(57)【要約】  本発明の課題は、屈曲性、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性に優れた表面処理被膜層を金属基材の表面に形成する金属表面処理組成物を提供することである。また、本発明の課題は、金属表面処理組成物を用いた金属材料の製造方法を提供することである。本発明の金属表面処理組成物は、ウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物であって、ウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと、水および所定のポリアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させて得られ、ウレタンプレポリマーが所定のポリイソシアネート（Ａ）と、所定のポリオール（Ｂ）と、重量平均分子量が６００超の所定のジオール（Ｃ）と、重量平均分子量が５００以下の所定のジオール（Ｄ）と、所定の第３級アミン化合物（Ｅ）と、を反応させて得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物であって、
前記ウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させて得られ、
前記ウレタンプレポリマーが、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）と、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ）と、を反応させて得られる、金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記ジオール（Ｄ）の重量平均分子量が、６０以上４００以下である、請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
前記ジオール（Ｃ）の重量平均分子量が、８００以上４０００以下である、請求項１又は２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
前記ジオール（Ｃ）の仕込み量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される前記ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）、前記ジオール（Ｃ）、前記ジオール（Ｄ）および前記第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、３〜４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
前記ジオール（Ｄ）の仕込み量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される前記ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）、前記ジオール（Ｃ）、前記ジオール（Ｄ）および前記第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、１〜２０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
前記ジオール（Ｃ）が、ポリエーテルジオールを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
前記ポリエーテルジオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選択される少なくとも１種の化合物である、請求項６に記載の金属表面処理組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物。
【請求項９】
金属基材と、前記金属基材の表面に形成された表面処理被膜層と、を有する金属材料の製造方法であって、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属表面処理組成物によって、前記金属基材の表面を表面処理して、前記表面処理被膜層を形成する工程を有する、金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面処理組成物、金属材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、家庭電化製品、自動車、建築材料等の多様な分野において、金属表面処理組成物を用いた金属基材（例えば、鋼板など）の表面処理が行われている。このような金属表面処理組成物は、様々な環境下において金属基材の外観を長期にわたって維持することを目的の一つとして使用される。
金属表面処理組成物には、樹脂バインダーが含まれていることがあり、このような樹脂バインダーの中でも、近年の環境負荷低減などの要求から水系樹脂の使用が増加している。
金属表面処理組成物に含まれる水系樹脂には、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられており、これらの中でも各種の性能バランスに優れるという点からウレタン樹脂が有用である。【０００３】
このようなウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物として、例えば、特許文献１には、「２個以上の活性水素原子を有する化合物（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とを構成要素とするウレタンプレポリマーに含まれる三級アミノ基を酸により中和し又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマー（Ｄ）を、水又はポリアミン化合物（Ｅ）を用いて鎖伸長したカチオン性水系ウレタン樹脂（Ｆ）を含有する金属材料表面処理用水系塗料組成物。」が開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９２９９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが特許文献１の実施例１０の記載を参考にウレタン樹脂を合成して（本発明の比較合成例９のウレタン樹脂）、これを含有する金属表面処理組成物について検討したところ、この金属表面処理組成物を用いて形成される表面処理被膜層が配置された金属材料を屈曲させた場合に、表面処理被膜層にクラックが生じ、屈曲性が劣ることが明らかとなってきた。
また、表面処理被膜層には、上記屈曲性以外にも、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性が優れることも求められる。【０００６】
そこで、本発明は、屈曲性、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性に優れる表面処理被膜層を金属基材の表面に形成する金属表面処理組成物、およびこれを用いた金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、課題について鋭意検討した結果、特定のウレタンプレポリマーによって得られるウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いて表面処理被膜層を形成させた金属材料は、屈曲性に優れることを見出し、本発明に至った。さらに、特定のウレタンプレポリマーによって得られるウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いて表面処理被膜層を形成させた金属材料は、屈曲性のほか、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性、および塗装密着性にも優れることを見出して、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により課題が解決できることを見出した。【０００８】
［１］
ウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物であって、
前記ウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物との少なくとも一方と、を反応させて得られ、
前記ウレタンプレポリマーが、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）と、窒素原子を含まないベンゼン環を有するポリオール（Ｂ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ）と、を反応させて得られる、金属表面処理組成物。
［２］
前記ジオール（Ｄ）の重量平均分子量が、６０以上４００以下である、上記［１］に記載の金属表面処理組成物。
［３］
前記ジオール（Ｃ）の重量平均分子量が、８００以上４０００以下である、上記［１］又は［２］に記載の金属表面処理組成物。
［４］
前記ジオール（Ｃ）の仕込み量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される前記ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）、前記ジオール（Ｃ）、前記ジオール（Ｄ）および前記第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、３〜４０質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の金属表面処理組成物。
［５］
前記ジオール（Ｄ）の仕込み量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される前記ポリイソシアネート（Ａ）、前記ポリオール（Ｂ）、前記ジオール（Ｃ）、前記ジオール（Ｄ）および前記第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、１〜２０質量％である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の金属表面処理組成物。
［６］
前記ジオール（Ｃ）が、ポリエーテルジオールを含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の金属表面処理組成物。
［７］
前記ポリエーテルジオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選択される少なくとも１種の化合物である、上記［６］に記載の金属表面処理組成物。
［８］
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、から選択される少なくとも１種の化合物である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の金属表面処理組成物。
［９］
金属基材と、前記金属基材の表面に形成された表面処理被膜層と、を有する金属材料の製造方法であって、
上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の金属表面処理組成物によって、前記金属基材の表面を表面処理して、前記表面処理被膜層を形成する工程を有する、金属材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、屈曲性、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性に優れた表面処理被膜層を金属基材の表面に形成する金属表面処理組成物を提供することができる。また、本発明は、金属表面処理組成物を用いた金属材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の金属表面処理組成物について説明する。
なお、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
ウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合おいて、本発明における「ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量」には、「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」の仕込み量も合計量に含むものとする。すなわち、本発明においてウレタンプレポリマーの製造に「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、上記合計量は、「ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）ならびにベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量」を意味する。
【００１１】
＜金属表面処理組成物＞
本発明の金属表面処理組成物は、ウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物であって、ウレタン樹脂が、ウレタンプレポリマーと、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させて得られる。
また、ウレタンプレポリマーは、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）と、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ）と、を反応させて得られる。
本発明の金属表面処理組成物によれば、特定のウレタンプレポリマーによって得られるウレタン樹脂を含有することで、屈曲性、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性に優れた表面処理被膜層（以下、単に「被膜」ともいう。）を形成できる。
この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下の理由によるものと推測される。
【００１２】
シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）は、イソシアネート化合物としての取り扱いが容易であり、シクロヘキサン環自体も化学的に安定であるため、表面処理被膜層（ウレタン樹脂被膜）の耐溶剤性の向上に効果的である。
また、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）は、ベンゼン環自体が化学的に安定であり、かつ、嵩高い構造で凝集性が高いため、ウレタン樹脂被膜の屈曲性、平面部耐食性および屈曲部耐食性の向上に効果的である。
したがって、シクロヘキサン環構造およびベンゼン環を有するウレタン樹脂を用いることで、これらの構造に由来する上記効果が相乗的に作用して、ウレタン樹脂被膜の耐溶剤性、屈曲性、平面部耐食性および屈曲部耐食性を優れたものにできると推測される。
【００１３】
一方で、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）と、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）と、を用いて得られるウレタン樹脂は、形成される被膜の凝集性が高すぎるため、脆い物性（脆性）を有し、低い被膜強度となりやすい傾向がある。
ここで、ウレタン樹脂により形成される被膜の強度は、ウレタン樹脂の凝集性によって発現する。そして、形成される被膜に脆性が発現しない程度の適度な凝集性を付与するため、高分子ポリオールをウレタン樹脂、具体的にはウレタンプレポリマーの製造に使用することが有効であることが分かってきた。
本発明者らが検討したところ、ウレタン樹脂の被膜強度を向上させる高分子ポリオールには、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）を用いる必要があることが明らかとなった。つまり、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）を用いてウレタン樹脂を製造することで、得られるウレタン樹脂被膜の脆性が軽減され、その被膜強度が向上する結果、加工部耐食性、屈曲性、屈曲部耐食性および塗装密着性が向上するものと推測される。
【００１４】
ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）をウレタン樹脂の製造に用いることで、上記のようにウレタン樹脂の被膜強度を向上できる反面、これを過度に導入した場合、一転して凝集性が低下してしまって、ウレタン樹脂の被膜強度の低下を招くことがある。
このような問題に対して本発明者らがさらに検討を重ねたところ、さらに低分子ポリオールをウレタン樹脂、具体的にはウレタンプレポリマーの製造に使用することで、ウレタン樹脂の被膜強度の過度の低下を抑制することができることが分かった。具体的には、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）を使うことで、低分子ポリオールに由来する活性水素による反応点が増えることで、ウレタン樹脂の被膜強度の過度の低下を抑制できる結果、塗装密着性、屈曲性および屈曲部耐食性が向上するものと推測される。
【００１５】
以下、本発明の金属表面処理組成物に含まれる成分および含まれ得る成分について説明する。
【００１６】
＜＜ウレタン樹脂＞＞
本発明の金属表面処理組成物に含まれるウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーと、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させて得られる。具体的には、ウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基と、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と、が反応してウレア結合を形成する。
【００１７】
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは、ウレタン樹脂の製造に用いられる成分であり、少なくとも、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）と、窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）と、ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）と、活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ）と、を反応させて得られるものである。
具体的には、上記ポリオール（Ｂ）、上記ジオール（Ｃ）および上記ジオール（Ｄ）に含まれるヒドロキシ基と、上記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基と、が反応してウレタン結合を形成する。また、上記ポリイソシアネート（Ａ）に含まれるイソシアネート基と、上記第３級アミン化合物（Ｅ）に含まれる水素原子（活性水素）と、が反応して、ウレタン結合やウレア結合などを形成する。
また、本発明のウレタンプレポリマーは、上述したように水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と反応させるために、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）に由来するイソシアネート基を有するものである。
【００１８】
（シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ））
シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）（以下、単に「ポリイソシアネート（Ａ）」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーの製造に使用される。
ポリイソシアネート（Ａ）を用いて得られるウレタンプレポリマーは、シクロヘキサン環構造の嵩高さゆえに、これを含むウレタン樹脂の被膜（表面処理被膜層）の耐溶剤性がより向上する傾向がある。
なお、シクロヘキサン環構造としては、ノルボルネンなどシクロヘキサン構造を有する二環式の構造も含まれる。また、シクロヘキサン環構造は、ポリイソシアネート（Ａ）中に複数含まれていてもよい。
【００１９】
（ポリイソシアネート（Ａ）の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネート（Ａ）の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましく、５０〜６０質量％であることが特に好ましい。
ポリイソシアネート（Ａ）の仕込み量が上記の範囲内であると、これを含むウレタン樹脂の被膜の耐溶剤性がより向上する傾向にある。
本発明においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００２０】
（ポリイソシアネート（Ａ）の種類）
ポリイソシアネート（Ａ）としては、１個以上のシクロヘキサン環と、２個以上のイソシアネート基と、を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアネートメチルノルボルナン、２，５−または２，６−ジイソシアネートメチル−２−イソシアネートプロピルノルボルナン等が挙げられる。ポリイソシアネート（Ａ）は、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造のような２量体、３量体であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートも使用することができる。
ポリイソシアネート（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記の中でも、ポリイソシアネート（Ａ）は、耐溶剤性がより向上するという観点から、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートであることがより好ましい。
【００２１】
（窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ））
窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）（以下、単に「ポリオール（Ｂ）」ともいう。）は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用される。
ポリオール（Ｂ）を用いて得られるウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）は、ベンゼン環の剛直さに起因して、高弾性、高Ｔｇの物性を有する傾向にある。このように、高弾性、高Ｔｇのウレタン樹脂は、ベンゼン環部位がバリア性を示すため、これを含むウレタン樹脂の被膜（表面処理被膜層）の平面部耐食性、屈曲部耐食性および屈曲性が向上する。
【００２２】
（ポリオール（Ｂ）の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ポリオール（Ｂ）の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、通常は例えば１〜４０質量％とすることができるが、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、６〜２０質量％であることがさらに好ましい。
ポリオール（Ｂ）の仕込み量が３質量％以上であることで、平面部耐食性、屈曲部耐食性がより向上する。また、２５質量％以下であることで、被膜の脆性の発現を抑制できるので、屈曲性、屈曲部耐食性がより向上する傾向にある。
本発明においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００２３】
（ポリオール（Ｂ）の種類）
ポリオール（Ｂ）は、１個以上のベンゼン環と、２個以上のヒドロキシ基と、を有し、窒素原子を有さないものあれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、アントラフラビン酸、１，５−ジヒドロキシアントラキノン等の芳香族ポリオール；ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド１０モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド４モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド６モル付加体、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド１０モル付加体等のベンゼン環を有するポリエーテルポリオール；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール等のポリオール類との重縮合により得られるベンゼン環を有するポリエステルポリオール；ジフェニルカーボネートとポリオールとのエステル交換反応やエチレンカーボネートとビスフェノールＡなどのポリオールとのエステル交換反応から得られるベンゼン環を有するポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
ポリオール（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記の中でも、ポリオール（Ｂ）は、被膜の強度がより向上するという観点から、ベンゼン環を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリオール（Ｂ）がポリエーテルポリオールであると、被膜の平面部耐食性がより向上する。
【００２４】
（ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ））
ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）（以下、単に「ジオール（Ｃ）」ともいう。）をウレタン樹脂（ウレタンプレポリマー）の製造に使用することで、ウレタン樹脂の被膜の脆性が軽減して、その強度が向上する結果、加工部耐食性、屈曲性、屈曲部耐食性、および塗装密着性が向上する。
【００２５】
（ジオール（Ｃ）の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ジオール（Ｃ）の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、通常は例えば１〜５０質量％とすることができるが、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
ジオール（Ｃ）の仕込み量が上記範囲内にあることで、ウレタン樹脂の被膜の塗装密着性、加工部耐食性、屈曲性、および屈曲部耐食性がより向上する傾向にある。
本発明においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００２６】
（ジオール（Ｃ）の重量平均分子量）
ジオール（Ｃ）の重量平均分子量は、６００超であるが、６００超１００００以下であることが好ましく、６００超５０００以下であることがより好ましく、８００〜４０００であることがさらに好ましく、１０００〜３０００であることが特に好ましい。
ジオール（Ｃ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、ウレタン樹脂の被膜の加工部耐食性、屈曲性、および、屈曲部耐食性がより優れたものとなる。
また、ジオール（Ｃ）の重量平均分子量が４０００以下であることで、ジオール（Ｃ）の反応性の低下を抑制でき、ウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）中にジオールが良好に導入される結果、ウレタン樹脂の被膜に柔軟性が付与されて、被膜の加工部耐食性、屈曲性、および屈曲部耐食性により優れた被膜が得られる。
一方、ジオール（Ｃ）の重量平均分子量が６００以下であると、これを用いて得られるウレタン樹脂の粘性が不十分になり、ウレタン樹脂の被膜の加工部耐食性、屈曲性、および、屈曲部耐食性が不十分となる。
本発明における各成分の重量平均分子量は、特に断りのない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定された値である。
【００２７】
（ジオール（Ｃ）の種類）
ジオール（Ｃ）としては、ベンゼン環及び窒素原子を含まず重量平均分子量が６００超であれば特に限定されず、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどを用いることができる。
上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）等が挙げられる。ポリエーテルジオールは、例えば、塩基性触媒下でエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて製造される。
上記ポリエステルジオールは、例えば、酸種としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ひまし油やセバシン酸等の不飽和カルボン酸等と、アルコール種としてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキシルジメタノール、１，３−アダマンタンジオール等と、のエステル化反応によって製造されたものが挙げられる。
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ε−カプロラクトン等の環状エステルをグリコールによって開環重合して製造されたものが挙げられ、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等と、上記のポリエステルジオールで挙げたアルコール種と、を反応させて製造されたものが挙げられる。
ジオール（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記の中でも、ジオール（Ｃ）は、ポリエーテルジオールを含むことが好ましい。ポリエーテルジオールを用いることで、ウレタン樹脂の被膜の塗装密着性およびウレタン樹脂の凝集性をより高めて、加工部耐食性、屈曲性、および、屈曲部耐食性を向上させることができる。
ポリエーテルジオールは、上記各種の効果がより発揮されるという観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールから選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のウレタンプレポリマーの製造に用いる上記ジオール（Ｃ）のうち、ポリエーテルジオールを用いた場合には、本発明のウレタン樹脂は主鎖中にエーテル結合を持つことになる。本発明のウレタン樹脂がエーテル結合を有する場合には、エーテル結合の作用によって、ベンゼン環及びシクロヘキサン環の導入により発現する被膜の脆性がより緩和される。その結果、被膜がより強靭化して、加工部耐食性、屈曲性、屈曲部耐食性がより優れたものとなる。
【００３０】
ポリエーテルジオールを用いる場合には、屈曲性がより向上するという観点から、上述したポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも一方を併用することが好ましい。
【００３１】
（ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ））
ベンゼン環及び窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）（以下、単に「ジオール（Ｄ）」ともいう。）をウレタン樹脂の製造に使用することで、低分子ポリオールに由来する活性水素による反応点が増えるので、ウレタン樹脂の被膜の強度の低下を抑制でき、被膜の塗装密着性、屈曲性および屈曲部耐食性を向上することができる。
【００３２】
（ジオール（Ｄ）の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、ジオール（Ｄ）の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、通常は例えば１〜２５質量％とすることができるが、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
ジオール（Ｄ）の仕込み量が１〜２０質量％の範囲にあることで、ウレタン樹脂の被膜の塗装密着性がより向上する傾向にある。特に、ジオール（Ｄ）の仕込み量が２〜１５質量％の範囲にあることで、ウレタン樹脂の被膜の塗装密着性、屈曲性、および、屈曲部耐食性がより一層向上する傾向にある。
本発明においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００３３】
（ジオール（Ｄ）の重量平均分子量）
ジオール（Ｄ）の重量平均分子量は、５００以下であるが、その上限値は４００以下であることが好ましく、２５０以下であることがより好ましい。また、下限値は、６０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
ジオール（Ｄ）の重量平均分子量が５００以下であることで、被膜の塗装密着性が優れたものとなる。また、ジオール（Ｄ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることにより、塗装密着性がより優れるという効果が得られる。
【００３４】
（ジオール（Ｄ）の種類）
ジオール（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール（６２．０７ｇ／ｍｏｌ）、プロピレングリコール（７６．０９ｇ／ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，７−ヘプタンジオール（１３２．２ｇ／ｍｏｌ）、１，８−オクタンジオール（１４６．２３ｇ／ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール（１６０．２５ｇ／ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール（１７４．２８ｇ／ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（１０４．１５ｇ／ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（９０．１２ｇ／ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（１１８．１７ｇ／ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキシルジメタノール（１４６．１４ｇ／ｍｏｌ）、１，３−アダマンタンジオール（１６８．２３ｇ／ｍｏｌ）等のアルキルジオール、ジエチレングリコール（１０６．１２ｇ／ｍｏｌ）、トリエチレングリコール（１５０．１７ｇ／ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール（１９４．２３ｇ／ｍｏｌ）、ペンタエチレングリコール（２３８．２８ｇ／ｍｏｌ）、ヘキサエチレングリコール（２８２．３３ｇ／ｍｏｌ）、ヘプタエチレングリコール（３２３．２８ｇ／ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール（１３４．１７ｇ／ｍｏｌ）等のポリアルキレングリコール、ジメチロールプロピオン酸（１３４ｇ／ｍｏｌ）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール（Ｄ）は、ポリアルキレングリコールであることが好ましい。ジオール（Ｄ）がポリアルキレングリコールである場合、塗装密着性、屈曲性、および屈曲部耐食性を維持したまま、被膜のＴｇを上げることができる。Ｔｇは、凝集性を表す尺度の一つであるため、より高い凝集性を保持することになり、その結果、被膜の塗装密着性をより向上できる。
【００３５】
（活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ））
活性水素を２個以上有する第３級アミン化合物（Ｅ）（以下、単に「第３級アミン化合物（Ｅ）」ともいう。）は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用される。
第３級アミン化合物（Ｅ）の活性水素が上記のポリイソシアネート（Ａ）と反応することで、第３級アミン化合物（Ｅ）に由来する基が導入されたウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）が得られる。
なお、第３級アミン化合物（Ｅ）には活性水素が２個以上含まれていればよく、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、チオール基等の活性水素を有する置換基が２個以上含まれていることが好ましい。
【００３６】
第３級アミン化合物（Ｅ）は、ウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）に導入された際に、ウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）の水分散性の向上に寄与する。これにより、本発明のウレタン樹脂を水中で安定的に存在させることができる。
また、第３級アミン化合物（Ｅ）は、これが持つ極性基の電気的な相互作用によって、ウレタン樹脂を被膜化する際の凝集に寄与する。その結果、ウレタン樹脂により得られる被膜は、より強固になるので、高弾性、高Ｔｇの性質を備えたものとなる。この性質を備えることで、耐アルカリ性（アルカリ脱脂部耐食性）が向上する。
【００３７】
ここで、ウレタン樹脂の被膜（表面処理被膜層）と金属基材との界面は、溶存酸素の還元反応が進行するため、被膜下においてアルカリ性を帯びやすい。耐アルカリ性の不足する被膜は、被膜のアルカリ加水分解を促すだけでなく、被膜と金属基材との界面の結合を切断して、被膜の剥離を引き起こしやすい。
このような問題に対して、本発明のウレタン樹脂は、上記第３級アミン化合物（Ｅ）に由来する構造（第３級アミン）が導入されているため、潜在的に耐アルカリ性に優れる。すなわち、カチオン性基（第３級アミン）は、アルカリ性基（アニオン）と対イオンの関係にあるため、アルカリに対する耐性を持つことから、金属表面処理に求められる耐食性、アルカリ洗浄性等に良好な結果をもたらす。
また、本発明のウレタン樹脂が高い凝集性を持つことも、耐アルカリ性に優れる要因の一つである。高凝集性のウレタン樹脂は、基材（金属材料）との接着点が多いため、基材と十分に接着して、アルカリ性の環境下においても剥離を起こしにくい。
【００３８】
（第３級アミン化合物（Ｅ）の仕込み量）
後述するウレタンプレポリマーの製造において、第３級アミン化合物（Ｅ）の仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、通常は例えば１〜２０質量％とすることができるが、２〜１５質量％であることが好ましく、２〜１３質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
第３級アミン化合物（Ｅ）の仕込み量が上記範囲内にあることで、ウレタン樹脂の被膜の耐アルカリ性がより向上する傾向にある。
本発明においてウレタンプレポリマーの製造に後述する「ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール」を使用する場合には、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの仕込み量を上記合計量に算入する。
【００３９】
（第３級アミン化合物（Ｅ）の種類）
第３級アミン化合物（Ｅ）としては、活性水素を２個以上有する第３級アミンであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン等のＮ−アルキルアミノジアルカノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、１−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ２−プロパノール等のトリアルカノールアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミンが挙げられる。これらアミン類は、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸との塩として用いてもよいし、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤により４級塩化したものを用いてもよい。第３級アミン化合物（Ｅ）としては、Ｎ−アルキルアミノジアルカノールアミン、特に、Ｎ−メチルジエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
本発明のウレタン樹脂は、第３級アミン化合物（Ｅ）に由来する構造部分（第３級アミン）を酸などで中和したものであってもよい。この場合に使用される酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種単独を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、第３級アミン化合物（Ｅ）に由来する構造部分（第３級アミン）は４級化されたものであってもよい。４級化する場合に使用される４級化剤としては、具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル、メチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルアイオダイド等のアルキルハライド、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステルが挙げられる。これらの４級化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、中和剤としての酸と４級化剤を併用してもよい。
なお、本明細書において、これらの酸および４級化剤をイオン化剤という場合がある。
【００４１】
本発明の金属表面処理組成物が、後述するその他の成分としての無機系防錆剤などの添加剤を含有する場合には、第３級アミン化合物（Ｅ）に由来する構造部分（第３級アミン）が、無機系防錆剤などの添加剤の混和性を向上するために、耐食性により優れた被膜（表面処理被膜層）を形成できる。
【００４２】
（ウレタンプレポリマーの製造に使用され得るその他の成分（Ｆ））
本発明のウレタンプレポリマーの製造には、上記以外のその他の成分（Ｆ）を用いてもよい。その他の成分（Ｆ）としては、例えば、上記ポリイソシアネート（Ａ）以外のポリイソシアネート、上記ポリオール（Ｂ）、上記ジオール（Ｃ）および上記ジオール（Ｄ）以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオール、有機溶剤、上記第３級アミン化合物（Ｅ）以外のポリアミン、イオン化剤、酸、有機金属化合物等が挙げられる。
【００４３】
（ポリイソシアネート（Ａ）以外のポリイソシアネート）
上記ポリイソシアネート（Ａ）以外のポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２−イソシアネートエチル（２，６−ジイソシアネート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート；等が挙げられる。上記ポリイソシアネート（Ａ）以外のポリイソシアネートは、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造のような２量体、３量体であってもよく、多官能ポリオールを用いたアダクト体として１分子中に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネートを使用することができる。
これらの中でも、芳香族ジイソシアネート、芳香族トリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。これにより、屈曲部の耐食性がより向上する場合がある。
【００４４】
（ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）およびジオール（Ｄ）以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオール）
上記ポリオール（Ｂ）、上記ジオール（Ｃ）および上記ジオール（Ｄ）以外のベンゼン環および窒素原子を含まないポリオールとしては、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを用いることができ、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
このようなベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールは、得られるウレタンプレポリマー（ウレタン樹脂）の分子構造中に分岐構造を持たせることができる。このような分岐構造は、ウレタン樹脂の凝集性をより高くする作用があり、その結果、耐食性、耐薬品性、耐溶剤性等に効果的である。また、ウレタン樹脂自体を強靭化するため、屈曲のような強加工における耐性をより向上できる。分岐構造を持つウレタン樹脂の見かけの体積は、分岐構造を持たない場合と比較して増大するため、比較的分子量の小さいウレタン分子であっても、表面処理性能に対する悪影響を軽減することができる。特に、アルカリ脱脂部耐食性（耐アルカリ性）および屈曲部耐食性の向上に効果的である。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールのうち、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が好ましい。
ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールをウレタンプレポリマーの製造に使用する場合には、その仕込み量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）ならびにベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールの合計量に対して、０．５〜１８質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。これにより、耐アルカリ性や屈曲部耐食性がより向上する傾向にある。
【００４５】
このように、本発明のウレタン樹脂は、分岐構造を有するものであることが好ましいが、分岐構造を導入する方法としては、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオールを使用することに限られるものではない。
【００４６】
有機溶剤は、上述した各成分を反応させるための溶媒として使用される。このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶媒、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリレート系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤が挙げられる。これら有機溶媒は、ウレタンプレポリマーやウレタン樹脂の製造後に、環境への負荷低減の観点から必要に応じて減圧蒸留法によって除いても構わない。
【００４７】
＜ウレタンプレポリマーおよびウレタン樹脂の製造方法＞
本発明のウレタンプレポリマーは、上記ポリイソシアネート（Ａ）、上記ポリオール（Ｂ）、上記ジオール（Ｃ）と、上記ジオール（Ｄ）と、上記第３級アミン化合物（Ｅ）と、を少なくとも反応させて得られる。
また、本発明のウレタン樹脂は、上記のようにして得られたウレタンプレポリマーと、水および第３級アミンを含まないポリアミン化合物の少なくとも一方と、を反応させて得られる。
以下に、本発明のウレタンプレポリマーおよびウレタン樹脂の製造方法の一例（製造方法１〜６）を示す。
（製造方法１）
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法２）
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）を有機溶剤に溶解させて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
（製造方法３）
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）を有機溶媒を使用することなく、反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によって４級化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法４）
第３級アミン化合物（Ｅ）を酸或いはアルキル化剤でイオン化した後に、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）を加えて反応させることによってウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法５）
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）に有機溶剤を加え反応させた後、さらに第３級アミン化合物（Ｅ）を加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、水を加えることによって乳化する方法
（製造方法６）
ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ジオール（Ｃ）、ジオール（Ｄ）に有機溶剤を加え反応させた後、さらに第３級アミン化合物（Ｅ）を加え、末端部位に第３級アミン構造を持つウレタンプレポリマーを調製し、ウレタンプレポリマー中の第３級アミンの一部または全てをイオン化剤によってイオン化し、ポリアミン等の鎖伸長剤によって鎖伸長させながら水を加えることによって乳化する方法
なお、上記製造方法１〜６において、公知の乳化剤を用いてもよい。
【００４８】
＜水および第３級アミンを含まないポリアミン＞
上記ポリウレタン樹脂の製造に使用される水および第３級アミンを含まないポリアミンは、いずれも鎖伸長作用をもつ。このように鎖伸長されたウレタン樹脂は、分子中にウレア結合を有するため、凝集性が高く被膜の強度を高める上で好適である。
第３級アミンを含まないポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；等を使用することができる。この中でも、ヒドラジンまたはエチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００４９】
水および第３級アミンを含まないポリアミンの仕込み量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１〜６００質量部であることが好ましく、０．２〜５００質量部であることがより好ましい。この範囲内にあることで、水および第３級アミンを含まないポリアミンを添加することによる作用がより向上する。
なお、水および第３級アミンを含まないポリアミンのうち、一方のみを用いる場合には、上記「水および第３級アミンを含まないポリアミンの仕込み量」とは、水、または、第３級アミンを含まないポリアミン、の一方のみの仕込み量を指す。
【００５０】
＜＜金属表面処理組成物に含まれ得るその他の成分＞＞
本発明の金属表面処理組成物は、上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、例えば、造膜性の向上や皮膜の乾燥性を改善する造膜助剤（有機溶剤など）、濡れ性を向上させる界面活性剤、発泡を抑える消泡剤やレベリング剤、溶接性向上のための導電性物質、意匠性向上のため着色顔料、錆の発生を抑制する防錆剤、金属表面処理組成物の安定性や本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００５１】
造膜助剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、アクリルニトリル等のニトリル系溶媒、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリルレート系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル等のジカルボン酸エステル類系溶剤；などが挙げられる。これら造膜助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルエーテル系、アルキルエーテル系、アルキルエステル系、アルキルアミン系などのノニオン系界面活性剤、および、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪族アミンの硫酸塩、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５３】
導電性物質としては導電性金属微粉末、炭素微粉末が挙げられる。
着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンなどの有機顔料が挙げられる。
【００５４】
防錆剤としては、例えば、リン酸系化合物、クロム酸系化合物、バナジウム系化合物、モリブデン酸系化合物、ジルコニウム化合物、チタン系化合物、セリウム系化合物、マンガン系化合物、タングステン酸系化合物、硼酸系化合物、硝酸系化合物、フッ化水素酸、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５５】
他の添加剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。これら添加剤は、消泡効果を示すため取扱い性が向上する。同時に造膜効果によって耐食性や耐溶剤性に有利である。
【００５６】
本発明の金属表面処理組成物は、さらに、必要に応じて一般的に用いられる周知の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、防錆顔料、染料、無機架橋剤、有機架橋剤（例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤）、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、増粘剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
また、本発明の金属表面処理組成物は、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を含有してもよい。
【００５７】
［金属材料の製造方法］
本発明の金属材料の製造方法は、金属基材と、この金属基材の表面に形成された表面処理被膜層と、を有する金属材料の製造方法であって、上述した金属表面処理組成物によって、上記金属基材の表面を表面処理して、上記表面処理被膜層を形成する工程を有する。
このようにして得られた金属材料は、上記表面処理被膜層を有するため、上記表面処理被膜層の有する上述した優れた効果を奏する。
上記金属表面処理組成物を用いた表面処理方法としては、後述する公知の方法を採用できる。
【００５８】
＜金属基材＞
金属材料を構成する金属基材の種類は、特に制限されず、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、スズめっき鋼板、ステンレス鋼板等の炭素鋼板、合金鋼板およびめっき鋼板；アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等の鋼板以外の金属板などの一般に公知の材料を用いることができる。特に好適な金属基材は、溶融亜鉛めっき鋼板、アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛コバルトめっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板である。
【００５９】
ここで、金属基材は、下地処理としてクロメート処理、または、リン酸塩処理が施されていてもよい。
なお、近年、環境汚染、労働衛生、安全性等の問題からノンクロム化の動きが高まっているが、本発明の表面処理被膜層を有すれば、クロメート処理またはリン酸塩処理を施していない金属基材を使用しても十分な耐食性、耐薬品性、耐溶剤性および塗装密着性を発現させることができる。
【００６０】
＜表面処理被膜層＞
表面処理被膜層は、上記金属表面処理組成物を用いて形成されたものであり、公知の方法（例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法、電解法など）によって金属表面処理組成物を金属基材の表面に付与することで形成される。
【００６１】
ここで、金属表面処理剤による処理に先立って、金属基材に付着した油分、汚れを取り除くために、脱脂剤（酸系、アルカリ系）による洗浄、湯洗、酸洗、溶剤洗浄などを適宜組み合わせて行ってもよい。
また、金属表面処理液による処理を行なう前に、被膜の耐食性をより向上させたり、塗装密着性をより向上させたりする目的で、表面調整を施してもよい。表面調整の方法は特に制限されないが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、またはＶなどの金属を付着させる化成処理、リン酸塩化成処理などが挙げられる。
金属基材の表面の洗浄においては、洗浄剤が金属基材の表面に残留することを低減する観点から、洗浄後に水洗することが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて、本発明の金属表面処理組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００６３】
［ウレタン樹脂］
実施例および比較例の金属表面処理組成物の調製に先立って、これに用いるウレタン樹脂の製造を行った。【００６４】
＜合成例１＞
攪拌機のついた２Ｌセパラブルフラスコに、ベンゼン環供給源としてビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、三洋化成工業社製）（後述のＢ１）６３ｇ、高分子ポリオール供給源としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、第一工業製薬社製）（後述のＣ１）６７ｇ、Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）（後述のＥ１）３０ｇ、低分子ポリオール供給源としてジエチレングリコール（ジエチレングリコール、日本触媒社製）（後述のＤ１）３０ｇ、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）（後述のＡ１）２３０ｇ、をメチルエチルケトン４００ｇとともに加え、十分に溶解させた。この混合溶液を８０℃で約５時間反応させたのちに、３％以下のイソシアネート基が含まれることを確認し、イオン化剤として硫酸ジメチル（後述のイオン化剤Ａ）２５ｇを加えた（ウレタンプレポリマーの製造）。
次いで、脱イオン水を１０００ｇ加えウレタンエマルションを調製した（ウレタン樹脂の製造）。得られたウレタンエマルションを減圧蒸留法によってメチルエチルケトンを除去し、ウレタン樹脂の濃度が２５質量％のウレタンエマルションを調製した。第１表に本合成に使用した各成分および仕込み量（質量％）を示す。以下において、このようにして得られたウレタンエマルションを、合成例１のウレタン樹脂ともいう。【００６５】
＜合成例２〜８４＞
第１表の成分および仕込み量（質量％）にした以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例２〜８４のウレタンエマルション（合成例２〜８４のウレタン樹脂）を調製した。【００６６】
＜合成例８５＞
イオン化剤Ａ（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤Ｂ（８５％リン酸）２５ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例８５のウレタンエマルション（合成例８５のウレタン樹脂）を調製した。【００６７】
＜合成例８６＞
イオン化剤Ａ（硫酸ジメチル）２５ｇに代えてイオン化剤Ｃ（ギ酸）１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の製造方法にして、合成例８６のウレタンエマルション（合成例８６のウレタン樹脂）を調製した。【００６８】
後述する第１表に記載の各成分は、次の通りである。なお、第１表に記載の各成分の仕込み量（質量％）は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量を基準としており、（Ｆ）成分を用いた場合にはこれも合計量に含めて計算した。なお、各合成例により得られたウレタンプレポリマーはいずれも、イソシアネート基を含んでいた。
＜ポリイソシアネート（以下の一部が、シクロヘキサン環構造を有するポリイソシアネート（Ａ）である）＞
Ａ１：イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、バイエル社製）
Ａ２：１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（タケネート６００、三井化学社製）
Ａ３：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（デスモジュールＷ、バイエル社製）
Ａ４：トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学社製）
Ａ５：ヘキサメチレンジイソシアネート（５０Ｍ−ＨＤＩ、旭化成社製）
＜窒素原子を含まずベンゼン環を含むポリオール（Ｂ）＞
Ｂ１：ビスフェノールＡ−ポリオキシエチレン２モル付加体（ニューポールＢＰＥ２０Ｔ、三洋化成工業社製）
Ｂ２：芳香族二塩基酸ポリエステルポリオール（テスラック２５０８−７０、日立化成社製）
Ｂ３：ポリカーボネートジオール（ニッポラン９８１、東ソー社製）
＜高分子ポリオール（以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が６００超のジオール（Ｃ）である）＞
Ｃ１：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、Ｍｗ２０００、第一工業製薬社製）
Ｃ２：ポリプロピレングリコール（ユニオールＤ７００、Ｍｗ７００、日油社製）
Ｃ３：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、Ｍｗ１０００、三洋化成工業社製）
Ｃ４：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００、Ｍｗ３０００、三洋化成工業社製）
Ｃ５：ポリプロピレングリコール（ユニオールＤ４０００、Ｍｗ４０００、日油社製）
Ｃ６：ポリブチレングリコール（ユニオールＰＢ４８００、Ｍｗ５０００、日油社製）
Ｃ７：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００、Ｍｗ８６００、三洋化成工業社製）
Ｃ８：ポリエステルポリオール（ニッポラン４０４０、Ｍｗ２０００、東ソー社製）
Ｃ９：ポリカーボネートグリコール（ニッポラン９８２Ｒ、Ｍｗ２０００、東ソー社製）
Ｃ１０：ポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ２０００、Ｍｗ２０００、三洋化成工業社製）
Ｃ１１：ポリブチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、Ｍｗ２０００、三菱化学社製）
Ｃ１２：Ｃ１＋Ｃ８（質量比  １：１）
Ｃ１３：Ｃ１＋Ｃ９（質量比  １：１）
Ｃ１４：ポリエステルグリコール（Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ３６０、Ｍｗ５２０、ＫＩＮＧ社製）
＜低分子ポリオール（以下の一部が、ベンゼン環および窒素原子を含まない重量平均分子量が５００以下のジオール（Ｄ）である）＞
Ｄ１：ジエチレングリコール（ジエチレングリコール、Ｍｗ１０６、日本触媒社製）
Ｄ２：エチレングリコール（エチレングリコール、Ｍｗ６２、日本触媒社製）
Ｄ３：テトラエチレングリコール（テトラエチレングリコール、Ｍｗ１９４、日本触媒社製）
Ｄ４：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、Ｍｗ４００、三洋化成工業社製）
Ｄ５：ポリエチレングリコール、（ＰＥＧ５００、Ｍｗ５００、関東化学社製）
Ｄ６：１，６−ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール、Ｍｗ１０６、宇部興産社製）
Ｄ７：シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ−Ｄ、Ｍｗ１４４、ＥＡＳＴＭＡＮ社製）
Ｄ８：１，５−ペンタンジオール（１，５−ペンタンジオール、Ｍｗ１０４、宇部興産社製）
Ｄ９：ポリエステルポリオール（プラクセル２０５、Ｍｗ５３０、ダイセル化学社製）
＜第３級アミン化合物（Ｅ）＞
Ｅ１：Ｎ−メチルジエタノールアミン（アミノアルコールＭＤＡ、日本乳化剤社製）
＜ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール＞
Ｆ１：トリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
＜イオン化剤＞
イオン化剤Ａ：硫酸ジメチル（ジメチル硫酸、辻本化学社製）
イオン化剤Ｂ：８５％リン酸（日本化学工業社製）
イオン化剤Ｃ：ギ酸（純正化学社製）
＜その他の成分（後述の比較例合成例９〜１２のいずれかで使用）＞
メラミン：メラミン（純正化学社製）
アジピン酸ジヒドラジド：アジピン酸ジヒドラジド（東京化成社製）【００６９】
＜比較合成例１〜１２＞
第１表の成分および仕込み量（質量％）にした以外は、合成例１と同様の製造方法にして、比較合成例１〜８のウレタンエマルション（合成例１〜８のウレタン樹脂）を調製した。
また、比較合成例９〜１１のウレタンエマルション（比較合成例９〜１１のウレタン樹脂）は、それぞれ、国際公開第２００５／０９２９９８号の実施例１０、実施例１１、実施例９にしたがって合成した。
また、比較合成例１２のウレタンエマルション（比較合成例１２のウレタン樹脂）は、特開平１０−１１００９３号の製造例１にしたがって合成した。【００７０】
［金属表面処理組成物］
上記のようにして得られた各ウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いて、各評価試験を実施した。
以下では、評価試験に用いる供試材（金属基材）、金属表面処理剤の調製、表面処理方法について説明した後、各評価試験方法および評価結果を示す。【００７１】
＜供試材（金属基材）＞
表面処理を行う供試材（金属基材）には、以下のものを用いた。
ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚：０．６ｍｍ、めっき付着量：片面５０ｇ／ｍ２）
ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚：０．６ｍｍ、めっき付着量：片面２０ｇ／ｍ２）
ＧＬ：溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板（板厚：０．４ｍｍ、めっき付着量：片面７５ｇ／ｍ２）【００７２】
＜金属表面処理組成物の調製＞
合成例および比較合成例のウレタン樹脂１００質量部に、水１８６質量部、コロイダルシリカ２０質量部、７５％リン酸１０質量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）１０質量部を加えて十分に混合して、実施例および比較例の金属表面処理組成物を調製した。【００７３】
＜表面処理＞
日本パーカライジング社製のアルカリ脱脂剤ファインクリーナーＥ６４０６（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧０．５ｋｇ／ｃｍ２）で、上記供試材（金属基材）を脱脂した後、スプレー水洗を１０秒行った。
脱脂した上記供試材（金属基材）に、金属表面処理組成物の乾燥後の膜厚が２μｍになるようにバーコートによる塗布を行い、１５０℃（ＰＭＴ：焼き付け時の供試材の最高板温）で乾燥した。【００７４】
＜評価試験＞
（耐食性）
上記のようにして表面処理が行われたＧＩ、ＥＧおよびＧＬの処理板試料について、各種の耐食性試験を行った。評価方法および評価基準は次の通りである。【００７５】
・平面部耐食性
塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に基づき、塩水噴霧２４０時間後の白錆発生面積の割合（％）を求めて、以下の基準により評価した。平面部耐食性について、△以上を合格とした。
◎◎：５％未満
◎：５％以上１０％未満
○○：１０％以上２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上【００７６】
・加工部耐食性
エリクセン試験機にて８ｍｍ押し出しした試験片を、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に基づき塩水噴霧７２０時間後の白錆発生面積の割合（％）を求めて、以下の基準により評価した。加工部耐食性について、△以上を合格とした。
◎◎：５％未満
◎：５％以上１０％未満
○○：１０％以上２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上【００７７】
・アルカリ脱脂部耐食性（耐アルカリ性）
処理板試料に、日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤ファインクリーナーＥ６４０６を２０ｇ／Ｌに建浴し６５℃に調整した脱脂剤水溶液を、２分間スプレーし、水洗して、乾燥させた。
その後、塩水噴霧試験法（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に基づき、塩水噴霧７２時間後の白錆発生面積の割合（％）を求めて、以下の基準により評価した。耐アルカリ性については△以上を合格とした。
◎◎：５％未満
◎：５％以上１０％未満
○○：１０％以上２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上【００７８】
・屈曲部耐食性
原板と同じ厚さの板を２枚重ねて、処理板試料に挟み、１８０度折り曲げ加工を行った。その後、塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき、塩水噴霧４８時間後の白錆発生面積の割合（％）を求めて、以下の基準により評価した。屈曲部耐食性については、△以上を合格とした。
◎◎：５％未満
◎：５％以上１０％未満
○○：１０％以上２０％未満
○：２０％以上３０％未満
△：３０％以上４０％未満
×：４０％以上【００７９】
（塗装密着性）
メラミンアルキッド系塗料（大日本塗料社製デリコン＃７００）を用いて、上記表面処理の施された処理板試料に塗装をした。塗装はバーコートによる塗布で行い、塗装後、１４０℃で２０分間焼付けを実施した。その際、焼き付け乾燥後における被膜厚は２５μｍとなるようにバーコートの塗布を調整した。その後、エリクセンにて７ｍｍの押し出し加工を行い、その加工部をテープにて剥離し、テープ剥離後の剥離面積の割合（％）を以下の評価基準に基づいて評価した。塗装密着性については△以上を合格とした。
◎◎：剥離面積が０％（剥離なし）
◎：剥離面積が０％超５％未満
○○：剥離面積が５％以上１０％未満
○：剥離面積が１０％以上２０％未満
△：剥離面積が２０％以上３０％未満
×：剥離面積が３０％以上【００８０】
（耐溶剤性）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸透させたガーゼを上記表面処理の施された処理板試料に１ｋｇ荷重で押さえつけながら１０往復摺動させた後、その外観を色差計（日本電色社製）にて以下の評価基準に基づいて評価した。耐溶剤性については△以上を合格とした。
◎◎：△Ｅ  ０．５未満
◎：△Ｅ  ０．５以上１未満
○○：△Ｅ  １以上１．５未満
○：△Ｅ  １．５以上２未満
△：△Ｅ  ２以上３未満
×：△Ｅ  ３以上【００８１】
（屈曲性）
実施例および比較例の金属表面処理組成物にカーボンブラックを配合し、供試材に３μｍとなるようにバーコート塗布を行い、１５０℃（ＰＭＴ）で乾燥した。カーボンブラックは、カーボンブラックと実施例および比較例における各金属表面処理組成物との合計量１００質量％に対して、５質量％となるように配合した。
処理板試料を１８０°折り曲げ加工（ＯＴ曲げ）を行い、折り曲げ部のクラックを目視にて以下の評価基準にしたがって評価した。屈曲性については△以上を合格とした。
◎◎：クラックなし
◎：１ｃｍ以下のクラックが１本以上５本以下（なお、１ｃｍ超のクラックなし）
○○：１ｃｍ以下のクラックが６本以上１５本以下（なお、１ｃｍ超のクラックなし）
○：１ｃｍ以下のクラックが１６本以上２５本以下（なお、１ｃｍ超のクラックなし）
△：１ｃｍ以下のクラックが２６本以上（なお、１ｃｍ超のクラックなし）
×：１ｃｍ超のクラックが見られる【００８２】
＜評価結果＞
以上の評価試験の結果を以下の第１表に示す。【００８３】
第１表中の「仕込み量」欄は、ウレタンプレポリマー製造の際に使用される各成分の仕込みの質量％を表す。【００８４】
【表１】
2017081731.tif 000002
【００８５】
【表２】
2017081731.tif 000003
【００８６】
【表３】
2017081731.tif 000004
【００８７】
【表４】
2017081731.tif 000005
【００８８】
第１表の評価結果に示すように、実施例のウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いると、屈曲性、平面部耐食性、耐溶剤性、アルカリ脱脂部耐食性、加工部耐食性、屈曲部耐食性および塗装密着性に優れる表面処理被膜層を金属基材の表面に形成できることが示された。
また、実施例１〜４の対比により、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール（トリメチロールプロパン）を含むことで（実施例３、４）、耐アルカリ性（アルカリ脱脂部耐食性）および屈曲部耐食性がより向上することが示された。
実施例１、２および８の対比により、ポリイソアネート（Ａ）としてジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートを用いると（実施例８）、耐溶剤性がより向上することが示された。
実施例５〜１１の対比により、ポリイソシアネート（Ａ）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、４０〜６５質量％であることで（実施例７〜１０）、耐溶剤性がより向上することが示された。
実施例８、１２および１３の対比により、ポリオール（Ｂ）としてポリエーテルポリオールを用いると（実施例８）、平面部耐食性がより向上することが示された。
実施例１４〜２０の対比により、ポリオール（Ｂ）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、６〜２０質量％であることで（実施例１６、１７）、屈曲部耐食性がより向上することが示された。
実施例２１〜２６の対比により、重量平均分子量が８００〜４０００の範囲内にあるジオール（Ｃ）を用いることで（実施例２２〜２４）、加工部耐食性、屈曲性および屈曲部耐食性がより向上することが示された。実施例２７〜３２の対比における実施例２８〜３０についても、同様の傾向が確認できた。
また、実施例３３〜４０の対比により、ジオール（Ｃ）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）の合計量に対して、３〜４０質量％であることで（実施例３４〜３９）、塗装密着性、加工部耐食性、屈曲性、および屈曲部耐食性がより向上することが示された。さらに、ジオール（Ｃ）の仕込み量が５〜３５質量％の範囲にあることで（実施例３５〜３８）、これらの効果がより顕著に発揮することが示され、実施例４１〜４５の対比における実施例４２〜４５についても同様の傾向が確認できた。
実施例４６〜５１の対比、実施例５２〜５７の対比により、ジオール（Ｃ）としてポリエーテルジオールを用いて製造したウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いると（実施例４８〜５１、５４〜５７）、加工部耐食性、屈曲性および屈曲部耐食性がより優れたものになることが示された。特にジオール（Ｃ）として、ポリエーテルジオールと、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも一方と、を併用することで（実施例５０、５１、５６、５７）、屈曲性がより一層優れたものになることが示された。
実施例５８〜６４の対比により、ジオール（Ｄ）の重量平均分子量が６０〜４００の範囲内にあることで（実施例５８〜６０、６２〜６４）、塗装密着性がより向上することが示された。
実施例６５〜７１の対比により、ジオール（Ｄ）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、１〜２０質量％であることで（実施例６５〜７０）、塗装密着性がより向上することが示された。
実施例７２〜７７の対比により、第３級アミン化合物（Ｅ）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）および第３級アミン化合物（Ｅ）の合計量に対して、２〜１５質量％であることで（実施例７３〜７６）、耐アルカリ性（アルカリ脱脂部耐食性）がより向上することが示された。
実施例７８〜８４の対比により、ベンゼン環および窒素原子を含まないトリオール以上のポリオール（トリメチロールプロパン）の仕込み量がウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、高分子ジオール（Ｃ）、低分子ジオール（Ｄ）、第３級アミン化合物（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）の合計量に対して、３〜１０質量％であることで（実施例８０〜８１）、耐アルカリ性（アルカリ脱脂部耐食性）および屈曲部耐食性がより向上することが示された。
実施例１、８５、８６の対比により、イオン化剤の種類を変更しても、いずれも優れた効果を奏することが示された。
また、供試剤としてＧＩ（実施例２７Ｉ〜３２Ｉ）およびＧＬ（実施例２７Ｌ〜実施例３２Ｌ）を用いた場合にも、優れた効果を奏することが示された。【００８９】
一方、比較例のウレタン樹脂を含有する金属表面処理組成物を用いると、所望の性能を備えた表面処理被膜層を金属基材の表面に形成できないことが示された。
【国際調査報告】
2017081731.tif 000006
2017081731.tif 000007
2017081731.tif 000008
2017081731.tif 000009