(57)【要約】  塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体素子作製用有機半導体インク、上記インクを用いた有機半導体素子、及び、その製造方法を提供すること、並びに、新規な化合物を提供することを目的とする。  本発明の有機半導体素子作製用有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒と、特定の化合物とを含有し、特定の化合物の含有量が、有機半導体素子作製用有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点１００℃以上の溶媒と、
下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、
下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする
有機半導体インク。
【化１】
2016039217.tif 000047
式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
−ＳT−ＢT−ＥT    （Ｔ）
式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、−（ＣＲS２）q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ１1及びＬ1２が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ−１３で表される基を除く。  
【化２】
2016039217.tif 000048
式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥＴとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
前記Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28がいずれも水素原子である、請求項１に記載の有機半導体インク。
【請求項３】
前記Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１又は２に記載の有機半導体インク。
【請求項４】
前記ｎ及びｋが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項５】
前記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21及びＬ22がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項６】
前記ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計が５〜１８である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項７】
前記ＢTが、前記式Ｂ−１で表される基、前記式Ｂ−４で表される基、又は、前記式Ｂ−１で表される基と前記式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項８】
前記Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、前記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項９】
前記Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項１０】
バインダーポリマーを更に含み、前記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体インク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により製造された有機半導体素子。
【請求項１３】
下記式３で表される化合物。
【化３】
2016039217.tif 000049
式３中、Ｘ31〜Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31〜Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
−ＳT’−ＢT’−ＥT’    （Ｔ’）
式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、−（ＣＲT２）p−で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
【化４】
2016039217.tif 000050
式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥＴ’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す。
【請求項１４】
前記Ｙ31〜Ｙ38がいずれも水素原子である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記Ｘ31〜Ｘ34がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、請求項１３又は１４に記載の化合物。
【請求項１６】
前記ｍが１である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１７】
前記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１８】
前記Ｌ31及びＬ32がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
前記ＳT’、ＢT’及びＥT’に含まれる炭素数の合計が５〜１８である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
前記ＢT’が、前記式Ｂ’−１で表される基、前記式Ｂ’−４で表される基、又は、前記式Ｂ’−１で表される基と前記式Ｂ’−４で表される基とが２つ以上結合した基である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２１】
前記Ｔ31及びＴ32の少なくとも一方がアルキル基である、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２２】
前記Ｔ31及びＴ32がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体インク、有機半導体素子及びその製造方法、並びに、化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（有機半導体層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機半導体としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
また、優れた物性を有する液晶性化合物として、特許文献３に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１５４３７１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１２５６７１号
【特許文献３】特開２００５−３３０１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することである。また、本発明が解決しようとする他の課題は、新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞又は＜１３＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞及び＜１４＞〜＜２２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする有機半導体インク、【０００６】
【化１】
2016039217.tif 000002
【０００７】
式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す、
−ＳT−ＢT−ＥT    （Ｔ）
式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、−（ＣＲS2）q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、ただし、式１においてＬ11及びＬ12が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ−１３で表される基を除く、【０００８】
【化２】
2016039217.tif 000003
【０００９】
式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥTとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す、
＜２＞    上記Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28がいずれも水素原子である、＜１＞に記載の有機半導体インク、
＜３＞  上記Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体インク、
＜４＞  上記ｎ及びｋが１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜５＞  上記Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21及びＬ22がそれぞれ独立に、単結合又はチエニレン基である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜６＞  上記ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計が５〜１８である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜７＞  上記ＢTが、上記式Ｂ−１で表される基、上記式Ｂ−４で表される基、又は、上記式Ｂ−１で表される基と上記式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜８＞  上記Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜９＞  上記Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１０＞  バインダーポリマーを更に含み、上記バインダーポリマーの含有量が、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体インク、
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含む、有機半導体素子の製造方法、
＜１２＞  ＜１１＞に記載の方法により製造された有機半導体素子、
＜１３＞  下記式３で表される化合物、【００１０】
【化３】
2016039217.tif 000004
【００１１】
式３中、Ｘ31〜Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31〜Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す、
−ＳT’−ＢT’−ＥT’    （Ｔ’）
式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、−（ＣＲT2）p−で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す、【００１２】
【化４】
2016039217.tif 000005
【００１３】
式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥT’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表す、
＜１４＞  上記Ｙ31〜Ｙ38がいずれも水素原子である、＜１３＞に記載の化合物、
＜１５＞  上記Ｘ31〜Ｘ34がそれぞれ独立に、Ｏ原子又はＳ原子である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の化合物、
＜１６＞  上記ｍが１である、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１７＞  上記Ｍ’がアリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、及び、単結合である、＜１３＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１８＞  上記Ｌ31及びＬ32がそれぞれ独立に、単結合、フェニレン基又はチエニレン基である、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜１９＞  上記ＳT’、ＢT’及びＥT’に含まれる炭素数の合計が５〜１８である、＜１３＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２０＞  上記ＢT’が、上記式Ｂ’−１で表される基、上記式Ｂ’−４で表される基、又は、上記式Ｂ’−１で表される基と上記式Ｂ’−４で表される基とが２つ以上結合した基である、＜１３＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２１＞  上記Ｔ31及びＴ32の少なくとも一方がアルキル基である、＜１３＞〜＜２０＞のいずれか１つに記載の化合物、
＜２２＞  上記Ｔ31及びＴ32がそれぞれ独立に、アルキル基である、＜１３＞〜＜２１＞のいずれか１つに記載の化合物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れる有機半導体インク、並びに、上記インクを用いた有機半導体素子及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、新規な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【００１７】
（有機半導体インク）
本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒と、下記式１又は式２で表される化合物とを含有し、下記式１又は式２で表される化合物の含有量が有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であることを特徴とする。
【００１８】
【化５】
2016039217.tif 000006
【００１９】
式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ11及びＬ12はそれぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｌ21及びＬ22はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｎは１以上の奇数の整数を表し、ｋは１以上の整数を表し、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表す。
−ＳT−ＢT−ＥT    （Ｔ）
式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、−（ＣＲS2）q−で表されるアルキレン基を表し、Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｑは０〜１７の整数を表し、ＢTは単結合、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。ただし、式１においてＬ11及びＬ12が単結合であり、かつ、ｑが０である場合、ＢTは式Ｂ−１３で表される基を除く。
【００２０】
【化６】
2016039217.tif 000007
【００２１】
式Ｂ−１〜Ｂ−１５中、波線部分はスペーサー基ＳTとの結合位置を表し、＊はＥTとの結合位置を表し、ｐ１３は０〜４の整数を表し、ｐ１４及びｐ１５はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1、ＲB21、ＲB22、ＲB13、ＲB14、及び、ＲB15はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基であることが好ましく、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記沸点１００℃以上の溶媒及び式１又は式２で表される化合物を含有する有機半導体インクを採用することにより、塗布成膜性に優れ、得られる有機半導体素子のキャリア移動度及び折り曲げ耐性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、式１又は式２で表される化合物がｓｙｎ−ベンゾジチオフェン構造を含むことにより、得られる有機半導体素子のキャリア移動度に優れ、また式Ｔで表される基を末端に有することにより、沸点１００℃以上の溶媒への溶解性が向上し、塗布成膜性に優れ、更に、得られる有機半導体素子の柔軟性（折り曲げ耐性）にも優れるものと推定される。
以下、本発明の有機半導体インク（以下、単に「インク」ともいう。）に使用される各成分について説明する。
【００２３】
＜沸点１００℃以上の溶媒＞
本発明の有機半導体インクは、沸点１００℃以上の溶媒（以下、「特定溶媒」ともいう。）を含有する。
特定溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【００２４】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【００２５】
特定溶媒は、有機半導体インクの安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であり、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体インクを付与後、特定溶媒を乾燥させる観点から、特定溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
【００２６】
＜式１又は式２で表される化合物＞
本発明の有機半導体インクは、式１又は式２で表される化合物（以下、「特定化合物」ともいう。）を含有する。
【００２７】
式１及び式２中、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｏ原子又はＳ原子であることが好ましく、Ｘ11、Ｘ12、及び、Ｘ21〜Ｘ24がいずれもＳ原子であることがより好ましい。カルコゲン原子とは、Ｏ原子を含む第１６族原子をいう。
Ｙ11〜Ｙ14及びＹ21〜Ｙ28はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｌ11及びＬ12は、それぞれ独立に、単結合、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基であることがより好ましい。上記チエニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
Ｌ21及びＬ22は、それぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、単結合、フェニレン基又はチエニレン基が好ましく、単結合又はチエニレン基がより好ましい。
Ｍはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることが好ましく、炭素数６〜１３のアリーレン基、炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基、ビニレン基、エチニレン基、又は、単結合であることがより好ましく、単結合、ビニレン基又はエチニレン基であることが更に好ましく、単結合又はビニレン基であることが特に好ましい。上記ビニレン基は、無置換であることが好ましい。また、上記ヘテロアリーレン基のヘテロ原子としては、硫黄原子が好ましい。
ｎは１以上の奇数の整数を表し、１又は３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｋは１以上の整数を表し、１〜３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22はそれぞれ独立に、下記式Ｔで表される基を表し、Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方がアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方がアルキル基であることが好ましく、Ｔ11及びＴ12の少なくとも一方が炭素数４〜１８のアルキル基であり、かつ、上記Ｔ21及びＴ22の少なくとも一方が４〜１８のアルキル基であることがより好ましく、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、アルキル基であることが更に好ましく、Ｔ11、Ｔ12、Ｔ21及びＴ22がそれぞれ独立に、炭素数４〜１８のアルキル基であることが特に好ましい。
−ＳT−ＢT−ＥT    （Ｔ）
式Ｔ中、ＳTはスペーサー基であり、−（ＣＲS2）q−で表されるアルキレン基を表し、単結合であることが好ましい。
Ｒsはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｑは０〜１７の整数を表し、０〜５であることが好ましく、０〜４であることがより好ましい。
ＢTは単結合、式Ｂ−１〜Ｂ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基であることが好ましく、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基、又は、式Ｂ−１〜Ｂ−４若しくはＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基のいずれかが２つ結合した基であることがより好ましく、式Ｂ−１〜Ｂ−４又はＢ−１３〜Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基であることが更に好ましく、式Ｂ−１、Ｂ−４、又は、式Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基であることが特に好ましい。
なお、ＢTが式Ｂ−１〜式Ｂ−１５のいずれかで表される二価の連結基が２つ以上結合した二価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合し、＊と破線部分を１つずつ有する二価の連結基となる。その場合、＊と破線部分を１つずつ有する上記二価の連結基の破線部分がスペーサー基ＳTとの結合位置を、＊がＥＴとの結合位置をそれぞれ表す。
また、ＢTは式Ｂ−１で表される基、式Ｂ−４で表される基、又は、式Ｂ−１で表される基と式Ｂ−４で表される基とが２つ以上結合した基であることが好ましい。
ＥTはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数１〜１７のハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、炭素数６〜１３のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表し、炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。
また、ＳT、ＢT及びＥTに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。
【００２８】
以下に式１又は式２で表される化合物を例示するが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２９】
【化７】
2016039217.tif 000008
【００３０】
【化８】
2016039217.tif 000009
【００３１】
【化９】
2016039217.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2016039217.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2016039217.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2016039217.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2016039217.tif 000014
【００３６】
【化１４】
2016039217.tif 000015
【００３７】
【化１５】
2016039217.tif 000016
【００３８】
【化１６】
2016039217.tif 000017
【００３９】
【化１７】
2016039217.tif 000018
【００４０】
【化１８】
2016039217.tif 000019
【００４１】
【化１９】
2016039217.tif 000020
【００４２】
【化２０】
2016039217.tif 000021
【００４３】
【化２１】
2016039217.tif 000022
【００４４】
【化２２】
2016039217.tif 000023
【００４５】
【化２３】
2016039217.tif 000024
【００４６】
【化２４】
2016039217.tif 000025
【００４７】
【化２５】
2016039217.tif 000026
【００４８】
【化２６】
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【００４９】
【化２７】
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【００５０】
【化２８】
2016039217.tif 000029
【００５１】
【化２９】
2016039217.tif 000030
【００５２】
【化３０】
2016039217.tif 000031
【００５３】
【化３１】
2016039217.tif 000032
【００５４】
【化３２】
2016039217.tif 000033
【００５５】
式１又は式２で表される化合物の分子量は、特に制限されないが、分子量が１，５００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが更に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができる。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４３０以上であることがより好ましく、４５０以上であることが更に好ましい。
特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体インク中、特定化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
【００５６】
特定化合物の合成方法は特に限定されず、公知の方法を参照して合成できる。
具体的には、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１，２３，４３４７−４３７０．、及び、Ｋ．Ｔａｋｉｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ，２００６，  ４５５，  ｐｐ３６１−３６５．が参照される。
【００５７】
本発明の有機半導体インクにおける特定化合物の含有量は、有機半導体インクの総量に対し、２０質量％以下であり、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量がより好ましい。なお、特定化合物を２種以上併用する場合、特定化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定化合物の含有量が上記範囲内であると、高いキャリア移動度及び駆動安定性を有する有機半導体素子を得ることができ、インクの保存安定性も良好である。
また、特定化合物の含有量は、固形分総量の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するパンダ−ポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５８】
＜バインダーポリマー＞
本発明の有機半導体インクは、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の有機半導体素子は、上記特定化合物を含有する層と、バインダーポリマーを含む層とを有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリシラン、ポリカルバゾール、ポリアリールアミン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリヘテロアセンなどの半導体ポリマー、及びこれらの共重合体、ゴム、熱可塑性エラストマーを挙げることができる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈシクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］などが挙げられ、ポリ（α−メチルスチレン）が特に好ましい。
【００５９】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、バインダーポリマーは、特定溶媒の溶解度が、特定化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
本発明の有機半導体インクにおけるバインダーポリマーの含有量は、有機半導体インクの総量に対し、０を超え２０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜１５質量％であることがより好ましく、０．２５〜１０質量％であることが更に好ましい。上記範囲内であると、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れる。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の有機半導体インクは、更に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体インクにおける全固形分濃度は、１．５質量％以上であることが好ましい。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。すなわち、特定化合物及びバインダーポリマーを含む全固形分の濃度が１．５質量％以上であることが好ましい。固形分濃度が１．５質量％以上であると、各種印刷法での膜形成性に優れるので好ましい。
有機半導体インクにおける全固形分濃度は、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、その上限は限定されないが、特定化合物の溶解性等の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、保存安定性及び膜形成性に優れ、得られる有機半導体のキャリア移動度により優れる。
【００６１】
本発明の有機半導体インクの粘度は、特に制限されないが、各種印刷適性、特に、インクジェット印刷適性及びフレキソ印刷適性により優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【００６２】
本発明の有機半導体インクの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、特定溶媒中に所定量の特定化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望のインクを得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物及びバインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適にインクを作製することができる。
【００６３】
（有機半導体膜、有機半導体素子及びそれらの製造方法）
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものであり、また、本発明の有機半導体素子は、本発明の有機半導体インクを用いて製造されたものである。
本発明の有機半導体インクを用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、インクを所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜又は有機半導体素子を製造する方法が挙げられる。
基材上にインクを付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられ、インクジェット印刷法、フレキソ印刷法、スピンコート法、ドロップキャスト法が好ましく、インクジェット印刷法及びフレキソ印刷法が特に好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、インクを基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体膜の製造方法、及び、有機半導体素子の製造方法は、本発明の有機半導体インクを基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことが好ましく、本発明の有機半導体インクを、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、付与されたインクから溶媒を除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【００６４】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましく、加熱時間としては１〜３００分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００６５】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体のキャリア移動度及び熱安定性の観点から、５〜５００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体インクを用いて好適に作製される。
【００６６】
＜有機半導体素子＞
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電機能を用いない素子であることが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード（p-intrinsic-n Diode）、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
【００６７】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述したインクより形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【００６８】
〔基板〕
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【００６９】
〔ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極〕
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【００７０】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【００７１】
〔ゲート絶縁膜〕
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾオキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７２】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７３】
〔バインダーポリマー層〕
本発明の有機半導体素子は、上記有機半導体層と絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することが好ましく、上記有機半導体層とゲート絶縁膜との間に上記バインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【００７４】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７５】
〔封止層〕
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【００７６】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００７７】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０を備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明のインクを用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【００７８】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、下記式３で表される化合物である。
【００７９】
【化３３】
2016039217.tif 000034
式３中、Ｘ31〜Ｘ34はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｙ31〜Ｙ38はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｌ31及びＬ32はそれぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、ビニレン基又はエチニレン基を表し、Ｍ’はアリーレン基、ヘテロアリーレン基、メチレン基、ビニレン基、エチニレン基、単結合又はこれら２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｔ31及びＴ32はそれぞれ独立に、下記式Ｔ’で表される基を表す。
−ＳT’−ＢT’−ＥT’    （Ｔ）
式Ｔ’中、ＳT’はスペーサー基であり、−（ＣＲT2）p−で表されるアルキレン基を表し、ＲTはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｐは０〜１７の整数を表し、ＢT’は単結合、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５で表される二価の連結基のいずれかが２つ以上結合した基を表し、ＥT’はアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン単位の繰り返し数が１以上のオリゴオキシエチレン基、ケイ素原子数が１以上のオリゴシロキサン基、又はトリアルキルシリル基を表す。
【００８０】
【化３４】
2016039217.tif 000035
【００８１】
式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中、波線部分はスペーサー基ＳT’との結合位置を表し、＊はＥT’との結合位置を表し、ｐ１３’は０〜４の整数を表し、ｐ１４’及びｐ１５’はそれぞれ独立に、０〜２の整数を表し、ＲB1’、ＲB21’、ＲB22’、ＲB13’、ＲB14’、及び、ＲB15’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を表し、水素原子又はハロゲン原子が好ましい。
【００８２】
式３中のＸ31〜Ｘ34、Ｙ31〜Ｙ38、Ｌ31及びＬ32、Ｍ’、並びに、ｍは、式２中のＸ21〜Ｘ24、Ｙ21〜Ｙ28、Ｌ21及びＬ22、並びに、ｋとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
Ｔ31及びＴ32、Ｔ’、ＳT’、ＲT、ｐ、ＢT’及びＥT’は、式２中のＴ21及びＴ22、Ｔ、ＳT、ＲS、ｑ、ＢT及びＥTとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式Ｂ’−１〜Ｂ’−１５中のｐ１３’、ｐ１４’及びｐ１５’は、式２中のｐ１３、ｐ１４及びｐ１５とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【００８４】
（特定化合物及び合成例）
有機半導体素子に用いた化合物Ｅ−１〜１８、及び、比較例に用いたＣ−１〜５の構造を以下に示す。【００８５】
【化３５】
2016039217.tif 000036
【００８６】
【化３６】
2016039217.tif 000037
【００８７】
【化３７】
2016039217.tif 000038
【００８８】
＜Ｅ−１の合成＞
化合物Ｅ−１は、出発原料として２−オクチルチオフェンを用い、下記のスキームＸ１にしたがって合成を行った。【００８９】
【化３８】
2016039217.tif 000039
【００９０】
＜Ｅ−２の合成＞
化合物Ｅ−２は、出発原料として２−ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。【００９１】
＜Ｅ−３の合成＞
化合物Ｅ−３は、出発原料として２−オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。【００９２】
＜Ｅ−４の合成＞
化合物Ｅ−４は、出発原料として２−ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−１と同様の方法で合成を行った。【００９３】
＜Ｅ−５の合成＞
化合物Ｅ−５は、出発原料として２−オクチルチオフェンを用いて上記化合物Ｅ−１のスキームで合成した中間体Ｍ１を用いて下記のスキームＸ２で合成を行った。【００９４】
【化３９】
2016039217.tif 000040
【００９５】
＜Ｅ−６の合成＞
化合物Ｅ−６は、出発原料として２−ブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。【００９６】
＜Ｅ−７の合成＞
化合物Ｅ−７は、出発原料として２−オクタデシルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。【００９７】
＜Ｅ−８の合成＞
化合物Ｅ−８は、出発原料として２−ブトキシブチルチオフェンを使用すること以外、上記化合物Ｅ−５と同様の方法で合成を行った。【００９８】
＜Ｅ−９の合成＞
化合物Ｅ−９は、発原料として２−オクチルチオフェンを用い、上記化合物Ｅ−１のスキームで合成した中間体Ｍ２を用いて下記のスキームＸ３で合成を行った。【００９９】
2016039217.tif 000041
【０１００】
＜Ｅ−１０の合成＞
化合物Ｅ−１０は、化合物Ｅ−９の合成において１，５−ナフタレンの代わりに１，４−ジブロモ−２，６−ジメチルベンゼンを使用すること以外同様の方法で合成を行った。【０１０１】
化合物Ｅ−１〜Ｅ−１０のような、ｓｙｎ−ベンゾジチオフェン構造を複数有する化合物は、非対称中間体であるＭ２及びＭ３を経由することにより、効率的に合成できる。
Ｍ２及びＭ３は、片側にアルキル基を導入した中間体Ｍ１の、アルキル基が導入されていないチオフェン環の活性位を、過剰量のノルマルブチルリチウムでリチオ化し、それぞれ１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン、塩化トリメチルスズ及び無水ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）でクエンチする事により合成することができる。【０１０２】
＜Ｅ−１１の合成＞
化合物Ｅ−１１は、下記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ５に従って２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンとカップリングすることによって合成を行った。【０１０３】
【化４０】
2016039217.tif 000042
【０１０４】
【化４１】
2016039217.tif 000043
【０１０５】
＜Ｅ−１２の合成＞
化合物Ｅ−１２は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−ブチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。【０１０６】
＜Ｅ−１３の合成＞
化合物Ｅ−１３は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−オクタデシル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。【０１０７】
＜Ｅ−１４の合成＞
化合物Ｅ−１４は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−ブトキシブチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。【０１０８】
＜Ｅ−１５の合成＞
化合物Ｅ−１５は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに３−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外同様にして合成を行った。【０１０９】
＜Ｅ−１６の合成＞
化合物Ｅ−１６は、上記スキームＸ４によって合成した中間体Ｍ４を用い、下記スキームＸ６に従って合成を行った。【０１１０】
【化４２】
2016039217.tif 000044
【０１１１】
＜Ｅ−１７、Ｅ−１８の合成＞
化合物Ｅ−１７及びＥ−１８は、Ｅ．Ｎａｋａｍｕｒａ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，  １３４，  ５４４８−５４５１に記載の方法を参考に、下記スキームＸ７によって合成を行った。【０１１２】
【化４３】
2016039217.tif 000045
【０１１３】
＜Ｃ−１の合成＞
化合物Ｃ−１は、特開２００５−３３０１８５号公報に記載の方法に従って合成を行った。【０１１４】
＜Ｃ−２の合成＞
化合物Ｃ−２は、国際公開第２００７／１２５６７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。【０１１５】
＜Ｃ−３の合成＞
化合物Ｃ−３は、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２００６，４５５，３６１．に記載の方法に従って合成を行った。【０１１６】
＜Ｃ−４の合成＞
化合物Ｃ−５は、化合物Ｅ−１１の合成において２−オクチル−５―トリメチルスタニルチオフェンの代わりに２−トリメチルスタニルチオフェンを使用すること以外は同様にして合成を行った。【０１１７】
＜Ｃ−５の合成＞
化合物Ｃ−５は、特開２００５−１５４３７１号公報に記載の方法に従って合成を行った。【０１１８】
（実施例１〜１８、比較例１〜５）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合し（０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを、有機半導体インクとした。
得られたインクをフレキソ印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、印刷装置としてフレキソ適性試験機Ｆ１（アイジーティ・テスティングシステムズ（株）製）、フレキソ樹脂版としてＡＦＰ  ＤＳＨ１．７０％（旭化成（株）製）／ベタ画像を用いた。版と基板との間の圧力は、６０Ｎ、搬送速度０．４ｍ／秒で印刷を行った後、そのまま、４０℃下室温で２時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子（有機ＴＦＴ素子）を得た。
ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。
また、上記インクをインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、後述するキャリア移動度、折り曲げ耐性、塗布成膜性の評価は、フレキソ印刷によって得られた有機ＴＦＴ素子の評価と全て同じであった。【０１１９】
＜キャリア移動度＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性として、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧を表す。
キャリア移動度の数値は、実用上０．００１以上であることが必要であり、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。【０１２０】
＜折り曲げ耐性＞
ＰＥＮフィルム上に作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、曲率半径４ミリで１００回折り曲げ試験を行った後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率を算出した。
折り曲げ試験後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（折り曲げ後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
なお、表中のＮ／Ａとは、作成した素子がＴＦＴ特性を有していないため、折り曲げ試験を実施しなかったことを表す。
〔評価基準〕
Ａ：９５％以上
Ｂ：９０％以上、９５％未満
Ｃ：９０％未満【０１２１】
＜塗布成膜性＞
本発明の化合物又は比較化合物とトルエン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上全面にキャストすることで有機半導体薄膜を形成し、下記式より基板被覆率を算出した。
被覆率（％）＝結晶膜が形成された領域の面積／基板面積
得られた結果を以下の評価基準にしたがって評価した。実用上Ａ又はＢ評価であることが必要であり、Ａ評価であることが好ましい。
〔評価基準〕
Ａ：被覆率９５％以上
Ｂ：被覆率８０％以上、９５％未満
Ｃ：５０％以上、８０％未満
Ｄ：５０％未満【０１２２】
（実施例１９〜２２、比較例６〜８）
＜ＴＦＴ素子作製＞
表１に記載の本発明の特定化合物又は比較化合物、ＰαＭＳ（ポリ（α−メチルスチレン）、Ｍｗ＝３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍｇ、トルエン（１ｍＬ）を混合し（特定化合物又は比較化合物の濃度：０．１２質量％）、１００℃に加熱したものを有機半導体インクとして用いる以外は実施例１〜１８及び比較例１〜５と同様にして、各種評価を行った。それぞれの評価結果は表１に記載した。【０１２３】
（比較例９）
化合物Ｅ−１とテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を混合（０．１２質量％）し、５０℃に加熱したものを、有機半導体インクとした以外は実施例１と同様に、ＴＦＴ素子を作成し、各種評価を行った。評価結果は表１に記載した。【０１２４】
（比較例１０〜３１）
表１に記載の特定化合物とトルエン（１ｍＬ）を、各特定化合物の含量が２１質量％となるように秤量、混合し、１００℃に加熱した物を有機半導体インクとした以外は実施例１〜２２と同様に有機半導体膜を形成したが、いずれも不溶物のために欠陥が多数発生し、ＴＦＴ特性を発現しなかった。【０１２５】
【表１】
2016039217.tif 000046
【符号の説明】
【０１２６】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００、２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
2016039217.tif 000051
【図２】
2016039217.tif 000052
【国際調査報告】
2016039217.tif 000053
2016039217.tif 000054
2016039217.tif 000055
2016039217.tif 000056