(57)【要約】  本発明は、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、また含浸後に樹脂粘度が適度に上昇することで樹脂フローを制御し例えば成形体のバリを少なくなくでき、かつ成形時に短時間で硬化し、硬化物の透明性が高く成形体品位が優れる繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料を提供することを課題とする。  本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含み、成分［Ｃ］の含有量が成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物であり、本発明の繊維強化複合材料は、前記の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化せしめてなる繊維強化複合材料である。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：酸無水物［Ｃ］：第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含み、
成分［Ｃ］の含有量が成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：酸無水物
成分［Ｃ］：第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩
【請求項２】
成分［Ｃ］が、第四級アンモニウムハライドである請求項１記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ｃ］が、第四級ホスホニウムブロミドである、請求項１記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分［Ｃ］が、テトラフェニルホスホニウムハライドである、請求項１または３に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分［Ｃ］が、イミダゾリウムハライドである、請求項１記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
次の成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含み、全成分の混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下であり、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下である温度Ｔ１を有し、その温度Ｔ１が３０℃以上６０℃以下である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：酸無水物
【請求項７】
更に成分［Ｃ］として第四級ホスホニウムハライドを含む、請求項６に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分［Ｃ］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である、請求項７に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分［Ｃ］が、第四級ホスホニウムブロミドである、請求項７または８に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分［Ｃ］が、テトラフェニルホスホニウムハライドである、請求項７または８に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分〔Ｄ〕として強化繊維を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分〔Ｄ〕が炭素繊維である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分［Ｂ］が脂環式構造を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料に用いられる２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野および一般産業分野などに用途が拡大されている。【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維などが用いられる。また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが用いられる。【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法およびＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの方法が適用される。【０００５】
近年、世界的に自動車の環境規制が厳しくなる中、内外の自動車メーカーは燃費性能を左右する車体の軽量化に取り組んでおり、中でも、質量で鉄の半分、またアルミニウムの７割程度となる炭素繊維複合材料の適用が活発に検討されている。自動車用の各種部材は、軽量化とともに高い剛性と強度特性が求められ、かつ、三次元的な複雑形状を有する場合が多い。【０００６】
従って、高剛性と高強度な炭素繊維を連続繊維として用い、複雑形状に対応可能なＲＴＭ法が有力な成形方法となっている。ＲＴＭ法とは、下型内に強化繊維からなる基材を配置した後に上型を閉じ、樹脂注入口からマトリックス樹脂を注入し強化繊維に含浸させた後に樹脂を硬化させ、上型を開放して成形品を取り出すことで繊維強化複合材料を得る方法である。ここで、自動車への炭素繊維複合材料普及の大きな課題が生産性であり、これが障壁となり一部の高級車に僅かに採用されるにとどまっている。【０００７】
ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法およびＲＴＭ法では、成形加工性の観点から、２液型エポキシ樹脂組成物が用いられることが多い。２液型エポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂を主成分として含む主剤液と、硬化剤を主成分として含む硬化剤液とが、別々の容器に入れられた状態で保存され、使用直前に主剤液と硬化剤液の２液を混合して用いられるエポキシ樹脂組成物のことである。【０００８】
それに対し主剤と硬化剤を含め、すべての成分が１つに混合された状態で取り扱われるエポキシ樹脂組成物を１液型エポキシ樹脂組成物という。１液型エポキシ樹脂組成物の場合、保管中にも硬化反応が進行するため冷凍保管が必要となる。また、硬化剤は反応性の低い固形状のものを選択する場合が多く、強化繊維に１液型エポキシ樹脂組成物を含浸させるためには、プレスロールなどを使用して高い圧力で押し込まなくてはならない。【０００９】
一方、２液型エポキシ樹脂組成物では、主剤液および硬化剤液とも液状のものとすることにより、これらの主剤液と該硬化剤液とを混合したエポキシ樹脂組成物も低粘度な液状とすることができるため、強化繊維へ含浸させることが容易になる。また、主剤液と硬化剤液とを別々に保管することができるため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能である。【００１０】
例えば、ＲＴＭ法において、前記したような高いレベルでの生産性を実現するためには、単に樹脂の硬化時間が短いというばかりでなく、次に挙げる４つの条件（課題）を一挙に満たすものであることが具体的に求められる。１つ目に、混合調製後のエポキシ樹脂組成物が４０℃の低温保持下では長時間粘度の上昇が抑えられ安定である、すなわち４０℃での粘度安定性に優れることである。２つ目に、強化繊維基材への樹脂注入工程の際、エポキシ樹脂組成物が低粘度であり、かつ注入工程の間、粘度の上昇が抑えられることで含浸性に優れることである。３つ目に、温度１２０℃付近の中温領域で十分な高速硬化ができることにより、成形設備を簡素化でき副資材等の耐熱性も不要となり、また樹脂自体が着色せずコスト低減と成形体品位が両立することである。４つ目に、成形後の脱型工程の際、樹脂が硬化により十分な剛性に到達しており、歪みを生じることが無くスムーズに脱型でき、更に塗装工程を経ても歪みや変形を生じることがないことである。【００１１】
これらの課題に対し、硬化剤に酸無水物、促進剤にアンモニウム有機酸塩を組み合わせた、中温速硬化性を有し金属腐食性が無い光学用途向けエポキシ樹脂組成物（特許文献１）や、硬化剤に酸無水物、促進剤に第四級ホスホニウム塩を組み合わせ、加熱硬化時の着色を抑えたエポキシ樹脂組成物（特許文献２）、脂環式エポキシに非芳香族系酸無水物系硬化剤、第四級ホスホニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンとの塩を促進剤とし、耐紫外線性、耐熱黄変性に優れるエポキシ樹脂組成物（特許文献３）が開示されている。【００１２】
また、硬化剤に酸無水物、促進剤に有機リン化合物を組み合わせたエポキシ樹脂組成物を用いることで、１００℃付近の一定温度条件における、低粘度保持時間と硬化時間のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平６−２５６４７３号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６１３１号公報
【特許文献４】国際公開２００７／１２５７５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１〜３記載の材料は、十分に高速硬化できるものではなかった。特許文献４に記載される材料では、硬化時間を短くするべく高温で成形した場合に、硬化物が着色することが問題となっていた。【００１５】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の欠点を改良し、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、硬化物の透明性が高く成形体品位が優れる繊維強化複合材料を与える２液型エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の一つの態様（本発明１という）は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含み、成分［Ｃ］の含有量が成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：酸無水物
成分［Ｃ］：第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩
本発明１の繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、第四級アンモニウムハライドである。【００１７】
本発明１の繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、第四級ホスホニウムブロミドである。【００１８】
本発明１の繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、テトラフェニルホスホニウムハライドである。【００１９】
本発明１の繊維強化複合材料用２液型樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、イミダゾリウムハライドである。【００２０】
また、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の別の態様（本発明２という）は、次の成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含み、全成分混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下であり、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下である温度Ｔ１を有し、その温度Ｔ１が３０℃以上６０℃以下である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：酸無水物
本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、更に成分［Ｃ］として第四級ホスホニウムハライドを含む。【００２１】
本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］の含有量が、成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である。【００２２】
本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、第四級ホスホニウムブロミドである。【００２３】
本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｃ］は、テトラフェニルホスホニウムハライドである。【００２４】
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、更に成分［Ｄ］強化繊維を含む。なお、ここで本発明１と本発明２を総称して本発明と略記する場合があり、以降同様である。【００２５】
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｄ］は炭素繊維である。【００２６】
本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の成分［Ｂ］は脂環式構造を有する酸無水物である。【００２７】
また、本発明は、上記の課題を解決せんとするものであり、本発明の繊維強化複合材料は、前記した繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物を硬化してなる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば４０℃）での粘度安定性に優れ、強化繊維への注入時に低粘度を保持し含浸性に優れ、かつ成形時に短時間で硬化し、耐熱性に優れ、透明性が高く成形体品位の優れた繊維複合材料を高い生産性で提供することが可能になる繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物が得られる。【００２９】
また、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料用の２液型エポキシ樹脂組成物の望ましい実施の形態について、詳細に説明する。
【００３１】
本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含み、かつ前記の成分［Ｃ］の含有量が前記の成分［Ａ］１００質量部に対し、６〜２５質量部である。
成分［Ａ］：エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：酸無水物
成分［Ｃ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩
まず、本発明１の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物の各成分について説明する。
を含む。
【００３２】
［成分［Ａ］：エポキシ樹脂］
本発明で用いられる成分［Ａ］は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００３３】
本発明における成分［Ａ］の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、オキシラン環を有するエポキシ樹脂、およびカルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明における成分［Ａ］として用いることができる芳香族グリシジルエーテルの例としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
本発明における成分［Ａ］として用いることができる脂肪族グリシジルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびドデカヒドロビスフェノールＦのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３６】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるグリシジルアミンの例としては、例えば、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシリレンジアミンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、および水添品などが挙げられる。
【００３７】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシキクロヘキシルメチル）、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、および４−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどが挙げられる。
【００３８】
本発明における成分［Ａ］として用いることができるグリシジルエステルの例としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３９】
中でも、ビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル、すなわちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明における成分［Ａ］として好ましく用いられる。
【００４０】
前記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、繰り返し単位数が０〜０．２の範囲内にあることが好ましく、０〜０．１の範囲内にあることがより好ましい態様である。
【００４１】
繰り返し単位数は、次の化学式
【００４２】
【化１】
2016158757.tif 000002
【００４３】
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の化学構造式におけるｎに対応する。繰り返し単位数が０．２を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４４】
このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１７０〜２２０の範囲内にあることが好ましく、１７０〜１９５の範囲内にあることがより好ましい態様である。エポキシ当量は、通常、上記の繰り返し単位数が大きいほど大きくなり、小さいほど小さくなるという関係にある。エポキシ当量が１７０を下回る場合、低分子量の不純物が含まれていることがあり、成形時の揮発による表面品位の悪化に繋がる場合がある。また、かかるエポキシ当量が２２０を上回る場合、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し強化繊維への含浸性が悪化するとともに、得られる繊維強化複合材料の剛性が不十分となる場合がある。
【００４５】
［成分［Ｂ］：酸無水物］
本発明で用いられる成分［Ｂ］は、酸無水物、具体的にはカルボン酸無水物であり、より具体的には、成分［Ａ］（エポキシ樹脂）のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。酸無水物基は、一分子中に４個以下であることが望ましい態様である。
【００４６】
本発明で用いられる成分［Ｂ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良く、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすく、また硬化物の耐熱性や機械的物性の観点から、脂環式構造を有する酸無水物が用いられることが好ましく、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する化合物がより好ましく用いられる。
【００４７】
このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、および４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプから選ばれる酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性や、弾性率等の力学物性とのバランスに優れることから、本発明における成分［Ｂ］として好ましく用いられる。成分［Ｂ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係る２液型エポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含有させることができる。
【００４８】
本発明における成分［Ａ］と成分［Ｂ］の配合量は、成分［Ｂ］中の酸無水物基数（Ｈ）と、成分［Ａ］中のエポキシ基総数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が０．８〜１．１の範囲を満たす配合量であることが好ましく、０．８５〜１．０５の範囲を満たす配合量であることがより好ましく、０．９〜１．０の範囲を満たす配合量であることがより好ましい態様である。Ｈ／Ｅ比が０．８を下回る場合、過剰に存在するエポキシ樹脂同士の重合が進み、硬化物の物性の低下を招く。また、Ｈ／Ｅ比が１．１を上回る場合、過剰に存在する硬化剤成分のために系の反応点の濃度が減少し、反応速度が低下し、十分な高速硬化性を発揮できなくなる場合がある。
【００４９】
また、本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、前記の成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含み、全成分の混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下であり、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下である温度Ｔ１を有し、その温度Ｔ１が３０℃以上６０℃以下である、繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物である。そして本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、全成分の混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．７倍以上４．０倍以下がより好ましい態様である。さらに本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上１．６倍以下であることがより好ましい態様である。
【００５０】
なお、全成分の混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下であり、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下である温度Ｔ１を有するか否かを判断するに際しては、３０℃、４０℃、６０℃の３点において粘度測定を行い、いずれかの温度で上記の粘度条件を満たす場合に、前記温度Ｔ１があると判断し、いずれの温度においても上記の粘度条件を満たすことがない場合に、前記温度Ｔ１はないと判断する。つまり、温度Ｔ１は３０℃、４０℃、６０℃のいずれかから選択される数値である。
【００５１】
本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、前述の粘度挙動を示すことで、強化繊維への含浸後の樹脂フローを制御することができ、例えばＲＴＭ法では金型のパーツの僅かな隙間に樹脂が入り込みにくくなるため成形体のバリを少なくなり、例えばフィラメントワインディング法では強化繊維への樹脂含浸後の樹脂の垂れ落ちを抑制でき、樹脂材料のロスを少なくすることが可能になるとともに、成形体品位も向上する。
【００５２】
繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物において、全成分の混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下で、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下である温度Ｔ１を有し、その温度Ｔ１を３０℃以上６０℃以下とするための方法は特に限定されないが、例えば後述する成分［Ｃ］を繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物中に含める方法をあげることができる。つまり本発明２の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物は、成分［Ｃ］を含むことが好ましい。
【００５３】
［成分［Ｃ］：第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩］
本発明１、および、本発明２の好ましい態様、において用いられる成分［Ｃ］は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウムハライドまたはイミダゾリウム塩である。これらは速硬化性発現のための硬化促進剤として作用する。
【００５４】
第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウムハライド、イミダゾリウム塩を本発明に適用すると、詳細な機構は定かではないが、後述する主剤液と硬化剤液を混合した後の粘度上昇が少なく安定であり繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れる一方で、硬化反応中後期での反応速度が十分に速く硬化時間を短縮でき、また無色透明の硬化物を得られること（※）を見いだした。
【００５５】
以下では、成分［Ｃ］として用いられる（ｉ）第四級アンモニウム塩、（ｉｉ）第四級ホスホニウムハライド、（ｉｉｉ）イミダゾリウム塩のそれぞれについて、より詳細を述べる。
【００５６】
（ｉ）第四級アンモニウム塩
第四級アンモニウム塩は上記の特徴（※）に加え、特に主剤液と硬化剤液を混合した後の常温下での粘度上昇が少ないにもかかわらず、硬化時間が短い傾向があるため、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れるとともに、高い生産性で繊維強化複合材料を成形することが可能となることから好ましい。
【００５７】
本発明における成分［Ｃ］として用いられる第四級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、第四級アンモニウムカチオンとオキソ酸アニオンからなる第四級アンモニウムオキソ酸塩、第四級アンモニウムカチオンと第１７族元素のアニオンからなる第四級アンモニウムハライド、および第四級アンモニウムカチオンとホウ素を含むボレートアニオンからなる第四級アンモニウムボレート塩などが挙げられる。
【００５８】
前記第四級アンモニウムオキソ酸塩の例としては、例えば、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムサルファート、酢酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム硫酸水素塩、硝酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸セチルトリメチルアンモニウム、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウム硫酸水素塩、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、およびサリチル酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００５９】
前記第四級アンモニウムハライドの例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルミリスチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、テトラアミルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、１，１−ジメチルピペリジニウムクロリド、フェニルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルプロピルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、ノニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロミド、トリメチルヘプタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、トリメチルステアリルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジテトラドデシルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロミド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラ（デシル）アンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムブロミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、トリブチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ジメチルジステアリルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、トリエチルフェニルアンモニウムヨージド、およびベンジルトリエチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
【００６０】
前記第四級アンモニウムボレート塩の例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、セチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−エチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、およびテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００６１】
以上の中でも、エポキシ樹脂と硬化剤への溶解性やコストの観点から、第四級アンモニウムハライドが好ましく用いられ、第四級アンモニウムブロミドがより好ましく用いられる。
【００６２】
（ｉｉ）第四級ホスホニウムハライド
第四級ホスホニウムハライドは上記の特徴（※）に加え、含浸性を損なわないレベルで３０℃以上６０℃以下の温度において、全成分混合から５分後の粘度が混合から１分後の粘度の１．５倍以上４．０倍以下で、かつ、混合から２０分後の粘度が混合から５分後の粘度の１．０倍以上２．０倍以下という粘度挙動を示し、樹脂のフローをコントロールできることが多いことから本発明における成分［Ｃ］として好ましく用いられる。昨今成形体の形状は複雑になっており、それに対応するため金型も複数のパーツに分割が可能になるなど複雑化している。そのため、繊維強化複合材料を成形する際の強化繊維基材への含浸後は金型のパーツ間の僅かな隙間に樹脂が入り込み、成形体のバリが多くなる可能性があるが、含浸後に樹脂粘度が適度に上昇することで樹脂フローを制御し、たとえばＲＴＭ法では金型のパーツの僅かな隙間に樹脂が入り込みにくくなり成形体のバリを少なくでき、フィラメントワインディング法では樹脂の垂れ落ちを低減できることから好ましい。
【００６３】
本発明における成分［Ｃ］として用いられる第四級ホスホニウムハライドの具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロミド、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、トリブチル（シアノメチル）ホスホニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、および（１−ナフチルメチル）トリフェニルホスホニウムクロリドなどが挙げられる。
【００６４】
本発明における成分［Ｃ］として用いられる第四級ホスホニウムハライドとしては、成分［Ａ］や成分［Ｂ］への溶解性やコスト、さらに前述の特異的な粘度挙動発現の観点から第四級ホスホニウムブロミドが好ましい態様であり、その具体例としては、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロミド、アミルトリフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、およびトリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明における成分［Ｃ］として用いられる第四級ホスホニウムハライドとしては、硬化物の物性の観点からテトラフェニルホスホニウムハライドが好ましい態様であり、その具体例としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、およびテトラフェニルホスホニウムヨージドが挙げられる。
【００６６】
（ｉｉｉ）イミダゾリウム塩
イミダゾリウム塩は上記の特徴（※）に加え、特に主剤液と硬化剤液を混合した後の常温下での粘度上昇が少ないにもかかわらず、硬化時間が短い傾向があるため、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への含浸性に優れるとともに、高い生産性で繊維強化複合材料を成形することが可能となることから好ましい。
【００６７】
本発明１および本発明２の好ましい態様で用いられる成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ａ］１００質量部に対し６〜２５質量部であることが好ましく、６〜２０質量部であることがより好ましい態様である。成分［Ｃ］が６質量部よりも少ない場合、硬化に要する時間が長くなり十分な高速硬化性を発揮できない場合がある。一方、成分［Ｃ］が２５質量部よりも多い場合、低粘度を維持する時間が短くなり、強化繊維への含浸が困難となる場合がある。成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を適切な配合量で用いることにより、硬化速度向上と低温での粘度安定性の両立をより容易に実現できることから好ましい。
【００６８】
本発明における成分［Ｃ］として用いられるイミダゾリウム塩の具体例としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロリド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェラート、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム硫酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム  ヨージド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロリド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−［６−（メチルスルフィニル）ヘキシル］イミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−３−［６−（メチルチオヘキシル］イミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。この中でも、エポキシ樹脂と硬化剤への溶解性やコストの観点から、イミダゾリウムハライドが好ましく用いられる。
【００６９】
［２液型エポキシ樹脂組成物の粘度］
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、前記した成分を適正に配合して、４０℃における全成分混合から１分後の粘度が０．１〜２．０Ｐａ・ｓであるようにすることが好ましく、０．１〜１．５Ｐａ・ｓであるようにすることがより好ましい態様である。粘度を２．０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を低減することができるからである。また、粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んで生じるピットを防ぐことができ、含浸が不均一になって生じる未含浸領域の発生を防ぐことができるからである。
【００７０】
本発明における粘度は、ＩＳＯ  ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、２液型エポキシ樹脂組成物の混合調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、例えば、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型などを挙げることができる。なお、混合調製直後の粘度とは、混合調製後1分後の粘度である。
【００７１】
［２液型エポキシ樹脂組成物のキュアインデックス］
本発明に係る２液型エポキシ樹脂組成物は、定温保持下での誘電測定で求められるキュアインデックスが、１０％および９０％となる時間を、それぞれ、ｔ１０およびｔ９０としたとき、ｔ１０とｔ９０が、次の３つの関係式（式１）〜（式３）を満たす特定温度Ｔ２を有することが好ましい。
・０．５≦ｔ１０≦２・・・・・（式１）
・０．５≦ｔ９０≦５・・・・・（式２）
・１＜ｔ９０／ｔ１０≦２．５・・・（式３）
（ここで、ｔ１０は、温度Ｔ２における測定開始からキュアインデックスが１０％に到達するまでの時間（分）を表し、ｔ９０は、温度Ｔ２における測定開始からキュアインデックスが９０％に到達する時間（分）を表す）。
【００７２】
誘電測定は、粘度や弾性率との一義的な対応はとれないが、低粘度液体から高弾性率非晶質固体まで変化する熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを求める上で有益である。誘電測定では、熱硬化性樹脂に高周波電界を印加して測定される複素誘電率から計算されるイオン粘度（等価抵抗率）の時間変化から、硬化プロファイルを求める。
【００７３】
誘電測定装置としては、例えば、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用することができる。測定方法としては、まず、ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、内径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を所定の温度Ｔに設定する。次に、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎ、プレスを閉じてエポキシ樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡する。誘電測定は、１、１０、１００、１０００、および１００００Ｈｚの各周波数で行い、装置付属のソフトウェア（ユーメトリック）を用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（σ）を得る。
【００７４】
硬化所要時間ｔにおけるキュアインデックスは、次（式４）で求められ、キュアインデックスが１０％に達する時間をｔ１０、９０％に達する時間をｔ９０とした。
・キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００・・・（式４）
・キュアインデックス：（単位：％）
・αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。
【００７５】
誘電測定によるイオン粘度の追跡は、硬化反応が速くても比較的容易である。さらに、イオン粘度は、ゲル化以降も測定が可能であり、硬化の進行とともに増加し、硬化完了に伴って飽和するという性質をもつ。そのため、初期の粘度変化だけではなく硬化反応の進行を追跡するためにも用いることができる。上記のようにイオン粘度の対数を、最小値が０％になり、飽和値（最大値）が１００％になるように規格化した数値をキュアインデックスといい、熱硬化性樹脂の硬化プロファイルを記述するために用いられる。初期の粘度上昇の速さに関わる指標としてキュアインデックスが１０％に到達する時間を用い、硬化時間に関わる指標としてキュアインデックスが９０％に到達する時間を用いることにより、初期の粘度上昇が小さく、短時間で硬化できるために好ましい条件を記述することができる。
【００７６】
本発明における上記３つの関係式の意味を要約すると、特定温度Ｔ２において２液型エポキシ樹脂組成物の流動が可能となる時間（流動可能時間）に比例するｔ１０が０．５分以上２分以下（式１）であり、２液型エポキシ樹脂組成物の硬化がほぼ完了し、脱型が可能となる時間（脱型可能時間）に比例するｔ９０が０．５分以上５分以下（式２）であり、そして、エポキシ樹脂組成物の脱型可能時間と流動可能時間の比が１より大きく２．５以下（式３）、となる。すなわち、上記の範囲の中ではｔ１０が大きい場合、２液型エポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料を成形する際に強化繊維基材に含浸しやすく、ｔ９０は小さい場合、２液型エポキシ樹脂組成物の硬化が速いことを意味するので、ｔ９０／ｔ１０は１より大きく２．５以下の範囲において小さい方がより好ましい。
【００７７】
なお、後述する成形温度とのバランスを考慮すると、エポキシ樹脂組成物の成形温度（加熱硬化温度）、すなわち、前記特定温度Ｔ２は１００〜１４０℃の範囲であることが好ましい。特定温度Ｔ２の範囲を１００〜１４０℃とすることにより、硬化に要する時間を短縮するのと同時に、脱型後の熱収縮を緩和させることにより、表面品位の良好な繊維強化複合材料を得ることができる。
【００７８】
［２液型エポキシ樹脂組成物の配合］
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、まず、成分［Ａ］を含む主剤液と、成分［Ｂ］を主成分（なお、ここでいう主成分とは、硬化剤液中において質量基準で最大量の成分であることを意味する。）として含む硬化剤液とを、それぞれ前記した配合量で配合しておき、使用直前に前記した配合量となるように、主剤液と硬化剤液を混合して得られる。前記した成分［Ｃ］は、主剤液、硬化剤液のどちらに配合することができるが、硬化剤液に含まれることがより好ましい態様である。
【００７９】
他の配合成分は、主剤液と硬化剤液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用することができる。主剤液と硬化剤液は、混合前に、別々に加温しておくことが好ましく、成形型への注入など、使用の直前にミキサーを用いて混合して２液型エポキシ樹脂組成物を得ることが、樹脂の可使時間の点から好ましい。
【００８０】
［成分［Ｄ］：強化繊維］
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ成分［Ｄ］として強化繊維を含んでいても良い。かかる場合の強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
【００８１】
強化繊維は、短繊維および連続繊維いずれであってもよく、両者を併用することもできる。高Ｖｆの繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が好ましく用いられる。
【００８２】
強化繊維として連続繊維を用いる場合、強化繊維の形態はストランドで用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、および一方向シート等に加工した強化繊維基材として用いることが好ましい。中でも、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆ（詳細は後述する）を高くすることが比較的容易であり、かつ取扱い性に優れていることから織物が好適に用いられる。かかる場合、織物の充填率は、高い方が高い繊維体積含有率Ｖｆの繊維強化複合材料を得やすいため、織物の充填率は、好ましくは０．１０〜０．８５であり、より好ましくは０．４０〜０．８５であり、更に好ましくは０．５０〜０．８５の範囲内であることが好ましい。
【００８３】
ここで、織物の充填率とは、織物の見かけ体積に対する、強化繊維の正味の体積の比をであり、Ｗ／（１０００ｔ・ρｆ）の式により求められる。
【００８４】
・Ｗ：目付（単位：ｇ／ｍ２）
・ｔ：厚み（単位：ｍｍ）
・ρｆ：強化繊維の密度（単位：ｇ／ｃｍ３）
ここで用いる織物の目付と厚みは、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０２（１９９５）に準拠して求められる。
【００８５】
［繊維強化複合材料］
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物と成分［Ｄ］である強化繊維を組み合わせ、続いて２液型エポキシ樹脂組成物を硬化させることで、本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料の成形方法としては、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ：樹脂注入成形）法などの、２液型樹脂を用いる成形方法が好適に用いられる。これらのうち、生産性や成形体の形状自由度という観点から、特にＲＴＭ成形法が好適に用いられる。ＲＴＭ成形法とは、成形型内に配置した強化繊維基材に樹脂を注入し硬化して強化繊維複合材料を得るものである。
【００８６】
次に、ＲＴＭ成形法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。まず、前記したようにして、本発明に係る２液型エポキシ樹脂組成物を得る。本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記の２液型エポキシ樹脂組成物を、特定温度Ｔに加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入して含浸させ、その成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
【００８７】
２液型エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、２液型エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは５０〜６０℃である。
【００８８】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、２液型エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい態様である。前記の注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、また、その配置は、成形される繊維強化複合材料の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
【００８９】
２液型エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引してエポキシ樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａであることが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、２液型エポキシ樹脂組成物を注入する前に型内を減圧しておくと、ボイドの発生を抑えることができる。
【００９０】
本発明の繊維強化複合材料において、用いられる強化繊維は、［成分［Ｄ］：強化繊維］に述べた通りである。
【００９１】
［繊維強化複合材料の繊維体積含有率］
本発明の繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、その繊維体積含有率Ｖｆが、好ましくは４０〜８５％であり、より好ましくは４５〜８５％の範囲内である。ここで言う、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆとは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、下記により定義され、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物を注入され、硬化された後の状態でのものをいう。すなわち、繊維強化複合材料の繊維体積含有率Ｖｆの測定は、繊維強化複合材料の厚みｈから、下記の（式５）を用いて表すことができる。
・繊維体積含有率Ｖｆ（％）＝（Ａｆ×Ｎ）／（ρｆ×ｈ）／１０  ・・・（式５）
・Ａｆ：繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量（ｇ／ｍ２）
・Ｎ：繊維基材の積層枚数（枚）
・ρｆ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
・ｈ：繊維強化複合材料（試験片）の厚み（ｍｍ）。
【００９２】
繊維基材１枚・１ｍ２当たりの質量Ａｆや、繊維基材の積層枚数Ｎおよび強化繊維の密度ρｆが明らかでない場合は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７５（１９９１）に基づく燃焼法、硝酸分解法および硫酸分解法のいずれかにより、繊維強化複合材料の繊維体積含有率を測定することができる。この場合に用いられる強化繊維の密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０３（１９９９）に基づき測定した値を用いる。
【００９３】
具体的な繊維強化複合材料の厚みｈの測定方法としては、繊維強化複合材料の厚みを正しく測定できる方法であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７２（１９９１）に記載されているように、ＪＩＳ  Ｂ  ７５０２（１９９４）に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定する。繊維強化複合材料が複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、繊維強化複合材料からサンプル（測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル）を切り出して、測定することができる。
【００９４】
本発明の繊維強化複合材料の好ましい形態の一つとして、単板が挙げられる。また、別の好ましい形態として、単板状の繊維強化複合材料がコア材の両面に配置されたサンドイッチ構造体、単板状の構造体に周囲を覆われた中空構造体、および単板状の繊維強化複合材料がコア材の片面に配置されたいわゆるカナッペ構造体などが挙げられる。
【００９５】
サンドイッチ構造体やカナッペ構造体のコア材としては、アルミニウムやアラミドからなるハニカムコアや、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等のフォームコア、およびバルサなどの木材等が挙げられる。中でも、コア材としては、軽量の繊維強化複合材料が得られるという理由から、フォームコアが好適に用いられる。
【００９６】
本発明の繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れている。そのため、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、および自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、色調、表面品位にも優れている。そのため、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００９７】
次に、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物と繊維強化複合材料について、さらに詳細に説明する。【００９８】
＜樹脂原料＞
各実施例の２液型エポキシ樹脂組成物を得るために、次の樹脂原料を用いた。表１、２中のエポキシ樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
１．エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ”（登録商標）１００１（三菱化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５
・“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９
・“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０
・“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）：脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量１３７
２．酸無水物
・ＨＮ−５５００（日立化成（株）製）：メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
・“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ（日本化薬（株）製）：メチルナジック酸無水物
３．第四級アンモニウム塩
・テトラメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）
・トリメチルフェニルアンモニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
４．第四級ホスホニウムハライド
・テトラフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムクロリド（東京化成工業（株）製）
５．イミダゾリウム塩
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（東京化成工業（株）製）
・１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（東京化成工業（株）製）
・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（東京化成工業（株）製）
６．その他物質
・トリエチレンジアミン（東京化成工業（株）製）
・メタキシレンジアミン（東京化成工業（株）製）
・テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業（株）製）
・テトラブチルホスホニウムデカン酸塩（北興化学工業（株）製）
・トリ−ｐ−トリルホスフィン（東京化成工業（株）製）
・１，２−ジメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製）。【００９９】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
表１〜４に記載した配合比により、エポキシ樹脂を配合し主剤液とした。表１〜４に記載した配合比で、成分［Ｂ］（各酸無水物）と成分［Ｃ］（第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウムハライド、イミダゾリウム塩、その他の物質）を配合して硬化剤液とした。これらの主剤液と硬化剤液とを用い、これらを表１〜４に記載した配合比で混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。【０１００】
＜エポキシ樹脂組成物の粘度の測定＞
ＩＳＯ  ２８８４−１（１９９９）における円錐平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の混合調製後の粘度を測定し、粘度安定性の指標とした。装置には、東機産業（株）製のＴＶＥ−３３Ｈ型を用いた。ここでローターは１゜３４’×Ｒ２４を用い、測定温度は４０℃、サンプル量は１ｃｍ３とした。【０１０１】
＜誘電測定＞
エポキシ樹脂の硬化を追跡するために、誘電測定を行った。誘電測定装置として、Ｈｏｌｏｍｅｔｒｉｘ−Ｍｉｃｒｏｍｅｔ社製のＭＤＥ−１０キュアモニターを使用した。ＴＭＳ−１インチ型センサーを下面に埋め込んだプログラマブルミニプレスＭＰ２０００の下面に、内径が３２ｍｍで、厚さが３ｍｍのバイトン製Ｏリングを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、Ｏリングの内側にエポキシ樹脂組成物を注ぎプレスを閉じ、エポキシ樹脂組成物のイオン粘度の時間変化を追跡した。誘電測定は、１、１０、１００、１０００および１００００Ｈｚの各周波数で行い、付属のソフトウェアを用いて、周波数非依存のイオン粘度の対数Ｌｏｇ（α）を得た。【０１０２】
次に、次の（式４）によりキュアインデックスを求め、キュアインデックスが１０％と９０％に到達する時間ｔ１０、ｔ９０を求めた。
・キュアインデックス＝｛ｌｏｇ（αｔ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝／｛ｌｏｇ（αｍａｘ）−ｌｏｇ（αｍｉｎ）｝×１００  ・・・（式４）
・キュアインデックス：（単位：％）
・αｔ：時間ｔにおけるイオン粘度（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍｉｎ：イオン粘度の最小値（単位：Ω・ｃｍ）
・αｍａｘ：イオン粘度の最大値（単位：Ω・ｃｍ）。【０１０３】
＜樹脂硬化板の作成＞
プレス装置下面に、一辺５０ｍｍの正方形をくり抜いた、厚さ２ｍｍの銅製スペーサーを設置し、プレスの温度を１２０℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。２０分後にプレスを開け、樹脂硬化板を得た。【０１０４】
＜硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定＞
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、レオメーター（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いて、ねじりＤＭＡ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度を、Ｔｇとした。【０１０５】
＜硬化物着色＞
上記の樹脂硬化板について着色の有無を判断した。具体的には、樹脂硬化板から切り出した３０ｍｍ角、厚さ２ｍｍの試験片を使用し、分光測色計（ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、硬化物の色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表した。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は物質の色を表すのに用いられているものでＬ＊で明度を表し、ａ＊とｂ＊で色度を表す。ここで、ａ＊は赤方向、−ａ＊は緑方向、ｂ＊は黄方向、−ｂ＊は青方向を示す。測定条件は波長３８０〜７８０ｎｍの範囲において、Ｄ６５光源、１０°視野、正反射光を含まない条件での分光透過率を測定した。このとき、｜ａ＊｜≦２であって、かつ｜ｂ＊｜≦５であるものは「着色無し」、それ以外を「着色あり」とした。【０１０６】
＜繊維強化複合材料の作製＞
力学試験用の繊維強化複合材料としては、下記のＲＴＭ成形法によって作製した繊維強化複合材料を用いた。【０１０７】
３５０ｍｍ×７００ｍｍ×２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物ＣＯ６３４３（炭素繊維：Ｔ３００−３Ｋ、組織：平織、目付：１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）をキャビティー内に９枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、１００℃の温度（成形温度）に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−０．１ＭＰａに減圧し、あらかじめ５０℃の温度に加温しておいたエポキシ樹脂組成物の主剤液と硬化剤液を、樹脂注入機を用いて混合し、０．２ＭＰａの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後２０分で金型を開き、脱型して、繊維強化複合材料を得た。【０１０８】
＜強化繊維への樹脂含浸性＞
上記の繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、繊維強化複合材料中のボイド量を基準に次の３段階で比較評価した。繊維強化複合材料中のボイド量が１％未満と、ボイドが実質的に存在しないものを「Ａ」、繊維強化複合材料の外観に樹脂未含浸部分は認められないが、繊維強化複合材料中のボイド量が１％以上であるものを「Ｂ」、繊維強化複合材料の外観に樹脂未含浸部分が認められるものを「Ｃ」とした。【０１０９】
繊維強化複合材料中のボイド量は、平滑に研磨した繊維強化複合材料断面を落斜型光学顕微鏡で観察し、繊維強化複合材料中のボイドの面積率から算出した。【０１１０】
＜繊維強化複合材料の脱型作業性＞
上記の繊維強化複合材料の作製の際の脱型工程における作業性について、次の３段階で比較評価した。金型を開き、繊維強化複合材料をスパチュラで金型から引き剥がす際、抵抗なく簡単に脱型されるものを「Ａ」、抵抗はあるものの繊維強化複合材料が塑性変形することなく脱型できるもの（脱型作業に時間を要するため実用上は「Ａ」に劣る）を「Ｂ」、脱型困難もしくは脱型の際に繊維強化複合材料が塑性変形してしまうものを「Ｃ」とした。【０１１１】
＜繊維強化複合材料のバリ発生抑制について＞
上記方法により作製された繊維強化複合材料のバリの発生について、次の３段階で目視により比較評価した。バリが発生しなかったものを「Ａ」、僅かに発生したものを「Ｂ」、全周にわたり発生したものを「Ｃ」とした。【０１１２】
表１〜４の配合比に従い、前記したようにしてエポキシ樹脂組成物を混合調製し、前記したように粘度測定、誘電測定を行った。また、このエポキシ樹脂組成物で前記した方法で樹脂硬化板を作製し、ガラス転移温度Ｔｇ測定、着色評価を行った。さらに、エポキシ樹脂組成物を用いて、前記した方法で繊維強化複合材料を作製した。【０１１３】
（実施例１）
表１に示したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」１００質量部からなる主剤液と、酸無水物「ＨＮ−５５００」８９質量部にテトラメチルアンモニウムブロミド６質量部を８０℃で加熱して相溶させた硬化剤液と、からエポキシ樹脂組成物を混合調製した。このエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度で保持しても増粘倍率が低く抑えられ、低粘度状態が維持されていた。また、１２０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１２０℃）を上回り、また着色も無かった。このため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例２、３）
テトラメチルアンモニウムブロミドをそれぞれ１８質量部（実施例２）、２５質量部と（実施例３）したこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例４、５）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」７４質量部と「“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ」２６質量部、テトラメチルアンモニウムクロリドを実施例４は７質量部、実施例５は２３質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく脱型することができた。結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例６、７）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“ｊＥＲ”（登録商標）１００１」７５質量部と脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」２５質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」１００質量部、トリメチルフェニルアンモニウムブロミドを実施例６は６質量部、実施例７は２２質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表１に示す。【０１１７】
（比較例１、２）
テトラメチルアンモニウムブロミドをそれぞれ２質量部、４質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れるものの、成分［Ｃ］の量が不十分であり、実施例に比べて硬化時間が長くなるため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は脱型可能時間が長くなり、成形時の生産性が劣った。結果を表１に示す。【０１１８】
（比較例３）
テトラメチルアンモニウムブロミドを４０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。成分［Ｃ］の量が多すぎ、４０℃での増粘が著しくエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作製しようとすると、強化繊維への樹脂の含浸性が劣った。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を下回るため、繊維強化複合材料を脱型する際に変形してしまった。結果を表１に示す。【０１１９】
（比較例４）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」９９質量部とトリエチレンジアミン６質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。本比較例では、成分［Ｃ］を含まないため、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では生産性が劣ると共に、硬化物が着色しており成形体の品位が低下した。結果を表１に示す。【０１２０】
（比較例５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液に成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含まずメタキシレンジアミン１８質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。本比較例では、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を含まないためエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では、強化繊維への含浸性が劣った。結果を表１に示す。【０１２１】
（比較例６）
成分［Ｃ］の代わりにトリ−ｐ−トリルホスフィンを１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。本比較例は、硬化時間は短いものの、１２０℃の温度での硬化では着色していた。結果を表１に示す。【０１２２】
（実施例８）
表２に示したように、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」７４質量部と「“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ」２６質量部に、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド６質量部を９０℃で加熱して相溶させた硬化剤液と、からエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度での保持時に、混合調製後５分後までは急な粘度上昇を示し、そこから２０分後までは増粘が抑えられ、低粘度状態が維持されていた。また、１２０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１２０℃）を上回り、また着色も無く、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、また成形体のバリも少なかった。結果を表２に示す。【０１２３】
（実施例９、１０）
エチルトリフェニルホスホニウムブロミドをそれぞれ表２に示した量としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。いずれも混合調製後の粘度上昇とその後の４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。【０１２４】
（実施例１１〜１３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」、テトラフェニルホスホニウムブロミドをそれぞれ表２に示した量としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。【０１２５】
（実施例１４、１５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」と「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」を組み合わせ、室温下２５℃で相溶させた主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」、テトラフェニルホスホニウムブロミドを表２に示した量としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１２０℃）近傍であり、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。【０１２６】
（実施例１６〜１８）
表２に示したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“ｊＥＲ”（登録商標）１００１」とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」を組み合わせ、９０℃で加熱して相溶させた主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」、テトラフェニルホスホニウムクロリドを表２に示した量としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。いずれも混合調製後の粘度上昇と４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）近傍であり、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができ、またバリも少なかった。結果を表２に示す。【０１２７】
（比較例７）
比較例７はエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを５質量部としたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。混合調製後の粘度上昇と４０℃での粘度安定性に優れるものの、成分［Ｃ］の量が不十分であり、実施例に比べて硬化時間が長くなるたり、また、混合調製後の粘度上昇が不十分であり、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形時に多数のバリが生じ成形体品位が低下した。結果を表２に示す。【０１２８】
（比較例８）
テトラフェニルホスホニウムブロミドを３０部としたこと以外は、実施例１４と同様に実施した。成分［Ｃ］の量が多すぎ、４０℃での増粘が著しく４０℃での粘度安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、強化繊維への含浸性が劣り、金型から取り出す際に変形を伴い、生産性が劣った。結果を表２に示す。【０１２９】
（比較例９）
成分［Ｃ］に代わりテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート１７質量部としたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。比較例９では、成分［Ｃ］を含まないため、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、また、混合調製後の粘度上昇は、表３に示したように、４０℃のほかに、３０℃、６０℃においても、混合調製後の粘度上昇は発現しなかった。このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形は、成形体に多数のバリが生じ成形体の品位が低下した。結果を表２に示す。【０１３０】
（比較例１０）
成分［Ｃ］に代わりテトラブチルホスホニウムデカン酸塩１８質量部としたこと以外は、実施例１２と同様に実施した。比較例１０では、成分［Ｃ］を含まないため、実施例に比べ硬化時間が長くなっており、また、混合調製後の粘度上昇は、表３に示したように、４０℃のほかに、３０℃、６０℃においても、混合調製後の粘度上昇は発現しなかった。このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形は、成形体に多数のバリが生じ成形体の品位が低下した。結果を表２に示す。【０１３１】
（比較例１１）
硬化剤液に酸無水物「ＨＮ−５５００」と、成分［Ｃ］に代わりトリ−ｐ−トリルホスフィンを１０質量部としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。本比較例は、硬化時間は短いものの、１２０℃の温度での硬化では着色していた。また、混合調製後の粘度上昇、表３に示したように、４０℃のほかに、３０℃、６０℃においても、混合調製後の粘度上昇は発現しなかった。成形体に多数のバリが生じ成形体の品位が低下した。結果を表２に示す。【０１３２】
（実施例１９）
表４に示したように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」１００質量部からなる主剤液と、酸無水物「ＨＮ−５５００」８９質量部に１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド６質量部を８０℃で加熱して相溶させた硬化剤液と、からエポキシ樹脂組成物を混合調製した。このエポキシ樹脂組成物は、４０℃の温度で保持しても増粘倍率が低く抑えられ、低粘度の状態が維持されていた。また、１２０℃の温度でのｔ９０で表される脱型可能時間が短いため、繊維強化複合材料の成形において、成形時間の短縮にも効果的であることが分かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｔｇが成形温度（１２０℃）を上回り、また着色も無かった。このため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表４に示す。【０１３３】
（実施例２０〜２２）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドをそれぞれ１０質量部（実施例２０）、１８質量部（実施例２１）、２５質量部（実施例２２）としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表４に示す。【０１３４】
（実施例２３、２４）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤＦ−１７０」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」７４質量部と「“カヤハード”（登録商標）ＭＣＤ」２６質量部、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドをそれぞれ７質量部（実施例２３）、２４質量部（実施例２４）としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回るか近傍であり、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく脱型することができた。結果を表４に示す。【０１３５】
（実施例２５、２６）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“ｊＥＲ”（登録商標）１００１」７５質量部と脂環式エポキシ樹脂「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」２５質量部からなる主剤液と、硬化剤液には酸無水物「ＨＮ−５５００」１００質量部、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドをそれぞれ６質量部（実施例２５）、２２質量部（実施例２６）としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れ、また脱型可能時間が短かった。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を上回り、着色も無かったため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は、成形品を金型から取り出す際に変形することなく容易に脱型することができた。結果を表４に示す。【０１３６】
（比較例１２）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを４質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。いずれも４０℃での粘度安定性に優れるものの、成分［Ｃ］の量が不十分であり、実施例に比べて硬化時間が長くなるため、このエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料は脱型可能時間が長くなり、成形時の生産性が劣った。結果を表４に示す。【０１３７】
（比較例１３）
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを４０質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。成分［Ｃ］の量が多すぎ、４０℃での増粘が著しくエポキシ樹脂組成物の４０℃での粘度安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を作製しようとすると、強化繊維への樹脂の含浸性が劣った。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物はＴｇが成形温度（１２０℃）を下回るため、繊維強化複合材料を脱型する際に変形してしまった。結果を表４に示す。【０１３８】
（比較例１４）
成分［Ｃ］の代わりに１，２−ジメチルイミダゾール１０質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。比較例１４では、成分［Ｃ］を含まないため、実施例に比べ４０℃２０分後の増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では、強化繊維への含浸性が劣り、硬化物が着色していた。結果を表４に示す。【０１３９】
（比較例１５）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「“エポトート”（登録商標）ＹＤ−１２８」１００質量部からなる主剤液と、硬化剤液に成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を含まず２−エチル−４−メチルイミダゾール１０質量部としたこと以外は、実施例１９と同様に実施した。本比較例では、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を含まないためエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、また増粘倍率が高く粘度の安定性に劣るため、このエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料成形では、強化繊維への含浸性が劣り、また硬化物が着色していた。った。結果を表４に示す。【０１４０】
以上のように、本発明のエポキシエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に適しており、ＲＴＭ法などにより、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に自動車部材への適用に好適である。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
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【０１４４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の２液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂調製時の作業性に優れ、混合調製後のエポキシ樹脂組成物の低温（例えば４０℃）での粘度安定性に優れ、成形時に短時間で硬化し、高品位の繊維強化複合材料を与えるため、ＲＴＭ法などによって高品位の繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、自動車の更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。
【国際調査報告】
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