(57)【要約】  遮熱防曇フィルムは、遮熱機能及び防曇機能を有する遮熱防曇フィルムであって、セルロースエステルフィルム（１４）と、セルロースエステルフィルム（１４）の一方の面に積層された親水性の熱線反射層（１３）と、セルロースエステルフィルム（１４）の他方の面が親水化処理されて形成された防曇層（１４ａ）と、を備える。
2015083479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遮熱機能及び防曇機能を有する遮熱防曇フィルムであって、
セルロースエステルフィルムと、
前記セルロースエステルフィルムの一方の面に積層された親水性の熱線反射層と、
前記セルロースエステルフィルムの他方の面が親水化処理されて形成された防曇層と、を備えることを特徴とする遮熱防曇フィルム。
【請求項２】
前記熱線反射層の前記セルロースエステルフィルムとは反対面側に積層された水貼り用粘着剤を備えることを特徴とする請求項１に記載の遮熱防曇フィルム。
【請求項３】
前記防曇層の表面に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であるハードコート樹脂を含むハードコート層を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮熱防曇フィルム。
【請求項４】
前記熱線反射層は、金属酸化物粒子を含んでいることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【請求項５】
前記セルロースエステルフィルムにはリン酸系の可塑剤が添加されていないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【請求項６】
前記防曇層は、前記セルロースエステルフィルムの表面に１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって形成されることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の遮熱防曇フィルムの前記熱線反射層側とガラスとを水貼り用粘着剤で貼着したことを特徴とするガラス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遮熱機能及び防曇機能を有する遮熱防曇フィルムと、それを備えたガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策への関心が高まり、冷房設備にかかる負荷を減らすなどの観点から、建物や車両の窓ガラスに装着させて、太陽光の熱線の透過を遮断する熱線反射フィルムの要望が高まってきている。【０００３】
太陽から放射される光は、紫外領域から赤外光領域まで幅広いスペクトルを有している。可視光は、紫色から黄色を経て赤色光に至る波長３８０〜７８０ｎｍまでの範囲であり、太陽光の約４５％を占めている。赤外光については、可視光に近いものは近赤外線（波長７８０〜２５００ｎｍ）と呼ばれ、それ以上を中赤外線と称し、太陽光の約５０％を占めている。この領域の光エネルギーは、紫外線と比較するとその強さは約１０分の１以下と小さいが、熱的作用は大きく、物質に吸収されると熱として放出され温度上昇をもたらす。このことから熱線とも呼ばれ、これらの光線を遮蔽することにより、室内の温度上昇を抑制することができる。また、寒冷地の冬季の暖房熱を室外に逸散することを抑制することもできる。【０００４】
ところで、建物や車両の窓ガラス、冷凍庫のガラス窓、水槽、看板等に用いられるガラスには、降雨や空気中の湿分が結露することにより表面に水滴が付着し、視認性が低下するという問題がある。この対策としては、ガラスの表面に防曇フィルムを貼着することが提案されている。【０００５】
例えば、特許文献１には、防曇機能と遮熱機能とを備えた農業用フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２０５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のフィルムは農業用途であり、自動車等の窓用途には適していない。なぜなら、自動車等の窓は急激な湿度変化に対応した視認性が重要となるからである。また、窓にフィルムを貼着する必要があるため、施工時間が短いことなど施工のし易さも重要となる。【０００８】
本発明の目的は、前記の事情に鑑み、遮熱機能を有し、水貼り用の材料によって短時間でガラスに貼着でき、急激な湿度変化に対して防曇特性を有する遮熱防曇フィルムを提供することにある。また、その遮熱防曇フィルムとガラスとを貼着したガラス積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。すなわち、本発明の遮熱防曇フィルムは、遮熱機能及び防曇機能を有する遮熱防曇フィルムであって、セルロースエステルフィルムと、前記セルロースエステルフィルムの一方の面に積層された親水性の熱線反射層と、前記セルロースエステルフィルムの他方の面が親水化処理されて形成された防曇層と、を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成によると、遮熱防曇フィルムは、熱線反射層を備えることにより遮熱機能を有し、セルロースエステルフィルムの透湿度が高いことによって水貼り用粘着剤で短時間でガラスに貼着でき、親水化処理された防曇層を備えることにより急激な湿度変化に対しても防曇特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態のガラス積層体の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００１３】
〔ガラス積層体の構成〕
図１に示すように、ガラス積層体１０は、ガラス１１の一方の面側に、水貼り用粘着層１２（水貼り用接着剤）、熱線反射層１３、セルロースエステルフィルム１４、必要に応じてハードコート層１５をこの順で積層して構成されている。そして、セルロースエステルフィルム１４の熱線反射層１３とは反対側の表面は親水化処理されている。セルロースエステルフィルム１４において親水化処理された表面部分を親水化層（防曇層）１４ａとも称し、親水化されていない部分を非親水化層１４ｂとも称する。また、熱線反射層１３及びセルロースエステルフィルム１４をまとめて（水貼り用粘着剤１２及び／又はハードコート層１５を含めることもある）遮熱防曇フィルムとも称する。
【００１４】
ガラス１１は、建物や車両の窓ガラス等を想定しており、その厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【００１５】
水貼り用粘着剤１２は、熱線反射層１３をガラス１１に貼着するためのものである。水貼り用粘着剤１２は、水溶性である水貼り用粘着剤をガラス１１に塗布して形成してもよいし、熱線反射層１３のセルロースエステルフィルム１４とは反対面側に水貼り用粘着剤を塗布して形成してもよい。また、水貼り用粘着剤のうち水分蒸発と再湿によって可逆的に硬化と溶融を起こすタイプ（再活性接着）のものを熱線反射層１３のセルロースエステルフィルム１４とは反対面側に塗布して乾燥させることで遮熱防曇フィルムを作製しておき、建物や車両の窓ガラス等に施工する際に水貼り用粘着剤１２に水を吹き付けて貼着するようにしてもよい。これにより、水を用いるだけで簡単に施工することができる。
【００１６】
熱線反射層１３は、水貼り用粘着剤１２によってガラス１１に貼着可能な親水性を有し、かつ太陽光の熱線の透過を遮断できれば、その材料や層構成には特に限定はないが、本実施形態では、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されたものを用いる。高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ水溶性高分子を含んでおり、セルロースエステルフィルム１４上に水系塗布によって形成される。ここで、セルロースエステルフィルム１４は、水系塗布後の乾燥時に水分を速やかに逃がすことができる程度の透湿度を有することが望ましい。例えば、セルロースエステルフィルム１４としては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、１００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である透湿性フィルムを用いることが好ましい。熱線反射層１３中に水分が残留しないことにより、環境変動（温度変化）によっても熱線反射層１３の膜厚変化が小さく、反射率変化を抑えることができる。
【００１７】
セルロースエステルフィルム１４は、熱線反射層１３を支持する基材であり、耐熱性を有する。また、セルロースエステルフィルム１４は、表面が親水化処理された防曇性フィルムである。このセルロースエステルフィルム１４に対して蒸気を当てる前後でのヘイズの変化が小さい（例えば３％以内）ことが好ましい。この場合、蒸気を当てた後のセルロースエステルフィルム１４の防曇機能の低下が抑えられていると言える。
【００１８】
また、セルロースエステルフィルム１４において、蒸気を当てた後の防曇機能の低下が抑えられるので、フィルム表面への水滴の付着を抑え、後方視認性を向上させることができる（表面の水滴によって後方視認性が低下するのを抑えることができる）。
【００１９】
防曇性を付与するための親水化処理は光照射又は鹸化によって行うことができる。光照射によって行う場合、例えば１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光をセルロースエステルフィルムの表面に照射する。一方、鹸化によって行う場合は、例えばセルロースエステルフィルム表面を、ＮａＯＨ水溶液を用いて６０分間アルカリ鹸化処理し、その後、水洗、乾燥させる。
【００２０】
光照射処理では、セルロースエステルフィルムの表面に均一な防曇性を付与することができるとともに、鹸化処理によって親水性層を形成する場合と比較して、薄い親水性層により充分な防曇性を付与することができる。さらに、光照射処理は、フィルムの片面に対して行うことができるため、得られるセルロースエステルフィルム１４は、貼り付きが生じにくく、長尺状に巻き取ることができる。また、巻き取り時に、貼り付きを防止するための保護フィルムを挟む必要がなくなるため、コストも削減される。
【００２１】
セルロースエステルフィルムに対する上記の光照射により、グルコース環の側鎖に置換されたエステル基が水酸基に容易に変換されると推定しており、セルロースエステルフィルム１４の表面に親水化層１４ａを確実に形成できる（セルロースエステルフィルム１４に防曇性を確実に付与できる）からである。また、セルロースエステル自体が吸湿性を有するため、環境変化で発生した水蒸気もセルロースエステルフィルム１４の内部（非親水化層１４ｂ）に取り込むことができ、防曇効果が得られるため好ましい。
【００２２】
なお、セルロースエステルフィルム１４をメチレンクロライドに浸漬すると、非親水化層６ｂは溶解し、親水化層６ａは溶解せずに粉状として残る。このことから、非親水化層６ｂはメチレンクロライド可溶層であり、親水化層６ａはメチレンクロライド不溶層であるとも言うことができる。
【００２３】
ハードコート層１５は、例えば紫外線硬化型アクリレート系樹脂によって形成される。ここで、ハードコート層１５は、水貼り用粘着剤塗布後の乾燥時に水分を速やかに逃がすことができる程度の透湿度を有することが望ましい。例えば、ハードコート層１５としては、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が、３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である透湿性層とすることが好ましい。水貼り用粘着剤１２中の水分が短時間で蒸発することにより、遮熱防曇フィルムをガラス１１に施工する際に短時間で貼着が完了する。
【００２４】
上記した遮熱防曇フィルムの構成によれば、遮熱機能及び防曇機能を有するので、建物や車両の窓ガラスに装着されたガラス積層体１０の状態で、太陽光や高湿下に晒されるような環境で使用されるのに適している。
【００２５】
〔各層の詳細について〕
以下、ガラス積層体１０を構成する各層の詳細について説明する。
【００２６】
（水貼り用粘着剤）
水貼り用粘着剤としては、目的によって異なるが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系等の粘着剤から選ぶことができる。経時での黄変がないことからアクリル系、シリコン系が好ましく、汎用離型シートが使用できる点でアクリル系がもっとも好ましい。水貼り用粘着層の厚さは５μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。５μｍ以下では粘着性が不安定であり、３０μｍ以上では粘着剤がフィルムのわきからはみ出し、取扱い上不都合が生じる。
【００２７】
（熱線反射層）
本実施形態の熱線反射層としては、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されたものを用いる。
【００２８】
一般に、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外反射率を高くすることができるという観点から好ましい。例えば、高屈折率層及び低屈折率層から構成されるユニットの少なくとも１つにおいて、隣接する高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。このユニットを複数有する場合には、全てのユニットにおける高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。また、低屈折率層の好ましい屈折率は１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。
【００２９】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００３０】
さらには、本実施形態の熱線反射層の光学特性として、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００ｎｍ〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。
【００３１】
本実施形態の熱線反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ含む構成を有するものであればよい。好ましい高屈折率層および低屈折率層の層数としては、上記の観点から、総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２０層（１０ユニット）以下である。
【００３２】
低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３３】
また、本実施形態における高屈折率層および低屈折率層はそれぞれ水溶性高分子を含んでおり、セルロースエステルフィルム上に水系塗布によって形成される。
【００３４】
＜水溶性高分子＞
高屈折率層および低屈折率層に適用可能な水溶性高分子としては、合成高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類及びそれを含有する共重合体が挙げられる。
【００３５】
水溶性高分子の重量平均分子量は、１，０００以上２００，０００以下が好ましい。さらには、３，０００以上４０，０００以下がより好ましい。
【００３６】
好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００３７】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００３８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００３９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本実施形態においては、水溶性高分子とともに硬化剤を使用してもよい。水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩やエポキシ系硬化剤が好ましい。
【００４３】
高屈折率層および低屈折率層に含まれる水溶性高分子の含有量は、その層に含まれる金属酸化物粒子（詳細は後述する）１００質量％に対して、５０〜１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０質量％である。水溶性高分子の量が少なすぎると膜の強度が落ちる場合があり、多すぎる場合、膜の屈折率が下がる場合がある。なお、高屈折率層および低屈折率層に含まれる水溶性高分子は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４４】
《金属酸化物粒子》
本実施形態に用いられうる金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。
【００４５】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、高屈折率層は、チタン、ジルコニア等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子を含有させることが好ましい。特に、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することが好ましい。
【００４６】
本実施形態で用いられる酸化チタン粒子または酸化ジルコニア粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４〜５０ｎｍであることがより好ましく、４〜４０ｎｍであるのがさらに好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００４７】
ここでいう体積平均粒径とは、媒体中に分散された一次粒子または二次粒子の体積平均粒径であり、レーザー回折／散乱法、動的光散乱法等により測定できる。
【００４８】
各層に存在する粒子の平均径を測定する場合は、具体的には、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００４９】
さらに、本実施形態で用いられる酸化チタン粒子または酸化ジルコニア粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることをいう。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００５０】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１０
【００５１】
本実施形態で用いられる酸化チタン粒子としては、ｐＨが１．０〜３．０で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルの酸化チタン粒子の表面を、疎水化して有機溶剤に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。
【００５２】
本実施形態で用いることのできる水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、たとえば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５３】
高屈折率層における金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、１５〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００５４】
一方、低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子としては、二酸化ケイ素が好ましく、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。また、屈折率をより低減させるためには、金属酸化物微粒子として、粒子の内部に空孔を有する中空微粒子を用いることが特に好ましく、二酸化ケイ素（シリカ）の中空微粒子が最も好ましい。
【００５５】
低屈折率層に含まれる金属酸化物粒子は、その体積平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜３０ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００５６】
低屈折率層に含まれる金属酸化物微粒子の体積平均粒径は、高屈折層に含まれる金属酸化物粒子の平均粒径の測定と同様の方法により求められる。
【００５７】
本実施形態で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレットなどに記載されているものである。
【００５８】
このようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００５９】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理されたものであってもよい。
【００６０】
本実施形態で用いられる中空微粒子は、平均粒子空孔径が、３〜７０ｎｍであるのが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましく、５〜４５ｎｍがさらに好ましい。なお、中空微粒子の平均粒子空孔径とは、中空微粒子の内径の平均値である。本発明において、中空微粒子の平均粒子空孔径は、上記範囲であれば、十分に低屈折率層の屈折率が低屈折率化される。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、本明細書中、平均粒子空孔径としては、円形、楕円形または実質的に円形もしくは楕円形として観察できる空孔径の外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００６１】
本実施形態で用いられる中空微粒子は、外郭の平均厚さは１０ｎｍ以下であるのが好ましく、１〜７ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。なお、本明細書中、中空微粒子における空孔の外側部分を外郭と称する。外郭の厚さが１０ｎｍ以下であれば、ヘイズが少なく、ガラス積層体の光透過率性が優れるため好ましい。外郭の厚さが１ｎｍ以上であれば、粒子の機械的強度が増して低屈折率層中でその形状を維持できるため、空孔の形成が容易となる。外郭の平均厚さは、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔の外郭の平均厚さを、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の外郭の平均厚さを求め、その数平均値を求めることにより得られる。
【００６２】
このような中空微粒子は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。ここで、二酸化ケイ素（シリカ）の中空微粒子としては、例えば、アルカリ条件下（例えば、アンモニアを添加）、炭酸カルシウム水分散液に、有機ケイ素化合物（例えば、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン）を加え、撹拌する。その後、５０〜８０℃に加熱して撹拌し、シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を得る。該シリカ被覆炭酸カルシウム分散液を、酸性条件下（たとえば、酢酸を添加）で、炭酸カルシウムを分解し、炭酸ガスを発生させて、炭酸カルシウムを溶出する。得られた分散液に蒸留水を添加した後、添加したのと同量の蒸留水が排出されるまで、分散液に限外ろ過を行う。該限外ろ過を１〜５回行うことで、シリカ中空微粒子を含有する分散液を得ることができる。
【００６３】
低屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４５質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
《熱ゲル化剤》
本実施形態の熱線反射層は、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が熱ゲル化剤を含むことが望ましい。このような構成とすることにより、熱線反射層におけるひび割れ、ムラ、さらに、高屈折率層と低屈折率層との間の粒子の混合が防止される。その結果、柔軟性や透明性、赤外遮蔽性に優れた熱線反射層を高い生産性で製造することができる。
【００６５】
本明細書において、「熱ゲル化剤」とは、水に溶解し、昇温により増粘ゲル化し、冷却によりゾル化する性質を有する物質である。熱ゲル化剤がゲル化する温度について特に制限はないが、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。上述の定義を満たす限り、本実施形態において用いられる熱ゲル化剤の具体的な形態について制限はない。一例を挙げると、熱ゲル化剤としては、例えば、カードラン、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、卵白、大豆グロブリンなどが挙げられる。この際、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、分子量やメトキシ基・プロピル基の含有量などに応じて溶解時の粘度・溶解性が異なることから、好ましい性質のものを適宜選択して用いればよい。なお、製造されたガラス積層体において、熱ゲル化剤は、通常は既にゲル化した状態にある。このような場合についても、「熱ゲル化剤を含む」と解するものとする。このことは、後述する「低温ゲル化剤」についても同様である。
【００６６】
上述したように、本実施形態では高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が熱ゲル化剤を含めばよいが、高屈折率層の少なくとも１層が熱ゲル化剤を含むことが好ましい。また、すべての高屈折率層が熱ゲル化剤を含むことがより好ましい。さらに他の好ましい形態として、高屈折率層および低屈折率層の双方の少なくとも１層ずつが熱ゲル化剤を含むことが好ましく、すべての高屈折率層およびすべての低屈折率層が熱ゲル化剤を含むことがより好ましい。
【００６７】
各層に含まれる熱ゲル化剤の含有量について特に制限はないが、高屈折率層が熱ゲル化剤を含む場合における高屈折率層における熱ゲル化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがさらに好ましい。また、低屈折率層が熱ゲル化剤を含む場合における低屈折率層における熱ゲル化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００６８】
《低温ゲル化剤》
本実施形態のより好ましい形態では、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が低温ゲル化剤を含む。このような構成とすることにより、熱ゲル化剤の採用によって発揮される上記の作用効果の発現をより一層確実なものとすることができるという利点がある。
【００６９】
本明細書において、「低温ゲル化剤」とは、水溶液に溶解し、冷却により増粘ゲル化し、昇温によりゾル化する性質を有する物質である。低温ゲル化剤がゲル化する温度について特に制限はないが、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは１５℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。かような定義を満たす限り、本形態において用いられる熱ゲル化剤の具体的な形態について制限はない。一例を挙げると、低温ゲル化剤としては、例えば、ゼラチン、カラギーナン、ジェランガム、ペクチン、アルギン酸ナトリウムなどが開発されている。また、他成分を共存させることで冷却による増粘ゲル化を起こすものも多くあり、例えば、ガラクトキシシクログルカンとアルコールとの組み合わせや、ポリビニルアルコール・ホウ酸・シリカの組み合わせなどが好ましく用いられうる。
【００７０】
低温ゲル化剤についても、高屈折率層および低屈折率層の少なくとも１層が低温ゲル化剤を含む場合、高屈折率層の少なくとも１層が低温ゲル化剤を含むことが好ましい。また、すべての高屈折率層が低温ゲル化剤を含むことがより好ましい。さらに他の好ましい形態として、高屈折率層および低屈折率層の双方の少なくとも１層ずつが低温ゲル化剤を含むことが好ましく、すべての高屈折率層およびすべての低屈折率層が低温ゲル化剤を含むことがより好ましい。
【００７１】
低温ゲル化剤が用いられる場合における、各層に含まれる低温ゲル化剤の含有量についても特に制限はないが、高屈折率層が低温ゲル化剤を含む場合における高屈折率層における低温ゲル化剤の含有量は、高屈折率層の固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがさらに好ましい。また、低屈折率層が低温ゲル化剤を含む場合における低屈折率層における低温ゲル化剤の含有量は、低屈折率層の固形分１００質量％に対して、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００７２】
《その他の添加剤》
高屈折率層および低屈折率層には、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。その一例を以下に記載する。
【００７３】
［等電点が６．５以下のアミノ酸］
高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【００７４】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【００７５】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【００７６】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【００７７】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることができる。
【００７８】
［エマルジョン樹脂］
高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。
【００７９】
エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られない。エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子分散剤が挙げられる。水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００８０】
水酸基を含む高分子分散剤とは、重量平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００８１】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。したがって、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００８２】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００８３】
［その他の添加剤］
その他にも、高屈折率層または低屈折率層は、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８４】
〔熱線反射層の形成方法〕
熱線反射層の形成方法は、第１の水溶性高分子および第１の金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、第２の水溶性高分子および第２の金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液とを塗布する工程（塗布工程）を含む。そして、塗布工程の少なくとも１つにおいて、高屈折率層用塗布液または低屈折率層用塗布液が熱ゲル化剤を含み、熱ゲル化剤を含む塗布液の塗膜を加熱して熱ゲル化剤をゲル化させる加熱ゲル化工程をさらに含む。
【００８５】
セルロースエステルフィルム上への各屈折率層の形成手法については特に制限されないが、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液とを交互に塗布、乾燥して積層体を形成することが好ましい。具体的には以下の形態が挙げられる；（１）フィルム上に、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成した後、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法；（２）フィルム上に、低屈折率層塗布液を塗布し乾燥して低屈折率層を形成した後、高屈折率層塗布液を塗布し乾燥して高屈折率層を形成し、熱線反射層を形成する方法；（３）フィルム上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを交互に逐次重層塗布した後乾燥して、高屈折率層、および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法；（４）フィルム上に、高屈折率層塗布液と、低屈折率層塗布液とを同時重層塗布し、乾燥して、高屈折率層および低屈折率層を含む熱線反射層を形成する方法；などが挙げられる。なかでも、より簡便な製造プロセスとなる上記（４）の方法が好ましい。
【００８６】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８７】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。
【００８８】
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【００８９】
高屈折率層塗布液中の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、高屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに、高屈折率層用塗布液が熱ゲル化剤を含む場合のその濃度は、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは１〜２質量％である。この濃度が０．１質量％以上であれば、後述する加熱ゲル化工程における加熱によるゲル化が十分に進行しうる。一方、この濃度が３質量％以下であれば、加熱ゲル化工程における加熱によるゲル化が不均一になることに伴うムラの発生が抑制されうる。また、高屈折率層用塗布液が低温ゲル化剤を含む場合のその濃度は、好ましくは０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．７〜２質量％であることがさらに好ましい。この濃度が０．３質量％以上であれば、粒子の十分な混合が期待でき、一方、この濃度が１０質量％以下であれば、塗膜の均一性が十分に確保されうる。
【００９０】
低屈折率層塗布液中の水溶性高分子の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、低屈折率層塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましい。さらに、上述した高屈折率層用塗布液の場合と同様の理由から、低屈折率層用塗布液が熱ゲル化剤を含む場合のその濃度は、好ましくは０．１〜３質量％であり、より好ましくは１〜２質量％である。また、低屈折率層用塗布液が低温ゲル化剤を含む場合のその濃度は、好ましくは０．３〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．７〜２質量％であることがさらに好ましい。この濃度が０．３質量％以上であれば、粒子の十分な混合が期待でき、一方、この濃度が１０質量％以下であれば、塗膜の均一性が十分に確保されうる。
【００９１】
高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の調製方法は、特に制限されず、例えば、水溶性高分子、金属酸化物粒子、熱ゲル化剤および低温ゲル化剤、並びに必要に応じて添加されるその他の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に制限されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加し混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて、適当な粘度に調製される。
【００９２】
本実施形態においては、体積平均粒径が１００ｎｍ以下のルチル型の酸化チタンを添加、分散して調製した水系の高屈折率層塗布液を用いて、高屈折率層を形成することが好ましい。この際、ルチル型の酸化チタンとしては、ｐＨが１．０以上、３．０以下で、かつチタン粒子のゼータ電位が正である水系の酸化チタンゾルとして、高屈折率層塗布液に添加して調製することが好ましい。
【００９３】
上記（４）の同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液と低屈折率層塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９５】
塗布および乾燥方法としては、任意の手法を用いることができる。塗布液を塗布する際の塗布液の温度は、好ましくは１５〜４０℃であり、より好ましくは３０〜４０℃である。そして、例えば同時重層塗布を行った後、低温ゲル化剤を含まない場合には加熱処理を施すことにより熱ゲル化剤をゲル化させて塗布液を増粘させ（加熱ゲル化工程）、さらに必要に応じて温風等により加熱乾燥することで高屈折率層および低屈折率層に含有されている粒子の混合を抑制しつつ熱線反射層を製造することができる。この際、加熱ゲル化工程における加熱条件について、温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、加熱時間は好ましくは１０〜６０秒間である。また、加熱ゲル化工程後の乾燥条件については、５０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５０℃〜１５０℃、膜面温度５０℃〜１００℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の加熱ゲル化工程における加熱方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９６】
一方、低温ゲル化剤を併用する場合には、例えば同時重層塗布を行った後、冷却（冷風を用いるなど）により低温ゲル化剤をゲル化させて塗布液を増粘させ（冷却ゲル化工程）、次いで加熱処理を施すことにより熱ゲル化剤をゲル化させて塗布液を増粘させ（加熱ゲル化工程）、さらに必要に応じて温風等により加熱乾燥することで高屈折率層および低屈折率層に含有されている粒子の混合を抑制しつつ熱線反射層を製造することができる。この際、冷却ゲル化工程における冷却時の温度は好ましくは１〜１５℃であり、より好ましくは１０〜１５℃である。また、冷却時間は好ましくは１０〜６０秒間である。なお、冷却ゲル化工程における冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。そして、冷却ゲル化工程後の加熱ゲル化工程における加熱処理時の温度は好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは湿球温度５〜５８℃、膜面温度１０〜８０℃の範囲の条件で行うことである。
【００９７】
上述したそれぞれの形態において、熱ゲル化剤をゲル化させるための加熱ゲル化工程における加熱方法としては、温風加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱などいずれの方法も用いられうる。ただし、昇温速度が速く蒸発により熱が奪われない赤外加熱を用いてゲル化温度まで塗布液を昇温し、塗布液のゲル化後に温風乾燥を行うことが生産性およびコストの観点から好ましい。
【００９８】
（セルロースエステルフィルム）
セルロースエステルフィルムは、セルロースエステル樹脂組成物（以下、単にセルロースエステルとも言う）を主成分とし、必要に応じて、後述する可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、染料、糖エステル化合物、アクリル系共重合体などの添加剤を含むフィルムである。本明細書において、セルロースエステルとは、セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位中の２位、３位および６位の水酸基（−ＯＨ）の水素原子の一部、または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
【００９９】
なお、セルロースエステルフィルムにはリン酸系の可塑剤が添加されていないことが望ましい。加水分解してフィルムが劣化するのを防ぐためである。
【０１００】
セルロースエステルとしては特に限定されず、例えば、セルロースの水酸基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数２〜２０の脂肪族アシル基で置換されたセルロースエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜４のアシル基を有するものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は単一種であってもよいし、複数のアシル基の組み合わせであってもよい。
【０１０１】
具体的な好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられ、より好ましくは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースエステルプロピオネート等のセルロースアシレート樹脂が挙げられる。これらのセルロースエステルは単一種を使用してもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アセチルセルロースが好ましい。
【０１０２】
セルロースエステルの原料のセルロースとしては特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等が挙げられる。またこれらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
【０１０３】
セルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個の水酸基は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に２種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成することができる。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、最終的にセルロースエステルが製造される。
【０１０４】
より具体的には、セルロースエステルは、特開平１０−４５８０４号公報、特開２００５−２８１６４５号公報、特開２００３−２７０４４２号公報などに記載の方法を参考にして合成することができる。また、市販品のフィルムとしては、コニカミノルタ（株）製のＫＣ４ＵＡＷ、ＫＣ６ＵＡＷ、Ｎ−ＴＡＣ  ＫＣ４ＫＲ、富士フイルム（株）製のＵＺ−ＴＡＣ、ＴＤ−８０ＵＬ、材料としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓ等が挙げられる。
【０１０５】
セルロースエステルのアシル基の置換度は、防曇性および製造工程での生産安定性の観点から２．０以上であることが好ましい。一方、アシル基の置換度は、フィルムの経時耐久性の点から３．０以下が好ましい。なお、本明細書においてアシル基の置換度とは、１グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、１グルコース単位の２位、３位および６位の水酸基の水素原子のいずれかがアシル基に置換されている割合を示す。すなわち、２位、３位および６位の水酸基の水素原子がすべてアシル基で置換されたとき置換度（最大の置換度）は３．０となる。アシル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【０１０６】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルムの耐熱性や強度（引っ張りや引裂きに対する耐性）を向上させる点から、７５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上であり、さらに好ましくは８５，０００以上である。一方、分子量が小さいほど、経時でのフィルムの変形力を樹脂分子間で吸収し、シワ、剥がれを抑制できるため、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２００，０００以下であり、さらに好ましくは１５０，０００以下である。
【０１０７】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値は、２．０〜３．５であることが好ましい。これらセルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、例えば、下記の条件により測定することができる。
【０１０８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（（株）日立製作所製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【０１０９】
（親水化層（防曇層））
セルロースエステルフィルムの表面は、上述のように、光照射又は鹸化によって親水化処理されている。通常、光照射はフィルムの片面に対して行われ、一方、鹸化はフィルムの両面に対して行われる。これにより、フィルム表面に存在する側鎖のうち炭素が置換されている置換基の一部が水酸基等の酸素含有極性基に置換される。このような親水化処理により、フィルム表面には適度な吸水性が付与される。吸水性が付与されたフィルム表面は、例えば降雨や空気中の湿分が結露することにより水滴が付着する場合であっても、表面が濡れ拡がり、水和層を形成する事でヘイズの上昇がないため、視認性確保という意味での防曇性を発揮する。
【０１１０】
本明細書において親水化処理とは、例えば、後述するセルロースエステル中のアシルオキシ基を、水酸基、カルボニル基、カルボン酸基などの酸素含有極性基へと置換する処理をいい、水酸基に置換することが特に好ましい。親水化処理により、防曇層には親水性基が導入され、親水性および吸水性に優れた層となり、防曇性が発揮される。
【０１１１】
光照射の手法としては、真空紫外線を用いた処理などがあり、例えば、（１）窒素環境下で、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いた光源（エキシマＵＶランプ）によりエキシマＵＶを照射する方法（エキシマＵＶを照射する方法）や、（２）低圧水銀ランプを使用する方法がある。これらのうち、フィルムの深さ方向への親水化に優れ、フィルム表面に充分な吸水性を付与でき、経時での性能変化が小さいフィルムを簡便に得ることができる観点から、エキシマＵＶを照射する方法が好ましい。その中でも特にＸｅを用いた光源で光照射することが好ましい。
【０１１２】
これらの光源を用いた光照射は、積算光量がそれぞれの光源ごとに適切に調整されることが好ましい。これにより、フィルムが過度に親水化されることが防がれる。以下、それぞれの方法について説明する。
【０１１３】
（１）エキシマＵＶを照射する方法
エキシマＵＶを照射する方法について、キセノン（Ｘｅ）ランプを使用する場合を例により具体的に説明する。キセノンランプに用いられるＸｅは希ガスであり、希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らない。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。Ｘｅの場合は、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ*
Ｘｅ*＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ2*＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ2*が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマＵＶを発する。
【０１１４】
エキシマＵＶを得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細い微小放電（micro  discharge）と呼ばれる放電である。
【０１１５】
また、効率よくエキシマＵＶを得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚとされる。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。そして、キセノンランプは、波長の短い１７２ｎｍのＵＶを単一波長で放射することから発光効率に優れている。
【０１１６】
また、エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、エキシマランプは、光による温度上昇の要因となる波長の長い光を発さず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる。そのため、熱の影響を受けやすい樹脂フィルムへの照射に適している。
【０１１７】
エキシマＵＶ処理は、窒素パージや真空化により、酸素濃度を下げた状態（概ね１％より低くする）でエキシマＵＶ光源により光照射する処理方法である。ウシオ電機（株）や（株）エム・ディ・エキシマより市販されているエキシマ照射装置を適宜用いることができる。
【０１１８】
Ｘｅを放電ガスとしたピーク波長が１６５ｎｍ〜１７５ｎｍであるエキシマランプを使用する場合、積算光量を５０ｍＪ以上１０００ｍＪ以下とすることが好ましく、１００ｍＪ以上９００ｍＪ以下とすることがより好ましく、３００ｍＪ以上６００ｍＪ以下とすることがさらに好ましい。このような積算光量となるように光照射を行うことにより、フィルムは、表面が良好に親水化され、充分な吸水性能が発現する。また、このような吸水性能は、経時的に変化しにくい。
【０１１９】
（２）低圧水銀ランプを使用する方法
低圧水銀ランプを使用する方法の具体例としては、例えば、ピーク波長が１８０ｎｍ〜１９０ｎｍである低圧水銀ランプとピーク波長が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍである低圧水銀ランプとを使用する方法が挙げられる。ピーク波長が１８０ｎｍ〜１９０ｎｍである低圧水銀ランプとピーク波長が２５０ｎｍ〜２６０ｎｍである低圧水銀ランプとを使用する場合、ピーク波長の積算光量を１０００ｍＪ以上１００００ｍＪ以下とすることが好ましく、３０００ｍＪ以上９０００ｍＪ以下とすることがより好ましく、５０００ｍＪ以上８０００ｍＪ以下とすることがさらに好ましい。このような積算光量となるように光照射を行うことにより、フィルムは、表面が良好に親水化され、充分な吸水性能が発現する。また、このような吸水性能は、経時的に変化しにくい。さらに、低圧水銀ランプでは窒素下及び真空化よりも大気下で照射した際に防曇機能が得られやすい。また、２５４ｎｍの波長をフィルターでカットすることでフィルムの黄変を防止することができる。
【０１２０】
低圧水銀ランプを使用する方法では、例えば、ウシオ電機（株）などから市販されている低圧水銀灯を用いることができる。
【０１２１】
なお、上記光照射に加え、コロナ放電処理やプラズマ処理を行ってもよい。コロナ放電処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理である。コロナ放電処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。コロナ放電処理は、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことができる。また、プラズマ処理は、プラズマ化したガスを基材表面に照射し、基材表面を改質する処理であり、グロー放電処理、フレームプラズマ処理等が挙げられる。これらの処理としては、例えば、特開平６−１２３０６２号公報、特開平１１−２９３０１１号公報、特開平１１−００５８５７号公報等に記載された方法を用いることができる。プラズマ処理によって、フィルム表面に酸素含有極性基（水酸基、カルボニル基、カルボン酸基等）が発生し、表面が親水化される。また、グロー放電処理は、相対する電極の間にフィルムを置き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ、電極間においてグロー放電を行うものである。これにより、フィルム表面が処理されて、親水性が高められる。
【０１２２】
〔セルロースエステルフィルムの製造方法〕
次に、防曇性を有するセルロースエステルフィルム１４の製造方法について説明する。
【０１２３】
セルロースエステルフィルム１４は、（ａ）セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する工程（製膜工程）と、（ｂ）製膜されたフィルムの表面に親水化処理を行う工程とにより製造することができる。なお、防曇性を有するセルロースエステルフィルム１４は市販のセルロースエステルフィルムを用いて上記（ｂ）の工程により親水化処理を行うことで製造してもよい。
【０１２４】
（ａ）製膜工程
まず、セルロースエステルを溶液流涎法または溶融流延法により製膜する。以下、溶液流涎法を用いた場合を例に挙げて製膜方法を説明するが、溶融流涎法も従来公知の方法を参照して実施することができる。溶液流涎法により製膜する場合、製膜工程は、好ましくは、（ｉ）ドープ調製工程、（ｉｉ）ドープ流延工程、（ｉｉｉ）乾燥工程１、（ｉｖ）剥離工程、（ｖ）延伸工程、（ｖｉ）乾燥工程２、および（ｖｉｉ）フィルム巻取工程を含む。
【０１２５】
（ｉ）ドープ調製工程
ドープ調製工程は、セルロースエステルおよび必要に応じて後述する添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程である。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、例えば、１０〜３５質量％であり、好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０１２６】
ドープ調製時に用いられる溶剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。セルロースエステルを単独で溶解する溶剤（良溶剤）に、単独ではセルロースエステルを膨潤するかまたは溶解しない溶剤（貧溶剤）を混合して使用することが生産効率の点で好ましい。良溶剤としては、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に水を０．０１〜２質量％含有させる形態も好ましい。
【０１２７】
セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒としては、製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒が回収され、これが再利用されたものを用いることができる。
【０１２８】
上記記載のドープを調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。また、加熱と加圧を組み合わせることにより、常圧における沸点以上に加熱することができる。
【０１２９】
続いて、上記で得たドープを濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過することが好ましい。これにより、ドープ内の不純物を除去、低減することができる。濾過材としては、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材がさらに好ましい。濾材としては特に限定されず、公知の濾材を使用することができる。
【０１３０】
（ｉｉ）ドープ流延工程
ドープ流延工程は、ドープを無端の金属支持体上に流延（キャスト）する工程である。金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は、１〜４ｍとすることができる。金属支持体の表面温度は、−５０℃以上で溶剤の沸点未満の温度とすることができ、好ましくは０〜４０℃とすることができ、より好ましくは５〜３０℃とすることができる。
【０１３１】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０１３２】
（ｉｉｉ）乾燥工程１
乾燥工程１は、流延したドープをウェブとして乾燥する工程である。金属支持体の表面温度は、ドープ流延工程と同様である。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０１３３】
（ｉｖ）剥離工程
剥離工程は、ウェブを金属支持体から剥離する工程である。製膜後のフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、さらに好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。
【０１３４】
なお、本明細書において、残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
（式中、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Ｎはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料を１１５℃で１時間の加熱した後の質量である）
【０１３５】
（ｖ）延伸工程
延伸工程は、金属支持体より剥離した直後のウェブを少なくとも一方向に延伸処理する工程である。延伸処理を行うことにより、フィルム内の分子の配向を制御することができる。延伸フィルムは、二軸延伸フィルムであってもよいが、一軸延伸フィルムであることが好ましい。ただし、延伸工程は必須ではなく、セルロースエステルフィルムは未延伸フィルムであってもよい。
【０１３６】
延伸を行う場合において、幅手方向（ＴＤ方向）に１．０５〜１．５０倍延伸することが好ましい。このような延伸倍率に基づいて延伸処理を行うことにより、樹脂分子が配向し、配向方向への経時での伸縮が抑制されるとともに、フィルムに弾性が付与される。したがって、フィルムの厚みが小さい場合であっても、高い防曇性が維持されたまま、経時的なシワの発生が抑制されつつ、優れた作業性が付与される。
【０１３７】
これに加えて、またはこれに代えて、長手方向（ＭＤ方向）に１．０１〜１．５０倍の延伸倍率で延伸してもよい。幅手方向（ＴＤ方向）および長手方向（ＭＤ方向）の延伸は、逐次または同時に行うことができる。
【０１３８】
延伸時のフィルム中の残留溶媒量は１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜４５質量％である。このような残留溶媒量の場合、生産効率とフィルムの透明性とが両立されやすい。
【０１３９】
延伸方法は特に限定されない。延伸方法としては、たとえば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用してＭＤ方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げてＭＤ方向に延伸する方法、同様に横方向に広げてＴＤ方向に延伸する方法、ＭＤ／ＴＤ方向に同時に広げてＭＤ／ＴＤ両方向に延伸する方法などが挙げられる。
【０１４０】
また、延伸方法は、斜め延伸であってもよい。斜め延伸とは、フィルムの繰り出し方向と巻き取り方向とを交差させ、フィルムの幅手方向の一端部側を他端部側よりも先行して搬送することにより、フィルムを幅手方向に対して斜め方向に延伸する手法である。
【０１４１】
延伸温度は、１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下である。
【０１４２】
フィルムは、延伸後に熱固定されることが好ましい。熱固定は、その最終ＴＤ方向延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間行うことが好ましい。この際、２つ以上に分割された領域で温度差が１〜１００℃となる範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。なお、フィルムのＴｇ（ガラス転移温度）は、フィルムを構成する材料種および構成する材料の比率によって制御され、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７に記載の方法などによって求めることができる。
【０１４３】
（ｖｉ）乾燥工程２
乾燥工程２は、延伸後のフィルムをさらに乾燥する工程である。乾燥工程２では、フィルムは、残留溶媒量が１質量％以下になるように乾燥されることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０１４４】
（ｖｉｉ）フィルム巻取工程
フィルム巻取工程は、乾燥後のウェブ（仕上がったセルロースエステルフィルム）を巻き取る工程である。フィルムの巻き取りは、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０１４５】
（ｂ）親水化処理工程
製膜したセルロースエステルフィルムを繰り出して、親水化処理によりフィルム表面に防曇性を付与する工程である。この工程の詳細は上述の通りであるため、その説明を省略する。
【０１４６】
〔セルロースエステルフィルムに含まれる添加剤〕
次に、本実施形態で使用するセルロースエステルフィルムが含有し得る添加剤について説明する。本実施形態で使用するセルロースエステルフィルムは、防曇性能をさらに向上させる目的で、例えば、以下に示す（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子、（ｄ）染料、（ｅ）糖エステル化合物、（ｆ）アクリル系共重合体を含んでもよい。中でも、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤、（ｃ）微粒子のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましく、（ａ）可塑剤、（ｂ）紫外線吸収剤および（ｃ）微粒子のすべてを含むことがより好ましい。
【０１４７】
（ａ）可塑剤
セルロースエステルフィルムは、機械強度や耐水特性を向上させる目的で、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、ポリエステル化合物が好ましい。
【０１４８】
ポリエステル化合物としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得られる、末端が水酸基となる重合体（以下、「ポリエステルポリオール」という）、または、当該ポリエステルポリオールの末端の水酸基がモノカルボン酸で封止された重合体（以下、「末端封止ポリエステル」という）を用いることができる。なお、本明細書において、エステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
【０１４９】
上記ポリエステルポリオールや末端封止ポリエステルを用いることにより、フィルムの経時での剥がれやシワ発生が、一層抑制される。このような効果が得られる理由は明確ではないが、上記化合物は、フィルムの製膜時に面方向に配向し、吸湿時の変形応力が厚み方向へ分散されるため、フィルムの経時での剥がれ、シワが抑えられるものと推定される。
【０１５０】
ポリエステル化合物の具体例としては、下記一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物が挙げられる。
【０１５１】
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ  ・・・  （Ａ）
（式中、Ｂは水酸基、ベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素数２〜１８のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基であり、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸残基であり、ｎは１以上の整数である。）
【０１５２】
上記一般式（Ａ）において、Ｂが水酸基である化合物がポリエステルポリオールに相当し、Ｂがベンゼンモノカルボン酸残基または脂肪族モノカルボン酸残基である化合物が末端封止ポリエステルに相当する。一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られるものである。
【０１５３】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の脂肪族モノカルボン酸成分としては、例えば、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）が挙げられ、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１５４】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。特に、安息香酸、またはパラトルイル酸を含むことが好ましい。
【０１５５】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数２〜１８のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。なかでもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル１，３−プロパンジオールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールである。特に、炭素数２〜１２のアルキレングリコールがフィルムを構成する樹脂との相溶性に優れているため好ましい。より好ましくは炭素数２〜６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のアルキレングリコールである。
【０１５６】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５７】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１２のアリールグリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の環状グリコール類があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
【０１５８】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１５９】
一般式（Ａ）で表されるポリエステル化合物の炭素数６〜１６のアリールジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸等がある。上記アリールジカルボン酸は芳香族環に置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【０１６０】
一般式（Ａ）において、Ｂが水酸基である場合、すなわち、ポリエステル化合物がポリエステルポリオールである場合には、Ａは炭素数１０〜１６のアリールジカルボン酸残基であることが好ましい。例えばベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸を使用することができる。具体的なアリールジカルボン酸成分としては、例えばオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸を挙げることができる。好ましくは、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸である。これらは１種または２種以上を併用することができる。
【０１６１】
上記ポリエステルポリオールは、原料として使用するジカルボン酸の炭素数の平均が１０〜１６の範囲であることが好ましい。ジカルボン酸の炭素数の平均が１０以上であれば、フィルムの寸法安定性に優れ、炭素数の平均が１６以下であれば、フィルムを構成する樹脂との相溶性に優れ、得られるフィルムの透明性が著しく優れる。ジカルボン酸として、好ましくは炭素数の平均が１０〜１４であり、さらに好ましくは炭素数の平均が１０〜１２である。
【０１６２】
前記ポリエステルポリオールのジカルボン酸の炭素数の平均とは、単一のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合は該ジカルボン酸の炭素数を意味するが、２種以上のジカルボン酸を用いてポリエステルポリオールを重合する場合、それぞれのジカルボン酸の炭素数とそのジカルボン酸のモル分率の積の合計を意味する。
【０１６３】
前記炭素数の平均が１０〜１６であれば、上記した１０〜１６個の炭素原子を有するアリールジカルボン酸とそれ以外のジカルボン酸を併用することができる。併用できるジカルボン酸としては、４〜９個の炭素原子を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸やこれらのエステル化物、酸塩化物、酸無水物を挙げることができる。
【０１６４】
以下に、ポリエステルポリオールの炭素数が１０〜１６であるジカルボン酸の具体例を示すが、本実施形態ではこれらに何ら限定されない。
（１）２，６−ナフタレンジカルボン酸
（２）２，３−ナフタレンジカルボン酸
（３）２，６−アントラセンジカルボン酸
（４）２，６−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（５）２，６−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（６）２，３−ナフタレンジカルボン酸：コハク酸（７５：２５〜９９：１  モル比）
（７）２，３−ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（８）２，６−アントラセンジカルボン酸：コハク酸（５０：５０〜９９：１  モル比）
（９）２，６−アントラセンジカルボン酸：テレフタル酸（２５：７５〜９９：１  モル比）
（１０）２，６−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１１）２，３−ナフタレンジカルボン酸：アジピン酸（６７：３３〜９９：１  モル比）
（１２）２，６−アントラセンジカルボン酸：アジピン酸（４０：６０〜９９：１  モル比）
【０１６５】
本実施形態において用いることができるポリエステル化合物としては、上記のポリエステルポリオール以外に、化合物の水溶性や配向性の観点から、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ（Ｂ））が０以上７未満の化合物を用いることも好ましい。
【０１６６】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）とグリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）を必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。
【０１６７】
エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いてもよいが、無溶媒もしくは原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。
【０１６８】
前記エステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部使用することが好ましい。
【０１６９】
ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのためジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１〜１０モルである。好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５〜７モルであり、より好ましくは、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２〜５モルである。
【０１７０】
上記ポリエステルポリオールの末端基は水酸基であるが、ポリエステルポリオール中には、副生成物としてカルボキシ基末端の化合物も含まれうる。ただし、ポリエステルポリオール中におけるカルボキシ基末端は、湿度安定性を低下させるため、その含有量は低い方が好ましい。具体的には、酸価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、ここでいう「酸価」とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定することができる。
【０１７１】
前記ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ（水酸基）価（ＯＨＶ）が３５ｍｇ／ｇ以上２２０ｍｇ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。ここで言うヒドロキシ（水酸基）価とは、試料１ｇ中に含まれる水酸基をアセチル化したときに、水酸基と結合した酢酸を中和するために要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。ヒドロキシ（水酸基）価は、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、初期の無水酢酸の滴定値との差より求められる。
【０１７２】
前記ポリエステルポリオールの水酸基含有量は、７０％以上であることが好ましい。水酸基含有量が少ない場合、ポリエステルポリオールとフィルムを構成する樹脂との相溶性が低下する傾向がある。このため、水酸基含有量は、７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。本実施形態において、水酸基含有量が５０％以下の化合物は、末端基の一方が水酸基以外の基で置換されているためポリエステルポリオールには含まれない。
【０１７３】
前記水酸基含有量は、下記の式（Ｂ）により求めることができる。
Ｙ／Ｘ×１００＝水酸基含有量（％）  ・・・  （Ｂ）
Ｘ：前記ポリエステルポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）
Ｙ：１／（数平均分子量（Ｍｎ））×５６×２×１０００
【０１７４】
前記ポリエステルポリオールは、３００〜３０００の範囲内の数平均分子量を有することが好ましく、３５０〜２０００の数平均分子量を有することがより好ましい。
【０１７５】
また、本実施形態のポリエステルポリオールの分子量の分散度は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が上記範囲内であれば、フィルムを構成する樹脂との相溶性に優れたポリエステルポリオールが得られやすい。
【０１７６】
また、前記ポリエステルポリオールは、分子量が３００〜１８００の成分を５０％以上含有することが好ましい。数平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。
【０１７７】
末端封止ポリエステルは、２つの末端基Ｂのうちの少なくとも一方がモノカルボン酸残基であればよい。すなわち、２つの末端基Ｂのうちの一方が水酸基であり、他方がモノカルボン酸残基であってもよい。ただし、２つの末端基Ｂの両方がモノカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１７８】
末端基Ｂとしては、上述したベンゼンモノカルボン酸残基、脂肪族モノカルボン酸残基を使用することができ、好ましくはベンゼンモノカルボン酸残基を使用することができる。すなわち、末端基Ｂは、芳香族末端ポリエステルであることが好ましい。
【０１７９】
上記末端封止ポリエステルは、グリコール（一般式（Ａ）のＧに相当する成分）と、ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＡに相当する成分）およびモノカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体（一般式（Ａ）のＢに相当する成分）とエステル化反応させることにより得ることができ、例えば、特開２０１１−５２２０５号公報、特開２００８−６９２２５号公報、特開２００８−８８２９２号公報、特開２００８−１１５２２１号公報等を参考にして合成することができる。
【０１８０】
本実施形態のエステル化合物は、その合成時点では分子量および分子構造に分布を有する混合物であるが、そのなかに本実施形態に好ましい成分、例えば、一般式（Ａ）のＡとしてフタル酸残基およびアジピン酸残基を有するポリエステル化合物を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１８１】
末端封止ポリエステルは、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００である。また、酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシ（水酸基）価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１８２】
以下に、本実施形態に用いることのできる一般式（Ａ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本実施形態はこれに限定されない。
【０１８３】
【化１】
2015083479.tif 000003
【０１８４】
【化２】
2015083479.tif 000004
【０１８５】
【化３】
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【０１８６】
【化４】
2015083479.tif 000006
【０１８７】
【化５】
2015083479.tif 000007
【０１８８】
【化６】
2015083479.tif 000008
【０１８９】
【化７】
2015083479.tif 000009
【０１９０】
本実施形態のフィルムは、ポリエステル化合物を、フィルム全体（１００質量％）に対して、０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。また、その他の可塑剤として、国際公開１０／０２６８３２号の［０１０２］〜［０１５５］等に記載の材料などを適宜使用することができる。
【０１９１】
（ｂ）紫外線吸収剤
本実施形態のフィルムは、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、フィルムの耐久性を向上させることを目的として添加される。紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下となるように添加される。
【０１９２】
紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用され、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤がより好ましく使用される。具体的には、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等が挙げられ、市販品としてはチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類（以上、チバ・ジャパン社製）が好ましく使用される。この他、１，３，５−トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
【０１９３】
本実施形態におけるセルロースエステル溶液は紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１９４】
紫外線吸収剤の添加方法としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、直接ドープ組成中に添加する方法を採用することができる。その際、無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加することが好ましい。
【０１９５】
紫外線吸収剤の使用量としては、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合には、フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％がより好ましい。
【０１９６】
（ｃ）微粒子
フィルムは、滑り性、保管安定性の観点から、微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
【０１９７】
二酸化珪素については、疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置換されたものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。
【０１９８】
二酸化珪素の平均１次粒子径は２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、微粒子の平均１次粒子径は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とすることができる。
【０１９９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【０２００】
ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０および同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されているものを使用することができる。
【０２０１】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ８１２がフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため好ましく、アエロジルＲ８１２がより好ましく用いられる。
【０２０２】
微粒子の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部が好ましい。添加量が多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
【０２０３】
本実施形態のフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０２０４】
（ｄ）染料
フィルムには、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、色味調整のため染料を添加することもできる。フィルムには、例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
【０２０５】
（ｅ）糖エステル化合物
本実施形態に用いられる糖エステル化合物としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【０２０６】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。具体的には、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、より好ましくは、スクロースである。
【０２０７】
ピラノース構造またはフラノース構造中の水酸基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては特に限定されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよく、２種以上を混合してもよい。
【０２０８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【０２０９】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【０２１０】
好ましい芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が挙げられる。具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸が挙げられる。中でも、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【０２１１】
オリゴ糖のエステル化合物は、後述の「ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物」として適用できる。
【０２１２】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、本実施形態に適用できるオリゴ糖としては、たとえば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【０２１３】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ｂ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。一般式（Ｂ）において、Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、炭素数２〜２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【０２１４】
【化８】
2015083479.tif 000010
【０２１５】
Ｒ11〜Ｒ15、Ｒ21〜Ｒ25は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基はさらに置換基Ｒ26を有していてもよく、Ｒ26としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、さらにこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖もエステル化合物と同様の方法で製造することができる。
【０２１６】
糖エステル化合物のより具体的な例示としては、一般式（１）で表される化合物などを挙げることができる。
【０２１７】
【化９】
2015083479.tif 000011
【０２１８】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアルキルカルボニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数２〜２２のアリールカルボニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ8は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２１９】
以下に、一般式（１）で示される化合物を具体的に示すが（化合物１−１〜化合物１−２３）、これらには限定されない。なお、下表において平均置換度が８．０未満の場合、Ｒ1〜Ｒ8のうちのいずれかは水素原子を表す。
【０２２０】
【化１０】
2015083479.tif 000012
【０２２１】
【化１１】
2015083479.tif 000013
【０２２２】
【化１２】
2015083479.tif 000014
【０２２３】
（ｆ）アクリル系共重合体
本実施形態のフィルムは、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体を含有することができる。中でも分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、より好ましくは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有さず親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。
【０２２４】
アクリル系共重合体は、セルロースエステル１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で添加することができる。
【０２２５】
（ハードコート層）
〈ハードコート樹脂〉
ハードコート層を形成するハードコート樹脂は、活性線硬化樹脂であることが機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。すなわち、紫外線や電子線のような活性線（活性エネルギー線ともいう。）照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層である。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度（耐擦傷性、鉛筆硬度）に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂又は紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。
【０２２６】
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に２個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体等が好ましく挙げられる。
【０２２７】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂としては、例えば、アルコール、ポリオール、及び／又はヒドロキシ基含有アクリレート等のヒドロキシ基含有化合物類とイソシアネート類を反応させたり、又は必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られる。より具体的には、ポリイソシアネートと１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとの付加反応物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂環族ジイソシアネートと略す。）、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を２個有する化合物（以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。）フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらポリイソシアネートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもでき、好ましくは脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートである。中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価ヒドロキシ基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε−カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０２２８】
また、１分子中に１つのヒドロキシ基及び１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートのうち、１分子中に１つのヒドロキシ基及び３〜５つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【０２２９】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂の具体的商品としては、日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、共栄社化学株式会社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、新中村化学工業式会社製、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１１００Ｈ、ＮＫオリゴ  ＵＡ−５３Ｈ、ＮＫオリゴ  ＵＡ−３３Ｈ、ＮＫオリゴ  ＵＡ−１５ＨＡなどが挙げられる。
【０２３０】
活性線硬化型樹脂の粘度は、樹脂をディスパーにて撹拌混合し２５℃の条件にてＢ型粘度計を用いて粘度測定を行うことができる。また、単官能アクリレートを用いても良い。
【０２３１】
単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。
【０２３２】
単官能アクリレートを用いる場合には、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比で、多官能アクリレート：単官能アクリレート＝８０：２０〜９８：２の範囲で含有することが好ましい。
【０２３３】
〈光重合開始剤〉
また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤：活性線硬化樹脂＝２０：１００〜０．０１：１００の範囲で含有することが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及び、これらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０２３４】
このような光重合開始剤は市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のイルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア６５１などが好ましい例示として挙げられる。
【０２３５】
〈導電剤〉
ハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
【０２３６】
〈レベリング剤〉
ハードコート層には、表面を平滑にするためにレベリング剤が含まれていても良い。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びフッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、アクリル共重合物などを用いることができる。
【０２３７】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シリコーンなどを挙げることができ、上記信越化学工業社製のＫＦシリーズなどを挙げることができる。アクリル共重合物としては、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２などの市販品化合物を挙げることができる。フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ株式会社製のメガファック  ＲＳシリーズ、メガファックＦ−４４４メガファックＦ−５５６などを挙げることができる。フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物は、後述の実施例に記載されているような方法で調製することができる。あるいは、市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またフッ素系化合物としては、ダイキン工業株式会社製のオプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣなどを挙げることができる。これら成分は、ハードコート組成物中の固形分成分に対し、０．００５質量部以上、５質量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【０２３８】
〈紫外線吸収剤〉
ハードコート層は、紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤の含有量としては質量比で、紫外線吸収剤：ハードコート樹脂＝０．０１：１００〜１０：１００の範囲で含有することが好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することため、耐久性を向上させるができる。紫外線吸収剤は、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。紫外線吸収剤の具体例としては特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
【０２３９】
より具体的には、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等を用いることができる。これらは、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類を好ましく使用できる。
【０２４０】
好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などである。
【０２４１】
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特にポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０２４２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品であるＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  １０９（オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）などを用いることができる。トリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品であるＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ  ４００（２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシランとの反応生成物）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０（２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４０５（２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルの反応生成物）などを用いることができる。
【０２４３】
〈溶剤〉
ハードコート層は、上記したハードコート層を形成する成分を、基材となるフィルムを膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈してハードコート層組成物として、以下の方法でフィルム上に塗布、乾燥、硬化してハードコート層を設けることが好ましい。
【０２４４】
溶剤としては、ケトン（メチルエチルケトン、アセトンなど）及び／又は酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール（エタノール、メタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。ハードコート層の塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍの範囲が適当で、好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜２０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。より好ましくは、０．５〜５μｍの範囲である。
【０２４５】
ハードコート層の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、及びインクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
【０２４６】
〔ハードコート層の形成方法〕
ハードコート層組成物塗布後、乾燥し、活性線を照射して硬化（ＵＶ硬化処理ともいう。）し、更に必要に応じて、ＵＶ硬化処理後に加熱処理しても良い。ＵＶ硬化処理後の加熱処理温度としては８０℃以上が好ましく、更に好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。このような高温でＵＶ硬化処理後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れたハードコート層を得ることができる。
【０２４７】
乾燥は、減率乾燥区間の温度を９０℃以上の高温処理で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は９０℃以上、１２５℃以下である。
【０２４８】
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られており、乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。恒率乾燥区間においては流入する熱量は全て塗膜表面の溶媒蒸発に費やされており、塗膜表面の溶媒が少なくなると蒸発面が表面から内部に移動して減率乾燥区間に入る。これ以降は塗膜表面の温度が上昇し熱風温度に近づいていくため、活性線硬化型樹脂組成物の温度が上昇し、樹脂粘度が低下して流動性が増すと考えられる。
【０２４９】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０２５０】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。また、ＵＶ硬化処理では酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去（例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換）を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御できる。活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックローラー上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
【０２５１】
〔ガラス積層体の製造方法〕
本実施形態のガラス積層体の製造方法は、セルロースエステルフィルムの両面又は片面を光照射又は鹸化によって親水化処理して防曇層を形成し、両面に防曇層を形成した場合は任意の面に熱線反射層を積層し、片面に防曇層を形成した場合は防曇層とは反対側の面に熱線反射層を積層する。なお、セルロースエステルフィルムの一方の面に熱線反射層を積層してから、他方の面を光照射光照射によって親水化処理して防曇層を形成してもよい。その後、必要に応じて防曇層上にハードコート層を積層する。続いて、熱線反射層上又はガラスに水貼り用粘着剤を塗布して、ガラスと熱線反射層面とを貼着してガラス積層体を得る。なお、水貼り用粘着剤を熱線反射層上に塗布して乾燥させ、建物や車両の窓ガラス等に施工する際に水貼り用粘着剤に水を吹き付けて貼着するようにしてもよい。
【０２５２】
〔熱及び光に関する性能測定方法〕
ガラス積層体または遮熱防曇フィルムの断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０２５３】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【０２５４】
〔実施例〕
以下、本発明の具体例を実施例として説明する。また、本発明との比較のため、比較例についても併せて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下での説明において、「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表すものとする。
【０２５５】
＜実施例１＞
（防曇層の形成）
セルロースエステルフィルム（６ＵＡ（コニカミノルタ（株）製））の片面に、エキシマ光を５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して表面を親水化処理し、防曇性フィルムを作製した。エキシマ光源を備えた改質処理装置および改質処理条件は、以下の通りである。
【０２５６】
〈改質処理装置〉
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
エキシマ光強度      ：１３０ｍＷ／ｃｍ2（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
照射装置内の酸素濃度：０．３％
【０２５７】
（熱線反射層の形成）
次に、セルロースエステルフィルム（６ＵＡ）の親水化処理した面とは反対側の面に高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液とを交互に塗布して熱線反射層を形成した。具体的な形成方法は以下の通りである。
【０２５８】
〈酸化チタン粒子ゾルの調製〉
二酸化チタン水和物を水に懸濁させた水性懸濁液（ＴｉＯ2濃度１００ｇ／Ｌ）１０Ｌ（リットル）に、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０モル／Ｌ）を３０Ｌ撹拌下で添加し、９０℃に昇温し、５時間熟成した後、塩酸で中和、濾過、水洗した。なお、上記反応（処理）において、二酸化チタン水和物は公知の手法に従い、硫酸チタン水溶液を熱加水分解して得られたものを用いた。
【０２５９】
塩基処理チタン化合物をＴｉＯ2濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させ、撹拌下クエン酸をＴｉＯ2量に対し０．４モル％加え昇温した。液温が９５℃になったところで、濃塩酸を塩酸濃度３０ｇ／Ｌになるように加え、液温を維持しつつ３時間撹拌して、酸化チタン粒子が２０質量％となるようにして、酸化チタン粒子ゾル溶液を調製した。
【０２６０】
得られた酸化チタン粒子ゾル溶液のｐＨおよびゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。さらに、マルバーン社製ゼータサイザーナノにより粒径測定を行ったところ、体積平均粒径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。また、酸化チタン粒子ゾル溶液を１０５℃で３時間乾燥させて粒子紛体を得て、日本電子データム社製ＪＤＸ−３５３０型）を用いてＸ線回折の測定を行い、ルチル型酸化チタン粒子であることを確認した。
【０２６１】
〈コロイダルシリカゾル〉
日本化学工業製シリカドール２０Ｐを用いた。
【０２６２】
〈高屈折率層用塗布液の調製〉
上記で調製した酸化チタン粒子ゾル溶液、ポバール水溶液（クラレ株式会社製、PVA217  ５重量％溶液）、熱ゲル化剤水溶液（信越化学工業株式会社製、60SH-50  ２重量％溶液）、低温ゲル化剤水溶液（豚皮ゼラチン  ５重量％溶液）、および純水を、４５℃に保ちつつ適宜配合して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０２６３】
〈低屈折率層用塗布液の調製〉
上述したコロイダルシリカゾル溶液、ポバール水溶液（クラレ株式会社製、PVA217  ５重量％溶液）、熱ゲル化剤水溶液（信越化学工業株式会社製、60SH-50  ２重量％溶液）、低温ゲル化剤水溶液（豚皮ゼラチン  ５重量％溶液）、および純水を、４５℃に保ちつつ適宜配合して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２６４】
〈製膜〉
上記の高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を用い、同時重層用スライドコーターによって各層流量を調整し、各層の乾燥時厚みを２００ｎｍに設定して高屈折率層および低屈折率層が交互に各７層積層されるようにセルロースエステルフィルム（６ＵＡ）の親水化処理した面とは反対側の面に同時重層塗布を行った（塗布工程）。そして、塗布工程に続いて５℃の冷風による冷却ゾーンを２０秒間で通過させて低温ゲル化剤をゲル化させ（冷却ゲル化工程）、次いで５０℃の温風による温風乾燥ゾーンを２０秒間で通過させて熱ゲル化剤をゲル化させた（加熱ゲル化工程）。これにより、熱線反射層を形成した。
【０２６５】
（ガラス積層体の形成）
そして、厚さ３ｍｍのガラス板に水貼り用粘着剤（東亜合成社製、アロンタックM-300）を塗布し、熱線反射層側の面と貼着することで実施例１のガラス積層体を得た。
【０２６６】
＜実施例２＞
実施例１において、光照射処理の代わりに鹸化処理によってセルロースエステルフィルム（６ＵＡ）の両面を親水化処理して防曇層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例２のガラス積層体を得た。
【０２６７】
〈鹸化処理条件〉
２規定（２Ｎ）のＮａＯＨ水溶液を５５℃に設定し、この水溶液に作製したセルロースエステルフィルム（６ＵＡ）を１時間浸漬し、水洗後乾燥させて防曇性フィルムを作製した。
【０２６８】
＜実施例３＞
実施例１において、防曇層の外側面にＡＴＭ３５−Ｅ（ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート：新中村化学製）を主成分とするハードコート層組成物を押し出しコーターを用いて塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度５０℃で乾燥の後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚２μｍのハードコート層を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして実施例３のガラス積層体を得た。
【０２６９】
＜比較例１＞
実施例１において、６ＵＡの代わりに同じ厚みのＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）フィルムを用いた。それ以外は、実施例１と同様にして比較例１のガラス積層体を得た。
【０２７０】
＜比較例２＞
実施例２において、６ＵＡの代わりに同じ厚みのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを用いた。それ以外は、実施例２と同様にして比較例２のガラス積層体を得た。
【０２７１】
＜比較例３＞
実施例１において、防曇層を省略することで比較例３のガラス積層体を得た。
【０２７２】
＜比較例４＞
実施例１において、熱線反射層としてセルロースエステルフィルム（６ＵＡ）に特許文献１に従って表面が酸化チタンで被覆された雲母を積層し、防曇層として特許文献１に従って防曇流滴剤を積層して比較例４のガラス積層体を得た。
【０２７３】
〈防曇流滴剤の調整〉
以下の材料を混合して防曇流滴剤を調整した。
水                                                    １００質量部
球状シリカコロイド                                        ５質量部
ポリエチレンオキサイド                                    ２質量部
【０２７４】
＜評価方法＞
（透過率）
作製したガラス積層体について、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００（日本電色社製））で透過率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
○：透過率８０％以上である
△：透過率７０％以上８０％未満である
×：透過率７０％未満である
【０２７５】
（水貼り用粘着剤による水貼り適性）
ガラス板と熱線反射層側の面とを水貼り用粘着剤で貼着した直後から水貼り用粘着剤の水分が蒸発するまでの期間を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
○：貼着後１日以内に水分が蒸発する
△：貼着後１日以上１週間以内に水分が蒸発する
×：貼着後１週間以上水分が残留する
【０２７６】
（熱線反射層塗布適性）
フィルムに高屈折率層用塗布液及び低屈折率層用塗布液を塗布する際の濡れ性、均一性、密着性を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
◎：濡れ性が良く、均一性と密着性が確保できる
○：均一に塗れ、密着性も確保できる
△：均一に塗れるが、密着性が確保できない
×：均一性も密着性も確保できない
【０２７７】
（蒸気照射後の視認性）
作製したガラス積層体に対して、２３℃５５％ＲＨの条件下で４０℃の蒸気を照射しながら後方の視認性を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。
〈評価基準〉
○：２０秒以上照射しても後方が綺麗に見える
△：７秒以上２０秒未満照射しても後方が見える
×：７秒未満の照射で水滴が付着して後方が見えなくなる
【０２７８】
（耐擦傷性）
実施例１及び３のガラス積層体について、スチールウール試験を行った。スチールウール試験は、ヘイドン社製の荷重変動型摩擦摩耗試験システムＨＨＳ２０００を用い、実施例１のガラス積層体については防曇層の表面を、実施例３のガラス積層体についてはハードコート層の表面をそれぞれ２００ｇ／ｃｍ2の荷重を掛けたスチールウール（日本スチールウール（株）製、＃００００）で１０往復させて、傷の発生を目視にて観察した。スチールウールのスピードは５００ｍｍ／ｍｉｎ、スチールウールの片道移動距離は５０ｍｍとした。
【０２７９】
実施例および比較例の評価結果を表１及び表２に示す。
【０２８０】
【表１】
2015083479.tif 000015
【０２８１】
【表２】
2015083479.tif 000016
【０２８２】
表１の結果より、透過率については、比較例４のみ×であり、後方の視認性が悪く不適であると言える。それ以外の実施例及び比較例については透過率に問題はないと言える。これは、比較例４のガラス積層体には透過率低下の原因となる雲母が含まれているためである。
【０２８３】
次に、水貼り用粘着剤による水貼り適性については、比較例１が△、比較例２及び４が×であり、水貼り用粘着剤の水分が抜けるまでに時間が掛かり、つまり施工に時間が掛かり、好ましくない。一方、実施例１、２、比較例３は○であり、水貼り用粘着剤の水分が抜けるまでの時間が短く、つまり短時間で施工することができることを意味している。これは、比較例１ではＰＭＭＡフィルム、比較例２ではＰＥＴフィルム、比較例４ではポリエチレンを主体とするフィルムが用いられており、それらのフィルムの透湿度が低いため、水貼り用粘着剤の水分が抜けるのに時間が掛かるものと考えられる。一方、実施例１及び２、比較例３では透湿度の高いセルロースエステルフィルムを用いているため、水貼り用粘着剤の水分が速やかに抜けたものと考えられる。
【０２８４】
次に、熱線反射層塗布適性については、比較例１が×であり、実用に耐えないと言える。一方、実施例１が◎、実施例２、比較例２及び３が○であり、実用上問題ないと言える。これは、実施例１及び比較例３では、熱線反射層を積層するフィルム面も鹸化によって親水化処理されているため、塗布適性に優れていると考えられる。また、実施例１及び比較例１では、熱線反射層を積層するフィルム面は親水化処理されていないため、それぞれのフィルムが元々有する塗布適性が反映されたものと考えられる。
【０２８５】
次に、蒸気照射後の視認性については、比較例１〜３が×であり、高湿下において後方視認性が悪く、実用に耐えないと言える。また、比較例４は△であり、高湿下において後方視認性が悪くなりやすく、実用上あまり好ましくないと言える。一方、実施例１及び２は○であり、高湿下において後方視認性が良く、実用上問題ないと言える。これは、比較例３では防曇処理がされておらず、比較例１のＰＭＭＡフィルム及び比較例２のＰＥＴフィルムでは光照射又は鹸化によって防曇性が付与できていないためであると考えられる。また、比較例４では防曇流滴剤により防曇性は付与されているが、急激な湿度変化に対応するだけの性能はないと考えられる。一方、実施例１及び２ではセルロースエステルフィルムの表面を光照射又は鹸化によって十分に親水化されているため、良好な防曇性能を有しているものと考えられる。
【０２８６】
表２の結果より、耐擦傷性については、ハードコート層を有する実施例３はハードコート層を有さない実施例１より傷が付きにくくなっている。また、実施例１及び３で透湿度はあまり変わっていないが、これは、実施例３のハードコート層として透湿度の高い（３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上）ハードコート樹脂を用いているからである。これにより、ハードコート層が水貼り用粘着剤の水分の蒸発を妨げることがないので、水貼り用粘着剤による水貼り適性も良好である。そして、実施例３では蒸気照射後の視認性も問題ない。これはハードコート層が防曇機能を妨げないことを意味している。
【０２８７】
以上より、評価結果に×のない実施例１〜３のガラス積層体は、遮熱機能を有し水貼り用粘着剤によって短時間でガラスに貼着でき、急激な湿度変化に対して防曇特性を有すると言える。さらに、実施例３のガラス積層体は耐擦傷性も有しており、車両の窓ガラスなど耐擦傷性が要求される使用形態でより有効となる。
【０２８８】
以上で説明した本実施形態の遮熱防曇フィルム及びガラス積層体は、以下のように表現することができる。
【０２８９】
１．遮熱機能及び防曇機能を有する遮熱防曇フィルムであって、
セルロースエステルフィルムと、
前記セルロースエステルフィルムの一方の面に積層された親水性の熱線反射層と、
前記セルロースエステルフィルムの他方の面が親水化処理されて形成された防曇層と、を備えることを特徴とする遮熱防曇フィルム。
【０２９０】
２．前記熱線反射層の前記セルロースエステルフィルムとは反対面側に積層された水貼り用粘着剤を備えることを特徴とする前記１に記載の遮熱防曇フィルム。
【０２９１】
３．前記防曇層の表面に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度が３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であるハードコート樹脂を含むハードコート層を備えることを特徴とする前記１又は２に記載の遮熱防曇フィルム。
【０２９２】
４．前記熱線反射層は、金属酸化物粒子を含んでいることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【０２９３】
５．前記セルロースエステルフィルムにはリン酸系の可塑剤が添加されていないことを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【０２９４】
６．前記防曇層は、前記セルロースエステルフィルムの表面に１５５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の光子エネルギーを持つ光を照射することによって形成されることを特徴とする前記１〜５の何れかに記載の遮熱防曇フィルム。
【０２９５】
７．前記１〜６の何れかに記載の遮熱防曇フィルムの前記熱線反射層側とガラスとを水貼り用接着剤で貼着したことを特徴とするガラス積層体。
【産業上の利用可能性】
【０２９６】
本発明の遮熱防曇フィルムは、建物や車両の窓ガラスに貼合してガラス積層体として使用することができる。
【符号の説明】
【０２９７】
１０      ガラス積層体
１１      ガラス
１２      水貼り用粘着剤
１３      熱線反射層
１４      セルロースエステルフィルム
１４ａ    防曇層
１５      ハードコート層
【図１】
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【国際調査報告】
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