(57)【要約】  耐熱性及び低アウトガス性に優れた組成物の提供。下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が（３〜８）／１である組成物。（Ａ）ジエン系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ）ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）光ラジカル重合開始剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が（３〜８）／１である組成物。
（Ａ）ジエン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
（Ｃ）１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
【請求項２】
（Ｂ）が、（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）４５〜７５質量部、（Ｂ）１０〜５０質量部、（Ｃ）１〜２０質量部を含有する請求項１〜３のうちの１項に記載の組成物。
【請求項５】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である請求項１〜４のうちの１項に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群から選択される１種以上である請求項１〜５のうちの１項に記載の組成物。
【請求項７】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した時に、加熱質量減少率が１５質量％以下である、請求項１〜５のうちの１項に記載の組成物。
【請求項８】
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した時に、加熱質量減少率が５０質量％以上である、請求項１〜５のうちの１項に記載の組成物。
【請求項９】
更に、重合禁止剤を含有する請求項１〜８のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１０】
更に、赤外線吸収剤を含有する請求項１〜９のうちの１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物からなる接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物からなる被覆剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物からなる易解体性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物を使用して基材同士を接着又は基材を被覆してなる複合体。
【請求項１５】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物を使用して基材同士を接着又は基材を被覆することを含む複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物に可視光線又は紫外線を照射して基材同士を接着又は基材を被覆することを含む請求項１５に記載の複合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物を使用して基材同士を貼り合わせ、接着した後、得られた接着体を剥離することを含む接着体の解体方法。
【請求項１８】
外力を加えることにより得られた接着体を剥離することを含む請求項１７に記載の接着体の解体方法。
【請求項１９】
可視光線又は紫外線を照射することにより得られた接着体を剥離することを含む請求項１７に記載の接着体の解体方法。
【請求項２０】
請求項１〜１０のうちの１項に記載の組成物を使用して基材を被覆した後、得られた被覆体を剥離することを含む被覆体の解体方法。
【請求項２１】
外力を加えることにより、得られた被覆体から前記組成物を剥離することを含む請求項２０に記載の被覆体の解体方法。
【請求項２２】
可視光線又は紫外線を照射することにより、得られた被覆体から前記組成物を剥離することを含む請求項２０に記載の被覆体の解体方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物に関するものである。本発明は、例えば、（メタ）アクリル系樹脂組成物に関するものである。又、本発明は接着剤、被覆剤、及び易解体性組成物に関するものである。更に、本発明は複合体の解体方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において紫外線硬化性或いは可視光硬化性等の光硬化性樹脂組成物が使用されている。使用される形態としては、接着、ポッティング、コーティング、封止、成型等の種々の形態がある。使用される組成物としては（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、ポリビニル系、ポリエン／ポリチオール系等が知られている。特に（メタ）アクリル系が最も多用されており、用途に応じてウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系等が使用されている。又、光学部品や光学デバイスの接合に限れば、ウレタン（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル系とともにポリエン／ポリチオール系が使用されている。【０００３】
しかし、近年、光学部品や光学デバイスの高機能化が進むとともに、光硬化性樹脂組成物に求められる性能、品質も多種多様で、しかも高い水準となってきており、従来の光硬化性樹脂組成物では不十分となりつつある。そのため、種々の検討が行われているのが現状である。光硬化性樹脂組成物に求められる性能、品質として、例えば、用途に適した粘度、低臭気、低アウトガス、高透明性、高接着力、高耐熱性等が挙げられる。【０００４】
近年、特に必要とされるものとして生産時の耐熱性が挙げられる。例えば、光学部品、光学デバイスへの表面処理や部分的な塗装等において、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合がある。又、ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになっており、その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるため、或いは、生産性や生産歩留まりを高めるために、光硬化性樹脂組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。例えば、高温加熱処理で、剥がれ、発泡、クラック、変色等が生じないことが必要である。【０００５】
又、前記高温加熱処理時に発生するアウトガスにより、部品、デバイスの局所的な汚染が生じたり、製造された後の工程や使用時に発生するアウトガスにより、部品、デバイスの特性が低下したりすることがある。特に、近年の光学部品、光学デバイスの小型化、精密化に伴い、アウトガスによる特性低下の問題が顕著となってきている。【０００６】
このような現状に鑑み、ポリブタジエン化合物、脂環族基又は鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基及び／又は環状エーテル結合をもつ単官能（メタ）アクリレート及び単官能アクリルアミド化合物等から構成されている耐熱性、低アウトガス性を有する光硬化型のアクリル系接着剤が開示されているが、耐熱性、低アウトガス性共に十分とは言えない（特許文献１参照）。特許文献１には後述する本発明に係る（Ｃ）成分に関する知見を見出しておらず、又、後述する本発明の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に関して、（Ａ）／（Ｃ）の質量比を（３〜８）／１とすべきことについて、記載も示唆もない。【０００７】
又、耐熱性接着剤として剥離接着強度に優れるポリイミド系接着剤が開示されているが加熱硬化であるため硬化に時間がかかり生産性に劣る（特許文献２参照）。【０００８】
更に、メタクリル酸、イソボルニル（メタ）アクリレート、末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ゴムを有する２液主剤型の耐熱性を有するアクリル系接着剤が開示されているが、耐熱性、低アウトガス性共に十分とは言えない（特許文献３参照）。【０００９】
又、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、該主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレート、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤、酸化防止剤、を含有することを特徴とするエネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されているが、耐熱性について記載されていない（特許文献４参照）。又、特許文献４には、後述する本発明の（Ｂ）成分について記載はない。【００１０】
更に、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、及び光重合開始剤を含有する接着性組成物であって、該接着性組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃であることを特徴とする接着性組成物が開示されているが、硬化体のガラス転移温度を高くし、十分な耐熱性を得ることについて記載がない（特許文献５参照）。特許文献５は、後述する本発明の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に関して、（Ａ）／（Ｃ）の質量比を（３〜８）／１とすべきことについて、記載も示唆もない。【００１１】
更に、多官能（メタ）アクリレート、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下である光重合開始剤を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物であり、該組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２５０℃以上である（メタ）アクリル系樹脂組成物が開示されているが、後述する本発明の（Ｂ）成分について記載はない（特許文献６参照）。後述するように、本発明は、例えば、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐える設計を見出すものである。【００１２】
更に、（メタ）アクリレート１００質量部と光重合開始剤２５〜１００質量部を含有する（メタ）アクリル樹脂組成物が開示されているが、耐熱性に関しては記載されていない（特許文献７参照）。特許文献７は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をすべて配合することや、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比に関する示唆はない。【００１３】
更に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを含有してなる接着剤組成物を用いて基材同士を貼り合わせ、該接着剤組成物を硬化させることにより形成した接着体に対して、中心波長１〜３００ｎｍのエキシマ光を照射する工程を含み、少なくとも一方の基材は該エキシマ光に対して透過性である接着体の解体方法が開示されているが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をすべて配合することや、本発明の（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比に関する示唆はない（特許文献８参照）。本発明は、剥離方法にエネルギーの強いエキシマ光を使用しなくても剥離できるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−３４２２２２号公報
【特許文献２】特許第３０１４５２６号公報
【特許文献３】特許第３９３４７０１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２９６７８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０１８２５２号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１１／０４９１３８号パンフレット
【特許文献７】特開２０１０−２４８３５３号公報
【特許文献８】国際公開第２０１１／１５８６５４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、例えば、耐熱性及びアウトガス性の向上という課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は一側面において、下記（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が（３〜８）／１である組成物である。
（Ａ）ジエン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
（Ｃ）１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤【００１７】
本発明に係る組成物の一実施形態においては、（Ｂ）が、（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレートである。【００１８】
本発明に係る組成物の別の一実施形態においては、（Ｂ）が、（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。【００１９】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中、（Ａ）４５〜７５質量部、（Ｂ）１０〜５０質量部、（Ｃ）１〜２０質量部を含有する。【００２０】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤の使用量が、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。【００２１】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群から選択される１種以上である。【００２２】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した時に、加熱質量減少率が１５質量％以下である。【００２３】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、（Ｄ）光ラジカル重合開始剤が、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した時に、加熱質量減少率が５０質量％以上である。【００２４】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、更に、重合禁止剤を含有する。【００２５】
本発明に係る組成物の更に別の一実施形態においては、更に、赤外線吸収剤を含有する。【００２６】
本発明は別の一側面において、本発明に係る組成物からなる接着剤である。【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る組成物からなる被覆剤である。【００２８】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る組成物からなる易解体性組成物である。【００２９】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る組成物を使用して基材同士を接着又は基材を被覆してなる複合体である。【００３０】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る組成物を使用して基材同士を接着又は基材を被覆することを含む複合体の製造方法である。【００３１】
本発明に係る複合体の製造方法は一実施形態において、本発明に係る組成物に可視光線又は紫外線を照射して基材同士を接着又は基材を被覆することを含む。【００３２】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る組成物を使用して基材同士を貼り合わせ、接着した後、得られた接着体を剥離することを含む接着体の解体方法である。【００３３】
本発明に係る接着体の解体方法は一実施形態において、外力を加えることにより得られた接着体を剥離することを含む。【００３４】
本発明に係る接着体の解体方法は一実施形態において、可視光線又は紫外線を照射することにより得られた接着体を剥離することを含む。【００３５】
本発明に係る被覆体の解体方法は一実施形態において、本発明に係る組成物を使用して基材を被覆した後、得られた被覆体を剥離することを含む。【００３６】
本発明に係る被覆体の解体方法は一実施形態において、外力を加えることにより、得られた被覆体から前記組成物を剥離することを含む。【００３７】
本発明に係る被覆体の解体方法は一実施形態において、可視光線又は紫外線を照射することにより、得られた被覆体から前記組成物を剥離することを含む。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の組成物によって、例えば、耐熱性及び低アウトガス性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
（Ａ）成分は、ジエン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分としては、例えば、オリゴマー／ポリマー末端又は側鎖に２個以上（メタ）アクロイル化された多官能（メタ）アクリレートオリゴマー／ポリマーが挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
【００４０】
ジエン系（メタ）アクリレートとは、ジエン系骨格を有する（メタ）アクリレートをいう。ジエン系（メタ）アクリレートとしては、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマー（例えば、クラレ社製「ＵＣ−２０３」、「ＵＣ−１０２」等）等が挙げられる。ジエン系（メタ）アクリレートの中では、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート、及び、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーからなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００４１】
ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートとは、ポリエステル系骨格を有する（メタ）アクリレートをいう。ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートとしては、例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」等が挙げられる。ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリエーテル系骨格を有する（メタ）アクリレートをいう。
【００４２】
ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」等が挙げられる。（Ａ）成分の中では、効果が大きい点で、ジエン系（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４３】
１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）により表されるものが好ましい。
【００４４】
【化１】
2016039277.tif 000002
【００４５】
イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル化物オリゴマーとしては、下記一般式（２）により表されるものが好ましい。
【００４６】
【化２】
2016039277.tif 000003
【００４７】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオール化合物（以後、Ｘで表す）とポリイソシアネート化合物（以後、Ｙで表す）とヒドロキシ（メタ）アクリレート（以後、Ｚで表す）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる、分子内にウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレートをいう。
【００４８】
ポリオール化合物（Ｘ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等のポリジエン系ポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール等のシリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中では、ポリジエン系ポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群のうちの１種以上が好ましく、ポリジエン系ポリオールがより好ましい。ポリジエン系ポリオールの中では、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
【００４９】
ここで、１，２−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるポリオール化合物（Ｘ）としては、例えばポリブタジエンポリオールとすることができ、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリートに使用されるポリオール化合物（Ｘ）としては、例えばポリエステルポリオールとすることができ、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるポリオール化合物（Ｘ）としては、例えばポリエーテルポリオールとすることができる。
【００５０】
ポリイソシアネート化合物（Ｙ）としては、格別に限定される必要はないが、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが使用でき、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が好適に用いられる。これらの中では、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群のうちの１種以上が好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）がより好ましい。
【００５１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレート（Ｚ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５２】
（Ａ）成分の数平均分子量は、４０００〜６００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましい。数平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ−８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求める。以下に実験例で使用した測定条件を示す。
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び、東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段）
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ）
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＲＩ検出器
【００５３】
（Ａ）ジエン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を含有する多官能（メタ）アクリレートの使用量の合計は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中、４５〜７５質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい。４５質量部以上であれば、良好な耐熱性が得られ、７５質量部以下であれば、良好な硬化性が得られる。
【００５４】
（Ｂ）成分は、（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである。（Ｂ）成分としては、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。単官能（メタ）アクリレートとは、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいう。
（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（３）の（メタ）アクリレートが好ましい。式中、ｎは正の整数を表す。
【００５５】
【化３】
2016039277.tif 000004
【００５６】
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ2は、アルキレン基を表し、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のエチレン基が最も好ましい。Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が更により好ましく、炭素数９のノニル基が最も好ましい。ｎは１〜１５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が最も好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を使用できる。Ｒ3は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００５７】
（Ｂ１）Ｒ3がノニル基である（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド４モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（エチレンオキサイド８モル変性）（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（プロピレンオキサイド２．５モル変性）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（４）の（メタ）アクリレートが好ましい。
式（４）
Ｚ−Ｏ−Ｒ4
Ｚは（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ4は直鎖又は分岐の炭素数８〜２０のアルキル基を表し、炭素数１０〜１６のアルキル基がより好ましく、炭素数１１〜１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１２のアルキル基が最も好ましい。これらの（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を使用できる。Ｒ4は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００５９】
（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等の、直鎖又は分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）（Ｂ１）アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレート及び／又は（Ｂ２）炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含有する単官能（メタ）アクリレートの使用量の合計は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４５質量部がより好ましい。１０質量部以上であれば良好な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば、耐熱性が低下するおそれがない。
【００６１】
（Ｃ）成分は、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種又は２種以上の多官能（メタ）アクリレートである。これらの中では、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上がより好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを併用することが最も好ましい。ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを併用する場合、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの含有割合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの合計量１００質量部中、質量比で、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート＝４０〜８０：２０〜６０が好ましく、５０〜７０：３０〜５０がより好ましい。
【００６２】
（Ｃ）成分の使用量の合計は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中、１〜２０質量部が好ましく、２〜１５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば良好な剥離性が得られ、２０質量部以下であれば、耐熱性が低下するおそれがない。
【００６３】
本発明においては、（Ａ）／（Ｃ）の質量比が（３〜８）／１であることが好ましく、（４〜７）／１であることがより好ましく、（５〜６．８）／１であることが更に好ましく、（５．５〜６．５）／１であることが最も好ましい。（Ａ）／（Ｃ）の質量比が３／１以上であれば耐熱性を有する。（Ａ）／（Ｃ）の質量比が８／１以下であれば剥離性を有する。
【００６４】
（Ｄ）光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤である。光重合開始剤は、窒素気流下において昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下であることが、耐熱性及び低アウトガス性の点で、好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が最も好ましい。加熱質量減少率は経済性の点で、０．１質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。
【００６５】
当該加熱質量減少率が１５質量％以下である（Ｄ）光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましい。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００６６】
これらの中では、耐熱性及び低アウトガス性の点で、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが最も好ましい。
【００６７】
又、前記加熱による光重合開始剤の加熱質量減少率は、例えば、熱質量分析装置を用いて、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、光重合開始剤を３０℃から２５０℃まで昇温加熱したとき、３０℃での光重合開始剤の質量に対する２５０℃での質量減少率（質量％）で表すことができる。
【００６８】
（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部以上だと十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が優れる。硬化性、低アウトガス性、耐熱性の点で、０．０２〜３質量部が好ましく、０．０３〜２質量部がより好ましい。
【００６９】
窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、光重合開始剤を３０℃から２５０℃まで昇温加熱したとき、３０℃での光重合開始剤の質量に対する２５０℃で加熱による光重合開始剤の質量減少率は、１５質量％以下が好ましい。１５質量％以下だと低アウトガス性及び耐熱性が優れる。光重合開始剤の質量減少率が１５質量％以下である場合、当該質量減少率が１５質量％以下の（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中に対して、０．０２〜３質量部が好ましく、０．０３〜０．７質量部がより好ましい。
【００７０】
但し、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、光重合開始剤を３０℃から２５０℃まで昇温加熱したとき、３０℃での光重合開始剤の質量に対する２５０℃での加熱による光重合開始剤の質量減少率が、１５質量％を超える場合、更には５０質量％以上である場合であっても本発明に係る組成物に適用可能である。当該質量減少率が５０質量％以上の（Ｄ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部中に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．８〜２質量部がより好ましい。１５質量％を超える光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンやベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００７１】
本発明の組成物は、その貯蔵安定性向上のために、重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００７２】
重合禁止剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと貯蔵安定性が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００７３】
本発明の組成物は、その波長７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光照射による剥離性向上のために、赤外線吸収剤を使用することができる。赤外線吸収剤としては、通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体或いは化合物が使用される。そのようなものの例としては、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料やポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、クロコニウム色素、金属チオレート色素等の色素類等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。これらの中では、耐熱性向上の点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの中では、アセチレンブラックが好ましい。
【００７４】
赤外線吸収剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと波長７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光照射による剥離性が向上し、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００７５】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の１種又は２種以上を使用しても良い。
【００７６】
本発明に係る組成物の一実施形態においては、本発明の効果を顕著に発揮するという観点から、組成物全体に占める（Ａ）〜（Ｄ）の合計質量割合を９０質量％以上とすることができ、好ましくは９５質量％以上とすることができ、より好ましくは９８質量％以上とすることができ、更により好ましくは９９質量％以上とすることができ、例えば９０〜９９．９質量％とすることができる。
【００７７】
本発明の組成物は、接着剤や被覆剤として使用できる。本発明の組成物は、易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物として使用できる。本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて基材同士を接着する際は、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜８０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、８０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、低アウトガス性の点で、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物によって接着又は被覆される基材には、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透光性基材が好ましく、その中でも透明基材がより好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材が挙げられる。これらの中では、汎用性があり、大きい効果が得られる点で、ガラス及び石英からなる群のうちの１種以上が好ましい。
【００７９】
本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物は一実施形態において、光硬化性であり、その硬化体は優れた耐熱性を有することができる。本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体は一実施形態において、高温環境下で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。
【００８０】
本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上の高温で使用できる。本発明の易解体性（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、最も好ましくは３５０℃以下で使用できる。
【００８１】
更に本発明では一実施形態において、本発明に係る組成物により基材を接着又は被覆した複合体に外力を加えることにより剥離することができる。例えば、シート或いはワイヤーを差し込むことにより剥離することができる。差し込むシート或いはワイヤーの材質としては、特に限定しないものの、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ナイロン、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００８２】
更に本発明では一実施形態において、本発明に係る組成物により基材を接着又は被覆した複合体を、波長７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光を照射することにより、剥離することができる。波長７５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の光としては、７５０−８８０ｎｍの半導体レーザー光、１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー光等が挙げられる。
【００８３】
更に本発明では一実施形態において、本発明に係る組成物により基材を接着又は被覆した複合体を溶液に浸漬することにより、剥離することができる。溶液は４０℃以上であることが好ましい。溶液としては、例えば水が好適に使用可能である。
【実施例】
【００８４】
以下に、実験例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８５】
（実験例）
特記しない限り、２３℃で、実験した。表１及び表２に示す組成の樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１、表２に示す。【００８６】
実験例に記載の樹脂組成物中の各成分としては、以下の化合物を選択した。【００８７】
（Ａ）成分の、ジエン系（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上を含有する多官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ａ−１）１，２−ポリブタジエンオリゴマー（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、構造は下記式（５）参照）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量５３００）
【化４】
2016039277.tif 000005
（Ａ−２）イソプレンオリゴマー（クラレ社製「ＵＣ−１０２」）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１７０００、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物オリゴマー、式（２）にてＹはエチレン基、Ｒはメチル基）
（比較Ａ−３）ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学社製「エポキシエステル３００２Ａ」、以下「３００２Ａ」と略す）【００８８】
（Ｂ１）成分の、アルキレンオキシド鎖を有するフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイド（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−１）ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「Ｍ−１１１」、式（３）において、Ｒ1は水素原子、Ｒ2はエチレン基、Ｒ3はノニル基、ｎは１）
（Ｂ２）成分の、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｂ−２）ラウリルアクリレート（大阪有機社製「ＬＡ」）
（比較Ｂ−３）２−ヒドロキシブチルメタクリレート（共栄社化学社製「ＨＯＢ（Ｎ）」）【００８９】
（Ｃ）成分の、１，３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートらからなる群のうちの１種又は２種以上を含有する多官能（メタ）アクリレートとして、以下の化合物を選択した。
（Ｃ−１）ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（５５〜６３質量％／３７〜４５質量％の混合物）の混合物（東亞合成社製「アロニックスＭ−３０５」）
（Ｃ−２）１，３−アダマンチルジメタノールジアクリレート（出光興産社製「アダマンテートＡ−２０１」）
（Ｃ−３）イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート（東亞合成社製「Ｍ−２１５」）【００９０】
（Ｄ）成分の、光重合開始剤として、以下の化合物を選択した。
（Ｄ−１）２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」、以下「Ｉ−３７９」と略す）
（Ｄ−２）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、以下「Ｉ−１８４」と略す）
（Ｄ−３）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ」、以下「ＴＰＯ」と略す）
（Ｄ−４）ベンジルジメチルケタール（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、以下「ＢＤＫ」と略す）【００９１】
重合禁止剤として、以下の化合物を選択した。
２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）【００９２】
赤外線吸収剤として、以下の化合物を選択した。
アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」）【００９３】
光重合開始剤の加熱質量減少率（表の「光重合開始剤の加熱質量減少率」）：光重合開始剤１０ｍｇをブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下において３０℃から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、光重合開始剤の加熱質量減少率を測定した。【００９４】
硬化体の加熱質量減少率（表の「硬化体の加熱質量減少率」）：作製した樹脂組成物を、５μｍ厚のシムプレートをスペーサーとし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。該樹脂組成物を、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて上面から硬化させた後、厚さ５μｍの該樹脂組成物の硬化体を作製した。得られた硬化体１０ｍｇをブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、ヘリウム気流下３００℃で１０分放置し、得られた硬化体加熱質量減少率を測定した。３００℃、１０分で放置するまでの昇温速度は１０℃／分とした。【００９５】
引張剪断接着強さ（表の「接着強さ」）：青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、引張剪断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００９６】
２５０℃耐熱性試験後の引張剪断接着強さ（表の「２５０℃耐熱性試験後の接着強さ」）：青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、２５０℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露し、試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００９７】
３００℃耐熱性試験後の引張剪断接着強さ（表の「３００℃耐熱性試験後の接着強さ」）：青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露し、試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００９８】
剥離・解体試験（１）（表の「（１）シート剥離」）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、得られた試験体の間にペットシートを差し込み、剥離性を評価した。青板ガラスが剥離した場合に「剥離可能」と評価し、青板ガラスが剥離しなかった場合に「剥離不可」と評価した。評価結果を表１に示す。【００９９】
剥離・解体試験（２）（表の「（２）赤外線照射剥離」）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側から赤外レーザー（使用装置：株式会社ファインデバイス／レーザー微細加工システムＭＷＬ−ＷＳＯ０５Ｔ）を使用し、１１００ｎｍの波長の照度２５Ｗ／ｃｍ2にて５分間照射し剥離性を評価した。青板ガラスが剥離した場合に「剥離可能」と評価し、青板ガラスが剥離しなかった場合に「剥離不可」と評価した。評価結果を表１に示す。【０１００】
【表１】
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【表２】
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【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性と接着性が大きいという効果が得られる。本発明の樹脂組成物を用いて接着した基材同士の接着性は、２５０℃以上の環境で使用しても接着性が低下しないという効果が得られる。本発明の樹脂組成物の硬化物は３００℃で暴露してもアウトガスが少ないという効果が得られる。一方で、本発明の樹脂組成物は実用的な剥離性も有している。
（Ｄ）光重合開始剤として、加熱質量減少率が大きい化合物を使用した場合、耐熱性試験後の接着強さは小さい（実験例８、実験例１４、実験例１６）。
実験例２と実験例５の比較より、アセチレンブラックを使用した場合、耐熱性が向上する。
（Ａ）成分を使用しない場合、（Ｂ）成分を使用しない場合、（Ｃ）成分を使用しない場合、試験体を剥離できず、解体できない（実験例９〜１１、実験例１７）。
（Ａ）／（Ｃ）の質量比が２．３／１だと、耐熱性を有さず、耐熱性試験後に試験体が剥がれてしまい、試験片を仮固定できない（実験例１２）。（Ａ）／（Ｃ）の質量比が９／１だと、試験体が剥離しても、接着剤組成物の一部が試験片に残ってしまい（糊残り）、樹脂組成物を均一に試験片から剥離できない（実験例１３）。特開２００６−３４２２２２号公報にて提案されているアクリル系接着剤では、剥離が困難である（実験例１７）。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線或いは可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でも接着性が低下しないだけでなく、そのような高温でもアウトガスの量が極めて少ない。そのため、本発明の組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品や光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。【０１０３】
又、ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も、回路基板への表面実装が適用されるようになっており、その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなっている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、或いは、生産性や生産歩留まりを高めるために、光硬化性樹脂組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。
【国際調査報告】
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