(57)【要約】  本発明の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．４０〜０．５０％、Ｓｉ：０．２５〜０．６０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１．０〜１５．５％、Ｎｉ：０．０１〜０．６０％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．１０％、Ｖ：０．１０％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎ：０．０１〜０．０５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、Ｃ，Ｎ及びＳｎの範囲が（１）式を満たす。    Ｓ値＝１６×Ｓｎ／Ｃ＋２×Ｎ／Ｃ≧０．４０％  ・・・（１）
2015022932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．４０〜０．５０％、
Ｓｉ：０．２５〜０．６０％、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｃｒ：１１．０〜１５．５％、
Ｎｉ：０．０１〜０．６０％、
Ｃｕ：０．５０％以下、
Ｍｏ：０．１０％以下、
Ｓｎ：０．００５〜０．１０％、
Ｖ：０．１０％以下、
Ａｌ：０．０３％以下、
Ｎ：０．０１〜０．０５％、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、
Ｃ，Ｎ及びＳｎの範囲が（１）式を満たす耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
Ｓ値＝１６×Ｓｎ／Ｃ＋２×Ｎ／Ｃ≧０．４０％  ・・・（１）
ただし、上記の式において各元素名Ｃ，Ｎ，Ｓｎはそれぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項２】
さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００５％以上０．０５％以下、
Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下、
Ｚｒ：０．００５％以上０．０５％以下、
Ｂ：０．０００５％以上０．００３０％以下の１種以上を含む請求項１に記載の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の組成を有する鋳塊を鋳造により得て、
得られた前記鋳塊を１１４０〜１２４０℃に加熱して熱間圧延することにより熱延板を得て、
得られた前記熱延板を巻取り、
巻き取られた前記熱延板を７００〜９００℃で４時間焼戻し、
焼戻しされた前記熱延板を９５０〜１１００℃の温度域で、５秒〜１０分保持した後焼入れする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記焼入れが空気焼入れである請求項３に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【請求項５】
前記熱間圧延の仕上げ温度が８００℃以上であり、
前記熱延板の巻取り温度が７００〜９００℃である請求項３または請求項４に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼入れ後、或いは焼入れ焼戻し後の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。より詳しく言えば、本発明はナイフやハサミ等の刃物、織機部品、工具等の製造に用いられ、所定の硬度を有する場合において、優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
本願は、２０１３年８月１２日に、日本に出願された特願２０１３−１６７７８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
マルテンサイト系ステンレス鋼の一般的な用途と、各用途で使用されている鋼種を簡単に分類すると、洋食器ナイフ（テーブルナイフ）やはさみ、織機部品、ノギス等の工具には、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｊ２鋼が一般に用いられ、更に高い硬度が必要となる洋式包丁や果物ナイフ等においてはＳＵＳ４４０Ａ鋼が用いられている。また、二輪ディスクブレーキや鉄筋等の構造部材には、ＳＵＳ４１０鋼が一般に用いられる。このような用途においては、防錆のためのメッキや塗装、防錆油の使用が困難であることと、摩耗に強く硬度が高いことが必要とされるので、マルテンサイト系ステンレス鋼が用いられる。これらマルテンサイト系ステンレス鋼の規格はＣ量とＣｒ量によってマルテンサイト系ステンレス鋼を分類しており、ＳＵＳ４１０ではＣ：０．１５％以下、Ｃｒ：１１．５〜１３．５％、ＳＵＳ４２０Ｊ１ではＣ：０．１６〜０．２５％、Ｃｒ：１２〜１４％、ＳＵＳ４２０Ｊ２ではＣ：０．２６〜０．４０％、Ｃｒ：１２〜１４％、ＳＵＳ４４０ＡではＣ：０．６０〜０．７５％、Ｃｒ：１６〜１８％と分類されている。Ｃ量が多いほど、高い焼入れ硬度が得られる。その反面、製造性や焼入れ後の靭性が低下する。このため、一般に、ＳＵＳ４１０系の鋼は焼入れ状態で使用され、ＳＵＳ４２０系の鋼は焼入れ後に焼戻しを行なうことにより靭性を改善した状態で使用される。【０００３】
これらステンレス鋼の耐食性は、一般に成分に基づき評価され、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎの添加により耐食性が向上することが知られている。各元素の効果について多くの検討がなされており、マルテンサイト系ステンレス鋼においても、耐孔食性指数ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎで耐食性を評価でき、この値が大きいほど耐食性が向上すると報告されている。また、当該鋼は焼入れ後に研磨して使用される場合があるため、Ａｌなどの含有量を下げることで、大型の介在物の生成を抑制し、研磨性を向上させることも必要とされる。【０００４】
これらの知見を特許文献で説明する。まず、特許文献１には、Ｃ：０．１５％未満、Ｃｒ：１２．０〜１８．５％、Ｎ：０．４０％〜０．８０％を含有する耐食性に優れた高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼について記載されている。【０００５】
窒素は耐食性の向上に有効であるほか、オーステナイト域を広げる安価な元素であるが、溶解鋳造時に固溶限を超えた窒素が気泡を造り、健全な鋼塊が得られないことが問題となる。窒素の固溶限は、窒素以外の成分や雰囲気の気圧によって変わる。窒素の固溶限に与える影響の大きい成分はＣｒ、Ｃである。ＳＵＳ４２０Ｊ１，ＳＵＳ４２０Ｊ２等のマルテンサイト系ステンレス鋼を大気圧下で鋳造した場合、窒素の溶解量は約０．１％程度と一般に報告されている。そこで、特許文献１では加圧鋳造法によって０．４０％以上の窒素を固溶させている。しかし加圧鋳造法は連続鋳造への適用が困難であり、生産性が低いので、量産には不向きな方法であった。また、加圧鋳造に関しても、窒素ブローが生じる問題があった。【０００６】
そこで、特許文献２には、Ｃ：０．１５％以上０．５０％以下、Ｃｕ：０．０５％以上３．０％以下、Ｎｉ：０．０５％以上３．０％以下、Ｃｒ１３．０％以上２０．０％以下、Ｍｏ：０．２％以上４．０％以下、Ｎ：０．３０％以上０．８０％以下などを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献２では、Ｍｏ，Ｎｉ等を積極的にマルテンサイト系ステンレス鋼に添加することにより、加圧鋳造法を用いて窒素を固溶させる方法においてＮの溶解量が増加し、窒素ブローが抑えられるとされている。この方法により加圧鋳造におけるブローホールは改善されると思われるが、この方法では加圧鋳造が必須であるので、連続鋳造が困難であり生産性が低い問題は解決していない。更に、Ｎｉ，Ｍｏ等を添加することによる原料コスト増加の問題もあった。【０００７】
一方、加圧鋳造法を行うことなく、またＭｏ，Ｎｉ等を多量に添加することなくマルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる技術が、特許文献３に開示されている。特許文献３では、マルテンサイト系ステンレス鋼にＣ：０．０３以上０．２５％以下、Ｓｎ：０．０３％以上０．１５％以下、Ｎ：０．０１以上０．０８％以下を含有させ、焼入れ焼戻し硬度（焼入れと焼戻しを施した後の硬度）を３００以上６００ＨＶ以下とすることにより、Ｓｎによる耐食性向上効果を得ている。【０００８】
高硬度を得るための技術としては、非特許文献１で開示されているＥＮ１．４０３４鋼、ＥＮ１．４１１０等がある。ＥＮ１．４０３４は、Ｃ：０．４３％以上０．５０％以下、Ｃｒ：１２．５％以上１４．５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下を含有している。また、ＥＮ１．４１１は、Ｃ：０．４８％以上０．６０％以下、Ｃｒ：１３．０％以上１５．０％以下、Ｍｏ：０．５０％以上０．８０％以下、Ｖ：０．１５％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１５％以下を含有している。しかし、単純にＣ量を増やしても炭化物の溶体化に高温且つ長時間の加熱が必要となるので、焼入れ工程の生産性を低下させる問題がある。また、焼入れ時の冷却速度が遅い場合は、Ｃｒ炭化物の析出による鋭敏化が生じて、耐食性が低下する問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５６３９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４１８４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１５９９５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ステンレス鋼欧州規格  ＥＮ１００８８−２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を向上させる技術が種々提案されている。しかしながら、本発明者らの検討では、先に言及した特許文献１、２においては、耐銹性を向上させるＮの添加のために加圧鋳造法が必要となるので、連続鋳造への適用が困難であり、生産性に難があることが問題であった。また、加圧鋳造に関しても、窒素ブローが生じ易く、Ｍｏ，Ｎｉなどを添加して窒素の固溶限を上げることが必要になるため、合金コストの増加が問題であった。【００１２】
更に、特許文献３に記載された方法では、Ｃ量がＳＵＳ４２０Ｊ１鋼の範囲であるため、Ｃによる焼入れ硬度の増加代が小さい。そのため、特に緩冷却条件で焼入れを行うと、５５０ＨＶを超える焼入れ焼戻し硬度を得ることが難しいという問題があった。また、比較的少ないＣを完全に固溶させて硬度を上げようとすると、炭窒化物の溶体化のために高温且つ長時間の加熱が必要となり、その結果γ粒が粗大化し、焼入れ焼戻し靭性（焼入れと焼戻しを施した後の靱性）が低下する問題もあった。よって、特許文献３に記載された方法は、より高い硬度が要求される用途には不適であった。【００１３】
非特許文献１に記載されたような、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼では、炭化物を完全に溶体化する（鋼中に固溶させる）ことが難しく、高温且つ長時間の加熱を行っても未固溶の炭化物が存在する。このためγ粒の粗大化に起因する焼入れ焼戻し靭性の低下は生じ難い。一方、熱延板焼鈍時に粗大化した炭窒化物は、焼入れ加熱時の溶体化が遅く、Ｃ量に見合った焼入れ硬度が得られにくいという問題や、焼入れ冷却過程で鋭敏化を生じ易く、その結果耐食性が低下する問題もあった。【００１４】
一般に、ステンレス鋼の耐食性にはその成分が大きく影響し、ステンレス鋼の耐食性は耐孔食性指数ＰＲＥ＝Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋１６Ｎなどで評価される。この耐孔食性指数の数値が大きいステンレス鋼ほど高い耐食性を有する。このときの耐食性とは、中性の塩化物水溶液環境に対する耐食性であり、評価方法として、例えばＪＩＳ  Ｇ  ０５７７：２０１４に規定されるステンレス鋼の孔食電位測定方法や、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験方法などが用いられる。しかしながら、化学・食品プラントや温水器などの貯水槽、海浜環境で使われる用途以外、すなわち日常的な屋内環境において、ステンレス鋼が高濃度の塩化物水溶液に曝される可能性は極めて少なく、洋食器ナイフとしてＳＵＳ４２０Ｊ１鋼が用いられているように、１３％程度のＣｒ量で十分な耐食性が得られる。また、二輪ディスクブレーキでは１２％Ｃｒで十分な耐食性が得られる。【００１５】
ところが、母材の成分に基づき想定される耐食性が得られない場合がある。代表的な耐食性劣化原因として鋭敏化がある。この現象は、ステンレス鋼素材を溶接した場合などに、その溶接温度履歴によってＣｒ炭化物が析出し、炭化物の周辺の母地にＣｒ欠乏層が生じ、それにより耐食性が損なわれる現象である。ＳＵＳ４３０の溶接部において、またはＳＵＳ３０４を６５０〜７００℃で長時間使用した場合において、鋭敏化が起こることが知られている。【００１６】
マルテンサイト系ステンレス鋼の鋭敏化現象はあまり知られていないが、市販のナイフを塩水噴霧試験に供すると顕著なさびが認められることから、鋭敏化が生じていると推測される。マルテンサイト系ステンレス鋼は自硬性を有し、空気焼入れでも水焼き入れに匹敵する焼入れ硬度が得られるため、しばしば緩冷却条件で焼入れが行われる。このため緩冷却条件の冷却過程でＣｒ炭化物が析出し鋭敏化を生じたものと推測される。ステンレス鋼における鋭敏化はＣ量の多い鋼種ほど促進されるため、ＥＮ１．４０３４鋼、ＥＮ１．４１１鋼、ＳＵＳ４４０系の鋼種などは鋭敏化が起こりやすい。そのため、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の鋭敏化を抑制する技術が望まれていた。【００１７】
マルテンサイト系ステンレス鋼の製造工程では、焼入れ前の加工性を高めるために、十分な焼鈍を行って炭窒化物を析出させ、鋼を軟質化させることが必要である。一方、焼入れ加熱時には炭窒化物の溶体化を促進させることが必要となる。高硬度を得るためにＣ量を増したＥＮ１．４０３４鋼、ＥＮ１．４１１鋼、ＳＵＳ４４０系の鋼種などにおいては、焼鈍時に炭窒化物が粗大になり、溶体化に高い温度と長い時間が必要になる。このため、炭窒化物の粗大化を抑制し、溶体化を速める技術も望まれていた。
本発明は、上記事実に鑑みてなされたものであって、その目的は、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは上記目的を達成するため、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の鋭敏化現象に関連して炭窒化物析出や溶体化現象を調査した。その結果、微量のＳｎ添加、Ｃ量に対し最適な量のＮの添加により、マルテンサイト系ステンレス鋼の鋭敏化現象が抑制され耐食性が向上するとの知見を得た。また、焼入れ加熱時の溶体化が進み、従来鋼よりも比較的低温且つ短時間の加熱でより高い焼入れ硬度が得られ、焼戻し靭性も向上するとの知見を得た。【００１９】
その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．４０〜０．５０％、Ｓｉ：０．２５〜０．６０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１１．０〜１５．５％、Ｎｉ：０．０１〜０．６０％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．００５〜０．１０％、Ｖ：０．１０％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｎ：０．０１〜０．０５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼組成を有し、Ｃ，Ｎ及びＳｎの範囲が（１）式を満たす耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
Ｓ値＝１６×Ｓｎ／Ｃ＋２×Ｎ／Ｃ≧０．４０％・・・（１）
ただし、上記の式において各元素名Ｃ，Ｎ，Ｓｎはそれぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
（２）さらに、質量％で、Ｎｂ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｂ：０．０００５％以上０．００３０％以下の１種以上を含む上記（１）に記載の耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼。
（３）（１）または（２）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の組成を有する鋳塊を鋳造により得て、得られた前記鋳塊を１１４０〜１２４０℃に加熱して熱間圧延することにより熱延板を得て、得られた前記熱延板を巻取り、巻き取られた前記熱延板を７００〜９００℃で４時間焼戻し、焼戻しされた前記熱延板を９５０〜１１００℃の温度域で、５秒〜１０分保持した後焼入れする、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
（４）前記焼入れが空気焼入れである（３）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
（５）前記熱間圧延の仕上げ温度が８００℃以上であり、前記熱延板の巻取り温度が７００〜９００℃である（３）または（４）に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼に０．００５〜０．１０％のＳｎを添加し、Ｃ、Ｓｎ量に応じたＮバランス（Ｎ量）にしている。これにより、空気焼入れのような遅い焼入れ冷却速度（緩冷却）における鋭敏化を防止することができる。また、焼入れ加熱時の溶体化を促進することで焼入れの生産性を向上することが可能になる。本発明によれば、製造のために加圧鋳造などの特殊鋳造設備が必要でない。また、Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の高価な元素を添加することなく微量のＳｎ添加だけで耐食性を向上できるため、合金コストも比較的安価である。このように本発明によれば、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を安価に提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｃ量に応じたＳｎ，Ｎ添加量が耐食性に及ぼす影響を示す図である。
【図２】Ｃ量に応じたＳｎ，Ｎ添加量が焼入れ硬度に及ぼす影響を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明者らは、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の焼入れ後の耐食性について多くの調査を行った。その結果、焼入れ後の耐食性がＣｒ量で想定される一般的なステンレス鋼の耐食性を大幅に下回っていることを見出し、その改善方法を種々検討した。それと共に、本発明者らは、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の焼鈍時における炭窒化物析出とその成長過程、また、焼入れ加熱時における炭窒化物の溶体化過程について詳細な検討を行った。その結果、微量のＳｎ添加が炭窒化物の析出、成長及び溶体化の挙動に大きく影響することを見出した。これらの現象には共通した作用機構が考えられた。即ち、Ｓｎは結晶粒界や析出物と母相の界面に偏析しやすい元素である。高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼のように焼入れの冷却過程で炭窒化物が析出し鋭敏化し易い材料において、Ｓｎを添加すると、焼入れ冷却過程では炭窒化物と母相の界面にＳｎが偏析する。そして、偏析したＳｎが炭窒化物の析出成長を阻害することによってＣｒ欠乏層の形成が遅延し、鋭敏化が抑制されて耐食性が向上する。但し、Ｓｎは母材の熱間加工性を劣化させ、高温時効脆化特性も低下させる（高温で長時間使用することにより鋼を脆化し易くする）元素であるため、添加量には最適範囲がある。鋭敏化の抑制効果は０．００５％以上のＳｎ添加で得られる。一方、０．１０％を超えるＳｎの添加は高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工性を低下させ、熱延割れを生じるほか、時効脆化も生じる。このため、Ｓｎの添加量を０．１％以下にすることが必要である。Ｓｎによる鋭敏化抑制効果と同様に、Ｓｎの添加は、焼鈍工程における炭窒化物の成長を阻害して炭窒化物を微細化させる。このため、焼入れ加熱時の溶体化が促進され、Ｓｎ無添加鋼に対し比較的低温且つ短時間の加熱で高い硬度が得られる。この効果は、焼鈍過程における軟質化を阻害する。なお、一般に、焼鈍過程はコイルを入れた箱焼鈍炉を用いて長時間かけて行われるので、Ｓｎによる炭窒化物の微細化効果はあるものの、炭窒化物の析出量は変化せず、焼鈍後の硬度にほとんど影響しない。すなわち、Ｓｎの添加により、焼鈍後の硬度はほとんど低下しない。
【００２４】
以上の知見に基づき本実施形態は、前述の用途におけるマルテンサイト系ステンレス鋼の最適成分バランスを見出したものである。各成分の限定理由を以下に説明する。なお、以下の説明中、各元素の含有量を示す「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
【００２５】
Ｃ：０．４０〜０．５０％
Ｃは焼入れ硬さ（焼入れ後の硬さ）を支配する元素である。高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼として求められるビッカース硬度５５０Ｈｖ以上を安定して得るためには、Ｃの含有量を０．４０％以上とすることが必要である。一方、過度に添加すると焼入れ時の鋭敏化が促進され耐食性を損なうと共に、未固溶炭窒化物により焼入れ後の靭性も低下する。このため、Ｃの含有量を０．５０％以下とする。焼入れ加熱条件の変動による硬度や靭性の低下を考慮すると、Ｃの含有量を０．４２％以上０．４８％以下にすることが望ましい。
【００２６】
Ｓｉ：０．２５〜０．６０％
Ｓｉは溶解精錬時における脱酸のために必要であるほか、焼入れ熱処理（焼入れ加熱）時の酸化スケール生成の抑制にも有効である。このため、Ｓｉの含有量を０．２５％以上とする。但し、Ｓｉはオーステナイト単相温度域を狭くし、焼入れ安定性を損ねる。このため、Ｓｉの含有量を０．６０％以下とする。酸化物系介在物による疵の発生率を低減するためには、Ｓｉの含有量を０．３０％以上にすることが望ましい。また、Ｓｉはオーステナイト単相温度域を狭くし、焼入れ安定性を損なわせるため、Ｓｉの含有量を０．５０％以下にすることが望ましい。
【００２７】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、オーステナイト安定化元素であるが、焼入れ熱処理（焼入れ加熱）時の酸化スケール生成を促進し、その後の研摩負荷を増加させる。このため、２．０％を上限とする。ＭｎＳのような硫化物系介在物の粗大化による耐食性の低下を考慮すると、Ｍｎの含有量を１．０％以下にすることが望ましい。また、Ｍｎは他の合金原料にも含まれ、さらに低減することは困難であることから、０．１０％以上にすることが好ましい。
【００２８】
Ｐ：０．０３５％以下
Ｐは原料である溶銑やフェロクロム等の合金中に不純物として含まれる元素である。Ｐは熱延焼鈍板の靱性や焼入れ後の靭性に対して有害な元素であるため、Ｐの含有量を０．０３５％以下とする。Ｐは加工性を低下させる元素でもあることから、０．０３０％以下にすることが望ましい。また、過度な低減は、製造のために高純度原料を必要とするなど、コストの増加に繋がる。このため、Ｐの含有量の下限を０．０１０％とすることが好ましい。
【００２９】
Ｓ：０．０１０％以下
Ｓはオーステナイト相に対する固溶量が小さく、粒界に偏析して熱間加工性の低下を促進する元素である。Ｓの含有量が０．０１０％を超えるとこのような作用の影響が顕著になるため、０．０１０％以下とする。Ｓの含有量が少ないほど硫化物系介在物が減少し耐食性が向上するが、低Ｓ化には脱硫負荷が増大し（脱硫のための工程及び設備が必要となり）、製造コストが増大する。そのため、その下限を０．００１％とするのが好ましい。なお、好ましくは０．００１％〜０．００８％である。
【００３０】
Ｃｒ：１１．０〜１５．５％
Ｃｒは、マルテンサイト系ステンレス鋼の主要用途において必要とされる耐食性を保持するために、少なくとも１１．０％以上必要である。一方、焼入れ後の残留オーステナイト生成を防止するために、１５．５％を上限とする。これらの特性をより効果的にするためには、Ｃｒの範囲を好ましくは１２．０〜１４．０％とするのがよい。
【００３１】
Ｎｉ：０．０１〜０．６０％
Ｎｉは、Ｍｎと同様にオーステナイト安定化元素である。焼入れ加熱時に、Ｃ、Ｎ、Ｍｎ等は、脱炭、脱窒や酸化によって表層部から減少し、表層部にフェライトを生成する場合がある。Ｎｉは耐酸化性が高いため、Ｃ、Ｎ、Ｍｎ等が表層から減少することがなく、オーステナイト相の安定化に大変有効である。その効果は０．０１％から現れるため、Ｎｉの含有量を０．０１％以上とする。しかしながらＮｉは高価な原料であるため、０．６０％以下とする。一方、多量のＮｉ添加は、熱延焼鈍板において固溶強化によるプレス成形性の低下を招くおそれがあるため、その上限を０．３０％にすることが望ましい。また、焼入れ時のスケール形成を均一化するＮｉの効果も考慮すると、その下限を０．０５％にすることが好ましい。
【００３２】
Ｃｕ：０．５０％以下
Ｃｕは溶製時のスクラップからの混入等、不可避的に含有される場合が多い。また、オーステナイト安定度を上げるために意図的に添加される場合もある。但し、過度の含有は熱間加工性や耐食性を低下させるので、Ｃｕの含有量を０．５０％以下とする。Ｃｕは焼入れ焼戻し時において析出し不動態皮膜の健全性を損なわせることにより耐食性を低下させる場合がある。このため、Ｃｕの含有量を０．２０％以下にすることが好ましい。一方、Ｃｕが不可避的に混入する量を低減することは、製造のために高純度原料を必須とし、原料コストの増加に繋がる。このため、０．０１％以上にすることが好ましい。
【００３３】
Ｖ：０．１０％以下
Ｖは合金原料であるフェロクロム等から不可避的に混入する場合が多い。Ｖはオーステナイト単相温度域を狭める作用が強いため、Ｖの含有量を０．１０％以下とする。またＶは炭化物形成能の高い元素であり、Ｖ系炭化物を核としたＣｒ炭窒化物ではその溶体化が遅延する傾向が見られる。そのため、０．０８％以下にすることが好ましい。また、不可避的不純物として混入する量を低減することは困難であるため、その下限を０．０１％とすることが好ましい。製造性や製造コストを総合的に加味すると、０．０３％〜０．０７％とすることが望ましい。
【００３４】
Ｍｏ：０．１０％以下
Ｍｏは耐食性向上に有効な元素である。しかし、ＭｏはＣｒ，Ｓｉと同様にフェライト相を安定化させる元素であり、Ｍｏの添加により焼入れ加熱温度範囲が狭くなり、焼入れ後に未変態フェライトが生じる問題がある。さらに、Ｍｏは焼戻し軟化抵抗を高める（焼戻しによる軟化を抑制する）ので、熱延板の焼鈍時間が長時間化するなど、Ｍｏの添加は製造性を悪化させる。このため、その上限を０．１０％とする。Ｍｏは高価な元素であるが、鋭敏化の抑制には効果がなく、一般用途においては、コストに見合った耐食性改善効果が得にくい。そのため、Ｍｏの含有量を０．０５％以下にすることが好ましい。また、原料からの混入を避けることは困難であるため、０．０１％以上とすることが好ましい。
【００３５】
Ａｌ：０．０３％以下
Ａｌは脱酸のために有効な元素である。しかし、Ａｌはスラグの塩基度を上げ、鋼中に水溶性介在物ＣａＳを析出させ、耐食性を低下させる場合がある。このため０．０３％を上限とする。またアルミナ系の非金属介在物による研摩性の低下を考慮すると、Ａｌの含有量を０．０１％以下にすることが好ましい。但し、Ｓｉ、Ｍｎとの組み合わせによる脱酸効果を得るためには０．００３％以上にすることが好ましい。
【００３６】
Ｎ：０．０１％〜０．０５％
ＮはＣと同様に焼入れ硬さを上げる効果を有する。また、Ｃと異なる効果として、Ｎは次の二つの作用により耐食性を向上させる。一つ目は不動態皮膜を強化させる働きであり、もう一つはＣｒ炭化物の析出を抑制（Ｃｒ欠乏層の生成及び成長を抑制）する働きである。これらの効果を得るためにＮの含有量を０．０１％以上とする。但し、過剰な添加により、大気圧下の鋳造に際してブローホールが生じるため、Ｎの含有量を０．０５％以下とする。Ｎによる鋭敏化抑制効果は、Ｓｎの添加量によってその最適範囲が変化する。Ｓｎは高価な元素であり、最低限の添加にとどめて原料コストの増加を抑制することが好ましい。このことから微量のＳｎを前提として鋭敏化を抑制するためには、Ｎの含有量を０．０２５％以上にすることが好ましい。また、Ｎは熱延焼鈍板の硬度を高めて、加工性を低下させるため、Ｎの含有量を０．０３５％以下にすることが好ましい。
【００３７】
Ｓｎ：０．００５〜０．１０％
Ｓｎは偏析元素であり、母地の結晶粒界だけでなく、析出物と母地の界面にも濃化して、それにより析出物の成長及び粗大化を抑制する。このため、Ｓｎの添加により焼入れ冷却過程における鋭敏化が抑制されるので、耐食性を向上させる効果が得られる。その効果はＳｎの含有量を０．００５％とすることで確実に得られるため、その下限を０．００５％とする。しかしながら、Ｓｎはオーステナイト相への固溶限が小さく、普通鋼では熱延割れや疵の原因になることが知られている。また、４００〜７００℃で長時間時効すると、鋼の靭性を低下させることがあり、Ｓｎ量は極力低減されることが望ましい。フェライト系ステンレス鋼ではＳｎは比較的大きな固溶限を有するので、Ｓｎを積極的に添加してＣｒやＭｏと同様に不動態皮膜を強化させる目的で０．１％以上の添加を行っている鋼種もある。一方、マルテンサイト系ステンレス鋼はその製造過程や、焼入れ加熱時においてはオーステナイトである。また、Ｓｎ添加により熱間加工性が低下し、高温環境下で使用された場合に時効脆化が生じる。このため、Ｓｎの添加量には最適範囲がある。熱間加工性と高温時効脆化特性を劣化させない限界Ｓｎ量は鋼種によって異なる。高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼では、Ｓｎ含有量の上限が０．１％である。ＮとＳｎのバランスを最適にすることにより鋭敏化を抑制し、良好な耐食性を安定して得るためには、Ｓｎの含有量を０．０１％以上にすることが好ましい。また、焼き戻し条件に影響されずに高温時効脆化を防止するためには、０．０５％以下にすることが好ましい。
【００３８】
Ｓ値＝１６×Ｓｎ／Ｃ＋２×Ｎ／Ｃ≧０．４０％・・・・（１）
焼入れ冷却過程におけるＣｒ炭化物の析出により起こる鋭敏化を抑制する効果をＳｎ、Ｎは有する。但しその効果は、Ｃ量に応じて異なるために一様ではない。発明者等は、焼入れ硬度が５５０ＨＶを超える様な高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼における、Ｓｎ，Ｃ，Ｎの最適なバランスを検討した。即ち、１３．３％Ｃｒ−０．４％Ｓｉ−０．５％Ｍｎ−０．０２７％Ｐ−０．００１％Ｓ−０．００５％Ａｌ−０．０５％Ｖ−０．０２％Ｍｏ−０．０２％Ｃｕ鋼をベース組成として、Ｃ量を０．４０〜０．５０％、Ｎを０．０１％〜０．０５％、Ｓｎを０．０００％〜０．２０％まで変化させた鋼を用いて、板厚６ｍｍの熱延板を実験室で製造した。具体的には、厚さ１００ｍｍの鋼塊を１２４０℃まで加熱した後、板厚６ｍｍまで熱間圧延を行うことにより熱延板を製造した。熱延板に対し８５０℃で４時間の箱焼鈍を行い、熱延焼鈍板を得た。この熱延焼鈍板を１０５０℃で１０分間保持した後に、これを空気焼入れ（空冷、緩冷却）し、表面を粒度＃６００（ＪＩＳ  Ｒ  ６００１：１９９８（ＩＳＯ  ８４８６−１：１９９６及びＩＳＯ  ８４８６−２：１９９６に対応））で研磨仕上げした。このように得たサンプルに対し、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００（ＩＳＯ  ９２２７：１９９０を基礎とする）に規定される塩水噴霧試験を２４時間行い、錆びの程度を目視により評価した。錆びがない物をＡ：合格とし、点さびをＢ：不合格、多数の流れさびを伴うものをＣ：不合格とした。すなわち、錆びが生じたものを不合格とした。その結果を図１に示す。図１では、横軸が上記（１）式のＳ値であり、縦軸が下から順にＡ：合格、Ｂ：不合格、Ｃ：不合格である。上記（１）式を満たすものは耐食性が合格となることが分かる。ただし、上記の式において各元素名Ｃ，Ｎ，Ｓｎはそれぞれの元素の含有量（質量％）である。
【００３９】
また、同様の熱延焼鈍板を１０５０℃で１分間保持して空気焼入れした後、硬度（焼入れ硬度）を測定した。硬度とＳ値との関係を図２に示す。図２によれば、Ｓ値の増大と共に焼入れ硬度が上がり、Ｓ値を０．４０％以上にすることで５５０ＨＶ以上になることが分かった。これらの結果から、高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼において、比較的短い高温保持時間で５５０ＨＶ以上の焼入れ硬度を得ることが可能であることが分かる。また、緩冷却（空気焼入れ）に起因する焼入れ後の耐食性低下が生じず、且つ焼入れ硬度を５５０ＨＶにできる成分範囲を、Ｓ値で規定できることが分かる。前記効果を発現するためには、Ｓ値は２．０未満でよく、また４．２５超としても効果が飽和する。
【００４０】
また、本実施形態に係る高炭素マルテンサイト系ステンレス鋼は、上記元素に加えて、Ｎｂ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｔｉ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｚｒ：０．００５％以上０．０５％以下、Ｂ：０．０００５％以上０．００３０％以下、の１種以上を含有することが好ましい。或いは、これらの元素のうち１種以上の含有量の上限を、高純度原料を使用することにより上記の値に規制することが好ましい。これらの成分の限定理由を以下に説明する。
【００４１】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）として熱延時に微細析出しＣｒ炭窒化物の析出核となることにより、Ｃｒ炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は０．００５％以上で発現するため、下限を０．００５％とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なＮｂ（Ｃ、Ｎ）が析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を０．０５％とすることが好ましい。なお、Ｎｂの含有量を０．０１〜０．０３％とすることがより好ましい。
【００４２】
Ｔｉ：０．００５％〜０．０５％
Ｔｉは、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）として熱延時に微細析出しＣｒ炭窒化物の析出核となることにより、Ｃｒ炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は０．００５％以上で発現するため、下限を０．００５％とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なＴｉＮが析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を０．０５％とすることが好ましい。なお、Ｔｉの含有量を０．０１〜０．０３％とすることがより好ましい。
【００４３】
Ｚｒ：０．００５％〜０．０５％
Ｚｒは、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）として熱延時に微細析出しＣｒ炭窒化物の析出核となることにより、Ｃｒ炭窒化物を微細化し焼入れ加熱時の溶体化を促進する作用を有する。このため、必要に応じて添加されることが好ましい。この効果は０．００５％以上で発現するため、下限を０．００５％とすることが好ましい。しかし過剰に添加すると、熱延加熱温度以上の温度域において、粗大なＺｒ（Ｃ，Ｎ）が析出し、介在物系の疵を生じることがある。このため、上限を０．０５％とすることが好ましい。なお、Ｚｒの含有量を０．０１〜０．０３％とすることがより好ましい。
【００４４】
Ｂ：０．０００５％〜０．００３０％
Ｂは、熱間圧延時の高温延性を向上させ、熱延板の耳割れによる歩留まり低下を抑制するために、必要に応じて添加すれば良い。その効果を発揮させるためには、下限を０．０００５％とすることが望ましい。しかし、過度な添加は、Ｃｒ2Ｂ、(Ｃｒ、Ｆｅ)23(Ｃ、Ｂ)6の析出により、靭性や耐食性を損なわせる。このため、その上限を０．００３０％とする。なお、加工性や製造コストを考慮すると、０．０００８〜０．００１５％とすることがより望ましい。
【００４５】
一方、本実施形態に係るマルテンサイト系ステンレス鋼は、上述の組成の鋼を鋳造し、得られた鋳塊を熱間圧延して熱延板を得て、熱延板を巻き取り、巻き取られた熱延板を焼戻し（焼鈍し）し、焼戻された熱延板を焼入れすることにより製造されることが好ましい。この製造方法においては、熱間圧延（熱延）時の加熱温度を１１４０〜１２４０℃とし、巻き取り温度を７００〜８４０℃とし、熱延板の焼鈍を、バッチ式焼鈍炉にて７００〜９００℃で４時間以上行なうことが望ましい。
【００４６】
即ち、熱延時の加熱温度が１２４０℃より高くなると、γ単相からγ＋δの二相域となる。δ相では、Ｃｒ、Ｓｉ等が濃化し、Ｃ、Ｎ、Ｎｉ等が負偏析し、焼入れ時のγ単相化が阻害されるので、焼入れ性が損われる。逆に熱延加熱温度が１１４０℃未満になると、偏析（凝固偏析）を解消するための拡散時間として均熱時間が２時間以上必要となり、熱延の生産性が大きく損われるので好ましくない。熱延の仕上げ温度（仕上げ圧延時の温度）は８００℃以上にすることが望ましい。これより温度が下がると熱延割れが生じやすくなる。それに加え、熱延の仕上げ温度が８００℃未満になると巻取温度が下がるので、これによりその後の熱延板焼鈍時間が長時間化するなど、生産性が低下する。
【００４７】
また熱延後、鋼帯（熱間圧延により得られた熱延板）の巻取に際しては、巻き取温度を７００〜９００℃とすることが望ましい。７００℃未満で巻取ると、コイルの最冷部と最熱部の組織差が大きくなり、巻取後に熱延板焼鈍を施した後もこの組織差が解消されず、材質のコイル内変動を招くために好ましくない。７００℃以上にすることで、コイルの冷却に際して、炭化物の析出及び粗大化が進み軟質化される。また、９００℃を超えると、表面に厚い酸化スケールが形成され、脱炭相の形成による耐食性低下や、焼入れ後の研摩性不良などの問題を生じるために望ましくない。
【００４８】
次に、熱延板の焼鈍条件において、焼入れ前の加工性を良くするため、焼鈍により熱延板を軟質化させることが必要である。連続焼鈍炉では軟質化のために十分な焼鈍時間が確保できないため、バッチ式焼鈍炉を用いて、７００〜９００℃の温度域に４時間以上保持することが望ましい。７００℃未満や９００℃超では軟質化が不十分になる。即ち、９００℃超で長時間の焼鈍を施すと、雰囲気ガスの影響により、表層の窒化や脱炭により表層組織の不均一や材質変化を生じるため、好ましくない。また４時間未満では、コイル内の温度不均一に起因する、材質のコイル内変動が生じる。
【００４９】
熱延板は焼鈍後に酸洗されて熱延製品となるが、焼鈍された熱延板の一部は、冷間圧延と焼鈍を行って冷延製品となる。
【００５０】
製品の焼入れ熱処理（焼入れ加熱）として９５０〜１１００℃の温度域で、５秒〜１０分保定した。その後、焼入れ（水焼入れ、または空気焼入れ）することが望ましい。加熱温度が９５０℃未満では炭窒化物の溶体化が不十分となるので、目的とする焼入れ硬度が得られない。９５０℃以上にすることで、炭窒化物の溶体化が可能になり、オーステナイトを主体とする組織が得られる。また、加熱温度が高くなるとオーステナイト母相にデルタフェライトが析出するようになり、耐食性や焼入れ性を損ねるため、１１００℃以下にすることが望ましい。このときの加熱時間（保定時間）についても、溶体化を進めるためには５秒以上必要である。５秒未満では、固溶Ｃ，Ｎが少なく十分な硬度が得られない。一方、１０分以上になると、表面における酸化が進み、表層の脱炭により焼入れ後の耐食性及び硬度が低下するので好ましくない。また、焼入れの冷却速度は３〜１００℃／ｓｅｃであることが好ましい。好ましい焼入れ方法としては、空気焼入れ、水焼入れが挙げられる。
【実施例】
【００５１】
表１、２に示す化学組成（質量％）を有する鋼を、真空溶解炉にて溶解後、大気圧の不活性ガス雰囲気下、詳細には窒素雰囲気下で鋳造し、厚さ１００ｍｍ、重さ５０ｋｇの鋼塊を得た。鋼塊は焼きが入っており加工が困難なため、８５０℃で４時間保持した後炉冷することにより焼戻した。鋼塊表層の湯皺を研削除去した後、１２２０℃まで加熱し、１時間保定した。その後、板厚６ｍｍまで熱間圧延して熱延板を得た。この熱間圧延では、仕上げ温度を９００℃とし、熱延板を８００℃で巻き取った。巻き取られた熱延板を引き続き８５０℃で４時間保持した後、炉冷することで焼戻した。熱延板の端面に１ｍｍ以上の深さの割れが生じていたものは耳割れが生じたとして不良と判断した。この結果を表３、４の備考欄に示す。耳割れが１ｍｍ未満の場合は、軽度の耳割れと判断した。また、焼鈍後（焼戻し後）の硬度をＪＩＳ  Ｚ  ２２４５：２０１１（ＩＳＯ  ６５０８−１：２００５に基づく）に記載の方法で測定した。焼鈍後の硬度が９２ＨＲＢを超える物は硬質のため不良と判断して、表３、４の備考欄に示した。
焼戻しされた熱延板を、引き続き、窒素雰囲気の熱処理炉中で１０５０℃、１０分間保持後、取り出して空気焼入れして焼入れ鋼板を得た。得られた焼入れ鋼板を供試材として、下記の方法で焼入れ硬さと、耐食性を評価した。その結果を表３、４に示す。なお、一部の供試材（ＮＯ．４０）については、油焼き入れにより焼入れ鋼板を得た。表１〜４において、本実施形態で規定される範囲を外れている数値については下線を付した。【００５２】
【表１】
2015022932.tif 000003
【００５３】
【表２】
2015022932.tif 000004
【００５４】
硬さ
板厚断面において、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９（ＩＳＯ  ６５０７−１：２００５、ＩＳＯ  ６５０７−４：２００５に基づく）に規定されるビッカース硬さ試験に基づいて、加荷重（試験力）４９Ｎで測定した。硬度は５５０ＨＶ以上を合格とした。【００５５】
耐食性
焼入れ後の試料（焼入れ鋼板）表面をフライス盤で研削して平坦化した後、サンドペーパー研摩後に、バフ研磨して鏡面仕上げした。ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験を行ない、発錆の有無を評価し、発錆がない物を合格とした。仕上げ面に疵が認められたものは、不良とした。【００５６】
靭性（ＤＢＴＴ）
焼入れ前の素材（焼戻しされた熱延板）において、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２：２００５（ＩＳＯ／ＤＩＳ  １４８−１：２００３に基づく）に規定されるシャルピー衝撃試験を行い、延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を測定した。試験片はＶノッチとして、板厚まま（約６ｍｍ）のサブサイズ試験片を用いて評価した。ＤＢＴＴが５０℃以下の物を合格とした。【００５７】
【表３】
2015022932.tif 000005
【００５８】
【表４】
2015022932.tif 000006
【００５９】
表３に示す結果から分かるように、本発明鋼は、焼入れ後の硬さが５５０Ｈｖ以上であり、Ｓｎ添加によって空気焼入れ後の塩水噴霧試験で錆びが発生しなかった。このことから分かるように、本発明鋼は実用環境において優れた耐食性を有する。これに対して、本実施形態の範囲を外れる比較鋼では、表４に示す結果から分かるように、耐食性、焼入れ硬度、焼入れ前の靭性が不十分であるか、若しくはその他の特性（原料コスト、熱間加工性）が劣るものであった。このように、比較鋼は製造性、品質、及び／またはコストの面で不合格のものであった。すなわち、ＮＯ．２４〜２７、３２、３４については、Ｓ値が低く、耐食性と焼入れ硬度が低かった。その上、Ｎｏ．２４はＳｉが少なく脱酸不良のために研磨性が悪かった。ＮＯ．２５はＳｉが多かったので残留フェライトを生じた。ＮＯ．２６はＭｎが多かったので焼入れスケールが厚くなり、研磨性が不良であった。ＮＯ．２７はＣｒが少なく耐食性が低かった。ＮＯ．３４はＡｌが多かったので研磨性が劣った。また、ＮＯ．２８はＣｒが多く、残留フェライトにより硬度が低かった。ＮＯ．２９はＮｉが多く、熱延焼鈍後の硬度が９２ＨＲＢと硬質であった。ＮＯ．３０はＣｕが多く、熱延板端面に耳割れが発生した。ＮＯ．３１はＳｎが多かったので、熱延焼鈍板の靭性が低下した。ＮＯ．３５はＮが少なかったので、耐食性が不良であった。ＮＯ．３６はＮが多かったので、ブローホール系欠陥が研磨表面に観察され、不良材と判断された。Ｎｏ．３７はＣの含有量が下限を下回り、焼き入れ硬度が低かった。Ｎｏ．３８はＣの含有量が上限を上回り、耐食性が低かった。Ｎｏ．３９はＳ値が下限を下回り、耐食性が低かった。Ｎｏ．４０は、鋼成分はＮｏ．１１と同じだが、油焼き入れした結果、焼き入れ硬さが低かった。【００６０】
また、本発明鋼においても、ＮＯ．１７、１９〜２０は、Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔｉを添加することで、Ｃ，Ｎ，Ｓｎ，Ｓ値が同じ発明鋼ＮＯ．３と比較して、焼入れ硬度が少し高くなった。また、ＮＯ．１８、２０，２１はＢを添加することで熱間加工性が向上しており、１ｍｍ深さ以下の耳割れも認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、Ｍｏのような高価な元素を多量に用いることなく、高硬度でかつ耐食性の優れたマルテンサイト系ステンレス鋼を、安価にかつ生産性良く製造することが可能になる。したがって本発明は、洋食器ナイフやステンレス包丁、工具、二輪ディスクブレーキ用のステンレス鋼の製造コスト、品質を大幅に改善することに寄与する。
【図１】
2015022932.tif 000007
【図２】
2015022932.tif 000008
【国際調査報告】
2015022932.tif 000009
2015022932.tif 000010