(57)【要約】実施の形態は、集電体の一方の板面に正極活物質層、同他方の板面に負極活物質をそれぞれ形成するバイポーラ型電池の高エネルギー密度化と低抵抗化を図ることができる非水電解質電池及び電池パックを提供することが課題である。非水電解質電池６０は、バイポーラ電極１１と、非水電解質層７と、を具備する。バイポーラ電極１１は、集電体３と、集電体３の一面に形成された正極活物質層４と、集電体３の他面に形成された負極活物質層５とを有する。バイポーラ電極１１は、一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分８間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げて折り畳んで重ねてある。
2016113863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の一面に形成された正極活物質層と、前記集電体の他面に形成された負極活物質層とを有するバイポーラ電極と、
非水電解質と、を具備し、
前記バイポーラ電極は、一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げて折り畳んで重ねてある非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質層は、１．５Ｖ付近に反応電位が存在する請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記集電体は、アルミニウムを用いている請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記正極活物質層は、リチウムを吸蔵及び放出可能であり、
前記負極活物質と、
前記正極活物質層と、
非水電解質と、を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記バイポーラ電極を複数積層させた積層体を設け、
前記積層体は、前記バイポーラ電極を一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げて折り畳んで重ねてある請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記バイポーラ電極は、片側の折り返し部の中心点位置が前記折り返し部の重ね合わせ方向に対して隣接する部分が前記重ね合わせ方向と直交する方向に交互にずらした状態で折り曲げてある請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記バイポーラ電極は、前記折り返し部毎に集電タブを取り付けてある請求項６に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１または５のいずれかに記載の非水電解質電池と、
前記非水電解質電池を収容する外装部材と、
を有する非水電解質電池の電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の単電池を大型化しても単電池から得られる電圧は３．７Ｖ程度と低電圧である。そのため、高出力を得るためには、大型化した単電池から大電流を取り出す必要があるので、装置全体が大型化する問題がある。【０００３】
これらの問題を解決する電池として、バイポーラ型電池が提案されている。バイポーラ型電池は、集電体の一方の板面に正極活物質層を形成するとともに、同他方の板面に負極活物質層を形成するバイポーラ電極と電解質層とを挟んで複数枚直列に積層した構造の電池である。このバイポーラ型電池では、単電池内部で直列に積層するため、単電池においても高電圧を得ることができる。よって、高出力を得る際にも高電圧定電流で出力が得られ、さらには、電池接続部の電気抵抗を大幅に低減できる。【０００４】
リチウムイオン二次電池では、液状の電解質を用いた構造が用いられている。しかしながら、バイポーラ型電池は単電池中で正極と負極が繰り返されるため、リチウムイオン二次電池の液状の電解質を用いた構造をバイポーラ型電池に適応することはできない。すなわち、バイポーラ型電池の構造上、電極層間に存在する電解液が互いに触れることによりイオン伝導による短絡（液絡）が起きないように、各電極間を独立させた構造をとる必要がある。【０００５】
これまでに、液状の電解質を含まない高分子固体電解質を用いたバイポーラ型電池が提案されている。この方法を用いると電池内に液状の電解質を含まないことから、電極層間のイオン伝導による短絡（液絡）の可能性が低くなる。しかし、一般的に固体電解質のイオン伝導度は液状の電解質に比べて１／１０から１／１００程度と非常に低い。このため、電池の出力密度が低くなってしまう問題が生じるため、実用化にはいたっていない。【０００６】
これらの事情を鑑みて、液状の電解質を半固形化したゲル電解質を用いたバイポーラ型電池が提案されている。ゲル電解質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子に電解液を染み込ませたゲル状の電解質である。このゲル電解質は、イオン伝導度が高く、電池の出力密度も十分に得られることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５２１６２４号公報
【特許文献２】特表２０１２−５１６５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
バイポーラ型電池を大型化（高エネルギー密度化）するためには課題が残っている。バイポーラ型電池を高エネルギー密度化する方法として、正負極の電極面積を大きくする方法や、小面積のバイポーラ型単電池を並列に接続する方法などが考えられる。従来の電極構造を持つリチウムイオン二次電池は、正負極の電極とセパレータを隙間なく渦巻き状に巻き付けて、電池外装に高密度で充填することで高エネルギー密度化を図っている。しかし、バイポーラ型電池においては、その構造上、正極及び負極が一体となって形成されていることから、渦巻き状の巻き付けにより対極が互いに接触することになる。このため、バイポーラ電極層間にセパレータやポリマーなどの絶縁層を挟むなどしない限りは短絡してしまうという問題がある。【０００９】
しかしながら、この場合はセパレータやポリマーを挟むことにより電極体の厚みが増えて電極の充填率が下がる。そのため、この方法を用いて高エネルギー密度化することは従来困難である。また、渦巻き状の巻き付けによって電極面積を拡大した場合においても、電池の電流取り出し端子部に接続するための電極集電タブを複数個所から取り出すことが困難である。このことから、電極面積が大きくなる程に電池の内部抵抗が増大することがバイポーラ型電池における高出力化の妨げとなっている。したがって、バイポーラ型電池におけるこれらの問題を解決し、高出入力と高エネルギー密度を兼ね備えるための技術が必要とされている。【００１０】
本実施の形態は、集電体の一方の板面に正極活物質層、同他方の板面に負極活物質をそれぞれ形成するバイポーラ型電池の高エネルギー密度化と低抵抗化を図ることができる非水電解質電池及び電池パックを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態によれば、非水電解質電池は、バイポーラ電極と、非水電解質と、を具備する。バイポーラ電極は、集電体と、前記集電体の一面に形成された正極活物質層と、前記集電体の他面に形成された負極活物質層とを有する。前記バイポーラ電極は、一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げて折り畳んで重ねてある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、第１の実施の形態の非水電解質電池の概略構成を示す縦断面図である。
【図２】図２は、第１の実施の形態の非水電解質電池のバイポーラ電極の概略構成を示す斜視図である。
【図３】図３は、バイポーラ電極の実施例１の概略構成を示す縦断面図である。
【図４】図４は、バイポーラ電極の実施例２の電極積層体の概略構成を示す縦断面図である。
【図５】図５は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【図６】図６は、第１の実施の形態の非水電解質電池の電池パックの概略構成を示す分解斜視図である。
【図７】図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図８】図８は、第１の実施の形態の非水電解質電池の変形例の概略構成を示す要部の側面図である。
【図９】図９は、第１の実施の形態の非水電解質電池の集電タブの取り付け状態を示す概略構成図である。
【図１０】図１０は、第１の実施の形態の非水電解質電池の集電タブの取り付け状態の変形例を示す概略構成図である。
【図１１】図１１は、図１０の非水電解質電池の概略構成を示す縦断面図である。
【図１２】図１２は、図９および図１０の非水電解質電池における集電体の抵抗試験結果を示す図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、比較例１の両面正極の電極の概略構成を示す縦断面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、比較例１の両面負極の電極の概略構成を示す縦断面図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、比較例１の積層型電池の概略構成を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、第１の実施形態に係る非水電解質電池及び電池パックについて図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１４】
（第１実施形態）  
図１乃至図７は、第１の実施の形態を示す。図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池６０の概略断面図である。図１に示す非水電解質電池６０は、ほぼ箱形の外装部材６１と、この外装部材６１内に収納されたつづら折り状のバイポーラ電極１１とを有する。外装部材６１は、例えば２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。図２は、バイポーラ電極１１の概略構成を示す斜視図である。
【００１５】
［実施例１］  
図３は、バイポーラ電極１の電極本体２の基本構造を示す。図３に示すようにバイポーラ電極１の電極本体２は、集電体３と、集電体３の一面に形成された正極活物質層４と、集電体３の他面に形成された負極活物質層５とを有する。集電体３の素材にはアルミニウムを用い、１辺が例えば５ｃｍの正方形に成形した。正極活物質層４にはリン酸マンガンリチウム（以下ＬＭＰ）、負極活物質層５にはチタン酸リチウム（以下ＬＴＯ）を用いた。正極活物質層４は、リチウムを吸蔵及び放出可能である。負極活物質層５は、１．５Ｖ付近に反応電位が存在する。ＬＭＰもしくはＬＴＯと導電助剤、粘結材をそれぞれ電極本体２の総重量に対してカーボンを５ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％混合した。これらの混合物を成形することで、実施例１に係るバイポーラ電極１を作製した。
【００１６】
［実施例２］  
図４に示すように実施例１に記載のバイポーラ電極１の電極本体２を用いて３層（電極本体２Ａ〜２Ｃ）に積層した電極本体２の積層体２Ｘを形成する。この積層体２Ｘの各電極本体２Ａ〜２Ｃ間にはそれぞれ電解質層７があり、電極本体２Ａ〜２Ｃ同士が触れないようにする。さらに、図４中で、最上段の位置の電極本体２Ａの上側には負極部材２ｔ１が電解質層７を介して積層されている。図４中で、最下段の位置の電極本体２Ｃの下側には正極部材２ｔ２が電解質層７を介して積層されている。ここで、負極部材２ｔ１は、集電体３の下面側に負極活物質層５のみが形成されている。正極部材２ｔ２は、集電体３の上面側に正極活物質層４のみが形成されている。これらの電極本体２の積層体２Ｘと、負極部材２ｔ１と、正極部材２ｔ２とが一体的に積層されて電極積層体６を形成し、バイポーラ電池を作製した。これにより、実施例２に係るバイポーラ電池を得た。
【００１７】
［実施例３］  
集電体３の１辺（長辺）を例えば４５ｃｍとし、もう１辺（短辺）を例えば５ｃｍに成形した。得られた長方形の板状の集電体３を用いた以外は、実施例１と同様にバイポーラ電極１を作製した。すなわち、長方形の板状の集電体３の一方の板面に正極活物質層４を形成するとともに、同他方の板面に負極活物質層５を形成している。
【００１８】
［実施例４］  
実施例３に記載のバイポーラ電極１の電極本体２を３層（電極本体２Ａ〜２Ｃ）に積層した電極本体２の積層体２Ｘと、負極部材２ｔ１と、正極部材２ｔ２とが一体的に積層された長方形の板状の電極積層体６を形成する。そして、実施例２と同様に作製することで、実施例４のバイポーラ電池を得た。さらに、この長方形の板状の電極積層体６をつづら折り状に折り畳んで重ねて実施例４に係るつづら折りバイポーラ電極１１（図２参照）を得た。このとき、図２に示すように電極積層体６は、１つの板体を一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分８間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げてつづら折り状に折り畳んで重ねてある。各区分け部分８は、例えば、５ｃｍ毎に順次、互い違いにそれぞれ折り返すようにつづら折りにすることでバイポーラ電極１１が形成されている。なお、隣接する区分け部分８間の折り返し部分を折り返し部１２と称する。
【００１９】
［実施例５］（第１の実施形態の変形例）  
実施例４に記載のつづら折りバイポーラ電極１１を作製するとき、各区分け部分８の折り返し部１２までの長さを図８中の下から５ｃｍ、６ｃｍ、５ｃｍ、４ｃｍ、５ｃｍ、６ｃｍ、５ｃｍ、５ｃｍの順につづら折りにした以外は、実施例４と同様に図８に示すバイポーラ電極１１を作製した。これにより、図８に示すようにバイポーラ電極１１は、つづら折りにするとき、区分け部分８の左右の両端に交互に折り返し部１２が形成される。そして、区分け部分８の一端側の折り返し部１２の中心点位置Ｏは、折り返し部１２の重ね合わせ方向に対して隣接する部分が重ね合わせ方向と直交する方向に交互にずらした状態で折り曲げてある。ここでは、図９に示すように一端側の折り返し部１２の１つに１つの正極用の集電用タブ１３ａが形成されている。他端側の折り返し部１２の１つに１つの負極用の集電用タブ１３ｂとが設けられている。
【００２０】
［実施例６］  
実施例５に記載のつづら折りバイポーラ電極１１において、図１０に示すように各折り返し地点に集電用タブを正負極の各５ヶ所、合計１０ヶ所に溶接して設置した。図１０中で、１４ａは、正極の集電用タブ、１４ｂは、負極の集電用タブである。これ以外は、実施例５と同様につづら折りバイポーラ電極１１を作製した。
【００２１】
図１に示すように第１の実施形態に係る非水電解質電池６０では、上記実施例５の構造のバイポーラ電極１１が外装部材（ケース）６１内に収納されている。外装部材６１の内周面には、例えば不織布や、樹脂材料などの絶縁部材６２が配設されている。
【００２２】
バイポーラ電極１１の外周端近傍において、正極用の集電用タブ１３ａは、正極部材２ｔ２の集電体３に接続され、負極用の集電用タブ１３ｂは、負極部材２ｔ１の集電体３に接続されている。これらの負極用の集電用タブ１３ｂ及び正極用の集電用タブ１３ａは、外装部材６１の図示しない開口部から外部に延出され、負極端子６３（図６参照）及び正極端子６４（図６参照）にそれぞれ接続されている。外装部材６１の開口部を負極用の集電用タブ１３ｂ及び正極用の集電用タブ１３ａを挟んでヒートシールすることによりバイポーラ電極１１及び非水電解質を完全密封している。
【００２３】
また、図６は、第１の実施の形態の非水電解質電池６０の電池パック９０の概略構成を示す分解斜視図である。図７は、図６の電池パック９０の電気回路を示すブロック図である。図６及び図７に示す電池パック９０は、複数個の単電池９１を備える。単電池９１は、図１を参照しながら説明した非水電解質電池６０である。
【００２４】
複数の単電池９１は、外部に延出した負極端子６３及び正極端子６４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ６５で締結することにより組電池６６を構成している。これらの単電池９１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００２５】
プリント配線基板６７は、単電池９１の負極端子６３及び正極端子６４が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板６７には、図７に示すようにサーミスタ６８、保護回路６９及び外部機器への通電用端子７０が搭載されている。なお、組電池６６と対向するプリント配線基板６７の面には組電池６６の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００２６】
正極側リード７１は、組電池６６の最下層に位置する正極端子６４に接続され、その先端はプリント配線基板６７の正極側コネクタ７２に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード７３は、組電池６６の最上層に位置する負極端子６３に接続され、その先端はプリント配線基板６７の負極側コネクタ７４に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ７２及び７４は、プリント配線基板６７に形成された配線７５及び７６を通して保護回路６９に接続されている。
【００２７】
サーミスタ６８は、単電池９１の温度を検出し、その検出信号は保護回路６９に送信される。保護回路６９は、所定の条件で保護回路６９と外部機器への通電用端子７０との間のプラス側配線７７ａ及びマイナス側配線７７ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ６８の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池９１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池９１もしくは組電池６６全体について行われる。
【００２８】
個々の単電池９１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池９１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック９０の場合、単電池９１それぞれに電圧検出のための配線７８が接続されている。これら配線７８を通して検出信号が保護回路６９に送信される。
【００２９】
正極端子６４及び負極端子６３が突出する側面を除く組電池６６の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート７９がそれぞれ配置されている。
【００３０】
組電池６６は、各保護シート７９及びプリント配線基板６７と共に収納容器８０内に収納される。すなわち、収納容器８０の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート７９が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板６７が配置される。組電池６６は、保護シート７９及びプリント配線基板６７で囲まれた空間内に位置する。蓋８１は、収納容器８０の上面に取り付けられている。
【００３１】
なお、組電池６６の固定には粘着テープ６５に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池６６の両側面に保護シート７９を配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池６６を結束させる。
【００３２】
図６及び図７では単電池９１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パック９０を直列及び／又は並列に接続することもできる。
【００３３】
また、電池パック９０の態様は用途により適宜変更される。電池パック９０の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。電池パック９０は、特に、車載用が好適である。
【００３４】
次に、第１の実施の形態に係る非水電解質電池６０をより詳細に説明する。電極群は、非水電解質を保持することができる。非水電解質も、電極群と共に、外装部材６１の主部に収納され得る。
【００３５】
第１の実施の形態に係る非水電解質電池６０は、リード挟持部に設けられた開口部を介しての非水電解質の漏出、すなわち、電池内部から電池外部への非水電解質の漏出を防ぐこともできる。特に、第１の実施の形態に係る非水電解質電池６０のうち、電極リードがリード挟持部に設けられた開口部の周縁に熱シールされているものは、熱シールが高いシール性を示す。そのため、電池内部から電池外部への非水電解質の漏出を更に防ぐことができる。電極群は正極及び負極を含み得る。更に、電極群は、正極と負極との間に介在したセパレータを含むこともできる。
【００３６】
正極は、正極集電体と正極集電体上に形成された正極材料層とを備えることができる。正極材料層は、正極集電体の両面上に形成されていてもよいし、又は片面のみに形成されていてもよい。また、正極集電体は、いずれの面上にも正極材料層が形成されていない正極材料層無担持部を含んでいてもよい。
【００３７】
正極材料層は、正極活物質を含むことができる。正極材料層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との間の接触抵抗を抑えるために配合することができる。結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合することができる。
【００３８】
正極は、例えば正極集電体の正極材料層無担持部を介して、電極リード、すなわち正極リードに接続することができる。正極と正極リードとの接続は、例えば溶接によって行うことができる。
【００３９】
負極は、負極集電体と負極集電体上に形成された負極材料層とを備えることができる。負極材料層は、負極集電体の両面上に形成されていてもよいし、又は片面のみに形成されていてもよい。また、負極集電体は、いずれの面上にも負極材料層が形成されていない負極材料層無担持部を含んでいてもよい。
【００４０】
負極材料層は、負極活物質を含むことができる。負極材料層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。導電剤は、集電性能を高め、且つ、負極活物質と負極集電体との間の接触抵抗を抑えるために配合することができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と負極集電体とを結着させるために配合することができる。
【００４１】
負極は、例えば負極集電体の負極材料層無担持部を介して、電極リード、すなわち負極リードに接続することができる。負極と負極リードとの接続は、例えば溶接によって行うことができる。
【００４２】
以下、第１の実施の形態に係る非水電解質電池において用いることができる部材及び材料について説明する。
【００４３】
［１］負極  
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極剤ペーストを、負極集電体の片側又は両面に塗布し、これを乾燥させることにより作製することができる。乾燥後、負極剤ペーストを、プレスをすることもできる。
【００４４】
負極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金、軽金属などを挙げることができる。
【００４５】
リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維又はメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維又はメソフェーズ球状カーボンを用いることが、電極容量を高くすることができるため好ましい。
【００４６】
金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１やＳｎＳｉＯ３などのスズ系酸化物、例えばＳｉＯなどのケイ素系酸化物、例えばＷＯ３などのタングステン系酸化物などが挙げられる。これら金属酸化物の中で、金属リチウムに対する電位が０．５Ｖよりも高い負極活物質、例えばチタン酸リチウムのようなチタン含有金属複合酸化物を用いることが、電池を急速に充電した場合でも負極上でのリチウムデンドライトの発生を抑えることができ、ひいては劣化を抑えることができるため、好ましい。
【００４７】
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を例えばＮｂ、Ｍｏ，Ｗ，Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは、充放電により０≦ｘ≦３の範囲内で変化し得るものである））、ブロンズ構造（Ｂ）又はアナターゼ構造のチタン酸化物(例えばＬｉｘＴｉＯ２（０≦ｘ≦１）、充電前の組成はＴｉＯ２)、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは、充放電により０≦ｙ≦３の範囲内で変化し得るものである）、で表されるニオブチタン酸化物（例えばＬｉｘＮｂaＴｉＯ７(０≦ｘ、より好ましい範囲は０≦ｘ≦１、１≦ａ≦４)）などを挙げることができる。
【００４８】
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ２はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能が大幅に向上することができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
【００４９】
金属硫化物として硫化リチウム（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｘＦｅＳ２（ここで、０＜ｘ≦１である）などが挙げられる。金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物（ＬｉｘＣｏｙＮ（ここで、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜０．５である））などが挙げられる。
【００５０】
負極活物質としては、スピネル構造を有するチタン酸リチウムを使用することが望ましい。
【００５１】
導電剤としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。
【００５２】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００５３】
負極集電体としては、負極電位に応じて種々の金属箔等を用いることができるが、例えばアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔、銅箔、ニッケル箔などが挙げられる。このときの箔の厚さは、８μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。また、負極電位が金属リチウムに対して０．３Ｖよりも貴となり得る場合、例えば負極活物質としてリチウムチタン酸化物を使用する場合、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔を用いることが、電池重量を抑えることができるため好ましい。
【００５４】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、負極集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。更に、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
【００５５】
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１ｘ１０６／ｎ（μｍ２）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出することができる。  
ｄ＝２（Ｓ／π）１／２              （Ａ）
平均結晶粒子径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、材料組成、不純物、加工条件、熱処理履歴ならび焼なましの加熱条件など多くの因子に複雑に影響され、前記結晶粒子径（直径）は、製造工程の中で、前記諸因子を組み合わせて調整される。
【００５６】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。なお、車載用の場合、アルミニウム合金箔を用いることが特に好ましい。
【００５７】
前記負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤１．５〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
［２］正極  
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極剤ペーストを、正極集電体の片側又は両面に塗布し、これを乾燥させることにより作製することができる。乾燥後、正極剤ペーストは、プレスを行うこともできる。
【００５９】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２（ここで、０≦ｘ≦１．２である））、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ２（ここで、０≦ｘ≦１．２である））、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２（ここで、０≦ｘ≦１．２である））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（ここで、０＜ｙ≦１である））、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２（ここで、０＜ｙ≦１である））、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４（ここで、０≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦１である））、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４など（ここで、０≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦１である））、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。
【００６０】
また、正極活物質としては、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げることができる。
【００６１】
より好ましい正極活物質は、熱安定性の高いスピネル型マンガンリチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（ここで、０≦ｘ≦１．１である））、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４（ここで、０≦ｘ≦１である））、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉｘＭｎＰＯ４（ここで、０≦ｘ≦１である））、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム（ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４（ここで、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦０．５である））などが挙げられる。
【００６２】
或いは、これらを二種以上混合したものも用いることができる。
【００６３】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、導電性ポリマー等を用いることができる。
【００６４】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つを他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体等を用いることができる。
【００６５】
結着剤を分散させるための有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が使用される。
【００６６】
正極集電体としては、例えば厚さ８〜２５μｍのアルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００６７】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましく、負極集電体と同様にアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は３０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００６８】
平均結晶粒径の範囲が５０μｍ以下の範囲にあるアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子に複雑に影響され、前記結晶粒径は製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整される。
【００６９】
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００７０】
前記正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤１．５〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００７１】
［３］セパレータ  
セパレータとしては、例えば、多孔質セパレータを用いることができる。多孔質セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、又は両者からなる多孔質フィルムは、電池温度が上昇した場合に細孔を閉塞して充放電電流を大幅に減衰させるシャットダウン機能を付加しやすく、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。低コスト化の観点からは、セルロース系のセパレータを用いることが好ましい。
【００７２】
［４］非水電解質  
非水電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２などから選ばれる一種以上のリチウム塩を０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある濃度で有機溶媒に溶解した有機電解液が挙げられる。
【００７３】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートや、ジエチレルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテルや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などの単独もしくは混合溶媒を用いることが好ましい。
【００７４】
また、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いることもできる。リチウムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体であり、１００℃以下、好ましくは室温以下でも液状であるものを選択すると、広い動作温度の二次電池を得ることができる。
【００７５】
［５］ケース  
ケースとして使用され得るステンレス部材の厚さは、０．２ｍｍ以下にすることが望ましい。例えば、ステンレス部材は、最内層に位置する熱融着性樹脂フィルム（熱可塑性樹脂フィルム）の上にステンレスからなる金属箔及び剛性を有する有機樹脂フィルムをこの順序で積層した複合フィルム材から構成することが可能である。
【００７６】
熱融着性樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリプロピレン−ポリエチレン共重合体フィルム、アイオノマーフィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム等を用いることができる。また、前記剛性を有する有機樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム等を用いることができる。
【００７７】
ケースは、電極群を収納する主部となり得る凹部及びこの凹部の外側の外郭部を有するケース本体と、蓋体とから構成されていてもよい。この場合、ケース本体と蓋体とは、シームレスで連続している一体部材であってもよい。
【００７８】
［６］電極リード  
正極に電気的に接続され得る電極リード、すなわち正極リードとしては、例えばアルミニウム、チタン及びそれらをもとにした合金、ステンレスなどを用いることができる。
【００７９】
負極に電気的に接続され得る電極リード、すなわち負極リードとしては、例えばニッケル、銅及びそれらをもとにした合金などを用いることができる。負極電位が金属リチウムに対し１Ｖよりも貴な場合、例えば負極活物質としてチタン酸リチウムを使用した場合などは、負極リードの材料としてアルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いることができる。この場合、正極リード及び負極リード共に、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが、軽量かつ電気抵抗を小さく抑えることができるため好ましい。
【００８０】
正極リード及び負極リードは、機械的特性の観点では、それに接続される正極集電体又は負極集電体の強度を大きく超えて高強度でない方が、接続部分の応力集中が緩和されるため好ましい。集電体との接続手段として、好ましい方法の一つである超音波溶接を適用した場合、正極リードあるいは負極リードのヤング率が小さい方が、強固な溶接を容易に行うことが可能となる。
【００８１】
例えば焼鈍処理した純アルミ（ＪＩＳ１０００番台）は、正極リード又は負極リードの材料として好ましい。
【００８２】
正極リードの厚さは、０．１〜１ｍｍにすることが望ましく、より好ましい範囲は、０．２〜０．５ｍｍである。
【００８３】
負極リードの厚さは、０．１〜１ｍｍにすることが望ましく、より好ましい範囲は、０．２〜０．５ｍｍである。
【００８４】
上記構成の第１の実施形態に係る非水電解質電池６０では、外装部材６１内につづら折り状のバイポーラ電極１１を収納した。本実施の形態では、バイポーラ電極１の電極本体２を用いて３層（電極本体２Ａ〜２Ｃ）に積層した電極本体２の積層体２Ｘを形成し、この電極本体２の積層体２Ｘと、負極部材２ｔ１と、正極部材２ｔ２とを一体的に積層させて電極積層体６を形成した。そして、この電極積層体６は、１つの板体を一方向に所定の長さで複数に区分けし、各区分け部分８間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げてつづら折り状に折り畳んで重ねることで、図１、図２に示すつづら折りバイポーラ電極１１を形成している。そのため、バイポーラ電極１１をつづら折りにすることで、小体積ながらエネルギー密度を向上させることができる。
【００８５】
（第１実施形態の第１の変形例）  
図８は、第１の実施の形態の非水電解質電池６０の第１の変形例を示す。本変形例は、実施例５で示したようにバイポーラ電極１１を、つづら折りにするとき、片側の折り返し部１２の中心点位置Ｏが折り返し部１２の重ね合わせ方向に対して隣接する折り返し部１２の部分が重ね合わせ方向と直交する方向に交互にずらした状態で折り曲げたものである。
【００８６】
本変形例では、電極積層体６をつづら折りに折り曲げる作業時に、曲げの内側の電極本体２の壁面と、曲げの外側の電極本体２の壁面とで発生する長手方向のずれを左右の両端の折り返し部１２間で互いに打ち消しあう状態で、吸収させることができる。そのため、複数段に折り返し部１２を設けた場合でも、電極積層体６の各段の電極本体２間の内部応力を低減することができる。
【００８７】
（第１実施形態の第２の変形例）  
図１０および図１１は、第１実施形態の非水電解質電池６０の第２の変形例を示す。本変形例は、図１０に示すようにバイポーラ電極１１を、つづら折りにするとき、折り返し部１２毎に集電タブ（正極の集電用タブ１４ａおよび負極の集電用タブ１４ｂ）を取り付ける構成にしたものである。
【００８８】
本変形例では、さらに、集電効率を上げ、高出力化が期待できる。実施例５（図９参照）および実施例６（図１０参照）に係るバイポーラ型電池の集電効率を測定した。測定は、電流を５０ｍＡ、１００ｍＡ、５００ｍＡ流した時の抵抗値を読み取った。その結果を、図１２に示す。図１２中で、測定値Ａが集電タブが１カ所、測定値Ｂが集電タブが５カ所の場合の測定結果である。この図１２からも明らかなとおり、集電タブが１カ所のみのときに比べ、集電タブを５カ所に増やすことで抵抗が約半減した。
【００８９】
［比較例１］  
図１３Ａに示すように集電体２１の両面に正極活物質層２２を形成した。また、図１３Ｂに示すように集電体２１の両面に負極活物質層２３を形成した。これにより、比較例１に係る第１電極２４と第２電極２５とを得た。
【００９０】
［比較例２］  
図１３Ｃは、比較例１に記載の第１電極２４と第２電極２５とを用いて交互に５層に積層し、積層型電池２６を作製した。電極間には電解質層２７があり、電極同士が触れないようにする。これにより、比較例２に係る積層型電池２６を得た。
【００９１】
次に、上記実施例２および比較例２における定電流充放電試験を行った。その試験結果から平均作動電圧を算出し、得られた値を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2016113863.tif 000003
【００９３】
この表１に示す通り、実施例２のようにバイポーラ電極の電極積層体６を用いることで、積層したバイポーラ型電池における作動電圧が比較例２の積層型電池２６よりも高くなることが分かる。
【００９４】
これらの実施形態によれば、集電体の一方の板面に正極活物質層、同他方の板面に負極活物質をそれぞれ形成するバイポーラ型電池の高エネルギー密度化と低抵抗化を図ることができるバイポーラ型電池とその製造方法及び電池パックを提供することができる。
【００９５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１…バイポーラ電極、２、２Ａ〜２Ｃ…電極本体、２Ｘ…積層体、２ｔ１…負極部材、２ｔ２…正極部材、３…集電体、４…正極活物質層、５…負極活物質層、６…電極積層体、７…電解質層、８…区分け部分、１１…バイポーラ電極、１２…折り返し部。
【図１】
2016113863.tif 000004
【図２】
2016113863.tif 000005
【図３】
2016113863.tif 000006
【図４】
2016113863.tif 000007
【図５】
2016113863.tif 000008
【図６】
2016113863.tif 000009
【図７】
2016113863.tif 000010
【図８】
2016113863.tif 000011
【図９】
2016113863.tif 000012
【図１０】
2016113863.tif 000013
【図１１】
2016113863.tif 000014
【図１２】
2016113863.tif 000015
【図１３Ａ】
2016113863.tif 000016
【図１３Ｂ】
2016113863.tif 000017
【図１３Ｃ】
2016113863.tif 000018
【国際調査報告】
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2016113863.tif 000020
2016113863.tif 000021
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