(57)【要約】  食品包装材料、産業部品用包装材料として有用なヒートシール剤を提供すること。更には特に問題となる耐水性や耐沸水性に優れた結晶性共重合ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水性分散体を提供する。  多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてエチレングリコール成分が２５モル％以下であり、炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分が７５モル％以上であり、かつ融点が９０℃以上１３０℃以下の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてエチレングリコール成分が２５モル％以下であり、炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分が７５モル％以上であり、かつ融点が９０℃以上１３０℃以下の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項２】
多価カルボン酸成分として、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸が２モル％以上５モル％以下の範囲で含有し、かつ酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である請求項１に記載の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水を１８０〜５５０質量部、有機溶媒を１５〜２００質量部含有するヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下である非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を４０〜２５０質量部、水を３６０〜１１００質量部、沸点が１００℃以上１８０℃以下の有機溶媒を３０〜４００質量部含有するヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）。
【請求項５】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分として、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸を２モル％以上８モル％以下の範囲で含有し、かつ非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である請求項４に記載のヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）。
【請求項６】
請求項３記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）、請求項４記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）または請求項５記載のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）を主成分とするヒートシール剤。
【請求項７】
請求項６記載のヒートシール剤を用いて作製したヒートシール層。
【請求項８】
請求項７記載のヒートシール層と、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムまたはポリアミドフィルムとの積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は結晶性共重合ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水性分散体に関する。より詳しくは、ポリエステル樹脂水性分散体を主成分として、特に耐水性、耐沸水性に優れたヒートシール剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共重合ポリエステル樹脂は塗料、コーティング剤および接着剤等に用いられる樹脂組成物の原料として広く使用されている。共重合ポリエステル樹脂は一般に多価カルボン酸と多価アルコールから構成される。多価カルボン酸と多価アルコールの選択と組合せ、分子量の高低は自由にコントロールでき、得られる共重合ポリエステル樹脂は塗料用途や接着剤用途をはじめ、様々な用途で使用されている。【０００３】
共重合ポリエステル樹脂の分子設計においては、共重合成分の選択が重要である。多価カルボン酸成分や多価アルコール成分は大別すると芳香族、脂肪族、脂環族などがある。これらの成分の選択により、共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を示すガラス転位温度を決めることができる。使用形態としては、有機溶剤溶解品、水分散品として、基材に塗布して使用されることが一般的であるが、特に近年は環境問題により水性分散体が求められるようになっている。【０００４】
例えば、特許文献１には、酸価８ＫＯＨｍｇ／ｇ以上のポリエステル樹脂を使用した水性分散体が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の酸価が高いために分子量が制限され、結果として接着性が不十分であるという問題があった。また、特許文献２には、数平均分子量やガラス転移温度の異なる２種類のポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂水性分散体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１７３５８２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７／０２９７２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、いずれのポリエステル樹脂においても、グリコール成分にエチレングリコールとネオペンチルグリコールを大量に使用しているため、非晶性となってしまい、塗膜にした場合の耐水性や耐沸水性が十分ではなかった。【０００７】
特に、ポリエステル樹脂水性分散体をヒートシール剤として使用する場合は、食品包装材料に用いられることが多く、内容物に含まれる水分や殺菌処理を行う工程により、包装材料の外観変化や内容物に与える影響面より、優れた耐水性、耐沸水性が求められている。【０００８】
本発明の目的は、上記の従来の問題に鑑みてなされたものであり、上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下に示す結晶性共重合ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水性分散体、およびポリエステル樹脂水性分散体を主成分とするヒートシール剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を共重合成分とし、多価アルコール成分としてエチレングリコール成分が２５モル％以下であり、炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分が７５モル％以上であり、かつ融点が９０℃以上１３０℃以下の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）。【００１０】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸成分として、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸を２モル％以上５モル％以下の範囲で含有し、かつ酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。【００１１】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水を１８０〜５５０質量部、有機溶媒を１５〜２００質量部含有するヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）。【００１２】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下である非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を４０〜２５０質量部、水を３６０〜１１００質量部、沸点が１００℃以上１８０℃以下の有機溶媒を３０〜４００質量部含有するヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）。【００１３】
前記非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の多価カルボン酸成分として、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸を２モル％以上８モル％以下の範囲で含有し、かつ非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満である前記ヒートシール剤用ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）。【００１４】
前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）または前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）を主成分とするヒートシール剤。【００１５】
前記ヒートシール剤を用いて作製したヒートシール層。【００１６】
前記ヒートシール層と、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムまたはポリアミドフィルムとの積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂水性分散体を用いたヒートシール剤は、耐水性、耐沸水性に優れており、殺菌処理時の耐沸水性で包装材料としての機能を損なうことなく、耐久性に優れた包装材料を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明における結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸と多価アルコールとはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。
【００２０】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、優れた耐沸水性を発現するためには、ポリエステル樹脂が耐熱性を有する必要がある。耐熱性を有するためには、融点すなわち結晶性を有する事が重要な要素である。ポリエステル樹脂が結晶性を有するためには直鎖状の原料を用いてポリエステル樹脂の設計を行う必要がある。また、優れた耐水性を発現させるためには、ポリエステル樹脂自体の耐加水分解性を高める必要がある。すなわち、多価アルコール成分として耐加水分解性に劣るエチレングリコール成分を２５モル％以下と少ない共重合量に抑え、かつ耐加水分解性に優れた炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分を７５モル％以上にすることで、融点を有する耐加水分解性に優れた結晶性共重合ポリエステル樹脂の設計が可能となる。
【００２１】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が好ましく、中でも芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。少なすぎると得られる塗膜の機械的強度が低くなることがある。また、９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下がさらに好ましい。多すぎるとポリエステル樹脂が非晶質となってしまい、ポリエステル樹脂の耐熱性が低下してしまうことがある。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以下が特に好ましい。多すぎるとポリエステル樹脂の耐加水分解性が悪化し、耐水性、耐沸水性が低下することがある。また、１０モル％以上が好ましく、１５モル以上％がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。少なすぎるとポリエステル樹脂が非晶質となってしまい、ポリエステル樹脂の耐熱性が低下してしまうことがある。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウムなどが挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。脂環族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、中でもアジピン酸、セバシン酸が好ましい。これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂水性分散体を得るためには、結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）中にスルホン酸金属塩を導入することが好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩を導入することがより好ましい。スルホン酸金属塩を導入することによって、ポリエステル樹脂の親水性が増加するため水性分散体を得ることができる。スルホン酸金属塩を有する共重合成分としては、特に限定されないが、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩を有する芳香族ジカルボン酸がより好ましい。特に限定されないが、具体例としては、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、５−スルホイソフタル酸一カリウム、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム、２−スルホテレフタル酸一カリウム、４−スルホフタル酸一ナトリウム、４−スルホフタル酸一カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられ、入手性等の観点から５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、２モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましく、２．５モル％以上がさらに好ましい。２モル％未満であると水分散化や保存安定性に支障をきたすことがある。また、５モル％以下が好ましく、４．５モル％以下がより好ましく、４モル％以下がさらに好ましい。５モル％より高いと樹脂の親水性が高くなりすぎてしまい、耐水性、耐沸水性が低下することがある。上記範囲内で含有させることによって、ポリエステル樹脂の水性分散体を効率よく得ることができる。
【００２５】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分としては、ジオール成分の合計量を１００モル％とした場合、エチレングリコール成分が２５モル％以下であることが必要であり、好ましくは２３モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、さらに好ましくは１８モル％以下であり、特に好ましくは１５モル％以下であり、最も好ましくは１０モル％以下である。多すぎると耐水性、耐沸水性が低下し、また、水性分散体としての保存安定性が低下することがある。
【００２６】
さらに、多価アルコール成分として、ジオール成分の合計量を１００モル％とした場合、炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分が７５モル％以上であることが必要であり、好ましくは７８モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは７８モル％以上であり、特に好ましくは７５モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。共重合量が多いほど、より結晶化が進み、耐熱性が向上するため好ましく、少なすぎると耐水性、耐沸水性が低下し、また、水性分散体としての保存安定性が低下することがある。
【００２７】
炭素数４〜１０の直鎖状の脂肪族ジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用することができる。中でも結晶性の形成のしやすさ、融点を９０℃以上１３０℃以下に設計する観点より１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００２８】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他の多価アルコール成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどの脂肪族多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の４，４’−ビスフェノール類のエチレンオキシド付加物等の芳香族基を有する多価アルコール類を使用することができる。
【００２９】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する多価アルコール成分として、炭素数４〜１０の分岐状の脂肪族ジオール成分は２０モル％以下が好ましく、より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下であり、特に好ましくは５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。炭素数４〜１０の分岐状の脂肪族ジオール成分が多すぎると結晶性が低下し、そのため耐沸水性が低下することがあるため好ましくない。炭素数４〜１０の分岐状の脂肪族ジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００３０】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）には、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分を共重合しても良い。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸などの芳香族カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マンニトール、ソルビトールが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００３１】
本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−５０℃〜２００℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００３２】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、９０℃以上である必要があり、好ましくは９２℃以上であり、より好ましくは９４℃以上であり、さらに好ましくは９６℃以上であり、特に好ましくは９８℃以上であり、最も好ましくは１００℃以上である。融点が９０℃未満であると耐熱性が低下し、耐沸水性に劣ることがある。また、１３０℃以下である必要があり、好ましは１２９℃以下であり、より好ましくは１２８℃以下であり、さらに好ましくは１２７℃以下であり、特に好ましくは１２６℃以下であり、最も好ましくは１２５℃以下である。融点が１３０℃より高いと、ヒートシールを高温で行う必要が生じ、塗布する基材にポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを使用する場合、当該基材が変形する等の問題が発生することがある。一方、ヒートシール温度を低くすると樹脂が溶融せず、シール不良が生じることがある。耐熱性付与と適切なヒートシール温度の観点より、融点は９０℃以上１３０℃以下である必要がある。
【００３３】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることがより好ましく、２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることがさらに好ましく、１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満あることが特に好ましく、０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが最も好ましい。酸価が大きすぎると樹脂の分解が促進され、耐水性、耐沸水及び水分散体の保存安定性が低下してしまうことがある。
【００３４】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、４，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、８，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４，０００未満だと、ヒートシール剤に使用した場合は凝集力が低いため低い接着力、耐水性、耐沸水性しか得られない場合がある。上限は特に限定されないが、３０，０００以下であることが好ましく、２５，０００以下であることがより好ましい。大きすぎると水性分散体を作製することができないことがある。
【００３５】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の耐水性、耐沸水性を更に向上させる方法として、本発明の効果を損なわない範囲でエポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの公知の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、接着剤、コーティング剤およびヒートシール剤の原料として好適に使用することができ、特にヒートシール剤用途に好適である。
【００３７】
＜非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）は多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合物によって得ることのできる化学構造からなり、多価カルボン酸と多価アルコールとはそれぞれ１種または２種以上の選択された成分からなるものである。
【００３８】
本発明に用いる非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が好ましく、中でも芳香族ジカルボン酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の共重合量は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。少なすぎると耐沸水性が低下することがある。
【００３９】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。これらを単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【００４０】
ポリエステル樹脂水性分散体を得るためには、非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）中にスルホン酸金属塩を導入することが好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩を導入することがより好ましい。スルホン酸金属塩を導入することによって、ポリエステル樹脂の親水性が増加するため水性分散体を得ることができる。スルホン酸金属塩を有する共重合成分としては、特に限定されないが、スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸が好ましく、スルホン酸アルカリ金属塩を有する芳香族ジカルボン酸がより好ましい。特に限定されないが、具体例としては、５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、５−スルホイソフタル酸一カリウム、２−スルホテレフタル酸一ナトリウム、２−スルホテレフタル酸一カリウム、４−スルホフタル酸一ナトリウム、４−スルホフタル酸一カリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸リチウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられ、入手性等の観点から５−スルホイソフタル酸一ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。スルホン酸金属塩を有する芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸成分の合計量を１００モル％とした場合、２モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましく、２．５モル％以上がさらに好ましい。少なすぎると、水分散化や保存安定性に支障をきたすことがある。また、８モル％以下が好ましく、７モル％以下がより好ましく、６モル％以下がさらに好ましい。多すぎると、樹脂の分解が促進され、耐水性、耐沸水および水分散体の保存安定性が低下してしまうことがある。上記範囲内で含有させることによって、ポリエステル樹脂の水性分散体を効率よく得ることができる。
【００４１】
本発明でいう非晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−５０℃〜２００℃まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示さないものを指す。
【００４２】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、４０℃以上であることが必要であり、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。４０℃未満であると耐熱性が低下し、耐沸水性に劣るようになったり、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が発生することがある。また、８０℃以下であることが必要であり、７５℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。８０℃より高いとヒートシール時に樹脂が十分溶融せず、シール不良が生じることがある。
【００４３】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であることが好ましく、３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下あることが特に好ましく、０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが最も好ましい。４ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると樹脂の分解が促進され、耐水性、耐沸水及び水分散体の保存安定性が低下してしまうことがある。
【００４４】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際には、従来公知の重合触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルセトネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモン、トリブトキシアンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、その他、マグネシウム、鉄、亜鉛、マンガン、コバルト、アルミニウムなどの酢酸塩などを使用することが出来る。これらの触媒は１種、または２種以上を併用することができる。
【００４５】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する重合縮合反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、１）多価カルボン酸と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱し、脱水エステル化工程を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、２）多価カルボン酸のアルコールエステル体と多価アルコールを任意の触媒存在下で加熱、エステル交換反応を経て、脱多価アルコール・重縮合反応を行う方法、などがある。前記１）２）の方法において、酸成分の一部またはすべてを酸無水物に置換しても良い。
【００４６】
＜ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）＞
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）は、前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）、水および有機溶媒を含有する水性分散体である。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）に用いる有機溶媒の沸点は１００℃以上であることが好ましく、１０５℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１１５℃以上であることが特に好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。沸点が１００℃未満であると、結晶性共重合ポリエステルを溶融させることができないため水分散化が困難となることがある。そのためポリエステル樹脂凝集物が多く発生してしまい、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることが難しくなることがある。
また、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることがさらに好ましく、１６５℃以下であることが特に好ましく、１６０℃以下であることが最も好ましい。沸点が１８０℃より高いと乾燥時の残留溶媒が多く残るようになり、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じることがある。
【００４８】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、イソブチルアルコール、イソアミノアルコール等のアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ｎ−ブチルセロソルブ」または「ｎ−ＢｕＣＳ」ともいう。）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、「ｔ−ブチルセロソルブ」または「ｔ−ＢｕＣＳ」ともいう。）、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。中でもｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブが特に好ましい。
【００４９】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機溶媒は１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、２５質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。少なすぎるとポリエステルの樹脂粒子径が粗くなることがあり、そのため水分散能力に劣り、ポリエステル樹脂の凝集物が多く発生することがある。また、２００質量部以下であることが好ましく、１９０質量部以下であることがより好ましく、１８０質量部以下であることがさらに好ましく、１７０質量部以下であることが特に好ましい。多すぎると乾燥時の残留溶媒が多く残留する様になり、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じることがある。
【００５０】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水は１８０質量部以上であることが好ましく、１９０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。少なすぎるとポリエステル樹脂が水に分散せず、ポリエステル樹脂水性分散体が得られないことがある。また、５５０質量部以下であることが好ましく、５３０質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましい。多すぎると生産効率が低下し、実用的でなくなることがある。
【００５１】
本発明にかかるポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）に含まれるポリエステル樹脂相の粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。小さすぎると造膜性が向上する傾向にはあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として増粘や分散不良を起こす可能性が高くなるため好ましくない。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。大きすぎると分散安定性が大きく低下するだけでなく、造膜性も低下するため、得られる皮膜の外観と性能が悪化することがある。ここで粒子径とは、結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の粒子径を指し、さらに他のポリエステル樹脂を含有するなど、２種類以上のポリエステル樹脂を含有している場合は、２種類以上のポリエステル樹脂の平均粒子径を指す。
【００５２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）は、接着剤、コーティング剤およびヒートシール剤の原料として好適に使用することができ、特にヒートシール剤用途に好適である。
【００５３】
＜ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）＞
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）は、前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と前記非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、水および沸点が１００℃以上１８０℃以下の有機溶媒を含有する水性分散体である。２種類の共重合ポリエステル樹脂を混合することでヒートシール後の接着性を向上させることができる。
【００５４】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を４０質量部以上配合することが好ましく、５０質量部以上配合することがより好ましく、６０質量部以上配合することがさらに好ましく、７０質量部以上配合することが特に好ましく、８０質量部以上配合することが最も好ましい。少なすぎるとヒートシール後の接着性が低下してしまい、通常の取り扱いにおいて破袋したり、耐沸水性が低下することがある。また、２５０質量部以下配合することが好ましく、２４０質量部以下配合することがより好ましく、２３０質量部以下配合することがさらに好ましく、２２０質量部以下配合することが特に好ましく、２１０質量部以下配合することが最も好ましい。多すぎるとヒートシール後の接着性が低下してしまい、通常の取り扱いにおいて破袋したり、また、耐沸水性が低下することがある。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）に用いる有機溶媒の沸点は１００℃以上である必要があり、１０５℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１１５℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。沸点が１００℃未満であると、結晶性共重合ポリエステルを溶融させることができないため水分散化が困難となることがある。そのためポリエステル樹脂凝集物が多く発生してしまい、ポリエステル樹脂水性分散体を得ることが難しくなることがある。また、１８０℃以下である必要があり、１７５℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１６５℃以下であることがさらに好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。沸点が１８０℃より高いと乾燥時の残留溶媒が多く残るようになり、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じることがある。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、イソブチルアルコール、イソアミノアルコール等のアルコールや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ｎ−ブチルセロソルブ」または「ｎ−ＢｕＣＳ」ともいう。）、チレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、「ｔ−ブチルセロソルブ」または「ｔ−ＢｕＣＳ」ともいう。）、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。中でもｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブが特に好ましい。
【００５７】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、有機溶媒は３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましく、６０質量部以上であることが特に好ましい。少なすぎるとポリエステルの樹脂粒子径が粗くなることがあり、そのため水分散能力に劣り、ポリエステル樹脂の凝集物が多く発生することがある。また、４００質量部以下であることが好ましく、３８０質量部以下であることがより好ましく、３６０質量部以下であることがさらに好ましく、３４０質量部以下であることが特に好ましい。多すぎると乾燥時の残留溶媒が多く残留する様になり、巻き取り時のブロッキングが発生する等の問題が生じることがある。
【００５８】
前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水は３６０質量部以上であることが好ましく、３８０質量部以上であることがより好ましく、４００質量部以上であることがさらに好ましい。少なすぎるとポリエステル樹脂が水に分散せず、ポリエステル樹脂水性分散体が得られないことがある。また、１１００質量部以下であることが好ましく、１０５０質量部以下であることがより好ましく、１０００質量部以下であることがさらに好ましい。多すぎると生産効率が低下し、実用的でなくなることがある。
【００５９】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）は、さらにイソプロピルアルコールを含有することができる。イソプロピルアルコールを配合させることで、乾燥性の向上効果を期待することができる。イソプロピルアルコールは、前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。多すぎるとポリエステル樹脂水性分散体の安定性が低下することがある。
【００６０】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）の作製方法としては、特に限定されないが、例えば、１）前記結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とをあらかじめ混合してポリエステル樹脂組成物を作製した後、水性分散化する方法、２）結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）を作製し、別途、非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有するポリエステル樹脂水性分散体を作製した後に、２つのポリエステル樹脂水性分散体を混合する方法、などがある。作製の簡便さから２）の方法が好ましい。また、本発明の性能を損なわない範囲において、他のポリエステル樹脂または水性分散体を混合させても構わない。
【００６１】
本発明にかかるポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）に含まれるポリエステル樹脂相の粒子径は３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。小さすぎると造膜性が向上する傾向にはあるが、そのため、分散粒子間での融合や凝集が起こりやすく、結果として増粘や分散不良を起こす可能性が高くなるため好ましくない。また、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。大きすぎると分散安定性が大きく低下するだけでなく、造膜性も低下するため、得られる皮膜の外観と性能が悪化することがある。ここで粒子径とは、結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の平均粒子径を指し、さらに他のポリエステル樹脂を含有するなど、３種類以上のポリエステル樹脂を含有している場合は、３種類以上のポリエステル樹脂の平均粒子径を指す。
【００６２】
本発明のポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）は、接着剤、コーティング剤およびヒートシール剤の原料として好適に使用することができ、特にヒートシール剤用途に好適である。
【００６３】
＜ヒートシール剤＞
本発明のヒートシール剤は、前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）または前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）を主成分とするものである。ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）またはポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）を主成分とすることで、当該水性分体から得られたヒートシール剤を用いて作製したヒートシール層は、耐水性、耐沸水性に優れる。ここで、主成分であるためには、ヒートシール剤全体に占めるポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）または前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）の量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明のヒートシール剤は、本発明の性能を損なわない範囲でポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）または前記ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、フィラー、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明のヒートシール剤に、フィラーおよび／または顔料を添加することでブロッキング防止、耐水性、耐久性の向上や着色といった効果が期待できる。本発明のヒートシール剤に添加することのできるフィラーおよび／または顔料の例としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、カオリングレー、カーボンブラック、酸化鉄、タルク、マイカ、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、酸化バナジウム、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムシリケート、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの無機フィラーやフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジオキサジンバイオレット、アントラピリミジンイエロー、イソインドリノンイエロー、インダスレンブルーなどの有機顔料を挙げることができる。これらフィラーおよび／または顔料を単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００６６】
本発明のヒートシール剤は、良好な耐水性、耐沸水性を有するため、野菜等の食料品の包装袋やゼリーのカップの蓋などに好適に使用することができる。
【００６７】
＜ヒートシール層＞
本発明のヒートシール層は、前記ヒートシール剤を基材上に塗布した後、乾燥処理を行うことにより得られたものである。ヒートシール剤の塗布量は、ヒートシール層の厚みが１〜３０μｍとなるように調整することが好ましい。基材としては、特に限定されないが、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポバールフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、またはポリウレタンフィルなどが挙げられる。また、前記基材にヒートシール層を積層したものを積層体（ヒートシールフィルムともいう）という。
【００６８】
共重合ポリエステル樹脂製造実施例
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本実施例および比較例において、部は重量部を示すこととする。
【００６９】
（１）共重合ポリエステル樹脂の組成の測定
５００ＭＨｚの１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用い、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分、多価アルコール成分のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。
【００７０】
（２）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定
試料４ｍｇを、４ｍＬのテトラヒドロフラン（テトラブチルアンモニウムクロライド５ｍＭ添加）に溶解した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した試料溶液のゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。装置はTOSOH  HLC−８２２０で示差屈折率検出器を用い、４０℃で測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算値とし、分子量１０００未満に相当する部分を省いて算出した。
【００７１】
（３）融点及びガラス転移温度の測定
示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ−２００）により測定した。試料（共重合ポリエステル樹脂）５ｍｇをアルミニウム抑え蓋型容器に入れ密封し、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却した。次いで２００℃まで２０℃／分にて昇温させ、昇温過程にて得られる吸熱曲線において、結晶融解熱のピークトップの位置を融点（単位：℃）とし、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
【００７２】
（４）酸価の測定
試料（共重合ポリエステル樹脂）０．２ｇを精秤しクロロホルム４０ｍｌに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定を行った。指示薬にはフェノールフタレインを用い、測定値単位はＫＯＨｍｇ／ｇとした。
【００７３】
（５）粒子径および分散係数
ポリエステル樹脂水性分散体の粒子径および分散係数を測定した。測定には、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマン社製コールターカウンターＬＳ１３ ３２０）を用いた。そして、本装置により粒子分布を体積基準で作製し、平均径と分散係数を求め、平均径の値を粒子径とした。
【００７４】
以下、本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）および非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）、および比較例となる共重合ポリエステル樹脂の製造例を示す。
【００７５】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２６８．３部、イソフタル酸１７９．９部、アジピン酸１２８．７部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２７．２部、エチレングリコール４５．６部、１，４−ブタンジオール５９５．２部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し２６０℃にて９０分間の重縮合反応を行った。得られた結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝４４／２９．５／２４／２．５／／８／９２であった。また、数平均分子量は１５，０００、融点は１１０℃、酸価は２．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７６】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３２７．８部、イソフタル酸１１２．３部、アジピン酸１２８．１部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３７．９部、エチレングリコール５９．０部、１，４−ブタンジオール５７２．７部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し２６０℃にて９０分間の重縮合反応を行った。得られた結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−２）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝５４／１８．５／２４／３．５／／１０／９０であった。また、数平均分子量は１３，０００、融点は１２４℃、酸価は３．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７７】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸３４６．０部、アジピン酸２１０．９部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３７．９部、エチレングリコール１１３．４部、１，４−ブタンジオール４９３．７部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。エステル化反応終了後次いで、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１０９．７部を仕込み、５分間攪拌した後、次いで、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し２６０℃にて９０分間の重縮合反応を行った。得られた結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−３）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／アジピン酸／３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール＝５７／３９．５／３．５／／２０／７７／３であった。また、数平均分子量は２８，０００、融点は１１５℃、酸価は２．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００７８】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−４）〜（Ａ−７）の製造
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造例と同様にして組成が表１に示される結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−４）〜（Ａ−７）を製造した。樹脂物性の測定結果を表１に示す。
【００７９】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造例
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２４４．０部、イソフタル酸２４１．５部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム２２．２部、エチレングリコール２２３．２部、ネオペンチルグリコール２４９．６部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し２６０℃にて９０分間の重縮合反応を行った。得られた非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝４９／４８．５／２．５／／５０／５０であった。また、数平均分子量は１７，０００、ガラス転移温度は６８℃、酸価は１．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００８０】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸２１４．１部、イソフタル酸２４９．０部、３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム６２．２部、エチレングリコール２２３．２部、ジエチレングリコール２５４．４部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２４部を仕込み、１６０℃から２４０℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで、系内を２０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに２６０℃まで昇温を進めた。次いで、０．３ｍｍＨｇ以下まで減圧し２６０℃にて９０分間の重縮合反応を行った。得られた非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）はＮＭＲによる組成分析の結果、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／３，５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝４３／５０／７／／５１／４９であった。また、数平均分子量は２５，０００、ガラス転移温度は４５℃、酸価は１．８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００８１】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−３）〜（Ｂ−４）の製造
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造例と同様にして組成が表１に示される非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−３）〜（Ｂ−４）を製造した。樹脂物性の測定結果を表１に示す。
【００８２】
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−６）は融点が１６６℃と高く、請求項の範囲外である。非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−４）はガラス転移温度が２３℃と低く、請求項の範囲外である。
【００８３】
【表１】
2015045633.tif 000002
【００８４】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ）の製造例
ポリエステル樹脂水分性散体（Ｃ−１）の製造
結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）を以下の手順に従い、水分散化を行った。攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）２００部、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、１３０℃にて１時間かけて樹脂を溶解した。次いで７０℃まで冷却を行い、水６５０部を投入し、十分攪拌を行い、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体の粒子径は９２ｎｍであった。
【００８５】
ポリエステル樹脂水分性散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の製造
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ−１）の製造例と同様にして組成が表２に示されるポリエステル樹脂水分性散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）を製造した。得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）の分散組成を表２に示す。
【００８６】
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた水性分散体の製造例
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いた水性分散体（Ｂ−１Ｗ）の製造
非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を以下の手順に従い、水分散化を行った。攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器に非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）２００部、水６５０部、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を仕込み、８０℃にて５時間かけて十分攪拌を行い、非晶性共重合ポリエステル樹脂を用いた水性分散体（Ｂ−１Ｗ）を得た。得られた水性分散体の粒子径は１１０ｎｍであった。
【００８７】
非晶性共重合ポリエステル樹脂を用いた水性分散体（Ｂ−２Ｗ）〜（Ｂ−４Ｗ）の製造
非晶性共重合ポリエステル樹脂を用いた水性分散体（Ｂ−１Ｗ）の製造例と同様にして組成が表２に示される非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ４）を用いた水性分散体（Ｂ−２Ｗ）〜（Ｂ−４Ｗ）を得た。得られた水性分散体（Ｂ−２Ｗ）〜（Ｂ−４Ｗ）の分散組成を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2015045633.tif 000003
【００８９】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ）の製造例
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−１）の製造
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｃ−１）とポリエステル樹脂水性分散体（Ｂ−１Ｗ）を用いて、配合後のポリエステル樹脂固形重量比で結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ−１）／非晶性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）＝５０部／５０部となるように配合し、十分混合して、ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−１）を得た。得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−１）の平均粒子径は１０５ｎｍであった。
【００９０】
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）の製造
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−１）の製造例と同様にして組成が表３に示されるポリエステル樹脂水分性散体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）を製造した。得られたポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１３）の分散組成を表３に示す。
【００９１】
ヒートシールフィルムの調製
ポリエステル樹脂水性分散体（Ｄ−１）を、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製Ｅ５１０７）にヒートシール層（ポリエステル樹脂水性分散体を塗布し乾燥後の層）塗布厚が２μｍとなるように塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥処理を行い、評価用のヒートシールフィルム（Ｈ−１）を得た。ヒートシールフィルム（Ｈ−１）と同様にして、ヒートシールフィルム（Ｈ−２）〜（Ｈ−１３）を作製した。各配合比率を表３に示す。
【００９２】
【表３】
2015045633.tif 000004
【００９３】
ヒートシールフィルムの評価
【００９４】
ヒートシールフィルムの貼り合わせ
前記ヒートシールフィルム（Ｈ−１）〜（Ｈ−１３）のヒートシール層同士を１３０℃×０．５秒×４０ＰＳＩの条件にてヒートシールを行い幅１５ｍｍの短冊状に切断して試験片を得た。
【００９５】
初期剥離強度の測定
ヒートシールフィルムの貼り合わせで得られた試験片を、オートグラフ（島津製作所（株）製、ＡＧ−１ｋＮＸｐｌｕｓ）で２枚のヒートシールフィルム間の剥離強度（Ｔ型ピール剥離、引っ張り速度５０ｍｍ／分）を測定し、初期接着力とした。この評価基準は下記の通りとし、評価結果を表４に記す。
◎（実用上特に優れる）：２．０Ｎ以上
○（実用上優れる）：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
△（実用可能）：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
×（実用不可能）：１．０Ｎ未満
【００９６】
耐水性の評価
ヒートシールフィルムの貼り合わせで得られた試験片を２５℃の水に１日間浸した。その後、試験片を初期剥離強度の測定方法に準じて２枚のヒートシールフィルム間の剥離強度を測定し、耐水剥離強度とした。この評価基準は下記の通りとし、評価結果を表４に記す。
◎（実用上特に優れる）：２．０Ｎ以上
○（実用上優れる）：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
△（実用可能）：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
×（実用不可能）：１．０Ｎ未満
【００９７】
耐沸水性の評価
ヒートシールフィルムの貼り合わせで得られた試験片を１０５℃の沸騰水に１時間浸した。その後、試験片を初期剥離強度の測定方法に準じて２枚のヒートシールフィルム間の剥離強度を測定し、耐沸水剥離強度とした。この評価基準は下記の通りとし、評価結果を表４に記す。
◎（実用上特に優れる）：２．０Ｎ以上
○（実用上優れる）：１．５Ｎ以上２．０Ｎ未満
△（実用可能）：１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
×（実用不可能）：１．０Ｎ未満
【００９８】
耐ブロッキング性の評価
ヒートシールフィルムの調製で得られたヒートシールフィルムを５ｃｍ角に切断し、ヒートシール層の面をＰＥＴフィルムに重ねて、４０℃下で１０ＰＳＩの圧力をかけ、２４時間放置した。次いで、１５ｍｍ幅に切断し、剥離強度を測定した。
剥離強度が０．５Ｎ以下を○、０．５Ｎより大きい場合は×とした。
【００９９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の結晶性共重合ポリエステル樹脂およびその水性分散体は、接着性および耐水性、耐沸水性に優れた性能を有し、食品包装材料、産業部品用包装材料に用いられるヒートシール剤として有用である。
【国際調査報告】
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