(57)【要約】  各種バインダー、特に高耐熱額縁インキ用バインダー用途に好適な、硬化性、耐熱性、密着性に優れる硬化性樹脂およびその製造方法を提供する。  数平均分子量が５００〜１０，０００、かつ酸価が３００ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、特定のシラン化合物（ｃ）を反応させてなり、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有する硬化性樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５００〜１０，０００、かつ酸価が３００ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、下記式（１）で示されるシラン化合物（ｃ）を反応させてなり、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有する硬化性樹脂。
【化１】
2014112321.tif 000013
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）
【請求項２】
前記シリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつシラノール基および／またはアルコキシ基を１〜２０重量％含有する請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂（ｂ）が下記式（２）〜（４）で示される構造単位のいずれか１以上を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂。
【化２】
2014112321.tif 000014
【化３】
2014112321.tif 000015
【化４】
2014112321.tif 000016
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基である）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂を含むインキ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂を含む接着剤。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂の製造方法であって、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）を、未反応のシラノール基またはアルコキシ基が１分子あたり０．１〜２０個残存するまで重合させた後、さらに、シラン化合物（ｃ）を、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個残存するまで重合させる硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2014112321.tif 000017
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、シラン化合物（ｃ）とを反応させてなる新規な硬化性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリエステル樹脂はコーティング用途や接着剤用途をはじめ様々な用途で使用されている。ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、一般に金属や各種プラスチックスへの密着性に優れるので、電気電子部品用接着剤や自動車部品用接着剤等に広範囲に使用されている。しかし、ポリエステルは同時に、縮合系ポリマーの宿命的な欠点である加水分解による劣化や、長時間高温にさらされることによる劣化が問題となることが多い。そのため、ポリエステルの接着特性を活かしながら、耐熱性、硬化性の特性を発揮させるためには、硬化剤・触媒等複雑な配合が必要である。【０００３】
そこで、熱可塑性で耐加水分解性を改良した系がいくつか提案されており、そのひとつに、アジピン酸やセバシン酸のような脂肪族系ジカルボン酸をできる限り使用せずに、芳香族ジカルボン酸とジオールで重合体を構成したものが提案・実用化されている。これらは、自動車部品用接着剤として、特に燃料送液部品用接着剤として、実用化されているが、ガラス転移温度が常温以上である為、基材への密着を十分に得るには、高温高圧での接着や基材の加熱が必要となってくるので、適用できる基材が制限される（例えば特許文献１、２参照）。 【０００４】
また、ポリブチレンテレフタレートや、ポリエチレンテレフタレートを始めとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレン類をソフトセグメントとするものも提案・実用化されている。柔軟なエーテルセグメントを持つことで、低いガラス転移温度を実現し、種々の基材への良好な密着性が得られる。しかしながら、高度の耐熱老化性や、厳しい加湿条件での電気絶縁性を要求された場合、エーテルセグメントの低い耐熱性や、エステルセグメントに比べ高い吸湿性により、必ずしも十分満足な特性を得られるものではなかった（例えば特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−８８３３５号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３６４３号公報
【特許文献３】特開平８−４８９６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、近年スマートフォンやタブレット用タッチパネルの構成部材の接着剤として使用される額縁インキ用バインダー用途には密着性以外にも、高温耐熱性（３００℃×３０分間）、硬化性等の品質を要求される場合が多く、これら全ての品質を満足する硬化性樹脂はこれまで提案されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の構成からなる。【０００８】
数平均分子量が５００〜１０，０００、かつ酸価が３００ｅｑ／ｔ以下であるポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、下記式（１）で示されるシラン化合物（ｃ）を反応させてなり、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個含有する硬化性樹脂。
【化１】
2014112321.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）【０００９】
前記シリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００であり、かつシラノール基および／またはアルコキシ基を１〜２０重量％含有することが好ましい。【００１０】
前記シリコーン樹脂（ｂ）が下記式（２）〜（４）で示される構造単位のいずれか１以上を含むことが好ましい。
【化２】
2014112321.tif 000003
【化３】
2014112321.tif 000004
【化４】
2014112321.tif 000005
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基である）【００１１】
前記いずれかに記載の硬化性樹脂を含むインキ。【００１２】
前記いずれかに記載の硬化性樹脂を含む接着剤。【００１３】
前記いずれかに記載の硬化性樹脂の製造方法であって、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）を、未反応のシラノール基またはアルコキシ基が１分子あたり０．１〜２０個残存するまで重合させた後、さらに、シラン化合物（ｃ）を、未反応のアルコキシ基が１分子あたり０．１〜３０個残存するまで重合させる硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2014112321.tif 000006
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素原子数が１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基、ｎは０〜３の整数である）
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る硬化性樹脂は、硬化性、耐熱性、密着性に優れ、各種バインダー用途に好適である。特に、高耐熱額縁インキ用バインダー用途に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリエステル（ａ）＞
本発明に用いるポリエステル（ａ）を構成する酸成分としては、特に限定されないが、ジカルボン酸を使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フェニレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、テルペン−マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。その中でも、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸を使用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸を使用することが好ましい。ポリエステル（ａ）に含まれる酸成分として、芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併せた含有量は１０〜１００モル％が好ましく、１５〜９５モル％がより好ましく、２０〜９０モル％がさらに好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸の含有量は０〜９０モル％が好ましく、５〜８５モル％がより好ましく、１０〜８０モル％がさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸と脂環族ジカルボン酸を併せた含有量が１０モル％未満であると耐熱性が不足することがあるため、好ましくない。脂肪族ジカルボン酸の含有量が９０モル％を越えると、耐熱性が不足することがあるため、好ましくない。
【００１６】
本発明に用いるポリエステル（ａ）を構成するポリオール成分としては、特に限定されないが、ジオール成分が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水添加ビスフェノール類などの脂環族ジオールが挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル（ａ）において、ジカルボン酸成分および／またはジオール成分に３官能以上の成分を共重合しても良い。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えばトリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはこれらの無水物などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。これらを使用することにより反応点が増え、シリコーン樹脂（ｂ）との反応体を作製するのに好ましい。ポリエステル（ａ）に含まれるポリオール成分としては、ジオール成分と３官能以上のポリオール成分を任意の比率で配合することができる。特に限定されないが、好ましい配合比率は、ジオール成分／３官能以上のポリオール成分＝１００／０〜０／１００（モル比）であり、９７／３〜３／９７（モル比）がより好ましく、９４／６〜６／９４（モル比）がさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０（モル比）が特に好ましい。また、５０／５０（モル比）であっても差し支えない。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル（ａ）の数平均分子量は５００〜１０，０００である必要がある。８００〜７，５００がより好ましく、１，０００〜５，０００がさらに好ましい。５００未満であると強靭な架橋塗膜を得られないことがあり、１０，０００を超えるとシリコーン樹脂（ｂ）との相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル（ａ）の還元粘度は０．０５〜０．５ｄｌ／ｇが好ましく、０．０８〜０．４５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．０９〜０．４ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．１〜０．３５ｄｌ／ｇが特に好ましい。０．０５ｄｌ／ｇ未満であると強靭な架橋塗膜を得られないことがあり、０．５０ｄｌ／ｇを超えるとシリコーン樹脂（ｂ）との相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル（ａ）には、任意の方法で酸価を付与してもよい。酸価を付与することにより、硬化性の向上、基材との密着性改良等の効果が得られる場合がある。酸価を付与する方法としては重縮合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル（ａ）を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の解重合方法が好ましい。
【００２１】
このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸、無水ヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。好ましくは無水トリメリト酸である。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル（ａ）の酸価は３００ｅｑ／ｔ以下であることが必要である。２８０ｅｑ／ｔ以下がより好ましく、２５０ｅｑ／ｔ以下がさらに好ましい。３００ｅｑ／ｔを超えると、耐熱性評価条件（３００℃×３０分間）で熱処理した際に分解物等の不純物が増加しやすくなり着色の原因になることがあるため、好ましくない。また、酸価が０ｅｑ／ｔでも良く、好ましくは１ｅｑ／ｔ以上であり、より好ましくは５ｅｑ／ｔ以上である。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル（ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、ジカルボン酸成分、ジオール成分及び必要に応じて３官能以上のポリカルボン酸成分またはその無水物、ポリオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応させた後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステル（ａ）を得ることができる。あるいは、ポリカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とポリオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応させた後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合反応させることにより、ポリエステル（ａ）を得ることができる。
【００２４】
本発明に用いるポリエステル（ａ）は非晶性でも結晶性でも差し支えないが、溶剤に対する溶解性の点で非晶性ポリエステルがより好ましい。
【００２５】
＜シリコーン樹脂（ｂ）＞
本発明に用いるシリコーン樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、反応活性基としてシラノール基および／またはアルコキシ基を有する樹脂であることが好ましい。より好ましくは、式（２）〜（４）で示された構造単位のいずれか１以上を含む樹脂である。シリコーン樹脂（ｂ）は芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等でグラフトされても良い。シリコーン樹脂（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、フェニルアルキル系シリコーン樹脂が使用できる。
【００２６】
本発明に用いるシリコーン樹脂（ｂ）におけるシラノール基および／またはアルコキシ基の含有量は１〜２０重量％が好ましく、２〜１７重量％がより好ましい。１重量％未満であると、ポリエステル（ａ）との反応が不足し重合体を得にくくなることがあり、２０重量％を超えると分岐構造が多くなりすぎ、重合体がゲル化する可能性があるため、好ましくない。
【００２７】
本発明に用いるシリコーン樹脂（ｂ）の数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、７００〜４，５００がより好ましく、１，０００〜４，０００がさらに好ましい。５００未満であると耐熱性が不十分となることがあり、５，０００を超えるとポリエステルとの相容性が低下し重合体を得にくくなることがあるため、好ましくない。
【００２８】
本発明に用いるシリコーン樹脂（ｂ）は、特に限定されないが、下記式（２）〜（４）で示された構造単位のいずれか１以上を含む樹脂であることが好ましい。
【化２】
2014112321.tif 000007
【化３】
2014112321.tif 000008
【化４】
2014112321.tif 000009
ここで、Ｒ３は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭化水素基である場合の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。これらシリコーン樹脂（ｂ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００２９】
＜シラン化合物（ｃ）＞
本発明に用いるシラン化合物（ｃ）は、下記式（１）で示される構造である必要があり、下記（１）式の構造のものでない場合、硬化性、密着性、耐熱性のいずれか１以上が劣る傾向にある。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  （１）
ここで、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造、および／またはヘテロ原子を有していてもよい基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖構造、分岐構造、環状構造を有していてもよい炭化水素基であり、炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜２が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等の脂肪族炭化水素、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環族炭化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。ｎは０〜３の整数である。
【００３０】
シラン化合物（ｃ）の分子量は特に限定されないが、５００未満であることが好ましく、より好ましい分子量は４５０以下であり、さらに好ましくは分子量４００以下である。また、分子量１００以上であることが好ましい。
【００３１】
シラン化合物（ｃ）は、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ヘキサメチルジシラザンが使用できる。これらシラン化合物（ｃ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００３２】
シラン化合物（ｃ）は、一般にアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアナト基、水酸基等を含有するアルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤も使用することができる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノジチオプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）−エチレンジアミン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が使用できる。これらシラン化合物（ｃ）は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。
【００３３】
＜硬化性樹脂＞
本発明に係る硬化性樹脂は、ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、シラン化合物（ｃ）を反応させて得られる樹脂である。
【００３４】
ポリエステル（ａ）は、硬化性樹脂組成中、５〜６９重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、密着性が低下することがあり、６９重量％を超えると耐熱性が不十分となることがあるため、好ましくない。
【００３５】
シリコーン樹脂（ｂ）は、硬化性樹脂組成中、１０〜９４重量％が好ましく、２０〜８８重量％がより好ましく、２５〜８２重量％がさらに好ましい。１０重量％未満であると、耐熱性が不十分となることがあり、９５重量％を超えると密着性が低下することがあるため、好ましくない。
【００３６】
シラン化合物（ｃ）は、硬化性樹脂組成中、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％がさらに好ましい。１重量％未満であると、熱硬化した際の硬化性が不足することがあり、５０重量％を超えると熱硬化後の塗膜収縮が大きくなり密着性が低下することがあるため、好ましくない。
【００３７】
ポリエステル（ａ）と、シリコーン樹脂（ｂ）と、シラン化合物（ｃ）の合計量は１００重量％となることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る硬化性樹脂の数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましく、２，０００〜１０，０００が特に好ましく、２，５００〜８，０００が最も好ましい。５００未満であると熱硬化後の塗膜強度が低くなることがあり、１００，０００を超えるとワニス粘度が高く塗工性が悪化することがあるため、好ましくない。
【００３９】
本発明に係る硬化性樹脂の外観は無色透明であることが好ましく、ガラス基材に塗布した硬化塗膜の色彩色差計（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）でのｂ値は１未満であることが好ましい。また、３００℃×３０分間、空気中で熱処理を受けた後でも、熱処理前後のΔｂ値は１未満であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る硬化性樹脂に使用する溶剤は、硬化性樹脂を溶解する溶剤であれば特に制限されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、テトラリン等の芳香族炭化水素系、デカリン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトール類の各種溶剤を使用することができ、これら溶剤は単独で、又は２以上を併用して使用することができる。その中でも、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトール類のような高沸点溶剤を使用することが好ましい。
【００４１】
硬化性樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、まず、ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を１００〜２５０℃で常圧または減圧下で未反応のシラノール基またはアルコキシ基が重合体１分子あたり０．１〜２０個残存するまで、好ましくは０．２〜１５個、より好ましくは０．５〜１０個残存するまで重合させる。ここで、重合体１分子あたりとは、ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）から得られる重合体の数平均分子量あたりの重量（重量／数平均分子量）をいう。さらに、前記重合体にシラン化合物（ｃ）を加え、１００〜２５０℃で常圧または減圧しながら未反応のアルコキシ基が樹脂１分子あたり０．１〜３０個残存するまで、好ましくは０．２〜２０個、より好ましくは０．５〜６個残存するまで重合させることによって得ることができる。ここで、樹脂１分子あたりとは、前記重合体とシラン化合物（ｃ）から得られる樹脂の数平均分子量あたりの重量（重量／数平均分子量）をいう。
【００４２】
シリコーン樹脂（ｂ）の仕込み量は、特に限定されないが、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１４重量部以上が好ましく、３３重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。また、１８８０重量部以下が好ましく、８８０重量部以下がより好ましく、５４０重量部以下がさらに好ましい。少なすぎると耐熱性が不十分となることがあり、多すぎると密着性が低下することがある。
【００４３】
シラン化合物（ｃ）の仕込み量は、特に限定されないが、ポリエステル（ａ）１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、６重量部以上がさらに好ましい。また、１０００重量部以下が好ましく、４５０重量部以下がより好ましく、２６０重量部以下がさらに好ましい。少なすぎると熱硬化した際の硬化性が不足することがあり、多すぎると熱硬化後の塗膜収縮が大きくなり密着性が低下することがある。
【００４４】
前記ポリエステル（ａ）とシリコーン樹脂（ｂ）を反応させたときの重合状態の管理（未反応のシラノール基またはアルコキシ基の残存個数）は以下の式で行うことができる。
【００４５】
シラノール残存個数（個／分子）＝｛ポリエステルの水酸基当量（ｅｑ／ｔ）×ポリエステルの仕込み量（重量部）＋シリコーン樹脂の水酸基当量（ｅｑ／ｔ）×シリコーン樹脂の仕込み量（重量部）｝／１０６−２×脱水量（重量部）／１８／（ポリエステルとシリコーン樹脂の総仕込み量−脱水量（重量部））×重合体の数平均分子量／２
【００４６】
アルコキシ残存個数（個／分子）＝｛シリコーン化合物のアルコキシ基当量（ｅｑ／ｔ）×シリコーン化合物の仕込み量（重量部）／１０６−脱アルコール量（重量部）／脱離アルコールの分子量）｝／（ポリエステルとシリコーン樹脂の総仕込み量−脱アルコール量（重量部））×重合体の数平均分子量
【００４７】
さらにシラン化合物（ｃ）を反応させたときの重合状態の管理（硬化性樹脂としての未反応のアルコキシ基の残存個数）は以下の式で行うことができる。
【００４８】
アルコキシ残存個数（個／分子）＝｛シラン化合物のアルコキシ基当量（ｅｑ／ｔ）×シラン化合物の仕込み量（重量部）／１０６−脱アルコール量（重量部）／脱離アルコールの分子量）｝／（ポリエステルとシリコーン樹脂とシラン化合物の総仕込み量−脱水量−脱アルコール量（重量部））×硬化性樹脂の数平均分子量
【００４９】
本発明に係る硬化性樹脂に含まれる未反応のアルコキシ基残存個数は、硬化性樹脂を重クロロホルムに溶解し、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、得られたピーク面積比から同定した組成比から算出することができる。好ましい未反応のアルコキシ基の残存個数は０．１〜３０個／分子であり、より好ましくは０．２〜２０個／分子、さらに好ましくは０．５〜６個／分子である。ここで、未反応のアルコキシ基の残存個数（個／分子）は、硬化性樹脂１分子（硬化性樹脂の数平均分子量）あたりの未反応のアルコキシ基の個数をいう。前記範囲を満足することで、密着性や硬化性を維持しつつ、３００℃で３０分間の熱処理をした場合であっても、不純物の増加や着色を抑え得る耐熱性を発揮することが可能となる。
【００５０】
本発明に係る硬化性樹脂は、前記ポリエステル（ａ）、シリコーン樹脂（ｂ）、シラン化合物（ｃ）以外の第三成分を含有しても差し支えない。第三成分としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、フィラー等が挙げられる。
【００５１】
第三成分として、酸化防止剤を使用する場合は、本発明に係る硬化性樹脂が高温高湿度環境に長期間曝される場合に有効であり、例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。使用量は硬化性樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると、密着性、耐熱性等に悪影響を与える場合がある。
【００５２】
第三成分として、光安定剤を使用する場合は、本発明に係る硬化性樹脂に耐候性が求められる場合に有効であり、例えば、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ヒンダートアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤等が適宜使用できる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、例えば、２−(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−ｐ−クレゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−(５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル) フェノール，２−[２−ヒドロキシ−３，５−ジ(１，１−ジメチルベンジル)]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−(オクチルオキシ)ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ-ベンゾフェノン−５−サルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ―ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられるが、これらに限定されない。ヒンダートアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}  {(２，２，６，6−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン〈２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]、１，３，５−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ―ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン、トリス(４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル)−ｓ−トリアジン−２，４，６−[１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)トリオン等が挙げられるが、これらに限定されない。ニッケル系光安定剤としては、［２，２’−チオ-ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（II）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２’，２’−チオ−ビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］ｎ−ブチルアミン−ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されない。ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル‐４’‐ヒドロキシベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの光安定剤を単独に、または複合して使用できる。使用量は硬化性樹脂に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。０．��１重量％未満だと耐侯性効果に乏しくなることがあり、１０重量％を超えると、密着性、耐熱性等に悪影響を与える場合がある。
【００５３】
第三成分として、フィラーを使用することで、さらなる耐熱性の向上が期待できる。フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどが挙げられる。これらのフィラーを単独に、または複合して使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例における特性値の評価は、以下の方法によって行った。【００５５】
（１）樹脂組成の測定
ポリエステルおよび硬化性樹脂の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製  ＮＭＲ装置４００−ＭＲを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分値比より、モル比を求めた。【００５６】
（２）数平均分子量の測定
ポリエステルおよび硬化性樹脂の試料を、樹脂濃度が０．５重量％程度となるようにテトラヒドロフランで溶解および／または希釈し、孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過したものを測定用試料として、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。流速は１ｍＬ／分、カラム温度は３０℃とした。カラムには昭和電工製ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。【００５７】
（３）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルの試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。【００５８】
（４）酸価の測定
ポリエステルの試料０．２ｇを４０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、カルボキシル基含有樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／ｔ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。【００５９】
（５）試験片の作成
ガラス板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ）の片面に、硬化性樹脂を乾燥後の膜厚が１０〜２０μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、熱硬化条件１６０℃×３０分間として熱風乾燥機を用いて熱処理を行い、これを試験片とした（以下、試験片という）。【００６０】
＜硬化性＞
硬化性樹脂を、厚さ１８μｍの電解銅箔の光沢面に乾燥後の厚みが１０〜２０μｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、熱硬化条件１６０℃×３０分間として熱風乾燥機を用いて熱処理を行い、硬化膜を形成した積層体を得た。この積層体を２．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、６０分間テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、重量の残存率をゲル分率とした。
ゲル分率（重量％）＝［（ＴＨＦ浸漬後の重量−電解銅箔の重量）／（ＴＨＦ浸漬前の重量−電解銅箔の重量）］×１００
判定基準
○：６０％以上
△：４０％以上６０％未満
×：４０％未満【００６１】
＜密着性＞
試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠して、１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、セロテープによる剥離試験をおこない碁盤目の剥離状態を観察した。
判定基準
○：１００／１００で剥離なし
△：７０〜９９／１００
×：０〜６９／１００【００６２】
＜耐熱性＞
試験片を、耐熱性評価条件３００℃×３０分間として熱風乾燥機を用いて熱処理を行った。測色色差計Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ  ２０００（日本電色工業（株）製）を用い、熱処理前後の試験片を、試験片の硬化性樹脂層側からＪＩＳ−Ｚ８７２２記載の方法に従って測定し、Ｌ＊ａ＊b＊表色系で表したときのΔｂ値で評価した。Δｂ値とは、耐熱性試験前後のｂ値の差（試験後のｂ値−試験前のｂ値）をいう。
判定基準
○：Δｂ値１未満
△：Δｂ値１以上２未満
×：Δｂ値２以上【００６３】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（１）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、テレフタル酸６９７重量部、イソフタル酸１５１０重量部、無水トリメリト酸１３４重量部、エチレングリコール１０４２重量部、ネオペンチルグリコール１１６５重量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．９５重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１０分間後期重合を行ない、本発明のポリエステル（合成例（１））を得た。得られたポリエステルの数平均分子量は３，０００、還元粘度は０．１７ｄｌ／ｇ、酸価は２０ｅｑ／ｔであった。【００６４】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（２）、（３）、比較合成例（１）、（２）
合成例（１）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエステル（合成例（２）、（３）、比較合成例（１）、（２））を製造した。【００６５】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の合成例（４）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、イソフタル酸１９５５重量部、アジピン酸１９１重量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール１５３１重量部、ネオペンチルグリコール８１７重量部、トリメチロールプロパン１７５重量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．８９重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１２分間後期重合を行なった。次いで、常圧に戻したのち、３０分かけて２２０℃まで冷却し、無水トリメリト酸５０重量部を加え２２０℃で３０分かけて反応を行い、本発明のポリエステル（合成例（４））を得た。得られたポリエステルの数平均分子量は４，０００、還元粘度は０．２０ｄｌ／ｇ、酸価は２５０ｅｑ／ｔであった。【００６６】
直接重合法によるポリエステル（ａ）の比較合成例（２）
合成例（４）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表１に示されるような本発明のポリエステル（比較合成例（２））を製造した。【００６７】
エステル交換法によるポリエステル（ａ）の合成例（５）
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した１０Ｌ四つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル８２０重量部、イソフタル酸ジメチル１７７７重量部、無水トリメリト酸１３５重量部、エチレングリコール１０４８重量部、ネオペンチルグリコール１１７２重量部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．９６重量部（全酸成分に対して０．０２モル％）を仕込み、４時間かけて２２０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧して初期重合を行うとともに温度を２５０℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で１０分間後期重合を行ない、本発明のポリエステル（合成例（５））を得た。直接重合法で得られた合成例（１）の性能と差異はなく、組成と特性値を表１に示す。【００６８】
【表１】
2014112321.tif 000010
【００６９】
硬化性樹脂の合成例（６）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を具備した１Ｌ四つ口フラスコに、ブチルカルビトールアセテート２４２重量部を加え、８０℃まで加熱した。次いで、合成例（１）のポリエステル６６重量部、２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）２１０重量部を添加して攪拌し、溶解した。その後１時間かけて２００℃まで徐々に昇温し、脱水反応を行った。溜出した水の量が、反応率が４５％となる１．３６重量部になったことを確認したのち３０分かけて１５０℃まで降温した。次いでｎ−デシルトリメトキシシラン２４重量部を添加し、１５０℃で脱アルコール反応を行った。溜出したメタノールの量が、反応率が３４％となる３．００重量部になったことを確認したのち１時間かけて室温まで冷却し、ブチルカルビトールアセテートを加えて固形分を５０重量％に調整し、本発明の硬化性樹脂（合成例（６））を得た。得られた硬化性樹脂の数平均分子量は４，０００、未反応のアルコキシ基残存個数は２．４個／分子であった。【００７０】
硬化性樹脂の合成例（７）〜（１１）、比較合成例（５）、（６）、（８）
合成例（６）と同様にして、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成が表２に示されるような本発明の硬化性樹脂（合成例（７）〜（１１）、比較合成例（５）、（６）、（８））を製造した。比較合成例（５）については、樹脂層と溶剤層に分離しており製造できなった。【００７１】
比較合成例（３）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を具備した１Ｌ四つ口フラスコに、ブチルカルビトールアセテート２４３重量部を加え、８０℃まで加熱した。次いで、合成例（２）のポリエステル４２重量部、合成例（３）のポリエステル６９重量部、Ｚ−６０１８（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）９９重量部、２３３  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）９０重量部を添加して攪拌し、溶解した。その後１時間かけて２００℃まで徐々に昇温し、脱水反応を行った。溜出した水の量が２．６重量部になったことを確認したのち１．５時間かけて室温まで冷却し、ブチルカルビトールアセテートを加えて固形分を５０重量％に調整し、比較合成例（３）の樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は５，０００であった。【００７２】
比較合成例（４）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を具備した１Ｌ四つ口フラスコに、ブチルカルビトールアセテート１０５重量部を加え、８０℃まで加熱した。次いで、２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）１１７重量部、フェニルトリメトキシシラン１３重量部を添加して攪拌し、溶解した。その後３０分かけて１５０℃まで昇温し、脱アルコール反応を行った。溜出したメタノールの量が２．１５重量部になったことを確認したのち１時間かけて室温まで冷却し、ブチルカルビトールアセテートを加えて固形分を５０重量％に調整し、比較合成例（２）の樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は２，５００であった。【００７３】
比較合成例（７）
攪拌機、ディーンスターク装置、温度計を具備した１Ｌ四つ口フラスコに、ブチルカルビトールアセテート２４４重量部を加え、８０℃まで加熱した。次いで、合成例（１）のポリエステル６６重量部、２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ（東レダウコーニング社製シリコーンレジン、シラノール基含有量６重量％）２１０重量部を添加して攪拌し、溶解した。その後１時間かけて２００℃まで徐々に昇温し、脱水反応を行った。溜出した水の量が、１．３６重量部になったことを確認したのち３０分かけて１５０℃まで降温した。次いでテトラエトキシシラン２４重量部を添加したのち１時間かけて室温まで冷却し、ブチルカルビトールアセテートを加えて固形分を５０重量％に調整し、比較合成例（７）の樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は２，０００であった。【００７４】
【表２】
2014112321.tif 000011
【００７５】
Ｚ−６０１８：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量２，０００、シラノール基含有量６重量％
２１７  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量２，０００、シラノール基含有量６重量％
２２０  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量３，０００、シラノール基含有量６重量％
２３３  ＦＬＡＫＥ  ＲＥＳＩＮ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量３，０００、シラノール基含有量６重量％
３０７４  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ：東レダウコーニング（株）製シリコーンレジン、数平均分子量１，４００、メトキシ基含有量１７重量％【００７６】
樹脂ワニスの製造例
合成例（１）のポリエステルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して固形分５０重量％の樹脂ワニスを調製した。【００７７】
実施例（１）
合成例（６）の樹脂ワニスを前述した方法により塗布、熱処理を行い本発明の塗装ガラス板の試験片を得た。試験片を評価した結果を表３に示した。【００７８】
実施例（２）〜（６）、比較例（１）〜（６）
実施例（１）と同様にして、前述した方法により塗布、熱処理を行い本発明の塗装ガラス板の試験片を得た。試験片を評価した結果を表３に示した。【００７９】
【表３】
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【００８０】
表３で明らかなように、本発明の硬化性樹脂から得られた塗膜は、その硬化性、密着性、耐熱性のいずれもが優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明に係る硬化性樹脂は、硬化性、耐熱性、密着性に優れるため、各種バインダー用途に好適である。特に、高耐熱額縁インキ用バインダー用途に好適である。
【国際調査報告】
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