(57)【要約】  感度、線幅安定性および剥離性が良好な感光性樹脂組成物、パターンの製造方法、硬化膜、ならびに有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の製造方法の提供。  （Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤、および（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含む感光性樹脂組成物。一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。2015064555.tif 000065
2015064555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を含む重合体、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤、および（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含む感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2015064555.tif 000057
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（Ｉ）
【化２】
2015064555.tif 000058
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表す；Ｒは炭素数１〜１５の有機基を表す。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＲが、炭化水素基、または、炭化水素基と、シリル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−の少なくとも１つの組み合わせからなる基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物；ただし、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。
【請求項４】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩ）
【化３】
2015064555.tif 000059
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表す。
【請求項５】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2015064555.tif 000060
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１４の有機基を表す。
【請求項６】
（Ａ１）重合体が、さらに、下記一般式（５）で表される構成単位（ａ４）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（５）
【化５】
2015064555.tif 000061
一般式（５）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
【請求項７】
さらに、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する（Ａ２）重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（２）
【化６】
2015064555.tif 000062
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。
【請求項８】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物の含有量が、全固形分量に対して０．０５〜３質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）塩基性化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（４）
【化７】
2015064555.tif 000063
一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【請求項１１】
さらに、（Ｅ）アゾール化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）アゾール化合物が下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれる１種以上である、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物：
【化８】
2015064555.tif 000064
式中、Ｘは、ＣＲx1ＲX2、ＮＲx3、Ｏ、または、Ｓを表し、
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ＣＲx4、または、Ｎを表し、
Ｒ1、Ｒ2、ＲX1、ＲX2、ＲX3およびＲX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは、ＮＲx3またはＮを表す。
【請求項１３】
（１）基板の少なくとも一方の面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
【請求項１４】
さらに、（５）形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、（６）パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、請求項１３に記載のパターンの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載のパターンの製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造方法、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記パターンの製造方法を用いた有機ＥＬ表示装置の製造方法および液晶表示装置の製造方法、ならびに、上記パターンや硬化膜を含む、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの電子部品のレジストエッチングの形成に好適なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレイ装置である有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などに用いられるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板には、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘなどの絶縁性の無機透明膜、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの酸化物透明導電膜、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗやそれらの積層膜からなる金属膜、Ｓｉ、酸化物半導体などの半導体膜がパターン化されて設けられている。これら機能性無機膜のパターン形成には、それぞれの機能性無機膜上で感光性樹脂組成物（エッチングレジスト）を塗布および溶剤除去、パターン露光、現像し、形成されたレジストパターンをマスクとしてエッチングし、加工を施す方法が広く知られている。【０００３】
また、近年は有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とするため、機能性無機膜加工の高解像性が求められている。機能性無機膜を高精細で微細加工するためには、エッチングの際にマスクとして機能するエッチングレジスト用感光性樹脂組成物の高解像性が求められている。このため、高精細で微細なパターン形状が得られるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、高精細なディスプレイ用パネル基板を高い生産性をもって生産するために、大面積のガラス基板を用いた生産が一般的となっている。これに用いられるエッチングレジスト用感光性樹脂組成物は、感度に加えて、線幅安定性および剥離性も求められている。【０００６】
本発明は、かかる要求を解決するためになされたものであり、高い感度を維持しつつ、線幅安定性および剥離性が良好な感光性樹脂組成物、ならびに、これを応用したパターンの製造方法、硬化膜、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、所定の構造の構成単位を有する重合体を含む重合体成分に、脂環式エポキシ化合物を所定量含有させることで感度、線幅安定性および剥離性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の解決手段により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を含む重合体、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤、および（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含む感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2015064555.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
＜２＞（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（Ｉ）
【化２】
2015064555.tif 000004
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒは炭素数１〜１５の有機基を表す。
＜３＞一般式（Ｉ）中のＲが、炭化水素基、または、炭化水素基と、シリル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−の少なくとも１つの組み合わせからなる基である、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；ただし、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。
＜４＞（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩ）
【化３】
2015064555.tif 000005
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表す。
＜５＞（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2015064555.tif 000006
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１４の有機基を表す。
＜６＞（Ａ１）重合体が、さらに、下記一般式（５）で表される構成単位（ａ４）を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
一般式（５）
【化５】
2015064555.tif 000007
一般式（５）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
＜７＞さらに、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する（Ａ２）重合体を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
一般式（２）
【化６】
2015064555.tif 000008
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。
＜８＞（Ｃ）脂環式エポキシ化合物の含有量が、全固形分量に対して０．０５〜３質量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞さらに、（Ｄ）塩基性化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、＜９＞に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（４）
【化７】
2015064555.tif 000009
一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。
＜１１＞さらに、（Ｅ）アゾール化合物を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞（Ｅ）アゾール化合物が下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれる１種以上である、＜１１＞に記載の感光性樹脂組成物：
【化８】
2015064555.tif 000010
式中、Ｘは、ＣＲx1ＲX2、ＮＲx3、Ｏ、または、Ｓを表し、
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ＣＲx4、または、Ｎを表し、
Ｒ1、Ｒ2、ＲX1、ＲX2、ＲX3およびＲX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは、ＮＲx3またはＮを表す。
＜１３＞（１）基板の少なくとも一方の面に、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
＜１４＞さらに、（５）形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、（６）パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、＜１３＞に記載のパターンの製造方法。
＜１５＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
＜１６＞＜１３＞または＜１４＞に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
＜１７＞＜１３＞または＜１４＞に記載のパターンの製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高い感度を維持しつつ、線幅安定性および剥離性が良好な感光性樹脂組成物を提供可能になった。また、上記感光性樹脂組成物を応用した、パターンの製造方法、硬化膜、ならびに、有機ＥＬ表示装置および液晶表示装置の製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示している。
【図３】ハーフトーン位相差マスクを利用した露光形態の一例を模式的に示した図である。
【図４】タッチパネル表示装置の一例の構成概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
【００１１】
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
さらに、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤、および（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含むことを特徴とする。
一般式（１）
【化９】
2015064555.tif 000011
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、高い感度を維持しつつ、線幅安定性および剥離性が良好となる。このメカニズムの詳細は不明であるが、構成単位（ａ１）はカルボン酸よりも弱い酸であり、酸との不要な架橋反応が起きにくい。また、脂環式エポキシ化合物は、光酸発生剤から発生した酸を緩やかにトラップし、不要な架橋反応の促進を抑制する。これらにより、剥離性が向上すると考えられる。また、脂環式エポキシ化合物を用いることで線幅安定性も向上すると考えられる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、通常、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として用いられる。以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
【００１５】
＜重合体成分（Ａ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分（Ａ）として、（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体を含む。さらに、（Ａ２）下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する重合体を含んでいてもよい。
（Ａ１）重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）以外の構成単位を含んでいてもよい。また、（Ａ２）重合体も、一般式（２）で表される構成単位（ａ２）以外の構成単位を含んでいてもよい。
以下、これらの重合体について説明する。
【００１６】
＜＜重合体（Ａ１）＞＞
本発明における（Ａ１）重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体を含む重合体である。（Ａ１）成分が構成単位（ａ１）を有することにより解像力および矩形性に優れる感光性樹脂組成物とすることができる。
【化１０】
2015064555.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基である。
アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示される。
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示される。
【００１８】
アルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）などが挙げられる。これら置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、アルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2の一方がメチル基であり、他方が水素原子であることが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ3が表すアルキル基、およびアリール基はＲ1およびＲ2におけるアルキル基、およびアリール基と同義である。Ｒ3は、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００２１】
Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と連結して環状エーテルを形成してもよい。Ｒ1またはＲ2と連結して形成される環状エーテルとしては、３〜６員環の環状エーテルが好ましく、５〜６員環の環状エーテルがより好ましい。
【００２２】
以下、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）の具体例としては下記構造が挙げられるが、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【化１１】
2015064555.tif 000013
【００２３】
（Ａ１）重合体を構成する構成単位中、一般式（１）で表される構成単位は、（Ａ１）重合体の全構成単位の、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましく、２０〜３５モル％が特に好ましい。
【００２４】
（Ａ１）重合体は、構成単位（ａ１）の他に、下記一般式（５）で表される構成単位（ａ４）を含むことが高感度の観点から好ましい。
【化１２】
2015064555.tif 000014
（一般式（５）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。）
【００２５】
Ｒ4は水素原子が好ましい。
ＯＨ基は、ｐ−、ｍ−、ｏ−のいずれでもよいが、ｐ位に結合していることが好ましい。
【００２６】
一般式（５）で表される構成単位は、（Ａ１）重合体の全構成単位の、５０〜９５モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましく、６５〜８０モル％が特に好ましい。このような範囲とすることにより、露光プロセスマージンをより適切に保つことが可能になる。
【００２７】
（Ａ１）重合体は、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）、および一般式（５）で表される構成単位（ａ４）以外の構成単位を含んでいても良い。具体的には、後述する酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位（例えば、構成単位（ａ２））、構成単位（ａ３）が例示される。しかしながら、本発明では、（Ａ１）重合体は、（ａ１）および（ａ４）以外の他の構成単位が全構成単位の１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは全構成単位の５モル％以下である。
【００２８】
（Ａ１）重合体の保護率は、好ましくは、１〜６０％であり、より好ましくは５〜５０％であり、さらに好ましくは１０〜４０％である。このような範囲とすることにより、画像デイスクリと感度、解像性、矩形性が良好になる。保護率とは、（Ａ１）重合体中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率を言う。
【００２９】
上記（Ａ１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜１２０００であり、さらに好ましくは、７５００〜１２０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、１５０００以下とすることにより感度、線幅安定性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００３０】
上記（Ａ１）重合体の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、画素の矩形性が良好となる。
【００３１】
＜＜重合体（Ａ２）＞＞
本発明では、（Ａ２）重合体を含んでいてもよい。（Ａ２）重合体は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する。酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位としては、特開２０１２−１５５２８８号公報の段落００２１〜００５５に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、特開２０１２−１３３０９１号公報の段落００２０〜００５２に記載の酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位が例示されており、その内容は本明細書に組み込まれる。中でも、（Ａ２）重合体は、下記一般式（２）で表される構造の酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位（ａ２）を有する重合体が好ましい。本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。（Ａ２）成分が構成単位（ａ２）を有することにより極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
【００３２】
（Ａ２）重合体はアルカリ不溶性であることが好ましく、かつ、酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。カルボキシル基が酸分解性基で保護されている保護カルボキシル基を有する構成単位は、酸により保護基が分解することによって、カルボキシル基が生成可能である。ここで、本発明において「アルカリ可溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される化合物（樹脂）の塗膜（厚さ３μｍ）の、２３℃における０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒未満であることをいう。
【００３３】
【化１３】
2015064555.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。）
【００３４】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基である。Ｒ1およびＲ2が表わすアルキル基は、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が表わすアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示され、中でもフェニル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ3が表わすアルキル基、アリール基は、一般式（１）中のＲ3が表わすアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が例示される。アリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同義である。Ｘ0としては、単結合が好ましい。
【００３６】
一般式（２）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【化１４】
2015064555.tif 000016
【００３７】
一般式（２）で表される構成単位（ａ２）は、（Ａ２）重合体の構成単位の１０〜８０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜４５モル％がさらに好ましい。
【００３８】
（Ａ２）重合体は、他の構成単位を含んでいても良く、具体的には、後述する構成単位（ａ３）および構成単位（ａ４）が例示される。
【００３９】
本発明における（Ａ２）重合体中、他の構成単位の含有率は、含む場合、２０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、５５〜７０モル％が特に好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
また、本発明では、（Ａ２）重合体中の他の構成単位が、１０モル％、さらには、５モル％以下の態様とすることもできる。
【００４０】
（Ａ２）重合体の保護率は、好ましくは、２０〜１００％であり、より好ましくは４０〜９０％であり、さらに好ましくは６０〜９０％である。このような範囲とすることにより、感度が向上し、また露光部と未露光部の溶解性の差（デイスクリミネーション）が良好になる。保護率とは、（Ａ２）重合体中の酸性構成単位と酸を保護した構成単位の合計を１００モル％として、酸を保護した構成単位のモル比率を言う。
【００４１】
上記（Ａ２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜５００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００であり、さらに好ましくは、７５００〜１５０００である。２０００以上とすることにより、形成された画素がポストベークによる加熱後も矩形性を維持できるという効果が得られ、５００００以下とすることにより感度、ＰＥＤ特性が向上するという効果が得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００４２】
上記（Ａ２）重合体の多分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、感度、矩形性に優れた特性を得ることができる。
【００４３】
−（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比−
本発明の感光性樹脂組成物は、重合体成分として、（Ａ１）と（Ａ２）の両方を含むことが好ましい。これらの質量比は、２：８〜８：２が好ましく、３：７〜７：３がより好ましく、４：６〜６：４がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
【００４４】
＜＜重合体成分＞＞
本発明において、（Ａ）成分は、上記（Ａ１）重合体および（Ａ２）重合体に加えて、他の重合体を有していてもよい。他の重合体としては、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含まない重合体であり、例えば、構成単位（ａ３）を有する重合体が例示される。このような他の重合体成分は、全重合体成分中、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
その他の構成単位（ａ３）となる構成単位（モノマー）としては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。酸基を有する構成単位を含むことにより感度を向上させることができる。酸基を有する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、その他の構成単位（ａ３）となるモノマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
本発明では、その他の構成単位（ａ３）として、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明における酸基とは、ｐＫａが７より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび／またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
【００４７】
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含むことが、感度の観点で好ましい。
【００４８】
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の１〜８０モル％が好ましく、１〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４９】
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共Ａ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５１】
これらの重合体として、市販されている、ＳＭＡ １０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ ３０００Ｐ、ＳＭＡ １４４０Ｆ、ＳＭＡ １７３５２Ｐ、ＳＭＡ ２６２５Ｐ、ＳＭＡ ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ ６７、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８６（以上、ＢＡＳＦ製）等を用いることもできる。
【００５２】
これらの重合体は、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
本発明の組成物は、重合体成分を、全固形分に対し、組成物中６０重量％以上の割合で含むことが好ましく、８０重量％以上の割合で含むことがより好ましい。
【００５３】
＜（Ｂ）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤を含む。本発明で使用される光酸発生剤（「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。
また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、２以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００５４】
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物が例示できる。
【００５５】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む化合物が好ましく例示できる。
【００５６】
一般式（Ｂ１）
【化１５】
2015064555.tif 000017
（一般式（Ｂ１）中、Ｒ21は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。）
【００５７】
いずれの基も置換されてもよく、Ｒ21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ21のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ21のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ21のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００５８】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む上記化合物は、下記一般式（Ｂ２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００５９】
【化１６】
2015064555.tif 000018
（式（Ｂ２）中、Ｒ42は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、ｍ４は、０〜３の整数を表し、ｍ４が２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【００６０】
Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｘとしてのアルコキシ基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。
Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
ｍ４は、０または１が好ましい。上記一般式（Ｂ２）中、ｍ４が１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ42が炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、またはｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【００６１】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む化合物は、下記一般式（Ｂ３）で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００６２】
【化１７】
2015064555.tif 000019
（式（Ｂ３）中、Ｒ43は式（Ｂ２）におけるＲ42と同義であり、Ｘ1は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を表し、ｎ４は０〜５の整数を表す。）
【００６３】
上記一般式（Ｂ３）におけるＲ43としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基が好ましく、ｎ−オクチル基が特に好ましい。
Ｘ1としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
ｎ４としては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【００６４】
上記一般式（Ｂ３）で表される化合物の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
【００６５】
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）等が挙げられ、１種単独で使用、または、２種類以上を併用することができる。化合物（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の（Ｂ）光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００６６】
【化１８】
2015064555.tif 000020
【００６７】
上記一般式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を含む化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物であることも好ましい。
【００６８】
【化１９】
2015064555.tif 000021
（一般式（３）中、Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表す。但し、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して脂環または芳香環を形成してもよい。Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。）
【００６９】
Ｒ1は、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、分岐構造を有するアルキル基または環状構造のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。特にアルキル基が分岐構造を有する場合、炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、環状構造を有する場合、炭素数５〜７のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、オクチル基などが挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜８であり、さらに好ましくは６〜７である。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。また、これらの基によってさらに置換されていてもよい。好ましくは、ハロゲン原子、メチル基である。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物は、透明性の観点から、Ｒ1はアルキル基が好ましく、保存安定性と感度とを両立させる観点から、Ｒ1は、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、炭素数５〜７の環状構造のアルキル基、または、フェニル基が好ましく、炭素数３〜６の分岐構造を有するアルキル基、または炭素数５〜７の環状構造のアルキル基がより好ましい。このようなかさ高い基（特に、かさ高いアルキル基）をＲ1として採用することにより、透明性をより向上させることが可能になる。
かさ高い置換基の中でも、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００７１】
Ｒ2は、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ2が表すアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トルイル基（ｐ−メチルフェニル基）などが挙げられ、好ましくは、フェニル基、ｐ−トルイル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
Ｒ2が表すアルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ1が表すアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基と同義である。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。フェニル基の置換基としてはメチル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す。Ｒ3〜Ｒ6が表すアルキル基としては、Ｒ2が表すアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ3〜Ｒ6が表すアリール基としては、Ｒ1が表すアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ3〜Ｒ6のうち、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合して環を形成してもよく、環としては、脂環または芳香環を形成していることが好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子）、または、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることが好ましく、水素原子、メチル基、フッ素原子、クロロ原子、臭素原子またはＲ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成していることがより好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6の好ましい態様は以下の通りである。
（態様１）少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも２つが水素原子であることが好ましい。
（態様２）アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子の数は、合計で３つ以下である。好ましくは１つ以下である。
（態様３）Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、またはＲ5とＲ6が結合してベンゼン環を構成している。
（態様４）上記態様１と２を満たす態様、および／または、上記態様１と３を満たす態様。
【００７３】
Ｘは、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
【００７４】
上記一般式（３）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されない。なお、例示化合物中、Ｔｓはトシル基（ｐ−トルエンスルホニル基）を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００７５】
【化２０】
2015064555.tif 000022
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分（好ましくは全固形分、より好ましくは重合体の合計）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部使用することが好ましく、０．５〜５質量部使用することがより好ましい。（Ｂ）酸発生剤は、１種類のみでもよいし、２種以上を併用することもできる。（Ｂ）光酸発生剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、感度をより効果的に向上させることができる。
【００７７】
＜（Ｃ）脂環式エポキシ化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含む。
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物が有する脂環式エポキシ基としては、特に限定されず、例えば環状脂肪族炭化水素に直接付加した脂環式エポキシ基などが例示され、環状脂肪族炭化水素としては、３〜１０員環が好ましく、５〜６員環がより好ましい。環状脂肪族炭化水素基は、飽和環状脂肪族炭化水素基が好ましい。中でも、好ましくは下記で表される脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。
【化２１】
2015064555.tif 000023
【００７８】
脂環式エポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。
一般式（Ｉ）
【化２２】
2015064555.tif 000024
（式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒは炭素数１〜１５の有機基を表す。）
【００７９】
Ｒは炭素数１〜１５の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよいが、有していない態様とすることもできる。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。上記置換基としては、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同義である。また、Ｒ1はｎ価の連結基である。
【００８０】
Ｒの有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、シリル基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００８１】
脂環式エポキシ化合物におけるエポキシ基が開環すると、酸発生剤によって酸が発生したときに、開環したエポキシ基が、ポリマーが有する官能基等と結合し、脂環式エポキシ化合物の自由度が失われることがある。このため、エポキシ基の数は少ない方が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００８２】
脂環式エポキシ化合物の好ましい態様としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が例示される。
一般式（ＩＩ）
【化２３】
2015064555.tif 000025
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表す。）
【００８３】
Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合していても良い。上記置換基としては、一般式（１）中のＲ1およびＲ2が表わすアルキル基が有していてもよい置換基と同義である。また、Ｒ2は２価の連結基である。
【００８４】
Ｒ2の有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
【００８５】
脂環式エポキシ化合物の好ましい態様としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物も例示される。
一般式（ＩＩＩ）
【化２４】
2015064555.tif 000026
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１４の有機基を表す。）
【００８６】
Ｒ3は炭素数１〜１４の有機基を表し、分岐していても不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環または芳香環の環状構造を有してもよい。また、これらの基は、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ハロゲン原子を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基同士が互いに結合を形成していても良い。また、Ｒ3は２価の連結基である。
【００８７】
Ｒ3の有機基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。有機基は、炭化水素基または、炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−（Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。）の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましく、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および／または−ＣＯ−の組み合わせからなる基がより好ましい。炭化水素基は、直鎖または分岐の基が好ましく、直鎖の基がより好ましい。炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましい。１つの有機基に２以上の炭化水素基が含まれていてもよい。炭化水素基はアルキレン基が好ましい。
【００８８】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
【化２５】
2015064555.tif 000027
【００８９】
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成ＩＩ、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，  Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  ｏｘｉｒａｎｅｓ，  Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１−１００３７８号、特許第２９０６２４５号、特許第２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。
【００９０】
本発明で用いる脂環式エポキシ化合物の分子量は、１０００未満であり、５００未満であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。下限値については、特に定めるものではないが、通常、１００以上である。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物中における脂環式エポキシ化合物の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５質量％であり、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜４質量部であることがより好ましく、０．０５〜３質量部であることがさらに好ましく、０．０７〜１．８質量部であることが特に好ましい。脂環式エポキシ化合物の含有量を０．０１質量％以上とすることで、線幅安定性を向上させることができ、５質量％以下とすることで剥離性を向上させることができる。脂環式エポキシ化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の脂環式エポキシ化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００９２】
＜（Ｄ）塩基性化合物＞
本発明の組成物は、（Ｄ）塩基性化合物を含有していてもよい。（Ｄ）塩基性化合物を含有させることで、迅速に酸をドープすることが可能となる。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、本明細書において、（Ｄ）塩基性化合物は、後述する（Ｅ）アゾール化合物以外の化合物である。
塩基性化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（４）
【化２６】
2015064555.tif 000028
（一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。）
【００９３】
Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、窒素原子を１〜３つ含む基であることが好ましく、−ＮＲ3Ｒ4で表される基であることがより好ましい。
Ｒ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、少なくとも１つ以上の窒素原子を含むヘテロ原子１〜３つから構成される基であることが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。Ｒ1は環状基であることが好ましく、５員環または６員環の環状基であることがより好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、炭素数１〜３の基であることが好ましい。Ｒ3およびＲ4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。
【００９４】
Ｒ1の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、脂肪族炭化水素基である態様。
（２）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、炭素数１〜４の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
（３）Ｒ1が−ＮＲ3Ｒ4で表される基であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合して２つ以上のヘテロ原子（少なくとも１つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい）を含む、５員環または６員環を形成している態様、または、Ｒ3とＲ4が、ぞれぞれ、炭素数１〜４の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。
【００９５】
Ｒ1の具体例としては、例えば、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、ピラゾニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピラジニル基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、モルホリノ基が好ましい。
【００９６】
Ｒ2は有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つの組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ2の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ2は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基、または、これらと−Ｏ−および−Ｃ（＝Ｏ）−の少なくとも１つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
Ｒ2がアルキル基である場合、炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。Ｒ2が環状アルキル基である場合、５員環または６員環の環状アルキル基が好ましい。
Ｒ2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。
【００９７】
Ｒ2の好ましい態様としては、炭素数１〜４（好ましくは２または３）の直鎖のアルキレン基である態様である。
【００９８】
Ａは２価の連結基を示し、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基がさらに好ましい。炭化水素基としては、アルキレン基およびアリーレン基が例示され、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。
【００９９】
Ａの好ましい態様としては、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基、５員環または６員環の環状アルキル基、または、フェニル基である態様である。
【０１００】
一般式（４）で表される化合物は、上記Ｒ1の好ましい態様、Ｒ22の好ましい態様、Ａの好ましい態様の組み合わせとなる態様が特に好ましい態様として例示される。
【０１０１】
一般式（４）で表される化合物は、一般式（４−２）で表されることが好ましい。
一般式（４−２）
【化２７】
2015064555.tif 000029
（一般式（４−２）中、Ｒ2は有機基を表し、Ａは２価の連結基を表す。）
【０１０２】
Ｒ2は、上記式（４）におけるＲ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ａは、上記式（４）におけるＡと同義であり、好ましい範囲も同義である。
特に、一般式（４−２）において、以下の態様が好ましい。
（１）Ａは炭素数１〜４の直鎖のアルキレン基であり、Ｒ2は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
（２）Ａは炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ2は、炭素数２〜６の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
【０１０３】
上記一般式（４）の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定しない。なお、例示化合物中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化２８】
2015064555.tif 000030
【０１０４】
上記の他、本発明で用いることができる塩基性化合物として、特開２０１３−０１５６９４号公報の段落番号０１１０の一般式（ｂ）で表される化合物、一般式（ｃ）で表される化合物も好ましく採用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ）塩基性化合物を含む場合、（Ｄ）塩基性化合物の含有量は、全固形分１００質量部に対し、（Ｄ）成分を０．００１〜５質量部の割合で含むことが好ましく、０．００３〜２質量部の割合で含むことがより好まく、０．００５〜１質量部の割合で含むことがさらに好ましく、０．０１〜０．０９質量部の範囲で含むことが特に好ましい。塩基性化合物の含有量を５質量部以下とすることで、感度を向上させることができる。（Ｄ）成分は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の組成物では、（Ｃ）脂環式エポキシ化合物と（Ｄ）塩基性化合物の質量比が１００：１〜１００：１００であることが好ましく、１００：１０〜１００：５０であることがより好ましい。（Ｃ）脂環式エポキシ化合物は、弱めのクエンチャーとして働き、酸発生剤から発生した酸を緩やかにドープする。これに対し、（Ｄ）塩基性化合物は、酸発生剤から発生した酸を迅速にドープする。従って、上記質量比とすることにより、両成分がよりバランスよく働き、本発明の効果がより効果的に発揮される。
【０１０７】
＜（Ｅ）アゾール化合物＞
本発明の組成物は、（Ｅ）アゾール化合物を含有していてもよい。（Ｅ）アゾール化合物を含有することで、現像密着性が向上し、線幅安定性が向上する。
アゾール化合物は、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【化２９】
2015064555.tif 000031
式中、Ｘは、ＣＲx1ＲX2、ＮＲx3、Ｏ、または、Ｓを表し、
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ＣＲx4、または、Ｎを表し、
Ｒ1、Ｒ2、ＲX1、ＲX2、ＲX3およびＲX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは、ＮＲx3またはＮを表す。
【０１０８】
Ｒ1、Ｒ2、ＲX1、ＲX2、ＲX3およびＲX4が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
【０１０９】
Ｒ4が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
Ｒ4が表すアルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよい。
Ｒ4が表すアラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。
【０１１０】
ｍは０〜４の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
アゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール（下記Ｅ−１）、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジゾール（下記Ｅ−２）、２−メルカプトベンゾチアゾール（下記Ｅ−３）、２−メルカプトイミダゾリン（下記Ｅ−４）、２−メルカプトチアゾリン（下記Ｅ−５）、２−アミノチアゾール（下記Ｅ−６）、３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール（下記Ｅ−７）などが挙げられる。
【化３０】
2015064555.tif 000032
【０１１１】
本発明の感光性樹脂組成物がアゾール化合物を含む場合、アゾール化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。アゾール化合物の含有量を０．１質量部以上（好ましくは０．５質量部以上）とすることで、線幅安定性をより向上させることができる。アゾール化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１２】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の組成物に用いる溶剤としては、特に制限はなく、公知の溶剤を用いることができるが、分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤を配合することにより、適度な塗膜の可塑剤になり、また、クエンチャーと、上記脂環式エポキシ化合物よる酸の適度な捕捉を促進することにより、感度、線幅安定性、解像性および矩形性を向上させることが可能になる。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
【０１１３】
分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤としては、分子内にアセテート構造を２つ以上含有していれば特に限定されないが、分子内のアセテート構造の数は２〜４つが好ましく、２つがさらに好ましい。
また、分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤は、沸点が１３０℃以上３００℃未満の溶剤が好ましく、１８０℃以上２７０℃未満の溶剤が好ましく、２００℃以上２７０℃未満のものがより好ましい。なお、沸点は、特に断りがない限り１気圧における沸点である。また、溶剤を２種類以上含む溶剤混合の場合、沸点は、全溶剤に対する各溶剤の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものとする。
【０１１４】
分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤としては、例えば、１，２−エチレンジオールジアセタート、１，２−プロパンジオールジアセタート、１，３−プロパンジオールジアセタート、１，２−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセタート、トリアセチン、などが例示される。（Ｃ１）分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物が分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全成分の、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１１６】
また、分子内にアセテート構造を２つ以上含む溶剤に、さらに必要に応じて、他の溶剤を添加し、混合溶剤とすることが好ましい。上記混合溶剤の場合は、全溶剤に対する各溶剤の沸点をそれぞれの重量割合にて加重平均したものが１３０℃以上３００℃未満となるように、他の溶剤を選択することが好ましい。他の溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１７】
他の溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤であることが好ましく、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点１５８℃)などの分子内にアセテート構造を１つ含む溶剤；プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、が例示できる。
【０１１８】
上記他の溶剤以外にも、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される他の溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１９】
また、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、または、２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物が他の溶剤を含む場合、他の溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全成分の、７０〜９５質量％であることが好ましく、８５質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１２１】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、アルコキシシラン化合物、架橋剤、増感剤、界面活性剤、酸化防止剤、を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。その他の成分としてとして特開２０１１−２２１４９４号公報の［０１８０］［０２２８］記載の化合物を挙げることができる。
【０１２２】
＜＜アルコキシシラン化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有していてもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は１〜５が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
また、下記の化合物も好ましく採用できる。
【化３１】
2015064555.tif 000033
【０１２４】
【化３２】
2015064555.tif 000034
【０１２５】
上記において、Ｐｈはフェニル基である。
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物がアルコキシシラン化合物を含む場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。アルコキシシラン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上のアルコキシシラン化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１２７】
＜＜架橋剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、上記（Ｃ）脂環式エポキシ化合物以外の架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。架橋剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の［０１８７］〜［０１９９］記載の化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。架橋剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の架橋剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１２８】
−分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物−
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２９】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）ＥＨＰＥ３１５０、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル）、などが挙げられる。
これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１３１】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１３２】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１３３】
また、その他の架橋剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
【０１３４】
−ブロックイソシアネート化合物−
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【０１３６】
上記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１３８】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ２）一般式（２）で表わされる化合物との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含むことが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１３９】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、１０−ブチルアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）、ナフトフラン類、ナフトピラン類、ナフトチオフラン類。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
また、特開２０１３−２１３８６７号公報の段落００８３〜０１０２に記載の化合物を好適に用いることができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、０〜１０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましく、５０〜４００質量部であることがさらに好ましく、５０〜３５０質量部であることが特に好ましい。また、増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤１００質量部に対し、５０〜２００質量部であることも好ましい。
増感剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の増感剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｊ−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１４２】
一般式（Ｊ−１）
【化３３】
2015064555.tif 000035
（式（Ｊ−１）中、Ｒ401およびＲ403はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。）
【０１４３】
上記Ｌは、下記一般式（Ｊ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式（Ｊ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
一般式（Ｊ−２）
【化３４】
2015064555.tif 000036
【０１４４】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることがより好ましく、０．０１〜３質量部であることがさらに好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４６】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−２３、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３７、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−５１、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３、アデカスタブＡ−６１１、アデカスタブＡ−６１２、アデカスタブＡ−６１３、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−８Ｗ、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−３６Ｚ、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブＣＤＡ−１、アデカスタブＣＤＡ−６、アデカスタブＺＳ−２７、アデカスタブＺＳ−９０、アデカスタブＺＳ−９１、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス２４５ＦＦ、イルガノックス１０１０ＦＦ、イルガノックス１０１０、イルガノックスＭＤ１０２４、イルガノックス１０３５ＦＦ、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１３３０、イルガノックス１５２０Ｌ、イルガノックス３１１４、イルガノックス１７２６、イルガフォス１６８、イルガモッド２９５、チヌビン１４４（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｓａｎｔｏｎｏｘ Ｒ（モンサント社）などが挙げられる。このほか、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載の化合物も挙げることができる。中でも、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、イルガノックス１７２６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８が挙げられる。
【０１４７】
本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましく、０．５〜４質量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
酸化防止剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１４８】
＜＜酸増殖剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落番号０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落番号００１６〜００５５、および、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
【化３５】
2015064555.tif 000037
等を挙げることができる。
【０１４９】
本発明の組成物が酸増殖剤を含む場合、酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部とするのがさらに好ましい。酸増殖剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の酸増殖剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【０１５０】
＜＜現像促進剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含むことができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的に、現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及びアルキレンオキシ基の群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物がさらに好ましい。
また、現像促進剤の分子量としては、１００〜２０００が好ましく、１５０〜１５００が更に好ましく、最適には１５０〜１０００である。
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好ましく、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物がより好ましい。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１５１】
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を含む場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることがさらに好ましい。２種類以上の現像促進剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
また、その他の添加剤としては特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１５２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５３】
（パターンの製造方法）
次に、本発明のパターンの製造方法を説明する。本発明のパターンの製造方法は、基板上にパターンを形成する方法であり、以下の（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）基板の少なくとも一方の面に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
【０１５４】
さらに、（５）形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、（６）パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程を含んでいても良い。
以下に各工程を順に説明する。
【０１５５】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられ、例えばクロム膜、モリブデン膜、モリブデン合金膜、タンタル膜、タンタル合金膜、タングステン膜、タングステン合金膜、酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）膜や酸化錫膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、などのメタル基板；石英（ＳｉＯｘ）、ガラス、窒化珪素膜、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコン膜、ＩＧＺＯなどの酸化物半導体膜、ＳＯＧ、液晶素子製造用のガラス角基板などのシリコン基板；紙、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、有機ＥＬ表示装置に用いられるその他のポリマー基板などのポリマー基板；セラミック材料、Ｔｉ基板、Ａｌ基板などを用いることができる。その中でも本発明では、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、シリコン基板、ＳｉＯｘ基板、ＳｉＮｘ基板、Ｃｕ基板、または、Ａｌ基板であるであることが好ましく、ＩＴＯ基板、モリブデン基板、ＳｉＯｘ基板、ＳｉＮｘ基板またはシリコン基板であることがより好ましい。
基板の形状は、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、エッチングする無機膜の厚みには限定がなく、表意面の数ｎｍのみの膜でもよいし、基材全体の材質でもよい。また、基材表面が上記材質（基板）の複合表面になっている場合でもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は０．５〜１０μｍの範囲で使用される。
【０１５６】
（２）の乾燥させる工程では、乾燥によって溶剤を除去する工程である。より具体的には、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）および／または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
【０１５７】
（３）の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
【０１５８】
マスクを使用して露光する場合は、通常のマスクのほか、ハーフトーンマスクを用いることもできる。
【０１５９】
＜ハーフトーン位相差マスク＞
ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスクは、露光時のパターン周辺部への回折光を、逆位相の光によってキャンセルさせるマスクを言う。ハーフトーン（ＨＴ）位相差マスク３０は、透明基材３２上に、露光パターンの外周に特定の透過率の位相シフタ部（位相変更膜３１）を設けたものが用いられる。これを利用した露光形態を模式的に図３に示した。図３中、ｓは透過部を、ｋは露光部（基板）を、３３は光強度分布を、３４は光振幅分布（正位相）を、３５は光振幅分布（逆位相）をそれぞれ示している。同図からも分かるとおり、この露光形態によれば、波形の反転した光が互いに隣接して照射されるため、パターンのエッジ部分の光量差が大きくなり、露光解像度を向上させることができる。このような露光方式を採用した加工方法は知られており、例えば、特開２０１０−８８６８号公報、特開２００７−２４１１３６号公報に記載された手順や条件を参考にすることができる。なお、本発明に適用されるハーフトーン位相差マスクの形態は特に限定されず、例えば、位相シフタ層が透過率調整層と位相調整層とに別れた積層型のマスクであってもよい。
また、上記のとおり、ハーフトーン位相差マスクとは、透過部と位相シフタ部を有するマスクのことを指すが、本発明においては、透過部、位相シフタ部を有するマスクのほか、透過部、位相シフタ部、遮光部を有するマスクを用いてもよい。
【０１６０】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ‐［５．４．０］-７-ウンデセン、１，５-ジアザビシクロ-［４．３．０］-５-ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６１】
現像液のｐＨは、９．０〜１５．０が好ましく、１０．０〜１４．０がより好ましい。現像液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
現像時間は、好ましくは３０〜１８０秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜３００秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１６２】
（５）の工程で、レジストパターンをマスクとして上記基板をドライエッチングする方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１６３】
本発明のパターンの製造方法は、（６）レジストパターンを剥離する工程を含んでいてもよい。上記レジストパターンを剥離方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。レジストパターンの剥離は、プラズマ処理または薬品処理により行われることが好ましい。
【０１６４】
（硬化膜）
本発明では、（４）現像する工程後、現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１００〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、硬度等に優れた硬化膜を形成することができる。
また、加熱処理を行う際は、窒素雰囲気下で行うことにより、硬化膜の透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、硬化膜がパターン状に形成した基板に活性光線により再露光した後、加熱することもできる。
【０１６５】
再露光する工程における露光は、上記露光する工程と同様の手段により行えばよいが、上記再露光する工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光する工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６６】
（パターン）
本発明のパターンは、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られたレジストパターンをマスクとして用いて、上記基板をエッチングして得られたパターンである。本発明のパターンはＩＴＯ、モリブデン、シリコン、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｃｕ、または、Ａｌであるであることが好ましく、ＩＴＯ、モリブデン、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘまたはシリコンであることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、剥離性、感度、解像性および露光マージンに優れ、各種基板表面の材質に対する密着性に優れるため、矩形性に優れたレジストパターンが得られる。本発明のパターンは、上記レジストパターンを用いる本発明のパターンの製造方法で得られるため、微細加工することができ、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を高精細な表示特性とすることができる。
【０１６７】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｉｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｃｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｓ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図２は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能である。
【０１６８】
（タッチパネル表示装置）
図４は、タッチパネル表示装置の一例の構成概念図である。
図４に示すタッチパネル表示装置は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルター３３０が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板３００、及び下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１６９】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。
絶縁膜２８０は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１７０】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルター３３０、及びカラーフィルター３３０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１７１】
図４に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面には金属メッシュ４１０、及び、保護膜４２０を有する。
【０１７２】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを具備することを特徴とする。すなわち、本発明のパターンの製造方法によって製造されたパターンを有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された機能性無機膜のパターンを有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図１は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物は、画素の矩形性が良好であるため、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンをＭＥＭＳデバイスの隔壁などとして使用される。このようなＭＥＭＳ用デバイスとしては、例えばＳＡＷフィルター、ＢＡＷフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１号公報、特開２００８−２５０２００号公報、特開２００９−２６３５４４号公報等に例示されている。
【実施例】
【０１７４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０１７５】
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル
ＰＨＳ：パラヒドロキシスチレン
ＢｚＭＡ：（ベンジルメタクリレート）（和光純薬社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業社製）
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート（和光純薬社製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業製）
ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラン【０１７６】
（合成例１：Ａ１−１の合成）
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）社製）２０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性樹脂であるＡ１−１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２００００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ１−１の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの１−エトキシエチルの保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
Ａ１−１
【化３６】
2015064555.tif 000038
【０１７７】
（合成例２：Ａ１−２の合成）
アルカリ可溶性樹脂（ＶＰ−８０００  日本曹達（株）社製）１５．６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇをフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、２，３−ジヒドロフラン２．７ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸０．０１５ｇを加え、室温にて２時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．０９０ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水を留去し、保護率２５モル％の可溶性樹脂であるＡ１−２を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。また、多分散度は、１．１３であった。
Ａ１−２の構造は、ｐ−ヒドロキシスチレンの２−テトラヒドロフラニルの保護体／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（３０モル％／７０モル％）である。
Ａ１−２
【化３７】
2015064555.tif 000039
【０１７８】
＜Ａ２−１の合成＞
共重合体であるＡ２−１を以下のごとく合成した。
エチルビニルエーテル１４４．２部（２モル当量）にフェノチアジン０．５部を添加し、反応系中を１０℃以下に冷却しながらメタクリル酸８６．１部（１モル当量）を滴下後、室温（２５℃）で４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム５．０部を添加後、室温で２時間撹拌し、一夜室温放置した。反応液に炭酸水素ナトリウム５部および硫酸ナトリウム５部を添加し、室温で１時間撹拌し、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）４３〜４５℃／７ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸１−エトキシエチル（ＭＡＥＶＥ）１３４．０部を無色油状物として得た。
得られたメタクリル酸１−エトキシエチル（６３．２８部（０．４モル当量））、ＢｚＭＡ（５２．８３部（０．３モル当量））、ＭＡＡ（８．６１部（０．１モル当量））、ＨＥＭＡ（２６．０３部（０．２モル当量））およびＰＧＭＥＡ（１１０．８部）の混合溶液を窒素気流下、７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤Ｖ−６５（商品名、和光純薬工業（株）製、４部）およびＰＧＭＥＡ（１００．０部）の混合溶液を２．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから、７０℃で４時間反応させることにより、重合体のＥＤＭ溶液（固形分濃度：４０％）を得た。
得られたＡ２−１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は、１５，０００であった。
Ａ２−１
【化３８】
2015064555.tif 000040
【０１７９】
（ＭＡＴＨＦの合成）
メタクリル酸（８６ｇ、１ｍｏｌ）を１５℃に冷却しておき、カンファースルホン酸（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）添加した。その溶液に、２−ジヒドロフラン（７１ｇ、１ｍｏｌ、１．０当量）を滴下した。１時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分のメタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−フラン−２−イル（ＭＡＴＨＦ）１２５ｇを無色油状物として得た（収率８０％）。【０１８０】
＜他の重合体の合成＞
使用した各モノマーおよびその使用量を、下記表に記載のものに変更した以外は、重合体Ａ２−１の合成と同様にして、他の共重合体を合成した。表中、単位はモル比である。【０１８１】
【表１】
2015064555.tif 000041
【０１８２】
（感光性樹脂組成物の調製）
下記表に示す組成となるように、各成分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に固形分濃度がスピン塗布用は１８質量％に、スリット塗布用は１２質量％となるように、溶解混合し、口径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。尚、配合比は下記表のとおりとした。ここで、（Ａ）重合体成分は、重合体１と重合体２配合割合（単位：質量％）を示し、（Ｂ）〜（Ｅ）および（Ｌ）成分は、上記（Ａ）重合体成分１００質量部に対する量（質量部）で示している。【０１８３】
（光酸発生剤）
Ｂ１：下記構造の化合物
【化３９】
2015064555.tif 000042
Ｂ２：下記構造の化合物
【化４０】
2015064555.tif 000043
＜Ｂ２の合成＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ２の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１８４】
（脂環式エポキシ化合物）
Ｃ１〜Ｃ４：下記構造の化合物
【化４１】
2015064555.tif 000044
【０１８５】
（塩基性化合物）
Ｄ１〜Ｄ２：下記構造の化合物
【化４２】
2015064555.tif 000045
Ｄ２：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）【０１８６】
（アゾール化合物）
Ｅ−１：２−メルカプトベンゾイミダゾール（下記構造）
Ｅ−５：２−メルカプトチアゾリン（下記構造）
Ｅ−７：３−アミノ−５−メルカプトトリアゾール（下記構造）
【化４３】
2015064555.tif 000046
【０１８７】
（架橋剤）：脂環式ではないエポキシ化合物
Ｆ１：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）
Ｆ２：デナコールＥＸ-３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）【０１８８】
（増感剤）
Ｇ１〜Ｇ７：下記構造の化合物
【化４４】
2015064555.tif 000047
【０１８９】
（現像促進剤）
Ｌ１〜Ｌ４：下記構造の化合物
【化４５】
2015064555.tif 000048
【０１９０】
【表２】
2015064555.tif 000049
【表３】
2015064555.tif 000050
【表４】
2015064555.tif 000051
【表５】
2015064555.tif 000052
【０１９１】
以上により得られた各実施例、各比較例の感光性樹脂組成物について、以下に示す各評価を行った。【０１９２】
＜線幅安定性の評価＞
各感光性樹脂組成物を、洗浄、ＨＭＤＳ処理した５５０ｍｍ×６５０ｍｍガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９５℃×１４０秒）した後、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量にて露光した。その後、アルカリ水溶液にて現像して、かかるラインアンドスペースパターン付き基板を１０枚準備し、基板１枚ごとに１０点、光学式計測器ＺＹＧＯ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７２００（ＺＹＧＯ  ｃｏｒｐ．製）にて、１０μｍのライン幅を測定し、計１００点の実測線幅の標準偏差（σ）を計算した。評価基準は下記の通りであり、３以上が実用レベルである。
１：標準偏差σが０．４μｍ以上
２：標準偏差σが０．２５μｍ以上、０．４μｍ未満
３：標準偏差σが０．１５μｍ以上、０．２５μｍ未満
４：標準偏差σが０．１μｍ以上、０．１５μｍ未満
５：標準偏差σが０．１μｍ未満【０１９３】
＜感度の評価＞
洗浄、ＨＭＤＳ処理したガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９５℃／１４０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚１．３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（超高圧水銀ランプ）を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間現像した後、超純水で２０秒リンスした。
これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースパターンがちょうど１０μｍとなる露光量を最適露光量として感度を評価した。３以上が実用レベルである。
１：５０ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量を必要
２：２０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
３：１５ｍＪ／ｃｍ2以上２０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量が必要
４：１０ｍＪ／ｃｍ2以上１５ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量
５：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の露光量【０１９４】
＜剥離性の評価＞
感度の評価と同様に作製したラインアンドスペースパターン付き基板を１４０℃３分ホットプレートで加熱ポストベークした後、４０℃に加温したレジスト剥離液Ｎ３２１（ナガセケムテックス社製）に浸漬し、一定時間後にレジストパターンが剥離されている様子を確認することで剥離性テストを実施し、以下の基準で評価した。
１：１０分浸漬後に残膜が確認できる。
２：５分浸漬後に残膜が確認できるが１０分浸漬後には残膜が確認できない。
３：３分浸漬後に残膜が確認できるが５分浸漬後には残膜が確認できない。
４：２分浸漬後に残膜が確認できるが３分浸漬後には残膜が確認できない。
５：２分浸漬後に残膜が確認できない。【０１９５】
【表６】
2015064555.tif 000053
【表７】
2015064555.tif 000054
【表８】
2015064555.tif 000055
【表９】
2015064555.tif 000056
【０１９６】
上記表に示されるように、各実施例の感光性樹脂組成物は、各比較例の感光性樹脂組成物との対比において、感度、線幅安定性、および剥離性のいずれかの評価についても優れた結果が得られたことがわかった。
脂環式エポキシ化合物を含有しない場合（比較例１）、線幅安定性が著しく劣ることが分かった。
脂環式エポキシ化合物の含有量が５質量％を超える場合（比較例２、３）、剥離性および感度が実施例よりも著しく劣ることが分かった。
また、一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を有する重合体を含有しない場合（比較例４〜８）と、剥離性が実施例よりも著しく劣ることが分かる。
さらに、エポキシ化合物として、脂環式エポキシ化合物以外を用いた場合（比較例９、１０）、線幅安定性が顕著に劣っていた。【０１９７】
（実施例１０１）
＜有機ＥＬ表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4からなる絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０１９８】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０１９９】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、実施例１の感光性樹脂組成物をＩＴＯ基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を２０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成した。その後、エッチング工程前に１４０℃で３分間のポストベーク加熱処理を行った。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント（３％シュウ酸水溶液）に４０℃／１ｍｉｎ浸漬させることで、ウエットエッチングによりＩＴＯのパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（ＭＳ２００１、富士フイルムエレクトロ二クスマテリアルズ社製）に７０℃／７ｍｉｎ浸漬させて上記レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０２００】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、特開２００９−９８６１６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０２０１】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０２０２】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型のＩＴＯパターンを具備する有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０２０３】
（実施例１０２）
＜液晶表示装置＞
ＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置を以下の方法で作製した。
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、画素電極４を実施例１の感光性樹脂組成物をマスクとして用い形成し、実施例１０２の液晶表示装置を得た。
すなわち、上記実施例１０１における有機ＥＬ表示装置の第一電極５の形成方法と同様の方法で、画素電極４を形成した。【０２０４】
得られたＩＴＯパターンを具備する液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０５】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：第一電極
６：ガラス基板
７：コンタクトホール
８：絶縁膜
１０：液晶表示装置
１２：バックライトユニット
１４、１５：ガラス基板
１６：ＴＦＴ
１７：硬化膜
１８：コンタクトホール
１９：ＩＴＯ透明電極
２０：液晶
２２：カラーフィルター
３０：ハーフトーンマスク
３２：透明基材
３１：位相シフタ部（位相変更膜）
３３、３４、３５：露光強度曲線
ｓ：透過部
ｋ：露光部（基板）
３３：光強度分布
３４：光振幅分布（正位相）
３５：光振幅分布（逆位相）
２００：下部表示板
２１０：絶縁基板
２２０：ゲート電極
２４０：ゲート絶縁膜
２５０：半導体層
２６０：オーミックコンタクト層
２７０：ソース電極
２７２：ドレイン電極
２８０：絶縁膜
２８２：コンタクトホール
２９０：画素電極
３００：上部表示板
３１０：絶縁基板
３２０：遮光部材
３３０：カラーフィルタ
３７０：共通電極
４００：液晶層
４１０：金属メッシュ
４２０：保護膜
４４０：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）
【図１】
2015064555.tif 000066
【図２】
2015064555.tif 000067
【図３】
2015064555.tif 000068
【図４】
2015064555.tif 000069
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月25日(2016.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）下記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）を含む重合体、（Ｂ）３６５ｎｍの波長の光におけるモル吸光係数が５００以上の光酸発生剤、および（Ｃ）脂環式エポキシ化合物を全固形分量に対して０．０１〜５質量％含む感光性樹脂組成物；
一般式（１）
【化１】
2015064555.tif 000070
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表す。
【請求項２】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（Ｉ）
【化２】
2015064555.tif 000071
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表す；Ｒは炭素数１〜１５の有機基であって、炭化水素基、または、炭化水素基と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＮＲ1−の少なくとも１つの組み合わせからなる基を表す；ただし、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜７のアルキル基を表す。
【請求項３】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩ）
【化３】
2015064555.tif 000072
一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数１〜１５の有機基を表す。
【請求項４】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（ＩＩＩ）
【化４】
2015064555.tif 000073
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ3は炭素数１〜１４の有機基を表す。
【請求項５】
（Ａ１）重合体が、さらに、下記一般式（５）で表される構成単位（ａ４）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（５）
【化５】
2015064555.tif 000074
一般式（５）中、Ｒ4は水素原子またはメチル基である。
【請求項６】
さらに、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を有する（Ａ２）重合体を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（２）
【化６】
2015064555.tif 000075
一般式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともＲ1およびＲ2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ0は単結合またはアリーレン基を表す。
【請求項７】
（Ｃ）脂環式エポキシ化合物の含有量が、全固形分量に対して０．０５〜３質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）塩基性化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）塩基性化合物が、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物；
一般式（４）
【化７】
2015064555.tif 000076
一般式（４）中、Ｒ1は窒素原子を少なくとも１つ以上含む基を表し、Ａは２価の連結基を表し、Ｒ2は有機基を表す。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）アゾール化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）アゾール化合物が下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ５）から選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の感光性樹脂組成物：
【化８】
2015064555.tif 000077
式中、Ｘは、ＣＲx1ＲX2、ＮＲx3、Ｏ、または、Ｓを表し、
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、ＣＲx4、または、Ｎを表し、
Ｒ1、Ｒ2、ＲX1、ＲX2、ＲX3およびＲX4は、それぞれ独立に、水素原子、メルカプト基、アミノ基またはアルキル基を表し、
Ｒ4は、アルキル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、又はアラルキル基を表し、
ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合は、Ｒ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、
Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つは、ＮＲx3またはＮを表す。
【請求項１２】
（１）基板の少なくとも一方の面に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布する工程、
（２）感光性樹脂組成物を乾燥させ感光性樹脂組成物層を形成する工程、
（３）感光性樹脂組成物層を露光する工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物層を現像する工程、を含むパターンの製造方法。
【請求項１３】
さらに、（５）形成されたパターンをエッチング用レジストとして用いてエッチングを行う工程、および、（６）パターンをプラズマ処理または薬品処理により除去する工程、を含む、請求項１２に記載のパターンの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載のパターンの製造方法を含む、有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１２または１３に記載のパターンの製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
【国際調査報告】
2015064555.tif 000078
2015064555.tif 000079
2015064555.tif 000080
2015064555.tif 000081