(57)【要約】  本発明のエンチオール系硬化性組成物は、（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーと、を含む。下記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。【化１】2014203779.tif 000039
2014203779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーと、を含むことを特徴とするエンチオール系硬化性組成物。
【化１】
2014203779.tif 000034
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。］
【請求項２】
前記エンオリゴマー（Ｂ）が、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）と、多価アルコール（Ｂ−２）の反応物である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項３】
前記エンオリゴマー（Ｂ）が、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【化２】
2014203779.tif 000035
［一般式（２）中、ｃは０〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、nは３〜２０の整数である。］
【化３】
2014203779.tif 000036
［一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基または下記式（３’）で表される基であり、Ｙは前記Ｘと同様であり、ｍは３〜７０の整数である。］
【化４】
2014203779.tif 000037
［一般式（３’）中、ｄおよびＹは前記一般式（３）と同様である。］
【化５】
2014203779.tif 000038
［一般式（４）中、ｅは前記ｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖の炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚは前記Ｘと同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、qは５〜５０の整数である。］
【請求項４】
前記チオール化合物（Ａ）において、ｂが０である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項６】
前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項７】
前記チオール化合物（Ａ）のうち０．１〜３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）である請求項６に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項８】
前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である請求項５に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項９】
前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である請求項６に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記チオール化合物（Ａ）と前記エンオリゴマー（Ｂ）を、前記チオール化合物（Ａ）におけるメルカプト基１ｍｏｌに対して、前記エンオリゴマー（Ｂ）中のエチレン性不飽和基数を０．５〜１０ｍｏｌの比で含有する請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンチオール系硬化性組成物およびその硬化物に関する。
本願は、２０１３年６月１７日に、日本に出願された特願２０１３−１２６９５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物と炭素-炭素二重結合化合物の反応は、チオールエン反応として知られており学術的には、非特許文献１に総説が報告されている。【０００３】
チオールエン反応は、（メタ）アリル化合物とチオール化合物が概ね１対１の官能基モル比率で反応してチオエーテル結合を生成するため均質な機能性を備えた硬化物となる。
また、酸素阻害を受けにくいことが知られており生産性に優れるとともに高い柔軟性や透明性が着目されている。【０００４】
特許文献１には、熱重合性開始剤によるチオールエン反応を利用した熱硬化型組成物が開示されており、塗料などのコーティング剤、成形剤、接着剤およびインキなどの分野での適合可能性が記載されている。特許文献１では、（メタ）アクリレート化合物の共重合化合物と１級チオール化合物を使用したチオールエン硬化物について記載されているが、（メタ）アクリレート化合物では、チオールエン反応と共に（メタ）アクリル基自体のホモポリマー化が進行するために均一な組成物とならないため硬化物の弾性や屈曲性が不十分となることがある。【０００５】
また、特許文献２には、レンズシート用光硬化性樹脂組成物が記載されており、（メタ）アリル化合物と１級チオール化合物によるチオールエン硬化物についての技術開示がなされているが実施例では分子量３００以下のアリル化合物が使用されており、分子量の大きなエンオリゴマーによるチオールエン硬化物については開示されていない。
このようなエン化合物を用いた場合、十分な屈曲性・保存安定性・耐溶剤性・耐破断性・伸び、付着力を両立できる硬化物の作製は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２７７６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−１０２９３３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｅ．Ｈｏｙｌｅ  ａｎｄ  Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｎ．Ｂｏｗｍａｎ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０１０）Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１５４０−１５７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特定のエン化合物およびチオール化合物を選択することにより、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、チオールエン反応で使用するエン化合物として、分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーを用いることにより、従来から知られているチオールエン反応生成物よりも機能的に優れた硬化物を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のエンチオール系硬化性組成物及びその硬化物に関する。【００１０】
［１］（Ａ）分子内に下記一般式（１）で表される基を２以上有するチオール化合物と、（Ｂ）分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーと、を含むことを特徴とするエンチオール系硬化性組成物。【００１１】
【化１】
2014203779.tif 000003
【００１２】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表し、ａは０〜２の整数であり、ｂは０または１である。］【００１３】
［２］前記エンオリゴマー（Ｂ）が、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）と、多価アルコール（Ｂ−２）の反応物である前記［１］に記載のエンチオール系硬化性組成物。
［３］前記エンオリゴマー（Ｂ）が、下記一般式（２）〜（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーである前記［１］又は［２］に記載のエンチオール系硬化性組成物。【００１４】
【化２】
2014203779.tif 000004
【００１５】
［一般式（２）中、ｃは０〜５の整数であり、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０のアルキレン基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキセン基であり、nは３〜２０の整数である。］【００１６】
【化３】
2014203779.tif 000005
【００１７】
［一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基または下記式（３’）で表される基であり、Ｙは前記Ｘと同様であり、ｍは３〜７０の整数である。］【００１８】
【化４】
2014203779.tif 000006
【００１９】
［一般式（３’）中、ｄおよびＹは前記一般式（３）と同様である。］【００２０】
【化５】
2014203779.tif 000007
【００２１】
［一般式（４）中、ｅは前記ｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖が炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚは前記Ｘと同様であり、ｐは１〜１０の整数であり、qは５〜５０の整数である。］
［４］前記チオール化合物（Ａ）において、ｂが０である前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［５］前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）である前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［６］前記チオール化合物（Ａ）が、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含む前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［７］前記チオール化合物（Ａ）のうち０〜３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）である前記［６］に記載のエンチオール系硬化性組成物。
［８］前記チオール化合物（Ａ１）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトブチレート）である前記［５］〜［７］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［９］前記チオール化合物（Ａ２）が、ペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）である前記［６］〜［８］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［１０］前記チオール化合物（Ａ）と前記エンオリゴマー（Ｂ）を、前記チオール化合物（Ａ）におけるメルカプト基１ｍｏｌに対して、前記エンオリゴマー（Ｂ）中のエチレン性不飽和基を０．５〜１０ｍｏｌの比で含有する前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。【００２２】
［１１］さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含む前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載のエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に記載の分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量がポリスチレン換算で５００〜２００００であるエンオリゴマーを用いることにより、これを含まないチオールエン反応生成物よりも機能的に優れた硬化物を作成することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００２５】
＜チオール化合物（Ａ）＞
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、チオール化合物（Ａ）と、エンオリゴマー（Ｂ）とを含有する。
【００２６】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は一般式（１）で示される基を２個以上有する化合物である。
【００２７】
【化６】
2014203779.tif 000008
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０の芳香族基を表す。
Ｒ１及びＲ２が表す炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒ１及びＲ２が表す炭素数６〜１０の芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
aは０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｂは０または１を表す。
本発明に用いるチオール化合物としては、反応性や耐熱黄変性の観点から、ｂが０であって、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくとも一方は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族基を示す化合物であること、すなわち２級または３級のチオールであることが好ましい。さらに、ｂが０であり、かつＲ１及びＲ２の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である２級チオール化合物がより好ましい。
一般式（１）で示される基としては、下記一般式（１ａ）で示される基が好ましい。
【００２９】
【化７】
2014203779.tif 000009
【００３０】
上記一般式（１ａ）中、Ｒ１、及びＲ２は上記一般式（１）と同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。
【００３１】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｂ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。
【００３２】
【化８】
2014203779.tif 000010
【００３３】
上記一般式（１ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
中でも、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（１ｃ）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と、多価アルコールとのエステル化合物が原料入手性、二重結合化合物との反応性、組成物安定性、硬化物物性等の観点から好ましい。
【００３４】
【化９】
2014203779.tif 000011
【００３５】
上記一般式（１ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｍは上記一般式（１ａ）と同義である。
メルカプト基含有カルボン酸の具体例としては、下記式（１ｃ−１）〜（１ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2014203779.tif 000012
【００３７】
多価アルコールとは、水酸基を２個以上有する化合物のことである。
多価アルコールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の分岐していてもよい炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
多価アルコールは、２〜４価のアルコールが好ましく、１，４−ブタンジオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）であることが好ましい。
チオール化合物（Ａ１）としては、下記（１−２）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１１】
2014203779.tif 000013
【００４０】
上記一般式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ１は、多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｋ１価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
ｋ１は１〜２０の整数を表し、２〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。
Ｙ１は、−ＯＣＯ−で表されるエステル結合である。
チオール化合物（Ａ１）の数平均分子量は、１５０から１００００が好ましく、１７０から２０００がより好ましく、２００から１０００が特に好ましい。
【００４１】
Ｘ１としては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ１個の水酸基を除いた基が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ１）の具体例としては、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）またはトリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。
少ない添加量で硬化し易く、かつ本発明により得られる耐黄変性の効果が大きいなどの理由から下記式（１−２−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンを好ましく用いることができる。
【００４３】
【化１２】
2014203779.tif 000014
【００４４】
また、本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有しないチオール化合物（Ａ１）と、分子内に前記一般式（１）で表される基を２以上有し、かつ分子内に水酸基を有するチオール化合物（Ａ２）の両方を含むことが好ましい。
チオール化合物（Ａ２）は、前記一般式（１ｂ）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、前記多価アルコールとのエステル化合物であって、多価アルコールの一つ以上の水酸基がカルボン酸と反応せず残っている化合物、例えば下記一般式（１−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１３】
2014203779.tif 000015
【００４６】
上記一般式（１−３）中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、及びｂは上記一般式（１）と同義である。
Ｘ２は、上記多価アルコール中の、脂肪族基、芳香環を含む基または複素環を含む基を表し、ｌ＋ｋ２価の基である。なお脂肪族基には、鎖状および環状のものが含まれる。
ｌ＋ｋ２は１〜２０の整数を表し、２〜２０の整数が好ましく、２〜１５の整数がより好ましく、２〜６の整数が特に好ましい。
Ｙ２は、−ＯＣＯ−で表されるエステル結合である。
チオール化合物（Ａ２）の数平均分子量は、１５０から１００００が好ましく、１７０から２０００がより好ましく、２００から１０００が特に好ましい。
【００４７】
Ｘ２としては、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を持つアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３，５−トリヒドロキシ−３−メチルペンタン、トリス−２−ヒドロキシイソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ、ＥＯ変性ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、２，２’−（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）プロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、ポリグリセリンポリオール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどの多官能アルコールからｋ２個の水酸基を除いた基が挙げられる。
【００４８】
中でも（Ａ２）としては、下記式（１−３−１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３-メルカプトブチレート）が好ましい。
【００４９】
【化１４】
2014203779.tif 000016
【００５０】
より耐溶剤性に優れるという観点から、チオール化合物（Ａ）１００質量％のうち０．１〜３０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることが好ましく、０．１〜２０質量％が前記チオール化合物（Ａ２）であることがより好ましい。
【００５１】
本発明に用いるチオール化合物（Ａ）は、市販品として容易に入手することもできる。
市販品として入手可能なチオール化合物は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１，昭和電工（株）製。登録商標）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）とペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）の混合物（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製。登録商標）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名：カレンズＭＴＮＲ１，昭和電工（株）製。登録商標）等である。
【００５２】
＜エンオリゴマー（Ｂ）＞
本発明に用いるエンオリゴマー（Ｂ）は、分子内に脂環または芳香環の構造、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有し、数平均分子量が５００〜２０，０００（ポリスチレン換算）のオリゴマーである。ポリスチレン換算とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量標準品として使用したポリスチレンの分子量換算として表現した数平均分子量である。
前記エチレン性不飽和基はアリル基であることが好ましく、前記数平均分子量は５００〜１８０００であることがより好ましく、５００〜１５０００であることが最も好ましい。
エンオリゴマーは一般式（２）〜（４）で表されるいずれか一種以上のオリゴマーであることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１５】
2014203779.tif 000017
【００５４】
上記、一般式（２）中、ｃは０〜５の整数であり、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。すなわちオリゴマーの末端がアリル基となる場合が最も好ましい。Ｒ３は炭素数１〜５（１〜３が好ましく、１がより好ましい）のアルキル基を置換基として有してもよく、また間にエーテル結合が挿入されていてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０（１〜６が好ましく、２〜６がより好ましい）のアルキレン基である。
Ｒ３の主鎖は具体的には、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、などが挙げられ、これらの水素原子のいずれかが任意に炭素数１〜５のアルキル基によって置換されていてよい。中でも、−ＣＨ２（ＣＨ３）−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００５５】
Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基またはシクロヘキシレン基であり、置換基を有さないフェニレン基またはシクロヘキシレン基が好ましい。
前記炭素数１〜４のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
前記フェニレンまたはシクロヘキシレンが隣接するカルボニル炭素に結合する位置は１，２位、１，３位、１，４位のいずれでも良いが、１，４位であることが好ましい。
ｎは３〜２０の整数であり、４〜１８が好ましく、５〜１５がより好ましい。
化合物（２）の数平均分子量は５００〜１０，０００程度であることが好ましく、５００〜９，０００であることがより好ましく、５００〜８，０００であることが最も好ましい。
一般式（２）の括弧内の単位がn回繰り返す際において、括弧内のＲ３およびＸは異な
っても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
【００５６】
一般式（２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（２−１）〜（２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2014203779.tif 000018
【００５８】
上記一般式（２−１）〜（２−２）中、ｎは一般式（２）と同様である。
【００５９】
【化１７】
2014203779.tif 000019
【００６０】
上記、一般式（３）中、ｄは前記ｃと同様であり、Ｙは前記Ｘと同様である。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基（具体例は、前記Ｘにおける炭素数１〜４のアルキル基である置換基の具体例と同様）または下記式（３’）で表される基である。
【００６１】
【化１８】
2014203779.tif 000020
【００６２】
上記（３’）中の*の箇所が、一般式（３）における４級炭素に隣接する炭素原子の位置に相当する。
【００６３】
上記一般式（３’）中、ｄおよびＹは一般式（３）と同様である。
ｍは３〜７０の整数であり、４〜６０が好ましく、４〜５０がより好ましい。化合物（３）の数平均分子量は５００〜２０，０００程度であることが好ましく、８００〜１８，０００であることが好ましく、１０００〜１６，０００であることが最も好ましい。
一般式（３）の括弧内の単位がｍ回繰り返す際において、括弧内のＲ４およびｄ、Ｙは異なっても同じでも良いが、同一であるほうが好ましい。
【００６４】
一般式（３）で表される化合物として具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１９】
2014203779.tif 000021
【００６６】
上記一般式（３−１）〜（３−２）中、ｍは一般式（３）と同様である。
【００６７】
【化２０】
2014203779.tif 000022
【００６８】
上記一般式（４）中、ｅはｃと同様であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して炭素数１〜５（１〜３が好ましく、１がより好ましい）のアルキル基を置換基として有してもよい、主鎖が炭素数１〜１０（３〜９が好ましく、４〜７がより好ましい）のアルキレン基である。ｎは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。同様にｍは１〜１７００、好ましくは１〜３３０、さらに好ましくは１〜１８０である。
Ｚは前記Ｘと同様である。ｐは１〜１５００、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは１〜５００である。同様にｑは１〜１７００、好ましくは１〜３３０、さらに好ましくは１〜１８０である。
化合物（４）の数平均分子量は、５００〜２０，０００程度であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１５００〜５０００が最も好ましい。
【００６９】
一般式（４）で表される化合物として具体的には、下記式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化２１】
2014203779.tif 000023
【００７１】
上記一般式（４−１）中、ｐ、ｑは式（４）と同様である。
【００７２】
一般式（２）〜（４）に該当する化合物は、分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）と、多価アルコール（Ｂ−２）の反応物（特にエステル化反応物）であることが好ましい。
【００７３】
上記（２）〜（４）の構造のオリゴマーの製造方法は、特に限定されない。好ましくは、特開２０１０−１３２７５１号公報に記載の方法により調整されるオリゴマーであることが好ましい。
【００７４】
多価アルコール（Ｂ−２）とは、分子内に２以上の水酸基を有する化合物のことを指し、分子内に２〜４の水酸基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、エタンジオール、プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの２〜４価アルコールが挙げられる。
【００７５】
分子内に脂環または芳香環、および２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ−１）としては、ジカルボン酸またはジエステルを有する化合物であることが好ましい。
具体的にはベンゼンジカルボン酸ジアリル、ベンゼンジカルボン酸ジビニル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジビニルなどが挙げられる。中でもベンゼンカルボン酸ジアリルまたはシクロヘキサンジカルボン酸ジアリルが好ましく、中でもテレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルがより好ましい。
【００７６】
本発明で用いるエンオリゴマー化合物の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、特開平４−１４６９１９号公報に記載されたような方法で合成できる。使用するエンオリゴマー化合物の分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で５００−３０，０００，重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００−１００，０００の範囲であることが望ましい。エンオリゴマー化合物には、低分子の原料モノマーが含まれることがあるが分離することなくそのまま使用することができる。
【００７７】
＜その他添加剤＞
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応などによりラジカルを発生させるものを指す。即ち、本発明のエンチオール系硬化性組成物は、さらに、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含むことが好ましい。
このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
【００７８】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等を挙げることができる。
【００８０】
レドックス開始剤としては、例えば過酸化水素−鉄（ＩＩ）塩、有機化酸化物−ジメチルアニリン、セリウム（ＩＶ）塩−アルコールなどの組み合わせを挙げることができる。
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤でありアルキルフェノン系光重合開始剤、αアミノアルキルケトン系光重合開始剤、ホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
更に具体的には、アルキルフェノン系光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
αアミノアルキルケトン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられる。
ホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、これらの光重合開始剤を２種以上混合して添加しても良い。
この他の開始剤としては、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような、Ｓ−Ｓ結合が熱により分解しやすいジアルキルジスルフィドも使用することができる。
【００８１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、エンオリゴマー（Ｂ）およびチオール化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部より少ない場合には充分な硬化性が得られない場合があり、１０質量部を超えると組成物の反応性が上がり過ぎて組成物の保存安定性が不十分となり、硬化時の表面平滑性の低下や硬化物の黄変性を促進してしまうなど取扱性や物性の面から望ましくないなどの場合がある。
【００８２】
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤、ｐＨ調整剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−３−メチル−１−ナフトール、１，４−ジメトキシ−２−メチルナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メトキシナフタレン、１，４−ジメトキシ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、N―ニトロソ―N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。
【００８３】
本発明のエンチオール系硬化性組成物は、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）脱臭剤、（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤、（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤、（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（ｋ）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（ｌ）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（ｍ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（ｎ）発泡剤、（ｏ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤、（ｐ）帯電防止剤、（ｑ）抗菌剤、（ｒ）防かび剤、（ｓ）粘度調製剤、（ｔ）香料、（ｕ）難燃剤、（ｖ）レベリング剤、（ｗ）増感剤、および（ｘ）分散剤等を含有することができる。これらは１種単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
＜配合量＞
本発明のエンチオール系硬化性組成物におけるチオール化合物（Ａ）、エンオリゴマー(Ｂ）、ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではなく用途に応じて適宜決定できる。
エンオリゴマー（Ｂ）の使用量は、チオール化合物（Ａ）のメルカプト基１ｍｏｌに対して、エチレン性不飽和基が０．５〜１０ｍｏｌとなる量であることが好ましく、エチレン性不飽和基が０．７〜８ｍｏｌとなる量であることがより好ましく、エチレン性不飽和基が１〜５ｍｏｌとなる量であることがさらに好ましい。
チオール化合物と反応させるエン化合物には、エンオリゴマー化合物が必須であるがエンモノマーを含むものでも良く、エンモノマーを併用する場合には、使用する二重結合官能基モル数のうち、５ｍｏｌ％以上のエンオリゴマー化合物が含まれれば良い。併用するエンオリゴマー化合物としては、アリル化合物として、フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、これらの芳香環が水添処理されたジアリルエステル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールのトリアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレートなど脂肪族アリルエーテルが挙げられる。（メタ）アクリレートモノマーや（メタ）アクリレートオリゴマーを併用しても良い。
【００８５】
＜調製方法＞
本発明のエンチオール系硬化性組成物の調製方法としては、前記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（口）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（二）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を使用する場合には、前記成分の取扱や混合、硬化前処理までを光開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下で行う。
熱重合開始剤を使用する場合には、混練により発生する熱を制御するのが好ましく、使用する熱重合開始剤の分解開始温度未満とする。
【００８６】
＜硬化・用途＞
本発明の硬化物は、上述したエンチオール系硬化性組成物を硬化させてなるものである。
光重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、使用する光源は開始剤の吸収波長に合致する波長の光源であれば良く、一般的に高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＥＢ線、ＬＥＤ光源などを使用することができる。
熱重合開始剤を含む本発明のエンチオール系硬化性組成物を硬化する場合、硬化温度は使用する熱重合開始剤の半減期温度を勘案して加熱温度を設定すれば良い。重合反応を行う時には、チオールエン反応では、硬化雰囲気の制限は少ないが、必要に応じて酸素との接触を最小限とするために硬化表面に光や熱の透過を抑制しないフィルムなどを貼り付けることによる酸素からの遮蔽、窒素ガス、アルゴンガスなど不活性ガス雰囲気下で硬化を行ってもよい。
【００８７】
本発明のエンチオール系硬化性組成物およびその硬化物は、（ａ）プラスチック用コーティング剤、床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｂ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤、フィルム感接着剤、硬質基材と軟質基材の粘着剤・接着剤等の基材間の接合剤、（ｃ）シーリング剤、（ｄ）コンクリート用補修注入剤、（ｅ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｆ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｇ）補修用パテ、（ｉ）液状パッキン、ガスケットなど衝撃緩衝剤、および（ｊ）その他含浸、注入、成型等に用いることができる。  特に衝撃を緩和するために弾性が必要な用途および光学的に透明な用途で好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のエンチオール系硬化性組成物を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。【００８９】
＜分析方法＞ [数平均分子量］合成例１〜３の各オリゴマーの数平均分子量は、以下の条件にて測定した。
使用機種：昭和電工社製ＧＰＣシステムＳＩＣ−４８０ＩＩカラム  ：昭和電工社製ＧＰＣ用カラムＫ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０２．５検出器  ：昭和電工社製ＲＩ−２０１Ｈ溶離液  ：クロロホルム測定方法：クロロホルムに溶解した試料を、４０℃に制御されたカラムへ１００μＬ導入し、ポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。【００９０】
[オリゴマーのエン当量（ヨウ素価）の測定方法]ＪＩＳ規格Ｋ００７０の６に基づく方法にて測定した。【００９１】
（合成例１、エンオリゴマーＡの合成例）
テレフタル酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）４３ｇ、プロピレングリコール（和光純薬株式会社製）３１ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、１８０℃に調節したオイルバスで加熱してエステル交換反応を行った。反応は常圧から１．４ｋＰａまで徐々に圧力を下げ、理論量のアリルアルコールが留出した時点を終了とした。冷却後反応液を取り出し、下記式（２−１−１）で表されるエンオリゴマーおよび下記式（２−２−１）で表されるエンオリゴマーの混合物である、エンオリゴマーＡを２７５ｇ得た。【００９２】
【化２２】
2014203779.tif 000024
【００９３】
（合成例２、エンオリゴマーＢの合成例）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（東京化成株式会社）３００ｇ、トリメチロールプロパン（和光純薬株式会社）  ８０ｇ、ジブチルスズオキシド（東京化成株式会社）０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（３−１−１）で表されるエンオリゴマーＢを３２０ｇ得た。【００９４】
【化２３】
2014203779.tif 000025
【００９５】
（合成例３、エンオリゴマーＣの合成例）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル  ３００ｇ、ペンタエリトリトール（東京化成株式会社）５５ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（４−１−１）で表されるエンオリゴマーＣを２８５ｇ得た。【００９６】
【化２４】
2014203779.tif 000026
【００９７】
（合成例４、エンオリゴマーＤの合成例）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル  ３００ｇ、ジ−（ヘキサン−６−オール）炭酸エステル  ３００ｇ、ジブチルスズオキシド０．３ｇを三口フラスコに仕込み、合成例１と同様の操作により下記式（４−１−１）で表されるエンオリゴマーＤを５２５ｇ得た。【００９８】
【化２５】
2014203779.tif 000027
【００９９】
合成例１〜４で得られた各オリゴマーの、数平均分子量およびエン当量は下記表１のとおりであった。【０１００】
【表１】
2014203779.tif 000028
【０１０１】
（実施例１）
エン化合物の二重結合のモル数に対してメルカプト基のモル数のモル比率が１．０となるようにチオール化合物（Ａ）としてＰＥ１  ４３ｇ、エンオリゴマー（Ｂ）として、エンオリゴマーＡ  ５７ｇ、及び光重合開始剤としてＩＲＧ１８４（ＢＡＳＦ製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）  ２ｇを自転・公転ミキサーにより混合して樹脂組成物を得た。このエンチオール硬化性組成物を適量用いて、付着性試験と保存安定性試験を行った。
さらにこの組成物を、ガラス板２枚に挟み込み厚さ約５００μｍとなるように押し広げた。このとき硬化物の剥離性を向上するためにガラス面にＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  コスモシャインＡ４１００）を挟み込んだ。ガラス板をＵＶ露光機（ウシオ電気株式会社製、型式：ＭＬ−２５１Ｄ／Ｂ）により積算光量２，０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化することで硬化膜を得た。ガラス板から剥離した硬化膜を使用して屈曲性試験・耐溶剤試験・引張り試験を行った。【０１０２】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
チオール化合物の種類および用いる量を下記表２のとおり変更した以外は実施例１と同様に操作し、得られた硬化膜を使用して各種試験を行った。【０１０３】
【表２】
2014203779.tif 000029
【０１０４】
ＰＥ０：下記式（１−２−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）  １００質量％。分子量５４４．８ｇ／ｍｏｌ、チオール４官能／１分子。すなわち計算値として、チオール官能基当量＝１３６．２ｇ／１メルカプト基ｍｏｌ。
ＰＥ１：下記式（１−２−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）  ８５質量％と下記式（１−３−１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）  １５質量％の混合物。
ＰＥ２：下記式（１−３−１）で表されるペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）  ９５質量％を含み、下記式（１−２−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）  ５質量％の混合物。
ＰＥＭＰ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、下記式（１−１−１）で表されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。【０１０５】
Ｐ−３０：ダイソー株式会社製、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、商品名「ネオアリル（登録商標）Ｐ−３０」。
ＴＡＩＣ：日本化成株式会社製、トリアリルイソシアヌレート。
ＤＡＰ：ダイソー株式会社製、フタル酸ジアリルエステル、商品名「ダイソーダップモノマー」。
ＴＭＰＴＡ：日本化薬株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート。【０１０６】
【化２６】
2014203779.tif 000030
【０１０７】
（屈曲性試験）
実施例に記載の方法により作製した硬化膜を折り曲げ、折り曲げた部分に約１ｋｇの重りを１５秒乗せた後に、重りを持ち上げた。重りによる荷重と抜重を１０回繰り返した時の折り目の状態を観察した。
○…変化なし。
△…折り曲げ複数回目で破断。
×…折り曲げ一回目で破断。
評価した結果を表３、表５に記載する。【０１０８】
（耐溶剤性試験）
実施例に記載の方法により作製した硬化膜から直径４０ｍｍとなる円盤状の試験片を切り出した。試験片の評価前の重量をはかった後に、水、１０％酢酸水溶液、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンの入ったガラス容器にぞれぞれ、試験片が完全に浸る様に液中に沈めた。試験片を入れた容器の蓋を閉め２３℃の恒温室に保管した。７日目に試験片をガラス容器から取り出し、表面に付着している溶剤を拭き取った後に試験片の重量を測定した。（浸漬後の重量−浸漬前の重量）÷（浸漬前の重量）＝吸液率（％）として、吸液率を求めた。
結果を表３、表５に記載する。【０１０９】
（引張試験）
実施例に記載の方法により作製した硬化膜から２号ダンベルの４０％縮小サイズの試験片をレーザー加工機によって切出し、島津社製 卓上形精密万能試験機オートグラフ  ＡＧＳ−Ｘ（テンシロン）を用いて、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで弾性率、引張破壊応力、引張破壊ひずみを評価した。試験は最大値と最小値、異常値を取り除いてＮ＝７となるように、２３℃、５０％に設定された恒温恒湿室で行った。
評価した結果を表３、表５に記載する。【０１１０】
（付着性試験）
実施例に記載された部数で作製された組成物を付着性試験用のドリーに適量塗布し、ガラス板に付着させた後実施例と同様の方法で硬化させた。その後、Ｅｌｅｃｏｍｅｔｅｒ社製  プルオフ式付着性試験機を用いて樹脂のガラスに対する付着力を測定した。
評価した結果を表３、表５に記載する。【０１１１】
（保存安定性試験）
実施例中、自転・公転ミキサーにより混合して得られた樹脂組成物を、硬化させず、６０℃の恒温乾燥機で６日間保存し、樹脂組成物のゲル化の有無を目視によって以下のように評価した。組成物の液中に固形物が認められた時点をゲル化とした。
○…ゲル化せず×…ゲル化した△ …明らかな増粘
評価した結果を表３〜表５に記載する。【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
2014203779.tif 000032
【０１１４】
【表５】
2014203779.tif 000033
【０１１５】
表３〜表５から、本発明に係るエンオリゴマー（Ｂ）を使用することで、引張試験、耐溶剤性のバランスが取れる硬化物となることを明らかとした。さらに、本願発明に係るチオール化合物（Ａ）を使用することで組成物として保存安定性に優れる組成物とすることができることを明らかにした。【０１１６】
また、理由は定かではないが、エンオリゴマーを含むことにより、重合生成物の架橋密度が向上することで屈曲による折り曲げ耐性や耐破断性、伸びが高くなるものと推定される。
また、架橋密度の向上により硬化物の網目構造が緻密になるために耐溶剤性が向上しているものと推定している。特に耐溶剤性は、アルキル鎖をメルカプト基近傍に有する２級チオールの場合に顕著であり、アルキル鎖に由来する疎水性向上がプロトン性溶剤での耐溶剤性を向上するのに寄与していると推定される。
一方で、アクリレート化合物の場合は、チオールとアクリルのマイケル付加反応だけでなく、アクリル同士のホモポリメリゼーションが起こることで、架橋度が高く硬い硬化物が形成されるため十分な屈曲性や引張り強度、伸び、付着力が得られないと推定する。
１級チオールを用いた場合、組成物の安定性が悪いために使用可能な時間が短くなることがある。２級チオールを用いると組成物の安定性が大幅に向上するため組成物の保存期間が長くなりより実用性に優れる。この理由は特定できるものではないが、組成物の保存安定性に影響する要因として、メルカプト基と二重結合との反応が推定される。３−メルカプトブタン酸で代表される２級チオールの場合、メルカプト基近傍のアルキル基により二重結合への付加反応が抑制されて安定性改善が図られているものと推定している。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明は、屈曲性、耐破断性、耐溶剤性に優れた硬化物となるチオールエン硬化樹脂組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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