(57)【要約】  本発明の課題は、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。  本発明の有機ＥＬ素子（１００）は、フィルム基材（１）上に、少なくとも１層のガスバリアー層（２）と、散乱層（３）と、少なくとも１層の平滑層（４）と、一対の電極（５）及び（７）に挟持された有機機能層を有する発光ユニット（６）とがこの順に積層され、散乱層（３）が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、平滑層（４）が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることを特徴とする。
2015083660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記散乱層が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、
前記平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記散乱層が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、
前記平滑層の水蒸気透過度が、０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記平滑層が、無機ケイ素化合物若しくは有機ケイ素化合物の反応生成物、又は酸化ニオブを主成分とすることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記ガスバリアー層の水蒸気透過度Ｗｇ、前記散乱層の水蒸気透過度Ｗｓ、及び前記平滑層の水蒸気透過度Ｗｆが、下記条件式を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ
【請求項６】
前記平滑層の屈折率が、１．７〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記平滑層が、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記平滑層が、前記発光ユニット側から順に、第１平滑層と第２平滑層とから構成され、
前記第１平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とし、
前記第２平滑層が、ウェットプロセスにより成膜されたことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第１平滑層が、ドライプロセスにより成膜された層を有することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記第１平滑層が、ウェットプロセスにより成膜された層を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記第１平滑層及び前記第２平滑層の少なくとも１層が、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を含有していることを特徴とする請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記第１平滑層及び第２平滑層の屈折率が、ともに１．７〜３．０の範囲内であることを特徴とする請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記散乱層が、封止領域内にパターニングされていることを特徴とする請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイス分野では、軽量化及び大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス基板に対しガスバリアー性が劣るという問題がある。
ガスバリアー性が劣る基板を用いると、水蒸気や酸素が浸透してしまい、例えば、電子デバイス内の機能を劣化させてしまうことが分かっている。【０００４】
そこで、フィルム基材にガスバリアー性を有する膜（ガスバリアー層）を形成して、ガスバリアーフィルムとして使用することが一般的に知られている。例えば、ガスバリアー性を必要とする物の包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアーフィルムとしては、フィルム基材上に酸化ケイ素を蒸着したものや、酸化アルミニウムを蒸着したものがある。【０００５】
また、電子デバイスの一つである有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子においては、発光効率を向上させるために、散乱層を設ける光取り出し構造が有効であることも知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００６】
しかし、ガスバリアー層や散乱層をフィルム基材上に形成すると、表面に凹凸ができてしまい、その結果、その上層に有機機能層を有する発光ユニットを形成した際、高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化やショート（電気的短絡）が生じやすくなることが問題となっている。【０００７】
そもそも有機ＥＬ素子は、微量の水分／酸素／その他有機物（残留溶剤等）に対して非常にセンシティブであることが知られており、有機機能層の直下にガスバリアー層を有する構成も提案されており（例えば、特許文献２参照。）、妥当な考え方である。【０００８】
しかしながら、従来技術においては、ガスバリアー性とともに、曲げに対する曲率・繰返し耐性、すなわちフレキシブル適性とを両立させることについての開示はなく、実現されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２９６４３７号公報
【特許文献２】特許第４１８６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層、散乱層、少なくとも１層の平滑層、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットがこの順に積層されることにより、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを見出し、本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記散乱層が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、
前記平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
２．フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層されている有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記散乱層が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、
前記平滑層の水蒸気透過度が、０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
３．前記平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることを特徴とする第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１６】
４．前記平滑層が、無機ケイ素化合物若しくは有機ケイ素化合物の反応生成物、又は酸化ニオブを主成分とすることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
５．前記ガスバリアー層の水蒸気透過度Ｗｇ、前記散乱層の水蒸気透過度Ｗｓ、及び前記平滑層の水蒸気透過度Ｗｆが、下記条件式を満たすことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ【００１９】
６．前記平滑層の屈折率が、１．７〜３．０の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
７．前記平滑層が、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を含有していることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２１】
８．前記平滑層が、前記発光ユニット側から順に、第１平滑層と第２平滑層とから構成され、
前記第１平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とし、
前記第２平滑層が、ウェットプロセスにより成膜されたことを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２２】
９．前記第１平滑層が、ドライプロセスにより成膜された層を有することを特徴とする第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
１０．前記第１平滑層が、ウェットプロセスにより成膜された層を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２４】
１１．前記第１平滑層及び前記第２平滑層の少なくとも１層が、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を含有していることを特徴とする第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２５】
１２．前記第１平滑層及び第２平滑層の屈折率が、ともに１．７〜３．０の範囲内であることを特徴とする第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２６】
１３．前記散乱層が、封止領域内にパターニングされていることを特徴とする第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の上記手段により、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。【００２８】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２９】
すなわち、有機ＥＬ素子においては、素子内部での発光光の閉じ込めや失活により発光効率が低下するため、基板と電極との間に光取り出し構造を設けることは有効な態様である。しかし、このような光取り出し構造は、Ｍｉｅ散乱又は幾何学的散乱を生じさせるサイズの粒子によるものや、三次元的凹凸構造によるものであり、これら構造体を基板と電極との間に設ける必要がある。このような構造体を形成するには、塗布プロセスやナノインプリント等各種方式が提案されており、従来からガラス基材においては多数の有効な提案がなされている。【００３０】
一方で、フレキシブル基材（例えば、フィルム基材）上に、上記の光取り出し構造を形成するにあたっては、フィルム基材の最大のネックである耐熱性の影響により、上記構造体形成プロセスにおいて、高温処理を施すことができない。そのため、これら光取り出し構造体を形成する素材から微量にガスが放出される。これら水分や各種素材からのガスに対し、有機ＥＬ素子は非常に敏感であり、これらに晒されることで製造初期からの性能劣化が加速し、結果として、有機ＥＬ素子の発光効率・寿命を低下させてしまう。【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、フィルム上に形成可能な高い取り出し効率を有する光取り出し構造の上に、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層を有することにより、取り出し効率を阻害することなく、かつフレキシブル特性も損ねることなく、一定のガスバリアー性を発揮し、その結果、フィルム基材に形成される発光素子の高温保存安定性を高め、発光効率を向上させることができたものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図２】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図３】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳを用いた深さ方向の組成分析による層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図４】ガスバリアーフィルムの製造装置の一例を示す概略図
【図５】ガス供給口の位置設定の概略図
【図６】本発明に係るガスバリアー層のＸＰＳを用いた深さ方向の組成分析による層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【図７】比較としてのガスバリアー層のＸＰＳを用いた深さ方向の組成分析による層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層され、散乱層が、平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とし、又は水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明においては、水分の侵入を効果的に防ぎ、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がるため、平滑層が無機ケイ素化合物若しくは有機ケイ素化合物の反応生成物、又は酸化ニオブを主成分とすることが好ましい。
【００３５】
また、長期保存性の観点から、ガスバリアー層の水蒸気透過度Ｗｇ、散乱層の水蒸気透過度Ｗｓ、及び平滑層の水蒸気透過度Ｗｆが、下記条件式を満たすことが好ましい。
【００３６】
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ
【００３７】
Ｗｓの絶対値が低いことは好ましいが、原理的に散乱層のガス透過性は大きい。これに対し、３者の関係でＷｆを一番低くして性能向上を図ることも原理的に可能であるが、散乱層のガス吸着量の変化が、素子の発光効率低下を引き起こしたり、膜強度劣化を引き起こすことがある。この点で、Ｗｇを一番低く設計することが好ましく、Ｗｇを低くするために、透明基材の反対側の面にガスバリアー層を設けること、支持体／ガスバリアー層の基本構成部材を二つ重ねて使用すること等もまたＷｇを低くする有効な手段である。
【００３８】
また、平滑層による光取り出し効率阻害を抑制する観点から、平滑層に屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子が含有されていることが好ましい。
【００３９】
また、ガスバリアー層を設けることで形成される散乱層表面の凹凸をより平坦にすることができることから、平滑層が、発光ユニット側から順に、第１平滑層と第２平滑層とから構成され、第１平滑層が、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とし、第２平滑層が、ウェットプロセスにより成膜されていることが好ましい。
【００４０】
また、発光素子／電極に接触する層への水分や各種素材からのガスを低減する観点から、第１平滑層がドライプロセスにより成膜されることが好ましい。
また、発光素子／電極に接触する層の平滑性向上の観点から、第１平滑層がウェットプロセスにより成膜されることが好ましい。
【００４１】
また、平滑層による光取り出し効率阻害を抑制する観点から、平滑層（第１平滑層及び／又は第２平滑層を含む。）の屈折率が１．７〜３．０の範囲内であることが好ましく、その実現手段として、平滑層に屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子が含有されていることが好ましい。
【００４２】
発光素子／電極に接する層への水分や各種素材からのガスを低減、及び当該層の平滑性向上といった特性を両立させることが性能向上の点では最良であり、このような観点から、本発明においては平滑層が複数の層からなることが好ましい。これらの層は、同一プロセスにて形成されてもよく、また異なるプロセスによって形成されてもよい。また、同一の素材で形成されてもよく、異なる素材で形成されてもよい。このような組合せとしては、例えば、ウェットプロセスによる積層、ドライプロセスによる積層、ウェットプロセスにより成膜した層上にドライプロセスにより積層、ドライプロセスにより成膜した層上にウェットプロセスにより積層、等を挙げることができるが、第２平滑層（散乱層に近い側）がウェットプロセスで形成され、かつ第１平滑層がドライプロセスで形成されていることがより好ましい形態である。
【００４３】
本発明においては、水分の侵入を効果的に防ぎ、有機ＥＬ素子の長寿命化に繋がるため、平滑層は酸化ニオブ又は無機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物の反応生成物を主成分とすることが好ましいが、発光効率の観点からは、第１平滑層及び第２平滑層の屈折率が、ともに１．７〜３．０の範囲内であることが好ましく、これらを両立する観点から、第１平滑層は酸化ニオブ、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素を主成分とすることが特に好ましい。
【００４４】
また、最小限の平滑層で散乱層を保護し、また、大気中の水蒸気等の侵入を防止する観点から、散乱層が封止領域内にパターニングされていることが好ましい。
【００４５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００４６】
≪有機ＥＬ素子の構成≫
本発明の有機ＥＬ素子は、フィルム基材上に、少なくとも、少なくとも１層のガスバリアー層、散乱層、少なくとも１層の平滑層及び一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットが、この順に積層されている。ここで、「発光ユニット」とは、少なくとも、後述する各種有機化合物を含有する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。当該発光体は、陽極と陰極とからなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。
なお、本発明の有機ＥＬ素子は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
【００４７】
具体的には、図１に示すとおり、本発明の有機ＥＬ素子１００は、フィルム基材１上に、ガスバリアー層２、散乱層３、平滑層４（４ａ）、陽極（透明電極）５、有機材料等を用いて構成された発光ユニット６及び陰極（対向電極）７を有していることが好ましく、この順に積層していることが好ましい態様である。
透明電極５（電極層５ｂ）の端部には、取り出し電極８が設けられている。透明電極５と外部電源（図示略）とは、取り出し電極８を介して、電気的に接続される。有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくともフィルム基材１側から取り出すように構成されている。
【００４８】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。ここでは、透明電極５がアノード（すなわち陽極）として機能し、対向電極７がカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、発光ユニット６は、アノードである透明電極５側から順に正孔注入層６ａ／正孔輸送層６ｂ／発光層６ｃ／電子輸送層６ｄ／電子注入層６ｅを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層６ｃを有することが必須である。正孔注入層６ａ及び正孔輸送層６ｂは、正孔輸送注入層として設けられてもよい。電子輸送層６ｄ及び電子注入層６ｅは、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、これらの発光ユニット６のうち、例えば、電子注入層６ｅは無機材料で構成されていてもよい。
【００４９】
また、発光ユニット６は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層６ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の補助層を介して積層させた構造としてもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。さらに、カソードである対向電極７も、必要に応じた積層構造であってもよい。このような構成において、透明電極５と対向電極７とで発光ユニット６が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【００５０】
また、以上のような層構成においては、透明電極５の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極５の電極層５ｂに接して補助電極９が設けられていてもよい。
【００５１】
また、本発明の有機ＥＬ素子１００は、図２に示すとおり、平滑層４が発光ユニット６側から順に、平滑層４ａ（以下、第１平滑層４ａともいう。）と平滑層４ｂ（以下、第２平滑層ともいう。）とから構成されていてもよい。
【００５２】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された発光ユニット６の劣化を防止することを目的として、フィルム基材１上において後述する封止材１０で封止されている。この封止材１０は、接着剤１１を介してフィルム基材１側に固定されている。ただし、透明電極５（取り出し電極８）及び対向電極７の端子部分は、フィルム基材１上において発光ユニット６によって互いに絶縁性を保った状態で封止材１０から露出させた状態で設けられていることとする。
【００５３】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
【００５４】
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
【００５５】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよい。
【００５６】
中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５７】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
以下、有機ＥＬ素子１００について、主要な構成要素及びその製造方法について説明する。
【００５９】
≪平滑層（第１平滑層）≫
本発明に係る第１平滑層４ａは、ケイ素（Ｓｉ）又はニオブ（Ｎｂ）の酸化物又は窒化物を主成分とすること、又は水蒸気透過度が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であることを特徴とする。これにより、後述する散乱層３、第２平滑層４ｂから放出されるガスや大気中の水分等の透過を効率よく防止するとともに、ガスバリアー層２又は散乱層３の表面の凹凸に起因する高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化や電気的短絡（ショート）等の弊害を防止することができる。
ここで、主成分とは、第１平滑層４ａを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
【００６０】
ここで、第１平滑層４ａの水蒸気透過度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された値であり、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であり、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましく、０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることがより好ましい。
【００６１】
また、第１平滑層４ａの屈折率は、１．７〜３．０の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１．７〜２．５の範囲内、特に好ましくは１．７〜２．２の範囲内である。屈折率は、エリプソメーターで２５℃において測定される波長６３３ｎｍでの値を、本発明では代表値として扱う。
【００６２】
第１平滑層が低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚は薄い程好ましく、１００ｎｍ未満であることがより好ましい。ただし、本発明に係る第１平滑層は、一定のガスバリアー性を有することが好ましく、その点で連続膜が形成される層厚が下限となる。この点から、５ｎｍ以上が必要であり、１０ｎｍ以上であることが好ましくは、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
一方、第１平滑層が高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。ただし、第１平滑層の膜に可視光吸収がある場合は、層厚が薄い程好ましく、必要なガスバリアー性と取り出し効率の観点で最適な層厚に設定することができる。
【００６３】
さらに、厚さ１００ｎｍの層の全可視光域での吸収（積分球付きの分光波長測定におけるＴ％Ｒ％の合算値を除した値）が小さいことが好ましく、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満である。
【００６４】
加えて、本発明においては、厚さ１００ｎｍでの曲げ耐性が重要であり、ＰＥＴフィルム上にガスバリアー層を設け、その上に厚さ１００ｎｍの膜を形成し、１００回の凹凸曲げ試験にて、割れの発生する直径が３０ｍｍφ未満であることが好ましく、１５ｍｍφ未満であることがより好ましく、１０ｍｍφ未満であることが特に好ましい。
【００６５】
以下、第１平滑層４ａの成膜方法として、ドライプロセスである場合と、ウェットプロセスである場合とで分けて説明する。
【００６６】
＜ドライプロセスによる成膜＞
第１平滑層４ａに含有されるケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物としては、例えば、無機ケイ素化合物若しくは有機ケイ素化合物の反応生成物、又は酸化ニオブ、酸窒化ニオブ、窒化ニオブ、酸化炭化ニオブ、窒化炭化ニオブ等が挙げられる。
【００６７】
無機ケイ素化合物の反応生成物としては、例えば、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、窒化炭化ケイ素等が挙げられる。
【００６８】
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。中でも、成膜での取扱い及び得られる第１平滑層４ａのガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、ヘキサメチルジシロキサンの反応生成物を含む第１平滑層４ａを成膜する場合、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスとしての酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第１平滑層４ａ中に取り込まれ、所望の第１平滑層４ａを形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムに優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００７０】
また、酸化ニオブからなる第１平滑層４ａを成膜する場合、例えば、成膜装置として、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部により生成されたプラズマによりスパッタを行うための酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）からなるターゲットとを備え、これらが、導入部により真空処理室に接続されているものが挙げられる。当該成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部とターゲットとにより、ＲＦマグネトロンスパッタ源が構成されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲットにＲＦを印加することで、ターゲットのニオブ及び酸素原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらを下流に位置する基板の表面に付着させる、等により形成することができる。
【００７１】
さらに、特開２００６−２８６２４号公報に開示されているニオブメタルをターゲットとして、スパッタリング法により基板表面に酸化ニオブ薄膜を成膜する際に、プラズマエミッションモニタリング（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ：ＰＥＭ）法により反応性ガスの導入量を調整し、ニオブメタルから発生するプラズマの強度を制御することにより、成膜速度に優れ、かつ、良好な光学特性を実現できる酸化ニオブ薄膜を得ることも有効である。
【００７２】
これらの中でも、第１平滑層４ａに含有されるケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物としては、窒化ケイ素若しくは酸窒化ケイ素、又は酸化ニオブであることが特に好ましい。
【００７３】
また、ドライプロセスを用いた成膜においては、導入ガス以外にも微量のガスの存在で量論どおりの成分になることは稀である。具体的には、ＳｉＯ２が量論代表値であるが、実際の膜にはＳｉＯｘ（ｘ＝１．９〜２．１）程度の幅が存在しており、本発明においてはこれらを含めてＳｉＯ２として取り扱う。
上記の原子数比は、従来公知の方法で求めることが可能であるが、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用いた分析装置等で測定することできる。
【００７４】
ドライプロセスとしては、例えば、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、水蒸気透過度が小さく、低膜応力で緻密な膜を形成することができればいずれも好適に使用できる。
【００７５】
＜ウェットプロセスによる成膜＞
本発明に係る第１平滑層４ａは、ウェットプロセスを用いて成膜する場合、無機ケイ素化合物の反応生成物である二酸化ケイ素化合物を含有していることが好ましく、中でも、このような膜を形成することができるポリシラザンが好ましいが、特にこれに限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。
ポリシラザンとしては、散乱層３と同様の下記一般式（Ａ）で表されるポリシラザンを用いることができる。
【００７６】
【化１】
2015083660.tif 000003
【００７７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【００７８】
得られる第１平滑層４ａの膜としての緻密性の観点からは、一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【００７９】
第１平滑層４ａは、ポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【００８０】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうような低級アルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００８１】
ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、第１平滑層４ａの層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。
【００８２】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【００８３】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量をこの範囲内とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【００８４】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８５】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、２０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、４０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００８６】
＜エキシマ処理＞
第１平滑層４ａは、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【００８７】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じず、基板にダメージを与えないため好ましい。
【００８８】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上では改質が十分行え、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板の熱変形がない。
【００８９】
真空紫外光源としては、上述の希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【００９０】
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【００９１】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９２】
＜ナノ粒子＞
第１平滑層４ａは、屈折率が１．７〜３．０の範囲内であるナノ粒子を媒体としてのバインダー中に含有させて成膜することが好ましい。ナノ粒子の屈折率が１．７以上であれば、本発明の目的効果を十分に発揮することができる。ナノ粒子の屈折率が３．０以下であれば、層中での多重散乱を抑制し、透明性を低下させることがない。
なお、本発明において、ナノ粒子とは、分散媒中に分散される粒径がナノ・メートル・オーダーの微粒子（コロイド状粒子）と定義される。粒子には、一つ一つばらばらの状態の粒子（１次粒子）と、凝集した状態の粒子（２次粒子）とが存在するが、本発明においては、２次粒子まで含めてナノ粒子と定義する。
【００９３】
ナノ粒子の粒子径の下限としては、通常５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、ナノ粒子の粒子径の上限としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ナノ粒子の粒子径が５〜６０ｎｍの範囲内であることにより、高い透明性が得られる点で好ましい。本発明の効果を損なわない限り、粒子径の分布は制限されず、広くても狭くても複数の分布を持っていてもよい。
【００９４】
ナノ粒子としては、安定性の観点から、ＴｉＯ２（二酸化チタンゾル）であることがより好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、特にアナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため、第１平滑層４ａや隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【００９５】
本発明で用いることのできる二酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等を参照することができる。
【００９６】
このように、第１平滑層４ａは、ウェットプロセスやドライプロセス等によって形成されるが、これらの方式を組み合わせて用いてもよいし、一つの方式で同じ組成又は異なる組成のものを組み合わせて用いることも非常に好ましい態様である。このような複合膜、積層膜の場合は、その全体で平滑層としての機能／作用を発現する。
また、ウェットプロセスの場合、塗布後に乾燥・硬化・改質などを経た後の膜が、本発明の成分として形成されていればよいし、この場合においては、表面から深さ方向に成分の分布が傾斜を持っていても構わない。
【００９７】
また、上述した観点を総合して両立できることから、ドライプロセスにおいては、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ニオブが特に優位であり好ましい。また、ウェットプロセスにおける塗布素材に関しては、ポリシラザンの低酸素濃度下におけるエキシマ硬化は特異的に屈折率が高く好ましい。さらに、塗布素材に関しては、ナノ粒子の添加／併用において、屈折率の調整が可能であり、このようなナノ粒子と組合せた適応が非常に好適である。
【００９８】
≪その他の平滑層（第２平滑層）≫
本発明に係る第２平滑層４ｂは、ガスバリアー層２又は散乱層３の上に発光ユニット６を設けた場合、当該ガスバリアー層２又は散乱層３の表面の凹凸に起因する高温・高湿雰囲気下での保存性の劣化や電気的短絡（ショート）等の弊害を防止することを主目的して設けられるものであり、散乱層３と第１平滑層４ａとの間に設けられる層である。
第２平滑層４ｂは、この上に透明電極５を良好に形成させる平坦性を有することが重要であり、その表面性は、算術平均粗さＲａが０．５〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、最も好ましくは５ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａを０．５〜５０ｎｍの範囲内とすることで、積層する有機ＥＬ素子のショート等の不良を抑制することができる。なお、算術平均粗さＲａについては、０ｎｍが好ましいが実用レベルの限界値として０．５ｎｍを下限値とする。
ここで、表面の算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠した算術平均粗さを表している。なお、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が１０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【００９９】
第２平滑層４ｂは、発光ユニット６からの発光光ｈが入射する。そのため、第２平滑層４ｂの平均屈折率ｎｆは、発光ユニット６に含まれる有機機能層の屈折率と近い値であることが好ましい。具体的には、発光ユニット６には一般的に高屈折率の有機材料が用いられるため、第２平滑層４ｂは、発光ユニット６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率ｎｆが１．５以上、特に１．６５より大きく２．５未満の高屈折率層であることが好ましい。平均屈折率ｎｆが１．６５より大きく２．５未満であれば、単独の素材で形成されていてもよいし、混合物で形成されていてもよい。このような混合系の場合、第２平滑層４ｂの平均屈折率ｎｆは、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．６５以下若しくは２．５以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率ｎｆとして１．６５より大きく２．５未満を満たしていればよい。
ここで、第２平滑層４ｂの「平均屈折率ｎｆ」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。なお、屈折率の測定は、２５℃の雰囲気下で、発光ユニット６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行った。
【０１００】
第２平滑層４ｂに用いられるバインダーとしては、公知の樹脂が特に制限なく使用可能であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有する、シルセスキオキサン、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン等を基本骨格とした耐熱透明フィルム（たとえば、製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体等が挙げられる。これら樹脂は、２種以上混合して使用することができる。これらの中でも、有機無機ハイブリッド構造を有するものが好ましい。
【０１０１】
また、以下の親水性樹脂を使うことも可能である。親水性樹脂としては水溶性の樹脂、水分散性の樹脂、コロイド分散樹脂又はそれらの混合物が挙げられる。親水性樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、フッ素系等の樹脂が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等のポリマーを挙げることができるが、これらの中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。
バインダー樹脂として用いられるポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１０２】
また、同様に、従来公知の樹脂粒子（エマルジョン）等も好適にバインダーとして使用可能である。
【０１０３】
また、バインダーとしては、主として紫外線・電子線によって硬化する樹脂、すなわち、電離放射線硬化型樹脂に熱可塑性樹脂と溶剤とを混合したものや熱硬化型樹脂も好適に使用できる。
このようなバインダー樹脂としては、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。
また、バインダーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーを得るためには、二つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【０１０４】
第２平滑層４ｂに用いられるバインダーに含有されるナノ粒子としては、第１平滑層４ａと同様のバインダー及びナノ粒子が挙げられる。
第２平滑層４ｂに含有されるバインダーに含まれる微粒子ゾルも好適に使用可能である。
【０１０５】
第２平滑層４ｂの層厚としては、散乱層３の表面粗さを緩和するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。
【０１０６】
第２平滑層４ｂの形成方法としては、例えば、散乱層３を形成した後、ナノＴｉＯ２粒子が分散する分散液と樹脂溶液を混合し、フィルターで濾過して第２平滑層４ｂ作製溶液を得た後、当該第２平滑層４ｂ作製溶液を散乱層３上に塗布して、乾燥した後、加熱することにより、第２平滑層４ｂを作製することができる。
【０１０７】
≪散乱層≫
本発明の有機ＥＬ素子１００は、散乱層３を備えている。
散乱層３の平均屈折率ｎｓは、発光ユニット６の有機機能層における発光光ｈが平滑層４を通って入射するため、屈折率が有機機能層及び隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂとできるだけ近い方がよい。散乱層３は、発光ユニット６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長において、平均屈折率ｎｓが１．５以上、特に１．６以上２．５未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましい。この場合、散乱層３は、平均屈折率ｎｓ１．６以上２．５未満を有する単独の素材で膜を形成してもよいし、２種類以上の化合物と混合して平均屈折率ｎｓ１．６以上２．５未満の膜を形成してもよい。このような混合系の場合、散乱層３の平均屈折率ｎｓは、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率を用いる。また、この場合、各々の素材の屈折率は、１．６未満若しくは２．５以上であってもよく、混合した膜の平均屈折率ｎｓとして１．６以上２．５未満を満たしていればよい。
ここで、「平均屈折率ｎｓ」とは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１０８】
また、散乱層３は、層媒体である低屈折率を有するバインダーと層媒体に含有される高屈折率を有する光散乱粒子との混合物による屈折率差を利用した散乱膜とすることが好ましい。
【０１０９】
散乱層３は、光取り出し効率を向上させる層であり、フィルム基材１上のガスバリアー層２の透明電極５側の最表面に形成されることが好ましい。
【０１１０】
低屈折率を有するバインダーは、その屈折率ｎｂが１．９未満であり、１．６未満が特に好ましい。
ここで、バインダーの屈折率ｎｂとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１１１】
また、高屈折率を有する光散乱粒子は、その屈折率ｎｐが１．５以上であり、１．８以上が好ましく、２．０以上が特に好ましい。
ここで、光散乱粒子の屈折率ｎｐとは、単独の素材で形成されている場合は、単独の素材の屈折率であり、混合系の場合は、各々の素材固有の屈折率に混合比率を乗じた合算値により算出される計算屈折率である。
【０１１２】
また、散乱層３の高屈折率を有する光散乱粒子の役割として、導波光の散乱機能が挙げられるが、そのためには散乱性を向上させる必要がある。散乱性を向上させるためには、高屈折率を有する光散乱粒子とバインダーの屈折率差を大きくすること、層厚を厚くすること、粒子密度を大きくすることが考えられる。この中で最も他の性能とのトレードオフが小さいものが、無機粒子とバインダーとの屈折率差を大きくすることである。
【０１１３】
層媒体である樹脂材料（バインダー）と含有される高屈折率を有する光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜は、好ましくは０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。層媒体と光散乱粒子との屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が０．０３以上であれば、層媒体と光散乱粒子との界面で散乱効果が発生する。屈折率差｜ｎｂ−ｎｐ｜が大きいほど、界面での屈折が大きくなり、散乱効果が向上するため好ましい。
【０１１４】
具体的には、散乱層３の平均屈折率ｎｓが、１．６以上、２．５未満の範囲内である高屈折率層であることが好ましいため、例えば、バインダーの屈折率ｎｂが１．６より小さく、高屈折率を有する光散乱粒子の屈折率ｎｐが１．８より大きいことが好ましい。
【０１１５】
なお、屈折率の測定は、第２平滑層４ｂと同様に、２５℃の雰囲気下で、発光ユニット６からの発光光ｈの発光極大波長のうち最も短い発光極大波長の光線を照射し、アッベ屈折率計（ＡＴＡＧＯ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて行った。
【０１１６】
散乱層３は、上記のように、層媒体と光散乱粒子との屈折率の違いにより光を拡散させる層である。そのため、含有される光散乱粒子としては、他の層への悪影響を及ぼさず、かつ発光ユニット６からの発光光ｈを散乱することが求められる。
ここで、散乱とは、散乱層３単膜でヘイズ値（全光線透過率に対する散乱透過率の割合）が、２０％以上、より好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上を示す状態を表す。ヘイズ値が２０％以上であれば、発光効率を向上させることができる。
ヘイズ値とは、（ｉ）膜中の組成物の屈折率差による影響と、（ii）表面形状による影響とを受けて算出される物性値である。すなわち、表面粗さを一定程度未満に抑えてヘイズ値を測定することにより、上記（ii）による影響を排除したヘイズ値が測定されることとなる。具体的には、ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００等を用いて測定することができる。
【０１１７】
例えば、粒子径を調整することにより、散乱性を向上させることができ、ショート等の不良を抑制することができる。具体的には、可視光域のＭｉｅ散乱を生じさせる領域以上の粒子径を有する透明な粒子を用いることが好ましい。本発明においては、その平均粒子径は０．２μｍ以上である。
一方、平均粒子径の上限としては、粒子径がより大きい場合、光散乱粒子を含有した散乱層３の粗さを平坦化する隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂの層厚も厚くする必要があり、工程の負荷、膜の吸収の観点で不利な点があることから、本発明においては、１μｍ未満である。
【０１１８】
また、散乱層３には、複数の種類の粒子を用いることができる。上記の光散乱粒子を複数併用することも好ましく、上記の光散乱粒子以外の粒子を併用することも可能である。このような場合、本発明に係る光散乱粒子を除く、その他の粒子としては、平均粒子径が１００ｎｍ〜３μｍの範囲内のものを少なくとも１種含み、かつ３μｍ以上のものを含まないことが好ましく、特に、２００ｎｍ〜１μｍの範囲内のものを少なくとも１種含み、かつ１μｍ以上のものを含まないことが好ましい。
これら粒子の平均粒子径は、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０といった動的光散乱法を利用した装置や、電子顕微鏡写真の画像処理により測定することができる。
【０１１９】
このような光散乱粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であってもよいが、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
【０１２０】
高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０１２１】
高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライト等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため散乱層３や隣接した層の耐候性が高くなり、更に屈折率が高いことから好ましい。
【０１２２】
また、これらの光散乱粒子は、高屈折率の散乱層３に含有させるために、後述の分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。
【０１２３】
表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物及び／又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
【０１２４】
無機酸化物粒子が、表面処理材で表面被覆処理されている場合、その被覆量（一般的に、この被覆量は、粒子の質量に対する当該粒子の表面に用いた表面処理材の質量割合で示される。）は、０．０１〜９９質量％であることが好ましい。当該範囲内とすることで、表面処理による分散性や安定性の向上効果を十分に得ることができ、また、散乱層３の高屈折率により光取り出し効率を向上させることができる。
【０１２５】
その他、高屈折率を有する材料として、国際公開第２００９／０１４７０７号や米国特許第６６０８４３９号明細書等に記載の量子ドットも好適に用いることができる。
【０１２６】
上記高屈折率を有する光散乱粒子の配置は、光散乱粒子が散乱層３と隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂとの界面に接触又は近接するように光散乱粒子１個分に相当する層厚で配置されるのが好ましい。これにより、第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂ内で全反射が起きたときに散乱層３に染み出してくるエバネッセント光を粒子で散乱させることができ、光取り出し効率が向上する。
【０１２７】
高屈折率粒子の散乱層３における含有量は、体積充填率で、１．０〜７０％の範囲内であることが好ましく、５．０〜５０％の範囲内であることがより好ましい。これにより、散乱層３と隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂとの界面に屈折率分布の疎密を作ることができ、光散乱量を増加させて光取り出し効率を向上させることができる。
【０１２８】
散乱層３の形成方法としては、例えば、層媒体が樹脂材料の場合、媒体となる樹脂材料（ポリマー）溶液（溶媒としては、粒子の溶解しないものを用いる。）に上記光散乱粒子を分散し、フィルム基材１上に塗布することで形成する。
これらの光散乱粒子は、実際には、多分散粒子であることや規則的に配置することが難しいことから、局部的には回折効果を有するものの、多くは拡散により光の方向を変化させ光取り出し効率を向上させる。
【０１２９】
＜バインダー＞
また、散乱層３で用いることができるバインダーは、第２平滑層４ｂと同様の樹脂が挙げられる。
【０１３０】
中でも好ましくは、特定の雰囲気下で紫外線照射によって、金属酸化物、金属窒化物又は金属酸化窒化物を形成し得る化合物が特に好適に使用される。本発明に適する化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されている比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む。）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
散乱層３の層厚は、散乱を生じるための光路長を確保するためにある程度厚い必要があるが、一方で吸収によるエネルギーロスを生じない程度に薄い必要がある。具体的には、０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．２〜２μｍの範囲内がより好ましい。
【０１３１】
（ポリシロキサン）
散乱層３で用いられるポリシロキサンとしては、一般構造単位としての〔Ｒ３ＳｉＯ１／２〕、〔Ｒ２ＳｉＯ〕、〔ＲＳｉＯ３／２〕及び〔ＳｉＯ２〕を含むことができる。ここで、Ｒは、水素原子、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、アリール基（例えば、フェニル等）、及び不飽和アルキル基（例えば、ビニル等）からなる群より独立して選択される。特定のポリシロキサン基の例としては、〔ＰｈＳｉＯ３／２〕、〔ＭｅＳｉＯ３／２〕、〔ＨＳｉＯ３／２〕、〔ＭｅＰｈＳｉＯ〕、〔Ｐｈ２ＳｉＯ〕、〔ＰｈＶｉＳｉＯ〕、〔ＶｉＳｉＯ３／２〕（Ｖｉはビニル基を表す。）、〔ＭｅＨＳｉＯ〕、〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕、〔Ｍｅ２ＳｉＯ〕、〔Ｍｅ３ＳｉＯ１／２〕等が挙げられる。また、ポリシロキサンの混合物やコポリマーも使用可能である。
【０１３２】
（ポリシルセスキオキサン）
散乱層３においては、上述のポリシロキサンの中でもポリシルセスキオキサンを用いることが好ましい。ポリシルセスキオキサンは、シルセスキオキサンを構造単位に含む化合物である。「シルセスキオキサン」とは、〔ＲＳｉＯ３／２〕で表される化合物であり、通常、ＲＳｉＸ３（Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラアルキル基（アラルキル基ともいう）等であり、Ｘは、ハロゲン、アルコキシ基等である。）型化合物が加水分解−重縮合して合成されるポリシロキサンである。ポリシルセスキオキサンの分子配列の形状としては、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠型構造、その部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子が１原子欠けた構造や籠型構造のケイ素−酸素結合が一部切断された構造）等が知られている。
【０１３３】
これらのポリシルセスキオキサンの中でも、いわゆる水素シルセスキオキサンポリマーを用いることが好ましい。水素シルセスキオキサンポリマーとしては、ＨＳｉ（ＯＨ）ｘ（ＯＲ）ｙＯｚ／２で表されるヒドリドシロキサンポリマーが挙げられる。各々のＲは、有機基又は置換された有機基であり、酸素原子によってケイ素に結合した場合、加水分解性置換基を形成する。ｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。Ｒとしては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、ビニル基等）が挙げられる。これらの樹脂は、完全に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、あるいは部分的にのみ加水分解され（すなわち、一部のＳｉ−ＯＲを含む。）及び／又は部分的に縮合される（すなわち、一部のＳｉ−ＯＨを含む。）ことができる。
【０１３４】
（ポリシラザン）
散乱層３で用いられるポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝０．１〜１．９、ｙ＝０．１〜１．３）等の無機前駆体ポリマーである。
【０１３５】
散乱層３に好ましく用いられるポリシラザンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１３６】
【化２】
2015083660.tif 000004
【０１３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。
【０１３８】
本発明では、得られる散乱層３の膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。
【０１３９】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１４０】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１４１】
バインダーとして、電離放射線硬化型樹脂組成物用いることができるが、電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化方法としては、電離放射線硬化型樹脂組成物の通常の硬化方法、すなわち、電子線又は紫外線の照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合には、コックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される１０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは３０〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０１４２】
（エキシマランプを有する真空紫外線照射装置）
紫外線照射装置としては、例えば、１００〜２３０ｎｍの範囲内で真空紫外線を発する希ガスエキシマランプが挙げられる。
キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）等の希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を作ることができる。
例えば、希ガスがＸｅ（キセノン）の場合には、下記反応式で示されるように、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１４３】
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
【０１４４】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を比較的低く保つことができる。さらには、始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１４５】
エキシマ光を効率よく照射する光源としては、誘電体バリアー放電ランプが挙げられる。
誘電体バリアー放電ランプの構成としては、電極間に誘電体を介して放電を起こすものであり、一般的には、誘電体からなる放電容器とその外部とに少なくとも一方の電極が配置されていればよい。誘電体バリアー放電ランプとして、例えば、石英ガラスで構成された太い管と細い管とからなる二重円筒状の放電容器中にキセノン等の希ガスが封入され、該放電容器の外部に網状の第１の電極を設け、内管の内側に他の電極を設けたものがある。誘電体バリアー放電ランプは、電極間に高周波電圧等を加えることによって放電容器内部に誘電体バリアー放電を発生させ、該放電により生成されたキセノン等のエキシマ分子が解離する際にエキシマ光を発生させる。
【０１４６】
エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域の単一波長でエネルギーを照射するため、照射光自体による照射対象物の温度上昇を抑えられる特徴を持っている。
【０１４７】
なお、隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂに取り込まれた光を更に散乱層３へ取り込むためには、散乱層３のバインダーと隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂの屈折率差が小さいことが好ましい。具体的には、散乱層３のバインダーと隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ｂの屈折率差が、０．１以下であることが好ましい。また、隣接する第１平滑層４ａ又は第２平滑層４ａに含有されるバインダーと散乱層３に含有されるバインダーは、同じ材料を用いることが好ましい。
【０１４８】
また、第１平滑層４ａ及び第２平滑層４ｂに散乱層３を加えた層厚を調整することにより、水分の浸入やパターニングした場合のエッジの段差による配線不良を抑制し、散乱性を向上させることができる。具体的には、第１平滑層４ａ及び第２平滑層４ｂに散乱層３を加えた層厚としては、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましく、特に、３００ｎｍ〜２μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
≪ガスバリアー層≫
本発明に係るガスバリアー層２は、構成元素の組成又は分布状態が相違する少なくとも２種のガスバリアー層で構成されていることが好ましい。このような構成にすることにより、酸素や水蒸気の透過を効率よく防止することができる。
ガスバリアー層２は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性フィルム（ガスバリアー膜等ともいう。）であることが好ましい。さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であり、かつ水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０１５０】
ガスバリアー層２が少なくとも２種の層から構成される場合、少なくとも２種のガスバリアー層のうち、１種のガスバリアー層が、無機ケイ素化合物の反応生成物である二酸化ケイ素を含有していることが好ましい。また、少なくとも２種のガスバリアー層のうち、いずれかのガスバリアー層が、有機ケイ素化合物の反応生成物を含有していることが好ましい。すなわち、少なくとも１種のガスバリアー層には、構成元素として、有機ケイ素化合物に由来する元素、例えば、酸素、ケイ素、炭素などを含有することが好ましい。
なお、ガスバリアー層２を構成する元素の当該ガスバリアー層２内における組成又は分布状態は、均一であっても、層厚方向で異なっていてもよい。構成元素の組成又は分布状態が相違するようにする方法としては、後述するように、ガスバリアー層２の形成方法や形成材料を相違させることが好ましい。
【０１５１】
また、ガスバリアー層２の水蒸気透過度Ｗｇ、散乱層３の水蒸気透過度Ｗｓ、及び第一平滑層４ａの水蒸気透過度Ｗｆは、下記条件式を満たしていることが好ましい。
【０１５２】
Ｗｇ≦Ｗｆ＜Ｗｓ
【０１５３】
以下においては、本発明に係るガスバリアー層２の例について説明するが、当該ガスバリアー層２を構成する少なくとも２種のガスバリアー層のうち、１種を第１ガスバリアー層２ａ、他種を第２ガスバリアー層２ｂと称することにする。
【０１５４】
≪第１ガスバリアー層≫
第１ガスバリアー層２ａの構成元素としては、少なくとも、酸素や水蒸気の透過を防止する化合物を構成する元素を含み、後述する第２ガスバリアー層２ｂの構成元素と相違していればよい。
例えば、第１ガスバリアー層２ａは、フィルム基材１の一方の面にケイ素、酸素及び炭素を構成元素として含有する層として設けることができる。この場合、当該第１ガスバリアー層２ａについてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線において、下記要件（ｉ）〜（iv）を全て満たす態様とすることが、ガスバリアー性を向上させる観点から好ましい。
【０１５５】
（ｉ）ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、第１ガスバリアー層２ａの表面から層厚方向の９０％以上の距離領域において、下記序列の大小関係を有する。
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
（ii）炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
（iii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
（iv）酸素分布曲線において、フィルム基材１側の第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該第１ガスバリアー層２ａ内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとる。
【０１５６】
第１ガスバリアー層２ａは、帯状の可撓性を有するフィルム基材１を用いて、当該フィルム基材１を一対の成膜ローラー間に接触しながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電を行うプラズマ化学気相成長法によって、フィルム基材１上に形成する薄膜層であることが好ましい。
なお、本発明において極値とは、第１ガスバリアー層２ａの層厚方向における当該第１ガスバリアー層２ａの表面からの距離に対する各元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
【０１５７】
＜極大値及び極小値の定義＞
本発明において、極大値とは、第１ガスバリアー層２ａの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、当該点から第１ガスバリアー層２ａの層厚方向における第１ガスバリアー層２ａの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
また、本発明において、極小値とは、第１ガスバリアー層２ａの表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、当該点から第１ガスバリアー層２ａの層厚方向における第１ガスバリアー層２ａの表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【０１５８】
＜炭素原子比率の平均値及び最大値と最小値の関係＞
第１ガスバリアー層２ａ内の炭素原子比率は、層全体の平均値として８〜２０ａｔ％の範囲内であることが、屈曲性の観点から好ましく、より好ましくは１０〜２０ａｔ％の範囲内である。当該範囲内にすることにより、ガスバリアー性と屈曲性とを十分に満たす第１ガスバリアー層２ａを形成することができる。
【０１５９】
また、このような第１ガスバリアー層２ａは、更に、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このような第１ガスバリアー層２ａにおいては、炭素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。絶対値が３ａｔ％以上であれば、得られる第１ガスバリアー層２ａを屈曲させた場合におけるガスバリアー性が十分となる。
【０１６０】
＜酸素原子比率の極値の位置及び最大値と最小値の関係＞
本発明においては、上記したようにフィルム基材１側からの水分子の侵入を防止する観点から、第１ガスバリアー層２ａの酸素分布曲線において、フィルム基材１側の第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、第１ガスバリアー層２ａ内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとることが好ましい。
【０１６１】
図３は、第１ガスバリアー層２ａの、ＸＰＳデプスプロファイル（深さ方向の分布）による層の厚さ方向の各元素プロファイルを示すグラフである。
図３では、酸素分布曲線をＡ、ケイ素分布曲線をＢ、炭素分布曲線をＣとして示している。
【０１６２】
第１ガスバリアー層２ａの表面（距離０ｎｍ）からフィルム基材１の表面（距離約３００ｎｍ）までの間で各元素の原子比率が連続的に変化しているが、酸素分布曲線Ａの第１ガスバリアー層２ａの表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、フィルム基材１の表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、酸素原子比率の値がＹ＞Ｘであることがフィルム基材１側からの水分子の侵入を防止する観点から好ましい。
【０１６３】
酸素原子比率としては、フィルム基材１側の第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｙが、フィルム基材１とは第１ガスバリアー層２ａを挟み反対側の第２ガスバリアー層２ｂ表面に最も近い当該酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率Ｘの１．０５倍以上であることが好ましい。すなわち、１．０５≦Ｙ／Ｘであることが好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．３０の範囲内であることが好ましく、１．０５≦Ｙ／Ｘ≦１．２０の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、水分子の侵入を防止することができ、高温高湿下におけるガスバリアー性の劣化もみられず、また生産性、コストの観点からも好ましい。
【０１６４】
また、第１ガスバリアー層２ａの酸素分布曲線において、酸素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。
【０１６５】
＜ケイ素原子比率の最大値と最小値の関係＞
本発明においては、第１ガスバリアー層２ａのケイ素分布曲線における、ケイ素原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。絶対値が上記範囲内であれば、得られる第１ガスバリアー層２ａのガスバリアー性及びガスバリアー層２の機械的強度が十分となる。
【０１６６】
＜ＸＰＳによるガスバリアー層の深さ方向の組成分析について＞
ガスバリアー層２の層厚（深さ）方向における炭素分布曲線、酸素分布曲線及びケイ素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル（深さ方向の分布）測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリアー層２の層厚方向におけるガスバリアー層２の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層２の表面からの距離を採用することができる。
また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１６７】
また、本発明においては、第１ガスバリアー層２ａの表面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、第１ガスバリアー層２ａの表面方向（第１ガスバリアー層２ａの表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。
本発明において、第１ガスバリアー層２ａが表面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１ガスバリアー層２ａの表面の任意の２箇所の測定箇所について、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【０１６８】
ガスバリアー層２は、上記条件（ｉ）〜（iv）を全て満たす第１ガスバリアー層２ａを少なくとも１層備えることが好ましいが、そのような条件を満たす層を２層以上備えていてもよい。
さらに、このような第１ガスバリアー層２ａを２層以上備える場合には、複数の第１ガスバリアー層２ａの材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層２は、フィルム基材１の一方の表面上に形成されていてもよく、フィルム基材１の両方の表面上に形成されていてもよい。
【０１６９】
また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素原子比率、酸素原子比率及び炭素原子比率が、当該第１ガスバリアー層２ａの層厚の９０％以上の領域において上記条件（ｉ）で表される条件を満たす場合には、第１ガスバリアー層２ａ中におけるケイ素原子比率は、２５〜４５ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
また、第１ガスバリアー層２ａ中における酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲内であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
さらに、第１ガスバリアー層２ａ中における炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲内であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲内であることがより好ましい。
【０１７０】
＜第１ガスバリアー層の層厚＞
第１ガスバリアー層２ａの層厚は、５〜３０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜２０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが更に好ましく、３００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第１ガスバリアー層２ａの層厚が上記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下がみられない。
【０１７１】
＜第１ガスバリアー層の形成方法＞
第１ガスバリアー層２ａは、プラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。より詳しくは、プラズマ化学気相成長法により形成される第１ガスバリアー層２ａとして、フィルム基材１を一対の成膜ローラーに接触しながら搬送し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層であることが好ましい。
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。プラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、供給する成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明においては、第１ガスバリアー層２ａがフィルム基材１上に連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法としては、ペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。
【０１７２】
上記第１ガスバリアー層２ａのように炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するには、プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれにフィルム基材１を接触させながら搬送し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることが好ましい。
このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上にフィルム基材１を接触させながら搬送し、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、フィルム基材１と成膜ローラー間のプラズマ放電位置との距離が変化することによって、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１７３】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在するフィルム基材１の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在するフィルム基材１の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（iv）を全てを満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
【０１７４】
また、ガスバリアーフィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式でフィルム基材１の表面上にガスバリアー層２を形成させることが好ましい。
【０１７５】
また、プラズマ化学気相成長法によりガスバリアーフィルムを製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図４に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールｔｏロール方式で製造することも可能となる。
【０１７６】
以下、図４を参照しながら、第１ガスバリアー層２ａを形成する方法についてより詳細に説明する。なお、図４は、第１ガスバリアー層２ａをフィルム基材１上に形成するのに好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。
【０１７７】
図４に示す製造装置は、送り出しローラー２０と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー２５とを備えている。
また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源５１と、永久磁石からなる磁場発生装置６１及び６２とが真空チャンバー内（図示略）に配置されている。さらに、このような製造装置において、真空チャンバーは真空ポンプ（図示略）に接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１７８】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。
なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において平行となるようにして配置することが好ましい。このように一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【０１７９】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【０１８０】
成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成させるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲内、特に３００〜７００ｍｍφの範囲内が好ましい。３００ｍｍφより大きいと、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避できることから、フィルム基材１へのダメージを軽減でき好ましい。一方、１０００ｍｍφより小さいと、プラズマ放電空間の均一性等も含めて、装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１８１】
また、このような製造装置に用いる送り出しローラー２０及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー２５としても、第１ガスバリアー層２ａを形成したフィルム基材１（ガスバリアーフィルム）を巻き取ることが可能なものであれば特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１８２】
ガス供給口４１としては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１８３】
プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。
このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲内とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲内とすることが可能なものであることがより好ましい。
【０１８４】
磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１８５】
このような図４に示す製造装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、及びフィルム基材１の搬送速度を適宜調整することにより、ガスバリアーフィルムを製造することができる。
すなわち、図４に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間にプラズマ放電を発生させることにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上のフィルム基材１の表面上及び成膜ローラー３２上のフィルム基材１の表面上に、第１ガスバリアー層２ａがプラズマＣＶＤ法により形成される。
なお、このような成膜に際しては、フィルム基材１が送り出しローラー２０や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム基材１の表面上に第１ガスバリアー層２ａが形成される。
【０１８６】
第１ガスバリアー層２ａは、（iv）酸素分布曲線において、フィルム基材１側の第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素分布曲線の極大値が、当該第１ガスバリアー層２ａ内の酸素分布曲線の極大値の中で最大値をとることが好ましい。
また、酸素原子比率としては、フィルム基材１側の第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率が、フィルム基材１とは第１ガスバリアー層２ａを挟み反対側の第２ガスバリアー層２ｂ表面に最も近い当該酸素分布曲線の極大値となる酸素原子比率の１．０５倍以上となることが好ましい。
【０１８７】
このように、酸素原子比率を第１ガスバリアー層２ａ内で所望の分布になるように形成する方法は、特に限定されるものではなく、成膜ガス濃度を成膜中に変える方法、ガス供給口４１の位置を変える方法、ガス供給を複数箇所で行う方法、ガス供給口４１の近傍に邪魔（遮蔽）板を設置してガスの流れを制御する方法、成膜ガス濃度を変えて複数回のプラズマＣＶＤを行う方法などにより形成可能であるが、ガス供給口４１の位置を成膜ローラー３１又は３２間でどちらかに近づけながらプラズマＣＶＤを行う方法が、簡易であり再現性もよく好ましい。
【０１８８】
図５は、ＣＶＤ装置のガス供給口４１の位置の移動を説明した模式図である。
【０１８９】
ガス供給口４１から成膜ローラー３１又は３２までの距離を１００％としたときに、ガス供給口４１を成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上から、成膜ローラー３１又は３２側に５〜２０％の範囲内で近づけることで、酸素分布曲線の極値条件を満たすように制御することができる。
すなわち、成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上の点ｐから、点ｔ１又は点ｔ２の方向に、（ｔ１−ｐ）間の距離、又は（ｔ２−ｐ）間の距離を１００％としたときに、点ｐの位置から５〜２０％の範囲内で成膜ローラー側に平行移動的に近づけることを意味する。
【０１９０】
この場合、ガス供給口４１を移動する距離によって、酸素分布曲線の極値の大きさを制御することもできる。例えば、フィルム基材１側に最も近い第１ガスバリアー層２ａ表面の酸素分布曲線の極値を大きくするには、ガス供給口４１を成膜ローラー３１又は３２に２０％に近い移動距離でより近づけることで形成が可能である。
【０１９１】
ガス供給口４１の移動範囲は、５〜２０％の範囲内で近づけることが好ましいが、より好ましくは５〜１５％の範囲内であり、当該範囲内であれば面内の酸素分布曲線及び他の限度分布曲線にばらつきなども生じにくく、所望の分布を均一に再現よく形成することが可能である。
【０１９２】
第１ガスバリアー層２ａにおける、ガス供給口４１を成膜ローラー３１方向に５％近づけて成膜したＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの例を図３に示す。
また、ガス供給口４１を成膜ローラー３２方向に１０％近づけて成膜したＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの例を図６に示す。
図３及び６ともに、酸素分布曲線Ａの第１ガスバリアー層２ａ表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＸ、フィルム基材１表面に最も近い酸素原子比率の極大値をＹとしたときに、Ｙ＞Ｘであることが分かる。
【０１９３】
一方、図７は比較としてのガスバリアー層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例である。当該ガスバリアー層は、ガス供給口４１を成膜ローラー３１及び３２を結ぶ線分の垂直二等分線ｍ上に設置してガスバリアー層を形成したものである。このガスバリアー層の酸素分布曲線Ａにおいては、フィルム基材側に最も近いガスバリアー層表面の酸素原子比率の極大値Ｘが、フィルム基材とはガスバリアー層を挟み反対側のガスバリアー層表面に最も近い酸素原子比率の極大値Ｙとほぼ同等となり、フィルム基材側に最も近いガスバリアー層表面の酸素分布曲線の極値が層内で最大値とならないことが分かる。
【０１９４】
＜原料ガス＞
第１ガスバリアー層２ａの形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層の材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取扱い及び得られる第１ガスバリアー層２ａのガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９５】
また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを併用してもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。
酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。
これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば、酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１９６】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス元素を用いることができる。
【０１９７】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスとを含有する場合、原料ガスと反応ガスとの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、所望の第１ガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したガスバリアーフィルムとしての性能を得るためには、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。
【０１９８】
以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を取上げ説明する。
【０１９９】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
【０２００】
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２      （１）
【０２０１】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を進行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
【０２０２】
なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給口から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。）。そのため、原料ガスのヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する反応ガスの酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。
このような比で、ヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が第１ガスバリアー層中に取り込まれ、所望した第１ガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアーフィルムに優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
また、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０２０３】
＜真空度＞
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。
【０２０４】
＜ローラー成膜＞
このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。
このような範囲の印加電力であれば、パーティクルの発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御内であるため、成膜時のフィルム基材１表面の温度上昇による、フィルム基材１の熱負けや成膜時のシワの発生もない。また、熱でフィルム基材１が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生して成膜ローラー自体を傷めてしまう可能性も小さい。
【０２０５】
フィルム基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が上記範囲内であれば、フィルム基材１の熱に起因するシワの発生もしにくく、形成される第１ガスバリアー層２ａの層厚も十分に制御可能である。
【０２０６】
≪第２ガスバリアー層≫
本発明においては、第１ガスバリアー層２ａの上に、塗布方式のポリシラザン含有液の塗膜を設け、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して改質処理することにより形成された第２ガスバリアー層２ｂを設けることが好ましい。上記第２ガスバリアー層２ｂをＣＶＤ法で設けた第１ガスバリアー層２ａの上に設けることにより、第１ガスバリアー層２ａに残存する微小な欠陥を、上部からポリシラザンのガスバリアー成分で埋めることができ、更なるガスバリアー性と屈曲性を向上できるので、好ましい。
【０２０７】
第２ガスバリアー層２ｂの層厚は、１〜５００ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。層厚が１ｎｍより厚いとガスバリアー性能が発揮でき、５００ｎｍ以内であれば、緻密な酸化ケイ素膜にクラックが入りにくい。
【０２０８】
＜ポリシラザン＞
第２ガスバリアー層２ｂでは、上記一般式（Ａ）で表されるポリシラザンを用いることができる。得られる第２ガスバリアー層２ｂの膜としての緻密性の観点からは、一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０２０９】
第２ガスバリアー層２ｂは、ＣＶＤ法での第１ガスバリアー層２ａ上にポリシラザンを含む塗布液を塗布し乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０２１０】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうような低級アルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０２１１】
ポリシラザンを含有する塗布液中のポリシラザンの濃度は、第２ガスバリアー層２ｂの層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％程度である。
【０２１２】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、塗布液にアミン触媒や、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒を添加することもできる。本発明においては、アミン触媒を用いることが特に好ましい。具体的なアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。
【０２１３】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、塗布液全体に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量をこの範囲内とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０２１４】
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２１５】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲にあることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましい。
【０２１６】
＜エキシマ処理＞
第２ガスバリアー層２ｂは、ポリシラザンを含む層に真空紫外線を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０２１７】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムを、パーヒドロポリシラザンを例にとって説明する。
【０２１８】
パーヒドロポリシラザンは、「−（ＳｉＨ２−ＮＨ）ｎ−」の組成で示すことができる。ＳｉＯｘＮｙで示す場合、ｘ＝０、ｙ＝１である。ｘ＞０となるためには外部の酸素源が必要であるが、これは、（ｉ）ポリシラザン塗布液に含まれる酸素や水分、（ii）塗布乾燥過程の雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、（iii）真空紫外線照射工程での雰囲気中から塗膜に取り込まれる酸素や水分、オゾン、一重項酸素、（iv）真空紫外線照射工程で印加される熱等により基材側から放出されるガスとして塗膜中に移動してくる酸素や水分、（ｖ）真空紫外線照射工程が非酸化性雰囲気で行われる場合には、その非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気へと移動した際に、その雰囲気から塗膜に取り込まれる酸素や水分、などが酸素源となる。
一方、ｙについては、Ｓｉの酸化よりも窒化が進行する条件は非常に特殊であると考えられるため、基本的には１が上限である。
また、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの結合手の関係から、基本的にはｘ、ｙは２ｘ＋３ｙ≦４の範囲にある。酸化が完全に進んだｙ＝０の状態においては、塗膜中にシラノール基を含有するようになり、２＜ｘ＜２．５の範囲となる場合もある。
【０２１９】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、更には酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０２２０】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は、真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある。）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０２２１】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基板から放出されるガスとして生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜２．３の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０２２２】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮは、Ｏと置き換わって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２２３】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると、酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２２４】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０２２５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、塗膜にアブレーションを生じず、基板にダメージを与えないため好ましい。
【０２２６】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上では、改質が十分行え、１００００ｍＪ／ｃｍ２以下では過剰改質にならず、クラック発生や基板の熱変形がない。
【０２２７】
真空紫外光源としては、上述の希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０２２８】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電であり、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０２２９】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリアー放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０２３０】
誘電体バリアー放電の場合は、ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０２３１】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０２３２】
二重円筒型ランプは、外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０２３３】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけで、グロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため、一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０２３４】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０２３５】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０２３６】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０２３７】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２３８】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーとによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０２３９】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
【０２４０】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０２４１】
紫外線照射時の反応には酸素が必要であるが、真空紫外線は酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲内である。
【０２４２】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては、乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２４３】
≪フィルム基材≫
透明電極５が形成されるフィルム基材１としては、例えば、樹脂フィルム等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましく用いられるフィルム基材１としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【０２４４】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【０２４５】
≪有機ＥＬ素子のその他の構成要素≫
≪電極≫
本発明の有機ＥＬ素子１００は、下記の陽極と陰極とからなる一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニット６を有する。以下において、当該電極について、詳細な説明をする。
【０２４６】
≪陽極（透明電極）≫
有機ＥＬ素子における陽極（透明電極５）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ、Ａｇ等の金属、ＣｕＩ、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２４７】
本発明の有機ＥＬ素子１００においては、陽極として、図１に示すような透明電極５を用いることが好ましい。
図１に示すとおり、透明電極５は、フィルム基材１側から、下地層５ａと、この上部に成膜された電極層５ｂとを順に積層した２層構造である。このうち、電極層５ｂは、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層５ａは、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層である。
なお、透明電極５の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【０２４８】
（１）下地層
下地層５ａは、電極層５ｂのフィルム基材１側に設けられる層である。下地層５ａを構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層５ｂの成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであればよく、例えば、窒素原子や硫黄原子を含んだ化合物等が挙げられる。
【０２４９】
下地層５ａが、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることが更に好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。層厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましくは、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。層厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層５ａの成膜を均一とし、その効果（銀の凝集抑制）を均一とすることができる。
下地層５ａが、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
ただし、単なる下地層５ａの機能としては、均一な成膜が得られる必要層厚で形成されれば十分である。
【０２５０】
下地層５ａを構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０２５１】
下地層５ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２５２】
（２）電極層
電極層５ｂは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であって、下地層５ａ上に成膜された層である。
ここで、主成分とは、電極層５ｂを構成する成分のうち、構成比率が最も高い成分をいう。
【０２５３】
電極層５ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２５４】
以上のような電極層５ｂは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０２５５】
さらに、この電極層５ｂの層厚は、２〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３〜１２ｎｍの範囲内にあることがより好ましく、４〜９ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。層厚が１５ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、透明電極の透過率が大きくなる。また、層厚が２ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０２５６】
なお、以上のような下地層５ａとこの上部に成膜された電極層５ｂとからなる積層構造の透明電極５は、電極層５ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の電極層が積層されていてもよい。この場合、透明電極５の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の電極層が光透過性を有することが好ましい。
【０２５７】
このような電極層５ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
また、電極層５ｂは、下地層５ａ上に成膜されることにより、電極層５ｂ成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであってもよい。
【０２５８】
以上のように、透明電極５は、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層５ａ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層５ｂを設けた構成である。これにより、下地層５ａの上部に電極層５ｂを成膜する際には、電極層５ｂを構成する銀原子が下地層５ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層５ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０２５９】
ここで、一般的に銀を主成分とした電極層５ｂの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が下がるため、透明電極としては不適であった。
【０２６０】
しかしながら、透明電極５によれば、上述したように下地層５ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層５ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０２６１】
また、ここで、透明電極５の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、下地層５ａとして用いられる上述した各材料は、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層５ｂと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、透明電極５の導電性は、主に、電極層５ｂによって確保される。したがって、上述のように、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層５ｂが、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、透明電極５の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【０２６２】
≪陰極≫
陰極（対向電極７）は、発光ユニット６に電子を供給する陰極（カソード）として機能する電極膜である。陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物やアルミニウム等が好適である。
【０２６３】
陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極として上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
なお、この有機ＥＬ素子１００が、陰極（対向電極７）側からも発光光ｈを取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して対向電極７を構成すればよい。
【０２６４】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０２６５】
≪補助電極≫
補助電極９は、透明電極５の抵抗を下げる目的で設けるものであって、透明電極５の電極層５ｂに接して設けられることが好ましい。
補助電極９を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１３ａからの発光光ｈの取り出しに影響のない範囲でパターン形成される。
補助電極９の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極９の厚さは、導電性の観点から１μ以上であることが好ましい。
【０２６６】
このような補助電極９の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。
【０２６７】
≪取り出し電極≫
取り出し電極８は、透明電極５と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０２６８】
≪発光ユニット≫
本発明に係る発光ユニット６とは、少なくとも、後述する各種有機化合物を含有する、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される発光体（単位）をいう。当該発光体は、陽極と陰極からなる一対の電極の間に挟持されており、当該陽極から供給される正孔（ホール）と陰極から供給される電子とが当該発光体内で再結合することにより発光する。
本発明で用いられる発光ユニット６は、例えば、陽極（アノード）である透明電極５側から順に正孔注入層６ａ／正孔輸送層６ｂ／発光層６ｃ／電子輸送層６ｄ／電子注入層６ｅを積層した構成が例示される。以下において、各層について、詳細に説明する。
【０２６９】
＜発光層＞
本発明に用いられる発光層６ｃには、発光材料としてリン光発光化合物が含有されていることが好ましい。
【０２７０】
この発光層６ｃは、電極又は電子輸送層６ｄから注入された電子と、正孔輸送層６ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層６ｃの層内であっても発光層６ｃと隣接する層との界面であってもよい。
【０２７１】
このような発光層６ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層６ｃ間には、非発光性の補助層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２７２】
発光層６ｃの層厚の総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
なお、発光層６ｃの層厚の総和とは、発光層６ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２７３】
複数層を積層した構成の発光層６ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２７４】
また、発光層６ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）とを同一発光層６ｃ中に混合して用いてもよい。
【０２７５】
発光層６ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう。）、発光材料（発光ドーパントともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２７６】
以上のような発光層６ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２７７】
（１）ホスト化合物
発光層６ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層６ｃに含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０２７８】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１００を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０２７９】
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０２８０】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）の化合物であることが好ましい。
ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２８１】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることができる。例えば、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。
【０２８２】
（２）発光材料
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料ともいう。）と蛍光発光性化合物（蛍光性化合物、蛍光発光材料ともいう。）が挙げられる。
【０２８３】
＜リン光発光性化合物＞
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２８４】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２８５】
リン光発光性化合物の発光の原理としては、２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性化合物に移動させることでリン光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つは、リン光発光性化合物がキャリアトラップとなり、リン光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光発光性化合物の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０２８６】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物若しくは白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２８７】
本発明においては、少なくとも一つの発光層６ｃに２種以上のリン光発光性化合物を含有していてもよく、発光層６ｃにおけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層６ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
【０２８８】
リン光発光性化合物は、好ましくは発光層６ｃの総量に対し、０．１体積％以上３０体積％未満である。
【０２８９】
また、リン光発光性化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２９０】
リン光発光性化合物の具体例としては、特開２０１０−２５１６７５号公報に記載の化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９１】
＜蛍光発光性化合物＞
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２９２】
＜注入層：正孔注入層、電子注入層＞
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層６ｃとの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層６ａと電子注入層６ｅとがある。
【０２９３】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層６ａであれば、アノード（陽極）と発光層６ｃ又は正孔輸送層６ｂとの間、電子注入層６ｅであればカソード（陰極）と発光層６ｃ又は電子輸送層６ｄとの間に存在させてもよい。
【０２９４】
正孔注入層６ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２９５】
電子注入層６ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層６ｅはごく薄い膜からなる層であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２９６】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層６ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層６ａ、電子阻止層も正孔輸送層６ｂに含まれる。
正孔輸送層６ｂは、単層又は複数層設けることができる。
【０２９７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２９８】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２９９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０３００】
さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０３０１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０３０２】
また、正孔輸送層６ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０３０３】
このように、正孔輸送層６ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい
【０３０４】
この正孔輸送層６ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０３０５】
正孔輸送層６ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０３０６】
正孔輸送層６ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。
【０３０７】
＜電子輸送層＞
電子輸送層６ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層６ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層６ｄに含まれる。
電子輸送層６ｄは、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０３０８】
単層構造の電子輸送層６ｄ及び積層構造の電子輸送層６ｄにおいて、発光層６ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる。）としては、カソードより注入された電子を発光層６ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層６ｄの材料として用いることができる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３０９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層６ｄの材料として用いることができる。
【０３１０】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層６ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層６ｃの材料としても用いられるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層６ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層６ａ、正孔輸送層６ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層６ｄの材料として用いることができる。
【０３１１】
また、電子輸送層６ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに、電子輸送層３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層６ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３１２】
また、電子輸送層６ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層５ａを構成する材料と同様のものを用いてもよい。これは、電子注入層６ｅを兼ねた電子輸送層６ｄであっても同様であり、上述した下地層５ａを構成する材料と同様のものを用いてもよい。
【０３１３】
電子輸送層６ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
電子輸送層６ｄは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０３１４】
電子輸送層６ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
【０３１５】
＜阻止層：正孔阻止層、電子阻止層＞
阻止層は、上記のように、有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３１６】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層６ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層６ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層６ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０３１７】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層６ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔との再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
【０３１８】
≪封止材≫
封止材１０は、有機ＥＬ素子１００を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材で接着剤１１によってフィルム基材１側に固定されるものであってもよく、また、封止膜であってもよい。このような封止材１０は、有機ＥＬ素子１００における透明電極５及び対向電極７の端子部分を露出させ、少なくとも発光ユニット６を覆う状態で設けられている。また、封止材１０に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の透明電極５及び対向電極７の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０３１９】
板状（フィルム状）の封止材１０としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板、金属基板等が挙げられ、これらの基板材料を更に薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特に、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０３２０】
中でも、素子を薄膜化できるということから、封止材としてポリマー基板や金属基板を薄型のフィルム状にしたものを好ましく使用することができる。
【０３２１】
さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
【０３２２】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止材１０として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対して、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０３２３】
また、このような板状の封止材１０をフィルム基材１側に固定するための接着剤１１は、封止材１０とフィルム基材１との間に挟持された有機ＥＬ素子１００を封止するためのシール剤として用いられる。このような接着剤１１は、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
【０３２４】
また、このような接着剤１１としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０３２５】
なお、有機ＥＬ素子１００を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、接着剤１１は、室温（２５℃）から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１１中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
【０３２６】
封止材１０とフィルム基材１との接着部分への接着剤１１の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０３２７】
また、板状の封止材１０とフィルム基材１と接着剤１１との間に隙間が形成される場合、この間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０３２８】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０３２９】
一方、封止材１０として封止膜を用いる場合、有機ＥＬ素子１００における発光ユニット６を完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子１００における透明電極５及び対向電極７の端子部分を露出させる状態で、フィルム基材１上に封止膜が設けられる。
【０３３０】
このような封止膜は、無機材料や有機材料を用いて構成される。特に、水分や酸素等、有機ＥＬ素子１００における発光ユニット６の劣化をもたらす物質の浸入を抑制する機能を有する材料で構成されることとする。このような材料として、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、これら無機材料からなる膜とともに、有機材料からなる膜を用いて積層構造としてもよい。
【０３３１】
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０３３２】
≪保護膜、保護板≫
なお、ここでの図示は省略したが、フィルム基材１との間に有機ＥＬ素子１００及び封止材１０を挟んで保護膜若しくは保護板を設けてもよい。この保護膜若しくは保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止材１０が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜若しくは保護板を設けることが好ましい。
【０３３３】
以上のような保護膜若しくは保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０３３４】
≪有機ＥＬ素子の製造方法≫
ここでは、一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法を説明する。
【０３３５】
まず、フィルム基材１上に、プラズマ化学気層成長法により、第１ガスバリアー層２ａを形成し、その上に、ポリシラザン含有液を塗布し、真空紫外線を照射して改質処理することにより第２ガスバリアー層２ｂを形成する。
【０３３６】
次に、平均粒子径０．２μｍ以上の光散乱粒子が分散された樹脂材料溶液を塗布し、散乱層３を形成する。次に、散乱層３上に、ドライプロセス又はウェットプロセスにより、ケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とする平滑層４（第１平滑層４ａ）を形成する。
【０３３７】
次に、第１平滑層４ａ上に、例えば、窒素原子を含んだ化合物からなる下地層５ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。
次に、銀（又は銀を主成分とする合金）からなる電極層５ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層５ａ上に形成し、アノードとなる透明電極５を作製する。同時に、透明電極５端部に、外部電源と接続される取り出し電極８を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
【０３３８】
次に、この上に、正孔注入層６ａ、正孔輸送層６ｂ、発光層６ｃ、電子輸送層６ｄ、電子注入層６ｅの順に成膜し、発光ユニット６を形成する。これらの各層の成膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０３３９】
以上のようにして発光ユニット６を形成した後、この上部に陰極（カソード）となる対向電極７を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極７は、発光ユニット６によって透明電極５に対して絶縁状態を保ちつつ、発光ユニット６の上方からフィルム基材１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。また、その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極５（取り出し電極８）及び対向電極７の端子部分を露出させた状態で、少なくとも発光ユニット６、第１平滑層４ａ及び散乱層３を覆う封止材１０を設ける。
【０３４０】
以上により、フィルム基材１上に所望の有機ＥＬ素子１００が得られる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、１回の真空引きで一貫して発光ユニット６から対向電極７まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気からフィルム基材１を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０３４１】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極５を＋の極性とし、カソードである対向電極７を−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３４２】
≪有機ＥＬ素子の効果≫
以上説明した本発明の有機ＥＬ素子１００の好ましい態様は、導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極５とフィルム基材１との間に、ガスバリアー層２、散乱層３及び第１平滑層４ａを設けた構成である。これにより、透明電極５とフィルム基材１との間の全反射ロスを低減し、発光効率を向上させることができる。
また、有機ＥＬ素子１００は、透明電極５を陽極（アノード）として用い、この上部に発光ユニット６と陰極（カソード）となる対向電極７とを設けた構成である。このため、透明電極５と対向電極７との間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極５側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０３４３】
≪有機ＥＬ素子の用途≫
上述した各構成の有機ＥＬ素子１００は、上述したように面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定するものではなく、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３４４】
また、本発明の有機ＥＬ素子１００は、照明用や露光光源のような１種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化に伴い、有機ＥＬ素子１００を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
【０３４５】
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子１００を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０３４６】
以下では、用途の一例として照明装置について説明し、次にタイリングによって発光面を大面積化した照明装置について説明する。
【０３４７】
≪照明装置≫
本発明の有機ＥＬ素子１００は、照明装置に応用することができる。
【０３４８】
本発明の有機ＥＬ素子１００を用いる照明装置は、上述した構成の各有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機ＥＬ素子１００の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０３４９】
なお、本発明の有機ＥＬ素子１００に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子ともいう。）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の三原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０３５０】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機ＥＬ素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０３５１】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で成膜することができ、生産性も向上する。
【０３５２】
また、このような白色有機ＥＬ素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、上記した金属錯体や公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０３５３】
以上に説明した白色有機ＥＬ素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【実施例】
【０３５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０３５５】
≪基板の作製≫
（１）基板１の作製
（１−１）フィルム基材
フィルム基材として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を用いた。【０３５６】
（１−２）プライマー層の作製
フィルム基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件：８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件：１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、プライマー層を形成した。
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲａ（ｐ）は、５ｎｍであった。
なお、表面粗さ（算術平均粗さＲａ）は、原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を３回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。【０３５７】
（１−３）第１ガスバリアー層の作製
フィルム基材をＣＶＤ装置に装着して、下記の製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にてフィルム基材上に、図６に示す各元素プロファイルとなるように第１ガスバリアー層を３００ｎｍの層厚で作製した。【０３５８】
＜製膜条件＞
原料ガス（ヘキサメチルジシシロザン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ））の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５〜１．６６ｍ／ｍｉｎ【０３５９】
（１−４）第２ガスバリアー層の作製
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を塗布液とした。
上記塗布液を、ワイヤーバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記紫外線照射装置を用いて、大気圧下でシリカ転化処理を実施した。【０３６０】
＜紫外線照射装置＞
装置：株式会社  エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ【０３６１】
＜改質処理条件＞
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、第２ガスバリアー層を形成した。【０３６２】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒【０３６３】
以上のようにして作製した基板１は、水蒸気透過度が１×１０−４ｇ／（ｍ２・２４ｈ）未満であり、非常に良好な水蒸気バリアー性能を示した。
なお、本実施例において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにて測定された値である。【０３６４】
（２）基板２の作製
基板１（第２ガスバリアー層）上に、以下のようにして散乱層及び平滑層を形成し、基板２を作製した。【０３６５】
（２−１）散乱層の作製
屈折率２．４、平均粒径０．２５μｍのＴｉＯ２粒子（テイカ（株）製  ＪＲ６００Ａ）と樹脂溶液（ＡＰＭ社製  ＥＤ２３０ＡＬ（有機無機ハイブリッド樹脂））との固形分比率を４０体積％／６０体積％とし、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中での固形分濃度が１５質量％となるように調製した。
上記の固形分（有効質量成分）に対し、０．４質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６）を加え、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０３６６】
具体的には、上記ＴｉＯ２粒子と溶媒及び添加剤を、ＴｉＯ２粒子に対し１０%の質量比で混合し、常温（２５℃）で冷却しながら、超音波分散機（エスエムテー社製  ＵＨ−５０）に、マイクロチップステップ（エスエムテー社製  ＭＳ−３  ３ｍｍφ）の標準条件で１０分間分散を加え、ＴｉＯ２の分散液を作製した。
次いで、ＴｉＯ２分散液を１００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液を少量ずつ混合添加し、添加完了後、５００ｒｐｍまで撹拌速度を上げ、１０分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．４５μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の散乱層用塗布液を得た。【０３６７】
上記塗布液をインクジェット塗布法にて、基板１上に塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に、後述する波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３６８】
次いで、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、層厚０．３μｍの散乱層を得た。【０３６９】
＜改質処理装置＞
株式会社エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ、波長２２２ｎｍ、ランプ封入ガス  ＫｒＣｌ
＜改質処理条件＞
エキシマー光強度        ８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
ステージ加熱温度        ６０℃
照射装置内の酸素濃度    大気【０３７０】
（２−２）平滑層の作製
次いで、平滑層用塗布液として、高屈折率ＵＶ硬化型樹脂（東洋インキ（株）社製、リオデュラスＴＹＴ８２−０１、ナノゾル粒子：ＴｉＯ２）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ＰＤ）との溶媒比が９０質量％／１０質量％である有機溶媒中での固形分濃度が１２質量％となるように、１０ｍｌ量の比率で処方設計した。【０３７１】
具体的には、上記高屈折率ＵＶ硬化型樹脂と溶媒を混合し、５００ｒｐｍで１分間混合した後、疎水性ＰＶＤＦ  ０．２μｍフィルター（ワットマン社製）にて濾過し、目的の平滑層用塗布液を得た。
上記塗布液をインクジェット塗布法にて、散乱層上に塗布した後、簡易乾燥（８０℃、２分）し、更に波長制御ＩＲで基材温度８０℃未満の出力条件で５分間乾燥処理を実行した。【０３７２】
乾燥処理は、波長制御赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置（アルティメットヒーター／カーボン、明々工業株式会社製）に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する石英ガラス板２枚を取り付け、ガラス板間に冷却空気を流す。）により行った。
この際、冷却風は２００Ｌ／ｍｉｎとし、管面石英ガラス温度は１２０℃未満に抑えた。基材温度は、Ｋ熱電対を、基材上下面及び基材上空５ｍｍ部分にそれぞれ配置し、ＮＲ２０００（キーエンス社製）に接続して測定した。【０３７３】
次いで、下記改質処理条件にて硬化反応を促進し、層厚０．５μｍの平滑層を形成し、散乱層及び平滑層の２層構造からなる光取り出し層を作製した。【０３７４】
＜改質処理装置＞
株式会社エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−２２２−Ｈ−ＫＭ−Ｇ、波長２２２ｎｍ、ランプ封入ガス  ＫｒＣｌ
＜改質処理条件＞
エキシマ光強度          ８Ｊ／ｃｍ２（２２２ｎｍ）
ステージ加熱温度        ６０℃
照射装置内の酸素濃度    大気【０３７５】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は０．１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は１．８２であった。
上記のようにして作製した光取り出し層の透過率Ｔは６７％、ヘイズ値Ｈｚは５０％であった。なお、ヘイズ値は、散乱層上に平滑層を積層した光取り出し層としてのヘイズ値である。【０３７６】
（３）基板３の作製
基板１（第２ガスバリアー層）上に、基板２と同様にして散乱層を形成した後、以下のようにして平滑層を形成し、基板３を作製した。【０３７７】
（３−１）窒化酸化ケイ素膜の成膜
まず、マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製、ＳＰＦ−７３０Ｈ）のチャンバー内に基材を装着した。次に、マグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内を油回転ポンプ及びクライオポンプにより、到達真空度３．０×１０−４Ｐａまで減圧した。ターゲットとして窒化ケイ素を使用し、アルゴン（Ａｒ）ガス３０ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力（投入電力１．２ｋＷ）を印加し、成膜圧力０．２５Ｐａ、膜厚１００ｎｍで散乱層上に窒化酸化ケイ素膜の成膜を行った。【０３７８】
（３−２）プラズマ処理
次に、平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ製、ＰＥＤ−４０１）を用い、上述のようにスパッタリング成膜した基材を準備し、これをプラズマＣＶＤ装置のチャンバーの下部電極側に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバーを油回転ポンプ及びターボ分子ポンプにより、到達真空度１．０×１０−２Ｐａまで減圧した。その後、原料供給装置から窒素ガス（Ｎ２）を、原料供給ノズルを経由して、チャンバー内に窒素ガス（Ｎ２）を３０ｓｃｃｍで導入した。チャンバーと真空排気ポンプとの間にある、圧力調整用バルブを調節して、チャンバー内圧力を２０Ｐａとなるよう調整した。次に、下部電極に９０ｋＨｚの周波数を有する電力（投入電力：２００Ｗ）が印加され、下部電極と上部電極との間で（チャンバー内の原料供給ノズルの開口部（ガス導入口）近傍で）、グロー放電プラズマを発生させた。基材の窒化ケイ素膜に対し、窒素プラズマ処理を１分間行って、窒化ケイ素からなる層厚９０ｎｍの平滑層を形成した。【０３７９】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は２．１であった。【０３８０】
（４）基板４の作製
基板３の作製において、平滑層を以下のようにして形成した以外は同様にして、基板４を作製した。【０３８１】
真空環境を維持したまま、スパッタ装置に搬送し、平滑層を形成した。
具体的には、ターゲット材料として窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を用い、このターゲット材料を円筒形状に形成し、円筒ターゲットの上端と基材との距離を７ｃｍとした。スパッタガスに酸素２０体積％を含むアルゴンを用いて、ガス圧力を１．３３×１０−２Ｐａとした。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源を用い、投入電力が１００Ｗのときの成膜レートを水晶振動子によりモニターすると１Å／秒であった。この条件下で、窒化酸化ケイ素からなる層厚９０ｎｍの平滑層を形成した。【０３８２】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は５．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は１．８であった。【０３８３】
（５）基板５の作製
基板３の作製において、平滑層を以下のようにして形成した以外は同様にして、基板５を作製した。【０３８４】
ターゲット材料としてケイ素（Ｓｉ）を用い、このターゲット材料を円筒形状に形成し、円筒ターゲットの上端と基材との距離を７ｃｍとした。スパッタガスに酸素２５体積％を含むアルゴンを用いて、ガス圧力を１．３３×１０−２Ｐａとした。電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源を用い、投入電力が１５０Ｗのときの成膜レートを水晶振動子によりモニターすると１Å／秒であった。この条件下で、二酸化ケイ素からなる層厚９０ｎｍの平滑層を形成し、基板５を作製した。【０３８５】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は５．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は１．４５であった。【０３８６】
（６）基板６の作製
基板３の作製において、平滑層を以下のようにして形成した以外は同様にして、基板６を作製した。【０３８７】
まず、基材を市販の電子ビーム蒸着装置の基材ホルダーに固定し、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を加熱ボートに入れ、これらの基材ホルダーと加熱ボートとを電子ビーム蒸着装置の真空槽に取り付けた。
次いで、電子ビーム蒸着装置の真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、酸化ニオブの入った加熱ボートに電子ビームを照射して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で基材上に酸化ニオブからなる層厚９０ｎｍの平滑層を形成した。【０３８８】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は２．３であった。【０３８９】
（７）基板７〜１０の作製
基板３の作製において、平滑層の層厚を表１のとおりに変更した以外は同様にして、基板７〜１０を作製した。
なお、基板７及び１０における平滑層の屈折率は、基板３における平滑層の屈折率と同様の結果であった。【０３９０】
（８）基板１１の作製
基板１（第２ガスバリアー層）上に、基板２と同様にして散乱層を形成した後、基板１の第２ガスバリアー層と同様の方法にて、ＰＨＰＳを含む層厚５０ｎｍの平滑層を形成し、基板１１を作製した。【０３９１】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は１．０×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。また、平滑層の屈折率は、基材側が低屈折率（ｎ＝１．５）で、それとは反対側の平滑層表面側が高屈折率（ｎ＝１．７）となっており、平滑層内において屈折率に傾斜が生じていることが確認された。【０３９２】
（９）基板１２及び１３の作製
基板１１の作製において、平滑層の層厚を表１のとおりに変更した以外は同様にして、基板１２及び１３を作製した。
なお、基板１２及び１３における平滑層の屈折率は、基板１１における平滑層の屈折率と同様の結果であった。【０３９３】
（１０）基板１４の作製
基板３の作製において、以下のようにして平滑層を形成した以外は同様にして、基板１４を作製した。【０３９４】
基材表面に、無機前駆体化合物を含有する塗布液を、減圧押し出し方式のコーターを用いて、乾燥層厚が５０ｎｍとなるように塗布した。
無機前駆体化合物を含有する塗布液は、無触媒のパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分の５質量％含有するパーヒドロポリシラザン２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０）とを混合して用い、アミン触媒を固形分の１質量％に調整した後、屈折率２．４、平均粒径０．０２μｍのナノＴｉＯ２分散５０％トルエン液（テイカ（株）製  ＨＤＴ−７６０Ｔ）とポリシラザンとを２：１の体積比で混合し、上記の固形分（有効質量成分）に対し０．２５質量％の添加剤（ビックケミージャパン株式会社製  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０９６）を加え、トルエン／ジブチルエーテル混合液で希釈することにより５質量％塗布液として作製した。【０３９５】
塗布後、乾燥温度８０℃、乾燥時間３００秒、乾燥雰囲気の露点５℃の条件下で乾燥させた。【０３９６】
乾燥後、基材を２５℃まで徐冷し、真空紫外線照射装置内で、塗布面に真空紫外線照射による改質処理を行い、ＰＨＰＳとナノＴｉＯ２と含む層厚５０ｎｍの平滑層を形成した。真空紫外線照射装置の光源としては、１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプを用いた。【０３９７】
≪改質処理装置≫
株式会社エム・ディ・コム製エキシマー照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
≪改質処理条件≫
エキシマ光強度          ３Ｊ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
ステージ加熱温度        １００℃
照射装置内の酸素濃度    １０００ｐｐｍ【０３９８】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は、８．０×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。また、平滑層の屈折率は、基材側が低屈折率（ｎ＝１．８）で、それとは反対側の平滑層表面側が高屈折率（ｎ＝１．９）となっており、平滑層内において屈折率に傾斜が生じていることが確認された。【０３９９】
（１１）基板１５の作製
基板１４の作製において、散乱層と平滑層（第１平滑層）との間に、基板２と同様にして第２平滑層を形成し、第１平滑層の層厚を９０ｎｍとした以外は同様にして、基板１５を作製した。
なお、第１平滑層単層での水蒸気透過度は、８．０×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であた。また、基板１５における平滑層の屈折率は、基板１４における平滑層の屈折率と同様の結果であった。【０４００】
（１２）基板１６の作製
基板１４の作製において、平滑層の層厚を表１のとおりに変更した以外は同様にして、基板１６を作製した。
なお、基板１６における平滑層の屈折率は、基板１４における平滑層の屈折率と同様の結果であった。【０４０１】
（１３）基板１７の作製
基板２（平滑層（第２平滑層））上に、基板３と同様にして平滑層（第１平滑層）を形成し、２層構造の平滑層を有する基板１７を作製した。【０４０２】
（１４）基板１８の作製
基板２（平滑層（第２平滑層））上に、基板１２と同様にして平滑層（第１平滑層）を形成し、２層構造の平滑層を有する基板１８を作製した。【０４０３】
（１５）基板１９の作製
基板２（第２平滑層）上に、基板３における平滑層を形成し、更にその上に、基板１１における平滑層を層厚２０ｎｍとなるように形成して、第２平滑層と２層構造の第１平滑層を有する基板１９を作製した。【０４０４】
なお、２層構造における第１平滑層の水蒸気透過度は１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。また、第１平滑層を構成する各層の屈折率は、単膜同様にＳｉＮからなる層は２．１、ＰＨＰＳを含む層は１．７であり、屈折率の傾斜は確認されなかった。【０４０５】
（１６）基板２０の作製
基板２（第２平滑層）上に、基板１１における平滑層を層厚２０ｎｍとなるように形成し、更にその上に、基板３における平滑層を形成して、第２平滑層と２層構造の第１平滑層を有する基板２０を作製した。【０４０６】
なお、２層構造における第１平滑層の水蒸気透過度は１．０×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であった。また、第１平滑層を構成する各層の屈折率は、単膜同様にＳｉＮからなる層は２．１、ＰＨＰＳを含む層は１．７であり、屈折率の傾斜は確認されなかった。【０４０７】
（１７）基板２１の作製
基板１（第２ガスバリアー層）上に、以下のようにして、低屈折率の散乱層及び平滑層を形成し、基板２１を作製した。【０４０８】
（１７−１）散乱層の作製
三菱化学（株）製ＭＳ５１（テトラメトキシシランのオリゴマー）３０質量％、ＢｔＯＨ５０質量％、脱塩水８質量％、ＭｅＯＨ１２質量％に酸触媒（アルミアセチルアセトナート）を少量加えるとともに、粒径７０〜１５０ｎｍの範囲内であるチタニア微粒子を界面活性剤とともに加え、６０℃で３時間撹拌し、一週間放置して熟成した。【０４０９】
これを基材上にディップコーターで塗布、１５分乾燥後メタノール中に５分浸漬、引き上げて５分乾燥後、１５０℃オーブン中で１５分加熱して散乱層を形成した。【０４１０】
散乱層の層厚は６００ｎｍであった。マトリクス材料（微粒子を除いた材料）のみで形成した低屈折率膜についてソプラ社のエリプソメーターで膜の屈折率を測定したところ、波長５５０ｎｍにおいて１．２７であった。【０４１１】
（１７−２）平滑層の作製
ターゲット材料としてＺｒＯ２を用い、このターゲット材料を円筒形上に形成し、円筒ターゲットの上端と基材との距離を７ｃｍとした。スパッタガスに酸素２体積％を含むアルゴンを用いて、ガス圧力を１．３３×１０−２Ｐａとした。電源は周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源を用い、投入電力３００Ｗで、ＺｒＯ２からなる層厚３００ｎｍの平滑層を形成した。【０４１２】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は８．０×１０−２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は２．０であった。【０４１３】
（１８）基板２２の作製
基板２１の作製において、以下のようにして平滑層を形成した以外は同様にして、基板２２を作製した。【０４１４】
ターゲット材料としてＩＴＯを用い、このターゲット材料を円筒形上に形成し、円筒ターゲットの上端と基材との距離を７ｃｍとした。スパッタガスに酸素１０体積％を含むアルゴンを用いて、ガス圧力を１．３３×１０−２Ｐａとした。電源は周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源を用い、投入電力３００Ｗで、ＩＴＯからなる層厚２００ｎｍの平滑層を形成した。【０４１５】
なお、平滑層単層での水蒸気透過度は０．１２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）であり、屈折率は１．９５であった。【０４１６】
なお、ドライプロセスを用いて成膜した第１平滑層は、第１平滑層成膜前後で、その表面粗さに差が見られなかった。これに対し、ウェットプロセスを用いて成膜した第１平滑層を用いた場合は、第１平滑層の成膜前に対し成膜後、明らかに表面粗さが改善する傾向が見られた。このことがウェットプロセスを用いる大きな利点であり、ウェットプロセスで形成する膜の単膜での水蒸気透過度はドライプロセスのそれに劣るにも関わらず、高温保存安定性やダークスポット（初期・経時後）の発生をより抑制できる要因と推定している。【０４１７】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
作製した基板１〜２２を用いて、以下のようにして有機ＥＬ素子１〜２２を作製した。【０４１８】
（１）透明電極の作製
ガスバリアー層を有する基板を、５ｃｍ×５ｃｍサイズにカットして市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、例示化合物（１−６）をタンタル製抵抗加熱ボートに入れた。これら基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、第２真空槽内に取り付けた。【０４１９】
【化３】
2015083660.tif 000005
【０４２０】
次に、第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、例示化合物（１−６）の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度が０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で基板上に、例示化合物（１−６）からなる透明電極の下地層を形成した。下地層の層厚は５０ｎｍとした。【０４２１】
次いで、下地層まで形成された基板を、真空状態下にて第２真空槽に移した。第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒の範囲内で、下地層上に層厚８ｎｍの銀からなる電極層を形成し、下地層と電極層との積層構造からなる透明電極（陽極）を形成した。【０４２２】
（２）有機機能層の作製
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼに、有機機能層の各層の構成材料をそれぞれ有機ＥＬ素子の作製に最適の量で充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン、タングステン等の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０４２３】
有機機能層の各層の構成材料としては、下記化合物α−ＮＰＤ、ＢＤ−１、ＧＤ−１、ＲＤ−１、Ｈ−１、Ｈ−２及びＥ−１を用いた。【０４２４】
【化４】
2015083660.tif 000006
【０４２５】
最初に、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物α−ＮＰＤが充填された蒸着用るつぼを通電して加熱し、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で透明電極上に蒸着させて、層厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０４２６】
同様にして、化合物ＢＤ−１及びＨ−１を、化合物ＢＤ−１の濃度が５％になるように０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着させ、層厚１５ｎｍの青色を呈する蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物ＧＤ−１、ＲＤ−１及びＨ−２を、化合物ＧＤ−１の濃度が１７％、化合物ＲＤ−１の濃度が０．８％になるように、０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で共蒸着させ、層厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。【０４２７】
その後、化合物Ｅ−１を０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着させ、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０４２８】
（３）対向電極の作製
さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を層厚１．５ｎｍにて形成し、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。対向電極は、正孔注入層から電子注入層までの有機機能層によって絶縁された状態で、基板の周縁に端子部分が引き出された形状で形成した。【０４２９】
なお、各層の形成には蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの基板のうち、中央に位置する４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域を発光領域とし、発光領域の全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域を設けた。【０４３０】
（４）封止
（４−１）粘着剤組成物の調製
ポリイソブチレン系樹脂として「オパノールＢ５０（ＢＡＳＦ製、Ｍｗ：３４万）」１００質量部、ポリブテン樹脂として「日石ポリブテン  グレードＨＶ−１９００（新日本石油社製、Ｍｗ：１９００）」３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤として「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５（チバ・ジャパン製、３級のヒンダードアミン基を有する。）」０．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する。）」０．５質量部、及び環状オレフィン系重合体として「Ｅａｓｔｏｔａｃ  Ｈ−１００Ｌ  Ｒｅｓｉｎ（イーストマンケミカル．Ｃｏ．製）」５０質量部をトルエンに溶解し、固形分濃度約２５質量％の粘着剤組成物を調製した。【０４３１】
（４−２）封止用粘着シートの作製
ガスバリアー層として、アルミニウム（Ａｌ）が蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム「アルペット１２／３４（アジアアルミ（株）社製）」をガスバリアーフィルムとして用い、調製した上記粘着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される粘着剤層の層厚が２０μｍとなるようにアルミニウム側（ガスバリアー層側）に塗工し、１２０℃で２分間乾燥させて粘着剤層を形成した。次に、形成した粘着剤層面に対して、剥離シートとして、厚さ３８μｍの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止用粘着シートを作製した。【０４３２】
（４−３）封止
上述の方法で作製した封止用粘着シートを、窒素雰囲気下において、剥離シートを除去し、１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥した後、室温（２５℃）まで低下するのを確認してから、陰極を完全に覆う形でラミネートし、９０℃で１０分加熱した。【０４３３】
（５）外部光取り出し層の作製
さらに、基板の各層が形成された面とは反対側の面に、外部光取り出し層としてマイクロレンズアレイシート（ＭＮｔｅｃｈ社製）を貼り付けて、有機ＥＬ素子を得た。
有機ＥＬ素子においては、発光層で発光された各色の光を、透明電極側すなわち基板側から取り出すことができる。【０４３４】
≪有機ＥＬ素子の評価≫
（１）駆動電圧及び発光効率の測定
作製した各有機ＥＬ素子に対し、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し効率）を求めた。
評価結果を表１に示す。
なお、発光効率は、有機ＥＬ素子２の発光効率を１００とする相対値で表した。【０４３５】
（２）高温保存安定性の評価
８５℃（ｄｒｙ）の恒温槽に各有機ＥＬ素子を投入し、上記（１）同様の定電流密度における保存前と保存後（２００時間）との電圧上昇率を評価した。【０４３６】
（３）ダークスポットの評価
上記（１）の定電流密度条件で、初期発光状態及び２００時間後の発光状態を目視で確認し、ダークスポットの発生状態を確認し、下記評価基準に従って、評価した。【０４３７】
○  ：１５０μｍφ以上のＤＳなし
○△：１５０μｍφ以上のＤＳが１〜３個
△  ：１５０μｍφ以上のＤＳが４〜２０個
△×：１５０μｍφ以上のＤＳが多数
×  ：発光しない【０４３８】
評価結果を表１に示す。【０４３９】
（４）フレキシブル適性
作製した各有機ＥＬ素子について、Ａｌ蒸着ＰＥＴ封止面を上にして、１５ｍｍφのローラーに１００回転巻回させ、続けてそれを全て平らに戻す、といった作業を繰り返し実施した。１００回適性試験を実施後の発光状態を確認した。
フレキシブル適性は、下記評価基準に従って、評価した。【０４４０】
○  ：ダメージなし
○△：１５０μｍφ以上のＤＳが１〜３個
△  ：１５０μｍφ以上のＤＳが４〜２０個
△×：１５０μｍφ以上のＤＳが多数
×  ：屈曲部が発光しない【０４４１】
評価結果を表１に示す。【０４４２】
なお、表１中、便宜上、各有機ＥＬ素子の平滑層の構成を、第１平滑層と第２平滑層とに分けて示している。成膜方式については、ドライプロセスによる成膜を「ｄｒｙ」、ウェットプロセスによる成膜を「ｗｅｔ」と表記するものとする。
また、基板１７〜２０における水蒸気透過度とは、第１平滑層の水蒸気透過度を示している。【０４４３】
【表１】
2015083660.tif 000007
【０４４４】
（５）まとめ
表１から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子３〜２０は、比較例の有機ＥＬ素子１、２、２１及び２２と比較して、発光効率、高温保存安定性、ダークスポット及びフレキシブル適性の全てにおいて優れていることがわかる。
以上から、フィルム基材上に、少なくとも１層のガスバリアー層と、散乱層と、少なくとも１層の平滑層と、一対の電極に挟持された有機機能層を有する発光ユニットとがこの順に積層され、散乱層が平均粒径０．２μｍ以上１μｍ未満の光散乱粒子及びバインダーを含有し、平滑層がケイ素又はニオブの酸化物又は窒化物を主成分とすることが、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させることに有用であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０４４５】
本発明は、フレキシブル適性を維持しつつ、高温保存安定性を付与し、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子を提供することに、特に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０４４６】
１  フィルム基材
２  ガスバリアー層
２ａ  第１ガスバリアー層
２ｂ  第２ガスバリアー層
３  散乱層
４  平滑層
４ａ  第１平滑層
４ｂ  第２平滑層
５  透明電極
５ａ  下地層
５ｂ  電極層
６  発光ユニット
６ａ  正孔注入層
６ｂ  正孔輸送層
６ｃ  発光層
６ｄ  電子輸送層
６ｅ  電子注入層
７  対向電極
８  取り出し電極
９  補助電極
１０  封止材
１１  接着剤
１３ａ  光取り出し面
２０  送り出しローラー
２１〜２４  搬送ローラー
２５  巻取りローラー
３１，３２  成膜ローラー
４１  ガス供給口
５１  プラズマ発生用電源
６１，６２  磁場発生装置
１００  有機ＥＬ素子
Ａ  酸素分布曲線
Ｂ  ケイ素分布曲線
Ｃ  炭素分布曲線
Ｘ，Ｙ  酸素原子比率の極大値
ｍ  垂直二等分線
ｐ，ｔ１，ｔ２  点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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