(57)【要約】  基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、基板に対して第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程では、窒化ガスの供給を停止した状態で酸化ガスを供給する工程と、窒化ガスと酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う。
2016038660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程は、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程、および、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を連続的に行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記酸化ガスを非供給とした状態においては前記窒化ガスを非供給とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化ガスを先行して供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を先行して酸化させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を酸化させて、前記層に含まれる窒素の一部を脱離させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化ガスを先行して供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比を制御する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件を、前記酸化ガスを先行して供給する条件と異ならせる請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含むガスを供給する工程を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第２のノズルを介して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルを介して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のノズルを介して前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する処理を行わせ、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する処理と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する処理と、を連続的に行わせるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項１５】
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する手順では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する手順と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する手順と、を連続的に行わせるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して原料ガス、酸化ガス、窒化ガスを供給することで、基板上に酸窒化膜を形成する工程が行われることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、処理室内に酸化ガスおよび窒化ガスを供給すると、処理室内にパーティクルが多量に発生する場合があることを、発明者等は鋭意研究により明らかにした。本発明の目的は、基板上に酸窒化膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、基板上に酸窒化膜を形成する際におけるパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。
【図４】本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図７】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例４におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図９】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図１１】（ａ）はサンプル１を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。
【図１２】（ａ）はサンプル２を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。
【図１３】（ａ）はサンプル３を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はＴＯＰ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｃ）はＣＥＮＴＥＲ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図であり、（ｄ）はＢＯＴＴＯＭ領域に配置されたウエハにおけるパーティクル数の測定結果を示す図である。
【図１４】（ａ）はサンプル４を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はウエハ上に形成されたＳｉＯＮ膜の評価結果を示す図である。
【図１５】（ａ）はサンプル５を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図であり、（ｂ）はウエハ上に形成されたＳｉＯＮ膜の評価結果を示す図である。
【図１６】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図１７】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
【０００８】
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
【０００９】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１０】
処理室２０１内には、ノズル（第１のノズル）２４９ａ，ノズル（第２のノズル）２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、３本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｃとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
【００１１】
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
【００１２】
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅおよび開閉弁であるバルブ２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。
【００１３】
ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００１４】
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００１５】
ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
【００１６】
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００１７】
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。
【００１８】
ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００１９】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
【００２０】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
【００２１】
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
【００２２】
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
【００２３】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格非含有の硼素（Ｂ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
【００２４】
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、後述するボラジン化合物を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。
【００２５】
また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、ボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。
【００２６】
有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含むガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものである。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
【００２７】
ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
【００２８】
ガス供給管２３２ｃからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２９】
ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
【００３０】
ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
【００３１】
ガス供給管２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
【００３２】
ガス供給系２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
【００３３】
ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＮおよびＣ含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、後述するＮ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００３４】
ガス供給管２３２ｂからＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｂ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂをＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからボラン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂからボラジン系ガスを供給する場合、Ｂ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、ＮおよびＣを含むガス供給系、後述するＮ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
【００３５】
ガス供給管２３２ｃからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｃとの接続部より下流側、ノズル２４９ｂをＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｃから窒化水素系ガスを供給する場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
【００３６】
また、上述のＯ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系、Ｂ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。
【００３７】
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
【００３８】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
【００３９】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
【００４０】
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
【００４１】
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４２】
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００４３】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４４】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅ、バルブ２４３ａ〜２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００４５】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４６】
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４７】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４８】
図４に示す成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対してノズル２３２ａを介してＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、
ウエハ２００に対してノズル２３２ｂを介してＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給するステップ２と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。
【００４９】
なお、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給するステップ２では、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップと、を連続的に行う。具体的には、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃと、をこの順に連続的に行う。
【００５０】
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
【００５１】
（ＨＣＤＳ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＮ膜
【００５２】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００５３】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５４】
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５５】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００５６】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
【００５７】
（ＳｉＯＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
【００５８】
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。
【００５９】
ここでは、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６０】
また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６２】
ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
【００６３】
ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００６４】
よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
【００６５】
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６６】
Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
【００６７】
ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００６８】
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
【００６９】
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
【００７０】
第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
【００７１】
（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７２】
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
【００７４】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００７５】
［ステップ２］
（ＮＨ３ガスおよびＯ２ガス供給）
ステップ１が終了した後、上述したサブステップ２ａ〜２ｃをこの順に行い、処理室２０１内のウエハ２００に対し、熱で活性化させたＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを供給する。
【００７６】
サブステップ２ａでは、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給する。このステップでは、バルブ２４３ｃを閉じたまま、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＯ２ガスが単独で供給されることとなる。
【００７７】
サブステップ２ｂでは、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いたまま、バルブ２４３ｃを開く。すなわち、Ｏ２ガスの供給を維持した状態でＮＨ３ガスの供給を開始する。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合し、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＮＨ３ガスとＯ２ガスとの混合ガス（以下、単に混合ガス、或いは、ＮＨ３ガス＋Ｏ２ガスともいう）が供給されることとなる。
【００７８】
サブステップ２ｃでは、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給する。このステップでは、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ，２４３ｅを開いたまま、バルブ２４３ｃを閉じる。すなわち、Ｏ２ガスの供給を維持した状態でＮＨ３ガスの供給を停止する。Ｏ２ガスは、サブステップ２ａと同様に、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対し、反応ガスとしてＯ２ガスが単独で供給されることとなる。
【００７９】
これらのサブステップ２ａ〜２ｃは連続的に行う。すなわち、サブステップ２ａ，２ｂの間、サブステップ２ｂ，２ｃの間において、処理室２０１内の残留ガスを除去する等の他のステップを行わず、サブステップ２ａ〜２ｃを続けて行う。
【００８０】
サブステップ２ａ〜２ｃでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。サブステップ２ｂでは、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。
【００８１】
また、サブステップ２ａ〜２ｃでは、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、サブステップ２ａ〜２ｃでは、処理室２０１内における混合ガス（Ｏ２ガス＋ＮＨ３ガス）の分圧を、例えば０．０１〜３９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。サブステップ２ａ〜２ｃにおいて、処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスやＯ２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ２ガスやＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質を比較的ソフトに行うことができる。
【００８２】
また、サブステップ２ａでは、反応ガスとして熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して単独で供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１〜１５秒、より好ましくは１〜１０秒の範囲内の時間とする。また、サブステップ２ｂでは、反応ガスとして熱で活性化させた混合ガス（Ｏ２ガス＋ＮＨ３ガス）をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。また、サブステップ２ｃでは、反応ガスとして熱で活性化させたＯ２ガスをウエハ２００に対して単独で供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）を、例えば１〜３０秒、より好ましくは１〜２０秒の範囲内の時間とする。
【００８３】
その他の処理条件は、例えば、ステップ１の処理条件と同様とする。なお、Ｏ２ガスの供給条件は、サブステップ２ａ〜２ｃにわたって同一とする場合に限らず、任意に異ならせてもよい。例えば、Ｏ２ガスの供給流量およびガス供給時間のうち少なくともいずれかを、サブステップ２ａ〜２ｃで異ならせてもよい。また、処理室２０１内の圧力を、サブステップ２ａ〜２ｃで異ならせてもよい。
【００８４】
上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１の層と、ＮＨ３ガスおよびＯ２ガスと、を反応させ、第１の層を改質させることができる。
【００８５】
具体的には、サブステップ２ａでは、ＮＨ３ガスの供給を開始する前にウエハ２００に対してＯ２ガスを先行して供給することにより、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分を第１の層に付与することができ、第１の層の一部を改質（酸化）させることができる。また、サブステップ２ｂでは、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスおよびＯ２ガスを同時に供給することで、ＮＨ３ガスに含まれていたＮ成分、および、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分を、サブステップ２ａで改質された第１の層にそれぞれ付与することができ、この層の少なくとも一部を改質（窒化、酸化）させることができる。また、サブステップ２ｃでは、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にウエハ２００に対するＯ２ガスの供給を継続することで、Ｏ２ガスに含まれていたＯ成分をサブステップ２ｂで改質された第１の層に付与することができ、この層を更に改質（再酸化）させることができる。また、このとき、第１の層に含まれるＮの一部を脱離させることもできる。
【００８６】
これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む第２の層、すなわち、酸窒化層としてのＳｉＯＮ層（Ｏ、Ｎを含むＳｉ層）が形成されることとなる。
【００８７】
第２の層を形成する際、第１の層に含まれていたＣｌは、ＮＨ３ガスおよびＯ２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の層中のＣｌ等の不純物は、第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の層から分離することとなる。これにより、第２の層は、第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
【００８８】
（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じた状態、すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態で更にバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ３ガス、Ｏ２ガス、反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
【００８９】
窒化ガスとしては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。
【００９０】
酸化ガスとしては、Ｏ２ガスの他、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。
【００９１】
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
【００９２】
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＯＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
【００９３】
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｄ，２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００９４】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
【００９５】
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
【００９６】
（ａ）ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、同一のノズル２４９ｂを介して供給するようにしている。また、ステップ２では、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを、同時に供給するようにしている。これらの構成により、処理室２０１内やノズル２４９ａ，２４９ｂ内におけるパーティクルの発生を抑制することができ、処理室２０１内におけるパーティクルの量を低減させることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＮ膜の膜質を向上させ、また、基板処理装置のクリーニング頻度を低減させることが可能となる。
【００９７】
なお、発明者等は、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａを介して供給すると、パーティクルが発生することがあり、結果として、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。例えば、ステップ２を行う際に、ＮＨ３ガスやＯ２ガスをノズル２４９ａを介して供給すると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
【００９８】
また、発明者等は、ステップ２でＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する際に、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを別々のノズルを介して供給すると、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。例えば、処理室２０１内にノズル２４９ａ，２４９ｂとは異なる新たなノズルを設け、ステップ２を行う際に、ＮＨ３ガスをノズル２４９ｂから供給し、Ｏ２ガスを上述の新たなノズルを介して供給すると、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
【００９９】
また、発明者等は、ステップ２でＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、これらのガスを同時に供給するのではなく、順に供給すると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。すなわち、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、ウエハ２００に対してＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給するステップと、を同期させることなく非同時に行うと、パーティクルが多量に発生することがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。特に、処理室２０１内へＯ２ガスを供給する前にＮＨ３ガスを先行して供給すると、パーティクルの発生量が増加しやすくなることがあり、処理室２０１内におけるパーティクルの量が大幅に増加する場合があることを確認している。また、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを順に供給する場合には、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同一のノズルを介して供給しても、また、別々のノズルを介して供給しても、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを確認している。
【０１００】
このように、ＮＨ３ガスやＯ２ガスを、ＨＣＤＳガスを供給するノズル２４９ａとは異なるノズル２４９ｂを介して供給する場合であっても、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを供給する際に、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることがあると、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなる場合があることを、発明者等は確認している。
【０１０１】
また、発明者等は、成膜処理を行う際の処理室２０１内の温度を高くするほど、処理室２０１内におけるパーティクルの量が増加しやすくなることを確認している。例えば、成膜処理を行う際の処理室２０１内の温度を７００℃程度の高温とすると、処理室２０１内の温度を６５０℃程度とする場合よりも、パーティクルの数が大幅に増加することを確認している。
【０１０２】
これに対し、本実施形態によれば、ステップ２においてＮＨ３ガスとＯ２ガスとをノズル２４９ｂを介して同時に供給することから、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることを抑制できる。結果として、たとえ処理室２０１内を７００℃程度の高温とする場合であっても、処理室２０１内におけるパーティクルの量を大幅に低減することが可能となる。
【０１０３】
（ｂ）ステップ２では、ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップ２ａ，２ｃと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、を連続的に行うようにしている。これにより、処理室２０１内におけるパーティクルの量をさらに低減することが可能となる。
【０１０４】
というのも、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａと、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂとを、これらの間に処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟まずに連続的に行うことにより、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことを、確実に防止することが可能となる。すなわち、サブステップ２ｂのみを行う場合において、バルブ２４３ｂ，２４３ｃの開速度に僅かな差異があったり、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス、Ｏ２ガスの拡散速度に僅かな差異があったりした場合には、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことも考えられる。しかしながら、サブステップ２ｂを開始する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａを行うことで、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクを確実に回避することが可能となる。結果として、上述の効果をより確実に得ることができるようになる。
【０１０５】
また、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂと、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃとを、これらの間に処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟まずに連続的に行うことにより、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことを、確実に防止することが可能となる。すなわち、サブステップ２ｂのみを行う場合において、バルブ２４３ｂ，２４３ｃの閉速度に僅かな差異があったり、処理室２０１内におけるＮＨ３ガス、Ｏ２ガスの排気速度に僅かな差異があったりした場合には、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内にＯ２ガスが流れず、反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうことも考えられる。しかしながら、サブステップ２ｂを終了した後にＯ２ガスの供給を継続するサブステップ２ｃを行うことで、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内等に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクを確実に回避することが可能となる。結果として、上述の効果をより確実に得ることができるようになる。
【０１０６】
（ｃ）ＮＨ３ガスの供給を停止した状態でＯ２ガスを供給するサブステップ２ａ，２ｃを行うことにより、サブステップ２ｂしか行わない場合に比べて、最終的に形成するＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。
【０１０７】
例えば、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給するサブステップ２ａを行うことにより、それまでに形成された層、すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部を先行して酸化させることが可能となる。これにより、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給するサブステップ２ｂにおける第１の層の窒化を抑制することが可能となり、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜のＮ濃度を低下させることが可能となる。なお、サブステップ２ａにおけるＯ２ガスの供給条件、例えば、Ｏ２ガスのガス供給時間、Ｏ２ガスの供給流量、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、サブステップ２ａで行う酸化処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御することが可能となる。
【０１０８】
また例えば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップ２ｃを行うことにより、それまでに形成された層、すなわち、サブステップ２ｂで改質された第１の層（ＳｉＯＮ層）の少なくとも一部を再び酸化させて、この層に含まれるＮの一部を脱離させることが可能となる。これにより、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜のＮ濃度を低下させることが可能となる。なお、サブステップ２ｃにおけるＯ２ガスの供給条件、例えば、Ｏ２ガスのガス供給時間、Ｏ２ガスの供給流量、処理室２０１内の圧力、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧のうち少なくともいずれかを調整することにより、サブステップ２ｃで行うＮの脱離処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御することが可能となる。
【０１０９】
（ｄ）ステップ１，２を非同時に行うことで、すなわち、原料ガスおよび反応ガス（酸化ガス、窒化ガス）の供給を同期させることなく非同時に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
【０１１０】
（ｅ）上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、酸化ガスとしてＯ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、窒化ガスとしてＮＨ３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
【０１１１】
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
【０１１２】
（変形例１）
例えば、図５に示すように、サブステップ２ｂを行った後に、サブステップ２ｃを行わないようにしてもよい。すなわち、サブステップ２ｂによる第１の層の改質、すなわち、ＳｉＯＮ層の形成が完了したら、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを同時に閉じ、ＮＨ３ガスの供給とＯ２ガスの供給とを同時に停止してもよい。
【０１１３】
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。但し、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ａのみを行うより、両方を行う方が、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクをより確実に回避することが可能となる点で、好ましい。また、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ａのみを行うより、両方を行うか、後述するようにサブステップ２ｃのみを行う方が、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる点で、好ましい。
【０１１４】
（変形例２）
また例えば、図６に示すように、サブステップ２ｂを行う前に、サブステップ２ａを行わないようにしてもよい。すなわち、ステップ２を開始する際に、バルブ２４３ｂ，２４３ｃを同時に開き、ＮＨ３ガスの供給とＯ２ガスの供給とを同時に開始してもよい。
【０１１５】
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。但し、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ｃのみを行うより、両方を行う方が、ノズル２４９ｂ内や処理室２０１内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れてしまうリスクをより確実に回避することが可能となる点で、好ましい。また、サブステップ２ａ，２ｃのうちサブステップ２ｃのみを行うより、両方を行う方が、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる点で、好ましい。
【０１１６】
（変形例３）
また例えば、図７に示すように、サブステップ２ｂを行う際に、ＮＨ３ガスの供給を間欠的に複数回行うようにしてもよい。図７は、サブステップ２ｂを行う際に、ＮＨ３ガスの供給を間欠的に４回行う例を示している。
【０１１７】
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、サブステップ２ｂにおけるＮＨ３ガスの供給回数を調整することにより、サブステップ２ｂで行う窒化処理の度合を制御することができ、結果として、最終的に形成されるＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）をより緻密に制御することが可能となる。
【０１１８】
（変形例４）
また例えば、図８に示すように、ステップ２では、サブステップ２ａ〜２ｃをこの順に連続的に行うセットを、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟んで複数回繰り返すようにしてもよい。図８は、ステップ２において、サブステップ２ａ〜２ｃをこの順に連続的に行うセットを、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを挟んで３回行う例を示している。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。また、上述のセットを行う毎に、処理室２０１内の残留ガスを除去するステップを行うことで、処理室２０１内からのパーティクルの排出を促すことができ、処理室２０１内におけるパーティクルの数をさらに低減することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成するＳｉＯＮ膜の膜質をさらに向上させ、また、基板処理装置のクリーニング頻度をさらに低減させることが可能となる。
【０１１９】
（変形例５〜８）
また例えば、以下に示す成膜シーケンス（順に、変形例５〜８）により、ウエハ２００上に、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、ステップ１，２を含むサイクルは、ウエハ２００に対してＣおよびＢのうち少なくともいずれかを含むガスを供給するステップをさらに含んでいてもよい。図９は変形例５におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、Ｃソースとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの代わりにＴＥＡガスを供給するようにしてもよいし、Ｃ３Ｈ６ガスとＴＥＡガスとを同時に供給するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、ＢソースとしてＴＭＢガスを用いる変形例７は、Ｂを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むこととなる。そのため、ＢソースとしてＢＣｌ３ガスを用いる変形例８と比べ、酸化等による膜中からのＢの脱離が少なく、酸化耐性の高い膜を形成することが可能となる点で、好ましい。
【０１２０】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＣＮ膜
【０１２１】
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＣＮ膜
【０１２２】
（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＢＯＣＮ膜
【０１２３】
（ＨＣＤＳ→Ｃ３Ｈ６→ＢＣｌ３→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＢＯＣＮ膜
【０１２４】
（変形例９）
また例えば、原料ガスとして、上述した各種シラン原料ガスの他、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン原料ガス、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等のアルキレンハロシラン原料ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ２Ｃ２Ｈ１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のアルキレンシラン原料ガス等の有機シラン原料ガス等を用いてもよい。すなわち、原料ガスとして、その化学構造式中（１分子中）にＳｉ−Ｃ結合を有し、Ｃソースとしても作用するシラン原料ガスを用いてもよい。以下、変形例９として、例えばＴＣＤＭＤＳガスを原料ガスとして用いた場合の成膜シーケンスを示す。図１０は変形例９におけるガス供給のタイミングを示す図である。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ２／ＮＨ３＋Ｏ２／Ｏ２）×ｎ  →  ＳｉＯＣＮ膜
【０１２６】
（処理条件）
上述の変形例において、ウエハ２００に対してＣ３Ｈ６ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。Ｃ含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
【０１２７】
また、ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。
【０１２８】
また、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。Ｂ含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いることができる。
【０１２９】
また、ウエハ２００に対してＴＭＢガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量を、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１〜２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格を含むＢ含有ガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。
【０１３０】
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【０１３１】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１３２】
例えば、上述の実施形態では、酸窒化膜を形成する際に、原料ガスを供給した後、反応ガス（酸化ガス、窒化ガス）を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
【０１３３】
図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや各変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１３４】
上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む酸窒化膜、すなわち、金属系の酸窒化膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。
【０１３５】
すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＢＯＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＢＯＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＢＯＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＢＯＣＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＢＯＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＢＯＣＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＢＯＣＮ膜、ＷＯＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＢＯＣＮ膜等の金属系の酸窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１３６】
これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉ等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１３７】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む酸窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０１３８】
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
【０１３９】
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
【０１４０】
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
【０１４１】
例えば、図１６に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１４２】
また例えば、図１７に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
【０１４３】
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
【０１４４】
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、上述の実施形態や変形例で得られる効果を裏付ける実験結果について説明する。【０１４６】
（パーティクル数に関する評価）
この評価では、サンプル１として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップでは、これらのガスの供給を同時に開始し、その後、これらのガスの供給を同時に停止した。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガス、ＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。【０１４７】
また、サンプル２として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＮＨ３ガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスを供給するステップと、をこの順に非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。【０１４８】
また、サンプル３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、処理室内のウエハに対してＨＣＤＳガスを供給するステップと、処理室内のウエハに対してＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを供給するステップでは、これらのガスの供給を同時に開始し、その後、ＮＨ３ガスの供給を停止する前にＯ２ガスの供給を停止した。すなわち、反応ガスとしてＯ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給するサブステップと、反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で供給するサブステップと、をこの順に連続的に行った。ＨＣＤＳガスは第１のノズルを介して供給し、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスは第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して供給した。処理条件は、サンプル１を作成する場合と同様の条件とした。【０１４９】
なお、サンプル１〜３を作成する際には、成膜前、成膜後の両タイミングで、ウエハ表面に付着しているパーティクルの数を測定した。【０１５０】
図１１（ａ）、図１２（ａ）、図１３（ａ）は、サンプル１〜３を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図である。また、図１１（ｂ）〜図１１（ｄ）、図１２（ｂ）〜図１２（ｄ）、図１３（ｂ）〜図１３（ｄ）は、サンプル１〜３のウエハにおけるパーティクル数の測定結果をそれぞれ示す図である。これらの図中における「ＴＯＰ」、「ＣＥＮＴＥＲ」、「ＢＯＴＴＯＭ」とは、それぞれ、ボート内におけるウエハの位置（順に、ボートの上部、中央部、下部）を示している。また、「Ｓｉｚｅ」とはパーティクルの外径を示している。また、「Ｐｒｅ」とは成膜前にウエハ表面で観測されたパーティクルの数を、「Ｐｏｓｔ」とは成膜後にウエハ表面で観測されたパーティクルの数を、「Δ」とはこれらの差分を、「Ｔｏｔａｌ」とは「Ｐｒｅ」、「Ｐｏｓｔ」、「Δ」におけるパーティクル数の合計をそれぞれ示している。また、「Ｐｒｅ  Ｍａｐ」に示した図は成膜前のウエハ表面の様子を、「Ｐｏｓｔ  Ｍａｐ」に示した図は成膜後のウエハ表面の様子をそれぞれ示している。【０１５１】
これらの図によれば、第２のノズル内にＯ２ガスとＮＨ３ガスとを同時に流すタイミングを有し、第２のノズル内に反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流すタイミングを有さない成膜シーケンスを用いて作成したサンプル１は、第２のノズル内に反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流すタイミングを有する成膜シーケンスを用いて作成したサンプル２，３に比べ、成膜処理後のウエハ表面で観測されたパーティクル数が極めて少ないことが分かる。すなわち、第２のノズル内や処理室内にＯ２ガスとＮＨ３ガスとを同時に流し、反応ガスとしてＮＨ３ガスを単独で流さないようにすることで、処理室内におけるパーティクルの数を大幅に低減させることが可能であることが分かる。また、発明者等が行った他の評価によれば、ＮＨ３ガスとＯ２ガスとを同時に供給する際に、ＮＨ３ガスを供給する前にＯ２ガスを先行して供給したり、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスの供給を継続したりすることで、すなわち、第２のノズル内や処理室内に反応ガスとしてＮＨ３ガスが単独で流れることを確実に防止することで、処理室内におけるパーティクルの数を確実に低減できることを確認した。【０１５２】
（組成比の制御性に関する評価）
この評価では、サンプル４として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、サンプル１を作成する際と同様の成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。【０１５３】
また、サンプル５として、図６に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸化ガスとしてはＯ２ガスを、窒化ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給する際のガス供給時間は、サンプル４と同様とした。また、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給する際のガス供給時間は、Ｏ２ガスおよびＮＨ３ガスを同時に供給する際のガス供給時間と同様とした。その他の処理条件は、サンプル４を作成する場合と同様の条件とした。【０１５４】
そして、サンプル４，５で形成したＳｉＯＮ膜の面内膜厚分布（Ｔｈｉｃｋ  Ｍａｐ）、面内平均膜厚（Ｔｈｉｃｋ）、ウエハ面内における膜厚均一性（ＷｉＷ）、ウエハ間における膜厚均一性（ＷｔＷ）、膜中のＮ濃度、屈折率（Ｒ．Ｉ．）を測定した。【０１５５】
図１４（ａ）、図１５（ａ）は、サンプル４，５を作成する成膜シーケンスの１サイクルにおけるガス供給のタイミングをノズル毎に示す図である。図１４（ｂ）、図１５（ｂ）は、サンプル４，５のＳｉＯＮ膜におけるＴｈｉｃｋ  Ｍａｐ、Ｔｈｉｃｋ（Å）、ＷｉＷ（％）、ＷｔＷ（％）、Ｎ濃度（％）、Ｒ．Ｉ．（ａ．ｕ．）を示す図である。なお、これらの図中における「ＴＯＰ」、「ＣＥＮＴＥＲ」、「ＢＯＴＴＯＭ」は、図１１〜図１３等におけるそれらと同義である。【０１５６】
これらの図によれば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップを行うサンプル５では、このサブステップを行わないサンプル４と比較して、ＳｉＯＮ膜中のＮ濃度を低減できていることが分かる。すなわち、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップを行うことで、ＳｉＯＮ膜の組成比（Ｎ濃度）を緻密に制御できることが分かる。また、このようなサブステップを行った場合であっても、ＷｉＷ、ＷｔＷ、Ｒ．Ｉ．等が適正な膜を形成できることも分かる。なお、発明者等が行った他の評価によれば、ＮＨ３ガスの供給を停止した後にＯ２ガスを供給するサブステップにおけるＯ２ガスの供給時間を長くするほど、また、Ｏ２ガスの供給流量を大きくするほど、また、Ｏ２ガスの分圧を大きくするほど、また、処理室内の圧力を大きくするほど、ＳｉＯＮ膜中のＮ濃度を低減できることを確認した。【０１５７】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。【０１５８】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する工程を有し、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を連続的に行う半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。【０１５９】
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する工程は、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程、および、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程のうち少なくともいずれかを含む。【０１６０】
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に停止してもよい。【０１６１】
（付記４）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスを供給する。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に停止してもよい。【０１６２】
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に開始してもよい。【０１６３】
（付記６）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスの供給を停止する。このとき、前記窒化ガスの供給と前記酸化ガスの供給とを同時に開始してもよい。【０１６４】
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給する工程と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する工程と、前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する工程と、を（この順に）連続的に行う。【０１６５】
（付記８）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記窒化ガスを供給する前に前記酸化ガスを先行して供給し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスを供給（することで前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給）し、前記酸化ガスの供給を維持した状態で前記窒化ガスの供給を停止する。【０１６６】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する工程では、前記酸化ガスを供給する期間内に前記窒化ガスを供給する。すなわち、前記窒化ガスを供給する際は、必ず前記酸化ガスを供給するようにし、前記酸化ガスを非供給とした状態においては、前記窒化ガスを非供給とする。つまり、前記窒化ガスの単独供給（前記酸化ガスを非供給とした状態での前記窒化ガスの供給）を不実施とする。【０１６７】
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を酸化させる。これにより、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。【０１６８】
（付記１１）
付記２、３、４、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスを先行して供給することにより、それまでに形成された層の少なくとも一部を先行して酸化させる。これにより、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する際における前記層の窒化を抑制することができ、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。【０１６９】
（付記１２）
付記２、５、６、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給することにより、それまでに形成された層（酸窒化層）の少なくとも一部を酸化させて、前記層に含まれる窒素の一部を脱離させる。これにより、前記酸窒化膜の窒素濃度を低下させることができる。【０１７０】
（付記１３）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。【０１７１】
（付記１４）
付記２、３、４、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化ガスを先行して供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。【０１７２】
（付記１５）
付記２、５、６、７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を調整することにより、前記酸窒化膜の組成比（窒素濃度）を制御する。【０１７３】
（付記１６）
付記７または８に記載の方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスの供給を停止した後に前記酸化ガスを供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）を、前記酸化ガスを先行して供給する条件（時間および流量のうち少なくともいずれか）と異ならせる。【０１７４】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含むガスを供給する工程を含む。この場合、前記基板上に、炭素および硼素のうち少なくともいずれかを含む酸窒化膜が形成される。【０１７５】
（付記１８）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程を含む。この場合、前記基板上に、炭素を含む酸窒化膜が形成される。【０１７６】
（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第２のノズルを介して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１のノズルを介して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２のノズルを介して前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する処理を行わせ、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する処理では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する処理と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する処理と、を連続的に行わせるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。【０１７７】
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する手順では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する手順と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する手順と、を連続的に行わせるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０１７８】
１２１    コントローラ（制御部）
２００    ウエハ（基板）
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ〜２３２ｅ  ガス供給管
【図１】
2016038660.tif 000003
【図２】
2016038660.tif 000004
【図３】
2016038660.tif 000005
【図４】
2016038660.tif 000006
【図５】
2016038660.tif 000007
【図６】
2016038660.tif 000008
【図７】
2016038660.tif 000009
【図８】
2016038660.tif 000010
【図９】
2016038660.tif 000011
【図１０】
2016038660.tif 000012
【図１１】
2016038660.tif 000013
【図１２】
2016038660.tif 000014
【図１３】
2016038660.tif 000015
【図１４】
2016038660.tif 000016
【図１５】
2016038660.tif 000017
【図１６】
2016038660.tif 000018
【図１７】
2016038660.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
基板に対して第１のノズルを介して原料ガスを供給する手順と、
前記基板に対して前記第１のノズルとは異なる第２のノズルを介して窒化ガスと酸化ガスとを供給する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、酸窒化膜を形成する手順をコンピュータにより基板処理装置に実行させ、
前記窒化ガスと前記酸化ガスとを供給する手順では、前記窒化ガスの供給を停止した状態で前記酸化ガスを供給する手順と、前記窒化ガスと前記酸化ガスとを同時に供給する手順と、を連続的に行わせるプログラム。
【国際調査報告】
2016038660.tif 000020
2016038660.tif 000021
2016038660.tif 000022
2016038660.tif 000023