(57)【要約】  透明プラスチックに対し良好な粘着性を示し、高温高湿下においても透明性に優れ、かつ気泡の発生および剥がれがない耐久性に優れた粘着剤組成物、該組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート、及び積層体を提供する。  この粘着剤組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーの少なくとも一方と、（Ｂ）ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）前記（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレートとを含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量中に、前記（Ａ）を７２．５〜９７質量％、前記（Ｂ）を３〜２５質量％、前記（Ｃ）を０〜２．５質量％含有する。また、この粘着シートは、上記粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する。また、この積層体は、上記粘着シートの粘着剤層が透明プラスチックに貼合されてなるものである。
2014081003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーの少なくとも一方と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）前記（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレートとを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量中に、前記（Ａ）を７２．５〜９７質量％、前記（Ｂ）を３〜２５質量％、前記（Ｃ）を０〜２．５質量％含有する
ことを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2014081003.tif 000013
（一般式（１）において、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。)
【請求項２】
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量に対し、重合開始剤（Ｄ）を０．０５〜３．５質量％含有する請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート基含有化合物を含有しない、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項５】
請求項４に記載の粘着シートの粘着剤層の一方の表面、または両表面に剥離シートが積層されていることを特徴とする剥離シート付き粘着シート。
【請求項６】
請求項４に記載の粘着シートの粘着剤層が透明プラスチックに貼合されていることを特徴とする積層体。
【請求項７】
前記透明プラスチックは、ポリカーボネートである請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系粘着剤組成物およびその応用に関する。さらに詳しくは透明プラスチック部材との貼合に適するアクリル系粘着剤組成物、該粘着剤組成物を用いた粘着シートおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で液晶ディスプレイなどの表示装置にタッチパネルを組み合わせた入力装置が広く用いられている。タッチパネルの製造等においては、ガラス基板またはプラスチック基板と、透明導電膜とを貼り合せる用途に粘着シートが使用されている。これらの用途に使用される粘着シートには、透明性や、高温高湿環境下等で発泡や剥がれを生じない性質などの優れた信頼性が求められている。特に、プラスチック基板やプラスチックフィルム等のプラスチック部材からは、アウトガスの発生量がガラス基板に比べて多い。このため、粘着シートとプラスチック部材との密着界面に発泡や剥がれが生じやすく、改善が求められている。【０００３】
特許文献１には、高温高湿環境下においても透明導電膜とガラス基板等との接着性が良好で、粘着剤層とガラス基板等との間に発泡や剥離を生じさせないために、金属キレート化合物を配合するアクリル系粘着剤組成物が提案されている。
特許文献２には、ポリカーボネートなどの透明光学プラスチックおよびガラスなどの光学部材に対して良好な接着性を示し、かつ高温高湿環境下における白化、気泡の発生、剥がれの発生を抑制するために、高分子量ポリマー、低分子量ポリマー、スチレン系重合体等を成分としたアクリル系粘着シートが提案されている。
特許文献３には、メタアクリル系共重合体（Ａ）１００質量部と、ビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を０．０１〜１０質量部と、（メタ）アクリロイル基を３〜１０を有する多官能アクリル系化合物（Ｃ）を１〜３０質量部と、水素引抜型光重合開始剤を０．１〜１０質量部と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート系架橋剤を０．０１〜１０質量部と、カルボキシル基と反応する有機官能基とを有するシラン化合物を０．０１〜３質量部とを含有し、
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量と、多官能アクリル系化合物（Ｃ）の配合量との合計量が３〜４０質量部であるとともに、多官能アクリル系化合物（Ｃ）の配合量が、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の配合量よりも大きい粘着剤組成物が提案されている。
特許文献４には、モノマー成分の９７質量パーセント以上が活性水素を持たない（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる重合体（Ａ）および活性エネルギー線硬化型化合物（Ｂ）ならびに光重合開始剤（Ｃ）を含む組成物を活性エネルギー線で硬化させてなる低極性表面用粘着剤が提案されている。また、実施例２には、モノマー成分の２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体１００質量部に、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート２質量部と、光重合開始剤０．６質量部とを含有する粘着剤が記載されている（実施例２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１３６６６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６６１３号公報
【特許文献３】国際公開２０１０／０９２９８８号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−１００７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らがこれら特許文献１〜４に記載の粘着剤組成物について様々な性能評価をしたところ、粘着シートの透明性が劣ることが判明した。【０００６】
また、特許文献１及び２に開示されている粘着剤組成物は、（メタ）アクリレート系ポリマーを有機溶剤に溶解し、成形直前に後架橋剤を配合することで得られるいわゆる２液型溶剤系粘着組成物である。すなわち、これらの粘着剤組成物は、加熱によって溶剤分が揮発すると共に後架橋剤が架橋反応を惹起し、（メタ）アクリレート系ポリマーが架橋することで粘着物性を発現するタイプの粘着剤である。この溶剤型の粘着剤はセパレートフィルムに塗工直前に後架橋剤を配合する工程を必要とし、架橋反応のための通常３日から１週間程度のエージング期間が必要であるという生産上の問題があった。
さらに、特許文献３においては、高温高湿下において粘着剤組成物が黄変することが本発明者らの検討により明らかとなった。
また、特許文献４においては、高温高湿下での耐久性が劣ることが本発明者らの検討により明らかとなった。【０００７】
本発明の目的は、高温高湿環境下においても白化や黄変が生じず、優れた透明性を有する粘着層を形成できる粘着剤組成物、粘着剤層と透明プラスチックとの間に発泡や剥離が生じにくく、耐久性に優れ、かつ生産に優れた粘着シート、及び、積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］  （Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーの少なくとも一方と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）前記（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレートとを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量中に、前記（Ａ）を７２．５〜９７質量％、前記（Ｂ）を３〜２５質量％、前記（Ｃ）を０〜２．５質量％含有する
ことを特徴とする粘着剤組成物。
【化１】
2014081003.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。)
［２］  前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量に対し、重合開始剤（Ｄ）を０．０５〜３．５質量％含有する［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］  分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート基含有化合物を含有しない、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する粘着シート。
［５］  ［４］に記載の粘着シートの粘着剤層の一方の表面、または両表面に剥離シートが積層されていることを特徴とする剥離シート付き粘着シート。
［６］  ［４］に記載の粘着シートの粘着剤層が透明プラスチックに貼合されていることを特徴とする積層体。
［７］  前記透明プラスチックは、ポリカーボネートである［６］に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着剤組成物および粘着シートは、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性が高く透明性に優れる。また、密着性が良いため発泡や剥離を生じず耐久性に優れる。さらに架橋反応がラジカル重合によりおこなわれるため、エージング期間が不要であり生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の剥離シート付き粘着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において、「単官能（メタ）アクリルモノマー」とは（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を分子中に１個有するモノマーを意味する。「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または両方を意味する。「多官能（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基を分子中に２個以上有する（メタ）アクリレートをいう。「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基およびメタクリロイル基のいずれか一方または両方を意味する。
【００１２】
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーの少なくとも一方と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレートと、（Ｃ）前記（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレートとを含み、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量中に、前記（Ａ）を７２．５〜９７質量％、前記（Ｂ）を３〜２５質量％、前記（Ｃ）を０〜２．５質量％含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2014081003.tif 000004
【００１４】
（一般式（１）において、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。)
【００１５】
以下、本発明の粘着剤組成物の構成成分について詳しく説明する。
【００１６】
（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマー（以下、両者を合わせて「（Ａ）成分」ともいう。また、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーを「プレポリマー（Ｘ）」ともいう）
本発明において、（Ａ）成分は、単官能（メタ）アクリルモノマー、プレポリマー（Ｘ）をそれぞれ単独で使用してもよい。また、両者を混合して用いてもよい。
【００１７】
（単官能（メタ）アクリルモノマー）
本発明において、単官能（メタ）アクリルモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）などを用いることができる。
【００１８】
（Ａ１．アルキル（メタ）アクリレート）
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）は、アルキル基を有する単官能（メタ）アクリレートである。アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜１４が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または組み合わせて使用できる。
【００１９】
（Ａ２．極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー
本発明では、単官能（メタ）アクリルモノマーとして、カルボキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマー、ヒドロキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有単官能（メタ）アクリルモノマーを使用することもできる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）とアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と組み合わせて使用することもできる。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）とを併用する場合は、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）の含有量は、単官能（メタ）アクリレートの全量中に０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが特に好ましい。このような含有量にすることにより、透明性に影響を与えることなく優れた粘着物性を付与できる。
【００２０】
カルボキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレートがあげられ、これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかでも、粘着性の観点からアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、特にアクリル酸が好ましい。
【００２１】
ヒドロキシル基含有単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドなどがあげられ、これらは単独または組み合わせて使用できる。これらのなかでも、粘着性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
アミド基含有単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２３】
（Ｘ．プレポリマー）
本発明においては、（Ａ）成分は、単官能（メタ）アクリルモノマーを、あらかじめ重合させ、プレポリマーとして用いることもできる。プレポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）、またはアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）と極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）との混合物に、光重合開始剤（Ｄ’）を添加し、光照射によって得ることができる。この場合、必要に応じて連鎖移動剤を添加することも可能である。単官能（メタ）アクリルモノマーのプレポリマー化に用いる重合開始剤（Ｄ’）としては、後述する重合開始剤（Ｄ）と同様のものを用いることができる。単官能（メタ）アクリルモノマーのプレポリマー化に用いる重合開始剤（Ｄ’）の量は、単官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部に対し、０．００１〜１質量部が好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、所望の粘度のプレポリマーを得ることができる。
【００２４】
本発明の粘着組成物において、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と、後述するジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計質量中に、７２．５〜９７質量％含有し、７８〜９６質量％含有することが好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲であれば、柔軟で粘着特性及び粘着耐久性の良好な粘着シートとなる。
【００２５】
（Ｂ．ジ（メタ）アクリレート）
本発明では、ジ（メタ）アクリレートとして、下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレート（以下、単に「ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）」とする。）を用いる。本発明の粘着剤組成物を加熱したり紫外線等の活性エネルギー線を照射したりすることにより、（Ａ）成分と、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）との間においてラジカル重合による架橋が生じ、結果として３次元ポリマー構造が形成される。
【００２６】
【化３】
2014081003.tif 000005
【００２７】
一般式（１）において、Ｒaは水素原子またはメチル基を表し、Ｒbは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。ｍ：ｎ＝１：１であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）のビスフェノール構造がポリカーボネートの構造と類似していることから、特に被着体がポリカーボネートである場合に密着性が高くなる。
【００２９】
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の具体例としては、例えば、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（下記式（１−１））、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記式（１−２））等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて使用できる。
【００３０】
【化４】
2014081003.tif 000006
【００３１】
式（１−１）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３０である。
【００３２】
【化５】
2014081003.tif 000007
【００３３】
式（１−２）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５の整数を表し、ｍ＋ｎ＝１０である。
【００３４】
本発明の粘着組成物において、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、上述した（Ａ）成分と、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、後述する多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計質量中に、３〜２５質量％含有し、４〜２０質量％含有することがより好ましい。上記下限値以上であれば、適度な凝集力が得られることにより粘着剤と被着体との界面に浮きや剥がれが発生しにくく、高温高湿環境下で白化が生じにくいので透明性が得られやすい。含有量が上記上限値以下であれば、粘着剤組成物が柔軟であり、粘着性も良好である。
【００３５】
（Ｃ．多官能（メタ）アクリレート）
本発明の粘着剤組成物は、上述したジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含有してもよい。
【００３６】
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートなどがあげられる。
【００３７】
本発明の粘着組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は、上述した（Ａ）成分と、上述したジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計質量中に、０〜２．５質量％含有し、０〜２質量％含有することがより好ましい。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、アクリレート基を３以上有する化合物の含有量は、上述した（Ａ）成分と、上述したジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計質量中に、０〜２質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましい。含有量を上記上限値以下とすることにより、透明性に優れた粘着シートを形成できる粘着剤組成物を得ることができる。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量よりも少ないので、耐久性及び透明性に優れた粘着シートを形成できる。
【００３８】
（Ｄ．重合開始剤）
重合開始剤（Ｄ）は、光重合開始剤（Ｄ１）及び熱重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。重合開始剤（Ｄ）の配合量は、上述した（Ａ）成分と、上述したジ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、上述した多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計質量に対して０．１〜３．５質量％が好ましく、０．１〜３.０質量％が特に好ましい。配合量が上記下限値以上であれば重合率が高くなり、粘着保持力が高くなりやすい。上記上限値以下であれば、分子量およびゲル分率が高く粘着耐久性が向上し、また黄変しにくく透明性が向上しやすい。
【００３９】
光重合開始剤（Ｄ１）は、開裂型光重合開始剤及び水素引抜型光重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。開裂型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ジメチルベンジルケタール、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
水素引抜型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
熱重合開始剤（Ｄ２）は、有機化酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
有機化酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオドデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ラウリルパーオキサイド、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレイト）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェイト  ジハイドレイト、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ−ハイドレイトが挙げられる。
【００４１】
熱重合開始剤（Ｄ２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。混合したときの保存安定性の観点から、熱重合開始剤の１０時間半減温度は、４０℃以上であることが好ましい。また、反応性の観点から、熱重合開始剤の１分間半減温度は１００℃〜１３０℃であることが好ましい。これらの熱重合開始剤の例としては、ｔ−ヘキシルパーオキシネオドデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレイト）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）が挙げられる。
【００４２】
（添加剤）
本発明の粘着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えば、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、防錆剤、帯電防止剤などの他の添加剤が含まれてもよい。
粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂が好ましい。
【００４３】
本発明のアクリル粘着剤組成物は、非ラジカル反応性の架橋剤を含まないことが好ましい。ここでいう非ラジカル反応性の架橋剤とは、いわゆる２液型溶剤系粘着組成物において一般に用いられる公知の架橋剤であって、例えばエポキシ化合物やイソシアネート化合物などである。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート基含有化合物が挙げられる。非ラジカル反応性の架橋剤を含まないことにより、粘着シート製造時に架橋反応を進めるためのエージング期間が不要であり、生産性が高い。また、黄変の発生などをより効果的に抑制できる。
【００４４】
なお、本発明の粘着剤組成物は、透明プラスチック貼合用であって、（メタ）アクリレート系ポリマーの構成成分として、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、モノマー単位で３〜２０重量％の下記式（１）で示されるジ（メタ）アクリレート、および重合開始剤を含有し、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを含有しない粘着剤組成物であってもよい。炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが、上述した（Ａ）成分に相当し、ジ（メタ）アクリレートが、上述したジ（メタ）アクリレート（Ｂ）に相当する。
【００４５】
【化６】
2014081003.tif 000008
【００４６】
式（１）中、Ｒaは水素またはメチル基、Ｒbは炭素数２〜４のアルキル基を示す。ｍ、ｎは、それぞれ整数を示し、ｍとｎとの合計は ２〜３０である。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、活性エネルギー線、及び、熱の少なくとも一方を照射して、粘着性を有する硬化物を形成できる。硬化後のゲル分率は６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ゲル分率が前記下限値以上であれば高温高湿下において発泡・浮き・剥がれ等が起きにくく、耐久性が高くなりやすい。ゲル分率は溶媒抽出前後の重量変化から求める。
【００４８】
＜粘着シート＞
本発明の粘着シートは、上述した粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する。本発明の粘着シートは、片面粘着シートでも両面粘着シートでもよい。
片面粘着シートとしては、フィルム等の支持体上に粘着剤層が積層した多層シート等が挙げられる。該多層シートの粘着剤層上に、さらに、剥離シートが積層してもよい。また、支持体と粘着剤層との間に他の層を設けてもよい。
両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層シート、粘着剤層を複数積層した多層シート、粘着剤層と該粘着剤層以外の粘着剤層を積層した多層シート、支持体の両面に粘着剤層が積層した多層シート、支持体の片面に粘着剤層が積層し、他方の面に該粘着剤層以外の粘着剤層が積層した多層シート、これらの単層シートまたは多層シートの片面または両面に剥離シートが積層した多層シート等が挙げられる。
【００４９】
＜剥離シート付き粘着シート＞
本発明の剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの粘着剤層の一方の表面、または両表面に剥離シートが形成された構造を有する。本発明の剥離シート付き両面粘着シートの構成について説明する。図１に、剥離シート付き両面粘着シートを示す。図１に示されるように、剥離シート付き両面粘着シート１は、粘着剤層１１と剥離シート１２ａ、１２ｂとを備える。上記剥離シート付き両面粘着シート１は、使用前は、粘着剤層１１が露出しないように、その少なくとも片面、好ましくは両面に剥離シート１２が積層された剥離シート付き両面粘着シートの状態である。
【００５０】
（剥離シート）
剥離シート１２ａおよび１２ｂは、少なくとも片面に離型性を有するシートであり、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位あるいはＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ3）ＳｉＯ1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
【００５１】
（剥離シート付き両面粘着シート製造方法）
粘着シートの製造方法としては、剥離シート１２ｂ上に粘着剤組成物を塗工し、剥離シート１２ａを重ねた後に熱または活性エネルギー線照射によるラジカル重合によって粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層１１を形成する。このようにして剥離シート付き両面粘着シート１０を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物を硬化させた粘着剤層１１はエージングが不要である。このため、本発明の剥離シート付き両面粘着シート１は、生産性良く製造できる。
【００５２】
本発明の粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。
粘着剤層１１の厚さは、貼り合せる対象物や求められる緩衝力等により調整することが望ましいが、０．０１〜１ｍｍが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられ、粘着剤層１１に含まれる重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択できる。中でも、汎用性の点から、紫外線又は電子線が好ましく、２５０〜４００ｎｍの紫外線がより好ましい。
紫外線照射条件は、３６５ｎｍを中心とした分光感度を持つ紫外線照度計で計測した場合に放射照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、光量は５００ｍＪ／ｃｍ2以上が望ましい。前記下限値以上であれば、ゲル分率が高く、所望の粘着耐久性が得られる。
光源としては、ケミカルランプやブラックランプ等の紫外線蛍光ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等が用いられる。電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
加熱の場合は、通常の加熱手段を採用できる。例えば、温風乾燥機、電熱ヒーター、ＩＲヒーター等が挙げられる。加熱温度は８０〜１５０℃で、加熱時間は５〜２０分間が好ましい。
【００５４】
＜積層体＞
本発明の積層体の一実施形態について説明する。本発明の積層体は、上述した粘着シートが透明プラスチックに貼合された構造を有する。例えば、本実施形態の積層体２は、透明プラスチック２１と光学部材２２とが、両面粘着シート１の粘着剤層１１によって貼合されたものである（図２参照）。
透明プラスチック２１はアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂の表層にアクリル樹脂を積層した多層樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＭＭＡ-スチレン共重合樹脂（ＭＳ樹脂）等の板状基板またはフィルムである。中でも、透明プラスチック２１はポリカーボネート樹脂から構成されることが好ましい。
光学部材２２としては、例えば透明導電フィルム、偏光板、波長板などが挙げられる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において用いた、貼合試験片の作製、各種の試験方法および評価方法は以下の通りである。【００５６】
＜プレポリマー（Ｘ）製造＞
（製造例Ｘ１）
窒素ガス導入管と攪拌装置を備えた反応容器にアルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００質量部、プレポリマー製造用光重合開始剤（Ｄ‘）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル-プロパン−１−オン（Ｄ１）０．０２質量部を仕込んだ。容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら３６５ｎｍに出力ピークを有する紫外線を照射して粘度１，０００ｍＰａ・ｓｅｃのプレポリマーＸ１を得た。【００５７】
（製造例Ｘ２）
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８５部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸５質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０質量部とした以外は、製造例１と同様にしてプレポリマーＸ２を製造した。【００５８】
（製造例Ｘ３）
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８０質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）として４−ヒドロキシブチルアクリレート２０質量部とした以外は、製造例１と同様にしてプレポリマーＸ３を製造した。【００５９】
（製造例Ｘ４）
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）としてｎ−ブチルアクリレート９５質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてｎ−ブチルメタクリレート５質量部とした以外は、製造例１と同様にしてプレポリマーＸ４を製造した。【００６０】
得られたプレポリマーＸ１〜Ｘ４の粘度を、２５℃で回転粘度計で測定した結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2014081003.tif 000009
【００６２】
［実施例１］
プレポリマー（Ｘ１）９０質量部、アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）５質量部、重合開始剤（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．５質量部を混合し、粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を２枚の剥離処理したポリエステルフィルム（三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ＃５０および帝人デュポンフィルム（株）製、Ａ５０＃５０）に硬化後の粘着シートの厚さが２００μｍとなるように挟み、ブラックランプで片面から剥離処理したポリエステルフィルム越しに、３６５ｎｍの積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して粘着シートを作製した。積算光量は、ウシオ電機株式会社製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡでセンサーＵＶＤ−Ｃ３６５を用いて測定した。【００６３】
［実施例２］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ２）９７質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）３質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００６４】
［実施例３］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ３）９５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００６５】
［実施例４］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ４）９５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）と５質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００６６】
［実施例５］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）５質量部、重合開始剤（Ｄ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン３質量部を混合し、粘着剤組成物を調製した。実施例１と同様にして、得られた粘着剤組成物から粘着シートを作製した。【００６７】
［実施例６］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９５質量部とし、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）を含有しない以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００６８】
［実施例７］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８０質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）１５質量部とした以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００６９】
［実施例８］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）８０質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）２０質量部とし、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）を含有しない以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００７０】
［実施例９］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９３質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）７質量部、重合開始剤（Ｄ）としてｔ−ヘキシルパーオキシネオドデカネート１質量部を配合して粘着剤組成物を調製した。得られた粘着剤組成物を２枚の剥離処理したポリエステルフィルムに硬化後の粘着シートの厚さが２００μｍとなるように挟み、温風乾燥機にて１００℃１０分間加熱して粘着シートを作製した。【００７１】
［実施例１０］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）５質量部とした以外は実施例９と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００７２】
［実施例１１］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ２）９０質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）３質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）７質量部とした以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００７３】
［実施例１２］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２１質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）３質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）２質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）３質量部、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１質量部とした以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００７４】
［実施例１３］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ１）８９質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）５質量部、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）１質量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００７５】
［実施例１４］
重合開始剤（Ｄ）の添加量を４質量部とした以外は実施例４と同様にして試料を作製し、試験および評価をおこなった。【００７６】
［比較例１］
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてのＥＯ（２）ＤＭＡを用いず、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５質量部用いた以外は実施例１と同様にして試料を作製し、試験および評価をおこなった。【００７７】
［比較例２］
ジ（メタ）アクリレートとしてのＥＯ（３０）ＤＭＡを用いず、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５質量部用いた以外は実施例５と同様にして試料を作製し、試験および評価をおこなった。【００７８】
［比較例３］
ＥＯ（３０）ＤＭＡの添加量を２質量部とした以外は実施例６と同様にして試料を作製し、試験および評価をおこなった。【００７９】
［比較例４］
ＥＯ（２）ＤＭＡの添加量を３０質量部とした以外は実施例８と同様にして試料を作製し、試験および評価をおこなった。【００８０】
［比較例５］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（３０）ＤＭＡ）５質量部、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５質量部とした以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製して、試験および評価をおこなった。【００８１】
［比較例６］
配合組成物を、プレポリマー（Ｘ１）７４質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）４質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）１質量部、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０質量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製して、試験および評価をおこなった。【００８２】
［比較例７］
配合組成物をプレポリマー（Ｘ４）８２質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ（２）ＤＭＡ）１０質量部、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としてＰＥＧ６００ジアクリレート３質量部とした以外は実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製して、試験および評価をおこなった。【００８３】
［比較例８］
アルキル（メタ）アクリレート（Ａ１）として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５０質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）４０質量部、極性基含有単官能（メタ）アクリルモノマー（Ａ２）としてアクリル酸（ＡＡ）５質量部、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ）としてエチレンオキシド変性ビスフェノールＦジアクリレート（ＥＯ（２）ＦＤＡ）５質量部、とした以外は実施例５と同様にして粘着剤組成物を調製し、粘着シートを作製した。【００８４】
実施例及び比較例の粘着組成物の配合組成を表２に示す。【００８５】
【表２】
2014081003.tif 000010
【００８６】
実施例及び比較例で得られた粘着シートを用いて各種評価を行った。【００８７】
＜積層体の作製、各種の試験方法および評価方法＞
（積層体の作製）
実施例および比較例で得られた各粘着シートの片面を、幅５５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリカーボネートシートの表層にアクリル樹脂、ハードコート層を積層した多層シート上（ユーピロンシートＭＲ５８、三菱ガス化学株式会社製）のポリカーボネート側に貼合した。粘着シートのもう一方の面に透明導電性フィルム(テトライトＴＣＦ  尾池工業株式会社製)の導電側を貼り合せ、はみ出した部分をポリカーボネートシートの寸法に合わせて切断した。４０℃、０．５ＭＰａ、３０分間オートクレーブ処理をして貼合試験片を得た。【００８８】
（初期透明性・粘着力）
上記の貼合試験片の初期透明性を目視観察した後、初期粘着力を測定した。
各剥離シート付き粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断後、剥離処理したポリエステルフィルムを剥がしてユーピロンＭＲ５８のポリカーボネート面に２ｋｇｆ荷重ロールで圧着し、常温で３０分間放置した。その後、引張試験機（型式：オートグラフＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて引張速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離した際の剥離力を測定し、その剥離力を初期粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。【００８９】
（耐湿熱性評価）
上記貼合試験片を湿熱環境（８５℃／相対湿度８５%）下に２４時間保管し、保管後の各貼合試験片を目視で観察した。「発泡・浮き・剥がれ」「透明性」「色変化」を下記基準で評価した。
「発泡・浮き・剥がれ」
◎：発泡・浮き・剥がれが全くない
○：発泡・浮き・剥がれがほとんどない。
×：発泡・浮き・剥がれが目視で確認できる。
「透明性」
◎：試験前の状態と比較して全く変化がなく透明である。
○：試験前の状態と比較してほぼ変化がなく、透明に近い。
×：試験前の状態と比較して白化した。
「色変化」
◎：試験前の状態と比較して変化なく無色である。
○：試験前の状態と比較してほぼ変化がなく、無色に近い。
×：試験前の状態と比較して黄着色した。【００９０】
（ゲル分率）
剥離処理したポリエステルフィルム間で製造された粘着シート約０．５ｇを秤量して、重量Ｗ１（ｇ）を求めた。これをサンプル瓶に採取し、酢酸エチルを約５０ｇ加えて４０℃２４時間静置した。該サンプル瓶の内容物を１５０メッシュのステンレス製金網（重量Ｗ２（ｇ））にて濾過し、金網および残留物を１００℃１時間乾燥させた全体の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。ゲル分率はこれらの測定値から下記数式１により算出した。【００９１】
【数１】
2014081003.tif 000011
【００９２】
各評価結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
2014081003.tif 000012
【００９４】
初期透明性は実施例１〜１４、比較例１〜８のいずれの貼合試験片においても透明であった。しかし耐湿熱試験後は全ての実施例において透明性および色に変化がなかった一方で、比較例１〜３、５、８で白化し、比較例５はさらに黄着色した。
さらに、実施例１〜１７のいずれも耐湿熱白化試験後に発泡・浮き・剥がれが生じず耐久性を有する一方で、比較例１〜７のいずれも耐湿熱試験後は発泡・浮き・剥がれが生じて耐久性が悪化した。【００９５】
本発明の粘着剤組成物は、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有するため、白化が生じにくく透明性が向上した。
その理由は以下によるものと推測される。粘着剤の透明性が劣る原因は、３次元ポリマー構造が不均一となり、水分子が侵入する空間が形成されるためと考えられる。本発明の粘着剤組成物は、ビスフェノールＡ構造のπ電子同士が引き合う力（π電子相互作用）により、形成されるポリマー構造が均一となり、水分子が侵入する空間が制限される（狭くなる）ため、水分子が侵入しにくくなり、湿熱白化が起こりにくくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の粘着剤組成物、粘着シート及び積層体は、耐湿熱白化性、耐湿熱黄変性及び耐久性に優れることから、透明プラスチックの貼合、例えばタッチパネルモジュールの製造に有用である。
【符号の説明】
【００９７】
１    剥離シート付き両面粘着シート
１１  粘着剤層
１２ａ、１２ｂ  剥離シート
２    積層体
２１  透明プラスチック
２２  光学部材
【図１】
2014081003.tif 000014
【図２】
2014081003.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月18日(2015.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層を有する粘着シートと、透明プラスチックとを有し、
前記透明プラスチックは、ポリカーボネート樹脂の基板またはフィルムであり、
前記粘着剤層が、
（Ａ）単官能（メタ）アクリルモノマー、及び、単官能（メタ）アクリルモノマーを重合してなるプレポリマーの少なくとも一方と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される、ビスフェノールＡ構造を有するジ（メタ）アクリレートと、
（Ｃ）前記（Ｂ）を除く、多官能（メタ）アクリレートとを含み、
前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量中に、前記（Ａ）を７２．５〜９７質量％、前記（Ｂ）を３〜２５質量％、前記（Ｃ）を０〜２．５質量％含有することを特徴とする積層体。
【化１】
2014081003.tif 000016
（一般式（１）において、Ｒａは水素原子またはメチル基を表し、Ｒｂは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１５の整数を表し、ｍ＋ｎは２〜３０の整数である。)
【請求項２】
さらに光学部材を有し、前記光学部材は、前記粘着シートの一方の面であって、前記透明プラスチックが積層された側とは反対側の面に積層される請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記光学部材が、透明導電フィルム、偏光板又は波長板である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記粘着剤層は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）との合計質量に対し、重合開始剤（Ｄ）を０．０５〜３．５質量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記粘着剤層は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート基含有化合物を含有しない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【国際調査報告】
2014081003.tif 000017
2014081003.tif 000018
2014081003.tif 000019
2014081003.tif 000020