(57)【要約】  本発明によれば、（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程を含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法が提供される。  更に、本発明によれば、（ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒をアルコール溶媒に置換する第３工程を含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０〜２００モル部と硝酸２０〜８０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法によって得られる、酸化チタン粒子を１０重量％以上の含有率にて含み、全光線透過率が５０％以上であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子の水分散液。
【請求項５】
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程と、
（ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する第３工程とを含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【請求項６】
酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０〜２００モル部と硝酸２０〜８０モル部の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項５に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【請求項７】
前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項５に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の方法によって得られる、酸化チタン粒子を１０重量％以上の含有率にて含み、全光線透過率が５０％以上であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子のアルコール分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液の製造方法に関し、詳しくは、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液の製造方法と、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換して、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と透明性を実質的に維持したアルコール分散液の製造方法に関する。【０００２】
更に、本発明は、上述したような方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物粒子の分散液は、種々の産業分野において用いられており、特に、光学分野においては屈折率を調節するために広く用いられている。種々の無機酸化物粒子のなかでも、チタニア粒子は、屈折率が高いので、光学材料の屈折率を高めるために好ましく用いられている。【０００４】
従来、このような無機酸化物粒子の分散液は、分散媒が水であるものが用いられてきたが、多くの光学材料用途、例えば、光学用フィルムの製造においては、通常、水分散液は樹脂成分と混合して用いられるところ、上記水分散液は、特に非水溶性の樹脂成分との混練が容易ではないので、近年、分散媒が親油性の有機溶媒である有機分散液が強く求められるに至っている。【０００５】
しかし、酸化チタン粒子を含めて、無機酸化物粒子は、一般に、水性溶媒には概ね、良好な分散性を有するが、親油性の有機溶媒に対しては、分散性は一般に低い。【０００６】
そこで、近年、親油性有機溶媒を分散媒とする酸化チタン粒子の有機分散液を製造する方法として、酸化チタン粒子の水スラリーを得、この水スラリー中の酸化チタン粒子を酸化チタン１００モル部に対して１５〜１００モル部の範囲の量の酸で解膠して、酸化チタン粒子の水分散液を得、次いで、上記水分散液における分散媒である水をアルコールと置換して、酸化チタン粒子のアルコール分散液を得、次いで、この分散液における分散媒であるアルコールをより親油性の有機溶媒と置換する方法が提案されている（特許文献１参照）。【０００７】
しかし、上述した酸化チタン粒子のアルコール分散液を得る方法において、水スラリー中の酸化チタン粒子を酸にて解膠して、酸化チタン粒子の水分散液を得、この水分散液の分散媒をアルコールに置換する際に、上記解膠剤として用いる酸の種類によっては、酸化チタン粒子が凝集し、肥大化して、得られるアルコール分散液の透明性が著しく損なわれる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１２／０２３６２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化チタン粒子の水分散液の分散媒をアルコールに置換して、アルコール分散液を得る方法における上述した問題を解決するためになされたものであって、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液の製造方法と、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換して、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と透明性を実質的に維持したアルコール分散液の製造方法を提供することを目的とする。【００１０】
更に、本発明は、上述した方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法が提供される。【００１２】
更に、本発明によれば、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程と、
（ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する第３工程とを含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法が提供される。【００１３】
更に、本発明は、上述した方法によって得られる酸化チタン粒子の水分散液及びアルコール分散液が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水分散液が含む酸化チタン粒子の分散径とその分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を与える酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。      【００１５】
更に、本発明によれば、そのような酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、その酸化チタン粒子の水分散液における分散媒をアルコールに置換することによって、上記酸化チタン粒子の水分散液における上記酸化チタン粒子の分散径と上記酸化チタン粒子の水分散液の透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。【００１６】
従って、本発明によれば、分散径の微細な酸化チタン粒子を含む透明性にすぐれた酸化チタン粒子の水分散液を出発物質として、そのような酸化チタン粒子の微細な分散径と分散液の透明性を維持した酸化チタン粒子のアルコール分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明による酸化チタン粒子水分散液の製造方法は、
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含むものである。
【００１８】
本発明において、酸化チタン粒子の結晶形は、特に限定されるものではなく、ルチル、アナターゼ、ブルカイト又はこれらの混合物であってもよいが、好ましくは、ルチル又はアナターゼ型である。
【００１９】
また、本発明において、酸化チタン粒子の水スラリーは、その製造方法や由来において、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法によって得られる酸化チタン粒子の水スラリーは、本発明の方法において好ましく用いることができる酸化チタン粒子の水スラリーの一例である。
【００２０】
即ち、本発明の方法において好ましく用いることができる酸化チタン粒子の水スラリーは、以下の方法、即ち、
（１）四塩化チタン水溶液の塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満に調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて加熱し、四塩化チタンを加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得る第１工程、
（２）上記第１工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去した水スラリーを得る第２工程、
（３）上記第２工程で得られた水スラリーを有機酸の存在下に水熱反応させる第３工程、
（４）上記第３工程で得られた水スラリーを濾過、水洗して、溶存する水溶性塩類を除去する第４工程
を含む方法によって得ることができる。
【００２１】
上記第１工程は、四塩化チタンを水中にて加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させて、そのようなルチル型酸化チタン粒子を含むスラリーを得る工程である。即ち、第１工程においては、四塩化チタン水溶液を酸化チタン（ＴｉＯ2、以下、同じ。）として含有率１０〜１００ｇ／Ｌの範囲にあり、塩素濃度が０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、２５〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜１０時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させる。
【００２２】
このような四塩化チタンの加水分解に際して、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が４．４モル／Ｌ以上であるときは、加水分解温度７５℃以下において四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。他方、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が０．５モル／Ｌよりも小さいときは、四塩化チタン水溶液を工業的規模で加水分解するには、濃度が小さすぎて、非効率的、非実用的である。
【００２３】
四塩化チタンの加水分解の温度が７５℃を越えるときは、塩素イオン濃度を０．５モル／Ｌ以上、４．４モル／Ｌ未満の範囲としても、四塩化チタンの加水分解物にアナターゼ型酸化チタンやブルカイト型酸化チタンが混入することがある。
【００２４】
四塩化チタンの加水分解速度は加水分解温度に依存しており、温度が高いほど、加水分解速度が速いので、工業上、有利である。四塩化チタンの加水分解速度が２５℃よりも低いときは、四塩化チタン水溶液を実用的な速度で加水分解することが困難である。
【００２５】
上記第１工程においては、特に、四塩化チタン水溶液の塩素濃度が１．０モル／Ｌ以上、４．３モル／Ｌ以下になるように、四塩化チタン水溶液に水を加えて調整した後、３０〜７５℃の範囲の温度にて、限定されるものではないが、１〜５時間加熱し、四塩化チタンを加水分解して、ルチル型酸化チタン粒子を析出させるのが好ましい。
【００２６】
上記第２工程は、上記第１工程で得られたスラリーを濾過、水洗して、スラリーに溶存する水溶性塩類を除去する工程である。この第２工程において、スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は、特に限定されるものではないが、濾過の前にスラリーに適宜のアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、スラリーを効率よく濾過、水洗することができる。
【００２７】
上記第３工程は、上記第２工程で得られたスラリーを粒子成長抑制剤としての有機酸の存在下に水熱反応させて、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高める工程である。上記有機酸としては、カルボン酸やヒドロキシカルボン酸が用いられ、これらカルボン酸やヒドロキシカルボン酸は塩であってもよい。そのような有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸とその塩、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の多塩基酸とその塩、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸とその塩を挙げることができる。上記カルボン酸やヒドロキシカルボン酸の塩としては、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩が好ましく用いられる。
【００２８】
上記第３工程においては、上述したような有機酸を酸化チタン１００モル部に対して７５モル部以上用いることによって、水熱反応によって、得られるルチル型酸化チタン粒子の成長を抑えて、結晶性を効果的に高めることができる。有機酸の量が酸化チタン１００モル部に対して７５モル部よりも少ないときは、水熱反応において、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制する効果がみられない。酸化チタン１００モル部に対する有機酸のより好ましい量は８５モル部以上である。一方、酸化チタンに対する有機酸の量の上限は特にないが、しかし、余りに多量を用いても、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高める効果に変わりがないので、通常、有機酸の量は、酸化チタン１００モル部に対して２００モル部以下で十分である。
【００２９】
上記第３工程において、上記水熱反応の温度は、１２０〜１８０℃の範囲である。水熱反応の温度が１２０℃よりも低いときは、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性が高められず、他方、１８０℃よりも高いときは、粒子の成長が著しい。即ち、粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めることが困難となる。特に、水熱反応を１４０〜１６０℃の範囲で行うとき、ルチル型酸化チタン粒子の成長を抑制しながら、結晶性を高めるためのみならず、短時間の反応によって上記効果を得ることができることから有利である。
【００３０】
上記第４工程は、上記第３工程において、水熱反応によって得られたスラリーに適当な水溶性アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を加えて、スラリー中の前記有機酸を中和した後、スラリーを濾過、水洗し、スラリー中に溶存する水溶性塩類を除去して、得られた酸化チタン粒子を水にリパルプして、目的とする酸化チタン粒子の水スラリーを得る工程である。
【００３１】
この第４工程においても、上記酸化チタン粒子の水スラリーを濾過、水洗するための手段、方法は何ら限定されるものではないが、上述したように、水熱反応によって得られたスラリーに適当なアルカリを加えて、スラリーのｐＨを酸化チタンの等電点にすることによって、効率よく濾過、水洗を行うことができる。特に、ルチル型酸化チタン粒子を１００ｇ／Ｌ濃度となるように水にリパルプしたときの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下であるように濾過、水洗することが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、好ましくは、上述したようにして、酸化チタン粒子の水スラリーを得た後、この酸化チタン粒子の水スラリーを前記（ａ）から（ｃ）の工程に付して、酸化チタン粒子のアルコール分散液を得る。
【００３３】
前記工程（ａ）は、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、ルチル型酸化チタン粒子を解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得る工程である。
【００３４】
本発明によれば、このように、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散することによって、前記工程（ｃ）において、酸化チタンの水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散液において、分散媒であるアルコールの割合が増えても、分散液における酸化チタン粒子の凝集を抑えて、透明性にすぐれる酸化チタンのアルコール分散液を得ることができる。
【００３５】
酸化チタンの水スラリーに硝酸のみを加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散したときは、水スラリーの分散媒である水をアルコールに置換する際に、得られる分散液において、分散媒であるアルコールの割合が増えるにつれて、分散液における酸化チタン粒子が凝集して、透明性が損なわれる。
【００３６】
また、酸化チタンの水スラリーに酢酸のみを加えて、酸化チタンを解膠した後、湿式分散したときは、前記工程（ｂ）において、水溶性塩類を除去するにつれて、水分散液の粘度が上昇し、遂には、流動性を失って、ゲル化する。
【００３７】
本発明によれば、酸化チタンの水スラリーに酢酸と硝酸を加えて、酸化チタンを解膠する際、酸化チタン１００モル部に対して、酢酸は、１５〜２５０モル部の範囲で、硝酸は、１５〜９０モル部の範囲で、それぞれ用いられる。
【００３８】
前記工程（ａ）における湿式分散処理は、媒体撹拌ミル又は高圧分散機を用いて行われる。上記媒体撹拌ミルとしては、例えば、ビーズミルが好ましく用いられる。ビーズとしては、チタニアよりもモース硬度が高いものが好ましく、例えば、ジルコニアビーズが好ましく用いられる。好ましい態様によれば、１５〜３００μｍの直径を有するジルコニアビーズをビーズミルに仕込み、分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
【００３９】
前記工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた酸化チタンの水分散液に分散安定性を与えるために、余剰の酸類と水分散液に溶存している水溶性塩類を除去する工程である。この余剰の酸類と水分散液中に溶存している水溶性塩類を除去するための手段や方法は特に限定されるものではないが、例えば、透析や限外濾過等によることができる。
【００４０】
上記工程（ａ）で得られた酸化チタンの水分散液は、解膠剤として用いた酢酸と硝酸を含んでいるので、その電気伝導度は、通常、１０ｍＳ／ｃｍよりも大きいが、この工程（ｂ）において、水分散液の電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍ、好ましくは、１〜４ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄することによって、分散安定性にすぐれたルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
【００４１】
このように、上述した方法に従って、四塩化チタンを水溶液中で加水分解してルチル型酸化チタン粒子を析出させ、これを有機酸の存在下に水熱処理して、粒子の成長を抑制しながら、その結晶性を向上させ、次いで、本発明によれば、このようにして得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーに酢酸と硝酸を加えて解膠した後、湿式分散処理し、得られた水分散液をその電気伝導度が上記範囲に至るまで洗浄して、余剰の酸と溶存する水溶性塩類を除去することによって、ルチル型酸化チタン粒子が凝集することなく、微細な粒子として安定して水に分散している高透明性の水分散液を得ることができ、そして、このようにして得られた水分散液の分散媒をアルコールに置換することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液の高い透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。
【００４２】
即ち、上述した方法に従って、四塩化チタンから出発して、分散径の微細な酸化チタン粒子を含む透明性にすぐれる酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。即ち、酸化チタン粒子含有率が１０重量％以上であり、全光線透過率が５０％以上であり、動的光散乱法によって測定した粒度分布において、酸化チタン粒子のＤ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、Ｄ１００が好ましくは８０ｎｍ以下であり、温度２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子の水分散液を得ることができる。
【００４３】
特に、本発明によれば、酸化チタン１００モル部に対して、硝酸を１５〜９０モル部、好ましくは、２０〜８０モル部の範囲で用いると共に、酢酸を１００モル部を超えて用いることによっても、即ち、１１０〜２００モル部の範囲で用いることによって、得られる酸化チタン粒子の水分散液は、その分散媒をアルコールに置換する際に、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液の高い透明性を実質的に維持したアルコール分散液を得ることができる。
【００４４】
かくして、本発明によれば、上述したようにして得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水を前記アルコール溶媒に置換することによって、１０重量％以上の酸化チタン粒子を含有し、全光線透過率が５０％以上であり、Ｄ５０が１〜２０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍの範囲にあり、Ｄ９０が４０ｎｍ以下であり、Ｄ１００が好ましくは８０ｎｍ以下であり、温度２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下である酸化チタン粒子のアルコール分散液を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら制約されるものではない。【００４６】
以下において、限外濾過には旭化成ケミカルズ（株）製「マイクローザ」（型式ＡＣＰ−１０１０Ｄ、分画分子量１３０００）を用いた。分散液における酸化チタン粒子の分散径は動的光散乱法（日機装（株）製ＵＰＡ−ＵＴ）によって測定した。【００４７】
酸化チタン粒子の分散液の全光線透過率は、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製ＮＤＨ４０００）を用いて、光路長１０ｍｍのセルにイオン交換水を充填して光線透過率（ブランク値）Ｔ0を測定し、同様にセルに分散液を充填して光線透過率Ｔを測定し、（Ｔ／Ｔ0）×１００として求めた。【００４８】
粘度は音叉型振動式ＳＶ型粘度計（エー・アンド・デイ（株）製ＳＶ−１Ａ（測定粘度範囲０.３〜１０００ｍＰａ・ｓ））にて測定した。【００４９】
電気伝導度はポータブル電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製  ＣＭ−３１Ｐ）にて測定した。【００５０】
参考例１
（ルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡの調整）
還流装置を備えたセパラブルフラスコに塩素イオン濃度２．３モル／Ｌ、チタンイオン濃度に基づいて、酸化チタンとして５０．７ｇ／Ｌとなるように調整した四塩化チタン水溶液を３Ｌ仕込み、７０℃で３時間加熱し、加水分解して、析出したルチル型酸化チタン粒子を含む水スラリーを得た。（第１工程）【００５１】
上記水スラリーを捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過し、未反応四塩化チタンと溶存成分を除去した。このようにして得られた酸化チタン粒子を水にリパルプし、得られた水スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を上記水スラリーのｐＨが７．０となるまで加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過、水洗した。この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去した。（第２工程）【００５２】
上記第２工程によって得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、得られた水スラリーに酢酸を酸化チタン１００モル部に対して１５０モル部加え、１５０℃で水熱反応を３時間行って、ルチル型酸化チタン粒子の結晶性を高めた。（第３工程）【００５３】
上記水熱反応によって得られた水スラリーにそのｐＨが５．０となるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、捕集径３００ｎｍのガラス繊維濾紙を用いて濾過、水洗した。この際、ルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプしたときに、スラリーの電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返し、濾過、水洗して、水溶性塩類を除去し、得られたルチル型酸化チタン粒子を酸化チタンとして１００ｇ／Ｌとなるように水にリパルプし、ルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡを得た。（第４工程）【００５４】
実施例１
参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して酢酸１５２モル部と硝酸５２モル部を加えて、解膠した後、水を加えて、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。【００５５】
このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理においては、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。【００５６】
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液をルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．２ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン水分散液（１−Ｉａ）を得た。【００５７】
得られた酸化チタン水分散液（１−Ｉａ）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散液（１−IIａ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。【００５８】
実施例２〜９
参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モル部に対して表１に記載の割合で酢酸と硝酸を加えて解膠した以外は、実施例１と同様に処理して、酸化チタンの水分散液（２−Ｉａ〜９−Ｉａ）及び酸化チタンのメタノール分散液（２−IIａ〜９−IIａ）を得た。【００５９】
実施例１０
アナターゼ型酸化チタン粒子の水スラリー（堺化学工業（株）製ＣＳＢ−Ｍ）を水で希釈して、酸化チタン含有率１００ｇ／Ｌの水スラリーＢとした。この酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタン１００モル部に対して酢酸１５２モル部と硝酸５２モル部とを加え、解膠した後、水を加えて、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。【００６０】
このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理においては、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。【００６１】
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を酸化チタン粒子含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．８ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン粒子の水分散液（１０−Ｉａ）を得た。【００６２】
得られた酸化チタン粒子の水分散液（１０−Ｉａ）５００ｇを限外濾過膜を用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタン粒子のメタノール分散液（１０−IIａ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。【００６３】
比較例１
参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して硝酸５２モル部を加えて、解膠した後、水を加え、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。【００６４】
このようにして得られた水スラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理において、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。【００６５】
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液をルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、電気伝導度が３．７ｍＳ／ｃｍとなるまで限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタンの水分散液（１−Ｉｂ）を得た。【００６６】
得られた酸化チタンの水分散液（１−Ｉｂ）５００ｇを限外濾過膜用いて濃縮しつつ、濃縮濾液量と等量のメタノールを投入することにより、濃縮とメタノールによる希釈を連続的に且つ同時に平行して行うことによって、分散液中の粒子濃度を１５重量%に維持しつつ、分散液の分散媒を水からメタノールに置換して、酸化チタン粒子含有率１５重量％の酸化チタンのメタノール分散液（１−IIｂ）を得た。この際、希釈に用いたメタノール量は２Ｌであった。【００６７】
得られた酸化チタン粒子の水分散液（１−Ｉｂ）は透過率が低く、また、分散径も大きく、透明性の悪いものであった。更に、上記水分散液の分散媒である水をメタノールに置換して得られたメタノール分散液（１−IIｂ）においては、酸化チタン粒子が凝集し、分散径の肥大化が顕著であって、透明性もより悪いものであった。【００６８】
比較例２
参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水スラリーＡに酸化チタン１００モ ル部に対して酢酸１５２モル部を加えて、解膠した後、水を加え、水スラリーを酸化チタンとして５０ｇ／Ｌとなるように希釈した。【００６９】
このようにして得られたスラリー２Ｌを寿工業（株）製循環型ビーズミル「ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５」を 用いて１８時間、湿式分散処理して、ルチル型酸化チタン粒子の水分散液を得た。上記湿式分散処理において、直径３０μｍのジルコニアビーズを用い、ビーズミルの回転数は２９４０ｒｐｍとした。【００７０】
上記ルチル型酸化チタン粒子の水分散液は、これをルチル型酸化チタン粒子の含有率１５重量％となるまで濃縮し、限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去する過程において、その粘度が上昇して、ゲル化した。【００７１】
比較例３〜６
参考例１にて得られたルチル型酸化チタン粒子の水ラリーＡに酸化チタン１００モル部に対して、表２に記載の割合で酢酸と硝酸を加えて解膠した以外は、実施例１と同様に処理を行い、酸化チタン水分散液（３−Ｉｂ〜６−Ｉｂ）と酸化チタンのメタノール分散液（３−IIｂ〜６−IIｂ）を得た。【００７２】
上記実施例及び比較例において用いた酸化チタンの結晶形、第１工程において酸化チタン粒子の水スラリーの湿式分散処理（解膠）時に用いた酸の種類と量、第２工程において酸化チタンの水分散液を洗浄した後の電気伝導度、上記実施例及び比較例においてそれぞれ得られた酸化チタンの水分散液及びメタノール分散液の酸化チタン濃度、全光線透過率、２５℃における粘度及び動的散乱法による粒度分布測定から得られた分散径Ｄ５０、Ｄ９０及びＤ１００を表１及び表２に示す。【００７３】
【表１】
2016136764.tif 000002
【００７４】
【表２】
2016136764.tif 000003
【００７５】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明によれば、酸化チタン粒子の水スラリーに酸化チタンに対してそれぞれ所定の割合にて酢酸と硝酸を加えて、解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得、この水分散液を洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去して、酸化チタン水分散液を得、この後、この酸化チタン水分散液の分散媒である水をメタノールに置換することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液におけるすぐれた透明性を維持したアルコール分散液を得ることができる。【００７６】
特に、本発明によれば、酸化チタン１００モル部に対して、酢酸を１００モル部を超える量を用いても、酸化チタン１００モル部に対して、硝酸を所定の割合で併用して、酸化チタン粒子の水スラリーを解膠し、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得、上述したように処理することによって、水分散液における酸化チタン粒子の微細な分散径と水分散液におけるすぐれた透明性を維持したアルコール分散液を得ることができる。【００７７】
しかも、好ましくは、前述したようにして、酸化チタン粒子の水スラリーを得、これを本発明に従って、酢酸と硝酸の存在下に解膠し、湿式分散処理し、余剰の酸類と溶存する水溶性塩類を除去することによって、酸化チタン粒子を高含有率で含みながら、低粘度を有し、しかも、微細な酸化チタン粒子を含む高透明性のアルコール分散液を得ることができる。【００７８】
比較例１に示すように、硝酸のみを用いて酸化チタン水スラリーを解膠した後、その分散媒をメタノールに置換すれば、酸化チタンのメタノール分散液を得ることはできるが、しかし、得られたメタノール分散液においては、酸化チタン粒子が著しく凝集し、分散径の肥大化が顕著であった。【００７９】
比較例２によれば、酢酸のみを用いて、酸化チタン水スラリーを解膠した後、湿式分散処理して、酸化チタン粒子の水分散液を得たが、これを濃縮し、限外濾過膜にて洗浄して、余剰の酸類と水溶性塩類を除去する過程において、その粘度が上昇して、ゲル化した。【００８０】
しかし、硝酸の使用量が酸化チタン１００モル部に対して１００モル部以上であるときは、比較例３〜５に示すように、酢酸の使用量にかかわらずに、得られる水分散液とアルコール分散液はいずれも、酸化チタン粒子が著しく凝集していて、透明性の低いものであった。【００８１】
また、硝酸のみを酸化チタン１００モル部に対して１００モル部以上用いて、酸化チタン粒子の水スラリーを解膠し、湿式分散処理を施したときは、比較例６に示すように、水スラリー中に粗大凝集粒子が残っていて、スラリーを静置すると、そのような粗大凝集粒子が沈降して、酸化チタン粒子の水分散液を得ることができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月11日(2016.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程とを含む酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項２】
酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０〜２００モル部と硝酸２０〜８０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項１に記載の酸化チタン粒子の水分散液の製造方法。
【請求項４】
（ａ）酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１５〜２５０モル部と硝酸１５〜９０モル部の存在下に、酸化チタン粒子の水スラリーを媒体撹拌ミル又は高圧分散機にて湿式分散処理して、洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を得る第１工程と、
（ｂ）上記第１工程（ａ）で得られた洗浄前の酸化チタン粒子の水分散液を洗浄する第２工程と、
（ｃ）上記第２工程（ｂ）で得られた酸化チタン粒子の水分散液の分散媒である水をメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種のアルコール溶媒に置換する第３工程とを含む酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【請求項５】
酸化チタン１００モル部に対して、酢酸１１０〜２００モル部と硝酸２０〜８０モル部の存在下に酸化チタン粒子の水スラリーを湿式分散処理する請求項４に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程（ｂ）において、洗浄前酸化チタン粒子の水分散液をその電気伝導度が０．５〜５ｍＳ／ｃｍの範囲に至るまで洗浄する請求項４に記載の酸化チタン粒子のアルコール分散液の製造方法。
【国際調査報告】
2016136764.tif 000004
2016136764.tif 000005
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