(57)【要約】  アルケニル基からなる反応性官能基を、１分子中に少なくとも２個有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ未満である剥離剤組成物であって、剥離剤組成物は、２３℃における粘度が０．４８ｍＰａ・ｓ以上であり、厚さが３１μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、基材の一方の面上に積層された剥離剤組成物から形成された剥離剤層とを備える剥離フィルムを用意し、剥離フィルムの剥離面上に、ポリビニルブチラールからなる厚さ３μｍの樹脂フィルムを積層して得られる積層構造体について、樹脂フィルムを固定して、剥離フィルムを剥離角度１８０°で剥離する試験を行って測定される剥離力が、６５ｍＮ／４０ｍｍ以下である、剥離剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基からなる反応性官能基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、
２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ未満である剥離剤組成物であって、
前記剥離剤組成物は、２３℃における粘度が０．４８ｍＰａ・ｓ以上であり、
厚さが３１μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の一方の面上に積層された前記剥離剤組成物から形成された剥離剤層とを備える剥離フィルムを用意し、前記剥離フィルムの剥離面上に、ポリビニルブチラールからなる厚さ３μｍの樹脂フィルムを積層して得られる積層構造体について、前記樹脂フィルムを固定して、前記剥離フィルムを剥離角度１８０°で剥離する試験を行って測定される剥離力が、６５ｍＮ／４０ｍｍ以下であること
を特徴とする剥離剤組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）の、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）に対する質量比が１／９以上９以下である、請求項１に記載の剥離剤組成物。
【請求項３】
前記溶媒（Ｄ）は非プロトン性の極性有機化合物を含む、請求項１または２に記載の剥離剤組成物。
【請求項４】
前記溶媒（Ｄ）は非プロトン性の極性有機化合物と無極性有機化合物との混合溶媒からなる、請求項３に記載の剥離剤組成物。
【請求項５】
基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に積層された剥離剤層とを備える剥離フィルムであって、
前記剥離剤層は、請求項１から４のいずれか一項に記載される剥離剤組成物から形成されたものであること
を特徴とする剥離フィルム。
【請求項６】
前記剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａが１５．５ｎｍ未満である、請求項５に記載の剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離剤組成物および剥離フィルムに関する。なお、本明細書において、「フィルム」なる用語の概念は、「テープ」なる用語の概念および「シート」なる用語の概念を含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近年、１μｍ以下の薄膜のグリーンシートに対応可能な軽剥離性を有する剥離フィルムが要望されている。特許文献１などに開示されるように、剥離剤層を形成するための剥離剤組成物に分岐状オルガノシロキサンオリゴマーおよび架橋剤を配合させ、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを含む架橋物を含有する剥離剤層とすることにより、剥離性能を高めることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、剥離剤層の剥離性能を高めることによって剥離剤組成物の塗工性や剥離剤層の製膜性が低下し、結果的に、得られた剥離剤層の表面性状が低下する場合がある。例えば、基材フィルム上に剥離剤組成物を塗工して基材フィルムと剥離剤層とからなる剥離フィルムを形成したときに、得られた剥離フィルムの剥離剤層の厚さの均一性が低下して、ピンホールなどが生じてしまう場合があった。【０００５】
本発明は、剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層を形成することができる剥離剤組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層を備える剥離フィルムを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らが検討したところ、分岐状オルガノシロキサンオリゴマーを含む複数種類のシロキサン重合物を用いるとともに、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された剥離剤組成物の表面張力を２３．０ｍＮ／ｍ未満とし、２３℃における粘度を０．４８ｍＰａ・ｓ以上とすることにより剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層を形成することが可能であるとの新たな知見を得た。【０００７】
さらに、剥離剤組成物に含有される複数種類のシロキサン重合物の質量比率を適切な範囲としたりすることにより、剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層をより安定的に形成することが可能であるとの新たな知見も得た。【０００８】
かかる知見に基づき提供される本発明は次のとおりである。
（１）アルケニル基からなる反応性官能基を１分子中に少なくとも２個有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ未満である剥離剤組成物であって、前記剥離剤組成物は、２３℃における粘度が０．４８ｍＰａ・ｓ以上であり、厚さが３１μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の一方の面上に積層された前記剥離剤組成物から形成された剥離剤層とを備える剥離フィルムを用意し、前記剥離フィルムの剥離面上に、ポリビニルブチラールからなる厚さ３μｍの樹脂フィルムを積層して得られる積層構造体について、前記樹脂フィルムを固定して、前記剥離フィルムを剥離角度１８０°で剥離する試験を行って測定される剥離力が、６５ｍＮ／４０ｍｍ以下であることを特徴とする剥離剤組成物。【０００９】
（２）前記直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）の、前記分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）に対する質量比率が１／９以上９以下である、上記（１）に記載の剥離剤組成物。【００１０】
（３）前記溶媒（Ｄ）は非プロトン性の極性有機化合物を含む、上記（１）または（２）に記載の剥離剤組成物。【００１１】
（４）前記溶媒（Ｄ）は非プロトン性の極性有機化合物と無極性有機化合物との混合溶媒からなる、上記（３）に記載の剥離剤組成物。【００１２】
（５）基材フィルムと、前記基材フィルムの一方の主面上に積層された剥離剤層とを備える剥離フィルムであって、前記剥離剤層は、上記（１）から（４）のいずれかに記載される剥離剤組成物から形成されたものであることを特徴とする剥離フィルム。【００１３】
（６）前記剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａが１５．５ｎｍ未満である、上記（５）に記載の剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る剥離剤組成物は、剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層を形成することが可能である。また、本発明によれば、剥離性能および表面性状に優れる剥離剤層を備える剥離フィルムが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。
１．剥離剤組成物
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物は、次に列記する成分を必須成分として含有する：
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）；
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）；
架橋剤（Ｃ）；および
溶媒（Ｄ）。
以下、各成分について説明し、続いて任意成分について説明し、さらに剥離剤組成物の物性などについて説明する。
【００１６】
（１）直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物が含有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、シロキサン骨格が直鎖状であり、アルケニル基からなる反応性官能基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００１７】
反応性官能基は、シロキサン骨格を構成するシリコン原子に結合する官能基であり、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）の末端のシリコンに結合していてもよいし、末端のシリコン以外のシリコンに結合していてもよい。反応性官能基の反応性を高める観点のみからは、反応性官能基は末端のシリコンに結合していることが好ましい。２個以上の反応性官能基は同一のシリコンに結合してもよいし、異なるシリコンに結合していてもよい。製造を容易にする観点から、同一のシリコンに２個以上の反応性官能基が結合していることが好ましい場合もある。
【００１８】
反応性官能基は、１分子中に３個以上あってもよい。反応性官能基が多いほど、後述する架橋剤（Ｃ）との反応が進行しやすくなり、剥離剤組成物から形成される架橋物に含まれる架橋構造の密度が高まりやすくなる。また、１分子中に含まれる反応性官能基の数が過度に大きくなると、副次的な作用（例えば溶媒に対する溶解性の変動）が生じる場合があり、そうした作用が剥離剤組成物の安定性などに影響を及ぼさない程度に留めることが好ましい場合もある。
【００１９】
反応性官能基の構成要素となりうるアルケニル基の種類は特に限定されない。アルケニル基の具体例として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。
【００２０】
反応性官能基は１種類の官能基から構成されていてもよいし、複数種類の官能基から構成されていてもよい。
【００２１】
本明細書において、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する反応性官能基以外の官能基（ここでは、水素原子やハロゲン原子も官能基の一種として位置付ける。）を、非反応性官能基という。したがって、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）のシロキサン骨格を構成するシリコンは、シロキサン結合を結合するための酸素以外では、反応性官能基または非反応性官能基に結合している。
【００２２】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する非反応性官能基の具体的な種類は限定されない。上記のように水素原子やハロゲン原子であってもよいし、アルキル基またはアリール基であってもよい。溶媒（Ｄ）への溶解しやすさなどを高める観点から、好ましい非反応性官能基の例として、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２３】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、反応性官能基の単位質量あたりの数（単位：ｍｏｌ／ｇ）の、非反応性官能基の単位質量あたりの数（単位：ｍｏｌ／ｇ）に対する比率（本明細書において「反応性官能基比率」ともいう。）が、０．０００２以上０．２以下であることが好ましい。反応性官能基比率が過度に低い場合には、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）が架橋剤（Ｃ）との架橋構造を形成しにくくなる可能性が高まる。また、反応性官能基比率が過度に低い場合には、架橋剤（Ｃ）と架橋構造を形成しても、剥離剤組成物から形成された剥離層内に存在する架橋構造の密度（本明細書において「架橋密度」ともいう。）が低く、適切な機械特性を得ることが困難となる場合がある。一方、反応性官能基比率が過度に高い場合には、剥離剤組成物のポットライフが過度に短くなって取扱い性が低下したり、剥離層の架橋密度が過度に高いために適切な機械特性を得ることが困難となったりする場合がある。
【００２４】
取扱い性を高めつつ剥離剤組成物から形成される剥離層の機械特性を適切な範囲とすることを容易にする観点から、反応性官能基比率は、０．０００５以上０．１以下であることが好ましく、０．００１以上０．０５以下であることがより好ましく、０．００２以上０．０２以下であることが特に好ましい。
【００２５】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上３，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下であることが特に好ましい。直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に低い場合には、剥離剤層の架橋密度が過度に高くなる可能性が高まる。直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に高い場合には、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなって、取扱い性が低下する可能性が高まる。
【００２６】
本明細書において、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン標準）により測定される場合の値である。このような方法による測定は、たとえば、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」、昭和電工製ＧＰＣカラム「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＴ−８０６Ｍ」を２個連結したもの、および、検出器として示差屈折率計が用いられる。また、その他の測定条件としては、測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、オーブン温度：１３５℃、試料濃度：０．２％（ｗ／ｖ）で測定を行うことができる。
【００２７】
（２）分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は、オルガノシロキサン骨格を含む分岐鎖を有する化合物であって、下記の一般式（ａ）で示される。
【化１】
2015141551.tif 000002
【００２８】
式（ａ）中、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは１以上の整数である。また、Ｒの少なくとも２個はアルケニル基である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が特に好ましい。Ｒにおけるアルケニル基以外の官能基（本明細書において「非アルケニル基」ともいう。）は、限定されないが、好ましい一例では炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。各Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は剥離剤組成物の粘度を低下させる機能を有する。
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するが、アルケニル基が存在する部位は、主鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、それら両方であってもよい。
【００３０】
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は、反応性官能基の単位質量あたりの数（単位：ｍｏｌ／ｇ）の、非アルケニル基の単位質量あたりの数（単位：ｍｏｌ／ｇ）に対する比率（本明細書において「アルケニル基比率」ともいう。）が、０．０００２以上０．２以下であることが好ましい。アルケニル基比率が過度に低い場合には、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）との架橋構造を形成しにくくなる可能性が高まる。また、アルケニル基比率が過度に低い場合には、架橋剤（Ｃ）と架橋構造を形成しても、剥離層の架橋密度が低く、適切な機械特性を得ることが困難となる場合がある。一方、アルケニル基比率が過度に高い場合には、剥離剤組成物のポットライフが過度に短くなって取扱い性が低下したり、剥離層の架橋密度が過度に高いために適切な機械特性を得ることが困難となったりする場合がある。
【００３１】
取扱い性を高めつつ剥離剤組成物から形成される剥離層の機械特性を適切な範囲とすることを容易にする観点から、アルケニル基比率は、０．０１以上１以下であることが好ましく、０．０２以上０．５以下であることがより好ましく、０．０５以上０．２以下であることが特に好ましい。
【００３２】
分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，５００以上３５０，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２００，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以上７０，０００以下であることが特に好ましい。分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に低い場合や逆に過度に高い場合には、剥離剤組成物から形成された剥離剤層の厚さや剥離面（剥離剤層の基材に対向する側と反対側の面）の表面性状の均一性が低下しやすくなる。剥離面の表面性状を評価する方法として、ピンホールの有無を確認することや、算術平均粗さＲａを測定することが例示される。
【００３３】
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）の、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ、本明細書において「シロキサン比」ともいう。）が１／９以上９未満であることが好ましい。上記のように、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）は剥離剤組成物の粘度を低下させることから、シロキサン比が小さいほど低粘度の剥離剤組成物が得られやすい。しかしながら、シロキサン比が過度に小さくなると、剥離剤組成物から形成された剥離剤層の厚さや表面性状の均一性が低下しやすくなる。一方、シロキサン比が過度に大きい場合には、後述する対ＰＶＢ剥離力が高い剥離フィルムが得られやすくなり、剥離剤組成物から形成された剥離剤層が剥離性に優れるものになりにくい。剥離剤組成物の粘度を低下させることおよび剥離剤層の表面性状を良好にすることをより安定的に実現する観点から、シロキサン比は１／６以上であることが好ましく、１／４以上であることがより好ましく、１／３以上であることが特に好ましい。剥離剤組成物から形成された剥離剤層が剥離性に優れるものとすることをより安定的に実現する観点から、シロキサン比は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（３）架橋剤（Ｃ）
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物に含有される架橋剤（Ｃ）は、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）および／または分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）を架橋することで、得られる剥離剤層に安定した剥離性を付与することができる。
【００３５】
架橋剤（Ｃ）としては、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）および分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）を架橋することができるものであれば特に限定されない。直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）および分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）以外の、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。かかるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
【００３６】
架橋剤（Ｃ）としてのポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上５，０００以下であることが好ましく、５００以上２，０００以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）が有する反応性官能基の数および分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）が有するアルケニル基の数の総和に対して、架橋剤（Ｃ）が有するヒドロシリル基等の架橋性官能基の数が、モル比で１．０以上５．０以下となる量であることが好ましく、１．５以上４．０以下となる量であることがより好ましく、１．８以上３．０以下となる量であることが特に好ましい。
【００３８】
（４）溶媒（Ｄ）
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物に含有される溶媒（Ｄ）の種類は、上記の直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）ならびに後述する触媒（Ｅ）などの任意成分を適切に溶解できるとともに、後述するように剥離剤組成物が適切な表面張力を有することができる限り、特に限定されない。
【００３９】
上記の要請、特に表面張力に関する要請を満たすことが容易となる観点から、溶媒（Ｄ）は有機化合物を含有することが好ましく、極性有機化合物を含有することがより好ましく、非プロトン性の極性有機化合物を含有することが特に好ましい。非プロトン性の極性有機化合物として、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが例示される。
【００４０】
また、溶媒（Ｄ）は、上記の要請を満たす限り、芳香族化合物であってもよい。芳香族化合物の具体例として、トルエン、キシレン等の置換ベンゼンが例示される。
溶媒（Ｄ）は、上記の要請を満たす限り、ヘキサン、ヘプタン等の無極性有機化合物を含有していてもよいし、エタノール、プロパノール等のアルコール類などのプロトン性の極性有機化合物を含有していてもよい。
【００４１】
溶媒（Ｄ）は１種類の化合物から構成されていてもよいし複数種類の化合物から構成されていてもよい。複数種類の化合物から構成されている方が、溶媒（Ｄ）が上記の要請、特に表面張力に関する要請を満たすことが容易である場合もある。この場合において、複数種類の化合物として、非プロトン性の極性有機化合物および無極性有機化合物を組み合わせることが好ましい。
【００４２】
（５）任意成分
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物は、上記の直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）ならびに溶媒（Ｄ）以外に、必要に応じ、他の成分を含有することができる。そのような任意成分として、触媒（Ｅ）、反応抑制剤、密着向上剤などが例示される。
【００４３】
触媒（Ｅ）としては、本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、中でも白金族金属系化合物が好ましい。白金族金属系化合物としては、例えば、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着された微粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物がかかる触媒（Ｅ）を含有することで、当該剥離剤組成物の硬化反応をより効率良く進行させることができる。本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物中における触媒（Ｅ）の含有量は、触媒（Ｅ）以外の成分の合計量に対し５００〜３０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
（６）表面張力
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物は、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された表面張力が２３．０ｍＮ／ｍ未満である。このように剥離剤組成物の表面張力が低いことにより、剥離剤組成物の塗工性や得られた剥離剤層の表面性状が低下することを抑制することが可能となる。具体的には、基材フィルム上に剥離剤組成物を塗工して基材フィルムと剥離剤層とからなる剥離フィルムを形成したときに、得られた剥離フィルムの剥離剤層にピンホールが生じにくい。また、基材フィルム上に剥離剤層が形成されず、基材フィルムが露出している部分（本明細書において「未形成部分」ともいう。）も生じにくい。
【００４５】
表面性状の均一性に優れる剥離剤層が形成されることを容易にする観点から、本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物における、２３℃、相対湿度５０％の環境下で測定された表面張力は、２２．８ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２．６ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、２２．４ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。表面性状の均一性に優れる剥離剤層が形成されることを容易にする観点からは、上記の表面張力の下限は設定されない。当該表面張力が過度に低い場合には、基材フィルム上に剥離剤組成物を塗布した際に、基材フィルムに対する剥離剤組成物の塗膜のレベリング性が低下しやすくなる。かかる塗膜から得られた剥離剤層にはピンホールが発生するなど剥離面の表面性状の均一性が得られなくなる場合があることから、上記の表面張力は、１４ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、１６ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、１８ｍＮ／ｍ以上であることが特に好ましい。
【００４６】
（７）粘度
本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物は、２３℃の環境下で測定された粘度が０．４８ｍＰａ・ｓ以上である。上記の粘度が０．４８ｍＰａ・ｓ以上であることにより、剥離剤組成物から形成された剥離剤層の剥離面の表面性状の均一性を高めることができる。具体的には、剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ１：２００９））を１５．５ｎｍ未満とすることが容易となる。剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａが低くなることを容易にする観点から、上記の粘度は０．６０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、０．６５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、０．７０ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。また、塗工適性の観点から、剥離剤組成物の粘度は３．０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１．２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００４７】
２．剥離フィルム
本発明の一実施形態に係る剥離フィルムは、基材フィルムと、基材フィルムの一方の主面上に積層された剥離剤層とを備える。
【００４８】
（１）基材フィルム
剥離フィルムが備える基材フィルムとしては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種または異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、塗布工程における不良等を防止する効果を高めることができる。
【００４９】
また、この基材フィルムにおいては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。
基材フィルムの厚さは、通常１０〜３００μｍであればよく、好ましくは１５〜２００μｍであり、特に好ましくは２０〜１２５μｍである。
【００５０】
（２）剥離剤層
本発明の一実施形態に係る剥離フィルムが備える剥離剤層は、前述した剥離剤組成物によって形成される。具体的な一例において、剥離剤層は、アルケニル基からなる反応性官能基を、１分子中に少なくとも２個有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）と、オルガノシロキサン骨格を含み、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する剥離剤組成物から形成された架橋物を含有する。
【００５１】
剥離剤層は、基材フィルムの一方の面に、剥離剤組成物を塗布した後、乾燥し、硬化させることにより形成される。塗布方法としては限定されず、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法など公知の方法を適用すればよい。
【００５２】
上記のように塗布して基材フィルム上に形成された剥離剤組成物の塗膜は、加熱処理して剥離剤組成物内で架橋反応を促進させることが好ましい。加熱処理する場合の加熱温度は９０℃程度から１４０℃程度の範囲内であることが好ましく、加熱時間は１０秒間程度から１２０秒間程度の範囲内であることが好ましい。この加熱処理などにより、剥離剤組成物の塗膜に含有される溶媒（Ｄ）を揮発させることができる。
【００５３】
本発明の一実施形態に係る剥離フィルムが備える剥離剤層の厚さは、特に限定されない。０．０１μｍ以上３μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下の範囲内であることより好ましい。剥離剤層の厚さが０．０１μｍ未満であると、剥離剤層を構成する材料等によっては、剥離剤層としての機能が十分に発揮されない場合がある。一方、剥離剤層の厚さが３μｍを超えると、剥離フィルムをロール状に巻き取って巻取体とした際に、ブロッキングが発生し、繰り出しに不具合を生じる場合がある。
【００５４】
また、本発明の一実施形態に係る剥離フィルムは、ピンホールや未形成部分が存在しないことが好ましい。本発明の一実施形態に係る剥離剤層は、表面張力が適切に制御された剥離剤組成物から形成されているため、ピンホールや未形成部分が生じにくい。
【００５５】
（３）剥離面
本発明の一実施形態に係る剥離フィルムが備える剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａは１５．５ｎｍ未満であることが好ましい。剥離面の算術平均粗さＲａが１５．５ｎｍ未満であることにより、剥離フィルムの使用しやすさを高めることが可能となる。剥離フィルムの使用しやすさの一具体例として、グリーンシートの形成のしやすさが挙げられる。本発明の一実施形態に係る剥離フィルムが備える剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａが１５．５ｎｍ未満である場合には、剥離フィルム上に形成するグリーンシートの膜厚の均一性が高くなる。さらに、形成するグリーンシートが１μｍ程度の薄膜であっても、得られたグリーンシートの膜厚の均一性が高く、ピンホールなどの不具合が生じにくい。剥離フィルムの使用しやすさをより安定的に高める観点から、本発明の一実施形態に係る剥離フィルムが備える剥離剤層の剥離面の算術平均粗さＲａは、１４ｎｍ以下であることが好ましく、１２ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００５６】
（４）対ＰＶＢ剥離力
厚さが３１μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、この基材の一方の面上に積層された、本発明の一実施形態に係る剥離剤組成物から形成された剥離剤層とを備える剥離フィルムを用意し、この剥離フィルムの剥離面上に、ポリビニルブチラールからなる厚さ３μｍの樹脂フィルムを積層して得られる積層構造体について、樹脂フィルムを固定して、剥離フィルムを剥離角度１８０°で剥離する試験を行って測定される剥離力（本明細書において「対ＰＶＢ剥離力」ともいう。）は、６５ｍＮ／４０ｍｍ以下である。ポリビニルブチラールは、グリーンシートのバインダー成分として一般的な材料であり、対ＰＶＢ剥離力が上記の範囲である場合には、グリーンシートに対して良好な剥離性を有する剥離面を備える剥離剤層を得ることが可能である。グリーンシートに対する良好な剥離性をより安定的に得る観点から、対ＰＶＢ剥離力は６０ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが好ましく、５５ｍＮ／４０ｍｍ以下であることがより好ましく、５０ｍＮ／４０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００５７】
３．剥離フィルムの使用方法
以上説明した剥離フィルムを使用する方法は限定されない。以下、グリーンシートの製造に使用する場合を具体例として説明する。
【００５８】
まず、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて、本発明の一実施形態に係る剥離フィルムの剥離面にセラミックスラリーを塗布し、セラミックスラリーの塗膜を得る。得られたセラミックスラリーの塗膜を乾燥させることにより、セラミックグリーンシートを形成することができる。このとき、本発明の一実施形態に係る剥離フィルムの剥離剤層は、ピンホールや未形成部分が生じにくいため、強度の低い薄膜のセラミックグリーンシートを剥離剤層に形成した場合でも、ヒビ、破断等の不具合を発生させることなく、セラミックグリーンシートを剥離剤層から剥離することができる。このように、本実施形態に係る剥離フィルムによれば、セラミックスラリーの塗工性に優れるとともに、セラミックグリーンシートの剥離性にも優れる。
【００５９】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【００６０】
例えば、基材における剥離剤層に対向する側と反対側の面や、基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。【００６２】
〔実施例１〕
直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含有する付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（信越化学工業社製「ＫＳ−８４７Ｈ」、固形分濃度３０％、以下、当該剥離剤を「第１剥離剤」という。）の７５質量部に、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）を含有する付加反応型シリコーン樹脂剥離剤（以下、当該剥離剤を「第２剥離剤」という。）２５質量部（固形分濃度３０％）を配合した。酢酸エチルおよびシクロヘキサノンからなる混合溶媒（混合比は、酢酸エチル：シクロヘキサノン＝９０質量部：１０質量部）を溶媒（Ｄ）として用意した。上記の第１剥離剤と第２剥離剤との混合物を溶媒（Ｄ）で希釈して、固形分濃度１．５質量％の液状組成物を調製した。なお、第１剥離剤は架橋剤（Ｃ）を含有するものであった。この液状組成物１００質量部に、白金系触媒（信越化学工業社製「ＰＬ−５０Ｔ」）を３質量部加え、剥離剤組成物を得た。なお、直鎖状ポリオルガノシロキサン（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２８８，０００、分岐状オルガノシロキサンオリゴマー（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，０００であった。【００６３】
得られた剥離剤組成物を、厚さ３１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面（算術平均粗さＲａ：７ｎｍ、最大山高さＲｐ：２６ｎｍ）に、バーコーターを用いて、乾燥後の厚さが０．０６μｍ（固形分塗工量０．０６ｇ/ｍ２）になるよう均一に塗工し、乾燥機により１３０度で１分間乾燥させることにより、長さ３００ｍの剥離フィルムを巻取体として得た。なお、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの算術平均粗さＲａおよび最大山高さＲｐは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７）に準拠して測定された値である。【００６４】
〔実施例２から１２および比較例１から５〕
実施例１の剥離剤組成物の調製において、第１剥離剤および第２剥離剤の配合比率を表１に示される比率に変更したり、混合溶媒の組成を変更したりしたこと以外は、実施例１と同様にして、剥離剤組成物を調製した。以下、実施例１と同様の操作を行って、剥離フィルムの巻取体を得た。
なお、表１中、「ＭＩＢＫ」は、メチルイソブチルケトンを意味し、「ＭＥＫ」はメチルエチルケトンを意味する。また、溶媒の欄におけるカッコ内の表示は、溶媒が混合溶媒である場合の混合比である。【００６５】
【表１】
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【００６６】
〔試験例１〕＜剥離剤組成物の表面張力の測定＞
実施例および比較例において調製した剥離剤組成物のそれぞれについて、１０ｇを直径７．５ｃｍのガラス製のシャーレに注ぎ、表面張力計（協和界面科学社製「ＦＡＣＥ  ＣＢＶＰ式表面張力計  Ｖ３型」）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１０ｍｍ×３０ｍｍの白金プレートを剥離剤組成物に浸すことにより剥離剤組成物の表面張力（単位：ｍＮ／ｍ）を測定した。その結果を表２に示す。【００６７】
〔試験例２〕＜剥離剤組成物の粘度の測定＞
実施例および比較例において調製した剥離剤組成物のそれぞれについて、５０ｇをガラス瓶（７０ｍｌ）に注ぎ、粘度計（セコニック社製「インライン型振動式粘度計：ＦＶＭ８０Ａ−ＳＴ」）にて、液温および室温が２３℃の環境下で、スターラーにより剥離剤組成物を撹拌しながら、組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。その結果を表２に示す。【００６８】
〔試験例３〕＜剥離フィルムの対ＰＶＢ剥離力の測定＞
グリーンシートのバインダー成分として一般的であるポリビニルブチラール（積水化学工業社製「エスレック  ＢＬ−Ｓ」）１００質量部に、トルエンおよびエタノールの混合液（混合比率は、トルエン：エタノール＝６０質量部：４０質量部）４００質量部を加え、均一に溶解するまでディスパーで撹拌して、ポリビニルブチラールの塗工液を調製した。【００６９】
剥離剤層内の残存Ｓｉ−Ｈ基が剥離力に与える影響を小さくするため、実施例および比較例において作製した剥離フィルムを、７０℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、静置後の剥離フィルムを剥離力の測定対象とした。上記のとおり調製したポリビニルブチラールの塗工液を、アプリケーターを用いて、上記の静置を経た各剥離フィルム上に、乾燥後の厚さが３μｍとなるように均一に塗工し、乾燥処理して、ポリビニルブチラール付剥離フィルムを作製した。【００７０】
次いで、ポリビニルブチラール付剥離フィルムのポリビニルブチラール側の面に、粘着テープ（日東電工社製「３１Ｂテープ」）を貼り合わせた。２３℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、４０ｍｍ×１００ｍｍに裁断して、剥離フィルム、ポリビニルブチラールからなる層状体および粘着テープがこの順番で積層されてなる試験片を得た。【００７１】
高速剥離試験機（テスター産業社製）を用いて、１００ｍ／分の速度で、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、剥離フィルム側を剥離角度１８０°で剥離し、剥離するために要した力を測定し、その最大値（単位：ｍＮ／４０ｍｍ）を対ＰＶＢ剥離力とした。その結果を表２に示す。対ＰＶＢ剥離力が６５ｍＮ／４０ｍｍ以下の場合に、良好な剥離性を有する剥離フィルムであると判断することができる。【００７２】
〔試験例４〕＜ピンホール個数の測定＞
実施例および比較例において作製した各巻取体を繰り出して、３ｍの長さの剥離フィルムを用意した。この剥離フィルムの任意の位置から、Ａ４サイズの剥離面を有する評価試料を５枚採取した。これらの評価試料の剥離面を目視で観察して、視認されたピンホール個数を測定した。その結果を表２に示す。視認されたピンホール個数が５個以下の場合には、この観点からは特に良好な表面性状を有する剥離面であると判断することができる。上記のピンホール個数が６個以上１１個以下の場合には、この観点からは良好な表面性状を有する剥離面であると判断することができる。上記のピンホール個数が１２個以上である場合には、この観点からは良好な表面性状を有する剥離面とはいえないと判断することができる。【００７３】
〔試験例５〕＜算術平均粗さＲａの測定＞
実施例で作製した剥離フィルムの剥離面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７，Ａｍｄ１：２００９））を測定した。その結果を表２に示す。剥離面の算術平均粗さＲａが１４．０ｎｍ未満の場合には、この観点からは特に良好な表面性状を有する剥離面であると判断することができる。剥離面の算術平均粗さＲａが１４．０ｎｍ以上１５．５ｎｍ未満の場合には、この観点からは良好な表面性状を有する剥離面であると判断することができる。剥離面の算術平均粗さＲａが１５．５ｎｍ以上である場合には、この観点からは良好な表面性状を有する剥離面とはいえないと判断することができる。【００７４】
【表２】
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【００７５】
表２から分かるように、本発明の条件を満たす実施例である本発明例に係る剥離フィルムは、表面性状に優れ、かつ良好な剥離性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明に係る剥離剤組成物は、厚さが１μｍ以下といった薄膜のグリーンシートの剥離フィルムの剥離剤層を形成するための組成物として好適に用いられる。
【国際調査報告】
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