(57)【要約】  実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、絶縁膜の第１の導電層と反対側に、絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の絶縁膜と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、第１の導電層及び第２の導電層のうち一方若しくは両方の強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、を備える。
2015141625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、
前記絶縁膜の前記第１の導電層と反対側に、前記絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、
前記強誘電体膜の前記絶縁膜と反対側に、前記強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体膜と反対側に、前記第１の導電層または前記第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記第１の導電層または第２の導電層が、窒化チタン、多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記絶縁膜が常誘電体膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記第３の導電層が、酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、
前記絶縁膜の前記第１の導電層と反対側に、前記絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、
前記強誘電体膜の前記絶縁膜と反対側に、前記強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項７記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
前記第２の導電層が、窒化チタン、多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項７記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記絶縁膜が常誘電体膜であることを特徴とする請求項７ないし請求項９いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項７ないし請求項１０いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記第１の導電層が、酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項７ないし請求項１１いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、
前記強誘電体膜の前記第１の導電層と反対側に、前記強誘電体膜に接して設けられ、前記第１の導電層と仕事関数が異なり、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体膜と反対側に、前記第１の導電層または前記第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１３記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１３または請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる酸素不定比組成の絶縁膜と、
前記絶縁膜の前記第１の導電層と反対側に、前記絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、
前記強誘電体膜の前記絶縁膜と反対側に、前記強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１７】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１８】
前記絶縁膜が常誘電体膜であることを特徴とする請求項１６または請求項１７記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１９】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１６ないし請求項１８いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体不揮発性記憶装置において、強誘電体を用いた装置はＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）として長年にわたり検討されてきた。ＦｅＲＡＭの中でも、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）における揮発キャパシタを不揮発性の強誘電体キャパシタで置き換える形態の記憶装置は、省電力を生かした用途にて実用化されている。【０００３】
またトランジスタのゲート絶縁膜を強誘電体で置き換える形態のＭＦＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）型、または、ＭＦＩＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）型の記憶装置も長年にわたり研究されてきた。【０００４】
一方で、強誘電体に流れるトンネル電流を読みだすことで強誘電体分極を判別するＦＴＪ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎ）方式も検討されてきた。しかし、従来用いられてきたＢａＴｉＯ３やＰｂＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３などの材料は、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ）を用いるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）技術とのインテグレーションの難易度が高いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−４３１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エンデュランス特性が向上する不揮発性記憶装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、絶縁膜の第１の導電層と反対側に、絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の絶縁膜と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、第１の導電層及び第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１の実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図２】第１の実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセルアレイおよび周辺回路の概念図。
【図３】第１の実施形態の変形例１の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図４】第１の実施形態の変形例２の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図５】第１の実施形態の変形例３の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図６】第１の実施形態の変形例４の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図７】第２の実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図８】第２の実施形態の変形例の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図９】第３の実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１０】第３の実施形態の変形例の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１１】第４の実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１２】第４の実施形態の変形例１の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１３】第４の実施形態の変形例２の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１４】第４の実施形態の変形例３の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１５】第４の実施形態の変形例４の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【図１６】第４の実施形態の変形例５の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書中、同一または類似する部材については、同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１０】
本明細書中、「強誘電体」とは、外部から電場を印加せずとも自発的な分極（自発分極）があり、外部から電場を印加すると分極が反転する物質を意味する。また、本明細書中、「常誘電体」とは電場を印加すると分極が生じ、電場を除去すると分極が消滅する物質を意味する。
【００１１】
本明細書中、「低酸素濃度導電層」とは、導電性を有し、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない層を意味するものとする。言い換えれば、導電性を有し、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものと陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものとの量比（  （酸素イオン数×酸素の価数すなわち２）／（陽イオン数×陽イオンの価数）  ）が１より小さい層を意味するものとする。
【００１２】
また、本明細書中、「高酸素濃度導電層」とは、導電性を有し、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い層を意味するものとする。言い換えれば、導電性を有し、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものと陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものとの量比（  （酸素イオン数×酸素の価数すなわち２）／（陽イオン数×陽イオンの価数）  ）が１より大きい層を意味するものとする。
【００１３】
ここで、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ないということは、例えば一般的な省略記法として普遍的に見かけ、実施形態でも用いるようなＨｆＳｉＯをもって通常の成膜手法を持って生成する化学量論比であるところの（ＨｆＯ２）ｘ（ＳｉＯ２）１−ｘを意味するような膜とは異なり、４価の陽イオンであるＨｆイオン１個に対して２価の酸素イオンが２個未満となるよう組成制御した膜を意味している。
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
（第１の実施形態）
本実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数２を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、絶縁膜の第１の導電層と反対側に、絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の絶縁膜と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、第１の導電層及び第２の導電層のうち一方若しくは両方の強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、を備える。
【００１６】
本実施形態の不揮発性記憶装置は、上記構成を備えることにより、強誘電体膜の分極疲労が低減される。したがって、データ書き換え可能回数が向上する。言い換えれば、エンデュランス特性が向上する。  
【００１７】
図１は、本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。図２は、本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセルアレイ１００および周辺回路の概念図である。図１は、図２のメモリセルアレイ１００中の、例えば点線の円で示される一個のメモリセル１０１の断面を示す。
【００１８】
本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセルアレイは、例えば、半導体基板１０上に絶縁層１２を介して、複数の第１の電極配線１４と、第１の電極配線１４と交差する複数の第２の電極配線１６とを備える。第２の電極配線１６は、第１の電極配線１４の上層に設けられる。また、メモリセルアレイ１００の周囲には、周辺回路として、第１の制御回路１８、第２の制御回路２０、センス回路２１が設けられる。
【００１９】
第１の電極配線１４と、第２の電極配線１６が交差する領域に、複数のメモリセル１０１が設けられる。本実施形態の不揮発性記憶装置は、いわゆる、クロスポイント構造を備える。
【００２０】
メモリセル１０１は、図１に示すように、第１の電極配線１４と第２の電極配線１６とで挟まれる２端子のＦＴＪ素子である。ＦＴＪ素子は、強誘電体の分極反転に伴う、トンネル電流の電流量の変化を利用してメモリセルとして機能する。
【００２１】
第１の電極配線１４は、それぞれ、第１の制御回路１８に接続される。また、第２の電極配線１６は、それぞれ、第２の制御回路２０に接続される。センス回路２１は、第１の制御回路１８および第２の制御回路２０に接続される。
【００２２】
第１の制御回路１８および第２の制御回路２０は、例えば、所望のメモリセルを選択し、そのメモリセルへのデータの書き込み、メモリセルのデータの読み出し、メモリセルのデータの消去等を行う機能を備える。データの読み出し時に、メモリセルのデータは、第１の電極配線１４と、第２の電極配線１６との間に流れる電流量として読み出される。センス回路２１は、その電流量を判定して、データの極性を判断する機能を備える。例えば、データの“０”、“１”を判定する。
【００２３】
第１の制御回路１８、第２の制御回路２０、および、センス回路２１は、例えば、半導体基板１０上に形成される半導体デバイスを用いた電子回路で構成される。
【００２４】
半導体基板１０は、例えば、（１００）面の単結晶シリコン（Ｓｉ）基板である。その他、単結晶ゲルマニウム基板、ＳｉＧｅエピタキシャル基板、ＩｎＰ基板、ＧａＮ基板、ＧａＡｓ基板、ＩＧＺＯ基板などを用いることも可能である。半導体デバイスを用いた周辺回路の形成に適した基板であることが望ましい。
【００２５】
絶縁膜１２は、例えば、シリコン酸化膜、例えばＳｉＯ２膜である。シリコン酸化膜に限らず、Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＮ膜、単斜晶またはアモルファスのＨｆＯ２膜、単斜晶またはアモルファスのＺｒＯ２膜、単斜晶またはアモルファスのＨｆ１−ｘＭｘＯ２−ｙ膜（ＭはＳｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのいずれか１種類以上）、ＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＺｒＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣ膜、または、それらの膜の混合物など、半導体基板１０と配線との間の電気絶縁性を保つ膜であればかまわない。
【００２６】
例えば、第１の電極配線１４はワード線であり、第２の電極配線１６はビット線である。第１の電極配線１４および第２の電極配線１６は、例えば、金属配線である。金属配線の材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＭｏＮである。
【００２７】
また、第１の電極配線１４および第２の電極配線１６の材料は、カーボンナノチューブ、グラフェンとすることも可能である。第１の電極配線１４および第２の電極配線１６の材料は、導電性を有する材料であればかまわない。
【００２８】
メモリセル１０１は、図１に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、絶縁膜２４、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８、高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０が積層する構造を備える。
【００２９】
第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２は、第１の電極配線１４上に設けられる。第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない。第１の低酸素濃度導電層２２の材料は、酸素濃度が低く、耐熱性の高い材料であることが望ましい。
【００３０】
第１の低酸素濃度導電層２２の材料は、例えば、金属窒化物である。金属窒化物は、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）である。また、第１の低酸素濃度導電層２２の材料は、例えば、ｎ型またはｐ型不純物が高濃度でドーピングされて低抵抗化した多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンである。ｎ型またはｐ型不純物の濃度は、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが望ましい。また陽イオンとなりうるシリコン原子の数より少ない陰イオンとなりうる酸素原子が含まれていても良い。
【００３１】
第１の低酸素濃度導電層２２の材料として、ＴｉＮ、多結晶シリコン、アモルファスシリコン以外にも、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、グラフェン、アモルファスカーボン、ＣｕＮ、ＣｕＡｌＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＳｒＡｌＮ、ＢａＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ、ＨｆＡｌＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＶＡｌＮ、ＮｂＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＣｒＡｌＮ、ＭｏＡｌＮ、ＷＡｌＮ、ＭｎＮ、ＭｎＡｌＮ、ＲｅＮ、ＲｅＡｌＮ、ＦｅＮ、ＦｅＮ、ＣｏＮ、ＣｏＮ、ＮｉＮ、ＣｕＳｉ、ＭｇＳｉ、ＣａＳｉ、ＳｒＳｉ、ＢａＳｉ、ＬｎＳｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＨｆＳｉ、ＶＳｉ、ＮｂＳｉ、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣａＣ、ＳｒＣ、ＢａＣ、ＢＣ、ＡｌＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＭｎＣ、ＲｅＣ、ＭｇＢ、ＣａＢ、ＳｒＢ、ＢａＢ、ＡｌＢ、ＬｎＢ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＢ、ＺｒＢ、ＨｆＢ、ＮｂＢ、ＴａＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＭｎＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢ、ＮｉＢ、ＭｇＮｉ、ＣａＮｉ、ＬｎＮｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＮｉＴｉ、ＮｉＺｒ、ＮｉＨｆを用いることも可能である。また陽イオンとなりうる金属原子または炭素原子の数より少ない陰イオンとなりうる酸素原子が含まれていても良い。
【００３２】
絶縁膜２４は、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２に接して設けられる。絶縁膜２４は、メモリセルのデータの書き込み、読み出し、消去動作時に、キャリアをトンネル電流として流すトンネル絶縁膜として機能する。また、絶縁膜２４が介在することにより、ＦＴＪ素子がダイオード機能、すなわち整流特性を備える。メモリセル１０１の安定動作の観点から、絶縁膜２４は常誘電体膜であることが望ましいが、強誘電体膜２６とは異なる伝導電子オフセットまたは価電子オフセットを持つような材料からなる強誘電体膜や、反強誘電体膜、フェリ誘電体膜などでも原理的には動作可能である。
【００３３】
なお、絶縁膜２４のＥＯＴ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、強誘電体膜２６のＥＯＴより薄いことが望ましい。絶縁膜２４のＥＯＴが上層の強誘電体膜２６のＥＯＴより厚いと、強誘電体膜２６に十分な電界を加えることが難しく、強誘電体膜２６の分極反転を起こすことが困難となるからである。
【００３４】
メモリセル１０１の書き込み時には、絶縁膜２４にトンネル電流が流れる。このため、あまり大きな書き込み電界を加えてしまうとＦＴＪ素子が破壊されてしまう。この観点から、絶縁膜２４のＥＯＴは薄いことが望ましい。同時に絶縁膜２４は絶縁耐圧の高い材料であることが望ましい。
【００３５】
絶縁膜２４の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。絶縁膜２４は、例えば、シリコン酸化膜、例えば、ＳｉＯ２膜である。
【００３６】
絶縁膜２４には、シリコン酸化膜以外にも、例えば、アモルファスまたは空間群１４番のＰ２１／ｃ、空間群１３７番のＰ４２／ｎｍｃ、空間群２２５番のＦｍ３ｍ、空間群６１番のＰｂｃａ、空間群６２番のＰｎｍａ、または、空間群１９番のＰ２１２１２１のＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＭｙＯ（２−ｚ）（１−ｗ）Ｎｗ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．７、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一種類以上）の膜が適用可能である。また、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＬｎＳｉＯ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬｎＦ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）などの膜が適用可能である。
【００３７】
強誘電体膜２６は、絶縁膜２４の第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２と反対側に、絶縁膜２４に接して設けられる。強誘電体膜２６は、酸化ハフニウムである。酸化ハフニウムは、空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることにより強誘電性を示す。
【００３８】
強誘電体膜２６の膜厚は、例えば、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。強誘電体膜２６の膜厚と絶縁膜２４の膜厚の和が１０ｎｍ以下であることが、データ書き込みの電圧を高くしない観点から望ましい。
【００３９】
強誘電体膜２６の組成は、例えば、Ｈｆ１−ｘＭｘＯ２−ｙである。ここで、ＭはＳｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのいずれか１種類以上である。Ｍ≠Ｚｒの場合、０≦ｘ≦０．２５で、別途不純物としてＨｆにサイトに入るＨｆに対して２％以下のＺｒを含んでも良い。また、Ｍ＝Ｚｒの場合、０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１である。
【００４０】
第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８は、強誘電体膜２６の絶縁膜２４と反対側に、強誘電体膜２６に接して設けられる。
【００４１】
第２の低酸素濃度導電層２８の材料は、例えば、金属窒化物である。金属窒化物は、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）である。また、第２の低酸素濃度導電層２８の材料は、例えば、不純部物が高濃度にドーピングされて低抵抗化した多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンである。また第２の低酸素濃度導電層２８には陽イオンとなりうるチタン原子やシリコン原子の数より少ない陰イオンとなりうる酸素原子が含まれていても良い。
【００４２】
第２の低酸素濃度導電層２８の材料は、ＴｉＮ、多結晶シリコン、アモルファスシリコン以外にも、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、グラフェン、アモルファスカーボン、ＣｕＮ、ＣｕＡｌＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＳｒＡｌＮ、ＢａＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ、ＨｆＡｌＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＶＡｌＮ、ＮｂＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＣｒＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＣｒＡｌＮ、ＭｏＡｌＮ、ＷＡｌＮ、ＭｎＮ、ＭｎＡｌＮ、ＲｅＮ、ＲｅＡｌＮ、ＦｅＮ、ＦｅＮ、ＣｏＮ、ＣｏＮ、ＮｉＮ、ＣｕＳｉ、ＭｇＳｉ、ＣａＳｉ、ＳｒＳｉ、ＢａＳｉ、ＬｎＳｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＨｆＳｉ、ＶＳｉ、ＮｂＳｉ、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣａＣ、ＳｒＣ、ＢａＣ、ＢＣ、ＡｌＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＭｎＣ、ＲｅＣ、ＭｇＢ、ＣａＢ、ＳｒＢ、ＢａＢ、ＡｌＢ、ＬｎＢ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＢ、ＺｒＢ、ＨｆＢ、ＮｂＢ、ＴａＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＭｎＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢ、ＮｉＢ、ＭｇＮｉ、ＣａＮｉ、ＬｎＮｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＮｉＴｉ、ＮｉＺｒ、ＮｉＨｆとすることも可能である。また陽イオンとなりうる金属原子または炭素原子の数より少ない陰イオンとなりうる酸素原子が含まれていても良い。
【００４３】
なお、第１の低酸素濃度導電層２２と、第２の低酸素濃度導電層２８は、同じ材料であっても異なる材料であってもかまわない。
【００４４】
高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０は、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８の強誘電体膜２６と反対側に、第２の低酸素濃度導電層２８に接して設けられる。高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物である。
【００４５】
高酸素濃度導電層３０の膜厚は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが望ましい。１０ｎｍを超えると、ＦＴＪ素子のサイズが大きくなることにより、製造コストの増加が問題となる。
【００４６】
高酸素濃度導電層３０の材料は、導電性の金属酸化物である。高酸素濃度導電層３０の材料は、酸素含有量が多いことが望ましい。また、製造上、６００℃以上８００℃以下の熱処理を加えても、変質しにくい材料であることが望ましい。第１の高酸素濃度導電層３０の材料は、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）である。例えば、ＲｕＯ２である。
【００４７】
高酸素濃度導電層３０の材料はＲｕＯに限らず、酸素含有量が多い導電性の金属酸化物であれば、ＩｒＯ、ＲｈＯ、ＰｔＯ、ＳｒＲｕＯ、ＲｅＯ、ＬａＣｕＯ、ＮｂＯ、ＭｏＯ、ＬａＴｉＯ、ＬａＶＯ、ＳｒＦｅＯ、ＣａＶＯ、ＳｒＭｏＯ、ＳｒＩｒＯ、ＢａＭｏＯ、ＢａＩｒＯ、ＢａＲｕＯ、ＣａＭｏＯ、ＣａＮｂＯ、ＳｒＮｂＯ、ＢａＮｂＯ、ＫＭｏＯ、ＬａＭｎＯ、ＬａＮｉＯ、ＳｒＣｒＯ、ＰｂＭＯ、ＬｉＴｉＯ、ＹＣｏＯ、ＥｒＣｏＯ、ＬａＣｏＯ、ＬｎＮｉＯ（Ｌｎはランタノイド元素）、ＬｎＢａＣｕＯ（Ｌｎはランタノイド元素）、ＬｎＳｒＣｕＯ（Ｌｎはランタノイド元素）、ＢｉＳｅＣｕＯなどや、ＡＢＯ（ＡはＹ、Ｌｎ（Ｌｎはランタノイド元素）、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｄなど、ＢはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓｂなど）、ＬａＢａＣｕＯ（Ｂａ添加量および酸素量は超伝導発現組成または過剰ドープ組成領域となる値）、ＬａＳｒＣｕＯ（Ｓｒ添加量および酸素量は超伝導発現組成または過剰ドープ組成領域となる値）、ＹＢａＣｕＯ、ＹｍＢａＣｕＯ（ＹｍはＹｔ、Ｌｕ、Ｔｍ、Ｈｏなど）、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ、ＴｌＭＣａＣｕＯ（ＭはＢａまたはＳｒ）、ＴｌＭＣａＣｕＯ（ＭはＢａまたはＳｒ）、ＨｇＢａＣａＣｕＯ、ＮｄＣｅＣｕＯ、ＳｒＮｄＣｕＯ、ＳｒＢａＣｕＯ（Ｓｒ、ＢａおよびＯは超伝導発現組成または過剰ドープ組成領域となる値）、ＬａＳｒＣａＣｕＯ、ＬａＣａＣｕＯなどを適用することが可能である。また、酸化物超伝導体のＢａＫＢｉＯ（ＫおよびＯは超伝導発現組成または過剰ドープ組成領域となる値）、ＳｒＲｕＯ、ＢａＰｂＢｉＯ、ＢｉＧｄＲｕＯ、ＬａＳｒＭｎＯ、ＺｎＬｉＶＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＩｎＯ、ＴｌＯ、ＺｎＯ、ＢａＴｉ（Ｎｂ）Ｏ、ＳｒＴｉ（Ｎｂ）Ｏ、ＬａＣｒＯ、ＷＯ、ＴｌＯＦ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｕＯ、ＣｒＯ、ＭｎＯ、ＶＣｒＯ、ＦｅＯ、ＶＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ、ＥｕＯ（Ｇｄ）などを、適用することが可能である。
【００４８】
ＣＭＯＳプロセスとの整合性といった観点からは、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＯｓＯ２、ＲｈＯ２、ＲｅＯ３、ＮｂＯ、ＭｏＯ２、ＷＯ３、ＥｕＯｘ（Ｇｄ）（ｘは１．５以上２以下の値）、または、それらの材料の混合物であることが、より望ましい。特に、ＲｕＯ２は、ＣＭＯＳプロセスにおける他材料への影響が少ない上に、製造コストも低いため望ましい材料である。
【００４９】
第２の電極配線１６は、高酸素濃度導電層３０上に設けられる。
【００５０】
以下、本実施形態の不揮発性記憶装置の製造方法の一例について説明する。
【００５１】
シリコン基板１０上に、例えば、シリコン酸化膜１２を形成する。シリコン酸化膜１２は、シリコン基板１０の熱酸化や化学酸化、あるいは、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法など様々な成膜方法で形成することが可能である。
【００５２】
次に、シリコン酸化膜１２上に、第１の電極配線１４を公知の成膜法およびパターニング法により形成する。
【００５３】
次に、第１の電極配線１４上に、例えば、ＴｉＮ膜２２を形成する。成膜方法はＣＶＤ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）法、塗布法、水熱合成法など、いずれでもかまわない。
【００５４】
次に、ＴｉＮ膜２２上に、シリコン酸化膜２４を形成する。成膜方法はＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法、蒸着法、ＥＢ法など、いずれでもかまわない。
【００５５】
次に、シリコン酸化膜２４上に、強誘電体膜となる酸化ハフニウム膜２６を形成する。酸化ハフニウム膜２６の組成は、例えば、Ｈｆ１−ｘＭｘＯ２−ｙである。ここで、ＭはＳｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのいずれか１種類以上である。Ｍ≠Ｚｒの場合、０≦ｘ≦０．２５で、別途不純物としてＨｆにサイトに入るＨｆに対して２％以下のＺｒを含んでも良い。また、Ｍ＝Ｚｒの場合、０．４５≦ｘ≦０．５５、０≦ｙ≦０．１である。
【００５６】
強誘電体膜となる酸化ハフニウム膜２６の結晶構造は、空間群２９番のＰｂｃ２１か空間群６１番のＰｂｃａである。しかし、成膜時点では別の結晶構造でも構わず、最終的な結晶構造が空間群２９番のＰｂｃ２１か空間群６１番のＰｂｃａであればよい。
【００５７】
酸化ハフニウム膜２６は、強誘電体としての特性の観点からは、単結晶であることが望ましい。例えば、絶縁膜２４をＬｎ２Ｏ３やＭｇＯなどの単結晶膜とすることにより、絶縁膜２４上に酸化ハフニウム膜２６をエピタキシャル成長させることが可能である。もっとも、製造コストの観点から、単結晶膜よりも安価に製造できる多結晶膜を適用することも可能である。
【００５８】
酸化ハフニウム膜２６は、スパッタ法で成膜する場合、基板温度は室温であることが望ましいが、高温で成膜することも可能である。スパッタ条件としては、基板にダメージを与えないような成膜条件、例えば、スパッタガス圧を１Ｐａ以上で成膜したり、基板とターゲットをオフアクシス配置にしたりする成膜条件とすることが望ましい。
【００５９】
スパッタターゲットはＨｆ金属を用い、Ａｒ＋Ｏ２雰囲気中で化成スパッタする方法でもかまわない。この場合、Ａｒ：Ｏ２のガス流量比は１０：１以下に抑えることが望ましい。
【００６０】
スパッタ法により、成膜される酸化ハフニウム膜２６は、成膜直後は、最初はアモルファス状態であるため、強誘電性は発現していないものと考えられる。酸化ハフニウム膜２６に強誘電性が発現するのは、成膜後の熱処理で、酸化ハフニウム膜２６の結晶構造が空間群２９番のＰｂｃ２１か空間群６１番のＰｂｃａに変化することによるものと考えられる。
【００６１】
熱処理後の酸化ハフニウム膜２６のＸＰＳスペクトルを得ると、例えば、Ｈｆの４ｆピークにおいてＨｆの＋４価より低価数のＨｆの＋３価、＋２価、＋１価のピークが少量見られる。ここで、Ｈｆの０価、すなわちＨｆ金属のピークが見えるスパッタ条件では強誘電性が発現されない。強誘電性を発現する観点から、＋１価のピークも可能な限り少ないことが好ましく、＋２価のピークも、＋３価のピークよりは少ないことが望ましい。＋２価や＋１価のピークは全く存在しなくてもよい。またＭ金属（ＭはＳｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのいずれか１種類以上）の本来の価数より低価数であるようなピークが存在してもかまわない。
【００６２】
上記ＸＰＳの条件を達成するために、例えば、酸化ハフニウム膜２６の成膜前あるいは成膜後に、Ｈｆ金属あるいはＭ金属（ＭはＳｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃのいずれか１種類以上）からなる膜を、例えば、０．５ｎｍ程度、すなわち、数原子層程度成膜しておくことも可能である。
【００６３】
上記Ｈｆ金属膜またはＭ金属膜上に、いずれかの成膜方法により酸化ハフニウム膜２６を形成するか、酸化ハフニウム膜２６上に上記Ｈｆ金属膜またはＭ金属膜を形成すれば、その後の製造段階における熱処理によって、上記Ｈｆ金属膜と上記ＨｆＯ２膜が混合し、Ｈｆの低価数のＸＰＳピークが見られるようにすることが可能である。
【００６４】
次に、酸化ハフニウム膜２６上に、ＴｉＮ膜２８を形成する。成膜方法はＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法、蒸着法、ＥＢ法、塗布法、水熱合成法など、いずれでもかまわない。
【００６５】
次に、ＴｉＮ膜２８上に、ＲｕＯ膜３０を成膜する。成膜方法はＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法、蒸着法、ＥＢ法、塗布法、水熱合成法など、いずれであってもかまわない。
【００６６】
次に、公知のプロセスにより、ＴｉＮ膜２２、シリコン酸化膜２４、酸化ハフニウム膜２６、ＴｉＮ膜２８、ＲｕＯ膜３０をパターニングして、メモリセル１０１の構造を形成する。
【００６７】
次に、ＲｕＯ膜３０上に、第２の電極配線１６を公知の成膜法およびパターニング法により形成する。
【００６８】
その後、例えば、６００℃以上８００℃以下で、２０秒以下の熱処理を行う。なお、熱処理は、ＲｕＯ膜３０の成膜後、第２の電極配線１６の形成前に行うことも可能である。ここまでの作製過程におけるいずれかの段階において、ＴｉＮ膜２２およびＴｉＮ膜２８の両方またはいずれか一方に、Ｔｉ原子数より少ない数の酸素原子が含まれることもある。
【００６９】
なお、本実施形態の不揮発性記憶装置において、第１の電極配線１４と第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、または、第２の電極配線１６と高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０を、共通化してもかまわない。すなわち、第１の電極配線１４自体を第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、または、第２の電極配線１６自体を高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０としてもかまわない。
【００７０】
以下、本実施形態の不揮発性記憶装置の作用および効果について、説明する。
【００７１】
酸化ハフニウムは、Ｂａ、Ｐｂなどの元素を含まず、ＣＭＯＳ等の半導体プロセスと整合性が高い。もっとも、他の強誘電体膜と同様、分極動作を繰り返すことにより、分極疲労が生じ、エンデュランス特性が劣化するという問題がある。これは、酸化ハフニウム中に酸素欠損が生じることに起因すると考えられる。特に、ＦＴＪ素子では、メモリセルの動作上、強誘電体膜にＦＮ（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）トンネル電流を流すため、エレクトロン・ホールトラップやＳＩＬＣ（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｅａｋａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）などにより、酸素欠損が助長されるおそれがある。一方、酸化ハフニウム中の酸素含有量が高くなりすぎると、酸化ハフニウムが強誘電性を発現しなくなる。
【００７２】
本実施形態のＦＴＪ素子では、図１に示すように、酸化ハフニウム膜２６に接する導電層は、酸素含有量の低い第２の低酸素濃度導電層２８とする。このため、ＦＴＪ素子の製造途中、あるいは、動作中に、第２の低酸素濃度導電層２８が酸化ハフニウム膜２６の酸素を吸収する酸素吸収層として機能する。したがって、酸化ハフニウム膜２６の酸素含有量が過度に高くなることが抑制される。よって、酸化ハフニウム膜２６の強誘電性が発現し維持される。
【００７３】
さらに、本実施形態のＦＴＪ素子では、酸化ハフニウム膜２６との間に、酸素含有量の低い第２の低酸素濃度導電層２８を介して、酸素含有量の高い高酸素濃度導電層３０を設ける。酸素含有量の高い高酸素濃度導電層３０を設けることにより、ＦＴＪ素子の動作中に、高酸素濃度導電層３０が酸化ハフニウム膜２６に酸素を供給する酸素供給層として機能する。したがって、酸化ハフニウム膜２６に酸素を少量供給することで酸化ハフニウム膜２６に生じた酸素欠損の一部を修復する。よって、ＦＴＪ素子のエンデュランス特性が向上する。
【００７４】
本実施形態の構造のＦＴＪ素子を、上記製造方法で製造した。酸化ハフニウム膜は、上記のスパッタ法で成膜した。メモリセルの層構造は、第１の電極配線１４側から、ＴｉＮ膜／シリコン酸化膜／酸化ハフニウム膜／ＴｉＮ膜／ＲｕＯ膜とした。
【００７５】
このＦＴＪ素子の酸化ハフニウム膜について、放射光を用いたＸ線回折実験を行ったところ、酸化ハフニウム膜の結晶構造はＰｂｃ２１が主成分であることが判明した。なお、副成分としてＰｂｃａ結晶構造や、Ｐ４２／ｎｍｃ結晶構造や、Ｆｍ３ｍ結晶構造や、Ｐ２１／ｃ結晶構造を含有していても強誘電性が得られた。
【００７６】
また、酸化ハフニウム膜と接するＴｉＮ膜は、ＸＰＳ、あるいは、ＴＥＭ−ＥＤＸなどによって観察したところ、ＴｉＮ膜に少量の酸素が含まれていることが判明した。酸化ハフニウム膜の酸素が、製造中にＴｉＮ膜に少量移動することで、酸化ハフニウム膜が、Ｐｂｃ２１結晶構造となり、強誘電性を発現したと考えられる。
【００７７】
上記ＦＴＪ素子に対して、第１の電極配線１４と第２の電極配線１６との間に、０Ｖから＋４Ｖを経て−４Ｖを経て＋４Ｖを経て０Ｖに至るような電圧を加えながらＩＶ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）測定を行った。この結果、トンネル電流値のヒステリシスが観測された。
【００７８】
すなわち、最初に０Ｖから＋３Ｖ程度まで電圧を増加させながらトンネル電流値を測定したところ、電圧に比例する１ｐＡ程度の電流が見られた。次に、＋３Ｖ程度を超えて＋４Ｖまで電圧を増加させたところ、指数関数的にトンネル電流が増大した。したがって、この領域ではＦＴＪ素子の動作原理であるトンネル電流を観測しているものと思われる。
【００７９】
次に電圧を＋４Ｖから＋２．５Ｖ程度まで低下させたところ、指数関数的にトンネル電流が減少した。そして、先の＋３Ｖ程度から＋４Ｖまで電圧を増加させながら測定した電流と比べ、＋４Ｖから＋２．５Ｖ程度まで電圧を低下させながら測定した電流の方が、１０倍程度多かった。
【００８０】
これは、酸化ハフニウム膜２６が、０Ｖから＋４Ｖまで電圧を増加させる途中の＋２Ｖ程度で分極反転し、その後、＋４Ｖから０Ｖまで電圧を減少させる途中でも反転した分極を保っているため、トンネル電流が変調されたためと考えられる。
【００８１】
電流を＋２．５Ｖから−４Ｖまで低下させた後、電流を０Ｖまで上昇させたところ、電圧に比例する１ｐＡ程度の電流が見られた。電圧を低下させる途中の−２Ｖ程度において、酸化ハフニウム膜２６の分極が再反転したものと考えられる。
【００８２】
実際、電圧を再度０Ｖから＋４Ｖまで上昇させたところ最初の電圧上昇時の電圧−電流曲線をほぼ再現した。その後、電圧を＋４Ｖから０Ｖまで低下させたところ、最初の電圧降下時の電圧−電流曲線をほぼ再現した。このときの、例えば、＋３Ｖ付近における電圧上昇時の電流と、電圧下降時の電流が１０倍程度異なることから、不揮発性記憶装置として動作することが確認された。
【００８３】
また、作成したＦＴＪ素子のエンデュランス特性を、高酸素濃度導電層であるＲｕＯ膜を備えないＦＴＪ素子と比較したところ、エンデュランス特性の向上が確認された。
【００８４】
以上、本実施形態によれば、エンデュランス特性が向上する不揮発性記憶装置が実現可能である。
【００８５】
（変形例１）
図３は、第１の実施形態の変形例１の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第１の実施形態に対し、メモリセル１０１の積層構造が逆順になっている。
【００８６】
すなわち、メモリセル１０１は、図３に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、絶縁膜２４、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２が積層する構造を備える。
【００８７】
本変形例によっても、第１の実施形態の不揮発性記憶装置と同様の効果が得られる。
【００８８】
（変形例２）
図４は、第１の実施形態の変形例２の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第１の実施形態に対し、高酸素濃度導電層３０（第３の導電層）が第１の電極配線１４側にある点で、異なっている。
【００８９】
すなわち、メモリセル１０１は、図４に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、高酸素濃度導電層（第３の導電層）３０、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、絶縁膜２４、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８が積層する構造を備える。
【００９０】
本変形例によっても、第１の実施形態の不揮発性記憶装置と同様の効果が得られる。
【００９１】
（変形例３）
図５は、第１の実施形態の変形例３の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第１の実施形態に対し、第１の導電層および第２の導電層両方の強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を備える点で、異なっている。
【００９２】
すなわち、メモリセル１０１は、図５に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、第１の高酸素濃度導電層（第３の導電層）３１、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、絶縁膜２４、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８、第２の高酸素濃度導電層（第３の導電層）３２が積層する構造を備える。
【００９３】
なお、第１の高酸素濃度導電層３１と、第２の高酸素濃度導電層３２は、同じ材料であっても異なる材料であってもかまわない。
【００９４】
本変形例によっても、第１の実施形態の不揮発性記憶装置と同様の効果が得られる。また、本変形例は、強誘電体膜２６への酸素の供給量を増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【００９５】
（変形例４）
図６は、第１の実施形態の変形例４の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第１の実施形態に対し、メモリセルが多段に積み重ねられる３次元構造を備える点で、異なっている。
【００９６】
すなわち、メモリセル１０１上に、第２の電極配線１６を介して、メモリセル１０２が設けられる。さらに、メモリセル１０２上に、第３の電極配線１７を介して、メモリセル１０３が設けられる。メモリセル１０３上には、第４の電極配線１９が設けられる。
【００９７】
本変形例によっても、第１の実施形態の不揮発性記憶装置と同様の効果が得られる。さらに、３次元的にメモリセルを積み重ねることにより、集積度が向上する。
【００９８】
なお、図６では、メモリセル１０１、メモリセル１０２、メモリセル１０３をすべて同一の積層構造としたが、必ずしも同一の積層構造に限られるものではない。例えば、メモリセル１０２を変形例１の逆順の積層構造のメモリセルとすることも可能である。また、図６では、メモリセルを３段重ねる場合を例に説明したが、２段であっても、４段以上であってもかまわない。
【００９９】
（第２の実施形態）
本実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる絶縁膜と、絶縁膜の第１の導電層と反対側に、絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の絶縁膜と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、層中のに酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、を備える。
【０１００】
本実施形態の不揮発性記憶装置は、絶縁膜と高酸素濃度導電層との間に、低酸素濃度導電層がない点で、第１の実施形態の変形例２と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０１０１】
図７は、本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。メモリセル１０１は、図７に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、金属酸化物の高酸素濃度導電層（第１の導電層）４０、絶縁膜２４、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）３８が積層する構造を備える。
【０１０２】
低酸素濃度導電層（第２の導電層）３８は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない。
【０１０３】
本実施形態においては、低酸素濃度導電層３８が、酸素吸収層として機能する。また、高酸素濃度導電層４０が、酸素供給層として機能する。なお、強誘電体膜２６と高酸素濃度導電層４０との間には、絶縁膜２４が介在するため、高酸素濃度導電層４０が、過剰に強誘電体膜２６に酸素を供給することが抑制される。
【０１０４】
本実施形態によれば、エンデュランス特性が向上する不揮発性記憶装置が実現可能である。また、本実施形態は、例えば、第１の実施形態に比較して、強誘電体膜２６への酸素の供給量を増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１０５】
（変形例）
図８は、第２の実施形態の変形例の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第２の実施形態に対し、第２の導電層の強誘電体膜と反対側に、第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を、さらに備える点で、異なっている。
【０１０６】
すなわち、メモリセル１０１は、図８に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、金属酸化物の第１の高酸素濃度導電層（第１の導電層）４１、絶縁膜２４、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）３８、第２の高酸素濃度導電層（第３の導電層）４２が積層する構造を備える。
【０１０７】
なお、第１の高酸素濃度導電層４１と、第２の高酸素濃度導電層４２は、同じ材料であっても異なる材料であってもかまわない。
【０１０８】
本変形例では、第１の高酸素濃度導電層４１に加え、第２の高酸素濃度導電層４２が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１０９】
（第３の実施形態）
本実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の第１の導電層と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、第１の導電層と仕事関数が異なり、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、第１の導電層第２の導電層のうち一方若しくは両方の強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、を備える。
【０１１０】
本実施形態の不揮発性記憶装置は、第１の導電層と第２の導電層との間に絶縁膜がない点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０１１１】
図９は、本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。メモリセル１０１は、図９に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８、高酸素濃度導電層（第３の導電層）５０が積層する構造を備える。
【０１１２】
第２の低酸素濃度導電層２８は、第１の低酸素濃度導電層２２と、仕事関数が異なる。このため、強誘電体膜２６と第１の低酸素濃度導電層２２との間のショットキーバリアの高さと、強誘電体膜２６と第２の低酸素濃度導電層２８との間のショットキーバリアの高さとが異なる。このように、強誘電体膜２６を異なる仕事関数の導電層で挟むことにより、ＦＴＪ素子がダイオード機能、すなわち整流特性を備える。
【０１１３】
高酸素濃度導電層（第３の導電層）５０は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い。
【０１１４】
本実施形態においては、第１の低酸素濃度導電層２２および第２の低酸素濃度導電層２８が、酸素吸収層として機能する。また、高酸素濃度導電層５０が、酸素供給層として機能する。
【０１１５】
本実施形態によれば、エンデュランス特性が向上する不揮発性記憶装置が実現可能である。また、絶縁膜を用いることなく整流特性を得ることができるため、装置の微細化が可能である。
【０１１６】
（変形例）
図１０は、第３の実施形態の変形例の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第３の実施形態に対し、第１の導電層および第２の導電層両方の、強誘電体膜と反対側に、第１の導電層または第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を備える点で、異なっている。
【０１１７】
すなわち、メモリセル１０１は、図１０に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、金属酸化物の第１の高酸素濃度導電層（第３の導電層）５１、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）２２、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）２８、第２の高酸素濃度導電層（第３の導電層）５２が積層する構造を備える。
【０１１８】
なお、第１の高酸素濃度導電層５１と、第２の高酸素濃度導電層５２は、同じ材料であっても異なる材料であってもかまわない。
【０１１９】
本変形例では、第１の高酸素濃度導電層５１に加え、第２の高酸素濃度導電層５２が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１２０】
（第４の実施形態）
本実施形態の不揮発性記憶装置は第１の導電層と、第１の導電層に接して設けられる酸素不定比組成の絶縁膜と、絶縁膜の第１の導電層と反対側に、絶縁膜に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体膜と、強誘電体膜の絶縁膜と反対側に、強誘電体膜に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、を備える。
【０１２１】
本実施形態の不揮発性記憶装置は、絶縁膜が酸素不定比組成である点で、第１の実施形態と異なっている。以下、第１の実施形態と重複する内容については、記述を省略する。
【０１２２】
図１１は、本実施形態の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。メモリセル１０１は、図１１に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、金属層（第１の導電層）４４、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２が積層する構造を備える。
【０１２３】
低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない。
【０１２４】
金属層（第１の導電層）４４の材料は、例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＭｏＮなどである。上記以外にも、例えば、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、グラフェン、アモルファスカーボン、ＣｕＮ、ＣｕＡｌＮ、ＳｒＮ、ＢａＮ、ＳｒＡｌＮ、ＢａＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＡｌＮ、ＺｒＡｌＮ、ＨｆＡｌＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＶＡｌＮ、ＮｂＡｌＮ、ＴａＡｌＮ、ＣｒＮ、ＷＮ、ＣｒＡｌＮ、ＭｏＡｌＮ、ＷＡｌＮ、ＭｎＮ、ＭｎＡｌＮ、ＲｅＮ、ＲｅＡｌＮ、ＦｅＮ、ＦｅＮ、ＣｏＮ、ＣｏＮ、ＮｉＮ、ＣｕＳｉ、ＭｇＳｉ、ＣａＳｉ、ＳｒＳｉ、ＢａＳｉ、ＬｎＳｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ、ＨｆＳｉ、ＶＳｉ、ＮｂＳｉ、ＴａＳｉ、ＣｒＳｉ、ＭｏＳｉ、ＷＳｉ、ＭｎＳｉ、ＦｅＳｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ、ＣａＣ、ＳｒＣ、ＢａＣ、ＢＣ、ＡｌＣ、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＣｒＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＭｎＣ、ＲｅＣ、ＭｇＢ、ＣａＢ、ＳｒＢ、ＢａＢ、ＡｌＢ、ＬｎＢ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＴｉＢ、ＺｒＢ、ＨｆＢ、ＮｂＢ、ＴａＢ、ＭｏＢ、ＷＢ、ＭｎＢ、ＦｅＢ、ＣｏＢ、ＮｉＢ、ＭｇＮｉ、ＣａＮｉ、ＬｎＮｉ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＮｉＴｉ、ＮｉＺｒ、ＮｉＨｆとすることも可能である。また陽イオンとなりうる金属原子または炭素原子の数より少ない陰イオンとなりうる酸素原子が含まれていても良い。なお、第１の導電層４４は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない低酸素濃度導電層であってもかまわない。
【０１２５】
酸素不定比組成の絶縁膜４６は、膜中の酸素組成が化学量論的組成から変化する特性を備える。酸素不定比組成の絶縁膜４６は、膜中の酸素組成が変化しても絶縁性が失われない。
【０１２６】
酸素不定比組成の絶縁膜４６の材料は、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯｘ（１．５≦ｘ≦２））や酸化プラセオジウム（ＰｒＯｘ（１．５≦ｘ≦２））である。酸素不定比組成の絶縁膜４６の成膜方法は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタ法、蒸着法、ＥＢ法など、いずれでもかまわない。
【０１２７】
酸素不定比組成の絶縁膜４６は、メモリセルのデータの書き込み、読み出し、消去動作時に、キャリアをトンネル電流として流すトンネル絶縁膜として機能する。また、絶縁膜２４が介在することにより、ＦＴＪ素子がダイオード機能、すなわち整流特性を備える。メモリセル１０１の安定動作の観点から、絶縁膜２４は常誘電体膜であることが望ましいが、強誘電体膜２６とは異なる伝導電子オフセットまたは価電子オフセットを持つような材料からなる強誘電体膜や、反強誘電体膜、フェリ誘電体膜などでも原理的には動作可能である。
【０１２８】
なお、絶縁膜４６のＥＯＴ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、強誘電体膜２６のＥＯＴより薄いことが望ましい。絶縁膜４６のＥＯＴが上層の強誘電体膜４６のＥＯＴより厚いと、強誘電体膜２６に十分な電界を加えることが難しく、強誘電体膜２６の分極反転を起こすことが困難となるからである。
【０１２９】
メモリセル１０１の書き込み時には、絶縁膜４６にトンネル電流が流れる。このため、あまり大きな書き込み電界を加えてしまうとＦＴＪ素子が破壊されてしまう。この観点から、絶縁膜４６のＥＯＴは薄いことが望ましい。同時に絶縁膜２４は絶縁耐圧の高い材料であることが望ましい。
【０１３０】
絶縁膜４６の膜厚は、例えば、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下である。
【０１３１】
酸素不定比組成の絶縁膜４６の材料は、ＣｅＯｘ（１．５≦ｘ≦２）、ＰｒＯｘ（１．５≦ｘ≦２）以外にも、ＣｅＰｒＯｘ（３≦ｘ≦４）を適用することが可能である。また、アモルファスまたは空間群１４番のＰ２１／ｃ、空間群１３７番のＰ４２／ｎｍｃ、空間群２２５番のＦｍ３ｍ、空間群６１番のＰｂｃａ、空間群６２番のＰｎｍａ、または、空間群１９番のＰ２１２１２１のＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＭｙＯ（２−ｚ）（１−ｗ）Ｎｗ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．７、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一種類以上）、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＬｎＳｉＯ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬｎＦ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）のいずれか一種類以上とＣｅＯｘ（１．５≦ｘ≦２）を含む材料を適用することも可能である。あるいは、アモルファスまたは空間群１４番のＰ２１／ｃ、空間群１３７番のＰ４２／ｎｍｃ、空間群２２５番のＦｍ３ｍ、空間群６１番のＰｂｃａ、空間群６２番のＰｎｍａ、または、空間群１９番のＰ２１２１２１のＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＭｙＯ（２−ｚ）（１−ｗ）Ｎｗ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．７、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一種類以上）、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＬｎＳｉＯ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬｎＦ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）のいずれか一種類以上とＰｒＯｘ（１．５≦ｘ≦２）を含む材料を適用することも可能である。あるいは、アモルファスまたは空間群１４番のＰ２１／ｃ、空間群１３７番のＰ４２／ｎｍｃ、空間群２２５番のＦｍ３ｍ、空間群６１番のＰｂｃａ、空間群６２番のＰｎｍａ、または、空間群１９番のＰ２１２１２１のＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＭｙＯ（２−ｚ）（１−ｗ）Ｎｗ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．１≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．７、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれか一種類以上）、ＬｎＡｌＯ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＬｎＳｉＯ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬｎＦ３（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌのいずれか一種類以上）のいずれか一種類以上とＣｅＰｒＯｘ（ただし３≦ｘ≦４）を含む材料などを適用することも可能である。
【０１３２】
本実施形態においては、低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２が、酸素吸収層として機能する。また、酸素不定比組成の絶縁膜４６は、酸素のバッファ層として機能する。
【０１３３】
すなわち、酸化ハフニウム膜２６中の酸素が過剰な場合には、酸素不定比組成の絶縁膜４６は酸素吸収層として機能し、酸化ハフニウム膜２６中の酸素が欠乏する場合には酸素供給層として機能する。したがって、ＦＴＪ素子の製造途中、あるいは、動作中に、酸化ハフニウム膜２６中の酸素が過剰、あるいは、欠乏することを抑制する。よって、酸化ハフニウム膜２６の強誘電性が発現し維持されるとともに、ＦＴＪ素子のエンデュランス特性が向上する。
【０１３４】
なお、酸素不定比組成の絶縁膜４６は、ハフニウム（Ｈｆ）よりも、電気陰性度の低い陽イオンを含有することが望ましい。ハフニウム（Ｈｆ）よりも、電気陰性度の低い陽イオンを含有することにより、酸化ハフニウム膜２６中の酸素が過剰な場合に、絶縁膜４６が、酸素を吸収しやすくなる。
【０１３５】
本実施形態によれば、エンデュランス特性が向上する不揮発性記憶装置が実現可能である。また、絶縁膜４６を、酸素供給層として用いることが可能となるため、メモリセル部１０１の積層構造の層数の削減が可能となる。よって、装置の微細化が可能である。
【０１３６】
（変形例１）
図１２は、第４の実施形態の変形例１の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第４の実施形態に対し、第２の導電層の強誘電体膜と反対側に、第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を、さらに備える点で異なっている。
【０１３７】
すなわち、メモリセル１０１は、図１２に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、金属層（第１の導電層）４４、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２、高酸素濃度導電層（第３の導電層）７０が積層する構造を備える。
【０１３８】
本変形例では、酸素不定比組成の絶縁膜４６に加え、高酸素濃度導電層７０が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１３９】
（変形例２）
図１３は、第４の実施形態の変形例２の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、第４の実施形態に対し、第１の導電層が、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物である点で異なっている。
【０１４０】
すなわち、メモリセル１０１は、図１３に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、高酸素濃度導電層（第１の導電層）７２、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２が積層する構造を備える。高酸素濃度導電層（第１の導電層）７２は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物である。
【０１４１】
本変形例では、酸素不定比組成の絶縁膜４６に加え、高酸素濃度導電層７２が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１４２】
（変形例３）
図１４は、第４の実施形態の変形例３の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、変形例２に対し、第２の導電層の強誘電体膜と反対側に、第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を、さらに備える点で異なっている。
【０１４３】
すなわち、メモリセル１０１は、図１４に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、第１の高酸素濃度導電層（第１の導電層）７３、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、低酸素濃度導電層（第２の導電層）６２、第２の高酸素濃度導電層（第３の導電層）７４が積層する構造を備える。
【０１４４】
本変形例では、酸素不定比組成の絶縁膜４６に加え、第１の高酸素濃度導電層７３および第２の高酸素濃度導電層７４が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１４５】
（変形例４）
図１５は、第４の実施形態の変形例４の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、変形例２に対し、高酸素濃度導電層と酸素不定比組成の絶縁膜４６との間に、さらに、低酸素濃度導電層が設けられる点で異なっている。
【０１４６】
すなわち、メモリセル１０１は、図１５に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、高酸素濃度導電層（第３の導電層）７５、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）６３、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）６４が積層する構造を備える。
【０１４７】
本変形例では、高酸素濃度導電層（第３の導電層）７５と酸素不定比組成の絶縁膜４６との間に、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）６３が設けられる。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、ある程度抑制する必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１４８】
（変形例５）
図１６は、第４の実施形態の変形例５の不揮発性記憶装置のメモリセル部の模式断面図である。本変形例は、変形例４に対し、第２の導電層の強誘電体膜と反対側に、第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層を、さらに備える点で異なっている。
【０１４９】
すなわち、メモリセル１０１は、図１６に示すように、第１の電極配線１４側から第２の電極配線１６に向けて、第１の高酸素濃度導電層（第３の導電層）７６、第１の低酸素濃度導電層（第１の導電層）６３、酸素不定比組成の絶縁膜４６、酸化ハフニウムの強誘電体膜２６、第２の低酸素濃度導電層（第２の導電層）６４、第２の高酸素濃度導電層（第３の導電層）７７が積層する構造を備える。
【０１５０】
本変形例では、酸素不定比組成の絶縁膜４６に加え、第１の高酸素濃度導電層７６および第２の高酸素濃度導電層７７が、酸素供給層として機能する。よって、強誘電体膜２６への酸素の供給量を、さらに増やす必要がある場合に、望ましい構成である。
【０１５１】
以上、第２、第３、第４の実施形態では、メモリセルが１段の場合のみを例示したが、例えば、第２、第３、第４の実施形態において、第１の実施形態の変形例４で示したような、多段に積み重ねる３次元構造を採用することも可能である。
【０１５２】
本発明のいくつかの実施形態または変形例を説明したが、これらの実施形態または変形例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。例えば、一実施形態の構成要素を他の実施形態の構成要素と置き換えまたは変更してもよい。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2015141625.tif 000003
【図２】
2015141625.tif 000004
【図３】
2015141625.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2015141625.tif 000008
【図７】
2015141625.tif 000009
【図８】
2015141625.tif 000010
【図９】
2015141625.tif 000011
【図１０】
2015141625.tif 000012
【図１１】
2015141625.tif 000013
【図１２】
2015141625.tif 000014
【図１３】
2015141625.tif 000015
【図１４】
2015141625.tif 000016
【図１５】
2015141625.tif 000017
【図１６】
2015141625.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月1日(2016.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる常誘電体層と、
前記常誘電体層の前記第１の導電層と反対側に、前記常誘電体層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体層と、
前記強誘電体層の前記常誘電体層と反対側に、前記強誘電体層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に、前記第１の導電層または前記第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を介して流れる電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記第１の導電層または第２の導電層が、窒化チタン、多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
前記第３の導電層が、酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項６】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる常誘電体層と、
前記常誘電体層の前記第１の導電層と反対側に、前記常誘電体層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体層と、
前記強誘電体層の前記常誘電体層と反対側に、前記強誘電体層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を介して流れる電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記第２の導電層が、窒化チタン、多結晶シリコン、または、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項６ないし請求項８いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記第１の導電層が、酸化ルテニウムであることを特徴とする請求項６ないし請求項９いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体層と、
前記強誘電体層の前記第１の導電層と反対側に、前記強誘電体層に接して設けられ、前記第１の導電層と仕事関数が異なり、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に、前記第１の導電層または前記第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記強誘電体層を介して流れる電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１１または請求項１２記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
第１の導電層と、
前記第１の導電層に接して設けられる酸素不定比組成の絶縁層と、
前記絶縁層の前記第１の導電層と反対側に、前記絶縁層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体層と、
前記強誘電体層の前記絶縁層と反対側に、前記強誘電体層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記絶縁層と前記強誘電体層を介して流れる電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備えることを特徴とする不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
前記第１の導電層および第２の導電層が金属窒化物であることを特徴とする請求項１４記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備えることを特徴とする請求項１４または請求項１５記載の不揮発性記憶装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置は、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第１の導電層と、前記第１の導電層に接して設けられる常誘電体層と、前記常誘電体層の前記第１の導電層と反対側に、前記常誘電体層に接して設けられる酸化ハフニウムの強誘電体層と、前記強誘電体層の前記常誘電体層と反対側に、前記強誘電体層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも少ない第２の導電層と、前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に、前記第１の導電層または前記第２の導電層に接して設けられ、層中の酸素イオン数に酸素の価数２を乗じたものが陽イオン数に陽イオンの価数を乗じたものよりも多い金属酸化物の第３の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を介して流れる電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、を備える。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月19日(2016.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の導電層と、
酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた常誘電体層と、
前記常誘電体層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に設けられ、化学量論比よりも酸素の割合が多い金属酸化物を含む第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項２】
前記金属窒化物が、窒化チタンである請求項１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項３】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備える請求項１または請求項２記載の不揮発性記憶装置。
【請求項４】
前記金属酸化物が、酸化ルテニウムである請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項５】
化学量論比よりも酸素の割合が多い金属酸化物を含む第１の導電層と、
酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた常誘電体層と、
前記常誘電体層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項６】
前記金属窒化物が、窒化チタンである請求項５記載の不揮発性記憶装置。
【請求項７】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備える請求項５または請求項６記載の不揮発性記憶装置。
【請求項８】
前記金属酸化物が、酸化ルテニウムである請求項５ないし請求項７いずれか一項記載の不揮発性記憶装置。
【請求項９】
酸素を吸収する金属窒化物を含む第１の導電層と、
前記第１の金属窒化物と仕事関数が異なる酸素を吸収する第２の金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に設けられ、化学量論比よりも酸素の割合が多い金属酸化物を含む第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項１０】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備える請求項９記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１１】
第１の導電層と、
酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた酸素不定比組成の絶縁層と、
前記絶縁層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記絶縁層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項１２】
前記酸化ハフニウムが空間群Ｐｂｃ２１（空間群番号２９番）の結晶構造を備える請求項１１記載の不揮発性記憶装置。
【請求項１３】
第１の導電層と、
酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた常誘電体層と、
前記常誘電体層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に設けられ、酸素を供給する金属酸化物を含む第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項１４】
酸素を供給する金属酸化物を含む第１の導電層と、
酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた常誘電体層と、
前記常誘電体層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項１５】
酸素を吸収する金属窒化物を含む第１の導電層と、
前記第１の金属窒化物と仕事関数が異なる酸素を吸収する第２の金属窒化物を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、
前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に設けられ、酸素を供給する金属酸化物を含む第３の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、
を備える不揮発性記憶装置。
【請求項１６】
前記常誘電体層の膜厚と前記強誘電体層の膜厚との和が１０ｎｍ以下である請求項１乃至請求項８、請求項１３、請求項１４いずれか一項記載の不揮発性半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
実施形態の不揮発性記憶装置は、第１の導電層と、酸素を吸収する金属窒化物を含む第２の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられた常誘電体層と、前記常誘電体層と前記第２の導電層との間に設けられた酸化ハフニウムを含む強誘電体層と、前記第１の導電層及び前記第２の導電層のうち一方若しくは両方の前記強誘電体層と反対側に設けられ、化学量論比よりも酸素の割合が多い金属酸化物を含む第３の導電層と、前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に前記常誘電体層と前記強誘電体層を通って流れるトンネル電流に基づきデータの読み出しを行うセンス回路と、を備える。
【国際調査報告】
2015141625.tif 000019
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2015141625.tif 000021
2015141625.tif 000022
2015141625.tif 000023
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