(57)【要約】本発明は、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。本発明は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ポリエーテルの数平均分子量が１，５００〜５０，０００である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ポリエーテルのＨＬＢが４．０〜１７．５である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリエーテルの数平均分子量が２，０００〜４０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用タイヤは、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム組成物を用いているため、オゾンの存在下で劣化が進行することにより、クラックが生じるおそれがある。オゾン存在下でのクラックの発生やその進行を抑制するために、例えば、老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）など）や石油系ワックスなどの添加剤がゴム組成物に配合されている。【０００３】
前記老化防止剤や石油系ワックスは、加硫ゴム中からタイヤなどのゴム表面に移行（ブルーム）することでオゾンからゴムを守る働きをする。しかしながら、前記老化防止剤や石油系ワックスが短期間で過剰にブルームする事が、白変色の原因となっている。また、オゾンにより劣化した老化防止剤が茶変の原因となり、同様に過剰にブルームする事で、茶変色がより強くなる。更に、タイヤ表面に析出したワックス等が凸凹である場合、光の乱反射が生じ、劣化した老化防止剤による茶変色がより目立ちやすくなり、タイヤの光沢も失われる。【０００４】
特許文献１には、ポリオキシエチレンのエーテル型非イオン性界面活性剤を配合することにより、タイヤの外観悪化を防止できることが記載されている。しかしながら、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善という点では改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１９４７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。【０００８】
前記ポリエーテル（Ａ）は、数平均分子量が１，５００〜５０，０００であることが好ましく、２，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。【０００９】
前記ポリエーテル（Ａ）のＨＬＢは、４．０〜１７．５であることが好ましい。【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。【００１１】
前記タイヤ部材が、サイドウォール、クリンチ、及び／又はウイングであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物であるので、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観をバランス良く改善でき、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含む。
【００１４】
本発明では、特定のゴム成分、特定量のカーボンブラック及び老化防止剤を配合したゴム組成物において、特定のポリエーテルを特定量配合することにより、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹が平滑化され、光の乱反射が抑制される。これにより、上述の茶変色や白変色を軽減するなど、耐変色性も向上する。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、優れたタイヤ外観が得られ、同時に、良好な耐クラック性、耐オゾン性も得られる。従って、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善される。
【００１５】
また、前記ゴム組成物は、特定のポリエーテルを配合することにより、ゴム組成物と、特定の非イオン界面活性剤との相溶性が適度にコントロールされた結果、上述のように、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観をバランス良く改善できると推察される。
【００１６】
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選択される少なくとも１種のゴムが使用され、これらは２種以上を併用してもよい。なかでも、補強性と耐亀裂成長性のバランスが良好という理由から、ＮＲ及び／又はＩＲと、ＢＲとを併用することがより好ましい。
【００１７】
ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ゴム成分１００質量％中のＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分な補強性や加工性を確保できないおそれがある。ＮＲとＩＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、充分な耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。
【００１９】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０等の高シス含量ＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の低シス含量ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐摩耗性及び耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。７０質量％を超えると、補強性や操縦安定性が確保できなくなるおそれがある。
【００２１】
ＳＰＢ含有ＢＲは補強性と低燃費性を付与する為などに使用される、前記ゴム組成物にこれらを用いる場合は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶含有率は、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。５質量％未満では、充分な補強性と低燃費性を付与する事ができない。また、該含有率は２２質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。２２質量％を超えると、ＳＰＢ含有ＢＲが硬くなりすぎるため、ゴムの分散不良が発生するおそれがある。
【００２２】
本発明のゴム組成物では、ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量（好ましくはブタジエンゴム、及び天然ゴムの合計含有量）がゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。８０質量％未満では、補強性、耐摩耗性、または耐亀裂成長性を確保できなくなるおそれがある。
【００２３】
ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ以外に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。例えば、リバージョン防止と補強性を確保する点からＳＢＲを用いてもよく、耐候性を付与する為にＥＰＤＭ、ブチルゴム、および／またはハロゲン化ブチルゴムを用いてもよい。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、ポリエーテル（Ａ）が用いられる。
【００２５】
前記ポリエーテル（Ａ）のＨＬＢは３．５以上が好ましく、４．０以上がさらに好ましい。前記ポリエーテル（Ａ）のＨＬＢは１９．０以下が好ましく、１７．５以下がより好ましく、１５．０以下がさらに好ましい。ＨＬＢが３．５未満、または、１９．０より高いと、前記のゴムとの相溶性が悪くなるため、ブルーム速度が速くなる結果、タイヤ外観が悪化する傾向が高い。
【００２６】
前記ＨＬＢは、ノニオン性界面活性剤の親水性及び疎水性を示す尺度である。当発明におけるＨＬＢは小田法による計算値であり、グリフィン法による計算値ではない。前記小田法は、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている方法である。
ＨＬＢの値は前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表における有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
【００２７】
前記ポリエーテル（Ａ）１００質量％中に含まれるグリコールエーテル部分の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、８３％質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。８０質量％未満の場合、充分な耐変色性が確保できないおそれがある。また、前記グリコールエーテル部分の含有量の上限は特になく、１００質量％でもよい。
【００２８】
なお、本発明において、前記グリコールエーテル部分の含有量（グリコールエーテル成分の構成量）は、ポリエーテル（Ａ）中のグリコールの水酸基部分（−ＯＨ）と、アルキレンオキサイド部分（エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）等）との合計含有量である。
例えば、下記式で表されるポリオキシプロピレンブチルエーテルのグリコールエーテル部分の含有量は、化合物中の囲み箇所の含有量（含有率）、すなわち、−ＯＨと−（ＰＯ）４０−の合計含有量（合計含有率）である。
【化１】
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【００２９】
前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は３００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。数平均分子量が３００未満の場合、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が速すぎるため、ゴム表面がべたつく、艶が出過ぎる、外観が悪くなるなど、不具合が生じるおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の数平均分子量（スチレン換算値）は５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量が５０，０００を超える場合、ゴム表面にポリエーテル（Ａ）が移行する速度が遅くなりすぎるため、前述のタイヤ表面の凸凹が平滑化されにくくなり、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
【００３０】
前記ポリエーテル（Ａ）は水酸基が１個以上含まれることが好ましく、２個以上がさらに好ましい。水酸基がない場合、タイヤ外観を改善する効果が低くなる傾向がある。
【００３１】
前記ポリエーテル（Ａ）はＲ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３、又はＲ４−｛(Ｏ−Ｒ２−Ｏ)ｎ−Ｒ１｝ｍである。ここで、Ｒ１、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルカノイル基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ２は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基又は２価の脂環族炭化水素基であり、炭素に結合する水素を芳香族炭化水素基で置換したものでもよい。Ｒ４は、３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）から水酸基を除いた残基である。ｎ及びｍは整数を表し、ＨＬＢとグリコールエーテル成分量が前述の範囲を満たす限り、任意に選択できる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ３は特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ステアリル基、オレイル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基、ピリジル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキシノイル基、オクチノイル基、オクタデカノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ２は特に限定されず、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、（２−メチル）プロパン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、オクタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）エタン−１，２−ジイル基、（１−フェニル）プロパン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、などが挙げられる。
【００３４】
３個以上の水酸基を有する化合物（ａ）は特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、単糖類、多糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリエーテル（Ａ）は、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２−メチルプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、等のオキシラン化合物を単独重合又は共重合させて得られるポリアルキレングリコール；該ポリアルキレングリコールの水酸基の水素をアルキル基で置換した化合物（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル等）；該ポリアルキレングリコールの水酸基を有機酸と脱水反応させた化合物；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物；などが挙げられる。
【００３６】
ゴム成分１００質量部に対して、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。０．１質量部未満では、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が少なすぎるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。また、前記ポリエーテル（Ａ）の含有量は、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。８．０質量部を超えると、ゴム表面にポリエーテルが移行する速度（ブルーム速度）が多すぎるため、外観が悪くなど不具合が生じるおそれがある。
【００３７】
本発明では、特定量のカーボンブラックが使用される。これにより、良好な補強性が得られ、良好な操縦安定性、耐クラック性、耐オゾン性が得られる。
具体的には、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である。２質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向があるとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、ゴム表面に前記ポリエーテル（Ａ）が移行する量が減り、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
【００３８】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００４０】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１１５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、カーボンブラックに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００４１】
本発明では、特定量のカーボンブラックと共にシリカを使用してもよい。シリカを配合することにより、タイヤの外観をより改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐破壊性能及びウェットグリップ性能の両立効果が高いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００４２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化するとともに、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４３】
前記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下である。シリカの含有量が４０質量部を超えると、シリカに吸着される前記ポリエーテル（Ａ）の量が増えるため、タイヤの外観を改善する効果が得られないおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００４５】
前記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シランカップリング剤による充分な補強効果が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った補強効果が得られない傾向がある。
【００４６】
本発明では、ポリマー鎖に架橋鎖を形成する為に、加硫剤が使用される。加硫剤としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な補強効果が得られないおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下、特に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴムが硬くなりすぎるおそれがある。
【００４８】
本発明では、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合することが好ましい。本発明では、ワックスを配合しても上述のように、ワックス等の析出により形成されるタイヤ表面（ブルーム層）の凸凹を平滑化でき、光の乱反射が抑制されるため、上述の茶変色や白変色を軽減できる。また、タイヤ表面に適度な黒色外観と光沢を与えるなど、タイヤ外観が改善される。
【００４９】
ワックスとしては特に限定されず、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理した合成ワックスも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、石油外資源由来のワックスであれば特に限定されず、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。
【００５１】
前記ゴム組成物がワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。また、該ワックスの含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。１２質量部を超えると、それ以上の耐オゾン性の向上効果が望めず、コストが上昇するおそれがある。
【００５２】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性が改善され、タイヤに柔軟性を与える事ができ、本発明の効果がより良好に得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量に下限はなく、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。自らもタイヤ表面にブルームするオイルの含有量を前記範囲内とすることにより、ポリエーテル（Ａ）のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５４】
本発明のゴム組成物は、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、老化防止剤を含有している。本発明は、前述の説明の通り、老化防止剤などを配合した時に生じる茶変色や白変色を軽減でき、耐変色性、タイヤの外観を向上できる。
【００５５】
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。
【００５６】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，４−ジメチルペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性能が良好であり、経済性にも優れるという理由から、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００５７】
前記ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．３質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがあり、また、茶変色もしにくくなるため、本発明の効果が得られにくい。老化防止剤の含有量は、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。７．０質量部を超えると、特に使用初期における老化防止剤のブルーム量が増大し、タイヤの外観が悪化するおそれがある。
【００５８】
本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤の種類は特に制限はなく、通常用いられているものを用いることができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は特に制限はなく、要望する加硫速度や架橋密度に合わせて自由に決めることが出来る。
【００６１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤などを適宜配合することができる。
【００６２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性、耐変色性、タイヤの外観が要求されるサイドウォール、クリンチ、及び／又はウイング等）に好適に使用できる。
【００６４】
サイドウォールとは、ショルダー部からビード部にかけてケースの外側に配された部材であり、具体的には、特開２００５−２８０６１２号公報の図１、特開２０００−１８５５２９号公報の図１等に示される部材である。
【００６５】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００６６】
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール、クリンチ、ウイング等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００７０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【表１】
2016084925.tif 000003
【００７１】
＜製造例１：ポリエーテル１の製造＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、１，２−ブタンジオール（和光純薬工業社製）９０部及び水酸化カリウム（東京化成工業社製）６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で減圧することで水２部を留去した後、圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながら１，２−ブチレンオキサイド（東京化成工業社製）２９１０部を１０時間かけて滴下し同温度で５時間熟成した。６０℃まで冷却後、酢酸６部を投入した。６０℃で３０分間撹拌してポリブチレングリコール３０１０部を得た。ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した中和滴定法によって測定した水酸基価は３７．４であり、数平均分子量として３，０００であった。【００７２】
＜製造例２：ポリエーテル２の製造＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ステアリルアルコール２７０部及び水酸化カリウム６部を投入し、窒素置換後密閉し１４０℃に昇温した。撹拌下１４０℃で減圧することで水２部を留去した後、圧力が０．５ＭＰa以下になるように調整しながらエチレンオキサイド３５２０部を８時間かけて滴下し同温度で２時間熟成した。６０℃まで冷却後、酢酸６部を投入した。６０℃で３０分間撹拌してポリオキシエチレンステアリルアルコール３８００部を得た。ＪＩＳ−Ｋ００７０に準拠した中和滴定法によって測定した水酸基価は１４．８であり、数平均分子量として３，７９０であった。【００７３】
表２に、使用したポリエーテル１〜８の特性を示す。
【表２】
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【００７４】
表３〜５に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１８０℃になるまで混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１６０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【００７５】
得られた加硫ゴム組成物を下記により評価し、結果を表３〜５に示した。なお、表３〜５の基準比較例をそれぞれ、比較例１、比較例７、比較例１２とした。【００７６】
＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、得られた加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作製し、動的オゾン劣化試験を行った。往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪み２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂（クラックの発生の有無）の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、指数が大きいほど亀裂の数が少なく、亀裂の大きさが小さく、耐オゾン性に優れることを示す。【００７７】
＜耐変色性評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、ａ値、ｂ値を求めた（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）。指標を（ａ２＋ｂ２）−０．５とし、基準比較例の指標を１００とした指数（各配合の指標／基準比較例の指標×１００）を計算した。指数が大きいほど、変色が少なく、耐変色性に優れることを示す。【００７８】
＜外観評価＞
耐オゾン性試験を終えたサンプルを屋外に持ち出し、下記指標にて外観評価を行った。
◎基準比較例より黒く、光沢がある
○基準比較例より黒く、やや光沢がある
△基準比較例と同等の茶色
×基準比較例より茶色い【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
【表６】
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【００８３】
ブタジエンゴム、天然ゴム、及びイソプレンゴムの合計含有量がゴム成分１００質量％中８０質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対して、グリコールエーテル成分が８０質量％以上で構成され、ＨＬＢが３．５〜１９．０であるポリエーテル（ただし、プルロニック型非イオン界面活性剤を除く）（Ａ）を０．１〜８．０質量部、カーボンブラックを２〜７０質量部、老化防止剤を０．３〜７．０質量部含む実施例では、耐クラック性、耐オゾン性、耐変色性、及びタイヤの外観がバランス良く改善された。
【国際調査報告】
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