(57)【要約】  樹脂基材と第１ガスバリア層とを含むガスバリア性フィルムであって、第１ガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層の厚さ方向における表面からの距離と、各原子の合計量に対する炭素原子量の比率の関係を示す炭素分布曲線において、１つ以上の極値を有し、最大極値と最小極値との差の絶対値が５ａｔ％以上、かつ、表面からの距離と、各原子の合計量に対する窒素原子量の比率の関係を示す窒素分布曲線において、最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、かつ、全層厚の９０％以上の領域において、各原子の合計量に対する各原子の平均原子比率が、式（Ａ）又は（Ｂ）で表される関係を有する、カールが少なく、耐屈曲性に優れ、高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム。  （Ａ）炭素原子比率＞ケイ素原子比率＞酸素原子比率＞窒素原子比率  （Ｂ）酸素原子比率＞ケイ素原子比率＞炭素原子比率＞窒素原子比率
2015083706.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成された第１ガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、
前記第１ガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム；
（１）前記第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上で、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、
（２）前記第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【数１】
2015083706.tif 000012
【請求項２】
前記第１ガスバリア層上に、ポリシラザン改質物を含有する第２ガスバリア層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記第２ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する液を塗布、乾燥して形成される塗膜をエキシマ改質処理して得られることを特徴とする請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
樹脂基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも第１ガスバリア層を具備するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たす第１ガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法；
（１）前記第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１のガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上で、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、
（２）前記第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【数２】
2015083706.tif 000013
【請求項５】
前記第１ガスバリア層が、窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスと窒素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１ガスバリア層上に、ポリシラザンを含有する液を塗布、乾燥して塗膜を形成し、該塗膜にエキシマ改質処理を施すことにより第２ガスバリア層を形成する工程を、更に含むことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第２ガスバリア層の形成に用いる改質処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることを特徴とする請求項７に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルムと、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜（ガスバリア層）を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
近年、このような水蒸気や酸素等の透過を防ぐガスバリア性フィルムについて、包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示（ＬＣＤ）素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかしながら、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性が要求されるため、現状では十分な性能を有するガスバリア性フィルムはいまだ得られていない。【０００４】
この様なガスバリア性フィルムを製造する方法としては、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳとも略記する。）に代表される有機ケイ素化合物を用いて、減圧下、酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、半導体レーザーを用いて金属Ｓｉを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積する物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法が知られている。【０００５】
上記物理堆積法による無機成膜（ガスバリア層形成）方法としては、ＰＶＤ法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長法、物理蒸着法）が挙げられる。しかしながら、ＰＶＤ法は、気相系内でのパーティクルが発生しやすい。また、ＰＶＤ法を用いる場合、薄膜の成長過程において、柱状の成長や島状の成長をすることが一般的であるため、膜中にグレイン・バウンダリーが発生し、高いバリア性を発現することが困難である。【０００６】
一方、化学堆積法による無機成膜（ガスバリア層形成）方法としては、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）が用いられる。例えば、特許文献１では、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）により形成された炭素含有酸化ケイ素膜により、ガスバリア性能および屈曲性能が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−７３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献に記載されたガスバリア性フィルムは、屈曲してもガスバリア性能が劣化しないフレキシブル性に優れたものであるが、ガスバリア性能を向上させるために厚膜化するとカールが大きくなるという課題があった。【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、カールが少なく、耐屈曲性に優れ、高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、プラズマＣＶＤ法により形成された炭素含有酸化ケイ素膜中の炭素及び酸素含有量が深さ方向に連続的に変化する、上記炭素含有酸化ケイ素膜（傾斜ＳｉＯＣバリア膜；ガスバリア層）を備えてなるガスバリア性フィルムは、フレキシブル性に優れ折り曲げても割れにくいという特徴からフレキシブルデバイス用バリア基板部材として期待されるが、バリア性を向上させるため、厚膜化するとフィルムカールが大きく、電子デバイス用基板としてはプロセス中のハンドリング性に課題があった。そこで、プラズマＣＶＤ法により形成される炭素含有酸化ケイ素膜（傾斜ＳｉＯＣバリア膜）中に窒素を含有させた炭素含有酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯＣＮバリア膜；ガスバリア層）であって、炭素原子比率の最大の極値と最小の極値との差の絶対値が５ａｔ％以上で、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、さらに膜厚方向に膜組成（ケイ素、酸素、炭素、窒素）を連続的に変化させて、酸素＞ケイ素＞炭素＞窒素、または炭素＞ケイ素＞酸素＞窒素の順序とすることで、カールが小さく耐屈曲性に優れ、水蒸気や酸素等の各種ガスを遮断する高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルムが得られることを見出し本発明に至った。【００１１】
さらに本発明者らは、上記発明に満足することなく、鋭意検討を重ねた結果、上記炭素含有酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯＣＮバリア膜）上にポリシラザン含有する液（ポリシラザン含有液）を塗布、エキシマ後処理（改質処置）をしてＳｉＯＮバリア膜（ポリシラザン改質膜；酸窒化ケイ素膜）を形成（積層）したバリア性フィルムは、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、上記ＳｉＯＣＮバリア膜（第１ガスバリア層）と上記ＳｉＯＮバリア膜（第２ガスバリア層）の双方に含有される窒素同士が層間で相互作用して形成されるため層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムが得られることをも見出し本発明に至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１３】
１．樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成された第１ガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、
前記第１ガスバリア層は、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とするガスバリア性フィルム；
（１）前記第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上で、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、
（２）前記第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【００１４】
【数１】
2015083706.tif 000003
【００１５】
２．前記第１ガスバリア層上に形成されたポリシラザン改質物を含有する第２ガスバリア層をさらに含むことを特徴とする上記第１項に記載のガスバリア性フィルム。【００１６】
３．前記第２ガスバリア層が、ポリシラザンを含有する液を塗布、乾燥して形成される塗膜をエキシマ改質処理して得られることを特徴とする上記第２項に記載のガスバリア性フィルム。【００１７】
４．樹脂基材の少なくとも一方の面側に、少なくとも第１のガスバリア層を具備するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たす第１ガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法；
（１）前記第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つ極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上で、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲であり、
（２）前記第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。【００１８】
【数２】
2015083706.tif 000004
【００１９】
５．前記第１ガスバリア層が、窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする上記第４項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。【００２０】
６．前記第１ガスバリア層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスと窒素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することを特徴とする上記第４項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。【００２１】
７．前記第１ガスバリア層上に、ポリシラザンを含有する液を塗布、乾燥して塗膜を形成し、該塗膜にエキシマ改質処理を施すことにより第２のガスバリア層を形成する工程を、更に含むことを特徴とする上記第４項〜第６項のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。【００２２】
８．前記第２ガスバリア層の形成に用いる改質処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることを特徴とする上記第７項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、フィルムカールが少なく、耐屈曲性に優れ、高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することができる。【００２４】
本発明で規定する構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のように推測している。【００２５】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、主には、樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成された傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）とから構成されている。本発明の好適な実施形態のガスバリア性フィルムは、主には、樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成された傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）と、該第１ガスバリア層に形成されたポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層とから構成されている。【００２６】
上記特許文献１のように、基材上に、プラズマＣＶＤ法により炭素含有酸化ケイ素膜中の炭素及び酸素含有量が膜厚（深さ）方向に連続的に変化する傾斜ＳｉＯＣバリア膜であるガスバリア層（炭素含有酸化ケイ素膜）を形成した場合には、フレキシブル性に優れ折り曲げても割れにくいガスバリア層を具備するガスバリア性フィルムを形成することができる。しかしながら、ガスバリア性を向上させるために厚膜化するとフィルムカールが大きくなるという問題があった。更に、当該ガスバリア性フィルムを具備した電子デバイス用基板では、プロセス中のハンドリング性に問題が及ぶことがわかった。【００２７】
このような問題に対し、本発明者らは、驚くべきことに、当該ガスバリア性フィルムを構成する上記傾斜ＳｉＯＣバリア膜であるガスバリア層（炭素含有酸化ケイ素膜）中に窒素を含有させた傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）であって、さらに膜厚方向に膜組成（ケイ素、酸素、炭素、窒素）を連続的に変化させて、酸素＞ケイ素＞炭素＞窒素、または炭素＞ケイ素＞酸素＞窒素の順序とすることによって、フィルムカールが小さく耐屈曲性に優れ、水蒸気や酸素等の各種ガスを遮断する高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルムを実現できたものと推測している。【００２８】
さらに、上記傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）上に、更にポリシラザン含有液を塗布、エキシマ改質処置を施してなるポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層（ＳｉＯＮバリア膜）を積層したした場合には、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、上記傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層と上記ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層とのハイブリッドガスバリア性フィルムでは、第１及び第２ガスバリア層の双方に含有される窒素同士が層間で相互作用して形成されるため層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムをも実現できたものと推測している。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るガスバリア性フィルムの一例を示す基本構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムの製造方法において、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いて、当該ガスバリア性フィルムを構成する傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層の製造方法の一例を示す概略図である。
【図３】本発明（試料１）のガスバリア性フィルムを構成する傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線の一例を示すグラフである。
【図４】比較例（試料８）のガスバリア性フィルムを構成する非傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線の一例を示すグラフである。
【図５】本発明に係るガスバリア性フィルムを具備した電子デバイスの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材の少なくとも一方の面側に形成された第１ガスバリア層と、を含むガスバリア性フィルムであって、前記第１ガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
【００３１】
（１）前記第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上で、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が０．５〜１０ａｔ％の範囲である。
【００３２】
（２）前記第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
【００３３】
【数３】
2015083706.tif 000005
【００３４】
この特徴は、請求項１（上記第１項）から請求項９（上記第９項）までの請求項（各項）に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３５】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層上に、ポリシラザン改質物を含有する第２ガスバリア層をさらに含むことが、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、第１及び第２ガスバリア層の双方に含有される窒素同士が層間で相互作用して形成されるため層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００３６】
上記第２ガスバリア層が、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥して形成される塗膜をエキシマ改質処理して得られることが、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、第１及び第２ガスバリア層同士の密着性や表面平滑性も向上し、さらに層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムを得ることができる観点から好ましい。
【００３７】
また、ガスバリア性フィルムの第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値が、０．５〜１０ａｔ％、好ましくは２〜１０ａｔ％、より好ましくは４〜１０ａｔ％の範囲であることにより、ＳｉＯＣに含有されるＮ（窒素原子）が多いほど、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層の内部応力が小さくなり、平面性に優れたバリア膜が得られる。一方、第１ガスバリア層内にＮ（窒素原子）が多いほど、膜密度が上がって緻密になるゆえ、過剰にＮ（窒素原子）を含むと折り曲げたときにバリア膜にクラックが発生する等、フレキシブル性に劣るバリア膜となる。窒素原子比率の最大の極値（極大値）が上記範囲内であれば、フレキシブル性と平面性を両立出来る。更に上記バリア性能向上効果を有効に発現させることができる観点からも好ましい。
【００３８】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、本発明の目的効果は、樹脂基材の膜厚が４０〜１５０μｍの範囲内という、比較的薄膜の樹脂基材を用いた場合に効果的に発揮することができる。
【００３９】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、樹脂基材の少なくとも一方の面側に、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層を具備するガスバリア性フィルムの製造方法であって、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、前記要件（１）及び（２）を満たす第１ガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする。
【００４０】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、前記第１ガスバリア層は、窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することが、より高い精度で所望の各元素プロファイルを有する傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１のガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）を実現することができる観点から好ましい。
【００４１】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、前記第１ガスバリア層は、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスと窒素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成することによっても、より高い精度で所望の各元素プロファイルを有する傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１のガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）を実現することができる観点から好ましい。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である前記第１ガスバリア層（炭素含有酸窒化ケイ素膜）上に、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥して塗膜を形成し、該塗膜にエキシマ改質処理を施すことにより、ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層（ＳｉＯＮバリア膜；酸窒化ケイ素膜）を形成する工程を、更に含むことが、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、第１及び第２ガスバリア層同士の密着性や表面平滑性も向上し、さらに層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムを実現することができる観点から好ましい。
【００４３】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、前記第２ガスバリア層の形成に用いるエキシマ改質処理手段が、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する方法であることが、所望の特性（層間の構造欠陥修復（低減）性、積層時のバリア性能向上効果等）を備えた前記第２ガスバリア層を高精度で実現することができる観点から好ましい。
【００４４】
なお、本発明でいう「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０−２ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−２ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００４５】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの光を意味する。
【００４６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４７】
《ガスバリア性フィルム》
図１は、本発明に係るガスバリア性フィルムの基本構成の一例を示す概略断面図である。
【００４８】
図１に示すように、本発明に係るガスバリア性フィルムＦは、支持体としての樹脂基材１と、樹脂基板１上に、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、上記要件（１）及び（２）を満たす第１ガスバリア層２を有し、第１ガスバリア層２上に、ポリシラザン改質物を含有する第２ガスバリア層３を積層した基本構成を有している。なお、本発明に係るガスバリア性フィルムＦは、支持体としての樹脂基材１と、樹脂基板１上に、上記諸特性を有する第１ガスバリア層２を形成した構成を有していればよく、その他のどのような層を形成してもよい（その他の層は図示せず）。
【００４９】
本発明に係る第１ガスバリア層２は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、前記（１）及び（２）で規定する要件を同時に満たす元素分布プロファイルを有していることを特徴とする。また、本発明に係る第２ガスバリア層３は、ポリシラザン改質物を含有することを特徴とする。また第２ガスバリア層３は、ポリシラザンを含有する液（ポリシラザン含有液）を塗布、乾燥して形成される塗膜をエキシマ改質処理して得られてなることを特徴とする。
【００５０】
〔１〕樹脂基材
本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する樹脂基材としては、本発明に係るガスバリア性を有する第１ガスバリア層、更には第２ガスバリア層を保持することができ、耐屈曲性にも優れる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。
【００５１】
本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、更には上記樹脂を２層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられる。
【００５２】
樹脂基材の厚さは、特に制限はなく、５〜５００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍの範囲内で選択することができるが、本発明の効果をより発現することができる観点からは、４０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ等）等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００５４】
〔２〕第１ガスバリア層
本発明に係る第１ガスバリア層は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有し、層厚方向に組成が連続的に変化し、上記要件（１）及び（２）を同時に満たす構成
であることを特徴とする。即ち、本発明の第１ガスバリア層は、炭素含有酸窒化ケイ素膜であって、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である。
【００５５】
なお、樹脂基材界面領域における測定精度は、樹脂基材の構成原子のノイズ等でやや精度が低下するため、上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で規定する関係を満たす領域としては、第１ガスバリア層の全層厚の９０〜９５％の範囲内の領域であることが好ましい。
【００５６】
また、より好ましい態様としては、本発明に係る第１ガスバリア層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、本発明に係る第１ガスバリア層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させた第１ガスバリア層を形成することができる観点からは、（ａ）窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、或いは（ｂ）有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【００５７】
以下、本発明に係る第１ガスバリア層の詳細について説明する。
【００５８】
本発明において、本発明に係る第１ガスバリア層内における炭素原子の含有比率の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。
【００５９】
以下、本発明に係る第１ガスバリア層の詳細について更に説明する。
【００６０】
（２．１）第１ガスバリア層における炭素元素プロファイル
本発明に係る第１ガスバリア層は、第１ガスバリア層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含み、層厚方向に組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線（以下、単に炭素分布曲線とも称する）において、少なくとも１つ極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。
【００６１】
また、本発明に係る第１ガスバリア層においては、炭素原子比率が第１ガスバリア層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、低カール性と耐屈曲性を両立し、高いガスバリア性を持つガスバリア性フィルムを提供する観点から好ましい態様である。ここで、炭素原子比率が「連続的に変化する構成」とは、炭素分布曲線における炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出される膜厚方向の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
【００６２】
【数４】
2015083706.tif 000006
【００６３】
本発明に係る第１ガスバリア層においては、上記炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有することを特徴とし、更に、少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリア性フィルムのフィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が不十分となる。また、このように少なくとも２つ又は３つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線が有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における前記第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
なお、本発明において分布曲線の極値とは、第１ガスバリア層の層厚方向における、第１ガスバリア層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。
【００６５】
本発明において極大値とは、第１ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点から第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。
【００６６】
さらに、本発明において極小値とは、第１ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点であり、且つその点の元素の原子比率の値よりも、該点から第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。
【００６７】
本発明に係る第１ガスバリア層においては、上記炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、前記炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）との差の絶対値が５ａｔ％以上であることを特徴とする。
【００６８】
（２．２）第１ガスバリア層における各元素プロファイル
本発明に係る第１ガスバリア層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、極大値及び極小値（窒素原子については最大値）についての好ましい態様を、以下に説明する。
【００６９】
〈２．２．１〉炭素原子比率の極大値と極小値の関係
本発明に係る第１ガスバリア層では、上記炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値（極大値）と最小の極値（極小値）の差の絶対値が５ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。また、このような第１ガスバリア層においては、炭素原子比率の極大値及び極小値の差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の極大値及び極小値の差の絶対値を５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリア性フィルムを屈曲させた際のガスバリア性が十分となる。
【００７０】
〈２．２．２〉窒素原子比率の最大値の関係
本発明に係る第１ガスバリア層では、窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値（最大の極値でなくてもよい）が０．５〜１０ａｔ％の範囲であることを特徴の一つとする。また、このような第１ガスバリア層においては、窒素原子比率の最大値が２〜１０ａｔ％の範囲であることがより好ましく、４〜１０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られるガスバリア性フィルムの低カール性と耐屈曲性を両立し、ガスバリア性及び電子デバイス部材としての平面性が十分となる。特に上記窒素原子比率の最大値が１０ａｔ％以下であれば、折り曲げ時にバリア性能が劣化するのを効果的に防止することができる。また、上記窒素原子比率の最大値が０．５％以上、特に２ａｔ％以上であれば、フィルムカールがより小さく、より平面性に優れるバリア膜となり、更に４ａｔ％以上で特にフィルムカールが小さく抑えられ、更に平面性に優れるバリア膜が得られる点で優れている。ここでいう窒素分布曲線とは、第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１のガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する窒素原子の量の比率（「窒素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す窒素元素の分布曲線を指す。また、本発明に係る第１ガスバリア層において、窒素分布曲線における、窒素原子比率の最大値とは、第１ガスバリア層の表面からの距離を変化させた場合に窒素元素の原子比率の値が最大となる点である。
【００７１】
〈２．２．３〉酸素原子比率の極大値と極小値の関係
本発明に係る第１ガスバリア層においては、酸素分布曲線における極大値及び極小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であることが好ましく、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％以上では、得られるガスバリア性フィルムを屈曲させた場合におけるガスバリア性が十分となる。ここでいう酸素分布曲線とは、第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１のガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素元素の分布曲線を指す。
【００７２】
〈２．２．４〉ケイ素原子比率の極大値と極小値の関係
本発明に係る第１ガスバリア層においては、ケイ素分布曲線における極大値及び極小値の差の絶対値が５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記絶対値が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性及び機械的強度が十分となる。ここでいうケイ素分布曲線とは、第１ガスバリア層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１のガスバリア層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子の量の比率（「ケイ素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示すケイ素元素の分布曲線を指す。
【００７３】
なお、後述する図３及び図４に示すような炭素原子分布プロファイル（炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び窒素分布曲線）に関する上記説明において、「炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量」とは、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計ａｔ％を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、図３及び図４に示すような炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び窒素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「窒素原子の量」についても同様である。
【００７４】
〈２．２．６〉表面から層厚方向での全層厚領域における元素分布
本発明に係る第１ガスバリア層においては、第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することを特徴の一つとする。かような条件となることで、得られるガスバリア性フィルムにおいて、低カール性と耐屈曲性を両立し、高いガスバリア性を持つものを提供することができる。
【００７５】
【数５】
2015083706.tif 000007
【００７６】
（２．３）Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定
第１ガスバリア層の層厚方向における炭素分布曲線、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、窒素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記第１ガスバリア層の層厚方向における前記第１ガスバリア層の表面からの距離におおむね相関することから、「第１ガスバリア層の層厚方向における第１ガスバリア層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される第１ガスバリア層の表面からの距離を採用することができる（図３、４で適用した）。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリア性を有する第１ガスバリア層を形成するという観点から、第１ガスバリア層が膜面方向（第１ガスバリア層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、第１ガスバリア層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により第１ガスバリア層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記窒素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大値及び最小値の差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
【００７８】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、本発明で規定する前記要件（１）及び（２）を同時に満たす第１ガスバリア層を少なくとも１層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、２層以上を備えていてもよい。さらに、このような第１ガスバリア層を２層以上備える場合には、複数の第１ガスバリア層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このような第１ガスバリア層を２層以上備える場合には、このような第１ガスバリア層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数の第１ガスバリア層としては、ガスバリア性を必ずしも有しない第１ガスバリア層を含んでいてもよい。
【００７９】
また、前記第１ガスバリア層中における前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記窒素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、１９〜４０ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記第１ガスバリア層中における前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記窒素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量に対する酸素原子比率は、２５〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、２５〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらに、前記第１ガスバリア層中における前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記窒素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量に対する炭素原子比率は、１〜３８ａｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜３８ａｔ％の範囲であることがより好ましい。さらにまた、前記第１ガスバリア層中における前記炭素分布曲線、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線、前記窒素分布曲線において、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計量に対する窒素原子比率は、０．２〜１０ａｔ％の範囲であることが好ましく、２〜１０ａｔ％の範囲であることがより好ましく、４〜１０ａｔ％の範囲であることが特に好ましい。
【００８０】
（２．４）第１ガスバリア層の厚さ
本発明に係る第１ガスバリア層の厚さは、５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第１ガスバリア層の厚さが前記範囲内であれば、カールが小さく、水蒸気や酸素等の各種ガスに対するガスバリア性に優れ、屈曲によるガスバリア性の低下がみられない。特に第１ガスバリア層の厚さを上記範囲内で厚膜化した場合であっても、フィルムカールが大きくなるのを効果的に抑制することができる点で優れている。
【００８１】
第１ガスバリア層が２層以上の場合においても、第１ガスバリア層の厚さの合計値が５〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。第１ガスバリア層の厚さの合計値が上記範囲内であれば、所望の平面性を実現することができると共に、カールが小さく、水蒸気や酸素等の各種ガスに対するガスバリア性に優れ、屈曲によるガスバリア性の低下がみられない。特に第１ガスバリア層の厚さの合計値を上記範囲内で厚膜化した場合であっても、フィルムカールが大きくなるのを効果的に抑制することができる点で優れている。
【００８２】
（２．５）第１ガスバリア層の形成方法
本発明に係る第１ガスバリア層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法であれば特に制限はないが、緻密に元素分布が制御させた第１ガスバリア層を形成することができる観点からは、（ａ）窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、或いは（ｂ）有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。
【００８３】
より詳しくは、本発明に係る第１ガスバリア層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電してプラズマ化学気相成長法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、（ａ）窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、或いは（ｂ）有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の窒素含有有機ケイ素化合物、或いは有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、第１ガスバリア層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【００８４】
次に、本発明に係る第１ガスバリア層の具体的な形成方法について説明する。
【００８５】
本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する第１ガスバリア層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、中間層を設ける場合がある）に、第１ガスバリア層を形成させることにより製造する。
【００８６】
本発明に係る第１ガスバリア層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい態様である。
【００８７】
本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法、あるいはローラーＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するような第１ガスバリア層を形成することが可能となる。
【００８８】
また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）及び（２）を同時に満たす第１ガスバリア層を形成することが可能となる。
【００８９】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する第１ガスバリア層は、生産性の観点から、ロールツーロール方式で前記基材の表面上に前記第１ガスバリア層を形成させることが好ましい。
【００９０】
また、このようなプラズマ化学気相成長法により、ガスバリア性フィルムを構成する第１ガスバリア層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で、ガスバリア性フィルムを製造することができる。
【００９１】
以下、図２を参照しながら、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する第１ガスバリア層の製造方法についてより詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリア性フィルムを構成する第１ガスバリア層の製造において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【００９２】
図２に示す磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、プラズマＣＶＤ装置ともいう。）は、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００９３】
このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。
【００９４】
また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられていることが特徴である。
【００９５】
成膜ローラー３１および成膜ローラー３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１および６２は、一方の成膜ローラー３１に設けられた磁場発生装置６１と他方の成膜ローラー３２に設けられた磁場発生装置６２との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置６１、６２がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置６１、６２を設けることにより、各成膜ローラー３１、３２の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束され易くなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【００９６】
また、成膜ローラー３１および成膜ローラー３２にそれぞれ設けられた磁場発生装置６１および６２は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置６１と他方の磁場発生装置６２とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。例えば、図２の磁場発生装置６１及び６２では、断面山形の中央の長い突起部分に上記レーストラック状の磁極（各成膜ローラーごとに１つ、合計２つ）を設け、この磁極が共に同一極性（Ｎ極ないしＳ極）となるように配置し、断面山形の中央の両側の短い突起部分にも上記レーストラック状の磁極（各成膜ローラーごとに２つ、合計４つ）を設け、この磁極がいずれも、上記中央の長い突起部分の磁極の対極となる同一極性（Ｓ極ないしＮ極）となるように配置している。但し、それぞれの磁極（Ｎ極とＳ極）を逆に配置してもよい。このような磁場発生装置６１、６２を設けることにより、それぞれの磁場発生装置６１、６２について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１を用いて効率的に蒸着膜である第１ガスバリア層（不図示）を形成することができる点で優れている。
【００９７】
さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルム（樹脂基材１）にかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【００９８】
また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができる。また、巻取りローラー７１としても、第１ガスバリア層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【００９９】
成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガス、或いは原料ガス、酸素ガス及び窒素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。
【０１００】
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリア性フィルムを製造することができる。すなわち、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、本発明に係る第１ガスバリア層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１の表面上に前記第１ガスバリア層が形成される。
【０１０１】
〈２．５．１〉原料ガス
本発明に係る第１ガスバリア層の形成に用いる成膜ガスは、（ａ）窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを含有する、或いは（ｂ）有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスと窒素ガスを含有するものを用いることができる。本発明に係る第１ガスバリア層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、上記（ａ）の成膜ガスの場合、少なくとも窒素およびケイ素を含有する窒素含有有機ケイ素化合物、上記（ｂ）の成膜ガスの場合、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【０１０２】
〈２．５．１．１〉窒素含有有機ケイ素化合物
本発明に適用可能な窒素含有有機ケイ素化合物としては、例えば、トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等が挙げられる。これらの窒素含有有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られる第１ガスバリア層の低カール性、耐屈曲性、ガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が好ましい。また、これらの窒素含有有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
〈２．５．１．２〉有機ケイ素化合物
本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、更に窒素含有有機ケイ素化合物であるトリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサエチルシクロトリシラザン、オクタエチルシクロテトラシラザン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリア層のガスバリア性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が好ましい。また、上記有機ケイ素化合物には、上記した窒素含有有機ケイ素化合物を用いてもよい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
また、前記成膜ガスは、（ａ）原料ガスに窒素含有有機ケイ素化合物を用いる場合には、該原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。或いは、（ｂ）原料ガスに有機ケイ素化合物を用いる場合には、該原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガス及び窒素ガスを含有することを特徴とする。上記（ａ）、（ｂ）で用いられる酸素ガスは、前記原料ガス（窒素含有有機ケイ素化合物ないし有機ケイ素化合物）と反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。上記（ｂ）で用いられる窒素ガスは、前記原料ガス（有機ケイ素化合物）と反応して窒化物等の無機化合物となるガスである。
【０１０５】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。
【０１０６】
このような成膜ガスが、（ａ）窒素及びケイ素を含有する窒素含有有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とする第１ガスバリア層が得られにくい。よって、所望したバリア性フィルムとしての性能を得る上では、前記成膜ガス中の前記窒素含有有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。同様に、成膜ガスが、（ｂ）ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスと窒素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスと窒素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスと窒素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガス及び窒素ガスの量の比率よりも、酸素ガス及び窒素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガス及び窒素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とする第１ガスバリア層が得られにくい。よって、所望したバリア性フィルムとしての性能を得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸窒化するのに必要な理論酸素量及び理論窒素量以下とすることが好ましい。
【０１０７】
〈２．５．２〉真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ〜１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０１０８】
〈２．５．３〉ローラー成膜
図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図２においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概にいえるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生もない。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーに対する損傷等を防止することができる。
【０１０９】
樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、樹脂基材の熱に起因する皺も発生し難く、形成される第１ガスバリア層の厚さも十分に制御可能となる。
【０１１０】
以上のようにして形成される本発明の第１ガスバリア層のＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図３に示す。
【０１１１】
図３は、本発明に係る傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線の一例を示すグラフである。
【０１１２】
図３において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが窒素分布曲線を表す。図３に示すグラフであるように、本発明に係る第１ガスバリア層が、炭素分布曲線において、少なくとも１つの極値を有し、炭素原子比率の最大の極大値と最小の極大値との差の絶対値が５ａｔ％以上であり、かつ第１ガスバリア層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、前式（Ａ）又は（Ｂ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。
【０１１３】
図４は、比較例の非傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜であるガスバリア層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線及び窒素分布曲線の一例を示すグラフである。図４において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが窒素分布曲線を表す。
【０１１４】
当該比較例（試料８）の第１ガスバリア層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ放電法で形成した第１ガスバリア層における炭素原子プロファイルＡ、ケイ素原子プロファイルＢ、酸素原子プロファイルＣ及び窒素原子プロファイルＤを示したものであり、特に、炭素原子成分Ａの濃度勾配の連続的な変化が起こらない非傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜構成であり、極値を持たない構成であることが分かる。
【０１１５】
〔３〕第２ガスバリア層
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記説明した第１ガスバリア層上に形成された第２ガスバリア層をさらに含むのが好ましい。第２ガスバリア層としては、ガスバリア性を有している層であれば何れでもよく、その中で好ましくはポリシラザン改質物を含有するポリシラザン改質膜である。このポリシラザン改質膜以外の他のガスバリア層としては、従来一般的に用いられているバリア層を利用することができる。
【０１１６】
以下、第２ガスバリア層として好適なポリシラザン改質物を含有するポリシラザン改質膜を例にとり説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。このポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層は、ポリシラザンを含有する液（ポリシラザン含有液）を塗布、乾燥して形成される塗膜をエキシマ改質処理して得られる。この際、ポリシラザン含有液を塗布、乾燥して形成される塗膜に、エキシマ改質処理前後における層厚方向の収縮率が、１０〜３０％の範囲内、好ましくは１５〜２０％の範囲内となる条件でエキシマ改質処理を施して、第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）を形成するようにしてもよい。即ち、ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層は、第１ガスバリア層上に、ポリシラザンを含有する液を塗布、乾燥して塗膜を形成し、該塗膜にエキシマ改質処理を施すことにより第２のガスバリア層を形成する工程により製造することができる。なお、ポリシラザン改質膜以外の他のガスバリア層については、従来一般的に用いられているバリア層の製造方法を用いることにより、第２ガスバリア層を製造することができる。
【０１１７】
本発明に係るポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層としては、更には、エキシマ改質処理後の層厚が、５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、また、第２ガスバリア層の形成においては、本発明に係る第１ガスバリア層の上に、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗膜に、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗膜にエキシマ改質処理を施して、第２ガスバリア層を形成することが好ましい。
【０１１８】
本発明において、ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層を、例えば、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で設けた傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層上に形成することにより、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である上記第１ガスバリア層とポリシラザン改質膜である上記第２ガスバリア層とのハイブリッドガスバリア性フィルムでは、第１及び第２ガスバリア層の双方に含有される窒素同士が層間で相互作用して形成されるため層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムを実現できる。詳しくは、傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層上にポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層を形成する場合、第１ガスバリア層に窒素が含有されることで、類似構造で第２ガスバリア層の膜粒子が形成される（上記各層間の窒素同士が層間で相互作用して膜粒子が形成される）ため、第１ガスバリア層の構造欠陥を保護、補修する効果が大きく、積層時にバリア性能向上効果が大きいガスバリア性フィルムを実現できる。更に高温高湿処理など、一定条件に放置した後でも優れた平面性を得ることができると共に、既に形成されている第１ガスバリア層の形成時に生じた微小な欠陥部分を、上部から付与するポリシラザンより構成される第２ガスバリア層成分で埋めることができ、ガスパージ等を効率的に防止し、更なるガスバリア性と耐屈曲性を向上できる。上記した作用効果を有効に発現させる観点から第２ガスバリア層の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。第２ガスバリア層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、第１ガスバリア層形成時に生じた微小欠陥を保護、補修可能であるほか、所望のガスバリア性、平面性を達成することができ、５００ｎｍ以下であれば、バリア層間に膜応力が集中して発生する欠陥を抑制することが可能であるほか、所望のガスバリア性、平面性を達成することができると共に、緻密な酸窒化ケイ素膜（ＳｉＯＮバリア膜；第２ガスバリア層）でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。なお、ポリシラザン改質膜以外の他のガスバリア層（第２ガスバリア層）の厚さは、上記したポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層の厚さと同様の範囲とするのが望ましい。
【０１１９】
〈３．１〉ポリシラザン
本発明に係るポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１２０】
【化１】
2015083706.tif 000008
【０１２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、又はアルコキシ基を表す。
【０１２２】
本発明では、得られる第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子で構成されているパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【０１２３】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されており、その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質である。
【０１２４】
ポリシラザンは、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【０１２５】
ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層は、例えば、磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ法で形成した第１ガスバリア層上に、ポリシラザンを含有する液（ポリシラザン含有液）を塗布及び乾燥した後、真空紫外線を照射することにより形成することができる。
【０１２６】
ポリシラザンを含有する液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応してしまうようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは避けることが好ましい。適用可能な有機溶媒としては、例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「００５５」や国際公開第２０１２／０７７５５３号の段落「０１１８」に記載の有機溶媒を用いることができる。上記有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合しても良い。
【０１２７】
ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）中のポリシラザンの濃度は、第２ガスバリア層の層厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２〜３５質量％の範囲内である。
【０１２８】
酸窒化ケイ素への変性を促進するために、ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）に触媒を添加することもできる。ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）に添加し得る触媒としては、例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「００５７」やや特開２０１３−２２６７３２号公報の段落「０１０３」、「０１０５」や国際公開第２０１２／０７７５５３号の段落「０１２０」に記載の触媒を用いることができる。本発明においては、上記公報等に記載の触媒の中でも、アミン触媒を用いることが特に好ましい。
【０１２９】
ポリシラザンに対するこれら触媒の添加量は、ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２質量％の範囲内であることが更に好ましい。触媒添加量を上記で規定する範囲内とすることにより、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大のなどを避けることができる。
【０１３０】
ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）を塗布する方法に関しては、例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「００６０」や特開２０１３−２２６７３２号公報の段落「００９２」に記載の塗布方法を採用することができる。
【０１３１】
ポリシラザンを含有する液（第２ガスバリア層形成用塗布液）を塗布、乾燥後の塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【０１３２】
〈３．２〉エキシマ改質処理
本発明に係るポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層は、ポリシラザンを含む層（塗膜）に真空紫外線（ＶＵＶ）を照射する工程で、ポリシラザンの少なくとも一部が酸窒化ケイ素へと改質される。
【０１３３】
ここで、真空紫外線照射工程でポリシラザンを含む塗膜が改質され、ＳｉＯｘＮｙの特定組成となる推定メカニズムについて、パーヒドロポリシラザンを一例とした説明に関しては、例えば、特開２０１３−２２６７５７号公報の段落「００７５」〜「００８３」に開示されてなるパーヒドロポリシラザンを一例として説明したメカニズムの通りである。
【０１３４】
ポリシラザンを含有する層（塗膜）に真空紫外線照射を施した層（第２ガスバリア層）の酸窒化ケイ素の組成の調整に関しても、上記公報の段落「００８０」〜「００８３」に記載の（Ｉ）〜（ＩＶ）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１３５】
本発明における真空紫外線照射工程において、ポリシラザンを含有する層（塗膜）が受ける塗膜面での真空紫外線の照度に関しても、上記公報の段落「００８６」に記載の真空紫外線の照度範囲を適用することができる。
【０１３６】
ポリシラザンを含有する層（塗膜）の塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量に関しても、上記公報の段落「００８７」に記載の照射エネルギー量の範囲を適用することができる。
【０１３７】
真空紫外光源等に関しても、上記公報の段落「００８８」〜「００９２」に記載の公知の希ガスエキシマランプ、該希ガスがキセノンの場合のエキシマ発光の原理やエキシマランプの特徴などが適用できる。
【０１３８】
エキシマ発光を得る方法、更には効率よくエキシマ発光を得る方法などに関しても、上記公報の段落「００９３」〜「０１１０」に記載の公知の方法などを適用することができる。
【０１３９】
〔４〕各機能層
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、上記説明した各構成層（第１及び第２ガスバリア層）のほかに、必要に応じて、各機能層を設けることができる。
【０１４０】
〈４．１〉オーバーコート層
本発明に係る第２ガスバリア層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂を好ましく用いることができる。これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂は、重合性基や架橋性基を有することが好ましく、これらの有機樹脂若しくは有機無機複合樹脂を含有し、必要に応じて重合開始剤や架橋剤等を含有する有機樹脂組成物塗布液から塗布形成した層に、光照射処理や熱処理を加えて硬化させることが好ましい。
【０１４１】
〈４．２〉アンカー層
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、必要に応じて、樹脂基材と第１ガスバリア層の間に、樹脂基材と第１ガスバリア層との密着性改良を目的として、アンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）を有してもよい。
【０１４２】
アンカー層には、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することもできる。アンカー層は、その上に第１ガスバリア層を設置するため、平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ法による第１ガスバリア層形成に平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、第１ガスバリア層形成時に、第１ガスバリア層に微小な欠陥を形成することを防止でき、高度なガスバリア性や密着性等を得ることができる。
【０１４３】
アンカー層の組成としては、平滑性が必要なことから熱硬化系あるいは光硬化系の樹脂が好ましい。
【０１４４】
アンカー層の厚さとしては、平面性を調整する観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。
【０１４５】
《電子デバイス》
上記したような本発明のガスバリア性フィルムは、優れた低カール性、耐屈曲性、ガスバリア性、透明性を有する。このため、本発明のガスバリア性フィルムは、電子デバイス等のパッケージ、光電変換素子（太陽電池素子）や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等の等の電子デバイスなど、様々な用途に使用することができる。
【０１４６】
電子デバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機光電変換素子、液晶表示素子等が挙げられる。
【０１４７】
〔１〕電子デバイスとしての有機ＥＬパネル
本発明に係るガスバリア性フィルム（例えば、図１に示す構成からなるガスバリア性フィルムＦ）は、例えば、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いることができる。
【０１４８】
このガスバリア性フィルムＦを封止フィルムとして用いた電子デバイスである有機ＥＬパネルＰの一例を図５に示す。
【０１４９】
有機ＥＬパネルＰは、図５に示すように、ガスバリア性フィルムＦと、ガスバリア性フィルムＦ上に形成されたＩＴＯなどの透明電極４と、透明電極４を介してガスバリア性フィルムＦ上に形成された電子デバイス本体である有機ＥＬ素子５と、その有機ＥＬ素子５を覆うように接着剤層６を介して配設された対向フィルム７等を備えている。なお、透明電極４は、有機ＥＬ素子５の一部を成すこともある。
【０１５０】
以上のような構成からなる電子デバイス（有機ＥＬパネルＰ）において、本発明に係るガスバリア性フィルムを具備させることにより、ガスバリア性フィルムの本質的な効果である優れたガスバリア性やフレキシビリティー性（耐屈曲性）や低カール性を発現すると共に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際に、ガスバリア性フィルムとして優れた平面性を発揮することにより、有機ＥＬパネル全体の平面性を維持することができ、高品位の電子デバイスを得ることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１５２】
〔ガスバリア性フィルム試料１の作製：実施例〕
（樹脂基材の準備）
２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（略称：ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。【０１５３】
（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を用い、乾燥後の層厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った。次いで、空気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。【０１５４】
（第１ガスバリア層の形成：ローラーＣＶＤ法）
図２に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面（裏面）が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上に第１ガスバリア層（傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜し、ガスバリア性フィルム試料１を作製した。【０１５５】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（窒素含有有機ケイ素化合物であるヘキサメチルジシラザン）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０１５６】
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記成膜条件で形成した第１ガスバリア層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層（第１ガスバリア層）の表面からの距離に対する、ケイ素元素分布曲線、酸素元素分布曲線、炭素元素分布曲線及び窒素分布曲線を得た。【０１５７】
エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。【０１５８】
以上のようにして測定した第１ガスバリア層の全層領域におけるケイ素元素分布曲線、酸素元素分布曲線、炭素元素分布曲線及び窒素分布曲線より、各元素組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の平均原子比率を求めた。【０１５９】
その結果、図３に示すように、組成における連続変化領域及び極値が有り、炭素の原子比率の極大値と極小値の差の絶対値が８ａｔ％で、窒素の原子比率の最大値が４ａｔ％で、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子及び窒素原子の平均原子比率が、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係、すなわち（炭素平均原子比率）＞（ケイ素平均原子比率）＞（酸素平均原子比率）＞（窒素平均原子比率）の関係を満たしていることを確認した。【０１６０】
〔ガスバリア性フィルム試料２の作製：実施例〕
ガスバリア性フィルム試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム試料２を作製した。【０１６１】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシラザン）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
窒素ガス（Ｎ２）の供給量：５０ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０１６２】
〔ガスバリア性フィルム試料３の作製：実施例〕
ガスバリア性フィルム試料１の作製と同様にして、樹脂基材の易接着面側に、アンカー層、第１ガスバリア層（傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）の順で形成した。更にこの第１ガスバリア層上に以下の手順で厚さ３００ｎｍの第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料３を作製した。【０１６３】
〈ポリシラザン層形成用塗布液の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ  ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリシラザン層形成用塗布液として用いた。【０１６４】
〈ポリシラザン層の形成〉
上記調製したポリシラザン層形成用塗布液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）層厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、相対湿度５５％の雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、相対湿度１０％（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。【０１６５】
〈第２ガスバリア層の形成：真空紫外光（エキシマ光）によるポリシラザン層のエキシマ改質処理〉
次いで、上記にて形成したポリシラザン層に対し、下記真空紫外線照射装置を真空チャンバー内に設置してエキシマ改質処理を実施し、ポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層（ＳｉＯＮバリア膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料３を得た。【０１６６】
〈真空紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製のエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（エキシマランプ）
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ（キセノンガス）。【０１６７】
〈エキシマ改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を第１ガスバリア層上に形成した樹脂基材に対し、以下の条件でエキシマ改質処理を行って、第２ガスバリア層を形成した。【０１６８】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％（体積比）
エキシマランプ照射時間：５秒。【０１６９】
〔ガスバリア性フィルム試料４の作製：実施例〕
ガスバリア性フィルム試料２の作製と同様にして、樹脂基材を準備し、その樹脂基材上にアンカー層、第１ガスバリア層（傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）の順で形成した。更にこの第１ガスバリア層上に、ガスバリア性フィルム試料３と同様の手順で第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料４を作製した。【０１７０】
〔ガスバリア性フィルム試料５の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム試料５を作製した。【０１７１】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシラザン）の供給量：１００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５０ｓｃｃｍ
窒素ガス（Ｎ２）の供給量：２００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０１７２】
〔ガスバリア性フィルム試料６の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム試料１の作製において、プラズマＣＶＤ条件を以下のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム試料６を作製した。【０１７３】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（窒素を含まない有機ケイ素化合物であるヘキサメチルジシロキサン）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度：２ｍ／ｍｉｎ。【０１７４】
〔ガスバリア性フィルム試料７の作製：実施例〕
ガスバリア性フィルム試料４の作製において、第２ガスバリア層（の形成方法）を以下のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム試料７を作製した。【０１７５】
（第２ガスバリア層の形成）
第１ガスバリア層（傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）上に、ＪＳＲ（株）製のグラスカＨＰＣ７００３を、乾燥後の層厚が３００ｎｍとなる条件で塗布して、次いで１２０℃で３分間乾燥した後、下記真空紫外線照射装置を真空チャンバー内に設置してエキシマ改質処理を実施し、第２ガスバリア層（ポリシロキサン改質膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料７を得た。【０１７６】
〈真空紫外線照射装置〉
装置：株式会社  エム・ディ・コム製のエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００（エキシマランプ）
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ（キセノンガス）。【０１７７】
〈エキシマ改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシロキサン層を第１ガスバリア層上に形成した樹脂基材に対し、以下の条件でエキシマ改質処理を行って、ポリシロキサン改質膜である第２ガスバリア層（ＳｉＯ２バリア膜）を形成した。【０１７８】
エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％（体積比）
エキシマランプ照射時間：５秒。【０１７９】
〔ガスバリア性フィルム試料８の作製：比較例〕
（平板電極型ＣＶＤ装置）
ガスバリア性フィルム試料１の作製と同様にして、樹脂基材を準備し、その樹脂基材上にアンカー層を形成した。次に市販されている平板電極タイプのプラズマＣＶＤ装置を用いて、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、上記アンカー層上に第１ガスバリア層（非傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜し、ガスバリア性フィルム試料８を作製した。【０１８０】
〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシラザン）の供給量：２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５０ｓｃｃｍ
窒素ガス（Ｎ２）の供給量：５０ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
樹脂基材の搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ。【０１８１】
形成した第１ガスバリア層の元素分布プロファイルを、同様の方法で測定した結果、図４に示すように、膜組成（特に炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線）における連続変化領域及び極値が存在せず、炭素原子比率の極大値と極小値の差が０ａｔ％で、窒素原子比率の最大値は５ａｔ％であった。なお、ケイ素原子、酸素原子、炭素原子、窒素の平均原子比率は、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係を満たしている。【０１８２】
〔ガスバリア性フィルム試料９の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム試料８の作製と同様にして、樹脂基材を準備し、その樹脂基材上にアンカー層、第１ガスバリア層（非傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）の順で形成した。更にこの第１ガスバリア層上にガスバリア性フィルム試料３と同様の手順で第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料９を作製した。【０１８３】
〔ガスバリア性フィルム試料１０の作製：比較例〕
ガスバリア性フィルム試料６の作製の作製と同様にして、樹脂基材を準備し、その樹脂基材上にアンカー層、第１ガスバリア層（傾斜ＳｉＯＣＮバリア膜）の順で形成した。更にこの第１ガスバリア層上にガスバリア性フィルム試料３と同様の手順で第２ガスバリア層（ポリシラザン改質膜）を形成し、ガスバリア性フィルム試料１０を作製した。【０１８４】
《ガスバリア性フィルム試料の評価》
上記で作製したガスバリア性フィルム試料１〜１０について、下記の方法に従って、透過水分量による水蒸気バリア性、折り曲げ耐性（屈曲性）、平面性及びフィルムカールの評価を行った。【０１８５】
〔水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルム試料の透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。【０１８６】
（装置）
蒸着装置：日本電子株式会社製、真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（直径（φ）３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
各ガスバリア性フィルム試料のバリア層面（最表面）に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製、真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面（カルシウムを蒸着した面）にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、下記屈曲の処理（ガスバリア性フィルム試料１〜１０について、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理）を行わなかったガスバリア性フィルム試料についても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。【０１８７】
得られた両面を封止した試料（評価用セル）を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。【０１８８】
なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。【０１８９】
以上により測定された各ガスバリア性フィルム試料の透過水分量（ｇ／ｍ２・ｄａｙ；表中の「ＷＶＴＲ」）をＣａ法によって評価した。【０１９０】
（評価基準）
◎：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
○：１×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
○△：５×１０−５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：１×１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性（屈曲性）の評価〕
ガスバリア性フィルム試料１〜１０について、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、あらかじめ、半径１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返し処理したガスバリア性フィルム試料について、上記水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定し、同様の評価基準に基づき評価を行った。【０１９１】
〔フィルムカールの測定〕
ガスバリア性フィルム試料１〜１０を８０℃で１００時間処理を施した後、平らな板の上に置き、カール発生量をノギスを使って測定した（バリア面を上にしたとき、凹をマイナスカール、凸をプラスカールとした。下記表１では、カール発生量の絶対値を示す。）【０１９２】
【表１】
2015083706.tif 000009
【０１９３】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルム試料１〜４、７は、比較例のガスバリア性フィルム試料５〜６、８〜１０に対し、フィルムカールが少なく、折り曲げ耐性（屈曲性）に優れ、高いガスバリア性（水蒸気バリア性）を持つことが分かる。【０１９４】
また、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルム試料１〜４において、ガスバリア性フィルム試料１に比して、該ガスバリア性フィルム試料１にポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム試料３の方が、より高いガスバリア性（水蒸気バリア性）を有することがわかる。同様にガスバリア性フィルム試料２に比して、該ガスバリア性フィルム試料２にポリシラザン改質膜である第２ガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム試料４の方が、より高いガスバリア性（水蒸気バリア性）を有することがわかる。【０１９５】
また、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルム試料３〜４、７において、ガスバリア性フィルム試料３、４のように、第１ガスバリア層に窒素を含むＳｉＯＣＮバリア膜を用い、第２ガスバリア層にも窒素を含むポリシラザン改質膜を用いることで、低カール性と耐屈曲性の両立だけでなく、上記ＳｉＯＣＮバリア膜である第１ガスバリア層と上記ＳｉＯＮバリア膜である第２ガスバリア層の双方に含有される窒素同士が層間で相互作用して形成されるため層間における構造欠陥が低減され、積層時のバリア性能向上効果の大きいガスバリア性フィルムが得られることが確認できた。【０１９６】
《電子デバイス：有機ＥＬパネルの作製》
〔有機ＥＬパネル１の作製〕
（第１電極層の形成）
上記で作製したガスバリア性フィルム試料１の第１ガスバリア層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、電極パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。【０１９７】
（正孔輸送層の形成）
第１電極層を形成したガスバリア性フィルム試料１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の正孔輸送層の層厚が５０ｎｍとなる条件で塗布した。【０１９８】
なお、正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリア性フィルム試料１の両面に対し、洗浄表面改質処理として、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用して行った。【０１９９】
〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を、純水で６５質量％、メタノール５質量％で希釈した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として用いた。【０２００】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を第１電極層上に塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の乾燥風を吹き付けて溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０２０１】
（発光層の形成）
上記形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件により押出し塗布機を用いて塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の発光層の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。【０２０２】
〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。【０２０３】
【化２】
2015083706.tif 000010
【０２０４】
〈塗布条件〉
塗布条件としては、窒素ガス濃度が９９体積％以上の雰囲気下で、塗布温度を２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。【０２０５】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で乾燥風を吹き付けて溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０２０６】
（電子輸送層の形成）
上記形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の電子輸送層の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。【０２０７】
〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に０．５質量％の条件で溶解して調製した。【０２０８】
【化３】
2015083706.tif 000011
【０２０９】
〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度が９９体積％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液を用い、塗布温度が２５℃で、塗布速度が１ｍ／ｍｉｎの条件で行った。【０２１０】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の条件で乾燥風を吹きつけて溶媒を除去した。次いで、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０２１１】
（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。【０２１２】
電子輸送層まで形成したガスバリア性フィルム１を減圧チャンバーにセットし、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、電子輸送層上に厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０２１３】
（第２電極の形成）
上記で形成した電子注入層上に、第１電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。【０２１４】
（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素雰囲気下に移し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断して、有機ＥＬ素子１を作製した。【０２１５】
（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。【０２１６】
圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定したＡＣＦ温度１４０℃）、圧力２ＭＰａ、１０秒で圧着を行った。【０２１７】
（封止）
封止部材として、３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ：１．５μｍ）ものを用意した。【０２１８】
用意した封止部材のアルミニウム面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚み２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。【０２１９】
このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の構成原料を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０２２０】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件として、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、搬送速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、図５に記載の構成からなる有機ＥＬパネル１を作製した。【０２２１】
有機ＥＬパネル１について、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で４００時間の加速劣化処理を施した後、ＣＮＣ画像測定機クイックビジョンＱＶＨ４０４（ミツトヨ社製）を用いて平面度を測定した。平面度測定法は、有機ＥＬパネル（対向フィルム面）上の９点（縦横３×３点）にて測定した。その結果、９点の測定箇所のいずれにおいても平面度が０．１ｍｍ未満であり実用上好ましい特性であると判定した。即ち、有機ＥＬパネルに使用した厚膜のガスバリア性フィルムが加速劣化処理後であってもフィルムカールを生じることなく保持されていることが確認できた。【０２２２】
本出願は、２０１３年１２月２日に出願された日本特許出願番号２０１３−２４９４４４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２２３】
１  樹脂基材、
２  第１ガスバリア層、
３  第２ガスバリア層、
４  陽極（透明電極）、
５  有機ＥＬ素子（電子デバイス本体）、
６  接着剤層、
７  対向フィルム、
Ｆ  ガスバリア性フィルム、
Ｐ  有機ＥＬパネル（電子デバイス）、
１１  送り出しローラー、
２１、２２、２３、２４  搬送ローラー、
３１、３２  成膜ローラー、
４１  ガス供給管、
５１  プラズマ発生用電源、
６１、６２  磁場発生装置、
７１  巻き取りローラー、
Ａ  炭素分布曲線、
Ｂ  ケイ素分布曲線、
Ｃ  酸素分布曲線、
Ｄ  窒素分布曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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