(57)【要約】  本発明は、ビフェニル基を有するユニット（Ａ）４０〜６０モル％、直鎖状ユニット（Ｂ）および（Ｃ）をそれぞれ５〜４０モル％からなることを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である樹脂と１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機充填材を含有することを特徴とする、熱伝導性に優れ、薄肉かつ柔軟性を有する成形体に加工可能な樹脂組成物、およびそれを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の構造が下記一般式（１）
【化１】
2015083523.tif 000007
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）４０〜６０モル％、
下記一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）で表されるユニット（Ｂ）５〜４０モル％、および
下記一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）を含むことを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である樹脂と、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分が直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数が偶数である、請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数ｍおよびｎが下記一般式（４）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
ｎ−ｍ≧４      （４）
【請求項５】
前記樹脂の数平均分子量が３０００〜７００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する放熱・伝熱用樹脂材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する熱伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性に優れ、薄肉かつ柔軟性を有する成形体に加工可能な樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物をパソコンやディスプレーの筐体、電子デバイス材料、自動車の内外装など種々の用途に使用する際、プラスチックは金属材料など無機物と比較して熱伝導性が低いため、発生する熱を逃がしづらいことが問題になることがある。このような課題を解決するため、高熱伝導性無機物を大量に樹脂中に配合することで、高熱伝導性樹脂組成物を得ようとする試みが広くなされている。そのためには、グラファイト、炭素繊維、アルミナ、窒化ホウ素等の高熱伝導性無機物を、通常は３０Ｖｏｌ％以上、さらには５０Ｖｏｌ％以上もの高含有量で樹脂中に配合する必要がある。しかしながら、無機物を大量に配合すると、樹脂組成物の比重が大きくなり、成形加工性が悪化するなどのデメリットを生じる。さらには樹脂単体の熱伝導性が低いために、無機物を大量に配合しても樹脂組成物の熱伝導率の向上には限界があった。そこで樹脂単体の熱伝導性の向上が求められていた。【０００３】
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱硬化性樹脂としては、例えば、特許文献１に記載のエポキシ樹脂が報告されている。該樹脂は、ある程度熱伝導性を有する一方、分子構造が複雑であり、製造が困難であった。特許文献２に記載のエポキシ樹脂は合成が比較的簡便であるが、熱伝導率が不十分であった。【０００４】
一方、熱可塑性樹脂については、特許文献３に、熱液晶性ポリエステルを流動場、せん断場、磁場、及び電場から選ばれる少なくとも一種の外場によって配向させることで、熱液晶性ポリエステルの配向方向に熱伝導性が高い樹脂成形体が記載されている。該樹脂成形体は一軸方向について熱伝導性が高いが、他の二軸方向は熱伝導性が低く、また、所望の熱伝導率を得るには、磁場の場合、少なくとも３テスラ以上の磁束密度を必要とし、製造が困難であった。【０００５】
樹脂単体の熱伝導性が優れた熱可塑性樹脂としては、特許文献４〜６に、メソゲン基と屈曲鎖との交互重縮合体が記載されている。これらポリエステルはメソゲン基を含有することと、その秩序正しい分子構造とから高結晶性であり、高い熱伝導率を示すことが知られていたが、一方で固くて脆い性質があり、特に薄肉の膜状成形体への成形加工性の向上が求められていた。非特許文献１にはメソゲン基であるビフェノールと２種類の脂肪族ジカルボン酸とのランダム共重合ポリエステルについて、その相転移温度や結晶性について調べられている。ここでは共重合で分子構造を乱すことによって結晶性が大きく低下するが、スメクチック液晶性を維持することが記載されている。しかし、これらポリエステルを熱伝導材料用途に使用すること、またはこれらポリエステルに熱伝導性の無機充填材を配合した組成物については一切記載がなく、機械的物性についても記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００２／０９４９０５号公報（公開日：２００２年１１月２８日）」
【特許文献２】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２００６／１２０９９３号公報（公開日：２００６年１１月１６日）」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２００８−１５０５２５号公報（公開日：２００８年７月３日）」
【特許文献４】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２０１０／０５０２０２号公報（公開日：２０１０年５月６日）」
【特許文献５】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２０１１／１３２３８９号公報（公開日：２０１１年１０月２７日）」
【特許文献６】国際公開公報「国際公開番号ＷＯ２０１１／１３２３９０号公報（公開日：２０１１年１０月２７日）」
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ１７，Ｐ２２８８（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱伝導性に優れ、薄肉かつ柔軟性を有する成形体に加工可能な樹脂組成物、それを含有する放熱・伝熱用樹脂材料および熱伝導膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビフェノールと２価の直鎖状ユニットを２種類ランダム共重合した特定構造の液晶性樹脂が、低結晶性であるにもかかわらず樹脂単体の熱伝導率が高く、さらに１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材を含有した樹脂組成物が高熱伝導性で、薄肉かつ柔軟性を有する成形体に加工可能であることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記１）〜９）である。【００１０】
１）主鎖の構造が下記一般式（１）【００１１】
【化１】
2015083523.tif 000002
【００１２】
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）４０〜６０モル％、
下記一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）で表されるユニット（Ｂ）５〜４０モル％、および
下記一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）を含むことを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である樹脂と、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材とを含有することを特徴とする樹脂組成物。【００１３】
２）前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分が直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖である、１）に記載の樹脂組成物。【００１４】
３）前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数が偶数である、１）または２）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１５】
４）前記樹脂のＲ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数ｍおよびｎが下記一般式（４）を満たす、１）〜３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
ｎ−ｍ≧４      （４）
５）前記樹脂の数平均分子量が３０００〜７００００である、１）〜４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１６】
６）前記無機充填材が、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、およびダイヤモンドからなる群より選ばれる１種以上の電気絶縁性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１７】
７）前記無機充填材が、グラファイト、カーボンナノチューブ、導電性金属粉、軟磁性フェライト、炭素繊維、導電性金属繊維、および酸化亜鉛からなる群より選ばれる１種以上の導電性高熱伝導性無機化合物であることを特徴とする、１）〜５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物。【００１８】
８）１）〜７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する放熱・伝熱用樹脂材料。【００１９】
９）１）〜７）いずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する熱伝導膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性を有し、薄肉かつ柔軟な成形体へ加工可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】柔軟性評価の際の、膜状サンプルの角度
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の樹脂組成物は主鎖の構造が下記一般式（１）
【００２３】
【化２】
2015083523.tif 000003
【００２４】
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）４０〜６０モル％、
下記一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）で表されるユニット（Ｂ）５〜４０モル％、および
下記一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）を含むことを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である樹脂と、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材とを含有することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物は主鎖の構造が下記一般式（１）
【００２６】
【化３】
2015083523.tif 000004
【００２７】
で表されるビフェニル基を有するユニット（Ａ）４０〜６０モル％、
下記一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
（式中、Ｒ１は主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を示す。）で表されるユニット（Ｂ）５〜４０モル％、および
下記一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
（式中、Ｒ２は主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を示す。）
で表されるユニット（Ｃ）５〜４０モル％（ただしユニット（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計を１００モル％とする）からなることを特徴とし、樹脂単体の熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である樹脂と、１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材とを含有するものであってもよい。
【００２８】
本発明の前記樹脂の共重合するユニット（Ｂ）と（Ｃ）のモル比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは８／１〜１／８であり、より好ましくは６／１〜１／４であり、さらに好ましくは４／１〜１／２であり最も好ましくは３／１〜１／１である。上記モル比が８／１〜１／８である場合は、樹脂の結晶性の増大が抑制され、それにより樹脂が脆くなりにくく、薄肉成形の柔軟性の確保が容易になるという観点から好ましい。また主鎖原子数が少ないユニット（Ｂ）の共重合比率をユニット（Ｃ）よりも大きくすることは、樹脂の等方相への転移温度が高くなり、樹脂の耐熱性を高くできるため好ましい。
【００２９】
本発明の前記樹脂は、加熱時にスメクチック液晶相を示すことが好ましい。液晶相を示す樹脂とは、樹脂が加熱された際に、ある温度から液晶相を示すものの総称である。液晶の種類として代表的なものにネマチック液晶とスメクチック液晶がある。ネマチック液晶は、構成分子が配向秩序を持つが、三次元的な位置秩序をもたない。一方スメクチック液晶は、分子の並び方が分子軸に概ね並行に連なり、更に並行に連なった部分の重心が同一平面上にあるような層構造を有する。スメクチック液晶は直交偏光下の顕微鏡観察では短棒状（ｂａｔｏｎｅｔｓ）組織、モザイク組織、扇状組織等の特有のパターンを示すことが知られている。スメクチック液晶分子または樹脂の熱物性としては、一般的に昇温過程において、固相からスメクチック液晶相への転移点（以下ＴＳ）とスメクチック液晶相から等方相への転移点（以下Ｔｉ）を示す。物質によってはＴｉより低い温度にてスメクチック液晶相からネマチック液晶相への転移点（以下ＴＮ）を示す場合もある。これらの相転移点は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定の昇温過程において吸熱ピークのピークトップとして確認できる。
【００３０】
樹脂の結晶性の大小関係は、ＤＳＣ測定の昇温過程における固相から液晶相への吸熱ピークの相転移エンタルピー（ΔＨ）で判断できる。ΔＨが大きいほど結晶化度が高い。本発明の樹脂は異なる主鎖原子数のユニット（Ｂ）および（Ｃ）を共重合するために、分子構造の秩序性が低下し結晶化度が低下するにもかかわらず、樹脂単体の熱伝導率は高く、熱伝導性の無機充填材を配合した際には熱伝導率が飛躍的に向上することを見出した。これは共重合によっても液晶化度の低下はわずかであり、分子鎖が配向したミクロンオーダーの異方的なドメインを形成しうること、またこのドメインが無機充填材間の良好な熱伝導パスとして機能するためであると考えられる。
【００３１】
本発明の前記樹脂の末端構造は特に限定されないが、他の樹脂との相溶性を高める目的、または他の多官能の反応性基を有する化合物を硬化剤にして耐ハンダリフロー性を有する硬化性樹脂とする目的で、樹脂の末端をカルボキシル基とすることができる。この際分子鎖の全末端に対するカルボキシル基の割合は６０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。一方で樹脂の耐加水分解性、長期耐熱性を高めるために末端を一官能の低分子化合物で封止することができる。この際分子鎖の全末端に対する封止率は６０％以上であり、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００３２】
樹脂の末端封止率は、樹脂の封止された末端官能基および封止されていない末端官能基の数をそれぞれ測定し、下記の式（５）により求めることができる。各末端基の数は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。末端封止率（％）＝［封止された末端官能基数］／（［封止された末端官能基数］＋［封止されていない末端官能基数］）  ．．．（５）
末端封止剤としては、樹脂の熱伝導性を高める観点から炭素数１〜２０のモノアミン、または脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、樹脂の熱伝導性を特に高める点から、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。モノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、およびこれらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。
【００３３】
本発明の前記樹脂の樹脂単体の熱伝導率は等方的な成形体についての物性値として０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、さらに好ましくは０．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、特に好ましくは０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、最も好ましくは０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、成形時に磁場、電圧印加、ラビング、延伸等の物理的処理を施さなければ、一般的には３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となる。
【００３４】
ここでいう樹脂単体の熱伝導率は、樹脂単体を熱伝導率測定装置で直接測定した値である。または等方的な性質をもつ無機充填材を４０ｖｏｌ％以下含有する樹脂組成物の熱伝導率を直接測定し、下記の式（６）（Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの理論式）から樹脂マトリックスの熱伝導率を計算した値を樹脂単体の熱伝導率としてもよい。
１−Ｖ＝｛（λｃ−λｆ）／（λｍ−λｆ）｝×（λｍ／λｃ）１／３    （６）
ここでＶは無機充填材の体積含有量（０≦Ｖ≦１）、λｃは樹脂組成物の熱伝導率、λｆは無機充填材の熱伝導率、λｍは樹脂単体の熱伝導率である。従って、Ｖ、λｃ、およびλｆがわかればλｍが計算できる。
【００３５】
熱伝導率が等方的であるか否かを測定する方法としては、例えば樹脂および樹脂組成物を厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状に成形し、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における厚み方向、面方向の熱伝導率を別々に測定する方法が考えられる。これら熱伝導率がほぼ等しい場合、成形体は等方的である。
【００３６】
下記一般式（２）
−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−      （２）
中のＲ１は、主鎖原子数２〜１８の、分岐を含んでもよい２価の直鎖状置換基を表す。ここで主鎖原子数とは主鎖骨格の原子の数であり、例えば−Ｒ１−が−（ＣＨ２）８−である場合、主鎖原子数は炭素原子の数として８となる。熱伝導率が高くなることから、Ｒ１は分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ１は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ１が不飽和結合を含まない場合には、樹脂は十分な屈曲性を得ることができ、高い熱伝導率を有する樹脂が得られ易くなる。Ｒ１は炭素数２〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数４〜１６の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数８〜１４の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数が偶数の場合には、微視的な分子の配向性が低下せず、高い熱伝導率を有する樹脂を得られ易くなる。特に耐熱性および熱伝導性の優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒ１は−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、および−（ＣＨ２）１２−から選ばれる１種であることが好ましい。
【００３７】
下記一般式（３）
−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−      （３）
中のＲ２は、主鎖原子数４〜２０の、分岐を含んでもよく、Ｒ１より主鎖原子数の数が多い２価の直鎖状置換基を表し、熱伝導率が高くなることから分岐を含まない直鎖状置換基であることが好ましく、さらには分岐を含まない直鎖の脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。また、Ｒ２は飽和でも不飽和でもよいが、飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ２が不飽和結合を含まない場合には、樹脂は十分な屈曲性を得ることができ、高い熱伝導率を有する樹脂が得られ易くなる。Ｒ２は炭素数４〜２０の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数８〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることがより好ましく、特に炭素数１０〜１８の直鎖の飽和脂肪族炭化水素鎖であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数は偶数であることが好ましい。Ｒ１の主鎖原子数が偶数の場合には、微視的な分子の配向性が低下せず、高い熱伝導率を有する樹脂を得られ易くなる。
【００３８】
Ｒ１とＲ２の主鎖原子数の違いが大きいほど結晶性が低下し薄肉成形の加工性及びその成形体の柔軟性が増す。特に結晶性が低下し柔軟性に優れる樹脂が得られるという観点から、Ｒ１およびＲ２に相当する部分の主鎖原子数ｍおよびｎ、言い換えればＲ１に相当する部分の主鎖原子数ｍおよびＲ２に相当する部分の主鎖原子数ｎが下記一般式（４）を満たすことが好ましい。
ｎ−ｍ≧４        （４）
一般式（４）を満たすＲ２の具体的なものとして化学的安定性、入手性の観点から−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−、および−（ＣＨ２）１８−から選ばれる１種であることが好ましい。
【００３９】
本発明の前記樹脂は、その効果の発揮を失わない程度に他のモノマーを共重合して構わない。例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、カプロラクタム類、カプロラクトン類、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノールなどが挙げられる。
【００４０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、１，６―ナフタレンジカルボン酸、２，７―ナフタレンジカルボン酸、４，４’―ジカルボキシビフェニル、３，４’―ジカルボキシビフェニル、４，４’’―ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４２】
芳香族ジオールの具体例としては、例えばピロカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ジヒドロキシビナフチル等、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４３】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノビナフチルおよびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４４】
芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、２，５−ジアミノトルエン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノビフェノキシエタン、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体などが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００４６】
脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シクロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状脂肪族ジオールなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４８】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールの具体例としては、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸、ベンゼン−１，４−ジチオール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２，６−ナフタレン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレン、７−メルカプト−２−ヒドロキシナフタレンなど、ならびにそれらの反応性誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明における前記樹脂の数平均分子量とはポリスチレンを標準とし、本発明における前記樹脂をｐ−クロロフェノールとトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して調製した溶液を用いて、ＧＰＣにて８０℃で測定した値である。本発明における前記樹脂の数平均分子量は好ましくは３０００〜７００００であり、より好ましくは４０００〜６００００であり、さらに好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量が３０００以上の場合は、同一の一次構造を有する樹脂において、熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上になり易いという観点から好ましい。また数平均分子量が７００００以下の場合は、成形加工性が良好になるという観点から好ましい。本発明に関わる前記樹脂は、公知のいかなる方法で製造されても構わない。構造の制御が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端に反応性官能基を有する化合物とを反応させて製造する方法が好ましい。このような反応性官能基としては水酸基、カルボキシル基、エステル基など公知のものを使用でき、これらを反応させる条件も特に限定されない。
【００５０】
合成が簡便であるという観点から、ビフェニル基の両末端に反応性官能基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端に反応性官能基を有する化合物の組合せについては、ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物の組合せが好ましい。
【００５１】
ビフェニル基の両末端に水酸基を有する化合物と、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物からなる樹脂の製造方法の一例としては、化合物の水酸基を無水酢酸等の低級脂肪酸を用いてそれぞれ個別に、または一括して低級脂肪酸エステルとした後、別の反応槽または同一の反応槽で、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２の両末端にカルボキシル基を有する化合物と脱低級脂肪酸重縮合反応させる方法が挙げられる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態で、通常２２０〜３３０℃、好ましくは２４０〜３１０℃の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２２０℃以上である場合は、反応が早く進行するという観点から好ましく、３３０℃以下の場合は、分解等の副反応が起こりにくくなるという観点から好ましい。減圧下で反応させる場合は段階的に減圧度を高くすることが好ましい。段階的に減圧度を高くすることは、直鎖状置換基Ｒ１およびＲ２を有するモノマーが揮発することを防ぎ易くなり、それによって、望む組成、または分子量の樹脂が得られ易くなることから好ましい。到達真空度は４０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、１０Ｔｏｒｒ以下が特に好ましい。真空度が４０Ｔｏｒｒ以下の場合、十分に脱酸が進行し易く、重合時間が短縮されるため好ましい。多段階の反応温度を採用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高温度に達したらすぐに反応生成物を溶融状態で抜き出し、回収することもできる。得られた樹脂はそのままで使用してもよいし、未反応原料を除去する、または、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともできる。固相重合を行なう場合には、得られた樹脂を３ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子に機械的に粉砕し、固相状態のまま１００〜３５０℃で窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜３０時間処理することが好ましい。樹脂粒子の粒径を３ｍｍ以下とすることによって、十分な処理が行われ、物性上の問題が発生し難くなる。固相重合時の処理温度や昇温速度は、樹脂粒子どうしが融着を起こさないように選ぶことが好ましい。
【００５２】
本発明における前記樹脂の製造に用いられる低級脂肪酸の酸無水物としては、炭素数２〜５個の低級脂肪酸の酸無水物、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸等が挙げられるが、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリクロル酢酸が特に好適に用いられる。低級脂肪酸の酸無水物の使用量は、用いるモノマーが有する水酸基等の官能基の合計に対し１．０１〜１．５倍当量、好ましくは１．０２〜１．２倍当量である。１．０１倍当量未満である場合、低級脂肪酸の酸無水物が揮発することによって、水酸基等の官能基が低級脂肪酸の無水物と反応しきらないことがあり、低分子量の樹脂が得られることがある。
【００５３】
本発明の前記樹脂の製造には触媒を使用してもよい。触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒を挙げることができる。前記触媒の添加量としては、樹脂の総重量に対し、通常、０．１×１０−２〜１００×１０−２重量％、好ましくは０．５×１０−２〜５０×１０−２重量％、さらに好ましくは１×１０−２〜１０×１０−２重量％用いられる。
【００５４】
本発明においては、前記樹脂中のラメラ構造の割合が１０Ｖｏｌ％以上であることが好ましい。ラメラ構造の割合は、３０Ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０Ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、さらには７０Ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明でいうラメラ構造とは鎖状の分子が平行に並び形成する板状構造に相当する。ラメラ構造の割合が高いほど、樹脂及び樹脂組成物の熱伝導率が高くなる傾向がある。ラメラ構造が樹脂中に存在するか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察またはＸ線回折によって容易に判別することができる。
【００５６】
ラメラ構造の割合は、ＲｕＯ４で染色した試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により直接観察することで算出することができる。具体的な方法として、ＴＥＭ観察用の試料は、成形した厚み６ｍｍ×２０ｍｍφの円柱状サンプルの一部を切り出し、ＲｕＯ４にて染色した後、ミクロトームにて作成した０．１μｍ厚の超薄切片を使用するものとする。作成した切片を加速電圧１００ｋＶでＴＥＭにて観察し、得られた４万倍スケールの写真（１８ｃｍ×２５ｃｍ）から、ラメラ構造の領域を決定することができる。領域の境界は、ラメラ構造領域を周期的なコントラストの存在する領域とし、決定できる。ラメラ構造は深さ方向にも同様に分布していることから、ラメラ構造の割合は写真の全体の面積に対するラメラ構造領域の割合として算出することができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物の熱伝導率は、好ましくは０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、より好ましくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。この熱伝導率が０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、電子部品から発生する熱を効率的に外部に伝えることが困難である。熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが用いられる。本発明に用いられる前記樹脂は、優れた熱伝導性を有するため、上記の範囲の熱伝導率を有する高熱伝導性樹脂組成物を容易に得ることが可能となる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する無機充填材を含有する。無機充填材の使用量は、好ましくは前記樹脂と無機充填材の体積比で９５：５〜２０：８０であり、より好ましくは９０：１０〜３０：７０であり、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、最も好ましくは７０：３０〜４０：６０である。前記樹脂と無機充填材の体積比（前記樹脂／無機充填剤）を９５／５以下とすることによって、満足な熱伝導率を有する樹脂組成物が得られ易くなる。前記樹脂と無機充填材の体積比（前記樹脂／無機充填剤）を２０／８０以上とすることで、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下し難くなる。本発明に使用される前記樹脂が優れた熱伝導性を有するため、無機充填材の使用量が前記樹脂と無機充填材の体積比で９５：５〜７０：３０と少量の場合でも、樹脂組成物は優れた熱伝導性を有し、さらに同時に無機充填材の使用量が少量のために密度を下げることができる。熱伝導性に優れ、かつ密度が小さいことは電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料として用いる際に有利である。
【００５９】
無機充填材としては、公知の充填材を広く使用できる。無機充填材単体での熱伝導率は好ましくは１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、特に好ましくは３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、最も好ましくは５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。無機充填材単体での熱伝導率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいが、一般的には３０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、さらには２５００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のものが好ましく用いられる。
【００６０】
無機充填材の形状については、種々の形状のものを適応可能である。例えば粒子状、微粒子状、ナノ粒子、凝集粒子状、チューブ状、ナノチューブ状、ワイヤ状、ロッド状、針状、板状、不定形、ラグビーボール状、六面体状、大粒子と微小粒子とが複合化した複合粒子状、液体等種々の形状が挙げられる。またこれら無機充填材は天然物であってもよいし、合成されたものであってもよい。天然物の場合、産地等には特に限定はなく、適宜選択することができる。これら無機充填材は、１種類のみを単独で用いてもよいし、形状、平均粒子径、種類、表面処理剤等が異なる２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
無機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲内である。上記平均粒子径が０．１μｍ以上の場合は、絶縁膜の熱伝導率が十分な値となり易いため好ましく、上記平均粒子径が３００μｍ以下の場合は、得られる樹脂組成物の成形加工性が悪化し難くなるため好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、無機充填材を２種以上混合してもよく、２種類以上の異なる平均粒子径の無機充填材を混合してもよい。特に無機充填材を高充填する際には、２種類以上の異なる平均粒子径の無機充填材を好ましい比率で混合することで、樹脂組成物の溶融粘度が下げられるため好ましい。
【００６２】
樹脂組成物として特に電気絶縁性が要求されない用途に用いる場合には、無機充填材としては金属系化合物や導電性炭素化合物等が好適に用いられる。これらの中でも、熱伝導性に優れることから、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の導電性炭素材料、各種金属を微粒子化した導電性金属粉、各種金属を繊維状に加工した導電性金属繊維、軟磁性フェライト等の各種フェライト類、酸化亜鉛等の金属酸化物、等の無機充填材を好適に用いることができる。
【００６３】
樹脂組成物として電気絶縁性が要求される用途に用いる場合には、無機充填材としては電気絶縁性を示す化合物が好適に用いられる。電気絶縁性とは具体的には、電気抵抗率１Ω・ｃｍ以上のものを示すこととするが、好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以上、最も好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上のものを用いるのが好ましい。電気抵抗率の上限には特に制限は無いが、一般的には１０１８Ω・ｃｍ以下である。本発明の高熱伝導性樹脂組成物から得られる成形体の電気絶縁性も上記範囲にあることが好ましい。
【００６４】
無機充填材のうち、電気絶縁性を示す化合物としては具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化銅、亜酸化銅等の金属酸化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、炭化ケイ素等の金属炭化物、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ダイヤモンド等の絶縁性炭素材料、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が挙げられる。これらは単独あるいは複数種類を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
これら無機充填材は、樹脂と無機化合物との界面の接着性を高めたり、作業性を容易にしたりするため、シラン処理剤等の各種表面処理剤で表面処理がなされたものであってもよい。表面処理剤としては特に限定されず、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等従来公知のものを使用することができる。中でも、エポキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、アミノシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、ポリオキシエチレンシラン等が樹脂の物性を低下させることが少ないため好ましい。無機化合物の表面処理方法としては特に限定されず、通常の処理方法を利用できる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物には、前記の無機充填材以外にも、その目的に応じて公知の充填材を広く使用することができる。樹脂単体の熱伝導率が高いために、公知の充填材の熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満と比較的低くても、樹脂組成物として高い熱伝導率を有する。無機充填材以外の充填材としては、例えばケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、石英粉末、結晶シリカ、カオリン、タルク、三酸化アンチモン、微粉末マイカ、二硫化モリブデン、ロックウール、セラミック繊維、アスベスト等の無機質繊維、及び、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスクロス、溶融シリカ等のガラス製充填材が挙げられる。これら充填材を用いることで、例えば熱伝導性、機械強度、または耐摩耗性など樹脂組成物を応用する上で好ましい特性を向上させることが可能となる。さらに必要に応じて紙、パルプ、木材、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の合成繊維、ポリオレフィン粉末等の樹脂粉末、等の有機充填材を併用して配合することができる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果の発揮を失わない範囲で、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂等いかなる公知の樹脂も含有させて構わない。好ましい樹脂の具体例として、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ナイロン６、ナイロン６，６等が挙げられる。これら樹脂の使用量は、通常樹脂組成物に含まれる本発明の樹脂組成物中の樹脂１００重量部に対し、０〜１００００重量部の範囲である。本発明の樹脂組成物は、金属との接着強度を高める目的で、エポキシ化合物、酸無水物化合物、アミン化合物を含有してもよい。
【００６８】
本発明の樹脂組成物には、上記樹脂や充填材以外の添加剤として、さらに目的に応じて他のいかなる成分、例えば、補強剤、増粘剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色剤、その他の助剤等を本発明の効果を失わない範囲で、添加することができる。これらの添加剤の使用量は、樹脂１００重量部に対し、合計で０〜１００重量部の範囲であることが好ましい。なお、ここで、「樹脂１００重量部に対し」における樹脂とは、本発明の樹脂組成物に含まれるすべての樹脂を意味する。特に難燃剤を添加することは、樹脂組成物に難燃性を付与するため好ましい。樹脂組成物の難燃性はＵＬ−９４規格におけるＶ−０相当であることが大電流を取り扱う電気・電子機器において採用される条件となりうる。
【００６９】
難燃剤の使用量としては、樹脂１００重量部に対し７〜８０重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましく、１２〜４０重量部であることがさらに好ましい。なお、ここで、「樹脂１００重量部に対し」における樹脂とは、本発明の樹脂組成物に含まれるすべての樹脂を意味する。難燃剤は各種のものが知られており、例えばシーエムシー化学発行の「高分子難燃化の技術と応用」（Ｐ１４９〜２２１）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これら難燃剤のなかでも、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤を好ましく用いることができる。
【００７０】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンなどを挙げることができる。これらのリン系難燃剤は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン、臭素化架橋芳香族重合体であり、特に臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルが好ましい。これらのハロゲン系難燃剤は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。また、これらのハロゲン系難燃剤のハロゲン元素含量は１５〜８７％であることが好ましい。
【００７１】
無機系難燃剤としては、具体的な例としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウムが挙げられる。これらの無機化合物はシランカップラーやチタンカップラーなどで処理されていても良く、１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用しても良い。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に限定されるものではない。例えば、上述した成分や添加剤等を乾燥させた後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて溶融混練することにより製造することができる。また、配合成分が液体である場合は、液体供給ポンプ等を用いて溶融混練機に途中添加して製造することもできる。さらには樹脂を溶媒に溶解させ、無機充填材を溶液中で撹拌混合したのちに、溶媒を乾燥除去することもできる。本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、など種々の樹脂成形法により成形することが可能である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、成形時のせん断流動場により樹脂分子鎖を成形体の厚み方向に配向させ、より厚み方向の熱伝導率を向上させることもできる。せん断流動場により分子鎖を厚み方向に配向させるためには、樹脂をスメクチック液晶状態にしてせん断流動場に置くことが好ましい。せん断流動場を利用するには、簡便な方法として射出成形方法が挙げられる。射出成形とは、射出成形機に金型を取り付け、成形機にて溶融可塑化された樹脂組成物を高速で金型内に注入し、樹脂組成物を冷却固化させて取り出す成形方法である。具体的には樹脂をスメクチック液晶状態に加熱し、金型に射出する。ここで、分子鎖を高配向させるためには、金型温度はＴｍ−１００℃以上であることが好ましく、Ｔｍ−８０℃以上であることがより好ましく、Ｔｍ−５０℃以上であることがさらに好ましい。なおここで、Ｔｍは樹脂の融解温度である。樹脂分子鎖を厚み方向に配向させるためには樹脂の数平均分子量は好ましくは３０００〜４００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、電子材料、磁性材料、触媒材料、構造体材料、光学材料、医療材料、自動車材料、建築材料等の各種の用途に幅広く用いることが可能である。特に優れた成形加工性、高熱伝導性という優れた特性を併せ持つことから、放熱・伝熱用樹脂材料として非常に有用である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、家電、ＯＡ機器部品、ＡＶ機器部品、自動車内外装部品等の射出成形品等に好適に使用することができる。特に多くの熱を発する家電製品やＯＡ機器において、外装材料として好適に用いることができる。さらには発熱源を内部に有するがファン等による強制冷却が困難な電子機器において、内部で発生する熱を外部へ放熱するために、これらの機器の外装材として好適に用いられる。これらの中でも好ましい装置として、ノートパソコンなどの携帯型コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、携帯ゲーム機、携帯型音楽プレーヤー、携帯型ＴＶ／ビデオ機器、携帯型ビデオカメラ等の小型あるいは携帯型電子機器類の筐体、ハウジング、外装材用樹脂として非常に有用である。また自動車や電車等におけるバッテリー周辺用樹脂、家電機器の携帯バッテリー用樹脂、ブレーカー等の配電部品用樹脂、モーター等の封止用材料としても非常に有用に用いることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、従来良く知られている樹脂および樹脂組成物に比べて、一層高熱伝導化することができ、また成形加工性が良好であるため、上記の用途における部品あるいは筐体用として有用な特性を有するものである。
【００７７】
さらに本発明の樹脂組成物は柔軟性を有していることから熱伝導膜の用途に適する。ここで熱伝導膜はその膜厚によって熱伝導シート、熱伝導フィルムなどと呼びかえることができる。本発明の熱伝導膜の厚さは５００μｍ以下であることが好ましい。膜厚を５００μｍ以下にすることにより、熱伝導膜の熱抵抗を小さくすることができ、発熱体の放熱効果が十分発揮され得るため好ましい。熱抵抗を小さくする目的で、熱伝導膜の厚さは３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚の下限は特に限定されないが、膜の絶縁破壊強度を確保するなどの目的がある場合、通常は１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上となる。
【００７８】
本発明の熱伝導膜は電気絶縁性であることが好ましい。その際の絶縁破壊強度は１０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。２５ｋＶ／ｍｍ以上であることが最も好ましい。上記絶縁破壊強度が、１０ｋＶ／ｍｍ以上である場合は、大電流を取り扱う電気・電子機器においての使用を可能とするという観点において好ましい。
【００７９】
本発明の絶縁膜は他の基材と複合させることもできる。基材としては絶縁性が求められる用途においてはクラフト紙、ガラスクロス、ガラス不織布、アラミド紙、マイカシートなどの絶縁基材が挙げられ、絶縁性の求められない用途ではさらに炭素繊維からなる不織布やクロスなどの非絶縁基材が使用できる。本発明の熱伝導膜は、厚み方向への高熱伝導性を有する。また熱伝導膜を構成する樹脂組成物は高熱伝導化を目的に熱伝導性の無機充填材を大量に必要としないことから、低比重、良成形加工性を有する。このような熱伝導膜は発光ダイオード（ＬＥＤ）、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、充電器のような電気・電子機器の中で、特に熱伝導性絶縁紙として、また金属基板と配線パターン形成用の導電箔との間に絶縁性を確保する絶縁層として好適に使用することができる。またこのように構成された電子回路基板は放熱性能が高く、上記電気・電子機器の一層の小型化、高性能化に寄与することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明の樹脂組成物について、製造例、実施例及び比較例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、以下に挙げる各試薬は特記しない限り、和光純薬工業製の試薬を精製せずに用いた。【００８１】
［評価方法］
数平均分子量：本発明に用いる樹脂をｐ−クロロフェノール（東京化成工業製）とトルエンの体積比３：８混合溶媒に０．２５重量％濃度となるように溶解して試料を調製した。標準物質はポリスチレンとし、同様の試料溶液を調製した。高温ＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製  ３５０  ＨＴ−ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）にてカラム温度：８０℃、流速１．００ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）を使用した。【００８２】
相転移温度・樹脂結晶性および液晶性評価：示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）にて、５０℃から３００℃の範囲で１度１０℃／ｍｉｎで昇降温させ、２度目の１０℃／ｍｉｎでの昇温時の吸熱ピークのピークトップから、固相から液晶相への転移点（Ｔｓ）および液晶相から等方相への転移点（Ｔｉ）を求めた。またＴｓおよびＴｉのピーク面積からそれぞれ相転移エンタルピー（ΔＨｓおよびΔＨｉ、Ｊ／ｇ）を求め、それぞれ樹脂の結晶性および液晶性の指標とした。【００８３】
試験片成形：樹脂または樹脂組成物を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した後、プレス成形機にて厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状サンプルおよび８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１５０μｍの膜状サンプルを成形した。このとき、プレス温度は樹脂の等方相転移点（Ｔｉ）より１０℃高い温度とした。【００８４】
熱伝導率：厚み１ｍｍ×２５ｍｍφの円板状サンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７）により、室温大気中における厚み方向の熱伝導率を測定した。【００８５】
薄肉成形性評価：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１５０μｍの膜状サンプルがひび割れなく成形できる場合は○、ひび割れが生じる場合は×とした。【００８６】
柔軟性評価：８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１５０μｍの膜状サンプルが図１に示す角度について、９０度に曲げられる場合は○、１２０度に曲げられ、９０度では破断する場合は△、１２０度で破断する場合は×とした。【００８７】
末端カルボキシル基の定量：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，重水素化クロロホルム：トリフルオロ酢酸＝２：１Ｖｏｌ比溶媒中で測定）を用い、各末端基の特性シグナルの積分値よりカルボキシル基末端の割合を測定した。測定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を表１に示す。【００８８】
【表１】
2015083523.tif 000005
【００８９】
［使用材料］
＜樹脂＞
［製造例１］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、テトラデカン二酸をそれぞれ４８：３９：１３モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の酢酸ナトリウムを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は１４，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．４６Ｗ／（ｍ・Ｋ）、末端カルボキシル基は９９％以上、Ｔｓは１２１℃、Ｔｉは２５１℃であった。またΔＨｓは３．８Ｊ／ｇ、ΔＨｉは４８Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−１）とする。【００９０】
［製造例２］
原料として４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラデカン二酸、エイコサン二酸をそれぞれ４８：２６：２６モル％の割合で仕込んだ以外は製造例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は１６，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．４３Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは１１０℃、Ｔｉは２０１℃であった。またΔＨｓは３．３Ｊ／ｇ、ΔＨｉは５４Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−２）とする。【００９１】
［製造例３］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、テトラデカン二酸をそれぞれ５０：３７．５：１２．５モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の１−メチルイミダゾールを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は７３，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは１２１℃、Ｔｉは２５３℃であった。またΔＨｓは３．７Ｊ／ｇ、ΔＨｉは４９Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−３）とする。【００９２】
［製造例４］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、セバシン酸、ドデカン二酸をそれぞれ５０：３７．５：１２．５モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の１−メチルイミダゾールを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２６０℃まで昇温し、２６０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は５６，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは１９０℃、Ｔｉは２７２℃であった。またΔＨｓは１７Ｊ／ｇ、ΔＨｉは４８Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−４）とする。【００９３】
［製造例５］
還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌棒を備え付けた密閉型反応器に、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびドデカン二酸をそれぞれ４８：５２モル％の割合で仕込み、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに対し２．１当量の無水酢酸および触媒量の１−メチルイミダゾールを加えた。常圧、窒素雰囲気下で１４５℃にて反応させ均一な溶液を得た後、酢酸を留去しながら２℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温し、２７０℃で１時間撹拌した。引き続きその温度を保ったまま、約６０分かけて１０Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧状態を維持した。減圧開始から２時間後、窒素ガスで常圧に戻し、生成したポリマーを取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は１１，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．５２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは２０３℃、Ｔｉは２５３℃であった。またΔＨｓは２４Ｊ／ｇ、ΔＨｉは４７Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−５）とする。【００９４】
［製造例６］
製造例５の４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびドデカン二酸の仕込み比率をそれぞれ５０：５０モル％の割合で仕込んだ以外は同様にして樹脂を得た。得られた樹脂の数平均分子量は６０，０００、樹脂単体の熱伝導率は０．４２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、Ｔｓは２０３℃、Ｔｉは２５３℃であった。またΔＨｓは２９Ｊ／ｇ、ΔＨｉは５５Ｊ／ｇであった。得られた樹脂を（Ａ−６）とする。【００９５】
市販のポリカーボネート樹脂（出光興産社製、タフロンＡ２２００）を（Ａ−７）とした。【００９６】
＜無機充填材＞
（Ｂ−１）アルミナ粉末（電気化学社製ＤＡＷ０３、単体での熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径３μｍ、電気絶縁性）
（Ｂ−２）アルミナ粉末（昭和電工社製ＡＳ−５０、単体での熱伝導率３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径９μｍ、電気絶縁性）
（Ｂ−３）酸化マグネシウム粉末（宇部マテリアルズ社製ＲＦ−５０−ＳＣ、単体での熱伝導率４２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径５０μｍ、電気絶縁性）
（Ｂ−４）窒化アルミニウム粉末（トクヤマ社製Ｈグレード、単体での熱伝導率１７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径１μｍ、電気絶縁性）
（Ｂ−５）凝集窒化ホウ素粉末（電気化学社製ＳＧＰＳ、単体での熱伝導率６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、体積平均粒子径１２μｍ、電気絶縁性）
（Ｂ−６）球状黒鉛粉末（中越黒鉛社製ＣＧＣ−１００、単体での熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、体積平均粒子径９０μｍ、導電性）。【００９７】
［実施例１］
樹脂（Ａ−１）を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１７０℃で溶解した。これに無機充填材（Ｂ−１）を樹脂（Ａ−１）と無機充填材（Ｂ−１）の体積比率が９０：１０となるよう添加し、１０分撹拌した。得られたワニスを撹拌したトルエン中に添加し、樹脂を析出させ、固形分をろ過してメタノールで３回洗浄したものを取り出した。熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥した樹脂組成物を、プレス成形機を用いて各形状に成形し、厚み方向の熱伝導率および薄肉成形性と柔軟性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。【００９８】
［実施例２〜７、比較例１〜３］
使用する樹脂および無機充填剤の種類、並びに使用する無機充填材の量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。樹脂の量は１００ｖｏｌ％から表２の無機充填材の量を差し引いた値である。得られた樹脂組成物を、プレス成形機を用いて各形状に成形し、厚み方向の熱伝導率および薄肉成形性と柔軟性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
［実施例８］
樹脂（Ａ−１）を、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１７０℃で溶解した。これに無機充填材（Ｂ−１）を樹脂（Ａ−１）と無機充填材（Ｂ−２）の体積比率が５０：５０となるよう添加し１０分撹拌した。さらにエポキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ４０００）を樹脂１００重量部に対して６重量部、トリフェニルホスフィンを触媒量添加し１分撹拌した。得られたワニスをステンレス板上に薄く払出し、熱風乾燥機を用いて１２０℃で４時間乾燥して樹脂組成物粉末を得た。得られた樹脂組成物粉末を、プレス成形機を用いて８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１５０μｍの膜状サンプルに成形したところ、厚み方向の熱伝導率は３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、薄肉成形性と柔軟性はともに○であった。また２６０℃、３分のハンダリフロー試験後、成形体外観に変化がなかった。【０１０１】
比較例１で使用した樹脂は分子構造の秩序性が高いために結晶性が高く、樹脂組成物の熱伝導率が比較例３と比較して著しく高いのが分かるが、薄肉に成形できないことがわかる。比較例２では樹脂の分子量を大きく向上させることで薄肉成形性は○となるが、柔軟性が不十分であった。一方で実施例１では使用樹脂の結晶性は比較的低いが液晶性を高く維持するために高い熱伝導率を維持し、薄肉成形性、柔軟性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることがわかる。さらに実施例２〜７において、無機充填材の配合量を増やすほど熱伝導率が大きく向上し、多様な分子構造の樹脂において薄肉成形性と柔軟性を兼ね備えた樹脂組成物が得られることがわかる。実施例２と比較例４との比較から本発明の樹脂組成物は汎用の樹脂を使用した際と比較して３〜４倍の高熱伝導化の効果があることが分かる。実施例８では本発明の樹脂組成物にエポキシ樹脂と効果触媒を加えて、本発明の樹脂の末端のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基を反応させることで硬化させ、耐ハンダリフロー性を兼ね備えた熱伝導膜が得られている。比較例７との比較から同じ無機充填材量で実施例８の樹脂組成物の熱伝導率が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は優れた熱伝導性を示し、かつ薄肉成形性と柔軟性を兼ね備える。このような樹脂組成物は電気・電子工業分野、自動車分野等さまざまな状況で放熱・伝熱用樹脂材料、特に熱伝導膜として用いることが可能で、工業的に有用である。 
【図１】
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【国際調査報告】
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