(57)【要約】  フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブ。このゴム積層封止用バルブは、ゴム層表面にインデンター硬さ5GPa以上(ビッカース硬さ約Hv500以上に相当、ISO 14577-1のHv(kg／m2)＝HIT(MPa)×0.0926で換算した場合)の硬さを有する非晶質炭素膜を形成せしめ、ゴム層が相手材に対して非粘着性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブ。
【請求項２】
炭化水素ガスとして不飽和または飽和の炭化水素ガスが用いられた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項３】
不飽和または飽和炭化水素ガスがアセチレン、エチレン、プロピレンまたはメタンである請求項２記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項４】
インデンター硬さ5GPa以上の硬さを有する非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項５】
膜厚70〜2000nmの非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項６】
フッ素ゴム層がポリオール架橋性ゴム、アミン架橋性ゴムまたはパーオキサイド架橋性ゴムの架橋物層である請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム積層封止用バルブに関する。さらに詳しくは、封止用バルブに要求される非粘着性を満足させるゴム積層封止用バルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
封止を目的としたバルブの表面には、ゴムが積層されている。ゴムは弾性体であるため封止が容易である反面、粘着し易い性質を有している。長期間開閉されない封止用バルブにおいては、ゴム層が相手材に固着してしまうことがあり、その場合には開閉が困難となる。また、くり返し開閉するバルブにおいては、ゴム層の摩擦係数の高さが影響し、相手材との擦れにより摩耗してしまうことがある。【０００３】
こうした現象の防止を目的として、非粘着性や滑り性を付与させるために、ゴム層表面に表面処理やコーティング処理を施すことが一般に行われている。【０００４】
特許文献１〜３では、PTFE樹脂等のフッ素樹脂で表面処理し、非粘着性を付与しているが、この場合には、膜の厚さによってはフッ素樹脂が弾性体ではないことから、シール性を確保できないことが懸念される。特許文献４〜７では、シリコンまたはシリコーンのコーティングによって非粘着性を付与させているが、最近では製品の小型化に伴い発生するシロキサンが接点不良を生じさせることも懸念され、シリコンフリーの要求も高まっている。【０００５】
さらに、特許文献８では、ゴム層表面にビッカース硬度Hv50〜500のダイヤモンド・ライク・カーボン層を形成させ、非粘着性を付与させているが、ダイヤモンド・ライク・カーボンでバルブの非粘着性の機能を発揮させるには、高硬度であることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第１３９８２３３号公報
【特許文献２】特開平１０−９４２２号公報
【特許文献３】特許第３８２１８８７号公報
【特許文献４】特許第４２７８０５５号公報
【特許文献５】特許第４５５３６９７号公報
【特許文献６】特許第４５５３６９８号公報
【特許文献７】特開２００４−６０８３２号公報
【特許文献８】特開２００６−２５８２８３号公報
【特許文献９】特開平８−１０４７８９号公報
【特許文献１０】特開平８−１２０１４４号公報
【特許文献１１】特開平８−１２０１４６号公報
【特許文献１２】特開平８−１４３５３５号公報
【特許文献１３】特開２００８−３１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ゴム層表面にインデンター硬さ5GPa以上(ビッカース硬さ約Hv500以上に相当、ISO 14577-1のHv(kg／m2)＝HIT(MPa)×0.0926で換算した場合)の硬さを有する非晶質炭素膜を形成せしめたゴム積層封止用バルブであって、ゴム層が相手材に対して非粘着性であるものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかるゴム積層封止用バルブは、非晶質炭素膜を炭化水素ガスを用いたCVDプラズマ処理法によって形成させているため、ゴム層の相手材に対する粘着性が未処理のゴム層と比較して半減(50％)以下とすぐれた非粘着性を示している。【００１０】
また、耐熱性もPTFE樹脂と同等またはそれ以上に対応することができ、さらにシリコンを含有していないため、シリコンフリーへも対応可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
封止用バルブとしては、ステンレススチール、アルミニウム、真鍮等の金属製、またはポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドなどの樹脂製であって、円筒状などの形状を有し、各種ガス、液体の封止に用いられるものをいう。具体的には、CNGバルブ(圧縮天然ガスバルブ)、インジェクタバルブ、都市ガスバルブ、貯水槽リリーフバルブ、水素レギュレータバルブ等が挙げられ、この他ソレノイドバルブ全般も挙げられる。
【００１２】
封止用バルブの金属または樹脂とフッ素ゴムとの接着のためには、一般には封止部分の金属または樹脂上に接着剤層が形成される。接着剤としては、フッ素ゴムを接着できるものであれば特に制限なく使用することができるが、例えば市販品であるロードファーイースト社製品ケムロックAP-133、東洋化学研究所製品メタロックS-2、ロームアンドハース社製品メガム3290-1等のシラン系のフッ素ゴム用接着剤、あるいは有機金属化合物を含有してなるシラン系接着剤などが用いられる。接着剤は、好ましくは脱脂処理した金属または樹脂上に浸せき、噴霧、はけ塗りなどの方法によって目付量約10〜1,000mg/m2となるように塗布され、室温下で乾燥した後、約100〜250℃で約1〜20分間程度焼付処理される。
【００１３】
フッ素ゴムとしては、架橋性基の種類によらずいずれも使用可能であるが、好ましくはポリオール架橋性、アミン架橋性およびパーオキサイド架橋性フッ素ゴムのいずれも使用することができ、一般的には、得られるゴム層硬度(デュロメーターA；瞬時)60〜90、好ましくは70〜80(ISO 48に対応するJIS K6253準拠：1997)、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下(ISO 815に対応するJIS K6262準拠：2006)のものが用いられる。また、配合内容についても特に限定されないが、例えば後記のような配合例I〜IIIのフッ素ゴムコンパウンドが示される。
【００１４】
ポリオール架橋性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少くとも一種との共重合体または含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、ポリオール系架橋剤、好ましくはポリオール系架橋剤および架橋促進剤によってポリオール架橋される。
【００１５】
ポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。
【００１６】
架橋促進剤としては、第4級ホスホニウム塩またはそれと活性水素含有芳香族化合物との等モル分子化合物などが用いられ、好ましくは第4級ホスホニウム塩が用いられる。第4級ホスホニウム塩としては、一般式
(R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシ
アルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはP
と共に複素環構造を形成することもできる
X-:Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3- -等
のアニオン
で表わされる化合物、具体的にはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド等が用いられる。
【００１７】
これらの第4級ホスホニウム塩は、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。
【００１８】
アミン架橋性フッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)またはパーフルオロ(低級アルコキシ低級アルキルビニルエーテル)およびシアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)3元共重合体であって、シアノ基含有(パーフルオロビニルエーテル)が、一般式
CF2＝CFO(CF2)nCN                             n：2〜12
CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕nCF2CF(CF3)CN          n：0〜4
CF2＝CFO〔CF2CF(CF3)O〕m(CF2)nCN              n：1〜4
m：1〜2
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN                     n：2〜5
CF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕nCN                    n：1〜5
等で表されるものが用いられ、その架橋剤としてはビス(アミノフェニル)化合物、ビス(アミノチオフェノール)化合物等が用いられる(特許文献９〜１２)。
【００１９】
また、アミン架橋性フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデンと含フッ素モノオレフィンとの共重合体、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体等に含フッ素ジエン化合物を共重合させたものも用いられ、上記の如きビス(アミノフェニル)化合物によって架橋される(特許文献１３)。
【００２０】
また、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド架橋に用いられている有機過酸化物によって架橋される。
【００２１】
有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p-メタンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、m-トルイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、(1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ)2-エチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシラウレート、ジ(第3ブチルパーオキシ)アジペート、ジ(2-エトキシエチルパーオキシ)ジカルボナート、ビス-(4-第3ブチルシクロヘキシルパーオキシ)ジカルボナート等が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の割合で用いられる。
【００２２】
有機過酸化物によるパーオキサイド架橋に際しては、多官能性不飽和化合物が併用されることが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、トリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-ポリブタジエン等の機械的強度、圧縮永久歪などを改善させる多官能性不飽和化合物が、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜20重量部、好ましくは約0.5〜10重量部の割合で用いられる。ここで、(メタ)アリルとは、アリルまたはメタアリルを指している。同様に、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
【００２３】
(配合例I)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)               100重量部
メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品)            40  〃
MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品)             2  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)          6  〃
水酸化カルシウム(近江化学工業製品)                    3  〃
架橋剤(デュポン社製品キュラティブ#30)                 2  〃
架橋促進剤(同社製品キュラティブ#20)                   1  〃
(配合例II)
フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)              100重量部
MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品)            30  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)          10  〃
架橋剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)                  3  〃
(配合例III)
フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)                100重量部
メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製品)            20  〃
MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品)            20  〃
酸化マグネシウム(マグネシア#150)                      6  〃
水酸化カルシウム(近江化学工業製品)                    3  〃
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)            1.8  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)             0.8  〃
【００２４】
金属上に接着剤層を介して形成されたゴム層外表面には、プラズマCVD法によって非晶質炭素膜が成膜される。プラズマCVD処理は不飽和または飽和の炭化水素ガスを用いて行われ、非晶質炭素膜の膜厚が約70〜2000nm、好ましくは約200〜1000nmとなるような条件下で行われる。この膜厚は、ゴム積層バルブの非粘着力に大きく影響する。
【００２５】
非晶質炭素膜の成膜方法としては、公知の方法をそのまま用いることができ、例えばゴム積層封止バルブを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の電極上に静置し、真空槽内を真空度が約5〜50Pa程度となるまで排気した後、真空度が約6〜100Pa程度となるまで炭化水素ガスを導入し、真空槽内の圧力を約6〜100Paに保ちながら、周波数40kHzまたは13.56MHzなどの高周波電源から、装置の大きさにもよるため出力範囲は限定されないが、例えば出力約10〜3000Wの高周波電力を供給し、約1〜60分間程度、好ましくは約5〜10分間高周波電圧を印加して、炭化水素ガスをプラズマ化してゴム積層封止バルブ上に非晶質炭化水素膜を形成させることによって行うことができる。
【００２６】
炭化水素ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素ガス、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素ガスが用いられる。不飽和炭化水素ガスとしては、好ましくは非粘着性の観点からアセチレン、エチレンまたはプロピレンが用いられ、また飽和炭化水素ガスとしては、好ましくはメタンが用いられる。
【００２７】
形成される非晶質炭素膜は、ビッカース硬さ約Hv500以上に相当するインデンター硬さ5GPa以上、一般には5〜20GPaの硬さを有し、膜厚は約70nm以上、好ましくは約200nm以上である。
【００２８】
本発明ではゴム層外表面に非晶質炭素膜が形成されていればよく、ゴム表面に終端処理などの前処理を行うことなく直接非晶質炭素膜を形成するもの、非晶質炭素膜形成前にゴム表面に予めプラズマ改質処理を施したもの、またゴムと非晶質炭素膜との間に中間層膜を設けたもののいずれも包含するものであるが、好ましくは構成の簡素化等の観点からは中間層膜を設けることなくゴム表面上に直接非晶質炭素膜を形成させたものが用いられる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００３０】
実施例１
SUS304の円筒状金具をメチルエチルケトンで脱脂した後、シラン系接着剤(ロードファーイースト社製品ケムロックAP-133)を円筒状金具の外表面に塗布し、室温条件下で乾燥させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間の焼付け処理を行い、次いで前記配合例Iのフッ素ゴムコンパウンドを、170℃、15分間のプレス架橋および200℃、24時間のオーブン架橋(二次架橋)を行って成形し、フッ素ゴム積層封止用バルブサンプルを得た。【００３１】
次に、ゴム積層バルブサンプルを低圧プラズマ処理装置の真空槽内の下側電極上にゴム面が上向きとなるように静置し、真空槽内を真空度10Paとなるまで排気した。真空度が20Paとなるまでアセチレンガスを導入し、真空槽内の圧力を約20Paに保ちながら、高周波(40kHz)電源から出力900Wの高周波電力を下側電極に10分間高周波電圧を印加し、アセチレンガスをプラズマ化して、ゴム金属積層板上に非晶質炭素膜を形成させた。【００３２】
ここで低圧プラズマCVD処理装置としては、ガス供給部とガス排気装置を外部側面に備えた真空槽の内部上側および下側にそれぞれ上側電極および下側電極を配置し、下側電極が真空槽外部に配置された高周波電源と接続され、上側電極から真空槽外部へアース線が備えられているものが用いられた。また、評価用テストピースとして、表面に同様の非晶質炭素膜が形成されたシリコンウェハテスト片も、同じくチャンバーで成膜された。【００３３】
表面に非晶質炭素膜が形成されたフッ素ゴム積層封止用バルブを用いて、非粘着性および膜厚の測定が行われた。さらに、ゴム基材の上では基材の弾性の影響により一部の特性評価が困難なため、基材の代りにシリコンウェハ(株式会社SUMCO製品Polished wafer)を用い、ゴム基材と同条件下で非晶質炭素膜を作製することで、炭素膜の特性(膜硬さ)評価を行った。
非粘着性：フッ素ゴム積層封止用バルブに、5/16インチの真ちゅう球で20Nの荷重をかけて押付け、80℃、95％RHの恒温恒湿槽に120時間保持した。荷重を開放し、室温迄冷却した後、真ちゅう球を引張ったときのゴム表面から引き離す力をロードセル(共和電業製LUR-A-50NSA1)および動歪測定機(同社製DPM-600)で測定した。真ちゅう球が押付けたゴムへの接触面積をマイクロスコープで確認し、引き離す力(N)を粘着力(単位：MPa)として算出した。
粘着力が0.2MPa以下の場合は、非粘着性であるといえる。
膜厚：フッ素ゴム積層封止用バルブのゴム部を切断し、断面出しを行い、次いで日本電子製薄膜・断面試料作製装置(CP)で鏡面出しを行った後、日立製作所製FE-SEM(SU8220)で膜厚を求めた。
膜硬さ：アジレンドテクノロジー社製ナノインデンター(G200)を用い、シリコンウェハテスト片について、CSM測定で200nmの深さまで2nmの振幅、0.05／秒の歪で押し込み、深さ50nmでのシリコンウェハ上の非晶質炭素膜のコーティング硬さを算出した。【００３４】
実施例２
実施例１において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。【００３５】
実施例３
実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをエチレンガスに変更して行われた。【００３６】
実施例４
実施例３において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。【００３７】
実施例５
実施例３において、低圧プラズマ処理が印加時間を10分間から5分間に変更して行われた。【００３８】
実施例６
実施例４において、低圧プラズマ処理が印加時間を10分間から5分間に変更して行われた。【００３９】
実施例７
実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをプロピレンガスに変更して行われた。【００４０】
実施例８
実施例７において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。【００４１】
実施例９
実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをメタンガスに変更して行われた。【００４２】
実施例１０
実施例９において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。【００４３】
実施例１１
実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIのコンパウンドが用いられた。【００４４】
実施例１２
実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIIのコンパウンドが用いられた。【００４５】
比較例
実施例１において、低圧プラズマ処理が行われなかった。【００４６】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
フッ素ゴム積層バルブ      シリコンウェハ
粘着力           膜厚        膜硬さ    
例           (MPa)           (nm)        (GPa)     
実施例１         0.068             587           15 
〃  ２         0.082             559           10 
〃  ３         0.075             478           17 
〃  ４         0.084             253           10 
〃  ５         0.066             249           17 
〃  ６         0.18              141           10 
〃  ７         0.065             455           17 
〃  ８         0.12              253          9.0
〃  ９         0.11              104           14 
〃  10         0.14               73           13 
〃  11         0.070             590           15 
〃  12         0.065             593           15 
比較例           0.39               −           − 
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月9日(2016.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
かかる本発明の目的は、フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が不飽和炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブによって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
金属上に接着剤層を介して形成されたゴム層外表面には、プラズマCVD法によって非晶質炭素膜が成膜される。プラズマCVD処理は不飽和炭化水素ガスを用いて行われ、非晶質炭素膜の膜厚が約141〜2000nm、好ましくは約141〜1000nmとなるような条件下で行われる。この膜厚は、ゴム積層バルブの非粘着力に大きく影響する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
炭化水素ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素ガスが用いられる。不飽和炭化水素ガスとしては、好ましくは非粘着性の観点からアセチレン、エチレンまたはプロピレンが用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
形成される非晶質炭素膜は、ビッカース硬さ約Hv500以上に相当するインデンター硬さ5GPa以上、一般には5〜20GPaの硬さを有し、膜厚は約141nm以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
比較例１
実施例１において、低圧プラズマ処理がアセチレンガスをメタンガスに変更して行われた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
比較例２
比較例１において、低圧プラズマ処理が印加電力を900Wから200Wに変更して行われた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例９
実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIのコンパウンドが用いられた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例１０
実施例１において、フッ素ゴムコンパウンドとして配合例IIIのコンパウンドが用いられた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
比較例３
実施例１において、低圧プラズマ処理が行われなかった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
以上の各実施例および比較例で得られた測定結果は、次の表に示される。
表
フッ素ゴム積層バルブ      シリコンウェハ
粘着力           膜厚        膜硬さ    
例           (MPa)           (nm)        (GPa)     
実施例１         0.068             587           15 
〃  ２         0.082             559           10 
〃  ３         0.075             478           17 
〃  ４         0.084             253           10 
〃  ５         0.066             249           17 
〃  ６         0.18              141           10 
〃  ７         0.065             455           17 
〃  ８         0.12              253          9.0
比較例１         0.11              104           14 
〃  ２         0.14               73           13 
実施例９         0.070             590           15 
〃  10         0.065             593           15 
比較例３         0.39               −           − 
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム層および非晶質炭素膜を順次積層してなるゴム積層封止用バルブであって、非晶質炭素膜が不飽和炭化水素ガスを用いて高周波電源から高周波電力を供給するCVDプラズマ処理法により形成させたものであるゴム積層封止用バルブ。
【請求項２】
不飽和炭化水素ガスがアセチレン、エチレンまたはプロピレンである請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項３】
インデンター硬さ5GPa以上の硬さを有する非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項４】
膜厚141〜2000nmの非晶質炭素膜を形成させた請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【請求項５】
フッ素ゴム層がポリオール架橋性ゴム、アミン架橋性ゴムまたはパーオキサイド架橋性ゴムの架橋物層である請求項１記載のゴム積層封止用バルブ。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ポリオール系架橋剤としては、例えば2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン〔ビスフェノールAF〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)、4,4′-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF等が用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらのポリオール系架橋剤は、一般にフッ素ゴム100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約0.5〜6重量部の割合で用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
表面に非晶質炭素膜が形成されたフッ素ゴム積層封止用バルブを用いて、非粘着性および膜厚の測定が行われた。さらに、ゴム基材の上では基材の弾性の影響により一部の特性評価が困難なため、基材の代りにシリコンウェハ(株式会社SUMCO製品Polished wafer)を用い、ゴム基材と同条件下で非晶質炭素膜を作製することで、炭素膜の特性(膜硬さ)評価を行った。
非粘着性：フッ素ゴム積層封止用バルブに、5/16インチの真ちゅう球で20Nの荷重をかけて押付け、80℃、95％RHの恒温恒湿槽に120時間保持した。荷重を開放し、室温迄冷却した後、真ちゅう球を引張ったときのゴム表面から引き離す力をロードセル(共和電業製LUR-A-50NSA1)および動歪測定機(同社製DPM-600)で測定した。真ちゅう球が押付けたゴムへの接触面積をマイクロスコープで確認し、引き離す力(N)を粘着力(単位：MPa)として算出した。
粘着力が0.2MPa以下の場合は、非粘着性であるといえる。
膜厚：フッ素ゴム積層封止用バルブのゴム部を切断し、断面出しを行い、次いで日本電子製薄膜・断面試料作製装置(CP)で鏡面出しを行った後、日立製作所製FE-SEM(SU8220)で膜厚を求めた。
膜硬さ：アジレントテクノロジー社製ナノインデンター(G200)を用い、シリコンウェハテスト片について、CSM測定で200nmの深さまで2nmの振幅、0.05／秒の歪で押し込み、深さ50nmでのシリコンウェハ上の非晶質炭素膜のコーティング硬さを算出した。
【国際調査報告】
2016006645.tif 000002
2016006645.tif 000003