(57)【要約】  本発明は、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１０】
2015125734.tif 000011
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体。
【請求項２】
一般式（２）：
【化１１】
2015125734.tif 000012
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物。
【請求項３】
一般式（１）：一般式（１）：
【化１２】
2015125734.tif 000013
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法であって、
ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させ、一般式（２）：
【化１３】
2015125734.tif 000014
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る工程；及び
ｂ）場合により、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、さらに加水分解又はアルコール分解に付し、一般式（３）：
【化１４】
2015125734.tif 000015
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）
で示される開環物を得る工程
を含む方法。
【請求項４】
Ｘが臭素原子であり、臭素化試薬が、臭化水素又は臭化水素酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酢酸の存在下で実施される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性及び機械的性質等を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基材、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜及び層間絶縁膜等の様々な電子デバイスに広く利用されている。ポリイミドはまた、製造方法の簡便さ、高い膜純度、物性改良のしやすさの点で、非常に有用な材料であり、近年様々な用途毎に適した機能性ポリイミドの材料設計がなされている。【０００３】
汎用ポリイミドとして、典型的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られる全芳香族ポリイミドが挙げられる。全芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、耐薬品性等を有するが、濃黄色に着色するため透明性に劣ること、及び一般的な有機溶剤に不溶であるため、加工性に劣るといった問題がある。【０００４】
透明性を実現したポリイミドの例として、半脂環式又は脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られるポリイミドが挙げられる。例えば、優れた耐熱性と共に、高透明性を併せ持つポリイミドの原料として、エステル基含有半脂環式テトラカルボン酸二無水物が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、紫外線領域に吸収がなく光透過性に優れると共に絶縁性も高く、さらに加工性が改善され、有機溶媒に対する溶解性に優れたポリイミドの原料モノマーとなり得る脂環式テトラカルボン酸二無水物として、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及びその無水物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つ新規なポリイミドに対する需要は、依然として存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４４３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性、耐薬品性等の従来のポリイミドの優れた特性と共に、改善された透明性及び加工性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、そのような特性を併せ持つポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物として、ヘキサヒドロフタル酸骨格を有する化合物に着目し、先ずその合成中間体であるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体について鋭意検討した結果、新規なハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）：
【化１】
2015125734.tif 000002
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体に関する。【０００９】
また本発明は、一般式（１）：
【化２】
2015125734.tif 000003
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法であって、
ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させ、一般式（２）：
【化３】
2015125734.tif 000004
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る工程；及び
ｂ）場合により、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、さらに加水分解又はアルコール分解に付し、一般式（３）：
【化４】
2015125734.tif 000005
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）
で示される開環物を得る工程
を含む方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ポリイミドの原料モノマーとなりうる脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物の合成中間体である、ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体及びその製造方法を提供する。該誘導体は、入手が容易で、安価な試薬から製造することができるため、工業的に有利である。また該誘導体は、ハロゲン原子を有することにより、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物のビルディングブロックとしての応用が容易である。脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物は、それにより得られるポリイミドに屈曲性を付与し、加工性や、有機溶媒に対する溶解性を改善することが期待される。また、飽和環により共役系が中断されることから、紫外線領域の吸収を抑え、透明性を改善することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体＞
本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（１）：
【化５】
2015125734.tif 000006
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表すか、あるいはＲ１及びＲ２は、一緒になって酸素原子を表す）
で示される。
【００１３】
本明細書における「炭素数１〜４のアルコキシ基」は、他に断りのない限り、炭素数１〜４の、直鎖状又は分岐状の脂肪族飽和炭化水素の一価の基が酸素原子に結合した構造を意味し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基である。
【００１４】
一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（２）：
【化６】
2015125734.tif 000007
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を包含する。なお一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、一緒になって酸素原子を表す場合に相当する。
【００１５】
さらに一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、一般式（３）：
【化７】
2015125734.tif 000008
（式中、Ｘは、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）
で示される開環物を包含する。なお一般式（３）で示される開環物は、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す場合に相当する。
【００１６】
すなわち、一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、ハロヘキサヒドロフタル酸無水物及びその開環物を含むものである。また、一般式（１）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、配座異性体であっても、又はその混合物であってもよい。例えば、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物は、下記式： 
【化８】
2015125734.tif 000009
で示されるような、Axial体（アキシアル体、ａ−体）、Equatorial体（エカトリアル体、ｅ−体）又はその混合物であってもよい。
【００１７】
＜ハロヘキサヒドロフタル酸誘導体の製造方法＞
本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、以下のスキーム１に従い製造することができる。
【化９】
2015125734.tif 000010
（式中、Ｘ、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、前記と同義である）
【００１８】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物の調製方法であって、式（４）で示される１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、塩素化試薬又は臭素化試薬と反応させることを特徴とするものである。
【００１９】
式（４）で示される１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物は、公知の化合物であり、例えば、和光純薬工業(株)等の試薬供給業者より入手することができるか、又はOrganic Syntheses, Coll. Vol.4, p.890 (1963)に記載の方法に従い、無水マレイン酸と１，３−ブタジエンから調製することができる。
【００２０】
塩素化試薬又は臭素化試薬は、それぞれ、塩化水素系試薬又は臭化水素系試薬が好ましい。塩化水素系試薬としては、塩化水素ガス又は塩化水素の非水溶液、例えば、塩化水素／メタノール溶液、塩化水素／ジオキサン溶液、塩化水素／酢酸エチル溶液等が挙げられる。臭化水素系試薬としては、臭化水素ガス又は臭化水素の非水溶液、例えば、臭化水素／エタノール溶液、臭化水素／酢酸溶液等が挙げられる。塩素化試薬又は臭素化試薬の量は、式（４）で示される１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（モル）に対し、少なくとも１モルであり、好ましくは１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００２１】
上記工程（ａ）の反応は、溶媒の存在下又は非存在下に実施することができ、好ましくは溶媒の存在下に実施される。使用できる溶媒は、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、所望する反応温度に応じて適宜選択される。単独で、又は２種類以上の溶媒を任意の割合で混合して用いてもよい。そのような溶媒の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等のアルカン酸；シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素；塩化メチレン、四塩化炭素、エチレンジクロリド等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、ギ酸、酢酸等のアルカン酸又はジオキサン等のエーテル系溶媒である。
【００２２】
上記工程（ａ）の反応は、０℃〜還流温度、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは室温（約２０℃）〜６０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間反応することによって行うことができる。
【００２３】
反応終了後、反応混合物を当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る。所望であれば、結晶化、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を、各配座異性体として、又はその混合物として精製してもよい。
【００２４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、一般式（３）で示される開環物の調製方法であって、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を加水分解又はアルコール分解に付すことを特徴とするものである。
【００２５】
工程（ｂ）の加水分解反応又はアルコール分解反応は、それぞれ、水又はアルコールの存在下、場合により酸又は塩基を添加することにより実施することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコールが挙げられる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を挙げることができる。酸又は塩基の量は、一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物（モル）に対して、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルである。
【００２６】
上記工程（ｂ）の反応は、０℃〜還流温度、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは室温（約２０℃）〜６０℃の温度で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間反応することによって行うことができる。
【００２７】
反応終了後、反応混合物を当業者に公知の、適切な後処理操作に付し、一般式（３）で示される開環物を得る。所望であれば、結晶化、再結晶化、カラムクロマトグラフィー等の当業者に公知の更なる精製手段に付して、一般式（３）で示される開環物を精製してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の様態を明らかにするために、実施例を示すが、本発明はここに示す実施例のみに限定されるわけではない。【００２９】
実施例における分析条件は、以下のとおりである。
＜ＧＣ＞
ＧＣ装置：７８９０Ａ（アジレント・テクノロジー社製）
カラム：ＵＬＴＲＡ１（アジレント・テクノロジー社製）
５０ｍ×Ｉ．Ｄ０．３２μｍ、０．５２μｍｄｆ
カラム温度：１００℃→［１０℃／分で昇温］→２８０℃
インジェクション温度：３００℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００３０】
＜融点＞
示差走査熱量計（(株)島津製作所製 ＤＳＣ−６０）にて、毎分１０℃で４０〜４００℃まで昇温し、測定を行った。解析ソフトによりＤＳＣ曲線の外挿点から融点を算出した。【００３１】
＜ＮＭＲスペクトル＞
装置：ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）
化合物と重ＤＭＳＯ（和光純薬株式会社製０．０５％ＴＭＳ含有）とを混合した溶液を調製し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。【００３２】
［実施例１］
攪拌機、温度計、冷却管を付けた四つ口フラスコに、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＤ；和光純薬工業（株）製）１５２．１５ｇ（１．０モル）及び２５％臭化水素・酢酸溶液（和光純薬工業（株）製）３２３．６４ｇ（臭化水素純分として１．０モル）を入れ、５０〜５５℃で１７時間反応させた。反応終了後、酢酸を留出除去することで、ヘキサヒドロフタル酸無水物を油状物として２２５．２６ｇ得た（ＧＣ純度（配座異性体混合物）：９９．１２％、収率：９６．７％）。１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。原料である、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物のオレフィン部分のプロトン（約５．９ppm；SDBSWeb：http://sdbs.db.aist.go.jp（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2014年1月））の消失が確認できた。【００３３】
得られた目的生成物を静置しておくと、徐々に結晶が析出した。オイル中の固体をろ取し、アセトンにて洗浄後、白色結晶を得、ＮＭＲにてｅ−体であることを確認した（ＧＣ純度９８．０％、融点１４１℃、収率４０．６％）。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のハロヘキサヒドロフタル酸誘導体は、入手が容易で、安価な試薬から製造することができるため、工業的に有利である。また該誘導体は、ハロゲン原子を有することにより、脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物のビルディングブロックとしての応用が容易である。脂環式又は半脂環式テトラカルボン酸二無水物は、それにより得られるポリイミドに屈曲性を付与し、加工性や、有機溶媒に対する溶解性を改善することが期待される。また、飽和環により共役系が中断されることから、紫外線領域の吸収を抑え、透明性を改善することが期待される。
【図１】
2015125734.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月3日(2015.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）：
【化１１】
2015125734.tif 000017
（式中、Ｘは、臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物。
【請求項２】
一般式（２）で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物が、下記式：
【化１２】
2015125734.tif 000018
（式中、Ｘは、臭素原子を表す）
で示される化合物である、請求項１に記載のハロヘキサヒドロフタル酸無水物。
【請求項３】
ａ）１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を、臭素化試薬と反応させ、一般式（２）：
【化１３】
2015125734.tif 000019
（式中、Ｘは、臭素原子を表す）
で示されるハロヘキサヒドロフタル酸無水物を得る工程
を含む、ハロヘキサヒドロフタル酸無水物の製造方法。
【請求項４】
臭素化試薬が、臭化水素又は臭化水素酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酢酸の存在下で実施される、請求項４記載の方法。
【国際調査報告】
2015125734.tif 000020
2015125734.tif 000021
2015125734.tif 000022
2015125734.tif 000023