(57)【要約】本発明は、フィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して初期接着性に優れ、且つ耐電解液接着性にも優れる熱可塑性接着シートを提供することを目的とし、その目的は、表面改質により導入された官能基を表面に有し、且つフィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して接着される熱可塑性接着シートによって解決される。官能基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、無水マレイン酸基、無水フマル酸基、マレイミド基、フルオロスルフリル基、スルホン酸基の金属塩基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面改質により導入された官能基を表面に有し、且つフィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して接着される熱可塑性接着シート。
【請求項２】
前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、無水マレイン酸基、無水フマル酸基、マレイミド基、フルオロスルフリル基、スルホン酸基の金属塩基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性接着シート。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂を表面改質してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性接着シート。
【請求項４】
熱可塑性接着シート全体の厚さに対する改質厚さの割合は、０．５％〜１２％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性接着シート。
【請求項５】
前記表面改質の改質厚さは、０．５μｍ〜１２μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の熱可塑性接着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性接着シートに関し、より詳しくは、フィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して接着される熱可塑性接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用層間接着用シール材には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂は、硬化収縮が大きく、皺の問題があるため、熱可塑性樹脂の使用が望ましい。【０００３】
また、軽量化や安全性を向上させるために、フィラーが配合されたイミド基含有樹脂が、集電箔として使用された双極型リチウムイオン二次電池が検討されている（特許文献１）。【０００４】
一方で、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂成形体の接合加工によって電池用部品を構成する際に、該成形体の接合表面をフッ素ガス含有ガスで処理して特定の官能基を付加した後に、反応性ホットメルト接着剤により接合加工することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２６１１９２号公報
【特許文献２】特開平１０−２６１３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１が記載するようなフィラーが配合されたイミド基含有樹脂を被着体とする場合、熱可塑性樹脂は、被着体との接着性が低いため、接着が難しく、また、接着しても耐電解液接着性が低い問題があった。【０００７】
そのため、熱可塑性樹脂に変性処理を施し、官能基を導入することで、接着性を向上させる方法がとられているが、この方法では、接着性を高めるために官能基の変性量を増やす必要があり、高極性溶媒である電解液によって熱可塑性樹脂自体に膨潤が起こり、耐電解液接着性が低下し、長時間電解液に曝されると剥がれてしまう問題がある。また、変性量が少ないと、そもそも接着力が向上し難い。【０００８】
一方、特許文献２が記載するように、成形体の接合表面に特定の官能基を付加した後に反応性ホットメルト接着剤により接合加工する場合は、該成形体が例えば集電箔であると、官能基の導入により表面の導電性などの性質が変化してしまうことが考えられる。例えば反応性ホットメルト接着剤が適用される部位のみに選択的に官能基を導入することも考えられるが、官能基を導入したくない部分をフッ素ガス含有ガスと接触させないようにマスキングし、処理後にマスクを剥離する等の工程が必要となり、工程の簡素化等の観点から更なる改善の余地がある。また、特許文献２は、成形体がポリオレフィン樹脂である場合を対象とするものであり、上述したフィラーが配合されたイミド基含有樹脂の接着を改善するものではない。【０００９】
そこで、本発明の課題は、フィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して初期接着性に優れ、且つ耐電解液接着性にも優れる熱可塑性接着シートを提供することにある。【００１０】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。【００１２】
１．
表面改質により導入された官能基を表面に有し、且つフィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して接着される熱可塑性接着シート。【００１３】
２．
前記官能基は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、無水マレイン酸基、無水フマル酸基、マレイミド基、フルオロスルフリル基、スルホン酸基の金属塩基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１記載の熱可塑性接着シート。【００１４】
３．
ポリオレフィン樹脂を表面改質してなることを特徴とする前記１又は２記載の熱可塑性接着シート。【００１５】
４．
熱可塑性接着シート全体の厚さに対する改質厚さの割合は、０．５％〜１２％の範囲であることを特徴とする前記１〜３の何れかに記載の熱可塑性接着シート。【００１６】
５．
前記表面改質の改質厚さは、０．５μｍ〜１２μｍの範囲であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載の熱可塑性接着シート。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、フィラーが配合されたイミド基含有樹脂に対して初期接着性に優れ、且つ耐電解液接着性にも優れる熱可塑性接着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】初期接着性の試験方法を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の熱可塑性接着シートは、表面改質により導入された官能基を表面に有し、且つフィラーが配合されたイミド基含有樹脂（以下、フィラー配合イミド基含有樹脂という場合がある）に対して接着される。
【００２０】
この熱可塑性接着シートによれば、フィラー配合イミド基含有樹脂に対して初期接着性を向上することができる。
【００２１】
更に、表面改質を用いるため、十分な接着力を確保するために官能基を増加させる場合においても、官能基を表面に選択的に増加させることができる。即ち、表面改質の改質厚さを薄くすることができる。これにより、高極性溶媒である電解液に曝されても熱可塑性接着シート全体として膨潤され難く、接着性が保持され易くなる。つまり、長時間、電解液に曝されても接着性が保持され易い性質（この性質を耐電解液接着性という場合がある）を向上する効果が得られる。
【００２２】
また、これらの結果、熱可塑性接着シートの厚みの設定の自由度が向上し、所望の厚みを付与することにより、当該熱可塑性接着シートを介して接着される部材間に所望の間隔を確保することも容易になる。そのため、特に、リチウムイオン二次電池において、フィラー配合イミド基含有樹脂で構成された集電箔を含む単電池層を複数積層する際に、層間接着のために好適に用いることができる。ここで、熱可塑性接着シートは、集電箔を構成するフィラー配合イミド基含有樹脂に対して、初期接着性及び耐電解液接着性に優れることにより、電池の信頼性の向上にも寄与する。
【００２３】
なお、本明細書において、「初期接着性」というのは、接着直後から発揮される接着性であり、上述した「耐電解液接着性」との対比では、電解液に曝される前の接着性ということもできる。
【００２４】
熱可塑性接着シートの表面に表面改質により導入される官能基としては、熱可塑性接着シートに、フィラー配合イミド基含有樹脂に対する接着性を付与できるものを好ましく用いることができる。
【００２５】
このような官能基の具体的な例を挙げれば、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、無水マレイン酸基、無水フマル酸基、マレイミド基、フルオロスルフリル基、スルホン酸基の金属塩基およびスルホン酸基の群から選ばれる少なくとも１種を好ましく例示することができる。これらの官能基により、熱可塑性接着シートは、フィラー配合イミド基含有樹脂に対する接着性が更に向上する効果が得られる。
【００２６】
熱可塑性接着シートは、熱可塑性樹脂を表面改質してなるものであり、用いる熱可塑性樹脂は、格別限定されないが、特にポリオレフィン樹脂が好適である。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィンは、格別限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等を好ましく例示できる。
【００２８】
表面改質の方法は、熱可塑性樹脂の表面に官能基を導入できるものであれば格別限定されず、自体公知の方法を用いることができ、例えば、プラズマを用いる方法やプライマーを用いる方法などを好ましく例示することができる。
【００２９】
プラズマを用いる場合は、表面改質の対象となる熱可塑性樹脂の表面に、プラズマを照射し、表面の樹脂を変性させて官能基を生成させることによって、表面改質を行うことができる。
【００３０】
プライマーを用いる場合は、表面改質の対象となる熱可塑性樹脂の表面に、例えば官能基を含有する樹脂と溶剤とを含むプライマーをスプレー等により塗布し、前記溶剤を揮発させることによって、表面改質を行うことができる。官能基を含有する樹脂としては、例えば変性により官能基が導入されたポリオレフィン等の樹脂を好ましく用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体等を好ましく例示できる
【００３１】
表面改質の改質厚さは、０．５μｍ〜１２μｍの範囲であることが好ましい。改質厚さとは、熱可塑性接着シートの表面において、官能基が導入された領域の厚さを指す。例えば、プライマーを用いて表面改質を行う場合は、乾燥後（溶剤揮発後）のプライマー層の厚さが、改質厚さに対応する。
【００３２】
また、熱可塑性接着シート全体の厚さに対する改質厚さの割合は、０．５％〜１２％の範囲であることが好ましい。これにより、耐電解液接着性を更に向上することができる。
【００３３】
熱可塑性接着シートは、両面が表面改質処理され、表面改質により導入された官能基を両表面に有することも好ましい。これにより、良好な両面接着特性を有することができる。
【００３４】
また、熱可塑性接着シートは、一方の面がフィラー配合イミド基含有樹脂を被着体とし、他方の面がそれ以外のもの（例えばポリオレフィンなどの樹脂）を被着体とする場合は、フィラー配合イミド基含有樹脂を被着体とする該一方の面に選択的に、表面改質により官能基が導入されていることも好ましいことである。
【００３５】
熱可塑性接着シートは、フィラー配合イミド基含有樹脂からなる部材と、他の部材との間に配されて、これらの部材間を接着するために好適に用いることができる。即ち、ある態様において、熱可塑性接着シートは、フィラー配合イミド基含有樹脂からなる部材を、他の部材に対して接着する接着シートで有り得る。ここで、他の部材は、フィラー配合イミド基含有樹脂からなるものであっても、それ以外のものであってもよい。
【００３６】
本発明の熱可塑性接着シートを用いる際、その被着体として、上述したように、フィラー配合イミド基含有樹脂を好適に適用することができる。
【００３７】
イミド基含有樹脂に配合されるフィラーとしては、格別限定されないが、例えば、導電性フィラーを好ましく例示でき、具体例を挙げれば、導電性カーボン、スズ（Ｓｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などが挙げられる。
【００３８】
イミド基含有樹脂としては、イミド基を含有する樹脂であれば格別限定されず、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）などを挙げることができる。
【００３９】
熱可塑性接着シートの改質表面と、フィラー配合イミド基含有樹脂との接着に際しては、これらを積層させた状態で、加熱及び／又は加圧が行われることが好ましく、具体的にはホットプレス接着などが好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。【００４１】
（実施例１）
ポリオレフィン樹脂（エチレン／プロピレン共重合体）シートの両面に、溶剤と、官能基としてマレイミド基を含有するポリオレフィン樹脂（エチレン／プロピレン共重合体）とを含む塗布液をスプレー塗布し、８０℃、１０分間、乾燥させ、溶剤を揮発させプライマー層を形成し、表面改質された熱可塑性接着シートを作製した。プライマー層の厚さ（即ち、改質厚さ）は、３μｍである。また、プライマー層を含む熱可塑性接着シート全体の厚さは、約１００μｍである。【００４２】
＜評価方法＞
１．初期接着性
図１に示すように、フィラー配合イミド基含有樹脂シート２を２枚用意し、これらシート２、２を、上記作製された熱可塑性接着シート１を介してホットプレス接着し、試験片を作製した。ここで、フィラー配合イミド基含有樹脂シート２は、フィラーとして導電性カーボンを含有するイミド基含有樹脂（ポリイミド）により構成されている。フィラー配合イミド基含有樹脂シート２の寸法は、２ｃｍ×５ｃｍであり、熱可塑性接着シート１の寸法は、２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ約１００μｍである。【００４３】
この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９）に準拠してＴ型剥離試験を行い、測定された接着強度に基づいて、下記の評価基準で初期接着性を評価した。【００４４】
（評価基準）
Ａ：接着強度が０．２Ｎ／ｍｍ以上である。
Ｂ：接着強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上０．２Ｎ／ｍｍ未満である。
Ｃ：接着強度が０．１Ｎ／ｍｍ未満である。【００４５】
２．耐電解液接着性
上記「１．初期接着性」で作製した試験片を、４５℃の環境下で電解液（プロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合溶液に、リチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの）に浸漬し、２０００時間後に取り出して洗浄した後、上記「１．初期接着性」と同様のＴ型剥離試験を行い、接着強度を測定した。更に、熱可塑性接着シートの剥がれ状態を目視で観察した。これらを下記の評価基準で評価した。【００４６】
（評価基準）
Ａ：０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度が認められ、周囲に剥がれが見られない。
Ｂ：０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度が認められたが、周囲に剥がれが認められる。
Ｃ：０．２Ｎ／ｍｍ以上の接着強度が認められない。【００４７】
（比較例１）
実施例１において、表面改質されていないポリプロピレンを熱可塑性接着シートとし、実施例１と同様の評価方法により評価した。ここで、熱可塑性接着シートは、シート全体が、ポリプロピレンにより構成されている。【００４８】
（比較例２）
実施例１において、表面改質されていない熱可塑性ポリエステルを熱可塑性接着シートとした。実施例１と同様の評価方法により評価した。ここで、熱可塑性接着シートは、シート全体が、熱可塑性ポリエステルにより構成されている。【００４９】
（比較例３）
実施例１において、表面改質されていない反応性ポリエチレンを熱可塑性接着シートとし、実施例１と同様の評価方法により評価した。ここで、反応性ポリエチレンとしては、ポリエチレンに官能基（カルボキシル基）を導入したものを用いた。熱可塑性接着シートは、シート全体が、反応性ポリエチレンにより構成されている。【００５０】
【表１】
2015198737.tif 000002
【００５１】
＜評価＞
本発明の熱可塑性接着シートを用いた実施例１では、フィラー配合イミド基含有樹脂に対して、初期接着性及び耐電解液接着性に優れることがわかる。【００５２】
一方、ポリプロピレンを表面改質せずに用いた比較例１では、初期接着性が低いことがわかる。【００５３】
また、熱可塑性ポリエステルを用いた比較例２では、ある程度の初期接着性は得られるが、耐電解液接着性に劣ることがわかる。これは、ポリエステルに本来的に含有される官能基によりある程度の初期接着性は発揮されるが、官能基が接着シート全体に分布しているため、電解液による膨潤を生じ、耐電解液接着性が低下したものと推定される。【００５４】
また、ポリエチレンに変性処理を施して官能基を導入した反応性ポリエチレンを用いた比較例３では、初期接着性は問題ないが、耐電解液接着性に劣ることがわかる。これは、接着シート全体が、かかる反応性ポリエチレンにより構成されていることにより、官能基が接着シート全体に分布しているため、電解液による膨潤を生じ、耐電解液接着性が低下したものと推定される。
【図１】
2015198737.tif 000003
【国際調査報告】
2015198737.tif 000004
2015198737.tif 000005
2015198737.tif 000006
2015198737.tif 000007