(57)【要約】高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、をこの順に有し、さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を有し、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ａ）の順、または層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）の順に配置される、ガスバリア性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、をこの順に有し、  さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を有し、  層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ａ）の順、または層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）の順に配置される、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
以下の（１）〜（３）のいずれかを満たす、請求項１に記載のガスバリア性フィルム；  （１）層（Ａ）と、該層（Ａ）に接している層（Ｂ）と、層（Ａ）と、をこの順に有する、  （２）層（Ａ）と、層（Ｂ）からなる単位積層体が２つ以上積層されてなる、  （３）層（Ａ）を挟むように２つの層（Ｂ）が配置される。
【請求項３】
前記層（Ａ）が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層を含む、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記遷移金属化合物中の前記遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記層（Ｂ）が気相成膜法により形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記層（Ｂ）が前記遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記（１）を満たし、前記層（Ｂ）を挟むように、層（Ａ）が配置され、かつ、基材と相対する側に配置される層（Ａ）の厚さが５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記（３）を満たし、前記層（Ａ）が、２層以上からなり、層（Ａ）に対して基材側に配置される層（Ｂ）に接する層（Ａ１）が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層である、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを含む、電子デバイス。
【請求項１１】
樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザン由来層（Ａ）を形成し、前記層（Ａ）上に層（Ａ）に接するように遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を形成することを有し、さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザン由来層（Ａ）を形成する、または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を形成することを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１２】
以下の（１）〜（３）のいずれかを満たす、請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法；  （１）層（Ａ）と、層（Ａ）に接している層（Ｂ）と、層（Ａ）と、をこの順に有する、  （２）層（Ａ）と、層（Ｂ）からなる単位積層体が２つ以上積層されてなる、  （３）層（Ａ）を挟むように２つの層（Ｂ）が配置される。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物中の前記遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１１または１２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記層（Ｂ）を気相成膜法により形成することを有する、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１５】
前記層（Ｂ）が前記遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。【０００３】  一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００４】  ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１４／３７４６６５号明細書）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００９−２５５０４０号公報には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、上記国際公開第２０１１／１２２５４７号、特表２００９−５０３１５７号公報、および特開２００９−２５５０４０号公報のように記載されているポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８５℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。【０００６】  このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。【０００７】  そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、遷移金属化合物を含む層（Ｂ）とを隣接させ、さらに別途、層（Ａ）または層（Ｂ）を設けることにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】  すなわち、本発明は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、をこの順に有し、さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を有し、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ａ）の順、または層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）の順に配置される、ガスバリア性フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１において、１０はガスバリア性フィルム、１１は樹脂基材、１２は層（Ａ）、１３は層（Ｂ）、１４は層（Ｃ）を示す。
【図２】図２は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図２において、２０はガスバリア性フィルム、１１は樹脂基材、１２は層（Ａ）、１３は層（Ｂ）、１４は層（Ｃ）、１５は中間層を示す。
【図３】図３は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図３において、３０はガスバリア性フィルム、１１は樹脂基材、１２は層（Ａ）、１３、１３’は層（Ｂ）を示す。
【図４】図４は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図４において、４０はガスバリア性フィルム、１１は樹脂基材、１２は層（Ａ）、１３は層（Ｂ）、１４は単位積層体を示す。
【図５】図５は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図５において、５０はガスバリア性フィルム、１１は樹脂基材、１２は層（Ａ）、１３は層（Ｂ）、１４は単位積層体を示す。
【図６】図６は実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図である。図６において、１は装置チャンバー、２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダー、４は試料ステージ、５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料、６は遮光板を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本発明は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、をこの順に有し、さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を有し、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ａ）の順、または層（Ｂ）、層（Ａ）、層（Ｂ）の順に配置される、ガスバリア性フィルムである。すなわち、本発明は、層（Ａ）および層（Ｂ）が交互に配置され、このうち少なくとも一の層（Ａ）−層（Ｂ）の順に配置される組が隣接して配置される形態をとる。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００１２】  なぜ、本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１３】  ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成されることにより、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。しかしながら、このガスバリア層は酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。
【００１４】  これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）（層（Ａ））に隣接する層（層（Ｂ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ｂ）は、層（Ａ）よりも酸化されやすいため、層（Ｂ）が先に酸化されることにより、層（Ａ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。
【００１５】  また、本発明のガスバリア性フィルムは、層（Ａ）および層（Ａ）と隣接する層（Ｂ）以外に別途、層（Ａ）または層（Ｂ）を有する。そして、別途に設けられた層（Ａ）または層（Ｂ）は、層（Ｂ）または層（Ａ）を挟持するように配置される。すなわち、樹脂基材−層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ａ）の順、または樹脂基材−層（Ｂ）−層（Ａ）−層（Ｂ）の順に配置される。このように層（Ａ）または層（Ｂ）を他の層で挟持することで、表層または基材側から水蒸気がスポット的に漏出しても効果的に遮断することができ、例えば、有機ＥＬ素子をガスバリア性フィルム上に形成した場合にもダークスポットを抑制することができるものと考えられる。
【００１６】  層（Ａ）および層（Ｂ）が隣接する位置は、ガスバリア層のうち、いずれの位置であってもよい。
【００１７】  上記層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ａ）の順に配置されるとは、該層（Ａ）および層（Ｂ）との間に、他の層（Ａ）および層（Ｂ）は存在しないことを意味する。したがって、後述の比較例１−２０のように、層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ｂ）−層（Ａ）のような配置は除外される。
【００１８】  また、具体的な実施形態として以下の（１）〜（３）が挙げられる。
【００１９】  （１）層（Ａ）と、該層（Ａ）に接している層（Ｂ）と、層（Ａ）と、をこの順に有する、  （２）層（Ａ）と、層（Ｂ）からなる単位積層体が２つ以上積層されてなる、  （３）層（Ａ）を挟むように２つの層（Ｂ）が配置される。
【００２０】  さらに、本発明は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザン由来層（Ａ）を形成し、前記層（Ａ）上に層（Ａ）に接するように遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を形成することを有し、さらに、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射してポリシラザン由来層（Ａ）を形成する、または遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を形成することを有する、ガスバリア性フィルムの製造方法をも提供する。
【００２１】  以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２２】  本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２３】  本発明の好適な一実施形態（第一実施形態）は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、およびポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に層（Ｃ）と、をこの順に有する、ガスバリア性フィルムである。すなわち、（１）層（Ａ）と、該層（Ａ）に接している層（Ｂ）と、層（Ａ）と、をこの順に有する形態である。ここで、層（Ｃ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と同義であるが、層（Ｂ）に隣接する層（Ａ）と区別するため、ここでは、層（Ｃ）とする。この際、層（Ｃ）は、真空紫外線を照射して形成されることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、およびポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される層（Ｃ）（ガスバリア層（Ｃ））と、をこの順に有する、ガスバリア性フィルムである。
【００２４】  ガスバリア性フィルムを基板として用いるボトムエミッションタイプの有機ＥＬデバイスは、８５℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な条件で行われる耐久性評価においても、長時間に渡って実質的にダークスポットを生じない、ガラスレベルの非常に高いバリア性を必要としている。層（Ｃ）を層（Ｂ）上に有することで、ダークスポットが大幅に低減される。かような効果がもたらされる機構は不明であるが、以下のように推測される。層（Ａ）の塗布欠陥を皆無とすることは現実的に困難であり、欠陥部からのスポット的な水蒸気透過が生じた場合、欠陥部にはポリシラザン改質層が形成されていないため、層（Ｂ）を積層したことによるガスバリア性向上効果は働かないこととなり、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合には、欠陥部にダークスポットを生じる。層（Ｂ）の上に、さらに層（Ｃ）を設けることで、欠陥部からスポット的に透過してくる水蒸気を遮断することができ、有機ＥＬデバイスの基板として用いた場合にも、ダークスポットを大幅に低減できる。層（Ｃ）はガスバリア性を有するとともに、水分捕捉能も有する酸窒化珪素を含み層（Ａ）に存在する欠陥から侵入する水蒸気を層（Ｃ）で効果的に遮断できるため、ダークスポットが低減するものと考えられる。上記実施形態の構成によれば、ボトムエミッションタイプの有機ＥＬデバイスの基板用バリアとして要求される非常に高いバリア性を達成できる。
【００２５】  図１は第一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、層（Ａ）１２、層（Ｂ）１３、層（Ｃ）１４がこの順に配置される。すなわち、層（Ｂ）および層（Ｃ）は隣接して配置される。層（Ｂ）および層（Ｃ）が隣接して配置されることによって、層（Ｂ）が層（Ｃ）の酸化を抑制するため、高温高湿条件下での耐久性がさらに向上する。層（Ｂ）および層（Ｃ）は隣接して配置される形態において、層（Ｂ）による層（Ｃ）の酸化抑制効果は、層（Ｂ）に近接する層（Ｃ）の領域が改質されているほうが向上するため、層（Ｃ）において層（Ｂ）側の下面まで改質されていることが好ましい。したがって、上面より１７２ｎｍの真空紫外光を照射してポリシラザン層を改質する場合、層（Ｃ）の下面にまで１７２ｎｍ光を到達させるために、層（Ｃ）の厚さは、比較的薄いことが好ましい。具体的には、層（Ｂ）および層（Ｃ）が隣接して配置される形態においては、層（Ｃ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさら好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方で、層（Ｃ）のバリア性を考慮すると、層（Ｂ）および層（Ｃ）が隣接して配置される形態においては、層（Ｃ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、層（Ｂ）および層（Ｃ）が隣接しており、かつ、層（Ｃ）の厚さが５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である（層（Ｂ）を挟むように、層（Ａ）が配置され、かつ、基材と相対する側に配置される層（Ａ）（層（Ｃ））の厚さが５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である）。
【００２６】  図２は第一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図２のガスバリア性フィルム２０は、層（Ａ）１２、層（Ｂ）１３、中間層１５、および層（Ｃ）１４がこの順に配置される。すなわち、本発明においては、層（Ｂ）および層（Ｃ）の間に中間層を有していてもよい。この形態においては、層（Ｂ）および層（Ｃ）は離隔して配置される。層（Ｂ）および層（Ｃ）の間に中間層を有する場合、すなわち、層（Ｂ）と層（Ｃ）とが離隔して配置される場合、層（Ｂ）による層（Ｃ）の酸化抑制効果が働かないため、層（Ｃ）自身が水分捕捉層として機能することが高温高湿条件下での耐久性を向上させるためには好ましい。したがって、層（Ｂ）および層（Ｃ）の間に中間層を有する場合には、層（Ｃ）の厚さが比較的厚いことが好ましく、具体的には、層（Ｃ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２５０ｎｍ〜７００ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】  また、基材の一方の面に層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）が形成される形態だけではなく、基材の両面に層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）が形成されていてもよい。さらに、基材と各層との間、または、各層上には他の層が配置されていてもよい。
【００２８】  本発明の他の好適な一実施形態（第二実施形態）は、樹脂基材上に、遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、を有し、層（Ａ）を挟むように２つの層（Ｂ）が配置される、ガスバリア性フィルムである。すなわち、（３）層（Ａ）を挟むように２つの層（Ｂ）が配置される形態である。この際、層（Ｂ）は気相成膜法により形成されることが好ましい。
【００２９】  層（Ａ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる。基材上に層（Ａ）を配置した場合、基材側からスポット的に漏出する水蒸気があり、この水蒸気により層（Ａ）はスポット的に酸化されて、ガスバリア性が低下した部位が形成される。例えば有機ＥＬ素子をガスバリア性フィルム上に形成する場合、ガスバリア性が低下した部位から、水蒸気が浸入してダークスポットになると考えられる。
【００３０】  これに対し、本実施形態のガスバリア性フィルムは、層（Ａ）に隣接する２つの層（層（Ｂ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ｂ）は、層（Ａ）よりも酸化されやすいため、層（Ｂ）が先に酸化されることにより、層（Ａ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。
【００３１】  したがって、層（Ｂ）が層（Ａ）を挟むようにして配置されることで層（Ａ）の組成は、過酷な環境下でも大きな変化することなく安定に存在し、そのことで層全体の膜の密着性が著しく向上し、またバリア性能も非常に安定になる。
【００３２】  図３は第二実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図３のガスバリア性フィルム３０は、樹脂基材１１、第一の層（Ｂ）１３、層（Ａ）１２、および第二の層（Ｂ）１３’がこの順に配置される。なお、樹脂基材の一方の面に２つの層（Ｂ）、層（Ａ）が形成される形態だけではなく、樹脂基材の両面に２つの層（Ｂ）および層（Ａ）が形成されていてもよい。さらに、樹脂基材と各層との間、または、各層上には他の層が配置されていてもよい。ここで、第一の層（Ｂ）１３と第二の層（Ｂ）１３’とは同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、第一の層（Ｂ）１３および第二の層（Ｂ）１３’の厚さは異なっても同じであってもよい。
【００３３】  また、層（Ｂ）−層（Ａ）−層（Ｂ）のユニットは１つだけではなく、複数のユニットが存在していてもよい。
【００３４】  第二実施形態において、層（Ａ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層を含むことが好ましい。ここで、層（Ａ）が単層である場合には、層（Ａ）がポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層となる。
【００３５】  また、第二実施形態において、層（Ａ）が、２層以上であり、層（Ａ）に対して基材側に配置される層（Ｂ）に接する層（Ａ１）が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層であることが好ましい。ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層の、層（Ａ）による酸化抑制効果は、層（Ｂ）に近接する層（Ａ）の領域が改質されているほうが向上する。このため、層（Ａ）において層（Ｂ）側の下面が改質されていることが好ましい。
【００３６】  第二実施形態において、上面より１７２ｎｍの真空紫外光を照射してポリシラザン層を改質する場合、層（Ａ）（単層の場合）または層（Ａ１）の下面にまで１７２ｎｍ光を到達させるために、層（Ａ）（単層の場合）または層（Ａ１）の厚さは、比較的薄いことが好ましい。具体的には、層（Ａ）（単層の場合）または層（Ａ１）の厚さは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一方で、ガスバリア性を考慮すると、層（Ａ）（単層の場合）または層（Ａ１）の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００３７】  第二実施形態において、層（Ａ）が、２層以上である場合、層（Ａ１）以外の層（Ａ）を構成する層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる膜であれば特に限定されないが、より好ましくは、層（Ａ）を構成する全ての層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層である。
【００３８】  本発明の他の好適な一実施形態（第三実施形態）は、樹脂基材上に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（Ａ）と、層（Ａ）に接しており、かつ遷移金属化合物を含む層（Ｂ）と、からなる単位積層体が２つ以上積層されてなる、ガスバリア性フィルムである。
【００３９】  本実施形態のガスバリア性フィルムが有する単位積層体においては、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるポリシラザン由来層（層（Ａ））に隣接する層（層（Ｂ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ｂ）は、層（Ａ）よりも酸化されやすいため、層（Ｂ）が先に酸化されることにより、層（Ａ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。さらに、当該単位積層体が２つ以上積層されてなる第三実施形態のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性にさらに優れると考えられる。
【００４０】  ガスバリア性フィルムを基板として用いるボトムエミッションタイプの有機ＥＬデバイスは、８５℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な条件で行われる耐久性評価においても、長時間に渡って実質的にダークスポットを生じない、ガラスレベルの非常に高いバリア性を必要としている。しかしながら、単位積層体を２つ以上有する本実施形態のガスバリア性フィルムを用いると、ボトムエミッションタイプの有機ＥＬ素子の基板用バリア性フィルムとして要求される非常に高いバリア性を達成でき、ダークスポットが大幅に低減される。
【００４１】  加えて、第三実施形態の好ましい一実施形態によれば、当該単位積層体は最表層に存在する。このような構成を有するガスバリア性フィルムは、光取出し効率がより向上し、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好適に用いられる。
【００４２】  図４は、第三実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図４のガスバリア性フィルム４０は、樹脂基材１１上に、樹脂基材側から層（Ｂ）１３、層（Ａ）１２がこの順に配置されてなる単位積層体１４が２つ積層されている。層（Ａ）−層（Ｂ）の隣接する組が存在するためには、図４のように、層（Ｂ）、層（Ａ）がこの順に配置されてなる単位積層体を有する形態においては、二つの単位積層体が隣接することとなる。また、図５は第三実施形態に係る他のガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図５のガスバリア性フィルム５０は、樹脂基材１１上に、樹脂基材側から層（Ａ）１２、層（Ｂ）１３がこの順に配置されてなる単位積層体１４が２つ積層されてなる。すなわち、単位積層体１４は、層（Ａ）および層（Ｂ）がこの順に隣接して配置される組み合わせが存在する限り、樹脂基材側から層（Ａ）、層（Ｂ）の順であっても、層（Ｂ）、層（Ａ）の順であってもよい。また、樹脂基材の一方の面に単位積層体が積層されるだけでなく、樹脂基材の両面に単位積層体が積層されてもよい。さらに、樹脂基材１１と単位積層体１４との間、または各単位積層体１４の間には他の層が積層されてもよい。
【００４３】  第三実施形態のガスバリア性フィルムが有する単位積層体は、層（Ａ）および層（Ｂ）からなり、該単位積層体は樹脂基材上に２つ以上積層される。単位積層体の積層数は、２つ以上であれば特に制限されないが、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。
【００４４】  また、単位積層体の層順としては、樹脂基材の側から、層（Ａ）−層（Ｂ）−層（Ａ）−層（Ｂ）となるような順であることが好ましい。
【００４５】  以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。
【００４６】  ［（Ａ）ポリシラザン由来層、（Ｃ）ガスバリア層］  本発明に係るポリシラザン由来層（Ａ）またはガスバリア層（Ｃ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる。また、層（Ｃ）は、好適には、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。層（Ａ）および層（Ｃ）はガスバリア性を発現し、また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。
【００４７】  以下、層（Ａ）および層（Ｃ）を層（Ａ／Ｃ）と称する。
【００４８】  層（Ａ／Ｃ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。薄膜化の観点からは単層または２層であることが好ましい。
【００４９】  層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚、また第三実施形態の場合は、１つの単位積層体が有する層（Ａ））は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜８００ｎｍであることがより好ましく、３０〜６００ｎｍであることがさらに好ましく、５０〜６００ｎｍであることがさらにより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。
【００５０】  層（Ｃ）の厚さについては上述したとおりである。
【００５１】  層（Ａ／Ｃ）の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００５２】  層（Ａ／Ｃ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる。
【００５３】  層（Ａ／Ｃ）の形成材料となるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５４】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００５５】
【化１】
2016136840.tif 000002
【００５６】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００５７】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５８】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５９】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６０】
【化２】
2016136840.tif 000003
【００６１】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】  上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６３】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６４】
【化３】
2016136840.tif 000004
【００６５】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６６】  また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】  上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００６８】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００６９】  パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７０】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７１】  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００７２】  ポリシラザンを用いる場合、乾燥・塗布後の層（Ａ／Ｃ）中におけるポリシラザンの含有率としては、層（Ａ／Ｃ）の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前の層（Ａ／Ｃ）がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００７３】  （層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液）  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７４】  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００７５】  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００７６】  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００７７】  （層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液を塗布する方法）  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００７８】  塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００７９】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ａ／Ｃ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００８０】  塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００８１】  層（Ａ／Ｃ）形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は層（Ａ／Ｃ）の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した層（Ａ／Ｃ）の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００８２】  ＜保管工程＞  層（Ａ）については、上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗膜をそのまま層（Ａ）としてもよいし、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより層（Ａ）を形成してもよい。なお、第二実施形態の場合（層（Ａ）を２つの層（Ｂ）が挟持する形態）には、層（Ａ）が単層である場合、または層（Ａ１）については真空紫外線照射処理を行ったほうがよく、また、層（Ａ）が２層以上の場合、層（Ａ１）以外の層については、真空紫外線照射処理を行わず、上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗布液を塗布・乾燥して得られる膜をそのまま用いてもガスバリア性は発揮されうる。
【００８３】  ポリシラザンを含む塗膜に真空紫外線照射を行わない場合には、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、層（Ａ）がポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管することを有して得られる。かような保管工程により、ポリシラザンの塗布乾燥後から、例えば層（Ｂ）を形成するまでの間に、層（Ａ）の表面組成に望ましくない変化が生じることを抑制できるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が向上するものと考えられる。望ましくない変化とは、例えば大気中の水分とポリシラザンとが反応して、層（Ａ）の表面の窒素含有量が低下し、酸素含有量が増加するといった変化である。
【００８４】  ＜真空紫外線照射＞  層（Ａ）（または層（Ａ）を構成するいずれかの層）については、上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗膜をそのまま層（Ａ）としてもよいし、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより層（Ａ）を形成してもよい。層（Ａ）のガスバリア性が向上し、ガスバリア性フィルム全体のガスバリア性も向上することから、層（Ａ）が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成された層を含むことが好ましく、層（Ａ）が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されるガスバリア層であることが好ましい。第二実施形態の場合、層（Ａ）が単層である場合、または層（Ａ１）については真空紫外線照射処理を行ったほうがよく、それ以外の層については、ポリシラザンを含む塗膜をそのまま層としてもよい。
【００８５】  層（Ｃ）については、上記のようにして形成されたポリシラザンを含む塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、ガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行うことが好ましい。
【００８６】  真空紫外線を照射することによって、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応が進行し、ガスバリア性が向上する。
【００８７】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層（Ａ／Ｃ）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８８】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００８９】  本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００９０】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９１】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９２】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９３】  真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００９４】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９５】  真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００９６】  本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１．０Ｊ／ｃｍ２以上であれば、層（Ａ）のガスバリア性の保存安定性が向上し、高温高湿条件下の保存でのガスバリア性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、３．０Ｊ／ｃｍ２以上がさらにより好ましく、５．０Ｊ／ｃｍ２以上が特に好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００９７】  用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００９８】  ［（Ｂ）遷移金属化合物を含む層］  本発明のガスバリア性フィルムは、遷移金属化合物を含む層（Ｂ）を有する。層（Ｂ）は、電気化学的に層（Ａ）よりも酸化されやすく、層（Ａ）の酸化を抑制する。
【００９９】  層（Ｂ）に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。中でも層（Ｂ）の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【０１００】  また、層（Ｂ）は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。
【０１０１】  例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。層（Ｂ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【０１０２】  ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、ｘ１／ｘ２比の最小値が、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。すなわち、ｘ１／ｘ２比の最小値が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【０１０３】  ｘ１／ｘ２＜１である領域の層（Ｂ）における厚さ方向の割合は、バリア性の観点から、層（Ｂ）の厚さに対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。
【０１０４】  ｘ１／ｘ２比の調整は、層（Ｂ）の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【０１０５】  ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
【０１０６】  《ＸＰＳ分析条件》  ・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１０７】  遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【０１０８】  中でも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なガスバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムが層（Ａ）の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。
【０１０９】  主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
【０１１０】
【化４】
2016136840.tif 000005
【０１１１】  層（Ｂ）中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、層（Ｂ）の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、層（Ｂ）は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【０１１２】  層（Ｂ）の形成方法は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法であることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【０１１３】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。または、ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに酸素欠損型の遷移金属酸化物を用いてもよい。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素等を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【０１１４】  中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。この際、遷移金属の酸化物として酸素欠損型の遷移金属酸化物を用いてもよい。
【０１１５】  層（Ｂ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。層（Ｂ）が２層以上の積層構造である場合、層（Ｂ）に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【０１１６】  層（Ｂ）は、層（Ａ）の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有する層であるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。したがって、層（Ｂ）は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。層（Ｂ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜５０ｎｍであることが特に好ましい。この範囲であれば、生産性の高い成膜タクトタイムの範囲内で、十分なガスバリア性向上効果が得られるという利点が得られる。
【０１１７】  ［中間層］  各層間には、屈曲時のクラック抑制や、光学特性調整等を目的として、中間層を設けてもよい。中間層の配置位置としては、例えば、第一実施形態の層（Ｂ）および層（Ｃ）の間、第三実施形態の各単位積層体間などが挙げられる。
【０１１８】  中間層としては、特に限定はされないが、ガスバリア性能の観点から、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化ケイ素、酸窒化炭化ケイ素（ＳｉＯＮＣ）、およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）などの無機物を含むことが好ましく、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）およびアルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯ）からなる群から含まれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０１１９】  上記無機物を含む中間層の形成方法は特に限定されないが、高いガスバリア性能が得られることから、蒸着法により形成することが好ましい。蒸着法としては、化学蒸着法および物理蒸着法がある。
【０１２０】  化学蒸着法（化学気相成長法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、膜を形成させる対象上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、対象表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。
【０１２１】  物理蒸着法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系およびスパッタ系に大別することができるが、スパッタ系を用いることが好ましい。スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを用いることができる。
【０１２２】  また、中間層としては、紫外線硬化性または熱硬化性の樹脂層を用いることができる。無機系の層である層（Ｂ）、層（Ｃ）との接着性や単位積層体同士の接着性を改善するために、シランカップリング剤やリン酸エステルモノマー等を含有させてもよい。
【０１２３】  また、中間層としては、いわゆる有機無機ハイブリッド層を用いることができる。有機無機ハイブリッド層を用いることで、無機系の層である層（Ｂ）、層（Ｃ）との接着性や単位積層体同士の接着性を確保することができる。有機無機ハイブリッド層である中間層の形成方法としては、特に制限されないが、ケイ素化合物、チタン化合物、およびアルミニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、単に添加化合物とも称する）を含む中間層形成用塗布液を調製し、該塗布液を塗布および乾燥して形成する方法が好ましい。中間層の硬化を促進させる観点から、前記の中間層形成用塗布液から得られる塗膜に対してさらにエネルギーを印加して形成する方法が好ましい。
【０１２４】  前記ケイ素化合物の具体的な例としては、例えば、シルセスキオキサン、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロ���ル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げることができる。また、オルガノポリシロキサンや、オルガノシロキサンオリゴマーも使用することができる。これらケイ素化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２５】  前記チタン化合物の具体的な例としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔｅｒｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。これらチタン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２６】  前記アルミニウム化合物の具体的な例としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー等が挙げられる。これらアルミニウム化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２７】  上記添加化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）、信越化学工業株式会社製の「シリコーンアルコキシオリゴマー」、例えば、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、Ｘ−４０−９２２５、Ｘ−４０−９２４６、Ｘ−４０−９２５０など（以上、メチル／メトキシ型）、ＫＲ−２１７（フェニル／メトキシ型）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−２１３、ＫＲ−５１０、Ｘ−４０−９２２７、Ｘ−４０−９２４７、ＫＲ−４０１Ｎなど（以上、メチルフェニル／メトキシ型）、東レ・ダウコーニング株式会社製の３０７４  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ、３０３７  Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅなどが挙げられる。
【０１２８】  また、グラスカＨＰＣ７００３（ＪＳＲ株式会社製）などの有機シロキサン（オルガノポリシロキサン）と無機粒子との混合タイプ、ＳＨＣ９００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）などの有機シロキサン（オルガノポリシロキサン）と有機樹脂との混合タイプ、ＨＣ２０８７（出光テクノファイン株式会社製）などの有機シロキサン（オルガノポリシロキサン）と有機粒子との混合タイプ等の市販のコート剤も好適に用いることができる。
【０１２９】  中でも、中間層としては、シルセスキオキサンからなる層であることが好ましい。シルセスキオキサン（Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）は、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるシロキサン系の化合物であり、Ｔレジンとも呼ばれるもので、通常のシリカが一般式〔ＳｉＯ２〕で表されるのに対し、シルセスキオキサン（ポリシルセスキオキサンとも称する）は一般式〔ＲＳｉＯ１．５〕で表される化合物である。通常はテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ’）４）の１つのアルコキシ基をアルキル基またはアリール基に置き換えた（ＲＳｉ（ＯＲ’）３）化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形、ラダー状、かご状（完全縮合ケージ状）がある。
【０１３０】  シルセスキオキサンは、合成されてもあるいは市販品であってもよい。
【０１３１】  シルセスキオキサンとしては、かご状、ラダー状、ランダム状のいずれの構造のものも好ましく用いることができる。かご状のポリシルセスキオキサンとしては、例えば、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製Ｑ８シリーズのＯｃｔａｋｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｐｅｎｔａｃｙｃｌｏ−ｏｃｔａｓｉｌｏｘａｎｅ−ｏｃｔａｋｉｓ（ｙｌｏｘｉｄｅ）ｈｙｄｒａｔｅ；Ｏｃｔａ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［［３−［（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｏｘｅｔａｎｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ］ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａａｌｌｙｌｏｘｅｔａｎｅ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（３−Ｐｒｏｐｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ［［３−（２，３−ｅｐｏｘｙｐｒｏｐｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［［２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［２−（ｖｉｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ；Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａ［（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ、Ｏｃｔａｋｉｓ［（３−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅを挙げることができる。かご状・ラダー状・ランダム状の構造が混合して存在すると考えられるポリシルセスキオキサンとしては、小西化学社製のポリフェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−２０、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ポリメチルシルセスキオキサンである、ＳＲ−１３、ポリメチル・フェニルシルセスキオキサンである、ＳＲ−３３を挙げることができる。また、スピンオングラス材料として市販されているポリハイドロジェンシルセスキオキサン溶液である東レ・ダウコーニング社製のＦｏｘシリーズも好ましく用いることができる。
【０１３２】  シルセスキオキサンからなる中間層は、塗布法により塗膜を形成し、乾燥することによって形成することができる。また、シルセスキオキサンからなる塗膜に対して、真空紫外線を照射し中間層を形成してもよい。真空紫外線を照射することにより、中間層の硬化を促進させることができる。真空紫外線の照射条件は、上記［（Ａ）ポリシラザン由来層、（Ｃ）ガスバリア層］の項で説明した条件と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１３３】  また、有機無機ハイブリッド層である中間層の形成方法としては、市販品を塗布により形成してもよい。このような市販品としては、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドであるオプスター（登録商標）  Ｚ７５２７が挙げられる。
【０１３４】  中間層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。中間層が２層以上の積層構造である場合、２つの中間層は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【０１３５】  中間層の厚さとしては、光学特性や生産性の観点から、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１３６】  ［樹脂基材］  本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１３７】  樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１３８】  基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０１３９】  本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１４０】  ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１４１】  また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」（米国特許出願公開第２０１４／１０６１５１号明細書  段落「００５６」〜「００６０」）に記載された事項を適宜採用することができる。
【０１４２】  樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
【０１４３】  該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１４４】  本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１４５】  ［種々の機能を有する層］  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１４６】  （アンカーコート層）  本発明に係る層（Ａ）および層（Ｂ）を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１４７】  アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４８】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４９】  また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１５０】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１５１】  （ハードコート層）  樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１５２】  活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、具体的には、下記平滑層の感光性材料が挙げられる。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１５３】  ハードコート層の厚さは、平滑性および屈曲耐性の観点から、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【０１５４】  （平滑層）  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材と層（Ａ）との間または樹脂基材と層（Ｂ）との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１５５】  平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  オプスター（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１５６】  熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１５７】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１５８】  平滑層の形成では、上述の感光性材料に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５９】  平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１６０】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１６１】  ［電子デバイス］  本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを含む電子デバイスを提供する。
【０１６２】  本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１６３】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１６４】  （実施例１−１〜２、５〜１６：ガスバリア性フィルム１−１〜２、５〜１６の作製）  〔樹脂基材〕  樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ)を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０１６５】  次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層（平滑層）を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０１６６】  〔層（Ａ）ポリシラザン改質層の形成〕  層（Ａ）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を上記樹脂基材上に塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０１６７】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１６８】  上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液を下記表１に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図６の真空紫外線照射装置を用い、表１に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０１６９】  図６において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。【０１７０】  真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２５  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０１７１】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表１に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０１７２】  〔層（Ｂ）の形成〕  層（Ｂ）は、マグネトロンスパッタ装置を用い、各種材料用のターゲットおよび成膜条件を用い、用いるターゲットに応じて、ＤＣまたはＲＦで上記層（Ａ）上に形成した。各種材料の成膜条件は下記のとおりである。また、各ガスバリア性フィルムにおいて成膜に用いた成膜条件は下記表１に示す。【０１７３】  Ｍ１：ＮｂＯｘ、ｘ＝１．５条件  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ１．５となる条件を見出した。この条件を適用し、表１に示した厚さで成膜を行った。【０１７４】  Ｍ２：ＮｂＯｘ、ｘ＝２．２条件  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ２．２となる条件を見出した。この条件を適用し、表１に示した厚さで成膜を行った。【０１７５】  Ｍ３：ＮｂＯｘ、ｘ＝２．５条件  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ２．５となる条件を見出した。この条件を適用し、表１���示した厚さで成膜を行った。【０１７６】  Ｍ４：ＴａＯｘ、ｘ＝２．５条件  ターゲットとしてＴａターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＴａＯ２．５となる条件を見出した。この条件を適用し、表１に示した厚さで成膜を行った。【０１７７】  Ｍ５：ＴｉＯｘ、ｘ＝２条件  ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより製膜した。事前にガラス基板を用いた製膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＴｉＯ２となる条件を見出した。この条件を適用し、表１に示した厚さで製膜を行った。【０１７８】  Ｍ６：ＺｒＯｘ、ｘ＝２条件  ターゲットとしてＺｒターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより製膜した。事前にガラス基板を用いた製膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＺｒＯ２となる条件を見出した。この条件を適用し、表１に示した厚さで製膜を行った。【０１７９】  〔層（Ｃ）のポリシラザン改質層の形成〕  上記層（Ａ）と同様にして、表１に記載の乾燥膜厚となるように、層（Ｂ）上に層（Ｃ）を形成して、ガスバリア性フィルムを得た。【０１８０】  （実施例１−３：ガスバリア性フィルム１−３の作製）  上記実施例１と同様にして樹脂基材上に層（Ａ）を形成した後、層（Ａ）上に層（Ｂ）を形成した。【０１８１】  〔中間層の形成〕  ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業社製）をメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。これをスピンコートにより乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、層（Ｂ）上に中間層を形成した。【０１８２】  上記中間層上に、実施例１と同様にして層（Ｃ）を形成してガスバリア性フィルム１−３を得た。【０１８３】  （実施例１−４：ガスバリア性フィルム４の作製）  上記実施例１−２と同様にして樹脂基材上に層（Ａ）を形成した後、層（Ａ）上に層（Ｂ）を形成した。【０１８４】  〔中間層の形成〕  ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業社製）をメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。これをスピンコートにより乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、層（Ｂ）上に中間層を形成した。【０１８５】  上記中間層上に、実施例１−２と同様にして層（Ｃ）を形成してガスバリア性フィルム１−４を得た。【０１８６】  （実施例１−１７：ガスバリア性フィルム１−１７の作製）  実施例２において、層（Ａ）を下記のように形成したこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリア性フィルム１−１７を得た。【０１８７】  〔層（Ａ）ポリシラザン改質層の形成〕  層（Ａ）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を樹脂基材上に塗布し塗布膜を形成した。【０１８８】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１８９】  上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液を下記表１に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。【０１９０】  層を形成した後、層（Ｂ）を形成する前に、フィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管して、層（Ａ）を樹脂基材上に形成した。【０１９１】  （比較例１−１：ガスバリア性フィルム１−１８の作製）  実施例１−１において、層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にしてガスバリア性フィルム１−１８を得た。【０１９２】  （比較例１−２：ガスバリア性フィルム１−１９の作製）  実施例１において用いた樹脂基材上に、実施例１−１と同様にして層（Ａ）を形成した。その後、下記条件によりスパッタにより酸化ケイ素膜を形成して、ガスバリア性フィルム１−１９を得た。【０１９３】  Ｍ７：ＳｉＯｘ、ｘ＝２条件  ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタにより、成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見出した。この条件を適用し、表に示した厚さで成膜を行った。【０１９４】  （比較例１−３：ガスバリア性フィルム１−２０の作製）  実施例１において用いた樹脂基材上に、実施例１と同様にして層（Ａ）を形成した。その後、下記のＵＶ硬化型樹脂からなる中間層を層（Ａ）上に形成した。【０１９５】  〔中間層の形成〕  ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が５００ｎｍになるように層（Ａ）上に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、中間層を形成した。【０１９６】  層（Ａ）上に中間層を形成した後、中間層上に実施例１と同様にして層（Ｂ）および層（Ｃ）を形成して、ガスバリア性フィルム２０を得た。【０１９７】  （ｘ１／ｘ２比最小値）  上述のＸＰＳ組成分析による厚さ方向の組成分布プロファイルより求めた。【０１９８】  結果を表１に示す。【０１９９】  （厚さ方向でｘ１／ｘ２＜１となる割合）  上記の厚さ方向の組成分布プロファイルより、厚さ方向でｘ１／ｘ２＜１となる割合を求め、下記の指標に基づいてランク分けした。【０２００】  ５  ７５％以上、１００％以下  ４  ５０％以上、７５％未満  ３  ２５％以上、５０％未満  ２  ０％を超えて２５％未満  １  ０％  結果を表１に示す。【０２０１】  《ガスバリア性フィルムの特性の評価方法》  各実施例および比較例で得られたガスバリア性フィルムを用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。【０２０２】  （下地層、第１電極の形成）  ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０２０３】  次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。【０２０４】  次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０２０５】  （有機機能層〜第２電極）  引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０２０６】  次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。【０２０７】  その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。【０２０８】  なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、および化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０２０９】
【化５】
2016136840.tif 000006
【０２１０】  （固体封止）  次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０２１１】  次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２１２】  上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０２１３】  このようにして、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍサイズの電子デバイスを、１水準について４枚作製した。【０２１４】  （ダークスポット（ＤＳ）の評価）  上記のようにして得られた有機ＥＬ素子は、初期発光において円換算直径が３００μｍ以上のダークスポットは発生していなかった。これらの有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で３００時間保存した後、通電を行い発光させ、発生しているダークスポットについて、円換算直径が３００μｍ以上であるダークスポットの発生個数を４枚のデバイスの合計で求め、表に記載した。【０２１５】  結果を表１に示す。【０２１６】
【表１−１】
2016136840.tif 000007
【０２１７】
【表１−２】
2016136840.tif 000008
【０２１８】  上記結果より、実施例１−１〜１７のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。【０２１９】  一方、層（Ｂ）および層（Ｃ）が存在しない比較例１−１および２、ならびに層（Ａ）および層（Ｂ）が隣接していない比較例１−３は高温高湿環境での耐久性が顕著に低下した。このことから、層（Ｂ）が層（Ａ）に隣接して配置されること、および層（Ｂ）および層（Ｃ）が存在することが重要であることがわかる。【０２２０】  （実施例２−１〜６：ガスバリア性フィルムの作製）  ［樹脂基材］  樹脂基材としては、両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））を用いた。この樹脂基材のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０２２１】  次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層（平滑層）を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように樹脂基材に塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、クリアハードコート層付樹脂基材を得た。以降、本実施例および比較例においては、便宜上、このクリアハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０２２２】  ［第一層：第一の層（Ｂ）の形成］  マグネトロンスパッタ装置を用い、下記表２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、用いるターゲットに応じて、ＤＣまたはＲＦで、上記基材上に遷移金属酸化物を含む第一の層（Ｂ）を形成した。各ガスバリア性フィルムにおいて層に含まれる遷移金属化合物、成膜に用いた成膜条件および第一の層（Ｂ）の厚さを下記表３に示す。【０２２３】  〔第二層：層（Ａ）ポリシラザン改質層の形成〕  層（Ａ）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を上記樹脂基材上に塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０２２４】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２２５】  上記第一の層（Ｂ）上にスピンコート法により塗布液を下記表３に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図６の真空紫外線照射装置を用い、表３に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０２２６】  真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、実施例１と同様にして測定した。【０２２７】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表３に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０２２８】  ［第三層：第二の層（Ｂ）の形成］  第二の層（Ｂ）は、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記表２に示すターゲットおよび成膜条件を用い、用いるターゲットに応じて、ＤＣまたはＲＦで、上記第二層上に遷移金属酸化物を含む第二の層（Ｂ）を形成した。各ガスバリア性フィルムにおいて層に含まれる遷移金属化合物、成膜に用いた成膜条件および第二の層（Ｂ）の厚さを下記表３に示す。【０２２９】  （実施例２−７〜９：ガスバリア性フィルムの作製）  ［第一層：第一の層（Ｂ）の形成］  上記実施例２−１と同様にして基材上に第一の層（Ａ）を形成した。【０２３０】  〔第二層および第三層：層（Ａ）ポリシラザン改質層の形成〕  上記第一の層（Ａ）上に下記表３に示す乾燥膜厚になるようスピンコート法により塗布液を塗布し、また、表３に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして第二層であるポリシラザン改質層を形成した。【０２３１】  さらに、実施例２−７および８については、第二層上に、下記表３に示す乾燥膜厚になるようスピンコート法により塗布液を塗布し、また、表３に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行ったこと以外は、実施例２−１と同様にして第三層であるポリシラザン改質層を形成した。【０２３２】  また、実施例２−９については、第二層上に、下記表３に示す乾燥膜厚になるようスピンコート法により塗布液を塗布・乾燥した後、改質処理を行わずに、第二の層（Ｂ）を形成する前に、フィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管したこと以外は、実施例１と同様にして第三層であるポリシラザン改質層を形成した。【０２３３】  層（Ｂ）は上記第二層および第三層の二層形態となる。【０２３４】  ［第四層：第二の層（Ｂ）の形成］  上記実施例２−１と同様にして層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成した。【０２３５】  （比較例２−１：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−１において用いた樹脂基材上に、実施例２−１の層（Ａ）の形成と同様にして層（Ａ）を形成して、ガスバリア性フィルムを得た。【０２３６】  （比較例２−２：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−１において、層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２３７】  （比較例２−３：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−４において、層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−２と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２３８】  （比較例２−４：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−５において、層（Ａ）���に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２３９】  （比較例２−５：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−６において、層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２４０】  （比較例６：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−７において、層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２４１】  （比較例２−７：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−７において用いた樹脂基材上に、実施例２−７の層（Ａ）の形成と同様にして層（Ａ）を形成してガスバリア性フィルムを得た。【０２４２】  （比較例２−８：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−８において、層（Ａ）上に第二の層（Ｂ）を形成しなかったこと以外は実施例２−８と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。【０２４３】  （比較例２−９：ガスバリア性フィルムの作製）  実施例２−８において用いた樹脂基材上に、実施例２−８の層（Ａ）の形成と同様にして層（Ａ）を形成してガスバリア性フィルムを得た。【０２４４】  各ガスバリア性フィルムの各層において、金属酸化物ＭＯｘ１が存在する場合には、実施例１と同様にして、ｘ１の最小値、ｘ１／ｘ２の最小値、および厚さ方向でｘ１／ｘ２＜１となる割合（上記実施例１の指標に基づくランク）を求め、表４に記載した。【０２４５】  結果を表４に示す。【０２４６】
【表２】
2016136840.tif 000009
【０２４７】
【表３】
2016136840.tif 000010
【０２４８】
【表４】
2016136840.tif 000011
【０２４９】  （評価方法）  ＜密着力評価＞  得られたサンプルを８５℃８５％ＲＨの条件下、２５０時間オーブンに放置した。【０２５０】  その後、ガスバリア性フィルムのバリア面を上とし、ガスバリア性フィルムの半径が５ｍｍの曲率になるように１８０°の角度で１０００回の屈曲を繰り返した。【０２５１】  屈曲後のガスバリア性フィルムについて、クロスカット法ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６：１９９９の１００マス試験を実施し、１００マス中剥離のないマス目を測定し(数が多い方が密着力が良い）、下記に示す指標のランクで評価した。【０２５２】  密着力評価指標５：  剥離のないマス目が９５以上４：  剥離のないマス目が９０〜９４３：  剥離のないマス目が７０〜８９２：  剥離のないマス目が５０〜６９１：  剥離のないマス目が４９以下  結果を表５に示す。【０２５３】  実施例：有機ＥＬ素子の作製  各実施例２−１〜９および比較例２−１〜９で得られたガスバリア性フィルムを用い、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０２５４】    （評価方法）  （ダークスポット（ＤＳ）の評価）  上記のようにして得られた有機ＥＬ素子について実施例１と同様の方法でダークスポット評価を行った。【０２５５】  結果を表５に示す。【０２５６】
【表５】
2016136840.tif 000012
【０２５７】  上記結果より、実施例２−１〜９のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。【０２５８】  （実施例３−１：ガスバリア性フィルム３−１の作製）  〔樹脂基材〕  両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ)を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０２５９】  次に、基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層（平滑層）を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、樹脂基材を得た。【０２６０】  〔層（Ａ−１）ポリシラザン改質層の形成〕  層（Ａ−１）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を上記樹脂基材上に塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０２６１】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２６２】  上記樹脂基材上にスピンコート法により塗布液を下記表６に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図６の真空紫外線照射装置を用い、下記表６に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０２６３】  真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、実施例１と同様にして測定した。【０２６４】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表６に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０２６５】  〔層（Ｂ−１）の形成〕  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ１．５となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。【０２６６】  〔層（Ａ−２）の形成〕  層（Ｂ−１）上に、上記の〔層（Ａ−１）の形成〕と同様にして、層（Ａ−２）を形成した。【０２６７】  〔層（Ｂ−２）の形成〕  層（Ａ−１）上に、上記の〔層（Ｂ−１）の形成〕と同様にして、層（Ｂ−２）を形成した。【０２６８】  これにより、ガスバリア性フィルム３−１を作製した。【０２６９】  （実施例３−２：ガスバリア性フィルム３−２の作製）  層（Ａ−１）の形成において、真空紫外線照射を行わず、さらに層（Ａ−１）の形成後、フィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管したこと以外は、実施例３−１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−２を作製した。【０２７０】  （実施例３−３：ガスバリア性フィルム３−３の作製）  層（Ａ−２）の形成において、真空紫外線照射を行わず、さらに層（Ａ−２）の形成後、フィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管したこと以外は、実施例３−２と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。【０２７１】  （実施例３−４：ガスバリア性フィルム３−４の作製）  層（Ｂ−１）を形成した後、下記の方法により中間層アを形成し、その後層（Ａ−２）を形成したこと以外は、実施例３−１と同様にしてガスバリア性フィルム４を作製した。【０２７２】  ［中間層アの形成］  層（Ｂ−１）上に、ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が５００ｎｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行い、中間層アを形成した。【０２７３】  （実施例３−５：ガスバリア性フィルム３−５の作製）  層（Ｂ−１）を形成した後、下記の方法により中間層イを形成し、その後層（Ａ−２）を形成したこと以外は、実施例３−１と同様にしてガスバリア性フィルム４を作製した。【０２７４】  〔中間層イの形成〕  ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ−１３、小西化学工業株式会社製）をメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。これをスピンコートにより乾燥膜厚が１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次いで、上記〔層（Ａ−１）の形成〕と同様の装置を用いて、照射エネルギー１．５Ｊ／ｃｍ２で真空紫外線照射を行い、中間層イを作製した。【０２７５】  （実施例３−６：ガスバリア性フィルム３−６の作製）  〔層（Ｂ−２）の形成〕  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂＯ２．５となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。【０２７６】  （実施例３−７：ガスバリア性フィルム３−７の作製）  下記のようにして層（Ｂ−２）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−７を作製した。【０２７７】  ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を��整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＴａＯ２．５となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。【０２７８】  （比較例３−１：ガスバリア性フィルム３−８の作製）  層（Ａ−１）の形成のみを行い、層（Ｂ−１）、および層（Ｂ−２）の形成を行わなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−８を作製した。【０２７９】  （比較例３−２：ガスバリア性フィルム３−９の作製）  層（Ｂ−１）の作製を行わなかったこと以外は、実施例３−１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−９を作製した。【０２８０】  （比較例３−３：ガスバリア性フィルム３−１０の作製）  下記のようにして層（Ｂ−１）および層（Ｂ−２）を形成したこと以外は、実施例３−１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−１０を作製した。【０２８１】  〔ＳｉＯ２層の形成〕  ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより、成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。【０２８２】  （比較例３−４：ガスバリア性フィルム３−１１の作製）  上記〔ＳｉＯ２層の形成〕と同様にして層（Ｂ−１）を形成したこと以外は、実施例３−１と同様にして、ガスバリア性フィルム３−１１を作製した。【０２８３】  実施例３−１〜７および比較例３−１〜４のガスバリア性フィルムの層構成を下記表６に示す。なお、下記表６および表７中、「ポリシロキサン」の表記は、層形成材料としてポリメチルシルセスキオキサンを用いたことを示す。【０２８４】
【表６】
2016136840.tif 000013
【０２８５】    実施例：有機ＥＬ素子の作製  各実施例３−１〜７および比較例３−１〜４で得られたガスバリア性フィルムを用い、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【０２８６】  （ダークスポット（ＤＳ）の評価）  上記のようにして得られた有機ＥＬ素子は、初期発光において円換算直径が３００μｍ以上のダークスポットは発生していなかった。これらの有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で３００時間保存した後、通電を行い発光させ、発生しているダークスポットについて、円換算直径が３００μｍ以上であるダークスポットの発生個数を４枚のデバイスの合計で求めた。結果を下記評価指標に基づき評価した。【０２８７】  ダークスポット発生個数の評価指標（ランク）  ５：  ２０未満  ４：  ２０以上５０未満  ３：  ５０以上１００未満  ２：  １００以上２００未満  １：  ２００以上。【０２８８】  各実施例および比較例の評価結果を下記表７に示す。【０２８９】
【表７】
2016136840.tif 000014
【０２９０】  上記表７の結果より、ガスバリア性フィルム３−１〜７は、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。【０２９１】  なお、実施例３−１のダークスポット発生個数は、実施例３−６のダークスポット発生個数よりも少ないものであった。【０２９２】  本出願は、２０１５年２月２５日に出願された日本特許出願番号２０１５−０３５０３１号、日本特許出願番号２０１５−０３５０３８号および日本特許出願番号２０１５−０３５０５１号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
2016136840.tif 000015
【図２】
2016136840.tif 000016
【図３】
2016136840.tif 000017
【図４】
2016136840.tif 000018
【図５】
2016136840.tif 000019
【図６】
2016136840.tif 000020
【国際調査報告】
2016136840.tif 000021
2016136840.tif 000022
2016136840.tif 000023
2016136840.tif 000024