(57)【要約】  内臓が混入した魚肉原料を用いた場合において、凍結貯蔵性に優れ、凍結貯蔵中のゲル形成能の低下が生じにくい冷凍すりみを安定的に製造できる、工業的なすりみ製造にも適用可能な、実用的で生産性が高い生産方法、及び、その方法で生産された冷凍すりみを提供する。  内臓、特に製造上除去が難しい腎臓が混入した魚肉原料を用いてすりみを製造する際に、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を混合し、かつ、すりみのpHを重合リン酸塩と重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物で7.5以上に調整する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法であって、魚肉すりみに糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加し、かつ重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物により魚肉すり身のpHを7.5以上に調整することを含む、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項２】
凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法であって、すりみの原料となる魚肉を水晒しする際に重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物により魚肉すり身のpHを7.0以上に調整することを含む、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項３】
製造工程上、除去が困難な腎臓が混入した魚肉原料を用いる、請求項１又は２に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項４】
重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項５】
重合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１、３及び４のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項６】
糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項７】
すりみ重量全体に対して、糖及び糖アルコールを1〜20(w/w)％、重合リン酸塩を0.01〜5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜5(w/w)％添加する、請求項１及び３〜６のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項８】
魚肉を水晒しする際に水晒しする水に炭酸水素ナトリウムを0.1(w/w)％以上添加する、請求項２記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項９】
魚肉原料が、スケソウダラ、ミナミダラ、パシフィックホワイティング、エソ、ホキ、サバ及びサンマからなる群から選択される魚の魚肉原料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造された、冷凍すりみ。
【請求項１１】
請求項１０記載の冷凍すりみを原料として製造した魚肉練り製品。
【請求項１２】
糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を含む、魚肉の冷凍すりみのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１３】
TMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）が、魚の内臓由来である、請求項１２記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１４】
重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１５】
重合リン酸塩が、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１６】
糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１７】
すりみ重量全体に対して、添加する糖及び糖アルコールが1〜20(w/w)％、添加する重合リン酸塩が0.01〜5(w/w)％、添加する重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜5(w/w)％になるように配合された、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本来すりみの原料として適さないとされる、内臓、特に腎臓と脾臓が混入した魚肉原料を用いた場合においても、凍結貯蔵中にゲル形成能が低下しない高品位の冷凍すりみ、及びそれを安定的に製造する方法、並びに冷凍すりみの凍結貯蔵耐性を高める技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
カニ風味蒲鉾をはじめとする魚肉練り製品の世界的な広がりから、冷凍すりみ製造は全世界で行われるグローバルな産業となっている。冷凍すりみの市場価値は主にゲル形成能、つまり練り製品にした際の弾力によって決められる。冷凍すりみ製造では、凍結貯蔵中のゲル形成能を保つために種々の添加物を用いることが一般的である。【０００３】
例えば、タンパク質の冷凍変性防止剤の添加は、直接的にすりみのタンパク質を安定化させ、凍結貯蔵性を高めると考えられてきた（非特許文献1）。また重合リン酸塩を添加することで、すりみのpHを筋肉タンパク質の安定性が高まる領域(pH7.0〜7.5)に保ち、間接的にすりみの凍結貯蔵性を高める手法が採られていた（非特許文献2）。重合リン酸塩の添加は、練り製品製造時の魚肉の流動性を高め、加工後の製品の弾力を高める効果も併せて得ることができる（非特許文献3）。1960〜1990年代前半位までは、冷凍すりみの原料として、主に魚体の背肉部位を用いてきた。この部位の魚肉は採肉が容易で、かつ、内臓からも遠く、その混入が生じないため、連続式で機械的に処理を行う工業的なすりみ製造に適している。しかし1990年代後半に入ると、世界規模でフィレ、いわゆる魚の切り身の需要が高まり、その結果、従来冷凍すりみの原料として用いてきた魚体の背肉部位のみを原料として利用することが困難となった。【０００４】
そのため冷凍すりみの製造においては、従来、外観やゲル形成能を損ねるとして混入を避けるように配慮してきた内臓付近の肉も原料として使わざるを得なくなった。また、採肉技術の革新により、これまで使用できなかった内蔵付近の肉についても、工業的採肉することが可能となったことも要因として挙げられる。例えば、内臓周辺であるハラスや中骨周辺、あるいは魚体の後頭部の肉などは、良質であるにもかかわらず、かつては使用できないことも多かった。【０００５】
しかし採肉技術の向上によって、冷凍すりみ製造の生産性は原料事情が悪い状況下でも飛躍的に高まったものの、製造した冷凍すりみ中に腎臓が混入するケースが増加するという新たな問題が発生した。腎臓の混入は、たとえそれが微量であっても、それを用いて製造された練り製品には影響が現れる。例えば、良質とされる冷凍すりみで混入が起こった場合は、練り製品にした際に、非混入の冷凍すりみで作製した時との品位の差が明確である。腎臓の混入量が可食部の1％相当量に満たない場合であっても、従来の製法で製造した場合、凍結貯蔵中にゲル形成能が低下する製品が度々生じ、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを安定的に製造することは極めて難しかった。【０００６】
逆に、腎臓の混入した冷凍すりみでも安定した品質の練り製品の製造が可能となる技術があれば、冷凍すりみの利用の拡大に繋がる可能性がある。【０００７】
理論上は、冷凍すりみ原料となる魚肉の製造時に腎臓が混入しないように採肉することが最も有効な解決策であるものの、多量の魚体を短時間で機械的に処理する工業的なすりみ製造工程において、腎臓の混入を完全に防ぐことは現実的には不可能である。なぜならば、腎臓は他の内臓とは異なり、可食部に接しているため、混入が完全に起こらない採肉処理とすることは、冷凍すりみの製造に適した質の良い魚肉も腎臓といっしょに廃棄することに等しく、歩留まりの大幅な低下をもたらすことから実用的ではなかった。腎臓が混入してしまった魚肉原料を用いた場合であっても、凍結貯蔵性に優れ、凍結貯蔵中のゲル形成能の低下が生じにくい冷凍すりみを安定的に製造でき、かつ、工業的なすりみ製造工程にも適用可能な、実用的で生産性が高い製法が望まれていた。【０００８】
魚肉の劣化の原因となる物質については、その１つとしてトリメチルアミン-N-オキシド（以下TMAO）の存在が知られていた。魚から採取した魚肉をそのまま冷凍した場合、魚肉に含まれるTMAOが分解し、ジメチルアミン（以下DMA）とホルムアルデヒド（以下FA）が等量生じ、このFAが魚肉タンパク質の変性を促し肉質を低下させることにより、ドリップの流出などの品位の低下が生じる。【０００９】
これを防ぐための最も簡単な方法は、魚肉中のTMAO自体を品位に影響が出ないレベルまで除去することである。TMAOは水溶性であるため、対象を十分な水で洗浄することでTMAOを除去することができる。そのため従来検討されたTMAO分解抑制技術は、落とし身、フィレ、切り身といった、いずれも対象を十分な水で洗浄する工程、いわゆる水晒しを行わない無晒しの魚肉を対象とするものであった。その例としては、魚肉に乳酸、炭酸、リン酸またはそのアルカリ金属塩を添加する方法（特許文献1）や魚肉のpHを7以上にする方法（特許文献2）が挙げられる。【００１０】
冷凍すりみの製造においては、水晒しと呼ばれる十分量の水で魚肉を洗浄する工程が含まれており、TMAOを品位に影響を与えないレベルまで除去できることから、TMAOを原因とする品位の劣化は生じないというのが常識であった。前述の特許文献1についても水晒しを行わない魚肉を対象としている。また通常、すりみはpHが7.2前後、重合リン酸塩も添加されることから、特許文献1や特許文献2で示される条件を満たすものでもある。このため無晒しの魚肉とすりみはともに魚肉ではあるものの、冷凍保存中に生じる劣化については同一視できないというのが、当該分野における常識であった。【００１１】
一方、すりみの冷凍貯蔵中における品質劣化を防止する方法としては、現在と比べて冷凍すりみの原料事情が良かった当時の技術として、pHを7.5〜9に調整する方法が報告されている（特許文献3）。しかし、製造工程上除去が難しい腎臓が混入した原料を用いた場合では、安定して十分な効果が得られず、凍結貯蔵中にゲル形成能が低下しない冷凍すりみを製造することは困難であった。【００１２】
また、冷凍すりみは、それ自体を単独で食するわけではなく、練り製品などの原料として用いられる。そのため、塩基性添加物を添加してpHを8.0以上することで練り製品の弾力を高める方法が報告されているが（特許文献4）、このようなpHでは筋肉タンパク質の安定性が悪くなり、さらに臭気が生じることから長期間保存する冷凍すりみ製造時には応用できない。このため、冷凍すりみ自体には、食品加工時の食味や品位に影響を与えないように、添加物の配合は必要最小限に留めることが常識である。特に重合リン酸塩は、pHの調整効果と練り製品加工時の弾力を上げる効果を併せ持つため、冷凍すりみのpH調整剤としては重合リン酸塩で行うことが一般的であり、重合リン酸塩の添加時に、さらに別種のpH調整剤を用いることは、当該分野の常識に反する行為であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開2004-267109号公報
【特許文献２】特開2005-269960号公報
【特許文献３】特公昭47-23385号公報
【特許文献４】特開2004-8086号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「かまぼこ」恒星社恒星閣、102頁2003年
【非特許文献２】日本水産学会誌、51巻, 667-675頁、1985年
【非特許文献３】日本水産学会誌、57巻、1783-1788頁、1991年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、冷凍すりみのゲル形成能が凍結貯蔵中に低下する原因を鋭意検討した結果、冷凍すりみ製造段階において原料魚肉に腎臓と脾臓が混入することで、従来の冷凍すりみ原料では問題とならなかった、すりみ中に微量に残存するトリメチルアミン-N-オキシド（以下TMAO）の分解が著しく促進され、その結果、凍結貯蔵中にゲル形成能が低下することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
冷凍すりみ製造段階において、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を混合し、かつ、すりみのpHを重合リン酸塩と重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物で7.5以上に調整することを要旨とする。【００１７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１８】
[１]  凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法であって、魚肉すりみに糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加し、かつ重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物により魚肉すり身のpHを7.5以上に調整することを含む、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００１９】
[２]  凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法であって、すりみの原料となる魚肉を水晒しする際に重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物により魚肉すり身のpHを7.0以上に調整することを含む、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２０】
[３]  製造工程上、除去が困難な腎臓が混入した魚肉原料を用いる、[１]又は[２]の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２１】
[４]  重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される、[１]〜[３]のいずれかの凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２２】
[５]  重合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、[１]、[３]及び[４]のいずれかの凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２３】
[６]  糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、[１]及び[３]〜[５]のいずれかの凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２４】
[７]  すりみ重量全体に対して、糖及び糖アルコールを1〜20(w/w)％、重合リン酸塩を0.01〜5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜5(w/w)％添加する、[１]及び[３]〜[６]のいずれかの凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２５】
[８]  魚肉を水晒しする際に水晒しする水に炭酸水素ナトリウムを0.1(w/w)％以上添加する、[２]の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２６】
[９]  魚肉原料が、スケソウダラ、ミナミダラ、パシフィックホワイティング、エソ、ホキ、サバ及びサンマからなる群から選択される魚の魚肉原料である、[１]〜[８]のいずれかの凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。【００２７】
[１０]  [１]〜[９]のいずれかの方法により製造された、冷凍すりみ。【００２８】
[１１]  [１０]の冷凍すりみを原料として製造した魚肉練り製品。【００２９】
[１２]  糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を含む、魚肉の冷凍すりみのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３０】
[１３]  TMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）が、魚の内臓由来である、[１２]のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３１】
[１４]  重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される、[１２]又は[１３]のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３２】
[１５]  重合リン酸塩が、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、[１２]〜[１４]のいずれかのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３３】
[１６]  糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、[１２]〜[１５]のいずれかのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３４】
[１７]  すりみ重量全体に対して、添加する糖及び糖アルコールが1〜20(w/w)％、添加する重合リン酸塩が0.01〜5(w/w)％、添加する重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜5(w/w)％になるように配合された、[１２]〜[１６]のいずれかのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。【００３５】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2013-007924号の明細書及び／または図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明は、製造工程上、除去が難しく、TMAOの分解を引き起こして凍結貯蔵性を低下させる腎臓が混入した魚肉原料を用いた場合において、凍結貯蔵性に優れ、凍結貯蔵中のゲル形成能の低下が生じにくい冷凍すりみを安定的に製造できる、工業的なすりみ製造にも適用可能な、実用的で生産性が高い生産方法、及び、その方法で生産された冷凍すりみを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】各内臓を混合して-10℃で2週間保存した際のすりみ中のDMA量を示す図である。
【図２】すりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した際の弾力の変化を示す図である。Aは破断強度を示し、Bは破断凹みを示す。
【図３】すりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した場合のすりみ中のDMA量の変化を示す図である。
【図４】すりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した場合のすりみ中の筋原繊維タンパク質塩溶解性の変化を示す図である。
【図５】各添加物の腎臓混合すりみに対するTMAO分解抑制効果比較を示す図である。
【図６】各添加物よるTMAO分解抑制効果を示す図である。腎臓を0.5%添加したすりみに、さらに各添加物を混合して-10℃で2週間凍結貯蔵したときの、凍結貯蔵後のすりみ中のDMA量を示す。カッコの中はすりみのpHを示す。
【図７】各添加物よる弾力低下抑制効果を示す図である。図６に示すすりみの弾力を示している。
【図８】魚肉の水晒し時に0.1％、0.2％又は0.4％炭酸水素ナトリウムを添加した場合の、すりみの物性を示す図である。図８Aは破断強度を、図８Bは破断凹みを示す。
【図９】魚肉の水晒し時に0.1％、0.2％又は0.4％炭酸水素ナトリウムを添加した場合の、すりみにおけるDMA生成量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３９】
本発明は、内臓が混入した魚肉原料とした冷凍すりみ製造において、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加し、かつ、すりみのpHを重合リン酸塩と重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物で7.5以上に調整することで可能となる。あるいは、すりみのpHを重合リン酸塩と重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物で7.0以上に調整してもよい。
【００４０】
本発明は、冷凍すりみの原料となる魚肉原料に、TMAOを分解して凍結貯蔵性を低下させる腎臓（頭腎、体腎、特に頭腎）、脾臓等の内臓が混入している場合に効果がある。ただし、魚肉原料の調製方法によっては、これらが混入しない場合もある。腎臓や脾臓が混入しているか混入していないかを決定することは困難であり、通常は用いる魚肉原料にこれらが混入している可能性を考え、実際の混入の有無にかかわらず、本発明の方法で冷凍すりみを製造すればよい。また、特に腎臓は混入していることがわかっても除去は困難である。
【００４１】
配合量については、魚肉すりみ重量全体に対して、糖及び糖アルコールを1〜20(w/w)％、重合リン酸塩を0.01〜5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜5(w/w)％、好ましくは、糖及び糖アルコールを3〜15(w/w)％、重合リン酸塩を0.1〜1(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜1(w/w)％、より好ましくは、糖及び糖アルコールを5〜10(w/w)％、重合リン酸塩を0.1〜0.5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜1(w/w)％、とすることで発明の効果を得ることができる。
【００４２】
糖及び糖アルコールについては、例えば、スクロース、ソルビトール、グルコース、マルトースを用いることができる。好ましくは、スクロース、より好ましくはソルビトールであるがこれに限定されない。またこれらを併用することもできる。
【００４３】
重合リン酸塩については、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムを用いることができる。好ましくはピロリン酸ナトリウムやポリリン酸ナトリウムであるがこれに限定されない。またこれらを併用することもできる。
【００４４】
重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物については、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン、水酸化ナトリウムを用いることができる。好ましくはアルギニン、より好ましくは炭酸水素ナトリウムであるがこれに限定されない。またこれらを併用することもできる。なお、塩基性であってもキレート作用を有する酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム等は本発明の効果を奏することはできない。重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性化合物と呼ぶこともできる。
【００４５】
魚種はすりみ原料魚として利用される魚種であれば限定されないが、特にTMAO分解が生じる魚種において、顕著な効果を得ることができる。このような魚種の例としてはスケソウダラ、ミナミダラ、パシフィックホワイティング、エソ、ホキ、サバ、サンマが挙げられる。好ましくは、スケソウダラ、ミナミダラ、パシフィックホワイティング、エソである。より好ましくはスケソウダラである。
【００４６】
本発明の方法においては、すりみに糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加し、よく混合したのちに冷凍し、冷凍すりみを製造することができる。また、一旦冷凍したすりみを融解させ、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加し、よく混合したのちに冷凍してもよい。この場合、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加後の凍結保存性がよくなる。本発明においては、最終的に冷凍したすりみを冷凍すりみという。
【００４７】
さらに、塩基性添加物をすりみに直接添加しなくともすりみの原料となる魚肉の水晒し時にこれらの塩基性添加物を添加しても同様の効果が得られる。水晒しとは、すりみの製造の前位に十分な量の水で魚肉を洗浄する工程という。水晒しを行うときに用いる水に塩基性添加物を添加すればよい。水晒し時の水に添加する塩基性物質の添加量は、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が、0.1〜１(w/w)％である。好ましくは、炭酸水素ナトリウムを0.1〜１(w/w)％、好ましくは0.2〜0.5(w/w)％、さらに好ましくは0.2〜0.4(w/w)％添加すればよい。水晒しに用いる塩基性添加物質水溶液のpHは7.0以上、好ましくは7.1以上、さらに好ましくは7.3以上である。水晒しは、たとえば魚肉と水晒し用水溶液を１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２の重量比で混合し、数分間、例えば、３〜８分間、好ましくは４〜５分間撹拌すればよい。撹拌は例えば、撹拌翼がついたタンクを用いて行えばよい。上記の水溶液を用いて水晒しを行った魚肉原料を用いてすりみを製造した場合、製造したすりみのpHは7.4以上、好ましくは7.5以上になる。
【００４８】
なお、すりみの原料となる魚肉の水晒し時に塩基性添加物を添加した場合、水晒し後の冷凍すりみ製造時に糖及び糖アルコールと重合リン酸塩を添加する。
【００４９】
すりみ原料となる魚肉に塩基性物質を添加することにより、坐り物性等の物性は良好になり、さらにDMA生成量が低下する。例えば、塩基性物質を添加しない場合に比べ、すりみを-10℃で２週間保管した後のDMA生成量は10％以上、好ましくは25％以上、さらに好ましくは30％以上低下する。
【００５０】
本発明は、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を含む、冷凍すりみの凍結貯蔵安定剤をも包含する。該凍結貯蔵安定剤に含まれる糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物の種類は上記のとおりである。また、含有量は魚肉すりみに該凍結貯蔵安定剤を添加した場合に、魚肉すりみ重量全体に対して、糖及び糖アルコールが1〜20(w/w)％、重合リン酸塩が0.01〜5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜5(w/w)％になるように、好ましくは、糖及び糖アルコールが3〜15(w/w)％、重合リン酸塩が0.1〜1(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜1(w/w)％になるように、より好ましくは、糖及び糖アルコールが5〜10(w/w)％、重合リン酸塩が0.1〜0.5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜1(w/w)％になるように、用いる魚肉すりみ量と添加する凍結貯蔵安定剤配合量を考慮して配合すればよい。冷凍すりみの凍結貯蔵安定剤を、冷凍すりみの凍結貯蔵性改善剤ということも、TMAO分解抑制剤と呼ぶこともある。分解を抑制するTMAOは魚の腎臓（頭腎、体腎、特に頭腎）、脾臓等の内臓由来のTMAOである。
【００５１】
本発明の方法で製造した冷凍すりみは、凍結保存中に混入したTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）が分解してDMA(ジメチルアミン）とFA（ホルムアルデヒド）に変化することがないので、凍結貯蔵性に優れ、凍結貯蔵中のゲル形成能の低下が生じにくい。また、筋原繊維タンパク質の変性も生じない。凍結貯蔵中のゲル形成能は、例えば、本発明の製造方法により製造した冷凍すりみを原料として蒲鉾等の練り製品を製造し、該製品の破断強度又は破断凹みを測定することにより測定することができる。該練り製品の破断強度及び破断凹みは、糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加しないで製造した冷凍すりみを用いて製造した練り製品よりも高い。破断強度及び破断凹みは後述の実施例に記載の方法により測定することができる。破断強度及び破断凹みの測定装置としては、例えば、SUN REO METER CR-500DX（株式会社サン科学）等を用いることができる。また、本発明の製造方法で製造した冷凍すりみ中のDMA量は糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加しないで製造した冷凍すりみ中のDMA量よりも低い。さらに、また、本発明の製造方法で製造した冷凍すりみ中の塩溶液（0.5M KCl, 20mM Tris-HCl pH7.5）に対する溶解性で評価した場合の筋原繊維タンパク質（アクトミオシン）の変性度は糖及び糖アルコール、重合リン酸塩、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を添加しないで製造した冷凍すりみ中の筋原繊維タンパク質の変性度よりも低い。
【００５２】
本発明は、本発明の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法で製造した冷凍すりみ及び該冷凍すりみを原料として製造した魚肉練り製品も包含する。魚肉練り製品としては、蒲鉾、笹蒲鉾、魚肉ソーセージ、はんぺん、ちくわ、伊達巻等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
内臓混入によるすりみ中のTMAO分解について
（方法）
各臓器を混合した際のすりみ中に残存するTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）の分解度を調査した。スケソウダラから各臓器を採取し、フードカッターで均一化した。得られたペーストを市販のスケソウダラすりみに2％添加して、-10℃で2週間凍結保存した。保存後、すりみ中のDMA(ジメチルアミン）量を測定しTMAO分解度を評価した。DMAの定量は銅・ジチオカルバメート法によって行った。【００５５】
（結果）
図１に各内臓を混合して-10℃で2週間保存した際のすりみ中のDMA量を示す。内臓未添加区のControl区ではDMAはほとんど認められなかったのに対し、内臓の混合によってすりみ中にDMAの増加が認められ、すりみ中に残存するTMAOの分解が確認された。特に腎臓と脾臓を混合した場合にその傾向は顕著に確認された。【００５６】
（実施例２）
内臓混入によるすりみの凍結貯蔵中のゲル形成能の低下について
（方法）
内臓混入によるTMAO分解によって凍結貯蔵中にすりみのゲル形成能が低下するか調査した。市販のスケソウダラ冷凍すりみにスケソウダラ腎臓ペーストを1%量添加してフードカッターで混合した。得られたすりみを-20℃で6ヶ月間凍結保存した。保存後のすりみのゲル形成能、DMA量、筋原繊維タンパク質の変性度を分析した。ゲル形成能はすりみに3%量の食塩を添加して蒲鉾を作成し、SUN REO METER CR-500DX（株式会社サン科学）を用いて破断強度と破断凹みを測定することで評価した。【００５７】
筋原繊維タンパク質の変性度は塩溶液（0.5M KCl, 20mM Tris-HCl pH7.5）に対する溶解性で評価した。【００５８】
（結果）
図２に、すりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した際の弾力の変化を示す。Aは破断強度を示し、Bは破断凹みを示す。また、図３にすりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した場合のすりみ中のDMA量の変化を示す。さらに、図４にすりみに腎臓を混合し、-20℃で6ヶ月間保存した場合のすりみ中の筋原繊維タンパク質塩溶解性の変化を示す。【００５９】
凍結貯蔵開始直後こそは、腎臓添加区でもゲル形成能及び筋原繊維タンパク質性状に大きな変化は認められなかったが、-20℃の凍結貯蔵中にゲル形成能の極端な低下ならびにTMAO分解、筋原繊維タンパク質の変性が認められた。【００６０】
（実施例３）
内臓混入すりみ中で生じるTMAO分解を抑制する添加物について
（方法）
各添加物のTMAO分解抑制効果を調査した。市販のスケソウダラ冷凍すりみにスケソウダラ腎臓ペーストを1%量添加してフードカッターで混合した。さらに、各添加物（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン、水酸化ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム）を添加して混合し、得られたすりみを-10℃で2週間凍結保存した。保存後、DMAの増加量を調査し、各添加物のTMAO分解抑制効果を評価した。【００６１】
（結果）
図５に各添加物の腎臓混合すりみに対するTMAO分解抑制効果比較を示す。Aが水酸化ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム添加の結果を示し、Bがアルギニン、グルタミン酸ナトリウム添加の結果を示す。重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルギニン、水酸化ナトリウム）添加によって、腎臓を混合したすりみにおけるTMAO分解を抑制できることが示された。【００６２】
（実施例４）
TMAO分解抑制物質添加によるすりみのゲル形成能低下抑制効果について
（方法）
各TMAO分解抑制剤の内臓混入すりみに対する凍結貯蔵中のゲル形成能低下効果を調査した。市販のスケソウダラ冷凍すりみにスケソウダラ腎臓ペーストを0.5%量添加してフードカッターで混合した。さらに、各添加物を添加して混合し、得られたすりみを-10℃で2週間凍結保存した。保存後、各すりみのゲル形成能とDMAの増加量を調査し、腎臓未添加区をBlank、腎臓添加区をControlとして、各TMAO分解抑制剤の凍結貯蔵中のゲル形成能低下抑制効果を破断強度により評価した。なお、破断強度は凍結保存後即ボイルしたものと、１時間の坐り工程処理をしたものを用いた。【００６３】
（結果）
図６に各添加物よるTMAO分解抑制効果を示す。図６においては、腎臓を0.5%添加したすりみに、さらに各添加物を混合して-10℃で2週間凍結貯蔵したときの、凍結貯蔵後のすりみ中のDMA量を示す。また、カッコの中はすりみのpHを示す。図７に各添加物よる弾力低下抑制効果を示す。図７は図６に示すすり身の弾力を示す。腎臓のみを添加したControl区は腎臓未添加のBlank区と比べて凍結貯蔵中にTMAO分解ならびにゲル形成能の低下が生じたことが確認された。一方、各TMAO分解抑制剤を添加した試験区は、即ボイルしたものも坐り工程処理したものもTMAO分解抑制効果が確認され、さらにControl区ほどゲル形成能低下は認められなかった。【００６４】
（実施例５）  魚肉の水晒し時のTMAO分解抑制物質添加の効果
（方法）
すりみ工場で実製造時に用いられる水晒しタンクに直接炭酸水素ナトリウムの粉末を投入し、水と混合することで炭酸水素ナトリウム水溶液を調製した。【００６５】
タンク内には水が400L投入されるので、炭酸水素ナトリウムを0g（Control）、0.4kg（0.1%炭酸水素ナトリウム溶液区）、0.8kg（0.2%炭酸水素ナトリウム溶液区）、1.6kg（0.4%炭酸水素ナトリウム溶液区）の4試験区を行った。なお、水晒しする肉と各水溶液の比は1:1.6であった（250kg：400kg）。【００６６】
各試験区水溶液のpHは表１の通りであった。
【表１】
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【００６７】
上記の条件で水晒しを行った後は通常の工程ですりみを製造した。製造したすりみのpHは表２の通りであった。
【表２】
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【００６８】
製造したすりみを−10℃で2週間保管した後の物性値（弾力の変化）を図８に示す。図８Aは0.1％、0.2％又は0.4％炭酸水素ナトリウムを添加した場合の、破断強度を、図８Bは破断凹みを示す。また、DMA生成量（増加量）を図９に示す。図８に示すように、炭酸水素ナトリウムを水晒し時に添加することで物性面への悪影響はなく、むしろ坐り物性が良くなる傾向であった。一方、図９に示すように、DMA生成については濃度依存的に低下し、0.2%炭酸水素ナトリウム溶液区はコントロール区と比較して30%抑制、0.4%炭酸水素ナトリウム溶液区では80%抑制していた。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、従来は不可能であった凍結貯蔵性に優れたすりみを工業的に安定的に製造することができる。【００７０】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月8日(2016.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造工程上、除去が困難な腎臓が混入した魚肉原料を用いて、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法であって、魚肉すりみに糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物であるアルギニンを添加し、かつ重合リン酸塩、アルギニンにより魚肉すり身のpHを7.5以上に調整することを含む、凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項２】
重合リン酸塩が、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項３】
糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項４】
すりみ重量全体に対して、糖及び糖アルコールを1〜20(w/w)％、重合リン酸塩を0.01〜5(w/w)％、重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物を0.01〜5(w/w)％添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項５】
魚肉原料が、スケソウダラ、ミナミダラ、パシフィックホワイティング、エソ、ホキ、サバ及びサンマからなる群から選択される魚の魚肉原料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の凍結貯蔵性に優れた冷凍すりみを製造する方法。
【請求項６】
糖及び糖アルコール、重合リン酸塩及び重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物であるアルギニンを含む、魚肉の冷凍すりみのTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項７】
TMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）が、魚の内臓由来である、請求項６記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項８】
重合リン酸塩が、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム及びポリリン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項６又は７に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項９】
糖及び糖アルコールが、スクロース、ソルビトール、グルコース及びマルトースからなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【請求項１０】
すりみ重量全体に対して、添加する糖及び糖アルコールが1〜20(w/w)％、添加する重合リン酸塩が0.01〜5(w/w)％、添加する重合リン酸塩以外のキレート作用を有さない塩基性添加物が0.01〜5(w/w)％になるように配合された、請求項６〜９のいずれか１項に記載のTMAO（トリメチルアミン-N-オキシド）分解抑制剤。
【国際調査報告】
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