(57)【要約】  非水電解液二次電池の動作電圧を高め、かつ充放電サイクル特性に優れ、電気化学的に安定な電解液を提供する。  非水電解液は、下記の一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を少なくとも一種類含む。    【化１】2015020074.tif 000012  （式中のｍは２〜６、ｎは２〜４である。）
2015020074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物と負極皮膜形成剤とを少なくとも一種含む非水電解液。
【化１】
2015020074.tif 000011
（式中のｍは２〜６、ｎは２〜４である。）
【請求項２】
フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２−ジオキソチオラン−２，２−ジオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項５】
フッ素化環状エーテル化合物が、２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフランである請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項６】
フッ素化環状エーテル化合物が０.１〜６０重量％含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液を備える電気化学デバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池、電気化学キャパシタなどの電気化学デバイスに用いる非水電解液及びその非水電解液を備えた電気化学デバイスに関し、特に、高電圧で作動する非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池、電気化学キャパシタなどの電気化学デバイスが求められている。非水電解液二次電池においては、リチウム二次電池を中心として、電気化学デバイスの適用分野の拡大に伴い、高電圧で作動し、高エネルギー密度を達成する二次電池の開発が進められている。そのため、高電圧充電を可能にする方法、容量の大きな電極材料を採用する方法、充放電効率、サイクル寿命、安全性に優れた非水電解液を開発する方法などが試みられている。【０００３】
従来のリチウム二次電池において耐高電圧化、長寿命化、耐熱性向上など性能向上が求められ、非水電解液については、性能劣化を抑え、電気化学的に安定である電解液が求められ、次のような非水電解液が提案されている。【０００４】
特許文献１には、鎖状フッ素化エーテル化合物を含む非水電解液が提案されている。この非水電解液は、４Ｖを超える電圧においても酸化分解を起こさず極めて安定に使用でき、かつ低温条件下においても低粘度で高いイオン伝導率を示して、電池容量の低下が少なく、充・放電効率も高く、長寿命の充放電特性が得られる。【０００５】
特許文献２には、鎖状ハロゲン化エーテルを含む非水電解液が提案されている。この非水電解液は、他の電解液との相溶性が高く、電解質の溶解性も高く、フッ素原子数が多く、不燃性である。特に使用時に高温になった場合にも安全性が高く、サイクル特性が良好であって、耐酸化性に優れている。高い電圧での充電が可能であり、容量を大きくすることができる、低温においても低粘度で低温放電特性及び保存特性が良好である。【０００６】
特許文献３では、電極表面被膜形成剤として、鎖状フッ素化エーテルが提案されている。この化合物は、誘電率の高い有機溶媒系の非水電解液の共存下でも電極表面上で強固に保護膜として作用し、電池の熱安定性を高める。【０００７】
特許文献４にあっては、重合可能有機分子を添加した電解液が提案されている。この化合物は、カソード粒子の表面と反応し、カソード上に電解液の酸化を防止する不動態皮膜を形成し、あるいは、アノード表面に固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成し、電解質のそれ以上の酸化、あるいは還元を防止して、より高い電圧時のサイクルを可能にする。このような化合物として、２，３−ジヒドロフラン、２，５−ジヒドロフラン、ビニレンカーボネート、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルビニレンカーボネート、およびγ―ブチロラクトン、または関連する不飽和エーテル、エステル、カーボネートがある。【０００８】
しかし、上記従来の電解液は、主に、電池の作動電圧が４.２Ｖ以下のものに採用されているものである。また、電圧が高くなればなるほど正極における非水系電解液の分解に起因する副反応が避けられず、正極における電解液の分解を抑えることができなかった。しかも、サイクル劣化が極めて大きくなる傾向があり、電池端子間電圧が４.２Ｖを越えるまで充電した場合、実用に耐えられなかった。そして、上記非水電解液に用いられる、鎖状エーテルは誘電率が低く、Ｌｉ塩の解離には不向きである。また、鎖状エーテルは、粘度が高いため、一度に流す電流量が大きい、いわゆるハイレート電池には向いていなかった。すなわち、従来のリチウム二次電池等の電気化学デバイス用電解液を、高電圧（４.２Ｖを越える）で使用した場合に、電気化学デバイスとして充・放電サイクルに伴う容量劣化や、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−２４９４３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６０１５号公報
【特許文献３】特開２００４−５５３２０号公報
【特許文献４】特表２０１１−５２７０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
二次電池等の電気化学デバイスがその性能又は特性の変化を抑えながら、高電圧で、より長期にわたって利用できる電気化学的に安定性の高い非水電解液が求められている。
本発明の目的は、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖを越える高電圧の電圧範囲において作動でき、エネルギー密度の向上が図れる非水電解液二次電池等の電気化学デバイスを提供することにある。より詳しくは、高電圧で酸化分解を起こさず極めて安定であり、充放電効率の低下による電気容量の減少、すなわちサイクル容量維持率の低下を抑え、かつ充・放電サイクル寿命の低下の少ない非水電解液を提供することであり、さらには該非水電解液を用いた非水電解液二次電池、電気化学キャパシタ等の電気化学デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討、実験を重ね、式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物が、充電電圧が４.２Ｖを越える高電圧下では、正極表面上で酸化分解され、電極面に固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成することを見出した。さらに、４.２Ｖ以下の従来の低電圧下では、負極表面上でも還元分解され、電極面にＳＥＩを形成することを見出した。この正極及び負極の電極表面にフッ素化環状エーテル化合物の分解被膜を形成可能なフッ素化環状エーテルを含有する非水電解液を電気化学デバイスに用いることにより、高電圧で作動し、高容量且つ高サイクル特性を実現できることを見出し、本発明に到達した。【００１２】
本発明の非水電解液は、さらに詳しくは、下記構成からなる。
［１］リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤とを少なくとも一種含む非水電解液。
【化１】
2015020074.tif 000003
（式中のｍは２〜６、ｎは２〜４である。）
［２］フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］に記載の非水電解液。
［３］負極被膜形成剤が、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２−ジオキソチオラン−２，２−ジオキシドからなる群から選択される少なくとも１種である［１］または［２］に記載の非水電解液。
［４］フッ素化環状エーテル化合物が、一般式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［５］フッ素化環状エーテル化合物が、２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフランである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［６］フッ素化環状エーテル化合物が０.１〜６０重量％含まれる［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解液。
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液を備える電気化学デバイス。
［８］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液を備える非水電解液リチウム二次電池。【００１３】
リチウム塩が溶解された非水電解液において、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種と、低電圧下で負極表面に被膜を形成する添加剤とを併用し、正極及び負極の電極表面にＳＥＩ被膜を形成することにより、電解液を効率的、効果的に保護することができる非水電解液である。【００１４】
一般式（１）
【化２】
2015020074.tif 000004
（式中のｍは２〜６であり、ｎは２〜４である。）
本発明の非水電解液は、一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種と、負極被膜形成剤を少なくとも１種含むものである。
また、非水電解液は、このようなフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤及び非水有機溶媒を含み、さらに、このフッ素化環状エーテル化合物及び非水有機溶媒に溶解し、電離してアニオンとカチオンとを生じ、作動電圧領域で安定な電解質、すなわちリチウム塩を含むものである。【００１５】
本発明の非水電解液は、フッ素化環状エーテル化合物として、一般式（１）において、ｎが２または３であるフッ素化環状エーテル化合物を含むことが好ましい。さらに、式（１）において、ｎが２であるフッ素化環状エーテル化合物がより好ましい。特に、一般式（１）において、ｍが４、ｎが２である２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフラン（２，２，４，４−テトラフルオロテトラヒドロフラン）を含むことが好ましい。【００１６】
本発明の非水電解液では、正極にＳＥＩを形成することができるフッ素化環状エーテル化合物と併用して、負極に被膜を形成する化合物である負極被膜形成剤を非水電解液に添加することにより、二次電池を含む電気化学デバイスのサイクル特性に優れ電池性能が改善され、従来より優れた非水電解液とすることができる。
ここで、負極被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（WEA-14）、メチレンジトリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＭＤＦＭＢＳ）（WEA-67）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２−ジオキソチオラン−２，２−ジオキシドなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。【００１７】
本発明の非水電解液は、［１］〜［４］に記載の一般式（１）で示されたフッ素化環状エーテルと上記負極皮膜形成剤を含む。好ましくは、フッ素化環状エーテル化合物を０.１重量％以上６０重量％以下含み、また、負極被膜形成剤を０.１重量％以上５重量％以下含む。そのことにより非水電解液の誘電率及び粘度の調節が可能となり、かつ、正極及び負極に、フッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤の分解による保護被膜が形成されることにより、非水電解液の誘電率の低下及び粘度の上昇を抑制するとともに、非水電解液の分解を抑制することができる。結果、電気化学デバイスのサイクル特性の低下を抑制することができ、サイクル特性を改善できる。【００１８】
本発明は、非水電解液として、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解液を備える電気化学デバイスを提供できる。
本発明によれば、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を使用した電極の活性な表面とフッ素化環状エーテルが接触し、正極にフッ素化環状エーテルに基づく固体電解質境界面（ＳＥＩ）を形成し、また、併存する負極被膜形成剤は、低電圧充電時に負極活物質を使用した電極の活性な表面と接触し、負極に負極被膜形成剤に基づく固体電解質界面の被膜を形成する。その後、高電圧充電時には、フッ素化環状エーテルが、負極において負極被膜形成剤がより活性な電極表面と接触してＳＥＩが形成されるのを抑え、かつ補完的にＳＥＩを形成するように機能することにより、正極と負極をバランスよく保護した状態を形成することとなり、非水電解液の分解が抑制され、サイクル特性が改善された電気二重層キャパシタ、非水電解液二次電池等の電気化学デバイスが得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の非水電解液系では、高電圧での電解液分解が抑制されることにより非水電解液二次電池等の電気化学デバイスの作動電圧を高くすることができ、高容量かつ高サイクル特性の電気化学デバイスを提供することが可能となる。
すなわち、Ｌｉ金属に対し、４.４Ｖ以上の平均放電電位を有する電極と電解液とを含む電気化学キャパシタ又は非水電解液二次電池が提供できる。そのことにより、電気化学キャパシタ又は非水電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例で用いるフッ素化環状エーテルであるフラン単独の電解液の電位窓の測定による酸化電位を示す図。曲線（１）：本実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を含まない電解液の電圧−電流変化曲線、曲線（２）：本実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を含む電解液の電圧−電流変化曲線。
【図２】二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルを示す図。図２ａ：比較例１の電解液を用いた二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル、図２ｂ：本実施例１のフッ素化環状エーテル化合物を含む電解液を用いた二次電池を充放電サイクル処理した後のカソードのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明に係る電気化学デバイスの好ましい実施の形態である非水電解液二次電池に基づいて説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレータ及び本発明の非水電解液を含んで構成される。本発明の非水電解質二次電池の形態としては、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状など、種々公知の形状をとることができる。
本発明の非水電解質二次電池の例として、一般的なコイン電池を実施態様として説明する。
【００２３】
本発明の一態様である、コイン電池は、円盤状負極、非水電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板が、順次積層された状態で、正極側電池缶と封口蓋との間に収納され電池缶と蓋とをガスケットを介してかしめ密封して形成する。
以下、上記非水電解液コイン二次電池に含まれる構成毎に説明する。
【００２４】
（非水電解液）
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物を少なくとも一種、及び少なくとも一種の負極被膜形成剤を併存させた作動電圧範囲で安定的な電解質（支持塩）を含む非水有機溶媒を含むことを特徴とする。
【００２５】
【化３】
2015020074.tif 000005
（式中のｍは２〜６であり、ｎは２〜４である。）
【００２６】
本発明において、フッ素化環状エーテル化合物として下記構造式（２）〜（６）で示される化合物が挙げられる。本実施形態における非水電解液は、これらのうちの少なくとも一種を含むことができる。誘電率や粘度の異なるフッ素化環状エーテルを２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる電解液特性を調整することが可能である。したがって、これらの群から選ばれた、少なくとも２種類以上の含フッ素化合物を混合することもできる。
【００２７】
【化４】
2015020074.tif 000006
【００２８】
【化５】
2015020074.tif 000007
【００２９】
【化６】
2015020074.tif 000008
【００３０】
本発明に係る非水電解液二次電池等の電気化学デバイスでは、正極側で、特に、非水電解液の酸化分解反応が生じやすいため、耐酸化性が大きいフッ素化環状エーテル化合物を選択することが必要となる。
【００３１】
フッ素化環状エーテル化合物の耐酸化性を判定する指標として最高占有軌道エネルギー（Ｈｏｍｏ）があり、Ｈｏｍｏが低いほど耐酸化性は向上する傾向があることが知られている。そして、Ｈｏｍｏは分子軌道計算という手法を用いて算出することが可能であることから、本発明の実施に当たっては、フッ素化環状エーテル化合物の酸化エネルギー、還元エネルギーを算出することによって、簡易的に対象となるフッ素化環状エーテル化合物の篩い分けに用いることとした。
【００３２】
本発明の実施の態様として、各フッ素化環状エーテル化合物についてMOPAC6を用いて分子軌道計算によりＨｏｍｏ値を算出し、耐酸化性の評価を行うことにより、非水電解液の電気化学安定性を評価し、使用可能なフッ素化環状エーテル化合物を篩い分けし、その後、当該フッ素化環状エーテル化合物が求める特性を示すか確認するという作業手順でフッ素化環状エーテル化合物の選定をおこなった。
【００３３】
本発明の一般式（１）で示したフッ素化環状エーテル化合物としては、２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフラン、２、２、４、４−テトラフルオロテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラフルオロテトラヒドロ２Ｈ−ピラン、２，２，４，４，６，６−ヘキサフルオロテトラヒドロ２Ｈ−ピラン、２，２，７，７−テトラフルオロオキセパン等が挙げられる。好ましくは、２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフランである。
【００３４】
以下に本発明に用いることができると評価したフッ素化環状エーテル化合物について、酸化エネルギー（Ｈｏｍｏ）、還元エネルギー（Ｌｕｍｏ）を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2015020074.tif 000009
【００３６】
非水電解液中の一般式（１）で示されるフッ素化環状エーテル化合物の含有量としては、０.１〜６０重量％である。この範囲であれば、非水電解液全体として、電解質支持塩の溶解度、イオン伝導度、誘電率などの電解質の機能バランスの観点から、十分な性能が得られ、コスト的にも問題ない。より好ましい含有量は、１〜３０重量％である。
【００３７】
本発明のフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液では、ＸＰＳ分析によるＳＥＩの測定結果（図２ａ、図２ｂ）から明らかなとおり、正極において固体電解質境界面（ＳＥＩ）が形成されており、高電圧での電解液の分解を抑制でき、高容量且つ高サイクル特性が可能となる。また、フランのみの添加では、負極においてもフッ素化環状エーテル化合物によるＳＥＩが形成され、負極での電解液の分解を抑制することにも寄与する。
そして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの負極皮膜形成剤と組み合わせた場合には、負極皮膜形成剤が先に分解してＳＥＩを形成することから、フッ素化環状エーテル化合物の負極での分解は抑制される。フッ素化環状エーテルは、負極皮膜形成剤と組み合わせて使用することで、非水電解液二次電池等における電気化学デバイスのサイクル特性がより改善される。
【００３８】
本発明で用いる電解液は、上記フッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤の他に、非プロトン性溶媒である非水有機溶媒及び電解質支持塩であるリチウム塩を含有する。
【００３９】
（非水有機溶媒）
非水有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられ、従来から非水系電解液の溶媒として公知のもの、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等の中から適宜選択して用いることができる。例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。その具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス（シス）−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス（シス）−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボート、フルオロエチレンカーボネート、及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどに代表される環状カーボネート、これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが電池特性向上の点から好ましく、特に、エチレンカーボネートが好ましい。
【００４０】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、具体的には、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネート等に代表される鎖状カーボネート。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが電池特性向上（特に、高負荷放電特性）の点から好ましい。
【００４１】
上記溶媒以外に、γ―ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等に代表される環状カルボン酸エステル；スルホランに代表される環状スルホラン；テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、ジオキサン等に代表される環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル；ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びに、ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテル、カーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。一般に、誘電率が高い溶媒ほど塩をよく溶解し、粘度の小さい溶媒ほど電解液のイオン伝導率が向上する傾向がある。そのため誘電率や粘度の異なる溶媒を２種類以上混合することによって、誘電率や粘度の異なる新たな溶媒を作り、電解液特性を調整することが可能である。したがって、これら２つの群からそれぞれ選ばれた、少なくとも２種類以上の溶媒を混合することにより、誘電率や粘度の異なる、電解液特性を調整した新たな溶媒を作ることが可能になることから、２種以上の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。非水溶媒の好ましい組合せの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートを主体とする組合せである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いると、これを用いて作製された電池のサイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスが良くなるので好ましい。
【００４３】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、及びＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ｐ、ｑは１以上５以下の整数）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩及びリチウムビス（オキサレート）ボレート等のリチウム塩が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2又はＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2が電池性能の向上の点から好ましく、特にＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4が好ましい。これらのリチウム塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
Ｌｉ塩は、Ｌｉイオン伝導性の観点から、電解液におけるＬｉイオン濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が０.５〜２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましく、０.８〜２.０ｍｏｌ／Ｌとなる量を含有することが好ましい。
負極皮膜形成剤としては、式（１）よりもＬｕｍｏが低い化合物が良く、具体的には、ビニレンカーボネート、メチレンジベンゼンスルホネート、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，３，２−ジオキソチオラン−２，２−ジオキシド等が挙げられ、一種あるいは二種を混合してもよい。
【００４６】
本発明の電気化学デバイスは、特に、非水電解液二次電池は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極又は正極を有する、非水系電解液を含む非水系電解液電池であって、該非水電解液が上記した電解液であることを特徴とするものである。
【００４７】
（負極）
負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて負極活物質層が形成される。本発明では、負極活物質として、リチウム金属の他、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）（以下、それぞれ単に「炭素材料（ａ）」、「金属（ｂ）」、「金属酸化物（ｃ）」という）等を用いることができる。これらの負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）又は金属酸化物（ｃ）の中から選択される１種を用いることができるが、２種以上を併用することもできる。
【００４８】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着生および電圧平坦性がすぐれている。一方、結晶性の低い非晶炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の堆積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
【００４９】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂa、Ｃa、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれら２種以上の合金を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。
【００５０】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合酸化物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とを含む場合、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０.１〜５重量％を添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００５１】
金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。金属酸化物（ｃ）と炭素材料（ａ）や金属（ｂ）とを含む場合、アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、他の負極活物質である炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、フッ素化エーテルを含むような電解液の分解を抑制することもできる。
【００５２】
このメカニズムは明確ではないが、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。
また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００５３】
金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）を含む場合、金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型で電子顕微鏡観察（一般的なTEM観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属粒子（ｂ）を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属粒子（ｂ）の酸素濃度を測定し、金属粒子（ｂ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００５４】
炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）のいずれか２つ以上含む場合において、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の割合は、特に制限はないが、炭素材料（ａ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、２重量％以上５０重量％以下とすることが好ましく、２重量％以上３０重量％以下とすることが好ましい。金属（ｂ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ)の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以上５０重量％以下とすることが好ましい。金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）および金属酸化物（ｃ）の合計に対し、５重量％以上９０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以上７０重量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
負極用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、負極活物質１００重量部に対して、５〜２５重量部が好ましい。
【００５６】
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、銅、ニッケル、及びそれらの合金、ステンレス鋼が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００５７】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって負極活物質層を形成することができる。また、負極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００５８】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて正極活物質層が形成される。電極の製造は、常法によればよい。例えば、正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって正極活物質層を形成することができる。また、負極と同様に、正極活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に正極電極材料の薄膜を形成することもできる。
【００５９】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）又はリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-v-wＣｏvＭｎxＯ2（ｖ＋ｗ＜１））等に代表されるニッケル酸リチウム構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物、層状構造又はスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やリチウムマンガン複合酸化物構造ベースの異種添加元素を含有する複合酸化物等が挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化物としては、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＮｉＰＯ4Ｆ等が挙げられる。リチウムとユビキタス元素とを含むケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4等が挙げられる。
【００６０】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある十分な結着力と高エネルギー化の観点から、正極活物質１００重量部に対して、２〜１０重量部が好ましい。
【００６１】
正極集電体としては、公知のものを任意に使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、等が挙げられる。
【００６２】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
上記した本発明の非水系電解液二次電池の作動電圧は通常４Ｖ〜６Ｖの範囲である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【００６４】
[合成例１]
＜２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフランの合成＞
１００ｍｌのオートクレーブに無水コハク酸２３.６ｇを仕込んだ。その後、オートクレーブを液体窒素で冷却して、ボンベから四フッ化硫黄を１４５.７ｇ仕込んだ後、室温に戻し、２０時間撹拌した。その後、未反応の四フッ素化硫黄を排気した。排気後、窒素置換を３回繰り返した。その後、反応液を取り出し、飽和食塩水を入れて油層を分離し、粗液１５.７ｇを得た。上記の反応を繰り返し、粗液１０８ｇを取得した。その後、蒸留を行い、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン（GCTCD=９９.９％品）４３.９ｇを得た。【００６５】
この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより解析した。
19Ｆ−ＮＭＲ：（重クロロホルム）：７０.６７〜７０.７５（２Ｆ）
1Ｈ−ＮＭＲ：（重クロロホルム）：２.６１ｐｐｍ（２Ｈ）【００６６】
以下、本発明の実施例で用いるフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液と、従来の普通に用いられている非水電解液との基本性能の違いを明らかにするため、電解液の耐酸化性の指標となる電位窓、及び電解液として欠かせないイオン伝導度について測定し比較した。【００６７】
＜電解液の基本性能の測定＞
（三電極セルの作製）
作用極として白金電極、対極として白金メッシュと電極、参照極としてリチウム金属箔からなる三極セル（宝泉(株)）を用いて、以下の試験例１ａ及び試験例１ｂの電解液を用いて、三極セルを作製した。【００６８】
（試験例１ａ）  試験例１ａの非水電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）４５体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４５体積％の混合溶媒に、フッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１０体積％を添加し、さらに、電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものである。【００６９】
（試験例１ｂ）
試験例１ｂの非水電解液としては、非水電解液二次電池で用いられているＥＣ５０体積％、ＤＥＣ５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものである。【００７０】
＜電位窓の測定＞
電気化学アナライザー：モデル６００Ｄ（ＢＡＳ製）を用いて、０.０〜７.０Ｖの範囲を掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃで掃引したときの電圧（Ｖ）と電流（ｍＡ／ｃｍ2）との関係を測定した。その結果を図１に示した。【００７１】
本発明のフッ素化環状エーテル化合物は、例えば、非水電解液に含ませることで、図１に示すように電位窓の測定による酸化電位を示し、かつ電解液の電圧−電流変化曲線の特性を示す、電解液の添加剤である。参考までに、フッ素化環状エーテル化合物を添加しない非水電解液における電圧−電流変化曲線を示した。
図１に示すように、試験例にあげた非水電解液二次電池で普通に使用されているＥＣ―ＤＥＣ混合溶媒系の電解液の曲線（１）よりも本発明で用いるフッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフランを添加した非水電解液の曲線（２）の方が、明らかに酸化電流が小さい。
この試験結果からフッ素化環状エーテル化合物を用いる非水電解液は、耐酸化性の向上が見込めることが明らかになった。【００７２】
＜イオン伝導度の測定＞
非水電解液のイオン伝導度の測定には、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ製  ISI1260-1287（周波数１ＭＨz〜１Ｈz）を用いて、下記に調製した実施例２及び比較例２の電解液を２.２ｍｌオン伝導度セルに入れ、温度２５℃、３０℃において１ＭＨz〜１Ｈzの範囲で周波数を変えて、電圧１０ｍＶにてインピーダンスの測定を行い、得られた直線を外挿して抵抗を求め、下記の式からイオン伝導度を算出した。
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝（電極間距離（ｃｍ）／（電極面積（ｃｍ2)×抵抗（Ω)【００７３】
（試験例２ａ）
試験例２ａの非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％の混合溶媒に、フッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン２０体積％を添加し、さらに電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものでは、イオン伝導度は、２５℃、３０℃で、それぞれ、０.０１０６、０.０１１８（Ｓ／ｃｍ）であった。【００７４】
（試験例２ｂ）
ＥＣ４０体積％、ＤＭＣ４０体積％の混合溶媒に、鎖状のフッ素含有エーテル化合物として１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル２０体積％を添加し、さらに、電解質支持塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものでは、イオン伝導度は、２５℃、３０℃で、それぞれ、０.００８６、０.００９６（Ｓ／ｃｍ）であった。【００７５】
前記のとおり、本発明で用いるフッ素化環状エーテル化合物を添加した非水電解液系は、従来のフッ素化鎖状エーテル化合物を添加した非水電解液系よりイオン伝導度が優れていた。
すなわち、環状の２，２，５，５−テトラフルオロヒドロフラン（フッ素化環状エーテル）を添加した非水電解液系は、鎖状の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（フッ素化鎖状エーテル）を添加した系よりイオン伝導度が高い。
これは、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフランの粘度は０.５７（ｍＰａ・ｓ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルの粘度は１.０８（ｍＰａ・ｓ）で、同体積添加した場合には、電解液全体の粘度が、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフランを添加した系の方が粘度が低くなり、イオンが動き易いためと推察される。
また、各々の誘電率を比較した場合、環状の２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフランは誘電率が３３.９（計算値）で、鎖状の１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテルは誘電率が４.５（計算値）であり、フッ素化環状エーテルの方がフッ素化鎖状エーテルより高く、Ｌｉ塩の解離が促進されるものと推測される。【００７６】
次に、本発明の実施例であるフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を添加した系の非水電解液を非水電解液二次電池に用いた実施例について充放電特性の評価試験を実施し、従来の非水電解液を用いた非水電解液二次電池と電池性能又は特性を比較する。【００７７】
（コイン二次電池の作製）
正極としてＬｉＣｏＯ2を正極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１５.０ｍｍのシート状負極を切り出した。
得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔のセパレータフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ製、Celgard2400）を置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめコイン二次電池を作製した。
【実施例１】
【００７８】
実施例の非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４４.９体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）４４.９体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％、ビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。【００７９】
（比較例１）
比較例の非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０体積％からなる混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。【００８０】
＜ＳＥＩの測定＞
さらに、上記正極：ＬｉＣｏＯ2−負極：Ｃ系の二次電池において、正極におけるＳＥＩの形成について試験した。
試験例３：有機溶媒としてエチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解し、１Ｍとなるようにした非水電解液と、本発明の実施例で用いる環状のフッ素化エーテル化合物として２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン及び負極被膜形成剤としてビニレンカーボネートを含む非水電解液：エチレンカーボネート４４.９体積％、ジエチルカーボネート４４.９体積％の混合溶媒に、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％とビニレンカーボネート０.２体積％を添加し、電解質としてＬｉＰＦ6を溶解し、１Ｍとなるようにした非水電解液を調製した。それらの非水電解液を用いて充放電サイクル試験を実施した後、電池を解体して正極を取り出して、ジエチルカーボネートで３回洗浄し、乾燥した後、下記分析装置を用いてＸＰＳ分析を行ったところ、２、２、５、５−テトラフルオロテトラヒドロフランを含む非水電解液では、正極において−ＣＦのピークが増加しており、ＳＥＩの形成が確認された（図２ａ，２ｂ）。
分析装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製  ESCA5400、Ｘ線源ターゲット：Ｍｇ（Std）
Ｘ線ビーム径・出力：１ｍｍΦ，１５ｋＶ，１００Ｗ
ナロースキャン対象元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｌｉ…
分析深さ：約７ｎｍ（４５°）【００８１】
＜充放電特性評価試験１＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記製作した非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ／１ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.４Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.４Ｖ）に切り替えてを行い、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。また、放電は、０.５Ｃで４.４Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。初期放電容量を測定するとともに、５０回サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回サイクル後の放電容量の比率を容量維持率として算出したものをサイクル特性とした。【００８２】
本発明のフッ素化環状エーテル化合物として２，２，５，５−テトラフルオロヒドロフランと従来の負極材料にＳＥＩを形成する化合物として知られているビニレンカーボネートを添加した非水電解液を使用した二次電池は、初期放電容量は初期におけるＳＥＩ形成のため低下しているものの、ＳＥＩ形成後、電極表面の安定化のためサイクル特性の低下はなだらかとなり、放電容量が維持されるように平準化し、大幅にサイクル特性が向上した。【００８３】
次に、実施例１で使用した正極活物質のＬｉＣｏＯ2に代えて、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いて、コイン二次電池を作製し、以下の実施例２〜１３及び比較例２〜７で調製した非水電解液を用いて充放電サイクル試験を行った。【００８４】
（コイン電池の作製）
正極としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を正極活物質とした電極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１５ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極材料とした電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状負極を切り出した。
得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔セパレータフィルムを置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめ、コイン二次電池を作製した。
【実施例２】
【００８５】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０.０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０.０体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン２０.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例３】
【００８６】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３９.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３９.９体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン２０.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例４】
【００８７】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４４.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４４.９体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１０.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例５】
【００８８】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４７.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４７.４体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン５.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例６】
【００８９】
実施例５において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）に代えてメチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（ＭＤＦＭＢＳ）（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例７】
【００９０】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４７.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４７.４体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン５.０体積％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
【実施例８】
【００９１】
実施例７において調製した非水電解液に、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例９】
【００９２】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.４体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１０】
【００９３】
実施例５において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）に代えてメチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１１】
【００９４】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.４体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.４体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。
【実施例１２】
【００９５】
実施例７において調製した非水電解液に、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホーネート（WEA-67）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１３】
【００９６】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.０体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％、及び３−フルオロシクロペンタノン１.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。【００９７】
（比較例２）
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。【００９８】
（比較例３）
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン２０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。【００９９】
（比較例４）
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.５体積％、及びｍ＝２、ｎ＝１のフッ素化環状エーテル化合物である２，２，５，５−テトラフルオロテトラヒドロフラン１.０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、非水電解液とした。【０１００】
（比較例５ａ）
比較例２で得られた非水電解液に、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。【０１０１】
（比較例５ｂ）
比較例２において、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）に代えてビニレンカーボネート０.２体積％含む非水電解液とした。【０１０２】
（比較例６）
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４９.９体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４９.９体積％、及びビニレンカーボネート０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（WEA-14）（和光純薬工業製）を０.１重量％含む非水電解液とした。【０１０３】
（比較例７）
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）４０体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４０体積％、及びフッ素化鎖状エーテル化合物である１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル２０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液とした。【０１０４】
＜充放電サイクル試験ａ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記で製作した実施例２、４及び比較例２、３、５、６、７の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ／１ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.５Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.５Ｖ）に切り替えて、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。また、放電は、０.５Ｃで４.５Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
初期放電容量を測定するとともに、５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、初期放電容量に対する５０回サイクル後及び１００回サイクル後それぞれの放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。【０１０５】
＜充放電サイクル試験ｂ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記で製作した実施例３、５〜１３及び比較例２、３，４，５，６の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから３.８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。
その後、再度、充電は、定電流０.２Ｃで３.０Ｖから４.５Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.５Ｖ）に切り替えて、０.２Ｃから減少してゆき、０.０２Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４.５Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
初回放電容量を測定するとともに、初期放電容量に対する５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。【０１０６】
次に、正極材料の正極活物質をＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えて、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2を用いて、コイン二次電池を作製し、以下の実施例１４〜１９及び比較例８〜１９で調製した非水電解液を用いて充放電サイクル試験を行った。【０１０７】
（コイン電池の作製）
正極としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ2を正極活物質とした電極材料の電極シートからφ１３ｍｍのシート状正極を切り出し、また、負極として天然球状黒鉛を負極活物質とした負極材料の電極シート（パイオトレック製）からφ１４.５ｍｍのシート状負極を切り出した。
得られたシート状負極を、ガスケットを装着した封口板上に重ね、下記非水電解液を注入、含浸させ、その上にポリプロピレン製微多孔セパレータフィルムを置き、その上から下記非水電解液を注入、含浸させた。そして、さらに、非水電解液を含浸させたセパレータの上に、得られたシート状正極を置き、アルミケースをかぶせた後、カシメ機でかしめ、コイン二次電池を作製した。
【実施例１４】
【０１０８】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．６体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３．２体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ−１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１５】
【０１０９】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．６体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３．２体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ−６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１６】
【０１１０】
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３１．５体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６３体積％、２，２，５，５−テトラフルオロテトラハイドロフラン５．０体積％、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.５体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ−６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。
【実施例１７】
【０１１１】
実施例１４と同一の電解液を電解液とした。
【実施例１８】
【０１１２】
実施例１５と同一の電解液を電解液とした。
【実施例１９】
【０１１３】
実施例１６と同一の電解液を電解液とした。【０１１４】
(比較例８)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。【０１１５】
(比較例９)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％及びビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解して非水電解液とした。【０１１６】
(比較例１０)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ−１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。【０１１７】
(比較例１１)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジベンゼンスルホネート（ＭＤＢＳ）（ＷＥＡ−１４）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。【０１１８】
(比較例１２)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．７体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ−６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。【０１１９】
(比較例１３)
非水電解液の調製として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３３．３体積％、ジメチルカーボネート（ＥＭＣ）６６．５体積％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）０.２体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、得られた非水電解液を、メチレンジ２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート（ＷＥＡ−６７）（和光純薬工業製）を０．１重量％含む非水電解液とした。【０１２０】
(比較例１４)
比較例８と同一の電解液を電解液とした。 【０１２１】
(比較例１５)
比較例９と同一の電解液を電解液とした。【０１２２】
(比較例１６)
比較例１０と同一の電解液を電解液とした。【０１２３】
(比較例１７)
比較例１１と同一の電解液を電解液とした。【０１２４】
(比較例１８)
比較例１２と同一の電解液を電解液とした。【０１２５】
(比較例１９)
比較例１３と同一の電解液を電解液とした。【０１２６】
＜充放電サイクル試験ｃ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記で製作した実施例１４、１５、１６及び比較例８〜１３の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃ、２００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから３．８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３．８Ｖから３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。その後、再度、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから４．３Ｖまで充電した後、定電圧充電（４.３Ｖ）に切り替えて、０.５Ｃから減少してゆき、０.０５Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４.３Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを２００回繰り返した。
初回放電容量を測定するとともに、最大放電容量に対する５０回、１００回及び２００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。【０１２７】
＜充放電サイクル試験ｄ＞
（初期放電容量及び充放電サイクル特性）
上記で製作した実施例１７、１８、１９及び比較例１６〜１９の非水電解液二次電池につき、２０℃の条件下、充放電サイクル試験を行い、初期放電容量及び５０ｃ、１００ｃの充放電サイクル特性を測定した。
なお、充放電サイクル試験は、初回充放電が終了した非水電解液二次電池を用い、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから３．８Ｖまで充電した後、４日間放置し、放電は、０.５Ｃで３．８Ｖから３.０Ｖまで定電流放電しカットオフする。その後、再度、充電は、定電流０.５Ｃで３.０Ｖから４．４Ｖまで充電した後、定電圧充電（４．４Ｖ）に切り替えて、０.５Ｃから減少してゆき、０.０５Ｃに達するまで充電を行った。そして、放電は、０.５Ｃで４．４Ｖから３.０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。
初回放電容量を測定するとともに、最大放電容量に対する５０回及び１００回サイクル後の放電容量を測定し、その放電容量の比率を容量維持率として算出したものを、それぞれ、サイクル特性とした。【０１２８】
実施例１〜１９、比較例１〜１９で調製した非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、それぞれ、充放電特性評価試験を行い、初期放電容量及び充放電サイクル特性を測定し、表２にその測定結果を示す。【０１２９】
【表２】
2015020074.tif 000010
【０１３０】
本発明においては、高電圧で作動する正極材料を用いた二次電池系において、電解液を構成する有機溶媒に本発明の２，２，５，５−テトラフルオロヒドロフランのフッ素化環状エーテル化合物と負極被膜形成剤を含む非水電解液を用いた二次電池とすることにより、従来の非水電解液である負極材料にＳＥＩを形成する化合物として知られているビニレンカーボネート、メチレンジベンゼンスルホネートなどの負極皮膜形成剤だけを添加した非水電解液を用いた二次電池、あるいはフッ素化鎖状エーテルだけを添加した非水電解液を用いた二次電池よりも放電容量が高く、また、実施例等によれば、正極及び負極に高電圧作動に適したＳＥＩが形成され、電極表面が皮膜により保護され、安定化されるためサイクル特性は、放電容量の維持率が高く、容量が高く平準化しており、サイクル特性が向上しかつ従来より安定した良好な特性を示した。
このことから、本発明のフッ素化環状エーテル化合物及び負極被膜形成剤を含む非水電解液系は、４.４Ｖ以上の高電圧の二次電池等の電気化学デバイスの非水電解液として有効である。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池は、公知の各種の高電圧、大容量、高エネルギー密度を必要とする用途に用いることが可能である。具体的には、パソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービーなどの携帯機器、自動車、電気自動車、バイク、電動バイクなどの輸送車両、工作機器などの用途として用いることができる。
【図２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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2015020074.tif 000016
2015020074.tif 000017
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