(57)【要約】従来の光塩基発生剤よりも光に対する感度が高く、また、増感剤の併用効果が大きい光塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供する。本発明は、一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤である。〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基等で置換されていてもよく、Ｙ＋は一般式（２）又は（３）で表されるアンモニオ基であり；Ｅは水素原子又は一般式（５）で表される基である。〕【化１】2014155960.tif 000037
2014155960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤。
【化１】
2014155960.tif 000031
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）で表されるアンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｅは水素原子又は下記一般式（５）で表される基であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
2014155960.tif 000032
【化３】
2014155960.tif 000033
【化４】
2014155960.tif 000034
【化５】
2014155960.tif 000035
【請求項２】
さらに光増感剤を有効成分として含有する請求項１に記載の光塩基発生剤。
【請求項３】
光増感剤が芳香族ケトンである請求項２に記載の光塩基発生剤。
【請求項４】
一般式（１）中におけるＲ１〜Ｒ４のＡｒがフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基又はアントラセニル基である請求項１〜３のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項５】
一般式（１）中のＹ＋が、一般式（２）で表されるアンモニオ基である請求項１〜４のいずれかに記載の光塩基発生剤。
【請求項６】
一般式（１）中のＹ＋が、下記一般式（６）〜（８）の群より選ばれるアンモニオ基である請求項５に記載の光塩基発生剤。
【化６】
2014155960.tif 000036
[式（８）中、Ｒ１９は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２０は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。] 
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤に関する。さらに詳しくは光照射によって発生する塩基を利用して硬化させる材料（たとえば、コーティング剤や塗料）、又は露光部、未露光部の現像液への溶解性差を利用したパターニングを経て形成される製品若しくは部材（たとえば、電子部品、光学製品、光学部品の形成材料、層形成材料又は接着剤）の製造に好適に用いられる光塩基発生剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
露光によって塩基を発生する光塩基発生剤として、第１級アミン又は第２級アミンを発生させる光塩基発生剤（特許文献１及び非特許文献１）、強塩基（第３級アミン、ｐＫａ８〜１１）や超強塩基（グアニジンやアミジン等、ｐＫａ１１〜１３）を発生させる光塩基発生剤（特許文献２〜５及び非特許文献２等）などの様々な光塩基発生剤が知られている。【０００３】
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の光塩基発生剤は発生する塩基の塩基性が低く（ｐＫａ＜８）、重合反応用や架橋反応用の触媒としては活性が低く適さない。またこれらのアミンは活性水素原子をもつので、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応に用いると、自らが反応してしまうため、十分な反応を行うためには多量の光塩基発生剤が必要となるという問題があった。【０００４】
また、特許文献２〜５及び非特許文献２等の塩基発生剤は、光に対する活性が低く、また光増感剤の併用効果も低いため、エポキシドやイソシアネートの重合反応や架橋反応の光潜在性の塩基触媒としては、性能が低いという問題点を有していた。【０００５】
このような状況下、エポキシ樹脂を十分に硬化させるための触媒活性を有する光塩基発生剤、すなわち、従来の光塩基発生剤よりも、光に対する感度の向上した光塩基発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−７７０９号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７２３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４１５６号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９７６６号公報
【特許文献５】特開２００９−２８０７８５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５−０１４６９６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００９−１２２６６４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】光応用技術・材料事典、株式会社産業技術サービスセンター、２００６年、１３０頁
【非特許文献２】J.Photopolym.Sci.Tech.，vol.19.，No.1(81)2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、従来の光塩基発生剤よりも光に対する感度が高く、また、増感剤の併用効果が大きい光塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する光塩基発生剤を見出すに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含有することを特徴とする光塩基発生剤である。【００１０】
【化１】
2014155960.tif 000003
【００１１】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）で表されるアンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｅは水素原子又は下記一般式（５）で表される基であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕【００１２】
【化２】
2014155960.tif 000004
【００１３】
【化３】
2014155960.tif 000005
【００１４】
【化４】
2014155960.tif 000006
【００１５】
【化５】
2014155960.tif 000007
【００１６】
更に本発明は、上記記載のアンモニウム塩に、さらに光増感剤を有効成分として含有する光塩基発生剤である。【００１７】
更に本発明は、上記記載の光塩基発生剤と塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物である。【００１８】
更に本発明は、上記光硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光塩基発生剤は、光を感光して効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、増感剤の併用効果が従来の光塩基発生剤に比べ高いため、より効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができる。
また、本発明の光塩基発生剤は、カウンターアニオンとしてハロゲンイオン等を含まないため、金属腐食の懸念がない。
また、本発明の光塩基発生剤は、感光前において、塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても、反応性組成物の貯蔵安定性を低下するということがない。
また、本発明の光塩基発生剤は、熱に対しても安定であり、光を照射しない限り、加熱しても塩基を発生しにくい。
また、本発明の光硬化性組成物を使った硬化物の製造方法によると、上記の光塩基発生剤を用い、光を照射することで、効率よく触媒活性の高いアミン（第３級アミンやアミジン）を発生させることができ、効率よく硬化物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
光塩基発生剤とは、光照射によりその化学構造が分解し、塩基（アミン）を発生するものをいう。発生した塩基は、エポキシ樹脂の硬化反応、ポリイミド樹脂の硬化反応、イソシアネートとポリオールのウレタン化反応、アクリレートの架橋反応等の触媒として作用することができる。
【００２２】
本発明の光塩基発生剤は、一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化６】
2014155960.tif 000008
【００２４】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4は、互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基またはＡｒであるが、但し、少なくとも１つが、Ａｒであり、Ａｒは、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２１〜Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり；Ｙ＋は下記一般式（２）又は（３）で表されるアンモニオ基であり；式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数であり；式（３）中、Ｒ７〜Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を有していてもよく；式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよく；Ｅは水素原子又は下記一般式（５）で表される基であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は互いに独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１２〜Ｒ１６は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4における、炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ4における、炭素数６〜１４（以下の置換基の炭素数は含まない）のアリール基としては、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル等単環式複素環；及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、クマリニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等縮合多環式複素環）が挙げられる。
アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２７】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）及びアリールアルケニル基（スチリル及びシンナミル等）が挙げられる。
【００２８】
上記置換基において、炭素数２〜１８のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基（エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−ぺンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−デシニル、２−デシニル、８−デシニル、１−ドデシニル、２−ドデシニル及び１０−ドデシニル等）及びアリールアルキニル基（フェニルエチニル等）が挙げられる。アルキニル基としては、以上の他に、アルキニル基の水素原子の一部を水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルコキシ基及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基等で置換した置換アルキニル基を用いてもよい。
【００２９】
上記置換基において、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基の、Ｒ２１〜Ｒ２６としては炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
上記置換基において、−ＯＲ２１で表されるアリールオキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアリールチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基の、Ｒ２１〜Ｒ２６としては炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３１】
−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｉｓｏ−ペントキシ、ｎｅｏ−ペントキシ及び２−メチルブトキシ等が挙げられる。
−ＯＲ２１で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。
Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。
−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。
−ＳＲ２４で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。
−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
【００３２】
Ｅは水素又は下記一般式（５）で表される基である。
【００３３】
【化７】
2014155960.tif 000009
【００３４】
Ｒ１２〜Ｒ１８の内、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＯＲ２１で表されるアルコキシ基、Ｒ２２ＣＯ−で表されるアシル基、Ｒ２３ＣＯＯ−で表されるアシロキシ基、−ＳＲ２４で表されるアルキルチオ基、−ＮＲ２５Ｒ２６で表されるアミノ基は前記と同じものが挙げられる。
【００３５】
アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射によって、対応するアミン（Ｙ）となって脱離し、各種反応触媒として機能する。一方、アンモニオ基（Ｙ＋）は、光照射する前は塩基性がないため、反応性組成物中に含有させておいても反応性組成物の貯蔵安定性が低下するということがない。
【００３６】
アンモニオ基（Ｙ＋）は、下記一般式（２）又は一般式（３）の何れかで表される。
一般式（２）におけるＲ５〜Ｒ６のうち炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。            
一般式（２）において、Ｑはメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ、又は下記一般式（４）で表される基であり、ｍは２又は３の整数である。
【００３７】
一般式（４）における置換基Ｒ１０〜Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数６〜１４のアリール基であり、炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記のアルキル基と同様であり、炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基と同様である。またこれら置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３８】
【化８】
2014155960.tif 000010
【００３９】
【化９】
2014155960.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2014155960.tif 000012
【００４１】
一般式（３）における置換基Ｒ７〜Ｒ９としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基はそれぞれ上記の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基と同様である。
【００４２】
一般式（２）で表されるアンモニオ基としては、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル｛化学式（６）で表される基｝、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル｛化学式（７）で表される基｝、及び一般式（８）で表される基である。具体的には１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル等が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2014155960.tif 000013
【００４４】
一般式（８）における置換基Ｒ２０は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ１９は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数６〜１４のアリール基であり、互いに結合して環構造を形成していてもよい。炭素数１〜１８のアルキル基としては、上記で挙げられたアルキル基と同じものが挙げられる。
炭素数２〜１８のアルケニル基としては、上記のアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、上記のアリール基が挙げられる。
【００４５】
一般式（３）で表されるアンモニオ基としては、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（９）で表される基｝、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１０）で表される基｝及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル｛化学式（１１）で表される基｝、トリブチルアンモニオ、トリオクチルアンモニオ、オクチルジメチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオ等が挙げられる。
【００４６】
【化１２】
2014155960.tif 000014
【００４７】
これらのアンモニオ基のうち、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（６）で表される基）、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（７）で表される基）、１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イル、１−メチル−２−エチルイミダゾール−３−イル、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（９）で表される基）、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１０）で表される基）、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン−１−イル（化学式（１１）で表される基）トリオクチルアンモニオ及びジイソプロピルエチルアンモニオが好ましく、さらに好ましくは１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン−８−イル（化学式（６）で表される基）及び１，５−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−５−ノネン−５−イル（化学式（７）で表される基）１−メチルイミダゾール−３−イル、１，２−ジメチルイミダゾール−３−イルである。
【００４８】
一般式（１）で表される光塩基発生剤のアニオン構造としては、たとえば、以下の化学式(Ａ−１)〜（Ａ−８）で表されるものが好ましく例示できる。
【００４９】
【化１３】
2014155960.tif 000015
【００５０】
一般式（１）で表される光塩基発生剤のカチオン構造としては、たとえば、以下の化学式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−９）で表されるものが好ましく例示できる。
【００５１】
【化１４】
2014155960.tif 000016
【００５２】
本発明の光塩基発生剤は、従来の光塩基発生剤に比べ、光増感剤の効果が高く、光増感剤との併用では、更に光硬化性を向上することができる。
【００５３】
光増感剤としては、公知（特開平１１−２７９２１２号及び特開平０９−１８３９６０号等）の増感剤等が使用でき、ベンゾキノン｛１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン等｝；ナフトキノン｛１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン等｝；アントラキノン｛２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、等｝；アントラセン｛アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン等｝；ピレン；１，２−ベンズアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チオキサントン｛チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン等｝；フェノチアジン｛フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン等｝；キサントン；ナフタレン｛１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、及び４−メトキシ−１−ナフトール等｝；ケトン｛ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等｝；カルバゾール｛Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びＮ−グリシジルカルバゾール等｝；クリセン｛１，４−ジメトキシクリセン及び１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等｝；フェナントレン｛９−ヒドロキシフェナントレン、９−メトキシフェナントレン、９−ヒドロキシ−１０−メトキシフェナントレン及び９−ヒドロキシ−１０−エトキシフェナントレン等｝等が挙げられる。
特に、電子受容性の観点から、ナフトキノン系、ベンゾフェノン系、キサントン系、アントラキノン系、チオキサントン系の増感剤を使用したときに、高い増感効果が得られるため、好ましい。
【００５４】
本発明の光塩基発生剤は、公知の方法により製造できる。以下の化学反応式で一例を示す。目的の光塩基発生剤に対応した置換基を有する、脱離基（Ｚ）が置換した化合物（Ｇ）と、アンモニオ基（Ｙ＋）に対応するアミン（Ｙ）とを直接又は溶媒中で反応させることにより、Ｚ−を対アニオンとするカチオン中間体を得る。このカチオン中間体と、別途公知の方法で製造した目的の光塩基発生剤に対応した置換基を有するボレート金属塩とを有機溶媒もしくは水中でアニオン交換して目的の光塩基発生剤を得ることができる。
【００５５】
【化１５】
2014155960.tif 000017
【００５６】
[式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２〜Ｒ１８、Ｙ＋、は一般式（１）と同様であり、Ｚは脱離基であり、Ｚ−は脱離により生成する対アニオンであり、Ｙはアンモニウムに相当するアミンであり、Ｍ＋は金属カチオンである。]
【００５７】
アミン（Ｙ）としては、化学式（１２）で示されるアミン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ；「ＤＢＵ」はサンアプロ株式会社の登録商標である。）｝、化学式（１３）で示されるアミン｛１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５（ＤＢＮ）｝、化学式（１４）で示されるアミン｛各記号は化学式（３）と同じである。たとえば、１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、３−ヒドロキシ−１−アザビシクロ〔２．２．２〕オクタン及び１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等環状アミン及びトリアルキルアミン（トリブチルアミン、トリオクチルアミン、オクチルジメチルアミン及びジイソプロピルエチルアミン等）、トリアルケニルアミン（トリアリルアミン等）及びトリアリールアミン（トリフェニルアミン、トリｐ−トリルアミン及びジフェニルｐ−トリルアミン等鎖状アミン等｝及び化学式（１５）で表されるアミン｛各記号は化学式（８）と同じである。たとえば１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール）等｝が含まれる。
【００５８】
【化１６】
2014155960.tif 000018
【００５９】
脱離基（Ｚ）としては、ハロゲン原子（塩素原子及び臭素原子等）、スルホニルオキシ基（トリフルオロメチルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ及びメチルスルホニルオキシ等）及びアシロキシ（アセトキシ及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ等）が含まれる。これらのうち、製造しやすさ等の観点から、ハロゲン原子及びスルホニルオキシ基が好ましい。
【００６０】
溶媒としては、水や有機溶剤を使用できる。有機溶剤としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ニトリル（アセトニトリル等）及び極性有機溶剤（ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）が含まれる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００６１】
カチオン中間体の原料となる化合物（Ｇ）とアミン（Ｙ）との反応温度（℃）としては、−１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは０〜８０である。化合物（Ｇ）を有機溶剤に溶解しておいて、これにアミンを加えることが好ましい。アミンの加え方は、滴下してもよいし、有機溶剤で希釈してから滴下してもよい。
【００６２】
上記化合物（Ｇ）は公知の方法により製造できる。化合物（Ｇ）は芳香環基が置換したα位炭素をハロゲン化（好ましくは臭素化）することにより得ることができる。ハロゲン化（臭素化が好ましい）は種々の方法で行うことができるが、ハロゲン（臭素が好ましい）を用いる方法又はラジカル発生剤を併用したＮ−ブロモスクシンイミドを用いた方法が簡便で好ましい（第４版実験化学講座１９日本化学会編ｐ４２２）。
【００６３】
アニオン成分であるボレート金属塩は公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ３４、２８１７（１９９６）等が参考となる）を用いて、アルキル又はアリール有機金属化合物とアルキル又はアリールホウ素化合物、あるいはハロゲン化ホウ素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより得られる。用いる有機金属化合物としては、アルキルリチウムやアリールリチウムなどのリチウム化合物、アルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライドなどのマグネシウム化合物（グリニヤール試薬）が好適に用いられる。
【００６４】
ホウ素化合物と有機金属化合物の反応は、−８０℃〜１００℃、好ましくは−５０℃〜５０℃、最も好ましくは−３０℃〜３０℃である。用いる有機溶媒としては、炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン及びジオキサン等）、塩素系溶剤（クロロホルム及びジクロロメタン等）が好適に用いられる。
【００６５】
上記で得られるボレート金属塩は安定性や溶解性の観点からアルカリ金属塩であることが好ましい。グリニヤール試薬で反応させる場合は反応中もしくは反応後に、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム等を加え、金属交換を行うことが好ましい。
【００６６】
アニオン交換は、上記で得られたボレート金属塩と、中間体を含む有機溶剤又は水溶液と混合することにより行われる。
なお、中間体を得てから引き続き、アニオン交換を行ってもよいし、中間体を単離・精製してから、再度、有機溶剤に溶解して、アニオン交換を行ってもよい。
【００６７】
以上のようにして得られる光塩基発生剤は、有機溶剤から分離してから精製してもよい。有機溶剤からの分離は、光塩基発生剤を含む有機溶剤溶液に対して直接（又は濃縮した後）、貧溶剤を加えて光塩基発生剤を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、鎖状エーテル（ジエチルエーテル及びジプロピルエーテル等）、エステル（酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（へキサン及びシクロヘキサン等）及び芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）が含まれる。
【００６８】
光塩基発生剤が油状物の場合、析出した油状物を有機溶剤溶液から分離し、さらに油状物に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。一方、光塩基発生剤が固体の場合、析出した固体を有機溶剤溶液から分離し、さらに、固体に含有する有機溶剤を留去することにより、本発明の光塩基発生剤を得ることができる。
【００６９】
精製は、再結晶（冷却による溶解度の差を利用する方法、貧溶剤を加えて析出させる方法及びこれらの併用）によって精製することができる。また、光塩基発生剤が油状物である場合（結晶化しない場合）、油状物を水又は貧溶媒で洗浄する方法により精製できる。
【００７０】
本発明の光塩基発生剤は、潜在性塩基触媒（光が照射される前は、触媒作用はないが、光照射によって塩基触媒の作用を発現する触媒）等に適用でき、塩基反応性化合物、たとえば、光硬化性樹脂組成物等の感光性樹脂組成物の硬化触媒として使用でき、光を照射すると、硬化する光硬化性樹脂組成物用の硬化触媒として好適である。たとえば、塩基で硬化が促進する基本樹脂及び本発明の光塩基発生剤、並びに必要に応じて、溶剤及び／又は添加剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物を容易に構成できる。このような光硬化性樹脂組成物は、本発明の光塩基発生剤を含有するため、保存安定性に優れている他、硬化性にも優れている。すなわち、本発明の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物に３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させ、硬化反応を促進させて、硬化物を得ることができる。したがって、このような硬化物の製造方法としては、本発明の光塩基発生剤に対し、３５０〜５００ｎｍの波長の光を照射することによって塩基を発生させる工程を含むことが好ましい。なお、硬化反応の際には必要に応じて加熱してもよい。
【００７１】
光照射により発生する塩基で硬化が促進する感光性樹脂組成物は、塩基によって硬化する光硬化性樹脂であれば制限がなく、たとえば、硬化性ウレタン樹脂｛（ポリ）イソシアネートと硬化剤（ポリオール及びチオール等）とからなる樹脂等｝、硬化性エポキシ樹脂｛(ポリ)エポキシドと硬化剤（酸無水物、カルボン酸、(ポリ)エポキシド及びチオール等)とからなる樹脂や、エピクロルヒドリンとカルボン酸とからなる樹脂等｝、硬化性アクリル樹脂｛アクリルモノマー及び／又はアクリルオリゴマーと硬化剤（チオール、マロン酸エステル及びアセチルアセトナート等）｝、ポリシロキサン（硬化して架橋ポリシロキサンとなる。）、ポリイミド樹脂、及び特許文献３に記載された樹脂である。
【００７２】
本発明の光塩基発生剤は、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。【００７４】
製造例１  ナトリウム２−ナフチルトリフェニルボレートの合成
窒素置換した４つ口反応容器に０．２５ｍｏｌＬ−１トリフェニルボランテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ製）を１００ｍＬ加え、−２０℃まで冷却した。そこへ２−ブロモナフタレンから常法により作成した１．０ｍｏｌＬ−１２−ナフチルマグネシウムブロマイド溶液２６ｍＬを徐々に滴下した。滴下後室温で２時間攪拌した後、この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え、有機層を分取し、脱溶剤し、残渣をヘキサンで２回洗浄後の残渣を減圧乾燥し、目的物を得た。【００７５】
製造例２  ナトリウム４−ビフェニリルトリフェニルボレートの合成  
２−ブロモナフタレンの代わりに４−ブロモビフェニルを用いて、製造例１に記載された方法に従って調製した。【００７６】
製造例３  ナトリウム２−アントラセニルトリフェニルボレートの合成  
２−ブロモナフタレンの代わりに２−ブロモアントラセンを用いて、製造例１に記載された方法に従って調製した。【００７７】
製造例４  ナトリウム（４−メトキシフェニル）トリフェニルボレートの合成  
２−ブロモナフタレンの代わりに４−ブロモアニソールを用いて、製造例１に記載された方法に従って調製した。【００７８】
製造例５  ナトリウム（４−ｎ−オクチルフェニル）トリフェニルボレートの合成  
２−ブロモナフタレンの代わりに４−ｎ−オクチルブロモベンゼンを用いて、製造例１に記載された方法に従って調製した。【００７９】
製造例６  リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの合成
４つ口反応容器に三フッ化ホウ素エーテル錯体３．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を加え、さらにテトラヒドロフラン１００ｍＬを加え攪拌した。−２０℃へ冷却し、そこへブロモベンゼンから常法により作成した１．０ｍｏｌＬ−１フェニルマグネシウムブロマイド溶液７４ｍＬを徐々に滴下した。ＮＭＲによりトリフェニルボランの生成と反応の完結を確認した後、２．０ｍｏｌＬ−１ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（アルドリッチ製）１２ｍＬを滴下した。滴下後室温で２時間攪拌し、ヘキサン１００ｍＬを加え濾過を行い、減圧乾燥し、目的物を得た。【００８０】
製造例７  リチウムｎ−ブチルトリ（２−ナフチル）ボレートの合成  
ブロモベンゼンの代わりに２−ブロモナフタレンを用いて、製造例６に記載された方法に従って調製した。【００８１】
製造例８  リチウムｎ−ブチルトリ（４−ビフェニリル）ボレートの合成  
ブロモベンゼンの代わりに４−ブロモビフェニルを用いて、製造例６に記載された方法に従って調製した。【００８２】
製造例９  リチウムｎ−ブチルトリ（２−アントラセニル）ボレートの合成  
ブロモベンゼンの代わりに２−ブロモアントラセンを用いて、製造例６に記載された方法に従って調製した。【００８３】
製造例１０  リチウムｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレートの合成  
ブロモベンゼンの代わりにｐ−ブロモフルオロベンゼンを用いて、製造例６に記載された方法に従って調製した。【００８４】
製造例１１  ナトリウムベンジルトリフェニルボレートの合成  
１．０ｍｏｌＬ−１２−ナフチルマグネシウムブロマイド溶液を調製する代わりに、１．０ｍｏｌＬ−１ベンジルマグネシウムクロリド溶液（アルドリッチ製）を用いて、製造例１に記載された方法に従って調製した。【００８５】
実施例１  化合物Ｂ−１の合成
（１）中間体（ａ）の合成
クロロホルム１００ｇに塩化ベンジル２３ｇを溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ、サンアプロ製）２７ｇを滴下し、室温下で攪拌した。２時間後、ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、中間体（a）の５０％クロロホルム溶液を得た。【００８６】
（２）化合物Ｂ−１の合成
（１）で得た、中間体（ａ）の５０％クロロホルム溶液１０ｇにナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）の６．１ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を蒸発させた後、残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ｂ−１であることを確認した。化合物Ｂ−１の構造は表１に記載した。【００８７】
実施例２    化合物Ｂ−２の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１で得たナトリウム２−ナフチルトリフェニルボレート７．０ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２の構造は表１に記載した。【００８８】
実施例３    化合物Ｂ−３の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例２で得たナトリウム４−ビフェニリルトリフェニルボレート９．３ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−３の構造は表１に記載した。【００８９】
実施例４    化合物Ｂ−４の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例３で得たナトリウム２−アントラセニルトリフェニルボレート１０．７ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−４の構造は表１に記載した。【００９０】
実施例５    化合物Ｂ−５の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例６で得たリチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート５．９ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−５の構造は表１に記載した。【００９１】
実施例６    化合物Ｂ−６の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例７で得たリチウムｎ−ブチルトリ（２−ナフチル）ボレート８．６ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−６の構造は表１に記載した。【００９２】
実施例７    化合物Ｂ−７の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例８で得たリチウムｎ−ブチルトリ（４−ビフェニリル）ボレート１０．０ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−７の構造は表１に記載した。【００９３】
実施例８    化合物Ｂ−８の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例９で得たリチウムｎ−ブチルトリ（２−アントラセニル）ボレート１１．３ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−８の構造は表１に記載した。【００９４】
実施例９    化合物Ｂ−９の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例４で得たナトリウム（４−メトキシフェニル）トリフェニルボレート６．６ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−９の構造は表１に記載した。【００９５】
実施例１０    化合物Ｂ−１０の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例５で得たナトリウム（４−ｎ−オクチルフェニル）トリフェニルボレート８．１ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１０の構造は表１に記載した。【００９６】
実施例１１    化合物Ｂ−１１の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１０で得たリチウムｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート６．４ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１１の構造は表１に記載した。【００９７】
実施例１２    化合物Ｂ−１２の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１１で得たナトリウムベンジルトリフェニルボレート６．３ｇを用いて、実施例１に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１２の構造は表１に記載した。【００９８】
実施例１３    化合物Ｂ−１３の合成
（１）中間体（ｂ）の合成
クロロホルム１００ｇに塩化ベンジル３０ｇを溶解させ、これに１−メチルイミダゾール２０ｇを滴下し、室温下で攪拌した。５時間後ＨＰＬＣで原料の消失を確認し、中間体（ｂ）の５０％クロロホルム溶液を得た。【００９９】
（２）化合物Ｂ−１３の合成
（１）で得た、中間体（ｂ）の５０％クロロホルム溶液６．３ｇにナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）の６．１ｇ、イオン交換水５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を蒸発させた後、残渣をシリカゲルのクロマトグラフィーに付して、白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲによりこの白色固体が化合物Ｂ−１３であることを確認した。化合物Ｂ−１３の構造は表１に記載した。【０１００】
実施例１４    化合物Ｂ−１４の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１で得たナトリウム２−ナフチルトリフェニルボレート７．０ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１４の構造は表１に記載した。【０１０１】
実施例１５    化合物Ｂ−１５の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例２で得たナトリウム４−ビフェニリルトリフェニルボレート９．３ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１５の構造は表１に記載した。【０１０２】
実施例１６    化合物Ｂ−１６の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例３で得たナトリウム２−アントラセニルトリフェニルボレート１０．７ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１６の構造は表１に記載した。【０１０３】
実施例１７    化合物Ｂ−１７の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例６で得たリチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート５．９ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１７の構造は表１に記載した。【０１０４】
実施例１８    化合物Ｂ−１８の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例７で得たリチウムｎ−ブチルトリ（２−ナフチル）ボレート８．６ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１８の構造は表１に記載した。【０１０５】
実施例１９    化合物Ｂ−１９の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例８で得たリチウムｎ−ブチルトリ（４−ビフェニリル）ボレート１０．０ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−１９の構造は表１に記載した。【０１０６】
実施例２０    化合物Ｂ−２０の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例９で得たリチウムｎ−ブチルトリ（２−アントラセニル）ボレート１１．３ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２０の構造は表１に記載した。【０１０７】
実施例２１    化合物Ｂ−２１の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例４で得たナトリウム（４−メトキシフェニル）トリフェニルボレート６．６ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２１の構造は表１に記載した。【０１０８】
実施例２２    化合物Ｂ−２２の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例５で得たナトリウム（４−ｎ−オクチルフェニル）トリフェニルボレート８．１ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２２の構造は表１に記載した。【０１０９】
実施例２３  化合物Ｂ−２３の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１０で得たリチウムｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレート６．４ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２３の構造は表１に記載した。【０１１０】
実施例２４  化合物Ｂ−２４の合成
ナトリウムテトラフェニルボレート（ナカライテスク製）６．１ｇの代わりに、製造例１１で得たナトリウムベンジルトリフェニルボレート６．３ｇを用いて、実施例１３に記載された方法に従って調製した。化合物Ｂ−２４の構造は表１に記載した。【０１１１】
【表１】
2014155960.tif 000019
【０１１２】
なお、表１中のＹ＋、Ａｒ、Ｒは下記一般式中の記号である。【０１１３】
【化１７】
2014155960.tif 000020
【０１１４】
比較例１  下記光塩基発生剤（Ｈ−１）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。【０１１５】
【化１８】
2014155960.tif 000021
【０１１６】
比較例２  下記光塩基発生剤（Ｈ−２）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。【０１１７】
【化１９】
2014155960.tif 000022
【０１１８】
比較例３  下記光塩基発生剤（Ｈ−３）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に従って、合成した。【０１１９】
【化２０】
2014155960.tif 000023
【０１２０】
比較例４  下記光塩基発生剤（Ｈ−４）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。【０１２１】
【化２１】
2014155960.tif 000024
【０１２２】
比較例５  下記光塩基発生剤（Ｈ−５）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。【０１２３】
【化２２】
2014155960.tif 000025
【０１２４】
比較例６  下記光塩基発生剤（Ｈ−６）の合成
特許文献７(ＷＯ２００９−１２２６６４号公報)に記載の方法に基づいて、合成した。【０１２５】
【化２３】
2014155960.tif 000026
【０１２６】
実施例２５〜３６、比較例１〜３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学株式会社製）１０ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成株式会社製）９ｇ及び光塩基発生剤０．５ｇを均一混合し、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、引き続き直ちに、１２０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を測定した。これらの結果を表２に示した。【０１２７】
【表２】
2014155960.tif 000027
【０１２８】
実施例３７〜７２、比較例４〜１２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学株式会社製）１０ｇ、酸無水物（ＨＮ５５００Ｅ、日立化成株式会社製）９ｇ及び光塩基発生剤０．５ｇ、光増感剤（表３中、○印のものを使用）０．２５ｇを均一混合し硬化性組成物を調整した。使用した光塩基発生剤ならびに、光増感剤の種類は、表３に記載した。
この硬化性組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、引き続き直ちに、１２０℃に加熱したホットプレート上に載せて、塗布面のタックがなくなるまでの時間を測定した。これらの結果を表３に示した。【０１２９】
【表３】
2014155960.tif 000028
【０１３０】
実施例７３〜１２０、比較例１３〜２４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学株式会社製）１０ｇ、及び光塩基発生剤０．５ｇ、光増感剤（表３中、○印のものを使用、ただし実施例７３〜８４および比較例１３〜１５では添加せず）０．２５ｇを均一混合し硬化性組成物を調製した。使用した光塩基発生剤ならびに、光増感剤の種類は、表３に記載した。
この硬化性組成物をガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）に、アプリケーター（４０μｍ）を用いて塗布した後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社、ＥＣＳ−１５１Ｕ）で露光して塩基を発生させ、ＪＩＳＫ５９０９の手法に準じて１５０℃でのゲルタイムを測定した。これらの結果を表４、５に示した。【０１３１】
【表４】
2014155960.tif 000029
【０１３２】
【表５】
2014155960.tif 000030
【０１３３】
表２〜表５の結果から、本発明の光塩基発生剤は比較用の光塩基発生剤に比べて、光に対する感度が高く、また光増感剤の併用効果も高いため、光塩基発生剤として有用であることが分かる。
【国際調査報告】
2014155960.tif 000038
2014155960.tif 000039
2014155960.tif 000040
2014155960.tif 000041