(57)【要約】  本発明は、珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比、ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）が６．０以下であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比、ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）が６．０以下であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【請求項２】
珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）と珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）の比、Ｄ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）が０．１５超であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【請求項３】
珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）が２８０μｍ超であり、アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）と［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］の比、Ｄ５０（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］が０．５以上であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【請求項４】
珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）が５０μｍ以上であり、珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）が４００μｍ以下であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【請求項５】
前記アルカリアルミノシリケートガラスが、モル％百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で１０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含み、（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量）／（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＜２．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリアルミノシリケートガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のディスプレイ等に用いられるガラスには、強度が要求されるため、アルカリアルミノシリケートガラスが用いられている。また、該ガラスには、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。【０００３】
通常、ガラスは珪砂を含む所定の原料を秤量、混合し、溶融窯に投入して製造される。溶融窯に投入されたガラス原料は室温から昇温され、溶融窯の中で最高１６００〜１７００℃程度にまで加熱されて溶解し、ガラス化される。【０００４】
珪砂およびアルミニウム化合物含有原料を含むガラス原料を溶解すると珪砂の溶け残りが問題となりやすい。珪砂の溶解に必要なソーダと珪砂の反応がアルミナによって阻害されて最終的に珪砂が溶け残るためである。珪砂が溶け残ると泡となり、ガラスに欠点（例えば、未溶解物または不均質等）が生じる原因となる。【０００５】
ガラス原料を溶融させるための溶融窯における溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定になると、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流出してしまう場合もある。また、ガラスの溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不十分となり、溶融ガラスから泡が十分に抜けないという事態が起きる。【０００６】
また、珪砂の溶融が遅れると、未融解状態の珪砂がガラス融液中に発生した泡に捕促されてガラス融液の表層近くに集まり、これによりガラス融液の表層とそれ以外の部分とにおけるＳｉＯ２成分の組成比に差が生じ、ガラスの均質性が低下する。しかしながら、珪砂単独の融点は１７２３℃と高温であるため、その後の溶解で珪砂単独を溶かすのは困難である。【０００７】
珪砂の溶け残りを防ぐために、珪砂の粒度を細かくする必要があった。しかしながら、細かい珪砂は、キャリーオーバーと呼ばれるガラス原料の飛散が問題となるほか、粉砕工程が必要となるためコストがかさむ問題がある。【０００８】
また、粒度の小さい珪砂を含むガラス原料を溶融させると、珪砂の微粒子同士が凝集して粗大な二次粒子を形成する場合があり、ガラス原料が完全に溶融しない場合があった。珪砂の微粒子の凝集が起きると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形されたガラスの均質性、平坦度が低くなる。【０００９】
ガラスの均質性を向上させることを目的に、微粒な珪砂と微粒なアルミナ原料を造粒するガラス原料が提案されている。しかし、微粒な珪砂と微粒なアルミナ原料を造粒するガラス原料は、造粒工程を有するためコストがかかる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、珪砂の粒度を細かくすることなく、未融解珪砂の発生が少なく均質性に優れ、しかもガラス中に泡が少ないアルカリアルミノシリケートガラスを得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ガラス原料に含まれるアルミニウム化合物含有原料の比表面積と珪砂の比表面積の比を特定範囲とすることによりガラス原料の珪砂の溶け残りを防ぎ、欠点の少ないアルカリアルミノシリケートガラスが得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）が６．０以下であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
２．珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）と珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）の比Ｄ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）が０．１５超であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
３．珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）が２８０μｍ超であり、アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）と［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］の比Ｄ５０（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］が０．５以上であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
４．珪砂、アルミニウム化合物含有原料およびアルカリ金属酸化物含有原料を含むガラス原料を溶解し、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、
アルミニウム化合物含有原料の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０（Ａｌ）が５０μｍ以上であり、珪砂の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（Ｓｉ）が４００μｍ以下であるアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
５．前記アルカリアルミノシリケートガラスが、モル％百分率表示で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で１０％以上、Ａｌ２Ｏ３を５％以上含み、（Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量）／（Ａｌ２Ｏ３の含有量）＜２．５である前項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法によれば、ガラス原料に含まれるアルミニウム化合物含有原料の比表面積と珪砂の比表面積の比を特定範囲とし、アルミニウム化合物含有原料の比表面積を大きくし、且つ珪砂の比表面積を小さくすることにより、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの共融反応を促進することができる。【００１４】
また、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの共融反応を促進することにより、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とが最初に反応して得られる低融点の反応物によりＳｉＯ２の溶解速度が促進されるという効果が得られ、珪砂の溶け残りを防ぎ、均質性に優れ、ガラス中に泡が少ないアルカリアルミノシリケートガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＯおよびＡｌ２Ｏ３の相図を示す。丸で囲んだ部分がＳｉＯ２およびＮａ２Ｏが共融反応により溶解する部分である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、未融解珪砂量の評価方法の模式図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｄ）は、評価温度を１４５０℃として３分間、５分間、７．５分間、１０分間ガラス原料を溶解した結果を示す。
【図４】図４（ａ）および（ｂ）は、図３（ｂ）に示した１４５０℃にて５分間溶解したガラス原料をＸ線解析した結果を示す。
【図５】図５はガラス原料表層の温度とガラス原料内部の温度を測定した結果を示す。
【図６】図６は、ガラス原料に含まれるＳｉＯ２の粒径をふって、感度（頻度）を分析した結果を示す。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０を８２μｍとし、ガラス原料中のＳｉＯ２の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０を９６μｍ、３２４μｍまたは３５４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、未融解ＳｉＯ２量を測定した結果を示す。
【図８】図８は、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０を８２μｍとし、ガラス原料中のＳｉＯ２の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０を３８μｍ、９６μｍ、２８４μｍ、３２４μｍまたは３５４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、未融解ＳｉＯ２量を測定した結果を示す。
【図９】図９は、ガラス原料に含まれるＡｌ２Ｏ３の粒径をふって、感度（頻度）を分析した結果を示す。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）は、ガラス原料中のＳｉＯ２の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０を３５４μｍとし、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０を１０４μｍ、８２μｍ、５５μｍ、４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、未融解ＳｉＯ２量を測定した結果を示す。
【図１１】図１１は、ガラス原料中のＳｉＯ２の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０を３５４μｍとし、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０を１０４μｍ、８２μｍ、５５μｍ、４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、未融解ＳｉＯ２量を測定した結果を示す。
【図１２】図１２は、ガラス原料中のＳｉＯ２の体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０を３５４μｍとし、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３の体積基準の積算ふるい下５０％径Ｄ５０を１０４μｍ、８２μｍ、５５μｍ、４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、ＸＲＤ解析した結果を示す。
【図１３】図１３は、横軸にＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）を、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。
【図１４】図１４は、横軸にＤ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）をプロットし、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。
【図１５】図１５は、横軸にＳＷ（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］を、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のアルカリアルミノシリケートガラスの製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法において、アルカリアルミノシリケートガラスは、珪素源、アルミニウム化合物含有原料、アルカリ金属源となるソーダ灰などのアルカリ金属酸化物含有原料、およびマグネシウム源を含有するガラス原料を溶融し、成形することによって製造する。具体的には、たとえば以下のようにして製造する。
（ｉ）珪素源、アルミニウム化合物含有原料、ソーダ灰、およびマグネシウム源を含み、目標とするアルカリアルミノシリケートガラスの組成となるように原料を混合してガラス原料を調製する。
（ｉｉ）前記ガラス原料、および必要に応じて、目標とするアルカリアルミノシリケートガラスの組成と同じ組成のカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、１６００〜１７００℃にて溶融させ溶融ガラスとする。なお、カレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
（ｉｉｉ）前記溶融ガラスを、フロート法、ダウンドロー法、フュージョン法またはロールアウト法等の公知の成形法により所定の厚さとなるようにガラス板を成形する。
（ｉｖ）成形されたガラス板を徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状のアルカリアルミノシリケートガラスを得る。
【００１８】
珪素源としては、珪砂を用いる。アルミニウム化合物含有原料としては、例えば、アルミナおよび水酸化アルミニウムが挙げられる。ソーダ灰は、ガラスの製造に用いられるものであれば、どのようなものでもよい。マグネシウム源としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。
【００１９】
アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）が６．０以下であり、４．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）を超えると、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなり、未融解珪砂が増えて、ガラスに欠点が発生し易くなる。
【００２０】
アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と珪砂のＤ９０（Ｓｉ）の比、Ｄ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）が０．１５超であり、０．２０以上であることが好ましく、０．２４以上であることがより好ましい。
【００２１】
一方、アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と珪砂のＤ９０（Ｓｉ）の比、Ｄ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）が０．１５以下であると、未融解珪砂が増えて、ガラスに欠点が発生し易くなる。
【００２２】
珪砂のＤ９０（Ｓｉ）が２８０μｍ超であり、アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］の比、Ｄ５０（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］が０．５以上であり、０．７以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
【００２３】
アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］の比、Ｄ５０（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］が０．５未満であると、未融解の珪砂量が増えて、ガラスに欠点が発生し易くなる。
【００２４】
アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）が５０μｍ以上、かつ珪砂のＤ９０（Ｓｉ）が４００μｍ以下である。アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）は、８０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることが好ましい。また、珪砂のＤ９０（Ｓｉ）は３８０μｍ以下であることが好ましく、３６０μｍ以下であることがより好ましく、また、２５０μｍ以上であることが好ましく、２８０μｍ以上であることがより好ましい。
【００２５】
アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）が５０μｍ未満であると、未融解珪砂が増えて、ガラスに欠点が発生し易くなり、珪砂のＤ９０（Ｓｉ）が４００μｍ超であると、未融解珪砂が増えて、ガラスに欠点が発生し易くなり。また、珪砂のＤ９０（Ｓｉ）を２５０μｍ以上とすることにより、未融解珪砂を低減することができ、ガラスに欠点が発生しにくくなる。
【００２６】
図１に、高アルミナ原料に含まれる珪砂（ＳｉＯ２）、ソーダ灰（Ｎａ２Ｏ）およびＡｌ２Ｏ３の相図を示す。Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３が反応した反応物は融点が高く、高温にならないと初期溶解しない。Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とが最初に反応して低融点の反応物ができると、該反応物によりＳｉＯ２の溶解速度が促進されるという効果が得られるが、Ｎａ２ＯがＡｌ２Ｏ３との反応で消費されると、このような効果が得られず、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなる。特にガラス原料の昇温速度が遅いとＮａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の反応が進み、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなると考えられる。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、アルミニウム化合物含有原料の比表面積を大きくし、且つ珪砂の比表面積を小さくすることにより、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３が反応するのを抑え、ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの共融反応を促進することができる。ＳｉＯ２およびＮａ２Ｏの共融反応を促進することにより、Ｎａ２ＯとＳｉＯ２とが最初に反応して得られる低融点の反応物によりＳｉＯ２の溶解速度が促進されるという効果が得られ、珪砂の溶け残りを防ぐことができる。
【００２８】
本明細書における「比表面積」とは粒度測定により粒度を測定した後、球と仮定して下式（１）により求めた表面積を比表面積とする。
比表面積＝Σ［４πＲ２×（半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数）］…（１）
式（１）において、Ｒは球と仮定した際の半径を示す。
【００２９】
また、半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数は下式（２）により求める。
半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数＝１ｇ×粒度測定で求めた半径がＲである粒子の体積頻度割合／［密度×（４／３）πＲ３］…（２）
【００３０】
また、本明細書における「粒径」とは球相当径であって、具体的には乾式のレーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００）によって計測された粉体の粒度分布における粒径をいう。
【００３１】
本明細書における粒径Ｄ５０（メディアン粒径）とは、レーザー回折法／散乱法によって計測された粉体の粒度分布において、体積基準で累積頻度が５０％のときの粒子径をいう。同様に、粒径Ｄ９０とは、レーザー回折法／散乱法によって計測された粉体の粒度分布において、体積基準で累積頻度が９０％のときの粒子径をいう。
【００３２】
（アルカリアルミノシリケートガラス）
本発明の製造方法により得られるガラスはアルカリアルミノシリケートガラスである。以下、アルカリアルミノシリケートガラスの好ましい組成について説明する。
【００３３】
アルカリアルミノシリケートガラスは、酸化物基準のモル百分率表示でＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０〜１０％、Ｂ２Ｏ３を０〜４％、ＭｇＯを５〜３０％、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１を合計で０．５〜１０％、Ｎａ２Ｏを１〜１７％含有することが好ましい。
【００３４】
ＳｉＯ２の含有量は５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％であることがより好ましく、５８〜７０％であることがさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１％以上であり、１〜１０％であることが好ましく、１〜７％であることがより好ましく、２〜５％であることがさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１％未満であると、強度、耐薬品性、耐久性が悪くなる。
【００３５】
Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜４％であることが好ましく、０．３〜３％であることが好ましく、０．５〜２％であることがより好ましい。ＭｇＯの含有量は、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２８％であることがより好ましく、１５〜２５％であることがさらに好ましい。
【００３６】
アルカリアルミノシリケートガラスは、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスが、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２およびＬａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、アルカリアルミノシリケートガラスに白みを持たせることができる。その合量は０．５〜１０％であることが好ましい。
【００３７】
アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＺｒＯ２の含有量は、０〜５％であることが好ましく、０．５〜３％であることがより好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。
【００３８】
アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＴｉＯ２の含有量は、０〜１０％であることが好ましく、０．５〜７％であることがより好ましく、１〜６％であることがさらに好ましい。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＬａ２Ｏ３の含有量は、０〜２％であることが好ましく、０．２〜１％であることがより好ましい。
【００３９】
アルカリアルミノシリケートガラスがＮａ２Ｏを含有していることにより、その後のイオン交換処理によるガラスの強度を高めることができる。アルカリアルミノシリケートガラスにおけるＮａ２Ｏの含有量は、１〜１７％が好ましく、３〜１１％がより好ましく、４〜１４％がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量を１％以上とすることによりイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成し易くなる。また、Ｎａ２Ｏを１７％以下とすることにより耐候性を向上することができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られるアルカリアルミノシリケートガラスの組成としては、例えば、以下が挙げられる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を５〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
【実施例】
【００４１】
［１］ガラス原料の調製
以下に示す組成１のアルカリアルミノシリケートガラスとなるように、珪素源、アルミニウム化合物含有原料、ソーダ灰、マグネシウム源、およびその他の原料を調製してガラス原料とした。
組成１：モル％表示で、ＳｉＯ２  ６８．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０％、ＭｇＯ  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．０％【００４２】
［２］未融解珪砂量の評価
調製したガラス原料を用いて、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、以下の手順で初期反応での珪砂の溶け残り量を評価した。
（１）評価したい温度（以下、評価温度ともいう。）に設定した電気炉内で内寸１５０ｍｍ角のキャスタブル容器５１内に入れたカレット５２（ガラス層３００ｇ）を溶解する［図２（ａ）］。
（２）キャスタブル容器５１を一旦抜き出して、１２５ｇのガラス原料５３を山状となるように添加し、即、電気炉に戻す［図２（ｂ）］。
（３）電気炉内で１０分間ガラス原料５３を溶解した後、キャスタブル容器５１を取り出す［図２（ｃ）］。溶解したガラス原料のうち、８０×８０×２．５ｍｍの分析領域５４をＸＲＤにより分析する。【００４３】
［３］粒径および比表面積の測定
ＳｉＯ２のＤ９０、Ａｌ２Ｏ３のＤ５０、粒度、ＳｉＯ２の粒径をふった頻度（％）、Ａｌ２Ｏ３の粒径をふった頻度（％）は、乾式のレーザー回折・散乱式粒径・粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００）を用い、粒子径を測定して算出した。比表面積は、粒度測定により粒度を測定した後、球と仮定して下式（１）により求めた表面積を比表面積とした。
比表面積＝Σ［４πＲ２×（半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数）］…（１）
式（１）において、Ｒは球と仮定した際の半径を示す。また、半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数は下式（２）により求めた。
半径がＲである粒子の１ｇあたりの個数＝１ｇ×粒度測定で求めた半径がＲである粒子の体積頻度割合／［密度×（４／３）πＲ３］…（２）【００４４】
［実施例１］
評価温度を１４５０℃として３分間、５分間、７．５分間、１０分間ガラス原料を溶解した結果を図３（ａ）〜（ｄ）に示す。図３（ａ）〜（ｄ）において、「％」で表される値は、加熱前のＳｉＯ２を１００％とした時のＳｉＯ２の割合（％）である。図３（ａ）に示すように、ガラス原料の山のうち、上下の熱の伝わりの速い部分の溶解は速いが、中心部分の溶解は遅いことがわかった。また、図３（ｂ）に示すように、ガラス原料の中心部分には、多くのＳｉＯ２が溶け残っていることがわかった。【００４５】
図４（ａ）および（ｂ）に、図３（ｂ）に示した１４５０℃にて５分間溶解したガラス原料をＸ線解析した結果を示す。図４（ｂ）において、「Ｑｚ」とは、ＳｉＯ２の溶け残りを示す。図４（ｂ）に示すように、ガラス原料の中心部分は、ＮａＡｌＳｉＯ４が生成し、ＳｉＯ２の溶け残り（Ｑｚ）が多いことがわかった。【００４６】
図５に評価温度１４５０℃におけるガラス原料表層の温度とガラス原料内部の温度を測定した結果を示す。図５に示すように、ガラス内部の温度は、常温度〜８００℃まで上がるのに１００秒以上かかっていることがわかった。したがって、常温度〜８００℃まで１００秒以上かかる昇温履歴であると、Ｎａ２ＯとＡｌ２Ｏ３の反応が進み、ＳｉＯ２の溶解速度が遅くなることがわかった。【００４７】
［実施例２］
ガラス原料に含まれるＳｉＯ２の粒径をふって、感度（頻度）を分析した結果を図６に示す。図６において、ＳｉＯ２の粒径は体積基準の積算ふるい下９０％径Ｄ９０（μｍ）である。表１および表２にＳｉＯ２の粒度分布を示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３のＤ５０を８２μｍとし、ガラス原料中のＳｉＯ２のＤ９０を３８μｍ、９６μｍ、２８４μｍ、３２４μｍまたは３５４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解し、未融解ＳｉＯ２量を測定した。その結果を図７および図８に示す。【００５１】
図７および図８に示すように、ガラス原料に含まれるＳｉＯ２の粒径が小さいと、ＳｉＯ２の溶け残りを減らすことができる。しかしながら、粒径の小さい珪砂は、粉砕コストが高く、キャリーオーバーが問題となるため、ＳｉＯ２のＤ９０が２５０μｍ以上の珪砂を用いることが好ましいと考えられる。【００５２】
［実施例３］
ガラス原料に含まれるＡｌ２Ｏ３の粒径をふって、感度（頻度）を分析した結果を図９に示す。図９において、Ａｌ２Ｏ３の粒径はＤ５０（μｍ）である。表３および表４にＡｌ２Ｏ３の粒度分布を示す。【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
ガラス原料中のＳｉＯ２のＤ９０を３５４μｍとし、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３のＤ５０を１０４μｍ、８２μｍ、５５μｍ、４μｍとする各ガラス原料を、評価温度１４５０℃にて１０分間溶解した。【００５６】
未融解ＳｉＯ２量を測定した結果を図１０（ａ）〜（ｄ）および図１１に示す。また、ＸＲＤ解析した結果を図１２に示す。図１２において、「Ｑｚ」とはＳｉＯ２の溶け残りを指し、「Ｃｒｉ」とはＱｚの高温結晶相を指す。【００５７】
図１０〜図１２に示す結果から、ガラス原料中のＡｌ２Ｏ３のＤ５０を高くし、粒度を上げることにより、ＳｉＯ２の溶け残りを低減できることがわかった。【００５８】
これまでの結果を表５および図１３〜１５に示す。表５において、Ｄ５０（Ａｌ）はアルミナ含有物のＤ５０（μｍ）、Ｄ９０（Ｓｉ）は珪砂のＤ９０（μｍ）、Ｓｗ（Ａｌ）はアルミナの比表面積（計算）（ｃｍ２／ｇ）、Ｓｗ（Ｓｉ）は珪砂の比表面積（計算）（ｃｍ２／ｇ）である。【００５９】
表５において、「Ｃｒｉ」および「Ｑｚ」は未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）であり、これらの合計は９ｗｔ％以下であることが好ましい。また、例１〜５、７〜９は実施例、例６は比較例である。【００６０】
【表５】
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【００６１】
図１３は、横軸にＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）を、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。表５および図１３に示すように、Ａｌ２Ｏ３含有量が１モル％超であるアルカリアルミノシリケートガラスを製造する方法であって、アルミニウム化合物含有原料の比表面積ＳＷ（Ａｌ）と珪砂の比表面積ＳＷ（Ｓｉ）の比ＳＷ（Ａｌ）／ＳＷ（Ｓｉ）を６．０以下とすることにより、未融解のＳｉＯ２量を低減し、欠点の発生を効果的に抑制できることがわかった。【００６２】
図１４は、横軸にＤ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）をプロットし、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。表５および図１４に示すように、アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と珪砂のＤ９０（Ｓｉ）の比、Ｄ５０（Ａｌ）／Ｄ９０（Ｓｉ）が０．１５超であることにより、未融解のＳｉＯ２量を低減し、欠点の発生を効果的に抑制できることがわかった。【００６３】
図１５は、横軸にＳｗ（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］を、縦軸に未融解のＳｉＯ２量（ｗｔ％）をプロットしたグラフである。表５および図１５に示すように、珪砂のＤ９０（Ｓｉ）が２８０μｍ超であり、アルミニウム化合物含有原料のＤ５０（Ａｌ）と［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］の比、Ｄ５０（Ａｌ）／［Ｄ９０（Ｓｉ）−２５０μｍ］が０．５以上であることにより、未融解のＳｉＯ２量を低減し、欠点の発生を効果的に抑制できることがわかった。【００６４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年１２月２７日付で出願された日本特許出願（特願２０１２−２８５５１２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【００６５】
５１  キャスタブル容器
５２  カレット
５３  ガラス原料
５４  分析領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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