(57)【要約】【課題】レジスト下層膜形成組成物用添加剤、及び当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤、及び前記添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物。【化１】2015146443.tif 000017（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｐｒは保護基又は水素原子を表し、Ｘは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を構成するＲ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ4は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換された炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｚは４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、又はノルボルナン骨格を有する有機基を表す。）【選択図】図１
2015146443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤。
【化１】
2015146443.tif 000014
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｐｒは保護基又は水素原子を表し、Ｘは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を構成するＲ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ4は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換された炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｚは４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、又はノルボルナン骨格を有する有機基を表す。）
【請求項２】
前記保護基はアセチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、炭素原子数４乃至８の３級アルキル基、又はピバロイル基である、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
前記式（２）で表される構造単位は下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される構造単位である、請求項１又は請求項２に記載の添加剤。
【化２】
2015146443.tif 000015
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は請求項１と同義である。）
【請求項４】
前記式（４）で表される構造単位は下記式（４ａ）で表される構造単位である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の添加剤。
【化３】
2015146443.tif 000016
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数２乃至５の炭化水素基を表す。）
【請求項５】
前記共重合体は、前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとを共重合させて合成される化合物であり、前記４つのモノマーの合計１００モル％に対する前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの割合は５モル％乃至４０モル％である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量は３０００乃至２００００である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の添加剤。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の添加剤、前記共重合体とは異なる樹脂、有機酸、架橋剤及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記樹脂はポリエステルである請求項７に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記添加剤は前記樹脂１００質量部に対し５質量部乃至２０質量部含まれる、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を用いて基板上にレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にポジ型レジスト溶液を用いてレジスト膜を形成する段階と、フォトマスクを介して前記レジスト膜を露光する段階と、前記露光後、前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤を用いて現像し前記未露光部を除去するする段階とを含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成組成物に添加される添加剤に関する。特に、レジスト下層膜上に所望の形状のレジストパターンが形成されることを目的とした、添加剤に関する。更に、当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーや極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーにおいてはレジスト線幅の加工寸法の微細化が求められている。このような微細なレジストパターンの形成においては、レジストパターンと下地基板との接触面積が小さくなることによって、レジストパターンのアスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの線幅）が大きくなり、レジストパターンの倒壊が生じやすくなることが懸念される。そのため、レジストパターンと接触するレジスト下層膜（反射防止膜）においては、前記倒壊が生じないように、レジストパターンとの高い密着性が要求されている。【０００３】
レジスト下層膜においては、レジストパターンとの高い密着性を発現するために、ラクトン構造を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、得られるレジストパターンに対して密着性が向上することが報告されている（特許文献１）。すなわち、ラクトン構造のような極性部位を含むレジスト下層膜形成組成物を用いることにより、レジストパターンへの密着性が向上し、微細なレジストパターンにおいてもレジストパターンの倒壊を防止することが期待される。【０００４】
しかしながら、ＡｒＦ液浸リソグラフィー、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーのような、より微細なレジストパターンの作成が要求されるリソグラフィープロセスにおいては、レジスト下層膜形成組成物としてラクトン構造を含むだけでは、レジストパターンの倒壊を防止するためには十分と言えない。【０００５】
レジスト下層膜とレジストパターンとの高い密着性を実現するために、特許文献２には、レジスト下層膜の表面状態を塩基性状態に改質させ、レジストパターンの裾形状がアンダーカット形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。一方、特許文献３には、レジスト下層膜の表面近傍に添加剤成分を偏析させることにより、レジストパターンの裾形状がフッティング形状となることを抑制できる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤が記載されている。【０００６】
特許文献４には、スルホ基を末端に導入した構造単位を有する共重合体、架橋剤、並びに溶剤を含む、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が記載されている。そして、特許文献４に記載の発明は、レジスト下層膜を形成する際に架橋触媒成分に由来する昇華物の発生が抑制される効果を奏し、下部に裾引き形状をほとんど有さない良好な形状のレジストパターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０３／０１７００２号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０５８１８９号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７４０７５号
【特許文献４】特開２０１０−２３７４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジストパターン形成の際、現像工程において、アルカリ現像液を用いて、ポジ型レジスト溶液から形成したレジスト膜の露光部を除去する方法ではなく、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。後者の方法が採用される場合、上述した従来技術では、レジストパターンの倒壊防止効果とレジストパターンの断面形状をストレート形状にする効果を共に満たすことが難しかった。そのため、本発明は、レジストパターンの倒壊を防止し、且つレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる、レジスト下層膜形成組成物用添加剤、及び当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一の態様は、下記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を有する共重合体を含むレジスト下層膜形成組成物用添加剤である。
【化１】
2015146443.tif 000003
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはアリーレン基を表し、Ｐｒは保護基又は水素原子を表し、Ｘは直接結合又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を表し、該−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ2−基を構成するＲ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、該アルキレン基は硫黄原子と結合するものであり、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表し、Ｒ4は少なくとも１つの水素原子がフルオロ基で置換された炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｚは４員環乃至７員環のラクトン骨格、アダマンタン骨格、又はノルボルナン骨格を有する有機基を表す。）【００１０】
前記保護基は、例えば、アセチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、炭素原子数４乃至８の３級アルキル基、又はピバロイル基である。本発明において、前記保護基としては、酸性条件下で加熱して脱離するものが好ましい。【００１１】
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２ａ）又は式（２ｂ）で表される構造単位である。
【化２】
2015146443.tif 000004
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子、メチル基、メトキシ基又はハロゲノ基を表す。）【００１２】
前記式（４）で表される構造単位は、例えば、下記式（４ａ）で表される構造単位である。
【化３】
2015146443.tif 000005
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は炭素原子数２乃至５の炭化水素基を表す。）【００１３】
前記共重合体は、前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーと、前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとを共重合させて合成される化合物であり、前記４つのモノマーの合計１００モル％に対する前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの割合は、例えば５モル％乃至４０モル％、好ましくは５モル％乃至３０モル％である。前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの割合が４０モル％を超える場合、合成される共重合体は容易にゲル化してしまうことがある。そのような共重合体は、溶剤に対する溶解性に難がある。一方、前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの割合が５モル％未満である場合、本発明の効果が得られないことがある。【００１４】
前記共重合体の重量平均分子量は、例えば３０００乃至２００００、好ましくは３０００乃至１３０００である。前記共重合体の重量平均分子量が上記範囲外である場合、形成されるレジストパターンの裾形状はアンダーカット形状又はフッティング形状になり、前記重合体の重量平均分子量が大きいほど前記裾形状はフッティング形状になり易いため、本発明の効果が得られない。【００１５】
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記共重合体を溶解する溶剤をさらに含有する溶液状であってもよく、前記共重合体を合成する際に用いた化合物をさらに含有していてもよい。【００１６】
本発明の第二の態様は、前記本発明の第一の態様の添加剤、前記共重合体とは異なる樹脂、有機酸、架橋剤及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物である。【００１７】
前記樹脂は、例えばポリエステルである。前記樹脂１００質量部に対し、前記添加剤は例えば５質量部乃至２０質量部、好ましくは１０質量部乃至１５質量部含まれる。【００１８】
基板上にレジスト下層膜を形成する段階と、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する段階と、フォトマスクを介して前記レジスト膜を露光する段階と、前記露光後、前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤を用いて現像し前記未露光部を除去する段階とを含む、レジストパターンの形成方法において、本発明の第二の態様のレジスト下層膜形成組成物が好ましく用いられる。前記レジスト膜は、公知のポジ型レジスト溶液を用いて形成することができる。前記レジスト膜の未露光部を溶解し得る溶剤は、当該レジスト膜を形成する際に用いるレジスト溶液の種類によって異なり、通常は公知の有機溶剤が用いられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物をリソグラフィープロセスに適用することによって、レジストパターンの倒壊を防止し、且つレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる。また、当該レジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜とレジストパターンとの密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［共重合体］
本発明の第一の態様に係る添加剤は、前記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を有する共重合体を含むものである。
【００２１】
前記式（１）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルオキシスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、ｐ−アセトキシスチレン、２−アセトキシ−６−ビニルナフタレン、及びｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレンが挙げられる。
前記式（２）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、２−トシルエチルアクリレート、２−トシルエチルメタクリレート、フェニルビニルスルホン、及びｐ−トリルビニルスルホンが挙げられる。
前記式（３）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、及びメタクリル酸（１，２−ジフルオロエチル）が挙げられる。
前記式（４）で表される構造単位を形成するモノマーとしては、例えば、γ−ブチロラクトンアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、メバロン酸ラクトンメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートが挙げられる。
【００２２】
前記式（１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−８）で表される構造単位が挙げられる。前記式（１）で表される構造単位のＡｒで表されるアリーレン基として、フェニレン基又はナフチレン基が選択されている。前記式（１）で表される構造単位は、酸性部位となる。
【化４】
2015146443.tif 000006
【００２３】
前記式（２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（２−１）乃至式（２−４）で表される構造単位が挙げられる。下記式には前記式（２）で表される構造単位のＲ3が水素原子又はメチル基を表す例のみ示すが、Ｒ3がハロゲノ基を表す場合、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基からなる群から選択される。前記式（２）で表される構造単位は、光酸発生部位となる。
【化５】
2015146443.tif 000007
【００２４】
前記式（３）で表される構造単位としては、例えば、下記式（３−１）乃至式（３−５）で表される構造単位が挙げられる。前記式（３）で表される構造単位は、共重合体を膜の表面へ移行させる部位となる。
【化６】
2015146443.tif 000008
【００２５】
前記式（４）で表される構造単位としては、例えば、下記式（４−１）乃至式（４−１６）で表される構造単位が挙げられる。前記式（４）で表される構造単位のＺとして、レジスト溶液中のポリマーに導入されている骨格（環状構造）を有する有機基が選択される。
【化７】
2015146443.tif 000009
【００２６】
本発明に係る添加剤の共重合体が前記式（１）乃至式（４）で表される構造単位を全て有することによって、当該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物から形成したレジスト下層膜の表面近傍の酸性度が調整され、当該レジスト下層膜とレジストパターンとの密着性が向上し、その結果当該レジストパターンの倒壊が抑制され、且つ当該レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの断面形状をストレート形状にすることができる。
【００２７】
［樹脂］
本発明の第二の態様に係るレジスト下層膜形成組成物は、前記添加剤の共重合体とは異なる樹脂を含むものである。前記樹脂は、レジスト下層膜形成組成物に使用されるポリマーであれば、特に限定されない。例えば、下記式（５）で表される構造単位を有するポリマー、及び下記式（６）で表される構造単位を有するポリマーが挙げられる。
【化８】
2015146443.tif 000010
【００２８】
［架橋剤］
前記レジスト下層膜形成組成物は、架橋剤をさらに含むものである。前記架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。前記架橋剤の含有割合は、前記樹脂に対し、例えば１質量％乃至３０質量％である。
【００２９】
［有機酸］
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに有機酸を含むものである。前記有機酸は、架橋反応を促進する触媒成分であり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−フェノールスルホン酸、４−フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸は単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。前記有機酸の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％乃至２０質量％である。
【００３０】
［溶剤］
前記レジスト下層膜形成組成物は、さらに溶剤を含むものである。前記溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの溶剤から選択された２種以上の混合物が挙げられる。前記溶剤の割合は、前記レジスト下層膜形成組成物に対し、例えば５０質量％乃至９９．５質量％である。
【００３１】
［その他の添加物］
前記レジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含有してもよい。界面活性剤は、基板に対する前記レジスト下層膜形成組成物の塗布性を向上させるための添加物であり、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で含有してもよいし、２種以上の組合せで含有することもできる。前記レジスト下層膜形成組成物が界面活性剤を含有する場合、前記界面活性剤の割合は、前記樹脂に対し、例えば０．１質量％乃至５質量％であり、好ましくは０．２質量％乃至３質量％である。
【実施例】
【００３２】
本明細書の下記合成例１乃至合成例１５に示すポリマーの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）【００３３】
＜合成例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸１０．００ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸７．４８ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．９４ｇに溶解させた後、１２５℃で４時間反応させ、ポリマー（樹脂）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４８００であった。【００３４】
＜合成例２＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸１０．００ｇ、３，３’−ジチオジプロピオン酸７．８５ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７２．９４ｇに溶解させた後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマー（樹脂）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３４００であった。【００３５】
＜合成例３＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、２−トシルエタノール６０．００ｇ、トリエチルアミン４５．４８ｇ、ヒドロキノン０．００７ｇ、及びアセトン１８０ｇを加え、５℃にて撹拌した。その攪拌物にメタクリル酸クロリド４６．９８ｇを滴下後、２５℃に昇温し、さらに１時間撹拌した。得られた塩をろ過後、アセトン６０ｇにてその塩を洗浄し、ろ液を回収した。回収したろ液を水３００ｇに滴下することで固体を析出させ、水１２０ｇにてその固体を洗浄後、減圧乾燥を行うことで、粗生成物を得た。得られた粗生成物にヘプタン３００ｇ及び酢酸エチル９０ｇを加え、７０℃で加熱溶解させ、ろ過によって不溶解物を除去した。ろ液にヘプタン６０ｇを滴下し徐々に冷却することで再結晶を行い、得られた固体をヘプタン６０ｇにて洗浄、減圧乾燥することで、目的物である２−トシルエチルメタクリレートを得た。【００３６】
＜合成例４＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２．７０ｇ（４５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート０．３０ｇ（５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９８００であった。【００３７】
＜合成例５＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（１０ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート０．６０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５６００であった。【００３８】
＜合成例６＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７８００であった。【００３９】
＜合成例７＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７４００であった。【００４０】
＜合成例８＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７３００であった。【００４１】
＜合成例９＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート２．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート０．６０ｇ（１０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６３００であった。【００４２】
＜合成例１０＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５５００であった。【００４３】
＜合成例１１＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート０．６０ｇ（１０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート２．４０ｇ（４０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量５９００であった。【００４４】
＜合成例１２＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４７００であった。【００４５】
＜合成例１３＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、合成例３で得られた２−トシルエチルメタクリレート１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量９７００であった。【００４６】
＜合成例１４＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、フェニルビニルスルホン１．５０ｇ（２５ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４３００であった。【００４７】
＜合成例１５＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３．００ｇ（５０ｍｏｌ％）、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、γ−ブチロラクトンメタクリレート１．８０ｇ（３０ｍｏｌ％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇに溶解させた。その溶液を、１００℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６０ｇにゆっくりと滴下し、滴下後１００℃で２時間反応させ、ポリマー（共重合体）を含有する溶液を得た。得られた溶液に含まれるポリマーに対しＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１９８００であった。本合成例で得られたポリマーは、前記式（２）で表される構造単位を有さない共重合体である。【００４８】
上記合成例１又は合成例２で得られた樹脂、添加剤として合成例４乃至合成例１５で得られたいずれか一つの共重合体、架橋剤、有機酸、界面活性剤及び溶剤を、下記表１に示す割合で混合し、実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例４のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ調製した。表１に示す添加剤の添加量は、ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー（共重合体）自体の添加量を示した。表１中では、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）は“ＰＬ−ＬＩ”、４−フェノールスルホン酸は“ＰＳＡ”、５−スルホサリチル酸は“５−ＳＳＡ”、４−フェノールスルホン酸メチルは“ＭＳＰ”、メガファック〔登録商標〕Ｒ−４０（ＤＩＣ（株）製）は“Ｒ−４０”、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートは“ＰＧＭＥＡ”、プロピレングリコールモノメチルエーテルは“ＰＧＭＥ”とそれぞれ略称する。表１において、実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例４のレジスト下層膜形成組成物中の各成分は、質量部で示し、溶剤を１００質量部とした。【００４９】
【表１】
2015146443.tif 000011
【００５０】
（光学定数測定）
実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚２８ｎｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍ、２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。下記表２において、ｎ１、ｋ１はそれぞれ波長１９３ｎｍにおける屈折率及び吸光係数、ｎ２、ｋ２はそれぞれ波長２４８ｎｍにおける屈折率及び吸光係数を示す。【００５１】
【表２】
2015146443.tif 000012
【００５２】
（ＡｒＦ露光によるレジストパターンの形成）
実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウエハーを、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間ベークし、膜厚２８ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、８０℃で６０秒間加熱し、ＡｒＦレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ  Ｓ３０７Ｒ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、酢酸ブチルでリンス処理をし、ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。ここでは、現像液としてアルカリ水溶液ではなく酢酸ブチルを用いたため、リンス処理に水を使用することは不適当である。６２ｎｍ及び４５ｎｍそれぞれのラインアンドスペース（以下、Ｌ／Ｓと略称する。）の形成可否、並びにパターン断面観察による６２ｎｍのＬ／Ｓのパターン形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクフィールディング製、Ｓ−４８００）を用いて評価した結果を、下記表３及び図１に示す。【００５３】
【表３】
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【００５４】
実施例１乃至実施例１３で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成された６２ｎｍのＬ／Ｓのパターン形状は、アンダーカット、フッティングいずれでもないストレート形状であり、パターン倒れも観察されなかった。一方、比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて形成された６２ｎｍのＬ／Ｓのパターン形状は、アンダーカット又はフッティング形状となった。また、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いた場合のみ、４５ｎｍのＬ／Ｓを形成することが不可能だった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、実施例１乃至実施例１３及び比較例１乃至比較例４で調製したレジスト下層膜形成組成物を用いて、シリコンウエハー上に形成したレジスト下層膜上に形成された６２ｎｍのＬ／Ｓのレジストパターンの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示すＳＥＭ像である。
【図１】
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【国際調査報告】
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2015146443.tif 000021
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