(57)【要約】本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法に関し、該防汚塗料組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）および下記式（２）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む加水分解性重合体（Ａ）と、バーサチック酸を含む三級カルボン酸成分（Ｂ）と、防汚剤成分（Ｃ）とを含有する。2016084769.tif 000012［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］    −ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ2・・・(２)［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は有機基を示す。］
2016084769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）および下記式（２）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む加水分解性重合体（Ａ）と、
バーサチック酸を含む三級カルボン酸成分（Ｂ）と、
防汚剤成分（Ｃ）と、
を含有する防汚塗料組成物。
【化１】
2016084769.tif 000010
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］
【化２】
2016084769.tif 000011
［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は有機基を示す。］
【請求項２】
前記防汚剤成分（Ｃ）が、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｃ１）を含む、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記三級カルボン酸成分（Ｂ）が、防汚塗料組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％の割合で含まれる、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
前記三級カルボン酸成分（Ｂ）が、加水分解性重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記防汚剤成分（Ｃ）が、前記（Ｃ１）以外の防汚剤を含有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに、脱水剤として、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、シリケート類およびイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに、塩素化パラフィンを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ａ１）が、式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される構造単位と、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される構造単位とを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
前記単量体（ａ１）が、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体である、請求項８に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
前記不飽和単量体（ａ２）が、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項８または９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
前記不飽和単量体（ａ２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
前記重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量が、前記重合体（Ａ）の０．５〜２５重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の防汚塗膜を有する、防汚塗膜付基材。
【請求項１５】
海水または真水と接触する基材の表面が、請求項１３に記載の防汚塗膜で被覆されている、防汚性基材。
【請求項１６】
前記海水または真水と接触する基材が、水中構造物、船舶外板および漁具のいずれかである、請求項１５に記載の防汚性基材。
【請求項１７】
下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む、防汚塗膜付基材の製造方法。
工程（Ａ）：請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成された塗膜を硬化させる工程
【請求項１８】
下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む、基材の防汚方法。
工程（Ａ）：請求項１〜１２のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成された塗膜を硬化させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付基材、防汚性基材、防汚塗膜付基材の製造方法および基材の防汚方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、水中構造物、漁網などの漁具等の基材において、水中に長期間曝される基材の表面には、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ等の植物類、およびバクテリアなど各種水棲生物が付着しやすい。これらの水棲生物が基材表面で繁殖すると、例えば、該基材が船舶である場合、船舶の表面粗度が増加して速度の低下および燃費の拡大を招き、また、例えば、前記基材が防食塗膜を有する基材である場合、該防食塗膜が損傷して、基材の強度や機能の低下、基材の寿命の著しい短縮化といった被害が生じる恐れがある。このため、水棲生物の付着を防止するために基材表面に塗布して用いる各種防汚塗料の研究、開発が進められている。【０００３】
前記防汚塗料としては、良好な消耗性を発揮し、防汚性が良好であるという理由から、（メタ）アクリル酸金属塩共重合体と各種防汚剤とを組み合わせた防汚塗料が幅広く使用されている。【０００４】
このような防汚塗料として、例えば、特許文献１には、亜酸化銅および有機スズを実質的に含まない防汚塗料組成物であって、金属含有共重合体と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、金属ピリチオン化合物とを含有することを特徴とする防汚塗料組成物が記載されている。【０００５】
また、特許文献２には、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む２種類以上の防汚剤と、下記式（ｉ）で表される基を側鎖に有するアクリル樹脂とを含有する防汚塗料組成物が記載されている。【０００６】
【化１】
2016084769.tif 000003
[式（ｉ）中、Ｍは２価金属であり、Ａは一塩基酸の有機酸残基を表す。]【０００７】
さらに、特許文献３には、金属塩結合含有共重合体と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛と、酸化チタンとを含有することを特徴とする防汚塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０３７９３２号
【特許文献２】特開２０１０−１５０３５５号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記特許文献に記載の防汚塗料組成物は、塗膜消耗度の点や防汚性の点などにおいて、さらなる改良の余地があった。【００１０】
船舶などの基材上に形成された防汚塗膜は、時間の経過に伴い、該塗膜が削れたり、ポーラスになるなどの劣化が生じるため、基材を十分に防汚する等の点から、劣化した防汚塗膜を修繕することが通常行われている。
この修繕の際には、新たな防汚塗膜を基材上に形成することになるが、前記のように劣化した防汚塗膜、特にポーラスな防汚塗膜上に新たに防汚塗膜を形成した場合、従来では、新たに形成した防汚塗膜に発泡（フクレ）が生じやすく、外観上の問題のみならず、フクレが発生した防汚塗膜は剥離しやすいため、まず、劣化した防汚塗膜を削り取り、その後、新たな防汚塗膜を形成するのが通常であった。【００１１】
しかしながら、このように劣化した防汚塗膜を削り取る場合、まだ防汚性を有する防汚塗膜を削り取ったり、基材自体や、基材上に形成されている防食塗膜等のプライマー塗膜なども併せて削り取られる傾向にあるため、前記修繕される箇所等によっては、劣化した防汚塗膜を削り取らずに、その上に新たな防汚塗膜を形成することが求められる場合がある。
但し、前述のように、前記特許文献に記載の防汚塗料組成物などの従来の防汚塗料組成物を用いて、劣化した塗膜、特にポーラスな塗膜上に防汚塗膜を形成した場合、発泡（フクレ）などが起こるため、従来の防汚塗料組成物には、この点においても改良が必要であった。【００１２】
また、従来の防汚塗料組成物では、塗膜消耗度や防汚性に優れながらも、同時に、耐候性などの塗膜物性に優れる防汚塗膜を得ることはできなかった。【００１３】
本発明は、前記要求に鑑みてなされたものであり、塗膜消耗度、防汚性、および耐候性などの塗膜物性に優れ、劣化した塗膜上に形成されても発泡（フクレ）が生じにくい防汚塗膜を形成することができる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者が鋭意研究を重ねたところ、所定の加水分解性重合体と、バーサチック酸と、防汚剤とを含有する防汚塗料組成物を用いることにより、前記目的を達成できる防汚塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例を以下に示す。【００１５】
本発明の防汚塗料組成物は、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）および下記式（２）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む加水分解性重合体（Ａ）と、バーサチック酸を含む三級カルボン酸成分（Ｂ）と、防汚剤成分（Ｃ）とを含有する。【００１６】
【化２】
2016084769.tif 000004
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］【００１７】
【化３】
2016084769.tif 000005
［式（２）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は有機基を示す。］【００１８】
前記防汚剤成分（Ｃ）は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｃ１）を含むことが好ましい。【００１９】
前記三級カルボン酸成分（Ｂ）は、防汚塗料組成物１００重量％に対し、０．１〜１０重量％の割合で含まれることが好ましく、加水分解性重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜５０重量部の割合で含まれることが好ましい。【００２０】
前記防汚剤成分（Ｃ）は、前記（Ｃ１）以外の防汚剤を含有することが好ましい。【００２１】
本発明の防汚塗料組成物は、脱水剤として、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、シリケート類およびイソシアネート類からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましく、塩素化パラフィンを含有していることが好ましい。【００２２】
前記重合体（Ａ）は、式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される構造単位と、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される構造単位とを有することが好ましい。【００２３】
前記単量体（ａ１）は、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレートおよび銅ジメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることが好ましい。【００２４】
前記不飽和単量体（ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含むことが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を含むことがより好ましい。【００２５】
前記重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量は、前記重合体（Ａ）の０．５〜２５重量％であることが好ましい。【００２６】
本発明の防汚塗膜は、前記防汚塗料組成物から形成され、本発明の防汚塗膜付基材は、該防汚塗膜を有する。【００２７】
本発明の防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、前記防汚塗膜で被覆されており、該基材としては、水中構造物、船舶外板および漁具のいずれかであることが好ましい。【００２８】
本発明の防汚塗膜付基材の製造方法は、下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む。
工程（Ａ）：前記防汚塗料組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成された塗膜を硬化させる工程【００２９】
本発明の基材の防汚方法は、下記工程（Ａ）および（Ｂ）を含む。
工程（Ａ）：前記防汚塗料組成物を用いて基材上に塗膜を形成する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で形成された塗膜を硬化させる工程
【発明の効果】
【００３０】
本発明の防汚塗料組成物を用いることにより、長期間に亘って優れた塗膜消耗度および防汚性を有し、耐候性などの塗膜物性に優れ、かつ、劣化した塗膜上に形成されても発泡（フクレ）が生じにくい防汚塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
〔防汚塗料組成物〕
本発明の防汚塗料組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、加水分解性重合体（Ａ）と、バーサチック酸を含む三級カルボン酸成分（Ｂ）と、防汚剤成分（Ｃ）とを含有する。
このような本発明の組成物によれば、長期間に亘って優れた塗膜消耗度および防汚性を有し、耐候性などの塗膜物性に優れ、かつ、劣化した塗膜、特にポーラスな塗膜上に形成されても発泡（フクレ）が生じにくく、さらに、耐ダメージ性および耐候性に優れる防汚塗膜を得ることができる。
【００３２】
＜加水分解性重合体（Ａ）＞
本発明の組成物は、樹脂成分として、海水中等の水の存在下において分解性を有する加水分解性重合体（Ａ）（以下単に「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される構造単位を有する重合体（Ａ１）および前記式（２）で表される構造単位を有する重合体（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含めば特に制限されないが、より耐ダメージ性および塗膜乾燥性に優れ、発泡（フクレ）が生じにくい防汚塗膜を得ることができる等の点から、重合体（Ａ１）を含むことが好ましい。
重合体（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を用いてもよい。
【００３３】
・重合体（Ａ１）
重合体（Ａ１）としては、前記式（１）で表される構造単位を有すれば特に制限されないが、金属塩結合含有共重合体（Ａ１−１）（以下「共重合体（Ａ１−１）」ともいう。）であることが好ましい。
共重合体（Ａ１−１）としては、式（Ｉ）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2［式（Ｉ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］で表される単量体（ａ１）から誘導される構造単位と、前記単量体（ａ１）と共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２）から誘導される構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
なお、共重合体（Ａ１−１）に含まれるこれらの構造単位は、それぞれ１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００３４】
前記単量体（ａ１）としては、具体的には、亜鉛ジアクリレート、亜鉛ジメタクリレート、銅ジアクリレート、銅ジメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体（ａ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
単量体（ａ１）は、例えば、無機金属化合物（亜鉛または銅の、酸化物、水酸化物、塩化物等）と（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物とを、アルコール系有機溶媒および水の存在下で、金属塩の分解温度以下の温度で加熱し、撹拌するなどの公知の方法により合成することができる。
【００３６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」および「（メタ）アクリレート」は、それぞれ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにアクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。
【００３７】
単量体（ａ１）から誘導される構造単位としては、下記式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【００３８】
【化４】
2016084769.tif 000006
［式（１）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ1は独立に水素原子またはメチル基を示す。］
【００３９】
前記不飽和単量体（ａ２）としては、アクリル化合物と共重合可能な重合性不飽和単量体として従来公知の各種の化合物から適切なものを選択することができる。これらの中でも、不飽和単量体（ａ２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００４０】
また、例えば、下記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートも、前記不飽和単量体（ａ２）として用いることができる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ3)−ＣＯＯ−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ2・・・（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は有機基を示し、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示す。］
【００４１】
Ｒ2としては、炭素原子数２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜３０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、炭素原子数６〜３０の芳香族炭化水素基、または、これら基の一部が置換基で置換された基が好ましく；炭素原子数９〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜２０の飽和もしくは不飽和脂環式炭化水素基、または、これら基の一部が置換基で置換された基がより好ましい。前記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ2としては、一塩基酸から形成される有機酸残基であることが好ましく、バーサチック酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびナフテン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の一塩基酸（Ｒ2ＣＯＯＨ）の残基であることが好ましい。
【００４３】
不飽和単量体（ａ２）としては、スチレンおよびその誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体；（メタ）アクリロニトリル等も挙げられる。
【００４４】
不飽和単量体（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
重合体（Ａ１）は、単量体（ａ１）を用い、好ましくは単量体（ａ１）および不飽和単量体（ａ２）を用い、従来公知の方法により合成することができる。
【００４６】
・重合体（Ａ２）
重合体（Ａ２）としては、前記式（２）で表される構造単位を有すれば特に制限されないが、重合体（Ａ１）以外の重合体であり、下記カルボキシル基含有共重合体（Ｓ１）の側鎖に、下記式（３）で表される構造（金属カルボキシレート）を少なくとも１つ有する重合体（Ｓ）、または前記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を有する重合体（Ｔ）であることが好ましい。
−Ｍ−Ｏ−ＣＯＲ2・・・(３)
［式（３）中、Ｍは亜鉛または銅を示し、Ｒ2は有機基を示し、前記式（ＩＩ）のＲ2と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。なお、重合体（Ａ２）中のＲ2は、すべて同一であっても、異なっていてもよい。］
【００４７】
（カルボキシル基含有共重合体（Ｓ１））
カルボキシル基含有共重合体（Ｓ１）（以下「共重合体（Ｓ１）」ともいう。）は、不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）に由来する構造単位と、該不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）と共重合可能な他の不飽和単量体（ｓ２）に由来する構造単位とを含む重合体であることが好ましい。
なお、共重合体（Ｓ１）に含まれるこれらの構造単位は、それぞれ１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００４８】
不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）としては、カルボキシル基と重合性二重結合とを有する化合物であれば、一塩基酸、多塩基酸を問わず、公知の各種の単量体を使用することができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート等の一塩基酸（モノカルボン酸）；イタコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等の二塩基酸のモノエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多塩基酸；などが挙げられる。なお、不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）は、これらの単量体同士がマイケル付加して生成した、ダイマー、トリマー、オリゴマー等であってもよい。
前記の各種の不飽和カルボン酸単量体の中でも特に（メタ）アクリル酸が好ましい。すなわち、共重合体（Ｓ１）は、少なくとも、アクリル酸またはメタクリル酸に由来する構造単位を有することが好ましい。
【００４９】
不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）と共重合可能な他の不飽和単量体（ｓ２）としては、前記不飽和単量体（ａ２）と同様の単量体が挙げられる。
【００５０】
共重合体（Ｓ１）中の不飽和カルボン酸単量体（ｓ１）に由来する構造単位の含量は、得られる防汚塗膜の耐水性および長期防汚性等の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。なお、他の不飽和単量体（ｓ２）に由来する構造単位の含量は、その残部、すなわち、好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは９０〜６０重量％、特に好ましくは８５〜６５重量％である。
【００５１】
重合体（Ｓ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（イ）単量体（ｓ１）と不飽和単量体（ｓ２）とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸と金属化合物とを反応させる方法、（ロ）単量体（ｓ１）と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、または、単量体（ｓ１）と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られた金属含有不飽和単量体と、不飽和単量体（ｓ２）とを重合させる方法が挙げられる。
【００５２】
前記金属化合物としては特に限定されず、例えば、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物、塩基性炭酸塩、酢酸金属塩等を挙げることができる。
【００５３】
（重合体（Ｔ））
前記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される構造単位を有する重合体（Ｔ）としては、前記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートから誘導される構造単位と、該一塩基酸金属（メタ）アクリレートと共重合し得る他の不飽和単量体（ａ２'）から誘導される構造単位とを有する共重合体であることが好ましい。
なお、重合体（Ｔ）に含まれるこれらの構造単位は、それぞれ１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００５４】
ここで、一塩基酸金属（メタ）アクリレートとしては、前記重合体（Ａ１）の欄で挙げた前記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートと同様の化合物等が挙げられ、不飽和単量体（ａ２'）としては、前記重合体（Ａ１）の欄で挙げた不飽和単量体（ａ２）（但し、前記式（ＩＩ）で表される一塩基酸金属（メタ）アクリレートを除く。）と同様の化合物等が挙げられる。
【００５５】
重合体（Ｔ）は、前記一塩基酸金属（メタ）アクリレートを用い、好ましくは一塩基酸金属（メタ）アクリレートおよび不飽和単量体（ａ２'）を用い、従来公知の方法により合成することができる。
【００５６】
・重合体（Ａ）の物性等
重合体（Ａ）中の亜鉛および／または銅の含有量は、塗膜消耗度および防汚性により優れる防汚塗膜が得られる等の点から、当該重合体（Ａ）の０．５〜２５重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。このような亜鉛および／または銅の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いることで測定することができ、重合体（Ａ）を合成する際に用いられる単量体の配合割合により調整することが可能である。
【００５７】
重合体（Ａ）は、−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−で表される基の含有率を調整することにより、該重合体（Ａ）を用いて得られる防汚塗膜の水中への溶出速度（塗膜の加水分解速度）を所望の値に制御できる傾向にある。この基の含有率は、重合体（Ａ）を用いて、一般的な酸価の測定と同様の方法で測定した場合の酸価の値と同等とみなすことができる。重合体（Ａ）を用いて、一般的な酸価の測定と同様の方法で測定した酸価の値としては、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、重合体（Ａ）中の金属の量が少なくなり、該重合体を含む組成物を用いて得られる防汚塗膜の防汚性が劣ることがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、該防汚塗膜の溶出速度が速すぎて、長期防汚性が得られにくい傾向にある。
【００５８】
本発明の組成物は、長期に亘り安定した塗膜消耗度および長期に亘る優れた防汚性を有し、耐候性に優れる防汚塗膜が得られる等の点から、該組成物１００重量％中に、重合体（Ａ）を１〜５０重量％含有することが好ましく、３〜４０重量％含有することがより好ましく、５〜３５重量％含有することがさらに好ましい。
【００５９】
なお、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算値）および重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算値）は、防汚塗料組成物の粘度や貯蔵安定性、得られる防汚塗膜の溶出速度等を考慮し、適宜調整することができるが、Ｍｎは、通常１,０００〜１００,０００程度、好ましくは１,０００〜５０,０００であり、また、Ｍｗは、通常１,０００〜２００,０００程度、好ましくは１,０００〜１００,０００である。
前記ＭｎおよびＭｗは、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
【００６０】
＜三級カルボン酸成分（Ｂ）＞
本発明の組成物は、三級カルボン酸成分（Ｂ）として、バーサチック酸を含む。重合体（Ａ）および防汚剤成分（Ｃ）、特に、重合体（Ａ１）および下記（Ｃ１）と共にバーサチック酸を用いることにより、安定した塗膜消耗度を有し、長期間に亘って優れた防汚効果を有し、耐ダメージ性や耐候性などの塗膜物性に優れ、かつ、劣化した塗膜、特にポーラスな塗膜上に形成されても発泡（フクレ）が生じにくい防汚塗膜を得ることができる。
【００６１】
バーサチック酸は常温で液状であり、重合体（Ａ）および防汚剤成分（Ｃ）、特に、重合体（Ａ１）および下記（Ｃ１）と組み合わせて用いることで、塗装直後の塗膜の上乾きを遅延させながらも塗膜全体の乾燥性を向上させ、得られる防汚塗膜の耐発泡性（フクレ）および耐ダメージ性を向上させ、さらに屋外曝露時の防汚塗膜表面の変色やヘアクラック等の不具合が生じにくい防汚塗膜を得ることができる。前記効果は、重合体（Ａ）および成分（Ｂ）〜（Ｃ）それぞれの有する効果の、単なる組み合わせではなく、これらを併用した時に初めて生じる相乗効果である。
【００６２】
成分（Ｂ）としては、所望の用途等に応じて、塗料に用いられてきた従来公知の三級カルボン酸を含んでもよいが、必ずバーサチック酸を含む必要がある。
バーサチック酸と同様な一塩基酸としてはロジン等が挙げられるが、バーサチック酸を用いず、ロジンと重合体（Ａ）および防汚剤成分（Ｃ）とを組み合わせて用いたとしても前記相乗効果は生じない。
【００６３】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、塗膜消耗度、防汚性、耐ダメージ性、耐候性および耐発泡（フクレ）性にバランスよく優れる防汚塗膜が得られる等の点から、本発明の組成物１００重量％中、０．１〜１０重量％の割合で含まれることが好ましく、耐発泡（フクレ）性により優れる防汚塗膜が得られる等の点から、さらに、０．１〜５重量％の割合で含まれることが好ましく、０．５〜５重量％の割合で含まれることがより好ましい。
【００６４】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、塗膜消耗度、防汚性、耐ダメージ性、耐候性および耐発泡（フクレ）性にバランスよく優れる防汚塗膜が得られる等の点から、重合体（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜５０重量部であり、より好ましくは０．５〜４０重量部である。
【００６５】
また本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、塗膜消耗度および防汚性により優れる防汚塗膜が得られる等の点から、下記（Ｃ１）１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、さらに好ましくは１〜３００重量部であり、特に好ましくは２〜２００重量部である。
【００６６】
＜防汚剤成分（Ｃ）＞
本発明の組成物は、防汚剤成分（Ｃ）として、従来公知の防汚剤を使用することができるが、塗膜消耗度、防汚性、耐ダメージ性、耐候性および耐発泡（フクレ）性にバランスよく優れる防汚塗膜が得られる等の点から、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル（Ｃ１）を含有することが好ましい。
特に、この（Ｃ１）を用いることで、優れた防汚性のみならず、一定した塗膜消耗度を有する防汚塗膜を得ることができる傾向にあるため好ましい。
【００６７】
本発明の組成物中の前記（Ｃ１）を含む場合、該（Ｃ１）の含有量は、長期防汚性により優れる防汚塗膜が得られる等の点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部の割合であることが好ましく、５〜４５０重量部であることがより好ましく、５〜３００重量部であることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、防汚剤成分（Ｃ）として、必要に応じて、（Ｃ１）以外の防汚剤を含有してもよい。
【００６９】
（Ｃ１）以外の防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅粉末等の無機銅化合物などの無機防汚剤；銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（例：シーナイン２１１Ｎ（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製））、トリフェニルボロンピリジン塩、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−ｓ−トリアジン、２,４,５,６−テトラクロロイソフタロニトリル、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィド、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２,３−ジクロロ−Ｎ−（２',６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２,３−ジクロロ−Ｎ−（２'−エチル−６'−メチルフェニル）マレイミド等の有機防汚剤；が挙げられる。これらの中でも、塗膜消耗度および防汚性に優れる防汚塗膜が得られる等の点から、亜酸化銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリフェニルボロンピリジン塩が好ましい。
これらの防汚剤は、１種類以上用いることができる。
【００７０】
本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、長期防汚性により優れる防汚塗膜が得られる等の点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜４５０重量部であり、特に好ましくは１０〜４００重量部である。
【００７１】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前述した成分の他に、着色剤、体質顔料、脱水剤、可塑剤、搖変剤、重合体（Ａ）以外のその他の樹脂類、成分（Ｂ）以外のその他の有機酸、溶剤等、一般的な塗料組成物に用いられている各種成分を配合することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
・着色剤
本発明の組成物に配合することのできる着色剤としては、例えば、弁柄、チタン白（酸化チタン）、黄色酸化鉄等の無機系顔料や、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等の有機系顔料が挙げられる。これらの顔料は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。なお、着色剤としては、さらに染料等の各種着色剤を用いてもよい。
着色剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１２５重量部の割合である。
【００７３】
・体質顔料
体質顔料は、屈折率が小さく、油やワニスと混練した場合に透明で被塗面を隠さないような顔料である。本発明の組成物に配合することのできる体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、沈降防止剤としても用いられる炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、艶消し剤としても用いられるホワイトカーボンが挙げられ、中でも、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウムが好ましい。これらの体質顔料は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。
体質顔料の配合量は適宜調整することができるが、例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３００重量部の割合である。
【００７４】
・脱水剤
脱水剤は、本発明の組成物の貯蔵安定性の向上に寄与する成分である。本発明の組成物に配合することのできる脱水剤としては、例えば、無水石膏、半水石膏（焼石膏）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名「モレキュラーシーブ」等）などが挙げられ、その他、オルソエステル類（オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル、オルソホウ酸エステル等）、シリケート類、イソシアネート類が挙げられる。中でも、無機系の脱水剤である無水石膏、半水石膏（焼石膏）が好ましい。これらの脱水剤は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。
脱水剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部の割合である。
【００７５】
・可塑剤
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性や耐水性の向上および変色の抑制に寄与する成分である。本発明の組成物に配合することのできる可塑剤としては、例えば、ｎ−パラフィン、塩素化パラフィン、テルペンフェノール、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ポリビニルエチルエーテルが挙げられ、中でも、塩素化パラフィン、テルペンフェノールが好ましく、塩素化パラフィンが特に好ましい。これらの可塑剤は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。前記ｎ−パラフィンとしては、日本石油化学（株）製「ｎ−パラフィン」等の商品を、前記塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製「トヨパラックス Ａ−４０／Ａ−５０／Ａ−７０／Ａ−１４５／Ａ−１５０」等の商品を使用できる。
可塑剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、本発明の組成物中の全固形分に対して１〜５重量％の割合である。
【００７６】
・搖変剤（タレ止め・沈降防止剤）
本発明で用いることのできるタレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、例えば、有機粘土系化合物（Ａｌ、ＣａまたはＺｎのアミン塩、ステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩等）、有機系ワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス等）、合成微粉シリカ等が挙げられ、中でも、有機粘土系化合物、ポリアマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、合成微粉シリカが好ましい。これらの搖変剤は、１種単独で、または２種以上を用いることができる。
搖変剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２５〜５０重量部の割合である。
【００７７】
・その他の樹脂類
本発明の組成物は、前記重合体（Ａ）以外にも、必要に応じて１種または２種以上のその他の樹脂類を含有してもよい。
このような樹脂類としては、例えば、金属塩結合を含有しないアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂（塩化ビニル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等）、塩化ゴム、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ケトン樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂等の非水溶性または難水溶性の樹脂、パインタール、ロジン（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂を用いることができる。
【００７８】
・その他の有機酸
本発明の組成物は、前記成分（Ｂ）以外にも、必要に応じて１種または２種以上のその他の有機酸を含有してもよい。
このような有機酸としては、例えば、ナフテン酸、トリフェニルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸（ヤスハラケミカル（株）製「Ａ−３０００」）等の一塩基性有機酸を用いることができる。
【００７９】
・溶剤
本発明の組成物は、前記各種成分を、通常の防汚塗料組成物と同様に、溶剤に溶解もしくは分散させた組成物であることが好ましい。本発明では、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤（キシレン、トルエン等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル系溶剤、エーテル系溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール系溶剤（イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等）等、防汚塗料用の溶剤として一般的な溶剤を用いることができる。
溶剤の配合量は適宜調整することができるが、例えば、本発明の組成物の全固形分率が２０〜９０重量％となるような割合であり、作業性に応じて塗装時に調整すればよい。
【００８０】
〔防汚塗料組成物の製造方法および用途〕
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料と同様の装置、手段等を用いて調製することができる。例えば、予め重合体（Ａ）を調製した後、この重合体（反応液）、成分（Ｂ）および（Ｃ）、ならびに必要によりその他の成分とを、一度にまたは順次溶剤に添加して、撹拌、混合して製造すればよい。
【００８１】
本発明の組成物は、公知の一般的な防汚塗料組成物と同様の態様で使用することができる。例えば、基材の表面、特に、水中構造物、船舶外板、漁網などの漁具等の、海水または真水と常時または断続的に接触する基材の表面に、本発明の組成物を用いて塗膜を形成した後、具体的には、本発明の組成物を基材上に塗布、または、これらの基材を本発明の組成物に浸漬させた後、該組成物を硬化させることにより、基材の表面に硬化した防汚塗膜を形成することができる。このような防汚塗膜で基材表面を被覆することにより、水棲生物等による基材の汚損を、長期間に亘って防止することができる。なお、防汚塗膜の（乾燥）膜厚は、塗膜の消耗速度等を考慮して適宜調整することができるが、例えば、４０〜２００μｍ程度／回とすればよい。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。以下では、特にその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。【００８３】
＜固形分＞
本発明において、固形分とは、溶剤等が含まれる混合物・組成物等を１０５℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥して溶剤等を揮散させたときの加熱残分をいう。【００８４】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
以下で得られた重合体のＭｎおよびＭｗは、測定装置として東ソー（株）製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ」の分離カラム（α−Ｍ）２本を用い、２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。該ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン換算として求めた。【００８５】
＜ガードナー粘度の測定条件＞
以下で得られた重合体のガードナー粘度は、２５℃で測定した。【００８６】
［調製例１］金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）５９．９部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３部、アクリル酸３６部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを２９．４部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−１）を得た。固形分は５５．１重量％であった。【００８７】
［調製例２］金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−２）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  ８５．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、メタクリル酸４３．１部、アクリル酸３６．１部および水５部からなる混合物を滴下ロートから３時間かけて等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ＰＧＭを３６部添加して、透明な金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−２）を得た。固形分は４４．８重量％であった。【００８８】
［製造例１］加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−１）の製造
冷却器、温度計、滴下タンクおよび撹拌機を備えた加圧重合可能なオートクレーブに、ＰＧＭ  １０部、キシレン３５部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら３５０ｋＰａに加圧し、１３５℃に昇温した。続いて、滴下タンクからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−１）４０部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）１．８部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４部および２，２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)（ＡＭＢＮ）２部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１０℃に降温し、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン５部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、固形分５５．３重量％、ガードナー粘度Ｒを有する、不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−１））を得た。【００８９】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−１）に含まれる共重合体のＭｗは３２００であり、Ｍｎは１１５０であった。【００９０】
［製造例２］加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−２）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  １０部、キシレン３７部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１５部、エチルアクリレート５２部、ｎ−ブチルアクリレート８部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−１）４７部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）２部、ＡＩＢＮ３部およびＡＭＢＮ８部からなる透明な混合物を２．５時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン７部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを３部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、固形分５４．８重量％、ガードナー粘度Ｒを有する、不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−２））を得た。【００９１】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−２）に含まれる共重合体のＭｗは３１００であり、Ｍｎは１２００であった。【００９２】
［製造例３］加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−３）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  １５部およびキシレン５７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリレート５．４部、金属原子含有重合性単量体混合物（ａ１−２）５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日油（株）製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン７部とを３０分かけて滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、固形分４５．６重量％、ガードナー粘度−Ｙを有する、不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−３））を得た。【００９３】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−３）に含まれる共重合体のＭｗは５２００であり、Ｍｎは１９５０であった。【００９４】
［製造例４］加水分解性共重合体組成物（Ａ２−１）の製造
冷却器、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラスコに、ＰＧＭ  ３０部およびキシレン３７部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、バーサチック亜鉛メタクリレート３５部、２−メトキシエチルアクリレート１０部、３−メトキシブチルアクリレート３０部、エチルアクリレート２５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１０部からなる混合物を滴下ロートから２時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート１部とキシレン１０部とを２時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した後、キシレンを１０部添加した。得られた混合物を３００メッシュでろ過することで、固形分５３．９重量％、ガードナー粘度Ｙを有する、不溶解物のない淡黄色透明なろ液（加水分解性共重合体組成物（Ａ２−１））を得た。【００９５】
得られた加水分解性共重合体組成物（Ａ２−１）に含まれる共重合体のＭｗは３６００であり、Ｍｎは１３５０であった。【００９６】
［実施例１〜２３および比較例１〜８］防汚塗料組成物の製造
下記表に示す通り（なお、表中の数値は重量部を示す。）、前記製造例により得られた加水分解性共重合体組成物、三級カルボン酸成分（Ｂ）、防汚剤成分（Ｃ）およびその他の成分を、常温下でペイントシェーカーを用いて均一に混合することにより、防汚塗料組成物を製造した。【００９７】
[防汚塗膜の耐発泡性試験]
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。さらにその上に、防汚塗料（商品名「マリンスター２０改」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が約１５０μｍとなるよう塗付した後、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作成した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【００９８】
前述のようにして作成した試験板を広島県広島湾内に２４ヶ月間静置浸漬後、水道水で表面を洗浄し、３日間自然乾燥させることで劣化防汚塗膜付試験板を作成した。その後、得られた劣化防汚塗膜付試験板の劣化防汚塗膜上に、実施例および比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように１回塗布し、表面乾燥を促進させるため、塗布直後に直射日光が当たるよう室外で乾燥させ、防汚塗料組成物を塗布してから１時間後の該防汚塗料組成物から得られた防汚塗膜表面の発泡（フクレ）の度合を以下の通り評価した。【００９９】
〔耐発泡性（フクレ）評価基準〕
５点・・・塗膜表面に発泡（フクレ）が認められない。
４点・・・塗膜表面の５％以内の箇所に発泡が認められる。
３点・・・塗膜表面の５％超〜１０％以内の箇所に発泡が認められる。
２点・・・塗膜表面の１０％超〜５０％以内の箇所に発泡が認められる。
１点・・・塗膜表面の５０％超〜１００％の箇所に発泡が認められる。【０１００】
[防汚塗膜の消耗度試験]
５０×５０×１．５ｍｍの硬質塩化ビニル板に、アプリケーターを用いて、実施例および比較例の防汚塗料組成物を乾燥塗膜が約１５０μｍになるように塗布し、これを室内で室温（約２０℃）にて７日間乾燥させ、試験板を作成した。【０１０１】
２５℃の海水を入れた恒温槽に設置した回転ドラムの側面にこの試験板を取り付け、周速１５ノットで回転させ、３ヶ月毎（３ヶ月後および６ヶ月後）の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少量、試験板を回転ドラムに取り付けた時の防汚塗膜の膜厚に対する減少量）を測定した。
塗膜消耗度は、防汚塗膜の消耗度が略一定であることが好ましく、具体的には、「６ヶ月後の膜厚減少量／３ヶ月後の膜厚減少量」が、好ましくは１．８〜２．６程度、より好ましくは１．９〜２．５程度の範囲にあることが好ましい。【０１０２】
[防汚塗膜の静置防汚性試験]
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。さらにその上に、前記実施例および比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作成した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。【０１０３】
前述のようにして作成した試験板を広島県広島湾内に１２ヶ月間静置浸漬し、その間３ヶ月毎に防汚塗膜表面へのスライムを除く海中生物の付着面積（％）を測定した。そして、下記評価基準に従って、防汚塗膜の静置防汚性を評価した。【０１０４】
〔海中生物の付着面積による静置防汚性の評価基準〕
０:海中生物の付着無し
０．５：海中生物の付着面積が、０％を超え１０％以下
１：海中生物の付着面積が、１０％を超え２０％以下
２：海中生物の付着面積が、２０％を超え３０％以下
３：海中生物の付着面積が、３０％を超え４０％以下
４：海中生物の付着面積が、４０％を超え５０％以下
５：海中生物の付着面積が、５０％を超える【０１０５】
[屋外曝露後の防汚塗膜の表面状態]
サンドブラスト処理鋼板（縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３.２ｍｍ）に、エポキシ系防錆塗料（エポキシＡＣ塗料、商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗布した後、その上に、エポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗布した。さらにその上に、前記実施例および比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１００μｍとなるように１回塗布し、室温で７日間乾燥させて、防汚塗膜付試験板を作成した。なお、前記の３回の塗装はいずれも１ｄａｙ／１ｃｏａｔとした。
前述のようにして作成した試験板を屋外に曝露し、６ヶ月後の表面状態を以下の評価基準に基づいて確認した。【０１０６】
評価基準
Ａ・・・変色（白化）およびヘアクラックは認められない
Ｂ・・・変色（白化）が認められる
Ｃ・・・ヘアクラックが認められる【０１０７】
[耐ダメージ性（塗膜乾燥性／加圧試験（盤木加圧試験））]
１５０×７０×３．２ｍｍのサンドブラスト処理鋼板に、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー５００」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が約１５０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜表面にさらにエポキシ系バインダー塗料（商品名「バンノー５００Ｎ」、中国塗料（株）製）を乾燥膜厚が約１００μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜表面に、実施例および比較例の防汚塗料組成物をその乾燥膜厚が約１６０μｍとなるように塗装し、室温（約２０℃）で１日乾燥させて塗膜を形成する操作を２度繰り返し、乾燥膜厚が約３２０μｍである防汚塗膜付試験板を作成した。【０１０８】
前記試験板を室温２３℃でさらに１，３，７日乾燥した後、防汚塗膜上（中央部）に３０×３０×１０ｍｍの木片を置き、その木片の上から防汚塗膜面に対し垂直方向から４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）の圧力を２０分間加えた後の防汚塗膜表面の状態を観察した（防汚塗膜の変形度を測定した）。【０１０９】
実施例で得られた防汚塗料組成物から形成された塗膜、特に、加水分解性共重合体組成物（Ａ１−１−１）〜（Ａ１−１−３）を用いて得られた防汚塗料組成物から形成された塗膜は、耐ダメージ性および塗膜乾燥性に優れることが分かった。一方、比較例で得られた防汚塗料組成物から形成された塗膜は、バーサチック酸を含まないため、耐ダメージ性や塗膜乾燥性が十分ではなかった。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【国際調査報告】
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