(57)【要約】  本発明は、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子、ｎ型熱電変換層形成用組成物を提供する。本発明の熱電変換素子は、ｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有し、ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。2016039225.tif 000027  一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。  Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、または、アミド基を含む２価の基を表す。
2016039225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電変換層と、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
前記ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
【化１】
2016039225.tif 000023
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項２】
前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
一般式（１）のＸが、−Ｏ−である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【化２】
2016039225.tif 000024
一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項６】
前記ｎが、１０〜１２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
【化３】
2016039225.tif 000025
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項９】
前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１０】
一般式（１）のＸが、−Ｏ−である、請求項８または９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１１】
一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１０に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１２】
前記ｎが、１０〜１２０である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１３】
前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１４】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
【化４】
2016039225.tif 000026
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項１５】
前記化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、請求項１４に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
【請求項１６】
一般式（１）のＸが、−Ｏ−である、請求項１４あるいは１５に記載の熱電変換素子。
【請求項１７】
一般式（１）のＬ1が、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１６に記載の熱電変換素子。
【請求項１８】
前記ｎが、１０〜１２０である、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
【請求項１９】
前記１価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、請求項１５に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
【請求項２０】
さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、ｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
なお、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度【０００４】
熱電変換素子の代表的な構成の一つとしては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを電気的に接続する構成が挙げられ、一般的に、ｎ型熱電変換材料としてはニッケルなどの無機材料が知られている。しかしながら、無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、さらに、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。
そこで、近年、カーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、非特許文献１においては、炭素材料にドーパントを添加して、ｎ型熱電変換材料を提供する態様が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Scientific Reports 2013, 3, 3344-1-7.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
一般的に、ＣＮＴを含む熱電変換層を作製する際に、通常、ＣＮＴを分散させた組成物を使用する場合が多い。
そこで、本発明者らは、まず、非特許文献１に記載されるようなＣＮＴとドーパント（トリフェニルホスフィン）とを含有する組成物の特性について検討を行ったところ、そもそも組成物中におけるＣＮＴの分散性が必ずしも十分でないことを知見した。
また、このようなＣＮＴの分散性が悪い組成物を用いて形成されるｎ型熱電変換層の性能に関して検討を行ったところ、ｎ型熱電変換層の導電率や熱起電力は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。
また、従来公知のドーパントを添加したｎ型熱電変換層では、加熱環境下に放置すると、熱起電力が大きく変化してしまうという問題があることを知見した。つまり、耐熱性に劣ることを知見した。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層を形成することができるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する化合物を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００９】
（１）  ｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
（２）  化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  一般式（１）のＸが、−Ｏ−である、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（５）  一般式（３）のＸが、−Ｏ−である、（４）に記載の熱電変換素子。
（６）  ｎが、１０〜１２０である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  １価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（２）に記載の熱電変換素子。
（８）  カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層。
（９）  化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（８）に記載のｎ型熱電変換層。
（１０）  化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（８）または（９）に記載のｎ型熱電変換層。
（１１）  ｎが、１０〜１２０である、（８）〜（１０）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層。
（１２）  １価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（９）に記載のｎ型熱電変換層。
（１３）  カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１４）  化合物が、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する、（１３）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１５）  化合物が、後述する一般式（３）で表される化合物を含む、（１３）または（１４）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１６）  ｎが、１０〜１２０である、（１３）〜（１５）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１７）  １価の炭化水素基が、１価の芳香族炭化水素基である、（１４）に記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１８）  さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、（１３）〜（１７）のいずれかに記載のｎ型熱電変換層形成用組成物。
（１９）  カーボンナノチューブと後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層と電気的に接続され、カーボンナノチューブと分散剤とを含むｐ型熱電変換層を含む素子に対して、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、分散剤を溶解させる溶媒で洗浄処理を実施する工程を有する、熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電率および熱起電力に優れ、かつ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層、および、このｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れ、高熱環境下でも熱起電力の変化が抑制されたｎ型熱電変換層を形成することができるｎ型熱電変換層形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図３中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図４】実施例にて作製された熱電変換素子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の熱電変換素子などの好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、所定の構造を有する化合物を使用している点が挙げられる。このような化合物を使用することにより所望の効果が得られる理由の詳細は不明だが、以下のように推測される。
本発明で使用される化合物（一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物）は、ＣＮＴの分散剤、および、熱電変換層中のキャリアの供給源として機能していると推測される。この化合物は、ＣＮＴ表面と相互作用を形成しやすく、結果として、ＣＮＴの分散性が比較的高い。結果として、ＣＮＴのバンドル状態がよりほぐされて分散が可能となり、ＣＮＴ本来の性能が出やすく、優れた導電率および熱起電力を示す。また、この化合物は、酸素原子、硫黄原子などが含まれている。このようなヘテロ原子中の孤立電子対由来の電子が、ＣＮＴ上に供与され、高熱環境下での熱起電力の低下の抑制に寄与していると推測される。
【００１３】
以下では、まず、所定のｎ型熱電変換層を形成するために使用される組成物（ｎ型熱電変換層形成用組成物）について詳述し、その後、この組成物を用いて形成されるｎ型熱電変換層を有する熱電変換素子について詳述する。
【００１４】
＜ｎ型熱電変換層形成用組成物＞
ｎ型熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）には、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とが少なくとも含有される。
以下、組成物中に含まれる各成分について詳述する。
【００１５】
（カーボンナノチューブ）
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００１６】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１７】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００１８】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００１９】
組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換性能の点で、組成物中の全固形分に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
【００２０】
（一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物）
組成物中には、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物が含まれる。上述したように、化合物は、ＣＮＴの分散剤としても機能すると考えられる。
【００２１】
【化１】
2016039225.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。複数のＬ1は同一であっても、異なっていてもよい。
炭化水素基中の炭素数の数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。また、非芳香族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。より具体的には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられ、ＣＮＴの分散性がより優れる、および／または、ｎ型熱電変換層の特性（導電率、熱起電力、耐熱性）がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、−Ｏ−、ＣＨ（ＯＨ）−、または、後述する一般式（２）で表される基が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
上記アミド基を含む２価の基とは、アミド基を含み、結合手を２つ有する基であり、例えば、−ＮＲＣＯ−（Ｒは水素原子または１価の有機基（好ましくはアルキル基）を表す）、または、一般式（２）で表される基が好ましく挙げられる。
なお、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
【化２】
2016039225.tif 000004
【００２５】
一般式（２）中、Ｌ2は、２価の炭化水素基を表す。２価の炭化水素基の定義は、上記Ｌ1で表される２価の炭化水素基の定義と同じであり、好適範囲も同じである。
【００２６】
一般式（１）中、ｎは繰り返し単位数を表し、２以上の整数を表す。つまり、本化合物は、繰り返し単位を有する重合体でもある。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｎは２〜２００が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、１０超１００以下がさらに好ましく、１５〜５０が特に好ましく、２０超４０以下が最も好ましい。
【００２７】
なお、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが−Ｏ−である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドが挙げられる。
また、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが−ＣＨ（ＯＨ）−である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリビニルアルコールが挙げられる。
また、一般式（１）中のＬ1がメチレン基であり、Ｘが一般式（２）で表される基である繰り返し単位を有する化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物には、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。
また、化合物には、２種以上の一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２９】
（好適態様（その１））
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の好適態様の一つとしては、化合物中に、炭素数５以上の１価の炭化水素基が含まれる態様が挙げられる。このような１価の炭化水素基が化合物に含まれると、１価の炭化水素基がいわゆる疎水性部位として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位部が親水性部位として、機能しやすく、結果として、ＣＮＴの分散性がより向上すると共に、形成されるｎ型熱電変換層の特性もより向上する。
なお、上記１価の炭化水素基の結合位置は特に制限されないが、化合物（重合体）の少なくとも一方の主鎖末端に配置されることが好ましい。
１価の炭化水素基に含まれる炭素数は５以上であり、本発明の効果がより優れる点で、１０以上が好ましく、１５以上が好ましい。上限は特に制限されないが、ＣＮＴの分散性、および、合成上の点から、３０以下が好ましい。
【００３０】
１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基であっても、１価の芳香族炭化水素基であっても、両者を組み合わせた基であってもよい。
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、および、環状のいずれであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
１価の芳香族炭化水素基（アリール基）としては、単環構造であっても、多環構造（いわゆる、縮合多環芳香族炭化水素基）であってもよい。多環構造の場合、環数としては３以上が好ましく、４以上がより好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００３１】
化合物の最好適態様としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2016039225.tif 000005
【００３３】
一般式（３）中のＬ1、Ｘおよびｎは、一般式（１）中のＬ1、Ｘおよびｎとそれぞれ同義である。
一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数５以上（好ましくは１０以上）の１価の炭化水素基を表す。この１価の炭化水素基の定義は、上述の通りである。
【００３４】
一般式（３）中、Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。なかでも、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または、これらの組み合わせが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基は特に制限されず、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３５】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法により合成できる。また、市販品を使用することもできる。
上記化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、フェノールやナフトールなどのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【００３６】
（好適態様（その２））
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の好適態様の一つとしては、下記一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2016039225.tif 000006
【００３８】
一般式（１Ａ）において、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）において、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは一般式（１Ａ）と同義である。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
【００３９】
一般式（１Ａ）のＲａは、カーボンナノチューブへの吸着基に相当する。Ｒａとして好ましくは芳香族性基、水酸基である。
Ｒａの芳香族性基を構成する環は、芳香族炭化水素環であっても芳香族ヘテロ環であってもよく、ヘテロ環のヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、またはそれらの縮合環が好ましく、６員環またはその縮合環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、テトラセン環、テトラフェン環、トリフェニレン環、インドール環、イソキノリン環、キノリン環、クロメン環、アクリジン環、キサンテン環、カルバゾール環、ポルフィリン環、クロリン環、コリン環が挙げられる。Ｒａの芳香族性基を構成する環として好ましくは、芳香族炭化水素環であり、より好ましくはベンゼン環またはベンゼン環の縮合環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環またはベンゼン環が２〜４個縮合した縮合環である。
Ｒａの脂環基を構成する脂環式化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が挙げられる。また、単環であっても縮合環であってもよく、５員環、６員環、またはそれらの縮合環が好ましく、６員環またはその縮合環がより好ましい。また、飽和環であっても不飽和環であってもよい。具体的には、シクロヘキサン環、シクロプロパン環、アダマンチル環、テトラヒドロナフタレン環が挙げられる。好ましくは炭化水素環であり、６員環の炭化水素環またはその縮合環である。
Ｒａのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましい。
Ｒａのアミノ基は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、プロピルアミノ基、アミノ基が挙げられる。なかでも、アルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基のアルキル基の炭素数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのアンモニウム基は、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基を含み、具体的には、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリプロピルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基が挙げられる。なかでも、アルキルアンモニウム基が好ましい。アルキルアンモニウム基のアルキル基の炭素数は各々、１〜７が好ましく、１〜４がより好ましい。
Ｒａのチオール基としては、チオアルキル基が挙げられる。
Ｒａの各基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（１Ａ）において、Ｌａの２価の連結基は、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、またはこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、チオール基、エーテル基、エステル基、アミド基が挙げられる。アルキレン基の炭素数として好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
Ｌａは好ましくは、アルキレン基、アルキレン基および−Ｏ−、−ＣＯ−を組み合わせた２価の基、アルキレン基、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、および−ＣＯ−を組み合わせた２価の基である。複数の基を組み合わせる場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−ＣＯ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００４１】
Ｒのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは、直鎖アルキル基である。アルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
Ｒとして好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００４２】
一般式（１Ｂ）のＲｂは、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基である。
一般式（１）で表される繰り返し単位の説明は、上述の通りである。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒｂは、式（１Ｃ）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化５】
2016039225.tif 000007
【００４４】
Ｌ１、Ｘ、および、ｎの定義および好適範囲は上述の通りである。
Ｒｃは、水素原子または炭化水素基を表し、炭化水素基としてはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜５）が好ましい。
【００４５】
Ｌｂの２価の連結基として、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、またはこれらを組み合わせた２価の基が挙げられる。ここで、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は、それぞれ１〜２であることが好ましい。アルキレン基は置換基を有してもよく、置換基としては水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アンモニウム基、エステル基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましい。また、Ｌｂの炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｌｂとして好ましくは、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、および−Ｓ−を組み合わせた２価の基である。この場合、アルキレン基を介してＸと結合し、−Ｓ−を介してＲｂと結合することがより好ましい。
【００４６】
一般式（１Ｂ）のＲは一般式（１Ａ）と同義で、好ましい範囲も同様である。
一般式（１Ｂ）のＸは酸素原子または−ＮＨ−を表し、好ましくは酸素原子である。
本発明の分散剤は、繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含んでもよいが、繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）からなる共重合体が好ましい。
繰り返し単位（１Ａ）および（１Ｂ）を含む共重合体において、繰り返し単位（１Ａ）と（１Ｂ）との組成比は、モル基準で、繰り返し単位（１Ａ）：繰り返し単位（１Ｂ）が２０〜９０：８０〜１０が好ましく、４０〜８０：６０〜２０がより好ましい。
また、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物の重量平均分子量は、１，０００〜８０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ)により測定できる。例えば、分散剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、高速ＧＰＣ装置（例えば、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出する事ができる。なお、ＧＰＣ測定の条件は以下の通りである。
カラム：東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：ＴＨＦ
【００４７】
組成物中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物としては、例えば、以下の化合物が例示される。
【００４９】
【化６】
2016039225.tif 000008
【００５０】
【化７】
2016039225.tif 000009
【００５１】
【化８】
2016039225.tif 000010
【００５２】
【化９】
2016039225.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2016039225.tif 000012
【００５４】
（その他任意成分）
本発明の組成物には、上述したＣＮＴおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物以外の他の成分（分散媒、上記化合物以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など）が含まれていてもよい。
【００５５】
分散媒（溶媒）は、ＣＮＴを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５６】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００５７】
組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００５８】
なかでも、分散媒としては、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換層の特性（導電率および熱起電力）がより向上する点で、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。ＣｌｏｇＰ値に関する説明は、後段で詳述する。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、ＣＮＴの分散性がより優れ、ｎ型熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上がさらに好ましい。
【００５９】
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００６０】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００６１】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００６２】
他の高分子化合物としては、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）が挙げられる。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
上記分散媒以外の他の成分の含有率は、組成物中の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がより好ましい。
【００６３】
（ｎ型熱電変換層形成用組成物の調製）
本発明の組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にＣＮＴ、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物、所望により他の成分を混合して、ＣＮＴを分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００６４】
＜熱電変換素子、および、熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子は、上述したＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層と、ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを備えていれば、その構成は特に制限されない。なお、後述するように、ｎ型熱電変換層は、上述した組成物を用いて形成することができる。
なお、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とは両者が電気的に接続されていれば、直接両者が接していても、導体（例えば、電極）が間に配置されていてもよい。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１〜図３に示す素子の構造が挙げられる。図１および図３中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００６５】
図１に示す熱電変換素子１０は、ｐ型熱電変換層（ｐ型熱電変換部）１１とｎ型熱電変換層（ｎ型熱電変換部）１２とを有しており、両者は並列に配置されている。ｎ型熱電変換層１２は、上述した組成物より形成される層である。ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２の構成については、後段で詳述する。
ｐ型熱電変換層１１の上端部は第１の電極１５Ａに、また、ｎ型熱電変換層１２の上端部は第３の電極１５Ｂにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂの外側には、上側基材１６が配置されている。ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２の下端部は、それぞれ下側基材１３に支持された第２の電極１４に電気的および機械的に接続されている。このように、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２は第１の電極１５Ａ、第２の電極１４、および第３の電極１５Ｂにより直列接続されている。つまり、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２は、第２の電極１４を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子１０は、上側基材１６および下側基材１３間に温度差（図１中の矢印方向）を与え、例えば、上側基材１６側を低温部、下側基材１３側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、ｐ型熱電変換層１１の内部においては正の電荷を持ったホール１７が低温部側（上側基材１６側）に移動し、第１の電極１５Ａは第２の電極１４より高電位となる。一方、ｎ型熱電変換層１２の内部では、負の電荷を持った電子１８が低温部側（上側基材１６側）に移動し、第２の電極１４は第３の電極１５Ｂより高電位となる。その結果、第１の電極１５Ａと第３の電極１５Ｂ間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第１の電極１５Ａは正極、第３の電極１５Ｂは負極となる。
【００６６】
なお、熱電変換素子１０は、例えば、図２に示すように、複数のｐ型熱電変換層１１、１１…と複数のｎ型熱電変換層１２、１２…とを交互に配置し、これらを第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂと第２の電極１４とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
【００６７】
図３に示す熱電変換素子１００は、ｐ型熱電変換層１１とｎ型熱電変換層１２とを直列接続となるように配置し、その両側に第１の電極２０および第２の電極２１を配置し、さらに、ｐ型熱電変換層１１およびｎ型熱電変換層１２を挟持するように上側基材１６および下側基材１３を配置している。
熱電変換素子１００においては、ｐ型熱電変換層１１とｎ型熱電変換層１２とが直接接している。この熱電変換素子１００においては、矢印で示すような面内方向に温度差を設けることにより、効率良く発電を行うことができる。
なお、図３においては、１つのｐ型熱電変換層と１つのｎ型熱電変換層とを接続しているが、複数のｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とを交互に配置してもよい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００６８】
（基材）
熱電変換素子の基材（熱電変換素子１０および１００における上側基材１６および下側基材１３）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００６９】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００７０】
（電極）
熱電変換素子中の電極（熱電変換素子１０中の第２の電極１４、第１の電極１５Ａおよび第３の電極１５Ｂ、並びに、熱電変換素子１００中の第１の電極２０および第２の電極２１）を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）／ＰＳＳ（Poly(4-styrenesulfonic acid)）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００７１】
（熱電変換層（ｎ型熱電変換層、ｐ型熱電変換層））
本発明の熱電変換素子が有するｎ型熱電変換層は、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含む。
カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の定義については、上述の通りである。
ｎ型熱電変換層中におけるカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層の性能がより優れる点で、ｎ型熱電変換層の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
ｎ型熱電変換層中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の含有量は特に制限されないが、ｎ型熱電変換層の性能がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜４００質量部がより好ましい。
【００７２】
また、ｎ型熱電変換層には、カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物以外の材料が含まれていてもよく、例えば、上述した組成物に含まれていてもよい任意成分（例えば、バインダー）などが挙げられる。
【００７３】
ｎ型熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、工業的な生産性に優れる点で、上記組成物を用いて形成することが好ましい。より具体的には、基材上に本発明の組成物を塗布し、成膜することにより、ｎ型熱電変換層を形成することができる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００７４】
本発明の熱電変換素子が有するｐ型熱電変換層としては、公知のｐ型熱電変換層が使用される。ｐ型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料（例えば、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、ＣｅまたはＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等）、ＣＮＴが適宜使用される。
【００７５】
本発明においては、熱電変換層（ｎ型熱電変換層およびｐ型熱電変換層）の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、熱電変換層（ｎ型熱電変換層およびｐ型熱電変換層）の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００７６】
なお、本発明においては、ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子に対して、必要に応じて、洗浄処理を実施してもよい。洗浄処理とは、所定の溶媒（水または有機溶媒）と熱電変換素子を接触させる処理である。
より具体的には、本発明の熱電変換素子の製造方法（または、熱電変換素子の洗浄方法）の好適態様の一つとして、ＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層、および、ｎ型熱電変換層と電気的に接続され、ＣＮＴと分散剤Ｘ（ＣＮＴの分散剤）とを含むｐ型熱電変換層を含む素子（洗浄処理前素子）に対して、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒で洗浄処理を実施する工程を有する熱電変換素子の製造方法（または、熱電変換素子の洗浄方法）が挙げられる。
ＣＮＴと一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含むｎ型熱電変換層においては、上述のように、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物中のヘテロ原子中の孤立電子対由来の電子が、ＣＮＴ上に供与されて、ｎ型特性が誘起されると推測される。そのため、ｎ型熱電変換層においては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物が含まれることが好ましい。それに対して、ｐ型熱電変換層においては、ＣＮＴが酸素などのｐ型ドーパントでドープされることによりｐ型特性が誘起される。そのため、ｐ型熱電変換層にＣＮＴの分散剤が過剰にあると、ＣＮＴの周りを分散剤が覆ってしまい、酸素などのｐ型ドーパントがＣＮＴに接触しにくくなり、ｐ型特性が劣る場合がある。
そこで、上記のような、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒で洗浄処理を実施することにより、ｐ型熱電変換層からＣＮＴの分散剤を除去して、ｐ型特性を向上させ、結果として熱電変換素子自体の特性（特に、導電率）を向上させることができる。
【００７７】
ｐ型熱電変換層に含まれる分散剤としては、ＣＮＴの分散剤であれば公知の材料を使用することができ、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤や、共役系高分子などが挙げられる。なお、界面活性剤としては、イオン性（アニオン性、カチオン性、双性（両性））界面活性剤と非イオン性（ノニオン性）界面活性剤があり、本発明ではいずれも用いることができる。
【００７８】
上記洗浄処理で使用される溶媒としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を全量或いは部分的に溶解させずに、上記分散剤Ｘを溶解させる溶媒であればよく、使用される化合物の種類によって適宜最適な溶媒が選択される。例えば、アルコール系溶媒、脂肪族ハロゲン系溶媒、非プロトン性の極性溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、水などが挙げられ、アルコール系溶媒が好ましい。特に、分散剤Ｘとして界面活性剤を使用する場合、アルコール系溶媒（好ましくは、メタノール、エタノール）が好ましい。
なお、上述した「一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物を溶解させない溶媒」とは、２０℃における、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の溶解度が２５ｇ／１００ｍＬ以下である溶媒が好ましい。なお、上記「２５ｇ／１００ｍＬ以下」とは、溶媒１００ｍＬ中における一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物の溶解度が２５ｇ以下であることを示す。
また、上述した「分散剤Ｘを溶解させる溶媒」とは、２０℃における、分散剤Ｘの溶解度が２５ｇ／１００ｍＬ超である溶媒が好ましい。
【００７９】
洗浄方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、溶媒中に熱電変換素子を浸漬する方法や、熱電変換素子上に溶媒を塗布する方法などが挙げられる。
洗浄処理の条件は特に制限されず、使用される溶媒により適宜最適な条件が選択されるが、溶媒と熱電変換素子との接触時間としては、０．５〜２時間程度が好ましい。
なお、必要に応じて、洗浄処理の後に、溶媒を除去するために乾燥処理を実施してもよい。
【００８０】
＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００８２】
＜実施例Ａ＞
実施例に用いた化合物は、表１にまとめて示す。
各実施例で使用した化合物は、以下に示すように、市販品または合成品を使用した。
実施例１の化合物１：シグマ社製  ポリ（エチレングリコール）オクチルエーテル（ｎ＝２〜９）
実施例２の化合物２：新日本理化社製  コニオン２７５−１００
実施例３（１０、１１）の化合物３：アルドリッチ社製  ＢｒｉｊＯ１０
実施例４の化合物４：日本エマルジョン社製  エマレックスＣＳ−１０
実施例５の化合物５：第一工業製薬社製  ノイゲンＥＮ
実施例６の化合物６：以下手順に従って、合成した。
１−ピレンブタン酸３ｇ、ポリエチレングリコールメチルエーテル（分子量７５０）７．８ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させ、氷冷下で、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩２．０ｇを添加する。その後、室温まで昇温させ、３時間攪拌後、塩化メチレン２００ｇ、水２００ｇを添加し、塩化メチレン層を分液後、濃縮し、目的物を得た。
実施例７の化合物７：アルドリッチ社製  ＴｒｉｔｏｎＸ−４０５
実施例８の化合物８：アルドリッチ社製  Ｔｗｅｅｎ８５
実施例９の化合物９：アルドリッチ社製  ＰｌｕｒｏｎｉｃＬ−３５（Ｍｎ：１９００, ＰＥＧ（ポリエチレングリコール） ５０ｗｔ％）
実施例１２の化合物１２：アルドリッチ社製  ＢｒｉｊＯ２０
実施例１３の化合物１３：花王社製エマルゲン３５０（ＨＬＢ１７．８）
実施例１４の化合物１４：アルドリッチ社製  ＢｒｉｊＳ１００
実施例１５（１６）の化合物１５：アルドリッチ社製  ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１４００−１６００）
実施例１７の化合物１７：アルドリッチ社製ポリビニルアルコール（重量平均分子量：３１０００−５００００）
実施例１８の化合物１８：アルドリッチ社製ＰＶＰ４０（重量平均分子量：４００００）【００８３】
＜実施例１＞
化合物１（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液１０１（ｎ型熱電変換層形成用組成物に該当）を得た。【００８４】
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ（紫外線）−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図４に示す構成の熱電変換素子３０を作製した。
図４に示す熱電変換素子３０は、基材３１上に、第１の電極３２および第２の電極３３が配置され、その上に上記熱電変換層３４が設けられている。【００８５】
分散液中でのＣＮＴの分散性、並びに、ｎ型熱電変換層の導電率、熱起電力および耐熱性を下記の方法で評価した。
なお、ＣＮＴの分散性の評価としては、分散液の粘度を測定した。粘度が低いほうがＣＮＴの凝集が生じておらず、ＣＮＴの分散性がよいことを表す。【００８６】
［粘度測定］
レオメーター（サーモエレクトロン社製、HAAKE RheoStress 600）により、せん断速度２０／ｓ、温度２５℃の下で、分散液の粘度を測定し、以下の基準により評価した。
「ＡＡＡ」：粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合
「ＡＡ」：粘度が１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ａ」：粘度が２Ｐａ・ｓ以上３Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｂ」：粘度が３Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｃ」：粘度が５Ｐａ・ｓ超の場合【００８７】
［熱起電力、導電率］
熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極を温度制御用のペルチェ素子上を設置した。つまり、図４中の第１の電極３２が位置する基材３１の下部にホットプレートを設置し、第２の電極３３が位置する基材３１の下部にペルチェ素子を配置した。
ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。また同時に、両電極間に発生した電流を測定する事で導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果は、表１にまとめて示す。【００８８】
［耐熱性］
熱電変換素子をホットプレート上に静置して、６０℃で４時間加熱処理を行った後、加熱処理が施された熱電変換素子を用いて上記［熱起電力］評価を実施し、加熱前後の熱起電力の変化率（％）［｛（｜加熱処理前の熱起電力｜−｜加熱処理後の熱起電力｜）／｜加熱処理前の熱起電力｜｝×１００］を算出した。【００８９】
＜実施例２〜１８、比較例１〜２＞
使用する化合物、および／または、溶媒の種類を後述する表１のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。作製された分散液および熱電変換素子を用いて、各種評価を行った。結果は、表１にまとめて示す。
なお、実施例１６においては、化合物１（１１２．５ｍｇ）の代わりに、１−オクタデカンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１８Ｈ３７ＳＯ３Ｎａ）（１１２．５ｍｇ）と化合物１５（ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４−Ｈ）（１１２．５ｍｇ）とを併用した。
また、比較例１においては、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業社製）を用いた。
さらに、比較例２においては、化合物１（１１２．５ｍｇ）の代わりに、ポリスチレン（１１２．５ｍｇ）と、トリフェニルホスフィン（１１２．５ｍｇ）とを併用した。【００９０】
表１中、「耐熱性」欄の「≦３」は、「３％以下」であることを意図する。
また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意図する。【００９１】
【表１】
2016039225.tif 000013
【００９２】
【表２】
2016039225.tif 000014
【００９３】
【表３】
2016039225.tif 000015
【００９４】
【表４】
2016039225.tif 000016
【００９５】
上記表１に示すように、本発明のｎ型熱電変換層は、熱起電力が負を示すことから、ｎ型半導体として機能し、導電率および熱起電力に優れ、かつ、耐熱性にも優れることが確認された。また、得られたｎ型熱電変換層形成用組成物中におけるＣＮＴの分散性も優れていた。
なかでも、実施例１〜３、１２〜１４の比較より、ｎが１０〜１２０の場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１〜７の比較より、化合物の少なくとも一方の主鎖末端に、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を有する場合、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例３、実施例１０および１１の比較より、水またはＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を使用した場合、より優れた効果が得られることが確認された。【００９６】
一方、所定の化合物を使用していない比較例１および２においては、所望の効果が得られなかった。【００９７】
＜実施例Ｂ＞
＜実施例２１＞
（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）
コール酸ナトリウム（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）（３７．５ｍｇ）を、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）を得た。
（ｐ型熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物１を用いて、ｐ型熱電変換素子１を作製した。【００９８】
（ｐ−ｎ接合熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子３０中の電極とｐ型熱電変換素子１中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ−ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製した。得られた熱電変換素子に対して、上記と同様の評価を行うことにより、熱起電力の絶対値が６５μＶ/Ｋであることを確認した。【００９９】
＜実施例２２〜３８、比較例１１〜２１＞
上記熱電変換素子（ｎ型熱電変換素子）１０１の代わりに、表２に示す熱電変換素子を使用した以外は、実施例２１と同様の手順に従って、ｐ−ｎ接合された熱電変換素子（ｐ型熱電変換層とｎ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製し、熱起電力および耐熱性を測定した。結果は表２にまとめて示す。【０１００】
【表５】
2016039225.tif 000017
【０１０１】
表２に示すように、本発明のｐ−ｎ接合された熱電変換素子は優れた熱電変換特性を示した。
一方、所定のｎ型熱電変換層を有さない比較例１１および２１の熱電変換素子では、所望の効果（熱起電力および耐熱性）が得られなかった。【０１０２】
＜実施例Ｃ＞
（合成例１：ポリマー１の合成）
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、メタクリル酸ドデシルを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー１を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８０：２０であった。【０１０３】
【化１１】
2016039225.tif 000018
【０１０４】
（合成例２：ポリマー２の合成）
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、ベンジルメタクリレートを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー２を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８５：１５であった。【０１０５】
【化１２】
2016039225.tif 000019
【０１０６】
（合成例３：ポリマー３の合成）
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー１を６ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー１を１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー３を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、７２：２８であった。【０１０７】
【化１３】
2016039225.tif 000020
【０１０８】
＜実施例４０〜４６＞
上記＜実施例１＞の化合物１の種類を表３に示すように変更し、かつ、溶媒の種類を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。作製された分散液および熱電変換素子を用いて、各種評価を行った。結果は、表１にまとめて示す。
なお、実施例４４においては、ポリマー１と共にコール酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、コール酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。
なお、実施例４５においては、ポリマー１と共にデオキシコール酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、デオキシコール酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。
なお、実施例４６においては、ポリマー１と共にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、両者の使用量はそれぞれポリマー１：１１２．５ｍｇで、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：１１２．５ｍｇであった。【０１０９】
【表６】
2016039225.tif 000021
【０１１０】
上記表３に示すように、本発明のｎ型熱電変換層は、熱起電力が負を示すことから、ｎ型半導体として機能し、導電率および熱起電力に優れ、かつ、耐熱性にも優れることが確認された。また、得られたｎ型熱電変換層形成用組成物中におけるＣＮＴの分散性も優れていた。【０１１１】
＜実施例Ｄ＞
（合成例４：ポリマー４の合成）
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬ容の３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー２を６ｇ得た。
３００ｍＬ容の３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー２を１ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー４（重量平均分子量＝３２，０００）を３ｇ得た。【０１１２】
（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）
ポリマー４  １１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、メチルカルビトール１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子２の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物２を用いて、ｐ型熱電変換素子２を作製した。【０１１３】
（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）
デオキシコール酸ナトリウム  １１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子３の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物３を用いて、ｐ型熱電変換素子３を作製した。【０１１４】
＜実施例５０〜５５＞
（ｐ−ｎ接合熱電変換素子の作製）
上記表３で表されるｎ型熱電変換素子中の電極とｐ型熱電変換素子２または３中の電極とを導線で繋ぐことにより、ｐ−ｎ接合された熱電変換素子（ｎ型熱電変換層とｐ型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子）を作製し、導電率、熱起電力および耐熱性を測定した。結果は表４にまとめて示す。
なお、表４に示す「洗浄工程の有無」欄は、熱電変換素子に対して、以下の洗浄工程を実施した場合の有無を意図する。
洗浄工程：熱電変換素子を形成後、エタノール１００ｍＬに１時間浸漬し、その後、ホットプレートで、１２０℃、２時間乾燥した。【０１１５】
【表７】
2016039225.tif 000022
【０１１６】
表４に示すように、本発明のｐ−ｎ接合された熱電変換素子は優れた熱電変換特性を示した。特に、洗浄工程を実施した場合、導電率がより向上した。
【符号の説明】
【０１１７】
１０，３０，１００    熱電変換素子
１１  ｐ型熱電変換層
１２  ｎ型熱電変換層
１３  下側基材
１４，２１，３３  第２の電極
１５Ａ，２０，３２  第１の電極
１５Ｂ  第３の電極
１６  上側基材
３１    基材
【図１】
2016039225.tif 000028
【図２】
2016039225.tif 000029
【図３】
2016039225.tif 000030
【図４】
2016039225.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月14日(2016.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電変換層と、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
前記ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
【化１】
2016039225.tif 000032
一般式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項２】
前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化２】
2016039225.tif 000033
一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ３は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項３】
前記化合物の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜４００質量部である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
Ｌ１がエチレン基またはプロピレン基であり、かつ、Ｘが−Ｏ−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
Ｒ２が水素原子であり、Ｘが−Ｏ−である、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型熱電変換層の平均厚さが１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記化合物が、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化３】
2016039225.tif 000034
一般式（１Ａ）中、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）中、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
【化４】
2016039225.tif 000035
一般式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有するｎ型熱電変換層。
【化５】
2016039225.tif 000036
一般式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項９】
前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
【化６】
2016039225.tif 000037
一般式（３）中、Ｒ１は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ３は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１０】
前記化合物の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜４００質量部である、請求項８または９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１１】
Ｌ１が、エチレン基またはプロピレン基であり、かつ、Ｘが−Ｏ−である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１２】
Ｒ２が水素原子であり、Ｘが−Ｏ−である、請求項９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１３】
前記化合物が、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
【化７】
2016039225.tif 000038
一般式（１Ａ）中、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）中、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
【化８】
2016039225.tif 000039
一般式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項１４】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有し、さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
【化９】
2016039225.tif 000040
一般式（１）中、Ｌ１は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月2日(2017.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電変換層と、前記ｎ型熱電変換層と電気的に接続されたｐ型熱電変換層とを有する熱電変換素子であって、
前記ｎ型熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有する、熱電変換素子。
【化１】
2016039225.tif 000041
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項２】
前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化２】
2016039225.tif 000042
一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項３】
前記化合物の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜４００質量部である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
Ｌ1がエチレン基またはプロピレン基であり、かつ、Ｘが−Ｏ−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
Ｒ2が水素原子であり、Ｘが−Ｏ−である、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記ｎ型熱電変換層の平均厚さが１〜１００μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記化合物が、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化３】
2016039225.tif 000043
一般式（１Ａ）中、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）中、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
【化４】
2016039225.tif 000044
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項８】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有するｎ型熱電変換層。
【化５】
2016039225.tif 000045
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項９】
前記化合物が、一般式（３）で表される化合物を含む、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
【化６】
2016039225.tif 000046
一般式（３）中、Ｒ1は、炭素数１０以上の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。Ｌ3は、単結合または２価の連結基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項１０】
前記化合物の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜４００質量部である、請求項８または９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１１】
Ｌ1が、エチレン基またはプロピレン基であり、かつ、Ｘが−Ｏ−である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１２】
Ｒ2が水素原子であり、Ｘが−Ｏ−である、請求項９に記載のｎ型熱電変換層。
【請求項１３】
前記化合物が、一般式（１Ａ）で表される繰り返し単位および一般式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物である、請求項８に記載のｎ型熱電変換層。
【化７】
2016039225.tif 000047
一般式（１Ａ）中、Ｒａは芳香族性基、脂環基、アルキル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アンモニウム基、またはカルボキシ基を表す。Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
一般式（１Ｂ）中、Ｒｂは一般式（１）で表される繰り返し単位を含む基を表す。Ｌｂは単結合または２価の連結基を表す。Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表す。
【化８】
2016039225.tif 000048
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【請求項１４】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む化合物とを含有し、さらに、水、または、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、ｎ型熱電変換層形成用組成物。
【化９】
2016039225.tif 000049
一般式（１）中、Ｌ1は、２価の炭化水素基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。
Ｘは、−Ｏ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、または、アミド基を含む２価の基を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
＜実施例１＞
化合物１（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミクス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液１０１（ｎ型熱電変換層形成用組成物に該当）を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
＜実施例Ｂ＞
＜実施例２１＞
（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）
コール酸ナトリウム（１１２．５ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）（３７．５ｍｇ）を、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミクス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物１）を得た。
（ｐ型熱電変換素子の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物１を用いて、ｐ型熱電変換素子１を作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
＜実施例Ｃ＞
（合成例１：ポリマー１の合成）
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、メタクリル酸ドデシルを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー１を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８０：２０であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
（合成例２：ポリマー２の合成）
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、ベンジルメタクリレートを１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー２を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、８５：１５であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（合成例３：ポリマー３の合成）
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー１を６ｇ得た。
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー１を１ｇ、ブレンマーＰＭＥ−４０００を４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて、目的のポリマー３を３ｇ得た。
なお、以下式中、ｎは９０である。また、以下式中、左側の繰り返し単位と右側の繰り返し単位とのモル比は、７２：２８であった。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１１】
＜実施例Ｄ＞
（合成例４：ポリマー４の合成）
２５０ｍＬの３つ口フラスコに、メチルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピオン酸０．３５ｇを投入し、８０℃に加熱した。加熱後にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させ、その後繰り返して２回ＡＩＢＮ（和光純薬製）を１７ｍｇ投入し４０分反応させた。その後、テトラヒドロフランを１０ｇ投入して反応を終了させた。反応液を再沈殿させ、中間体Ａを６０ｇ得た。
２５０ｍＬの３つ口フラスコに、得られた中間体Ａを１５ｇ、キシレン３０ｇ、グリシジルメタクリレート０．２８ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ、ジメチルラウリルアミン０．０１ｇを投入し、リフラックス条件下で５時間反応させた。その後、反応液を再沈殿させ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のマクロモノマーを１０ｇ得た。
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、１−ブロモアセチルピレンを５ｇ、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを２．７ｇ、テトラヒドロフランを５０ｍＬ投入し、室温で３時間反応させた。反応後、反応液の析出物をろ過し、目的とするモノマー２を６ｇ得た。
３００ｍＬの３つ口フラスコ中に、上記で得られたモノマー２を１ｇ、上記で合成したＰＭＭＡのマクロモノマーを４ｇ、ジメチルアセトアミドを８ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入し、２時間反応させた。さらにＶ−６０１（和光純薬製）を０．０１２７ｇ投入して２時間反応させる工程を２度繰り返した。得られた反応液を再沈殿させて目的のポリマー４（重量平均分子量＝３２，０００）を３ｇ得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）
ポリマー４  １１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、メチルカルビトール１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミクス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物２）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子２の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物２を用いて、ｐ型熱電変換素子２を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）
デオキシコール酸ナトリウム  １１２．５ｍｇ、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）３７．５ｍｇを、水１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミクス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速４０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液（ｐ型熱電変換層形成用組成物３）を調製した。
（ｐ型熱電変換素子３の作製）
上記熱電変換素子３０と同様の作製工程において、分散液としてｐ型熱電変換層形成用組成物３を用いて、ｐ型熱電変換素子３を作製した。
【国際調査報告】
2016039225.tif 000050
2016039225.tif 000051
2016039225.tif 000052
2016039225.tif 000053