(57)【要約】  トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに、アルカリ金属化合物およびＸＤＡを配合して加熱することにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、シス体およびトランス体の総和に対するトランス体の含有割合が７０質量％を超過するように、異性化させる工程と、異性化させる工程の後に、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留により精製する工程とを含む。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、および、アルキルアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。異性化させる工程において、ＸＤＡの配合割合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上４ｍｏｌ未満であり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体と、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体とが生成され、二量体の含有割合は、二量体および三量体の総和に対して、５質量％以上７５質量％未満である。
2017099204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに、アルカリ金属化合物およびキシリレンジアミンを配合して加熱することにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、シス体およびトランス体の総和に対するトランス体の含有割合が７０質量％を超過するように、異性化させる工程と、
前記異性化させる工程の後に、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留により精製する工程と、を含み、
前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、および、アルキルアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記異性化させる工程において、
キシリレンジアミンの配合割合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上４ｍｏｌ未満であり、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１分子と、キシリレンジアミン１分子とから生成する二量体と、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２分子と、キシリレンジアミン１分子とから生成する三量体とが生成され、
前記二量体の含有割合は、前記二量体および前記三量体の総和に対して、５質量％以上７５質量％未満であることを特徴とする、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
前記異性化させる工程において、前記二量体および前記三量体の総和の生成割合は、前記異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
前記異性化させる工程において、前記二量体および前記三量体の総和の生成割合は、前記異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、０．２質量部以上９質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項４】
前記トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおいて、前記トランス体の含有割合が、前記シス体および前記トランス体の総和に対して、７０質量％を超過して９５質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【請求項５】
前記トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおいて、前記トランス体の含有割合が、前記シス体および前記トランス体の総和に対して、７０質量％を超過して９０質量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、繊維、フィルムなどに用いられるポリアミドの原料として、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが、よく知られている。また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、塗料、接着剤、プラスチックレンズなどに用いられるポリウレタンの原料として、有用である。【０００３】
このような１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、シス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの２種類の立体異性体があり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるシス−トランス異性体比率が、それを用いて得られるポリアミドやポリウレタンの各種物性に影響を及ぼすことが、知られている。【０００４】
例えば、ポリアミドにおいては、その原料である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体比率が高いほど、融点や熱安定性などの物性が向上し、繊維、フィルムなどに好適なポリアミドを得ることができる。【０００５】
また、ポリウレタンにおいては、その原料として、トランス体比率の高い１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導される１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いることにより、耐熱性や、溶剤への溶解性などに優れるポリウレタンを得ることができる。【０００６】
そのため、各種産業分野において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体比率の向上を図ることが、検討されている。【０００７】
例えば、トランス：シス比が０．５：１である１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）と記載することもある。）５．０ｇに、ナトリウムアミド０．３ｇ、および、パラＸＤＡ０．２ｇを加え、１１０℃で５時間加熱する、シクロヘキサンビス（メチルアミン）の異性化方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００８】
そのようなシクロヘキサンビス（メチルアミン）の異性化方法では、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）が、トランス：シス比が１：１となるように、異性化されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５３−１３０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らの検討では、特許文献１に記載のビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、シクロヘキサンビス（メチルアミン）と記載することもある。）の異性化方法では、トランス体比率の向上を図るには限度があるという問題点が確認された。【００１１】
そこで、本発明者らは、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）におけるトランス体比率の向上を図るべく、上記の異性化方法において、加熱温度や反応時間を向上させることを検討したが、加熱温度や反応時間を向上させると、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）の異性化において、副生成物が増加し、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）の精製が困難となるとともに、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）の収率が低下し、ひいては、トランス体の収率が低下することを見出した。【００１２】
そこで、本発明の目的は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合、および、トランス体の収率の向上を図ることができながら、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容易に精製できるトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明［１］は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに、アルカリ金属化合物およびキシリレンジアミン（以下、ＸＤＡとする。）を配合して加熱することにより、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、シス体およびトランス体の総和に対するトランス体の含有割合が７０質量％を超過するように、異性化させる工程と、前記異性化させる工程の後に、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留により精製する工程と、を含み、前記アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、および、アルキルアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、前記異性化させる工程において、ＸＤＡの配合割合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上４ｍｏｌ未満であり、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体（以下、単に「二量体」と記載することがある。）と、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体（以下、単に「三量体」と記載することがある。）とが生成され、前記二量体の含有割合は、前記二量体および前記三量体の総和に対して、５質量％以上７５質量％未満である、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を含んでいる。【００１４】
このような方法によれば、異性化させる工程において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに、アルカリ金属化合物およびＸＤＡを配合し加熱すると、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが異性化するとともに、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体と、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体とが、副生成物として生成する。【００１５】
そして、異性化させる工程において、ＸＤＡの配合割合が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌに対して、上記下限以上であり、かつ、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、上記下限以上であるので、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体の含有割合を、上記下限以上とすることができる。【００１６】
また、異性化させる工程において、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、上記上限以下であるので、トランス体の含有割合が上記下限以上の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとする。）の収率の向上を図ることができ、ひいては、トランス体の収率の向上を図ることができる。【００１７】
また、異性化させる工程において、ＸＤＡの配合割合が、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００ｍｏｌに対して、上記上限以下であるので、副生成物（二量体および三量体）の増加を抑制することができ、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、上記上限以下であるので、三量体の含有割合を、二量体および三量体の総和に対して、所定値以上となるように確保できる。【００１８】
三量体は、二量体と比較して高分子量であるため、二量体よりも、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの沸点差を大きく確保することができ、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから、蒸留により容易に分離することができる。【００１９】
つまり、異性化させる工程において、副生成物（二量体および三量体）の増加を抑制することができながら、副生成物において、二量体よりも容易に分離できる三量体の含有割合を所定値以上となるように確保できる。【００２０】
また、本発明の方法であれば、二量体と三量体との総和に対して二量体の含有率が７５質量％近傍の比較的二量体含有率の高い領域まで、高い精製収率で目的物であるトランス体（トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）を得ることができる。【００２１】
そのため、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、副生成物とを容易かつ確実に分離することができ、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容易に精製することができる。【００２２】
本発明［２］は、前記異性化させる工程において、前記二量体および前記三量体の総和の生成割合は、前記異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、上記［１］に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を含んでいる。【００２３】
本発明［３］は、前記異性化させる工程において、前記二量体および前記三量体の総和の生成割合は、前記異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、０．２質量部以上９質量部以下である、上記［１］に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を含んでいる。【００２４】
このような方法によれば、異性化させる工程において、二量体および三量体の総和の生成割合が、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部に対して、上記の範囲内であるので、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを確実に異性化させることができながら、トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをより一層確実に精製することができる。【００２５】
本発明［４］は、前記トランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおいて、前記トランス体の含有割合が、前記シス体および前記トランス体の総和に対して、７０質量％を超過して９５質量％未満である、上記［１］に記載のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法を含んでいる。前記トランス体の含有割合の好ましい上限値は９０質量％未満である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法によれば、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるトランス体の含有割合、および、トランス体の収率の向上を図ることができながら、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを容易に精製できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、各実施例および比較例における、二量体の含有割合に対する、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの含有割合を示すグラフである。
【図２】図２は、各実施例および比較例における、二量体の含有割合に対する、トランス−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを異性化させる異性化工程と、異性化工程の後に、異性化された１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを蒸留により精製する蒸留工程とを含んでいる。
【００２９】
１．異性化工程
この製造方法では、まず、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを準備する。
【００３０】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ｐ−ＸＤＡの核水素化物（ベンゼン環に対する水素付加物）であって、以下、１，４−Ｈ６ＸＤＡとする。
【００３１】
１，４−Ｈ６ＸＤＡには、１，４−Ｈ６ＸＤＡのシス体（以下、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡとする。）、および、１，４−Ｈ６ＸＤＡのトランス体（以下、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡとする。）の幾何異性体がある。
【００３２】
このような１，４−Ｈ６ＸＤＡにおいて、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合は、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和に対して、例えば、３０質量％以上、好ましくは、５０質量％を超過、さらに好ましくは、６０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。なお、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により算出することができる。
【００３３】
つまり、異性化工程において準備される１，４−Ｈ６ＸＤＡは、好ましくは、５０質量％を超過するシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、５０質量％未満のトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡとを含有するシスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡである。
【００３４】
シスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡは、例えば、ｐ−ＸＤＡを、貴金属触媒（例えば、ルテニウム触媒やパラジウム触媒など）存在下において、核水素化する公知の方法により調製される。なお、この方法では、シス体：トランス体の異性体比（平衡状態における存在比）が２：１となり、シスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡは、約６７質量％のシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、約３３質量％のトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡとを含有している。
【００３５】
次いで、１，４−Ｈ６ＸＤＡに、アルカリ金属化合物およびＸＤＡを配合して加熱する。
【００３６】
アルカリ金属化合物は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、および、アルキルアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００３７】
アルカリ金属水素化物としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイドライドなどが挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属アミドとしては、例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
【００３９】
アルキルアルカリ金属としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが挙げられる。
【００４０】
アルカリ金属化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４１】
アルカリ金属化合物のなかでは、好ましくは、アルカリ金属水素化物が挙げられ、さらに好ましくは、水素化ナトリウムが挙げられる。
【００４２】
アルカリ金属化合物の配合割合は、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００ｍｏｌに対して、例えば、１ｍｏｌ以上、好ましくは、３ｍｏｌ以上、例えば、６ｍｏｌ以下、好ましくは、４ｍｏｌ以下である。
【００４３】
アルカリ金属化合物の配合割合が上記下限以上であれば、異性化工程において、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を確実に図ることができ、アルカリ金属化合物の配合割合が上記上限以下であれば、アルカリ金属化合物の使用量の低減を図ることができる。
【００４４】
ＸＤＡとしては、ｍ−ＸＤＡおよびｐ−ＸＤＡが挙げられ、好ましくは、ｐ−ＸＤＡが挙げられる。ＸＤＡは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４５】
ＸＤＡの配合割合は、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ以上、さらに好ましくは、０．３ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ未満、好ましくは、３ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、１ｍｏｌ以下である。
【００４６】
ＸＤＡの配合割合が上記下限以上であれば、異性化工程において、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を確実に図ることができ、ＸＤＡの配合割合が上記上限以下であれば、副生成物（後述する二量体および三量体）の過度な増加を抑制することができる。
【００４７】
加熱温度（反応温度）としては、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、さらに好ましくは、１１０℃を超過、とりわけ好ましくは、１１５℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２５℃以下、さらに好ましくは、１２０℃未満である。
【００４８】
加熱温度（反応温度）が上記下限以上であれば、異性化工程において、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を効率良く図ることができ、加熱温度（反応温度）が上記上限以下であれば、後述する二量体の含有割合の低減を図ることができる。
【００４９】
また、異性化工程における圧力（反応圧力）としては、例えば、５０ｋＰａ以上、好ましくは、８０ｋＰａ以上、例えば、１５０ｋＰａ以下、好ましくは、１２０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは、常圧である。
【００５０】
また、異性化工程における時間（反応時間）としては、例えば、２時間以上、好ましくは、４時間以上、さらに好ましくは、６時間以上、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下、さらに好ましくは、８時間以下である。
【００５１】
このような異性化工程は、好ましくは、不活性ガス雰囲気下において実施される。
【００５２】
不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５３】
また、異性化工程は、反応溶媒（例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル類など）存在下で実施することもできるが、好ましくは、反応溶媒不存在下（無溶媒条件）で実施される。
【００５４】
このような異性化工程では、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡが、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡに異性化する。
【００５５】
例えば、アルカリ金属化合物が水素化ナトリウムであり、ＸＤＡがｐ−ＸＤＡである場合、下記式（１）に示すように、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡが、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡに異性化する。
【００５６】
式（１）：
【化１】
2017099204.tif 000003
【００５７】
このとき、上記式（１）に示す異性化とともに、副生成物として、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体と、１，４−Ｈ６ＸＤＡ２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体とが生成する。
【００５８】
より具体的には、まず、下記式（２）に示すように、１，４−Ｈ６ＸＤＡ２分子と、ＸＤＡ１分子とが反応して三量体が生成する。次いで、下記式（３）に示すように、三量体から、脱ベンジル化反応により、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１分子が脱離して、二量体が生成する。
【００５９】
式（２）：
【化２】
2017099204.tif 000004
【００６０】
式（３）：
【化３】
2017099204.tif 000005
【００６１】
なお、異性化工程において、ＸＤＡの全量が、二量体および三量体の生成に消費される。
【００６２】
以上によって、異性化工程が完了し、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、二量体と、三量体とを含有する反応生成物（反応液）が調製される。
【００６３】
このような反応生成物において、１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率（つまり、異性化工程に供した１，４−Ｈ６ＸＤＡに対する、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和）は、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９８質量％以下である。
【００６４】
なお、１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いた、内標法（内部標準法）による定量分析により算出できる。
【００６５】
また、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合は、反応生成物全量に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【００６６】
また、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合は、反応生成物全量に対して、例えば、６０質量％以上、好ましくは、７５質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８５質量％以下である。
【００６７】
また、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合は、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和に対して、７０質量％を超過し、好ましくは、７５質量％以上、さらに好ましくは、７７質量％以上、とりわけ好ましくは、７９質量％以上、例えば、９５質量％未満、好ましくは、９０質量％未満、さらに好ましくは、８５質量％未満である。
【００６８】
また、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率（１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率×トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和に対するトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合／１００）は、例えば、６８質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７６質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、さらに好ましくは、８０質量％以下である。
【００６９】
二量体の含有割合（収率）は、反応生成物全量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．４質量％以上、さらに好ましくは、０．６質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．７質量％以下である。
【００７０】
また、二量体の含有割合は、二量体および三量体の総和に対して、５質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、さらに好ましくは、４０質量％以上、とりわけ好ましくは、５０質量％以上、７５質量％未満、好ましくは、７０質量％未満、さらに好ましくは、６０質量％以下、とりわけ好ましくは、５８質量％以下、特に好ましくは、５７質量％未満である。
【００７１】
二量体の含有割合が上記下限以上であれば、異性化工程において、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を効率良く図ることができ、二量体の含有割合が上記上限以下であれば、後述する蒸留工程において、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを容易に精製することができる。
【００７２】
三量体の含有割合（収率）は、反応生成物全量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．４質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０．６質量％以下である。
【００７３】
また、二量体および三量体の総和の生成割合は、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和（異性化された１，４−Ｈ６ＸＤＡ）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、さらに好ましくは、１．０質量部以上、例えば、１０質量部以下、好ましくは、９質量部以下、さらに好ましくは、８質量部以下、とりわけ好ましくは、３質量部以下である。
【００７４】
二量体および三量体の総和の生成割合が上記下限以上であれば、異性化工程において、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を確実に図ることができ、二量体および三量体の総和の生成割合が上記上限以下であれば、後述する蒸留工程において、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡをより一層容易に精製することができる。
【００７５】
なお、シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合、二量体の含有割合、三量体の含有割合、および、二量体および三量体の総和の生成割合は、例えば、ガスクロマトグラフィー分析により算出できる。
【００７６】
２．蒸留工程
次いで、反応生成物を蒸留する。蒸留工程は、異性化工程が完了した後、実施される工程であって、異性化工程と蒸留工程とは別工程である。また、異性化工程および蒸留工程は、連続処理してもよいが、好ましくは、異性化工程および蒸留工程のそれぞれが、バッチ処理される。
【００７７】
蒸留工程では、まず、必要により、反応生成物に水を添加して、反応生成物中に残存するアルカリ金属化合物を中和させた後、反応生成物を蒸留する。
【００７８】
水の添加割合としては、異性化工程において用いたアルカリ金属化合物１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、例えば、５００質量部以下、好ましくは、３００質量部以下である。
【００７９】
反応生成物の蒸留方法は、特に制限されず、単蒸留であってもよく、精留塔を用いて実施してもよい。
【００８０】
蒸留温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。蒸留圧力は、例えば、０Ｐａ以上、例えば、５ｋＰａ以下、好ましくは、３ｋＰａ以下である。蒸留時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【００８１】
精留塔としては、例えば、棚段塔および充填塔が挙げられ、好ましくは、充填塔が挙げられる。
【００８２】
充填塔の充填物としては、例えば、ラッシヒリング、ポールリング、マクマホンパッキン、ディクソンパッキンなどが挙げられ、好ましくは、マクマホンパッキンが挙げられる。
【００８３】
反応生成物が精留塔を用いて蒸留される場合、塔底温度が、例えば、上記の蒸留温度と同様の範囲であり、塔頂温度が、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
【００８４】
また、塔頂部圧力が、例えば、上記の蒸留圧力と同様の範囲であり、塔底部圧力が、例えば、０Ｐａ以上、例えば、５ｋＰａ以下、好ましくは、３ｋＰａ以下である。
【００８５】
また、還流比が、例えば、１以上、好ましくは、５以上、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下であり、塔底部滞留時間が、例えば、１秒以上、好ましくは、５秒以上、例えば、６０秒以下、好ましくは、３０秒以下である。
【００８６】
以上により、反応生成物から、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡが一括して、塔頂部から留出される。
【００８７】
そのため、塔頂部からの留分として、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの混合物が得られる。なお、釜残分（缶出分）には、二量体および三量体が含有されている。
【００８８】
このトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの混合物は、上記したトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合を維持しており、７０質量％を超過するトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、３０質量％未満のシス−１，４−Ｈ６ＸＤＡとを含有するトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡである。
【００８９】
このようなトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの精製収率は、異性化工程に供した１，４−Ｈ６ＸＤＡに対して、例えば、７５質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００９０】
トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、例えば、１００質量％以下である。
【００９１】
なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの純度が１００質量％未満である場合、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡは、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ（シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）と、少量の他の成分（例えば、二量体、三量体など）とを含有する組成物である。
【００９２】
トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡは、各種工業原料、例えば、ポリウレタン原料や、ポリアミド原料などの樹脂原料として、好適に用いられる。
【００９３】
例えば、ポリウレタン原料として用いられる場合、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡは、公知のホスゲン法やノンホスゲン法により、トランスリッチ−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンに誘導される。
【００９４】
３．作用効果
このようなトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法では、異性化工程において、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＡ）に、アルカリ金属化合物およびＸＤＡを配合し加熱すると、１，４−Ｈ６ＸＤＡが異性化するとともに、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体と、１，４−Ｈ６ＸＤＡ２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体とが、副生成物として生成する。
【００９５】
そして、異性化工程において、ＸＤＡの配合割合が、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上であり、かつ、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、５質量％以上であるので、１，４−Ｈ６ＸＤＡのトランス体（トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）の含有割合を、７０質量％を超過させることができる。
【００９６】
また、異性化工程において、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、７５質量％未満であるので、トランス体の含有割合が７０質量％を超過する１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）の収率の向上を図ることができ、ひいては、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率の向上を図ることができる。
【００９７】
また、異性化工程において、ＸＤＡの配合割合が、１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００ｍｏｌに対して、４ｍｏｌ未満であるので、副生成物（二量体および三量体）の増加を抑制することができ、二量体の含有割合が、二量体および三量体の総和に対して、７０質量％未満であるので、三量体の含有割合を、二量体および三量体の総和に対して、３０質量％を超過するように確保できる。
【００９８】
そのため、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡと、副生成物（二量体および三量体など）とを容易かつ確実に分離することができ、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを容易に精製することができる。
【００９９】
また、蒸留工程は、異性化工程が完了した後、実施される工程であって、異性化工程と蒸留工程とは別工程である。
【０１００】
しかるに、異性化工程と蒸留工程とが同時に実施される場合、異性化工程に用いられるＸＤＡが、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡとともに留出する。そのため、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの純度の向上を図るには、限度がある。
【０１０１】
一方、本方法によれば、異性化工程において、ＸＤＡの全量が二量体および三量体の生成に消費され、反応生成物には、ＸＤＡが実質的に含有されておらず、蒸留工程は、異性化工程が完了した後、実施される。
【０１０２】
そのため、蒸留工程において、反応生成物を蒸留することにより、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの純度の向上を確実に図ることができる。
【０１０３】
また、異性化工程において、二量体および三量体の総和の生成割合が、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは、０．２質量部以上９質量部以下であるので、１，４−Ｈ６ＸＤＡを確実に異性化させることができながら、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡをより一層確実に精製することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。【０１０５】
実施例１
（１）異性化工程
トランス体の含有割合が３２．２質量％であり、シス体の含有割合が６７．８質量％であるシスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）を準備した。【０１０６】
次いで、温度計および還流管を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素気流下で、シスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ１００．０３ｇ（０．７０３ｍｏｌ）、水素化ナトリウム（アルカリ金属化合物）０．５６３ｇ（０．０２３５ｍｏｌ）、ｐ−ＸＤＡ０．５２０ｇ（０．００３８２ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃（反応温度）で８時間（反応時間）、異性化反応させて、反応生成物を得た。【０１０７】
ｐ−ＸＤＡの配合割合は、シスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡが１００ｍｏｌに対して、０．５４３ｍｏｌであった。なお、各実施例および比較例における、ｐ−ＸＤＡの配合割合、反応温度および反応時間を、表１および表２に示す。【０１０８】
反応生成物は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス体（シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス体（トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する二量体（上記式（３）参照）、および、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２分子と、ＸＤＡ１分子とから生成する三量体（上記式（２）参照）を含有していた。【０１０９】
（２）蒸留工程
次いで、反応生成物１００．２３ｇに、水１．２６ｇを添加して中和し、下記条件で充填塔により精留を実施した。【０１１０】
充填物：マクマホンパッキン（理論段数５）
塔頂部圧力：０Ｔｏｒｒ（０Ｐａ）
塔頂温度：９０℃
塔底温度（釜温度）：１００℃
還流比：５
そして、留分として、高純度（９９．９９質量％）のトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、留分（トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡ）には、二量体および三量体（副生成物）が含有されていないことを、ガスクロマトグラフィーにて、留分をそのまま注入して分析することにより確認した。【０１１１】
実施例２〜実施例６
異性化工程における反応温度を、表１に示す反応温度に変更した以外は、実施例１と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、実施例２〜実施例６において、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１２】
実施例７
異性化工程における反応時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、反応生成物を得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１３】
実施例８
異性化工程において、ｐ−ＸＤＡの配合量を、２．５３ｇ（０．０１８６ｍｏｌ）に変更したこと、および、異性化工程における反応時間を４時間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。【０１１４】
ｐ−ＸＤＡの配合割合は、１，４−Ｈ６ＸＤＡが１００ｍｏｌに対して、２．６４ｍｏｌであった。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１５】
実施例９
異性化工程において、ｐ−ＸＤＡの配合量を、３．６４ｇ（０．０２６７ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例８と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。【０１１６】
ｐ−ＸＤＡの配合割合は、１，４−Ｈ６ＸＤＡが１００ｍｏｌに対して、３．８０ｍｏｌであった。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１７】
実施例１０
異性化工程における反応時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１８】
実施例１１
異性化工程における反応時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１１９】
実施例１２
異性化工程における反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、反応生成物およびトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体および三量体（副生成物）が含有されていなかった。【０１２０】
実施例１３
蒸留工程において、反応生成物を、充填物なしで単蒸留した以外は、実施例５と同様にして、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体が、２８ｐｐｍ含有されていた。トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡにおける二量体の含有割合は、ガスクロマトグラフィーにて、留分をそのまま注入して分析することにより測定した。【０１２１】
実施例１４
蒸留工程において、反応生成物を、充填物なしで単蒸留した以外は、実施例９と同様にして、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得た。なお、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡには、二量体が、２２ｐｐｍ含有されていた。【０１２２】
比較例１
異性化工程において、ｐ−ＸＤＡの配合量を、５．０５ｇ（０．０３７０ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、反応生成物を得た。【０１２３】
ｐ−ＸＤＡの配合割合は、１，４−Ｈ６ＸＤＡが１００ｍｏｌに対して、５．２７ｍｏｌであった。【０１２４】
比較例２
異性化工程における反応時間を１０時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、反応生成物を得た。【０１２５】
比較例３
異性化工程における反応時間を６時間に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、反応生成物を得た。【０１２６】
比較例４
異性化工程において、ｐ−ＸＤＡの配合量を、４．５８ｇ（０．０３３６ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、反応生成物を得た。【０１２７】
ｐ−ＸＤＡの配合割合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＡ）１００ｍｏｌに対して、４．７８ｍｏｌであった。【０１２８】
＜反応生成物の分析＞
各実施例および比較例において得られた反応生成物を、下記条件で、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。
ガスクロマトグラフィー装置：島津製作所社製、商品名：ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ
カラム：アジレント・テクノロジー社製、商品名：ＣＰ−Ｓｉｌ  ＣＢ  ｆｏｒ  Ａｍｉｎｅｓ  ＧＣ  Ｃｏｌｕｍｎ，３０ｍ，０．２５ｍｍ，０．２５μｍ，７ｉｎｃｈ  ｃａｇｅ
検出器：島津製作所社製、商品名：ＦＩＤ−２０１０  Ｐｌｕｓ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス流量：カラム圧が１４０ｋＰａとなるように制御
インジェクション量：１．０μＬ
インジェクション温度：３００℃
スプリット比：５０：１
カラム温度：１３０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（６ｍｉｎ）【０１２９】
そして、得られたＧＣチャートの面積％（ＧＣａｒｅａ％）から、１，４−Ｈ６ＸＤＡの全量（シス−１，４−Ｈ６ＸＤＡおよびトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの総和）に対するトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合と、二量体の収率（反応生成物全量に対する二量体の含有割合）と、二量体および三量体の総和に対する二量体の含有割合とを算出した。【０１３０】
また、二量体および三量体の総和に対する三量体の含有割合と、三量体の収率（反応生成物全量に対する三量体の含有割合）とを、ＸＤＡと二量体とのガスクロマトグラフィー分析値より算出した。【０１３１】
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６ＸＤＡ）の収率（選択率）を、内標法（内部標準法）により定量分析を実施して算出した。【０１３２】
また、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率を、１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率×１，４−Ｈ６ＸＤＡの全量に対するトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合／１００により算出した。それらの結果を表１および表２に示す。【０１３３】
また、横軸を、二量体および三量体の総和に対する二量体の含有割合とし、縦軸を、１，４−Ｈ６ＸＤＡの全量に対するトランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合として、実施例１〜９および比較例１〜３の分析結果をプロットした。その結果を図１に示す。【０１３４】
また、横軸を、二量体および三量体の総和に対する二量体の含有割合とし、縦軸を、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率として、実施例１〜７、１０〜１２および比較例１〜３の分析結果をプロットした。その結果を図２に示す。【０１３５】
【表１】
2017099204.tif 000006
【０１３６】
【表２】
2017099204.tif 000007
【０１３７】
＜考察＞
各実施例では、二量体および三量体の総和に対する二量体の含有割合が過度に増加することを抑制できながら（７５質量％未満）、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を図ることができること（７５質量％以上）を確認した。そのため、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上を図ることができながら、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを容易に精製でき、純度の高いトランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡを得ることができた。また、１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率の向上を図ることができ、ひいては、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率の向上を図ることができた。【０１３８】
一方、各比較例では、二量体および三量体の総和に対する二量体の含有割合が過度に増加し（７０質量％以上）、かつ、二量体の含有割合が所定値以上であれば、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の向上がみられないことを確認した。そのため、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの含有割合の効率的な向上を図ることができず、かつ、トランスリッチ−１，４−Ｈ６ＸＤＡの精製が困難であった。【０１３９】
また、比較例１〜３では、１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率、ひいては、トランス−１，４−Ｈ６ＸＤＡの収率が低下することを確認した。【０１４０】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のトランスリッチ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法は、各種工業原料、例えば、ポリウレタン原料や、ポリアミド原料などの樹脂原料として用いられる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造に好適に用いられる。
【図１】
2017099204.tif 000008
【図２】
2017099204.tif 000009
【国際調査報告】
2017099204.tif 000010
2017099204.tif 000011
2017099204.tif 000012
2017099204.tif 000013