(57)【要約】  電極用合金粉末は、球状のコア部分を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、非球状の第２水素吸蔵合金の粒子とからなる。第１水素吸蔵合金の平均粒子径は５０μｍ以下である。第１水素吸蔵合金の含有量は３０体積％よりも小さい。
2016051688.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状のコア部分を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、
非球状の第２水素吸蔵合金の粒子と、からなり、
前記第１水素吸蔵合金の平均粒子径は、０μｍより大きく、５０μｍ以下であり、
前記第１水素吸蔵合金の含有量は、０体積％よりも大きく、３０体積％よりも小さい、
電極用合金粉末。
【請求項２】
前記第１水素吸蔵合金の前記平均粒子径は、２０μｍ以上、５０μｍ以下である、
請求項１記載の電極用合金粉末。
【請求項３】
前記第２水素吸蔵合金の平均粒子径は、１５μｍ以上、６０μｍ以下である、
請求項１、２のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項４】
前記第１水素吸蔵合金の前記コア部分の表面には、凸部が形成され、前記コア部分の前記表面に対する前記凸部の高さが、前記コア部分の直径の１０％以上である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項５】
前記第１水素吸蔵合金の比表面積は、０．０１ｇ/ｍ２以上、１．０ｇ/ｍ２以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項６】
前記第１水素吸蔵合金は、組成中に、０ｗｔ％より多く、０．２ｗｔ％以下の窒素を含有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項７】
前記第１水素吸蔵合金と前記第２水素吸蔵合金とは、組成中にＮｉを含有し、
振動試料磁気測定装置により求められるＮｉ磁性体の含有量が、それぞれの合金で、０ｗｔ％より大きく、３ｗｔ％よりも小さい、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項８】
前記第１水素吸蔵合金は、アトマイズ法により調製された粒子である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用合金粉末。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極用合金粉末と、
前記電極用合金粉末と電気的に接続された集電体と、を備えた、
ニッケル水素蓄電池用負極。
【請求項１０】
正極と、
請求項９に記載の負極と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとアルカリ電解液と、を備えた、
ニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは水素吸蔵合金を用いた電極用合金粉末の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池では、負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極が用いられている。この種のアルカリ蓄電池は、出力特性に優れる上、耐久性（例えば、寿命特性や保存特性）も高い。そのため、このようなアルカリ蓄電池は、例えば、乾電池の代替品、および電気自動車などの動力電源として注目を集めている。一方、リチウムイオン二次電池もこのような用途に用いられているため、アルカリ蓄電池の利点を際立たせる観点から、容量、出力特性、寿命特性などの電池特性をさらに向上させることが望まれている。【０００３】
水素吸蔵合金は、水素を吸蔵しても水素化物として安定に存在する。この水素化物は、水素を放出することにより、金属へと戻る。一般に、水素の吸蔵によって水素化物が形成されると、体積が大きくなる。すなわち、水素吸蔵合金は膨張して水素化物になる。したがって、水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の負極材料として用いた場合、電池の充放電により、水素の吸蔵・放出による膨張収縮が繰り返され、結晶学的な破壊が生じる。このような破壊により水素吸蔵合金の微粉化が進むと、水素吸蔵合金と電解液との接触面積が増える。そのため、アルカリ水溶液による水素吸蔵合金の腐食が増加し、水素吸蔵合金の水素吸蔵能力が低下する。その結果、電池の特性が低下する。【０００４】
したがって、水素吸蔵合金の膨張・収縮による体積変化、および結晶学的破壊現象を抑制することが、アルカリ蓄電池の寿命特性向上につながる。原理的に、固体の膨張・収縮によるストレスを最小限にするには、球体における同心円方向の膨張・収縮が理想的である。そのため、アルカリ蓄電池の寿命特性を向上するために、水素吸蔵合金の球状粒子を作製することが試みられている。具体的な製造方法として、合金の溶湯に不活性ガスを吹き付けて合金粒子を調製するアトマイズ法などが知られている。【０００５】
アトマイズ法では、微細な球状の合金粒子を調製することができる。また、鋳造法やロール急冷法のように、アルカリ蓄電池用負極に用いる合金粒子を調製するために、機械的な粉砕を行う工程を必要としない。しかしながら、アトマイズ法で得られた合金粒子は球状であるため、粒子間の接触や合金粒子と集電体との接触が点接触となり、接触面積が小さくなる。そのため、粉砕工程を経て調製された非球状の合金粒子に比べて集電性に劣る。【０００６】
このような課題に対して、球状の合金粒子と非球状の合金粒子を混合することで、集電性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献１では、３０μｍ以下の粒径を有する球状又は非球状の水素吸蔵合金粒子Ａと、３０μｍより大きく、１００μｍ以下の粒径を有する非球状の水素吸蔵合金粒子Ｂとを混合して用いている。水素吸蔵合金粒子Ａが水素吸蔵合金粒子全体の３０体積％〜８０体積％を占め、残部が水素吸蔵合金粒子Ｂである。特許文献１は、このような水素吸蔵合金粒子を用いることで、導電性を高めるとともに、充填密度を向上することを提案している。【０００７】
また、特許文献２では、球状の水素吸蔵合金粒子と不定形の水素吸蔵合金粒子とを混合し、かつ不定形の水素吸蔵合金粒子の表面を、ニッケルおよび／またはコバルトで被覆している。特許文献２は、この構成により、集電性を高め、寿命特性と放電特性とを両立することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−９７００２号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６０１５号公報
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、球状の合金粒子の特長を効果的に引出すことで、寿命特性とともにレート特性に優れた電極用合金粉末と、それを用いたニッケル水素蓄電池用電極およびニッケル水素蓄電池を提供する。
【００１０】
本発明の一態様による電極用合金粉末は、球状のコア部分を有する第１水素吸蔵合金の粒子と、非球状の第２水素吸蔵合金の粒子とからなる。第１水素吸蔵合金の平均粒子径は０μｍより大きく、５０μｍ以下である。第１水素吸蔵合金の含有量は０体積％よりも大きく、３０体積％よりも小さい。
【００１１】
また本発明の一態様によるニッケル水素蓄電池用負極は、上記電極用合金粉末と、電極用合金粉末と電気的に接続された集電体とを有する。
【００１２】
さらに本発明の一態様によるニッケル水素蓄電池は、正極と、上記負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとアルカリ電解液とを有する。
【００１３】
本発明によれば、ニッケル水素蓄電池において、長寿命を確保しながらも、十分な負極活性化により、レート特性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図
【図１Ｂ】図１Ａに示すニッケル水素蓄電池の負極の模式断面図
【図２Ａ】本発明の実施の形態に係る第１水素吸蔵合金の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【図２Ｂ】図２Ａの模式図
【図２Ｃ】本発明の実施の形態に係る第１水素吸蔵合金の粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【図３Ａ】本発明の実施の形態に係る第２水素吸蔵合金の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【図３Ｂ】図３Ａの模式図
【図４Ａ】本発明の実施の形態に係る他の第１水素吸蔵合金の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【図４Ｂ】図４Ａの模式図
【図４Ｃ】本発明の実施の形態に係る他の第１水素吸蔵合金の粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。
【００１６】
前述のように、球状の合金粒子では、充放電時の膨張・収縮を抑え、結晶学的な破壊を抑制することができる。そのため、球状の合金粒子を負極に用いることで電池の寿命特性を向上させることができる。しかしながら、球状の合金粒子の比表面積は、非球状の合金粒子と比較すると小さい。さらに結晶学的な破壊が起こりにくいことから、合金の割れに起因する新生面の創出も少ない。したがって、合金と電解液との反応面積を十分に大きく取れず、活性化効果が、非球状の合金粒子と比較して小さい。すなわち、分子状の水素を原子状化して水素吸蔵を促進する効果が小さい。このような球状の合金粒子を負極に用いると、電池の放電特性、特に大電流で放電する場合の放電可能な容量を示すハイレート特性が低くなる。
【００１７】
特許文献１の水素吸蔵合金負極では、球状の合金粒子の比率を増やすことにより、放電特性、特に水素吸蔵合金の活性化に依存するハイレート特性が低下しやすい。
【００１８】
また特許文献２の水素吸蔵合金負極では、活性化および集電性の低い球状の合金粒子の特性を補うために、不定形の合金粒子の表面にＮｉやＣｏの被膜を形成している。しかしながら、膜状の被膜では、十分な表面積が確保できず、レート特性の改善効果も不十分である。
【００１９】
以下、必要に応じて、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
まず図１Ａを参照しながら、本実施の形態によるニッケル水素蓄電池の構成を説明する。図１Ａは、本実施の形態に係るニッケル水素蓄電池の構造を模式的に示す縦断面図である。このニッケル水素蓄電池は、負極端子を兼ねる有底円筒型の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１０と、図示しないアルカリ電解液とを含む。電極群１０では、負極１と、正極２と、これらの間に介在するセパレータ３とが、渦巻き状に巻回されている。電池ケース４の開口部には、絶縁ガスケット８を介して、安全弁６を有する封口板７が配置されている。封口板７を挟むように、電池ケース４の開口端部が内側にかしめられることにより、ニッケル水素蓄電池が密閉されている。封口板７は、正極端子を兼ねており、正極リード９を介して、正極２と電気的に接続されている。
【００２１】
このようなニッケル水素蓄電池は、以下のようにして作製することができる。まず、電極群１０を電池ケース４内に収容する。そして、電池ケース４内にアルカリ電解液を注液する。その後、電池ケース４の開口部に絶縁ガスケット８を介して封口板７を配置する。そして、電池ケース４の開口端部を、かしめ封口する。このとき、負極１と電池ケース４とは、電極群１０と電池ケース４の内底面との間に配置された負極集電板（図示せず）を介して電気的に接続される。また、正極２と封口板７とは、正極リード９を介して電気的に接続される。
【００２２】
このように、ニッケル水素蓄電池は、正極２と、負極１と、正極２と負極１との間に介在するセパレータ３と、アルカリ電解液とを有する。負極１は、後述する電極用合金粉末を負極活物質として含む。
【００２３】
以下に、ニッケル水素蓄電池の構成要素をより具体的に説明する。
【００２４】
（負極）
負極１は、後述する電極用合金粉末を負極活物質として含む限り特に制限されず、他の構成要素としては、ニッケル水素蓄電池において使用される公知の材料が使用できる。
【００２５】
図１Ｂは負極１の模式断面図である。負極１は、負極集電体である負極芯材（以下、芯材）１Ｃと、芯材１Ｃに付着した負極合剤層１Ｅとを含む。負極合剤層１Ｅは負極活物質を含んでいる。負極１は、芯材１Ｃに少なくとも負極活物質を含む負極ペーストを付着させて負極合剤層１Ｅを形成することにより作製できる。
【００２６】
芯材１Ｃとしては、公知の材料が使用でき、ステンレス鋼、ニッケルまたはその合金などで形成された多孔性または無孔の基板が例示できる。芯材１Ｃが多孔性基板の場合、活物質は、芯材１Ｃの空孔に充填されていてもよい。
【００２７】
負極ペーストには、通常、分散媒が含まれ、必要に応じて、負極に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。
【００２８】
負極１は、例えば、芯材１Ｃに負極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより形成できる。分散媒としては、公知の媒体、例えば、水、有機媒体、これらの混合媒体などが使用できる。
【００２９】
導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、銅粉などの金属粒子、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。グラファイトの例は、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛を含む。カーボンブラックの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む。導電性繊維の例は、炭素繊維、金属繊維を含む。これらの導電剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維などが好ましい。導電剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３０】
導電剤は、負極ペーストに添加し、他の成分とともに混合して用いてもよい。また、電極用合金粉末の表面に、導電剤を予め被覆させてもよい。導電剤は、公知の方法により被覆することができる。例えば、電極用合金粉末の表面に、導電剤をまぶす、導電剤を含む分散液を付着させて乾燥させる、メカノケミカル法などにより機械的に被覆するなどの方法を適用できる。
【００３１】
結着剤としては、樹脂材料、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびそのＮａイオン架橋体を用いることができる。ポリオレフィン樹脂の例は、ポリエチレン、ポリプロピレンを含む。フッ素樹脂の例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を含む。アクリル樹脂の例は、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体を含む。これらの結着剤は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００３２】
増粘剤としては、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどと酢酸ビニルユニットを有するポリマーとのケン化物；ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。セルロース誘導体の例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体を含む。これらの増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。増粘剤の量は、電極用合金粉末１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００３３】
（正極）
正極２は、正極芯材（正極集電体）と、正極芯材に付着した活物質または活物質層とを含んでもよい。また、正極２は、活物質粉末を焼結した電極であってもよい。
【００３４】
正極２は、例えば、正極芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極２は、正極芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより、正極芯材に付着した正極合剤を形成できる。
【００３５】
正極芯材としては、公知のものが使用でき、ニッケル発泡体、焼結ニッケル板などのニッケルまたはニッケル合金などで形成された多孔性基板が例示できる。
【００３６】
正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物が使用される。このような正極活物質を含む正極ペーストを正極芯材に塗布あるいは充填し、正極ペーストを乾燥し、所定の寸法に切断し、正極芯材に正極リード９を結合することで正極２が完成する。
【００３７】
正極ペーストには、通常、分散媒が含まれる。必要に応じて、正極２に使用される公知の成分、例えば、導電剤、結着剤、増粘剤などを添加してもよい。分散媒、導電剤、結着剤および増粘剤およびその量としては、負極ペーストの場合と同様のものまたは範囲からそれぞれ選択できる。導電剤としては、水酸化コバルト、γ型のオキシ水酸化コバルトなどの導電性のコバルト酸化物を用いてもよい。また、正極ペーストは、添加剤として、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などの金属化合物（酸化物、水酸化物など）などを含んでもよい。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータ３としては、ニッケル水素蓄電池に使用される公知の材料、例えば、微多孔膜、不織布、これらの積層体などが使用できる。微多孔膜や不織布の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂などが例示できる。アルカリ電解液に対する耐分解性が高い点からは、ポリオレフィン樹脂製のセパレータ３を用いることが好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂などの疎水性の高い材料で形成されたセパレータ３には、親水化処理により、親水性基を導入しておくことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理などが例示できる。セパレータ３には、これらの親水化処理のうち一種の処理を行ってもよく、また、二種以上の処理を組み合わせて行ってもよい。例えば、コロナ放電処理およびスルホン化処理の双方を施したセパレータ３を使用してもよい。セパレータ３には、予め、少なくともスルホン化処理を施すことが好ましい。スルホン化処理により、セパレータ３にはスルホン酸基が導入される。すなわち、スルホン化処理されたセパレータ３は、スルホン酸基を有する。
【００４０】
セパレータ３の厚さは、例えば、１０〜３００μｍの範囲から適宜選択でき、例えば、１５〜２００μｍであってもよい。セパレータ３が微多孔膜である場合、セパレータ３の厚さは、例えば、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍである。セパレータ３が不織布構造を有する場合、セパレータ３の厚さは、例えば、５０〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは８０〜１５０μｍである。
【００４１】
セパレータ３は、不織布構造を有することが好ましい。不織布構造を有するセパレータ３としては、不織布、または不織布と微多孔膜との積層体が例示できる。不織布構造を有するセパレータ３の目付は、例えば、３５〜７０ｇ／ｍ２であり、好ましくは４０〜６５ｇ／ｍ２であり、さらに好ましくは４５〜５５ｇ／ｍ２である。
【００４２】
（アルカリ電解液）
アルカリ電解液としては、例えば、アルカリ化合物（アルカリ電解質）を含む水溶液が使用される。アルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
正極活物質の自己分解を抑制して、自己放電を抑制し易い観点から、アルカリ電解液は、少なくとも水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。アルカリ電解液は、水酸化ナトリウムと、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群より選択される少なくとも一種とを含んでもよい。
【００４４】
アルカリ電解液中における水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、５〜４０質量％、好ましくは９．５〜３５質量％、または９．７〜３３質量％以上である。水酸化ナトリウムの濃度がこのような範囲である場合、自己放電をより効果的に抑制することができる。
【００４５】
アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、電解液のイオン伝導度を高め易く、高出力化が容易になる。アルカリ電解液中における水酸化カリウム濃度は、例えば、０〜４５質量％の範囲から選択でき、０．０５〜４１質量％または０．１〜３３質量％であってもよい。アルカリ電解液が水酸化カリウムを含む場合、アルカリ電解液中の水酸化カリウムの濃度は、水酸化ナトリウムの濃度よりも高くてもよいが、自己放電をより効果的に抑制する観点からは、水酸化ナトリウム濃度よりも小さくしてもよい。
【００４６】
アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、酸素過電圧を高め易い。アルカリ電解液が水酸化リチウムを含む場合、アルカリ電解液の高いイオン伝導性を確保する観点から、アルカリ電解液中の水酸化リチウム濃度は、例えば、０〜５質量％の範囲から適宜選択でき、０．１〜３質量％、または０．１〜１質量％であってもよい。なお、アルカリ電解液の比重は、例えば、１．０３〜１．５５、好ましくは１．１１〜１．３２である。
【００４７】
（電極用合金粉末）
図２Ａは負極１に用いる電極用合金粉末に含まれる第１水素吸蔵合金の粒子１１の走査型電子顕微鏡観察像を示す図、図２Ｂはその模式図である。図２Ｃは粒子１１の断面の走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。また図３Ａは負極１に用いる電極用合金粉末に含まれる第２水素吸蔵合金の粒子１２の走査型電子顕微鏡観察像を示す図、図３Ｂはその模式図である。
【００４８】
負極１に用いる電極用合金粉末は、球状のコア部分１１Ｃを有する第１水素吸蔵合金の粒子１１と、非球状の第２水素吸蔵合金の粒子１２との混合物である。第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１は、５０μｍ以下であり、上記混合物中の第１水素吸蔵合金の含有量は３０体積％よりも少ない。
【００４９】
すなわち、本実施の形態の電極用合金粉末は、水素の吸蔵放出による結晶的破壊が起こりにくい球状（鶏卵状などの類似の形状を含む）の粒子１１を含む。図２Ｃに示す粒子１１は、ほぼ球状のコア部分１１Ｃで構成されている。そのため、混合物としての微粉化比率が抑制され、水素吸蔵能力の低下を抑えることができる。
【００５０】
さらに、粒子１１の平均粒子径が比較的小さいことで、その表面積を増やすことができる。また粒子１１の体積比率を３０体積％より少なくすることで、混合物全体の活性化を向上させることができる。よって、この電極用合金粉末を用いたニッケル水素蓄電池を長寿命化しつつ、負極１が十分に活性化されてレート特性を改善することができる。
【００５１】
第１水素吸蔵合金の含有量は、さらに長寿命およびレート特性を向上する観点から、５体積％以上、２５体積％以下とすることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、メジアン径を意味する。
【００５２】
第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１は、好ましくは２０μｍ以上、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２５μｍ以上、４０μｍ以下である。平均粒子径Ｄ１がこのような範囲である場合、第１水素吸蔵合金の微粉化を抑制しながら、活性化を得られやすい。
【００５３】
第２水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ２は、好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径Ｄ２がこのような範囲である場合、第２水素吸蔵合金の微粉化を抑制しながら、活性化されやすい。
【００５４】
図４Ａは第１水素吸蔵合金の他の粒子１１の走査型電子顕微鏡観察像を示す図、図４Ｂはその模式図である。図４Ｃは粒子１１の断面の走査型電子顕微鏡観察像を示す図である。
【００５５】
レート特性の観点からは、水素吸蔵合金の活性化が特に重要となる。水素吸蔵合金の活性化は、水素吸蔵合金の粒子の表面形状、表面組成および比表面積に、関連づけられる。そのため、図４Ａ〜図４Ｃに示すように、粒子１１は、コア部分１１Ｃの表面に対する高さが、コア部分１１Ｃの径の１０％以上である凸部１１Ｐを有することが好ましい。凸部１１Ｐにより、粒子１１の表面のナノサイズの触媒作用を促進させることが可能となり、さらにレート特性を向上することができる。なお、凸部１１Ｐの高さは、実質的にはコア部分１１Ｃの径の１００％未満となる。
【００５６】
また、第１水素吸蔵合金の比表面積Ｓ１は、例えば０．０１ｇ／ｍ２以上、１．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。このように第１水素吸蔵合金の比表面積を最適化することで、膨張収縮による微粉化を抑制しつつ、活性化を促進することが可能となる。なお球状のコア部分を有する第１水素吸蔵合金の比表面積は１．０ｇ／ｍ２を超えることはない。一方、第２水素吸蔵合金の比表面積は１．０ｇ／ｍ２を大きく上回ることが知られている。したがって１．０ｇ／ｍ２を閾値として第１水素吸蔵合金と第２水素吸蔵合金とを区別することができる。
【００５７】
第１水素吸蔵合金の表面に凸部１１Ｐを形成するとともに、比表面積を調整するには、例えば、アトマイズ法で水素吸蔵合金を作製する際に、アルゴンと窒素の混合ガスを吹き付けて冷却する。このようにして、水素吸蔵合金の表面に窒化物を形成する。具体的には、水素吸蔵合金の表面に存在する窒化物により凸部１１Ｐが形成され、比表面積を調整することができる。第１水素吸蔵合金の表面に形成される窒化物の量は、窒素ガスとアルゴンガスとの混合比率を変えることで可能となる。
【００５８】
この窒化物は、電池内での第１水素吸蔵合金の過度の腐食劣化を抑制すると考えられ、それにより第１水素吸蔵合金の劣化を抑えることができる。例えば窒素含有量Ｎ１は、０ｗｔ％より大きく、０．２ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００５９】
さらに、例えば、電池組み立て前に、アルカリ水溶液に浸漬させた水素吸蔵合金を加熱することで、水素吸蔵合金の表面に、原子状あるいは、ナノサイズのＮｉクラスター（磁性体）を形成させることが好ましい。この磁性体は、水素の吸蔵放出に対して触媒作用を有する。磁性体が増加すると、アルカリ蓄電池の電極活物質として用いた場合に、水素吸蔵合金表面における水素の拡散速度が増加し、放電特性を向上できる。
【００６０】
電極用合金粉末中に含まれる磁性体の含有量は、例えば、振動試料磁気測定装置を用いて測定することができる。具体的には、１０ｋＯｅの磁場における電極用合金粉末の飽和磁化を求め、飽和磁化に相当する金属ニッケル量（磁性体Ｎｉ量）を求める。この磁性体Ｎｉ量に基づいて磁性体の含有量が算出される。
【００６１】
本実施の形態による第１、第２水素吸蔵合金のそれぞれにおいて、磁性体の含有量（ＶＳＭ値）は、例えば、０ｗｔ％より大きく、３ｗｔ％より小さいことが好ましい。含有量がこのような範囲であれば、電極用合金粉末をアルカリ蓄電池における電極活物質として用いた場合、電池反応をより効率よく行うことができる。また、水素吸蔵合金の構成元素の溶出を抑制して、電池容量の低下を抑制できる。
【００６２】
第１水素吸蔵合金および／または第２水素吸蔵合金は、例えば、ＡＢ２型、ＡＢ３型、ＡＢ５型、Ａ２Ｂ７型のうちのいずれの結晶格子を有してもよい。なかでもＡＢ２型、ＡＢ５型の結晶構造を有する水素吸蔵合金が好ましい。なお、第１水素吸蔵合金と第２水素吸蔵合金は、結晶構造が異なってもよく、またその組成も異なっていてもよい。
【００６３】
第１水素吸蔵合金および／または第２水素吸蔵合金の組成は、例えば、元素Ｌ１、元素Ｍ１、およびＮｉを含むことが好ましい。任意成分として、元素Ｅ１を含んでもよい。元素Ｌ１は、周期律表第３族元素および第４族元素からなる群より選択される少なくとも一種であり、元素Ｍ１は、アルカリ土類金属元素である。
【００６４】
元素Ｌ１のうち、周期律表第３族元素には、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素、およびアクチノイド元素が含まれる。ランタノイド元素には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが含まれる。アクチノイド元素としては、例えば、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、およびＮｐなどが挙げられる。元素Ｌ１のうち、周期律表第４族元素には、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが含まれる。
【００６５】
元素Ｍ１のアルカリ土類金属元素には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａが含まれる。元素Ｍ１は、これらのアルカリ土類金属元素を一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。このような元素Ｍ１を含むことで、イオン結合性の水素化物が形成され易くなり、水素吸蔵能が高まることで、高容量化し易くなる。元素Ｍ１のうち、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
【００６６】
水素吸蔵合金は、Ｎｉを必須成分として含むことが好ましい。
【００６７】
元素Ｅ１は、例えば、周期律表第５族〜第１１族の遷移金属元素（ただし、Ｎｉを除く）、第１２族元素、第１３族の第２周期〜第５周期の元素、第１４族の第３周期〜第５周期の元素、およびＰからなる群より選択される少なくとも一種である。遷移金属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどが例示できる。第１２族元素としては、Ｚｎなどが例示でき、第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなどが例示できる。第１４族元素としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが例示できる。
【００６８】
（電極用合金粉末の製造方法）
電極用合金粉末は、第１水素吸蔵合金粒子と第２水素吸蔵合金粒子とを混合することにより調製することができる。
【００６９】
第１水素吸蔵合金粒子、および第２水素吸蔵合金粒子は、それぞれ、
（１）第１水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ１、第２水素吸蔵合金の構成元素の単体から合金を形成する工程Ａ２、
（２）工程Ａ２で得られた第２水素吸蔵合金を粒状化する工程Ｂ、および、
（３）工程Ａ１および工程Ｂで得られた粒状物を活性化処理する工程Ｃ、
を経ることにより、調製することができる。
【００７０】
（１）工程Ａ１および工程Ａ２（合金化工程）
第１水素吸蔵合金を形成する工程Ａ１では、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成成分の単体から合金を形成できる。このような合金化方法としては、例えば、急冷凝固法を用いることができる。急冷凝固法の具体例は、ロールスピニング法、メルトドラッグ法、直接鋳造圧延法、回転液中紡糸法、スプレイフォーミング法、ガスアトマイズ法、湿式噴霧法、スプラット法、急冷凝固薄帯粉砕法、ガス噴霧スプラット法、メルトエクストラクション法、回転電極法を含む。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００７１】
工程Ａ１では、各構成元素の単体を混合し、得られた混合物を、加熱して溶融し、構成元素を合金化してもよい。このような合金化には、例えば、急冷凝固法（具体的には、ガスアトマイズ法）が適している。
【００７２】
工程Ａ１において、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。不活性ガス雰囲気中で、高周波誘導加熱溶解炉により溶解して得られた溶湯を坩堝の下方から滴下させ、その溶湯に高圧の冷却ガスを噴霧し、球状の合金粒子を作製することができる。冷却ガスとしては、例えば、アルゴンガスまたは窒素ガス、あるいはアルゴンガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。
【００７３】
得られた合金粒子は、必要に応じて、加熱処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整することができる。その結果、構成元素の溶出および／または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。加熱条件は、特に制限されず、例えば、７００〜１２００℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００７４】
工程Ａ２では、例えば、公知の合金化方法を利用することにより、構成成分の単体から合金を形成できる。このような合金化方法としては、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法、メカニカルアロイング法（機械合金法）、メカニカルミリング法を用いることができる。これらの方法は、単独で用いてもよく、複数の方法を組み合わせてもよい。
【００７５】
工程Ａ２では、各構成元素の単体を混合し、得られた混合物を、上記の方法などにより合金化することができる。混合物を、加熱により溶融して、構成元素を合金化してもよい。このような合金化には、例えば、プラズマアーク溶融法、高周波溶融（金型鋳造）法が適している。
【００７６】
工程Ａ２において、各構成元素の単体を混合する際には、水素吸蔵合金が所望の組成となるように、各単体のモル比、質量比などを調整する。
【００７７】
溶融状態の合金は、工程Ｂでの粒状化に先立って固化される。溶融状態の合金は、溶融状態の合金を、必要に応じて鋳型などに供給し、鋳型内で冷却することにより固化することができる。合金中での構成元素の分散性を高める観点から、供給速度などを適宜調整してもよい。
【００７８】
得られた固化状態の合金（インゴット）は、必要に応じて、加熱処理してもよい。加熱処理を行うことにより、水素吸蔵合金中での構成元素の分散性を調整することができる。その結果、構成元素の溶出および／または偏析をより効果的に抑制できるとともに、水素吸蔵合金を活性化し易くなる。加熱条件は、特に制限されず、例えば、７００〜１２００℃の温度で、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００７９】
（２）工程Ｂ（粒状化工程）
工程Ｂでは、工程Ａ２で得られた合金（具体的には、インゴット）を粒状化する。合金は、湿式粉砕、乾式粉砕などによりの粒状化することができ、これらを組み合わせてもよい。具体的には、ボールミルなどによりインゴットを粉砕することができる。湿式粉砕では、水などの液体媒体を用いてインゴットを粉砕する。なお、得られた粒子は、必要に応じて分級してもよい。
【００８０】
（３）工程Ｃ（活性化工程）
工程Ｃにおいて、工程Ａ１および工程Ｂで得られた粉砕物を活性化する。その際、合金粒子を、アルカリ水溶液と接触させる。アルカリ水溶液と原料粉末との接触は、特に制限されない。例えば、アルカリ水溶液中に、原料粉末を浸漬させたり、アルカリ水溶液中に原料粉末を添加して、撹拌したり、アルカリ水溶液を原料粉末に噴霧したりすることによりアルカリ水溶液と原料粉末とを接触させることができる。必要に応じて、加熱下で活性化させてもよい。
【００８１】
活性化に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物などを、アルカリとして含む水溶液が使用できる。これらのうち、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどを用いることが好ましい。
【００８２】
活性化の効率、生産性、工程の再現性などの観点から、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。
【００８３】
アルカリ水溶液による活性化処理の後、得られる合金粒子を水洗してもよい。合金粒子の表面に不純物が残存するのを低減するため、洗浄に用いた水のｐＨが９以下になってから水洗を終了することが好ましい。活性化処理後の合金粒子は、通常、乾燥される。
【００８４】
合金粒子の粒度分布は、例えば、動的光散乱法（レーザ回折法）、電気的検知帯法、沈降法、画像解析法などにより測定することができる。特に、画像解析法（フロー式画像解析粒子径・形状測定装置）によれば、粒子形状の情報も容易に得ることができるため、適している。画像解析法では、測定粒子を分散媒で均一に分散し、フローセルに通過させる。そして、光源からフローセルに光をあて、粒子がセル内を通過した時の投影像を、高感度ＣＣＤカメラで撮影する。粒子像は、デジタル変換され、解析用ＰＣへ送られ、粒子の円相当径、形状情報などが求められる。
【００８５】
電極用合金粉末は、第１水素吸蔵合金の粒子１１と第２水素吸蔵合金の粒子１２との混合物であればよく、粒子１２の表面に粒子１１を付着させた状態であってもよい。粒子１２の表面に粒子１１を付着させると、高密度充填の観点からより好ましい。このような状態の混合物では、第２水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ２に対する第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１の比（Ｄ１／Ｄ２）は、例えば、０．３以上、３．４以下であり、０．３を超え、２以下であることが好ましく、０．３以上、０．９以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
以下、実施例および比較例に基づいて本実施の形態による効果を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（サンプルＡ１）
（１）第１水素吸蔵合金の粒子の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、水素吸蔵合金の組成がＬａ０．６６Ｃｅ０．２７Ｍｇ０．０７Ｎｉ４．００Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．４０Ａｌ０．３０となるような割合で混合する。この混合物を、不活性ガス雰囲気中で、高周波誘導加熱溶解炉により溶解して溶湯を形成する。この溶湯を２ｍ／分の速度で坩堝の下方から滴下させ、その溶湯に高圧のアルゴンガスを噴霧し、球状の合金粒子を調製する。図２Ａは、このようにして調製された合金粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察した結果を示している。この球状の合金粒子を、アルゴン雰囲気下、９００℃で１０時間加熱し、加熱後の粒子を、乾式状態でメッシュ径が７５μｍの篩でふるい、平均粒子径３０μｍの第１水素吸蔵合金を含む原料粉末を調製する。
【００８８】
この原料粉末と、水酸化ナトリウムを４０質量％の濃度で含むアルカリ水溶液とを混合し、１００℃で５０分間撹拌する（アルカリ処理）。得られた粉末を回収し、温水で洗浄し、脱水後、乾燥する。なお、使用後の温水のｐＨが９以下になるまで洗浄を続ける。このようにして、不純物が除去された状態の第１水素吸蔵合金の粒子が得られる。この第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１は３０μｍである。
【００８９】
（２）第２水素吸蔵合金粒子の作製
Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌの各単体を、上記第１水素吸蔵合金と同じ割合で混合し、高周波溶解炉で溶融する。溶融した金属を、２ｍ／分の速度で、鋳型へ流し込み（供給し）、インゴットを作製する。得られたインゴットを、アルゴン雰囲気下、１０６０℃で１０時間加熱する。加熱後のインゴットを、粗粒子に粉砕する。得られた粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕し、湿潤状態でメッシュ径が９０μｍの篩でふるい、平均粒子径４５μｍの水素吸蔵合金を含む原料粉末を調製する。
【００９０】
この原料粉末を、上記第１水素吸蔵合金と同様にアルカリ処理、洗浄、乾燥して不純物が除去された状態の第２水素吸蔵合金粒子が得られる。
【００９１】
（３）負極の作製
上記工程（１）で得られた第１水素吸蔵合金粒子と、上記工程（２）で得られた第２水素吸蔵合金粒子とを、２０：８０の体積比率で均一に混合することにより、電極用合金粉末を調製する。
【００９２】
この電極用合金粉末１００質量部に対して、ＣＭＣ（エーテル化度０．７、重合度１６００）０．１５質量部、アセチレンブラック０．３質量部およびＳＢＲ０．７質量部を加え、さらに水を添加して混練することにより、電極ペーストを調製する。得られた電極ペーストを、ニッケルメッキを施した鉄製パンチングメタル（厚み６０μｍ、孔径１ｍｍ、開孔率４２％）からなる負極芯材の両面に塗布し、乾燥してペーストの塗膜を形成する。この塗膜を負極芯材とともにローラでプレスする。以上のようにして形成された負極シートを切断し、厚み０．４ｍｍ、幅３５ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの負極を作製する。負極の長手方向に沿う一端部では負極合剤を部分的に除去し、負極芯材の露出部を設ける。
【００９３】
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に正極合剤を充填して正極シートを作製する。正極合剤は、正極活物質として約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）２を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）２を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）２を添加する。このようにして作製された正極シートを所定の寸法に切断して、容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備する。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、正極合剤を充填せずに正極芯材の露出部を設ける。
【００９４】
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
工程（４）、（５）で作製された負極および正極を用いて、図１Ａに示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製する。具体的には、正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、円柱状の極板群を作製する。この極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させる。なお、セパレータとして、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ２）を用いる。
【００９５】
正極芯材が露出する極板群の端面には正極集電板を溶接し、負極芯材が露出する極板群の端面には、負極集電板を溶接する。そして、正極リードを介して封口板と正極集電板とを電気的に接続する。その後、負極集電板を下方にして、極板群を円筒形の有底缶からなる電池ケースに収容する。そして、負極集電板と接続された負極リードを、電池ケースの底部と溶接する。電池ケースに電解液を注液した後、周縁に絶縁ガスケットを有する封口板で、電池ケースの開口部を封口し、ニッケル水素蓄電池（サンプルＡ１）を完成させている。
【００９６】
なお、電解液には、水酸化ナトリウム３１質量％、水酸化カリウム１質量％、および水酸化リチウム０．５質量％を含むアルカリ水溶液（比重：１．２３）を用いる。
【００９７】
（サンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４）
第１水素吸蔵合金の粒子の作製において、溶湯を坩堝の下方から滴下させる際に、高圧のアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを噴霧し、球状の合金粒子を調製する。混合体積比率は、アルゴンガス９９．９８ｖｏｌ％、窒素ガス０．０２％である。また、サンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４では、電極用合金粉末における第１水素吸蔵合金の含有量（体積％）を（表１）に示すように変えている。これ以外はサンプルＡ１と同様にしてサンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４のニッケル水素蓄電池を作製している。なお、図４Ａ〜図４ＣはサンプルＡ２の第１水素吸蔵合金を示している。
【００９８】
（サンプルＡ１０〜Ａ１５、Ｂ５）
第１水素吸蔵合金の粒子の作製において、溶湯を坩堝の下方から滴下させる際のノズル径を変えて、液滴の大きさを変化させる。このようにして第１水素吸蔵合金の平均粒子径を（表１）に示すように変えている。これ以外はサンプルＡ２と同様にしてサンプルＡ１０〜Ａ１５、Ｂ５のニッケル水素蓄電池を作製している。
【００９９】
（サンプルＡ１６〜Ａ２３）
第２水素吸蔵合金の粒子の作製において、粗粒子を、湿式ボールミルを用いて水の存在下で粉砕する際の条件（例えば粉砕時間）を変え、湿潤状態でふるう篩のメッシュ径を変える。このようにして第２水素吸蔵合金の平均粒子径を（表１）に示すように変えている。これ以外はサンプルＡ２と同様にしてサンプルＡ１６〜Ａ２３のニッケル水素蓄電池を作製している。
【０１００】
（サンプルＡ２４〜Ａ２７）
第１水素吸蔵合金の粒子の作製において、溶湯を坩堝の下方から滴下させる際に噴霧する高圧の混合ガスの、アルゴンガスと窒素ガスとの比率を変えている。具体的には、窒素ガスの体積比率は、サンプルＡ２４では０．０１ｖｏｌ％、サンプルＡ２５では０．０３ｖｏｌ％、サンプルＡ２６では０．０４ｖｏｌ％、サンプルＡ２７では０．０５ｖｏｌ％とする。その結果、第１水素吸蔵合金の粒子における凸部の高さと、第１水素吸蔵合金の粒子の比表面積、および窒素含有量Ｎ１を（表１）に示すように変化させている。これ以外はサンプルＡ２と同様にしてサンプルＡ２４〜Ａ２７のニッケル水素蓄電池を作製している。
【０１０１】
（サンプルＡ２８〜Ａ３０）
第２水素吸蔵合金の粒子の作製において、アルカリ処理の時間を変更する。具体的には、サンプルＡ２８では１００分、サンプルＡ２９では１５０分、サンプルＡ３０では１８０分とする。その結果、第２水素吸蔵合金におけるＮｉ磁性体の含有量を（表１）に示すように変化させている。これ以外はサンプルＡ２と同様にしてサンプルＡ２８〜Ａ３０のニッケル水素蓄電池を作製している。
【０１０２】
（サンプルＡ３１〜Ａ３３）
第１水素吸蔵合金の粒子の作製において、アルカリ処理の時間を変更する。具体的には、サンプルＡ３１では８０分、サンプルＡ３２では１００分、サンプルＡ３３では１３０分とする。その結果、第１水素吸蔵合金におけるＮｉ磁性体の含有量を（表１）に示すように変化させている。これ以外はサンプルＡ２と同様にしてサンプルＡ３１〜Ａ３３のニッケル水素蓄電池を作製している。
【０１０３】
（６）評価
以上のようにして作製した各サンプルのニッケル水素蓄電池を下記のように評価する。
【０１０４】
（ａ）高温寿命特性
各サンプルのニッケル水素蓄電池を、４０℃環境下にて１０時間率（１５０ｍＡ）で１５時間充電し、５時間率（３００ｍＡ）で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する。この充放電サイクルを１００回繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率を、容量維持率として百分率で求めている。
【０１０５】
（ｂ）低温放電特性
各サンプルのニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値０．３Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する。このときの放電容量を測定する。
【０１０６】
さらに、同じニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、−１０℃にて、電流値１．５Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する。このときの放電容量（低温放電容量）を測定する。
【０１０７】
低温放電容量を２０℃での放電容量で除して百分率で表し、低温放電率を求め、この値を低温放電特性の指標としている。
【０１０８】
（ｃ）レート特性
まず、各サンプルのニッケル水素蓄電池を、上記低温放電特性と同様に２０℃にて、充放電して０．３Ａでの放電容量を測定する。
【０１０９】
さらに、同じニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、電流値０．７５Ａで、容量が理論容量の１２０％になるまで充電し、２０℃にて、電流値３．０Ａで電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電する。このときの放電容量（２Ｉｔ放電容量）を測定する。
【０１１０】
２Ｉｔ放電容量を０．３Ａでの放電容量で除して百分率で表し、高率放電率を求め、この値をレート特性の指標としている。
【０１１１】
以上の評価結果を、（表２）に示す。
【０１１２】
【表１】
2016051688.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2016051688.tif 000004
【０１１４】
まず、サンプルＡ２〜Ａ９およびサンプルＢ１〜Ｂ４の評価結果から、第１水素吸蔵合金の粒子の体積比率が１％（サンプルＡ３）から２５％（サンプルＡ８）へと増加するにしたがい、高温寿命特性が向上していることがわかる。しかしながら、その効果の体積比率依存は、それほど大きくない。これは、第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１が５０μｍ以下の比較的小さい粒子であることによると考えられる。
【０１１５】
さらに、体積比率２９％のサンプルＡ９ではサンプルＡ８よりも高温寿命特性が低下し、体積比率３０％以上のサンプルＢ１〜Ｂ４ではサンプルＡ３よりも高温寿命特性が低くなっている。これは、非球状の合金粒子の割れに比較して、体積比率３０％以上では、平均粒子径Ｄ１が５０μｍ以下である球状合金の割れが顕著になったためと考えられる。
【０１１６】
また、第１水素吸蔵合金粒子の含有量が３０質量％以上であるサンプルＢ１〜Ｂ４では、低温放電特性およびレート特性が、顕著に低下している。これは、これらのサンプルでは第１水素吸蔵合金の含有量が相対的に多くなることで、第１水素吸蔵合金の活性度の低さが顕著になり、放電時の反応抵抗増加を抑制できなかったためと考えられる。
【０１１７】
次に、サンプルＡ２、Ａ１０〜Ａ１５、Ｂ５の評価結果から、第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１が１８μｍ（サンプルＡ１０）以上、５０μｍ（サンプルＡ１５）の場合に高率放電率が大きくなっていることがわかる。一方、平均粒子径Ｄ１が５５μｍのサンプルＢ５では極端に高率放電率が低下している。これは、平均粒子径Ｄ１が上記の範囲にあることで第１水素吸蔵合金の粒子が活性化しやすいためと考えられる。なお、平均粒子径Ｄ１が１８μｍのサンプルＡ１０では高温寿命特性がやや低下している。これは、平均粒子径Ｄ１が小さく、充放電サイクルによる微粉化の点でやや不利なためと考えられる。
【０１１８】
次に、サンプルＡ２、Ａ１６〜Ａ２３の評価結果から、第２水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ２が１２μｍ（サンプルＡ１６）以上、６０μｍ（サンプルＡ２２）の場合に高率放電率が大きくなっていることがわかる。一方、平均粒子径Ｄ２が６５μｍのサンプルＡ２３ではやや高率放電率が低下している。これは、平均粒子径Ｄ２が上記の範囲にあることで第２水素吸蔵合金の粒子が活性化しやすいためと考えられる。なお、平均粒子径Ｄ２が１２μｍのサンプルＡ１６では高温寿命特性がやや低下している。これは、平均粒子径Ｄ２が小さく、充放電サイクルによる微粉化の点でやや不利なためと考えられる。
【０１１９】
次に、サンプルＡ１、Ａ２の評価結果から、第１水素吸蔵合金の粒子が凸部を有することで高率放電率が向上することがわかる。さらに、サンプルＡ２、Ａ２４〜Ａ２７の評価結果から、凸部の高さがコア部分の径の１０％以上、１８％以下のサンプルＡ２、Ａ２５、Ａ２６で高率放電率が、凸部がないサンプルＡ１やその高さが低いサンプルＡ２４に比べて大きくなっていることがわかる。また、凸部が高いほど、表面積Ｓ１が大きくなっていることがわかる。しかしながらサンプルＡ２７では窒素含有量Ｎ１が０．２ｗｔ％を超えている。このように表面の窒素化物が多くなり、電極反応を阻害するため、高率放電率が低下していると考えられる。したがって、窒素化物の生成以外の方法によって凸部をコア部分の径の１８％より高くすれば、さらに高率放電率が向上すると考えられる。
【０１２０】
次に、サンプルＡ２、Ａ２８〜Ａ３０の評価結果から、第１水素吸蔵合金のＮｉ磁性体の含有率が３ｗｔ％未満でも、第２水素吸蔵合金のＮｉ磁性体の含有率が３ｗｔ％以上の場合（サンプルＡ３０）に高率放電率が低下することがわかる。またサンプルＡ２、Ａ３１〜Ａ３３の評価結果から、第２水素吸蔵合金のＮｉ磁性体の含有率が３ｗｔ％未満でも、第１水素吸蔵合金のＮｉ磁性体の含有率が３ｗｔ％以上の場合（サンプルＡ３３）に高率放電率が低下することがわかる。よって第１、第２水素吸蔵合金のそれぞれにおいて、磁性体の含有量（ＶＳＭ値）は、０ｗｔ％より大きく、３ｗｔ％より小さいことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、電極用合金粉末、それを用いたニッケル水素蓄電池用負極およびニッケル水素蓄電池に関し、寿命特性および放電特性を改良できる。そのため、このニッケル水素蓄電池は、乾電池の代替品の他、各種機器の電源としての利用が期待されるとともに、ハイブリッド自動車用電源などの用途にも期待できる。
【符号の説明】
【０１２２】
１    負極
１Ｃ    負極芯材（芯材）
１Ｅ    負極合剤層
２    正極
３    セパレータ
４    電池ケース
６    安全弁
７    封口板
８    絶縁ガスケット
９    正極リード
１０    電極群
１１，１２    粒子
１１Ｃ    コア部分
１１Ｐ    凸部
【図１Ａ】
2016051688.tif 000005
【図１Ｂ】
2016051688.tif 000006
【図２Ａ】
2016051688.tif 000007
【図２Ｂ】
2016051688.tif 000008
【図２Ｃ】
2016051688.tif 000009
【図３Ａ】
2016051688.tif 000010
【図３Ｂ】
2016051688.tif 000011
【図４Ａ】
2016051688.tif 000012
【図４Ｂ】
2016051688.tif 000013
【図４Ｃ】
2016051688.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
正極２は、例えば、正極芯材に少なくとも正極活物質を含む正極ペーストを付着させることにより形成できる。より具体的には、正極２においては、正極芯材に正極ペーストを塗布した後、乾燥により分散媒を除去し、圧延することにより、正極芯材に付着した正極合剤を形成できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
（４）正極の作製
多孔性焼結基板からなる正極芯材に正極合剤を充填して正極シートを作製する。正極合剤は、正極活物質として約９０質量部のＮｉ（ＯＨ）２を用い、添加剤として約６質量部のＺｎ（ＯＨ）２を添加し、導電材として約４質量部のＣｏ（ＯＨ）２を添加して得られる。このようにして作製された正極シートを所定の寸法に切断して、容量１５００ｍＡｈの焼結式正極を準備する。正極芯材の長手方向に沿う一方の端部には、正極合剤を充填せずに正極芯材の露出部を設ける。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
（５）ニッケル水素蓄電池の作製
工程（３）、（４）で作製された負極および正極を用いて、図１Ａに示すような４／５Ａサイズで公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製する。具体的には、正極と負極とを、セパレータを介して捲回し、円柱状の極板群を作製する。この極板群では、正極合剤が付着していない正極芯材の露出部と、負極合剤が付着していない負極芯材の露出部とを、それぞれ反対側の端面に露出させる。なお、セパレータとして、スルホン化処理したポリプロピレン製の不織布（厚み１００μｍ、目付５０ｇ／ｃｍ２）を用いる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
（サンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４）
第１水素吸蔵合金の粒子の作製において、溶湯を坩堝の下方から滴下させる際に、高圧のアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを噴霧し、球状の合金粒子を調製する。混合体積比率は、アルゴンガス９９．９８ｖｏｌ％、窒素ガス０．０２ｖｏｌ％である。また、サンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４では、電極用合金粉末における第１水素吸蔵合金の含有量（体積％）を（表１）に示すように変えている。これ以外はサンプルＡ１と同様にしてサンプルＡ２〜Ａ９、Ｂ１〜Ｂ４のニッケル水素蓄電池を作製している。なお、図４Ａ〜図４ＣはサンプルＡ２の第１水素吸蔵合金を示している。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
次に、サンプルＡ２、Ａ１０〜Ａ１５、Ｂ５の評価結果から、第１水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ１が１８μｍ（サンプルＡ１０）以上、５０μｍ（サンプルＡ１５）以下の場合に高率放電率が大きくなっていることがわかる。一方、平均粒子径Ｄ１が５５μｍのサンプルＢ５では極端に高率放電率が低下している。これは、平均粒子径Ｄ１が上記の範囲にあることで第１水素吸蔵合金の粒子が活性化しやすいためと考えられる。なお、平均粒子径Ｄ１が１８μｍのサンプルＡ１０では高温寿命特性がやや低下している。これは、平均粒子径Ｄ１が小さく、充放電サイクルによる微粉化の点でやや不利なためと考えられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
次に、サンプルＡ２、Ａ１６〜Ａ２３の評価結果から、第２水素吸蔵合金の平均粒子径Ｄ２が１２μｍ（サンプルＡ１６）以上、６０μｍ（サンプルＡ２２）以下の場合に高率放電率が大きくなっていることがわかる。一方、平均粒子径Ｄ２が６５μｍのサンプルＡ２３ではやや高率放電率が低下している。これは、平均粒子径Ｄ２が上記の範囲にあることで第２水素吸蔵合金の粒子が活性化しやすいためと考えられる。なお、平均粒子径Ｄ２が１２μｍのサンプルＡ１６では高温寿命特性がやや低下している。これは、平均粒子径Ｄ２が小さく、充放電サイクルによる微粉化の点でやや不利なためと考えられる。
【国際調査報告】
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