(57)【要約】  簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の提供。  １，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンを含有する第１の組成物を精製して、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの合計量に対して１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、次いで、第２の組成物中の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得る、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法である。
2014175403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンを含有する第１の組成物を精製して、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの合計量に対して１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、
次いで、第２の組成物中の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
【請求項２】
第２の組成物における、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの合計量に対する１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンの含有量が１モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１の組成物の精製を蒸留により行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
脱塩化水素反応を、第２の組成物と金属水酸化物溶液とを接触させることにより行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
金属水酸化物溶液が金属水酸化物水溶液である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物である、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
脱塩化水素反応を相間移動触媒存在下で行う、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて第１の組成物を得る、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
塩化アルミニウム、変性塩化ジルコニウム及びルイス酸触媒から選ばれる触媒の存在下に１，１−ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させて第１の組成物を得る、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
脱塩化水素反応により得られた組成物を精製する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも言う）の製造方法に関する。
なお、本明細書において、シス−トランス異性をＺ−Ｅで表し、シス体をＺ体、トランス体をＥ体、Ｚ体とＥ体の混合物ないしＺ体とＥ体とを区別していないものをＥＺ体と言う。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号など）を記載する場合があるが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることがある。【０００３】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４ａとも言う）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４５ｆａとも言う）に代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として、近年期待されている。【０００４】
この様なＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、例えば、ペンタクロロプロパンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化してジクロロトリフルオロプロパンにした後に、アルカリのアルコール溶液中で、得られたジクロロトリフルオロプロパンの脱塩化水素を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも言う）をアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
これらの技術では、Ｒ−２４３ｆａからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造することができることが開示されている。【０００５】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として使用しうることから、高純度で得られることが好ましい。また、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エアゾールなどの使用においても、各種法令、表示義務、コンプライアンス等を考慮すると、高純度で得られることが好ましい。
しかし、上記提案の技術では、高純度でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができないという問題がある。【０００６】
したがって、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法、及びその製造方法により得られる組成物の提供が求められているのが現状である。【０００７】
また、工業的に簡便な方法でジクロロトリフルオロプロパンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法においても、Ｒ−２４３ｆａとともに１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも言う）が副生することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】中国公開１０１１６８４９４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４５１８８号パンフレット
【特許文献３】特開平８−７３３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、及び２の方法では、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と同時に、（Ｅ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）とも言う）及び（Ｚ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）とも言う）が副生していると考えられる。本発明者らは、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）がＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）と蒸留分離が困難であることを見出した。つまり、特許文献１、及び２の方法からでは高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られないという問題がある。【００１０】
また、本発明者らは、Ｒ−２４３ｆａからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する際に、Ｒ−２４３ｆａの異性体であるＲ−２４３ｆｂが反応系内に存在していると、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）になることを見出した。【００１１】
本発明は、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法において、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂを含有する第１の組成物を精製し、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂの合計量に対してＲ−２４３ｆｂの含有量が５モル％以下の第２の組成物を得た後に、
第２の組成物中のＲ−２４３ｆａの脱塩化水素反応を行い、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることにより、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られることを見出し、本発明の完成に至った。【００１３】
本発明の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体））の製造方法は、
１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆａ）及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆｂ）を含有する第１の組成物を精製して、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆａ）及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆｂ）の合計量に対して１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆｂ）の含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、
次いで、第２の組成物中の１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（Ｒ−２４３ｆａ）を脱塩化水素反応させて、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体））を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例３における精製の挙動を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例３における精製の挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の製造方法における「第１の組成物を精製して第２の組成物を得る」工程を以下「精製工程（１）」とも言う。また、「第２の組成物中のＲ−２４３ｆａの脱塩化水素反応を行い、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る」工程を「製造工程（Ａ）」とも言う。
さらに、「第１の組成物を製造する工程」を「製造工程（Ｂ）」といい、製造工程（Ａ）から得られた反応混合物を精製する工程を「精製工程（２）」と言う。
【００１７】
（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、精製工程（１）と製造工程（Ａ）とを含み、好ましくはさらに製造工程（Ｂ）及び精製工程（２）の少なくともいずれかを含む。
【００１８】
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が製造工程（Ｂ）を含む場合、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、製造工程（Ｂ）、精製工程（１）、製造工程（Ａ）の順で行われる。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が精製工程（２）を含む場合、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、精製工程（１）、製造工程（Ａ）、精製工程（２）の順で行われる。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が製造工程（Ｂ）及び精製工程（２）を含む場合、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、製造工程（Ｂ）、精製工程（１）、製造工程（Ａ）及び精製工程（２）の順で行われる。
【００１９】
＜精製工程（１）＞
精製工程（１）としては、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂを含有する第１の組成物を精製し、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂの合計量に対してＲ−２４３ｆｂの含有量が５モル％以下の第２の組成物を得る工程である。精製工程（１）における精製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留、吸着などが挙げられる。
これらの中でも、簡便に行うことができる点で、蒸留が好ましい。
【００２０】
［蒸留］
蒸留は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。これらの中でも、常圧下で行うことが好ましい。
蒸留を行う場合、蒸留における適当な留分を第２の組成物とすればよい。
【００２１】
第１の組成物は、Ｒ−２４３ｆａと、Ｒ−２４３ｆｂとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、これら以外の成分（以下、その他の成分と言う）を含有する。
その他の成分としては、例えば、Ｒ−２４３ｆａと沸点の近い化合物であるトリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、（ＥＺ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体））、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも言う）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｃ）、その他クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも言う）、ジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも言う）、トリフルオロメタン（以下、Ｒ−２３とも言う）などが挙げられる。
Ｒ−２４３ｆｂ及びその他の成分は、製造工程（Ｂ）等のＲ−２４３ｆａを製造する過程において、副生成物として生成され、第１の組成物に含有される。
【００２２】
第１の組成物におけるＲ−２４３ｆａの含有割合は、５０モル％以上が好ましい。
第１の組成物におけるＲ−２４３ｆｂの含有割合は、１０モル％以下が好ましい。
第１の組成物がその他の成分を含む場合は、第１の組成物におけるその他の成分の含有割合は３０モル％以下が好ましい。
【００２３】
第２の組成物において、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂの合計量に対するＲ−２４３ｆｂの含有割合は、５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。Ｒ−２４３ｆｂの含有量が、より好ましい範囲内であると、脱塩化水素反応生成物中の不純物が減り精製が容易になる点で有利である。
第２の組成物におけるＲ−２４３ｆｂの含有割合としては、５モル％以下が好ましく、１モル％以下が更に好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
通常第１の組成物の精製によりその他の成分もＲ−２４３ｆｂと同様に除去されることより、第２の組成物におけるその他の成分の含有量も少なくなる。第２の組成物中にその他の成分が存在する場合、第２の組成物中のその他の成分の割合は１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。
第２の組成物は、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂの合計含有割合が１００モル％であることが、その後の脱塩化水素反応の反応性向上する点、及び、脱塩化水素反応後の不純物が減り精製が容易になる点で特に好ましい。
【００２４】
＜製造工程（Ａ）＞
製造工程（Ａ）の脱塩化水素反応は、第２の組成物と、金属水酸化物溶液とを接触させることにより行うのが好ましい。金属水酸化物溶液としては金属水酸化物水溶液や金属水酸化物のアルコール溶液が挙げられる。
ここで、金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
脱塩化水素反応は、反応時間、反応収率、及びＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点で、第２の組成物を、相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法で行うことが好ましい。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００２５】
金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。金属水酸化物アルコール溶液としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液が挙げられる。これらの中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点から、金属水酸化物水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。
【００２６】
金属水酸化物溶液の濃度は、反応速度の点から、溶質（金属水酸化物）の質量％として、０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。金属水酸化物溶液が金属水酸化物水溶液である場合、濃度が上記範囲であると２層分離を簡便に行うことができる。
【００２７】
脱塩化水素反応における金属水酸化物溶液の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａに対して、金属水酸化物が、０．５〜２．０モル当量のアルカリ量であることが好ましく、１．０〜１．５モル当量のアルカリ量であることがより好ましい。
【００２８】
脱塩化水素反応において金属水酸化物水溶液を用いる場合、効率的に反応を進行させるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動触媒としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。
［第４級アンモニウム塩］
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称することがある）が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2014175403.tif 000003
ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００３０】
Ｒ１１〜Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数としては、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００３２】
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。
【００３３】
化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性及び反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ−との組合せが好ましい。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン。
Ｙ−：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
【００３４】
第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオンなどが挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００３５】
［第４級ホスホニウム塩］
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
2014175403.tif 000004
ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００３７】
Ｒ２１〜Ｒ２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００３８】
一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００３９】
Ｙ−としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
【００４０】
［第４級アルソニウム塩］
第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2014175403.tif 000005
ただし、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００４２】
Ｒ３１〜Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００４３】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００４４】
第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体などが挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
【００４５】
［スルホニウム塩］
スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2014175403.tif 000006
ただし、一般式（ｉｖ）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ−は、陰イオンを表す。
【００４７】
Ｒ４１〜Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
【００４８】
Ｙ−としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
【００４９】
スルホニウム塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
【００５０】
［クラウンエーテル］
クラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６などが挙げられる。
【００５１】
脱塩化水素反応における相間移動触媒の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａ  １００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００５２】
脱塩化水素反応は、例えば、原料である第２の組成物と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、相間移動触媒とを、適宜選択した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって攪拌を行うことで実施できる。
【００５３】
脱塩化水素反応における反応温度としては、反応活性、及びＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点から、０〜８０℃が好ましい。なお、反応温度は、反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で脱塩化水素反応を行う場合には、反応温度は、０〜６０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応温度が、より好ましい範囲内であると、Ｒ−２４３ｆａをより効率的な反応速度でかつ高選択的に脱塩化水素する点で有利である。
また、脱塩化水素反応を加圧反応容器中で行うことも可能であり、その場合の好ましい条件としては、９８０００〜２０００００Ｐａ、かつ２０〜６０℃である。
【００５４】
脱塩化水素反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続流通式で行ってもよい。
脱塩化水素反応に用いる反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル及びこれらを主成分とする合金などが挙げられる。
これらの中でも、ステンレス鋼など鉄を含む合金が好ましい。
【００５５】
＜製造工程（Ｂ）＞
製造工程（Ｂ）としては、１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とＲ−２１とを反応させて第１の組成物を得る工程が好ましい。以下、この製造工程（Ｂ）を製造工程（Ｂ−１）と言う。
製造工程（Ｂ−１）を用いることにより、精製工程（１）において、精製がし易く、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂ以外のその他の成分の含有量が少ない第１の組成物が得られる。
【００５６】
前記製造工程（Ｂ−１）における反応は、下記反応式（１）で表すことができる。なお、下記反応式におけるＣ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３はジクロロトリフルオロプロパン（Ｒ−２４３）を示すものであり、Ｒ−２４３はＲ−２４３ｆａ、Ｒ−２４３ｆｂなどのジクロロトリフルオロプロパン異性体の総称である。この反応で得られるＲ−２４３は、通常、Ｒ−２４３ｆａ及びＲ−２４３ｆｂを含む異性体混合物である。
【化５】
2014175403.tif 000007
なお、反応式（１）においては、Ｒ−２４３以外に、クロロホルム、Ｒ−２３、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも言う）などが反応生成物に含まれる。
【００５７】
前記製造工程（Ｂ−１）で得られる組成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａに対し１モル％以上である。
【００５８】
前記製造工程（Ｂ−１）における反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム、ルイス酸触媒などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの少なくともいずれかの元素を含むハロゲン化物などが挙げられる。
【００５９】
前記製造工程（Ｂ−１）において塩化アルミニウムを触媒として用いる場合、反応式（１）により得られるＲ−２４３を含有する組成物は、主にＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、クロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
【００６０】
前記製造工程（Ｂ−１）において変性塩化ジルコニウムを触媒として用いる場合（例えば、特開平４−２５３９２８号公報参照）、反応式（１）により得られる組成物は、主にＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
【００６１】
前記製造工程（Ｂ−１）においてルイス酸触媒を触媒として用いる場合、反応式（１）により得られる組成物は、主にＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ−２３、Ｒ−１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
【００６２】
第１の組成物を得る方法としては、前述の製造工程（Ｂ−１）に代えて、以下の方法を用いた工程（以下、製造工程（Ｂ−２）と言う）であってもよい。
【００６３】
＜製造工程（Ｂ−２）＞
製造工程（Ｂ−２）は、ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させて第１の組成物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
製造工程（Ｂ−２）における反応は、下記反応式（２）で表すことができる。なお、下記反応式におけるＣ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３はＲ−２４３を示す。
【化６】
2014175403.tif 000008
ただし、反応式（２）中、ｍは、１〜３の整数である。
【００６５】
前記製造工程（Ｂ−２）で得られる組成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａに対し１モル％以上である。
【００６６】
＜精製工程（２）＞
本発明における脱塩化水素反応により得られた組成物は、必要に応じさらに精製することができる。精製としては、蒸留、吸着、洗浄などが挙げられる。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。精製としては、特に蒸留が好ましい。
【００６７】
脱塩化水素反応において金属水酸化物水溶液を用いた場合、反応後の組成物は水を含有する。したがって、これを精製するにあたっては、まず、組成物を有機層と水層とに分離し、その後、有機層を蒸留すればよい。
【００６８】
本発明では脱塩化水素反応を行う前の精製工程（１）において第１の組成物（原料組成物）中のＲ−２４３ｆｂを低減することで、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（例えば、蒸留分離）が困難な、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有量が低減されるため、一般的な蒸留による分離精製により、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる。
【００６９】
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の用途＞
本発明の製造方法により得られるＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ）は、温室効果ガスであるＲ−１３４ａ、Ｒ−２４５ｆａに代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として用いる場合には、特に高純度（例えば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。【００７１】
［分析条件］
組成分析はガスクロマトグラムを用いた。カラムはＤＢ−１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。なお、Ｒ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）については、ＥＺ構造異性体間の構造決定に至っていないため、本実施例中においては、便宜上、上記ガスクロマトグラム分析条件においてリテンションタイムが短いＥＺ構造異性体を「Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａ」と表記し、リテンションタイムが長いＥＺ構造異性体を「Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂ」と表記した。【００７２】
（触媒調製例１）
＜変性塩化ジルコニウム触媒の調製＞
上部に１５ｃｍ高さの冷却器を接続し、磁気式攪拌子を入れた四ツ口１Ｌガラス製フラスコに、四塩化ジルコニウム２５６．９ｇを投入した。次に上部に接続した冷却器とフラスコをドライアイスで−７８℃に冷却しながら６３６ｇのＲ−２１を徐々に投入した。磁気式攪拌子で攪拌しながら上部に接続した冷却器とフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃到達後２．５時間攪拌を続けた。その後、上部に接続した冷却器とフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、２３６．１ｇの触媒を回収した。【００７３】
（製造例１）
＜Ｒ−２４３ｆａ含有組成物の合成＞
ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに初期溶媒としてＲ−２４３ｆａを含む組成物（Ｒ−２４３ｆａが４０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが８モル％、クロロホルムが２９モル％、Ｒ−２２が２モル％、Ｒ−２１が７モル％、その他の成分が１３モル％）１０００ｇと触媒調製例１で調製した触媒７８ｇを仕込んだ後に、−１０〜−５℃まで冷却した。冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保つような速度で７２０２ｇのＲ−２１をゆっくり仕込んだ。更に、冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保ちながら１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）を８時間かけて４４８０ｇ仕込んだ。仕込み終了後３０分間攪拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。反応終了後、攪拌しながら１０Ｌオートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。抜き出した反応粗液の量は、１２８２２ｇであった。その後、５μｍ径の濾紙をセットした加圧濾過器で反応粗液を濾過し、１２４７０ｇの均一有機層を得た。有機層を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果、有機層の組成比は、以下のとおりであった。
Ｒ−２４３ｆａ：５６モル％
Ｒ−２４３ｆｂ：９モル％
クロロホルム：５モル％
Ｒ−１４３ａ：１モル％
Ｒ−２１：９モル％
その他の成分：２０モル％【００７４】
（製造例２）
＜Ｒ−２４３ｆａ含有組成物の蒸留精製＞
マントルヒーターで加熱可能な１０Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、及びジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値４３段）、これを用いて蒸留を行った。製造例１で得られた有機層のうち１１０００ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
その結果、Ｒ−２４３ｆａが９９．５モル％以上、Ｒ−２４３ｆｂが０．５モル％未満の組成物が９４６ｇ得られた。
また、Ｒ−２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが６．０モル％の組成物が５６４６ｇ得られた。【００７５】
（製造例３）
製造例１、製造例２をそれぞれ複数回実施し、得られた組成物を混合することで以下のＲ−２４３ｆａ含有組成物１を４１５７ｇ、Ｒ−２４３ｆａ含有組成物２を１３２２５ｇ、Ｒ−２４３ｆａ含有組成物３を１５７０ｇ調製した。
Ｒ−２４３ｆａ含有組成物１：Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％
Ｒ−２４３ｆａ含有組成物２：Ｒ−２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが５．９モル％、その他の成分が０．１モル％
Ｒ−２４３ｆａ含有組成物３：Ｒ−２４３ｆａが８４．７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが１５．３モル％
以下の実施例１、２においてはＲ−２４３ｆａ含有組成物１を用いた。比較例１においてはＲ−２４３ｆａ含有組成物２を用いた。比較例２においてはＲ−２４３ｆａ含有組成物３を用いた。【００７６】
（実施例１）
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ−２４３ｆａ含有組成物（Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％）のアルカリ水溶液と相間移動触媒中での脱塩化水素反応＞
ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）１９．３ｇと、製造例３で得られたＲ−２４３ｆａ含有組成物１（Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％）３８６１．９ｇ（２３．１モル）とを加えた後、内温を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ  ３４．７モル）を投入した。窒素で気相部を置換後、内温を２５℃まで上昇させ２時間攪拌し、更に内温を４０℃まで上昇させて６時間攪拌した。内温を５℃に冷却させた後２時間静置し、反応器下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は２９１３．１ｇ、水層回収量は７８３２．４ｇであった。有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。【００７７】
（実施例２）
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ−２４３ｆａ含有組成物（Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％）のアルカリアルコール溶液中での脱塩化水素反応＞
ガラス製１Ｌオートクレーブに、水酸化ナトリウム１１６．８ｇ（２．９モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）２７０．５ｇ、並びに、製造例３で得られたＲ−２４３ｆａ含有組成物１（Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％）３４９．５ｇ（２．１モル）を加えた。内温を４５℃まで上昇させ９時間攪拌した後、気相部バルブを開放しドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分５３４．８ｇを回収した。揮発成分回収終了後、内温を室温まで冷却し蒸留水５２５．０ｇを投入し２４時間攪拌した。攪拌完了後反応器を開放し水層６９０．３ｇ回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。揮発成分をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。【００７８】
（比較例１）
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ−２４３ｆａ含有組成物（Ｒ−２４３ｆｂが５．９モル％）のアルカリ水溶液と相間移動触媒中での脱塩化水素反応＞
ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）１９．３ｇと、製造例３で得られたＲ−２４３ｆａ含有組成物２（Ｒ−２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ−２４３ｆｂが５．９モル％、その他の成分が０．１モル％）３８６１．９ｇ（２３．１モル）とを加えた後、内温を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ  ３４．７モル）を投入した。窒素で気相部を置換後、内温を２５℃まで上昇させ２時間攪拌し、更に内温を４０℃まで上昇させて８時間攪拌した。内温を５℃に冷却させた後２時間静置し、反応器下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は２８３５．４ｇ、水層回収量は７７２３．７ｇであった。有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。【００７９】
（比較例２）
＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ−２４３ｆａ含有組成物（Ｒ−２４３ｆｂが１５．３モル％）のアルカリアルコール溶液中での脱塩化水素反応＞
２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに水酸化ナトリウム１６．７ｇ（０．４２モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）３８．８ｇ、並びに、製造例３で得られたＲ−２４３ｆａ含有組成物３（Ｒ−２４３ｆａが８４．７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが１５．３モル％）５０．０ｇ（０．３０モル）を加えた。内温を４５℃まで上昇させ６時間攪拌した後、気相部バルブを開放しドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分７７．０ｇを回収した。揮発成分回収終了後、内温を室温まで冷却し蒸留水７５．３ｇを投入し１時間攪拌した。攪拌完了後反応器を開放し黄色水溶液９７．０ｇ回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。揮発成分をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。【００８０】
【表１】
2014175403.tif 000009
【００８１】
表１中、「Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）」、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率（％）」、及び「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ  ｏｒ  Ｚ）：異性体Ａ含有率（％）」は、以下の式で求められる。
なお、表１及び下記における「Ｅｔ」は、「エチル基」を表す。【００８２】
〔Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）（Ｘ）〕
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆａ量（モル％）
Ｘｂ：反応後のＲ−２４３ｆａ量（モル％）【００８３】
〔Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率（％）（Ｙ）〕
Ｙ＝１００×Ｙａ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ＋Ｙｅ）
Ｙａ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）
Ｙｂ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）
Ｙｃ：反応後の３，３，３−トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
Ｙｄ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｅ）含有割合（モル％）
Ｙｅ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｚ）含有割合（モル％）【００８４】
〔Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ）：異性体Ａ含有率（％）（Ｚ）〕
Ｚ＝１００×Ｚａ／（Ｚａ＋Ｚｂ）
Ｚａ：反応後のＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ）：異性体Ａ含有割合（モル％）
Ｚｂ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）【００８５】
（製造例４）
比較例１を２回実施し、得られた組成物を混合することで以下のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１を５５６４ｇ調製した。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１：Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が８６．０モル％、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３−トリフルオロプロピンが１．０モル％、Ｒ−２４３ｆａが３．８モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが２．２モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂが０．４モル％、Ｒ−１２３３ｚｃが０．３モル％【００８６】
（実施例３）
＜実施例１で合成したＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む有機層の蒸留精製＞
加熱可能な５ＬのＳＵＳ製窯、還流ライン、還流タイマー、多管式冷却コンデンサー、窒素ガスライン、背圧弁、及びドライアイス冷却した低沸点物質回収トラップを備えた径２．７ｃｍ×高さ３００ｃｍ（充填物高さ２５０ｃｍ）のＳＵＳ製蒸留塔にヘリパックＮｏ．３（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値３０段）、これを用いて蒸留を行った。実施例１で得られた有機層（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９０．０モル％、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３−トリフルオロプロピンが１．６モル％、Ｒ−２４３ｆａが１．９モル％、その他の成分が０．１モル％）のうち２９００ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を１５０／１〜３００／１に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で０．２ＭＰａに加圧下蒸留を行った。結果、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９９．０モル％超の組成物が２３６４ｇ得られた。また、窯残分として２１８ｇの組成物を回収した。本実施例の蒸留挙動を図１に、窯残分の組成を表２に示す。【００８７】
（比較例３）
＜比較例１で合成したＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む有機層の蒸留精製＞
実施例３と同一の蒸留装置を用いて蒸留を行った。
製造例４で得られたＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が８６．０モル％、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３−トリフルオロプロピンが１．０モル％、Ｒ−２４３ｆａが３．８モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが２．２モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂが０．４モル％、Ｒ−１２３３ｚｃが０．３モル％）５５６４ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を３００／１〜６００／１に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で０．２ＭＰａに加圧下蒸留を行った。結果、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９９．０モル％超の組成物は得られず、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とＲ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａの混合組成物として得られた。混合組成物（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）＋Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが９９．０モル％超）の収量は３６３０ｇであり、その組成はＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９８．３モル％、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが１．７モル％であった。また、窯残分として５５９ｇの組成物を回収した。本比較例の蒸留挙動を図２に、窯残分の組成を表２に示す。【００８８】
【表２】
2014175403.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られることから、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。
なお、２０１３年４月２５日に出願された日本特許出願２０１３−０９２４８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2014175403.tif 000011
【図２】
2014175403.tif 000012
【国際調査報告】
2014175403.tif 000013
2014175403.tif 000014
2014175403.tif 000015
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