(57)【要約】  本発明の課題は、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。  本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値が特定の範囲内であるセルロース誘導体を含有し、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、特定の要件を満たし、かつ、特定の配向性有する化合物Ａを含有することを特徴とする。
2014175136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、
当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、
かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする光学フィルム。
要件（ａ）前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１〜３．０の範囲内である。
要件（ｂ）前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜４００ｎｍの範囲内である。
式（ａ１）：（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０
〔式中、Ｓは光学フィルム中の前記化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の当該化合物Ａの配向度を表す。〕
【請求項２】
前記化合物Ａが、下式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ当該化合物Ａの長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム。
式（ａ２）：０．５０≦（ｎａ−ｎｂ）≦１．５０
〔式中、ｎａは当該化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは当該化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。〕
【請求項３】
前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルム。
【化１】
2014175136.tif 000018
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、下式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式（１）
０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）−６位の平均置換度
【請求項６】
前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項８】
膜厚が、２０〜６０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光の広い帯域の光に対してλ／４位相差を発現し、様々な使用環境における性能安定性が向上した光学フィルムと、それを具備した円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般的な表示装置として普及している液晶表示装置に対し、表示性能や耐久性に関する要求が高くなっており、表示画像における良好なコントラストや色調バランスを広い視野角で得られることが求められている。これらの要求に対し、液晶表示装置の表示形式としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式、及びＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等の液晶パネルが開発されており、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔ  Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶方式に対して、幅広い視野角で優れた表示性能が達成されている。【０００３】
一方、昨今では省電力化への要望が高まるとともに、視野角及び表示性能に対する要求も一層高まりつつあり、新たな方式の表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する。）をバックライトとして用いた表示装置、すなわち、有機ＥＬ表示装置が、新たな表示装置として注目されてきている。【０００４】
有機ＥＬ表示装置は、光源自体が画素毎に独立してＯＮ／ＯＦＦ駆動が可能であり、画像表示時に常時バックライトが点灯している液晶表示装置に対して消費電力が小さくなる特徴を有している。更に、画像表示の際に、液晶表示装置では画素毎の光の透過及び非透過を制御する目的で、液晶セルとその両面に設けられた偏光板が必須となるのに対し、有機ＥＬ表示装置では光源自体のＯＮ／ＯＦＦにより画像の形成が可能となるため、液晶表示装置におけるような複雑な構成が不要となり、非常に高い正面コントラストを得ることが可能となるとともに、視野角特性にも優れた表示装置とすることが期待されている。特に、Ｂ、Ｇ、Ｒそれぞれの色に発光する有機ＥＬ素子を用いることで、液晶表示装置においては必須の構成要件であったカラーフィルターも不要となるため、有機ＥＬ表示装置では、更に高いコントラストが得られるものとして期待されている。【０００５】
一方、有機ＥＬ表示装置は、発光層からの光を視認側に効率よく取り出すため、陰極を構成する電極層としては光反射性の高い金属材料を用いること、あるいは別途反射部材として金属板を設けることにより、鏡面を有する反射部材を光取り出し面とは反対側の面に設ける方式が、一般的となっている。【０００６】
しかしながら、有機ＥＬ表示装置では、上述のように液晶表示装置と異なりクロスニコルに配置された偏光板を具備していないため、光取り出し用の反射部材に外光が反射して、写り込みが発生し、照度の高い環境下では、表示コントラストが大きく低下するという問題がある。【０００７】
このような問題を解決するため、例えば、鏡面の外光反射防止に円偏光素子を使用する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されている円偏光素子は、吸収型直線偏光板と、λ／４位相差フィルムとを、それぞれの光軸が４５°あるいは１３５°で交差するように積層して形成されている。【０００８】
しかし、従来の位相差板では、単色光に対しては、光線波長のλ／４又はλ／２の位相差に調整することは可能であるが、可視光域の光線が混在している合成波である白色光に対しては、各波長での偏光状態に分布が生じ、有色の偏光に変換されるという問題がある。これは、位相差板を構成する材料が、位相差について波長分散性を有することに起因している。【０００９】
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与えることができる広帯域位相差板について、様々な検討がなされている。例えば、複屈折光の位相差が１／４波長であるλ／４板と、複屈折光の位相差が１／２波長であるλ／２板とを、それぞれの光軸が交差した状態で貼り合わせた位相差板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【００１０】
しかしながら、特許文献２で提案されている位相差板を製造するには、二枚の高分子フィルムの光学的方向（光軸や遅相軸）を調節するという煩雑な工程が必要になるとともに、複数のフィルムを接着層で貼り合わせる必要があるため、薄型化が可能であるという有機ＥＬ表示装置の長所を損なう結果ともなるため、積層を必要としない単層構成による広帯域λ／４位相差板の開発が求められている。【００１１】
また、液晶表示装置の場合と同様に、円偏光板に用いられる上記吸収型直線偏光板には、一般的に二色性色素を吸着させたポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと略記する。）を、高倍率で延伸して得られる偏光子が用いられ、このような偏光子フィルムは外部環境からの影響を非常に受けやすく、偏光子フィルムとともに、保護フィルムが必須となる。偏光子の保護フィルムとしては、偏光子として用いられるＰＶＡとの接着性に優れ、かつ優れた全光透過率を有するセルロースエステル等のセルロース樹脂を用いた偏光板保護フィルムが広範に用いられている。したがって、偏光板は、偏光子の両面をこの偏光板保護フィルムで挟持した形態となるが、円偏光板を得るためには、これにλ／４位相差フィルムを更に積層させる必要がある。【００１２】
しかしながら、偏光板保護フィルムにλ／４位相差フィルムを積層させると、偏光板保護フィルムが持つ僅かな位相差特性により、所望の光学特性であるλ／４の位相差からの乖離が生じ、構成部材の増加に伴い、厚膜化する原因ともなるため、偏光板保護フィルムとしての機能も果たしながら、広帯域λ／４板としても機能する光学フィルムの開発が求められているのが現状である。【００１３】
一方、単層構成で、広帯域λ／４位相差フィルムを得るための技術として、正の屈折率異方性を有する高分子のモノマー単位と、負の複屈折性を有するモノマー単位を共重合させた高分子フィルムを用い、一軸延伸によってλ／４位相差フィルムとする方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この一軸延伸した高分子フィルムは、波長分散が逆分散性を有するために、１枚の位相差フィルムで広帯域λ／４板を作製することが可能となる。しかし、偏光板保護フィルムとして求められる偏光子への接着性に問題があるとともに、全光線透過率が十分に得られないという問題を抱えている。【００１４】
また、液晶表示装置用の光学フィルムとしては、光学補償機能と偏光板保護フィルムとしての機能を兼ね備えた光学フィルムの検討が進められている。このようなフィルムとしては、セルロースエステルフィルムに所望の位相差を付与した光学フィルムが検討されており、例えば、ＶＡ方式の位相差フィルムとして、面内位相差Ｒｏが５０ｎｍ程度、厚さ方向の位相差Ｒｔが１３０ｎｍ程度の位相差フィルムを、セルロースエステル樹脂を用いて製造した光学フィルムが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【００１５】
しかしながら、セルロースエステル樹脂は、置換度を下げることにより、比較的位相差発現性が高まる一方で、波長分散特性は逆波長分散性が弱まる傾向にあり、置換度を上げると逆波長分散性は高まるものの、位相差発現性が低下するという特性を有している。そのため、単層で広帯域のλ／４板を得るためには膜厚を厚くせざるを得ないという問題があった。【００１６】
その他の方法としては、セルロースエステル樹脂に位相差（リターデーション）上昇剤や波長分散調整剤等の様々な添加剤を加えることにより、位相差発現性や波長分散性を高める技術も検討されているが、添加剤を多量に添加すると、フィルム膜質が低下し、耐久性や透明性の劣化を引き起こすという問題があり、改善が求められていた。【００１７】
そこで、セルロースエステル樹脂に特定の芳香族エステル基を導入することにより、セルロースエステル樹脂フィルムの波長分散特性を改善する技術が検討されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５で提案されている方法によれば、セルロースエステル樹脂フィルムの位相差発現性を低下させることなく、波長分散特性を自由に制御することができるとされている。【００１８】
ところが、本発明者は、特許文献５で提案している技術内容について詳細に検討を進めた結果、特許文献５に記載されているようなセルロースエステル樹脂の置換基を調整することで、位相差及び位相差の波長分散特性を調整して、広帯域λ／４位相差フィルムを製造し、これを有機ＥＬ表示装置用の円偏光板として用いた場合、使用環境によって、表示画像の色調ムラや反射ムラ等が発生するという問題があることが判明した。【００１９】
また、有機ＥＬ表示装置の薄膜化に伴い、使用環境が広がり、用途も多様化する中で、特に、湿度が変動した場合において上記問題が発生しやすくなることが明らかになり、早急な改良が必要であることが判明した。【００２０】
更に、セルロースエステルフィルムは吸湿性が高く、環境湿度の変化に応じた、位相差値の変動が大きいという問題があった。この問題に対して、セルロースエステルフィルムに特定の添加剤を含有させることによって環境湿度に依存した光学性能の変動を低減させる方法が検討されている。【００２１】
特許文献６には、分子量を水素結合ドナー数と水素結合アクセプター数の合計数で除した値が特定の範囲にある化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。【００２２】
特許文献７には安息香酸誘導体を、特許文献８には核酸誘導体を、それぞれ耐湿性改良剤としてセルロースエステルフィルムに添加した例が開示されている。【００２３】
特許文献９には、含水率差が２％以上である高吸湿性化合物を含有するセルロースエステルフィルムを用いる方法が開示されている。【００２４】
本発明者らが上記特許文献６〜９にそれぞれ記載の方法を、従来よりも過酷な環境条件で評価したところ、特許文献６〜９に記載の方法では、マイルドな環境下においては一定の効果は認められるものの、近年の高品位用途の表示装置に用いるには依然として耐久性が不十分であり、さらなる改善が必要であることが判明した。【００２５】
すなわち、例えば、搬送中における結露などにより、フィルムが直接水に晒されるような過酷な条件となるが、このような環境下でも性能変動のない品質が求められるようになってきており、特許文献６〜９に開示されている様な従来の技術では、上記のような直接水に晒されるような過酷な条件下での改善効果は小さいということが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平８−３２１３８１号公報
【特許文献２】特開平１０−０６８８１６号公報
【特許文献３】国際公開第２０００／０２６７０５号
【特許文献４】特開２００７−０４７５３７号公報
【特許文献５】特開２００８−０９５０２６号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９４１１４号公報
【特許文献７】特開２０１１−２２７５０８号公報
【特許文献８】特開２０１１−２４１３７９号公報
【特許文献９】特開２０１２−２１５８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機エレクトロルミネッセンス表示装置で反射防止部材である円偏光板に用いた場合に、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０の比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が特定の範囲内にあるセルロース誘導体を含有し、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、後述する要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、水共存時に特定の配向特性を備えた化合物を含有することを特徴とする光学フィルムにより、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。【００２９】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００３０】
１．温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、
当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、
かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする光学フィルム。【００３１】
要件（ａ）：前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１〜３．０の範囲内である。【００３２】
要件（ｂ）：前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜４００ｎｍの範囲内である。【００３３】
式（ａ１）：（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０
〔式中、Ｓは光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表す。〕
２．前記化合物Ａが、下式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ当該化合物Ａの長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することを特徴とする第１項に記載の光学フィルム。【００３４】
式（ａ２）：０．５０≦（ｎａ−ｎｂ）≦１．５０
〔式中、ｎａは当該化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは当該化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。〕
３．前記化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルム。【００３５】
【化１】
2014175136.tif 000003
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。〕
４．前記要件（ａ）で規定する前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２〜３．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００３６】
５．前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、下式（１）の関係を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００３７】
式（１）
０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）−６位の平均置換度
６．前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００３８】
７．前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００３９】
８．膜厚が、２０〜６０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００４０】
９．長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。【００４１】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の光学フィルムと、偏光子とが貼合されていることを特徴とする円偏光板。【００４２】
１１．第１０項に記載の円偏光板が具備されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の上記手段により、可視光における広い帯域の光に対して、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動に対する光学性能（色味性能、反射特性）の変化が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能も併せ持つ光学フィルムと、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。【００４４】
本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができるのは、以下の理由によるものと推測している。【００４５】
本発明者らは、上述のようなセルロースエステル樹脂の置換基を調整することで、位相差及び位相差の波長分散特性を調整することにより、広帯域のλ／４位相差フィルムを製造し、これを有機ＥＬ用の円偏光板として用いた際に、使用する環境によっては、表示画像の色調ムラや反射ムラ等が発生するという問題に対し、その要因の検討を行った。【００４６】
光学フィルムの吸湿による位相差変動の要因としては、セルロースエステル樹脂が有するエステル基に水分子が配位することで発生しやすいと推測され、水配位によるエステル基の複屈折率の変化により、位相差変動が発生するものと考えられる。更に、有機ＥＬ表示装置は、上述のように非常にコントラストが高く画像性能も高いがゆえに、液晶表示装置では認識されない程度のわずかな位相差変動や波長分散変動でも、色ムラや反射ムラとして認識されやすくなる環境にある。【００４７】
本発明者らは、上記のようなセルロースエステル樹脂に関連する特性について、更に詳細な検討を進めた結果、水存在下で配向度が上昇する化合物を含有する光学フィルムは、広帯域で優れたλ／４の面内位相差を発現し、この光学フィルムを有機ＥＬ表示装置に具備した場合においても、表示の際の色ムラや反射ムラを十分に抑制することができることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１Ａ】本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ａ
【図１Ｂ】本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ｂ
【図１Ｃ】本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図Ｃ
【図２】本発明に係る化合物Ａの配向性の他の一例を説明するための模式図
【図３】斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図
【図４】本発明のλ／４位相差フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図
【図５Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の一例を示す概略図
【図５Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図
【図５Ｃ】本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反ロールから繰り出してから斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図
【図６Ａ】本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）の一例を示す概略図
【図６Ｂ】本発明の実施形態に係る製造方法（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）の他の一例を示す概略図
【図７】本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であり、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、前記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、前記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１１に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００５０】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記化合物Ａが前式（ａ２）で規定する屈折率条件を満たし、かつ長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有することが、より優れた湿度変動に対する光学性能安定性（色味安定性、反射特性）を得ることができる観点から好ましい。すなわち、複屈折の値が（ａ２）式で規定する条件を満たすことにより、水存在下で本発明に係る化合物Ａの配向度が上がるとき、化合物Ａ由来の位相差上昇分が、セルロース由来の位相差減少分を最適な割合で抑制することができる。なお、本発明でいう化合物Ａの長軸方向とは、分子内で最も長い軸の方位をいう。
【００５１】
また、前記化合物Ａが、前記一般式（１）で表される化合物であることが、より優れた湿度変動に対する光学性能安定性（例えば、色味安定性、反射特性等。）を得ることができる観点から好ましい。
【００５２】
また、前記多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２〜３．０の範囲内であることが、外光下における有機ＥＬ表示装置の色味変化や反射性能変化を更に抑制できる観点から好ましい。
【００５３】
また、前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、前記式（１）の関係を満たすことが、生産の安定性の観点から好ましい。
【００５４】
前記式（１）の関係を満たすことにより、多重結合を有する置換基による波長分散調整効果が発現しやすいため、多重結合を有する置換基の置換度が低くても、十分な波長分散調整効果を得ることができる。従って、多重結合を有する置換基をグルコース単位に導入する際の反応時間を短くすることができるため、他の置換基の脱離等の影響を抑制することが可能となり、生産の安定性が高まる。また、多重結合を有する置換基を小さい置換度とすることが可能となるため、グルコース骨格単位当たりの、ヒドロキシ基数を増やすことができ、結果として、樹脂間の水素結合性を高めることによるフィルム脆性を改良することも可能となる。
【００５５】
また、前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜３００ｎｍの範囲内であることが、光学フィルムを偏光子と貼合して偏光板を製造する際に、紫外線硬化性接着剤又は紫外線硬化性の粘着剤が用いられた場合における接着性や粘着性を向上させることができるとともに、可視光における透明性を改善することができる観点から好ましい。
【００５６】
具体的には、３００ｎｍ以下の極大吸収を持つ場合、可視光に吸収端がかかることがなく、光学フィルムの着色性を防止することができる。また、紫外線硬化性の接着剤や粘着剤において、波長として３００〜４００ｎｍの範囲内で硬化される場合、接着性や粘着性への影響を引き起こすことがなく、偏光子等の接着あるいは粘着させた層とも密着性を良化することができる。
【００５７】
本発明でいう吸収極大波長とは、ジクロロメタン溶液での２２０〜４００ｎｍにおいて最もモル吸光係数が大きくなる吸収極大の波長のことである。
【００５８】
また、前記多重結合を有する置換基が、芳香族環を有することが、優れた生産性を達成することができる観点から好ましい。
【００５９】
これは、多重結合を有する置換基を、波長に対する複屈折変化が大きい芳香族構造とすることで、多重結合を有する置換基による波長分散調整効果が発現し易いため、多重結合を有する置換基の置換度が低くても、十分な波長分散調整効果を得ることができる。従って、多重結合を有する置換基をグルコース単位に導入する際の反応時間を短くすることができるため、他の置換基の脱離等の影響を抑制することが可能となり生産の安定性が高まる。また、多重結合を有する置換基を小さい置換度とすることが可能となるため、グルコース骨格単位当たりの、ヒドロキシ基数を増やすことができ、結果として、樹脂間の水素結合性を高めることによるフィルム脆性を改良することも可能となる。
【００６０】
更には、光学フィルムの膜厚が、２０〜６０μｍの範囲内であること、あるいは光学フィルムが長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが、好ましい態様である。
【００６１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００６２】
以下、本発明の光学フィルム、円偏光板及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置の詳細について説明する。
【００６３】
《光学フィルム》
本発明の光学フィルムは、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であり、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であるセルロース誘導体を含有する光学フィルムであって、当該セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たし、かつ、下記式（ａ１）で規定する条件を満たす化合物Ａを含有することを特徴とする。
【００６４】
要件（ａ）前記セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の一部が、多重結合を有する置換基であり、かつ当該多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１〜３．０の範囲内である。
【００６５】
要件（ｂ）前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が、２２０〜４００ｎｍの範囲内である。
【００６６】
式（ａ１）：（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０
〔式中、Ｓは光学フィルム中の前記化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の当該化合物Ａの配向度を表す。〕
本発明の光学フィルムにおいては、長尺状フィルムであり、長手方向に対し４０〜５０°の範囲内に遅相軸を有することが好ましい。
【００６７】
このように長尺方向に対する遅相軸の角度を４０〜５０°の範囲内とする方法としては、製膜された延伸前のフィルムに対して、後述する斜め延伸を行う方法を挙げることができる。なお、本発明でおける「光学フィルム」とは、透過光に対して所望の位相差を付与する光学的な機能を有するフィルムをいい、光学的機能としては、例えば、ある特定の波長の直線偏光を楕円偏光や円偏光に変換する、あるいは楕円偏光や円偏光を直線偏光に変換する機能等が挙げられる。また、特に「λ／４位相差フィルム」とは、所定の光の波長（通常、可視光領域）に対して、フィルムの面内位相差が約１／４となる特性を備えた光学フィルムをいう。
【００６８】
〔光学フィルムの特性〕
本発明の光学フィルム（以下、本発明の位相差フィルムともいう。）は、可視光の波長の範囲において円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において、おおむね波長の１／４の位相差を有する広帯域λ／４位相差フィルムであることが好ましい。
【００６９】
本発明の位相差フィルムの面内位相差Ｒｏλ及び膜厚方向の位相差Ｒｔλは、下記式（ｉ）で表される。なお、λは各位相差を測定する波長（ｎｍ）を表す。本発明で用いる位相差の値は、例えば、複屈折率測定システム（偏光・位相差解析／測定システム）として、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて、２３℃、相対湿度５５％の環境下で、各波長での複屈折率を測定することにより算出することができる。
【００７０】
式（ｉ）
Ｒｏλ＝（ｎｘλ−ｎｙλ）×ｄ
Ｒｔλ＝〔（ｎｘλ＋ｎｙλ）／２−ｎｚλ〕×ｄ
上記式（ｉ）において、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、それぞれ２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはフィルム面内に垂直な厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。
【００７１】
ここで、光波長λ（ｎｍ）における位相差フィルムの面内位相差をＲｏλとしたとき、本発明の位相差フィルムでは、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内で、光波長４５０ｎｍ及び５５０ｎｍでそれぞれ測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることを特徴とする。
【００７２】
本発明で規定する光波長５５０ｎｍで測定した位相差値Ｒｏ５５０は、１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、好ましくは１３０〜１５０ｎｍの範囲内であり、より好ましくは１３５〜１４５ｎｍの範囲内である。本発明の光学フィルムにおいて、Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であれば、波長５５０ｎｍにおける位相差がおおむね１／４波長となり、このような特性を備えた光学フィルムを用いて円偏光板を作製し、例えば、有機ＥＬ表示装置にこの円偏光板を具備することにより、室内照明の映り込みなどを防止でき、明所環境下での黒色表示特性を向上させることができる。
【００７３】
また、本発明の光学フィルムにおいては、波長分散特性の指針であるフィルム面内の位相差値Ｒｏ４５０とＲｏ５５０との比の値であるＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が、０．６５〜０．９９の範囲内であることを特徴とし、好ましくは０．７０〜０．９４の範囲内であり、より好ましくは０．７５〜０．８９の範囲内である。Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．６５〜０．９９の範囲内であれば、位相差が適度な逆波長分散特性を発現し、長尺円偏光板を作製した場合に、広い帯域の光に対して反射防止効果を発現させることができる。
【００７４】
一方、膜厚方向の位相差Ｒｔλは、光波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７０〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましく、７０〜１００ｎｍの範囲内であることが更に好ましい。Ｒｔ５５０が６０〜２００ｎｍの範囲内であれば、大画面での色相変化を防止することができる。
【００７５】
〔化合物Ａ〕
本発明の光学フィルムにおいては、光学フィルム中の化合物の配向度をＳとし、水共存下における光学フィルム中の化合物の配向度をＳｗとしたとき、下式（ａ１）で規定する関係を持たす化合物Ａ、すなわち、水が共存する環境下において、配向度が３０％以上増加する特性を備えた化合物Ａを含有することを、一つの特徴とする。
【００７６】
式（ａ１）
（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０
（化合物Ａによる効果の発現機構）
はじめに、本発明に係る化合物Ａが、光学フィルムにおいて、水が共存する環境下で配向度を高めることができる技術的機構について説明する。
【００７７】
本発明の技術的特徴は、光学フィルムを構成する水分子との親和性が高い水吸着性樹脂に、特定の構造を有する有機化合物を添加剤として共存させることにより、配向性を制御する技術に関するものである。本発明は、従来とは異なる技術的思想により、特別な相互作用を複数個併用することにより、水分子が存在する環境下においても、水吸着性樹脂（セルロース誘導体）と一定の相互作用力を発揮するこができる添加剤を見出し、本発明に至ったものである。
【００７８】
本発明の基本的な技術的ポイントは、従来、水吸着性樹脂との主要な相互作用としては想定されていなかった水吸着性樹脂の主鎖又は側鎖に存在するＣＨ部分と、添加剤のπ電子とによる、いわゆる「ＣＨ−π相互作用」が、水共存環境下においても配向度を高めることのできる「効果的な相互作用」であることを見出し、特に、「ＣＨ−π相互作用」部位を複数個有する添加剤を用いることにより、光学フィルムの、保存中あるいは処理中に浸入してくる水分子に起因する光学特性の変動を極力抑えることができ、光学フィルムの湿度変化による光学性能の変動を抑制することができたものである。
【００７９】
従来の技術では、水吸着性樹脂に存在する水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子やアミド基の水素原子等）や、水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子や芳香族複素環に含まれる窒素原子等）を介して、添加剤との間に水素結合を形成することにより、添加剤を水吸着性樹脂に相溶させて光学フィルム内に存在させていた。
【００８０】
また、添加剤が水素結合を有しない場合でも、水吸着性樹脂には電子を局在化させる部位が存在するため、局所的又は樹脂全体に大きな双極子モーメントを発現させることができ、添加剤にも相応の双極子モーメントを持たせることによって、いわゆる「双極子−双極子相互作用」を発現させ、この「双極子−双極子相互作用」を主要な安定化手段として活用することにより、水吸着性樹脂と添加剤を相溶させる方法も知られている。
【００８１】
一方、ポリエチレンやシクロオレフィン系ポリマーに代表されるような基本的には水を吸着しない樹脂には、このような水素結合性の添加剤を相溶させることは難しく、全く設計思想の異なる疎水性部間の相互作用によって相溶できる添加剤が選択されて使用されている。
【００８２】
しかしながら、光学フィルムにおいては、水吸着性樹脂が含有する添加剤の多くは、紫外線吸収機能や酸化防止機能、複屈折性等の特殊な光学機能を発現する化合物であり、それらの添加剤では、水素結合供与性部分や水素結合受容性部分を有する分子構造である、すなわち、すべてが水素原子と炭素原子により形成されている化合物ではないため、水吸着性樹脂に相溶させる方が容易であり、広範囲な化合物選択ができるという利点もある。
【００８３】
ただし、水吸着性樹脂では、前記のように添加剤の相溶のための分子間力として、水素結合や双極子−双極子相互作用を用いることが前提となる。
【００８４】
相溶の分子間力として水素結合を用いる場合には、水分子は水素結合供与性部分である水素原子と、水素結合受容性部分である酸素原子の両方を持ち、かつ分子が小さく、また、保存中や処理中に浸入してくる水分子は、分子数量的には水吸着性樹脂や添加剤に比べ桁違いに多く存在することになるため、水吸着性樹脂の水素結合性部位はかなりの比率で水分子が水素結合した形となり、樹脂自体の水素結合性が弱まる。同時に、添加剤にも水が水素結合するため、こちらでも水素結合性は弱められ、結局、水吸着性樹脂と添加剤の相互作用、すなわち、その配向性は、水分子の存在により大きく損なわれてしまう結果となる。
【００８５】
相溶の分子間力に、前述の「双極子−双極子相互作用」を使う場合も同様で、水分子の吸着（水素結合）により、水吸着性樹脂の電子の局在化比率が低減し、その結果、双極子モーメントは低下する。更に、添加剤の双極子モーメントも同じ理由で低下するため、水吸着性樹脂と添加剤の配向が損なわれ、本来の効果を発揮できなくなってしまう。
【００８６】
本発明者は、上記のような仮定に基づき、水吸着性樹脂に対して、水分子の存在の有無によって本質的に相互作用力が変化しない特定の相互作用を添加剤に付与することができれば、本発明の上記問題点を解決することができると推測した。
【００８７】
次いで、有機化合物に活用できる相互作用について説明する。
【００８８】
芳香族化合物には、π電子に由来する環電流が存在することが知られており、その結果、誘導磁場が発生する。このような誘導磁場が働く領域内に水素原子（通常はＣ−Ｈ）が存在すると、引力を受け、ＣＨとπ平面に近接する力が作用する。この様な力は「ＣＨ−π相互作用」と称されている。
【００８９】
この「ＣＨ−π相互作用」は、例えば、水吸着性樹脂に水分子が吸着しようがしまいが、基本的にその強さはπ電子の回転により決定されるため不変である。本発明者は、この「ＣＨ−π相互作用」が水吸着性樹脂と添加剤の間の相互作用として活用することができれば、本発明の上記問題である水分子の有無による配向性の変動を、根本的に改善することができると推測した。
【００９０】
次に、この「ＣＨ−π相互作用」を使った一例として、分子コンフォメーションの固定化の例を示す。
【００９１】
カラー写真感光材料に用いられていた画像安定化剤を内蔵するマゼンタ色素において、画像安定化剤ユニット中のスルホモルホリンのＣＨ２プロトンが、正対する色素中のフェニル基のπ電流効果を受けて大きくシフトすることがある。本発明でいう正対とは、ＣＨ２のプロトンが色素中のフェニル基の中心付近に、ある特定の距離（ＣＨ−π相互作用に十分な近さの距離）で存在する状態をいう。
【００９２】
この現象は、分子模型でも確認することができ、画像安定化剤のＣＨと色素のフェニル基（π）との間のＣＨ−π相互作用が、このコンフォメーションを形成するドライビングフォースになっていると考えられる。この証明として、上記色素と類似構造を持つが画像安定化剤が色素中でフェニル基と正対しない化合物においては、上記のようなスルホモルホリン環が色素のフェニル基に正対した形にはならない。このように、ＣＨ−π相互作用を発現しない色素分子では画像安定化剤部分が色素部分とは遠く離れた状態で存在してしまうこと、すなわち本発明に係る「ＣＨ−π相互作用」が、有機化合物と有機化合物を繋ぎ止める有効な分子間力になりうるものであると考察することができる。
【００９３】
次に、環電流効果の大きさについて考えてみる。
【００９４】
例えば、水吸着性樹脂のＣＨと添加剤のπ電子を用いて「ＣＨ−π相互作用」を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方が良い。
【００９５】
このπ性の強さを端的に表す例として、ＮＩＣＳ（Ｎｕｃｌｅｕｓ  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｉｆｔ）値がある。
【００９６】
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９６，  １１８，  ６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、すなわち、環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。
【００９７】
代表的な環構造におけるＮＩＣＳ値を、下記表１に示す。
【００９８】
【表１】
2014175136.tif 000004
【００９９】
表１に記載の計算方法の詳細は、以下の通りである。
【０１００】
表１に記載した各環のＮＩＣＳ値は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社製ソフトウェア）を用い、計算法にＢ３ＬＹＰ（密度汎関数法）を、基底関数には６−３１＋Ｇ（スプリットバレンス基底系に拡散ガウス関数を追加した関数）を用いて最適化した構造から、ＮＭＲ遮蔽定数計算法（ＧＩＡＯ）により、計算した。
【０１０１】
上記表１に記載したように、ベンゼン環やナフタレン環のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環、チオフェン環又はフラン環などの芳香族複素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、含窒素や含酸素、含硫黄、及びこれらの複合された複素環を有するものの方が、ＣＨ−π相互作用を強めることができるものと予測される。
【０１０２】
ただし、この分子間力が１つだけでは、水吸着性樹脂に沿うように配向させることは難しく、添加剤とセルロース樹脂の間に、複数個のＣＨ−π相互作用を発現させることが必要となる。本発明者らが検討を進めた結果、π電子の由来がベンゼン環である場合、最低でも３個のベンゼン環が存在することが好ましく、π性の強い芳香族複素環でも、単一の芳香族複素環だけでは効果は不十分であり、さらに別の芳香族複素環や炭化水素芳香族基を同一分子内に有する構造であることが効果的であることを確認した。
【０１０３】
以上説明したように、本発明に係る化合物Ａでは、本来であれば水と吸着してしまうような水吸着性樹脂に対し、水分子とは全く関係ない、又は水分子が吸着してもその強さが失われない「ＣＨ−π相互作用」という、水吸着性樹脂と添加剤の共存手段として、これまでは適用されてこなかった相互作用である「ＣＨ−π相互作用」を複数個用いることにより、長期間にわたる保存時、又は水処理中における樹脂組成物（フィルム含む）の光学特性を変動させにくくする普遍的な技術であり、既存の文献や特許文献などにたまたま記載されている水吸着性樹脂と芳香族化合物との併用例とは、そもそも技術思想の異なる発明であり、それらとは区別されるべき普遍的かつ高度な発明であると言える。
【０１０４】
上記説明した内容について、図１Ａ〜図１Ｃを用いて簡単に補足説明する。
【０１０５】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明に係る化合物Ａの配向性の一例を説明するための模式図である。
【０１０６】
図１Ａでは、光学フィルムが水吸着時に配向が変動する例を示してある。
【０１０７】
図１Ａにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間は、双極子−双極子相互作用２により配向性を維持しているが、水分子の介在（水浸漬等）により、水分子が水素結合３により吸着性樹脂１に吸着し、双極子−双極子相互作用２が切断することにより、配向性が失われる。
【０１０８】
図１Ｂでは、ＣＨ−π相互作用を有していない添加剤を用いた光学フィルムが、水吸着時に配向が変動する例を示してある。
【０１０９】
図１Ｂにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間の双極子−双極子相互作用２と、水吸着性樹脂１と添加剤４の間の水素結合３及び双極子−双極子相互作用２により配向性が維持されている。これに対し、水分子の介在（水浸漬等）により、水分子が水素結合３により吸着性樹脂１に吸着し、双極子−双極子相互作用２が切断することにより、ＣＨ−π結合を有していない添加剤４は、吸着性樹脂１に対する相互作用が消失し、配向性が失われる。
【０１１０】
図１Ｃは、本発明に係るＣＨ−π相互作用を有する本発明に係る化合物Ａを用いた光学フィルムが水吸着時に配向が安定化する例を示してある。
【０１１１】
図１Ｃにおいて、常湿環境下では、水吸着性樹脂１の間では双極子−双極子相互作用２が発現し、水吸着性樹脂１と化合物Ａ（５）の間では、ＣＨ−π相互作用６により配向性が維持されている。次いで、水分子が介在（水浸漬等）した場合でも、水吸着性樹脂１の間における双極子−双極子相互作用２は切断するが、水吸着性樹脂１と化合物Ａ（５）の間のＣＨ−π相互作用６は、水吸着による影響は受けず、切断することが無いため、常湿時と同様の配向特性を維持することができる。すなわち、水吸着性樹脂が水を吸着したときにも、配向特性を安定化することができることが、本発明の技術的特徴である。
【０１１２】
（化合物Ａについて）
本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記式（ａ１）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
【０１１３】
式（ａ１）
（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０
上記式（ａ１）において、Ｓは光学フィルム中における化合物Ａの配向度を表し、Ｓｗは水共存下における光学フィルム中の化合物Ａの配向度を表す。
【０１１４】
本発明における配向度Ｓ及びＳｗは、フィルム中に含有される化合物Ａの偏光ＵＶ吸収の吸光度から算出することができる。
【０１１５】
本発明で用いられる吸光度は、複光束吸光光度法で測定するが、Ｔｗｙｍａｎ  Ｌｏｔｈｉａｎの法則より、吸光度の誤差範囲が最少になるのは、吸光度Ａ＝０．８６８６のときであることが一般的に知られている。従って、本発明で配向度を算出するために用いる吸光度の値は、０．９に最も近い点から読み取る。
【０１１６】
式（ａ１）を構成するＳ及びＳｗの詳細な算出方法は、以下の通りである。
【０１１７】
〈Ｓの算出方法〉
化合物Ａを含有する光学フィルムを２枚の石英プレートに挟み、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間静置する。次いで、延伸方向と、延伸方向と直交する方向の、それぞれの偏光ＵＶ吸収を測定し、得られた吸収チャートから、吸光度が０．９に最も近くなる点の波長Ｘｎｍを求め、波長Ｘｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向の吸光度Ｓ／／と、波長Ｘｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向と直交する方向の吸光度Ｓ⊥を読み取り、下記式（ａ３）からＳを算出する。
【０１１８】
式（ａ３）
Ｓ＝（Ｓ／／−Ｓ⊥）／（Ｓ／／＋２Ｓ⊥）
〈Ｓｗの算出方法〉
化合物Ａを含有する光学フィルムを２枚の石英プレートに挟み、２５℃の水槽中に浸漬させて２４時間静置する。水に浸漬した光学フィルムを水槽から取り出し、２枚の石英プレート間に水が保持されている状態で、延伸方向と、延伸方向と直交する方向の、それぞれの偏光ＵＶ吸収を測定する。得られた吸収チャートから、吸光度が０．９に最も近くなる点の波長Ｙｎｍを決め、波長Ｙｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向の吸光度Ｓｗ／／と、波長Ｙｎｍにおける光学フィルムの屈折率が最大となる方向と直交する方向の吸光度Ｓｗ⊥を読み取り、下記式（ａ４）から、Ｓｗを算出する。
【０１１９】
式（ａ４）
Ｓｗ＝（Ｓｗ／／−Ｓｗ⊥）／（Ｓｗ／／＋２Ｓｗ⊥）
ＳｗがＳの値より増加するということは、水の存在により、光学フィルム中の本発明に係る化合物Ａの配向度が上昇したことを意味する。すなわち、本発明においては、式（ａ１）で規定するように、（Ｓｗ−Ｓ）≧０．３０の関係を満たすことが特徴であり、水の存在により、光学フィルム中の本発明に係る化合物Ａの配向度が３０％以上上昇することを意味する。本発明の光学フィルムにおいては、光学フィルムが高湿下や湿度が大きく変動するような環境において、位相差の減少や変動を抑制する効果を目的としている。
【０１２０】
前記式（ａ１）で示すよう水存在下における配向度変化の評価条件は、光学フィルムが使用される環境よりも厳しい条件となっているが、水浸漬という厳しい条件の下で配向度が上昇する特性を備えた化合物Ａをフィルムに添加することにより、湿度が大きく変化するような使用環境下でも、位相差変動を抑え、色変化も発生しにくくなる光学フィルムを実現できることを見出したものである。
【０１２１】
水浸漬時に光学フィルムの位相差が変動する機構については、様々な機構が考えられるが、セルロース誘導体中の極性基（例えば、アシル基等）が水と水素結合により配位すると、極性基の延伸方向の複屈折が変化し、セルロース誘導体由来の位相差も変動すると推測している。
【０１２２】
本発明に係る化合物Ａは、水存在下で配向度が高まることが特徴であり、配向度が高まることで、延伸方向の複屈折も上がり、その結果、位相差も上昇する。
【０１２３】
本発明に係る化合物Ａにおいては、更には、下記式（ａ２）で規定する条件を満たし、かつ長軸方向に少なくとも一つの複素環を含む複数の環構造を有することが好ましい。すなわち、屈折率の値の関係が、下記式（ａ２）で規定する条件を満たすことにより、水存在下で、本発明に係る化合物Ａの配向度が高まるときの化合物Ａ由来の位相差上昇分が、セルロース誘導体由来の位相差減少分を最適な割合で抑制することができる。
【０１２４】
式（ａ２）
０．５０≦（ｎａ−ｎｂ）≦１．５０
上記式（ａ２）において、ｎａは本発明に係る化合物Ａの長軸方向の屈折率を表し、ｎｂは本発明に係る化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率を表す。なお、本発明でいう化合物Ａの長軸方向とは、分子内で最も長い軸の方位をいう。
【０１２５】
上記ｎａ及びｎｂは、各々Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用いて算出することができる。
【０１２６】
具体的には、ｎａはＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、体格成分より算出することができる。分極率テンソルを対角化後に得られる固有値のうち、最大成分がαａであり、二番目に大きい成分がαｂであり、最小の成分がαｃである。ファンデルワールス体積Ｖも同様にＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造から算出しておく。
【０１２７】
上記により測定した分極率αａ、αｂ及びαｃとファンデルワールス体積Ｖから、屈折率を下記式より計算して求めることができる。このとき、実際の化合物Ａにおける分極率αａ、αｂ及びαｃの割り当てを確認し、化合物Ａの想定される長軸方向がαａ、短軸方向がαｂでない場合には、それぞれの値に入れ替え、そこからｎａ及びｎｂを、下式に従って算出する。
【０１２８】
【数１】
2014175136.tif 000005
【０１２９】
【数２】
2014175136.tif 000006
【０１３０】
（本発明の光学フィルムにおける化合物Ａの効果）
図２は、本発明の光学フィルムにおける化合Ａの効果の一例を示した模式図である。
【０１３１】
図２に示すように、常湿環境等では、本発明の光学フィルムを構成するセルロース誘導体は、本来、セルロース繊維Ｃ同士で弱い相互作用（水素結合や双極子−双極子相互作用２）を持つために、これが凝集やからまり等の一因となる。
【０１３２】
これに対し、水の存在下において、セルロース繊維Ｃのカルボニル基近傍に水が浸入してセルロース繊維Ｃが膨潤ＳＷすると、セルロース繊維Ｃ同士の弱い双極子−双極子相互作用２が切れて、セルロース繊維Ｃ鎖間の空間が広がる。このとき、セルロース繊維ＣとＣＨ−π相互作用６によりつながっている本発明に係る化合物Ａ（５）は、水によってＣＨ−π相互作用６が切れることはないため、セルロース繊維Ｃとの相互作用を保ったまま、セルロース鎖間の広がった空間を利用して、より安定な構造をとって、化合物Ａ自体の配向度が上がる。このとき、分子の長軸方向に複数の環構造、特に、少なくとも一つの複素環と、複素環又は芳香環を有する化合物Ａでは、該環構造とセルロース繊維（セルロース誘導体）との間のＣＨ−π相互作用６が複数の点で作用するため、より強固となり、水存在下での配向性が非常に高くなる特性を発現する。
【０１３３】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明においては、本発明に係る化合物Ａが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１３４】
【化２】
2014175136.tif 000007
【０１３５】
上記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表す。Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表す。ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ３、Ｌ４及びＷ２は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３６】
Ａ１及びＡ２は、各々アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環、芳香族複素環を表すが、Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。Ａ１及びＡ２で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ａ１及びＡ２で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ａ１及びＡ２で表される芳香族複素環としては、例えば、フフラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。
【０１３８】
Ａ１及びＡ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環は、それぞれ任意の置換基で置換されていてもよい。
【０１３９】
置換基の具体例としては、特に制限は無く、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、アメチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（例えば、アセチル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）等が挙げられる。
【０１４０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、各々単結合又は２価の連結基を表すが、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される連結基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ′−、−Ｓ−、−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、及び−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ′−（Ｒ′は水素原子又は置換基）からなる群より選ばれる２価の連結基又はそれらの組合せ等が挙げられる。
【０１４１】
Ｗ１及びＷ２は、各々芳香族複素環又は脂肪族複素環を表すが、Ｗ１及びＷ２で表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｗ１及びＷ２で表される脂肪族複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
【０１４２】
Ｗ１及びＷ２で表される芳香族複素環又は脂肪族複素環は、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｗ１及びＷ２が有することができる置換基としては、前記Ａ１及びＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１４３】
Ｗ１及びＷ２として、好ましくは、芳香族複素環である。より好ましくは、含窒素芳香族複素環であり、更に好ましくは、含窒素５員芳香族複素環である。最も好ましくは、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、又はオキサジアゾール環である。
【０１４４】
Ｂは、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環又は脂肪族複素環を表すが、Ｂで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。Ｂで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリミジン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環等が挙げられる。Ｂで表される脂肪族複素環としては、例えば、ピラゾール環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルホリン、チオモルホリン、プロリン等が挙げられる。
【０１４５】
Ｂで表される芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、及び脂肪族複素環は、それぞれ、任意の置換基で置換されていてもよい。Ｂが有することができる置換基としては、前記Ａ１及びＡ２が有することができる置換基と同様の基を挙げることができる。
【０１４６】
Ｂとして、好ましくは、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環であり、更に好ましくは、芳香族炭化水素環である。
【０１４７】
本発明に係る一般式（１）は、長軸方向に複素環を含む複数の環構造を有する構造であることが好ましい。
【０１４８】
〈一般式（１）で表される化合物例〉
以下に、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例として、例示化合物１−１〜１−３０を示すが、本発明で用いることができる化合物Ａは、これら例示する化合物によって何ら限定されない。
【０１４９】
【化３】
2014175136.tif 000008
【０１５０】
【化４】
2014175136.tif 000009
【０１５１】
【化５】
2014175136.tif 000010
【０１５２】
【化６】
2014175136.tif 000011
【０１５３】
【化７】
2014175136.tif 000012
【０１５４】
〈一般式（１）で表される化合物の合成例〉
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、公知の方法で合成することができる。合成方法の一例として、例えば、上記例示化合物１−１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００５年、４６号、３４２９−３４３２ページを参照して、以下に示す合成方法に従って合成することができる。
【０１５５】
【化８】
2014175136.tif 000013
【０１５６】
１Ｌの４頭フラスコを窒素置換した後に、イソフタロニトリル１０．０ｇ、ベンゾイルヒドラジン３１．９ｇ、ｎ−ブタノール１５０ｍＬを添加した。室温で３０分間撹拌した後に、炭酸カリウム１８．９ｇを加え、１３０℃で３時間加熱、還流させた。放冷後、反応溶液を水２００ｍＬに注入し、固体を濾別した。
【０１５７】
得られた固体を１モル／Ｌの塩酸１００ｍＬと酢酸エチル１００ｍＬに溶解し、有機層を飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を合わせ、減圧蒸留により溶媒を留去し、粗生成物３１ｇを得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／３）により精製し、メタノールより再結晶を行い、例示化合物１−１−が白色結晶として２０．７ｇ得られた（収率７３％）。
【０１５８】
〔セルロース誘導体〕
本発明の光学フィルムを構成するセルロース誘導体においては、セルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基が、下記要件（ａ）及び（ｂ）を満たすことを一つの特徴とする。
【０１５９】
本発明に係るセルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の第一の要件（ａ）は、置換基の一部が多重結合を有する置換基であり、この多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．１〜３．０の範囲内であることを特徴としている。また、この多重結合を有する置換基の平均置換度が、グルコース骨格単位当たり、０．２〜１．７の範囲内であることが好ましい。また、前記グルコース骨格の、２位、３位及び６位に存在する多重結合を有する置換基の平均置換度が、０＜（２位の平均置換度＋３位の平均置換度）−６位の平均置換度の関係を満たすことが好ましい。
【０１６０】
本発明に係るセルロース誘導体のグルコース骨格が有する置換基の第二の要件（ｂ）は、前記多重結合を有する置換基の極大吸収波長が２２０〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。更には、多重結合を有する置換基の極大吸収波長が２２０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１６１】
更に、本発明に係るセルロース誘導体の詳細について説明する。
【０１６２】
本発明に係るセルロース誘導体は、下記一般式（２）で表されるグルコース骨格単位を有するセルロース誘導体である。
【０１６３】
【化９】
2014175136.tif 000014
【０１６４】
上記一般式（２）において、Ｒ２はグルコース骨格の２位に位置する置換基であり、Ｒ３はグルコース骨格の３位に位置する置換基であり、Ｒ６はグルコース骨格の６位に位置する置換基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、前述の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす限り特に限定されず、各々水素原子又は置換基を表す。
【０１６５】
（多重結合を有する置換基）
本発明に係るセルロース誘導体は、多重結合を有する置換基を有することを特徴とする。多重結合を有する置換基としては、少なくとも一つの二重結合又は三重結合を有する置換基であり、極大吸収波長が、２２０〜４００ｎｍの範囲内であれば特に限定されないが、例えば、芳香族構造を有する置換基が挙げられる。また芳香族基と二重結合、三重結合の組み合わせであっても良い。芳香族基には、電子吸引性、あるいは電子供与性の官能基が結合していても良い。波長分散性の改良には、電子供与性基を芳香族基に結合させることが好ましい。
【０１６６】
本発明に係るセルロース誘導体は、このような多重結合を有する置換基を、平均置換度として、グルコース骨格単位当たり、０．１〜３．０となる範囲内で有する。ここでいう平均置換度とは、グルコース骨格における２位、３位、６位の位置における多重結合を有する置換基の総和のセルロース誘導体全量における平均値を意味する。
【０１６７】
多重結合を有する置換基を、前記一般式（２）を用いて説明すると、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６としては、−Ｒ、−ＯＣ−Ｒ、−ＯＣＮＨ−Ｒ、−ＯＣ−Ｏ−Ｒ等として表すことができ、Ｒは芳香族基を表す。
【０１６８】
本発明における芳香族とは、理化学辞典（岩波書店）第４版１２０８頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
【０１６９】
芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがより好ましく、６〜１０のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好ましく、より好ましくはフェニル基である。
【０１７０】
芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、チオフェニル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
【０１７１】
芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル、４−チオメチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、４−ヘプチルベンゾイル基、２，４，５−トリメトキシベンゾイル基、２，４，５−トリメチルベンゾイル基、３，４，５−トリメトキシベンゾイル基及びナフトイル基等が挙げられる。
【０１７２】
また、芳香族アシル基の他の例としては、例えば、２−チオフェンカルボン酸エステル、３−チオフェンカルボン酸エステル、４−チアゾールカルボン酸エステル、２−チアゾールカルボン酸エステル、２−フランカルボン酸エステル、３−フランカルボン酸エステル、４−オキサゾールカルボン酸エステル、２−オキサゾールカルボン酸エステル、２−ピロールカルボン酸エステル、３−ピロールカルボン酸エステル、３−イミダゾールカルボン酸エステル、２−トリアゾールカルボン酸エステル、１−ピロールカルボン酸エステル、１−イミダゾールカルボン酸エステル、１−ピラゾールカルボン酸エステル、２−ピリジンカルボン酸エステル、３−ピリジンカルボン酸エステル、４−ピリジンカルボン酸エステル、２−ピラジンカルボン酸エステル、４−ピリミジンカルボン酸エステル、２−ピリミジンカルボン酸エステル、２−キノリンカルボン酸エステル、２−キノキサリンカルボン酸エステル、７−キノリンカルボン酸エステル、９−カルバゾールカルボン酸エステル、２−ベンゾチオフェンカルボン酸エステル、２−ベンゾフランカルボン酸エステル、２−インドールカルボン酸エステル、２−ベンゾチアゾールカルボン酸エステル、２−ベンゾオキサゾールカルボン酸エステル、２−ベンゾイミダゾールカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【０１７３】
これらの芳香族基は、更に置換基を有していてもよいが、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を含む置換基を有していないことが好ましい。カルボキシ基を含んでいると、親水性が増大し、光学特性の湿度依存性が悪化する傾向がある。前記芳香族基は、芳香族部位が、無置換であるか、又はアルキル基もしくはアリール基で置換されているのが好ましい。
【０１７４】
（その他の置換基）
上記一般式（２）においては、前述の要件（ａ）及び（ｂ）を満たす限り、上記の多重結合を有する置換基以外の置換基を有していてもよい。
【０１７５】
このような置換基として、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６が脂肪族アシル基である場合が挙げられる。
【０１７６】
脂肪族アシル基は、−（Ｃ＝Ｏ）ＲのＲが脂肪族基である基をいう。脂肪族基部位は、直鎖、分岐及び環状の脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がよりさらに好ましい。
【０１７７】
前記脂肪族アシル基の、脂肪族基部位は、置換基を１以上有していてもよい。
【０１７８】
前記脂肪族アシル基は無置換であるのが好ましく、中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が好ましい。
【０１７９】
（セルロース誘導体の合成）
本発明に係るセルロース誘導体は、公知の方法、例えば、「セルロースの事典」１３１頁〜１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にして製造することができる。
【０１８０】
具体的には、何も置換されていないセルロースや、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部がアセチル基やプロピオニル基、ブチル基等のエステル基に置換されたセルロースエステルや、２位、３位及び６位のヒドロキシ基の一部がエーテル基に置換されたセルロースエーテル等を原料として用いる。具体的には、原料のセルロース、セルロースエステル、セルロースエーテルを適当な有機溶媒に溶解し、ピリジン等の塩基存在下、酸クロリド若しくは酸無水物を反応させて、所望のセルロース誘導体が得られる。
【０１８１】
原料として用いるセルロースエステルやセルロースエーテルの原料綿は、公知の原料を用いることができる。
【０１８２】
なお、本発明において、グルコース骨格の置換基の置換度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法を利用して、１Ｈ−ＮＭＲあるいは１３Ｃ−ＮＭＲにより、決定することができる。
【０１８３】
以下に、本発明に係るセルロースエステル誘導体の構造例及び合成例を示す。
【０１８４】
表２は、本発明に係るセルロース誘導体の構造例を示す。
【０１８５】
【表２】
2014175136.tif 000015
【０１８６】
次いで、上記表２に例示した本発明に係るセルロース誘導体の合成方法を示す。
【０１８７】
〈１：セルロース誘導体ｂ１の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１２０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ１を得た。
【０１８８】
上記セルロース誘導体ｂ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ６，７３−７９（１９９９）及びＣｈｒａｌｉｔｙ  １２（９），６７０−６７４に記載の方法に準じて、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．７３であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．８８であった。
【０１８９】
〈２：セルロース誘導体ｂ２の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１３５ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ２を得た。
【０１９０】
上記セルロース誘導体ｂ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．９３であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．７３であった。
【０１９１】
〈３：セルロース誘導体ｂ３の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１５０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ３を得た。
【０１９２】
上記セルロース誘導体ｂ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．５５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．８５であった。
【０１９３】
〈４：セルロース誘導体ｂ４の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基の置換度が０．１９、プロピオニル基の置換度が２．５６のセルロースアシレートプロピオネートを５０ｇ、ピリジン１００ｍＬをそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、２０ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｂ４を得た。
【０１９４】
上記セルロース誘導体ｂ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるベンゾエートの置換度は０．１５であり、アセチル基の置換度は０．１９、プロピオニル基の置換度が２．５６であり、総置換度は２．９０であった。
【０１９５】
〈５：セルロース誘導体ｔ１の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン−２−カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ１を得た。
【０１９６】
上記セルロース誘導体ｔ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン−２−カルボニルの置換度は０．２２であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．３７であった。
【０１９７】
〈６：セルロース誘導体ｔ２の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０の３０ｇのチオフェン−２−カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて８時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ２を得た。
【０１９８】
上記セルロース誘導体ｔ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン−２−カルボニルの置換度は０．４８であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．２８であった。
【０１９９】
〈７：セルロース誘導体ｔ３の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン−２−カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ３を得た。
【０２００】
上記セルロース誘導体ｔ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン−２−カルボニルの置換度は０．３５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．６５であった。
【０２０１】
〈８：セルロース誘導体ｔ４の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基の置換度が１．５８、プロピオニル基の置換度が０．８８のセルロースアシレートプロピオネートを５０ｇ、ピリジン１００ｍＬをそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、３０ｇのチオフェン−２−カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて５時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｔ４を得た。
【０２０２】
上記セルロース誘導体ｔ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるチオフェン−２−カルボニルの置換度は０．２５であり、アセチル基の置換度は１．５８、プロピオニル基の置換度が０．８８であり、総置換度は２．７１であった。
【０２０３】
〈９：セルロース誘導体ｐ１の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、アセチル基置換度が２．１５のセルロースアセテートを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ１を得た。
【０２０４】
上記セルロース誘導体ｐ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるニコチノイルの置換度は０．４２であり、アセチル基の置換度は２．１５であり、総置換度は２．５７であった。
【０２０５】
〈１０：セルロース誘導体ｐ２の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのイソニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ２を得た。
【０２０６】
上記セルロース誘導体ｐ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるイソニコチノイルの置換度は０．５０であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．３０であった。
【０２０７】
〈１１：セルロース誘導体ｐ３の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのイソニコチン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ３を得た。
【０２０８】
上記セルロース誘導体ｐ３のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるイソニコチノイルの置換度は０．３５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．６５であった。
【０２０９】
〈１２：セルロース誘導体ｐ４の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１００ｇのピコリン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて６時間撹拌した。反応後、室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｐ４を得た。
【０２１０】
上記セルロース誘導体ｐ４のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるピコリノイルの置換度は０．４５であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．７５であった。
【０２１１】
〈１３：セルロース誘導体ｍ１の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、メトキシ基置換度が１．８０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、１０ｇのプロピオン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて３時間撹拌した。室温まで放冷した後に、１００ｇのベンゾイルクロリドをゆっくりと滴下した後に、８０℃で５時間撹拌した。室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｍ１を得た。
【０２１２】
上記セルロース誘導体ｍ１のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるプロピオニルの置換度０．５０であり、ベンゾイルの置換度は０．５５であり、メトキシ基の置換度は１．８０であり、総置換度は２．８５であった。
【０２１３】
〈１４：セルロース誘導体ｍ２の合成〉
メカニカルスターラー、温度計、冷却管及び滴下ロートを装着した３Ｌの三ツ口フラスコに、エトキシ基置換度が２．３０のセルロースエーテルを５０ｇ、ピリジンを１００ｍＬそれぞれ添加し、室温で撹拌した。ここに、８ｇのプロピオン酸クロリドをゆっくりと滴下した後、更に８０℃にて３時間撹拌した。室温まで放冷した後に、１００ｇのチオフェン−２−カルボニルクロリドをゆっくりと滴下した後に、８０℃で５時間撹拌した。室温に戻るまで放冷し、反応溶液をメタノール２０Ｌへ激しく撹拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引濾過により濾別し、大量のメタノールで３回洗浄を行った。得られた白色固体を６０℃で終夜乾燥した後、９０℃で６時間真空乾燥することによりセルロース誘導体ｍ２を得た。
【０２１４】
上記セルロース誘導体ｍ２のグルコース骨格の置換基の置換度について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより測定し、その平均値を求めた結果、多重結合を有する置換基であるプロピオニルの置換度０．２２であり、チオフェン−２−カルボニルの置換度は０．４０であり、エトキシ基の置換度は２．３０であり、総置換度は２．９２であった。
【０２１５】
なお、上記例示したセルロース誘導体ｂ１〜ｂ４、ｔ１〜ｔ４、ｐ１〜ｐ４、ｍ１、ｍ２の各グルコース骨格が有する多重結合を有する置換基の吸収極大長波は、いずれも２２０〜４００ｎｍの範囲内であった。
【０２１６】
《光学フィルムの各種添加剤》
本発明の光学フィルムには、本発明に係る化合物Ａの他に、様々な機能を付与する目的で、各種添加剤を含有させることができる。
【０２１７】
本発明に適用可能な添加剤は、特に制限はなく、本発明の目的効果を損なわない範囲で、例えば、位相差上昇剤、波長分散改良剤、劣化抑制剤、紫外線吸収剤、マット剤、可塑剤等が用いることができる。
【０２１８】
以下に、本発明の光学フィルムに適用可能な代表的添加剤について示す。
【０２１９】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムにおいては、紫外線吸収剤を含有することができる。
【０２２０】
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明の光学フィルムを、位相差フィルムのほかに、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や有機ＥＬ素子の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ有機ＥＬ素子の表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ない特性を備えていることが好ましい。
【０２２１】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″,４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０２２２】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）を好ましく使用できる。
【０２２３】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロース誘導体に対して０．１〜５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜５．０質量％の範囲内であることが更に好ましい。
【０２２４】
（劣化抑制剤）
本発明の光学フィルムには、劣化防止剤、例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類等を添加してもよい。劣化抑制剤については、例えば、特開平３−１９９２０１号公報、同５−１９７０７３号公報、同５−１９４７８９号公報、同５−２７１４７１号公報、同６−１０７８５４号公報等に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤の添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、光学フィルムの作製に用いるセルロース溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％の範囲内であることが更に好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（略称：ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（略称：ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０２２５】
（マット剤微粒子）
本発明の光学フィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。当該マット剤微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることができる。これらのマット剤微粒子の中でも、ケイ素を含むものが、濁度（ヘイズ）が低くなる点で好ましく、特に、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子サイズが１〜２０ｎｍの範囲内であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。一次平均粒子サイズとしては、更には５〜１６ｎｍの範囲内のものが光学フィルムのヘイズを下げることができる観点から好ましい。見かけ比重は、更には９０〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルの範囲内であることが特に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を調製することが可能になり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができる観点から好ましい。
【０２２６】
これらの微粒子は、通常は、平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの範囲内となる二次粒子を形成する。これら二次粒子は、光学フィルム中では、一次粒子の凝集体として存在し、光学フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成する。二次平均粒子サイズは０．０５〜１．０μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．７μｍの範囲内が更に好ましく、０．１〜０．４μｍの範囲内が特に好ましい。一次粒子及び二次粒子の粒子サイズは、光学フィルム中の微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズを求めることができる。また、任意に選択した微粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【０２２７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製、商品名）で市販されており、使用することができる。
【０２２８】
これらの中でも、アエロジル２００Ｖ及びアエロジルＲ９７２Ｖが、一次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
【０２２９】
前記マット剤微粒子は、以下の方法により調製して、光学フィルムに適用することが好ましい。すなわち、溶媒とマット剤微粒子を撹拌混合したマット剤微粒子分散液をあらかじめ調製し、このマット剤微粒子分散液を、別途用意したセルロース誘導体濃度が５質量％未満である各種添加剤溶液に添加して撹拌溶解した後、更にメインのセルロース誘導体ドープと混合する方法が好ましい。
【０２３０】
マット剤微粒子の表面には疎水化処理が施されているため、疎水性を有する添加剤が添加されると、マット剤微粒子表面に当該添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。したがって、相対的に親水的な添加剤をあらかじめマット剤微粒子分散液と混合した後に、疎水的な添加剤を添加することが、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【０２３１】
マット剤微粒子分散剤と添加剤溶液の混合、及びセルロース誘導体ドープとの混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％の範囲内が好ましく、１０〜２５質量％の範囲内が更に好ましく、１５〜２０質量％の範囲内が特に好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度が低くなり、ヘイズや凝集物の発生を抑制することができるため好ましい。最終的なセルロース誘導体のドープ溶液中でのマット剤微粒子の添加量は０．００１〜１．０質量％の範囲内が好ましく、０．００５〜０．５質量％の範囲内が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％の範囲内が特に好ましい。
【０２３２】
〔セルロース誘導体を含有する光学フィルムの製造〕
本発明の光学フィルムを製造する方法としては、特段の制限はないが、ソルベントキャスト法(溶液製膜法)により製造する方法が好ましい。ソルベントキャスト法は、セルロース誘導体を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いて光学フィルムを製造する方法である。
【０２３３】
（溶液流延法）
本発明の光学フィルムは、上述のように溶液流延法によって製造することが好ましい態様である。溶液流延法は、
（１）本発明で規定する特性を満たすセルロース誘導体及び各種添加剤等を有機溶媒に加熱溶解させてドープを調製する工程、
（２）調製したドープをベルト状又はドラム状の金属支持体上に流延する工程、
（３）流延したドープをウェブとして乾燥する工程、
（４）金属支持体から剥離する工程、剥離したウェブを延伸又は収縮する工程、
（５）更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程等が含まれる。
【０２３４】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％の範囲内となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。調製したセルロース誘導体溶液（ドープ）を用いて２層以上の積層流延を行いフィルム化することもできる。
【０２３５】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，４９２，０７８号、同第２，４９２，９７７号、同第２，４９２，９７８号、同第２，６０７，７０４号、同第２，７３９，０６９号及び同第２，７３９，０７０号の各明細書、英国特許第６４０，７３１号及び同第７３６，８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載があり、それらを参考にすることができる。ドラム又はバンド上での乾燥は、流延膜に対し空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【０２３６】
（延伸工程）
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記のとおり、光波長５５０ｎｍで測定した面内位相差Ｒｏ５５０が１２０〜１６０ｎｍの範囲内であることを特徴とし、上記のようにして製膜した光学フィルムを延伸することによって、所望の面内位相差Ｒｏ５５０を付与することができる。
【０２３７】
本発明に適用が可能な延伸方法は、特に限定されず、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、複数のローラー間での周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に従って広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法を、単独又は組み合わせて採用することができる。
【０２３８】
本発明において、延伸方法としては、製膜方向に対して横方向（ＴＤ方向）に延伸しても、縦方向（ＭＤ方向）に延伸しても、両方向に延伸してもよく、更に両方向に延伸する場合は、同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。なお、いわゆるテンター方式の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できる点で好ましい。
【０２３９】
延伸工程としては、通常、幅手方向（ＴＤ方向）に延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）に収縮する場合が多いが、収縮させる際、斜め方向に搬送させると主鎖方向を合わせ易くなるため、位相差発現効果は更に大きい。収縮率は搬送させる角度によって決めることができる。
【０２４０】
図３は、斜め延伸における収縮倍率を説明する模式図である。
【０２４１】
図３において、光学フィルムＦを参照符号１２の方向に斜め延伸する際に、光学フィルムＦは、斜め屈曲されることでＭ２に収縮する。すなわち、光学フィルムＦを把持した把持具が屈曲角度θで屈曲せずにそのまま進行する場合、所定の時間で長さＭ１Ａだけ進行するはずである。しかしながら、実際には、屈曲角度θで屈曲し、Ｍ１（ただし、Ｍ１＝Ｍ１Ａ）だけ進行する。このとき、フィルムの入り方向（延伸方向（ＴＤ方向）１１と直交する方向）には、把持具はＭ２だけ進行しているため、光学フィルムＦは、長さＭ３（ただし、Ｍ３＝Ｍ１−Ｍ２）だけ収縮したこととなる。
【０２４２】
このとき、収縮率（％）は、
収縮率（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００で表される。屈曲角度をθとすると、
Ｍ２＝Ｍ１×ｓｉｎ（９０−θ）となり、収縮率は、
収縮率（％）＝（１−ｓｉｎ（９０−θ））×１００で表される。
【０２４３】
図３において、参照符号１１は延伸方向（ＴＤ方向）であり、参照符号１３は搬送方向（ＭＤ方向）であり、参照符号１４は遅相軸を示している。
【０２４４】
長尺円偏光板の生産性を考慮すると、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、搬送方向に対する配向角が４５°±２°であることが、偏光フィルムとのロール・トゥ・ロールでの貼合が可能となり好ましい。
【０２４５】
（斜め延伸装置による延伸）
次いで、４５°の方向（θ＝４５°）に延伸する斜め延伸方法について、更に説明する。本発明の光学フィルムの製造方法において、光学フィルムに斜め方向の配向を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。
【０２４６】
本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルム厚さやリタデーションを制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。
【０２４７】
図４は、本発明の光学フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図４は一例であって、本発明に適用可能な延伸装置はこれに限定されるものではない。
【０２４８】
一般的に、斜め延伸装置は、図４に示すように、長尺のフィルム原反Ｆ１の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉを成している。繰出し角度θｉは０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍もしくはそれ以上の長さを有するものをいう。
【０２４９】
長尺のフィルム原反Ｆ１は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い走行される。左右の把持具は、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で、フィルム原反Ｆ１の進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ、Ｃｏは、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行し、延伸終了時の位置（図中Ｂの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。
【０２５０】
このとき、斜め延伸装置入口（図中Ａの位置）で相対していた左右の把持具は、左右非対称なレールＲｉ、Ｒｏ上を走行するにつれて、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して、先に進行する位置関係となる。
【０２５１】
すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルム原反Ｆ１の繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ、Ｃｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂ付近では、該把持具Ｃｉ、Ｃｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対しほぼ垂直な方向に対して、角度θＬだけ傾斜している。
【０２５２】
以上の方法に従って、フィルム原反Ｆ１が斜め延伸されることとなる。ここでほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。
【０２５３】
更に詳しく説明すると、本発明の光学フィルムを製造する方法においては、上記で説明した斜め延伸可能なテンターを用いて斜め延伸を行うことが好ましい。
【０２５４】
この延伸装置は、フィルム原反を、延伸可能な任意の温度に加熱し、斜め延伸する装置である。この延伸装置は、加熱ゾーンと、フィルムを搬送するための把持具が走行する左右で一対のレールと、該レール上を走行する多数の把持具とを備えている。延伸装置の入口部に順次供給されるフィルムの両端を、把持具で把持し、加熱ゾーン内にフィルムを導き、延伸装置の出口部で把持具からフィルムを開放する。把持具から開放されたフィルムは巻芯に巻き取られる。一対のレールは、それぞれ無端状の連続軌道を有し、延伸装置の出口部でフィルムの把持を開放した把持具は、外側を走行して順次入口部に戻されるようになっている。
【０２５５】
なお、延伸装置のレールパターンは左右で非対称な形状となっており、製造すべき長尺延伸フィルムに与える配向角、延伸倍率等に応じて、そのレールパターンは手動で、又は自動で調整できるようになっている。本発明で用いられる斜め延伸装置では、各レール部及びレール連結部の位置を自由に設定し、レールパターンを任意に変更できることが好ましい（図４中の○部は連結部の一例を示している）。
【０２５６】
本発明において、延伸装置の把持具は、前後の把持具と一定間隔を保って、一定速度で走行する。把持具の走行速度は適宜選択できるが、通常、１〜１００ｍ／分の範囲内である。左右一対の把持具の走行速度の差は、通常、走行速度の１％以下、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．１％以下である。これは、延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口においてシワや寄りが発生するため、左右の把持具の速度差は、実質的に同速度であることが求められるためである。一般的な延伸装置等では、チェーンを駆動するスプロケットの歯の周期、駆動モーターの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【０２５７】
本発明に適用可能な延伸装置において、特にフィルムの搬送が斜めになる箇所には、把持具の軌跡を規制するレールにしばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲による把持具同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持具の軌跡が滑らかな曲線を描くようにすることが好ましい。
【０２５８】
本発明において、長尺フィルム原反は斜め延伸装置入口（図４中のＡの位置）において、その両端を左右の把持具によって順次把持されて、把持具の走行に伴い走行される。斜め延伸装置入口（図４中のＡの位置）で、フィルム進行方向（繰出方向Ｄ１）に対してほぼ垂直な方向に相対している左右の把持具は、左右非対称なレール上を走行し、予熱ゾーン、延伸ゾーン、熱固定ゾーンを有する加熱ゾーンを通過する。
【０２５９】
予熱ゾーンとは、加熱ゾーン入口部において、両端を把持した把持具の間隔が一定の間隔を保ったまま走行する区間をさす。
【０２６０】
延伸ゾーンとは、両端を把持した把持具の間隔が開きだし、所定の間隔になるまでの区間をさす。延伸ゾーンでは、上記のような斜め延伸が行われるが、必要に応じて斜め延伸前後において縦方向あるいは横方向に延伸してもよい。斜め延伸の場合、屈曲時に遅相軸とは垂直の方向であるＭＤ方向（進相軸方向）への収縮を伴う。
【０２６１】
本発明の光学フィルムにおいて、延伸処理に続いて、収縮処理を施すことにより、マトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖からずれた光学調整剤（例えば、上記した一般式（Ａ）で表される化合物）の配向を、延伸方向と垂直な方向（進相軸方向）に収縮させることにより、光学調整剤の配向状態を回転させ、光学調整剤の主軸をマトリックス樹脂であるセルロース誘導体の主鎖に合わせることができる。その結果、紫外線領域２８０ｎｍにおける進相軸方向の屈折率ｎｙ２８０を高めることが可能となり、可視光領域のｎｙ順波長分散の傾きを急峻にすることができる。
【０２６２】
熱固定ゾーンとは、延伸ゾーンより後の把持具の間隔が再び一定となる期間において、両端の把持具が互いに平行を保ったまま走行する区間をさす。熱固定ゾーンを通過した後に、ゾーン内の温度がフィルムを構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以下に設定される区間（冷却ゾーン）を通過してもよい。このとき、冷却によるフィルムの縮みを考慮して、あらかじめ対向する把持具間隔を狭めるようなレールパターンとしてもよい。
【０２６３】
各ゾーンの温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対し、予熱ゾーンの温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内で、延伸ゾーンの温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内で、冷却ゾーンの温度は（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ）の範囲内で設定することが好ましい。
【０２６４】
なお、幅方向の厚さムラを制御するために、延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけてもよい。延伸ゾーンにおいて幅方向に温度差をつけるには、温風を恒温室内に送り込むノズルの開度を幅方向で差をつけるように調整する方法や、ヒーターを幅方向に並べて加熱制御するなどの公知の手法を用いることができる。
【０２６５】
予熱ゾーン、延伸ゾーン、収縮ゾーン及び冷却ゾーンの長さは適宜選択でき、延伸ゾーンの長さに対して、予熱ゾーンの長さは通常１００〜１５０％の範囲内であり、固定ゾーンの長さは通常５０〜１００％の範囲内である。
【０２６６】
延伸工程における延伸倍率（Ｗ／Ｗｏ）は、好ましくは１．３〜３．０の範囲内であり、より好ましくは１．５〜２．８の範囲内である。延伸倍率がこの範囲にあると幅方向厚さムラを小さくすることができる。斜め延伸装置の延伸ゾーンにおいて、幅方向で延伸温度に差をつけると幅方向厚さムラを更に改善することが可能になる。なお、Ｗ０は延伸前のフィルムの幅、Ｗは延伸後のフィルムの幅を表す。
【０２６７】
本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図４に示した方法のほかに、図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ａ及び図６Ｂに示す延伸方法を挙げることができる。
【０２６８】
図５Ａ〜図５Ｃは、本発明に適用可能な製造方法の一例（長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例）を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。図６Ａ及び図６Ｂは、本発明に適用可能な他の製造方法の一例（長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例）を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。
【０２６９】
図５Ａ〜図５Ｃ、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、参照符号１５は斜め延伸装置、参照符号１６はフィルム繰り出し装置、参照符号１７は搬送方向変更装置、参照符号１８は巻取り装置、参照符号１９は製膜装置を示している。
【０２７０】
フィルム繰り出し装置１６は、斜め延伸装置１５の入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており搬送方向変更装置１７により斜め延伸装置１５の入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。図５Ａ〜図５Ｃは、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。図６Ａ及び図６Ｂは、製膜装置１９により製膜されたフィルムを直接、斜め延伸装置１５に繰り出すパターンを示している。フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置１６及び搬送方向変更装置１７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。
【０２７１】
巻取り装置１８は、斜め延伸装置１５の出口に対して所定角度でフィルムを引き取れるように配置することにより、フィルムの引取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。そのため、フィルムのシワの発生を有効に防止することができるとともに、フィルムの巻取り性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。本発明において、延伸後のフィルムの引取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００Ｎ／ｍ＜Ｔ＜３００Ｎ／ｍ、好ましくは１５０Ｎ／ｍ＜Ｔ＜２５０Ｎ／ｍの範囲内で調整することである。
【０２７２】
（溶融製膜法）
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、上記説明した溶液流延法のほかに、溶融製膜法によって製膜してもよい。溶融製膜法は、セルロース誘導体及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を呈する温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物として流延する成形方法である。
【０２７３】
加熱溶融による成形方法としては、例えば、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類することができる。これらの成形法の中では、機械的強度及び表面精度などの点から、溶融押出成形法が好ましい。
【０２７４】
溶融押出成形法においては、使用する複数の原材料は、通常、あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば、乾燥セルロース誘導体や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し、一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることで得ることができる。
【０２７５】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよく、あるいはそれぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。なお、マット剤微粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておく方法が好ましい。
【０２７６】
ペレット化に用いる押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（例えば、分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化可能でなるべく低温で加工することができる方式が好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２７７】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーに投入して押出機に供給し、加熱溶融した後、そのままフィルム製膜する方法も可能である。
【０２７８】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて押し出す際の溶融温度としては、２００〜３００℃の範囲内とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過して異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させる。
【０２７９】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は、真空下又は減圧下や、不活性ガス雰囲気下で行って、酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２８０】
押出流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体が複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２８１】
可塑剤や微粒子などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
【０２８２】
冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップする際のタッチローラー側のフィルム温度は、フィルムのＴｇ〜Ｔｇ＋１１０℃の範囲内とすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有する弾性タッチローラーとしては、公知の弾性タッチローラーを使用することができる。弾性タッチローラーは、挟圧回転体ともいい、市販されているものを用いることもできる。
【０２８３】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２８４】
上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過した後、延伸操作により延伸及び収縮処理を施すことができる。延伸及び収縮する方法は、上記のような公知のローラー延伸装置や斜め延伸装置などを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２８５】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻きとり中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナーリング加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナーリング加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除された後、再利用される。
【０２８６】
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、遅相軸と、後述する偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度が実質的に４５°になるように積層することにより、円偏光板とすることができる。なお、本発明でいう「実質的に４５°」とは、４０〜５０°の範囲内であることをいう。
【０２８７】
上記した本発明の位相差フィルムの面内の遅相軸と偏光子の透過軸もしくは吸収軸との角度とは、４１〜４９°の範囲内であることが好ましく、４２〜４８°の範囲内であることがより好ましく、４３〜４７°の範囲内であることが更に好ましく、４４〜４６°の範囲内であることが特に好ましい。
【０２８８】
《円偏光板》
本発明の円偏光板は、長尺状の保護フィルム、長尺状の偏光子及び長尺状の本発明の位相差フィルムをこの順で積層した長尺ロールを断裁して作製される。本発明の円偏光板は、本発明の位相差フィルムを用いて作製されるため、後述する有機ＥＬ表示装置等に適用することにより、可視光の全波長において、有機ＥＬ素子の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し得る。その結果、観察時の映り込みを防止することができるとともに、黒色表現を向上させることができる。
【０２８９】
また、本発明の円偏光板は、紫外線吸収機能を備えていることが好ましい。視認側の保護フィルムが紫外線吸収機能を備えていると、偏光子と有機ＥＬ素子の両方を紫外線に対する保護効果を発現できる観点から好ましい。更に発光体側の位相差フィルムも紫外線吸収機能を備えていると、後述する有機ＥＬ表示装置に用いた場合に、より有機ＥＬ素子の劣化を抑制することができる。
【０２９０】
また、本発明の円偏光板は、遅相軸の角度（すなわち配向角θ）を長手方向に対して「実質的に４５°」となるように調整した本発明の位相差フィルムを用いることにより、一貫した製造ラインにより接着剤層の形成及び偏光子と位相差フィルムとの貼り合わせが可能となる。具体的には、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、偏光子と位相差フィルムを貼合する工程を組み込むことでき、それぞれを連続的に供給することができ、かつ、貼合後もロール状態で巻き取ることにより、次工程に一貫した製造ラインでつなげることができる。なお、偏光子と位相差フィルムを貼合する際に、同時に保護フィルムもロール状態で供給し、連続的に貼合することもできる。性能及び生産効率の観点からは、偏光子に位相差フィルムと保護フィルムとを同時に貼合する方が好ましい。すなわち、偏光膜を延伸して偏光子を作製する工程を終えた後、続いて行われる乾燥工程中又は乾燥工程後に、両側の面にそれぞれ保護フィルムと位相差フィルムを接着剤により貼合し、ロール状態の円偏光板を得ることも可能である。
【０２９１】
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明の位相差フィルムと保護フィルムによって挟持されることが好ましく、該保護フィルムの視認側にさらに硬化層が積層されている構成が好ましい。
【０２９２】
本発明の円偏光板は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に具備することができるが、例えば、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置に適用することにより、有機エレクトロルミネッセンス発光体の金属電極の鏡面反射を遮蔽する効果を発現し、視認性を向上させることができる。
【０２９３】
（保護フィルム）
本発明の円偏光板は、偏光子を本発明のフィルムと保護フィルムとによって挟持されることが好ましい。このような保護フィルムとしては、他のセルロースエステル含有フィルムが好適に用いられ、例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ４ＢＲ、ＫＣ４ＣＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ２ＵＡ、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡＫＣ、２ＵＡＨ、ＫＣ４ＵＡＨ、ＫＣ６ＵＡＨ等（以上、コニカミノルタ（株）製）、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６等（以上、富士フイルム（株）製））が好ましく用いられる。保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍの範囲内とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜７０μｍの範囲内である。
【０２９４】
（偏光子）
偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す材料であり、その例には、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが含まれる。ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２９５】
偏光子は、ポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸した後、染色するか、あるいはポリビニルアルコールフィルムを染色した後、一軸延伸して、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理をさらに行って得ることができる。偏光子の膜厚は、５〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２９６】
ポリビニルアルコールフィルムとしては、例えば、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量が１〜４モル％、重合度が２０００〜４０００、ケン化度が９９．０〜９９．９９モル％の範囲内にあるエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。また、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で偏光子を作製し、本発明の光学フィルムと貼り合わせて偏光板を作製する方法が好ましい。
【０２９７】
（接着剤）
本発明の光学フィルムと偏光子とを貼り合わせる方法としては、特に限定はないが、当該光学フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合することができる。また、活性光線硬化性接着剤などを用いて貼り合わせることもできるが、得られる接着剤層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点などから、光硬化性接着剤を用いて貼合する方法が好ましい。
【０２９８】
光硬化性接着剤の好ましい例としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する光硬化性接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の光硬化性接着剤が用いられてもよい。
【０２９９】
以下、光硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０３００】
偏光板は、
（１）光学フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、
（２）偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、下記の光硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、
（３）得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合わせる貼合工程、及び４）接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、
を含む製造方法によって製造することができる。なお、（１）項の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
【０３０１】
〈１：前処理工程〉
前処理工程では、光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ光学フィルムを接着させる場合は、それぞれの光学フィルムの、偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
【０３０２】
〈接着剤塗布工程〉
接着剤塗布工程では、偏光子と光学フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記光硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は光学フィルムの表面に直接光硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特段の限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と光学フィルムの間に、光硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０３０３】
〈貼合工程〉
こうして光硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に光硬化性接着剤を塗布した場合、そこに光学フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で光学フィルムの表面に光硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と光学フィルムの間に光硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と光学フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に光学フィルムを接着する場合であって、両面とも光硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、光硬化性接着剤を介して光学フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と光学フィルム側、また偏光子の両面に光学フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の光学フィルム側）からロール等で挟んで加圧することになる。ロールの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０３０４】
〈硬化工程〉
硬化工程では、未硬化の光硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、エポキシ化合物やオキセタン化合物を含む接着剤層を硬化させる。それにより、光硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と光学フィルムとを接着させる。偏光子の片面に光学フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は光学フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に光学フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ光硬化性接着剤を介して光学フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方の光学フィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の光硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０３０５】
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
【０３０６】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が３００ｋＶを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内、さらに好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ以上であれば、接着剤の硬化が十分となり、１００ｋＧｙ以下であれば、透明光学フィルムや偏光子にダメージを与えることがなく、機械的強度の低下や黄変の発生を防止し、所定の光学特性を得ることができる。
【０３０７】
紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は、積算光量として５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのがさらに好ましい。
【０３０８】
以上のようにして得られた偏光板において、接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０３０９】
《有機ＥＬ表示装置》
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上記の本発明の円偏光板を具備して作製される。
【０３１０】
より詳細には、本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の位相差フィルムを用いた円偏光板と、有機ＥＬ素子とを備える。そのため、有機ＥＬ表示装置は、観察時の映り込みを防止され、黒色表現が向上される。有機ＥＬ表示装置の画面サイズは特に限定されず、２０インチ（１インチとは、２．５４ｃｍを表す。）以上とすることができる。
【０３１１】
図７は、本発明の有機ＥＬ表示装置の構成の概略的な説明図である。本発明の有機ＥＬ表示装置の構成は、図７に示されるものに何ら限定されるものではない。
【０３１２】
図７に示されるように、ガラスやポリイミド等を用いた基材１０１上に順に金属電極１０２、ＴＦＴ１０３、有機機能層ユニット１０４、透明電極（ＩＴＯ等）１０５、絶縁層１０６、封止層１０７、フィルム１０８を有する有機ＥＬ素子Ｂ上に、偏光子１１０を、本発明の位相差フィルム１０９と保護フィルム１１１によって挟持した長尺の円偏光板Ｃを設けて、有機ＥＬ表示装置Ａを構成する。保護フィルム１１１には硬化層１１２が積層されていることが好ましい。硬化層１１２は、有機ＥＬ表示装置の表面のキズを防止するだけではなく、長尺の円偏光板による反りを防止する効果を有する。更に、硬化層１１２上には、反射防止層１１３を有していてもよい。上記有機ＥＬ素子自体の厚さは、おおむね１．０μｍ程度である。
【０３１３】
一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に金属電極１０２と有機機能層ユニット１０４と透明電極１０５とを順に積層して、発光体である有機ＥＬ素子を形成している。ここで、有機機能層ユニット１０４は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えば、トリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせを持った構成が知られている。
【０３１４】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極１０５と金属電極１０２とに電圧を印加することによって、有機機能層ユニット１０４に正孔と電子と注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資あるいはリン光性化合物を励起し、励起された蛍光物質あるいはリン光性化合物が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
【０３１５】
有機ＥＬ表示装置Ａにおいては、有機機能層ユニット１０４での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明であることが必要であり、通常、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極１０５を陽極として用いていることが好ましい。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極１０２を用いている。
【０３１６】
上記位相差フィルムを有する円偏光板は、画面サイズが２０インチ以上、すなわち対角線距離が５０．８ｃｍ以上の大型画面からなる有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
【０３１７】
このような構成の有機ＥＬ表示装置Ａにおいて、発光層を含む有機機能層ユニット１０４は、厚さ１０ｎｍ程度と極めて薄い膜で形成されている。そのため、有機機能層ユニット１０４も透明電極１０５と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に表面から入射し、透明電極１０５と有機機能層ユニット１０４とを透過して金属電極１０２で反射した光が、再び表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。
【０３１８】
電圧の印加によって発光する有機機能層ユニット１０４の表面側に透明電極１０５を備えるとともに、有機機能層ユニット１０４の裏面側に金属電極１０２を備えてなる有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ表示装置Ａにおいて、透明電極１０５の表面側（視認側）に偏光板を設けるとともに、これら透明電極１０５と偏光板Ｃとの間に位相差板を設けることができる。
【０３１９】
位相差フィルム及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差フィルムをλ／４位相差フィルムで構成し、かつ偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角を４５°又は１３５°に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【０３２０】
すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、偏光子により直線偏光成分のみが透過し、この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、特に位相差フィルムがλ／４位相差フィルムでしかも偏光子と位相差フィルムとの偏光方向のなす角が４５°又は１３５°のときには円偏光となる。
【０３２１】
この円偏光は、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極等を透過して、位相差フィルムに再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
【実施例】
【０３２２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。また、以下に示す置換度、置換基数は、いずれも平均値を表す。【０３２３】
実施例１
《位相差フィルムの作製》
〔位相差フィルムＡ１の作製〕
（微粒子分散液の調製）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）  １１質量部
エタノール                                              ８９質量部
上記微粒子及びエタノールをディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、超高圧ホモジナーザーであるマントンゴーリン分散機（マントンゴーリン社製）を用いて分散を行い、微粒子分散液を調製した。【０３２４】
（微粒子添加液１の調製）
溶解タンクにジメチルクロライドを５０質量部入れ、ジメチルクロライドを十分に撹拌しながら、上記調製した微粒子分散液の５０質量部をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が、所定の大きさとなるようにＳ型アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。【０３２５】
（ドープの調製）
加圧溶解タンクに下記に示すジメチルクロライドとエタノールの有機溶媒を添加した。有機溶媒の入った加圧溶解タンクに、前記合成したセルロース誘導体ｂ１（表２に詳細を記載）を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。次いで、添加剤（例示化合物（１−１））及び微粒子添加液１を添加した後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを調製した。【０３２６】
〈ドープの組成〉
ジメチルクロライド                                    ３４０質量部
エタノール                                              ６４質量部
セルロース誘導体ｂ１：ベンゾイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．７３、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．８８）                            １００質量部
添加剤：一般式（１）の例示化合物１−１                    ５質量部
微粒子添加液１                                            ２質量部
（製膜）
上記調製したドープを、無端のステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）した後、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。【０３２７】
剥離した原反フィルムを、加熱しながらテンターを用いて、幅手方向（ＴＤ方向）にのみ一軸延伸し、搬送方向（ＭＤ方向）には収縮しないように搬送張力を調整した。【０３２８】
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーを介して搬送させながら乾燥を終了させ、ロール状の原反フィルムを作製した。【０３２９】
（延伸工程）
この原反フィルムを、図４に記載の構成からなる斜め延伸装置を用いて、搬送方向に対して、フィルムの光学遅相軸が４５°となるよう斜め方向に延伸することでロール状の位相差フィルムＡ１を作製した。【０３３０】
なお、延伸条件としては、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が０．８０となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。【０３３１】
〔位相差フィルムＡ２〜Ａ３３の作製〕
上記位相差フィルムＡ１の作製において、セルロース誘導体の種類及び添加剤（一般式（１）で表される化合物、比較化合物）を、表３に記載の組み合わせにそれぞれ変更した以外は同様にして、位相差フィルムＡ２〜Ａ３３を作製した。【０３３２】
なお、延伸条件としては、位相差フィルムＡ２〜Ａ１０、Ａ１４〜Ａ３０では、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０が１４０ｎｍ、膜厚が５０μｍ、Ｒｏ４５０／Ｒｏ５５０が表３に記載の値となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。【０３３３】
また、位相差フィルムＡ１１〜Ａ１３、Ａ３１及びＡ３２では、膜厚を５０μｍとし、光波長５５０ｎｍで測定したフィルム面内の位相差値Ｒｏ５５０及びＲｏ４５０／Ｒｏ５５０が表３に記載の値となるように、原反フィルムの膜厚、延伸温度、幅手方向（ＴＤ方向）及び搬送方向（ＭＤ方向）の延伸倍率を適宜調整して行った。【０３３４】
【化１０】
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【０３３５】
なお、表３に記載した各セルロース誘導体の詳細は、以下の通りである。【０３３６】
セルロース誘導体ｂ１：ベンゾイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．７３、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．８８）
セルロース誘導体ｂ２：ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．９３、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．７３）
セルロース誘導体ｂ３：ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（ベンゾエート）の置換度；０．５５、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．８５）
セルロース誘導体ｔ１：チオフェンカルボニル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（チオフェン−２−カルボニル）の置換度；０．２２、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．３７）
セルロース誘導体ｔ２：チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（チオフェン−２−カルボニル）の置換度；０．４８、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．２８）
セルロース誘導体ｔ３：チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（チオフェン−２−カルボニル）の置換度；０．３５、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．６５）
セルロース誘導体ｐ１：ニコチノイル変性セルロースエステル（多重結合を有する置換基（ニコチノイル）の置換度；０．４２、アセチル基置換度；２．１５、総置換度；２．５７）
セルロース誘導体ｐ２：イソニコチノイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（イソニコチノイル）の置換度；０．５０、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．３０）
セルロース誘導体ｍ１：プロピオニル／ベンゾイル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（プロピオニル：０．５０、ベンゾイル：０．５５）；１．０５、メトキシ基置換度；１．８０、総置換度；２．８５）
セルロース誘導体ｍ２：プロピオニル／チオフェンカルボニル変性セルロースエーテル（多重結合を有する置換基（プロピオニル：０．２２、チオフェンカルボニル：０．４０）；０．６２、エトキシ基置換度；２．３０、総置換度；２．９２）
また、表１に記載の一般式（１）で表される化合物及び比較化合物の（ｎａ−ｎｂ）は、各々Ｇａｕｓｓｉａｎ０３（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｂ．０３、米ガウシアン社ソフトウェア）を用い、ｎａはＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造を用いて、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで分極率を計算し、得られた分極率テンソルを対角化した後、体格成分より算出した。分極率テンソルを対角化後に得られる固有値のうち、最大成分がαａであり、二番目に大きい成分がαｂであり、最小の成分がαｃである。ファンデルワールス体積Ｖも同様にＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊レベルで最適化された構造から算出した。【０３３７】
上記により測定した分極率αａ、αｂ及びαｃとファンデルワールス体積Ｖから、屈折率を前記〔数１〕及び〔数２〕に記載の式より計算して、化合物Ａの長軸方向の屈折率ｎａ及び化合物Ａの長軸方向に直交する方向の屈折率ｎｂを求め、（ｎａ−ｎｂ）を算出した。【０３３８】
《円偏光板の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。【０３３９】
上記作製した各位相差フィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とが４５°となるように、接着剤を用いて貼合し、偏光子の裏面側には保護フィルム（コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ、厚さ４０μｍ、コニカミノルタ（株）製）を水糊によって貼り合せ、円偏光板Ａ１〜Ａ３３を作製した。【０３４０】
《有機ＥＬセルの作製》
３ｍｍ厚の５０インチ（１２７ｃｍ）用無アルカリガラスを用いて、特開２０１０−２０９２５号公報の実施例に記載されている方法に準じて、特開２０１０−２０９２５号公報の図８に記載された構成からなる有機ＥＬセルを作製した。【０３４１】
《有機ＥＬ表示装置の作製》
上記作製した各円偏光板の位相差フィルムの表面に接着剤を塗工した後、有機ＥＬセルの視認側に貼合することで有機ＥＬ表示装置Ａ１〜Ａ３３を作製した。【０３４２】
《有機ＥＬ表示装置の評価》
上記作製した各有機ＥＬ表示装置について、以下の評価を行った。【０３４３】
〔湿度安定性の評価１：黒の色味安定性〕
２３℃、２０％ＲＨの低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に黒画像を表示した。次いで、２３℃、８０％ＲＨの高湿環境下で、同様に黒画像を表示した。【０３４４】
上記二つの環境下で、各有機ＥＬ表示装置の正面位置（面法線に対し０°）と、面法線に対し４０°の斜め角度からの黒画像の色味を比較観察し、湿度による黒味への影響の有無を一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、黒味の湿度安定性としては実用上可と判断した。【０３４５】
◎：９人以上のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
○：７〜８人のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
△：５〜６人のモニターが、表示された黒の湿度影響はなしと判定した
×：表示された黒の湿度影響はなしと判定したモニターが、４人以下である
〔湿度安定性の評価２：反射性能安定性〕
上記有機ＥＬ表示装置の作製において、有機ＥＬセルを作製した段階で、視認側表面にマジックインキで赤、青、緑の線を付与した以外は同様にして、評価用の有機ＥＬ表示装置を作製した。【０３４６】
作製した赤、青、緑の線を有する有機ＥＬ表示について、２３℃、相対湿度２０％の低湿環境下で、各有機ＥＬ表示装置の最表面から５ｃｍ高い位置での照度が１０００Ｌｘとなる条件下で、有機ＥＬ表示装置に付したマジックインキの線の視認性（反射性能）を評価した。次いで、２３℃、８０％ＲＨの高湿環境下で、同様にマジックインキの線の視認性（反射性能）を、一般モニター１０人により以下の基準に従って評価した。なお、△以上であれば、反射性能の湿度安定性としては実用上可と判断した。ここでいう反射性能とは、円偏光板の表面の反射でなく、円偏光板の内部に入った有機ＥＬセルにおける反射をいう。【０３４７】
◎：９人以上のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
○：７〜８人のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
△：５〜６人のモニターが、湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定した
×：湿度によるマジックインキの線の視認性影響はなしと判定したモニターが、４人以下である
以上により得られた結果を、表３に示す。【０３４８】
【表３】
2014175136.tif 000017
【０３４９】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる位相差フィルムを有する円偏光板を具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、比較例に対し、湿度環境が大きく変化しても、黒の色味安定性及び反射性能安定性に優れていることが分かる。【０３５０】
すなわち、本発明に係る一般式（１）で表される化合物を含有する光学フィルムを位相差フィルムとして具備した本発明の有機ＥＬ表示装置は、黒の色味性及び反射性の湿度変動が小さいことが分かる。これに対し、本発明で規定する特性外の比較化合物を用いて作製した位相差フィルムを具備した比較例の有機ＥＬ表示装置では、いずれの特性も湿度依存性が大きいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３５１】
本発明の光学フィルムは、実質的にλ／４の位相差を付与することができ、更に、湿度変動による光学性能の変動が抑制され、偏光板保護フィルムとしての機能を有し、当該光学フィルムを具備した円偏光板及び当該円偏光板を反射防止部材として具備した有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０３５２】
１  水吸着性樹脂
２  双極子−双極子相互作用
３  水素結合
４  ＣＨ−π結合を有していない添加剤
５  化合物Ａ
６  ＣＨ−π相互作用
Ｃ  セルロース繊維
ＳＷ  膨潤
１１  延伸方向
１２  斜め延伸方向
１３  搬送方向
１４  遅相軸
Ｄ１  繰出方向
Ｄ２  巻取方向
Ｆ  光学フィルム
θｉ  屈曲角度（繰出し角度）
Ｃｉ、Ｃｏ  把持具
Ｒｉ、Ｒｏ  レール
Ｗｏ  延伸前のフィルムの幅
Ｗ  延伸後のフィルムの幅
１６  フィルム繰り出し装置
１７  搬送方向変更装置
１８  巻取り装置
１９  製膜装置
Ａ  有機エレクトロルミネセンス表示装置
Ｂ  有機エレクトロルミネセンス素子
Ｃ  円偏光板
１０１  透明基板
１０２  金属電極
１０３  ＴＦＴ
１０４  有機機能層ユニット
１０５  透明電極
１０６  絶縁層
１０７  封止層
１０８  フィルム
１０９  λ／４位相差フィルム
１１０  偏光子
１１１  保護フィルム
１１２  硬化層
１１３  反射防止層
【図１Ａ】
2014175136.tif 000019
【図１Ｂ】
2014175136.tif 000020
【図１Ｃ】
2014175136.tif 000021
【図２】
2014175136.tif 000022
【図３】
2014175136.tif 000023
【図４】
2014175136.tif 000024
【図５Ａ】
2014175136.tif 000025
【図５Ｂ】
2014175136.tif 000026
【図５Ｃ】
2014175136.tif 000027
【図６Ａ】
2014175136.tif 000028
【図６Ｂ】
2014175136.tif 000029
【図７】
2014175136.tif 000030
【国際調査報告】
2014175136.tif 000031
2014175136.tif 000032
2014175136.tif 000033
2014175136.tif 000034
2014175136.tif 000035
2014175136.tif 000036