(57)【要約】  （Ａ）アクリル系重合体、（Ｂ）硬化性成分、（Ｃ）無機フィラーを含有する、チップの表面を保護する保護膜を形成する保護膜形成用組成物であって、（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜８質量％であり、且つ（Ａ）成分のガラス転移温度が−３℃以上であり、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む、保護膜形成用組成物もしくは該組成物からなる保護膜を有する保護膜形成用シートを用いることで、放熱性及び接着性に優れた硬化保護膜を形成し得、信頼性の高い硬化保護膜付きチップを製造し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系重合体、（Ｂ）硬化性成分、（Ｃ）無機フィラーを含有する、チップの表面を保護する保護膜を形成する保護膜形成用組成物であって、
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜８質量％であり、且つ（Ａ）成分のガラス転移温度が−３℃以上であり、
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む、保護膜形成用組成物。
【請求項２】
前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が、３〜４０質量％である、請求項１に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分は、さらに（Ｃ２）異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、請求項１又は２に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｃ２）成分が、平均粒子径１０〜４０μｍの球状の無機フィラーである、請求項３に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項５】
（Ｃ２）成分と（Ｃ１）成分との質量比〔（Ｃ２）／（Ｃ１）〕が、１／２〜７／１である、請求項３又は４に記載の保護膜形成用組成物。
【請求項６】
（Ａ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ａ１）、及びグリシジル基以外の官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
【請求項７】
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量が０〜１２質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）着色剤を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
【請求項９】
さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ａ）成分の含有量が５〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）成分の含有量が２０〜９０質量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有する、保護膜形成用シート。
【請求項１２】
前記保護膜を硬化してなる硬化保護膜の熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１１に記載の保護膜形成用シート。
【請求項１３】
前記保護膜の厚さが１０〜７０μｍである、請求項１１又は１２に記載の保護膜形成用シート。
【請求項１４】
チップの表面に、請求項１〜１０のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは請求項１１〜１３のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜を硬化してなる硬化保護膜を有する、硬化保護膜付きチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体チップ等のチップの回路面とは反対側の面に保護するために設けられる保護膜の形成材料となる保護膜形成用組成物、該組成物からなる保護膜を有する保護膜形成用シート、及び硬化保護膜付きチップに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう）が用いられ、該電極が基板と接合される。このため、チップの回路面とは反対側の表面（チップ裏面）は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなったチップ裏面は、有機膜からなる保護膜により保護され、保護膜付きチップとして半導体装置に取り込まれることがある。一般的に、この保護膜付きチップは、液状の樹脂をスピンコート法によりウエハ裏面に塗布し、乾燥し、硬化してウエハ上に保護膜を形成した後、切断して、得ることができる。【０００４】
しかしながら、このようにして形成される保護膜は、厚み精度は充分でないため、製品の歩留まりが低下する場合があるという問題を有していた。
このような問題を解決する目的で、例えば、特許文献１には、剥離シートの剥離面上に形成された、熱硬化性成分及びエネルギー線硬化性成分の少なくとも一方と、バインダーポリマー成分とからなる保護膜形成層を有するチップ用保護膜形成用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年の半導体チップを組み込んだ半導体装置の高密度化及び当該半導体装置の製造工程の高速化に伴い、半導体装置からの発熱が問題となってきている。半導体装置の発熱により、半導体装置が変形し、故障や破損の原因となることや、半導体装置の演算速度の低下や誤作動を招き、半導体装置の信頼性を低下させることがある。このため、高性能な半導体装置に組み込まれる半導体チップには、効率的な放熱特性が求められている。
また、半導体チップに適用される保護膜には、回路形成材料となる銅箔等やレジスト等の被着体との良好な接着性も求められる。
さらに、半導体装置に保護膜付き半導体チップを組み込んだ場合、半導体チップが発熱と冷却の繰り返しによる温度変化に起因して、半導体チップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生し、保護膜付きチップの信頼性の低下が問題となる。【０００７】
本発明は、放熱性及び接着性に優れた硬化保護膜を形成し得、信頼性の高い硬化保護膜付きチップを製造し得る、保護膜形成用組成物、当該組成物からなる保護膜を有する保護膜形成用シート及び硬化保護膜付きチップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、硬化保護膜の形成材料となる保護膜形成用組成物中に、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量を特定の範囲とし、所定のガラス転移温度を有するアクリル系共重合体と共に、硬化性成分、及び特定のチッ化ホウ素粒子を含む無機フィラーを含有することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１４〕を提供するものである。
〔１〕（Ａ）アクリル系重合体、（Ｂ）硬化性成分、（Ｃ）無機フィラーを含有する、チップの表面を保護する保護膜を形成する保護膜形成用組成物であって、
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜８質量％であり、且つ（Ａ）成分のガラス転移温度が−３℃以上であり、
（Ｃ）成分は、（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む、保護膜形成用組成物。
〔２〕前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量が、３〜４０質量％である、上記〔１〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔３〕（Ｃ）成分は、さらに（Ｃ２）異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔４〕（Ｃ２）成分が、平均粒子径１０〜４０μｍの球状の無機フィラーである、上記〔３〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔５〕（Ｃ２）成分と（Ｃ１）成分との質量比〔（Ｃ２）／（Ｃ１）〕が、１／２〜７／１である、上記〔３〕又は〔４〕に記載の保護膜形成用組成物。
〔６〕（Ａ）アクリル系重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ａ１）、及びグリシジル基以外の官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を含む、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔７〕（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量が０〜１２質量％である、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔８〕さらに（Ｄ）着色剤を含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔９〕さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔１０〕前記保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ａ）成分の含有量が５〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が５〜５０質量％、（Ｃ）成分の含有量が２０〜９０質量％である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有する、保護膜形成用シート。
〔１２〕前記保護膜を硬化してなる硬化保護膜の熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、上記〔１１〕に記載の保護膜形成用シート。
〔１３〕前記保護膜の厚さが１０〜７０μｍである、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載の保護膜形成用シート。
〔１４〕チップの表面に、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の保護膜形成用シートの保護膜、を硬化してなる硬化保護膜を有する、硬化保護膜付きチップ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜を硬化させた硬化保護膜は、放熱性及び接着性に優れる。また、当該硬化保護膜を有する本発明の硬化保護膜付きチップは、信頼性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の記載において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。
また、例えば「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【００１２】
〔保護膜形成用組成物〕
本発明の保護膜形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、チップの表面を保護する保護膜を形成する組成物であって、（Ａ）アクリル系重合体、（Ｂ）硬化性成分、（Ｃ）無機フィラーを含有する。
また、本発明の保護膜形成用組成物は、さらに（Ｄ）着色剤、（Ｅ）カップリング剤を含有することが好ましく、必要に応じて、架橋剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
なお、本発明において、保護膜形成用組成物に含まれる「有効成分」とは、該組成物中に含まれる成分から溶媒を除いた成分を指し、具体的には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、並びに、必要に応じて添加される、架橋剤等のその他の添加剤を意味する。
以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）アクリル系重合体＞
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる（Ａ）アクリル系重合体は、本発明の組成物から形成される保護膜に、可とう性及び造膜性を付与する成分である。
【００１４】
本発明において、（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構成単位に対するグリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０〜８質量％である。
グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が８質量％を超えると、（Ｂ）成分の硬化物との相溶性が向上し、相分離構造が形成されにくくなる。その結果、得られる保護膜形成用組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した、硬化保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する。また、形成される硬化保護膜の接着力も低下する傾向にある。
【００１５】
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構成単位に対するグリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、０〜８質量％であるが、得られる硬化保護膜付きチップの信頼性向上の観点、及び形成される硬化保護膜の接着力を向上させる観点から、好ましくは０〜６質量％、より好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜３質量％、より更に好ましくは０〜０．５質量％である。
なお、グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明において、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３℃以上である。
（Ａ）成分のＴｇが−３℃未満であると、（Ａ）成分の運動性が抑制されず、保護膜形成用組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した硬化保護膜の変形が生じ、硬化保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する。また、形成される硬化保護膜の熱伝導率が低下し、放熱性が劣る傾向にある。
つまり、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を−３℃以上とすることで、硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の放熱性も向上させることができる。
【００１７】
（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３℃以上であるが、得られる硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の放熱性を向上させる観点から、好ましくは−１℃以上、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは３℃以上、より更に好ましくは５℃以上である。
また、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値ついては特に制限はないが、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００１８】
なお、（Ａ）成分が複数のアクリル系重合体よりなる場合、各アクリル系重合体のガラス転移温度の加重平均した値を（Ａ）成分のガラス転移温度とする。
また、本発明において、（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇK）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。
【００１９】
【数１】
2014083874.tif 000002
〔上記式（１）中、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、Ｗ4・・・は、アクリル系重合体を構成するモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、Ｔｇ3、Ｔｇ4・・・は、アクリル系共重合体のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。〕
【００２０】
本発明の組成物中に含まれる（Ａ）アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位（ａ１）、及びグリシジル基以外の官能基含有モノマー由来の構成単位（ａ２）を含む共重合体であることが好ましい。
なお、（Ａ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
構成単位（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、形成される保護膜に可とう性及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにアクリル系重合体のＴｇの調整し、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性向上の観点から、更に好ましくは１〜３である。
【００２２】
具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、アクリル系重合体のＴｇの調整の観点から、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２３】
ここで、アクリル系重合体のＴｇを調整し、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、形成される硬化保護膜の放熱性を向上させる観点から、（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有量が、好ましくは０〜１２質量％、より好ましくは０〜１０質量％、更に好ましくは０〜７質量％、より更に好ましくは０〜３質量％であることが好ましい。
当該含有量が１２質量％以下であれば、アクリル系重合体のＴｇが下がり過ぎず、所定値以上となるように調整が容易となり、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の放熱性も向上させることができる。
【００２４】
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０〜９９質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％、より更に好ましくは７０〜９０質量％である。
また、構成単位（ａ１）中のメチル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、アクリル系重合体のＴｇの調整し、本発明の組成物を用いた硬化保護膜付きチップの信頼性を向上させると共に、形成される硬化保護膜の放熱性を向上させる観点から、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは９７〜１００質量％である。
【００２５】
構成単位（ａ２）を構成するグリシジル基以外の官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、水酸基含有モノマーが好ましい。
なお、これらの官能基含有モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（Ａ）アクリル系重合体を構成する全構造単位に対する、構成単位（ａ２）の含有量は、好ましくは１〜４２質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは８〜２５質量％、より更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２８】
なお、本発明で用いる（Ａ）アクリル系重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外のその他のモノマー（但し、グリシジル基含有モノマーを除く）由来の構成単位を有していてもよい。
【００２９】
（Ａ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、形成される保護膜に可とう性、及び造膜性を付与する観点から、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１２０万、更に好ましくは１０万〜８０万、より更に好ましくは２０万〜６０万である。
【００３０】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。
【００３１】
＜（Ｂ）硬化性成分＞
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）硬化性成分は、本発明の組成物からなる保護膜を硬化させて硬化保護膜を形成させるための成分である。
（Ｂ）硬化性成分としては、例えば、熱硬化性成分、熱硬化剤、及び硬化促進剤、もしくはエネルギー線重合性化合物、及び光重合開始剤を用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（熱硬化性成分）
熱硬化性成分としては、硬化性に優れた組成物を得る観点から、エポキシ系化合物が好ましい。
エポキシ系化合物としては、公知のエポキシ系化合物を用いることができ、例えば、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等の分子中に２官能以上有するエポキシ系化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。
なお、これらの熱硬化性成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（熱硬化剤）
熱硬化剤は、上記のエポキシ系化合物等の熱硬化性成分に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が好ましい。
当該官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物等が挙げられるが、フェノール性水酸基、アミノ基、及び酸無水物が好ましく、フェノール性水酸基、及びアミノ基がより好ましい。
【００３４】
フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
熱硬化剤の配合量は、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の接着性、及び該硬化保護膜の吸湿性の抑制の観点から、熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部、より更に好ましくは１．５〜１０質量部である。
【００３６】
（硬化促進剤）
硬化促進剤は、保護膜の硬化速度を調整するために用いられるものであって、熱硬化性成分及び熱硬化剤と共に、併用することが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
硬化促進剤の配合量は、本発明の組成物から形成される硬化保護膜の接着性、及び硬化保護膜付き半導体チップの信頼性の観点から、熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、より更に好ましくは１〜５質量部である。
【００３８】
（エネルギー線重合性化合物）
エネルギー線重合性化合物は、エネルギー線重合性基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合して硬化する化合物である。
具体的なエネルギー線重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート、イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
なお、これらのエネルギー線重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、エネルギー線重合性化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜３００００、より好ましくは３００〜１００００である。
【００３９】
また、（Ｂ）硬化性成分として、エネルギー線重合性化合物を含む場合、硬化を促進させる観点から、さらに光重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、β−クロールアンスラキノン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
光重合開始剤の配合量は、硬化を促進させる観点から、エネルギー線重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。
【００４１】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１２〜２５質量％である。
なお、本発明において、上述の熱硬化剤、硬化促進剤、及び光重合開始剤も（Ｂ）成分に含まれるものであり、上記（Ｂ）成分の含有量には、（Ｂ）成分として、熱硬化性成分を用いる場合には熱硬化剤及び硬化促進剤の配合量も含まれ、エネルギー線重合性化合物を用いる場合には光重合開始剤の配合量も含まれるものとする。
【００４２】
＜（Ｃ）無機フィラー＞
本発明の保護膜形成用組成物は、（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子を含む（Ｃ）無機フィラーを含有する。
（Ｃ）無機フィラーを含有することで、形成される硬化保護膜の熱伝導率を向上させることができるが、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子を含むことで、更に当該硬化保護膜の熱伝導率を向上させ、硬化保護膜付き半導体チップを実装した半導体装置の発熱を効率的に拡散することが可能となる。
なお、（Ｃ１）成分を含有しない組成物から形成される硬化保護膜は、銅箔やレジスト等の被着体との接着力は良好であるが、熱伝導率が低下し、放熱性に劣る。また、得られる組成物を用いて形成してなる硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップを製造した場合、温度変化に起因した硬化保護膜の変形が生じ、保護膜とチップとの接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生しやすくなり、硬化保護膜付きチップの信頼性が低下する傾向にある。
【００４３】
また、（Ｃ）無機フィラーとして、形成される硬化保護膜の熱伝導率向上の観点、及び該硬化保護膜の接着性向上の観点から、（Ｃ２）異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーを含有することが好ましい。
形成される硬化保護膜内において、（Ｃ２）成分として、（Ｃ１）成分である異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーが存在することで、（Ｃ１）成分が（Ｃ２）成分により立て掛かるように存在する結果、硬化保護膜の厚み方向の熱伝導率が更に向上すると共に、硬化保護膜の接着性も向上する。
【００４４】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜７５質量％、より更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００４５】
（（Ｃ１）異方形状のチッ化ホウ素粒子）
（Ｃ１）成分の異方形状のチッ化ホウ素粒子は、異方性を有するものであり、その具体的な形状としては、板状、針状及び鱗片状からなる群より選ばれる少なくとも１つの形状を有することが好ましい。
なお、本発明において、「異方形状」とは、粒子のアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕が２以上の形状を意味する。
【００４６】
（Ｃ１）成分のアスペクト比〔（長軸数平均径）／（短軸数平均径）〕は、形成される保護膜の熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３０、より好ましくは５〜２５、更に好ましくは８〜２０、より更に好ましくは１０〜１５である。
なお、本発明において、（Ｃ）成分のアスペクト比を算出するために用いる長軸数平均径と短軸数平均径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子２０個の長軸径及び短軸径を測定し、それぞれの算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００４７】
（Ｃ１）成分の平均粒子径は、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍ、更に好ましくは８〜２０μｍ、より更に好ましくは１０〜１６μｍである。
なお、本発明において、（Ｃ）成分の平均粒子径の値は、透過電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子２０個の長軸径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００４８】
（Ｃ１）成分の粒子径分布（ＣＶ値）は、形成される硬化保護膜に、均一な熱伝導性を付与する観点から、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。
なお、本発明において、（Ｃ）成分の粒子径分布（ＣＶ値）の値は、電子顕微鏡観察を行い、２００個の粒子の長軸径を測定し、長軸径の標準偏差を求め、上述の平均粒子径の値を用いて、（長軸径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めた値である。
【００４９】
（Ｃ１）成分の長軸方向における熱伝導率は、好ましくは６０〜４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、より好ましくは１００〜３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
また、（Ｃ１）成分の密度は、好ましくは１．５〜５．０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは２．２〜３．０ｇ／ｃｍ3である。
【００５０】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ１）成分の含有量は、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％、より更に好ましくは１６〜２５質量％である。（Ｃ１）成分の含有量が３質量％以上であれば、形成される硬化保護膜の熱伝導率を更に向上させることができ、放熱性に優れた硬化保護膜を形成することができる。一方、（Ｃ１）成分の含有量が４０質量％以下であれば、当該硬化保護膜の接着性が良好となる。
【００５１】
（（Ｃ２）異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラー）
（Ｃ２）成分の異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラーとしては、形成される硬化保護膜の熱伝導率の向上の観点、及び該硬化保護膜の接着性を向上させる観点から、球状の無機フィラーが好ましい。
また、（Ｃ２）成分の無機フィラーとしては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、チタン粒子、炭化ケイ素粒子、異方形状ではない球形（アスペクト比が２未満）のチッ化ホウ素粒子、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子又はアルミナ粒子が好ましく、アルミナ粒子がより好ましい。
【００５２】
（Ｃ２）成分の平均粒子径は、形成される硬化保護膜の熱伝導率や、組成物の製膜性を向上させると共に、該硬化保護膜内の（Ｃ１）成分の充填率を向上させる観点から、（Ｃ１）成分の平均粒子径より小さいことが好ましい。
具体的な（Ｃ２）成分の平均粒子径としては、上記観点から、好ましくは１０〜４０μｍ、より好ましくは１２〜３５μｍ、更に好ましくは１５〜３０μｍ、より更に好ましくは１７〜２５μｍである。
【００５３】
（Ｃ２）成分の粒子径分布（ＣＶ値）は、形成される硬化保護膜の熱伝導率を向上させると共に、該硬化保護膜の接着性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％である。
【００５４】
（Ｃ２）成分と（Ｃ１）成分との質量比〔（Ｃ２）／（Ｃ１）〕は、好ましくは１／２〜７／１、より好ましくは１／１〜６／１より好ましくは１．２／１〜５／１、更に好ましくは１．５／１〜４／１、より更に好ましくは１．７／１〜３／１である。
当該質量比が１／２以上であれば、形成される硬化保護膜の熱伝導率を向上させることができると共に、該硬化保護膜の接着性も向上させることができる。
一方、当該質量比が７／１であれば、得られる本発明の組成物の増粘を抑制し、平滑な保護膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｃ２）成分の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４９質量％、更に好ましくは２５〜４６質量％、より更に好ましくは３０〜４４質量％である。
【００５６】
＜（Ｄ）着色剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに（Ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
（Ｄ）着色剤を含有することで、当該組成物から形成された硬化保護膜を有する半導体チップを機器に組み込んだ際、周囲の装置から発生する赤外線等を遮蔽して、半導体チップの誤作動を防止することができる。また、形成されたに硬化保護膜に、例えば、製品番号やマークを、レーザーマーキング法等により印字した際、印字部分と、非印字部分のコントラスト差が大きくなり、印字の文字の識別性を向上させることができる。
【００５７】
（Ｄ）着色剤としては、有機又は無機の顔料及び染料を用いることができる。
染料としては、例えば、酸性染料、反応染料、直接染料、分散染料、カチオン染料等のいずれの染料であっても用いることが可能である。
また、顔料としては、特に制限されず、公知の顔料から適宜選択して用いることができる。
これらの中でも、電磁波や赤外線の遮蔽性が良好で、且つ形成される硬化保護膜のレーザーマーキング法による識別性をより向上させる観点から、黒色顔料が好ましい。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が挙げられるが、硬化保護膜付き半導体チップの信頼性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
なお、これらの（Ｄ）着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）着色剤の平均粒子径としては、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００５８】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１．０〜１５質量％、より更に好ましくは１．２〜５質量％である。
【００５９】
＜（Ｅ）カップリング剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、さらに（Ｅ）カップリング剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）カップリング剤を含有することで、形成される硬化保護膜内で、ポリマー成分と、被着体である半導体チップ表面や充填材表面とを結合して、接着性や凝集性を向上させることができる。また、形成される硬化保護膜の耐熱性を損なうことなく、耐水性を向上させることもできる。
【００６０】
（Ｅ）カップリング剤としては、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が有する官能基と反応する化合物が好ましく、シランカップリング剤がより好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
これらの（Ｅ）カップリング剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（Ｅ）カップリング剤としては、オリゴマータイプのカップリング剤が好ましい。
オリゴマータイプのカップリング剤も含めた（Ｅ）カップリング剤の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは１００〜１５０００、より好ましくは１５０〜１００００、更に好ましくは２００〜５０００、より更に好ましくは３５０〜２０００である。
【００６２】
本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対する（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１５〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％、より更に好ましくは０．２５〜２質量％である。
【００６３】
＜その他の添加剤＞
本発明の保護膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、架橋剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において必要に応じて適宜調整されるが、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる有効成分の全量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６４】
架橋剤は、形成される硬化保護膜の初期接着力及び凝集力を調整するために配合されるものであり、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
【００６５】
〔保護膜形成用シート〕
本発明の保護膜形成用シートは、上述の保護膜形成用組成物からなる保護膜を有するものであれば、特に制限をされない。
本発明の保護膜形成用シートは、保護膜のみからなる単層シートの構成でもよく、該保護膜が支持シートや剥離シート上に形成された複層シートや、該保護膜が２枚の剥離シート又は剥離シート及び支持シートで挟持された複層シートの構成としてもよく、さらに支持シート及び／又は保護膜の面上に粘着剤層を有する粘着シートとしてもよい。
【００６６】
粘着剤層を構成する粘着剤としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤、加熱発泡型粘着剤、水膨潤型粘着剤等が挙げられる。
これらの中でも、エネルギー線硬化型粘着剤が好ましい。
粘着剤層の厚さは、適宜調整することができるが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは７〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００６７】
保護膜形成用シートで用いられる支持シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等のフィルムが挙げられる。また、これらの架橋フィルムを用いてもよく、これらのフィルムが２以上の積層した積層フィルムであってもよい。
なお、支持シートは、着色したフィルムを用いてもよい。
【００６８】
保護膜形成用シートで用いられる剥離シートとしては、上述の支持シート上に、剥離処理が施されたシートが挙げられる。
剥離処理に用いられる剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の剥離剤が挙げられ、耐熱性の観点から、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が好ましい。
【００６９】
支持シート及び剥離シートの厚さは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、更に好ましくは２０〜２００μｍである。
【００７０】
保護膜の厚みは、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、更に好ましくは２０〜４５μｍである。
【００７１】
保護膜を硬化してなる硬化保護膜の熱伝導率は、好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、更に好ましくは２．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より更に好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
なお、当該硬化保護膜の熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
【００７２】
〔保護膜形成用シートの製造方法〕
本発明の保護膜形成用シートの製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。例えば、上述の保護膜形成用組成物に有機溶媒を加えて、保護膜形成用組成物の溶液の形態とし、当該溶液を支持シート又は剥離シート上に公知の塗布方法により塗布して塗布膜を形成した後、乾燥させて保護膜を形成して製造することができる。
【００７３】
使用する有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒を配合した場合の保護膜形成用組成物の溶液の固形分濃度は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６５質量％である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００７４】
〔硬化保護膜付きチップ〕
本発明の保護膜形成用組成物や保護膜形成用シートは、半導体チップの裏面を保護する保護膜形成材料として使用できる。
本発明の硬化保護膜付きチップは、半導体チップ等のチップの表面に、本発明の保護膜形成用組成物からなる保護膜もしくは上述の保護膜形成用シートの保護膜を硬化してなる硬化保護膜を有するものである。
なお、当該硬化保護膜は、完全に硬化させたものであることが好ましい。
【００７５】
本発明の硬化保護膜付きチップは、本発明の組成物からなる保護膜を硬化してなる、熱伝導性の高い硬化保護膜を有するため、放熱性に優れると共に、温度変化に起因する、チップと保護膜との接合部で浮きや剥がれ、クラックが発生を抑制し得るため、信頼性に優れる。
硬化保護膜付きチップは、フェースダウン方式で基板等の上に実装することで半導体装置を製造することができる。また、硬化保護膜付きチップは、ダイパッド部又は別の半導体チップ等の他の部材上（チップ搭載部上）に接着することにより、半導体装置を製造することもできる。
【００７６】
〔硬化保護膜付きチップの製造方法〕
本発明の硬化保護膜付きチップの製造方法としては、特に制限はないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本発明の保護膜形成用シートの保護膜を、半導体ウエハの裏面に積層する。その後、保護膜形成用シートが支持シート又は剥離シートを有する場合、支持シート又は剥離シートを剥離し、半導体ウエハ上に積層された保護膜を熱硬化及び／又は光硬化させ、ウエハの全面に当該保護膜を硬化させた硬化保護膜を形成する。なお、形成される硬化保護膜は、完全に硬化しているものであることが好ましい。
なお、半導体ウエハは、シリコンウエハであってもよく、また、ガリウム・砒素等の化合物半導体ウエハであってもよい。また、半導体ウエハは、その表面に回路が形成されていると共に、裏面が適宜研削等され、厚みが５０〜５００μｍ程度とされるものである。
【００７７】
次いで、半導体ウエハと硬化保護膜との積層体を、ウエハ表面に形成された回路ごとにダイシングする。
ダイシングは、ウエハと硬化保護膜をともに切断するように行われ、ダイシングによって半導体ウエハと硬化保護膜との積層体は、複数のチップに分割される。なお、ウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。次いで、ダイシングされたチップをコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、裏面に硬化保護膜を有する半導体チップ（硬化保護膜付きチップ）を得る。
【００７８】
なお、半導体チップの製造方法は、以上の例に限定されず、例えば、支持シート又は剥離シートの剥離が、保護膜の熱硬化後及び／又は光硬化後に行われてもよいし、ダイシングの後に行われてもよい。
なお、支持シート又は剥離シートの剥離が、ダイシングの後に行われる場合、支持シート又は剥離シートはダイシングシートとしての役割を果たすことができる。
また、保護膜の硬化前にダイシングを行って、未硬化の保護膜付きチップに加工後、該チップの保護膜を熱硬化及び／又は光硬化させ、硬化保護膜付きチップを製造してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例及び比較例で用いた成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は以下に示す方法により測定した値であり、アクリル系共重合体のガラス転移温度は、以下に示す方法で算出した値である。【００８０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（×２）」「ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ【００８１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上述の式（１）を用いて、各モノマー成分の組成比ごとにガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏温度（℃）で算出した。算出に使用した各モノマー成分のホモポリマーのガラス転移温度は以下のとおりである。
・ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５４℃
・メチルアクリレート（ＭＡ）：１０℃
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）：−１５℃
・グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）：４１℃【００８２】
実施例及び比較例で用いた各成分は、以下のとおりである。
＜（Ａ）成分：アクリル系重合体＞
表１に示す、（Ａ−１）〜（Ａ−５）のアクリル系重合体を使用した。
【表１】
2014083874.tif 000003
【００８３】
＜（Ｂ）成分：硬化性成分＞
（エポキシ系化合物）
・「ＢＰＡ３２８」：商品名、日本触媒社製、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「エピコート１０５５」：商品名、三菱化学社製、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
・「ＨＰ７２００ＨＨ」：商品名、ＤＩＣ社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂。
（熱硬化剤）
・「ＤＩＣＹ」：商品名、三菱化学社製、ジシアンジアミド。
（硬化促進剤）
・「２ＰＨ−Ｚ」：、四国化成工業社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール。【００８４】
＜（Ｃ１）成分：板状のチッ化ホウ素粒子＞
・「ＵＨＰ−２」：商品名、昭和電工社製、板状のチッ化ホウ素粒子、平均粒子径１１．８μｍ、アスペクト比１１．２、長軸方向の熱伝導率２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、密度２．３ｇ／ｃｍ3。
＜（Ｃ２）成分：上記異方形状のチッ化ホウ素粒子以外の無機フィラー＞
・「ＰＴ−６２０」：商品名、モメンティブ社製、顆粒状のチッ化ホウ素粒子、平均粒子径１６〜３０μｍ。
・「ＣＢ−２０Ａ」：商品名、昭和電工社製、球状のアルミナ粒子、平均粒子径２０μｍ。
＜（Ｄ）成分：着色剤＞
・「ＭＡ−６００Ｂ」：商品名、三菱化学社製、カーボンブラック、平均粒子径２０ｎｍ。
＜（Ｅ）成分：シランカップリング剤＞
・「Ｘ−４１−１０５６」：商品名、信越化学工業社製、オリゴマータイプシランカップリング剤、メトキシ当量１７．１ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１５００。【００８５】
また、以下の実施例及び比較例で作製した保護膜形成用シート及び保護膜付き半導体チップを用いて、以下の方法により、形成した硬化保護膜の物性を測定及び評価した。【００８６】
（１）熱伝導率の測定方法
作製した保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、１３０℃の環境下で２時間投入して、保護膜形成用シートの保護膜を完全に硬化させた後、他方の剥離シートを剥離し、硬化保護膜単体の熱拡散率を、熱拡散率・熱伝導率測定装置（アイフェイズ社製、製品名「ａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅ  １ｕ」）により測定し、下記計算式（２）より、硬化保護膜の熱伝導率を算出した。なお、硬化保護膜単体の比熱はＤＳＣ法により、密度はアルキメデス法により算出した。
計算式（２）：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率×密度×比熱【００８７】
（２）銅箔剥離強度の測定方法
作製した保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、表出した保護膜上に、裏面を＃２０００に研磨した半導体シリコンウエハの該研磨面（厚み：３５０μｍ）を、７０℃に加熱しながらラミネート（ラミネート速度：０．３ｍ／ｍｉｎ）した。その後、保護膜形成用シートの他方の剥離シートを剥離し、表出した保護膜上に、銅箔（ＪＩＳ  Ｈ３１００に適合した合金記号「Ｃ１２２０Ｒ」）を短冊状（５ｃｍ×１０ｍｍ×１５０μｍ）にカットしたものを、７０℃に加熱しながらラミネート（ラミネート速度：０．３ｍ／ｍｉｎ）した。そして、１３０℃の環境下で２時間静置して、保護膜を完全に熱硬化させ、硬化保護膜を形成した。
その後、短冊状の銅箔を剥離角度９０°に保ちながら剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、硬化保護膜から剥離した際の剥離強度（単位：Ｎ／１０ｍｍ）を、精密万能試験機（島津製作所社製、商品名「オートグラフＡＧ−１Ｓ」）により測定した。【００８８】
（３）信頼性の評価方法
作製した硬化保護膜付半導体チップ２５個を、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ（株）製、製品名「ＴＳＥ−１１Ａ」）内に設置し、「−４０℃で１０分間保持し、その後１２５℃で１０分間保持する」という１サイクルを、１０００回繰り返した。
その後、冷熱衝撃装置から取り出した硬化保護膜付半導体チップについて、半導体チップと硬化保護膜との接合部での浮き・剥がれ、クラックの有無を、走査型超音波探傷装置（日立建機ファインテック社製、製品名「Ｈｙｅ−Ｆｏｃｕｓ」）を用いて、硬化保護膜付半導体チップの断面を観察した。浮き・剥がれ・クラックが見られた半導体チップをＮＧと判断した。表２には、半導体チップ２５個中のＮＧの半導体チップの個数を示す。当該個数が少ないほど、信頼性に優れている。【００８９】
実施例１〜３及び比較例１〜６
（１）保護膜形成用組成物の調製
上記成分を表２に示す配合量にて配合し、保護膜形成用組成物を調製した。なお、表２に示す各成分の配合量は、保護膜形成用組成物の全量を１００質量部としたときの質量比（有効分比）である。
そして、調製した保護膜形成用組成物に、固形分濃度が６１質量％となるようにメチルエチルケトン溶液を加えて、保護膜形成用組成物の溶液を得た。【００９０】
（２）保護膜形成用シートの作製
シリコーンで剥離処理された剥離シート（リンテック株式会社製、商品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、上記の保護膜形成用組成物の溶液をロール式塗布機で塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、１１０℃で２分間乾燥処理を施し、厚さ４０μｍの保護膜を形成した後、当該保護膜の露出面に対して、別に用意した上記と同じ種類の剥離シートを貼合し、保護膜形成用シートを作製した。【００９１】
（３）保護膜付き半導体チップの製造
作製した上記保護膜形成用シートの一方の剥離シートを剥離し、＃２０００研磨したシリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚さ：２８０μｍ）の研磨面上に、テープマウンター（リンテック社製、製品名「Ａｄｗｉｌｌ  ＲＡＤ−３６００  Ｆ／１２」）により、７０℃に加熱しながら貼付し、保護膜付きシリコンウエハを得た。
そして、当該保護膜付きシリコンウエハの他方の剥離シートを剥離して、１３０℃の環境下に２時間投入して、保護膜を完全に硬化させ、硬化保護膜を形成した。その後、表出している硬化保護膜側に、ダイシングテープ（リンテック株式会社製、商品名「Ａｄｗｉｌｌ  Ｄ−６７６Ｈ」）を貼付し、ダイシング装置（株式会社ディスコ製、製品名「ＤＦＤ６５１」）により、３ｍｍ×３ｍｍサイズにダイシングし、硬化保護膜付き半導体チップを得た。
以上のようにして作製した保護膜形成用シート及び硬化保護膜付き半導体チップの物性について、上記方法により測定及び評価した結果を表２に示す。【００９２】
【表２】
2014083874.tif 000004
【００９３】
表２により、実施例１〜３の組成物よりなる保護膜を硬化させた硬化保護膜は、熱伝導率が高く、銅箔との接着力も優れる。また、該硬化保護膜を有する硬化保護膜付きチップは、信頼性にも優れていることが分かる。
一方、比較例１〜６では、上記特性をすべて兼ね備えた硬化保護膜を形成することができなかった。
つまり、比較例１では、組成物中に含まれるアクリル共重合体のＴｇが低く、グリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が多いため、得られた硬化保護膜付きチップは、信頼性が劣るものであり、形成された硬化保護膜は、銅箔との接着力も劣る結果となった。
なお、比較例４のように、組成物中に（Ｃ１）成分を配合しないことで、比較例１に比べて、得られた硬化保護膜付きチップは、信頼性が向上するものの、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなった。
比較例２でも、組成物中に含まれるアクリル共重合体のグリシジル基含有モノマー由来の構成単位の含有量が多いため、得られた硬化保護膜付きチップは信頼性が劣るものであり、形成された硬化保護膜は、銅箔との接着力も劣る結果となった。
また、比較例３では、組成物中に含まれるアクリル共重合体のＴｇが低いため、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなった。
比較例５及び６では、組成物中に（Ｃ１）成分を配合しなかったため、形成された硬化保護膜は、熱伝導性が低下し、放熱性が劣るものとなるだけでなく、得られた硬化保護膜付きチップは信頼性も劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の保護膜形成用組成物は、半導体チップの裏面を保護する保護膜形成用材料として好適である。
【国際調査報告】
2014083874.tif 000005
2014083874.tif 000006