(57)【要約】  硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するエポキシ樹脂組成物をとすることができるフェノール樹脂及び該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物等を提供する。該フェノール樹脂は、下記一般式（１）等で示される。【化１】2014175346.tif 000021（式中、Ｐは構造式（ａ）を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）
2014175346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂。
【化１】
2014175346.tif 000017
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂。
【化２】
2014175346.tif 000018
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により得られる請求項１または２に記載のフェノール樹脂。
【化３】
2014175346.tif 000019
（式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【化４】
2014175346.tif 000020
（式中、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、０〜５を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、難燃性に優れた硬化物を与えるフェノール樹脂、該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし近年、電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラー（無機または有機充填剤）を高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。又、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。特に半導体封止分野、基板（基板自体、もしくはその周辺材料）においては、その半導体の変遷に従い、薄層化、スタック化、システム化、三次元化と複雑になっていき、非常に高いレベルの耐熱性や高流動性といった要求特性が求められる。なお、特にプラスチックパッケージの車載用途への拡大に伴い、耐熱性の向上要求がいっそう厳しくなっており、より高い耐熱性が求められている。一般的に高い耐熱性をもつエポキシ樹脂組成物は難燃性が低下する傾向にある。例えば、これまで、高Ｔｇのエポキシ樹脂として、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が開発されてきたが（特許文献１）、該エポキシ樹脂の硬化物は高い耐熱性を有する者の、難燃性が悪いことから市場の要求特性を満たすためには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開平１１−０４９８４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“２００８年  ＳＴＲＪ報告  半導体ロードマップ専門委員会  平成２０年度報告”、第８章、ｐ１−１７、［ｏｎｌｉｎｅ］、平成２１年３月、JEITA (社)電子情報技術産業協会 半導体技術ロードマップ専門委員会、［平成２４年５月３０日検索］、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることができるフェノール樹脂及び該フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、並びにその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は【０００８】
（１）下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂、【０００９】
【化１】
2014175346.tif 000003
【００１０】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）【００１１】
（２）下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂、【００１２】
【化２】
2014175346.tif 000004
【００１３】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）【００１４】
（３）下記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により得られる前項（１）または（２）に記載のフェノール樹脂、【００１５】
【化３】
2014175346.tif 000005
【００１６】
（式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）【００１７】
【化４】
2014175346.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、０〜５を表す。）【００１９】
（４）前項（１）〜（３）のいずれか一項に記載の樹脂を少なくとも１種含有するエポキシ樹脂組成物、
（５）前項（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のフェノール樹脂を使用するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性、難燃性を有するため電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェノール樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で示される多価フェノール樹脂である。
【００２２】
【化５】
2014175346.tif 000007
【００２３】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）
【００２４】
Ｘはメチレン基がより好ましい。
なお、置換基の配置（上記Ｘからみた上記Ｐで表される置換基の配向）はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
【００２５】
Ｒ２で最も好ましいのは水素原子である。Ｒ２が示す、上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ２はメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２が示す、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、Ｒ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００２６】
本発明のフェノール樹脂（Ｂ）は下記一般式（２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂である。
【００２７】
【化６】
2014175346.tif 000008
【００２８】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中に、構造式（ａ）及び構造式（ｂ）の各式で表される構造をそれぞれ１つ以上含有する。複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０＜ｎ≦５である。）
【００２９】
ここで、上記一般式（２）におけるＰは上記構造式（ａ）または上記構造式（ｂ）を表すが、当該構造式（ａ）：（ｂ）はモル比で通常９：１〜１：９であり、好ましくは３：７〜９：１であり、特に好ましくは５：５〜９：１である。一定量以上、上記構造式（ａ）で表される基が占めることにより、耐熱性、機械特性を向上させることが可能となるためである。当該比率は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定可能である。測定条件は例えば、下記の通りである。
【００３０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００３１】
Ｘはメチレン基がより好ましい。
なお、置換基の配置（上記Ｘからみた上記Ｐで表される置換基の配向）はオルソ、メタ、パラいずれでもかまわないが、耐熱性、機械特性のバランスから特にパラ体が好ましい。
【００３２】
Ｒ２で最も好ましいのは水素原子である。Ｒ２が示す、上記炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ２はメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ２が示す、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の直鎖、分岐鎖または環状構造を有するアルコキシ基が挙げられる。ここで、Ｒ２はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３３】
本発明において、前記一般式（１）及び（２）の各式で表されるフェノール樹脂は各々単独で用いても、併用しても構わない。特に電気信頼性が重要な分野においては前記一般式（１）の構造が好ましく、より高い耐熱性が求められる場合、また高い反応性が求められる場合は前記式（２）の構造が好ましく、併用する場合は、それぞれ特性に合わせて比率を調整することが好ましい。混合して用いる場合、前記構造式（１）の構造と前記構造式（２）の化合物の比率はモル比で１：１０〜１０：１が好ましく、特に好ましくは１：８〜１０：８となる。
【００３４】
本発明のフェノール樹脂の性状としては結晶もしくは樹脂状の形状を有し、有機溶剤への溶解性に優れる。具体的にはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン、シクロペンタノン等のケトン系の溶剤に溶解可能である。
本発明のフェノール樹脂を高純度で得る場合、通常晶析による結晶取り出しが好ましい。一方、高収率、ハンドリング性が高い本発明のフェノール樹脂を得る場合、通常樹脂取り出しが好ましい。
また、本発明のフェノール樹脂においては、重量平均分子量の好ましい範囲はポリスチレン換算で１００〜１０００であり、より好ましくは１００〜８００である。当該重量平均分子量の計算方法としては、下記の通りである。
【００３５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
排除限界Ｖ０：１３．０００、浸透限界Ｖｔ：２５．０００、分析時間：３５．００分、で測定後、算出して計算。
【００３６】
さらに、本願発明においては、後述する合成法によると上記式（１）においてｎ＝０体とｎ＝１体の混合物が主成分として得られるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定において、ｎ＝０体は１０〜９０面積％であることが好ましい。一方でｎ＝１体は５面積％以上が好ましく、１０面積％以上がより好ましい。
また、本発明においては、本願式（１）と本願式（１）においてｎ＝０の化合物の混合物であることが好適であり、その場合の混合物の含有割合はＧＰＣの面積％において、本願式（１）記載の化合物：本願式（１）においてｎ＝０の化合物は、通常モル比で０．５：９．５〜９：１であり、０．５：９．５〜８：２が好ましく、１：９〜７：３が特に好ましい。当該比率はＧＰＣで測定することができる。ＧＰＣの具体例は上記と同様である。
【００３７】
本発明のフェノール樹脂は、そのままで熱可塑性プラスチック（もしくはその原料）として使用すること、下記するようなエポキシ樹脂の原料やその硬化剤として使用することもできる。
【００３８】
本発明のフェノール樹脂の合成法は特に限定されないが、例えば一般式（３）で表される多価フェノール化合物と下記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により合成できる。
【００３９】
【化７】
2014175346.tif 000009
【００４０】
（式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）
【００４１】
【化８】
2014175346.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し、０〜５を表す。）
【００４３】
上記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と上記一般式（４）で表される多価アミン樹脂との反応により、下記一般式（１１）で示される多価フェノール樹脂、及び、下記一般式（１２）で示されるアミノ基含有フェノール樹脂の少なくともいずれかが合成される。
【００４４】
【化９】
2014175346.tif 000011
【００４５】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）を表し、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０〜５を表す。）
【００４６】
【化１０】
2014175346.tif 000012
【００４７】
（式中、複数存在するＰはそれぞれ独立して構造式（ａ）もしくは構造式（ｂ）を表し、少なくとも1分子中にそれぞれを１つ以上含有する。複数存在するＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはメチレン基あるいは酸素原子を表し、ｎは平均値を示し０〜５を表す。）
【００４８】
一般式（４）で表される多価アミン樹脂としては例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホンなどのジアミン類、アニリンノボラック、フェニルノボラック型アニリン樹脂、ビフェニルノボラック型アニリン樹脂などのポリアミン類などを挙げることができる。ただし、本発明において用いることができる一般式（４）で表される樹脂はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４９】
具体的な製法としては、一般式（３）で表される多価フェノール化合物と一般式（４）で表される多価アミン樹脂を酸触媒の存在下、加熱することで得ることができる。前記一般式（３）で表される多価フェノール化合物と一般式（４）で表される多価アミン樹脂の混合の順番は特に指定はなく、また分割添加でも構わない。
【００５０】
さらに、本反応においては溶剤の使用も可能である。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物、水、メタノール、エタノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、N-メチルピロリドン、ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の非プロトン性極性溶剤、などが挙げられる。一般式（４）で表される樹脂の仕込量は一般式（３）で表される化合物に対して通常０．５〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルである。また、一般式（４）で表される樹脂に触媒を加えた溶液に一般式（３）で表される化合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは１〜２０時間、反応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃である。このようにして得られたフェノール樹脂は用途によって、精製せずに用いることもできるが、通常、反応終了後に反応混合物を必要に応じて中和等の処理をしてから、晶析もしくは溶媒留去等によって溶媒類を除去する事で精製して各種用途に使用する。
【００５１】
触媒としては、酸性触媒を用いることが好ましい。酸性触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、テトラフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸  塩化鉄、塩化銅、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、一般式（４）で表される樹脂に対し、通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００２〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．１モルの範囲である。反応においては塩基性物質である前記式（４）で表される樹脂を酸との塩の形とし、反応させることもでき、その場合、使用する前記式（４）で表される樹脂のアミン１モル当量に対し、通常０．２モル当量〜１０モル当量、より好ましくは０．３モル当量〜５モル当量、特に好ましくは０．５モル当量〜２．０モル当量である。触媒量が少ないと反応の進行が遅くなることがある。また、より高温での反応が必要になる、反応が最後まで進まない等の課題が生じることがある。また、触媒量が多すぎる場合、中和・精製等の後処理において多大な労力がかかることがある。
【００５２】
生成物を反応混合物から単離するには、晶析、再沈殿を行うか、そのまま中和により反応をクエンチし、前述するような有機溶剤で抽出、もしくは晶析、再沈殿等の手法により析出させ、取り出すことができる。
更なる精製が必要な場合、得られるフェノール樹脂をいったんフェノラートイオン化し、水に溶解後、活性炭や活性白土、モンモリロナイト、ベントナイトなどの吸着剤で不純物の吸着処理を行い、精製した後、酸で再度処理することでより高純度なフェノール樹脂を得ることがきる。
このような処理をすることで、得られる本発明のフェノール樹脂において、着色を低減させることを実現させることができる。
【００５３】
本発明のフェノール樹脂をいったんフェノラートイオン化する場合、本発明のフェノール樹脂に対し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩を含む水溶液、を使用するが、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを含有する水溶液が好ましい。
【００５４】
精製後のフェノラートイオン水溶液は塩酸、硫酸、硝酸、テトラフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸  金属酸、リン酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸などの酸で処理することで、フェノール樹脂として取り出すことができる。その後、この沈殿物を有機溶剤を用いて残存するフェノールフタレイン等の原料残留物や不純物を除去した後ろ過し、精製された生成物を得ることができる。適切な有機溶剤としては任意の脂肪族一価または二価アルコールが挙げられ、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。ここではメタノール、エタノール、イソプロパノールのような水と混和性の脂肪族一価アルコールが好ましい。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂、エポキシ樹脂を必須成分とする。また任意成分として他のエポキシ樹脂用硬化剤を含有しても構わない。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできるエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン又は１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類並びにアルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、シルセスキオキサン系のエポキシ樹脂（鎖状、環状、ラダー状、あるいはそれら少なくとも２種以上の混合構造のシロキサン構造にグリシジル基および／またはエポキシシクロヘキサン構造を有するエポキシ樹脂）等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
シクロヘキセン構造を有する化合物としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron  vol.36 p.2409 (1980)  Tetrahedron  Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物が挙げられる。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【００５８】
さらに上記以外のシクロヘキセン構造を有する化合物として、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。反応手法としては一般のアセタール化反応を応用すれば製造でき、例えば、反応媒体にトルエン、キシレンなどの溶媒を用いて共沸脱水しながら反応を行う方法（米国特許第２９４５００８号公報）、濃塩酸に多価アルコールを溶解した後アルデヒド類を徐々に添加しながら反応を行う方法（日本国特開昭４８−９６５９０号公報）、反応媒体に水を用いる方法（米国特許第３０９２６４０号公報）、反応媒体に有機溶媒を用いる方法（日本国特開平７−２１５９７９号公報）、固体酸触媒を用いる方法（日本国特開２００７−２３０９９２号公報）等が開示されている。構造の安定性から環状アセタール構造が好ましい。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）及びジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５）。
これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用できる硬化触媒（硬化促進剤）の具体例としてはトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種等の複素環式化合物類、及び、それら複素環式化合物類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、カルボン酸金属塩（２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ミスチリン酸などの亜鉛塩、スズ塩、ジルコニウム塩）やリン酸エステル金属（オクチルリン酸、ステアリルリン酸等の亜鉛塩）、アルコキシ金属塩（トリブチルアルミニウム、テトラプロピルジルコニウム等）、アセチルアセトン塩（アセチルアセトンジルコニウムキレート、アセチルアセトンチタンキレート等）等の金属化合物等、が挙げられる。本発明においては特にホスホニウム塩やアンモニウム塩、金属化合物類が硬化時の着色やその変化の面において好ましい。また４級塩を使用する場合、ハロゲンとの塩はその硬化物にハロゲンを残すことになり、電気信頼性および環境問題の視点から好ましくない。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において他の硬化剤を併用しても構わない。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール樹脂、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂などの含窒素化合物（アミン、アミド化合物）；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物；各種アルコール、カルビノール変性シリコーン、と前述の酸無水物との付加反応により得られるカルボン酸樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン又は１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、フェノールフタレインとアミン類との反応物などのフェノール樹脂；イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明においては特に電子材料用途に使用するため、前述のフェノール樹脂が好ましい。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
【００６２】
なお、他成分としてシアナートエステル化合物の使用をしても構わない。シアナートエステル化合物は単独での硬化反応に加え、エポキシ樹脂との反応により、より架橋密度の高い、耐熱性の硬化物とすることができる。シアナートエステル樹脂としては、例えば、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、これらの誘導体、芳香族シアネートエステル化合物等が挙げられる。また、例えば前述の硬化材に記載したような、各種フェノール樹脂と青酸もしくはその塩類との反応により合成も可能である。本発明においては特に２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンやその誘導体（部分重合物等）のように分子内にベンジル位のメチレン構造を有しない構造のものが好ましく、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６（重量比）が好ましい。０．１以上では難燃性が十分となり、０．６以下では硬化物の吸湿性、誘電特性がより好ましいものとなる。
【００６４】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。特にカップリング材についてはエポキシ基を有するカップリング材、もしくはチオールを有するカップリング材の添加が好ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂成分と硬化剤成分並びに必要により硬化促進剤、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材および配合剤等とを必要に応じて押出機、ニーダー、ロール、プラネタリーミキサー等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物が液状である場合はポッティングやキャスティングにより、該組成物を基材に含浸したり、金型に流し込み注型したりして、加熱により硬化させる。また得られたエポキシ樹脂組成物が固形の場合、溶融後注型、あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに加熱により硬化させる。硬化温度、時間としては８０〜２００℃で２〜１０時間である。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、ステップワイズに昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、１００℃〜２００℃の間で後硬化を行う。硬化の段階としては２〜８段階に分けて昇温するのが好ましく、より好ましくは２〜４段階である。
【００６７】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００６８】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム型封止用組成物として使用することもできる。このようなフィルム型樹脂組成物を得る場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物を剥離フィルム上に前記硬化性樹脂組成物ワニスとして塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は、多層基板などにおける層間絶縁層、光半導体の一括フィルム封止として使用することが出来る。
【００６９】
これら組成物の具体的な用途としては、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。本発明においては、電子材料用の絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物）への使用が特に好ましい。
【００７０】
接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００７１】
封止剤、基板としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなど用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）およびパッケージ基板などを挙げることができる。またネットワーク基板や、モジュール基板といった機能性が求められる基板用途へも好適である。
【実施例】
【００７２】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。【００７３】
ＧＰＣ：
カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３、ＫＦ−６０２．５、ＫＦ−６０２、ＫＦ−６０１ｘ２）
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度は４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）【００７４】
（実施例１）
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン８１部、ジアミノジフェニルメタン（保土谷化学工業（株）製  試薬）９０部、アニリン（純正化学製  試薬）８４部、濃塩酸（純正化学製  試薬）６２部加え、生成する水を抜きながら、１５５℃１４時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約３０分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して下記式（７）の構造の化合物と下記式（６）の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール（固体生成物の容量に対して約４容量のメタノール）中で約１時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、式（７）の構造の化合物の純度が１２面積％、式（６）の構造の化合物の純度が５７面積％であることが判明した。また、前記一般式（２）で示される化合物（Ｒ２は全て水素原子）は３１面積％であった。【００７５】
【化１１】
2014175346.tif 000013
【００７６】
【化１２】
2014175346.tif 000014
【００７７】
（実施例２）
ディーンシュターク、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフェノールフタレイン８１部、ジアミノジフェニルメタン（保土谷化学工業（株）製  試薬）１２６部、アニリン（純正化学製  試薬）５１部、濃塩酸（純正化学製  試薬）６２部加え、生成する水を抜きながら、１５５℃１４時間加熱還流を行った。反応混合物を塩酸と水の混合物中に注ぎ入れた。沈殿した粗生成物をろ過により回収し、活性炭を含有する水酸化ナトリウム水溶液に溶解した。約３０分間撹拌した後、混合物をろ過して活性炭を除去した。この活性炭処理段階をもう一回繰り返し、得られたろ液を濃硫酸で処理して前記式（７）の構造の化合物と前記式（６）の構造の化合物の混合物を固体として沈殿させ、これをろ過した。この固体の生成物をメタノール（固体生成物の容量に対して約４容量のメタノール）中で約１時間還流し、冷却し、ろ過して最終生成物を得た。なお、ＧＰＣ分析結果より、前記式（７）の構造の化合物の純度が２２面積％、前記式（６）の構造の化合物の純度が４１面積％であることが判明した。また、前記一般式（２）で示される化合物（Ｒ２は全て水素原子）は３７面積％であった。【００７８】
（実施例３）
フェノールフタレイン３２部、ジアミノジフェニルメタン３６部、アニリン３３部、濃塩酸２５部に変更した以外は実施例２と同様の操作を行った。
ＧＰＣ分析結果より、前記式（７）の構造の化合物の純度が１５面積％、前記式（６）の構造の化合物の純度が６４面積％であることが判明した。また、本願式（２）記載の化合物（Ｒ２は全て水素原子）は２１面積％であった。【００７９】
（実施例４および比較例１）
＜耐熱性試験＞
実施例１で得られたフェノール樹脂とビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製  ＮＣ−３０００Ｈ）をそれぞれメチルエチルケトンに溶解した後、配合して均一に混合・混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。それを２００℃×３時間の条件で硬化させ、評価用試験片Ａを得た。また、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製  ＮＣ−３０００Ｈ）とフェノールノボラックから評価試験片Ｂ、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬製  ＮＣ−３０００）とフェノールノボラックから評価試験片Ｃを得た。硬化条件は１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間である。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。【００８０】
・耐熱性（ＤＳＣ）
測定器：Ｑ−２０００（ＴＡ）
測定温度範囲：３０〜３００℃、modulate ±１．０／６０ｓ
温速度：３℃／分
試験片サイズ：Ａは約８ｍｍ厚の板、その他は０．５〜１ｍｍ厚の板を切り出した物を使用した【００８１】
【表１】
2014175346.tif 000015
【００８２】
以上の結果から、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られた試験片Ａは、試験片Ｂ及びＣと比較し、耐熱性に優れることが明らかであり、本発明のエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。【００８３】
（実施例５及び比較例２）
＜耐熱性試験＞
硬化物の作成方法としては、まず、樹脂濃度が７０％になるようにエポキシ樹脂（ＥＰ１）をＭＥＫに溶解した。次いで、樹脂濃度が６０％になるように硬化剤（Ｐ１またはＰ２）を溶解し、下記表２に示すような配合になるようにワニスを混合し、触媒のトリフェニルホスフィンを加えた後、イミドフィルム上に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布して硬化させた。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。【００８４】
・耐熱性（ＤＭＡ）
動的粘弾性測定器：ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＤＭＡ−２９８０
測定温度範囲：−３０〜２８０℃
温速度：２℃／分
試験片サイズ：１０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した物を使用した（厚みは約６５μｍ）
Ｔｇ：Ｔａｎ−δのピーク点をＴｇとした【００８５】
【表２】
2014175346.tif 000016
【００８６】
比較例２と比べて硬化剤として本発明のフェノール樹脂を用いることで耐熱性が向上することが明らかであり、高い耐熱性を有する硬化物を与えることができることがわかる。【００８７】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年４月２５日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３−０９２８４１）及び２０１４年１月１５日付で出願された日本国特許出願（特願２０１４−００４８１３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のフェノール樹脂はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として有用であり、本発明のフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は電気電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。
【国際調査報告】
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