(57)【要約】  十分に表面が平滑なポリイミド層を有するポリイミド積層体の製造方法等を提供する。かかる製造方法では、ポリアミド酸および溶媒を含むポリアミド酸溶液を、基板上に塗布し、その基板上にポリイミド層を形成させる工程を含み、溶媒は、特定の溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含み、かつ、ポリアミド酸溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上２０．０Ｐａ・ｓ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド層と基板とを備えたポリイミド積層体の製造方法であって、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとにより合成されるポリアミド酸、および、溶媒を含むポリアミド酸溶液を、基板上に塗布し、その基板上にポリイミド層を形成させる工程を含み、
上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒が、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、およびキシレンからなる溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含み、
かつ、上記ポリアミド酸溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上２０．０Ｐａ・ｓ以下である、ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項２】
上記ポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固形分濃度が１０重量％以上２０重量％以下である、請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項３】
上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つが、ポリアミド酸溶液に含まれる全溶媒に対して、３重量％以上３０重量％以下含まれる、請求項１または２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項４】
上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと溶媒群Ａに包含される溶媒との重量比が８５：１５〜９５：５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項５】
上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと溶媒群Ａに包含される溶媒との重量比が９０：１０〜９５：５である、請求項４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項６】
上記溶媒群Ａより選ばれる溶媒が、４−メチル−２−ペンタノンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項７】
上記ポリアミド酸が、アルコキシシランによって変性されている請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項８】
上記ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物のうち５０％以上が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項９】
上記ポリアミド酸を構成するジアミンのうち５０％以上が、パラフェニレンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンから選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１０】
上記ポリイミド積層体のポリイミド層の線膨張係数が、−１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド積層体の製造方法で得られたポリイミド積層体におけるポリイミド層に電子素子を形成する工程と、
上記電子素子を形成された上記ポリイミド層を上記基板から剥離する工程と、
を含むフレキシブルディスプレイ基板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法で得られたフレキシブルディスプレイ基板を含むフレキシブルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド積層体の製造方法およびフレキシブルデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フラットパネルディスプレイおよび電子ペーパー等の電子デバイスの分野では、基板として、ガラス基板が主に用いられる。しかし、ガラス基板は、重く壊れやすいため、電子デバイスにとって、理想的な基板といえない。そこで、基板をガラスからポリマー材料へと置き換えたフレキシブルデバイスを実現しようとする検討が盛んに行われている。しかしながら、これらの技術の多くは、新しい生産技術および装置を必要とするため、ポリマー材料を用いたフレキシブルデバイスは大量生産されていない。【０００３】
一方で、最近、効率的にフレキシブルデバイスを大量生産する近道として、ガラス基板上にポリイミド樹脂層を形成した積層体を用いることで、通常のガラス基板用プロセスでフレキシブルデバイスを生産することが提案されている。この積層体を用いるプロセスでは、最終段階でポリイミド樹脂層をガラス基板から分離してフレキシブルデバイスが得られる。【０００４】
かかるプロセスでは、積層体には、良好なハンドリングのための平滑性および低反りが求められる。すなわち、積層体のポリイミド層は、十分な表面の平滑性、および、ガラスと同程度の線膨張係数を有する必要がある。なお、ガラス基板として一般的に使用されるソーダライムガラスの線膨張係数は８〜９ｐｐｍ／Ｋ程度、無アルカリガラスの線膨張係数は３〜５ｐｐｍ／Ｋ程度である。【０００５】
また、アモルファスシリコン薄膜トランジスタ製造時のプロセス温度は、最高で３００〜３５０℃に達する。一般的なポリイミドの線膨張係数は、ガラスよりも大きいため、かかるプロセスに好適な材料は自然と限られたものになる。【０００６】
例えば、特許文献１には、無機基板上に、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、及び４，４”ジアミノパラテルフェニルとから得られるポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、半導体保護膜または層間絶縁膜等の電子材料の製造に有用な加工性に優れた感光性ポリイミド前駆体組成物が記載されている。このポリイミド前駆体溶液には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと４−メチル−２−ペンタノンとの混合溶媒が用いられている。【０００８】
特許文献３には、特定の式で表される繰り返し単位を含むポリイミド樹脂、及び、有機溶媒を含有するポリイミド樹脂溶液を基板上に塗布した後、有機溶媒を除去することを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法であって、有機溶媒を除去する工程が少なくとも２段階の温度にて塗膜を乾燥する工程であることを特徴とするポリイミド樹脂フィルムの製造方法が記載されている。【０００９】
特許文献４には、酸成分とアミン成分との反応によって製造され、特定の構造式で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーであるポリイミド前駆体が、沸点が１００℃未満の低沸点溶媒の１種または２種以上と、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒の１種または２種以上とからなる混合溶媒であって、上記高沸点溶媒が全溶媒の５〜５５質量％の範囲で含まれている混合溶媒に溶解していることを特徴とするポリイミド前駆体溶液が記載されている。【００１０】
特許文献５には、ポリマー０．１−４０重量％と溶剤６０−９９．９重量％とからなるポリアミド酸系ワニスにおいて、溶剤が、第１成分として特定の化合物群（Ａ）から選ばれる少なくとも１種の化合物の５−８０重量％と、第２成分として特定の化合物群Ｂから選ばれる少なくとも１種の化合物の９５−２０重量％とを含有する混合溶剤であることを特徴とするポリアミド酸系ワニスが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１２−３５５８３号（２０１２年２月２３日公開）」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００１−８９５６３号（２００１年４月３日公開）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１２−７７１３０号（２０１２年４月１９日公開）」
【特許文献４】国際公開第０３／０７４５８７号パンフレット（２００３年９月１２日公開）
【特許文献５】日本国公開特許公報「特開平１０−７９８５号（１９９８年１月１３日公開）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１では、低熱膨張性を示す特定構造のポリイミド前駆体について報告されているが、ポリイミド層の表面平滑性は一切議論されていない。また、特許文献２では、塗布均一性を得るために、用いるモノマーの比率で溶液特性をコントロールしており、混合溶媒による塗膜の表面性への効果は述べられていない。【００１３】
また、特許文献３〜５に記載の技術も表面平滑性の観点から改善の余地があった。【００１４】
本発明は、上記の背景を鑑みてなされたものである。そして、その目的は、十分に表面が平滑であるポリイミド層を有するポリイミド積層体等の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ポリイミド層と基板とを備えたポリイミド積層体の製造方法では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとにより合成されるポリアミド酸、および、溶媒を含むポリアミド酸溶液を、基板上に塗布し、その基板上にポリイミド層を形成させる工程を含む。【００１６】
そして、ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒は、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、およびキシレンからなる溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含む。さらに、ポリアミド酸溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上２０．０Ｐａ・ｓ以下である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶媒が混合溶媒であるポリアミド酸溶液を用いることで、この溶液を無機基板上に流延し加熱してポリイミド積層体を製造した場合、そのポリイミド積層体から、表面の平滑性に優れたポリイミド層が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、この記載は「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１９】
［１．ポリアミド酸溶液］
＜ポリアミド酸溶液に用いられる溶媒＞
一般に、溶媒中で、ポリアミド酸の原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより、かかる溶媒にポリアミド酸を溶解させているポリアミド酸溶液が得られる。
【００２０】
また、一般に、ポリアミド酸の重合には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することもある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、または、γ―ブチロラクトン、等の非プロトン性極性溶媒が好適に用いられる。なお、ポリアミド酸の重合に用いる溶媒として、ポリアミド酸を合成する原料およびポリアミド酸の溶解性に優れ、さらに、ポリアミド酸溶液の貯蔵安定性に優れることからＮＭＰが好適ともいえる。
【００２１】
また、ポリアミド酸溶液には、ＮＭＰの他に、ポリイミド層の表面を平滑にするために、４−メチル−２−ペンタノン（以下、ＭＩＢＫと称することがある）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある）、および、キシレンからなる溶媒群より選ばれる少なくとも１つの溶媒を混合することが好ましい。
【００２２】
これらの溶媒は、重合時にあらかじめＮＭＰと混合し、混合溶媒中でポリアミド酸を重合してもよいし、ＮＭＰ単体でポリアミド酸重合し、その後、上記の溶媒群から選ばれた溶媒を添加してもよい。上記の溶媒群より選ばれる溶媒は、ポリアミド酸溶液に含まれる全溶媒に対して、３重量％以上３０重量％以下含まれることが好ましく、４重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、５重量％以上１５重量％以下であることがさらに好ましく、５重量％以上１０重量％以下であることが特に好ましい。また、上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと溶媒群Ａに包含される溶媒との重量比が８５：１５〜９５：５であることが好ましく、９０：１０〜９５：５であることがさらに好ましい。溶媒の重量比が上記範囲であれば、ポリイミド層の表面の平滑化効果の観点から好ましい。なお、上記の溶媒群のうち、表面の平滑化効果の観点からＭＩＢＫを選択してもよい。
【００２３】
＜ポリアミド酸の原料＞
ポリアミド酸は、一般に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とより合成される。
【００２４】
≪テトラカルボン酸二無水物成分≫
テトラカルボン酸二無水物は、特に制限されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等、または、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略記することもある。）が挙げられる。
【００２５】
なお、上記のテトラカルボン酸二無水物の芳香環には、アルキル基置換およびハロゲン置換の少なくとも一方の置換がなされた部位が有ってもよい。また、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、複数のテトラカルボン酸二無水物が用いられてもよい。
【００２６】
また、低熱膨張特性を有するポリイミド層をもつポリイミド積層体（構造については後述）を得るためには、ＢＰＤＡおよびピロメリット酸無水物の少なくとも一方を主成分とすることが好ましく、特に、剛直な構造を有するＢＰＤＡを用いることが好ましい。なお、ポリアミド酸中の全テトラカルボン酸二無水物成分（すなわち、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物）のうち、ＢＰＤＡを５０％以上用いることが好ましく、７０％以上用いることがより好ましく、９０％以上用いることがさらに好ましい。
【００２７】
≪ジアミン成分≫
ジアミン成分は、特に制限されないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン、パラフェニレンジアミン、または、１，４−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００２８】
また、複数のジアミンを用いてもよい。かかる場合、熱膨張を低くするという観点から、剛直な構造を有するパラフェニレンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンの少なくとも一方を用いることが好ましい。なお、ポリアミド酸中の全ジアミン成分（すなわち、ポリアミド酸を構成するジアミン）のうち、パラフェニレンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンの少なくとも一方を５０％以上用いることが好ましく、７０％以上用いることがより好ましく、９０％以上で用いることがさらに好ましい。また、上記ポリアミド酸を構成するジアミンのうち５０％以上が、パラフェニレンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンから選ばれてもよい。
【００２９】
＜ポリアミド酸の重合方法＞
ポリアミド酸は、上記の溶媒および原料を用いて一般的に知られる重合方法で得ることができる。テトラカルボン酸無水物とジアミンとの比率およびポリアミド酸末端は、特に制限されない。
【００３０】
なお、ポリアミド酸保管時に高い安定性が求められる場合、ポリアミド酸末端はアミノ基で占められる比率を高くすることが好ましい。すなわち、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上１．０００未満であることが好ましく、０．９９５以上０．９９８以下であることがより好ましい。
【００３１】
なぜなら、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比を１．０００未満とすることで、ポリアミド酸末端がアミノ基で占められる割合が酸無水物基で占められる割合よりも高くなるためであり、その結果、ポリアミド酸の貯蔵安定性が改善する。
【００３２】
また、強靭なポリイミド層を得るためには、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比を、１．０００に近づけ、十分に分子量を高めることが好ましい。例えば、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比が、０．９８０以上であれば、丈夫なポリイミド層が得られる。
【００３３】
ところで、重合に使用する反応装置は、反応温度を制御するための温度調整装置を備えていると好ましい。そして、ポリアミド酸を重合する場合の反応温度として、０℃以上８０℃以下が好ましい。特に、反応温度が２０℃以上６０℃以下であると、重合の逆反応であるアミド結合の解離を抑制し、しかもポリアミド酸の生成反応が進みやすく、粘度が上昇しやすいことから、さらに好ましい。
【００３４】
また、重合後に粘度、すなわち分子量調整を目的として、７０〜９０℃程度で１〜２４時間の加熱処理が行われてもよい。加熱処理は、従来クッキングと称されている操作である。この加熱処理を行うことで、ポリアミド酸の解離、および、系中の水との反応による酸無水物の失活が促進され、ポリアミド酸溶液の分子量を所望の値に調整することが可能となる。
【００３５】
また、加熱処理によって、未反応のテトラカルボン酸二無水物が失活しやすくなる。そのため、重合反応とクッキングとは分けて行うことが好ましい。しかしながら、最初から反応温度を７０〜９０℃にして、重合反応とクッキングとを一括して行うことも可能である。
【００３６】
なお、ポリアミド酸の重合時に溶解されているポリアミド酸の固形分濃度は、５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％であることが好ましい。このような固形分濃度になっていると、未溶解原料の異常重合に起因するゲル化が抑制され、しかも、ポリアミド酸の生成反応が進みやすいためである。
【００３７】
＜アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液＞
ポリアミド酸としては、アルコキシシランによって変性したアルコキシシラン変性ポリアミド酸が用いられてもよい。アルコキシシラン変性ポリアミド酸であれば、ポリイミド層と基板との密着性に優れたポリイミド積層体が得られる。
【００３８】
ここで、アルコキシシラン変性ポリアミド酸について説明する。アルコキシシラン変性ポリアミド酸は、アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物とポリアミド酸とを溶液中で反応させることにより得られる。
【００３９】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物による変性は、ポリアミド酸が溶媒に溶解したポリアミド酸溶液に、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を添加し、反応させることで行われる。
【００４０】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、または、３−アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
これらのアルコキシシラン化合物のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０１〜０．５０重量部であることが好ましく、０．０１〜０．１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５重量部であることがさらに好ましい。
【００４２】
アルコキシシラン化合物の配合割合が０．０１重量部以上であると、ポリイミド積層体において、無機基板に対するポリイミド層の剥離抑制効果が十分に発揮される。また、アルコキシシラン化合物の配合割合が０．５０重量部以下であると、ポリアミド酸の分子量が十分に保たれるため、ポリイミド層に、脆化等の問題が生じない。
【００４３】
ところで、末端の大部分をアミノ基とするポリアミド酸に、アミノ基を含むアルコキシシラン化合物が添加されると、ポリアミド酸溶液の粘度が下がる。これについて、発明者らは、ポリアミド酸中のアミド結合が解離した際に再生した酸二無水物基とアルコキシシラン化合物のアミノ基とが反応することによって、変性反応が進行するとともに、ポリアミド酸の分子量が低下するためだと推定している。
【００４４】
なお、反応温度は、酸二無水物基と水との反応を抑制しつつアルコキシシラン変性反応を進行させやすくするために、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【００４５】
＜ポリアミド酸溶液の粘度について＞
また、ポリアミド酸溶液の粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上２０．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１．５Ｐａ・ｓ以上１５．０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以上１０．０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
ポリアミド酸溶液の粘度が１．０Ｐａ・ｓ以上であると、十分な膜厚精度が確保される。また、ポリアミド酸溶液の粘度が２０．０Ｐａ・ｓ以下であると、ゲル化が抑制され、異物除去のためのろ過工程に要する時間が短くなり、生産性も良好となる。ポリアミド酸溶液の粘度を１５．０Ｐａ・ｓ以下とすることでさらに生産性を向上させることが可能となる。
【００４７】
なお、粘度の測定条件は、粘度計  ＲＥ−２１５／Ｕ（東機産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法にて粘度を測定する。付属の恒温槽を２３．０℃に設定し、測定温度は常に一定となるように調整する。
【００４８】
＜ポリアミド酸溶液に対する加工特性または各種機能性の付与＞
ポリアミド酸溶液に対して、加工特性または各種機能性を付与するために、その他の様々な有機若しくは無機の低分子化合物、または、有機若しくは無機の高分子化合物を配合してもよい。
【００４９】
例えば、染料、可塑剤、無機微粒子および／または増感剤等が用いられてもよい。無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末若しくは酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、または、微粒子状の炭酸カルシウム粉末若しくはリン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。ただし、これらの無機微粒子の粗大な粒は、次工程以降での欠陥の原因となる可能性がある。そのため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。また、これらの無機微粒子は、多孔質または中空構造であってもよい。そして、無機微粒子の機能としては、顔料またはフィラー等が挙げられる。また、その形態は繊維等であってもよい。
【００５０】
＜ポリアミド酸溶液の後処理＞
上述のようにして得られたポリアミド酸溶液には、必要に応じて、異物を低減するためにろ過処理を実施する。
【００５１】
ろ過に用いるフィルターは、ろ過する溶液がフィルターの材質を侵さないものであれば、特に制限されず、適したフィルター材料が適宜選択されればよい。フィルター孔径は目的に応じて選択することができ、特に制限されないが、０．０１μｍ〜３μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、必要に応じて、繰り返してろ過が実施されてもよいし、２種類以上のフィルターを組み合わせて、多段ろ過が実施されてもよい。
【００５２】
そして、ポリアミド酸溶液がろ過されることで、ポリアミド酸溶液中の異物が減少し、異物の少ないポリイミド積層体が得られる。なお、ポリアミド酸溶液中の異物の個数としては、光散乱式液中パーティクルカウンター（詳細な測定装置は後述）を用いて測定した値が、０．５μｍ以上の異物が１００個／ｇ以下であることが好ましく、５０個／ｇ以下であることがより好ましい。
【００５３】
＜ポリアミド酸溶液の水分について＞
上述のポリアミド溶液中の水分は容量滴定カールフィシャー水分計で測定することができる（詳細な測定装置および測定条件は後述）。ポリアミド酸溶液中の水分は５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分が３０００ｐｐｍ以下であればモル比の調整による貯蔵安定性向上の効果が十分に発揮されるため好ましい。さらに１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド酸分子中のアミド結合の分解で生じた酸二無水物基と水とが反応して失活する確率を下げ、保管時の粘度変化を抑制できるためより好ましい。溶液中の水分は、原料由来と作業環境由来とに分けることができる。水分を減らすために様々な方法があるが、余分な工程または過剰な設備を用いて必要以上に減らすことも、コストアップになるため好ましくない。例えば、市販のアミド系溶剤の水分は５００ｐｐｍ程度であるため、それ以下に水分を減らすためにはコストアップが伴うため好ましくない。
【００５４】
水分を減らす方法としては、原料の保管を厳密に行って水分の混入を避け、反応雰囲気を乾燥空気または乾燥窒素等で置換することが効果的である。更に減圧下で処理しても良い。
【００５５】
［２．ポリイミド積層体］
＜ポリイミド積層体の製造方法＞
ポリイミド層と基板とを備えた積層体（例えば、ポリイミド層と基板とからなる積層体）は、上述したポリアミド酸溶液を、基板上に流延し（塗布し）、加熱してイミド化することで製造される。
【００５６】
なお、ここでの基板は、支持体を意図する。具体的には、ガラス基板または各種金属基板が挙げられるが、ガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板には、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、または、無アルカリガラス等が使用される。特に、薄膜トランジスタの製造工程では、無アルカリガラスが一般的に使用されているため、基板としては無アルカリガラスがより好ましい。
【００５７】
ポリイミド積層体に用いる基板の厚みとしては、０．４〜５．０ｍｍが好ましい。基板が０．４ｍｍ以上であれば、基板のハンドリングが容易になるため、好ましい。また、基板が５．０ｍｍ以下であれば、基板の熱容量が大きくならず、加熱工程および／または冷却工程での生産性が向上するため好ましい。
【００５８】
ポリアミド酸溶液の基板への流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、または、ダイコート法等の公知の流延方法が挙げられる。
【００５９】
ポリアミド酸溶液を加熱し、イミド化することによってポリイミド積層体を得る場合の加熱温度、および、加熱時間は適宜決めることができ、特性に影響を与えない限り、特に制限されない。以下に一例を示す。
【００６０】
まず、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液が無機基板に流延される。そして、ポリアミド酸が塗布された無機基板は６０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱（乾燥）されると好ましい。この場合の加熱開始温度は、ポリイミド積層体の生産効率を上げる観点から、１００℃以上であることが好ましく、さらに低熱膨張特性を発現させる観点から１１０〜１３０℃の温度から加熱を開始し、この温度での加熱時間が１０〜６０分であることが特に好ましい。また、例えば、１００℃にて３０分、続いて１２０℃にて３０分のように、２段階の温度で乾燥してもよい。
【００６１】
次に、イミド化を進めるため、上述のポリアミド酸が塗布された無機基板は、温度２００〜５００℃で３分〜３００分加熱される。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２℃／分〜１０℃／分であることが好ましく、４℃／分〜１０℃／分であることがより好ましい。
【００６２】
また、イミド化における最高温度は３００〜５００℃の温度範囲であることが好ましい。最高温度が３００℃以上であれば、十分に熱イミド化が進行し、最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに、任意の温度で任意の時間、保持してもよい。加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中でのいずれであってもよい。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、またはホットプレート等の公知の装置を用いてよい。
【００６３】
＜イミド化触媒＞
なお、イミド化の場合、必要に応じて、ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒が加えられて、さらに加熱されてもよい。
【００６４】
イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンは、複素環式の３級アミンであることがさらに好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５−ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、または、イソキノリン等が挙げられる。
【００６５】
イミド化剤の使用量は、アルコキシシラン変性ポリアミド酸の反応部位に対して０．０１〜２．００当量、特に０．０２〜１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量以上であれば、十分に触媒の効果が得られる。イミド化触媒が２．００当量以下であれば、反応に関与しない触媒の割合が少ないため好ましい。
【００６６】
＜ポリイミド層の線膨張特性＞
ポリイミド積層体のポリイミド層は、低線膨張特性を有する。例えば熱機械分析（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis）によりこれらの値を測定する場合、まず、ポリイミド積層体よりポリイミド層が剥離される。そして、かかるポリイミド層の膜の膜厚が測定された後、その膜が１０ｍｍ×３ｍｍのサイズにカットされる。そして、このカットされた試料（フィルム試料）は、その長辺に荷重２９．４ｍＮを加えられ、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで一旦昇温させられた後、２０℃まで冷却され、さらに５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温される。この過程において、２回目の昇温時の１００℃から３００℃における単位温度あたりの試料の歪の変化量から線膨張係数が求められる。
【００６７】
この測定方法により求めた線膨張係数が、無機基板と同等の線膨張係数を有するという観点から−１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、基板材料として一般的に用いられる無機ガラスと同等であるという観点から１ｐｐｍ／Ｋ以上１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、ディスプレイ用途に一般的に用いられている無アルカリガラスと同等であるという観点から３ｐｐｍ／Ｋ以上１０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、６ｐｐｍ／Ｋ以上８ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。なお、本明細書における線膨張係数は、上記測定方法によって求めた１００℃から３００℃の範囲での線膨張係数を示すこととする。
【００６８】
＜ポリイミド層の膜厚＞
ポリイミド層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましい。ポリイミド層の厚みが５μｍ以上であれば、基板として必要な機械強度が確保できる。また、ポリイミド層の厚みが５０μｍ以下であれば、ポリイミド層と基板との積層体を自然剥離せずに得ることができる。
【００６９】
＜ポリイミド積層体の特性例＞
以上のようにして得られたポリイミド積層体は、貯蔵安定性およびプロセス整合性に優れており、公知の液晶パネル用薄膜トランジスタプロセスによるフレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
【００７０】
例えば、アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液が無アルカリガラス基板上に流延され、加熱されてイミド化させた場合に、さらに、ポリアミド酸骨格に特定の構造が選択されると、線膨張係数が−１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるポリイミド層と無アルカリガラス基板とを備えた積層体が得られる。そして、この積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルデバイスが得られる。
【００７１】
また、ポリアミド酸溶液より製造されるポリイミド積層体は、ポリイミド層と基板との密着性に優れている。ポリイミド積層体において、ポリイミド層と基板との密着性は、９０°ピール強度で評価することができる。
【００７２】
なお、ピール強度の測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１規格に従う（詳細については後述）。そして、ピール強度は、０．１５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。ピール強度が０．１５Ｎ／ｃｍ以上であれば、電子素子形成時の剥離を抑制することができるためである。
【００７３】
［３．電子素子形成および剥離］
以上のようなポリイミド積層体を用いることで、優れた特性を有するフレキシブルディスプレイ基板が得られる。すなわち、ポリイミド積層体のポリイミド層の上に、電子素子を形成し、その後、そのポリイミド層を基板から剥離することで、フレキシブルディスプレイ基板が得られる。
【００７４】
フレキシブルディスプレイ基板としては、例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）基板、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜基板、または、太陽電池基板等が挙げられる。基板からポリイミド層を剥離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしてもよいし、駆動ロールまたはロボット等の機械装置を用いて引き剥がしてもよい。さらには、基板とポリイミド層との間に剥離層を設ける方法でもよい。また、例えば、多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることによって剥離する方法、または、基板上に非晶質シリコン層を設けレーザー光によって分離させる方法を挙げることもできる。
【００７５】
さらに、フレキシブルディスプレイ基板は、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、または、タッチパネルなどの電子デバイス（フレキシブルデバイス）に用いることができる。
【００７６】
［４．ポリイミド積層体の製造方法およびその利用に関する表現］
なお、以上のポリイミド層と基板とを備えたポリイミド積層体の製造方法およびその利用に関して、以下のように表現することもできる。
【００７７】
ポリイミド積層体の製造方法では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとにより合成されるポリアミド酸、および、溶媒を含むポリアミド酸溶液を、基板上に塗布し、その基板上にポリイミド層を形成させる工程を含む。
【００７８】
そして、ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒は、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、およびキシレンからなる溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含む。さらに、上記ポリアミド酸溶液の粘度が、１．０Ｐａ・ｓ以上２０．０Ｐａ・ｓ以下である。
【００７９】
また、上記ポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固形分濃度が１０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
また、ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、溶媒群Ａより選ばれる少なくとも１つが、ポリアミド酸溶液に含まれる全溶媒に対して、３重量％以上３０重量％以下含まれると好ましい。
【００８１】
また、上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと溶媒群Ａに包含される溶媒との重量比が８５：１５〜９５：５であることが好ましい。
【００８２】
また、上記ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと溶媒群Ａに包含される溶媒との重量比が９０：１０〜９５：５であることが好ましい。
【００８３】
また、溶媒群Ａより選ばれる溶媒が、４−メチル−２−ペンタノンであると好ましい。
【００８４】
また、ポリアミド酸が、アルコキシシランによって変性されていると好ましい。
【００８５】
また、ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物のうち５０％以上が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であると好ましい。
【００８６】
また、上記ポリアミド酸を構成するジアミンのうち５０％以上が、パラフェニレンジアミンおよび１，４−シクロヘキサンジアミンから選ばれることが好ましい。
【００８７】
また、ポリイミド積層体のポリイミド層の線膨張係数が、−１０ｐｐｍ／Ｋ以上２０ｐｐｍ／Ｋ以下であると好ましい。
【００８８】
そして以上のようなポリイミド積層体の製造方法で得られたポリイミド積層体におけるポリイミド層に電子素子を形成する工程と、その電子素子を形成されたポリイミド層を基板から剥離する工程と、を含むフレキシブルディスプレイ基板の製造方法も、本発明といえる。
【００８９】
また、フレキシブルディスプレイ基板の製造方法で得られたフレキシブルディスプレイ基板を含むフレキシブルデバイスも、本発明といえる。
【００９０】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施形態の変更が可能である。【００９２】
下記の表１に記載の条件にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００９３】
【表１】
2016136597.tif 000002
［異物測定］
あらかじめ異物量を測定したＮ−メチル−２−ピロリドンを容量１００ｍＬのクリーンボトルに６５ｇ程度に計量し、このクリーンボトルにさらに実施例で得られた各溶液を１５ｇ程度計量する。このクリーンボトルを撹拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ製：ＡＲ−２５０）にて回転数２０００ｒｐｍで撹拌３分、脱泡２７分処理し、測定用の希釈された溶液を調整した。【００９４】
この調整した溶液を光散乱式パーティクルカウンター（スペクトリス製：ＳＬ１５００、最小可測粒径：０．２μｍ）で測定した。１回の測定量は１０ｍＬ（初めの１ｍＬは破棄）とし６回の測定（合計５４ｍＬ）を実施した。得られた測定値から、下記式に従い溶液１ｇあたりに含まれる０．５μｍ以上の異物の個数を算出した。
溶液１ｇあたりに含まれる異物の個数＝
（Ａ−（Ｂ×Ｗｂ／（Ｗａ＋Ｗｂ）））／５４／（Ｗａ／（Ｗａ＋Ｗｂ））
ただし、式に用いた記号は以下のことを表す。
Ａ  ：０．５μｍ以上の異物の個数の測定値
Ｂ  ：希釈に用いたＮ−メチル−２−ピロリドンの０．５μｍ以上の異物の個数の測定値
Ｗａ：実施例で得られた溶液を計量した重量（ｇ）
Ｗｂ：希釈に用いたＮ−メチル−２−ピロリドンを計量した重量（ｇ）
なお、本測定に用いたパーティクルカウンターには、使用前にＪＩＳ  Ｂ９９２５の規格に従い校正を実施した。【００９５】
［水分］
容量滴定カールフィッシャー水分計  ８９０タイトランド（メトロームジャパン株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ００６８の容量滴定法に記載の方法にてアルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液中の水分を測定した。ただし、アクアミクロンＧＥＸ（三菱化学式会社製）とＮ−メチルピロリドンとの１：４の混合溶液を滴定溶剤として用いた。【００９６】
［粘度］
粘度計  ＲＥ−２１５／Ｕ（東機産業株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に記載の方法にて粘度を測定した。付属の恒温槽を２３．０℃に設定し、測定温度は常に一定にした。【００９７】
［ポリイミド層の表面性の評価］
下記の実施例および比較例に記載の方法にて、ポリイミド積層体を作成し、その表面の平滑性を目視にて観察し、評価した。評価基準は以下のようにした。【００９８】
Ａ：ポリイミド層の表面に目視にて観察できる凹凸がない
Ｂ：ポリイミド層の端部に目視にて確認できる凹凸がある
Ｃ：ポリイミド層の端部および端部以外の一部に目視にて確認できる凹凸がある
Ｄ：ポリイミド層の表面全体に目視にて確認できる凹凸がある
なお、本評価方法にて、ＡまたはＢであれば表面が十分に平滑であるとする。【００９９】
［線膨張係数］
線膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、引張荷重法による熱機械分析で評価した。実施例のポリイミド積層体からポリイミド層を剥がして、１０ｍｍ×３ｍｍの試料を作製し、長辺に２９．４ｍＮの荷重を加え、１０℃／ｍｉｎで２０℃から５００℃まで一旦昇温させた後、２０℃まで冷却し、さらに５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、２回目の昇温時の１００℃〜３００℃の範囲における単位温度あたりの試料の歪の変化量を線膨張係数とした。【０１００】
［ピール強度］
ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６−０１規格に従い、カッターナイフにてポリイミド積層体を１０ｍｍ幅に切断し、東洋精機製引張試験機（ストログラフＶＥＳ１Ｄ）を用いて、２３℃５５％ＲＨ条件下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて５０ｍｍ引き剥がした場合の９０°剥離強度の平均値をピール強度として評価した。【０１０１】
［合成例１］
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、および、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称することがある）を８５０．０ｇ入れ、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称することがある）を４０．１ｇ、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと称することがある）を０．６ｇ加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。【０１０２】
原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０９．３ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度１９０ポイズを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。【０１０３】
なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５である。ポリアミド酸の分子量を測定したところＭｗ＝６７０００であった。【０１０４】
＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、γ―ＡＰＳと称することがある）の１％ＮＭＰ溶液を７．５ｇ加え、２時間攪拌した。【０１０５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が１３．０重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＭＩＢＫ＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびＭＩＢＫを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．３Ｐａ・ｓで、水分が１７００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１０６】
得られたポリアミド酸溶液を孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとを用いて多段ろ過した。異物の評価結果については、下記表２に示す。【０１０７】
＜ポリイミド積層体の製造＞
得られたポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグルＸＧ）上にバーコーターで乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥した。その後、かかる無アルカリガラス板を、窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、３０分保持し、さらに４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱した。これにより、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。なお、無アルカリガラス板の線膨張係数は３〜４ｐｐｍ／Ｋである。【０１０８】
［実施例２］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１３．０重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＭＩＢＫ＝９５／５となるように、ＮＭＰおよびＭＩＢＫを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．３Ｐａ・ｓで、水分が２２００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１０９】
［実施例３］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１１．５重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＴＨＦ＝７５／２５となるように、ＮＭＰおよびＴＨＦを添加して希釈し、２３℃で粘度が４．０Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１１０】
［実施例４］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１３．０重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/キシレン＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびキシレンを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．８Ｐａ・ｓで、水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１１１】
［実施例５］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１３．０重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/シクロヘキサノン＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびシクロヘキサノンを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．０Ｐａ・ｓで、水分が１８００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１１２】
［合成例２］
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、および、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＮＭＰを８５０．０ｇ入れ、１，４−シクロヘキサンジアミン４１．４ｇを加え、溶液を窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。【０１１３】
原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１０３．６ｇを加え、さらに９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物５．０ｇを加え、反応初期に生成する塩が溶解し始め、重合反応が開始するまで窒素雰囲気下で、溶液の温度を約８０℃に調整し、３０分間撹拌した。その後室温まで冷却し、さらに５時間撹拌し、２３℃で粘度が２２６．０Ｐａ・ｓを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。【０１１４】
なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して１５重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、１．０００である。ポリアミド酸の分子量を測定したところＭｗ＝６４０００であった。【０１１５】
［実施例６］
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が９．５重量％となり、かつ溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＭＩＢＫ＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびＭＩＢＫを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．０Ｐａ・ｓで、水分が１３００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１１６】
＜ポリイミド積層体の製造＞
得られたポリアミド酸溶液を、両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグルＸＧ）上にバーコーターで乾燥後の厚みが１０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１２０℃にて２０分乾燥した。その後、かかる無アルカリガラス板を、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３５０℃で１時間加熱し、ポリイミド層の厚みが１０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１１７】
［合成例３］
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、および、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰを８３０．０ｇ入れ、ＰＤＡを４５．４ｇ、ＯＤＡを０．７ｇ加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。【０１１８】
原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１２３．９ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度７３５ポイズを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。【０１１９】
なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して１７重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９９５である。ポリアミド酸の分子量を測定したところＭｗ＝７００００であった。【０１２０】
＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に、γ―ＡＰＳの１％ＮＭＰ溶液を８．４ｇ加え、２時間攪拌した。【０１２１】
［実施例７］
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１２．８重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＴＨＦ＝７５／２５となるように、ＮＭＰおよびＭＩＢＫを添加して希釈し、２３℃で粘度が８．０Ｐａ・ｓで、水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１２２】
［実施例８］
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１２．８重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＴＨＦ＝７５／２５となるように、ＮＭＰおよびＴＨＦを添加して希釈し、２３℃で粘度が５．６Ｐａ・ｓで、水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１２３】
［実施例９］
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１２．８重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/キシレン＝７５／２５となるように、ＮＭＰおよびキシレン」を添加して希釈し、２３℃で粘度が８．１Ｐａ・ｓで、水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１２４】
［実施例１０］
合成例３で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１２．８重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/シクロヘキサノン＝７５／２５となるように、ＮＭＰおよびシクロヘキサノンを添加して希釈し、２３℃で粘度が８．３Ｐａ・ｓで、水分が２５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１２５】
［実施例１〜１０に関する観察］
実施例１〜１０の得られた積層体を観察すると、ポリイミド層と無アルカリガラス板との間に気泡および浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。そして、無アルカリガラス板からポリイミド層を引き剥がすことが可能であった。なお、ポリイミド層の表面性の評価については、表２に示す。【０１２６】
［比較例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１３．０重量％となるようにＮＭＰを加えて希釈し、２３℃で粘度が７．０Ｐａ・ｓで、水分が１９００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１２７】
得られたポリアミド酸溶液を孔径が０．５μｍのフィルターと０．２μｍのフィルターとを用いて多段ろ過した。異物の評価結果については、表２に示す。【０１２８】
ろ過後のポリアミド酸溶液を、実施例１と同様に、ポリイミド積層体を製造しようとした。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。【０１２９】
その後、窒素雰囲気下で２０℃から１８０℃まで４℃／分で昇温し、３０分保持し、さらに４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分間加熱し、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３０】
［比較例２］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を希釈せずに、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を製造しようとした（なお、ポリアミド酸溶液の粘度は２３℃で１３．５Ｐａ・ｓであった）。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。その後、比較例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３１】
［比較例３］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１１．２重量％となり、かつ溶液中の溶媒の比率が、ＮＭＰ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して希釈し、２３℃で粘度が７．５Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１３２】
得られたポリアミド酸溶液を実施例１と同様に、ポリイミド積層体を製造しようとした。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。その後、比較例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３３】
［比較例４］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１１．２重量％となり、かつ溶液中の溶媒の比率が、ＮＭＰ／ブチルセロソルブ＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびブチルセロソルブを添加して希釈し、２３℃で粘度が９．０Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１３４】
得られたポリアミド酸溶液を実施例１と同様に、ポリイミド積層体を製造しようとした。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。その後、比較例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３５】
［比較例５］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１１．２重量％となり、かつ溶液中の溶媒の比率が、ＮＭＰ／γ―ブチロラクトン＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびγ―ブチロラクトンを添加して希釈し、２３℃で粘度が６．８Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１３６】
得られたポリアミド酸溶液を実施例１と同様に、ポリイミド積層体を製造しようとした。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。その後、比較例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３７】
［比較例６］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１２．８重量％となり、かつ溶液中の溶媒の比率が、ＮＭＰ／ジイソブチルケトン＝９０／１０となるように、ＮＭＰおよびジイソブチルケトンを添加して希釈し、２３℃で粘度が８．０Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１３８】
得られたポリアミド酸溶液を実施例１と同様に、ポリイミド積層体を製造しようとした。しかしながら、かかるポリアミド酸溶液を、無アルカリガラス板に塗工後、熱風オーブン内で１２０℃にて３０分乾燥したところで、フィルム表面にゆず肌状の凹凸ができた。その後、比較例１と同様にして、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１３９】
［比較例１〜６に関する観察］
比較例１〜６の得られた積層体を観察すると、表面状態が悪く、均一な厚みのポリイミド層が得られなかったため、物性の測定は不可であった。なお、ポリイミド層の表面性の評価については、表２に示す。【０１４０】
［参考例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が１３．０重量％となるようにＮＭＰを加えて希釈し、２３℃で粘度が７．０Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１４１】
得られたポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグルＸＧ）上にバーコーターで乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で６０℃にて２０分乾燥した。その後、かかる無アルカリガラス板を、窒素雰囲気下で２０℃から１５０℃まで４℃／分で昇温し、１５０℃で２０分保持し、続いて３５０℃まで４℃／分で昇温し、３５０℃で２０分間加熱し、さらに続いて４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分保持した。これにより、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１４２】
［比較例７］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を固形分濃度が１３．０重量％となるようにＮＭＰを加えて希釈した、２３℃で粘度７．０Ｐａ・ｓで、水分が２０００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。【０１４３】
得られたポリアミド酸溶液を両辺１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング社製  イーグルＸＧ）上にバーコーターで乾燥後の厚みが２０μｍになるように流延し、熱風オーブン内で８０℃にて２０分乾燥した。その後、かかる無アルカリガラス板を、窒素雰囲気下で２０℃から１５０℃まで４℃／分で昇温し、１５０℃で２０分保持し、続いて３５０℃まで４℃／分で昇温し、３５０℃で２０分間加熱し、さらに続いて４５０℃まで４℃／分で昇温し、４５０℃で１０分保持した。これにより、ポリイミド層の厚みが２０μｍのポリイミド積層体を得た。【０１４４】
［比較例１と参考例１および比較例７とに関する観察、並びに初期乾燥温度について］
参考例１および比較例７の得られた積層体を観察すると、ポリイミド層と無アルカリガラスとの間に気泡および浮きは観察されず、加熱中に自然に剥離することはなかった。そして、無アルカリガラス板からポリイミド層を引き剥がすことが可能であった。【０１４５】
言い換えれば、比較例１での乾燥開始温度１２０℃から、参考例１および比較例７での乾燥開始温度を６０℃または８０℃へと低下させることで、表面性はＤからＢまたはＣへと改善する。しかしながら、このような１００℃以下の乾燥開始温度では加熱時間と冷却時間とが長くなるため、生産性が低下する。さらに参考例１および比較例７では線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋおよび１７ｐｐｍ／Ｋとなり、ガラス基板との線膨張係数の差が５ｐｐｍ／Ｋ以上になっている。【０１４６】
［合成例４］
＜ポリアミド酸溶液の製造＞
ポリテトラフルオロエチレン製シール栓付き攪拌器、攪拌翼、および、窒素導入管を備えた容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰを７８０．０ｇ入れ、ＰＤＡを５９．２ｇ、ＯＤＡを０．９ｇ加え、溶液を油浴で５０．０℃に加熱しながら窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。【０１４７】
原料が均一に溶解したことを確認した後、ＢＰＤＡ１５１．８ｇを加え、原料が完全に溶解するまで窒素雰囲気下で１０分間攪拌しながら、溶液の温度を約９０℃に調整した。さらに一定の温度で加熱しながら攪拌を続けて粘度を下げ、２３℃で粘度４１ポイズを示す粘調なポリアミド酸溶液を得た。【０１４８】
なお、このポリアミド酸溶液におけるジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は全反応液に対して２２重量％であり、テトラカルボン酸二無水物の総モル数を、ジアミンの総モル数で除したモル比は、０．９３５である。ポリアミド酸の分子量を測定したところＭｗ＝２００００であった。【０１４９】
＜アルコキシシラン化合物による変性＞
この反応溶液を水浴で速やかに冷却し、溶液の温度を約５０℃に調整した。次に、γ―ＡＰＳの１％ＮＭＰ溶液を１１．０ｇ加え、２時間攪拌した。【０１５０】
［実施例１１］
合成例４で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が２０．５重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＭＩＢＫ＝９５／５となるように、ＮＭＰおよびＭＩＢＫを添加して希釈し、２３℃で粘度が２．５Ｐａ・ｓで、水分が１５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１５１】
［実施例１２］
合成例４で得られたポリアミド酸溶液を、固形分濃度が２０．５重量％となり、かつ、溶液中の溶媒の比率がＮＭＰ/ＴＨＦ＝９５／５となるように、ＮＭＰおよびＴＨＦを添加して希釈し、２３℃で粘度が２．４Ｐａ・ｓで、水分が１５００ｐｐｍを示すポリアミド酸溶液を得た。そして、得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。【０１５２】
［実施例１１および１２に関する観察］
実施例１１および１２の得られた積層体を観察すると表面性は良好であったが、均一な厚みのポリイミド層が脆く引き剥がすことが出来なかったため、物性の測定は不可であった。なお、ポリイミド層の表面性の評価については、表２に示す。【０１５３】
【表２】
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［表２に関する総評］
実施例１〜１２のポリイミド積層体におけるポリイミド層は、２０μｍ程度の厚みでも表面が平滑であった。また、ポリイミド積層体では、ポリイミド層と無アルカリガラス板との間に気泡が発生しなかった。これに対して、比較例１〜７のポリイミド積層体におけるポリイミド層は、表面平滑性が悪く、ディスプレイ基板用途に適応させられなかった。【０１５４】
また、実施例１〜１２のポリイミド層は、無アルカリガラス板から剥離した後も、カールしたり反ったりすることはなかった。これは、ポリイミド層の線膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、ポリイミド層直下の基板の線膨張係数と近いためである（基板とポリイミド層との線膨張係数の差が、１０ｐｐｍ／Ｋ以下である）。【０１５５】
なお、実施例１〜１２、比較例１〜７および参考例１のすべてにおけるポリアミド酸溶液の水分は５００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以下であり貯蔵時の粘度変化はこれらの結果に影響しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明は、例えば、フラットパネルディスプレイおよび電子ペーパー等の電子デバイスの分野において好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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