(57)【要約】  ジメチルポリシロキサンオイルとゲル状のシロキサン架橋物の中間の物性を示す、流動性を有するかもしくは溶剤に溶解して流動性を示すシロキサン組成物及びその製造方法を提供する。  特定のオルガノポリシロキサン原料を原料質量の８倍以上の大過剰な溶剤中で付加反応させることにより得られる、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるシロキサン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の８倍以上の溶剤中、白金族金属系化合物を用いてヒドロシリル化反応することにより得られる、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるシロキサン組成物。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
【請求項２】
式（１）において、１≦α＋γ＋ε＋η≦１，０００であり、式（２）において、１≦θ＋κ＋μ≦２００である請求項１記載のシロキサン組成物。
【請求項３】
式（１）において、１≦γ≦１，０００であり、式（２）において、１≦κ≦２００である請求項２記載のシロキサン組成物。
【請求項４】
溶剤が、トルエン、ヘキサン、キシレン及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項５】
溶剤が、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、式Ｍ2Ｄn（ＭはＲ3ＳｉＯ1/2単位を示し、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2単位を示し、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜２００の整数である。）で示される直鎖シロキサン、及び式Ｍ2+mＤnＴm（Ｍ、Ｄ、ｎは上記の通り、ＴはＲＳｉＯ3/2単位を示し、Ｒは上記の通りである。ｍは１〜１０の整数である。）で示される分岐鎖シロキサンから選ばれるオルガノシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン架橋物が、下記式（３）
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦２００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンに溶解してなり、該オルガノポリシロキサンの含有量がオルガノポリシロキサン架橋物の質量の０．１〜４０倍であるシロキサン組成物。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン架橋物を動粘度２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサンに３０質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン架橋物をトルエンに３０質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項９】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２６０〜７４，８７４であり、式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が２０８〜１５，４１４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項１０】
アルカリを加え発生する水素ガス発生量から計算される残存ＳｉＨ基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜９いずれか１項に記載のシロキサン組成物。
【請求項１１】
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の８倍以上の溶剤中、白金族金属系化合物を用いてヒドロシリル化反応することにより、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするシロキサン組成物の製造方法。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
【請求項１２】
溶剤としてトルエン、ヘキサン、キシレン及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶剤を用い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、溶剤として低粘度のオルガノポリシロキサンを加え、該有機溶剤を減圧下加熱することにより留去し、有機溶剤を含有しない組成物とする請求項１１記載のシロキサン組成物の製造方法。
【請求項１３】
低粘度のオルガノポリシロキサンが、下記式（３）
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦２００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである請求項１２記載のシロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルポリシロキサンオイルとゲル状のシロキサン架橋物の中間の物性を示す流動性を有するシロキサン組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゲル状オルガノポリシロキサン架橋物は、化粧品、電気配線の接続部位のコーティング等に使用されているが、いずれも流動性のない固形物である。このため溶剤にも溶解せず、化粧品や樹脂中に配合するには長時間の粉砕工程を必要とする。【０００３】
化粧品に対しては、シリコーンゲルのシリコーンオイル分散物が使われている。この製品は一度、固体状シリコーンゲルを付加反応により作った後、粉砕しながらシリコーンオイル中に分散させている。この製造方法は手間がかかる上、固体状のシリコーンゲルは、反応により固体となった部位近辺では未反応の官能基が存在しても、それ以上反応は進まないため、同じ原料を用いても製造する度に架橋密度は変わり、物性のコントロールが難しいものであった。【０００４】
プラスチックにおいては、成型時に流動性を上げるためや汚れ防止、滑り性の付与等を目的として高重合度のシリコーンオイルやシリコーンガムを樹脂中に分散させて使われている。重合度の低いシリコーンオイルは、流動性を上げる効果や滑り性に優れているが、シリコーンオイルが表面にブリードアウトするため、表面にぬめりが生じてしまう。このため重合度の高いガム状のシリコーンが使われているが、均一に分散させるには予めマスターバッチ化するなど手間がかかる。また添加したシリコーンの多くは樹脂中に埋没するため、表面で作用に関与するのは一部にすぎず、効率が悪い。一方、固体状のシリコーンゲルやレジンを用いた場合、樹脂中に留まる成分が多い上、樹脂との相溶性も悪いことから分散不良となり機械的強度が低下する場合が多い。また表面の改質効果は乏しい。【０００５】
一方、シリコーンゲルとシリコーンオイルの中間の物性を示す化合物の合成方法は報告されていない。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０５−１４０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジメチルポリシロキサンオイルとゲル状のシロキサン架橋物の中間の物性を示す、流動性を有するかもしくは溶剤に溶解して流動性を示すシロキサン組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、オルガノポリシロキサン架橋物に関し鋭意検討を重ねた結果、特定の原料を原料質量の８倍以上の大過剰な溶剤中で付加反応させることにより、安定してオイルとゲルの中間の物性を示す流動性を有するシロキサン組成物を合成できることを見出し、本発明をなすに至った。【０００９】
従って、本発明は、下記のシロキサン組成物及びその製造方法を提供する。
［１］
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の８倍以上の溶剤中、白金族金属系化合物を用いてヒドロシリル化反応することにより得られる、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン架橋物が溶剤に溶解してなるシロキサン組成物。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
［２］
式（１）において、１≦α＋γ＋ε＋η≦１，０００であり、式（２）において、１≦θ＋κ＋μ≦２００である［１］記載のシロキサン組成物。
［３］
式（１）において、１≦γ≦１，０００であり、式（２）において、１≦κ≦２００である［２］記載のシロキサン組成物。
［４］
溶剤が、トルエン、ヘキサン、キシレン及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶剤を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のシロキサン組成物。
［５］
溶剤が、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、式Ｍ2Ｄn（ＭはＲ3ＳｉＯ1/2単位を示し、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2単位を示し、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ｎは０〜２００の整数である。）で示される直鎖シロキサン、及び式Ｍ2+mＤnＴm（Ｍ、Ｄ、ｎは上記の通り、ＴはＲＳｉＯ3/2単位を示し、Ｒは上記の通りである。ｍは１〜１０の整数である。）で示される分岐鎖シロキサンから選ばれるオルガノシロキサンである［１］〜［３］のいずれかに記載のシロキサン組成物。
［６］
［１］〜［３］のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン架橋物が、下記式（３）
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦２００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンに溶解してなり、該オルガノポリシロキサンの含有量がオルガノポリシロキサン架橋物の質量の０．１〜４０倍であるシロキサン組成物。
［７］
オルガノポリシロキサン架橋物を動粘度２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサンに３０質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のシロキサン組成物。
［８］
オルガノポリシロキサン架橋物をトルエンに３０質量％溶解させた場合の２５℃における粘度が５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載のシロキサン組成物。
［９］
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が２６０〜７４，８７４であり、式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量が２０８〜１５，４１４であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載のシロキサン組成物。
［１０］
アルカリを加え発生する水素ガス発生量から計算される残存ＳｉＨ基量が０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする［１］〜［９］いずれかに記載のシロキサン組成物。
［１１］
下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、式（１）及び（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の８倍以上の溶剤中、白金族金属系化合物を用いてヒドロシリル化反応することにより、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有するオルガノポリシロキサン架橋物を得ることを特徴とするシロキサン組成物の製造方法。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
［１２］
溶剤としてトルエン、ヘキサン、キシレン及びメチルエチルケトンから選ばれる有機溶剤を用い、オルガノポリシロキサン架橋物を得た後、溶剤として低粘度のオルガノポリシロキサンを加え、該有機溶剤を減圧下加熱することにより留去し、有機溶剤を含有しない組成物とする［１１］記載のシロキサン組成物の製造方法。
［１３］
低粘度のオルガノポリシロキサンが、下記式（３）
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦２００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである［１２］記載のシロキサン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシロキサン組成物は、これまでにない物性からさまざまな用途に対して新規な特性を発揮することができる。用途としては、柔らかな感触のある安価に簡単に合成することができる化粧品用シリコーンゲル、表面にぬめり感のないシリコーン配合プラスチック成型体、剥離紙用シリコーンの高速塗工時に発生するミスト防止剤、再剥離性に優れる粘着剤等を挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン架橋物と溶剤とからなり、本発明のオルガノポリシロキサン架橋物は、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、式（１）及び（２）で表されるポリシロキサンの合計質量の８倍以上の溶剤中、白金触媒を用いてヒドロシリル化反応して得られる、重量平均分子量５，０００〜３００，０００，０００で、シロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりシルエチレン結合を０．１〜５０ｍｏｌ含有することを特徴とするものである。
【００１２】
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2、ＭHはＲ2ＨＳｉＯ1/2、ＤHはＲＨＳｉＯ2/2、ＴHはＨＳｉＯ3/2、ＱはＳｉＯ4/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νはそれぞれ独立に０又は正の数であり、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζ≧２で、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋ν≧２である。）
【００１３】
まず、下記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと、下記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて説明する。
ＭαＭViβＤγＤViδＴεＴViζＱη      （１）
ＭθＭHιＤκＤHλＴμＴHν      （２）
上記式（１）、（２）中、Ｍ、ＭVi、Ｄ、ＤVi、Ｔ、ＴVi、ＭH、ＤH、ＴH、Ｑは、ぞれぞれ下記に示す単位である。
Ｍ：Ｒ3ＳｉＯ1/2
ＭVi：Ｒ2ＰＳｉＯ1/2
Ｄ：Ｒ2ＳｉＯ2/2
ＤVi：ＲＰＳｉＯ2/2
Ｔ：ＲＳｉＯ3/2
ＴVi：ＰＳｉＯ3/2
ＭH：Ｒ2ＨＳｉＯ1/2
ＤH：ＲＨＳｉＯ2/2
ＴH：ＨＳｉＯ3/2
Ｑ：ＳｉＯ4/2
【００１４】
上記式中、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜６の非置換又は置換の一価炭化水素基である。例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基；又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。ただし剥離力を低くする上でＲの総数の少なくとも５０ｍｏｌ％はメチル基であることが好ましい。
また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。
【００１５】
α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θ、ι、κ、λ、μ、νは、それぞれ独立に０又は正の数である。また、β、δ、ζが同時に０になることはなく、β＋δ＋ζは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５であり、ι、λ、νも同時に０になることはなく、ι＋λ＋νは２以上、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００１６】
また、α、γ、ε、ηは同時に０になることはなく、特にシルエチレン結合含有量の点から、α＋γ＋ε＋ηは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。この場合、シルエチレン結合含有量の点から、特にγは１〜１，０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは５０〜４００である。また、αは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。εは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましく、ηは０〜５、特に０〜１であることが好ましい。
【００１７】
一方、θ、κ、μも同時に０になることはなく、同様にシルエチレン結合含有量の点から、θ＋κ＋μは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。この場合、κは１〜２００であることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは２０〜１００である。θは０〜２０であることが好ましく、より好ましくは０〜１０であり、更に好ましくは０〜５である。μは０〜５０、特に０〜１０であることが好ましい。
【００１８】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１０個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
該オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、２６０〜７４，８７４であることが好ましく、より好ましくは４０８〜７，５８６である。重量平均分子量が大きすぎるとゲルが柔らかく粘着性を帯びていて取り扱いにくい場合がある。このためＱ単位は１以下が好ましく、更に好ましい値は０である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同じ）。
【００１９】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端側鎖アルケニル基含有シロキサンを挙げることができ、構造式で表すと、ＭVi2Ｄγ、Ｍ2ＤγＤViδ、ＭVi3ＤγＴ1、ＭVi4ＤγＴ2、ＭVi2ＤγＤViδ、ＭVi2ＤγＱ1、ＭαＤγＤViδＴViζ（但し、γは１〜１，０００、特に１０〜５００、とりわけ５０〜４００、δは２〜２０、特に２〜１０、とりわけ２〜５、ζは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜６）等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、ＭVi2Ｄ10、ＭVi2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤVi3、Ｍ2Ｄ97ＤVi3、Ｍ2Ｄ26ＤVi4、Ｍ2Ｄ25ＤVi5、Ｍ2Ｄ24ＤVi6、Ｍ2Ｄ96ＤVi4、Ｍ2Ｄ95ＤVi5、ＭVi3Ｄ100Ｔ1、ＭVi4Ｄ100Ｔ2、ＭVi2Ｄ97ＤVi1、ＭVi2Ｄ95ＤVi3、Ｍ3Ｄ93ＤVi3ＴVi1等を挙げることができる。
ビニル基含有量としては０．００１〜１ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましい範囲は０．０１〜０．１ｍｏｌ／１００ｇである。
【００２０】
式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基と式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのビニル基とが付加反応することによりオルガノポリシロキサン架橋物が形成される。
【００２１】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重量平均分子量は、２０８〜１５，４１４であることが好ましく、より好ましくは２８２〜７，５３４である。重量平均分子量が小さすぎると架橋密度が高くなることからゲル化あるいは固形化する場合があり、大きすぎるとゲルが柔らかく粘着性を帯びて取り扱いが難しくなる場合がある。
【００２２】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、両末端ハイドロジェン基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェン基含有シロキサン等を挙げることができ、構造式で表すと、ＭH2Ｄκ、Ｍ2ＤHλ、Ｍ2ＤκＤHλ、ＭH2ＤκＤHλ、ＭH3ＤκＴ1、ＭH4ＤκＴ2、ＭθＤκＤHλＴHν（但し、κは１〜２００、特に１０〜１５０、とりわけ２０〜１００、λは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜５、θは３〜２２、特に３〜１２、とりわけ３〜７、νは１〜２０、特に１〜１０、とりわけ１〜６）等を挙げることができる。更に具体的な構造例としては、ＭH2Ｄ10、ＭH2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤH3、Ｍ2Ｄ97ＤH3、Ｍ2Ｄ26ＤH4、Ｍ2Ｄ25ＤH5、Ｍ2Ｄ24ＤH6、Ｍ2Ｄ96ＤH4、Ｍ2Ｄ95ＤH5、ＭH3Ｄ100Ｔ1、ＭH4Ｄ100Ｔ2、ＭH2Ｄ97ＤH1、ＭH2Ｄ95ＤH3、Ｍ3Ｄ93ＤH3ＴH1等を挙げることができる。
好ましいＳｉＨ基含有量としては０．０１〜１０ｍｏｌ／１００ｇ、更に好ましい範囲は０．０１〜１ｍｏｌ／１００ｇである。
【００２３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの使用量は、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基と上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のアルケニル基との配合モル比率（ＳｉＨ基：アルケニル基）が、０．８：１〜１．８：１であることが好ましく、０．９：１〜１．６：１であることがより好ましい。
【００２４】
本発明におけるオルガノポリシロキサン架橋物は、上記式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンと上記式（２）で表される構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、式（１）及び（２）で表されるオルガノポリシロキサンの合計質量の８倍以上、好ましくは１０倍以上、更に好ましくは１２倍以上の溶剤中、白金族金属系触媒を用いてヒドロシリル化（付加）反応させることにより合成することができる。これは、白金族金属系触媒によって式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が式（１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン中のビニル基に付加する反応である。
【００２５】
ここで、白金族金属系触媒としては、付加反応触媒として用いられる公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００２６】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、経済的な点を考慮して、上記アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して白金族金属質量として０．１〜１００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜５ｐｐｍの範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明におけるオルガノポリシロキサン架橋物の合成に用いられる溶剤としては、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、Ｍ2Ｄn（Ｍ、Ｄは上記と同じ。ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０の整数である。）等の直鎖シロキサン、Ｍ2+mＤnＴm（Ｍ、Ｄ、Ｔは上記と同じ。ｎは０〜２００、好ましくは１〜５０の整数、ｍは１〜１０、好ましくは１〜３の整数である。）等の分岐鎖シロキサンなどのオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。
【００２８】
溶剤の使用量は、上記式（１）及び（２）で表されるオルガノポリシロキサンの合計質量の８倍以上、好ましくは１０倍以上５０倍以下、更に好ましくは１２倍以上４０倍以下である。溶剤の使用量が少なすぎるとオルガノポリシロキサン架橋物の分子量が高くなりすぎゲル化が起こり、また多すぎると分子量が小さくなりすぎ、架橋物としての特性がなく、オイルに近い特性になる場合がある。
【００２９】
上記ヒドロシリル化による反応は常温でも進行するが遅いため、反応温度は５０〜１４０℃、特に６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は１〜８時間、特に２〜５時間が好ましい。
反応は水素ガス発生量で確認することができ、残存ＳｉＨ基量として０．００１ｍｏｌ／１００ｇ以下、好ましくは０．０００１ｍｏｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。なお、水素ガス発生量は、サンプル約１０ｇに水希釈アルカリ水溶液を入れ、発生する水素ガス量を測定するものである。
【００３０】
上記反応により得られるオルガノポリシロキサン架橋物は、その重量平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜３００，０００，０００であり、５，０００〜１２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜５００，０００である。この範囲は平均重合度で見た場合、６５〜１６３，０００であることが好ましく、より好ましくは９０〜６，７６０である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量として求めることができ、重量平均分子量が大きすぎる場合は、超高分子量用カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用いて測定することにより求めることができる。また、平均重合度は、求められたＳｉ−ＮＭＲ結果から求めることができる（以下、同じ）。
【００３１】
上記反応により得られるオルガノポリシロキサン架橋物は、1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合含有量が、０．１〜５０ｍｏｌであり、好ましくは１〜３０ｍｏｌである。上記シルエチレン結合含有量が少なすぎるとオイルの性質に近いものになり、架橋物としての特性が得られない。また、多すぎると粘度が高くなりすぎ混合が難しい場合がある。
【００３２】
上記で得られたオルガノポリシロキサン架橋物のＢ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は、動粘度２０ｍｍ2／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサンに３０質量％溶解させた場合、１００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜１６０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、また、トルエンに３０質量％溶解させた場合、５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３３】
本発明において、オルガノポリシロキサン架橋物は、上記反応に使用した溶剤をそのまま含んだ組成物として用いることができ、該組成物は固体を含まず、均一なオイル状のものである。
なお、トルエン等の有機溶剤を用いて合成した場合は、溶剤として低粘度のオルガノポリシロキサンを加えた後、該有機溶剤を減圧下加熱することにより留去し、有機溶剤を含有しない組成物にすることもできる。この方法は、特に低粘度のオルガノポリシロキサンとしてアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いる場合に有効である。
この場合、減圧条件としては、０．０１〜５０ｍｍＨｇ、特に０．１〜３０ｍｍＨｇが好ましく、また、加熱条件としては、５０〜１５０℃で３０分〜５時間、特に６０〜１３０℃で３０分〜３時間とすることが好ましい。
【００３４】
上記低粘度のオルガノポリシロキサンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｍα’ＭViβ’Ｄγ’ＤViδ’Ｔε’ＴViζ’      （３）
（式中、ＭはＲ3ＳｉＯ1/2、ＭViはＲ2ＰＳｉＯ1/2、ＤはＲ2ＳｉＯ2/2、ＤViはＲＰＳｉＯ2/2、ＴはＲＳｉＯ3/2、ＴViはＰＳｉＯ3/2であり、Ｒはそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記と同様のものを例示することができる。また、Ｐは−（ＣＨ2）a−ＣＨ＝ＣＨ2（ａは０又は１〜６の整数）で表されるアルケニル基である。α’、β’、γ’、δ’、ε’、ζ’はそれぞれ独立に０又は正の数であり、α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦２００、好ましくは１０≦α’＋β’＋γ’＋δ’＋ε’＋ζ’≦１５０である。）
【００３５】
このような低粘度のオルガノポリシロキサンとして、具体的には、粘度１〜１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基を分子鎖両末端に有するジメチルポリシロキサン、側鎖にビニル基を有するメチルビニルポリシロキサン、ジメチルヒドロキシシリル基を両末端に有するジメチルポリシロキサン、側鎖にフェニル基を有するフェニルメチルポリシロキサン等が挙げられ、好ましくはＭVi2Ｄ10、ＭVi2Ｄ100、Ｍ2Ｄ27ＤVi3、Ｍ2Ｄ97ＤVi3、Ｍ2Ｄ26ＤVi4、Ｍ2Ｄ25ＤVi5、Ｍ2Ｄ24ＤVi6、Ｍ2Ｄ96ＤVi4、Ｍ2Ｄ95ＤVi5、ＭVi3Ｄ100Ｔ1、ＭVi4Ｄ100Ｔ2、ＭVi2Ｄ97ＤVi1、ＭVi2Ｄ95ＤVi3、Ｍ3Ｄ93ＤVi3ＴVi1等のビニル基を含有するポリシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
なお、上記式（３）で表される低粘度オルガノポリシロキサンの量は、オルガノポリシロキサン架橋物の質量の０．１〜４０倍が好ましく、０．１〜２０倍がより好ましく、更に好ましくは０．５〜１０倍であり、特に好ましくは０．５〜５倍である。
【００３７】
本発明のオルガノポリシロキサン架橋物の用途としては、柔らかな感触のある安価に簡単に合成することができる化粧品用シリコーンゲル、表面にぬめり感のないシリコーン配合プラスチック成型体、剥離紙用シリコーンの高速塗工時に発生するミスト防止剤、再剥離性に優れる粘着剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記に挙げる粘度はいずれも２５℃でＢ型回転粘度計を用いて測定された値である。【００３９】
また、下記の例において、シロキサンの組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。
Ｍ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＭH：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2
ＭVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2
Ｄ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
ＤH：（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2
ＤVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ2/2
Ｔ：（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2
ＴVi：（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2
Ｑ：ＳｉＯ4/2【００４０】
〔実施例１〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をトルエン６９６ｇ（シロキサン総質量の１２倍に相当）中で混合後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対し２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させたところ、水素ガス発生量から換算する（以下同様）残存ＳｉＨ基量は０ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものの粘度は５．４ｍＰａ・ｓで重量平均分子量５２，０００、減圧留去によりトルエンを取り除いたものの粘度は８，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は１１０ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は２９０ｍＰａ・ｓであった。また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１１．１ｍｏｌであった。
反応物にＭVi2Ｄ66.8で表される両末端にビニル基を有するジメチルポリシロキサンを６９６ｇ加え、１５０℃で３時間、窒素バブリング下、１０ｍｍＨｇ以下の条件で減圧留去を行い、シロキサン１００％の組成物とした。【００４１】
〔実施例２〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をトルエン８１２ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１４倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させたところ、残存ＳｉＨ基量は０．００００４ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度４．０ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量４３，０００、減圧留去によりトルエンを取り除いた場合の粘度は５，５５０ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は８０ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１１．１ｍｏｌであった。
反応物にＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサンを６９６ｇ加え、１５０℃で３時間、窒素バブリング下、１０ｍｍＨｇ以下の条件で減圧留去を行い、シロキサン１００％の組成物とした。【００４２】
〔実施例３〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン６９６ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１２倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応させたところ残存ＳｉＨ基量は０ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度２２３ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量は１５０，０００、上述の生成物粘度から計算により推定される架橋物としての粘度は９８３，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は５，４９０ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は８，７００ｍＰａ・ｓである。またＭ2Ｄ27を除いた架橋成分における1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１１．２ｍｏｌであった。【００４３】
〔実施例４〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ150で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン５８．９ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン６９６ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の１２倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応を行ったところ残存ＳｉＨ基量は０ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度２４０ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量は１３０，０００、上述の生成物粘度から計算により推定される架橋物としての粘度は５９０，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は３，５００ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は５，８００ｍＰａ・ｓである。またＭ2Ｄ27を除いた架橋成分における1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は１０．８ｍｏｌであった。【００４４】
〔実施例５〕
Ｍ2Ｄ27ＤH3で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン７６．２ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０６９モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン１，０３４ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端型ビニルメチルポリシロキサン総質量の１２倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応を行ったところ残存ＳｉＨ基量は０ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度９７０ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量は３００，０００、上述の生成物粘度から計算により推定される架橋物としての粘度は１７，０００，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は７３，４００ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は９６，６００ｍＰａ・ｓである。またＭ2Ｄ27を除いた架橋成分における1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は６．３ｍｏｌであった。【００４５】
〔実施例６〕
Ｍ2Ｄ24ＤH4で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ144で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン１０９．３ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０６９モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン１６７０．２ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端型ビニルメチルポリシロキサン総質量の１４倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応を行ったところ残存ＳｉＨ基量は０．００００５ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度３，０６０ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量は４００，０００、上述の生成物粘度から計算により推定される架橋物としての粘度は２０２，４００，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は７６５，０００ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は９０７，０００ｍＰａ・ｓである。またＭ2Ｄ27を除いた架橋成分における1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は６．５ｍｏｌであった。【００４６】
〔実施例７〕
ＭH2Ｄ40で表される両末端型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭ2Ｄ27ＤVi3で表される側鎖型ビニルメチルポリシロキサン２０ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン４８０ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端型ビニルメチルポリシロキサン総質量の１６倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温した。温度８０℃で５時間反応を行ったところ残存ＳｉＨ基量は０ｍｏｌ／１００ｇであった。
得られたものは粘度２，３２０ｍＰａ・ｓのオイルで、重量平均分子量は４４０，０００、上述の生成物粘度から計算により推定される架橋物としての粘度は２３８，０００，０００ｍＰａ・ｓ、トルエン中にこの架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は１，０５３，０００ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン中に架橋物を３０質量％溶解した場合の粘度は８９３，６００ｍＰａ・ｓである。またＭ2Ｄ27を除いた架橋成分における1Ｈ−ＮＭＲより計算されるシロキサン単位１，０００ｍｏｌあたりのシルエチレン結合は２１ｍｏｌであった。【００４７】
〔比較例１〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2Ｄ150で表される両末端型ビニルメチルポリシロキサン５８．９ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０９７モル）を溶剤希釈なしの条件下で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温したところ、温度が約６０℃の時点でゲル化した。なお、残存ＳｉＨ基量は０．００５ｍｏｌ／１００ｇであった。【００４８】
〔比較例２〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をトルエン２３２ｇ（シロキサン総質量の４倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温したところ、温度が約７０℃の時点でゲル化した。なお、残存ＳｉＨ基量は０．００７ｍｏｌ／１００ｇであった。【００４９】
〔比較例３〕
Ｍ2Ｄ24.6ＤH2で表される側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサン１０ｇとＭVi2.4Ｄ147.7Ｔ0.4で表される分岐状ビニルメチルポリシロキサン４８ｇ（ＳｉＨ基：ビニル基＝１モル：１．０８３モル）をＭ2Ｄ27で表されるジメチルポリシロキサン２３２ｇ（側鎖型メチルハイドロジェンポリシロキサンと分岐状ビニルメチルポリシロキサン総質量の４倍に相当）中で混合した後、ビニルメチルポリシロキサンを配位した白金触媒を白金質量として反応系総質量に対して２ｐｐｍ添加し、昇温したところ、温度が約７０℃の時点でゲル化した。なお、残存ＳｉＨ基量は０．００３ｍｏｌ／１００ｇであった。
【国際調査報告】
2015198828.tif 000002
2015198828.tif 000003
2015198828.tif 000004
2015198828.tif 000005