(57)【要約】  分離膜構造体（１００）は、多孔質支持体（１１０）と、第１ガラスシール（１２０）と、分離膜（１４０）とを備える。多孔質支持体（１１０）は、第１端面（Ｓ１）と第２端面（Ｓ２）に連なる第１貫通孔（ＴＨ１）を有する。第１ガラスシール（１２０）は、第１端面（Ｓ１）上に配置される第１シール本体部（１２１）と、第１貫通孔（ＴＨ１）の内表面上に配置される第１延在部（１２２）とを有する。分離膜（１４０）は、第１延在部（１２２）に接続される第１接続部（１４１）を有する。第１接続部（１４１）の第１厚み（Ｐ１）は、１０μｍ以下であり、かつ、長手方向中央における中央厚み（Ｐ３）の３．２倍以下である。
2016093192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端面と第２端面に連なる貫通孔を有する多孔質支持体と、
前記第１端面を覆う第１ガラスシールと、
前記貫通孔の内表面上に形成される分離膜と、
を備え、
前記第１ガラスシールは、前記第１端面上に配置される第１シール本体部と、前記第１シール本体部に連なり、前記貫通孔の前記内表面上に配置される第１延在部とを有し、
前記分離膜は、前記第１ガラスシールの前記第１延在部に接続される第１接続部を有し、
前記第１接続部の第１厚みは、１０μｍ以下であり、かつ、前記分離膜の長手方向中央における中央厚みの３．２倍以下である、
分離膜構造体。
【請求項２】
前記第１厚みは、前記中央厚みの２．１倍以下である、
請求項１に記載の分離膜構造体。
【請求項３】
前記第２端面を覆う第２ガラスシールを備え、
前記第２ガラスシールは、前記第２端面上に配置される第２シール本体部と、前記第２シール本体部に連なり、前記貫通孔の前記内表面上に配置される第２延在部とを有し、
前記分離膜は、前記第２ガラスシールの前記第２延在部に接続される第２接続部を有し、
前記第２接続部の第２厚みは、１０μｍ以下であり、かつ、前記中央厚みの３．２倍以下である、
請求項１又は２に記載の分離膜構造体。
【請求項４】
前記第２厚みは、前記中央厚みの２．１倍以下である、
請求項３に記載の分離膜構造体。
【請求項５】
前記分離膜は、ゼオライト膜である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の分離膜構造体。
【請求項６】
多孔質支持体の第１端面を覆う第１ガラスシールと、前記多孔質支持体の第２端面を覆う第２ガラスシールとを形成する工程と、
前記第１端面を前記第２端面よりも低くして、前記第１端面と前記第２端面に連なる貫通孔の内表面に、分離膜を形成するための溶液を付着する工程と、
前記第１端面側から前記第２端面側に向かって前記貫通孔内に気体を流すことによって前記スラリーを乾燥させる工程と、
を備える分離膜構造体の製造方法。
【請求項７】
前記分離膜は、ゼオライト膜であり、
前記スラリーは、ゼオライト粒子と溶媒を含有している、
請求項６に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒の粘性率は、１．６６ｍＰａ・ｓ以下である、
請求項６又は７に記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項９】
前記溶媒は、水及びエタノールの少なくとも一方を含む、
請求項６乃至８のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記スラリーを乾燥させる工程において、前記貫通孔内の風速を１．０ｍ／ｓ以上とする、
請求項６乃至９のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記スラリーを乾燥させる工程において、前記第２端面を前記第１端面よりも低くする、
請求項６乃至１０のいずれかに記載の分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離膜構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、両端面に連なる複数の貫通孔を有する柱状の多孔質支持体と、多孔質支持体の両端面を覆う一対のガラスシールと、各貫通孔の内表面上に形成されたゼオライト膜とを備える分離膜構造体が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような分離膜構造体は、機械的強度や耐久性に優れているため、液体分離やガス分離に好適である。【０００３】
ゼオライト膜の作製工程は、ゼオライト粒子を分散させたスラリーを各貫通孔に自重で流し入れる工程と、各貫通孔の内表面に付着したスラリーを乾燥させる工程と、調合した原料溶液中に多孔質支持体を入れて水熱合成することによってゼオライト膜を形成する工程とを含む（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５４７９４号
【特許文献２】特開２０１３−３４９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スラリーを貫通孔に流し入れる工程では、余分なスラリーが貫通孔の下側の開口から流れ出ていくが、下側のガラスシールが下側の開口に入り込んでいる場合には、スラリーが下側のガラスシールの手前で溜まりやすい。その結果、スラリーの乾燥時や成膜後の加熱処理時において、成膜体のうちガラスシールと近接する部分にクラックが生じやすいという問題がある。【０００６】
このような問題は、ゼオライト膜に限られるものではなく、流下法を用いて形成される分離膜（例えば、シリカ膜や炭素膜など）であれば生じうるものである。【０００７】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜のクラックを抑制可能な分離膜構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る分離膜構造体は、多孔質支持体と、第１ガラスシールと、分離膜とを備える。多孔質支持体は、第１端面と第２端面に連なる貫通孔を有する。第１ガラスシールは、第１端面を覆う。分離膜は、貫通孔の内表面上に形成される。第１ガラスシールは、第１端面上に配置される第１シール本体部と、第１シール本体部に連なり、貫通孔の前記内表面上に配置される第１延在部とを有する。分離膜は、第１ガラスシールの第１延在部に接続される第１接続部を有する。第１接続部の第１厚みは、１０μｍ以下であり、かつ、分離膜の長手方向中央における中央厚みの３．２倍以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、分離膜のクラックを抑制可能な分離膜構造体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】分離膜構造体の斜視図
【図２】図１のＡ−Ａ断面図
【図３】流下法によるスラリーの付着工程を説明するための図
【図４】種付け用スラリーの液溜まりが形成された様子を説明するための図
【図５】種付け用スラリーの液溜まりが縮小する様子を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１２】
（分離膜構造体１００の構成）
図１は、分離膜構造体１００の斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。
【００１３】
分離膜構造体１００は、多孔質支持体１１０と第１ガラスシール１２０と第２ガラスシール１３０と分離膜１４０とを備える。
【００１４】
多孔質支持体１１０は、円柱状に形成される。長手方向における多孔質支持体１１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における多孔質支持体１１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができる。
【００１５】
多孔質支持体１１０は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２と側面Ｓ３と複数の第１貫通孔ＴＨ１とを有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１の外縁と第２端面Ｓ２の外縁に連なる柱面である。第１貫通孔ＴＨ１は、多孔質支持体１１０を貫通する。第１貫通孔ＴＨ１は、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なる。第１貫通孔ＴＨ１の断面形状は円形である。第１貫通孔ＴＨ１の内径は１〜５ｍｍとすることができる。
【００１６】
多孔質支持体１１０は、図２に示すように、基材１１１と第１支持層１１２と第２支持層１１３とによって構成される。
【００１７】
基材１１１は、円柱状に形成される。基材１１１には、複数の第２貫通孔ＴＨ２が形成されている。第２貫通孔ＴＨ２は、基材１１１を貫通する。第２貫通孔ＴＨ２は、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで連なる。第２貫通孔ＴＨ２は、第１貫通孔ＴＨ１の外側に存在する。
【００１８】
基材１１１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、セラミックス材料、金属材料及び樹脂材料などを用いることができる。セラミックス材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができる。
【００１９】
基材１１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
【００２０】
基材１１１の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。基材１１１の平均細孔径は、５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材１１１の気孔率及び平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定することができる。基材１１１の平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
【００２１】
第１支持層１１２は、基材１１１に形成された第２貫通孔ＴＨ２の内表面１１１Ｓ上に形成される。そのため、第１支持層１１２は、筒状に形成される。第１支持層１１２は、基材１１１と同様の材料によって構成することができる。第１支持層１１２の厚みは、１０μｍ〜５００μｍとすることができる。第１支持層１１２の平均細孔径は、０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。第１支持層１１２の平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定することができる。
【００２２】
なお、本実施形態において、各層の「厚み」とは、長手方向に延びる第１貫通孔ＴＨ１の中心軸に垂直な方向（以下、径方向という。）における各層の高さを意味する。
【００２３】
第２支持層１１３は、第１支持層１１２の内表面１１２Ｓ上に形成される。そのため、第２支持層１１３は、筒状に形成される。第２支持層１１３の内表面１１３Ｓは、第１貫通孔ＴＨ１の内表面である。第２支持層１１３は、基材１１１と同様の材料によって構成することができる。第２支持層１１３の厚みは、５μｍ〜３００μｍとすることができる。第２支持層１１３の平均細孔径は、０．００３μｍ〜０．５μｍとすることができる。第２支持層１１３の平均細孔径は、水銀ポロシメータによって測定することができる。
【００２４】
第１ガラスシール１２０は、第１端面Ｓ１を覆う。ただし、第１ガラスシール１２０は、後述するセルＣの開口を塞がないように形成されている。第１ガラスシール１２０は、セルＣに流入する混合流体が第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。本実施形態に係る第１ガラスシール１２０は、図１に示すように、側面Ｓ３の一端部も覆っている。第１ガラスシール１２０は、ガラス材料によって構成される。
【００２５】
本実施形態に係る第１ガラスシール１２０は、図２に示すように、第１シール本体部１２１と第１延在部１２２とを有する。第１シール本体部１２１は、多孔質支持体１１０の第１端面Ｓ１上に配置される。第１シール本体部１２１は、有孔円板状に形成されている。第１延在部１２２は、第１シール本体部１２１に連なる。第１延在部１２２は、第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に配置される。すなわち、第１延在部１２２は、第１ガラスシール１２０のうち第１貫通孔ＴＨ１内に入り込んだ部分である。第１延在部１２２は、円環状に形成されている。
【００２６】
第２ガラスシール１３０は、第２端面Ｓ２を覆う。ただし、第２ガラスシール１３０は、セルＣの開口を塞がないように形成されている。第２ガラスシール１３０は、混合流体が第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。第２ガラスシール１３０は、ガラス材料によって構成される。
【００２７】
本実施形態に係る第２ガラスシール１３０は、図２に示すように、第２シール本体部１３１と第２延在部１３２とを有する。第２シール本体部１３１は、多孔質支持体１１０の第２端面Ｓ２上に配置される。第２シール本体部１３１は、有孔円板状に形成されている。第２延在部１３２は、第２シール本体部１３１に連なる。第２延在部１３２は、第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に配置される。すなわち、第２延在部１３２は、第２ガラスシール１３０のうち第１貫通孔ＴＨ１に入り込んだ部分である。第２延在部１３２は、円環状に形成されている。
【００２８】
分離膜１４０は、第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に形成される。そのため、分離膜１４０は、筒状に形成される。分離膜１４０の内側の空間は、混合流体を流通させるためのセルＣとなっている。セルＣの内径は、１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。分離膜１４０の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。分離膜１４０の細孔径は特に制限されるものではなく、膜種に応じて適宜調整可能である。
【００２９】
分離膜１４０は、ガス分離膜、浸透気化法に用いられる浸透気化膜或いは蒸気透過法に用いられる蒸気透過膜である。このような分離膜１４０としては、公知の一酸化炭素分離膜（例えば、特許第４００６１０７号公報参照）、ヘリウム分離膜（例えば、特許第３９５３８３３号公報参照）、水素分離膜（例えば、特許第３９３３９０７号公報参照）、炭素膜（例えば、特開２００３−２８６０１８号公報参照）、ゼオライト膜（例えば、特開２００４−６６１８８号公報参照）、シリカ膜（例えば、国際公開第２００８／０５０８１２号パンフレット参照）などが挙げられる。特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として使用する場合、分離膜１４０としてはＤＤＲ型ゼオライト膜が好適である。
【００３０】
本実施形態に係る分離膜１４０は、第１接続部１４１と第２接続部１４２とを有する。第１接続部１４１は、分離膜１４０のうち第１ガラスシール１２０側の端部である。第１接続部１４１は、第１ガラスシール１２０の第１延在部１２２に接続される。第１接続部１４１は、第１延在部１２２と直接接触している。第１接続部１４１は、分離膜１４０のうち第１ガラスシール１２０側の先端から２ｍｍ以内の領域と定義することができる。第２接続部１４２は、分離膜１４０のうち第２ガラスシール１３０側の端部である。第２接続部１４２は、第２ガラスシール１３０の第２延在部１３２に接続される。第２接続部１４２は、第２延在部１３２と直接接触している。第２接続部１４２は、分離膜１４０のうち第２ガラスシール１３０側の先端から２ｍｍ以内の領域と定義することができる。
【００３１】
ここで、第１接続部１４１の第１厚みＰ１は、１０μｍ以下である。第１厚みＰ１は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。同様に、第２接続部１４２の第２厚みＰ２は、１０μｍ以下である。第２厚みＰ２は、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。第１接続部１４１及び第２厚みＰ２の厚みを薄くすることで、加熱時等にかかる応力によって第１接続部１４１及び第２厚みＰ２にクラックが発生することを抑制できるとともに、分離膜１４０の透過量を向上させることができる。
【００３２】
また、第１接続部１４１の第１厚みＰ１は、分離膜１４０の長手方向中央における中央厚みＰ３の３．２倍以下である。すなわち、第１厚みＰ１の中央厚みＰ３に対する比は３．２以下である。第１厚みＰ１は、中央厚みＰ３の３倍以下であることが好ましく、２．１倍以下であることが特に好ましい。同様に、第２接続部１４２の第２厚みＰ２は、中央厚みＰ３の３．２倍以下である。すなわち、第２厚みＰ２の中央厚みＰ３に対する比は３．２以下である。第２厚みＰ２は、中央厚みＰ３の３倍以下であることが好ましく、２．１倍以下であることが特に好ましい。このように、第１厚みＰ１及び第２厚みＰ２と中央厚みＰ３との差が低減されているため、成膜後の加熱処理において第１接続部１４１及び第２接続部１４２にクラックが発生することが抑制されている。
【００３３】
なお、第１厚みＰ１、第２厚みＰ２及び中央厚みＰ３のそれぞれは、１箇所の断面を観察して得られる測定値であってもよいが、複数箇所の断面を観察して得られる複数の測定値の算術平均であってもよい。さらに、第１厚みＰ１、第２厚みＰ２及び中央厚みＰ３のそれぞれは、複数セル（例えば、５セル）それぞれの一断面で測定した値の算術平均であってもよい。
【００３４】
（分離膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の第２貫通孔ＴＨ２が形成された基材１１１の成形体を形成する。基材１１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
【００３５】
次に、基材１１１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１６５０℃、１時間〜１００時間）することによって、基材１１１を形成する。
【００３６】
次に、多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを混合して第１支持層用スラリーを調製する。
【００３７】
次に、第１支持層用スラリーを用いた濾過法によって第１支持層１１２の成形体を形成する。具体的には、第１支持層用スラリーを基材１１１の第２貫通孔ＴＨ２に供給しながら基材１１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、基材１１１の内表面１１１Ｓ上に第１支持層１１２の成形体を堆積させる。
【００３８】
次に、第１支持層１１２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって、第１支持層１１２を形成する。
【００３９】
次に、多孔質材料と有機バインダとｐＨ調整剤と界面活性剤などを混合して第２支持層用スラリーを調製する。
【００４０】
次に、第２支持層用スラリーを用いた濾過法によって第２支持層１１３の成形体を形成する。具体的には、第２支持層用スラリーを第１支持層１１２の内側に供給しながら基材１１１の側面Ｓ３からポンプで吸引することによって、第１支持層１１２の内表面１１２Ｓ上に第２支持層１１３の成形体を堆積させる。
【００４１】
次に、第２支持層１１３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって第２支持層１１３を形成する。これにより、複数の第１貫通孔ＴＨ１を有する多孔質支持体１１０が完成する。
【００４２】
次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製する。
【００４３】
次に、多孔質支持体１１０の第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２にガラスシール用スラリーを塗布することによって、第１ガラスシール１２０と第２ガラスシール１３０の成形体を形成する。この際、各第１貫通孔ＴＨ１にガラスシール用スラリーが微量に入り込むことによって、第１ガラスシール１２０の第１延在部１２２と第２ガラスシール１３０の第２延在部１３２の成形体が形成される。
【００４４】
次に、第１ガラスシール１２０と第２ガラスシール１３０の成形体を焼成（８００〜１０００℃）することによって、第１ガラスシール１２０と第２ガラスシール１３０を形成する。
【００４５】
次に、多孔質支持体１１０の各第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に分離膜１４０を形成する。以下においては、分離膜１４０としてゼオライト膜を形成する場合を例に挙げて説明する。
【００４６】
まず、ゼオライト粒子（種結晶）を溶媒に添加して種付け用スラリーを調製する。希釈用の溶媒としては、水、エタノール、エタノール水溶液、アセトン及びＩＰＡなどを用いることができる。種付け用スラリーの流動性と乾燥性とを考慮すると、粘性率が１．６６ｍＰａ・ｓ以下である水、エタノール及びＩＰＡが好適である。
【００４７】
次に、流下法によって種付け用スラリーを第１貫通孔ＴＨ１の内表面に付着させる。具体的には、図３に示すように、第１端面Ｓ１が第２端面Ｓ２よりも低くなるように多孔質支持体１１０を配置して、コック２００ａが取り付けられた広口ロート２００から種付け用スラリー２１０を第２端面Ｓ２側から第１貫通孔ＴＨ１内に流下させる。種付け用スラリー２１０は自重で流れ落ちながら第１貫通孔ＴＨ１の内表面に付着する。余分な種付け用スラリー２１０は、第１貫通孔ＴＨ１から流れ出る。この際、図４に示すように、第１ガラスシール１２０の第１延在部１２２の手前、すなわち、第１延在部１２２の上方には、種付け用スラリー２１０の液溜まり２１０ａが形成される。
【００４８】
次に、第１端面Ｓ１側から第２端面Ｓ２側に向かって第１貫通孔ＴＨ１内に気体を流すことによって種付け用スラリー２１０を乾燥させる。このように、種付け用スラリー２１０を流した向きとは逆向きに通風することによって、図５に示すように、液溜まり２１０ａを縮小させながら種付け用スラリー２１０を乾燥することができる。これにより、液溜まり２１０ａが縮小されるため、乾燥時において種付け用スラリー２１０にクラックが発生することが抑制される。この際、図３に示すように、第２端面Ｓ２が第１端面Ｓ１よりも低くなるように多孔質支持体１１０を上下反転させることによって、液溜まり２１０ａをより効率的に縮小させることができる。気体の温度は特に限られないが、１０℃〜３５℃とすることができる。風速は特に限られないが、０．５ｍ／ｓ以上とすることができる。風速は、１．０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００４９】
これら付着工程と通風乾燥工程とは、種付け用スラリー２１０を均一に付着させるために、複数回繰り返されることが好ましい。この場合、次回の付着工程では、前回の付着工程とは上下逆向きに種付け用スラリー２１０を流すことが好ましい。
【００５０】
１−アダマンタンアミンとシリカ（ＳｉＯ２）と水とを、モル比において１−アダマンタンアミン塩酸塩／ＳｉＯ２を０．００２〜０．５、水／ＳｉＯ２を１〜１００、エチレンジアミン／ＳｉＯ２を０．０１〜１とすることができる。
【００５１】
次に、原料溶液を入れた耐圧容器に多孔質支持体１１０を浸漬して水熱合成を行う。合成温度は、１１０℃〜２００℃とすることができ、１２０℃〜１４０℃とすることが好ましい。また、合成時間は１時間〜１００時間にすることが出来る。作業効率や合成温度の安定性の観点から５〜５０時間程度が好ましい。膜厚は「合成温度」、「合成時間」及び「種付け用スラリー２１０の厚み」によって制御することができ、特に、ゼオライト膜の厚みの比は、第１貫通孔ＴＨ１の内表面上に付着した種付け用スラリー２１０の厚みの比によって律速される。本実施形態では、上述した通風乾燥工程において液溜まり２１０ａが縮小されているため、図２に示したように、中央厚みＰ３に対する第１厚みＰ１及び第２厚みＰ２それぞれの比を低減させることができる。
【００５２】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５３】
（Ａ）上記実施形態において、多孔質支持体１１０は、円柱状に形成されることとしたが、例えば多角柱状に形成されていてもよい。
【００５４】
（Ｂ）上記実施形態において、多孔質支持体１１０は、基材１１１と第１支持層１１２と第２支持層１１３とを有することとしたが、第１支持層１１２と第２支持層１１３のうち少なくとも一方を有していなくてもよいし、第１支持層１１２と第２支持層１１３に加えて他の支持層を有していてもよい。
【００５５】
（Ｃ）上記実施形態において、多孔質支持体１１０の第１貫通孔ＴＨ１の断面は円形であることとしたが、例えば多角形であってもよい。
【００５６】
（Ｄ）上記実施形態において、第１ガラスシール１２０は、側面Ｓ３の一部を覆っていることとしたが、側面Ｓ３を覆っていなくてもよい。同様に、第２ガラスシール１３０も側面Ｓ３を覆っていなくてもよい。
【００５７】
（Ｅ）上記実施形態では、流下法によって種付け用スラリーを第１貫通孔ＴＨ１の内表面に付着することとしが、例えばディップ法などによっても種付け用スラリーを付着することができる。ディップ法とは、第１貫通孔ＴＨ１内において種付け用スラリーを上昇させた後に下降させることによって、種付け用スラリーを第１貫通孔ＴＨ１の内表面に付着する手法である。ディップ法によって種付け用スラリーを付着する場合、多孔質支持体１１０の下端側に液溜まりが形成されるため、多孔質支持体１１０の下端側から通風することによって、液溜まりを縮小させながら種付け用スラリーを乾燥することができる。
【００５８】
（Ｆ）上記実施形態では、分離膜１４０のうち第１接続部１４１の第１厚みＰ１は中央厚みＰ３の３．２倍以下であり、第２接続部１４２の第２厚みＰ２は中央厚みＰ３の３．２倍以下であることとしたが、全ての分離膜１４０についてこのような関係が成立している必要はない。全ての分離膜１４０のうち７０％以上の分離膜１４０において上記関係が成立していれば十分な分離性能を確保することができる。
【００５９】
（Ｇ）上記実施形態では、分離膜１４０としてゼオライト膜を形成する場合を例に挙げて製造方法を説明したため、「分離膜を形成するための溶液」として「種付け用スラリー」を例に挙げたが、これに限られるものではない。例えば、分離膜１４０としてシリカ膜を形成する場合には、テトラエトキシシランを硝酸の存在下で加水分解することによって得られるシリカゾル液（コーティング液）が「分離膜を形成するための溶液」である。また、分離膜１４０として炭素膜を形成する場合には、フェノール樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）溶媒に溶解させた溶液が「分離膜を形成するための溶液」である。
【実施例】
【００６０】
以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００６１】
（サンプルＮｏ．１〜１２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜１２に係る分離膜構造体を作製した。【００６２】
まず、複数の貫通孔を有する多孔質支持体を準備した。【００６３】
次に、ガラスフリットに水と有機バインダを混合してガラスシール用スラリーを調製した。【００６４】
次に、多孔質支持体の両端面にガラスシール用スラリーを付着及び乾燥（３０℃、１２時間）することによって一対のガラスシールを形成した。その後、焼成（９５０℃）することによって、第１ガラスシール１２０と第２ガラスシール１３０を形成した。【００６５】
次に、ゼオライト粒子を表１に示す溶媒に添加して種付け用スラリーを調製した。使用した溶媒の粘性率は表１に示す通りであった。【００６６】
次に、多孔質支持体を縦に配置して、種付け用スラリーを各貫通孔の内表面に付着した。表１に示す通り、サンプルＮｏ．２ではディップ法によって種付け用スラリーを付着し、サンプルＮｏ．２以外では流下法によって種付け用スラリーを付着した。【００６７】
次に、各貫通孔の内表面に付着した種付け用スラリーを乾燥させた。この際、表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜８，１２では種付け用スラリーを流した向きとは逆向きに通風し、サンプルＮｏ．９，１０では種付け用スラリーを流した向きと同じ向きに通風し、サンプルＮｏ．１１では通風させなかった。また、表１に示すように、サンプルＮｏ．１，４，６〜８，１２では、多孔質支持体を上下反転させた状態で通風乾燥した。【００６８】
次に、表１に示すように、種付け用スラリーの流下工程と種付け用スラリーの乾燥工程とを１〜３回繰り返した。【００６９】
次に、フッ素樹脂製の広口瓶にエチレンジアミン（和光純薬工業製）７．３５ｇを入れた後、１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）１．１６ｇを加えて１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。続いて、別の容器に３０重量％シリカゾル（商品名：スノーテックスＳ、日産化学製）９８．０ｇと蒸留水１１６．５５ｇを入れて軽く攪拌した後、これを広口瓶に加えて強く振り混ぜて膜形成用ゾルを調製した。次に、ステンレス製耐圧容器のフッ素樹脂製内筒（内容積３００ｍｌ）内にＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させたアルミナ支持体を配置した後、膜形成用ゾルを入れて加熱処理（水熱合成：１３０℃、２４時間）することによってハイシリカＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。次に、アルミナ支持体を洗浄して８０℃で１２時間以上乾燥させた。次に、アルミナ支持体を電気炉で４５０℃まで昇温して５０時間保持することによって、１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。【００７０】
そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜の一端から２ｍｍ以内の部分（すなわち、第１接続部）の厚みと、他端から２ｍｍ以内の部分（すなわち、第２接続部）の厚みと、長手方向中央部の厚みとを断面観察によって測定した。測定値は、各部５セル分の平均値とした。測定結果は表１に示す通りである。【００７１】
（分離性能αの測定）
まず、各サンプルのＤＤＲ型ゼオライト膜に二酸化炭素及びメタンの２５℃の混合ガス（各ガスの体積比＝５０：５０）を０．３ＭＰａでセル内に導入し、ゼオライト膜を隔てた供給側と透過側のガス濃度を測定した。そして、次の式（１）に基づいて分離性能αを算出した。
（数１）
α＝（透過側のＣＯ２濃度／透過側のＣＨ４濃度）／（供給側のＣＯ２濃度／供給側のＣＨ４濃度）・・・（１）
分離性能αの算出結果は表１に示す通りである。なお、表１に示される分離性能αは、所定値を基準として規格化された値である。【００７２】
【表１】
2016093192.tif 000003
【００７３】
表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜８では良好な分離性能αが得られた。これは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち各ガラスシールと接続する各接続部の厚みを長手方向中央部の厚みの３．２倍以下とすることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜にクラックが発生することを抑制できたためである。特に、各接続部の厚みを長手方向中央部の厚みの２．１倍以下とすることによって、より良好な分離性能αが得られることが分かった。【００７４】
一方で、サンプルＮｏ．９〜１２では良好な分離性能αが得られなかった。これは、ＤＤＲ型ゼオライト膜のうち各ガラスシールと接続する各接続部の厚みが局所的に厚くなりすぎてクラックが発生したためである。【００７５】
また、表１に示すように、風速を１．０ｍ／ｓ以上としたサンプルＮｏ．１〜５，７、８では、風速を０．５ｍ／ｓとしたサンプルＮｏ．６に比べて分離性能αをより向上できた。
【符号の説明】
【００７６】
１００      分離膜構造体
１１０      多孔質支持体
１２０      第１ガラスシール
１２１      第１シール本体部
１２２      第１延在部
１３０      第２ガラスシール
１３１      第２シール本体部
１３２      第２延在部
１４０      分離膜
１４１      第１接続部
１４２      第２接続部
ＴＨ１      第１貫通孔
【図１】
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【図２】
2016093192.tif 000005
【図３】
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【図４】
2016093192.tif 000007
【図５】
2016093192.tif 000008
【国際調査報告】
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2016093192.tif 000010
2016093192.tif 000011
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