(57)【要約】（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜５０重量％と（Ｂ）体積平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ未満の球状である溶融シリカ９５〜５０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜５０重量％と（Ｂ）体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の球状である溶融シリカ９５〜５０重量％を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品を１６０℃、２０時間熱水抽出（試料２０ｇ／イオン交換水１００ｍｌ）した際の抽出水に含まれるナトリウム含量が５０ｐｐｍ未満、塩素含量が５０ｐｐｍ未満、かつヨウ素含量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）溶融シリカ以外の（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーを１〜５０重量部含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド
【化１】
2016136253.tif 000009
（ここで、ｍは４〜２０の整数であり、前記（Ａ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１００００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
成形品が半導体パッケージである請求項５記載の成形品。
【請求項７】
半導体部品を、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形することで封止することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ガス性、低不純物、耐熱性、寸法安定性、耐アーク性（高絶縁性）、成形加工性に優れると共に、電子部品のショートや高温環境下での熱膨張による成形品クラック発生を抑制し且つボンディングワイヤー等の変形がない半導体部品封止材料として好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる半導体部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は高い融点を示し、優れた難燃性、剛性、絶縁性、耐薬品性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。ＰＰＳ樹脂は、主に射出成形により成形されて、各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品および家電製品などに幅広く使用されている。【０００３】
近年では、電子機器の高機能化、小型化、高速化に伴い、半導体用途はますます高性能化、多機能化が進んでおり、家電製品、コンピューター、自動車、鉄道、太陽光・風力発電など様々な分野で応用されている。半導体パッケージに対する要求（外部環境からの保護性の向上、外部との電気接続性の向上、放熱性の向上、実装性の向上など）も多様化し、高度な設計技術が要求されている。単機能半導体（ディスクリート）分野においては、Ｓｉ素子に代わる新たなパワー半導体ＳｉＣ素子が開発され、ＳｉＣ素子はＳｉ素子よりも高性能なため作動時の発熱量が多いことから、製品内部温度が従来の約１５０℃→約２５０℃〜３００℃まで上昇することが見込まれている。このため、ＰＰＳ樹脂、ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂などの高耐熱樹脂材料のニーズが高まってきている。【０００４】
従来、熱硬化エポキシ樹脂を半導体パッケージの封止材料として主に使用してきた。しかし、安価な汎用品は耐熱温度１５０℃程度のために次世代ＳｉＣパワー半導体用途では熱分解による材料劣化の問題があり製品設計の制約が大きかった。そこで、耐熱温度２００℃以上でも樹脂本来の特性劣化が小さく、成形加工性に優れるＰＰＳ樹脂材料に注目が集まっている。一般に封止される半導体部品はＳｉやＳｉＣチップ及びリードフレームで構成されており、このリード線がＡｕやＡｌ材質のボンディングワイヤーによりアルミ回路に接続され通電しうる構造をとっている。ＰＰＳ樹脂材料では、通常、シリコンチップを予め金型内にインサートし、射出成形により封止して半導体パッケージを製造する方法がよく用いられる。しかし、この時にＰＰＳ樹脂材料の流動性が十分でないと高速・高圧成形によりボンディングワイヤー潰れが発生する。また、ＰＰＳ樹脂材料におけるイオン性不純物（ナトリウム、塩素、ヨウ素など）の含有量が多いと耐湿熱環境下で電極端子やボンディングワイヤーの腐食などの問題がある。そのため、これらの課題を解決したＰＰＳ樹脂材料が強く望まれている。【０００５】
例えば、特許文献１には重量平均分子量が１万以上、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下のＰＰＳ樹脂と平均粒子径１〜１００μｍの無機フィラーとを配合した樹脂組成物が開示されている。【０００６】
特許文献２には、直鎖型ポリアリーレンスルフィド樹脂、無機イオン交換体、エチレン共重合体、平均粒子径０．５〜４０μｍである球状シリカからなる電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。【０００７】
特許文献３には、ポリアリーレンスルフィド樹脂、シリカ、エラストマー、エポキシシランを配合してなる電子部品封止用ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２３１１３８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０００−０３４４０７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２０００−１８６２０９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された樹脂組成物ではガス発生量の低減および成形加工性は改善されている。しかし、配合するフィラーのサイズが大きいために、半導体パッケージを射出成形で封止した場合にボンディングワイヤー変形が発生しやすく、実使用上満足できるレベルではなかった。【００１０】
また、特許文献２に記載されている樹脂組成物では、フィラーのサイズを小さくすることで射出成形時のボンディングワイヤー変形抑制に一定の改良効果はあった。しかし、イオン性不純物やガス発生量が多いことから、金属腐食が起こりやすく、さらには射出成形時にボイドも発生するために、実使用上満足できるレベルではなかった。【００１１】
特許文献３に記載された樹脂組成物では流動性改良により射出成形時のボンディングワイヤー変形を抑制することで電気・電子部品封止性を改良している。しかし、ガス発生量増加によるボイド発生については改良されておらず、実使用上満足できるレベルではなかった。【００１２】
本発明は、低ガス、低不純物、高耐熱性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂の特性を損なうことなく、射出成形時のボンディングワイヤー変形を改善し、耐アーク性、寸法安定性に優れた半導体部品封止材料として好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
１．（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、（Ａ）重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂５〜５０重量％と（Ｂ）体積平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ未満の球状である溶融シリカ９５〜５０重量％を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物において、成形品を１６０℃、２０時間熱水抽出（試料２０ｇ／イオン交換水１００ｍｌ）したイオン性不純物で、ナトリウム含量が５０ｐｐｍ未満、塩素含量が５０ｐｐｍ未満、ヨウ素含量５０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーを１〜５０重量部配合してなることを特徴とする１〜２のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド。【００１４】
【化１】
2016136253.tif 000002
【００１５】
（ここで、ｍは４〜２０の整数であり、前記（Ａ）成分はことなるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１００００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品が半導体パッケージである成形品。
６．１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形により封止することを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が提供される。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のＰＰＳ樹脂に、体積平均粒子径０．１μｍ〜１．０μｍ未満の球状である溶融シリカを配合することにより、流動性、耐熱性寸法安定性および耐アーク性に優れるとともに、ガス発生量およびイオン性不純物が少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲である溶融シリカを含んでいるため、流動性を大きく損なうことを防止できる。このため、半導体パッケージなどを射出成形で封止する時に、ボンディングワイヤー変形を抑制し、高温時の寸法安定性に優れた半導体パッケージを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において金型汚れ性評価を行った成形品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．本発明の実施形態：
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の配合である、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）について、順に説明したのち、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を（Ｄ）として説明する。
【００１９】
（Ａ）重量平均分子量が１００００以上であって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂：
本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
【００２０】
【化２】
2016136253.tif 000003
【００２１】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００２２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
【化３】
2016136253.tif 000004
【００２４】
また、本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい（Ａ）ＰＡＳ樹脂としては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位。
【００２６】
【化４】
2016136253.tif 000005
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
【００２８】
本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の下限値は、１００００以上の範囲が選択され、好ましくは１５０００以上で、より好ましくは１８０００以上である。また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量（重量平均分子量）の上限値は、１０００００以下の範囲が選択され、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量の下限値が１００００未満では、成形加工時にガス発生量が多くなることで成形性が低くなり、成形品の機械強度も損なわれる。一方で重量平均分子量の上限値が１０００００を超えると、金型内の固化が遅くなるため、成形品が十分に結晶化せず、十分な耐熱性向上効果を得ることができなくなる可能性がある。本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量平均分子量がより小さいほど、金型内の樹脂の固化が速くなる。その結果、成形品が高結晶化することによって耐熱性を飛躍的に向上できる。
【００２９】
本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は、２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下の場合は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強くなる。（Ａ）ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子成分の量が少ないと、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、成形加工用途に用いた場合の機械特性の向上、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の傾向を示す。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００３０】
また、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度の下限は、５Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）、溶融粘度の上限は、１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。この範囲の溶融粘度を有する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は成形加工性に優れる傾向にある。
【００３１】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に含まれる不純物であるアルカリ金属含有量に特に制限はないが、電気絶縁性が要求される半導体部材用途に展開する観点では、アルカリ金属含量は重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましい範囲として例示できる。アルカリ金属含有量が７００ｐｐｍ以上では、金属不純物による電気絶縁性低下などの問題が生じるため好ましくない。上記した電気絶縁性低下の観点から、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のアルカリ金属含有量は、重量比で１００ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ここで本発明の実施形態における（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えば（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値である。このような灰分は、例えば、イオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指す。なお、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。また（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂がリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることで（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の品質を向上する事ができると推測している。
【００３３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱した際の重量減少率が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）・・・（１）
【００３４】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）である。△Ｗｒは、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００３５】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の重量減少率△Ｗｒは０．１８％以下が好ましく、０．１２％以下であることがさらに好ましく、０．１０％以下であることがなおさら好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。重量減少率△Ｗｒの下限は０％であるが、０．００１％以上で実用上問題ない。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物を成形加工する際にガス発生量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向がある。また成形品の機械強度が低下する傾向があるため好ましくない。また、射出成形時の金型への付着物が多くなり、生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。
【００３６】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能である。しかし、この分析は、常圧の非酸化性雰囲気で行う。非酸化性雰囲気とは、試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前述した雰囲気以外では、測定中にＰＰＳ樹脂の酸化等が起こったり、実際にＰＰＳ樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＰＳ樹脂の実際の使用条件に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００３７】
また、△Ｗｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃の状態で１分間保持した後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィド樹脂を実使用する際に頻用される温度領域である。また、固体状態のＰＰＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＰＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の金型への付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＰＳ樹脂の方が、品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００３８】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時の重量減少率が前記式（１）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点において定かではない。しかし、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ＰＰＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ないことが奏功したものと推測される。
【００３９】
この様に前記式（１）の特徴を有する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、後述するように環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＰＳ樹脂に含有される環式ＰＰＳの重量分率は、４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下である。このようなＰＰＳ樹脂は、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。環式ＰＰＳの重量分率の値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にある。この原因は現時点において定かではないが、ＰＰＳ樹脂の含有する環式ＰＰＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【００４０】
なお、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際の重量減少率が前記式（１）を満たす場合、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件は、必ずしも前記した範囲内である必要はない。前述したように環式ＰＰＳを一定量含んでいるＰＰＳ樹脂などでも前記式（１）の熱重量特性を満たすことが可能である。ただし、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件が前記した範囲内である場合には、加熱した際の重量減少が特に少なくなる傾向にあり望ましい。
【００４１】
上述の様に本発明の実施形態で用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、昇温を伴う加熱時の重量減少率△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度で（Ａ）ＰＰＳ樹脂を保持した際の、加熱の前後を比較した重量の減少率（加熱減量）も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００４２】
また、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、加熱した際のラクトン型化合物および／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことを特徴とするものであることが好ましい。ここでラクトン型化合物とは、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ペンタノラクトン、β−ヘキサノラクトン、β−ヘプタノラクトン、β−オクタノラクトン、β−ノナラクトン、β−デカラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ペンタノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−ペンタノラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−ヘプタノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナラクトン、およびδ−デカラクトンなどが例示できる。また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、および３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となる。このような成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れは、成形加工性を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれている。ラクトン型化合物の発生量は、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準で好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳ樹脂を加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては、非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。
【００４３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱時にこれら化合物の発生量が少ない理由は現時点において定かでは無い。しかし、後述する好ましい製造方法で用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーが環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む純度の高いものであることが、加熱した際にラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物を発生する不純物の含有量が少ないことに寄与していると推測している。
【００４４】
（Ａ１）ポリアリーレンスルフィドの製造方法：
本発明の実施形態の上記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法としては、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有する本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることができる。
【００４５】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法における環式ポリフェニレンスルフィドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）を使用することができる。ここで、ｍは４〜２０の整数であり、用いる環式ポリフェニレンスルフィドは、異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。
【００４６】
【化５】
2016136253.tif 000006
【００４７】
また、環式ポリフェニレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物と、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物とのいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があるため、異なる繰り返し数を有する環式ポリフェニレンスルフィドの混合物の使用は、後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４８】
（Ａ２）ポリフェニレンスルフィドプレポリマー：
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法では、前記したごとき環式ポリフェニレンスルフィドを含むポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリフェニレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むものとすればよい。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造法においては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＰＳの重合度および溶融粘度を容易に調整できる。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にある。よって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４９】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分は、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００５０】
このような環式ポリフェニレンスルフィド以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリフェニレンスルフィド量は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリフェニレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比（環式ポリフェニレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いることで、重量平均分子量が１０，０００以上のポリフェニレンスルフィドを容易に得ることが可能になる。従って、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比の値が大きいほど、本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法により得られるＰＰＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー中の線状ＰＰＳ含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法によれば、該重量比が１００以下のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＰＳを容易に得ることが可能である。
【００５２】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の好ましい製造方法に用いるポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は純度の高いものであることが特徴であり、製造に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーも純度の高いものであることが好ましい。したがって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおいて、不純物であるアルカリ金属含有量は、重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３００ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造に際し、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量は、通常、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存する。このため、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えていると、得られるＰＰＳのアルカリ金属含有量が本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のアルカリ金属含有量の範囲を超える場合がある。ここでポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量とは、例えば、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属から算出される値である。このような灰分は、例えば、イオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００５４】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の実施形態のポリアリーレンスルフィドプレポリマーはナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。
【００５５】
また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際して、転化を促進する触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としては、たとえばチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示できる。また、ラジカル発生能を有する化合物としては、たとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的には、ジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。但し、触媒成分を使用した場合でもポリフェニレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量、アルカリ金属種、含有ハロゲン種は前記した条件に準じることが望ましい。また、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系内のアルカリ金属量が重量比で好ましくは７００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満として行うことが望ましい。これにより本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることが容易となる。なお、触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＰＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＰＳ中に残存する傾向が強い。また、触媒成分を使用して得られたＰＰＳは、前記したＰＰＳを加熱した際の重量減少率が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＰＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少率の少ないＰＰＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。
【００５６】
（Ａ３）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの製造方法：
前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００５７】
（Ａ３ａ）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＰＳ樹脂と、重合で生成したＰＰＳ成分であって前記顆粒状ＰＰＳ樹脂以外のＰＰＳ成分（ポリフェニレンスルフィドオリゴマーと称する）と、有機極性溶媒と、水と、ハロゲン化アルカリ金属塩とを含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるポリフェニレンスルフィドオリゴマーを分離して精製操作に処すことによって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００５８】
（Ａ３ｂ）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂を重合する。重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、水と、ハロゲン化アルカリ金属塩とを含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを含むポリフェニレンスルフィド樹脂を得る。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を貧溶媒を用いて再沈させることによって、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００５９】
（Ａ４）ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化：
前記した本発明の実施形態の（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がポリフェニレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＰＳの高重合度体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできない。しかし、例えば、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、加熱時の温度が高すぎると、ポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間および高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマーとの間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副次的な反応が生じやすくなる傾向にある。このため、加熱時の温度が高すぎると、得られるＰＰＳ樹脂の特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副次的な反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、加熱温度としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
【００６０】
前記加熱を行う時間は使用するポリフェニレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリフェニレンスルフィドの含有率、ｍ数、分子量などの各種特性、および加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副次的な反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、加熱時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、好ましくない副次的な反応によってＰＰＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００６１】
ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成した高重合度体の分解や架橋など好ましくない副次的な反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの窒素を含有した極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、および水等の無機化合物を、超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６２】
前記ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能である。また、バッチ方式、連続方式など公知の方法を採用することもできる。ポリフェニレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリフェニレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリフェニレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副次的な反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気をいう。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内の圧力が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。系内の圧力の下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件の圧力が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副次的な反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件の圧力が好ましい下限未満では、反応温度によっては、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリフェニレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【００６３】
（Ｂ）溶融シリカ：
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、体積平均粒子径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の球状である（Ｂ）溶融シリカを含有する。本発明で用いる溶融シリカは、体積平均粒子径の上限値が１．０μｍ以上であると、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が大きくなり成形加工性が悪化するだけでなく、射出成形で半導体部品を封止する時にボンディングワイヤーに与えるダメージが大きくなる点、絶縁性指標である耐アーク性が低下する点より好ましくない。尚、本発明で述べる耐アーク性とはＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定した成形品表面でのアーク放電による絶縁破壊が起こるまでの時間を意味する。具体的な測定方法としては、成形品の表面に一定の距離を空けて２本の電極を接触させ、両電極間にアーク放電が発生する程度に電圧を掛ける。アーク放電によって発生した熱で成形品の表面が徐々に炭化し、最後に導通して発火した時の時間を測定する。一般的に樹脂材料の絶縁性が向上すると成形品の表面でアーク放電が発生しにくくなり、耐アーク性は向上する傾向にある。
【００６４】
一方で、（Ｂ）溶融シリカの体積平均粒子径の下限値が０．１μｍ未満になると、フィラーによる補強効果が小さくなり、ＰＰＳ樹脂組成物に十分な寸法安定性や耐熱性を付与することができないために好ましくない。半導体部品を射出成形で封止する場合にボンディングワイヤー変形を抑制し、優れた寸法安定性と耐熱性を付与する観点から、本発明に用いる（Ｂ）溶融シリカの体積平均粒子径は０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にする必要があり、上限は０．８μｍが好ましく、さらに好ましくは０．７μｍ、下限は０．３μｍが好ましく、０．５μｍがさらに好ましい。
【００６５】
ここで（Ｂ）溶融シリカの「体積平均粒子径」とは、一定のシリカ粒子群の１個当たりのシリカ粒子の体積で重みづけされた平均粒子径のことを意味し、具体的には溶融シリカ１００ｍｇ秤量して、水中に分散させた後、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３０）を用いて求める。本発明に用いる（Ｂ）溶融シリカの形状としては、破砕状、繊維状、板状では半導体部品を射出成形で封止する時にボンディングワイヤーや半導体素子に与えるダメージが大きくなるため、球状であることが好ましい。
【００６６】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物において、本発明に用いる（Ｂ）溶融シリカの配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量％として、５０〜９５重量％の範囲にある必要があり、良流動と高強度を両立するためには、上限は８５重量％が好ましく、さらに好ましくは８０重量％、下限は６０重量％が好ましく、６５重量％がさらに好ましい。ここで、同様に（Ａ）ＰＰＳ樹脂の配合量は、５〜５０重量%の範囲であり、上限は４０重量%が好ましく、さらに好ましくは３５重量%、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の配合量の下限は１５重量%が好ましく、２０重量％がさらに好ましい。
【００６７】
（Ｂ）溶融シリカの配合量が５０重量％未満であると、寸法安定性を向上させる効果が十分ではなく、射出成形で封止された半導体パッケージが熱膨張で反りやすくなるため、クラック等の製品不良に繋がりやすくなる。一方、（Ｂ）溶融シリカの配合量が９５重量％を越えると樹脂租税物の溶融粘度が顕著に大きくなり、半導体部品を射出成形で封止する時に過大な成形圧力がかかるため、ボンディングワイヤーの変形や断線等の製品不良が発生しやすくなってしまう。
【００６８】
本発明の実施形態において使用される（Ｂ）溶融シリカは、石英、長石、雲母からなるペグマタイトと呼ばれる鉱物から石英成分を浮遊選鉱によって分離した原料が用いられ、直接法、スート再溶融法、プラズマ法、ゾル・ゲル法、ＬＰＤ法などによって合成したシリカ粉末を原料として用いてもよい。
【００６９】
（Ｂ）溶融シリカの製造方法としては、電気溶融法と火災溶融法に大別できる。電気溶融法として真空または不活性ガス雰囲気中でルツボで溶融する方法、アークプラズマによる溶融方法、石英粉末を溶融してそのまま管引きする連続溶融管引き法などが挙げられる。また、火災溶融法は、酸水素バーナーの中央から石英粉を落下させて溶融させる方法であり、無接触で溶融シリカをつくるコラム式と型枠を用いて大型の溶融シリカをつくるスラブ式などが挙げられる。
【００７０】
本発明に用いる（Ｂ）溶融シリカ以外の結晶性シリカ、非結晶性シリカを用いた場合は、シリカ成分以外のＮａ＋、Ｆｅ＋＋、Ｃｌ―などのイオン不純物が多く含まれ、半導体部品封止材料に必須である電気絶縁性が大きく損なわれてしまう。
【００７１】
本発明の実施形態において、（Ｂ）溶融シリカと（Ａ）ＰＰＳ樹脂との密着性を向上させる目的で、溶融シリカの表面をシランカップリング剤などで処理してもよい。また、不純物の除去、溶融シリカの硬質化を目的に熱処理加工した溶融シリカを用いてもよい。
【００７２】
（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー：
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｂ）溶融シリカ以外の（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーを含んでいてもよい。
【００７３】
本発明の実施形態における繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、セラミック繊維、および鉱物繊維などが挙げられる。この中で、鉱物繊維としては、例えば、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラストナイトウィスカ、アスベスト繊維、及び石こう繊維などが挙げられる。セラミック繊維としては、例えば、アルミナ繊維および炭化珪素繊維などが挙げられる。本発明の実施形態において好ましい繊維状フィラーは、一般に短繊維と称される、配合前の繊維長１〜１５０μｍ、繊維直径１〜２５μｍのものである。このような短繊維フィラーを用いることで、ボンディングワイヤー変形を最小限に抑えられるとともに、フィラーが良分散することにより高強度・高寸法安定性を付与した半導体部品封止用ＰＰＳ樹脂組成物が得やすくなる傾向にある。
【００７４】
一方、非繊維状フィラーとしては、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、およびガラス粉などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、および酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、グラファイト、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。
【００７５】
これらの（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーの中でも、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、マイカ、タルク、カオリンが好ましい。流動性を大きく損なわずに低金属不純物、高寸法安定性、高強度が発現できる点より、ワラストナイト、マイカが特に好ましい。（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーは中空であってもよく、さらにはこれらフィラーを２種類以上併用することも可能である。また、これらフィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物あるいはエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００７６】
上記（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラーの配合量は、前記（Ｂ）溶融シリカ１００重量部に対して、１〜５０重量部、上限は４０重量部が好ましく、さらに好ましくは３０重量部、下限は５重量部が好ましく、１０重量部がさらに好ましい。（Ｃ）成分を１重量部以上配合することで、（Ｂ）成分との相乗効果で寸法安定性や機械強度がさらに改良されるので好ましく、また５０重量部以下の配合量にすることで、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の流動性、電気絶縁性を損なうことなく、半導体装置部品封止用ＰＰＳ樹脂組成物として良好な封止性を維持できるので好ましい。
【００７７】
（Ｄ）ＰＰＳ樹脂組成物：
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）溶融シリカに含まれる金属不純物が極めて少ないために、配線の腐食現象やイオンマイグレーション現象が起こりにくい。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物を射出成形し封止することで耐湿信頼性にも優れた半導体パッケージを得ることが可能である。
【００７８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物が優れた耐湿信頼性を得るためには、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形品中から１６０℃、２０時間で熱水抽出（試料２０ｇ／イオン交換水１００ｍｌ）したイオン性不純物であるナトリウム含量が５０ｐｐｍ未満、塩素含量が５０ｐｐｍ未満、ヨウ素含量が５０ｐｐｍ未満である必要がある。好ましくはナトリウム含量が２０ｐｐｍ未満、塩素含量が２０ｐｐｍ未満、ヨウ素含量が２０ｐｐｍ未満であり、より好ましくはナトリウム含量が１０ｐｐｍ未満、塩素含量が１０ｐｐｍ未満、ヨウ素含量が１０ｐｐｍ未満である。
【００７９】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物において、上記の成形品中のイオン性不純物であるナトリウム含量３０ｐｐｍ、塩素含量２０ｐｐｍ、ヨウ素含量が２０ｐｐｍを越える場合は耐湿信頼性が大きく損なわれ、半導体装置の動作不良などが頻発してしまうために好ましくない。
【００８０】
なお、ここでいう本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形品中におけるイオン性不純物含有量（ナトリウム含量、塩素含量、ヨウ素含量）は以下の方法により測定可能である。
【００８１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を射出成形した成形品を粉砕し、１００メッシュパスの篩いにかけて試料２０ｇを調製する。次いで、その試料をイオン交換水１００ｍｌに投入し１６０℃、２０時間加熱処理を行い、その抽出液をサンプリングして原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−７０００）を用いた原子吸光分析法によりナトリウム含量、塩素含量、ヨウ素含量（測定感度：ｐｐｍオーダー）を定量分析する。
【００８２】
（Ｄ１）その他の添加物：
さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ａ）ＰＰＳ樹脂以外の樹脂を配合しても良い。その具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エチレン・１−ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体が挙げられる。
【００８３】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤をＰＰＳ樹脂組成物に配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると（Ａ）ＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００８４】
（Ｄ２）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法：
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、通常、溶融混練によって得られる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００８５】
さらに、本発明の実施形態の組成物は、溶融混練以外の方法により製造してもよい。例えば、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【００８６】
（Ｄ３）成形品：
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物を成形した成形品は、良流動性、高耐熱性、低ガス性、低イオン性不純物、高絶縁、高寸法安定性の特徴を有することから、半導体部品を射出成形により封止してもボンディングワイヤー変形がなく、金属腐食やイオンマイグレーションが発生しない耐湿信頼性に優れた半導体パッケージを製造することが可能である。さらに、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物を射出成形で半導体部品を封止することで、従来の熱硬化性樹脂による封止工程よりも量産性が格段に向上し、且つ封止部の厚みを制御することによる低反り化・軽量化効果も期待できる。
【００８７】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は流動性、耐熱性、低ガス性、低イオン不純物、高絶縁性、高寸法安定性、機械強度に優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、および押出成形により、種々の成形品を製造するために用いることができる。本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の用途としては、電気・電子部品、家庭用・事務用ＯＡ機器部品、光学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、地中送電ケーブル用受け枕部品など、その他各種用途が例示できる。その中でも特に、パワー半導体装置用途が好適であり、家電製品分野（整流回路やレギュレータなど）、自動車分野（エンジン出力や電装部品の電子制御など）、鉄道分野（モーター制御のための超高耐圧パワー素子など）および太陽光・風力発電分野（インバーター関連）など幅広い分野での展開が期待できる。
【００８８】
２．実施例：
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例において、材料特性については下記の方法により測定した。
【００８９】
２−１．測定方法：
＜分子量測定＞
ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （サンプル濃度：約０．２重量％）
【００９０】
＜ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率の測定＞
ポリフェニレンスルフィドの加熱時における重量減少率は、熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持。
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分。
【００９１】
重量減少率△Ｗｒは、（ｂ）の昇温の際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から以下の式（３）を用いて算出した。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（３）。
【００９２】
なお、以下の実施例中においては、１００℃時の試料重量を基準とした３００℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３００、１００℃時の試料重量を基準とした３２０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３２０、１００℃時の試料重量を基準とした３４０℃到達時における重量減少率を△Ｗｒ３４０で表し、参考として示した。
【００９３】
＜ＰＰＳ樹脂中のアルカリ金属含有量の測定＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂の含有するアルカリ金属含有量の定量は、下記の方法により行った。
（ａ）試料を石英るつぼに計りとり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で一定の容積に希釈した。
（ｃ）得られた溶液中のアルカリ金属含有量を、ＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）により測定した。
【００９４】
＜ＰＰＳ樹脂を加熱した時に発生するガス成分の分析＞
ポリフェニレンスルフィド樹脂を加熱した際に発生する成分の定量は、以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
【００９５】
（ａ）加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのポリフェニレンスルフィド樹脂を、窒素気流下（５０ｍｌ／分）において３２０℃の条件で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
【００９６】
（ｂ）ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を、熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて、室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割したのち、ラクトン型化合物量としてガス中のγ−ブチロラクトン量を測定し、アニリン型化合物量として４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン量を測定した。
【００９７】
＜棒流動長＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度設定９９％、射出圧力設定４５％（実際の射出圧力９８ＭＰａ）とする条件にて、（長さ）１５０ｍｍ×（幅）１２．６ｍｍ×（厚み）０．５ｍｍ（ゲート位置：成形片の幅側、ゲート形状：フィルムゲート）の成形片を連続的に１０回射出成形した。得られた成形片それぞれの、ゲート位置側から長手方向における充填末端長さを測定し、その平均値を棒流動長とした。棒流動長の値が大きいほど、薄肉流動性に優れているといえる。
【００９８】
＜引張試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。
【００９９】
＜引張試験＞
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を、支点間距離１１４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して引張強度および引張伸度を測定した。これらの値が大きいほど引張特性に優れているといえる。
【０１００】
＜曲げ試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．５ｍｍ×（長さ）１３０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍの曲げ試験片を成形した。
【０１０１】
＜曲げ試験＞
前記射出成形した曲げ試験片をスパン間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠してテンシロンＲＴＭ１Ｔ曲げ試験機を用い、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。これらの値が大きいほど曲げ特性に優れているといえる。
【０１０２】
＜荷重たわみ温度測定＞
前記射出成形した曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、０．４５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。この値が大きいほど耐熱性に優れているといえる。
【０１０３】
＜衝撃試験片の射出成形＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃とする条件にて、（幅）１２．７ｍｍ×（長さ）６０ｍｍ×（厚み）３．２ｍｍのモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を成形した。
【０１０４】
＜アイゾット衝撃試験＞
前記射出成形したモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。この値が大きいほど衝撃特性に優れているといえる。
【０１０５】
＜材料比重＞
前記射出成形したモールドノッチ付きアイゾット衝撃試験片を用いて、ミラージュ社製電子比重計ＥＤ−１２０Ｔを用い、水上置換法により比重を測定した。
【０１０６】
＜ＰＰＳ樹脂組成物の加熱減量測定＞
配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥したもののうち、約１０ｇをアルミカップに精秤した。これを大気下３２０℃で２時間加熱処理した際の加熱減量ΔＷｈを測定した。加熱減量ΔＷｈは、加熱前の試料重量（Ｗ３）を基準として、加熱処理後の試料重量（Ｗ４）から以下の式（４）を用いて算出した。
△Ｗｈ＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ３×１００  ・・・（４）
上記加熱減量が少ないほどガス発生量が少ないといえる。
【０１０７】
＜線膨張係数＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、（長さ）７０ｍｍ×（幅）７０ｍｍ×（厚み）１．０ｍｍ（ゲート形状：フィルムゲート、金型鏡面粗度：０．０３ｓ）のプレートを成形した。次いで、このプレート中央部の樹脂流れ方向（ＭＤ方向）およびその流れ方向とは直角方向（ＴＤ方向）で、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚み１ｍｍの角柱状に切削加工することによって、測定試験片を作成した。この測定試験片を用いて、セイコーインスツルメント（株）製ＴＭＡ装置より３０℃〜５０℃における線膨張係数を測定した。尚、この値が小さいほど寸法安定性に優れているといえる。
【０１０８】
＜ロックウエル硬度＞
住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１５０℃とする条件にて、（長さ）８０ｍｍ×（幅）８０ｍｍ×（厚み）３．０ｍｍ（ゲート形状：フィルムゲート、金型鏡面粗度：０．０３ｓ）のプレートを成形した。次いで、このプレートをＩＳＯ２０３９−２規格に準拠して、（株）東洋精機製作所製ロックウエル硬度試験機によりＲスケール（測定端子：１／２ｉｎ鋼球、径１２．７ｍｍ）におけるロックウエル硬度を測定した。尚、この値が小さいほど、材料表面硬度は低下することから、射出成形時の金型摩耗、ボンディングワイヤーへのダメージが低減されるため、成形加工性に優れているといえる。
【０１０９】
＜耐アーク性（絶縁特性）＞
前記射出成形したロックウエル硬度試験片を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して東京精電（株）製耐アーク性試験装置（温度２３℃、湿度５０％、ｎ＝４）より成形品表面でのアーク放電による導通・発火までの時間（秒）を測定した。尚、この時間が長いほど耐アーク性に優れ、絶縁性能に優れた半導体部品を製造するのに適しているといえる。
【０１１０】
＜金属腐食性＞
配合物を溶融混練し、大気下１２０℃で８時間乾燥して得られたＰＰＳ樹脂組成物ペレットを１３０℃で３時間予備乾燥したもののうち、約２０ｇをアルミカップに精秤した。次いで、アルミカップ内に敷き詰められたペレット上に銅板（幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍ）を置き、アルミカップ上面をガラスシャーレで蓋をした後、熱風オーブンにて３００℃、３０分間加熱処理をした。そして、加熱処理前後の銅板表面の中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１に準拠）を測定し、下記式にて銅板表面Ｒａ変化率を算出した。産出した銅板表面Ｒａ変化率に基づいて揮発成分による金属腐食性を簡易評価した。尚、この値が小さいほど金属腐食しにくい材料であるといえる。
【０１１１】
＜金型汚れ性評価＞
図１に記載した成形品１０のサイズとして最大長さ５５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ゲートサイズ（図１中のＧはゲートを示す）として幅２ｍｍ、厚み１ｍｍ（サイドゲート）、ガスベント部最大長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ５μｍのガス評価用金型で、住友重機械社製射出成形機ＳＥ７５ＤＵＺを用いた。シリンダ温度３３０℃、金型温度１５０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓとして、樹脂組成物ごとの充填時間が０．４秒となるよう射出圧力を５０〜８０ＭＰａ内で設定し、さらに保圧２５ＭＰａ、保圧速度３０ｍｍ／ｓ、保圧時間３秒として連続成形を行った。連続成形は、ガスベント部およびキャビティ部に金型汚れが目視確認できるまで実施した。金型汚れが目視確認できるまでの連続成形数が多いと、金型汚れ性に優れているといえる。
【０１１２】
＜抽出水中ナトリウム含有量、塩素含有量およびヨウ素含量＞
前記射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を粉砕して、１００メッシュパスの篩いにかけた測定試料２０ｇを準備した。次いで、イオン交換水１００ｍｌ（ガラスビーカー）に測定試料を投入した後で１６０℃、２０ｈｒ加熱処理して水溶液を抽出した。抽出した水溶液を原子吸光分光光度計（島津製作所製ＡＡ−７０００）を用いて原子吸光分析法により分析することによって、抽出水中のナトリウム含有量、塩素含有量およびヨウ素含量の測定をした。尚、この値が小さいほど半導体パッケージの耐湿信頼性に優れているといえる。
【０１１３】
＜ワイヤー変形発生率＞
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃下で、２０８ｐｉｎＬＱＦＰ（外形：２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ厚み、フレーム材質：４２アロイ）用金型を用いて該パッケージを６０個成形した。なお、評価用のシリコンチップとして窒化珪素膜を被覆した模擬素子（チップサイズ：１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．３ｍｍ厚み）を搭載した。ワイヤーはＡｌワイヤー（ワイヤー径１００μｍ）をインナーリード端子とシリコンチップに１２０本（１辺に３０本）ボンディングした。上記成形で得られた２０８ｐｉｎＬＱＦＰのパッケージ６０個をＸ線検査装置ＭＦ１００Ｃ（日立建機ファインテック社製）を用いて、成形前の画像と比較して、Ａｌワイヤーが変形している本数からワイヤー変形発生率を算出した。このワイヤー変形発生率が少ないほど半導体封止性に優れているといえる。
【０１１４】
２−２．参考例：
以下に、実施例１〜８、比較例１〜９を配合するために用いられる参考例１〜７について説明する。
【０１１５】
［参考例１］重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−１）の重合：
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。
【０１１６】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１１７】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返した。濾過する操作で得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体における赤外吸収スペクトルの分析および高速液体クロマトグラフィーによる得られた乾燥固体の分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ポリフェニレンスルフィドを８５重量％含有していることが分かった。
【０１１８】
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。赤外分光スペクトルに基づいて、得られた生成物はポリフェニレンスルフィドであることがわかった。また、ＧＰＣ測定により、得られた生成物は、重量平均分子量は約５万、分散度は２．３５であることがわかった。得られた生成物の加熱時における重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０３５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０４４、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０６０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で７０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物およびアニリン型化合物は検出限界以下であった。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ａ−１）と呼ぶ。
【０１１９】
［参考例２］重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以下のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ−２）の重合：
ｐ−ジクロロベンゼンの仕込み量を２．２７８ｋｇ（１５．５モル）に変えた以外は参考例１と同様に行った。得られた乾燥固体の分析の結果、環式ポリフェニレンスルフィドを７２％含有していることがわかり、また、重合物の重量平均分子量は約２万、分散度は１．９０であることがわかった。得られた生成物の加熱時における重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０６５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０４５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０５５、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０７０であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で２８０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた生成物について加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ−ブチロラクトンが２４ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが１９ｐｐｍ検出された。上記得られた生成物を、ＰＰＳ樹脂（Ａ−２）と呼ぶ。
【０１２０】
［参考例３］重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’−１）の重合：
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。加熱によって水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２１】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。昇温したのち、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
【０１２２】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ’−１））を得た。
【０１２３】
得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は４８６００であり、分散度は２．６６であった。得られた乾燥ＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２３％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１８、△Ｗｒ３２０（％）＝０．２１、△Ｗｒ３４０（％）＝０．２５であった。さらに、得られた乾燥ＰＰＳのアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で１２０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。最後に、得られた乾燥ＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前の生成物の重量に対して、γ−ブチロラクトンが１１９０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが２４０ｐｐｍ検出された。
【０１２４】
［参考例４］重量平均分子量が１００００以上あって、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度が２．５以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ’−２）の重合：
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱した。加熱によって水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。
【０１２５】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２６】
得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂（ＰＰＳ樹脂（Ａ’−２））を得た。
【０１２７】
得られた乾燥ＰＰＳ樹脂は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であり、得られた乾燥ＰＰＳ樹脂についてＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は２００００であり、分散度は３．１０であった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果△Ｗｒは０．５３％であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で９８０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．４８，△Ｗｒ３２０（％）＝０．５０，△Ｗｒ３４０（％）＝０．５５であった。
【０１２８】
［参考例５］体積平均粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ未満の球状である（Ｂ）溶融シリカ：
（Ｂ−１）溶融シリカ（電気化学工業（株）製ＳＦＰ−３０Ｍ、体積平均粒子径０．７μｍ、球状）
（Ｂ−２）溶融シリカ（電気化学工業（株）製ＳＦＰ−２０Ｍ、体積平均粒子径０．３μｍ、球状）
【０１２９】
［参考例６］体積平均粒子径が１．０μｍを越える球状である（Ｂ’）溶融シリカ：
（Ｂ’−１）溶融シリカ（電気化学工業（株）製ＦＢ−２０Ｄ、体積平均粒子径２３μｍ、球状）
（Ｂ’−１）における体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３００により求めた。
【０１３０】
［参考例７］（Ｂ）溶融シリカ以外の（Ｃ）繊維状および／または非繊維状フィラー：
（Ｃ−１）ワラストナイト（巴工業（株）製ＮＹＡＤ１２５０、平均繊維径３μｍ、平均繊維長９μｍ、アスペクト比３、繊維状）
（Ｃ−１）における平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて２０００倍の倍率で観察し、画像から無作為に１０個の繊維状フィラーを選び、繊維長、繊維径を測定することで、その数平均値として算出した値である。また、アスペクト比は平均繊維長（μｍ）／平均繊維径（μｍ）として算出した。
（Ｃ−２）マイカ（（株）ヤマグチマイカ製ＳＪ００５、体積平均粒子径５μｍ、アスペクト比１００、板状）
（Ｃ−３）重質炭酸カルシウム（同和カルファイン（株）製ＫＳＳ１０００、体積平均粒子径４．２μｍ、粒状）
（Ｃ−４）低ソーダ微粒子アルミナ（日本軽金属（株）製ＬＳ−２００、体積平均粒子径２．７μｍ、粒状）
（Ｃ−５）ガラスビーズ（ボッターズ・バロティーニ（株）製ＥＧＢ７３１、体積平均粒子径２０μｍ、球状）
（Ｃ−２）から（Ｃ−５）における体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ−３００により求めた。厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）社製ＪＳＭ−６３６０ＬＶ）を用いて２０００倍の倍率で観察した。画像から無作為に１０個のフィラー粒子を選び、厚みを測定し、その数平均値を求めてから、体積平均粒子径（μｍ）／数平均厚み（μｍ）としてアスペクト比を算出した。
【０１３１】
２−３．実施例１〜８、比較例１〜９の製造方法および評価：
表１および表２に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１および表２に示す割合でドライブレンドした。ドライブレンドした（Ａ）成分、（Ｂ）成分を真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、ニーディング部は５箇所）の根元（ダイヘッドからＬ／Ｄ＝４５．５の箇所）から供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、ダイス吐出部の樹脂温度が３３０℃以下になるようにシリンダ温度を設定する押出条件で溶融混練しペレタイズした。（Ｃ）成分は表１および表２に示した割合になるように、ダイヘッドからＬ／Ｄ＝１５の箇所からサイドフィーダーを用いて途中から供給した。得られたペレットを１３０℃一晩乾燥した後で射出成形に供し、材料比重、加熱減量、ロックウエル硬度、棒流動長、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、荷重たわみ温度、線膨張係数、金属腐食性、耐アーク性、イオン性不純物含有量、金型汚れ性、ワイヤー変形発生率を評価した。結果は表１および表２に示す通りであった。
【０１３２】
【表１】
2016136253.tif 000007
【表２】
2016136253.tif 000008
【０１３３】
上記実施例１〜８と比較例１〜９の結果を比較して説明する。
【０１３４】
（Ａ−２）ＰＰＳ樹脂に溶融シリカ（Ｂ−１）を配合してなる実施例１は、溶融シリカ（Ｂ−１）を溶融シリカ（Ｂ‘−１）に変更した以外は実施例１と同じ比較例１に対して、耐アーク性が改善し、ワイヤー変形発生率も顕著に低減していることから半導体封止性に優れていることがわかる。また、溶融シリカ（Ｂ−１）を溶融シリカ（Ｂ−２）成分に変更した以外は実施例１と同じ実施例８は、（Ｂ）溶融シリカの体積平均粒子径を小さくすることで寸法安定性がさらに向上し、ワイヤー変形発生率も低減する結果であった。さらに実施例１に対して、（Ａ−２）ＰＰＳ樹脂に（Ａ−１）ＰＰＳ樹脂を併用した実施例２は２種類のＰＰＳ樹脂を組み合わせることで、引張特性、曲げ特性、衝撃特性をさらに改善できる結果となった。
【０１３５】
実施例３〜７のように、実施例１の（Ａ−２）ＰＰＳ樹脂、溶融シリカ（Ｂ−１）成分以外に（Ｂ）成分以外の（Ｃ）繊維状フィラーや非繊維状フィラーを配合することで、実施例１の優れた耐アーク性、半導体封止性に高強度、高寸法安定性を付与することが可能であり、より実用性に優れていることがわかる。
【０１３６】
一方で、（Ａ−２）ＰＰＳ樹脂を（Ａ‘−２）ＰＰＳ樹脂に変更した以外は実施例１と同じである比較例２は、イオン性不純物、ガス発生量が多いことから金属腐食しやすく金型汚れ性に劣り、耐湿信頼性も大幅に損なわれる結果であった。また、実施例１、２の（Ａ−２）ＰＰＳ樹脂、（Ａ−１）ＰＰＳ樹脂、溶融シリカ（Ｂ−１）を、（Ａ‘−２）ＰＰＳ樹脂、（Ａ’−１）ＰＰＳ樹脂、溶融シリカ（Ｂ’−１）に変更した比較例３、４は、耐アーク性、半導体封止性に劣ると共に、金型汚れ性、耐湿信頼性が顕著に悪化し、実用性に乏しい結果になった。実施例１の（Ｂ−１）溶融シリカに代えて（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）成分を配合した比較例５〜７は、耐アーク性、半導体封止性を同時に大幅改善することはできず、実使用上満足できるレベルではなかった。
【符号の説明】
【０１３７】
Ｇ  ゲート
１０  成形品
【図１】
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【国際調査報告】
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