(57)【要約】（ａ）金属粉と（ｂ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを含むバインダー成分と（ｃ）硬化剤とを含有させることにより、高い可とう性と導電性を兼ね備えた導電性ペーストが得られ、これを用いることにより可とう性に優れる熱電対が得られる。
2016084342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）金属粉と（ｂ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを含むバインダー成分と（ｃ）硬化剤とを含有してなる導電性ペースト。
【請求項２】
前記（ｂ）バインダーが、アルキレングリコールジグリシジルエーテルとして、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルの中から選択された１種又は２種を５質量％以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属粉が銅粉であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記金属粉がコンスタンタン粉であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の導電性ペーストと銅配線とが接続されてなる熱電対。
【請求項６】
請求項３に記載の導電性ペーストからなる配線と、請求項４に記載の導電性ペーストからなる配線とが接続されてなる熱電対。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の熱電対が、シート状物の面方向に２個以上配されてなる、面温度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及びそれを用いてなる熱電対に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の種々の用途に、金属粉とバインダー成分とからなる導電性ペーストが広く使用され、そのバインダー成分としてはエポキシ樹脂をベースとしたものが一般的である。例えば、本発明者らは、ホール充填等に好適な導電性ペーストとして、（メタ）アクリレート化合物とエポキシ樹脂をベースとして、フェノール系硬化剤等を所定の割合で含有する導電性ペーストを提案している（特許文献１）。【０００３】
一方、導電性ペーストを利用した熱電対の製造も行われている。一般に熱電対はその用途に応じて、様々な金属の組み合わせにより様々な形状に形成され、例えば、特許文献２には、銅粉を含むペーストとコンスタンタン粉を含むペーストを可とう性を有する樹脂フィルム又は紙上にそれぞれ印刷し、剥離して、微小部分の温度測定が可能な熱電対を形成することが記載されている。【０００４】
このような導電性ペーストを使用して製造する熱電対に可とう性を付与することができれば、工業用のみならず、医療用や家庭用等の種々の用途に適用でき、熱電対の利用可能性が大きく拡大すると考えられる。【０００５】
しかしながら、一般に導電性ペーストはバインダー樹脂の可とう性が大きくなるにつれて導電性が低下する傾向があり、可とう性を有する熱電対を製造するに適した導電性ペーストは未だ得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−５５５４３号公報
【特許文献２】特開平８−２１９８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、可とう性と導電性が共に優れる導電性ペースト及びそれを用いた可とう性に優れる熱電対を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性ペーストは、上記の課題を解決するために、（ａ）金属粉と（ｂ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを含むバインダー成分と（ｃ）硬化剤とを含有してなるものとする。【０００９】
上記導電性ペーストにおいて、（ｂ）バインダー成分は、アルキレングリコールジグリシジルエーテルとして、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルの中から選択された１種又は２種を５質量％以上含有することができる。また、上記金属粉としては銅粉やコンスタンタン粉を用いることができる。【００１０】
本発明の熱電対は、上記コンスタンタン粉を用いた導電性ペーストと銅配線とが接続されてなるものとすることができる。あるいは、上記コンスタンタン粉を用いた導電性ペーストからなる配線と、銅粉を用いた導電性ペーストからなる配線とが接続されてなるものとすることができる。【００１１】
上記本発明の熱電対がシート状物の面方向に２個以上配されたものを、面温度測定装置となすことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、上記のようにバインダー成分としてエチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールジグリシジルエーテルを用いたことにより、可とう性と導電性を兼ね備えたものとなる。【００１３】
本発明の熱電対は、この導電性ペーストを用いることにより可とう性に優れるため、種々の新規な用途にも使用できるものとなる。【００１４】
例えば上記のように本発明の熱電対により面温度測定装置を構成した場合、曲面や凹凸のある面の温度分布を従来よりも正確に測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る熱電対の例を示す平面図であり、（ａ）は銅パターン（銅配線）と導電性ペーストを用いて形成された熱電対の例を示し、（ｂ）は異なる金属粉（例えばコンスタンタン粉と銅粉）をそれぞれ含有する２種の導電性ペーストを用いて形成された熱電対の例を示す。
【図２】図１（ｂ）に示す熱電対のより具体的な実施態様を示す平面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る熱電対の他の例を示す図であり、（ａ）は銅箔とコンスタンタン粉含有ペーストを用いて形成された熱電対の表面を示す平面図であり、（ｂ）は同じ熱電対の裏面を示す平面図であり、（ｃ）は同じ熱電対のａ−ａにおける模式断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の実施形態に係る面温度測定装置の例を示す平面図であり、（ｂ）はその面温度測定装置を構成する熱電対の例を示す平面図である。
【図５】（ａ）は図４に示した面温度測定装置の製造に使用可能な基板を示す模式断面図であり、（ｂ）は、図４（ｂ）に示した熱電対のＡ−Ａにおける模式断面図であり、（ｃ）は他の実施形態に係る熱電対を示す模式断面図である。
【図６】熱電対の熱起電力の測定方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の導電性ペーストと熱電対の実施態様について詳述するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。また、本発明の導電性ペーストは熱電対の製造に適したものであるが、用途がこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明の導電性ペーストに含有可能な金属粉は特に限定されないが、熱電対の製造に適しているという観点からは、銅粉及び／又は銅合金粉であることが好ましい。銅合金としてはコンスタンタンが好適に用いられる。コンスタンタンは、銅５５±５％、Ｎｉ４５±５％の組成を有し、典型的には銅５５％、Ｎｉ４５％である。熱電対においては、＋極に銅、−極にコンスタンタンを用いることにより、−２００℃〜３００℃の温度範囲に使用できるものとなる。本発明の導電性ペーストは、ポリイミド等のプリント基板に印刷することを想定しており、熱電対を構成する場合の金属粉としては、プリント基板等の耐熱性等を考慮すると、−２００〜３００℃程度の比較的低温の測定が可能な、銅とコンスタンタンの組み合わせが相性がよい。
【００１８】
金属粉の形状には制限がなく、樹枝状、球状、フレーク状（鱗片状）等の従来から用いられているものが使用できるが、導電性の観点から樹枝状が好ましい。また、金属粉の粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度が好ましい。
【００１９】
本発明の導電性ペーストを構成するバインダー成分は、少なくともアルキレングリコールジグリシジルエーテルを含むものであり、その含有により導電性ペーストに可とう性を付与することが可能となる。アルキレングリコールジグリシジルエーテルの好適な具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、以下ではこれらについて説明する。
【００２０】
上記可とう性付与の目的のため、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド単位の繰り返し数ｎが１〜１５の範囲であるのが好ましく、４〜１０の範囲であるのがより好ましい。また、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの含有量は、バインダー成分中５質量％以上であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルは、公知の方法により製造することができ、市販されているものを利用することもできる。
【００２１】
本発明で用いるバインダー成分は、上記アルキレングリコールジグリシジルエーテル以外のエポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物を必要に応じて含有するものとすることもできる。
【００２２】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであれば特に限定されない。例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
上記アルキレングリコールジグリシジルエーテル以外のエポキシ樹脂を含有する場合のその含有量は、バインダー成分中５〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物であり、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリレート化合物の例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で含有することもでき、２種以上を含有することもできる。
【００２５】
上記（メタ）アクリレート化合物を含有する場合のエポキシ樹脂と（メタ）アクリレート化合物との含有比率（両者の合計量を１００％とした場合の質量％）は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。（メタ）アクリレート化合物を５質量％以上含有することにより導電性ペーストの保存安定性が優れ、かつ導電性ペーストを速やかに硬化させることができる。
【００２６】
本発明の導電性ペーストに含有するバインダー成分には、上記エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物以外に、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂等を改質剤として含有させることが可能である。
【００２７】
上記金属粉とバインダー成分との含有割合は、可とう性、導電性及び印刷作業性（粘度）のバランスの観点から、金属粉の含有量が、バインダー成分１００質量部に対して２００〜１８００質量部であることが好ましく、４００〜１２００質量部であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の導電性ペーストは硬化剤を含有するものとすることができる。硬化剤は、含有するバインダー成分の種類等に応じて適宜選択されるが、例としては、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、ラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。これら硬化剤は単独で含有することもでき、２種以上を含有することもできる。
【００２９】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。バインダー成分に（メタ）アクリレート化合物を含有させ、かつ硬化剤としてフェノール系硬化剤を含有させた場合、添加されたフェノール系硬化剤が（メタ）アクリレート化合物の重合禁止剤として働くために、エポキシ樹脂１００％の場合よりポットライフが向上する。このペーストを加熱すると、まずエポキシ樹脂がフェノール系硬化剤と反応し、次に重合禁止剤を失った（メタ）アクリレート化合物が反応することにより硬化が進行すると考えられる。
【００３０】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００３１】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
硬化剤の含有量は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．５〜４０質量部であることが好ましい。但し、硬化剤としてラジカル系硬化剤を含有する場合は、バインダー成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストは、発明の目的を損なわない範囲内において、消泡剤、増粘剤、粘着剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を含有することもできる。
【００３５】
上記各成分を混合し、撹拌することにより、本発明の導電性ペーストが得られる。得られた導電性ペーストを常温下又は加熱下で硬化させることにより、可とう性を有する硬化物が得られる。なお、本明細書において「可とう性を有する」熱電対とは、導電性ペーストをプリント基板等に印刷し、硬化させたものを常温にてφ６ｃｍの円柱に５秒間巻き付けて解放した後もクラック発生や導電性の変化がなく、熱電対として温度測定に供するのに支障がないものを言い、「可とう性を有する」導電性ペーストとは、バインダーとして用いた場合にこのような熱電対を形成可能な導電性ペーストを言うものとする。
【００３６】
本発明に係る導電性ペーストは、その優れた可とう性と導電性を活かして、後述する熱電対の製造に好適に用いられるほか、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成用等にも用いることができる。
【００３７】
本発明の熱電対は、上記した導電性ペーストの硬化物を構成要素とするものであり、その実施形態について以下に図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
図１（ａ）は、銅パターンと導電性ペーストからなる熱電対の例を示し、同図（ｂ）は異なる金属粉をそれぞれ含有する２種の導電性ペーストからなる熱電対の例を示している。これらの図において、符号１は銅パターン、符号２，４はコンスタンタン粉含有導電性ペースト、符号３は銅粉含有導電性ペースト、符号５は銅パッド（銅箔）をそれぞれ示す。
【００３９】
図１（ａ）に示す熱電対は、例えばポリイミド等からなる樹脂フィルム上に、エッチング等により鉤状の銅パターン１及び銅パッド５が設けられ、コンスタンタン粉を含有する導電性ペースト２が、その一方の端部が上記銅パターン１に重なり、他方の端部が上記銅パッド５に重なるように直線状に印刷されてなるものである。但し、銅パターンや銅パッドの形状、導電性ペーストの印刷形状等は、図示したものに限定されず、製造方法も上記に限定されず、このことは以下の実施形態においても同様である。
【００４０】
また図１（ｂ）に示す熱電対は、上記と同様の樹脂フィルム上にエッチング等により銅パッド５が設けられ、銅粉を含有する導電性ペースト３がその銅パッド５上に端部がある鉤状に印刷され、これと相対向するようにコンスタンタン粉を含有する導電性ペースト４も銅パッド５上に端部がある鉤状に印刷され、それら導電性ペースト３，４の他方の端部が相互に重なり合ったものである。あるいはコンスタンタン粉を含有する導電性ペースト４が先に印刷され、その端部に端部を被せるように銅粉を含有する導電性ペースト３が印刷されていてもよい。
【００４１】
上記２種のタイプの熱電対を比較すると、図１（ａ）のものは安定性がより高いという長所を有する。
【００４２】
図１（ｂ）に示す熱電対のより具体的な実施形態の例としては、図２に示すような形状のものを挙げることができる。図２において、符号１０はポリイミドフィルム、符号１１は銅粉含有導電性ペースト、符号１２はコンスタンタン粉含有導電性ペースト、符号１５は銅パッドをそれぞれ示す。
【００４３】
本図に示すものは、ベースとなる細長いポリイミドフィルム１０の端部近くに銅パッド１５が２個並べて設けられ、２種類の導電性ペースト１１，１２がポリイミドフィルム１０の長手方向にほぼ平行に印刷され、これら２種の導電性ペーストは、一方の端部が銅パッド１５にそれぞれ被さり、他方の端部が互いに重なり合う構造を有している。但し、その各部の形状は、熱電対の用途によって適宜変更することが可能である。
【００４４】
本発明の熱電対のさらに別の実施形態としては、図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、ポリイミドフィルム２０上に印刷されたコンスタンタン粉含有導電性ペースト２２と銅箔２１とが重なり合い、一部で両者が接続した構造とすることもできる。より具体的には、図３（ａ）及び（ｃ）に示すように、平面形状が長方形の銅箔２１の下面に同じ大きさの長方形のポリイミドフィルム２０を貼り付けて積層させ、銅箔２１の上面には、銅箔２１と同じ幅で長さがやや短い長方形のポリイミドフィルム２０’を貼り付けて積層させ、このポリイミドフィルム２０’上に銅パッド２５が設けられ、さらにコンスタンタン粉含有導電性ペースト２２が長手方向に印刷されて、その一方の端部が銅パッド２５上に配され、他方の端部が銅箔２１の露出部に接触した構造とすることができる。
【００４５】
上記各熱電対はこのまま使用することもできるが、必要に応じ、表面の導電性ペースト印刷部をポリイミド樹脂フィルムやアルミ蒸着フィルム等で被覆して保護することもできる。
【００４６】
次に本発明の導電性ペーストを用いた面温度測定装置の実施形態について説明するが、本発明に係る面温度測定装置は以下の説明に限定されるものではない。
【００４７】
図４（ａ）に示す本発明の実施形態に係る面温度測定装置は、樹脂シート４１の面方向に複数の熱電対が配列されたものである。符号４３は各熱電対の測温部分を示し、各測温部分４３は銅からなり、平面形状がほぼ円形であり、それぞれが樹脂シート４１に設けられた貫通孔の底をなすようにドット状に配されている。図４（ｂ）はそのうち１個の熱電対を樹脂シート４１の反対側から見た平面図であり、符号４２は樹脂シート４１上に形成された銅配線を示し、符号４４は樹脂シート４１の上記貫通孔の側面に施された銅メッキを示し、符号４５は導電性ペーストにより形成された配線を示す。銅配線４２と測温部分４３とは銅メッキ４４によって相互に接続されている。
【００４８】
図４に示した面温度測定装置の製造方法を、図５を用いて説明する。図５（ａ）は図４に示した面温度測定装置の製造に使用可能な基板を示す模式断面図であり、（ｂ）は、図４（ｂ）に示した熱電対のＡ−Ａにおける模式断面図である。また、図５（ｃ）は、（ｂ）のものに代替可能な他の実施形態に係る熱電対を示す模式断面図である。
【００４９】
図５（ａ）に示す両面基板は、樹脂層５１の両面に銅箔層５２，５３をそれぞれ有するものであり、リジッド又はフレキシブルのいずれでもよい。樹脂層５１の樹脂の種類や厚みは目的とする面温度測定装置の用途等に応じて適宜選択可能であるが、使用可能な樹脂の種類としては、例えば、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリイミド樹脂等が挙げられ、厚みは通常は、０．２５〜１．０ｍｍ程度である。
【００５０】
上記銅箔層５２，５３から、図４（ｂ）の銅配線パターン４２及び図４（ａ）の測温部分４３をそれぞれ形成することができる。
【００５１】
その製造工程の例としては、まず銅箔層５２側から銅箔層５３側に向けてレーザー等により穿孔することにより、樹脂層５１を貫通して銅箔層５３が底となる有底穴を形成し、その有底穴の側面に銅メッキ５４を施す。
【００５２】
次に、エッチングにより、図５（ｂ）に示すように、銅箔層５２から銅配線パターン５２’を形成し、銅箔層５３から測温部分となるランド状パターン５３’を形成することにより、ランド状パターン５３’が底面をなし、かつ銅メッキ５４が側面をなす有底穴が、銅配線パターン５２’と接続された構造とする。
【００５３】
次にこの有底穴の内部にコンスタンタンペースト５５を印刷等により充填し、充填したのと同じコンスタンタンペースト５５で、有底穴充填部を起点とする配線（図４（ｂ）の配線４５）を樹脂層５１の表面上に形成する（図５（ｂ）には現れない）。これにより有底穴内部に熱起電力発生部位が形成されて、測温部分４３が銅配線４２（銅配線パターン５２’）及び導電性ペーストからなる配線４５とそれぞれ接続された熱電対が得られる。
【００５４】
別の実施形態として、図５（ｃ）に示すように、上記ランド状部分５３’なしの無底構造の穴を形成し、その側面に銅メッキ６４を施してから導電性ペースト６５を充填して、銅配線パターン６２及び導電性ペーストからなる配線（図示されず）と接続させたものも熱電対として使用可能であり、その場合は銅メッキ６４及び導電性ペースト６５の底面が測温部分６３となる。
【００５５】
さらに別の実施形態として、上記銅箔層５２のエッチングによる配線パターン５２’に替えて、銅ペーストの印刷により形成された配線を有するものとすることもできる。
【００５６】
本発明の導電性ペーストは可とう性に優れるため、可とう性の高い基板を用いて上記面温度測定装置を作成した場合、曲面や凹凸のある面に各熱電対が隙間なく接触し、それらの面の正確な温度分布測定が可能となる。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。【００５８】
１．導電性ペーストの調製及び評価
表１に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。【００５９】
プロピレングリコールジグリシジルエーテル：坂本薬品工業株式会社製「ＳＲ-４ＰＧ」
ゴム変性エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＥＰＲ−１４１５−１」
（メタ）アクリレート化合物：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート
コンスタンタン粉：銅５５％、Ｎｉ４５％、アトマイズ粉、平均粒径１５μｍ
銅粉：電解銅粉、平均粒径５μｍ
フェノール系硬化剤：荒川化学工業株式会社製「タマノール７５８」【００６０】
２．熱電対の製造及び評価
評価用サンプルとして次の３種の熱電対を製造した。【００６１】
構造体１：図１（ｂ）及び図２に記載の、銅粉含有導電性ペースト（以下「銅ペースト」という場合もある）とコンスタンタン粉含有導電性ペースト（以下「コンスタンタンペースト」という場合もある）とを設けた構造体とした。具体的には、厚み５０μｍのポリイミドフィルム１０に、銅パッド１５を設け、次いで銅ペーストを厚み３００μｍのメタル版を用いて幅２ｍｍ、厚み約２５０μｍ、長さ１８．６ｃｍの鉤状に印刷し、硬化させた。そこにコンスタンタン粉含有導電性ペースト１２を同じメタル版を用いて、同じ寸法の鉤状に印刷し、硬化させた。銅ペースト及びコンスタンタンペーストの厚みはそれぞれ２５０μｍとした。硬化条件は、銅ペースト及びコンスタンタンペースト共に、８０℃で６０分間に続き１８０℃で６０分間とした。銅パッド１５の端部を露出させる以外は面全体を覆うようにポリイミド製粘着テープ（カプトン（登録商標）テープ、以下同じ）を保護層として貼り付けた。【００６２】
構造体２：図３に記載の、コンスタンタンペーストと銅箔とを重ね合わせた構造体とした。具体的には、厚さ３６μｍの銅箔２１の上下面に厚さ５０μｍのポリイミドフィルム２０，２０’を貼り付け、銅箔２１の上面のポリイミドフィルム２０’は銅箔よりやや短いものとした。このポリイミドフィルム２０’上に銅パッド２５を設け、次いでコンスタンタン粉含有導電性ペースト２２を厚さ２５０μｍになるように印刷して、その一方を銅パッド２５上に配し、他方の端部を銅箔２１の露出部に接触させ、この銅パッド２５の端部を露出させる以外は面全体を覆うようにポリイミド製粘着テープを保護層として貼り付けた。【００６３】
構造体３：図１（ａ）に記載の、銅パターンとコンスタンタンペーストとを設けた構造体とした。具体的には、上記と同じ厚み５０μｍのポリイミドフィルム１０にエッチングにより厚み９μｍの銅パターン１と銅パッド５を残した基板を作製し、そこにコンスタンタン粉含有導電性ペースト２を上記メタル版を用いて、同じ寸法の鉤状に印刷した。コンスタンタンペーストの厚みは２５０μｍとした。同じ条件で加熱して硬化させた後、銅パターン１と銅パッド５のそれぞれの端部を露出させる以外は面全体を覆うようにポリイミド製粘着テープを保護層として貼り付けた。【００６４】
上記各サンプルにおいて熱電対の全長（図３（ａ）におけるｌ1、他も同様）は２０ｃｍ、銅パターン又は印刷したペーストの長さ（図３（ａ）におけるｌ2、他も同様）は１８ｃｍ、熱電対の幅（図３（ａ）におけるｗ、他も同様）は９ｍｍ、印刷したペーストの幅は２ｍｍである。【００６５】
これらのサンプルを用いて、可とう性と導電性の評価を行った。【００６６】
可とう性の評価は、常温にてφ６ｃｍの円柱に５秒間巻き付けて解放した後もクラック発生や導電性の変化がないかを調べ、これらがない場合を「○」とした。【００６７】
導電性の評価としては−３０℃〜９０℃まで１０℃毎に熱起電力を測定（Ｎ＝３）し、回帰分析を行った。【００６８】
図６に示すように熱電対３１のコンスタンタンペーストと銅ペーストの接点３２側を恒温槽３３に入れ、−３０℃から９０℃まで温度変化させて、１０℃毎に熱起電力を測定した。熱起電力の測定は、マルチメーター３３（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２７００型デジタルマルチメーター）を用い、両極の銅箔部分３４，３５にワニクリップで端子を接続して、銅パッド部分を２５℃に空調された状態に保持して行った。【００６９】
得られたデータより、回帰分析を行い、得られた回帰式の傾き（μＶ／℃）と寄与率を評価した。指標として、ＪＩＳ  １６０２−１９５５に記載の規準熱起電力を−３０〜９０℃まで１０℃毎の値を用いて回帰式を得て、傾きについて上記測定結果と比較した。比較は、傾き（μＶ／℃）のＪＩＳ規準熱起電力との誤差として次式より算出した。【００７０】
式：（測定結果−41.1)×100／41.1【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に示された結果より、実施例の熱電対はいずれも優れた可とう性と導電性を有することが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１……銅パターン、２１……銅箔、
２，４，１２，２２……コンスタンタン粉含有導電性ペースト、
３，１１……銅粉含有導電性ペースト、
５，１５，２５……銅パッド、１０，２０，２０’……ポリイミドフィルム、
３１……熱電対、３２……重なり部分、３３……恒温槽、
３４……−極，３５……＋極、３６……マルチメーター、
４１……樹脂シート、４２……銅配線、４３……測温部分、４４……銅メッキ、
４５……導電性ペーストからなる配線、
５１，６１……樹脂層、５２，５３，６２……銅箔層、
５２’……銅配線パターン、５３’……ランド状パターン（測温部分）、
６３……測温部分、５４，６４……銅メッキ、
５５，６５……コンスタンタン粉含有導電性ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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