(57)【要約】【課題】発光特性に優れた新規なアップコンバージョン蛍光体を提供する。【解決手段】本発明のアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含む、アップコンバージョン蛍光体。
【請求項２】
前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＹｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下である、請求項１に記載のアップコンバージョン蛍光体。
【請求項３】
前記希土類金属イオンがＴｍ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＴｍ3+の含有比率が２ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
【請求項４】
前記希土類金属イオンがＥｒ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＥｒ3+の含有比率が５ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
【請求項５】
前記希土類金属イオンがＨｏ3+であり、前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＨｏ3+の含有比率が５ａｔ％以下である、請求項１又は２に記載のアップコンバージョン蛍光体。
【請求項６】
前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときの前記１価金属イオンの含有比率が２０ａｔ％以下である、請求項１から５までのいずれかに記載のアップコンバージョン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光よりエネルギーの高い光を放出させることのできるアップコンバージョン蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アップコンバージョン蛍光体は、励起光よりエネルギーの高い光を放射させることができるものである。  アップコンバージョン蛍光体では、エネルギーの低い光源を利用できる点で、様々な分野において応用が期待されるものであるが、蛍光体は、励起光よりエネルギーの低い光を放射する（ダウンコンバージョン）のが通常であり、アップコンバージョン現象を起こさせるためには、励起状態吸収、多光子吸収、エネルギー移動などの関与を要する。  そのため、様々な材料が検討されているとともに、発光効率を高めるべく種々の検討・提案が行われている。  【０００３】
例えば、（Ｒ1-x，Ｅｒx）2Ｏ3（ＲはＹ，Ｌａ，Ｇｄ及びＬｕのうちの少なくとも１種。ｘはモル量で０．００１≦ｘ≦０．２０。）の組成式で表され、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光によりアップコンバージョン発光する蛍光体微粒子（特許文献１参照）や、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｙｂ3+からの可視アップコンバージョン発光についての報告（非特許文献１参照）がある。  広い濃度範囲を有するＹｂ3+を含むＥｒ3+−Ｙｂ3+：ＮａＹＦ4のアップコンバージョン特性についての報告（非特許文献２参照）もある。  ナノ結晶Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｒ3+及びＹ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+におけるＥｒ3+からのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献３参照）もある。  容器を用いない方法で作製したＥｒ3+／Ｙｂ3+添加チタネイトガラスにおける赤外から可視光へのアップコンバージョン蛍光についての報告（非特許文献４参照）もある。  液体中のターゲット（アップコンバージョン特性を有する蛍光材料からなる）にレーザー光を照射してアップコンバージョンナノ粒子を製造する技術（特許文献２参照）や、コロイド状ＢａＹＦ5ナノ結晶：Ｔｍ3+、Ｙｂ3+における近赤外からの青色アップコンバージョンについての報告（非特許文献５）もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２５９９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４６５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Wang et. al., J. Phys. Chem. C, 2008, 112 (42), pp 16651-16654.
【非特許文献２】B.S. Cao et. al., J. Luminescence, 2013, 135 (3), pp 128-132.
【非特許文献３】J. Sokolnicki，Materials Chemistry and Physics, 2011, 131 (1-2), pp 306-312.
【非特許文献４】X. Pan et. al., J. Luminescence, 2012, 132, pp 1025-1029.
【非特許文献５】F. Vetrone et. al., Chem. Mater., 2009, 21 (9), pp 1847-1851.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のアップコンバージョン蛍光体は、発光特性が未だ不十分であったり、フッ化物など好ましくない材料を用いるものであったりしたため、既存技術の改良ないし新規組成の開発が必要である。  【０００７】
そこで、本発明は、種々の発光色を発現させることができ、かつ、その発光特性にも優れた新規なアップコンバージョン蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、母体材料がＺｎＭｏＯ4系である場合において、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含有させた場合に、青色系（Ｔｍ3+の場合）、緑色系（Ｅｒ3+の場合）、赤色系（Ｈｏ3+の場合）、白色系（Ｔｍ3+及びＨｏ3+併用の場合）など、様々な発光色の発光が高い発光強度で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。  【０００９】
すなわち、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体は、ＺｎＭｏＯ4系の母体材料に、Ｙｂ3+と、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンと、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、同じ母体材料でありながら、希土類金属の種類を適宜代えることにより、青色系、緑色系、赤色系、白色系などの様々な色のアップコンバージョン発光を得ることができ、しかも、その発光強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１，７５，７９の各試料のＸＲＤである。
【図２】実施例１の試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図３】実施例１〜７の各試料について、４５０〜５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１〜７の各試料について、７５０〜８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１，８〜１２、比較例１の各試料について、４５０〜５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１，８〜１２、比較例１の各試料について、７５０〜８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１，１３〜１５、比較例２の各試料について、４５０〜５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１，１３〜１５、比較例２の各試料について、７５０〜８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１，１６〜２０、比較例２の各試料について、４５０〜５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１，１６〜２０、比較例２の各試料について、７５０〜８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例２１〜２６、比較例３の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例２１，２７〜３１、比較例４の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例２１，３２〜３４、比較例５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例２１，３５〜３８、比較例５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例３９〜４６の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例４１，４７〜５１、比較例６の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例４１，５２〜５４、比較例７の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例４１，５５〜５８、比較例７の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例５９〜６２の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例６３〜６５の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例６６〜６８の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例６９〜７４の各試料の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例１，７５〜７９の各試料について、４５０〜５１０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例１，７５〜７９の各試料について、６２０〜６８０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【図２５】実施例１，７５〜７９の各試料について、７５０〜８５０ｎｍの波長域での発光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。  
【００１３】
〔アップコンバージョン蛍光体〕  本発明のアップコンバージョン蛍光体の母体材料はＺｎＭｏＯ4系の母体材料である。  ここで、本発明において、「ＺｎＭｏＯ4系の母体材料」には、ＺｎＭｏＯ4の他、その特性を本質的に変じさせない限度において、ＺｎＭｏＯ4におけるＺｎの一部が他の同等元素、例えば、Ｃａなどによって置換された母体材料も含む。  具体的には、例えば、Ｚｎと他の同等元素の比率は、原子基準で、Ｚｎ：他の同等元素＝１００：０〜８０〜２０の範囲が好ましい。  この母体材料に、下記の特定のイオンを含有させることにより、本発明のアップコンバージョン蛍光体が構成される。  なお、本発明のアップコンバージョン蛍光体において、下記の特定のイオンは、いずれも、母体材料中のＺｎ2+と置換しているものと推測される。  
【００１４】
〔Ｙｂ3+〕  本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｙｂ3+が含まれる。  前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＹｂ3+の含有比率（以下、単に「Ｙｂ3+の含有比率」ということがある）が２０ａｔ％以下であることが好ましく、５〜１５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。  ここで、上記における「母体材料中の２価金属イオン」は、母体材料がＺｎＭｏＯ4である場合にはＺｎ2+であり、また、ＺｎＭｏＯ4におけるＺｎの一部が他の同等元素（Ｃａなど）によって置換されたものである場合には、Ｚｎ2+及び前記同等元素のイオン（Ｃａ2+など）を指すこととなる。後述する希土類金属イオンの含有比率及び１価金属イオンの含有比率に関しても、「母体材料中の２価金属イオン」は同様の意味である。  また、上では、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下であることが好ましいと説明したが、Ｙｂ3+は必須成分であるから、０ａｔ％である場合を含むものでないことは言うまでもない。他の必須成分に関する説明においても同様である。  
【００１５】
〔希土類金属イオン〕  本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+からなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類金属イオンが含まれる。  
【００１６】
希土類金属イオンがＴｍ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、青色系の発光を示す。  前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＴｍ3+の含有比率（以下、単に「Ｔｍ3+の含有比率」ということがある）が２ａｔ％以下であることが好ましく、０．０５〜１ａｔ％の範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．５ａｔ％の範囲であることが特に好ましい。  
【００１７】
希土類金属イオンがＥｒ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、緑色系の発光を示す。  前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＥｒ3+の含有比率（以下、単に「Ｅｒ3+の含有比率」ということがある）が５ａｔ％以下であることが好ましく、０．１〜２ａｔ％の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．６ａｔ％の範囲が特に好ましい。  
【００１８】
希土類金属イオンがＨｏ3+である場合、アップコンバージョン蛍光体は、赤色系の発光を示す。  前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+
、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときのＨｏ3+の含有比率（以下、単に「Ｈｏ3+の含有比率」ということがある）が５ａｔ％以下であることが好ましく、２ａｔ％以下であることがより好ましく、０．０３〜１ａｔ％の範囲が特に好ましい。  
【００１９】
前記希土類金属イオンは、複数組み合わせて母体材料に含有させることもできる。  このように複数組み合わせることで、Ｔｍ3+，Ｅｒ3+又はＨｏ3+を単独で適用した場合には得られない色のアップコンバージョン発光を得ることも可能となる。  この場合、複数の希土類金属イオンを組み合わせる際の相互割合を適宜選定することにより、所望の発光色を得ることができる。  白色系の発光を得る場合には、希土類金属イオンとして、Ｔｍ3+とＨｏ3+とを組み合わせることが有利である。  
【００２０】
〔１価金属イオン〕  本発明のアップコンバージョン蛍光体には、Ｌｉ+，Ｋ+，Ｎａ+及びＲｂ+からなる群より選ばれる少なくとも１種の１価金属イオンが含まれる。  中でもＫ+やＮａ+を用いた場合に発光特性が優れており、Ｋ+を用いることが特に好ましい。  前記母体材料中の２価金属イオン、Ｙｂ3+、前記希土類金属イオン及び前記１価金属イオンの合計を１００ａｔ％としたときの前記１価金属イオンの含有比率（以下、単に「１価金属イオンの含有比率」や「Ｌｉ+の含有比率」などということがある）は、２０ａｔ％以下であることが好ましく、５〜１５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。  
【００２１】
〔アップコンバージョン蛍光体の製造方法〕  本発明のアップコンバージョン蛍光体は、上記各成分を含有する化合物の混合物を用いて、例えば、公知の固相法や液相法（例えば、ゾル−ゲル法など）により製造することができる。  特に限定するわけではないが、例えば、以下のようにして製造することが好ましい。  
【００２２】
まず、アップコンバージョン蛍光体を構成する各元素を含む各化合物（例えば、酸化物や炭酸塩など）を混合する。  混合物には、融剤を含んでもよい。  融剤としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮＨ4Ｆ、ＣａＦ2、ＭｇＦ2、Ｂ2Ｏ3、（ＮＨ4）2ＣＯ3などが挙げられるが、中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｈ3ＢＯ3、ＮＨ4Ｆが好ましい。  
【００２３】
混合方法は、乾式混合、湿式混合のいずれでも良く、特に限定されないが、エタノールや水などを加えて行う湿式混合が好適に挙げられる。なお、湿式混合の場合は、混合後、適宜乾燥を行う。  
【００２４】
各成分の混合割合については、アップコンバージョン蛍光体における各成分の含有比率を考慮して、適宜決定すればよい。  なお、融剤を添加する場合は、０．００５〜０．４モルの範囲であることが好ましい。  
【００２５】
次に、上記のようにして得られる混合物を焼成する。  焼成は、空気雰囲気中、５００〜８００℃の温度範囲で行うことが好ましく、５５０〜７００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。  また、焼成時間としては、３〜５時間が好ましい。  
【００２６】
焼成後は、粉砕して粉末としてもよく、好ましくは、例えば、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粉末とする。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を用いて、本発明にかかるアップコンバージョン蛍光体について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。  【００２８】
〔実施例１〕  ＺｎＣＯ3；０．４３３ｇ、ＭｏＯ3；０．９５９６ｇ、ＴｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ；０．００２６ｇ、Ｙｂ2Ｏ3；０．１３４ｇ、Ｋ2ＣＯ3；０．０４６ｇの各粉末を用い、乳鉢内で乳棒及びエタノールを用いて湿式混合した。  上記混合後、１３０℃で４時間乾燥し、乳棒で粉砕して、混合粉末を得た。  次に、上記で得られた混合粉末を二軸押出成形してペレット（Φ１３×３ｍｍ）を得、空気雰囲気中、６５０℃で４時間焼成した（加熱速度５℃／ｍｉｎ）。  焼成後のペレットを振動ミルで細かく粉砕した。  以上のようにして、実施例１にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+の含有比率１０ａｔ％，Ｔｍ3+の含有比率０．１ａｔ％，Ｋ+の含有比率１０ａｔ％の粉末を得た。  【００２９】
〔実施例２〜７〕  原料となる各粉末を下表１のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表１のとおりである各粉末を得た。  【００３０】
【表１】
2015125771.tif 000002
【００３１】
〔実施例８〜１２、比較例１〕  原料となる各粉末を下表２のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８〜１２にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表２のとおりである各粉末を得た。  同様に、比較例１にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表２のとおりである粉末を得た。  【００３２】
【表２】
2015125771.tif 000003
【００３３】
〔実施例１３〜１５、比較例２〕  原料となる各粉末を下表３のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１５にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＭ+の各含有比率が下表３のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。  同様に、比較例２にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+で表され、Ｙｂ3+及びＴｍ3+の各含有比率が下表３のとおりである粉末を得た。  【００３４】
【表３】
2015125771.tif 000004
【００３５】
〔実施例１６〜２０〕  原料となる各粉末を下表４のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６〜２０にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+及びＫ+の各含有比率が下表４のとおりである各粉末を得た。  【００３６】
【表４】
2015125771.tif 000005
【００３７】
〔実施例２１〜２６、比較例３〕  原料となる各粉末を下表５のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１〜２６にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表５のとおりである各粉末を得た。  同様に、比較例３にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+及びＫ+の各含有比率が下表５のとおりである粉末を得た。  【００３８】
【表５】
2015125771.tif 000006
【００３９】
〔実施例２７〜３１、比較例４〕  原料となる各粉末を下表６のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７〜３１にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表６のとおりである各粉末を得た。  同様に、比較例４にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表６のとおりである粉末を得た。  【００４０】
【表６】
2015125771.tif 000007
【００４１】
〔実施例３２〜３４、比較例５〕  原料となる各粉末を下表７のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３２〜３４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＭ+の各含有比率が下表７のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。  同様に、比較例５にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+で表され、Ｙｂ3+及びＥｒ3+の各含有比率が下表７のとおりである粉末を得た。  【００４２】
【表７】
2015125771.tif 000008
【００４３】
〔実施例３５〜３８〕  原料となる各粉末を下表８のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３５〜３８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表８のとおりである各粉末を得た。  【００４４】
【表８】
2015125771.tif 000009
【００４５】
〔実施例３９〜４６〕  原料となる各粉末を下表９のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３９〜４６にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ
4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表９のとおりである各粉末を得た。  【００４６】
【表９】
2015125771.tif 000010
【００４７】
〔実施例４７〜５１、比較例６〕  原料となる各粉末を下表１０のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４７〜５１にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１０のとおりである各粉末を得た。  同様に、比較例６にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１０のとおりである粉末を得た。  【００４８】
【表１０】
2015125771.tif 000011
【００４９】
〔実施例５２〜５４、比較例７〕  原料となる各粉末を下表１１のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５２〜５４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｍ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＭ+の各含有比率が下表１１のとおりである各粉末を得た。なお、Ｍ+はＫ+、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｒｂ+の何れかを表す。  同様に、比較例７にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+で表され、Ｙｂ3+及びＨｏ3+の各含有比率が下表１１のとおりである粉末を得た。  【００５０】
【表１１】
2015125771.tif 000012
【００５１】
〔実施例５５〜５８〕  原料となる各粉末を下表１２のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５５〜５８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１２のとおりである各粉末を得た。  【００５２】
【表１２】
2015125771.tif 000013
【００５３】
〔実施例５９〜６２〕  原料となる各粉末を下表１３のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５９〜６２にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１３のとおりである各粉末を得た。  【００５４】
【表１３】
2015125771.tif 000014
【００５５】
〔実施例６３〜６５〕  原料となる各粉末を下表１４のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６３〜６５にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+及びＫ+の各含有比率が下表１４のとおりである各粉末を得た。  【００５６】
【表１４】
2015125771.tif 000015
【００５７】
〔実施例６６〜６８〕  原料となる各粉末を下表１５のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６６〜６８にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１５のとおりである各粉末を得た。  【００５８】
【表１５】
2015125771.tif 000016
【００５９】
〔実施例６９〜７４〕  原料となる各粉末を下表１６のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６９〜７４にかかる各試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｅｒ3+，Ｈｏ3+及びＫ+の各含有比率が下表１６のとおりである各粉末を得た。  【００６０】
【表１６】
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【００６１】
〔実施例７５〜７９〕  ペレットの焼成温度を５５０℃、６００℃、７００℃、７５０℃又は８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７５〜７９にかかる試料として、ＺｎＭｏＯ4：Ｙｂ3+，Ｔｍ3+，Ｋ+で表され、Ｙｂ3+の含有比率１０ａｔ％，Ｔｍ3+の含有比率０．１ａｔ％，Ｋ+の含有比率１０ａｔ％の各粉末を得た。  【００６２】
〔物性評価１：試料の同定〕  上記実施例１，７５，７９の各試料について、ＸＲＤにより結晶相の同定を行った。Ｘ線回折装置としては、島津製作所社製の「ＸＲＤ−６３００」を用い、ＣｕＫαを使用した。結果を図１に示す。  また、実施例１の試料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図２に示す。  図１，２に示す結果から、上記各実施例に示す操作によって、目的とするアップコンバージョン蛍光体が微小な粉末状で得られていることが確認できた。  【００６３】
〔物性評価２：発光特性〕  上記実施例及び比較例にかかる各試料について、９８０ｎｍレーザーを照射した場合の発光スペクトルを「ＵＳＢ  ４０００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ」（小型光ファイバースペクトロメータ、オーシャンオプティクス社製）により測定した。測定は室温で行った。  結果は図３〜２５に示すとおりである。  以下、図３〜２５に示す結果について、全体的な考察を示した後（下記（１））、各成分の種類、含有量等による発光特性への影響について、個別的な考察を示す（下記（２）〜（６））。  【００６４】
（１）全体的考察  希土類金属イオンとしてＹｂ3+を添加した実施例１〜２０，７５〜７９の試料においては、４８０ｎｍ付近及び８００ｎｍ付近にピークが認められた。  これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は青色であったが、これは、４８０ｎｍ付近のピークに対応する発光によるものと推察される。なお、８００ｎｍ付近のピークは近赤外発光に対応するものであり、可視領域外の波長域にあるため、人間の視覚によっては観察されない。  【００６５】
また、希土類金属イオンとしてＥｒ3+を添加した実施例２１〜３８の試料においては、５２０〜５６５ｎｍ付近及び６３０〜６７０ｎｍ付近にピークが認められた。  これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は明るい緑色であったが、これは、主として５２０〜５６５ｎｍ付近のピークに対応する発光によるものであり、６３０〜６７０ｎｍ付近の微小なピークに対応する発光の影響も若干受けていると推察される。  【００６６】
さらに、希土類金属イオンとしてＨｏ3+を添加した実施例３９〜５８の試料においては、５５０ｎｍ付近及び６５０ｎｍ付近にピークが認められた。  これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は明るい赤橙色であったが、これは、主として６５０ｍ付近のピークに対応する発光によるものであり、５５０ｎｍ付近のピークに対応する発光の影響も受けていると推察される。  【００６７】
また、希土類金属イオンとしてＴｍ3+，Ｅｒ3+及びＨｏ3+の２種以上を組み合わせて添加した実施例５９〜７４の試料においては、その組合せに応じて、Ｔｍ3+に基づくものと推測される４８０ｎｍ付近のピーク、Ｅｒ3+及びＨｏ3+に基づくものと推測される５５０ｎｍ付近のピーク、Ｈｏ3+に基づくものと推測される６５０ｎｍ付近のピークが認められた。  これらの試料において、人間の視覚によって観察される発光色は、Ｔｍ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例５９〜６２）では白色、Ｔｍ3+とＥｒ3+の組合せ（実施例６３〜６５）では青色〜緑色、Ｅｒ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例６６〜６８）では黄色、Ｔｍ3+とＥｒ3+とＨｏ3+の組合せ（実施例６９〜７４）では、これらの相互割合に応じて、白色、青色〜緑色、黄色等、様々であった。  これらの発光色は、各希土類金属イオンに由来する複数の波長の発光の組み合わせにより生じたものであると推察される。  【００６８】
（２）Ｔｍ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（２−１）Ｔｍ3+の含有率の発光特性への影響  図３，４は、実施例１〜７の各試料の発光スペクトルの測定結果（図３：４５０〜５１０ｎｍの波長域、図４：７５０〜８５０ｎｍの波長域）を示すものである。  図３，４に示す結果から、Ｔｍ3+の含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、０．０５〜１ａｔ％の範囲、特に０．０５〜０．５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００６９】
（２−２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響  図５，６は、実施例１，８〜１２、比較例１の各試料の発光スペクトルの測定結果（図５：４５０〜５１０ｎｍの波長域、図６：７５０〜８５０ｎｍの波長域）を示すものである。  図５，６に示す結果において、まず、比較例１（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下、特に５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７０】
（２−３）１価金属イオン含有による発光特
性への影響  図７，８は、実施例１，１３〜１５、比較例２の各試料の発光スペクトルの測定結果（図７：４５０〜５１０ｎｍの波長域、図８：７５０〜８５０ｎｍの波長域）を示すものである。  図７，８に示す結果において、まず、比較例２（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｌｉ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましく、Ｋ+が特に好ましいことが確認できた。  【００７１】
（２−４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響  図９，１０は、実施例１，１６〜２０、比較例２の各試料の発光スペクトルの測定結果（図９：４５０〜５１０ｎｍの波長域、図１０：７５０〜８５０ｎｍの波長域）を示すものである。  図９，１０に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が２０ａｔ％以下、特に５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７２】
（３）Ｅｒ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（３−１）Ｅｒ3+の含有率の発光特性への影響  図１１は、実施例２１〜２６、比較例３の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１１では、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。  図１１に示す結果において、まず、比較例３（本発明所定の希土類金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、各実施例のピークがＥｒ3+に由来するピークであることが確認できた。  また、各実施例の結果から、Ｅｒ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｅｒ3+の含有比率が０．１〜２ａｔ％の範囲、特に０．２〜０．６ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７３】
（３−２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響  図１２は、実施例２１，２７〜３１、比較例４の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１２では、５２２ｎｍ、５３３ｎｍ、５４７ｎｍ及び５５４ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。  図１２に示す結果において、まず、比較例４（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７４】
（３−３）１価金属イオン含有による発光特性への影響  図１３は、実施例２１，３２〜３４、比較例５の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１３では、５２２ｎｍ、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。  図１３に示す結果において、まず、比較例５（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｒｂ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましく、Ｋ+が特に好ましいことが確認できた。  【００７５】
（３−４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響  図１４は、実施例２１，３５〜３８、比較例５の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。なお、図１４では、５３３ｎｍ及び５５５ｎｍにおける各実施例及び比較例の発光強度をプロットしたグラフも併記した。  図１４に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７６】
（４）Ｈｏ3+含有のアップコンバージョン蛍光体についての考察（４−１）Ｈｏ3+の含有率の発光特性への影響  図１５は、実施例３９〜４６の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図１５に示す結果に示す結果から、Ｈｏ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｈｏ3+の含有比率が２ａｔ％以下、特に０．０３〜１ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７７】
（４−２）Ｙｂ3+の含有率の発光特性への影響  図１６は、実施例４１，４７〜５１、比較例６の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図１６に示す結果において、まず、比較例６（Ｙｂ3+非含有）と他の実施例との対比から、Ｙｂ3+が、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、Ｙｂ3+含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、Ｙｂ3+の含有比率が２０ａｔ％以下、特に５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００７８】
（４−３）１価金属イオン含有による発光特性への影響  図１７は、実施例４１，５２〜５４、比較例７の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図１７に示す結果において、まず、比較例７（１価金属イオン非含有）と他の実施例との対比から、本発明所定の１価金属イオンが、目的のアップコンバージョン発光を得る上で必須の含有成分であることが確認できた。  また、各実施例の結果から、優れた発光特性を得るためには、Ｋ+，Ｎａ+，Ｒｂ+が好ましく、Ｋ+，Ｎａ+がより好ましいことが確認できた。  【００７９】
（４−４）１価金属イオンの含有率の発光特性への影響  図１８は、実施例４１，５５〜５８、比較例７の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図１８に示す結果から、１価金属イオンの含有比率が発光特性に影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、１価金属イオンの含有比率が５〜１５ａｔ％の範囲が好ましいことが確認できた。  【００８０】
（５）本発明所定の希土類金属イオンを複数組み合わせて含有させたアップコンバージョン蛍光体についての考察  図１９は、実施例５９〜６２の各試料（Ｔｍ3+とＨｏ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、図２０は、実施例６３〜６５の各試料（Ｔｍ3+とＥｒ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、図２１は、実施例６６〜６８の各試料（Ｅｒ3+とＨｏ3+の併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものであり、実施例６９〜７４の各試料（Ｔｍ3+とＥｒ3+とＨｏ3+の３者併用）の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図１９〜２２に示す結果から、本発明所定の希土類金属イオンを複数組み合わせた場合に、それらの含有割合に応じて、ピーク強度に変化を持たせることができ、発光色をコントロールすることができることが確認できた。  【００８１】
（６）その他：焼成温度の発光特性への影響  図２３〜２５は、実施例１，７５〜７９の各試料の発光スペクトルの測定結果を示すものである。  図２３〜２５に示す結果から、焼成温度が発光特性に多少の影響を与えていることが確認できるとともに、優れた発光特性を得るためには、５５０〜８００℃の範囲、特に５５０〜７００℃の範囲が好ましいことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のアップコンバージョン蛍光体は、カラーディスプレイ、赤外線センサ、光学記録データ、レーザー材料など、従来の蛍光体と同様の用途に適用することができる。特に、低エネルギーの励起光源を利用することができるので、従来のダウンコンバージョン蛍光体に代替し、省エネルギー、安定性に優れた蛍光体として好適である。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１】
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【図２】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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