(57)【要約】  リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極とリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、を具備する、リチウムイオン電池システム。
2015111585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極とリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、
充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、
を具備する、リチウムイオン電池システム。
【請求項２】
前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度を有する二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年、高性能化及び小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源等として、高入出力特性、高エネルギー密度及び長寿命のリチウムイオン電池が注目されている。【０００３】
例えば、特許第４１９６２３４号公報には、高エネルギー密度及び長寿命化の観点から、正極にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約４．７Ｖ〜約４．８Ｖのリチウム吸蔵及び放出電位をもつスピネル構造の正極活物質を用い、負極活物質にＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖのリチウム吸蔵及び放出電位をもつスピネル構造のチタン酸化物を用いた電池が検討されている。この電池では、正極活物質として充電状態における電圧が高くなる活物質を用いることで、電池の高エネルギー密度化を達成している。また、負極の充電状態における電圧がＬｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖと高いために、充電状態において分子構造内に吸蔵されるリチウムの活性度が低く、電解質の還元を抑制している。さらに、電解質を構成する溶媒、支持電解塩等が酸素を含有する化合物であっても、負極活物質は酸化物であるから、これらが反応して電解質の界面に酸化物被膜が生成する作用も小さくできることで、電池の自己放電を抑制している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許第４１９６２３４号公報には、高エネルギー密度及び長寿命化を両立した電池が実現できることが記載されている。しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、特許第４１９６２３４号公報に記載されている技術では、高エネルギー密度及び長寿命という点では優れるものの、入力特性が充分でないことが分かった。例えば、大規模蓄電システムにおいては、リチウムイオン電池は高速な負荷変動にも対応できる必要があり、高エネルギー密度及び長寿命に加えて、入力特性にも優れるリチウムイオン電池を実現することが求められている。【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、入力特性に優れかつ体積エネルギー密度が向上されるリチウムイオン電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞  リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極とリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、
充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、
を具備するリチウムイオン電池システム。
＜２＞  前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である＜１＞に記載のリチウムイオン電池システム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば入力特性に優れかつ体積エネルギー密度が向上されるリチウムイオン電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明が適用可能な実施形態の円柱状リチウムイオン二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。また、本明細書において組成物中の各成分の粒径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。また、本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１０】
本発明のリチウムイオン電池システムは、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極とリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン電池と、充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、を具備する。
以下、本発明のリチウムイオン電池システムの実施形態について、正極活物質であるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物、及びリチウムイオン電池の全体構成の順で説明する。
【００１１】
＜リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物＞
本実施形態のリチウムイオン電池の正極活物質であるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物は、スピネル構造を有するリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物（以下、「スピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物」とも称する）であることが好ましい。スピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉＸＭｎ２−ＸＯ４（０．３＜Ｘ＜０．７）で表され、リチウムイオン電池の安定性の観点からはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であることが好ましい。前記スピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物の結晶構造をより安定させるために、このスピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物のＭｎ／Ｎｉサイトの一部を他の金属元素で置換したものを、正極活物質として用いることもできる。
【００１２】
また、過剰のリチウムを結晶内に存在させたスピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物、又は、Ｏサイトに欠損を生じさせたスピネル構造リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を用いることもできる。Ｍｎ／Ｎｉサイトを置換させることのできる他の金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌ及びＲｕを挙げることができる。これら金属元素は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの置換可能な金属元素のうち、結晶構造の安定化の観点から、Ｔｉを用いるのが好ましい。
【００１３】
上記のリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物は、体積エネルギー密度向上の観点から、充電状態における電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましく、４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下であることがより好ましい。
【００１４】
一実施形態において、リチウムイオン電池システムにおける正極は、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物以外の正極活物質を更に含んでいてもよい。
リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物以外の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
上記のリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物は、粒子であることが好ましい。前記粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、５μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等を挙げることができる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
上記平均粒径は、例えば、電極（正極）における任意部分を走査型電子顕微鏡で撮影し、この任意部分の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲内における全ての活物質粒子（リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物）の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００１５】
上記リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物の含有率は、電池容量を向上できる観点から、正極活物質の総量中、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、８５質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００１６】
＜リチウムチタン複合酸化物＞
リチウムイオン電池の負極活物質となるリチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（以下、「スピネル構造リチウムチタン複合酸化物」とも称する）であることが好ましい。スピネル構造リチウムチタン複合酸化物の基本的な組成式は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４で表される。結晶構造をより安定させるために、スピネル構造リチウムチタン複合酸化物のＬｉ又はＴｉサイトの一部を他の金属元素で置換したもの、過剰のリチウムを結晶内に存在させたもの、又はＯサイトの一部を他の元素で置換したものを用いることもできる。置換させることのできる他の金属元素としては、Ｆ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
上記のリチウムチタン複合酸化物の充電状態における電位は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して１Ｖ以上２Ｖ以下となることが好ましい。
【００１８】
一実施形態において、リチウムイオン電池システムにおける負極は、リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質を更に含んでいてもよい。
リチウムチタン複合酸化物以外の負極活物質としては、例えば、炭素材料が挙げられる。
上記のリチウムチタン複合酸化物は、粒子であることが好ましい。前記粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、０．０５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．２μｍ〜１０μｍであることが更に好ましい。粒子の形状は、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等を挙げることができる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であるものが好ましい。
上記平均粒径は、例えば、電極（負極）における任意部分を走査型電子顕微鏡で撮影し、この任意部分の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲内における全ての活物質粒子（リチウムチタン複合酸化物）の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００１９】
リチウムチタン複合酸化物の含有率は、リチウムイオン電池の安全性及びサイクル特性を向上できる観点から、負極活物質の総量中、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、８０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９０質量％〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
＜リチウムイオン電池の全体構成＞
リチウムイオン電池の正極は、例えば、上記リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質とし、これに導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペーストとしたもの（正極合剤スラリー）を、アルミニウム箔等の金属箔製の集電体表面（片面又は両面）に塗布、乾燥し、正極合剤（溶媒を除き、正極活物質、導電材及び結着材を少なくとも含む固形分）の層（以下、「正極合剤層」とも称する）を形成する。その後、必要に応じてプレス等によって正極合剤層の密度を高めることが好ましい。尚、本リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物だけで正極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的にとして、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物にすでに公知のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２等のリチウム複合酸化物を混合して正極活物質とするものであってもよい。
前記正極合剤の塗布量は、入力特性及び体積エネルギー密度の更なる向上の観点から、集電体の片面当たり、１００ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ２〜１８０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
また、正極合剤層の密度は、入力特性及び体積エネルギー密度の更なる向上の観点から、２．０ｇ／ｃｍ３〜３．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３〜２．８ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００２１】
負極は、上記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質とし、これに導電材及び結着材を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペーストとしたもの（負極合剤スラリー）を、銅箔等の金属箔製の集電体表面（片面又は両面）に塗布、乾燥し、負極合剤（溶媒を除き、負極活物質、導電材及び結着材を少なくとも含む固形分）の層（以下、「負極合剤層」とも称する）を形成する。その後、必要に応じプレス等によって負極合剤の密度を高めることが好ましい。尚、本リチウムチタン複合酸化物だけで負極活物質を構成することもできるが、リチウムイオン電池の特性改善等を目的にとして、本リチウムチタン複合酸化物にすでに公知の炭素材料等を混合して負極活物質とするものであってもよい。
前記負極合剤の塗布量は、入力特性及び体積エネルギー密度の更なる向上の観点から、集電体の片面当たり、４０ｇ／ｍ２〜１７０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ２〜１３０ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
また、負極合剤層の密度は、入力特性及び体積エネルギー密度の更なる向上の観点から、１．３ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが更に好ましい。
【００２２】
前記導電材は、正極活物質及び負極活物質の電気抵抗が大きいことから、正極及び負極の電気伝導性を確保するためのものである。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛などの炭素物質粉状体のうち１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、導電材として、カーボンナノチューブ、グラフェン等を少量添加して、正極及び／又は負極の電気導電性を高めることもできる。正極及び負極に含まれ得る導電材の種類は同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
導電材の含有率について、正極合剤の質量に対する導電材の含有率の範囲は次のとおりである。導電材の含有率の下限は、正極が導電性に優れる観点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、上限は、電池容量を向上できる観点で、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
負極合剤の質量に対する導電材の含有率の範囲は次のとおりである。導電材の含有率の下限は、負極が導電性に優れる観点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、上限は、電池容量を向上できる観点で、４５質量％以下であることが好ましくは、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２４】
結着材は、特に限定されず、分散溶媒に対する溶解性、分散性等が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、ポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。尚、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極及び負極ともに、結着材としては、集電体への高密着性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
前記結着材の含有率について、正極合剤の質量に対する結着材の含有率の範囲は次のとおりである。結着材の含有率の下限は、正極活物質を充分に結着して充分な正極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点で、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、上限は、電池容量、導電性等を向上できる観点で、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
負極合剤の質量に対する結着材の含有率の範囲は次のとおりである。結着材の含有率の下限は、負極活物質を充分に結着して充分な負極の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が安定する観点で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、上限は、電池容量、導電性等を向上できる観点で、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
これら活物質、導電材、結着材等を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
一実施形態に係るリチウムイオン電池システムは、一般のリチウムイオン電池と同様、正極及び負極の他に、正極と負極との間に狭装されるセパレータ、非水電解液等を構成要素とする。
【００２８】
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００２９】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。また、正極の平均電位がＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．７Ｖ〜４．８Ｖと高いことを考慮すると、ポリエチレンを耐高電位であるポリプロピレンで挟んだポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造を有するセパレータも好ましい。
【００３０】
無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、累積９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面又はセパレータの正極と対抗する面に形成してもよい。
【００３１】
更に、前記正極活物質及び負極活物質には正極集電体及び負極集電体がそれぞれ用いられる。正極集電体の材料としてはアルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性等の向上の目的でアルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものなどが使用できる。負極集電体の材料としては銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム−カドミウム合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性等の向上の目的で銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等の処理を施したものなどが使用できる。尚、正極集電体及び負極集電体の厚さは、電極強度及び体積エネルギー密度の点から、それぞれ１μｍ〜５０μｍとするのがよい。
【００３２】
一実施形態において電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００３３】
上記リチウム塩の濃度は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。リチウム塩の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることで、充放電特性をより向上することができる。
【００３４】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン；１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル、アセトニトリル、塩化メチレン、及び酢酸メチルが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。２種以上の化合物を併用する場合は、少なくとも環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含むことが好ましい。前記環状カーボネートを含む場合の含有量は、非水系溶媒の全量に対して、１０体積％〜５０体積％であることが好ましく、１５体積％〜４５体積％であることがより好ましく、２０体積％〜４０体積％であることが更に好ましい。
また、電解液は、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを更に含んでいてもよい。
【００３５】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はない。例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、並びにその他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００３６】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。尚、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、上限は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
上記他の添加材により、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００３８】
以上のように構成させるリチウムイオン電池は、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状をとる場合であっても、正極及び負極の間にセパレータを狭装させ電極体とし、正極集電体及び負極集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成する。
【００３９】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０型の円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施形態について説明する。
【００４０】
図１に示す実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートであるセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。尚、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【００４１】
一実施形態に係るリチウムイオン電池システムにおける充電終止電圧Ｖｆは、３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖである。Ｖｆが３．６Ｖ以上であると入力特性が向上し、また、Ｖｆが４．０Ｖ以下であると正極が高電位になりすぎることが抑制され、電解液との分解反応が抑制されることで、寿命特性が低下することを抑制することが可能である。より入力特性と寿命特性とのバランスが良好なリチウムイオン電池とするためには、３．７Ｖ≦Ｖｆ≦３．９Ｖとすることが好ましい。
【００４２】
一実施形態に係るリチウムイオン電池システムにおける充電制御手段は、充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御できるものであれば特に制限はない。例えば、制御ＩＣを用い、まず定電流によりあらかじめ設定された上限電圧まで充電し、その後その電圧に保持して充電する制御方式（定電流／定電圧方式）のものを用いることができる。
【００４３】
一実施形態に係るリチウムイオン電池システムでは、入力特性の観点から、正極と負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満とすることが好ましい。この容量比が０．７以上の場合は、電池容量が向上し、体積エネルギー密度が向上する傾向となる。また、容量比が１未満の場合には、正極が高電位になることによる電解液の分解反応が生じにくく、リチウムイオン電池の寿命特性が良好となる傾向がある。体積エネルギー密度及び入力特性の観点からは、容量比を０．８以上０．９５以下とすることがより好ましい。
【００４４】
尚、「正極容量」及び「負極容量」とは、それぞれ、対極を金属リチウムとする電気化学セルを構成して定電流定電圧充電−定電流放電又は定電流充電−定電流放電を行った時に得られる可逆的に利用できる最大の放電容量を意味する。本明細書では、「正極容量」及び「負極容量」は、上記電気化学セルにおいて、充放電の電圧範囲をそれぞれ４．９５Ｖ〜３．５Ｖ及び２Ｖ〜１Ｖとし、定電流充電及び定電流放電時の電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２とする上記充放電を行って評価した場合に得られる放電容量とする。
尚、上記電気化学セルにおいて、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物から、リチウムイオンが挿入される方向を充電、リチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。また、上記電気化学セルにおいて、正極活物質であるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物から、リチウムイオンが脱離する方向を充電、リチウムイオンが挿入される方向を放電、と定義する。
【００４５】
以上、本発明のリチウムイオン電池の実施形態について説明したが、上記実施形態は一実施形態に過ぎず、本発明のリチウムイオン電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づき本実施形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【００４７】
（正極の作製）
平均粒径が２０μｍのリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）８８質量部に、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社）を６質量部、並びに結着材としてポリアクリロニトリル骨格にアクリル酸及び直鎖エーテル基を付加した共重合体（日立化成株式会社、商品名：ＬＳＲ７）を６質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合剤スラリーを得た。
この正極合剤スラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に、乾燥後の塗布量が表１又は表２に示す正極塗布量（ｇ／ｍ２）となるように塗布して正極合剤層を形成した。尚、表１及び表２に示す「正極塗布量」は、集電体の片面に塗布された正極合剤層の塗布量である。その後、乾燥処理を施し、各正極合剤層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の正極を得た。
尚、リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物の平均粒径は、正極における任意部分を走査型電子顕微鏡を使用して撮影し、この任意部分の縦１００μｍ×横１００μｍの範囲内における全てのリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得た。【００４８】
（負極の作製）
平均粒径が１μｍのリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）８７質量部に、導電材としてカーボンブラック（電気化学工業株式会社）を８質量部、及び結着材としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合剤スラリーを得た。
この負極合剤スラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に、乾燥後の塗布量が表１又は表２に示す負極塗布量（ｇ／ｍ２）となるように塗布して負極合剤層を形成した。尚、表１及び表２に示す「負極塗布量」は、集電体の片面に塗布された負極合剤層の塗布量である。その後、乾燥処理を施し、各負極合剤層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３になるまでプレスにより圧密化し、シート状の負極を得た。
尚、リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、負極における任意部分を走査型電子顕微鏡を使用して撮影し、この任意部分の縦１０μｍ×横１０μｍの範囲内における全てのリチウムチタン複合酸化物の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得た。【００４９】
（リチウムイオン電池の作製）
上記で作製した正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極との間に、厚さ３０μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造を有するセパレータを挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径が１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極及びセパレータの捲回方向における長さを調整した。
この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入した後、この電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン電池を完成させた。【００５０】
尚、正極容量及び負極容量は、上記実施形態で説明した条件によるもので、正極の塗布量を固定して、負極の塗布量を調整することによって、正極と負極との容量比を決定した。結果を表１及び表２に示す。
その際に基準となる容量は、正極活物質であるリチウムマンガン・ニッケル複合酸化物については、単位質量あたり１２４．５ｍＡｈ／ｇ、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物については単位質量あたり１６８．３ｍＡｈ／ｇとして算出した。
尚、前記正極活物質及び前記負極活物質の単位質量あたりの容量は、実験例１０の正極及び負極をそれぞれ所定（２ｃｍ×２ｃｍ）の面積に切り出し、対極を金属リチウム（前記正極及び負極の面積より若干大きくしたもの）、電解液は上記１８６５０型電池と同様としたものとする電気化学セルを構成して、２５℃において電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２とした定電流充電（正極は４．９５Ｖまで、負極は１Ｖまで）−定電流放電（正極は３．５Ｖまで、負極は２Ｖまで）を２回繰り返し、２回目の放電容量から算出した。
そして、正極容量及び負極容量は、上記それぞれの単位質量あたりの容量を元に以下の式から算出した。
正極容量（ｍＡｈ／ｍ２）＝（１２４．５ｍＡｈ／ｇ）×正極塗布量（ｇ／ｍ２）×正極合剤中の正極活物質の含有割合（実験例１〜３５では０．８８）
負極容量（ｍＡｈ／ｍ２）＝（１６８．３ｍＡｈ／ｇ）×負極塗布量（ｇ／ｍ２）×負極合剤中の負極活物質の含有割合（実験例１〜３５では０．８７）【００５１】
（体積エネルギー密度）
上記のリチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．４Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．４Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。尚、電流値の単位として用いたＣとは、［電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）］を意味する。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電（第１定電流放電）を行った。
前記の充放電条件で充放電を３回繰り返した後、電流値０．２Ｃ、充電終止電圧３．６Ｖで定電流充電し、次いで充電電圧３．６Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。１５分間休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖで定電流放電（第２定電流放電）を行った。この時の放電容量と、放電時における放電深さ５０％の点での電圧であった３．１Ｖとを掛け合わせた値を、１８６５０型電池ケースの容積（Ｌ）で除した値を体積エネルギー密度として算出した。結果を表１及び表２に示す。【００５２】
（入力特性）
前記の体積エネルギー密度を測定したリチウムイオン電池を用いて、前記第２定電流放電後に１５分間休止した後、２５℃において電流値０．５Ｃ、表１及び表２に示す実験例１〜３５に対応する充電終止電圧Ｖｆ（３．４Ｖ〜４．０Ｖ）で定電流充電し、次いで、実験例１〜３５に対応する充電終止電圧Ｖｆ（３．４Ｖ〜４．０Ｖ）で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、実施例１〜３５における充電容量（０．５Ｃでの充電容量）を測定した。
１５分間休止後、２５℃で電流値０．５Ｃ、終止電圧２Ｖの定電流放電を行った。次いで、１５分間後、２５℃において電流値５Ｃ、実験例１〜３５に対応する充電終止電圧Ｖｆ（３．４〜４．０Ｖ）で定電流充電を行い、実施例１〜３５における充電容量（５Ｃでの充電容量）を測定した。そして、以下の式から入力特性を算出した。結果を表１及び表２に示す。
入力特性（％）＝（５Ｃでの充電容量／０．５Ｃでの充電容量）×１００【００５３】
（実験例１〜２１）
入力特性評価試験において、充電終止電圧Ｖｆ（Ｖ）を３．６≦Ｖｆ≦４．０とした場合の入力特性である。結果を表１に示す。【００５４】
（実験例２２〜３５）
入力特性評価試験において、充電終止電圧Ｖｆ（Ｖ）を３．６＞Ｖｆとした場合の入力特性である。結果を表２に示す。【００５５】
【表１】
2015111585.tif 000003
【００５６】
【表２】
2015111585.tif 000004
【００５７】
表１の実験例１〜３と表２の実験例２２〜２３を比較すると、充電終止電圧Ｖｆが高くなるに従い入力特性が向上し、３．５Ｖから３．６Ｖ以上にすることで入力特性が約２０％も向上することが分かる。
同様に表１の実験例４〜６と表２の実験例２４〜２５、表１の実験例７〜９と表２の実験例２６〜２７、表１の実験例１０〜１２と表２の実験例２８〜２９、表１の実験例１３〜１５と表２の実験例３０〜３１、表１の実験例１６〜１８と表２の実験例３２〜３３、及び表１の実験例１９〜２１と表２の実験例３４〜３５を比較すると、充電終止電圧Ｖｆが高くなると、入力特性が向上することが分かる。【００５８】
また、表１の実験例１、４、７、１０、１３、１６、１９を比較すると、容量比を小さくすることで、入力特性が向上することが分かる。実験例２、５、８、１１、１４、１７、２０、実験例３、６、９、１２、１５、１７、２１、実験例２２、２４、２６、２８、３０、３２、３４及び２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５についても同様である。【００５９】
容量比が０．７０未満であると体積エネルギー密度が低くなる傾向がある。【００６０】
以上の結果から、リチウムイオン電池システムにおいて、充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ以上４．０Ｖ以下にすることで、入力特性に優れ、体積エネルギー密度が向上された電池を得られることが判明した。【００６１】
更に、本実施形態において、寿命低下の可能性がなく、高い体積エネルギー密度を得ることができる容量比の好ましい範囲は、０．７以上１．０未満である。これによって、優れた入力特性と高体積エネルギー密度を備え、寿命低下が抑制されたリチウムイオン電池が実現できる。【００６２】
２０１４年１月２３日に出願された日本国特許出願２０１４−０１０３２３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願及び技術規格は、個々の文献、特許出願及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2015111585.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月20日(2016.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン・ニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極とリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と電解液とを備えるリチウムイオン電池と、
充電終止電圧Ｖｆを３．６Ｖ≦Ｖｆ≦４．０Ｖの範囲内に制御する充電制御手段と、
を具備する、リチウムイオン電池システム。
【請求項２】
前記正極と前記負極との容量比（負極容量／正極容量）が０．７以上１未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項３】
前記充電終止電圧Ｖｆが３．７Ｖ≦Ｖｆ≦３．９Ｖである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項４】
前記電解液が非水系溶媒及びリチウム塩を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項５】
前記非水系溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートから成る群より選択される少なくとも１種を含む請求項４に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項６】
前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネートを含む請求項５に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項７】
前記リチウム塩の濃度が前記非水系溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池システム。
【請求項８】
前記正極が、結着材として、ポリアクリロニトリル骨格とアクリル酸及び直鎖エーテル基との付加共重合体を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池システム。
【国際調査報告】
2015111585.tif 000006
2015111585.tif 000007
2015111585.tif 000008
2015111585.tif 000009