(57)【要約】  排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を必ずしも塗布せずとも簡便な方法で触媒を担持し、ＮＯｘ還元効率が高い排ガス浄化フィルタを得ることを可能とする排ガス浄化フィルタの製造方法を提供する。  ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、
前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法で製造されたことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化フィルタの製造方法、排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素、一酸化炭素等の有害成分が含まれており、これらの有害物質を除去するために様々な手法が行われている。特にトラック、バス等のディーゼル車から排出されるＮＯｘやＰＭが都市部の大気汚染の一因となっていることから、ますますこれらの有害物質に対する規制が強化されている。【０００３】
ＰＭは、排ガスの流路中に配置したフィルタにＰＭを捕集し、ＰＭが所定量堆積したところで、フィルタを加熱してＰＭを燃焼分解する方法等で除去されている。しかし、ＰＭの燃焼温度は５５０〜６５０℃と高いことから、装置が大がかりになり、また加熱するためのエネルギーコストが高くなるという問題がある。より低温でＰＭを燃焼させるために、触媒を担持したハニカムフィルタが用いられている。このような触媒として、特許文献１においてＳｉとＺｒとを含む複合酸化物粒子が提案されている。【０００４】
ＮＯｘは、排ガスの流路中に配置したフィルタにＮＯｘ還元触媒を担持して除去されている。例えばフィルタにゼオライト系触媒を担持し、そこへ尿素等のアンモニア前駆物質から得られる還元剤又はアンモニア自体を注入することでＮＯｘを窒素へ還元する選択的接触還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）がある。【０００５】
ＰＭとＮＯｘを除去するためには、ＰＭがＮＯｘ還元触媒に付着するとＮＯｘ還元効率が低下することから、ＰＭを除去する装置の下流にＮＯｘを除去する装置を配置する必要がある。しかし、市場のダウンサイジングの要請から、ＰＭを除去する装置とＮＯｘを除去する装置を一体化させた装置が望まれている。【０００６】
そこで、特許文献２では、ウォールフロー型のフィルタ壁面にＮＯｘ還元触媒からなるＮＯｘ還元触媒層を被覆し、さらに酸化触媒からなる酸化触媒層を被覆することが提案されている。【０００７】
一方で、担体の原料粒子であるチタン酸アルミニウム等とＰＭを燃焼させるための触媒粒子とを混合後、フィルタ形状に成形し焼結することで得た排ガス浄化フィルタは、ＰＭ堆積による圧力損失の上昇が抑制され、又ＰＭの除去効率が高くなることが知られている。例えば、特許文献３では、表面に触媒原料を付着させたチタン酸アルミニウム粒子を成形し焼結した排ガスフィルタが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１３／１３６９９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８２８５２号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／０４６５７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２では、形成された触媒層によりフィルタ壁面の細孔が閉塞することにより、連結していた細孔同士が独立して排ガス流路が減少し、結果としてＰＭ堆積による圧力損失の上昇、ＰＭとＮＯｘの除去効率が低下するという問題がある。ＮＯｘ還元触媒であるゼオライト系触媒は耐熱性が低く、特許文献３と同様の方法を適用するとゼオライト系触媒が熱劣化するという問題がある。【００１０】
本発明の目的は、排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を必ずしも塗布せずとも簡便な方法で触媒を担持し、ＮＯｘ還元効率が高い排ガス浄化フィルタを得ることを可能とする排ガス浄化フィルタの製造方法、該排ガス浄化フィルタの製造方法により得られた排ガス浄化フィルタ及び該フィルタを備えた排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の排ガス浄化フィルタの製造方法、排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化装置を提供する。【００１２】
項１  ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。【００１３】
項２  前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。【００１４】
項３  前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。【００１５】
項４  前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。【００１６】
項５  前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。【００１７】
項６  項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法で製造されたことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。【００１８】
項７  項６に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、排ガス浄化フィルタの作製後に触媒粒子を含む溶液に含浸又は触媒粒子を含む溶液を必ずしも塗布せずとも簡便な方法で触媒を担持し、高効率でＮＯｘを還元除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
【００２１】
本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法は、ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼成して焼結体を作製する工程と、前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする。
【００２２】
排ガス浄化フィルタの担体の形状としては、濾過機能を有すれば特に限定されず、従来公知の担体を用いることができ、例えばハニカムフィルタがある。具体的にはセラミック製のウォールフロー型ハニカムフィルタが好ましく用いられる。
【００２３】
材質がセラミックである担体の原料粒子としては、シリコンカーバイド、コーデュエライト、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム等が好ましく用いられ、耐熱性、安定性の観点からチタン酸アルミニウムがより好ましい。又、セラミックの原料粒子に、タルク、酸化ケイ素、ムライト、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物等の焼結助剤を適時加えてもよい。
【００２４】
ウォールフロー型であれば、そのセル数、壁厚は特に限定されないが、セル数は２００〜４００セル／平方インチであることが好ましく、壁厚は２００〜３８０μｍであることが好ましい。セル壁面は多孔質であれば特に制限されないが、長径（細孔径）が８〜１８μｍ程度の細孔を有していることが好ましく、気孔率は４５〜６５％であることが好ましい。
【００２５】
ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩で、ケイ素元素とアルミニウム元素のまわりに４つの酸素元素が規則正しく三次元的に結合した結晶構造を持つ多孔質体である。本発明で用いるゼオライトの結晶構造としては、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト等がある。
【００２６】
本発明で使用するゼオライトのシリカ／アルミナ比は、１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。シリカ／アルミナ比の上限値は、１００であることが好ましく、５０であることがより好ましい。この構成にすることにより他の添加剤より溶出するアルカリ金属イオンの影響を受けることなく、ＮＯｘを還元除去できるものと考えられるため好ましい。
【００２７】
本発明で使用するゼオライトは、天然産及び合成ゼオライトがあるが、前記構成のものであれば特に制限なく使用できる。好ましくは、より均一なシリカ／アルミナ比、結晶サイズ、結晶形態を有し、不純物が少ないことから、合成ゼオライトがよい。
【００２８】
前記ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物は、例えば造孔剤、バインダー、分散剤、及び水を添加して調整することができる。上記ゼオライトは、担体の原料粒子１００質量部に対して１〜４０質量部となるように配合することが好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
【００２９】
前記混合物には、必要に応じて、ＰＭを燃焼させる触媒が含まれてもよく、これによりＰＭを除去する機能とＮＯｘを除去する機能を両立させることでき、更に圧力損失が上昇するという問題を解決することができる排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【００３０】
用いることができるＰＭを燃焼させる触媒としては、担体の原料粒子の焼成温度で熱劣化しない触媒であれば特に制限なく使用することができ、例えば、アルカリ金属から選ばれる１種又は２種以上の元素と、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＴｉから選ばれる１種又は２種以上の元素とを含む酸化物が挙げられる。前記酸化物は、アルカリ金属の溶出を抑えゼオライトの分解の誘因を防ぐと考えられることからも好ましい。
【００３１】
より具体的には、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２Ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯＸ＋２Ｙ、Ａ２ＸＺｒＹＯＸ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＹＯＸ／２＋３Ｙ／２等の一般式で表わすことができる。式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｘは１≦Ｘ≦２を満たす正の実数を示し、Ｙは１≦Ｙ≦６を満たす正の実数を示す。より好ましくは、Ｙは１≦Ｙ≦４を満たす正の実数であることがよい。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒがあり、このなかでも経済的に有利な点からＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓが好ましい。
【００３２】
Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｌｉ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ２ＺｒＳｉＯ５、Ｎａ４Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１2、Ｎａ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＺｒＳｉＯ５、Ｋ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＺｒＳｉ３Ｏ９、Ｃｓ4Ｚｒ２Ｓｉ３Ｏ１２、Ｃｓ２ＺｒＳｉ２Ｏ７、Ｃｓ２ＺｒＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
【００３３】
ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉ３Ｏ８、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＮａＡｌＳｉ２Ｏ６、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８、ＫＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉ２Ｏ６、ＫＡｌＳｉ３Ｏ８等を例示することができる。
【００３４】
Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙとしては、例えば、Ｌｉ２ＴｉＳｉＯ５、Ｌｉ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＴｉＳｉ３Ｏ９、Ｎａ２ＴｉＳｉＯ５、Ｎａ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｎａ２ＴｉＳｉ３Ｏ９、Ｋ２ＴｉＳｉＯ５、Ｋ２ＴｉＳｉ２Ｏ７、Ｋ２ＴｉＳｉ３Ｏ９等を例示することができる。
【００３５】
Ａ２ＸＴｉＹＯＸ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ２ＴｉＯ３、Ｎａ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｎａ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２ＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７等を例示することができる。
【００３６】
Ａ２ＸＺｒＹＯＸ＋２Ｙとしては、例えば、Ｎａ２ＺｒＯ３、Ｋ２ＺｒＯ３等を例示することができる。
【００３７】
ＡＸＡｌＹＯＸ／２＋３Ｙ／２としては、例えば、ＮａＡｌＯ２、ＮａＡｌ５Ｏ８、ＫＡｌＯ２、ＫＡｌ５Ｏ８等を例示することができる。
【００３８】
好ましくは、本発明で使用する酸化物は、Ａ２ＸＺｒＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙ、ＡＸＡｌＸＳｉＹＯ２Ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＸＳｉＹＯ３Ｘ＋２Ｙ、Ａ２ＸＴｉＹＯＸ＋２Ｙである。
【００３９】
前記混合物を、例えば押出成形機を用いてハニカム構造体となるように成形し、セルの開口が市松模様となるように片側の目封止めを行った後に得られた成形体を焼成することで焼結体を準備することできる。焼成条件は、使用する担体の原料粒子により適宜選択されるが、担体の原料粒子としてチタン酸アルミニウムを用いる場合、焼成温度としては９００〜１１００℃が挙げられ、焼成時間としては２〜１５時間が挙げられる。
【００４０】
前記アルカリ処理は、焼結体を、アルカリと溶媒とを混合したｐＨ９．５以上のアルカリ性溶液を用いて処理することで行うことができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等を用いることができ、特に、ケイ酸ナトリウムが好ましい。また、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００４１】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；これらの混合溶媒等を用いることができ、汎用性の高さから水が好ましい。アルカリ処理の処理方法としては、含浸、噴霧、流通法等を用いることができ、含浸が好ましい。アルカリ処理の処理温度としては、２５〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１００℃で行うことがより好ましい。アルカリ処理の処理時間としては、０．５〜３６時間であることが好ましい。アルカリの混合量は、アルカリ性溶液のｐＨが９．５以上、好ましくは９．５以上、１３．５以下、より好ましくは１０．０以上、１２．０以下になる量とすればよい。
【００４２】
ゼオライトは、結晶中に微細な細孔を持つことを特徴としており、その細孔がゼオライトの様々な機能の源となっている。しかし、様々な化合物と混合し成形した担体を焼成することで、脱Ａｌ化して非結晶化したものがゼオライト表面の細孔の一部を閉塞してしまい、本来のゼオライトの特性を引き出せないという問題が生じてしまう。成形体を焼成後にｐＨ９．５以上のアルカリ性溶液にて処理を行うことでその非晶質部分を除去でき、ゼオライト本来の機能を引き出すことが出来るようになったと推測している。
【００４３】
アルカリ処理後、焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換することで、本発明の排ガス浄化フィルタを製造することができる。イオン交換サイトの元素を遷移金属に交換することができれば、その交換方法は特に限定されず、例えばイオン交換法等の方法を採用することができる。又、遷移金属への交換量は、求める触媒活性により適宜選択することができ、一部又は全部を、遷移金属に交換して用いることができる。
【００４４】
ゼオライトのイオン交換サイトの元素としては、Ｈ、ＮＨ４、Ｋ、Ｎａ等が挙げられる。
【００４５】
遷移金属として、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｖ、Ｃｒ等が挙げられ、Ｆｅ、Ｃｕが好ましい。遷移金属への交換に用いる原料としては、遷移金属の硝酸塩、酢酸塩等が挙げられる。遷移金属の合計量はゼオライトの総重量に対して１〜１５質量％とするのが好ましく、１〜８質量％とするのがより好ましい。
【００４６】
また、触媒機能を高めるために、圧力損失が上がらない範囲で適時ハニカム上にＰＭ燃焼触媒、ＳＣＲ触媒を担持させることもできる。特に、ＳＣＲ触媒を担持させる場合、より一層高効率でＮＯｘを還元除去できるため好ましい。担持する量としては、ハニカム構造体に対して１〜１５質量部とするのが好ましく、それ以上担持すると圧力損失が急激に上昇してしまうという問題が生じる場合がある。
【００４７】
本発明において、処理の対象となる排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関等から排出される排ガス、各種燃焼設備等の排ガスを挙げることができる。
【００４８】
本発明に係る排ガス浄化フィルタは、上記本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法に従って製造することができる。本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガス流路中に配置することで排ガスに接触させて用いられる。これらの排ガス中のＮＯｘの除去は、還元剤、例えば尿素、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア前駆物質、又はアンモニア自体の存在下で行われる。還元剤は、排ガス流路中において、本発明の排ガス浄化フィルタの上流に配置し、適宜必要量を供給してもよい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化フィルタは、ＮＯｘ還元効率が高く、簡便な方法で製造することができる。製造において、原料混合物にＰＭを燃焼させる触媒を含むこともでき、これにより本発明の排ガス浄化フィルタは、一つのフィルタで、排ガス中の有害物質であるＰＭを低温で燃焼でき、ＮＯｘを還元除去することもできる。その優れた機能から、ディーゼルエンジン用フィルタ（ＤＰＦ）、ガソリンエンジン用フィルタ等に好適に使用することができ、市場のダウンサイジングの要請に応えることができる。
【００５０】
（排ガス浄化装置）
本発明の排ガス浄化装置は、上記本発明の排ガス浄化フィルタを備えている。上記本発明の排ガス浄化フィルタの他に、例えば、排ガス浄化フィルタに還元剤等を供給する手段をさらに備えている。又は、本発明の排ガス浄化フィルタにＰＭを燃焼させる触媒が含まれている場合は、堆積したＰＭを分解するため排ガス浄化フィルタを加熱する手段等をさらに備えている。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。【００５２】
［ゼオライト］
（合成例１）
１０質量％酢酸銅水溶液１０００ｍｌとＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）４００ｇとを混合し、６０℃で１２時間撹拌することでスラリーを調製した。調製したスラリーの固形分を濾別し、１０００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、１１０℃にて６時間乾燥した。【００５３】
得られた粒子状固体を蛍光Ｘ線にて測定し、ゼオライトのイオン交換サイトが銅にイオン交換されていることを確認した。なお、得られたゼオライトは実施例１６及び比較例３で使用した。【００５４】
［酸化物］
（合成例２）
炭酸ナトリウム３２．３質量部、酸化アルミニウム３１．１質量部、及び酸化ケイ素３６．６質量部を混合し、１２００℃で４時間焼成した。得られた粒子状固体が、Ｘ線回折によりＮａＡｌＳｉＯ４の単相であることを確認した。【００５５】
〔排ガス浄化フィルタの製造〕
（実施例１）
ＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８４０ＮＨＡ：東ソー株式会社製）２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を１０質量部、黒鉛３質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００５６】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００５７】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子とゼオライトとからなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。【００５８】
得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１１μｍ、気孔率４８％のハニカム構造体を得た。【００５９】
得られたハニカム構造体をｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に含浸させ、８０℃で２４時間保持した後、流水で充分に洗浄し６０℃にて乾燥を行った。【００６０】
次に、１０質量％酢酸銅水溶液に含浸させ、６０℃で１２時間保持した。その後イオン交換水で充分洗浄し、６００℃で２時間加熱することで排ガス浄化フィルタを製造した。【００６１】
（実施例２）
ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１１．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６２】
（実施例３）
ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１２．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６３】
（実施例４）
ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。【００６４】
（実施例５）
ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６５】
（実施例６）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｎ（大塚化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６６】
（実施例７）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｎ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１１．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６７】
（実施例８）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｎ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１２．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６８】
（実施例９）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｎ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００６９】
（実施例１０）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｎ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７０】
（実施例１１）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｄ（大塚化学株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７１】
（実施例１２）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｄ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１１．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７２】
（実施例１３）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｄ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１２．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７３】
（実施例１４）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｄ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７４】
（実施例１５）
合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を、ＴＩＳＭＯ−Ｄ（大塚化学株式会社製）に変更し、ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを１０．０に調整した水酸化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００７５】
（実施例１６）
ＺＳＭ‐５型ゼオライト（ＨＳＺ‐８４０ＮＨＡ：東ソー株式会社製）２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を１０質量部、黒鉛３質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００７６】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００７７】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子とゼオライトとからなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。【００７８】
得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１１μｍ、気孔率４８％のハニカム構造体を得た。【００７９】
得られたハニカム構造体をｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に含浸させ、８０℃で２４時間保持した後、流水で充分に洗浄し６０℃にて乾燥を行った。【００８０】
次に、アルカリ処理後のハニカム構造体を、１０質量％酢酸銅水溶液に含浸させ、６０℃で１２時間保持した。その後イオン交換水で充分洗浄し、６００℃で２時間加熱した。【００８１】
次に、合成例１で製造したゼオライト４０質量部を、シリカゾル２０質量部と水４０質量部とに混ぜ合わせスラリーを調製した。調製したスラリーに上記処理後のハニカム構造体の先端を含浸し反対側の端面から吸引することでゼオライトを担持した。担持後６００℃〜７００℃で約４時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。【００８２】
ハニカム構造体に担持されたゼオライトの量は、チタン酸アルミニウム９０質量部に対して１０質量部であった。【００８３】
（比較例１）
ｐＨ１０．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液を、ｐＨを９．０に調整したケイ酸ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の方法で排ガス浄化フィルタを製造した。【００８４】
（比較例２）
ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＨＳＺ−８４０ＮＨＡ：東ソー株式会社製）２０質量部に対し、チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）８０質量部、合成例２で製造したＮａＡｌＳｉＯ４を１０質量部、黒鉛３質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００８５】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００８６】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子とゼオライトからなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。【００８７】
得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１１μｍ、気孔率４８％のハニカム構造体を得た。【００８８】
得られたハニカム構造体を、１０質量％酢酸銅水溶液に含浸させ、６０℃で１２時間保持した。その後イオン交換水で充分洗浄し、６００℃で２時間加熱することで排ガス浄化フィルタを製造した。【００８９】
（比較例３）
チタン酸アルミニウム（丸ス釉薬社製）９０質量部、黒鉛１０質量部、メチルセルロース１０質量部、及び脂肪酸石鹸０．５質量部を配合し、さらに水を適当量添加して混練し、押出成形可能な坏土を得た。【００９０】
得られた坏土を押出成形機にてハニカム構造体となるように押し出して成形し、成形体を得た。金型のセル密度は、３００セル／平方インチ（４６．５セル／ｃｍ２）とし、隔壁厚みは３００μｍとした。【００９１】
固形分がほぼ上記の粒状チタン酸アルミニウム粒子からなり、粘度調整材等の添加物を加えたスラリーを調製した。なお、スラリー中における固形分の比率は上記と同様である。ハニカム構造体である成形体において、開口したセルと封止したセルが交互に市松模様となるように、ハニカム構造体のセルに、このスラリーを注入し、目封じを行った。【００９２】
得られた成形体を、６００℃で１０時間保持し、その後２５℃／時間で１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で１０時間保持して焼成することで、細孔径１２μｍ、気孔率５１％のハニカム構造体を得た。【００９３】
次に、合成例１で製造したゼオライト４０質量部を、シリカゾル２０質量部と水４０質量部とに混ぜ合わせスラリーを調製した。調製したスラリーにハニカム構造体を浸漬した。浸漬後６００℃〜７００℃で約４時間焼成し、排ガス浄化フィルタを製造した。【００９４】
ハニカム構造体に担持されたゼオライトの量は、チタン酸アルミニウム９０質量部に対して１９質量部であった。【００９５】
［排ガス浄化装置の評価］
（ＮＯｘ濃度評価）
予め排ガス浄化フィルタを尿素水溶液に含浸し、５０℃にて乾燥しておき、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置する。その後、模擬排ガス（Ｏ２：１０％、Ｎ２：９０％、ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＯ２：２００ｐｐｍ）を３００℃まで上昇させ、ＮＯｘ濃度を測定した。結果を表１に示した。【００９６】
（ＰＭ堆積圧力損失評価）
予め排ガス浄化フィルタの初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、低温でＰＭを所定量（約４ｇ／Ｌ）堆積させた後、排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を確認した後、圧力損失を測定した。結果を表１に示した。【００９７】
（フィルタ再生率）
予め排ガス浄化フィルタの初期重量を測定しておき、ディーゼルエンジンの排気ラインに、酸化触媒（ＤＯＣ）と排ガス浄化フィルタを順に設置する。次いで、ディーゼルエンジンを始動させ、低温でＰＭを所定量（約８ｇ／Ｌ）堆積させた後、一度排ガス浄化フィルタを取り外し、堆積したＰＭの重量を測定する。【００９８】
次いで、排ガス浄化フィルタを模擬排ガス排気ラインに設置した後、模擬排ガスを５４０℃まで上昇させ再生試験を開始した。５４０℃に到達した時点から３０分間５４０℃±１０℃の温度を保持し、３０分経過後、模擬ガスを全量Ｎ２に切り替えた。【００９９】
温度が室温まで低下後、再度、排ガス浄化フィルタを取り出し、重量減少分（＝ＰＭ燃焼重量）を測定した。【０１００】
以下の計算式により再生率を算出した。結果を表２に示した。【０１０１】
再生率（％）＝１００−［（ＰＭ堆積重量（ｇ）−ＰＭ燃焼重量（ｇ））／ＰＭ堆積重量（ｇ）］×１００【０１０２】
【表１】
2017006720.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2017006720.tif 000003
【０１０４】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜１５の排ガス浄化フィルタを用いた場合、ＮＯｘ濃度が低下し、かつ圧力損失も低く抑えられている。これに対し、ｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理を行っていない比較例１〜２の排ガス浄化フィルタを用いた場合、ＮＯｘ濃度が高くなっている。又、浸漬法でゼオライトを担持した比較例３は、ＮＯｘ濃度は低いが、圧力損失が大きい。また、実施例１６の排ガス浄化フィルタを使用した場合は、圧力損失のわずかな増加はあるが十分に抑制されており、しかもＮＯｘ濃度を著しく低くすることができている。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月4日(2017.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を９００〜１１００℃で焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、
前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法で製造されたことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月2日(2017.6.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を９００〜１１００℃で焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、
前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法で製造されたことを特徴とする、排ガス浄化フィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載の排ガス浄化フィルタを備えることを特徴とする、排ガス浄化装置。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月19日(2017.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと担体の原料粒子とを含む混合物を押出成形して成形体を作製する工程と、  前記成形体を９００〜１１００℃で焼成して焼結体を作製する工程と、
前記焼結体をｐＨ９．５以上の条件下でアルカリ処理する工程と、
前記アルカリ処理後に焼結体に含まれるゼオライトのイオン交換サイトの元素を遷移金属に交換する工程とを備えることを特徴とする、排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトを、窒素酸化物を窒素に還元する触媒として含むことを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項３】
前記ゼオライトが、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライト、及びＺＳＭ−５型ゼオライトから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項４】
前記担体の原料粒子がチタン酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項５】
前記成形体が、ハニカムフィルタの成形体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化フィルタの製造方法で排ガス浄化フィルタを製造する工程と、
製造された前記排ガス浄化フィルタを備える排ガス浄化装置を製造する工程とを、
備える、排ガス浄化装置の製造方法。
【国際調査報告】
2017006720.tif 000004
2017006720.tif 000005