(57)【要約】  本発明は、リチウム二次電池における抵抗を効果的に低減することができる電極及び固体電解質層の構成を提供することを目的とする。  この課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池は、正極及び負極の間に固体電解質層が設けられ、前記正極の正極合剤層（４０）が、正極活物質粒子（４２）及び固体電解質粒子（４４）を含むリチウム二次電池であって、前記正極活物質粒子（４２）及び固体電解質粒子（４４）の間に、酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材（４６）が充填されていることを特徴とする。
2015128982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極の間に固体電解質層が設けられ、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つが、活物質粒子及び／又は固体電解質粒子を含むリチウム二次電池であって、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つにおいて、前記活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の間に、Ｌｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性結着材が充填され、さらに前記Ｌｉ伝導性結着材に酸化物ナノ粒子が分散されている、前記リチウム二次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ伝導性結着材と前記酸化物ナノ粒子との界面において、酸化物ナノ粒子側にリチウムを吸蔵した領域が形成され、Ｌｉ伝導性結着材側にリチウムが欠乏した領域が形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記酸化物ナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＣｏＰＯ４、ＮｉＰＯ４及びＦｅＰＯ４から選択される一以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記酸化物ナノ粒子が、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＣｏＰＯ４、ＮｉＰＯ４及びＦｅＰＯ４から選択される一以上であり、表面にリチウムを含有する、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記酸化物ナノ粒子が分散されたＬｉ伝導性結着材に占める前記酸化物ナノ粒子の体積分率が５％以上２０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ伝導性結着材が、加熱によって軟化流動するＬｉ含有酸化物からなり、融点が７００℃以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記Ｌｉ伝導性結着材が、Ｌｉ３ＢＯ３又はＬｉ３−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（ただし、０＜ｘ＜１である）である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記Ｌｉ伝導性結着材が、溶媒に溶解させることによって軟化流動するＬｉ含有酸化物からなる、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記Ｌｉ伝導性結着材が、ＬｉＶＯ３である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池を含む蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  不燃性又は難燃性の固体電解質を用いたリチウム二次電池は高耐熱化が可能であり、安全化が図れるため、モジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。【０００３】  固体電解質を用いたリチウム二次電池の例として、特許文献１には、正極及び負極とともに固体電解質層を備え、前記正極、前記負極及び前記固体電解質層のうちの少なくとも１つがＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物等の固体電解質結着剤を含む電池が開示されている。【０００４】  また、特許文献２には、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の４価の元素を含有する電極活物質と、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ）３等の、電極活物質内の元素とは異なる４価の元素を含んだ固体電解質材料との接触界面に、ＴｉＯ２等の修飾材を配置した電極部材により、リチウム二次電池の電極の抵抗低減を図る旨が記載されている。【０００５】  一方、特許文献３には、電解液を含む非水系リチウム二次電池の入出力特性改善を目的として、負極活物質層のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤が、ＳｉＯ２やＴｉＯ２等の１００ｎｍ以下のナノセラミック粒子と複合化している構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０８４３７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４９４３３号公報
【特許文献３】特開２００９−２０６０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  特許文献１〜３では、リチウム二次電池の電極内の抵抗を下げることが困難である。【０００８】  すなわち、特許文献１ではＬｉ３ＢＯ３等の結着剤のイオン伝導度が不十分であり、電極抵抗に改善の余地があった。【０００９】  また、特許文献２では、電極活物質と固体電解質材料との接触界面に修飾材を配置することで界面でのＬｉ伝導を促進しているが、用いられる電解質（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ）３）が結晶性の場合は軟化が困難であり、ガラス状態であっても変形しにくいため、粒子状の電極活物質との接触界面を増大させることが困難であり、結果として電極抵抗を増大させる要因となる。【００１０】  特許文献３では、電解液を含浸させた負極内のＬｉ伝導が促進されるものの、固体電池への適用を考えた場合、ナノセラミックス粒子と複合化するポリフッ化ビニリデン等の結着剤自体がＬｉ伝導性を有しないため、電極内の抵抗を下げることができなかった。【００１１】  これらの事情に鑑み、本発明は、リチウム二次電池における抵抗を効果的に低減することができる電極及び固体電解質層の構成を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池は、正極及び負極の間に固体電解質層が設けられ、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つが、活物質粒子及び／又は固体電解質粒子を含むリチウム二次電池であって、前記正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つにおいて、前記活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の間に、Ｌｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性結着材が充填され、さらに前記Ｌｉ伝導性結着材に酸化物ナノ粒子が分散されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により、活物質粒子及び固体電解質粒子間の空隙に充填した結着材のイオン伝導性を高めることができ、リチウム二次電池の充放電特性を改善することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部を説明するための模式図である。
【図５】実施例１における酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１のリチウム二次電池の充放電曲線を示す図である。
【図７】従来のリチウム二次電池の要部の断面図である。
【図８】従来のリチウム二次電池の要部の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】  以下の説明は、本発明の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための図面において、同一の機能を有するものは同一の符号を付与し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】  図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の断面図である。図２及び３は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の要部の断面図である。図１に示すように、本発明のリチウム二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び固体電解質層５０を有する。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０から構成され、負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０から構成される。
【００１８】＜正極集電体＞  正極集電体１０は、正極合剤層４０に電気的に接続されている。正極集電体１０としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍで孔径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の正極集電体を使用することができる。
【００１９】＜負極集電体＞  負極集電体２０は、負極合剤層６０に電気的に接続されている。負極集電体２０としては、厚さが１０μｍ〜１００μｍの銅箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍで孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の負極集電体を使用することができる。
【００２０】＜電池ケース＞  電池ケース３０は、正極集電体１０、負極集電体２０、正極合剤層４０、固体電解質層５０、及び負極合剤層６０を収容する。電池ケース３０の形状は、正極合剤層４０、固体電解質層５０、負極合剤層６０で構成される電極群の形状に合わせて、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状から適宜選択することができる。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。
【００２１】＜正極合剤層＞  正極合剤層４０は、正極活物質粒子４２、任意に含み得る正極導電剤４３、任意に含み得る固体電解質粒子４４、任意に含み得る正極バインダを有する。
【００２２】  正極活物質粒子４２としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃμ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。上記のいずれかの材料を単独で又は二種以上を混合して含んでいても良い。正極活物質粒子４２は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極合剤層６０中の負極活物質粒子から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００２３】  正極活物質粒子４２の粒径は、正極合剤層４０の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質粒子として正極合剤層４０の厚さ以上のサイズを有する粗粒を含む場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、正極合剤層４０の厚さ以下の正極活物質粒子を調製することが好ましい。
【００２４】  また、正極活物質粒子４２は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための正極導電剤４３を利用する。正極導電剤４３としては、アセチレンブラック、カ−ボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。あるいは、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）やアンチモン・スズ酸化物（ＡＴＯ）等の電子伝導性を示す酸化物粒子を用いることもできる。
【００２５】  正極活物質粒子４２及び正極導電剤４３はともに通常は粉末であるので、後述するような酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６を充填させない場合は、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体１０へ接着させることが好ましい。正極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】  正極活物質粒子４２、正極導電剤４３、正極バインダ及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。
【００２７】＜負極合剤層＞  負極合剤層６０は、負極活物質粒子６２、任意に含み得る負極導電剤６３、任意に含み得る固体電解質粒子６４、任意に含み得る負極バインダを有する。
【００２８】  負極活物質粒子６２としては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料であるＳｉ、ＳｉＯ、一部の元素が置換され又は置換されていないチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムとスズ、アルミニウム、アンチモン等の金属との合金等が用いられる。炭素材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材等が挙げられる。負極活物質粒子６２として、上記のいずれか一種の材料を単独で又は二種以上を混合して用いても良い。負極活物質粒子６２は、充放電過程において、リチウムイオンの挿入脱離反応もしくはコンバージョン反応が進行する。
【００２９】  負極活物質粒子６２の粒径は、負極合剤層６０の厚さ以下になるように通常は規定される。負極活物質粒子６２が負極合剤層６０の厚さ以上のサイズを有する粗粒を含む場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合剤層６０の厚さ以下の粒子を調製することが好ましい。
【００３０】  負極導電剤６３としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。
【００３１】  負極活物質粒子６２及び負極導電剤６３はともに通常は粉末であるので、後述するような酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６を充填させない場合は、粉末に結着能力のあるバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に負極集電体２０へ接着させることが好ましい。負極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３２】  負極活物質粒子６２、負極導電剤６３、負極バインダ及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極８０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。
【００３３】＜固体電解質層＞  図２及び図３に示されているように、固体電解質層５０は、固体電解質粒子５２及び必要に応じて固体電解質粒子５２を結着するためのバインダを有する。あるいは、固体電解質層５０としてＬｉ伝導性を有する高分子電解質フィルムを用いることもできる。
【００３４】  固体電解質層５０の層厚は、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。イオン伝導性と強度の観点から１０μｍ〜５０μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。層厚が１μｍより小さい場合、強度を十分保つことができない。また、層厚が１ｍｍを超える場合、イオンの伝導抵抗が高くなり、電池内のエネルギー密度が低下する。
【００３５】  固体電解質層５０は、正極７０、負極８０間にシート状に設けられる。電極との接触面積を増大させるため、表面に人工的に形成された１μｍ〜１００μｍのサイズの凹凸を設けることが好ましい。
【００３６】  固定電解質層５０の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．１μｍ〜５μｍであることが好ましい。電極との密着性の観点から粗さは大きい方が好ましい。粗さが０．１μｍより小さい場合、電極との接合面積が小さく界面抵抗が増加する。
【００３７】  固体電解質粒子５２としては、リチウムイオンを伝導する固体材料であれば特に限定はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質を含むことが望ましい。また、正極合剤層４０内に任意に用いる固体電解質粒子４４と負極合剤層６０内に任意に用いる固体電解質粒子６４も同様の材料を用いることができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等の結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは任意の正数である）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであっても良い。これら固体電解質粒子は、いずれか一種を単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。
【００３８】  固定電解質粒子５２の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。粒径が１０μｍを超える場合は粒子間に空隙が生じやすい。粒径が０．０１μｍより小さい場合、固体電解質層５０を形成する工程において粒子の圧縮が困難となる場合がある。
【００３９】  固体電解質粒子５２のイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質粒子５２のイオン伝導度が１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であれば、後述のＬｉ伝導性結着材４５との併用により電池内の抵抗を低く保つことができる。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００４０】  固体電解質層５０の空孔率は０〜１０％であることが好ましい。イオン伝導度の観点からは、さらに０〜５％であることが好ましい。
【００４１】  また、固体電解質層５０としてＬｉ伝導性の高分子電解質フィルムを用いることもできる。この場合、その材料としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等のエーテル結合含有高分子化合物を用いることができる。高分子内にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩を固溶させて用いることができる。
【００４２】  図２、並びに図７及び図８に電解質層と正極の拡大図を示す。図７及び図８は従来の電極構造を示したものである。なお、以下では本発明の構成を正極７０に適用した例について示すが、同様の構成を固体電解質層５０及び負極８０に用いることもできる。
【００４３】  図７では、正極合剤層４０において正極活物質粒子４２及び固体電解質粒子４４間の空隙を埋めるための材料が含まれておらず、正極活物質粒子−正極活物質粒子、あるいは正極活物質粒子−固体電解質粒子間のイオン伝導が接点に限定される。一方、図８では、正極活物質粒子４２及び固体電解質粒子４４間の空隙にＬｉ伝導性結着材４５が充填されている。このＬｉ伝導性結着材４５は、粒子間に存在する点で上述の正極バインダと同じ機能を有するが、Ｌｉ伝導性を有する点で大きく異なっている。
【００４４】  図２は本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の固体電解質層と正極の拡大図であり、極活物質粒子４２及び固体電解質粒子４４間の空隙に、酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６が充填されている。本発明は、Ｌｉ伝導性結着材を用いている点では図８の例と同じであるが、Ｌｉ伝導性結着材の内部に酸化物ナノ粒子を含む点で大きく異なる。このような構成を用いることで、電極内でのＬｉ伝導性が改善され、電極全体の抵抗が下がり、結果として電池の充放電特性が改善する。
【００４５】  以上のような効果が得られる理由について図面を用いて説明する。図４は酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６内の拡大図であり、Ｌｉ伝導性結着材４５と酸化物ナノ粒子９１から構成される。図４ではさらにこのＬｉ伝導性結着材４５と酸化物ナノ粒子９１との界面の模式図を示す。酸化物ナノ粒子９１にはＬｉ吸蔵能があり、Ｌｉ伝導性結着材４５と酸化物ナノ粒子９１との界面において、Ｌｉ伝導性結着材４５内に存在するＬｉイオン９２の一部が酸化物ナノ粒子９１に移動し、酸化物ナノ粒子９１側（酸化物ナノ粒子９１の表面）にＬｉを吸蔵した領域が形成されるとともに、Ｌｉ伝導性結着材４５側にはＬｉ欠乏領域９３が形成される。このＬｉ欠乏領域９３がＬｉイオンの伝導経路となり、Ｌｉ伝導性結着材４５全体のイオン伝導が促進され、電池の充放電特性が向上すると考えられる。
【００４６】＜酸化物ナノ粒子＞  本発明で用いられる酸化物ナノ粒子９１としては、リチウム吸蔵能を有する必要があり、Ｔｉ、Ｓｎ及びＳｉのいずれかを含む酸化物であることが望ましい。これらの酸化物ナノ粒子は、表面にリチウムが吸蔵されることによってＬｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉを含むリチウム酸化物となり得る。具体的には、ルチル構造あるいはアナターゼ構造を有するＴｉＯ２や、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯを挙げることができる。さらにこれらの酸化物ナノ粒子は、Ｌｉを吸蔵した後に化学変化し、ＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＳｎＯ２、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３等としてＬｉ伝導性結着材４５内に分散することもある。これらの中でも特に、Ｌｉ吸蔵時に体積変化が比較的小さいＴｉＯ２（分散した状態では表面にリチウムを含有するＴｉＯ２となり得る）を用いることで電極内のイオン伝導度を最も効率的に高めることができる。
【００４７】  さらに、本発明で用いられる酸化物ナノ粒子９１としては、遷移金属−リン酸化物を用いることができる。具体的には、ＣｏＰＯ４、ＮｉＰＯ４、ＦｅＰＯ４を挙げることができる。これらは、Ｌｉを吸蔵することによりＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４としてＬｉ伝導性結着材４５内に分散することもある。これらのリン酸化合物は、リチウム吸蔵能力が高く、電池の抵抗低減に効果的となる。
【００４８】  酸化物ナノ粒子９１の粒子径は、電池内の抵抗低減の観点から、１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。さらに望ましい粒子径は１０ｎｍ〜３０ｎｍである。１ｎｍよりも小さいと酸化物ナノ粒子とＬｉ伝導性結着材とが原子レベルで均一に混合し、図４に示したようなＬｉ欠乏領域９３が形成されず効果を発揮しにくい。また、粒子径が１００ｎｍより大きいと、酸化物ナノ粒子とＬｉ伝導性結着材との界面の面積が減少し、さらに活物質粒子や固体電解質粒子間の空隙に侵入することが困難となり結果として電池内の抵抗を増大させることになる。なお、ここでいう粒子径は一次粒子の粒子径を示している。実際には一次粒子が単独で分散するだけでなく、一次粒子が凝集し二次粒子を形成する場合があるが、この場合でも本発明の効果は発揮される。粒子径については、電池を解体しＢＥＴ法や粒度分布計で測定する方法、あるいは電池内を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接的に観察することにより測定することができる。実際の酸化物ナノ粒子は、単一粒子径ではなく、粒度分布を有することが多いが、この場合の粒子径はメジアン（メディアン）径とする。ここでメジアン径とは、Ｄ５０とも呼ばれ、粉体をある粒子径を境に二つに分けたとき、粒子径が大きい側と小さい側の粒子数が等しくなる径をいう。
【００４９】  酸化物ナノ粒子９１の添加量は、本発明の効果が得られる範囲で適宜設定することができる。具体的には、酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６の複合物に占める酸化物ナノ粒子９１の体積分率が５％以上４０％以下であると効果が得られやすい。さらに望ましくは、５％以上２０％以下である。５％よりも添加量が少ないと、Ｌｉ欠乏領域を形成する効果が小さくなる。また、添加量が４０％よりも多いと、Ｌｉ伝導経路となるＬｉ伝導性結着材４５の体積分率が下がるため、結果として電池内部の抵抗を増大させる可能性がある。ここでの酸化物ナノ粒子９１の体積分率は、微細構造観察による実測の他、Ｌｉ伝導性結着材４５と酸化物ナノ粒子９１の密度及び仕込み量に基づき計算することもできる。
【００５０】＜Ｌｉ伝導性結着材＞  本発明で用いられるＬｉ伝導性結着材４５としては、活物質粒子や固体電解質粒子の間に形成される空隙内に充填可能であり、Ｌｉ伝導性を有するものであれば特に限定されない。特に望ましい材料としては、「加熱により軟化流動する材料」、「溶媒に溶解させることによって軟化流動する材料」に分けることができる。
【００５１】  「加熱により軟化流動する材料」は、融点が７００℃以下であることが望ましい。融点が７００℃より高い材料を用いると、結着材を流動させるために高温雰囲気に電極をさらす必要があり、活物質粒子や固体電解質粒子、集電体等を変質させる恐れがある。特に、融点が６５０℃以下であるとさらに望ましい。正極集電体として広く用いられるアルミニウム箔の融点（６６０℃）よりも低いと、アルミニウム箔上に合剤層や固体電解質層を積層したものを直接加熱処理することができるためである。
【００５２】  このような「加熱により軟化流動する材料」としては、Ｌｉ含有酸化物を用いることができ、具体例としてＬｉ３ＢＯ３やＬｉ３−ｘＣｘＢ１−ｘＯ３（ただし、０＜ｘ＜１である）を挙げることができる。これらの融点は６８０℃から７００℃である。さらに、これらに酸化物ナノ粒子を分散させた材料では、融点が下がり、例えばＬｉ３ＢＯ３にアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子を分散させたものでは６３０℃の融点となる。この要因については定かではないが、Ｌｉ３ＢＯ３からＬｉが欠乏し、さらに結晶構造変化を伴いＬｉ４Ｂ２Ｏ５が形成される場合がある。その結果、低融点であるＬｉ３ＢＯ３−Ｌｉ４Ｂ２Ｏ５相からなるＬｉ伝導性結着材となるためと考えられる。
【００５３】  「溶媒に溶解させることによって軟化流動する材料」としては、具体的には、潮解性を有するＬｉ含有酸化物を挙げることができる。潮解性を有するＬｉ含有酸化物は、電池反応を担うキャリアであるイオンを伝導させ、かつ、潮解性を有する結着材である。なお、本発明において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有するＬｉ含有酸化物を、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つの製造に用いることによって、電極あるいは固体電解質層を構成する活物質粒子及び／又は固体電解質粒子の間の空隙にＬｉ含有酸化物が高密度で充填されたマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、このＬｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性結着材を高密度で充填させることによって、Ｌｉ伝導経路が増大し、電池内の抵抗を低減させることができる。潮解性を有するＬｉ含有酸化物としては、具体的には、メタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）あるいはこれを含むリチウム−バナジウム酸化物を挙げることができる。
【００５４】  以上のようなＬｉ伝導性結着材に対し、Ｌｉ吸蔵能を有する酸化物ナノ粒子を添加することで、酸化物ナノ粒子にＬｉが移動し、Ｌｉ伝導性結着材側にはＬｉ欠乏領域が形成される。ここでいうＬｉ欠乏領域とは、結晶構造を保ったままＬｉイオンのみが欠損し空孔となった領域の他、空孔が形成された後、他元素の脱離を伴い結晶構造が変化した領域も含む。前述のＬｉ３ＢＯ３を主成分とするＬｉ伝導性結着材では、Ｌｉ空孔が形成されたＬｉ３−ｘＢＯ３の他、結晶構造が変化したＬｉ４Ｂ２Ｏ５やＬｉ６Ｂ４Ｏ９、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ２Ｂ８Ｏ１３等の結晶相が含まれていても、Ｌｉ欠乏領域と考えることができる。また、ＬｉＶＯ３を主成分としたＬｉ伝導性結着材についても、Ｌｉ１−ｘＶＯ３の他、Ｖ２Ｏ５もＬｉ欠乏領域ととらえることができる。
【００５５】  Ｌｉ伝導性結着材４５のイオン伝導度は、１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。イオン伝導度が１×１０−９Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質粒子−活物質粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子間のイオン伝導性を有意に向上させることができ、リチウム二次電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２５℃における値である。
【００５６】  ここで、図２及び図４の構成を有するリチウム二次電池の製造方法の一例について説明するが、これ以外の方法でも作製できる。
【００５７】  Ｌｉ伝導性結着材として加熱により融解し軟化流動する材料を用いる場合は、ｉ）少なくとも正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性結着材４５の粉末と酸化物ナノ粒子９１とを混合し電極ペーストを調製する工程と、ｉｉ）電極ペーストを正極集電体１０上に塗布する工程と、ｉｉｉ）酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６の融点まで加熱し軟化流動させる工程と、を経て正極７０を製造することができる。
【００５８】  ｉ）では、正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性結着材４５の粉末及び酸化物ナノ粒子９１を所定量で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて固体電解質粒子４４や、正極導電剤４３を加えても良い。さらに正極バインダとしてエチルセルロース溶液（溶媒：ブチルカルビトールアセテート）等の非導電性樹脂と混合し、電極ペーストを得ることができる。ｉｉ）では正極集電体上に電極ペーストをブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー塗布法等を用いて塗布し正極合剤層４０を薄膜状に形成することができる。塗布後、必要に応じて塗膜をプレスすることができる。ｉｉｉ）では、塗膜を加熱し、ｉ）で用いた正極バインダを分解除去した後、酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材４６の融点以上で保持することで、粒子間へ融解した結着材を充填することができる。この加熱工程において、酸化物ナノ粒子９１とＬｉ伝導性結着材４５との間でのＬｉ移動を促進し、図４のような状態が形成される。
【００５９】  Ｌｉ伝導性結着材４５として、溶媒に溶解させることによって軟化流動する材料を用いる場合は、ｉ）少なくとも正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性結着材４５の粉末と酸化物ナノ粒子９１とを混合する工程と、ｉｉ）Ｌｉ伝導性結着材４５が溶解する溶媒を添加し電極ペーストとする工程と、ｉｉｉ）正極集電体１０上に電極ペーストを塗布する工程と、ｉｖ）加熱により溶媒を乾燥させる工程と、を経て作製することができる。ｉ）では、正極活物質粒子４２とＬｉ伝導性結着材４５の粉末及び酸化物ナノ粒子９１を所定量で配合し、これをメノウ乳鉢やボールミルを用いて混合する。必要に応じて固体電解質粒子４４や、正極導電剤４３を加えても良い。ｉｉ）では、Ｌｉ伝導性結着材４５を溶解しペースト状とすることのできる溶媒を加える。前記の潮解性ＬｉＶＯ３材料を用いる場合は、溶媒として水を含む極性溶媒を用いることができる。ｉｉｉ）では、正極集電体１０上に電極ペーストをブレードコーター法、スクリーン印刷法、ダイコーター法、スプレー塗布法等を用いて塗布し薄膜状に形成することができる。塗布後、必要に応じて塗膜をプレスすることができる。ｉｖ）では、電極ペーストに用いた溶媒を除去可能な温度で加熱する。この加熱工程において、酸化物ナノ粒子９１とＬｉ伝導性結着材４５の間でのＬｉ移動が促進され、図４のような状態が形成される。
【００６０】  以上は、正極７０を製造する方法について説明したが、この方法は負極８０あるいは固体電解質層５０を製造する場合にも同様に適用できる。すなわち、Ｌｉ伝導性結着材４５及び酸化物ナノ粒子９１と、少なくとも負極活物質粒子６２あるいは固体電解質粒子５２等を混合しペーストを調製した後、集電体等の基材に塗布する等して負極８０あるいは固体電解質層５０を形成することができる。
【００６１】  本発明のリチウム二次電池であるか否かは、当該リチウム二次電池を解体し、その断面をＳＥＭあるいはＴＥＭにて観察し、さらにその組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で分析することにより判別可能である。さらに、分解した試料内の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ）で解析することで、Ｌｉ伝導性結着材と酸化物ナノ粒子との界面近傍にＬｉ欠乏領域が形成されているか否かを判別することもできる。
【００６２】  以上のように、本発明では、正極、負極及び固体電解質層の少なくとも１つの層を構成する活物質粒子あるいは固体電解質粒子の間の空隙にＬｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性結着材が充填され、前記結着材の中には酸化物ナノ粒子が分散された構成とすることで、Ｌｉ伝導性結着材のイオン伝導を促進し、結果として電池全体の抵抗を下げ、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【実施例】
【００６３】  以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はここに開示した実施例のみに限定されるものではない。また、本実施例では、本発明の構成を正極に適用した場合についてのみ示すが、同様の効果は、負極あるいは固体電解質層に適用した場合においても得ることができる。【００６４】（Ｌｉ３ＢＯ３結着材の合成）  炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３１１．４１ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３３．５８ｇとを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体の結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ３ＢＯ３であることを確認した。これをＬｉ３ＢＯ３結着材とした。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より融点を測定したところ、６９０℃であった。また、密度は２．４ｇ／ｃｍ３であった。【００６５】（Ｌｉ−Ｃ−Ｂ−Ｏ結着材の合成）  炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３１２．９６ｇと酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３２．０３ｇとを配合し、ジルコニアボールを用いた遊星ボールミルで混合した。混合後、アルミナるつぼに混合粉を加え、６００℃で２４時間加熱処理した。得られた粉体を元素分析したところ、Ｌｉ２．４Ｃ０．６Ｂ０．４Ｏ３であることを確認した。Ｌｉの結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｌｉ２ＣＯ３に近いＸＲＤパターンが得られ、結晶ピークが広角側にシフトしていることを確認した。これをＬｉ−Ｃ−Ｂ−Ｏ結着材とした。示唆熱分析（ＤＴＡ）測定より融点を測定したところ、６９５℃であった。【００６６】（ＬｉＶＯ３結着材の合成）  まず、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とを秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径６０ｍｍのアルミナ製るつぼに入れ替え、ボックス型の電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、大気雰囲気において１０℃／分の昇温速度で５８０℃まで昇温させた後、５８０℃で１０時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、潮解性のＬｉ伝導性結着材としてメタバナジン酸リチウム（ＬｉＶＯ３）を得た。【００６７】（固体電解質ペーストの作製）  平均粒径が１．５μｍのＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺＯ）０．８５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３結着材を０．１５ｇ添加し、樹脂バインダとして５重量％のエチルセルロース溶液（溶媒：ブチルカルビトールアセテート）を０．５ｇ添加して混合し、固体電解質ペーストを作製した。【００６８】（比較例１）  本比較例では、正極内のＬｉ伝導性結着材をＬｉ３ＢＯ３としたリチウム二次電池を作製した。【００６９】（１−１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合した後、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加えて混練し、正極ペーストを調製した。【００７０】（１−２）混練した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡμ箔上にスクリーン塗布した。【００７１】（１−３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。【００７２】（１−４）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱してエチルセルロースを分解除去し、Ｌｉ３ＢＯ３を融解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉＣｏＯ２重量として３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００７３】（１−５）上記（１−４）で得られた正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込んだ。【００７４】（比較例２）  本比較例では、正極内のＬｉ伝導性結着材をＬｉ−Ｂ−Ｃ−Ｏとしたリチウム二次電池を作製した。【００７５】（２−１）比較例１において、正極ペーストに加えたＬｉ３ＢＯ３をＬｉ−Ｂ−Ｃ−Ｏに置き換えた以外は全て比較例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を作製した。【００７６】（比較例３）  本比較例では、正極内のＬｉ伝導性結着材をＬｉＶＯ３としたリチウム二次電池を作製した。【００７７】（３−１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、ＬｉＶＯ３粉末を０．５ｇ添加し、乳鉢にとりわけ、混合した後、ＬｉＶＯ３を潮解させるために水を０．１ｇ添加し、さらにＮ−メチル２−ピロリドンで粘度を調整し、潮解性の結着材を含む正極ペーストを作製した。【００７８】（３−２）上記（３−１）で得た正極ペーストをアルミニウム箔の集電体上に塗布し、１２０℃、３０分間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ２の円板状に打ち抜くことで正極を得た。【００７９】（３−３）上記（３−２）で得た正極の側面を絶縁物でマスキングした。続いて、固体電解質層側にリチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＬｉＦＳＩ））を含んだポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜（厚さ５０μｍ）、及び負極としてリチウム箔を積層し、これをＣＲ２０２５型のコイン電池に組み込んだ。これを比較例３とした。【００８０】（実施例１）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池を作製した。Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を１０％（体積分率に換算して約５．８％）とし、熱処理温度を比較例１と同じにした。体積分率は、Ｌｉ３ＢＯ３の密度を２．４ｇ/ｃｍ３、ＴｉＯ２ナノ粒子の密度を３．９ｇ/ｃｍ３として算出した。【００８１】（４−１）平均粒径が１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末１．５ｇに対し、Ｌｉ３ＢＯ３粉末を０．５ｇ添加し、さらにアナターゼ型のＴｉＯ２粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、一次粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ、比重３．９ｇ／ｃｍ３）０．０５ｇを乳鉢にとりわけ、混合した後、５重量％のエチルセルロース溶液を１．５ｇ加えて混練し、正極ペーストを調製した。【００８２】（４−２）上記（４−１）で調製した正極ペーストを１０ｍｍ径のＡμ箔上にスクリーン塗布した。【００８３】（４−３）１５０℃で溶媒を乾燥させた後、ハンドプレスで冷間プレスした。【００８４】（４−４）試料をアルミナ板の上に載せ、７００℃で加熱し、エチルセルロースを分解除去し、Ｌｉ３ＢＯ３を融解させた。冷却後、重量を測定した結果、塗布量は電極１ｃｍ２当たりＬｉＣｏＯ２重量として３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００８５】（４−５）上記（４−４）で得た正極を用いた以外は比較例１と同様にして実施例１のリチウム二次電池を得た。【００８６】（４−６）上記（４−１）において、ＬｉＣｏＯ２を加えずにＬｉ３ＢＯ３とＴｉＯ２からなるペーストを調製し、（４−２）〜（４−４）と同様にして、Ａμ箔上に酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材を塗布した試料を作製し、これをＸ線回折法（Ｃμ−Ｋα線）を用いて構造解析した。その結果を図５に示す。図５に示すように、Ｌｉ３ＢＯ３やＴｉＯ２に加え、Ｌｉ３ＢＯ３からＬｉが脱離してＬｉ欠乏領域が形成されたＬｉ４Ｂ２Ｏ５や、ＴｉＯ２にＬｉがドープされ形成されたＬｉＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３相が形成されていることが明らかとなった。【００８７】（実施例２）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、正極作製時の熱処理温度を６５０℃まで低減させたものを作製した。【００８８】（５−１）実施例１において正極の熱処理温度を７００℃から６５０℃に変更した以外は全て実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。【００８９】（実施例３）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を２５％（体積分率に換算して約１３．３％）としたものを作製した。【００９０】（６−１）実施例２において正極ペーストに加えるＴｉＯ２粒子の添加量を０．１２５ｇとした以外は全て実施例２と同様にして実施例３のリチウム二次電池を製造した。【００９１】（実施例４）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を４０％（体積分率に換算して約１９．８％）としたものを作製した。【００９２】（７−１）実施例２において正極ペーストに加えるＴｉＯ２粒子の添加量を０．２ｇとした以外は全て実施例２と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。【００９３】（実施例５）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を５０％（体積分率に換算して約２３．５％）としたものを作製した。【００９４】（８−１）実施例２において正極ペーストに加えるＴｉＯ２粒子の添加量を０．２５ｇとした以外は全て実施例２と同様にして実施例５のリチウム二次電池を製造した。【００９５】（実施例６）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ−Ｃ−Ｂ−Ｏ内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池を作製した。【００９６】（９−１）比較例２において正極ペーストにＴｉＯ２粒子を０．１２５ｇ加えた以外は全て比較例２と同様にして実施例６のリチウム二次電池を製造した。【００９７】（実施例７）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材ＬｉＶＯ３内にＴｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池を作製した。【００９８】（１０−１）比較例３において正極ペーストにＴｉＯ２粒子を０．１２５ｇ加えた以外は全て比較例３と同様にして実施例７のリチウム二次電池を製造した。【００９９】（実施例８）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＳｉ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を１３％（体積分率に換算して約１２．４％）としたものを作製した。【０１００】（１１−１）実施例２において正極ペーストに加える粒子をＴｉＯ２から０．１２５ｇのＳｉＯ２（粒子径：約３０ｎｍ、比重２．２ｇ／ｃｍ３）とした以外は全て実施例２と同様にして実施例８のリチウム二次電池を製造した。【０１０１】（実施例９）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＳｎ酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を４０％（体積分率に換算して約１２．４％）としたものを作製した。【０１０２】（１２−１）実施例２において正極ペーストに加える粒子をＴｉＯ２から０．１２５ｇのＳｎＯ２（粒子径：約３０ｎｍ、比重６．９ｇ／ｃｍ３）とした以外は全て実施例２と同様にして実施例９のリチウム二次電池を製造した。【０１０３】（実施例１０）  本実施例では、正極内のＬｉ伝導性結着材Ｌｉ３ＢＯ３内にＦｅＰＯ４酸化物を含む酸化物ナノ粒子を分散させたリチウム二次電池であって、Ｌｉ伝導性結着材に対する酸化物ナノ粒子の仕込み重量比を２５％（体積分率に換算して約１４．０％）としたものを作製した。【０１０４】（１３−１）一次粒子径が５０ｎｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子に対して、化学処理によりＬｉを脱離させ、ＦｅＰＯ４からなる酸化物ナノ粒子を得た。【０１０５】（１３−２）実施例２において正極ペーストに加える粒子をＴｉＯ２から（１３−１）で作製した０．１２５ｇのＦｅＰＯ４とした以外は全て実施例２と同様にして実施例１０のリチウム二次電池を製造した。【０１０６】（リチウム二次電池の評価）  作製した比較例１〜３及び実施例１〜１０のコイン型のリチウム二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．０２Ｃレート（１０μＡ／ｃｍ２）で充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、正極抵抗を分離評価した。その後、０．０２Ｃレート（１０μＡ／ｃｍ２）で放電した。上限電位を４．２５Ｖ、下限電位を３Ｖとし、充電容量と放電容量を測定し、この比を初回クーロン効率とした。比較例１と実施例１については同じレートで充放電を繰り返し、放電容量の維持率を評価した。【０１０７】  表１に、比較例１〜３及び実施例１〜１０の充放電容量、初回クーロン効率、正極抵抗を示す。また、図６には比較例１と実施例１の充放電曲線を示す。【表１】
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【０１０８】（結果の考察）  比較例１と実施例１の比較から、同じＬｉ伝導性結着材（Ｌｉ３ＢＯ３）を用いた正極おいてＴｉＯ２からなる酸化物ナノ粒子を添加することで、放電容量や充放電効率が向上することが分かった。ここで、ペレット形状のＬｉ伝導性結着材単体のイオン伝導度を測定したところ、単体では１０−１１Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度であったが、ＴｉＯ２を１０重量％加えることで、１×１０−９Ｓ／ｃｍまで改善することが明らかとなり、このイオン伝導度の向上が充放電特性改善の主要因であると考えられる。また、これらを充放電サイクル試験に供したところ、比較例１では３サイクルで容量が初期の６０％まで低下したが、実施例１では１０サイクル後も９０％の放電容量が維持されることが分かった。これにより、Ｌｉ伝導性結着材のイオン伝導度の改善が電極内の可逆的な充放電を円滑にすることが示された。酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材のＸＲＤ解析、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ解析より、酸化物ナノ粒子の表面にはＬｉを吸蔵した相（ＬｉＴｉＯ２）やＬｉを吸蔵しさらに構造が変化した相（Ｌｉ２ＴｉＯ３）等が観察された。一方、酸化物ナノ粒子と接する界面近傍のＬｉ伝導性結着材にはＬｉ４Ｂ２Ｏ５等のＬｉ欠乏領域が観察され、酸化物ナノ粒子−Ｌｉ伝導性結着材間のＬｉ移動、それに伴うＬｉ欠乏領域の形成がイオン伝導度の改善に寄与したと考えられる。【０１０９】  実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方が放電容量、クーロン効率、正極抵抗がいずれも改善していることが分かる。ＴｉＯ２を添加したＬｉ３ＢＯ３の融点は６３０℃であり、熱処理温度も実施例１の７００℃から実施例２の６５０℃まで低下させてもＴｉＯ２を添加した効果が十分に発揮された。これは、熱処理温度の低減により、活物質粒子とＬｉ伝導性結着材間の副反応が抑制されたことで性能が改善したものと考えられる。これら電極の活物質粒子−Ｌｉ伝導性結着材間の元素分布をＴＥＭ−ＥＥＬＳで観察したところ、実施例１ではわずかに活物質（ＬｉＣｏＯ２）粒子表面でＣｏ３Ｏ４相が確認されたのに対し、実施例２ではこれが抑制できていることが確認された。【０１１０】  実施例２〜５は、Ｌｉ伝導性結着材に対するＴｉＯ２添加量を変化させたものである。Ｌｉ伝導性結着材に対するＴｉＯ２の重量比（ＴｉＯ２も含めたＬｉ伝導性結着材に対するＴｉＯ２の体積分率）を１０ｗｔ％（５．８ｖｏｌ％）、２５ｗｔ％（１３．３ｖｏｌ％）、４０ｗｔ％（１９．８ｖｏｌ％）まで増加させるにつれて放電容量や抵抗が改善したが、５０ｗｔ％（２３．５ｖｏｌ％）まで増やすと抵抗が増加することが分かった。これは、添加量を一定量まで増加させることで酸化物ナノ粒子とＬｉ伝導性結着材との接触面積が増加し、Ｌｉ伝導度が向上するが、増加させ過ぎると、Ｌｉ伝導経路となるＬｉ伝導性結着材の体積が少なくなる影響が現れるためと解釈できる。以上より、本発明では、酸化物ナノ粒子の添加量は、酸化物ナノ粒子とＬｉ伝導性結着材の複合物に占める体積分率で５％以上２０％以下であることがより望ましいことが分かった。【０１１１】  比較例２と実施例６、及び、比較例３と実施例７はＬｉ伝導性結着材としてＬｉ−Ｃ−Ｂ−ＯとＬｉＶＯ３��用いたリチウム二次電池に対するＴｉＯ２添加効果を評価したものである。これらの比較により、Ｌｉ伝導性結着材としてＬｉ−Ｃ−Ｂ−ＯとＬｉＶＯ３を用いた場合でもＴｉＯ２からなる酸化物ナノ粒子の添加により放電容量、クーロン効率が向上し、抵抗が低下することが確認された。特に、ＬｉＶＯ３を用いることで、その潮解性を利用した電極形成が可能となり、熱処理温度を低温とすることができるため、活物質粒子や固体電解質、集電体等の電池部材に熱的なダメージを与えることなく、望ましいリチウム二次電池を作製することができる。【０１１２】  実施例８、９及び１０は、添加する酸化物ナノ粒子として、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＦｅＰＯ４を用いた例であるが、比較例１と比較して、放電容量、クーロン効率、抵抗がいずれも改善していた。電極のＸＲＤ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析により、これら酸化物ナノ粒子にＬｉが吸蔵されていることが明らかとなった。以上により、酸化物ナノ粒子としてＴｉＯ２粒子以外を用いた場合でもリチウム二次電池の性能改善に効果的であることが分かった。【０１１３】  以上のように、正極を構成する活物質粒子間の空隙にＬｉ含有酸化物からなるＬｉ伝導性結着材を充填し、前記結着材の中には酸化物ナノ粒子を分散させることで、正極の充放電特性が大きく改善されることが明らかとなった。【０１１４】  なお、上記実施例では、正極内に固体電解質粒子や導電剤は添加していないが、これらを加えた正極においても同様の効果が得られる。【０１１５】  また、負極内あるいは固体電解質層に本発明の構成を適用した場合でも、Ｌｉ伝導性結着材のＬｉ伝導度が改善され、結果として充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】  本発明で得られるリチウム二次電池を、セルコントローラーや制御盤と接続し筐体で保護することによって、蓄電デバイスとして活用可能となる。この蓄電デバイスは、自動車用電源として車体前面や底面に配置することができる。さらに、産業用電源として、電力需給バランス化のために使用可能である。
【符号の説明】
【０１１７】１０    正極集電体２０    負極集電体３０    電池ケース４０    正極合剤層４２    正極活物質粒子４３    正極導電剤４４    固体電解質粒子４５    Ｌｉ伝導性結着材４６    酸化物ナノ粒子が分散したＬｉ伝導性結着材５０    固体電解質層５２    固体電解質粒子６０    負極合剤層６２    負極活物質粒子６３    負極導電剤６４    固体電解質粒子７０    正極８０    負極９１    酸化物ナノ粒子９２    Ｌｉイオン９３    Ｌｉ欠乏領域１００      リチウム二次電池【０１１８】  本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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