(57)【要約】メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必ず含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００〜２０／８０である原料液を槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０〜７０質量％で塊状重合して反応生成物を得、且つ反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、  抜き出された反応生成物を熱交換器で加熱し、  加熱された反応生成物から揮発分を除去し、  液状添加物をフィルターで濾し、次いで  揮発分の除去が行われた反応生成物に濾された液状添加物を添加する工程を有する方法によって、（メタ）アクリル樹脂組成物を得る。
2016021694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必ず含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００〜２０／８０である原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０〜７０質量％で塊状重合して反応生成物を得、且つ反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、
抜き出された反応生成物を熱交換器で加熱し、
加熱された反応生成物から揮発分を除去し、
液状添加物をフィルターで濾し、次いで
揮発分の除去が行われた反応生成物に濾された液状添加物を添加する工程を有する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
添加物調製槽を不活性ガスでバージし、次いで
該添加物調製槽において少なくともひとつの添加剤を融解させて液状添加物を得る工程をさらに有する、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
液状添加物を１３０℃以下にて保管する工程をさらに有する、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
反応生成物からの揮発分の除去と、反応生成物への濾された液状添加物の添加とが、ベント付押し出し機で行われる、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
反応生成物への濾された液状添加物の添加が、ベント付押し出し機の重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置で行われる、請求項４に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記原料液が、メタクリル酸メチルおよび連鎖移動剤を必ず含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有する原料液（A）とラジカル重合開始剤およびメタクリル酸メチルを含有する原料液（B）とを混合することによって調製される、請求項１〜５のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、光学特性に優れた成形体を得ることができる、異物が少なく且つ成形性が良好な、（メタ）アクリル樹脂組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品は、透明性に優れ光学歪も少ないことから、光学レンズ、ディスク基板、自動車部品、看板、銘板、照明カバー、導光板などに用いられている。【０００３】
（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法の一つとして、重合性単量体、重合開始剤などを含む原料液を槽型反応器に連続的に供給して塊状重合させ反応生成物を連続的に抜き出す方法（以下、連続塊状重合法ということがある。）が知られている。この連続塊状重合法は光学特性に優れた（メタ）アクリル樹脂組成物を大量に製造するのに適している。【０００４】
特許文献１は、（メタ）アクリル系単量体と、ラジカル重合開始剤と、連鎖移動剤とを含有する原料組成物を重合釜へ連続的に供給する工程と、該重合釜で、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部を重合させて、前記（メタ）アクリル系単量体の少なくとも一部が重合して成る（メタ）アクリル系重合体を含む反応混合物とする工程と、該反応混合物を前記重合釜から連続的に抜き出す工程と、前記重合釜から抜き出された前記反応混合物をベント付押出装置に導入して揮発分を除去する工程と、ベント付押出装置の出口側ベントよりも後流に添加剤投入口から添加剤を投入する工程とを有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１２８６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本油脂株式会社技術資料「有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率」（2003年4月作成）
【非特許文献２】化学工学協会編：化学工学便覧,改定3版,p1068（1968）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献に記載の方法では、揮発分の除去が完了した反応混合物に添加剤が添加されるので、添加剤が揮発成分として除去されることがなく、添加剤の量を的確に調整することができる。ところが、添加剤に水分などの不純物が含まれていると、射出成形時にシルバーなどの成形不良を引き起こすことがある。
本発明の目的は、光学特性に優れた成形体などを得ることができる、異物が少なく且つ成形性が良好な、（メタ）アクリル樹脂組成物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために検討した結果、以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必ず含有し、アクリル酸アルキルエステルを任意で含有し、且つアクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が０／１００〜２０／８０である原料液を、槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で重合転化率４０〜７０質量％で塊状重合して反応生成物を得、且つ該反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、
抜き出された反応生成物を熱交換器で加熱し、
加熱された反応生成物から揮発分を除去し、
液状添加物をフィルターで濾し、次いで
揮発分の除去が行われた反応生成物に濾された液状添加物を添加する工程を有する、（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。【０００９】
〔２〕添加物調製槽を不活性ガスでバージし、次いで
該添加物調製槽において少なくともひとつの添加剤を融解させて液状添加物を得る工程をさらに有する、〔１〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔３〕液状添加物を１３０℃以下にて保管する工程をさらに有する、〔１〕または〔２〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔４〕反応生成物からの揮発分の除去と、反応生成物への濾された液状添加物の添加とが、ベント付押し出し機で行われる、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
〔５〕反応生成物への濾された液状添加物の添加が、ベント付押し出し機の重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置で行われる、〔４〕に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。【００１０】
〔６〕前記原料液が、メタクリル酸メチルおよび連鎖移動剤を必ず含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有する原料液（A）とラジカル重合開始剤およびメタクリル酸メチルを含有する原料液（B）とを混合することによって調製される、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、異物が少なく且つ成形性が良好な、（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、光学特性に優れる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系樹脂組成物の製造方法は、原料液を槽型反応器に連続的に供給し、該槽型反応器内で塊状重合して反応生成物を得、且つ該反応生成物を前記槽型反応器から連続的に抜き出し、  抜き出された反応生成物を熱交換器で加熱し、  加熱された反応生成物から揮発分を除去し、  液状添加物をフィルターで濾し、および揮発分の除去が行われた反応生成物に濾された液状添加物を添加する工程を有するものである。なお、本発明においては、原料液の反応器への供給、塊状重合、反応生成物の反応器からの抜出、熱交換器での加熱、揮発分の除去、濾過、および液状添加物の添加を、同時並行して行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる原料液は、メタクリル酸メチル、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を必ず含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有するものである。
【００１５】
原料液に含有される連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１質量部、より好ましくは０．２〜０．８質量部、さらに好ましくは０．３〜０．６質量部である。
【００１６】
原料液に含有されるラジカル重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、後述する槽型反応器内の温度における半減期が、０．５〜１２０秒のものが好ましく、２〜６０秒のものがより好ましい。また、該重合開始剤は、水素引抜き能が４０％以下のものが好ましく、３０％以下のものがより好ましい。これら重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。これらのうち、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。
【００１８】
なお、水素引抜き能は、重合開始剤製造業者の技術資料（例えば、非特許文献１）などによって知ることができる。また、α−メチルスチレンダイマーを使用したラジカルトラッピング法、即ちα−メチルスチレンダイマートラッピング法によって測定することができる。当該測定は、一般に、次のようにして行われる。まず、ラジカルトラッピング剤としてのα−メチルスチレンダイマーの共存下で重合開始剤を開裂させてラジカル断片を生成させる。生成したラジカル断片のうち、水素引抜き能が低いラジカル断片はα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉される。一方、水素引抜き能が高いラジカル断片はシクロヘキサンから水素を引き抜き、シクロヘキシルラジカルを発生させ、該シクロヘキシルラジカルがα−メチルスチレンダイマーの二重結合に付加して捕捉され、シクロヘキサン捕捉生成物を生成する。そこで、シクロヘキサン、またはシクロヘキサン補足生成物を定量することで求められる、理論的なラジカル断片発生量に対する水素引抜き能が高いラジカル断片の割合（モル分率）を水素引抜き能とする。
【００１９】
アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらアクリル酸アルキルエステルは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリル酸メチルが好ましい。
原料液において、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比は、０／１００〜２０／８０、好ましくは０／１００〜１０／９０である。
【００２０】
原料液には、他の重合性単量体を含有させることができる。当該重合性単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などの一分子中に重合性アルケニル基を一つだけ有するビニル単量体が挙げられる。他の重合性単量体の量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部において、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【００２１】
原料液は、その調製方法によって特に限定されない。原料液は、原料液（A）と原料液（B）との混合によって調製されるものが好ましい。原料液（A）と原料液（B）との混合方法は特に制限されない。原料液（A）と原料液（B）との混合は、後述する連続重合反応を円滑に行う観点から、スタティックミキサー、ダイナミックミキサーなどのようなライン中にて連続混合が可能な装置等で行うのが好ましい。
【００２２】
原料液（A）はメタクリル酸メチルおよび連鎖移動剤を必ず含有し且つアクリル酸アルキルエステルを任意で含有するものである。原料液（A）には、他の重合性単量体を含有させることができる。
【００２３】
原料液（A）におけるメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルとの質量比は、原料液（A）と原料液（B）とを混ぜたときに、アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチルの質量比が、好ましくは０／１００〜２０／８０、より好ましくは０／１００〜１０／９０になるものであれば特に限定されない。
また、原料液（A）に必ず含有されるメタクリル酸メチルと原料液（A）に任意に含有されるアクリル酸アルキルエステルとの合計量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部から、原料液（A）に含有させることができる他の重合性単量体および後述する原料液（B）に含有されるメタクリル酸メチルの量を差し引いた量である。
【００２４】
本発明で用いるメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルおよびその他の重合性単量体は、酸素存在下での保管時の重合を防止するために、重合禁止剤を含有することが好ましい。係る重合禁止剤は、酸素存在下で重合禁止効果を発揮するものであれば特に制限はないが、不活性ガス雰囲気下での重合反応を阻害しないものが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば、ブチルキシレノール、メトキノン、ハイドロキノンなどのフェノール系の重合禁止剤；フェノチアジンなどが代表的なものとして挙げられる。かかる重合禁止剤の含有量は、原料液（A）に含まれる重合性単量体の総量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
【００２５】
原料液（A）の溶存酸素濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。原料液（A）の溶存酸素濃度が多いと、安定した重合が妨げられることがある。
【００２６】
さらに、原料液（A）は、ｂ*が−１〜＋２であることが好ましく、−０．５〜＋１．５であることがより好ましい。該ｂ*がこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。なお、ｂ*は国際照明委員会（ＣＩＥ）規格（１９７６年）またはＪＩＳ Ｚ−８７２２に準拠して測定した値である。
【００２７】
メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤は、原料タンクから移送されるヴァージンのもの（未だ重合反応に供されていないもの）と、後述するように重合反応に供されたが未反応物として回収されたものとを含むものであってもよい。回収された未反応物にはメタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤に加え二量体や三量体が含まれていることがある。また回収時などに加えられる熱によって、未反応物はｂ*が高くなっていることがある。そのような場合には、公知の方法で精製して、二量体や三量体を除去し、またｂ*を好ましくは−１〜＋２に、より好ましくは−０．５〜＋１．５にすることができる。該ｂ*がこの範囲にあると、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、着色が殆んどない成形品を、高い生産効率で得る上で有利となる。
【００２８】
原料液（A）は、その調製方法によって特に限定されない。例えば、所定割合でメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルと連鎖移動剤とを混ぜ合わせ、次いで窒素ガスなどの不活性ガスと接触させて溶存酸素を追い出すことによって得ることができる。
【００２９】
原料液（A）と不活性ガスとの接触においては、不活性ガスの供給量（Ｎｍ3／ｈ）に対する原料液（A）の供給量（ｋｇ／ｈ）を０．３０未満にすることが好ましい。このような供給量比にすると、原料液（A）の溶存酸素濃度を効率的に下げることができる。不活性ガスとの接触効率を高めるために、例えば、不活性ガスを原料液（A）中でバブリングすることができる。
【００３０】
原料液（B）はラジカル重合開始剤およびメタクリル酸メチルを含有するものである。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の供給量は、原料液（A）の供給量に比べて少ないので、ラジカル重合開始剤の供給を円滑にするためにメタクリル酸メチルにラジカル重合開始剤を溶解させて希釈したものを原料液（B）とすることが好ましい。
原料液（B）におけるラジカル重合開始剤の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上４質量％未満、より好ましくは０．１質量％以上２質量％未満である。低すぎるラジカル重合開始剤濃度の原料液（B）は反応槽に多量に供給する必要があるので、重合が不安定になる傾向がある。一方、高すぎるラジカル重合開始剤濃度の原料液（B）は、貯蔵安定性が低いので、運転の停止が長期間になると、運転再開時に不都合が生じやすい傾向がある。
【００３２】
原料液（B）にはメタクリル酸メチルの無用な重合を防ぐために重合禁止剤を含有させることが好ましい。原料液（B）に含有させる重合禁止剤は、酸素存在下で重合禁止効果を発揮するものであれば特に制限されないが、不活性ガス雰囲気下での重合を阻害しないものが好ましい。かかる重合禁止剤としては、例えば、ブチルキシレノール、メトキノン、ハイドロキノンなどのフェノール系の重合禁止剤；フェノチアジンなどが代表的なものとして挙げられる。かかる重合禁止剤の含有量は、原料液（B）に含まれるメタクリル酸メチルに対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
【００３３】
また、原料液（B）は、酸素存在下に、液温が０℃以下に維持されることが好ましい。酸素は、例えば、原料液（B）の調合槽に空気を吹き込むことによって存在させることができる。原料液（B）の温度を０℃以下に維持する場合には原料液（B）の変質が抑制される。０℃より高い温度にするとラジカル重合開始剤の分解によってラジカルが発生し溶媒であるメタクリル酸メチルの重合反応が進んでしまうことがある。
【００３４】
塊状重合においては溶剤を原則使用しないが、粘度を調整するなどの必要がある場合には、溶剤を原料液（A）または原料液（B）に含有させることができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる溶剤の使用量は、重合に供される全ての重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３５】
本発明の方法に用いられる槽型反応器は、通常、反応槽、反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段、原料液を反応槽に供給するための供給口、および反応槽から反応生成物を抜き出すための抜出口を有する。本発明に用いられる槽型反応器は、原料液を反応槽に供給するための供給口が、反応槽の天面に設置されていてもよいし、反応槽の側面に設置されていてもよいし、反応槽の底面に設置されていてもよい。供給口の高さは、反応槽内の液面よりも高い位置にあってもよいし、反応槽内の液面よりも低い位置にあってもよい。供給口の形状は、円管の切り口そのものの形状であってもよいし、原料液が反応槽内の液面に広く散布されるような形状であってもよい。
【００３６】
原料液の槽型反応器への供給方法は特に制限されない。例えば、少なくとも２個の供給口を有する槽型反応器において原料液（A）と原料液（B）とをそれぞれの供給口を通して供給してもよいし、少なくとも１個の供給口を有する槽型反応器において、供給口直前の配管または混合槽にて原料液（A）の流れと原料液（B）の流れとを合流させた後に該供給口を通して供給してもよい。合流部には動的撹拌機または静的攪拌機を備えることができる。
【００３７】
原料液（A）と原料液（B）の槽型反応器への供給量は、原料液（B）に対する原料液（A）の質量割合として、好ましくは１０／１〜１０００／１である。原料液（A）の供給量の割合が多すぎる場合、重合反応を開始させるために原料液（B）におけるラジカル重合開始剤濃度を高くしなければならなくなる。その結果、原料液（B）の貯蔵安定性が低下する傾向がある。一方、原料液（A）の供給量の割合が少なすぎる場合、重合反応槽中の溶存酸素濃度が高くなり、重合が不安定になる傾向がある。
【００３８】
本発明においては、反応槽に供給する原料液の総量と反応槽から抜き出す反応生成物の総量とをバランスさせて、反応槽内の液量がほぼ一定になるようにする。反応槽内の液量は、反応槽の容積に対して、好ましくは１／４以上、より好ましくは１／４〜３／４、さらに好ましくは１／３〜２／３である。本発明においては、反応槽の気相部に不活性ガスを導入するなどして、塊状重合反応を不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
反応槽内の液を撹拌するための撹拌手段としては、マックスブレンド式撹拌装置、格子翼式撹拌装置、プロペラ式撹拌装置、スクリュー式撹拌装置、ヘリカルリボン式撹拌装置、パドル式撹拌装置などが挙げられる。これらのうちでマックスブレンド式撹拌装置が均一混合性の点から好ましい。
【００４０】
槽型反応器内の温度、すなわち反応槽内にある液の温度は、好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１１０〜１６０℃、さらに好ましくは１１５〜１５０℃である。液温は、ジャケットや伝熱管などの外部熱交換式調節法、原料液または反応生成物の流れる管を反応槽内に配して成る自己熱交換式調節法などで制御することができる。
【００４１】
槽型反応器においては塊状重合を、重合転化率が４０〜７０質量％となるまで、好ましくは４２〜６５質量％となるまで行う。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の製造方法において、槽型反応器内の反応液中の水分は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２８０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。該水分を１０００ｐｐｍ以下とすることにより、数μｍ〜数十μｍの樹脂異物が重合反応中に生成するのを抑制でき、得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を溶融成形によってフィルムまたはシートにしたときに該樹脂異物を核とする外径数十μｍの欠点の発生を大幅に低減することができる。
【００４３】
この樹脂異物の生成抑制機構は解明されてないが、反応槽の気相部において生成する高分子量の（メタ）アクリル樹脂が樹脂異物として混入し、それが溶融成形時に未溶融物として欠点の核になると推定している。
【００４４】
上記反応液中の水分を低減する方法としては、原料液を槽型反応器に供給する前に吸着脱水塔などで処理する方法や槽型反応器の気相部に不活性ガスを導入し、蒸気の一部を不活性ガスに同伴させてブライン冷却の凝縮器によって凝縮させて系外に抜き出す方法等が挙げられる。
【００４５】
槽型反応器の後段には、別の反応器が繋がっていてもよい。後段に繋ぐことができる反応器は槽型反応器であっても管型反応器であってもよい。後段に繋いだ反応器において、塊状重合をさらに進め、重合転化率をさらに高めることができる。
【００４６】
上記のような塊状重合によって得られる反応生成物を槽型反応器（後段に別の反応器を繋いでいる場合は、後段の反応器）から抜き出す。反応生成物の抜出量は原料液の供給量とバランスさせ、反応槽内の液量が一定になるようにすることが好ましい。
【００４７】
反応生成物には、（メタ）アクリル樹脂が含まれており、さらに未反応の重合性単量体（メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルなど）、または未反応の連鎖移動剤が含まれていることがある。
反応生成物中の（メタ）アクリル樹脂の含有率は、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４２〜６５質量％である。（メタ）アクリル樹脂の含有率が高すぎると粘度上昇のために大きな攪拌動力が必要となる傾向がある。（メタ）アクリル樹脂の含有率が低すぎると、反応生成物中の未反応物を除去する工程における未反応物の除去が不十分となり、得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を成形した場合に、成形品にシルバーなどの外観不良を起こす傾向がある。
【００４８】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、好ましくは３．５万〜２０万、より好ましくは４万〜１５万、さらに好ましくは４．５万〜１３万である。Ｍｗが小さすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性や靭性が低下する傾向になる。Ｍｗが大きすぎると（メタ）アクリル樹脂組成物の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
【００４９】
（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を分子量分布と表記することがある。）が、好ましくは１．５〜２．６、より好ましくは１．６〜２．３、特に好ましくは１．７〜２．０である。分子量分布が小さいと（メタ）アクリル樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向がある。分子量分布が大きいと（メタ）アクリル樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下し、脆くなる傾向がある。
なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の分子量である。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００５０】
反応生成物に含まれている未反応物などの揮発分は公知の化学工学的手段によって回収することができる。回収方法としては、例えば、加熱による揮発分除去法が好ましいものとして挙げられる。加熱による揮発分除去法としては、平衡フラッシュ蒸発法や断熱フラッシュ蒸発法が挙げられるが、断熱フラッシュ蒸発法が好ましい。
本発明においては、まず、抜き出された反応生成物を熱交換器にて加熱する。熱交換器の熱源はボイラや他の装置で発生したスチームを用いることができる。また、後述する反応生成物から蒸発した揮発分の蒸気を熱源とすることもできる。また、フラッシュ蒸発の効率を高めるために反応生成物をポンプなどによって加圧することができる。
【００５１】
次いで、加熱された反応生成物を減圧されたタンクなどに導入してフラッシュ蒸発させることができる。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃である。断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、２００℃未満では、揮発分の除去に時間を要し、揮発分の除去が不十分になり、成形品にシルバーなどの外観不良を起こすことがある。一方、断熱フラッシュ蒸発法を実施する温度が、３００℃を超えると、酸化、焼けなどによって（メタ）アクリル樹脂組成物が着色する傾向がある。断熱フラッシュ蒸発法を多段で行ってもよい。フラッシュ蒸発させられた未反応物の蒸気で伝熱管を流れる反応生成物を加熱し、加熱された反応生成物を低圧のフラッシュタンク内に供給してフラッシュ蒸発させることができる。
【００５２】
揮発分の除去をベント付押し出し機で行うことができる。ベント付押し出し機は、一般に、重合体と揮発分とを含む反応生成物を供給可能な反応生成物供給口と、反応生成物から分離された重合体を排出可能な重合体排出口と、反応生成物から分離された揮発分を排出可能な少なくとも一つのベントと、反応生成物を反応生成物供給口から重合体排出口へと練りながら移送するためのスクリューとを有する。反応生成物供給口より重合体排出口に近い側に在るベントをフロントベントと呼び、反応生成物供給口より重合体排出口から遠い側に在るベントをリアベントと呼ぶ。本発明に用いるベント付押し出し機においては、重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に添加剤投入口が設けられている。押し出し機内は、好ましくは減圧されており、供給した反応生成物は反応生成物供給口にてフラッシュ蒸発させることが好ましい。そして、スクリューで移送されながら揮発分が蒸発される。蒸発した揮発分はベントから排出される。押し出し機は、例えば、一軸押し出し機であってもよいし、二軸押し出し機であってもよい。スクリューは、通常、フィードゾーン、コンプレッションゾーン、メータリングゾーンおよびミキシングゾーンに分かれているが、これに特に制限されない。また、ミキシングゾーンには、ダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型などの種々の形状の凹凸や溝形状およびピン形状を付けたスクリューを適宜組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記のような揮発分除去法で回収されたばかりの揮発分には、メタクリル酸メチル、アクリル酸アルキルエステルまたは連鎖移動剤に加え、二量体または三量体が含まれていることがある。二量体または三量体は、（メタ）アクリル樹脂の特性に影響を与えるおそれがあるので、揮発分から除去することが好ましい。二量体または三量体の除去の際に連鎖移動剤の一部や溶媒も除去されることがある。
二量体または三量体の除去は、公知の化学工学的手段によって行うことができる。例えば、蒸留による方法が好ましいものとして挙げられる。本発明において用いられる蒸留塔は、特に制限されないが、段数が６〜２０段程度、還流比が０．４〜２．０程度の多段式蒸留塔であることが好ましい。本発明で得られる（メタ）アクリル樹脂組成物中に残る揮発分の量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
揮発分の除去が行われた反応生成物に液状添加物を添加する。該液状添加物は、フィルターによって濾されたものである。用いるフィルターは、液状添加物から異物を除去できるものであれば特に制限されない。フィルターとして、樹脂製のフィルターと金属製フィルターとがある。また、金属製フィルターには、焼結フィルターや積層フィルターなどがある。フィルターは、耐熱温度が１４０℃以上であるのが好ましい。またフィルターは、目開きが１μｍ以下であるものが好ましい。
【００５５】
揮発分の除去が行われた反応生成物にフィルターで濾された液状添加物を添加する方法は、特に制限されないが、ベント付押し出し機において、液状添加物を、重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に設けられている添加剤投入口から添加することが好ましい。液状添加物は定量ポンプなどで供給することができる。添加剤投入口付近は、スクリューがミキシングゾーンになっていることが好ましい。
【００５６】
液状添加物は、常温固体の添加剤を融解させて成るもの、または常温液体の添加剤そのものである。添加剤の溶液も使用することができるが、溶媒が不純物として樹脂組成物に含まれることになるので、できれば避けるべきである。融点の高い添加剤であっても、他の添加剤と混ぜ合わせることによって低い温度で融解させることができる。本発明に用いられる添加剤は、メタクリル樹脂の生産において一般に用いられ、且つ液状または液状にすることができるものであれば、特に制限されない。添加剤としては、例えば、滑剤（高級アルコール、グリセリンモノエステルなど）、加工助剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、光拡散剤などが挙げられる。
【００５７】
常温固体の添加剤を融解させて成るものは、保管している間に、変色、分解などすることがある。そこで、常温固体の添加剤を融解させるための調製槽は、事前に、水分、酸素などを除去することが好ましい。そのための方法として窒素などの不活性ガスによるパージが挙げられる。不活性ガスの圧力、流速、パージ時間などの条件は適宜調整することができる。例えば、不活性ガスの圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。不活性ガスの流速は添加物調製槽の体積Ｖにおいて０．１Ｖ／分以上であることが好ましい。不活性ガスにてパージを行う時間は他の条件によって変わるが、１分間以上であることが好ましい。
【００５８】
添加物調製槽は、融解に伴う熱や添加剤による腐食に耐えるものであれば、特に制限はないが、加圧または減圧を行える密閉可能な槽であることが好ましい。槽は撹拌手段を具備することが好ましい。添加剤の融解は、添加剤を加熱することによって行われる。そして、液状添加物を保存している間の温度は、１３０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。液状添加物の変質、分解などを防ぐことができる。
【００５９】
押出機の重合体排出口には、異物、炭化物、ゲル状物などを除去するために、ブレーカープレートや、スクリーンなどを取り付けることができる。ブレーカープレートは、通常、直径３〜４ｍｍの孔が同心円状に複数開けられた円板である。またスクリーンは、用途や目的に応じて種々の目開きの金網を１枚〜数枚重ねたものである。
【００６０】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物は、成形材料としての扱い易さを容易にするために、公知の方法に従って、ペレット、粉末、顆粒などにすることができる。
【００６１】
本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル樹脂組成物を、射出成形、圧縮成形、押出成形、真空成形などの従来より知られる成形方法で成形（溶融加熱成形）することによって各種成形品を得ることができる。当該（メタ）アクリル樹脂組成物からなる成形品としては、例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバーなどの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機などの電子機器部品；保育器、レントゲン部品などの医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓などの機器関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板などの光学関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁などの交通関係部品；偏光子保護フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、自動車内装用表面材、携帯電話の表面材、マーキングフィルムなどのフィルム部材；洗濯機の天蓋材やコントロールパネル、炊飯ジャーの天面パネルなどの家電製品用部材；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスクなどが挙げられる。
【００６２】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００６３】
実施例１
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）およびｎ−オクチルメルカプタン（ＯＭ）からなる原料液（A）に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびＭＭＡからなる原料液（B）を添加し混ぜ合わせて、ＭＭＡ９８．９質量部、ＭＡ１．１質量部およびＯＭ０．２５７質量部を含有し且つＡＩＢＮを濃度７４ｐｐｍで含有する混合原料液を得た。該混合原料液を１４０℃の重合反応槽に連続的に供給し、該重合反応槽内で平均滞留時間２時間にて塊状重合を行い、前記重合反応槽から反応生成物を連続的に排出した。混合原料液の供給、塊状重合および反応生成物の排出は同時並行して行った。重合転化率は５２％であった。
【００６４】
なお、重合転化率は次のようにして決定した。ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＧＣ−14Ａ）に、カラム（ＧＬＣ−Ｇ−２３０  Sciences Inc.製、ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、I.D.０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ））を繋ぎ、injection温度１８０℃、detector温度１８０℃、カラム温度を昇温速度１０℃／分で６０℃から２００℃に昇温する条件にて重合反応槽から連続的に排出される反応生成物を分析した。
【００６５】
重合反応槽から連続的に排出される反応生成物を、順次、熱交換器にて２４０℃に加温し、ベント付押出機の反応生成物供給口に供給した。反応生成物をベント付押出機の反応生成物供給口付近にてフラッシュ蒸発させた。蒸発した揮発分をリアベントから排出した。さらに反応生成物をスクリューによって順繰りにベント付押出機内を搬送し、その間に蒸発する揮発分をフロントベントから排出した。
【００６６】
内容積Ｖ［Ｌ］の添加物調製槽内を、流速０．５Ｖ［Ｌ／ｍｉｎ］、圧力０．２５［ＭＰａ］の窒素（露点：−７０℃）で１０分間パージした。該添加物調製槽に、ステアリン酸モノグリセリド０．１５０質量部および紫外線吸収剤（城北化学製ＪＦ−７７）０．０２０質量部を投入した。次いで、調製槽内を０．２ＭＰａへの昇圧と大気圧への脱圧とを計４回繰り返して、調製槽内の酸素および水分を除去し、酸素濃度０％にした。調製槽内の温度を１２０℃にして２時間攪拌し、添加剤を融解させて、１２０℃の液状添加物を得た。該液状添加物を、目開き０．２μｍの金属フィルター（ＰＡＬＬ製：ＦＬＨＦ２００−１０Ｍ３Ｆ）で濾して、前記ベント付押出機の重合体排出口に最も近い位置に在るフロントベントよりも重合体排出口に近い側の位置に設けられている添加剤投入口に定量ポンプにて供給した。液状添加物の添加剤投入口への供給量は、重合体成分１００質量部に対してステアリン酸モノグリセリド０．１５０質量部および紫外線吸収剤（城北化学製ＪＦ−７７）０．０２０質量部となるように重合転化率に応じて調整した。
ベント付押出機の重合体排出口から樹脂組成物を押し出し、カッターで切って、ペレット状樹脂組成物を得た。
【００６７】
＜添加剤含有量＞
重合体排出口からの樹脂組成物の押し出しが開始されてから６時間経過した時に得られたペレット状樹脂組成物を試料樹脂として採取した。
該試料樹脂をジクロロメタンに溶かして溶液を得、これにヘキサンを添加した。上澄み液を採取した。該上澄み液を、ガスクロマトグラフ((株)島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ)にて、カラム(ＧＬＣ−Ｇ−２３０  Sciences Inc.製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １(ｄｆ＝１．０μｍ、I.D.１．２ｍｍ、長さ４０ｍ))、injection温度２７０℃、detector温度２７０℃、カラム温度を１０℃／分で７０℃から２７０℃に昇温する条件にて分析した。並行して、前記上澄み液を、高速液体クロマトグラフ((株)島津製作所製、LC-9A、CTO-20AC、検出器HITACI、L-7400)にて、カラム(ODS  GLサイエンス.製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １(粒子径＝５．０μｍ、I.D.４．６ｍｍ、長さ１５０ｍｍ))、波長230nm、溶離液メタノール、流量２ｍｌ／ｍｉｎおよびサンプル注入量５μｌの条件にて分析した。
【００６８】
＜ＭＦＲ＞
前記試料樹脂のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、３．８ｋｇ荷重および１０分間の条件で測定した。
【００６９】
＜成形性＞
射出成形機（（株）名機製作所製、Ｍ−１００−ＤＭ）を使用し、前記試料樹脂をシリンダ温度３００℃、金型温度５０℃および成形サイクル１５分で射出成形して、長さ２００ｍｍ、幅６０ｍｍおよび厚さ０．６ｍｍの平板を製造し、得られた平板１０枚を肉眼で観察し、気泡（シルバ−）発生の有無を調べ、以下の基準で評価した。
ＡＡ；シルバーが見られなかった
ＢＢ；わずかでもシルバーが見られた
【００７０】
＜異物数＞
射出成形機（（株）新潟鐵工所製、ＡＮ−５０）を使用し、前記試料樹脂をシリンダ温度２５０℃、金型温度５０℃および成形サイクル１分で射出成形して、長さ８０ｍｍ、幅５０ｍｍおよび厚さ３ｍｍの平板を製造し、得られた平板を肉眼で観察し、異物の数を調べた。
以上の測定結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
ＭＭＡ、ＭＡ、ＯＭ、およびＡＩＢＮの量を表１に示す量に変更し、ステアリン酸モノグリセリド０．１５０質量部および紫外線吸収剤（城北化学製ＪＦ−７７）０．０２０質量部をステアリン酸アルコール０．０７５質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．０２５質量部および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製ＨＰ−１０）０．０１０質量部に変え、重合転化率を６０％とした以外は実施例１と同じ方法でペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
実施例３
液状添加物の保管温度を１２０℃から１４０℃に変更した以外は実施例２と同じ方法で、重合転化率６０％にて、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
実施例４
添加物調製槽の窒素パージを実施しなかった以外は実施例２と同じ方法で、重合転化率６０％にて、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
ステアリン酸アルコール０．０７５質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．０２５質量部および酸化防止剤（ＡＤＥＫＡ製ＨＰ−１０）０．０１０質量部を、ステアリン酸アルコール０．２２５質量部、ステアリン酸モノグリセリド０．０７５質量部およびパラフィン０．０５０質量部に変えた以外は実施例２と同じ方法で、重合転化率６０％にて、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
液状添加物の代わりに、ステアリン酸モノグリセリド０．１５０質量部および紫外線吸収剤（城北化学製ＪＦ−７７）０．０２０質量部の混合粉末を添加剤投入口に定量フィーダおよびサブ押出機を用いて供給した以外は実施例１と同じ方法で、重合転化率５２％にて、ペレット状樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について実施例１と同じ方法で物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2016021694.tif 000003
【００７７】
以上の結果が示すとおり、本発明に係る方法（実施例）によれば、異物が少なく、成形不良品の発生が少なく、光学特性に優れた樹脂組成物を製造できる。
また、液状添加物の保管温度を１３０℃以下にし且つ窒素パージを行うと、樹脂組成物に配合した添加剤がほぼそのままの量で樹脂組成物に含まれていることがわかる。
またペレット状樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量を、実施例２（窒素パージ）と実施例４（空気中）とで比較すると、添加量は同じであるにもかかわらず、実施例４の方は含有量が顕著に少ない。これは調製槽内の酸素および水分により、攪拌、融解中に酸化防止剤が分解するなどの現象が起こったと推定される。その結果、実施例２の方がより優れた成形性を示していることがわかる。
【符号の説明】
【００７８】
１：槽型反応器
２：液状添加物調製槽
３：ベント付押出機
４：蒸留塔
５：フィルター
６：リアベント
７：フロントベント
MMA：メタクリル酸メチル
MA：アクリル酸メチル
Tran：連鎖移動剤
Init：重合開始剤
Inhbt：重合禁止剤
P：製品（樹脂組成物）
【図１】
2016021694.tif 000004
【国際調査報告】
2016021694.tif 000005
2016021694.tif 000006
2016021694.tif 000007
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