(57)【要約】【目的】  ガスローディング装置のような特別な装置を使用せずとも、微小なセルを有し、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と低く、断熱性と難燃性とに優れ、しかも、地球温暖化への影響が極めて少ない硬質ポリウレタンフォームを提供する。【構成】  ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および触媒を含む原料を混合し、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとを含むものであり、ポリイソシアネートが、ＭＤＩ／ＴＤＩ＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および触媒を含む原料を混合し、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとを含むものであり、
ポリイソシアネートが、重量比で、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、
発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含むものである
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記発泡剤が、地球温暖化係数が１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ハロゲン化オレフィンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。 
【請求項４】
密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ3、セルサイズが２３０μｍ以下、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリオール、特定のポリイソシアネートおよび特定の発泡剤を、触媒などの存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームに関し、特に、フォームのセルサイズが微小で、断熱性および難燃性に優れ、しかも地球温暖化に及ぼす影響が少ない硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率への輻射の寄与についての考察があり、輻射は、フォームをなすセルの径が小さいほど、小さくなることが記載されている。
このように、セル径を小さくできれば、輻射も小さくなり、その結果、熱伝導率を下げられ、断熱性に優れたフォームが得られやすいことが知られている。【０００３】
例えば、セル径を小さくするために、非特許文献２には、ウレタン原料成分の撹拌（混合）過程で、多くの空気を巻き込ませて発泡時の気泡の核とし、得られる硬質ポリウレタンフォームのセル数を多くする、すなわち、セル径を小さくすることが記載されている。【０００４】
また、本願出願人は、先に、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分の少なくとも一方に、強制撹拌翼等を備えたガスローディング装置を用いて、特定量のガスを導入し、微細な気泡が見かけ上均一に分散している状態（例えば、ペースト状あるいはホイップクリーム状のような状態）とした後に、ウレタン化反応させることで、得られるフォームのセル径を小さくすることを提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１：特開２００７−２６９８２０号公報
【非特許文献】
【０００６】
非特許文献１：L. D. Booth, "Radiation Contribution as an Element of Thermal Conductivity", Polyurethanes World Congress 1987, p. 85-90
非特許文献２：B. Kanner and T.G. Decker, "Urethane Foam Formation - Role of the Silicone Surfactant", J. Cell. Plast. 5, (1969), p. 32-39
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の方法で得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は０．０２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超えるものであり、断熱性をはじめ難燃性などにおいて改良の余地があった。【０００８】
また、近年、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡剤として、分子内に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン（ＨＣ）、炭酸ガスなどが使用されている。
しかしながら、ＨＦＣ〔例えば、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン）等〕は、オゾン層破壊係数は低いものの、地球温暖化係数が高く、地球環境保護の観点から、将来、使用が規制される方向にある。
また、ＨＣ〔例えば、ｎ−ペンタン、ｃ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｉｓｏ−ブタン等〕は、オゾン層破壊係数は低く、地球温暖化係数も比較的低いものの、引火性であり、取り扱いが困難であるうえ、難燃性に劣るものであった。
さらに、炭酸ガスは、ガス自体の熱伝導率が高いので、硬質ポリウレタンフォームとしての熱伝導率も高くなる傾向があった。【０００９】
そこで、本発明は、前述のガスローディング装置のような特別な装置を使用せずとも、微小なセルを有し、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と低く、断熱性と難燃性とに優れ、しかも、地球温暖化への影響が極めて少ない硬質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および触媒を含む原料を混合し、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとを含むものであり、ポリイソシアネートが、重量比で、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含むものであることを特徴とする。
このとき、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤は、地球温暖化係数が１０以下のものが好ましく、このような特性を満たせば、ハロゲン化オレフィンを単独でまたは複数種を混合使用してもよいし、あるいはハロゲン化オレフィン以外の発泡剤との併用であってもよい。なお、ハロゲン化オレフィンは、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンであることが好ましい。
また、発泡剤は、ポリオール１００重量部に対して、５〜７０重量部添加されていることがより好ましい。
しかも、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ3、セルサイズが２３０μｍ以下、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ハロゲン化オレフィンを含む発泡剤は、地球温暖化係数が１０以下であるので、環境破壊の抑制を確実に実現できる。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、上記のような発泡剤等の存在下で、特定のポリオールと特定のポリイソシアネートとを反応させて得られるものなので、特定の密度を有し、セルサイズが小さく均一に整ったフォームであり、ＪＩＳ  Ａ  １４１２に準拠して測定した熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下と低く、断熱性に極めて優れ、しかも高い難燃性を有する。
さらに、上記の特性を有するハロゲン化オレフィンとして、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンを選択すれば、上記熱伝導率を０．０１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下にすることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および触媒などを含む原料を混合し、反応させて得られる。
【００１３】
[ポリオール]
本発明では、ポリオールとして、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとを併用する。
例えば、ポリオールとして、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールのみを用いた場合、硬質ポリウレタンフォームの樹脂骨格が弱くなり、得られるフォームが収縮してしまうことがある。あるいは、ポリオールとして、上記のポリエステルポリオールを含まない非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールのみを用いた場合は、所望の断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができない。
【００１４】
また、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（以下、「特定のポリエーテルポリオール」ともいう）との比率（重量比）は、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオール／特定のポリエーテルポリオール＝３／７〜９／１となるように混合することが好ましい。
上記ポリエステルポリオールに対する特定のポリエーテルポリオールの配合比率が多すぎると、得られるフォームのセルサイズが微小になり難くなり、結果、断熱性能の向上を図りにくい。一方、特定のポリエーテルポリオールの配合比率が少なすぎれば、得られるフォームが収縮し易い。
【００１５】
（ポリエステルポリオール）
本発明では、断熱性能を向上させることを目的として、芳香族濃度が１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールを用いる。
芳香族濃度が１７ｗｔ％未満であると、目的とする断熱性能が得られない。芳香族濃度が３５ｗｔ％を超えると、ポリオールとしての粘度が高くなり、フォームを製造するには実用的でない。
【００１６】
このような芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールとしては、多価カルボン酸と多価アルコールから通常のエステル化反応において得られる芳香族ポリエステルポリオールや、ポリエステル樹脂等を多価アルコールでエステル交換して得られる芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族多塩基酸及びこれらの無水物が挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。一方、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらは１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールの水酸基価や分子量については、特に限定されないが、水酸基価は２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は２００〜６００が好ましい。
【００１７】
（ポリエーテルポリオール）
本発明では、得られるフォームの収縮を抑制すると共に、セルの微小化を促進させることを目的として、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを用いる。
非アミン系ポリエーテルポリオールや芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの代わりに、脂肪族アミン系ポリエーテル系ポリオールを、前述の芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと併用した場合には、セルサイズが大きくなり、所望の熱伝導率が得られない。
【００１８】
非アミン系ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース、ビスフェノールＡなどの多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合して得られる非アミン系ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらの非アミン系ポリエーテルポリオールは１種単独、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
このような非アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価や分子量については、特に限定されないが、水酸基価は３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は５００〜８００が好ましい。
【００１９】
芳香族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、マンニッヒ縮合物などの芳香環を有するアミンに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを１種または２種以上を開環付加重合させて得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、これらの芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは１種単独、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
また、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの水酸基価や分子量についても、特に限定されないが、水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４００〜７００が好ましい。
なお、非アミン系ポリエーテルポリオールと、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールを併用する場合の配合比率（重量比）は、特に限定せず、９／１〜１／９の範囲であれば十分である。
【００２０】
[ポリイソシアネート]
本発明では、ポリイソシアネートとして、重量比で、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものを使用する。
ＴＤＩに対するＭＤＩの配合比率が多すぎると、所望の熱伝導率が得られない。また、ＴＤＩに対するＭＤＩの配合比率が少なすぎれば、収縮してしまうので、好ましくは、ＭＤＩ／ＴＤＩ＝５／５〜８／２である。
【００２１】
本発明のＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)としては、モノメリックＭＤＩ（４，４'−ＭＤＩなど）、ポリメリックＭＤＩ（モノメリックＭＤＩと高分子量のポリイソシアネートとの混合物）、変性ＭＤＩ(ＭＤＩの部分化学反応。例えばエステル基、尿素基、ビュレット基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基がＭＤＩに部分結合されたもの)などが挙げられ、これらＭＤＩは、１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができるが、中でも、ＮＣＯ含量が３０〜３２％程度のポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２２】
本発明のＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらＴＤＩは、１種単独、或いは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
上記ＴＤＩのＮＣＯ含量は４７〜４９％程度とすればよい。
【００２３】
以上のようなＭＤＩ／ＴＤＩ＝４／６〜９／１となるように混合したポリイソシアネートの使用量は、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ基/ＯＨ基〔当量比〕×１００）が、１００〜１６０となるように使用すればよい。
【００２４】
[発泡剤]
本発明で使用する発泡剤は、ハロゲン化オレフィンを含み、かつ地球温暖化係数が１０以下と低い。また、ハロゲン化オレフィン自体の熱伝導率が低いので、断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームを確実に得ることができる。
【００２５】
ハロゲン化オレフィンとしては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）などのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、及びこれらの立体異性体などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
中でも、地球温暖化係数が２である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）であれば、
ｉ）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ自体の蒸気圧が、他のＨＦＯよりも低いので、取扱い易い、
ｉｉ）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ自体の熱伝導率が、他のＨＦＯよりも低いので、より断熱性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られやすい、
ｉｉｉ）ポリオールや他の成分（添加剤）等と混合した場合に、経時で添加剤（特に、触媒、整泡剤など）の性能を失活させてしまうことがないので、混合液（レジン液）の貯蔵安定性に優れるのみならず、セルサイズが小さく均一に整った良好なフォームを安定的に量産することができる、
等の優れた効果を奏する。
【００２６】
本発明では、得られるフォームの熱伝導率を高める（悪化させる）ことなく、環境破壊を抑えられる上記地球温暖化係数の範囲内になるのであれば、発泡剤として、上記のようなハロゲン化オレフィンと共に、ＨＦＣ、ＨＣ、炭酸ガス、水を併用してもよい。
なお、水は、ウレタン化反応時に炭酸ガスへと変わるので、ウレタン化反応の発泡剤として用いられる場合には、通常、その地球温暖化係数は「１」とみなされる。
【００２７】
本発明において、このような発泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、５〜７０重量部程度が好ましい。
発泡剤の使用量が５重量部未満だと、個々のセルの発泡が不十分となり、得られるフォームの密度が大きくなりやすく取扱性に劣る。また、７０重量部を超えると、得られるフォームの密度が低くなったり、収縮してしまう傾向にあるので、より好ましくは、２０〜４０重量部である。
【００２８】
[触媒]
本発明で使用する触媒としては、従来から一般に用いられているアミン触媒や金属触媒等が使用できる。
アミン触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、テトラメチルヘキサンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール等が使用できる。
金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート；ジブチルチンジラウリレート；オクチル酸鉛；酢酸カリウムやオクチル酸カリウム等のカリウム塩等が使用できる。
これらのアミン触媒や金属触媒の他に、蟻酸や酢酸等の脂肪酸の第４級アンモニウム塩等も使用できる。
以上の触媒は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
また、本発明において、上記触媒の使用量は、ポリオール１００重量部対し、０．１〜１５重量部程度が好ましく、より好ましくは２．０〜４．５重量部である。 
【００２９】
なお、本発明では、発泡剤がＨＦＯ−１２３３ｚｄ（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を含み、かつ、該発泡剤をポリオールや他の成分（添加剤等）と混合した後すぐにウレタン化反応させない場合には、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール系アミン触媒を用いることが好ましい。
このようなイミダゾール系アミン触媒であれば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄと混合した後も、長期に亘り触媒性能が失活することがないので、混合液（レジン液）の貯蔵安定性を図ることができる。
【００３０】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒の他に、必要に応じて整泡剤、難燃剤、相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤、架橋剤等の硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用されている添加剤を使用することができる。
【００３１】
[整泡剤]
整泡剤としては、従来から一般に用いられているシリコーン系化合物及びフッ素系化合物などが挙げられる。
整泡剤の使用量は、ポリオール１００重量部対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
[難燃剤]
難燃剤としては、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等が適している。
難燃剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましい。５重量部未満では、ＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。また、４０重量部を超えると、可塑的作用が強すぎるためフォームの収縮や機械的強度が不足する場合があるので、より好ましくは、１０〜３０重量部である。
【００３３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネートとを、少なくとも発泡剤、触媒などの存在下で反応させて得られる。
その製造方法については、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートと、ポリオール、発泡剤、触媒、整泡剤、難燃剤及びその他の添加剤からなる混合物とを、一定の比率で連続又は非連続的に混合する発泡方法を用いることもできるし、一般的な高圧ないし低圧の硬質ポリウレタンフォーム用発泡機を用いてもよい。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、いわゆる硬質ポリウレタンフォームの他、ウレタン変性硬質ポリイソシアヌレートフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォーム、その他の硬質フォーム等の硬質系のポリウレタンフォームを包含するものである。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ3、セルサイズが２３０μｍ以下、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、より好ましくは、密度が３５〜４５ｋｇ／ｍ3、セルサイズが２１０μｍ以下、熱伝導率が０．０１８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
このような特性を有する場合において、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、地球温暖化への影響が極めて少ない断熱性と難燃性とに優れたフォームとなる。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜２５、比較例１〜１１
実施例、比較例において使用した原料を以下に示す。【００３７】
≪使用原料≫
［ポリオール］
（ポリエステルポリオール）
・ポリオールＡ：無水フタル酸を開始剤とした水酸基価３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３６０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が２２ｗｔ％)
・ポリオールＢ：テレフタル酸を開始剤とした水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４５０のポリエステルポリオール(芳香族濃度が１７ｗｔ％)【００３８】
（ポリエ−テルポリオール）
・ポリオールＣ：ソルビトール(非アミン)を開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７５０のポリエーテルポリオール
・ポリオールＤ：シュクロース(非アミン)を開始剤とした水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６００のポリエーテルポリオール
・ポリオールＥ：トルエンジアミン（芳香族アミン)を開始剤とした水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量５３０のポリエーテルポリオール
・ポリオールＦ：エチレンジアミン(脂肪族アミン)を開始剤とした水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４５０のポリエーテルポリオール【００３９】
［発泡剤］
・ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン：デュポン社製の“Ｆｏｒｍａｃｅｌ−１１００”）、地球温暖化係数：２
・ＨＦＯ−１２３３ｚｄ(１-クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：ハネウェル社製の“Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ”)、地球温暖化係数：１
・Ｃ−ペンタン(シクロペンタン：丸善石油化学社製の“マルカゾールＦＨ”)、地球温暖化係数：１１
・ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン：ソルベイ社製の“ソルカン３６５ｍｆｃ”）、地球温暖化係数：８０４
・水（ウレタン化反応時に炭酸ガスとなる）、地球温暖化係数：１
※本明細書における地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）が公表した「第５次評価報告書（２０１４年）」に記載された値である。ＧＷＰは、数字が大きいものほど、温暖化に及ぼす影響が大きいとされる。
なお、実施例及び比較例における発泡剤のＧＷＰは、下記のようにして求めた。
ハロゲン化オレフィン単独使用の場合は、上記の通りとし、複数使用の場合は次の通りとした。
例えば実施例２４では、発泡剤として１）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと、２）ＨＦＯ−１２３３ｚｄを併用しており、
（ｉ）先ず（表Ａ）に示すように、１）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚと、２）ＨＦＯ−１２３３ｚｄの各使用量の割合に、各発泡剤のＧＷＰ値をそれぞれ乗じて、加重ＧＷＰ値（使用量×ＧＷＰ値）を算出した。具体的には、１）ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚの加重ＧＷＰ値＝１８×１＝１８、２）ＨＦＯ−１２３３ｚｄの加重ＧＷＰ値＝１４×２＝２８であった。
（ｉｉ）次に、算出された各加重ＧＷＰ値を足して、総加重ＧＷＰ値を算出した。具体的には、総加重ＧＷＰ値＝１８＋２８＝４６であった。
（ｉｉｉ）次に、総加重ＧＷＰ値を総使用量で割って、平均ＧＷＰ値（総加重ＧＷＰ／総使用量）を算出した。具体的には、平均ＧＷＰ値＝４６／３２＝１．４であった。
そして、得られた平均ＧＷＰ値＝１．４を、実施例２４における地球温暖化係数（発泡剤）の値とした。
【表Ａ】
2016136769.tif 000002
また、実施例２５では、発泡剤として１）ＨＦＯ−１２３３ｚｄと、２）ｃ-ペンタンを併用しており、
（ｉ）先ず（表Ｂ）に示すように、１）ＨＦＯ−１２３３ｚｄと、２）ｃ-ペンタンの各使用量の割合に、各発泡剤のＧＷＰ値をそれぞれ乗じて、加重ＧＷＰ値（使用量×ＧＷＰ値）を算出した。具体的には、１）ＨＦＯ−１２３３ｚｄの加重ＧＷＰ値＝２０×１＝２０、２）ｃ-ペンタンの加重ＧＷＰ値＝５×１１＝５５であった。
（ｉｉ）次に、算出された各加重ＧＷＰ値を足して、総加重ＧＷＰ値を算出した。具体的には、総加重ＧＷＰ値＝２０＋５５＝７５であった。
（ｉｉｉ）次に、総加重ＧＷＰ値を総使用量で割って、平均ＧＷＰ値（総加重ＧＷＰ／総使用量）を算出した。具体的には、平均ＧＷＰ値＝７５／２５＝３であった。
そして、得られた平均ＧＷＰ値＝３を、実施例２５における地球温暖化係数（発泡剤）の値とした。
【表Ｂ】
2016136769.tif 000003
なお、本発明において、他の発泡剤を複数使用する場合も、上記と同様にして地球温暖化係数（発泡剤）が求められる。【００４０】
［触媒］
・東ソー社製の“ＴＥＤＡ−Ｌ３３（３級アミン触媒）”
・東ソー社製の“ＤＭ−７０（イミダゾール系アミン触媒）”【００４１】
［整泡剤］
・東レ・ダウ社製の“ＳＨ−１９３（シリコーン系化合物）”【００４２】
［難燃剤］
・大八化学工業社製の“ＴＭＣＰＰ（トリスクロロプロピルフォスフェート）”【００４３】
［ポリイソシアネート］
・ＭＤＩ：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製の“ミリオネートＭＲ−２００”：ＮＣＯ含量３１％）
・ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート(三井化学社製の“コスモネートＴ−８０”：ＮＣＯ含量４８％)【００４４】
≪フォーム製造方法≫
表１〜４に示す配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、２５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３００ｍｍの木箱内で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
また、同じ配合組成の混合物を、ハンドミキサーを用いて４５００回転／分で４秒間撹拌した後、４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームを得た。
なお、ポリオールおよびポリイソシアネートは、液温２５℃で、イソシアネートインデックス(NCO INDEX)が１２０となるように配合した。【００４５】
上記製造方法にて得られた各硬質ポリウレタンフォームの密度、セルサイズ、熱伝導率（断熱性）、難燃性について、以下の方法にて評価した。
評価結果は、表１〜４に、使用した発泡剤の地球温暖化係数と共に示す。
なお、比較例７、８については、得られたフォームの樹脂骨格が弱く、収縮してしまい評価できなかった。【００４６】
≪評価方法≫
密度（ｋｇ／ｍ3）：木箱内で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームから、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の密度をＪＩＳ−Ａ−９５１１に準拠して測定した。【００４７】
セルサイズ(μｍ)：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームから、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の厚み方向において、１ｍｍ間隔で５０箇所それぞれのセル（その各箇所における１ｍｍ2当たりに含まれる全てのセル）の径を市販の走査型電子顕微鏡(日本電子社製の“ＪＳＭ−６７００Ｆ”)を用いて倍率３０倍で測定し、得られたセル径の平均を算出してセルサイズとした。【００４８】
熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））：４５℃に温調した金属プレート上で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームから、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ−Ａ−１４１２に示される熱流計法により、英弘精機社製の“オートλＨＣ−０７４”を用いて平均温度２３℃で測定した。【００４９】
難燃性：木箱内で自由発泡させて得た硬質ポリウレタンフォームから、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切り出し、該試験片の難燃性を、ＪＩＳ−Ａ−９５１１の測定方法Ｂ（燃焼時間１２０秒間以内で、かつ、燃焼長さが６０ｍｍ以下を満たしたものが「合格」とされる）に準拠して測定した。
（評価基準）
○：ＪＩＳ−Ａ−９５１１の燃焼試験に合格
×：同試験に不合格【００５０】
【表１】
2016136769.tif 000004
【００５１】
【表２】
2016136769.tif 000005
【００５２】
【表３】
2016136769.tif 000006
【００５３】
【表４】
2016136769.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月30日(2016.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤および触媒を含む原料を混合し、反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオールが、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、非アミン系ポリエーテルポリオールおよび／または芳香族アミン系ポリエーテルポリオール（以下、「特定のポリエーテルポリオール」という。）とを含むものであって、
芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオールと、特定のポリエーテルポリオールとの比率が、芳香族濃度１７〜３５ｗｔ％のポリエステルポリオール／特定のポリエーテルポリオール＝３／７〜９／１であり、
ポリイソシアネートが、ＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアネート)／ＴＤＩ(トリレンジイソシアネート)＝４／６〜９／１となるように混合したものであり、
発泡剤が、ハロゲン化オレフィンを含むものである
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ハロゲン化オレフィンが、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテンであることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。 
【請求項３】
前記発泡剤が、ポリオール１００重量部に対して、５〜７０重量部添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
密度が３３〜６０ｋｇ／ｍ３、セルサイズが２３０μｍ以下、熱伝導率が０．０１９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【国際調査報告】
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2016136769.tif 000009
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