(57)【要約】下記（１）〜（５）を満たすことを特徴とする、二軸配向積層ポリエステルフィルム。（１）ポリエステル層Ａ（以下、Ａ層という）と、Ａ層の両面にポリエステル層Ｂ（以下、Ｂ層という）を有する、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであること。（２）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１．５重量％以下であること。（３）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下であること。（４）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．５重量％以下であること。（５）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であること。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（５）を満たすことを特徴とする、二軸配向積層ポリエステルフィルム。
（１）ポリエステル層Ａ（以下、Ａ層という）と、Ａ層の両面にポリエステル層Ｂ（以下、Ｂ層という）を有する、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであること。
（２）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１．５重量％以下であること。
（３）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下であること。
（４）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．５重量％以下であること。
（５）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であること。
【請求項２】
前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物がアルカリ土類金属元素を含有しており、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するアルカリ土類金属元素の含有量をＭ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とするとき、Ｍが下記式１を満たす請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
０．１≦Ｍ≦１５  （式１）
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素が、マグネシウムである、請求項２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物がリン元素を含有しており、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とするとき、Ｍ／Ｐが下記式２を満たす請求項２または３に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
１．０≦Ｍ／Ｐ≦４．０  （式２）
【請求項５】
前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物が、ゲルマニウム元素を、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上０．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記Ａ層の両面に有するＢ層の厚みがそれぞれ５μｍ以上５０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記Ｂ層の厚みの合計が、積層ポリエステルフィルム全体の厚みに対して２０％以上６０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
色調ｂ値が１．５以下である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる下記（６）〜（８）の条件を満たす樹脂層（Ｘ）が設けられたことを特徴とする光学用積層フィルム。
（６）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（７）樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（８）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（IＩ）を含む樹脂組成物を加熱して得られる樹脂であること。
【請求項１０】
前記樹脂（α）組成物中における、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の含有量の質量比（樹脂（Ｉ）の含有量［質量部］／メラミン化合物（ＩＩ）の含有量［質量部］）が、１００／３０〜１００／１００である、請求項９に記載の光学用積層フィルム。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｉ）が、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いて得られる樹脂であって、用いる各化合物の質量比が下記の通りである請求項９または１０に記載の光学用積層フィルム。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：５５〜９８質量部
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：１〜３０質量部
・式（１）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）：１〜１５質量部
ただし、（ａ）〜（ｃ）の質量の合計を１００質量部とする。
【化１】
2014175137.tif 000024
【請求項１２】
フィルムヘイズが２．０％以下である請求項９〜１１のいずれかに記載の光学用積層フィルム。
【請求項１３】
１７０℃で２時間加熱した前後のフィルムヘイズ変化（ΔＨ）が０．５％以下である請求項９〜１２のいずれかに記載の光学用積層フィルム。
【請求項１４】
フィルム長手方向、および、幅方向ともに１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率が１．５％以下である請求項９〜１３のいずれかに記載の光学用積層フィルム。
【請求項１５】
光学用途に用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムの製造工程における生産性とフィルム表面品位を両立し、更には高温加工条件下や、高温・高湿度での使用条件下において、オリゴマーの析出量が少なく、透明性に優れ、例えば液晶偏向板、位相差板等の液晶構成部材、ＰＤＰ部材、タッチパネル用部材等の各種光学用途に好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた機械的特性、熱的特性、電気的特性を有し、コストパフォーマンスにも優れるため、各種産業用途に広く使用されており、包装材料、磁気記録材料、電気絶縁材料、光学材料等多岐に渡って生産されている。しかしながら、用途が多様化するにつれて、ポリエステルフィルムに要求される特性および品質、さらにコストダウンに関わる生産性は、それぞれの用途分野において益々厳しくなっており、解決すべき課題も数多く有る。例えば、ポリエステルフィルムを、液晶偏光板、位相差板等の液晶ディスプレイ構成部材、ＰＤＰ部材、タッチパネル用部材、合わせガラス用部材等の各種光学用フィルムとして用いる場合には、透明性やフィルム表面品位についても良好であることが求められる。これらの課題に対して、ポリエステルフィルムの各用途に応じた特性改善や生産性に関する様々な提案がなされている。【０００３】
例えば、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物にマグネシウム化合物、アルカリ金属化合物、コバルト化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物およびリン化合物を特定量、特定比で添加することで、ポリマーの耐熱性および得られたフィルムの透明性を良好にする、配合用ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリエステル樹脂組成物に含有する環状三量体の量を少なくすることで、フィルムのオリゴマー（環状三量体）析出による欠点や製膜工程におけるキャスティング、延伸設備の汚染を防止し、更にマグネシウムまたはマンガンから選ばれる元素を多量に添加させることで、静電印加キャスト性を良好にする、配合用ポリエステル樹脂組成物および磁気記録媒体用ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献２参照）。【０００４】
また、近年、高透明性に優れたポリエステルフィルムをガラス代替材料として使用する用途も増えてきており、これまでの使用環境より厳しい条件下でも適用できる材料が求められている。このような厳しい条件下では、例えばポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム内部から浸出してきたオリゴマーがフィルム表面に析出してしまい、透明性が低下し、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなるなどの問題が生じる。【０００５】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減をはかったり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかし、固相重合の場合は、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなり、製造コストの上昇を招く課題があった。また、例えば、特許文献３では、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、当該フィルムの製膜工程内で設けられる塗布層を有するフィルムが提案されている。【０００６】
また、別の対応策として、例えば、ポリエステルフィルムにオリゴマー析出防止を目的として、ハードコート層を設ける場合がある。例えば、特許文献４では、ハードコート層に対する接着性が良好な易接着層と、オリゴマー析出防止層を有する積層ポリエステルフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１８７７２４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−１９１４１３号公報
【特許文献４】特開２０１１−６２９４９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１記載のフィルムは、ポリエステル樹脂組成物中のオリゴマー含有量が多いため、製膜時にフィルム表面にオリゴマー欠点として析出し、さらに工程ロールを汚染してフィルム表面にキズを発生させるため、高い透明性を有するフィルムを得るためには、頻繁に生産を中断してロール掃除を実施する必要が生じるなどの問題点が有った。【０００９】
特許文献２記載のフィルムは、ポリエステル樹脂組成物のオリゴマー（環状三量体）含有量は少ないが、ポリエステル製造方法に起因する長時間の加熱処理による色調の悪化といった問題点が有り、特に厚物のフィルムを生産した際にフィルム表面が黄ばむという不具合が生じた。また、マグネシウムやマンガンを多量に添加させることにより重縮合反応中に熱分解が促進され、高重合度を有したポリマーを得ることが困難になる他、得られるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基が増加するなどの欠点が有った。また、配合用ポリエステル樹脂組成物から構成されるポリエステル層が積層フィルムの片面だけに積層されると、オリゴマー（環状三量体）析出抑制効果は不十分であり、透明性が悪化する。【００１０】
特許文献３の方法では、オリゴマー析出抑制効果が十分でない。また、塗布層の厚みが薄いと、オリゴマー析出抑制の効果はほとんど得られない。また、特許文献４の方法では、ポリエステルフィルムの製造工程に加えて、別途、ハードコート層を設ける工程が必要となるため、製造コストが上昇する。また、ハードコート層とポリエステルフィルム層との間にほこりなどが付着する場合があり、光学用フィルムとして用いる場合、光学欠点の原因となる。【００１１】
そこで本発明の課題は上記した従来技術の問題点を解決し、フィルム表面品位を両立し、さらに高温・高湿の加工条件、使用条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、例えば高透明性が要求される光学用フィルムとして用いた場合に好適な透明性に優れた二軸配向積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。【００１３】
第１の発明は、下記（１）〜（５）を満たすことを特徴とする、二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
（１）ポリエステル層Ａ（以下、Ａ層という）と、Ａ層の両面にポリエステル層Ｂ（以下、Ｂ層という）を有する、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであること。
（２）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して１．５重量％以下であること。
（３）前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下であること。
（４）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対してそれぞれ０．５重量％以下であること。
（５）前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）がそれぞれ０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であること。【００１４】
第２の発明は．前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物がアルカリ土類金属元素を含有しており、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するアルカリ土類金属元素の含有量をＭ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とするとき、Ｍが下記式１を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
０．１≦Ｍ≦１５  （式１）
第３の発明は．前記アルカリ土類金属元素が、マグネシウムであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。【００１５】
第４の発明は．前記Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物がリン元素を含有しており、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とするとき、Ｍ／Ｐが下記式２を満たすことを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
１．０≦Ｍ／Ｐ≦４．０  （式２）
第５の発明は．前記Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物が、ゲルマニウム元素を、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上０．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。【００１６】
第６の発明は．前記Ａ層の両面に有するＢ層の厚みがそれぞれ５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。【００１７】
第７の発明は、前記Ｂ層の厚みの合計が、積層ポリエステルフィルム全体の厚みに対して２０％以上６０％以下であることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムである。【００１８】
第８の発明は．前記の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、そのポリエステルフィルムの色調ｂ値が１．５以下であることを特徴とする。【００１９】
第９の発明は、前記の二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、そのポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる下記（６）〜（８）の条件を満たす樹脂層（Ｘ）が設けられたことを特徴とする光学用積層フィルムである。
（６）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（７）樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（８）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を含む樹脂組成物を加熱して得られる樹脂であること。【００２０】
第１０の発明は、前記樹脂（α）組成物中における、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の含有量の質量比（樹脂（Ｉ）の含有量［質量部］／メラミン化合物（ＩＩ）の含有量［質量部］）が、１００／３０〜１００／１００であることを特徴とする第９の発明に係る光学用積層フィルムである。【００２１】
第１１の発明は、前記樹脂（Ｉ）が、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）の化合物を用いて得られる樹脂であって、用いる各化合物の質量比が下記の通りであることを特徴とする第９または１０の発明に係る光学用積層フィルムである。
・アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）：５５〜９８質量部
・水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）：１〜３０質量部
・式（１）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）：１〜１５質量部
ただし、（ａ）〜（ｃ）の質量の合計を１００質量部とする。【００２２】
【化１】
2014175137.tif 000002
【００２３】
第１２の発明は、フィルムヘイズが２．０％以下であることを特徴とする第９〜１１の発明のいずれかに係る光学用積層フィルムである。【００２４】
第１３の発明は、１７０℃で２時間加熱した前後のフィルムヘイズ変化（ΔＨ）が０．５％以下であることを特徴とする第９〜１２の発明のいずれかに係る光学用積層ポリエステルフィルムである。【００２５】
第１４の発明は、フィルム長手方向、および、幅方向ともに１５０℃で３０分間加熱後の熱収縮率が１．５％以下であることを特徴とする第９〜１３の発明のいずれかに係る光学用積層フィルムである。【００２６】
第１５の発明は、光学用途に用いられることを特徴とする発明１〜８のいずれかに係る二軸配向積層ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、フィルムの製造工程における生産性とフィルム表面品位を両立し、更に高温加工条件下や、高温・高湿度での使用条件下において、ポリエステルフィルムの高透明性を低下させる原因となるオリゴマーの析出を抑制する効果を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明で得られるフィルムは、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶ディスプレイ構成部材、ＰＤＰ部材、タッチパネル用部材、合わせガラス用部材等の各種光学用フィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
最初に第１の発明から、第８の発明について説明する。
【００２９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、少なくとも３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、全ての層が口金から溶融押出される共押出法により押し出されたものを、縦方向および横方向に二軸延伸、熱固定させた二軸配向ポリエステルフィルムである。以下、積層ポリエステルフィルムとして３層構造のフィルムについて説明するが、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、その目的を満たす限り、３層構造のポリエステルフィルムに限定されるものではなく、３層を超える多層構造であっても良い。ただし、後述する特性を満たすポリエステル層Ａ（以下、Ａ層という）と、Ａ層の両面に、後述する特性を満たすポリエステル層Ｂ（以下、Ｂ層という）を有する積層構造とする。
【００３０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層，Ｂ層を構成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル等の２官能性成分とグリコール成分との重縮合反応によって製造されるものであり、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましい。かかるポリエステルは本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの基本特性を阻害しない程度であれば、少量の第３成分を共重合させたものでも良く、また、これらのポリエステルを混合したものであっても良い。該共重合成分の例としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分、及びテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、５−ナトリウムスルホレゾルジン等のジオール成分が挙げられる。
【００３１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、以下の方法で製造することができる。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製造することができる。前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。また、重合触媒としては、アンチモン化合物、チタン化合物等、公知の触媒を用いることができる。
【００３２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上０．６９ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．４５ｄｌ／ｇ未満では、フィルムとした際のポリエステルフィルムが持つ優れた特徴である耐熱性、機械的強度等が劣る。固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなり生産性が低下する。また、フィルム表面から析出するオリゴマーを抑制する観点から、Ａ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、以下に説明するＢ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）よりも低くすることが好ましい。
【００３３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量は、１．５重量％以下であることが必要である。好ましくは１．０重量％以下である。Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量は、１．５重量％を超えると、後述するＢ層をＡ層の両面に有する積層ポリエステルフィルムであっても、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果を十分に得ることができない。なお、本発明において、オリゴマーとはポリエステルの環状三量体を指す。
【００３４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステルは、溶融重縮合反応で得られたものであっても良く、また溶融重縮合後、一度チップ化したポリエステルを加熱減圧下または窒素等の不活性気流中で、必要に応じて固相重合したものであっても良い。特に固相重合を行った後に重合触媒の失活処理を行ったものは、原料中に含まれるオリゴマー量が低減することと、溶融成形時に生成するオリゴマーを大幅に低減させることができるので好ましい。具体的には、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステルは、ジカルボン酸成分骨格とジオール成分骨格との重縮合体であるポリエステルであることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましい。
【００３５】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニウム元素を、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ以上０．８ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有することが好ましい。Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物に、ゲルマニウム元素が上記範囲で含有すると、フィルム製膜工程におけるオリゴマーの増加を抑制することができる。この理由は下記のように推定している。ポリエステルの重合触媒としては、一般的にアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物等が知られているが、ゲルマニウム化合物は、アンチモン化合物、チタン化合物に比べて、熱による分解反応の活性が低い。そのため、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いて得られたポリエステルは、熱負荷がかかる条件においても熱分解が進行するのを抑制するため、オリゴマーの生成を抑制することができるものと考えている。また、ゲルマニウム化合物を用いて重縮合反応を行い得られたポリエステルは、異物が少ないため、透明性が良好であり、フィルムヘイズを小さくすることができる。Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物中に含有するゲルマニウム元素が、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対して０．１ｍｏｌ／ｔｏｎ未満であると、重縮合触媒活性が十分でない場合があり、０．８ｍｏｌ／ｔｏｎを超えると前述した固層重合時の触媒失活処理の失活効果が十分に得られず溶融成形時に生成するオリゴマーの低減が不十分となる場合がある。好ましくは０．３ｍｏｌ／ｔｏｎ以上０．６ｍｏｌ／ｔｏｎ以下である。重合触媒として用いられるゲルマニウム化合物としては、具体的には、非晶性二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールもしくは水に微分散して加熱溶解した溶液を使用することが好ましい。また、ゲルマニウム化合物の添加により、フィルムを製造した際に、フィルムの色調変化を抑制でき、高透明フィルムを得ることができる。
【００３６】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合、以下の方法で製造することができる。即ち、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製造することができる。前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応で得られたポリマー中のオリゴマーは、後述する固相重合により低減させることが可能であるが、フィルム製造工程で溶融押出するときに、溶融時間が長くなるとオリゴマーが再生して、その量が増えてくる。したがって、オリゴマーの再生を抑制する観点から、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、固相重合時に重合触媒の失活処理が可能なゲルマニウム元素を含有する、すなわち、重合触媒としてゲルマニウム化合物を使用することが重要である。
【００３７】
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、ストランド状に抜き出された後、溶融成形し易いようにカッターでチップ状にされる。前記ポリエチレンテレフタレートは固相重合工程に輸送され、融点温度以下において高減圧状態もしくは不活性ガス雰囲気状態で固相重合を施すことにより、含有オリゴマーを低減させても良い。
【００３８】
上記方法により得られたポリマーについて、重合触媒の失活処理を行うことが好ましい。その処理方法としては、アルカリ可溶化剤もしくはリン化合物を含む溶液や水溶液に接触させることにより行うことができる。具体的には、チップ樹脂供給設備から温度調節のされた接触浴に連続的に投入して失活処理を行い、処理後に水切りを行う方法が好ましい。また、接触浴内を撹拌翼で撹拌したり、溶液や水溶液を循環させる等の方法、もしくはポリエステル形状を変更して比表面積を大きくする方法も処理効率を向上させることから好ましい。このようにして重合触媒が失活されたチップを用いることにより、溶融成形時に生成するオリゴマーを大幅に低減させることができる。
【００３９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量は、０．５重量％以下であり、好ましくは０．４重量％以下である。すなわち、積層ポリエステルフィルムの両最外層であり、最もフィルム表面からのオリゴマー析出に影響の有る、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量を可能な限り少なくすることで、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止効果が高度に発揮される。Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量が０．５重量％を超えると、フィルム表面へのオリゴマー析出を抑制することができない。
【００４０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．７０ｄｌ／ｇ以上０．９０ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７４ｄｌ／ｇ以上０．８８ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇ未満では、Ａ層を構成するポリエステル組成物との固有粘度（ＩＶ）差が小さいため、積層ポリエステルフィルムとしたときのＡ層とＢ層の結晶化度の差が十分ではなく、Ａ層から析出したオリゴマーをＡ層の両面に位置するＢ層に留めることができず、フィルム表面にオリゴマーが析出し易くなる。固有粘度（ＩＶ）が０．９０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製造時の押出工程での負荷が大きくなり生産性が低下する。
【００４１】
また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂とＡ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度の差（Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）−Ａ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ））が、０．０５ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。Ｂ層を構成するポリエステル樹脂とＡ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度の差が上記範囲内であると、製膜性を良好としたまま、オリゴマーの析出抑制性を良好とすることができる。固有粘度の差は、０．０８ｄｌ／ｇ以上０．３５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｄｌ／ｇ以上０．３ｄｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ａ層および／またはＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、４０〜５５％であることが好ましい。Ａ層および／またはＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度を上記の範囲とすると、熱負荷を受けたときのオリゴマーのフィルム表面への析出を抑制し、フィルムヘイズの上昇することを抑制することができる。また、熱負荷を受けても寸法変化が小さくすることができる。そのため、光学用途、特に高い熱負荷を受けるガラス代替用途に好ましく用いることができる。また、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物よりも１％以上結晶化度が低いことが好ましい。Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度を、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度より１％以上低くすることで、フィルム表面へのオリゴマーの析出を抑制する効果を顕著に得ることができる。特に、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度より、１％以上低いことが好ましく、２％以上低いことがより好ましく、特に好ましくは３％以上である。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の結晶化度は、ポリエステル樹脂の固有粘度、製膜条件（延伸倍率、熱処理条件、弛緩アニール工程など）により調整することができる。例えば、製膜条件において、延伸倍率を高くすれば結晶化度は高くなり、また、熱処理温度を高くすれば結晶化度は高くなる。また、同じ製膜条件でも、フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度が低い方が結晶化度は高くなる。本発明の積層ポリエステルフィルムは、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物に含有するオリゴマー量を低くし、かつ、結晶化度を低くすることにより、フィルム表面へのオリゴマーの析出を顕著に抑制することが可能となる。
【００４３】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの各層を構成するポリエステル樹脂組成物中には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
【００４４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層の両面に有するＢ層の厚みは、それぞれ５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。Ｂ層の厚みが５μｍ未満では、Ａ層から析出するオリゴマーをＢ層内に留め、フィルム表面にオリゴマーが析出するのを防ぐオリゴマー析出防止効果が発揮されず、製膜時にオリゴマー欠点が発生し、工程ロールを汚染してフィルム表面にキズを発生させる場合がある。Ｂ層の厚みが５０μｍを超えると、フィルムの電荷蓄積量が少なく静電印加キャスト性に劣る場合がある。また、本発明におけるフィルム全体厚みに占めるＢ層の各層の厚みの割合は、それぞれ１０％以上３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１５％以上２５％以下である。Ｂ層の各層の厚みは、それぞれ異なっていてもよく、同じであっても良い。また、フィルム全体厚みに占めるＢ層の厚みの合計は、２０％以上６０％以下であることが好ましい。フィルム全体厚みに占めるＢ層の厚みの割合を上記の範囲とすることで、生産性を低下させることなく、高いオリゴマー析出防止効果を得ることができる。
【００４５】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ａ層の両面にＢ層を有する少なくとも３層からなる積層構造とすることが必要である。上記の構成とすることで、Ａ層から析出してくるオリゴマーをＢ層内に留め、フィルム表面にオリゴマーが析出するのを防ぐことができる。例えば、Ｂ層の両面にＡ層を有する構造であると、Ａ層から析出するオリゴマー量が多いため、製膜時にオリゴマー欠点が多数発生し、工程ロールを汚染してフィルム表面にキズを発生させるため好ましくない。また、Ａ層およびＢ層の２層積層構造の場合でもＡ層表面からのオリゴマー析出量が多くなるため好ましくない。また、Ｂ層単層のみからなるポリエステルフィルムとした場合は、フィルム表面からのオリゴマー析出量を低減させることは可能となるが、固相重合によりオリゴマー含有量を低減したＢ層を構成するポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が高いため、溶融押出するときに溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなるため、生産能力を引き上げることが困難となる。
【００４６】
また、オリゴマー含有量が少なく、かつ、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満のポリエステル樹脂のみからなる単層ポリエステルフィルムでは、下記のような問題が発生するため好ましくない。オリゴマー含有量が少なく、かつ、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満のポリエステル樹脂を得る方法としては、例えば、溶融重縮合で得られたポリマーを常圧の不活性ガス下で加熱処理する方法や、溶融重縮合で得るポリマーの固有粘度を０．４５ｄｌ／ｇ以下と低くし、これを固相重合して、環状三量体が少ないポリエステルを得る方法などが有る。溶融重縮合で得られたポリマーを常圧の不活性ガス下で加熱処理する方法では、固相重合が進行せず固有粘度の上昇は無いものの、加熱時に発生するアセトアルデヒドなどの分解ガスが系外に排除されない為、色調、透明性が悪化する（黄色味を帯び、色調ｂ値が上昇する）問題が発生する。溶融重縮合で得るポリマーの固有粘度を０．４５ｄｌ／ｇ以下と低くし、これを固相重合して、オリゴマー含有量が少ないポリエステルを得る方法の場合、溶融重縮合後の固有粘度が低いと、溶融重縮合後にストランド状に吐出する時の径が不安定となり、得られるチップの形状が安定しないという問題が発生する。例えば、ポリエチレンテレフタレートを固相重合する場合、重縮合反応によって発生するエチレングリコールを系外に除去することにより、固相重合の重合速度を向上させるが、上述したような形状のばらつきの大きいチップを用いて固相重合すると、チップごとの表面積に差が有る為、重合度（固有粘度）のばらつきが大きくなる。このような重合度（固有粘度）のばらつきが大きなポリエステルチップを用いて製膜を行うと、製膜時にフィルム破れが発生したり、安定した特性を有するフィルムを得ることが困難となる。また、形状のばらつきの大きいポリエステルチップを用いて製膜を行うと、押出機に供給するときに噛み込み不良の原因と成る。したがって、Ａ層の両面にＢ層を有する積層構造とする本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムとすることにより、初めて、生産性が良好で、フィルム表面へのオリゴマー析出抑制効果に優れ、かつ透明性、色調に優れたポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４７】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、反応系に可溶な金属化合物を添加することにより、溶融比抵抗の制御を可能とするために、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するアルカリ土類金属元素の含有量をＭ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）、リン元素の含有量をＰ（ｍｏｌ／ｔｏｎ）とするとき、下記式１，式２を満足することが好ましい。
【００４８】
・  １≦Ｍ≦１５  （式１）
・  ０≦Ｍ／Ｐ≦４．０  （式２）
上記のＭが０．１（ｍｏｌ／ｔｏｎ）未満では、得られる二軸配向積層ポリエステルフィルムの電荷蓄積量の増加が少なく、結果、製膜時の静電印加キャスト性が不足し、生産性が悪化する場合がある。一方、１５（ｍｏｌ／ｔｏｎ）を超えると、アルカリ土類金属がポリエステルの熱分解反応の触媒作用を示し、重縮合反応中に熱分解が促進され、ポリエステル樹脂組成物のｂ値が上昇する場合がある。また、末端カルボキシル基量が増加するため好ましくない。アルカリ土類金属元素を含有する化合物としては、アルカリ土類金属の酢酸塩、プロピオン酸塩などの脂肪族カルボン酸塩、塩化物や臭化物などのハロゲン化物、水酸化物、メチラート、エチラート、エチレングリコラートなどのアルコラートを挙げることができ、具体的には酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、マグネシウムグリコラート、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。これらは、２種類以上を併用してもよい。特に、マグネシウム化合物は、熱安定性の低下を抑制するため好ましい。
【００４９】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物は、リン化合物をアルカリ土類金属化合物に対して一定量添加することで、アルカリ土類金属化合物添加によるポリエステルの熱安定性の悪化を抑制することができる。上記のＭ／Ｐが１．０未満では、得られるポリエステルの溶融比抵抗が高くなり、製膜時の静電印加キャスト性が不足し、生産性が悪化する場合がある。Ｍ／Ｐが４．０を超えると、得られるポリエステルの熱安定性や色調が悪化する場合がある。リン元素を含有する化合物としては、リン酸、亜リン酸、およびエステルから選ばれた少なくとも１種類を用いることができる。具体的には、リン酸、リン酸トリエステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属元素とリン元素が上記式を満足するように含有させると同時に、金属化合物吸着能を有する粒子を含有させることが好ましい。かかる粒子を含有させることにより、最終的に熱安定性、色調、末端カルボキシル基量を悪化させることなく、溶融比抵抗が低く静電印加キャスト性に優れたポリエステルを得ることができる。一方、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物に含有するアルカリ土類金属が０．１（ｍｏｌ／ｔｏｎ）以下であり、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物にアルカリ土類金属が０．１（ｍｏｌ／ｔｏｎ）以上含有している場合は、積層フィルムは、静電印加キャスト性は優れるものの、オリゴマーの析出抑制性に劣る場合がある。
【００５０】
ポリエステルフィルムを屋外で使用する場合には、ポリエステルが加水分解することにより経時でフィルム強度が低下する問題がある。
【００５１】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムはＡ層もしくはＢ層を、特開２０１２−５７０２１号公報に開示されているポリエステル樹脂組成物とすることで、屋外での使用において長期に渡って、耐湿熱生を高いレベルで満足するポリエステルフィルムを提供することもできる。
【００５２】
すなわち、ア）構成するポリエステル樹脂組成物におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１がポリエステル樹脂組成物に対して０．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であり、アルカリ金属元素含含有量Ｗ１（ｍｏｌ／ｔｏｎ）と、リン元素含有量Ｗ２（ｍｏｌ／ｔｏｎ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とし、イ）構成するポリエステル樹脂組成物がリン酸とリン酸アルカリ金属塩を含有し、かつ樹脂組成物におけるリン酸アルカリ金属塩含有量が樹脂組成物に対して０．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上であり、リン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するとし、ウ）前記アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素とすることもできる。
【００５３】
また、Ａ層、Ｂ層にアルカリ金属元素を含有させるために、リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属塩および次亜リン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「化合物ｃＢ」と称することがある）をＡ層、Ｂ層に含有させることができる。
【００５４】
また、Ａ層、Ｂ層にリン元素を含有させるために、リン酸（以下、「化合物ｄＡ」と称することがある）Ａ層、Ｂ層に含有させることもできる。
【００５５】
また、本発明では、Ａ層、Ｂ層にアルカリ金属元素およびリン元素を含有させるために、化合物ｄＡおよび化合物ｃＢをＡ層、Ｂ層に含有させることが特に好ましい。化合物ｄＡおよび化合物ｃＢを含有させることによって、ポリエステルフィルムに極めて高い耐湿熱性を付与することができる。
【００５６】
なお、Ａ層、Ｂ層に耐加水分解剤をさらに含有させてもよく、極めて高い加水分解抑制効果を得ることができる。
【００５７】
前記アルカリ金属元素がナトリウム元素またはカリウム元素であることが重合反応性、耐熱性、耐湿熱性の点でより好ましい。化合物ｃＢとしてはリン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、などを挙げることができる。中でも、リン酸アルカリ金属塩であるのが重合反応性、耐湿熱性の点から好ましい。
【００５８】
なお、Ａ層、Ｂ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１は、Ａ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔ以上であることが好ましいが、より好ましくは１モル／ｔ以上である。アルカリ金属元素含有量Ｗ１がＡ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。Ａ層、Ｂ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１をＡ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることで高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。アルカリ金属元素含有量Ｗ１の上限は、過剰なアルカリ金属塩が析出し、異物化し、フィルムの品位が低下しやすくなることを防ぐという点で、Ａ層、Ｂ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００５９】
Ａ層、Ｂ層にはＡ層、Ｂ層におけるアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、Ａ層、Ｂ層におけるリン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下の範囲で含有することができる。Ｗ１／Ｗ２が０．４に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。またＷ１／Ｗ２が０．８を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。Ａ層、Ｂ層のアルカリ金属元素含有量Ｗ１（モル／ｔ）と、リン元素含有量Ｗ２（モル／ｔ）の比Ｗ１／Ｗ２が０．４以上０．８以下とすることによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００６０】
また、Ａ層、Ｂ層には、リン酸アルカリ金属塩をＡ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔ以上含有させることができる。より好ましくは１モル／ｔ以上である。リン酸アルカリ金属の含有量がＡ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔに満たないと、耐加水分解効果や分子鎖拘束効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。Ａ層、Ｂ層のリン酸アルカリ金属塩をＡ層、Ｂ層に対して０．５モル／ｔ以上とすることでフィルムの品位を低下させることなく、高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。なお、リン酸アルカリ金属塩の含有量の上限は、過剰なリン酸アルカリ金属塩が析出し、異物化しやすくなることを防ぐという点から、Ａ層、Ｂ層に対して３モル／ｔ以下が好ましく、より好ましくは２．５モル／ｔ以下である。
【００６１】
また、Ａ層、Ｂ層はリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有するのが好ましい。より好ましくは０．３倍以上１．２５倍以下である。０．２５倍に満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また１．５倍を越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。Ａ層、Ｂ層にリン酸をリン酸アルカリ金属塩に対して０．２５倍以上１．５倍以下のモル比で含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００６２】
Ａ層、Ｂ層にはリン酸をＡ層、Ｂ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有させることができる。より好ましくは０．３モル／ｔ以上３．５モル／ｔ以下である。０．１モル／ｔに満たないと緩衝作用が発現しにくくなり、耐加水分解効果が低減し、得られたポリエステルフィルムが十分な耐湿熱性が得られない場合がある。また５モル／ｔを越えると、過剰なリン酸が重合反応中にポリエステルと反応し、リン酸エステル骨格が分子鎖に形成されその部分が加水分解反応を促進してしまうため、耐加水分解性が低下することがある。Ａ層、Ｂ層にリン酸をＡ層、Ｂ層に対して０．１モル／ｔ以上５モル／ｔ以下含有することによって、得られたポリエステルフィルムに高い耐湿熱性を発現させることが可能となる。
【００６３】
Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルは、重合時の副生物であるジエチレングリコールの含有量が２質量％以下であることが耐熱性、耐湿熱性の点から好ましく、さらには１質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルの融点Ｔｍは２４５℃以上２９０℃以下であることが好ましい。ここでいう融点ＴｍとはＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃／ｍｉｎ）における融点Ｔｍであり、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１（１９８７）に基づいた方法により、２５℃からポリエステルの融点＋５０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温を行って得られた２ｎｄＲｕｎの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度でもってポリエステルの融点Ｔｍとする。より好ましくは融点Ｔｍが２４７℃以上２７５℃以下、更に好ましくは２５０℃以上２６５℃以下である。融点Ｔｍが２４５℃に満たないと、フィルムの耐熱性に劣ったりすることがあり好ましくなく、また、融点Ｔｍが２９０℃を越えると、押出加工が困難となる場合があるため好ましくない。本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムにおいて、Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルの融点Ｔｍを２４５℃以上２９０℃以下とすることにより、耐熱性と加工性を両立した二軸配向積層ポリエステルフィルムとすることができる。
【００６５】
Ａ層、Ｂ層を構成するポリエステルのカルボキシル基末端基数は２０等量／ｔ以下であることが好ましい。より好ましくは１８等量／ｔ以下、さらに好ましくは１６等量／ｔ以下、特に好ましくは１４当量／ｔ以下であるこ。２０等量／ｔを超えると、構造制御したとしても、カルボキシル基末端基由来のプロトンによる触媒作用が強く、加水分解が促進され劣化が進行しやすくなる場合がある。
【００６６】
第８の発明について説明する。
【００６７】
ディスプレイ用フィルムに用いるような積層フィルムは、後述する測定方法により求められる色調ｂ値が１．５以下であることが好ましく、好ましくは１．０以下である。ｂ値が１．５を超える場合には、黄色味が強くディスプレイ用としては不適切となることがある。
【００６８】
次に、第９の発明から、第１４の発明について説明する。
【００６９】
更に、本発明として、前記第１〜８の発明のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる下記（６）〜（８）の条件を満たす樹脂層（Ｘ）が設けられたことを特徴とする積層フィルムを挙げることができる。
（６）樹脂層（Ｘ）の厚みが８０〜５００ｎｍであること
（７）樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であること
（８）樹脂（α）が、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（IＩ）を含む樹脂組成物を加熱して得られる樹脂であること。
【００７０】
この積層フィルムはオリゴマー析出抑制性が更に向上されている。
【００７１】
樹脂層（Ｘ）は、樹脂層厚みが８０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが必要である。樹脂層厚みを８０ｎｍ以上とすることで、本発明の樹脂層の鉛筆硬度を「Ｆ」以上とし、且つオリゴマー析出抑制性を付与することが可能となる。樹脂層厚みを５００ｎｍ以下とすることで積層フィルムの透明性、ハンドリング性が良好となる。
【００７２】
樹脂層（Ｘ）の鉛筆硬度が「Ｆ」以上であることが必要である。樹脂層の鉛筆硬度を「Ｆ」以上とすることで製膜や加工時の搬送工程で擦り傷の発生を抑制することができる。
【００７３】
また、本発明の積層フィルムでは、ポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられていることが必要である。樹脂（α）の詳細については後述する。
【００７４】
樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂、樹脂（α）において、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を合計した含有量が、樹脂層を形成する樹脂全体に対して７０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ｉ）と、メラミン化合物（ＩＩ）の合計含有量を７０質量％以上とすることで、擦り傷の防止やオリゴマーの析出を抑制することができる。
【００７５】
樹脂（α）は、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）と、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱されることによって得られる樹脂である。樹脂（Ｉ）およびメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱すると、樹脂（Ｉ）のアクリロイル基同士が架橋して、架橋構造が形成されたり、樹脂（Ｉ）の水酸基とメラミン化合物（ＩＩ）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基が架橋して、架橋構造（後述する式（２）で示される構造）が形成されたり、メラミン化合物（ＩＩ）のメチロール基同士架橋して、架橋構造（後述する式（３）で示される構造）が形成されたりする。樹脂（Ｉ）のアクリロイル基同士、樹脂（Ｉ）の水酸基とメラミン化合物（ＩＩ）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基、メラミン化合物（ＩＩ）のメチロール基同士の架橋反応は、反応性が高いため、樹脂（α）は、多くの架橋構造を有する樹脂となる。樹脂（Ｉ）の水酸基、アクリロイル基の数、メラミン化合物（ＩＩ）のメチロール基及び／又はアルコキシメチル基の数を増やすと、より緻密な架橋構造を形成した樹脂（α）を得ることが可能となる。
【００７６】
つまり、本発明において、樹脂層を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋構造を有することが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂は、式（２）で示される水酸基とメチロール基との架橋構造（化学構造）を有することが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂は式（３）で示されるメチロール基同士の架橋構造を有することが好ましい。
【００７７】
【化２】
2014175137.tif 000003
【００７８】
【化３】
2014175137.tif 000004
【００７９】
このように、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は緻密な架橋構造を有するため、樹脂層の硬度を飛躍的に高めることができる。加えて、搬送工程や加工工程において擦り傷が付きづらく、加熱後のオリゴマーの析出が少なく、かつ透明性に優れる積層フィルムとすることができる。特に、本発明の積層フィルムは、１７０℃で２時間加熱処理した前後のフィルムヘイズ変化（ΔＨ）が０．５％以下にとどまる。そのため、本発明の積層フィルムは、高温・高湿条件下で高透明性が求められる用途に好適に用いることができる。具体的には、本発明の積層フィルムの上にハードコート層や酸化インジウムスズ（以降ＩＴＯと称する）などの導電層が設けられる用途（例えばタッチパネル用途）に好適に供せられる。これは、ハードコート層やＩＴＯなどの導電層が積層される際に、積層フィルムに高い熱が加えられ、かつ、これらの層が積層された後においても高い透明性が要求されるためである。
【００８０】
本発明の積層フィルムの樹脂層（Ｘ）は樹脂（α）を用いてなるものである必要がある。前述した条件を満たす積層フィルムであれば特に製造方法は問わない。樹脂（α）を用いてなる樹脂層を有する積層フィルムは、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）とメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を用いてなる樹脂組成物をポリエステルフィルム（基材フィルム）の少なくとも一面に塗布し、１５０℃以上に加熱することによって製造することができる。
【００８１】
本発明に用いる樹脂（α）は前述したように、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）とメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を用いてなる樹脂組成物が１５０℃以上に加熱されることによって得られる樹脂である。樹脂（α）などについて以下に詳しく説明する。
【００８２】
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂（α）はガラス転移点温度が５０℃以上である樹脂であることが好ましい。樹脂（α）のガラス転移点温度を５０℃以上である樹脂とすることで、樹脂層の硬度が高くなり、樹脂層にオリゴマー析出抑制性や擦り傷抑制性が付与されるだけでなく、樹脂層に有機溶剤や樹脂などの浸透や浸食が抑制される効果を付与することができる。樹脂（α）をガラス転移点温度が５０℃以上とするには、ガラス転移温度が５０℃以上である樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を用いてなる樹脂組成物を１５０℃以上に加熱して得ることなどが挙げられる。
【００８３】
また樹脂層の硬度やオリゴマーの析出抑制性などを向上させるために、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は以下の構造を有することが好ましい。
【００８４】
まず、樹脂（α）は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、アクリロイル基同士の架橋により得られる構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、アクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。
【００８５】
次に、樹脂（α）は式（２）に示す構造を有することが好ましい。
【００８６】
【化４】
2014175137.tif 000005
【００８７】
式（２）に示す構造は、水酸基とメチロール基及び／又はアルコキシメチル基の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、水酸基とメチロール基及び／又はアルコキシメチル基の架橋により得られる式（２）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、水酸基を有する樹脂（Ｉ）とメチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）が式（２）に示す構造を有することで、樹脂層に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００８８】
さらに、樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することが好ましい。
【００８９】
【化５】
2014175137.tif 000006
【００９０】
式（３）に示す構造は、メチロール基同士の架橋により得られる構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、メチロール基同士の架橋により得られる式（３）の化学構造を有することが好ましい。かかる架橋構造は、メチロール基を有するメラミン化合物（ＩＩ）を１５０℃以上に加熱することによって、形成させることができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は式（３）に示す構造を有することで、樹脂層に高い硬度とオリゴマー析出抑制性を持たせることができる。
【００９１】
加えて、樹脂（α）は式（１）に示す構造を有することが好ましい。
【００９２】
【化６】
2014175137.tif 000007
【００９３】
式（１）に示す構造は、ウレタン構造である。つまり、樹脂層を形成する樹脂は、式（１）の化学構造を有することが好ましい。かかる構造は、例えば、水酸基とアクリロイル基に加えてウレタン構造を持つ樹脂（Ｉ）を用いることなどによって、樹脂（α）に導入することができる。樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）は式（１）に示す構造を有することで、樹脂層に伸縮性や弾性を持たせることができる。すなわち、樹脂（α）が形成される際に（アクリロイル基同士の架橋構造や式（２）および（３）で示される架橋構造が形成される際に）、樹脂層にクラックが発生したり、カールが発生したりすることがあるが、樹脂層を形成する樹脂や樹脂（α）が式（１）の構造を有することにより、クラックやカールの発生を抑制することができる。
【００９４】
本発明において、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を用いて樹脂（α）を得る場合、樹脂層を形成するための樹脂組成物（樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の混合物）において、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の質量比は、樹脂（Ｉ）の質量を１００質量部としたとき、メラミン化合物（ＩＩ）の質量は３０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、メラミン化合物（ＩＩ）の質量が３０質量部以上、６０質量部以下である。メラミン化合物（ＩＩ）の質量を３０質量部以上とすることで、樹脂（α）に式（３）の構造を十分に持たせることができる。その結果、樹脂層の鉛筆硬度が「Ｆ」以上になるだけでなく、オリゴマーの析出を大幅に抑制させることが可能となる。また、樹脂層と各種インキやハードコート剤などとの接着性が高まり、さらには、可撓性、強靭性、耐溶剤性も高まる。一方、メラミン化合物（ＩＩ）の質量を１００質量部以下とすることで、式（３）の構造が形成される際に発生する硬化収縮を抑制することができる。その結果、樹脂層でのクラックの発生が抑制され、積層フィルムのヘイズを２．０％以下にすることができる。
【００９５】
本発明において用いられる、水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）とは、少なくとも１つ以上の水酸基と、１つ以上のアクリロイル基を有する樹脂である。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。
【００９６】
本発明において、樹脂（Ｉ）が水酸基とアクリロイル基を有するとは、樹脂（Ｉ）がメラミン化合物（ＩＩ）と共に１５０℃以上に加熱することによって樹脂（α）を形成せしめることができれば、どのような形態で有していても良い。例えば、樹脂（Ｉ）が水酸基を有する重合体とアクリロイル基を有する重合体を有する樹脂であっても良く、水酸基とアクリロイル基を繰り返し単位とする重合体を有する樹脂であっても良い。中でも樹脂（Ｉ）は、アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）と、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）と、式（１）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）を用い、これらを重合することによって得られる重合体を有する樹脂であることが好ましい。緻密な架橋構造を形成させる点で、（ａ）から形成された炭化水素鎖に（ｂ）及び（ｃ）がランダムにグラフト重合されている重合体を有することがより好ましい。これらのモノマー（（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））を用いて重合された樹脂（Ｉ）は、メラミン化合物（ＩＩ）と共に１５０℃以上に加熱することによって、前述した樹脂（α）を形成せしめることができる。以下、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）について説明する。
【００９７】
アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）は、樹脂（Ｉ）の主骨格を形成するモノマーである。化合物（ａ）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｉ−オクチル、アクリル酸ｔ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｉ−オクチル、メタクリル酸ｔ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸及び／またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルやその他、アクリル酸シクロヘキシル等のシクロ炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、アクリル酸ベンジル炭素数７〜１２のアラルキルエステルなどを挙げることができる。
【００９８】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ｉ）を重合する場合、化合物（ａ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、５５質量部以上、９８質量部以下であることが好ましい。化合物（ａ）の質量（仕込み量）を上記の数値範囲内とすることで、樹脂（Ｉ）を効率よく重合することができる。
【００９９】
水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）は、水酸基を有することが必要である。かかる化合物（ｂ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ｉ）に水酸基を持たせることができる。
【０１００】
化合物（ｂ）の具体例としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルメタアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルメタアリルエーテルなど分子内に１つ以上の水酸基を含む不飽和化合物が好ましい。
【０１０１】
また化合物（ｂ）は、カルボキシル基を有していても良い。
【０１０２】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ｉ）を重合する場合、化合物（ｂ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、３０質量部以下であることが好ましい。化合物（ｂ）の質量（仕込み量）を、１質量部以上にすることで、樹脂（Ｉ）に十分な量の水酸基を持たせることができる。また、化合物（ｂ）の質量を３０質量部以下とすることで、樹脂（Ｉ）を効率よく重合することができる。化合物（ｂ）の質量が３０質量部を超えると、後述する方法によって樹脂組成物を含む塗液を調製する際に、水系溶媒に水分散化または水溶化した樹脂（Ｉ）がゲル化したり、凝集したりしてしまい、好適に使用することが困難になる場合がある。
【０１０３】
式（１）で示される化学構造（ウレタン構造）と多官能アクリロイル基を有する化合物（ｃ）は、アクリロイル基を有することが必要である。また、化合物（ｃ）が有するアクリロイル基が多官能であると、樹脂（α）に緻密な架橋構造を形成させることができるため好ましい。化合物（ｃ）が有するアクリロイル基の数は２以上、１５以下であることが好ましい。本発明において、アクリロイル基はメタクリロイル基を含むものである。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ｉ）にアクリロイル基を持たせることができる。また、化合物（ｃ）は多官能アクリロイル基以外に分子内にウレタン構造を有することが好ましい。かかる化合物（ｃ）をモノマーとして用いることにより、樹脂（Ｉ）にアクリロイル基とウレタン構造を持たせることができる。
【０１０４】
化合物（ｃ）は、具体的には、多価アルコールと、イソシアネートモノマー及び／又は有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマー及び／又は水酸基を有するメタクリレートモノマーとを、無溶剤下もしくは有機溶剤下で反応させ合成することで得られるウレタンアクリレート化合物が好ましい。
【０１０５】
多価アルコールとしてはアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。イソシアネートモノマーとしてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、有機ポリイソシアネートはイソシアネートモノマーから合成されるアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプのポリイソシアネートなどが挙げられる。水酸基を有するアクリレートモノマーとしては、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリ及びテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる。水酸基を有するメタクリレートモノマーとしては、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが上げられる。また、化合物（ｃ）には、メチロール基が含有されていてもよい。
【０１０６】
化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて、樹脂（Ｉ）を重合する場合、化合物（ｃ）の質量は、（ａ）〜（ｃ）の化合物の質量の合計を１００質量部としたときに、１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ）の質量を１質量部以上にすることで、樹脂（Ｉ）に十分な量のアクリロイル基やウレタン構造を持たせることができる。
【０１０７】
一方、化合物（ｃ）の質量が１５質量部を超えると、以下の現象が起こることがあり、好ましくない。すなわち、化合物（ｃ）の質量が１５質量部を超えると、樹脂（Ｉ）が過剰な量のアクリロイル基を有するので、樹脂（α）を得るために樹脂（Ｉ）を１５０℃以上に熱すると、アクリロイル基同士の架橋構造が非常に多く形成される。その結果、著しい硬化収縮が引き起こされ、樹脂層にクラックが発生することがある。また、樹脂（α）を得るために樹脂（Ｉ）を１５０℃以上に熱しても、樹脂（α）の硬度を十分に高めることができず、樹脂層の硬度に劣ることがある。
【０１０８】
本発明において用いられる樹脂（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されることなく公知の技術を適用することができるが、モノマーとして、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いることが好ましい。さらに、樹脂（Ｉ）の製造方法としては、化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を用いて水系溶媒中で乳化重合により製造することが好ましい。水系溶媒を用いることで、水系溶媒を用いた樹脂組成物を含む塗液の調整が容易となる。また乳化重合により樹脂（Ｉ）を製造することで、樹脂（Ｉ）の機械的分散安定性が優れるので好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられる乳化剤は、アニオン系乳化剤、及びノニオン系乳化剤のいずれの乳化剤でも特に限定されず、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類やドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類などが挙げられる。またノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル類などが挙げられる。
【０１１１】
乳化重合に際しては、通常、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物類、過酸化水素などの重合開始剤が使用される。これら重合開始剤も１種又は複数種併用のいずれの態様でも利用できる。
【０１１２】
また乳化重合に際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元性無機化合物などが使用できる。
【０１１３】
更に、乳化重合に際しては連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−メルカプトエタノール、トリクロロブロモメタン等を挙げることができる。本発明の樹脂（Ｉ）の乳化重合において好適に採用される重合温度は約３０〜１００℃である。
【０１１４】
本発明で用いることのできる、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基を有するメラミン化合物（ＩＩ）は、１分子中にトリアジン環、及びメチロール基及び／又はアルコキシメチル基をそれぞれ１つ以上有している必要がある。かかるメラミン化合物（ＩＩ）を用いることで、樹脂（α）に式（３）に示したメチロール基同士の架橋構造を持たせることができる。
【０１１５】
このメラミン化合物（ＩＩ）は、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。
【０１１６】
メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンを挙げることができる。
【０１１７】
本発明では、樹脂層（Ｘ）を形成する樹脂に、樹脂（α）、樹脂（Ｉ）およびメラミン化合物（ＩＩ）以外に、メチロール基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシラン基、オキサゾリン基、カルボキシル基およびカルボジイミド基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を有する化合物（ＩＩＩ）を含有させることができる。化合物（ＩＩＩ）の質量は、樹脂層を形成する樹脂全体を１００質量％とした際に、３０質量％以下であることが好ましい。化合物（ＩＩＩ）の質量が３０質量％以下であることで、樹脂（α）の効果である樹脂層硬度、オリゴマー析出抑制性、透明性などの優れた性質を維持しながら、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性などの特性を向上させることができる。
【０１１８】
メチロール基を有する化合物は、具体的にメチロール基を有する不飽和カルボン酸アミドであるＮ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド等を１種、または２種以上で使用するのが好ましい。 
【０１１９】
アミノ基を有する化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類やアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、メチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のカルボン酸アミノアルキルアミド類などが挙げられる。
【０１２０】
イソシアネート基を有する化合物としては、１，３−又は１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフエニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフエニルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物や１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、またはこれらイソシアネートの２量体または３量体やこれらイソシアネートと、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の２価または３価のポリオールとのアダクト体などを例示できる。
【０１２１】
エポキシ基を有する化合物としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３、４−エポキシシクロヘキシルメチル、グリシジルメタアリルエーテルなどが挙げられる。
【０１２２】
アルコキシシランを有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(βメトキシエトキシ)シラン、β-（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２３】
オキサゾリン基を有する化合物としては、オキサゾリン基またはオキサジン基を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーが好ましく、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。
【０１２４】
カルボキシル基を有する化合物としては、分子内に１つ以上のカルボキシル基を含む不飽和化合物であれば特に限定はされないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸などを挙げることができる。
【０１２５】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、樹脂層の硬度向上やオリゴマー析出抑制性だけでなく、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性が高まり好ましく用いることができる。
【０１２６】
式（４）  −Ｎ=Ｃ=Ｎ−
カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。ポリカルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【０１２７】
また他の化合物、例えば、アジリジン化合物、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系化合物、アクリルアミド系化合物などを任意で用いることもできる。
【０１２８】
第９の発明から第１４の発明の積層フィルムは、上記第１〜８のいずれかに記載された二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも一面に樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムである。高透明性の要求が厳しい光学用積層フィルムにおいては厳しい加工温度、加工条件での使用される場合も想定される。樹脂層（Ｘ）を少なくとも一面に有する積層フィルムであっても、基材となるポリエステルフィルムが、上記したポリエステルフィルムの構成でない場合は、オリゴマーの析出を十分に抑止することができないため、高透明性フィルム得ることができない。従って、本発明の積層フィルムにおいて、オリゴマーの析出を防止する機能を発揮させるためには、上記Ａ層と、Ａ層の両面にＢ層を有する、少なくとも３層からなるポリエステルフィルムの少なくとも一面に、樹脂（α）を用いてなる樹脂層（Ｘ）が設けられた積層フィルムである必要がある。
【０１２９】
本発明では、樹脂層（Ｘ）の形成方法としては、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルムの少なくとも一面の上に設け、その後に１５０℃以上に加熱し、ポリエステルフィルム上に樹脂（α）を含む樹脂層を形成させる方法が好ましい。加熱温度を１５０℃以上にすることで、式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層を形成させることが可能となる。これによって、擦り傷が付きづらく、かつ、オリゴマーも析出しづらい積層フィルムを得ることができる。
【０１３０】
また前記樹脂組成物中において、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の含有量の合計は、樹脂組成物中の固形分に対して、７０質量％以上であることが好ましい。樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の含有量の合計を、７０質量％以上にすることで、１５０℃以上に加熱した際に効率的に式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層を形成させることが可能となる。一方、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）以外の化合物（ＩＩＩ）やその他の各種添加剤は、樹脂組成物中の固形分に対して含有量の合計が、３０質量％未満とすることが好ましい。化合物（ＩＩＩ）やその他の各種添加剤の含有量の合計を、３０質量％未満とすることにより、前述した樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）から得られる式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層の形成を阻害することなく、また、樹脂層の各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性などの特性を向上させることができる。
【０１３１】
樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を含有する樹脂組成物をポリエステルフィルム上に設ける際に、溶媒を用いても良い。すなわち、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解または分散せしめて、塗液とし、これをポリエステルフィルムに塗布しても良い。塗布後に、溶媒を乾燥させ、かつ１５０℃以上に熱することで樹脂（α）が積層されたフィルムを得ることができる。本発明では、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、加熱工程において、溶媒が急激に蒸発することを抑制でき、均一な樹脂層を形成できる。また水系溶媒は有機溶剤と比較して環境負荷の点で優れている。
【０１３２】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など、水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
【０１３３】
樹脂組成物のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）ポリエステルフィルム（以降Ａフィルムと称する場合がある）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）ポリエステルフィルム（以降Ｂフィルムと称する場合がある）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）ポリエステルフィルム（以降Ｃフィルムと称する場合がある）の何れかのフィルムに塗布する。
【０１３４】
本発明では、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムのＡフィルム、Ｂフィルム、の何れかのフィルムに、樹脂組成物を塗布し、溶媒を蒸発させ、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、１５０℃以上で加熱し、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに、樹脂層を設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、樹脂組成物の塗布と溶媒の乾燥、および加熱（すなわち、樹脂層の形成）を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うために樹脂層の厚みをより薄くすることが容易である。
【０１３５】
中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム（Ｂフィルム）に、樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥させ、その後、幅方向に延伸し、１５０℃以上に加熱する方法が好ましい。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が１回少ないため、延伸による樹脂層の欠陥や亀裂が発生を抑制することができる。
【０１３６】
一方、オフラインコート法とは、上記Ａフィルムを一軸又は二軸に延伸し、加熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させた後のフィルム、またはＡフィルムに、フィルムの製膜工程とは別工程で樹脂組成物を塗布する方法である。本発明では、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。
【０１３７】
よって、本発明において最良の樹脂層の形成方法は、水系溶媒を用いた樹脂組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、水系溶媒を乾燥させ、１５０℃以上で加熱することによって形成する方法である。
【０１３８】
樹脂組成物を含む塗液の溶媒は水系溶媒を用いることが好ましい。樹脂組成物を含む塗液は、必要に応じて水分散化または水溶化した樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）および水系溶媒を任意の順番で所望の質量比で混合、撹拌することで作製することができる。次いで、必要に応じて易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、酸化防止剤、熱開始剤などの各種添加剤を、樹脂組成物により形成される樹脂層の特性を悪化させない程度に任意の順番で混合、撹拌することができる。混合、撹拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや撹拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
【０１３９】
ポリエステルフィルムへの樹脂組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
【０１４０】
第１２の発明について説明する。
【０１４１】
本発明の光学用積層フィルムは、フィルムヘイズが２．０％以下であることが好ましい。より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。積層フィルムのヘイズが２．０％を超えると、透明性が高度に要求される光学用途フィルムとしては用いることができない。フィルムヘイズを２．０％以下とすることで、例えばディスプレイ用フィルムとして用いた場合、ディスプレイの白濁を抑制することが可能となり、解像度の低下を抑制することができる。
【０１４２】
第１３の発明について説明する。
【０１４３】
光学用途に用いるフィルムの中には、例えばタッチパネル用フィルムなどのように、１７０℃で２時間等、長時間、高温雰囲気下で晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、積層フィルムを１７０℃で２時間加熱した前後におけるフィルムヘイズ変化（ΔＨ）が０．５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下である。１７０℃で２時間加熱した前後におけるフィルムヘイズ変化（ΔＨ）が０．５％を超える場合には、フィルムヘイズ上昇に伴い視認性が低下し、例えばタッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適用となる場合がある。本発明の光学用積層フィルムは１７０℃で２時間熱処理した時の、樹脂層（Ｘ）を有する面に析出した表面オリゴマー量が１．０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。析出する表面オリゴマー量を１．０ｍｇ／ｍ２以下であると、高温・高湿度での使用条件下においてもポリエステルフィルムの高透明性を低下させることがなく、透明性が高度に要求される光学用途フィルムとして好ましく用いることができる。析出する表面オリゴマー量は、０．７５ｍｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１４４】
第１４の発明について説明する。
【０１４５】
本発明の光学用積層フィルムは、高温域の熱寸法変化が小さいと、各種加工工程で受ける熱負荷による平面性の悪化を抑制することができるため好ましい。本発明の光学用積層フィルムを１５０℃で３０分間加熱した前後の熱収縮率が、フィルム長手方向、幅方向ともに、１．５％以下であることが好ましい。より好ましくは１．０％以下である。熱収縮率が１．５％を超える場合は、寸法変化が大きく、特にガラス代替用の光学用フィルムとして不適切となることがある。
【０１４６】
次に、第１５の発明について説明する。
【０１４７】
前記第１の発明から第８の二軸配向積層ポリエステルフィルムは光学用途として好ましく用いることができる。
【０１４８】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムおよび光学用積層フィルムは、従来公知の種々の方法により製造することが可能である。以下、本発明における積層フィルムの製造方法の例を説明する。ポリエステルフィルムとして３層からなる積層ポリエステルフィルムを例に挙げて説明するが、本発明はかかる例のみに限定して解釈されるものではない。
【０１４９】
ポリエステルフィルムのＢ層を構成するポリエステル樹脂組成物（以降、ポリエステルＢという）、ポリエステルフィルムのＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物（以降、ポリエステルＡという）は、ポリエステルＢとポリエステルＡを共押出し法によりポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。
【０１５０】
まず、押出機にてポリエステルＡを溶融状態にしてさらにそのままフィルターにて濾過する。また、別の押出機にてポリエステルＢを溶融状態にして別のフィルターで濾過したのち、フィードブロックにそれぞれ導き、溶融状態にて複合積層せしめる。ポリエステルＡとポリエステルＢとの積層厚みの比は、各層の押出機の押出量を調整することにより、所望の積層厚み比にすることができる。このようにして溶融、好ましくは積層せしめた後、融点（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度で口金より共押出ししたのち、１０〜５０℃のキャスティングドラム上で急冷固化して未延伸フィルムシート（Ａフィルム）を得る。その後、上記未延伸積層フィルムを常法に従い、一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋８０）℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエステルのガラス転移温度）で２〜８倍の倍率で、好ましくは３〜７．５倍で延伸し、一軸配向ポリエステルフィルム（Ｂフィルム）を得る。さらにポリエステルフィルムの一面もしくは両面に樹脂層（Ｘ）を形成するために、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）を含有する樹脂組成物を有する塗液を塗布する。この時、塗布前にポリエステルフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、ポリエステルフィルム上への樹脂組成物の塗布性が向上するため、樹脂組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みを達成することができる。塗布後、ＰＥＴフィルムの端部をクリップで把持して８０〜１３０℃の予熱ゾーンへ導き、塗液の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に１．１〜５．０倍延伸する。引き続き１５０〜２５０℃の熱処理ゾーンへ導き１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させるとともに、樹脂（α）を含む樹脂層（Ｘ）の形成を完了させる。この加熱工程（熱処理工程）で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に３〜１５％の弛緩処理を施してもよい。熱処理温度を１５０℃以上にすることで、式（１）〜（３）の構造を有する樹脂層を形成させることが可能となる。これによって、擦り傷が付きづらく、かつ、オリゴマーも析出しづらい積層フィルムを得ることができる。
【０１５１】
二軸延伸は例えば逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法で行うことができるが、塗布液の塗布を一軸方向への延伸を終えたフィルム（Ｂフィルム）に行い、その後、さらに延伸を行うと、樹脂層（Ｘ）の厚みを均一にすることが可能になるため、本発明では二軸延伸は逐次二軸延伸法で行うことが好ましい。所望するならば熱固定前にさらに縦方向あるいは横方向、またはその両方（縦と横方向）に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【０１５２】
樹脂層（Ｘ）の厚みを調整する場合は、樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）とを含有する樹脂組成物の固形分濃度、塗布厚みの調整により所望値に制御することができる。
【０１５３】
なお、第９の発明における、樹脂（α）を用いてなる前記（６）〜（８）の条件を満たす樹脂層（Ｘ）を、下記の樹脂層（Ｙ）、樹脂層（Ｚ）に変更することもできる。この場合、本発明の課題に加えて、各樹脂層（Ｙ）、（Ｚ）に特有の効果も得られる。
【０１５４】
樹脂層（Ｙ）は、アクリル樹脂を主たる構成成分とし、メラミン系架橋剤および／またはオキサゾリン系架橋剤が含まれる。アクリル樹脂１００重量部に対し、メラミン系架橋剤が２〜６０重量部、および／または、オキサゾリン架橋剤が２〜３０重量部含まれてなる。ハードコート層など被覆物との接着性に優れる効果を奏する。
【０１５５】
アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いアクリル樹脂を用いる場合は高温高湿下での接着性が劣る傾向があり、逆に高すぎる場合は延伸時に亀裂を生じることがあり好ましくない。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とするのが接着性の点で望ましい。
【０１５６】
好ましいアクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体等である。
【０１５７】
架橋剤は、架橋反応をおこす化合物であれば特に限定されないが、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン系化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。なかでも、メチロール化メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ化合物が好ましく用いられる。
【０１５８】
オキサゾリン系架橋剤は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【０１５９】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【０１６０】
樹脂層（Ｚ）は、アクリル変性ポリエステル樹脂及び脂肪族ウレタン樹脂を含有する。アクリル変性ポリエステル樹脂と脂肪族ウレタン樹脂の含有量の質量比は、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。アクリル変性ポリエステル樹脂と脂肪族ウレタン樹脂の含有量の合計は、樹脂層（Ｚ）に対して６０質量％以上であることが好ましい。樹脂層（Ｚ）は、更にメラミン化合物および又はカルボジイミド化合物を含有してもよい。メラミン化合物とカルボジイミド化合物の質量の合計は、アクリル変性ポリエステル樹脂と脂肪族ウレタン樹脂の質量の合計を１００質量部とした際に、１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。これにより、樹脂層（Ｚ）は、偏光板の素材として広く用いられているポリビニルアルコールとの接着性が高温高湿環境下においても優れるという効果を奏する。
【０１６１】
アクリル変性ポリエステル樹脂及び脂肪族ウレタン樹脂は、式（５）〜（９）の少なくとも１つ以上の構造を有することが好ましい。式（５）〜（９）はポリビニルアルコールの水酸基と水素結合を形成する極性基を有するので、樹脂層（Ｚ）はポリビニルアルコールと脂肪族ウレタン構造部位だけでなく、式（５）〜（９）の部位でも水素結合を形成することが可能となり、ポリビニルアルコールとの接着性を向上させることができる。
【０１６２】
【化７】
2014175137.tif 000008
【０１６３】
【化８】
2014175137.tif 000009
【０１６４】
【化９】
2014175137.tif 000010
【０１６５】
【化１０】
2014175137.tif 000011
【０１６６】
【化１１】
2014175137.tif 000012
【０１６７】
アクリル変性ポリエステル樹脂は、アクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分とが互いに混合および／または結合したものであって、例えばグラフトタイプ、ブロック共重合タイプを包含する。また、アクリル変性ポリエステル樹脂中のアクリル樹脂成分とポリエステル樹脂成分の混合比率、共重合比率は、どちらが高くてもよい。アクリル変性ポリエステル樹脂は、例えばポリエステルの両端にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、ポリエステルの側鎖にラジカル開始剤を付加してアクリル単量体の重合を行わせたり、あるいはアクリル樹脂の側鎖に水酸基をつけ、末端にイソシアネート基やカルボキシル基を有するポリエステルと反応させる等によって製造することができる。
【０１６８】
アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するアクリル樹脂成分は、具体的にはアルキルメタクリレートおよび／またはアルキルアクリレートから構成されるアクリル樹脂の主鎖に、親水性のラジカル重合性ビニルモノマーが重合されていることが好ましい。この親水性のラジカル重合性ビニルモノマーがアクリル樹脂成分に含有されることで、アクリル変性ポリエステルに、式（５）〜（９）の構造を付与することができる。
【０１６９】
アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂成分は、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものでジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される。ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【０１７０】
脂肪族ウレタン樹脂は、脂肪族ウレタン構造を有していれば特に限定はされないが、脂肪族ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を重合したものであることが好ましい。
【０１７１】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、分子内に複数のイソシアネート基を有するものが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも脂環式ポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【０１７２】
ポリオール化合物としては、複数の水酸基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を挙げることができる。なかでも脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。
【０１７３】
脂肪族ウレタン樹脂の具体的な構造としては、以下の脂肪族ポリイソシアネート化合物と脂肪族ポリエーテルポリオールより構成されることが特に好ましい。脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアナートリジンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添フェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。
【０１７４】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、ポリイソブチレングリコールを挙げることができる。
【０１７５】
脂肪族ウレタン樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物以外に、必要に応じて鎖伸長剤とを水に溶解あるいは分散させて得られるもので公知の方法により重合される。
【０１７６】
樹脂層（Ｚ）を形成する樹脂組成物中における脂肪族ウレタン樹脂の含有量は、脂肪族ウレタン樹脂が奏する効果である、高ケン化度のポリビニルアルコール層に対する汎用接着性や耐湿熱接着性を発現する範囲であれば特に制限はないが、樹脂層（Ｚ）を形成する樹脂組成物に対して、６質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【０１７７】
また、樹脂組成物（Ｚ）中には、アクリル変性ポリエステル樹脂及び脂肪族ウレタン樹脂以外にメラミン化合物及び／又はカルボジイミド化合物や易滑剤や無機粒子、有機粒子、界面活性剤、表面処理剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【０１７８】
メラミン化合物は、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロールメラミン誘導体に、低級アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等を脱水縮合反応させてエーテル化した化合物などが好ましい。メチロール化メラミン誘導体としては、例えばモノメチロールメラミン等を挙げることができる。
【０１７９】
カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、下記式（１０）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有するものであれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド化合物が特に好ましい。特に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などのポリマーの末端や側鎖に、複数個のカルボジイミド基を有する、高分子型のイソシアネート化合物を用いると、本発明の樹脂層をポリエステルフィルム上に設け、積層フィルムとしたときに、樹脂層の硬度向上やオリゴマー析出抑制性だけでなく、各種インキやハードコート剤などとの接着性や耐湿熱接着性、可撓性、強靭性が高まり好ましく用いることができる。
【０１８０】
式（１０） −Ｎ=Ｃ=Ｎ−
カルボジイミド化合物の製造は公知の技術を適用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例に沿って本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、諸特性は以下の方法により測定した。【０１８２】
（１）積層フィルムおよび各層の厚みの測定
積層フィルムの厚みは、マイクロメーターにてランダムに１０点測定し、その平均値とした。また、積層フィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で１万〜１００万倍で観察し、写真撮影を行った。その断面写真から樹脂層（Ｘ）、ポリエステルフィルムのＡ層、Ｂ層の厚みをそれぞれ測定した。【０１８３】
（２）オリゴマー（環状三量体）含有量
試料２０ｍｇをＯＣＰ（オルトクロロフェノール）に１５０℃で３０分間溶解し、室温で冷却した。その後、内部標準として１，４−ジフェニルベンゼンを添加後、メタノール２ｍｌを加えて、高速遠心分離機でポリマーを分離後、液層部を下記の液体クロマトグラフ装置および条件で測定した。
装置：島津製作所（株）製ＬＣ−１０ＡＤｖｐ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−２  １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
カラム温度：４０℃、流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１０μｍ、検出器：ＵＶ２４０ｎｍ
溶離液：Ａ液（純水）：Ｂ液（メタノール）＝２５：７５
なお、ポリエステルフィルムの最外層のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー（環状三量体）含有量を測定する場合には、ポリエステルフィルムの最外層からポリエステル層を構成するポリエステル組成物を削り出して測定する。【０１８４】
また、ポリエステルフィルムの最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー（環状三量体）含有量を測定する場合は、（１）の方法でポリエステルフィルムの各層の層厚みの比率を求めた後、ポリエステルフィルム全体のオリゴマー（環状三量体）含有量を上記と同様にして測定し、重量比例配分で最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー（環状三量体）含有量を求める。【０１８５】
また、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して質量測定を行い、濾物の質量を測定試料質量から差し引いた値を測定試料質量とする補正を行う。【０１８６】
（３）アルカリ土類金属元素、リン元素、ゲルマニウム元素の含有量
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属元素の含有量（Ｍ）、リン元素の含有量（Ｐ）、ゲルマニウム元素の含有量は、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて、蛍光Ｘ線測定により求めた。なお、定量は予め原子吸光法などを用いて定量した元素量既知のサンプルを使用して、作成した強度と各元素量との検量線を用いて行った。
なお、ポリエステルフィルムの各層を構成するポリエステル樹脂組成物中のアルカリ土類金属元素、リン元素、ゲルマニウム元素の含有量を測定する場合は、ポリエステルフィルムの各層からポリエステル樹脂組成物を削り取ることによりサンプルを採取して測定する。【０１８７】
（４）固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度より下記式から計算される値を用いた。
すなわち
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常は１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３）とする。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。【０１８８】
なお、ポリエステルフィルムの最外層のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を測定する場合には、ポリエステルフィルムの最外層のポリエステル層を構成するポリエステル樹脂を削り出して測定する。【０１８９】
また、ポリエステルフィルムの最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を測定する場合は、（１）の方法でポリエステルフィルムの各層の層厚みの比率を求めた後、ポリエステルフィルム全体の固有粘度を上記と同様にして測定し、重量比例配分で最外層を除いたポリエステル層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を求める。【０１９０】
また、測定試料を溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して重量測定を行い、濾物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を行う。【０１９１】
（５）樹脂層の鉛筆硬度測定
「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」（新東科学株式会社製）を用いて、積層フィルムの樹脂層側表面に、各硬度別の鉛筆が接触するように設置する。次にＪＩＳ「引っかき硬度（鉛筆法）」（Ｋ５６００−５−４、２００８年度版）に準じて、加重７５０ｇ、速度３０ｍｍ／分、移動距離１０ｍｍにて鉛筆を移動させる。積層フィルムの樹脂層側表面に長さ３ｍｍ以上のキズ跡が生じるまで、順次鉛筆の硬度を上げて測定を実施する。積層フィルムの樹脂層側表面にキズ跡が生じる手前の鉛筆の硬度を樹脂層の鉛筆硬度とする。鉛筆硬度が「Ｆ」以上である場合を良好であると評価する。【０１９２】
（６）擦過試験（搬送ロール擦過モデル評価）
積層フィルムを、積層フィルムの樹脂層表面が上面になるように平面へ固定する。次に、ステンレス製金属棒（ＳＵＳ３０４、長さ１０ｃｍ、直径１ｃｍ）を用いて、樹脂層表面に１００ｇの一定加重を加えながら、回転させずに１０ｃｍ／ｓの速度で距離１０ｃｍを一直線に擦りつける。擦りつけた部分を光学顕微鏡にて倍率１００〜５００倍で観察し、樹脂層表面に発生した擦りキズの数をカウントする。測定を５回繰り返し、その平均値の小数点を四捨五入した値を試験結果として以下のとおり評価する。短辺幅が２０μｍ以上の擦りキズが５本以下である場合を評価が良好である「Ｓ」とする。
Ｓ：樹脂層表面に短辺幅が２０μｍ以上の擦りキズが５本以下
Ａ：樹脂層表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが６〜１０本
Ｂ：樹脂層表面に短辺幅２０μｍ以上の擦りキズが１１本以上。【０１９３】
（７）静電印加キャスト性
溶融押出したフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に４ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を測定後、次の基準に従って判定した。測定は５回実施し、その平均値をキャスト速度とし、２級以上を合格とした。【０１９４】
印加ムラが発生したときのキャスト速度が３０ｍ／ｍｉｎ以上を１級、２０ｍ／ｍｉｎ以上３０ｍ／ｍｉｎ未満を２級、２０ｍ／ｍｉｎ未満を３級とした。【０１９５】
（８）フィルム表面のオリゴマー（環状三量体）析出量
積層フィルムサンプルを金属枠に固定し、１５０℃、および１７０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、オーブン内の床に対して立てて入れ０．５時間、および２時間加熱し、その後空冷で１時間放置した。次に、オーブンから取り出したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの直方体アルミ製治具の５０ｍｍ×５０ｍｍ面に貼り付け、端を治具に沿って折り曲げ固定した。この治具をフィルム面を下にして深さ５ｍｍの位置までジメチルホルムアミド溶媒に３分間浸し、表面析出オリゴマーを抽出した。【０１９６】
次に標準溶液として、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマー（三量体純度８９％）１１．２ｍｇを１００ｍｌメスフラスコに取り、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール／クロロホルム混合溶媒（＝１／１）２ｍｌに溶解後、クロロホルムで１００ｍｌに希釈したものを標準原液（三量体濃度１００μｇ／ｍｌ）とした。この溶液をジメチルホルムアミドで順次希釈し、三量体濃度１０μｇ／ｍｌ、１μｇ／ｍｌ、０．１μｇ／ｍｌの標準溶液を調整した。【０１９７】
上記の表面オリゴマー抽出溶媒と標準溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて以下の条件で分析し、環状三量体を測定し、各加熱温度におけるオリゴマー量とした。【０１９８】
フィルム表面のオリゴマー析出量の判定基準として、上記の測定をフィルムの両面について行い、オリゴマー量が０．７５ｍｇ／ｍ２未満を合格とした。（表中、Ａ面とはフィルム製造時に回転冷却体（キャスティングドラムとも呼ばれる）の表面と接触する面、Ｂ面とは反対側の面を表す。）
装置：島津製作所社製  ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３
移動相：アセトニトリル／水＝７０／３０
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２４２ｎｍ
注入量：１０μｌ。【０１９９】
（９）フィルムのｂ値
ＪＩＳ−Ｚ−８７２２−２０００に準拠して、島津製作所製分光光度計「ＵＶ−２４５０ＰＣ」（受光部に積分球を使用）を用いて、フィルムサンプルの入射角０度の分光透過率を測定し、三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、光源Ｃ、視野角２度で透過ｂ値を算出した。【０２００】
（１０）フィルムヘイズおよび全光線透過率の測定
一辺が５ｃｍの正方形状の積層フィルムサンプルを３点（３個）準備する。次にサンプルを常態（２３℃、相対湿度５０％）において、４０時間放置する。それぞれのサンプルを日本電色工業（株）製濁度計「ＮＤＨ５０００」を用いて、ＪＩＳ「透明材料のヘーズの求め方」（Ｋ７１３６  ２０００年版）に準ずる方式で実施する。それぞれの３点（３個）の値を平均して、積層フィルムの全光線透過率およびフィルムヘイズの値とする。【０２０１】
（１１）ヘイズ変化（ΔＨ）測定
まず、（８）と同様にしてヘイズを測定し、処理前のヘイズを求める。次に、一辺が１０ｃｍの積層フィルムサンプルを金属枠に４辺で固定する。次に、金属枠に固定した積層フィルムサンプルを１７０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」に、オーブン内の床に対して立てて入れ２時間加熱し、その後空冷で１時間放置した。その後（６）と同様にヘイズを測定し、加熱処理評価前のヘイズとの差（（加熱処理後のヘイズ）−（加熱処理前のヘイズ））をヘイズ変化（ΔＨ）の値とする。【０２０２】
（１２）結晶化度
積層フィルムを樹脂包埋後、ミクロトームにより断面出しを行った。フィルム断面からレーザーラマン分光法により、（１）の方法で求めた各層の厚みをもとに、ポリエステルフィルムの各層を構成するポリエステル樹脂組成物について、それぞれ３点ずつの測定を行った。１７３０ｃｍ-1付近のラマンバンドはＣ＝Ｏの伸縮振動モードに帰属される。このラマンバンドはＰＥＴの結晶化度に相関してバンド幅が変化するため、ここから換算した値を結晶化度（％）とした。【０２０３】
レーザーラマン分光法
・装置：Ｔ-６４０００（ＨＯＲＩＢＡ  Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製）
・条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
クロススリット；３００μｍ
光源；Ａｒ＋レーザー／５１４.５ ｎｍ
レーザーパワー；３０ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ１８００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ１０２４×２５６。【０２０４】
（１３）熱収縮率
積層フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で測定し、これをＬ０とする。この積層フィルムサンプルを１５０℃（風量ゲージ「７」）に設定したエスペック（株）製熱風オーブン「ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰ−ＯＶＥＮ  ＰＨＨ−２００」中に３０分間、３ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定し、これをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。測定は、長手方向および幅方向に５サンプルずつ実施し、平均値で評価を行った。【０２０５】
熱収縮率（％）＝（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０×１００
なお、フィルムを分析する際に、フィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を幅方向、それに直行する方向を長手方向とみなす。フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
（１４）樹脂層（Ｘ）中の式（１）〜（３）の構造確認
樹脂層（Ｘ）中の式（１）〜（３）の構造の確認方法は、特に特定の手法に限定されないが、以下のような方法が例示できる。例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による式（１）〜（３）の構造に由来する質量ピークの有無を確認する。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの有無を確認する。さらに、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置と水素原子の個数に由来するプロトン吸収線面積を確認する。これらの結果を合わせて総合的に確認する手法が好ましい。【０２０６】
（１５）樹脂（α）のガラス転移点温度（Ｔｇ）測定
まず、積層フィルムを５ｍｇ量り取る。次に量り取った積層フィルムを温度変調示差走査熱量計（ＴＭＤＳＣ）Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｎｅｔｓ社製）にて測定を実施する。温度変調示差走査熱量計では、全体のＤＳＣシグナル（全熱流）をガラス転移など、発熱と吸熱が起こる可逆的な熱成分と、エンタルピー緩和、硬化反応、脱溶媒などの不可逆な熱成分とに分離できる。測定で得られた全体の示差走査熱量シグナルより、可逆成分である、樹脂（α）のガラス転移点由来のシグナルを抽出し、樹脂（α）のガラス転移点とする。ここで、積層フィルムの基材フィルムであるポリエステルフィルムを形成するポリエステルのガラス転移点を事前に測定しておくことで、ポリエステルフィルムを形成するポリエステルと樹脂（α）のガラス転移点とを区別することができる。【０２０７】
（ポリエステル樹脂組成物Ａの製造方法）
高純度テレフタル酸１００重量部に対し、エチレングリコール４５重量部のスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３重量部が仕込まれた温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合反応槽に移送した。引き続いて、エステル化反応生成物が移送された該重縮合反応槽に、ジエチルホスホノ酢酸エチルを重合後のポリエステル中の含有量が表１の含有量となるように添加し、さらに酢酸マグネシウム４水塩を重合後のポリエステル中の含有量が表１の含有量となるように添加し、さらに重合触媒として三酸化アンチモンを、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで６０分間かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお最終圧力到達までの時間は６０分間とした。所定の撹拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステル樹脂組成物Ａのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。【０２０８】
（ポリエステル樹脂組成物Ｂの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部に対し、エチレングリコール６０重量部のスラリーを酢酸マグネシウム４水塩０．０６重量部とともに、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３重量部が仕込まれた温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物を重縮合槽に移送した。引き続き、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、リン酸トリメチルを０．０２６重量部添加し、さらに重合触媒としてエチレングリコールに微分散して溶解した二酸化ゲルマニウムを重合後のポリエステル中の含有量が表１の含有量となるように添加し、水酸化テトラエチルアンモニウムに溶解した溶液を添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応系を２５０℃から２８０℃の温度まで６０分間かけて昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。なお、最終圧力到達までの時間は６０分間とした。所定の撹拌トルクとなった時点で、反応系を窒素パージし常温に戻して重縮合反応を停止し、２０℃の冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリエステルペレットを得た。なお減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。このポリマーを１５０℃の減圧下で乾燥し、ついで減圧下（１３３Ｐａ以下）で、温度２４０℃で８時間固相重合を実施した後、ポリマーを取り出した。これを１００℃の熱水に２時間撹拌接触させて水切りした後、回転式真空乾燥機に移送し、１５０℃の温度で５時間減圧乾燥し、ポリエステル樹脂組成物Ｂのペレットを得た。【０２０９】
（耐湿熱性ポリエステル樹脂組成物Ｃの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール５７．５質量部、酢酸マンガン０．０６質量部、三酸化アンチモン０．０３質量部を１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。エステル交換反応終了後、リン酸とリン酸二水素ナトリウム２水和物をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液（ｐＨ＝５）を重合後のポリエステル中の含有量がリン酸が１．３９ｍｏｌ／ｔｏｎ、リン酸二水素ナトリウム２水和物が１．７ｍｏｌ／ｔｏｎとなるように添加した。次いで、重合反応を最終到達温度２８５℃、真空度０．１Ｔｏｒｒで行い、固有粘度０．５３、カルボキシル基末端基数１２等量／ｔのポリエステルペレットを得た。このポリエステルペレットを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、温度２２０℃、真空度０．３Ｔｏｒｒ、８時間の固相重合を行い、固有粘度０．８０、カルボキシル基末端基数１０等量／ｔのポリエステル樹脂組成物Ｃのペレットを得た。【０２１０】
（樹脂層（Ｘ）に係る樹脂（Ｉ）とメラミン化合物（ＩＩ）の製造方法）
ア．水酸基とアクリロイル基を有する樹脂（Ｉ）
ステンレス反応容器に、メタクリル酸メチル（ａ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ｂ）、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）（ｃ）を表中の質量比で仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して２質量部を加えて撹拌し、混合液１を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、温度計及び滴下ロートを備えた反応装置を準備した。上記混合液１を６０質量部と、イソプロピルアルコール２００質量部、重合開始剤として過硫酸カリウムを５質量部とを反応装置に仕込み、６０℃に加熱し、混合液２を調製した。混合液２は６０℃の加熱状態のまま２０分間保持させた。次に、混合液１を４０質量部とイソプロピルアルコール５０質量部、過硫酸カリウム５質量部からなる混合液３を調製した。続いて、滴下ロートを用いて混合液３を２時間かけて混合液２へ滴下し、混合液４を調製した。その後、混合液４は６０℃に加熱した状態のまま２時間保持した。得られた混合液４を５０℃以下に冷却した後、攪拌機、減圧設備を備えた容器に移した。そこに、濃度２５質量％のアンモニア水６０質量部、及び純水９００質量部を加え、６０℃に加熱しながら減圧下にてイソプロピルアルコール及び未反応モノマーを回収し、純水に分散された樹脂（Ｉ）を得た。【０２１１】
イ．メチロール基を有するメラミン化合物（ＩＩ）
メチロール化メラミン（（株）三和ケミカル製、ニカラック（登録商標）ＭＸ−０３５）を用いた。【０２１２】
ウ．樹脂組成物、及び樹脂組成物を含む塗液
樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）を質量比で、（Ｉ）／（ＩＩ）＝１００／５０となるように混合した。そこに、積層フィルム表面に易滑性を付与させるために、無機粒子として数平均粒子径３００ｎｍのシリカ粒子（（株）日本触媒社製  シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｗ３０）を樹脂（Ｉ）１００質量部に対して２質量部添加した。さらに、樹脂組成物のポリエステルフィルム上への塗布性を向上させるために、樹脂組成物にフッ素系界面活性剤（互応化学（株）製  プラスコート（登録商標）ＲＹ−２）を、樹脂組成物を含む塗液に対する含有量が０．０６質量部になるよう添加した。【０２１３】
（樹脂層（Ｙ）に係る塗布液の製造方法）
下記の共重合組成からなるアクリル樹脂（ガラス転移温度：４２℃、屈折率：１．５２）を粒子状に水に分散させた水性分散液（いわゆる、エマルション塗液でエマルション粒子径は５０ｎｍ）を用いた。【０２１４】
共重合成分
メチルメタクリレート（ｄ）        ６３重量％
エチルアクリレート（ｅ）          ３５重量％
アクリル酸（ｆ）                    １重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド（ｇ）  １重量％
（樹脂層（Ｚ）に係る塗布液の製造方法）
アクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）、およびその樹脂を含む塗液は次のように製造した。【０２１５】
ポリエステル樹脂成分はテレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０〜２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させポリエステル樹脂成分を得た。このポリエステル樹脂成分にアンモニア水およびブチルセルロースを含む水に溶解させた。次に、アクリル樹脂成分はメタクリル酸メチル４０質量部、メタクリルアミド１０質量部の合計５０質量部を、前述したポリエステル樹脂成分を含む水分散体中にアクリル樹脂成分／ポリエステル樹脂成分＝５０／５０の質量比になるように添加した。さらに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを５質量部添加し、窒素パージした反応器の中で７０〜８０℃で３時間重合反応を行い、アクリル変性ポリエステルを含む塗液を得た。【０２１６】
脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）、及びその樹脂を含む塗液は次のように製造した。【０２１７】
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、脂肪族ポリイソシアネート化合物として１，６−ヘキサンジイソシアネートを７０質量部、ポリオール化合物としてポリイソブチレングリコールを３０質量部、溶媒として、アセトニトリル６０質量部、Ｎ−メチルピロリドン３０質量部とを仕込んだ。次に窒素雰囲気下で、反応液温度を７５〜７８℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第１錫を０．０６質量部加え、７時間反応させた。次いで、これを３０℃まで冷却し、イソシアネート基末端脂肪族ウレタン樹脂を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水を添加し２５℃に調整して、２０００ｒｐｍで攪拌混合しながら、イソシアネート基末端脂肪族ウレタン樹脂を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、脂肪族ウレタン樹脂を含む塗液を調製した。【０２１８】
得られたアクリル変性ポリエステル樹脂を６０質量部、脂肪族ウレタン樹脂を４０質量部となるように、アクリル変性ポリエステル樹脂を含む塗液と、脂肪族ウレタン樹脂を含む塗液を混合した。【０２１９】
（実施例１）
ポリエステル樹脂組成物Ａ、ポリエステル樹脂組成物Ｂをそれぞれ１５０℃で６時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、ポリエステル樹脂組成物ＡをＡ層の原料とし、ポリエステル樹脂組成物ＢをＢ層の原料として、２台の押出機に供給し、各々を２８５℃で溶融した。フィードブロック内にてＢ層／Ａ層／Ｂ層となるように積層した後、口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法により２０℃に冷却したキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。【０２２０】
得られた未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで９５℃に加熱して、長手方向に３．３倍に延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得た。【０２２１】
次いで、１１０℃で幅方向に３．６倍に延伸し、２３０℃で熱処理した。このとき熱処理工程において、幅方向に５．５％の弛緩処理を施した。これにより、フィルム全体の厚みが１００μｍの本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。Ａ層およびＢ層の積層厚み比は、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝１５μｍ／７０μｍ／１５μｍであった。このようにして得られたフィルムの特性、評価結果は表の通りであり、静電印加キャスト性、フィルム表面のオリゴマー析出量、透明性ともに良好であった。【０２２２】
（実施例２）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するアルカリ土類金属元素の含有量（Ｍ）およびリン元素の含有量（Ｐ）を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、静電印加キャスト性が実施例１対比で劣るものの良好であり、フィルム表面のオリゴマー析出量、透明性も良好であった。【０２２３】
（実施例３）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量（Ｐ）を減じて、Ｍ／Ｐを表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、透明性、ｂ値が実施例１対比で劣るものの良好であり、静電印加キャスト性、フィルム表面のオリゴマー析出量も良好であった。【０２２４】
（実施例４）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比で劣るものの良好であり、静電印加キャスト性、透明性も良好であった。【０２２５】
（実施例５）
フィルム全体およびＢ層の厚みを表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比で劣るものの良好であり、静電印加キャスト性、透明性も良好であった。【０２２６】
（実施例６）
フィルム全体およびＢ層の厚みを表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、静電印加キャスト性および透明性、ｂ値が実施例１対比で劣るものの良好であり、フィルム表面のオリゴマー析出量も良好であった。【０２２７】
（実施例７）
Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比で劣るものの良好であり、静電印加キャスト性、透明性も良好であった。【０２２８】
（実施例８）
Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量、Ｂ層を構成するポリエステル樹脂の固有粘度を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比で劣るものの良好であり、静電印加キャスト性、透明性も良好であった。【０２２９】
（実施例９）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物に含有するアルカリ土類金属元素の種類を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、静電印加キャスト性および透明性、ｂ値が実施例１対比で劣るものの良好であり、フィルム表面のオリゴマー析出量も良好であった。【０２３０】
（実施例１０、１１）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するアルカリ土類金属元素の含有量（Ｍ）およびリン元素の含有量（Ｐ）、Ｍ／Ｐ、Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物のオリゴマー含有量をそれぞれ表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、やや色調ｂ値が高く黄色味を帯びていた。【０２３１】
（実施例１２）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対するリン元素の含有量（Ｐ）、Ｍ／Ｐを表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、オリゴマー析出抑制性に優れていたが、静電印加キャスト性が劣っていた。【０２３２】
（実施例１３）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物について、酢酸マグネシウム４水塩にかえて、二酸化ゲルマニウムをＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対する含有量が１０．０ｍｏｌ／ｔｏｎとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、オリゴマー析出抑制性に優れていたが、静電印加キャスト性が劣っていた。【０２３３】
（実施例１４、１５）
フィルム厚み、積層厚みをそれぞれ表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、実施例１４は、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比でやや劣っており、また、実施例１５は、静電印加キャスト性がやや劣っていた。【０２３４】
（実施例１６）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物について、二酸化ゲルマニウムにかえて、三酸化アンチモンをＡ層を構成するポリエステル樹脂組成物全体に対する含有量が４００ｐｐｍとなるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量が実施例１対比でやや劣った。【０２３５】
（比較例１、２）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物をそれぞれ表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。比較例１のフィルムは、押出機への負荷が高く生産量を上げることが困難であり、生産性が悪かった。また、表２の通り、透明性、ｂ値が劣っていた。比較例２のフィルムは、フィルム表面のオリゴマー析出量に劣っていた。【０２３６】
（比較例３）
Ｂ層を構成するポリエステル樹脂組成物を表１の通りとした以外、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量に劣っていた。【０２３７】
（比較例４）
実施例１において、積層フィルムの構成をＢ層／Ａ層の２層の構成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り、フィルム表面のオリゴマー析出量に劣っていた。【０２３８】
（実施例１７）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｃとが７０／３０の質量配合比となるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り静電印加キャスト性、フィルム表面のオリゴマー析出量、透明性も良好であった。【０２３９】
（実施例１８）
Ａ層を構成するポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｃとが６０／４０の質量表１の配合比となるように変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。表２の通り静電印加キャスト性がやや劣るものの、フィルム表面のオリゴマー析出量、透明性は良好であった。【０２４０】
【表１】
2014175137.tif 000013
【０２４１】
【表２】
2014175137.tif 000014
【０２４２】
（実施例１９）
実施例１の長手方向に一軸延伸後のフィルムの片面に、樹脂層（Ｘ）に係る樹脂組成物を含む塗液をバーコートを用いて塗布厚み約４μｍで塗布した。続いて、樹脂組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向の両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導いた。予熱ゾーンの雰囲気温度を９０℃〜１００℃にし、樹脂組成物を含む塗液の溶媒を乾燥させた。引き続き、連続的に１１０℃の延伸ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３５℃の熱処理ゾーン熱処理を施し、幅方向に４．８％の弛緩処理を施し、樹脂（α）を形成せしめ、ポリエステルフィルムの結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは１００μｍ、樹脂層の厚みは８５ｎｍであった。【０２４３】
積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂については、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により式（１）〜（３）の構造に由来する質量ピークの存在を確認した。次に、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する各原子間の結合に由来するピークの存在を確認した。最後に、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）にて、式（１）〜（３）の構造が有する水素原子の位置に由来する化学シフトの位置とプロトン吸収線面積から水素原子の数を確認した。これらの結果を合わせて、樹脂層中に式（１）〜（３）の構造を有していることを確認した。【０２４４】
得られた積層フィルムの特性等を表３−１、３−２、４−１、に示す。
（実施例２０、２１）
バーコートによる樹脂組成物の塗布厚みを調整し、樹脂層厚みを表４−１に記載の厚みに変更した以外は、実施例１９と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２４５】
（実施例２２、２３）
樹脂（Ｉ）の質量比を表３−１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２４６】
（実施例２４、２５）
樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）の質量比を表３−１に記載した質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２４７】
（実施例２６、２７）
樹脂組成物中に樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）以外の成分として、２−ビニル−２−オキサゾリン（ＩＩＩ）を樹脂（Ｉ）の質量部１００部に対して、表３に記載した質量部を添加した以外は、実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２４８】
（実施例２８〜３０）
積層フィルムの製造工程において、延伸後の熱処理ゾーンでの加熱温度を表４−１に記載の温度に変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２４９】
（実施例３１）
樹脂（Ｉ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＡ、アクリロイル基の数が６）を５質量部と、Ｎ−メチロールアクリルアミドを５質量部から得られた化合物（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５０】
（実施例３２）
樹脂（Ｉ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（東洋ケミカルズ（株）製、Ｍｉｒａｍｅｒ（登録商標）ＨＲ３２００、アクリロイル基の数が４）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５１】
（実施例３３）
樹脂（Ｉ）中の、化合物（ｃ）をウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業（株）製、アートレジン（登録商標）ＵＮ−３３２０ＨＳ、アクリロイル基の数が１５）（ウレタン構造と多官能アクリロイル基を有する化合物）に変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５２】
（実施例３４）
樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）の質量比を表３−１に記載した質量比に変更した以外は、実施例３３と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５３】
（実施例３５）
樹脂（Ｉ）中の、アクリル酸エステル化合物及び／又はメタクリル酸エステル化合物（ａ）をアクリル酸メチルに変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５４】
（実施例３６）
樹脂（Ｉ）中の、水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）をアクリル酸２-ヒドロキシエチルに変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５５】
（実施例３７）
樹脂組成物中に樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）以外の成分として、オキサゾリン化合物（ＩＩＩ）（（株）日本触媒製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００）を樹脂（Ｉ）の質量部１００部に対して、表３−１に記載した質量部を添加した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５６】
（実施例３８）
樹脂（Ｉ）の質量比を表３−１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（２）、（３）の構造を有していることは確認されたが、式（１）の構造は確認されなかった。樹脂層を形成する樹脂が式（３）で示される化学構造を有さない実施例３８では、樹脂層にクラックが発生したため、実施例２０と比較して、ヘイズが上昇したが、擦過試験が「Ｓ」、及び１７０℃２時間加熱処理後のヘイズ変化が０．３％以内と良好な結果であった。【０２５７】
（実施例３９）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）、温度２４０℃にて熱処理する時間を４時間に変更して得られた、固有粘度０．７４ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４９質量％のポリエステルＢを用いた以外は、実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５８】
（実施例４０）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）での熱処理を、温度２６０℃で１２時間に変更して得られた、固有粘度０．８８ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．３７質量％のポリエステルＢを用いた以外は、実施例２０と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２５９】
（実施例４１）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）での熱処理を、温度２４０℃で３時間に変更して得られた、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４７質量％のポリエステルＢを用いた以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６０】
（実施例４２）
実施例２０のポリエステルフィルムの製造方法において、２台の押出し機へのポリエステルＢ／ポリエステルＡの供給を、体積比が３／２２となるように調整して供給し、未延伸ポリエステルフィルムの厚み比率をポリエステルＢ／ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝３／４４／３とした以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６１】
（実施例４３）
実施例２０のポリエステルフィルムの製造方法において、２台の押出し機へのポリエステルＢ／ポリエステルＡの供給を、体積比が１６／９となるように調整し、またポリエステルＢとポリエステルＡを合計した全体の供給量を１．５倍に変更し、未延伸ポリエステルフィルムの厚み比率が、ポリエステルＢ／ポリエステルＡ／ポリエステルＢが８／９／８の３層構造からなる未延伸積層フィルムを得た。それ以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６２】
（実施例４４）
幅方向の弛緩処理を２．４％に変更した以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６３】
（実施例４５）
ポリエステルフィルムの製造方法において、２台の押出し機へのポリエステルＢ／ポリエステルＡの供給を、体積比が２／２３となるように調整して供給し、未延伸ポリエステルフィルムの厚み比率がポリエステルＢ／ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝１／２３／１とした以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６４】
（実施例４６）
ポリエステルフィルムの製造方法において、２台の押出し機へのポリエステルＢ／ポリエステルＡの供給を、体積比が５２／２３となるように調整して供給し、また、ポリエステルＢとポリエステルＡを合計した全体の供給量を１．５倍に変更し、未延伸ポリエステルフィルムの厚み比率が、ポリエステルＢ／ポリエステルＡ／ポリエステルＢ＝２６／２３／２６となるようにした以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６５】
（実施例４７）
幅方向の弛緩処理を２．０％に変更した以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−１．３−２、４−１に示す。【０２６６】
（実施例４８）
樹脂層厚みを表６に記載した厚みに変更した以外は、実施例１９と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２６７】
（実施例４９）
樹脂層厚みを表６に記載した厚みに変更した以外は、実施例１９と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２６８】
（実施例５０〜５２）
樹脂（Ｉ）の質量比を表５−１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２６９】
（実施例５３）
樹脂（Ｉ）の質量比を表５−１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。樹脂（Ｉ）中に水酸基を有するエチレン系不飽和化合物（ｂ）が少ない実施例５０では、樹脂組成物の水系溶媒への分散が不可能であったため、別途アニオン系界面活性剤にて強制分散させたものを用いた。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。実施例５３では、鉛筆硬度はＢに低下し、擦過試験、及び１７０℃２時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。積層フィルムの樹脂層を形成する樹脂について、ＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにて解析した結果、式（１）、（３）の構造を有していることは確認されたが、式（２）の構造は確認されなかった。【０２７０】
（実施例５４）
樹脂組成物中に樹脂（Ｉ）、メラミン化合物（ＩＩ）以外の成分として、オキサゾリン化合物（ＩＩＩ）（（株）日本触媒製“エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００）を樹脂（Ｉ）の質量部１００部に対して、表５−１に記載した質量部を添加した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７１】
（実施例５５）
樹脂（Ｉ）の質量比を表５−１に記載の質量比に変更した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７２】
（実施例５６）
積層フィルムの製造工程において、延伸後の熱処理ゾーンでの加熱温度を１４０℃に変更した以外は実施例２０と同様の方法で積層フィルムを得た。すなわち積層フィルムは、樹脂組成物の塗布後のいずれのゾーンでも１５０℃以上に加熱されていない。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。実施例５６では、熱処理ゾーンでの加熱温度を１４０℃に変更したため、樹脂（α）が形成されず、鉛筆硬度はＢに低下し、擦過試験、及び１７０℃２時間加熱処理後のヘイズ変化ともに不良であった。【０２７３】
（比較例５）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）での熱処理時間を２時間の熱処理に変更して得られた、固有粘度０．７１ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．５２質量％のポリエステルＢを用いた以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７４】
（比較例６）
ポリエステルＢの製造方法において、重合触媒を二酸化ゲルマニウムに代えて三酸化アンチモンとし、得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で４００ｐｐｍとなるように添加する方法に変更した。このとき得られたポリエステルＢの固有粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．８０質量％であった。それ以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７５】
（比較例７）
実施例２０のポリエステルフィルムの製造において、１台の押出し機へのポリエステルＢの供給のみに変更した。押出し機への負荷が上昇したため、長時間の製造は困難であり、また、製膜時に破れが散発したが、ポリエステルＢのみの単層構造からなる未延伸フィルムを得ることができた。それ以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７６】
（比較例８）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）での熱処理を、温度２２０℃で２時間に変更して得られた、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量０．４２質量％のポリエステルＢを用いた以外は実施例２０と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７７】
（比較例９）
ポリエステルＢの製造方法において、減圧下（１３３Ｐａ以下）での熱処理を、温度２６０℃で１６時間の熱処理に変更して得られた固有粘度は０．９１ｄｌ／ｇ、オリゴマー含有量は０．３７質量％のポリエステルＢを用いた以外は実施例２０と同様にして積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表５−１、５−２、６に示す。【０２７８】
（実施例５７）
実施例２０の塗布液において、樹脂（Ｉ）を用いずに、樹脂層（Ｙ）に係る塗布液にメラミン化合物（ＩＩ）を、表３−３に記載した樹脂組成物割合で加え、塗布した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。鉛筆硬度がＨＢに低下し、擦過評価結果もやや劣っていたが、透明性および加熱処理後のΔＨは良好であった。【０２７９】
（実施例５８）
樹脂層厚みを表４−２に記載した厚みに変更した以外は、実施例５７と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８０】
（実施例５９）
メラミン化合物（ＩＩ）を表３−３に記載した質量部を添加した以外は、実施例５７と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８１】
（実施例６０）
実施例５７の塗液を表３−３に記載した組成に変えた以外は、実施例５７と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８２】
（実施例６１）
実施例２０における塗布液を樹脂層（Ｚ）に係る塗布液に変え、表３−３に記載し樹脂を塗布した以外は、実施例２０と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。鉛筆硬度がＨＢに低下し、擦過評価結果もやや劣っていたが、透明性および加熱処理後のΔＨは良好であった。【０２８３】
（実施例６２）
樹脂（Ｚ）中の脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）を構成する脂肪族ポリイソシアネート化合物として、イソホロンジイソシアネートを用い表３−３に記載の質量部とした以外は実施例６１と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。
（実施例６３）
樹脂（Ｚ）中の脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）を構成する脂肪族ポリイソシアネート化合物として、水添キシリレンジイソシアネートを用い表３−３に記載の質量部とした以外は実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。
（実施例６４）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）のアクリル樹脂成分として、メタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部の合計５０質量部に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。
（実施例６５）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）のアクリル樹脂成分として、メタクリル酸メチル４０質量部、エチレングリコールメタクリレート１０質量部の合計５０質量部に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８４】
（実施例６６）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）のアクリル樹脂成分として、メタクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸トリエチルアミン１０質量部の合計５０質量部に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８５】
（実施例６７）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）のアクリル樹脂成分として、メタクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸グリシジル１０質量部の合計５０質量部に変更した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８６】
（実施例６８、６９）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）、脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）以外に、樹脂（ＩＩＩ）として、カルボジライト（登録商標）Ｖ−０４（日清紡ケミカル（株）製）を表３−３に記載の質量比で添加した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８７】
（実施例７０）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）、脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）以外にメラミン化合物（ＩＩ）として、ニカラック（登録商標）ＭＷ−０３５（（株）三和ケミカル製）を表３−３に記載の質量比で添加した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８８】
（実施例７１）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）、脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）以外にメラミン化合物（ＩＩ）として、ニカラック（登録商標）ＭＷ−１２ＬＦ（（株）三和ケミカル製）を表３に記載の質量比で添加した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２８９】
（実施例７２、７３）
樹脂（Ｚ）中のアクリル変性ポリエステル樹脂（ｈ）、脂肪族ウレタン樹脂（ｉ）以外にメラミン化合物（ＩＩ）として、ニカラック（登録商標）ＭＷ−１２ＬＦ（（株）三和ケミカル製）を表３に記載の質量比で添加した以外は、実施例６２と同様の方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性等を表３−３、３−４、４−２に示す。【０２９０】
【表３−１】
2014175137.tif 000015
【０２９１】
【表３−２】
2014175137.tif 000016
【０２９２】
【表３−３】
2014175137.tif 000017
【０２９３】
【表３−４】
2014175137.tif 000018
【０２９４】
【表４−１】
2014175137.tif 000019
【０２９５】
【表４−２】
2014175137.tif 000020
【０２９６】
【表５−１】
2014175137.tif 000021
【０２９７】
【表５−２】
2014175137.tif 000022
【０２９８】
【表６】
2014175137.tif 000023
【０２９９】
表１〜６から明らかなように、本発明による積層フィルムは、ポリエステルフィルムの製膜や搬送工程中で発生するフィルム表面への擦り傷を抑制し、高温加工条件下や、高温・高湿度での使用条件下においての高透明性に優れており、高透明性が要求される光学用フィルムとして好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０３００】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、フィルムの製造工程における生産性とフィルム表面品位を両立し、さらに透明性に優れるため、各種光学用フィルム、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶ディスプレイ構成部材、ＰＤＰ部材、タッチパネル用部材、合わせガラス用部材等として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2014175137.tif 000025
2014175137.tif 000026
2014175137.tif 000027
2014175137.tif 000028