(57)【要約】  下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒が、  アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、  モル比１．５以下で含まれること特徴とする電解液。  Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                            一般式（１）  （Ｒ２１Ｘ２１）（Ｒ２２ＳＯ２）Ｎ                一般式（２）
2016079919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１．５以下で含まれること特徴とする電解液。
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
（Ｒ２１Ｘ２１）（Ｒ２２ＳＯ２）Ｎ                  一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ２１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記ヘテロ元素含有有機溶媒は前記鎖状カーボネートを８０体積％以上又は８０モル％以上で含む請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（１）で表される鎖状カーボネートが、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、請求項１に記載の一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１．５以下で含まれることを特徴とする電解液。
【請求項４】
前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（２−１）で表される請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ２３Ｘ２２）（Ｒ２４ＳＯ２）Ｎ              一般式（２−１）
（Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【請求項５】
前記金属塩のアニオンの化学構造が下記一般式（２−２）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
（Ｒ２５ＳＯ２）（Ｒ２６ＳＯ２）Ｎ              一般式（２−２）
（Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項６】
前記金属塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートが下記一般式（１−１）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４                          一般式（１−１）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【請求項８】
前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
前記モル比が１〜１．５の範囲内である請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電解液を具備する二次電池。
【請求項１１】
反応電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である正極活物質を具備する請求項１０に記載の二次電池。
【請求項１２】
正極活物質としてスピネル構造のリチウム金属複合酸化物を具備する請求項１０又は１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
アルミニウム製の正極集電体を具備する請求項１０〜１２のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池等の蓄電装置に用いられる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。【０００３】
また、電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。【０００４】
実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを６６体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。【０００５】
また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。【０００６】
例えば、特許文献３には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の比誘電率及び双極子モーメントの高い有機溶媒を約３０体積％以上で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。【０００９】
従来の当業者の着目点とは異なり、本発明は、比誘電率及び双極子モーメントの低い鎖状カーボネートと、特定の電解質からなる金属塩とを組み合わせること、及び、それらのモル比に着目した電解液に関するものであり、新たに好適な電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、従来の技術常識にとらわれることなく、数多くの試行錯誤を重ねながら鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、特定の電解質からなる金属塩が比誘電率及び双極子モーメントの低い鎖状カーボネートに著しく高い濃度で溶解し得ることを知見した。さらに、本発明者は、鎖状カーボネートと特定の電解質からなる金属塩とのモル比が特定の範囲内の電解液であれば、二次電池等の蓄電装置に好適に使用できることを知見した。これらの知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。【００１１】
本発明の電解液は、
下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１．５以下で含まれることを特徴とする。【００１２】
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）【００１３】
（Ｒ２１Ｘ２１）（Ｒ２２ＳＯ２）Ｎ                  一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ２１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の新規な電解液は、二次電池等の蓄電装置の電解液として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】評価例４で得られたラマンスペクトルのチャートである。
【図２】評価例Ａのリニアスイープボルタンメトリーで得られた電位と応答電流のグラフである。
【図３】図２を拡大したグラフである。
【図４】評価例Ｉにおける各リチウムイオン二次電池の容量維持率を示すグラフである。
【図５】評価例Ｉにおける実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【図６】評価例Ｉにおける比較例Ｉのリチウムイオン二次電池の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明の電解液は、
下記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを含むヘテロ元素含有有機溶媒が、
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし、下記一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、
モル比１．５以下で含まれることを特徴とする。
【００１８】
Ｒ１０ＯＣＯＯＲ１１                              一般式（１）
（Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００１９】
（Ｒ２１Ｘ２１）（Ｒ２２ＳＯ２）Ｎ                  一般式（２）
（Ｒ２１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ２１とＲ２２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ２１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂは、Ｒ２１又はＲ２２と結合して環を形成しても良い。）
【００２０】
また、本発明の電解液の他の態様として、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートが、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとし上記一般式（２）で表される化学構造をアニオンとする金属塩に対し、モル比１．５以下で含まれることを特徴とする電解液を把握することができる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。
【００２２】
Ｒ１３ＯＣＯＯＲ１４                              一般式（１−１）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）
【００２３】
上記一般式（１）又は一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。
【００２４】
上記一般式（１−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）や、これら鎖状カーボネートの耐酸化能を上げるために水素の一部もしくは全部をハロゲンに置換した材料が好ましく、これらの内、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、ジフルオロメチルトリフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、フルオロエチルエチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。
【００２５】
以上で説明した鎖状カーボネートは単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００２６】
ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が酸素である有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素含有有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００２７】
ヘテロ元素含有有機溶媒を具体的に例示すると、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートはもちろんであるが、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００２８】
本発明の電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒は、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを８０体積％以上で含むのが好ましく、９０体積％以上で含むのがより好ましく、９５体積％以上で含むのがさらに好ましい。また、本発明の電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒は、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートを８０モル％以上で含むのが好ましく、９０モル％以上で含むのがより好ましく、９５モル％以上で含むのがさらに好ましい。
【００２９】
本発明の電解液における金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００３０】
上記一般式（２）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００３１】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（２−１）で表される化学構造が好ましい。
【００３３】
（Ｒ２３Ｘ２２）（Ｒ２４ＳＯ２）Ｎ                      一般式（２−１）
（Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ２２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ２３又はＲ２４と結合して環を形成しても良い。）
【００３４】
上記一般式（２−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（２）で説明したのと同義である。
【００３５】
上記一般式（２−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−１）で表される化学構造の、Ｒ２３とＲ２４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３６】
前記金属塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（２−２）で表されるものがさらに好ましい。
【００３７】
（Ｒ２５ＳＯ２）（Ｒ２６ＳＯ２）Ｎ                  一般式（２−２）
（Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ２５とＲ２６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３８】
上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（２−２）で表される化学構造の、Ｒ２５とＲ２６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３９】
また、上記一般式（２−２）で表される化学構造において、ａが０のもの、ｃが０のもの、ｄが０のもの、ｅが０のものがそれぞれ好ましい。
【００４０】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００４１】
本発明の電解液の金属塩としては、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４２】
本発明の電解液には、上記金属塩以外に、蓄電装置の電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、上記金属塩が５０質量％以上で含まれるのが好ましく、７０質量％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００４３】
本発明の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒が前記金属塩に対しモル比１．５以下で含まれる。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれるヘテロ元素含有有機溶媒のモル数）／（本発明の電解液に含まれる金属塩のモル数）の値を意味する。本発明の電解液における、ヘテロ元素含有有機溶媒と前記金属塩とのモル比は、０．８〜１．５の範囲内がより好ましく、１．０〜１．５の範囲内がさらに好ましい。なお、従来の電解液は、ヘテロ元素含有有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。
【００４４】
また、本発明の電解液の他の態様における、一般式（１）で表される鎖状カーボネートと、上記金属塩とのモル比についても同様に、０．８〜１．５の範囲内がより好ましく、１．０〜１．５の範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる上記一般式（１）で表される鎖状カーボネート由来のピーク強度につき、当該鎖状カーボネート本来のピークの強度をＩｏとし、鎖状カーボネート本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。
【００４６】
なお、従来の電解液においては、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。
【００４７】
ここで、「鎖状カーボネート本来のピーク」とは、鎖状カーボネートのみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。鎖状カーボネート本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００４８】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、鎖状カーボネート本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液に鎖状カーボネートを複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい鎖状カーボネートを選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００４９】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、鎖状カーボネート本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる鎖状カーボネートの分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる鎖状カーボネートの分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。
【００５０】
本発明の電解液においては、前記金属塩と一般式（１）で表される鎖状カーボネートとが相互作用を及ぼしていると推定される。微視的には、本発明の電解液は、金属塩と上記鎖状カーボネートの酸素とが配位結合することで形成された、金属塩と鎖状カーボネートからなる安定なクラスターを含有していると推定される。
【００５１】
ここで、クラスターを形成している鎖状カーボネートと、クラスターの形成に関与していない鎖状カーボネートとは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している鎖状カーボネート由来のピークは、クラスターの形成に関与していない鎖状カーボネート由来のピーク（すなわち鎖状カーボネート本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。つまり、シフトピークはクラスターを形成している鎖状カーボネートのピークに相当する。
【００５２】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲスペクトルの測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００５３】
鎖状カーボネートの波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる鎖状カーボネートの波数と、鎖状カーボネートと金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、鎖状カーボネートのピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
【００５４】
また、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記一般式（２）で表される化学構造に由来するピークが低波数側又は高波数側にシフトするのが観察される場合がある。振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。
【００５５】
本発明の電解液は高濃度で金属塩を含むため、金属塩を構成するカチオンとアニオンとが強く相互作用して、金属塩がＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化が振動分光スペクトルチャートにおける上記一般式（２）で表される化学構造に由来するピークのシフトとして観察される。
【００５６】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩の存在割合が高いといえる。そうすると、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を用いた二次電池等の蓄電装置においては、電解液中の金属イオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液の金属塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制、電気二重層の容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５７】
本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）について述べる。なお、本明細書において、本発明の電解液について規定する密度とは３０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は好ましくは１．４５≦ｄであり、１．５≦ｄがより好ましい。
【００５８】
参考までに、代表的なヘテロ元素含有有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ３）を表１に列挙する。
【００５９】
【表１】
2016079919.tif 000003
【００６０】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜１０００の範囲が好ましく、１０＜η＜６００の範囲がより好ましく、１００＜η＜５００の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、１．０≦σ＜１００の範囲が好ましく、１．１≦σ＜５０の範囲がより好ましい。
【００６２】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時の電解液中カチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。このことに起因して、本発明の電解液は高粘度であってもイオン伝導性を有すると考えられる。
また後述の通り、本発明の電解液を具備する二次電池は、電極／電解液界面に、低抵抗かつカチオン含有率の高いＳＥＩ皮膜を金属塩由来物で形成することで、電極／電解液界面において可逆的かつ高速な反応を可能にすると考えられる。
【００６３】
本発明の電解液には、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネート以外の有機溶媒が含まれていてもよい。本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートが８０体積％以上で含まれるのが好ましく、９０体積％以上で含まれるのがより好ましく、９５体積％以上で含まれるのがさらに好ましい。また、本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全溶媒に対し、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネートが８０モル％以上で含まれるのが好ましく、９０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９５モル％以上で含まれるのがさらに好ましい。
【００６４】
なお、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネート以外に他のヘテロ元素含有有機溶媒を含む本発明の電解液は、他のヘテロ元素含有有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネート以外に他のヘテロ元素含有有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。
【００６５】
また、上記一般式（１）で表される鎖状カーボネート以外に炭化水素からなる有機溶媒を含む本発明の電解液は、その粘度が低くなるとの効果を期待できる。
【００６６】
上記炭化水素からなる有機溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００６７】
また、本発明の電解液には、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００６８】
本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００６９】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００７０】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００７１】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００７２】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００７３】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００７４】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【００７５】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【００７６】
また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。
【００７７】
以上説明した本発明の電解液は、電池やキャパシタなどの蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。
【００７８】
ところで、一般に、二次電池における負極及び正極の表面には、皮膜が生成することが知られている。当該皮膜はＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とも呼ばれ、電解液の還元・酸化分解物等で構成される。例えば、特開２００７−１９０２７号公報には、ＳＥＩ皮膜について記載されている。
【００７９】
負極表面及び正極表面のＳＥＩ皮膜は、リチウムイオン等の電荷担体の通過を許容する。また、負極・正極表面のＳＥＩ皮膜は、負極・正極表面と電解液との間に存在し、電解液の更なる還元・酸化分解を抑制すると考えられている。特に黒鉛やＳｉ系の負極活物質を用いた低電位負極や４．５Ｖ以上で作動する高電位正極には、ＳＥＩ皮膜の存在が必須と考えられている。
【００８０】
ＳＥＩ皮膜が存在することで電解液の継続的な分解が抑制されれば、充放電サイクル経過後の二次電池の充放電特性を向上させ得ると考えられる。しかし、その一方で、従来の二次電池において、負極表面及び正極表面のＳＥＩ皮膜は必ずしも電池特性の向上に寄与するとはいえなかった。
【００８１】
本発明の電解液において、上記金属塩の上記一般式（２）の化学構造には、ＳＯ２が含まれている。そして、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の充放電により上記金属塩の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有皮膜を形成すると推定される。Ｓ及びＯ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該皮膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、二次電池の耐久性が向上すると考えられる。
【００８２】
本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、カチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ負極上で還元分解され易くなると考えられる。また、従来に比べ溶媒の大部分が金属塩と配位状態を取ることで溶媒は酸化分解されにくく、正極上で相対的にアニオンが酸化分解され易くなると考えられる。さらに、従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ皮膜が構成されていた。しかし、上述したように、本発明の二次電池に含まれる本発明の電解液においては、それぞれ負極、正極上でアニオンが還元分解、酸化分解されやすく、また従来の電解液に比べ高濃度に金属塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明の二次電池におけるＳＥＩ皮膜、つまりＳ及びＯ含有皮膜には、従来の電解液を用いた従来の二次電池のＳＥＩ皮膜よりも、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明の二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ皮膜を形成することができる。
【００８３】
また、本発明の二次電池におけるＳ及びＯ含有皮膜は充放電に伴って状態変化する場合がある。例えば、充放電の状態に因り、Ｓ及びＯ含有皮膜の厚さや当該皮膜内の元素の割合が可逆的に変化する場合がある。このため、本発明の二次電池におけるＳ及びＯ含有皮膜には、上述したアニオンの分解物に由来し皮膜中に定着する部分と、充放電に伴って可逆的に増減する部分とが存在すると考えられる。
【００８４】
なお、Ｓ及びＯ含有皮膜は電解液の分解物に由来すると考えられるため、Ｓ及びＯ含有皮膜の大部分又は全ては二次電池の初回充放電以降に生成すると考えられる。つまり、本発明の二次電池は、使用時において、負極の表面及び／又は正極の表面にＳ及びＯ含有皮膜を有する。Ｓ及びＯ含有皮膜の構成成分は、電解液に含まれる成分や電極の組成等に応じて異なる場合があると考えられる。また、当該Ｓ及びＯ含有皮膜において、Ｓ及びＯの含有割合は特に限定されない。さらに、Ｓ及びＯ含有皮膜に含まれるＳ及びＯ以外の成分及び量は特に限定されない。Ｓ及びＯ含有皮膜は、主に本発明の電解液に含まれる金属塩のアニオンに由来すると考えられるため、当該金属塩のアニオンに由来する成分をその他の成分よりも多く含むのが好ましい。
【００８５】
Ｓ及びＯ含有皮膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有皮膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。
【００８６】
本発明の二次電池は電極にＳ及びＯ含有皮膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源を有するため、この点においても、カチオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明の二次電池においては、本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００８７】
以下に、上記本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
【００８８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、金属塩としてリチウム塩を採用した本発明の電解液を備える。
【００８９】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせたものを負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００９０】
より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。
【００９１】
高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。
【００９２】
具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。
【００９３】
結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。
【００９４】
炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。
【００９５】
Ｌ＝０．９４  λ  ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角
【００９６】
具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【００９７】
具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【００９８】
上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【００９９】
具体的な負極活物質として、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５＋ｙＯ１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。
【０１００】
具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１０１】
球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１０２】
黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。
【０１０３】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。
【０１０４】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０５】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。
【０１０７】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１０８】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【０１０９】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１０】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１１１】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。
【０１１２】
上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。
【０１１３】
また、例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。
【０１１４】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１５】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、及び各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１６】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【０１１７】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【０１１８】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１１９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【０１２０】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１２１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２２】
正極の結着剤及び導電助剤は負極で説明したものを同様の配合割合で採用すればよい。
【０１２３】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【０１２４】
具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＣｏＯ２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【０１２５】
具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉxＡyＭｎ2-yＯ4（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素、０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を例示できる。
【０１２６】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。
【０１２７】
これら正極活物質のうち、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上の反応電位を示すものが好ましい。ここで、「反応電位」とは、充放電により正極活物質が酸化還元反応を生じる電位をいう。この反応電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極を基準とする。反応電位には、多少幅がある場合があるが、本明細書において「反応電位」は幅がある反応電位の中の平均値をいう。反応電位が複数段ある場合には、複数段の反応電位の中の平均値をいう。反応電位がＬｉ＋／Ｌｉ電極基準で４．５Ｖ以上である正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
【０１２８】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１３０】
本発明の電解液、正極及び負極を具備する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を説明する。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から、外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３３】
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における、負極活物質若しくは正極活物質の一部若しくは全部、又は、負極活物質及び正極活物質の一部若しくは全部を、分極性電極材料として用いられる活性炭などに置き換えて、本発明の電解液を具備する本発明のキャパシタとしてもよい。本発明のキャパシタとしては、電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどのハイブリッドキャパシタを例示できる。本発明のキャパシタの説明については、上記の本発明のリチウムイオン二次電池の説明における「リチウムイオン二次電池」を「キャパシタ」に適宜適切に読み替えれば良い。
【０１３４】
以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【０１３６】
（実施例１−１）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌである実施例１−１の電解液を製造した。実施例１−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比１．１で含まれる。【０１３７】
（実施例１−２）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである実施例１−２の電解液を製造した。実施例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比１．３で含まれる。【０１３８】
（実施例２−１）
エチルメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌである実施例２−１の電解液を製造した。実施例２−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比１．１で含まれる。【０１３９】
（比較例１−１）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較例１−１の電解液を製造した。比較例１−１の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比１．６で含まれる。【０１４０】
（比較例１−２）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである比較例１−２の電解液を製造した。比較例１−２の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比２で含まれる。【０１４１】
（比較例１−３）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１−３の電解液を製造した。比較例１−３の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比３で含まれる。【０１４２】
（比較例１−４）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１−４の電解液を製造した。比較例１−４の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比５で含まれる。【０１４３】
（比較例１−５）
ジメチルカーボネートに、金属塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１−５の電解液を製造した。比較例１−５の電解液においては、有機溶媒が金属塩に対しモル比１１で含まれる。【０１４４】
（比較例２）
ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例２の電解液を製造した。比較例２の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し概ねモル比１０で含まれる。【０１４５】
（比較例３）
フッ素置換したエチレンカーボネート３体積部並びに低粘度溶媒としてエチルメチルカーボネート及びフッ素化した鎖状化合物の混合液７体積部を混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ６を溶解させて、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例３の電解液を製造した。比較例３の電解液においては、上記混合溶媒がＬｉＰＦ６に対し、概ねモル比１０で含まれる。【０１４６】
表２に実施例及び比較例の電解液の一覧を示す。【０１４７】
【表２】
2016079919.tif 000004
【０１４８】
表２及び以下の表において、略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＦＥＣ：フッ素置換したエチレンカーボネート
Ｆ化合物：フッ素化した鎖状化合物【０１４９】
（評価例１：イオン伝導度）
実施例及び比較例の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表３に示す。【０１５０】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。【０１５１】
【表３】
2016079919.tif 000005
【０１５２】
実施例の電解液は、いずれも１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の蓄電装置の電解液として機能し得ると理解できる。【０１５３】
（評価例２：密度）
実施例及び比較例の電解液の３０℃における密度を測定した。結果を表４に示す。【０１５４】
【表４】
2016079919.tif 000006
【０１５５】
（評価例３：粘度）
実施例及び比較例の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。【０１５６】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。【０１５７】
【表５】
2016079919.tif 000007
【０１５８】
実施例の電解液の粘度は、比較例の電解液の粘度と比較して、著しく高いことがわかる。よって、本発明の電解液を用いた蓄電装置であれば、仮に蓄電装置が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。【０１５９】
（評価例４：ラマンスペクトル測定）
実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１〜１−５の電解液、並びに、ＤＭＣにつき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液のＤＭＣに由来する部分、及び、金属塩のアニオン部分、すなわち（ＦＳＯ２）２Ｎに由来するピークが観察されたラマンスペクトルを図１に示す。図１の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は散乱強度である。図１のＦＳＡとは（ＦＳＯ２）２Ｎの略号である。【０１６０】
ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザーパワー:５０ｍＷ
露光時間：２０〜４０秒
積算回数：３回
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。【０１６１】
図１に示される実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１〜１−５の電解液のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ−１には、ＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。図１から、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡモル比の減少に伴い、すなわちＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。ここで、電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ２）２ＮがＬｉと相互作用する状態になると推察される。換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態の変化がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。【０１６２】
また、図１に示される実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１〜１−５の電解液、及び、ＤＭＣのラマンスペクトルの９００〜９５０ｃｍ−１付近には、ＤＭＣに由来する特徴的なピークが観察された。図１の比較例１−２〜比較例１−５のラマンスペクトルから、ＤＭＣに由来するピークが、本来のピーク波数とシフトしたピーク波数とに分離して観察されることがわかる。しかも、本来のピークの強度Ｉｏと、本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓの関係は、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡ＝１１の比較例１−５の電解液ではＩｏ＞Ｉｓであり、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡ＝５の比較例１−４の電解液でもＩｏ＞Ｉｓであるのに対し、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡ＝３の比較例１−３の電解液ではＩｏ＜Ｉｓであり、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡ＝２の比較例１−２の電解液でもＩｏ＜Ｉｓであるのがわかる。すなわち、ＤＭＣ／ＬｉＦＳＡの値が減少するほど、Ｉｏが小さくなり、Ｉｓが大きくなるといえる。そして、実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１の電解液においては、Ｉｏが確認できず、Ｉｓのみ観察された。
実施例１−１及び実施例１−２の電解液においては、電解液に含まれる鎖状カーボネートの分子のほぼすべてが金属塩と溶媒和していることが裏付けられた。【０１６３】
（実施例Ａ）
実施例１−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは、厚み３０μｍのポリプロピレン製微多孔セパレータを用いた。
作用極、対極、セパレータ及び実施例１−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ａのハーフセルとした。【０１６４】
（比較例Ａ）
比較例１−１の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ａのハーフセルを作製した。【０１６５】
（比較例Ｂ）
比較例１−２の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ｂのハーフセルを作製した。【０１６６】
（比較例Ｃ）
比較例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ｃのハーフセルを作製した。【０１６７】
（比較例Ｄ）
比較例１−４の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ｄのハーフセルを作製した。【０１６８】
（比較例Ｅ）
比較例１−５の電解液を用いた以外は、実施例Ａのハーフセルと同様にして、比較例Ｅのハーフセルを作製した。【０１６９】
（評価例Ａ：作用極Ａｌでのリニアスイープボルタンメトリー評価）
実施例Ａ及び比較例Ａ〜Ｅのハーフセルに対して、Ｌｉに対する電位３．０Ｖ〜６．０Ｖの範囲にわたり、１ｍＶ／ｓの条件で連続的に変化させるリニアスイープボルタンメトリーを行い、電位と応答電流との関係を観察した。電位と応答電流のグラフを図２及び図３に示す。図３のグラフは図２のグラフを拡大したものである。【０１７０】
図２及び図３から、比較例Ｃ、比較例Ｄ、比較例Ｅのハーフセルでは、４．３Ｖ付近から電流が流れ始め、しかも高電位になるに従い電流が増大していることがわかる。これらの電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。【０１７１】
図２及び図３から、実施例Ａ、比較例Ａ、比較例Ｂのハーフセルにおいては、３．０Ｖから５．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。図３から、電流が流れ始める電位は、実施例Ａのハーフセルが最も高電位であることがわかる。つまり、実施例Ａ及び比較例Ａ〜Ｅのハーフセルのうち、実施例Ａのハーフセルが最も電位耐久性に優れているといえる。【０１７２】
リニアスイープボルタンメトリー評価の結果から、４．５Ｖを超える高電位条件でも、実施例１−２の電解液のアルミニウムに対する腐食性や酸化分解性は低いといえる。すなわち、実施例１−２の電解液は、集電体などにアルミニウムを用いた蓄電装置に対し、好適な電解液といえる。【０１７３】
（実施例Ｂ）
実施例１−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質であるスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４８０質量部、及び、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部、及び導電助剤であるアセチレンブラック１５質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、アルミニウム箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを作用極とした。【０１７４】
対極は金属Ｌｉとした。【０１７５】
作用極、対極、両者の間に挟装した厚み３０μｍのポリプロピレン製微多孔セパレータ及び実施例１−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ｂのハーフセルとした。【０１７６】
（比較例Ｆ）
電解液として比較例１−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｂと同様の方法で、比較例Ｆのハーフセルを製造した。【０１７７】
（比較例Ｇ）
電解液として比較例２の電解液を用いた以外は、実施例Ｂと同様の方法で、比較例Ｇのハーフセルを製造した。【０１７８】
（評価例Ｂ：ハーフセルの容量維持率）
実施例Ｂ、比較例Ｆ、比較例Ｇのハーフセルの容量維持率を以下の方法で試験した。
各ハーフセルにつき、室温、０．２Ｃにて、３．５Ｖ〜４．９Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲の充放電サイクルを繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。各ハーフセルにつき、以下の式にて容量維持率（％）を算出した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。結果を表６に示す。
容量維持率（％）＝１００×（３０サイクル時の放電容量）／（１サイクル時の放電容量）【０１７９】
【表６】
2016079919.tif 000008
【０１８０】
表６に示した結果から、実施例Ｂのハーフセルは、著しく優れた容量維持率を示すことがわかる。本発明の電解液及び活物質としてスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を具備する二次電池は、優れた容量維持率を示すことが裏付けられた。【０１８１】
（実施例Ｃ）
実施例１−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質であるスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４８０質量部、及び、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部、及び導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、アルミニウム箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを作用極とした。【０１８２】
対極は金属Ｌｉとした。【０１８３】
作用極、対極、両者の間に挟装した厚み４００μｍのガラス繊維製セパレータ及び実施例１−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ｃのハーフセルとした。【０１８４】
（比較例Ｈ）
電解液として比較例１−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｃと同様の方法で、比較例Ｈのハーフセルを製造した。【０１８５】
（比較例Ｉ）
電解液として比較例２の電解液を用いた以外は、実施例Ｃと同様の方法で、比較例Ｉのハーフセルを製造した。【０１８６】
（評価例Ｃ：レート容量試験）
実施例Ｃ、比較例Ｈ、比較例Ｉのハーフセルのレート容量を以下の方法で試験した。
各ハーフセルに対し、室温、３．５Ｖから４．９Ｖまでの充電及び４．９Ｖから３．５Ｖまでの放電を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃ及び０．１Ｃレートの順序で、各レートにつき３回ずつ行う充放電サイクル試験を行った。初めの０．１Ｃレートでの２回目の放電容量に対する、５Ｃレートでの２回目の放電容量の比率を算出した結果を表７に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。１Ｃとは一定電流において１時間で電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。【０１８７】
【表７】
2016079919.tif 000009
【０１８８】
表７に示した結果から、実施例Ｃのハーフセルは、各比較例のハーフセルと比較して、５Ｃのレートにおける容量の低下が抑制されており、優れたレート特性を示した。本発明の電解液及び活物質としてスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を具備する二次電池は、優れたレート特性を示すことが裏付けられた。また、実施例Ｃのハーフセルにおいて、初めの０．１Ｃレートでの２回目の充電容量に対する、最後の０．１Ｃレートでの２回目の充電容量の比率は、１００％であった。本発明の二次電池においては、急速充放電後の充放電であっても、容量が十分に保たれることが裏付けられた。【０１８９】
（実施例Ｄ）
実施例１−２の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、黒鉛は、ＳＥＣカーボン株式会社のＳＮＯグレードのものを使用した。【０１９０】
対極は金属Ｌｉとした。【０１９１】
作用極、対極、両者の間に挟装した厚み３０μｍのポリプロピレン製微多孔セパレータ及び実施例１−２の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これを実施例Ｄのハーフセルとした。【０１９２】
（比較例Ｊ）
比較例１−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｊのハーフセルを作製した。【０１９３】
（比較例Ｋ）
比較例１−２の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｋのハーフセルを作製した。【０１９４】
（比較例Ｌ）
比較例１−３の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｌのハーフセルを作製した。【０１９５】
（比較例Ｍ）
比較例１−４の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｍのハーフセルを作製した。【０１９６】
（比較例Ｎ）
比較例１−５の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｎのハーフセルを作製した。【０１９７】
（比較例Ｏ）
比較例２の電解液を用いた以外は、実施例Ｄのハーフセルと同様にして、比較例Ｏのハーフセルを作製した。【０１９８】
（評価例Ｄ：不可逆容量の確認）
実施例Ｄ、比較例Ｊ〜Ｏのハーフセルにつき、２５℃、０．１Ｃにて、２．５Ｖ〜０．１Ｖの範囲で充放電を行い、充電曲線及び放電曲線を観察した。また、各ハーフセルの初回充電容量、初回放電容量を測定し、さらに、初回クーロン効率（％）を下記の計算式で算出した。結果を表８に示す。
初回クーロン効率（％）＝１００×（初回放電容量）／（初回充電容量）
なお、ここでの記述は、対極を正極、作用極を負極とみなしている。【０１９９】
本発明の電解液を具備する実施例Ｄのハーフセルの充電曲線は、従来の電解液を具備する比較例Ｏのハーフセルの充電曲線と同様に、Li−黒鉛層間化合物のステージ構造に対応する０．２５Ｖ以下の段階的な電位変化を示した。また、表８から、実施例Ｄのハーフセルのクーロン効率は、比較例Ｊ〜Ｏのハーフセルのクーロン効率よりも高く、初回不可逆容量が少ないことがわかる。そして、実施例Ｄのハーフセルは、好適な可逆的充放電が可能なこともわかる。
【表８】
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【０２００】
さて、従来の黒鉛負極を有するリチウムイオン二次電池は、比較例２で示すようなＥＣ含有電解液を具備することで、黒鉛負極上にＳＥＩ皮膜を形成し可逆的充放電を可能にすることが知られている。しかしながら、上記実施例Ｄのハーフセルは、ＥＣ不存在電解液であるにも関わらず、ＥＣ含有電解液と同様に好適な可逆的充放電が可能であることが示された。これは、本発明の電解液の特徴である、金属塩に対するヘテロ元素含有有機溶媒のモル比を著しく低くしていること、及び、特定の金属塩を選択していることの両者に起因して、黒鉛負極上に金属塩由来物を主体とする良好なＳＥＩ皮膜を形成しているためと考察される。【０２０１】
（実施例Ｉ）
実施例１−１の電解液を用いたリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。【０２０２】
正極活物質であるスピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４８９質量部、導電助剤であるアセチレンブラック８質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。【０２０３】
負極活物質である黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。【０２０４】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。【０２０５】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに実施例１−１の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例Ｉのリチウムイオン二次電池とした。【０２０６】
（実施例ＩＩ）
実施例２−１の電解液を用いた以外は、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池を作製した。【０２０７】
（比較例Ｉ）
比較例３の電解液を用いた以外は、実施例Ｉのリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池を作製した。【０２０８】
（評価例Ｉ：リチウムイオン二次電池の容量維持率）
実施例Ｉ、ＩＩ、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、容量維持率を評価した。各リチウムイオン二次電池について、室温、０．１Ｃ、３．０Ｖ〜４．９Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲で充放電を繰り返した。初回充放電時の放電容量、各サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％として、特定のサイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表９及び図４に示す。また、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池について、初回、１０サイクル目、２０サイクル目、４５サイクル目の充放電曲線を図５に示し、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池について、初回、１０サイクル目、２０サイクル目の充放電曲線を図６に示す。【０２０９】
【表９】
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【０２１０】
表９及び図４から、本発明の電解液を具備する二次電池は、４．９Ｖとの高電位での充放電サイクルにおいても、容量を好適に維持できることが裏付けられた。また、実施例Ｉと実施例ＩＩの結果から、本発明の電解液において一般式（１）におけるＲ１０及び／又はＲ１１の炭素数の増加が、二次電池の容量維持率の好適化に寄与することが示唆された。【０２１１】
図５から、実施例ＩＩのリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、サイクルを重ねても、ほぼ初回充放電曲線に一致しており、電解液の分解に起因するような過剰の充電容量も観察されなかったのがわかる。この結果は、本発明の電解液が高い電位下でも安定であり、かつ、大きな分極も生じなかったことを示しているといえる。本発明の電解液は高電位で動作される電池に適した電解液であることが裏付けられた。他方、図６から、比較例Ｉのリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、サイクルを重ねるにつれて、低容量側にシフトしているのがわかる。この結果から、有機溶媒がＬｉＰＦ６に対しモル比１０程度で含まれる従来の電解液は、高電位で動作される電池の電解液としては、本発明の電解液と比較して、劣っているといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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