(57)【要約】  凹凸パターンを有する部材の製造方法は、表面に凹凸パターンを有するモールド１４０の前記凹凸パターン上に第１膜６０を形成する工程と、基材４０上に第２膜７０を形成する工程と、前記モールド１４０と前記基材４０を重ね合わせることにより、前記第１膜６０と前記第２膜７０を接合する工程と、前記第２膜７０と接合された前記第１膜６０から前記モールド１４０を剥離する工程とを有する。凹凸パターンを有する機能性部材を製造する方法が提供される。
2016021533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターン上に第１膜を形成する工程と、
基材上に第２膜を形成する工程と、
前記モールドと前記基材を重ね合わせることにより、前記第１膜と前記第２膜を接合する工程と、
前記第２膜と接合された前記第１膜から前記モールドを剥離する工程とを有する凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項２】
前記接合工程を実施する前に、前記モールド上の前記第１膜または前記基材上の前記第２膜の上に接着剤を塗布する工程を有する請求項１に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項３】
前記接合工程より前に、前記モールド上の前記第１膜及び／または前記基材上の前記第２膜の上に、別の膜を形成する工程をさらに有する請求項１又は２に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項４】
表面に凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターン上に、ドライプロセスで第１膜を形成する工程と、
前記モールドの前記第１膜側に基材を接合する工程と、
前記モールドを前記第１膜から剥離する工程とを有する凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項５】
前記接合工程を実施する前に、前記モールドの前記第１膜側に接合させる前記基材の面上または前記モールドの第１膜側に接着剤を塗布する工程を有する請求項４に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項６】
前記モールドの前記凹凸パターン上に形成した前記第１膜上に、ドライプロセス及び／またはウェットプロセスで別の膜を形成する工程をさらに有する請求項４又は５に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項７】
前記第１膜形成工程において、前記ドライプロセスにより酸化珪素、酸窒化珪素、または窒化珪素を成膜することにより前記第１膜を形成する請求項４〜６のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項８】
前記接合工程を実施する前に前記基材上に第２膜を形成する工程を有する請求項４〜７のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項９】
前記第１膜及び／または前記第２膜の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下である請求項１〜３、８のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項１０】
前記第１膜及び前記第１膜の上の前記別の膜からなる第１ガスバリア層、及び／または前記第２膜及び前記第２膜の上の前記別の膜からなる第２ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下である請求項３に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項１１】
前記モールドの前記凹凸パターンの凸部及び凹部が、
ｉ）平面視で、各々、うねりながら延在する細長い形状を有し、且つ
ｉｉ）延在方向、屈曲方向及び長さが不均一であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項１２】
前記モールドの前記凹凸パターンが不規則な凹凸パターンであり、凹凸の平均ピッチが、１００〜１５００ｎｍの範囲であり、凹凸の深さ分布の平均値が２０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項１３】
前記モールドの凹凸解析画像のフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下となる領域に存在することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって製造される凹凸パターンを有する部材。
【請求項１５】
ガスバリア層を有し、
前記第１膜が前記ガスバリア層に含まれる請求項１４に記載の凹凸パターンを有する部材。
【請求項１６】
前記ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下である請求項１５に記載の凹凸パターンを有する部材。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の凹凸パターンを有する部材の製造方法により製造された凹凸パターンを有する部材上に、第１電極、有機層及び金属電極を、順次積層して形成された有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸パターンを有する部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路のような微細な凹凸パターンを形成する方法として、リソグラフィ法以外に、ナノインプリント法が知られている。ナノインプリント法は、樹脂をモールド（型）と基板で挟み込むことで、モールドから基板上にナノメートルオーダーのパターンを転写することができる技術であり、使用材料によって、熱ナノインプリント法、光ナノインプリント法などが検討されている。このうち、光ナノインプリント法は、ｉ）硬化性樹脂層の塗布、ｉｉ）硬化性樹脂層へのモールドの押圧、ｉｉｉ）硬化性樹脂層の光硬化及びｉｖ）硬化性樹脂層からのモールドの剥離の四工程からなり、このような単純なプロセスでナノサイズの加工を実現できる点で優れている。特に、光照射により硬化する光硬化性樹脂を用いるためパターン転写工程にかかる時間が短く、高スループットが期待できる。このため、半導体デバイスのみならず、有機ＥＬ素子やＬＥＤなどの光学部材、ＭＥＭＳ、バイオチップなど多くの分野で実用化が期待されている。【０００３】
例えば有機ＥＬ素子（有機発光ダイオード）では、陽極から正孔注入層を通じて入った正孔と、陰極から電子注入層を通じて入った電子が、それぞれ、発光層へ運ばれて、発光層内の有機分子上でそれらが再結合して有機分子を励起して、それにより光が放出される。それゆえ、有機ＥＬ素子を表示装置や照明装置として使用するには、発光層からの光を素子表面から効率よく取り出す必要があり、このために、回折格子となる微細な凹凸パターンを有する基板を有機ＥＬ素子の光取り出し面に設けることが特許文献１で知られている。【０００４】
ところで、有機ＥＬ素子の基材として、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、軽量でフレキシブル且つ大型化が可能な、樹脂等のフィルム基材が採用され始めている。しかしながら、樹脂等のフィルム基材はガラス基板と比べてガスバリア性が劣る。有機ＥＬ素子は、水分や酸素によって輝度や発光効率等が低下する場合があるため、特に基材として樹脂フィルム基材を用いる場合は、湿気や酸素等のガスによる劣化を防止する目的で基材上にガスバリア層を形成する必要がある。例えば特許文献２、３において、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等によって無機膜から形成されたガスバリア層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３６７４８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２０４２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５３３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように有機ＥＬ素子に凹凸パターンを有する基板を設けることにより、有機ＥＬ素子から高効率に光を取り出すことが望まれている。また、有機ＥＬ素子に優れたガスバリア性を有する層を設けることにより、有機ＥＬ素子を長寿命化することも望まれている。有機ＥＬ素子の高効率な光取り出しと長寿命化を実現するためには、ガスバリア層表面に凹凸パターンを設けることが生産効率の観点から有利である。しかし、スパッタリング等のドライプロセスで形成される無機膜は硬質であるため、従来のナノインプリント法では表面に凹凸パターンを形成することができないという問題もある。【０００７】
本発明の目的は、表面に凹凸パターンが形成されたガスバリア層等の機能層を備える機能性部材を製造する方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、ドライプロセスで形成され且つ表面に凹凸パターンが形成された膜を備える部材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に従えば、
表面に凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターン上に第１膜を形成する工程と、
基材上に第２膜を形成する工程と、
前記モールドと前記基材を重ね合わせることにより、前記第１膜と前記第２膜を接合する工程と、
前記第２膜と接合された前記第１膜から前記モールドを剥離する工程とを有する凹凸パターンを有する部材の製造方法が提供される。【０００９】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法は、前記接合工程を実施する前に、前記モールド上の前記第１膜または前記基材上の前記第２膜の上に接着剤を塗布する工程をさらに有してもよい。【００１０】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法は、前記接合工程より前に、前記モールド上の前記第１膜及び／または前記基材上の前記第２膜の上に、別の膜を形成する工程をさらに有してよい。【００１１】
本発明の第２の態様に従えば、表面に凹凸パターンを有するモールドの前記凹凸パターン上に、ドライプロセスで第１膜を形成する工程と、
前記モールドの前記第１膜側に基材を接合する工程と、
前記モールドを前記第１膜から剥離する工程とを有する凹凸パターンを有する部材の製造方法が提供される。【００１２】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法は、さらに、前記接合工程を実施する前に、前記モールドの前記第１膜側に接合させる前記基材の面上または前記モールドの第１膜側に接着剤を塗布する工程を有してもよい。【００１３】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法は、前記モールドの前記凹凸パターン上に形成した前記第１膜上に、ドライプロセス及び／またはウェットプロセスで別の膜を形成する工程をさらに有してもよい。【００１４】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法の前記第１膜形成工程において、前記ドライプロセスにより酸化珪素、酸窒化珪素、または窒化珪素を成膜することにより前記第１膜を形成してもよい。【００１５】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法は、前記接合工程を実施する前に前記基材上に第２膜を形成する工程を有してもよい。【００１６】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法において、前記第１膜及び／または前記第２膜の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であってよい。【００１７】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法において、前記第１膜及び前記第１膜の上の前記別の膜からなる第１ガスバリア層、及び／または前記第２膜及び前記第２膜の上の前記別の膜からなる第２ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であってよい。【００１８】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法において、前記モールドの前記凹凸パターンの凸部及び凹部が、
ｉ）平面視で、各々、うねりながら延在する細長い形状を有し、且つ
ｉｉ）延在方向、屈曲方向及び長さが不均一であってよい。【００１９】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法において、前記モールドの前記凹凸パターンが不規則な凹凸パターンであり、凹凸の平均ピッチが、１００〜１５００ｎｍの範囲であり、凹凸の深さ分布の平均値が２０〜２００ｎｍの範囲であってよい。【００２０】
前記凹凸パターンを有する部材の製造方法において、前記モールドの凹凸解析画像のフーリエ変換像が、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示しており、且つ、前記円状又は円環状の模様が、波数の絶対値が１０μｍ−１以下となる領域に存在してよい。【００２１】
本発明の第３の態様に従えば、第１の態様又は第２の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって製造される凹凸パターンを有する部材が提供される。【００２２】
前記凹凸パターンを有する部材は、ガスバリア層を有し、前記第１膜が前記ガスバリア層に含まれてよい。【００２３】
前記凹凸パターンを有する部材において、前記ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２・ｄａｙ−１以下であってよい。【００２４】
本発明の第４の態様に従えば、第３の態様の凹凸パターンを有する部材上に、第１電極、有機層及び金属電極を、順次積層して形成された有機ＥＬ素子が提供される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の態様の凹凸パターン（凹凸構造）を有する部材の製造方法では、モールドの凹凸パターン上に第１膜（第１機能層）を形成し、基材上に第２膜（第２機能層）を形成し、モールドと基材を重ね合わせることで第１膜と第２膜を接合するため、第１膜及び第２膜の材料並びに成膜方法に制限が少なく、優れた機能を有する機能性部材を製造することができる。また、本発明の第２の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法では、ドライプロセスで形成した第１膜の表面に直接凹凸パターンを形成するため、生産効率が高い。これらの製造方法は、多量の廃液を発生するフォトリソグラフィを用いず、モールドの凹凸パターンを転写することにより凹凸パターンを有する部材を形成するため、環境への負荷が小さい。本発明の製造方法において第１膜及び／または第２膜としてガスバリア性を有する膜を形成することにより、凹凸パターンを有するガスバリア部材を製造することができる。特に第１膜をドライプロセスで形成した場合、第１膜を含むガスバリア層は特にガスバリア性に優れる。このようなガスバリア部材は、凹凸パターンが形成されているため、光取出し効率が高い。ゆえに、この部材を用いて製造される発光素子は、湿気や酸素等のガスによる劣化が抑制されて長寿命であり、かつ高い発光効率を有する。それゆえ、本発明の凹凸パターンを有する部材の製造方法は、有機ＥＬ素子や太陽電池のなどの各種デバイスに用いられるガスバリア部材の製造に有効となる。また、このようなガスバリア部材は、物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途においても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（ａ）は、第１実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって得られる部材の概略断面図であり、図１（ｂ）は第１変形形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって得られる部材の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）は第１実施形態の製造方法によって得られる部材の凹凸パターンの概略平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の概略平面図中の切断線上における断面プロファイルを示す。
【図３】図３は、第１膜表面の凹凸解析画像のフーリエ変換像の例を示す。
【図４】図４は第１実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図５】図５（ａ）〜（ｄ）は第１実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図６】図６（ａ）は第１実施形態の製造方法における第１膜形成工程、接合工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図であり、図６（ｂ）は、第１変形形態の製造方法における接着剤塗布工程、接合工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図である。
【図７】図７は、フィルム状モールドまたはフィルム状基材上に第１膜または第２膜を成膜するために用いることができるスパッタリング装置を概念的に示す図である。
【図８】図８（ａ）は、第２実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって得られる部材の概略断面図であり、図８（ｂ）は第４変形形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法によって得られる部材の概略断面図である。
【図９】図９は第２実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法を示すフローチャートである。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は第２実施形態の凹凸パターンを有する部材の製造方法の各工程を概念的に示す図である。
【図１１】図１１（ａ）は第２実施形態の製造方法における接着剤塗布工程、接合工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図であり、図１１（ｂ）は、第４変形形態の製造方法における接着剤塗布工程、接合工程及び剥離工程の様子の一例を示す概念図である。
【図１２】図１２（ａ）は、第１実施形態の製造方法で製造されたガスバリア部材を用いて形成された発光素子の断面構造を概念的に示す図であり、図１２（ｂ）は第１変形形態の製造方法で製造されたガスバリア部材を用いて形成された発光素子の断面構造を概念的に示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は、第２実施形態の製造方法で製造されたガスバリア部材を用いて形成された発光素子の断面構造を概念的に示す図であり、図１３（ｂ）は第４変形形態の製造方法で製造されたガスバリア部材を用いて形成された発光素子の断面構造を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の凹凸構造（凹凸パターン）を有する部材、凹凸構造を有する部材の製造方法、及び凹凸構造を有する部材を用いて製造される発光素子の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下では、本発明の製造方法の第１実施形態における第１膜（第１機能膜）及び第２膜（第２機能層）としてガスバリア性を有する膜を形成してガスバリア部材を製造する場合、及び本発明の製造方法の第２実施形態における第１膜（第１機能膜）としてガスバリア性を有する膜を形成してガスバリア部材を製造する場合について説明するが、後述するように上記の第１膜及び／又は第２膜はガスバリア性を有する膜に限定されず、種々の機能を有する膜であってよく、それにより種々の機能を有する部材を製造することができる。また、製造される部材は発光素子に限らず種々の用途に適用可能である。
【００２８】
［第１のガスバリア部材］
後述する凹凸パターンを有するガスバリア部材の製造方法の第１実施形態により得られる凹凸構造（凹凸パターン）８０を有するガスバリア部材１００は、図１（ａ）に示すように、基材４０上に第２膜（第２ガスバリア層）７０と第１膜（第１ガスバリア層）６０がこの順で形成されている。後述する凹凸パターンを有するガスバリア部材の製造方法の第１変形形態により得られるガスバリア部材１００ａは、図１（ｂ）に示すように、基材４０上に第２膜７０が形成され、第２膜上に接着剤層３０を介して第１膜６０が形成されている。
【００２９】
＜基材＞
基材４０としては特に制限されず、発光素子に用いることが可能な公知の透明基板を適宜利用することができる。基材４０は硬質な基板であっても可撓性のあるフィルム状基板であってもよく、例えば、ガラス等の透明無機材料からなる基板または樹脂からなる基板等を用いることができる、樹脂からなる基板は、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂等）、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリイミド系樹脂（ポリイミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂等）、シクロオレフィンポリマー等である。ガスバリア部材１００を発光素子の光学基板として用いる場合、基材４０は耐熱性、ＵＶ光等に対する耐候性を備える基材であることが望ましい。これらの点で、ガラスや石英基板等の無機材料からなる基材がより好ましい。特に、第１膜６０が無機材料から形成される場合には、基材４０が無機材料から形成されていると、基材４０と第１膜６０との間で屈折率の差が少なく、ガスバリア部材１００を発光素子の光学基板として用いた場合に発光素子内での意図しない屈折や反射を防止することができるので好ましい。基材４０上には密着性を向上させるために、表面処理や易接着層を設けるなどをしてもよい。また、基材表面の突起を埋めるために、平滑化層を設けるなどをしてもよい。基材４０の厚みは、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
＜第１膜＞
ガスバリア部材１００は、酸素及び水蒸気の透過を阻止する第１ガスバリア層として第１膜６０を備える。第１膜６０は無機材料または有機材料（樹脂材料）で構成されてよい。無機材料としては、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機硫化物、無機炭化物等が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化銅、酸化セリウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化インジウムスズ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化珪素、酸窒化珪素、酸窒化アルミニウム、硫化亜鉛等が更に好ましい。有機材料としては、有機ＥＬ素子の封止材として用いられるような材料、例えば、長瀬産業株式会社製ＸＮＲ５５１６Ｚ、スリーボンド社製ＴＢ３１２４、ダイセル社製ＣＥＬＶＥＮＵＳ  Ｈ００１等が挙げられる。
【００３１】
さらに、第１膜６０は、上記の無機材料または有機材料に紫外線吸収材料を含有させたものであってもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。
【００３２】
ガスバリア部材１００が十分なガスバリア性能を有するために、第１膜６０の水蒸気透過率は１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。
【００３３】
第１膜６０は光透過性であることが好ましい。第１膜６０は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００３４】
第１膜６０の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、ここでは第１膜６０の厚みとは、第１膜６０の底面から凹凸パターン８０が形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【００３５】
第１膜６０は、表面に微細な凹凸パターン（凹凸構造）８０が形成されている。微細な凹凸パターン８０は、レンズ構造や光拡散や回折等の機能を有する構造など、任意のパターンにし得る。図２（ａ）に、第１膜６０の凹凸パターン８０の概略平面図の例を示し、図２（ｂ）に図２（ａ）の概略平面図中の切断線における断面プロファイルを示す。第１膜６０の断面形状は、図２（ｂ）に示すように、比較的なだらかな傾斜面からなり、基材４０から上方に向かって波形（本願では適宜「波形構造」と称する）をなしてよい。すなわち、凹凸パターン８０の凸部は、その基材４０側の底部から頂部に向かって狭くなるような断面形状を有してよい。第１膜６０の凹凸パターン８０は、平面視上、図２（ａ）に概略平面図の例を示すように、複数の凸部（白色部分）及び複数の凹部（黒色部分）がうねって（蛇行して）延在する細長い形状を有し、その延在方向、うねりの方向（屈曲方向）及び延在長さが不規則であるという特徴を有してよい。このような凹凸パターン８０は、ストライプ、波形ストライプ、ジグザグのような規則正しく配向したパターンやドット状のパターン等とは明らかに異なり、この点で規則性や直線を多く含む回路パターンのようなものと区別できる。上記のような特徴を有する第１膜６０は、基材４０の表面と直交するいずれの方向で切断しても凹凸断面が繰り返し現れることになる。また、凹凸パターン８０の複数の凸部及び凹部は、平面視で、一部または全部が途中で分岐していてもよい（図２（ａ）参照）。なお、図２（ａ）では、凸部のピッチは、全体として均一のように見える。また、凹凸パターン８０の凹部は、凸部によって区画され、凸部に沿って延在してよい。
【００３６】
凹凸パターン８０は、上記のような不規則な凹凸パターンのほか、ドット構造、プリズム構造、ライン＆スペースからなるストライプ構造、円柱状、円錐状、円錐台状、三角柱状、三角錐状、三角錐台状、四角柱状、四角錐状、四角錐台状、多角柱状、多角錐状、多角錐台状などのピラー構造、ホール構造、マイクロレンズアレイ構造、光拡散や回折等の機能を有する構造などの任意のパターンにしてもよい。また、サンドブラスト法で形成されるような不規則な微細凹凸パターンにしてもよい。
【００３７】
第１膜６０の凹凸パターン８０が回折格子として働くためには、凹凸の平均ピッチは、１００〜１５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凹凸の平均ピッチが前記下限未満では、可視光の波長に対してピッチが小さくなりすぎるため、凹凸による光の回折が生じなくなる傾向があり、他方、上限を超えると、回折角が小さくなり、回折格子としての機能が失われてしまう傾向がある。凹凸の平均ピッチは２００〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さ分布の平均値は、２０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さ分布の平均値が前記下限未満では、可視光の波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向があり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、ガスバリア部材１００を用いて有機ＥＬ素子を作製した場合に、有機ＥＬ素子の有機層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリーク電流が生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向がある。凹凸の深さ分布の平均値は３０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。凹凸の深さの標準偏差は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。凹凸の深さの標準偏差が前記下限未満では、可視光の波長に対して深さが小さすぎるために必要な回折が生じなくなる傾向があり、他方、上限を超えると、回折光強度にむらが生じ、この結果、例えば、ガスバリア部材１００を用いて有機ＥＬ素子を作製した場合に、有機ＥＬ素子の有機層内部の電界分布が不均一となって特定の箇所に電界が集中することによってリーク電流が生じ易くなったり、寿命が短くなったりする傾向がある。凹凸の深さの標準偏差は、１５〜７５ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００３８】
本願において、凹凸の平均ピッチとは、凹凸が形成されている表面における凹凸のピッチ（隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔）を測定した場合において、凹凸のピッチの平均値のことをいう。このような凹凸のピッチの平均値は、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、下記条件：
測定方式：カンチレバー断続的接触方式
カンチレバーの材質：シリコン
カンチレバーのレバー幅：４０μｍ
カンチレバーのチップ先端の直径：１０ｎｍ
により、表面の凹凸を解析して凹凸解析画像を得た後、かかる凹凸解析画像中における、任意の隣り合う凸部同士又は隣り合う凹部同士の間隔を１００点以上測定し、その算術平均を求めることにより算出できる。
【００３９】
また、本願において、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差は以下のようにして算出できる。任意の３μｍ角（縦３μｍ、横３μｍ）または１０μｍ角（縦１０μｍ、横１０μｍ）の測定領域の表面の凹凸の形状を、走査型プローブ顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」等）を用いて、前述の条件で測定し、凹凸解析画像を得る。その際に測定領域内の１６３８４点（縦１２８点×横１２８点）以上の測定点における凹凸高さのデータをナノメートルスケールでそれぞれ求める。なお、このような測定点の数は、用いる測定装置の種類や設定によっても異なるものではあるが、例えば、測定装置として上述の株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」を用いた場合には、３μｍ角の測定領域内において６５５３６点（縦２５６点×横２５６点）の測定（２５６×２５６ピクセルの解像度での測定）を行うことができる。そして、このようにして測定される凹凸高さ（単位：ｎｍ）に関して、先ず、全測定点のうち、基材の表面からの高さが最も高い測定点Ｐを求める。そして、かかる測定点Ｐを含み且つ基材の表面と平行な面を基準面（水平面）として、その基準面からの深さの値（測定点Ｐにおける基材からの高さの値から各測定点における基材からの高さを差し引いた差分）を凹凸深さのデータとして求める。なお、このような凹凸深さデータは、測定装置（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製の製品名「Ｅ−ｓｗｅｅｐ」）によっては測定装置中のソフト等により自動的に計算して求めることができ、このような自動的に計算して求められた値を凹凸深さのデータとして利用できる。このようにして、各測定点における凹凸深さのデータを求めた後、その算術平均及び標準偏差を求めることにより算出できる値をそれぞれ凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差として採用する。本明細書において、凹凸の平均ピッチ、凹凸の深さ分布の平均値及び凹凸深さの標準偏差は、凹凸が形成されている表面の材料に関わらず、上記のような測定方法を通じて求めることができる。
【００４０】
凹凸パターン８０は、表面の凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が図３に示すような円状もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期パターンでよい。このような疑似周期パターンを有するガスバリア部材は、その凹凸ピッチの分布が可視光線を回折する限り、有機ＥＬ素子のような面発光素子に使用される回折基板に好適である。
【００４１】
なお、フーリエ変換像は、図３に示すように波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示してよく、前記円状又は円環状の模様は波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域内に存在してよい。フーリエ変換像の円状の模様は、フーリエ変換像において輝点が集合することにより観測される模様である。ここにいう「円状」とは、輝点が集合した模様がほぼ円形の形状に見えることを意味し、外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。輝点が集合した模様がほぼ円環状に見えることもあり、この場合を「円環状」として表現する。なお、「円環状」は、環の外側の円や内側の円の形状がほぼ円形の形状に見えるものも含み且つかかる環の外側の円や内側の円の外形の一部が凸状又は凹状となっているように見えるものも含む概念である。また、「円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域内に存在する」とは、フーリエ変換像を構成する輝点のうちの３０％以上（より好ましくは５０％以上、更により好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）の輝点が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１の範囲内、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域に存在することをいう。なお、凹凸パターンとフーリエ変換像との関係について、次のことが分かっている。凹凸パターン自体にピッチの分布や指向性がない場合には、フーリエ変換像もランダムなパターン（模様がない）で現れるが、凹凸パターンがＸＹ方向に全体として等方的であるがピッチに分布がある場合には、円または円環状のフーリエ変換像が現れる。また、凹凸パターンが単一のピッチを有する場合には、フーリエ変換像に現れる円環がシャープになる傾向がある。
【００４２】
前記凹凸解析画像の２次元高速フーリエ変換処理は、２次元高速フーリエ変換処理ソフトウエアを備えたコンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
【００４３】
なお、図１（ａ）では第１ガスバリア層が第１膜６０のみからなる構成、すなわち、第１ガスバリア層が第１膜６０の単層からなる構成を示したが、第１ガスバリア層は、第１膜６０と第１膜６０の下方（第１膜６０の基材４０に対向する側、すなわち第１膜６０と第２膜７０の間）に形成された第１膜と異なる１以上の別の膜からなる多層膜から構成されていてもよい。第１膜６０の下方に形成された別の膜は、上記第１膜を構成する材料として例示した材料と同様の無機材料、有機材料、またはこれらに紫外線吸収剤を含有させたものから構成されてよい。また、各層の間に応力緩和層を設けてもよい。応力緩和層としては、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂等を用いることができる。
【００４４】
第１ガスバリア層が多層膜である場合、ガスバリア部材を発光素子用の光学基板として用いる場合には、第１ガスバリア層は光透過性であることが好ましい。第１ガスバリア層は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００４５】
第１ガスバリア層が多層膜である場合には、第１ガスバリア層の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、ここでは第１ガスバリア層の厚みとは、第１ガスバリア層の底面から凹凸パターン８０が形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【００４６】
第１ガスバリア層が多層膜である場合には、ガスバリア部材１００が十分なガスバリア性能を有するために、第１ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。この場合、第１膜の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１を超えていてもよい。
【００４７】
＜第２膜＞
ガスバリア部材１００において、基材４０と第１膜６０の間に第２ガスバリア層として第２膜７０が形成されている。第２膜７０を構成する材料としては、第１膜６０に用いることができる材料と同様の無機材料、有機材料（樹脂材料）またはこれらに紫外線吸収剤を含有させたものを用いることができる。
【００４８】
ガスバリア部材１００を発光素子用の光学基板として用いる場合には、第２膜７０は光透過性であることが好ましい。第２膜７０は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００４９】
第２膜７０の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５０】
なお、図１（ａ）では第２ガスバリア層が第２膜７０の単層からなる構成を示したが、第２ガスバリア層は、第２膜７０と第２膜７０と異なる１以上の別の膜からなる多層膜から構成されていてもよい。別の膜は第２膜を構成する材料として例示した材料と同様の材料から構成されてよい。また、各層の間に応力緩和層を設けてもよい。
【００５１】
第２ガスバリア層が多層膜である場合、ガスバリア部材を発光素子用の光学基板として用いる場合には、第２ガスバリア層は光透過性であることが好ましい。第２ガスバリア層は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００５２】
第２ガスバリア層が多層膜である場合には、第２ガスバリア層の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５３】
第２ガスバリア層が多層膜である場合には、ガスバリア部材が十分なガスバリア性能を有するために、第２ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。この場合、第２膜の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１を超えていてもよい。
【００５４】
＜接着剤層＞
ガスバリア部材は、図１（ｂ）に示すガスバリア部材１００ａのように、第１膜６０と第２膜７０の間に接着剤層３０を備えていてもよい。すなわち、第１膜６０と第２膜７０が接着剤層３０を介して接合されていてもよい。接着剤層３０の厚みは５００ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５５】
接着剤層３０の材料としては、ガラス、また、プラスチック基板等に対して一般に使用されている任意の接着剤を制限なく用いることができ、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型のアクリル系接着剤、エポキシ樹脂接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤、エチレン共重合体系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、ビニルエーテル系接着剤、シリコーン系接着剤等を挙げることができるが、特に好ましい接着剤として、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等を挙げることができる。特に硬化時の収縮の小さいエポキシ系接着剤が好ましい。ガスバリア部材１００ａを有機ＥＬ素子等の光学素子に用いる場合には、接着剤層３０は有機ＥＬ素子の封止材として用いられる材料から構成されてもよい。
【００５６】
エポキシ系接着剤として、エポキシ基を含有する化合物とアミン類や酸無水物を含有する硬化剤とを混ぜ合わせ硬化反応によって接着する、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を挙げることができる。本実施形態で用いることができるエポキシ系接着剤としては、具体的には、例えば、セメダイン株式会社製、セメダインＥＰ−００１、株式会社スリーボンド社製、３９５０シリーズ、３９５０、３９５１、３９５２、２０８０シリーズ、２０８３、２０８６、２０８７、また、２２３０シリーズ、２２３０、２２３０Ｂ、３１２４Ｃ、コニシ株式会社製ボンドＭＯＳシリーズ、ＭＯＳ０７、ＭＯＳ１０、東邦化成工業株式会社ウルタイト１５００シリーズ、ウルタイト１５４０等、また、ナガセケムテックス（株）製ＸＮＲ５５７６／５５７６ＬＶ、ＸＮＲ５５１６／５５１６ＨＶ／５５１６Ｚ、ＸＮＲ５５７０、Ｔ４７０／ＵＲ７１１６、Ｔ４７０／ＵＲ７１３４、Ｔ４７０／ＵＲ７１３２、Ｔ４７０／ＵＲ７１２４Ｅ−ＬＶ、ノーランド社製ＮＯＡ８１、ＡＤＥＫＡ株式会社製ＫＲ−５０８、株式会社ダイセル社製ＣＥＬＶＥＮＵＳ−ＨＢＦシリーズ、ＣＥＬＶＥＮＵＳ−ＨＲＦシリーズ等がある。
【００５７】
アクリル系接着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤成分と、エネルギー線硬化性成分と、熱硬化型接着成分とからなる接着剤をあげることができる。これらの具体例としては、株式会社スリーボンド社製３００３、３０２７Ｂ、３０３３Ｂ、３０４２Ｂ等、また、セメダイン株式会社製セメダインＹ６００、Ｙ６００Ｈ、協立化学産業株式会社製ＷＯＲＬＤ  ＲＯＣＫ  Ｎｏ．０５５５等が挙げられる。
【００５８】
その他、ゴム系接着剤としては、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンを主成分とする天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン、ブチルゴム等を主成分とする合成ゴム、又は、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合ゴム（ＳＩＳ）等を主成分とするブロックゴム等から少なくとも一種選択される接着性エラストマーに、常温で液体又は固体で分子量が数百から約１万までの無定形オリゴマー（２量体以上の中分子量重合体）の熱可塑性樹脂であるロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、クロマン・インデン樹脂等の接着付与剤、及び、鉱油、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリアクリル酸エステル等の軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００５９】
ビニルエーテル系接着剤としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のホモポリマー又はアクリレートとのコポリマー（接着性エラストマー）などからなる接着剤を用いることができ、それらに、場合によっては上記接着付与剤、軟化剤等を配合してもよい。
【００６０】
また、シリコーン系接着剤としては、例えば、高分子量のポリジメチルシロキサン又はポリジメチルジフェニルシロキサンで代表されるポリマー連鎖の末端に残存シラノール基（ＳｉＯＨ）を持つポリマー（又は接着性エラストマー）とに上記接着付与剤、軟化剤等を配合したものが挙げられる。
【００６１】
有機ＥＬ素子の封止材として用いられる材料としては、例えば、長瀬産業株式会社製ＸＮＲ５５１６Ｚ、スリーボンド社製ＴＢ３１２４、ダイセル社製ＣＥＬＶＥＮＵＳ  Ｈ００１等がある。
【００６２】
［ガスバリア部材の製造方法の第１実施形態］
ガスバリア部材の製造方法の第１実施形態について説明する。ガスバリア部材の製造方法は、図４に示すように、主に、凹凸パターンを有するモールドの凹凸パターン上に第１膜を形成する工程Ｓ１と、基材上に第２膜を形成する工程Ｓ２と、第１膜と第２膜を接合する工程Ｓ３と、モールドを第１膜から剥離する工程Ｓ４とを有する。以下に、まず凹凸パターンを有するモールド及びその製造方法について説明し、上記各工程Ｓ１〜Ｓ４について図５（ａ）〜（ｄ）を参照しながら順に説明する。
【００６３】
＜凹凸パターンを有するモールド＞
第１実施形態のガスバリア部材の製造方法において用いられるモールドは、上述したような第１膜の凹凸パターンに対応する（第１膜の凹凸パターンを反転した）凹凸パターンを有する。例えば、モールドの凹凸パターンは、凹凸の形状を解析して得られる凹凸解析画像に２次元高速フーリエ変換処理を施して得られるフーリエ変換像が円状もしくは円環状の模様を示すような、すなわち、凹凸の向きの指向性はないものの凹凸のピッチの分布は有するような疑似周期パターンでよい。また、フーリエ変換像は、波数の絶対値が０μｍ−１である原点を略中心とする円状又は円環状の模様を示し、且つ前記円状又は円環状の模様が波数の絶対値が１０μｍ−１以下（より好ましくは０．６６７〜１０μｍ−１、更に好ましくは０．８３３〜５μｍ−１の範囲内）となる領域に存在してよい。そのような凹凸パターンを有するモールドとしては、例えば、以下の方法で製造される金属モールド又はフィルム状の樹脂モールド等が含まれる。樹脂モールドを構成する樹脂には、天然ゴム又は合成ゴムのようなゴムも含まれる。
【００６４】
モールドの製造方法の例について説明する。最初にモールドの凹凸パターンを形成するための母型パターンの作製を行う。例えば、不均一な方向に延在する曲線状の凸部及び凹部からなる凹凸パターンを有するガスバリア部材を製造する場合には、本出願人らによるＷＯ２０１２／０９６３６８号に記載されたブロック共重合体の加熱による自己組織化（ミクロ相分離）を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ（Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）熱アニール法」という）や、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されたブロック共重合体の溶媒雰囲気下における自己組織化を利用する方法（以下、適宜「ＢＣＰ溶媒アニール法」という）、又は、ＷＯ２０１１／００７８７８Ａ１に開示されたポリマー膜上の蒸着膜を加熱・冷却することによりポリマー表面の皺による凹凸を形成する方法（以下、適宜「ＢＫＬ（Ｂｕｃｋｌｉｎｇ）法」という）を用いて母型を形成することが好適である。ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法でパターンを形成する場合、パターンを形成する材料は任意の材料を使用することができるが、ポリスチレンのようなスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのようなポリアルキルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリビニルピリジン、及びポリ乳酸からなる群から選択される２種の組合せからなるブロック共重合体が好適である。これらの材料の自己組織化により形成するパターンは、ＷＯ２０１３／１６１４５４号に記載されるような水平シリンダ構造（シリンダが基材に対して水平に配向した構造）、またはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，２に記載されるような垂直ラメラ構造（ラメラが基材に対して垂直に配向した構造）であることが好ましい。より深い凹凸を形成する場合は、垂直ラメラ構造がより好ましい。また、溶媒アニール処理により得られた凹凸パターンに対して、エキシマＵＶ光などの紫外線に代表されるエネルギー線を照射することによるエッチングや、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）、ＩＣＰエッチングのようなドライエッチング法によるエッチングを行ってもよい。またそのようなエッチングを行った凹凸パターンに対して、加熱処理を施してもよい。さらに、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２，２４，５６８８−５６９４、Ｓｃｉｅｎｃｅ３２２，４２９（２００８）等に記載されるような方法で、ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法により形成される凹凸パターンを元に、より凹凸深さが大きい凹凸パターンを形成することができる。すなわち、ＳｉＯ２、Ｓｉ等からなる下地層上にブロック共重合体を塗布し、ＢＣＰ熱アニール法またはＢＣＰ溶媒アニール法によりブロック共重合体の自己組織化構造を形成する。次いで、ブロック共重合体の一方のセグメントを選択的にエッチングして除去する。残った他方のセグメントをマスクとして下地層をエッチングして、下地層に所望の深さ溝（凹部）を形成する。
【００６５】
上記のようなＢＣＰ熱アニール法、ＢＫＬ法及びＢＣＰ溶媒アニール法に代えて、フォトリソグラフィ法で凹凸パターンを形成してもよい。そのほか、例えば、切削加工法、電子線直接描画法、粒子線ビーム加工法及び走査プローブ加工法等の微細加工法、微粒子の自己組織化を使用した微細加工法、サンドブラスト法等の任意の方法によって、母型の凹凸パターンを作製することができる。モールドを用いて均一な方向に延在する直線状または曲線状の凸部及び凹部からなる凹凸パターンを有する部材（ガスバリア部材）を製造する場合は、これらの方法を用いて、均一な方向に延在する直線状または曲線状の凸部及び凹部からなる凹凸パターンを有する母型を形成してもよい。
【００６６】
凹凸パターンの母型をＢＣＰ熱アニール法やＢＫＬ法又はＢＣＰ溶媒アニール法等により形成した後、以下のようにして電鋳法などにより、パターンをさらに転写したモールドを形成することができる。最初に、電鋳処理のための導電層となるシード層を、無電解めっき、スパッタまたは蒸着等によりパターンを有する母型上に形成することができる。シード層は、後続の電鋳工程における電流密度を均一にして後続の電鋳工程により堆積される金属層の厚みを一定にするために１０ｎｍ以上が好ましい。シード層の材料として、例えば、ニッケル、銅、金、銀、白金、チタン、コバルト、錫、亜鉛、クロム、金・コバルト合金、金・ニッケル合金、ホウ素・ニッケル合金、はんだ、銅・ニッケル・クロム合金、錫ニッケル合金、ニッケル・パラジウム合金、ニッケル・コバルト・リン合金、またはそれらの合金などを用いることができる。次に、シード層上に電鋳（電界めっき）により金属層を堆積させる。金属層の厚みは、例えば、シード層の厚みを含めて全体で１０〜３００００μｍの厚さにすることができる。電鋳により堆積させる金属層の材料として、シード層として用いることができる上記金属種のいずれかを用いることができる。形成した金属層は、後続のモールドの形成のための樹脂層の押し付け、剥離及び洗浄などの処理の容易性からすれば、適度な硬度及び厚みを有することが望ましい。
【００６７】
上記のようにして得られたシード層を含む金属層を、凹凸構造を有する母型から剥離して金属基板を得る。金属基板を母型から物理的に剥がしても構わないし、母型の凹凸パターンを形成する材料を、それらを溶解する有機溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどを用いて溶解して除去することにより金属基板を母型から剥離してもよい。金属基板を母型から剥離するときに、残留している材料成分を洗浄にて除去することができる。洗浄方法としては、界面活性剤などを用いた湿式洗浄や紫外線やプラズマを使用した乾式洗浄を用いることができる。また、例えば、粘着剤や接着剤を用いて残留している材料成分を付着除去するなどしてもよい。こうして得られる、母型からパターンが転写された金属基板（金属モールド）は、本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。
【００６８】
さらに、得られた金属基板を用いて、金属基板の凹凸構造（パターン）をフィルム状の支持基板に転写することでフィルム状モールドのように可撓性のあるモールドを作製することができる。例えば、硬化性樹脂を支持基板に塗布した後、金属基板の凹凸構造を樹脂層に押し付けつつ樹脂層を硬化させる。支持基板として、例えば、ガラス、石英、シリコン等の無機材料からなる基材；シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアリレート等の有機材料からなる基材；ニッケル、銅、アルミ等の金属材料からなる基材が挙げられる。また、支持基板の厚みは、１〜５００μｍの範囲にし得る。
【００６９】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、アクリル系、メタクリル系、ビニルエーテル系、オキセタン系、ウレタン系、メラミン系、ウレア系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、フェノール系、架橋型液晶系、フッ素系、シリコーン系、ポリアミド系等のモノマー、オリゴマー、ポリマー等の各種樹脂が挙げられる。硬化性樹脂の厚みは０．５〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、硬化樹脂層の表面に形成される凹凸の高さが不十分となり易く、前記上限を超えると、硬化時に生じる樹脂の体積変化の影響が大きくなり凹凸形状が良好に形成できなくなる可能性がある。
【００７０】
硬化性樹脂を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法、スパッタ法等の各種コート方法を採用することができる。さらに、硬化性樹脂を硬化させる条件としては、使用する樹脂の種類により異なるが、例えば、硬化温度が室温〜２５０℃の範囲内であり、硬化時間が０．５分〜３時間の範囲内であることが好ましい。また、紫外線や電子線のようなエネルギー線を照射することで硬化させる方法でもよく、その場合には、照射量は２０ｍＪ／ｃｍ２〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
次いで、硬化後の硬化樹脂層から金属基板を取り外す。金属基板を取り外す方法としては、機械的な剥離法に限定されず、公知の方法を採用することができる。こうして得ることができる支持基板上に凹凸が形成された硬化樹脂層を有するフィルム状の樹脂モールドは、本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。
【００７２】
また、上述の方法で得られた金属基板の凹凸構造（パターン）上にゴム系の樹脂材料を塗布し、塗布した樹脂材料を硬化させ、金属基板から剥離することにより、金属基板の凹凸パターンが転写されたゴムモールドを作製することができる。得られたゴムモールドは本実施形態の凹凸パターン転写用のモールドとして用いられ得る。ゴム系の樹脂材料は、特に、シリコーンゴム、またはシリコーンゴムと他の材料との混合物もしくは共重合体が好ましい。シリコーンゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサン、架橋型ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリフェニレン共重合体、ポリオルガノシロキサン／ポリスチレン共重合体、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリ４メチルペンテンなどが用いられる。シリコーンゴムは、他の樹脂材料と比べて安価で、耐熱性に優れ、熱伝導性が高く、弾性があり、高温条件下でも変形しにくいことから、凹凸パターン転写プロセスを高温条件下で行う場合には好適である。さらに、シリコーンゴム系の材料は、ガスや水蒸気透過性が高いため、被転写材の溶媒や水蒸気を容易に透過することができる。そのため、後述するように無機材料の前駆体溶液の膜に凹凸パターンを転写する目的でゴムモールドを用いる場合には、シリコーンゴム系の材料が好適である。また、ゴム系材料の表面自由エネルギーは２５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。これによりゴムモールドの凹凸パターンを基材上の塗膜に転写するときの離形性が良好となり、転写不良を防ぐことができる。ゴムモールドは、例えば、長さ５０〜１０００ｍｍ、幅５０〜３０００ｍｍ、厚み１〜５０ｍｍにし得る。また、必要に応じて、ゴムモールドの凹凸パターン面に離型処理を施してもよい。
【００７３】
＜第１膜形成工程＞
第１実施形態のガスバリア部材の製造方法では、まず、図５（ａ）に示すように、上記の凹凸パターンを有するモールド１４０の凹凸パターン上に第１ガスバリア層として第１膜６０を形成する（図４の工程Ｓ１）。
【００７４】
第１膜６０はウェットプロセスで形成してよい。本願において「ウェットプロセス」とは、例えば、無機材料の前駆体をモールド上に塗布してそれを硬化させる方法、微粒子分散液をモールド上に塗布してそれを乾燥させる方法、樹脂材料をモールド上に塗布して硬化させる方法、液相堆積法（ＬＰＤ：Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を含む。さらに、これらウェットプロセスで形成される膜に紫外線吸収材料を含有させてもよい。
【００７５】
例えば、無機材料の前駆体をモールド上に塗布してそれを硬化させる方法により第１膜６０を形成する場合、無機材料の前駆体として珪素、チタン等のアルコキシド等を用いてもよい（ゾルゲル法）。また、無機材料の前駆体としてポリシラザンを用いてもよい。ポリシラザンは、加熱またはエキシマなどのエネルギー線を照射することで酸化してセラミックス化（シリカ改質）し、シリカ、ＳｉＮまたはＳｉＯＮを形成する。なお、「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯＸＮＹ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。特開平８−１１２８７９号公報に記載されている下記の一般式（１）で表されるような比較的低温でセラミックス化してシリカ等に変性する化合物がより好ましい。
【００７６】
一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｎ（Ｒ３）−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。
【００７７】
上記一般式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳともいう）や、Ｓｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンが特に好ましい。
【００７８】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等を用いることもできる。
【００７９】
ポリシラザン溶液の溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。酸化珪素化合物への改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加してもよい。
【００８０】
例えば、ゾルゲル法を用いて無機材料からなる第１膜６０を形成する場合について、以下に説明する。まず、前駆体として金属アルコキシドを調製する。例えば、シリカからなる第１膜６０を形成する場合は、シリカの前駆体として、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシランに代表されるテトラアルコキシドモノマーや、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランに代表されるトリアルコキシドモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン等のジアルコキシシランに代表されるジアルコキシドモノマーを用いることができる。さらに、アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８であるアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシランを用いることもできる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するモノマー、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するモノマー、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するモノマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリル基を有するモノマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基を有するモノマー、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するモノマー、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するモノマー、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するモノマー、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するモノマー、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するモノマー、これらモノマーを少量重合したポリマー、前記材料の一部に官能基やポリマーを導入したことを特徴とする複合材料などの金属アルコキシドを用いてもよい。また、これらの化合物のアルキル基やフェニル基の一部、あるいは全部がフッ素で置換されていてもよい。さらに、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、オキシ塩化物、塩化物や、それらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。金属種としては、Ｓｉ以外にＴｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｉｎなどや、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。上記酸化金属の前駆体を適宜混合したものを用いることもできる。さらに、シリカの前駆体として、分子中にシリカと親和性、反応性を有する加水分解基および撥水性を有する有機官能基を有するシランカップリング剤を用いることができる。例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。
【００８１】
無機材料の前駆体としてＴＥＯＳとＭＴＥＳの混合物を用いる場合には、それらの混合比は、例えばモル比で１：１にすることができる。この前駆体は、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって非晶質シリカを生成する。合成条件として溶液のｐＨを調整するために、塩酸等の酸またはアンモニア等のアルカリを添加する。ｐＨは４以下もしくは１０以上が好ましい。また、加水分解を行うために水を加えてもよい。加える水の量は、金属アルコキシド種に対してモル比で１．５倍以上にすることができる。
【００８２】
ゾルゲル法で用いる前駆体溶液の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ブトキシエチルエーテル、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノール、ベンジルオキシエタノール等のエーテルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、フェノール、クロロフェノール等のフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、二硫化炭素等の含ヘテロ元素化合物、水、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。特に、エタノールおよびイソプロピルアルコールが好ましく、またそれらに水を混合したものも好ましい。
【００８３】
ゾルゲル法で用いる前駆体溶液の添加物としては、粘度調整のためのポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコールや、溶液安定剤であるトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アセチルアセトンなどのβジケトン、βケトエステル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどを用いることが出来る。また、前駆体溶液の添加物として、エキシマＵＶ光等紫外線に代表されるエネルギー線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を用いることができる。このような材料を添加することにより、光を照射することよって前駆体溶液をゲル化（硬化）させて無機材料を形成することができるようになる。
【００８４】
上記のように調製した無機材料の前駆体溶液を、図５（ａ）に示すように、モールド１４０の凹凸パターン上に塗布して、第１膜（前駆体膜）６０を形成する。モールド１４０としては、上記の凹凸パターン転写用モールドを用いることができるが、柔軟性または可撓性のあるフィルム状モールドを用いることが望ましい。例えば、図６（ａ）に示すように、フィルム状モールド１４０が架け渡されるバックロール２９ａと、フィルム状モールド１４０を挟んでバックロール２９ａに対向するダイコータ２０を設置し、ダイコータ２０の先端付近にフィルム状モールド１４０を送り込み、ダイコータ２０から前駆体溶液を吐出することで、フィルム状モールド１４０上に第１膜６０を形成することができる。量産性の観点から、フィルム状モールド１４０を連続的に搬送しながら所定位置に設置したダイコータ２０でフィルム状モールド１４０に前駆体溶液を連続的に塗布することが好ましい。塗布方法として、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大きな幅のモールドに前駆体溶液を均一に塗布可能であること、塗布した前駆体溶液が硬化する（無機材料に転化する）前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、ダイコート法が好ましい。
【００８５】
第１膜６０を形成したフィルム状モールド１４０は、図６（ａ）に示すように、後述する接合工程を行うために押圧ロール２２ａ、２２ｂの間にそのまま搬送してもよい。あるいは、接合工程を行う前に、第１膜６０を構成している無機材料の前駆体を無機材料に転化させて、第１膜６０を硬化してもよい。特に、第１膜６０が硬化中に脱ガスする（気体を発生する）材料で構成されている場合、以下の理由により、接合工程を行う前に第１膜６０を硬化することが好ましい。接合工程前においては、第１膜６０のモールド１４０と接する面の反対側の面は大気（または周囲の環境）に露出しているため、第１膜６０の硬化中に発生したガスは周囲に放出され、第１膜６０に気泡によるパターン欠陥が生じることがない。しかし、接合工程中は、第１膜６０は第２膜７０及びモールド１４０に挟まれている（図５（ｃ）参照）ため、第１膜６０により発生したガス（気泡）は、第２膜７０とモールド１４０の間に留まり、第１膜６０に形成される凹凸パターンに気泡による欠陥が生じることがある。なお、第１膜６０を硬化するには、第１膜６０を大気中で室温〜３００℃の温度で加熱することが好ましい。また、前駆体溶液に紫外線などの光を照射することによって酸やアルカリを発生する材料を添加した場合には、例えばエキシマＵＶ光等の紫外線に代表されるエネルギー線を第１膜６０に照射することによって、前駆体を無機材料に転化し、第１膜６０を硬化することができる。このように接合工程前に第１膜６０を硬化した場合、第１膜６０が形成されたフィルム状モールド１４０は、接合工程を行うために押圧ロール２２ａ、２２ｂの間にそのまま搬送してもよいし、ロールで巻き取ってもよい。フィルム状モールド１４０をロールで巻き取った場合は、後述する接合工程において、ロールからフィルム状モールド１４０をそのまま繰り出すのが便利である。
【００８６】
また、第１膜６０と第２膜（または後述する接着剤層）との密着性を向上させるために、硬化した第１膜６０上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層の材料としては、例えば、ｎ−オクチルトリエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のシランモノマー、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、これらモノマーを重合したポリマー等が挙げられる。これらシラン系カップリング剤以外にも、チタン系カップリング剤を用いてもよい。また、第１膜の表面（モールド１４０と接する面と反対側の面）に対してプラズマ処理、コロナ処理、エキシマ照射処理、ＵＶ／Ｏ３処理等のエネルギー線による処理を行うことにより表面改質層を設けてもよい。
【００８７】
第１膜６０は、上述の様なウェットプロセスのほか、ドライプロセスで形成してもよい。例えば、無機酸化物、無機窒化物、無機酸窒化物、無機硫化物、無機炭化物等の無機材料を、蒸着、スパッタリング等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等の公知のドライプロセスを用いてモールド１４０の凹凸パターン上に成膜することにより、第１膜６０を形成することができる。
【００８８】
例えば、スパッタリングによりフィルム状のモールドの凹凸パターン上に第１膜として金属酸化物を成膜する場合、図７に概念的に示すようなスパッタリング装置１０を用いることができる。スパッタリング装置１０は、真空チャンバー１１を備えている。真空チャンバー１１は形状を問わず、通常は直方体状や円筒体状などであり、真空チャンバー１１内が減圧された状態を保持できれば良い。真空チャンバー１１の内部には、フィルム状モールド１４０を繰り出す繰り出しロール１２と、フィルム状モールド１４０を巻き取る巻き取ロール１４が設置され、繰り出しロール１２から繰り出されたフィルム状モールド１４が巻き取りロール１４により巻き取られるまでの搬送路の間に成膜ロール１６が設置されている。さらに、真空チャンバー１１内にはフィルム状モールド１４０を搬送するためのガイドロール（不図示）が設置されていてもよい。成膜ロール１６に巻回されるフィルム状モールド１４に対向するようにスパッタリングターゲット１８が配置されている。スパッタリングターゲット１８は金属であってもよいし、金属酸化物であってもよい。スパッタリングターゲット１８の幅方向（図７の奥行方向）の寸法は、フィルム状モールド１４０の幅より大きければよい。
【００８９】
上記のようなスパッタリング装置１０を用いて第１膜を成膜する場合、まず、真空チャンバー１１内を高真空に減圧する。次いで真空チャンバー１１内にＡｒ等の希ガスと酸素ガスを導入しながら、ＤＣプラズマや高周波プラズマによってスパッタリングターゲットの金属原子（及び酸素原子）を叩き出す。一方。フィルム状モールド１４０を繰り出しロール１２から繰り出し、成膜ロール１６に向かって搬送する。フィルム状モールド１４０が成膜ロール１６に沿ってその表面に接触している間に、フィルムモールド１４０の表面上でスパッタリングターゲット１８から叩き出された金属原子と酸素が反応して金属酸化物が堆積される。次いで、金属酸化物を堆積したフィルム状モールド１４０を巻き取りロール１４で巻き取る。なお、フィルム状モールド１４０は途中適宜ガイドロール等を経由してもよい。
【００９０】
また、電子線加熱蒸着法によりフィルム状モールドの凹凸パターン上に第１膜として金属酸化物を成膜する場合は、例えば、上記スパッタリング装置１０と同様にフィルム状モールドを繰り出す繰り出しロールと、フィルム状モールドを巻き取る巻き取ロールを備え、繰り出しロールから繰り出されたフィルム状モールドが巻き取りロールにより巻き取られるまでの搬送路の間に成膜ロールが設置された真空チャンバー内に、成膜ロールに巻回されるフィルム状モールドに対向するように設置され且つ金属または金属酸化物の入った坩堝と、坩堝内に電子線を照射して金属または金属酸化物を蒸発させるための電子銃を備える電子線加熱蒸着装置を用いることができる。この場合、フィルム状モールドを搬送しながら坩堝内の金属または金属酸化物を電子線によって加熱蒸発させ、成膜ロールに沿って搬送されているフィルムモールド上に金属酸化物を堆積させればよい。この場合、坩堝に入れた材料の酸化度と目標とする第１膜の酸化度に応じて酸素ガスを流しても良いし流さなくても良い。
【００９１】
また、大気圧プラズマＣＶＤによりフィルム状モールドの凹凸パターン上に第１膜として金属酸化物を成膜する場合は、例えば、特開２００４−５２０２８号、特開２００４−１９８９０２号等に記載される方法を用いることができる。原料化合物として有機金属化合物を用いてよく、原料化合物は常温常圧下で気体、液体、固体のいずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、一度加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させてから使用する。その様な状況から、有機金属化合物としては、例えば、沸点が２００℃以下の金属アルコキシドが好適である。
【００９２】
このような金属アルコキシドとして、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン等のケイ素化合物；チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド等のチタン化合物；ジルコニウム−ｎ−プロポキシド等のジルコニウム化合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物；アンチモンエトキシド；ヒ素トリエトキシド；亜鉛アセチルアセトナート；ジエチル亜鉛等が挙げられる。
【００９３】
また、これらの有機金属化合物を含む原料ガスと共に、これらを分解して無機化合物を得るため、分解ガスを併用し、反応性ガスを構成する。この分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス、などが挙げられる。例えば、酸素ガスを用いることで金属酸化物を形成することができ、アンモニアガスを用いることで金属窒化物を形成することができ、アンモニアガス及び亜酸化窒素ガスを用いることで金属酸窒化物を形成することができる。
【００９４】
プラズマＣＶＤ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合する。放電ガスとしては、窒素ガス、周期表の第１８族原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスが用いられる。特に、製造コストの観点から窒素ガスが好ましい。
【００９５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、目的とする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００９６】
例えば、沸点が２００℃以下の金属アルコキシドである珪素アルコキシド（テトラアルコキシシラン（ＴＥＯＳ））を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用い、放電ガスとして希ガス、或いは窒素等の不活性ガスを用いて、プラズマ放電させることにより、第１膜として酸化珪素膜を形成することができる。
【００９７】
このようなＣＶＤ法により得られる膜は、原料である金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。
【００９８】
上記のようにしてドライプロセスで形成した第１膜と後述する第２膜（または接着剤層）との密着性を向上させるために、第１膜上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層は、ウェットプロセスで形成した第１膜上に表面改質層を設ける場合と同様の材料及び方法によって形成することができる。
【００９９】
＜第２膜形成工程＞
次いで、図５（ｂ）に示すように基材４０上に第２ガスバリア層として第２膜７０を形成する（図４の工程Ｓ２）。基材４０としてフィルム状の基材を用いてよい。第２膜７０は、第１膜６０の形成方法として説明したウェットプロセス及びドライプロセスのいずれかによって形成してよい。図６（ａ）に示すように、第１膜６０をウェットプロセスで形成して未硬化のまま押圧ロール２２ａ、２２ｂの間に搬送して接合工程を行う場合は、第２膜７０は、ウェットプロセスで形成して接合工程を行う前に硬化させるか、ドライプロセスで形成する。第１膜６０をウェットプロセスで形成して後述の接合工程を行う前に硬化させる場合、または第１膜６０をドライプロセスで形成する場合は、第２膜７０はウェットプロセスによって形成して未硬化のまま接合工程を行う。
【０１００】
第２膜７０をウェットプロセスで形成して硬化させる場合及び第２膜７０をドライプロセスで形成する場合は、第１膜６０（または後述する接着剤層）との密着性を向上させるために、第２膜７０上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層の材料及び形成方法は、第１膜６０上に表面改質層を設ける場合に用いることができる材料及び方法と同様にしてよい。また、第２膜７０をウェットプロセスで形成して硬化させる場合及び第２膜７０をドライプロセスで形成する場合、第２膜７０を形成したフィルム状基材４０は、後述する接合工程を行うために押圧ロール２２ａ、２２ｂの間にそのまま搬送してもよいし、ロールで巻き取ってもよい。フィルム状基材４０をロールで巻き取った場合は、後述する接合工程において、ロールからフィルム状基材をそのまま繰り出すのが便利である。
【０１０１】
なお、第１膜形成工程と第２膜形成工程は、どちらを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
【０１０２】
＜接合工程＞
次いで、図５（ｃ）に示すように、基材４０とモールド１４０を、第１膜６０と第２膜７０が接合されるように重ね合わせる（図４の工程Ｓ３）。例えば、図６（ａ）に示すように、一対の押圧ロール２２ａ、２２ｂの間に、第１膜６０を形成したフィルム状モールド１４０と第２膜７０を形成したフィルム状基材４０を送り込むことで、基材４０とモールド１４０を重ね合わせて第１膜６０と第２膜７０を密着させることができる。さらに、第１膜６０または第２膜７０を硬化させる。例えば、図６（ａ）に示すように、ＵＶランプ２５等を用いて紫外線等のエネルギー線を第１膜６０または第２膜７０に照射したり、第１膜６０または第２膜７０を加熱したりすることによって、第１膜６０または第２膜７０を硬化させることができる。それにより、フィルム状基材４０とフィルム状モールド１４０の間で第１膜６０と第２膜７０が接合した状態で固定される。
【０１０３】
このような押圧ロール２２ａ、２２ｂを用いたロールプロセスでは、フィルム状モールド１４０上の第１膜６０とフィルム状基材４０上の第２膜７０が線接触するため、プレス式と比較して接合圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、フィルム状モールド１４０をフィルム状基材４０の全面に渡って均一に押圧することができるため、第１膜６０と第２膜７０が均一に密着され、密着不良を抑制できることなどの利点を有する。
【０１０４】
押圧ロール２２ａ、２２ｂは、表面に耐熱性のあるエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴムなどの樹脂材料の被膜を有するロールが好ましい。
【０１０５】
＜剥離工程＞
第１膜６０と第２膜７０を接合した後、図５（ｄ）に示すように、第１膜６０からモールド１４０を剥離する（図４の工程Ｓ４）。モールドの剥離方法として公知の剥離方法を採用することができる。凸部及び凹部が細長い形状であり傾斜がなだらかな波形構造を有する凹凸パターンを有するモールドを用いる場合、モールド剥離時の離型性がよいという利点がある。また、接合工程において第１膜６０または第２膜７０を硬化させたことにより第１膜６０と第２膜７０が強固に接合しているため、第１膜６０の一部がモールド１４０に付着したまま基材４０から剥離することがない。ロールプロセスを使用する場合、プレス式に比べて剥離力が小さくてよく、第１膜６０がモールド１４０に残留することなく容易にモールド１４０を第１膜６０から剥離することができる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図６（ａ）に示すように剥離ロール２３ａ、２３ｂを押圧ロール２２ａ、２２ｂの下流側に設け、剥離ロール２３ａにより、フィルム状モールド１４０及び第１膜６０をフィルム状基材４０及び第２膜７０に付勢しながら回転支持するとともに、剥離ロール２３ｂにより、フィルム状基材４０及び第２膜７０をフィルム状モールド１４０及び第１膜６０に付勢しながら回転支持することで、第１膜６０が第２膜７０に付着された状態を押圧ロール２２ａ、２２ｂと剥離ロール２３ａ、２３ｂの間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール２３ａの下流側でフィルム状モールド１４０を剥離ロール２３ａの上方に引き上げるようにフィルム状モールド１４０の進路を変更するとともに、剥離ロール２３ｂの下流側でフィルム状基材４０を剥離ロール２３ｂの下方に引き下げるようにフィルム状基材４０の進路を変更することで、フィルム状モールド１４０を第１膜６０から引き剥がすことができる。モールド１４０が引き剥がされた第１膜６０には、モールド１４０の表面に形成されている凹凸パターンに従う凹凸パターン８０が形成されている。
【０１０６】
第１膜６０の一部がモールド１４０に付着したままモールド１４０が剥離されることがないように、第１膜６０とモールド１４０の密着力は２００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、１００Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。第１膜６０とモールド１４０の密着力は次のようにして測定することができる。支持基板上に第１膜６０の材料を塗布して塗膜を形成し、モールドの凹凸パターン面に塗膜が密着するように支持基板とモールドを重ね合わせる。次いで、塗膜を硬化させる。これにより、支持基板／第１膜／モールドという構成の試料が得られる。この試料を３０ｍｍ幅の短冊状に切りだし、引っ張り試験器（東洋精機製、ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ  Ｅ−Ｈ）を用いて、モールドの端部を支持基板の法線方向に一定速度で引き上げることによりモールドを第１膜から剥離する。このときのモールドの引っ張り強度が、第１膜とモールドの密着力を表す。
【０１０７】
以上のようにして、図１（ａ）及び図５（ｄ）に示すような、基材４０上に第２膜７０と第１膜６０がこの順で形成されているガスバリア部材１００を製造することができる。
【０１０８】
また、ガスバリア部材１００の第１膜６０の表面に被覆層を形成してもよい。被覆層は、第１膜６０に形成されている凹凸パターン８０の凹凸深さの標準偏差の２５〜１５０％の範囲内の膜厚を有することが好ましい。それにより、凹凸パターン上に異物や欠陥があった場合にそれらを被覆することができるため、このガスバリア部材を用いて有機ＥＬ素子等の発光素子を形成した場合に、発光素子のリーク電流を有効に抑制できる。また、そのような上記範囲内の膜厚を有する被覆層を備えるガスバリア部材を用いて形成された発光素子は良好な光取り出し効率を有する。
【０１０９】
被覆層は、第１膜の材料として用いることができる材料を用いて、上述したウェットプロセスにより形成することができる。特に第１膜の材料として用いた材料と同じ材料を用いて被覆層を形成することが望ましい。被覆材料と第１膜を同じ材料で形成することにより、被覆層と第１膜の間の界面における光の反射を抑制することができる。
【０１１０】
また、第１膜の表面（被覆層を形成する場合は被覆層の表面）に疎水化処理を行ってもよい。疎水化処理の方法は知られている方法を用いればよく、例えば、シリカ表面であれば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン等で疎水化処理することもできるし、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチルシリル化剤とシリコーンオイルで疎水化処理する方法を用いてもよいし、超臨界二酸化炭素を用いた金属酸化物粉末の表面処理方法を用いてもよい。第１膜の表面が疎水性であると、第１実施形態の製造方法により製造されたガスバリア部材を用いて有機ＥＬ素子等の発光素子を製造する場合、その製造工程においてガスバリア部材から水分を容易に除去できるため、発光素子におけるダークスポットのような欠陥の発生や、デバイスの劣化を防止することができる。
【０１１１】
また、第１膜の表面（被覆層を形成する場合は被覆層の表面）に保護層を形成してもよい。保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが好ましい。
【０１１２】
上記被覆層及び保護層のほかにも、第１膜の表面に種々の機能層を設置してよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、紫外線吸収層等の光学機能層や、ハードコート層、応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層、導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１１３】
なお、上記実施形態ではフィルム状のモールドを用いてガスバリア部材を製造する方法について説明したが、金属モールド、石英モールド等の硬質なモールドを用いても上記製造方法と同様にガスバリア部材を製造することができる。硬質モールドを用いる場合、基材としてフィルム状基材等の可撓性のある基材を用いることが好ましい。上記実施形態では接合工程において押圧ロールをフィルム状モールドの裏面及びフィルム状基材の裏面に押しつけたが、硬質モールドとフィルム状基材を用いる場合には、接合工程において押圧ロールをフィルム状基材の裏面（第２膜を形成した面の反対側の面）に押し付ければよい。それにより硬質モールドをフィルム状基材の全面に渡って均一に押圧することができる。また、上記実施形態では剥離工程において、フィルム状モールド及びフィルム状基材の裏面からお互いに向かって剥離ロールを付勢し、剥離ロールの下流側でフィルム状モールド及びフィルム状基材の進路を変更することで、フィルム状モールドを第１膜、フィルム状基材及び第２膜から引き剥がしたが、硬質モールドとフィルム状基材を用いる場合には、フィルム状基材の裏面から硬質モールドに向かって剥離ロールを付勢し、剥離ロールの下流側でフィルム状基材の進路を変更することで、フィルム状基材、第２膜及び第１膜を硬質モールドから引き剥がすことが好ましい。それにより、小さな剥離力で、第１膜がモールドに残留することなく容易にモールド１４０を第１膜６０から剥離することができる。
【０１１４】
また、上記実施形態ではフィルム状の基材を用いてガスバリア部材を製造する方法について説明したが、ガラス基板等の硬質な基材を用いても上記製造方法と同様にガスバリア部材を製造することができる。硬質基材を用いる場合、モールドとしてフィルム状モールド等の可撓性のあるモールドを用いることが好ましい。上記実施形態では接合工程において押圧ロールをフィルム状モールドの裏面及びフィルム状基材の裏面に押し付けたが、硬質基材とフィルム状モールドを用いる場合には、接合工程において押圧ロールをフィルム状モールドの裏面（凹凸パターンが形成された面の反対側の面）に押し付ければよい。それによりフィルム状モールドを硬質基材の全面に渡って均一に押圧することができる。また、上記実施形態では剥離工程において、フィルム状モールド及びフィルム状基材の裏面からお互いに向かって剥離ロールを付勢し、剥離ロールの下流側でフィルム状モールド及びフィルム状基材の進路を変更することで、フィルム状モールドを第１膜、フィルム状基材及び第２膜から引き剥がしたが、硬質基材とフィルム状モールドを用いる場合には、フィルム状モールドの裏面から硬質基材に向かって剥離ロールを付勢し、剥離ロールの下流側でフィルム状モールドの進路を変更することで、フィルム状モールドを硬質基材、第２膜及び第１膜から引き剥がすことが好ましい。それにより、小さな剥離力で、第１膜がモールドに残留することなく容易にモールド１４０を第１膜６０から剥離することができる。
【０１１５】
基材上に複数の膜を有する部材は、通常、基材上に複数の膜を順に積層することにより製造される。この場合、先に積層する膜は後続の膜の積層によりダメージが生じない膜である必要があり、また、後から積層する膜は、先に積層した膜にダメージを与えないような方法で積層する必要がある。そのため、膜の材料や積層方法（成膜方法）が限定され、所望の材料を用いて所望の機能を有する膜を形成できない場合があった。一方、本実施形態のガスバリア部材の製造方法は、上述の様に、モールドの凹凸パターン及び基材上にそれぞれ第１膜及び第２膜を形成した後、第１膜と第２膜を重ね合わせて接合する。そのため、第１膜の積層により第２膜にダメージが生じたり、第２膜の積層により第１膜にダメージが生じたりすることがない。ゆえに、第１膜及び第２膜の構成材料や成膜方法が制限されることがなく、所望の材料や方法を用いて第１膜及び第２膜を形成することができるという利点がある。
【０１１６】
また、通常のナノインプリント法では、凹凸パターンを有するモールドを用いて凹凸パターンを有する部材を製造する場合、ウェットプロセスで比較的流動性のある転写材料を基材上に塗布して、これにモールドの凹凸パターン面を押し付けて転写材料を硬化させる方法が用いられる。この場合、転写材料は塗布可能であり且つ硬化中に脱ガスしないものに制限されるため、所望の材料を用いて所望の機能を有する膜を形成できない場合があった。これに対して、本実施形態のガスバリア部材の製造方法は、上述のようにモールドの凹凸パターン上に形成した第１膜を基材上に接合した後、モールドを第１膜から剥離することにより、モールドの凹凸パターンが転写された第１膜を形成する。すなわち、凹凸パターン上に転写材料を堆積し、堆積した転写材料を基材側に貼合することにより、凹凸パターンを有する部材を製造する。そのため、ドライプロセス等の塗布以外の方法で堆積する材料や硬化中に脱ガスする材料も転写材料として用いることができる。
【０１１７】
このように、本実施形態の製造方法は、第１膜及び第２膜の構成材料及び成膜方法の選択の幅が広いため、優れたガスバリア性を有するガスバリア部材など、優れた機能を有する機能性部材を製造することができる。本実施形態の製造方法で製造されるガスバリア部材は高いガスバリア性を要する有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池等の用途に好適である。また、本実施形態の製造方法で製造されるガスバリア部材は、物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途においても好適に用いることができる。本実施形態の製造方法で製造されたガスバリア部材を包装用途に用いる場合、高いガスバリア性能により包装されている製品を保護することができることに加え、表面に図２（ａ）、（ｂ）に示すような不規則な微細凹凸パターンを備えることにより、外観上のヘイズ（曇り）やぎらつきを抑制できるという利点もある。さらに、本実施形態の製造方法で製造される部材がフィルム状の部材である場合、表面に凹凸パターンが形成されていることにより、部材同士を重ねたりロール状に巻いたりして保存した場合に部材同士がはりついてしまうこと（ブロッキング）が防止される。そのため本実施形態の製造方法で得られる部材は保管が容易であるという利点もある。
【０１１８】
また、本実施形態の製造方法では多量の廃液を発生するフォトリソグラフィを用いずに凹凸パターンを形成することができるため、環境への負荷が小さい。さらに、本実施形態の製造方法ではロールプロセスを用いることでガスバリア部材を高速で連続的に生産することができ、生産効率が高いという利点もある。また、接合工程前に第１膜または第２膜を硬化させた場合、硬化した第１膜が形成されたフィルム状モールドまたは硬化した第２膜が形成された基材は、ロール状に巻き取って保管することができる。そのため、生産調整を容易に行うことができ、効率的に凹凸パターンを有する部材を生産することができる。
【０１１９】
［ガスバリア部材の製造方法の第１変形形態］
ガスバリア部材の製造方法の第１変形形態を説明する。ガスバリア部材の製造方法の第１変形形態は、主に、凹凸パターンを有するモールドの凹凸パターン上に第１膜を形成する工程と、基材上に第２膜を形成する工程と、モールド上に形成した第１膜上または基材上に形成した第２膜上に接着剤層を形成する工程と、接着剤層を介して第１膜と第２膜を接合する工程と、モールドを第１膜から剥離する工程とを有する。第１実施形態においては、接合工程において未硬化の第１膜または第２膜を硬化させることにより第１膜と第２膜を接合した状態で固定したが、本変形形態においては、接着剤層を介して第１膜と第２膜を接合して固定する。
【０１２０】
＜第１膜形成工程＞
上記第１実施形態と同様の方法により、凹凸パターンを有するモールドの凹凸パターン上に第１ガスバリア層として第１膜を形成する。本変形形態において、第１膜は上記第１実施形態と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセスで形成することができるが、ウェットプロセスで第１膜を形成する場合は、後述する接着剤層形成工程の前に第１膜を硬化させる。
【０１２１】
＜第２膜形成工程＞
上記第１実施形態と同様の方法により、基材上に第２ガスバリア層として第２膜を形成する。本変形形態において、第２膜は上記第１実施形態と同様に、ウェットプロセスまたはドライプロセスで形成することができるが、ウェットプロセスで第２膜を形成する場合は、後述する接着剤層形成工程の前に第２膜を硬化させる。
【０１２２】
＜接着剤層形成工程＞
次いで、モールド上に形成した第１膜上または基材上に形成した第２膜上に接着剤を塗布して、接着剤層を形成する。例えば、図６（ｂ）に示すようにダイコータ２１の先端付近に第２膜７０を形成した基材４０を送り込み、ダイコータ２１から接着剤を吐出することで、第２膜７０上に接着剤層３０を形成することができる。量産性の観点から、基材４０を連続的に搬送しながら所定位置に設置したダイコータ２１で接着剤を第２膜７０上に連続的に塗布することが好ましい。接着剤の塗布方法として、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法などの任意の塗布方法を使用することができるが、比較的大面積の基材に接着剤を均一に塗布可能であること、接着剤が硬化する前に素早く塗布を完了させることができることからすれば、バーコート法、ダイコート法及びスピンコート法が好ましい。
【０１２３】
なお、第２膜上に接着剤を塗布する場合は、接着剤層形成工程より後に上記第１膜形成工程を行ってもよい。また、第１膜上に接着剤を塗布する場合は、接着剤層形成工程より後に上記第２膜形成工程を行ってもよい。
【０１２４】
＜接合工程＞
次いで、基材とモールドを、第１膜と第２膜が接着剤層を介して接合されるように重ね合わせる。例えば、図６（ｂ）に示すように、一対の押圧ロール２２ａ、２２ｂの間に、第１膜６０を形成したフィルム状モールド１４０と第２膜７０及び接着剤層３０を形成した基材４０を送り込むことで、基材４０とモールド１４０を重ね合わせて第１膜６０と第２膜７０を接着剤層３０を介して密着させることができる。さらに、上記のように第１膜６０と第２膜７０を密着させた後、接着剤層３０を硬化させる。接着剤層３０は、図６（ｂ）に示されるように、ＵＶランプ２５等を用いて紫外線等のエネルギー線を接着剤層３０に照射するなどによって硬化させることができる。それにより、基材４０とフィルム状モールド１４０の間で第１膜６０と第２膜７０が接着剤層３０を介して接合した状態で固定される。
【０１２５】
＜剥離工程＞
接着剤層を介して第１膜と第２膜を接合した後、第１膜からモールドを剥離する。モールドは上記第１実施形態と同様の方法により剥離することができる。
【０１２６】
以上のようにして、図１（ｂ）に示すような、基材４０上に第２膜７０と第１膜６０がこの順で形成され、且つ、第１膜６０と第２膜７０の間に接着剤層３０が形成されている凹凸パターン８０を有するガスバリア部材１００ａを製造することができる。
【０１２７】
［ガスバリア部材の製造方法の第２変形形態］
上記第１実施形態または第１変形形態の第１膜形成工程を実施した後に、モールド上の第１膜上にさらに第１膜と異なる別の膜を形成してもよい。別の膜は１層形成してもよいし、複数層形成してもよい。別の膜を形成する場合、第１膜とその上に形成した別の膜が第１ガスバリア層を構成する。別の膜は、第１膜と同様、ドライプロセスで形成してもよいし、塗布法等のウェットプロセスで形成してもよい。各層の間に応力緩和層を設けてもよい。
【０１２８】
上記第１実施形態または第１変形形態の第２膜形成工程を実施した後に、基材上の第２膜上にさらに第２膜と異なる別の膜を形成してもよい。別の膜は１層形成してもよいし、複数層形成してもよい。別の膜を形成する場合、第２膜とその上に形成した別の膜が第２ガスバリア層を構成する。別の膜は、第２膜と同様、ドライプロセスで形成してもよいし、塗布法等のウェットプロセスで形成してもよい。各層の間に応力緩和層を設けてもよい。
【０１２９】
第２変形形態では、接合工程において第１膜と第２膜が前記別の膜を介して接合される。本願発明において、「前記第１膜と前記第２膜を接合する」とは、第１膜と第２膜が直接または接着剤層を介して接合する場合のみならず、別の膜を介して接合する場合も包含する。
【０１３０】
［第２のガスバリア部材］
後述する凹凸パターンを有するガスバリア部材の製造方法の第２実施形態により得られる凹凸構造（凹凸パターン）８０を有するガスバリア部材３００は、図８（ａ）に示すように、基材３４０上に接着剤層３３０を介して第１ガスバリア層として第１膜３６０が形成されている。後述する凹凸パターンを有するガスバリア部材の製造方法の第４変形形態により得られるガスバリア部材３００ａは、図８（ｂ）に示すように、基材３４０上に第２ガスバリア層として第２膜３７０がさらに形成されている。
【０１３１】
＜基材＞
基材３４０としては、第１のガスバリア部材１００の基材４０として使用可能な基板と同様の基板を適宜利用することができる。
【０１３２】
＜第１膜＞
ガスバリア部材３００は、酸素及び水蒸気の透過を阻止する第１ガスバリア層として第１膜３６０を備える。第１膜３６０を構成する材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機材料が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸窒化珪素、酸窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化銅、酸化セリウム、酸化タンタル等の無機酸化物、無機窒化物または無機酸窒化物が更に好ましい。
【０１３３】
ガスバリア部材３００が十分なガスバリア性能を有するために、第１膜３６０の水蒸気透過率は１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。このような第１膜３６０は後述するように、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いて形成される。
【０１３４】
第１膜３６０は光透過性であることが好ましい。第１膜３６０は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１３５】
第１膜３６０の厚みは５ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると膜欠陥が多く、充分な防湿効果（ガスバリア効果）が得られない。厚みが２μｍを超えた場合、成膜時間が長くなるため生産効率が悪くなる。なお、ここでは第１膜３６０の厚みとは、第１膜３６０の底面から後述する凹凸パターン３８０が形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【０１３６】
第１膜３６０は、表面に微細な凹凸パターン（凹凸構造）３８０が形成されている。微細な凹凸パターン３８０は、上述した第１のガスバリア部材１００の凹凸パターン８０と同様の任意のパターンにし得る。
【０１３７】
なお、図８（ａ）では第１ガスバリア層が第１膜３６０の単層からなる構成を示したが、第１ガスバリア層は、第１膜３６０と第１膜３６０の下方（第１膜３６０の基材３４０に対向する側、すなわち第１膜３６０と接着剤層３３０の間）に形成された１以上の別の膜からなる多層膜から構成されていてもよい。第１膜３６０の下方に形成された１以上の別の膜はそれぞれ、上記第１膜３６０を構成する材料として例示した材料と同様の無機材料から構成されてもよいし、塗布法等のウェットプロセスで形成された膜から構成されてもよい。ウェットプロセスで形成された膜とは、例えば、ポリシラザン、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）、オルガノポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アルコール付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン、アセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン、金属微粒子添加ポリシラザンを前駆体として塗布し、酸化によりセラミックス化することにより形成される酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素；金属アルコキシドを前駆体として塗布して硬化させることにより形成されるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２、ＩＴＯ等；微粒子分散液を塗布乾燥させて形成されるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ２等である。また、ガスバリア性の観点から、前記第１膜３６０の下方に形成された１以上の別の膜として、有機ＥＬ素子の封止材として用いられるような材料、例えば、長瀬産業株式会社製ＸＮＲ５５１６Ｚ、スリーボンド社製ＴＢ３１２４、ダイセル社製ＣＥＬＶＥＮＵＳ  Ｈ００１等が用いられていてもよい。さらに、上記の材料に紫外線吸収材料を含有させたものが用いられていてもよい。紫外線吸収材料は、紫外線を吸収し光エネルギーを熱のような無害な形に変換することにより、膜の劣化を抑制する作用がある。紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、各層の間に応力緩和層を設けてもよい。応力緩和層としては、上述した第１のガスバリア部材の応力緩和層と同様の材料を用いることができる。
【０１３８】
第１ガスバリア層が多層膜である場合、ガスバリア部材を発光素子用の光学基板として用いる場合には、第１ガスバリア層は光透過性であることが好ましい。第１ガスバリア層は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１３９】
第１ガスバリア層が多層膜である場合には、第１ガスバリア層の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると膜欠陥が多く、充分な防湿効果（ガスバリア効果）が得られない。厚みが２０μｍを超えた場合、理論的には防湿効果は高いが、内部応力が大きく割れやすくなり、所望の防湿効果が得られない。また、基材３４０が可撓性のある材料である場合、成膜後の折り曲げや引っ張り等の外的要因により、第１ガスバリア層に亀裂等のダメージが生じるおそれがある。なお、ここでは第１ガスバリア層の厚みとは、第１ガスバリア層の底面から凹凸パターン３８０が形成された表面までの距離の平均値を意味する。
【０１４０】
第１ガスバリア層が多層膜である場合には、ガスバリア部材３００が十分なガスバリア性能を有するために、第１ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。この場合、第１膜３６０の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１を超えていてもよい。
【０１４１】
＜接着剤層＞
ガスバリア部材３００は、基材３４０と第１膜３６０の間に接着剤層３３０を備える。第１ガスバリア層が第１膜３６０のみから構成される場合、第１ガスバリア層がドライプロセスで形成された膜のみから構成される場合、または第１ガスバリア層の最下層（基材３４０に対向する層）がドライプロセスで形成された膜である場合は、接着剤層３３０により第１膜３６０と基材３４０を接合する。接着剤層３３０の厚みは５００ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。なお、第１ガスバリア層が第１膜３６０と第１膜３６０の下方（基材４０に対向する側）の１以上の別の膜から構成されており、第１ガスバリア層の最下層（基材４０に対向する層）がウェットプロセスで形成された膜である場合には、第１ガスバリア層の最下層のウェットプロセスで形成された膜を介して第１膜３６０と基材３４０を接合させることができれば、接着剤層３３０は形成されていなくてもよい。すなわち、接着剤層３３０は、本発明の第２の態様の製造方法によって製造される部材において必須の構成要素ではない。
【０１４２】
接着剤層３３０の材料としては、上述したガスバリア部材１００ａの接着剤層３０に使用可能な材料として例示した材料と同様のものを用いることができる。
【０１４３】
＜第２膜＞
後述する凹凸パターンを有するガスバリア部材の製造方法の第４変形形態により得られるガスバリア部材３００ａは、図８（ｂ）に示すように、基材３４０と接着剤層３３０の間に第２ガスバリア層として第２膜３７０が形成されている。第２膜３７０を構成する材料としては、第１膜３６０に用いることができる材料と同様の無機材料または有機材料（樹脂材料）を用いることができる。第２膜３７０は、後述するように、ドライプロセスを用いて形成されていてもよいし、ウェットプロセスで形成されていてもよい。
【０１４４】
ガスバリア部材３００ａを発光素子用の光学基板として用いる場合には、第２膜３７０は光透過性であることが好ましい。第２膜３７０は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１４５】
第２膜３７０の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると膜欠陥が多く、充分な防湿効果（ガスバリア効果）が得られない。厚みが２０μｍを超えた場合、理論的には防湿効果は高いが、内部応力が大きく割れやすくなり、所望の防湿効果が得られない。また、基材３４０が可撓性のある材料である場合、成膜後の折り曲げや引っ張り等の外的要因により、第２ガスバリア層３７０に亀裂等のダメージが生じる等のおそれがある。
【０１４６】
なお、図８（ｂ）では第２ガスバリア層が第２膜３７０の単層からなる構成を示したが、第２ガスバリア層は、第２膜３７０と１以上の別の膜からなる多層膜から構成されていてもよい。１以上の別の膜は第２膜３７０を構成する材料として例示した材料と同様の材料から構成されてよい。また、各層の間に応力緩和層を設けてもよい。
【０１４７】
第２ガスバリア層が多層膜である場合、ガスバリア部材を発光素子用の光学基板として用いる場合には、第２ガスバリア層は光透過性であることが好ましい。第２ガスバリア層は、例えば、測定波長を５５０ｎｍとしたときの透過率が８０％以上のものが好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【０１４８】
第２ガスバリア層が多層膜である場合には、第２ガスバリア層の厚みは５ｎｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５ｎｍ未満であると膜欠陥が多く、充分な防湿効果（ガスバリア効果）が得られない。厚みが２０μｍを超えた場合、理論的には防湿効果は高いが、内部応力が大きく割れやすくなり、所望の防湿効果が得られない。また、基材３４０が可撓性のある材料である場合、成膜後の折り曲げや引っ張り等の外的要因により、第２ガスバリア層に亀裂等のダメージが生じるおそれがある。
【０１４９】
第２ガスバリア層が多層膜である場合には、ガスバリア部材が十分なガスバリア性能を有するために、第２ガスバリア層の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１以下であることが好ましい。この場合、第２膜の水蒸気透過率が１０−２ｇ・ｍ−２／ｄａｙ−１を超えていてもよい。
【０１５０】
［ガスバリア部材の製造方法の第２実施形態］
ガスバリア部材の製造方法の第２実施形態について説明する。ガスバリア部材の製造方法は、図９に示すように、主に、凹凸パターンを有するモールドの凹凸パターン上に、ドライプロセスで第１膜を形成する工程Ｔ１と、モールドの第１膜側に基材を接合する工程Ｔ３と、モールドを第１膜から剥離する工程Ｔ４とを有する。接合工程Ｔ３より前に、モールド上に形成した第１膜上または基材の第１膜に接合させる面上に接着剤を塗布する工程Ｔ２を有してもよい。以下に、まず凹凸パターンを有するモールド及びその製造方法について説明し、上記各工程Ｔ１〜Ｔ４について、図１０（ａ）〜（ｄ）を参照しながら順に説明する。
【０１５１】
＜凹凸パターンを有するモールド＞
第２実施形態のガスバリア部材の製造方法において用いられるモールドとして、上述した第１実施形態のガスバリア部材の製造方法において用いられるモールドと同様のモールドを用いることができる。
【０１５２】
＜第１膜形成工程＞
第２実施形態のガスバリア部材の製造方法では、まず、図１０（ａ）に示すように、上記の凹凸パターンを有するモールド１４０の凹凸パターン面に第１ガスバリア層として第１膜３６０を形成する（図９の工程Ｔ１）。金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の無機材料を、蒸着、スパッタリング等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等の公知のドライプロセスを用いてモールド１４０の凹凸パターン面に成膜することにより、第１膜３６０を形成することができる。このようなドライプロセスで形成した第１膜３６０は水蒸気透過率が低く、高いガスバリア性能を有する。
【０１５３】
例えば、ガスバリア部材の製造方法の第１実施形態において説明したようなスパッタリング、電子線加熱蒸着法、大気圧プラズマＣＶＤ等により第１膜３６０を形成することができる。
【０１５４】
上記のようにして形成した第１膜３６０と後述する接着剤層３３０との密着性を向上させるために、第１膜３６０上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層は、上述したガスバリア部材の製造方法の第１実施形態において第１膜６０上に表面改質層を設ける場合と同様の材料及び方法によって形成することができる。
【０１５５】
＜接着剤塗布工程＞
次いで、図１０（ｂ）に示すように接着剤を基材３４０上に塗布し接着剤層３３０を形成する（図９の工程Ｔ２）。例えば、図１１（ａ）に示すようにダイコータ３２０の先端付近に基材３４０を送り込み、ダイコータ３２０から接着剤を吐出することで、基材３４０上に接着剤層３３０を形成することができる。量産性の観点から、基材３４０を連続的に搬送させながら所定位置に設置したダイコータ３２０で接着剤を基材３４０上に連続的に塗布することが好ましい。接着剤の塗布方法として、上述したガスバリア部材の製造方法の第１変形形態における接着剤の塗布方法と同様の塗布方法を使用することができる。
【０１５６】
基材３４０上に接着剤を塗布する場合は、上記第１膜形成工程より前に接着剤塗布工程を行ってもよい。基材３４０上に接着剤を塗布する前に、基材３４０と接着剤層３３０の密着性を向上させるために、基材３４０上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層は、第１膜３６０上に形成する場合と同様に、基材３４０の表面に対してカップリング剤の塗布、または、プラズマ処理、コロナ処理、エキシマ照射処理、ＵＶ／Ｏ３処理等のエネルギー線による処理等を行うことにより形成することができる。また、接着剤層３３０は、基材３４０上に形成する代わりに、第１膜３６０上に形成してもよい。
【０１５７】
＜接合工程＞
次いで、接着剤層３３０が形成された基材３４０に、第１膜３６０が形成されたモールド１４０を重ね合わせて押し付けることで、図１０（ｃ）に示すように接着剤層３３０を介して第１膜３６０と基材３４０を接合させる（図９の工程Ｔ３）。例えば、図１１（ａ）に示すように、押圧ロール２２とその直下に搬送されている接着剤層３３０を形成した基材３４０との間に、第１膜３６０を形成したフィルム状モールド１４０を送り込むことで、第１膜３６０を基材３４０に重ね合わせて密着させることができる。すなわち、フィルム状モールド１４０上の第１膜３６０を押圧ロール２２により基材３４０に押し付ける際に、フィルム状モールド１４０と基材３４０を同期して搬送しながらフィルム状モールド１４０上の第１膜３６０を基材３４０及び接着剤層３３０の表面に被覆する（重ね合わせる）。この際、押圧ロール２２をフィルム状モールド１４０の裏面（凹凸パターンが形成された面と反対側の面）に押しつけることで、フィルム状モールド１４０上の第１膜３６０と基材３４０上の接着剤層３３０が進行しながら密着する。なお、フィルム状モールド１４０を押圧ロール２２に向かって送り込むには、上述した第１膜形成工程においてフィルム状モールド１４０を巻き取るために使用した巻き取りロール１４（図７参照）からそのままフィルム状モールド１４０を繰り出して用いるのが便利である。さらに、上記のように第１膜３６０と接着剤層３３０を密着させた後、接着剤層３３０を硬化させる。接着剤層３３０は、図１１（ａ）に示されるように、ＵＶランプ２５等を用いて紫外線等のエネルギー線を接着剤層３３０に照射することによって硬化させることができる。それにより、基材３４０上に第１膜３６０が接着剤層３３０を介して接合され、固定される。
【０１５８】
このような押圧ロール２２を用いたロールプロセスでは、基材３４０上の接着剤層３３０とフィルム状モールド１４０上の第１膜３６０が線接触するため、接合圧力及び剥離力を小さくでき、大面積化に対応し易いこと、フィルム状モールド１４０を基材３４０の全面に渡って均一に押圧することができるため、第１膜３６０が接着剤層３３０を介して基材３４０に均一に密着され、密着不良を抑制できることなどの利点を有する。
【０１５９】
押圧ロール２２としては、上述したガスバリア部材の製造方法の第１実施形態における押圧ロール２２ａ、２２ｂと同様のロールを用いることができる。また、押圧ロール２２で加えられた圧力に抗するために押圧ロール２２に対向して基板３４０を挟むように支持ロールを設けてもよく、あるいは基板３４０を支持する支持台を設置してもよい。
【０１６０】
＜剥離工程＞
第１膜３６０を基材３４０上に接合した後、図１０（ｄ）に示すように、第１膜３６０からモールド１４０を剥離する（図９の工程Ｔ４）。モールドの剥離方法として公知の剥離方法を採用することができる。凸部及び凹部が細長い形状であり傾斜がなだらかな波形構造を有する凹凸パターンを有するモールドを用いる場合、モールド剥離時の離型性がよいという利点がある。また、硬化した接着剤層３３０が基材３４０と第１膜３６０を強固に接合しているため、第１膜３６０の一部がモールド１４０に付着したまま基材３４０から剥離することがない。ロールプロセスを使用する場合、プレス式に比べて剥離力が小さくてよく、第１膜３６０がモールド１４０に残留することなく容易にモールド１４０を第１膜３６０から剥離することができる。さらに、モールドの剥離性の向上のために、剥離ロールを使用してもよい。図１１（ａ）に示すように剥離ロール２３を押圧ロール２２の下流側に設け、剥離ロール２３によりフィルム状モールド１４０を及び第１膜３６０を基材３４０及び接着剤層３３０に付勢しながら回転支持することで、第１膜３６０が接着剤層３３０に付着された状態を押圧ロール２２と剥離ロール２３の間の距離だけ（一定時間）維持することができる。そして、剥離ロール２３の下流側でフィルム状モールド１４０を剥離ロール２３の上方に引き上げるようにフィルム状モールド１４０の進路を変更することで、フィルム状モールド１４０を第１膜３６０から引き剥がす。モールド１４０が引き剥がされた第１膜３６０には、モールド１４０の表面に形成されている凹凸パターンに従う凹凸パターン３８０が形成されている。
【０１６１】
以上のようにして、図８（ａ）に示すような、基材３４０上に第１膜３６０が形成され、基材３４０と第１膜３６０の間に接着剤層３３０が形成されているガスバリア部材３００を製造することができる。
【０１６２】
また、上述したガスバリア部材の製造方法の第１実施形態と同様に、ガスバリア部材３００の第１膜３６０の表面に被覆層を形成してもよく、第１膜３６０の表面（被覆層を形成する場合は被覆層の表面）に疎水化処理を行ったり、保護層を形成したり、種々の機能層を設置したりしてもよい。フィルム状のモールドの代わりに金属モールド、石英モールド等の硬質なモールドを用いてもよい。
【０１６３】
本実施形態のガスバリア部材の製造方法は、上述のようにモールドの凹凸パターン面に形成した第１膜を基材上に接合させた後、モールドを第１膜から剥離することにより、ドライプロセスで形成され且つモールドの凹凸パターンに従う凹凸パターンを有する第１膜を形成することができる。通常、ドライプロセスで形成した膜に凹凸パターンを形成する場合はフォトリソグラフィを用いるが、本実施形態の製造方法では多量の廃液を発生するフォトリソグラフィを用いずに凹凸パターンを形成することができるため、環境への負荷が小さい。さらに、本実施形態の製造方法ではロールプロセスを用いることで凹凸パターンを有する部材を高速で連続的に生産することができ、生産効率が高いという利点もある。また、凹凸パターンを有するモールドを用いて凹凸パターンを有する部材を製造する場合は、通常、ウェットプロセスで比較的流動性のある転写材料を基材上に塗布して、これにモールドの凹凸パターン面を押し付ける方法か、モールドの凹凸パターン上に比較的流動性のある転写材料を塗布して凹凸パターン内に転写材料を浸透させた後、これを他の部材に転写する方法が用いられる。この場合、形成される凹凸パターンを有する膜の機能は、それらの転写プロセスにより制限されるので、所望の機能を有する膜が得られない場合があった。これに対して、本実施形態の製造方法では、凹凸パターン上にドライプロセスを用いて無機材料を堆積させ、それを他の部材に転写することにより、所望の機能を有する部材を製造することができる。
【０１６４】
本実施形態の製造方法で製造されたガスバリア部材は第１ガスバリア層としてドライプロセスで形成した第１膜を備えるため、優れたガスバリア性能を有する。それゆえ、本実施形態の製造方法で製造されるガスバリア部材は、第１実施形態の製造方法により製造されるガスバリア部材と同様に、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池、包装用途等において好適に用いることができ、さらに、保管が容易であるという利点もある。
【０１６５】
［ガスバリア部材の製造方法の第３変形形態］
上記第２実施形態の製造方法の第１膜形成工程を実施した後に、モールド上の第１膜上にさらに１以上の別の膜を形成してもよい。１以上の別の膜はそれぞれ、第１膜と同様のドライプロセスで形成してもよいし、塗布法等のウェットプロセスで形成してもよい。本変形形態において、第１膜とその上に形成した１以上の別の膜が第１ガスバリア層を構成する。さらに、これらウェットプロセスで形成される膜に紫外線吸収材料を含有させてもよい。
【０１６６】
上記無機材料の前駆体として珪素、チタン等のアルコキシド等を用いてもよい（ゾルゲル法）。また、無機材料の前駆体としてポリシラザンを用いてもよい。
【０１６７】
第３変形形態における接合工程（Ｔ３）においては、第１膜と基材は前記１以上の別の膜を介して接合される。本願発明において、「モールドの第１膜側に基材を接合する」と表現したのは、第１膜と基材とが直接または接着剤層を介して接合する場合のみならず、他の１以上の別の膜を介して接合する場合も包含させることを意図したためである。
【０１６８】
［ガスバリア部材の製造方法の第４変形形態］
本変形形態のガスバリア部材の製造方法は、上記第２実施形態の製造方法の各工程に加えて、基材上に第２ガスバリア層として第２膜を形成する工程を含む。第２膜形成工程は、接着剤塗布工程より前に実施する。なお、接着剤塗布工程において接着剤層をモールド上に形成された第１膜上に形成する場合には、第２膜形成工程は接合工程より前であればよく、接着剤塗布工程より後であってもよい。第２膜は、上記のドライプロセス又はウェットプロセスにより形成することができる。
【０１６９】
第２膜を形成する場合でも、後続の接着剤塗布工程、接合工程、剥離工程は、上記第２実施形態の製造方法と同様にして行うことができる。例えば、図１１（ｂ）に示すように、基材３４０上に形成した第２膜３７０上にダイコータ３２０を用いて接着剤を塗布して接着剤層３３０を形成し（接着剤塗布工程）、次いで、押圧ロール２２とその直下に搬送されている第２膜３７０及び接着剤層３３０を形成した基材３４０との間に、第１膜３６０を形成したフィルム状モールド１４０を送り込むことで、第１膜３６０と第２膜３７０を接着剤層３３０を介して密着させ、接着剤層３３０に紫外線等を照射して硬化させることにより第１膜３６０を第２膜３７０上に接合、固定し（接合工程）、次いで、剥離ロール２３の上方にモールド１４０を引き上げることにより、第１膜３６０からモールド１４０を剥離する（剥離工程）。それにより、図８（ｂ）に示すような、基材３４０上に第２膜３７０と第１膜３６０がこの順に形成され、第１膜３６０と第２膜３７０の間に接着剤層３３０が形成されている凹凸パターン３８０を有するガスバリア部材３００ａを製造することができる。
【０１７０】
第２膜３７０と接着剤層３３０の間の密着性を向上させるために、第２膜３７０上に表面改質層を設けてもよい。表面改質層は、第１膜３７０上に形成する場合と同様の材料及び方法を用いて形成することができる。
【０１７１】
なお、第２膜の上にさらに１以上の別の膜を形成してもよい。第２膜の上に形成する１以上の別の膜はそれぞれドライプロセスで形成してもよいし、ウェットプロセスで形成してもよい。この場合、第２膜とその上に形成した１以上の別の膜が第２ガスバリア層を構成する。
【０１７２】
［発光素子］
次に、上記実施形態及び変形形態の製造方法で得られる凹凸パターンを有するガスバリア部材を用いて製造される発光素子の実施形態について説明する。図１２（ａ）、（ｂ）及び図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａは、ガスバリア部材１００、１００ａ、３００、３００ａ上に、第１電極層９２、有機層９４及び第２電極層９８をこの順に備える。なお、ガスバリア部材１００は基材４０、第２膜７０及び第１膜６０から構成され、ガスバリア部材１００ａは基材４０、第２膜７０、接着剤層３０及び第１膜６０から構成され、ガスバリア部材３００は基材３４０、接着剤層３３０及び第１膜３６０から構成され、ガスバリア部材３００ａは、基材３４０、第２膜３７０、接着剤層３３０及び第１膜３６０から構成される。発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａはさらに、封止部材１０１と封止接着剤層１０３とを備えてもよい。
【０１７３】
＜第１電極＞
第１電極９２は、その上に形成される有機層９４からの光を基材４０側に透過させるために透過性を有する透明電極にし得る。また、第１電極９２は、第１膜６０の表面に形成されている凹凸パターンが第１電極９２の表面に維持されるようにして積層されることが望ましい。
【０１７４】
第１電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。第１電極９２の厚みは２０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１７５】
＜有機層＞
有機層９４は、第１電極９２上に形成される。有機層９４は、有機ＥＬ素子の有機層に用いることが可能なものであれば特に制限されず、公知の有機層を適宜利用することができる。
【０１７６】
有機層９４の表面（有機層９４と第２電極９８の界面）は、図１２（ａ）、（ｂ）及び図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、第１膜６０、３６０の表面に形成されている凹凸パターンを維持していてもよい。あるいは、有機層９４の表面は、第１膜６０、３６０の表面に形成されている凹凸パターンを維持せずに、その表面が平坦であってもよい。有機層９４の表面が第１膜６０、３６０の表面に形成されている凹凸パターンを維持している場合、第２電極９８によるプラズモン吸収が低減し、光の取出し効率が向上する。ここで、正孔輸送層の材料としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３ーメチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、発光層は、第１電極９２から注入された正孔と第２電極９８から注入された電子とを再結合させて発光させるために設けられている。発光層に使用できる材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素等を用いることができる。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。また、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。なお、前記燐光発光材料はイリジウムなどの重金属を含むことが好ましい。上述した発光材料をキャリア移動度の高いホスト材料中にゲスト材料としてドーピングして、双極子−双極子相互作用（フェルスター機構）、電子交換相互作用（デクスター機構）を利用して発光させても良い。また、電子輸送層の材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体などが挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に���換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。なお、正孔輸送層もしくは電子輸送層が発光層の役割を兼ねていてもよい。
【０１７７】
さらに、第２電極９８からの電子注入を容易にするという観点から、有機層９４と第２電極９８の間に電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物や金属酸化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。また、第１電極９２からの正孔注入を容易にするという観点から、有機層９４と第１電極９２の間に正孔注入層として、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、または導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどからなる層を設けても良い。
【０１７８】
また、有機層９４が正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層の厚みは、それぞれ１〜２００ｎｍの範囲、５〜１００ｎｍの範囲、及び５〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０１７９】
＜第２電極＞
第２電極９８は、有機層９４上に形成される。第２電極９８として、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ等の金属電極にし得る。また、第２電極９８の厚みは５０〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、第２電極９８は、第１膜６０の表面に形成されている凹凸パターンが維持されるようにして積層されてもよい。また、金属で形成された第２電極９８の鏡面反射対策として偏光板を第２電極９８上に設けてもよい。
【０１８０】
＜封止部材＞
封止部材１０１は基材４０、３４０と対向して設けられ、基材４０、３４０との間に空間（封止空間）１０５を形成する。第１電極９２、有機層９４、及び第２電極９８は、この封止空間１０５内に位置する。封止部材１０１は封止接着剤層１０３を用いて基材４０、３４０に対して固定することができる。封止接着剤層１０３は、図１２（ａ）、（ｂ）及び図１３（ａ）、（ｂ）のＺ方向（基材４０、３４０の法線方向）においては基材４０、３４０と封止部材１０１の間に位置し、ＸＹ方向（基材４０、３４０の面内方向）においては有機層９４を取り囲むように位置してよい。封止部材１０１及び封止接着剤層１０３により、水分や酸素が封止空間１０５内に侵入することが防止される。これにより、有機層９４等の劣化が抑制され、発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａの寿命が向上する。また、有機層９４から発光した光を有効に取り出すために、封止接着剤層１０３は有機層９４に接触しておらず、封止接着剤層１０３は有機層９４から所定の間隔を隔てて形成されることが好ましい。上記所定の間隔は例えば１μｍ以上であることが好ましい。
【０１８１】
封止部材１０１の材料は、ガスバリア性の高い材料であればよく、例えば包装材等に使用される公知のガスバリア性フィルム、例えば酸化珪素又は酸化アルミニウムを蒸着したプラスチックフィルム、セラミック層と衝撃緩和ポリマー層の積層物、ポリマーフィルムをラミネートした金属箔、ガラス製又は金属製の封止缶、掘り込みガラス等を使用することができる。
【０１８２】
封止接着剤層１０３の材料としては、ガラス、また、プラスチック基板等に対して一般に使用されている任意の接着剤を制限なく用いることができ、上述した接着剤層３０の材料として使用できる任意の材料を使用してよい。
【０１８３】
封止空間１０５は、不活性ガスなどによって満たされてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２の他、Ｈｅ、Ａｒ等の希ガスが好ましく用いられるが、ＨｅとＡｒを混合した希ガスも好ましく、気体中に占める不活性ガスの割合は、９０〜１００体積％であることが好ましい。また、封止空間１０５は、固形状又は液体状の樹脂、ガラス、フッ素系などの不活性オイル又はゲル材などの充填剤が充填されてもよい。これらの充填剤は透明または白濁していることが望ましい。さらに、封止空間１０５内に吸水性の物質を配置してもよい。吸水性の物質として例えば酸化バリウムなどを用いることができる。具体的には例えば、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（ミクロテックスＳ−ＮＴＦ８０３１Ｑ日東電工製）等を用いて封止部材１０１に貼り付けることにより、封止空間１０５内に配置することができる。その他、ジャパンコアテックス（株）、双葉電子（株）などで市販されている吸水性物質も好ましく使用できる。
【０１８４】
さらに、発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａにおいて、基材４０、３４０の第１膜６０、３６０等が形成されている側の面と反対側の面（発光素子の光の取り出し面となる面）に光学機能層が設けられてもよい。光学機能層としては、発光素子の光の取り出しのために用いることが可能なものであればよく、特に制限されず、光の屈折や、集光、拡散（散乱）、回折、反射等を制御して素子の外側へ光を取出すことが可能な構造を有する任意の光学部材を用いることができる。このような光学機能層としては、例えば、半球レンズのような凸レンズ、凹レンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズ、円柱状レンズ、レンチキュラー型レンズ、上述した凹凸構造層を有するガスバリア部材の製造方法と同様の方法で形成することが可能な凹凸層からなるマイクロレンズ等の各種レンズ部材、透明体に拡散材が練りこまれた拡散シート、拡散板、表面に凹凸構造（凹凸パターン）を有する拡散シート、拡散板、回折格子、反射防止機能を有する部材等を使用してもよい。これらのうち、より効率よく光を取り出すことが可能となることから、レンズ部材が好ましい。また、このようなレンズ部材としては、複数のレンズ部材を用いてもよく、この場合には微細なレンズ部材を配列させて、いわゆるマイクロレンズ（アレイ）を形成してもよい。光学機能層は、市販品を用いてもよい。このような光学機能層を設けることで、基材４０、３４０内を通過してきた光が基材４０、３４０（光学機能層を含む）と空気の界面において全反射することを抑制して光取出し効率を向上することができる。
【０１８５】
本実施形態の発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａは、優れたガスバリア性を有するガスバリア部材１００、１００ａ、３００、３００ａを用いているため、水分や酸素による劣化が防止され、長寿命である。また、第１膜６０、３６０は回折格子として働く凹凸パターンが形成されているため、発光素子２００、２００ａ、４００、４００ａは優れた発光特性を有する。
【０１８６】
以上、本発明を実施形態及び変形形態により説明してきたが、本発明の製造方法により製造される凹凸構造を有する部材は上記実施形態及び変形形態に限定されず、特許請求の範囲に記載した技術的思想の範囲内で適宜改変することができる。例えば、本発明の製造方法により製造される凹凸構造を有する部材は、光学素子に用いられるガスバリア部材に限定されない。すなわち、本発明の製造方法により、所定の機能を有する第１機能層（第１膜）及び第２機能層（第２膜）が基材上に形成されている種々の機能性部材、又は所定の機能を有する層（第１膜）がドライプロセスにより基材上に形成されている種々の機能性部材を製造することができる。機能層としては、光反射層、光散乱層、絶縁層、電極パターン層、導電層、防曇層、断熱層、防汚層、光導波層、誘電体層、無反射層、低反射層、偏光機能層、光回折層、親水層、撥水層等が例示される。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の第１の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法は、第１膜及び第２膜の材料及び成膜方法に制限が少ないため、優れた機能を有する機能性部材を製造することができる。また、本発明の第２の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法は、ドライプロセスで形成され且つ表面に凹凸パターンが形成された膜を備える部材を簡便に製造することができる。これらの本発明の製造方法は、多量の廃液を発生するフォトリソグラフィを用いず、モールドの凹凸パターンを転写することにより凹凸パターンを有する部材を形成するため、環境への負荷が小さく、生産効率も高い。特に、第１の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法において第１膜及び第２膜としてガスバリア性能の高い膜を形成したり、第２の態様の凹凸パターンを有する部材の製造方法においてドライプロセスによりガスバリア性能の高い膜を形成したりすることにより、ガスバリア部材を製造することができる。このようなガスバリア部材を用いた有機ＥＬ素子は、湿気や酸素等のガスによる劣化が抑制されて長寿命であり、かつ高い発光効率を有する。本発明の製造方法で得られるガスバリア部材は有機ＥＬ素子のほか、液晶表示素子、太陽電池、などの各種デバイスの光学基板や、マイクロレンズアレイ、ナノプリズムアレイ、光導波路などの光学素子、レンズなどの光学部品、ＬＥＤ、太陽電池、反射防止フィルム、半導体チップ、パターンドメディア、データストレージ、電子ペーパー、ＬＳＩなどの製造、物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装部材、免疫分析チップ、及び細胞培養シートなどのバイオ分野等における用途として好適に用いることができる。また、本発明の凹凸パターンを有する部材の製造方法は、ガスバリア部材以外の種々の機能を有する部材の製造にも用いることができる。
【符号の説明】
【０１８８】
３０  接着剤層、  ４０  基材、  ６０  第１膜
７０  第２膜、  ８０  凹凸パターン、  ９２  第１電極
９４  有機層、  ９８  第２電極
１００、１００ａ、３００、３００ａ  ガスバリア部材
１０１  封止部材、１０３  封止接着剤層、１４０  モールド
２００、２００ａ、４００、４００ａ  発光素子
３３０  接着剤層、  ３４０  基材、  ３６０  第１膜
３７０  第２膜、  ３８０  凹凸パターン
【図１】
2016021533.tif 000003
【図２】
2016021533.tif 000004
【図３】
2016021533.tif 000005
【図４】
2016021533.tif 000006
【図５】
2016021533.tif 000007
【図６】
2016021533.tif 000008
【図７】
2016021533.tif 000009
【図８】
2016021533.tif 000010
【図９】
2016021533.tif 000011
【図１０】
2016021533.tif 000012
【図１１】
2016021533.tif 000013
【図１２】
2016021533.tif 000014
【図１３】
2016021533.tif 000015
【国際調査報告】
2016021533.tif 000016
2016021533.tif 000017
2016021533.tif 000018
2016021533.tif 000019
2016021533.tif 000020
2016021533.tif 000021
2016021533.tif 000022
2016021533.tif 000023
2016021533.tif 000024