(57)【要約】  セル(11)は、膜−電極接合体(12)と、膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータ(13、14)と、を備えているセルであって、膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、アノード触媒層が酸素雰囲気下にあるセルの電気抵抗は、アノード触媒層が水素雰囲気下にあるセルの電気抵抗の２倍を超える。
2016203679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータと、を備えているセルであって、
前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、
前記カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、前記第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の２倍を超える、セル。
【請求項２】
前記アノード触媒層は、イオン伝導性のバインダーを有している、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記第１導電性材料は、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスであり、前記第２導電性材料がカーボンである、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスは、チタンを含んでいる、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記第１導電性材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記第１触媒材料が、白金または白金合金を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル。
【請求項７】
前記第１触媒材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル。
【請求項８】
前記第１触媒材料が、前記第１導電性材料の表面に担持されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
【請求項９】
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の９倍以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成されている、燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成される燃料電池スタックと、
前記一対のセパレータの流路に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する供給装置と、を備えている、燃料電池システム。
【請求項１２】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、
水素雰囲気下における前記アノード触媒層の電気抵抗に対する酸素雰囲気下における前記アノード触媒層の電気抵抗の比は、水素雰囲気下における前記カソード触媒層の電気抵抗に対する酸素雰囲気下における前記カソード触媒層の電気抵抗の比より大きい、膜−電極接合体。
【請求項１３】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、白金／タンタルドープ酸化チタンである、膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子形燃料電池において燃料ガスの供給を停止した際、燃料ガス流路内に残存していた燃料ガスが、燃料ガス流路から漏出したり、高分子電解質膜を通過したりすると、それに代わり燃料ガス流路に空気が浸入する。このような状態で燃料電池を再起動させた場合、アノードで酸素還元反応が生じ、それに伴いカソードに用いた触媒が劣化してしまう。このような劣化を回避するため、燃料電池の再起動時に、燃料ガス流路に残留している空気を不活性ガスで追い出してから、燃料ガス流路に燃料ガスを供給している。【０００３】
ただし、この方法では、不活性ガスを貯留しておくタンクおよび供給を制御する装置などが必要になり、装置の大型化およびコストアップの原因となる。このため、不活性ガスを使用しない方法として、アノード触媒層の酸素還元性能を低下させる技術が提案されている。たとえば、特許文献１に示す燃料電池では、アノード触媒層の少なくとも酸素残存部位に予め腐食処理を施している。また、特許文献２に示す燃料電池では、アノード触媒層の触媒の酸素還元反応のターフェル勾配を７３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８３３６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−８２１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に示す燃料電池では、発電性能の観点から、未だ改善の余地があった。本発明は、サイズおよびコストの上昇を抑えつつ、発電性能の低下の抑制を図った燃料電池システムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のある態様に係るセルは、膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータと、を備えているセルであって、前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、前記アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、前記カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、前記第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の２倍を超える。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、セル、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび膜−電極接合体において、サイズおよびコストの上昇を抑えつつ、発電性能の低下の抑制が可能であるという効果を奏する。【０００８】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を概略的に示す機能ブロック図である。
【図２】図１のセルを含む燃料電池スタックの一部を模式的に示す断面図である。
【図３】図３Ａの上図は、ＭＥＡを模式的に示した断面図であり、図３Ａの下図は、セルの電気抵抗を概略的に示すグラフであり、図３Ｂは水素雰囲気下における白金／タンタルドープ酸化チタンを模式的に示す図であり、図３Ｃは酸素雰囲気下における白金／タンタルドープ酸化チタンを模式的に示す図である。
【図４】実施例のセルを概略的に示す断面図である。
【図５】比較例のセルを概略的に示す断面図である。
【図６】図６Ａは、タンタルドープ酸化チタンおよび白金／タンタルドープ酸化チタンのＸ線解析（ＸＤＲ）による測定結果のスペクトルであり、図６Ｂは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した白金／タンタルドープ酸化チタンの画像である。
【図７】は、各種ガス雰囲気下における電気抵抗評価試験および水素ポンプ試験の測定システムを概略的に示す図である。
【図８】実施例のセルおよび比較例のセルの電気抵抗を示すグラフである。
【図９】実施例のセルおよび比較例のセルの水素ポンプ試験における電圧−電流特性を示すグラフである。
【図１０】ガス置換サイクル試験の測定システムを概略的に示す図である。
【図１１】ガス置換サイクル試験の条件を示す表である。
【図１２】ガス置換サイクル回数と、実施例のセルおよび比較例のセルのカソードにおけるＰｔの電気化学活性表面積との関係を示すグラフである。
【図１３】燃料電池の発電性能評価試験の測定システムを概略的に示す図である。
【図１４】実施例のセルおよび比較例のセルの発電性能評価試験における電圧−電流特性（ＩＲフリー）を示すグラフである。
【図１５】図１５Ａは、ガス置換サイクル試験前の比較例のセルのカソードの断面図であり、図１５Ｂは、ガス置換サイクル試験後の実施例のセルのカソードの断面図であり、図１５Ｃは、ガス置換サイクル試験後の比較例のセルのカソードの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本発明の基礎となる知見）
本発明者等は、セル、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび膜−電極接合体において、サイズおよびコストの上昇を抑えつつ、発電性能の低下の抑制することについて検討を重ねた。その結果、本発明者らは従来技術には下記のような問題があることを見出した。
【００１１】
燃料ガス流路に空気が混入した状態で燃料ガス流路に燃料ガスを供給すると、燃料ガス流路の上流側から燃料ガスが充填されるため、燃料ガス流路の下流部では空気が残ることがある。このような状態で燃料電池を起動すれば、燃料ガスが満たされている燃料ガスの上流部では、発電反応が生じる。この発電反応では、アノードでＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の水素酸化反応が起こり、カソードで２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。
【００１２】
一方、空気が残留した燃料ガス流路の下流部では、カソードのカーボンの腐食反応が生じる。この腐食反応では、アノードで２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの酸素還元反応が起こり、カソードで１／２Ｃ＋Ｈ２Ｏ→１／２ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こる。これにより、カソード触媒層が劣化し、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
【００１３】
これに対して、特許文献１および２の燃料電池では、アノード触媒層の酸素還元性能を低下させて、腐食反応を抑制している。しかしながら、これと同時に、アノード触媒層の本来の機能である水素酸化性能も低下させてしまい、燃料電池の発電性能を損なうという課題があった。
【００１４】
そこで、鋭意検討した結果、酸素雰囲気下におけるアノードの電気抵抗を水素雰囲気下におけるアノードの電気抵抗より大きくすることで、燃料電池の発電性能の低下を抑制することを見出した。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１５】
（実施の形態）
本発明の第１の態様に係るセルは、膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータと、を備えているセルであって、前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、前記アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、前記カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、前記第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の２倍を超える。
【００１６】
本発明の第２の態様に係るセルでは、第１の態様において、前記アノード触媒層は、イオン伝導性のバインダーを有している。
【００１７】
本発明の第３の態様に係るセルは、第１または２の態様において、前記第１導電性材料は、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスであり、前記第２導電性材料がカーボンである。
【００１８】
本発明の第４の態様に係るセルでは、第３の態様において、前記抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスは、チタンを含んでいる。
【００１９】
本発明の第５の態様に係るセルでは、第１〜４のいずれかの態様において、前記第１導電性材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明の第６の態様に係るセルでは、第１〜５のいずれかの態様において、前記第１触媒材料が、白金または白金合金を含んでいる。
【００２１】
本発明の第７の態様に係るセルでは、第１〜６のいずれかの態様において、前記第１触媒材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００２２】
本発明の第８の態様に係るセルでは、第１〜７のいずれかの態様において、前記第１触媒材料が、前記第１導電性材料の表面に担持されている。
【００２３】
本発明の第９の態様に係るセルでは、第１〜８のいずれかの態様において、前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の９倍以上である。
【００２４】
本発明の第１０の態様に係る燃料電池スタックは、第１〜第９のいずれかの態様のセルが複数、積層して構成されている。
【００２５】
本発明の第１１の態様に係る燃料電池システムは、第１〜第９のいずれかの態様のセルが複数、積層して構成される燃料電池スタックと、前記一対のセパレータの流路に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する供給装置と、を備えている。
【００２６】
本発明の第１２の態様に係る膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、前記アノード触媒層は、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、水素雰囲気下における前記アノード触媒層の電気抵抗に対する酸素雰囲気下における前記アノード触媒層の電気抵抗の比は、水素雰囲気下における前記カソード触媒層の電気抵抗に対する酸素雰囲気下における前記カソード触媒層の電気抵抗の比より大きい。
【００２７】
本発明の第１３の態様に係る膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、前記アノード触媒層が、白金／タンタルドープ酸化チタンである。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。なお、以下では全ての図面を通じて同一または相当する要素には同一の参照符号を付して、その重複する説明を省略する。
【００２９】
（実施の形態１）
実施の形態１に係る燃料電池システム１００の構成について、図１を参照して説明する。図１は、燃料電池システム１００の構成を概略的に示す機能ブロック図である。燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１０、燃料ガス供給器３０、および酸化剤ガス供給器５０を備えている。
【００３０】
燃料電池スタック１０は、水素を含有する燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応（以下、発電反応という）させて発電する反応器である。燃料電池スタック１０は、積層された複数のセル１１により構成されている。
【００３１】
燃料ガス供給器３０は、燃料電池スタック１０の流路に燃料ガスを供給する機器である。燃料ガス供給器３０は第１経路３１により燃料電池スタック１０の流路に接続され、燃料ガスは第１経路３１を介して燃料電池スタック１０に供給される。燃料ガス供給器３０は、燃料ガスの流量を調整する機能を有し、この調整は制御器（図示せず）により行われる。燃料ガスは、水素を含有するガスである。燃料ガス供給器３０としては、たとえば、改質器、水素ボンベ、水素ガスインフラストラクチャなどが例示される。改質器は、蒸気改質方式、部分酸化方式、または、オートサーマル方式などの方式により原料ガスから燃料ガスを生成する反応器である。
【００３２】
酸化剤ガス供給器５０は、燃料電池スタック１０の流路に酸化剤ガスを供給する機器である。酸化剤ガス供給器５０は第２経路５１により燃料電池スタック１０の流路に接続され、酸化剤ガスは第２経路５１を介して燃料電池スタック１０に供給される。酸化剤ガス供給器５０は、酸化剤ガスを送出する流量を調整する機能を有し、この調整は制御器（図示せず）により行われる。酸化剤ガスとしては、たとえば、空気や酸素などが挙げられる。酸化剤ガス供給器５０としては、たとえば、空気を送風するファンやブロアなどの送風機、酸素ボンベなどが例示される。
【００３３】
次に、セル１１を含む燃料電池スタック１０の構成について、図２を参照して説明する。図２は、燃料電池スタック１０の一部を模式的に示す断面図である。
【００３４】
燃料電池スタック１０は、固体高分子形燃料電池のスタックであって、燃料ガスと酸化剤ガスとを酸化還元反応（以下、発電反応という）させることにより発電する。燃料ガスは、水素を含有するガスである。酸化剤ガスは、たとえば、酸素を含む空気などが用いられる。燃料電池スタック１０は、積層された複数のセル１１により構成されている。
【００３５】
セル１１は、ガス種（酸素および水素）に対する抵抗変化特性を有するセルである。この抵抗変化特性とは、アノード１６が燃料ガスなどにさらされた水素雰囲気下にある場合のセル１１の電気抵抗と、アノード１６が酸素を含む空気などにさらされた酸素雰囲気下にある場合のセル１１の電気抵抗が異なる性質である。
【００３６】
セル１１は、膜−電極接合体（Membrane Electrode Assembly, ＭＥＡ）１２と、ＭＥＡ１２を互いの間に挟む一対の板状のセパレータ１３、１４と、を備えている。ＭＥＡ１２は、高分子電解質膜１５、アノード１６およびカソード１７を有している。
【００３７】
高分子電解質膜１５は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す材料で形成されており、たとえば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン（イオン）伝導性のイオン交換膜が用いられる。高分子電解質膜１５は、第１主面とこれに対向する第２主面とを有している。たとえば、第１主面および第２主面は長方形状であって、これらの面積は第１主面および第２主面以外の高分子電解質膜１５の面より大きい。
【００３８】
アノード１６およびカソード１７は、それぞれ、導電性を有する担体上に触媒を担持させた電極である。アノード１６はガス拡散層１８および触媒層（アノード触媒層）１９を備え、カソード１７はガス拡散層１８および触媒層（カソード触媒層）２０を備えている。
【００３９】
ガス拡散層１８は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持ち、基材２１およびコーティング層２２を備えている。基材２１は、導電性、ならびに、気体および液体の透過性に優れた材料、たとえば、炭素質材料からなる多孔質構造である。この炭素質材料としては、たとえば、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルトなどの炭素繊維が例示される。コーティング層２２は、基材２１と触媒層１９、２０との間に介在し、これらの接触抵抗を下げ、液体の透過性（排水性）を向上するための層である。コーティング層２２としては、たとえば、カーボンブラックおよび撥水剤から形成される。
【００４０】
アノード触媒層１９は、酸素および水素に対する抵抗変化特性を有する。つまり、アノード触媒層１９が酸素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗が、アノード触媒層１９が水素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗より高い。たとえば、アノード触媒層１９が酸素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗は、アノード触媒層１９が水素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗の２倍を超える。
【００４１】
また、アノード触媒層１９の電気抵抗の比は、カソード触媒層２０の電気抵抗の比より大きい。このアノード触媒層１９の電気抵抗の比は、水素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗に対する酸素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗の割合である。カソード触媒層２０の電気抵抗の比は、水素雰囲気下におけるカソード触媒層２０の電気抵抗に対する酸素雰囲気下におけるカソード触媒層２０の電気抵抗の割合である。
【００４２】
アノード触媒層１９は高分子電解質膜１５の第１の主面上に設けられている。アノード触媒層１９は、イオン伝導性のバインダー、第１触媒材料および第１導電性材料を含んでいる。
【００４３】
第１導電性材料は、抵抗変化特性を持つ材料であって、たとえば、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスである。抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスとしては、金属酸化物が用いられ、たとえば、酸化チタン、酸化スズおよび酸化インジウムが例示される。この中でも、化学的・電気化学的安定性の観点から、チタンを含む導電性セラミックスが好ましい。
【００４４】
第１導電性材料の一次粒子の平均一次径は、たとえば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。第１導電性材料の粒子径が１０ｎｍより小さいと、粒子間の接触抵抗が生じ易く、水素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗が大きくなってしまう。一方、第１導電性材料の粒子径が１０００ｎｍより大きいと、酸素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗が高くなりにくく、抵抗変化特性が小さくなってしまう。したがって、第１導電性材料の粒子径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることで、アノード触媒層１９の電気抵抗を水素雰囲気下で小さく、かつ、酸素雰囲気下で大きくし、アノード触媒層１９の抵抗変化特性を発揮させられる。
【００４５】
第１導電性材料の一次粒子の形状は、担体の比表面積を大きくし得る形状であれば、特に制限はない。たとえば、球状、多面体状、板状若しくは紡錘状、またはこれらの混合など、種々の形状を採用することができる。この中でも、球状であることが好ましい。
【００４６】
また、第１導電性材料は一次粒子が相互に融着結合して、連鎖状および／または房状構造を持つことが好ましい。担体の比表面積、接触抵抗の低減および導電パス形成の観点から、一次粒子融合体の８０％以上は、５個以上の一次粒子が融着して形成されていることが好ましい。
【００４７】
第１導電性材料からなる担体の比表面積は、たとえば、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましい。さらに、第１触媒材料の粒子径を小さくし、触媒を有効に活用する観点から、１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。なお、比表面積は一般的に窒素ガスなどの物理吸着を用いて測定できる。
【００４８】
さらに、第１導電性材料の導電性を高める目的で、導電性セラミックスに異種金属（ドーパント）がドープされていてもよい。このドーパントとしては、たとえば、ニオブ、タンタル、アンチモン、クロム、モリブデンおよびタングステンが例示される。
【００４９】
導電性セラミックスに含まれるドーパントの含有率は、たとえば、０．１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下が好ましく、この範囲であれば、第１導電性材料の導電性を高く維持できる。また、第１導電性材料の導電性を一層高め、かつ比表面積を十分に高くする観点から、ドーパントの含有率は、０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。なお、ドーパントの含有率は、アノード触媒層１９を溶解した溶液をＩＣＰ発光分析や蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析で分析し、導電性セラミックスの濃度およびドーパントの濃度を測定することにより算出できる。
【００５０】
第１触媒材料は、発電反応における水素酸化反応に対して活性を持つ材料である。第１触媒材料として、貴金属および／またはこの合金がある。貴金属としては、たとえば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）が例示される。この中でも白金およびその合金が好ましい。たとえば、白金および白金合金は、水素酸化反応に対して活性を有すると共に、抵抗変化の応答性を高める性質も有している。よって、アノード触媒層１９の導電性セラミックスの表面に白金あるいは白金合金を担持すると、アノード触媒層１９は、燃料電池のアノード１６の触媒として機能するだけでなく、優れた抵抗変化特性を発揮する。
【００５１】
第１触媒材料は、粒子状に形成されており、この粒子の平均一次径が、たとえば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５２】
第１触媒材料は、第１導電性材料の表面に担持されていることが好ましい。第１導電性材料の表面に第１触媒材料を担持させる方法としては、種々の方法を用いることができる。たとえば、第１触媒材料を含むコロイドの前駆体を含む液に還元剤を添加して、前駆体を還元し、第１触媒材料を含むコロイドを生成する。このようにして得られたコロイド溶液に、第１導電性材料を分散し、第１導電性材料の表面に第１触媒材料を吸着させた。その後、この液から第１触媒材料を吸着した第１導電性材料を分離して乾燥し、還元性雰囲気下において熱処理した。これによって、第１導電性材料の表面に第１触媒材料を担持させることができる。このときの、熱処理温度としては、たとえば、１５０℃以上１５００℃以下であることが好ましい。熱処理温度が１５０℃以上であれば、第１触媒材料表面に付着している不純物が効果的に除去され、高い触媒活性を得られるため好ましい。また、熱処理温度が１５００℃以下であれば、第１触媒材料の凝集が抑えられ、大きな表面積を得られるため好ましい。さらに、熱処理温度は８００℃以上１５００℃以下であることが好ましい。熱処理温度を８００℃以上にすることにより、第１触媒材料と第１導電性材料の一部が合金化し、第１触媒材料と第１導電性材料との間の電子伝導性が向上するため好ましい。
【００５３】
カソード触媒層２０は、高分子電解質膜１５の第２主面上に設けられている。カソード触媒層２０は、第２触媒材料および第２導電性材料を含んでいる。第２触媒材料は、酸素還元反応に対して活性を持つ触媒であって、たとえば、白金または白金合金が用いられる。第２導電性材料は、抵抗変化特性を持たない、または、抵抗変化特性が第１導電性材料より低い材料であって、たとえば、カーボンブラックが用いられる。
【００５４】
一対のセパレータ１３、１４は、ＭＥＡ１２を互いの間に挟むように配置されている。一方のセパレータ（アノード側セパレータ）１３は、ＭＥＡ１２のアノード側ガス拡散層１８に接触するように設けられている。また、他方のセパレータ（カソード側セパレータ）１４は、ＭＥＡ１２のカソード側ガス拡散層１８に接触するように設けられている。各セパレータ１３、１４は、導電性、ガス不透過性、熱伝導性および耐久性などを有する材料、たとえば、圧縮カーボン、または、ステンレス鋼などの金属材料によって形成されている。
【００５５】
アノード側セパレータ１３には、アノード側ガス拡散層１８に対向する一方主面に溝状の第１凹部が設けられている。この第１凹部とアノード側ガス拡散層１８とにより囲まれた空間は、燃料ガスなどのガスが流通する流路（アノード側流路）２３として機能する。アノード側流路２３には、第１経路３１により燃料ガス供給器３０（図１）が接続され、燃料ガス供給器３０から燃料ガスが供給される。
【００５６】
また、アノード側セパレータ１３の一方主面と反対側の他方主面に、溝状の第２凹部が設けられている。このアノード側セパレータ１３の他方主面に隣接するカソード側セパレータ１４と、第２凹部とにより囲まれた空間が、ＭＥＡ１２を冷却する水（冷却水）が流通する流路（冷却水流路）２５として機能する。
【００５７】
カソード側セパレータ１４には、ガス拡散層１８に対向する一方主面に溝状の第３凹部が設けられている。この第３凹部とカソード側ガス拡散層１８とにより囲まれた空間は、酸化剤ガスなどのガスが流通する流路（カソード側流路）２４として機能する。カソード側流路２４には、第２経路５１により酸化剤ガス供給器５０（図１）が接続され、酸化剤ガス供給器５０から酸化剤ガスが供給される。
【００５８】
複数のセル１１は、積層され、それにより互いに隣接するセル１１、１１１が電気的に直列に接続されている。そして、積層された複数の１１、１１１は、ボルトなどの締結部材２６により所定の圧力にて締結されている。この加圧締結により、燃料ガスおよび酸化剤ガスのリークが防止されると共に、接触抵抗が低減されている。また、アノード側セパレータ１３とカソード側セパレータ１４との間には、アノード１６およびカソード１７の各側面を覆うようにガスケット２７が配置されている。これにより、燃料ガスおよび酸化剤ガスの漏洩が防がれる。
【００５９】
次に、ＭＥＡ１２における化学反応およびアノード１６の電気抵抗の変化について、図３Ａ、図３Ｂおよび図３Ｃを参照して説明する。図３Ａの上図は、ＭＥＡ１２における化学反応を示した図である。図３Ａの下図は、白金／タンタルドープ酸化チタン（Ｐｔ／Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）をアノード触媒層１９に用いたセル１１の電気抵抗を概略的に示すグラフである。また、図３Ａの領域Ａは、アノード１６に燃料ガスが存在する水素雰囲気の領域である。図３Ａの領域Ｂは、アノード１６に空気が残存する酸素雰囲気の領域である。図３Ｂは水素雰囲気下における白金触媒を担持した白金／タンタルドープ酸化チタンの模式図である。図３Ｃは酸素雰囲気下における白金触媒を担持した白金／タンタルドープ酸化チタンの模式図である。
【００６０】
まず、抵抗変化特性を有さないアノードを備えたＭＥＡにおける化学反応について説明する。なお、抵抗変化特性を有さないアノード触媒層では、カーボンなど抵抗変化特性を有さない導電性材料により構成されている。
【００６１】
図３Ａの上図に示すように、領域Ａにおいては、アノード１６で、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が生じ、プロトンＨ＋および電子ｅ−が生成する。このプロトンＨ＋が電解質膜１５を介してカソード１７へ移動する。カソード１７で、アノード１６からのプロトンＨ＋および領域Ｂのカソード１７からの電子ｅ−により、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が生じ、水が生成する。また、電子ｅ−が領域Ｂに移動する。
【００６２】
一方、領域Ｂにおいては、カソード１７で、Ｐｔ→Ｐｔ２＋＋２ｅ−の反応、および、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が生じ、プロトンＨ＋および電子ｅ−が生成する。この電子ｅ−が領域Ａに移動する。また、プロトンＨ＋が電解質膜１５を介してカソード１７へ移動する。アノード１６で、カソード１７からのプロトンＨ＋および領域Ａからの電子ｅ−により、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応により水が生成する。抵抗変化特性を有さないＭＥＡでは、このような反応が進行することで、カソード１７の第２触媒材料の白金（Ｐｔ）および第２導電性材料のカーボン（Ｃ）が腐食する。
【００６３】
これに対し、抵抗変化特性を有するアノード１６を備えたＭＥＡ１２では、図３Ａの下図のように、領域Ｂにおけるセル１１の電気抵抗が領域Ａより高い。これは、図３Ｃに示すように、白金／タンタルドープ酸化チタンの表面における吸着酸素種による。
【００６４】
つまり、図３Ｂに示すように、水素雰囲気下では白金／タンタルドープ酸化チタンの表面に白金触媒は担持されているが、それ以外の物は吸着されていない。これに対し、図３Ｃに示すように、酸素雰囲気下では、酸素が白金／タンタルドープ酸化チタンの表面で還元され、荷電酸素種（Ｏ２−、Ｏ−、Ｏ２−）などの化学吸着分子が発生する。これが、白金／タンタルドープ酸化チタンの表面に吸着し、表面に、バンドベンディングを有する空乏層が形成される。このバンドベンディングによって結晶粒界および粒子間における電子の移動が妨げられ、アノード１６の電気抵抗が増加する。これにより、領域Ｂにおけるアノード１６の触媒活性が低下し、Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が起こりにくくなる。これに伴い、領域ＢにおけるプロトンＨ＋の移動、および、カソード１７におけるＰｔ→Ｐｔ２＋＋２ｅ−、Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−の反応が抑制され、領域Ｂにおける第２触媒材料および第２導電性材料の腐食が抑制される。
【００６５】
上記構成によれば、アノード触媒層１９が酸素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗は、アノード触媒層１９が水素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗の２倍を超える。このように、水素雰囲気下ではアノード触媒層１９の電気抵抗を低く抑えつつ、酸素雰囲気下において選択的にアノード触媒層１９の電気抵抗を高めている。さらに、本発明のアノード触媒層１９は水素酸化性能と抵抗変化特性を兼ね備えており、単層で両方の機能を有するため、水素雰囲気下における電気抵抗を、従来の構成以上に高めるものではない。よって、燃料電池スタック１０の発電効率を左右する、アノード触媒層１９の水素酸化性能を高めつつ、アノード触媒層１９の酸素還元性能に伴うカソード触媒層２０の劣化を防止することができる。
【００６６】
さらに、アノード触媒層１９は、イオン伝導性のバインダーを有している。これにより、アノード触媒層１９中のイオン（プロトン）伝導が良好になり、触媒を有効に利用することができる。
【００６７】
さらに、第１導電性材料は、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスであり、第２導電性材料がカーボンである。カーボンは電気伝導性に優れ、その表面が疎水性である。よって、カーボンを第２導電性材料に用いることにより、第２導電性材料を含むカソード触媒層２０は、集電作用に優れると共に、発電時の生成水によるフラッディングの影響を受けにくい。しかしながら、カーボンは、ガス種による電気抵抗の変化がほとんどないため、アノード触媒層１９で酸素還元反応が起こると、カソード触媒層２０が劣化する。これに対しては、抵抗変化特性を持つ第１導電性材料に用いることにより、アノード触媒層１９で酸素還元反応を低下させているため、カソード触媒層２０の劣化を抑制することができる。また、導電性セラミックスを第１導電性材料に用いることにより、アノード触媒層１９の耐久性を向上させることができる。
【００６８】
また、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスは、チタンを含んでいる。チタンを含む導電性セラミックスは、水素雰囲気下と酸素雰囲気下との電気抵抗が変化し易いのに加え、燃料電池システムの運転環境下においても化学的に安定である。
【００６９】
さらに、第１導電性材料が粒子状に形成されており、その粒子の平均一次径（粒子径）が、たとえば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。第１導電性材料の粒子径が１０ｎｍより小さいと、粒子間の接触抵抗が生じ易く、水素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗が大きくなってしまう。一方、第１導電性材料の粒子径が１０００ｎｍより大きいと、酸素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗が高くなりにくく、抵抗変化特性が小さくなってしまう。したがって、第１導電性材料の粒子径を１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることで、アノード触媒層１９の電気抵抗を水素雰囲気下で小さく、かつ、酸素雰囲気下で大きくし、アノード触媒層１９の抵抗変化特性を発揮させられる。
【００７０】
また、第１触媒材料が、白金または白金合金を含んでいる。白金および白金合金は、水素酸化触媒として利用されると共に、電気抵抗の変化の応答性を高める性質を有している。よって、白金または白金合金を第１触媒材料に含めることにより、発電性能および抵抗変化特性に優れる。
【００７１】
さらに、第１触媒材料が粒子状に形成されており、その粒子の平均一次径（粒子径）が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。これにより、第１触媒材料の表面積を大きくすることができ、少ない触媒量で高い性能を得ることができる。
【００７２】
さらに、第１触媒材料が、抵抗変化特性を持つ第１導電性材料の表面に担持されている。これにより、粒子径が小さい第１触媒材料を安定的に存在させることができる。
【００７３】
また、水素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗に対する酸素雰囲気下におけるアノード触媒層１９の電気抵抗の比は、水素雰囲気下におけるカソード触媒層２０の電気抵抗に対する酸素雰囲気下におけるカソード触媒層２０の電気抵抗の比より大きい。このように、カソード触媒層２０の電気抵抗はガス種に応じて変化しないまたはほとんどしない。これに対し、酸素に対するアノード触媒層１９の電気抵抗は水素に対するアノード触媒層１９の電気抵抗より大きい。
【００７４】
このため、空気が混入しているアノード側流路２３の範囲では、空気中の酸素によりアノード触媒層１９の電気抵抗が高くなる。このため、アノード触媒層１９で酸素還元反応が生じにくく、カソード触媒層２０の劣化を抑制することができる。よって、カソード触媒層２０の劣化による発電性能の低下を防止することができる。また、この際に、不活性ガスを用いる必要がなく、カソード触媒層２０の劣化抑制に対するコストおよびサイズの増加を防ぐことができる。
【００７５】
一方、燃料ガスが満たされているアノード側流路２３の範囲では、アノード側流路２３に空気が混入した範囲に比べてアノード触媒層１９の電気抵抗が低く、水素酸化性能が低下しないまたはほとんどしない。また、カソード側流路２４に空気などの酸化剤ガスを供給しても、カソード触媒層２０の電気抵抗は上昇しないまたはほとんど上昇しない。これにより、発電反応が妨げられず、発電性能の低下を抑制することができる。
【００７６】
なお、上記構成では、燃料電池スタック１０のセルは、全て、抵抗変化特性を有するセル１１で構成されていた。これに対し、燃料電池スタック１０のセルのうち、少なくとも１つのセルが、抵抗変化特性を有するセル１１であればよい。つまり、燃料電池スタック１０は、抵抗変化特性を有さない、または、セル１１より抵抗変化特性が小さいセルを含んでいてもよい。
【００７７】
（実施例）
実施例のセル１１および比較例のセル１１１について、電気抵抗評価試験、水素ポンプ試験、発電性能評価試験およびガス置換サイクル試験を行った。まず、この評価に用いた実施例のセル１１および比較例のセル１１１の作成方法について、以下に説明する。図４は、実施例のセル１１を概略的に示す断面図である。図５は、比較例のセル１１１を概略的に示す断面図である。
【００７８】
実施例のセル１１のＭＥＡ１２のアノード触媒層１９の第１導電性材料については、次のとおり作製した。まず、オクチル酸チタンおよびオクチル酸タンタルを、チタン：タンタルの比が１０：１になるように、混合した。この混合物をターペンで溶解し、前駆体溶液を調整した。そして、前駆体溶液を３ｇ／分の速度で火炎中にスプレー噴霧器により噴霧した。このとき、プロパンを１Ｌ／分で、空気を５Ｌ／分で、酸素を９Ｌ／分で流して、１０００〜１６００℃の火炎を発生させた。これにより、前駆体溶液中の溶媒を瞬時に蒸発させ、微粒子を作製した。作製した微粒子はＨＥＰＡフィルターを用いて回収した。この微粒子を、水素を４％含むアルゴンガスを流した８５０℃の電気炉中で２時間、熱処理した。これにより、原子比で１０％のタンタルを含む、タンタルドープ酸化チタン（Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）を合成し、第１導電性材料として用いた。
【００７９】
続いて、この第１導電性材料を用いてアノード触媒層１９の材料を、次のとおり作製した。まず、亜硫酸水素ナトリウム１５．６ｇを３００ｍＬの超純水に溶解した。これに、白金濃度が２００．３４ｇ／Ｌの塩化白金酸溶液５ｍｌを加え、十分に撹拌した。この後、これに、超純水を加えて、全量が１４００ｍＬとなるように希釈した。この希釈物に、５％の塩化ナトリウム水溶液を滴下して、溶液のｐＨが常に５となるように調整しながら、３１％の過酸化水素水溶液１２０ｍＬを２ｍＬ／分の速度で滴下し、白金コロイド溶液を作製した。
【００８０】
そして、超純水３００ｍＬに、先に作製した第１導電性材料のタンタルドープ酸化チタン（Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）４ｇを加え、超音波により分散した。この溶液に、白金コロイド溶液を混ぜ合わせ、超音波による分散および撹拌を行った。そして、Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δを分散させた白金コロイド溶液を、ホットスターラー上で８０℃に保ちながら１時間、撹拌した。その後、攪拌した溶液を、常温まで冷却してから、一晩攪拌した。この溶液をメンブレンフィルターで濾過し、これに超純水およびエタノールを流して濾過して、この洗浄を４回繰り返した。これで得られたペースト状物を８０℃で乾燥させ、白金微粒子が担持されたＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δの凝集体を得た。
【００８１】
この凝集体を乳鉢ですり潰して粉末状とした。この粉末を、水素を４％含むアルゴンガスを流した９００℃の電気炉中で２時間、熱処理した。これにより、白金が担持されたタンタルドープ酸化チタン（Ｐｔ/Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）をアノード触媒層１９の材料として得た。なお、Ｐｔ/Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δにおける白金の担持率（重量％）は、ＩＣＰによる分析の結果、１９．８ｗｔ％であった。
【００８２】
続いて、このアノード触媒層１９の材料（Ｐｔ/Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）を用いてＭＥＡを、次のとおり作製した。まず、高分子電解質膜１５（日本ゴア株式会社製、ゴア・セレクトIII、なお、ゴアセレクトは、ダブリュー．エル．ゴア  アンド  アソシエーツ、インコーポレイテッドの登録商標である。）を用意した。
【００８３】
そして、水３４．２ｇおよびエタノール３４．１ｇの混合溶媒に、先に作成したアノード触媒層１９の材料（Ｐｔ/Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）、１．０ｇ、および、２７．４ｗｔ％のＰＦＳＡバインダー溶液０．６９ｇを加えた。この混合液から、湿式ジェットミルを用いてアノード触媒層１９用の分散スラリーを作製した。
【００８４】
得られた分散スラリーを、６０℃に保ったホットプレート上で、高分子電解質膜１５の第１主面に塗布し、アノード触媒層１９を形成した。このとき、アノード触媒層１９に含まれる白金の量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、分散スラリーの塗布量を調整した。
【００８５】
また、水４２．４ｇおよびエタノール４１．３ｇの混合溶媒に、白金が担持されたグラファイト化ケッチェンブラック（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ）５．０ｇ、および、２７．４ｗｔ％のＰＦＳＡバインダー溶液７．９ｇを加えた。この混合液から、湿式ジェットミルを用いてカソード触媒層２０用の分散スラリーを作製した。
【００８６】
得られた分散スラリーを、６０℃に保ったホットプレート上で、高分子電解質膜１５の第２主面に塗布し、カソード触媒層２０を形成した。このとき、カソード触媒層２０に含まれる白金の量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、分散スラリーの塗布量を調整した。
【００８７】
このようにして膜−触媒層接合体を作製した。そして、このアノード触媒層１９およびカソード触媒層２０の各層上にガス拡散層１８（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置した。これに、１２０℃の高温下において７ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を３０分間、加えることにより、実施例のセル１１のＭＥＡ１２を作製した。
【００８８】
そして、図４に示すように、ＭＥＡ１２を治具に装着して、実施例のセル１１を作製した。この治具には、アノード側セパレータ１３およびカソード側セパレータ１４が設けられている。アノード側セパレータ１３にサーペンタイン形状のアノード側流路２３が形成されており、カソード側セパレータ１４にサーペンタイン形状のカソード側流路２４が形成されている。
【００８９】
図５に示す比較例のセル１１１のＭＥＡ１１２の作成方法は、アノード１１６のアノード触媒層１１９の作成方法を除けば、実施例のセル１１のＭＥＡ１２の作成方法と同様である。このため、比較例のアノード触媒層１１９以外の作成方法については省略する。比較例のアノード触媒層１１９は、触媒層に含まれる白金の量を除けば、実施例のカソード触媒層２０と同様である。
【００９０】
つまり、水４２．４ｇおよびエタノール４１．３ｇの混合溶媒に、白金が担持されたグラファイト化ケッチェンブラック（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０ＥＡ５０Ｅ）５．０ｇ、および、２７．４ｗｔ％のＰＦＳＡバインダー溶液７．９ｇを加えた。この混合液から、湿式ジェットミルを用いてアノード触媒層１１９用の分散スラリーを作製した。
【００９１】
得られた分散スラリーを、６０℃に保ったホットプレート上で、高分子電解質膜１５の第１主面に塗布し、アノード触媒層１１９を形成した。このとき、アノード触媒層１１９に含まれる白金の量が０．１ｍｇ／ｃｍ２となるように、分散スラリーの塗布量を調整した。
【００９２】
次に、作成したタンタルドープ酸化チタン（Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）および白金／タンタルドープ酸化チタン（Ｐｔ／Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）の結晶構造について、図６Ａおよび図６Ｂを参照して説明する。図６Ａは、タンタルドープ酸化チタンおよび白金／タンタルドープ酸化チタンのＸ線解析（ＸＤＲ）による測定結果のスペクトルである。図６Ａの上側スペクトルは白金／タンタルドープ酸化チタンの回折強度を表し、図６Ａの下側スペクトルはタンタルドープ酸化チタンの回折強度を表している。図６Ｂは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した白金／タンタルドープ酸化チタンの画像である。
【００９３】
図６Ａの上側スペクトルおよび下側スペクトルにおける、２８°、３６°および５５°の強度の大きな回折ピークは、ルチル型酸化チタンの（１１０）、（１０１）および（２１１）面と特定された。
【００９４】
図６Ｂに示す、ＴＥＭによる白金／タンタルドープ酸化チタンの画像によれば、タンタルドープ酸化チタンの表面に白金が均一に分散している。この画像を含む複数の画像から５００個の白金粒子のサイズを測定した結果、白金の平均直径および粒度分布は、６．２±１．９ｎｍであった。また、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）による白金の担持量は、１９．８質量％であった。
【００９５】
次に、電気抵抗評価試験について図７および図８を参照しながら説明する。図７は各種ガス雰囲気下における電気抵抗評価試験の測定システムを概略的に示す図である。図８は、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の各種ガス雰囲気下における電気抵抗の変化を示すグラフである。このグラフの縦軸は電気抵抗を示し、横軸は時間を示している。
【００９６】
図７に示すように、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の温度を６５℃に保ち、アノード１６、１６６、カソード１７ともに７５℃の露点を持つ同一のガスを２Ｌ/ｍｉｎの流量で供給した。ガス種としては、水素、窒素、空気の３種類を用いた。この各ガス雰囲気の下におけるセル１１、１１１の電気抵抗を、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計で測定した。
【００９７】
図８に示すように、実施例のセル１１の電気抵抗は、水素を供給した場合には低い値を示した。空気を供給すると、セル１１の電気抵抗は、急激に上昇し、水素を供給したときの約９倍の値となった。このように、アノード触媒層１９が酸素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗は、アノード触媒層１９が水素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗の９倍以上であった。
【００９８】
一方、比較例のセル１１１においては、空気を供給した場合の電気抵抗は、水素を供給した場合の電気抵抗の約２倍であり、ガス雰囲気の違いによる電気抵抗の差は小さかった。このように、アノード触媒層１１９を含むセル１１１に比べて、アノード触媒層１９を含むセル１１の酸素雰囲気下の電気抵抗は水素雰囲気下の電気抵抗より大きく上昇していることがわかる。つまり、アノード触媒層１９が酸素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗は、アノード触媒層１９が水素雰囲気下にあるセル１１の電気抵抗の２倍を超えている。
【００９９】
これは、実施例のセル１１ではアノード触媒層１９の担体に用いたタンタルドープ酸化チタン（Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ２−δ）に空気中の酸素が吸着し、その電気抵抗が高まったためと考えられる。一方、比較例のセル１１１ではアノード触媒層１１９の担体に用いたグラファイト化ケッチェンブラック（カーボンブラック）には酸素などの吸着がほとんどなく、よって、その電気抵抗もほとんど変化しなかったと考えられる。
【０１００】
次に、水素ポンプ試験法を用いたアノード触媒層の水素酸化活性評価について、図７および図９を用いて説明する。図７は水素ポンプ試験の測定システムを概略的に示す図である。図９は実施例のセル１１および比較例のセル１１１の水素ポンプ試験における電圧−電流特性を示すグラフである。このグラフの縦軸は電圧（Ｖ）を示し、横軸は電流（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【０１０１】
図７に示すように、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の温度を６５℃に保ち、アノード１６、１１７、カソード１７ともに７５℃の露点を持つ水素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）および直流安定化電源（ＰＳ２０−６０Ａ、株式会社テクシオ・テクノロジー製）を用いて定電流動作中にセル１１、１１１の各電圧を測定した。また、この水素ポンプ試験による測定の間、セル１１、１１１の電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。
【０１０２】
水素ポンプ試験による測定の結果、図９に示すように、各セル１１、１１１の電圧は電流にそれぞれ比例しているため、各セル１１、１１１の電圧は電気抵抗に依存している。このため、セル１１のアノード１６に白金／タンタルドープ酸化チタンを用いても、電気抵抗以外の要因によりセル１１の電圧−電流特性が影響を受けることはない。
【０１０３】
また、図９に示す電圧−電流特性のグラフから定常状態における各セル１１、１１１の電気抵抗（水素ポンプ試験により求めた電気抵抗）を得た。セル１１の電気抵抗は０．１２５Ωｃｍ２であり、セル１１１の電気抵抗は０．０９４Ωｃｍ２であった。この電気抵抗は、アノード１６、１１６およびカソード１７における水素の酸化および還元に対する電荷の移動抵抗、ならびに、高分子電解質膜１５、触媒層１９、１１９、２０（図４、図５）、ガス拡散層１８およびセパレータ１３、１４の電気抵抗を含んでいる。この内、アノード１６、１１６のアノード触媒層１９、１１９の導電性材料がセル１１とセル１１１とで異なる。
【０１０４】
また、１．５ｍＡｃｍ２において、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定したセル１１の電気抵抗は０．１２３Ωｃｍ２であり、セル１１１の電気抵抗は０．０９２Ωｃｍ２であった。このようにして測定した電気抵抗は、高分子電解質膜１５、触媒層１９、１１９、２０（図４、図５）、ガス拡散層１８およびセパレータ１３、１４の電気抵抗に主に相当する。
【０１０５】
この各セル１１、１１１において、水素ポンプ試験により求めた電気抵抗と、１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した電気抵抗との差は、共に２ｍΩｃｍ２であった。この差は、アノード１６、１１６およびカソード１７における水素の酸化および還元に対する電荷の移動抵抗に相当し、各セル１１、１１１で同じである。各セル１１、１１１は同じカソード１７を有しているため、カソード１７における水素の還元に起因する電荷の移動抵抗は同じである。したがって、アノード１６およびアノード１１６における水素の酸化活性も同じ程度であり、ともに過電圧を無視できる程度である。
【０１０６】
次に、ガス置換サイクルを用いた耐久性評価試験について、図１０、図１１および図１２を用いて説明する。図１０はガス置換サイクル試験の測定システムを概略的に示す図である。図１１はガス置換サイクル試験の試験条件を示す表である。図１２は実施例のセル１１および比較例のセル１１１のガス置換サイクル回数とカソード１７におけるＰｔの電気化学活性表面積の関係を示すグラフである。このグラフの縦軸はカソードのＰｔの電気化学活性表面積（ＥＣＳＡ）を示し、横軸は第１〜第３モードのサイクル数を示している。
【０１０７】
図１０に示すように、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の温度を４５℃の温度に保った。そして、図１２に示す第１モードの処理を実行し、９０秒の間、各セル１１、１１１のアノード側流路２３に加湿していない乾燥空気を供給し、カソード側流路２４に４５℃の露点を持つ加湿空気を供給した。続いて、第１モードの後に第２モードの処理を実行し、９０秒の間、各セル１１、１１１のアノード側流路２３に４５℃の露点を持つ加湿水素を供給し、カソード側流路２４に４５℃の露点を持つ加湿空気を供給した。さらに、第２モードの後に第３モードの処理を実行し、６０秒の間、各セル１１、１１１のアノード側流路２３に加湿していない乾燥窒素を供給し、カソード側流路２４に加湿していない乾燥窒素を供給した。
【０１０８】
この第１〜第３モードの一連の処理を１サイクルとして繰り返した。そして、２００サイクル繰り返す毎に、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の各カソード触媒層２０における白金（Ｐｔ）のＥＣＳＡ（ｍ２ｇ−１）を測定した。このＰｔのＥＣＳＡは、Ｐｔの水素吸着に起因する電気量を、Ｐｔ単位表面積あたりの水素吸着電気量の理論値（０．２１ｍＣ／ｃｍ２）で割ることにより算出した。Ｐｔの水素吸着に起因する電気量は、カソード側セパレータ１４を作用極とし、アノード側セパレータ１３を対極および参照極として、サイクリックボルタンメトリーを測定することにより得た。この測定時には、各セル１１、１１１を４５℃の温度環境下に置き、アノード側流路２３に４５℃の露点を持つ加湿水素ガスを供給し、カソード側流路２４に４５℃の露点を持つ加湿窒素ガスを供給した。
【０１０９】
図１２に示すように、実施例のセル１１および比較例のセル１１１のいずれも、処理の繰り返しサイクル数が増えるに伴って、ＰｔのＥＣＳＡは低下している。この低下する割合は、サイクル数が大きくなるほど、実施例のセル１１より比較例のセル１１１の方が大きくなっている。また、１０００サイクル実施後におけるＥＣＳＡの維持率は、セル１１が６４．７％であるのに対し、セル１１１が４２．４％であった。この結果、実施例のセル１１におけるカソード触媒層２０の白金の活性の低下は、比較例のセル１１１より抑制されている。
【０１１０】
次に、発電性能評価試験について、図１３および図１４を用いて説明する。図１３は発電性能評価試験の測定システムを概略的に示す図である。図１４は実施例のセル１１および比較例のセル１１１の発電性能評価試験における電圧―電流特性（ＩＲフリー）を示すグラフである。このグラフの縦軸はＩＲフリー電圧（Ｖ）を示し、横軸は電流（Ａ／ｃｍ２）を示している。
【０１１１】
図１３に示すように、実施例のセル１１および比較例のセル１１１の温度を６５℃に保った。そして、アノード１６、１１６に６５℃の露点を持つ水素を水素利用率が７０％となる流量で流し、カソード１７に６５℃の露点を持つ空気を酸素利用率が４０％となる流量で流した。このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ−６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中にセル１１、１１１の各電圧を測定した。また、測定の間、セルの電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ−ｓｉｔｕ測定した。
【０１１２】
測定結果を、図１４を参照しながら説明する。ここでは、図１１に示す上記第１〜第３モードの一連の処理を１０００回繰り返す試験（ガス置換サイクル試験）前および後のセル１１、１１１の電圧−電流特性を示している。このガス置換サイクル試験前の電圧を前電圧と称し、ガス置換サイクル試験後の電圧を後電圧と称する。
【０１１３】
０．４Ａ／ｃｍ２未満の低い電流密度では、前電圧については、セル１１がセル１１１よりわずかに小さかった。これにも関わらず、後電圧についてはセル１１がセル１１１とほぼ同等の値を示し、セル１１はセル１１１とほぼ同等の性能を示している。また、図１４から計算した０．９Ｖにおける単位質量当たりの保有率は、セル１１が５１．４％であるのに対し、セル１１１は３９．１％であった。これらの値は、図１２で得たＥＣＳＡの保有率と同等である。このため、低い電流密度におけるセル１１の性能低下はＥＣＳＡの低下によるものと思われる。
【０１１４】
０．４Ａ／ｃｍ２以上の高い電流密度では、セル１１の後電圧がセル１１１の後電圧より高く、セル１１はセル１１１より高い性能を示している。このセル１１の後電圧とセル１１１の後電圧との差は、電流密度が増加するに伴い大きくなっている。これは、各セル１１、１１１のカソード１７の腐食に起因すると考えられる。
【０１１５】
この腐食について、図１５Ａ、図１５Ｂおよび図１５Ｃを参照しながら説明する。図１５Ａは、ガス置換サイクル試験前のセル１１１のカソード触媒層２０および高分子電解質膜１５の断面図である。図１５Ｂは、ガス置換サイクル試験後のセル１１のカソード触媒層２０および高分子電解質膜１５の断面図である。図１５Ｃはガス置換サイクル試験後のセル１１１のカソード触媒層２０および高分子電解質膜１５の断面図である。これらの断面図は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得た。なお、ガス置換サイクル試験前のセル１１を前セル１１と称し、ガス置換サイクル試験後のセル１１を後セル１１と称する。ガス置換サイクル試験前のセル１１１を前セル１１１と称し、ガス置換サイクル試験後のセル１１１を後セル１１１と称する。
【０１１６】
図１５Ｂおよび図１５Ｃに示すように、白金粒子のバンドが観察された。白金イオンが、カソード触媒層２０からかい離し、高分子電解質膜１５に入り、クロスオーバー水素により金属の白金に変換されたことにより、このバンドが形成された。これは、セル１１１だけでなくセル１１においてもＥＣＳＡの低下が観察されたことに一致する。なお、白金のかい離はセル１１のカソード１７でさえ生じることを示唆している。
【０１１７】
後セル１１のカソード触媒層２０の厚みには、前セル１１１とほぼ同等であった。これに対し、後セル１１１のカソード触媒層２０の厚みは、前セル１１１の約４０％減少していた。さらに、後セル１１１にけるカソード触媒層は、高分子電解質膜１５から容易に剥離した。この高分子電解質膜１５からのカソード触媒層２０の剥離は後セル１１には見られなかった。
【０１１８】
この結果、セル１１１のカソード触媒層２０のカーボンが、セル１１のカソード触媒層２０のカーボンより腐食していることがわかる。カソード触媒層２０の腐食は物質移動の大幅な低下を招く。よって、セル１１およびセル１１１における高電流密度における性能の差は、ガス置換サイクル試験におけるカソード触媒層２０のカーボンの腐食の程度の差による。
【０１１９】
なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。また、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。したがって、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のセル、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび膜−電極接合体は、サイズおよびコストの上昇を抑えつつ、発電性能の低下の抑制が可能であるセル、燃料電池スタック、燃料電池システムおよび膜−電極接合体等として有用である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０    ：燃料電池スタック
１１    ：セル
１２    ：ＭＥＡ（膜−電極接合体）
１３    ：アノード側セパレータ（セパレータ）
１４    ：カソード側セパレータ（セパレータ）
１５    ：高分子電解質膜
１９    ：アノード触媒層
２０    ：カソード触媒層
２３    ：アノード側流路（流路）
２４    ：カソード側流路（流路）
１００  ：燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年10月18日(2016.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータと、を備えているセルであって、
前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、
前記カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、前記第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の２倍を超える、セル。
【請求項２】
前記アノード触媒層は、イオン伝導性のバインダーを有している、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記第１導電性材料は、抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスであり、前記第２導電性材料がカーボンである、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記抵抗変化特性を持つ導電性セラミックスは、チタンを含んでいる、請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記第１導電性材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記第１触媒材料が、白金または白金合金を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル。
【請求項７】
前記第１触媒材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル。
【請求項８】
前記第１触媒材料が、前記第１導電性材料の表面に担持されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
【請求項９】
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の９倍以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成されている、燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成される燃料電池スタックと、
前記一対のセパレータの流路に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する供給装置と、を備えている、燃料電池システム。
【請求項１２】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、白金／タンタルドープ酸化チタンである、膜−電極接合体。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月24日(2017.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体を互いの間に挟む一対のセパレータと、を備えているセルであって、
前記膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、水素酸化反応に対して活性を持つ第１触媒材料と、水素雰囲気下における電気抵抗と酸素雰囲気下における電気抵抗とが異なる第１導電性材料と、を含んでおり、
前記第１導電性材料は、異種金属をドープした酸化チタンであり、
前記カソード触媒層が、酸素還元反応に対して活性を持つ第２触媒材料と、前記第１導電性材料とは異なる第２導電性材料とを含んでおり、
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の２倍を超える、セル。
【請求項２】
前記アノード触媒層は、イオン伝導性のバインダーを有している、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記第２導電性材料がカーボンである、請求項１または２に記載のセル。
【請求項４】
前記異種金属は、ニオブ、タンタル、アンチモン、クロム、モリブデンおよびタングステンのいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記第１導電性材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記第１触媒材料が、白金または白金合金を含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセル。
【請求項７】
前記第１触媒材料が粒子状に形成されており、前記粒子の平均一次径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のセル。
【請求項８】
前記第１触媒材料が、前記第１導電性材料の表面に担持されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセル。
【請求項９】
前記アノード触媒層が酸素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗は、前記アノード触媒層が水素雰囲気下にある前記セルの電気抵抗の９倍以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成されている、燃料電池スタック。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルが複数、積層して構成される燃料電池スタックと、
前記一対のセパレータの流路に燃料ガスおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する供給装置と、を備えている、燃料電池システム。
【請求項１２】
高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の第１主面上に配置されたアノード触媒層と、
前記高分子電解質膜の第２主面上に配置されたカソード触媒層と、を備えており、
前記アノード触媒層が、白金／タンタルドープ酸化チタンである、膜−電極接合体。
【国際調査報告】
2016203679.tif 000018
2016203679.tif 000019
2016203679.tif 000020
2016203679.tif 000021