(57)【要約】下記式（Ｉ）で表される反応性化合物。2014112656.tif 000071〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕
2014112656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される反応性化合物。
2014112656.tif 000061
〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、３価の複素環基である請求項１に記載の反応性化合物。
【請求項３】
Ｙが、下記式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）または（Ｙ’−３）で表される基である、請求項１または２に記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000062
〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
2014112656.tif 000063
〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
【請求項４】
Ｚが、下記式（Ｚ−１）ないし式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000064
〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
【請求項５】
式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000065
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
【請求項６】
Ｙが、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）または（Ｙ−３）で表される基である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000066
【請求項７】
式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物である請求項１〜６のうちのいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000067
〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【請求項８】
式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表される化合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000068
〔式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
【請求項９】
下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
2014112656.tif 000069
請求項１〜８のいずれか１つに記載の反応性化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
2014112656.tif 000070
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＺは前述と同様の意味を表す。式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ３は、前述と同様の意味を表し、Ｘは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する反応性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止のため、大気中に放出されるＣＯ２の削減が求められている。そのため、電子素子の一態様であるｐｎ接合型のシリコン系太陽電池を用いるソーラーシステムの採用が提唱されている。しかし、シリコン系太陽電池の材料である単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンは、その製造において、高温、及び、高真空プロセスが必要である。【０００３】
一方、高分子化合物を含む有機層を含有する有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池の製造プロセスに用いられる高温、及び、高真空プロセスが省略でき、塗布プロセスのみで安価に製造できる可能性があり、近年注目されている。有機薄膜太陽電池に用いられる高分子化合物としては、繰り返し単位（Ａ）及び繰り返し単位（Ｂ）からなる高分子化合物が知られている（特許文献１）。【０００４】
2014112656.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、前記高分子化合物の合成に使用されるモノマーの多くは、オイル状であるため、再結晶等による純度向上が難しく、精密な重合制御が困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、容易に純度を向上させることが可能な反応性化合物を提供することである。
【０００８】
本発明は以下の通りである。
［１］  式（Ｉ）で表される反応性化合物。
2014112656.tif 000004
〔式（Ｉ）中、Ｚは２価の基を表す。Ｙは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基を１個以上有する１価のボロン酸エステル残基を表し、Ａｒ１及び、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。〕
【０００９】
［２］  Ａｒ１及び、Ａｒ２が、３価の複素環基である前記［１］の反応性化合物。
【００１０】
［３］  Ｙが、下記式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）または（Ｙ’−３）で表される基である、前記［１］または［２］に記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000005
〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
2014112656.tif 000006
〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
【００１１】
［４］  Ｚが、下記式（Ｚ−１）ないし式（Ｚ−７）のうちのいずれか１つで表される基である、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000007
〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
【００１２】
［５］式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物である前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000008
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
【００１３】
［６］  Ｙが、下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）または（Ｙ−３）で表される基である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000009
【００１４】
［７］  式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物である前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の反応性化合物。
2014112656.tif 000010
〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
【００１５】
［８］  式（Ｉ）で表される反応性化合物が、下記式（ＩＶ−１）または式（ＩＶ−２）で表される化合物である前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の反応性化合物を提供する。
2014112656.tif 000011
〔式（ＩＶ−１）及び式（ＩＶ−２）中、Ｒ’’’’は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。〕
【００１６】
［９］  下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
2014112656.tif 000012
前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の反応性化合物と、下記式（Ｖ）で表される化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法。
2014112656.tif 000013
〔式（ＶＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２及び、Ｚは前述と同様の意味を表す。式（ＶＩＩ）中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式（Ｖ）中、Ａｒ３は、前述と同様の意味を表し、Ｘは、同一又は相異なり、ハロゲン原子を表す。〕
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の反応性化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
2014112656.tif 000014
【００１９】
本発明の反応性化合物は、たとえばＳｕｚｕｋｉカップリング反応により反応することのできる化合物であればよく、その用途は特に制限されない。本発明の反応性化合物は、式（Ｉ）で表される化合物である限りにおいて、反応させることなく使用してもよい。
【００２０】
式（１）中、Ｚは２価の基を表し、Ｙは、ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基を表す。２個のＹは同一であっても異なっていてもよいが、化合物合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。Ａｒ１及び、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表す。
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｚで表される２価の基としては、例えば、ｓｐ３混成軌道を有する炭素原子、ｓｐ３混成軌道を有するケイ素原子、ｓｐ３混成軌道を有する窒素原子及び、ｓｐ３混成軌道を有する酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１つの原子を主鎖に（即ち、環を構成する原子として）含む２価の基が挙げられる。Ｚで表される２価の基としては、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基であることが好ましく、反応性化合物の純度向上の観点から、式（Ｚ−４）または式（Ｚ−５）で表される基であることがより好ましい。
2014112656.tif 000015
〔式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。〕
【００２２】
式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。置換基は、１価の基である。、置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、置換されていてもよいアリールアルキル基、置換されていてもよいアリールアルコキシ基、置換されていてもよいアリールアルキルチオ基、置換されていてもよいアシル基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアミド基、置換されていてもよい酸イミド基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、カルボキシル基、シアノ基が挙げられる。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なってもよい。
【００２３】
Ｒで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
【００２４】
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜３０である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基の中で、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３―トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオフォブチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、７，７，７−トリフルオロヘプチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基、９，９，９−トリルフオロノニル基及び、１０，１０，１０−トリフルオロデシル基が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルコキシ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルコキシ基は、メチレン基の一部が酸素原子で置き換えられたアルコキシ基を含む。
置換基を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基及び２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２６】
置換されていてもよいアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜２０程度である。置換基を有していてもよいアルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２７】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は、通常６〜６０である。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、炭素数１〜１２のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、炭素数１〜８のアルキルであることを示し、Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、炭素数１〜６のアルキルであることを示す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及びＣ１〜Ｃ６アルキルの具体例としては、上記アルキル基で説明し例示したものが挙げられる。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基及びペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシ基のの炭素数は通常６〜６０程度である。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２９】
アリールチオ基の炭素数は通常６〜６０程度である。アリールチオ基の具体例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３０】
置換されていてもよいアリールアルキル基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキル部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキル基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
【００３１】
置換されていてもよいアリールアルコキシ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルコキシ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルオキシ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシ基が挙げられる。
【００３２】
置換されていてもよいアリールアルキルチオ基は、その炭素数が通常７〜６０程度であり、アルキルチオ部分が置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアリールアルキルチオ基の具体例としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基が挙げられる。
【００３３】
置換されていてもよいアシル基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいアシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０程度である。アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアシルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいアミド基は、その炭素数が通常１〜２０程度である。アミド基とは、アミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。アミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよいアミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００３６】
置換されていてもよい酸イミド基とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる基をいう。酸イミド基の炭素数は通常２〜２０程度である。酸イミド基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子の具体例と同じである。置換基を有していてもよい酸イミド基の具体例としては、スクシンイミド基及びフタル酸イミド基が挙げられる。
【００３７】
置換アミノ基のの炭素数は通常１〜４０程度である。置換アミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換基アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキルオキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基が挙げられる。
【００３８】
置換シリル基の炭素数は通常３〜４０程度である。
置換シリル基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。  置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基及びジメチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００３９】
置換シリルオキシ基の炭素数は通常３〜４０程度である。
置換シリルオキシ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルオキシ基の具体例としては、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリプロピルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基及びジメチルフェニルシリルオキシ基が挙げられる。
【００４０】
置換シリルチオ基の炭素数は通常３〜４０程度である。
置換シリルチオ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルチオ基の具体例としては、トリメチルシリルチオ基、トリエチルシリルチオ基、トリプロピルシリルチオ基、トリイソプロピルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオ基、トリフェニルシリルチオ基、トリ−ｐ−キシリルシリルチオ基、トリベンジルシリルチオ基、ジフェニルメチルシリルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルチオ基及びジメチルフェニルシリルチオ基が挙げられる。
【００４１】
置換シリルアミノ基の炭素数は通常３〜８０程度、好ましくは、６〜６０である。
置換シリルアミノ基が有する置換基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基及びアリール基が挙げられる。置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例は、Ｒで表される置換されていてもよいアルキル基及びアリール基の具体例と同じである。置換シリルアミノ基の具体例としては、トリメチルシリルアミノ基、トリエチルシリルアミノ基、トリプロピルシリルアミノ基、トリイソプロピルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、トリフェニルシリルアミノ基、トリ−ｐ−キシリルシリルアミノ基、トリベンジルシリルアミノ基、ジフェニルメチルシリルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基、ジメチルフェニルシリルアミノ基、ジ（トリメチルシリル）アミノ基、ジ（トリエチルシリル）アミノ基、ジ（トリプロピルシリル）アミノ基、ジ（トリイソプロピルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）アミノ基、ジ（トリフェニルシリル）アミノ基、ジ（トリ−ｐ−キシリルシリル）アミノ基、ジ（トリベンジルシリル）アミノ基、ジ（ジフェニルメチルシリル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルシリル）アミノ基が挙げられる。
【００４２】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子１個を除いた原子団である
複素環式化合物の炭素数は通常４〜２０程度である。複素環式化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、プラゾリジン、フラザン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、チオピラン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、モルホリン、トリアジン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、クロマン、イソクロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、キナゾリジン、シンノリン、フタラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、キサンテン、フェナントリジン、アクリジン、β−カルボリン、ペリミジン、フェナントロリン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン及びフェナジンが挙げられる。複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基が挙げられる。ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルキルチオ基の具体例と同じである。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００４３】
複素環オキシ基としては、１価の複素環基に酸素原子が結合した式（Ａ−１）で表される基が挙げられる。
【００４４】
複素環チオ基としては、１価の複素環基に硫黄原子が結合した式（Ａ−２）で表される基が挙げられる。
2014112656.tif 000016
（式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）中、Ａｒ３は１価の複素環基を表す。）
【００４５】
複素環オキシ基の具体例としては、チエニルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基及びチアジアゾールオキシ基が挙げられる。
【００４６】
複素環チオ基の具体例としては、チエニルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基及びチアジアゾールメルカプト基が挙げられる。
【００４７】
アリールアルケニル基の炭素数は、通常、８〜２０である。アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル基が挙げられる。
【００４８】
アリールアルキニル基の炭素数は、通常、８〜２０である。アリールアルキニル基の具体例としては、フェニルアセチレニル基が挙げられる。
【００４９】
本発明の反応性化合物を使用して合成される高分子化合物（以下、当該高分子化合物を本発明の高分子化合物という。）の溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｒは、炭素数６以上（好ましくは炭素数６〜２０）のアルキル基、炭素数６以上（好ましくは炭素数６〜２０）のアルコキシ基、炭素数６以上のアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、炭素数６以上（好ましくは炭素数６〜２０）のアシル基及び炭素数６以上（好ましくは炭素数６〜２０）のアシルオキシ基であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルコキシ基、アリール基及びアリールオキシ基であることがより好ましく、炭素数６以上のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｒの好ましい一態様である炭素数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、テトラコンチル基、ペンタコンチル基などの直鎖状のアルキル基や１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基、３−ヘプチルドデシル基、２−ヘプチルウンデシル基、２−オクチルドデシル基、３，７，１１−トリメチルドデシル基、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００５１】
炭素数６以上のアルキル基は、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮して適宜選択されるが、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、１−プロピルペンチル基及び３−ヘプチルドデシル基が好ましく、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び３−ヘプチルドデシル基がより好ましく、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基及び、３−ヘプチルドデシル基がより好ましい。
【００５２】
Ｒの好ましい一態様であるアリール基としては、本発明の高分子化合物の溶媒に対する溶解性等を考慮した場合、アルキル基が置換したフェニル基が好ましい。アルキル基の置換位置は、パラ位が好ましい。パラ位にアルキル基が置換したフェニル基としては、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ノニルフェニル基、ｐ−デシルフェニル基、ｐ−ウンデシルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−トリデシルフェニル基、ｐ−テトラデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基、ｐ−１−プロピルペンチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基が好ましく、ｐ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ヘプチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−ヘキサデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基、ｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基及びｐ−２−ヘキシルデシルフェニル基がより好ましく、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−ペンタデシルフェニル基、ｐ−２−エチルヘキシルフェニル基及びｐ−３，７−ジメチルオクチルフェニル基が特に好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）中、２箇所あるＹで表されるヒドロキシル基を有する（１価の）ボロン酸エステル残基はそれぞれヒドロキシル基を１個以上有する。ヒドロキシル基の数はボロン酸エステル残基の構造にもよるが、好ましくは１個〜４個であり、より好ましくは、１個〜２個である。
ヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、
３価以上のアルコールと２価のボロン酸により形成されるボロン酸エステル残基が挙げられ、式  （Ａ）：
2014112656.tif 000017
（ここに、Ｇは、ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基を表す。）
で示される基が好ましい。
ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基の炭素数は通常、２〜８４程度、好ましくは２〜１０である。
ヒドロキシル基を１個以上有する２価の飽和炭化水素基の例としては、（Ａ−１）〜（Ａ−３）で示される基があげられる。
2014112656.tif 000018
ここに、Ｒ１〜Ｒ４は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ１〜Ｒ４の１個以上４個以下、（好ましくは１個以上２個以下）が下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
2014112656.tif 000019
ここに、Ｒ５〜Ｒ１０は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ５〜Ｒ１０の１個以上６個以下、（好ましくは１個以上４個以下、より好ましくは１個以上２個以下）が、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
2014112656.tif 000020
ここに、Ｒ１１〜Ｒ１７は同一または相異なり、水素原子、メチル基、エチル基、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基または（Ｒ’−３）で表される置換基である。但し、Ｒ１１〜Ｒ１７の１個以上８個以下、（好ましくは１個以上４個以下、より好ましくは１個以上２個以下）が、下記式（Ｒ’−１）で表される置換基、（Ｒ’−２）で表される置換基及び（Ｒ’−３）で表される置換基からなる群から選ばれる基である。
中でも、下記式（Ｙ’−１）〜式（Ｙ’−３）で表される基であることがより好ましい。
2014112656.tif 000021
〔式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）中、Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）または（Ｒ’−３）で表される置換基である。Ｒ’’は、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。ｎ及びｍは、それぞれ整数を表し、ｎ≧１、ｍ≧０、ｎ＋ｍ≦４を満たす。〕
【００５４】
式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）のそれぞれの式において、Ｒ’が複数ある場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。
【００５５】
また式（Ｙ’−１）、（Ｙ’−２）および（Ｙ’−３）のそれぞれにおいて、Ｒ’’が数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
Ｒ’はヒドロキシル基を含む置換基である。
Ｒ’は、下記式（Ｒ’−１）〜式（Ｒ’−３）で表される基であることが好ましい。
【００５７】
2014112656.tif 000022
〔式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）中、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、Ｒ’’と同様の意味を表す。即ち、Ｒ’’’は、同一又は相異なり、水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。〕
【００５８】
式（Ｒ’−１）、（Ｒ’−２）および（Ｒ’−３）のそれぞれの式において、Ｒ’’’が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
式（Ｙ’−１）〜式（Ｙ’−３）で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基としては、特に限定される訳ではないが、以下の式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−１６）が例示される。
2014112656.tif 000023
【００６０】
反応性化合物の純度向上の観点から、式（Ｙ−１）〜式（Ｙ−１６）で表されるヒドロキシル基を有するボロン酸エステル残基の中で、式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）、式（Ｙ−３）、式（Ｙ−４）、式（Ｙ−１０）、式（Ｙ−１１）、または式（Ｙ−１２）が好ましく、式（Ｙ−１）、式（Ｙ−２）、または式（Ｙ−３）がより好ましく、式（Ｙ−１）がさらに好ましい。
【００６１】
Ａｒ１及びＡｒ２は、同一でも異なっていてもよく、３価の芳香族炭化水素基又は３価の複素環基を表し、３価の複素環基であることが好ましい。３価の複素環基の中でも、３価の芳香族複素環基であることがより好ましい。
【００６２】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族複素環基とは、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族複素環基が有する炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００６３】
芳香族性を有する複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基が挙げられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００６４】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の複素環基としては、例えば、式（２０１）〜式（３０１）で表される基が挙げられる。
2014112656.tif 000024
2014112656.tif 000025
2014112656.tif 000026
2014112656.tif 000027
2014112656.tif 000028
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００６５】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子３個を除いた残りの原子団をいう。３価の芳香族炭化水素基が有する炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。
【００６６】
芳香族炭化水素には、ベンゼン環を含む化合物、縮合環を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合した構造を含む化合物、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上がビニレン等の基を介して結合した化合物も含まれる。
【００６７】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００６８】
Ａｒ１及びＡｒ２で表される３価の芳香族炭化水素基としては、例えば、式（３０２）〜式（３１１）で表される基が挙げられる。
【００６９】
2014112656.tif 000029
2014112656.tif 000030
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００７０】
式（２０１）〜式（３１１）で表される基の中でも、本発明の反応性化合物の合成の容易さの観点からは、式（２０２）、式（２０５）、式（２０６）、式（２０７）、式（２１０）、式（２１２）、式（２２０）、式（２３５）、式（２３８）、式（２７０）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２７５）、式（２８６）、式（２８７）、式（２８８）、式（２９１）、式（２９２）、式（２９３）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基が好ましく、式（２３５）、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）、式（２８６）、式（２９１）、式（２９６）、式（３０１）及び式（３０２）で表される基がより好ましく、式（２７１）、式（２７２）、式（２７３）、式（２７４）及び式（３１１）で表される基がさらに好ましく、式（２７３）で表される基が特に好ましい。
【００７１】
式（Ｉ）で表される反応性化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（ＩＩＩ−１）または（ＩＩＩ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
2014112656.tif 000031
〔式（ＩＩ）中、Ｚは前述と同様の意味を表し、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
2014112656.tif 000032
〔式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ−２）中、Ｚは前述と同様の意味を表す。〕
式（ＩＩ）で表される反応性化合物としては、例えば、式（５０１）〜式（５１５）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
2014112656.tif 000033
2014112656.tif 000034
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【００７３】
上記の式（５０１）〜式（５１５）で表される化合物の中でも、本発明の反応性化合物の純度向上の容易さの観点からは、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）、式（５０５）、式（５０６）で表される化合物が好ましく、式（５０１）、式（５０２）、式（５０３）、式（５０４）、式（５０６）で表される化合物がより好ましく、式（５０１）、式（５０３）、式（５０６）で表される化合物がさらに好ましく、式（５０１）、式（５０６）で表される化合物が特に好ましく、式（５０１）で表される化合物が特により好ましい。
【００７４】
本発明における反応性化合物の純度とは、高速液体クロマトグラフィーによる、目的化合物ピークの面積百分率値を指す。本発明の反応性化合物の純度は、９０％以上であることが好ましい。純度が９０％より低いと、到達分子量が低く留まることがあり、目的の電気的特性が発現しない場合がある。反応性化合物の純度は、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００以上である。本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、３，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が３，０００より低いと、素子作製時に形成した膜に欠陥が生じることがあり、１０，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性や素子作製時の塗布性が低下することがある。高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量を指す。
【００７７】
式（Ｉ）で表される化合物から両端の「Ｙ」を除いた構成単位は、本発明の高分子化合物中に少なくとも１つ含まれていればよい。高分子鎖一本あたり平均２個以上含まれることが好ましく、高分子鎖一本あたり平均３個以上含まれることがさらに好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物を素子に用いる場合、素子作製の容易性の観点からは、高分子化合物の溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（ｗｔ）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．２ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さからは、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【００８０】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される構成単位と、下記式（ＶＩＩ）で表される構成単位とを含む高分子化合物の製造方法であって、
2014112656.tif 000035
式（Ｉ）：
2014112656.tif 000036
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ及び、Ｙは、前述と同様の意味を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（Ｖ）：
2014112656.tif 000037
〔式中、Ａｒ３は、２価の芳香族炭化水素基又は、２価の複素環基を表す。式中Ｘは、同一又は相異なりハロゲン原子を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを反応させる、高分子化合物の製造方法が挙げられる。
【００８１】
そして前記反応としては、パラジウム触媒及び塩基の存在下で行われる製造方法が挙げられる。
【００８２】
式中、Ａｒ３で表される２価の芳香族炭化水素基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環上の水素原子２個を除いた原子団である。２価の芳香族炭化水素基の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。
【００８３】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００８４】
式中、Ａｒ３で表される２価の複素環基とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、複素環上の水素原子２個を除いた原子団である。２価の複素環基としては２価の芳香族複素環基が好ましい。
【００８５】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子又は１価の基があげられる。ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００８６】
式中、Ａｒ３で表される２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基としては、本発明の高分子化合物を有機薄膜太陽電池の活性層として用いた場合、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高める観点からは、式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される基（構成単位）が好ましい。
2014112656.tif 000038
（式（Ｃｙ−１）〜（Ｃｙ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合している炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環Ｃｙは、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香環を表す。Ｒ３は、２価の基を表す。）
【００８７】
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００８８】
Ｒ１とＲ２は、互いに連結して、それらが結合した炭素原子とともに環状構造を形成してもよい。環状構造の具体例としては、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）で表される構造が挙げられる。
2014112656.tif 000039
（式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−５）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００８９】
環Ｃｙで表される芳香環は、単環であっても、縮合環であってもよい。単環である芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環及びトリアジン環が挙げられる。
【００９０】
縮合環である芳香環としては、前記の単環に任意の環が縮合した芳香環が挙げられる。単環に縮合する環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、プラゾリジン環、フラザン環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、テトラゾール環、ピラン環、ピリジン環，ピペリジン環、チオピラン環、リダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、モルホリン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、インドリン環、イソインドリン環、クロメン環、クロマン環、イソクロマン環、ベンゾピラン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、キナゾリジン環、シンノリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、キサンテン環、フェナントリジン環、アクリジン環、β−カルボリン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。
【００９１】
環Ｃｙにおいて、芳香環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子及び１価の基があげられる。該ハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例は、Ｒで表されるハロゲン原子及び１価の基の定義及び具体例と同じである。
【００９２】
Ｒ３で表される２価の基の具体例としては、式（ｂ−１）〜式（ｂ−７）で表される基が挙げられる。
2014112656.tif 000040
（式（ｂ−１）〜式（ｂ−７）中、Ｒは、前述と同じ意味を表す。）
【００９３】
式（Ｃｙ−１）〜式（Ｃｙ−５）で表される構成単位としては、例えば、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３１）で表される構成単位が挙げられる。
【００９４】
2014112656.tif 000041
2014112656.tif 000042
（式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−２９）中、Ｒは前述と同じ意味を表す。）
【００９５】
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−３０）、式（Ｃ−３１）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−３１）で表される構成単位が好ましい。
【００９６】
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−５）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−２）及び、式（Ｃ−３）で表される構成単位が好ましく、式（Ｃ−３）で表される構造単位が特に好ましい。
【００９７】
本発明の化合物を有機薄膜太陽電池材料に用いる場合、式（Ｃ−１５）で表される構成単位としては、開放端電圧の観点からは、式（Ｃ−３２）で表される構成単位及び式（Ｃ−３３）で表される構成単位が好ましい。
2014112656.tif 000043
【００９８】
式（Ｖ）における、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子及びヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【００９９】
具体的には、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法が挙げられる。
【０１００】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられる。反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
【０１０１】
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．０００１モル〜０．５モルであり、好ましくは０．０００３モル〜０．１モルである。
【０１０２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテートを用いる場合は、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１０３】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム、リン酸カリウムが挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンが挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウムが挙げられる。
【０１０４】
塩基の添加量は、式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、通常、０．５モル〜１００モルであり、好ましくは０．９モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１０５】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、通常溶媒中で行われる。本発明の高分子化合物の溶解性の観点から、溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレンの中から１種類以上の溶媒を選択することが好ましく、テトラヒドロフランを含むことがさらに好ましく、溶媒の総体積分率に占めるテトラヒドロフランの体積分率が５％以上となることが特に好ましい。
【０１０６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応では、塩基を含む水溶液を反応液に加え、水相と有機相の２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、塩基を含む水溶液を反応液に加えて反応させる。本発明の式（Ｉ）で表される反応性化合物を用いた場合、反応性の観点からはリン酸カリウムを含む水溶液が好ましい。
【０１０７】
なお、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１０８】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行う温度は、溶媒にもよるが、通常、２０〜１６０℃程度である。基質の熱安定性及び、基質の反応速度の観点からは、２０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃の低温から反応を開始し、段階的に５０℃〜８０℃まで昇温する事がさらに好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、０．１時間〜１００時間である。０．１時間〜３０時間が効率的で好ましい。
【０１０９】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、パラジウム触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（Ｉ）で表される化合物、式（Ｖ）で表される化合物、パラジウム触媒、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又は［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより、脱気した溶媒、例えば、テトラヒドロフランを加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基、例えば、リン酸カリウム水溶液を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で３時間、不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１１０】
本発明の式（Ｉ）で表される反応性化合物を用い、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を行った場合、反応性の観点からは、式（Ｖ）で表される化合物、パラジウム触媒、塩基及び、反応溶媒を仕込んだ後、式（Ｉ）で表される反応性化合物を０．１分〜１００分の時間をかけて滴下する事が好ましく、反応の系内温度が２０℃〜５０℃から反応を開始し、１分〜１００分かけて５０℃〜１００℃まで、段階的に昇温する事が好ましい。
【０１１１】
高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、好ましくは１×１０３〜１×１０８である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３以上である場合には、強靭な薄膜が得られやすくなる。一方、１×１０８以下である場合には、溶解性が高く、薄膜の作製が容易である。
【０１１２】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子の作製に用いたときに得られる素子の特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてもよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は複素環基と結合している構造であってもよい。
【０１１３】
本発明の反応性化合物の一態様である下記式（Ｂ）：
2014112656.tif 000044
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２  、Ｇ及びＺはそれぞれ前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物は、
たとえば、
下記式（Ｃ）：
2014112656.tif 000045
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２  及びＺはそれぞれ前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物と、
下記式（Ｄ）：
ＨＯ−Ｇ−ＯＨ  （Ｄ）
（ここに、Ｇは  前記と同様の意味を表す。）
で表される化合物とを、
脱水反応に供することにより製造できる。
【０１１４】
式（Ｄ）で示される化合物の使用量は、式（Ｃ）で示される化合物１モルに対して、通常２〜１０モルであり、好ましくは２〜４モルである。
【０１１５】
脱水反応は、通常溶媒中で行う。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
脱水反応は、酸の存在下で行うことができる。酸としては、パラトルエンスルホン酸等の有機酸；濃硫酸、希硫酸等の無機酸を用いることができる。酸を用いる場合、酸の添加量は、特に限定されず、式（Ｃ）で表される化合物１モルに対して、通常０．００１モル〜１００モルであり、好ましくは０．０１モル〜１０モルである。
脱水反応は、例えば、反応より生成する水を、反応系外に排出しながら行うことができる。水を反応系外に排出する方法としては、例えば、ディーンスターク管を用いる方法があげられる。
脱水反応の温度は通常４０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。脱水反応の時間は通常１分〜５０時間であり、好ましくは、１０分〜１０時間である。
得られた化合物（Ｂ）は、再結晶法により容易に精製することができる。
【０１１６】
式（Ｃ）で表される化合物は、例えば、
下記式（Ｅ）：
2014112656.tif 000046
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２  Ｚは  それぞれ前記と同様の意味を表し、Ｗは同一または相異なり、水素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表される化合物と、
メタル化剤
とを反応させて、式（Ｆ）：
2014112656.tif 000047
（ここに、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚは  それぞれ前記と同様の意味を表し、Ｍは同一または相異なり、金属原子を表す。）
で表される化合物を製造し、
式（Ｆ）で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤とを反応させて製造することができる。
【０１１７】
式（Ｅ）においてＷが水素原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。式（Ｅ）においてＷが臭素原子又はヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子である化合物は公知の手法を用いて製造することができる。例えば、式において（Ｅ）においてＷが水素原子である化合物をＮ−ブロモスクシイミド等のハロゲン化剤で公知の手法で処理することにより製造することができる。
式（Ｅ）においてＷが水素原子であることが化合物の製造が容易なので好ましい。
【０１１８】
式（Ｅ）で示される化合物とメタル化剤との反応は、通常溶媒中でおこなわれる。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒が好ましい。
メタル化剤としては、アルキルリチウム、リチウムアミドが好ましい。アルキルリチウムの具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。リチウムアミドの具体例としては、リチウムジイソプロピルアミドがあげられる。
メタル化剤の使用量は、式（Ｅ）で示される化合物１モルに対して、通常２〜１０モルであり、好ましくは２〜４モルである。
反応の温度は通常−７８℃〜５０℃であり、好ましくは―７８℃〜２０℃である。反応の時間は通常５分〜５時間であり、好ましくは、１０分〜３時間である。
式（Ｆ）で示される化合物において、Ｍとしてはリチウム原子が好ましい。
【０１１９】
ジヒドロキシホウ素化剤としては、トリアルキルオキシボランが好ましく、その具体例としては、トリメトキシボラン、トリイソプロポキシボラン等があげられる。
ジヒドロキシホウ素化剤の使用量は、式（Ｆ）で示される化合物１モルに対して、通常  ２〜１０モルであり、好ましくは２〜４モルである。
ジヒドロキシホウ素化反応の温度は通常−７８℃〜８０℃であり、好ましくは―２０℃〜８０℃である。反応の時間は通常５分〜５時間であり、好ましくは、１０分〜３時間である。
【０１２０】
式（Ｂ）で示される化合物の製造方法の一態様は、
式（Ｅ）で表される化合物と、メタル化剤とを反応させて、式（Ｆ）で表される化合物を製造し、
式（Ｆ）で表される化合物と
ジヒドロキシホウ素化剤と反応させて式（Ｃ）で示される化合物を製造し、
式（Ｃ）で表される化合物と、式（Ｄ）で表される化合物とを、脱水反応に供する製造方法である。
【０１２１】
本発明の反応性化合物である、式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−５）は、例えば、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−１０）で表される化合物を原料として用いることにより、合成することができる。
【０１２２】
2014112656.tif 000048
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【０１２３】
本発明の反応性化合物を合成する際、合成のし易さの観点からは、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−３）、式（Ａｒ−４）、式（Ａｒ−６）、式（Ａｒ−７）、式（Ａｒ−８）、式（Ａｒ−９）が好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−３）がより好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−３）、がさらに好ましく、式（Ａｒ−１）が特に好ましい。
【０１２４】
2014112656.tif 000049
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。〕
【０１２５】
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−１０）で表される化合物を、式（Ｉ）で表される反応性化合物へ変換する方法としては、例えば、ジエチルエーテル溶媒中、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−１０）で表される化合物に対し、ｎ−ブチルリチウム等の塩基を用い、ジリチオ化を行った後、トリメトキシボランもしくはトリイソプロポキシボラン等を作用させ、該当するボロン酸を合成した後、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール等の多価アルコールによりエステル化することで変換できる。
【０１２６】
本発明における反応性化合物は、再結晶法により容易に高純度化する事ができる。再結晶に使用する溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等が挙げられ、単体溶媒であっても混合溶媒であってもよい。好ましくは、シクロヘキサンとトルエンの混合溶媒が挙げられる。
【０１２７】
本発明の反応性化合物である、式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−５）で表される化合物を原料に用いる事で、下記式（Ａｒ’’−１）〜式（Ａｒ’’−５）で表される反応性化合物を合成することが出来る。
【０１２８】
2014112656.tif 000050
〔式中、Ｒは、前述と同じ意味を表わす。式中、Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子を表す。〕
【０１２９】
式（Ｉ）で表される反応性化合物の他に、式（Ａｒ’’−１）〜式（Ａｒ’’−５）で表される反応性化合物を用いた場合でも、本発明の高分子化合物を製造する事ができる。
【０１３０】
本発明の高分子化合物は、高い電子及び／又はホール輸送性を発揮し得ることから、該高分子化合物を含む有機薄膜を素子に用いた場合、電極から注入された電子やホール、或いは、光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活かして光電変換素子、有機薄膜トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の種々の電子素子に好適に用いることができる。
【０１３１】
たとえば、光電変換素子において、本発明の高分子化合物は活性層の材料として用いられる。また有機薄膜トランジスタにおいて、本発明の高分子化合物は、ソース電極とドレイン電極との電極間の電流経路となる有機半導体層（活性層）に用いられる。また有機エレクトロルミネッセンス素子において、本発明の高分子化合物は、発光層に用いられる。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１３３】
（ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。【０１３４】
（ＬＣ（液体クロマトグラフィー）測定）
ＬＣ測定は、化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、ＬＣ装置（島津製作所製、ＬＣ−２０Ａ）を用いて行った。【０１３５】
実施例１
（化合物３の合成）
2014112656.tif 000051
四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物１を９．５０ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を２９．３ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを５．２０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物１のピーク消失と、化合物２の生成を確認し、反応を終了した。【０１３６】
反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（１００ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（１００ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール４．８１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物２のピーク消失と、化合物３の生成を確認し、反応を終了した。【０１３７】
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物３を７．９ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．５％であった。【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．７９８（ｑ，６Ｈ），０．８４０（ｑ，１２Ｈ），０．９７９（ｓ，３Ｈ），０．９９１（ｓ，３Ｈ）
１．０５−１．５４（ｍ，２０Ｈ），１．８４０（ｍ，４Ｈ），３．６３３（ｍ，４Ｈ），
３．８０５（ｍ，４Ｈ），４．０１５（ｍ，４Ｈ），７．０５１（ｓ，１Ｈ），７．１１１（ｓ，１Ｈ）【０１３９】
実施例２
（化合物６の合成）
2014112656.tif 000052
四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物４を１０．６２ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を２９．３ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを５．２０ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物４のピーク消失と、化合物５の生成を確認し、反応を終了した。【０１４０】
反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（１００ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（１００ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（１００ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール４．８１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物５のピーク消失と、化合物６の生成を確認し、反応を終了した。【０１４１】
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物６を５．５ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．８％であった。【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８７５（ｔ，６Ｈ），０．９８６（ｄ，６Ｈ），１．１６−１．２８（ｍ，３６Ｈ），１．４９４（ｍ，４Ｈ），１．８３０（ｍ，４Ｈ），３．６３５（ｍ，４Ｈ），３．８０４（ｍ，４Ｈ），３．９９８（ｍ，４Ｈ），７．０４７（ｓ，１Ｈ），７．１１３（ｓ，１Ｈ）【０１４３】
実施例３
（化合物９の合成）
2014112656.tif 000053
四つ口フラスコに、国際公開番号（ＷＯ２０１１／０５２７０９Ａ１）に記載の方法で合成した化合物７を２．９１ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを２０ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム溶液（１．６４ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）を５．９ｍＬ加え、室温にて２時間攪拌を行った。反応液を−７０℃まで冷却した後、トリメトキシボランを１．０４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま２時間攪拌を行った。液体クロマトグラフィーにより化合物７のピーク消失と、化合物８の生成を確認し、反応を終了した。【０１４４】
反応液に１０ｗ％酢酸水溶液（２０ｍＬ）を入れ、酢酸エチル（２０ｍＬ）を用いて分液操作を行い、有機層を抽出した。有機層に対し、トルエン（２０ｍＬ）、２−ヒドロキシメチレン−２−メチル−１，３−プロパンジオール９６１ｍｇ（８０．００ｍｍｏｌ）を加え、ディーンスターク管を用いた脱水操作を３０分間行った。液体クロマトグラフィーにより化合物８のピーク消失と、化合物９の生成を確認し、反応を終了した。【０１４５】
有機溶媒除去後、緑褐色の租結晶を得た。シクロヘキサン／トルエンを用いた再結晶操作を行い、淡黄色の化合物９を１．２ｇ得た。ＬＣ純度は、９９．６％であった。【０１４６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８８２（ｔ，１２Ｈ），０．９８４（ｄ，６Ｈ），１．００−１．４０（ｍ，５８Ｈ），１．４９０（ｍ，４Ｈ），１．８０１（ｍ，４Ｈ），３．６４７（ｍ，４Ｈ），３．７８８（ｍ，４Ｈ），３．９８３（ｍ，４Ｈ），７．０５１（ｓ，１Ｈ），７．１２２（ｓ，１Ｈ）【０１４７】
合成例１
（化合物２２の合成）
2014112656.tif 000054
５００ｍｌフラスコに、４，５−ジフルオロ−１，２−ジアミノベンゼン（化合物２１）（東京化成工業製）を１０．２ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）、ピリジンを１５０ｍＬ入れて均一溶液とした。フラスコを０℃に冷却し、フラスコ内に塩化チオニル１６．０ｇ（１３４ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、フラスコを２５℃に温めて、６時間反応を行った。その後、反応液に水２５０ｍｌを加え、さらにクロロホルムを加えて反応生成物を含む有機層を抽出した。クロロホルム溶液である有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過した。濾液をエバポレーターで濃縮し、析出した固体を再結晶で精製した。再結晶の溶媒には、メタノールを用いた。精製後、化合物２２を１０．５ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）得た。【０１４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：７．７５（ｓ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：−１２８．３（ｓ，２Ｆ）【０１４９】
合成例１４
（化合物２３の合成）
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１００ｍＬフラスコに、化合物２２を２．００ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、鉄粉を０．２０ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）入れ、フラスコを９０℃に加熱した。このフラスコに、臭素３１ｇ（１９４ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、反応液を９０℃で３８時間攪拌した。その後、フラスコを室温（２５℃）まで冷却し、クロロホルム１００ｍＬを入れて希釈した。得られた溶液を、５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ込み、１時間攪拌した。得られた混合液の有機層を分液ロートで分離し、水層をクロロホルムで３回抽出した。得られた抽出液を有機層に混合し、混合した溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液をエバポレーターで濃縮し、溶媒を留去した。得られた黄色の固体を、５５℃に熱したメタノール９０ｍＬに溶解させ、その後、２５℃まで冷却した。析出した結晶を濾過して回収し、その後、室温（２５℃）で減圧乾燥して化合物２３を１．５０ｇ得た。【０１５０】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：−１１８．９（ｓ，２Ｆ）【０１５１】
実施例４
（重合体Ａの合成）
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四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬの１−クロロナフタレンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。【０１５２】
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ａを２５６ｍｇ得た。【０１５３】
実施例５
（重合体Ｂの合成）
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四つ口フラスコに、化合物２３を９９．０ｍｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを７．５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを１３．７４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを１７．４１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を１．０ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）を、７．５ｍＬのクロロベンゼンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を３０．０ｍｇ（０．２４６ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液１５ｍＬで３回、さらに水１５ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。【０１５４】
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｂを７７ｍｇ得た。【０１５５】
実施例６
（重合体Ｃの合成）
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四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。【０１５６】
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｃを３１６ｍｇ得た。【０１５７】
実施例６
（重合体Ｄの合成）
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四つ口フラスコに、化合物２３を１９７．９ｍｇ（０．６００ｍｍｏｌ）、及び、テトラヒドロフランを２１ｍＬ加え、得られた反応液に室温（２５℃）で３０分間アルゴンガスを導入し、バブリングを行った。その後、反応液にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを２７．４７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、［トリ（ターシャリーブチル）ホスホニウム］テトラフルオロボレートを３４．８２ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、３ｍｏｌ／Ｌのリン酸カリウム水溶液を２．０ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）加えた。系内温度２５℃で攪拌しながら、２１９．２ｍｇの化合物３（０．３００ｍｍｏｌ）と、２３６．０ｍｇの化合物６（０．３００ｍｍｏｌ）を、９ｍＬのトルエンに溶解させて得られた溶液を１０分かけて滴下した。その後、その後、１０分かけてオイルバスの温度を８０℃まで昇温し反応を継続し、合計２時間攪拌を続けた。この時、系内の内温は６０℃であった。その後、反応液にフェニルホウ酸を６０．０ｍｇ（０．４９２ｍｍｏｌ）加え、さらに１時間攪拌した後、反応を停止した。なお、反応はアルゴン雰囲気下で行った。その後、有機層を、１０重量（ｗｔ）％の酢酸水溶液３０ｍＬで３回、さらに水３０ｍＬで１回洗浄し、アセトンに注いでポリマーを析出させ、濾過、乾燥することで粗精製ポリマーを得た。【０１５８】
粗精製ポリマーをオルトジクロロベンゼンに溶解させた。オルトジクロロベンゼン溶液をアルミナ／シリカゲルカラムに通し、得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた。ポリマーを濾過後、乾燥させ、重合体Ｄを２００ｍｇ得た。【０１５９】
重合体Ａ〜Ｄの製造に用いた溶媒を下表１に記す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の反応性化合物は、純度向上が容易なため、本発明は極めて有用である。
【国際調査報告】
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