(57)【要約】  高価な白金を用いず、酸素還元活性に優れた燃料電池用電極触媒を提供することを目的とする。  本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する担体１１と、前記担体１１の表面に形成された窒素含有カーボン触媒１２とを備え、前記窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さいことを特徴とする。この構成により酸素還元活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する担体と、前記担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒とを備えた燃料電池用電極触媒において、
前記窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
請求項１において、前記窒素含有カーボン触媒は、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化し、さらにその後、還元処理をすることで形成されることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
請求項２において、前記還元処理の処理温度が４００℃未満であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
固体高分子電解質膜の一方の表面にアノード電極が形成され、他方の面にカソード電極が形成された膜電極接合体において、
前記カソード電極の触媒は、導電性を有する担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒であり、
前記窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４において、前記アノード電極の触媒がパラジウムと酸化ルテニウムを含むことを特徴とする膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極触媒およびそれを用いた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱石油化に向け、燃料電池を始め、リチウムイオン電池、バイオ燃料、太陽電池などの研究開発が活発に行われている。イオン伝導性の固体高分子電解質膜を使用する燃料電池には、メタノールをアノード極燃料とする直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）と、水素ガスをアノード極燃料とする固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）とがある。【０００３】
ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣは、比較的低温作動が可能で、発電システムも簡便で小型化が可能なことから、施設の非常用電源や、軍事、業務用の携帯機器の非常電源、ノートパソコンや携帯音楽プレーヤー、携帯電話などの充電器として期待が持たれている。【０００４】
ＤＭＦＣでは燃料にメタノール、また、ＰＥＦＣでは水素を燃料に使用し、アノード触媒層／プロトン導電膜／カソード触媒層から構成される膜電極接合体を導電性のガス拡散層で挟み、アノード極およびカソード極に設けた集電板により外部回路と繋いだ電池システムである。ＤＭＦＣのアノード触媒層側に液体燃料であるメタノールを供給すると、下記式（１）に示す化学反応により、メタノールが酸化されて二酸化炭素（ＣＯ2）に変化し、プロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）とが発生する。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋ ６ｅ-    （１）【０００５】
この反応によって発生したプロトンと電子とは、カソード触媒層に供給される酸素ガスと下記式（２）の反応により、水（Ｈ2Ｏ）を生成する。
Ｏ2  ＋  ４Ｈ+  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ                        （２）【０００６】
従って、電池全体として下記式（３）の反応が進行し、この際に発生する電子を外部回路で取り出して、電気エネルギーを得ることができる。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ              （３）【０００７】
また、現在、実用触媒としてＤＭＦＣおよびＰＥＦＣの電極には、白金系触媒が使用されているが、レアメタルであり、かつ非常に高価であることから、白金使用量を削減することが必須の課題となっている。【０００８】
こうしたことから、燃料電池のコスト削減には、白金を用いない安価な触媒の開発が求められている。これに対して、窒素をドープしたカーボンは高い酸素還元活性を有することが知られており、白金代替触媒として注目されている。例えば、特許文献１には、カーボン材料に含窒素有機化合物を共有結合させた含窒素有機基置換カーボン材料を少なくとも一種含む有機材料を焼成して含窒素カーボンアロイを形成して触媒とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９５３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、従来の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は、白金触媒に比べて依然として低く、更なる酸素還元活性の向上が望まれている。【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な白金を用いず、酸素還元活性に優れた燃料電池用電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性を有する担体と、前記担体の表面に形成された窒素含有カーボン触媒とを備え、前記窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率（水素／炭素）が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い酸素還元活性を有する燃料電池用電極触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態の燃料電池用電極触媒の構成を示す模式図。
【図２】膜電極接合体の構成を示す模式図。
【図３】窒素含有炭素触媒中の炭素に対する水素の比率と酸素還元活性の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒の実施形態を説明する。上述の通り、窒素を炭素材料にドープさせることにより酸素還元活性を有する非白金系の燃料電池用電極触媒を得ることができる。しかしながら、従来の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は白金触媒に比べて著しく低いため、所望の性能を得ることができない。
【００１６】
これに対して、本発明者らが鋭意検討した結果、窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さいことにより高い酸素還元活性を有する窒素含有触媒を提供することができる。
【００１７】
窒素含有カーボン触媒は、炭素がＳＰ２混成軌道により化学結合し、２次元に広がった六角網面構造を持つ炭素の集合体が存在し、この六角網面構造が弱い相互作用により積層され、構造がある程度乱れた乱層構造のグラファイト構造を有している。この六角網面構造の水素終端されたエッジが酸素還元反応の活性点と考えられており、このエッジ近傍に窒素原子が導入されることにより、高い酸素還元活性を示すとされている。
【００１８】
本発明の窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率の算出は、昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）によって測定された窒素含有カーボン触媒の水素終端されたエッジからの水素の脱離量と、さらに後述するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって評価した炭素含有量を用い、水素脱離量と炭素含有量の比から求められる。
【００１９】
窒素含有カーボン触媒に含まれる炭素、酸素および窒素含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によって評価することができ、特に窒素含有量は窒素の１ｓ軌道の結合エネルギー範囲が３９８．５±１．０ｅＶから４０１±１．０ｅＶで測定されたピークの強度から求められる。
【００２０】
本実施形態に係る窒素含有カーボン触媒は、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化し、その後、還元雰囲気下、４００℃未満で熱処理を施し、窒素含有カーボンの活性点と考えられるエッジを水素終端することによって製造することができる。窒素含有カーボン触媒は単体では、凝集によって活性サイトが埋没して高い酸素還元活性が得られない場合があるため、導電性を有する担体の表面に窒素含有カーボン触媒を担持して比表面積を増加させることが好ましい。これによって、有効な活性サイトが増加し酸素還元活性を向上できる。この場合、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩に更に担体を混合して焼成・炭素化することにより、担体の表面に窒素含有カーボン触媒を担持された構造の触媒を形成できる。なお、上記手法により得られた焼成物から鉄を除去することが好ましい。この鉄を除去することにより、炭素化物に活性サイトが形成され、酸素還元活性が向上する。鉄の除去方法は特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性溶液で洗浄する方法などが挙げられる。なお、完全に鉄を除去する必要はなく、触媒中に一部鉄が残っていてもよい。
【００２１】
触媒材料の前駆体となる樹脂としては、例えば、担体や金属塩などと均一に混合しやすいことから、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂などが好ましく、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂に限定されるものではなく、担体や金属塩と均一に混合できるものであれば触媒材料の前駆体として使用できる。
【００２２】
窒素源は、グラファイト構造中に窒素を導入するためのものであり、例えば、フェナントロリン錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、アセトニトリル、エチレンジアミン、トリメチルアミン、ピリジン、メラミンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
鉄を含む金属塩は六角網面構造のエッジや欠陥を形成するために添加され、例えば、酢酸鉄、クエン酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム、ピロリン酸鉄、アクリル酸鉄、水酸化鉄、りん酸鉄、過塩素酸鉄、硫酸アンモニウム鉄、グルコン酸鉄、鉄アセチルアセトネート、鉄フタロシアニン、蓚酸鉄、蓚酸アンモニウム鉄等を用いることができる。鉄を含む金属塩の窒素含有カーボン触媒中の全重量あたりの割合は、０．１重量％から１０．０重量％であることが好ましく、１．０重量％から５．０重量％であることがより好ましい。この範囲にすることで、より高い酸素還元活性を有する窒素含有カーボン触媒を得ることができる。
【００２４】
導電性を有する担体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが好適であり、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。担体の比表面積は、燃料電池用触媒全体の比表面積を大きくして、その活性を良好に高める観点から、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、燃料電池用触媒全体の比表面積を制限して、その活性を良好に高める観点から、担体の比表面積は、１２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２５】
前駆体となる樹脂、窒素源、金属塩は溶剤に溶解または分散させて混合され、焼成される。このような溶剤には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを使用することができる。
【００２６】
前述の窒素含有カーボン触媒前駆体の焼成、炭素化時の焼成雰囲気は、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガスのうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して混合してもよい。
【００２７】
炭素化後の還元処理のガス雰囲気としては、水素ガスが好ましく、アルゴンガス、窒素ガス、アンモニアガスと混合しても良く、水素ガスに混合するガスとしては、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用して混合してもよい。その際の水素の混合割合としては５０％以下が望ましい。さらに、還元処理の処理温度は、エッジに結合しているフェノール基、カルボキシル基、キノン基などを脱離させ水素終端させることが目的であるため高いことが望ましいが、４００℃以上であるとエッジ近傍に導入されている窒素が脱離することで窒素含有量が低下し、酸素還元活性が低下してしまうことから、４００℃よりも低いことが望ましい。
【００２８】
窒素含有カーボン触媒に含まれる窒素量は、できるだけ多いことが望ましいが、カーボン中に含まれる窒素の含有率が、２０ａｔ．％を超えると、カーボンの導電性を担うＳＰ２構造に乱れが生じ、導電性が低いＳＰ３構造に変化してしまう。この導電性の低下によって、窒素ドープカーボン触媒の酸素還元活性が低下してしまうことから、窒素の含有率は、２０ａｔ．％以下が望ましい。
【００２９】
上記手法により形成される窒素含有カーボン触媒の水素脱離量および窒素の含有量は、樹脂、窒素源の材料の種類や混合比率、焼成条件によって調整することができる。
【００３０】
本実施形態の燃料電池用電極触媒の構成を示す模式図を図１に示す。上記手法により形成された燃料電池用電極触媒は、担体１１の表面を覆うように窒素含有カーボン触媒１２の層が担持された構造を有する。窒素含有カーボン触媒１２の担持の形態としては、個々の担体１１の表面を覆うよう担持される形態のほか、図１に示したように複数の担体１１が凝集した凝集体の表面を窒素含有カーボン触媒１２で覆った形態でもよい。また、担体１１の表面が窒素含有カーボン触媒１２で全て覆われている必要はなく、担体１１の一部の表面が露出していてもよい。
【００３１】
図２に固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体の模式図を示す。膜電極接合体は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜２１の一方の表面に形成されたアノード電極２２と、他方の表面に形成されたカソード電極２３で構成される。このような膜電極接合体のカソード電極の触媒材料として、本実施形態の燃料電池用電極触媒が適用される。
【００３２】
一方、アノード電極の触媒には公知の触媒を用いることができ、白金，金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル等から選ばれる１種以上を用いることができる。触媒コストを低減する観点からは、酸化活性に優れたパラジウムと酸化ルテニウムを複合した触媒を用いることが好ましい。
【００３３】
このように、カソード電極に本実施形態の窒素含有カーボン触媒を用い、アノード電極にパラジウムと酸化ルテニウムを複合した触媒を用いることにより、高価な白金を用いることなく低コストで性能に優れた膜電極接合体とすることができる。
【００３４】
本実施形態の膜電極接合体は、水素を燃料とする固体子分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に採用することができ、燃料電池の構成や構造は限定されるものではなく公知の燃料電池に適用することができる。
【００３５】
以下に本発明の好適な実施の形態ついて詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
エタノール中に炭素系触媒前駆体であるフェノール樹脂：０．５ｇを分散させた溶液に、酢酸鉄：０．００２モルを添加した。次に、窒素源として１，１０フェナントロリンを０．００６モル添加し攪拌した。この混合溶液を減圧乾燥し、担体であるカーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラック：ＥＣ３００Ｊ）：２．０ｇを加え、乳鉢中で均一に混合した。この混合物を均一に石英ボートに入れ、管状電気炉へ投入した。この管状電気炉内にアルゴンガスを１００ ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流入させ、不活性雰囲気にした状態で、８００ ℃まで昇温し、８００℃で１時間保持した後、冷却した。次に、２段目の焼成として得られた焼成物をアルゴンガスに３％水素ガスを混合した混合ガスを１００ ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流入させ、還元雰囲気にした状態で、１００ ℃まで昇温し、１００℃で１時間保持した後、冷却した。得られた次に得られた焼成物を３ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸水溶液中で煮沸することで余分な金属成分を除去した後、ろ過、洗浄、乾燥して、窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例２）
２段目の焼成温度を２００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（実施例３）
２段目の焼成温度を３００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例１）
２段目の焼成を実施しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例２）
２段目の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
（比較例３）
２段目の焼成温度を５００℃に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で窒素含有カーボン触媒を得た。
【００３６】
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた窒素含有カーボン触媒について標準的な３電極セルを組み、それらの酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した。
【００３７】
まず、純水中に分散させた窒素含有カーボン触媒をマイクロピペットで２０μｌ取り、これを回転ディスク用グラッシーカーボン電極上に塗布、乾燥した後、この上にイオン伝導性ポリマー分散液を５μｌ塗布し乾燥したものを作用極とした。また、対極には白金線、参照極には、可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を使用し、３電極セルを構成した。
【００３８】
各窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性を評価するため、上記の３電極セルを窒素飽和下の０．５ｍｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液中で０Ｖから１．２Ｖの電位サイクルを１０サイクル行い、触媒表面を洗浄した。次に、作用極を電極回転数１６００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、バックグランド電流を測定した。その後、飽和ガスを窒素から酸素に変え、酸素を飽和させた状態で、作用極を電極回転数１６００ｒｐｍで回転させつつ、０Ｖから１．１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、窒素含有カーボン触媒の酸素還元電流を測定した。測定した酸素還元電流からバックグランド電流を除し、０．７ Ｖ時の電流値を比較することで、酸素還元活性を評価した。
【００３９】
また、最も酸素還元活性が高かった実施例２の酸素還元電流値を１．０とし、実施例および比較例の酸素還元活性を比較ならびに評価した。
【００４０】
また、水素の定量に用いた昇温脱離ガス分析（ＴＤＳ）の測定条件は、加熱前ステージ温度 ５０℃、昇温速度 １０℃／ｍｉｎ、加熱温度１２５０℃２ｈ保持、加熱開始時圧力 ２．０×１０-7Ｐａ検出器：四重極質量分析計、検出器印加電圧１０００Ｖ、ステージ材質：ＳｉＣ皿とした。
【００４１】
また、窒素含有カーボン触媒中の炭素、酸素および窒素の含有量の測定は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて評価した。ＸＰＳの測定は、Ｘ線源：モノクロＡｌ（管電圧１．３ｋＶ，管電流１．３ｍＡ）、レンズ条件：ＨＹＢＲＩＤ（分析面積：６００×１０００μｍ口）、分解能：Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ：４０、走査速度：２０ｅＶ／ｍｉｎ（０．１ｅＶステップ）、スペクトル校正：炭素１ｓピークで校正の条件で行った。
【００４２】
図３に窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性と窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率の関係、また、表１に各窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性値、窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率、炭素、酸素、窒素それぞれの含有量、昇温脱離ガス分析による水素脱離量を示す。なお、酸素還元活性の値は最も活性が高かった実施例２を１．０として相対値で示している。
【００４３】
【表１】
2015045083.tif 000003
【００４４】
ここで、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性の相対値が０．２よりも低いと、電極触媒として用いたときに稼動させる電池電圧で所望の電流値が取れないため、電圧が低下してしまう。所望の電流値を得るためには電極に使用する触媒量を増やす必要が生じるが、触媒量を増やすと電極厚みが増大することで抵抗が高くなり、白金触媒を用いた電池と同等の出力性能を得ることができない。したがって、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性の相対値は、０．２以上であることが望ましく、窒素ドープカーボン触媒の酸素還元活性の相対値が０．２以上であることで、従来の窒素ドープカーボン触媒では得られない白金触媒を用いた電池に近い出力性能を実現することが可能となる。
【００４５】
図３および表１に示すように、炭素化後に還元処理を施すことにより形成され、窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さい範囲にある実施例１〜３の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は、いずれも０．６４以上と高い酸素還元活性を示している。
【００４６】
一方で、還元処理を施していない窒素含有カーボン中の炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6の比較例１および水素の炭素に対する比率が１．２×１０-5以上の比較例２および３の窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性は、いずれも０．１７以下と低く所望の性能を示さない。
【００４７】
このように炭素化後に還元処理を施していない炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも小さい窒素含有触媒では、炭素に対する水素の比率が小さく酸素還元反応の活性点が少ないことで高い酸素還元活性が得られないと考えられる。また一方で、炭素に対する水素の比率が１．２×１０-5以上になると水素終端されたエッジ量としては多いと考えることができるが、逆に還元処理によってエッジ近傍の窒素が減少することで高い酸素還元活性を示す活性点が失活し、高い酸素還元活性を得られないと考えられる。これに対して、炭素に対する水素の比率が、２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さい範囲にある窒素含有カーボン触媒は適切に還元処理を行うことで、窒素含有量を保持したまま水素終端されたエッジを増加させることができるため、高い酸素還元活性を実現できると考えられる。窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率としては、４．０×１０-6〜１．０×１０-5の範囲とすることがより好ましい。
【００４８】
これらの結果から、触媒材料の前駆体となる樹脂、窒素源、および、鉄を含む金属塩を焼成、炭素化し、さらにその後、還元処理を施し、窒素含有カーボン触媒中の炭素に対する水素の比率を２．８×１０-6よりも大きく１．２×１０-5よりも小さくすることで、窒素含有カーボン触媒の酸素還元活性を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
１１  担体
１２  窒素含有カーボン触媒
２１  固体高分子電解質膜
２２  アノード電極
２３  カソード電極
【図１】
2015045083.tif 000004
【図２】
2015045083.tif 000005
【図３】
2015045083.tif 000006
【国際調査報告】
2015045083.tif 000007
2015045083.tif 000008