(57)【要約】本発明は、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能な高容量密度の負極活物質等を提供することを課題とする。溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質であって、該負極活物質が四酸化三コバルトであることを特徴とする負極活物質。前記負極活物質は、前記四酸化三コバルトの平均粒径ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄmaxが３０μｍ以下であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質であって、
前記負極活物質が四酸化三コバルトであることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記四酸化三コバルトの平均粒径ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄmaxが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
負極活物質として請求項１又は２に記載の負極活物質を含むことを特徴とする溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極。
【請求項４】
正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質がナトリウムイオンを含む溶融塩電解液を使用するナトリウム電池であって、前記負極が請求項３に記載の負極であることを特徴とする溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
【請求項５】
前記電解質がＮaＦＳＡ及びＫＦＳＡを含むことを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
【請求項６】
前記電解質がカチオン種はナトリウムカチオンと有機カチオンとを含み、アニオン種はビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）から選ばれるスルホニルアミドアニオンであることを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
【請求項７】
正極活物質がＮａＣｒＯ２であることを特徴とする請求項４〜６に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質、負極及び溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力等の自然エネルギーを利用した発電が盛んに行われている。これらの自然エネルギーによる発電は、気候及び天候に左右される要素が多く、電力需要に合わせた発電量の調整ができないため、負荷に対する電力供給の平準化が不可欠となる。この平準化には電気エネルギーを充放電する必要があり、そのための手段として高エネルギー密度・高効率の二次電池が用いられることがある。【０００３】
高エネルギー密度・高効率の二次電池の一つとして、ナトリウム−硫黄（ＮＡＳ）電池が知られている。例えば、特許文献１ には、負極活物質である溶融金属ナトリウム、正極活物質である溶融硫黄を配し、両者の間をナトリウムイオンに対し選択的に伝導性を持つβ−アルミナ固体電解質で隔離したＮＡＳ電池が開示されている。【０００４】
また、ナトリウム二次電池としては、ＮＡＳ電池とは異なる、リチウム二次電池の様な有機溶媒にナトリウム塩を溶解した非水電解質による電池（特許文献２）や、電解質を溶融塩にした電池（特許文献３）が知られている。
この非水電解質や溶融塩電解質を用いた従来のナトリウム二次電池は、負極活物質に、金属Ｎa、Ｓn、Ｚn等が使用されている。しかしながら、金属Ｎaは、電池に不具合が生じた際に燃える等の危険性があり、また、Ｓn、Ｚnは、電解液中のＮaと合金化した場合に体積変化が大きいため、繰り返し使用すると電極から脱落してしまい、サイクル特性が良くないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３２９７ 号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０２９１７ 号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９２４７４ 号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑み、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池のサイクル特性を向上することが可能な高容量密度の負極活物質等を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池の負極活物質として四酸化三コバルトを用いることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下の構成を備える。【０００８】
（１） 溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質であって、該負極活物質が四酸化三コバルトであることを特徴とする負極活物質。
（２） 前記四酸化三コバルトの平均粒径ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄmaxが３０μ ｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の負極活物質。
（３） 負極活物質として上記（１）又は（２）に記載の負極活物質を含むことを特徴とする溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極。  
（４） 正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質がナトリウムイオンを含む溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池であって、前記負極が上記（３）に記載の負極であることを特徴とする溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
（５） 前記電解質がＮaＦＳＡ及びＫＦＳＡを含むことを特徴とする上記（４）に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。    
（６） 前記電解質がカチオン種はナトリウムカチオンと有機カチオンとを含む、アニオン種はビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）から選ばれるスルホニルアミドアニオンであることを特徴とする上記（４）に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
（７） 正極活物質が、ＮａＣｒＯ2であることを特徴とする上記（４）〜（６）に記載の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、サイクル特性を向上することが可能な溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質及び負極を提供することができ、これを用いることにより、サイクル特性に優れ、高容量密度の溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例で作製した溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池の充放電曲線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る負極活物質は、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質であって、四酸化三コバルトからなることを特徴とする。本発明者等の研究により、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極活物質として四酸化三コバルトを使用することで、充電時に、四酸化三コバルトの還元と酸化ナトリウムの生成が起こるコンバージョン反応が進行することが見出された。
【００１２】
すなわち、負極活物質として四酸化三コバルトを使用することにより、負極中にナトリウムイオンを良好に吸蔵・脱離することができ、かつ、ナトリウムイオンを吸蔵・脱離する前後での負極活物質の体積変化が小さくなり、負極活物質内部に発生する応力が抑制されるという効果が得られる。これにより、負極活物質の微粉化、及び脱落を低減でき、溶融塩電解液ナトリウム電池のサイクル特性を向上させることができる。
また、四酸化三コバルトの理論容量は８９０ｍＡｈ／ｇであるため、負極活物質として四酸化三コバルトを使用することにより高容量の電池を得ることができる。  
【００１３】
上記負極における反応は次式により表すことができる。
【００１４】
【化１】
2014170979.tif 000002
【００１５】
放電時には上記式において金属コバルトと酸化ナトリウムとの反応が進行することにより電子を取り出すことができるが、この反応は温度が高い程良好に進行する。溶融塩電解液を使用する電池は電解質が溶融する温度で作動するため、作動温度が高温であり、上記反応を良好に進行させることができる。
【００１６】
前記四酸化三コバルトは、平均粒径ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄmaxが３０μｍ以下であることが好ましい。四酸化三コバルトの平均粒径ｄ50が１０μｍ以下であり、かつ、最大粒径ｄmaxが３０μｍ以下であることにより、均一な電極形成が可能という効果が得られ好ましい。
また、四酸化三コバルトの平均粒径ｄ50は５μｍ以下であることがより好ましく、最大粒径ｄmaxは１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極は、負極活物質として前記本発明の負極活物質を含むことを特徴とする。これによりサイクル特性に優れた溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極を提供することができる。
【００１８】
本発明に係る溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して配置され、電解質がナトリウムイオンを含む溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池であって、前記負極が上記本発明の負極であることを特徴とする。これによりサイクル特性に優れた溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池を提供することができる。
【００１９】
以下に、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池の構成例を具体的に説明する。
（負極）
負極は負極用集電体上に負極活物質を設けてなる。
負極活物質としては、前記の本発明の負極活物質を用いる。
【００２０】
負極用集電体としては、例えば、アルミニウム（Ａ l）、ニッケル（Ｎi）、銅（Ｃu）、ステンレス等を用いることができる。中でもアルミニウムが好ましい。
また、負極用集電体の形状は特に限定されず、板状（箔状）であってもよいし、３次元網目状構造を有する多孔体であってもよい。
【００２１】
負極活物質を負極用集電体上に設ける手段としては、例えば、前記負極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを負極集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。
【００２２】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。負極に用いる導電助剤の含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は正極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。
【００２３】
また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）等を好ましく用いることができる。負極に用いるバインダーの含有率は、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であれば、負極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ負極の導電性を適切なものとしやすい。
【００２４】
（正極）
正極は正極用集電体上に正極活物質を設けてなる。
正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離することができるものが好ましく、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮaＣrＯ２）、ＮaＦeＯ２、ＮaＦe０.５Ｍn０.５Ｏ２等を好ましく用いることができる。特に亜クロム酸ナトリウム（ＮaＣrＯ２）は、正極活物質として、放電特性（放電容量や電圧の平坦性など）や、サイクル寿命特性の観点で優れている。
【００２５】
正極用集電体としてはアルミニウムを好ましく用いることができる。また、正極用集電体の形状は特に限定されず、板状（箔状）であってもよいし、３次元網目状構造を有する多孔体であってもよい。
【００２６】
正極活物質を正極用集電体上に設ける手段としては、例えば、前記正極活物質の粉末を導電助剤及びバインダーと混合してペースト状にし、これを正極用集電体上に塗布し、調厚後、乾燥させる方法が挙げられる。
【００２７】
導電助剤としては負極の場合と同様に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラック等を好ましく用いることができる。正極における導電助剤の含有率も負極と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、５〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。導電助剤の含有率が前記範囲内であれば、充放電サイクル特性に優れ、高エネルギー密度の電池を得やすい。また、導電助剤は負極の導電性に応じて適宜添加すればよく、必須ではない。
【００２８】
また、バインダーも負極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。正極に用いるバインダーの含有率も負極の場合と同様に、４０質量％以下であることが好ましく、特に、１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。バインダーの含有率が前記範囲内であることにより、正極活物質と導電助剤とをより強固に固着でき、かつ正極の導電性を適切なものとしやすい。
【００２９】
（電解質）
電解質の溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、ナトリウム（Ｎa）の他に、リチウム（Ｌi）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒb）及びセシウム（Ｃs）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂe）、マグネシウム（Ｍg）、カルシウム（Ｃa）、ストロンチウム（Ｓr） 及びバリウム（Ｂa）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。
【００３０】
溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えば、カリウムビス（フルオロスルフォニル） アミド（Ｋ-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＫＦＳＡ）とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド（Ｎa-Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２；ＮaＦＳＡ）とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。
上記ＫＦＳＡ とＮ aＦＳＡの混合比は、４０：６０〜６０：４０の範囲にあることが好ましい。これにより電池の作動温度を低下させることができる。
また溶融塩電解質が、ナトリウムカチオンと有機カチオンで構成する場合は、さらにナトリウム二次電池の動作温度の低下することが可能となる。
具体的な有機カチオンとしては、四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、モルホリニウムイオン、フォスフォニウムイオン、ピペラジニウムイオン及びスルフォニウムイオンの内の少なくとも１種以上を使用することができる。この場合の溶融塩電解質のアニオン種は、ビス（フルオロスルホニル）アミド（ＦＳＡ）及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）から選ばれるスルホニルアミドアニオンを用いる。
【００３１】
（セパレータ）
セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂多孔体等を使用できる。前記溶融塩はセパレータに含浸される。
【００３２】
（電池）
上記の負極、正極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３４】
［実施例１］
（負極の作製）
負極用集電体として厚さ２０μｍでφ１．５ｃｍのＡl箔を使用した。負極活物質としては、平均粒径ｄ50が１０μｍ、最大粒径ｄmaxが３０μｍの四酸化三コバルト（Ｃo３Ｏ４） を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。
そして、Ｃo３Ｏ４が８５質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａl箔に塗布して圧着してペーストの厚さを５０μｍとした後、１５０℃で１０分間乾燥させることにより負極１を得た。【００３５】
（正極の作製）
正極用集電体として厚さ２０μｍでφ１．５ｃｍのＡl箔を使用した。
正極活物質としては、平均粒径ｄ50が１０μｍ、最大粒径ｄmaxが３０μｍのクロム酸ナトリウム（ＮaＣrＯ２）を使用した。また、導電助剤としてはアセチレンブラックを、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンを使用した。
そして、ＮaＣrＯ２が８５質量％、アセチレンブラックが５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を滴下して混合し、ペースト状にした。該ペーストを上記Ａl箔に塗布して圧着してペーストの厚さを５０μｍとした後、１５０℃で１０分間乾燥させることにより正極１を得た。【００３６】
（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含有するＮ aＦＳＡ−ＫＦＳＡ 溶融塩（Ｎ aＦＳＡ：５６ ｍｏｌ％、ＫＦＳＡ：４４ ｍｏｌ％）を使用した。この溶融塩の融点は５７ ℃ であった。
この溶融塩をセパレータとなる厚さ２００μｍのガラス製セパレータ（多孔質のガラスクロス）に含浸させた。【００３７】
（溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池の作製）
前記溶融塩を含浸させたセパレータを上記で作製した負極及び正極の間に配置し、コイン型の電池ケースに収納し、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池１を得た。【００３８】
［実施例２］
実施例１で使用した溶融塩電解質組成を、ＮaＦＳＡ−ＫＦＳＡ溶融塩（ＮaＦＳＡ：５６ mol％、ＫＦＳＡ：４４ mol％）から、ナトリウムカチオンと有機カチオンから構成される溶融塩電解質に変更した以外は実施例１と同様にして、ナトリウム二次電池１に替わるナトリウム二次電池２を得た。
この場合、有機カチオンを用いる溶融塩電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、「Ｐ１３ＦＳＡ」という）を選び、これと、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（以下、「ＮａＦＳＡ」という）とを、Ｐ１３ＦＳＡ／ＮａＦＳＡ（モル比）が９／１となるように混合した混合溶融塩電解質を用いた。【００３９】
［比較例］
負極として、金属Ｓnからなる負極を用いた以外は実施例と同様にして溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池３を得た。金属Ｓnとしては、厚さが２μｍで、φ１．５ｃｍのものを用いた。【００４０】
−電池の評価−
上記で作製した溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池１を、運転温度：８０℃ 、充電開始電圧：１．８Ｖ、放電開始電圧：２．８Ｖ、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の条件で充放電試験を行った。その結果を図１に示す。負極の容量密度は２ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
図１から明らかな様に本発明の四酸化三コバルト（Ｃo３Ｏ４）活物質を使用した負極は、溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池用の負極として高容量密度の優れた性能を有している。【００４１】
また、耐久性評価として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度９０℃ で１．８〜２．８Ｖ の間で０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流による充放電サイクルを１００回繰り返し、１００サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表１に示す。表１で実施例と記した電池は、ナトリウム二次電池１であり、比較例と記した電池は、ナトリウム二次電池３である。なお、表１には示していないが、ナトリウム二次電池２はナトリウム二次電池１とほぼ同等の性能を示した。
この結果から、本発明の四酸化三コバルト（Ｃo３Ｏ４）活物質を使用して構成した負極を使用した溶融塩電解液を使用するナトリウム二次電池は、サイクル特性に優れたナトリウム二次電池を提供することがわかる。【００４２】
【表１】
2014170979.tif 000003
【００４３】
上記の結果より、本発明の溶融塩電解液ナトリウム電池は、高容量密度で、サイクル特性に優れ、寿命が改善されていることが示された。【００４４】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【図１】
2014170979.tif 000004
【国際調査報告】
2014170979.tif 000005
2014170979.tif 000006
2014170979.tif 000007
2014170979.tif 000008