(57)【要約】本発明は下記式（１）で表される化合物である。この化合物を電子輸送材料および／または電子注入材料として用いることにより、駆動電圧低下、高効率化、長寿命化等、有機ＥＬ素子に求められている特性の改善をバランスよく達成された有機ＥＬ素子を得ることができる。2015141608.tif 000206Ａｒは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基；ｍは１〜４の整数；Ｌは単結合または下記式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される２価の基の群から選ばれる１つ、2015141608.tif 000207Ｘ１〜Ｘ６およびＸ７〜Ｘ１４は、独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−、少なくとも２つは＝ＣＲ１−、２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１は結合手、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素、；そして、式（１）中の各々の環およびアルキルの少なくとも１つの水素は重水素で置き換えられていてもよい。
2015141608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物；
【化１】
2015141608.tif 000189
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよく；
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２、３または４であるとき、ピリジン環とＬで形成される基は同一でもよく、異なっていてもよく；
Ｌは単結合または下記式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、
【化２】
2015141608.tif 000190
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく；
ピリジン環の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはナフチルで置き換えられていてもよく；そして、
式（１）中の各々の環およびアルキルの少なくとも１つの水素は重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項２】
式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２１）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、および（Ａｒ４−１）で表される基の群から選ばれる１つである、請求項１に記載の化合物；
【化３】
2015141608.tif 000191
【化４】
2015141608.tif 000192
【化５】
2015141608.tif 000193
【化６】
2015141608.tif 000194
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ１−２１）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）および（Ａｒ４−１）中、Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく、
【化７】
2015141608.tif 000195
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項３】
式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−７）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−３）、（Ａｒ２−６）〜（Ａｒ２−１０）、（Ａｒ２−１２）、（Ａｒ−２−２１）、（Ａｒ３−１）、および（Ａｒ３−２）で表される基の群から選ばれる１つである、請求項１に記載の化合物；
【化８】
2015141608.tif 000196
【化９】
2015141608.tif 000197
【化１０】
2015141608.tif 000198
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−７）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−３）、（Ａｒ２−６）〜（Ａｒ２−１０）、（Ａｒ２−１２）、（Ａｒ−２−２１）、（Ａｒ３−１）、および（Ａｒ３−２）中、Ｚは独立して、下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく、
【化１１】
2015141608.tif 000199
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項４】
式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−８）、（Ａｒ２−１２）、および（Ａｒ２−２１）で表される基の群から選ばれる１つである、請求項１に記載の化合物；
【化１２】
2015141608.tif 000200
式（Ａｒ１−１）（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−８）、（Ａｒ２−１２）、および（Ａｒ２−２１）中、Ｚは独立して、下記式（４）で表される２価の基であり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【化１３】
2015141608.tif 000201
【請求項５】
式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）および（Ａｒ２−１）で表される基の群から選ばれる１つである、請求項１に記載の化合物：
【化１４】
2015141608.tif 000202
式（Ａｒ１−１）および（Ａｒ２−１）の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【請求項６】
下記式（１−１−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化１５】
2015141608.tif 000203
【請求項７】
下記式（１−２−２７）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化１６】
2015141608.tif 000204
【請求項８】
下記式（１−２−４８）、（１−２−１７３）、（１−２−１７９）、（１−２−３６５）、（１−２−５０６）、または（１−２−５０７）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化１７】
2015141608.tif 000205
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項１０】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項１１】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項９に記載の電子輸送材料を含有する、電子輸送層および電子注入層を有する有機電界発光素子。
【請求項１２】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０または１１に記載する有機電界発光素子。
【請求項１３】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノピリジル基を有する新規な電子輸送材料、この電子輸送材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の消費電力の低減（低電圧化・外部量子収率向上）、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送材料の開発がなされてきた。特に、青色素子の低消費電力化、長寿命化が課題となっており、種々の電子輸送材料が検討されている。特許文献１〜４および非特許文献１に記載されているように、ピリジン誘導体やビピリジン誘導体を電子輸送材料として使用することで有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができることが知られている。その一部は実用化されているが、有機ＥＬ素子がより多くのディスプレイに採用されるためには不十分な特性であり、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３９８３公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０９３公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６４２公報
【特許文献４】国際公開２００７／０８６５５２
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、駆動電圧低下、高効率化、長寿命化等、有機ＥＬ素子に求められている特性の改善をバランスよく達成することができる電子輸送材料を提供することを課題とする。さらに本発明は、この電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、連結基を介してシアノピリジル基で置換された芳香族炭化水素または芳香族複素環を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることにより、駆動電圧低下、高効率化、長寿命化等の特性の改善をバランスよく達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。【０００７】
上記の課題は以下に示す各項によって解決される。
［１］  下記式（１）で表される化合物；
【化１】
2015141608.tif 000003
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基であり、これらの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよく；
ｍは１〜４の整数であり、ｍが２、３または４であるとき、ピリジン環とＬで形成される基は同一でもよく、異なっていてもよく；
Ｌは単結合または下記式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、
【化２】
2015141608.tif 000004
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素であり、
式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素であり、
Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく；
ピリジン環の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはナフチルで置き換えられていてもよく；そして、
式（１）中の各々の環およびアルキルの少なくとも１つの水素は重水素で置き換えられていてもよい。【０００８】
［２］  式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２１）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、および（Ａｒ４−１）で表される基の群から選ばれる１つである、前記［１］項に記載の化合物；
【化３】
2015141608.tif 000005
【化４】
2015141608.tif 000006
【化５】
2015141608.tif 000007
【化６】
2015141608.tif 000008
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２１）、（Ａｒ３−１）〜（Ａｒ３−２）および（Ａｒ４−１）中、Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく、
【化７】
2015141608.tif 000009
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。【０００９】
［３］  式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−７）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−３）、（Ａｒ２−６）〜（Ａｒ２−１０）、（Ａｒ２−１２）、（Ａｒ−２−２１）、（Ａｒ３−１）、および（Ａｒ３−２）で表される基の群から選ばれる１つである、前記［１］項に記載の化合物；
【化８】
2015141608.tif 000010
【化９】
2015141608.tif 000011
【化１０】
2015141608.tif 000012
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−７）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−３）、（Ａｒ２−６）〜（Ａｒ２−１０）、（Ａｒ２−１２）、（Ａｒ−２−２１）、（Ａｒ３−１）、および（Ａｒ３−２）中、Ｚは独立して、下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよく、
【化１１】
2015141608.tif 000013
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。【００１０】
［４］  式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）、（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−８）、（Ａｒ２−１２）、および（Ａｒ２−２１）で表される基の群から選ばれる１つである、前記［１］項に記載の化合物；
【化１２】
2015141608.tif 000014
式（Ａｒ１−１）（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−８）、（Ａｒ２−１２）、および（Ａｒ２−２１）中、Ｚは独立して、下記式（４）で表される２価の基であり、それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【化１３】
2015141608.tif 000015
【００１１】
［５］  式（１）中、Ａｒが下記式（Ａｒ１−１）および（Ａｒ２−１）で表される基の群から選ばれる１つである、前記［１］項に記載の化合物：
【化１４】
2015141608.tif 000016
式（Ａｒ１−１）および（Ａｒ２−１）の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。【００１２】
［６］  下記式（１−１−２）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化１５】
2015141608.tif 000017
【００１３】
［７］  下記式（１−２−２７）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化１６】
2015141608.tif 000018
【００１４】
［８］  下記式（１−２−４８）、（１−２−１７３）、（１−２−１７９）、（１−２−３６５）、（１−２−５０６）、または（１−２−５０７）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化１７】
2015141608.tif 000019
【００１５】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。【００１６】
［１０］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［９］項に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。【００１７】
［１１］  陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［９］項に記載の電子輸送材料を含有する、電子輸送層および電子注入層を有する有機電界発光素子。【００１８】
［１２］前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［１０］項または［１１］項に記載する有機電界発光素子。【００１９】
［１３］  電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［１０］〜［１２］のいずれか１項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることで、駆動電圧低下、高効率化、長寿命化等の特性の改善をバランスよく達成することができる。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、例えば「式（１−１−２）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−２）」と称することがある。「式（１−２−２７）で表される化合物」のことを「化合物（１−２−２７）」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。
【００２２】
＜化合物の説明＞
本願の第１の発明は下記の式（１）で表される、シアノピリジルを有する化合物である。
【化１８】
2015141608.tif 000020
【００２３】
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜４０の芳香族炭化水素に由来するｍ価の基または炭素数２〜４０の芳香族複素環に由来するｍ価の基である。これらの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。ｍは１〜４の整数であり、ｍが２、３または４であるとき、ピリジン環とＬで形成される基は同一でもよく、異なっていてもよい。Ｌは単結合または下記式（Ｌ−１）および（Ｌ−２）で表される２価の基の群から選ばれる１つである。
【００２４】
【化１９】
2015141608.tif 000021
式（Ｌ−１）中、Ｘ１〜Ｘ６は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ１〜Ｘ６の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素である。式（Ｌ−２）中、Ｘ７〜Ｘ１４は独立して＝ＣＲ１−または＝Ｎ−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の少なくとも２つは＝ＣＲ１−であり、Ｘ７〜Ｘ１４の内の２つの＝ＣＲ１−におけるＲ１はＡｒまたはピリジン環と結合する結合手であり、それ以外の＝ＣＲ１−におけるＲ１は水素である。Ｌの少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【００２５】
式（１）中、ピリジン環の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキル、フェニルまたはナフチルで置き換えられていてもよい。炭素数１〜４のアルキルは直鎖および分枝鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜４の直鎖アルキルまたは炭素数３または４の分枝鎖アルキルである。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルなどがあげられ、メチル、エチル、またはｔ−ブチルがより好ましい。
【００２６】
式（１）中、好ましいＡｒは具体的に、ｍ＝１の場合には下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）で表される基の群から選ばれる１つである。中でも、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−７）で表される基の群から選ばれる１つであることがより好ましく、式（Ａｒ１−１）であることがさらに好ましい。
【化２０】
2015141608.tif 000022
【００２７】
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）中、Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであることが好ましい。それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【化２１】
2015141608.tif 000023
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。具体的には、２つのフェニルのオルト位が単結合で連結し、スピロ環を形成する構造をあげることができる。
【００２８】
ｍ＝２の場合には下記式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２１）で表される基の群から選ばれる１つが好ましい。中でも、式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１２）および（Ａｒ−２−２１）で表される基の群から選ばれる１つであることがより好ましく、式（Ａｒ２−１）、（Ａｒ２−８）、（Ａｒ２−１２）、および（Ａｒ２−２１）で表される基の群から選ばれる１つであることがさらに好ましい。
【化２２】
2015141608.tif 000024
【化２３】
2015141608.tif 000025
【００２９】
式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２０）中、Ｚは独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、または下記式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであり、式（２）および（３）で表される２価の基の群から選ばれる１つであることが好ましい。それぞれの基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１２のアリールで置き換えられていてもよい。
【化２４】
2015141608.tif 000026
式（２）中、Ｒ１はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、またはテルフェニリルであり、式（３）中、Ｒ２は独立して、メチルまたはフェニルであり、Ｒ２は互いに連結して環を形成してもよい。具体的には、２つのフェニルのオルト位が単結合で連結し、スピロ環を形成する構造をあげることができる。
【００３０】
式（Ａｒ２−８）および（Ａｒ２−２１）においては、Ｚは下記式（４）であることがさらに好ましい。
【化２５】
2015141608.tif 000027
【００３１】
ｍ＝３の場合には下記式（Ａｒ３−１）および（Ａｒ３−２）で表される基の群から選ばれる１つが好ましい。ｍ＝４の場合には下記式（Ａｒ４−１）で表される基が好ましい。
【化２６】
2015141608.tif 000028
【００３２】
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２０）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、および（Ａｒ４−１）で表される基の少なくとも１つの水素は炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数６〜１８のアリールで置き換えられていてもよい。
【００３３】
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２０）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、および（Ａｒ４−１）で表される基の少なくとも１つの水素が置き換えられてもよい炭素数１〜４のアルキルは、直鎖および分岐鎖のいずれでもよい。すなわち、炭素数１〜４の直鎖アルキルまたは炭素数３または４の分枝鎖アルキルである。具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチルなどがあげられ、メチル、エチルまたはｔ−ブチルが好ましい。
【００３４】
式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−１２）、（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−２０）、（Ａｒ３−１）、（Ａｒ３−２）、および（Ａｒ４−１）で表される基の少なくとも１つの水素が置き換えられてもよい炭素数６〜１８のアリールの具体例は、単環系アリールであるフェニル、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシリル、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クメニル、二環系アリールである（２−，３−，４−）ビフェニリル、縮合二環系アリールである（１−，２−）ナフチル、三環系アリールであるテルフェニリル（ｍ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−４’−イル、ｍ−テルフェニル−５’−イル、ｏ−テルフェニル−３’−イル、ｏ−テルフェニル−４’−イル、ｐ−テルフェニル−２’−イル、ｍ−テルフェニル−２−イル、ｍ−テルフェニル−３−イル、ｍ−テルフェニル−４−イル、ｏ−テルフェニル−２−イル、ｏ−テルフェニル−３−イル、ｏ−テルフェニル−４−イル、ｐ−テルフェニル−２−イル、ｐ−テルフェニル−３−イル、ｐ−テルフェニル−４−イル）があげられる。
【００３５】
好ましい「炭素数６〜１８のアリール」の好ましい例は、フェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、またはｍ−テルフェニル−５’−イルである。
【００３６】
式（１）中、式（Ｌ−１）で表される連結基は、具体的にはベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはピリジダジン環であることが好ましく、ベンゼン環またはピリジン環であることがより好ましい。
【００３７】
式（１）中、式（Ｌ−２）で表される連結基は、具体的にはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環またはキノキサリン環であることが望ましく、ナフタレン環であることがより好ましい。
【００３８】
式（１）中、ピリジン環とＬで形成される基の具体例は、４−（６−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（５−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（４−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（３−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（２−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（６−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（４−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（３−シアノピリジン−４−イル）フェニル、４−（２−シアノピリジン−４−イル）フェニル、３−（６−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（５−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（４−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（３−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（２−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（６−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（４−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（３−シアノピリジン−４−イル）フェニル、３−（２−シアノピリジン−４−イル）フェニル、２−（６−シアノピリジン−２−イル）フェニル、２−（５−シアノピリジン−２−イル）フェニル、２−（４−シアノピリジン−２−イル）フェニル、２−（３−シアノピリジン−２−イル）フェニル、２−（２−シアノピリジン−３−イル）フェニル、２−（６−シアノピリジン−３−イル）フェニル、２−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル、２−（４−シアノピリジン−３−イル）フェニル、２−（３−シアノピリジン−４−イル）フェニル、２−（２−シアノピリジン−４−イル）フェニル、
【００３９】
６’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、５’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、４’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、３’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、６’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、４’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、２’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、２’−シアノ−２，４’−ビピリジン−５−イル、３’−シアノ−２，４’−ビピリジン−５−イル、６’−シアノ−２，２’−ビピリジン−６−イル、５’−シアノ−２，２’−ビピリジン−６−イル、４’−シアノ−２，２’−ビピリジン−６−イル、３’−シアノ−２，２’−ビピリジン−６−イル、６’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、４’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、２’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、２’−シアノ−２，４’−ビピリジン−６−イル、３’−シアノ−２，４’−ビピリジン−６−イル、
【００４０】
６−（６−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、６−（５−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、６−（４−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、６−（３−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、６−（６−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、２−（５−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−６−イル、６−（４−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、６−（２−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、６−（３−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−２−イル、６−（２−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−２−イル、
【００４１】
７−（６−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、７−（５−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、７−（４−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、７−（３−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−２−イル、７−（６−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、７−（５−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、７−（４−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、７−（２−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−２−イル、７−（３−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−２−イル、７−（２−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−２−イル、
【００４２】
４−（６−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（５−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（４−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（３−シアノピリジン−２−イル）ナフタレン−１−イル、４−（６−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル、４−（５−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル、４−（４−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル、４−（２−シアノピリジン−３−イル）ナフタレン−１−イル、４−（３−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル、４−（２−シアノピリジン−４−イル）ナフタレン−１−イル、
【００４３】
６−（６−シアノピリジン−２−イル）ピラジン−２−イル、６−（５−シアノピリジン−２−イル）ピラジン−２−イル、６−（４−シアノピリジン−２−イル）ピラジン−２−イル、６−（３−シアノピリジン−２−イル）ピラジン−２−イル、６−（６−シアノピリジン−３−イル）ピラジン−２−イル、６−（５−シアノピリジン−３−イル）ピラジン−２−イル、６−（４−シアノピリジン−３−イル）ピラジン−２−イル、６−（２−シアノピリジン−３−イル）ピラジン−２−イル、６−（３−シアノピリジン−４−イル）ピラジン−２−イル、６−（２−シアノピリジン−４−イル）ピラジン−２−イル、
【００４４】
２−（６−シアノピリジン−２−イル）キノリン−６−イル、２−（５−シアノピリジン−２−イル）キノリン−６−イル、２−（４−シアノピリジン−２−イル）キノリン−６−イル、２−（３−シアノピリジン−２−イル）キノリン−６−イル、２−（６−シアノピリジン−３−イル）キノリン−６−イル、２−（５−シアノピリジン−３−イル）キノリン−６−イル、２−（４−シアノピリジン−３−イル）キノリン−６−イル、２−（２−シアノピリジン−３−イル）キノリン−６−イル、２−（３−シアノピリジン−４−イル）キノリン−６−イル、２−（２−シアノピリジン−４−イル）キノリン−６−イル、
【００４５】
６−シアノピリジン−２−イル、５−シアノピリジン−２−イル、４−シアノピリジン−２−イル、３−シアノピリジン−２−イル、６−シアノピリジン−３−イル、５−シアノピリジン−３−イル、４−シアノピリジン−３−イル、２−シアノピリジン−３−イル、３−シアノピリジン−４−イル、および２−シアノピリジン−４−イルである。
【００４６】
これらの中で好ましい基は、４−（６−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（５−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（４−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（３−シアノピリジン−２−イル）フェニル、４−（２−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（６−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（４−シアノピリジン−３−イル）フェニル、４−（３−シアノピリジン−４−イル）フェニル、４−（２−シアノピリジン−４−イル）フェニル、３−（６−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（５−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（４−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（３−シアノピリジン−２−イル）フェニル、３−（２−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（６−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（４−シアノピリジン−３−イル）フェニル、３−（３−シアノピリジン−４−イル）フェニル、３−（２−シアノピリジン−４−イル）フェニル、６’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、５’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、４’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、３’−シアノ−２，２’−ビピリジン−５−イル、６’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、４’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、２’−シアノ−２，３’−ビピリジン−５−イル、２’−シアノ−２，４’−ビピリジン−５−イル、３’−シアノ−２，４’−ビピリジン−５−イル、６’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、４’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、２’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル、２’−シアノ−２，４’−ビピリジン−６−イル、３’−シアノ−２，４’−ビピリジン−６−イル、２−（（６−シアノピリジン）−２−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（５−シアノピリジン）−２−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（４−シアノピリジン）−２−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（３−シアノピリジン）−２−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（６−シアノピリジン）−３−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（５−シアノピリジン）−３−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（４−シアノピリジン）−３−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（２−シアノピリジン）−３−イル）ナフタレン−６−イル、２−（（３−シアノピリジン）−４−イル）ナフタレン−６−イル、および２−（（２−シアノピリジン）−４−イル）ナフタレン−６−イルである。
【００４７】
＜式（１）で表される化合物の具体例＞
本発明の化合物の具体例は以下に列記する式によって示されるが、本発明はこれらの具体的な構造の開示によって限定されることはない。
【００４８】
ｍ＝１である式（１）で表される化合物の具体例は、下記の式（１−１−１）〜（１−１−６６８）で示される。
【００４９】
【化２７】
2015141608.tif 000029
【００５０】
【化２８】
2015141608.tif 000030
【００５１】
【化２９】
2015141608.tif 000031
【００５２】
【化３０】
2015141608.tif 000032
【００５３】
【化３１】
2015141608.tif 000033
【００５４】
【化３２】
2015141608.tif 000034
【００５５】
【化３３】
2015141608.tif 000035
【００５６】
【化３４】
2015141608.tif 000036
【００５７】
【化３５】
2015141608.tif 000037
【００５８】
【化３６】
2015141608.tif 000038
【００５９】
【化３７】
2015141608.tif 000039
【００６０】
【化３８】
2015141608.tif 000040
【００６１】
【化３９】
2015141608.tif 000041
【００６２】
【化４０】
2015141608.tif 000042
【００６３】
【化４１】
2015141608.tif 000043
【００６４】
【化４２】
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【００６５】
【化４３】
2015141608.tif 000045
【００６６】
【化４４】
2015141608.tif 000046
【００６７】
【化４５】
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【００６８】
【化４６】
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【００６９】
【化４７】
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【００７０】
【化４８】
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【００７１】
【化４９】
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【００７２】
【化５０】
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【００７３】
【化５１】
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【００７４】
【化５２】
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【００７５】
【化５３】
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【００７６】
【化５４】
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【００７７】
【化５５】
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【００７８】
【化５６】
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【００７９】
【化５７】
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【００８０】
【化５８】
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【００８１】
【化５９】
2015141608.tif 000061
【００８２】
【化６０】
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【００８３】
【化６１】
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【００８４】
【化６２】
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【００８５】
【化６３】
2015141608.tif 000065
【００８６】
【化６４】
2015141608.tif 000066
【００８７】
【化６５】
2015141608.tif 000067
【００８８】
【化６６】
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【００８９】
【化６７】
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【００９０】
【化６８】
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【００９１】
【化６９】
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【００９２】
【化７０】
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【００９３】
【化７１】
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【００９４】
【化７２】
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【００９５】
【化７３】
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【００９６】
【化７４】
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【００９７】
【化７５】
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【００９８】
【化７６】
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【００９９】
【化７７】
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【０１００】
【化７８】
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【０１０１】
【化７９】
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【０１０２】
【化８０】
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【０１０３】
【化８１】
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【０１０４】
【化８２】
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【０１０５】
【化８３】
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【０１０６】
【化８４】
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【０１０７】
【化８５】
2015141608.tif 000087
【０１０８】
【化８６】
2015141608.tif 000088
【０１０９】
【化８７】
2015141608.tif 000089
【０１１０】
ｍ＝２である式（１）で表される化合物の具体例は、下記の式（１−２−１）〜（１−２−５１５）で示される。
【化８８】
2015141608.tif 000090
【０１１１】
【化８９】
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【０１１２】
【化９０】
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【０１１３】
【化９１】
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【０１１４】
【化９２】
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【０１１５】
【化９３】
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【０１１６】
【化９４】
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【０１１７】
【化９５】
2015141608.tif 000097
【０１１８】
【化９６】
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【０１１９】
【化９７】
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【０１２０】
【化９８】
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【０１２１】
【化９９】
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【０１２２】
【化１００】
2015141608.tif 000102
【０１２３】
【化１０１】
2015141608.tif 000103
【０１２４】
【化１０２】
2015141608.tif 000104
【０１２５】
【化１０３】
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【０１２６】
【化１０４】
2015141608.tif 000106
【０１２７】
【化１０５】
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【０１２８】
【化１０６】
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【０１２９】
【化１０７】
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【０１３０】
【化１０８】
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【０１３１】
【化１０９】
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【０１３２】
【化１１０】
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【０１３３】
【化１１１】
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【０１３４】
【化１１２】
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【０１３５】
【化１１３】
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【０１３６】
【化１１４】
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【０１３７】
【化１１５】
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【０１３８】
【化１１６】
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【０１３９】
【化１１７】
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【０１４０】
【化１１８】
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【０１４１】
【化１１９】
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【０１４２】
【化１２０】
2015141608.tif 000122
【０１４３】
【化１２１】
2015141608.tif 000123
【０１４４】
【化１２２】
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【０１４５】
【化１２３】
2015141608.tif 000125
【０１４６】
【化１２４】
2015141608.tif 000126
【０１４７】
【化１２５】
2015141608.tif 000127
【０１４８】
【化１２６】
2015141608.tif 000128
【０１４９】
【化１２７】
2015141608.tif 000129
【０１５０】
【化１２８】
2015141608.tif 000130
【０１５１】
【化１２９】
2015141608.tif 000131
【０１５２】
【化１３０】
2015141608.tif 000132
【０１５３】
【化１３１】
2015141608.tif 000133
【０１５４】
【化１３２】
2015141608.tif 000134
【０１５５】
【化１３３】
2015141608.tif 000135
【０１５６】
【化１３４】
2015141608.tif 000136
【０１５７】
【化１３５】
2015141608.tif 000137
【０１５８】
【化１３６】
2015141608.tif 000138
【０１５９】
【化１３７】
2015141608.tif 000139
【０１６０】
ｍ＝３である式（１）で表される化合物の具体例は、下記の式（１−３−１）〜（１−３−６０）で示される。
【０１６１】
【化１３８】
2015141608.tif 000140
【０１６２】
【化１３９】
2015141608.tif 000141
【０１６３】
【化１４０】
2015141608.tif 000142
【０１６４】
【化１４１】
2015141608.tif 000143
【０１６５】
【化１４２】
2015141608.tif 000144
【０１６６】
【化１４３】
2015141608.tif 000145
【０１６７】
【化１４４】
2015141608.tif 000146
【０１６８】
【化１４５】
2015141608.tif 000147
【０１６９】
【化１４６】
2015141608.tif 000148
【０１７０】
【化１４７】
2015141608.tif 000149
【０１７１】
ｍ＝４である式（１）で表される化合物の具体例は、下記の式（１-４−１）〜（１-４−１３）で示される。
【０１７２】
【化１４８】
2015141608.tif 000150
【０１７３】
【化１４９】
2015141608.tif 000151
【０１７４】
上記例示中で好ましいのは、化合物（１−１−１）〜（１−１−８０）、（１−１−１２３）〜（１−１−１８５）、（１−１−２２８）〜（１−１−２９０）、（１−１−３３３）〜（１−１−４０４）、（１−１−４４７）〜（１−１−５００）、（１−１−５２５）〜（１−１−５４８）、（１−１−６０９）〜（１−１−６２０）、（１−２−１）〜（１−２−５６）、（１−２−７３）〜（１−２−９０）、（１−２−１０９）〜（１−２−１４４）、（１−２−１６９）〜（１−２−２０４）、（１−２−２２９）〜（１−２−２６４）、（１−２−２８９）〜（１−２−３１２）、（１−２−３６１）〜（１−２−３７３）、（１−２−５０６）〜（１−２−５１５）、および（１−３−１）〜（１−３−５０）である。
【０１７５】
より好ましいのは、化合物（１−１−１）〜（１−１−５９）、（１−１−７２）〜（１−１−８０）、（１−１−１２３）〜（１−１−１５５）、（１−１−１７４）〜（１−１−１８５）、（１−１−２２８）〜（１−１−２９０）、（１−１−３３３）〜（１−１−４０４）、（１−１−４４７）〜（１−１−５００）、（１−１−５２５）〜（１−１−５４８）、（１−２−１）〜（１−２−５０）、（１−２−８２）〜（１−２−９０）、（１−２−１０９）〜（１−２−１４１）、（１−２−１６９）〜（１−２−２０１）、（１−２−２２９）〜（１−２−２６４）、（１−２−２８９）〜（１−２−３１２）、（１−２−３６１）〜（１−２−３７３）、（１−２−５０６）〜（１−２−５１５）、および（１−３−１）〜（１−３−２０）である。
【０１７６】
さらに好ましいのは、化合物（１−１−１）〜（１−１−４１）、（１−１−７２）〜（１−１−８０）、（１−１−１２３）〜（１−１−１５５）、（１−２−２７０）〜（１−２−２９０）、（１−１−３３３）〜（１−１−４０４）、（１−１−４４７）〜（１−１−４８８）、（１−２−１）〜（１−２−５０）、（１−２−８２）〜（１−２−９０）、（１−２−１０９）〜（１−２−１３２）、（１−２−１３３）〜（１−２−１４１）、（１−２−１６９）〜（１−２−１９２）、（１−２−２５３）〜（１−２−２６４）、（１−２−２８９）〜（１−２−３１２）、（１−２−３６１）〜（１−２−３７３）、および（１−２−５０６）〜（１−２−５１５）である。
【０１７７】
＜化合物の合成法＞
次に、本発明の化合物の製造方法について説明する。本発明の化合物は、基本的には公知の化合物を用いて、公知の合成法、例えば鈴木カップリング反応や根岸カップリング反応（例えば、「Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions - Second, Completely Revised and Enlarged Edition」などに記載）を利用して合成することができる。また、両反応を組み合わせても合成することができる。本発明の化合物を、鈴木カップリング反応または根岸カップリング反応で合成するスキームを以下に例示する。
【０１７８】
本発明の化合物を製造する場合には、（１）シアノピリジル（末端基）と連結基Ｌとを結合させた基を合成し、この基のＬをＡｒに結合する方法、（２）Ａｒの所望の位置に連結基Ｌを結合させ、この基のＬにシアノピリジル基を結合する方法があげられる。
【０１７９】
まずは、（１）シアノピリジル（末端基）と連結基Ｌとを結合させた基を合成し、この基のＬをＡｒに結合する方法について説明する。
【０１８０】
以下に、ｍ＝２である式（１）で表される化合物を例に合成方法を説明する。
【０１８１】
＜式（１）で表される化合物の合成方法（その１）＞
＜シアノピリジンのボロン酸またはボロン酸エステル類の合成＞
下記反応式（１）に示すように、シアノブロモピリジンを、有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリイソプロピルなどと反応させることにより、シアノピリジンのジボロン酸エステルを合成することができる。さらに、下記反応式（２）に示すように、このシアノピリジンのボロン酸エステルを加水分解することにより、シアノピリジンのボロン酸を合成することができる。
【化１５０】
2015141608.tif 000152
【０１８２】
上記反応式（１）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０１８３】
【化１５１】
2015141608.tif 000153
【０１８４】
また、下記反応式（３）に示すように、シアノブロモピリジンとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランとを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることによりボロン酸エステルを合成することもできる。なおシアノブロモピリジンは市販の物を利用できる。
【化１５２】
2015141608.tif 000154
【０１８５】
これらのボロン酸またはボロン酸エステル類は以下のカップリング反応に任意に供することができる。以降、シアノピリジンに限らず、ある基質のボロン酸およびボロン酸エステル類を総称して「ボロン酸類」と略記することがある。ある基質のジボロン酸およびジボロン酸エステル類を総称して「ジボロン酸類」と略記することがある。
【０１８６】
＜鈴木カップリング法によるシアノピリジンと連結基Ｌとの連結＞
次に下記反応式（４）でシアノピリジンのボロン酸類と、Ｌとなる１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジンなどの所望の化合物を反応させることにより、Ａｒに連結させる前駆体であるシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を合成することができる。ここでは、前記のジブロモ体の代わりにブロモヨード体やジヨード体を用いることもできる。また、ここでは原料として３−ブロモ−５−シアノピリジンを用いた合成法を例示したが、原料として様々なシアノブロモピリジンを用いてシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を合成することができる。さらに、シアノブロモピリジンの代わりにシアノヨードピリジンまたはシアノクロロピリジンを用いてもよい。なお、ここで用いたボロン酸類は上記反応式（１）〜（３）のように合成することが可能であるが、市販品を利用してもよい。下記式中のＡｒ’はＬに相当する２価の基である。
【化１５３】
2015141608.tif 000155
【０１８７】
＜シアノ置換ピリジンの亜鉛錯体の合成＞
下記反応式（５）に示すように、シアノブロモピリジンを有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、マグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてグリニャール試薬とし、塩化亜鉛や塩化亜鉛テトラメチルエチレンジアミン錯体（ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ）と反応させることにより、シアノピリジンの亜鉛錯体を合成することができる。ここでは原料として３−ブロモ−５−シアノピリジンを用いた合成法を例示したが、原料として様々なシアノブロモピリジンを用いても、同様に亜鉛錯体を合成することができる。
【化１５４】
2015141608.tif 000156
【０１８８】
上記反応式（５）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても同様に合成することができる。
【０１８９】
＜根岸カップリング法によるシアノピリジンと連結基Ｌの連結＞
下記反応式（６）に示すように、シアノピリジンの亜鉛錯体と、Ｌとなる１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，６−ジブロモピリジン、３，５−ジブロモピリジン、２，５−ジブロモピリジンなどの所望の化合物を反応させることにより、Ａｒに連結させる前駆体であるシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を合成することができる。また、鈴木カップリング法の場合と同様に、前記のジブロモ体の代わりにブロモヨード体やジヨード体を用いることもできる。さらに、原料として３−ブロモ−５−シアノピリジンの代わりに様々なシアノブロモピリジンの亜鉛錯体を用いてシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を合成することができる。
【化１５５】
2015141608.tif 000157
【０１９０】
このようにして合成したシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物とＡｒを連結させることで本発明に係る化合物の合成することができる。まず、鈴木カップリング反応を用いて合成する方法について説明する。
【０１９１】
＜Ａｒのジブロモ体の合成＞
まず、下記反応式（７）に示すように、Ａｒを適当な臭素化剤を用いて臭素化することにより、Ａｒのジブロモ体が得られる。適当な臭素化剤としては臭素またはＮ−臭化コハク酸イミド（ＮＢＳ）が挙げられる。
【化１５６】
2015141608.tif 000158
【０１９２】
＜Ａｒのジボロン酸類の合成＞
次に、下記反応式（８）〜（１０）に示すように、上記式（１）〜（３）で示された方法に準じて、Ａｒのジブロモ体からＡｒのジボロン酸類を合成することができる。下記式中のＲの定義は前記反応式（５）と同じである。
【化１５７】
2015141608.tif 000159
【化１５８】
2015141608.tif 000160
【化１５９】
2015141608.tif 000161
【０１９３】
＜鈴木カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
最後に、下記反応式（１１）に示すように、上記のように合成したＡｒのジボロン酸類に、２倍モルのシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１６０】
2015141608.tif 000162
【０１９４】
また、下記反応式（１２）に示すように、２倍モルのシアノピリジンとＬが連結した化合物のボロン酸類に、Ａｒのジブロモ体をパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することもできる。なお、シアノピリジンとＬが連結した化合物のボロン酸類は、前記のシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物から、上記反応式（１）〜（３）に準じた方法で合成することができる。
【化１６１】
2015141608.tif 000163
【０１９５】
また鈴木カップリング反応の代わりに根岸カップリング反応を用いることでも、本発明に係る化合物の合成をすることができる。それについて以下説明する。
【０１９６】
＜Ａｒのジ亜鉛錯体の合成＞
下記反応式（１３）に示すように、上記反応式（５）に示した方法に準じて、Ａｒのジ亜鉛錯体を合成することができる。
【化１６２】
2015141608.tif 000164
【０１９７】
上記反応式（１２）において、Ｒは直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。なお、Ａｒのジブロモ体のような臭化物の代わりに、塩化物またはヨウ化物を用いても、同様に合成することができる。
【０１９８】
＜根岸カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
そして、下記反応式（１４）に示すように、上記のように合成した、Ａｒのジ亜鉛錯体に、２倍モルのシアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物を、パラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【０１９９】
【化１６３】
2015141608.tif 000165
【０２００】
また下記反応式（１５）に示すように、Ａｒのジブロモ体に、シアノピリジンと反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物から上記反応式（５）に準じた方法で合成した、２倍モルのシアノピリジンとＬの亜鉛錯体を、パラジウム触媒の存在下で反応させることでも、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１６４】
2015141608.tif 000166
【０２０１】
続いて、Ａｒの所望の位置にＬを結合させ、このＬにシアノピリジル基を結合する方法を用いても本発明に係る化合物を合成することができる。以下でＡｒがアントラセンの場合について説明する。
【０２０２】
＜モノメタル化ブロモアリールの合成＞
まず、下記反応式（１６）に示すように、Ｌとなる１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、３，５−ジブロモピリジン、２，６−ジブロモベンゼンなどの所望の化合物に１当量の有機リチウム試薬を用いてリチオ化するか、１当量のマグネシウムや有機マグネシウム試薬を用いてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬としてモノメタル化したＬのハロ体を合成する。ここではジブロモ体を用いた例を示したが、ジクロロ体またはジヨード体などを用いることもできる。
【化１６５】
2015141608.tif 000167
【０２０３】
上記反応式（１６）においてＲ’は直鎖または分岐のアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または炭素数３〜４の分岐アルキル基である。
【０２０４】
＜アントラキノンを用いたアントラセンと反応性の高い原子を持つＬが結合した化合物の合成＞
下記反応式（１７）に示すように２倍モルのモノメタル化したＬのハロ体とアントラキノンを反応させることでジオール体とし、続いてジオール体を酢酸中でホスフィン酸ナトリウム・１水和物とヨウ化カリウムを反応させることで、アントラセンと反応性の高い原子を持つＬが結合した化合物を合成することができる。また、使用するアントラキノンは２−フェニルアントラキノンのような置換基を有するものもよい。
【化１６６】
2015141608.tif 000168
【０２０５】
＜鈴木カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
また、下記反応式（１８）に示すように、上記のように合成したアントラセンと反応性の高い原子を持つＬが結合した化合物に、２倍モルのシアノ置換ピリジンのボロン類を、パラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。このシアノ置換ピリジンのボロン酸類は、上記反応式（１）〜（３）に準じた方法で合成することができる。
【化１６７】
2015141608.tif 000169
【０２０６】
さらに、反応式（１９）に示すように、アントラセンと反応性の高い原子を持つＬが結合した化合物から上記反応式（１）〜（３）に準じた方法で合成することができるジボロン酸類に、２倍モルのシアノ置換ブロモピリジンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。ボロン酸類は上記反応式（１）〜（３）に準じた方法で合成することができる。
【化１６８】
2015141608.tif 000170
【０２０７】
＜根岸カップリング反応による本発明に係る化合物の合成＞
下記反応式（２０）に示すように、上記のように合成したアントラセンと反応性の高い原子を持つＬが結合した化合物に、２倍モルのシアノピリジンの亜鉛錯体をパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１６９】
2015141608.tif 000171
【０２０８】
また、下記反応式（２１）に示すように、アントラセン環と反応性の高い原子を持つＬが連結した化合物から上記反応式（５）に準じた方法で合成することができるジ亜鉛錯体に、２倍モルのシアノブロモピリジンをパラジウム触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１７０】
2015141608.tif 000172
【０２０９】
次に、ｍ＝１である式（１）で表される化合物を例に合成方法について説明する。
【０２１０】
まず、下記反応式（２２）に示すように、９−フェニルアントラセンを合成する。ブロモベンゼンをＴＨＦ中で金属マグネシウムと反応させグリニャール試薬とし、これに触媒の存在下９−ブロモアントラセンを反応させて９−フェニルアントラセンとする。ベンゼン環とアントラセン環をカップリングするには上記の方法に限らず、根岸カップリング反応、鈴木カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。また、９−フェニルアントラセンは市販品を用いることもできる。
【化１７１】
2015141608.tif 000173
【０２１１】
下記反応式（２３）に示すように、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を用いて９−フェニルアントラセンの１０位を臭素化する。ここでも、臭素のようなＮ−ブロモスクシンイミド以外の常用される臭素化剤を使用することができる。
【化１７２】
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【０２１２】
下記反応式（２４）に示すように、アントラセン環とナフタレン環をカップリングする。先ず、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンを常法に従ってグリニャール試薬とし、これに触媒の存在下９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンを反応させて９−（６−メトキシナフタレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセンを合成する。
【化１７３】
2015141608.tif 000175
【０２１３】
下記反応式（２５）に示すように、三臭化ホウ素を用いて９−（６−メトキシナフタレン−２−イル）−１０−フェニルアントラセンのメトキシ基を脱メチルしてナフトールにする。ここでもピリジン塩酸塩など、脱メチル化反応に常用される試薬が適宜使用できる。
【化１７４】
2015141608.tif 000176
【０２１４】
下記反応式（２６）に示すように、ピリジン等の塩基存在下で無水トリフルオロメタンスルホン酸を用いてナフトールの−ＯＨをトリフルオロメチルスルホネート（トリフラート）にする。反応式中の−ＯＴｆは−ＯＳＯ２ＣＦ３の略である。
【化１７５】
2015141608.tif 000177
【０２１５】
そして、下記反応式（２７）に示すように、トリフラートとビス（ピナコラート）ジボロンまたは４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを、パラジウム触媒と塩基を用いてカップリング反応させることにより、ボロン酸エステルを合成することができる。
【化１７６】
2015141608.tif 000178
【０２１６】
最後に、上記反応式（２７）で得られたボロン酸エステルとシアノ置換ブロモピリジンの鈴木カップリング反応によって、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１７７】
2015141608.tif 000179
【０２１７】
また、下記反応式（２９）のようにトリフラートと上記反応式（１）〜（３）で得られるシアノ置換ピリジンのボロン酸類を鈴木カップリング反応させることでも、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１７８】
2015141608.tif 000180
【０２１８】
さらに、下記反応式（３０）のようにトリフラートと上記反応式（５）で得られるシアノ置換ピリジンの亜鉛錯体を根岸カップリング反応させることでも、本発明に係る化合物を合成することができる。
【化１７９】
2015141608.tif 000181
【０２１９】
ここではＡｒがフェニルで置換されたアントラセンの場合について述べたが、他のＡｒのモノブロモ化合物を用いて、上記式（８）〜（１４）で述べた方法に準じて合成することで、本発明に係る化合物を合成することができる。
【０２２０】
ここまではｍ＝１および２である化合物について、同一のピリジルフェニルをＡｒに連結する合成方法を説明した。ｍ＝３である化合物またはｍ＝４である化合物を合成する場合には、それぞれ３箇所または４箇所に反応性の高い原子または官能基を持つＡｒを用いて、上記の方法に準じて合成することができる。
【０２２１】
連結基Ｌが単結合の場合にはＡｒのブロモ体と上記反応式（１）〜（３）で得られるシアノピリジンのボロン酸類とをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させるか、上記反応式（５）で得られるシアノピリジンの亜鉛錯体をパラジウム触媒の存在下で反応させることで、本発明に係る化合物を合成することができる。また、Ａｒのボロン酸類とシアノブロモピリジンをパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させるか、Ａｒの亜鉛錯体とシアノブロモピリジンをパラジウム触媒と反応させることでも、同様に本発明に係る化合物を合成することができる。
【０２２２】
この最終的なカップリング反応において、式（１）で表される化合物の２つ以上の「シアノピリジンとＬで形成される基」を異なる構造にするためには、まず反応性の高い原子または官能基（以下、これらを「反応性部位」と総称する。）を持つＡｒと、１当量の反応性部位を持つシアノピリジンまたはシアノピリジンと反応性部位を持つＬが連結した化合物とを反応させた後、この中間体に先とは異なる反応性部位を持つシアノピリジンまたはシアノピリジンと反応性部位を持つＬが結合した化合物を反応させる。すなわち、２段階以上に分けて反応させればよい。
【０２２３】
また、次の手順で合成する方法も挙げることができる。Ａｒの１箇所を臭素化する。この際の臭素化剤の使用量はジブロモ体を得る場合のおよそ１／２である。得られたＡｒのモノブロモ体に、等モルのシアノピリジンンとブロモ化したＬが結合した化合物のボロン酸類をパラジウム触媒と塩基の存在下で反応させて、モノ置換体を合成する。そしてこのモノ置換体をさらに臭素化する。次いで、得られた化合物に、最初の反応とは異なるシアノピリジンとブロモ化したＬが結合した化合物のボロン酸類を同様に反応させて、異なる２つの「シアノピリジンとＬで形成される基」を有する式（１）で表される化合物を合成することができる。またこの場合において、ボロン酸類の代わりに亜鉛錯体をパラジウム触媒存在下で反応させることもできる。またここでシアノピリジンとブロモ化したＬが結合した化合物をシアノブロモピリジンで置き換えることで、連結基Ｌが単結合の場合の化合物も合成できる。
【０２２４】
また、式（１）で表される化合物には、少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられているものも含まれるが、このような誘導体は所望の箇所が重水素化された原料を用いることで、上記と同様に合成することができる。
【０２２５】
鈴木カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、またはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２があげられる。
【０２２６】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【０２２７】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【０２２８】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。また、上記溶媒の少なくとも１つに水を併用することもできる。
【０２２９】
根岸カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）、または（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）があげられる。
【０２３０】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルまたは１，４−ジオキサンがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０２３１】
本発明の化合物を有機ＥＬ素子における電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これらは、本発明の化合物が電界発光型素子の電子注入材料または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。
【０２３２】
＜有機ＥＬ素子の説明＞
本願の第２の発明は、電子注入層、または電子輸送層に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧が低く、駆動時の耐久性が高い。
【０２３３】
本発明の有機ＥＬ素子の構造は各種の態様があるが、基本的には陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を挟持した多層構造である。素子の具体的な構成の例は、（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、等である。
【０２３４】
本発明の化合物は、高い電子注入性および電子輸送性を持っているので、単体または他の材料と併用して電子注入層、または電子輸送層に使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の電子輸送材料に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、などを組み合わせることで、青色、緑色、赤色や白色の発光を得ることもできる。
【０２３５】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料または発光性ドーパントは、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共同出版(１９９１)、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬等の発光材料、城戸淳二監修、“有機ＥＬ材料とディスプレイ”シーエムシー社出版（２００１）Ｐ１５５〜１５６に記載されているようなドーパント材料、Ｐ１７０〜１７２に記載されているような３重項材料の発光材料等である。
【０２３６】
発光材料または発光性ドーパントとして使用できる化合物は、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、有機金属錯体、色素、高分子系発光材料、スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ボラン誘導体、オキサジン誘導体、スピロ環を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレン誘導体等である。多環芳香族化合物の例は、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ルブレン誘導体等である。ヘテロ芳香族化合物の例は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピラン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、トリフェニルアミノ基を有するチオフェン誘導体、キナクリドン誘導体等である。有機金属錯体の例は、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、イリジウム、白金、オスミウム、金、等と、キノリノール誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体等との錯体である。色素の例は、キサンテン誘導体、ポリメチン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、オキソベンズアントラセン誘導体、カルボスチリル誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等の色素が挙げられる。高分子系発光材料の例は、ポリパラフェニルビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等である。スチリル誘導体の例は、アミン含有スチリル誘導体、スチリルアリーレン誘導体等である。
【０２３７】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子輸送材料は、光導電材料において電子伝達化合物として使用できる化合物、有機ＥＬ素子の電子輸送層および電子注入層に使用できる化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０２３８】
このような電子輸送材料の具体例は、キノリノール系金属錯体、２，２’−ビピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、ペルフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体等である。
【０２３９】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物や、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等である。
【０２４０】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０２４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。陽極物質は４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。
【０２４２】
陰極物質は４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【０２４３】
次に、本発明の発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／本発明の電子輸送材料／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に発光層の薄膜を形成させる。この発光層の上に本発明の電子輸送材料を真空蒸着し、薄膜を形成させ、電子輸送層とする。さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０２４４】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０２４５】
以下に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いた化合物の合成例について、以下に説明する。【０２４６】
［合成例１］  ５−シアノ−３−（６−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフタレン−２−イル）ピリジン：化合物（１−１−２）の合成
ＷＯ２０１２／０６０３７４に記載された方法を参照して合成した、４，４，５，５−テトラメチル−２−（６−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフタレン−２−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン２．５３ｇ、３−ブロモ−５−シアノピリジン１．０１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１７ｇ、リン酸三カリウム２．１２ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９５／５（容量比））で精製して、５−シアノ−３−（６−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフタレン−２−イル）ピリジン０．１９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ９．２（ｄ，１Ｈ）、  ８．９（ｄ，１Ｈ）、  ８．３（ｔ，１Ｈ）、  ８．２（ｄ，１Ｈ）、  ８．２（ｄ，１Ｈ）、  ８．１（ｄ，１Ｈ）、  ８．１（ｓ，１Ｈ）、  ７．８（ｄｄ，１Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ，５Ｈ）、  ７．６（ｍ，２Ｈ）、  ７．６（ｍ，１Ｈ）、  ７．５（ｍ，２Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ，４Ｈ）．【０２４７】
［合成例２］  ９，１０−ビス（４−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）−２−フェニルアントラセン：化合物（１−２−２７）の合成
＜２−フェニルアントラキノンの合成＞
２−クロロアントラキノン１２５．０ｇ、フェニルボロン酸７５．４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．７９ｇ、リン酸三カリウム１０９．３ｇ、シュードクメン４００ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール１００ｍＬ、および水２０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で３．５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ取し、水洗した後、シリカゲルショートカラム（展開溶媒トルエン）で精製して、２−フェニルアントラキノン１０６．０ｇを得た。【０２４８】
＜９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成＞
１，４−ジブロモベンゼン４７．２ｇと脱水シクロペンチルメチルエーテル２５０ｍＬをフラスコに入れ−７８℃に冷却した。そこへｎ−ブチルリチウム（２．６９Ｍヘキサン溶液）７８ｍＬを撹拌しながら滴加し、滴下後さらに０．５時間撹拌した。そこへ２−フェニルアントラキノン２２．７ｇを加え、そのままの温度で５時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、トルエンで抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧流去して得られた固体をシリカゲルショートカラム（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製して、９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール４２．５ｇを得た。【０２４９】
＜９，１０−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルアントラセンの合成＞
９，１０−ビス（４−ブロモフェニル）−２−フェニル−９，１０−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール４１．９ｇ、ホスフィン酸ナトリウム・１水和物９０．３ｇ、ヨウ化カリウム３０．２ｇ、酢酸２００ｍＬをフラスコに入れ、還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて析出した固体をろ取し、水、メタノール、次いで酢酸エチルで洗浄した。この粗生成物をシリカゲルショートカラム（展開溶媒トルエン）で精製して、９，１０−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルアントラセン３８．５ｇを得た。【０２５０】
＜２，２’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１．３．２−ジオキサボロラン）の合成＞
９，１０−（４−ブロモフェニル）−２−フェニルアントラセン１２．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン１２．２ｇ、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン錯体０．４９ｇ、酢酸カリウム７．８５ｇ、およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬをフラスコに入れ、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え、トルエンで抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルショートカラム（展開溶媒トルエン）で精製し、２、２’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１．３．２−ジオキサボロラン）１１．５ｇを得た。【０２５１】
＜９，１０−ビス（４−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）−２−フェニルアントラセン：化合物（１−２−２７）の合成＞
２，２’−（（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１．３．２−ジオキサボロラン）２．６９ｇ、３−ブロモ−５−シアノピリジン１．９８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１６ｇ、リン酸三カリウム２．２９ｇ、シュードクメン２０ｍＬ、ｔ−ブチルアルコール５ｍＬ、および水１ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。反応液を冷却し、トルエンで抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製して、９，１０−ビス（４−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）−２−フェニルアントラセン０．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ９．２（ｄ，２Ｈ）、  ８．９（ｄｄ，２Ｈ）、  ８．３（ｍ，２Ｈ）、  ７．９〜７．８（ｍ，６Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ，７Ｈ）、  ７．６（ｍ，２Ｈ）、  ７．４（ｍ，４Ｈ）、  ７．４〜７．３（ｍ，１Ｈ）．【０２５２】
［合成例３］  ９，１０−ビス（（５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン：化合物（１−２−４８）の合成
＜３−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
３−ブロモ−５−シアノピリジン（１０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１５．３ｇ）、酢酸カリウム（１０．７ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン錯体（１．３４ｇ）、およびシクロペンチルメチルエーテル（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、活性炭ショートカラム（展開液：トルエン）を通したのち、濃縮してヘプタンで再沈することで目的物化合物（６．７０ｇ）を得た。【０２５３】
＜９，１０−ビス（（５’−シアノ−２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン：化合物（１−２−４８）の合成＞
特開２０１４−８２４７９公報に記載の方法で合成した、９，１０−ビス（６−ブロモピリジン−２−イル）−２−フェニルアントラセン（３．００ｇ）、３−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．９２ｇ）、炭酸カリウム（２．９３ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３４ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１１ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）、および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製したのち、昇華精製して目的物化合物（１．３０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ９．５（ｄ，２Ｈ）、  ８．９（ｍ，２Ｈ）、  ８．７（ｍ，２Ｈ）、  ８．１（ｄｔ，２Ｈ）、  ８．０（ｄｄ，２Ｈ）、  ７．８〜７．３（ｍ，１４Ｈ）．【０２５４】
［合成例４］  ２，７−ビス（３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）：化合物（１−２−１７３）の合成
＜３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニルブロミドの合成＞
３−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１７．５ｇ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（２８．０ｇ）、炭酸カリウム（２１．０ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（４．９０ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（１．６１ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１００ｍＬ）および水（１０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝９／１（容量比））で精製して目的物化合物（６．００ｇ）を得た。【０２５５】
＜２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）の合成＞
２，７−ジブロモ−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）（８．０ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（１０．３ｇ）、酢酸カリウム（６．６２ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン錯体（０．４１ｇ）、およびシクロペンチルメチルエーテル（１００ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、活性炭ショートカラム（展開液：トルエン）を通したのち、濃縮してヘプタンで再沈することで目的物化合物（９．００ｇ）を得た。【０２５６】
＜２，７−ビス（３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）−５，５’−（９，９’−スピロビ[フルオレン]）：化合物（１−２−１７３）の合成＞
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）（３．００ｇ）、３−ブロモ−５−シアノピリジン（３．２８ｇ）、炭酸カリウム（２．９２ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３４ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０３７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製したのち、昇華精製して目的物化合物（１．７８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ９．０（ｄ，２Ｈ）、  ８．８（ｄ，２Ｈ）、  ８．１（ｔ，２Ｈ）、  ８．０（ｄ，２Ｈ）、  ７．９（ｄ，２Ｈ）、  ７．７（ｄｄ，２Ｈ）、  ７．６（ｔ，２Ｈ）、  ７．５（ｍ，２Ｈ）、  ７．５〜７．４（ｍ，６Ｈ）、  ７．１（ｄｔ，２Ｈ）、  ７．０（ｄ，２Ｈ）、  ６．８（ｄ，２Ｈ）．【０２５７】
［合成例５］  ２，７−ビス（５−シアノピリジン−３−イル）−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）：化合物（１−２−１７９）の合成
２，７−ジブロモ−５，５’−（９，９’−スピロビ［フルオレン］）（２．７３ｇ）、３−シアノ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３．１８ｇ）、炭酸カリウム（１．５９ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３７ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０９１ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、粗体をＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製したのち、昇華精製して目的物化合物（１．５９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ８．９（ｄ，２Ｈ）、  ８．８（ｄ，２Ｈ）、  ８．１（ｄ，２Ｈ）、  ８．０（ｔ，２Ｈ）、  ７．９（ｄ，２Ｈ）、  ７．６（ｄｄ，２Ｈ）、７．４（ｄｔ，２Ｈ）、  ７．２（ｄｔ，２Ｈ）、  ６．９（ｄ，２Ｈ）、  ６．８（ｄ，２Ｈ）．【０２５８】
［合成例６］  ２，７−ビス（３−（５−シアノピリジン−３−イル）フェニル）トリフェニレン：化合物（１−２−３６５）の合成
国際公開ＷＯ２００７／０２９６９６公報に記載の方法で合成した４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフェニレン（１．６０ｇ）、３−ブロモ−５−シアノピリジン（１．９０ｇ）、炭酸カリウム（１．８４ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．２１ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０２４ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出物をろ過した。加熱クロロホルムに溶解させたのちにセライト濾過し、さらにピリジンで再結晶を行い精製したのち、昇華精製して目的物化合物（０．９８ｇ）を得た。
ＥＩ−ＭＳ：  ｍ/ｚ＝５８４．【０２５９】
［合成例７］  ２，７−ビス（４−シアノピリジン−３−イル）トリフェニレン：化合物（１−２−５０６）の合成
２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）トリフェニレン（２．３９ｇ）、３−ブロモ−４−シアノピリジン（２．００ｇ）、炭酸カリウム（２．７５ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３２ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．０３５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、析出物をろ過した。加熱クロロホルムに溶解させたのちにセライト濾過し、さらにベンゾニトリルおよびピリジンで再結晶を行い精製したのち、昇華精製して目的物化合物（０．５４ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  ９．１（ｓ，２Ｈ）、  ８．９（ｄ，２Ｈ）、  ８．９〜８．８（ｍ，４Ｈ）、  ８．７（ｄｄ，２Ｈ）、  ７．９（ｄｄ，２Ｈ）、  ７．８〜７．７（ｍ，４Ｈ）．【０２６０】
［合成例８］  ３，９−ビス（３−シアノピリジン−４−イル）スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン］：化合物（１−２−５０７）の合成
＜３，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン］の合成＞
特開２００９−１８４９９３公報の記載に従って合成したスピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン]−３，９−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）（５．００ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（４．６０ｇ）、酢酸カリウム（２．９６ｇ）、（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド・ジクロロメタン錯体（０．１８ｇ）、およびシクロペンチルメチルエーテル（５０ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、活性炭ショートカラム（展開液：トルエン）を通したのち、濃縮してヘプタンで再沈することで目的物化合物（４．００ｇ）を得た。【０２６１】
＜３，９−ビス（３−シアノピリジン−４−イル）スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン］：化合物（１−２−５０７）の合成＞
３，９−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）スピロ［ベンゾ［ａ］フルオレン−１１，９’−フルオレン］（３．０７ｇ）、４−ブロモ−３−シアノピリジン（２．００ｇ）、炭酸カリウム（２．７５ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．３２ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（０．１１ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２０ｍＬ）および水（２ｍＬ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、さらにトルエンを加えて分液抽出を行った。有機層を分離後、乾燥、濃縮し、ＮＨシリカゲルカラム（展開液：トルエン／酢酸エチル＝４／１（容量比））で精製したのち、昇華精製して目的物化合物（１．２０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．７（ｄ，１Ｈ）、  ８．６（ｄ，１Ｈ）、  ８．２〜８．０（ｍ，６Ｈ）、  ７．９（ｄ，１Ｈ）、  ７．７（ｍ，３Ｈ）、  ７．５（ｄｄ，１Ｈ）、  ７．５（ｄｔ，２Ｈ）、  ７．３（ｄｄ，１Ｈ）、  ７．１（ｄｔ，２Ｈ）、  ６．９（ｄ，１Ｈ）、  ６．９（ｄ，１Ｈ）、  ６．７（ｄ，２Ｈ）．【０２６２】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。【０２６３】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２６４】
実施例１〜１０および比較例１〜８に係る素子を作製し、それぞれ、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の駆動電圧（Ｖ）、外部量子効率（％）の測定、および１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した際の初期値の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例について詳細に説明する。【０２６５】
作製した実施例１〜６および比較例１〜８に係る素子における、各層の材料構成を表１および表２に示す。
【表１】
2015141608.tif 000182
【０２６６】
【表２】
2015141608.tif 000183
【０２６７】
表１および表２において、「ＨＩ−１」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＩＬ」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、「ＨＴ−１」はＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミンであり、「ＢＨ」は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、「ＢＤ」は７，７−ジメチル−Ｎ５，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ９−ビス（４−（トリメチルシリル）フェニル）−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、「Ａ」は３−（６−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）ナフタレン−２−イル）ピリジン、「Ｂ」は９，１０−ビス（４−（３−ピリジルフェニル））−２−フェニルアントラセン、「Ｃ」は９，１０−ビス（２，３’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、「Ｄ」は２，７−ビス（（２，４’−ビピリジン−６−イル））−５，５’−（９，９’−スピロビ[フルオレン]）、「Ｅ」は２，７−ビス（２，４’−ビピリジン−６−イル）トリフェニレン、「Ｆ」は９，１０−ビス（４−シアノフェニル）−２−フェニルアントラセン、「Ｇ」は９−（４’−（ジメシチルボリル）−[１、１’−ビナフタレン]−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール、「Ｈ」は３−（３−（６−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ナフタレン−２−イル）フェニル）フルオランテン、「Ｉ」は９，１０−ビス（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセンである。陰極に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。【０２６８】
【化１８０】
2015141608.tif 000184
【０２６９】
【化１８１】
2015141608.tif 000185
【０２７０】
［実施例１］  化合物（１−１−２）を電子輸送材料に用いた素子
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）昭和真空製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＩＬを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴ−１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＨを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、本願発明の化合物（１−１−２）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたタングステン製蒸着用ボート、銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。【０２７１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、さらにＩＬが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着することで２層からなる正孔注入層を形成し、次いで、ＨＴ−１が入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＢＨが入った蒸着用ボートとＢＤが入った蒸着用ボートを同時に加熱して、膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。ＢＨとＢＤの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−２）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−２）とＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。【０２７２】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱し、膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。このとき、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように、蒸着速度を０．１ｎｍ〜１０ｎｍ／秒の間で調整した。【０２７３】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ／Ａｇ電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２５Ｖ、外部量子効率は４．２５％であった。また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は２７０時間であった。【０２７４】
［実施例２］  化合物（１−２−２７）を電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−１−２）を化合物（１−２−２７）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２１Ｖ、外部量子効率は３．７５％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１５７時間であった。【０２７５】
［実施例３］  化合物（１−２−４８）を電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−１−２）を化合物（１−２−４８）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．４７Ｖ、外部量子効率は４．２１％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は２９８時間であった。【０２７６】
［実施例４］  化合物（１−２−１７３）を電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−１−２）を化合物（１−２−１７３）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．３０Ｖ、外部量子効率は７．２０％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は３１２時間であった。【０２７７】
［実施例５］  化合物（１−２−１７９）を電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−１−２）を化合物（１−２−１７９）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２０Ｖ、外部量子効率は４．９６％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は２９２時間であった。【０２７８】
［実施例６］  化合物（１−２−５０６）を電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−１−２）を化合物（１−２−５０６）に代えた以外は実施例１の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２３Ｖ、外部量子効率は４．７５％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は３０３時間であった。【０２７９】
＜比較例１＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ａ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．４６Ｖ、外部量子効率は５．５５％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１６９時間であった。【０２８０】
＜比較例２＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ｂ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５１Ｖ、外部量子効率は５．２４％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は７７時間であった。【０２８１】
＜比較例３＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ｃ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．９７Ｖ、外部量子効率は５．９３％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１４５時間であった。【０２８２】
＜比較例４＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ｄ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７５Ｖ、外部量子効率は５．８９％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１１６時間であった。【０２８３】
＜比較例５＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ｅ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．５５Ｖ、外部量子効率は７．４５％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１５５時間であった。【０２８４】
＜比較例６＞
化合物（１−１−２）を化合物（Ｆ）に代えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．７９Ｖ、外部量子効率は２．８１％であった。また、また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１２２時間であった。【０２８５】
上記実施例１〜６および比較例１〜６の結果をまとめて表３に示した。【０２８６】
【表３】
2015141608.tif 000186
【０２８７】
［実施例７］  化合物（１−２−４８）を電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
実施例１と同様の方法で発光層まで形成した後に、化合物（１−２−４８）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。次いで、化合物（１−２−４８）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して電子注入層を形成した。化合物ＩとＬｉｑの重量比がおよそ１対１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。次いで実施例１と同様の方法でＬｉｑ層と陰極を形成して有機ＥＬ素子を得た。【０２８８】
ＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ／Ａｇ電極を陰極として、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．６３Ｖ、外部量子効率は５．０５％であった。また、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は４２０時間であった。【０２８９】
［実施例８］化合物（１−２−１７３）を電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−２−４８）を化合物（１−２−１７３）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．４９Ｖ、外部量子効率は７．５９％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は３７３時間であった。【０２９０】
［実施例９］化合物（１−２−１７９）を電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−２−４８）を化合物（１−２−１７９）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．１８Ｖ、外部量子効率は５．８８％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は３９５時間であった。【０２９１】
［実施例１０］化合物（１−２−５０６）を電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−２−４８）を化合物（１−２−５０６）に代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．２６Ｖ、外部量子効率は５．５２％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は２５５時間であった。【０２９２】
［比較例７］化合物Ｇを電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−２−４８）を化合物Ｇに代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は４．０２Ｖ、外部量子効率は５．７９％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は２０２時間であった。【０２９３】
［比較例８］化合物Ｈを電子輸送層および電子注入層を有する素子の電子輸送材料に用いた素子
化合物（１−２−４８）を化合物Ｈに代えた以外は実施例７の方法に準じて有機ＥＬ素子を得た。直流電圧を印加し、１０００ｃｄ／ｍ２発光時の特性を測定すると、駆動電圧は３．７３Ｖ、外部量子効率は６．２９％であり、１５００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる電流密度で定電流駆動試験を実施した結果、初期輝度の８０％（１２００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持した時間は１７２時間であった。【０２９４】
上記実施例７〜１０、比較例７および８の結果をまとめて表４に示した。【０２９５】
【表４】
2015141608.tif 000187
【０２９６】
また比較例として以下に示すＣＮ１０１４１２９０７公報記載の化合物Ｊの素子評価を行うため、合成を試みた。ＣＮ１０１４１２９０７公報では出発原料として４−（２−ブロモアセチル）ベンゾニトリルを使用すると記載されているが、これを２−ブロモベンゾイルアセトニトリルの誤記であると判断した以外は、公報の記載通りに合成を試みたが、最終段階の反応で複雑な混合物のみが得られた上、生成物の大半は黒色のタール状物質であり化合物Ｊは得られなかった。また一般的に知られている２，６−ジフェニルピリジン合成法を参考にして、アントラセン−９，１０−ジカルボキシアルデヒドと４−ターシャリーブチルアセトフェノンを塩基条件下で縮合させて、あらかじめエノン化合物を別途合成したうえでピリジニウム塩を反応させたが、微量の複数の生成物は確認できたものの、ほとんどは未反応のままで原料のエノン化合物が回収されるにとどまり、化合物Ｊは得られなかった。またJournal of Materials Chemistry, 2011, 21, 12977の記載を参考にして、アントラセン−９，１０−ジカルボキシアルデヒドと４−ターシャリーブチルアセトフェノンを塩基条件下で縮合させて合成したエノン化合物に、ベンゾイルアセトニトリルを反応させることで比較例化合物の合成する事を試みたが、同様に大半が黒色タール状物質で占める複雑な混合物が得られ、目的の化合物Ｊを得ることができなかった。【０２９７】
【化１８２】
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【産業上の利用可能性】
【０２９８】
本発明の好ましい態様によれば、低駆動電圧、高効率、長い寿命等、有機ＥＬ素子に求められる特性をバランスよく達成し、特に長い寿命を特徴とする有機ＥＬ素子を提供することができ、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を提供できる。
【国際調査報告】
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