(57)【要約】一実施形態によると非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極層を含む正極と負極層を含む負極と非水電解質電池とを具備する。正極層は、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるマンガン複合酸化物を含む。ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。負極層はチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。正極層６２の細孔比表面積は２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満である。正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にある。
2016113862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層を含む正極であって、前記正極層が一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である正極と、
負極層を含む負極であって、前記負極層がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であり、
前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量の、前記負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの前記負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量が、１５ｍＡｈ／ｍ2以上３５ｍＡｈ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極層の細孔表面積当りの前記負極の容量が、５ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
鉛蓄電池を含んだ第１の電池と、
第１の電池と並列に接続され、且つ請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池を含んだ第２の電池と
を具備したバッテリーシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及びバッテリーシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、並びに太陽光発電などの定置型発電システム用の大型蓄電デバイス用に導入されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層して形成された電極群又はこのようにして形成された積層体を捲回して得られる電極群を、アルミニウムやアルミニウム合金を材料として含む容器に収納し、この容器の中に、リチウムを含む電解塩を非水溶媒に溶解して調製した電解液を注入することによって作製することができる。【０００３】
特に、アイドリングストップシステムやその後のエンジン始動を目的とし、リチウムイオン二次電池を鉛蓄電池と併用して使用するシステムが開発及び販売されている。このような用途を想定した場合、リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池の負荷をなるべく低減できる特性であることが望まれる。具体的には、使用電圧範囲が鉛蓄電池のそれに近いこと、並びに出力及び回生に優れる電池であることが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３２１８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２２２９５６号公報
【特許文献３】特開２００９−１１０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉛蓄電池との優れた電圧互換性、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池と、この非水電解質電池を具備したバッテリーシステムとを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質電池とを具備する。正極は、正極層を含む。正極層は、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるマンガン複合酸化物を含む。この一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。負極は、負極層を含む。負極層はチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積は、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満である。正極層の細孔表面積当りの正極の容量の、負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にある。【０００７】
第２の実施形態によると、バッテリーシステムが提供される。このバッテリーシステムは、第１の電池と、第２の電池とを具備する。第１の電池は、鉛蓄電池を含む。第２の電池は、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。
【図２】図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。
【図３】図３は、図１に示す非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の一例の概略断面図である。
【図５】図５は、第２の実施形態に係るバッテリーシステムの概略回路図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質電池とを具備する。正極は、正極層を含む。正極層は、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む。この一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。負極は、負極層を含む。負極層はチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積は、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満である。正極層の細孔表面積当りの正極の容量の、負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にある。
【００１１】
先に説明したように、非水電解質電池は、鉛蓄電池と併用して用いる場合、使用電圧範囲が鉛蓄電池のそれに近いこと、並びに出力及び回生に優れる電池であることが好ましい。
【００１２】
非水電解質電池を鉛蓄電池の使用電圧範囲に近づける方法の１つとして、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用い、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いることが挙げられる。更に、電池を直列に接続した際に鉛蓄電池との電圧互換性を良くするためには、リチウムマンガン複合酸化物を含む正極とリチウムチタン複合酸化物を含む負極との容量をなるべく同程度とすることが効果的である。
【００１３】
また、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムの還元電位よりも高い作動電位でリチウムイオンの吸蔵及び放出をすることができるため、急速充電に伴うリチウムデンドライトの析出を抑えることができる。その結果、急速充電を繰り返しても電池性能や安全性の低下を防ぐことができる。結果として、リチウムチタン複合酸化物を負極に含んだ非水電解質電池は、優れたレート特性を示すことができる。そのため、このような非水電解質電池は、例えば自動車に組み込まれた場合、制動により生じたエネルギーを効率よく回生することができる。
【００１４】
一方、出力特性を向上する方法として、例えば、正極層の細孔比表面積を増加させる方法が挙げられる。細孔比表面積増加の手段として、例えば、粒子径が小さいリチウムマンガン複合酸化物を使用すること、電極層を形成するためのスラリーを十分に分散させること、及び活物質粒子を解砕することなどが挙げられる。
【００１５】
しかしながら、細孔比表面積の大きいリチウムマンガン複合酸化物を含む正極層は、電解液との接触面積が大きいことから、マンガン元素の溶出反応が起こりやすい。このような正極を具備した非水電解質電池は、サイクルを重ねると容量が減少しやすいという欠点を有する。
【００１６】
また、電池電圧を高めるために正極及び負極の容量を近づけていると、正極の容量減少が直ちに電池の容量減少となってしまうため、電池の寿命が短くなりやすいという欠点もある。
【００１７】
これらの問題に対し、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、以下の理由により、鉛蓄電池との優れた電圧互換性、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【００１８】
まず、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極層が、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む。リチウムマンガン複合酸化物は、正極で用いると、正極活物質として働くことができる。
【００１９】
一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、ｘの値が０．２２〜０．７の範囲内となるように、元素Ｍを含む。この元素Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍがリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造内に配置されることで、リチウムマンガン複合酸化物は、安定化された結晶構造を含むことができる。そのおかげで、上記一般式で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び脱離による結晶構造の変化が小さくなる。その結果、このようなリチウムマンガン複合酸化物を含む正極を具備した第１の実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。加えて、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、エネルギーの回生をより効率的に行うことができる。
【００２０】
また、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造の格子定数が大きくなるため、大電流放電の際、リチウムイオンの優れた受け入れ性を示すことができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、高出力特性を示すことができる。
【００２１】
さらに、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満である。これにより、正極は、大きな反応界面を有することができ、良好な入出力特性を示すことができる。また、反応界面が大きくなることにより、活物質内部から電解液までのリチウムイオンの拡散距離を短くすることができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電を継続した際の過電圧の増加を抑制することができ、反応の効率を増大させることができる。
【００２２】
一方、先に説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備する正極は、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物がｘの値が０．２２〜０．７の範囲内にあるように元素Ｍを含むので、安定化された結晶構造を含むことができる。そのおかげで、正極の反応界面が増大しても、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガン溶出を抑えることができ、その結果、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【００２３】
そして、正極層の細孔比表面積が上記範囲内にあり、且つ正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が１以上２．４以下の範囲内にあることで、非水電解質が正極又は負極のいずれか一方へ偏ることなく分布することができ、反応界面が充放電に効率的に寄与できる。その結果、レート特性を改善することができる。
【００２４】
加えて、正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が上記範囲内にあることで、充放電末期においても抵抗の急激な変化を抑えながら充放電を行うことができ、その結果、電池の使用領域を拡大させることができる。負極に含まれるチタン酸リチウムは、充放電において平坦な電位挙動を示し得る。このようなチタン酸リチウムを含む負極を具備した非水電解質電池は、セル電圧が正極の電位に強く依存するようになる。電池の使用領域が拡大するということは、実質的に、電池における正極の利用可能範囲を電位の高い側まで拡充できる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セルの開回路電圧を上昇させることができる。セルの開回路電圧を上昇させることができると、特に、鉛蓄電池との電圧互換性を高めることができる。
【００２５】
一方、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、充放電に伴い正極の使用領域が拡大しても、正極の細孔比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満の範囲内にあることで、使用可能な電圧範囲全域に亘って効率的に充放電を行うことができるようになる。そのため、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、レート特性を改善しつつ、開回路電圧を増大させることができ、その結果、鉛蓄電池と併用した際に、鉛蓄電池への負荷を更に低減することができる。
【００２６】
以上の理由により、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、良好なサイクル特性を維持しながら、高出力特性を示すことができ、更に鉛蓄電池との優れた電圧互換性を示すことができる。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物の一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4のｘが０．２２未満であるということは、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4における元素Ｍによる置換が少な過ぎるということを意味する。元素置換量ｘが０．２２未満である場合は、リチウムマンガン複合酸化物における構造安定化の効果が十分でなく、格子定数も小さくなり、その結果、充放電サイクル特性及び出力特性の十分な改善効果を期待できない。また、置換量ｘが０．７より大きいことは、元素Ｍの置換量が多過ぎるということを意味する。元素Ｍの置換量ｘが０．７より大きい場合は、リチウムマンガン複合酸化物におけるＭｎの割合が減るため、充放電容量の低下を招き、エネルギー密度が低くなる。また、この場合、固溶限界値に近くなるため、元素Ｍを０．７よりも大きい置換量ｘとなるように添加しても、サイクル特性及び出力特性の改善効果は低い。
【００２８】
置換元素Ｍは、アルミニウムＡｌを含んでいることが好ましい。すなわち、正極層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物は、アルミニウムを含んでいることが好ましい。
【００２９】
正極層の細孔比表面積が２ｍ2／ｇより小さい場合、正極と非水電解質との接触面積が小さくなり、充放電に必要な反応面積が十分ではなくなり、優れた入出力特性を得ることが困難になる。一方、正極層の細孔比表面積が５ｍ2／ｇ以上である場合、非水電解質電池において、非水電解質が正極に偏り、負極の非水電解質が不足し得る。負極の非水電解質が不足すると、抵抗の増加が起き、レート特性が悪化し得る。正極層の細孔比表面積は、３ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であることが好ましい。
【００３０】
正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が１より小さい場合には、先に説明したような良好な出力特性及び充放電サイクル特性を示すことはできない。このような場合としては、以下の場合が考えられる。
【００３１】
第１の場合として、正極の容量が負極の容量に対して小さ過ぎることが挙げられる。これは、正極に含まれるリチウムマンガン複合酸化物の重量当りの充放電可能な容量が小さい場合と、電池作製時の負極層の重量に対し正極層の重量が小さ過ぎる場合とが考えられる。いずれの場合も、正極が充放電可能な容量に対して負極が充放電可能な容量が大き過ぎるため、非水電解質電池において反応に寄与しない部分が負極に存在してしまい、電池のエネルギー密度が低下する。更に、この場合、正極の充放電に対する負荷が高くなり過ぎるため、サイクル特性が低下し得る。また、正極に含まれるリチウムマンガン複合酸化物の重量当りの充放電可能な容量が小さい場合には、充放電反応におけるリチウムイオンの移動が阻害される可能性が高く、抵抗が増大し、レート特性が低下し得る。
【００３２】
第２の場合として、正極の細孔比表面積が大き過ぎることが挙げられる。この原因の１つとしては、正極作製の際、スラリーの分散が過剰に行われ、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物よりも大きい細孔比表面積を有する導電剤が過剰に混合されていることが考えられる。この場合、非水電解質において非水電解質が正極に極端に偏り、レート特性が悪化し得る。また、導電剤が過剰に混合されていると、電池の充放電に寄与する活物質の割合が減少し、実質的に電池のエネルギー密度が低下する。よって、正極層に導電剤が過剰に含まれていることは、好ましくない。
【００３３】
第３の場合として、負極の細孔比表面積が小さ過ぎることが挙げられる。この原因としては、負極層に含まれるチタン酸リチウムの一次粒子径及び二次粒子径が大き過ぎる場合と、粒子の凝集が起こっている場合と、或いは負極スラリー作製時の分散が不十分だった場合とが考えられる。何れを原因とするかに拘わらず、負極細孔比表面積が小さ過ぎると、反応界面が減少すると共に、活物質中のリチウムイオンの拡散距離が長くなる。その結果、レート特性が低下し得る。
【００３４】
正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が２．４以上である場合には、先に説明したような良好なレート特性及びサイクル特性を示すことはできない。このような場合はとしては、以下の場合が考えらえる。
【００３５】
第１の場合として、負極の容量が正極の容量に対して小さ過ぎることが考えられる。これは、負極に含まれているチタン酸リチウムの重量当りの充放電可能な容量が小さい場合と、電池作製時に正極層の重量に対し負極層の重量が小さ過ぎる場合とが考えられる。いずれの場合も、非水電解質電池に反応に寄与しない部分が正極に存在してしまい、電池のエネルギー密度が低下する。また、負極に含まれているチタン酸リチウムの重量当りの充放電可能な容量が小さい場合には、充放電反応におけるリチウムイオンの移動が阻害される可能性が高く、抵抗が増大し、レート特性が低下し得る。
【００３６】
第２の場合として、正極の細孔比表面積が小さ過ぎる場合が挙げられる。この原因としては、例えば、正極スラリーの分散が不十分だった場合、リチウムマンガン複合酸化物の粒子が凝集などを起こしている場合、及び細孔比表面積を低下させる結着剤が正極層に過剰に混合されている場合が考えられる。いずれの場合も、充放電時に反応界面が十分に形成されず、レート特性が悪化し得る。
【００３７】
第３の場合として、負極層の細孔比表面積が大き過ぎることが挙げられる。この原因としては、例えば、負極に含まれるチタン酸リチウムの一次粒子径及び／又は二次粒子径が小さ過ぎること、及び負極スラリー作製時の分散が過剰であったことなどが考えられる。いずれの場合においても、非水電解質電池において非水電解質が負極に偏り、正極層における非水電解質が不足して、レート特性が低下し得る。
【００３８】
正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比は、１．３以上２．０未満の範囲内にあることが好ましい。
【００３９】
正極層の細孔表面積当りの正極の容量は、１５ｍＡｈ／ｍ2以上３５ｍＡｈ／ｍ2未満であることが好ましく、１８ｍＡｈ／ｍ2以上３０ｍＡｈ／ｍ2未満であることがより好ましい。また、負極層の細孔表面積当りの負極の容量は、５ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満であることが好ましく、１０ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満であることがより好ましい。
【００４０】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
【００４１】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００４２】
正極は、正極層を含む。正極は、正極集電体を更に含むことができる。正極層は、正極集電体上に担持され得る。
【００４３】
正極集電体は、例えば金属又は合金を含む帯状の部材であり得る。正極集電体は、その両面又は片面に正極層を担持することができる。正極集電体は、何れの面にも正極層を担持していない部分を含むことができ、この部分は正極リードとして働くことができる。
【００４４】
正極層は、正極活物質を含むことができる。リチウムマンガン複合酸化物は、正極活物質に含まれることができる。正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物以外の正極活物質を含むこともできる。正極層は、導電剤及び結着剤を更に含むこともできる。
【００４５】
負極は、負極層を含む。負極は、負極集電体を更に含むことができる。負極層は、負極集電体上に担持され得る。
【００４６】
負極集電体は、例えば帯状の金属又は合金を含む帯状の部材であり得る。負極集電体は、その両面又は片面に負極層を担持することができる。負極集電体は、何れの面にも負極層を担持していない部分を含むことができ、この部分は負極リードとして働くことができる。
【００４７】
負極層は、負極活物質を含むことができる。チタン酸リチウムは、負極活物質に含まれることができる。負極活物質は、チタン酸リチウム以外の負極活物質を含むこともできる。負極層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。
【００４８】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、複数の正極、及び複数の負極を具備してもよい。１つ以上の正極及び１つの負極は、正極層と負極層とが例えばセパレータを介して対向するように積層されて、電極群を構成することができる。非水電解質は、例えばこの電極群に含浸され得る。
【００４９】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、容器を更に具備することができる。この容器は、電極群と、非水電解質とを収容することができる。
【００５０】
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、別体としての正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。
【００５１】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる各部材を更に詳細に説明する。
【００５２】
（１）正極
正極層に含まれる正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物を単独で含むこともできるし、リチウムニッケル複合酸化物や、リチウムコバルト複合酸化物等を更に含んでも良い。
【００５３】
正極活物質は、例えば、粒子であり得る。正極活物質の粒径は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径が５μｍ以上２０μｍ未満の範囲にあることが好ましい。平均粒子径が小さくなるほど作製される正極層の細孔比表面積を増大することができる。そのため、平均粒子径は２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。一方、平均粒子径を小さくし過ぎると、凝集により反応界面が低下するおそれがある。そのため、平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。
【００５４】
導電剤は、例えば、正極活物質同士の電気導電性の確保、及び正極活物質と正極集電体の接触抵抗の低減を目的として、正極層に含まれ得る。正極層が含むことができる導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料を含む導電剤は、より優れた導電パスを提供することができる。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。
【００５５】
正極層への導電剤の添加量が多い程、正極活物質の表面が導電剤で被覆され易く、細孔比表面積が小さくなる傾向がある。一方、導電剤の添加量が少ないと、正極活物質の分散性が低下し細孔比表面積が小さくなる傾向がある。更に、導電剤が不足すると、正極層の電気伝導度が十分ではなくなるため、充放電時に反応の不均衡が生じてしまい、抵抗が増大するおそれがある。以上を勘案すると、導電剤の添加量は、正極活物質の重量に対して、２％以上１５％未満の範囲内にあることが好ましい。また、導電剤は、通常、平均粒径が正極活物質の平均粒子径以下であり、細孔比表面積が正極活物質の細孔比表面積よりも大きいものであることが好ましい。
【００５６】
結着剤は、例えば、正極活物質同士の結着、及び正極活物質と正極集電体との結着のために用いられる。正極活物質が含むことができる結着剤は、特に限定されない。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５７】
正極層への結着剤の添加量が多い程、正極層における正極活物質の粒子の分散性が高くなる傾向がある。しかしながら、結着剤の量が多過ぎると、正極活物質の粒子の表面が結着剤で覆われやすく、正極層の細孔比表面積が小さくなるおそれがある。一方、結着剤の添加量が少ないと、正極活物質の粒子が凝集しやすくなるため、正極層の細孔比表面積が小さくなるおそれがある。更に、結着剤の添加量が少ないと、粒子間の結着性が弱まるため、正極集電体からの剥離や正極層の割れを生じるため好ましくない。以上を勘案すると、結着剤の添加量は、正極活物質重量に対して１％以上１０％未満の範囲内にあることが好ましい。
【００５８】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などを含む金属箔を使用することができる。
【００５９】
正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、リチウムマンガン複合酸化物と、任意の他の活物質と、導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この攪拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、上記正極集電体上に塗布し、これを乾燥させて、次いでプレスすることによって、正極を作製することができる。
【００６０】
正極層の細孔比表面積は、例えば、原料として投入する正極活物質の粒径、結着剤の添加量、導電剤の粒径及び添加量、並びにスラリーの分散条件によって影響を受ける。正極層の細孔比表面積は、混合物の攪拌の条件、正極活物質の粒径、正極スラリーに含まれる結着剤及び導電剤それぞれの添加量を例えば以下に示す実施例のように調整することにより、先に説明した条件を満たすように調整することができる。
【００６１】
正極活物質の平均粒子径を制御する方法としては、出発原料の組成及び粒子径、焼成条件、並びに焼成後の粉砕方法及びその条件などが挙げられる。これらのうち、所定の細孔比表面積が得られるまで、複数の方法を適宜組み合わせても良い。
【００６２】
また、正極スラリーの攪拌条件（分散方法、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して正極活物質粒子の凝集を抑えることによって、正極活物質の粒子を均一分散させることが可能になる。
【００６３】
（２）負極
負極層に含まれるチタン酸リチウムは、スピネル構造のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。
【００６４】
負極層が含むことができる導電剤及び結着剤としては、正極層が含むことができるそれらと同様のものを用いることができる。
【００６５】
負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、チタン酸リチウムと、導電剤と、結着剤とを混合する。かくして得られた混合物を溶媒に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、次いでプレスする。かくして、負極を作製することができる。負極層の細孔比表面積は、例えば、混合物の攪拌の条件、チタン酸リチウムの粒径、負極スラリーに含まれる結着剤、導電剤の添加量を以下に示す実施例のように調整することにより、先に説明した条件を満たすように調整することができる。
【００６６】
負極活物質の平均粒子径を制御して、正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比を１以上２．４未満の範囲内とすることもできる。負極活物質の平均粒子径の制御は、正極活物質のそれの制御と同様にして行うことができる。
【００６７】
（３）セパレータ
セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
【００６８】
（４）電極群
以上に説明した正極、負極及びセパレータから形成され得る電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群は、複数の正極及び負極が、間にセパレータを介して、互い違いに積層されたスタック型の構造を採ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、１枚以上の正極と１枚以上の負極とを間にセパレータを挟んで積層させて積層体を得、この積層体を捲回させることによって得ることができる。
【００６９】
（５）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒に電解質、例えばリチウム塩を溶解させることにより調製することができる。
【００７０】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００７１】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００７２】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低過ぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高過ぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。
【００７３】
（６）その他の部材
容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。
【００７４】
正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
【００７５】
次に、非水電解質電池が具備する正極の容量及び細孔比表面積、並びに負極の容量及び細孔比表面積の測定方法を説明する。
【００７６】
＜検査対象の非水電解質電池の準備及び試料の調製＞
まず、検査対象の非水電解質電池を用意する。対象の非水電解質電池は、定格容量の８０％以上の容量を有する電池とする。電池の充電状態はいずれの状態であっても構わない。
【００７７】
電池の容量維持率は、以下の方法により判断する。まず、電池を作動上限電圧まで充電する。この際の電流値は、定格容量から求めた１Ｃレートに相当する電流値である。作動上限電圧に達した後、３時間電圧を保持する。充電及び電圧保持後、電池を１Ｃのレートで作動電圧下限値まで放電する。上記の充放電を計３サイクル行い、追加３サイクル目に得られた放電容量を記録する。得られた放電容量の定格容量に対する比率を容量維持率と定義する。
【００７８】
次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、例えば、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内のような不活性ガス雰囲気内に電池を入れる。次に、このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
【００７９】
次に、取り出した電極群を解体し正極、負極及びセパレータに分解する。その後、正極の重量を測定する。その後、正極を、例えば３ｃｍ四方などに切り取る。これを正極試料とする。
【００８０】
＜正極の容量及び細孔比表面積の測定＞
次に、正極試料の重量を測定する。測定後、正極試料を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属箔を用いた２極式あるいは３極式の電気化学測定セルを作成する。作成した電気化学測定セルを、作用極電位４．３Ｖまで充電する。この際の電流値は、上記電池の正極の重量に対する正極試料の重量の比率に、電池の定格容量を掛けたものとする。作用極電位４．３Ｖに達した後、そのまま作用極の電位を３時間保持する。充電及び電位保持後、充電と同じ電流値で作用極の電位が３．０Ｖになるまで放電を行う。上記の充放電を計３サイクル行い、追加３サイクル目に得られた放電容量を記録する。これを正極試料の放電容量とする。
【００８１】
次に、電気化学測定セルから正極試料を取り出し、溶媒で洗浄する。溶媒としては、鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）やアセトニトリルを用いることができる。洗浄後、不活性ガス雰囲気を保ったまま真空状態にし、正極試料を乾燥させる。正極試料の乾燥は、例えば、５０℃の真空下で１０時間行うことができる。
【００８２】
次いで、乾燥させた正極試料において、正極層を集電体から剥ぎ取って、正極層の試料を採取する。この際、正極集電体の表面が露出するように剥ぎ取る。次に、剥ぎ取った正極層の試料の重量を測定する。
【００８３】
次に、秤量した正極層の試料をＢＥＴ細孔比表面積吸着装置内に導入し、細孔比表面積を測定する。ＢＥＴ細孔比表面積測定装置は例えばユアサアイオニクス社製を使用し、吸着ガスとして窒素ガスを用いる。かくして、正極層の細孔比表面積を得ることができる。
【００８４】
また、先に測定した正極試料の放電容量を、先に剥ぎ取った正極層の試料の重量で除することにより、正極層の重量１ｇ当りの正極の放電容量を得ることができる。
【００８５】
この正極層の重量１ｇ当りの正極の放電容量を、先に測定した正極層の細孔比表面積で除することにより、正極層の細孔表面積当りの正極の容量を得ることができる。
【００８６】
＜負極の容量及び細孔比表面積の測定＞
先に解体した電池から負極を取り出して負極試料を作製し、この試料に対して、正極と同様の手順を踏むことにより、負極層の重量１ｇ当りの負極の放電容量及び負極層の細孔比表面積を測定する。但し、負極試料の放電容量の測定では、充電電位を１．０Ｖとし、放電電位を２．５Ｖとする。
【００８７】
得られた負極層の重量１ｇ当りの負極の放電容量を、負極層の細孔比表面積で除することにより、負極層の細孔表面積当りの負極の容量を算出することができる。
【００８８】
＜正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比の算出＞
以上のようにして得られた正極層の細孔表面積当りの正極の容量を、負極層の細孔表面積当りの負極の容量で除することで、正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比を算出することができる。
【００８９】
次に、正極層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例を説明する。
【００９０】
先に説明した方法と同様にして、非水電解質電池から正極層の試料を採取する。かくして得られた粉状の正極層の試料を、Ｎ−メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
【００９１】
次いで、Ｎ−メチルピロリドン及びこれに溶解させた正極層の試料を入れた測定セルに対し、出力４０Ｗの超音波を５分間照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
【００９２】
超音波処理を行った測定セルをレーザー回折散乱法による粒度分布測定装置に装入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の一例としては、Microtrac 3100を挙げることができる。かくして、正極層の粒度分布を得ることができる。
【００９３】
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより具体的に説明する。
【００９４】
図１は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。図３は、図１に示す非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。
【００９５】
図１〜図３に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１及び図２に示す電極群２と、図１及び図２に示す容器３と、図１及び図２に示す正極集電タブ４と、図１に示す負極集電タブ５とを具備している。
【００９６】
図１及び図２に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
【００９７】
正極６は、図２及び図３に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極層６２とを備えている。また、図２及び図３に示すように、正極集電体６１は表面に正極層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。図３に示すように、正極リード６３は、正極層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
【００９８】
負極７は、図２に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は表面に負極層７２が形成されていない部分を含んでおり、この部分は負極リードとして働く。
【００９９】
図２に示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極層６２と負極層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
【０１００】
電極群２の正極リード６３は、図２に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図２に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図１に示す負極集電タブ５に接続されている。
【０１０１】
このような電極群２は、図１及び図２に示すように、容器３に収納されている。
【０１０２】
容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、容器３は、図１及び図２に示すように、その周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３は、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５を挟み込んでいる。それにより、正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
【０１０３】
容器３は、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除くその周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃが、互いに対向した樹脂フィルム３２の熱融着によりヒートシールされている。
【０１０４】
また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が配されている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。すなわち、図１〜図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てが熱シールされている。
【０１０５】
容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
【０１０６】
図１〜図３に示す非水電解質電池１では、図２に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リードをまとめている。しかしながら、例えば図４に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することもできる。
【０１０７】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極の正極層が、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、負極の負極層がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であり。正極層の細孔比表面積当りの正極の容量の負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積当りの負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にある。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、鉛蓄電池との優れた電圧互換性、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【０１０８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、バッテリーシステムが提供される。このバッテリーシステムは、第１の電池と、第２の電池とを具備する。第１の電池は、鉛蓄電池を含む。第２の電池は、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１０９】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、先に説明したように、鉛蓄電池との優れた電圧互換性、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる。特に、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、鉛蓄電池の使用可能電圧で使用することができる領域が拡大しているため、鉛蓄電池を含む第１の電池と併用した場合、この第１の電池に過剰な負荷がかかることを防ぐことができる。その結果、第２の実施形態に係るバッテリーシステムは、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【０１１０】
次に、第２の実施形態に係るバッテリーシステムの一例を、図面を参照しながら、具体的に説明する。
【０１１１】
図５は、第２の実施形態に係るバッテリーシステムの概略回路図である。
【０１１２】
図５に示すバッテリーシステム１００は、第１の電池１１０及び第２の電池１２０を具備する。
【０１１３】
第１の電池１１０は、複数の鉛蓄電池から構成された組電池である。第２の電池１２０は、図１〜図３を参照しながら説明した複数の非水電解質電池１から構成された組電池である。第２の電池１２０の公称電圧は、第１の電池１１０のそれと同様である。
【０１１４】
図５に示すバッテリーシステム１００では、第１の電池１１０と第２の電池１２０とが、回路開閉手段１３０を介して並列に接続されている。
【０１１５】
回路開閉手段１３０は、図示しない半導体スイッチを備える。半導体スイッチは、金属−酸化物−半導体接合電界効果トランジスタ（ＭＯＦ−ＦＥＴ）を含み、これを介する電子の通電及びその遮断の切り替えを行うことができる。半導体スイッチを介する電子の通電及びその遮断の切り替えは、電気制御手段（ＥＣＵ）１３１によって制御される。
【０１１６】
第１の電池１１０の端子間電圧は、図示しないセンサによりモニタされ、その情報が電子制御手段１３１へと送られる。
【０１１７】
図５に示すバッテリーシステム１００は、電気負荷１４０及びオルタネータ１５０を更に具備している。電気負荷１４０及びオルタネータ１５０は、回路開閉手段１３０を介して、第１の電池１１０及び第２の電池１２０に並列接続されている。
【０１１８】
オルタネータ１５０は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する交流発電機である。オルタネータ１５０は、図示しない整流器に交流電流を送ることができる。この整流器は、受け取った交流電流を直流電流に変換して、この直流電流をバッテリーシステム１００に流す働きを有する。オルタネータ１５０からの送電電圧は、図示しないセンサによりモニタされ、その情報が電子制御手段１３１に送られる。
【０１１９】
図５に示すバッテリーシステムは、第１の電池１１０及び第２の電池１２０を保護するための保護制御手段１６０を更に具備している。保護制御手段１６０は、例えば、第２の電池１２０の端子間電圧をモニタする手段（図示しない）を含むことができる。例えば、第２の電池１２０の端子間電圧が第１の電池１１０の使用可能電圧範囲から外れた場合、保護制御手段１６０は、回路開閉手段１３０に接続された電子制御手段１３１に信号を送り、半導体スイッチを「遮断」状態にして、第１の電池１１０と第２の電池１２０との間の通電を防ぐことができる。
【０１２０】
図５に示すバッテリーシステム１００は、例えば、自動車用バッテリーシステムである。
【０１２１】
自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１００では、電気負荷１４０は、例えば、空調設備及び照明設備を含む。
【０１２２】
自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１００では、オルタネータ１５０が、自動車のエンジンに機械的に接続されている。また、オルタネータ１５０は、制動系統にも接続されており、自動車の制動の際に生じるエネルギーを回生エネルギーに変換することができる。
【０１２３】
次に、自動車用バッテリーシステムであるバッテリーシステム１００における送電の例を説明する。
【０１２４】
（１）エンジン作動時
自動車のエンジンが作動している間、オルタネータ１５０が発電を行い、かくして生じた電気が、図示しない整流器により直流に変換され、電気負荷１４０に送られる。
【０１２５】
エンジンの作動中、オルタネータ１５０からの送電電圧が第１の電池１１０によって許容される範囲内にある場合、電子制御手段１３１は、半導体スイッチの状態をオルタネータ１５０と第１の電池１１０との間で「通電」状態にし、オルタネータ１５０で生じた電気を第１の電池１１０に送る。
【０１２６】
エンジンの作動中、オルタネータ１５０からの送電電圧が第１の電池１１０によって許容される範囲から外れている場合、電子制御手段１３１は、半導体スイッチの状態をオルタネータ１５０と第１の電池１１０との間で「遮断」状態にし、オルタネータ１５０からの第１の電池１１０への送電を遮断する。
【０１２７】
同様に、エンジンの作動中、オルタネータ１５０からの送電電圧が第２の電池１２０によって許容される範囲内にある場合、電子制御手段１３１は、半導体スイッチの状態をオルタネータ１５０と第２の電池１２０との間で「通電」状態にし、オルタネータ１５０で生じた電気を第２の電池１２０に送る。
【０１２８】
エンジンの作動中、オルタネータ１５０からの送電電圧が第２の電池１２０によって許容される範囲から外れている場合、電子制御手段１３１は、半導体スイッチの状態をオルタネータ１５０と第２の電池１２０との間で「遮断」状態にし、オルタネータ１５０からの第２の電池１２０への送電を遮断する。
【０１２９】
なお、エンジンの作動中、オルタネータ１５０からの送電電圧が第１の電池１１０及び第２の電池１２０の何れにも許容される範囲内にある場合、オルタネータ１５０からの電気は、第１の電池１１０及び第２の電池１２０の両方に流れる。この場合、第１の電池１１０及び第２の電池１２０のうち抵抗の低い方の電池、具体的には第２の電池１２０に優先的に流れる。それにより、第１の電池１１０への電気負荷を小さくすることができる。
【０１３０】
（２）自動車制動時
自動車が制動されると、オルタネータ１５０は、エンジン作動時よりも大きな電流を瞬間的にバッテリーシステム１００に流す。この際、電子制御手段１３１は、半導体スイッチの状態をオルタネータ１５０と第２の電池１２０との間で「通電」状態にする一方で、オルタネータ１５０と第１の電池１１０との間で「遮断」状態にする。
【０１３１】
バッテリーシステム１００では、第２の電池１２０は、急速充放電が可能な非水電解質電池の組電池である。そのため、第２の電池１２０は、自動車の制動時にオルタネータ１５０で生じた大電流を受け入れることができる。
【０１３２】
第１の電池１１０が含む鉛蓄電池は、大電流での電気エネルギーが入力されると、劣化しやすい傾向がある。しかしながら、バッテリーシステム１００では、以上のように、自動車制動時に入力される大電流は、優れた入力特性を示すことができる非水電解質電池１を含む第２の電池１２０が引き受けることができる。そのため、バッテリーシステム１００は、制動時に得られたエネルギーを効率よく回生できながらも、鉛蓄電池を含む第１の電池１１０の劣化、ひいてはバッテリーシステム１００全体の劣化を防ぐことができる。
【０１３３】
（３）エンジン停止時
エンジン停止時は、オルタネータ１５０は発電しないので、オルタネータ１５０からの送電は行われない。その代わりに、第１の電池１１０又は第２の電池１２０が、電気負荷１４０への送電を担う。この際、保護制御手段１６０が、電子制御手段１３１に信号を送って回路開閉手段１３０を制御して、第１の電池１１０及び第２の電池１２０のそれぞれの電圧を使用可能電圧範囲内に維持することができる。
【０１３４】
第２の実施形態に係るバッテリーシステムは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む第２の電池を具備するので、優れた出力特性及び充放電サイクル特性を示すことができる。
【０１３５】
［実施例］
以下に実施例を説明する。
【０１３６】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、図１〜図３に示す非水電解質電池１を作製した。
【０１３７】
［正極６の作製］
正極活物質として、アルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.73Ａｌ0.27Ｏ4の粉末を用いた。この正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９μｍであった。この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径が６μｍとなるよう調整した。粒径を調整したこの活物質粉末とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により、１００：３：３：５の重量割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、活物質粉末とアセチレンブラックとグラファイトとを乾式混合した。混合粉を投入後５００ｒｐｍの回転数で１時間乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。混合液をプラネタリーミキサーに投入し、ブレード回転数４０ｒｐｍ、剪断羽根の回転数３０００ｒｐｍで２時間混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ正極スラリーを作製した。
【０１３８】
撹拌後に得られた正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が５０ｇ／ｍ2となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔６１の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔６１に、スラリーを塗布しない部分６３を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（集電体は含まず）が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。最後に、スラリーを塗布しなかった部分６３を打ち抜いて図３に示す正極リードとしての狭小部６３を成形した。かくして、複数の正極６を作製した。
【０１３９】
［負極７の作製］
負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末を用いた。この負極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、１μｍであった。この活物質を乾式粉砕機にて粉砕し平均粒径が０．７μｍとなるように調整した。粒径を調整したこの活物質粉末とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により１００：３：３：５の重量割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、活物質粉末とアセチレンブラックとグラファイトとを乾式混合した。混合粉を投入後５００ｒｐｍの回転数で1時間乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。混合液をプラネタリーミキサーに投入し、ブレード回転数５０ｒｐｍ、剪断羽根の回転数３０００ｒｐｍで２時間混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ負極スラリーを作製した。
【０１４０】
得られた負極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が２５ｇ／ｍ2となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔７１に塗布した。この際、アルミニウム箔７１に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（集電体は含まず）が２．４ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。正極６と同じく、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、図３に示す正極６と同様の負極リードとしての狭小部を形成した。かくして、複数の負極７を作製した。
【０１４１】
［電極群２の作製］
厚さが３０μｍの帯状の微多孔膜セパレータ８を準備した。このセパレータ８を九十九折にし、図２を参照しながら説明したように、正極６と負極７とセパレータ８とを積層した。この際、複数の正極リード６３と複数の負極リードとが積層体から互いに反対方向に延出するようにした。最後に、得られた積層体に対して、図示していない巻き止めテープを貼り、電極群２とした。電極群２の放電容量が０．５Ａｈとなるように、電極面積及び積層数を調整した。
【０１４２】
[電極群２への正極集電タブ４及び負極集電タブ５の接続]
正極集電タブ４と負極集電タブ５とを、アルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極６の正極リード６３を１つにまとめて、正極集電タブ４に接続した。同様に、複数の負極７の負極リードを１つにまとめて、負極集電タブ５に接続した。このようにして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を、正極６と負極７とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群２から互いに反対の向きに延出するように設置した。
【０１４３】
［容器３の作製］
容器３として、アルミニウム含有ラミネートフィルムを用いた。まず、アルミニウム含有ラミネートフィルム３を上記電極群２が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルム３内に、図１及び図２を参照しながら先に説明したように電極群２を収納した。この際、図２に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２によって正極集電タブ４を挟み込んだ。同様に、図２には示していないが、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２によって負極集電タブ５を挟み込んだ。正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間、及び、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間には、絶縁フィルム９を配した。
【０１４４】
続いて、周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて対向した樹脂フィルム３２を一部を残して熱融着して固定した。同時に、周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ正極集電タブ４とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。同様に、周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ負極集電タブ５とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。
【０１４５】
［非水電解質の注液］
非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた。この非水電解質を先に説明した注液前セルに注入した。非水電解質の注液は、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を介して行った。
【０１４６】
［非水電解質電池１の作製］
容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を熱融着させた。かくして電池ユニットを得た。得られた電池ユニットを２５℃に保持された恒温槽内で、０．５Ａで電圧が２．８Ｖになるまで充電し、そのまま２．８Ｖで３時間保持した。その後、３０分間開回路状態で電池ユニットを放置した。次いで、電池ユニットを０．５Ａで電圧が２Ｖになるまで放電した。これらの充電及び放電を１サイクルとし、充放電を３サイクル行った。３サイクルの充放電に続いて、電池ユニットを０．５Ａで３０分間充電し、非水電解質電池１を作製した。
【０１４７】
次いで、非水電解質電池１に対して、上記充放電サイクルを更に３回行った。３サイクル目の放電時に得られた容量を基準容量とした。実施例１の非水電解質電池１の基準容量は、０．５Ａｈであった。
【０１４８】
［評価］
このようにして作製した実施例１の非水電解質電池１について、レート特性、充放電サイクル特性、電池電圧、及び正極層６２の細孔表面積当りの正極６の容量の負極層７２の細孔表面積当りの負極７に対する比を以下の手順により評価した。
【０１４９】
（レート特性）
実施例１の非水電解質電池１を、２５℃に保持された恒温槽内で、０．５Ａで電圧が２．８Ｖになるまで充電し、そのまま２．８Ｖで３時間保持した。その後、非水電解質電池１を３０分間開回路状態で放置した。次いで、非水電解質電池１を、５．０Ａで電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この放電での放電容量を基準容量で除した商を、レート特性とした。実施例１の非水電解質電池１のレート特性は、７８％であった。
【０１５０】
（充放電サイクル特性）
実施例１の非水電解質電池１に対して、４５℃の環境下で以下の充放電サイクルを３０００回繰り返して行った。まず、非水電解質電池１を、１２．５Ａで２．８Ｖになるまで充電し、次いで２．８Ｖで保持した際の電流値が０．２５Ａになった時点で終了した。充電後、非水電解質電池１を１０分間開回路状態で放置した。次いで、非水電解質電池１を２．５Ａで電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上の充電、保持及び放電を１充放電サイクルとした。
【０１５１】
３０００サイクル後、非水電解質電池１を以下の追加の３サイクルの充放電に供した。まず、非水電解質電池１を、２５℃に保持された恒温槽内で、０．５Ａで電圧が２．８Ｖになるまで充電し、そのまま２．８Ｖで３時間保持した。その後、非水電解質電池１を３０分間開回路状態で放置した。次いで、非水電解質電池１を、０．５Ａで２Ｖになるまで放電した。この充電、放置及び放電を１サイクルとして、充放電を３サイクル行った。追加３サイクル目の放電時に得られた容量の基準容量に対する比を、充放電サイクル特性とした。実施例１の非水電解質電池１の充放電サイクル特性は、９６％であった。
【０１５２】
（電池電圧）
充放電サイクル特性を評価した非水電解質電池に対し、サイクル試験における追加３サイクル目の放電時に得られた容量の５０％の容量を、０．５Ａで充電した。充電後、非水電解質電池１を３時間放置した。放置後、非水電解質電池１の電池電圧を測定した。実施例１の非水電解質電池１の電池電圧は、２．４９Ｖであった。
【０１５３】
（正極層６２の細孔表面積及び正極６の細孔表面積当りの容量）
電池電圧測定後の実施例１の非水電解質電池１について、以下の手順で、正極容量を測定した。セルの解体方法の詳細については、先に説明したＢＥＴ細孔比表面積の測定方法に準じた。具体的には以下のとおりである。
【０１５４】
まず、非水電解質電池１をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、非水電解質電池１を解体した。解体した非水電解質電池１から、電極群２を取り出した。取り出した非水電解質電池１から、正極６及び負極７を取り出した。取り出した正極６及び負極７の重量をそれぞれ測定した。
【０１５５】
次いで、取り出した正極６を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、正極試料とした。この正極試料について、再度重量を測定した。次いで、ガラスセル内に、この正極試料を作用極とし配置し、対極にリチウム金属を配置した。これらの電極間に厚さが３０μｍの帯状の微多孔膜セパレータを配置した。非水電解質としては、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた非水電解液を調製した。この非水電解液を先のガラスセル内に注液し、ビーカーセルを作製した。
【０１５６】
このビーカーセルを、作用極である正極試料の電位が４．３Ｖになるまで、０．３ｍＡで充電し、その後４．３Ｖで３時間保持した。次いで、ビーカーセルを３０分間開回路で放置した。次いで、ビーカーセルを、正極試料の電位が３．５Ｖになるまで、０．３ｍＡで放電した。この際の放電容量を、正極試料の容量として記録した。
【０１５７】
容量測定後、ビーカーセルを再度解体し、正極試料を取り出した。この正極試料について、先に説明した方法を用いて、細孔比表面積の測定を行った。実施例１の正極試料、すなわち正極層６２の細孔比表面積は４ｍ2／ｇであった。
【０１５８】
先に得られた正極試料の容量を、細孔比表面積の測定の際に測定した正極層の試料の重量で除することにより、正極層の重量１ｇ当りの正極６の容量を算出した。
【０１５９】
次いで、正極層６２の重量１ｇ当りの正極６の容量を、正極層６２の細孔比表面積、すなわち４ｍ2／ｇで除することにより、正極層６２の細孔表面積当りの正極６の容量を算出した。
【０１６０】
（負極層７２の細孔比表面積及び負極７の細孔表面積当りの容量）
上記手順により解体された非水電解質電池１から取り出した負極７を、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取り、負極試料とした。この負極試料について、再度重量を測定した。次いで、この負極試料を用いて、正極についてのビーカーセルの作製と同様の手順で、負極についてのビーカーセルを作製した。
【０１６１】
このビーカーセルを、作用極である負極試料の電位が１．０Ｖになるまで、０．３ｍＡで充電し、その後１．０Ｖで３時間保持した。次いで、ビーカーセルを３０分間開回路で放置した。次いで、ビーカーセルを、負極試料の電位が２．５Ｖになるまで、０．３ｍＡで放電した。この際の放電容量を、負極試料の容量として記録した。
【０１６２】
容量測定後、ビーカーセルを再度解体し、負極試料を取り出した。この負極試料について、先に説明した方法を用いて、細孔比表面積の測定を行った。実施例１の負極試料、すなわち負極層７２の細孔比表面積は１１ｍ2／ｇであった。
【０１６３】
先に得られた負極試料の容量を、細孔比表面積の測定の際に測定した負極層の試料の重量で除することにより、負極層７２の重量１ｇ当りの負極７の容量を算出した。
【０１６４】
次いで、負極層７２の重量１ｇ当りの負極７の容量を、負極層７２の細孔比表面積、すなわち１１ｍ2／ｇで除することにより、負極７の細孔表面積当りの負極７の容量を算出した。
【０１６５】
（正極層６２の細孔表面積当りの正極６の容量の負極層７２の細孔表面積当りの負極７に対する比）
正極層６２の細孔表面積当りの正極６の容量を、負極層７２の細孔表面積当りの負極７の容量で除した。その結果、実施例１の非水電解質電池１についての、正極層６２の細孔表面積当りの正極６の容量の負極層７２の細孔表面積当りの負極７に対する比は、１．６５であった。
【０１６６】
（実施例２）
実施例２では、正極活物質としてアルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.67Ａｌ0.33Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池１を作製した。
【０１６７】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、８．６μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径が６μｍとなるように調整した。
【０１６８】
（実施例３）
実施例３では、正極活物質としてアルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.34Ａｌ0.66Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池１を作製した。
【０１６９】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、  ９．１μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径が６μｍとなるよう調整した。
【０１７０】
（実施例４）
実施例４では、以下に示す正極活物質粉末を用い、乾式粉砕を行わず、正極層６２の細孔比表面積を２ｍ2／ｇとしたこと、及び以下に示す負極活物質粉末を用い、乾式粉砕を行わずに、負極層７２の細孔比表面積を５．５ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池１を作製した。
【０１７１】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は９μｍであった。また、負極活物質粉末の平均粒子径は１．４５μｍであった。
【０１７２】
（実施例５）
実施例５では、正極活物質粉末の乾式粉砕条件を正極活物質粉末の平均粒子径が４μｍとなるように調整して、正極層６２の細孔比表面積を５ｍ2／ｇとしたこと、及び負極活物質粉末の乾式粉砕条件を負極活物質粉末の平均粒子径が０．６μｍとなるように調整して、負極層の細孔比表面積を１３．７ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例５と同様にして、実施例５の非水電解質電池１を作製した。
【０１７３】
（実施例６）
実施例６では、正極活物質としてアルミニウム及びチタン置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.67Ａｌ0.18Ｔｉ0.15Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池１を作製した。
【０１７４】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９．１μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して、平均粒径が６μｍになるよう調整した。
【０１７５】
（実施例７）
実施例７では、正極活物質としてアルミニウム及びマグネシウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.67Ａｌ0.18Ｍｇ0.15Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池１を作製した。
【０１７６】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、  ８．８μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径を６μｍになるよう調整した。
【０１７７】
（実施例８）
実施例８では、負極活物質粉末の乾式粉砕条件を負極活物質粉末の平均粒径が０．９μｍになるよう調整して、負極層７２の細孔比表面積を７ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池１を作製した。
【０１７８】
（実施例９）
実施例９では、負極活物質粉末の乾式粉砕条件を負極活物質粉末の平均粒径が０．５５μｍになるように調整して、負極層７２の細孔比表面積を１４ｍ2／ｇとした以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池１を作製した。
【０１７９】
（実施例１０）
実施例１０では、正極活物質の乾式粉砕条件を正極活物質粉末の平均粒径が７μｍになるように調整して、正極層６２の細孔比表面積を３ｍ2／ｇとした以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質電池１を作製した。
【０１８０】
（比較例１）
比較例１では、正極活物質としてアルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.84Ａｌ0.16Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池１を作製した。
【０１８１】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９．２μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径を６μｍとなるよう調整した。
【０１８２】
（比較例２）
比較例２では、正極活物質としてアルミニウム置換リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ1.25Ａｌ0.75Ｏ4の粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池１を作製した。
【０１８３】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９．３μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径を６μｍとなるよう調整した。
【０１８４】
（比較例３）
比較例３では、以下に示す正極活物質粉末を用いて、乾式粉砕を行わずに、正極層６２の細孔比表面積を１ｍ2／ｇとしたこと、及び以下に示す負極活物質粉末を用いて、乾式粉砕を行わずに、負極層７２の細孔比表面積を２．７５ｍ2／ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池１を作製した。
【０１８５】
用いた正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、１１．５μｍであった。また、用いた負極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、３．０μｍであった。
【０１８６】
（比較例４）
比較例４では、正極活物質粉末の乾式粉砕条件を調整して正極層６２の細孔比表面積を６ｍ2／ｇとしたこと、及び負極活物質粉末の乾式粉砕条件を調整して負極層７２の細孔比表面積を１６．５ｍ2／ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質電池１を作製した。
【０１８７】
この正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質を乾式粉砕機にて粉砕し平均粒径を４μｍとなるよう調整した。また、この負極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、１μｍであった。負極スラリー調製に先立ち、この活物質を乾式粉砕機にて粉砕し平均粒径を０．５μｍとなるよう調整した。
【０１８８】
（比較例５）
比較例５では、以下に示す負極活物質粉末を使用し、乾式粉砕を行わずに負極層７２の細孔比表面積を５ｍ2／ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質電池１を作製した。
【０１８９】
この負極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、１．４μｍであった。
【０１９０】
（比較例６）
比較例６では、正極活物質粉末の乾式粉砕条件を調整して正極層６２の細孔比表面積を３ｍ2／ｇとしたこと、及び負極活物質粉末の乾式粉砕条件を調整して負極層７２の細孔比表面積を１４ｍ2／ｇとした以外は実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池１を作製した。
【０１９１】
この正極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、９μｍであった。正極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径を５μｍになるよう調整した。
【０１９２】
また、この負極活物質粉末の平均粒子径は、レーザー回折散乱法によって測定した結果、１．０μｍであった。負極スラリー調製に先立ち、この活物質粒子を乾式粉砕機にて粉砕して平均粒径を０．６μｍになるよう調整した。
【０１９３】
［評価］
実施例２〜１０の非水電解質電池１並びに比較例１〜６の非水電解質電池１について、実施例１の非水電解質電池に対して行った評価と同じ評価を行った。その結果を、以下の表１及び表２に示す。
【０１９４】
（比較例７）
比較例７では、負極活物質にグラファイトを用いたこと、負極集電体として厚さが１０μｍの銅箔を用いたこと、及び負極スラリーを単位面積当たりの塗布量が１３ｇ／ｍ2となるように集電体７１である銅箔に塗工したこと以外は実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池１を作製した。
【０１９５】
比較例７の非水電解質電池１に対して、以下の点を除いては、実施例１の非水電解質電池１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１９６】
比較例７の非水電解質電池１に対しては、電池の上限電圧を４．１Ｖとしたこと、及び下限電圧を３．０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様の条件で電池の充放電を行った。
【０１９７】
負極試料の容量の測定に際しては、負極試料の充電終止電位を０．１Ｖとし、放電終止電位を１．５Ｖとして容量確認を行った。
【０１９８】
［結果］
結果を以下の表１及び表２に示す。
【表１】
2016113862.tif 000003
【表２】
2016113862.tif 000004
【０１９９】
表１に示した結果から、実施例１〜１０の非水電解質電池１は、比較例１〜７の非水電解質電池１よりも、レート特性及びサイクル特性に優れ、高い電池電圧を示すことができたことが分かった。これは、実施例１〜１０の非水電解質電池１では、正極におけるリチウムマンガン酸化物中の置換元素量と共に、正極の細孔比表面積と、正極及び負極の細孔表面積当りの容量比とを制御することで、正極と負極との間での入出力のバランスを取れることができ、且つ正極又は負極の何れかで反応が偏ることを防ぐことができたためであると考えられる。
【０２００】
実施例１〜３の結果から、置換元素の量ｘが変化しても、置換量ｘが０．２２以上０．７以下の範囲内にあれば、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができたことが分かる。
【０２０１】
実施例１、４、５及び１０の結果から、正極層の細孔比表面積を５ｍ2／ｇ以下にしても、この細孔比表面積が２ｍ2／ｇ以上であれば、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができたことが分かる。これは、置換元素Ｍにより、正極活物質の結晶構造が安定化されたことを意味している。
【０２０２】
実施例１、６及び７の結果から、置換元素ＭとしてＡｌの他の元素が含まれていても、レート特性、サイクル特性が改善できることが分かる。
【０２０３】
実施例１、８〜１０の結果から、正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が１以上２．４未満の範囲内にあれば、優れたレート特性及びサイクル特性を示すことができたことが分かる。これは、例えば、正極と負極との間での入出力のバランスを取れることができ、且つ正極又は負極の何れかで反応が偏ることを防ぐことができた結果であると考えられる。
【０２０４】
一方、比較例１では、元素の置換量ｘが少なく、結晶構造の安定化が十分ではなかったため、サイクル特性が低下したと考えられる。また、比較例１では、置換により結晶格子が大きくなることによる出力特性の改善効果も十分得られなかったと考えられる。
【０２０５】
比較例２では、元素の置換量ｘが多過ぎたため、固溶限界付近に達し、正極活物質の結晶中に異相が生じ、電池特性が低下したと考えられる。
【０２０６】
比較例３及び４では、正極層の細孔比表面積が小さ過ぎる又は大き過ぎることにより、レート特性及びサイクル特性が低下したと考えられる。具体的には、比較例３では、正極の反応面積が小さく、その結果、高レートでの放電の際に正極にかかる負荷が増大したと考えられる。一方、比較例４では、正極層中に非水電解液が偏ったため、負極での反応界面における負荷が増加すると共に、正極の細孔比表面積が増加したことで、正極活物質中の遷移金属の溶出が多くなったと考えられる。
【０２０７】
比較例５及び６では、正極層細孔表面積当りの正極の容量の負極層の細孔表面積当りの負極の容量に対する比が１以上２．４未満の範囲内になかったため、充放電中に抵抗の偏りが生じたと考えられる。その結果、レート試験中に反応が進行しにくい領域が正極又は負極のいずれかに生じ、特性が悪化したと考えられる。また、抵抗の偏りを生じた状態では、サイクル試験中の劣化挙動にも不均衡を生じ、劣化が加速したと考えられる。
【０２０８】
比較例７では、カーボン材料であるグラファイトを負極活物質として用いたため、電池電圧は大幅に上昇した。しかしながら、この電圧は、３直列時、４直列時いずれの場合も鉛蓄電池の作動電圧付近である１３Ｖから離れてしまう。よって、比較例７の非水電解質電池１は、鉛蓄電池との電圧互換性が良くない。また、比較例７の非水電解質電池１は、負極層の表面積当りの負極の容量と正極層の表面積当りの正極層の容量とのバランスが悪く、レート特性及びサイクル特性に劣っていたと考えらえる。
【０２０９】
一方、実施例１〜１０の非水電解質電池は、高い電池電圧を示しながらも、優れたレート特性及び優れたサイクル特性を示すことができた。これは、実施例１〜１０の非水電解質電池１では、正極及び負極がバランス良く反応できるようになったことで、電池設計に対し過不足なく容量が発現するようになった結果であると考えられる。実施例１〜１０の非水電解質電池は、電池の電圧が高くなることで、例えば５セル直列時の電池電圧が鉛蓄電池で想定される電圧である１３Ｖにより近づくことができる。鉛蓄電池との併用を鑑みた場合、電圧範囲が類似するほど、非水電解質電池の使用領域が拡大できるため、高出力化が可能となる。よって、例えば、鉛蓄電池を含む１３Ｖの第１の電池と、実施例１〜１０のいずれかの非水電解質電池１を５直列で組電池にした第２の電池とを具備したバッテリーシステムは、優れた出力特性及び充放電サイクル特性を示すことができる。
【０２１０】
以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極の正極層が、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、負極の負極層がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。また、この非水電解質電池は、正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であり。正極層の細孔表面積当りの正極の容量の負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの負極の容量に対する比が１以上２．４未満の範囲内にある。その結果、この非水電解質電池は、鉛蓄電池との優れた電圧互換性、優れた出力特性及び優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【０２１１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２１２】
１…非水電解質電池、２…電極群、３…容器、３１…アルミニウム箔、３２及び３３…樹脂フィルム、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、６１…正極集電体、６２…正極層、６３…正極リード、７…負極、７１…負極集電体、７２…負極層、７３…負極リード、８…セパレータ、９…絶縁フィルム、１００…バッテリーシステム、１１０…第１の電池、１２０…第２の電池、１３０…回路開閉手段、１３１…電気制御手段（ＥＣＵ）、１４０…電気負荷、１５０…オルタネータ、１６０…保護制御手段。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層を含む正極であって、前記正極層が一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である正極と、
負極層を含む負極であって、前記負極層がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であり、
前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量の、前記負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの前記負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にあり、
前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量が、１５ｍＡｈ／ｍ2以上３５ｍＡｈ／ｍ2未満であり、
前記負極層の細孔表面積当りの前記負極の容量が、５ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ａｌを含むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
【請求項３】
鉛蓄電池を含んだ第１の電池と、
第１の電池と並列に接続され、且つ請求項１又は２に記載の非水電解質電池を含んだ第２の電池と
を具備したバッテリーシステム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質電池とを具備する。正極は、正極層を含む。正極層は、一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるマンガン複合酸化物を含む。この一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。負極は、負極層を含む。負極層はチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む。正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積は、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満である。正極層の細孔表面積当りの正極の容量の、負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にある。正極層の細孔表面積当りの正極の容量が、１５ｍＡｈ／ｍ2以上３５ｍＡｈ／ｍ2未満である。負極層の細孔表面積当りの負極の容量が、５ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］正極層を含む正極であって、前記正極層が一般式ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含み、前記一般式において、ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である正極と、負極層を含む負極であって、前記負極層がチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極と、非水電解質とを具備し、前記正極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔比表面積が、２ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ未満であり、前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量の、前記負極層のＮ2吸着によるＢＥＴ法で得られる細孔表面積当りの前記負極の容量に対する比が、１以上２．４未満の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。
［２］前記リチウムマンガン複合酸化物は、Ａｌを含むことを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］前記正極層の細孔表面積当りの前記正極の容量が、１５ｍＡｈ／ｍ2以上３５ｍＡｈ／ｍ2未満であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［４］前記負極層の細孔表面積当りの前記負極の容量が、５ｍＡｈ／ｍ2以上１５ｍＡｈ／ｍ2未満であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［５］鉛蓄電池を含んだ第１の電池と、第１の電池と並列に接続され、且つ［１］〜［４］の何れかに記載の非水電解質電池を含んだ第２の電池とを具備したバッテリーシステム。
【国際調査報告】
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