(57)【要約】  炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガス中から、前記目的ガスを分離回収することのできる従来よりも優れた分離材および分離方法を提供する。２，３−ピラジンジカルボン酸と、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍのイオンと、下記一般式（１）：2014103778.tif 000011または下記一般式（２）：2014103778.tif 000012で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）からなる金属錯体であって、その組成が  Ｍ２＋２Ａ２−２Ｂ（式中、Ｍ２＋は前記金属Ｍのイオンであり、Ａ２−は２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンであり、Ｂは前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）である。）である金属錯体からなることを特徴とするガス分離材が提供される。
2014103778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガス中から、前記目的ガスを選択的に分離するガス分離材であって、
２，３−ピラジンジカルボン酸と、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍのイオンと、
下記一般式（１）：
【化１】
2014103778.tif 000009
または下記一般式（２）：
【化２】
2014103778.tif 000010
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＮＨＣＯ−のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）からなる金属錯体であって、その組成が下記組成式（Ｉ）：
Ｍ２＋２Ａ２−２Ｂ      （Ｉ）
（式中、Ｍ２＋は前記金属Ｍのイオンであり、Ａ２−は２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンであり、Ｂは前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）である。）である金属錯体からなることを特徴とするガス分離材。
【請求項２】
前記目的ガスがエチレンまたは１，３−ブタジエンである請求項１に記載のガス分離材。
【請求項３】
前記金属Ｍが銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２のいずれかに記載のガス分離材。
【請求項４】
前記金属Ｍが銅である請求項１または２のいずれかに記載のガス分離材。
【請求項５】
前記二座配位可能な有機配位子（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて水素原子であるピラジンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離材。
【請求項６】
前記二座配位可能な有機配位子（Ｂ）が、一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がすべて水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がすべて水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンである請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス分離材。
【請求項７】
前記目的ガスがエチレンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスがエタンである請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離材。
【請求項８】
前記目的ガスが１，３−ブタジエンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスが１−ブテン、ノルマルブタンまたはそれらの混合物である請求項１〜６のいずれか一項に記載のガス分離材。
【請求項９】
炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、前記目的ガスを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された前記目的ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる前記目的ガスを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを分離する方法において、前記分離材が請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離材であることを特徴とする炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスの分離方法。
【請求項１０】
前記目的ガスがエチレンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスがエタンである請求項９に記載の分離方法。
【請求項１１】
前記目的ガスが１，３−ブタジエンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスが１−ブテン、ノルマルブタンまたはそれらの混合物である請求項９に記載の分離方法。
【請求項１２】
前記分離方法が圧力スイング吸着法である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１３】
前記分離方法が温度スイング吸着法である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の分離方法。
【請求項１４】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離材とを含む分離膜。
【請求項１５】
高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離材とを含む分離膜。
【請求項１６】
炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して目的ガスを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも目的ガス濃度が高いガスを得る分離方法において、前記分離膜が請求項１４または１５のいずれかに記載の分離膜であることを特徴とする炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスの分離方法。
【請求項１７】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス分離材および有機繊維を含む吸着シート。
【請求項１８】
前記有機繊維がセルロース繊維である請求項１７に記載の吸着シート。
【請求項１９】
湿式抄紙法により製造されたものである請求項１７または１８のいずれかに記載の吸着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属錯体を含むガス分離材、およびそのガス分離材を用いて混合ガスから炭化水素ガスを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素を含む混合ガス中から、目的の炭化水素ガス（例えば、エチレンおよび１，３−ブタジエン）を分離回収する技術がこれまでに知られている。【０００３】
分離回収したい炭化水素ガスの一例として、エチレンが挙げられる。エチレンは、例えば酸化エチレン、塩化ビニル、アセトアルデヒド、スチレン、ポリエチレンなどの各種合成化学工業品の出発物質として重要な化学物質である。【０００４】
エチレンは、一般にナフサ分解またはエタンの脱水素によって製造される。エチレンは炭素数２の蒸留留分として回収されているが、この蒸留留分中には目的のエチレンの他にエタンなどの化合物も含まれている。したがって、生成物の混合物中から、エチレンを選択的に分離回収することが必要となる。分離のための一つの方法は蒸留であるが、エチレンとエタンの沸点が近いため、高圧低温条件での深冷分離が必要となり、非常に多くのエネルギーを使用する。【０００５】
より省エネルギーでエチレンを分離回収する方法として、吸着による分離が挙げられる。圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。【０００６】
他の分離回収したい炭化水素ガスの一例として、１，３−ブタジエンが挙げられる。１，３−ブタジエンは、例えば合成ゴム製造のための出発物質として、また、非常に多くの化合物の中間体としても有用な化合物である。１，３−ブタジエンは一般にナフサ分解やブテンの脱水素によって製造される。これらの製造方法では１，３−ブタジエンは混合ガスの一成分として得られる。したがって、混合物として得られる生成物中から、１，３−ブタジエンを選択的に分離回収することが必要となる。生成物中の炭素数４の主成分としては、１，３−ブタジエン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどが考えられる。これらは、炭素数が同じであり、沸点も近いため、工業的に採用されている蒸留分離が困難である。【０００７】
他の分離方法の一つとして抽出蒸留法が挙げられるが、この方法は極性溶媒を用いた吸収法であるため、極性溶媒中から１，３−ブタジエンを回収する際に、非常に多くのエネルギーを使用する。したがって、より省エネルギーで１，３−ブタジエンを分離回収する方法として、吸着法による分離が望まれている。【０００８】
しかしながら、従来の多孔性材料（特許文献１）は分離性能が低いため、多段階で分離する必要があり、分離装置の大型化が不可避であった。【０００９】
優れた分離性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化が生じる多孔性金属錯体が開発されている。この多孔性材料をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。【００１０】
この多孔性材料を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。【００１１】
特許文献２〜８および非特許文献１〜３には銅イオン、２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンおよびピラジンからなる金属錯体［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｐｙｚ）］が開示されている。これらの文献にはアセチレンやメタンの吸着特性に関しての報告はあるものの、エチレンや炭素数４の炭化水素ガスに関する吸着および分離については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５１−４３７０２号公報
【特許文献２】特許第３７４６３２１号明細書
【特許文献３】特許第４２１７７７６号明細書
【特許文献４】特開２００５−２５５６５１号公報
【特許文献５】特開２００７−０６３２６９号公報
【特許文献６】特開２００８−１８４５０９号公報
【特許文献７】特開２００８−１８４５３３号公報
【特許文献８】特開２０１０−１２１０７９号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍｉｔｓｕｒｕ  Ｋｏｎｄｏ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｏｋｕｂｏ，  Ａｋｉｋｏ  Ａｓａｍｉ，  Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉｒｏ  Ｎｏｒｏ，  Ｔｏｍｏｍｉｃｈｉ  Ｙｏｓｈｉｔｏｍｉ，  Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｔｏｍｏｈｉｋｏ  Ｉｓｈｉｉ，  Ｈｉｒｏｙｕｋｉ  Ｍａｔｓｕｚａｋａ，  ａｎｄ  Ｋｅｎｊｉ  Ｓｅｋｉ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第３８巻、１４０〜１４３頁（１９９９年）
【非特許文献２】Ｒｙｏｔａｒｏ  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｒｙｏ  Ｋｉｔａｕｒａ，  Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｋｕｂｏｔａ，  Ｒｏｄｉｏｎ  Ｖ．  Ｂｅｌｏｓｌｕｄｏｖ，  Ｔａｔｓｕｏ  Ｃ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｈｉｒｏｔｏｓｈｉ  Ｓａｋａｍｏｔｏ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｃｈｉｂａ，  Ｍａｓａｋｉ  Ｔａｋａｔａ，  Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ  Ｋａｗａｚｏｅ，  ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｍｉ  Ｍｉｔａ，  Ｎａｔｕｒｅ，  第４３６巻、２３８〜２４１頁（２００５年）
【非特許文献３】Ｒｙｏ  Ｋｉｔａｕｒａ，  Ｒｙｏｔａｒｏ  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｋｕｂｏｔａ，  Ｓｕｓｕｍｕ  Ｋｉｔａｇａｗａ，  Ｍａｓａｋｉ  Ｔａｋａｔａ，  Ｔａｔｓｕｏ  Ｃ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  ａｎｄ  Ｍｅｇｕｍｉ  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  第１０９巻、２３３７８〜２３３８５頁（２００５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５の炭化水素ガス、特に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガス、例えばエチレンまたは１，３−ブタジエンを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガス中から、前記目的ガスを分離回収することのできる従来よりも優れた分離材および分離方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の金属Ｍのイオン、２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンおよび前記金属Ｍのイオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）からなる金属錯体を吸着材として用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１９］の実施態様を含む。【００１６】
［１］炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガス中から、前記目的ガスを選択的に分離するガス分離材であって、
２，３−ピラジンジカルボン酸と、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍのイオンと、
下記一般式（１）：
【化１】
2014103778.tif 000003
または下記一般式（２）：
【化２】
2014103778.tif 000004
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＮＨＣＯ−のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）からなる金属錯体であって、その組成が下記組成式（Ｉ）：
Ｍ２＋２Ａ２−２Ｂ      （Ｉ）
（式中、Ｍ２＋は前記金属Ｍのイオンであり、Ａ２−は２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンであり、Ｂは前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）である。）である金属錯体からなることを特徴とするガス分離材。
［２］前記目的ガスがエチレンまたは１，３−ブタジエンである［１］に記載のガス分離材。
［３］前記金属Ｍが銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］のいずれかに記載のガス分離材。
［４］前記金属Ｍが銅である［１］または［２］のいずれかに記載のガス分離材。
［５］前記二座配位可能な有機配位子（Ｂ）が、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がすべて水素原子であるピラジンである［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガス分離材。
［６］前記二座配位可能な有機配位子（Ｂ）が、一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がすべて水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、またはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がすべて水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンである［１］〜［４］のいずれか一項に記載のガス分離材。
［７］前記目的ガスがエチレンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスがエタンである［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガス分離材。
［８］前記目的ガスが１，３−ブタジエンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスが１−ブテン、ノルマルブタンまたはそれらの混合物である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のガス分離材。
［９］炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、前記目的ガスを前記分離材に選択的に吸着させる吸着工程と、その後、前記分離材に吸着された前記目的ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる前記目的ガスを捕集する再生工程とを含む、混合ガスから炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを分離する方法において、前記分離材が［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガス分離材であることを特徴とする炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスの分離方法。
［１０］前記目的ガスがエチレンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスがエタンである［９］に記載の分離方法。
［１１］前記目的ガスが１，３−ブタジエンであり、前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスが１−ブテン、ノルマルブタンまたはそれらの混合物である［９］に記載の分離方法。
［１２］前記分離方法が圧力スイング吸着法である［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の分離方法。
［１３］前記分離方法が温度スイング吸着法である［９］〜［１１］のいずれか一項に記載の分離方法。
［１４］多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表層部に付着した［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガス分離材とを含む分離膜。
［１５］高分子材料と、前記高分子材料に混練分散された［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガス分離材とを含む分離膜。
［１６］炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスを目的ガスとし、前記目的ガスおよび前記目的ガスと同じ炭素数の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離膜に接触させ、前記分離膜を通して目的ガスを選択的に透過させることを含む、前記混合ガスよりも目的ガス濃度が高いガスを得る分離方法において、前記分離膜が［１４］または［１５］のいずれかに記載の分離膜であることを特徴とする炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスの分離方法。
［１７］［１］〜［８］のいずれか一項に記載のガス分離材および有機繊維を含む吸着シート。
［１８］前記有機繊維がセルロース繊維である［１７］に記載の吸着シート。
［１９］湿式抄紙法により製造されたものである［１７］または［１８］のいずれかに記載の吸着シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、同じ炭素数の複数の種類の炭化水素を含む混合ガスから炭素−炭素二重結合を有する炭化水素ガス、例えばエチレンまたは１，３−ブタジエンを、従来よりも高い分離性能で分離回収することができる。【００１８】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】銅、２，３−ピラジンジカルボン酸およびピラジンからなる金属錯体：［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｐｙｚ）］の構造模式図である。
【図２】圧力スイング吸着法により混合ガスから目的ガスを回収する装置の模式図である。
【図３】実施例１で得た金属錯体についての、エチレンおよびエタンの０℃における吸脱着等温線である。
【図４】実施例２で得た金属錯体についての、エチレンおよびエタンの０℃における吸脱着等温線である。
【図５】実施例３で得た金属錯体についての、エチレンおよびエタンの−７８℃における吸脱着等温線である。
【図６】比較例１の吸着材についての、エチレンおよびエタンの０℃における吸脱着等温線である。
【図７】比較例２の吸着材についての、エチレンおよびエタンの０℃における吸脱着等温線である。
【図８】実施例１で得た金属錯体についての、エチレンとエタンの混合ガスを用いて行った混合ガス分離実験に関する測定結果である。
【図９】実施例１で得た金属錯体についての、エチレンの０℃および２５℃における吸脱着等温線である。
【図１０】実施例１で得た金属錯体についての、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【図１１】実施例４の吸着シートについての、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【図１２】比較例３の吸着材についての、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【図１３】比較例４の吸着材についての、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【図１４】実施例１で得た金属錯体についての、１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの混合ガスを用いて行った混合ガス分離実験に関する測定結果である。
【図１５】実施例１で得た金属錯体についての、１，３−ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【図１６】比較例３の吸着材についての、１，３−ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンの２５℃における吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００２１】
＜金属錯体＞
本発明の分離材に使用される金属錯体は、２，３−ピラジンジカルボン酸と、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属Ｍのイオンと、
下記一般式（１）：
【化３】
2014103778.tif 000005
または下記一般式（２）：
【化４】
2014103778.tif 000006
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＮＨＣＯ−のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）で表される、前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）からなる金属錯体であって、その組成が下記組成式（Ｉ）：
Ｍ２＋２Ａ２−２Ｂ      （Ｉ）
（式中、Ｍ２＋は前記金属Ｍのイオンであり、Ａ２−は２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンであり、Ｂは前記金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）である。）である金属錯体である。
【００２２】
本発明の金属錯体は、金属Ｍと、２，３−ピラジンジカルボン酸および二座配位可能な有機配位子（Ｂ）を主たる構成単位としている。本発明の分離材に用いられる金属錯体は、金属イオン：２，３−ピラジンジカルボン酸：二座配位可能な有機配位子（Ｂ）＝２モル：２モル：１モルの比率で通常構成されるが、本発明の効果が得られる限り前記比率からの逸脱は許容される。
【００２３】
ここでは金属Ｍから選択される少なくとも１種の金属と、２，３−ピラジンジカルボン酸と二座配位可能な有機配位子（Ｂ）とから形成される金属錯体の好ましい例として、下記組成式（ＩＩ）：
［（Ｃｕ２＋）２（ｐｙｄｃ２−）２（ｐｙｚ）］      （ＩＩ）
で表される２価の銅カチオン、２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンおよびピラジンからなる金属錯体の構造を図１に模式的に示す。なお、「ｐｙｄｃ」は２，３−ピラジンジカルボン酸、「ｐｙｚ」はピラジンを示す。この金属錯体は、銅イオンと２，３−ピラジンジカルボン酸ジアニオンが２次元のシート状（層状）構造を構築し、そのシート状構造を二座配位可能な有機配位子（Ｂ）が架橋することにより、細孔径がおおよそ３〜４Åの１次元細孔を形成している。この比較的小さな細孔径を利用し、ガス分子をそのサイズの違いで認識させて、比較的サイズの小さな分子を選択的に吸着することができる。より具体的には、例えば炭素数２の炭化水素の中からエチレンを、炭素数４の炭化水素の中から１，３−ブタジエンを選択的に吸着することができる。
【００２４】
（金属Ｍ）
本発明の金属錯体を構成する金属Ｍはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛およびカドミウムの中から選択することができる。これらの中でも形成される金属錯体の柔軟性の観点から、銅、亜鉛およびカドミウムが好ましく、銅が最も好ましい。
【００２５】
（二座配位可能な有機配位子（Ｂ））
本発明に用いられる金属イオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）は下記一般式（１）または（２）で表される。
【化５】
2014103778.tif 000007
【化６】
2014103778.tif 000008
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２―、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＮＨＣＯ−のいずれかであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ同一または異なっていてもよい、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ホルミル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜４のジアルキルアミノ基、炭素数２〜４のアシルアミノ基またはハロゲン原子のいずれかである。）
【００２６】
ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属に対して配位する部位を二箇所持つ配位子を意味する。
【００２７】
Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＮＨＣＯ−のいずれかである。目的ガスに応じてＸを選択することによって、金属錯体の一次元細孔のサイズを調節して当該目的ガスの選択的吸着を達成することができる。これらの中では本発明の目的ガスの選択的吸着に適したサイズの一次元細孔を形成しやすいことから−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−および−Ｓ−Ｓ−が好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−がさらに好ましい。
【００２８】
炭素数１〜４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
炭素数２〜４のアルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数１〜４のアルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜１０のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２〜４のジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が挙げられる。炭素数２〜４のアシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して水素原子または置換基のない炭素数１〜４のアルキル基であることがガス吸着量の面で好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
【００３６】
二座配位可能な有機配位子（Ｂ）としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であるピラジン、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，２−ジ（４−ピリジル）エタンまたはＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のすべてが水素原子であり、Ｘが−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である１，３−ジ（４−ピリジル）プロパンが好ましい。
【００３７】
＜分離材＞
（金属錯体を含む分離材の製造方法）
本発明の金属錯体は、２，３−ピラジンジカルボン酸と金属Ｍの塩と該金属Ｍのイオンに二座配位可能な有機配位子（Ｂ）とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、溶媒に不溶な結晶として析出させ、これを分離、洗浄して回収することにより、製造することができる。例えば、前記金属塩の水溶液または水を含む有機溶媒溶液と、２，３−ピラジンジカルボン酸および二座配位可能な有機配位子（Ｂ）を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３８】
本発明の金属錯体を製造する際には前記金属Ｍの塩を用いることができる。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。これらの金属塩としては、酢酸塩などの有機酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３９】
金属錯体を製造するときの２，３−ピラジンジカルボン酸と二座配位可能な有機配位子（Ｂ）との混合比率は、２，３−ピラジンジカルボン酸：二座配位可能な有機配位子（Ｂ）＝１：５〜５：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜３：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えることがある。
【００４０】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子（Ｂ）の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子（Ｂ）＝５：１〜１：５のモル比の範囲内が好ましく、３：１〜１：３のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００４１】
金属錯体を製造するときの金属塩、２，３−ピラジンジカルボン酸および二座配位可能な有機配位子（Ｂ）の混合比率は、製造される金属錯体中の組成比と異なっていてもよい。金属錯体は、その製造の条件下において熱力学的に安定な構造を取る傾向があるため、金属塩、ジカルボン酸および二座配位可能な有機配位子の比率は、各原料の濃度、反応温度、反応時間、ｐＨなどによって制御することが出来る。
【００４２】
金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になることがある。
【００４３】
金属錯体を製造するための溶液における２，３−ピラジンジカルボン酸のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
【００４４】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子（Ｂ）のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しないことがある。
【００４５】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。用いる溶媒としては水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒が好ましく、なかでも、水およびエタノールが好ましい。溶媒に酸または塩基を添加して錯体形成に好適なｐＨに調節してもよい。
【００４６】
反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【００４７】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、溶媒による洗浄後、例えば６０〜１００℃程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。結晶性の高い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が優れている。結晶性を高めるには、酸または塩基を用いて適切なｐＨに調整すればよい。
【００４８】
金属錯体は一般的に成形した分離材として使用される。金属錯体を含む分離材は、例えばビーズ、リング、ストランド、若しくはタブレットに成形した不規則充填物として、または規則構造体、例えば規則充填物、ハニカム体、若しくはモノリスとして使用することができる。
【００４９】
＜炭化水素ガスの分離方法＞
本発明の一実施態様に係る炭化水素ガスの分離方法では、分離対象である目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを本発明の前記分離材と接触させ、目的の炭化水素ガスを前記分離材に選択的に吸着させ、その後、前記分離材に吸着された目的の炭化水素ガスを前記分離材から脱着させて、脱離してくる目的の炭化水素ガスを捕集する。
【００５０】
目的の炭化水素ガスとしては、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５の炭化水素ガス、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。本発明の分離材は、いくつかの実施態様では、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガスに対して有利に使用することができ、別の実施態様では、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエンおよび１，３−ペンタジエンに対して有利に使用することができる。本発明の分離材は、特にエチレンおよび１，３−ブタジエンに対して高い選択性を示し、これらの炭化水素ガスを高い分離性能で分離回収することができる。
【００５１】
目的の炭化水素ガスが１，３−ブタジエンの場合、混合ガスに含まれる他のガスは特に限定されない。沸点が１，３−ブタジエンと近いため従来の分離材では分離が困難な、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタン、イソブタンなどの炭素数４の炭化水素、特に１−ブテン、ノルマルブタンまたはそれらの混合物を他のガスとして含む混合ガスから１，３−ブタジエンを分離する際に、本発明の分離材は特に有効である。
【００５２】
目的の炭化水素ガスがエチレンの場合、混合ガスに含まれる他のガスは特に限定されない。沸点がエチレンと近いエタンを他のガスとして含む混合ガスからエチレンを分離する際に、本発明の分離材は特に有効である。
【００５３】
混合ガスと分離材の接触は目的の炭化水素ガスのみが有効に分離材に吸着される温度、圧力条件を選択することが望ましい。
【００５４】
分離方法は、目的の炭化水素ガスが分離材に吸着できる条件で、混合ガスと本発明の分離材とを接触させる吸着工程を含む。目的の炭化水素ガスが分離材に吸着できる条件である吸着圧力および吸着温度は、吸着される物質の種類、装置の設計、製品ガスに要求される純度などに応じて適宜設定することができる。
【００５５】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。
【００５６】
分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、目的ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的ガスをのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、圧力を、吸着圧力から吸着したガスを分離材から脱着させることができる圧力まで減圧する工程（再生工程）を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類、装置の設計、製品ガスに要求される純度などに応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．０５〜５０ｋＰａが好ましく、０．０５〜３０ｋＰａがより好ましい。
【００５７】
目的の炭化水素ガスが１，３−ブタジエンであり、他のガスが１，３−ブタジエンと同じ炭素数４の炭化水素である混合ガスの場合に本発明の分離材を用いて１，３−ブタジエンを分離する方法を述べる。
【００５８】
分離する混合ガス中の１，３−ブタジエンの割合は様々な値を取ることができるが、この割合は混合ガスの供給源に大きく依存する。１，３−ブタジエンの他に、混合ガスは少なくともイソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ノルマルブタン、イソブタン等の炭化水素を含み、さらに他の炭化水素を含んでもよい。混合ガスは好ましくは、混合ガス中にある１，３−ブタジエンと他の炭化水素（複数種であってもよい）の体積割合の合計に対して、１，３−ブタジエンを１０〜９９体積％含む。より好ましくは、１，３−ブタジエンの割合が２０〜６０体積％である。
【００５９】
圧力スイング法の場合、吸着圧力は混合ガス中の１，３−ブタジエン分圧として１０〜２００ｋＰａが好ましく、３０〜１００ｋＰａがより好ましい。脱着圧力は０．０５〜５０ｋＰａが好ましい。また、温度は−１０〜１００℃が好ましい。温度スイング法の場合、吸着温度は０〜５０℃が好ましい。脱着温度は５０〜１５０℃が好ましい。また、圧力は１０〜３００ｋＰａが好ましい。
【００６０】
次に、目的の炭化水素ガスがエチレンであり、他のガスがエタンである混合ガスの場合に本発明の分離材を用いてエチレンを分離する方法を述べる。
【００６１】
混合ガスは好ましくは、混合ガス中にあるエチレンと他の炭化水素（複数種であってもよい）の体積割合の合計に対して、エチレンを１０〜９９体積％含む。より好ましくは、エチレンの割合が２０〜８０体積％である。
【００６２】
圧力スイング法の場合、吸着圧力はエチレンの分圧として２００〜２０００ｋＰａが好ましく、５００〜１０００ｋＰａがより好ましい。脱着圧力は５〜１００ｋＰａが好ましい。また、温度は−８０〜５℃が好ましい。温度スイング法の場合、吸着温度は０〜５０℃が好ましい。脱着温度は５０〜１５０℃が好ましい。また、圧力は１０〜３００ｋＰａが好ましい。
【００６３】
目的ガスが１，３−ブタジエンである場合の圧力スイング吸着法について図２を参照して具体的に説明する。吸着塔ＡＣ１およびＡＣ２には本発明の分離材が充填されている。１，３−ブタジエン、ブテン、ブタンなどを含む混合ガス（Ｍ）は、混合ガス貯槽ＭＳからコンプレッサーで０．３ＭＰａ程度まで加圧されてバルブＶ１（「Ｖ１」と略す。以下同様。）を通り分離材が充填されている吸着塔ＡＣ１に供給される。図１０からわかるように１，３−ブタジエン分圧が１０ｋＰａを越えると吸着塔ＡＣ１内では１，３−ブタジエンが選択的に分離材に吸着される（吸着工程）。一方ブタン、ブテン類は吸着されず、吸着塔ＡＣ１から排出される。結果的にブタン、ブテン類が濃縮されたガス（Ｂ）は、Ｖ７を通り、製品貯槽ＰＳ２に送られる。次に吸着塔ＡＣ１は、Ｖ１、Ｖ５、Ｖ６およびＶ７が閉の状態、Ｖ２が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気される。図１０からわかるように圧力が２ｋＰａを下回ると吸着塔ＡＣ１の分離材に吸着された１，３−ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる（脱着工程）。同様にして吸着塔ＡＣ２についても吸着工程を完了させる。吸着塔ＡＣ１の脱着工程を所定時間実施した後、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７およびＶ８を閉、Ｖ５およびＶ６を開にして、吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２の圧力差を利用して吸着塔ＡＣ２内の残留混合ガスを吸着塔ＡＣ１へ回収する（均圧工程）。均圧工程を行うことで純度を落とすことなく、効率よく各製品ガスを得ることができる。次いで、吸着塔ＡＣ２は、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ４が開の状態で真空ポンプＰ１により吸気され、このとき吸着された１，３−ブタジエンを主成分とするガス（ＢＤ）が脱着し、製品貯槽ＰＳ１に送られる。吸着塔ＡＣ１にはＶ２、Ｖ３、Ｖ５、Ｖ６およびＶ８が閉の状態、Ｖ１、Ｖ７が開の状態で１，３−ブタジエンを含む混合ガス（Ｍ）が供給され、再び吸着工程が実施される。吸着塔ＡＣ１と吸着塔ＡＣ２において、吸着および脱着の操作は、タイマーなどにより適宜設定されたサイクルで交互に繰り返し行われ、各製品ガスは連続的に製造される。
【００６４】
目的ガスがエチレン、他のガスがエタンの場合には、例えば吸着圧力を５００ｋＰａ以上、脱着圧力を５０ｋＰａ以下とすることで１，３−ブタジエンと同様にエチレンを分離することができる。
【００６５】
分離方法が温度スイング吸着法である場合は、目的の炭化水素ガスを含む混合ガスを分離材と接触させ、目的の炭化水素ガスのみを分離材に選択的に吸着させた（吸着工程）後、温度を、吸着温度から吸着したガスを分離材から脱着させることができる温度まで昇温する工程（再生工程）を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類、装置の設計、製造効率などに応じて適宜設定することができる。例えば、１，３−ブタジエン分離の場合、脱着温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。エチレン分離の場合、脱着温度は、２０〜２００℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。
【００６６】
分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、混合ガスと分離材とを接触させる工程（吸着工程）と、目的の炭化水素ガスを分離材から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程（再生工程）を、適宜繰り返すことができる。
【００６７】
＜分離膜＞
上記以外の分離方法として膜分離も挙げられる。分離膜は金属錯体を多孔質支持体の表層部に例えば結晶成長により付着させることで得ることができる。多孔質支持体の材質としては、例えばアルミナ、シリカ、ムライト、コージェライトなどのシリカまたはアルミナとその他の成分よりなる組成物、多孔質の焼結金属、多孔質ガラスなどを好適に用いることができる。また、ジルコニア、マグネシアなどの他の酸化物もしくは炭化珪素、窒化珪素などの炭化物もしくは窒化物などのセラミックス類、石膏、セメントなど、またはそれらの混合物を用いることができる。多孔質支持体の気孔率は、通常３０〜８０％程度であり、好ましくは３５〜７０％、もっとも好ましくは４０〜６０％である。気孔率が小さすぎる場合にはガスなどの流体の透過性が低下するので好ましくなく、大きすぎる場合には、支持体の強度が低下して好ましくない。また、多孔質支持体の細孔径は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｎｍである。金属錯体を多孔質支持体の表層部に結晶成長させて得られる分離膜は、金属錯体の原料を含む溶液中に多孔質支持体を含浸させ、必要に応じて加熱することによって得られる。
【００６８】
また、分離膜は本発明の金属錯体を高分子材料と混練して高分子材料中に分散し、フィルム状に成形することによっても得ることができる。高分子材料としてはポリ酢酸ビニルポリイミド、ポリジメチルシロキサンなどのガス分離膜用高分子材料が挙げられる。
【００６９】
膜分離では目的の炭化水素ガス、例えば１，３−ブタジエンまたはエチレンを含む混合ガスを分離膜に接触させた場合、混合ガス中の各ガスの透過率Ｐは各ガスの膜への溶解度Ｓと膜中での拡散係数Ｄの積で表される。透過率Ｐが高いガスほど選択的に膜を透過するため、このようなガスを混合ガスから分離回収することができる。よって、炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５の炭化水素ガス、特に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２または４の炭化水素ガス、例えば１，３−ブタジエンまたはエチレンの選択性が高い、本発明の金属錯体を膜化することにより、このような炭化水素ガスを選択的に透過させる膜を得ることができる。例えば、気体不透過性の外管と分離膜からなる内管とを備えた二重管の内管へ混合ガスを通気すると、上記炭化水素ガスが選択的に内管を透過し、外管と内管の間に濃縮されるのでこのガスを捕集することで目的の炭化水素ガスを分離することが可能となる。
【００７０】
＜吸着シート＞
本発明の吸着シートは、本発明のガス分離材である金属錯体および有機繊維を含む。吸着シートに用いる金属錯体の形態としては粒状、粉末状、繊維状、フィルム状、板状など種々の態様が挙げられるが、粉末状であるのが好ましい。金属錯体は平均粒径が１μｍ〜５００μｍ（より好ましくは５μｍ〜１００μｍ）のものが好ましく使用できる。なお、本発明において「平均粒径」とは、数累積頻度５０％径（メジアン径）であって、例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００７１】
本発明の吸着シートに含まれる金属錯体の量は５０質量％〜９０質量％であるのが好ましい。吸着性能および吸着シートの生産性、金属錯体の脱落等を考慮すると、金属錯体の含有量は６０質量％〜８０質量％であるのがより好ましい。金属錯体の含有量が５０質量％未満では単位質量当たりのガスの吸着効率が悪くなり、一方９０質量％を超えると吸着シートの生産性が低下したり、金属錯体の脱落が多くなったりする傾向がある。
【００７２】
（有機繊維）
有機繊維は、金属錯体を担持する担体として機能する成分であり、パルプ状の繊維が好ましい。吸着シートに金属錯体を高担持させる観点からは、有機繊維はフィブリル化していることが望ましい。なお、パルプ状とは製紙に用いるために分離、加工した状態を意味する。
【００７３】
有機繊維としては、セルロース繊維、ポリエステル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリアミド、レーヨン、アクリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンなどが挙げられる。通常は、取り扱いの容易さやコスト等のバランスからセルロース繊維（紙）が好ましい。なお、吸着シートに耐熱性が要求される場合は、より好ましくはアラミド、メタアラミドなどの全芳香族ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアミドイミドまたはポリエーテルケトンから製造された繊維が用いられる。上記有機繊維は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
吸着シートに含まれる有機繊維の量は、５質量％〜２０質量％であることが好ましい。有機繊維の含有量が５質量％未満では金属錯体の担持能が不足する傾向があり、一方、２０質量％を超えると、吸着シートに含まれる金属錯体の量が相対的に少なくなるため、充分な吸着効果が得られ難くなる虞がある。より好ましくは１０質量％〜２０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％〜２０質量％である。
【００７５】
（その他の成分）
吸着シートにおいては、必要に応じて、金属錯体を有機繊維に担持させるための結合剤として有機バインダーを使用してもよい。有機バインダーとしては、吸着シート製造時、吸着シートに金属錯体を高比率で担持させられるものであれば特に制限されない。具体的な有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、ポリアクリロニトリル、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７６】
有機バインダーの量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して５質量％〜３０質量％であるのが好ましい。より好ましくは５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは５質量％〜７質量％である。有機バインダーが５質量％未満では、金属錯体の有機繊維への定着性や、有機繊維同士の結合性が乏しくなる傾向があり、一方３０質量％を超えると、吸着シートにおける金属錯体量が相対的に少なくなるため、十分な吸着効果が得られ難くなる虞がある。
【００７７】
好ましい実施形態において、本発明の吸着シートは、金属錯体、有機繊維、および有機バインダー以外の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、吸着シートの機械的強度の向上を目的とするガラス繊維、高分子凝集剤、顔料などが挙げられる。なお、これらの成分の使用量は、吸着シートの構成成分の合計１００質量％に対して０質量％〜１０質量％とするのが好ましい。より好ましくは３質量％〜７質量％である。
【００７８】
本発明の吸着シートの製造方法は特に限定されない。例えば、湿式抄紙法などが挙げられる。湿式抄紙法によりシート状物を作製する場合、まず、金属錯体、有機繊維および任意で用いられる有機バインダーなどのその他の成分を所定の配合比で水中に分散させて分散スラリーを調製する。この際、分散スラリー中における各成分の濃度は、吸着シート中における含有量が上述の範囲内となるように適宜調整すればよい。
【００７９】
次いで、得られた分散スラリーを抄紙機で抄紙し、シート状物を得た後、これを脱水、乾燥することで吸着シートが得られる。脱水、乾燥の方法も特に限定されず、例えば、一対のロール間にシート状物を通過させることによる加圧脱水、天日乾燥、脱水後のシート状物への熱風吹き付けなど、従来公知の方法はいずれも使用することができる。
【００８０】
本発明の吸着シートの厚みは０．０１ｍｍ〜２ｍｍであるのが好ましい。より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである。吸着シートの厚みが薄すぎると金属錯体の担持量を増加させ難く、一方、厚すぎると、ガス分離装置などの吸着エレメントへの加工性が低下する虞がある。また、本発明の吸着シートの坪量は５０〜２００ｇ／ｍ２であるのが好ましい。より好ましくは１３０〜１７０ｇ／ｍ２である。坪量が小さすぎる場合は、吸着シートの組織が疎になり、金属錯体の担持量が少なくなるため、充分な吸着性能を発揮し難い場合があり、一方、坪量が大きすぎると吸着シートが厚くなり、吸着エレメントへと加工する際に割れなどの問題が生じ易くなる虞がある。
【００８１】
本発明の吸着シートは、金属錯体がその構造やサイズの変化を伴いながら特定種類のガスのみを選択的に吸着でき、また、圧力の変化により特定ガスを吸脱着し得る金属錯体を有しているので、混合ガスから特定のガスを分離する分離性能に優れる。また、吸着シートを構成する成分は比較的柔軟であり、金属錯体の構造変化にも追随することができるため、吸着シートにおいても金属錯体が有する優れた性能を発揮することができる。よって、本発明の吸着シートは、例えば圧力スイング吸着法を用いたガス分離装置における吸着エレメントを構成する吸着シートとして好ましく用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。【００８３】
（１）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を１５０℃、５０Ｐａで６時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。【００８４】
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰおよびＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＨＴ
平衡待ち時間：５００秒【００８５】
＜実施例１＞
多孔性金属錯体（１）：［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｐｙｚ）］の合成
ナスフラスコ（５００ｍＬ）に硝酸銅三水和物（１．２３ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、ピラジン（４．０５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ．）、および純水（１００ｍＬ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３−ピラジンジカルボン酸（０．８４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）の水溶液（８０ｍＬ）と１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で２時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、メタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（多孔性金属錯体（１））を得た（収量：１．３２ｇ）。【００８６】
＜実施例２＞
多孔性金属錯体（２）：［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｂｐｐ）］の合成
ナスフラスコ（１０００ｍＬ）に過塩素酸銅六水和物（０．７４ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、純水（１００ｍＬ）、およびエタノール（１００ｍＬ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３−ピラジンジカルボン酸（０．３４ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ．）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４ｍＬ）、純水（９６ｍＬ）、およびエタノール（１００ｍＬ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で１６時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、エタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（多孔性金属錯体（２））を得た（収量：０．７１ｇ）。【００８７】
＜実施例３＞
多孔性金属錯体（３）：［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｂｐａ）］の合成
ナスフラスコ（１０００ｍＬ）に過塩素酸銅六水和物（０．７５ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、純水（１００ｍＬ）、およびエタノール（１００ｍＬ）を加え混合した。得られた青色透明溶液に、２，３−ピラジンジカルボン酸（０．３３ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン（０．１８ｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ．）、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４ｍＬ）、純水（９６ｍＬ）、およびエタノール（１００ｍＬ）の混合液を滴下しながら加えた。混合溶液を室温（２５℃）で１６時間攪拌した後、得られた青色固体を桐山漏斗（登録商標）でろ過し、純水、エタノールで順に洗浄し、乾燥して、青色粉体（多孔性金属錯体（３））を得た（収量：０．５４ｇ）。【００８８】
＜実施例４＞
吸着シートの製造
吸着シートにおける組成が、多孔性金属錯体（１）７０質量％、有機繊維としてパルプ状セルロース２０質量％、有機バインダーとしてＰＶＡを５質量％、無機繊維としてガラス繊維５質量％となるように、湿式抄紙装置を使い、厚み約０．２６ｍｍ、坪量約１５０ｇ／ｍ２のシート状の成形体である吸着シート（１）を製造した。【００８９】
＜吸着等温線１＞
実施例１で得た多孔性金属錯体（１）について、０℃におけるエチレンとエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図３に示す。【００９０】
＜吸着等温線２＞
実施例２で得た多孔性金属錯体（２）について、０℃におけるエチレンとエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図４に示す。【００９１】
＜吸着等温線３＞
実施例３で得た多孔性金属錯体（３）について、−７８℃におけるエチレンとエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図５に示す。【００９２】
＜比較例１＞
代表的な吸着材として、ＡｇＸ型ゼオライト（シグマアルドリッチジャパン合同会社より入手）について、０℃におけるエチレンとエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図６に示す。【００９３】
＜比較例２＞
代表的な吸着材として、１３Ｘゼオライト（ユニオン昭和株式会社製）について、０℃におけるエチレンとエタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図７に示す。【００９４】
図３、図４、図５、図６および図７の比較より、本発明の金属錯体は０〜１０００ｋＰａの圧力範囲においてエチレンを選択的に吸着するので、エチレンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。【００９５】
＜実施例５＞
吸着管（内径１．０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）に、実施例１で得た多孔性金属錯体（１）５．４ｇを充填した。その後、吸着材の活性化のため、試験前に充填物に対して１５０℃で加熱真空引きを行った。室温まで冷却した後、純粋なＨｅガスを用いて７８０ｋＰａの圧力を作り出し、そしてこの条件下で、エチレン５０％とエタン５０％との混合物を流量毎分２０ｍＬで吸着管に流し込み、吸着管出口のガス組成および流量をガスクロマトグラフィーおよび流量計によりモニタリングした。吸着出口ガスについての各ガス種の流量（ｍＬ／分）と時間ｔ（分）との関数を図８に示す。まず、２つの成分は死容積のＨｅガスと置換されるため、ガスクロマトグラフィーで成分は検出されなくなる。少し時間が経った後、最初にエタン成分（黒塗り四角）が現れるが、このことはガスクロマトグラフィーによる分析によって検出される。しかしながらエチレン（黒塗り三角）はなお少しの時間、さらに吸着され、そしてより遅い時点でようやく破過に達する。よって、本発明の金属錯体からなる吸着材を用いることにより、エチレンを選択的に吸着することが可能であることがわかる。【００９６】
＜吸着等温線４＞
実施例１で得た多孔性金属錯体（１）について、エチレンの０℃および２５℃における吸脱着等温線を測定した。結果を図９に示す。図９より、本発明の金属錯体の吸着開始圧力は温度に依存し、制御可能であることが分かる。この特徴を利用することにより、従来の分離材を用いる場合に比べて、温度スイング吸着法において分離度の向上が可能である。【００９７】
＜吸着等温線５＞
実施例１で得た金属錯体について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１０に示す。【００９８】
＜吸着等温線６＞
実施例４で得られた吸着シート（１）について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンの吸脱着等温線をそれぞれ測定した。結果を図１１に示す。【００９９】
＜比較例３＞
代表的な吸着材として、ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳ−３２０、和光純薬工業株式会社より入手）について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図１２に示す。【０１００】
＜比較例４＞
代表的な多孔性金属錯体として、Ｂａｓｏｓｉｖ（商標）Ｍ０５０（シグマアルドリッチジャパン合同会社より入手）について、２５℃における１，３−ブタジエン、１−ブテンおよびノルマルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図１３に示す。【０１０１】
＜実施例６＞
吸着管（内径１．０ｃｍ×長さ２０ｃｍ）に、実施例１で得た多孔性金属錯体（１）４．８ｇを充填した。その後、吸着材の活性化のため、試験前に充填物に対して１５０℃で加熱真空引きを行った。室温まで冷却した後、純粋なＨｅガスを用いて１５０ｋＰａの圧力を作り出し、そしてこの条件下で、１，３−ブタジエン３８％、１−ブテン３１％、ノルマルブタン３１％の混合物を流量毎分１５ｍＬで吸着管に流し込み、吸着管出口のガス組成および流量をガスクロマトグラフィーおよび流量計によりモニタリングした。吸着出口ガスについての各ガス種の流量（ｍＬ／分）と時間ｔ（分）との関数を図１４に示す。まず、３つの成分は死容積のＨｅガスと置換するため、ガスクロマトグラフィーで成分は検出されなくなる。その後、最初にノルマルブタン成分（黒塗り四角）、次に１−ブテン（黒塗り三角）が現れるが、このことはガスクロマトグラフィーによる分析によって検出される。しかしながら１，３−ブタジエン（黒丸）はなお少しの時間、さらに吸着され、そしてより遅い時点でようやく破過に達する。よって、本発明の金属錯体からなる吸着材を用いることにより、１，３−ブタジエンを選択的に吸着することが可能であることがわかる。【０１０２】
＜吸着等温線７＞
実施例１で得た金属錯体について、２５℃における１，３−ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図１５に示す。【０１０３】
＜比較例５＞
代表的な吸着材として、ＮａＹ型ゼオライトについて、２５℃における１，３−ブタジエン、イソブテンおよびイソブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。結果を図１６に示す。【０１０４】
図１０、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５および図１６の比較より、本発明の金属錯体は室温において１，３−ブタジエンを選択的に吸着するので、１，３−ブタジエンの分離材として優れていることは明らかである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１】
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【国際調査報告】
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