(57)【要約】  キラル化合物の絶対配置を決定するための結晶構造解析用試料の作製方法であって、絶対構造を決定するキラル化合物を含む溶媒溶液を、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成され、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有する多孔性化合物の単結晶と接触させることにより、前記キラル化合物の分子が、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に、規則的に配列されてなる結晶構造解析用試料を作製する工程を有する結晶構造解析用試料の作製方法、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、キラル化合物の絶対配置の決定方法、及び前記結晶構造解析用試料の作製方法に好適に用いられる多核金属錯体の単結晶が提供される。
2015137288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キラル化合物の絶対配置を決定するための結晶構造解析用試料の作製方法であって、
１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成され、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有する多孔性化合物の単結晶を、
絶対配置を決定するキラル化合物を含む溶媒溶液と接触させることにより、
前記キラル化合物の分子が、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に規則的に配列されてなる結晶構造解析用試料を作製することを特徴とする
結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項２】
前記多孔性化合物が、配位性部位を２つ以上有する配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物を含む多核金属錯体である、請求項１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項３】
前記配位性部位を２つ以上有する配位子が、下記式（１）
【化１】
2015137288.tif 000039
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）
で示される三座配位子である、請求項２に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項４】
前記中心金属としての金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、請求項２に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項５】
前記単結晶を、前記キラル化合物を含む溶媒溶液と接触させる手段が、前記単結晶を、前記キラル化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、請求項１に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
【請求項６】
キラル化合物の絶対配置の決定方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析法により、キラル化合物の絶対配置を決定するステップを含むことを特徴とするキラル化合物の絶対配置の決定方法。
【請求項７】
下記式（１）
【化２】
2015137288.tif 000040
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）
で示される三座配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物を含む多核金属錯体の単結晶であり、
前記絶対配置が既知のキラルな置換基が、下記式で示される基のいずれかである多核金属錯体の単結晶。
【化３】
2015137288.tif 000041
（Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル化合物の絶対配置を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を作製する方法、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、キラル化合物の絶対配置を決定する方法、及び、前記結晶構造解析用試料の作製方法に好適に用いられる多核金属錯体の単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
キラル化合物を医農薬、香料等として用いる場合、一方のエナンチオマーのみに効果が認められたり、一方のエナンチオマーにより副作用が引き起こされたりすることが知られている。このため、医農薬、香料等として用いる化合物や、その原料化合物の絶対配置を決定することは極めて重要である。【０００３】
従来、キラル化合物の絶対配置を決定する方法としては、円二色性分光法を用いる方法や、核磁気共鳴分光法を用いる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、金属イオンに配位し得る塩基性基を有するキラル化合物を、特定の構造を有する金属ポルフィリンの金属イオンに前記塩基性基で配位させ、生成物の円二色性スペクトルを測定することにより、前記キラル化合物の絶対配置を決定する方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、特定の構造を有するカルボキシル基含有光学活性化合物と、光学活性アルコール等とを反応させ、得られたエステル誘導体等の核磁気共鳴スペクトルを測定することにより、光学活性アルコールの絶対配置を決定する方法が記載されている。
しかしながら、これらの文献に記載の方法は、測定に適した化合物に誘導できる特定の構造（配位原子や反応性基）を有するキラル化合物でなければ適用できないものである。【０００５】
また、従来、キラル化合物の絶対配置を決定する方法として、Ｘ線結晶構造解析法において、重原子の異常分散効果を利用する重原子法や、絶対配置が既知の不斉補助基を、イオン結合や共有結合を介してキラル化合物の分子に導入し、この不斉補助基との相対的な位置関係から目的のキラル化合物の絶対配置を決定する方法が知られている。【０００６】
しかしながら、従来のＸ線結晶構造解析法には、次のような問題があった。
すなわち、Ｘ線結晶構造解析を行うためには良質な単結晶を作製する必要がある。良質な単結晶を作製しようとする場合には、結晶化の最適な条件を見出すまでに、数多くの試行錯誤実験を繰り返す必要がある。したがって、Ｘ線結晶構造解析法は、キラル化合物の絶対配置を決定する方法としては、必ずしも効率的な方法とはいえなかった。
また、結晶化の条件検討を行うためには、通常、最低でも数ミリグラム量の試料を確保する必要がある。このため、キラル化合物が微量の場合、Ｘ線結晶構造解析法を用いてキラル化合物の絶対配置を決定することは事実上困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２２０３９２号公報（ＵＳ２００１／０００８４０６  Ａ１）
【特許文献２】特開２００１−２６１６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、キラル化合物の絶対配置を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を効率よく作製する方法、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、キラル化合物の絶対配置を決定する方法、及び、前記結晶構造解析用試料の作製方法に好適に用いられる多核金属錯体の単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した細孔とを有する多孔性化合物の単結晶と、絶対配置を決定するキラル化合物を含む溶媒溶液と接触させることにより、前記単結晶の細孔内にキラル化合物を規則的に配列させた包接体の単結晶を得、このものを用いて結晶構造解析を行うことにより、キラルな置換基との相対的な位置関係から、キラル化合物の絶対配置を容易に決定することができることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１０】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の結晶構造解析用試料の作製方法、及び、（６）のキラル化合物の絶対配置の決定方法が提供される。【００１１】
（１）キラル化合物の絶対配置を決定するための結晶構造解析用試料の作製方法であって、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成され、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有する多孔性化合物の単結晶を、絶対配置を決定するキラル化合物を含む溶媒溶液と接触させることにより、前記キラル化合物の分子が、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に規則的に配列されてなる結晶構造解析用試料を作製することを特徴とする結晶構造解析用試料の作製方法。
（２）前記多孔性化合物が、配位性部位を２つ以上有する配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物を含む多核金属錯体である、（１）に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
（３）前記配位性部位を２つ以上有する配位子が、下記式（１）【００１２】
【化１】
2015137288.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）
で示される三座配位子である、（２）に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
（４）前記中心金属としての金属イオンが、周期表第８〜１２族の金属のイオンであることを特徴とする、（２）に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
（５）前記単結晶を、前記キラル化合物を含む溶媒溶液と接触させる手段が、前記単結晶を、前記キラル化合物を含む溶媒溶液に浸漬させるものである、（１）に記載の結晶構造解析用試料の作製方法。
（６）キラル化合物の絶対配置の決定方法であって、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法により得られた結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析法により、キラル化合物の絶対配置を決定するステップを含むことを特徴とするキラル化合物の絶対配置の決定方法。
（７）下記式（１）【００１４】
【化２】
2015137288.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、またはＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）
で示される三座配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物を含む多核金属錯体の単結晶であり、前記絶対配置が既知のキラルな置換基が、下記式で示される基のいずれかである多核金属錯体の単結晶。【００１６】
【化３】
2015137288.tif 000005
【００１７】
（Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、キラル化合物の絶対配置を決定する際に有用な結晶構造解析用試料を作製する方法、この方法によって得られた結晶構造解析用試料を用いる、キラル化合物の絶対配置を決定する方法、及び、前記結晶構造解析用試料の作製方法に好適に用いられる多核金属錯体の単結晶が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】単結晶の細孔が延在する方向を表す図である。
【図２】多核金属錯体１の三次元骨格を表す図である。
【図３】多核金属錯体３の三次元ネットワーク構造を表す図である。
【図４】多核金属錯体５の三次元ネットワーク構造を表す図である。
【図５】実施例１〜４、及び９で用いた多核金属錯体を表す図である。
【図６】実施例１で得られた、（Ｒ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図７】実施例２で得られた、（−）メントンを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図８】実施例３で得られた、（＋）メントンを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図９】実施例４で得られた、（Ｒ）−１，３−ジメチルピロリジン−２，５−ジオンを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図１０】実施例５〜８で用いた多核金属錯体を表す図である。
【図１１】実施例５で得られた、（−）メントンを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図１２】実施例６で得られた、（＋）メントンを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図１３】実施例７で得られた、Ｌ−（＋）−酒石酸ジメチルを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図１４】実施例８で得られた、（Ｒ）−２−ブロモ−１−フェニルエタノールを包接した多核金属錯体を表す図である。
【図１５】実施例９で得られた、（Ｓ）−２−ブロモ−１−フェニルエタノールを包接した多核金属錯体を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）結晶構造解析用試料の作製方法及び多核金属錯体の単結晶、並びに、２）キラル化合物の絶対配置の決定方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）結晶構造解析用試料の作製方法
本発明の結晶構造解析用試料の作製方法は、キラル化合物の絶対配置を決定するための結晶構造解析用試料の作製方法であって、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成され、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有する多孔性化合物の単結晶を、絶対配置を決定するキラル化合物を含む溶媒溶液と接触させることにより、前記キラル化合物の分子が、前記単結晶の細孔及び／又は中空内に規則的に配列されてなる結晶構造解析用試料を作製することを特徴とする。
【００２２】
（ｉ）絶対配置を決定するキラル化合物
本発明の作製方法は、結晶構造解析法により、キラル化合物（以下、「キラル化合物（Ａ）」ということがある。）の絶対配置を決定する際に有用な結晶構造解析用試料の作製方法である。
キラル化合物（Ａ）は、右手と左手の関係のように、その分子構造の実像がその鏡像と重ね合わすことができない性質（キラリティ）を有する化合物である。キラル化合物（Ａ）としては、分子内にキラル中心（不斉中心）を有する化合物や、分子内に軸不斉又は面不斉を有する化合物などが挙げられる。
また、絶対配置とは、キラルな（光学活性な）化合物分子について、それを構成する各原子の空間配列をいう。
【００２３】
キラル化合物（Ａ）の大きさは、キラル化合物（Ａ）が単結晶の細孔及び／又は中空に入り得る大きさのものである限り、特に限定されない。キラル化合物（Ａ）の分子量は、通常、２０〜３，０００、好ましくは１００〜２，０００である。
本発明においては、あらかじめ、核磁気共鳴分光法、質量分析法、元素分析等により、キラル化合物（Ａ）の分子の大きさをある程度把握し、適当な細孔や中空を有する単結晶を適宜選択して用いることも好ましい。
【００２４】
（ｉｉ）絶対配置を決定するキラル化合物の溶媒溶液
キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液の溶媒としては、用いる単結晶を溶解せず、かつ、キラル化合物（Ａ）を溶解するものであれば、特に限定されない。
後述するように、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液から溶媒を揮発させることにより、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液を濃縮する操作を行う場合は、用いる溶媒としては、常圧（１×１０５Ｐａ）での沸点が、２００℃以下のものが好ましく、−５０〜１８５℃のものがより好ましく、３０〜８０℃のものがさらに好ましい。
【００２５】
用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；等が好ましい。
【００２６】
キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液中のキラル化合物（Ａ）の含有量は、例えば、５ｍｇ以下、好ましくは０．５μｇ以上１ｍｇ以下、より好ましくは１μｇ以上０．５ｍｇ以下である。
従来の結晶化方法では、化合物の結晶化条件を検討する場合、少なくとも５ｍｇ程度の試料が必要であった。本発明の方法によれば、従来の結晶化方法では単結晶が得られにくかった、キラル化合物（Ａ）の含有量が５ｍｇ以下の場合であっても、容易に結晶構造解析用試料を作製することができる。
【００２７】
キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液中のキラル化合物（Ａ）の濃度は、特に限定されないが、良質の結晶構造解析用試料を効率よく作製する観点から、通常、０．００１〜５０μｇ／μＬ、好ましくは０．０１〜５μｇ／μＬ、より好ましくは０．１〜１μｇ／μＬである。
【００２８】
また、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液は、本発明に用いる前に、予め公知の精製方法により、精製処理を行ったものでもよい。精製方法としては、例えば、遠心分離、濾過、透析、溶媒抽出、電気泳動、液体クロマトグラフィー等の精製方法が挙げられる。これらの精製方法は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（ｉｉｉ）多孔性化合物の単結晶
本発明に用いる多孔性化合物の単結晶は、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成され、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有するものである。
【００３０】
前記三次元骨格は、単結晶内部において、三次元的な広がりを有する骨格状の構造体をいう。三次元骨格は、１若しくは２以上の分子鎖、又は、１若しくは２以上の分子鎖及び骨格形成性化合物によって構成されたものである。
「分子鎖」とは、共有結合及び／又は配位結合によって組織化された組織体をいう。この分子鎖内には、分岐構造や環状構造があってよい。
１の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、例えば、「ジャングルジム」状に組織化された骨格が挙げられる。
２以上の分子鎖によって構成された三次元骨格としては、２以上の分子鎖が、水素結合、π−πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、全体として一つに組織化された骨格をいう。例えば、２つの分子鎖が、「ちえのわ」状に絡みあってなる骨格が挙げられる。このような三次元骨格としては、後述する、多核金属錯体１、２の三次元骨格が挙げられる。
【００３１】
「骨格形成性化合物」とは、分子鎖の一部を構成するものではないが、水素結合、π−πスタッキング相互作用、ファンデルワールス力等の相互作用により、三次元骨格の一部を構成する化合物をいう。例えば、後述する多核金属錯体における骨格形成性芳香族化合物が挙げられる。
「三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空」とは、結晶構造解析によって、細孔や中空を確認することができる程度に乱れなく、規則的に整列している細孔や中空をいう。
「細孔」、「中空」は単結晶内における内部空間を表す。筒状に伸びている内部空間を「細孔」といい、それ以外の内部空間を「中空」という。
【００３２】
細孔の大きさは、細孔が延在する方向に対して、最も垂直に近い結晶面と平行な面（以下、平行面ということがある。）における細孔の内接円（以下、単に「細孔の内接円」ということがある。）の直径と相関がある。内接円が大きければ、細孔も大きくなり、内接円が小さければ、細孔も小さくなる。
【００３３】
「細孔が延在する方向」は、以下の方法により決定することができる。
すなわち、まず、対象の細孔を横切る適当な方向の結晶面Ｘ（Ａ面、Ｂ面、Ｃ面かそれぞれの対角面など）を選ぶ。そして、結晶面Ｘ上に存在し、かつ、三次元骨格を構成する原子を、ファンデルワールス半径を用いて表すことで、結晶面Ｘを切断面とする細孔の断面図を描く。同様に、当該結晶面Ｘと一単位胞ずれた結晶面Ｙを切断面とする細孔の断面図を描く。次に、それぞれの結晶面における細孔の断面形状の中心間を、立体図において直線（一点鎖線）で結ぶ（図１参照）。このとき得られる直線の方向が、細孔が延在する方向である。
【００３４】
また、「細孔の内接円の直径」は、以下の方法により求めることができる。
すなわち、まず、上記と同様の方法により、前記平行面を切断面とする細孔の断面図を描く。次に、その断面図において細孔の内接円を描き、その直径を測定した後、得られた測定値を実際のスケールに換算することで、実際の細孔の内接円の直径を求めることができる。
さらに、前記平行面を、一単位胞分、徐々に平行移動させながら、各平行面における細孔の内接円の直径を測定することで、最も狭い部分の内接円の直径と、最も広い部分の内接円の直径が求められる。
【００３５】
本発明に用いる単結晶の細孔の内接円の直径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００３６】
また、細孔の形状が真円とは大きく異なる場合、上記平行面における細孔の内接楕円の短径及び長径から、単結晶の包接能を予測することが好ましい。
本発明に用いる単結晶の細孔の内接楕円の長径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。また、単結晶の細孔の内接楕円の短径は、２〜３０Åが好ましく、３〜１０Åがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる単結晶の細孔容積は、論文Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．  Ａ  ４６，１９４−２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。すなわち、計算プログラム（ＰＬＡＴＯＮ  ＳＱＵＥＥＺＥ  ＰＲＯＧＲＡＭ）により算出したＳｏｌｖｅｎｔ  Ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｖｏｉｄ（単位格子内の空隙体積）をもとに「単結晶の体積×単位胞における空隙率」を用いて計算することができる。
本発明に用いる単結晶の細孔容積（一粒の単結晶中のすべての細孔の容積）は、１×１０−７〜０．１ｍｍ３が好ましく、１×１０−５〜１×１０−３ｍｍ３がより好ましい。
【００３８】
また、単結晶が中空を有する場合、その中空の大きさも、細孔容積と同様に、論文Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．  Ａ  ４６，１９４−２０１（１９９０）に記載の手法により求めることができる。
【００３９】
本発明に用いる単結晶は、立方体または直方体形状を有するものが好ましい。その一辺は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは、６０〜２００μｍである。このような形状、大きさの単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
【００４０】
また、用いる単結晶は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。かかる特性を有する単結晶を用いることで、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。
【００４１】
前記三次元骨格は、絶対配置が既知のキラルな置換基（以下、「置換基（ａ）」ということがある。）を有する。なお、置換基（ａ）は、三次元骨格内に複数存在し、これらが一定の規則性をもって配置され、結晶構造解析によってその存在を確認し得るものである。
置換基（ａ）を有する三次元骨格は、後述するように、置換基（ａ）を有する多座配位子や、置換基（ａ）を有する骨格形成性化合物等を三次元骨格形成用材料として用いることで形成することができる。三次元骨格を形成した後においても、置換基（ａ）の絶対配置は変化しないと考えられる。
【００４２】
置換基（ａ）としては、細孔及び／又は中空を塞ぐものでければ（細孔及び／又は中空内に、絶対配置を決定するキラル化合物が包接されるのを妨げないものであれば）、その種類や大きさは特に限定されない。置換基（ａ）の炭素数は、好ましくは１〜１００、より好ましくは、２〜６０、さらに好ましくは３〜２０である。
【００４３】
置換基（ａ）としては、結晶構造の乱れが生じにくいことや、入手容易性の観点から、環状構造を有する基が好ましい。環状構造を有する基の環は、３〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましく、５員環がさらに好ましい。
環状構造を有する置換基（ａ）としては、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2015137288.tif 000006
【００４５】
上記式中、Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。
【００４６】
環状構造を有する置換基（ａ）の具体例としては、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジエチル−１，３−ジオキソラン−２−イル基等のジオキソラン骨格を有する基；（４Ｒ）−４−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル基、（４Ｓ）−４−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル基、（５Ｒ）−５−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル基、（５Ｓ）−５−メチル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル基等のジヒドロオキサゾール骨格を有する基；（４Ｒ）−４−メチル−４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル基、（４Ｓ）−４−メチル−４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル基、（５Ｒ）−５−メチル−４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル基、（５Ｓ）−５−メチル−４，５−ジヒドロチアゾール−２−イル基等のジヒドロチアゾール骨格を有する基；（２Ｒ）−ピロリジン−２−イル基、（２Ｓ）−ピロリジン−２−イル基、およびこれらの置換体等のピロリジン骨格を有する基；等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いる多孔性化合物の単結晶は、前記三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有するものである。
多孔性化合物の単結晶としては、多核金属錯体の単結晶が挙げられる。
多核金属錯体としては、配位性部位を２つ以上有する配位子（以下、「多座配位子」ということがある。）及び中心金属としての金属イオンを含むものや、これらに加えて、さらに、骨格形成性芳香族化合物を含むものが挙げられる。
【００４８】
本発明に用いる多核金属錯体の単結晶は、置換基（ａ）を有する多座配位子や、置換基（ａ）を有する骨格形成性芳香族化合物を用いることにより、調製することができる。なかでも、後述するように、置換基（ａ）のバリエーションに富む多核金属錯体の単結晶を効率よく調製することができることから、多孔性化合物の単結晶としては、多座配位子、中心金属としての金属イオン、及び置換基（ａ）を有する骨格形成性芳香族化合物を含む多核金属錯体の単結晶が好ましい。
【００４９】
多座配位子は、前記三次元骨格を形成し得るものである限り、特に限定されず、公知の多座配位子を利用することができる。
ここで、「配位性部位」とは、配位結合が可能な非共有電子対を有する、配位子中の原子又は原子団をいう。例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子；ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等の原子団；等が挙げられる。なかでも、窒素原子又は窒素原子を含む原子団が好ましい。
なかでも、配位子の平面性が高く、強固な三次元骨格が形成され易いことから、多座配位子としては、芳香環を有するものが好ましい。
一般的に、配位子の中心から、配位性部位までの距離が長い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が大きい多核金属錯体の単結晶が得られ、配位子の中心から、配位性部位までの距離が短い多座配位子を用いると、相対的に細孔や中空が小さい多核金属錯体の単結晶が得られる。
【００５０】
また、比較的大きな細孔や中空を有する単結晶を容易に得ることができる観点から、多座配位子としては、配位性部位を２つ以上有する多座配位子が好ましく、配位性部位を３つ有する配位子（以下、「三座配位子」ということがある。）がより好ましく、３つの配位性部位の非共有電子対（軌道）が擬同一平面上に存在し、かつ、３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されているものがより好ましい。
【００５１】
ここで、「擬同一平面上に存在する」とは、各非共有電子対が、同一平面上に存在する状態の他、若干ずれた平面、例えば、基準となる平面に対して、２０°以下で交差するような平面に存在する状態も含む意味である。
また、「３つの配位性部位が、三座配位子の中心部に対して等間隔放射状に配置されている」とは、配位子の中心部から等間隔で放射状に延びる線上に、３つの配位性部位が前記中心部から略等距離に配置されている状態をいう。
【００５２】
三座配位子としては、例えば、下記式（１）
【００５３】
【化５】
2015137288.tif 000007
【００５４】
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよい３価の芳香族基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。）で示される配位子が挙げられる。
【００５５】
式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表す。
Ａｒを構成する炭素原子の数は、通常３〜２２、好ましくは３〜１３、より好ましくは３〜６である。
【００５６】
Ａｒとしては、６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基や、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基が挙げられる。
【００５７】
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ａ）〜式（２ｄ）で示される基が挙げられる。また、６員環の芳香環が３個縮合してなる縮合環構造を有する３価の芳香族基としては、下記式（２ｅ）で示される基が挙げられる。なお、式（２ａ）〜式（２ｅ）において、「＊」は、それぞれ、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００５８】
【化６】
2015137288.tif 000008
【００５９】
【化７】
2015137288.tif 000009
【００６０】
これらの中でも、式（２ａ）又は（２ｂ）で示される芳香族基が好ましく、式（２ｂ）で示される芳香族基が特に好ましい。
Ａｒは、式（２ａ）、式（２ｃ）〜式（２ｅ）で示される芳香族基の任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；置換基（ａ）；等が挙げられる。
【００６１】
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立に、２価の有機基、又はＡｒとＹ１〜Ｙ３とを直接結ぶ単結合を表す。
【００６２】
２価の有機基としては、Ａｒとともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、より強固な三次元骨格構造が形成され易くなる。
２価の有機基を構成する炭素原子の数は、２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。
【００６３】
２価の有機基としては、炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基、６員芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基、６員芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基、アミド基〔−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−〕、エステル基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕、これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。
【００６４】
炭素数２〜１０の２価の不飽和脂肪族基としては、ビニレン基、アセチレン基（エチニレン基）等が挙げられる。
６員環の芳香環１つからなる単環構造を有する２価の有機基としては、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
６員環の芳香環が２〜４個縮合してなる縮合環構造を有する２価の有機基としては、１，４−ナフチレン基、アントラセン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
これらの２価の有機基の２種以上の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。
【００６５】
【化８】
2015137288.tif 000010
【００６６】
これらの中でも、Ｘ１〜Ｘ３で表される２価の有機基としては、下記のものが好ましい。
【００６７】
【化９】
2015137288.tif 000011
【００６８】
２価の有機基中の芳香環は、環内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、２価の有機基は、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に示したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、配位性部位を有する１価の有機基を表す。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基としては、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３とともに、π電子共役系を構成し得るものが好ましい。
Ｙ１〜Ｙ３で表される有機基がπ電子共役系を構成することで、式（１）で示される三座配位子の平面性が向上し、強固な三次元骨格構造が形成され易くなる。
Ｙ１〜Ｙ３を構成する炭素原子の数は、５〜１１が好ましく、５〜７がより好ましい。
【００７０】
Ｙ１〜Ｙ３としては、下記式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基が挙げられる。なお、式（３ａ）〜式（３ｆ）において、「＊」は、Ｘ１〜Ｘ３との結合位置を表す。
【００７１】
【化１０】
2015137288.tif 000012
【００７２】
これらの中でも、Ｙ１〜Ｙ３としては、式（３ａ）で表される基が特に好ましい。
Ｙ１〜Ｙ３は、式（３ａ）〜式（３ｆ）で示される有機基の任意の位置に、置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、Ａｒの置換基として先に例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
式（１）で示される三座配位子中の、Ａｒ、Ｘ１〜Ｘ３、Ｙ１〜Ｙ３を適宜選択することで、単結晶の細孔や中空の大きさを調節することができる。この方法を利用することで、目的のキラル化合物（Ａ）を包接し得る大きさの細孔や中空を有する単結晶を効率よく得ることができる。
【００７４】
式（１）で示される三座配位子としては、強固な三次元骨格構造が形成され易いことから、平面性及び対称性が高く、かつ、π共役系が配位子全体に広がっているものが好ましい。このような三座配位子としては、下記式（４ａ）〜式（４ｆ）で示される配位子、又は、これらの任意の位置に置換基を有する配位子が挙げられる。
【００７５】
【化１１】
2015137288.tif 000013
【００７６】
これらの中でも、式（１）で示される三座配位子としては、上記式（４ａ）で示される２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）が特に好ましい。
【００７７】
また、多核金属錯体の多座配位子として、市販品を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、ＰＣＰ／ＭＯＦ用配位子およびリンカー用化合物として、ピラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、４，４’−ビピリジル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−３，５−ジカルボン酸等が記載されている。これらの配位子、又は、その任意の位置に置換基を有する配位子を多核金属錯体の多座配位子として用いることができる。
前記任意の位置に置換基を有する配位子は、任意の位置に置換基（ａ）を有する配位子であってもよい。前記任意の位置に置換基（ａ）を有する配位子は、置換基を有しない配位子に、置換基（ａ）を公知の方法で導入することにより製造し、入手することができる。
【００７８】
多核金属錯体の中心金属としての金属イオンは、前記多座配位子と配位結合を形成して、三次元骨格を形成し得るものである限り特に限定されない。なかでも、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、銀イオン、パラジウムイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、白金イオン等の周期表第８〜１２族の金属のイオンが好ましく、２価の、周期表第８〜１２族の金属イオンがより好ましい。なかでも、大きな細孔や中空を有する単結晶が得られ易いことから、亜鉛（ＩＩ）イオン、コバルト（ＩＩ）イオンが好ましい。
【００７９】
多核金属錯体の中心金属には、前記多座配位子の他に、単座配位子が配位していてもよい。かかる単座配位子としては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）等の１価の陰イオン；アンモニア、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、エチレンジアミン等の電気的に中性の配位性化合物；等が挙げられる。
【００８０】
また、多核金属錯体は、反応溶媒（多核金属錯体の合成に用いた溶媒）、置換溶媒（反応溶媒と置き換えられた他の溶媒をいう。以下にて同じ。）、後述する骨格形成性芳香族化合物を含むものであってもよい。
【００８１】
「骨格形成性芳香族化合物」とは、三次元骨格を構成する分子鎖と相互作用（ただし、共有結合、配位結合を除く。）し、三次元骨格の一部を構成し得る芳香族化合物をいう。
多核金属錯体が骨格形成性芳香族化合物を含むことで、三次元骨格がより強固になり易く、キラル化合物（Ａ）の分子を包接した後であっても、三次元骨格がより安定化する場合がある。
【００８２】
骨格形成性芳香族化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、下記式（５ａ）〜式（５ｉ）で示されるものが挙げられる。
【００８３】
【化１２】
2015137288.tif 000014
【００８４】
これらの縮合多環芳香族化合物は、任意の位置に置換基を有するものであってもよい。かかる置換基としては、多座配位子中のＡｒの置換基として示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、縮合多環芳香族化合物の置換基としては、置換基（ａ）が好ましい。
化学合成の観点からは、骨格形成性芳香族化合物に置換基（ａ）を導入するほうが、多座配位子に置換基（ａ）を導入するよりもより効率がよいことが多い。したがって、置換基（ａ）を有する骨格形成性芳香族化合物を用いることで、バリエーションに富んだ多核金属錯体の単結晶を効率よく得ることができる。
【００８５】
置換基（ａ）を有する骨格形成性芳香族化合物は、置換基を有しない骨格形成性芳香族化合物に、置換基（ａ）を公知の方法により導入することにより製造し、入手することができる。
置換基（ａ）を有する骨格形成性芳香族化合物としては、例えば、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００８６】
多核金属錯体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
（１）配位子及び金属イオンのみからなる化合物〔多核金属錯体（α）〕
（２）前記多核金属錯体（α）と、骨格形成性芳香族化合物とからなる化合物〔多核金属錯体（β）〕
（３）前記多核金属錯体（α）又は多核金属錯体（β）に、溶媒分子等のゲスト分子が包接されてなる化合物〔多核金属錯体（γ）〕
【００８７】
本発明に用いる多核金属錯体は、キラル化合物（Ａ）の分子をその細孔や中空内に取り込んだ後においても結晶性を失わず、かつ、比較的大きな細孔や中空を有するものが好ましい。
【００８８】
このような特性を有する多核金属錯体は、前記式（１）で示される三座配位子を用いることで、簡便に得ることができる。
前記式（１）で示される三座配位子を用いることで得られる多核金属錯体としては、下記式（６ａ）〜（６ｃ）で示される多核金属錯体が挙げられる。
【００８９】
【化１３】
2015137288.tif 000015
【００９０】
式（６ａ）〜式（６ｃ）中、Ｍは、２価の、周期表第８〜１２族の金属イオンを表し、Ｘは、１価の陰イオン性単座配位子を表し、Ｌは、前記式（１）で示される三座配位子を表し、「ｓｏｌｖ」は、合成時に用いた溶媒分子等のゲスト分子を表し、「ＳＡ」は、骨格形成性芳香族化合物を表し、ａ、ｂ、ｃは任意の自然数を表す。Ｌ、ＳＡの少なくとも一方は、置換基（ａ）を有している。
【００９１】
式（６ａ）〜式（６ｃ）で示される多核金属錯体の三次元骨格は、これらに類似する多核金属錯体の公知の三次元骨格から推定することができる。
すなわち、置換基（ａ）を有しない多核金属錯体ではあるが、Ｌとして、前記式（４ａ）で示されるＴＰＴを用いた多核金属錯体は、これまでに、溶媒などのゲスト分子を取り込んだ形での分子構造が単結晶Ｘ線構造解析で決定されている。
置換基（ａ）が、多核金属錯体の三次元骨格に影響を与えない範囲においては、本願発明に用いる多核金属錯体の三次元骨格は、これらの置換基（ａ）を有しない多核金属錯体の三次元骨格と同様のものであると考えられる。したがって、以下において、Ｌとして、前記式（４ａ）で示されるＴＰＴを用い、置換基（ａ）を有しない多核金属錯体〔下記式（７ａ）〜式（７ｄ）で示される多核金属錯体〕について説明する。
【００９２】
【化１４】
2015137288.tif 000016
【００９３】
式（７ａ）〜（７ｄ）中、「ｓｏｌｖ」、「ＳＡ」、ａ、ｂ、ｃは、前記と同じ意味を表す。ただし、Ｌ、ＳＡは、置換基（ａ）を有していない。
以下において、配位子や溶媒分子を以下のように省略することがある。
【００９４】
ＰｈＮＯ２：ニトロベンゼン
ＴＰＨ：トリフェニレン
ＰＥＲ：ペリレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＣＢ：１，２−ジクロロベンゼン
【００９５】
（１）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （７ａ）
式（７ａ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８−２１４５８４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，ｖ．１２６，ｐｐ１６２９２−１６２９３に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５．５］ｎ（多核金属錯体１）や、多核金属錯体１中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
【００９６】
多核金属錯体１の三次元骨格を図２（ａ）〜（ｄ）に示す。
多核金属錯体１の三次元骨格は、２つの分子鎖１ａと１ｂから構成される。分子鎖１ａ、１ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのＴＰＴのピリジル基と２つのヨウ化物イオンが四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの分子鎖が形成されている〔図２（ａ）〕。
【００９７】
分子鎖１ａ、１ｂは、それぞれ、最も短い閉鎖環状連鎖構造として、ＴＰＴ１０分子とＺｎ１０原子とからなる閉鎖環状連鎖構造を有している〔図２（ｂ）〕。
これらの分子鎖１ａ、１ｂは、（０１０）軸に沿ったピッチが、１５Åの螺旋状のヘキサゴナル三次元ネットワーク構造とみなすことができる〔図２（ｃ）〕。
【００９８】
分子鎖１ａ、１ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、全体として一つに組織化された三次元骨格を構成する。
この三次元骨格を有する多核金属錯体１の単結晶は、規則的に整列した１種類の細孔を有している〔図２（ｄ）〕。
【００９９】
多核金属錯体１の単結晶の空隙率は、５０％である。
多核金属錯体１の単結晶の細孔の内接円の直径は、５〜８Åである。
【０１００】
（２）［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （７ｂ）
式（７ｂ）で示される多核金属錯体としては、特開２００８−２１４３１８号公報に記載の［（ＺｎＢｒ２）３（ＴＰＴ）２（ＰｈＮＯ２）５（Ｈ２Ｏ）］ｎ（多核金属錯体２）や、多核金属錯体２中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
【０１０１】
多核金属錯体２は、（ＺｎＩ２）が（ＺｎＢｒ２）に置き換わっている点を除き、多核金属錯体１の三次元骨格と同様の骨格を有している。
多核金属錯体２の単結晶の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、多核金属錯体１の単結晶のものとほぼ同じであった。
【０１０２】
（３）［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＳＡ）（ｓｏｌｖ）ａ）］ｂ  （７ｃ）
式（７ｃ）で示される多核金属錯体としては、特開２００６−１８８５６０号公報に記載の［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＴＰＨ）（ＰｈＮＯ２）３．９（ＭｅＯＨ）１．８］ｎ（多核金属錯体３）や、［（ＺｎＩ２）３（ＴＰＴ）２（ＰＥＲ）（ＰｈＮＯ２）４］ｎ（多核金属錯体４）や、これらの多核金属錯体中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
【０１０３】
多核金属錯体３の三次元骨格を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。
多核金属錯体３の三次元骨格は、２つの分子鎖１Ａと１Ｂ、及び骨格形成性芳香族化合物であるトリフェニレン分子から構成される。
分子鎖１Ａ、１Ｂ中、各亜鉛（ＩＩ）イオンには、２つのヨウ化物イオンと２つのＴＰＴのピリジル基が四配位四面体型で配位している。そして、ＴＰＴによって、この亜鉛（ＩＩ）イオンを含む構造同士が三次元的に結ばれることで、それぞれの分子鎖が形成されている。
分子鎖１Ａ、１Ｂは、同じ亜鉛（ＩＩ）イオンを共有することはなく、互いに独立している。そして、同一の空間を共有するように互いに入り組んだ入れ子状に相互貫通することで、全体として一つに組織化された三次元骨格を構成する。
【０１０４】
多核金属錯体３中で、トリフェニレン分子（２）は、分子鎖１Ａのトリス（４−ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ａ）〕のπ平面と、分子鎖１Ｂのトリス（４−ピリジル）トリアジン〔ＴＰＴ（１ｂ）〕のπ平面との間に強固に挿入（インターカレート）されている〔図３（ｂ）〕。このとき、トリフェニレン分子は、ＴＰＴ（１ａ）及びＴＰＴ（１ｂ）間のπ−π相互作用によって安定化され、多核金属錯体３の三次元骨格の一部として機能している。なお、図３（ｂ）は、図３（ａ）中の線で囲った部分を横から見たときの図である。
【０１０５】
多核金属錯体３の単結晶には、規則的に配列した２種の細孔（細孔Ａ及びＢ）が存在する〔図３（ｃ）〕。細孔Ａ及びＢは、ＴＰＴとＴＰＨが交互に積み重なった積み重ね構造の間に、それぞれ規則的に形成されている。
細孔Ａは、ほぼ円筒型であり、且つ、積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子でほぼ取り囲まれている。
一方、細孔Ｂは、略三角柱型であり、且つ、その三角柱を形成する３方の面のうち、２つはＴＰＴのπ平面に取り囲まれ、もう一つは積み重なった無数のＴＰＴ及びＴＰＨのπ平面の側縁に存在する水素原子で取り囲まれている。
これら細孔Ａ及びＢは、若干蛇行した細長い形状を有している。
【０１０６】
多核金属錯体３の単結晶の細孔の空隙率は、２８％である。
多核金属錯体３の単結晶の細孔Ａの内接円の直径は、５〜８Åである。
多核金属錯体３の単結晶の細孔Ｂの内接円の直径は、５〜８Åである。
【０１０７】
多核金属錯体４は、多核金属錯体３のトリフェニレン分子の代わりに、ペリレン分子が２つのＴＰＴの間に挿入されている点を除き、多核金属錯体３と同様の骨格構造を有する。
多核金属錯体４の単結晶の細孔の形状や大きさ、及び空隙率は、多核金属錯体３の単結晶のものとほぼ同じであった。
【０１０８】
（４）［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ｓｏｌｖ）ａ］ｂ  （７ｄ）
式（７ｄ）で示される多核金属錯体としては、ＷＯ２０１１／０６２２６０号公報に記載の［（Ｃｏ（ＮＣＳ）２）３（ＴＰＴ）４（ＤＣＢ）２５（ＭｅＯＨ）５］ｎ（多核金属錯体５）や、多核金属錯体５中の反応溶媒分子の全部又は一部を置換溶媒に交換したものが挙げられる。
【０１０９】
多核金属錯体５の三次元骨格を図４（ａ）に示す。
多核金属錯体５は、構造単位として、コバルトイオン６個と、ＴＰＴ４個とから構成される〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造を有する。この構造単位は八面体型の立体形状を有し、該八面体の６つの頂点にコバルトイオンが配置されている〔図４（ｂ）〕。各コバルト（ＩＩ）イオンには、４つのＴＰＴのピリジル基と２つのチオシアン酸イオンとが六配位八面体型で配位している。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）中の線で囲った部分を拡大した図である。
そして、この〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造の各頂点に位置するコバルトイオンを共有しながら、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造が三次元的に連結することで、〔Ｃｏ６（ＴＰＴ）４〕構造間に細孔が形成される〔図４（ｃ）〕。
また、前記構造単位は、内部に中空を有している。
【０１１０】
多核金属錯体５の単結晶の空隙率は、７８％である。この値は、細孔及び中空の体積をあわせて算出した値である。
多核金属錯体５の単結晶の細孔の内接円の直径は、１０〜１８Åである。
【０１１１】
本発明の方法においては、式（７ａ）〜式（７ｄ）で示される多核金属錯体における多座配位子（ＴＰＴ）や骨格形成性芳香族化合物の代わりに、置換基（ａ）を有する多座配位子や骨格形成芳香族化合物を用いることで得られる、式（７ａ）〜式（７ｄ）で示される多核金属錯体と同様の三次元骨格構造を有し、かつ、置換基（ａ）を有する多核金属錯体の単結晶を、多孔性化合物の単結晶として用いることができる。
【０１１２】
また、多核金属錯体としては、上記の式（１）で示される多座配位子を有するものの他に、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）や金属有機構造体（ＭＯＦ）と称される公知の多核金属錯体を用いることもできる。例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、
［Ｃｕ２（ｂｚｄｃ）２（ｐｙｚ）］ｎ
（「ｂｚｄｃ」は、２，３−ピラジンジカルボン酸を表し、「ｐｙｚ」は、ピラジンを表す。ｎは任意の数を表す。）、
［Ｚｎ２（１４ｂｄｃ）２（ｄａｂｃｏ）］ｎ
（「１４ｂｄｃ」は、１，４−ベンゼンジカルボン酸を表し、「ｄａｂｃｏ」は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｕ（ｄｈｂｐｃ）２（ｂｐｙ）］ｎ
（「Ｈ３ｄｈｂｐｃ」は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸を表し、「ｂｐｙ」は、４，４’−ビピリジルを表し、ｎは任意の数を表す。）、
［Ｃｒ（ｂｔｃ）２」ｎ
（「Ｈ３ｂｔｃ」は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を表し、ｎは任意の数を表す。）等の多核金属錯体が記載されている。
本発明の方法においては、これらの多核金属錯体中の多座配位子に代えて、置換基（ａ）を導入した多座配位子を用いて得られた多核金属錯体の単結晶を、多孔性化合物の単結晶として用いることができる。
【０１１３】
本発明の方法においては、多核金属錯体の単結晶としては、前記式（１）で示される三座配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物を含む多核金属錯体の単結晶であり、前記絶対配置が既知のキラルな置換基が、下記式で示される基のいずれかであるものが好ましい。
【０１１４】
【化１５】
2015137288.tif 000017
【０１１５】
（Ｒ１は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。）
この多核金属錯体の単結晶において、式（１）で示される三座配位子、中心金属としての金属イオン、及び、絶対配置が既知のキラルな置換基を有する骨格形成性化合物の詳細は、それぞれ先に説明したとおりである。
【０１１６】
多核金属錯体の合成方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。
例えば、２０１２年９月発行のシグマアルドリッチ社パンフレット（材料科学の基礎  第７号−多孔性配位高分子（ＰＣＰ）／金属有機構造体（ＭＯＦ）の基礎）には、多座配位子等を含有する溶液と、金属イオン等を含有する溶液を混合する溶液法；耐圧容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、耐圧容器を密封した後、溶媒の沸点以上に加熱して水熱反応を行う水熱法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、マイクロ波を照射するマイクロ波法；容器内に、溶媒、多座配位子、金属イオン等を入れ、超音波を照射する超音波法；溶媒を用いることなく、多座配位子、金属イオン等を機械的に混合する固相合成法；等が記載されており、これらの方法を用いて、多核金属錯体の単結晶を得ることができる。
【０１１７】
これらの中でも、特別の装置等を要しないことから、溶液法が好ましく用いられる。
溶液法としては、例えば、多座配位子の第１の溶媒の溶媒溶液に、金属イオン含有化合物の第２の溶媒の溶媒溶液を加え、このまま、０〜７０℃で、数時間から数日間、静置する方法が挙げられる。
【０１１８】
金属イオン含有化合物は、特に制限されない。例えば、式：ＭＸｎで示される化合物が挙げられる。ここで、Ｍは金属イオンを表し、Ｘは対イオンを表し、ｎはＭの価数を表す。
【０１１９】
前記Ｘの具体例としては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＳｂＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−等が挙げられる。
【０１２０】
用いる反応溶媒（第１の溶媒及び第２の溶媒）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；水；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
比較的大きな多核金属錯体の単結晶を得たい場合には、前記第１の溶媒と第２の溶媒として、互いに相溶性を有さない（すなわち、２層分離する）ものを用いることが好ましい。例えば、第１の溶媒として、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンとメタノールの混合溶媒、ジクロロベンゼンとメタノールの混合溶媒を用い、第２の溶媒としてメタノールを用いる方法が挙げられる。
また、上記多核金属錯体１〜５と同様の三次元骨格構造を有する多核金属錯体については、それぞれ、上記文献に記載された方法にしたがって合成することができる。
【０１２２】
（ｉｖ）多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液と接触させる工程
本発明において、多孔性化合物の単結晶を、前記キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液と接触させる方法は特に限定されない。例えば、前記単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液に浸漬させる方法、前記単結晶をキャピラリーの中に詰めた後、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液を、そのキャピラリー内を通過させる方法等が挙げられる。
なかでも、多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液と効率よく接触させることができることから、多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液に浸漬させる方法が好ましい。
【０１２３】
多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液に浸漬させる際は、下記式（Ｉ）から算出されるＡ値が、１００以下、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは１〜５となる量の前記多孔性化合物の単結晶を浸漬させることが好ましい。
【０１２４】
【数１】
2015137288.tif 000018
【０１２５】
式（Ｉ）中、Ｘは、溶媒溶液中のキラル化合物（Ａ）の質量を表し、Ｙは、前記多孔性化合物の単結晶中のすべての細孔及び中空内を、比重１の物質で満たすと仮定したときに要する前記比重１の物質の質量を表す。
【０１２６】
Ａ値が０．１以上のときは、多孔性化合物の単結晶の細孔や中空内にキラル化合物（Ａ）の分子が十分に取り込まれ、良質の結晶構造解析用試料が得られ易くなる。一方、Ａ値が大きい場合であっても、目的とする結晶構造解析用試料を得ることはできるが、それに見合う効果は得られず、キラル化合物（Ａ）が無駄になり易い。
【０１２７】
浸漬させる単結晶の数は、特に制限されない。キラル化合物（Ａ）の量が極めて少ないときは、単結晶を一粒浸漬させることで、目的の結晶構造解析用試料を得ることができる。また、キラル化合物（Ａ）の量に余裕があるときは、同種の多孔性化合物の単結晶を二粒以上浸漬させたり、異種の多孔性化合物の単結晶を同時に浸漬させたりしてもよい。
【０１２８】
多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を緩和な条件下で揮発させることで、溶媒溶液を濃縮してもよい。この処理を行うことで、多孔性化合物の単結晶中の細孔及び中空内に、キラル化合物（Ａ）の分子を効率よく取り込ませることができる。
【０１２９】
このときの浸漬条件（濃縮条件）は、特に限定されないが、溶媒溶液の温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
浸漬時間（濃縮時間）は、通常、６時間以上、好ましくは１２〜１６８時間、より好ましくは２４〜７８時間である。
【０１３０】
溶媒の揮発速度は、好ましくは０．１〜１０００μＬ／２４時間、より好ましくは１〜１００μＬ／２４時間、さらに好ましくは５〜５０μＬ／２４時間である。
溶媒の揮発速度があまりに速い場合には、良質の結晶構造解析用試料を得られないおそれがある。一方、溶媒の揮発速度があまりに遅いと、作業効率の観点から好ましくない。
【０１３１】
溶媒を揮発させるときの温度は、用いる有機溶媒の沸点にもよるが、通常、０〜１２０℃、好ましくは１５〜６０℃である。
【０１３２】
また、多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液に浸漬させた後、溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作は、常圧下で行っても、減圧下で行っても、加圧下で行ってもよい。
溶媒を揮発させて、溶媒溶液を濃縮する操作時の圧力は、通常、１〜１×１０６Ｐａ、好ましくは、１×１０〜１×１０６Ｐａである。
以上のように、溶媒溶液を濃縮する操作時において、温度や圧力を調節することで、溶媒の揮発速度を適宜なものに調節することができる。
【０１３３】
本発明においては、前記多孔性化合物の単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液と接触させる前に、多孔性化合物の単結晶の細孔及び中空内に、溶媒溶液に用いる溶媒の分子を取り込ませる工程を設けてもよい。この工程を設けることで、多孔性化合物の合成時に用いた溶媒分子等が細孔及び中空内から除かれ、キラル化合物（Ａ）の分子との置換が容易な溶媒に置き換えられるため、良質の結晶構造解析用試料を効率よく作製することができる。
【０１３４】
多孔性化合物の単結晶の細孔及び中空内に、溶媒溶液に用いる溶媒の分子を取り込ませる方法としては、あらかじめ、用いる単結晶を、キラル化合物（Ａ）を含む溶媒溶液の調製に用いる溶媒中に浸漬させる方法が挙げられる。
このときの浸漬条件は、特に限定されないが、溶媒の温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃であり、浸漬時間は、通常、６時間以上、好ましくは１２〜１６８時間、より好ましくは２４〜７８時間である。
【０１３５】
（ｖ）結晶構造解析用試料
本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、キラル化合物（Ａ）の分子が、前記多孔性化合物の単結晶の細孔及び中空内に、規則的に配列されてなるものである。
ここで、「キラル化合物（Ａ）の分子が、規則的に配列される」とは、キラル化合物（Ａ）の分子が、結晶構造解析によって構造を決定することができる程度に乱れなく、多孔性化合物の単結晶の細孔及び中空内に規則正しく収容されていることをいう。
【０１３６】
本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料は、管電圧が２４ｋＶ、管電流が５０ｍＡで発生させたＭｏＫα線（波長：０．７１Å）を照射し、回折Ｘ線をＣＣＤ検出器で検出したときに、少なくとも１．５Åの分解能で分子構造を決定できるものが好ましい。
【０１３７】
本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、キラル化合物（Ａ）の構造を決定することができるものであれば、前記多孔性化合物の単結晶中のすべての細孔及び中空内にキラル化合物（Ａ）の分子が取り込まれている必要はない。例えば、前記多孔性化合物の単結晶中の細孔及び中空内の一部に、キラル化合物（Ａ）の溶媒溶液に用いた溶媒が取り込まれたものであっても良い。
【０１３８】
本発明の方法により得られる結晶構造解析用試料は、キラル化合物（Ａ）の分子の占有率が１０％以上のものであることが好ましい。
占有率は、結晶構造解析により得られる値であり、理想的な包接状態におけるゲスト分子〔キラル化合物（Ａ）の分子〕の量を１００％としたときの、単結晶中に実際に存在するゲスト分子の量を表すものである。
【０１３９】
本発明の方法によって得られる結晶構造解析用試料は、微量しか入手できないキラル化合物（Ａ）や、室温（２０℃）で液体状のキラル化合物（Ａ）であっても、結晶構造解析法によりその構造を明らかにすることを可能にするものである。
【０１４０】
本発明の方法によって目的の結晶構造解析用試料が得られるのは、以下に説明するように、本発明に用いる多孔性化合物の単結晶が、キラル化合物（Ａ）の分子の向きをそろえるための「場」として機能しているためと考えられる。
【０１４１】
まず、タンパク質分子の単結晶が得られることからも分かるように、多くの物質は自己集積能力を有すると考えられ、程度の差はあるものの、最適な結晶化条件で結晶化操作を行うことができれば、単結晶が得られる可能性は十分にあると考えられる。
しかしながら、最適な結晶化条件が見つかりにくかったり、結晶化条件を十分に検討することができる量の試料を確保できなかったりするため、単結晶が得られない物質が世の中に数多く存在するのが現状である。
本発明に用いる多孔性化合物の単結晶は、そのような物質に対して、より結晶化が促進される「場」を提供するものであると考えられる。
すなわち、予め、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空を単結晶内に構築しておくことで、キラル化合物（Ａ）の分子が単結晶の細孔及び／又は中空に取り込まれたときに、「場」の規則性の影響を受け、キラル化合物（Ａ）の分子が本来有する自己集積能力がより高められ、キラル化合物（Ａ）の分子の向きが自然とそろい、結晶構造解析用試料が得られると考えられる。
このことから、「内部に、三次元骨格と、該三次元骨格によって仕切られて形成された、三次元的に規則正しく整列した、細孔及び／又は中空とを有する単結晶」であれば、程度の差はあるとしても、いずれも、キラル化合物（Ａ）の分子の向きをそろえる効果を有すると考えられる。
そして、後述するように、得られた結晶構造解析用試料を用いて結晶構造解析を行うことにより、キラル化合物（Ａ）の絶対配置を効率よく決定することができる。
【０１４２】
２）キラル化合物の絶対配置の決定方法
本発明のキラル化合物の絶対配置の決定方法は、本発明の方法で得られる結晶構造解析用試料を用いて、結晶構造解析法により、キラル化合物の絶対配置を決定するステップを含むことを特徴とする。
キラル化合物をＸ線結晶構造解析方法によりその分子構造を解析する場合、解析結果から、各原子間の相対的な位置関係及び各原子間の距離などは把握できても、その絶対配置を正確に把握できない（先の右手、左手の例でいえば、右手なのか左手なのかを正確に決定できない）場合がある。
本発明の決定方法によれば、用いる多孔性化合物が有する中空内に予め絶対配置が既知のキラルな基を配置させておき、前記中空内に、絶対配置を決定したいキラル化合物を包接させて、包接体の単結晶を得、このものを用いて結晶構造解析を行うことにより、前記絶対配置が既知のキラルな基との相対的な位置関係（前記キラル基を目印として）により、目的とするキラル化合物の絶対配置を容易に決定することができる。また、本発明の決定方法によれば、従来のＸ線結晶構造解析法において、重原子の異常分散効果を利用する重原子法や、絶対配置が既知の不斉補助基を、イオン結合や共有結合を介してキラル化合物の分子に導入し、この不斉補助基との相対的な位置関係から目的のキラル化合物の絶対配置を決定する方法を用いなくとも、容易に目的とするキラル化合物の絶対配置を決定することができる。
【０１４３】
本発明の方法においては、Ｘ線回折、中性子線回折のいずれの方法も利用することができる。
本発明の方法によりキラル化合物（Ａ）の絶対配置を決定する際は、従来の単結晶の代わりに、上記方法で得た結晶構造解析用試料をマウントする点を除き、従来と同様の方法により結晶構造解析を行う。
このとき、従来行われてきた、不斉補助基を利用する絶対配置の決定方法（絶対配置が既知の不斉補助基をキラル化合物の分子に導入し、この不斉補助基との相対的な位置関係から目的のキラル化合物の絶対配置を決定する方法）と同様の方法により、キラル化合物（Ａ）の絶対配置を決定することができる。
【０１４４】
本発明の方法によれば、キラル化合物の絶対配置を効率よく決定することができる。
特に、本発明の方法は、キラル化合物が微量の場合であっても、利用することができるため、農医薬品及びその原料に含まれる微量の不純物や各種代謝物の絶対配置を効率よく決定することができる。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。【０１４６】
（機器類）
（１）単結晶Ｘ線構造解析
Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＰＥＸ  ＩＩ／ＣＣＤ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ〔線源：Ｍｏ−Ｋα線（波長０．７１Å）、出力：５０ｍＡ、２４ｋＶ〕を用いて行った。
（２）元素分析
ＹＡＮＡＣＯ社製  ＭＴ−６を用いて行った。【０１４７】
（製造例１）［配位子溶液の調製］
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）６．３ｍｇと（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン３２．８ｍｇを、ニトロベンゼン／メタノール（４ｍＬ／１ｍＬ）の混合液に溶解させて配位子溶液を得た。【０１４８】
（製造例２）［金属イオン含有溶液の調製］
ＺｎＩ２９．６ｍｇをメタノール０．５ｍＬに溶解させて、金属イオン含有溶液を得た。【０１４９】
（製造例３）［多孔性化合物の単結晶の合成］
製造例１で得た配位子溶液を試験管（φ１５ｍｍ、高さ１２ｃｍ）に入れ、その上にメタノール０．５ｍＬを静かに加えた。次いで、このメタノール層上に、製造例２で得た金属イオン含有溶液を静かに加えて層状にした。
このまま、１５〜２５℃で７日間放置し、多核金属錯体Ａの結晶を得た。上澄み液を傾斜法により除去し、次いで、シクロヘキサンを注ぐ操作を繰り返して、溶媒をシクロヘキサンに交換した。その後、室温で５日間、結晶をシクロヘキサン１０ｍＬに浸した状態で静置し、結晶の細孔内をシクロヘキサンで飽和させた。
次いで、単結晶を選び、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第１表（表中、Ｒ１は％である。以下にて同じ。）に、結晶構造を図５に示す。【０１５０】
【表１】
2015137288.tif 000019
【０１５１】
（実施例１）
製造例３で得た多核金属錯体Ａの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（Ｒ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン５０μｌを加え、１５〜２５℃で２日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第２表に、結晶構造を図６に示す。【０１５２】
この結晶構造解析において、観測された電子密度に対し、ホスト骨格（三次元骨格）およびゲスト分子（４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）に対応する原子を割り当てた。次に、解析データ上で、ホスト骨格のジオキソラン部位とゲスト分子の絶対構造を比較した。その結果、（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソランに対し、（Ｒ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランという立体化学であった。
解析データにおける、ホスト骨格の（４Ｒ，５Ｒ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソランの絶対配置は、実際に用いた化合物の絶対配置と一致することから、（Ｒ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの絶対構造は正しいことが分かる。
なお、今回の反射データを用いた場合、解析上は、（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソランに対し、（Ｓ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランという立体化学との結果を導くこともできる。しかしながら、この場合、絶対構造が既知のキラル参照物質〔４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン〕の絶対配置が反転していることから、（Ｓ）−４−クロロメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランの絶対構造が誤りであることが分かる。【０１５３】
【化１６】
2015137288.tif 000020
【０１５４】
【表２】
2015137288.tif 000021
【０１５５】
（実施例２）
製造例３で得た多核金属錯体Ａの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（−）メントン５０μｌを加え、１５〜２５℃で２日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第３表に、結晶構造を図７に示す。【０１５６】
【化１７】
2015137288.tif 000022
【０１５７】
【表３】
2015137288.tif 000023
【０１５８】
（実施例３）
製造例３で得た多核金属錯体Ａの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（＋）メントン５０μｌを加え、１５〜２５℃で２日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第４表に、結晶構造を図８に示す。【０１５９】
【化１８】
2015137288.tif 000024
【０１６０】
【表４】
2015137288.tif 000025
【０１６１】
（実施例４）
製造例３で得た多核金属錯体Ａの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（Ｒ）−１，３−ジメチルピロリジン−２，５−ジオン５０μｌを加え、１５〜２５℃で７日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第５表に、結晶構造を図９に示す。【０１６２】
【化１９】
2015137288.tif 000026
【０１６３】
【表５】
2015137288.tif 000027
【０１６４】
（製造例４）［配位子溶液の調製］
２，４，６−トリス（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴ）６．３ｍｇと（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジメチル−２−（トリフェニレン−２−イル）−１，３−ジオキソラン３２．８ｍｇを、ニトロベンゼン／メタノール（４ｍＬ／１ｍＬ）の混合液に溶解させて配位子溶液を得た。【０１６５】
（製造例５）［多孔性化合物の単結晶の合成］
製造例４で得た配位子溶液を試験管（φ１５ｍｍ、高さ１２ｃｍ）に入れ、その上にメタノール０．５ｍＬを静かに加えた。次いで、このメタノール層上に、製造例２で得た金属イオン含有溶液を静かに加えて層状にした。
このまま、１５〜２５℃で７日間放置し、多核金属錯体Ｂの結晶を得た。上澄み液を傾斜法により除去し、次いで、シクロヘキサンを注ぐ操作を繰り返して、溶媒をシクロヘキサンに交換した。その後、室温で５日間、結晶をシクロヘキサン１０ｍＬに浸した状態で静置し、結晶の細孔内をシクロヘキサンで飽和させた。
次いで、単結晶を選び、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第６表に、結晶構造を図１０に示す。【０１６６】
【表６】
2015137288.tif 000028
【０１６７】
（実施例５）
製造例５で得た多核金属錯体Ｂの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（−）メントン５０μｌを加え、１５〜２５℃で２日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第７表に、結晶構造を図１１に示す。【０１６８】
【化２０】
2015137288.tif 000029
【０１６９】
【表７】
2015137288.tif 000030
【０１７０】
（実施例６）
製造例５で得た多核金属錯体Ｂの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造の（＋）メントン５０μｌを加え、１５〜２５℃で２日間静置することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第８表に、結晶構造を図１２に示す。【０１７１】
【化２１】
2015137288.tif 000031
【０１７２】
【表８】
2015137288.tif 000032
【０１７３】
（実施例７）
製造例５で得た多核金属錯体Ｂの単結晶をマイクロバイアルに入れ、そこに、下記式で示される構造のＬ−（＋）−酒石酸ジメチルの塩化メチレン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を５μｌ、及びシクロヘキサン４５μｌを加え、５０℃、２日間かけてゆっくりと溶媒を留去することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。
結晶学的データを第９表に、結晶構造を図１３に示す。【０１７４】
【化２２】
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【０１７５】
【表９】
2015137288.tif 000034
【０１７６】
（実施例８）
２−ブロモ−１−フェニルエタノールのラセミ体混合物のヘキサン溶液（５ｍｇ／ｍｌ）約２０μｌを試料溶液として用いて、分析用液体クロマトグラフィー（カラムＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＣ，ヘキサン／エタノール＝９９：１）により流出時間１１．７分付近の成分を分取した。
得られたフラクションをマイクロバイアルに入れ、その溶媒を留去した後、残渣を１，２−ジクロロエタン５μｌ及びシクロヘキサン４５μｌに溶解させた。得られた溶液に、製造例５で得た多核金属錯体Ｂの単結晶を加え、５０℃で、２日間かけてゆっくりと溶媒を留去することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、この化合物は、下記のＲ体であることが分かった。
結晶学的データを第１０表に、結晶構造を図１４に示す。【０１７７】
【化２３】
2015137288.tif 000035
【０１７８】
【表１０】
2015137288.tif 000036
【０１７９】
（実施例９）
２−ブロモ−１−フェニルエタノールのラセミ体混合物のヘキサン溶液（５ｍｇ／ｍｌ）約２０μｌを試料溶液として用いて、分析用液体クロマトグラフィー（カラムＣＨＩＲＡＬＰＡＫ  ＩＣ，ヘキサン／エタノール＝９９：１）により流出時間１２．３分付近の成分を分取した。
得られたフラクションをマイクロバイアルに入れ、その溶媒を留去した後、残渣を１，２−ジクロロエタン５μｌ及びシクロヘキサン４５μｌに溶解させた。得られた溶液に、製造例３で得た多核金属錯体Ａの単結晶を加え、５０℃で、２日間かけてゆっくりと溶媒を留去することで、結晶構造解析用試料を得た。この結晶構造解析用試料を用いて、Ｘ線結晶構造解析を行った。その結果、この化合物は、下記のＳ体であることが分かった。
結晶学的データを第１１表に、結晶構造を図１５に示す。【０１８０】
【化２４】
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【０１８１】
【表１１】
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【符号の説明】
【０１８２】
１：結晶面Ｘ
２：結晶面Ｙ
３：細孔
４：細孔が延在する方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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