(57)【要約】炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材において、特性を制御する方法、及び特性が制御されたセラミックス炭素複合材を提供することにある。炭素質材料２間にセラミックスの界面層３が形成され、前記セラミックスの界面層３が炭素質材料２間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材１の特性制御方法であって、前記炭素質材料２の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで特性を制御し、製造条件の調整に頼ることなく、特性の制御されたセラミックス炭素複合材１を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の特性制御方法であって、
前記炭素質材料の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで、セラミックス炭素複合材の特性を制御することを特徴とするセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項２】
前記炭素質材料は、アスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）１．５〜２０である請求項１に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項３】
前記炭素質材料は、炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項４】
前記炭素繊維は、平均繊維長が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項５】
前記炭素質材料は、黒鉛化度が２０〜１００％である請求項１又は２に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項６】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、前記炭素質材料が炭素繊維であることを特徴とするセラミックス炭素複合材。
【請求項７】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項８】
前記炭素繊維は、５０体積％以上含まれていることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項９】
前記炭素繊維は、平均繊維長が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のセラミックス炭素複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛とセラミックスの複合材であるセラミックス炭素複合材の特性制御方法並びにセラミックス炭素複合材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭素材は、低比重で、耐熱性、耐食性、摺動性、電気伝導性、熱伝動性、加工性に優れ、半導体、冶金、機械、電気、原子力等の広範な分野で利用されている。【０００３】
しかしながら、炭素材は、一般に、耐酸化性と強度において劣っているという問題がある。この問題を解消するため、セラミックスなどの他の材料との複合化が検討されている。【０００４】
炭素材とセラミックス材を複合化した例として、黒鉛基材にＳｉＣやＴａＣを気相反応や溶融反応で被覆したＳｉＣ被覆黒鉛複合材が、化学蒸着法による化合物半導体製造用のサセプターとして利用されている。これらの製品は、耐熱性や化学的安定性を有し、黒鉛粒子の発塵を防止するものの、強度向上にはつながらず、製造コストも高いためサセプターなどの用途に限られる。また、３次元的に複雑形状の黒鉛基材に均一被覆するのは技術的に難しい。【０００５】
一方、溶融シリコンを多孔質炭素に高温で含浸させて燃焼合成反応を励起し、多孔質炭素の気孔内部をＳｉＣ化したＳｉＣ／炭素複合材が開発されている（特許文献１参照）。この複合材は、ボルトやナットのような比較的簡単な３次元形状に加工した多孔質炭素材を基にニアネット品に形成できるが、含浸材特有の緻密性に欠け、表面が荒く、コストも高く現状では利用されていない。【０００６】
また最近では、平均粒径１０〜１００ｎｍのＳｉＣ超微粉末と黒鉛粒子を混合し、プラズマ放電焼結により高密度に緻密化したＣ−ＳｉＣ焼結体が開発されている（特許文献２参照）。この複合材はＳｉＣを１〜９５重量％含有し、相対密度７０〜９９．５％で、曲げ強度は１００〜３５０ＭＰａと高い値が報告されている。但し、ＳｉＣ粒子と炭素粒子を均一に混合した複合構造であり、炭素粒子同士の界面をセラミックスで分離し形成するコンセプトによるものではない。またセラミックスはＳｉＣに限定されている。【０００７】
炭素複合材の中では、炭素繊維の織物にピッチを含浸し焼成したＣ／Ｃコンポジットや、樹脂を含浸した複合材が広く利用されているが、強度に優れているものの、いずれも耐酸化性は改善されておらず、空気中高温での使用は制限される。また表面が荒く、加工も難しく製造に長時間を要する。【０００８】
そこで、本出願人により、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材が開発されている（特許文献３参照）。この複合材は、セラミックスに比べ軽量で、かつ耐酸化性、耐発塵性、熱伝導性、電気伝導性、強度、緻密性等に優れ、上記従来技術の課題を解決可能な特性を有していた。しかしながら、炭素質材料とセラミック材とを強固に接合するために、製造プロセスの自由度が制限されるため、特性を制御するための常套手段である製造条件の調整が行いにくく、複合材としての特性の制御が難しい面があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０−２５５６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９０４８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０５１８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材において、特性を制御する方法、及び特性が制御されたセラミックス炭素複合材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の局面のセラミックス炭素複合材の特性制御方法は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の特性制御方法であって、前記炭素質材料の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで、セラミックス炭素複合材の特性を制御することを特徴とする。【００１２】
本発明の第２の局面のセラミックス炭素複合材は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、前記炭素質材料が炭素繊維であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の特性制御方法によれば、製造条件の調整に頼ることなく、適宜の炭素質材料を選択することでセラミックス炭素複合材の特性を制御することができる。【００１４】
また本発明によれば、炭素繊維の物性や繊維長などを調整することで、容易に特性が制御されたセラミックス炭素複合材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に従う一実施形態のセラミックス炭素複合材を示す模式的断面図。
【図２】図２は、本発明に従う実施例におけるセラミックス炭素複合材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】図３は、本発明に従う実施例におけるセラミックス炭素複合材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
図１は、本発明に従う実施形態におけるセラミックス炭素複合材を示す模式的断面図である。
【００１８】
図１に示すように、セラミックス炭素複合材１は、黒鉛もしくは黒鉛を含む炭素粒子２同士の間に、セラミックス界面層３を配置することにより形成されている。セラミックス界面層３は、炭素粒子２の間で、連続した３次元網目構造を形成している。セラミックス界面層３を構成するセラミックス材料は、耐酸化性、耐熱性、耐摩耗性、強度等において優れているので、セラミックス界面層３が、連続した３次元網目構造を形成することにより、セラミックス炭素複合材１におけるこれらの特性を高めることができる。
【００１９】
炭素質材料２は、石油、石炭由来の生コークス、か焼コークス、ニードルコークス等のコークス類や、チャー、スート、ガラス状炭素といった黒鉛化度の比較的低い炭素材料を粒子状としたもの、又はりん状黒鉛、りん片状黒鉛、土状黒鉛等からなる天然黒鉛、コークスやメソフェーズ小球体を原料とした人造黒鉛など、比較的黒鉛化度の高い炭素材料を粒子状としたもの等を適宜用いることができる。これらの炭素質材料の、形状、硬さ及び黒鉛化度を適宜特定したものを用いることで、セラミックス炭素複合材１の特性を制御することができる。炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）は、５０ｎｍ〜５００μｍ程度であることが好ましく、１μｍ〜２５０μｍ程度であることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍ程度であることがさらに好ましい。炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）が小さすぎると、凝集してしまう可能性があり、炭素質材料２が凝集しすぎると、セラミックス炭素複合材１が炭素の特性を得られない場合がある。一方、炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、焼成したセラミックス炭素複合材１の強度が低下する場合がある。複数の炭素質材料２は、１種類の炭素質材料２のみを含んでいてもよいし、複数種類の炭素質材料２を含んでいてもよい。
【００２０】
また炭素質材料２は、アスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が１．５〜２０であるものを用いても良い。３次元網目構造を有するセラミックス炭素複合材１を形成する際に、上記アスペクト比を有する炭素質材料２を用いて形成すると、長軸の方向に炭素質粒子２が配向し、セラミックス界面層３と共に異方性が生じることで、セラミックス炭素複合材１の特性を異方性とすることができる。アスペクト比が１．５を下回ると上記の異方性が発現されにくくなり、２０を上回ると炭素質材料２が破損する恐れが大きくなる。
【００２１】
炭素質材料の平均長軸径及び平均短軸径は、例えば、電子顕微鏡による観察で測定することができる。例えば、１００個程度の炭素質材料２の長軸径及び短軸径を測定し、それらの値から平均長軸径及び平均短軸径を算出し、アスペクト比を求めることができる。画像処理により平均長軸径及び平均短軸径を求めてもよい。
【００２２】
アスペクト比が１．５〜２０である炭素質材料としては、柱状のものや、繊維状のものなどが挙げられる。
【００２３】
炭素質材料２は、粒度分布が広い粒子状炭素を用いても良い。粒度分布が狭い炭素質材料２を用いた場合、セラミックス界面層３が均一な厚さで形成されるため、材料中での特性は安定するが、粒度分布が広い粒子状炭素を用いた場合、セラミックス界面層３の厚みも不均一となるため、材料中の一部で特性を相違させ、機械的特性などを低下させる方向に制御することが可能となる。
【００２４】
炭素質材料２の粒度分布（すなわち粒子径分布）は、電子顕微鏡による画像解析や、レーザー回折式粒度分布測定装置などで求めることができる。
【００２５】
また炭素質材料２の黒鉛化度は２０〜１００％のものを用いるのが好ましく、黒鉛化度が比較的低い炭素質材料２を選択すると、セラミックス炭素複合材１の硬さ、曲げ強度等の機械的特性及び熱伝導率の熱的特性を高めることができ、黒鉛化度の高い炭素質材料を選択することにより、セラミックス炭素複合材１の電気伝導率等の電気的特性を高めることができる。黒鉛化度が２０％を下回ると電気的特性や熱的特性においてセラミックス炭素複合材１の特徴が発現されにくくなる。
【００２６】
炭素質材料２の黒鉛化度は、Ｘ線回折による黒鉛結晶の（００２）面間隔を測定することで求めることができる。
【００２７】
参考文献；Houska C R, Warren B E.
X-ray study of the graphitization of carbon black. J Appl Phys 1954; 25(12):
1503-10.
【００２８】
また、炭素質材料２として、硬さの異なる炭素質材料を用いて、セラミックス炭素複合材の特性を制御してもよい。硬さの異なる炭素質材料としては、例えば、黒鉛化度の異なる炭素質材料などを用いることができる。
【００２９】
また炭素質材料２として、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維は繊維長方向に機械的特性、電気的特性及び熱的特性が極度に偏向した炭素材料であり、セラミックス炭素複合材１の異方性を発現させるのに適した材料となり得る。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、気相成長炭素繊維等、特性に応じた適宜のものを選択できる。
【００３０】
炭素繊維の平均繊維径は１〜１００μｍが好ましく、１μｍを下回ると機械的特性が発現されにくくなり、１００μｍを上回るとセラミックス炭素複合材１の形成が困難となる恐れがある。また炭素繊維の平均繊維長は２０〜５０００μｍが好ましく、さらに好ましくは、２０〜３０００μｍである。２０μｍを下回ると異方性を発現させることが困難となり、５０００μｍを上回ると、セラミックス炭素複合材１の形成が困難となり、また炭素繊維が途中で破断する恐れも生じる。平均繊維長は、繊維径を上回る寸法であることが好ましい。これらの平均繊維径及び平均繊維長を備えるにおいては、チョップドファイバーやミルドファイバーを好適に用いることができる。
【００３１】
炭素質材料２として炭素繊維を用いたセラミックス炭素複合材１は、相対密度が９０％以上であることが好ましい。従来繊維状の形状を有する炭素繊維を用いて３次元網目構造を備えたセラミックス炭素複合材１は存在せず、炭素繊維の優れた特性を活用したセラミックス炭素複合材１は得られなかったが、本発明は相対密度が９０％以上、好ましくは９０〜９９％とすることで、炭素繊維とセラミックスとが強固に一体化され、セラミックスの特性を備えつつ、炭素繊維の特性を活かしたセラミックス炭素複合材１を得ることが出来ている。
【００３２】
また前記炭素繊維は、５０体積％以上含まれていることが好ましく、さらには５０〜８０体積％の範囲で含まれていることが好ましい。炭素繊維が５０体積％を下回ると、炭素繊維の特性が発現されにくく、また軽量な複合材が得られにくくなる。
【００３３】
炭素質粒子２の種類、形状、及びサイズと、セラミックス界面層３を形成するセラミックス材料の種類、及びセラミックス界面層の厚み、並びに３次元的な連続性を制御することにより、セラミックス炭素複合材１の耐酸化性、耐摩耗性、強度、かさ密度等を向上させることができ、電気伝導性、熱伝導性等の特性を、所望よりも高く、あるいは低く制御することができる。
【００３４】
セラミックス界面層３を構成するセラミック材料として、電気絶縁性を有するＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などの材料を用い、炭素質粒子２をセラミックス界面層３で完全に被覆する連続的な３次元網目構造を形成することにより、セラミックス炭素複合材１にセラミックスの特性を備えさせることができる。また、セラミックス界面層３を形成するセラミックス材料としては、ＳｉＣやＺｎＯを用い、セラミックス界面層３の厚みを数１００ｎｍの薄い状態にすることにより、一定以上の電圧が印加されるとセラミックス界面層３にトンネル電流やショットキー電流が発生し、非線形電流−電圧特性を示すバリスター効果を、セラミックス炭素複合材１に付与することもでき、これらの特性を制御することも可能となる。
【００３５】
図１に示すセラミックス炭素複合材１は、セラミックス界面層３を構成するセラミックス材料からなるセラミックス層を炭素質粒子２に被覆したセラミックス被覆粉末からなる成形体を成形し、この成形体を焼結することにより、製造することができる。またセラミックス界面層３が炭化ケイ素である場合、窒化ケイ素と炭素質材料とバインダーとを混合し、窒化ケイ素が表面に付着した炭素質材料を含む混合物を成形し、当該成形体を加圧焼成して窒化ケイ素を炭化ケイ素に転化する方法を用いることもできる。
【００３６】
次に、セラミックス炭素複合材１の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
（成形体作製工程）
セラミックスが表面に付着した炭素質材料２を含む成形体を作製する。
【００３８】
炭素質材料２の表面に付着させるセラミックスの形状は、特に限定されない。例えば粒子状、被膜状などが挙げられる。
【００３９】
セラミックスが粒子状である場合、平均粒子径は、５０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍ程度であることがより好ましい。
【００４０】
セラミックスの平均粒子径は、炭素質材料２の平均粒子径の１／１００〜１／５の範囲内であることが好ましい。この場合、炭素質材料２の表面の実質的に全体をセラミックスで覆うことが可能となる。セラミックスの平均粒子径は、炭素質材料２の平均粒子径の１／５０〜１／１０の範囲内であることがより好ましく、１／４０〜１／２０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００４１】
セラミックスと炭素質材料２との混合割合（セラミックスの体積：炭素質材料２の体積（体積比））は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。
【００４２】
炭素質材料２の表面にセラミックスを付着させる方法は、特に限定されない。例えば、炭素質材料２とセラミックスとを混合すればよい。具体例としては、気相法、液相法、ミキサー等を用いてセラミックスと炭素質材料２とを混合する機械的混合方法、スラリー法またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。気相法の具体例としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、転化法（ＣＶＲ法）などが挙げられる。液相法の具体例としては、例えば、化学沈殿法等が挙げられる。スラリー法の具体例としては、例えばゲルキャスト法、スリップキャスティング、テープキャスティングなどが挙げられる。
【００４３】
セラミックスが表面に付着した炭素質材料２を成形する方法は、特に限定されない。例えばゲルキャスト法によれば、炭素質材料２の表面へのセラミックスの付着と成形とを同時に行うことができ、また炭素質材料２の破損を防いで、形状の維持を諮ることができる。ゲルキャスト法では、液体である溶媒及びバインダーを混合してスラリーとし、このスラリー中に炭素質材料を添加し、混合した後、乾燥させて固形混合物が得られる。例えば、バインダーとしてアクリアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加えたイソプロパノール有機溶媒に炭素粉末とセラミックス粉末を加えたり、又はバインダーと有機溶媒とを兼ねるメタノールと加えたりして、自転・公転ミキサーで撹拌することで、スラリーを調製し、そのスラリーを型に入れ乾燥させ、成形体を得る。
【００４４】
（焼成工程）
次に、成形体を焼成する。焼成方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、常圧焼結法、ホットプレス焼結法等を用いることができる。この内、放電プラズマ焼結法は、２分〜６０分の短時間で高密度焼結ができるので、便利である。
【００４５】
放電プラズマ焼結法を用いる場合、成形体の焼成温度や焼成時間、焼成雰囲気の種類、焼成雰囲気の圧力等は、使用する材料の種類、形状、大きさ等に応じて適宜設定することができる。焼成温度は、例えば１７００℃以上とすればよい。焼成温度は、１７００℃〜２１００℃程度であることが好ましく、１８００℃〜２０００℃程度であることがより好ましい。焼成時間は、例えば、５分間〜２時間程度とすることができる。焼成雰囲気の種類は、例えば、真空や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることができる。焼成雰囲気の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度とすることができる。
【００４６】
焼成工程において、炭素質材料２の表面にセラミックス界面層３が形成される。このとき、セラミックス界面層３は、複数の炭素質材料２の間に形成される。すなわち、焼成工程において、複数の炭素質材料２は、セラミックス界面層３により覆われ、かつセラミックス界面層３により接続される。なお、セラミックス炭素複合材１には、未転化のＳｉ３Ｎ４などが残っていてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４８】
（実施例１）
炭素質材料としての人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、メソフェーズ黒鉛、粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）１５〜２０μｍ、黒鉛化度６７％）１０ｇと、窒化アルミニウム粉末（粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）１〜５μｍ）３．５５ｇと、焼結助剤としてＹ２Ｏ３（０．１９ｇ）とを混合した粉末と、アクリルアミド（８ｇ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（１ｇ）をイソプロパノール（４５ｇ）に溶解して調整したバインダー溶液（２．８４ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素質材料とセラミックスとの体積比は８０：２０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結して、セラミックス炭素複合材Ａが得られた。【００４９】
（実施例２）
炭素質材料として、人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、切削加工残粉、粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）２〜１００μｍ、黒鉛化度８３％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｂを得た。【００５０】
（実施例３）
炭素質材料として、人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、黒鉛材粉砕粉、アスペクト比３．５、黒鉛化度９８％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｃを得た。【００５１】
（実施例４）
炭素質材料として、天然黒鉛粒子（東洋炭素社製、、粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）１５〜２０μｍ、黒鉛化度９２％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｄを得た。【００５２】
得られたセラミックス炭素複合材Ａ〜Ｄのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を下記の要領で測定した。結果は表１に示す。【００５３】
〔かさ密度〕
アルキメデス法により、かさ密度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１５０９−３に基づき測定した。【００５４】
〔相対密度〕
上記の方法で測定したかさ密度と、同じサンプルの理論密度(気孔のない状態おける密度)との比により相対密度を計算した（ＪＩＳ  Ｚ２５００−３４０７を参照）。【００５５】
〔曲げ強度〕
３点曲げ強度試験により、曲げ強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａ１５０９−４に基づき測定した。テストピースは、放電プラズマ焼結法のプレスの方向に対して平行、垂直となる部位でそれぞれ採取し、前記平行、垂直の各々について曲げ強度を測定した。【００５６】
〔熱伝導率〕
レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６５０−３に基づき測定した。曲げ試験と同様に、放電プラズマ焼結法のプレスの方向に対して平行、垂直となる方向の各々について熱伝導率を測定した。【００５７】
【表１】
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【００５８】
実施例１〜４はいずれも同一の条件で製造され、セラミックス界面層が３次元網目構造となっている点で共通するが、得られたセラミックス炭素複合材の特性は大きく異なり、炭素質材料の変更による特性の制御が図られていることが明らかである。実施例１と実施例４は同一径の炭素質材料を用いているが、黒鉛化度が異なるため曲げ強度、熱伝導率共に実施例１の方が高い値となっており、黒鉛化度の高い、即ち柔らかい炭素質材料を用いた実施例４の方がいずれも低い値となっている。熱伝導率は黒鉛原料の黒鉛化度と作製した材料の密度等にも依存するため、実施例１と実施例４の結果だけで、原料黒鉛が熱伝導率に与える影響を判断するのは難しい。しかし、黒鉛粒子サイズが均一で、黒鉛化度の低い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度を向上できることがわかる。 【００５９】
実施例２は、炭素質材料の粒径が異なるものが混在することで、セラミックス界面層の形成に比較的不十分な箇所が生じたことが相対密度の低さより推定される。従って曲げ強度、熱伝導率共に低いレベルに留まっている。従って、粒子径分布の広い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度及び熱伝導率を低く制御することができ、粒子径分布の狭い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度及び熱伝導率を高めることができることがわかる。【００６０】
実施例３は、アスペクト比が１．５〜２０である炭素質材料を用いることで、放電プラズマ焼結法におけるプレス圧力によって長軸の方向がプレス圧力の方法と垂直方向に配向されることで、熱伝導率が垂直方向において特異的に高い値を示している。従って、アスペクト比が１，５〜２０である炭素質材料を用いることにより、特定方向の熱伝導率を向上できることがわかる。【００６１】
実施例３の、セラミック炭素複合材Ｃでは、アスペクト比３．５、黒鉛化度９８％の炭素質材料を用いることで、平行、垂直方向の熱伝導率の比率が約３．５と、アスペクト比に近似する比率となっている。またアスペクト比がほぼ１、黒鉛化度９６％の炭素質材料を用いた実施例４のセラミック炭素複合材Ｄは、平行、垂直方向の熱伝導率の比率が約１．２である。従って、黒鉛化度の高い炭素質材料を用いれば、平行、垂直方向の熱伝導率を炭素質材料のアスペクト比により制御することが可能であることが示されている。この様な制御を行う場合、黒鉛化度は９０％以上、アスペクト比は２〜１５とするのが好ましく、より好ましくは黒鉛化度９５％以上、アスペクト比は３〜１０とするのが好ましい。【００６２】
図２に、実施例１〜４の表面研磨写真を示す。ａ）〜ｄ）がそれぞれ実施例１〜４に対応しており、色調の濃い部分が炭素質材料、色調の薄い部分がセラミックス界面層である。ａ）（実施例１）は、連続的なセラミックスの焼結が進んで、炭素質材料とセラミックス界面層とが明確に区別して視認できるが、ｂ）（実施例２）では粒径の小さい炭素質材料が存在するため、炭素とセラミックス混合した界面層が形成され、一部焼結されてないセラミックスが残存している。ｃ）（実施例３）は写真左右方向が平行方向であるが、炭素質材料が垂直方向に配向していることが推測される。【００６３】
次に、炭素質材料２として炭素繊維を用いた実施例を以下に示す。【００６４】
（実施例５）
ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂社製、ミルドファイバーＫ２２３ＨＭ、平均繊維径１１μｍ）平均繊維長５０μｍの炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（宇部興産株式会社製Ｓｉ３Ｎ４、４．６３ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．３９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．１９ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（５．１９ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は７０：３０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｅが得られた。【００６５】
（実施例６）
実施例５と同一の炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（９．１ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．６ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．３ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（６．０６ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は６０：４０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｆが得られた。【００６６】
（実施例７）
実施例５と同一の炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（１３．６５ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．９ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（７．２７ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は５０：５０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｇが得られた。【００６７】
（実施例８）
炭素繊維として、平均繊維長５０μｍのものに替えて２００μｍのものを用いた以外は、実施例５と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｈを得た。【００６８】
（実施例９）
窒化ケイ素の替りに、炭化ケイ素粉末（粒子径分布１〜５μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｉを得た。【００６９】
（比較例１）
炭素繊維に替えて、粒子径分布１５〜２０μｍの人造黒鉛を用いた以外は実施例５と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｊを得た。【００７０】
得られたセラミックス炭素複合材Ｅ〜Ｊのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を実施例１〜４で行ったものと同様の要領で測定した。曲げ強度については、試験後に試験片の状態を観察し、完全に分離したものは破断、分離していないものは破断せずとした。また曲げ強度、熱伝導率は、放電プラズマ焼結法の、プレス方向の垂直方向のみ測定している。その結果は表２に示す。【００７１】
【表２】
2014081005.tif 000004
【００７２】
曲げ強度において、実施例５〜８でセラミックス分が増えるに従い上昇する傾向が見られ、また炭素繊維長の長い実施例８は実施例６より大きい曲げ強度を示しており、炭素繊維を用いることによる特性の制御が図られていることは明白である。また比較例では曲げ試験後に試験片が破断したが、実施例ではいずれも曲げ試験後に試験片は破断せず、破壊時の形状保持において優位にあることが示されている。従って、炭素質材料として、炭素繊維を用いることにより、曲げ試験において試験片が破断しない、破壊時における形状保持性に優れたセラミックス炭素複合材が得られることがわかる。【００７３】
図３に、実施例５〜７の表面研磨写真を示す。ａ）〜ｃ）がそれぞれ実施例５〜７に対応しており、色調の濃い部分が炭素質材料、色調の薄い部分がセラミックス界面層である。いずれも炭素繊維の周囲にセラミックス界面層がほぼ隙間なく形成され、相対密度が高められていることが明確に見て取れる。また炭素繊維の割合が大きいほど、炭素繊維が一つの方向に配向する傾向が大きくなることが推測される。【００７４】
次に、炭素質材料２として熱処理した黒鉛粒子を用いた実施例を以下に示す。【００７５】
（実施例１０）
炭素質材料としての人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、メソフェーズ黒鉛、粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）１５〜２０μｍ）を不活性ガス雰囲気下で１２００℃の熱処理を行った。この熱処理後の黒鉛１０ｇと、窒化アルミニウム粉末（粒子径分布（ｄ１０〜ｄ９０）１〜５μｍ）５．９６ｇと、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．３９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．２０ｇ）とを混合した粉末と、アクリルアミド（８ｇ）及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（１ｇ）をイソプロパノール（４５ｇ）に溶解して調整したバインダー溶液（２．８４ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素質材料とセラミックスとの体積比は７０：３０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結することで、セラミックス炭素複合材Ｋが得られた。【００７６】
（実施例１１）
不活性ガス雰囲気下での熱処理を２３００℃とした以外は、実施例１０と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｌを得た。【００７７】
（実施例１２）
不活性ガス雰囲気下での熱処理を２５００℃として黒鉛化度を６７％とした以外は、実施例１０と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｍを得た。【００７８】
得られたセラミックス炭素複合材Ｋ〜Ｍのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を実施例１〜４で行ったものと同様の要領で測定した。またショア硬さについて下記の要領で測定した。曲げ強度については、試験後に試験片の状態を観察し、完全に分離したものは破断、分離していないものは破断せずとした。また曲げ強度、熱伝導率は、放電プラズマ焼結法の、プレス方向の垂直方向のみ測定している。比較材としては、先述のセラミックス炭素複合材Ｊを用いた。その結果は表３に示す。【００７９】
〔ショア硬さ〕
硬さ試験機ショア式Ｄ型（仲井精機製作所製、型番２０３０９）を用いて、ショア硬さを測定した。１つの試験片に対し５点測定し、測定値の最大値及び最小値を除いた３点の平均値を、ショア硬さとした。具体的には、ＪＩＳ
Ｚ ２２４６に従いショア硬さを測定した。【００８０】
【表３】
2014081005.tif 000005
【００８１】
実施例１０及び実施例１１に係るセラミック炭素複合材は、比較例と較べ熱伝導率は低くなるものの、曲げ強さ及びショア硬さは高い数値を示した。黒鉛化度の低い炭素質材料を用いることで、物理特性が向上されることが示されている。また熱処理により黒鉛化度が高められた実施例１２に係るセラミック炭素複合材は、実施例１０及び１１に対して物理特性は劣るものの、熱伝導率が高い値となっており、用いる炭素粒子によってセラミックス炭素複合材の特性が制御されていることが表わされている。
【符号の説明】
【００８２】
１…セラミックス炭素複合材
２…炭素粒子
３…セラミックス界面層
【図１】
2014081005.tif 000006
【図２】
2014081005.tif 000007
【図３】
2014081005.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月22日(2014.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の特性制御方法であって、
前記炭素質材料の硬さ又は黒鉛化度を特定して選択することで、セラミックス炭素複合材の曲げ強度又は熱伝導率を制御することを特徴とするセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
【請求項２】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の製造方法であって、
前記炭素質材料のアスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）を１．５〜２０の範囲で特定して選択することにより、前記アスペクト比と近似した比率の熱伝導率を有するセラミックス炭素複合材を得ることを特徴とするセラミックス炭素複合材の製造方法。
【請求項３】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の製造方法であって、
前記炭素質材料として、１２００℃〜２５００℃で熱処理した黒鉛粒子を用いることを特徴とするセラミックス炭素複合材の製造方法。
【請求項４】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、
少なくとも一方向の熱伝導率が１６０Ｗ・ｍ／Ｋ以上であることを特徴とするセラミックス炭素複合材。
【請求項５】
前記炭素質材料は、黒鉛化度が６７％以上であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項６】
炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、前記炭素質材料が炭素繊維であり、ＪＩＳ  Ａ１５０９−４に基づく曲げ強度の測定後において、試験片が破断しないものであることを特徴とするセラミックス炭素複合材。
【請求項７】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項８】
前記炭素繊維は、５０体積％以上含まれていることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項９】
曲げ強度が１７０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項１０】
ゲルキャスティング法により得られたものであることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載のセラミックス炭素複合材。
【請求項１１】
前記炭素繊維は、平均繊維長が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載のセラミックス炭素複合材。
【国際調査報告】
2014081005.tif 000009
2014081005.tif 000010
2014081005.tif 000011