(57)【要約】  本発明は、部分（メタ）アクリル酸のエステル体を、簡易な方法で、収率良く製造する方法を提供することを目的とする。  下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５〜５０質量％であることを特徴とする、  （メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。  第１工程：  酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量を特定の値に維持し、前記反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程  第２工程：  前記中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が特定の値である中和処理工程【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５〜５０質量％であることを特徴とする、
（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
第１工程：
酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して１２質量％以下に維持し、前記反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程
第２工程：
前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１〜１０質量％である中和処理工程
【請求項２】
第１工程において、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量が、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して６〜１０質量％である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
【請求項３】
前記有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して３〜７質量％である、請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
【請求項４】
第２工程における有機溶剤が、２５℃におけるオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、−１〜２である化合物を、有機溶剤の合計質量に対して３０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
【請求項５】
前記多価アルコールがペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
【請求項６】
第２工程における有機溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を、有機溶剤の合計質量に対して３０質量％以上含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとをエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステル混合物を製造する方法に関する。詳しくは、反応液に含まれる水分量を制御しながらエステル化反応させ、さらにエステル化反応後の反応液を中和処理する際に有機相中の水分量を制御することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールを反応させて得られる（メタ）アクリル酸エステルは、その硬化物が高い硬度と優れた耐摩耗性を発現するため、ハードコード塗料の配合成分などに用いられている。中でも多価アルコールの一部の水酸基がエステル化された部分（メタ）アクリル酸エステルは、完全エステル体と異なり、一分子中に水酸基と不飽和基という２種の官能基を有するため、広い反応形式を利用した広範な製品の製造に用いることができる。例えば、多価イソシアネート化合物と部分（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるウレタンアクリレートは、各種基材へのコーティング剤として使用されている。【０００３】
従来、多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と多価アルコールの脱水エステル化によりエステル体の混合物として製造されている。さらに、反応液から中和処理や水洗処理などを経て、部分（メタ）アクリル酸エステルを含む混合物が回収され、必要に応じて蒸留などにより精製されている。【０００４】
従来の多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルの製造方法としては、特許文献１〜３に記載の方法が記載されている。
特許文献１には、多価アルコールであるジペンタエリスリトールとアクリル酸をエステル化反応させた、ジペンタエリスリトールポリアクリレートの製造において、エステル化反応生成物を芳香族炭化水素と脂肪族または脂環式炭化水素との混合溶媒および水で洗浄することが記載されている。【０００５】
特許文献２には、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを脱水エステル化反応させる際に、反応率が８０％に達する段階まで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して６質量％以下に制御する製造方法が記載されている。【０００６】
また、特許文献３には、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとを脱水エステル化反応において、部分（メタ）アクリレートを選択的に製造する方法として、反応率が低い段階でエステル化反応を停止して、得られるエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートを回収・再利用することで、収率良く製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−３０６９３８号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６８８１号公報
【特許文献３】特開２００７−１６９１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルの製造方法によれば、部分（メタ）アクリル酸エステルのみを選択的に製造することは困難であり、工業的には、完全エステル体との混合物として製造されている。【０００９】
しかしながら、部分（メタ）アクリル酸エステルは、以下の理由のため、収率よく製造することが困難であると考えられる。
例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールは結晶性固体であるため、完全エステル化体となる前の反応率が低い段階で反応を停止すると、未反応の多価アルコールが固体の状態で残存し、濾過によりこれらを分離する必要があること、また、エステル化反応液は、残触媒の水洗除去、未反応（メタ）アクリル酸を中和して除去するため、有機相−水相分離が必要となるが、部分（メタ）アクリル酸エステルは、有機相よりも水相に多く分配される傾向にあるため、その回収方法が煩雑になる。【００１０】
現在ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステルとして製品化されている中で、最も水酸基価が高いものは、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度で、その主成分は、トリ（メタ）アクリル酸エステルとテトラ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物であり、より低次エステル体である水酸基を２個有するジ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は１０質量％以下である。【００１１】
また、特許文献１に記載の洗浄溶剤の組み合わせだけでは、部分（メタ）アクリル酸エステルを有機相に目的物として回収することは困難である。
特許文献２に記載の方法によれば、反応率を８０％以上にするため、部分（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造することが難しい。
特許文献３に記載の方法には、部分（メタ）アクリレートを選択的に製造する具体的な条件の記載がなく、また、水相中のエステル化の程度の低い（メタ）アクリレートを繰り返し再利用するため、その操作が煩雑となり、経済的に有利な方法ではない。【００１２】
本発明は、上記の状況を鑑み、従来の製造方法では効率よく製造することが難しい部分（メタ）アクリル酸のエステル体を、簡易な方法で、収率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化反応において、反応途中段階まで反応液に含まれる水分量の割合を調整し、かつ、完全エステル化反応まで進む前に反応を停止すること、さらに、反応液の中和処理後に分離した水相中の水分量を調整することで、多価アルコールの部分（メタ）アクリル酸エステルである水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造できることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明の第１発明は、下記第１工程及び第２工程を含み、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量がエステル体の合計質量に対して１５〜５０質量％であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
第１工程：
酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して０〜１２質量％に維持し、前記反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程
第２工程：
前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１〜１０質量％である中和処理工程【００１５】
本発明の第２発明は、第１工程において、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量が、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して６〜１０質量％である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。【００１６】
本発明の第３発明は、前記有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して３〜７質量％である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。【００１７】
本発明の第４発明は、第２工程における有機溶剤が、２５℃におけるオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、−１〜２である化合物を、有機溶剤の合計質量に対して３０〜１００質量％含有する、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。【００１８】
本発明の第５発明は、前記多価アルコールがペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又は、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）である、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。【００１９】
本発明の第６発明は、第２工程における有機溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を、有機溶剤の合計質量に対して３０〜１００質量％含有する、（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、簡易な方法で収率よく、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分を多く含む（メタ）アクリル酸エステル混合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明では、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を単独で使用してもよいし、メタクリル酸を単独で使用してもよいし、またはアクリル酸とメタクリル酸を併用してもよい。
また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００２２】
本発明に用いる（メタ）アクリル酸としては、本発明の製造方法を円滑に進行させるために、水分含量を１．０質量％以下、特に０．１質量％以下のものを使用することが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸の水分含量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。以下、特別に定義する場合を除き、水分含量及び水分量は、上記方法により測定される。
【００２３】
本発明に用いる多価アルコールとしては、アルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールのいずれもが使用でき、好ましくはアルコール性水酸基を３個〜６個有する多価アルコールである。
具体的には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンおよび／またはポリオキシプロピレンジペンタエリスリトールエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の製造方法で目的とする水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分とは、原料であるアルコール性水酸基を３個以上有する多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応において、複数の水酸基の一部のみがエステル化して水酸基が２個残ったエステル体を意味する。エステル化反応では、全ての水酸基がエステル化した完全エステル体なども同時に得られ、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量が、エステル体の合計質量に対して１５〜５０質量％である（メタ）アクリル酸エステル混合物を目的物とする。
エステル体の合計質量に対する、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を用いて測定することができる。ＨＰＬＣの測定条件は、使用される多価アルコールの種類により、適宜設定される。
【００２５】
本発明の第１工程は、酸触媒の存在下において、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化反応により、中間混合物を得る工程であって、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量が、有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して０〜１２質量％に維持し、前記反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止する、エステル化反応工程である。
（メタ）アクリル酸と多価アルコールの使用割合は、多価アルコールの水酸基換算１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．５〜１．５モル使用することが好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．２５モルであり、最も好ましくは０．８５〜１．１５モルである。ここで、多価アルコールの水酸基換算とは、例えば１分子中に４個の水酸基を有する化合物の場合、化合物１モルは水酸基換算では４モルに相当する。
【００２６】
使用する酸触媒としては、硫酸などの鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられ、これらの中でも硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が、安価であり得られる製品の着色が少ない点から好ましく用いられる。
【００２７】
エステル化反応は、有機溶媒を用いずに行なうこともできるが、エステル化反応の進行に伴って反応液中に生成する水（縮合水）を反応液から円滑に除去して、反応率が４５％に到達するまで、反応液中の水分量を０〜１２質量％に維持するために、有機溶媒を用いることが好ましい。
使用する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、これらを２種類以上混合して使用することもできる。これらの中でもトルエン、シクロヘキサンおよびｎ−ヘプタンが好ましい。
有機溶媒の使用量は、前記（メタ）アクリル酸と多価アルコールの合計量に対して１０〜７５質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００２８】
反応温度は、使用する原料などに応じて設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がさらに好ましい。反応中の圧力は特に限定なく、常圧でも減圧でもよい。
【００２９】
反応は重合防止のため、酸素の存在下で行なうことが好ましく、また、重合防止の目的で反応液に重合防止剤を添加することが好ましい。
重合防止剤としては、有機化合物および金属塩などが挙げられ、有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。金属塩としては、塩化第二銅および硫酸銅などの銅化合物、硫酸第一鉄などの鉄化合物が例示される。
重合防止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して、質量基準で１０〜５０，０００ｐｐｍであり、１００〜１０，０００ｐｐｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるエステル化反応の特徴は、水酸基を基準とした反応率が４５％に到達するまで、反応液に含まれる水分量を、有機溶媒を除外した反応液成分の合計質量に対して０〜１２質量％に調整することであり、また、反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止することである。
【００３１】
前記反応率は水酸基を基準とした値であり、下記式によって求められる。
反応率（％）＝［（Ｂ−Ａ）÷Ｃ］×１００
（Ａは反応液酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｂは仕込み酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃは使用した多価アルコールのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）×多価アルコールの水酸基数を示す。）
前記反応液酸価（Ａ）及び仕込み酸価（Ｂ）は、試料をアセトンに溶解させ、指示薬として０．１％ブロムチモールブルー溶液を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム／エタノール溶液を用いて電位差滴定法により酸価を測定した
【００３２】
反応率が４５％に到達する段階までの間、反応液中の水分量が継続して１２質量％を超えると目的とする（メタ）アクリル酸エステル混合物が円滑に得られない。ごく反応初期を除いて、反応液に含まれる水分量を３〜１２質量％とするのが好ましく、さらに好ましい範囲は６〜１０質量％である。また、前記「ごく反応初期」とは、反応率が２０％までの段階をいう。
また、前記反応率が４５％に到達した時に、前記反応液に含まれる水分量は、前記有機溶媒を除外した反応液の合計質量に対して３〜１２質量％であることが好ましく、６〜１０質量％であることがより好ましい。
反応液の水分量を３〜１２質量％とすることにより、多価アルコールが低反応率の状態でも溶解するため、部分エステル体を高い比率で得ることができる。
水分量が３質量％以上であれば、反応率が低い段階から多価アルコールが溶解するため、高次エステル体の割合が増えにくく、０〜１２質量％であれば、平衡が原料側に戻りにくくエステル化反応が進行しやすくなる。
【００３３】
エステル化反応で生成した水は、上記の水分量範囲になるように、必要に応じて有機溶媒とともに系外に留去することでバランスを採ることができる。
具体的には、例えば、反応液が所定の温度（Ｔ１）になっているときに、外温（反応液を入れた容器の外周に設けた加熱ジャケットやオイルバスの温度）（Ｔ２）との温度差（△Ｔ＝Ｔ２−Ｔ１）を調整することによって、反応液中の水分量を制御することができる。温度差を小さくすると（外温をあまり高くしない場合）反応液中の水分量が増し、温度差を大きくして反応液の外部からの加熱を強くすると反応液中の水分量は減少する。
反応液と外温との適当な温度差は、状況に応じて異なり得るが、一般的に温度差を３〜５０℃、特に５〜３０℃にして反応を行なうと、反応率４５％の段階まで水分量を０〜１２質量％に円滑に制御することができる。
【００３４】
本発明における第１工程では、反応率が４５〜６５％の段階でエステル化反応を停止する必要がある。反応率が４５％より低い段階で反応を停止する場合は、得られる水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルの量が少なく、多価アルコールが反応液に溶解せずに残る量が多くなる。一方、反応率が６５％を超えた段階で反応を停止した場合は、完全エステル化体の量が増えるため、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルの割合が少なくなる。
【００３５】
反応の停止時には、反応温度を下げる、使用した酸触媒の中和処理を行なうなどの方法が挙げられる。
酸触媒の中和処理には、一般的に１〜２５質量％に希釈されたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が中和効果に優れる点で好ましい。
触媒中和処理で添加するアルカリ水溶液中のアルカリ成分の量は、反応に使用した酸触媒に対してモル比で０．５〜５倍であることが好ましい。
【００３６】
本発明の第２工程は、前記第１工程で得られた中間混合物に、有機溶剤を添加して、アルカリ水溶液で中和処理し、前記中和処理後に水相と分離した有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１〜１０質量％である中和処理工程である。場合によっては、後述する水洗およびけん化などを行なっても良い。
【００３７】
第２工程では、中和処理後の有機相中の水分量が、有機相の合計質量に対して１〜１０質量％とすることが必要であり、好ましくは有機相中の水分量は３〜７質量％である。水分量をこの範囲とすることで、部分エステル体の水相への分配を抑制することになるため、有機相において部分エステル体の割合を増やすことができる。
水分量が１質量％より低い場合は、水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステルなどの部分エステル体が水相に分配し、１０質量％を超える場合は、有機相と水相が混和する恐れがあり液−液分離が困難となる。
【００３８】
有機相中の水分量が１〜１０質量％とするためには、希釈する有機溶剤の選択が重要である。
使用する有機溶剤には特に限定はないが、２５℃におけるオクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）が、−１〜２である化合物を３０〜１００質量％含む有機溶剤を使用することが好ましい。
前記２５℃におけるｌｏｇＰｏｗが−１〜２である化合物（カッコ内の数字は２５℃におけるｌｏｇＰｏｗを示す）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル（−０．７７）、エチレングリコールジメチルエーテル（−０．２１）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（−０．４９）、アセトン（−０．２４）、イソプロピルアルコール（０．０５）、メチルエチルケトン（０．２９）、ｎ−ブチルアルコール（０．９０）、イソブチルアルコール（０．７６）、ｓ−ブチルアルコール（０．６０）、ｔ−ブチルアルコール（０．３７）、酢酸エチル（０．７３）、酢酸プロピル（１．２４）、酢酸ブチル（１．８２）が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン、酢酸エチルおよび酢酸プロピルが好ましい。
希釈する有機溶剤の量は、反応液１００質量部に対して３０〜２００質量部とすることが好ましい。
【００３９】
反応液に上記有機溶剤を添加した後あるいは同時に、アルカリ水溶液で中和処理を行なう。アルカリ水溶液のアルカリ成分としては、一般的に１〜２５質量％に希釈されたアルカリ水溶液が使用できる。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が中和効果に優れる点で好ましい。
中和処理工程で添加するアルカリ水溶液中のアルカリ成分の量は、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．６倍である。
【００４０】
次に、中和後の反応液を、必要に応じて水洗処理する。水洗処理は、中和後に限定されず、場合によっては中和前に行なってもよいし、または中和前と中和後の両方で行ってもよい。水洗処理に使用する水としては、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、水洗処理は１回のみでも複数回行ってもよい。
水洗処理によって、反応液中に含まれている中和した酸触媒や未反応の（メタ）アクリル酸の塩、または塩になっていない触媒や未反応の（メタ）アクリル酸などが水相中に移行して有機相から除かれる。
【００４１】
前記中和、水洗後の反応液を静置して、水相からなる下層と、有機溶剤溶液からなる上層に層分離させた後、上層の有機相を分取して、有機溶媒を留去して、目的とする水酸基を２個有する（メタ）アクリル酸エステル成分がエステル体全体の１５〜５０質量％である（メタ）アクリル酸エステル混合物を取得する。蒸留処理は、一般に減圧下に、加熱して行なうのがよく、その際の圧力は０．１〜８０ｋＰａ、温度は４０〜１２０℃程度であれば、目的とする（メタ）アクリル酸エステル混合物を円滑に得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、部は質量部を、％は質量％を表わす。
（１）反応率：
反応開始時点での反応液の酸価（仕込み酸価）および各反応時点での反応液の酸価を滴定により測定して、下記式（１）から、反応率（％）を求めた。
反応率（％）＝[（Ｂ−Ａ）÷Ｃ]×１００    （１）
Ａ；反応液酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｂ；仕込み酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）
Ｃ；使用した多価アルコールのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）× 多価アルコールの水酸基の数【００４３】
（２）反応液に含まれる水分量
反応液に含まれる水分量（％）をカールフィッシャー水分計で測定し、また反応液に含まれる有機溶媒の量（％）をガスクロマトグラフィーにて測定して、以下の数式（２）から反応液に含まれる水分量（％）を求めた。
水分量（％）＝｛Ｄ／（１００−Ｅ）｝×１００    （２）
Ｄ ；反応液の水分量（％）、Ｅ；反応液に含まれる有機溶媒の量（％）【００４４】
（３）中和後の有機相に含まれる水分量
有機相に含まれる水分量（％）をカールフィッシャー水分計で測定した。【００４５】
（４）アクリレート成分の比率
ＨＰＬＣ装置で分析した。
ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）
装置；島津製作所（株）製ＬＣ１０ＡＤ
カラム；ＳｕｎｆｉｒｅＣ１８
カラム温度；４０℃
溶離液；０．０１５％リン酸水溶液／メタノール
検出器；ＵＶ２１０ｎｍ
ジペンタエリスリトール
装置；島津製作所（株）製ＬＣ１０ＡＤ
カラム；ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２
カラム温度；４０℃
溶離液；０．０１５％リン酸水溶液／メタノール
検出器；ＵＶ２１０ｎｍ【００４６】
実施例１
（第１工程）
アクリル酸（１，３１７部、１８．３モル：部数をｇとして計算したモル数、以下同様。）、ペンタエリスリトール（広栄化学工業（株）製、以下、「ＰＥＴ」という）（７３２部、５．４モル）、７８％硫酸（３１部）、塩化第二銅（３部）、トルエン（９８０部）を混合し、反応温度約８０℃、外温８７℃、内外温差ΔＴ７℃、及び５０ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を留去しながら、反応率６４％まで反応させた。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は３．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２５０部であり、合成液として２，６４７部を得た。ＰＥＴは反応率６３％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，６４７部）を入れ、酢酸エチル（１，８５３部）、さらにイオン交換水（以下、単に「水」という）（１，３５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，８２０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は２．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
溶剤留去後に得られたアクリレート混合物は１２７０部であり水酸基価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート１９％、トリアクリレート５５％、テトラアクリレート２５％であった。【００４７】
実施例２
（第１工程）
アクリル酸（１，４４０部、２０モル）、ＰＥＴ（７３２部、５．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（３３部）、塩化第二銅（４部）、シクロヘキサン（３５０部）、ｎ−ヘプタン（４０部）を混合し、反応温度約８０℃、外温９３℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び９３ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、反応率６２％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は４．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２２０部であり、合成液として２４１５部を得た。ＰＥＴは反応率６２％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，４１５部）を入れ、次いでシクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，０６０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は４．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は１，１６０部であり水酸基価は２０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート２０％、トリアクリレート５０％、テトラアクリレート２９％であった。【００４８】
実施例３
（第１工程）
アクリル酸（１，１６３部、１６．２モル）、ＰＥＴ（７３２部、５．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２９部）、塩化第二銅（４部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率４８％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は９．８％であった。合成液として１，９５９部を得た。ＰＥＴは反応率４０％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（１，９５９部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８４０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分量は５．４％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は８７４部であり水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート２％、ジアクリレート３６％、トリアクリレート４８％、テトラアクリレート１４％であった。【００４９】
実施例４
（第１工程）
実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，４１５部）を入れ、次いで  シクロヘキサン（８４８部）、メチルエチルケトン（１，８００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（９１０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は２．５％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は１，０１０部であり水酸基価は１８１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのジアクリレート１７％、トリアクリレート５２％、テトラアクリレート３１％であった。【００５０】
実施例５
（第１工程）
アクリル酸（７５５部、１０．５モル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）〔四国化成工業（株）製、以下、「ＴＨＥＩＣ」という〕（１，２１７部、６．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２５部）、塩化第二銅（３部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率４８％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（２８部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は６．１％であった。合成液として２，０２８部を得た。ＴＨＥＩＣは反応率３５％で溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，０２８部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（６９０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は３．８％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は８００部であり水酸基価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＴＨＥＩＣのモノアクリレート３８％、ジアクリレート４２％、トリアクリレート２０％であった。【００５１】
実施例６
（第１工程）
アクリル酸（１，１９３部、１６．５モル）、ジペンタエリスリトール〔広栄化学工業（株）製、以下、「ＤＰＥＴ」という〕（７７９部、３．１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２５部）、塩化第二銅（３部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差ΔＴ１２℃、及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率６０％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（２８部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は８．３％であった。合成液として２，０２８部を得た。ＤＰＥＴは反応率５９％ですべて溶解し、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，０２８部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（９９４部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は３．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は８９７部であり水酸基価は２１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＤＰＥＴのトリアクリレート２７％、テトラアクリレート２８％、ペンタアクリレート３４％、ヘキサアクリレート１２％であった。【００５２】
比較例１
（第１工程）
実施例１で反応温度約８０℃、外温１００℃、内外温差ΔＴ２０℃とした以外は実施例１と同様の方法で合成を行い、反応率６４％まで反応させた。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は０．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は２２０部であり、ＰＥＴは反応停止時には溶解しておらずろ過により回収したＰＥＴは７３部であった。合成液として２，６７７部を得た。
（第２工程）
希釈する有機溶剤を酢酸エチルの代わりにトルエン（１，４９０部）で希釈する以外は実施例１と同様の処理を行った。中和処理後の有機相の水分は０．７％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は９５０部であり水酸基価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのジアクリレート１２％、トリアクリレート６０％、テトラアクリレート２８％であった。【００５３】
比較例２
（第１工程）
実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，３９４部）を入れ、次いで  シクロヘキサン（１，１１０部）、メチルエチルケトン（１，５００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８１０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は０．９％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は９８２部であり水酸基価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％としたときの比率は、ＰＥＴのジアクリレート８％、トリアクリレート５０％、テトラアクリレート４２％であった。【００５４】
比較例３
（第１工程）
反応温度約８０℃、外温１００℃、内外温差ΔＴ２０℃とした以外は実施例２と同様の方法で合成を行い、ＰＥＴがすべて溶解するまで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し強酸触媒を中和した。反応率４５％での反応液に含まれる水分量は０．３％であった。反応停止時の反応率は６８％、留去した水の総量は２４１部であり、合成液として２，３９４部を得た。ＰＥＴは溶解しているため、ろ過操作は必要なかった。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，３７９部）を入れ、次いで  シクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，２５０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は４．２％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は１，３６０部であり水酸基価は１６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのモノアクリレート１％、ジアクリレート１４％、トリアクリレート５２％、テトラアクリレート３３％であった。【００５５】
比較例４
（第１工程）
実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，３７９部）を入れ、次いで  シクロヘキサン（２４８部）、アセトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，２００部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は１３％であった。有機相を分離し水洗処理を実施したが、有機相と水相が混和してしまい有機相を取り出すことができなかった。【００５６】
比較例５
（第１工程）
実施例２と同様に実施した。
（第２工程）
シクロヘキサン、メチルエチルケトンの混合溶剤の代わりにシクロヘキサン（２，６４８部）で希釈する以外は実施例２と同様の処理を行った。中和処理後の有機相の水分は０．１％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は５１２部であり水酸基価は７７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％とした場合の比率は、ＰＥＴのトリアクリレート４１％、テトラアクリレート５９％であった。【００５７】
比較例６
（第１工程）
実施例２と同様の方法で反応率４３％まで反応させた。冷却後２０％水酸化ナトリウム水溶液（３６部）を添加し触媒を中和した。反応率４３％での反応液に含まれる水分量は４．７％であった。反応停止後に留去した水の総量は１５５部であり、ＰＥＴは反応停止時には溶解しておらずろ過により回収したＰＥＴは３０２部であった。合成液として２１７９部を得た。
（第２工程）
分液ロートに合成液（２，１７９部）を入れ、次いで  シクロヘキサン（２４８部）、メチルエチルケトン（２，４００部）、さらに水（１，７１０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（１，０６０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。中和処理後の有機相の水分は４．８％であった。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート混合物は６８４部であり水酸基価は２６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。混合物におけるアクリレート成分を１００％としたときの比率は、ＰＥＴのモノアクリレート２％、ジアクリレート３５％、トリアクリレート４８％、テトラアクリレート１５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸エステル混合物は、一分子中に水酸基と不飽和結合という２種の官能基を有する部分エステル体の割合が多いため、ハードコード塗料、インキ、フォトレジストの分野だけでなく、ウレタンアクリレートの原料などにも有効に使用することができる。
【国際調査報告】
2016035573.tif 000002
2016035573.tif 000003
2016035573.tif 000004
2016035573.tif 000005