(57)【要約】  少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含み、原子堆積法（Atomic Layer Deposition）により形成されたＡＬＤ薄膜層と、ＡＬＤ薄膜層よりも上層に湿式法で形成された、少なくとも１層以上の有機層とを備える発光性薄膜積層体を構成する。
2015125533.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含む薄膜積層体であって、
原子堆積（Atomic Layer Deposition）法により形成されたＡＬＤ薄膜層と、
前記ＡＬＤ薄膜層よりも上層に湿式法で形成された、少なくとも１層以上の有機層と、を備える
発光性薄膜積層体。
【請求項２】
前記ＡＬＤ薄膜層よりも下層に、湿式法で形成された有機層を有する請求項１に記載の発光性薄膜積層体。
【請求項３】
前記ＡＬＤ薄膜層が、金属、無機酸化物、及び、無機窒化物から選ばれる少なくとも１種類以上を含む請求項１に記載の発光性薄膜積層体。
【請求項４】
前記無機酸化物が、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種類以上を含む請求項３に記載の発光性薄膜積層体。
【請求項５】
少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含む薄膜積層体の製造方法であって、
第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層を形成する工程の後に、原子堆積（Atomic Layer Deposition）法を用いてＡＬＤ薄膜層を形成する工程と、
前記ＡＬＤ薄膜層を形成する工程の後に、湿式法を用いて第２有機層を形成する工程と、を含む
発光性薄膜積層体の製造方法。
【請求項６】
湿式法により前記第１有機層を形成する請求項５に記載の発光性薄膜積層体の製造方法。
【請求項７】
対となる電極と、
前記電極間に形成された発光性薄膜積層体と、を備え、
前記発光性薄膜積層体が、
原子堆積（Atomic Layer Deposition）法により形成されたＡＬＤ薄膜層と、
前記ＡＬＤ薄膜層よりも上層に湿式法で形成された、少なくとも１層以上の有機層と、を有する
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光性薄膜積層体が、第１発光層と第２発光層とを有し、
前記第１発光層と前記第２発光層との間に形成される層のうち少なくとも１層が前記ＡＬＤ薄膜層である
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第１発光層と前記第２発光層との間に、正孔を発生する正孔発生層と電子を発生する電子発生層とを有し、前記正孔発生層と前記電子発生層の少なくともいずれか一方が前記ＡＬＤ薄膜層により形成されている
請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記ＡＬＤ薄膜層が、金属、無機酸化物、及び、無機窒化物から選ばれる少なくとも１種類以上を含む
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
第１有機層を形成する工程と、
前記第１有機層を形成する工程の後に、原子堆積（Atomic Layer Deposition）法を用いてＡＬＤ薄膜層を形成する工程と、
前記ＡＬＤ薄膜層を形成する工程の後に、湿式法を用いて第２有機層を形成する工程と、を含む
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１層以上の発光性有機半導体薄膜を含む発光性薄膜積層体、及び、発光性薄膜積層体の製造方法、並びに、この発光性薄膜積層体を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に係わる。
【背景技術】
【０００２】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）が挙げられる。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子である。数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、また、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。さらには、有機ＥＬ素子は面光源であるという特徴も有している。【０００３】
有機ＥＬ素子の面発光及び高効率光源としての魅力が高まるにつれ、その商品用途としての機能から、高効率、高輝度及び長寿命の全てを満足させる必要が高まっている。これらの要求に対して、発光ユニットを電荷発生層により直列接続して複数段積層したマルチ・フォトン・エミッション（ＭＰＥ）技術により、マルチユニット構造を有する有機ＥＬ素子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
上述のＭＰＥ技術を用いた有機ＥＬ素子は、素子の長寿命化及び高輝度化等を目的として複数の発光層が設けられ、この発光層と発光層との間に電荷発生層が設けられる。電荷発生層は、例えば、電子注入特性を有する無機半導体材料からなる電子発生層と、正孔注入特性を有する正孔発生層とが積層されて構成される。これら電子発生層及び正孔発生層は、共蒸着又は単独で蒸着することにより形成される。【０００５】
しかし、ＭＰＥ技術を用いた有機ＥＬ素子は、性能がよい反面、電子発生層が共蒸着又は単独で蒸着することにより形成されるため、設備投資や材料利用効率、製造スピードの観点で製造コストが高くなる問題がある。
これに対して、製造コストを下げる方法として、イオン性ポリマーを用いた湿式法により、電荷発生層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２９７４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−３８６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、湿式法を用いると、上層の溶媒が下層の有機膜中を浸透し、下層の溶解、下層表面の荒れ、下層を構成する材料の結晶化を促進する等により、素子全体の性能が低下する問題がある。このため、蒸着法を用いた場合と同様の発光層の積層構造を、湿式法を用いて形成することができない。つまり、湿式法の溶媒による機能低下を抑制することが可能な発光層の積層構造や、有機ＥＬ素子を実現することができていない。【０００８】
上述した問題の解決のため、本発明においては、湿式法を用いても機能低下を抑制することが可能な構成の発光性薄膜積層体、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発光性薄膜積層体は、少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含み、原子堆積（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）法により形成されたＡＬＤ薄膜層と、ＡＬＤ薄膜層よりも上層に湿式法で形成された、少なくとも１層以上の有機層とを備える。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記発光性薄膜積層体を備える。【００１０】
また、本発明の発光性薄膜積層体の製造方法は、第１有機層を形成する工程と、第１有機層を形成する工程の後に、原子堆積（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）法を用いてＡＬＤ薄膜層を形成する工程と、ＡＬＤ薄膜層を形成する工程の後に、湿式法を用いて第２有機層を形成する工程と、を含む。
そして、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、上記発光性薄膜積層体の製造工程を含む。【００１１】
本発明の発光性薄膜積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子、発光性薄膜積層体の製造方法、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によれば、原子堆積（ＡＬＤ）法を用いて緻密で欠陥の無いＡＬＤ薄膜層が形成された後、このＡＬＤ薄膜層上に湿式法により有機層が形成される。このため、緻密で欠陥の無いＡＬＤ薄膜層が、湿式法で用いられる溶媒の下層への浸透を抑制することができる。この結果、湿式法を用いても、溶媒の浸透による下層の性能低下を抑制することが可能な、発光性薄膜積層体、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、湿式法を用いて作製が可能な発光性薄膜積層体、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の発光性薄膜積層体の構成を示す図である。
【図２】ＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置の概略構成を示す図である。
【図３】ＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置の概略構成を示す図である。
【図４】ＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置に用いるコーティングヘッドの概略構成を示す図である。
【図５】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．発光性薄膜積層体の実施形態
２．発光性薄膜積層体の製造方法
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態
４．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
【００１５】
〈１．発光性薄膜積層体の実施形態〉
以下本発明の発光性薄膜積層体の具体的な実施の形態について説明する。
図１に、本実施形態の発光性薄膜積層体の構成を示す。
【００１６】
図１に示す発光性薄膜積層体１０は、基材１１、第１発光層１２、中間層１３、及び、第２発光層１４からなる。具体的には、発光性薄膜積層体１０は、基材１１上に第１発光層１２が形成されている。そして、第１発光層１２上に、原子層堆積（Atomic Layer Deposition；ＡＬＤ）法を用いて形成された中間層１３を備える。さらに、中間層１３上に、湿式法により形成された第２発光層１４を備える。第１発光層１２及び第２発光層１４は、少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜（有機層）を含んで構成されている。
以下、発光性薄膜積層体１０の各構成について説明する。
【００１７】
［基材］
発光性薄膜積層体１０に用いる基材１１は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、好ましくは、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましくは、発光性薄膜積層体１０にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００１８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【００１９】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜等によるバリア膜が形成されていてもよい。バリア膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましい。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２０】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよい。例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に、バリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層との積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２１】
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【００２２】
［第１発光層］
第１発光層１２は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する、発光性有機半導体薄膜を含む層である。第１発光層１２は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
第１発光層１２の形成方法は特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。第１発光層１２は、発光性薄膜積層体１０の製造コストから湿式法で形成することが好ましい。
【００２３】
（１．発光ドーパント）
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）、及び、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。光ドーパントの濃度は、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【００２４】
また、発光層は、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００２５】
発光性薄膜積層体１０は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことが好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙との組み合わせや、青と緑と赤との組み合わせ等が挙げられる。発光性薄膜積層体１０における白色としては、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【００２６】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００２７】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００２８】
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として二種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることでリン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【００２９】
リン光発光性ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
リン光発光性化合物としては、特開２０１３−４２４５の段落［０１８５］〜［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物（Ｐｔ−１〜Ｐｔ−３、Ｏｓ−１、Ｉｒ−１〜Ｉｒ−４５）を好ましく挙げることができる。また、その他の例示化合物として、Ｉｒ−４６、Ｉｒ−４７、Ｉｒ−４８、を以下に示す。
【００３０】
【化１】
2015125533.tif 000003
【００３１】
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chem. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９１００９９１号、国際公開第２００８１０１８４２号、国際公開第２００３０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号
【００３２】
Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)、Chem. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chem. Lett. 34, 592 (2005)、Chem. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９０５０２９０号、国際公開第２００２０１５６４５号、国際公開第２００９０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号
【００３３】
Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chem. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chem.46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２００２７１４号、国際公開第２００６００９０２４号、国際公開第２００６０５６４１８号、国際公開第２００５０１９３７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００７００４３８０号、国際公開第２００６０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号
【００３４】
国際公開第２００５０７６３８０号、国際公開第２０１００３２６６３号、国際公開第第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７０５２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開第２０１１１５７３３９号、国際公開第２０１００８６０８９号、国際公開第２００９１１３６４６号、国際公開第２０１２０２０３２７号、国際公開第２０１１０５１４０４号、国際公開第２０１１００４６３９号、国際公開第２０１１０７３１４９号、米国特許公開第２０１２２２８５８３号、米国特許公開第２０１２２１２１２６号、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報
【００３５】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００３６】
（１−２．蛍光発光性ドーパント）
蛍光発光性ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【００３７】
蛍光発光性ドーパントしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、蛍光発光性ドーパントして、遅延蛍光を利用した発光ドーパント等を用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００３９】
（２．ホスト化合物）
ホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくは、リン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【００４０】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子の高効率化が可能となる。
【００４１】
発光層に用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、或いは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【００４２】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能または電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子の高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【００４３】
有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８等である。
【００４５】
［中間層］
中間層１３は、ＡＬＤ法により形成されているＡＬＤ薄膜層を含んで構成される。
ＡＬＤ法は、下地となる成膜対象物の形状に追従した単分子、サブ分子膜厚の成膜制御が可能である。このため、サブナノオーダーの非常に薄い膜を簡単に再現性よく得ることができる。また、ＡＬＤ法では、緻密で欠陥の無い薄膜層を形成することができる。
【００４６】
中間層１３にＡＬＤ法で形成されたＡＬＤ薄膜層を含むことにより、薄く、欠陥の無い層を形成することができる。このような、緻密で欠陥の無い中間層１３を、第１発光層１２と第２発光層１４との間に備えることにより、湿式法で第２発光層１４を形成する際に、下層となる第１発光層１２への溶媒の浸透を抑制することができる。このため、溶媒による、第１発光層１２の溶解、表面の荒れ、第１発光層１２を構成する材料の結晶化等を抑制することができ、第１発光層１２の性能低下を抑制することができる。
【００４７】
ＡＬＤ法と異なり、一般的な蒸着（真空プロセス）法では、蒸着時に分子が持つ熱エネルギーにより分子が凝集し、粒界が形成される。このため、欠陥の無い緻密な層を形成するためには十分な厚さが必要となり、薄膜では欠陥の無い緻密な層を形成することができない。従って、蒸着法により形成された層では、上層を湿式プロセスで形成する際に使用する塗布溶媒が粒界の間を通って蒸着層より下層の発光ユニットへ浸透し、素子全体の性能が低下する。
【００４８】
ＡＬＤ法は、薄く、欠陥の無い層として形成することができるため、湿式法を用いて発光層の積層構造を形成した場合においても、ＡＬＤ薄膜層が介在することにより、上層の溶媒による下層の有機層の損傷を抑制することができる。従って、ＡＬＤ薄膜層を中間層１３として有機層の間に介在させることにより、湿式法を用いて有機層の積層構造を実現することができる。
【００４９】
中間層１３は、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層とすることができる。例えば、正孔を発生する正孔発生層と、電子を発生する電子発生層との組み合わせによる電荷発生層を構成することもできる。この場合には正孔発生層と電子発生層の少なくともいずれか一方がＡＬＤ薄膜層により形成されていることが好ましい。さらに、中間層１３は、例えば、中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、又は、中間絶縁層等により構成することができる。
【００５０】
また、中間層１３は、複数の層から形成されていてもよい。中間層１３は、複数の層で形成される場合は、少なくとも１層以上がＡＬＤ法により形成されていればよく、ＡＬＤ薄膜層以外の他の層の製法は特に問わない。また、ＡＬＤ法により形成された層と他の製法で形成された層との積層順も特に問わない。但し、ＡＬＤ法以外で形成される中間層が湿式法で形成される場合には、ＡＬＤ薄膜層よりも上層に形成することが好ましい。
【００５１】
中間層１３に用いられる材料としては、公知の材料のうちＡＬＤ法により成膜可能な材料、例えば、J.Appl.Phys.97, 121301(2005)[Surface chemistry of atomic layer deposition : A case study for the trimethylaluminum/water process]に記載されている材料であれば、特に限定されずに用いることができる。また、中間層１３に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ、ＺｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯＸ、ＶＯＸ、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ、Ａｇ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ＡＬＤ薄膜層の緻密性、特に溶媒の浸透を抑制するためには、無機材料を用いることが好ましい。無機材料としては、金属、無機酸化物、無機窒化物を用いることが好ましく、特に、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、及び、これらの酸化物や窒化物を用いることが好ましい。さらに、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＹの酸化物を用いることが好ましい。
【００５３】
［第２発光層］
第２発光層１４は、湿式法により形成された少なくとも１層以上の発光性有機半導体薄膜を含む。第２発光層１４の材料は、上述の第１発光層１２と同じであり、湿式法に適用可能な材料であれば特に限定することなく使用することができる。
【００５４】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【００５５】
湿式法において、有機層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、有機層の材料を、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００５６】
［効果］
発光性薄膜積層体では、ＡＬＤ法を用いて中間層を形成することにより、上層（第２発光層側）を湿式法で形成する際に、中間層の下層（第１発光層側）への溶媒によるダメージを抑制することができる。このため、湿式法を用いて発光性薄膜積層体を作製することができる。
【００５７】
なお、発光性薄膜積層体は、第１発光層と中間層との間に、他の層が形成されていてもよい。また、第２発光層と中間層との間に、他の層が形成されていてもよい。
中間層よりも上層に湿式法により層が形成される場合には、湿式法による下層への損傷の抑制というＡＬＤ薄膜層による効果を得ることができる。このため、例えば、第１発光層及び第２発光層と中間層との間に、湿式法により形成された他の層や、蒸着法により形成された層を有している場合にも、中間層で溶媒の浸透を抑制することができる。このように、第１発光層や第２発光層と中間層との間に他の層が形成されている場合にも、ＡＬＤ薄膜層による効果を得ることができる。
【００５８】
また、上述の実施形態では、発光層を単層で形成した構成について説明しているが、発光層の上下に、発光層の機能を向上させるための他の有機層、無機層が形成されていてもよい。これらの層の製法も特に問わないが、製造コストの観点から、湿式法により形成されていることが好ましい。
さらに、発光層を２層備える構成について説明しているが、発光層を３層以上有する構成にも適用可能である。発光層を３層以上備える構成においても、湿式法で形成される発光層の下層にＡＬＤ法により形成された中間層（ＡＬＤ薄膜層）を設けることにより、溶媒の浸透による素子性能の低下を抑制し、発光性薄膜積層体を作製することができる。特に、それぞれの発光層を、ＡＬＤ薄膜層を介して積層することにより、すべての発光層を湿式法により形成した発光性薄膜積層体を作製することができる。
【００５９】
〈２．発光性薄膜積層体の製造方法〉
次に、上述の実施形態で説明した発光性薄膜積層体の製造方法について説明する。製造する発光性薄膜積層体は、上述の図１で示す構成と同様であるため、図１で用いた符号を付して各構成の詳細な説明は省略する。
【００６０】
［第１発光層の形成］
まず、基材１１上に第１発光層１２を形成する。第１発光層１２を作製する方法は、湿式法（ウェットプロセス）でも蒸着法（ドライプロセス）でもよい。第１発光層１２は、発光性薄膜積層体１０の製造コストから、湿式法で形成することが好ましい。
【００６１】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【００６２】
湿式法において、有機層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、有機層の材料を、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【００６３】
また、有機層を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００６４】
［中間層の形成］
次に、第１発光層１２上に、ＡＬＤ法を用いて中間層１３を形成する。
中間層１３の厚さは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。中間層１３の膜厚が１ｎｍ以上であると、電荷発生層としての機能だけでなく、微細欠陥からの溶剤の浸透抑制といったＡＬＤ薄膜層の効果が適切に得られる。また、ＡＬＤの製膜速度を考慮すると生産性の観点から１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
（材料）
ＡＬＤ法により形成する層としては特に問わず、上述の中間層１３を構成可能な材料を用いることができる。
ＡＬＤ法を用いて形成する中間層１３は、例えば、無機物、無機酸化物、無機窒化物、無機硫化物、無機塩であることが好ましく、無機物、無機酸化物であることが更に好ましい。
無機物としては、特に限定されず、アルミニウム、銀、金等の金属が導電性や仕事関数、薄膜にした際の透過率の観点で好ましい。
【００６６】
無機酸化物としては、特に限定されず、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、チタン、銅、タングステン、バナジウム、モリブデン等の酸化物及びＩＴＯ、ＡＺＯ等の複合酸化物が挙げられる。無機酸化物は、仕事関数及びイオン化ポテンシャル等の物性値の観点から、ＺｎＯ、ＺｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、各ガスの導入時間や、成膜温度、成膜時の圧力を調整することによりＺｎＯｘ、ＺｒＯｘ等の中間酸化物等も形成することができる。
【００６７】
ＡＬＤ法とは、２種以上のガス（第１のガス及び第２のガス）を成膜対象物上に交互に導入することにより、原子層を１層ごとに堆積させる方法である。
より詳細には、はじめに第１のガス（原料ガス）を成膜対象物、例えば、基材等（本実施形態においては、第１発光層１２を形成した基材１１）の表面に導入して第１のガス分子層（単原子層）を形成する。次いで不活性ガス（パージガス）を導入することにより、第１のガスをパージ（除去）する。なお、形成した第１のガスによるガス分子層は、化学吸着により不活性ガスを導入してもパージされない。
次に、第２のガス（例えば、酸化性ガス）を導入し、形成した第１のガス分子層を酸化して無機膜を形成する。最後に、不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。
上記サイクルを繰り返すことにより、原子層が１層ずつ堆積されて、所定の膜厚を有する中間層１３を形成することができる。なお、ＡＬＤ法は、成膜対象物の表面の凹凸によらず、陰影部分も含めて薄膜を形成することができる。
【００６８】
ＡＬＤ法では、ガス分子の成膜対象物への吸着のために、成膜対象物表面の活性化が必要である。このため、製膜温度は、ある程度高温であることが好ましく、成膜対象物が樹脂材料の場合は、樹脂材料のガラス転移温度又は分解開始温度を超えない範囲で適宜調整する。成膜対象物として樹脂材料を用いる場合、通常反応器内の温度は、５０〜２００℃程度である。サイクル１回の堆積量は通常、０．０１〜０．３ｎｍであり、製膜サイクルを繰り返すことによって所望の膜厚とする。
【００６９】
例えば、中間層１３が無機酸化物である場合、第１のガスは単体の金属又は金属化合物を気化して得られるガスであり、第２のガスは酸化性ガスを用いることができる。また、不活性ガスは、上記第１のガスや第２のガスと反応しないガスである。
【００７０】
第１のガスに用いる金属化合物としては、金属を含み、気化できる化合物であれば特に制限はない。金属化合物としては、ジクロロ亜鉛、テトラクロロジルコニウム、ヘキサクロロタングステンなどのハロゲン化物、トリメチルアルミニウム、ジエチル亜鉛、アセチルアセトナト銅、酢酸亜鉛、タングステンプロポキシド、バナジウムイソプロポキシド等の有機金属化合物が挙げられる。
【００７１】
より具体的には、形成する無機酸化物膜によって原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、中間層１３の無機酸化物が酸化亜鉛の場合、第１のガスとしてＺｎ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＭｅ２、ＺｎＥｔ２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２等が挙げられる。
【００７２】
また、中間層１３を構成する無機酸化物が酸化ジルコニウムの場合、第１のガスとしてジルコニウム化合物を気化して得られるガスを用いることができる。このようなジルコニウム化合物としては、ＺｒＣｌ４、ＺｒＩ４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、Ｚｒ（ｔｈｄ）４等が挙げられる。
【００７３】
また、中間層１３を構成する無機酸化物が酸化チタンの場合、第１のガスとしてチタン化合物を気化して得られるガスを用いることができる。このようなチタン化合物としては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジメチルアミノチタン（［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｔｉ、ＴＤＭＡＴｉ）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４、ＴＤＥＡＴｉ）等が挙げられる。
【００７４】
第２のガスに用いる酸化性ガスとしては、ガス分子層を酸化できるガスであれば特に制限はなく、例えば、酸素（Ｏ２）オゾン（Ｏ３）、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、及びエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等が用いられる。また、酸素ラジカルを用いることも可能である。
また、ＡＬＤ薄膜層として窒化物、又は、窒酸化物を形成する場合は、窒素ラジカルを用いることができる。窒素ラジカルは、上述の酸素ラジカル生成と同様にして生成することができる。
不活性ガスとしては、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）、窒素ガス等を用いることができる。
【００７５】
（成膜装置）
ＡＬＤ法による中間層１３の形成は、例えば、基材を搬送せずにフィルムにＡＬＤ薄膜層を積層させるバッチ式のＡＬＤ成膜装置や、ロールツーロール方式の成膜装置を用いることができる。
【００７６】
（バッチ式成膜装置）
バッチ式のＡＬＤ成膜装置を用いる場合、第１のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましく、０．５〜２秒であることがさらに好ましい。第１のガスの導入時間が上記範囲内（０．０５秒）以上であると、ガス分子層を形成できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第１のガスの導入時間が上記範囲内（１０秒以下）であると、１サイクルに要する時間が低減できることから好ましい。
【００７７】
また、第１のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．５〜６秒であることがより好ましく、１〜４秒であることがさらに好ましい。不活性ガスの導入時間が上記範囲内（０．０５秒以上）であると、第１のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が上記範囲内（１０秒以下）であると、１サイクルに要する時間を低減でき、形成されたガス分子層への影響が少なくなることから好ましい。
【００７８】
さらに、第２のガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましく、０．１〜３秒であることがより好ましい。第２のガスの導入時間が上記範囲内（０．０５秒以上）であると、ガス分子層を酸化できる時間が十分に確保できることから好ましい。一方、第２のガスの導入時間が上記範囲内（１０秒以下）であると、１サイクルに要する時間が低減でき、副反応が防止されることから好ましい。
【００７９】
また、第２のガスをパージするための不活性ガスの導入時間は、０．０５〜１０秒であることが好ましい。不活性ガスの導入時間が上記範囲内（０．０５秒）以上であると、第２のガスを十分にパージできることから好ましい。一方、不活性ガスの導入時間が上記範囲内（１０秒以下）であると、１サイクルに要する時間が低減でき、形成された原子層への影響が少ないことから好ましい。
【００８０】
（ロールツーロール方式成膜装置）
中間層１３は、ロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成してもよい。中間層１３をロールツーロール方式で生産する場合、継続してロールツーロール方式で発光性薄膜積層体を製造できるため、中間層１３をロールツーロール方式の成膜装置を用いて形成させると生産性が向上するため好ましい。
【００８１】
ロールツーロール方式により中間層１３を形成する際に用いる装置としては、米国特許出願公開第２００７／０２２４３４８号公報や米国特許出願公開第２００８／００２６１６２号公報に記載の装置を用いることができる。
更に、ロールツーロール方式による中間層１３の形成方法としては、特表２０１０−５４１２４２号等に記載のように、図２や図３に示す装置を用いることもできる。
【００８２】
図２に示すＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー３０から、第１発光層や必要により他の層が積層形成された基材３２が巻き出され、巻き取りローラー３１にて巻き取られる。そして、送り出しローラー３０から巻き取りローラー３１に搬送される間に、コーティングヘッド３３より供給されるガスにより中間層が形成される。
【００８３】
また、ロールツーロール装置では、巻き取りローラー３１で巻き取りときの成膜面への傷を抑制するために、粘着性保護フィルムを成膜面に張り付ける、或いは、保護層を設けることにより、巻き取り時のダメージを抑制できる。図２に示すロールツーロール装置では、ＡＬＤ薄膜層が形成された基材３２を保護するための保護フィルムが、保護フィルムロール３４から供給され、基材３２と共に巻き取りローラー３１に搬送される。
特に粘着性保護フィルムを備えることにより、第１発光層が形成されたフィルム表面を損傷から保護するのに役立ち、かつ、第１発光層が形成されたフィルムを適用する対象物に設置し易い。粘着性保護フィルムとしては、第１発光層が形成されたフィルムに適用できれば、特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。例えば、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、炭化水素樹脂等で形成された粘着性保護フィルムを使用できる。
【００８４】
また、図２に示すロールツーロール装置では、コーティングヘッド３３には、第１のガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給装置３６、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置３５、及び、第２のガスを供給する第２のガス供給装置３７、並びに、排気管３８が接続されている。さらに、ロールツーロール方式の成膜装置の全体を排気するための排気管３９が成膜装置に接続されている。
【００８５】
図３に示すＡＬＤ成膜用のロールツーロール装置では、送り出しローラー４１から、第１発光層や必要により他の層が積層形成された基材４２が巻き出される。そして、基材４２が、ガイドロール４３を経て、メインロール４４上に供給される。メインロール４４上にはコーティングヘッド４５が配置され、基材４２がコーティングヘッド４５から供給されるガスに暴露される。
ロールツーロール装置では、温度調節装置４８により、基材４２の温度がコーティングヘッド４５に供給される前に適宜調整される。
【００８６】
ＡＬＤ薄膜層が形成された基材４２はガイドロール４６を経て、巻き取りローラー４７で巻き取られる。なお、ガイドロール４６は成膜面（ＡＬＤ薄膜層）と接触して溶媒のブロック機能の劣化がないように、特開２００９−２５６７０９号のような段付きロールを用いてもよい。
また、ロールツーロール装置では、巻き取りローラー４７で巻き取るときの成膜面への傷を抑制するために、ＡＬＤ薄膜層が形成された基材４２を保護するための保護フィルムが、保護フィルムロール４９から供給され、基材４２と共に巻き取りローラー４７に搬送される。
【００８７】
図３に示すロールツーロール装置では、コーティングヘッド４５には、第１のガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給装置５０、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置５４、及び、第２のガスを供給する第２のガス供給装置５１、並びに、排気管５２が接続されている。さらに、ロールツーロール方式の成膜装置の全体を排気するための排気管５５が成膜装置に接続されている。
【００８８】
（コーティングヘッド）
次に、図２及び図３に記載の装置で用いられるＡＬＤ成膜用のコーティングヘッドの一例を示す模式図を図４に示す。
【００８９】
図４に示すコーティングヘッド６０は、第１のガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給装置６１、不活性ガスを供給する不活性ガス供給装置６２、第２のガスを供給する第２のガス供給装置６３、ガス導入管６４及び排気管６５を有する。
第１発光層や必要により他の層が積層形成された基材６６はＡからＢ方向に搬送される。
【００９０】
初めに、ガス導入管６４を通じて第１のガス（原料ガス）が原料ガス供給装置６１から基材６６に供給される。次に、供給されたガスが排気管６５を通じて排気される。
次に、基材６６に不活性ガス供給装置６２から不活性ガスを導入し、原料ガスをパージ（除去）する。
次に、ガス導入管６４を通じて第２のガス（例えば、酸化性ガス）を第２のガス供給装置６３から導入し、ＡＬＤ薄膜層が形成される。
最後に、不活性ガス供給装置６２から不活性ガスを導入することにより、第２のガスをパージし、ＡＬＤ法の１サイクルが完了する。
【００９１】
不活性ガス及び第２のガスは、次工程のガス供給前に排気管６５を通じて排気される。なお、原料ガス及び第２のガスは、不活性ガス（キャリアガス）と混合されて供給されてもよい（図２及び図３参照）。コーティングヘッド内には、所望の膜厚を達成するために必要なサイクル数分のガス導入管及び排気管を設ければよく、また、複数のコーティングヘッドを用いて、所望のサイクル数としてもよい。
【００９２】
［第２発光層の形成］
次に、中間層１３上に第２発光層１４を形成する。第２発光層１４は、湿式法により形成する。
湿式法としては、上述の第１発光層１２の説明で挙げた湿式法の製造方法と、同様に行なうことができる。
【００９３】
［効果］
上述の発光性薄膜積層体の製造方法では、中間層をＡＬＤ法で形成した後に、第２発光層を湿式法で形成する。このとき、第２発光層を形成する際に使用する溶媒を、中間層で遮断できるため、第１発光層への溶媒による損傷を抑制することができる。
このように、ＡＬＤ法により緻密な薄膜層を形成することにより、これよりも後の工程に湿式法を適用しても、溶媒による影響を下層に与えない。このため、発光性薄膜積層体を、湿式法を用いて製造することができる。
【００９４】
なお、上述の発光性薄膜積層体の実施形態と同様に、第１発光層と中間層との間に、他の層を作製することもでき、第２発光層と中間層との間に、他の層を作製することもできる。また、上述の実施形態では、発光層の上下に、発光層の機能を向上させるための他の層を形成することもできるし、発光層を３層以上作製することも可能である。
中間層よりも上層に湿式法による層形成が行なわれる場合には、湿式法で用いる溶媒による下層への損傷の抑制というＡＬＤ薄膜層による効果を得ることができる。
【００９５】
〈３．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態〉
次に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の実施形態について説明する。
図５に、本実施形態の有機ＥＬ素子の断面模式図を示す。図５に示すように有機ＥＬ素子２０は、基材２１、陽極２２、第１発光ユニット２３、中間層２４、第２発光ユニット２５、及び、陰極２６を備える。
具体的には、基材２１上に陽極２２が形成されている。そして、陽極２２上に第１発光ユニット２３と第２発光ユニット２５とが、中間層２４を介して積層されている。さらに、第２発光ユニット２５上に陰極２６が設けられ、陽極２２と対向する陰極２６とに、第１発光ユニット２３、中間層２４及び第２発光ユニット２５が挟持されている。
【００９６】
また、有機ＥＬ素子２０において、第１発光ユニット２３と第２発光ユニット２５とが中間層２４を介して積層されている構成は、上述の発光性薄膜積層体の実施形態と同様の構成とすることができる。このため、有機ＥＬ素子２０は、上述の発光性薄膜積層体を発光素子として備える構成である。
【００９７】
以下、これらの基材２１、陽極２２、第１発光ユニット２３、中間層２４、第２発光ユニット２５、及び、陰極２６の各構成について説明する。
なお、基材２１及び中間層２４は、上述の発光性薄膜積層体の実施形態の基材及び中間層と同様の構成とすることができる。
また、第１発光ユニット２３、及び、第２発光ユニット２５には、少なくとも１層以上の発光層を有している。第１発光ユニット２３に含まれる発光層は、上述の発光性薄膜積層体の実施形態の第１発光層と同様の構成とすることができる。そして、第２発光ユニット２５に含まれる発光層は、上述の発光性薄膜積層体の実施形態の第２発光層と同様の構成とすることができる。
このため、基材２１、中間層２４、並びに、第１発光ユニット２３及び第２発光ユニット２５に含まれる発光層については、詳細な説明を省略する。
【００９８】
［陽極］
有機ＥＬ素子２０における陽極２２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．３Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ＡｕやＡｇ等の金属及びこれらの合金、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【００９９】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよい。また、パターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
或いは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０１００】
陽極２２側から発光光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０１】
［第１発光ユニット］
第１発光ユニット２３は、陽極２２と中間層２４の間に設けられ、発光性を有する有機材料層を含む発光層を少なくとも一層以上備える。また、第１発光ユニット２３は、発光層と陽極２２や中間層２４との間に他の層を備えていてもよい。
【０１０２】
第１発光ユニット２３の代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）発光層
（２）発光層／電子輸送層
（３）正孔輸送層／発光層
（４）正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（５）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層
（７）正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１０３】
上記構成において、発光層は、単層または複数層で構成される。また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
以下、第１発光ユニット２３を構成する各層（発光層を除く）について説明する。
【０１０４】
［電子輸送層］
有機ＥＬ素子２０に用いる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０５】
また、有機ＥＬ素子２０においては、発光層で生じた光を取り出す際、発光層から陽極２２を通じて直接取り出される光と、陽極２２と対極に位置する陰極２６で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。
従って、有機ＥＬ素子２０では、第１発光ユニット２３の総厚の調整を、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することで行なうことが好ましい。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１０６】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性若しくは輸送性、又は、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０１０７】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０１０８】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及び、これらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０９】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１０】
有機ＥＬ素子２０では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１１１】
公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号、米国特許公開第２００４００３６０７７号、米国特許公開第２００９０１１５３１６号、米国特許公開第２００９０１０１８７０号、米国特許公開第２００９０１７９５５４号、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号、米国特許公開第２００９０３０２０２号、国際公開第２００４０８０９７５号、国際公開第２００４０６３１５９号、国際公開第２００５０８５３８７号、国際公開第２００６０６７９３１号、国際公開第２００７０８６５５２号、国際公開第２００８１１４６９０号、国際公開第２００９０６９４４２号、国際公開第２００９０６６７７９号、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１０８６９３５号、国際公開第２０１０１５０５９３号、国際公開第２０１００４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２１１５０３４号等
【０１１２】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１１３】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機ＥＬ素子２０に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１１４】
有機ＥＬ素子２０において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１１５】
［電子注入層］
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０１１６】
有機ＥＬ素子２０において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１１７】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１１８】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
有機ＥＬ素子２０において、正孔輸送層の総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１９】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１２０】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１２１】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
【０１２２】
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１２３】
正孔輸送材料としては、上記の材料を使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lumin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID Symposium Digest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chem. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chem. Mater.15,3148 (2003)、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７００２６８３号、国際公開第２００９０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号
【０１２４】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機ＥＬ素子２０の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子２０に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１２５】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０１２６】
［正孔注入層］
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０１２７】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１２８】
［含有物］
有機ＥＬ素子２０を構成する第１発光ユニット２３は、更に他の含有物を含んでもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１２９】
［第２発光ユニット］
第２発光ユニット２５は、少なくとも１層以上の層が、湿式法により形成されている。好ましくは、発光層が湿式法により形成されている。また、有機層は湿式法により形成されていることが好ましい。さらに、すべての有機層が湿式法によって形成されていることが好ましい。
第２発光ユニット２５の構成は、湿式法により形成される層を有することを除き、上述の第１発光ユニット２３と同様の構成とすることができる。このため、湿式法に適用可能な構成であれば、上述の第１発光ユニット２３と同様の構成を、特に限定することなく使用することができる。
【０１３０】
［陰極］
陰極２６としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、銀、銀を主成分とする合金、アルミニウム／銀混合物、希土類金属等が挙げられる。
【０１３１】
陰極２６は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極２６のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、陰極２６の厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３２】
〈４．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法〉
次に、上述の実施形態で説明した有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。製造する有機ＥＬ素子は、上述の図５で示す構成と同様であるため、図５で用いた符号を付して各構成の詳細な説明は省略する。
【０１３３】
［陽極の形成］
まず、基材２１上に、陽極２２を形成する。
陽極２２は、上述の陽極２２に用いる電極物質を用いて蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンに形成する。或いは、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上述の電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布形成可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０１３４】
［第１発光ユニットの形成］
次に、陽極２２上に第１発光ユニット２３（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）を形成する。
第１発光ユニット２３の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０１３５】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０１３６】
湿式法において、第１発光ユニット２３の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１３７】
第１発光ユニット２３を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０−６Ｐａ〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１３８】
［中間層の形成］
次に、第１発光ユニット２３上に、ＡＬＤ法を用いて中間層２４を形成する。
中間層２４は、上述の発光性薄膜積層体の実施形態において説明した中間層と同様の方法を用いて、ＡＬＤ薄膜層を形成することができる。ＡＬＤ法により形成する層としては特に問わず、上述の発光性薄膜積層体の実施形態において説明した中間層を構成可能な材料を用いることができる。
【０１３９】
［第２発光ユニットの形成］
次に、中間層２４上に第２発光ユニット２５を形成する。第２発光ユニット２５は、少なくとも１層以上を湿式法により形成する。
湿式法としては、上述の第１発光ユニット２３の説明で挙げた湿式法の製造方法と、同様に行なうことができる。
【０１４０】
［陰極の形成］
次に、第２発光ユニット２５上に、陰極２６を形成する。
陰極２６は、上述の陰極２６に用いる電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極２６のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、陰極の厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。
【０１４１】
［封止］
最後に、作製した有機ＥＬ素子２０を封止する。
有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基材とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
【０１４２】
具体的には、ガラス板、ポリマー板、ポリマーフィルム、金属板、金属フィルム等が挙げられる。
封止部材を凹状に加工するには、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
有機ＥＬ素子の薄膜化のためには、ポリマーフィルム、金属フィルムを使用することが好ましい。さらに、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１４３】
接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化型及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１４４】
さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、上述のバリア膜と同様に、無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１４５】
［用途］
上述した実施形態の有機ＥＬ素子は、面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１４６】
また、有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機ＥＬ素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０１４７】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、カラーまたはフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１４８】
［照明装置］
照明装置に用いる有機ＥＬ素子は、上述の実施形態の構成の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０１４９】
なお、有機ＥＬ素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させてもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有させてもよい。
【０１５０】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料の組み合わせや、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせでもよい。白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合してもよい。
【０１５１】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の形成にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば導電層を形成でき、生産性も向上する。
【０１５２】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上述の有機ＥＬ素子の実施形態に記載の金属錯体、また公知の発光材料の中から任意の材料を選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０１５３】
上記説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０１５４】
また、照明装置は、例えば有機ＥＬ素子を複数用いることにより、発光面を大面積化することもできる。この場合、基材上に有機ＥＬ素子を設けた複数の発光パネルを、支持基材上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化する。支持基材は、封止材を兼ねるものであってもよく、この支持基材と、発光パネルの基材との間に有機ＥＬ素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基材と基材との間には接着剤を充填し、これによって有機ＥＬ素子を封止してもよい。尚、発光パネルの周囲には、陽極及び陰極の端子を露出させておく。
【０１５５】
このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面の非発光領域に設けてもよい。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【実施例１】
【０１５６】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５７】
［発光性薄膜積層体］
試料１０１〜１０７の各発光性薄膜積層体を、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。以下に、試料１０１〜１０７の各発光性薄膜積層体の構成、及び、作製手順を示す。【０１５８】
［試料１０１の発光性薄膜積層体の作製手順］
以下のように、基材上に第１発光層、中間層、及び、第２発光層を形成し、これを封止した試料１０１の発光性薄膜積層体を得た。【０１５９】
（基材）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デユポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極層を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性の可撓性フィルムを作製した。【０１６０】
（第１電極層の形成）
上記ガスバリア性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍになるようなパターンとした。【０１６１】
（第１発光層）
次に、第１電極層まで形成した基材上に、湿式法を用いて第１発光層を４０ｎｍの厚さで形成した。第１発光層は、下記発光層組成物を調整した後、第１電極層を形成した基材上に、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持して形成した。【０１６２】
・発光層組成物
ホスト化合物Ｓ−５７：１１．７９質量部
リン光発光ドーパントＤ−６７：０．０５質量部
酢酸イソプロピル：２０００質量部【０１６３】
【化２】
2015125533.tif 000004
【０１６４】
（中間層）
次に、第１発光層上に、ＡＬＤ法を用いてＺｎＯの中間層を５ｎｍの厚さで形成した。
中間層は、上述の有機ＥＬ素子の実施形態で説明した図２に示す構成のＡＬＤ成膜装置を用いて形成した。
ＡＬＤ成膜装置に第１発光層まで形成した基材を取り付け、１５０ｃｙｃｌｅ分のコーティングヘッドを用意し、１００Ｐａ以下まで真空引きを行った。その後、下記成膜条件で各ガスをコーティングヘッドに流し、ＺｎＯによる中間層を形成した後、保護フィルムを張り付けて巻き取りを行った。【０１６５】
・製膜条件
成膜材料  Ｎ２＋ＺｎＥｔ２（０．０６２ｍｏｌ／Ｌ）：１００ｓｃｃｍ
酸化ガス  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）：１００ｓｃｃｍ
パージガス  Ｎ２：１０００ｓｃｃｍ
基材の搬送速度：１０ｍ／ｍｉｎ
基材温度：１００℃【０１６６】
（第２発光層）
次に、中間層上に、湿式法を用いて第２発光層を４０ｎｍの厚さで形成した。第２発光層は、上述の第１発光層と同様の方法で形成した。【０１６７】
（封止）
以上の工程により形成した発光性薄膜積層体に、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
封止基材として、可撓性の厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いてラミネートしたものを用いた。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムには、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤層の厚みが１．５μｍのものを用いた。【０１６８】
封止基材のアルミニウム面に、ディスペンサを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に、封止用接着剤として下記の熱硬化性接着剤を塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０１６９】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤【０１７０】
上記封止基材を密着配置した試料を、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。
以上のようにして、上述の図１に示す構成の発光性薄膜積層体と同様の形態の、試料１０１の発光性薄膜積層体を作製した。【０１７１】
［試料１０２の発光性薄膜積層体の作製手順］
中間層として、蒸着法を用いてＺｎＯを形成した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０２の発光性薄膜積層体を作製した。
（中間層−蒸着）
第１発光層まで形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートにＺｎＯを入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、ＺｎＯからなる中間層を４ｎｍの厚さで形成した。【０１７２】
［試料１０３の発光性薄膜積層体の作製手順］
中間層として、以下のようにＡＬＤ前駆体を塗布した後、この前駆体を酸化させてＺｎＯを形成した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０３の発光性薄膜積層体を作製した。【０１７３】
（中間層−塗布・酸化）
塗布液の調製は窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水及び脱気して使用した。ジイソプロピルエーテル２００ｇにジエチル亜鉛０．５４ｇを加え、十分撹拌した後ろ過することで塗布液を得た。次に、作製した塗布液を、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１００℃で３０分間保持し５ｎｍのＺｎＯによる中間層を得た。【０１７４】
［試料１０４の発光性薄膜積層体の作製手順］
中間層を、以下のようにポリマー塗布した後、このポリマーを硬化して形成した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０４の発光性薄膜積層体を作製した。【０１７５】
（中間層−ポリマー）
第１発光層上に、ＤＢｐ−６、ＡＩｐ−４（各比率は５０．０質量％：５０．０質量％）のクロロベンゼン溶液をダイコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＢｐ−６、ＡＩｐ−４の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化ｎ型の中間層（ＣＧＬ）を設けた。
さらに、このｎ型の中間層（ＣＧＬ）上に、ＤＣｐ−３、ＤＣｐ−２（各比率は８５．０質量％：１５．０質量％）のクロロベンゼン溶液をダイコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、ＤＣｐ−３、ＤＣｐ−２の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化ｐ型の中間層（ＣＧＬ）を設けた。
このときに用いたダイコート法では、基材を５ｍ／ｍｉｎのスピードで送り、塗布を行った。
【化３】
2015125533.tif 000005
【０１７６】
［試料１０５の発光性薄膜積層体の作製手順］
中間層を、以下のようにＺｎＯ粒子を含む塗布膜を形成した後、この塗布膜を硬化して形成した以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０５の発光性薄膜積層体を作製した。【０１７７】
（中間層−ＺｎＯ粒子）
シーアイ化成製のＺｎＯナノ粒子（平均粒径２０ｎｍ）の２−プロパノール分散液をダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１００℃で３０分間保持し２０ｎｍのＺｎＯによる中間層を得た。【０１７８】
［試料１０６の発光性薄膜積層体の作製手順］
中間層を作製しなかったこと以外は、上述の試料１０１と同様の方法で、試料１０６の発光性薄膜積層体を作製した。従って、試料１０６の発光性薄膜積層体は、中間層を有さずに、第１発光層と第２発光層とが直接積層された構成である。【０１７９】
［試料１０７の発光性薄膜積層体の作製手順］
参考として、単層の発光層を備える発光性薄膜を形成した。基材上に上述の試料１０１の第１発光層と同様の方法で単層の発光層を形成し、試料１０７の発光性薄膜を作製した。【０１８０】
［各試料の評価］
上記のように作製した試料１０１〜１０７について、発光強度を測定した。蛍光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）を用いて、励起波長３２０ｎｍで励起した際の発光スペクトルの極大波長の発光強度を測定し、発光量とした。そして、試料１０７の発光量を１００とする相対値として、各試料の発光強度を求めた。
この結果を下記表１に示す。【０１８１】
【表１】
2015125533.tif 000006
【０１８２】
表１に示すように、ＡＬＤ法を用いて中間層を形成した試料１０１は、他の試料よりも発光強度が大きく、単層に比べて１９０まで向上している。これは、２層積層の発光性薄膜積層体として、単層の発光体の２倍に近い値が得られ、発光層を２層積層した効果が十分に得られている。
これに対し、ＡＬＤ法以外で中間層を形成した試料１０２〜１０６は、最大で単層の発光体の１．５倍程度の発光量しか得られず、発光層を２層積層した効果が十分には得られていない。【０１８３】
上述のように、発光性薄膜積層体においてＡＬＤ法を用いて中間層を形成することにより、湿式法を用いて上層の発光層を形成した場合にも、中間層よりも下層の発光層に対する、溶媒による損傷を抑制することができる。このため、下層の発光層の性能を低下させずに、積層構造による発光量の向上の効果を得ることができる。
【実施例２】
【０１８４】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
試料２０１〜２０５のボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。以下に、各有機ＥＬ素子の構成、及び、作製手順を示す。【０１８５】
［試料２０１の有機ＥＬ素子の作製手順］
以下のように、基材上に、［陽極／第１発光ユニット（正孔注入層／正孔輸送層／第１発光層／電子輸送層／電子注入層）／中間層／第２発光ユニット（正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／電子注入層）／陰極］からなる有機ＥＬ素子を形成し、これを封止して試料２０１の有機ＥＬ素子を得た。【０１８６】
（基材）
支持基材として、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する）を準備した。そして、この支持基材の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、厚さ５００ｎｍとなるようにＳｉＯｘからなる無機物のガスバリア層を連続して形成した。これにより、酸素透過度１×１０−３ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリア性の可撓性フィルムによる基材を作製した。【０１８７】
（陽極）
上述のガスバリア性の可撓性フィルムからなる基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。
なお、発光面積が５０ｍｍ×５０ｍｍになるようなパターンとした。【０１８８】
（第１発光ユニット−正孔注入層）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許４５０９７８７号の実施例１６と同様に作製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗工、自然乾燥し、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を設けた。【０１８９】
（第１発光ユニット−正孔輸送層）
次に、正孔注入層まで形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層組成物を用いて、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１３０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。【０１９０】
・正孔輸送層組成物
正孔輸送材料（化合物（６０））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）：５質量部
クロロベンゼン：１０００質量部【０１９１】
【化４】
2015125533.tif 000007
【０１９２】
（第１発光ユニット−第１発光層）
次に、正孔輸送層まで形成した基材を、下記組成の発光層組成物を用い、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し層厚５０ｎｍの発光層を設けた。【０１９３】
発光層組成物
ホスト化合物Ｓ−５：１１．７９質量部
リン光発光ドーパントＤ−６７：０．０５質量部
酢酸イソプロピル：２０００質量部【０１９４】
【化５】
2015125533.tif 000008
【０１９５】
（第１発光ユニット−電子輸送層）
次に、発光層まで形成した基材上に、２０ｍｇの化合物ＥＴ−１１を４ｍｌのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）に溶解した溶液を用いて、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、１２０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を設けた。【０１９６】
【化６】
2015125533.tif 000009
【０１９７】
（第１発光ユニット−電子注入層）
続いて、基材を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、フッ化ナトリウム及びフッ化カリウムをそれぞれ入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０−５Ｐａまで減圧した後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で電子輸送層上に蒸着して層厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒で当該薄膜上に蒸着して、層厚１．５ｎｍの電子注入層を設けた。【０１９８】
（中間層）
第１発光ユニット上に、ＡＬＤ法を用いてＺｎＯからなるｎ型の中間層（正孔発生層）を形成し、さらに、ｎ型の中間層上にｐ型の中間層（電子発生層）を積層形成した。
ｎ型の中間層は、上述の試料１０１の発光性薄膜積層体の中間層と同様の方法により、ＡＬＤ法を用いてＺｎＯの中間層を５ｎｍの厚さで形成した。【０１９９】
次に、ＺｎＯの中間層上に、１０ｎｍのＷＯ３薄膜によりｐ型の中間層を形成した。ＷＯ３薄膜は、タングステンイソプロポキシドを２−プロパノールと１：１で混合した混合液を、ダイコート法にて５ｍ/ｍｉｎで塗工し、自然乾燥した後に、大気下に移して１００℃で６０分間保持して形成した。【０２００】
（第２発光ユニット−正孔輸送層／第２発光層／電子輸送層／電子注入層）
中間層上に、上述の第１発光ユニットと同様の方法を用いて、正孔注入層を除く層構成の第２発光ユニットを作製した。【０２０１】
（陰極）
次に、第２発光ユニットの電子注入層上に、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を設けた。
以上の工程により、試料２０１の有機ＥＬ素子を作製した。【０２０２】
（封止）
以上の工程により形成した有機ＥＬ素子を、厚さ３００μｍのガラス基材からなる封止材で覆い、有機ＥＬ素子を囲む状態で、透明封止材と基材との間に接着剤（シール材）を充填した。接着剤としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。接着剤に対して、ガラス基材（透明封止材）側からＵＶ光を照射し、接着剤を硬化させて有機ＥＬ素子を封止した。【０２０３】
［試料２０２の有機ＥＬ素子の作製手順］
ｎ型の中間層として、蒸着法を用いてＺｎＯを形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で、試料２０２の有機ＥＬ素子を作製した。【０２０４】
（中間層−蒸着）
第１発光ユニットまで形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートにＺｎＯを入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、ＺｎＯからなるｎ型の中間層を４ｎｍの厚さで形成した。【０２０５】
［試料２０３の有機ＥＬ素子の作製手順］
ｎ型の中間層として、ＡＬＤ前駆体を塗布した後、この前駆体を酸化させてＺｎＯを形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で、試料２０３の有機ＥＬ素子を作製した。ｎ型の中間層は、上述の試料１０３の発光性薄膜積層体の中間層と同様の方法で形成した。【０２０６】
［試料２０４の有機ＥＬ素子の作製手順］
下記の通り、第１発光ユニットの発光層上にポリマーを塗布及び硬化して電子輸送層を形成した後、この電子輸送層上にポリマーを塗布及び硬化して中間層を形成した以外は、上述の試料２０１と同様の方法で、試料２０４の有機ＥＬ素子を作製した。中間層は、上述の試料１０４の発光性薄膜積層体の中間層と同様の方法で形成した。【０２０７】
（電子輸送層）
発光層上に、ＯＣ−１０７の１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールの溶液をスリットコート法により成膜し、成膜後、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ２）を用いて３０秒、１３０℃でＵＶ照射することで、下記のＯＣ−１０７の重合基を光硬化し、膜厚２０ｎｍの不溶化した電子輸送層を設けた。【０２０８】
【化７】
2015125533.tif 000010
【０２０９】
［試料２０５の有機ＥＬ素子の作製手順］
参考として、単層の発光層を備える有機ＥＬ素子を形成した。上述の試料２０１と同様の方法で、基材上に陽極、及び、第１発光ユニットを形成し、第１発光ユニット上に陰極を形成して、単層の発光層を有する試料２０５の有機ＥＬ素子を作製した。【０２１０】
［各試料の評価］
上記のように作製した試料２０１〜２０５の各有機ＥＬ素子について、発光効率と寿命を測定した。
発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタオプティクス社製）を用いて、各素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。そして、各素子の発光輝度を、試料２０５の単層の有機ＥＬ素子の発光効率を１００とした場合の相対値により求めた。
また、寿命の測定は、有機ＥＬ素子を連続駆動させ、上記分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（半減寿命）を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に４０００ｃｄ／ｍ２となる電流値とした。そして、各素子の寿命を、試料２０５の単層の有機ＥＬ素子の寿命を１００とした場合の相対値により求めた。
この結果を下記表２に示す。【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
表２に示すように、ＡＬＤ法を用いて中間層を形成した試料２０１は、他の試料よりも発光効率及び寿命が高く、発光効率は単層に比べて１９０程度まで向上している。これは、発光層を２層積層した有機ＥＬ素子として、単層の有機ＥＬ素子の２倍に近い値が得られ、発光層を２層積層した効果が十分に得られている。また、寿命は他の試料よりも向上幅が大きく１．４倍程度になっており、上記発光効率向上の効果と、第２発光ユニットを形成する際の塗布溶媒による第１発光ユニットへの影響が低減された効果とが、十分に得られている。
これに対し、ＡＬＤ法以外で中間層を形成した試料２０２〜２０４は、発光効率が最大で１５０まで高くなるものの、寿命が最大で単層の有機ＥＬ素子の１．１倍程度しか得られていない。従って、有機ＥＬ素子として発光層を２層積層した効果が十分には得られていない。【０２１３】
従って、上述の発光性薄膜積層体と同様に有機ＥＬ素子においても、ＡＬＤ法を用いて中間層を形成することにより、湿式法を用いて上層の発光ユニットを形成した場合にも、中間層よりも下層の有機層に対する溶媒による損傷を抑制することができる。このため、下層の発光ユニットの性能を低下させずに、積層構造による発光量の向上の効果を得ることができる。【０２１４】
なお、上述の各実施形態、及び、実施例において、発光性薄膜積層体や有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を説明するために用いる上層及び下層の表記は、基材を基準とした層構成及び積層順を示している。つまり、基材上に積層されている構成において、基材から近い方に形成されている層を下層と表記し、基材から遠い方に形成されている層を上層と表記している。
また、発光性薄膜積層体や有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法の説明では、基材上に順次積層する際の各層積層順を表している。つまり、基材上において、先に形成されている層を下層と表記し、後に形成される層を上層と表記している。【０２１５】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０２１６】
１１，２１，３２，４２，６６  基材、１２  第１発光層、１３，２４  中間層、１４  第２発光層、２０  有機ＥＬ素子、２２  陽極、２３  第１発光ユニット、２５  第２発光ユニット、２６  陰極、３０，４１  送り出しローラー、３１，４７  巻き取りローラー、３３，４５，６０  コーティングヘッド、３４，４９  保護フィルムロール、３５，５４，６２  不活性ガス供給装置、３６，５０，６１  原料ガス供給装置、３７，５１，６３  第２のガス供給装置、３８，３９，５２，５５，６５  排気管、４３，４６  ガイドロール、４４  メインロール、４８  温度調節装置、６４  ガス導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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