(57)【要約】  本発明は、正極活物質から溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを二次電池中で捕捉し、負極での遷移金属の析出を防止する技術を提供することを目的とする。本発明によれば、有機粒子を含み、前記有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上であり、前記有機粒子の含有量が、固形分換算で５０質量％以上である、非水系二次電池機能層用組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機粒子を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、
前記有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上であり、
前記有機粒子の含有量が、固形分換算で５０質量％以上である、非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記有機粒子の電解液膨潤度が４倍以上３０倍以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、
前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
前記シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなる、
請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された、非水系二次電池用機能層。
【請求項６】
請求項５に記載の非水系二次電池用機能層と、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層とを備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、非水系二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
ここで、近年、二次電池においては、耐熱性および強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材同士を接着するための接着層など（以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある）を備える電池部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電極部材として使用されている。【０００４】
そして、それらの機能層を有する電池部材を使用した二次電池の更なる高性能化を目的として、機能層の改良が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。
具体的には、例えば特許文献１では、フィラーと結着材とを含む多孔膜層について、脂肪族共役ジエン系単量体単位を５〜８５質量％含有するカルボキシ変性ジエン系重合体を結着材として使用することで、結着材の凝集を抑制しつつ多孔膜層の結着性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１６５４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年、電池容量の大容量化などの観点から、二次電池の正極の電極合材層（正極合材層）として、遷移金属を含有する正極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ２等）を含む正極合材層が使用されている。しかし、遷移金属を含有する正極活物質を使用した二次電池では、その使用に伴う副反応等により、正極活物質中の遷移金属（例えば、ＬｉＣｏＯ２の場合にはコバルト）が電解液中に遷移金属イオンとして溶出する場合がある。そして、正極から電解液中に溶出した遷移金属は、負極上で析出し、二次電池のサイクル特性などの寿命特性の悪化を招く虞がある。【０００７】
しかしながら、従来、二次電池においては、多孔膜層などの部材自体の物性を向上させることで二次電池の性能を向上させる技術が着目されており、上述した遷移金属の溶出の問題については、十分な検討がなされていなかった。そのため、遷移金属を含有する正極活物質を使用した二次電池においては、正極活物質から溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを当該遷移金属イオンが負極付近へと移動する前に二次電池中で捕捉し、負極での遷移金属の析出を防止する技術を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者は、正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを捕捉する技術を提供することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、電池部材を構成する機能層に遷移金属イオンの捕捉機能を持たせることにより、正極合材層の正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを二次電池中で捕捉することに着想した。そこで、本発明者はさらに検討を重ね、脂肪族共役ジエン単量体単位を特定の割合で含む有機粒子を用いて機能層を形成し、且つ、機能層中の当該有機粒子の含有量を特定の割合とすることで、機能層に、高い接着性を確保させつつ、高い遷移金属捕捉能を持たせることができることを見出し、本発明を完成させた。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子を含む非水系二次電池機能層用組成物であって、前記有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上であり、前記有機粒子の含有量が、固形分換算で５０質量％以上であることを特徴とする。このように、脂肪族共役ジエン単量体単位を特定の割合で含む有機粒子を用い、且つ、固形分換算での当該有機粒子の含有量を５０質量％以上と多くすれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ機能層を得ることができる。
なお、本発明において、有機粒子が複数の重合体からなる場合には、「有機粒子に含まれる全単量体単位」とは、有機粒子を構成する全ての重合体に含まれている単量体単位の合計を意味する。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の電解液膨潤度が４倍以上３０倍以下であることが好ましい。このように、有機粒子の電解液膨潤度が上述の範囲内であれば、機能層の接着性を高めると共に、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が２５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上述の範囲内であれば、機能層の接着性を更に高めて二次電池の高温サイクル特性を向上させると共に、内部抵抗の上昇を抑制して二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、本発明において、有機粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１２】
さらに、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記有機粒子が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、前記コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることが好ましい。このように、有機粒子が、それぞれ特定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有することで、機能層の接着性を更に高め、かつ、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を向上させると共に、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、本発明において、コア部の重合体およびシェル部の重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用機能層は、上述の非水系二次電池機能層用組成物の何れかを用いて形成されたことを特徴とする。このように、上述の組成物の何れかを用いれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ機能層を得ることができる。【００１４】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述の非水系二次電池用機能層と、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層とを備えることを特徴とする。このように、上述の機能層を設ければ、正極活物質から電解液中に溶出したコバルトイオン等の遷移金属イオンを機能層で捕捉することができる。従って、サイクル特性などの寿命特性に優れる非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ機能層を形成することが可能な非水系二次電池機能層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ非水系二次電池用機能層が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性などの寿命特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水系二次電池機能層用組成物に含まれる有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、多孔膜層や接着層などの機能層の形成に用いられるものであり、本発明の非水系二次電池用機能層を形成する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。
【００１８】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子を含み、当該有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上である。そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子の含有量が、固形分換算で５０質量％以上である。
また、非水系二次電池機能層用組成物は、任意に、機能層用粒子状重合体およびその他の成分を含有する。更に、非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成される機能層が多孔膜層として機能する層である場合（即ち、非水系二次電池機能層用組成物が非水系二次電池多孔膜層用組成物である場合）には、非水系二次電池機能層用組成物は、通常、非導電性粒子（有機粒子および機能層用粒子状重合体に該当するものを除く）を更に含有する。
【００１９】
＜有機粒子＞
全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上の有機粒子は、組成物中に固形分換算で５０質量％以上の割合で含まれることで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物を用いた機能層に優れた接着性および遷移金属捕捉能を発揮させるとともに、当該機能層を備える二次電池に優れたサイクル特性などの寿命特性を発揮させることができる。
【００２０】
ここで、有機粒子は、通常、水溶性の重合体ではなく、水などの分散媒中において粒子状で存在しており、その粒子形状を維持したまま機能層に含有され得る。
また、有機粒子は、有機粒子に含まれる全単量体単位中に脂肪族共役ジエン単量体単位を５質量％以上、１００質量％以下の割合で含むことを必要とし、任意に、その他の単量体単位を含み得る。
そして、有機粒子は、複数の重合体で構成された複合重合体よりなる粒子であってもよく、好ましくは、それぞれ特定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する。
なお、有機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、２種類以上の有機粒子を組み合わせて使用する場合には、全有機粒子の合計量の割合が５０質量％以上となればよい。
【００２１】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、有機粒子を含む機能層の遷移金属捕捉能を効果的に高める観点からは、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンが好ましい。
なお、これらの脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
そして、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、５質量％以上であることが必要であり、７質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、９質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％未満であると、遷移金属捕捉能を十分に有する機能層が得られず、その結果、サイクル特性などの寿命特性が高い二次電池が得られない。なお、脂肪族共役ジエン単量体単位の割合を上記上限値以下とすれば、有機粒子の膨潤度を適度な大きさにすると共に、機能層の接着性を高めることができる。
【００２３】
［その他の単量体単位］
有機粒子は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」とは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２４】
［有機粒子の製造方法］
有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより調製される。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、所望の有機粒子における各単量体単位の割合と同様とする。
有機粒子の重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
【００２５】
［有機粒子の性状］
そして、上述した方法で調製した有機粒子は、以下の性状を有することが好ましい。
【００２６】
［［有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０］］
有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、２５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲の下限値以上であれば、内部抵抗の上昇を抑制して二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲の上限値以下であれば、機能層の電解液中での接着性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
［［有機粒子の電解液膨潤度］］
有機粒子の電解液膨潤度は、４倍以上であることが好ましく、４．５倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることが更に好ましく、３０倍以下であることが好ましく、２５倍以下であることがより好ましく、２０倍以下であることが更に好ましい。有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲の下限値以上であれば、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。一方、有機粒子の電解液膨潤度が上記範囲の上限値以下であれば、有機粒子の電解液への溶出を抑制して、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
なお、有機粒子の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、有機粒子を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することや、有機粒子を構成する重合体の架橋度および分子量を調整することなどが挙げられる。
なお、一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００２８】
ここでＳＰ値とは、溶解度パラメータのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介されている方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。
【００２９】
［有機粒子のガラス転移温度］
有機粒子のガラス転移温度は、−２０℃以上であることが好ましく、３０℃超であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましい。
なお、有機粒子のガラス転移温度が複数観測される場合には、最も高いガラス転移温度を有機粒子のガラス転移温度とする。
有機粒子のガラス転移温度を上記範囲内とすれば、非水系二次電池用機能層のイオン伝導性を高め、非水系二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００３０】
［有機粒子の含有量］
非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子の含有量が、固形分換算で、５０質量％以上、１００質量％以下であることが必要であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。有機粒子の含有量を上記範囲内とすれば、機能層の電解液中での接着性を向上させると共に、機能層の遷移金属捕捉能を向上させることができる。また、非水系二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００３１】
［有機粒子の構造］
有機粒子は、粒子形状を有すること以外には構造上特に限定されず、１種類の重合体よりなる粒子であってもよいし、２種類以上の重合体で構成された複合重合体よりなる粒子であってもよい。中でも、有機粒子は、それぞれ特定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する複合重合体よりなることが好ましい。具体的には、有機粒子は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなるコア部と、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなるシェル部とを備え、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有することが好ましい。有機粒子がこのような特定のコアシェル構造および電解液膨潤度を有することで、機能層の電解液中での接着性を更に高め、かつ、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を向上させると共に、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記特定のコアシェル構造を有する有機粒子に含まれる。
【００３２】
なお、特定のコアシェル構造および電解液膨潤度を有する有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対して膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化し、機能層が形成される基材（例えば、セパレータ基材、電極基材等）や機能層を介して貼り合わされる電池部材の表面にある官能基と化学的または電気的な相互作用を生じるなどの要因により、シェル部は電解液中で基材および電池部材と強固に接着できる。そのため、有機粒子を含む機能層により電池部材同士（例えば、セパレータと電極）を電解液中において強力に接着することが可能となっているものと推察される。
【００３３】
また、有機粒子を含む機能層を接着層として使用した場合、上述したように電解液中においてセパレータと電極とを強力に接着することができるので、当該機能層を備える二次電池では、機能層を介して接着された電池部材間（例えば、セパレータと電極との間）に空隙を生じ難い。そのため、有機粒子を含む機能層を使用した二次電池では、二次電池内において正極と負極との距離が大きくなり難く、二次電池の内部抵抗を小さくできると共に、電極における電気化学反応の反応場が不均一になり難いため、優れた低温出力特性を実現できると推察される。更に、当該二次電池では、充放電を繰り返してもセパレータと電極との間に空隙ができ難く、電池容量が低下しにくい。これにより、優れた高温サイクル特性を実現できるものと推察される。
【００３４】
更に、有機粒子のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。そして、重合体は、電解液に大きく膨潤した状態では、重合体の分子間の隙間が大きくなり、その分子間をイオンが通り易くなる。また、有機粒子のコア部の重合体は、シェル部によって完全に覆われてはいない。そのため、電解液中においてイオンがコア部を通りやすくなるので、有機粒子は高いイオン拡散性を発現できる。従って、上記有機粒子を使用すれば、機能層による抵抗の上昇を抑制し、低温出力特性の低下を抑制することも可能である。
【００３５】
また、シェル部の重合体は、電解液に膨潤していない状態においては、通常、接着性を有さず、電解液に膨潤することにより始めて接着性を発現する。そのため、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態において、通常、接着性を発現しない。このため、その有機粒子を含む機能層は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現せず、その機能層をセパレータ基材等の基材に形成してなる電池部材は、重ねてもブロッキングを生じ難いものと推察される。なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上（例えば５０℃以上）に加熱されることにより、接着性を発現し得る。
【００３６】
なお、有機粒子が特定のコアシェル構造を有する場合には、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位は、コア部の重合体のみに含まれてもよく、シェル部の重合体のみに含まれてもよく、また、コア部の重合体およびシェル部の重合体の双方にそれぞれ所定の割合で含まれてもよい。ここで、特定のコアシェル構造を有する有機粒子では、脂肪族共役ジエン単量体単位がコア部の重合体に含まれる場合であっても、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われる訳ではない。そのため、コア部の重合体に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位によっても、遷移金属捕捉能を発現させることができる。
なお、機能層の接着性を十分に高めると共にコア部およびシェル部のガラス転移温度の調整を容易にする観点からは、脂肪族共役ジエン単量体はコア部のみ或いはコア部およびシェル部の双方に含ませることが好ましい。
また、有機粒子が特定のコアシェル構造を有する場合には、当該有機粒子は、コア部とシェル部とを含む粒子全体として上述した体積平均粒子径Ｄ５０および／または有機粒子の電解液膨潤度を満たすことが好ましい。
【００３７】
ここで、特定のコアシェル構造を有する有機粒子のシェル部は、複数のシェル部構造体からなることが好ましい。
具体的には、有機粒子の一例の断面構造を図１に示すように、有機粒子１００は、コア部１１０および複数のシェル部構造体１２０で形成されたシェル部を備えるコアシェル構造を有することが好ましい。ここで、コア部１１０は、この有機粒子１００においてシェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部構造体１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆い、当該シェル部構造体１２０からなるシェル部は、通常は有機粒子１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部構造体１２０からなるシェル部は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。
【００３８】
［［被覆率］］
ここで、特定のコアシェル構造を有する有機粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（以下「被覆率」という。）は、１０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更に好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更に好ましく、７０％以下であることが特に好ましい。被覆率を上記範囲の下限値以上とすることにより、機能層の電解液への浸漬前の耐ブロッキング性、機能層の電解液中での接着性、および二次電池の高温サイクル特性をそれぞれ向上させることができる。また、被覆率を上記範囲の上限値以下とすることにより、イオン拡散性を高めて二次電池の低温出力特性を向上させることができると共に、二次電池の低温シャットダウン特性を向上させることができ、また、機能層の熱プレスによる接着性を高めることができる。
【００３９】
なお、被覆率は、有機粒子の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。透過型電子顕微鏡の倍率は、有機粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００  ・・・（１）
上記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、上記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
【００４０】
なお、上記特定のコアシェル構造を有する有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００４１】
［［コア部］］
−コア部の重合体の電解液膨潤度−
特定のコアシェル構造を有する有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましく、７倍以上であることが更に好ましく、３０倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１５倍以下であることが更に好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めて二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の電解液への溶出を抑制して二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００４２】
−コア部の重合体のガラス転移温度−
また、コア部の重合体のガラス転移温度は、−２０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子のコアシェル構造を安定的に維持することができる。また、コア部の重合体のガラス転移温度を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。
【００４３】
−コア部の重合体の組成−
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体の他、コア部の重合体の電解液膨潤度が所望の範囲となるものを、有機粒子中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上となる範囲内で適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
ここで、コア部の重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。
また、コア部の重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を含むことが特に好ましい。これにより、コア部の重合体の膨潤度の制御が容易になる。
【００４５】
また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性および二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【００４６】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４７】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
また、コア部の重合体における酸基含有単量体単位の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、有機粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００５０】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、コア部の重合体の電解液膨潤度を、上記の範囲に容易に収めることができる。
【００５１】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１．０質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の電解液中での接着性および二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の調製時の重合安定性が確保され、得られる有機粒子を好適な粒子状とすることができる。
【００５３】
ここで、コア部の径は、有機粒子の製造過程において得られる、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０として測定することができる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、コア部を構成する重合体に相当する。なお、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、上記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。
【００５４】
［［シェル部］］
−シェル部の重合体の電解液膨潤度−
特定のコアシェル構造を有する有機粒子のシェル部は、コア部の重合体の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなることが好ましい。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましく、４倍以下であることが好ましく、３．５倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることが更に好ましく、１．５倍以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を上記範囲内にすることにより、機能層の電解液中での接着性を高めて二次電池の高温サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００５５】
−シェル部の重合体のガラス転移温度−
また、シェル部重合体のガラス転移温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることが更に好ましく、８０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。シェル部重合体のガラス転移温度を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、ガラス転移温度を上記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。
【００５６】
−コアシェル比率−
更に、シェル部は、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることが更に好ましく、８％以上であることが特に好ましく、３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。シェル部の平均厚みを上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。また、シェル部の平均厚みを上記範囲の上限値以下とすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００５７】
ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて有機粒子の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、有機粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【００５８】
−シェル部の形態−
また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００５９】
更に、シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。個数平均粒子径を上記範囲に収めることにより、機能層の電解液中での接着性を向上させることができる。
【００６０】
なお、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、有機粒子の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とすることができる。
【００６１】
−シェル部の重合体の組成−
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体の他、シェル部の重合体の電解液膨潤度が所望の範囲となるものを、有機粒子中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上となる範囲内で適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、シェル部の重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、機能層の接着性を一層高めることができる。そして、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましく、二次電池の低温出力特性を更に向上させる観点からは、スチレンが更に好ましい。
【００６３】
そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を上記範囲内とすることにより、機能層の電解液中での接着性を高め、二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００６４】
また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、コア部の重合体が含み得る酸基含有単量体単位を構成しうる単量体と同様の単量体が挙げられる。
【００６５】
中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、機能層中での有機粒子の分散性を向上させ、特に電解液中において機能層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。
【００６７】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
［［コアシェル構造を有する有機粒子の製造方法］］
上述した特定のコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって製造することができる。なお、特定のコアシェル構造を有する有機粒子の製造に当たっては、コア部の重合体の調製に用いる単量体と、シェル部の重合体の調製に用いる単量体との合計量中で脂肪族共役ジエン単量体が占める割合が５質量％以上となるようにする。
【００６９】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記特定のコアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。
【００７０】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００７１】
そして、重合手順としては、まず、水などの重合溶媒に、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。
【００７２】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００７３】
ここで、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。
【００７４】
また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
【００７５】
更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００７６】
なお、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、および、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。また、有機粒子全体の電解液膨潤度は、コア部の重合体およびシェル部の重合体それぞれの組成を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００７７】
更に、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径に対応させて、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００７８】
＜機能層用粒子状重合体＞
ここで、電解液への浸漬前に機能層に含まれる成分が機能層から脱落するのを抑制する観点からは、結着材として、機能層用粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることが好ましい。
中でも、有機粒子が上述した特定のコアシェル構造および電解液膨潤度を有する場合には、当該有機粒子は電解液に膨潤していない状態では大きな接着性を発現しないので、機能層用粒子状重合体、特には電解液に膨潤していない温度２５℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する機能層用粒子状重合体を、機能層用組成物に含有させることが好ましい。
【００７９】
そして、上記有機粒子と併用し得る機能層用粒子状重合体としては、非水溶性で、水中に分散可能な、二次電池の分野において結着材として使用し得る既知の粒子状重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系重合体が好ましい。
ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。なお、アクリル系重合体に含まれる脂肪族共役ジエン単量体の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは５質量％未満である。
なお、これらの機能層用粒子状重合体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
機能層用粒子状重合体のガラス転移温度は、−１００℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましく、−７０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。機能層用粒子状重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層の柔軟性を高めることができる。
【００８１】
更に、機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、機能層用粒子状重合体の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層用粒子状重合体の接着性を高めることができる。なお、機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。
【００８２】
そして、機能層用組成物中の機能層用粒子状重合体の含有量は、有機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。機能層用粒子状重合体の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、有機粒子が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を高めることができる。また、機能層用粒子状重合体の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、機能層のイオン拡散性が低下するのを抑制し、二次電池の低温出力特性を確保することができる。
【００８３】
機能層用粒子状重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、機能層用粒子状重合体を含む水分散液をそのまま機能層用組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、機能層用粒子状重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。機能層用粒子状重合体は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００８４】
＜非導電性粒子＞
更に、多孔膜層として機能し得る機能層の形成に使用する機能層用組成物に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、非水系二次電池に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と、上述した有機粒子および機能層用粒子状重合体以外の有機性の微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。但し、本発明では、非水系二次電池機能層用組成物を用いて得られる機能層の遷移金属捕捉能および接着性を高める観点から、機能層を多孔膜層として用いる場合であっても、組成物中の非導電性粒子の量は固形分換算で５０質量％以下とする必要がある。
【００８５】
＜その他の成分＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上述した有機粒子、機能層用粒子状重合体、非導電性粒子以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。中でも、均一な機能層を成形する観点からは、非水系二次電池機能層用組成物は濡れ剤を含有することが好ましい。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
［濡れ剤］
濡れ剤としては、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が好ましい。そして、濡れ剤の含有量は、有機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、１．５質量部以上であることが特に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。
【００８７】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製方法＞
非水系二次電池機能層用組成物は、上記各成分を分散媒としての水などの親水性溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、上記各成分と親水性溶媒とを、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて混合することにより、機能層用組成物を調製することができる。
【００８８】
［親水性溶媒］
ここで、親水性溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。なお、主溶媒として水を使用し、上記各成分の溶解または分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の親水性溶媒を混合して用いてもよい。
【００８９】
（非水系二次電池用機能層）
本発明の非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成されることを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、接着層および／または多孔膜層として、本発明の非水系二次電池を製造する際に用いられる。
具体的には、非水系二次電池用機能層は、上述した非水系二次電池機能層用組成物を用い、適切な基材上に形成することができる。ここで、機能層は基材の片面に設けてもよいし、基材の両面に設けてもよい。なお、機能層は、基材から剥離し、自立膜の状態でそのままセパレータとして使用することもできる。
そして、本発明の非水系二次電池用機能層は、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を発揮することができる。
【００９０】
＜基材＞
機能層を形成する基材としては、特に限定されず、セパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、セパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、電極基材を用いることができる。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。なお、本発明の非水系二次電池用機能層は５０質量％以上が前述した有機粒子で構成されているため、電池部材の強度および耐熱性を十分に高める観点からは、機能層は、上述したような非導電性粒子を７０質量％以上含有する既知の多孔膜層（保護層）が形成されたセパレータ基材または電極基材の上に形成してもよい。
【００９１】
［セパレータ基材］
ここで、機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータなどの既知のセパレータ基材が挙げられる。ここで有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。中でも、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００９２】
［電極基材］
機能層を形成する電極基材としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。
特に、電池容量向上の観点からは、正極活物質としては、例えば非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、具体的には、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などの遷移金属を含有する化合物が用いられる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
また、遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
さらに、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００９３】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。
また、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。
さらに、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、非水系二次電池の高容量化に加えて、非水系二次電池の出力特性および高温サイクル特性の観点から、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物が好ましく、これらの中でも層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物がより好ましく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）がさらに好ましい。
【００９５】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００９６】
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布し、次いで乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
【００９７】
機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。ここで、塗布後乾燥前の基材上の塗膜の厚みは、乾燥して得られる機能層の厚さに応じて適宜に設定することができる。
また、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
なお、機能層用組成物の乾燥後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、機能層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、機能層と基材との密着性を向上させることができる。
従って、機能層は、機能層用組成物中に含まれていた分散媒以外の成分を機能層用組成物と同様の比率で含有しており、通常、有機粒子を含み、任意に機能層用粒子状重合体、非導電性粒子、濡れ剤、分散剤などのその他の成分をさらに含有する。
【００９８】
［機能層の厚さ］
機能層の厚さは、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、０．７μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。機能層の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、機能層の強度を十分に確保するとともに、正極活物質由来の遷移金属をより十分に捕捉して該機能層を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。また、機能層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、電解液の拡散性を確保することができるとともに、二次電池を十分に小型化することができる。
【００９９】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用機能層を、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と、負極合材層との間に備えることを特徴とする。具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備え、上述した非水系二次電池用機能層が、遷移金属を含有する正極活物質を含む正極合材層と負極合材層との間に配置されている。そして、本発明の非水系二次電池では、正極活物質から電解液中に溶出した遷移金属イオンを本発明の機能層が効果的に捕捉して、当該遷移金属イオンが負極上で析出するのを抑制することができる。そのため、本発明の非水系二次電池は、サイクル特性などの寿命特性に優れる。また、本発明の非水系二次電池では、本発明の機能層が優れた接着力を発揮するため、機能層を介して正極とセパレータ、および／または、負極とセパレータの密着性を高めることができる。
【０１００】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の非水系二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが機能層を有している。具体的には、機能層を有する正極および負極としては、集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材の上に機能層を設けてなる電極を用いることができる。また、機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に機能層を設けてなるセパレータや、機能層よりなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、＜基材＞の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
また、機能層を有さない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、上述した電極基材よりなる電極および上述したセパレータ基材よりなるセパレータを用いることができる。
なお、正極、負極、およびセパレータは、本発明の効果を著しく損なわない限り、機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
【０１０１】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０２】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）等の既知の添加剤を添加してもよい。
【０１０３】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる非水系二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、コア部の重合体、シェル部の重合体および有機粒子の電解液膨潤度と、コア部、シェル部および機能層用粒子状重合体のガラス転移温度と、有機粒子のコアシェル比率と、有機粒子の被覆率と、有機粒子および機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０と、機能層の電解液中での接着性と、二次電池の低温出力特性と、二次電池の高温サイクル特性と、機能層の遷移金属捕捉能とは、下記の方法で測定および評価した。【０１０５】
＜コア部の重合体の電解液膨潤度＞
まず、有機粒子のコア部の重合体として、有機粒子の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意した。その後、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体を１３０℃で熱プレスしてフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製した。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。また、この試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出した。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いた。【０１０６】
＜シェル部の重合体の電解液膨潤度＞
まず、有機粒子のシェル部の重合体として、有機粒子の調製においてコア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、シェル部の製造方法と同様にして重合体を製造した。
その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Ｓを測定した。
なお、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いた。【０１０７】
＜有機粒子の電解液膨潤度＞
まず、有機粒子を用意した。その後、コア部の重合体の電解液膨潤度の測定方法と同様の方法で、有機粒子によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、電解液膨潤度Ｓを測定した。
なお、有機粒子の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いた。【０１０８】
＜有機粒子、コア部の重合体、シェル部の重合体および機能層用粒子状重合体のガラス転移温度＞
有機粒子、コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
機能層用粒子状重合体のガラス転移温度の測定には、得られた機能層用粒子状重合体を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
ガラス転移温度の測定は、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、上述の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定して行った。そして、この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。【０１０９】
＜有機粒子のコアシェル比率＞
調製した有機粒子を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を得た。次に、得られたブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色処理を施した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、有機粒子の断面構造を写真撮影した。透過型電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子１個の断面が入るように設定した。その後、撮影された有機粒子の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で有機粒子のシェル部の平均厚みを測定した。そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、コアシェル比率（％）を求めた。
［シェル部が粒子形状を有している場合］
有機粒子の断面構造から、シェル部の重合体の粒子の最長径を測定した。シェル部の重合体の粒子の最長径を、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
［シェル部が粒子状以外の形状を有している場合］
有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。シェル部の最大厚みを、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。【０１１０】
＜有機粒子の被覆率＞
上記有機粒子のコアシェル比率の測定方法と同様にして、調製した有機粒子の断面構造を写真撮影し、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合（被覆割合）Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００を算出した。
そして、被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その平均値を、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。【０１１１】
＜有機粒子および機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０＞
調製した有機粒子および機能層用粒子状重合体それぞれについて、固形分濃度１５質量％に調整した水分散液を準備し、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）により粒子径分布を測定した。そして、得られた粒子径分布について、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を求め、体積平均粒子径Ｄ５０とした。【０１１２】
＜機能層の電解液中での接着性＞
製造した正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を電解液中に温度６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。このピール強度の値が大きいほど、機能層の電解液中での接着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が０．５Ｎ／ｍ未満【０１１３】
＜二次電池の低温出力特性＞
製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始から１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。
そして、電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算し、下記の基準で評価した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、二次電池が低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ未満
Ｂ：電圧変化ΔＶが３５０ｍＶ以上５００ｍＶ未満
Ｃ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以上【０１１４】
＜二次電池の高温サイクル特性＞
製造した８００ｍＡｈ捲回型ラミネートセルを４５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって４．３５Ｖに充電し３Ｖまで放電する充放電を２００サイクル繰り返し、放電容量を測定した。５セルの平均値を測定値とし、３サイクル終了時の放電容量Ｃ０に対する２００サイクル終了時の放電容量Ｃ１の割合を百分率で算出して充放電容量保持率ΔＣを求め（ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％））、これをサイクル特性の評価基準とした。この値ΔＣが高いほど高温サイクル特性に優れ、長寿命であることを示す。
Ａ：充放電容量保持率ΔＣが８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率ΔＣが７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率ΔＣが６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率ΔＣが６０％未満【０１１５】
＜機能層の遷移金属捕捉能＞
調製した非水系二次電池機能層用組成物（固形分濃度：１５質量％）をテフロン（登録商標）シャーレに注ぎ、２５℃で５日間乾燥させた後、直径１２ｍｍの大きさに打ち抜き、厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのフィルムを試験片として得て、質量を測定した。次いで、溶媒（エチルメチルカーボネート：エチレンカーボネート＝７０：３０（質量比））に支持電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解させて得た電解液をガラス容器に１０ｇ入れ、さらに試験片を浸漬させて２５℃で２４時間静置し、試験片を十分に電解液に膨潤させた。そして、前述の電解液と同一の組成からなる電解液に塩化コバルト（無水）（ＣｏＣｌ2）を溶解し、コバルト濃度が１８質量ｐｐｍである（塩化コバルト濃度が４０質量ｐｐｍである）塩化コバルト溶液を調製した。次に、前述の電解液で膨潤させた試験片が入ったガラス容器に前述の塩化コバルト溶液１０ｇを入れ、試験片を塩化コバルト溶液に浸漬させ、２５℃で５日間静置した。その後、試験片を取り出し、ジエチルカーボネートで試験片を十分に洗浄し、試験片表面に付着したジエチルカーボネートを十分に拭き取った後、その試験片の重量を測定した。その後、試験片をテフロン（登録商標）性ビーカーに入れ、硫酸および硝酸（硫酸：硝酸＝０．１：２（体積比））を添加し、ホットプレートで加温して、試験片が炭化するまで濃縮した。さらに、硝酸および過塩素酸（硝酸：過塩素酸＝２：０．２（体積比））を添加した後、過塩素酸およびフッ化水素酸（過塩素酸：フッ化水素酸＝２：０．２（体積比））を添加し、白煙が出るまで濃縮した。次いで、硝酸および超純水（硝酸：超純水＝０．５：１０（体積比））を添加し、加温した。放冷後、定容し定容溶液とした。この定容溶液を用い、ＩＣＰ質量分析計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＥＬＡＮ  ＤＲＳ II」）で、前記定容溶液中のコバルト量を測定した。そして、前記定容溶液中のコバルト量を前記試験片の重量で割ることで、遷移金属捕捉能としての試験片中のコバルト濃度（質量ｐｐｍ）を求め、下記の基準で評価した。このコバルト濃度が高いほど、非水系二次電池機能層の単位質量あたりの遷移金属捕捉能が高いことを示す。
Ａ：試験片中のコバルト濃度が７５０質量ｐｐｍ以上
Ｂ：試験片中のコバルト濃度が６００質量ｐｐｍ以上７５０質量ｐｐｍ未満
Ｃ：試験片中のコバルト濃度が４５０質量ｐｐｍ以上６００質量ｐｐｍ未満
Ｄ：試験片中のコバルト濃度が４５０質量ｐｐｍ未満【０１１６】
（実施例１）
＜有機粒子の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン（ＢＤ）１７部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１７部及び架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。
この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物として芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）２８部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、有機粒子を含む水分散液を製造した。なお、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していた。また、有機粒子の調製に用いた単量体中で脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン（ＢＤ）が占める割合は１７質量％であった。そして、得られた有機粒子の電解液膨潤度、コアシェル比率、被覆率および体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。【０１１７】
＜機能層用粒子状重合体の製造＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９５部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、機能層用粒子状重合体としての粒子状のアクリル重合体を含む水分散液を製造した。
得られた機能層用粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−３０℃であった。【０１１８】
＜非水系二次電池機能層用組成物の調製＞
上述の有機粒子を含む水分散液を固形分換算で１００部、上述の機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で２０部、濡れ剤としてのＳＮウェット３６６（サンノプコ社製、固形分７０％）を固形分換算で１．８部、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％になるように混合し、非水系二次電池機能層用組成物を得た。なお、仕込み量から計算した非水系二次電池機能層用組成物の固形分中に占める有機粒子の割合は８２．１質量％であった。【０１１９】
＜セパレータの製造＞
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、スラリー状の機能層用組成物をスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚みが１μｍの機能層（接着層）をセパレータ基材上に設けたセパレータを得た。このセパレータは、機能層、セパレータ基材及び機能層を、この順に備えていた。【０１２０】
＜負極用の粒子状バインダーの製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって前記の混合物から未反応単量体の除去を行い、３０℃以下まで冷却して、所望の粒子状バインダー（負極合材層用結着材）を含む水分散液を得た。【０１２１】
＜負極用スラリー組成物の製造＞
負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製し、２５℃で６０分間混合した。こうして得られた混合液に、イオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、さらに２５℃で１５分間混合した。この混合液に、上記の粒子状バインダーを含む水分散液を固形分相当で１．５部入れ、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。【０１２２】
＜負極の製造＞
前記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。【０１２３】
＜正極用スラリー組成物の製造＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部、及び、正極用バインダー（正極合材層用結着材）としてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度を７０％にした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。【０１２４】
＜正極の製造＞
前記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極を得た。【０１２５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
プレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出した。切り出された正極の正極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置した。さらに、プレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、この切り出された負極を前記セパレータの正極とは反対側に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。更に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを負極の集電体側の表面上に配置した。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、積層体を得た。これを捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスし、扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口した。これにより、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
また、上記同様に切りだされた正極の正極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置し、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及びセパレータを備える積層体を得た。さらに、上記同様に切りだされた負極の負極合材層上に、５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを配置し、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、負極及びセパレータを備える積層体を得た。
こうして得られたリチウムイオン二次電池及び積層体について、上述した方法で、電極との接着性（機能層の電解液中での接着性）、二次電池の高温サイクル特性及び二次電池の低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２６】
（実施例２）
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を４５部に、１，３−ブタジエンの量を７部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例３）
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を２７部に、１，３−ブタジエンの量を３３部に、メタクリル酸の量を９部にそれぞれ変更し、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を１７部に変更し、脂肪族共役ジエン単量体単位としての１，３−ブタジエン（ＢＤ）を新たに１１部加えた以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例４）
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を１９部に、１，３−ブタジエンの量を１０部に、メタクリル酸の量を４０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
（実施例５）
有機粒子の製造時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
（実施例６）
有機粒子の製造時に、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を０．２部に変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例７）
有機粒子の製造時に、シェル部の製造に用いる単量体組成物について、スチレンの量を２５部に、メタクリル酸の量を５部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例８）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で３５部に、濡れ剤としてのＳＮウェット３６６（サンノプコ社製、固形分７０％）を固形分換算で２．０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３３】
（実施例９）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン（ＢＤ）２０部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）２７部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）１７部及び架橋性単量体としてのエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１部；乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部；イオン交換水１５０部；並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、有機粒子を含む水分散液を得た。
有機粒子の製造条件を上記とした以外は実施例８と同様にして、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３４】
（比較例１）
有機粒子の製造時に、コア部の製造に用いる単量体組成物について、メタクリル酸メチルの量を４９部に、１，３−ブタジエンの量を３部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３５】
（比較例２）
非水系二次電池機能層用組成物の調製時に、機能層用粒子状重合体としてのアクリル重合体の水分散液を固形分換算で８２部に、濡れ剤としてのＳＮウェット３６６（サンノプコ社製、固形分７０％）を固形分換算で２０部にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして、有機粒子、機能層用粒子状重合体、非水系二次電池機能層用組成物、セパレータ、負極用の粒子状バインダー、負極用スラリー組成物、負極、正極用スラリー組成物、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
【表１】
2016084330.tif 000002
【０１３７】
表１の実施例１〜９より、全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％以上の有機粒子を固形分換算で５０質量％以上含む組成物から形成される機能層は、電解液中での接着性および遷移金属捕捉能に優れることが分かる。加えて、当該機能層を備える二次電池は、低温出力特性および高温サイクル特性に優れることが分かる。
一方、表１の比較例１より、有機粒子に含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が５質量％未満である場合には、有機粒子の含有量が多くても遷移金属捕捉能に優れた機能層を得ることができず、また、高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができないことが分かる。
また、表１の比較例２より、組成物中の有機粒子の含有量が固形分換算で５０質量％未満である場合には、電解液中での接着性および遷移金属捕捉能に優れた機能層を得ることができず、また、低温出力特性および高温サイクル特性に優れた二次電池を得ることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ機能層を形成することが可能な非水系二次電池機能層用組成物が得られる。
また、本発明によれば、高い接着性を確保しつつ、高い遷移金属捕捉能を持つ非水系二次電池用機能層が得られる。
更に、本発明によれば、サイクル特性などの寿命特性に優れる非水系二次電池が得られる。
【図１】
2016084330.tif 000003
【国際調査報告】
2016084330.tif 000004
2016084330.tif 000005
2016084330.tif 000006
2016084330.tif 000007