(57)【要約】  本発明は、優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する組電池、先の非水電解質電池を具備する電池パック、この電池パックを具備する自動車を提供することを目的とする。  本発明は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表され、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む電池用活物質などに関する。
2016084200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表され、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む電池用活物質。
【請求項２】
前記電池用活物質は粒状であり、前記電池用活物質の表面の少なくとも一部に形成された炭素を含む相を更に含む請求項１に記載の電池用活物質。
【請求項３】
前記電池用活物質は粒状であり、平均一次粒子径が０．３０〜０．９８μｍである請求項１又は２に記載の電池用活物質。
【請求項４】
前記電池用活物質は粒状であり、比表面積が３〜５０ｍ2／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用活物質。
【請求項５】
正極と、  負極活物質を含み、前記負極活物質が請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、  非水電解質とを具備する非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、オリビン構造を有する鉄含有リン酸化物を含む請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極が正極活物質を含み、前記正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載の複数個の非水電解質電池を具備する組電池。
【請求項９】
請求項６に記載の非水電解質電池を６ｍ（ｍは１以上の整数である）個具備し、  前記６ｍ個の非水電解質電池が直列に接続されている組電池。
【請求項１０】
請求項７に記載の非水電解質電池を５ｎ（ｎは１以上の整数である）個具備し、  前記５ｎ個の非水電解質電池が直列に接続されている組電池。
【請求項１１】
請求項５〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電池パックを具備し、  前記電池パックがエンジンルームに配置されている自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、エレクトロニクス分野における急速な技術発展により、電子機器の小型化及び軽量化が進んでいる。その結果、電子機器のポータブル化及びコードレス化が進行し、その駆動源となる二次電源についても、小型化、軽量化及び高エネルギー密度化が切望されている。このような要望に応えるべく、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発されている。また、最近では、外装材にアルミラミネートフィルムを用いた超薄型及び軽量二次電池も開発、更には商品化されている。【０００３】  このようなアルミラミネート外装材を用いた二次電池は、充放電にともなう電極の体積膨張及び収縮により、電池厚さが変化する。これが原因となって、電池がよれたり、電極間が広がって、電池の抵抗が大きくなり、その結果電池特性が低下することが問題となっている。【０００４】  このような問題を回避できる材料系としてチタン酸リチウムを負極活物質に利用した電池が開発された。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が殆ど無く、その結果、電池厚さの変化が極めて小さい。この化合物を負極活物質に利用することで、上述した問題を解決している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０２号公報
【特許文献２】特開平９−１９９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池、この非水電解質電池を具備する組電池、先の非水電解質電池を具備する電池パック、この電池パックを具備する自動車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される。この電池用活物質は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む。【０００８】  第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。【０００９】  第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る複数個の非水電解質電池を具備する。【００１０】  第４の実施形態によると、電池パックが提供される。第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。【００１１】  第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備する自動車が提供される。電池パックは、自動車のエンジンルームに配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図。
【図２】図１の非水電解質電池のＡ部の拡大断面図。
【図３】第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図。
【図４】第４の実施形態に係る一例の電池パックを示す分解斜視図。
【図５】図４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図６】第５の実施形態に係る一例の自動車を示す概略断面図。
【図７】実施例１の電池用活物質のＸＲＤパターン。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】  （第１の実施形態）  第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される。この電池用活物質は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む。上記一般式における添字ｘは、第１の実施形態に係る電池用活物質の充電状態に依存して、０以上６以下の範囲内で変化し得る。
【００１５】  チタン酸リチウムは、リチウムの吸蔵放出反応が約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で進行する。そのため、例えば、負極にチタン酸リチウムを用い、正極にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた非水電解質電池は、その平均電圧が２.５Ｖ程度となる。この電圧は、広く商用化されているリチウムイオン二次電池である炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池の平均電圧である３.９Ｖに比べて低い。すなわち、チタン酸リチウムを含む負極とＬｉＭｎ2Ｏ4を含む正極とを具備する非水電解質電池を用いて、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池と同じ平均電圧を示す組電池又は電池パックを構成するためには、炭素負極とＬｉＭｎ2Ｏ4正極とを含んだ二次電池を用いる場合に比べて、直列接続数（セル個数）を増やす必要が生じる。
【００１６】  本発明者らは、このような問題に鑑みて、セルの高電圧化を図るべく、チタン酸リチウムよりも低い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行し、且つチタン酸リチウムを用いた場合と同等の良好な出入力性能と寿命特性とを兼ね備えることができる非水電解質電池を実現できる電池用活物質を模索した。
【００１７】  一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される電池用活物質は、リチウムの吸蔵放出反応が凡そ１．２Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行する。そのため、このようなチタン含有酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、チタン酸リチウムを含む非水電解質電池よりも高い電圧を示す。
【００１８】  一方、鋭意研究により、上記チタン含有酸化物は、電子導電性に乏しいことが分かってきた。そのため、上記チタン含有酸化物を含む負極を用いた非水電解質電池は、大電流特性などの入出力特性が乏しくなり得るし、乏しい寿命特性を示し得る。
【００１９】  本発明者らは、以上の問題を鑑み鋭意研究をした結果、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される電池用活物質に、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含ませることにより、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される電池用活物質の電子導電性を高めることができることができることを見出した。
【００２０】  また、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含んでいても、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される電池用活物質は、リチウムの吸蔵放出反応が凡そ１．２Ｖ〜１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位で進行することができる。
【００２１】  これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、入出力特性に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能である、すなわち寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００２２】  Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表される化合物のＴｉサイトの一部を置換することができる。好ましい元素は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａである。さらに好ましい元素は、Ｖ及びＮｂである。上記元素の含有量が０．０３原子％より小さいと、電子導電性を高める効果が薄い。一方、上記元素の含有量が８．３３原子％を超えると、寿命性能を阻害する異相が生成するおそれがある。より好ましい置換量は、０．０４〜４．１７原子％である。上記元素の含有量は、誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ発光分光法によって測定することができる。
【００２３】  第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば粒状をとることができる。第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。
【００２４】  第１の実施形態に係る電池用活物質は、二次粒子を含む場合、寿命特性の観点から、二次粒子の圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２５】  また、二次粒子を含む場合、その平均二次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、電極を作製するための塗膜において、質量及び厚さを均一にすることができる。さらに、電極の表面平滑性の低下を防ぐことができる。二次粒子の平均粒子径は、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】  電池用活物質材料が二次粒子を含んでいることは、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）観察によって確認できる。
【００２７】  二次粒子に含まれる一次粒子は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあると、工業生産上扱い易く、また、チタン含有酸化物の固体内におけるリチウムイオンの拡散を促進することができる。平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。平均一次粒子径は、０．３０ｎｍ以上０．９８μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２８】  一次粒子は等方状であることが好ましい。本明細書において等方状の粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味する。一次粒子が等方状粒子であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。
【００２９】  二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が３ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上、扱い易くなる。より好ましくは、二次粒子は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が、５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。
【００３０】  第１の実施形態に係る電池用活物質は、粒子の表面の少なくとも一部に炭素を含む相が形成されていることが好ましい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、炭素を含む相を更に含むことにより、より優れた電子導電性を示すことができる。炭素量は、活物質の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、容量を十分に確保しながら、電子伝導を高める効果が得られる。より好ましくは、炭素含有量は、活物質材料の質量に対して１質量％以上３質量％である。炭素量は、例えば、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。
【００３１】  第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素、並びに炭素の他に、製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下の量で更に含むことができる。
【００３２】  以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下のように製造することができる。
【００３３】  まず、Ｌｉ源として水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム塩、及びＮａ源として水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用意する。これらを純水に所定量溶解させる。この溶液に、リチウム、ナトリウム、チタン、及び添加元素の原子比が所定比率になるように、酸化チタンと添加元素の酸化物とを投入する。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ5ＮｂＯ14のチタン含有酸化物を合成する場合、上記原料を、リチウム、ナトリウム、チタン、ニオブの原子比が２：２：５：１となるように混合する。
【００３４】  次に、得られた溶液を攪拌しながら乾燥させ、焼成前駆体を得る。乾燥方法としては、噴霧乾燥、造粒乾燥、凍結乾燥又はこれらの組み合わせが挙げられる。得られた焼成前駆体を焼成し、チタン含有酸化物を得る。焼成は、大気中で行えば良いが、酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。
【００３５】  なお、上記工程において、Ｌｉ源及び／又はＮａ源を純水に溶かさずに、粉末を混合するだけでも良いが、原料をより均一に混合して、不純物相の生成を抑制するためには、上述の工程を経ることが好ましい。
【００３６】  焼成前駆体又は混合した原料の焼成は、６８０℃以上１０００℃以下の温度で３０分以上２４時間以下程度行えば良い。好ましくは、焼成は、７２０℃以上８５０℃以下の温度で１時間以上６時間以下に亘って行う。
【００３７】  ６８０℃未満であると、酸化チタンとリチウム化合物との反応が不十分となり、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3などの不純物相が増大し、電気容量が減少してしまう。１０００℃を越えると、焼結の進行により結晶子径が過剰に成長し、大電流性能を低下させてしまう。
【００３８】  上述の焼成により得られたチタン含有酸化物を、以下に説明する条件で粉砕及び再焼成することによって、一次粒子の細孔容積と平均細孔直径を制御することが可能となる。粉砕方法として例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕の際には、水、エタノール、エチレングリコール、ベンゼン又はヘキサンなどの、公知の液体粉砕助剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。粉砕助剤は、粉砕効率の改善、微粉生成量の増大に効果的である。より好ましい方法は、ジルコニア製ボールをメディアに用いたボールミルであり、液体粉砕助剤を加えた湿式での粉砕が好ましい。更に、粉砕効率を向上させるポリオールなどの有機物を粉砕助剤として添加しても良い。ポリオールの種類は特に限定されないが、ペンタエリトリトール、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパンなどを単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３９】  再焼成も、大気中で行えば良く、又は酸素雰囲気、アルゴンなどを用いた不活性雰囲気中で行っても良い。再焼成は、２５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上１０時間以下程度行えば良い。９００℃以上であると、粉砕した粉末の焼成が進み、短時間の熱処理であっても細孔がつぶれてしまい、本実施形態に記載の細孔径分布が得られ難い。２５０℃未満であると湿式粉砕時に付着する不純物（有機物）を除去することができず、電池性能が低下してしまう。好ましくは、再焼成は、４００℃以上７００℃以下の温度で１０分以上３時間以下に亘って行う。
【００４０】  また、チタン含有酸化物粒子のｐＨ値は１０〜１１．２の範囲内にすることが望ましい。チタン含有酸化物粒子の焼成過程において、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムなどが、チタン含有酸化物に取り込まれない未反応のＬｉ及び／又はＮａ成分に起因して副成され得る。この未反応Ｌｉ及び／又はＮａ成分を低減させ、チタン含有酸化物粒子のｐＨ値を１１．２よりも小さくすることで、電池性能、特に、高温サイクル性能や出力性能を向上させることができる。
【００４１】  これは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムなどの未反応Ｌｉ及び／又はＮａ成分が活物質粒子表面に残存すると、活物質粒子表面に残存するこれらの未反応Ｌｉ及び／又はＮａ成分が非水電解質と反応し、二酸化炭素や炭化水素ガスを発生させ、また、これらの副反応により活物質粒子表面に抵抗成分となる有機皮膜を形成するためである。
【００４２】  しかしながら、チタン含有酸化物粒子を前述した条件で機械的に粉砕する場合、未反応Ｌｉ及び／又はＮａ成分が表面に露出することになり、ｐＨ値が１１．２よりも大きくなってその結果電池性能が低下する傾向がある。そのために、粉砕工程後に再焼成工程を行っている。再焼成を行うことで、表面に露呈された未反応のＬｉ及び／又はＮａ成分が活物質内部に取り込まれ、粒子表面に残存する未反応のＬｉ及び／又はＮａ成分を少なくすることができる。つまり、粉砕後の再焼成工程を施すことによって、ｐＨ値を１１．２以下に制御することが可能となる。
【００４３】  なお、チタン含有酸化物の原料となる水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどのＬｉ源及びＮａ源とチタン酸化物（例えば、アナターゼ型ＴｉＯ2、ルチル型ＴｉＯ2）とを反応させる段階で、Ｌｉ源及び／又はＮａ源の比率を下げることで、副生成する炭酸リチウム及び炭酸ナトリウムなどの余剰Ｌｉ塩及び／又はＮａ塩を低減させることは可能である。しかしながら、Ｌｉ源及び／又はＮａ源の比率を低下させると、得られる活物質中のリチウムやナトリウムの比率が低下し、その結果、チタン含有酸化物の電気容量が低下する。そのため、電気容量を高容量に保持するために、原料としてのＬｉ源及びＮａ源を減量せずに、得られる活物質粒子のｐＨ値を１０以上にすることが望ましい。
【００４４】  また、電気容量の維持と、副反応の低減を考慮し、ｐＨ値は１０．３〜１１の範囲であることがより好ましい。
【００４５】  チタン含有酸化物粒子のｐＨ値は以下の手順で測定できる。すなわち、チタン含有酸化物粒子１ｇを５０ｍＬの純水（２５℃）に分散し、約１０分間攪拌した後、活物質粒子を濾過し、濾液を得る。この濾液のｐＨ値を、チタン含有酸化物粒子のｐＨ値とする。
【００４６】  ［第１の実施形態に係る電池用活物質の確認方法］  次に、第１の実施形態に係る電池用活物質についての、ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法、炭素量の測定方法、二次粒子の平均粒子径の測定方法、一次粒子の平均粒子径の確認方法、及び比表面積の測定方法を説明する。
【００４７】  なお、第１の実施形態に係る電池用活物質材料は、電池に組み込まれている場合、例えば以下のようにして取り出すことができる。まず、電池を放電状態にする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。次に、放電状態の電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出す。取り出した電極を例えばメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した電極を水中に入れ、電極層を水中で失活する。失活した電極から、遠心分離装置等を用いることで電池用活物質材料を抽出することができる。
【００４８】  抽出処理は、例えば、バインダにポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどで洗浄してバインダ成分を除去した後、適切な目開きのメッシュで導電剤を除去する。これらの成分が僅かに残存する場合は、大気中での加熱処理（例えば、２５０℃で３０分など）によって除去すれば良い。
【００４９】  （ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定方法）  ＩＣＰ発光分光法による元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。先の手順で抽出した活物質材料を容器に測り取り、酸融解又はアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことで、活物質材料中の元素の含有量を測定することができる。このような発光分析装置により、活物質中の添加元素の含有量を測定することができる。
【００５０】  一方、電極中に他の活物質も含まれる場合は、元素の含有量は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、ＥＤＸ分析によって、元素の合成含有量を測定することができる。
【００５１】  （炭素量の測定方法）  活物質材料中の炭素の含有量は、例えば、先に説明したように取り出した活物質材料を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製  ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。
【００５２】  電極中に他の活物質が含まれている場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した活物質をＴＥＭ−ＥＤＸに供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。チタン含有酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。また、このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。
【００５３】  （二次粒子の平均粒子径の測定方法）  二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の通りである。測定装置としては、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用いる。まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水とを添加して十分に攪拌し、攪拌水槽に注入して、ここで試料溶液を調製する。この試料溶液を用いて、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析する。
【００５４】  （一次粒子の平均径の確認方法）  平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認できる。典型的な視野から抽出される典型的な粒子１０個の平均を求め、平均一次粒子径を決定する。
【００５５】  （比表面積の測定方法）  比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いることができる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００５６】  ［第１の実施形態に係る活物質の結晶構造の確認方法］  次に、活物質の結晶構造の確認方法について説明する。
【００５７】  活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００５８】  活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径は、先に説明したように、例えばレーザー回折法などによって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足によりってホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００５９】  なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約２５０ＭＰａの圧力を１５分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。
【００６０】  電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。
【００６１】  まず、活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄した電極を、広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーに貼り付けて測定してもよい。このとき、電極集電体の金属箔の種類に応じてあらかじめＸＲＤを測定しておき、どの位置に集電体由来のピークが現れるかを把握しておく。また、導電剤や結着剤といった合剤のピークの有無もあらかじめ把握しておく。集電体のピークと活物質のピークが重なる場合、集電体から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。もちろん、これらを事前に把握できているのであれば、この操作を省略することができる。電極を物理的に剥離しても良いが、溶媒中で超音波をかけると剥離しやすい。このようにして回収した電極を測定することで、活物質の広角Ｘ線回折測定を行うことができる。
【００６２】  このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、測定対象活物質の結晶構造の特徴や添加元素の存在位置（サイト）を調べることができる。
【００６３】  以上に説明した第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池の負極及び正極の何れにおいても用いることができる。また、負極及び正極の何れに適用しても変わりなく、優れた入出力特性を有する非水電解質電池を実現することができる。
【００６４】  第１の実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は、例えば金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。
【００６５】  第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（原子ｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
【００６６】  同様に、第１の実施形態に係る電極用活物質を正極活物質として正極で用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質と共に用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（原子ｉＯ2、ｒ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ２（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ2等）である。
【００６７】  以上に説明した第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される。この電池用活物質は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む。その結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【００６８】  （第２の実施形態）  第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、負極活物質を含む。負極活物質は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む。
【００６９】  第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００７０】  電極群は、例えば、積層型の構造を有することができる。積層型の電極群では、複数の正極と複数の負極とが、間にセパレータを介して交互に積層されている。
【００７１】  或いは、電極群は、捲回型の構造を有することもできる。捲回型の電極群は、正極とセパレータと負極とを積層してなる積層体を捲回することにより形成することができる。
【００７２】  第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質が収納される外装材と、負極端子と、正極端子とを更に具備していてもよい。
【００７３】  正極及び負極は、セパレータを間に介在させて、空間的に離間し得る。負極端子は、負極に電気的に接続され得る。正極端子は、正極に電気的に接続され得る。
【００７４】  以下、外装材、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子及び負極端子について、詳細に説明する。
【００７５】  １）外装材  外装材は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は、例えば、厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器でも良い。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７６】  外装材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００７７】  ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００７８】  金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００７９】  ２）負極  負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面又は両面に形成された負極層とを備えることができる。
【００８０】  負極集電体は、１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。このようなアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔は、過放電サイクルでの負極集電体の溶解及び腐食劣化を防ぐことができる。
【００８１】  アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
【００８２】  負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００８３】  第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質に含まれ得る。負極活物質は、第１の実施形態の説明で述べたように、第１の実施形態に係る電池用活物質以外の負極活物質を含んでも良い。
【００８４】  負極活物質は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵および脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇである。
【００８５】  導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料、アルミニウム粉末などの金属粉末、ＴｉＯなどの導電性セラミックスを用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛が挙げられる。より好ましくは、熱処理温度が８００〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。前記炭素材料のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
【００８６】  結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含む。
【００８７】  負極層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００８８】  負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００８９】  ３）正極  正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面又は両面に形成された正極層とを備えることができる。
【００９０】  正極集電体は、例えばアルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００９１】  正極層は、正極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【００９２】  正極活物質としては、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
【００９３】  酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-ｙＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００９４】  ポリマーとしては、例えば、ポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【００９５】  好ましい正極活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、及びリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
【００９６】  高温耐久性の観点から、さらに好ましい正極活物質は、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）である。これらの活物質は、構造安定性が高く、充放電の可逆性が優れるため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、より高い寿命性能及びより高い高温耐久性が得られる。
【００９７】  また、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）正極やリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉx(ＮｉaＭｎbＣｏc)Ｏ2、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成できる。そして、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む負極と、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）正極とを具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成できる。このような構成により、高温耐久性に優れ、エンジンルームで使用可能な組電池及び電池パックを提供することが可能となる。
【００９８】  導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛などの炭素質物を含む。
【００９９】  結着剤は、活物質と導電剤を結着させることができる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムを含む。
【０１００】  正極層中の正極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１０１】  正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【０１０２】  ４）非水電解質  非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【０１０３】  液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【０１０４】  電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１０５】  有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒の形態で用いることができる。
【０１０６】  高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【０１０７】  好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【０１０８】  ５）セパレータ  セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレン又はポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【０１０９】  ６）負極端子  負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１１０】  ７）正極端子  正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
【０１１１】  次に、図面を参照しながら、第２の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
【０１１２】  図１は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池を示す概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【０１１３】  図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
【０１１４】  扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５とに間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、例えば、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４、正極５及びもう１枚のセパレータ４を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
【０１１５】  負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａのうち電極群の中心に向いた面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【０１１６】  正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【０１１７】  図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
【０１１８】  捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
【０１１９】  負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
【０１２０】  袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
【０１２１】  以上に説明した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含むので、優れた入出力特性を示すことができる。
【０１２２】  （第３の実施形態）  第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る複数個の非水電解質電池を具備する。
【０１２３】  第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
【０１２４】  例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極とオリビン構造を有する鉄含有リン酸化合物を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を６ｍ個具備することができる。ここで、ｍは１以上の整数である。６ｍ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを６直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池とともに、エンジンルームで使用することができる。
【０１２５】  また、例えば、第３の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極とスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、及び層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ正極と非水電解質とを具備した非水電解質電池を５ｎ個具備することができる。ここで、ｎは１以上の整数である。５ｎ個の非水電解質電池は、直列に接続されて組電池を構成することができる。第２の実施形態において説明したように、この例の組電池が具備する非水電解質電池は、鉛蓄電池と優れた互換性を示すことができる１２Ｖシステムを５直列で構成でき、且つ高温耐久性に優れている。そのため、この例の組電池は、鉛蓄電池と共に、エンジンルームで使用することができる。
【０１２６】  次に、第３の実施形態に係る組電池の一例を、図面を参照しながら説明する。
【０１２７】  図３は、第３の実施形態に係る組電池の一例を示す概略斜視図である。図３に示す組電池２３は、５つの単電池２１を具備する。５つの単電池２１のそれぞれは、第２の実施形態に係る一例の角型非水電解質電池である。
【０１２８】  図３に示す組電池２３は、４つのリード２０を更に具備している。１つのリード２０は、１つの単電池２１の負極端子６と、もう１つの単電池２１の正極端子７とを接続している。かくして、５つの単電池２１は、４つのリード２０により直列に接続されている。すなわち、図３の組電池２３は５直列の組電池である。
【０１２９】  図３に示すように、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２８に接続されている。また、５つの単電池２１のうちの１つの単電池２１の負極端子６は、外部接続用の負極側リード３０に接続されている。
【０１３０】  第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性を示すことができる。
【０１３１】  （第４の実施形態）  第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。
【０１３２】  第４の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第４の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
【０１３３】  或いは、第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備することもできる。
【０１３４】  次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
【０１３５】  図４は、第４の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３６】  図４及び図５に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池２１を含む。すなわち、図４及び図５に示す電池パック２００は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池を複数個含む。
【０１３７】  複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３８】  プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３９】  組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
【０１４０】  サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図４及び図５の電池パック２００では、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１４１】  正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１４２】  組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１４３】  なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１４４】  図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１４５】  また、図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池２１を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池２１を備えるものでもよい。
【０１４６】  また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【０１４７】  第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備するので、優れた入出力特性を示すことができる。
【０１４８】  （第５の実施形態）  第５の実施形態に係る自動車は、第４の実施形態に係る電池パックを具備する。
【０１４９】  ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のアイドリングストップ機構を搭載した自動車、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
【０１５０】  第５の実施形態の自動車の一例を図６に示す。図６に示すように、第４の実施形態の自動車４１は、エンジンルームに第３の実施形態に係る電池パック４２が搭載されている。高温環境下となる自動車のエンジンルームに電池パックを設置することにより、電池パックとモータ、インバータ等の電動駆動系装置までの距離が短くなり、出入力のロスが低減し、燃費効率が向上する。
【０１５１】  第５の実施形態によると、第４の実施形態に係る電池パックを具備するので、優れた出入力特性を示すことができる電気化学装置を搭載した自動車を提供することができる。
【０１５２】  ［実施例］  以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１５３】  （実施例１）  実施例１では、以下の手順により、実施例１のビーカーセルを作製した。
【０１５４】  ＜活物質の調製＞  まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）粉末と、アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）粉末とを準備した。これらの粉末を、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎａ2ＣＯ3：ＴｉＯ2：Ｎｂ2Ｏ5の質量比が７．３８９０：１０．９８８４：４７．８６１５：０．０９５７となるように混合した。得られた混合物を８００℃で３時間にわたって焼成して生成物を得た。続いて、先に得られた生成物を、ジルコニアをメディアとしたビーズミルで粉砕し、実施例１の電池用活物質を得た。
【０１５５】  後述する広角Ｘ線回折法により、得られた実施例１の電池用活物質が一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表されるチタン含有酸化物であることを確認した。また、ＩＣＰ分光分析の結果、Ｎｂ含有量は０．０３原子％であることが分かった。また、実施例１の電池用活物質を先に説明した方法により分析した結果、ｐＨは１０．８であることが分かった。
【０１５６】  ＜広角Ｘ線回折法＞  実施例１の電池用活物質を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図７に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン含有酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）：５２−６９０に帰属される一般式Ｌｉ2Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14で表される物質であることが確認された。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。    （１）  Ｘ線発生装置理学電機社製  ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）          Ｘ線源  ：  ＣｕＫα線          湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用          出力  ：  ５０ｋＶ、２００ｍＡ  （２）  ゴニオメータ理学電機社製  ２１５５Ｓ２  型          スリット系：  １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ          検出器  ：  シンチレーションカウンター  （３）  計数記録装置理学電機社製  ＲＩＮＴ１４００  型  （４）  スキャン方式  ２θ／θ連続スキャン  （５）  定性分析          測定範囲（２θ）  ５〜１００°          スキャン速度  ２°／分          ステップ幅（２θ）  ０．０２°。
【０１５７】  ＜電極の作製＞  実施例１の電池用活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。この際、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を９０：５：５とした。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより、電極密度（集電体を含まず）が２．２ｇ／ｃｍ3の電極を得た。
【０１５８】  ＜液状非水電解質の調製＞  エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０１５９】  ＜ビーカーセルの製造＞  作製した電極を作用極とし、対極及び参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを組み立てた。組み立てたビーカーセル内に、上述の液状非水電解質を注入して、実施例１のビーカーセルを完成させた。
【０１６０】  ＜電池性能の測定＞  実施例１のビーカーセルに対し、２５℃の環境下において、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間の定電流−定電圧放電を行って、実施例１の電池用活物質へのリチウム挿入を行った。次いで、実施例１のビーカーセルに対し、０．２Ｃでの定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行って、実施例１の電池用活物質からのリチウム放出を行った。この際の放電容量を０．２Ｃ容量とした。次いで、０．２Ｃ及び１Ｖで１０時間にわたって定電流−定電圧放電を行って、実施例１の電池用活物質へのリチウム挿入を行った。次いで、１０Ｃでの定電流充電をセル電圧が３Ｖに達するまで行って、実施例１の電池用活物質からのリチウム放出を行った。この際の放電容量を１０Ｃ容量とした。０．２Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率をレート容量維持率（％）として以下の表１に記す。
【０１６１】  ＜比表面積＞  実施例１の電池用活物質の比表面積を先に示した方法により測定した。実施例１の電池用活物質の比表面積は６．４ｍ2／ｇであった。
【０１６２】  ＜平均粒子径＞  ＳＥＭで確認した結果、実施例１の電池用活物質は単粒子形態であった。実施例１の電池用活物質の平均一次粒子径を、先に説明した手順により測定した。実施例１の電池用活物質の平均一次粒子径は０．６２μｍであった。
【０１６３】  （実施例２〜６、比較例１〜２）  実施例２〜６及び比較例１〜２では、Ｎｂ含有量を以下の表１記載の値に変えたこと以外は実施例１と同様の手法によって、実施例２〜６及び比較例１〜２のそれぞれの電池用活物質を調製し、調製した電池用活物質を用いて実施例２〜６及び比較例１〜２のそれぞれのビーカーセルを作製した。
【０１６４】  実施例２〜６及び比較例１〜２のそれぞれの電池用活物質について、実施例１と同様に各種分析を行った。また、実施例２〜６及び比較例１〜２のそれぞれのビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で電池性能の評価を行った。実施例１〜６及び比較例１〜２についての、平均一次粒子径、比表面積、Ｎｂ含有量、０．２Ｃ容量及びレート容量維持率の結果を以下の表１に示す。なお、実施例２〜６及び比較例１〜２のそれぞれの電池用活物質は、ｐＨがいずれも１０．８〜１０．９であった。【表１】
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【０１６５】  表１に示す結果から、Ｎｂを０．０３〜８．３３原子％含む電池用活物質を用いた実施例１〜６のビーカーセルは、Ｎｂを含まない、又は過剰に含んだ電池用活物質を用いた比較例１〜２のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率に優れていたことが分かる。
【０１６６】  （実施例１１〜２０）  実施例１１〜２０では、原料に各種添加元素の酸化物を用いて各種添加元素を０.１３原子％添加した活物質を合成した以外は実施例１と同様の手法によって、実施例１１〜２０のそれぞれの電池用活物質を調製し、調製した電池用活物質を用いて実施例１１〜２０のそれぞれのビーカーセルを作製した。
【０１６７】  実施例１１〜２０のそれぞれの電池用活物質について、実施例１と同様に各種分析を行った。また、実施例１１〜２０のそれぞれのビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で電池性能の評価を行った。実施例１１〜２０についての、平均一次粒子径、比表面積、添加元素の種類、０．２容量及びレート容量維持率の結果を、比較のために実施例３の結果と合わせて、以下の表２に示す。なお、実施例１１〜２０のそれぞれの電池用活物質は、ｐＨがいずれも１０．８〜１０．９であった。【表２】
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【０１６８】  表２に示す結果から、添加元素を変えても同様の効果が得られることが分かった。また、Ｖを添加した実施例１４及びＮｂを添加した実施例３において、特に良好なレート容量維持率が得られたことが分かる。
【０１６９】  （実施例２１〜２３）  実施例２１〜２３では、以下のようにして、実施例２１〜２３の電池用活物質を調製した。
【０１７０】  まず、実施例３で合成した電池用活物質にマルトースを加え、純水と共にビーカーに入れて混合した。実施例２１では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを２ｇ混合した。実施例２２では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを５ｇ混合した。実施例２３では、電池用活物質１００ｇに対してマルトースを１５ｇ混合した。
【０１７１】  次いで、混合物を、回転子を用いてスターラで十分に分散させ、その後蒸発乾燥させた。かくして、電池用活物質粒子表面に有機物が均質にコーティングされた複合体を得た。続いて、得られた複合体を、アルゴン気流中の不活性雰囲気内において５００℃１時間にわたって焼成して炭化熱処理を行い、有機物の炭化を図った。かくして、実施例２１〜２３のそれぞれの電池用活物質を得た。
【０１７２】  実施例２１〜２３では、上記のようにして調製した電池用活物質を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、実施例２１〜２３のそれぞれのビーカーセルを作製した。
【０１７３】  実施例２１〜２３のそれぞれの電池用活物質について、先に説明した方法により、炭素量の測定を行った。また、実施例２１〜２３のそれぞれのビーカーセルについて、実施例１と同様の手順で電池性能の評価を行った。実施例２１〜２３についての、炭素量、０．２Ｃ容量及びレート容量維持率の結果を、比較のために実施例３の結果と合わせて、以下の表３に示す。【表３】
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【０１７４】  炭素を含む相が形成された活物質を用いた実施例２１〜２３のビーカーセルは、炭素を含む相を含まない実施例３のビーカーセルに比べて、容量及び容量維持率とも改善されたことが分かった。特に、実施例２２及び２３のように、炭素量が１〜３質量％の場合に高い効果を示すことが分かった。
【０１７５】  （実施例４１）  実施例４１では、以下の材料を使用して、実施例４１の非水電解質電池を作製した。
【０１７６】  負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用いた。非水電解質としては、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4を１.５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
【０１７７】  作製した実施例４１の非水電解質電池は、厚さ４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４１の電池の電池電圧は２．８５Ｖであった。すなわち、実施例４１の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
【０１７８】  （実施例４２）  実施例４２では、以下の材料を使用して、実施例４２の非水電解質電池を作製した。
【０１７９】  負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ6Ｍｎ2Ｃｏ2Ｏ4）を用いた。非水電解質としては、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4を１.５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
【０１８０】  作製した実施例４２の非水電解質電池は、厚さ３.４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４２の電池の電池電圧は２．６Ｖであった。すなわち実施例４２の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
【０１８１】  （実施例４３）  実施例４３では、以下の材料を使用して、実施例４３の非水電解質電池を作製した。
【０１８２】  負極活物質として、実施例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた。非水電解質として、ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
【０１８３】  作製した実施例４３の非水電解質電池は、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。実施例４３の電池の電池電圧は１.８５Ｖであった。すなわち、実施例４３の非水電解質電池の電池電圧は、６直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
【０１８４】  （比較例４１）  比較例４１では、以下の材料を使用して、比較例４１の非水電解質電池を作製した。
【０１８５】  負極活物質として、黒鉛を用いた。正極活物質として、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いた。非水電解質としてＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
【０１８６】  作製した比較例４１の非水電解質電池は、厚さ３.６ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。比較例４１の電池の電池電圧は３.４Ｖであった。
【０１８７】  （比較例４２）  比較例４２では、以下の材料を使用して、比較例４２の非水電解質電池を作製した。
【０１８８】  負極活物質として、比較例１で合成した電池用活物質を用いた。正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4）を用いた。非水電解質としてＰＣ／ＧＢＬ（１：２）混合溶媒にＬｉＢＦ4−を１．５Ｍの濃度で溶解させて調製した電解液を用いた。外装材としては、ラミネートフィルムを用いた。
【０１８９】  作製した比較例４２の非水電解質電池は、厚さ４ｍｍ×幅７２ｍｍ×高さ１００ｍｍの寸法を有し、容量が２Ａｈであるラミネート型電池であった。比較例４２の電池の電池電圧は２．８５Ｖであった。すなわち、比較例４２の非水電解質電池の電池電圧は、５直列で鉛電池互換電圧であることが確認できた。
【０１９０】  ［評価］  実施例４１〜４３、並びに比較例４１及び４２の非水電解質電池を、８０℃環境下で充電１Ｃ／放電１Ｃの充放電サイクル試験に供し、５００サイクル後のサイクル容量維持率（％）を測定した。結果を表４に示す。【表４】
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【０１９１】  表４の結果から、実施例１の電池用活物質を負極に用いた実施例４１〜４３の電池は、黒鉛を負極に用いた比較例４１に比べてサイクル容量維持率が著しく高く、優れた高温耐久性を有することが確認された。特に、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）を正極活物質として用い、１.５Ｍ ＬｉＢＦ4−ＰＣ／ＧＢＬ（１：２）電解液を用いて実施例４３の非水電解質電池は、極めて良好なサイクル容量維持率を示した。一方、黒鉛を負極活物質に用いた比較例４１の非水電解質電池は、１０数サイクルで容量が激減し、５００サイクル後の容量はほぼゼロであった。
【０１９２】  また、実施例１の負極活物質を用いた実施例４１の電池は、比較例１の負極活物質を用いた比較例４２の電池に対しても、優れたサイクル性能を有することが確認された。
【０１９３】  以上に説明した以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、一般式Ｌｉ(2+x)Ｎａ2Ｔｉ6Ｏ14（ｘは、０≦ｘ≦６の範囲内にある）で表される。この電池用活物質は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐ、Ｙ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢからなる群より選択される少なくとも１種の元素を０．０３〜８．３３原子％の量で含む。その結果、この電池用活物質は、優れた入出力特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。
【０１９４】  本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１９５】  １００…電池、１…電極群、２…容器、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極層、６…負極端子、７…正極端子、２００…電池パック、２０…リード、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、４１…自動車、４２…電池パック。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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