(57)【要約】  本発明は、テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、メルトインデックスａと、カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜に関する。（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
2014203886.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項２】
前記カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ａ）で表される単位である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【化１】
2014203886.tif 000007
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項３】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項４】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項５】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項８】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体であって、
２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項１０】
前記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ｂ）で表される単位である、請求項９に記載の含フッ素系重合体。
【化２】
2014203886.tif 000008
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表す。）
【請求項１１】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項１２】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項１３】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１４】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１５】
当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１６】
当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む、陽イオン交換膜。
【請求項１８】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された請求項１〜８及び１７のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素系重合体、陽イオン交換膜及びそれを用いた電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性が優れていることから、塩化アルカリの電解で塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜をはじめとして、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜として用いられている。その中で、塩化アルカリの電解では、生産性の観点から電流効率が高いこと、経済性の観点から電解電圧が低いこと、製品の品質の観点から苛性ソーダ中の食塩濃度が低いことが要望されている。【０００３】
これらの要望のうち、高い電流効率を発現するために、アニオン排除性の高いカルボン酸基をイオン交換基とするカルボン酸層と、低抵抗のスルホン酸基をイオン交換基とするスルホン酸層との少なくとも２層から構成されているイオン交換膜が一般的に用いられている。これらのイオン交換膜は、電解運転時に、８０〜９０℃の塩素及び苛性ソーダと直接接触するため、化学的耐久性が非常に高い含フッ素系ポリマーがイオン交換膜の材料として用いられる。しかしながら、カルボン酸層とスルホン酸層との少なくとも２層から構成されるイオン交換膜を使用した場合、電解初期から電流効率が経時的に低下することが知られている。この要因として、電解とともに塩化アルカリ中に含まれる不純物がカルボン酸層内部に沈着していくことが挙げられ、カルボン酸層を改良することで電流効率の低下を抑制する試みがなされている。【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボン酸層のＥＷ（当量重量）、厚み、加水分解方法を制御したイオン交換膜により、ヨウ素を含む結晶の沈着位置を、カルボン酸層の表面から層内部にずらし、電流効率を安定化できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、イオン交換膜には、ゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転において、電流効率の経時低下を抑制することが求められる。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて長期に安定した電流効率を発現する陽イオン交換膜を作製できる含フッ素系重合体、該含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜、該陽イオン交換膜を備える電解槽を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位とを含有する特定の含フッ素系重合体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
［２］
前記カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ａ）で表される単位である、に記載の陽イオン交換膜。
【化１】
2014203886.tif 000003
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
［３］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
［４］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
［５］
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［６］
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［７］
前記カルボン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、［１］〜［６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［８］
前記カルボン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、［１］〜［６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［９］
テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体であって、２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
［１０］  前記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ｂ）で表される単位である、［９］に記載の含フッ素系重合体。
【化２】
2014203886.tif 000004
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。）
［１１］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、［９］又は［１０］に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
［１２］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、［９］又は［１０］に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
［１３］
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１４］
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１５］
当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１６］
当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１７］
［９］〜［１６］のいずれかに記載の含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む、陽イオン交換膜。
［１８］
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された［１］〜［８］又は［１７］のいずれかに記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて長期に安定した電流効率を発現する陽イオン交換膜を作製できる含フッ素系重合体、該含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜、該陽イオン交換膜を備える電解槽を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電解槽の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】実施例１〜１６、比較例１〜４における含フッ素系重合体のａ及び（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１〜１６、比較例１〜４のメチルエステル化されて得られた含フッ素系重合体のａ及び（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
＜含フッ素系重合体＞
本実施形態の含フッ素系重合体は、パーフルオロ単量体、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するパーフルオロビニル化合物との重合により得ることができる。該含フッ素系重合体は、２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが、３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【００１４】
含フッ素系重合体とは、加水分解によりカルボン酸型イオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体であり、例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体が挙げられる。
【００１５】
パーフルオロ単量体として、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体が挙げられ、中でも、テトラフルオロエチレンを好適に用いることができる。
【００１６】
カルボン酸基（カルボン酸型イオン交換基）に変換し得る官能基を有するパーフルオロビニル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｓ−Ｏ（ＣＺＦ）ｔ−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる。ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒは低級アルキル基を表す。
【００１７】
これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＹＦ）ｎ−Ｏ（ＣＦ２）ｍ−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい。ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ３を表し、ＲはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、又はＣ３Ｈ７を表す。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、単量体としてパーフルオロ化合物を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、上記アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。
【００１８】
これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３。
これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３がより好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る含フッ素系重合体は、パーフルオロ単量体と、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するメチルエステル型のパーフルオロビニル化合物と、を重合して得ることができる。
【００２０】
含フッ素系重合体は、スルホン酸基（スルホン型イオン交換基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物を更に共重合することにより製造してもよい。スルホン酸基（スルホン型イオン交換基）に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆで表される単量体が好ましい。ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。
【００２１】
これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ〔ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ〕２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆがより好ましい。
【００２２】
含フッ素系重合体は、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された公知、公用重合方法によって製造することができる。例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられ、溶液重合法がより好ましい。
【００２３】
溶液重合法における重合溶媒としては、周知・公知の広範囲の含フッ素溶媒を用いることができる。重合溶媒として、例えば、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼン等の不活性な含フッ素溶媒が挙げられ、ハイドロフルオロカーボン系の溶媒がより好ましい。
【００２４】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の油溶性重合開始剤が、広範囲にわたって使用でき、ジアシルパーオキサイド類がより好ましい。また、含フッ素系重合体の分子量を調節する目的で、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、メタノール、エタノール等のアルカノール類等の周知、公知の連鎖移動剤を添加することもでき、その場合、アルコール類がより好ましい。
【００２５】
重合圧力は、０．０１ＭＰａ〜２０ＭＰａの条件下で重合反応を行うことができ、０．０３〜１０ＭＰａがより好ましい。０．０１ＭＰａよりも低い圧力では重合速度が低く工業的に不利であり、２０ＭＰａよりも高い圧力は、パーフルオロ単量体の重合を誘発するなど、安全面より避けるべきである。
【００２６】
重合圧力以外の他の条件や操作は、特に限定されることなく、広い範囲の反応条件を採用することができる。例えば、重合温度は０〜２００℃の条件下で重合反応を行うことができ、１０℃〜９０℃がより好ましい。０℃よりも低い温度では重合速度が低く工業的に不利であり、２００℃よりも高い温度の場合は、パーフルオロ単量体の重合を誘発するため、安全面より避けるべきである。
【００２７】
含フッ素系重合体の重合が進むにつれて（重合液中の含フッ素系重合体濃度が増加するにつれて）重合液粘度が上昇し、パーフルオロ単量体の濃度分布が重合系内に生じてくるため、得られる含フッ素系重合体のＥＷ分布又は分子量分布が大きくなる。ここで、ＥＷとは、含フッ素系重合体の当量重量［ｇ−共重合体組成物／ｅｑ．−官能基］（単位：ｇ／ｅｑ．）である。また、ＥＷ分布とは、含フッ素系重合体を形成しているＥＷの幅を判断する指標であり、ＥＷ分布が大きいほど低いＥＷから高いＥＷの含フッ素系重合体が存在しており、不均一な含フッ素系重合体であることを示す。そのため、重合液中の含フッ素系重合体濃度（質量％）が低い段階（ＥＷ分布、分子量分布が小さい段階）で重合を終了することが好ましい。
【００２８】
なお、重合終了時の重合液中の含フッ素系重合体濃度は、重合にて生成した含フッ素系重合体の重量（取得含フッ素系重合体重量）を重合液重量（重合液中のパーフルオロ単量体重量は除く）で除することで求めることができる。重合終了時の重合液中の含フッ素系重合体濃度は、１５．０質量％以下でもよいが、８．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましい。
【００２９】
重合では開始剤量により分子量を調整するのではなく、開始剤に加え連鎖移動剤を添加することが好ましい。開始剤のみで分子量を調整した場合、連鎖移動剤を併用した場合に比べ、分子量分布およびＥＷ分布が大きい含フッ素系重合体となる。ＥＷ分布が大きくなる理由はよく分かっていないが、開始剤を多く用いる場合、重合反応速度も上がるため、パーフルオロ単量体の拡散速度と重合反応速度のバランスが崩れ、ＥＷ分布が大きくなると推察される。
【００３０】
連鎖移動剤を添加する際は初期に全量一括添加するのではなく、重合終了までの間に分割して添加することが好ましい。初期に一括添加した場合は、重合初期に低いＥＷの含フッ素系重合体を生成させるため、ＥＷ分布が大きい含フッ素系重合体となる。分割回数は２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、連続添加とすることが更に好ましい。
【００３１】
重合時の撹拌状態は、パーフルオロ単量体の重合液中への溶解に影響する。重合液と気相部が接触する気液界面積が大きいほど、パーフルオロ単量体が重合液中へ溶解し易いため、重合粘度が上昇しても重合液中にパーフルオロ単量体が均一に混合され、含フッ素系重合体のＥＷ分布を小さくすることができると推察される。そのため、気液界面積が大きくなる撹拌翼を使用することが好ましい。構造は特に限定されないが、例えばイカリ型の撹拌翼が好ましい。
【００３２】
重合時のパーフルオロビニル化合物と重合溶媒の仕込み充填率が低いほど、重合液体積あたりの気液界面積が大きくなり、ＥＷ分布が小さい含フッ素系重合体が得られると推察されるため、充填率は低い方が好ましい。充填率は８０％以下でも良いが、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。
【００３３】
含フッ素系重合体のＥＷは、５００〜２０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、８００〜１７００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、９００〜１４００ｇ／ｅｑ．であることが更に好ましく、１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．であることが特に好ましい。ＥＷが５００よりも低いと高い電流効率が得られず、また、ＥＷが２０００よりも高い場合、電解電圧が高くなるため不利である。ＥＷは中和滴定等によって測定することができる。
【００３４】
含フッ素系重合体は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したメルトインデックス（ＭＩ）（単位：ｇ／１０分）をａとしたとき、３〜５０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ａが３未満では、製膜時に温度が高くする必要があるため含フッ素系重合体の劣化を起こしやすく、ａが５０を超えると膜強度が低くなる点から避けるべきである。
【００３５】
メルトインデックスａは、含フッ素系重合体の分子量と相関があるため、重合時に添加する開始剤又は連鎖移動剤の量により調整することができる。
【００３６】
本明細書において、メルトインデックスａは上記測定方法でのみ決定される値ではなく、例えば、２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径１．００ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分）からａ（すなわちオリフィス２．０９ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分））を近似的に算出することも可能である。
【００３７】
各種条件にてメルトインデックスを測定する際、含フッ素系重合体の一部が加水分解している場合は、事前に加水分解している含フッ素系重合体をメチルエステル化した後に測定を行う。メチルエステル化はオルト蟻酸トリメチルなどのエステル化剤を用いた周知・公知の方法にて施すことができる。加水分解をしていない（すなわち、イオン交換基に変換されていない官能基が存在し、イオン交換基自体は存在しない）含フッ素系重合体の場合は、メチルエステル化処理をすることなく測定することが可能である。
【００３８】
ここで、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したメルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）をｂとする。メルトインデックスａとメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む陽イオン交換膜は、ゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて長期に安定した電流効率を発現することが可能である。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【００３９】
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）はａの値に依存性があり、ａに対する一次関数の直線として表すことができる。その直線の傾きは実験点の最小二乗近似より０．０２７である。また切片の大小により、電流効率の長期安定性が変化し、切片が０．１９以下のカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を用いた陽イオン交換膜では、９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて長期に安定した電流効率を発現することが可能である。
【００４０】
本明細書において、メルトインデックスｂは上記測定方法でのみ決定される値ではなく、例えば、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径１．００ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分）からｂ（すなわちオリフィス２．０９ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分））を近似的に算出することも可能である。
【００４１】
上記含フッ素系重合体の加水分解物を用いた陽イオン交換膜がゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて長期に安定した電流効率を発現することが可能である理由は、はっきりと分かっていないが、以下のように考えられる。
【００４２】
式（１）中の「（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）」は、含フッ素系重合体のメルトインデックス測定温度が２７０℃から２６０℃間の、メルトインデックスの変化比率（以下、「ｃ」と表記する。）を意味する。すなわち、ｃは、下記式（１ａ）及び（１ｂ）で表される関係を満足する。
ｃ＝（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）    （１ａ）
ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９          （１ｂ）
【００４３】
含フッ素系重合体の溶融温度は、ＥＷおよび分子量に相関する。ｃが低いほど２６０℃から２７０℃間で溶融粘度変化が少なく、含フッ素系重合体としてはＥＷ分布が小さい、又は分子量分布が小さいことが推察される。ＥＷ分布又は分子量分布の小さいカルボン酸型含フッ素系重合体は、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の含水率分布も小さくなるため、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の中で平均含水率と比較して高含水率及び低含水率となる部分が少なくなる。よって、ＥＷ分布又は分子量分布が小さいカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を用いた陽イオン交換膜では、低含水率な部分へ不純物が沈着した際に、低含水率部分のイオン交換能が失われ、高含水率部分でのみナトリウムイオンが移動し電流効率が低下とするといった現象が起こらない。すなわち、含フッ素系重合体のＥＷ分布、分子量分布が小さい場合、ゼロギャップ電解槽での９０℃、６ｋＡ／ｍ２という高電流密度運転にて不純物の影響を受けにくく、長期的に安定した電流効率を発現することが可能となる。
【００４４】
よって、ｃが低いほど長期的に安定した電流効率を発現することが可能である。ただし、ｃはａの値に依存性があり、ａが高くなるほどｃも高くなる。よって、ａの値により長期に安定した電流効率を発現するｃも変化する。本実施形態に係る含フッ素系重合体及び／又は含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも用いる陽イオン交換膜で、含フッ素系重合体の加水分解物をメチルエステル化した含フッ素系重合体のｃは、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９が好ましく、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１４がより好ましく、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．０９が更に好ましい。
【００４５】
なお、エステル化処理環境等により、含フッ素系重合体のメルトインデックスと、該含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む陽イオン交換膜における該加水分解物をメチルエステル化した含フッ素系重合体のメルトインデックスに、相違が見られる場合がある。しかし、それぞれの含フッ素系重合体のＥＷ分布、分子量分布に本質的な変化はなく（すなわち、ｃの値が大きく変化することはなく）、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９を満たす場合は、電流効率の長期安定性を発現することが可能である。
【００４６】
本実施形態に係る含フッ素系重合体は、テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位とを含有し、メルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、メルトインデックスａと、メルトインデックスｂとが、上記式（１）で表される関係を満たすことができる。
【００４７】
上記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位は、下記式（Ｂ）で表される単位であることが好ましい。
【化３】
2014203886.tif 000005
式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表す。
【００４８】
＜陽イオン交換膜＞
陽イオン交換膜は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、含フッ素系重合体を含むものである。膜本体は、スルホン酸基をイオン交換基として有するスルホン酸層と、カルボン酸基をイオン交換基として有するカルボン酸層と、を少なくとも備えていることが好ましい。通常、陽イオン交換膜は、スルホン酸層が電解槽の陽極側に、カルボン酸層が電解槽の陰極側となるように用いられる。スルホン酸層は電気抵抗が低い材料から構成され、膜強度の観点から膜厚が厚いことが好ましい。カルボン酸層は、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。このようなカルボン酸層とすることにより、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性を一層向上させることができる。膜本体は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構造は必ずしも上記構造に限定されない。ここで、アニオン排除性とは、陽イオン交換膜へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。
【００４９】
本実施形態の陽イオン交換膜は、上述の含フッ素系重合体の加水分解物を含むことを特徴としている。
【００５０】
本実施形態の陽イオン交換膜は、パーフルオロ単量体と、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するパーフルオロビニル化合物と、を共重合して得られる含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含み、上記加水分解物をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが、３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、メルトインデックスａと、上記加水分解物をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【００５１】
すなわち、本実施形態の陽イオン交換膜は、テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含み、カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体のメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、メルトインデックスａと、カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体のメルトインデックスｂとが、上記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。
【００５２】
カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位は、下記式（Ａ）で表される単位であるとよい。
【化４】
2014203886.tif 000006
【００５３】
式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。Ｍは、Ｋ又はＮａであることが好ましく、Ｎａであることがより好ましい。ｔは、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５４】
上記含フッ素系重合体は、カルボン酸型含フッ素系重合体である。陽イオン交換膜は、該カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の層を少なくとも含み、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の層とスルホン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の層とを有する積層体であることが好ましい。
【００５５】
陽イオン交換膜は、膜内部に配置された強化芯材を有することが好ましい。強化芯材は、イオン交換膜の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材を膜本体の内部に配置させることで、特に、イオン交換膜の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかるイオン交換膜は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
【００５６】
陽イオン交換膜は、膜本体を酸又はアルカリを含む加水分解溶液に膜を浸漬させて加水分解して、イオン交換基前駆体がイオン交換基に変換（加水分解）されたものを電解等に使用する。
【００５７】
陽イオン交換膜は、膜内部に連通孔を有することが好ましい。連通孔とは、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。また、連通孔とは、膜本体内部に形成されている管状の孔であり、犠牲芯材（又は犠牲糸）が含フッ素系重合体の加水分解のために用いる酸又はアルカリによって溶出することで形成される。連通孔の形状や径等は、犠牲芯材（犠牲糸）の形状や径を選択することによって制御することができる。
【００５８】
陽イオン交換膜は、陰極側表面及び陽極側表面にガス付着防止のための無機物のコーティング層を有していることが好ましい。該コーティング層は、例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散した液をスプレーにより塗布する方法がある。
【００５９】
＜電解槽＞
本実施形態のイオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。図１は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
【００６０】
本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００との間に配置された、本実施形態の陽イオン交換膜１と、を少なくとも備える。ここでは、上記した陽イオン交換膜１を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。
【００６１】
電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
【００６２】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、直流電流にて電解を実施する。
【００６３】
本実施形態に係る電解槽の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜１と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００と陽イオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位は、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。【００６６】
＜電解長期評価試験＞
得られたイオン交換膜を用いて、電解液として供給される５Ｎ（規定度）の塩水中にて陽イオン交換膜としての性能の変化を測定した。電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間にイオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型（強制循環型）の電解セルを４個直列に並べたものを用いた。【００６７】
ゼロギャップ電解評価においては陰極と陽極はともにイオン交換膜に接しており、陰極として、ニッケルのメッシュに、触媒としてＲｕとＣｅが塗布された電極を用いた。陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム、イリジウム及びチタンが塗布された電極を用いた。【００６８】
陽極側には、２０５ｇ／Ｌの濃度を維持するように塩水を供給し、陰極側には、苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。そして、塩水の温度を９０℃に設定して、６ｋＡ／ｍ２の電流密度で、電解セルの陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を６０日間行った。その後、電解１日目の電流効率の値から、電解後６０日目の電流効率の値を差し引き、電流効率低下を測定して電流効率安定性を評価した。なお、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンが陽イオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。【００６９】
電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めることができる。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めることができる。【００７０】
電流効率安定性は、６０日間の電流効率低下をΔＣＥ（％）としてΔＣＥ≧０．６を「Ｃ」、０．６＜ΔＣＥ≦０．４を「Ｂ」、ΔＣＥ＜０．４を「Ａ」で評価した。【００７１】
［実施例１］
（含フッ素系重合体の作製）
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため、溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。まず、ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を５１６０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１５６３３ｇ入れ、容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２３２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。次いで、重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１０３ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．０４ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを１．８６ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２３２ＭＰａ−Ｇから終了時０．２０６ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを６８８ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を１２１０ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、５．６質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１１０ｇ／ｅｑ．であった。【００７２】
上記カルボン酸型含フッ素系重合体のＭＩを、（株）東洋精機製作所メルトインデックサ  Ｆ−Ｆ０１を使用して測定した。ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したメルトインデックスａは、４８．２４（ｇ／１０分）であり、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したメルトインデックスｂは、３３．８３（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．４４であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【００７３】
（陽イオン交換膜の作製）
ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体でＥＷが１０２０ｇ／ｅｑ．であるスルホン酸型含フッ素系重合体（Ａ１）を準備した。このスルホン酸型含フッ素系重合体（Ａ１）と、上記カルボン酸型含フッ素系重合体を使用し、共押出しＴダイ法にて、カルボン酸型含フッ素系重合体の層の厚みが１８μｍ、スルホン酸型含フッ素系重合体の厚みが７４μｍである、２層フィルムＸを得た。また別途、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体でＥＷが９５２ｇ／ｅｑ．であるスルホン酸型含フッ素系重合体（Ａ２）を準備した。このスルホン酸型含フッ素系重合体を単層押出して２０μｍのフィルムＹを得た。【００７４】
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１００デニールのテープヤーンに９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用いた（以下、ＰＴＦＥ糸という。）。経糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。また緯糸の犠牲糸として、３５デニール、８フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた。ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして、厚さ１００μｍの織布を補強材として作製した。【００７５】
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、予めエンボス加工した離型紙、フィルムＹ、補強材及びフィルムＸの順に積層し、ドラム温度２２５℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで凹凸形状を有する複合膜を得た。得られた複合膜を、９０℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む水溶液に１時間浸漬することでケン化した後に、９０℃の０．５ＮのＮａＯＨに１時間浸漬して、イオン交換基についたイオンをＮａに置換し、続いて水洗した。さらに６０℃で乾燥した。【００７６】
また、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆとの共重合体でＥＷが９５２ｇ／ｅｑ．であるスルホン酸型含フッ素系重合体（Ａ３）を加水分解した後、塩酸で酸型にした。この酸型のポリマー（Ａ３）を、水及びエタノールの５０／５０（質量比）混合液に５質量％の割合で溶解させた溶液に、一次粒子径が１．１５μｍの酸化ジルコニウム粒子を、酸型のポリマー（Ａ３）と酸化ジルコニウム粒子との質量比が２０／８０となるように加えた。その後、ボールミルで酸化ジルコニウム粒子の懸濁液中での平均粒径が０．９４μｍになるまで分散させて懸濁液を得た。なお、酸化ジルコニウム粒子としては、原石粉砕したものを用いた。【００７７】
この懸濁液をスプレー法でイオン交換膜の両表面に塗布し、乾燥することにより、酸型のポリマー（Ａ３）と酸化ジルコニウム粒子を含むコーティング層を有する陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【００７８】
得られた陽イオン交換膜の一部は、カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスの測定に使用した。カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物上にあるコーティング層をブラッシングで大部分除去し、その後ピンセットでカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物の層を剥離した。この剥離したカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物は水及びエタノールの５０／５０（体積比）混合液に浸漬させて超音波処理を行い、残りのコーティング層を除去した。【００７９】
コーティング層を完全に除去したカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物は、膨潤させるため９０℃の水に８時間浸漬させた。その後、２規定（Ｎ）の硫酸中に３５℃にてカルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を２日間浸漬させることで、Ｎａ型イオン交換基（−ＣＯＯＮａ）をＨ型イオン交換基（−ＣＯＯＨ）へと変換させ、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により、処理後にＮａ量が処理前の１３％以下であることを確認した。続けて、上記処理体を硫酸０．４質量％のメタノール溶液中に７５℃にて２日間浸漬させた後、メタノールで洗浄を行い硫酸を除去した。そして、７５℃のオルトギ酸トリメチル中に上記処理体を５日間浸漬させて、Ｈ型イオン交換基（−ＣＯＯＨ）及びＮａ型イオン交換基（−ＣＯＯＮａ）をメチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）に変換し、乾燥を行った。【００８０】
上記処理体に加水分解したイオン交換基（−ＣＯＯＨ）が残存していないかを、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による−ＯＨの吸光度の測定にて確認した。波数３４１５ｃｍ−１における吸光度と３２０３ｃｍ−１における吸光度を結んだ直線をベースラインとして、３３２５±５ｃｍ−１にあるピーク位置の吸光度をベースラインから計測することで−ＯＨの有無を判断したところ、ベースラインからの吸光度は０以下であり、上記処理体中にはイオン交換基（−ＣＯＯＨ）も同様に存在せず、イオン交換基（−ＣＯＯＨ）はメチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）に変換されていることが確認された。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１１５ｇ／ｅｑ．であった。【００８１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４９．５１（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３４．７５（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．４８であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【００８２】
［実施例２］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例１において、初期に添加したメタノール量を０．２２ｇ、途中添加したメタノール量を０．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１２２ｇ／ｅｑ．であった。【００８３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４．３５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１．８０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．２６であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【００８４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【００８５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１２７ｇ／ｅｑ．であった。【００８６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４．６３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２．０６（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．２６であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【００８７】
［実施例３］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例１において、初期に添加したメタノール量を１．６２ｇ、途中添加したメタノール量を１．４７ｇに変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１１９ｇ／ｅｑ．であった。【００８８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２７．５６（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１９．０７（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．８５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【００８９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【００９０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１２７ｇ／ｅｑ．であった。【００９１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２９．２２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２０．２０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．９０であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【００９２】
［実施例４］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を５１６０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１５６３３ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２３９ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１０３ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを０．５４ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを０．５３ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２３９ＭＰａ−Ｇから終了時０．２０９ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを７８５ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を１３５４ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、６．２質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１４２ｇ／ｅｑ．であった。【００９３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３．５２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは０．７０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．２８であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【００９４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【００９５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１３８ｇ／ｅｑ．であった。【００９６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３．９５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは０．９９（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．３０であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【００９７】
［実施例５］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例４において、初期に添加したメタノール量を２．５２ｇ、途中添加したメタノール量を２．４９ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１５２ｇ／ｅｑ．であった。【００９８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４７．８６（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３３．１３（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．４７であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【００９９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【０１００】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５２ｇ／ｅｑ．であった。【０１０１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４８．９３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３３．８５（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．５１であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１０２】
［実施例６］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例４において、初期に添加したメタノール量を２．３０ｇ、途中添加したメタノール量を２．２８ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１４８ｇ／ｅｑ．であった。【０１０３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３５．６５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２４．２４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．１４であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１０４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【０１０５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１４６ｇ／ｅｑ．であった。【０１０６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３８．９８（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２６．６１（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．２４であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１０７】
［実施例７］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例４において、初期に添加したメタノール量を２．２０ｇ、途中添加したメタノール量を２．１８ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１３７ｇ／ｅｑ．であった。【０１０８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３１．２５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２１．０６（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．０２であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１０９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【０１１０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１４２ｇ／ｅｑ．であった。【０１１１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３６．２５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２４．６３（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．１６であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１１２】
［実施例８］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例４において、初期に添加したメタノール量を２．１４ｇ、途中添加したメタノール量を２．１２ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１５２ｇ／ｅｑ．であった。【０１１３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２８．９６（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１９．７３（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．９２であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１１４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【０１１５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１４８ｇ／ｅｑ．であった。【０１１６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２９．５１（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１９．９１（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．９６であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１１７】
［実施例９］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例４において、初期に添加したメタノール量を１．８１ｇ、途中添加したメタノール量を１．７９ｇに変更した以外は実施例４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１３０ｇ／ｅｑ．であった。【０１１８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは１８．９６（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１２．４４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．６５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。
また、実施例４〜９の６点から最小二乗近似により直線の式を算出したところ、ｃ＝０．０２７×ａ＋０．１６４であった。【０１１９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＢであった。【０１２０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１３０ｇ／ｅｑ．であった。【０１２１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは１９．３８（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１２．６１（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．６８であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。
また、実施例４〜９の６点から最小二乗近似により直線の式を算出したところ、ｃ＝０．０２７×ａ＋０．１７２であった。【０１２２】
［実施例１０］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を４３００ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１３０８６ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２３９ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液８６ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを１．９５ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを１．６４ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２３９ＭＰａ−Ｇから終了時０．２１４ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを５５４ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を９６０ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、５．３質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１４５ｇ／ｅｑ．であった。【０１２３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３５．３３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２４．９３（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．０４であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１２４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１２５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５３ｇ／ｅｑ．であった。【０１２６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは３９．２３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２７．７６（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．１５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１２７】
［実施例１１］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例１０において、初期に添加したメタノール量を２．０６ｇ、途中添加したメタノール量を１．７３ｇに変更した以外は実施例１０と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１４９ｇ／ｅｑ．であった。【０１２８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４２．２４（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２９．９６（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．２３であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１２９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１３０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５２ｇ／ｅｑ．であった。【０１３１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４８．５３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３４．５４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．４０であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１３２】
［実施例１２］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例１０において、初期に添加したメタノール量を１．３７ｇ、途中添加したメタノール量を１．１５ｇに変更した以外は実施例１０と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１５５ｇ／ｅｑ．であった。【０１３３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは１４．１３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは９．４７（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．４７であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１３４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１３５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５８ｇ／ｅｑ．であった。【０１３６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは１７．２２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１１．７０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．５５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１３７】
［実施例１３］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を４３００ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１３０８６ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２６０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液８６ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを３．１３ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを２．２８ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２６０ＭＰａ−Ｇから終了時０．２３７ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを５５６ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を９１２ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、５．０質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１２５１ｇ／ｅｑ．であった。【０１３８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２７．４９（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１９．９９（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．７５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１３９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１４０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１２４８ｇ／ｅｑ．であった。【０１４１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２９．１２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２１．１７（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．８０であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１４２】
［実施例１４］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を３８７０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１１８１２ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２４２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液７７ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを０．８７ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを０．６１ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２４２ＭＰａ−Ｇから終了時０．２２１ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを４２３ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を７３０ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、４．５質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１６０ｇ／ｅｑ．であった。【０１４３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは５．６０（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは５．０７（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．０５であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１４４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１４５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１６２ｇ／ｅｑ．であった。【０１４６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは６．２３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは５．５４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．０７であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１４７】
［実施例１５］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、実施例１４において、初期に添加したメタノール量を１．７９ｇ、途中添加したメタノール量を１．２５ｇに変更した以外は実施例１４と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１６５ｇ／ｅｑ．であった。【０１４８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２８．０３（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２１．４２（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．６６であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１４９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１５０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１７２ｇ／ｅｑ．であった。【０１５１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２９．９８（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２２．８６（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．７１であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１５２】
［実施例１６］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はイカリ型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を３４４０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１０５３８ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２５０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液６９ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．２２ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを１．４９ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２５０ＭＰａ−Ｇから終了時０．２２８ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを３７７ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を６４１ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、４．４質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１９８ｇ／ｅｑ．であった。【０１５３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４５．１０（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３６．２４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．８９であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１５４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＡであった。【０１５５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１９２ｇ／ｅｑ．であった。【０１５６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４８．００（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３８．３４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．９７であり、ｃ≦０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１５７】
［比較例１］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はパドル型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を６０２０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１８１８０ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２４２ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１２０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを２．７５ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを３．０７ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２４２ＭＰａ−Ｇから終了時０．２０８ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを１０６５ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を１８１３ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、７．１質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１５８ｇ／ｅｑ．であった。【０１５８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２７．８２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１７．９８（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．９８であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１５９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＣであった。【０１６０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５８ｇ／ｅｑ．であった。【０１６１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２９．３１（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１８．９５（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．０４であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１６２】
［比較例２］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、比較例１において、初期に添加したメタノール量を１．１０ｇ、途中添加したメタノール量を１．２３ｇに変更した以外は比較例１と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１４２ｇ／ｅｑ．であった。【０１６３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４．３５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは０．７２（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．３６であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１６４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＣであった。【０１６５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１４０ｇ／ｅｑ．であった。【０１６６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４．８２（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは０．９０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ０．３９であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１６７】
［比較例３］
メルトインデックスａの異なる含フッ素系重合体を作製するため、比較例１において、初期に添加したメタノール量を３．１２ｇ、途中添加したメタノール量を３．４９ｇに変更した以外は比較例１と同様に重合を行い、カルボン酸型含フッ素系重合体を得た。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１１５８ｇ／ｅｑ．であった。【０１６８】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４２．３１（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは２８．１７（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．４１であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１６９】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＣであった。【０１７０】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１１５０ｇ／ｅｑ．であった。【０１７１】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは４７．２９（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは３１．７４（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．５６であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１７２】
［比較例４］
カルボン酸型含フッ素系重合体を得るため溶液重合を行った。撹拌翼はパドル型を用いた。ステンレス製２０ＬオートクレーブにＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を６０２０ｇ、ＨＦＣ−４３−１０ｍｅｅを１８１８０ｇ入れた。容器内を充分に窒素置換した後、さらにＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）で置換し、容器内の温度が３５℃で安定になるまで加温してＴＦＥで０．２５６ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）まで加圧した。ここで重合開始剤として（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２の５％ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ溶液１２０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールを３．９８ｇ入れて、反応を開始した。３５℃で攪拌しながらＴＦＥを断続的にフィードしつつ、途中でメタノールを４．７８ｇ入れ、ＴＦＥ圧力を初期０．２５６ＭＰａ−Ｇから終了時０．２１８ＭＰａ−Ｇまで降下させて、ＴＦＥを１２６４ｇ供給したところで重合を停止した。未反応ＴＦＥを系外に放出した後、得られた重合液にメタノールを加えて含フッ素系重合体を凝集、分離した。乾燥後、カルボン酸型含フッ素系重合体を２０６９ｇ得た。また、得られた含フッ素系重合体量から重合液中の含フッ素系重合体濃度を計算したところ、８．１質量％であった。得られた含フッ素系重合体は２軸押出し機にてペレット化した。含フッ素系重合体のＥＷは１２３３ｇ／ｅｑ．であった。【０１７３】
カルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２４．９５（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１４．７０（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．０３であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図２に示す。【０１７４】
実施例１において、上記カルボン型含フッ素系重合体を使用すること以外は実施例１と同様に陽イオン交換膜を作製した。得られた陽イオン交換膜を２質量％重曹で湿潤させたのち、このイオン交換膜を用いてゼロギャップ電解での長期電解評価を行った結果、電流効率安定性はＣであった。【０１７５】
実施例１と同様に陽イオン交換膜の一部はメルトインデックス測定に使用し、カルボン酸型含フッ素系重合体の加水分解物を剥離、メチルエステル化処理を行った。また、実施例１と同様に得られたカルボン酸型含フッ素系重合体にイオン交換基が存在しないことを確認した。また、メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のＥＷは１２２８ｇ／ｅｑ．であった。【０１７６】
メチルエステル化されたカルボン酸型含フッ素系重合体のメルトインデックスａは２８．２６（ｇ／１０分）であり、メルトインデックスｂは１７．０１（ｇ／１０分）であった。また、ａとｂを用いてｃを算出したところ１．１３であり、ｃ＞０．０２７×ａ＋０．１９であった。縦軸ｃ、横軸ａでプロットした結果を図３に示す。【０１７７】
図２において、実施例４〜９の直線近似式の傾きを用い、切片を調整することで比較例と実施例の境界線を定めた。境界線の式はｃ＝０．０２７×ａ＋０．１９である。【０１７８】
図３において、実施例４〜９の直線近似式の傾きを用い、切片を調整することで比較例と実施例の境界線を定めた。境界線の式はｃ＝０．０２７×ａ＋０．１９である。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明の含フッ素系重合体は、塩化アルカリ電解等に用いられる陽イオン交換膜の製造に有用である。また、本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等に用いられる陽イオン交換膜として有用である。
【符号の説明】
【０１８０】
１…陽イオン交換膜、１００…電解槽、２００…陽極、３００…陰極。
【図１】
2014203886.tif 000009
【図２】
2014203886.tif 000010
【図３】
2014203886.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月9日(2015.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項２】
前記カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ａ）で表される単位である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【化１】
2014203886.tif 000012
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項３】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項４】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項５】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項８】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体であって、
２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項１０】
前記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ｂ）で表される単位である、請求項９に記載の含フッ素系重合体。
【化２】
2014203886.tif 000013
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表す。）
【請求項１１】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項１２】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項１３】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１４】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１５】
当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１６】
当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む、陽イオン交換膜。
【請求項１８】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された請求項１〜８及び１７のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
［２］
前記カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ａ）で表される単位である、［１］に記載の陽イオン交換膜。
【化１】
2014203886.tif 000014
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
［３］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
［４］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
［５］
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［６］
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［７］
前記カルボン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、［１］〜［６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［８］
前記カルボン酸型イオン交換基を有する含フッ素系重合体をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、［１］〜［６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［９］
テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体であって、２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
［１０］  前記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ｂ）で表される単位である、［９］に記載の含フッ素系重合体。
【化２】
2014203886.tif 000015
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表す。）
［１１］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、［９］又は［１０］に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
［１２］
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、［９］又は［１０］に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
［１３］
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１４］
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、［９］〜［１２］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１５］
当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１６］
当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、［９］〜［１４］のいずれかに記載の含フッ素系重合体。
［１７］
［９］〜［１６］のいずれかに記載の含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む、陽イオン交換膜。
［１８］
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された［１］〜［８］又は［１７］のいずれかに記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
本明細書において、メルトインデックスａは上記測定方法でのみ決定される値ではなく、例えば、２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径１．００ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分）からａ（すなわちオリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分））を近似的に算出することも可能である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本明細書において、メルトインデックスｂは上記測定方法でのみ決定される値ではなく、例えば、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径１．００ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分）からｂ（すなわちオリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定したＭＩ（ｇ／１０分））を近似的に算出することも可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
上記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位は、下記式（Ｂ）で表される単位であることが好ましい。
【化３】
2014203886.tif 000016
式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位は、下記式（Ａ）で表される単位であるとよい。
【化４】
2014203886.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月28日(2016.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン単位と、カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体を含む陽イオン交換膜であって、
メルトインデックスを測定する際に、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項２】
前記カルボン酸型イオン交換基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ａ）で表される単位である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【化１】
2014203886.tif 000018
（式中、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは各々独立にＦ又はＣＦ３を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）
【請求項３】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項４】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項５】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項８】
前記カルボン酸型イオン交換基をメチルエステル化した含フッ素系重合体の当量重量が、１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン単位と、メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位と、を含有する含フッ素系重合体であって、
２７０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスａが３〜５０ｇ／１０分であり、かつ、前記メルトインデックスａと、２６０℃、荷重２．１６ｋｇ、オリフィス内径２．０９ｍｍの条件下で測定されるメルトインデックスｂとが、下記式（１）で表される関係を満たす、含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１９  （１）
【請求項１０】
前記メトキシカルボニル基を有するパーフルオロエチレン単位が、下記式（Ｂ）で表される単位である、請求項９に記載の含フッ素系重合体。
【化２】
2014203886.tif 000019
【請求項１１】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（２）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．１４  （２）
【請求項１２】
前記メルトインデックスａと、前記メルトインデックスｂとが、下記式（３）で表される関係を満たす、請求項９又は１０に記載の含フッ素系重合体。
（ａ−ｂ）／（２７０−２６０）≦０．０２７×ａ＋０．０９  （３）
【請求項１３】
前記メルトインデックスａが４〜３０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１４】
前記メルトインデックスａが５〜２０ｇ／１０分である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１５】
当量重量が９００〜１４００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１６】
当量重量が１１００〜１３００ｇ／ｅｑ．である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか一項に記載の含フッ素系重合体の加水分解物を少なくとも含む、陽イオン交換膜。
【請求項１８】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された請求項１〜８及び１７のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、を少なくとも備える電解槽。
【国際調査報告】
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2014203886.tif 000021
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