(57)【要約】  電気炉（１０）に格納されたプリフォーム（１００）に原料ガス、添加ガス及びキャリアガスを含む混合ガスを供給し、化学気相堆積法又は化学気相含浸法によって炭化ケイ素を堆積して製膜するものであって、プリフォーム１００は複数の繊維束からなり、繊維束は複数の繊維からなり、繊維間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップと、繊維束間に炭化ケイ素を堆積させて繊維束間を一体化するステップとを含み、セラミック繊維のプリフォームに炭化ケイ素を含浸した耐熱複合材料の製造において、炭化ケイ素の製膜の成長速度と埋め込みの均一性を両立させる。
2015129772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉にプリフォームを格納して原料ガス、添加ガス及びキャリアガスを流し、前記プリフォームに炭化ケイ素を堆積させて製膜するものであり、前記プリフォームは複数の繊維束からなり、前記繊維束は複数の繊維からなる耐熱複合材料の製造方法であって、
前記繊維間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップと、
前記繊維束間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束間を一体化するステップと
を含むことを特徴とする耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記繊維間を一体化するステップにおいて、前記繊維の中央部における前記原料ガスの濃度Ｃの前記反応炉に供給される原料ガスの初期濃度Ｃ０に対する比Ｃ／Ｃ０は０．２〜０．３の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記比Ｃ／Ｃ０が０．２４〜０．２６の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記繊維間を一体化するステップにおいて、製膜温度は８００〜１０００℃の範囲にあり、前記原料ガス、添加ガス及び前記キャリアガスの全圧は４〜６Ｔｏｒｒの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記製膜温度は８５０〜９５０℃の範囲にあり、前記全圧は４．５〜５．５Ｔｏｒｒの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記繊維束間を一体化するステップにおいて、前記繊維束の中央部における前記原料ガスの濃度Ｃの前記反応炉に供給される原料ガスの初期濃度Ｃ０に対する比Ｃ／Ｃ０は０．２〜０．３の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記比Ｃ／Ｃ０が０．２４〜０．２６の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記繊維束間を一体化するステップにおいて、製膜温度は８００〜１０００℃の範囲にあり、前記原料ガス、添加ガス及び前記キャリアガスの全圧は５〜１１０Ｔｏｒｒの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記製膜温度は８５０〜９５０℃の範囲にあり、前記全圧は５〜１０５Ｔｏｒｒの範囲にあることを特徴とする請求項８に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記繊維間を一体化するステップの前に、前記プリフォームの外周を包むように所定の厚さを有する織物を設置するステップと、
前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップの後であって、前記繊維束間を一体化するステップの前に、前記プリフォームから前記織物を取り除くステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記織物は、前記プリフォームの外周に巻回することにより設置されることを特徴とする請求項１０に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記プリフォームは織物であり、前記プリフォームの外周に設置される織物は、前記プリフォームと同一の素材からなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメチルクロロシランの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記繊維間を一体化するステップにおいて前記原料ガスはメチルトリクロロシランを含み、前記繊維束間を一体化するステップにおいて前記原料ガスはジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメチルクロロシランの少なくともいずれか１つを含む請求項１３に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記添加ガスは、塩化水素、モノクロロモノメチルシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランン、クロロジシラン、ジクロロジシラン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、モノクロロアセチレン、ジクロロアセチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、モノクロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパン及び塩素分子の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記添加ガスは、塩化水素を含むことを特徴とする請求項１６に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記原料ガスはメチルトリクロロシランを含み、前記キャリアガスは水素を含むこと特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項１９】
水素のメチルトリクロロシランに対するモル比は１．５〜２．５の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２０】
水素のメチルトリクロロシランに対するモル比は１．９〜２．１の範囲にあることを特徴とする請求項１９に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２１】
前記添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記プリフォームに対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御することを特徴とする請求項２１に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２３】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御することを特徴とする請求項２１に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２４】
前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性について最適化することを特徴とする請求項２２又は２３のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２５】
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御することを特徴とする請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２６】
前記成長速度の分布が均一になるように最適化することを特徴とする請求項２５に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２７】
前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給することを特徴とする請求項２５又は２６に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２８】
前記添加ガスは、製膜阻害作用を有することを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項２９】
前記反応炉は、ホットウォール型炉であることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の耐熱複合材料の製造方法を用いる耐熱複合材料の製造装置であって、
プリフォームを格納する反応炉と、
前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、
前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、
前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、
前記反応炉の温度及び圧力、前記原料ガス供給源からの原料ガスの供給量、前記添加ガス供給源からの添加ガスの供給量及び前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、
前記制御手段は、前記繊維間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップと、前記繊維束間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束間を一体化するステップとについて、それぞれ前記反応炉の温度及び圧力、原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの供給量を制御すること
を特徴とする耐熱複合材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素を含む耐熱複合材料の製造方法及び製造装置に関し、詳しくは化学気相成長（ＣＶＤ，Chemical Vapor Deposition）法によるセラミックス・半導体の薄膜作製、耐熱構造材料作製及び前記のプロセス技術に適用される技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行機やロケットのエンジン等の高温部位で使用する部品において、軽量、かつ、高温でも機械的強度に優れる材料が常に求められている。しかし、従来用いられてきたニッケル基超合金の特性改善は限界に近づいていることが知られている。そこで、セラミックス基複合材料（ＣＭＣ，Ceramics Matrix Composites）が、上記要請に応える次世代材料として注目を集めており、近い将来に量産が検討されている。【０００３】
ＣＭＣは、セラミックス繊維（強化材）で構成したプリフォーム（織物）に、セラミックスをマトリックス（母材）として含浸させた複合材料である。なかでも、強化材とマトリックス両方に炭化ケイ素（ＳｉＣ）を使ったＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣは従来のニッケル基超合金よりも軽量・高耐熱性であるため、次世代材料の筆頭と目されている。【０００４】
図１に示すように、プリフォームは、炭化ケイ素の繊維が数千本束ねられた繊維束（ヤーン）を布の様に織り込んだ３次元織物等によって構成されており、多層的な構造を持つ（下記非特許文献１を参照）。このプリフォームは、図中Ｘで示された繊維束のＸ糸と図中Ｙで示された繊維束のＹ糸によって図中ＸＹ方向に構成された２次元織物が、さらにこれらＸ糸及びＹ糸に直交する繊維束のＺ糸によって３次元に構成されている。これらＸ糸、Ｙ糸、Ｚ糸は互いに直交するので、このプリフォームは３次元直交織物とも称される。【０００５】
ＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣの製造プロセスは、このプリフォームに対して炭化ケイ素の繊維を束ねた繊維束中の繊維同士を一体化させるために炭化ケイ素のマトリックスを析出させるプロセスと、この繊維一体化（繊維束中の埋め込み、繊維束の複合化）後にプリフォームを構成する繊維束同士を一体化させるために炭化ケイ素のマトリックスを析出させるプロセス（３次元直交織物中の埋め込み、３次元直交織物の複合化）とを含み、ＣＭＣ製造にとって両プロセス共に重要かつ難易度の高いプロセスである。【０００６】
図２（ａ）は、炭化ケイ素の繊維が数千本束ねられてなる繊維束を示す模式図であり、図２（ｂ）は前記プロセスによってプリフォームが加工されて得られたＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣの断面ＳＥＭ写真である（下記非特許文献２を参照）。図２（ｂ）中ａで示す炭化ケイ素の繊維は一部接し一体化して図中ｂの繊維束を形成している。また、図中ｃに示すように繊維束同士も一体化している。【０００７】
特に、プリフォームを構成する繊維束中の炭化ケイ素の繊維の繊維一体化では、プリフォーム全体で見ても均一かつ緻密な炭化ケイ素のマトリックスの埋め込みを達成する必要がある。つまり、プリフォーム中と、繊維束中の異なるスケールで多層的な均一性の実現が必要とされている。【０００８】
この炭化ケイ素の繊維及び繊維束の一体化のための均一製膜プロセスは、炭化ケイ素のマトリックスを均一に析出させる必要があるので、拡散性に優れる気相からの反応を利用した化学気相含浸（ＣＶＩ、Chemical Vopor Infiltration）法によって実施され、広く一般に原料としてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ，ＣＨ３ＳｉＣｌ３）と水素（Ｈ２）の混合ガスが利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００１−５０８３８８号公報
【特許文献２】特許第３３８０７６１号公報
【特許文献３】特開２０００−２１６０７５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】安井義治、日本複合材料学会誌  第２６巻  第５号（２０００）１６３
【非特許文献２】Christian P. Deck, H. E. Khalifa, B. Sammuli, and C. A. Back, Science and Technology of Nuclear Installations, Volume 2013, Article ID 127676, 10 pages
【非特許文献３】B.J. Choi, D.W. Park, and D.R. Kim, Journal of Materials Science Letters 16 (1997) 33
【非特許文献４】R. Rodriguez-Clemente, A. Figueras, S. Garelik, B. Armas and C. Combescure, J. of Cryst. Growth 125 (1992) 533
【非特許文献５】K.C. Kim, K.S. Nahm, Y.B. Hahn, Y.S. Lee, and H.S. Byun, J. Vac. Sci. Technol., A 18 (2000) 891
【非特許文献６】Lu-Sheng Hong, Yukihiro Shimogaki, and Hiroshi Komiyama, “Macro/microcavity method and its application in modeling chemical vapor deposition reaction systems ”, Thin Solid Films, vol. 365, no. 2, pp. 176-188 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
通常、ＭＴＳと水素の混合ガスを用いた炭化ケイ素のマトリックス析出による製膜速度の分布の均一性を向上するために、極めて遅い反応速度でプリフォーム内に原料拡散させながら製膜する必要がある。化学気相含浸法のプロセスに長時間を必要としており、化学気相含浸法の長時間製膜が量産性を低下させる要因の一つとして挙がっている。【００１２】
ＭＴＳは、原料にケイ素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を各１つ、水素（Ｈ）と塩素（Ｃｌ）を各３つ含んだ分子である。プリフォーム外側の化学気相含浸法の反応炉の気相中において、ＭＴＳと水素（Ｈ２）の混合ガスは、１０００℃前後の高温で熱すると主に気相で分解し、種々の中間体が反応時間（滞留時間）とともに刻一刻と発生する。種々の中間体は原料中に含まれるＳｉ−Ｃ−Ｈ−Ｃｌの組み合わせで構成される分子である。種々の中間体は、ケイ素を含む化学種、炭素を含む化学種、ケイ素と炭素の両方を含む化学種、ケイ素と炭素の両方を含まない化学種に分けられ、有意な分圧を有する主要なものだけでも数十種以上ある。【００１３】
種々の中間体の中で炭化ケイ素の製膜に直接関係するいくつかの中間体（製膜種）には、反応確率が低い低活性な製膜種（低付着確率の製膜種）と、反応確率が高い高活性な製膜種（高付着確率の製膜種）が存在する。低付着確率の製膜種はプリフォームの奥まで届くが、高付着確率の製膜種はプリフォームの奥まで届かない。【００１４】
図３に示すように、定性的には、プリフォーム１００の表面から所定距離までの浅い部分である表層１００ｂでは低付着確率の製膜種と高付着確率の製膜種両方によって炭化ケイ素の膜が製膜するが、表層１００ｂより深い部分１００ａでは低付着確率の製膜種だけで炭化ケイ素の膜が製膜する。よってプリフォーム１００の表層１００ｂにある繊維束の炭化ケイ素の製膜分布は、高付着確率の製膜種の影響を強く受けるので、プリフォーム１００の埋め込み特性は均一でない疎密なものとなっていた。【００１５】
この発明は、上述の実情に鑑みて提案されるものであって、炭化ケイ素を迅速に製膜するとともに、炭化ケイ素の製膜分布を表面からの深さに係らず均一な埋め込み特性とするような耐熱複合材料の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述の課題を解決するために、本発明に係る耐熱複合材料の製造方法は、化学気相堆積法又は化学気相含浸法を用い、反応炉にプリフォームを格納して原料ガス、添加ガス及びキャリアガスを流し、前記プリフォームに炭化ケイ素を堆積させて製膜する耐熱複合材料の製造方法であって、前記プリフォームは複数の繊維束からなり、前記繊維束は複数の繊維からなり、前記繊維間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束を構成する繊維間を一体化（複合化）するステップと、前記繊維束間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束間を一体化（複合化）するステップとを含む。【００１７】
前記繊維間を一体化するステップにおいて、前記繊維の中央部における前記原料ガスの濃度Ｃの前記反応炉に供給される原料ガスの初期濃度Ｃ０に対する比Ｃ／Ｃ０は０．２〜０．３の範囲にあってもよい。前記比Ｃ／Ｃ０が０．２４〜０．２６の範囲にあってもよい。【００１８】
前記繊維間を一体化するステップにおいて、製膜温度は８００〜１０００℃の範囲にあり、前記原料ガス、添加ガス及び前記キャリアガスの全圧は４〜６Ｔｏｒｒの範囲にあってもよい。前記製膜温度は８５０〜９５０℃の範囲にあり、前記全圧は４．５〜５．５Ｔｏｒｒの範囲にあってもよい。【００１９】
前記繊維束間を一体化するステップにおいて、前記繊維束の中央部における前記原料ガスの濃度Ｃの前記反応炉に供給される原料ガスの初期濃度Ｃ０に対する比Ｃ／Ｃ０は０．２〜０．３の範囲にあってもよい。前記比Ｃ／Ｃ０が０．２４〜０．２６の範囲にあってもよい。【００２０】
前記繊維束間を一体化するステップにおいて、製膜温度は８００〜１０００℃の範囲にあり、前記原料ガス、添加ガス及び前記キャリアガスの全圧は５〜１１０Ｔｏｒｒの範囲にあってもよい。前記製膜温度は８５０〜９５０℃の範囲にあり、前記全圧は５〜１０５Ｔｏｒｒの範囲にあってもよい。【００２１】
前記繊維間を一体化するステップの前に、前記プリフォームの外周を包むように所定の厚さを有する織物を設置するステップと、前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップの後であって、前記繊維束間を一体化するステップの前に、前記プリフォームから前記織物を取り除くステップとをさらに含んでもよい。【００２２】
前記織物は、前記プリフォームの外周に巻回することにより設置されてもよい。前記プリフォームは織物であり、前記プリフォームの外周に設置される織物は、前記プリフォームと同一の素材からなるものでもよい。【００２３】
前記原料ガスは、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメチルクロロシランの少なくともいずれか１つを含んでもよい。前記繊維間を一体化するステップにおいて前記原料ガスはメチルトリクロロシランを含み、前記繊維束間を一体化するステップにおいて前記原料ガスはジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメチルクロロシランの少なくともいずれか１つを含んでもよい。【００２４】
前記キャリアガスは、水素、窒素、ヘリウム及びアルゴンの少なくとも１つを含んでもよい。前記添加ガスは、塩化水素、モノクロロモノメチルシラン、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルモノクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシランン、クロロジシラン、ジクロロジシラン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシラン、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、モノクロロアセチレン、ジクロロアセチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、モノクロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、オクタクロロプロパン及び塩素分子の少なくとも１つを含んでもよい。前記添加ガスは、塩化水素を含んでもよい。【００２５】
前記原料ガスはメチルトリクロロシランを含み、前記キャリアガスは水素を含んでもよい。水素のメチルトリクロロシランに対するモル比は１．５〜２．５の範囲にあってもよい。水素のメチルトリクロロシランに対するモル比は１．９〜２．１の範囲にあってもよい。【００２６】
前記添加ガスの添加量によって前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御してもよい。前記炭化ケイ素の製膜は１次反応に従い、前記添加ガスの添加量によって前記プリフォームに対する製膜種の付着確率を制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御してもよい。【００２７】
前記炭化ケイ素の製膜はラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に従い、前記添加ガスの添加量によってラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式の０次反応領域を利用するように制御することによって、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性を制御してもよい。前記炭化ケイ素の製膜の成長速度及び埋め込みの均一性について最適化してもよい。【００２８】
前記添加ガスの添加量によって、前記反応炉内の位置について、前記炭化ケイ素の製膜の成長速度の分布を制御してもよい。前記成長速度の分布が均一になるように最適化してもよい。前記原料ガスは、前記反応炉の上流側から下流側に至る複数の位置から供給してもよい。【００２９】
前記添加ガスは、製膜阻害作用を有してもよい。前記反応炉は、ホットウォール型炉であってもよい。【００３０】
前述の耐熱複合材料の製造方法を用いる耐熱複合材料の製造装置であって、プリフォームを格納する反応炉と、前記反応炉に原料ガスを供給する原料ガス供給源と、前記反応炉に添加ガスを供給する添加ガス供給源と、前記反応炉にキャリアガスを供給するキャリアガス供給源と、前記反応炉の温度及び圧力、前記原料ガス供給源からの原料ガスの供給量、前記添加ガス供給源からの添加ガスの供給量及び前記キャリアガス供給源からのキャリアガスの供給量を制御する制御手段と、を有し、前記制御手段は、前記繊維間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束を構成する繊維間を一体化するステップと、前記繊維束間に炭化ケイ素を堆積させて前記繊維束間を一体化するステップとについて、それぞれ前記反応炉の温度及び圧力、原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの供給量を制御してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
この発明によると、炭化ケイ素を迅速に製膜するとともに、炭化ケイ素の製膜分布を表面からの深さにかかわらず均一な埋め込み特性とすることができ、ひいては量産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】プリフォームの３次元直交織物の概略を示す斜視図である。
【図２】化学気相含浸法による炭化ケイ素のマトリックス製膜後の繊維束の断面のＳＥＭ写真である。
【図３】プリフォームへの低付着確率の製膜種の影響を示す概念図である。
【図４】耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。
【図５】炭化ケイ素の繊維間の構造モデルを示す模式図である。
【図６】炭化ケイ素の繊維束中へのＣ／Ｃ０の拡散とシーレ数の関係を示すグラフである。
【図７】分子拡散Ｄｍ、炭化ケイ素の繊維間のクヌーセン拡散Ｄｋ、平均自由行程λの圧力依存性を示すグラフである。
【図８】繊維束のＸ方向への原料拡散濃度分布を示すグラフである。
【図９】繊維束を重ねて構成される３次元織物のプリフォーム中におけるＸ糸，Ｙ糸の配置モデルを示す模式図である。
【図１０】プリフォームのマクロ構造への原料拡散濃度分布を示すグラフである。
【図１１】付着確率とマクロ構造外での製膜速度の関係を示すグラフである。
【図１２】マクロ構造中央部の製膜速度、原料濃度Ｃ／Ｃ０の付着確率のη依存性、マクロ構造中央部の製膜速度を最大にする付着確率を示すグラフである。
【図１３】Ｘ糸,Ｙ糸の繊維束の単位胞を示す模式図である。
【図１４】炭化ケイ素の一体化後の繊維束間を考慮した場合のプリフォームのマクロ構造の厚みを示すグラフである。
【図１５】マクロ構造中央部の製膜速度、原料濃度Ｃ／Ｃ０の付着確率のη依存性、マクロ構造中央部の製膜速度を最大にする付着確率を示すグラフである。
【図１６】繊維束中における原料濃度Ｃ／Ｃ０に対する有効表面係数αと付着確率の関係を示すグラフである。
【図１７】シーレ数における有効表面積係数αの考慮有無による、プリフォーム中の原料濃度Ｃ／Ｃ０の違いを示すグラフである。
【図１８】シーレ数における有効表面積係数αの考慮有無による、プリフォーム中の原料濃度Ｃ／Ｃ０の違いを示すグラフである。
【図１９】有効表面積係数αを考慮したプリフォーム中央における炭化ケイ素の繊維状の製膜速度及び原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率とプリフォーム厚みの関係を示すグラフである。
【図２０】有効表面積係数αを考慮したプリフォーム中央における炭化ケイ素の繊維状の製膜速度及び原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率と全圧の関係を示すグラフである。
【図２１】有効表面積係数α、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２、製膜種１／ＭＴＳ比＝０．１を考慮したプリフォーム中央における炭化ケイ素の繊維上の製膜速度及び原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率と全圧の関係を示すグラフである。
【図２２】総括反応モデル（エッチング効果）を使って計算した、製膜温度９００℃、全圧５Ｔｏｒｒ、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２の場合の気相組成と製膜速度分布（プリフォーム中央の製膜速度）を示すグラフである。
【図２３】プリフォーム中央における炭化ケイ素の繊維状の製膜速度及び原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率と全圧の関係を示すグラフである。
【図２４】有効表面積係数α、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２、製膜種１／ＭＴＳ比＝０．１を考慮したプリフォーム中央における炭化ケイ素の繊維上」の製膜速度及び原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率と全圧の関係を示すグラフである。
【図２５】総括反応モデル（エッチング効果）を使って計算した、製膜温度９００℃、全圧１００Ｔｏｒｒ、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２の場合の気相組成と製膜速度分布（プリフォーム中央の製膜速度）を示すグラフである。
【図２６】プリフォームの外周部を包む犠牲層を説明する模式図である。
【図２７】水素０．８０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ４．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比５．００、反応管の内径８ｍｍの場合の結果を示すグラフである。
【図２８】水素０．８０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ４．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比５．００、反応管の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。
【図２９】、温度１０００°、反応管の内径８ｍｍにおいて、表２に示す条件Ａ、Ｂ、Ｃによる結果を示すグラフである。
【図３０】温度１０００°、反応管の内径１６ｍｍにおいて、表２に示す条件Ａ、Ｂ、Ｃによる結果を示すグラフである。
【図３１】水素６．４０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．３１、反応管の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。
【図３２】水素９．６０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．２１、反応管の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。
【図３３】水素１６．００Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．１３、反応管の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。
【図３４】各原料における低η種の成長速度の温度依存性を示すグラフである。
【図３５】各原料における低η種の付着確率の温度依存性を示すグラフである。
【図３６】ＤＤＳにおける低η種の水素分圧依存性を示すグラフである。
【図３７】ＤＤＳにおける低η種の原料分圧依存性を示すグラフである。
【図３８】付着確率とステップカバレッジの関係を示す図である。
【図３９】ＭＴＳの分圧と製膜種の分圧の関係を示すグラフである。
【図４０】ＭＴＳ、低付着確率の製膜種１、高付着確率の製膜種２についての濃度、速度を定義する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、耐熱複合材料の製造方法及び製造装置の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
〔製造装置の構成〕
図４は、耐熱複合材料の製造装置の概略的な構成を示す図である。この製造装置は、化学気相堆積（ＣＶＤ）装置又は化学気相含浸（ＣＶＩ）装置を構成し、反応炉として横型のホットウォール型の電気炉１０を備えている。電気炉１０は、所定の温度・圧力に維持され、原料ガスのメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ，ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、添加ガスの塩化水素（ＨＣｌ）、キャリアガスの水素（Ｈ２）とヘリウム（Ｈｅ）を含む混合ガスが供給されている。
【００３５】
電気炉１０に上流側から混合ガスを供給する第１の流路４１には、原料ガスのＭＴＳが原料ガス供給部２１から所定の流量で供給されている。この原料ガス供給部２１は、原料ガス供給源２１ａに液体状態で格納された原料から気化されて提供される原料ガスについて、第１の弁２１ｂにより流量を設定し、さらに第１のマスフローコントローラ２１ｃにより所定の質量流になるように制御している。これら第１の弁２１ｂと第１のマスフローコントローラ２１ｃは、原料ガスの供給量を制御する原料ガス供給量制御手段となる原料ガス流量制御部を構成している。
【００３６】
また、第１の流路４１には、添加ガスの塩化水素が添加ガス供給部２２から所定の流量で供給されている。この添加ガス供給部２２は、添加ガス供給源２２ａから供給された添加ガスについて、第２の弁２２ｂにより流量を設定し、さらに第２のマスフローコントローラ２２ｃにより所定の質量流になるように制御している。これら第２の弁２２ｂと第２のマスフローコントローラ２２ｃは、添加ガスの供給量を制御する添加ガス供給量制御手段となる添加ガス流量制御部を構成している。
【００３７】
さらに、第１の流路４１には、第１のキャリアガスの水素が第１のキャリアガス供給部２３から所定の流量で供給されている。この第１のキャリアガス供給部２３は、第１のキャリアガス供給源２３ａから供給された第１のキャリアガスについて、第３の弁２３ｂにより流量を設定し、さらに第３のマスフローコントローラ２３ｃにより所定の質量流になるように制御している。
【００３８】
さらにまた、第１の流路４１には、第２のキャリアガスのヘリウムが第２のキャリアガス供給部２４から所定の流量で供給されている。この第２のキャリアガス供給部２４は、第２のキャリアガス供給源２４ａから供給された第２のキャリアガスについて、第４の弁２４ｂにより流量を設定し、さらに第４のマスフローコントローラ２４ｃにより所定の質量流になるように制御している。
【００３９】
ここで、第１のキャリアガス供給部２３の第３の弁２３ｂと第３のマスフローコントローラ２３ｃ、第２のキャリアガス供給部２４の第４の弁２４ｂと第４のマスフローコントローラ２４ｃは、第１のキャリアガスと第２のキャリアガスの流量を制御し、キャリアガス供給量を制御するキャリアガス供給量制御手段となるキャリアガス流量制御部を構成している。
【００４０】
電気炉１０は、石英管の如き透明な反応管１１とこの反応管１１を取り囲むヒーター１２を備え、このヒーター１２によって反応管１１に格納された対象物を壁面から加熱するホットウォール型炉を構成している。反応管１１には、上流側にある一方の開口に第１の流路４１から原料ガス、添加ガス及びキャリアガスを含む混合ガスが供給され、この混合ガスは反応管１１内を下流側にある他方の開口に向けて流れている。
【００４１】
電気炉１０には、反応管１１内の上流側から下流側に向かって複数のプリフォーム１００が並べて格納されている。これらのプリフォーム１００は３次元織物構造の如き微細構造を有し、所定の温度・圧力の下で混合ガスが供給されて微細構造には炭化ケイ素（ＳｉＣ）が堆積して製膜される。
【００４２】
電気炉１０の反応管１１の下流側の開口から、炭化ケイ素の製膜に寄与しなかった混合ガスと炭化ケイ素の製膜に関る副生成物を含む排出ガスが第２の流路４２に排出されるが、副生成物の一部が反応管１１内に残り堆積することもある。第２の流路４２は圧力制御弁３１と真空ポンプ３２を含み、電気炉１０の反応管１１内を所定の圧力に維持している。
【００４３】
この実施の形態において、電気炉１０の反応管１１は、混合ガスが流れる長手方向の長さＬ０が９００ｍｍであり、反応管１１を囲むヒーター１２の長手方向の長さＬ１は５００ｍｍである。反応管１１中に設置されるプリフォーム１００の位置は、混合ガスの流れる方向にヒーター１２の上流側の一端の基準位置Ｐ０から長手方向に沿った距離で示される。
【００４４】
この製造装置は、制御手段となる図示しない制御装置を備えている。制御装置は、前述した原料ガス流量制御部、キャリアガス流量制御部及び添加ガス流量制御部を制御し、第１の流路４１を介して電気炉１０に供給される原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの流量を制御している。
【００４５】
具体的には、第１の弁２１ｂと第１のマスフローコントローラを含む原料ガス流量制御部によって原料ガスの流量を制御している。また、第２の弁２２ｂと第２のマスフローコントローラ２２ｃを含む添加ガス流量制御部によって添加ガスの流量を制御している。さらに、第３の弁２３ｂと第３のマスフローコントローラ２３ｃ、第４の弁２４ｂと第４のマスフローコントローラ２４ｃを含むキャリアガス流量制御部によってキャリアガスの流量を制御している。
【００４６】
また、制御装置は、電気炉１０に設けられた圧力計１３によって反応管１１内の圧力を検出し、圧力制御弁３１を制御することによって反応管１１内が所定の圧力に維持されるように制御している。さらに、制御装置は、電気炉１０に設けられた図示しない熱電対によって電気炉１０内の温度を検出し、ヒーター１２を制御して電気炉１０内が所定の温度に維持されるように制御している。
【００４７】
この実施の形態において、制御装置は、電気炉１０に供給される混合ガスに含まれる原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの流量を制御し、電気炉１０に格納されたプリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の堆積を制御することができる。例えば、原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの流量や流量の比率を設定したり、原料ガスに対する添加ガスの添加量を設定したりすることができる。
【００４８】
〔製膜速度と埋め込みの均一性の両立〕
制御装置は、このような制御を行うことにより、プリフォーム１００の微細構造に堆積される製膜の成長速度と埋め込みの均一性を両立させるようにしている。換言すると、所定の成長速度によりプリフォーム１００に炭化ケイ素を含浸した耐熱複合物質の量産性を確保するとともに、所定の埋め込みの均一性によりプリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の充填性を保証している。
【００４９】
ここで、プリフォーム１００の微細構造への炭化ケイ素の堆積には、製膜を形成する製膜種に応じて、１次反応機構による場合とラングミュア・ヒンシェルウッド（Langmuir-Hinshelwood）型速度式に基づく反応機構の場合が含まれる。これらの反応機構ごとに制御方法が異なるので、以下ではそれぞれの反応機構について個別に説明する。
【００５０】
〔１次反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種が１次反応機構にしたがう場合には、炭化ケイ素の製膜の成長速度は製膜種の濃度と１次の関係にある。このような場合、制御部は、付着確率の小さな製膜種を大量に発生させるように制御する。このような付着確率の小さな製膜種は、プリフォームの微細構造に均一に付着して製膜の埋め込みの均一性を確保するとともに、製膜種が大量に発生されるために製膜の成長速度も確保することができ、成長速度と埋め込みの均一性を両立させることができる。付着確率が小さいほど均一性は向上するが、同時に成長速度は減少するので、所望の均一性を達成させ、かつ、成長速度も所望の値となるように製膜種を発生させる工夫をする。
【００５１】
制御装置は、付着確率の小さな製膜種を発生させるために、原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御して原料ガス、添加ガス及びキャリアガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御装置は、大量の製膜種が発生されるように、原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御して原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御装置は、原料ガス、キャリアガス及び添加ガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋め込みの均一性の最適化を図ることができる。
【００５２】
〔ラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合〕
炭化ケイ素の製膜種がラングミュア・ヒンシェルウッド型速度式に基づく反応機構の場合には、製膜種が高濃度になるにつれて濃度に対する製膜の成長速度が飽和し、成長速度が製膜種の濃度に依存しない０次反応領域が存在する。制御部は、製膜種の濃度が０次反応領域に相当するように、製膜種が所定値以上の高濃度になるように制御する。このような製膜種の０次反応領域では、濃度に関らず製膜の成長速度が一定であるので、製膜の埋め込みの均一性を確保するとともに、濃度を高めることにより成長速度を増加させることができ、成長速度と埋め込みの均一性を両立させることができる。
【００５３】
制御装置は、原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御して原料ガス、添加ガス及びキャリアガスが所定の比率の流量になるように設定する。換言すると、原料ガスに対して添加ガスが所定の添加量だけ添加されるようにする。また、制御装置は、製膜種の濃度が０次反応領域に相当するように、原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御して原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの流量を所定量に制御する。さらに、制御部は、原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの比率・流量等のパラメータを制御することにより、成長速度と埋め込みの均一性の最適化を図ることができる。
【００５４】
〔添加ガスの作用〕
製膜種がいずれの反応機構にしたがう場合にも、塩素を含む添加ガスは炭化ケイ素の反応表面に吸着する分子を生成し、反応表面における製膜種の吸着阻害を起こすので、結果的に製膜種の付着確率が下がることで製膜を抑制する製膜阻害作用を有し、製膜の埋め込みの均一性を確保することができる。
【００５５】
〔炉内の製膜速度分布〕
一方、耐熱複合材料を工業的規模で製造する場合、例えば数メートル程度まで及ぶ長寸の電気炉１０を設け、反応管１１の上流側から下流側の方向に複数のプリフォーム１００を並べて格納し、これらのプリフォーム１００に炭化ケイ素を同時に製膜することがある。
【００５６】
このような場合、制御装置は、複数のプリフォーム１００について製膜速度が均一になるように、反応管１１の上流側での成長速度を抑制するように制御する。例えば、制御装置は、原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御するとともに、ヒーター１２を制御し、上流側で製膜種が低濃度となり、下流側で高濃度になるように、混合ガスの流量や温度分布を制御することができる。
【００５７】
また、制御装置は、下流側に十分の原料ガスが供給されるように制御する。例えば、制御装置は、十分な流量の混合ガスが供給されるように原料ガス流量制御部、添加ガス流量制御部及びキャリアガス流量制御部を制御することができる。また、混合ガスを複数の供給路から供給し、反応管１１の上流の一端からのみではなく、反応管１１の下流側の他端に至る間に設けた他の供給路から同時に供給することもできる。
【００５８】
さらに、制御装置は、上流側から下流側にかけて製膜速度が均一になるように制御するとともに、供給される混合ガス中の原料ガスの利用効率を高めるように制御する。例えば、制御装置は、電気炉１０に供給される原料ガス、添加ガス及びキャリアガスの比率・流量・供給方法、電気炉１０における温度分布・圧力分布等のパラメータを適切に制御することにより、原料ガスの利用効率を高め、電気炉１０における製膜速度分布の改善と生産コストの低減との両立を達成することができる。また、制御部は、これらのパラメータを用いて原料ガスの利用効率の最適化を図ることもできる。
【００５９】
〔ＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣの気孔率〕
この実施の形態において、炭化ケイ素を堆積する化学気相堆積法または化学気相含浸法に求められることは、「炭化ケイ素の繊維間を一体化させること」と「繊維束間を一体化させること」の２点である。これら２点の目的に対して、「含浸率の向上」と「製膜時間の低減（製膜速度の増加）」が最適化の指標になる。プリフォーム中での「原料拡散」と
「反応」についてモデル化して考察をする。
【００６０】
図５に、炭化ケイ素の繊維束の３次元直交織物すなわちプリフォームの概要図を示す。このプリフォーム中に原料が拡散し、製膜する時の問題点を明らかにしていく。定性的には、繊維表面で起きる製膜によって原料が消費される割合と、原料拡散によってプリフォーム中に原料が届く割合のバランスを議論することになる。
【００６１】
このとき、製膜に関係している原料（化学種、製膜種）の基板表面への付着確率η（０〜１の値をとる）と原料の拡散定数Ｄ［ｍ２／ｓ］がこのバランスに変化を与える重要なパラメータである。付着確率が小さく拡散定数が大きければ、プリフォームの奥まで原料が届いて均一に製膜することを意味する。このバランスを正しく見積もるには、炭化ケイ素の繊維束の寸法、原料（化学種、製膜種）の拡散定数・付着確率の関係を定式化して定量化する必要がある。
【００６２】
炭化ケイ素の繊維束の寸法については、図２（ｂ）に示した断面ＳＥＭ像から見積もって、繊維束の厚みは約０．２ｍｍ、繊維束の幅は約１．５ｍｍ、繊維と繊維の間は約１〜５μｍ程度の隙間である。この寸法を参考にして原料の含浸特性の見積もりを進めて行く。
【００６３】
〔拡散モデル〕
化学気相含浸法のプロセスの製膜条件には、拡散方程式による議論と表面反応機構の関係を組み合わせて解析する必要がある。そこで、拡散方程式を解くところからはじめ、一方で、表面反応速度定数を製膜種の付着確率で表現しなおすことも組み合わせて実施する。この実施の形態では、図２（ａ）や（ｂ）で示すような繊維で囲まれた空間を図５で示す単位胞（Ｕｎｉｔ  ｃｅｌｌ）で考え、反応速度定数に繊維と空間の比（Ｓ／Ｖ比）の効果を導入し、拡散と製膜のバランスを考える。
【００６４】
具体的に拡散の関係式を導く。ここでの議論は分子拡散及び１次反応を仮定している。このとき、炭化ケイ素の繊維束のｘ軸方向にのみ原料が拡散した場合、原料濃度の分布は図中ｄｘでの物質収支から導かれる基礎式
【数１】
2015129772.tif 000003
であり、境界条件は
【数２】
2015129772.tif 000004
であるので、
【数３】
2015129772.tif 000005
が求まる。
【００６５】
ここで、Ｃ［ｍｏｌ／ｍ３］は製膜種の濃度、Ｃ０［ｍｏｌ／ｍ３］は製膜種の初期濃度、Ｄ［ｍ２／ｓ］は製膜種の拡散定数、ｋｖ［１／ｓ］は単位胞中の体積換算の反応速度定数、Ｌ［ｍ］はプリフォームの厚みを示す。ガスはｘ軸の両端から供給させるので、Ｌ／２が含浸距離（＝代表長さ）である。数３中に
【数４】
2015129772.tif 000006
の関係が含まれているが、これはシーレのモジュラス（Thiele modulus，シーレ数ｈは無次元数）である。
【００６６】
シーレのモジュラスは原料の含浸率が、「気相中の原料拡散（Ｄ［ｍ２／ｓ］）」「反応による消費（ｋｖ［１／ｓ］）」「代表長さ（Ｌ／２［ｍ］）：含浸深さ等」のバランスで決定されることを示している。ここで、「代表長さ（Ｌ／２）」はＣＭＣ寸法で決まるので自由度が無いに等しい。「気相中の原料拡散（Ｄ）」については製膜種（分子量、衝突断面積）と製膜条件（温度Ｔ，圧力Ｐ）で決まるが、設計の自由度が少ない。一方で、「反応による消費（ｋ）」は製膜条件（温度Ｔ，濃度Ｃ）や製膜種の種類で決まり、設計の自由度が高いので含浸率を向上させるための鍵となる。
【００６７】
無次元位置ｘ／Ｌを変数にしてｈの値を変えた場含のＣ／Ｃ０を図６に示す。図中の曲線ａはシーレ数ｈ＝０．１、曲線ｂはｈ＝０．５、曲線ｃはｈ＝１、曲線ｄはｈ＝５、曲線ｅはｈ＝１０に対応している。炭化ケイ素の繊維間中心でみて、数４のシーレ数ｈの値が０．１程度なら対象分子の濃度はほぼ変化せずに含浸できる。逆に、シーレ数ｈの値が５以上になると、対象分子はほとんど中心に到達しない。つまり、シーレ数が少なくなるように条件を決めてやればよいが、これは「反応による消費（ｋ）」を減らし、「気相中の原料拡散（Ｄ）」を増やせば、原料が細孔の奥まで均一に届くことを意味する。
【００６８】
次に、数４について付着確率で表現し、反応機構について考察できるようにする。フラックスと１次反応の関係を用いて、表面反応速度定数ｋｓ［ｍ／ｓ］は
【数５】
2015129772.tif 000007
のように付着確率ηを使って表現できる。ここで、η（無次元）は製膜種が炭化ケイ素の繊維表面に吸着し炭化ケイ素の膜に変換する確率、ＶＴ［ｍ／ｓ］は製膜種の熱平均速度である。１／４の係数はランダムな方向から原料が飛んでくる分の積分を意味する。
【００６９】
この表面反応速度定数ｋｓを数３に適用できるように、表面の反応速度定数ｋｓ［ｍ／ｓ］にＳ／Ｖ比を掛けてやり、体積の反応速度定数ｋｖ［１／ｓ］に換算する必要がある。Ｓ／Ｖ比でｋｓを補正すると
【数６】
2015129772.tif 000008
の関係が導ける。Ｓは単位胞中の炭化ケイ素の繊維の表面積、Ｖは単位胞中の炭化ケイ素の繊維を除いた空間体積である。数３と数６を組み合わせれば表面反応の付着確率ηを変数として炭化ケイ素の繊維束中の無次元原料濃度を見積もることができる。
【００７０】
次に、数３中に含まれる拡散定数Ｄ［ｍ２／ｓ］を具体的に見積もる必要がある。拡散が、分子同士の衝突が主体となる分子拡散（Ｄｍ［ｍ２／ｓ］）か、壁との衝突が主体となるクヌーセン拡散（Ｄｋ［ｍ２／ｓ］）かを判断するため平均自由行程を求める。尚、この実施の形態では、炭化ケイ素の製膜を律速している製膜種はＭＴＳではなくＣ２Ｈ２とＣＨ３を想定し、Ｃ２Ｈ２の寄与が支配的と考えているので、以下の見積もりでも製膜種をＣ２Ｈ２と想定して計算する。
【００７１】
平均自由行程λは
【数７】
2015129772.tif 000009
の式で求まる。クヌーセン数Ｋｎは代表長さＬ´［ｍ］（ここでは炭化ケイ素の繊維間距離）との比で表され、
【数８】
2015129772.tif 000010
から求まる。Ｋｎ＞１の場合はクヌーセン拡散、Ｋｎ＜１の場合は分子拡散と切り分けられ、Ｋｎ＝１前後は遷移領域である。
【００７２】
クヌーセン拡散の場合、拡散定数Ｄｋ［ｍ２／ｓ］は
【数９】
2015129772.tif 000011
で求まる。ｖ［ｍ／ｓ］は熱運動速度で
【数１０】
2015129772.tif 000012
から求まる。
【００７３】
分子拡散の場合、二体間の拡散定数ＤｍはChapman-Enskogの式で求まる。Chapman-Enskogの式は
【数１１】
2015129772.tif 000013
【数１２】
2015129772.tif 000014
【数１３】
2015129772.tif 000015
で示される。ここで、Ｔ［Ｋ］は温度、ｐ［ｋＰａ］は圧力、Ｍ［ｋｇ／ｍｏｌ］は分子量、ΩＤは還元衝突積分、ＴＮは基準化温度、ｋ［Ｊ／Ｋ］はボルツマン定数（＝１．３８×１０−２３Ｊ／Ｋ）、σ［ｍ］及びε［Ｋ］はLenneard-Jonesパラメータである。
【００７４】
Chapman-Enskogの式に必要な主な分子のLenneard-Jonesパラメータは表１に示す。尚、ＣＨ３の代わりにＣＨ４を示してある。
【表１】
2015129772.tif 000016
【００７５】
〔プリフォーム中の拡散定数と圧力〕
炭化ケイ素の繊維間はクヌーセン拡散で考え、プリフォーム全体は分子拡散で考える必要がある。下記にそれぞれの拡散定数を上記関係式を使って見積もっておく。
【００７６】
図７は、分子拡散定数（Ｄｍ）、クヌーセン拡散定数（Ｄｋ）、平均自由行程λを全圧１〜８００Ｔｏｒｒで計算した結果をまとめて示している。図中の曲線ａはクヌーセン拡散定数（Ｄｋ）、曲線ｂは分子拡散定数（Ｄｍ）、曲線ｃは平均自由行程λを示している。ここで、温度１２７３Ｋ、分子直径ｄ＝１×１０−１０ｍとし、図２（ｂ）を参考に炭化ケイ素の繊維間の繊維中心間距離ｄ＝１１μｍ、炭化ケイ素の繊維半径Ｒ＝５μｍとした。炭化ケイ素の繊維間のクヌーセン拡散定数の計算に用いた代表長さＬ´は１μｍとした。
【００７７】
平均自由行程λは８００Ｔｏｒｒでも３．７μｍの大きさがあり、炭化ケイ素の繊維間では全てクヌーセン拡散として考えて良い。プリフォーム全体の繊維束織物への拡散は、後述の図９に示す繊維束織物のモデル図ではＺ糸方向に原料が拡散することを考えているが、Ｚ糸方向にはｍｍオーダー（１．５ｍｍ四方）の隙間が貫通している。この場合、全圧２Ｔｏｒｒ以上（λ２Ｔｏｒｒ＝１．５２ｍｍ）であれば分子拡散支配と考えてよい。
【００７８】
〔炭化ケイ素の繊維間の一体化〕
ミクロ構造への拡散（繊維束中）
次に具体的なケースで考える。最初にミクロな領域として炭化ケイ素の繊維束（Ｘ，Ｙ，Ｚ糸）中への原料拡散を考える、図２（ａ）示した繊維束中への拡散において、現象を単純化するため繊維束の最も薄い幅で起きる原料拡散だけを考えることにする。繊維束寸法は図２（ｂ）の断面ＳＥＭ写真を参考にして、図２（ａ）において幅１．５ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、奥行き数ｍｍとすると、約０．２ｍｍで最も薄い高さ方向からの拡散だけを考えれば良い。
【００７９】
炭化ケイ素の繊維束中に炭化ケイ素のマトリックスを含浸させ、炭化ケイ素の繊維同士を一体化するには、繊維束中の原料濃度はほぼ均一である必要がある。図２（ｂ）の繊維束の断面ＳＥＭ像に示すように、繊維束中の原料濃度にムラがある製膜条件の場合、繊維束表面で閉塞し、繊維束中の炭化ケイ素の繊維は一体化できずに製膜が終わってしまう。この問題を解決するには、数４のシーレ数で示したように、表面反応速度定数ｋｓを減らす（付着確率を下げる）か、拡散定数Ｄを増やし、図６に示した原料濃度分布（Ｃ／Ｃ０）が繊維束中央でも１に近くなるような条件を探す必要がある。
【００８０】
炭化ケイ素の繊維中の原料濃度分布（Ｃ／Ｃ０）を見積もる。数４のシーレ数
【数１４】
2015129772.tif 000017
中に数９のクヌーセン拡散定数
【数１５】
2015129772.tif 000018
と反応速度定数
【数１６】
2015129772.tif 000019
を代入する。シーレ数は
【数１７】
2015129772.tif 000020
と表され、付着確率η、代表長さＬ、Ｓ／Ｖ比だけで決まる。温度Ｔは付着確率にのみ含まれている。
【００８１】
図２（ｂ）の断面ＳＥＭ写真を参考に、繊維束の構造寸法は含浸深さ（繊維束厚み）Ｌ＝０．２ｍｍ、繊維半径Ｒ＝５μｍ、炭化ケイ素の繊維の中心間距離ｄ＝１１μｍとし、付着確率ηの値を変化させ繊維束中のＣ／Ｃ０分布を見積もったのが図８である。図中の曲線ａは付着確率η＝１、曲線ｂはη＝１０−１、曲線ｃはη＝１０−２、曲線ｄはη＝１０−３、曲線ｅはη＝１０−４、曲線ｆはη＝１０−５に対応している。尚、上記数１７のシーレ数は、付着確率を除けば、温度に関係なく繊維束構造だけで原料拡散の分布が決まる。付着確率η＝１０−５以下ならば十分な原料拡散が得られることが見積もられた。
【００８２】
マクロ構造への拡散（プリフォーム中）
図９に繊維束を束ねて構成される３次元織物のプリフォーム中におけるＸ糸，Ｙ糸の配置モデル図を示した。図９（ａ）は３次元織物のモデルの斜視図であり、図９（ｂ）はこのモデルの上面図である。図中のＬ３＝１．５ｍｍ、Ｌ４＝１．５ｍｍであり、図中のａはＺ糸の通る隙間を示している。
【００８３】
ここで、図１に示したようにＺ糸は、Ｘ糸及びＹ糸による層構造を束ねる役目を持っている。Ｚ糸方向は、通常プリフォーム中でＸ糸，Ｙ糸方向より薄いので、原料拡散させる方向と一致している。Ｚ糸は図１で言えばＸ糸及びＹ糸の間の四角（１．５ｍｍ四方）の隙間を通ることになる。Ｚ糸の厚みも０．２ｍｍとすれば、このＺ糸の通る隙間は１．３ｍｍ×１．５ｍｍあると考えることができる。よって、Ｚ糸はとりあえず考えずに図９のようにＸ糸及びＹ糸が折り重なった構造で原料拡散と反応を考える。ここでは、繊維束中はまだ炭化ケイ素を製膜していない疎な状況を考えている。
【００８４】
図９に示すプリフォームのモデル図で考えた場合、Ｚ糸方向は大きな隙間（１．３ｍｍ×１．５ｍｍ）が貫通しており、繊維束が閉塞したとしてもここを通して原料が拡散される。この隙間が閉塞さえしなければプリフォーム中央部の製膜が可能になる。そこで、この隙間が閉塞しない製膜量と、プリフォーム中央部で「炭化ケイ素繊維一体化と繊維束一体化」に必要な製膜量の比を概算してみる。
【００８５】
例えば、Ｚ糸方向の隙間１．３ｍｍが閉塞するのに必要な製膜量は０．６５ｍｍとする。一方で、炭化ケイ素の繊維半径Ｒ＝５μｍ、炭化ケイ素の繊維の中心間距離ｄ＝１１μｍの場合に、繊維束中の炭化ケイ素の繊維間の一体化に１μｍ、繊維束間の一体化に１０μｍの製膜量が必要とする。これらの場合、プリフォーム中央部で繊維束中の炭化ケイ素の繊維間を一体化するためには６５０：１で６５０倍、繊維束間一体化するためには６５０：１０で６５倍の製膜量の差が許容できることを示している。
【００８６】
プリフォーム全体で考えたマクロ構造での炭化ケイ素の繊維間への「原料拡散」と「製膜反応」を考える。Ｚ糸方向のｍｍオーダーの隙間があるので、拡散定数は分子拡散定数（Ｄｍ）を使う。また、前述のように付着確率が１０−５以下であるなら繊維束中は均一製膜可能なので、マクロ構造中は炭化ケイ素の繊維が均一分布しているとして扱って構わない。プリフォーム中の炭化ケイ素の繊維間の寸法は図２（ｂ）の断面ＳＥＭ写真を参考に、繊維半径Ｒ＝５μｍ、繊維中心間距離ｄ＝１１μｍと仮定しＳ／Ｖ比を求めた。
【００８７】
図１０に、製膜温度１０００℃、全圧１０Ｔｏｒｒのときの、マクロ構造（プリフォームの厚み）中への原料拡散濃度分布を種々の付着確率の場合で示す。図１０（ａ）はプリフォームの厚みＬ＝１ｍｍ、図１０（ｂ）はＬ＝５ｍｍ、図１０（ｃ）はＬ＝１０ｍｍである。図中の曲線ａは付着確率η＝１、曲線ｂはη＝１０−１、曲線ｃはη＝１０−２、曲線ｄはη＝１０−３、曲線ｅはη＝１０−４、曲線ｆはη＝１０−５、曲線ｇはη＝１０−６、曲線ｈはη＝１０−７である。
【００８８】
付着確率と製膜速度の関係
準備としてプリフォーム中の炭化ケイ素の繊維間の「付着確率」「原料拡散」「製膜速度」の関係を具体的に計算する。まず一番簡単な「付着確率」と「製膜速度」の関係を考える。製膜が１次反応に従うと仮定したときHertz-Knudsenの式（フラックスＪ［ｍ−２ｓ−１］）は
【数１８】
2015129772.tif 000021
で表される。ここで，Ｊ［ｍ−２ｓ−１］はフラックス、Ｇ［ｍ／ｓ］は製膜速度、Ｍｇ［ｇ／ｍｏ１］は分子量（ＭＴＳの１４９．５ｇ／ｍｏｌで代表した）、ρ［ｇ／ｃｍ３］は炭化ケイ素の密度の３．２１ｇ／ｃｍ３）、ηは付着確率、Ｒ［Ｊ・ｍｏｌ／Ｋ］は気体定数（８．３１Ｊ・ｍｏｌ／Ｋ）、Ｔ［Ｋ］は温度、Ｐ［Ｐａ］は製膜種の分圧である。温度は１０００℃とする。
【００８９】
この式を使って製膜速度Ｇを見積もった結果を図１１に示す。図中の線ａはＰ製膜種０．００１Ｔｏｒｒ、線ａはＰ製膜種０．００１Ｔｏｒｒ、線ｂは０．０１Ｔｏｒｒ、線ｃは０．１Ｔｏｒｒ、線ｄは１Ｔｏｒｒ、線ｅは１０Ｔｏｒｒ、線ｆは１００Ｔｏｒｒに対応している。
【００９０】
プリフォーム中の原料拡散と製膜速度分布（炭化ケイ素の繊維の一体化）
ここまでの結果からマクロ構造中央部の炭化ケイ素の繊維間における「付着確率」「原料拡散」「製膜速度」の関係を議論できる。ここで重要なことは、付着確率を減少させた場合、プリフォーム中央部で「製膜速度が減少する効果」と「原料濃度増加で製膜速度増加する効果」のバランスがどのように変化するかを議論することにある。プリフォーム中の製膜速度の式は
【数１９】
2015129772.tif 000022
【数２０】
2015129772.tif 000023
を組み合わせることで示せる。
【００９１】
理想気体の状態方程式ＰＶ＝ｎＲＴより、
【数２１】
2015129772.tif 000024
の関係を持つ。これは分圧と濃度を変換する式である。
【００９２】
よって数２０は
【数２２】
2015129772.tif 000025
と変換できる。つまり
【数２３】
2015129772.tif 000026
とあらわされる。
【００９３】
数１９に数２３を代入して
【数２４】
2015129772.tif 000027
と表現できる。ここでまでに、シーレ数ｈは
【数２５】
2015129772.tif 000028
で、反応速度定数ｋｖは
【数２６】
2015129772.tif 000029
で、表面反応速度定数Ｋｓは
【数２７】
2015129772.tif 000030
で、分子拡散定数Ｄｍは
【数２８】
2015129772.tif 000031
の関係であった。
【００９４】
この関係式を全て代入してやると
【数２９】
2015129772.tif 000032
となる。この数２９がプリフォーム中の製膜速度を、プリフォーム中の位置ｘで決定する統一式である。
【００９５】
図１２（ａ）に製膜温度１０００℃、全圧１０Ｔｏｒｒ、製膜種の分圧１Ｔｏｒｒの場合で見積もった製膜速度と原料濃度分布（Ｃ／Ｃ０）の関係を示した。変数として、「付着確率η＝１０−９〜１」と「マクロ構造の厚み（代表長さ）Ｌ＝０．５〜５０ｍｍ」を変化させて示してある。図中の曲線ａは厚みＬ＝０．５ｍｍ、曲線ｂはＬ＝１ｍｍ、曲線ｃはＬ＝５ｍｍ、曲線ｄはＬ＝１０ｍｍ、曲線ｅはＬ＝５０ｍｍに対応している。
【００９６】
図中の破線（マクロ構造の中央部の原料拡散の濃度：右軸）と実線（マクロ構造の中央部の製膜速度：左軸）を比較して明らかなように、マクロ構造の中央部の製膜速度を最大にする付着確率は最適値がある。マクロ構造の中央部の製膜速度を最大にする付着確率は、マクロ構造中央部の原料含浸濃度Ｃ／Ｃ０＝０．２５程度を満たす条件である。先に見積もったように、プリフォームの中央部で繊維束中の炭化ケイ素の繊維間を一体化するためには６５０：１で６５０倍まで許容できるので、Ｃ／Ｃ０＝０．２５の数値は全く問題が無い。したがって、Ｃ／Ｃ０の範囲は０．２５を含む範囲にあることが好ましく、０．２〜０．３の範囲にあることがより好ましく、０．２４〜０．２６の範囲にあることがさらに好ましい。
【００９７】
図１２（ｂ）はマクロ構造の中央部の製膜速度を最大にする付着確率の比較である。図中の線ａは全圧１Ｔｏｒｒ、線ｂは１０Ｔｏｒｒ、線ｃは１００Ｔｏｒｒに対応している。全圧が増加するほど分子拡散定数（∝１／Ｐ）が減少するので、低付着確率が必要になる。
【００９８】
〔繊維束の一体化〕
炭化ケイ素の繊維間埋め込み後の繊維束間への拡散
ここまではプリフォーム（マクロ構造）中の繊維束中における炭化ケイ素の繊維同士を一体化させる含浸プロセスについて考えた。繊維束中は炭化ケイ素で埋めきったとして、次に繊維束同士を一体化させる含浸プロセスについて考える必要がある。
【００９９】
図２（ｂ）に示したＳｉＣ／ＳｉＣ−ＣＭＣの繊維束の断面ＳＥＭ像を見てわかるように、繊維束同士を一化させるため、数十μｍ（以下では１０μｍと仮定する）の炭化ケイ素を維束表面に製膜している。ここで重要なことは、炭化ケイ素の繊維間で考えたＳ／Ｖ比に比べ、繊維束間で考えたＳ／Ｖ比は小さくなる点である。つまり、繊維束間の含浸は反応表面が少ないので、拡散が容易である。下記に具体的に計算結果を示す。
【０１００】
数６に示したように、炭化ケイ素の繊維間の単位胞のＳ／Ｖ比［１／ｍ］は
【数３０】
2015129772.tif 000033
の式で表され・繊維半径Ｒ＝５μｍ、炭化ケイ素の繊維間の距離ｄ＝１１μｍの場合、Ｓ／Ｖ比（繊維間）＝７．４×１０５［１／ｍ］と求まる。
【０１０１】
繊維束間の拡散モデル考える。図１３に繊維束（Ｘ糸，Ｙ糸）の単位胞ａを示す。Ｘ糸，Ｙ糸は等間隔に並び、Ｘ糸とＹ糸の間に１０μｍの隙間があるとする。図中の長さＬ５＝３ｍｍ、Ｌ６＝３ｍｍ、Ｌ７＝０．４ｍｍである。繊維束は単位胞中にＸ糸，Ｙ糸がそれぞれ１本有り、合計２本分の繊維束がある。図２（ｂ）の断面ＳＥＭ写真を参考に、繊維束（Ｘ糸，Ｙ糸）断面寸法０．２ｍｍ×１．５ｍｍとする。
【０１０２】
この場合のＳ／Ｖ比はＳ＝（３ｍｍ×１．５ｍｍ×２＋３ｍｍ×０．２ｍｍ×２）×２本＝２０．４ｍｍ２Ｖ＝３ｍｍ×３ｍｍ×０．４ｍｍ＝３，６ｍｍ３∴Ｓ／Ｖ比＝５．７×１０３［１／ｍ］と示される。つまり、炭化ケイ素の繊維間の場合と埋め込まれた後の繊維束間のＳ／Ｖ比では約１３０倍の差がある。数４のシーレ数で付着確率がこの２桁だけ大きくても同等の含浸が出来ることを示す。
【０１０３】
図１４にマクロ構造中の原料濃度分布を、温度１０００℃、全圧１０Ｔｏｒｒで示す。図１４（ａ）はマクロ構造（プリフォーム）厚みＬ＝１ｍｍ、図１４（ｂ）はＬ＝５ｍｍ、図１４（ｃ）はＬ＝１０ｍｍである。図中の曲線ａは付着確率η＝１、曲線ｂはη＝１０−１、曲線ｃはη＝１０−２、曲線ｄはη＝１０−３、曲線ｅはη＝１０−４に対応している。
【０１０４】
図９で議論したように、繊維束間一体化する場合、プリフォームへの原料拡散の進入面とプリフォーム中央部で６５倍の製膜量の差が許容できるので、およそＬ＝１ｍｍでη＜１．５ｍｍでη＜１０−１、１０ｍｍでη＜１０−２の付着確率を満たせば、プリフォームへの原料拡散の進入面が閉塞する前に繊維束間を一体化できる。
【０１０５】
プリフォーム中の原料拡散と製膜速度分布（繊維束一体化）
炭化ケイ素の繊維間一体化と同様に、繊維束間一体化でもプリフォーム中央部で製膜速度を最大化する付着確率がある。図１５（ａ）に、温度１０００℃、全圧１０Ｔｏｒｒの場合で製膜速度と原料濃度（Ｃ／Ｃ０）の付着確率η依存性を示した。図中の曲線ａは厚みＬ＝０．５ｍｍ、曲線ｂはＬ＝１ｍｍ、曲線ｃはＬ＝５ｍｍ、曲線ｄはＬ＝１０ｍｍ、曲線ｅはＬ＝５０ｍｍに対応している。プリフォーム中央部で製膜速度を最大化する付着確率は、プリフォーム中央部で原料濃度Ｃ／Ｃ０＝０．２５程度に拡散できることを示している。したがって、Ｃ／Ｃ０の範囲は０．２５を含む範囲にあることが好ましく、０．２〜０．３の範囲にあることがより好ましく、０．２４〜０．２６の範囲にあることがさらに好ましい。図１５（ｂ）に最適付着確率のプリフォーム厚み依存性を比較した。図中の線ａは全圧１Ｔｏｒｒ、線ｂは１０Ｔｏｒｒ、線ｃは１００Ｔｏｒｒに対応している。
【０１０６】
〔結論〕
プリフォームの形状をモデル化し拡散方程式を解くと、プリフォーム中への原料拡散＆製膜現象はシーレ数で定義できる。つまり、プリフォーム中での炭化ケイ素の製膜の均一は「原料の拡散定数Ｄ」「代表長さＬ（炭化ケイ素の繊維の配置）」「反応速度定数ｋ」のバランスで決定できる。「代表長さＬ（炭化ケイ素の繊維の配置）」はプリフォームの寸法で決定されているので自由度が無い。「原料の拡散定数Ｄ」は温度や圧力で制御できるがＭＴＳと水素の混合ガスを用いた炭化ケイ素を製膜する化学気相含浸法の製膜条件は最適値があるので設計の自由度が少ない。一方、「反応速度定数ｋ」は製膜温度や製膜種を変えることで設計が可能で自由度が比較的高い。「反応速度定数ｋ」は原料拡散＆製膜現象を唯一制御できる因子として挙げることができる。
【０１０７】
繊維束中の炭化ケイ素の繊維間は１〜２μｍの隙間であり、通常用いる製膜条件下（９００〜１０００℃、１〜７６０Ｔｏｒｒ）ではクヌーセン拡散で考える必要があることが示された。一方でプリフォーム全体では、繊維束織物中にｍｍオーダーの隙間がＺ糸方向に貫通しているので、分子拡散支配である。
【０１０８】
上述のように、反応速度定数ｋを付着確率ηで表現し直し、プリフォーム中の炭化ケイ素の繊維及び繊維束の分布をモデル化し、「付着確率η」「マクロ構造（プリフォーム）厚みＬ」「製膜速度」の関係を具体的に計算した。化学気相含浸法は「炭化ケイ素の繊維間を一体化させるプロセス」と「繊維束間を一体化させるプロセス」に分かれるので、別個に考えた。
【０１０９】
繊維束中の炭化ケイ素の繊維同士の一体化では、完全均一に埋め込む必要があり、厚みを０．２ｍｍとした場合は、付着確率１０−５以下が必要であることが示された。一方、プリフォーム全体の場合、Ｚ糸方向にｍｍオーダーの貫通した隙間があるので、そこが閉塞しない限りは原料濃度分布を許容できることが分かった。この場合に、炭化ケイ素の繊維同士の一体化と繊維束同士の一体化のいずれにおいても、マクロ構造（プリフォーム）中央部まで原料を十分拡散させつつ製膜速度を最大にするには最適な付着確率が存在することを示し、この最適付着確率で製膜すれば良いことがわかった。
【０１１０】
なお、この実施の形態で用いた制御装置は、市販のマイクロコントローラを使用し、所定の命令を実行するように構成することにより容易に実現することができる。また、汎用のパーソナルコンピュータを利用して所定のプログラムを実行することにより実現することもできる。
【０１１１】
また、この実施の形態においては、原料ガスとしてメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ，ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を例示したが、原料ガスは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ，（ＣＨ３）４Ｓｉ）、ジメチルジクロロシラン（Ｃ２Ｈ６Ｃｌ２Ｓｉ：ＤＤＳ）、トリメチルクロロシラン（Ｃ３Ｈ９ＳｉＣｌ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、シラン（ＳｉＨ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）などをさらに含むものを使用することもできる。
【０１１２】
原料ガスは、繊維間を一体化するステップと、繊維束間を一体化するステップとでは変更してもよい。例えば、繊維間を一体化するステップの原料ガスはメチルトリクロロシランを含み、繊維束間を一体化するステップの原料ガスはジメチルジクロロシラン、テトラメチルシラン及びトリメチルクロロシランの少なくともいずれか１つを含むものとすることができる。このように各ステップに適する原料ガスを使用することにより、迅速な製膜と均一な埋め込み特性が改善される。
【０１１３】
添加ガスとしては塩化水素を例示したが、塩素を含む分子を含むようなガスであれば、モノクロロモノメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ２Ｃｌ）、メチルジクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ，ＣＨ３ＳｉＣｌ３）、ジメチルモノクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ，（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、トリメチルモノクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）、テトラクロロシランン（ＳｉＣｌ４）、クロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｃｌ）、ジクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４Ｃｌ２）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８）、モノクロロメタン（ＣＨ３Ｃｌ）、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、テトラクロロメタン（ＣＣｌ４）、モノクロロアセチレン（Ｃ２ＨＣｌ）、ジクロロアセチレン（Ｃ２Ｃｌ２）、モノクロロエチレン（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ）、ジクロロエチレン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ２）、トリクロロエチレン（Ｃ２ＨＣｌ３）、テトラクロロエチレン（Ｃ２Ｃｌ４）、モノクロロエタン（Ｃ２Ｈ５Ｃｌ）、ジクロロエタン（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２）、トリクロロエタン（Ｃ２Ｈ３Ｃｌ３）、テトラクロロエタン（Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４）、ペンタクロロエタン（Ｃ２ＨＣｌ５）、ヘキサクロロエタン（Ｃ２Ｃｌ６）、モノクロロプロパン（Ｃ３Ｈ７Ｃｌ）、ジクロロプロパン（Ｃ３Ｈ６Ｃｌ２）、トリクロロプロパン（Ｃ３Ｈ５Ｃｌ３）、テトラクロロプロパン（Ｃ３Ｈ４Ｃｌ４）、ペンタクロロプロパン（Ｃ３Ｈ３Ｃｌ５）、ヘキサクロロプロパン（Ｃ３Ｈ２Ｃｌ６）、ヘプタクロロプロパン（Ｃ３Ｈ１Ｃｌ７）、オクタクロロプロパン（Ｃ３Ｃｌ８）、塩素分子（Ｃｌ２）などを使用することができる。
【０１１４】
このような塩素を含む分子は、プリフォーム１００の微細構造の表面に吸着する塩素を含む分子を提供することができる。微細構造の表面に吸着した塩素を含む分子は、製膜種の微細構造に対する付着確率を低下させる。したがって、製膜の埋め込みの均一性を確保することができる。
【０１１５】
また、キャリアガスは水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）に限らず、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）又はアルゴン（Ａｒ）のような希ガスを含むものを使用することもできる。
【０１１６】
炭化ケイ素を堆積して製膜する微細構造を有するプリフォーム１００には、セラミック繊維のプリフォーム、カーボン繊維のプリフォーム、トレンチを設けた面を有する基板、多孔質のセラミックスなどを使用することができる。
【実施例１】
【０１１７】
〔化学気相含浸法の最適化〕
上述の実施の形態を適用した実施例として、炭化ケイ素を製膜する化学気相含浸法をさらに最適化する。【０１１８】
最適化の指標
最適化の条件範囲を決定する指標であるが、下記のステップで進める。
（１）最適化したいプリフォームの構造を定め・必要な目標値を定める。
（２）この実施の形態で得られた「化学気相含浸装置の炉内製膜速度分布の均一化」「原料収率の向上」「排気ガスに含まれる副生成物の低減または根絶」に関する知見から製膜条件の許容範囲を定める。
（３）「含浸率の向上」と「炭化ケイ素の製膜時間の低減」を指標とした最適化についてこの実施の形態の成果を活用した結果を示す。【０１１９】
目標値の設定
まず最適化したいプリフォームの構造を定め、必要な目標値を定める。
＜プリフォーム構造＞
プリフォームの構造例として、図２（ｂ）のＳＥＭ像から推定される実寸法を参考にする。図５に示す単価ケイ素の繊維の一体化のモデルで考え、繊維半径Ｒ＝５μｍ、繊維間距離ｄ＝１１μｍとする。図１３に示す繊維束一体化（Ｘ糸，Ｙ糸）のモデルで考え、繊維束断面寸法は０．２ｍｍ×１．５ｍｍとする。プリフォームの厚み（代表長さ）Ｌは１０ｍｍとする。【０１２０】
＜含浸率と製膜速度の目標値＞
化学気相含浸法のプロセスによる製膜時間の目標値を合計で５０時間以下と設定する。尚、この目標は現状の半減以下となる。化学気相含浸法のプロセスの役割は、「炭化ケイ素の繊維間を一体化」することと、「繊維束間を一体化させること」の２点になる。この２段階のプロセス合計時間を５０時間以下で処理する必要がある。【０１２１】
・炭化ケイ素の繊維間の一体化
炭化ケイ素の繊維同士を一体化する場合、繊維半径Ｒ＝５μｍ、繊維中心間距離ｄ＝１１μｍならば繊維上に最低限０．５μｍ製膜する必要がある。製膜時間の目標を２５時間と置いた場合、０．０２μｍ／ｈの製膜速度が最低限必要になる。これが炭化ケイ素の繊維間製膜の最適化の目標値である。【０１２２】
・繊維束間の一体化
繊維束を一体化する場合の繊維束同士の隙間が１０μｍならば繊維束上に最低５μｍ製膜する必要がある。製膜時間の目標を２５時間と置いた場合、０．２μｍ／ｈの製膜速度が最低限必要になる。これが繊維束間製膜の最適化の目標値である。【０１２３】
製膜条件の許容範囲
製膜条件の許容範囲は、実験などによる条件範囲、この実施の形態で得られた「化学気相含浸法の装置の炉内製膜速度分布の均一化」等に関する知見から定める。【０１２４】
・製膜温度
本実施例の知見は９００〜１０００℃の製膜温度の実験結果に基づいている。ゆえに、許容の製膜温度範囲は９００〜１０００℃までとする。【０１２５】
・全圧、分圧
プリフォームを均一化する場合、拡散定数は分子拡散（∝Ｔ１．５Ｐ−１）なので低圧高温ほど良い。一方で、製膜速度の観点では全圧が高いほど高濃度が可能になるので高いほうが良い。このバランスを、プリフォーム中で議論して最適化してやる必要がある。【０１２６】
プリフォーム中への拡散
本実施の形態では、少なくとも２種の製膜種が存在することを想定する。製膜種１を低付着確率種（候補：Ｃ２Ｈ２）、製膜種２を高付着確率種（候補：ＣＨ３）とする。製膜種１（η１）、製膜種２（η２）の付着確率のオーダーは１０００℃製膜の場合η１＝１０−３、η２＝０．１前後であった。付着確率が大きく異なる製膜種が２種ある場合、図１３に示すようなモデルで繊維束が織り込まれてプリフォームを構成するミクロマクロ構造への拡散特性が異なるので、整理しておく必要がある。【０１２７】
この実施の形態のように付着確率が１０−５以上の場合、繊維束中（０．２ｍｍ厚）の原料濃度Ｃ／Ｃ０は分布を持つ。図８に示した繊維束中の原料濃度分布Ｃ／Ｃ０を図１６（ａ）に再掲する。図中の曲線ａは付着確率η＝１、曲線ｂはη＝１０−１、曲線ｃはη＝１０−２、曲線ｄはη＝１０−３、曲線ｅはη＝１０−４、曲線ｆはη＝１０−５に対応している。繊維束中央（Ｘ＝０ｍｍ）で原料が均一に届かない付着確率１０−５以上は、繊維束中で原料消費に有効に働く繊維表面積が減少することを意味している。定性的には、原料は繊維束外周部の繊維表面で消費される一方で、繊維束内部には均一拡散できないので、原料が消費されていないと理解できる。【０１２８】
この割合を有効表面積係数α（０≦α≦１）と名付ける。有効表面積係数αは図１６（ａ）の曲線の面積を求めてやれば良い、つまり、数３
【数３１】
2015129772.tif 000034
をｘの関数として±Ｌ／２（繊維束中央をＸ＝０ｍｍ仮定している）の範囲で積分してやり１／Ｌで割って規格化してやれば良い。【０１２９】
数３１の積分は
【数３２】
2015129772.tif 000035
【０１３０】
ここで、シーレ数ｈと速度定数ｋｖ［１／ｓ］は下記の関係を持つ。
【数３３】
2015129772.tif 000036
【数３４】
2015129772.tif 000037
【０１３１】
以上のように有効表面積係数αは簡単に求まる。クヌーセン拡散定数Ｄｋは
【数３５】
2015129772.tif 000038
で表される（Ｌ´は炭化ケイ素の繊維間の隙間〜１μｍ）。【０１３２】
この有効表面積係数αをＬ＝０．２ｍｍ、繊維半径Ｒ＝５μｍ、繊維中心間距離ｄ＝１１μｍ、１０００℃、分子量０．０２６ｋｇ／ｍｏｌ（Ｃ２Ｈ）の場合で示したのが図１６(ｂ)である。例えば、付着確率が１．０の場合、繊維束中の炭化ケイ素の繊維の表面積１（１００％）に対し０．０１３（１．３％）だけが有効に働くと見積もられる。【０１３３】
プリフォーム中のシーレ数の数４
【数３６】
2015129772.tif 000039
中の反応速度定数ｋｖ［１／ｓ］は、表面反応速度定数ｋｓ［ｍ／ｓ］（＝１／４ｖη）にｓ／ｖ比［１／ｍ］（ｓ［ｍ２］：炭化ケイ素の繊維の表面積、Ｖ［ｍ３］：炭化ケイ素の繊維を除いた空間体積）を掛けて得られた。繊維束が折り重なって構成されているプリフォーム中の原料拡散を考えた場合、有効表面積係数αをＳ／Ｖ比のＳに掛けることで重畳して計算する必要がある。この場合、付着確率１０−５以上でプリフォーム奥まで原料が届く割合が増加することになる。【０１３４】
プリフォーム中の拡散では分子拡散係数Ｄｍを使い、繊維束中で考えている有効表面積係数αはクヌーセン拡散係数Ｄｋを使うことに注意して、プリフォーム中の原料濃度分布Ｃ／Ｃ０は、数３１に数３２と数３３を代入すると、
【数３７】
2015129772.tif 000040
と表現される。【０１３５】
図１７、図１８（図１７の一部拡大図）に有効表面積係数αの考慮有無によるプリフォーム中（厚みＬ＝１０．０ｍｍ）の原料濃度分布Ｃ／Ｃ０の違いを示す。図中の曲線ａは付着確率１、曲線ｂは１０−１、曲線ｃは１０−２、曲線ｄは１０−３、曲線ｅは１０−４、曲線ｆは１０−５、曲線ｇは１０−６、曲線ｈは１０−７に対応している。有効表面積係数αの考慮がある場合、図１６（ａ）の結果の通り付着確率が１０−５より大きくなってくると、原料濃度分布Ｃ／Ｃ０の違いに明確な差が出てくる。【０１３６】
製膜種２の付着確率０．１前後の場合で考える。有効表面積係数α考慮無しではプリフォーム中への有意な濃度（Ｃ／Ｃ０）で拡散する距離が０．２ｍｍ程度であったのが、有効表面積係数α考慮有りで１ｍｍ程度まで拡散するようになる傾向を示した。これは、図３に示した概念図のように、プリフォームの表層のおよそ１ｍｍは製膜種２が有意に存在し、繊維束中の製膜均一性が悪化することを端的に意味する。化学気相含浸法の含浸プロセス完了後にプリフォームの表層の１ｍｍは疎領域なので削って除去する等の対策が必要なことが示された。【０１３７】
炭化ケイ素の繊維間の一体化プロセスの最適条件
単価ケイ素の繊維間の一体化について考える。この実施の形態において、プリフォーム中央の製膜速度を最大化する付着確率があることを示した。有効表面積係数αを考慮した場合の製膜速度の式は、数２９に数３２を数３４のように代入してやればよく
【数３８】
2015129772.tif 000041
となる。【０１３８】
図１９に有効表面積係数αを考慮して、温度１０００℃、全圧１０Ｔｏｒｒ、製膜種の分圧１Ｔｏｒｒの場合で、プリフォーム中央での付着確率と製膜速度とプリフォーム厚み（０．５〜５０ｍｍ）の関係を示す。図中の曲線ａは長さＬ＝０．５ｍｍ、ｂはＬ＝１ｍｍ、ｃはＬ＝３ｍｍ、ｄはＬ＝１０ｍｍ、ｅはＬ＝５０ｍｍに対応している。有効表面積係数αを考慮しなかった図１２と比較すると、付着確率１０−５以上で傾向が異なる。【０１３９】
図２０に有効表面積係数αを考慮して、温度１０００℃、プリフォームの厚み１０ｍｍ、製膜種の分圧１Ｔｏｒｒの場合で、プリフォーム中央での付着確率と製膜速度と全圧の関係を示す。図中の曲線ａは全圧１Ｔｏｒｒ、曲線ｂは５Ｔｏｒｒ、曲線ｃは１０Ｔｏｒｒ、曲線ｄは５０Ｔｏｒｒ、曲線ｅは１００Ｔｏｒｒである。ここで、末尾に付録１として示すように、付着確率の下限を１０−４前後と想定することができ、図２０より全圧は１０Ｔｏｒｒ前後とすべきである。【０１４０】
付録２に示すように、製膜種１の分圧はＭＴＳの分圧を１とした場合、製膜種１／ＭＴＳ比＝０．０１〜０．１の割合で発生しているので、今回は仮に製膜種１／ＭＴＳ比＝０．１とする。また、Ｈ２／ＭＴＳの比＝２〜１０の範囲を境界としたので、今回は２であるとする。ＭＴＳに対する水素のモル比は、２を含む範囲にあることが好ましく、１．５〜２．５の範囲にあることがより好ましく、１．９〜２．１の範囲にあることがさらに好ましい。【０１４１】
以上の仮定で図２０の結果を計算しなおしたのが図２１である。全圧５〜１００Ｔｏｒｒの範囲では製膜速度の最大値はほとんど変化しないことが示されたが、全圧１Ｔｏｒｒの場合、製膜速度が上昇する。【０１４２】
付着確率の下限は１０−４前後であったので、繊維束中の分布をよくしつつ、プリフォームの製膜速度を最大にするには、製膜温度は９００℃（付着確率〜１０−４）で製膜することになり、図２１より全圧５Ｔｏｒｒが最適な全圧条件になる。したがって、温度は９００℃を含む範囲にあることが好ましく、８００〜１０００℃の範囲にあることがより好ましく、８５０〜９５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。全圧は５Ｔｏｒｒを含む範囲にあることが好ましく、４〜６Ｔｏｒｒの範囲にあることがより好ましく、４．５〜５．５Ｔｏｒｒの範囲にあることがさらに好ましい。【０１４３】
付録３のエッチング効果を考えた総括反応モデルに当てはめると、９００℃の場合の反応速度定数はｋ１＝０．８１、ｋ２＝０．００９８、ｋ３＝０，９０６、ｆｅ＝６．４×１０３と求まる。この速度定数を使って気相組成と製膜速度分布（プリフォーム中央の製膜速度）を求めたので図２２に示す。製膜速度は最大０．０２５μｍと計算された。この場合、炭化ケイ素の繊維の一体化に必要な０．５μｍを製膜するには２０時間必要と見積もれる。【０１４４】
繊維束間の一体化プロセスの最適条件
炭化ケイ素の繊維間と同様に、繊維束間の一体化について考える。ここでは繊維束中は埋めきった後のプロセスを想定している。念のため言えば繊維束の織物構造への拡散は、有効表面積係数は必要ない。図２３にプリフォーム中央における炭化ケイ素繊維上の製膜速度と原料濃度分布Ｃ／Ｃ０と付着確率と全圧の関係を示す。図中の曲線ａは全圧１Ｔｏｒｒ、曲線ｂは５Ｔｏｒｒ、曲線ｃは１０Ｔｏｒｒ、曲線ｄは５０Ｔｏｒｒ、曲線ｅは１００Ｔｏｒｒである。計算条件は、温度１０００℃、プリフォームの厚み１０ｍｍ、製膜種の分圧１Ｔｏｒｒである。【０１４５】
前節同様に、製膜種１／ＭＴＳ比＝０．１、Ｈ２／ＭＴＳ比２であるとする。以上の仮定で図２３の結果を計算しなおしたのが図２４である。図中の曲線ａは全圧１Ｔｏｒｒ、曲線ｂは５Ｔｏｒｒ、曲線ｃは１０Ｔｏｒｒ、曲線ｄは５０Ｔｏｒｒ、曲線ｄは１００Ｔｏｒｒである。全圧１〜１００Ｔｏｒｒの範囲では製膜速度の最大値はほとんど変化しないことが示された。【０１４６】
上述のように付着確率の下限は１０−４前後であったので、繊維束中の分布をよくしつつ、プリフォームの製膜速度を最大にするには、全圧１〜１００Ｔｏｒｒどれでもよいと言える。プリフォーム内の均一性がよい方がいいので、付着確率の下限１０−４を用いるとすれば、製膜温度９００℃、全圧約１００Ｔｏｒｒが最適全圧である。したがって、温度は９００℃を含む範囲にあることが好ましく、８００〜１０００℃の範囲にあることがより好ましく、８５０〜９５０℃の範囲にあることがさらに好ましい。全圧は１００Ｔｏｒｒを含む範囲にあることが好ましく、５〜１１０Ｔｏｒｒの範囲にあることがより好ましく、５〜１０５Ｔｏｒｒの範囲にあることがさらに好ましい。【０１４７】
エッチング効果を考えた総括反応モデルに当てはめると、９００℃の場合の反応速度定数はｋ１＝０．８１、ｋ２＝０．００９８、ｋ３＝０．９０６、ｆｅ＝６．４×１０３と求まる。この速度定数を使って気相組成と製膜速度分布（プリフォーム中央の製膜速度）を求めたので図２５に示す。製膜速度は最大３．６μｍ／ｈと計算された。図中の曲線ａは製膜種１、曲線ｂは製膜種２、曲線ｃはＭＴＳ、曲線ｄはその他に対応している。この場合、炭化ケイ素の繊維一体化に必要な５μｍを製膜するには約１．４時間必要と見積もれる。【０１４８】
最適化のまとめ
最適化手順をまとめる。プリフォームを埋め込む場合に最適化をするときのステップは
（１）炭化ケイ素の繊維間、繊維束間の原料拡散が分子拡散支配であるかクヌーセン拡散支配であるかを見積もる。
（２）繊維束中の炭化ケイ素の繊維間を埋め込むのに必要な付着確率を求める。この際、普通クヌーセン拡散支配になる。
（３）プリフォーム中の炭化ケイ素の繊維間と繊維束間を埋め込むのに必要な付着確率を各々求める。この際、普通分子拡散支配となる。
（４）プリフォーム中央部の製膜速度を考えるとき、「原料拡散が増加すること」と「反応速度定数が増加すること」は相反する項であり最適な付着確率が存在するので、そのバランスを見積もる。
（５）「化学気相含浸装置の炉内製膜速度分布の均一化」「原料収率の向上」「排気ガスに含まれる副生成物の低滅または根絶」を考慮して、製膜条件（温度、分圧、全圧、原料濃度比）の境界範囲を定める。
の手順で示した。【０１４９】
プリフォーム中央における製膜速度の最大化の観点で条件を見積もった。炭化ケイ素の繊維間を一体化するためには、製膜温度９００℃、全圧５Ｔｏｒｒ、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２として、製膜速度は０．０２５μｍ／ｈになり、０．５μｍを製膜するのに約２０時間と計算できる。繊維束間を一体化するためには、製膜温度９００℃、全圧１００Ｔｏｒｒ、Ｈ２／ＭＴＳ比＝２として、製膜速度は３．６μｍ／ｈになり、５μｍを製膜するのに約１．４時間と計算できる。これらの条件の場合、合計２１．４時間で製膜を完了できると見積塗）られる。【０１５０】
これに対して、従来は炭化ケイ素の繊維間一体化も繊維束間一体化も同じ条件で製膜してきた。炭化ケイ素の繊維間一体化の最適条件のまま繊維束間一体化も行えば、５μｍを製膜するのに製膜速度０．０２５μｍ／ｈで２００時間必要と見積もられる。合計２２０時間と試算できるが、これは従来条件の場合のオーダーにほぼ一致する。従来手法の問題点は、繊維束間一体化を過剰な含浸条件で製膜していたので、必要以上に化学気相含浸法のプロセスの時間がかかっていたと指摘できる。【０１５１】
従来のＣＭＣ製造のための化学気相含浸法のプロセスでは、炭化ケイ素の繊維同士の一体化に求められている緻密な製膜条件が繊維束の一体化の製膜条件で用いられている。すなわち、必要以上の時間をかけて繊維束の一体化のプロセスを実施していることが長時間化の問題の本質として挙がる。炭化ケイ素の繊維一体化に必要な製膜量（〜１μｍ）に対し繊維束一体化に必要な製膜量（〜１０μｍ）は約１０倍程度多く、繊維束一体化の製膜速度は化学気相含浸のプロセス全体の時間に大きな影響を与えている。【０１５２】
長時間製膜が必要になっている理由の一つとして、炭化ケイ素の繊維同士及び繊維束同士を一体化させる製膜条件が同じことがあげられる。炭化ケイ素の繊維同士一体化で必要な均一性を達成するには極めて緻密な製膜条件（＝低製膜速度による長時間製膜）が必要だが、繊維束同士一体化ではそれと比較すれば疎密な製膜条件（＝高製膜速度による短時間製膜）でも必要な均一性が実現できる。【０１５３】
炭化ケイ素の繊維一体化プロセス（製膜量〜１μｍ）は繊維束中を均一かつ完全に埋め込むことを最終的に目指したプロセスであるのに対し、繊維束一体化プロセス（製膜量〜１０μｍ）は繊維束同士が一体化すれば良く、プリフォームを完全に埋め込むことまでは要求されていない。【０１５４】
以上のように、この実施例１によると、従来のＣＭＣ製造に対比すると、炭化ケイ素の製膜分布を表面からの深さに係らず均一な埋め込むことができるのみならず、製造時間の短縮を見込むことができ、ひいては量産化に貢献することができる。
【実施例２】
【０１５５】
この実施例２は、プリフォームの外周部に犠牲層として似たような織物で包んでやることで高付着確率の製膜種を捕捉し、炭化ケイ素の繊維の一体化プロセス終了後に犠牲層だけ除去することで均一製膜化を実現する。【０１５６】
図２６（ａ）は、実施例２においてプリフォーム１００を反応炉となる電気炉１０内に設置する状態を示す断面図である。プリフォーム１００は、犠牲層１００ｃとなる所定の厚さの３次元織物によって外周を取り巻かれる。犠牲層１００ｃは、プリフォーム１００を織物によって巻回することによって構成することができる。また、プリフォーム１００が織物である場合、プリフォームと同一の織物を素材として犠牲層１００ｃを構成することができる。【０１５７】
ＭＴＳと水素の混合ガスによって生成される高付着確率の製膜種は、プリフォーム１００の表面近傍中（ｍｍオーダー）を拡散する。プリフォーム１００の外周を同じ様な織物の犠牲層１００ｃで包んでやると、この犠牲層１００ｃで高付着確率の製膜種が捕捉され、プリフォーム１００にはほとんど届かなくなる。炭化ケイ素の繊維の一体化プロセス完了後にこの犠牲層１００ｃを取り除いてやれば、全ての繊維束は低付着確率の製膜種だけで製膜された均一な製膜分布を有するようになる。【０１５８】
なお、繊維束の一体化のプロセスまで犠牲層１００ｃを巻いておくと、プリフォーム１００から分離できなくなる可能性があるので、不要になった段階で取り除く必要がある。例えば、繊維を一体化するプロセスの前に犠牲層１００ｃをプリフォーム１００に取り付け、繊維を一体化するプロセスの後、繊維束を一体化するプロセスの前に取り外すことができる。【０１５９】
このように犠牲層１００ｃを設置して高付着確率の製膜種が捕捉されてから取り除く操作は、図２６（ｂ）に示す犠牲層１００ｃを設置しないプリフォーム１００において高付着確率の製膜種が付着した表面から所定深さまでの表層１００ｂを削り取って所定深さを超える深い部分１００ａを残すような操作に対比することができる。この実施例２では、犠牲層１００ｃはプリフォーム１００の外周に巻き付けることにより設置したものであるので、プリフォーム１００を加工することなく容易に取り外すことができる。
【実施例３】
【０１６０】
実施例３では、プリフォーム中心の繊維間の一体化（第一段階製膜）に関して実験を行い、プリフォーム中心に位置する繊維束中の繊維を均一にかつ高速に一体化できるかを検証する。【０１６１】
前述したように、繊維束中の繊維を完全均一に一体化するためには付着確率が１０−５以下の値が必要である。プリフォームの厚みを１０ｍｍに仮定した際にプリフォーム中心に位置する繊維束中の繊維を最大速度で一体化させる付着確率は１０−５である。【０１６２】
また、繊維束中の繊維を高速に一体化する基準として２５時間を目標とした。繊維中心間距離が１１μｍの場合、繊維上に製膜する炭化ケイ素の膜厚は最低０．５μｍであり、必要な最低製膜速度は０．０２μｍ／ｈである。【０１６３】
実験条件は、次の通りである。製膜温度は、９００、９５０、１０００℃の３通りを検討した。全圧は２０Ｔｏｒｒで固定した。水素のメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）に対するモル比は、下記の組み合わせで検討した。【０１６４】
図４に示した構成の製造装置を用い、反応管１１の内径は８ｍｍ、１６ｍｍであり、流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍとした。炭化ケイ素を製膜する基板として５ｍｍ×１０ｍｍのケイ素基板を使用した。この基板にはアスペクト比が３７、５７、６４の垂直溝が掘られている。【０１６５】
基板表面に製膜した炭化ケイ素の膜厚から成長速度を、基板内部の垂直溝側壁に製膜した炭化ケイ素の深さ方向の膜厚分布から付着確率を算出した。付着確率の算出には、前記非特許文献６を参照した。【０１６６】
図２７は、水素０．８０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ４．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比５．００、反応管１１の内径８ｍｍの場合の結果を示すグラフである。【０１６７】
図２７（ａ）は、複数の基板位置で付着確率の温度依存性を測定した結果を示すグラフである。図２７（ｂ）は、基板表面での成長速度の基板位置への依存性を複数の温度で測定した結果を示している。次の図２８（ａ）及び図２８（ｂ）でも同様である。【０１６８】
図２８は、水素０．８０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ４．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比５．００、反応管１１の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。反応管１１の内径を除くと、図２６と同様の条件である。【０１６９】
図２９は、温度１０００°、反応管１１の内径８ｍｍにおいて、表２に示す条件Ａ、Ｂ、Ｃによる結果を示すグラフである。【０１７０】
図２９（ａ）は、付着確率のＭＴＳ分圧への依存性を複数の基板位置で測定した結果を示している。図２９（ｂ）は、基板表面での成長速度の基板位置への依存性を複数のＭＴＳ分圧で測定した結果を示している。次の図３０（ａ）及び図３０（ｂ）でも同様である。【０１７１】
【表２】
2015129772.tif 000042
【０１７２】
図３０は、温度１０００°、反応管１１の内径１６ｍｍにおいて、表２に示す条件Ａ、Ｂ、Ｃによる結果を示すグラフである。反応管１１の内径を除くと、図２９と同様の条件である。【０１７３】
図３１は、水素６．４０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．３１、反応管１１の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。【０１７４】
図３１（ａ）は、付着確率の温度依存性を複数の基板位置で測定した果を示すグラフである。図３１（ｂ）は、基板表面での成長速度の基板位置への依存性を複数の温度で測定した結果を示している。以下でも同様である。以下の図３２（ａ）及び図３２（ｂ）、図３３（ａ）及び図３３（ｂ）でも同様である。【０１７５】
図３２は、水素９．６０Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．２１、反応管１１の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。【０１７６】
図３３は、水素１６．００Ｔｏｒｒ、ＭＴＳ２．００Ｔｏｒｒ、水素／ＭＴＳ比０．１３、反応管１１の内径１６ｍｍの場合の結果を示すグラフである。【０１７７】
以上の実験の結果、図２７、図２８、図３１〜図３３に示した付着確率の温度依存性および基板表面での製膜速度について、ＭＴＳ低分圧（図２７、図２８）では１０００℃にて最も低い付着確率が得られ、反応管１１の４００ｍｍ（最下流）では１０−５の付着確率を得られた。ＭＴＳ高分圧（図３１〜図３３）では９５０℃、９００℃においても１０−５程度の付着確率が得られた。【０１７８】
図２９、図３０に示した付着確率のＭＴＳ分圧依存性および基板表面での製膜速度については、１０−５〜１０−４の範囲で付着確率を得た。ＭＴＳ分圧を上げることで基板表面での成長速度が増大させられた。【０１７９】
これらの実験結果に基づいての繊維間の一体化の妥当性を検討する。図２８の条件であるＭＴＳの分圧１．６Ｔｏｒｒ、水素の分圧４．０Ｔｏｒｒ、温度１０００℃、反応管１１の内径１６ｍｍ、基板位置４００ｍｍにおいて、付着確率＝１×１０−５、基板表面での成長速度０．５μｍ／ｈが得られた。【０１８０】
図１２より１０ｍｍ厚のプリフォームに対し製膜を行う場合、付着確率１×１０−５ではプリフォーム中心／表面の原料濃度比すなわち成長速度比は０．６程度になる。よって、上記の製膜条件では、プリフォーム中心において０．３μｍ／ｈ程度の製膜速度を得られる。したがって、目標値である「付着確率１０−５」および「プリフォーム中心での最低製膜速度は０．０２μｍ／ｈ」を達成した。
【実施例４】
【０１８１】
実施例４では、プリフォーム繊維束間の埋め込み（第二段階製膜）に関して実験を行い、低η種の成長速度と付着確率を検証する。【０１８２】
第二段階のシミュレーションとして、プリフォーム厚み１０ｍｍとし、図２３を参照して曲線ｂで示す全圧ｂ＝５Ｔｏｒｒを考える。そして、仮にプリフォーム中心の成長速度が端部に対して７０％以上必要であるとする。【０１８３】
ここで、プリフォーム内均一性のための条件１として、η＝１０−３以下でプリフォーム中央の成長速度が端部の７０％以上を達成出来る。また、中心部速度の最大値のための条件２として、上記の領域ではηは大きいほど中央部成長速度は高くなる。【０１８４】
したがって、最適値は必要となるプリフォーム内均一性を与えるη（＝１０−３）である。ただし、条件２は製膜種分圧が一定であると考えている場合であり、分圧は条件によって異なるため実際の成長速度が高い条件が優先される。【０１８５】
実施例４においては、実験は次のような条件で行った。反応管１１は円管型であり、内径１６ｍｍ、過熱長さ５００ｍｍである。また、トータルガス流量１００ｓｃｃｍ、全圧２０Ｔｏｒｒ、温度８００℃〜１０００℃とした。【０１８６】
各付着確率はトレンチ基板を使って解析して算出した。トレンチ基板の解析で、成膜種は２種あるとして求めた。低付着確率を持つ低η種、高付着確率を持つ高η種の２種である。含浸性能の高い低η種に絞って結果を示す。各成長速度は平滑基板を使って算出した。【０１８７】
図３４は、各原料における低η種の成長速度の温度依存性を示すグラフである。この実験は、原料１．６Ｔｏｒｒ、水素４．０Ｔｏｒｒで行った。原料には、ＭＴＳ、ＤＤＳ、ＴＣＳ、ＴＭＳを用いた。【０１８８】
図中のＴＭＳ  ｗ／−ＨＣｌはＴＭＳに塩化水素を０．８Ｔｏｒｒ添加している。図３４（ａ）、図３４（ｂ）、図３４（ｃ）、図３４（ｄ）は、基板位置１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍの結果を示している。次の図３５でも同様である。【０１８９】
図３５は、各原料における低η種の付着確率の温度依存性を示すグラフである。この実験も図３４と同様に、原料１．６Ｔｏｒ、水素４．０Ｔｏｒｒで行った。【０１９０】
図３６は、ＤＤＳにおける低η種の水素分圧依存性を示すグラフである。実験は、温度１０００°、原料１．６Ｔｏｒｒで行った。【０１９１】
図３６（ａ）は成長速度の水素分圧への依存性を示し、図３６（ｂ）は付着確率の水素分圧への依存性を示している。次の図３７においても同様である。【０１９２】
図３７は、ＤＤＳにおける低η種の原料分圧依存性を示すグラフである。実験は、温度１０００℃、原料１．６Ｔｏｒｒで行った。【０１９３】
以上で得られた結果を検討すると、実際のＳｉＣ−ＣＶＩで有用な条件としては、η＝１０−３以下で中心部の成長速度が高い条件が想定されるが、図３５からＭＴＳに加えてＤＤＳ、ＴＭＳなどでもη＝１０−４から１０−３を実現できる。また、図３４からＤＤＳやＴＭＳを用いた際の成長速度は原料の投入量が同じであればＭＴＳよりも高い値を実現できる。したがって、ＤＤＳやＴＭＳを用いた場合必要な均一性を確保しつつ高速製膜が可能である。【０１９４】
なお、図３４の成長速度は平面基板における比較であるが、図２３よりηが１０−３以下の領域では中心部の成長速度が端部（平面基板に相当）の７割以上あるため中心部の成長速度の比較結果も変わらないと考えられる。【０１９５】
図３６及び図３７に示すように、ＤＤＳにおける低η種の原料分圧・水素分圧依存性及び付着確率は原料分圧、水素分圧に対してほぼ変わらない。したがって、幅広い条件において原料を用いることが可能である。また、成長速度は原料分圧にほぼ比例して増加している。したがって、原料投入量を上げることでそのまま成長速度を向上できる。【０１９６】
（付録１）
プリフォーム１００の微細構造に、トレンチの理想形状に対して深さ方向の１次元モデルを考え、製膜速度は１時反応であるという仮定、トレンチ中で製膜に寄与する分子（製膜種）は分子流領域（クヌーセン拡散）であるという仮定をおくミクロキャビティ法を適用する。【０１９７】
図３８(ａ)はミクロキャビティ法により求めた付着確率ηとステップカバレッジの関係を示すグラフであり、図３８（ｂ）はステップカバレッジを説明する図である。図３８（ｂ）に示すようにステップカバレッジはトレンチの底部における膜厚Ｔｂのトレンチの入口における膜厚Ｔｔに対する比Ｔｂ／Ｔｔで与えられる。また、トレンチのアスペクト比はトレンチの深さＨの幅Ｗに対する比Ｈ／Ｗにより与えられる。【０１９８】
図３８（ａ）中の曲線ａはアスペクト比４．７、曲線ｂは９．１、直線ｃは１０．７に対応している。これらのアスペクト比においては、付着確率η＝１〜１０−４が解析可能な付着確率の範囲である。したがって、ここでは付着確率の下限は１０−４としている。今回のアスペクト比で１０−４より小さい付着確率は区別がつかないためである。【０１９９】
（付録２）
製膜速度にHertz-Knudsenの式を適用することにより、ＭＴＳの分圧に対する製膜種の分圧を求めることができる。図３９は、ＭＴＳの分圧と製膜種の分圧の関係を示すグラフである。図中のｓ１は低付着確率の製膜種１であり、ｓ２は高付着確率の製膜種２である。図中の折線ａは基準位置Ｐ０から１００ｍｍの位置の第１のプリフォーム１０１、折線ｂは２００ｍｍの第２のプリフォーム１０２、折線ｃは３００ｍｍの第３のプリフォーム１０３、折線ｄは４００ｍｍの位置に設置した第４のプリフォーム１０４についての結果を示している。製膜種１の製膜種の分圧は、１０−２〜１の範囲にある。【０２００】
（付録３）
図４０に示すように、ＭＴＳ、低付着確率の製膜種１、高付着確率の製膜種２についての濃度、速度を定義すると、次のような連立常微分方程式が得られる。
【数３９】
2015129772.tif 000043
【０２０１】
数４０に製膜速度ＲＳｉＣが塩化水素のような製膜阻害効果を持つ因子が他の化学種（Ｏｔｈｅｒｓ）の濃度（Ｃ３）に比例するとした
【数４０】
2015129772.tif 000044
を適用することにより、９００℃の場合の反応速度定数はｋ１＝０．８１、ｋ２＝０．００９８、ｋ３＝０．９０６、ｆｅ＝６．４×１０３と求められた。ここで、ｆｅは製膜阻害の定数である。【０２０２】
なお、上述の発明の実施形態及び実施例は、この発明を適用する一例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
この発明は、耐熱複合材料の製造、耐熱複合材料を用いた機械部品、高温耐熱半導体、高耐圧パワーデバイス等の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【０２０４】
１０  電気炉
１１  反応管
１２  ヒーター
２１  原料ガス供給部
２２  添加ガス供給部
２３  第１のキャリアガス供給部
２４  第２のキャリアガス供給部
３１  圧力制御弁
３２  真空ポンプ
１００  プリフォーム
【図３】
2015129772.tif 000045
【図４】
2015129772.tif 000046
【図５】
2015129772.tif 000047
【図６】
2015129772.tif 000048
【図７】
2015129772.tif 000049
【図８】
2015129772.tif 000050
【図９】
2015129772.tif 000051
【図１０】
2015129772.tif 000052
【図１１】
2015129772.tif 000053
【図１２】
2015129772.tif 000054
【図１３】
2015129772.tif 000055
【図１４】
2015129772.tif 000056
【図１５】
2015129772.tif 000057
【図１６】
2015129772.tif 000058
【図１７】
2015129772.tif 000059
【図１８】
2015129772.tif 000060
【図１９】
2015129772.tif 000061
【図２０】
2015129772.tif 000062
【図２１】
2015129772.tif 000063
【図２２】
2015129772.tif 000064
【図２３】
2015129772.tif 000065
【図２４】
2015129772.tif 000066
【図２５】
2015129772.tif 000067
【図２６】
2015129772.tif 000068
【図３８】
2015129772.tif 000069
【図３９】
2015129772.tif 000070
【図４０】
2015129772.tif 000071
【図１】
2015129772.tif 000072
【図２】
2015129772.tif 000073
【図２７】
2015129772.tif 000074
【図２８】
2015129772.tif 000075
【図２９】
2015129772.tif 000076
【図３０】
2015129772.tif 000077
【図３１】
2015129772.tif 000078
【図３２】
2015129772.tif 000079
【図３３】
2015129772.tif 000080
【図３４】
2015129772.tif 000081
【図３５】
2015129772.tif 000082
【図３６】
2015129772.tif 000083
【図３７】
2015129772.tif 000084
【国際調査報告】
2015129772.tif 000085
2015129772.tif 000086