(57)【要約】  粒子を含み、凹部の発生が抑制された保護層を活物質層上に設ける。  集電体と、集電体の表面に配置され、活物質と活物質層用結着剤とを含む活物質層と、活物質層の表面に配置され、絶縁性粒子を含む保護層とを備え、活物質層のうち、厚み方向の中央よりも保護層側を表面側部、残りの集電体側を集電体側部とし、活物質層における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、活物質層における偏り指数が１より大きいことを特徴とする。
2015198519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
該集電体の表面に配置され、活物質と活物質層用結着剤とを含む活物質層と、
前記活物質層の表面に配置され、絶縁性粒子を含む保護層と、を備え、
前記活物質層のうち、厚み方向の中央よりも前記保護層側を表面側部、残りの前記集電体側を集電体側部とし、
前記活物質層における前記活物質層用結着剤の前記厚み方向の偏りを示す偏り指数を、前記表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度の前記集電体側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、前記活物質層における前記偏り指数が１より大きいことを特徴とする蓄電装置用電極。
【請求項２】
前記表面側部のうち、厚み方向の中央よりも前記保護層側を最表面側部、残りの前記集電体側を中表面側部とし、
前記表面側部における前記活物質層用結着剤の前記厚み方向の偏りを示す第２偏り指数を、前記最表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度の前記中表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、前記表面側部における前記第２偏り指数が１より大きい請求項１に記載の蓄電装置用電極。
【請求項３】
前記活物質層における前記活物質層用結着剤の配合量は、前記活物質１００質量部に対して前記活物質層用結着剤が０．１質量部以上３０質量部以下である請求項１又は２に記載の蓄電装置用電極
【請求項４】
前記絶縁性粒子は、セラミックス粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極。
【請求項５】
前記活物質層における前記活物質の占有体積率（％）は、前記活物質層の体積を１００体積％としたときに５０体積％以上７０体積％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極。
【請求項６】
前記絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０は前記活物質の平均粒径Ｄ５０より小さい請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極。
【請求項７】
前記絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極。
【請求項８】
前記保護層の厚みは１μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極。
【請求項９】
集電体の表面に活物質、活物質層用結着剤及び第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗布して活物質層用スラリー層を形成する活物質層用スラリー塗布工程と、
前記活物質層用スラリー層を加熱乾燥させて活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層の表面に絶縁性粒子を含む保護層を形成する保護層形成工程と、
を有し、
前記活物質層形成工程において、前記活物質層のうち厚み方向の中央よりも前記活物質層の表面側を表面側部、残りの前記集電体側を集電体側部とし、前記活物質層における前記活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、前記表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度の前記集電体側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、前記活物質層における前記偏り指数が１より大きくなるように加熱乾燥条件を調整することを特徴とする蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記保護層形成工程は、
前記活物質層の表面に絶縁性粒子、保護層用結着剤及び第２溶媒を含む保護層用スラリーを塗布して保護層用スラリー層を形成する保護層用スラリー塗布工程と、
前記保護層用スラリー層を加熱乾燥させて保護層を形成する形成工程と、
を含む請求項９に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質層形成工程において、
前記表面側部のうち、厚み方向の中央よりも前記活物質層の表面側を最表面側部、残りの前記集電体側を中表面側部とし、
前記表面側部における前記活物質層用結着剤の前記厚み方向の偏りを示す第２偏り指数を、前記最表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度の前記中表面側部における前記活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、前記表面側部における前記第２偏り指数が１より大きくなるようにさらに前記加熱乾燥条件を調整する請求項９又は１０に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質層における前記活物質層用結着剤の配合量は、活物質１００質量部に対して活物質層用結着剤が０．１質量部以上３０質量部以下である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記絶縁性粒子は、セラミックス粒子である請求項９〜１２のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質層形成工程における加熱乾燥温度は１２０℃以上である請求項９〜１３のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極又は請求項９〜１４のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極の製造方法により得られた蓄電装置用電極を有する蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極、蓄電装置及び蓄電装置用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電装置には二次電池とキャパシタがある。二次電池とキャパシタにおいて、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池ではその構造がほとんど同じである。蓄電装置は、一般に、主な構成要素として、正極、負極、セパレータ及び電解液を備える。【０００３】
蓄電装置の一つであるリチウムイオン二次電池は、携帯電話や、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられている。リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性および様々な動作環境での安全性などがある。【０００４】
リチウムイオン二次電池は高温、高電圧使用環境下においても使用できることが要望されている。本明細書では４．３Ｖ以上の電圧で使用することを高電圧使用と定義する。しかしリチウムイオン二次電池を高温、高電圧で駆動させると、電池特性が悪化するという問題があった。【０００５】
電池特性が悪化する原因として、高温、高電圧での駆動の場合、充電時に正極近傍で電解液の酸化分解が起こり、酸化分解により生じた酸などによって正極活物質などの金属成分が溶出することが挙げられる。正極活物質から金属成分が溶出すると、正極の容量が下がる。【０００６】
高温、高電圧の使用環境下における電池特性を上げるために、正極、負極或いは両極に保護層を形成する検討が行われている。【０００７】
特許文献１（特開２００８−５３２０７号公報）には、マグネシアを含む無機粒子からなるフィラー粒子とゴム性状高分子からなるバインダーとを含む保護層が正極活物質層の上に形成された正極が開示されている。【０００８】
特許文献２（特開２００６−４８９４２号公報）には、正極又は負極の上に無機フィラーとバインダー溶液とを有する塗料を塗布して被覆層を形成する方法が開示されている。【０００９】
基本的に、保護層が厚くなるほど、電池の内部抵抗が増大して、電池の充放電容量が低下する。また電池のエネルギー密度を高く維持するには、保護層の厚みはより薄い方が好ましい。【００１０】
図６に従来の電極の部分概略平面模式図を示す。図６に模式的に示すように、粒子を含む保護層を薄くしようとすると、保護層５の表面に凹部６が形成されることがある。凹部６は、活物質層が露出している箇所、又は保護層５の厚さが極端に薄くなっている箇所である。保護層５の表面に形成される凹部６は、活物質層において活物質同士の間に生じる空隙に保護層５を構成する粒子が入り込むことによって生じると推察される。【００１１】
保護層に凹部が存在すると、保護層による活物質層の保護効果は小さくなる。またリチウムイオン二次電池において負極活物質層の表面に設けられた保護層に、例えば、直径が数μｍ〜数１０μｍのサイズの凹部が存在すると、リチウムイオン二次電池の充放電時にその凹部に電流集中が起こり、Ｌｉが析出する。Ｌｉが凹部に析出すると、そのＬｉを介してリチウムイオン二次電池の内部短絡が起こるおそれがある。【００１２】
このことから、なるべく均一に保護層が形成された蓄電装置用電極が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００８−５３２０７号公報
【特許文献２】特開２００６−４８９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、活物質層上に設けた粒子を含む保護層において凹部の発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等が鋭意検討した結果、その表面に保護層が配置される活物質層の厚さ方向において、活物質層のうち当該表面側に活物質層用結着剤を偏らせることで保護層に凹部が形成されにくくなることを見いだした。【００１６】
すなわち、本発明の蓄電装置用電極は、集電体と、集電体の表面に配置され、活物質と活物質層用結着剤とを含む活物質層と、活物質層の表面に配置され、絶縁性粒子を含む保護層と、を備え、活物質層のうち、厚み方向の中央よりも保護層側を表面側部、残りの集電体側を集電体側部とし、活物質層における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、活物質層における偏り指数が１より大きいことを特徴とする。【００１７】
絶縁性粒子は、セラミックス粒子であることが好ましい。【００１８】
本発明の蓄電装置用電極の製造方法は、集電体の表面に活物質、活物質層用結着剤及び第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗布して活物質層用スラリー層を形成する活物質層用スラリー塗布工程と、活物質層用スラリー層を加熱乾燥させて活物質層を形成する活物質層形成工程と、活物質層の表面に絶縁性粒子、保護層用結着剤及び第２溶媒を含む保護層用スラリーを塗布して保護層用スラリー層を形成する保護層用スラリー塗布工程と、保護層用スラリー層を加熱乾燥させて保護層を形成する保護層形成工程と、を有し、活物質層形成工程において、活物質層のうち厚み方向の中央よりも活物質層の表面側を表面側部、残りの集電体側を集電体側部とし、活物質層における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、活物質層における偏り指数が１より大きくなるように加熱乾燥条件を調整することを特徴とする。【００１９】
本発明の蓄電装置は、上記蓄電装置用電極又は上記蓄電装置用電極の製造方法により得られた蓄電装置用電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蓄電装置用電極において、保護層に凹部が生じることが抑制される。【００２１】
本発明の蓄電装置用電極の製造方法によれば、容易に本発明の蓄電装置用電極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態の蓄電装置用電極を説明する模式図である。
【図２】実施例１のリチウムイオン二次電池用電極の断面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）の観察結果である。
【図３】比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の断面のＳＥＭ観察結果である。
【図４】比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の表面と実施例１のリチウムイオン二次電池用電極の表面のＳＥＭ観察結果である。
【図５】比較例１のモデル電池の充放電後の電極の凹部のＳＥＭ観察結果である。
【図６】従来の電極の部分概略平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜蓄電装置用電極＞
以下に、本発明の蓄電装置用電極の一例としてリチウムイオン二次電池用電極を説明する。
【００２４】
リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、活物質層と、保護層とを備える。
【００２５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていてもよい。公知の方法で集電体の表面に何らかの処理を施した処理済み集電体を集電体として用いても良い。
【００２６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
活物質層は、集電体の表面に配置され、活物質と活物質層用結着剤とを含む。活物質層は更に導電助剤を含んでもよい。
【００２８】
正極活物質としては、例えば、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物が挙げられる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物が挙げられる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよい。正極活物質として、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換した金属酸化物も使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めリチウムイオンを添加させておく必要がある。ここで、正極及び／又は負極にリチウムイオンを添加するには、リチウムイオンを含む化合物又はリチウム金属を用いることが好ましい。
【００２９】
正極活物質は粉末形状であることが好ましく、その粉末の平均粒径Ｄ５０が１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、正極活物質の比表面積の増大により正極活物質と電解液との反応面積が増えるおそれがある。そのため電解液の分解が進んで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎるとリチウムイオン二次電池の抵抗が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力特性が下がるおそれがある。
【００３０】
なお平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径のことである。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物が挙げられる。負極活物質として、例えば、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、ケイ素は高容量の活物質となる。しかしながら、ケイ素は、リチウムの吸蔵及び放出に伴い、体積の膨張及び収縮が顕著となるおそれがある。体積の膨張及び収縮の軽減のために、ケイ素単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。
【００３２】
炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、上記単体、合金又は化合物の一種以上を使用することができる。
【００３４】
負極活物質は粉末形状であることが好ましい。負極活物質が粉末形状の場合、負極活物質の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。負極活物質の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、負極活物質の比表面積の増大により、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなるおそれがある。そのため、電解液の分解が進み、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が悪くなるおそれがある。また、負極活物質の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、導電性が低い負極活物質を用いた場合、電極全体の導電性が不均一になり、リチウムイオン二次電池の充放電特性が低下するおそれがある。
【００３５】
活物質層用結着剤は、活物質及び必要に応じて導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たす。
【００３６】
活物質層用結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸などのアクリル系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称す。）、カルボキシメチルセルロース(以下、ＣＭＣと称す。)を例示することができる。これらの活物質層用結着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
活物質層中の活物質層用結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：活物質層用結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。活物質：活物質層用結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。活物質層用結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下するおそれがあり、また、活物質層用結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００３８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体が用いられる。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤は、単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加されることができる。
【００３９】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成しにくくなるおそれがあり、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００４０】
活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以上１．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、１．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。ここでいう活物質層の密度は、活物質層の質量（ｇ）÷（活物質層の厚み（ｃｍ）×活物質層の面積（ｃｍ２））の式から算出する。活物質層の密度が大きすぎると、電解液の液回りが低下し、寿命が低下するおそれがあり、活物質層の密度が小さすぎると電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。
【００４１】
活物質層の厚みは、６０μｍ以上９０μｍ以下が好ましく、６５μｍ以上８５μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以上８０μｍ以下がさらに好ましい。
活物質層の厚みが厚すぎると、活物質層においてリチウムイオンの活物質への吸蔵及び放出が深さ方向において均一に行われにくくなるおそれがあり、活物質層の厚みが薄すぎると電極中における活物質層の占める割合が小さくなり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が小さくなるおそれがある。
【００４２】
活物質層の空隙率は２７％以上５０％以下が好ましく、３１％以上４３％以下がより好ましく、３４％以上４０％以下がさらに好ましい。
活物質層の空隙率は、以下の式で算出できる。
空隙率（％）＝（単位面積当たりの空隙の体積÷単位面積当たりの活物質層の見かけの体積）×１００
単位面積当たりの空隙の体積＝単位面積当たりの活物質層の見かけの体積−単位面積当たりの活物質層の材料体積
単位面積当たりの活物質層の見かけの体積＝活物質層の目付÷活物質層の密度
単位面積当たりの活物質層の材料体積＝活物質層に含まれる各材料の単位面積当たりの体積の総和
活物質層に含まれる各材料の単位面積当たりの体積=単位面積当たりの各材料の質量÷各材料の真密度
単位面積当たりの各材料の質量＝活物質層の目付×活物質層における各材料の配合比
活物質層の空隙率が大きすぎると、保護層に含まれる絶縁性粒子が活物質層に入り込みやすくなるおそれがあり、活物質層の空隙率が小さすぎると、電解液の保液性が悪くなるおそれがある。
【００４３】
活物質層における活物質の占有体積率（体積％）は、活物質層の体積を１００体積％としたときに５０体積％以上７０体積％以下であることが好ましく、５５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましく、５８体積％以上６２体積％以下であることがさらに好ましい。
活物質層における活物質の占有体積率は、活物質層の見かけの体積に占める活物質の体積の割合である。具体的に活物質の占有体積率は以下の式で算出できる。
活物質の占有体積率（体積％）＝（単位面積当たりの活物質の体積÷単位面積当たりの活物質層の見かけの体積）×１００
単位面積当たりの活物質の体積=単位面積当たりの活物質の質量÷活物質の真密度
単位面積当たりの活物質の質量＝活物質層の目付×活物質層における活物質の配合比
単位面積当たりの活物質層の見かけの体積=活物質層の目付÷活物質層の密度
活物質の占有体積率が大きすぎると、電極の密着性が低下し、成形性が悪くなるおそれがある。活物質の占有体積率が小さすぎると、電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
【００４４】
本発明において、活物質層のうち、厚み方向の中央よりも保護層側を表面側部、残りの集電体側を集電体側部とし、活物質層における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、活物質層における偏り指数は１より大きい。
【００４５】
活物質層における偏り指数は以下の式で表される。
【００４６】
活物質層における偏り指数＝表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度／集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度
【００４７】
活物質層における偏り指数が１より大きいとは、活物質層用結着剤が集電体側部よりも表面側部に多く含まれていることを示す。表面側部に集電体側部より多く活物質層用結着剤が含有されることで、保護層の凹部の発生を抑制できる。
【００４８】
活物質層における偏り指数が大きすぎると、集電体側部の活物質層用結着剤が少なくなり過ぎ、集電体に活物質が良好に結着されないおそれがある。活物質層における偏り指数は２より小さい方が好ましい。
【００４９】
さらに表面側部のうち、厚み方向の中央よりも保護層側を最表面側部、残りの集電体側を中表面側部とし、表面側部における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す第２偏り指数を、最表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の中表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、表面側部における第２偏り指数が１より大きいことが好ましい。
【００５０】
表面側部における第２偏り指数は以下の式で表される。
【００５１】
表面側部における第２偏り指数＝最表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度／中表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度
【００５２】
表面側部における第２偏り指数が１より大きいとは、活物質層用結着剤が中表面側部よりも最表面側部に多く含まれていることを示す。最表面側部に中表面側部より多く活物質層用結着剤が含有されることで、保護層の凹部の発生をより抑制できる。
【００５３】
なお、活物質層における活物質層用結着剤の含有濃度の測定方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法を採用できる。
【００５４】
活物質層の断面において、活物質層用結着剤に含まれる元素を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で測定し、断面における活物質層用結着剤の分布をマッピングする。このマップに基づき、表面側部及び集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度をそれぞれ数値化し、偏り指数を算出する。
【００５５】
フッ素を含む活物質層用結着剤を用いた場合は、フッ素のマッピングを行えばよい。またフッ素を含まない活物質層用結着剤を用いた場合、前処理として、活物質層を臭素（Ｂｒ）で染色し活物質層用結着剤に臭素を付着させ、活物質層用結着剤に付着させた臭素のマッピングを行ってもよい。また臭素の代わりにオスミウム（Ｏｓ）で染色して活物質層用結着剤にオスミウムを付着させ、活物質層用結着剤に付着させたオスミウムのマッピングを行ってもよい。
【００５６】
集電体の表面に活物質層を配置するには、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を直接塗布すればよい。具体的には、活物質、活物質層用結着剤及び必要に応じて導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、活物質層形成用組成物に適当な溶媒を加えて活物質層用スラリーとする。活物質層用結着剤は、あらかじめ活物質層用結着剤を溶媒に溶解させた溶液又は分散させた懸濁液としてから用いてもよい。上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）、メタノール、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称す。）、水を例示できる。
【００５７】
この活物質層用スラリーを集電体に公知の方法で塗布し、活物質層用スラリーを塗布した集電体を加熱乾燥して、集電体の上に活物質層を形成する。
【００５８】
上記活物質層における偏り指数が１より大きくなるように活物質層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、結着剤の含有量が異なる複数の活物質層用スラリーを作成し、それらの活物質層用スラリーを何層かに分けて塗布することによって形成できる。例えば、活物質層用結着剤の含有量の少ない活物質層用スラリーを集電体に塗布し、その上に活物質層用結着剤の含有量の多い活物質層用スラリーを塗布すればよい。
【００５９】
また活物質層用スラリーを塗布した集電体を加熱乾燥する際に、加熱乾燥条件を調整することによっても上記活物質層における偏り指数が１より大きくなるように活物質層を形成することができる。
【００６０】
活物質層用スラリーに含有される成分、例えば活物質、導電助剤、活物質層用結着剤のうち、一般的に最も比重が小さい成分は活物質層用結着剤である。活物質層用スラリーを加熱乾燥する際に、含まれる溶媒は活物質層用スラリーの表面側から蒸発する。溶媒の蒸発に伴って、活物質層用スラリー内の溶媒は表面側に移動する。比重が一番小さい活物質層用結着剤は、含有される他の成分に比べて、溶媒の移動とともに表面側に移動しやすい。そのため、加熱乾燥条件を調整することで、上記活物質層における偏り指数が１より大きくなるように活物質層用結着剤を表面側に移動させることができる。上記活物質層における偏り指数が１より大きくなるようにするには、例えば、溶媒の乾燥速度が速くなるように加熱乾燥条件を調整すればよい。
【００６１】
加熱乾燥は、常圧条件で行ってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行ってもよい。加熱乾燥は、ある一つの加熱乾燥条件で行ってもよいし、複数の加熱乾燥条件を適宜組み合わせて行ってもよい。加熱乾燥温度は適宜設定すればよく、加熱乾燥時間は塗布量及び加熱乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００６２】
また溶媒を除去する加熱乾燥を行った後に、結着剤を硬化させるための加熱を行ってもよい。活物質層の密度を高めるべく、加熱乾燥により活物質層を形成させた後で、活物質層を圧縮してもよい。
【００６３】
表面側部における第２偏り指数が１より大きくなるように活物質層を形成する手法は、特に限定されない。表面側部における第２偏り指数が１より大きくなるように活物質層を形成する手法として、上記した活物質層における偏り指数が１より大きくなるように活物質層を形成する手法と同様の手法が適用できる。
【００６４】
保護層は、活物質層の表面に配置され、絶縁性粒子を含む。保護層は、さらに保護層用結着剤を含んでも良い。
【００６５】
絶縁性粒子としては、絶縁性の無機物粒子及び絶縁性の有機物粒子が挙げられる。絶縁性粒子として、無機物粒子のみ、或いは有機物粒子のみを用いても良いし、無機物粒子及び有機物粒子を併用してもよい。絶縁性粒子として無機物粒子のみを用いれば、保護層の耐熱性が高くなる。また絶縁性粒子に有機物粒子を含ませることで、設定された温度で電池をシャットダウンさせる機能を保護層に持たせることができる。
【００６６】
絶縁性の無機物粒子としては、例えば、セラミックス粒子が挙げられる。セラミックス粒子としては、酸化物、窒化物及び炭化物が望ましい。具体的にはセラミックス粒子として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＢＮ、タルク、マイカ、カオリナイト、ＣａＯ、ＺｎＯ及びゼオライトが挙げられる。セラミックス粒子としては、入手の容易さの点から、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が好ましく、特にＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００６７】
絶縁性の有機物粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)粒子、ポリエチレン（ＰＥ）粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子、ポリエステル粒子、ポリアミド粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡ）粒子、ポリ塩化ビニル粒子、ポリウレタン粒子、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）粒子、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）粒子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）粒子、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）粒子が挙げられる。
【００６８】
絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０は使用する活物質の平均粒径Ｄ５０より小さいことが好ましい。絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０が活物質の平均粒径Ｄ５０よりも小さいと、絶縁性粒子が活物質層の表面の凹凸に沿って配置されやすく、活物質層の表面に存在する活物質の表面が絶縁性粒子を含む保護層によって被覆されやすい。活物質の表面が保護層で被覆されれば、活物質が電解液と直接接触することを抑制でき、電解液が活物質によって分解されるのを抑制できる。
【００６９】
絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがより好ましい。絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、保護層の厚みが所望の厚みより大きくなるおそれがある。絶縁性粒子の平均粒径Ｄ５０が小さい程、保護層において絶縁性粒子を密に充填しやすくなり、保護層における絶縁性粒子の充填性が高くなる。保護層の充填性が高いほうが活物質層を保護する効果は高い。
【００７０】
上記保護層の厚みは１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましい。保護層の厚みが厚すぎると電池抵抗が高くなるおそれがあり、保護層の厚みが薄すぎると活物質層を良好に保護しづらいおそれがある。
【００７１】
保護層用結着剤としては活物質層用結着剤と同様のものを使用できる。保護層用結着剤は活物質層用結着剤と同一の種類のものでもよいし、異なる種類のものでもよい。
【００７２】
保護層中の保護層用結着剤の配合割合は、質量比で、絶縁性粒子：活物質層用結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましい。絶縁性粒子：活物質層用結着剤＝１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。保護層用結着剤が少なすぎると保護層の成形性が低下するおそれがあり、また、保護層用結着剤が多すぎると電池の抵抗が高くなるおそれがある。
【００７３】
活物質層上へ保護層を配置する方法は、特に限定されない。例えば、以下の方法で活物質層上へ保護層を配置できる。絶縁性粒子及び必要に応じて保護層用結着剤を有機溶媒もしくは水に溶かして、溶液状もしくはペースト状の混合物を作成する。この混合物を、活物質層上に塗布し、その後加熱乾燥して、有機溶媒又は水を揮発、除去することによって、活物質層に保護層を形成することができる。塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スプレーコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。有機溶媒としては、エタノール、ＮＭＰ、メタノール、ＭＩＢＫなどが使用可能である。水は、蒸留水やイオン交換水など、不純物を取り除いた水が好ましい。
【００７４】
また絶縁性粒子が有機物粒子、特にフッ素樹脂系の有機物粒子の場合は、有機物粒子をフロン類及び／又はプロパンからなる噴霧剤に分散させた分散体を活物質層の表面に噴霧することにより、活物質層の表面に有機物粒子を含む保護層を容易に形成することができる。フッ素樹脂は結着性を有する。フッ素樹脂系の有機物粒子を噴霧剤と共に活物質層に噴霧することによって、フッ素樹脂系の有機物粒子を活物質層に良好に結着させることができる。噴霧剤は噴霧時に霧散し、保護層の中には残らない。そのため乾燥工程などの噴霧剤を取り除く工程は不要である。フッ素樹脂系の有機物粒子を噴霧剤に分散させて噴霧することによって、より厚みの薄い保護層を形成することができる。
【００７５】
噴霧剤としては、例えばパーフルオロカーボン、フルオロカーボン若しくは水素含有クロロフルオロカーボン又はそれらの混合物が挙げられる。噴霧剤として、具体的には、ヒドロフルオロアルカン、１、１、１、２−テトラフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５デカフルオロペンタン、１、１、１、２、３、３、３−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパン又はそれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
活物質層における偏り指数が１より大きいので、保護層には凹部が発生しにくい。表面側部における上記第２偏り指数が１より大きいと、さらに保護層には凹部が発生しにくい。
【００７７】
保護層の凹部が発生する理由の一つとして、以下の理由が考えられる。活物質層の表面には活物質同士の間或いは活物質と導電助剤との間に空隙が存在する。絶縁性粒子が活物質層の表面の空隙に入り込むことで、本来は活物質層の上に存在するべき絶縁性粒子の量が不足し、その結果、保護層に凹部が生じてしまうと推測される。
【００７８】
本発明において、上記活物質層における偏り指数が１より大きいので、活物質層の表面側には活物質層用結着剤が偏って存在している。表面側に偏って存在する活物質層用結着剤が活物質層の表面の空隙を埋めることにより、活物質層の表面の空隙は少なくなっていると推測する。活物質層の表面の空隙が少なくなることにより、その空隙に入り込む絶縁性粒子が少なくなり、保護層に凹部が生じにくくなると考えられる。
【００７９】
図１に本実施形態の蓄電装置用電極を説明する模式図を示す。図１において、集電体１の上に活物質２が活物質層用結着剤３によって結着されている。活物質２と活物質層用結着剤３とから活物質層４が形成されている。活物質層４の上には保護層５が配置されている。活物質層用結着剤３は活物質層４の厚み方向の中央より表面側に多く存在し、活物質層４の厚み方向の中央より集電体側に少なく存在している。図１において保護層５は絶縁性粒子５１と保護層用結着剤５２とからなる。絶縁性粒子５１及び保護層用結着剤５２は活物質２及び活物質層用結着剤３の表面の凹凸に沿って配置される。図１にみられるように、保護層５は活物質層４の全体を一様に均一に被覆しており、保護層５は欠損部分つまり凹部を有しない。
【００８０】
活物質層４が保護層５によって被覆されているので、活物質２は電解液などと直接接触しない。そのため、電極表面付近の活物質によって起こりやすい電解液の分解反応が抑制される。また負極活物質層の表面に設けられた保護層に凹部が形成されなければ、その凹部にＬｉが析出することもない。そのため、Ｌｉを介するリチウムイオン二次電池の内部短絡を抑制することができる。
【００８１】
＜蓄電装置用電極の製造方法＞
本発明の蓄電装置用電極の製造方法は、活物質層用スラリー塗布工程と、活物質層形成工程と、保護層形成工程とを有する。
【００８２】
活物質層用スラリー塗布工程では、集電体の表面に活物質、活物質層用結着剤及び第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗布して活物質層用スラリー層を形成する。
【００８３】
第１溶媒としては、ＮＭＰ、メタノール、ＭＩＢＫ、水を例示できる。活物質層用スラリーの塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スプレーコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。
【００８４】
活物質層形成工程では、活物質層用スラリー層を加熱乾燥させて活物質層を形成する。活物質層形成工程において、活物質層のうち厚み方向の中央よりも活物質層の表面側を表面側部、集電体側を集電体側部とし、活物質層における活物質層用結着剤の厚み方向の偏りを示す偏り指数を、表面側部における活物質層用結着剤の含有濃度の集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度に対する比としたときに、活物質層における偏り指数が１より大きくなるように加熱乾燥条件を調整する。
【００８５】
活物質層における偏り指数を１より大きくするには、溶媒の乾燥速度が速くなるように加熱乾燥条件を調整すればよい。活物質層用スラリー層の溶媒の乾燥速度を上げると、活物質層の表面側に移動する溶媒に活物質層用結着剤が追随しやすくなる。溶媒の乾燥速度を速くするには、例えば、加熱乾燥温度を上げる、乾燥のための温風量を増やす、乾燥のための温風の送風速度を速くする、乾燥のための温風の送風方向を調整するという方法を採用することができる。加熱乾燥条件の調整としては、加熱乾燥温度を上げることがより好ましい。ここでいう加熱乾燥温度とは、乾燥炉内の温度を指す。
【００８６】
加熱乾燥温度条件の調製としては、例えば、溶媒が水の場合、通常は８０℃〜８５℃程度の温度で乾燥して水を除去するが、１２０℃〜１２５℃程度の温度で乾燥して水を除去することが好ましい。また溶媒がＮＭＰの場合は、通常は９０℃〜１５０℃程度の温度で乾燥してＮＭＰを除去するが、２００℃〜２３０℃程度の温度で乾燥してＮＭＰを除去することが好ましい。
【００８７】
溶媒の除去を行った後に、活物質層用結着剤を充分に硬化させるためにさらに加熱を行ってもよい。活物質層用結着剤の硬化を更に促進させるためには、活物質層用結着剤の硬化温度以上の温度で、適宜の時間、加熱することが好ましい。
【００８８】
本発明の蓄電装置用電極の製造方法は、活物質層の密度を高めるべく、活物質層形成工程の後に集電体及び活物質層をあわせて圧縮する圧縮工程を有してもよい。
【００８９】
保護層形成工程では、活物質層の表面に絶縁性粒子を含む保護層を形成する。
保護層形成工程として、絶縁性粒子が有機物粒子の場合、有機物粒子をフロン類及び／又はプロパンからなる噴霧剤に分散させた分散体を活物質層の表面に噴霧する噴霧工程が挙げられる。また保護層形成工程として、保護層用スラリー塗布工程と、形成工程とを有することが挙げられる。
【００９０】
保護層用スラリー塗布工程では、活物質層の表面に絶縁性粒子、保護層用結着剤及び第２溶媒を含む保護層用スラリーを塗布して保護層用スラリー層を形成する。
【００９１】
第２溶媒としては、第１溶媒と同様のものが使用できる。第２溶媒と第１溶媒とは同一の種類のものを用いてもよいし、異なる種類のものを用いてもよい。
【００９２】
形成工程では、保護層用スラリー層を加熱乾燥させて保護層を形成する。保護層用スラリー層の加熱乾燥条件は、特に限定されない。第２溶媒が蒸発し、かつ保護層用結着剤が硬化するのに適した温度及び時間で加熱乾燥が行われればよい。
【００９３】
本発明の蓄電装置用電極の製造方法は、保護層形成工程の後に、活物質層用結着剤及び保護層用結着剤の両方を更に硬化させる加熱工程を有してもよい。この加熱工程においては、活物質層用結着剤及び保護層用結着剤の硬化温度以上の温度で加熱が行われればよい。
【００９４】
また本発明の蓄電装置用電極の製造方法は、保護層の密度を高めるべく、保護層形成工程の後に、保護層、活物質層及び集電体をあわせて圧縮する圧縮工程を有してもよい。
【００９５】
本発明の蓄電装置用電極の製造方法を用いることにより、より簡便に上記蓄電装置用電極を製造できる。
【００９６】
＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置は、上記蓄電装置用電極を有することを特徴とする。本発明の蓄電装置としては、二次電池及びキャパシタが挙げられる。特に本発明の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。特に本発明の蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。本発明の蓄電装置は、その電極に特徴がある。蓄電装置を構成する他の構成要素は、それぞれの蓄電装置に適した公知のものが使用できる。また本発明の蓄電装置は上記した蓄電装置用電極を正極及び負極の少なくとも一方として有する。本発明の蓄電装置用電極を負極又は正極のみに用いる場合の他の電極としては、公知の電極が使用できる。
【００９７】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池において、正極及び負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型でもよい。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とする。また、リチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００９８】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９９】
リチウムイオン二次電池は上記蓄電装置用電極を有する。蓄電装置用電極において、保護層によって活物質層は均一に被覆される。そのためリチウムイオン二次電池において保護層により電極は良好に保護される。
【０１００】
リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した蓄電装置用電極に加えて、電解質及び必要に応じてセパレータを有する。
【０１０１】
電解質は移動可能なリチウムイオンを含む。電解質として、非水電解液を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解された電解質塩とを含む。
【０１０２】
有機溶媒として、例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが挙げられる。鎖状エステル類として、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが挙げられる。エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが挙げられる。
【０１０３】
また上記有機溶媒に溶解させる電解質塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。
【０１０４】
非水電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液が挙げられる。
【０１０５】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータの形態としては、例えば多孔質膜、不織布が挙げられる。多孔質膜の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン或いはポリエチレンなどの合成樹脂、セルロースなどの天然高分子及びセラミックスが挙げられる。不織布の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン或いはポリエチレンなどの合成樹脂及びセルロースなどの天然高分子が挙げられる。
【０１０６】
(リチウムイオンキャパシタ)
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせたものである。リチウムイオンキャパシタの正極では電気二重層を形成して充放電し、負極ではリチウムの化学反応によって充放電する。本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極に上記した蓄電装置用電極を有する。
【０１０７】
リチウムイオンキャパシタの正極は、集電体上に表面積の大きな導体を配置したものである。表面積の大きな導体としては、例えば活性炭、ポリアセン系化合物が挙げられる。正極には、このような表面積の大きな導体を結着させるための結着剤が含まれてもよいし、さらに導電助剤が含まれてもよい。
【０１０８】
本発明の蓄電装置は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。蓄電装置を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の蓄電装置は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０９】
以上、本発明の蓄電装置用電極、蓄電装置用電極の製造方法及び蓄電装置の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池用電極の作成＞
（実施例１）
まず、負極活物質として平均粒径Ｄ５０が２０μｍの黒鉛粉末９８質量部と、活物質層用結着剤としてＳＢＲ１質量部及びＣＭＣ１質量部とを混合して混合物とした。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて活物質層用スラリーを作製した。ドクターブレードを用いて負極用集電体である厚み１０μｍの銅箔に活物質層用スラリーを膜状になるように塗布した。【０１１２】
次に活物質層用スラリーを塗布した集電体を、搬送速度３．０ｍ／ｍｉｎで搬送して、加熱乾燥温度が１２０℃の第１乾燥炉と加熱乾燥温度が１２５℃の第２乾燥炉の中を通過させ、集電体上に活物質層を形成させた。各々の乾燥炉内の乾燥時間は１〜２分程度であった。【０１１３】
その後、ロ−ルプレス機により、集電体と集電体上の活物質層とを強固に密着接合させ接合物を作製した。この時、負極活物質層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。負極活物質層の密度は、負極活物質層の質量（ｇ）÷（負極活物質層の厚み（ｃｍ）×負極活物質層の面積（ｃｍ２））の式から算出した。また負極活物質層の目付は１１．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１１４】
活物質層の空隙率は３７％であった。空隙率は以下の式から算出した。ここで単位面積は１ｃｍ２を使用した。
空隙率（％）＝（単位面積当たりの空隙の体積÷単位面積当たりの活物質層の見かけの体積）×１００
単位面積当たりの空隙の体積＝単位面積当たりの活物質層の見かけの体積−単位面積当たりの活物質層の材料体積
単位面積当たりの活物質層の見かけの体積＝活物質層の目付÷活物質層の密度
単位面積当たりの活物質層の材料体積＝活物質層に含まれる各材料の単位面積当たりの体積の総和
活物質層に含まれる各材料の単位面積当たりの体積=単位面積当たりの各材料の質量÷各材料の真密度
単位面積当たりの各材料の質量＝活物質層の目付×活物質層における各材料の配合比
黒鉛の真密度は２．２８ｇ／ｃｍ３、ＣＭＣの真密度は０．９５ｇ／ｃｍ３、ＳＢＲの真密度は１．６ｇ／ｃｍ３として計算した。【０１１５】
活物質層における活物質の占有体積率（体積％）は、活物質層の体積を１００体積％としたときに６０体積％であった。活物質層における活物質の占有体積率は以下の式で算出した。単位面積とはここでは１ｃｍ２を使用した。
活物質の占有体積率（体積％）＝（単位面積当たりの活物質の体積÷単位面積当たりの活物質層の見かけの体積）×１００
単位面積当たりの活物質の体積=単位面積当たりの活物質の質量÷活物質の真密度
単位面積当たりの活物質の質量＝活物質層の目付×活物質層における活物質の配合比
単位面積当たりの活物質層の見かけの体積=活物質層の目付÷活物質層の密度
黒鉛の真密度は２．２８ｇ／ｃｍ３として計算した。【０１１６】
次に、絶縁性粒子として平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ９６質量部と、保護層用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部とを、混合し混合物とした。この混合物を適量のＮＭＰに分散させて、保護層用スラリーを作製した。【０１１７】
ドクターブレードを用いて、上記活物質層上に保護層用スラリーを膜状になるように塗布した。保護層用スラリーを塗布した接合物を加熱乾燥温度が１２０℃の第３乾燥炉内を通過させて、活物質層の上に保護層を形成した。第３乾燥炉内の乾燥時間は１分であった。【０１１８】
活物質層の上に保護層を形成した集電体をさらに１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極を製造した。【０１１９】
実施例１のリチウムイオン二次電池用電極の活物質層の厚みは７５μｍ、保護層の厚みは６μｍであった。【０１２０】
（比較例１）
活物質層用スラリーを塗布した集電体の搬送速度を１．８ｍ／ｍｉｎとし、かつ第１乾燥炉の加熱乾燥温度を８０℃、第２乾燥炉の加熱乾燥温度を８５℃、各々の乾燥炉内の乾燥時間を２〜３分程度としたこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池用電極と同様にして比較例１のリチウムイオン二次電池用電極を製造した。【０１２１】
比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の活物質層の厚みは７５μｍ、保護層の厚みは６μｍであった。【０１２２】
（偏り指数測定）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の各活物質層における偏り指数を測定した。【０１２３】
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の断面を切り出し、オスミウム（Ｏｓ）染色を行った。オスミウム染色により活物質層用結着剤であるＳＢＲにオスミウムを付着させた。【０１２４】
各断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。またオスミウムの分布を電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製）で測定し、断面における活物質層用結着剤の分布をマッピングした。ＥＰＭＡの測定条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：３０ｎＡ、計測時間：２０ｍｓｅｃ、ビームサイズ：１μｍ、データポイント：２４０×２１２〜２２３ｐｏｉｎｔ、エリアサイズ：１２０×１０６〜１１１．５μｍ、分析Ｘ線・分光結晶：ＯｓＭα（６．４８７２［Ａ］）・ＰＥＴであった。【０１２５】
実施例１のＳＥＭ観察結果を図２に示し、比較例１のＳＥＭ観察結果を図３に示す。【０１２６】
図２及び図３において白く見える箇所が活物質層用結着剤である。【０１２７】
ＥＰＭＡによるマップに基づき、表面側部及び集電体側部における活物質層用結着剤の含有濃度をそれぞれ数値化し、活物質層における偏り指数を算出した。実施例１の活物質層における偏り指数は１．１であり、比較例１の活物質層における偏り指数は０．８であった。更に実施例１の表面側部における第２偏り指数は１．３であり、比較例１の表面側部における第２偏り指数は０．９であった。【０１２８】
図２及び図３のＳＥＭ観察結果から、断面で最も鮮明に観察される活物質自体の分布には大きな違いが見られなかった。またＳＥＭ観察結果で白くみえる活物質層用結着剤の分布をＥＰＭＡ結果から測定すると、上記偏り指数及び第２偏り指数の結果で示されるように、実施例１の活物質層における偏り指数及び第２偏り指数はどちらも１より大きく、比較例１の活物質層における偏り指数及び第２偏り指数はどちらも１より小さいことがわかった。【０１２９】
（保護層表面のＳＥＭ観察）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の保護層表面をＳＥＭで観察した。図４に比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の表面と実施例１のリチウムイオン二次電池用電極の表面のＳＥＭ観察結果を示す。説明のため、ＳＥＭ観察結果に矢印と符号を加えた。比較例１の電極の表面には活物質２が観察された。これは保護層の絶縁性粒子５１が活物質２の上にない箇所があることを示す。比較例１の保護層の絶縁性粒子が少なくなっている箇所を点線で囲った。この点線で囲った箇所が図６に示される凹部６にあたる。つまり比較例１の保護層には図６で示される凹部６が観察されていることになる。これに対して実施例１の電極の表面には、全体に絶縁性粒子５１が存在しており、活物質２は観察されなかった。このことから実施例１のリチウムイオン二次電池用電極には、活物質層の上に均一に保護層が形成されており、保護層には凹部がないことがわかった。
従って活物質層における偏り指数を１より大きくすることで、保護層の凹部の形成が劇的に抑制されることがわかった。【０１３０】
（比較例１のモデル電池のＬｉ析出の観察）
比較例１のリチウムイオン二次電池用電極を用いて比較例１のモデル電池を作製した。【０１３１】
上記した比較例１のリチウムイオン二次電池用電極を０．９５ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、評価極とした。上記評価極を用い、金属リチウムを対極とし、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／ｌとなるように溶解した溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ２０３２タイプ）を作製した。コイン型モデル電池の作製は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのリチウム箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、及び評価極を順に重ね、電解液を注入した後、かしめ加工することによって行った。これを比較例１のモデル電池とした。
比較例１のモデル電池を２５℃において０．８Ｃレートで、３．９５ＶまでＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を行った。その後この比較例１のモデル電池を解体し、比較例１のリチウムイオン二次電池用電極の表面をＳＥＭ観察した。図５に比較例１のモデル電池の充電後の電極の凹部のＳＥＭ観察結果を示す。図５の右図は左図の拡大図である。図４において観察されたように、比較例１の電極の表面には保護層に凹部が見られた。充放電を行うと、凹部には、図５に見られるように針状のＬｉが析出していることが観察された。つまり、凹部が保護層に生じると、充放電によって凹部にＬｉが析出してしまうことがわかった。Ｌｉが析出してしまうと析出したＬｉを介して電池が短絡するおそれがある。【０１３２】
保護層に凹部が形成されるのを抑制できるため、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、安全性が高いことがわかった。【０１３３】
なお、実施例ではリチウムイオン二次電池の形態で評価を行ったが、同様にリチウムイオンキャパシタの形態を用いても、リチウムイオン二次電池と同様のことが言えると考えられる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：集電体、２：活物質、３：活物質層用結着剤、４：活物質層、５：保護層、５１：絶縁性粒子、５２：保護層用結着剤、６：凹部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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