(57)【要約】  本発明は、高輝度の赤色発光を実現することが可能なＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の粒子表面を改質することにより耐湿性を改善した蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と安定性に優れた発光装置及び発光装置に関する。  本発明に係る蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有することを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有する蛍光体。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｃａ含有化合物が蛍光体の表面から１．５μｍの深さまでの範囲に存在している請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
蛍光体の粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
蛍光体の粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量の６０％以下である請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉ及び／又はＧｅである請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体と発光光源とを有する発光素子。
【請求項８】
請求項７記載の発光素子を有する発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は青色光により励起されて赤色を発光する蛍光体、この蛍光体を用いた発光素子、及び、この発光素子を用いた発光装置に関する。より詳しくは、粒子表面の改質により耐湿性が改善されたＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体、並びに、この蛍光体を用いることにより優れた演色性と安定性を有する発光素子及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色ＬＥＤで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この白色ＬＥＤは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣る。【０００３】
そこで、黄色蛍光体の他に赤色蛍光体又は橙色蛍光体等を組み合わせて、不足している赤色成分を補うことにより、演色性を向上させた白色ＬＥＤが実用化されている。
このような赤色蛍光体として、Ｅｕ２＋で付活された窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が知られている。これらの代表的な蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などがある。【０００４】
ところが、発光中心イオンとしてＥｕ２＋を付活した蛍光体は、発光スペクトルの半値幅がブロードであるため、人間の可視範囲を超えた波長帯域にスペクトル成分を比較的多く含む傾向があり、高輝度を実現することが難しかった。【０００５】
近年、発光スペクトルの半値幅が狭く、視感度が高い領域にスペクトル成分を多く含む赤色蛍光体として、発光中心イオンにＥｕ３＋、Ｍｎ４＋を用いたものが開発されている。特許文献１乃至４には、複フッ化物結晶Ｋ２ＳｉＦ６にＭｎ４＋を付活した蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置が開示されており、この蛍光体は半値幅の狭い赤色発光を実現することができ、この蛍光体を応用した発光装置は優れた演色性や色再現性を実現するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】国際公開２００９／１１０２８５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献４】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、複フッ化物結晶を母体とするＭｎ４＋付活の蛍光体は、安定性が低く、特に水や水蒸気との接触で蛍光体の加水分解が進行し易い。そして、加水分解が生じると、蛍光特性が低下するばかりでなく、分解に伴って発生するフッ素イオンやフッ化水素によって周辺部材が腐食されることもある。このため、水蒸気を完全に遮断できない封止樹脂中に蛍光体を分散したＬＥＤ発光装置では、耐久性、信頼性の観点から実用化に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、輝度に優れるＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体をＣａ源となる化合物で処理して粒子表面を改質することにより、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を改善できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明の蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有することを要旨とする。【００１０】
この蛍光体は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下であることが好ましい。【００１１】
この蛍光体は、Ｃａ含有化合物が蛍光体の表面から１．５μｍまでの深さの範囲に存在していることが好ましい。【００１２】
この蛍光体は、蛍光体の粒子最表面のＭｎ量（原子％）が粒子内部のＭｎ量より少ないことが好ましい。特に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）が６０％以下であることが好ましい。【００１３】
この蛍光体は、元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉ及び／又はＧｅであることが好ましい。【００１４】
また、本発明の発光素子は、前記蛍光体と発光光源とを有することを要旨とする。さらに、本発明の発光装置は、前記発光素子を有することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る蛍光体は、高輝度の赤色発蛍光体として知られるＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させた蛍光体であり、耐湿性に著しく優れている。
このため、この蛍光体を用いた本発明に係る発光素子及び発光装置は、高い演色性及び色再現性を有することに加え、経時的変化が少なく長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｋ２ＳｉＦ６、実施例１、比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１の蛍光体粒子表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１の蛍光体粒子表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】Ｋ２ＳｉＦ６、実施例５、比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】比較例２の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、粒子表面にＣａ含有化合物を含有する蛍光体である。
【００１８】
ここで、「粒子表面」とは、Ｃａ源となる化合物による表面改質が及ぶ範囲であり、好ましくは蛍光体の表面（深さ０μｍ）から１．５μｍの深さまでの範囲である。改質の範囲が深すぎると、蛍光体の励起光の吸収効率及び蛍光体からの蛍光の取り出し効率が低下することがある。
また、Ｃａ含有化合物を粒子表面に「含有する」とは、典型的には、蛍光体粒子表面にフッ化カルシウムのようなＣａ含有化合物の微粒子が付着している状態を含む。
【００１９】
上記一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋において、Ｍｎ４＋は、発光中心として付活されたイオンであり、元素Ｍの一部を置換する形で固溶したものである。
元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、Ｋ含有量は多い方が好ましい。元素Ａとしては、具体的にはＫ単独、ＫとＮａの組合せ、ＫとＬｉの組合せ、ＫとＮａとＬｉの組合せを挙げることができる。より強い発光強度を得るためにはＫ単独が好ましい。
【００２０】
元素Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素である。元素Ｍは、少なくともＳｉ及び／又はＧｅを含有することが好ましく、具体的にはＳｉ単独、Ｇｅ単独、ＳｉとＧｅの組合せ、ＳｉとＳｎの組合せ、ＳｉとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎの組合せ、ＳｉとＧｅとＴｉの組合せ、ＳｉとＳｎとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎとＴｉの組合せを挙げることができる。元素Ｍは、蛍光体の励起帯に影響を与える。青色光で効率良く発光させる観点からＳｉ及び／又はＧｅが好ましい。
【００２１】
粒子表面を改質する前の蛍光体の製造方法は特に限定されず、特許文献１乃至４に記載されているような周知の製造方法を使用することができる。具体的には、
・蛍光体の母体結晶となる化合物と発光中心であるＭｎ４＋を含有する化合物とをフッ化水素酸中に溶解させ、溶媒を蒸発乾固させて再析出させる方法（特許文献１）、
・ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬する方法（特許文献２）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を溶解させたフッ化水素酸水溶液にアセトンやメタノール等の貧溶媒を添加し、蛍光体を析出させる方法（特許文献３）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を固体が析出しない二種類以上のフッ化水素酸に溶解させ、それらを混合し、反応晶析させる方法（特許文献４）
を使用することができる。
【００２２】
これらの方法によって製造された表面改質前のＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体は、水に対する溶解性を有し、水と反応して加水分解し、二酸化マンガンのような可視光を吸収する有色の化合物や腐食性の高いフッ化水素を生成する。フッ化水素は、発光素子を構成する構成部材の劣化を加速させる。
【００２３】
この蛍光体をＣａ源となる化合物で処理して粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることにより、耐湿性を著しく向上させることができる。
蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させる手段は、Ｃａ源から生成するＣａ含有化合物を蛍光体粒子表面に物理的又は化学的に付着できるものであれば特に限定されず、湿式・乾式を問わない。Ｃａ含有化合物は、水溶性が低いものであれば、結晶質か非晶質かを問わず、好ましくはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を挙げることができる。フッ化カルシウムは、水に対する溶解度が非常に低いだけでなく、蛍光体製造時に使用されるフッ化水素酸、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶剤に対しても溶解しにくいためＣａ含有化合物として好適である。
【００２４】
蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させる好適な例を以下に示す。
まず、蛍光体粒子を有機溶媒単体又はフッ化水素酸との混合液に分散させ、懸濁液を調製する。有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノールが好ましい。次いで、この懸濁液に塩化カルシウムのようなＣａ源となる化合物を溶解した溶液を添加する。この溶媒としては水又は有機溶媒がある。溶液中のＣａイオンは懸濁液中に存在するフッ化水素と反応し、ＣａＦ２として蛍光体粒子表面に析出する。
この反応の反応源となるフッ化水素としては、水溶液を添加した場合に蛍光体の加水分解により生成するフッ化水素、蛍光体に存在する残留フッ化水素、溶媒として添加したフッ化水素酸などがある。この反応は、蛍光体が溶媒に分散した状態で行われるため、蛍光体の製造過程で複フッ化物結晶が析出した後の洗浄工程等において、Ｃａ源となる化合物を添加することで実施することもできる。
【００２５】
Ｃａ含有化合物は、必ずしも蛍光体の粒子表面全体に存在する必要はなく、その一部に存在していても耐湿性を改善することができる。
【００２６】
蛍光体の粒子表面におけるＣａ含有量は、あまりに少ないと加水分解防止効果を発揮せず、あまりに多いと蛍光体の発光特性に悪影響を及ぼす傾向がある。このため、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、「ＸＰＳ法」という。）により以下の条件で測定した蛍光体の表面における原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下、より好ましくは０．０５以上０．８以下、さらに好ましくは０．０５以上０．６以下の範囲であることが好ましい。原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）＝１とは、粒子表面全体がＣａ化合物で完全に覆われていることを意味する。
・Ｘ線源：  単色化Ａｌ−Ｋα
・帯電中和：  電子銃１００μＡ
・分光系：  パスエネルギー
２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：  ４００×２００μｍ
・取り出し角：  ９０°（表面より）
【００２７】
蛍光体の粒子表面近傍の深さ方向の元素分布は、ＸＰＳ法において、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながら測定することができる。本発明の蛍光体では、Ｃａが蛍光体の表面（０μｍ）から１．５μｍ、より好ましくは１．０μｍの深さまでの範囲に存在していることが好ましい。１．５μｍを超えて存在すると、蛍光体の励起光の吸収効率及び蛍光体からの蛍光の取り出し効率が低下することがある。
【００２８】
さらに、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることに加えて、蛍光体の粒子最表面のＭｎ量（原子％）を粒子内部のＭｎ量より低減することにより、耐湿性を改善することができる。
ここで、蛍光体の「粒子最表面のＭｎ量」とは、蛍光体の表面から３００ｎｍの深さまでの範囲のＭｎ量（原子％）をいう。蛍光体の元素分布は粒子表面近傍で深さに対して大きく変化し、ある程度以上の深さになると、原子組成比は一定となる。本発明の蛍光体では、蛍光体の表面から深さが３００ｎｍ以上になるとＭｎ量は深さ方向に対してほぼ一定となる。この一定となった時のＭｎ量を「粒子内部のＭｎ量」とする。粒子内部のＭｎ量は、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定できる。
【００２９】
粒子最表面に存在するＭｎ量は蛍光体粒子内部に比べて極力少ない方が好ましく、特に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）が６０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。
【００３０】
粒子最表面のＭｎ量を減らす方法としては、蛍光体粒子表面にＣａ含有化合物を付着させてＣａ含有化合物の量を増やすことにより相対的にＭｎ量を減らす方法、蛍光体粒子自体の表面Ｍｎ量を減らす方法、さらには、これらの両方を組み合わせる方法がある。蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させる方法は上記の通りである。一方、蛍光体粒子自体の表面Ｍｎ量を減らす方法としては、蛍光体をフッ化水素酸中に懸濁させ、Ｍｎが存在しないＡ２ＭＦ６のフッ化水素酸飽和溶液を添加し、加熱により溶媒を蒸発させ、蛍光体粒子表面にＭｎが存在しないＡ２ＭＦ６を析出させる方法がある。
【００３１】
本発明に係る発光素子は、前述の本発明の蛍光体と発光光源とを有する。
発光光源としては、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する紫外ＬＥＤや可視光ＬＥＤを用いることができ、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
発光素子に使用する蛍光体として、本発明の蛍光体の他に周知の蛍光体を併用することができる。本発明の蛍光体と、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、及び、赤色発光蛍光体等の他の発光色の蛍光体とを適宜組み合わせることによって、より高い演色性、より高い輝度を得ることができる。
【００３２】
本発明に係る発光装置は、前述の本発明の発光素子を用いたものであり、液晶パネルのバックライト、照明装置、道路や鉄道で用いられる信号機、プロジェクターを挙げることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。【００３４】
＜原料Ｋ２ＭｎＦ６の製造＞
まず、以下の実施例及び比較例における蛍光体のＭｎ原料として使用したＫ２ＭｎＦ６の製造方法について説明する。
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社製特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製試薬１級）１２ｇを溶解させた。
このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けてから撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。上記反応は全て常温で行った。
析出粒子の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粒子を回収し、乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。【００３５】
［実施例１〜８及び比較例１］
実施例１〜８及び比較例１は、いずれも一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素ＡはＫ、元素ＭはＳｉ、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである蛍光体、すなわちＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体に関する。比較例１は粒子表面にＣａ含有化合物を含有しない従来の蛍光体であり、実施例１〜８は粒子表面にＣａ含有化合物を付着させた蛍光体である。【００３６】
＜比較例１＞
常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸５００ｍｌを入れ、そこにＫ２ＳｉＦ６粉末（和光純薬工業株式会社製、等級：化学用）５０ｇ及び前記方法で合成したＫ２ＭｎＦ６粉末５ｇを入れ、懸濁液を調製した。
懸濁液の入ったテフロン（登録商標）製のビーカーをホットプレート上に載せ、撹拌しながら加熱を行った。約８０℃まで加熱し、しばらく保持したところでビーカー内を確認したところ、粉末は完全に溶解し、薄褐色の溶液に変化した。このフッ化水素酸水溶液をさらに加熱し続け、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発に伴い、淡黄色の結晶が析出した。溶媒量がかなり少なくなった状態で加熱を止め、室温まで冷却した。その後、濃度２０質量％フッ化水素酸、メタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけに分級し、比較例１の蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を得た。【００３７】
＜実施例１＞
比較例１の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．６ｍｏｌ％の塩化カルシウム水溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、そこにメタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。
その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例１の蛍光体を得た。【００３８】
＜実施例２〜４＞
実施例２、３及び４は、蛍光体懸濁液に添加する塩化カルシウム水溶液の濃度をそれぞれ０．３ｍｏｌ％、０．８ｍｏｌ％、１．２ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と全く同じ方法及び条件で製造した。【００３９】
＜実施例５〜８＞
実施例５〜８は、蛍光体懸濁液に添加する塩化カルシウム水溶液の濃度をそれぞれ０．７ｍｏｌ％、０．２ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１．４ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と全く同じ方法及び条件で製造した。【００４０】
＜蛍光体の評価＞
次に、得られた蛍光体を以下の方法で評価した。
まず、比較例１及び実施例１〜４の蛍光体について、結晶相、励起スペクトル・蛍光スペクトル、量子効率、色度座標、原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）、表面構造、耐湿性を評価した。評価結果を表１及び図１〜４に示す。【００４１】
【表１】
2015129741.tif 000003
【００４２】
＜結晶相＞
蛍光体のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）で測定した。測定にはＣｕＫα管球を使用した。
比較例１及び実施例１〜４の蛍光体は、いずれもＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいなかった。Ｋ２ＳｉＦ６結晶、実施例１の蛍光体、比較例１の蛍光体のＸ線回折の結果を図１に示す。【００４３】
＜励起スペクトル・蛍光スペクトル＞
蛍光体の励起・蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）で測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍである。
比較例１の蛍光体の測定結果を図２に示す。比較例１の蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。
実施例１〜４の蛍光体について分光蛍光光度計により測定した励起・蛍光スペクトルは、比較例１とほとんど同じ形状であった。【００４４】
＜量子効率＞
蛍光体の量子効率を次の方法により、常温で評価した。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００、吸収率＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００、内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００を求めた。【００４５】
＜色度座標＞
蛍光体をセットして測定したスペクトルについてＪＩＳ  Ｚ  ８７２４（色の測定方法−光源色−）に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、ＣＩＥ１９３１等色関数を用いて色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。色度座標算出に用いる波長範囲は４６５〜７８０ｎｍとした。【００４６】
＜原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）＞
Ｘ線光電子分光法により分析した蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）は、蛍光体の粒子表面にあるＣａの存在量の指標である。Ｃａ及びＫの存在量（原子％）は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａを用いて、次の条件でＸＰＳ法により測定した。
Ｘ線源：  単色化Ａｌ−Ｋα
帯電中和：  電子銃１００μＡ
分光系：  パスエネルギー
２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：  ４００×２００μｍ
・取り出し角：  ９０°（表面より）【００４７】
上記方法により測定した比較例１の蛍光体表面にＣａは存在していなかった。具体的には、Ｃａは検出下限である０．１原子％未満であった。
一方、実施例１について蛍光体粒子表面の元素分析を行ったところ、Ｋが２３原子％で、Ｃａが６原子％であった。その結果、実施例１の蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）は、Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝６／（６＋２３）＝０．２１であった。実施例２、３、４の原子組成比Ｃａ／（Ｋ＋Ｃａ）は、それぞれ０．０７、０．３６、０．５２であった。【００４８】
さらに、蛍光体の粒子内部、すなわち深さ方向の元素分析を、蛍光体試料をＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定した。
スパッタリング条件は、次の通りである。
スパッタイオン：Ａｒイオン
イオンエネルギー：３ｋｅＶ
スパッタ速度：０．６９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔａ２Ｏ５換算）
イオン照射範囲：２×４ｍｍ
この条件で６０秒間スパッタする毎に元素分析を行った。
Ｃａが検出下限以下になる深さは、実施例１の蛍光体で０．６μｍであり、実施例２、３、４でそれぞれ０．４μｍ、０．９μｍ、１．６μｍであった。【００４９】
＜蛍光体粒子表面の微細構造観察＞
蛍光体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／日本電子株式会社製、ＪＳＭ−７００１Ｆ  ＳＨＬ）で観察した。
比較例１の蛍光体の表面のＳＥＭ写真を図３に、実施例１の蛍光体の表面のＳＥＭ写真を図４にそれぞれ示す。
比較例１の蛍光体の表面には、結晶成長時に形成されたピット状の欠陥や階段状の欠陥及び異相と思われる微粒子が若干存在するものの、それ以外は平滑であった。
一方、実施例１の蛍光体の表面には、比較例１の蛍光体では見られなかったＣａ含有化合物の微粒子が多数付着していた。付着しているＣａ含有化合物はＣａＦ２である。【００５０】
＜耐湿性評価＞
蛍光体の耐湿性評価を次の方法で行った。
蛍光体をφ５５ｍｍのＰＦＡ製シャーレに３ｇ入れ、恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製ＩＷ２２２）の槽内にセットし、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの高温高湿条件下で４時間処理した後、上記方法により外部量子効率を測定し、高温高湿処理前の外部量子効率と比較した。すなわち、［高温高湿処理後の外部量子効率］／［高温高湿処理前の外部量子効率］×１００を算出し、耐湿性の指標として評価を行った。
比較例１の場合、高温高湿処理後の４５５ｎｍ励起の吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標（ｘ、ｙ）は、それぞれ７６％、６６％、５０％、（０．６９０、０．３０７）であった。高温高湿処理により、内部量子効率が大幅に低下し、結果として外部量子効率が高温高湿処理前の７９％となり、耐湿性評価の合格値である８５％を下回った。
一方、実施例１の場合、高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６２％であり、耐湿性評価は９７％であった。また、実施例２〜４の蛍光体の耐湿性評価は、それぞれ９５％、９８％、９８％であった。【００５１】
表１に示されるように、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させることにより、耐湿性が著しく改善することが認められた。この場合のＣａ含有量は、ＸＰＳ法により分析した原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ａ）が０．０５以上１以下の範囲であれば十分であることが確認された。また、Ｃａ含有化合物の存在範囲が蛍光体の表面から１．５μｍまでの深さまでであれば、外部量子効率を著しく低減すること無く、高輝度を維持できることが確認された。【００５２】
次に、比較例１及び実施例５〜８の蛍光体について、上記評価項目の他に、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
また、Ｋ２ＳｉＦ６結晶、実施例５の蛍光体、比較例１の蛍光体のＸ線回折の結果を図５に示す。実施例５〜８の蛍光体は、いずれもＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいなかった。【００５３】
【表２】
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【００５４】
＜粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率＞
蛍光体の粒子最表面のＭｎ量は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｋ−Ａｌｐｈａを用いて、次の条件でＸＰＳ法により測定した。
Ｘ線源：  単色化Ａｌ−Ｋα
帯電中和：  電子銃１００μＡ
分光系：  パスエネルギー
２００．００ｅＶ＝ワイドスペクトル
５０．０ｅＶ＝ナロースペクトル［Ｏ１ｓ，Ｆ１ｓ，Ｓｉ２ｐ，Ｋ２ｐ，Ｃａ２ｐ，Ｃｌ２ｐ，Ｍｎ２ｐ］
・測定領域：  ４００×２００μｍ
・取り出し角：  ９０°（表面より）
一方、粒子内部のＭｎ量は、蛍光体サンプルをＡｒイオンでスパッタリングしながらＸＰＳ法により測定した。
スパッタリング条件は、次の通りである。
スパッタイオン：Ａｒイオン
イオンエネルギー：３ｋｅＶ
スパッタ速度：０．６９ｎｍ／ｍｉｎ（Ｔａ２Ｏ５換算）
イオン照射範囲：２×４ｍｍ【００５５】
比較例１の蛍光体の場合、粒子最表面のＭｎ量は０．６原子％であり、深さ３００ｎｍ以上で測定した粒子内部のＭｎ量は０．８原子％であった。つまり、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は７５％であった。
一方、実施例５の場合、粒子最表面のＭｎ量は０．２原子％であり、粒子内部のＭｎ量は０．８原子％であった。つまり、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は２５％であった。また、実施例６、７、８の蛍光体の［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率は、それぞれ５５％、３２％、１０％であった。【００５６】
表２に示されるように、蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物が付着しており、なおかつ、粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない場合に、耐湿性の改善が認められた。特に、［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］の比率が６０％以下となる場合に耐湿性の著しい改善が認められた。【００５７】
［実施例９〜１０及び比較例２］
実施例９〜１０及び比較例２は、いずれも一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素ＡはＫ、元素ＭはＧｅ、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである蛍光体、すなわちＫ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体に関する。比較例２は粒子表面にＣａ含有化合物を含有させていない従来の蛍光体であり、実施例９及び１０は粒子表面にＣａ含有化合物を含有させた蛍光体である。【００５８】
＜原料Ｋ２ＧｅＦ６の製造＞
実施例９〜１０及び比較例２の蛍光体のＧｅ原料として使用するＫ２ＧｅＦ６を、以下に示す方法で製造した。
常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＧｅＯ２粉末（高純度化学研究所社製、純度９９．９９％以上）４２ｇを溶解させた。ＧｅＯ２粉末の溶解熱により溶液温度が４０℃以上まで上昇したため、３０℃以下になるまで放冷した。このフッ化水素酸水溶液をマグネッティクスターラーで撹拌しながら、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社製特級試薬）９５ｇを添加した。添加後、約１０分間撹拌を続けた後、撹拌を止め、溶液中の粒子を沈殿させた。
粒子の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に除去し、白色粉末５３ｇを得た。この白色粉末は、Ｘ線回折パターンを測定した結果、Ｋ２ＧｅＦ６結晶単相であることを確認した。【００５９】
＜比較例２＞
常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸５００ｍｌを入れ、そこに前記方法で合成したＫ２ＧｅＦ６粉末５０ｇとＫ２ＭｎＦ６粉末４ｇを入れ、懸濁液を調製した。
この懸濁液を比較例１と同じ方法により加熱を行い、溶媒を蒸発させて、黄色の結晶を析出させ、濃度２０質量％フッ化水素酸、メタノールでの洗浄を行い、ろ過、乾燥により黄色粉末状の比較例２の蛍光体を得た。【００６０】
＜比較例２の蛍光体の評価＞
比較例２の黄色粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｋ２ＧｅＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相は検出されなかった。
分光蛍光光度計により測定した励起・蛍光スペクトルを図６に示す。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍであった。比較例２の蛍光体の励起スペクトルは、比較例１に比べ、若干長波長側にシフトしているが、蛍光スペクトルは比較例１とほとんど同じであった。
波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７８％、内部量子効率は８８％、外部量子効率は６８％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９３、０．３０５）であった。【００６１】
比較例２のＸＰＳ法による蛍光体表面の分析では、蛍光体表面にＣａは存在していなかった。また、粒子最表面のＭｎ量は０．９原子％で、粒子内部のＭｎ量は１．０原子％であり、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）は９０％であった。高温高湿処理（６０℃−９０％ＲＨ−４時間）後の蛍光体の外部量子効率は５４％であり、耐湿性評価は７８％であった。【００６２】
＜実施例９＞
比較例２の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．６ｍｏｌ％の塩化カルシウムメタノール溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例９の蛍光体を得た。【００６３】
＜実施例９の蛍光体の評価＞
Ｘ線回折測定、励起・蛍光スペクトル測定の結果は、比較例２とほとんど同じであった。波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７７％、内部量子効率は８６％、外部量子効率は６６％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９５、０．３０５）であった。【００６４】
実施例９のＸＰＳ法による元素分析では、Ｋが２３原子％で、Ｃａが７原子％であった。その結果、蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝７／（７＋２３）＝０．２３であった。また、Ａｒイオンスパッタによる深さ方向の分析の結果、Ｃａが検出下限以下になる深さは０．７μｍであった。高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６６％であり、耐湿性評価は１００％であった。かくして、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させることにより、耐湿性が著しく向上することが確認された。【００６５】
＜実施例１０＞
比較例２の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．７ｍｏｌ％の塩化カルシウムメタノール溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例１０の蛍光体を得た。【００６６】
＜実施例１０の蛍光体の評価＞
Ｘ線回折測定、励起・蛍光スペクトル測定の結果は、比較例２とほとんど同じであった。波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の吸収率は７６％、内部量子効率は８６％、外部量子効率は６５％、及び色度（ｘ、ｙ）は、（０．６９４、０．３０５）であった。【００６７】
実施例１０のＸＰＳ法による元素分析では、Ｋが２１原子％で、Ｃａが１０原子％であった。その結果、蛍光体表面の原子組成比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｋ）＝１０／（１０＋２１）＝０．３２であった。また、粒子最表面のＭｎ量は０．２原子％で、粒子内部のＭｎ量は１．０原子％であり、粒子内部のＭｎ量に対する粒子最表面のＭｎ量の比率（［粒子最表面のＭｎ量］／［粒子内部のＭｎ量］）は２０％であった。高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６５％であり、耐湿性評価１００％であった。かくして、Ｋ２ＧｅＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物が付着しており、なおかつ、粒子最表面のＭｎ量が粒子内部のＭｎ量より少ない場合に、耐湿性が著しく向上することが確認された。【００６８】
＜実施例１１＞
実施例１の蛍光体と、発光光源としての青色発光ＬＥＤを有する発光素子を作成した。この発光素子は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光素子よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。【００６９】
＜実施例１２＞
実施例１１の発光素子を用いて発光装置としての照明装置を作成した。この発光装置は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光装置よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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