(57)【要約】  本発明によれば、全窒素量が５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のポリチオール化合物を提供することができる。更に、本発明によれば、上記ポリチオール化合物を製造する方法であって、ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒の存在下、前記チウロニウム塩に（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基と無機塩基（ただし、（抱水）ヒドラジンおよびアンモニアを除く）とを加えて加水分解する工程を有することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全窒素量が５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のポリチオール化合物。
【請求項２】
下記式（１）で表される構造を有する請求項１に記載のポリチオール化合物。
【化１】
2015064548.tif 000005
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む光学材料用組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリチオール化合物とエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリチオール化合物を製造する方法であって、ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒の存在下、前記チウロニウム塩に（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基と無機塩基（ただし、（抱水）ヒドラジンおよびアンモニアを除く）とを加えて加水分解する工程を有することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンからなる群より選択される１以上である、請求項６に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項８】
前記無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１以上である、請求項６または７に記載のポリチオール化合物の製造方法。
【請求項９】
前記（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基の添加量が、前記チウロニウム塩中のチウロニウム基に対して０．４から１．２等量である、請求項６から８のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素成分の含有量の少ないポリチオール化合物及びその製造方法に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用されるポリチオール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
近年、眼鏡用プラスチックレンズの原料として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリチオール化合物は、イソシアネートと反応させて耐衝撃性に優れたポリチオウレタン樹脂、あるいはエピスルフィドと反応させて屈折率に優れた樹脂として用いられるなど、有用な化合物として知られている（特許文献１、２）。しかしながら、ポリチオール化合物は長期保管時や輸送時などに高温にさらされることで着色しやすく、ポリチオール化合物を重合させて得られる光学材料の色相悪化の原因となるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、長期保管や高温による色相悪化の起こりにくい光学レンズ用ポリチオール化合物および、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリチオール化合物の色相悪化は含有される窒素成分に起因することを見出した。さらに検討を行った結果、チウロニウム塩を経てポリチオールを製造する際の加水分解工程においてアミンと無機塩基を併用することで、窒素成分の含有量の少ない長期にわたって色相悪化の起こりにくいポリチオール化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞  全窒素量が５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下のポリチオール化合物である。
＜２＞  下記式（１）で表される構造を有する上記＜１＞に記載のポリチオール化合物である。
【化１】
2015064548.tif 000002
＜３＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む光学材料用組成物である。
＜４＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のポリチオール化合物とエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物である。
＜５＞  上記＜３＞または＜４＞に記載の光学材料用組成物を重合硬化してなる光学材料である。
＜６＞  上記＜１＞または＜２＞に記載のポリチオール化合物を製造する方法であって、ポリアルコールとチオ尿素とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程と、有機溶媒の存在下、前記チウロニウム塩に（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基と無機塩基（ただし、（抱水）ヒドラジンおよびアンモニアを除く）とを加えて加水分解する工程を有することを特徴とするポリチオール化合物の製造方法である。
＜７＞  前記有機溶媒が、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム及びクロロベンゼンからなる群より選択される１以上である、上記＜６＞に記載のポリチオール化合物の製造方法である。
＜８＞  前記無機塩基が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選択される１以上である、上記＜６＞または＜７＞に記載のポリチオール化合物の製造方法である。
＜９＞  前記（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基の添加量が、前記チウロニウム塩中のチウロニウム基に対して０．４から１．２等量である、上記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のポリチオール化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、長期保管や高温による色相悪化の起こりにくい光学材料用ポリチオール化合物を得ることが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、全窒素量が５０〜６００ｐｐｍであるポリチオール化合物であり、高度数レンズなど厚みがあるレンズを作製することを考慮すると、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍであり、特に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍである。窒素含有量は５０ｐｐｍ未満でも問題ないが精製が困難である。ポリチオール化合物中の全窒素量が、５０〜６００ｐｐｍの範囲内であれば長期間ポリチオール化合物の色相の大幅な悪化は起こらず、長期保管後のポリチオール化合物を用いても得られる樹脂の色相悪化はわずかでありブルーイング剤の配合量の変更などを行う必要がない。また、ポリチオール化合物の劣化を防止するための温度管理なども不要になるため、レンズ物性の向上のみならずコストの削減にもつながる。
【０００８】
全窒素量はポリチオール化合物を酸洗浄することで、ある程度の低減が可能であるが、酸洗浄のみでは６００ｐｐｍ以下まで低減することは難しく、全窒素量を低減可能な製造法が必要であった。
【０００９】
以下に本発明のポリチオール化合物の製造方法を前記式（１）の化合物を例に詳細に説明する。
前記式（１）のポリチオール化合物の原料である下記式（２）で表されるポリアルコールは、エピクロロヒドリンと２−メルカプトエタノールとをアルカリ存在下反応させて合成する。
【化２】
2015064548.tif 000003
合成したポリアルコールを鉱酸中、チオ尿素と反応させ、得られたチウロニウム塩を有機溶媒共存下、（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基（以下、「アミン系塩基」と呼ぶことがある）と無機塩基（ただし、（抱水）ヒドラジンおよびアンモニアを除く）により加水分解を行うことで前記式（１）で表されるポリチオールが得られる。（抱水）ヒドラジンとはヒドラジンまたは抱水ヒドラジンを指す。
【００１０】
具体的に、式（２）で表されるポリアルコールから式（１）で表されるポリチオール化合物を合成する方法としては、例えば以下のようにチウロニウム塩化工程、加水分解工程を経て行う。チウロニウム塩化工程では、式（２）で表されるポリアルコールに、分子内のヒドロキシ基と等量である３等量以上、２等量過剰である５等量未満、好ましくはヒドロキシ基に対して１．１等量、つまりポリアルコールに対して３．３等量以上、１等量過剰である４等量未満のチオ尿素を加え反応させる。チオ尿素が少ないと得られるポリチオールの純度が低下し、多すぎると未反応の原材料の余剰が多くなり経済的に好ましくない。反応は、式（２）で表されるポリアルコールに対して３等量以上、好ましくは３等量以上６等量以下の鉱酸水溶液中において室温から還流温度の範囲で行う。鉱酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が使用できる。十分な反応速度が得られ、しかも製品の着色を制御する観点から、塩酸が好ましい。
【００１１】
続いて、加水分解反応では、上記の反応液と有機溶媒を撹拌、混合させながらアミン系塩基及び無機塩基を含む塩基を加えて行う。有機溶媒は反応を進行させるのであれば特に制限はないが、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が用いられる。具体例としては、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくはトルエンである。加水分解時に有機溶媒を共存させることによりポリチオール化合物中の窒素成分を除去する効果を向上することが可能となる。適切な量の塩基を加えて加水分解を行うことで生成したポリチオールを速やかに有機層に抽出することが可能となり、窒素成分とポリチオール化合物を分離する効果が得られる。
【００１２】
加水分解工程で加える（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基としては、例えば、アンモニア、（抱水）ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどを挙げることができる。これらの中で好ましい具体例は、アンモニア、（抱水）ヒドラジン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、及びブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、より好ましくは、アンモニアと（抱水）ヒドラジンであり、さらに好ましくは（抱水）ヒドラジンである。（抱水）ヒドラジンとしては抱水ヒドラジンが好ましい。加水分解工程で用いる（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基の量は、チウロニウム塩化合物中のチウロニウム基に対して０．４から１．２等量、より好ましくは、チウロニウム基に対して０．６〜１等量である。加える（抱水）ヒドラジン、アンモニアおよびアミンからなる群から選択される１種以上の塩基の量が少なすぎると収率が低下し、多すぎると全窒素量が増加する。
【００１３】
加水分解反応で用いる無機塩基は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。加える無機塩基の量は、無機塩基とアミン系塩基の添加量の和がチウロニウム塩化反応工程での鉱酸使用量に対して０．９等量以上３等量以下、より好ましくは１等量以上２等量以下となる量である。少なすぎると反応進行が不十分となり、多すぎると収率が低下する。
【００１４】
こうして生成する式（１）で表されるポリチオール化合物は、有機層を取り出した後に、酸洗、水洗、濃縮、濾過により精製を行うことができる。
【００１５】
本発明で使用するポリイソシアネート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソシアネートを有する化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアネートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートを挙げることができる。
【００１６】
これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネートであり、さらに好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンであり、最も好ましい化合物はｍ−キシリレンジイソシアネートである。
【００１７】
しかしながら、本発明の対象となるポリイソシアネート化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
本発明で使用するポリイソシアネート化合物の使用割合（モル比）は、特に限定されないが通常はＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）＝０．７〜２．５の範囲内、好ましくは０．８〜２．２５の範囲内、さらに好ましくは１．０〜２．０の範囲内である。上記割合を下回るとレンズ成型時に黄色く着色する場合があり、上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明で使用するエピスルフィド化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
しかしながら、本発明の対象となるエピスルフィド化合物に関してはこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドである。
【００１９】
本発明において、複数のポリチオール化合物を併用しても良い。ポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトメチルチオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１，２−ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２−ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２−ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、最も好ましい化合物は、１，２−ビス［(２−メルカプトエチル)チオ］−３−メルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンである。
【００２０】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、重合触媒を添加することが好ましい。重合触媒としては公知のウレタン化触媒、エピスルフィド重合触媒などを用いることができる。好ましくは、有機スズ、アミン、ホスフィン、オニウム塩が用いられるが、特に有機スズ、オニウム塩、中でも有機スズ、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．００１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％〜０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
【００２１】
また、本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計１００質量％に対して０．０１〜５質量％である。
【００２２】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、必要に応じて内部離型剤、酸化防止剤、重合調整剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００２３】
このようにして得られた光学材料用組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
本発明の光学材料用組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の光学材料用組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を合成例、実施例、および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
・ポリチオール化合物の保存安定性試験：
ポリチオールを窒素雰囲気下５０℃で２か月間保管した。
・ポリチオール化合物のΔＡＰＨＡ（色相変化）：
ハーゼンメーターＨＭ−４（株式会社エックス電子設計製）を用いて５０℃、２か月の保存試験前後のポリチオール化合物のＡＰＨＡ値を測定し、その変化量をΔＡＰＨＡとした。
・ポリチオール化合物の全窒素量（ＴＮ）：
製造したポリチオール化合物をＴＮ−２１００Ｈ（三菱化学アナリテック社製）を用いて全窒素量を測定した。
・プラスチックレンズの色相変化（ΔＹＩ値）：
５０℃、２か月の保存試験を行う前後のポリチオール化合物を用いて厚さ１０ｍｍ、φ８３ｍｍの樹脂を作製して、それらの樹脂のＹＩを分光色彩計ＪＳ５５５（カラーテクノシステム社製）を用いて測定し、その値の差をΔＹＩ値とした。【００２５】
合成例（ポリアルコール化合物の合成とチウロニウム塩化反応）
攪拌機、還流冷却管、窒素ガスパージ管、および温度計を取り付けた２Ｌ４つ口反応フラスコ内に、水７６.０質量部と４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液９０．０質量部（１．０８ｍｏｌ）を装入した。２０℃にて２−メルカプトエタノール１６９質量部（２．１６ｍｏｌ）を１０分かけて滴下装入した後、エピクロロヒドリン９９．９質量部（１．０８ｍｏｌ）を同温度にて２時間かけて滴下装入した後に３０℃に昇温し１時間熟成を行った。
次に、３６質量％塩酸水４５０．１質量部（４．４４ｍｏｌ）、チオ尿素２７１．７質量部（３．５７ｍｏｌ）を装入し３．５時間１１０℃加熱還流を行ってチウロニウム塩化を行った。【００２６】
実施例１
合成例で合成したチウロニウム塩を５０℃に冷却し、トルエン４５０．０質量部を加えた後に、有機層と水層が均一に混ざるように撹拌を行いながら抱水ヒドラジン９７．５質量部（１．９５ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム２２５．７質量部（２．７１ｍｏｌ）を装入して加水分解反応を２時間行った後に水層を酸性にして式（１）で表される化合物を主成分とするポリチオールのトルエン溶液を得た。該トルエン溶液を、４００ｍＬの５％硫酸水溶液で１回、４００ｍＬの水で２回洗浄を行った後に加熱減圧下で低沸分を除去し、濾過することで式（１）の化合物を主成分とするポリチオール２１９質量部を得た。得られたポリチオール化合物の全窒素量は６０ｐｐｍで保存安定性試験前後の色相変化ΔＡＰＨＡは０であった。【００２７】
実施例２〜７
実施例１においてアミン系塩基、及び無機塩基の種類、及び等量比を変更した他は実施例１に従って式（１）の化合物を主成分とするポリチオールを得た。それらのポリチオールの分析結果を表１に示す。【００２８】
比較例１、２
実施例１において無機塩基を加えずアミン系塩基のみを用いた他は実施例１に従って式（１）の化合物を主成分とするポリチオールを得た。それらのポリチオールの分析結果を表１に示す。【００２９】
比較例３
実施例１においてアミン系塩基を加えず水酸化ナトリウム水溶液のみを用いた他は実施例１に従って式（１）の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールの分析結果を表１に示す。【００３０】
比較例４
実施例１においてトルエンを加えずに加水分解反応を行った他は実施例１に従って式（１）の化合物を主成分とするポリチオールを得た。そのポリチオールの分析結果を表１に示す。【００３１】
チオウレタン樹脂の製造
ｍ−キシリレンシイソシアナート５２質量部、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド０．０１５質量部、Ｓｔｅｐａｎ社製ゼレックＵＮを０．１質量部、共同薬品社製バイオソーブ５８３を０．０５質量部混合溶解させた。１５℃にて各実施例、比較例にて合成した式（１）の化合物を主成分とするポリチオール、及び保存安定性試験後のポリチオール４８質量部を装入混合し、混合均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて３０分脱泡を行った。その後、１μｍＰＴＦＥフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃から１２０℃まで徐々に加温し、２０時間で重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１３０℃で２時間アニールを行いチオウレタン樹脂からなる光学材料を得た。各ポリチオールを用いたチオウレタン樹脂のΔＹＩの評価結果を表１に示す。【００３２】
エピスルフィド樹脂の製造
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７７質量部、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン９質量部、さらに各実施例、比較例にて合成した式（１）の化合物を主成分とするポリチオール、及び保存安定性試験後のポリチオール１４質量部に、重合触媒としてテトラブチルホスホニウムブロマイド０．２質量部、ジブチルスズジクロライド０．０５質量部を添加し、室温で均一液とした。この混合均一液を６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍのＰＴＦＥフィルターにて濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、２０℃から１００℃まで２０時間かけて加熱し重合硬化させた。その後脱型し、エピスルフィド樹脂からなる光学材料を得た。各ポリチオールを用いたエピスルフィド樹脂のΔＹＩの評価結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果より、本発明のポリチオール化合物は、ΔＡＰＨＡ（色相変化）が０〜５と低く優れていることがわかる。一方、比較例１〜４のポリチオール化合物のΔＡＰＨＡ（色相変化）は１１〜１６であり、本発明より劣っている。また、本発明のポリチオール化合物を用いたチオウレタン樹脂は、ΔＹＩ値（色相変化）が０〜０．５と低く優れていることがわかる。一方、比較例１〜４のポリチオール化合物を用いたチオウレタン樹脂のΔＹＩ値（色相変化）は１．５〜２．１であり、本発明より劣っている。更に、本発明のポリチオール化合物を用いたエピスルフィド樹脂は、ΔＹＩ値（色相変化）が０〜０．２と低く優れていることがわかる。一方、比較例１〜４のポリチオール化合物を用いたエピスルフィド樹脂のΔＹＩ値（色相変化）は０．６〜０．９であり、本発明より劣っている。
【国際調査報告】
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