(57)【要約】  下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、４−ピロン系化合物と、水と、を含有する、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液。  条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。  条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
2016006553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、水と、を含有する、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【化１】
2016006553.tif 000012
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項２】
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【化２】
2016006553.tif 000013
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項３】
ｐＨが８．０未満である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
ＣＭＰ用研磨液中における前記酸化セリウム粒子のゼータ電位が正である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
前記４−ピロン系化合物が、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン、及び、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
炭素数２〜６の飽和モノカルボン酸を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
前記飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
表面に絶縁材料を有する基板を研磨する研磨方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて前記絶縁材料を研磨する工程を備える、研磨方法。
【請求項１０】
前記基板の前記表面がＴ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有する、請求項９に記載の研磨方法。
【請求項１１】
前記基板が、メモリセルを有する半導体基板である、請求項９又は１０に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるケミカルメカニカルポリッシンング（ＣＭＰ）に使用するＣＭＰ用研磨液、及び、当該ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、半導体デバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術として、配線を多層化する技術が開発されている。【０００３】
配線が多層化された半導体デバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に形成された薄膜の表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。【０００４】
ＣＭＰ技術は、半導体デバイスの製造過程において、例えば、ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ等の絶縁材料の研磨によって素子分離領域を形成するシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）形成工程、層間絶縁材料（ＩＬＤ）を形成するＩＬＤ形成工程、絶縁材料を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（Ａｌプラグ、Ｃｕプラグ等）を平坦化するプラグ形成工程、金属の埋め込み配線を形成するダマシン工程などに適用される。【０００５】
ＳＴＩ形成工程においては、基板表面に予め設けられた溝を埋めるように絶縁材料を形成した後、ＣＭＰ用研磨液を用いて絶縁材料の表面をＣＭＰして表面を平坦化する。【０００６】
また、ＩＬＤ形成工程では、一般的には、設ける溝が深いことから、絶縁材料がＳＴＩ形成工程と比較して厚く形成される。その後、ＣＭＰ用研磨液を用いて絶縁材料の表面をＣＭＰして表面を平坦化することについては同様である。【０００７】
ＳＴＩ形成工程又はＩＬＤ形成工程に用いられる研磨液として、絶縁材料を研磨するための研磨液は種々知られている。このような研磨液は、研磨液が含有する砥粒の種類に応じてシリカ系研磨液、セリア（酸化セリウム）系研磨液、アルミナ系研磨液等に分類される。【０００８】
セリア系研磨液として、下記特許文献１には、高純度酸化セリウム砥粒を用いた半導体用研磨液が記載されている。下記特許文献２には、少なくとも２つの結晶子を有し、かつ、結晶粒界を有するセリア粒子を含有する研磨液が記載されている。下記特許文献３には、セリア系研磨液の研磨速度を制御し、かつ、グローバルな平坦性を向上させるために高分子の添加剤を加える技術が記載されている。【０００９】
前記セリア系研磨液のいずれも、セリウム化合物を焼成して得られた焼成セリア粒子を砥粒として用いるものである。一方、近年、下記特許文献４及び５の研磨液のように、コロイド状のセリア（コロイダルセリア）粒子を用いた研磨液も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献２】国際公開第９９／３１１９５号
【特許文献３】特許第３２７８５３２号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／０４３７０３号
【特許文献５】国際公開第２０１０／０３６３５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記ＳＴＩ形成工程、ＩＬＤ形成工程等において基板上に絶縁材料を形成すると、絶縁材料を形成する前の基板表面の凹凸形状に応じて、絶縁材料の表面にも凹凸が生じる。このように凹凸を有する表面に対し、凸部を優先的に除去しつつ凹部をゆっくりと除去することができれば、表面を効率よく平坦化することができる。【００１２】
素子分離領域の狭幅化に対応すべくＳＴＩを採用した場合、ＣＭＰ工程において使用されるＣＭＰ用研磨液に対しては、例えば、基板上に形成された絶縁材料の不要な部分（特に凸部の部分）を可能な限り高い研磨速度で除去することが要求される。また、これに加え、研磨終了後の表面が平坦な面に仕上がることが求められる。これらの要求は、ＩＬＤ形成工程においても要求されている。【００１３】
言い換えると、前記の両方の特性を効率よく発揮するＣＭＰ用研磨液は、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の研磨速度が高く、かつ、凸部及び凹部の研磨速度比（凹部の研磨速度に対する凸部の研磨速度の比）が大きい研磨液（すなわち段差解消特性に優れる研磨液）であると言える。凸部及び凹部の研磨速度比が大きい場合、凸部が選択的に研磨されて被研磨面の凹凸が小さくなっていくに伴い研磨速度が遅くなり、仕上がりがより平坦になると考えられる。【００１４】
なお、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際の凸部及び凹部の研磨速度比は、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度に対する、凹凸を有する絶縁材料の凸部の研磨速度の比が増加するに伴い増加する傾向がある。そのため、凸部及び凹部の大きい研磨速度比を得るためには、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度に対する、凹凸を有する絶縁材料の凸部の研磨速度の比を向上させる必要がある。例えば、ブランケットウエハの研磨速度に対する、パターンウエハの凸部の研磨速度を向上させる必要がある。【００１５】
しかしながら、段差解消特性を向上させることは容易ではない。特に、近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化に伴い精度の高い加工が必要であり、表面の凹凸をより平坦にすることが求められている。このような技術背景にあっては、段差解消特性の更なる向上が求められている。【００１６】
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能なＣＭＰ用研磨液を提供することを目的とする。また、本発明は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する砥粒及び添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の形状を有する砥粒、及び、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて絶縁材料を研磨して研磨特性の評価を行った。その結果、本発明者らは、特定の形状を有する砥粒、及び、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することで、凹凸を有する絶縁材料に対する段差解消特性に優れる研磨液が得られることを見出した。【００１８】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液の第一実施形態は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、水と、を含有する、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【化１】
2016006553.tif 000003
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］【００１９】
第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能であり、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の高い研磨速度と、凸部及び凹部の大きい研磨速度比とを得ることができる。このようなＣＭＰ用研磨液は、凹凸を有する絶縁材料の研磨に適しており、凹凸を有する絶縁材料の凹凸（段差）を効率よく解消できる。また、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、凹凸を有していない絶縁材料を良好な研磨速度で研磨できる。【００２０】
また、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、被研磨面の状態に大きく依存することなく高い研磨速度を達成できる。そのため、第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難な半導体材料であっても高速に研磨できるという利点を有する。第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、Ｔ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有する表面の絶縁材料を研磨する場合であっても優れた研磨特性を発揮することができる。【００２１】
これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。真球度Ｓ２／Ｓ１がある程度小さいことは、粒子の形状が完全な球体（真球）に近くなることを意味している。このように真球度の小さい粒子では、形状が真球に近くない粒子と比較して、被研磨面へ接触できる粒子の数が多くなると推測される。つまり、砥粒と絶縁材料の表面との化学的結合箇所が多くなると推測される。【００２２】
このように砥粒と絶縁材料との結合箇所が多い状態において、特定の化学構造を有する４−ピロン系化合物を研磨液が含有することにより、砥粒と絶縁材料との相互作用が大きくなる。これにより、研磨時に、凹部と比べて高い荷重がかかる（強い摩擦力がかかる）凸部の研磨が効率的に進行すると推測される。【００２３】
このように砥粒と絶縁材料との結合箇所が多い状態において４−ピロン系化合物の影響で砥粒と絶縁材料との相互作用が大きいことから摩擦力が凸部にかかりやすいのに対し、凹部、及び、段差が小さくなってきた場合の絶縁材料の平坦面等にかかる摩擦力は、凸部にかかる摩擦力と比べて弱いため、前記凹部及び前記平坦面の研磨は比較的進行しないと推測される。これは、おそらく、砥粒と絶縁材料との結合箇所が多い状態において４−ピロン系化合物の影響で砥粒と絶縁材料との相互作用が大きいことから、その後、絶縁材料が、砥粒の物理的な作用、又は、研磨パッド、ウエハにかかる荷重等の物理的な作用により除去されると考えた場合、これらの物理的な作用が弱くなると、砥粒と絶縁材料との相互作用が強いことがかえって研磨能を抑制してしまうと推測される。【００２４】
ところで、凹凸を有する絶縁材料を研磨するに際しては、基板の凸部上に配置されたストッパ（ストッパ材料を含む研磨停止層）を用いて絶縁材料の研磨を調整する場合がある。この場合、平坦面を得るためにはストッパ材料に対して絶縁材料を選択的に研磨する必要があることから、絶縁材料に対するストッパ材料の高いストップ性（ストッパ材料の研磨速度に対する絶縁材料の研磨速度の比）が求められる。【００２５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する砥粒及び添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の形状を有する砥粒、及び、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて絶縁材料及びストッパ材料を研磨して研磨特性の評価を行った。その結果、本発明者らは、特定の形状を有する砥粒、及び、特定の化合物を添加剤として使用することで、凹凸を有する絶縁材料に対する段差解消特性に優れると共にストッパ材料のストップ性に優れる研磨液が得られることを見出した。【００２６】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液の第二実施形態は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【化２】
2016006553.tif 000004
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］【００２７】
第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能であり、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の高い研磨速度と、凸部及び凹部の大きい研磨速度比とを得ることができる。このようなＣＭＰ用研磨液は、凹凸を有する絶縁材料の研磨に適しており、凹凸を有する絶縁材料の凹凸（段差）を効率よく解消できる。また、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、凹凸を有していない絶縁材料を良好な研磨速度で研磨できる。【００２８】
また、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、被研磨面の状態に大きく依存することなく高い研磨速度を達成できる。そのため、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難な半導体材料であっても高速に研磨できるという利点を有する。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、Ｔ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有する表面の絶縁材料を研磨する場合であっても優れた研磨特性を発揮することができる。【００２９】
第二実施形態のこれらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は、第一実施形態について上述したとおりであると推測している。【００３０】
また、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、絶縁材料に対してストッパ材料の高いストップ性を得ることができる。このような効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物、及び、陽イオン性ポリマがストッパ材料を被覆することにより、砥粒とストッパ材料との接触が静電的及び立体的に阻害されるため、高いストップ性が達成されると推測される。【００３１】
第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、前記のとおり、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることができると共に、ストッパ材料の高いストップ性を得ることができる。このようなＣＭＰ用研磨液は、ストッパ材料を含むストッパを用いて、凹凸を有する絶縁材料を研磨することに適している。また、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、ストッパ材料がポリシリコンである場合に特に優れた研磨特性を発揮する。【００３２】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、８．０未満であることが好ましい。これにより、砥粒の凝集等を抑制しやすいと共に、添加剤の添加効果が得られやすい。【００３３】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液中における前記酸化セリウム粒子のゼータ電位は、正であることが好ましい。これにより、絶縁材料の高い研磨速度を容易に得ることができる。【００３４】
前記４−ピロン系化合物は、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン、及び、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、更に優れた段差解消特性を得ることができると共に、ストッパ材料の高いストップ性を達成しやすい。【００３５】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、炭素数２〜６の飽和モノカルボン酸を更に含有することが好ましい。これにより、凹凸を有していない絶縁材料を更に良好な研磨速度で研磨できる。また、凹凸を有する絶縁材料の研磨速度を低下させることなく、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度を向上させると共に、研磨速度の被研磨面内のばらつきの指標である面内均一性を向上させることができる。【００３６】
前記飽和モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これにより、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度の向上効果及び面内均一性の向上効果が更に良好に得られる。【００３７】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。【００３８】
本発明は、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて絶縁材料を研磨する研磨方法を提供する。すなわち、本発明に係る研磨方法は、表面に絶縁材料を有する基板を研磨する研磨方法であって、前記ＣＭＰ用研磨液を用いて前記絶縁材料を研磨する工程を備える。【００３９】
このような研磨方法によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能であり、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の高い研磨速度と、凸部及び凹部の大きい研磨速度比とを得ることができる。このような研磨方法は、凹凸を有する絶縁材料の研磨に適しており、凹凸を有する絶縁材料の凹凸（段差）を効率よく解消できる。また、本発明に係る研磨方法によれば、凹凸を有していない絶縁材料を良好な研磨速度で研磨できる。【００４０】
前記基板の前記表面は、Ｔ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有していてもよい。また、前記基板は、メモリセルを有する半導体基板であってもよい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能であり、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の高い研磨速度と、凸部及び凹部の大きい研磨速度比とを得ることができる。これにより、表面に凹凸を有する絶縁材料を備える基板の前記絶縁材料を研磨する際に、凸部を優先的に研磨して平坦性に優れた基板を得ることができる。また、本発明によれば、凹凸を有していない絶縁材料を良好な研磨速度で研磨できる。【００４２】
本発明によれば、絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供可能であり、特に、凹凸を有する絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本発明によれば、半導体材料（例えば半導体基板）の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本発明によれば、Ｔ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有する表面の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本発明によれば、メモリセルを有する半導体基板の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】絶縁材料が研磨されて基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。
【図２】研磨特性の評価基板を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態に係るＣＭＰ用研磨液、及び、前記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法について説明する。
【００４５】
＜定義＞
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００４６】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００４７】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００４８】
本明細書において、「研磨速度（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度（除去速度＝Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｅ）を意味する。
【００４９】
本明細書において、「材料Ａを材料Ｂに対して選択的に除去する」とは、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。より具体的には、材料Ａ及び材料Ｂが混在する場合において、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。
【００５０】
本明細書において、「本実施形態」との語句には、第一実施形態及び第二実施形態が包含される。
【００５１】
＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、添加剤と、水とを含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、特定の形状を有する粒子を砥粒として使用し、特定の化学構造を有する化合物を添加剤として使用することを特徴とする。
【００５２】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、絶縁材料を研磨するためのＣＭＰ用研磨液である。第一実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、水と、を含有する。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子と、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物と、芳香環及びポリオキシアルキレン鎖を有する高分子化合物（芳香族ポリオキシアルキレン化合物）と、陽イオン性ポリマと、水と、を含有する。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【化３】
2016006553.tif 000005
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］
【００５３】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能であり、表面に凹凸を有する絶縁材料を研磨する際に、凸部の高い研磨速度と、凸部及び凹部の大きい研磨速度比とを得ることができる。これにより、表面に凹凸を有する絶縁材料を備える基板の前記絶縁材料を研磨する際に、凸部を優先的に研磨して平坦性に優れた基板を得ることができる。また、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、ストッパ材料の高いストップ性を得ることができる。このようなＣＭＰ用研磨液は、ストッパ材料を含むストッパを用いて、凹凸を有する絶縁材料を研磨することに適している。
【００５４】
本実施形態によれば、絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供可能であり、特に、凹凸を有する絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本実施形態によれば、ストッパ材料を含むストッパを用いる絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本実施形態によれば、ポリシリコンを含むストッパを用いる絶縁材料の研磨へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。本実施形態によれば、例えば、ポリシリコンをストッパ材料とする、フラッシュメモリのＳＴＩ構造の作製等へのＣＭＰ用研磨液の使用を提供できる。
【００５５】
以下、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液に使用する各成分等について説明する。
【００５６】
（砥粒）
砥粒としては、酸化セリウム粒子を用いる。酸化セリウム粒子を砥粒として用いるＣＭＰ用研磨液は、被研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。
【００５７】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液において用いる砥粒は、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子である。このような砥粒を用いることにより、優れた段差解消特性を得ることができる。
条件（Ａ）：前記酸化セリウム粒子の平均粒子径Ｒが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
条件（Ｂ）：前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１が３．１５以下である。
【００５８】
［条件（Ａ）：平均粒子径Ｒ］
平均粒子径Ｒは、例えば、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」の単分散モードでの測定により得られるものである。例えば、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」から得られるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整（水により希釈）して得られた酸化セリウム粒子の水分散液を用いて２４０秒の測定を行い、得られた結果を平均粒子径Ｒとして用いることができる。
【００５９】
平均粒子径Ｒは、優れた段差解消特性を得る観点から、前記の通り５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。また、平均粒子径Ｒが３００ｎｍ以下であると、研磨傷の発生を容易に低いレベルに抑えることができる。平均粒子径Ｒの下限は、絶縁材料の高い研磨速度が得られやすい観点から、６０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、９０ｎｍ以上が特に好ましく、１００ｎｍ以上が極めて好ましく、１２０ｎｍ以上が非常に好ましく、１３０ｎｍ以上がより一層好ましい。平均粒子径Ｒの上限は、砥粒の凝集又は研磨傷の発生頻度を低減する観点から、２８０ｎｍ以下が好ましく、２６０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下が更に好ましく、２２０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が極めて好ましく、１８０ｎｍ以下が非常に好ましく、１５０ｎｍ以下がより一層好ましい。
【００６０】
［条件（Ｂ）：真球度Ｓ２／Ｓ１］
本実施形態において、前記酸化セリウム粒子が前記平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子であるとしたときの当該真球状の粒子の比表面積Ｓ１と、ＢＥＴ法により測定される前記酸化セリウム粒子の比表面積Ｓ２とにより与えられる真球度Ｓ２／Ｓ１は３．１５以下である。換言すれば、前記条件（Ａ）の平均粒子径Ｒを有し、かつ、完全球形であるとしたときの仮想酸化セリウム粒子（仮想球状粒子）の比表面積Ｓ１を、ＢＥＴ法により測定される比表面積Ｓ２で割った値（Ｓ２／Ｓ１：真球度）は３．１５以下である。これらの場合、凸部及び凹部の研磨速度比を充分に大きくできる。
【００６１】
平均粒子径Ｒを有する真球状の粒子の比表面積Ｓ１［ｍ２／ｇ］は、平均粒子径Ｒ［ｍ］及び酸化セリウムの密度ｄ［ｇ／ｍ３］に基づき、４π（Ｒ／２）２／（（４／３）π（Ｒ／２）３×ｄ）より求められる。ここで、酸化セリウムの密度ｄとしては、例えば７．２×１０６［ｇ／ｍ３］を採用できる。
【００６２】
比表面積Ｓ２は、ＢＥＴ法により実際に測定される粒子の比表面積（単位質量あたりの表面積）の測定値である。ＢＥＴ法では、吸着質（例えば、窒素等の不活性気体）を低温で固体粒子表面に物理吸着させ、吸着質の分子断面積及び吸着量から比表面積を見積もることができる。
【００６３】
具体的には、下記の手順により比表面積Ｓ２を測定することができる。まず、酸化セリウム粒子の水分散液（酸化セリウム粒子の含有量：５質量％前後）１００ｇを乾燥機に入れた後、１５０℃にて乾燥して酸化セリウム粒子を得る。得られた酸化セリウム粒子約０．４ｇをＢＥＴ比表面積測定装置の測定セルに入れた後、１５０℃で６０分間、真空脱気する。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えば、ガス吸着式比表面積・細孔分布測定装置であるＮＯＶＡ−１２００（ユアサアイオニクス株式会社製）を用いることができる。この場合、吸着ガスとして窒素ガスを用いる定容法で測定し、「Ａｒｅａ」として得られる値をＢＥＴ比表面積として得ることができる。前記測定を２回行い、その平均値を比表面積Ｓ２として求めることができる。
【００６４】
ＢＥＴ理論によれば、吸着平衡圧Ｐにおいて分子層物理吸着量ｖは次式（２）で示される。
ｖ＝ｖｍｃＰ／（Ｐｓ−Ｐ）（１−（Ｐ／Ｐｓ）＋ｃ（Ｐ／Ｐｓ））  ・・・（２）
［Ｐｓは、測定温度における吸着質気体の飽和蒸気圧であり、ｖｍは、単分子層吸着量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ｃは、定数である。］
【００６５】
式（２）を変形すると、次式（３）が得られる。
Ｐ／ｖ（Ｐｓ−Ｐ）＝１／ｖｍｃ＋（ｃ−１）／ｖｍｃ・Ｐ／Ｐｓ  ・・・（３）
【００６６】
式（３）より、Ｐ／ｖ（Ｐｓ−Ｐ）を相対圧力Ｐ／Ｐｓに対してプロットすることにより直線が得られる。例えば、０．１、０．２及び０．３の３点の相対圧力においてＰ／ｖ（Ｐｓ−Ｐ）を測定した後、３点をプロットして直線を得る。得られた直線の傾き及び切片からｖｍを求めた後、ｖｍに窒素分子の占有面積［ｍ２］及びアボガドロ数［個／ｍｏｌ］を掛けたものが比表面積となる。粉体に含まれる粒子の単位質量あたりの表面積の総和が比表面積である。
【００６７】
そして、ＢＥＴ法により測定された酸化セリウム粒子の比表面積の測定値Ｓ２を真球状の仮想酸化セリウム粒子の比表面積の理論値Ｓ１で割った値Ｓ２／Ｓ１を真球度として求める。
【００６８】
真球度Ｓ２／Ｓ１の上限は、優れた段差解消特性を得る観点から、前記の通り３．１５以下である。真球度Ｓ２／Ｓ１の上限は、更に優れた段差解消特性を得る観点から、３．１０以下が好ましく、３．０５以下がより好ましく、２．９８以下が更に好ましく、２．９０以下が特に好ましい。真球度Ｓ２／Ｓ１の下限は、１．００以上が好ましく、１．５０以上がより好ましい。
【００６９】
ＣＭＰ用研磨液中における酸化セリウム粒子のゼータ電位は、正である（０ｍＶを超える）ことが好ましい。これにより、酸化セリウム粒子と絶縁材料との電気的な引力が働くことから、酸化セリウム粒子が絶縁材料に更に効率よく接近することができる。そのため、更に効率よく研磨が進行することから、絶縁材料の高い研磨速度を容易に得ることができる。特に、ある程度小さい粒子径の粒子を用いる場合であっても、絶縁材料の高い研磨速度を容易に得ることができる。本実施形態における砥粒のゼータ電位の下限は、絶縁材料の更に高い研磨速度を容易に得る観点から、１ｍＶ以上がより好ましく、５ｍＶ以上が更に好ましく、１０ｍＶ以上が特に好ましく、１５ｍＶ以上が極めて好ましい。第二実施形態における砥粒のゼータ電位の下限は、絶縁材料の更に高い研磨速度を容易に得る観点から、２０ｍＶ以上が非常に好ましく、３０ｍＶ以上がより一層好ましい。砥粒のゼータ電位の上限は、特に制限はないが、例えば１００ｍＶである。
【００７０】
前記ゼータ電位は、一般的には、電気泳動方式を用いた装置により測定される。例えば、ゼータサイザー３０００ＨＳＡ（マルバーン社製）、ＤｅｌｓａＮａｎｏＣ（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）等の装置によりゼータ電位を測定することができる。
【００７１】
条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子の含有量の下限は、絶縁材料の更に高い研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．０７５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましく、０．２０質量％以上が極めて好ましく、０．２５質量％以上が非常に好ましい。前記酸化セリウム粒子の含有量の上限は、砥粒の凝集又は研磨傷の発生頻度を低減する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、２質量％以下が極めて好ましく、１質量％以下が非常に好ましい。
【００７２】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒として、酸化セリウム粒子と他の粒子とを併用してもよい。このような粒子の構成材料としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の酸化物、セリウム等の水酸化物、樹脂などが挙げられる。これらの粒子は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００７３】
砥粒の含有量の下限は、絶縁材料の更に高い研磨速度を得る観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．０５質量％以上が好ましく、０．０７５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましく、０．２０質量％以上が極めて好ましく、０．２５質量％以上が非常に好ましい。砥粒の含有量の上限は、砥粒の凝集又は研磨傷の発生頻度を低減する観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、３質量％以下が特に好ましく、２質量％以下が極めて好ましく、１質量％以下が非常に好ましい。
【００７４】
条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子の含有量は、砥粒の全質量を基準として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましく、９８質量％以上がより一層好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。砥粒は、実質的に、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子からなる（実質的に、砥粒の全てが、条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす酸化セリウム粒子である）ことが特に好ましい。
【００７５】
（第一の添加剤：４−ピロン系化合物）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第一の添加剤として、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物を含有する。第一の添加剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【化４】
2016006553.tif 000006
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基である。］
【００７６】
前記４−ピロン系化合物と前記酸化セリウム粒子とを併用することにより、効果的に優れた段差解消特性が得られる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。まず、上述のとおり、真球度Ｓ２／Ｓ１が小さい粒子では、形状が真球に近くない粒子と比較して、被研磨面へ接触できる粒子の数が多くなることから、砥粒と絶縁材料の表面との化学的結合箇所が多くなると推測される。このように砥粒と絶縁材料との結合箇所が多い状態において、上述した特定構造を有する４−ピロン系化合物を添加剤として使用することで、砥粒と絶縁材料との相互作用が大きくなる。これにより、研磨時に、凹部と比べて高い荷重がかかる（強い摩擦力がかかる）凸部の研磨が効率的に進行すると推測される。このように砥粒と絶縁材料との結合箇所が多い状態において４−ピロン系化合物の影響で砥粒と絶縁材料との相互作用が大きいことから摩擦力が凸部にかかりやすいのに対し、凹部、及び、段差が小さくなってきた場合の絶縁材料の平坦面等にかかる摩擦力は、凸部にかかる摩擦力と比べて弱いため、前記凹部及び前記平坦面の研磨は比較的進行しないと推測される。
【００７７】
本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した上で、研磨液に含まれる砥粒の凝集の有無を調べるために経時的に粒子径の測定を行った。その結果、本発明者らは、有機化合物の中でも前記４−ピロン系化合物を添加剤として研磨液が含有すると、上述の効果に加えて砥粒の凝集を抑制できるという効果が奏されることを見出した。このような４−ピロン系化合物は、砥粒と絶縁材料との相互作用を大きくし得る添加剤であるにもかかわらず、砥粒同士の静電的反発力等の反発力を弱める効果がないため、砥粒の凝集を抑制することができると考えられる。
【００７８】
本実施形態の４−ピロン系化合物は、少なくともカルボニル基の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有する。ここで、「４−ピロン系化合物」とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれると共に、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４−ピロン系化合物は、このγ−ピロン環におけるカルボニル基に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。
【００７９】
前記１価の置換基としては、アルデヒド基、ヒドロキシ基（水酸基）、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジン基、アルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ又はＮＯ２で置換されていてもよい。ヒドロキシアルキル基等）、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、例えば１〜８である。アリール基の炭素数は、例えば６〜１２である。アルケニル基の炭素数は、例えば１〜８である。１価の置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８０】
Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、１価の置換基は、合成が簡易である観点から、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、すなわち、Ｘ１１及びＸ１２の少なくとも一方が１価の置換基であることが好ましい。また、砥粒の研磨能力の向上効果が得られやすい観点から、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち少なくとも２つが水素原子であることが好ましく、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち２つが水素原子であることがより好ましい。
【００８１】
第一の添加剤としては、更に優れた段差解消特性を得る観点から、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン又はマルトール）、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン）、及び、２−エチル−３−ヒドロキシ−４−ピロン（別名：２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラン−４−オン）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン及び５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物がより好ましい。これらの化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの化合物を二種以上組み合わせて含むと、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果、及び、面内均一性を向上させる効果を得ることができる。
【００８２】
第一の添加剤は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の第一の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることが可能であり、研磨速度の向上効果、及び、砥粒の凝集の抑制効果をより一層高水準に得ることができる。常温（２５℃）の水１００ｇに対する第一の添加剤の溶解度の下限は、０．００１ｇ以上が好ましく、０．００５ｇ以上がより好ましく、０．０１ｇ以上が更に好ましく、０．０５ｇ以上が特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
【００８３】
第一の添加剤の含有量の下限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、０．０１５質量％以上が特に好ましい。第一の添加剤の含有量が０．００１質量％以上であると、０．００１質量％未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい。第一の添加剤の含有量の上限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５０質量％以下が特に好ましく、０．３０質量％以下が極めて好ましく、０．２０質量％以下が非常に好ましく、０．１０質量％以下がより一層好ましい。第一の添加剤の含有量が５質量％以下であると、５質量％を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、絶縁材料の高い研磨速度を達成しやすい。
【００８４】
（第二の添加剤：芳香族ポリオキシアルキレン化合物）
芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、例えば、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを抑制する効果がある。この効果が生じる理由は、芳香族ポリオキシアルキレン化合物がストッパ材料を被覆することにより、ストッパ材料の研磨が抑制されるものと推測される。このような効果は、ストッパ材料がポリシリコンである場合により顕著に得られる。
【００８５】
芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、芳香環を有する置換基をポリオキシアルキレンの末端に導入した化合物である。芳香環は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよく、直接結合していなくてもよい。芳香環は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、芳香環を有する置換基を介して複数のポリオキシアルキレン鎖が結合する構造を有していてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、合成が簡易である観点から、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖の構造単位数（オキシアルキレン構造の構造単位数）は、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、１５以上が好ましい。
【００８６】
芳香環を有する置換基としては、芳香環が芳香族ポリオキシアルキレン化合物の末端に位置する場合、アリール基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等の単環芳香族基；ナフチル基等の多環芳香族などが挙げられ、これらの芳香族基は置換基を更に有していてもよい。芳香族基に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられ、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、アルキル基及びスチレン基が好ましい。
【００８７】
芳香環を有する置換基としては、芳香環が芳香族ポリオキシアルキレン化合物の主鎖中に位置する場合、アリーレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環芳香族基；ナフチレン基等の多環芳香族などが挙げられ、これらの芳香族基は置換基を更に有していてもよい。芳香族基に導入される置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スチレン基、芳香族基等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、ストッパ材料を効率よく被覆する観点から、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１１-Ｏ-（Ｒ１２-Ｏ）ｍ-Ｈ    …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ１２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは、１５以上の整数を表す。］
Ｈ-（Ｏ-Ｒ２３）ｎ１-Ｏ-Ｒ２１-Ｒ２５-Ｒ２２-Ｏ-（Ｒ２４-Ｏ）ｎ２-Ｈ    …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１５以上の整数を表す。］
【００８９】
ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性が更に向上する観点から、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）は下記条件の少なくとも一つを満たすことが好ましい。
・Ｒ１１としては、芳香環を有する置換基として例示した前記のアリール基が好ましく、スチレン基又はアルキル基が置換基として導入されたフェニル基がより好ましい。
・Ｒ２１及びＲ２２としては、芳香環を有する置換基として例示した前記のアリーレン基が好ましい。
・Ｒ１２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましい。
・ｍは、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
・ｍは、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。
・ｎ１及びｎ２は、１５以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
・ｎ１及びｎ２は、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。
【００９０】
式（Ｉ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルエーテル等が挙げられる。具体的には、式（Ｉ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、エマルジットシリーズ）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＲＮシリーズ）、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（例えば、花王株式会社製、エマルゲンＡ−５００；第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡ−７シリーズ）、ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル等が挙げられる。式（ＩＩ）で表される芳香族ポリオキシアルキレン化合物としては、２，２−ビス（４−ポリオキシエチレンオキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００９１】
芳香族ポリオキシアルキレン化合物は、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の下限は、研磨選択性に更に優れる観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましく、４０００以上が特に好ましい。芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、２５００００以下が更に好ましく、１０００００以下が特に好ましく、５００００以下が極めて好ましく、１００００以下が非常に好ましく、８０００以下がより一層好ましく、５０００以下が更に好ましい。
【００９３】
なお、芳香族ポリオキシアルキレン化合物の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型〔株式会社日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０〔日立化成株式会社製  商品名、計３本〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ〔株式会社日立製作所製〕
【００９４】
芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましい。これにより、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制することができる。同様の観点で、芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量の下限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．２０質量％以上が特に好ましく、０．２５質量％以上が極めて好ましい。芳香族ポリオキシアルキレン化合物の含有量の上限は、特に制限はないが、安定性及び生産性に優れる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、２質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が極めて好ましく、０．７質量％以下が非常に好ましく、０．５質量％以下がより一層好ましい。
【００９５】
（第三の添加剤：陽イオン性ポリマ）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、前記第一の添加剤（４−ピロン系化合物）及び前記第二の添加剤（芳香族ポリオキシアルキレン化合物）の他に、第三の添加剤として陽イオン性ポリマを含有することができる。すなわち、第三の添加剤としては、前記第一の添加剤又は前記第二の添加剤に該当する化合物を除く。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、前記第二の添加剤及び第三の添加剤の少なくとも一方を含有することができる。
【００９６】
「陽イオン性ポリマ」とは、カチオン基、又は、カチオン基にイオン化され得る基を主鎖又は側鎖に有するポリマとして定義される。カチオン基としては、アミノ基、イミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００９７】
陽イオン性ポリマは、芳香族ポリオキシアルキレン化合物と併用することにより、ストッパ材料の研磨速度が過度に高くなることを更に抑制する効果がある。また、陽イオン性ポリマは、芳香族ポリオキシアルキレン化合物がストッパ材料に加えて絶縁材料を過度に被覆することにより絶縁材料の研磨速度が低下することを抑制可能であり、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる効果もある。そのため、芳香族ポリオキシアルキレン化合物と陽イオン性ポリマとを併用した場合、陽イオン性ポリマが芳香族ポリオキシアルキレン化合物と相互作用することにより、ストッパ材料の研磨速度を更に抑制することができると共に、絶縁材料の研磨速度を更に向上させることができると考えられる。
【００９８】
陽イオン性ポリマとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも一種の単量体成分を重合させることにより得られる重合体（アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体、エチレンイミン重合体）；キトサン及びキトサン誘導体等の多糖類などが挙げられる。
【００９９】
アリルアミン重合体は、アリルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。アリルアミン誘導体としては、アルコキシカルボニル化アリルアミン、メチルカルボニル化アリルアミン、アミノカルボニル化アリルアミン、尿素化アリルアミン等が挙げられる。
【０１００】
ジアリルアミン重合体は、ジアリルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ジアリルアミン誘導体としては、メチルジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルメチルエチルアンモニウム塩、アシル化ジアリルアミン、アミノカルボニル化ジアリルアミン、アルコキシカルボニル化ジアリルアミン、アミノチオカルボニル化ジアリルアミン、ヒドロキシアルキル化ジアリルアミン等が挙げられる。アンモニウム塩としては、アンモニウムクロリド、アンモニウムアルキルサルフェイト（例えばアンモニウムエチルサルフェイト）等が挙げられる。
【０１０１】
ビニルアミン重合体は、ビニルアミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。ビニルアミン誘導体としては、アルキル化ビニルアミン、アミド化ビニルアミン、エチレンオキサイド化ビニルアミン、プロピレンオキサイド化ビニルアミン、アルコキシ化ビニルアミン、カルボキシメチル化ビニルアミン、アシル化ビニルアミン、尿素化ビニルアミン等が挙げられる。
【０１０２】
エチレンイミン重合体は、エチレンイミン又はその誘導体を重合させることにより得られる重合体である。エチレンイミン誘導体としては、アミノエチル化アクリル重合体、アルキル化エチレンイミン、尿素化エチレンイミン、プロピレンオキサイド化エチレンイミン等が挙げられる。
【０１０３】
陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン及びこれらの誘導体以外の単量体成分由来の構造単位を有していてもよい。陽イオン性ポリマは、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、マレイン酸又は二酸化硫黄等に由来する構造単位を有していてもよい。
【０１０４】
陽イオン性ポリマは、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン又はエチレンイミンの単独重合体（ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリビニルアミン又はポリエチレンイミン）であってもよく、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン又はこれらの誘導体由来の構造単位を有する共重合体であってもよい。共重合体において構造単位の配列は任意である。例えば、（ａ）それぞれ同種の構造単位が連続したブロック共重合の形態、（ｂ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが特に秩序なく配列したランダム共重合の形態、（ｃ）構造単位Ａ及び構造単位Ｂが交互に配列した交互共重合の形態等の任意の形態をとり得る。
【０１０５】
前記共重合体としては、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、アクリルアミドを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体が好ましく、ジアリルジメチルアンモニウム塩とアクリルアミドとを単量体成分として含む組成物を重合させて得られる共重合体がより好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体が更に好ましい。
【０１０６】
前記陽イオン性ポリマの中でも、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点、及び、絶縁材料の研磨速度を更に向上させる観点から、アリルアミン重合体、ジアリルアミン重合体、ビニルアミン重合体等のアミンポリマが好ましく、ポリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドがより好ましい。陽イオン性ポリマは、研磨選択性及び平坦性等の研磨特性を調整する目的で、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０７】
陽イオン性ポリマの重量平均分子量の下限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上が更に好ましく、１０００以上が特に好ましく、１５００以上が極めて好ましい。陽イオン性ポリマの重量平均分子量の上限は、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性を更に向上させる観点から、１００００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、３０００００以下が更に好ましく、２０００００以下が特に好ましい。なお、陽イオン性ポリマの重量平均分子量は、第二の添加剤の重量平均分子量と同様の方法により測定することができる。
【０１０８】
陽イオン性ポリマの含有量の下限は、研磨選択性及び平坦性を更に向上させる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．００００１質量％以上が好ましく、０．００００３質量％以上がより好ましく、０．００００５質量％以上が更に好ましく、０．００００６質量％以上が特に好ましく、０．００００７質量％以上が極めて好ましい。陽イオン性ポリマの含有量の上限は、研磨選択性に更に優れる観点から、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、０．０１質量％以下が特に好ましく、０．００５質量％以下が極めて好ましく、０．００１質量％以下が非常に好ましく、０．０００５質量％以下がより一層好ましく、０．０００３質量％以下が更に好ましく、０．０００２質量％以下が特に好ましい。陽イオン性ポリマの含有量は、絶縁材料の研磨速度、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨選択性、及び、平坦性を更に向上させる観点から、絶縁材料の作製方法（例えば種類及び膜付け条件）に応じて適宜調整することが好ましい。
【０１０９】
（第四の添加剤）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第四の添加剤として飽和モノカルボン酸を更に含有することが好ましい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、前記第二の添加剤、前記第三の添加剤及び第四の添加剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。第四の添加剤と前記第一の添加剤とを併用することにより、凹凸を有していない絶縁材料（例えば、凹凸を有していないウエハ（ブランケットウエハ）の絶縁材料）を更に良好な研磨速度で研磨できる。一般に、凹凸を有するウエハの研磨では、凸部が優先的に研磨され、研磨が進行するに従って被研磨面が平坦になる。この場合、被研磨面の研磨速度はブランケットウエハの研磨速度に近づく傾向がある。そのため、凹凸を有する絶縁材料の研磨速度だけでなく、凹凸を有していない絶縁材料の研磨速度にも優れる研磨液は、全研磨工程を通じて良好な研磨速度が得られる点で好ましい。また、第四の添加剤と前記第一の添加剤とを併用することにより、凹凸を有する絶縁材料（例えば半導体基板）の更に高い研磨速度を達成しつつ、凹凸を有していない絶縁材料（例えば半導体基板）の研磨速度を向上させると共に、研磨速度の被研磨面内のばらつきの指標である面内均一性を向上させることができる。
【０１１０】
飽和モノカルボン酸の炭素数は、凹凸を有していない絶縁材料（例えば半導体基板）の研磨速度の向上効果及び面内均一性の向上効果が更に良好に得られる観点から、２〜６が好ましい。飽和モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。飽和モノカルボン酸の炭素数は、絶縁材料の更に高い研磨速度を得る観点から、３以上がより好ましい。また、水溶性が良好であることから研磨液において使用しやすい観点、及び、安価で入手しやすい観点から、炭素数２又は３の飽和モノカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸が好ましい。以上より、研磨速度、水溶性、入手容易性等のバランスをとる点ではプロピオン酸が特に好ましい。飽和モノカルボン酸は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
第四の添加剤として飽和モノカルボン酸を使用する場合、飽和モノカルボン酸の含有量は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．００１〜５質量％が好ましい。これにより、凹凸を有していない絶縁材料（例えば半導体基板）の研磨速度の向上効果及び面内均一性の向上効果が更に効率的に得られる。また、飽和モノカルボン酸の含有量の下限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１０質量％以上が更に好ましく、０．０２０質量％以上が特に好ましい。飽和モノカルボン酸の含有量が０．００１質量％以上であると、凹凸を有していない絶縁材料を更に良好な研磨速度で研磨しやすいという飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい。飽和モノカルボン酸の含有量の上限は、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましく、０．５質量％以下が極めて好ましく、０．１質量％以下が非常に好ましく、０．０５質量％以下がより一層好ましく、０．０３質量％以下が更に好ましい。飽和モノカルボン酸の含有量が５質量％以下であると、５質量％を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすいと共に、高い研磨速度及び良好な面内均一性が達成されやすい。
【０１１２】
（水）
ＣＭＰ用研磨液の調製に用いる水としては、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。なお、必要に応じて、エタノール、アセトン等の極性溶媒などを水と併用してもよい。
【０１１３】
（その他の成分）
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒の分散安定性、被研磨面の平坦性及び／又は被研磨面の研磨速度を更に向上させる観点から、界面活性剤、デキストリン等を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【０１１５】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するｐＨ調整剤、ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の含有量は、ＣＭＰ用研磨液による前記効果を過度に低下させない範囲が好ましい。
【０１１６】
（ｐＨ）
ＣＭＰ用研磨液のｐＨの上限は、８．０未満が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．０以下が特に好ましい。ｐＨが８．０未満であると、８．０以上である場合と比較して砥粒の凝集等を抑制しやすいと共に、前記添加剤の添加効果が得られやすい。ＣＭＰ用研磨液のｐＨの下限は、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましく、３．０以上が特に好ましい。ｐＨが１．５以上であると、１．５未満の場合と比較して絶縁材料のゼータ電位の絶対値を大きな値に容易に調整することができる。なお、ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
【０１１７】
また、ＣＭＰ用研磨液のｐＨを１．５以上８．０未満の範囲内に調整することで、次の２つの効果が容易に得られると考えられる。
（ａ）プロトン又はヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の絶縁材料又はストッパ材料（窒化珪素等）に対する濡れ性及び親和性が向上する。
（ｂ）砥粒が酸化セリウム粒子であるため、砥粒と絶縁材料との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成されやすい。これは、酸化セリウムのゼータ電位の符号が正である場合、絶縁材料のゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。
【０１１８】
ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを前記の範囲に調整するために添加剤としてｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基などが挙げられる。前記第四の添加剤（飽和モノカルボン酸）をｐＨ調整剤として用いてもよい。
【０１１９】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）を標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨液の液温は共に２５℃とする。
【０１２０】
＜ＣＭＰ用研磨液の調製法及び使用法＞
ＣＭＰ用研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによって調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管又は輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時又は輸送時において、一定の成分を含む液Ａと、他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。
【０１２１】
（Ａ）通常タイプは、前記特定の化合物を含む添加剤、砥粒、及び、必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、ＣＭＰ用研磨液の全質量を基準として、含有量０．５質量％の砥粒、及び、含有量０．１質量％の添加剤を含有するＣＭＰ用研磨液１０００ｇを調製するには、ＣＭＰ用研磨液全量に対して砥粒５ｇ、添加剤１ｇとなるように配合量を調整すればよい。
【０１２２】
（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に、含有成分の含有量が所望の含有量に調整されるように水で希釈される。希釈後、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（ｐＨ、砥粒の粒子径等）及び研磨特性（絶縁材料の研磨速度、窒化珪素との選択比等）を再現できるまで、任意の時間にわたって攪拌及び／又は砥粒の分散処理を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。
【０１２３】
濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットを得ることができる。濃縮倍率は、５０倍以下が好ましく、４０倍以下がより好ましく、３０倍以下が更に好ましい。濃縮倍率が５０倍以下であると、５０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい。
【０１２４】
（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、（Ｂ）濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。
【０１２５】
（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後において適したｐＨの研磨液を得る観点から、１．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。ｐＨの上限は、砥粒の凝集を抑制する観点から、７．０以下が好ましく、６．７以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましく、５．５以下が特に好ましい。
【０１２６】
（Ｃ）２液タイプは、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。液Ａ及び液Ｂがそれぞれ含有する成分は任意である。第一実施形態において液Ａは、例えば、砥粒と、必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリである。第一実施形態において液Ｂは、例えば、第一の添加剤と、必要に応じて配合される他の成分（第四の添加剤等）とを含む溶液である。第二実施形態において液Ａは、例えば、砥粒、第一の添加剤と、必要に応じて配合される他の成分（第四の添加剤等）とを含むスラリである。第二実施形態において液Ｂは、例えば、第二の添加剤及び第三の添加剤と、必要に応じて配合される界面活性剤等とを含む溶液である。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又は塩基を液Ａに配合してｐＨ調整を行ってもよい。
【０１２７】
（Ｃ）２液タイプの研磨液は、各成分が混合された状態では、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂの少なくとも一方が濃縮タイプであってもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ及び液Ｂの濃縮倍率及びｐＨは任意であり、最終的な混合物の液状特性及び研磨特性が（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度であればよい。
【０１２８】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて絶縁材料を研磨する研磨工程を備える。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に絶縁材料を有する基板を研磨する研磨方法であって、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いて前記絶縁材料を研磨する研磨工程を備える。例えば、本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が、表面に絶縁材料を有する基板における前記絶縁材料と、所定の研磨用の部材（研磨部材。例えば研磨パッド（研磨布））との間に供給された状態で、絶縁材料を研磨部材に押し当てると共に基板と研磨部材の少なくとも一方を動かすことにより、研磨部材によって絶縁材料を研磨する研磨工程を含む。研磨工程では、絶縁材料の少なくとも一部を研磨して除去する。研磨工程では、例えば、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に絶縁材料を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化する。
【０１２９】
絶縁材料としては、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁材料は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられ、具体的には、珪素原子及び酸素原子を含む酸化珪素系材料、珪素原子及び炭素原子を含む炭化珪素系材料、珪素原子及び窒素原子を含む窒化珪素系材料等が挙げられる。段差解消特性に優れる効果をより効率的に得るためには、表面に水酸基（例えばシラノール基）をもちうる酸化珪素系材料が好ましく、酸化珪素がより好ましい。有機絶縁材料としては、全芳香族系低誘電率絶縁材料等が挙げられる。前記絶縁材料としては、更に高い研磨速度を達成する観点から、無機絶縁材料が好ましく、シリコン系絶縁材料がより好ましく、酸化珪素が更に好ましい。絶縁材料は、例えば、膜状（絶縁膜）であってもよい。
【０１３０】
第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法によれば、ストッパ材料の高いストップ性を得ることができる。このような研磨方法は、ストッパ材料を含むストッパを用いて、凹凸を有する絶縁材料を研磨することに適している。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法は、前記絶縁材料を研磨し、ストッパが露出した段階で研磨を停止する研磨方法に適している。これは、第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が、絶縁材料の高い研磨速度、及び、ストッパ材料の高いストップ性を達成できるためである。第二実施形態に係るＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法では、ストッパ材料に対して絶縁材料を選択的に研磨できる。ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比（絶縁材料の研磨速度／ストッパ材料の研磨速度）としては、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。
【０１３１】
ストッパ材料としては、窒化珪素、ポリシリコン等が挙げられ、更に高いストップ性を達成する観点から、ポリシリコンが好ましい。
【０１３２】
本実施形態に係る研磨方法は、デバイスの製造過程において、表面に絶縁材料を有する基板を研磨することに適している。デバイスとしては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フラッシュメモリ等の記憶素子；マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）；発光ダイオード；電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
【０１３３】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、被研磨面の状態に大きく依存することなく、絶縁材料の高い研磨速度を達成できる。そのため、当該ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基板に対しても適用できる。
【０１３４】
本実施形態に係る研磨方法は、表面に凹凸（段差）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスの基板が挙げられる。また、基板の表面は、Ｔ字形状又は格子形状の凹部又は凸部を有していてもよく、本実施形態に係る研磨方法は、上（基板の前記表面に対向する方向）から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板を研磨することに適している。例えば、メモリセルを有する半導体基板（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等のデバイスの基板）の表面に設けられた絶縁材料を高い研磨速度で研磨できる。これらの被研磨対象は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であった被研磨対象であることから、このような効果は、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。
【０１３５】
なお、本実施形態に係る研磨方法を適用できる基板は、被研磨面の全体が一種類の被研磨材料によって形成された基板に限らず、被研磨面が二種類以上の被研磨材料によって形成された基板であってもよい。
【０１３６】
本実施形態に係る研磨方法は、特に、ＳＴＩ形成工程、ＩＬＤ形成工程等におけるＣＭＰに適している。図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法を用いたＣＭＰによって基板（ウエハ）にＳＴＩ構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、酸化珪素１３を高い研磨速度で研磨する第一の研磨工程（荒削り工程）と、残りの酸化珪素１３を比較的低い研磨速度で研磨する第二の研磨工程（仕上げ工程）とを有する。
【０１３７】
図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第一の研磨工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第二の研磨工程後の基板を示す断面図である。図１に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１１上に配置された酸化珪素１３の段差（酸化珪素の厚さの標高差）Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化珪素１３の下には、研磨速度の遅いストッパ（窒化珪素又はポリシリコン）１２を予め形成しておくことが好ましい。第一の研磨工程及び第二の研磨工程を経ることによって酸化珪素１３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分１５を有する素子分離構造が形成される。
【０１３８】
酸化珪素１３を研磨するには、酸化珪素１３の表面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上に基板（ウエハ）を配置し、研磨パッドによって酸化珪素１３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化珪素１３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化珪素１３を研磨する。
【０１３９】
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第一の研磨工程及び第二の研磨工程のいずれにも適用できる。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することもできる。
【０１４０】
研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好ましい。研磨装置としては、荏原製作所株式会社製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。
【０１４１】
研磨条件としては、特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出すことを抑制する観点から、２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷の発生を抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【０１４２】
研磨終了後、流水中で基板を充分に洗浄し、基板上に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸が解消されて基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。被研磨材料の形成、及び、被研磨材料を研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。
【０１４３】
このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子；フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電材料；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路；光スイッチング素子；光導波路；光ファイバーの端面；シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどが挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４５】
＜酸化セリウム粒子の準備及び特性評価＞
表１に示す特徴を有する酸化セリウム粒子１〜９を含む水分散液を準備した。酸化セリウム粒子の含有量は水分散液の全質量基準で６質量％以上に調整した。表１中、Ｒは、平均粒子径を示し、Ｓ１は、平均粒子径Ｒを有する真球状の仮想酸化セリウム粒子の比表面積を示し、Ｓ２は、ＢＥＴ法により測定された酸化セリウム粒子の比表面積を示す。【０１４６】
平均粒子径Ｒは、ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」の単分散モードで測定した。ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製のサブミクロン粒子アナライザー「Ｎ５」から得られるＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（信号の強さ）が１．０Ｅ＋４〜１．０Ｅ＋６の範囲となるように調整（水により希釈）して得られた酸化セリウム粒子の水分散液を用いて２４０秒の測定を行い、得られた結果を平均粒子径Ｒとして用いた。【０１４７】
平均粒子径Ｒに基づき比表面積Ｓ１を求めた。なお、酸化セリウムの密度として７．２×１０６ｇ／ｍ３を採用した。【０１４８】
比表面積Ｓ２は、次のようにして求めた。まず、酸化セリウム粒子の水分散液１００ｇを乾燥機に入れた後、１５０℃にて乾燥して酸化セリウム粒子を得た。得られた酸化セリウム粒子約０．４ｇをＢＥＴ比表面積測定装置（ＮＯＶＡ−１２００、ユアサアイオニクス株式会社製）の測定セルに入れた後、１５０℃で６０分間、真空脱気した。吸着ガスとして窒素ガスを用いる定容法で測定し、「Ａｒｅａ」として得られる値をＢＥＴ比表面積として得た。前記測定を２回行い、その平均値を比表面積Ｓ２として求めた。【０１４９】
【表１】
2016006553.tif 000007
【０１５０】
＜実験Ａ＞
［ＣＭＰ用研磨液の作製］
表２及び表３に示す成分を容器内に配合した後に混合してＣＭＰ用研磨液を調製した。表２及び表３の配合量の単位は「質量％」である。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは、硝酸又はアンモニア水を用いて、表２及び表３に示す値に調整した。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。表２及び表３に示す酸化セリウム粒子１〜９は、表１に示す酸化セリウム粒子である。【０１５１】
［ゼータ電位の測定］
ＤｅｌｓａＮａｎｏＣ（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて、ＣＭＰ用研磨液中の酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定した。全てのゼータ電位が１５ｍＶ以上１００ｍＶ以下であった。【０１５２】
［絶縁膜の研磨］
ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、凹凸を有していない（パターンが形成されていない）ブランケットウエハ（Ｂｌａｎｋｅｔウエハ）と、凹凸を有する（パターンが形成されている）パターンウエハ（パターン付きウエハ）とを使用した。ブランケットウエハとして、厚さ１０００ｎｍの酸化珪素膜をシリコン（Ｓｉ）基板（直径：３００ｍｍ）上に有するウエハを用いた。パターンウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製の商品名「パターンウエハ７６４」（直径：３００ｍｍ、ストッパ：窒化珪素膜）を用いた。【０１５３】
パターンウエハについて、図２を用いて更に説明する。パターンウエハは、ウエハ２１、ストッパ（窒化珪素膜）２２及び酸化珪素膜２３を有している。図２（ａ）は、ウエハ２１及びストッパ２２の一部分を拡大した模式断面図である。ウエハ２１の表面には複数の溝が形成されており、ウエハ２１の凸部表面には、厚さ１５０ｎｍのストッパ２２が形成されている。溝の深さ（凸部の表面から凹部の底面までの段差）は５００ｎｍである。以下、凸部をアクティブ部、凹部をトレンチ部という。なお、ウエハ２１には、１００μｍ／１００μｍのトレンチ部／アクティブ部が形成されている。【０１５４】
図２（ｂ）は、パターンウエハの一部分を拡大した模式断面図である。パターンウエハは、アクティブ部の表面からの酸化珪素膜２３の厚さが６００ｎｍとなるように、プラズマＴＥＯＳ法によってアクティブ部及びトレンチ部の上に酸化珪素膜２３が形成されている。【０１５５】
ＣＭＰ評価用試験ウエハの研磨には、研磨装置（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製のＲｅｆｌｅｘｉｏｎ）を用いた。基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＣＭＰ評価用試験ウエハをセットした。研磨装置の直径６００ｍｍの研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）を貼り付けた。被研磨膜である絶縁膜（酸化珪素膜）が配置された面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を１４０ｇｆ／ｃｍ２（１３．８ｋＰａ）に設定した。【０１５６】
前記研磨定盤上に前記ＣＭＰ用研磨液を２５０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、研磨定盤とＣＭＰ評価用試験ウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、二種類のＣＭＰ評価用試験ウエハをそれぞれ６０秒間研磨した。ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水でよく洗浄した後、乾燥させた。【０１５７】
以下の項目について評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
（ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化珪素膜の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均から、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度を算出した。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。
（パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、１００μｍ／１００μｍのアクティブ部（凸部）の研磨前後の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均から、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度を算出した。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。
（研磨速度比）
ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度に対するパターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度の比（パターンウエハ／ブランケットウエハ）を算出した。【０１５８】
【表２】
2016006553.tif 000008
【０１５９】
【表３】
2016006553.tif 000009
【０１６０】
酸化セリウム粒子１〜５及び４−ピロン系化合物を含有するＣＭＰ用研磨液を用いた実施例Ａ１〜Ａ１４では、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度、及び、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度が充分に高い。また、酸化珪素の研磨速度比が１．００以上の充分に大きい値である。このような結果から、実施例Ａ１〜Ａ１４では、段差解消特性に優れることが確認された。【０１６１】
４−ピロン系化合物を含有していないＣＭＰ用研磨液を用いた比較例Ａ１では、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ以下の低い研磨速度であり、酸化珪素の研磨速度比が１．００未満であった。【０１６２】
酸化セリウム粒子６を含有するＣＭＰ用研磨液を用いた比較例Ａ２では、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以下の研磨速度であり、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ以下の研磨速度であった。【０１６３】
酸化セリウム粒子７〜９を含有するＣＭＰ用研磨液を用いた比較例Ａ３〜Ａ５では、酸化珪素の研磨速度比が１．００未満であった。【０１６４】
また、実施例Ａ１２の組成に加えてデキストリンＰＯ−１０（三菱商事フードテック社製）を０．２５質量％含む組成（水の含有量：９９．４６質量％）を有するＣＭＰ用研磨液Ａを用いて前記と同様のブランケットウエハ及びパターンウエハを研磨したところ、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度と、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度とは、実施例Ａ１２と比較して変わらなかった。一方、ポリシリコンのブランケットウエハを準備した後、実施例Ａ１２のＣＭＰ用研磨液、及び、前記ＣＭＰ用研磨液Ａのそれぞれを用いてポリシリコンのブランケットウエハを研磨した。その結果、ブランケットウエハにおけるポリシリコンの研磨速度として、実施例Ａ１２のＣＭＰ用研磨液では、４０ｎｍ／ｍｉｎが得られたのに対し、前記ＣＭＰ用研磨液Ａでは、１２０ｎｍ／ｍｉｎが得られた。前記ＣＭＰ用研磨液Ａを用いることにより３倍の研磨速度が得られたことから、デキストリンはポリシリコンの研磨速度を向上させる効果があることが確認された。【０１６５】
＜実験Ｂ＞
［ＣＭＰ用研磨液の作製］
（実施例Ｂ１）
酸化セリウム粒子１を５．０質量％、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンを０．３４質量％、及び、プロピオン酸を０．４５質量％含有するスラリ（第一の液）を調製した。各成分の含有量は、脱イオン水を用いて調整した。スラリのｐＨは３．２であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。【０１６６】
ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルを５質量％、及び、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体を０．００１５質量％含有する添加液（第二の液）を調製した。各成分の含有量は、脱イオン水を用いて調整した。アンモニア水溶液を用いて添加液のｐＨを調整した。添加液のｐＨは１０．２であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。【０１６７】
スラリ、添加液及び脱イオン水を質量比１：１：１８で混合して研磨液を調製した。研磨液の全質量を基準として、酸化セリウム粒子１の含有量は０．２５質量％であり、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロンの含有量は０．０１７質量％であり、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの含有量は０．２５質量％であり、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の含有量は０．００００７５質量％であり、プロピオン酸の含有量は０．０２３質量％であった。研磨液のｐＨは３．５であった。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。【０１６８】
（実施例Ｂ２〜Ｂ２０、比較例Ｂ１〜Ｂ４）
表１及び表４に示す酸化セリウム粒子と、表４に示す添加剤とを用いて、実施例Ｂ１と同様に、スラリ及び添加液を調製した後に、表４に示す含有成分を含有する研磨液を調製した。研磨液の全質量を基準として、酸化セリウム粒子の含有量は０．２５質量％であり、３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン又は５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロンの含有量は０．０１７質量％であった。ｐＨ調整剤としてはアンモニア水を用いた。ｐＨは、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。表４中の「−」の表示は、対象の添加剤を用いていないことを意味している。【０１６９】
なお、表４中の各添加剤の詳細は下記のとおりである。
Ａ−１：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン
Ａ−２：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン
Ｂ−１：ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲンＡ−５００、重量平均分子量：４５００〜５０００）
Ｂ−２：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名：エマルジット、重量平均分子量：３０００〜３５００）
ｂ−１：ポリエチレングリコール（ライオン株式会社製、商品名：ＰＥＧ６００、重量平均分子量：６００）
Ｃ−１：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１、重量平均分子量：２０００００）
Ｃ−２：ポリアリルアミン（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＡ−０１、重量平均分子量：１６００）
Ｃ−３：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、商品名：ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、重量平均分子量：２０００００）
Ｄ−１：プロピオン酸【０１７０】
［ゼータ電位の測定］
ＤｅｌｓａＮａｎｏＣ（ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて、ＣＭＰ用研磨液中の酸化セリウム粒子のゼータ電位を測定した。測定結果を表４に示す。【０１７１】
【表４】
2016006553.tif 000010
【０１７２】
［ＣＭＰ評価］
前記ＣＭＰ用研磨液のそれぞれを用いて下記研磨条件で被研磨基板を研磨した。【０１７３】
（ＣＭＰ研磨条件）
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
・ＣＭＰ用研磨液流量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
・被研磨基板：下記「ブランケットウエハ」及び「パターンウエハ」
・研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番ＩＣ１０１０）
・研磨圧力：２．０ｐｓｉ
・基板及び研磨定盤の回転速度：１００ｍｉｎ−１（ｒｐｍ）
・研磨時間：ブランケットウエハを３０秒間（０．５ｍｉｎ）、パターンウエハを６０秒間（１．０ｍｉｎ）研磨した。【０１７４】
（ブランケットウエハ）
凹凸を有していないブランケットウエハとして、プラズマＣＶＤ法で形成された厚さ１μｍ（１０００ｎｍ）の酸化珪素膜をシリコン基板上に有するウエハと、ＣＶＤ法で形成された厚さ０．２μｍ（２００ｎｍ）のポリシリコン膜をシリコン基板上に有するウエハとを用いた。【０１７５】
前記ＣＭＰ研磨条件で研磨したブランケットウエハについて、各被研磨膜（酸化珪素膜及びポリシリコン膜）の研磨速度を次式より求めた。なお、研磨前後での各被研磨膜の膜厚差は、光干渉式膜厚装置（フィルメトリクス社製、商品名：Ｆ８０）を用いて求めた。測定結果を表５に示す。
（研磨速度）＝（研磨前後での被研磨膜の膜厚差（ｎｍ））／（研磨時間（ｍｉｎ））【０１７６】
（パターンウエハ）
凹凸を有するパターンウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製の商品名「パターンウエハ７６４」（直径：３００ｍｍ、ストッパ：ポリシリコン膜）を用いた。このパターンウエハについて、図２を用いて説明する。パターンウエハは、ウエハ２１、ストッパ（ポリシリコン膜）２２及び酸化珪素膜２３を有している。図２（ａ）は、ウエハ２１及びストッパ２２の一部分を拡大した模式断面図である。ウエハ２１の表面には複数の溝が形成されており、ウエハ２１の凸部表面には、厚さ１５０ｎｍのストッパ２２が形成されている。溝の深さ（凸部の表面から凹部の底面までの段差）は５００ｎｍである。以下、凸部をアクティブ部、凹部をトレンチ部という。なお、ウエハ２１には、１００μｍ／１００μｍのトレンチ部／アクティブ部が形成されている。【０１７７】
図２（ｂ）は、パターンウエハの一部分を拡大した模式断面図である。パターンウエハは、アクティブ部の表面からの酸化珪素膜２３の厚さが６００ｎｍとなるように、プラズマＴＥＯＳ法によってアクティブ部及びトレンチ部の上に酸化珪素膜２３が形成されている。【０１７８】
１００μｍ／１００μｍのアクティブ部（凸部）の研磨前後の膜厚を測定し、膜厚変化量の平均から、パターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度を算出した。なお、研磨速度の単位はｎｍ／ｍｉｎである。測定結果を表５に示す。【０１７９】
（研磨選択比）
ブランケットウエハに関する測定結果に基づき、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択比（研磨速度比Ｒ１／Ｒ２＝酸化珪素の研磨速度Ｒ１／ポリシリコンの研磨速度Ｒ２）を算出した。また、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度Ｒ１に対するパターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度Ｒ３の研磨速度比（パターンウエハ／ブランケットウエハ）Ｒ３／Ｒ１を算出した。結果を表５に示す。【０１８０】
【表５】
2016006553.tif 000011
【０１８１】
実施例Ｂ１〜Ｂ２０では、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度が充分に高いと共に、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度に対するパターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度の研磨速度比が２．０以上の充分に大きい数値であることから、段差解消特性に優れることが確認される。また、実施例Ｂ１〜Ｂ１６では、ポリシリコンに対する酸化珪素の研磨選択比が６０以上であることから、ストッパ材料の高いストップ性が達成されていることが確認される。一方、比較例では、ブランケットウエハにおける酸化珪素の研磨速度に対するパターンウエハにおける酸化珪素の研磨速度の研磨速度比が２．０未満であることから、実施例と比較して研磨特性が劣っていることが確認される。【０１８２】
本発明者らは、発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。前記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者らは、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許請求の範囲中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な前記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明によれば、凹凸を有する絶縁材料に対する優れた段差解消特性を得ることが可能なＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、前記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法が提供される。
【符号の説明】
【０１８４】
１１…シリコン基板、１２…ストッパ、１３…酸化珪素、１５…埋め込み部分、２１…ウエハ、２２…ストッパ、２３…酸化珪素膜、Ｄ…段差。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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