(57)【要約】  【課題】バンプ電極等の突起状電極を埋め込むことができる結果、裏面研削性に優れる半導体接合用接着シートを提供すること。  【解決手段】本発明に係る半導体接合用接着シートは、基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成される。  【選択図】図２
2015064574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、
粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、
接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成された、半導体接合用接着シート。
【請求項２】
７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδが０．５以上である請求項１に記載の半導体接合用接着シート。
【請求項３】
表面に突起状電極が形成された半導体ウエハの表面に貼付され、
接着剤層の厚みが突起状電極の高さよりも小さい、請求項１または２に記載の半導体接合用接着シート。
【請求項４】
凹凸吸収層が、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる請求項１〜３のいずれかに記載の半導体接合用接着シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の半導体接合用接着シートを用いる半導体装置の製造方法であって、
ウエハに半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハ等をダイシングし、且つ得られた半導体チップを有機基板やリードフレームあるいは他の半導体チップに接着（ダイボンディング）する工程で使用するのに特に適した半導体接合用接着シートおよび該接着シートを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウエハは大径の状態で製造され、このウエハは素子小片（半導体チップ）に切断分離（ダイシング）された後に次の工程であるマウント工程に移されている。この際、半導体ウエハは裏面研削工程により薄化され、その後、ダイシング、洗浄、乾燥、エキスパンディング、ピックアップの各工程が加えられた後、次工程のボンディング工程に移送される。【０００３】
ボンディング工程において、半導体チップをプリント配線基板に実装する場合には、半導体チップの回路面側の接続パッド部に共晶ハンダ、高温ハンダ、金等からなる導通用突起物（バンプ電極）を形成し、所謂フェースダウン方式により、それらのバンプ電極をチップ搭載用基板上の相対応する端子部に対面、接触させ、溶融／拡散接合するフリップチップ実装方法が採用されることがある。このような実装方法に、近年普及したダイアタッチメントフィルムと呼ばれる、ウエハに貼付したままウエハを個片化してチップを得、ダイボンド時にチップとチップ搭載用基板を接着する用に供される接着フィルムを用いれば、他の形態のアンダーフィル材を用いるよりも簡便である。【０００４】
上記用途に用いる積層シートとして、特許文献１には、基材上に粘着剤層が形成された構成を有するバックグラインドテープと、前記バックグラインドテープの前記粘着剤層上に設けられた樹脂組成物層とを有し、前記粘着剤層が放射線硬化型の粘着剤層である積層シートが開示されている。特許文献１の積層シートにおいては、樹脂組成物層が上記の接着フィルムとして機能する。【０００５】
しかしながら、特許文献１の積層シートでは、該積層シートにバンプ電極を充分に埋め込むことができないことがあり、ウエハの裏面研削を行うと、研削面に窪み（ディンプル）が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は、バンプ電極等の突起状電極を埋め込むことができる結果、裏面研削性に優れる半導体接合用接着シートを提供することを目的としている。また、本発明は、粘着剤層と接着フィルム（接着剤層）との界面での剥離性に優れる半導体接合用接着シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。
〔１〕基材と、凹凸吸収層と、粘着剤層と、接着剤層とをこの順に積層してなり、
粘着剤層がエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなり、
接着剤層が粘着剤層上に剥離可能に形成された、半導体接合用接着シート。【０００９】
〔２〕７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδが０．５以上である〔１〕に記載の半導体接合用接着シート。【００１０】
〔３〕表面に突起状電極が形成された半導体ウエハの表面に貼付され、
接着剤層の厚みが突起状電極の高さよりも小さい、〔１〕または〔２〕に記載の半導体接合用接着シート。【００１１】
〔４〕凹凸吸収層が、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の半導体接合用接着シート。【００１２】
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の半導体接合用接着シートを用いる半導体装置の製造方法であって、
ウエハに半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体接合用接着シートは、フリップチップ実装方法に適用でき、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸（例えば突起状電極）を該接着シートに埋め込むことができる。そのため、半導体ウエハの裏面研削を良好に行うことができる。また、本発明の半導体接合用接着シートは、粘着剤層と接着剤層の界面での剥離性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１の構成に係る半導体接合用接着シートを示す図である。
【図２】本発明の第２の構成に係る半導体接合用接着シートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の半導体接合用接着シートについてさらに具体的に説明する。図１および図２に示すように、本発明の半導体接合用接着シート１０は、基材１と、凹凸吸収層２と、粘着剤層３と、接着剤層４とをこの順に積層してなる。
【００１６】
（基材）
基材は特に制限されることはなく、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムなどを用いることもできる。
【００１７】
基材の厚みは特に制限されることはなく、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜１５０μｍである。基材の厚みを上記範囲とすることで、半導体接合用接着シートが十分な可とう性を有するため、半導体ウエハ等のワークに対して良好な貼付性を示す。
【００１８】
また、基材が凹凸吸収層と接する面には、凹凸吸収層を形成するための組成物（凹凸吸収層用組成物）の濡れ性を向上させるために、コロナ処理を施すことや、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、接着剤からなる層であってもよい。プライマー層の厚みは特に制限されない。
【００１９】
このような接着剤としては、特に制限されることはなく、従来より汎用の接着剤が用いられ、アクリル系、ゴム系、シリコーン系などの接着剤；ポリエステル系、ポリアミド系、エチレン共重合体系、エポキシ系、ウレタン系等の熱可塑性または熱硬化性の接着剤；アクリル系、ウレタン系等の紫外線硬化型接着剤や電子線硬化型接着剤が挙げられる。
【００２０】
（凹凸吸収層）
本発明の半導体接合用接着シートは凹凸吸収層を有することで、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸を半導体接合用接着シート中に埋め込むことができる。つまり、本発明の半導体接合用接着シートを、表面に回路を有する半導体ウエハ（特に、突起状電極が表面に形成された半導体ウエハ）の表面に貼付する場合において、回路の凹凸への追従性に優れ、回路の凹凸を該接着シート中に吸収することができる。そのため、ウエハの裏面研削を行う際に、ウエハの回路面への研削水等の侵入を確実に防止できると共に、研削面に窪み（ディンプル）が形成されにくい。研削面にディンプルが生じると、半導体ウエハや、該ウエハを個片化して得られる半導体チップは破損しやすくなり、これを組み込んだ半導体装置の信頼性を低下させることがある。凹凸吸収層は、被着体表面に形成された凹凸に追従しうるものであれば特に限定されない。
【００２１】
このような凹凸吸収層において、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ（損失正接）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．３以上である。上限について特に制限はないが、通常５程度であり、好ましくは４以下である。
【００２２】
凹凸吸収層を有する本発明の半導体接合用接着シートは、半導体装置の製造工程において半導体ウエハに貼付される際に、５０〜１１０℃程度の範囲で加熱されることがある。７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδを上記範囲とすることで、上記半導体装置の製造工程において凹凸吸収層が流動化し、回路の凹凸に応じて変形しやすくなるため、半導体ウエハの表面に形成された回路の凹凸の高さ（突起状電極の高さ）が後述する接着剤層の厚みよりも大きい場合であっても、回路の凹凸を半導体接合用接着シートに埋め込むことが容易となる。
【００２３】
そのため、ウエハの研削後の厚み精度が高いものとなるとともに、ウエハの厚みが１００μｍ以下になるまで研削しても、ウエハが割れることを防止できる。
【００２４】
なお、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδは、組成の選択や、硬化物を用いる場合にはその硬化の程度で制御することができる。
【００２５】
凹凸吸収層は、たとえば従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線硬化型や加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。
【００２６】
また、凹凸吸収層は、ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて形成してもよい。ウレタン重合体を含む硬化性組成物の硬化物またはエチレン−α−オレフィン共重合体からなる凹凸吸収層によれば、凹凸吸収層のｔａｎδを上記範囲に調整することが容易である。
【００２７】
ウレタン重合体を含む硬化性組成物としては、具体的には、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含む配合物や、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物などが挙げられる。これらの配合物を硬化することで、本発明における凹凸吸収層が得られる。
【００２８】
また、ウレタンポリマーとビニル系ポリマーとを含む配合物や、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物には、光重合開始剤が配合されることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、たとえば、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリカーボネート骨格等を有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを重合して得たウレタンオリゴマーの末端水酸基または末端イソシアネート基に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたものが挙げられる。
【００２９】
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物には、低分子量の反応性二重結合基を有する化合物が添加されていてもよく、そのような化合物の有する反応性二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基が挙げられる。このような低分子量の反応性二重結合基を有する化合物を添加することで、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物の粘度を低下させることができ、配合物の塗工により凹凸吸収層を得る場合における配合物の塗工適性が向上する。また、低分子量の反応性二重結合基を有する化合物が、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物の硬化後にウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基同士の重合の間に介在して、三次元網目構造の網目間隔を広げる効果がある。
【００３０】
低分子量の反応性二重結合基を有する化合物としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有する（メタ）アクリレート、脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族構造を有する（メタ）アクリレート、複素環式構造を有する（メタ）アクリレート、スチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、後述するアクリル重合体（Ａ１）において例示するものの他、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
水酸基、アミノ基、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、後述するアクリル重合体（Ａ１）において例示するものが挙げられ、アミド基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アミド、エチレンビス（メタ）アクリル酸アミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３３】
脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
芳香族構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３５】
また、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーを含む配合物として、特開２０１１−０６８７２７号公報に開示されている、ウレタンアクリレート系オリゴマーと、分子内にチオール基を有する化合物とを含有するエネルギー線硬化型組成物を硬化して凹凸吸収層としてもよい。このような配合物を用いることで、７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ（損失正接）を上述した範囲に調整することがより容易となる。
【００３６】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンモノマーとを重合して得られる。α−オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、２，２，３−トリメチル−１−ブテン、１−オクテン、２，２，４−トリメチル−１−オクテンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンモノマーは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体には、上記モノマー以外に、他の重合性単量体を用いることもできる。他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
凹凸吸収層の厚みは特に制限されることはないが、好ましくは１０〜４５０μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３８】
（粘着剤層）
粘着剤層は、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる。上記粘着剤層によれば、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性に優れるため、後述する半導体装置の製造方法において接着剤層付チップを容易に得ることができる。
【００３９】
粘着剤層を用いずに上記の凹凸吸収層上に接着剤層を直接積層すると、凹凸吸収層と接着剤層との剥離力が大きくなって、凹凸吸収層と接着剤層との界面における剥離（層間剥離）が困難になることがある。また、凹凸吸収層上に接着剤層を直接積層すると、後述する半導体装置の製造工程において、意図した層間剥離ができないことがある。例えば、ウエハの裏面研削により生じるせん断力に起因して凹凸吸収層と接着剤層とが意図せず剥離することや、凹凸吸収層の凝集破壊が生じ、接着剤層に凹凸吸収層の残渣物が付着することがある。接着剤層に付着した凹凸吸収層の残渣物は、半導体装置の信頼性を低下させることがある。
【００４０】
エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を介して、凹凸吸収層と接着剤層を積層することで、上記の不具合を解消できる。つまり、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性に優れるため、接着剤層付チップを容易に得ることができる。
【００４１】
また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層の代わりに、未硬化の粘着剤層を用いると、粘着剤層の粘着性を低減させるために粘着剤層に多量の架橋剤を配合しなければならず、所定の粘着力（剥離力）に達するまでの養生期間が長くなる。つまり、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を用いることで、養生期間を短くすることができるため、半導体接合用接着シートの生産性が向上する。
【００４２】
エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物には、未反応の反応性二重結合基が実質的に含まれていないか、含まれていても本発明の効果に影響しない程度の量である。具体的には、エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する粘着シート（本発明においては、基材と凹凸吸収層と粘着剤層との積層物）の、エネルギー線照射の前後における粘着力の変化率は９０〜１００％の範囲にある。該粘着力の変化率は、以下の方法により測定することができる。まず、粘着シートを長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し、粘着力測定用シートを準備する。次いで、粘着力測定用シートの粘着剤層を半導体ウエハの鏡面に貼付し、半導体ウエハと粘着力測定用シートとからなる積層体を得る。得られた積層体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２０分間放置する。放置後の積層体における粘着力測定用シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２０００に準拠して、１８０°引き剥がし試験（粘着力測定用シートを引き剥がされる側の部材とする。）を行い、エネルギー線照射前の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。また、放置後の積層体における粘着力測定シートについて、エネルギー線照射（２２０ｍＷ/ｃｍ２, １６０ｍＪ/ｃｍ２）を行い、上記と同様にしてエネルギー線照射後の粘着力（単位：ｍＮ／２５ｍｍ）を測定する。そして、測定されたエネルギー線照射前後の粘着力から、変化率を算出する。
【００４３】
本発明における反応性二重結合基は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する官能基であり、具体的な例としてはビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本発明における反応性二重結合基は、ラジカル存在下でラジカルを生成して重付加反応を容易に起こすため、重合性を有しない二重結合を意味しない。たとえば、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を構成する各成分には芳香環が含まれていてもよいが、芳香環の不飽和構造は本発明における反応性二重結合基を意味しない。
【００４４】
エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、少なくとも重合体成分（Ａ）（以下において、単に「成分（Ａ）」と記載することがある。他の成分についても同様。）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するか、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有する。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）と、重合体成分（Ａ）および／またはエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とを併用することもできる。
以下においては、重合体成分（Ａ）としてアクリル重合体（Ａ１）を含むアクリル系粘着剤組成物を例として具体的に説明する。
【００４５】
（Ａ１）アクリル重合体
アクリル重合体（Ａ１）は、少なくともこれを構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体を含有する重合体であり、反応性官能基を有することが好ましい。
なお、本発明における反応性官能基は、後述する架橋剤（Ｃ）や架橋剤（Ｊ）の有する架橋性官能基と反応する官能基であり、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。
【００４６】
アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基は、架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基と反応して三次元網目構造を形成し、粘着剤層の凝集力を高める。その結果、粘着剤層上に設けられた接着剤層を粘着剤層から剥離することが容易になる。
アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基としては、架橋剤（Ｃ）として好ましく用いられる有機多価イソシアネート化合物と選択的に反応させやすいことから、水酸基が好ましい。反応性官能基は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述する水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコールやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー等の反応性官能基を有する単量体を用いることで、アクリル重合体（Ａ１）に導入できる。
【００４７】
この場合、アクリル重合体（Ａ１）は、その構成する全単量体中、反応性官能基を有する単量体を１〜５０質量％含むことが好ましく、２〜２０質量％含むことがより好ましく、２〜１５質量％含むことがさらに好ましい。アクリル重合体（Ａ１）における反応性官能基を有する単量体の含有量が５０質量％を超えると、一般に極性の高い反応性官能基同士の相互作用が過大となり、アクリル重合体（Ａ１）の取り扱いが困難になる懸念がある。
【００４８】
アクリル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」に、高速カラム「ＴＳＫ ｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨXL−Ｈ」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ ＧＭＨXL」、「ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ２０００ ＨXL」（以上、全て東ソー社製）をこの順序で連結したものを用い、カラム温度：４０℃、送液速度：１.０ｍＬ／分の条件で、検出器を示差屈折率計として行われる。
【００４９】
また、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４５〜０℃、さらに好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度を上記範囲とすることで、粘着剤層と接着剤層との界面における剥離性を向上させることができる。
アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの組み合わせにより調整することができる。例えば、ガラス転移温度を高くする方法としては、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーとして、後述するアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いる場合に、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルを選択する方法や、アルキル基の炭素数の小さい（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合を大きくする方法が挙げられる。
【００５０】
なお、アクリル重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーの単独重合体のガラス転移温度に基づき、以下の計算式（ＦＯＸの式）で求められる。アクリル重合体（Ａ１）のＴｇをＴｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、アクリル重合体（Ａ１）を構成するモノマーＸの単独重合体のＴｇをＴｇ x、モノマーＹの単独重合体のＴｇをＴｇ y、モノマーＸのモル分率をＷｘ（ｍｏｌ％）、モノマーＹのモル分率をＷｙ（ｍｏｌ％）として、ＦＯＸの式は以下の式（１）で表される。
１００／Ｔｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ＝Ｗｘ／Ｔｇ ｘ＋Ｗｙ／Ｔｇ y  ・・・（１）
【００５１】
さらにＦＯＸの式は、アクリル重合体（Ａ１）が３つ以上のモノマーによる共重合組成となっても、上式（１）と同様の加成性が成り立つものとして扱うことができる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００５３】
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００５４】
環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５５】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばモノエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【００５９】
また、アクリル重合体（Ａ１）には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の（メタ）アクリル酸エステル以外のカルボキシル基を有するモノマー、ビニルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸エステル以外の水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されていてもよい。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（Ｂ）エネルギー線硬化性化合物
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）は、反応性二重結合基を含み、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化し、粘着剤組成物の粘着性を低下させる機能を有する。
このエネルギー線硬化性化合物の例としては、反応性二重結合基を有する低分子量化合物（単官能、多官能のモノマーおよびオリゴマー）が挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジアクリレート、イソボルニルアクリレートなどの環状脂肪族骨格含有アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシ変性アクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのアクリレート系化合物が用いられる。このような化合物は、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。
【００６１】
一般的には成分（Ａ）（後述するエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含む）１００質量部に対して、反応性二重結合基を有する低分子量化合物は好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜３０質量部程度の割合で用いられる。
【００６２】
（ＡＢ）エネルギー線硬化型重合体
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体としての機能とエネルギー線硬化性とを兼ね備える性質を有する。
【００６３】
上記成分（Ａ）および（Ｂ）の性質を兼ね備えるエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、重合体の主鎖、側鎖または末端に、反応性二重結合基が結合されてなる。
【００６４】
エネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合する反応性二重結合基は、上記において例示した通りである。反応性二重結合基は、アルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基を介してエネルギー線硬化型重合体の主鎖、側鎖または末端に結合していてもよい。
【００６５】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２００万であることが好ましく、１０万〜１５０万であることがより好ましい。また、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−４５〜０℃、より好ましくは−３５〜−１５℃の範囲にある。なお、水酸基等の反応性官能基を有するアクリル重合体（Ａ１）と、後述する重合性基含有化合物とを反応させて得たエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）の場合には、Ｔｇは重合性基含有化合物と反応させる前のアクリル重合体（Ａ１）のＴｇである。
【００６６】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等の反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、該反応性官能基と反応する置換基と重合性の炭素−炭素二重結合を１分子毎に１〜５個を有する重合性基含有化合物とを反応させて得られる。アクリル重合体（Ａ１）は、反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体からなる重合体であることが好ましい。該重合性基含有化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００６７】
エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を、反応性官能基を含有するアクリル重合体（Ａ１）と、重合性基含有化合物とを反応させて得た場合、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）は、架橋されていてもよい。架橋剤を添加する場合には、架橋剤の架橋性官能基と反応性官能基が反応することで、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）が架橋され、粘着剤層の凝集力を調整することが可能となる。
【００６８】
（Ｃ）架橋剤
本発明においては、粘着剤層に凝集性を付与するため、エネルギー線硬化型粘着剤組成物に架橋剤（Ｃ）を添加することが好ましい。架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
【００６９】
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物およびこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、イソシアヌレート体、 アダクト体（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート等）や、有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
有機多価イソシアネート化合物のさらに具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネートおよびリジンイソシアネートが挙げられる。
【００７１】
有機多価エポキシ化合物の具体的な例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。
【００７２】
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートおよびＮ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
【００７３】
金属キレート系架橋剤の具体的な例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(ｎ−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート系架橋剤；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート系架橋剤などが挙げられる。
【００７４】
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
上記のような架橋剤（Ｃ）が有する架橋性官能基（例えばイソシアネート基）は、アクリル重合体（Ａ１）の反応性官能基（例えば水酸基）と反応する。
【００７６】
架橋剤（Ｃ）は、アクリル重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。架橋剤の配合量を上記範囲とすることで、粘着剤層の凝集力を高めることができる。なお、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を用いる場合、架橋剤（Ｃ）は、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）１００質量部に対して、上記範囲の比率で用いられることが好ましく、アクリル重合体（Ａ１）とエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を併用する場合、両者の合計１００質量部に対して、上記範囲の比率で用いられることが好ましい。
【００７７】
上記のようなアクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有するアクリル系粘着剤組成物は、エネルギー線照射により硬化する。エネルギー線としては、具体的には、紫外線、電子線等が用いられる。
【００７８】
（Ｄ）光重合開始剤
エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）や、エネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）に光重合開始剤（Ｄ）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【００７９】
このような光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８０】
光重合開始剤の配合割合は、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。なお、エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）とエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を併用する場合、光重合開始剤は、両者の合計１００質量部に対して、上記範囲で配合されることが好ましい。
光重合開始剤の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。
【００８１】
また、エネルギー線硬化型粘着剤組成物には、他の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤等を添加してもよい。
【００８２】
エネルギー線硬化型粘着剤組成物は上記の成分を含んでなることが好ましく、粘着剤層は、このようなエネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる。エネルギー線硬化型粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層は、後述する半導体接合用接着シートの製造方法において説明するエネルギー線照射により、アクリル重合体（Ａ１）およびエネルギー線硬化性化合物（Ｂ）を含有するアクリル系粘着剤組成物やエネルギー線硬化型重合体（ＡＢ）を含有するアクリル系粘着剤組成物からなる被膜（未硬化の粘着剤層）を硬化して得られるものである。
【００８３】
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００８４】
（接着剤層）
接着剤層は、上記の粘着剤層上に剥離可能に形成される。接着剤層に少なくとも要求される機能は、（１）シート形状維持性、（２）初期接着性および（３）硬化性である。
【００８５】
接着剤層には、バインダー成分の添加により（１）シート形状維持性および（３）硬化性を付与することができ、バインダー成分としては、重合体成分（Ｅ）および硬化性成分（Ｆ）を含有する第１のバインダー成分または（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の性質を兼ね備えた硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有する第２のバインダー成分を用いることができる。
なお、接着剤層を硬化までの間被着体に仮着させておくための機能である（２）初期接着性は、感圧接着性であってもよく、熱により軟化して接着する性質であってもよい。（２）初期接着性は、通常バインダー成分の諸特性や、後述する無機フィラー（Ｇ）の配合量の調整などにより制御される。
【００８６】
（第１のバインダー成分）
第１のバインダー成分は、重合体成分（Ｅ）と硬化性成分（Ｆ）を含有することにより、接着剤層にシート形状維持性と硬化性を付与する。なお、第１のバインダー成分は、第２のバインダー成分と区別する便宜上、硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有しない。
【００８７】
（Ｅ）重合体成分
重合体成分（Ｅ）は、接着剤層にシート形状維持性を付与することを主目的として接着剤層に添加される。上記の目的を達成するため、重合体成分（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。なお、後述する硬化性重合体成分（ＥＦ）と区別する便宜上、重合体成分（Ｅ）は後述する硬化機能官能基を有しない。
【００８８】
重合体成分（Ｅ）としては、アクリル重合体、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＥＦ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。また、これらの２種以上が結合したもの、たとえば、水酸基を有するアクリル重合体であるアクリルポリオールに、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを反応させることにより得られるアクリルウレタン樹脂等であってもよい。さらに、２種以上が結合した重合体を含め、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
（Ｅ１）アクリル重合体
重合体成分（Ｅ）としては、アクリル重合体（Ｅ１）が好ましく用いられる。アクリル重合体（Ｅ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜５０℃、より好ましくは−５０〜４０℃、さらに好ましくは−４０〜３０℃の範囲にある。アクリル重合体（Ｅ１）のガラス転移温度が高いと接着剤層の接着性が低下し、転写後に半導体ウエハから接着剤層が剥離する等の不具合を生じることがある。
【００９０】
アクリル重合体（Ｅ１）の重量平均分子量は、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）の重量平均分子量が高いと接着剤層の接着性が低下し、転写後に半導体ウエハから接着剤層が剥離する等の不具合を生じることがある。
【００９１】
アクリル重合体（Ｅ１）は、少なくとも構成する単量体に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体を含む。（メタ）アクリル酸エステルモノマーあるいはその誘導体としては、アクリル重合体（Ａ１）において例示したものが挙げられる。
【００９２】
アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、水酸基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル重合体（Ｅ１）に水酸基が導入され、接着剤層が別途エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を含有する場合に、これとアクリル重合体（Ｅ１）との相溶性が向上する。水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９３】
アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、カルボキシル基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体を用いることで、アクリル重合体（Ｅ１）にカルボキシル基が導入され、接着剤層が、別途エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を含有する場合に、これとアクリル重合体（Ｅ１）との相溶性が向上する。カルボキシル基を有する単量体としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。後述する硬化性成分（Ｆ）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いる場合には、カルボキシル基とエポキシ系熱硬化性成分中のエポキシ基が反応してしまうため、カルボキシル基を有する単量体の使用量は少ないことが好ましい。
【００９４】
アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、アミノ基を有する単量体を用いてもよい。このような単量体としては、モノエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００９５】
アクリル重合体（Ｅ１）を構成する単量体として、このほか酢酸ビニル、スチレン、エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。
【００９６】
アクリル重合体（Ｅ１）は架橋されていてもよい。接着剤層が後述する架橋剤（Ｊ）を含有する場合には、アクリル重合体（Ｅ１）は反応性官能基を有することが好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）における反応性官能基は、成分（Ａ）における反応性官能基と同義であり、反応性官能基を有するアクリル重合体は、成分（Ａ）において記載した方法で得ることができる。
【００９７】
中でも、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）は、その製造が容易であり、架橋剤（Ｊ）を用いて架橋構造を導入することが容易になるため好ましい。また、水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）は、後述する熱硬化性成分（Ｆ１）との相溶性に優れる。
【００９８】
アクリル重合体（Ｅ１）を構成するモノマーとして、反応性官能基を有する単量体を用いることによりアクリル重合体（Ｅ１）に反応性官能基を導入する場合、反応性官能基を有する単量体の、アクリル重合体（Ｅ１）を構成するモノマー全質量中の割合は１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｅ１）における、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位を上記範囲とすることで、反応性官能基と架橋剤（Ｊ）の架橋性官能基とが反応して三次元網目構造を形成し、アクリル重合体（Ｅ１）の架橋密度を高めることができる。その結果、接着剤層は、せん断強度に優れる。また、接着剤層の吸水性が低下するため、パッケージ信頼性に優れる半導体装置を得ることができる。
【００９９】
（Ｅ２）非アクリル系樹脂
また、重合体成分（Ｅ）として、ポリエステル、フェノキシ樹脂（後述する硬化性重合体（ＥＦ）と区別する便宜上、エポキシ基を有しないものに限る。）、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ゴム系重合体またはこれらの２種以上が結合したものから選ばれる非アクリル系樹脂（Ｅ２）の１種単独または２種以上の組み合わせを用いてもよい。このような樹脂としては、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜８０，０００のものがさらに好ましい。
【０１００】
非アクリル系樹脂（Ｅ２）のガラス転移温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、さらに好ましくは−２０〜１２０℃の範囲にある。
【０１０１】
非アクリル系樹脂（Ｅ２）を、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と併用した場合には、半導体接合用接着シートを用いて半導体ウエハへ接着剤層を転写する際に、粘着剤層と接着剤層との層間剥離をさらに容易に行うことができ、さらに転写面に接着剤層が追従しボイドなどの発生を抑えることができる。
【０１０２】
非アクリル系樹脂（Ｅ２）を、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と併用する場合には、非アクリル系樹脂（Ｅ２）の含有量は、非アクリル系樹脂（Ｅ２）とアクリル重合体（Ｅ１）との質量比（Ｅ２：Ｅ１）において、通常１：９９〜６０：４０、好ましくは１：９９〜３０：７０の範囲にある。非アクリル系樹脂（Ｅ２）の含有量がこの範囲にあることにより、上記の効果を得ることができる。
【０１０３】
（Ｆ）硬化性成分
硬化性成分（Ｆ）は、接着剤層に硬化性を付与することを主目的として接着剤層に添加される。硬化性成分（Ｆ）は、熱硬化性成分（Ｆ１）、またはエネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を用いることができる。また、これらを組み合わせて用いてもよい。熱硬化性成分（Ｆ１）は、少なくとも加熱により反応する官能基を有する化合物を含有する。また、エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）は、反応性二重結合基を有する化合物を含有し、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する。これらの硬化性成分が有する官能基同士が反応し、三次元網目構造が形成されることにより硬化が実現される。硬化性成分（Ｆ）は、重合体成分（Ｅ）と組み合わせて用いるため、接着剤層を形成するための塗工用組成物（接着剤組成物）の粘度を抑制し、取り扱い性を向上させる等の観点から、通常その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以下であり、１００〜１０，０００であることが好ましい。
なお、接着剤層における「反応性二重結合基」は、粘着剤層において説明した「反応性二重結合基」と同義である。
【０１０４】
（Ｆ１）熱硬化性成分
熱硬化性成分としては、たとえば、エポキシ系熱硬化性成分が好ましい。
エポキシ系熱硬化性成分は、エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）を含有し、エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）と熱硬化剤（Ｆ１２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
【０１０５】
（Ｆ１１）エポキシ基を有する化合物
エポキシ基を有する化合物（Ｆ１１）（以下、「エポキシ化合物（Ｆ１１）」ということがある。）としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、多官能系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂など、分子中に２官能以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
エポキシ化合物（Ｆ１１）を用いる場合には、接着剤層には、重合体成分（Ｅ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｆ１１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。エポキシ化合物（Ｆ１１）が少ないと、接着剤層の硬化後における接着性が低下する傾向がある。
【０１０７】
（Ｆ１２）熱硬化剤
熱硬化剤（Ｆ１２）は、エポキシ化合物（Ｆ１１）に対する硬化剤として機能する。好ましい熱硬化剤としては、１分子中にエポキシ基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。その官能基としてはフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基および酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物などが挙げられ、さらに好ましくはフェノール性水酸基、アミノ基が挙げられる。
【０１０８】
フェノール系硬化剤の具体的な例としては、多官能系フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、ザイロック型フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂が挙げられる。
アミン系硬化剤の具体的な例としては、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）が挙げられる。
これらは、１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１０９】
熱硬化剤（Ｆ１２）の含有量は、エポキシ化合物（Ｆ１１）１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましい。熱硬化剤の含有量が少ないと、接着剤層の硬化後における接着性が低下する傾向がある。
【０１１０】
（Ｆ１３）硬化促進剤
硬化促進剤（Ｆ１３）を、接着剤層の熱硬化の速度を調整するために用いてもよい。硬化促進剤（Ｆ１３）は、特に、熱硬化性成分（Ｆ１）として、エポキシ系熱硬化性成分を用いるときに好ましく用いられる。
【０１１１】
好ましい硬化促進剤としては、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１１２】
硬化促進剤（Ｆ１３）は、エポキシ化合物（Ｆ１１）および熱硬化剤（Ｆ１２）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部の量で含まれる。硬化促進剤（Ｆ１３）を上記範囲の量で含有することにより、高温度高湿度下に曝されても優れた接着性を有し、厳しいリフロー条件に曝された場合であっても高い信頼性を達成することができる。硬化促進剤（Ｆ１３）を添加することで、接着剤層の硬化後の接着性を向上させることができる。このような作用は硬化促進剤（Ｆ１３）の含有量が多いほど強まる。
【０１１３】
（Ｆ２）エネルギー線硬化性成分
接着剤層がエネルギー線硬化性成分を含有することで、多量のエネルギーと長い時間を要する熱硬化工程を行うことなく接着剤層の硬化を行うことができる。これにより、製造コストの低減を図ることができる。
エネルギー線硬化性成分は、反応性二重結合基を有する化合物としてエネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）を単独で用いてもよいが、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）と光重合開始剤（Ｆ２２）を組み合わせたものを用いることが好ましい。
【０１１４】
（Ｆ２１）エネルギー線反応性化合物
エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）としては、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアクリレート系化合物が挙げられ、また、オリゴエステルアクリレート、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびイタコン酸オリゴマーなどのアクリレート系化合物等の重合構造を有するアクリレート化合物であって、比較的低分子量のものが挙げられる。このような化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合を有する。
【０１１５】
エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）を用いる場合、接着剤層には、重合体成分（Ｅ）１００質量部に対して、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）が、好ましくは１〜１５００質量部含まれ、より好ましくは３〜１２００質量部含まれる。
【０１１６】
（Ｆ２２）光重合開始剤
エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）に光重合開始剤（Ｆ２２）を組み合わせることで、重合硬化時間を短くし、ならびに光線照射量を少なくすることができる。
【０１１７】
このような光重合開始剤（Ｆ２２）として具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、１，２−ジフェニルメタン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドおよびβ−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤（Ｂ２２）は１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
光重合開始剤（Ｆ２２）の配合割合は、エネルギー線反応性化合物（Ｆ２１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部含まれることが好ましく、１〜５質量部含まれることがより好ましい。
光重合開始剤（Ｆ２２）の配合割合が０．１質量部未満であると光重合の不足で満足な硬化性が得られないことがあり、１０質量部を超えると光重合に寄与しない残留物が生成し、不具合の原因となることがある。
【０１１９】
（第２のバインダー成分）
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＥＦ）を含有することにより、接着剤層にシート形状維持性と硬化性を付与する。
【０１２０】
（ＥＦ）硬化性重合体成分
硬化性重合体成分は、硬化機能官能基を有する重合体である。硬化機能官能基は、互いに反応して三次元網目構造を構成しうる官能基であり、加熱により反応する官能基や、反応性二重結合基が挙げられる。
【０１２１】
硬化機能官能基は、硬化性重合体成分（ＥＦ）の骨格となる連続構造の単位中に付加していてもよいし、末端に付加していてもよい。硬化機能官能基が硬化性重合体成分（ＥＦ）の骨格となる連続構造の単位中に付加している場合、硬化機能官能基は側鎖に付加していてもよいし、主鎖に直接付加していてもよい。硬化性重合体成分（ＥＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤層にシート形状維持性を付与する目的を達成する観点から、通常２０，０００以上である。
【０１２２】
加熱により反応する官能基としてはエポキシ基が挙げられる。エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）としては、高分子量のエポキシ基含有化合物や、エポキシ基を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。
また、上述のアクリル重合体（Ｅ１）と同様の重合体であって、単量体として、エポキシ基を有する単量体を用いて重合したもの（エポキシ基含有アクリル重合体）であってもよい。エポキシ基を有する単量体としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
エポキシ基含有アクリル重合体を用いる場合、その好ましい態様はエポキシ基以外についてアクリル重合体（Ｅ１）と同様である。
【０１２３】
エポキシ基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）を用いる場合には、硬化性成分（Ｆ）としてエポキシ系熱硬化性成分を用いる場合と同様、熱硬化剤（Ｆ１２）や、硬化促進剤（Ｆ１３）を併用してもよい。
【０１２４】
硬化性重合体成分（ＥＦ）における反応性二重結合基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。反応性二重結合基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）としては、ポリエーテルアクリレートなどの重合構造を有するアクリレート系化合物等であって、高分子量のものを用いることができる。
また、たとえば側鎖に水酸基等の官能基Ｘを有する原料重合体に、官能基Ｘと反応しうる官能基Ｙ（たとえば、官能基Ｘが水酸基である場合にはイソシアネート基等）および反応性二重結合基を有する低分子化合物を反応させて調製した重合体を用いてもよい。
この場合において、原料重合体が上述のアクリル重合体（Ｅ１）に該当するときは、その原料重合体の好ましい態様は、アクリル重合体（Ｅ１）と同様である。
【０１２５】
反応性二重結合基を有する硬化性重合体成分（ＥＦ）を用いる場合には、エネルギー線硬化性成分（Ｆ２）を用いる場合と同様、光重合開始剤（Ｆ２２）を併用してもよい。
【０１２６】
第２のバインダー成分は、硬化性重合体成分（ＥＦ）と併せて、上述の重合体成分（Ｅ）や硬化性成分（Ｆ）を含有していてもよい。
【０１２７】
接着剤層には、バインダー成分のほか、以下の成分を含有させてもよい。
【０１２８】
（Ｇ）無機フィラー
接着剤層は、無機フィラー（Ｇ）を含有していてもよい。無機フィラー（Ｇ）を接着剤層に配合することにより、硬化後の接着剤層の熱膨張係数を調整することが可能となり、半導体ウエハに対して硬化後の接着剤層の熱膨張係数を最適化することで半導体装置の信頼性を向上させることができる。また、硬化後の接着剤層の吸湿性を低減させることも可能となる。
【０１２９】
好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられる。これらのなかでも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。上記無機フィラー（Ｇ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上述の効果をより確実に得るための、無機フィラー（Ｇ）の含有量の範囲としては、接着剤層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは１〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。
【０１３０】
（Ｈ）着色剤
接着剤層には、着色剤（Ｈ）を配合することができる。着色剤としては、有機または無機の顔料および染料が用いられる。これらの中でも電磁波や赤外線遮蔽性の点から黒色顔料が好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等が用いられるが、これらに限定されることはない。
着色剤（Ｈ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ｈ）の配合量は、接着剤層を構成する全固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３５質量部、さらに好ましくは０．５〜２５質量部、特に好ましくは１〜１５質量部である。
【０１３１】
（Ｉ）カップリング剤
無機物と反応する官能基および有機官能基と反応する官能基を有するカップリング剤（Ｉ）を、接着剤層の半導体ウエハに対する接着性および／または接着剤層の凝集性を向上させるために用いてもよい。また、カップリング剤（Ｉ）を使用することで、硬化後の接着剤層の耐熱性を損なうことなく、その耐水性を向上させることができる。このようなカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらのうちでも、シランカップリング剤が好ましい。
【０１３２】
シランカップリング剤としては、その有機官能基と反応する官能基が、重合体成分（Ｅ）、硬化性成分（Ｆ）や硬化性重合体成分（ＥＦ）などが有する官能基と反応する基であるシランカップリング剤が好ましく使用される。
このようなシランカップリング剤としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【０１３３】
シランカップリング剤は、重合体成分（Ｅ）、硬化性成分（Ｆ）および硬化性重合体成分（ＥＦ）の合計１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．３〜５質量部の割合で含まれる。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満だと上記の効果が得られない可能性があり、２０質量部を超えるとアウトガスの原因となる可能性がある。
【０１３４】
（Ｊ）架橋剤
接着剤層の初期接着力および凝集力を調節するために、架橋剤（Ｊ）を添加することもできる。なお、架橋剤を配合する場合には、前記アクリル重合体（Ｅ１）には、反応性官能基が含まれる。
架橋剤（Ｊ）としては有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物などが挙げられ、上記粘着剤層における架橋剤（Ｃ）として例示したものと同様のものが例示できる。
【０１３５】
イソシアネート系の架橋剤を用いる場合、反応性官能基として水酸基を有するアクリル重合体（Ｅ１）を用いることが好ましい。架橋剤がイソシアネート基を有し、アクリル重合体（Ｅ１）が水酸基を有すると、架橋剤とアクリル重合体（Ｅ１）との反応が起こり、接着剤層に架橋構造を簡便に導入することができる。
【０１３６】
架橋剤（Ｊ）を用いる場合、架橋剤（Ｊ）はアクリル重合体（Ｅ１）１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の比率で用いられる。
【０１３７】
（Ｋ）汎用添加剤
接着剤層には、上記の他に、必要に応じて各種添加剤が配合されてもよい。各種添加剤としては、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、ゲッタリング剤、連鎖移動剤や剥離剤などが挙げられる。
【０１３８】
接着剤層は、たとえば上記各成分を適宜の割合で混合して得られる接着剤組成物を用いて得られる。接着剤組成物は予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒に加えてもよい。また、接着剤組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。
かかる溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタンなどが挙げられる。
【０１３９】
接着剤層は、初期接着性と硬化性とを有し、未硬化状態では常温または加熱下で半導体ウエハに押圧することで容易に接着する。また押圧する際に接着剤層を加熱してもよい。そして硬化を経て、厳しい高温度高湿度条件下においても十分な接着機能を保持し得る。なお、接着剤層は単層構造であってもよく、また多層構造であってもよい。
【０１４０】
接着剤層の厚さは特に制限されない。本発明の半導体接合用接着シートは凹凸吸収層が設けられていることにより、半導体接合用接着シートの接着剤層に貼付される半導体ウエハの表面に突起状電極が形成されていても、半導体接合用接着シートがウエハ表面の突起状電極への追従性に優れ、該接着シートに突起状電極を埋め込むことができるため、接着剤層の厚みを突起状電極の高さよりも小さくすることができる。具体的には、接着剤層の厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍであり、突起状電極の高さは、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは５０μｍを超え１００μｍ以下である。また、接着剤層の厚さを上記範囲とすることで、接着剤層が信頼性の高い接着剤として機能する。
【０１４１】
（半導体接合用接着シート）
上記のような各層からなる、本発明の半導体接合用接着シートの構成を図１および図２に示す。図１および図２に示すように、半導体接合用接着シート１０は、基材１と、凹凸吸収層２と、粘着剤層３と、接着剤層４とをこの順に積層してなる。接着剤層４は、粘着剤層３上に剥離可能に形成され、半導体ウエハと略同形状または半導体ウエハの形状をそっくり含むことのできる形状であれば特に限定されない。例えば、図１に示すように、半導体接合用接着シート１０における接着剤層４は、半導体ウエハと略同形状又は半導体ウエハの形状をそっくり含むことのできる形状に調整され、接着剤層４よりも大きなサイズの粘着剤層３、凹凸吸収層２および基材１からなる積層体上に積層される、事前成形構成をとることができる。また、図２に示すように、接着剤層４を、粘着剤層３、凹凸吸収層２および基材１からなる積層体と同形状としてもよい。
なお、図１の態様の半導体接合用接着シートにおいては粘着剤層の表面外周部に、図２の態様の半導体接合用接着シートにおいては接着剤層の表面外周部に、リングフレームなどの他の治具を固定するための治具接着層を設けてもよい。
【０１４２】
治具接着層としては、粘着剤層単体からなる粘着部材、基材と粘着剤層から構成される粘着部材や、芯材の両面に粘着剤層を有する両面粘着部材を採用することができる。
【０１４３】
治具接着層は、環状（リング状）であり、空洞部（内部開口）を有し、リングフレーム等の治具に固定可能な大きさを有する。
【０１４４】
治具接着層の粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に制限されないが、たとえばアクリル粘着剤、ゴム系粘着剤、またはシリコーン粘着剤からなることが好ましい。 これらのうちで、リングフレームからの再剥離性を考慮するとアクリル粘着剤が好ましい。また、上記粘着剤は、単独で用いても、二種以上混合して用いてもよい。
【０１４５】
治具接着層の基材や芯材としては、上述した基材と同様のものを用いることができる。
【０１４６】
治具接着層の粘着剤層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍであり、基材の厚さは、好ましくは１５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１００μｍである。
【０１４７】
半導体接合用接着シートの形状は、枚葉のものに限られず、長尺の帯状のものであってもよく、これを巻収してもよい。
【０１４８】
また、半導体接合用接着シートには、その使用前に接着剤層を保護するために、接着剤層の上面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。該剥離フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチック材料にシリコーン樹脂などの剥離剤が塗布されているものを使用できる。
【０１４９】
半導体接合用接着シートの製造方法は特に制限されず、図２の態様の接着シートを例に説明する。
【０１５０】
まず、剥離フィルム上に凹凸吸収層を構成する組成物を塗布・乾燥して凹凸吸収層を形成する。次いで、凹凸吸収層上に基材を積層し、剥離フィルムを除去する。
【０１５１】
なお、凹凸吸収層を構成する組成物がエネルギー線硬化型の組成物（例えばウレタン重合体を含む硬化性組成物）である場合には、剥離フィルム上に凹凸吸収層を構成する組成物を塗布・乾燥して塗膜を形成し、塗膜にエネルギー線を照射し、剥離フィルム上に半硬化層を形成する。
【０１５２】
次いで、半硬化層上に基材を積層し、基材側からエネルギー線を照射して、半硬化層を完全に硬化し、基材上に凹凸吸収層を形成する。なお、剥離フィルムは、エネルギー線照射工程の前後いずれかにおいて剥離する。
【０１５３】
また、粘着剤組成物を剥離フィルム上に塗布・乾燥して、未硬化の粘着剤層を形成する。
【０１５４】
次いで、未硬化の粘着剤層を上記で得られた凹凸吸収層に積層する。そして、剥離フィルム側からエネルギー線を照射して、粘着剤層を硬化し、基材、凹凸吸収層、粘着剤層および剥離フィルムがこの順に積層された積層体を得る。
【０１５５】
また、接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布・乾燥して、接着剤層を形成する。
最後に、上記で得られた積層体から剥離フィルムを除去し、露出した粘着剤層上に接着剤層を貼り合せ、転写することで、本発明の半導体接合用接着シートを得る。
【０１５６】
次に、本発明に係る半導体接合用接着シートの利用方法について、該接着シートをウエハに貼付して半導体装置の製造に適用した場合を例にとって説明する。
【０１５７】
（半導体装置の製造方法）
本発明に係る半導体装置の製造方法は、ウエハに上記半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付する工程、およびウエハの裏面を研削する工程を含む。
【０１５８】
以下、本発明に係る半導体装置の製造方法の一部の例について詳述する。
本発明に係る半導体装置の第１の製造方法においては、まず、表面に回路が形成された半導体ウエハの回路面に半導体接合用接着シートを貼付する。貼付する際には、半導体ウエハの回路面を半導体接合用接着シートの接着剤層上に載置し、軽く押圧し、場合によっては減圧条件下で熱を加えて接着剤層を軟化させながら半導体ウエハを固定する。次いで必要に応じ、半導体接合用接着シートにより半導体ウエハの回路面が保護された状態で、ウエハの裏面を研削し、所定厚みのウエハとする。
【０１５９】
半導体ウエハはシリコンウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来より汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。半導体ウエハの回路形成工程において、所定の回路が形成される。このようなウエハの研削前の厚みは特に限定はされないが、通常は５００〜１０００μｍ程度である。また、半導体ウエハの表面形状は特に限定はされないが、突起状電極が形成されていてもよい。突起状電極としては、円柱型電極、球状電極（バンプ）や、半導体ウエハを貫通する貫通電極等が挙げられる。
【０１６０】
裏面研削は、半導体接合用接着シートが貼付されたままグラインダー及びウエハ固定のための吸着テーブル等を用いた公知の手法により行われる。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。裏面研削後の半導体ウエハの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜４００μｍ、より好ましくは２５〜３００μｍ程度である。本発明の半導体接合用接着シートによれば、ウエハの裏面研削時にはウエハを確実に保持し、また切削水の回路面への侵入を防止できると共に、ディンプルの発生を防止できる。
【０１６１】
裏面研削工程後、ウエハの裏面に、いわゆるダイシングシートと呼ばれる粘着シートを貼付する。ダイシングシートの貼付はマウンターと呼ばれる装置により行われるのが一般的だが特に限定はされない。
【０１６２】
その後、ダイシングシートに貼付されたウエハのダイシングを行い、ウエハを個片化しチップを得る。
【０１６３】
本発明の半導体接合用接着シートが半導体ウエハに貼付された状態でダイシングを行う場合には、ウエハと共に半導体接合用接着シートも個片化される。この場合、個片化された半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離し、接着剤層をチップの回路面に残留させる。
【０１６４】
また、ダイシングを行う前に、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離し、接着剤層をウエハの回路面に残留した状態として、ダイシングを行うこともできる。
【０１６５】
なお、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、半導体接合用接着シートの基材側に、該接着シートを覆う形態で粘着シートを貼付し、粘着シートとともに、基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を除去する方法が挙げられる。
【０１６６】
半導体ウエハの切断手段は特に限定されない。一例としてウエハの切断時にはダイシングシートの周辺部をリングフレームにより固定した後、ダイサーなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハのチップ化を行う方法などが挙げられる。この際の切断深さは、半導体接合用接着シートの厚みや接着剤層の厚みと半導体ウエハの厚みとの合計およびダイシングソーの磨耗分を加味した深さにする。また、レーザー光により接着剤層とウエハを切断してもよい。
【０１６７】
次いで必要に応じ、ダイシングシートのエキスパンドを行うと、半導体チップ間隔が拡張し、半導体チップのピックアップをさらに容易に行えるようになる。この際、チップとダイシングシートとの間にずれが発生することになり、チップとダイシングシートとの間の接着力が減少し、半導体チップのピックアップ性が向上する。このようにして半導体チップのピックアップを行うと、切断された接着剤層を半導体チップ回路面に固着残存させてダイシングシートから剥離することができる。
【０１６８】
次いで、半導体チップのボンディング工程（ダイボンド）が行われる。ボンディング工程では、接着剤層を介して半導体チップを、リードフレームのダイパッド部上または別の半導体チップ（下段チップ）上等に載置する（以下、チップが搭載されるダイパッド部または下段チップ等を「チップ搭載部」と記載する）。載置するときの圧力は、通常１ｋＰａ〜２００ＭＰａである。
チップ搭載部は、半導体チップを載置する前に加熱されてもよく、また、載置直後に加熱されてもよい。加熱温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、加熱時間は、通常は０．１秒〜５分、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１６９】
なお、チップ表面に突起状電極が形成されている場合には、ボンディング工程での加熱や圧力によりチップ搭載部に接合した突起状電極が変形することに起因して、接着剤層の厚みが突起状電極の高さより小さくても、接着剤層がチップとチップ搭載部間を埋めることができるため、チップをチップ搭載部に強固に接着できる。
【０１７０】
半導体チップをチップ搭載部に載置した後、必要に応じ下記の樹脂封止での加熱を利用した接着剤層の硬化とは別に接着剤層の硬化のための加熱を行ってもよい。この際の加熱条件は、上記加熱温度の範囲であって、加熱時間は通常１〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分である。
【０１７１】
また、載置後の加熱処理は行わずに仮接着状態としておき、パッケージ製造において通常行われる樹脂封止での加熱を利用して接着剤層を硬化させてもよい。このような工程を経ることで、接着剤層が硬化し、半導体チップとチップ搭載部とを強固に接着し、チップを固定することができる。接着剤層はダイボンド条件下では流動化しているため、チップ搭載部の凹凸にも十分に埋め込まれ、ボイドの発生を防止できパッケージの信頼性が高くなる。
【０１７２】
本発明に係る半導体装置の第２の製造方法においては、上記第１の製造方法と同様に、半導体ウエハの回路面に半導体接合用接着シートの接着剤層を貼付し、ウエハの裏面を研削する。裏面研削工程の後、研削によって生成した破砕層を除去する処理が行われてもよい。
【０１７３】
裏面研削後、ウエハの裏面側からウエハ内部にレーザー光を照射する。レーザー光はレーザー光源より照射される。レーザー光源は、波長及び位相が揃った光を発生させる装置であり、レーザー光の種類としては、パルスレーザー光を発生するＮｄ−ＹＡＧレーザー、Ｎｄ−ＹＶＯレーザー、Ｎｄ−ＹＬＦレーザー、チタンサファイアレーザーなど多光子吸収を起こすものを挙げることができる。レーザー光の波長は、８００〜１１００ｎｍが好ましく、１０６４ｎｍがさらに好ましい。
【０１７４】
レーザー光はウエハ内部に照射され、切断予定ラインに沿ってウエハ内部に改質部が形成される。ひとつの切断予定ラインをレーザー光が走査する回数は１回であっても複数回であってもよい。好ましくは、レーザー光の照射位置と、回路間の切断予定ラインの位置をモニターし、レーザー光の位置合わせを行いながら、レーザー光の照射を行う。なお、切断予定ラインは、ウエハ表面に形成された各回路間を区画する仮想的なラインである。
【０１７５】
改質部形成後、ウエハ裏面にダイシングシートを貼付する。次いで、ウエハの回路面に接着剤層を残留させて、半導体接合用接着シートにおける基材、凹凸吸収層及び粘着剤層を剥離する。
【０１７６】
次いで、ダイシングシートに貼付されたウエハのダイシングを行い、ウエハを個片化しチップを得る。半導体ウエハは、ダイシングシートをエキスパンドすることによりチップ化される。つまり、レーザー光照射によりウエハ内部に改質部を形成した後、エキスパンドを行うと、ダイシングシートは伸長し、半導体ウエハは、ウエハ内部の改質部を起点として個々のチップに切断分離される。この際には、個々のチップサイズに接着剤層も切断分離する。また、エキスパンドと同時にダイシングシートを治具等を用いてひっかくようにして、ダイシングシートを伸長し接着剤層とウエハをチップ毎に切断分離することもできる。エキスパンドは、−２０〜４０℃の環境下、５〜６００ｍｍ／分の速度で行うことが好ましい。また、エキスパンド工程後、エキスパンドされたダイシングシートのたるみを解消するためにヒートシュリンクを行うこともできる。その後、表面に接着剤層を有するチップはピックアップされ、ボンディング工程を経て半導体装置が製造される。ボンディング工程は、上記第１の製造方法と同様である。
【０１７７】
以上詳述した第１の製造方法および第２の製造方法は、あくまでも本発明の製造方法の一部の例を示したにすぎず、本発明の製造方法は他の態様もとりうる。たとえば、半導体接合用接着シートをウエハに貼付する前の段階でウエハの裏面研削が終了しており、半導体接合用接着シートの貼付後はウエハの裏面研削を行わない製造方法であってもよい。
また、ウエハの個片化方法は、ウエハの表面側からウエハの厚さよりも小さい深さの溝を形成し、ウエハの裏面を溝に達するまで研削することにより個片化を行う、いわゆる先ダイシング法によるものであってもよいし、特開２００４−１１１４２８に記載されているような、ウエハの表面からレーザー光をチップの形状に合わせて入射させ、ウエハ内部に改質領域を形成する工程に、ウエハの裏面を研削する工程を付加したウエハの分割方法であってもよい。
【０１７８】
上記の半導体装置の製造方法からも明らかなように、本発明に係る半導体接合用接着シートは、ウエハの裏面研削工程からチップのボンディング工程まで適用できるバックグラインディング・ダイボンディングシートとして用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、各評価は以下のように行った。【０１８０】
＜７０℃における凹凸吸収層のｔａｎδ＞
実施例の半導体接合用接着シートの作製過程において、剥離フィルム上に形成した半硬化層に、別の剥離フィルム（材質、厚みは同じ）を積層した。次いで、積層した剥離フィルム側から、紫外線照射（実施例及び比較例で用いた紫外線照射装置並びに紫外線源と同一のものを用い、照射条件としては、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製  紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定））を４回行い、半硬化層を完全に硬化させて、２枚の剥離フィルムに挟持された、厚み１５０μｍの単層の凹凸吸収層を形成した。【０１８１】
厚みが１〜２ｍｍの範囲内となるように複数の凹凸吸収層を積層し、試料を得た。得られた試料を用いて、粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製  製品名「ＡＲＥＳ」（捻りせん断方式））を用いて、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／秒）における−２０〜１２０℃の貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定し、７０℃における損失正接（ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を算出した。【０１８２】
＜凹凸吸収能力の評価＞
バンプ高さ８０μｍのバンプ付ウエハに、実施例及び比較例で作成した半導体接合用接着シートを、リラミネーター装置（リンテック株式会社製  製品名「ＲＡＤ３８１０」）を用いて０．１ＭＰａの減圧条件で、ウエハおよび半導体接合用接着シートを９０℃に加熱しながら貼付し、貼付直後に定圧厚さ測定機（テクロック社製  製品名「ＰＧ−０２」）にて、バンプのある部分の全厚「Ａ」（ウエハの裏面から半導体接合用接着シートの基材面までの距離）と、バンプがない部分の全厚「Ｂ」を測定し、「Ａ−Ｂ」を高低差として算出した。【０１８３】
高低差が小さいほど、バンプ高さに起因する凹凸が半導体接合用接着シートに埋め込まれ、緩和されていることを意味する。高低差が１０μｍ未満である場合を「良好」、１０μｍ以上である場合を「不良」と評価した。【０１８４】
＜接着剤層の剥離性評価＞
凹凸吸収能力の評価終了後、実施例及び比較例の半導体接合用接着シートの、基材、凹凸吸収層および粘着剤層を、接着剤層から剥離した。不具合なく剥離できた場合を「良好」、剥離に際し不具合を生じた場合（凹凸吸収層の凝集破壊が生じた場合等）を「不良」と評価した。【０１８５】
（実施例１）
粘着剤組成物の製造
２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニルおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートを５０：３０：２０の質量割合で原料として用いて重合したアクリル重合体（ガラス転移温度：−３１℃）１００質量部に対し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２１．４質量部（アクリル重合体の有する水酸基の数に対して０．８当量）添加し、酢酸エチル溶液下で、触媒としてジブチル錫ラウリレートを用いて、２５℃、常圧にて、２４時間反応させて合成し、エネルギー線硬化型重合体（重量平均分子量：７０万）を得た。【０１８６】
このエネルギー線硬化型重合体１００質量部に対して、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン））３．５質量部、及び架橋剤（東洋インキ製造社製  ＢＨＳ−８５１５（トリレンジイソシアネート系化合物））０．５質量部を混合して、粘着剤組成物を得た。【０１８７】
得られた粘着剤組成物を、剥離シート（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚さ：３８μｍ）の剥離処理面上に、塗布・乾燥を行って粘着剤層を形成した。粘着剤層の厚さは１０μｍであった。なお、乾燥処理は１００℃、１分間で行った。その後、３日間、２３℃、５０％相対湿度の環境下で保存し、養生を行った。【０１８８】
基材と凹凸吸収層の積層体の製造
単官能ウレタンメタクリレートと二官能ウレタンメタクリレートの混合物を４０質量部（固形分比）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を４５質量部（固形分比）及びヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を１５質量部（固形分比）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製  カレンズＭＴ（登録商標）  ＰＥ１（第２級４官能のチオール含有化合物、固形分濃度１００質量％））を３．５質量部（固形分比）、並びに光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製  ダロキュア１１７３、固形分濃度１００質量％）を１質量部（固形分比）配合し、凹凸吸収層を形成するための組成物（凹凸吸収層用組成物）を調製した。【０１８９】
次いで、凹凸吸収層用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム系剥離フィルム（リンテック社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μｍ）上に、ファウンテンダイ方式で塗布を行って、塗膜を形成した。塗膜の厚さは１５０μｍであった。【０１９０】
そして、塗膜側から紫外線照射して、半硬化層を形成した。なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置（アイグラフィクス社製  ＥＣＳ−４０１ＧＸ）を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製  Ｈ０４−Ｌ４１）を使用し、照射条件として、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１７７ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製  紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定）の条件下にて行った。【０１９１】
形成した半硬化層の上に、基材として、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを積層した。基材側から、更に紫外線照射（上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、ランプ高さ１５０ｍｍ、ランプ出力３ｋＷ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、光線波長３６５ｎｍの照度２７１ｍＷ／ｃｍ２、照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２（オーク製作所社製  紫外線光量計「ＵＶ−３５１」にて測定））を４回行い、完全に硬化させて、基材上に、厚さ１５０μｍの凹凸吸収層を形成した。【０１９２】
凹凸吸収層と粘着剤層の積層
上記で得られた未硬化の粘着剤層を、凹凸吸収層に貼り合せた。その後、剥離シート側から、紫外線照射装置（リンテック社製  ＲＡＤ−２０００ｍ／１２）を用いて、紫外線（照度１４０ｍＷ／ｃｍ２、光量５１０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、粘着剤層を硬化した。【０１９３】
接着剤組成物の製造
接着剤組成物の各成分は、下記の通りである。下記の成分及び配合量に従い、各成分を配合して接着剤組成物を調製した。各成分の数値は固形分換算の質量部を示し、本発明において固形分とは溶媒以外の全成分をいう。【０１９４】
（ＥＦ）ｎ−ブチルアクリレート５５質量部、メチルアクリレート１０質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部からなるアクリル重合体（重量平均分子量：９０万、ガラス転移温度：−２８℃）／１００質量部
（Ｆ１１−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製  ｊＥＲ８２８、エポキシ当量：２３５ｇ／ｅｑ）／９０質量部
（Ｆ１１−２）ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製  ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、エポキシ当量：２１８ｇ／ｅｑ）／９０質量部
（Ｆ１２）熱硬化剤：ノボラック型フェノール樹脂（ＤＩＣ社製  ＴＤ−２１３１、フェノール性水酸基当量：１０３ｇ／ｅｑ）／８０質量部
（Ｆ１３）硬化促進剤：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製  キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ）／１質量部
（Ｇ）無機フィラー：シリカフィラー（日産化学社製  ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）／５０質量部
（Ｉ）カップリング剤：シランカップリング剤（信越化学社製  ＫＢＥ−４０３）／３質量部【０１９５】
接着剤組成物をメチルエチルケトンにて固形分濃度が５０質量％となるように希釈し、シリコーン処理された剥離フィルム（リンテック株式会社製  ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）上に塗布・乾燥を行って接着剤層を形成した。接着剤層の厚さは４０μｍであった。なお、乾燥処理は、オーブンにて１００℃、１分間で行った。【０１９６】
その後、上記の粘着剤層上に貼り合された剥離シートを除去して露出させた粘着剤層と、接着剤層を貼り合せて、接着剤層を粘着剤層上に転写することで、半導体接合用接着シートを得た。【０１９７】
（実施例２）
基材と凹凸吸収層の積層体の製造において、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）の配合量を１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。【０１９８】
（比較例１）
粘着剤層を設けずに、接着剤層を凹凸吸収層上に貼り合せた以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。【０１９９】
（比較例２）
凹凸吸収層を設けずに、粘着剤層を基材と直接貼り合せた以外は、実施例１と同様にして半導体接合用接着シートを得た。【０２００】
【表１】
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【符号の説明】
【０２０１】
１：基材
２：凹凸吸収層
３：粘着剤層
４：接着剤層
１０：半導体接合用接着シート
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015064574.tif 000007
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