(57)【要約】  リチウム二次電池は、ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３）を含む正極３０と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極３０と負極２０の間に配置されたセパレータ１３と、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物およびジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液とを備える。
2014112026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３）を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、
正極と負極の間に配置されたセパレータと、
フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物およびジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液と
を備える、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、
エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つと、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウムおよびリチウムビスオキサレートボラートからなる群から選ばれる少なくとも一つと
を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記イソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、ニトリル基を有する化合物をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記ニトリル基を有する化合物はアジポニトリルである請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、ケイ素およびケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む、請求項１から６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記ケイ素およびケイ素合金は、ＳｉＯα（０＜α＜２．０）で表されるケイ素酸化物である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面上に配置された複数の活物質体を含み、
前記複数の活物質体は、それぞれ、積層された複数の層を有し、
前記複数の層の各成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している、請求項１から８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、バインダーおよび導電材を実質的に含まない、請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
正極に金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電されるコバルト酸リチウムと、
リチウムを吸蔵・放出できる負極にケイ素および／またはケイ素合金と、
正極と負極の間に介在するセパレータと、
フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液にヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフルオロリン酸リチウムを含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を有し、小型化および軽量化が容易である。このため、たとえば、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機などの携帯用小型電子機器の電源として汎用されている。近年、携帯用小型電子機器では、一層の多機能化が進められ、かつ、連続使用可能時間の延長が求められている。また、リチウム二次電池は、小型電子機器の電源としてだけでなく、たとえばハイブリッドカー、電気自動車、電動工具などの大型機器の電源としても期待されている。これらの要望に対応するためには、電源として使用されるリチウム二次電池のさらなる高容量化が必要である。【０００３】
リチウム二次電池のさらなる高容量化を実現する方法として、以下の２つの方法が考えられる。
方法（Ａ）正極の利用範囲の拡大
方法（Ｂ）負極の高容量化【０００４】
方法（Ａ）では、充電電圧を高めて利用可能な電位領域を拡大する手法がとられる。この場合、非水電解液が高電位の正極に接触し、酸化分解が起こることも考えられるため、アジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒を用いたり（特許文献１）、ＦＥＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびスルホン化合物とジルコニウムを含有した正極との組み合わせで高電圧化を図ったりする試み（特許文献２）がなされている。しかしながら非特許文献１の図５に示されるように、たとえば、溶媒としてエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを用いた場合、正極を高電位にすると正極からコバルトが溶出することが知られている。【０００５】
方法（Ｂ）の高容量の負極活物質としては、ケイ素、スズ、これらの酸化物、これらの窒化物、これらを含有する化合物、合金などが知られている。これらの負極活物質は充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う膨張・収縮が大きいため、活物質に割れが生じて活性な新生面が露出し、新生面で生じる電解液成分との反応によって負極活物質が酸化し、不活性化する。さらに、割れが生じた部分に空隙が生成することによって負極活物質が多孔質化し、負極活物質の体積が過剰に増加する。その結果、充放電サイクル特性の低下に加え、負極の厚みが増加し、電池が膨れるという課題がある。【０００６】
これらの課題に対し、特許文献３は、負極活物質にケイ素を用い、電解液にＦＥＣを加えることによって、充放電サイクル特性およびサイクル経過後の負極の厚み増加を抑制できると開示している。特許文献３によれば、ＦＥＣが負極活物質の表面に適切な被膜を形成するため、負極活物質と非水電解液との反応を抑制し、また、負極活物質の劣化による膨張を抑制されると記載されている。【０００７】
さらにケイ素を用いた負極の寿命を向上させるために、ＦＥＣに加えてイソシアネート化合物を添加した試みもなされている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１５８２４０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２４０２号公報
【特許文献３】特開２００６−８６０５８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２１２３６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ８３  （１９９６）  １７１  Ｆｉｇ．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した従来のリチウム二次電池では、高容量化によって、他の課題が生じ得る。本願の、限定的ではない、例示的な実施形態は、電池性能に優れ、高容量なリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様であるリチウム二次電池は、ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３）を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物およびジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液とを備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様に係るリチウム二次電池によれば、高容量でかつ、高温保存後の電池膨れを抑制し信頼性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明によるリチウム二次電池の実施形態の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明によるリチウム二次電池の実施形態の構成の他の一例を示す断面図である。
【図３】実施形態における負極集電体の一例を示す斜視図である。
【図４】実施形態における負極活物質層の柱状活物質体の一例を示す断面図である。
【図５】実施形態の負極を作製するために用いることができる蒸着装置の構成を示す図である。
【図６】実施例および比較例の充放電曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明者は、正極に遷移金属酸化物を用い、電解液にＦＥＣを用いたリチウム二次電池において、容量を高めるために電池電圧を４．３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ）以上にした場合、高温保存時に、正極、特にコバルトの溶出量が増加し、特性が劣化することを見出した。正極からコバルトが溶出すると、負極でコバルトが還元されて析出し、その上でＦＥＣが分解し、高抵抗の皮膜を形成する。その結果、分極特性が悪くなり、リチウムが析出し、セパレータを貫通して微小短絡したり、正極表面の結晶構造が乱れたりする結果、保存後の回復特性が劣化する。
【００１５】
また、コバルト酸リチウムを用いた正極を高電位まで使用する状況としては、負極の作動電位がグラファイトや金属リチウムに比べて貴であり、高容量であるケイ素系材料や、スズ系材料を用いた場合が考えられる。たとえば、従来のグラファイト（作動電位２０−５０ｍＶ）を負極に用い、正極にコバルト酸リチウムを用いた電池は３−４．２Ｖの範囲で利用されることが多い。この場合、正極のコバルト酸リチウムの作動電位は最大でも４．２５Ｖになる。これに対し、負極にケイ素系材料を用いた場合、その作動電位は１００−２００ｍＶ程度とグラファイトに比べて貴である。このため、電池の作動電位をグラファイトの場合と同等にすると、コバルト酸リチウムの利用範囲は最大で４．４５Ｖになる。すなわち、負極の高容量を活かすために、正極の容量が増大するように利用率の大きな範囲で正極を使用する結果、正極が高電位になってしまう。
【００１６】
このような課題に鑑み、本願発明者は、新規なリチウム二次電池を想到した。本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１７】
本発明の一態様であるリチウム二次電池は、ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３）を含む正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極の間に配置されたセパレータと、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物およびジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解液とを備える。
【００１８】
前記正極は、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電されてもよい。
【００１９】
前記非水電解液は、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つと、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウムおよびリチウムビスオキサレートボラートからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含んでいてもよい。
【００２０】
前記イソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。
【００２１】
前記非水電解液は、ニトリル基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２２】
前記ニトリル基を有する化合物はアジポニトリルであってもよい。
【００２３】
前記負極は、ケイ素およびケイ素合金のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。
【００２４】
前記ケイ素およびケイ素合金は、ＳｉＯα（０＜α＜２．０）で表されるケイ素酸化物であってもよい。
【００２５】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面上に配置された複数の活物質体を含み、前記複数の活物質体は、それぞれ、積層された複数の層を有し、前記複数の層の各成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜していてもよい。
【００２６】
前記負極は、バインダーおよび導電材を実質的に含んでいなくてもよい。
【００２７】
本発明の他の一態様であるリチウム二次電池は、正極に金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電されるコバルト酸リチウムと、リチウムを吸蔵・放出できる負極にケイ素および／またはケイ素合金と、正極と負極の間に介在するセパレータと、フルオロエチレンカーボネートを含む非水電解液にヘキサメチレンジイソシアネートおよびジフルオロリン酸リチウムを含む。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら本発明によるリチウム二次電池の実施形態を説明する。
【００２９】
＜リチウム二次電池の構成＞
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【００３０】
リチウム二次電池２００は、正極３０と、負極２０と、正極３０と負極２０との間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液３５とを備える。
【００３１】
正極３０は、たとえば、正極集電体３１および正極活物質層３３を含み、リチウムを吸蔵・放出可能である。
【００３２】
負極２０は、たとえば、負極集電体２１および負極活物質層２３を含み、リチウムを吸蔵・放出可能である。図１に示す電池には、正極リード１８、負極リード１９、ガスケット１６および外装ケース１７がさらに配置されている。正極リード１８は正極集電体３１に接続され、負極リード１９は負極集電体２１に接続されている。正極３０、負極２０およびセパレータ１３からなる電極群は、非水電解液３５とともに、外装ケース１７に封入されている。
【００３３】
図１では、１枚の正極３０と１枚の負極２０が、セパレータ１３を介して積層した電極群を示しているが、本実施形態のリチウム二次電池は、他の形態の電極群を備えていてもよい。
【００３４】
図２は、本実施形態のリチウム二次電池の他の例を示す模式的な断面図である。
【００３５】
リチウム二次電池は、電池ケース１と、電池ケース１に収容された電極群４と、電極群４の上下にそれぞれ配置された絶縁リング８とを備えている。電池ケース１は上方に開口を有しており、その開口は封口板２によって封口されている。
【００３６】
電極群４は、正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に捲回した構成を有している。正極５からは、たとえばアルミニウムからなる正極リード５ａが引き出され、負極６からは、たとえば銅からなる負極リード６ａが引き出されている。正極リード５ａは、電池ケース１の封口板２に接続されている。負極リード６ａは、電池ケース１の底部に接続されている。また、図示しないが、電池ケース１の内部には、電極群４とともに電解液が注入されている。
【００３７】
以下、各構成要素の詳細な構成を説明する。
【００３８】
＜正極３０の構成および作製方法＞
正極集電体３１には、この分野で常用されるものを使用できる。たとえばステンレス鋼、チタン、アルミニウムなどの金属材料または導電性樹脂からなる多孔性または無孔の導電性基板を用いることができる。多孔性導電性基板としては、たとえばメッシュ体、ネット体、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体（不織布など）などが挙げられる。無孔の導電性基板としては、たとえば箔、シート、フィルムなどが挙げられる。多孔性または無孔の導電性基板の厚さは特に制限されないが、たとえば１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３９】
正極活物質層３３は正極活物質を含んでいる。また、必要に応じて導電剤、結着剤が含まれてもよい。
【００４０】
正極活物質としては、ＬｉｘＣｏＯ2、または、Ｃｏの一部が異種元素によって置換された金属酸化物を用いる。ここで、異種元素としては、たとえば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇを用いた場合には、母材の結晶格子が安定化し、活物質の利用率を高めて使用できるという利点がある。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn、（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｍ、ｎは、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３を満たす）などが挙げられる。ここで、リチウムのモル比は、充放電によって増減するが、ここに示すｍ値は、正極活物質作製直後の値である。
【００４１】
リチウム含有複合金属酸化物は、公知の方法に従って製造できる。たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は次のような固相反応法で製造することができる。炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）をモル比３：２で混合し、６００℃から９５０℃の温度で、空気中で焼成することにより得ることができる。
【００４２】
コバルト元素の一部を置換したＬｉxＣｏＯ2、ＬｉｘＣｏmＭ1-mＯn、（式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ、ｍ、ｎは、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３を満たす）はたとえば次のようにして製造され得る。まず、リチウム以外の金属を含む複合金属水酸化物を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を用いる共沈法によって調製する。次いで、この複合金属水酸化物に熱処理を施して複合金属酸化物を得る。続いて、複合金属酸化物に水酸化リチウムなどのリチウム化合物を加えてさらに熱処理を施す。これにより、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。正極活物質として、上述した活物質のうち１種を単独で使用してもよいし、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、特に高電圧下での正極活物質上での電解液の酸化分解反応を低減させる目的で、活物質表面の一部または全体が金属酸化物や水酸化物、金属塩などで被覆されていても良い。
【００４４】
導電剤としては、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類などが挙げられる。これらの導電剤のうち一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
結着剤としても、リチウム二次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、変性アクリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらの結着剤のうち１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
正極活物質層３３は、たとえば次のようにして形成される。まず、正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤などを有機溶媒に溶解または分散させた正極合剤スラリーを調整する。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させる。有機溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。正極合剤スラリーの調製には、粉末と液体とを混合させる一般的な混合機、分散機などを使用できる。
【００４７】
正極活物質層の厚さは、リチウム二次電池の設計性能、用途などの各種条件に応じて適宜選択される、正極活物質層を正極集電体の両面に設ける場合は、両面にそれぞれ形成された正極活物質層の合計厚さは５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
＜負極２０の構成および作製方法＞
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出できる炭素材料、金属酸化物、またはケイ素、スズなどの合金系材料を用いることができる。
【００４９】
炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボンなど公知の材料を用いることができる。 負極にグラファイトを用いた場合であっても、４．３Ｖ以上の電位で正極が充電される場合がある。
【００５０】
金属酸化物としては、チタン酸リチウムを用いることができる。チタン酸リチウムは作動電位がリチウムに対して約１．５Ｖ程度と高いため正極の電位を高めて使うことが電池の高容量化には好ましい。
【００５１】
合金系材料としては、特に制限されず、公知のものを使用できる。たとえばケイ素含有化合物、スズ含有化合物などが挙げられる。ケイ素含有化合物としては、たとえばケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金、ケイ素化合物とその固溶体などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、たとえば組成式：ＳｉＯα（０＜α＜２）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、たとえば、組成式：ＳｉＣβ（０＜β＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、たとえば組成式：ＳｉＮγ（０＜γ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、たとえばケイ素とＦｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ＳｎおよびＴｉよりなる群から選ばれる１または２以上の元素を含む合金が挙げられる。また、ケイ素の一部がＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、ＮおよびＳｎよりなる群から選ばれる１または２以上の元素で置換されていてもよい。これらの中で、充放電の可逆性に優れるＳｉＯα（０＜α＜２）を用いてもよい。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金、スズ化合物とその固溶体などが挙げられる。スズ含有化合物としては、たとえば、スズ、ＳｎＯδ（０＜δ＜２）、ＳｎＯ２などのスズ酸化物、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金などのスズ含有合金、ＳｎＳｉＯ3、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎなどのスズ化合物などを使用できる。これらの中でも、スズ、およびＳｎＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２などのスズ酸化物を用いた場合には、重量あたりの容量を大きく取ることができる上、良好な充放電可逆性が得られるという利点がある。
【００５２】
負極集電体２１には、たとえば銅または銅合金からなる圧延箔、電解箔などを用いることができる。負極集電体２１の形状は特に限定されず、箔の他に、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であってもよい。負極集電体２１が厚いほど、引張り強度が大きくなる一方、負極集電体２１が厚くなりすぎると、電池ケース内部の空隙体積が小さくなり、その結果、エネルギー密度が低下するおそれがある。合剤との密着性を向上させる目的で、箔の表面に突起、粒子などが設けられていても良い。
【００５３】
負極活物質の粉末を用いる場合は、負極活物質層２３は、負極集電体の片面または両面に、たとえば次のような方法で形成される。まず、負極活物質、結着剤、および必要に応じて増粘剤、導電助剤を溶剤に混練分散させたペースト状の負極合剤を作製する。次いで、負極集電体の表面に負極合剤を塗布した後、乾燥させて負極活物質層２３を得る。続いて、負極活物質層が形成された負極集電体を圧延する。このようにして、負極２０が得られる。また、負極２０は柔軟性を有していてもよい。
【００５４】
また、真空蒸着法やスパッタ、ＣＶＤ法などの気相法によって負極集電体２１上に直接負極活物質層２３を堆積させてもよい。 結着剤（バインダー）や導電材などの成分を実質的に含まないため容量が高くでき、負極集電体との接合性が高まりやすい。なお、「結着剤（バインダー）や導電材などの成分を実質的に含まない」とは、たとえば、負極活物質層２３以外の部材に結着剤（バインダー）や導電材が含まれている場合に、これらの物質が負極活物質層２３に微量混入している場合を含む。
【００５５】
負極活物質層２３の形態は、特には限定されないが、複数の柱状体の集合体（柱状活物質体）であってもよい。複数の柱状活物質体は同じ方向に延びるように形成されていてもよい。このような負極活物質層２３は、負極集電体２１の表面に複数の凸部を設け、これらの凸部上に、それぞれ、柱状活物質体を形成することによって製造され得る。
【００５６】
ここで、図３および図４を参照しながら、負極２０のより詳しい構成を説明する。簡単のため、図４では、１個の柱状活物質体のみを示す。図３は、負極集電体２１の模式的な斜視図である。
【００５７】
図３に示すように、負極集電体２１は、表面（負極活物質層２３を形成しようとする表面）２１ａに複数の凸部２２を有している。凸部２２はランダムに配置されていてもよいし、図示するように規則的に配置されていてもよい。凸部２２の高さ（平均高さ）ｈは特に制限されないが、３μｍ以上であってもよい。一方、凸部２２の高さｈは１０μｍ以下であってもよい。凸部２２の断面径ｒは特に制限されないが、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
【００５８】
図３に示す例では、負極２０の法線方向から見た凸部２２の形状は円形である。凸部２２の形状は円形に限定されず、たとえば、多角形、楕円形、平行四辺形、台形、菱形などであってもよい。凸部２２は、所定の配列ピッチで規則的に配列されていてもよく、たとえば千鳥格子状、碁盤目状などのパターンで配列されていてもよい。凸部２２の配列ピッチ（隣接する凸部２２の中心間の距離）はたとえば１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００５９】
本実施形態における負極集電体２１は、たとえば金属箔、金属シートなどの集電体用原料シートに凹凸を形成することによって作製できる。凹凸を形成する方法としては、表面に複数の凹部が形成されたローラの表面を転写する方法（以下「ローラ加工法」とする。）、フォトレジスト法などが挙げられる。
【００６０】
ローラ加工法では、表面に凹部が形成されたローラ（以下「凸部形成用ローラ」とする）を用いて、集電体用原料シートを機械的にプレス加工する。これにより、集電体用原料シートの少なくとも一方の面に、複数の凸部２２を形成することができる。集電体用原料シートとしては、負極集電体２１の材料として上述したような材料を含むシートを用いることができる。
【００６１】
負極活物質層２３は、図４に示すように、凸部２２の表面から負極集電体２１の外方に向けて延びる複数の柱状活物質体２４を含んでいる。各柱状活物質体２４は、負極集電体２１の表面２１ａの法線方向に延びていてもよい。あるいは、法線方向に対して傾斜した方向に延びていてもよい。また、各柱状活物質体２４は、成長方向の異なる複数の柱状塊が積み重ねられた構造を有していてもよい。
【００６２】
各柱状活物質体２４は、少なくとも充電が行われる前には、隣接する柱状活物質体２４との間に間隙を有していることが好ましい。この間隙によって、充放電の際の膨張および収縮による応力を緩和できるので、柱状活物質体２４が凸部２２から剥離し難い。この結果、負極集電体２１や負極２０の変形を抑制できる。柱状活物質体２４が、互いに間隔を空けて負極集電体２１の表面に配置されていることで、膜状に負極活物質層２３が形成されている場合と比較して、膨張、収縮による応力の伝播がより緩和されるため、電解液との副反応のきっかけとなる活物質の割れを低減できる。
【００６３】
このような柱状活物質体２４を含む負極活物質層２３は、次のようにして形成される。まず、凸部２２の頂部およびそれに続く側面の一部を被覆するように柱状塊２４ａを形成する。次に、凸部２２の残りの側面および柱状塊２４ａの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｂを形成する。すなわち、図４に示す断面図において、柱状塊２４ａは凸部２２の頂部を含む一方の端部に形成され、柱状塊２４ｂは部分的には柱状塊２４ａに重なるが、残りの部分は凸部２２の他方の端部に形成される。さらに、柱状塊２４ａの頂部表面の残りおよび柱状塊２４ｂの頂部表面の一部を被覆するように柱状塊２４ｃが形成される。すなわち、柱状塊２４ｃは主に柱状塊２４ａに接するように形成される。さらに、柱状塊２４ｄは主に柱状塊２４ｂに接するように形成される。以下同様にして、柱状塊２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈを交互に積層することによって、柱状活物質体２４が形成される。
【００６４】
柱状活物質体２４は、ｎ個（ｎ≧２）の層（柱状塊）が積み重ねられた構造を有しているほうが好ましい。図４に示すように、８個の柱状塊２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ、２４ｅ、２４ｆ、２４ｇ、２４ｈが積層された柱状物であってもよい。
【００６５】
図５は、負極活物質層２３の形成に使用する電子ビーム式の蒸着装置５０を例示する断面図である。図５では、蒸着装置５０内部の各部材も実線で示している。
【００６６】
蒸着装置５０は、チャンバー５１、第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４、ターゲット（蒸発源）５５、図示しない電子ビーム発生装置、電源５６、および図示しない第２の配管を含む。チャンバー５１は内部空間を有する耐圧性の容器状部材であり、その内部に第１の配管５２、固定台５３、ノズル５４およびターゲット５５が収容されている。第１の配管５２は、ノズル５４に原料ガスを供給する。第１の配管５２の一端はノズル５４に接続されている。第１の配管５２の他端は、チャンバー５１の外側に延びて、マスフローコントローラ（図示せず）を介して、原料ガスボンベまたは原料ガス製造装置（図示せず）に接続される。原料ガスとしては、たとえば酸素、窒素などを用いることができる。
【００６７】
固定台５３は板状部材であり、水平面６０に対して、角変位または回転自在に支持されている。固定台５３の一方の表面には、負極集電体２１が固定される。固定台５３の位置は、たとえば図５において、実線で示される第１の位置と一点破線で示される第２の位置との間で切り替えられ、これによって、蒸着角度を切り替えることが可能となる。
【００６８】
第１の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が、鉛直方向下方のノズル５４に対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度がα°となる位置である。第２の位置は、固定台５３の負極集電体２１を固定する側の面が鉛直方向下方のノズル５４と対向し、かつ、固定台５３と水平面６０とのなす角度が（１８０−α）°となる位置である。角度α°は、形成しようとする柱状活物質体２４の寸法などに応じて適宜選択される。
【００６９】
ノズル５４は、鉛直方向において固定台５３とターゲット５５との間に設けられている。ノズル５４は、ターゲット５５から蒸発し、鉛直方向上方に上昇してくる合金系活物質などの蒸発材料の蒸気と、第１の配管５２から供給される原料ガスとを混合し、固定台５３表面に固定される負極集電体２１表面に供給する。
【００７０】
負極集電体２１を固定台５３に固定し、固定台５３を第１の位置および第２の位置に設定した状態で、蒸着材料を供給する。これを８回繰り返すことにより、図４に示すような柱状活物質体２４を複数含む負極活物質層２３が負極集電体２１の表面２１ａに形成される。
【００７１】
なお、本実施形態では、斜め蒸着を利用して負極活物質層２３を形成しているが、代わりに特許文献２に記載されているようなリフトオフを利用することもできる。あるいは、活物質膜を堆積させた後、パターニングすることによって、柱状構造を有する負極活物質層を形成してもよい。
【００７２】
＜セパレータ＞
セパレータ１３としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂の微多孔膜または不織布を用いることができる。微多孔膜または不織布は単層であってもよいし、多層構造を有していてもよい。好ましくは、ポリエチレン樹脂層とポリプロピレン樹脂層とから構成される２層構造を有するか、あるいは、２層のポリプロピレン樹脂層とそれらの間に配置されたポリエチレン樹脂層とから構成される３層構造を有するセパレータを用いる。これらのセパレータはシャットダウン機能を有することが好ましい。また、セパレータ７の厚さは、たとえば１０μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒、電解液添加剤、イソシアネート基を有する化合物、ジフルオロリン酸リチウムおよび電解質を含む。また、非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネートとを含む。
【００７４】
フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネートは、具体的には、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含む。非水溶媒の添加量は、以下に説明する他の化合物の添加量の残部を占める。
【００７５】
電解液添加剤は、具体的にはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。フルオロエチレンカーボネートは、負極上に皮膜を形成し、充放電サイクル特性を向上させる。非水電解液において、フルオロエチレンカーボネートは、２重量％以上２０重量％以下で含まれていてもよい。２重量％以上であることにより、負極表面上での電解液の分解抑制という利点があり、２０重量％以下であることにより、ＦＥＣの分解によるガスの発生を低減できるという利点がある。
【００７６】
イソシアネート基を有する化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、プロピルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合には、高温保存におけるコバルト溶出が抑制されるという利点がある。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２つ以上の化合物を用いてもよい。イソシアネート基を有する化合物の添加量は、０．１重量％以上５．０重量％以下であってよい。非水電解液が、この範囲でイソシアネート基を有する化合物を含むことにより、反応抵抗増加による大きな性能低下を起こさず前述の効果を発揮できる。
【００７７】
また、非水電解液は、ニトリル基を含む化合物をさらに含んでいてもよい。ニトリル基を含む化合物としては、アジポニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、セバコニトリルおよびオキシプロピオニトリルが挙げられる。特にアジポニトリルを用いた場合には、高温保存におけるコバルト溶出が抑制されるという利点がある。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２つ以上の化合物を用いてもよい。ニトリル基を含む化合物の添加量は、０．１重量％以上５．０重量％以下であってよい。非水電解液が、この範囲でニトリル基を含む化合物を含むことにより、反応抵抗増加による大きな性能低下を起こさず前述の効果を発揮できる。
【００７８】
ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、０．１重量％以上１．０重量％以下であってよい。非水電解液が、この範囲でジフルオロリン酸リチウムを含むことにより、他の電解液成分に対し優先的に、正極表面に従来よりも電荷移動抵抗の小さい保護層を形成する。それにより、容量、出力性能を向上しつつ、かつ電解質、溶媒、添加剤の分解反応を抑制できる。
【００７９】
電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム、リチウムビスオキサレートボラートからなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。これらの電解質は、一種類で使用してもよいし、二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの電解質は、０．５Ｍ以上１．５Ｍ以下の濃度で上述した非水溶媒に溶解していてもよい。
【００８０】
非水電解液は、さらに、高分子材料を含んでいてもよい。たとえば、液状物をゲル化させ得る高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、この分野で用いられる公知のものを使用できる。たとえばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８１】
これ以外にサイクル特性向上や過充電抑制、保存特性向上を目的として、種々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤としてはたとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が挙げられるが、これらの添加剤は、特に限定されない。
【００８２】
本実施形態のリチウム二次電池によれば、非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物およびジフルオロリン酸リチウムを含む。フルオロエチレンカーボネートは耐酸化性が高く、高電圧で充放電されるリチウム二次電池の非水溶媒として適している。しかし、電解質が含まれる電解液中では、高温で分解し、ガスが発生し得る場合がある。また、耐還元性が弱いため、負極で還元され、分解生成物が生じ得る。この分解生成物は正極で酸化され、分解し得る。
【００８３】
イソシアネート基を有する化合物は、正極および負極において、被膜を形成しフルオロエチレンカーボネートの分解を抑制したり、電解液中でフルオロエチレンカーボネートの分解を抑制したりする。また、被膜の形成によって、正極からのコバルトの溶出を抑制することができる。これにより、正極の表面構造の乱れや負極へのコバルト析出による微小短絡が抑制される。
【００８４】
しかし、イソシアネート基を有する化合物は、消費型の添加剤であり、上述の効果を奏するとともに、化合物自体も分解し消費される。このため、消費とともにこれらの効果が低減し、リチウム二次電池の長期的な電池特性の劣化を生じさせる。
【００８５】
ジフルオロリン酸リチウムは、イソシアネート基を有する化合物よりも優先的に正極で保護層を形成し、イソシアネート基を有する化合物が分解により消費されるのを抑制する。また、形成されるジフルオロリン酸リチウムの保護層は、イソシアネート基を有する化合物の保護層よりも低抵抗であるため、初期容量の増大に寄与する。その結果、イソシアネート基を有する化合物の上述した効果を長期にわたって発現させ、リチウム二次電池の長期的な電池特性の劣化を抑制することができる。
【００８６】
よって本実施形態によれば、高容量でかつ、高温保存後の回復特性を向上や高温保存後の電池膨れの抑制等、長期の信頼性を有するリチウム二次電池が実現する。このような特徴は、特に、４．３Ｖ以上の電位で充電されるリチウム二次電池において優れた効果を奏する。
【実施例】
【００８７】
１．リチウム二次電池の作製
第１の実施形態で説明したリチウムン次電池を作製した。【００８８】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2の粉末９６重量部に、アセチレンブラック（導電剤）２重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３重量部および有機溶媒（ＮＭＰ）を充分に混合して合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面に塗布後、乾燥し、圧延して、正極活物質充填密度３．６ｇ／ｃｍ3、厚さ１２２μｍの作用極を形成した。単位面積あたりの正極容量を３．６ｍＡｈ／ｃｍ2とした（リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充放電を定電流充放電で、かつ充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧４．４５Ｖ、放電電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧３．０Ｖの条件にした時の容量とした）。【００８９】
（負極の作製）
負極集電体の片面に、負極活物質としてケイ素酸化物を蒸着することにより、負極活物質層を形成した。負極集電体としては、両面に、最大高さＲｚが約８μｍの凸部が複数形成された合金銅箔を用いた。【００９０】
ローラ加工法により、表面に凹凸を有する負極集電体を作製した。まず、円筒形の鉄製ローラ（直径：５０ｍｍ）の表面に酸化クロムを溶射して、厚さが１００μｍのセラミック層を形成した。このセラミック層の表面に、レーザー加工によって、深さが６μｍの複数の凹部を形成した。各凹部は、セラミック層の上方から見て、直径が１２μｍの円形とした。各凹部の底部では、中央部はほぼ平面状であり、底部の周縁部は丸みを帯びた形状を有していた。また、これらの凹部の配置は、隣接する凹部の軸線間距離が２０μｍである最密充填配置とした。このようにして、凸部形成用ローラを得た。次いで、全量に対して０．０３重量％の割合でジルコニアを含有する合金銅箔（商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、厚さ２６μｍ、日立電線（株）製）を、アルゴンガス雰囲気中、６００℃の温度で３０分間加熱し、焼き鈍しを行った。この合金銅箔を、２本の凸部形成用ローラを圧接させた圧接部に線圧２ｔ／ｃｍで通過させた。これにより、合金銅箔の両面が加圧成形されて、両面に複数の凸部を有する負極集電体が得られた。負極集電体の表面に垂直な断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、負極集電体の両面には、平均高さが約６μｍの複数の凸部が形成されていた。その後、電解めっき法によって銅の粒子を凸部の上面に形成した。表面粗さＲａ＝２．０μｍだった。【００９１】
次に、上記方法で作製した負極集電体の表面に、斜め蒸着により負極活物質層を形成した。負極活物質層の形成には、図５に示す電子ビーム式の蒸着装置５０を用いた。【００９２】
まず、上記負極集電体を蒸着装置５０の固定台５３に固定した。固定台５３を、水平面に対する角度が６０°（α＝６０°）である第１の位置（図４に示す実線の位置）と、水平面に対する角度が１２０°（１８０−α＝１２０°）である第２の位置（図５に示す一点破線の位置）との間で切り替え可能に設定した。この後、固定台５３の位置を第１の位置と第２の位置との間で交互に切り替えながら、３５回の蒸着工程を行った。詳細な蒸着条件や材料は以下の通りである。酸素ガスは導入せずに蒸着した。真空度は５×１０-4Ｐａとした。負極活物質層の形成には酸素ガス量を導入し、その量を適宜調整した。蒸着工程の回数は５０回にした。
負極活物質原料（蒸発源）：
シリコン、純度９９．９９９９％、（株）高純度化学研究所製
酸素ノズル５４から放出される酸素：純度９９．７％、日本酸素（株）製
固定台５３の角度α：６０°
電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
蒸着時間：３分×５０回【００９３】
このようにして、負極集電体２１の一方の表面に、複数の柱状活物質体２４により構成される負極活物質層を形成し、負極を得た。各柱状活物質体２４は、負極集電体２１の各凸部上に形成され、５０個の柱状塊が積層された構造を有していた。また、凸部の頂部および頂部近傍の側面から、凸部の延びる方向に成長していた。【００９４】
また、柱状活物質体２４に含まれる酸素量を燃焼法により定量した。この結果、評価用の負極において、柱状活物質体２４を構成する化合物の平均の組成はＳｉＯ０．２５であった。なお、酸化度ｘは、ケイ素酸化物（ＳｉＯx）におけるケイ素量に対する酸素量のモル比を指す。また、負極活物質層の組成を分析したところ、Ｃｕ基板と負極活物質の界面付近に酸化度の高い層はＸ＝１．３であった。Ｃｕ界面から表面に向かって約０〜３μｍの間で酸化度が徐々に低くなるように組成を傾斜し、約３〜１４μｍの間の領域は酸化度をＸ＝０．１であった。単位面積あたりのシリコンの重量は２．０ｍｇ／ｃｍ2であった。【００９５】
この後、上記方法で作製された負極に対し、リチウムの予備吸蔵を行った。負極活物質の不可逆容量をあらかじめ補填するとともに、負極活物質の使用電位領域を調整する。ここでは、１．５ｍＡｈ／ｃｍ2相当のリチウム金属を負極表面に蒸着させた。以下、予備吸蔵方法をより具体的に説明する。【００９６】
まず、抵抗加熱蒸着装置（（株）アルバック製）のチャンバー内のタンタル製ボートにリチウム金属を装填した。次いで、評価用の負極の片面に形成された負極活物質層がタンタル製ボートを臨むように、負極を固定した。この後、アルゴン雰囲気内にて、タンタル製ボートに５０Ａの電流を通電して、評価用の負極の負極活物質層に、１０分間の蒸着を行い、リチウム金属を蒸着した。【００９７】
金属リチウムを蒸着した後に負極の放電容量は、６．２ｍＡｈ／ｃｍ2であった（リチウム金属を対極に用いた容量評価において、充放電を定電流充放電で、かつ充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧０Ｖ、放電電流値０．１ｍＡ／ｃｍ2、終止電圧１．５Ｖの条件にした時の容量を対極容量とした）。【００９８】
（電解液の調製）
電解液の作製方法について説明する。【００９９】
エチレンカーボネート（三菱化学製、以下、ＥＣと略す）を４５℃に加温し溶解させ、そこにプロピレンカーボネート（三菱化学製、以下、ＰＣと略す）とジエチルカーボネート（三菱化学製、以下、ＤＥＣと略す）を重量比で１０：５０：４０となるよう混合した。さらに、ＬｉＰＦ6（ステラケミファ製）を１．２ｍｏｌ／Ｌのモル濃度で溶解した（ベース電解液）。【０１００】
ベース電解液に６重量％のフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略す）と、１重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す）と、０．５重量％のジフルオロリン酸リチウムを添加した（電解液Ａ）。【０１０１】
ベース電解液に、１０重量％のＦＥＣ、１重量％のＨＭＤＩ、０．５重量％のジフルオロリン酸リチウム、０．５重量％のアジポニトリル（以下、ＡｄｐＣＮと略す）を添加した（電解液Ｂ）。【０１０２】
ベース電解液に６重量％のＦＥＣと、１重量％のＨＭＤＩと、０．２５重量％のジフルオロリン酸リチウムを添加した（電解液Ｃ）。【０１０３】
ベース電解液に、６重量％のＦＥＣを添加した（電解液Ｄ）。【０１０４】
ベース電解液に、６重量％のＦＥＣ、０．５重量％のＨＭＤＩを添加した（電解液Ｅ）。【０１０５】
ベース電解液に、６重量％のＦＥＣ、１重量％のＨＭＤＩを添加した（電解液Ｆ）。【０１０６】
ベース電解液に、１０重量％のＦＥＣ、０．５重量％のＨＭＤＩ、０．５重量％のＡｄｐＣＮを添加した（電解液Ｇ）。【０１０７】
電解液ＡからＧのベース電解液成分以外の組成を表１に示す。【０１０８】
（リチウム二次電池の組み立て）
６１ｍｍ×７００ｍｍの正極活物質層（面積４３２ｃｍ2）が、６２．５ｍｍ×７２０ｍｍの負極活物質層に対向するように、所定の長さに正極、負極を帯状に切り出し、各電極の活物質層が形成されてない集電体部分を設け、そこにリードを溶接した。正極に正極集電体が露出している部分を設け、その部分にアルミニウム製正極リードの一端を接続した。負極に負極集電体が露出している部分を設け、その部分にニッケル製負極リードの一端を接続した。正極と負極との間にポリエチレン微多孔膜製のセパレータを介在させて捲回し、電極群を作製した。この電極群をアルミニウムラミネートからなる外装ケースに挿入した。正極リードおよび負極リードの他端を電池ケースの外部に導出した後、電池ケース内を減圧にした状態で、外装ケース内部を減圧しながら、３．０ｇの電解液Ａ〜Ｇを注液した。外装ケースの開口部を溶着させて、設計容量１４２５ｍＡｈのリチウム二次電池を得た。電解液ＡからＧを含むリチウム二次電池を実施例１から３および比較例１から４とした。【０１０９】
２．リチウム二次電池の評価
以下の条件で、充放電試験をした。【０１１０】
（充放電条件）
充電１：定電流充電  １４０ｍＡ  ４．３Ｖ
放電１：定電流放電  ２８０ｍＡ  ３．０Ｖｃｕｔ
充電２：定電流定電圧充電  ２８０ｍＡ  ４．３Ｖ−７０ｍＡｃｕｔ
放電２：定電流放電  ２８０ｍＡ  ３．０Ｖｃｕｔ
充電３：定電流定電圧充電  ２８０ｍＡ  ４．３Ｖ−７０ｍＡｃｕｔ
温度：２５℃【０１１１】
充放電で発生したガスを抜くため、充電１、放電１が終了した電池のラミネートフィルムの一部を開放し、再度減圧し封口した。その後、充電２、放電２を行い、放電２の容量を初期容量（ｍＡｈ）とした。その後充電３を行い、所定の条件で交流インピーダンスを測定した後、６０℃の雰囲気下で２０日間保存した。【０１１２】
（評価）
保存後、電池の厚さを測定し、保存前の電池厚さとの差を電池膨れとした。次いで、上記充放電条件の放電２−充電２−放電２と充放電を行い、（保存後２回目の放電容量）／（保存前放電容量）を保存回復率として評価した。また、微小短絡は、保存後の１回目の充電曲線の形状の乱れから判断した。これらの結果を表２に示す。【０１１３】
（交流インピーダンスの測定）
実施例１および比較例１、３のリチウム二次電池のリチウム二次電池の初期充電状態での交流インピーダンスＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを作成し、正極の電荷移動抵抗を求めた。測定条件は以下の通りである。
交流インピーダンス測定条件
周波数：１ＭＨｚ〜０．０５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ、温度：２５℃【０１１４】
３．結果および考察【０１１５】
【表１】
2014112026.tif 000003
【０１１６】
【表２】
2014112026.tif 000004
【０１１７】
表２の比較例１〜３に示すように、ベース電解液にＦＥＣが含まれる電池において、ＨＭＤＩを添加すると、その添加量に応じて、保存時の電池の膨れは抑制される。しかし、初期容量の低下がみられる。これに対し、実施例１に示すように、さらに、ジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初期容量はＨＭＤＩのみを加える場合（比較例２、３）およびＨＭＤＩを加えない場合（比較例１）よりも増加した。また、保存時の電池膨れは、ＨＭＤＩを添加した場合（比較例２、３）よりもさらに低減した。これは、ジフルオロリン酸リチウムはＨＭＤＩよりも優先して正極により低抵抗な保護層を形成するからであると考えられる。【０１１８】
また、実施例１および３の比較から、これらの効果は、ジフルオロリン酸リチウムの添加量に依存し、添加量が多いほど、これらの効果を高めることできることが分る。【０１１９】
さらに、実施例２と比較例３との比較から、ジフルオロリン酸リチウムに加えてＡｄｐＣＮも添加した場合、ＦＥＣを１０重量％に増加させても、ＦＥＣが６％の場合（比較例３）よりも高容量で、電池膨れは小さくなった。【０１２０】
これらの結果から、ＦＥＣを含む高電圧型のリチウム二次電池において、ＨＤＩおよびジフルオロリン酸リチウムを添加することにより、初期容量を増大させることができ、また、ＦＥＣの負極における還元分解を抑制することができることが分かった。【０１２１】
実施例１から３では、６０℃で２０日間保管した場合の容量の保存回復率が比較例１に比べて向上している。実施例１から３および比較例１から４のから、ＦＥＣを含む高電圧型のリチウム二次電池において、ＨＭＤＩを添加すれば、微小短絡を抑制できることがわかる。また、比較例２、３の結果から、保存回復率はＨＭＤＩの添加量に依存しており、ＨＭＤＩによる被膜は充放電や高温保存によって徐々に消費されると考えられる。ジフルオロリン酸リチウムは、ＨＭＤＩの消費を最小限にとどめ、ＨＭＤＩによる、電解液中でＦＥＣを含む電解液の安定化の効果を長期に持続させると考えられる。これにより、ＨＭＤＩによる、微小短絡の発生を防止する効果、ＦＥＣやＬｉＰＦ6などから生成する酸（ＨＦ）の生成を抑制する効果、電解液成分の正極表面上での分解を抑制する効果、分解ガスによる電池膨れおよび正極からのコバルトの溶出を抑制する効果を一層高めることができると考えられる。また、高温保存時のコバルトの溶出、負極への析出が抑制されていると考えられる。【０１２２】
表３に実施例１および比較例１、３の正極の電荷移動抵抗を示す。【０１２３】
【表３】
2014112026.tif 000005
【０１２４】
比較例１と３とから、ベース電解液にＦＥＣが含まれる電池において、ＨＭＤＩを添加すると、正極の電荷移動抵抗は大きくなる。しかし、実施例１に示すように、さらにジフルオロリン酸リチウムを添加すると、電荷移動抵抗はＨＭＤＩを添加しないものより、低下することが分かる。これは上述したように、ジフルオロリン酸リチウムはＨＭＤＩよりも優先して、正極で保護層を形成し、その抵抗がＨＭＤＩの被膜よりも小さいからであると考えられる。【０１２５】
このような正極の電荷移動抵抗の傾向から、ＨＭＤＩを含む比較例３はＨＭＤＩを含まない比較例１に比べ充電、放電ともに分極が増加する。これに対し、さらにジフルオロリン酸リチウムを含む実施例１では分極が低減し、比較例１より小さくなると考えられる。【０１２６】
図６は実施例１および比較例１、３の初期充放電曲線を示している（充電２、放電２）。【０１２７】
上述したように分極の増減の結果、比較例３では比較例１に比べて正極の放電容量が減少し、電池容量が低下していることが分る。一方、実施例１では正極の放電容量が増え、電池の放電容量が増加していることが分る。実施例１では、ジフルオロリン酸リチウムを加えることにより、ＨＭＤＩを加えない比較例１よりも放電容量を増やすことができることが分る。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本願に開示されたリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様の用途に使用でき、特にパーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの携帯用電子機器の電源として用いてもよい。また、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおいて電気モーターを補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源、プラグインＨＥＶの動力源などとしての利用も期待される。
【符号の説明】
【０１２９】
１００  評価用セル
１３  セパレータ
１６  ガスケット
１７  外装ケース
１８  正極リード
１９  負極リード
２０  負極
２１  負極集電体
２２  凸部
２３  負極活物質層
２４  柱状活物質体
３０  正極
３１  正極集電体
３３  正極活物質層
４０  リチウム二次電池
４１  正極リード
４２  負極リード
４３  アルミラミネート外装体
４４  電極群
５０  電子ビーム式蒸着装置
５１  チャンバー
５２  第１の配管
５３  固定台
５４  ノズル
５５  ターゲット
５６  電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年9月5日(2014.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＣｏｍＭ１−ｍＯｎ（ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｘ≦１．２、０．９≦ｍ≦１．０、２．０≦ｎ≦２．３）を含む正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、
正極と負極の間に配置されたセパレータと、
フルオロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート以外のカーボネート、イソシアネート基を有する化合物、ジフルオロリン酸リチウムおよび０．１重量％以上５．０重量％以下のニトリル基を有する化合物、を含む非水電解液と
を備える、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極は、金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記非水電解液は、
エチレンカーボネートと、
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一つと、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミドリチウムおよびリチウムビスオキサレートボラートからなる群から選ばれる少なくとも一つと
を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記イソシアネート基を有する化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１から３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記ニトリル基を有する化合物はアジポニトリルである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記負極は、ケイ素およびケイ素合金のうちの少なくとも一方を含む、請求項１から４および６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記ケイ素およびケイ素合金は、ＳｉＯα（０＜α＜２．０）で表されるケイ素酸化物である、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に形成された負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面上に配置された複数の活物質体を含み、
前記複数の活物質体は、それぞれ、積層された複数の層を有し、
前記複数の層の各成長方向は、前記負極集電体の法線方向に対して交互に反対方向に傾斜している、請求項１から４および６から８のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、バインダーおよび導電材を実質的に含まない、請求項１から４および６から９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
金属リチウムに対して４．３Ｖ以上の電位で充電されるコバルト酸リチウムを含む正極と、
ケイ素および／またはケイ素合金を含み、リチウムを吸蔵・放出できる負極と、
前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、
フルオロエチレンカーボネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフルオロリン酸リチウムおよび０．１重量％以上５．０重量％以下のニトリル基を有する化合物を含む非水電解液と
を備えたリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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