(57)【要約】（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を含むことを特徴とする非水電解液、（２）それを用いた蓄電デバイス、及び（３）それに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物である。この非水電解液は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減できる。2014203912.tif 000029（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
2014203912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を含むことを特徴とする非水電解液。
【化１】
2014203912.tif 000027
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも１つがフェニル基又はベンジル基である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、２，６−ジフェニルフェニル  メチル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  エチル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  アリル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  フェニル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート、２，６−ジフェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  メチル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  エチル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  アリル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  フェニル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート、及び２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4の全てが水素原子である、請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、メチル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、エチル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、アリル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、２−フェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート、フェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート、ビス（２−フェニルフェニル）  カーボネート、２−フェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート、及び２−フェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネートから選ばれる１種又は２種以上である、請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、該鎖状カーボネートとして、対称鎖状カーボネートと、非対称鎖状カーボネートの両方を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項７】
前記非対称鎖状カーボネートが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の非水電解液。
【請求項８】
前記環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、及び２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる少なくとも２種以上を含む、請求項６又は７に記載の非水電解液。
【請求項９】
更に、フッ素原子含有環状カーボネート又は不飽和結合含有環状カーボネートを含む、請求項８に記載の非水電解液。
【請求項１０】
更に、ＳＯ2基含有化合物、フッ素化ベンゼン化合物、リン酸エステル化合物、炭素−炭素三重結合含有化合物、カルボン酸無水物、イソシアネート化合物、リチウム含有イオン性化合物、ニトリル化合物、ベンゼン化合物、環状アセタール化合物、及びホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１１】
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上のリチウム塩である、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項１２】
正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液を備えた蓄電デバイスであって、前記非水電解液が請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項１３】
正極の活物質が、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、又は鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩である、請求項１２に記載の蓄電デバイス。
【請求項１４】
負極の活物質が、リチウム金属、リチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物、及びチタン酸リチウム化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する、請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイス。
【請求項１５】
下記一般式（II）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物。
【化２】
2014203912.tif 000028
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。ただし、Ｙ1〜Ｙ4の全てが水素原子の場合、Ｒ2はフェニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い温度範囲での電気化学特性を向上でき、特に高温下での電気化学特性を向上できる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器の電源、電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。これらの電子機器や自動車は、真夏の高温下や極寒の低温下等広い温度範囲で使用される可能性があるため、広い温度範囲でバランス良く電気化学特性を向上させることが求められている。特に、タブレット端末やウルトラブック等の薄型電子機器で用いられるラミネート型電池や角型電池を高温で使用した場合、薄型であるため少しの外装部材の膨張等により変形しやすく、その変形が電子機器に与える影響が非常に大きいことが問題である。
また、地球温暖化防止のため、ＣＯ2排出量を削減することが急務となっており、リチウム二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスからなる蓄電装置を搭載した環境対応車の中でも、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、バッテリー電気自動車（ＢＥＶ）の早期普及が求められている。
自動車は移動距離が長いため、熱帯の非常に暑い地域から極寒の地域まで幅広い温度範囲の地域で使用される可能性がある。従って、特にこれらの車載用の蓄電デバイスは、高温から低温まで幅広い温度範囲で使用しても電気化学特性が低下しないことが要求されている。
なお、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。【０００３】
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネートが使用されている。
また、負極としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金等）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵及び放出することが可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料を用いたリチウム二次電池が広く実用化されている。【０００４】
例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、サイクル特性の低下を生じることが分かっている。また、非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。上記の負極材料はリチウム金属と同等の極めて卑な電位でリチウムと電子を吸蔵及び放出するために、特に高温下において、多くの溶媒が還元分解を受ける可能性を有しており、分解物の沈着、ガス発生、電極の膨れにより、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性を低下させるだけでなく電池が変形する等の問題があった。
更に、リチウム金属やその合金、スズ又はケイ素等の金属単体や酸化物を負極材料として用いたリチウム二次電池は、初期の容量は高いもののサイクル中に微粉化が進むため、炭素材料の負極に比べて非水溶媒の還元分解が加速的に起こり、電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することが知られている。また、これらの負極材料の微粉化や非水溶媒の分解物が蓄積すると、負極へのリチウムの吸蔵及び放出がスムーズにできなくなり、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすくなる。特に高温下において電池容量やサイクル特性のような電池性能が大きく低下することや電極の膨れにより電池が変形する等の問題が知られている。【０００５】
一方、正極材料として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の非水溶媒が充電状態で正極材料と非水電解液との界面において、局部的に一部酸化分解することにより発生した分解物やガスが電池の望ましい電気化学的反応を阻害するため、やはり広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性の低下を生じることが分かっている。特に高温下において、多くの溶媒が酸化分解を受ける可能性を有しており、正極材料の種類に拠らず、リチウムイオンの移動が妨げられ、サイクル特性等の電池特性を低下させる問題があった。【０００６】
以上のように、正極上や負極上で非水電解液が分解するときの分解物やガスにより、リチウムイオンの移動が阻害され、電池が膨れたり電池性能が低下していた。そのような状況にも関わらず、リチウム二次電池が搭載されている電子機器の多機能化はますます進み、電力消費量が増大する流れにある。そのため、リチウム二次電池の高容量化はますます進んでおり、電極の密度を高めたり、電池内の無駄な空間容積を減らす等、電池内の非水電解液の占める体積が小さくなっている。従って、少しの非水電解液の分解で、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすく特に高温での電池特性が低下しやすい状況にある。
特許文献１には、ビス（４−フェニルフェニル）カーボネート等の芳香族炭酸エステルを含有する非水電解液、及びそれを用いた非水電解液二次電池が提案されており、過充電時の安全性が向上することが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１１１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、広い温度範囲、特に高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減することができる非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の非水電解液の性能について詳細に検討した結果、前記特許文献１の非水電解液二次電池では、過充電時の安全性をある程度向上させることはできるものの、充放電に伴う電極厚みの増加率を低減させるという課題に対しては、何ら開示されていない。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のビフェニル基含有カーボネート化合物を非水電解液中に含有することにより、高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記の（１）〜（３）を提供するものである。
（１）非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を含むことを特徴とする非水電解液。【００１１】
【化１】
2014203912.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。）【００１３】
（２）正極、負極及び前記（１）に記載の非水電解液を備えた蓄電デバイス。
（３）下記一般式（II）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物。【００１４】
【化２】
2014203912.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。ただし、Ｙ1〜Ｙ4の全てが水素原子の場合、Ｒ2はフェニル基である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、広い温度範囲での電気化学特性向上できる非水電解液、特に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させることができる非水電解液、それを用いたリチウム電池等の蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔非水電解液〕
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、非水電解液中に下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2014203912.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
【００２０】
本発明の非水電解液が、広い温度範囲、特に高温下での電気化学特性を向上させ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減できる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。
本発明の非水電解液は、少なくとも３種の特性基からなる混合被膜を形成すると考えられる。即ち、（i）一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがフェニル基又はベンジル基で置換されている場合、一般式（Ｉ）で表される化合物が酸化還元を受け、速やかに重合反応が進行し、「ビフェニル基」、「フェニル基又はベンジル基」、及び「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基」の少なくとも３種の特性基を含む混合被膜を形成しやすい。また、（ii）一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘ1〜Ｘ4の全てが水素原子である場合、フッ素原子又は不飽和結合含有環状カーボネートと併用することで、電極界面に「ビフェニル基」、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基」、及び「フッ素原子又は不飽和結合」の少なくとも３種の特性基を含む混合被膜（ＳＥＩ被膜）を形成しやすい。これらの混合被膜は、一般式（Ｉ）におけるベンゼン環の置換位置がカーボネート骨格に対してオルト位の場合に強固となり、かつリチウムイオンの透過を妨げない適度な柔軟性を有すると考えられ、更なる溶媒の分解を抑制し、高温サイクル後の電極厚みの増加をより一層抑制することができると考えられる。なお、これらの特性基を含む混合被膜は、１種又は複数種の化合物から形成されていると考えられる。
【００２１】
本発明の非水電解液に含まれるビフェニル基含有カーボネート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２２】
【化４】
2014203912.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。）
前記一般式（Ｉ）のＲ1としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、炭素数３〜４のアルキニル基、又は炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基、炭素数３のアルケニル基、炭素数３のアルキニル基、又は炭素数６〜１２のアリールがより好ましい。
【００２４】
前記Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、又はｎ−ドデシル基等の直鎖アルキル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、又は２−エチルヘキシル基の分枝鎖アルキル基、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、又は３−ブテニル基等の直鎖アルケニル基、２−メチル−２−プロペニル基の分枝アルケニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、又は５−ヘキシニル基等の直鎖アルキニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−メチル−２−ブチニル基、又は１，１−ジメチル−２−プロピニル基等の分枝アルキニル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、又は２，２，２−トリフルオロエチル基等のフルオロアルキル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ-ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、又は２，６−ジフェニルフェニル基等のアリール基が好適に挙げられる。
これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ビニル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、フェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、又はパーフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、２−プロペニル基、２−プロピニル基、フェニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、又は２，６−ジフェニルフェニル基がより好ましい。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示し、Ｘ2が水素原子であることが好ましく、Ｘ1〜Ｘ3の全てが水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4のうち、少なくとも１つがフェニル基、又はベンジル基の場合、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００２６】
【化５】
2014203912.tif 000007
【００２７】
【化６】
2014203912.tif 000008
【００２８】
【化７】
2014203912.tif 000009
【００２９】
【化８】
2014203912.tif 000010
【００３０】
【化９】
2014203912.tif 000011
【００３１】
【化１０】
2014203912.tif 000012
【００３２】
【化１１】
2014203912.tif 000013
【００３３】
上記化合物の中でも化合物Ａ１〜Ａ４５、Ａ５２〜Ａ７３等の一般式（Ｉ）におけるＸ1〜Ｘ4のいずれか１つがフェニル基、又はベンジル基である構造を有する化合物が好ましく、Ｘ4がフェニル基又はベンジル基である構造を有する化合物がより好ましく、２，６−ジフェニルフェニル  メチル  カーボネート（化合物Ａ１）、２，６−ジフェニルフェニル  エチル  カーボネート（化合物Ａ２）、２，６−ジフェニルフェニル  アリル  カーボネート（化合物Ａ１８）、２，６−ジフェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物Ａ２２）、２，６−ジフェニルフェニル  フェニル  カーボネート（化合物Ａ２７）、２，６−ジフェニルフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ４０）、２，６−ジフェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ４１）、２，６−ジフェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ４２）、２，４−ジフェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ４４）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  メチル  カーボネート（化合物Ａ５２）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  エチル  カーボネート（化合物Ａ５３）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  アリル  カーボネート（化合物Ａ５７）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物Ａ５８）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  フェニル  カーボネート（化合物Ａ６３）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ６８）、２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ６９）、及び２−ベンジル−６−フェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ａ７０）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。フェニル基又はベンジル基の置換位置がＸ4であると、強固でかつリチウムイオンの透過を妨げない適度な柔軟性を有する被膜を形成しやすく、電極厚みの増加を抑制することができるためである。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4の全てが水素原子の場合、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。
【００３５】
【化１２】
2014203912.tif 000014
【００３６】
【化１３】
2014203912.tif 000015
【００３７】
【化１４】
2014203912.tif 000016
【００３８】
【化１５】
2014203912.tif 000017
【００３９】
上記化合物の中でも化合物Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ１７〜Ｂ１８、Ｂ２２、Ｂ２７、Ｂ３９〜Ｂ４２の構造を有する化合物が好ましく、メチル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ１）、エチル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ２）、アリル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ１８）、２−フェニルフェニル  ２−プロピニル  カーボネート（化合物Ｂ２２）、フェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ２７）、ビス（２−フェニルフェニル）  カーボネート（化合物Ｂ４０）、２−フェニルフェニル  ３−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ４１）、及び２−フェニルフェニル  ４−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ４２）から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。これらの化合物を用いれば、強固でかつリチウムイオンの透過を妨げない適度な柔軟性を有する被膜を形成しやすく、電極厚みの増加を抑制することができるためである。
【００４０】
本発明の非水電解液において、非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物の含有量は、非水電解液中に０．００１〜５質量％であることが好ましい。該含有量が５質量％以下であれば、電極上に過度に被膜が形成され電極厚みが増加するおそれが少なく、また０．００１質量％以上であれば被膜の形成が十分であり、高温サイクル特性が高まるので上記範囲であることが好ましい。該含有量は、非水電解液中に０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、その上限は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
【００４１】
本発明において、一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物と併用して使用することができるフッ素原子含有又は不飽和結合含有環状カーボネートとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）等のフッ素原子含有環状カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及び４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）等の炭素−炭素二重結合、もしくは炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）又は４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＥＥＣ）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００４２】
これらのフッ素原子含有又は不飽和結合含有環状カーボネートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用した場合は、広い温度範囲での電気化学特性が更に向上するので好ましい。また、フッ素原子含有環状カーボネートと不飽和結合含有環状カーボネートを併せて使用すると好ましい。
これらのフッ素原子含有又は不飽和結合含有環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＥＥＣ、ＤＦＥＣとＶＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣ、ＤＦＥＣとＥＥＣ、ＶＣとＶＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＶＥＣとＥＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣとＥＥＣ、ＦＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＦＥＣとＶＥＣとＥＥＣ、ＤＦＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＤＦＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＤＦＥＣとＶＥＣとＥＥＣ、又はＶＣとＶＥＣとＥＥＣ等が好適に挙げられる。前記組み合わせのうち、ＦＥＣとＶＣ、ＦＥＣとＥＥＣ、ＶＣとＶＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＶＥＣとＥＥＣ、ＦＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＦＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＦＥＣとＶＥＣとＥＥＣ、又はＶＣとＶＥＣとＥＥＣがより好ましい。
【００４３】
フッ素原子含有環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは１体積％以上、更に好ましくは２体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは２５体積％以下、更に好ましくは１５体積％以下、より更に好ましくは１０体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく電極厚みの増加率を低減することができるので好ましい。
炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合等の不飽和結合含有環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対して、好ましくは０．０７体積％以上、より好ましくは０．２体積％以上、更に好ましくは０．７体積％以上であり、また、その上限が、好ましくは７体積％以下、より好ましくは４体積％以下、更に好ましくは２．５体積％以下であると、Ｌｉイオン透過性を損なうことなく電極厚みの増加率を低減することができるので好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解液において、前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を以下に述べる非水溶媒、電解質塩、更にその他の添加剤を組み合わせることにより、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が相乗的に向上し、かつ電極厚みの増加率を低減するという特異な効果を発現する。
【００４５】
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、エーテル、ラクトン、アミド、及びスルホンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。広い温度範囲で電気化学特性を相乗的に向上させる観点から、鎖状エステルが含まれることが好ましく、鎖状カーボネートが含まれることが更に好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの両方が含まれることがもっとも好ましい。
なお、本明細書において「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念として用いる。
【００４６】
環状カーボネートとしては、前記フッ素原子又は不飽和結合含有環状カーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、及び２，３−ブチレンカーボネートから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれる１種又は２種がより好適である。非水溶媒がエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むと電極上に形成される被膜の抵抗が小さくなるので好ましく、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートの含有量は、非水溶媒の総体積に対し、好ましくは３体積％以上、より好ましくは５体積％以上、更に好ましくは７体積％以上であり、また、その上限としては、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４５体積％以下、更に好ましくは３５体積％以下である。
【００４７】
これらの溶媒は１種単独で使用してもよく、前記フッ素原子又は不飽和結合含有環状カーボネートと組み合わせて２種以上で使用した場合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が更に向上するので好ましく、３種以上を組み合わせて使用することが特に好ましい。これらの環状カーボネートの好適な組合せとしては、ＥＣとＰＣ、ＥＣとＶＣ、ＰＣとＶＣ、ＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＦＥＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＤＦＥＣ、ＶＥＣとＤＦＥＣ、ＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＶＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＤＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＤＦＥＣ等が好ましい。前記の組合せのうち、ＥＣとＶＣ、ＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣ、ＥＣとＰＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＶＣとＥＥＣ、ＥＣとＥＥＣとＦＥＣ、ＰＣとＶＣとＦＥＣ、ＥＣとＰＣとＶＣとＦＥＣ等の組合せがより好ましい。
【００４８】
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭＩＰＣ）、メチルブチルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、及びジブチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上の対称鎖状カーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン酸プロピル等のピバリン酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、及び酢酸エチルから選ばれる１種又は２種以上の鎖状カルボン酸エステルが好適に挙げられる。
前記鎖状エステルの中でも、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸メチル及び酢酸エチルから選ばれるメチル基を有する鎖状エステルが好ましく、特にメチル基を有する鎖状カーボネートが好ましい。
【００４９】
また、鎖状カーボネートを用いる場合には、２種以上を用いることが好ましい。さらに対称鎖状カーボネートと非対称鎖状カーボネートの両方が含まれるとより好ましく、対称鎖状カーボネートの含有量が非対称鎖状カーボネートより多く含まれると更に好ましい。
鎖状エステルの含有量は、特に制限されないが、非水溶媒の総体積に対して、６０〜９０体積％の範囲で用いるのが好ましい。該含有量が６０体積％以上であれば非水電解液の粘度が高くなりすぎず、９０体積％以下であれば非水電解液の電気伝導度が低下して広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が低下するおそれが少ないので上記範囲であることが好ましい。
【００５０】
鎖状カーボネート中に対称鎖状カーボネートが占める体積の割合は、５１体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。その上限としては、９５体積％以下がより好ましく、９０体積％以下であると更に好ましい。対称鎖状カーボネートにジメチルカーボネートが含まれると特に好ましい。また、非対称鎖状カーボネートはメチル基を有するとより好ましく、メチルエチルカーボネートが特に好ましい。上記の場合に一段と広い温度範囲、特に高温での電気化学特性が向上し、電極厚みの増加率を低減するので好ましい。
環状カーボネートと鎖状エステルの割合は、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性向上の観点から、環状カーボネート：鎖状エステル（体積比）が１０：９０〜４５：５５が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましく、２０：８０〜３５：６５が特に好ましい。
【００５１】
その他の非水溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等のラクトン、ジメチルホルムアミド等のアミド、及びスルホラン等のスルホンから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００５２】
上記の非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組合せは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとラクトンとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートとエーテルとの組合せ、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルとの組み合わせ等が好適に挙げられる。
【００５３】
本発明の非水電解液においては、一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物と組み合わせて用いることができる添加剤として、（a）ＳＯ2基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（g）リチウム含有イオン性化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、及び（k）ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記（a）〜（k）の化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことで４種又は５種以上の官能基又は特性基による混合ＳＥＩ被膜を形成し、高温サイクル後の電極厚みの増加率を低減させるという効果を更に高めることができる。
【００５４】
（a）ＳＯ2基含有化合物としては、分子内に「ＳＯ2基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、１，３−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、もしくは５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、ブタン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、ペンタン−１，５−ジイル  ジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート、及びジビニルスルホン等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記ＳＯ2基含有化合物の中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，２−ジオキシド−１，２−オキサチオラン−４−イル  アセテート、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−４−オン  ２，２−ジオキシド、ブタン−２，３−ジイル  ジメタンスルホネート、及びジビニルスルホンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５５】
（b）フッ素化ベンゼン化合物としては、分子内に「ベンゼン環の少なくとも一部がフッ素で置換されたフェニル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ，ｍ，ｐ体）、２，４−ジフルオロアニソール、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、３−フルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、３，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，４−トリフルオロフェニルメタンスルホネート、２，３，５，６−テトラフルオロフェニルメタンスルホネート、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニル  メチルカーボネート等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記フッ素化ベンゼン化合物としては、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニオール、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、パンタフルオロフェニルメタンスルホネート、２−フルオロフェニルメタンスルホネート、２，４−ジフルオロフェニルメタンスルホネート、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルフェニルメタンスルホネートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５６】
（c）リン酸エステル化合物としては、分子内に「Ｐ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）２，２，２−トリフルオロエチル、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，２，２−トリフルオロエチル及びリン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメチルホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエチルホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、ピロリン酸メチル、及びピロリン酸エチル等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
【００５７】
前記リン酸エステル化合物の中でも、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、メチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、メチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジメトキシホスホリル）アセテート、２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートが好ましく、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）、エチル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、及び２−プロピニル  ２−（ジエトキシホスホリル）アセテートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５８】
（d）炭素−炭素三重結合含有化合物としては、分子内に「炭素−炭素三重結合」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、２−プロピニル  メチル  カーボネート、酢酸  ２−プロピニル、ギ酸  ２−プロピニル、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニルオギザレート、エチル  ２−プロピニルオギザレート、グルタル酸  ジ（２−プロピニル）、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメート、及び２，４−ヘキサジイン−１，６−ジイル  ジメタンスルホネート等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記三重結合化合物の中でも、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタクリル酸  ２−プロピニル、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、メチル  ２−プロピニル  オギザレート、エチル  ２−プロピニル  オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２−プロピニル  メチル  カーボネート、メタンスルホン酸  ２−プロピニル、ビニルスルホン酸  ２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸  ２−プロピニル、ジ（２−プロピニル）オギザレート、２−ブチン−１，４−ジイル  ジメタンスルホネート、及び２−ブチン−１，４−ジイル  ジホルメートから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００５９】
（e）カルボン酸無水物としては、分子内に「Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、無水酢酸、無水プロピオン酸等の鎖状のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、３−スルホ−プロピオン酸無水物等の環状酸無水物等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記カルボン酸無水物の中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸、及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、無水コハク酸及びアリル無水コハク酸から選ばれる１種又は２種がより好ましい。
【００６０】
（f）イソシアネート化合物としては、「Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレート等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記、イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル  アクリレート、及び２−イソシアナトエチル  メタクリレートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６１】
（g）リチウム含有イオン性化合物としてはカチオン種として「リチウム」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、及びリチウム  エチルサルフェート、リチウム  プロピルサルフェート等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記リチウム含有イオン性化合物の中でも、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ジフルオロビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ）、テトラフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）やジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、リチウム  メチルサルフェート、リチウム  エチルサルフェート、及びリチウム  プロピルサルフェートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６２】
（h）ニトリル化合物としては、「ニトリル基」を有する化合物であれば特にその種類は限定されない。その具体的としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、及びセバコニトリルから選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記ニトリル化合物の中でも、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、及びピメロニトリルから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００６３】
（i）ベンゼン化合物としては、分子内に「フェニル基」をもつ化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の分枝アルキル基を有する芳香族化合物や、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフェニルエーテル、アニソール、ターフェニルの部分水素化物（１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、及びメチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、もしくはジフェニルカーボネート等のフェニルカーボネート化合物から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記ベンゼン化合物の中でもシクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、及びジフェニルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
【００６４】
（j）環状アセタール化合物としては、分子内に「アセタール基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、及び１，３，５−トリオキサン等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記環状アセタール化合物の中でも１，３−ジオキソラン又は１，３−ジオキサンが好ましく、１，３−ジオキサンが更に好ましい。
【００６５】
（k）ホスファゼン化合物としては、分子内に「Ｎ＝Ｐ−Ｎ基」を有する化合物であれば、その種類は特に限定されない。その具体的としては、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及びエトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼン等から選ばれる１種又は２種以上が好適に挙げられる。
前記ホスファゼン化合物の中でもメトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等の環状ホスファゼン化合物が好ましく、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン及びエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンから選ばれる１種又は２種以上が更に好ましい。
【００６６】
前記（a）ＳＯ2基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（g）リチウム含有イオン性化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、又は（k）ホスファゼン化合物の含有量は、それぞれ非水電解液中に０．００１〜５質量％が好ましい。この範囲では、被膜が厚くなり過ぎずに十分に形成され、広い温度範囲、特に高温での電気化学特性の改善効果が高まるだけでなく、電極厚みの増加率を一層低減できる。該含有量は、非水電解液中に０．０１質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、その上限は、３．５質量％以下がより好ましく、２．５質量％以下が更に好ましい。
【００６７】
また、前記一般式（Ｉ）と組み合わせて用いる化合物は、２種以上を併用することが好ましい。その組み合わせの中でも、（g）リチウム含有イオン性化合物と、（a）ＳＯ2基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（e）カルボン酸無水物、（f）イソシアネート化合物、（h）ニトリル化合物、（i）ベンゼン化合物、（j）環状アセタール化合物、及び（k）ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することがより好ましく、（g）リチウム含有イオン性化合物と、（a）ＳＯ2基含有化合物、（b）フッ素化ベンゼン化合物、（c）リン酸エステル化合物、（d）炭素−炭素三重結合含有化合物、（f）イソシアネート化合物、（h）ニトリル化合物、及び（i）ベンゼン化合物から選ばれる少なくとも１種を併用することが更に好ましい。
【００６８】
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、リチウム塩が好適に挙げられる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、もしくはＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、もしくはＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、もしくは（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、及びＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6を用いることが最も好ましい。
リチウム塩の濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．７Ｍ以上がより好ましく、１．１Ｍ以上が更に好ましい。またその上限は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、１．６Ｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
また、これらのリチウム塩の好適な組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6を含み、更に、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2から選ばれる１種又は２種以上が更に好ましく、ＬｉＰＦ6以外のリチウム塩が非水溶媒中に占める割合は、０．００１Ｍ以上であると、高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．５Ｍ以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下する懸念が少ないので好ましい。好ましくは０．０１Ｍ以上、特に好ましくは０．０３Ｍ以上、最も好ましくは０．０４Ｍ以上である。その上限は、好ましくは０．４Ｍ以下、特に好ましくは０．２Ｍ以下である。
【００７０】
非水電解液にＬｉＰＦ6を含む場合、一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物のＬｉＰＦ6に対するモル濃度の比は、０．０００５以上であると高温での電気化学特性の向上効果が発揮されやすく、０．３以下であると高温での電気化学特性の向上効果が低下するおそれが少ないので好ましい。その下限は０．００１以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。また、その上限は、０．２以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。
【００７１】
〔非水電解液の製造〕
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩及び該非水電解液に対して前記一般式（Ｉ）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物を添加することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒及び非水電解液に加える化合物は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の非水電解液は、下記の第１〜第４の蓄電デバイスに使用することができ、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。更に本発明の非水電解液は固体高分子電解質用としても使用できる。中でも電解質塩にリチウム塩を使用する第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）又は第４の蓄電デバイス用（即ち、リチウムイオンキャパシタ用）として用いることが好ましく、リチウム電池用として用いることがより好ましく、リチウム二次電池用として用いることが更に好ましい。
【００７３】
〔第１の蓄電デバイス（リチウム電池）〕
本明細書においてリチウム電池とは、リチウム一次電池及びリチウム二次電池の総称である。また、本明細書において、リチウム二次電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。本発明のリチウム電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルから選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、及びＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように併用してもよい。
【００７４】
また、過充電時の安全性やサイクル特性を向上したり、４．３Ｖ以上の充電電位での使用を可能にするために、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、Ｏの一部をＳやＦで置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物を被覆することもできる。
これらの中では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。高充電電圧で動作するリチウム複合金属酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応により特に広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができる。特にＭｎを含む正極の場合に正極からのＭｎイオンの溶出に伴い電池の抵抗が増加しやすい傾向にあるため、広い温度範囲で使用した場合における電気化学特性が低下しやすい傾向にあるが、本発明に係るリチウム二次電池ではこれらの電気化学特性の低下を抑制することができるので好ましい。
【００７５】
更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる１種又は２種以上を含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、及びＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4（０．１＜ｘ＜０．９）から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種又は２種以上の元素で置換したり、又はこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、安定したリン酸骨格（ＰＯ4）構造を形成し、充電時の熱安定性に優れるため、高温サイクル後の電極厚みの増加率を更に低減することができる。
【００７６】
リチウム一次電池用正極としては、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ4、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＳｉＯ2、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ12、ＶＯx、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3、ＣｒＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＳｅＯ2、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｏＯ3、又はＣｏＯ等の、１種又は２種以上の金属元素の酸化物又はカルコゲン化合物、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2等の硫黄化合物、一般式（ＣＦx）nで表されるフッ化炭素（フッ化黒鉛）等が挙げられる。これらの中でも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、フッ化黒鉛等が好ましい。
【００７７】
上記の正極活物質１０ｇを蒸留水１００ｍｌに分散させた時の上澄み液のｐＨとしては１０．０〜１２．５である場合、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、更に１０．５〜１２．０である場合が好ましい。
また、正極中に元素としてＮｉが含まれる場合、正極活物質中のＬｉＯＨ等の不純物が増える傾向があるため、一段と広い温度範囲での電気化学特性の改善効果が得られやすいので好ましく、正極活物質中のＮｉの原子濃度が５〜２５ａｔｏｍｉｃ％である場合が更に好ましく、８〜２１atomic％である場合が特に好ましい。
【００７８】
正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックから選ばれる１種又は２種以上のカーボンブラック等が挙げられる。  また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に２〜５質量％が好ましい。
【００７９】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、又はエチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤と混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン等の高沸点溶剤を加えて混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
正極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは２ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、３ｇ／ｃｍ3以上であり、更に好ましくは、３．６ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、４ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００８０】
リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のチタン酸リチウム化合物等から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することがより好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ（ナノメータ）以下、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが更に好ましい。特に複数の扁平状の黒鉛質微粒子が互いに非平行に集合又は結合した塊状構造を有する人造黒鉛粒子や、圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し与え、鱗片状天然黒鉛を球形化処理した粒子を用いることが好ましい。
【００８１】
負極の集電体を除く部分の密度を１．５ｇ／ｃｍ3以上の密度に加圧成形したときの負極シートのＸ線回折測定から得られる黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０１以上となると一段と広い温度範囲での電気化学特性が向上するので好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１以上となることが更に好ましい。また、過度に処理し過ぎて結晶性が低下し電池の放電容量が低下する場合があるので、ピーク強度の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）の上限は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００８２】
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被覆されていると、広い温度範囲での電気化学特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。
高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時において非水電解液と反応し、界面抵抗の増加によって低温もしくは高温における電気化学特性を低下させる傾向があるが、本発明に係るリチウム二次電池では広い温度範囲での電気化学特性が良好となる。
【００８３】
負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が好適に挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、又はリチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるのでより好ましい。
【００８４】
負極は、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて混練して負極合剤とした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型した後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製することができる。
負極の集電体を除く部分の密度は、通常は１．１ｇ／ｃｍ3以上であり、電池の容量をさらに高めるため、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3以上である。なお、その上限としては、２ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００８５】
また、リチウム一次電池用の負極活物質としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。
【００８６】
リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、又はラミネート電池等を適用できる。
電池用セパレータとしては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を使用できる。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖ以上、特に４．３Ｖ以上の場合にも広い温度範囲での電気化学特性に優れ、更に、４．４Ｖ以上においても特性は良好である。放電終止電圧は、通常２．８Ｖ以上、更には２．５Ｖ以上とすることができるが、本発明におけるリチウム二次電池は、２．０Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されないが、通常０．１〜３０Ｃの範囲で使用される。また、本発明におけるリチウム電池は、−４０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃で充放電することができる。
本発明においては、リチウム電池の内圧上昇の対策として、電池蓋に安全弁を設けたり、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も採用することができる。また、過充電防止の安全対策として、電池の内圧を感知して電流を遮断する電流遮断機構を電池蓋に設けることができる。
【００８７】
〔第２の蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）〕
本発明の第２の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。本発明の一例は、電気二重層キャパシタである。この蓄電デバイスに用いられる最も典型的な電極活物質は、活性炭である。二重層容量は概ね表面積に比例して増加する。
【００８８】
〔第３の蓄電デバイス〕
本発明の第３の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスである。この蓄電デバイスに用いられる電極活物質として、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化銅等の金属酸化物や、ポリアセン、ポリチオフェン誘導体等のπ共役高分子が挙げられる。これらの電極活物質を用いたキャパシタは、電極のドープ／脱ドープ反応に伴うエネルギー貯蔵が可能である。
【００８９】
〔第４の蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ）〕
本発明の第４の蓄電デバイスは、本発明の非水電解液を含み、負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイスであり、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）と呼ばれる。正極は、例えば活性炭電極と電解液との間の電気二重層を利用したものや、π共役高分子電極のドープ／脱ドープ反応を利用したもの等が挙げられる。電解液には少なくともＬｉＰＦ6等のリチウム塩が含まれる。
【００９０】
〔一般式（II）で表されるビフェニル基含有カーボネート化合物〕
【００９１】
【化１６】
2014203912.tif 000018
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はベンジル基を示す。ただし、Ｙ1〜Ｙ4の全てが水素原子の場合、Ｒ2はフェニル基である。）
【００９２】
一般式（II）において、Ｒ2で表される炭素数１〜１２のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のアルキニル基、又は炭素数６〜２０のハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基については、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義であり、この欄では重複をさけるため説明を省略する。
【００９３】
前記一般式（II）で表される化合物は、下記（ａ）〜（ｃ）に記載の方法により合成することができるが、これらの方法に何ら限定されるものではない。
（ａ）フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下、又は非存在下トリホスゲンやカルボニルジイミダゾール等のカルボニル化剤と反応させる方法が挙げられる。
（ｂ）フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、塩基の存在下、又は非存在下クロロギ酸エステルと反応させる方法が挙げられる。
（ｃ）フェノール化合物を溶媒中又は無溶媒中で、酸もしくは塩基触媒の存在下、炭酸エステルとエステル交換させる方法が挙げられる。
【００９４】
（ａ）についてフェノール化合物と反応させるトリホスゲン、カルボニルジイミダソールの使用量（トリホスゲンの場合、ホスゲン換算）としては、対称カーボネートを合成する場合、フェノール化合物１モルに対して好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．３〜５モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。非対称カーボネートを合成する場合、好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
【００９５】
（ｂ）についてフェノール化合物と反応させるクロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ビニル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フェニルなどの市販のものが使用でき、また（ａ）法の様にアルコールやフェノール化合物とトリホスゲンを反応させることにより様々なクロロギ酸エステルを調製して用いることができる。その使用量としてはフェノール化合物１モルに対して好ましくは０．８〜１０モル、より好ましくは１〜５モル、更に好ましくは１〜３モルである。
【００９６】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法に使用される塩基は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよく、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。使用される無機塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、及び酸化カルシウムが挙げられる。使用される有機塩基としては、直鎖又は分枝した脂肪族３級アミン、無置換又は置換されたイミダゾール、ピリジン、ピリミジンが挙げられ、特にトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、又はエチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン類、ピリジン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のピリジン類がより好ましい。
前記塩基の使用量はフェノール化合物１モルに対して０．８〜５モル、より好ましくは１〜３モルであり、特に１〜１．５モルが、副生物の生成が抑さえられ好ましい。
【００９７】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法に使用される溶媒は、反応に不活性であれば特に限定されない。使用できる溶媒としては、脂肪族系炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素、ハロゲン化芳香族系炭化水素、エーテル、エステル、又は炭酸エステルが好適に挙げられる。これらの中では、特にトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、又は炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが好適に使用できる。
前記溶媒の使用量は、フェノール化合物１質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００９８】
一般式（II）で表される化合物の効果は、例えば、下記実施例で示される蓄電デバイス用の添加剤としての効果が挙げられるが、それだけには限定されるわけではない。
一般式（II）で表される化合物は新規なビフェニル基含有カーボネート化合物であり、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学および高分子化学の分野において、電解質としての用途があり、その他にも耐熱用途等の材料としても用いることができる。
したがって、一般式（II）で表される化合物は医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用な化合物である。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明で用いるビフェニル基含有カーボネート化合物の合成例を示すが、これらの合成例に限定されるものではない。【０１００】
合成例１［２−ベンジル−６−フェニルフェニル  フェニル  カーボネート（化合物Ａ６３）の合成］
２−ベンジル−６−フェニルフェノール５．００ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、クロロギ酸メチル１．９９ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０ｍｌにトリエチルアミン２．１４ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を内温２℃〜１０℃で１０分間かけ滴下した後、室温で１時間攪拌した。その後、反応液を水洗、分液し有機層を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０溶出）で精製し、目的の２−ベンジル−６−フェニルフェニル  フェニル  カーボネート５．９１ｇ（９７％）を得た。
得られた２−ベンジル−６−フェニルフェニル  フェニル  カーボネートについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＣＩ−ＭＳの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 7.45-7.14(m, 13H), 3.99(s, 2H), 3.51(s, 3H)
（２）融点：86-88℃
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）m/z = 319[M+1]+【０１０１】
合成例２［フェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート（化合物Ｂ２７）の合成］
２−フェニルフェノール１０．００ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）、クロロギ酸フェニル９．６６ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル５０ｍｌにトリエチルアミン６．２４ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）を内温２℃〜１０℃で２０分かけ滴下した後、室温で１時間攪拌した。その後、反応液を水洗、分液し有機層を濃縮した。得られた残渣にジメチルカーボネート４０ｍｌを加え、晶析精製し、目的のフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネート４．２５ｇ（２５％）を得た。
得られたフェニル  ２−フェニルフェニル  カーボネートについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＣＩ−ＭＳの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 7.53-6.87(m, 14H)
（２）融点：99-100℃
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）m/z = 291[M+1]+【０１０２】
合成例３［２，６−ジフェニルフェニル  メチル  カーボネート（化合物Ａ１）の合成］
２，６−ジフェニルフェノール５．００ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）、クロロギ酸メチル２．１２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、酢酸エチル２０ｍｌにトリエチルアミン２．２７ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を内温２℃〜１０℃で１０分かけ滴下した後、室温で１時間攪拌した。その後、反応液を水洗、分液し有機層を濃縮した。得られた残渣にジメチルカーボネート１０ｍｌを加え晶析精製し、目的の２，６−ジフェニルフェニル  メチル  カーボネート２．２５ｇ（３６％）を得た。
得られた２，６−ジフェニルフェニル  メチル  カーボネートについて、1Ｈ−ＮＭＲ及びＣＩ−ＭＳの測定を行い、その構造を確認した。結果を以下に示す。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）：δ= 7.60-7.33(m, 13H)
（２）融点：110-111℃
（３）質量分析：ＭＳ（ＣＩ）m/z = 305[M+1]+【０１０３】
以下、本発明のビフェニル基含有カーボネートを用いた電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１０４】
実施例１−１〜１−１８、２−１〜２−２０、比較例１−１
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2 ９４質量％、アセチレンブラック（導電剤）３質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）３質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。正極の集電体を除く部分の密度は３．６ｇ／ｃｍ3であった。
また、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）９５質量％を、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製した。負極の集電体を除く部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3であった。また、この電極シートを用いてＸ線回折測定した結果、黒鉛結晶の（１１０）面のピーク強度Ｉ（１１０）と（００４）面のピーク強度Ｉ（００４）の比〔Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）〕は０．１であった。
上記で得られた正極シート、微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、上記で得られた負極シートの順に積層し、表１〜５に記載の組成の非水電解液を加えて、ラミネート型電池を作製した。【０１０５】
〔高温充電保存後の低温特性の評価〕
〔高温サイクル特性の評価〕
上記の方法で作製した電池を用いて６５℃の恒温槽中、１Ｃの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで３時間充電し、次に１Ｃの定電流下、放電電圧３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜初期負極厚み＞
上記の方法で１サイクルさせた電池を解体し、初期の負極厚みを測定した。
＜サイクル後の負極厚み＞
上記の方法で１００サイクルさせた電池を解体し、高温サイクル後の負極厚みを測定した。
＜負極厚み増加率＞
負極厚み増加値を以下の式により求めた。
負極厚み増加値＝サイクル後の負極厚み−初期負極厚み
負極厚み増加率（％）は比較例１−１の負極厚み増加値を１００％としたときを基準として求めた。【０１０６】
【表１】
2014203912.tif 000019
【０１０７】
【表２】
2014203912.tif 000020
【０１０８】
【表３】
2014203912.tif 000021
【０１０９】
【表４】
2014203912.tif 000022
【０１１０】
【表５】
2014203912.tif 000023
【０１１１】
実施例１−１９及び比較例１−２
実施例１−２及び比較例１−１で用いた負極活物質に変えて、ケイ素（単体）（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。ケイ素（単体）４０質量％、人造黒鉛（ｄ002＝０．３３５ｎｍ、負極活物質）５０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き負極シートを作製したことの他は、実施例１−２、比較例１−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表６に示す。【０１１２】
【表６】
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【０１１３】
実施例１−２０及び比較例１−３
実施例１−２及び比較例１−１で用いた正極活物質に変えて、非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（正極活物質）を用いて、正極シートを作製した。非晶質炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4 ９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに切り抜き、正極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を３．６Ｖ、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと、及び比較例１−３においては一般式（１）の化合物を添加しなかったことの他は、実施例１−２及び比較例１−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表７に示す。【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
実施例１−２１及び比較例１−４
実施例１−２及び比較例１−１で用いた負極活物質に変えて、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（負極活物質）を用いて、負極シートを作製した。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12 ８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）１５質量％を混合し、予めポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量％を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合し、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）上の片面に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、負極シートを作製したこと、電池評価の際の充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとしたこと、比較例１−４においては一般式（１）の化合物を添加しなかったことの他は、実施例１−２及び比較例１−１と同様にしてラミネート型電池を作製し、電池評価を行った。結果を表８に示す。【０１１６】
【表８】
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【０１１７】
一般式（Ｉ）を含む上記実施例１−１〜１−１８、２−１〜２−２０のリチウム二次電池は何れも、比較例１−１に比べ、高温サイクル後の負極厚みの増加を抑制している。以上より、本発明の電極厚みの増加率を低減させる効果は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、本発明の特定の化合物を含有させた場合に特有の効果であることが判明した。また、実施例１−１９と比較例１−２の対比、実施例１−２０と比較例１−３の対比、実施例１−２１と比較例１−４の対比から、負極にケイ素を用いた場合、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合、負極にチタン酸リチウムを用いた場合にも同様な効果がみられる。【０１１８】
更に、本発明の非水電解液は、リチウム一次電池の広い温度範囲での放電特性を改善する効果も有する。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の非水電解液を使用すれば、広い温度範囲、特に高温下における電気化学特性に優れ、更に高温サイクル後の電極厚みの増加が抑制された蓄電デバイスを得ることができる。特にハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、バッテリー電気自動車、タブレット端末やウルトラブック等の高温下で使用される可能性が高い機器に搭載されるリチウム二次電池等の蓄電デバイス用非水電解液として使用すると、広い温度範囲、特に高温で電気化学特性が低下しにくい蓄電デバイスを得ることができる。
また、本発明の新規なビフェニル基含有カーボネート化合物は、その特殊な構造から、化学一般、特に有機化学、電気化学、生化学および高分子化学の分野において、電解質用途、耐熱用途等の材料として、医薬、農薬、電子材料、高分子材料等の中間原料、又は電池材料として有用である。
【国際調査報告】
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