(57)【要約】  ジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。このニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、ガスケットとしての実使用環境下において、例えばSPCC、SPFC等の金属板とニトリルゴムとの積層体であっても、LLC(ロングライフクーラント)中に浸漬あるいは暴露された場合にも十分な接着性を示すと共に、耐熱性にもすぐれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に、ジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン含有化合物中のP元素の元素質量比率が95：5〜40：60である表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
ジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99〜60：40である表面処理剤が用いられた請求項１または２記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
金属板がアルカリ脱脂されたSPCCまたはSPFCである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項５】
加硫接着剤が熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤である請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項６】
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項７】
フェノール樹脂とともにノボラック型エポキシ樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項８】
未加硫のニトリルゴムまたはニトリルゴムコンパウンドをさらに含有させた加硫接着剤層を形成せしめた請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項９】
ニトリルゴム層上に粘着防止剤層を形成せしめた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項１０】
ジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカを含有する表面処理剤層を有する金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、耐LLC性、耐熱性にすぐれたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に表面処理を行った後、接着剤を介してゴムを加硫接着して製品化するニトリルゴム-金属積層ガスケットでは、例えばSPCC(冷間圧延鋼板)やSPFC(冷間圧延高張力鋼板)の表面処理として、リン酸亜鉛処理あるいはリン酸鉄処理などが主として用いられている。これらの処理は、脱脂された鋼板を酸性に調整された薬液中に浸し、不溶性の皮膜を鋼板上に生成させることで、防錆や接着剤との接着性を確保している。【０００３】
しかるに、これらの処理では、皮膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応により薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題がある。【０００４】
リン酸亜鉛やリン酸鉄などを用いない金属表面の処理方法としては、有機樹脂にシリカ、フッ化物由来のチタン化合物やジルコニア化合物を含有する表面処理剤を用いた方法が提案されているが(特許文献１)、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備上好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０５０３１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２１８６３０号公報
【特許文献３】特開２００８−７５８０８号公報
【特許文献４】特開２００４−８３６２３号公報
【特許文献５】特開平７−１６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ガスケットとしての実使用環境下において、例えばSPCC、SPFC等の金属板とニトリルゴムとの積層体であっても、LLC(ロングライフクーラント)中に浸漬あるいは暴露された場合にも十分な接着性を示すと共に、耐熱性にもすぐれたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、金属板上に、ジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、LLC中に浸漬あるいは暴露された場合にも十分な接着性を示すと共に、すぐれた耐熱性をも示すといった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
金属鋼板としては、鉄、アルミ、銅などやそれらの合金等が用いられ、例えばSPCC(冷間圧延鋼板)、SPFC(冷間圧延高張力鋼板)が用いられる。これらの鋼板上には、ジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカを含有する表面処理剤層が形成される。
【００１０】
この表面処理剤層においては、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン含有化合物中のP元素の元素質量比率が95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50、またジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99〜60：40、好ましくは3：97〜52：48の割合で形成される。リン元素に対するジルコニウム元素の量がこれより多いと、後記LLC半浸漬性試験における未浸漬部の耐LLC性が低下するようになり、一方これより少ないと、耐熱性が低下するようになる。また、ジルコニウム元素に対するシリカの量がこれより多いと後記LLC半浸漬性試験における未浸漬部の耐LLC性が低下したり、耐熱性が低下するようになり、一方これより少ないと接着性が低下するとともに処理液の安定性が低下するようになる。
【００１１】
これらの皮膜中のジルコニウム含有化合物は、リン酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの形で存在しているが、好ましくはリン酸ジルコニウムの形で存在しているものが用いられる。これらを形成させるための成分としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム等を含有した処理液が用いられるが、好ましくは炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有した処理液が用いられる。
【００１２】
リン含有化合物としては、リン酸が用いられるが、その添加量はジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が、前述の如く95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50になるように調整される。
【００１３】
シリカ(酸化けい素)としては、SiO2含有量が85％以上の乾式または湿式シリカを有機溶媒または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶媒または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が1〜50nm、好ましくは10〜30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒または水に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。
【００１４】
また、表面処理剤中には、その効果を高め、また液の安定性を確保する目的で、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸、水酸化アンモニウム(アンモニア水)、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、コリン等の含窒素アルカリ性化合物などを添加することもできる。
【００１５】
なお、本出願人は先に特許文献２〜３において、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有樹脂系加硫接着剤層およびニトリルゴム層または水素化ニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を提案しているが、これらの発明で用いられている表面処理剤はAl元素を必須成分としており、またシリカは接着剤の必須成分とされている点で本発明とは異なっている。
【００１６】
表面処理剤は、以上の各成分を水中に溶解または分散させた液として、アルカリ等で脱脂された鋼板、好ましくはSPCC、SPFC鋼板上に噴霧、浸漬、刷毛塗り、ロールコータ等の公知の塗工方法によって、片面目付量が約10〜1000mg/m2、好ましくは約100〜500mg/m2となるように塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100〜250℃で約0.5〜20分間程度焼付け処理が実施される。
【００１７】
表面処理剤処理が施された鋼板上には、熱硬化性フェノール樹脂系接着剤組成物または熱硬化性フェノール樹脂とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とが併用された接着剤組成物が用いられた加硫接着剤層が形成される。
【００１８】
加硫接着剤として用いられる熱硬化性フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂の他、レゾール型フェノール樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有するフェノール樹脂も用いられ、これらのフェノール樹脂は併用して用いることができる。またこれらのフェノール樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂を併用することもでき、さらに未加硫のニトリルゴムまたはそれのコンパウンドを添加して用いることもできる。
【００１９】
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、p-クレゾール、m-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位および/またはp-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するフェノール類またはこれらの混合物とホルムアルデヒドとを、塩酸、しゅう酸等の酸触媒の存在下において縮合反応させることによって得られる軟化点が約80〜150℃の樹脂が使用され、好ましくはm-クレゾール、p-クレゾール混合物とホルムアルデヒドとから製造された軟化点100℃以上のものが用いられる。
【００２０】
レゾール型フェノール樹脂としては、上記縮合反応を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等のアルカリ触媒の存在下で反応させたものが用いられる。
【００２１】
また、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性フェノール樹脂としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応によって硬化する熱硬化性フェノール樹脂であれば任意のものを使用することができ、例えばフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミンおよびホルムアルデヒドから、次式に示される如く、ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン誘導体が合成される(特許文献４参照)。
2015045513.tif 000002
【００２２】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環のフェノール性水酸基に対して少くとも一方のo−位に水素原子が結合していることが必要であり、好ましくは分子中にフェノール性水酸基が複数個存在する多官能性フェノール類が用いられる。具体的には、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等のフェノール類、1,5-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類、ノボラック型またはレゾール型フェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂等のフェノール樹脂類が例示される。
【００２３】
また、１級アミンとしては、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン類またはメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミンが例示される。
【００２４】
これらのフェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンのそれぞれ1モルに対して、2モル以上のホルムアルデヒドが用いられ、しゅう酸触媒等の存在下に、反応温度約70〜130℃、好ましくは約90〜110℃で約1/3〜4時間程度反応させた後、減圧下120℃以下で未反応のフェノール性化合物、１級アミン類、ホルムアルデヒド等を除去することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。
【００２５】
樹脂成分としては、ノボラック型フェノール樹脂100重量部に対してレゾール型フェノール樹脂が約1〜500重量部、好ましくは約10〜100重量部の割合で併用されたものが一般に用いられる。レゾール型フェノール樹脂の併用は、耐水接着性をさらに向上させるという効果をもたらし、ただしこれ以上の割合で併用されると、耐熱接着性が低下するようになる。
【００２６】
フェノール樹脂と共にエポキシ樹脂が併用される場合は、エポキシ樹脂がフェノール樹脂100重量部当り約500重量部以下、好ましくは約20〜200重量部の割合で用いられる。エポキシ樹脂の併用により初期接着性がさらに向上するが、これ以上の割合で併用されると耐水性が低下する。なお、エポキシ樹脂を併用する場合には、3級アミン系、イミダゾール系等の硬化促進剤を同時に用いることもできる。
【００２７】
また、未加硫のニトリルゴムまたはそのコンパウンドの添加は、ノボラック型フェノール樹脂100重量部当り約1000重量部以下、好ましくは約10〜100重量部の割合で添加して用いられる。ニトリルゴム(コンパウンド)の添加は、加硫接着剤の焼付け層の耐熱接着性をさらに向上させるが、これ以上の割合での添加は耐水接着性を低下させてしまう。
【００２８】
加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用い、その成分濃度が約0.1〜10重量％の有機溶媒溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の方法で約50〜2000mg/m2の片面目付け量で塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100〜250℃で約1〜20分間の焼付け処理が行われる。
【００２９】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。ニトリルゴムとしては、その硬化物の硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下のものであればよく、また水素化ニトリルゴムであってもよく、特に配合内容によって制限されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるものの、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例)
NBR(JSR製品N235S)                                   100重量部
SRFカーボンブラック                                  80  〃
炭酸カルシウム                                       80  〃
粉末状シリカ                                         20  〃
酸化亜鉛                                              5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)             2  〃
トリアリルイソシアヌレート                            2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン   2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                    5  〃
【００３０】
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００３１】
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献５参照)。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３３】
実施例１〜７、比較例１〜６
アルカリ脱脂した冷間圧延鋼板(SPCC-4D：厚さ0.2mm)上に、表面処理剤皮膜中のジルコニウム、リン、シリカ(SiO2として)質量比率が表１に示される割合になるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸およびシリカの量を調整した表面処理剤を、所定の片面目付量になるように塗布し、200℃で1分間の乾燥を行った。なお、表面処理剤は、pH6〜10になるように水酸化アンモニウムを用いて調整された。ここで、シリカとしてはコロイダルシリカ(平均粒径10〜15nm)が用いられ、下記表中のシリカは、SiO2としての重量比率を示している。また、リン酸亜鉛を下記表面処理剤Mとして用い、従来処理であるリン酸亜鉛処理も行われた。リン酸亜鉛処理は、日本パーカライジング製品パルボンドL3020を用いて、片面目付量が2500mg/m2となるように行われた。
2015045513.tif 000003
【００３４】
この表面処理剤A〜GおよびH〜Mを塗布した鋼板上に、
ノボラック型フェノール樹脂                            100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      150  〃
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                  133  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                   3182  〃
よりなる加硫接着剤A(溶液の場合は溶液量として表示；以下同じ)を皮膜量が1500mg/m2となるように塗布し、室温で乾燥させた後、220℃で5分間の焼付け処理を行った。【００３５】
この加硫接着剤塗布鋼板上に、前記配合例のニトリルゴムコンパウンドの25重量％トルエン-メチルエチルケトン(重量比9:1；前記混合溶媒溶液の混合比も同じ)混合溶媒溶液を塗布し、60℃で15分間乾燥させて片面厚さ25μmの未加硫ゴム層を形成させた後、220℃、60kgf/cm2(5.88MPa)、2分間の条件下で加圧加硫を行って、ニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を作製した。【００３６】
このガスケット素材について、次のような各種試験を行った。
LLC半浸漬性試験：LLC液(日本ケミカル製品JCC310)の50重量％水溶液中に、120℃で48時間、ガスケット素材の垂直方向下部を半分のみ浸漬した後、JIS K6894に規定される描画試験に従い試料表面に半径4.5mmの螺旋を25回描き、半浸漬未浸漬部および半浸漬浸漬部について各々下記評価基準(評点)で評価した
評点５：ゴム層が完全に残存している
〃 ４：ゴム層が一部脱落している
〃 ３：ゴム層の約半分が脱落している
〃 ２：ゴム層がわずかに残存している
〃 １：ゴム層が完全に脱落している
耐LLC性試験：LLC液(JCC310)の50重量％水溶液中に、120℃で500時間全体を浸漬した後のガスケット素材について、JIS K5400に準拠して碁盤目テープ剥離を実施し、次のような評点で評価した
評点５：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目も剥れない
〃 ４：カットの交差点において塗膜の小さな剥れあり(剥れ面積率
5％未満)
〃 ３：塗膜がカットの縁に沿って又は交差点において剥れがみられ
る
(剥れ面積率5〜15％未満)
〃 ２：塗膜のカットの縁に沿って、部分的又は全体的に剥れている
(剥れ面積率15〜35％未満)
〃 １：塗膜のカットの縁に沿って、部分的又は全体的に剥れている
(剥れ面積率35％以上)
耐熱性試験：ガスケット素材を120℃の恒温槽内で500時間暴露、放置した後、上記碁盤目テープ剥離を実施し、同様に評価した【００３７】
実施例８〜１４、比較例７〜１２
実施例1〜7、比較例1〜6において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤Bが用いられた。
ノボラック型フェノール樹脂                            100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)       33  〃
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                  133  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                   2597  〃【００３８】
実施例１５〜２１、比較例１３〜１８
実施例1〜7、比較例1〜6において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤Cが用いられた。
ノボラック型フェノール樹脂                            100重量部
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      333  〃
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                  133  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                   4097  〃【００３９】
実施例２２〜２５
実施例3(表面処理剤C使用)において、加硫接着剤Aの代りに次の組成を有する加硫接着剤D〜Gが用いられた。
加硫接着剤D：
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      100重量部
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                   96  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                    884  〃【００４０】
加硫接着剤E：
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      100重量部
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂        100  〃
(30重量％メチルエチルケトン溶液)
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                  192  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                   1768  〃【００４１】
加硫接着剤F：
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      100重量部
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂                   18  〃
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S)
2-エチル-4-メチルイミダゾール                         0.9  〃
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                   96  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                  763.1  〃【００４２】
加硫接着剤G：
レゾール型フェノール樹脂(30重量％メタノール溶液)      100重量部
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂        100  〃
(30重量％メチルエチルケトン溶液)
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート180S)   36  〃
2-エチル-4-メチルイミダゾール                         1.8  〃
前記配合例のニトリルゴムコンパウンド                  192  〃
(25重量％トルエン-メチルエチルケトン混合溶媒溶液)
メチルエチルケトン                                 1508.2  〃【００４３】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表２に示される。
2015045513.tif 000004
2015045513.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るニトリルゴム-金属積層ガスケット素材は、LLC中に浸漬あるいは暴露された場合にも十分な接着性を示すと共に、すぐれた耐熱性をも示すといった効果を奏するので、自動車の補機類、例えばカークーラーコンプレッサー用ガスケット、ウォーターポンプ用ガスケットなどの冷媒と接触する用途に用いられるガスケット、インテークマニホールド用ガスケット、スロットルボディ用ガスケットなどの燃料配管系のガスケット、カムカバー用ガスケット、タイミングベルトカバー用ガスケット、オイルパン用ガスケット、オイルストレーナー用ガスケット、オイルポンプ用ガスケット、ヒーターパイプ用ガスケットなどのエンジン系統に用いられるガスケットのほか、パワーステアリング用ガスケット、ブレーキシム用ガスケット、トランスミッションセパレートプレート用ガスケット、トランスミッションケース用ガスケットなどの自動車用部品として有効に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月11日(2014.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に、ジルコニウム含有化合物、リン酸およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなり、ジルコニウム含有化合物中のＺｒ元素とリン酸中のＰ元素の元素質量比率が９５：５〜４０：６０である表面処理剤が用いられたニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
ジルコニウム含有化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項１記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
ジルコニウム含有化合物中のＺｒ元素とシリカの質量比率が１：９９〜６０：４０である表面処理剤が用いられた請求項１または２記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
金属板がアルカリ脱脂されたＳＰＣＣまたはＳＰＦＣである請求項１記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項５】
加硫接着剤が熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤である請求項１記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項６】
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項７】
フェノール樹脂とともにノボラック型エポキシ樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項８】
未加硫のニトリルゴムまたはニトリルゴムコンパウンドをさらに含有させた加硫接着剤層を形成せしめた請求項５記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項９】
ニトリルゴム層上に粘着防止剤層を形成せしめた請求項１記載のニトリルゴム−金属積層ガスケット素材。
【請求項１０】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月4日(2016.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
かかる本発明の目的は、金属板上に、ジルコニウム含有化合物、リン酸およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなり、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン酸中のP元素の元素質量比率が95：5〜40：60である表面処理剤が用いられたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
金属鋼板としては、鉄、アルミ、銅などやそれらの合金等が用いられ、例えばSPCC(冷間圧延鋼板)、SPFC(冷間圧延高張力鋼板)が用いられる。これらの鋼板上には、ジルコニウム含有化合物、リン酸およびシリカを含有する表面処理剤層が形成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
この表面処理剤層においては、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン酸中のP元素の元素質量比率が95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50、またジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99〜60：40、好ましくは3：97〜52：48の割合で形成される。リン元素に対するジルコニウム元素の量がこれより多いと、後記LLC半浸漬性試験における未浸漬部の耐LLC性が低下するようになり、一方これより少ないと、耐熱性が低下するようになる。また、ジルコニウム元素に対するシリカの量がこれより多いと後記LLC半浸漬性試験における未浸漬部の耐LLC性が低下したり、耐熱性が低下するようになり、一方これより少ないと接着性が低下するとともに処理液の安定性が低下するようになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
リン酸の添加量はジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が、前述の如く95：5〜40：60、好ましくは90：10〜50：50になるように調整される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に、ジルコニウム含有化合物、リン酸およびシリカを含有する表面処理剤層、加硫接着剤層およびニトリルゴム層を順次積層してなり、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン酸中のP元素の元素質量比率が95：5〜40：60である表面処理剤が用いられたニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
ジルコニウム含有化合物が炭酸ジルコニウムアンモニウムである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
ジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99〜60：40である表面処理剤が用いられた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
金属板がアルカリ脱脂されたSPCCまたはSPFCである請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項５】
加硫接着剤が熱硬化性フェノール樹脂系加硫接着剤である請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項６】
フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項７】
フェノール樹脂とともにノボラック型エポキシ樹脂が併用された請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項８】
未加硫のニトリルゴムまたはニトリルゴムコンパウンドをさらに含有させた加硫接着剤層を形成せしめた請求項５記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項９】
ニトリルゴム層上に粘着防止剤層を形成せしめた請求項１記載のニトリルゴム-金属積層ガスケット素材。
【国際調査報告】
2015045513.tif 000006
2015045513.tif 000007
2015045513.tif 000008
2015045513.tif 000009