(57)【要約】  コンクリート打設後に可使時間を確保でき、貯蔵安定性に優れるセメント急硬材、その製造方法及びそれを含むセメント組成物を提供する。  カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有するセメント急硬材、該セメント急硬材とセメントとを含有してなるセメント組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有することを特徴とするセメント急硬材。
【請求項２】
カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物との合計１００部中、カルシウムアルミネートを２５〜７５部、セッコウを２５〜７５部、含水化合物を１〜１０部の比率にて混合してなる、請求項１に記載のセメント急硬材。
【請求項３】
５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量が、０．０５〜０．５０質量％である請求項１又は２に記載のセメント急硬材。
【請求項４】
カルシウムアルミネートが、非晶質のカルシウムアルミネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
【請求項５】
セッコウが、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
【請求項６】
含水化合物が、硫酸塩又は炭酸塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
【請求項７】
粉末度が、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント急硬材。
【請求項８】
セメントと請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント急硬材を含有してなるセメント組成物。
【請求項９】
セメント急硬材の含有量が、セメントとセメント急硬材との合計１００部中、５〜５０部である、請求項８に記載のセメント組成物。
【請求項１０】
カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合することを特徴とするセメント急硬材の製造方法。
【請求項１１】
前記高速剪断方式における混合装置のチョッパーの回転速度が２０ｍ／ｓ以上である請求項１０に記載のセメント急硬材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野において使用されるコンクリート用のセメント急硬材、その製造方法、及びそれを用いたセメント組成物に関する。【０００２】
カルシウムアルミネートとセッコウの混合物をセメントに混和することによって、早期の強度発現性が得られることが知られている（特許文献１参照）。
また、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物からなるセメント急硬材の使用にあたっては可使時間を確保するため、カルシウムアルミネートとセッコウからなる混合物に水を含有させる方法（特許文献２参照）、カルシウムアルミネートを硫酸の存在下で少量の水と混合する方法（特許文献３参照）、水和物で被覆されたカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムに対して、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、またはアルカリ金属炭酸塩を配合する方法（特許文献４参照）、二水セッコウで表面が被覆されてなる無水セッコウからなるセッコウとカルシウムアルミネートを配合する方法（特許文献５参照）などが知られている。
また、無水セッコウと二水セッコウの混合物に急硬成分やセメントを混合してなる注入材が知られている（特許文献６参照）。【０００３】
さらに、カルシウムアルミネート又はカルシウムアルミネートと無水セッコウの混合物に、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕してなるセメント急硬材が知られている（特許文献７参照）。
さらに、エトリンガイト（エトリンジャイト）の加熱変化について詳細に検討されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開昭４８−１０２４号公報
【特許文献２】日本特開昭５３−１２５４３１号公報
【特許文献３】日本特開昭５４−１５７１２９号公報
【特許文献４】日本特開２００５−６０１５４号公報
【特許文献５】日本特開２００７−１７６７４４号公報
【特許文献６】日本特開２００５−１６２９４９号公報
【特許文献７】日本特開２０１２−１２１７７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】坂内秀雄、中川晃次、エトリンジャイトの加熱変化、石膏と石灰、Ｎｏ．９７、ｐｐ．１１−１７、１９６８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、コンクリート打設後に可使時間を確保でき、貯蔵安定性に優れるセメント急硬材、その製造方法、及びそれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）の要旨を有する。
（１）カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有することを特徴とするセメント急硬材。
（２）カルシウムアルミネート、セッコウ及び含水化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネートを２５〜７５部、セッコウを２５〜７５部、含水化合物を１〜１０部の混合割合で含有する、上記（１）に記載のセメント急硬材。
（３）５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量が、０．０５〜０．５０質量％である上記（１）又は（２）に記載のセメント急硬材。
（４）カルシウムアルミネートが非晶質のカルシウムアルミネートである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（５）セッコウが、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（６）含水化合物が、硫酸塩又は炭酸塩である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（７）粉末度が、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（８）セメントと上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセメント急硬材を含有してなるセメント組成物。【０００８】
（９）セメント急硬材の含有量が、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部である、上記（８）に記載のセメント組成物。
（１０）カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合することを特徴とするセメント急硬材の製造方法。
（１１）高速剪断方式における混合装置のチョッパーの回転速度が２０ｍ／ｓ以上である上記（１０）に記載のセメント急硬材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、貯蔵安定性に優れるセメント急硬材が提供でき、該セメント急硬材とセメントの混合物は、早期の強度発現性を有し、さらに可使時間を充分に確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
なお、本発明で使用する、「部」、「パーセント（％）」は、特に指定しない限り質量基準である。
また、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及び／又はセメントコンクリートを総称するものである。
【００１１】
本発明でいうカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とする化合物を総称するものである。その具体例としては、例えば、ＣａＯ成分とＡｌ２Ｏ３成分を主成分とする非晶質の化合物や、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、及び３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２などと表わされる結晶性のカルシウムアルミネートが挙げられる。このうち、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
なお、カルシウムアルミネートは、セッコウ、含水化合物等と混合する前に、ボールミル等を用いて、混合時の効率向上のためにも、粉砕しておくことが好ましい。粉砕されたカルシウムアルミネートの粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で３，０００〜９，０００ｃｍ２／ｇ、好ましくは４，０００〜８，０００ｃｍ２／ｇである。
【００１２】
本発明で使用するセッコウとは、ＣａＳＯ４なる分子式で示される硫酸カルシウムを主成分とする鉱物の総称である。具体的には、ＣａＳＯ４、ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ、及びＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏなる分子式でそれぞれ示される無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウの総称である。なかでも、無水セッコウが好ましい。
【００１３】
本発明で使用する含水化合物とは、化学的若しくは物理的に結合した水（結晶水、ゲル水など）を含む化合物をいうが、水そのものも含む。
特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３・１０Ｈ２Ｏ、セメント水和物である、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、有機化合物であるＣ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【００１４】
また、セッコウのうち、半水セッコウ（ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ）や二水セッコウ（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）も該当する。さらに、水量の一定しない水和物も含まれ、例えばＦｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）やケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）の水和生成物であるＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｈ２Ｏ系水和物などが挙げられる。
【００１５】
本発明では、これら含水化合物の中から選ばれる一種又は二種以上を使用できる。これら含水化合物は、なかでも、本発明では、二水セッコウ、半水セッコウ、カリミョウバン１２水塩、又は硫酸ナトリウム１０水塩を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明のセメント急硬材は、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を配合後、高速剪断方式によって混合し、カルシウムサルホアルミネート水和物を生成させることが好ましい。本発明で云う高速剪断とは、剪断速度で２０ｍ／ｓ以上である。
カルシウムサルホアルミネート水和物とは、特に限定されるものではないが、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４・１２Ｈ２Ｏ）など、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、Ｈ２Ｏ等を含む化学式で表されるものである。特に、エトリンガイトが好ましい。
【００１７】
カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物の混合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び含水化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネートは２５〜７５部、好ましくは３０〜７０部、セッコウは２５〜７５部、好ましくは３０〜７０部、含水化合物は１〜１０部、好ましくは２〜８部である。混合割合が、前記の範囲外である場合、コンクリートの可使時間の確保が難しくなる場合や初期の強度発現性が不良となる場合がある。
【００１８】
また、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を配合後、高速剪断方式によって混合した後の試料において、５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、カルシウムサルホアルミネート水和物の結合水の一部に相当することから、カルシウムサルホアルミネート水和物が所定量生成していることを確認する目安となる。なお、カルシウムサルホアルミネート水和物が生成は、ＳＥＭ観察によってカルシウムアルミネート及びセッコウの粒子表面を観察し、元素分析によって、カルシウム、アルミニウム、硫黄を含むことを確認することで同定した。
【００１９】
かかる５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、例えば、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差熱熱量測定（ＤＳＣ）、カールフィッシャー法などによって、定量することができる。特にカールフィッシャー法は、加熱によって脱離する水分を直接定量できることから、精度が高く好ましい。実施例では、カールフィッシャー分析装置を使用し、５０℃における脱離水分量と１２０℃における脱離水分量とを測定し、その差を５０〜１２０℃脱離水分量(質量％)とする。
【００２０】
本発明では、５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、０．０５〜０．５０％であることが好ましく、０．１０〜０．４５％がより好ましい。この範囲外であるとコンクリートの可使時間の確保が難しくなる場合や、コンクリートの初期強度発現性が不良となる場合がある。
【００２１】
本発明では、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物の混合方法は重要であり、高速剪断方式を採用するものである。
具体的には、混合装置のチョッパーの回転速度が２０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、４０ｍ／ｓ以上でせん断混合することがより好ましい。２０ｍ／ｓ未満では、カルシウムサルホアルミネート水和物を均一に生成できず可使時間や初期強度を確保できない場合がある。回転速度の上限は特に制限されないが、通常、１００ｍ／ｓ以下が好ましい。
なお、混合装置としては、マツボー社製レディゲミキサーなどを使用することが可能である。
【００２２】
セメント急硬材の製造時の各材料の混合の仕方は、すべての材料をミキサー内に投入した後に高速剪断してもよいし、高速剪断を続けながら、順次上記材料を投入してもよい。これらの材料の投入順序には制限はないが、ボールミル等で粉砕しておいたカルシウムアルミネートを最初に投入し、高速剪断を続けながら、他の材料を投入するのが好ましい。
高速剪断方式により混合して得られたミキサー内の生成物は、そのままセメント急硬材として使用することが可能である。
【００２３】
高速剪断方式で混合して得られたセメント急硬材の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度の発現性が不充分となる場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えると流動性や可使時間の確保が困難となる場合がある。なお、可使時間は、注水後２０分〜６０分が好ましく２５分〜５０分が好ましい。また、初期強度は、注水後３ｈｒで１０Ｎ／ｍｍ２以上が好ましく、１２Ｎ／ｍｍ２以上がより好ましい。
【００２４】
本発明のセメント急硬材の配合量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。５部未満では充分な急硬性能が得られない場合があり、５０部を超えて使用すると、長期材齢で強度低下が生じる場合がある。
【００２５】
本発明のセメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種混合セメント、及び石灰石粉末を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、このうちの一種又は二種以上が使用可能である。中でも、早強ポルトランドセメントを選定することが好ましい。
【００２６】
本発明のセメント急硬材を含むコンクリートは、砂、砂利等の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤等、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、及びシリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機系材料、並びに有機系材料として、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質を併用することが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。【００２８】
「実験例１」
カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）をボールミルでブレーン値５０００ｃｍ２／ｇに粉砕して、表１に示すように、カルシウムアルミネートと、セッコウと、含水化合物とを２０℃で配合し、チョッパーの回転速度を６０ｍ／ｓとして、レーディゲミキサー(マツボー社製)を用いて高速剪断混合した。得られた混合物は、そのままセメント急硬材として使用した。【００２９】
次に、得られたセメント急硬材を全セメント組成物中の１０部使用した、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部と、砂を１５０部、水を３０部、及び凝結調整剤の０．８部とを配合して、セメントモルタルを２０℃の室内で、モルタルミキサーを用いて調製した。得られたセメントモルタルの可使時間と圧縮強度を測定した。【００３０】
なお、比較例として、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び含水化合物を低速混合（剪断速度５ｍ／ｓ）して得られたセメント急硬材「低速混合」の場合や、ボールミルで混合粉砕して得られたセメント急硬材「同時粉砕Ａ」の場合、カルシウムアルミネート、セッコウを混合せずに使用した場合「−」についても同様の実験を行った。結果を表１に示す。【００３１】
＜使用材料＞
ＣＡ（６）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１．７であり、ＳｉＯ２を３％含む、非晶質ＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した（１０メッシュ通過品）。
セッコウ：市販品、無水セッコウ、１０メッシュ通過品。
含水化合物（１）：ニ水セッコウ、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（２）：半水セッコウ、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（３）：硫酸アルミニウム１８水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（４）：カリミョウバン１２水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（５）：硫酸ナトリウム１０水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（６）：炭酸ナトリウム１０水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
凝結調整剤：試薬１級のクエン酸２５部と試薬１級の炭酸カリウム７５部の混合物。
砂：ＪＩＳ標準砂、市販品。
セメント：普通ポルトランドセメント。市販品、ブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ。
水：水道水。【００３２】
＜測定方法＞
脱離水分量：５０〜１２０℃の脱離水分量：カルシウムサルホアルミネート水和物の生成量を確認するため、カールフィッシャー分析装置(京都電子工業株式会社製)を使用し、５０℃における脱離水分量と１２０℃における脱離水分量を測定し、その差を５０〜１２０℃脱離水分量(質量％)とした。【００３３】
可使時間：温度記録計(キーエンス社製)を使用し、モルタルの温度が練上りから２℃上昇するまでの時間を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて、４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後の圧縮強度を測定した。(マルイ社製、全自動圧縮試験機)
上記「実験例１」における結果を、以下の表１に示す。【００３４】
【表１】
2014203788.tif 000002
【００３５】
「実験例２」
含水化合物の配合量を表２に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表２に示す。【００３６】
【表２】
2014203788.tif 000003
【００３７】
「実験例３」
カルシウムアルミネートの種類を表３に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表３に示す。【００３８】
＜使用材料＞
ＣＡ（１）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１．０であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の、１０メッシュ通過品。
ＣＡ（２）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１．５であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の、１０メッシュ通過品。
ＣＡ（３）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１．７であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の、１０メッシュ通過品。【００３９】
ＣＡ（４）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で２．０であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の、１０メッシ通過品。
ＣＡ（５）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で１．５であり、ＳｉＯ２を３％含み、非晶質のＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した。１０メッシュ通過品。
ＣＡ（７）：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３がモル比で２．０であり、ＳｉＯ２を３％含み、非晶質のＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した。１０メッシュ通過品。【００４０】
【表３】
2014203788.tif 000004
【００４１】
「実験例４」
ＣＡ（６）を５０部、セッコウを４９部、及び含水化合物（１）を１部に配合量を固定し、チョッパーの回転速度（剪断速度）を表４に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表４に示す。【００４２】
【表４】
2014203788.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のセメント急硬材は貯蔵安定性に優れており、該セメント急硬材を用いた急硬コンクリートは、可使時間を充分確保でき、土木・建築分野で幅広く使用することができる。【００４４】
なお、２０１３年６月２０日に出願された日本特許出願２０１３−１２９９２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2014203788.tif 000006
2014203788.tif 000007
2014203788.tif 000008
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