(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％であるニトリルゴム組成物であって、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であることを特徴とするニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、
アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％であるニトリルゴム組成物であって、
水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であることを特徴とするニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜０．９５重量％である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項３】
前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載のニトリルゴム組成物。
【化６】
2016084734.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）
【化７】
2016084734.tif 000010
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）
【請求項４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、
アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物であって、
７０℃、７日間保存した後における凝固物の可塑度η２と、該保存前の凝固物の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であることを特徴とする高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物。
【請求項５】
前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜０．９５重量％である請求項４に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物。
【請求項６】
前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物である請求項４または５に記載の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物。
【化８】
2016084734.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）
【化９】
2016084734.tif 000012
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物、または請求項４〜６のいずれかに記載の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物を凝固して得られるニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項８】
有機短繊維をさらに含有する請求項７に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた加工性を備え、引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物を用いて得られるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやベルト、チューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合を水素化などにより飽和化して得られる高飽和ニトリルゴムはさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ガスケット等のゴム部品に使用されている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と、共役ジエン単量体単位（ｂ）とを有し、共役ジエン単量体単位（ｂ）の少なくとも一部を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムであって、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）の含有割合が３７〜４５重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）との合計が９３重量％以上、ヨウ素価が９以下であり、架橋物とした場合の、粘弾性特性における損失正接ｔａｎδのピークの半値幅が５〜２０℃の範囲にあることを特徴とするニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが開示されている。【０００４】
しかしながら、上記特許文献１のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、引張応力が十分でなく、そのため、ベルト用途などの引張応力に特に優れていることが求められる用途に適したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１５７５３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた加工性を備え、引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴムに、所定量のアルキル化フェノール化合物を配合してなり、かつ、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度の変動量が所定範囲内にあるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％であるニトリルゴム組成物であって、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であることを特徴とするニトリルゴム組成物が提供される。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜０．９５重量％であることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2016084734.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）
【化２】
2016084734.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。）【０００９】
本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％である高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物であって、７０℃、７日間保存した後における凝固物の可塑度η２と、該保存前の凝固物の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であることを特徴とする高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物が提供される。
本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物において、前記高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜０．９５重量％であることが好ましい。
本発明の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物において、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される化合物、または上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。【００１０】
また、本発明によれば、上記のニトリルゴム組成物、または上記の高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物を凝固して得られるニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、有機短繊維をさらに含有することが好ましい。【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた加工性を備え、引張応力に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物、および高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物を用いて得られるゴム架橋物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ニトリルゴム組成物
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下である高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対する、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が、０．０１〜１重量％である高飽和ニトリルゴムの組成物である。
また、本発明のニトリルゴム組成物は、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であるものである。
尚、前記の「可塑度η２」は、後に詳述するが、本発明のニトリルゴム組成物を、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後に、該水分散体を凝固させて得られる凝固物の状態で測定される値である。
また、前記の「可塑度η１」は、本発明のニトリルゴム組成物を水分散液として前記条件で保存する前に測定される値であり、保存前のニトリルゴム組成物が水分散体や溶液として得られる場合は、これらを凝固させて得られる凝固物の状態で測定される値である。
【００１４】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を８〜６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるゴムである。
【００１５】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）中に含有される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく、炭素数３〜９のものが特に好ましい。その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、８〜６０重量％であり、好ましくは１２〜５８重量％、より好ましくは１６〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
【００１７】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１８】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。これらのジエン単量体、α−オレフィン単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは４１〜８５重量％、さらに好ましくは４３〜８０重量％である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２０】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、耐寒性の向上の観点から、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有させてもよい。
【００２１】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸４−エトキシブチル、アクリル酸６−メトキシヘキシル、メタクリル酸４−エトキシヘプチル、アクリル酸８−メトキシオクチルなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸α−シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ） アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐疲労性及び耐摩耗性を良好なものとしながら、耐寒性の向上が可能となる。
【００２３】
あるいは、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、低発熱性をより高めることができるという観点より、カルボキシル基含有単量体単位をさらに含有させてもよい。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
【００２６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
【００２７】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β−不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル単量体としては、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチルなどのフマル酸ジエステル；シトラコン酸ジメチルなどのシトラコン酸ジエステル；イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
【００２９】
カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２〜８が好ましい。
【００３０】
本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐疲労性を良好なものとしながら、低発熱性のさらなる向上が可能となる。
【００３１】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、上記した各単量体の単位に加えて、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。
【００３２】
非共役ジエン単量体としては、炭素数が５〜１２のものが好ましく、たとえば、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００３３】
架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。
【００３４】
共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００３５】
これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。本発明のニトリル基含有共重合体ゴム中における、その他の単量体の単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて測定することができる。
【００３７】
また、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、特に限定されないが、耐熱老化性や耐オゾン性をより高めることができるという点より、好ましく１２０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００３８】
本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって得られる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００３９】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００４１】
分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。
【００４２】
乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【００４３】
乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
【００４４】
また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
【００４５】
水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことにより高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
【００４７】
油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３０００重量ｐｐｍである。
【００４８】
あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
【００４９】
水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５〜６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜４０００重量ｐｐｍである。
【００５０】
水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスをろ過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
【００５１】
そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
【００５２】
アルキル化フェノール化合物（Ｂ）
本発明で用いるアルキル化フェノール化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するフェノール化合物である。アルキル化フェノール化合物（Ｂ）は、本発明のニトリルゴム組成物中において、通常、老化防止剤として作用する。
【００５３】
本発明で用いるアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としては、少なくとも１つのフェノール性水酸基と、少なくとも１つのアルキル基とを有するものであればよいが、フェノール性水酸基を１つ、あるいは２つ有し、かつ、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位に、少なくとも１つのアルキル基を有するものであることが好ましい。また、フェノール性水酸基のオルト位、メタ位、またはパラ位にアルキル基以外の基を有するものであってもよい。本発明で用いるアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物、または下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2016084734.tif 000004
【化４】
2016084734.tif 000005
【００５４】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、ｎは１〜５の整数である。また、上記一般式（１）中のＲ１のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。
【００５５】
上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアミノ基、または、含窒素複素環基であり、Ａは、化学的な単結合、または炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｍ，ｋは、それぞれ独立に１〜４の整数である。また、上記一般式（２）中のＲ２のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基であり、上記一般式（２）中のＲ３のうち少なくとも１つは、炭素数１〜７のアルキル基である。
【００５６】
本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ１としての、炭素数１〜５のアルキル基を、フェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、フェノール性水酸基の２つのオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。
【００５７】
同様に、本発明の作用効果をより顕著なものとすることができるという点より、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、下記一般式（３）で表される化合物が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ２、Ｒ３としての、炭素数１〜５のアルキル基を、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位、またはパラ位に少なくとも有しているものが好ましく、２つの芳香環にそれぞれ備えられている２つのフェノール性水酸基のオルト位およびパラ位の全てに、炭素数１〜５のアルキル基を有しているものが特に好ましい。
【化５】
2016084734.tif 000006
（上記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、ｍ、ｋは、上記一般式（２）と同様。）
【００５８】
アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の具体例としては、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとオルト−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの混合物、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、アルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化物、ポリブチル化ビスフェノールＡ、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ヒンダード・フェノール、ヒンダード・ビスフェノールなどが挙げられる。これらのなかでも、本発明の作用効果をより高めることができるという点より、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）がより好ましい。
【００５９】
本発明のニトリルゴム組成物中における、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、前記アルキル化フェノール化合物（Ｂ）との合計に対して、０．０１〜１重量％であり、好ましくは０．０１〜０．９５重量％、より好ましくは０．０２〜０．９５重量％であり、さらに好ましくは０．０２〜０．７重量％、さらにより好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．４重量％である。アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合が少なすぎても、また多すぎても、ニトリルゴム組成物としての加工性の向上効果、およびゴム架橋物とした場合の引張応力の向上効果が得られなくなってしまう。特に、本発明によれば、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合を、０．０１重量％以上であり、かつ、好ましくは０．９５重量％以下、より好ましくは０．７重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．４重量％以下とすることにより、可塑度η１，η２の差（η２−η１）を好適に本発明所定の範囲内とすることができ、これにより、ニトリルゴム組成物としての加工性、およびゴム架橋物とした場合の引張応力を適切に向上させることができる。
【００６０】
ニトリルゴム組成物の調製
本発明のニトリルゴム組成物は、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有してなるものであり、その調製方法は特に限定されず、これらを同時に含有させることのできる方法であればよいが、たとえば、次の方法により得ることができる。
【００６１】
すなわち、まず、本発明で用いる高飽和ニトリルゴム（Ａ）を形成するための単量体を、乳化重合法により共重合し、共重合体のラテックスを得る。次いで、得られた共重合体のラテックスに、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合し、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合した状態にて、乳化重合により得られた共重合体について、水素化（水素添加反応）を行い、次いで、凝固や乾燥などを行うことにより、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有する、本発明のニトリルゴム組成物を得ることができる。なお、本発明のニトリルゴム組成物は、通常、固形物の状態で得ることができる。
【００６２】
なお、水素化（水素添加反応）を行う際においては、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合した、共重合体のラテックスを凝固した後に、油層で水素添加する油層水素添加法を用いてもよいし、あるいは、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合した、共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水層で水素添加する水層水素添加法を用いてもよい。
【００６３】
また、油層水素添加法により水素添加を行った場合には、本発明のニトリルゴム組成物は、通常、高飽和ニトリルゴム（Ａ）およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、有機溶媒に溶解してなる溶液の状態で得られることとなる。そして、このような本発明のニトリルゴム組成物の溶液について、大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥などを行うことにより、本発明のニトリルゴム組成物を、固形状態で得ることができる。
【００６４】
また、水層水素添加法により水素添加を行った場合には、本発明のニトリルゴム組成物は、通常、高飽和ニトリルゴム（Ａ）およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）が、水に分散してなる分散液の状態で得られることとなる。そして、このような本発明のニトリルゴム組成物の水分散液について、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、本発明のニトリルゴム組成物を、固形状態で得ることができる。
【００６５】
なお、上記方法のように、本発明のニトリルゴム組成物を調製する際に、水素化前の共重合体のラテックスに、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合する方法を採用する場合には、後の凝固等の工程により、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の量が変動する場合があるが、本発明のニトリルゴム組成物においては、後の凝固等の工程を経た変動後のアルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有割合を上述した範囲とすればよい。
【００６６】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、水中に分散させて水分散液とした状態において、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が、１２以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。可塑度η１，η２の差（η２−η１）を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物を優れた加工性を有し、かつ、引張応力に優れたゴム架橋物を与えるものとすることができる。本発明において、可塑度η２を測定する際には、ニトリルゴム組成物を、水中に分散させて水分散液とした状態として、７０℃、７日間保存した後、凝固させて、得られた凝固物について測定を行うものであるが、水中に分散させて水分散液とする方法としては特に限定されない。また、この際における、水分散液中の固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは５〜４７重量％、より好ましくは８〜４５重量％である。
【００６７】
たとえば、本発明のニトリルゴム組成物を調製する際に、水層水素添加法により水素添加を行い、本発明のニトリルゴム組成物を、水に分散してなる分散液の状態で得た場合には、これをそのまま用いることができる。あるいは、本発明のニトリルゴム組成物を調製する際に、油層水素添加法により水素添加を行い、本発明のニトリルゴム組成物を、有機溶媒に溶解してなる溶液の状態で得た場合には、公知の転相法により、該溶液と、乳化剤水溶液とを混合し、強攪拌により水中に乳化分散させ、さらに有機溶媒を除去することにより、水に分散してなる分散液とすることができる。
【００６８】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物を固形状態で得た場合には、固形状態のニトリルゴム組成物を、これを溶解可能な有機溶媒に溶解し、次いで、公知の転相法により、該溶液と、乳化剤水溶液とを混合し、強攪拌により水中に乳化分散させ、さらに有機溶媒を除去することにより、水に分散してなる分散液とすることができる。
【００６９】
なお、ニトリルゴム組成物の可塑度η１，η２は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−３に規定されている「ラピッドプラストメータによる可塑度」に従って測定することができる。この場合において、本発明のニトリルゴム組成物を、水に分散してなる分散液の状態として得た場合や、有機溶媒に溶解してなる溶液の状態として得た場合には、これらを凝固させて、得られた凝固物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−３に規定されている「ラピッドプラストメータによる可塑度」に従って、可塑度η１を測定する。また、可塑度η２については、上述したように、水中に分散させて水分散液とした状態として、７０℃、７日間保存した後、凝固させて、得られた凝固物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−３に規定されている「ラピッドプラストメータによる可塑度」に従って、測定を行う。
【００７０】
本発明において、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、高飽和ニトリルゴム（Ａ）を乳化重合法により製造する際に用いる、重合停止剤の使用量や種類を調整する方法や、キレート剤などの金属含有化合物の使用量を調整する方法、得られる水分散液のｐＨを調整する方法などが挙げられる。具体的には、高飽和ニトリルゴム（Ａ）の組成に応じて（たとえば、高飽和ニトリルゴム（Ａ）をα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有しないものとする場合に）、重合停止剤として、キノン系の重合停止剤と、アミン系の重合停止剤とを併用する方法や、重合停止剤の使用量を、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部とする方法や、得られる水分散液のｐＨを、好ましくは６〜１３の範囲とする方法、さらには、キレート剤などの金属含有化合物の使用量を、重合に用いる単量体１００重量部に対して、金属換算で（金属の重量で）、好ましくは０．００１〜０．１重量部に制御する方法などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明においては、ニトリルゴム組成物を、水分散液の状態で得た場合には、凝固等せずに、水分散液の状態のまま（すなわち、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物として）、各種用途に用いることもできる。
【００７２】
架橋性ニトリルゴム組成物
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物に、架橋剤を添加してなる高飽和ニトリルゴムの組成物である。架橋剤としては、特に限定されず、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤が挙げられるが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）が、カルボキシル基含有単量体単位を有する場合には、ポリアミン架橋剤を用いることもできる。
【００７３】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７４】
有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
【００７５】
ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（−ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
【００７６】
ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４−ジアミノベンズアニリド、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
【００７７】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は特に限定されないが、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７８】
また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いる場合には、塩基性架橋促進剤をさらに含有させることが好ましい。
塩基性架橋促進剤の具体例としては、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ−メチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ−オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルシクロオクチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ−ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ−エトキシブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ−メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ−アミノヘプチルシクロヘキシルアミン、ジ（２−クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３−クロロシクロペンチル）アミンなどの二級アミン系塩基性架橋促進剤；���どが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤、二級アミン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７および１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５がさらに好ましく、１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７が特に好ましい。なお、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。また、上記二級アミン系塩基性架橋促進剤は、アルキレングリコールや炭素数５〜２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。そして、当該二級アミン系塩基性架橋促進剤と前記無機酸および／または有機酸とが塩を形成しさらに前記アルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。
【００７９】
塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００８０】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、有機短繊維をさらに含有していることが好ましい。
【００８１】
有機短繊維としては、平均繊維長が０．１〜１２ｍｍの範囲にある繊維状の有機材料であればよく特に限定されない。なお、有機短繊維の平均繊維長は、たとえば、光学顕微鏡により写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の長さを測定し、これを算術平均することにより求めることができる。平均繊維長が上記範囲にあると、短繊維同士の絡まりに起因する、架橋性ニトリルゴム組成物に対する分散性の低下を有効に防止しながら、得られるゴム架橋物の引張応力を適切に高めることができる。有機短繊維の平均繊維長は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは０．５〜６ｍｍである。
【００８２】
また、有機短繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。なお、有機短繊維の平均繊維径は、たとえば、光学顕微鏡により写真撮影を行い、得られた写真において無作為に選んだ１００個の短繊維の最も太い部分の径（直径）を測定し、これを算術平均することにより求めることができる。また、有機短繊維のアスペクト比（「有機短繊維の平均繊維長」／「有機短繊維の平均繊維径」）は、特に限定されないが、好ましくは５〜１０００、より好ましくは５０〜８００である。
【００８３】
本発明で用いる有機短繊維としては、綿、木材セルロース繊維等の天然繊維；ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、レーヨン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、フッ素系ポリマー等の合成樹脂からなる繊維；等が例示される。これらの中でも、その添加効果がより一層顕著になることから、合成樹脂からなる短繊維を用いることが好ましく、ポリアミドからなる短繊維を用いることがより好ましい。
【００８４】
ポリアミドとしては、ポリカプラミド、ポリ−ω−アミノヘプタン酸、ポリ−ω−アミノノナン酸、ポリウンデカンアミド、ポリエチレンジアミンアジパミド、ポリテトラメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンドデカミド、ポリオクタメチレンアジパミド、ポリデカメチレンアジパミドなどの脂肪族ポリアミド；ポリパラフェニレンテレフタラミド（商品名「Ｋｅｖｌａｒ」、東レ・デュポン社製）、ポリメタフェニレンイソフタラミド（商品名「コーネックス」、帝人テクノプロダクツ社製）、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド（商品名「テクノーラ」、帝人テクノプロダクツ社製）、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドなどの芳香族ポリアミド（アラミド）；などが挙げられる。これらのなかでも、得られるゴム架橋物の引張応力をより向上させることができるという点より、芳香族ポリアミド、すなわち、アラミドが好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミドおよびコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドがより好ましく、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミドが特に好ましい。
すなわち、ポリアミドからなる短繊維としては、アラミド短繊維が好ましく、ポリパラフェニレンテレフタラミド短繊維、ポリメタフェニレンイソフタラミド短繊維およびコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維がより好ましく、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維が特に好ましい。
【００８５】
なお、有機短繊維としては、チョップドファイバー（カットファイバー）状でも、フィブリルを有するパルプ状のものでもよく、さらに、エポキシ系接着剤、イソシアネート系接着剤、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂／ラテックス等により各種処理を施したものであってもよい。
【００８６】
本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、有機短繊維の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。有機短繊維の配合量を上記範囲とすることにより、混練時の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の引張応力を適切に向上させることできる。
【００８７】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、光安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋助剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００８８】
可塑剤は、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤やエーテルエステル系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、アジピン酸ビス［２−（２−ブトキシエトキシ）エチル］、ジヘプタノエート、ジ−２−エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。
このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
【００９０】
高飽和ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における、架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、高飽和ニトリルゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
【００９１】
また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および熱に不安定な共架橋剤などを除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な共架橋剤などを加えて二次混練することにより調製できる。なお、一次混練は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行い、二次混練は、通常、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、１分間〜１時間、好ましくは１分間〜３０分間行う。
【００９２】
このようにして得られる本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、コンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは４０〜１４０、さらに好ましくは５０〜１００であり、加工性に優れるものである。
【００９３】
ゴム架橋物
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００９４】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００９５】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋して得られるものであり、引張応力に優れるものである。
このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。これらのなかでも、本発明のゴム架橋物は、引張応力に特に優れるものであるため、ベルトとして特に好適である。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記によった。【００９７】
ヨウ素価
高飽和ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じて測定した。【００９８】
可塑度
ニトリルゴム組成物の可塑度η１，η２は、可塑度η１測定用の試料、および可塑度η２測定用の試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３００−３に準じて、測定装置として、「ＲＡＰＩＤ  ＰＬＡＳＴＩＭＥＴＥＲ  Ｐ１４ＶＴ（Ｗａｌｌａｃｅ社製）」を用いて測定した。そして、測定の結果得られた可塑度η１，η２について、これらの差（η２−η１）を算出した。【００９９】
キャピラリー押し出し性
ニトリルゴム組成物について、ゴム用キャピラリーレオメータ（商品名「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ」、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社製）を用いて、流動性の評価を行った。具体的には、ピストン温度１００℃、チャンバー温度１００℃に設定し、ニトリルゴム組成物を投入し、３分間余熱した後、ピストンにより２００ｂａｒの圧力で押し出し、６０秒後の押出量（ｍｍ３）を測定した。この時の押出量が多いほど、加工性（流動性）に優れると判断できる。【０１００】
ニトリルゴム組成物中のアルキル化フェノール化合物の含有量
ＪＩＳ  Ｋ６２２９に従い、ニトリルゴム組成物についてメタノール抽出を行った。そして、得られた抽出物をクロロホルムに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ０１１４およびＪＩＳ  Ｋ６２３１を参照して、ガスクロマトグラフィーによりピーク面積の測定を行い、検量線法によって、ニトリルゴム組成物中のアルキル化フェノール化合物の含有量（すなわち、高飽和ニトリルゴムと、アルキル化フェノール化合物との合計に対する、アルキル化フェノール化合物の含有割合）を測定した。ガスクロマト装置としては、ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）水素炎イオン化型検出器を用い、ＺｅｂｒｏｎＺＢ１３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．３μｍのカラムを使用した。なお、製造例９については、アルキル化フェノール化合物の含有量に代えて、Ｎ-フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンの含有量を測定した。【０１０１】
常態物性（２０％引張応力）
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の２０％引張応力を測定した。【０１０２】
製造例１（ニトリルゴム組成物（ａ−１）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．０５部とＮ−イソプロピルヒドロキシルアミン（重合停止剤）０．０５部とを加えて重合反応を停止し、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部添加し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。なお、得られたラテックスのｐＨは９．６であった。【０１０３】
次いで、上記にて得られたラテックスのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して６００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するニトリルゴム組成物（ａ−１）の溶液を得た。【０１０４】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）の溶液のうちの一部を取り出し、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）７４重量％であり、ヨウ素価は８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６３であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１０５】
また、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）の溶液のうちの残部を、乳化剤としてのオレイン酸カリウムを含有する水と混合し、スチームストリッピングによりアセトンを除去することにより、ニトリルゴム組成物（ａ−１）の水分散液を得た。そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）の水分散液を、７０℃で、７日間保存した。次いで、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料」および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１０６】
製造例２（ニトリルゴム組成物（ａ−２）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部および、ｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２１部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。反応転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１２部、１，３−ブタジエン２５部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．０５部とＮ-イソプロピルヒドロキシルアミン（重合停止剤）０．０５部を加えて重合反応を停止し、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４５部を添加した後、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。なお、得られたラテックスのｐＨは１０．１であった。【０１０７】
次いで、上記にて得られたラテックスのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するニトリルゴム組成物（ａ−２）の溶液を得た。【０１０８】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−２）の溶液のうちの一部を取り出し、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−２）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−２）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）の組成は、アクリロニトリル単位２６．２重量％、アクリル酸ｎ‐ブチル単位２９．３重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．５重量％であり、ヨウ素価は１５、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は６８であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−２）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１０９】
また、製造例１と同様に、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−２）の溶液のうちの残部を用いて、ニトリルゴム組成物（ａ−２）の水分散液を得て、これを、７０℃で、７日間保存した。そして、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−２）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−２）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−２）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１１０】
製造例３（ニトリルゴム組成物（ａ−３）の製造）
反応器に、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３７部、マレイン酸モノｎ−ブチル６部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部を、この順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン５７部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を継続した。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部を添加した。次いで、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。なお、得られたラテックスのｐＨは３．０であった。【０１１１】
次いで、ラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対して、パラジウム量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、ラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−３）の水分散液を得た。【０１１２】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）の水分散液のうちの一部を取り出し、２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−３）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）の組成は、アクリロニトリル単位３５．６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）５９．０重量％、マレイン酸モノｎ−ブチル単位５．４重量％であり、ヨウ素価は８、カルボキシル基含有量は３．１×１０−２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４９であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−３）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１１３】
また、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）の水分散液のうちの残部を、７０℃で、７日間保存した。そして、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−３）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−３）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−３）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料」および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１１４】
製造例４（ニトリルゴム組成物（ａ−４）の製造）
重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部に代えて、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１３部を添加した以外は、製造例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−４）の溶液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１１５】
製造例５（ニトリルゴム組成物（ａ−５）の製造）
重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）として、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部に代えて、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部を添加した以外は、製造例３と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含有するニトリルゴム組成物（ａ−５）の水分散液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１１６】
製造例６（ニトリルゴム組成物（ａ−６）の製造）
重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．２５部を添加しなかった以外は、製造例３と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−３）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−６）の水分散液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１１７】
製造例７（ニトリルゴム組成物（ａ−７）の製造）
重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部を添加しなかった以外は、製造例１と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−７）の溶液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１１８】
製造例８（ニトリルゴム組成物（ａ−８）の製造）
重合反応を停止した後、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４５部を添加しなかった以外は、製造例２と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−２）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−８）の溶液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１１９】
製造例９（ニトリルゴム組成物（ａ−９）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．０５部およびＮ-イソプロピルヒドロキシルアミン（重合停止剤）０．０５部を加えて重合反応を停止し、Ｎ-フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン０．４５部添加し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【０１２０】
次いで、上記にて得られたラテックスのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）、およびＮ-フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを含有するニトリルゴム組成物（ａ−９）の溶液を得た。【０１２１】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−９）の溶液のうちの一部を取り出し、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−９）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−９）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−４）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）７４重量％であり、ヨウ素価は１３、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８３であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−９）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１２２】
また、製造例１と同様に、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−９）の溶液のうちの残部を用いて、ニトリルゴム組成物（ａ−９）の水分散液を得て、これを、７０℃で、７日間保存した。そして、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−９）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−９）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−９）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料」および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１２３】
製造例１０（ニトリルゴム組成物（ａ−１０）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル３８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン６２部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部、還元剤、およびキレート剤適量を仕込み、重合反応を開始した。そして、重合転化率が８０％になった時点で、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．０５部を加えて重合反応を停止し、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．１部添加し、水温６０℃のロータリーエバポレ−タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。【０１２４】
次いで、上記にて得られたラテックスのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−１０）の溶液を得た。【０１２５】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１０）の溶液のうちの一部を取り出し、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１０）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−１０）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−５）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）７４重量％であり、ヨウ素価は１３、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は８３であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１０）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１２６】
また、製造例１と同様に、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１０）の溶液のうちの残部を用いて、ニトリルゴム組成物（ａ−１０）の水分散液を得て、これを、７０℃で、７日間保存した。そして、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１０）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１０）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１０）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料」および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１２７】
製造例１１（ニトリルゴム組成物（ａ−１１）の製造）
反応器内でイオン交換水２００部に、炭酸ナトリウム０．２部を溶解し、それに脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル１３部、アクリル酸ｎ−ブチル２９部および、分子量調整剤０．４５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３−ブタジエン２１部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．５部、適量の還元剤、およびキレート剤を仕込み、攪拌しながら８時間重合反応を継続した。なお、本製造例においては、キレート剤の仕込み量を製造例１における仕込み量に対し、５０倍の量（金属換算で（金属の重量で）、１．２部）とした。次いで、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．２部およびＮ-イソプロピルヒドロキシルアミン（重合停止剤）０．３部を加えて重合反応を停止し、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．４部を添加した後、ｐＨ調整剤を適量仕込み、ｐＨを４とし、水温７０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、ニトリルゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。【０１２８】
次いで、上記にて得られたラテックスのニトリルゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴムを得た。そして、得られたニトリルゴムを、濃度１２重量％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、パラジウム・シリカ触媒をニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３．０ＭＰａで水素添加反応を行なうことで、高飽和ニトリルゴム（Ａ−６）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−１１）の溶液を得た。【０１２９】
そして、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１１）の溶液のうちの一部を取り出し、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なうことで、固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１１）を得た。得られたニトリルゴム組成物（ａ−１１）に含有される、高飽和ニトリルゴム（Ａ−６）の組成は、アクリロニトリル単位２６．２重量％、アクリル酸ｎ‐ブチル単位２９．３重量％、ブタジエン単位（飽和化されている部分を含む）４４．５重量％であり、ヨウ素価は１５、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は７０であった。得られた固形状のニトリルゴム組成物（ａ−１１）のうち、一部を「可塑度η１測定用の試料」とした。【０１３０】
また、製造例１と同様に、上記とは別に、得られたニトリルゴム組成物（ａ−１１）の溶液のうちの残部を用いて、ニトリルゴム組成物（ａ−１１）の水分散液を得て、これを、７０℃で、７日間保存した。そして、７０℃、７日間保存後の水分散液に２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、ろ過して固形物（クラム）を取り出し、これを６０℃で１２時間真空乾燥することにより、７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１１）を得た。そして、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１１）のうち一部を用いて、上記方法に従って、キャピラリー押し出し性の評価を行うとともに、得られた７０℃、７日間保存後のニトリルゴム組成物（ａ−１１）のうち、別に採取した一部を「可塑度η２測定用の試料」とした。そして、上記にて得られた「可塑度η１測定用の試料」および「可塑度η２測定用の試料」を用いて、上記方法に従い、可塑度η２と可塑度η１との差（η２−η１）を測定した。【０１３１】
製造例１２（ニトリルゴム組成物（ａ−１２）の製造）
重合反応を停止した後における、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の添加量を０．１３部から３．０部に変更した以外は、製造例４と同様にして、高飽和ニトリルゴム（Ａ−１）、およびアルキル化フェノール化合物（Ｂ）としての２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を含有するニトリルゴム組成物（ａ−１２）の溶液を得て、同様に７０℃、７日間の保存、および各測定を行った。【０１３２】
表１に、各製造例で得られたニトリルゴム組成物について、まとめて示す。【０１３３】
【表１】
2016084734.tif 000007
【０１３４】
実施例１
バンバリーミキサを用いて、製造例１にて得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）１００部、およびコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維（商品名「テクノーラＺＣＦ Ｔ３２３ＳＢ  １ｍｍ」、帝人テクノプロダクツ社製、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径１２μｍのアラミド短繊維）１０部を混練した。次いで、混合物をロールに移して、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ  Ｃｕｐ ４０ＫＥ」、アルケマ社製、有機過酸化物架橋剤）８部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。なお、本実施例においては、ニトリルゴム組成物（ａ−１）として、水分散液の状態で７０℃、７日間保存した後、凝固することにより得られたものを使用した（後述する実施例２〜５、比較例１〜８も同様。）。【０１３５】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、２０％引張応力試験を行った。結果を表２に示す。【０１３６】
実施例２
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例２で得られたニトリルゴム組成物（ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１３７】
実施例３
バンバリーミキサを用いて、製造例３にて得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）１００部、およびコポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維（商品名「テクノーラＺＣＦ Ｔ３２３ＳＢ  １ｍｍ」、帝人テクノプロダクツ社製、平均繊維長１ｍｍ、平均繊維径１２μｍのアラミド短繊維）１０部を混練した。次いで、混合物をロールに移して、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ポリアミン架橋剤）６．３部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ  ＸＬＡ−６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【０１３８】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法に従って、２０％引張応力試験を行った。結果を表２に示す。【０１３９】
実施例４
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例４で得られたニトリルゴム組成物（ａ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４０】
実施例５
製造例３で得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）に代えて、製造例５で得られたニトリルゴム組成物（ａ−５）を使用した以外は、実施例３と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４１】
比較例１
製造例３で得られたニトリルゴム組成物（ａ−３）に代えて、製造例６で得られたニトリルゴム組成物（ａ−６）を使用した以外は、実施例３と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４２】
比較例２
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例７で得られたニトリルゴム組成物（ａ−７）を使用するとともに、コポリパラフェニレン・３，４’オキシジフェニレン・テレフタラミド短繊維１０部を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４３】
比較例３
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例７で得られたニトリルゴム組成物（ａ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４４】
比較例４
製造例７で得られたニトリルゴム組成物（ａ−７）に代えて、製造例８で得られたニトリルゴム組成物（ａ−８）を使用した以外は、比較例２と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４５】
比較例５
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例９で得られたニトリルゴム組成物（ａ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４６】
比較例６
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例１０で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４７】
比較例７
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例１１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４８】
比較例８
製造例１で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１）に代えて、製造例１２で得られたニトリルゴム組成物（ａ−１２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
表１，２より、高飽和ニトリルゴム（Ａ）と、所定量のアルキル化フェノール化合物（Ｂ）とを含有し、かつ、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、該保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２以下であるニトリルゴム組成物は、キャピラリー押し出し性評価における押し出し量が多く、加工性（流動性）に優れるものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、２０％引張応力に優れるものであった（製造例１〜５、実施例１〜５）。なお、本実施例においては、キャピラリー押し出し性、および２０％引張応力の評価を、水分散液の状態で７０℃、７日間保存した後、凝固したものを用いたが、これは、本発明のニトリルゴム組成物などのゴム組成物の分野においては、製造から比較的長い時間保存された後（たとえば、常温で、１４４０時間以上）、使用される場合が多いため、このようなことを考慮したものである。【０１５１】
一方、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合しなかった場合には、得られるニトリルゴム組成物は、キャピラリー押し出し性評価における押し出し量が少なく、加工性（流動性）に劣るものであり、さらには、得られるゴム架橋物は、２０％引張応力にも劣るものであった（製造例６〜８、比較例１〜４）。
アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の代わりに、Ｎ-フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンを使用した場合には、ゴム架橋物とした場合の２０％引張応力に劣るものであった（製造例９、比較例５）。
また、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）を配合した場合でも、７０℃、７日間保存した後における可塑度η２と、保存前の可塑度η１との差（η２−η１）が１２を超える場合には、キャピラリー押し出し性評価における押し出し量が少なく、加工性（流動性）に劣るものとなったり、さらには、ゴム架橋物とした場合の２０％引張応力に劣るものであった（製造例１０，１１、比較例６，７）。
さらに、アルキル化フェノール化合物（Ｂ）の含有量が多すぎる場合には、ゴム架橋物とした場合の２０％引張応力に劣るものであった（製造例１２、比較例８）。
【国際調査報告】
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