(57)【要約】  強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる。上記強誘電体薄膜において、鉛とランタンとの総和に対するランタンの比率ａが、モル比で６％以上８％以下であり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率ｂが、モル比で５４％以上５９％以下である。
2015125520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる強誘電体薄膜であって、
鉛とランタンとの総和に対するランタンの比率ａが、モル比で６％以上８％以下であり、
ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率ｂが、モル比で５４％以上５９％以下である、強誘電体薄膜。
【請求項２】
前記比率ｂが、モル比で５５％以上である、請求項１に記載の強誘電体薄膜。
【請求項３】
膜応力が、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の強誘電体薄膜。
【請求項４】
膜の結晶配向が、（１００）配向である、請求項１から３のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
【請求項５】
膜の結晶構造が柱状結晶である、請求項１から４のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
【請求項６】
膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
【請求項７】
前記比率ａの膜厚方向におけるばらつきが１％以内である、請求項１から６のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
【請求項８】
前記比率ｂの膜厚方向におけるばらつきが１％以内である、請求項１から７のいずれかに記載の強誘電体薄膜。
【請求項９】
基板上に圧電薄膜を形成した圧電薄膜付き基板であって、
前記圧電薄膜は、請求項１から８のいずれかに記載の強誘電体薄膜で構成されている、圧電薄膜付き基板。
【請求項１０】
前記基板は、シリコン基板またはＳＯＩ基板からなる、請求項９に記載の圧電薄膜付き基板。
【請求項１１】
前記基板と前記圧電薄膜との間に、前記圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層が形成されている、請求項９または１０に記載の圧電薄膜付き基板。
【請求項１２】
前記シード層は、チタン酸ランタン鉛からなる、請求項１１に記載の圧電薄膜付き基板。
【請求項１３】
前記基板と前記圧電薄膜との間に電極が形成されている、請求項９から１２のいずれかに記載の圧電薄膜付き基板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の圧電薄膜付き基板と、
前記圧電薄膜付き基板の前記圧電薄膜に対して前記電極とは反対側に、別の電極が形成されている、圧電アクチュエータ。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電アクチュエータと、
前記圧電アクチュエータの前記基板に形成される開口部に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている、インクジェットヘッド。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる、インクジェットプリンタ。
【請求項１７】
請求項１から８のいずれかに記載の強誘電体薄膜を、スパッタ法またはゾルゲル法で成膜する、強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）からなる強誘電体薄膜、その強誘電体薄膜を備えた圧電薄膜付き基板、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび強誘電体薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、駆動素子やセンサなどの電気機械変換素子として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などの圧電体が用いられている。また、近年、装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、シリコン（Ｓｉ）基板を用いたＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）素子が増加している。ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用するには、圧電体を薄膜化することが望ましい。圧電体を薄膜化することで、成膜、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現できる。また、大面積のウェハに素子を一括加工できるため、コストを低減できる。さらに、機械電気の変換効率が向上し、駆動素子の特性や、センサの感度が向上する等の利点がある。【０００３】
このようなＭＥＭＳ素子を用いたデバイスの応用例として、インクジェットプリンタが知られている。インクジェットプリンタでは、液体インクを吐出する複数のチャネルを有するインクジェットヘッドを、用紙や布などの記録メディアに対して相対的に移動させながらインクの吐出を制御することで、二次元の画像が記録メディアに形成される。【０００４】
インクの吐出は、圧力式のアクチュエータ（圧電式、静電式、熱変形など）を利用したり、熱によって管内のインクに気泡を発生させることで行うことができる。中でも、圧電式のアクチュエータは、出力が大きい、変調が可能、応答性が高い、インクを選ばない、などの利点を有しており、近年よく利用されている。特に、高解像度（小液滴で良い）で小型、低コストのプリンタを実現するには、薄膜の圧電体を用いたインクジェットヘッドの利用が適している。【０００５】
さらに近年、インクジェットプリンタには、より高速に高精細な画像を形成することが求められている。そのためには、インクジェットヘッドに対して、１０ｃｐ（０．０１Ｐａ・ｓ）以上の高粘度のインクを吐出する性能が求められる。高粘度のインクの吐出を実現するためには、圧電薄膜（強誘電体薄膜）に高い圧電特性（圧電定数ｄ31）と変位発生力（膜厚１μｍ以上）が必要となる。【０００６】
一方、ＰＺＴなどの圧電体をＳｉなどの基板上に成膜する方法としては、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法などの化学的成膜法、スパッタ法やイオンプレーティング法といった物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られている。これらの製法により得られる薄膜の膜厚の上限は１０μｍ程度である。それ以上の膜厚になると、クラックや膜剥がれが生じてしまい、所望の特性が得られない。【０００７】
成膜されたＰＺＴは、結晶が図１１に示すペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発揮する。なお、ペロブスカイト構造とは、理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に配置される金属Ａ、体心に配置される金属Ｂ、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成されるＡＢＯ3型の結晶構造である。ペロブスカイト構造の結晶には、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等も含まれるものとする。【０００８】
Ｓｉ基板上の電極の上に成膜されたＰＺＴの薄膜は、電極の結晶との格子定数の違いから、複数の結晶の集合体からなる多結晶となる。この多結晶は、製法にもよるが、粒径が数百ｎｍの粒状の結晶（粒状結晶）が寄り集まって構成されたり、幅は数百ｎｍで膜厚方向には１つの細長い結晶粒である柱状結晶が寄り集まって構成される。柱状結晶においては、膜厚方向に同じ結晶面で成長したものが多くなるほど（配向性が高くなるほど）、膜の圧電特性が高くなることが知られている。【０００９】
圧電特性を向上させる方法の１つとして、圧電体に不純物を添加することでドメインの非１８０°分極回転を生じ易くさせ、比誘電率、圧電特性を向上させるというものがある。特に、図１１に示したＡＢＯ3型のペロブスカイト構造の圧電体において、Ａサイトに位置する鉛（Ｐｂ）を、Ｐｂよりも一つだけ価数の大きい元素であるランタン（Ｌａ）で置換することで得られるＰＬＺＴという物質は、Ｌａ添加量を所望の範囲とし、ジルコニウム（Ｚｒ）／チタン（Ｔｉ）比率をある組成比とすることで、高い比誘電率と圧電定数を有することが知られている。【００１０】
例えば、非特許文献１は、バルクセラミックスのＰＬＺＴにおいて、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉを所定の組成比（例えばモル比で、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ＝７／６０／４０）とすることで、高い圧電特性が得られることを開示している。また、特許文献１は、アクチュエータ用のバルクセラミックスのＰＬＺＴの組成として、Ｌａ添加量がモル比で７．５〜２１％の範囲において、Ｌａ添加量に応じたＺｒ／Ｔｉ組成比とすることで、高い特性が得られることを開示している。【００１１】
一方、特許文献２は、Ｚｒが含まれないチタン酸ランタン鉛（ＰＬＴ）の層を基板上に形成し、このＰＬＴ層の上にＰＬＺＴ層を形成する技術を開示している。この技術においては、結晶性の良いＰＬＴ層を下引き層として、ＰＬＺＴの結晶性を向上させることが可能である。【００１２】
また、特許文献３は、ＰＬＺＴのＬａ比率を、基板上付近では実質的に０％として、薄膜の厚み方向に大きくする技術を開示している。この技術においては、基板上付近で低Ｌａ比率のＰＬＺＴを形成することで比較的高い結晶性を得るようにし、膜厚方向に連続的にＬａ比率を大きくすることで、ＰＬＺＴ全体の結晶性を向上させるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６１−４４７６４号公報（第１図参照）
【特許文献２】特開平６−２９０９８３号公報（請求項１、段落〔００２８〕、図１等参照）
【特許文献３】特許第４９９８６５２号公報（請求項１、段落〔００１５〕、図１等参照）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Gene  H.Heartling  “Ferroelectric  Ceramics:  History  and  Technology”,  Journal  of  American  Ceramic  Society,  82[4]797-818(1999)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ところで、バルクセラミックスのＰＬＺＴは、焼成等により単体で得られるが、ＰＬＺＴの薄膜は、それ単体で得ることはできず、基板上にスパッタ等の成膜によって形成される。このように、バルクと薄膜とでは形成方法が異なるため、高い圧電特性を得るにあたって、非特許文献１や特許文献１にて規定されたバルクセラミックスのＰＬＺＴの組成をそのままＰＬＺＴの薄膜にストレートに適用することはできず、適用したとしても高い圧電特性を得ることはできない。つまり、Ｌａ添加量の多い組成のＰＬＺＴを薄膜で得ようとした場合、これまではＰＺＴに比べて結晶性が悪い薄膜しか得られておらず、バルクで得られているような高い圧電特性を実現できていない。【００１６】
また、特許文献２では、メモリ用途のＰＬＺＴ薄膜にのみ着目しており、それゆえ、膜厚１００ｎｍ以下の薄膜についての記載しかなく、膜厚１μｍ以上の膜で高い圧電特性を実現するための組成に関する記載は全く無い。【００１７】
また、特許文献３のように、Ｌａ組成比が膜厚方向に連続的に変化する構成では、圧電特性を示す特性値（例えば圧電定数）が膜厚方向に変化する。このため、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比率が一定の均質組成膜と比較すると、膜厚方向全体にわたって高い圧電特性を得ることができないことが懸念される。【００１８】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、ＰＬＺＴの組成比率を適切に規定することにより、ＰＬＺＴの薄膜で膜厚方向全体にわたって高い圧電特性を実現することができる強誘電体薄膜、その強誘電体薄膜を備えた圧電薄膜付き基板、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび強誘電体薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一側面に係る強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる強誘電体薄膜であって、鉛とランタンとの総和に対するランタンの比率ａが、モル比で６％以上８％以下であり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率ｂが、モル比で５４％以上５９％以下である。
【発明の効果】
【００２０】
上記構成によれば、ＰＬＺＴ薄膜の組成比（比率ａ、比率ｂ）を適切に規定することにより、ＰＬＺＴの薄膜で高い圧電特性を膜厚方向全体にわたって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の一形態に係るインクジェットプリンタの概略の構成を示す説明図である。
【図２】上記インクジェットプリンタが備えるインクジェットヘッドのアクチュエータの概略の構成を示す平面図、およびその平面図におけるＡ−Ａ’線矢視断面図である。
【図３】上記インクジェットヘッドの断面図である。
【図４】上記インクジェットヘッドの製造工程を示す断面図である。
【図５】上記インクジェットヘッドの他の構成を示す断面図である。
【図６】基板上に圧電薄膜を成膜した圧電薄膜付き基板の製造工程を示す断面図である。
【図７】シード層を有する上記圧電薄膜付き基板の断面図である。
【図８】圧電変位測定計の概略の構成を示す斜視図である。
【図９】ＰＬＺＴにおけるＺｒとＴｉとの総和に対するＺｒの比率と、圧電定数ｄ31との関係を示すグラフである。
【図１０】ＰＬＺＴの膜厚と、圧電定数ｄ31との関係を示すグラフである。
【図１１】圧電体の結晶構造を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ〜Ｂと表記した場合、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。
【００２３】
〔インクジェットプリンタの構成〕
図１は、本実施形態のインクジェットプリンタ１の概略の構成を示す説明図である。インクジェットプリンタ１は、インクジェットヘッド部２において、インクジェットヘッド２１が記録媒体の幅方向にライン状に設けられた、いわゆるラインヘッド方式のインクジェット記録装置である。
【００２４】
インクジェットプリンタ１は、上記のインクジェットヘッド部２と、繰り出しロール３と、巻き取りロール４と、２つのバックロール５・５と、中間タンク６と、送液ポンプ７と、貯留タンク８と、定着機構９とを備えている。
【００２５】
インクジェットヘッド部２は、インクジェットヘッド２１から記録媒体Ｐに向けてインクを吐出させ、画像データに基づく画像形成（描画）を行うものであり、一方のバックロール５の近傍に配置されている。なお、インクジェットヘッド２１の詳細については後述する。
【００２６】
繰り出しロール３、巻き取りロール４および各バックロール５は、軸回りに回転可能な円柱形状からなる部材である。繰り出しロール３は、周面に幾重にも亘って巻回された長尺状の記録媒体Ｐを、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて繰り出すロールである。この繰り出しロール３は、モータ等の図示しない駆動手段によって回転することで、記録媒体Ｐを図１のＸ方向へ繰り出して搬送する。
【００２７】
巻き取りロール４は、繰り出しロール３より繰り出されて、インクジェットヘッド部２によってインクが吐出された記録媒体Ｐを周面に巻き取る。
【００２８】
各バックロール５は、繰り出しロール３と巻き取りロール４との間に配設されている。記録媒体Ｐの搬送方向上流側に位置する一方のバックロール５は、繰り出しロール３によって繰り出された記録媒体Ｐを、周面の一部に巻き付けて支持しながら、インクジェットヘッド部２との対向位置に向けて搬送する。他方のバックロール５は、インクジェットヘッド部２との対向位置から巻き取りロール４に向けて、記録媒体Ｐを周面の一部に巻き付けて支持しながら搬送する。
【００２９】
中間タンク６は、貯留タンク８より供給されるインクを一時的に貯留する。また、中間タンク６は、複数のインクチューブ１０と接続され、各インクジェットヘッド２１におけるインクの背圧を調整して、各インクジェットヘッド２１にインクを供給する。
【００３０】
送液ポンプ７は、貯留タンク８に貯留されたインクを中間タンク６に供給するものであり、供給管１１の途中に配設されている。貯留タンク８に貯留されたインクは、送液ポンプ７によって汲み上げられ、供給管１１を介して中間タンク６に供給される。
【００３１】
定着機構９は、インクジェットヘッド部２によって記録媒体Ｐに吐出されたインクを当該記録媒体Ｐに定着させる。この定着機構９は、吐出されたインクを記録媒体Ｐに加熱定着するためのヒータや、吐出されたインクにＵＶ（紫外線）を照射することによりインクを硬化させるためのＵＶランプ等で構成されている。
【００３２】
上記の構成において、繰り出しロール３から繰り出される記録媒体Ｐは、バックロール５により、インクジェットヘッド部２との対向位置に搬送され、インクジェットヘッド部２から記録媒体Ｐに対してインクが吐出される。その後、記録媒体Ｐに吐出されたインクは定着機構９によって定着され、インク定着後の記録媒体Ｐが巻き取りロール４によって巻き取られる。このようにラインヘッド方式のインクジェットプリンタ１では、インクジェットヘッド部２を静止させた状態で、記録媒体Ｐを搬送しながらインクが吐出され、記録媒体Ｐに画像が形成される。
【００３３】
なお、インクジェットプリンタ１は、シリアルヘッド方式で記録媒体に画像を形成する構成であってもよい。シリアルヘッド方式とは、記録媒体を搬送しながら、その搬送方向と直交する方向にインクジェットヘッドを移動させてインクを吐出し、画像を形成する方式である。また、記録媒体Ｐとしては、長尺状のもの以外にも、予め所定の大きさ（形状）に裁断されたシート状のものを用いてもよい。
【００３４】
〔インクジェットヘッドの構成〕
次に、上記したインクジェットヘッド２１の構成について説明する。図２は、インクジェットヘッド２１のアクチュエータ２１ａ（圧電薄膜付き基板、圧電アクチュエータ）の概略の構成を示す平面図と、その平面図におけるＡ−Ａ’線矢視断面図とを併せて示したものである。また、図３は、図２のアクチュエータ２１ａにノズル基板３１を接合してなるインクジェットヘッド２１の断面図である。
【００３５】
インクジェットヘッド２１は、複数の圧力室２２ａ（開口部）を有する基板２２上に、熱酸化膜２３、下部電極２４、圧電薄膜２５、上部電極２６をこの順で有している。
【００３６】
基板２２は、厚さが例えば３００〜５００μｍ程度の単結晶Ｓｉ（シリコン）単体からなる半導体基板またはＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板で構成されている。なお、図２では、基板２２をＳＯＩ基板で構成した場合を示している。ＳＯＩ基板は、酸化膜を介して２枚のＳｉ基板を接合したものである。基板２２における圧力室２２ａの上壁は、従動膜となる振動板２２ｂを構成しており、圧電薄膜２５の駆動（伸縮）に伴って変位（振動）し、圧力室２２ａ内のインクに圧力を付与する。
【００３７】
熱酸化膜２３は、例えば厚さが０．１μｍ程度のＳｉＯ2（酸化シリコン）からなり、基板２２の保護および絶縁の目的で形成されている。
【００３８】
下部電極２４は、複数の圧力室２２ａに共通して設けられるコモン電極であり、Ｔｉ（チタン）層とＰｔ（白金）層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、熱酸化膜２３とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１μｍ程度である。
【００３９】
圧電薄膜２５は、例えばＰＺＴにＬａを添加したＰＬＺＴ（チタン酸ジルコン酸ランタン鉛）からなる強誘電体薄膜で構成されており、各圧力室２２ａに対応して設けられている。圧電薄膜２５の膜厚は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４０】
本実施形態では、圧電薄膜２５を構成するＰＬＺＴにおけるＬａの添加量は、モル比で６〜８％であり、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）の組成比は、モル比で５４〜５９％の範囲である。つまり、ＰＬＺＴにおけるＰｂとＬａとの総和に対するＬａの比率ａが、モル比で６％以上８％以下であり、ＺｒとＴｉとの総和に対するＺｒの比率ｂが、モル比で５４％以上５９％以下である。このようにＰＬＺＴの組成比率を規定することにより、膜厚方向全体にわたって高い圧電特性を持つＰＬＺＴを実現することができるが、その詳細については、後述する実施例で説明する。
【００４１】
上部電極２６は、各圧力室２２ａに対応して設けられる個別電極であり、Ｔｉ層とＰｔ層とを積層して構成されている。Ｔｉ層は、圧電薄膜２５とＰｔ層との密着性を向上させるために形成されている。Ｔｉ層の厚さは例えば０．０２μｍ程度であり、Ｐｔ層の厚さは例えば０．１〜０．２μｍ程度である。上部電極２６は、下部電極２４との間で圧電薄膜２５を膜厚方向から挟むように設けられている。なお、Ｐｔ層の代わりに、金（Ａｕ）からなる層を形成してもよい。
【００４２】
下部電極２４、圧電薄膜２５および上部電極２６は、圧力室２２ａ内のインクを外部に吐出させるための薄膜圧電素子２７を構成している。この薄膜圧電素子２７は、駆動回路２８から下部電極２４および上部電極２６に印加される電圧（駆動信号）に基づいて駆動される。インクジェットヘッド２１は、薄膜圧電素子２７および圧力室２２ａを縦横に並べることにより形成される。
【００４３】
圧力室２２ａの振動板２２ｂとは反対側には、ノズル基板３１が接合されている。ノズル基板３１には、圧力室２２ａに収容されるインクをインク滴として外部に吐出するための吐出孔（ノズル孔）３１ａが形成されている。圧力室２２ａには、中間タンク６より供給されるインクが収容される。
【００４４】
上記の構成において、駆動回路２８から下部電極２４および上部電極２６に電圧を印加すると、圧電薄膜２５が、下部電極２４と上部電極２６との電位差に応じて、厚さ方向に垂直な方向（基板２２の面に平行な方向）に伸縮する。そして、圧電薄膜２５と振動板２２ｂとの長さの違いにより、振動板２２ｂに曲率が生じ、振動板２２ｂが厚さ方向に変位（湾曲、振動）する。
【００４５】
したがって、圧力室２２ａ内にインクを収容しておけば、上述した振動板２２ｂの振動により、圧力室２２ａ内のインクに圧力波が伝搬され、圧力室２２ａ内のインクが吐出孔３１ａからインク滴として外部に吐出される。
【００４６】
本実施形態のインクジェットヘッド２１ａにおいては、後述するように、圧電アクチュエータ２１ａの圧電薄膜２５の圧電特性が高いため、高粘度のインクを用いたインク吐出が可能となり、高速で高精細な描画に有利なインクジェットプリンタ１を実現することが可能となる。
【００４７】
また、上記した圧電アクチュエータ２１ａ（圧電薄膜付き基板）において、圧電薄膜２５に対して下部電極２４とは反対側に別の上部電極２６が形成されているため、圧電薄膜２５を印加電圧に応じて確実に伸縮させることができる。
【００４８】
〔インクジェットヘッドの製造方法〕
次に、本実施形態のインクジェットヘッド２１の製造方法について以下に説明する。図４は、インクジェットヘッド２１の製造工程を示す断面図である。
【００４９】
まず、基板２２を用意する。基板２２としては、ＭＥＭＳ（Micro  Electro  Mechanical  Systems）に多く利用されている結晶シリコン（Ｓｉ）を用いることができ、ここでは、酸化膜２２ｅを介して２枚のＳｉ基板２２ｃ・２２ｄが接合されたＳＯＩ構造のものを用いている。
【００５０】
基板２２を加熱炉に入れ、１５００℃程度に所定時間保持して、Ｓｉ基板２２ｃ・２２ｄの表面にＳｉＯ2からなる熱酸化膜２３ａ・２３ｂをそれぞれ形成する。次に、一方の熱酸化膜２３ａ上に、チタンおよび白金の各層をスパッタ法で順に成膜し、下部電極２４を形成する。
【００５１】
続いて、基板２２を６００℃程度に再加熱し、変位膜となるＰＬＺＴの層２５ａをスパッタ法で成膜する。次に、基板２２に感光性樹脂３５をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３５の不要な部分を除去し、形成する圧電薄膜２５の形状を転写する。その後、感光性樹脂３５をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２５ａの形状を加工し、圧電薄膜２５とする。
【００５２】
次に、圧電薄膜２５を覆うように下部電極２４上に、チタン、白金層をスパッタ法で順に成膜し、層２６ａを形成する。続いて、層２６ａ上に感光性樹脂３６をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって感光性樹脂３６の不要な部分を除去し、形成する上部電極２６の形状を転写する。その後、感光性樹脂３６をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて層２６ａの形状を加工し、上部電極２６を形成する。
【００５３】
次に、基板２２の裏面（熱酸化膜２３ｂ側）に感光性樹脂３７をスピンコート法で塗布し、マスクを介して露光、エッチングすることによって、感光性樹脂３７の不要な部分を除去し、形成しようとする圧力室２２ａの形状を転写する。そして、感光性樹脂３７をマスクとして、反応性イオンエッチング法を用いて基板２２の除去加工を行い、圧力室２２ａを形成してアクチュエータ２１ａとする。
【００５４】
その後、アクチュエータ２１ａの基板２２と、吐出孔３１ａを有するノズル基板３１とを、接着剤等を用いて接合する。これにより、インクジェットヘッド２１が完成する。なお、吐出孔３１ａに対応する位置に貫通孔を有する中間ガラスを用い、熱酸化膜２３ｂを除去して、基板２２と中間ガラス、および中間ガラスとノズル基板３１とをそれぞれ陽極接合するようにしてもよい。この場合は、接着剤を用いずに３者（基板２２、中間ガラス、ノズル基板３１）を接合することができる。
【００５５】
なお、下部電極２４を構成する電極材料は、上述したＰｔに限定されるわけではなく、その他にも、例えばＡｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、ＩｒＯ2（酸化イリジウム）、ＲｕＯ2（酸化ルテニウム）、ＬａＮｉＯ3（ニッケル酸ランタン）、ＳｒＲｕＯ3（ルテニウム酸ストロンチウム）等の金属または金属酸化物、およびこれらの組み合わせが考えられる。
【００５６】
〔インクジェットヘッドの他の構成〕
図５は、インクジェットヘッド２１の他の構成を示す断面図である。同図のように、下部電極２４と圧電薄膜２５との間にシード層２９を設けるようにしてもよい。シード層２９は、圧電薄膜２５の結晶配向性を制御するための配向制御層である。このようなシード層２９は、例えばＰＬＴ（チタン酸ランタン鉛）で構成されるが、ＬａＮｉＯ3やＳｒＲｕＯ3で構成されてもよい。
【００５７】
〔実施例〕
次に、圧電薄膜を構成するＰＬＺＴの組成比の具体例について、圧電薄膜の製法も含めて実施例として説明する。また、実施例との比較のため、比較例についても併せて説明する。図６は、基板上に圧電薄膜を成膜した圧電薄膜付き基板の製造工程を示す断面図である。
【００５８】
（実施例１）
まず、厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウェハからなる基板４１に、熱酸化膜４２を１００ｎｍ程度形成した。ウェハの厚みは３００μｍ〜７２５μｍ、直径は３インチ〜８インチなど、標準的な値でよい。熱酸化膜４２は、ウェット酸化用熱炉を用いてＳｉウェハを酸素雰囲気中に１２００℃程度の高温にさらすことで形成できる。なお、基板４１および熱酸化膜４２は、図２の基板２２および熱酸化膜２３にそれぞれ対応するものである。
【００５９】
次に、熱酸化膜付きＳｉ基板上に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍ程度のＴｉ層を密着層として形成し、さらにＰｔ層を１５０ｎｍ程度形成して、下部電極４３を形成した。このときのＴｉのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．９Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１００Ｗ、基板温度：４００℃であった。また、Ｐｔのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、圧力：０．８Ｐａ、ターゲットに印加するＲＦパワー：１５０Ｗ、基板温度：４００℃であった。なお、下部電極４３は、図２の下部電極２４に対応するものである。
【００６０】
なお、Ｔｉ、Ｐｔの成膜は、チャンバー内にＴｉ、Ｐｔの２つのターゲットをもつ２元スパッタリング装置を用いて行った。これにより、Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板の積層構造を、真空から出すことなく連続して形成することができる。
【００６１】
続いて、スパッタリング装置を用い、Ｐｔ上にＰＬＺＴを４μｍ程度成膜し、ＰＬＺＴからなる圧電薄膜４４を形成した。これにより、基板４１上に圧電薄膜４４を形成した圧電薄膜付き基板４０が形成される。なお、圧電薄膜４４は、図２の圧電薄膜２５に対応するものである。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：６００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗであった。
【００６２】
また、スパッタのターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比が、モル比で８／５７／４３となっているものを用いた。なお、ターゲットに含まれるＰｂは、高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすいため、ペロブスカイト結晶の化学量論比よりも多めに添加する必要がある。ターゲットのＰｂ量は、成膜温度にもよるが、化学量論比よりも１０〜３０％増やすことが望ましい。
【００６３】
成膜されたＰＬＺＴ膜をＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray  diffraction）で測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。なお、（１００）配向とは、ペロブスカイトの結晶配向を指し、これには分極方向が基板の面に平行な〈１００〉方向のみならず、これと等価な方向（例えば基板の面に垂直な〈００１〉方向）であるものも含まれる。上記のように膜の（１００）配向度は９０％であることから、残りの１０％は（１１１）配向であると考えることができる。
【００６４】
また、成膜されたＰＬＺＴ膜の断面形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning  Electron  Microscope）で確認すると、膜厚４μｍの柱状結晶が得られていたことがわかった。さらに、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy  Dispersive  X-ray  Spectroscopy）により、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で７．５／５６．８／４３．２となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は１５０ＭＰａであった。
【００６５】
次に、圧電薄膜４４上に、Ａｕを蒸着して上部電極を形成し、圧電素子５０（図８参照）を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、図８に示す圧電変位測定計を用いたカンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１９５．６ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【００６６】
なお、上記の圧電変位測定計では、カンチレバーの可動長さが１０ｍｍになるように、圧電素子５０の端部を固定部５１でクランプして片持ち梁構造とし、関数発生器５２により、上部電極に最大０Ｖ、下部電極に最小−２０Ｖの電圧を５００Ｈｚの周波数にて印加し、圧電素子５０の端部の変位をレーザードップラー振動計５３によって観察した。そして、得られた圧電変位から、公知の手法で圧電定数ｄ31を求めた。
【００６７】
成膜されたＰＬＺＴ膜の結晶構造が柱状結晶となることで、膜厚方向には単一の結晶粒からなる膜が得られ、結晶粒の体積が粒状結晶よりも大きくなる。このため、単結晶内に分極ドメインがより多く存在するようになり、それによって分極回転による圧電特性の向上が望める。
【００６８】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、ゾルゲル法によりＰＬＺＴを２μｍ成膜して圧電薄膜４４を形成した。より詳細には、以下の通りである。
【００６９】
Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比が６／５４／４６となるようモル比を調整したＰＬＺＴ前駆体溶液を用い、下部電極４３上に、スピンコーターにより回転数が約５００ｒｐｍで３秒間程度、さらに、回転数が約３０００ｒｐｍで２０秒間程度のコート処理を行った。その後、１１０℃に設定したホットプレート上に５分間置くことで、有機溶剤を揮発させた（乾燥工程）。続いて、ＲＴＡ（rapid  thermal  annealing）炉を用いて、４５０℃５分間の仮焼成と７００℃２分間の本焼成とを連続して行うことにより、約１００ｎｍのＰＬＺＴ膜を成膜し、このサイクルを所定回繰り返すことで、膜厚２μｍのＰＬＺＴ膜を成膜した。
【００７０】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、多配向となっていた。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚２μｍの粒状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸにより、ＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．２／５４．１／４５．９となっており、前駆体溶液の組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は、１００ＭＰａであった。
【００７１】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１８８．３ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング装置を用いて、図７に示すシード層４５としてのＰＬＴを１００ｎｍ程度形成した。なお、シード層４５は、図５のシード層２９に対応するものである。ＰＬＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：７００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：３００Ｗであった。
【００７３】
続いて、スパッタリング装置にて、ＰＬＴ上にＰＬＺＴを５μｍ程度成膜し、圧電薄膜４４を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．５ｓｃｃｍ、圧力：０．４Ｐａ、基板温度：６５０℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：６００Ｗであった。また、スパッタのターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で８／５５／４５となっているものを用いた。
【００７４】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚５μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で７．８／５５．４／４４．６となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２５０ＭＰａであった。
【００７５】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−２０４．２ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【００７６】
（実施例４）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＬＺＴを６μｍ程度成膜して、圧電薄膜４４を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、実施例３と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で７／５８／４２となっているものを用いた。
【００７７】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９８％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚６μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で７．１／５８．９／４１．１となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２００ＭＰａであった。
【００７８】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−２０２．９ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【００７９】
（実施例５）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＬＺＴを５μｍ程度成膜して、圧電薄膜４４を形成した。このときのＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：７００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗであった。つまり、膜応力を高くするために、ＰＬＺＴの成膜温度を高く設定した。スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で８／５７／４３となっているものを用いた。
【００８０】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚５μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で７．９／５７．２／４２．８となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２６０ＭＰａであった。そのため、ＰＬＺＴの膜の一部にはクラックが入ってしまい、圧電特性の評価ができない部分があった。
【００８１】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上（ここではクラックが発生していない部分のみを用いる）に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１９０．２ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【００８２】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＬＺＴを４μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、実施例１と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で７／５２／４８となっているものを用いた。
【００８３】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚４μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．８／５１．８／４８．２となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は９０ＭＰａであった。
【００８４】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた後、ウェハから圧電素子を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１７３．０ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖには達していなかった。
【００８５】
（比較例２）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＬＺＴを５μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、実施例１と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で７／６０／４０となっているものを用いた。
【００８６】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚５μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で７．２／６０．１／３９．９となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は１９０ＭＰａであった。
【００８７】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた後、ウェハから圧電素子を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１６８．７ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖには達していなかった。
【００８８】
（比較例３）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＺＴを４μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。ＰＺＴのスパッタ条件は、実施例１と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で０／５２／４８となっているものを用いた。
【００８９】
成膜したＰＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚４μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で０／５２．２／４７．８となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＺＴの膜応力は９０ＭＰａであった。
【００９０】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた後、ウェハから圧電素子を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１６６．０ｐｍ／Ｖとなっており、ＰＬＺＴでは達成できている−１８０ｐｍ／Ｖには達していなかった。
【００９１】
（比較例４）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＺＴを４μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。ＰＺＴのスパッタ条件は、実施例１と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で０／５５／４５となっているものを用いた。
【００９２】
成膜したＰＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚４μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で０／５４．５／４５．５となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＺＴの膜応力は１１０ＭＰａであった。
【００９３】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた後、ウェハから圧電素子を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１４４．３ｐｍ／Ｖとなっており、ＰＬＺＴでは達成できている−１８０ｐｍ／Ｖには達していなかった。
【００９４】
（比較例５）
実施例１と同様にして作製したＰｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＺＴを４μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。ＰＺＴのスパッタ条件は、実施例１と同様であり、スパッタターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で０／６０／４０となっているものを用いた。
【００９５】
成膜したＰＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９０％であった。また、ＰＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚４μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で０／６０．３／３９．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＺＴの膜応力は１００ＭＰａであった。
【００９６】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜上に上部電極を形成して圧電素子を完成させた後、ウェハから圧電素子を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１３７．１ｐｍ／Ｖとなっており、ＰＬＺＴでは達成できている−１８０ｐｍ／Ｖには達していなかった。
【００９７】
表１は、実施例１〜５および比較例１〜５の結果をまとめたものである。また、実施例１〜５および比較例１〜５の結果より、ＺｒとＴｉとの総和に対するＺｒの比率と、圧電定数ｄ31との関係をプロットしたグラフを図９に示す。
【００９８】
【表１】
2015125520.tif 000003
【００９９】
表１および図９より、ＰｂとＬａとの総和に対するＬａの比率が、６〜８モル％であるＰＬＺＴ膜（圧電薄膜、強誘電体薄膜）において、Ｚｒ比率が５４〜５９モル％であれば、ｄ31が−１８０ｐｍ／Ｖを超える高い圧電特性が得られると言える。特に、実施例１、３〜５のように、Ｚｒ比率が５５モル％以上であれば、ｄ31が−１９０ｐｍ／Ｖを超えるより高い圧電特性が得られると言える。
【０１００】
したがって、以上より、ＰＬＺＴの組成を、（Ｐｂ1-x，Ｌａx）（Ｚｒy，Ｔｉ1-y）1-x/4Ｏ3で表したとき、高い圧電特性を得るにあたっては、
０．０６≦ｘ≦０．０８
０．５４≦ｙ≦０．５９
を同時に満足すればよく、より望ましくは、
０．５５≦ｙ
を満足すればよいとも言うことができる。
【０１０１】
しかも、実施例１〜５のＰＬＺＴ薄膜では、Ｌａの添加量は膜厚方向に一定であるため、膜厚方向に圧電特性が変化することはなく、膜厚方向全体にわたって高い圧電特性を実現できると言える。
【０１０２】
ＰＬＺＴ薄膜を組成の均質な膜にして圧電特性をさらに向上させるため、膜厚方向における上記ｘの値（モル比でのＬａ比率）のばらつきは、０．０１以内（１％以内）であることが望ましい。また、膜厚方向における上記ｙの値（モル比でのＺｒ比率）のばらつきについても、０．０１以内（１％以内）であることが望ましい。なお、上記のばらつきとは、膜厚方向におけるｘの値（またはｙの値）の最大値と最小値との差を指す。
【０１０３】
また、ＰＬＺＴの膜応力が２６０ＭＰａである実施例５では、ＰＬＺＴの膜応力が２５０ＭＰａである実施例３に比べて、圧電特性が低下している（｜ｄ31｜が低下している）。これは、実施例５では、膜にクラックが入るほど、膜応力が高いことが原因と考えられる。このため、ＰＬＺＴの膜応力は２５０ＭＰａ以下であることが望ましいと言える。また、ＰＬＺＴの膜応力が実施例２の１００ＭＰａよりも小さくなると、最適組成は応力がかかっていないバルクの場合に近くなり、薄膜特有の組成では高い圧電特性を得ることが困難になることがわかっている。したがって、膜応力を１００〜２５０ＭＰａの範囲に設定することにより、薄膜特有の組成（Ｌａ比率およびＺｒ比率）で、高い圧電特性を確実に実現することができる。
【０１０４】
また、実施例１〜５では、ＰＬＺＴ膜の（１００）配向度は９０％以上であり、結晶配向（主配向）は（１００）配向と言える。（１００）配向であれば、ドメインの分極回転（例えば基板の面に平行な〈１００〉方向から基板の面に垂直な〈００１〉方向への分極方向の変化）を利用して圧電特性を向上させることができる。したがって、このようなドメインの回転が生じない（１１１）配向の場合に比べて、高い圧電特性を実現することができる。
【０１０５】
また、基板４１上に圧電薄膜４４を形成した圧電薄膜付き基板４０においては、異種材料である圧電薄膜４４と基板４１との熱膨張係数の違いにより、圧電薄膜４４に上記した高い膜応力（熱応力）が付与されるものと考えられる。これにより、ｄ31が−１８０ｐｍ／Ｖを超える圧電特性を得ることができる。
【０１０６】
特に、Ｓｉの熱膨張係数は、２．６ｐｐｍ／Ｋであり、ＰＬＺＴの熱膨張係数は、約８ｐｐｍ／Ｋであるため、基板４１をＳｉで構成し、圧電薄膜をＰＬＺＴで構成した場合には、基板４１との熱膨張係数の差により、高温成膜によって圧電薄膜４４に高い膜応力が確実に付与されるものと考えられる。これにより、圧電薄膜４４において高い圧電特性を確実に実現することができる。なお、基板４１は、Ｓｉを含むものであれば、シリコン基板単体であってもよいし、前述のＳＯＩ基板であってもよい。
【０１０７】
また、実施例３、４のように、基板４１と圧電薄膜４４との間にシード層４５が形成されていることにより、シード層４５を下引き層として、その上に高い結晶性を有する圧電薄膜４４を形成することができる。これにより、ｄ31が−１８０ｐｍ／Ｖを超える圧電特性を容易に実現することができるものと考えられる。
【０１０８】
特に、シード層がペロブスカイト構造を有するＰＬＴであるため、ＰＬＴの上に圧電薄膜４４をペロブスカイト単層で形成することが容易となり、高い圧電特性を実現することがさらに容易になるものと考えられる。
【０１０９】
また、基板４１と圧電薄膜４４との間に電極（下部電極４３）が形成されているので、圧電薄膜４４を一対の電極（下部電極４３および上部電極）で挟んで構成される圧電アクチュエータ（圧電素子５０）に好適な圧電薄膜付き基板４０を実現することができる。
【０１１０】
次に、ＰＬＺＴ薄膜の膜厚と圧電特性との関係について調べた結果を以下に示す。
【０１１１】
（実施例６）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、スパッタリング法によりＰＬＺＴを３μｍ程度成膜して、圧電薄膜４４を形成した。ＰＬＺＴのスパッタ条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量：０．６ｓｃｃｍ、圧力：０．５Ｐａ、基板温度：５００℃、ターゲットに印加するＲＦパワー：５００Ｗであった。また、スパッタのターゲットには、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比がモル比で６／５５／４５となっているものを用いた。
【０１１２】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９５％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚４．０μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．３／５６．３／４３．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２００ＭＰａであった。
【０１１３】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−２０１．６ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【０１１４】
（実施例７）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、実施例６と同じターゲットを用い、実施例６と同じ条件で、スパッタリング法によりＰＬＺＴを６μｍ程度成膜して、圧電薄膜４４を形成した。
【０１１５】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９８％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚６．２μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．２／５５．３／４４．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２２０ＭＰａであった。
【０１１６】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−２０５．２ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【０１１７】
（実施例８）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、実施例６と同じターゲットを用い、実施例６と同じ条件で、スパッタリング法によりＰＬＺＴを１０μｍ程度成膜して、圧電薄膜４４を形成した。
【０１１８】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚１０．０μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．２／５５．３／４４．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２５０ＭＰａであった。
【０１１９】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−２０４．８ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖよりも高い圧電特性が得られていることがわかった。
【０１２０】
（比較例６）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、実施例６と同じターゲットを用い、実施例６と同じ条件で、スパッタリング法によりＰＬＺＴを１１μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。
【０１２１】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚１１．２μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．２／５５．３／４４．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は２６０ＭＰａであった。
【０１２２】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めた。その結果、ｄ31＝−１６３．０ｐｍ／Ｖとなっており、目標値となる−１８０ｐｍ／Ｖには達していないことがわかった。
【０１２３】
（比較例７）
実施例３と同様にして作製したＰＬＴ／Ｐｔ／Ｔｉ／Ｓｉ基板上に、実施例６と同じターゲットを用い、実施例６と同じ条件で、スパッタリング法によりＰＬＺＴを１３μｍ程度成膜して、圧電薄膜を形成した。
【０１２４】
成膜したＰＬＺＴ膜をＸＲＤで測定した結果、膜の（１００）配向度は９９％であった。また、ＰＬＺＴ膜の断面形状をＳＥＭで確認すると、膜厚１３．２μｍの柱状結晶が得られていることがわかった。また、ＥＤＸによりＰＬＺＴ膜の組成を分析した結果、Ｌａ／Ｚｒ／Ｔｉ比は、モル比で６．２／５５．３／４４．７となっており、ターゲット組成に近い組成の膜が得られていることがわかった。また、成膜前後のウェハの反りを測定して膜応力を求めた結果、ＰＬＺＴの膜応力は３００ＭＰａであった。
【０１２５】
次に、実施例１と同様にして、圧電薄膜４４上に上部電極を形成して圧電素子５０を完成させた後、ウェハから圧電素子５０を短冊状に切り出し、カンチレバー法により圧電定数ｄ31を求めようと試みたが、膜にクラックが入っており、圧電特性の評価はできなかった。
【０１２６】
表２は、実施例６〜８および比較例６〜７の結果をまとめたものである。また、実施例６〜８および比較例６〜７の結果より、ＰＬＺＴの膜厚と、圧電定数ｄ31との関係をプロットしたグラフを図１０に示す。
【０１２７】
【表２】
2015125520.tif 000004
【０１２８】
表２および図１０より、ＰＬＺＴ膜の膜厚が１０μｍを超えると、ｄ31が−１８０ｐｍ／Ｖに達しなくなり、ひいては膜にクラックが入ることになるため、ＰＬＺＴ膜の膜厚は１０μｍ以下が望ましいと言える。また、ＰＬＺＴ膜の膜厚が１μｍ未満の場合、薄膜で所望の変位発生力を得ることが困難となり、圧電アクチュエータ等のデバイスへの適用が困難になることがわかっている。したがって、デバイスへの適用および圧電特性を考えると、ＰＬＺＴ膜の膜厚は１〜１０μｍの範囲であることが望ましいと言える。
【０１２９】
〔その他〕
以上の実施例では、圧電薄膜（強誘電体薄膜）の形成にスパッタ法またはゾルゲル法を用いているが、膜の製法はこれらに限定されるわけではない。本実施形態で示したＰＬＺＴの組成比率を実現できるのであれば、例えば、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法やイオンプレーティング法などの物理成膜法、ＭＯＣＶＤ（Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法などの化学成膜法を用いて圧電薄膜を成膜してもよい。
【０１３０】
以上で説明した本実施形態の強誘電体薄膜、圧電薄膜付き基板、圧電アクチュエータ、インクジェットヘッド、インクジェットプリンタおよび強誘電体薄膜の製造方法は、以下のように表現することができ、これによって以下の作用効果を奏する。
【０１３１】
本実施形態の強誘電体薄膜は、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛からなる強誘電体薄膜であって、鉛とランタンとの総和に対するランタンの比率ａが、モル比で６％以上８％以下であり、ジルコニウムとチタンとの総和に対するジルコニウムの比率ｂが、モル比で５４％以上５９％以下である。
【０１３２】
ＰＬＺＴからなる強誘電体薄膜（ＰＬＺＴ薄膜）において、Ｌａ添加量（比率ａ）が所定範囲の場合におけるＺｒ組成比（比率ｂ）を、バルクでの最適範囲とは異なる上記範囲に規定することにより、ＰＺＴ薄膜では実現できないような高い圧電特性（例えば｜ｄ31｜≧１８０ｐｍ／Ｖ）を、膜厚方向全体にわたって、しかもＰＬＺＴの薄膜で実現することができる。
【０１３３】
前記比率ｂが、モル比で５５％以上であることが望ましい。この場合、ＰＬＺＴの薄膜で、より高い圧電特性（例えば｜ｄ31｜≧１９０ｐｍ／Ｖ）を実現することができる。
【０１３４】
上記の強誘電体薄膜において、膜応力が、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることが好ましい。膜応力が１００ＭＰａよりも小さくなると、最適組成は応力がかかっていないバルクの場合に近くなり、薄膜特有の組成では高い圧電特性を得ることが困難になる。一方、膜応力が２５０ＭＰａよりも大きくなると、膜にクラックが入ったり、基板上に膜を形成したときに膜剥がれが生じやすくなって高い圧電特性を得ることが困難となる。したがって、膜応力を上記範囲とすることにより、上記した薄膜特有の組成（比率ａおよび比率ｂ）で、クラック等を生じさせずに高い圧電特性を実現することができる。
【０１３５】
また、膜応力は大きいほうが好ましいが、１９０ＭＰａを超えると圧電特性が大きくなり、基板上に膜を形成したときに膜剥がれが生じやすいため、公知の方法で膜剥がれを防止するための補強を行うことが望ましい。
【０１３６】
上記の強誘電体薄膜において、膜の結晶配向が、（１００）配向であることが望ましい。この場合、ドメインの非１８０°分極回転を利用して圧電特性を向上させることができるので、膜の結晶配向が（１１１）配向の場合に比べて、高い圧電特性を実現することができる。
【０１３７】
上記の強誘電体薄膜において、膜の結晶構造が、柱状結晶であることが望ましい。この場合、膜の結晶構造が粒状結晶である場合に比べて、単結晶内に分極ドメインがより多く存在するようになり、分極回転による圧電特性の向上が期待できる。
【０１３８】
上記の強誘電体薄膜において、膜厚が１μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。ＰＬＺＴ薄膜の膜厚が１μｍ未満の場合、薄膜で所望の変位発生力を得ることが困難となり、圧電アクチュエータ等のデバイスへの適用が困難となる。一方、膜厚が１０μｍを超えると、膜にクラックが入りやすくなり、高い圧電特性を得ることが困難となる。したがって、ＰＬＺＴ薄膜の膜厚を上記範囲に規定することにより、薄膜で所望の変位発生力を得てデバイスへの適用を容易にできるとともに、高い圧電特性を得ることができる。
【０１３９】
前記比率ａの膜厚方向におけるばらつきは、（モル比の値で）１％以内であることが望ましく、前記比率ｂの膜厚方向におけるばらつきも、（モル比の値で）１％以内であることが望ましい。この場合、ＰＬＺＴ薄膜を膜厚方向に組成の均質な膜にして圧電特性をさらに向上させることができる。
【０１４０】
本実施形態の圧電薄膜付き基板は、基板上に圧電薄膜を形成した圧電薄膜付き基板であって、前記圧電薄膜は、上述の強誘電体薄膜で構成されている。この場合、基板との熱膨張係数の違いにより、圧電薄膜（強誘電体薄膜）に高い膜応力を付与して高い圧電特性を実現することができる。
【０１４１】
前記基板は、シリコン基板またはＳＯＩ基板からなることが望ましい。なお、ＳＯＩ（Silicon  on  Insulator）基板は、２枚のシリコン基板を酸化膜を介して貼り合わせた基板である。基板のＳｉとＰＬＺＴとは熱膨張係数が異なるなるため、ＰＬＺＴからなる圧電薄膜に高い膜応力を確実に付与して、高い圧電特性を確実に実現することができる。
【０１４２】
前記基板と前記圧電薄膜との間に、前記圧電薄膜の結晶配向性を制御するためのシード層が形成されていることが望ましい。この場合、シード層の上に、高い結晶性を有する圧電薄膜を形成して、高い圧電特性を実現することが容易となる。
【０１４３】
前記シード層は、チタン酸ランタン鉛からなることが望ましい。ＰＬＴはペロブスカイト構造を有するため、ＰＬＴの上に圧電薄膜をペロブスカイト単層で形成することが容易となり、高い圧電特性を実現することがさらに容易となる。
【０１４４】
前記基板と前記圧電薄膜との間に電極が形成されていることが望ましい。この場合、圧電薄膜を一対の電極で挟んで構成される圧電アクチュエータに好適な圧電薄膜付き基板を実現できる。
【０１４５】
本実施形態の圧電アクチュエータは、上記の圧電薄膜付き基板と、前記圧電薄膜付き基板の前記圧電薄膜に対して前記電極とは反対側に、別の電極が形成されている構成である。この場合、圧電薄膜を印加電圧に応じて伸縮させる構成を確実に実現することができる。
【０１４６】
本実施形態のインクジェットヘッドは、上述した圧電アクチュエータと、前記圧電アクチュエータの前記基板に形成される開口部に収容されるインクを外部に吐出するためのノズル孔を有するノズル基板とを備えている。この構成では、圧電アクチュエータの圧電特性が高いため、高粘度のインクを用いたインク吐出が可能となる。
【０１４７】
本実施形態のインクジェットプリンタは、上記のインクジェットヘッドを備え、前記インクジェットヘッドから記録媒体に向けてインクを吐出させる。上記のインクジェットヘッドを備えていることにより、高速で高精細な描画に有利なインクジェットプリンタを実現できる。
【０１４８】
上述した強誘電体薄膜は、スパッタ法またはゾルゲル法で成膜することができる。このような成膜方法を用いることにより、膜厚方向全体にわたって高い圧電特性を有する上述のＰＬＺＴ薄膜を容易に実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の強誘電体薄膜は、基板上に圧電薄膜を形成した圧電薄膜付き基板や、その圧電薄膜付き基板を有する圧電アクチュエータ、さらにはインクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタに利用可能である。
【符号の説明】
【０１５０】
１      インクジェットプリンタ
２１      インクジェットヘッド
２１ａ    アクチュエータ（圧電薄膜付き基板、圧電アクチュエータ）
２２      基板
２２ａ    圧力室（開口部）
２４      下部電極
２５      圧電薄膜（強誘電体薄膜）
２６      上部電極
２９      シード層
３１      ノズル基板
３１ａ    吐出孔（ノズル孔）
４０      圧電薄膜付き基板
４１      基板
４３      下部電極
４４      圧電薄膜（強誘電体薄膜）
４５      シード層
【図１】
2015125520.tif 000005
【図２】
2015125520.tif 000006
【図３】
2015125520.tif 000007
【図４】
2015125520.tif 000008
【図５】
2015125520.tif 000009
【図６】
2015125520.tif 000010
【図７】
2015125520.tif 000011
【図８】
2015125520.tif 000012
【図９】
2015125520.tif 000013
【図１０】
2015125520.tif 000014
【図１１】
2015125520.tif 000015
【国際調査報告】
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2015125520.tif 000017
2015125520.tif 000018
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