(57)【要約】  樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルム。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、  ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、前記樹脂基材側から厚さ方向に順に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下である［Ａ］領域、および波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下である［Ｂ］領域を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記［Ｂ］領域が、ポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層である、請求項２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記改質が、真空紫外光の照射により行われる、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記［Ａ］領域が、遷移金属Ｍを含有し、［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが接して形成されている、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記［Ａ］領域が金属酸化物を含有し、遷移金属Ｍ、酸素をＯとして、前記金属酸化物をＭＯｘ１で表した際に、ｘ１が化学量論的に得られる酸化物ＭＯｘ２に対して、ｘ１＜ｘ２である領域を厚さ方向に有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記遷移金属Ｍが、長周期型周期表第５族の遷移金属である、請求項５または６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記［Ａ］領域が、気相成膜法により形成される、請求項２〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いる、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムおよび該ガスバリア性フィルムを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】  フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いガスバリア性が求められている。また、電子デバイスの発光面側に用いられるガスバリア性フィルムには、これに加えて、高い光透過性も求められている。【０００３】  一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００４】  ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／００４７８８９号明細書に相当）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１６６９７７号明細書に相当）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００９−２５５０４０号公報には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】  しかしながら、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１３／００４７８８９号明細書に相当）、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／０１６６９７７号明細書に相当）、および特開２００９−２５５０４０号公報に記載されているポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８５℃８５％ＲＨというような高温高湿環境に暴露された場合に、経時でガスバリア性が低下するという問題があった。したがって、これらのガスバリア層を有機ＥＬデバイスの基板として用いる際には、高温高湿環境下での耐久性が十分ではなかった。
【０００６】  有機ＥＬデバイスとしては、近年、イルミネーション用途の製品開発も進められている。イルミネーション用デバイスは、通常、さまざまな色、すなわち、特定ピークを有する波長で発光する。イルミネーション用デバイスに用いるガスバリア性フィルムとして、デバイスの発光波長に合わせて、フィルムの透過率のピーク波長を調整するといった検討は全くされていなかった。すなわち、これまで透過率のピーク波長が制御されたガスバリア性フィルムはない。
【０００７】  このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００８】  また、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して、発光効率を高め、かつ、生産安定性のよいガスバリア性フィルムが求められている。
【０００９】  そこで、本発明は、特定波長に対して高い透過性を有し、かつ、安定した光学特性を有するガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】  また、本発明の他の目的は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】  本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有し、波長４３０〜６７０ｎｍにおいて透過率が９０％以上となるピークを一つのみ有するガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】  すなわち、本発明は、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルムである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図であり、１１０は樹脂基材であり、１１１はガスバリア性フィルムであり、１２０はガスバリア層であり、１２０ａは［Ａ］領域であり、１２０ｂは［Ｂ］領域である。
【図２】図２は実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図であり、ＳおよびＳ’は成膜空間であり、１ａは樹脂基材であり、１ｂ、１ｃ、１ｄ、および１ｅは成膜された樹脂基材であり、１０は送り出しロールであり、１１、１２、１３、および１４搬送ロールであり、１５および１５’は第１成膜ロールであり、１６および１６’は第２成膜ロールであり、１７は巻取りロールであり、１８および１８’はガス供給管であり、１９および１９’はプラズマ発生用電源であり、２０、２０’、２１および２１’は磁場発生装置であり、３０は真空チャンバであり、４０および４０’は真空ポンプであり、４１は制御部である。
【図３】図３は実施例で作製したガスバリア性フィルム（比較例１）の透過率曲線を示すグラフである。
【図４】図４は実施例で作製したガスバリア性フィルム（実施例４）の透過率曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】  本発明は、樹脂基材および屈折率差がある２つの領域を有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、特定波長に対して高い透過性を有し、かつ、安定した光学特性を有する。よって、本発明のガスバリア性フィルムは、特定の波長の光を選択的に効率よく透過して、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して発光効率向上に寄与する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、透過率のピーク波長の変動が少なく、安定した光学特性を有することにより、ガスバリア性フィルムを製造する際に光学特性にバラツキのないフィルムを製造することができる。よって、本発明のガスバリア性フィルムは生産安定性を有する。
【００１５】  製造の際のバラツキとしては、例えば、ガスバリア性フィルムのひとつの面内（層内）においても生じることが考えられる。例えば、成膜時に生じる層の微細な凹凸により、層の厚みが変化し光学特性が影響を受けることも考えられ、その場合は同一面内（層内）においても面内位置の違いで透過率が変動したガスバリア性フィルムとなる。
【００１６】  特定波長における透過率改善と、安定した光学特性とを有するガスバリア性フィルムの構成とするには、波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上であることが必要である。このような光学特性とすることで、特定の波長における透過率をより高くでき、すなわち、特定ピークを有する波長で発光する電子デバイスに対して発光効率を向上させることができる。
【００１７】  光学特性の設計としては、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率が９０％以上となる透過率の極大値を二つ以上有するようなガスバリア性フィルムとすることも可能であるが、透過率のピークを二つ以上有するような構成とした場合、ガスバリア性フィルムの構成層のわずかな膜厚変動や、ガスバリア性フィルムの面内位置の違いによって、透過率が大きく変化することになる。透過率の極大値を一つのみ有し、かつ極大値の透過率が９０％以上となる光学特性とした場合には、ガスバリア性フィルムの構成層の膜厚変動による、透過率の極大値を示す波長（以下、「ピーク波長」と称する場合がある）の変動が少なくなるため、特定波長の光のガスバリア性フィルムの面内位置の違いでの透過率差も少なくなり、高い品質安定性、および、生産安定性が得られる。
【００１８】  また、本発明のガスバリア性フィルムは透明性にも優れるため、特定の波長で発光する電子デバイスに対して、発光効率を高めることができる。
【００１９】  本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア層側から測定した波長に対する透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）ことを特徴とする。透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である光学特性を実現する方法は特に限定されないが、ガスバリア層の層構成が、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ａ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域と、［Ｂ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下の領域と、を有する構成が好ましい。すなわち、ガスバリア層は、屈折率差がある２つの領域として、樹脂基材側から厚さ方向に順に、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下である［Ａ］領域、および波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下である［Ｂ］領域を有するのが好ましい。
【００２０】  ガスバリア層は、［Ａ］領域および［Ｂ］領域以外に、ガスバリア性を有する領域（層）を有していてもよいが、［Ａ］領域または［Ｂ］領域のいずれかがガスバリア性を有することが好ましい。後述のように、［Ａ］領域の厚さは薄いことが好ましいため、［Ｂ］領域がガスバリア性を有することが好ましい。
【００２１】  本明細書中、「極大値」とは、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲の透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする。よって、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるピークは、マイナーピークとして極大値とみなさない。透過率変動の周期とは、透過率曲線が上昇と下降との起伏を示す状態において、１つの起伏が行われる波長範囲のことを意味する。
【００２２】  また、本明細書中、透過率は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層側から測定される数値である。ガスバリア層側とは、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、ガスバリア層が形成された側の面を意味する。すなわち、樹脂基材とガスバリア層とを有する積層体において、樹脂基材とガスバリア層とが、それぞれ表面として存在していない場合であっても、樹脂基材に対してガスバリア層が形成されている側の面の表面から測定する。
【００２３】  透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である光学特性を有する構成であれば、［Ａ］領域および［Ｂ］領域の厚さに特に制限はないが、本発明においては、［Ａ］領域の厚さは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜２５ｎｍであることがより好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。［Ｂ］領域の厚さは、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、透過率の極大値をより高くすることができ、かつ、極大値を示す波長（ピークの波長）を４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲で任意に設定することができる。
【００２４】  ［Ａ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下であれば特に限定はされないが、例えば、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、および、これらの混合物を挙げることができる。
【００２５】  ［Ｂ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下であれば特に限定はされないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、および、これらの混合物を挙げることができる。
【００２６】  ガスバリア性および生産性の観点から、［Ｂ］領域はポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層であることが好ましい。また、［Ａ］領域は、後述するように、ポリシラザン改質ガスバリア層の湿熱耐性を向上させる金属を含有する層であることが好ましく、かつ、［Ａ］領域に接して［Ｂ］領域が形成されていることが好ましい。すなわち、好ましい実施形態は、［Ａ］領域は、遷移金属Ｍを含有し、［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが接して形成される。
【００２７】  以下、本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態について述べる。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２８】  本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００２９】  図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１１１は、樹脂基材１１０およびガスバリア層１２０が配置される。ガスバリア層１２０は、［Ａ］領域である層１２０ａおよび［Ｂ］領域である層１２０ｂを含む。なお、ガスバリア層１２０は、［Ａ］領域である層１２０ａおよび［Ｂ］領域である層１２０ｂだけでなく、他の層を含んでいてもよい。ここで、他の層としては、樹脂基材１１０と層１２０ａとの間に形成されてもよく、層１２０ｂの上に形成されていてもよい。また、層１２０ａおよび層１２０ｂのユニットは１つだけではなく、複数のユニットが存在していてもよい。
【００３０】  以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。
【００３１】  ［ガスバリア層］  本発明のガスバリア層は、屈折率の異なる２つの領域を有する。屈折率の異なる２つの領域として、好ましくは、［Ａ］領域および［Ｂ］領域を有する。以下、［Ａ］領域を「層（Ａ）」、［Ｂ］領域を「層（Ｂ）」と称する場合もある。
【００３２】  ガスバリア層の層構成が、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ａ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域と、［Ｂ］波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上１．７０以下の領域と、を有する構成が好ましい。樹脂基材側から厚さ方向に順に［Ａ］領域と［Ｂ］領域とが形成されていればよいが、光学特性の観点から、［Ｂ］領域が［Ａ］領域よりも樹脂基材に対して厚み方向に外側に形成されているのが好ましい。例えば、樹脂基材側から厚さ方向に順に、［Ｂ］領域、［Ａ］領域、［Ｂ］領域、で形成されるとガスバリア性フィルムの光学特性と耐久性との観点から好ましい。
【００３３】  ［Ａ］領域  ガスバリア層に含まれる［Ａ］領域としては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下の領域である。［Ａ］領域の厚さに特に制限はないが、［Ａ］領域の厚さは、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜２５ｎｍであることがより好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。［Ａ］領域の厚さを上記範囲にすることで、ガスバリア性フィルムの可視光範囲における透過性がより優れたものとなる。［Ａ］領域の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００３４】  ［Ａ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．０５以上２．６０以下であれば特に限定はされないが、例えば、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物等の金属化合物が挙げられる。金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。例えば、金属化合物としては、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのなかでも、［Ｂ］領域の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属酸化物であることが好ましい。すなわち、［Ａ］領域に含まれる金属化合物が遷移金属酸化物であると、電気化学的に［Ｂ］領域よりも酸化されやすく、［Ｂ］領域の酸化を抑制することができる。
【００３５】  遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。これら遷移金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】  なかでも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なガスバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ等が挙げられる。また、［Ａ］領域として必要な屈折率と透明性とを有する化合物を形成しうる遷移金属Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖがより好ましい。これらの中でも特に、長周期型周期表第５族元素であるＮｂ、Ｔａ、Ｖが、［Ｂ］領域の好ましい実施形態であるポリシラザン改質層の高温高湿下での酸化抑制効果が高く、ガスバリア性維持効果が高いため好ましい。
【００３７】  また、光学特性の観点からも、透明性が良好な化合物が得られるＮｂ、Ｔａが特に好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、［Ａ］領域に含まれる遷移金属がＮｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）からなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。
【００３８】  本発明のガスバリア性フィルムの好ましい実施形態としては、［Ａ］領域が金属酸化物を含有し、遷移金属Ｍ、酸素をＯとして、金属酸化物をＭＯｘ１で表した際に、化学量論的に得られる酸化物ＭＯｘ２に対して、ｘ１およびｘ２がｘ１＜ｘ２である領域を厚さ方向に有する。すなわち、［Ａ］領域は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリア性フィルムのガスバリア性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリア性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリア性能が発揮されると考えられる。ポリシラザン改質ガスバリア層の酸化抑制効果の観点から、遷移金属Ｍが、長周期型周期表第５族の遷移金属であるのが特に好ましい。
【００３９】  例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ａ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
【００４０】  ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリア性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
【００４１】  ｘ１／ｘ２である領域の［Ａ］領域における厚さ方向の割合は、ガスバリア性の観点から、［Ａ］領域の厚さに対して、１〜１００％であることが好ましく、１０〜１００％であることがより好ましく、５０〜１００％であることがさらに好ましい。
【００４２】  ｘ１／ｘ２比の調整は、［Ａ］領域の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、もしくは、化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【００４３】  ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むと言える。
【００４４】  ＜ＸＰＳ分析条件＞  ・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．５ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００４５】  主要な金属の標準酸化還元電位およびｘ２を下表に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】  ［Ａ］領域中における金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、金属化合物の含有量が、［Ａ］領域の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、［Ａ］領域は金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００４８】  ［Ａ］領域は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法で形成されるのが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００４９】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードとを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００５０】  なかでも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００５１】  ［Ａ］領域は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよいが、薄膜化の観点からは単層または２層であることが好ましい。［Ａ］領域が２層以上の積層構造である場合、それぞれ［Ａ］領域に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。［Ａ］領域が２層以上の積層構造である場合は、［Ａ］領域の厚さとしてはその総厚を［Ａ］領域の厚さとする。
【００５２】  ［Ｂ］領域  ガスバリア層に含まれる［Ｂ］領域としては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上、１．７０以下の領域である。［Ｂ］領域の厚さは、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、透過率のピーク値をより高くすることができ、かつ、ピークの波長を４３０ｎｍ〜６７０ｎｍの可視光範囲で任意に設定することができる。具体的には、例えば、［Ｂ］領域の厚さを薄くすることで、透過率のピークを短波長側へシフトすることができ、［Ｂ］領域の厚さを厚くすることで透過率のピークを長波長側へシフトすることができる。したがって、［Ｂ］領域の厚さを設定することにより、ガスバリア性フィルムの透過率のピークの波長を設計することができる。［Ｂ］領域の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００５３】  ［Ｂ］領域は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。［Ｂ］領域が２層以上の積層構造である場合、それぞれ［Ｂ］領域に含まれる金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。［Ｂ］領域が２層以上の積層構造である場合は、［Ｂ］領域の厚さとしてはその総厚を［Ｂ］領域の厚さとする。
【００５４】  ［Ｂ］領域を形成する好ましい化合物としては、可視光における透明性が良好で、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４０以上、１．７０以下であれば特に限定はされないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、および、これらの混合物を挙げることができる。
【００５５】  ［Ｂ］領域の形成方法は、屈折率の調整が行いやすいという観点から、気相成膜法または液相成膜法が好ましい。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００５６】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】  液相成膜法としては、特に制限されず、例えば、［Ｂ］領域を形成する化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥して塗膜を得る方法が挙げられる。
【００５８】  本発明の［Ｂ］領域においては、ガスバリア性および生産性の観点から、塗布および乾燥して得られた塗膜に改質処理を行うのが好ましい。すなわち、［Ｂ］領域は、ポリシラザン含有層にエネルギーを印加して改質したガスバリア層であるのが好ましい。また、改質としては、真空紫外線の照射により行われるのが好ましい。真空紫外線の照射により、［Ｂ］領域はガスバリア性を発現する。
【００５９】  ［Ｂ］領域としてポリシラザンにエネルギーを印加して改質したガスバリア層を用いた態様においては、ガスバリア層は酸化窒化ケイ素を含む層に改質されることでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないバリア膜を形成することが可能である。しかしながら、このＳｉＯｘＮｙ組成は酸化に対して安定ではなく、高温高湿環境下では徐々に酸化されておおよそＳｉＯ２組成となり、ガスバリア性が低下する。
【００６０】  鋭意検討の結果、［Ａ］領域として遷移金属Ｍを含む層を形成し、これに接して、［Ｂ］領域としてポリシラザン改質層を形成することで、ポリシラザン改質層の高温高湿下での酸化（ＳｉＯｘＮｙ組成からＳｉＯｚ組成への変化）が抑制され、高いガスバリア性を維持できることが判明した。
【００６１】  遷移金属Ｍを含む［Ａ］領域に接して、［Ｂ］領域としてポリシラザン改質層を形成することで、ポリシラザン改質層の酸化が抑制され、より優れたガスバリア性フィルムとすることができる。ポリシラザン改質層の酸化が抑制されるメカニズムは明らかではないが、ポリシラザン改質層よりも遷移金属Ｍを含む層の方が電気化学的に酸化されやすいことにより、ポリシラザン改質層の酸化が抑制されるということが考えられる。また、遷移金属Ｍを含む層に接してポリシラザン改質層を形成することにより、その界面に遷移金属Ｍとポリシラザンとが反応した層が形成され、この層が湿熱耐性の高いガスバリア層となっているということも考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【００６２】  ［Ｂ］領域の好ましい実施形態としては、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成される。ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００６３】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００６４】
【化１】
2016136843.tif 000004
【００６５】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６６】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６７】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００６８】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６９】
【化２】
2016136843.tif 000005
【００７０】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７１】  上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００７２】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００７３】
【化３】
2016136843.tif 000006
【００７４】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７５】  また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７６】  上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００７７】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である樹脂基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００７８】  パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７９】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８０】  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００８１】  ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線印加前の［Ｂ］領域中におけるポリシラザンの含有率としては、［Ｂ］領域の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線印加前の［Ｂ］領域がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００８２】  （［Ｂ］領域形成用塗布液）  ［Ｂ］領域形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８３】  ［Ｂ］領域形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８４】  ［Ｂ］領域形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００８５】  ［Ｂ］領域形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００８６】  （［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布する方法）  ［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８７】  塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００８８】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ｂ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００８９】  塗膜の乾燥温度は、適用する樹脂基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００９０】  ［Ｂ］領域形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は層（Ｂ）の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した［Ｂ］領域の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００９１】  ＜真空紫外線照射＞  続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、［Ｂ］領域がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。
【００９２】  紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する樹脂基材や［Ｂ］領域の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００９３】  （真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）  真空紫外線照射による改質は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００９４】  本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００９５】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９６】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【００９７】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９８】  真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【００９９】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１００】  真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、樹脂基材へのダメージを低減することができる。
【０１０１】  本発明においては、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であることで、［Ｂ］領域のガスバリア性が向上し、高温高湿条件下での耐性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリア性能の低下がおきない、または少ない特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【０１０２】  用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【０１０３】  本発明のガスバリア性フィルムの好ましい実施形態は、ガスバリア層が、遷移金属を含む［Ａ］領域と、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を印加して形成される［Ｂ］領域と、を含む。このような構成を有するガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【０１０４】  ［Ｂ］領域は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射することによって、酸窒化ケイ素が形成され、これによりガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されることにより、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。しかしながら、このガスバリア層は酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。樹脂基材側からスポット的に漏出する水蒸気があり、この水蒸気によりガスバリア層（Ｂ）はスポット的に酸化されて、ガスバリア性が低下した部位が形成される。例えば有機ＥＬ素子をガスバリア性フィルム上に形成する場合、ガスバリア性が低下した部位から、水蒸気が浸入してダークスポットになると考えられる。
【０１０５】  これに対し、ポリシラザンに真空紫外線を照射して得られる［Ｂ］領域（層（Ｂ））に隣接する［Ａ］領域（層（Ａ））が、遷移金属化合物を含む。層（Ａ）は、層（Ｂ）よりも酸化されやすいため、層（Ａ）が先に酸化されることにより、層（Ｂ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れるものと考えられる。なお、上記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。
【０１０６】  ［樹脂基材］  本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む樹脂基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０７】  樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける樹脂基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および熱収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１０８】  樹脂基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０１０９】  本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１１０】  ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１１１】  また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの樹脂基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」の記載された事項を適宜採用することができる。
【０１１２】  樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【０１１３】  該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１１４】  本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１１５】  ［種々の機能を有する層］  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１１６】  なお、本発明のガスバリア性フィルムに機能層を設ける場合は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、機能層も透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【０１１７】  （アンカーコート層）  本発明に係る層（Ａ）および層（Ｂ）を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１１８】  アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１９】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１２０】  また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相成膜法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相成膜法により無機薄膜を形成する際に、樹脂基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１２１】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１２２】  （ハードコート層）  樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１２３】  活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。市販の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、Ｚ−７３１Ｌ（アイカ工業株式会社製）、オプスターＺ７５２７（ＪＳＲ株式会社製）等が好ましく用いられる。
【０１２４】  ハードコート層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１２５】  また、ハードコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１２６】  （平滑層）  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材１１０とガスバリア層１２０との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料または熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１２７】  平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１２８】  熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１２９】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１３０】  平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１３１】  平滑層の厚さとしては、ガスバリア性フィルムの耐熱性を向上させ、ガスバリア性フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１３２】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１３３】  ［ガスバリア性フィルムの光学特性］  本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線は、波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に透過率の極大値を一つのみ有し、かつ、その極大値の透過率が９０％以上である（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする）。波長４３０〜６７０ｎｍの可視光範囲に一つだけ有する透過率の極大値は、有機ＥＬ照明の発光波長のいずれかに対応した波長に合わせて存在することが好ましい。具体的には、ブルー光：約４５０ｎｍの波長に合わせて、波長４３０〜４７０ｎｍに存在するのが好ましく、同様に、グリーン光：約５５０ｎｍの波長に合わせて、波長５３０〜５７０ｎｍに存在するのが好ましく、同様に、レッド光：約６３０ｎｍの波長に合わせて、波長６１０〜６５０ｎｍに存在するのが好ましい。一般的に、イルミネーション等に用いられる有機ＥＬ照明では色再現性の観点で、ブルー光の発光強度が重要視されるため、透過率のピークは波長４３０〜４７０ｎｍに存在するのがより好ましい。また、透過率の極大値としては、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９４％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。透過率のピーク値の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９９％以下である。
【０１３４】  本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線において、波長４３０〜６７０ｎｍの透過率の平均値は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。波長４３０〜６７０ｎｍの透過率の平均値の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９８％以下である。透過率の平均値が上記値以上であれば、発光デバイスのガスバリア性フィルムとして好適に用いられる。
【０１３５】  また、本発明のガスバリア性フィルムの透過率曲線において、４５０ｎｍの透過率が、好ましくは９２％以上であり、より好ましくは９３％以上であり、さらに好ましくは９４％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。４５０ｎｍの透過率の上限は特に制限されないが、実現可能な範囲として、９９％以下である。
【０１３６】  ［電子デバイス］  本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムを用いる電子デバイスを提供する。
【０１３７】  本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１３８】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１３９】  なお、実施例として、本発明のガスバリア性フィルムとしては、波長４５０ｎｍブルー光の近傍に透過率のピークを持つように設計した層構成とした。本発明としては、その他の波長、たとえば波長５５０ｎｍのグリーン光や、波長６３０ｎｍのレッド光の近傍に透過率のピークを持つような設計も当然可能である。【０１４０】  （１）樹脂基材の作製  両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））のガスバリア層を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成して樹脂基材１とした。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０１４１】  次に、樹脂基材のガスバリア層を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、基材を得た。【０１４２】  （比較例１：ガスバリア性フィルム１）  〔気相成膜・ＣＶＤ法によるガスバリア層の形成〕  特許第４２６８１９５号公報に記載の対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部および第２成膜部を有する）のロール・トゥ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた（図２参照）。【０１４３】  有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、下記表２のＶ１として示した搬送速度、第一成膜部および第二成膜部それぞれの原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量、酸素ガスの供給量、真空度、ならびに印加電力に設定し、成膜回数を２パスとした。１パス目に対して、２パス目は樹脂基材を巻き戻す方向に搬送しているが、パス方向が異なる場合でも、最初に通過する成膜部を第一成膜部、次に通過する成膜部を第二成膜部とした。【０１４４】  その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて３０℃とした。【０１４５】  このようにして、樹脂基材上に第１のガスバリア層を成膜した。膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めたところ、２００ｎｍであった。【０１４６】
【表２】
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【０１４７】  〔塗布改質法によるガスバリア層の形成〕  下記に示すような塗布液を塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行ってガスバリア層を得ることにより形成した。【０１４８】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、固形分４．８質量％の塗布液１を調製した。【０１４９】  上記で作製した第１のガスバリア層上に、スピンコート法により塗布液１を１５０ｎｍの乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、塗布乾燥後の試料をエキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットした。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、および照射エネルギー６．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施して塗布改質法による第２のガスバリア層を成膜した。【０１５０】  さらに、固形分濃度を８．０質量％とした以外は、塗布液１と同様にした調整した塗布液２を用い、第２のガスバリア層の上に、第２のガスバリア層と同様にして、乾燥膜厚が２５０ｎｍの塗布改質法による第３のガスバリア層を成膜し、ガスバリア性フィルム１を得た。【０１５１】  （比較例２：ガスバリア性フィルム２）  第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法（マグネトロンスパッタ装置・キャノンアネルバ株式会社製：型式ＥＢ１１００（以下、スパッタ法では同じ装置を用いた。））により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いて、ＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第１ガスバリア層を基材上に成膜し、ガスバリア性フィルム２を得た。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。なお、事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＳｉＯ２となる条件を見出し、その条件を適用した。以下、スパッタでの成膜は、同様に、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成が所望の組成になるような条件を見出し、その条件を適用している。【０１５２】  （実施例１：ガスバリア性フィルム３）  第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５３】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア���を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム３を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５４】  （比較例３：ガスバリア性フィルム４）  第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５５】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型ＴｉＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア上に成膜し、ガスバリア性フィルム４を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＴｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５６】  （実施例２：ガスバリア性フィルム５）  第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５７】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム５を得た。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１５８】  （比較例４：ガスバリア性フィルム６）  第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。【０１５９】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム６を得た。成膜は、第２ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。【０１６０】  （実施例３：ガスバリア性フィルム７）  第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。【０１６１】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２ガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。【０１６２】  第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥��厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム７を得た。【０１６３】  （実施例４：ガスバリア性フィルム８）  第１のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第１のガスバリア層を基材上に成膜した。成膜は、第１のガスバリア層の組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整して行った。【０１６４】  第２のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を１００ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外はガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム８を得た。【０１６５】  （実施例５：ガスバリア性フィルム９）  第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、基材上に第１のガスバリア層の成膜を行った。【０１６６】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタリングにより、膜厚１５ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＴａ２Ｏ４．４となるように酸素分圧を調整して行った。【０１６７】  第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム９を得た。【０１６８】  （比較例５：ガスバリア性フィルム１０）  第１のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。ガスバリア性フィルム１の第２のガスバリア層と同条件で、第１のガスバリア層を樹脂基材上に成膜した。【０１６９】  第２のガスバリア層を気相成膜法であるスパッタ法により成膜した。ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングにより、膜厚１００ｎｍの第２のガスバリア層を第１のガスバリア層上に成膜した。成膜は、第２のガスバリア層の組成がＳｉＯ２となるように酸素分圧を調整して行った。【０１７０】  第３のガスバリア層を塗布改質法により成膜した。乾燥膜厚を９０ｎｍに調整し、照射エネルギーを４．０Ｊ／ｃｍ２とした以外は第１のガスバリア層と同様にして、第３のガスバリア層を第２のガスバリア層上に成膜し、ガスバリア性フィルム１０を得た。【０１７１】  ［Ａ］領域の組成・酸化度の測定  ＸＰＳ分析により、遷移金属Ｍを含有する［Ａ］領域について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＭＯｘで示した際のｘの最小値を求めてｘ１とした。ＭＯｘの化学量論的に得られるｘの最大値をｘ２とし、ｘ１／ｘ２比率を求めた。【０１７２】  ＜ＸＰＳ分析条件＞・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα・スパ��タイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２ｎｍごとのデプスプロファイルを得た。・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１７３】  ［評価方法］  ＜屈折率＞  ガスバリア性フィルムの作製に用いた樹脂基材を、屈折率測定用の樹脂基材であるシクロオレフィンフィルム・ゼオノアＺＦ−１４  １００μｍ（日本ゼオン株式会社製）に変更をして、上記において、気相成膜法で作製した各ガスバリア層については、各ガスバリア層を樹脂基材上に１層で積層し、各ガスバリア層の屈折率を求めた。樹脂基材を変更した以外は、各ガスバリア層の成膜と同じ条件で各ガスバリア層を成膜した。本発明では、気相成膜法で作製した各層の屈折率は、樹脂基材上に積層された１層のガスバリア層の屈折率を、各層の屈折率とする。【０１７４】  また、塗布改質法で作製したポリシラザン改質ガスバリア層については、積層構成によって屈折率に差異が生じるため、樹脂基材を変更した以外は上記実施例、比較例通りの積層構成とし、多層光学モデルのデータフィッティングにより各層の屈折率を求めた。【０１７５】  屈折率の解析には、多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．  Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、波長５５０ｎｍにおける屈折率を求めた。【０１７６】  ＜光学特性・透過率曲線＞  コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−３５００ｄを用い、３６０ｎｍから７４０ｎｍまで、波長１０ｎｍ刻みで透過率を測定した。この際、測定は、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成した側から、樹脂基材裏面側への透過率とした。【０１７７】  測定は、試料の面内位置違い５点で行い、得られた透過率曲線に対して下記の項目について評価した。・波長４３０〜６７０ｎｍの透過率の平均値：得られた透過率曲線について波長４３０〜６７０ｎｍにおける透過率の平均値をそれぞれ算出し、５つの透過率曲線での平均値を算出した。・波長４３０〜６７０ｎｍの範囲での透過率の極大値の数（ただし、極大値とは、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍを超えるピークとする。よって、透過率曲線において、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるピークは極大値から除外する）：透過率曲線の極大値の数を算出した。・波長４５０ｎｍの透過率（平均値）：得られた５つの透過率曲線より、波長４５０ｎｍにおける透過率の平均値を算出した。・波長４３０〜４７０ｎｍの領域の透過率極大値における透過率（平均値）：得られた５つの透過率曲線より、波長４３０〜４７０ｎｍの領域に存在する極大値の透過率の平均値を算出した。・波長４３０〜４７０ｎｍの領域での極大値を示す波長（ピーク波長）のバラツキ（最大値と最小値との差）：得られた５つの透過率曲線のピーク波長のうち、短波長側のピーク波長を最小値のピーク波長とし、長波長側のピーク波長を最大値のピーク波長として、最小値と最大値との差をバラツキとして算出した。【０１７８】  図３にガスバリア性フィルム１の透過率曲線を示す。ガスバリア性フィルム１の透過率曲線は、透過率のピークを２つ有し（図３  矢印の部分）、波長４３０〜４７０ｎｍの領域の透過率の極大値は９０％に満たない。ガスバリア性フィルム１の透過率曲線は、急峻なピーク形状である。このような透過率を有するガスバリア性フィルムを製造する場合、製造バラツキによりガスバリア性フィルムの透過率が影響を受けやすい。すなわち、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍの透過率が、同一面内において製造バラツキにより短波長側または長波長側へとシフトし、面内位置の違いでの透過率差が生じる懸念がある。【０１７９】  図４にガスバリア性フィルム８の透過率曲線を示す。ガスバリア性フィルム８の透過率曲線は、透過率の極大値を一つのみ有し、かつ極大値は９０％以上である（図４  矢印の部分）。また、波長４３０〜４７０ｎｍの領域に透過率の極大値を有しており、かつ、なだらかなピーク形状である。このような透過率を有するガスバリア性フィルムを製造する場合、多少の製造バラツキがあっても、ガスバリア性フィルムの透過率が影響を受けにくい。すなわち、ガスバリア性フィルムの４５０ｎｍの透過率が製造バラツキによる変化が少なく、面内位置の違いでの透過率差が少ない。よって、このような透過率を有するガスバリア性フィルムは光学特性および生産安定性に優れる。【０１８０】  なお、図３の６５０〜７５０ｎｍの領域、および図４の５５０〜７５０ｎｍの領域に見られる小さな起伏は、透過率変動の周期が５０ｎｍ以下であるマイナーピークであるため、極大値に該当しない。【０１８１】  ＜モコン法によるガスバリア性評価＞  モコン社製水蒸気透過率測定装置  ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃１００％ＲＨの条件で測定した。【０１８２】  ＜Ｃａ法によるガスバリア性評価＞  下記のようにして作製したＣａ法評価試料を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。Ｃａの腐食率が５０％となる保存時間を求めた。５００ｈｒの保存で食率が５０％未満であった場合は５００以上とした。【０１８３】  Ｃａ法評価試料の作製  ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。【０１８４】  ５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したガスバリア性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。【０１８５】  実施例：有機ＥＬ素子の作製  ＜４５０ｎｍブルー光発光有機ＥＬ照明デバイスの作製＞  実施例１〜５および比較例１〜５で得られたガスバリア性���ィルムを基材として用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。【０１８６】  （下地層、第１電極の形成）  実施例１〜５および比較例１〜５で得られたガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１８７】  次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。【０１８８】  次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０１８９】  （有機機能層〜第２電極）  引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０１９０】  次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ｈ−１は６５質量％から９５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。【０１９１】  その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。【０１９２】  なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−３、化合物Ｈ−１、および化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０１９３】
【化４】
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【０１９４】  （固体封止）  次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０１９５】  次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０１９６】  上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０１９７】  このようにして、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍサイズの電子デバイスを作製した。【０１９８】  ＜デバイス評価＞  ４５０ｎｍブルー光発光有機ＥＬ照明デバイスで評価を行った。【０１９９】  実施例１〜５および比較例１〜５で作製したガスバリア性フィルムを補助バリアとして用いた。有機ＥＬ照明デバイス発光面側に、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて、ガスバリア層を形成した面がデバイス側となるように貼合した。【０２００】  （４５０ｎｍ光の発光強度）  補助バリアをガスバリア性フィルム２とした有機ＥＬ照明デバイスの発光強度を１００とした際の相対強度として、発光強度を求め、補助バリアを設けたことによる発光変化の程度を比較した。【０２０１】  （ダークスポット評価）  有機ＥＬ照明デバイスを８５℃、８５％ＲＨの環境下で３００時間保存した後、発光させて、円換算直径が２００μｍ以上のダークスポットの数を求め、下記のランクで評価した。５：  ０〜４個４：  ５〜９個３：  １０〜１９個２：  ２０〜４９個１：  ５０個以上。【０２０２】  表３、表４および表５に、各ガスバリア性フィルムの構成および評価について示す。【０２０３】
【表３】
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【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
【表５】
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【０２０６】  上記結果より、実施例１〜５のガスバリア性フィルム（ガスバリア性フィルム３、５、７、８および９）は、波長４５０ｎｍにおける発光強度が高く、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。【０２０７】  なお、本出願は、２０１５年２月２５日に出願された日本特許出願第２０１４−０３５０５７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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