(57)【要約】希土類オキシ硫化物の製造方法であって、希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように混合して反応液を調整し、生成物を得る混合工程と、生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物を得る還元工程と、含むことを特徴とする希土類オキシ硫化物の製造方法。
2015045870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類オキシ硫化物の製造方法であって、
希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように混合して反応させ、生成物を得る混合工程と、
前記生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物を得る還元工程と、
を含むことを特徴とする希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項２】
前記希土類化合物は、希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程又は前記仮焼工程の後に、前記生成物又は前記仮焼粉を粉砕する粉砕工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項４】
前記希土類化合物の希土類元素は少なくともガドリニウムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項５】
前記希土類化合物の希土類元素は少なくともガドリニウム及びプラセオジムを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記硫酸塩として前記希土類化合物と同じ希土類元素の硫酸塩を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、複数の希土類元素の希土類化合物を混合する場合、量の少ない希土類化合物から順に硫酸イオンを含む水溶液に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程において、前記反応液を加温することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、前記反応液に含まれる生成物をろ過し、乾燥して粉末状の生成物を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項１０】
前記混合工程において、前記反応液を乾燥して粉末状の生成物を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の希土類オキシ硫化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の方法で製造された希土類オキシ硫化物粉末を造粒し、造粒粉末を得る造粒工程と、
前記造粒粉末を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し、希土類オキシ硫化物焼結体を得る焼結工程とを含むことを特徴とするセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１２】
前記焼結工程を大気圧下の不活性雰囲気にて行うことを特徴とする請求項11に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１３】
前記焼結工程を1300℃以上1600℃以下で行うことを特徴とする請求項11又は12に記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１４】
前記焼結工程の後に、前記焼結体をアニールするアニール工程を含むことを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載のセラミックスシンチレータの製造方法。
【請求項１５】
請求項11〜14のいずれかに記載の製造方法で製造されたセラミックスシンチレータ。
【請求項１６】
請求項15のセラミックスシンチレータを備えたことを特徴とするシンチレータアレイ。
【請求項１７】
請求項15に記載のセラミックスシンチレータを備えたことを特徴とする放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類オキシ硫化物の製造方法、かかる希土類オキシ硫化物を使用したセラミックスシンチレータ及びその製造方法、並びにそれを用いたシンチレータアレイ及びＸ線ＣＴ装置等に用いる放射線検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線診断装置の一つにコンピュータ断層撮影装置（Computed Tomography：以下CT装置と省略）がある。このCT装置は扇状のファンビームＸ線を発生するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を被検体の周囲に配置させたＸ線検出器とから構成される。まず、Ｘ線管から出たファンビームＸ線は被検体に照射され、被検体を透過したＸ線の大きさをＸ線検出器で測定し、コンピュータでそのデータを解析することによって断層面内の状態を表示する機能を持つ。測定したデ−タに基づいてコンピュータ内で解析してＸ線を照射した断層面の個々の位置におけるＸ線吸収率が算出され、その吸収率に応じた画像が視覚化される。【０００３】
Ｘ線等の放射線を検出するための放射線検出器として、Pr，Ce，Eu，Tb等を発光元素としたGd2O2S，Y2O2S，Lu2O2S等の希土類オキシ硫化物粉末を焼結したセラミックスシンチレータとシリコンフォトダイオードを組み合わせた放射線検出素子を用いた放射線検出器が開発実用化されている。放射線検出器には、複数の放射線検出素子が１列又は多数列に配列されており、１度に多くの位置のＸ線を検出できる構造が一般的である。セラミックスシンチレータを用いた放射線検出器では、検出素子を小型化することができるとともに、チャンネル数を増やすことが容易であることから、解像度の高い画像を得ることが可能となる。【０００４】
こうした放射線検出素子においては、放射線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が大きいほど高感度となる。また最近放射線を利用した診断装置には人体被爆線量の低減が強く求められてきており、走査時間の短縮が重要課題となってきている。現状より更に走査時間を短くしようとすると、一つの検出素子における積分時間は短くなり、積分時間中に吸収する放射線総量は低下することになる。そのため、特にシンチレータの発光効率が高い（発光強度が大きい）ことが必要である。【０００５】
特許第2989184号公報は、十分な発光強度を有するセラミックスシンチレータを製造する方法として、希土類酸化物、硫黄及びアルカリフラックスを混合し、アルミナルツボにて仮焼し、得られた仮焼物を純水にてほぐした後、純水、塩酸及び温水で順次洗浄してシンチレータ粉末を生成し、この粉末を軟鋼製カプセルに入れて熱間静水圧プレスを用いて焼結する方法を開示している。【０００６】
特開2000-313619号公報は、シンチレータに用いる希土類オキシ硫化物粉末を価格的に有利に製造する方法として、少なくとも一つの希土類の酸化物を水中に懸濁させ、希土類の酸化物１molにつき硫酸１mol、又は少なくとも１つの希土類に相応して溶かした硫酸塩を添加し、得られた粉末状沈殿物を仮焼し、得られた希土類オキシ硫酸塩を還元する方法を開示している。【０００７】
特表2004-525848号公報は、希土類オキシ硫化物を有機粉砕液添加下で湿式粉砕することにより10μｍ未満の粒径の粉末に調節し、この粉末から40〜60%の成形体密度を有する粉末体を製造し、得られた粉末体を真空中又は不活性ガス中で1200〜1450℃の温度で常圧下で焼結させることで、高密度で半透明のシンチレータ―セラミックを製造する方法を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許第2989184号公報の製造方法の場合、希土類酸化物と硫黄の反応時にアルカリフラックスを用いているため、得られた希土類オキシ硫化物粉末に付着しているアルカリ成分を除去するために、塩酸や純水などで洗浄する必要がある。そのため、フラックスや塩酸などが必要であるのに加え、工数も多くなり、コストがかかるという問題がある。従って、本発明の目的の一つは、希土類オキシ硫化物を安価に製造する方法を提供することである。【０００９】
特開2000-313619号公報の製造方法の場合、懸濁液中に希土類酸化物１molにつき硫酸１molが添加されているため、理論上は沈殿物を仮焼及び還元することにより一般式：RE2O2S（REは希土類元素を示す。）の希土類オキシ硫化物が得られる。しかし、実際は沈殿条件によって希土類イオンや硫酸イオンが流出したり、仮焼時や還元時等に酸素と共に硫酸イオン等の硫化物が脱離したりすることがあり、硫黄の不足による成分ずれが生じている。それにより余剰となった希土類酸化物は希土類オキシ硫化物粉末内に不純物として残存する。そのため、かかる希土類オキシ硫化物を焼結してなるセラミックスシンチレータに希土類酸化物の異相が生じ、発光強度が悪化する。【００１０】
特表2004-525848号公報の製造方法では粉砕の際に生じる硫黄の脱離を完全に抑制することはできず、希土類オキシ硫化物に硫黄の空孔からなる格子欠陥が発生する。かかる希土類オキシ硫化物を焼結してなるセラミックスシンチレータにもこの格子欠陥は残存し、セラミックスシンチレータの発光強度の悪化に繋がる。従って、本発明の別の目的は、前記成分ずれや、異相が発生しにくく、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示すセラミックスシンチレータ及びその製造方法を提供することである。【００１１】
本発明のさらに別の目的は、かかるセラミックスシンチレータを使用したシンチレータアレイ、及び、Ｘ線ＣＴ装置等に好適な放射線検出器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、発明者らは、希土類元素１molに対して0.75〜1.75 molの硫酸イオンを混合し、得られた生成物を仮焼及び還元することにより不純物の少ない希土類オキシ硫化物が得られ、かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて製造したセラミックスシンチレータは異相が少なく、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示すことを見出し、この発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明の希土類オキシ硫化物の製造方法は、希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように混合して反応させ、生成物を得る混合工程と、前記生成物を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程と、前記仮焼粉を還元して希土類オキシ硫化物を得る還元工程とを含むことを特徴とする。【００１４】
前記希土類化合物は、希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つであるのが好ましい。【００１５】
前記混合工程又は前記仮焼工程の後に、前記生成物又は前記仮焼粉を粉砕する粉砕工程を含むのが好ましい。前記希土類化合物の希土類元素は少なくともガドリニウムを含むか、少なくともガドリニウム及びプラセオジムを含むのが好ましい。前記硫酸塩として前記希土類化合物と同じ希土類元素の硫酸塩を用いるのが好ましい。【００１６】
前記希土類化合物として、１種類の希土類元素の希土類化合物を用いても良いし、複数の希土類元素の希土類化合物を用いても良い。複数の希土類元素の希土類化合物を混合する場合、前記混合工程において、量の少ない希土類化合物から順に硫酸イオンを含む水溶液に添加するのが好ましい。【００１７】
前記混合工程において、生成物を安定的に生成するために、反応液を加温するのが好ましい。生成物を抽出する方法としては、反応液に含まれる生成物をろ過した後乾燥しても良いし、反応液を加熱等により乾燥しても良い。【００１８】
本発明のセラミックスシンチレータの製造方法は、上記方法により得られた希土類オキシ硫化物の粉末を造粒し、造粒粉末を得る造粒工程と、前記造粒粉末を成形し、成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結し、希土類オキシ硫化物焼結体を得る焼結工程とを含むことを特徴とする。前記焼結工程を大気圧下の不活性雰囲気にて行うのが好ましく、1300℃以上1600℃以下で行うのが好ましい。前記焼結工程の後に、前記焼結体をアニールするアニール工程を含むのが好ましい。【００１９】
本発明のセラミックスシンチレータは、上記製造方法により得られることを特徴とする。【００２０】
本発明のシンチレータアレイ及び放射線検出器は、かかるセラミックスシンチレータを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように混合して反応液を生成した後に、得られた生成物を仮焼及び還元することにより希土類オキシ硫化物を製造しているので、アルカリフラックスを用いることなく安価に希土類オキシ硫化物の製造が可能であり、かつ不純物の希土類化合物が少ない希土類オキシ硫化物が得られる。かかる希土類オキシ硫化物粉末を用いて製造するセラミックスシンチレータは希土類化合物の異相が少なく、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１（ａ）】本発明の第１の実施態様による希土類オキシ硫化物の製造方法を示す図である。
【図１（ｂ）】本発明の第２の実施態様による希土類オキシ硫化物の製造方法を示す図である。
【図２（ａ）】実施例１の混合工程で得られた生成物の倍率5,000倍のSEM写真である。
【図２（ｂ）】実施例３の混合工程で得られた生成物の倍率1,000倍のSEM写真である。
【図２（ｃ）】比較例１の混合工程で得られた生成物の倍率5,000倍のSEM写真である。
【図３】実施例１〜３及び比較例１の混合工程で得られた生成物の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図４（ａ）】実施例１の粉砕工程で得られた生成物の倍率10,000倍のSEM写真である。
【図４（ｂ）】実施例３の粉砕工程で得られた生成物の倍率10,000倍のSEM写真である。
【図４（ｃ）】比較例１の粉砕工程で得られた生成物の倍率10,000倍のSEM写真である。
【図５（ａ）】実施例１の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図５（ｂ）】実施例１の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率50,000倍のSEM写真である。
【図５（ｃ）】実施例３の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図５（ｄ）】実施例３の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率50,000倍のSEM写真である。
【図５（ｅ）】比較例１の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図５（ｆ）】比較例１の仮焼工程で得られた粉末の外観を示す倍率50,000倍のSEM写真である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の仮焼工程で得られた粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７（ａ）】実施例１の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図７（ｂ）】実施例１の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の断面を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図７（ｃ）】実施例３の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図７（ｄ）】実施例３の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の断面を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図７（ｅ）】比較例１の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の外観を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図７（ｆ）】比較例１の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物の断面を示す倍率10,000倍のSEM写真である。
【図８】実施例１〜３及び比較例１の還元工程で得られた希土類オキシ硫化物のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９（ａ）】実施例１の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）との関係を示すグラフである。
【図９（ｂ）】実施例１の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の発生ガス量（QMID）との関係を示すグラフである。
【図１０（ａ）】実施例３の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）との関係を示すグラフである。
【図１０（ｂ）】実施例３の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の発生ガス量（QMID）との関係を示すグラフである。
【図１１（ａ）】比較例１の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）との関係を示すグラフである。
【図１１（ｂ）】比較例１の仮焼工程において、仮焼温度と生成物の発生ガス量（QMID）との関係を示すグラフである。
【図１２（ａ）】実施例１のセラミックスシンチレータの研磨面を示す倍率1,000倍のSEM写真である。
【図１２（ｂ）】実施例３のセラミックスシンチレータの研磨面を示す倍率1,000倍のSEM写真である。
【図１２（ｃ）】比較例１のセラミックスシンチレータの研磨面を示す倍率1,000倍のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の希土類オキシ硫化物の製造方法、セラミックスシンチレータ及びその製造方法並びにシンチレータアレイ及び放射線検出器を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
[1] 第１の実施形態
本発明の第１の実施形態による希土類オキシ硫化物の製造方法のフローチャートを図１(a)に示す。
【００２５】
(1-1) 秤量工程
まず秤量工程にて、所定の量の希土類化合物粉末と硫酸及び／又は硫酸塩とを準備する。希土類化合物は希土類元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つを用いることができるが、高純度が得やすく、かつ化学的に安定な原料として、希土類元素の酸化物が特に好ましい。
【００２６】
希土類元素は、スカンジウム（Sc），イットリウム（Y），ランタン（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネオジム（Nd），プロメチウム（Pm），サマリウム（Sm），ユウロピウム（Eu），ガドリニウム（Gd），テルビウム（Tb），ジスプロシウム（Dy），ホルミウム（Ho），エルビウム（Er），ツリウム（Tm），イッテルビウム（Yb）及びルテチウム（Lu）の17種類の元素を示す。希土類化合物粉末として、上記希土類元素のうち、１種類の希土類元素の希土類化合物を用いても良く、複数の希土類元素の希土類化合物を用いても良い。１種類の希土類元素の希土類化合物を用いる場合、希土類元素はガドリニウムであるのが好ましい。複数の希土類元素の希土類化合物を用いる場合、希土類元素として少なくともガドリニウムを含むのが好ましく、ガドリニウムに加えてプラセオジムをさらに含んでいても良い。
【００２７】
硫酸及び／又は硫酸塩の添加量は、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように調整する。希土類元素を含む硫酸塩を用いる場合、上記希土類元素には、希土類化合物に含まれる希土類元素に加えて、硫酸塩に含まれる希土類元素も含まれる。また硫酸イオンを含む希土類化合物を用いる場合、上記硫酸イオンには、硫酸及び／又は硫酸塩に含まれる硫酸イオンに加えて、希土類化合物に含まれる硫酸イオンも含まれる。希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75 mol未満であると、後に続く混合工程において粉末状生成物をろ過により回収する際や、仮焼工程や還元工程において加熱する際に硫黄が脱離することによる成分ずれにより、得られる希土類オキシ硫化物粉末内に不純物の希土類化合物が残存する。希土類元素１molに対して硫酸イオンが1.75 molを超えても硫酸イオンと希土類化合物との反応は変化しないが、硫黄を含むH2SやSOxなどの排ガスの生成を抑えるために、1.75 mol以下であるのが望ましい。
【００２８】
(1-2) 混合工程
混合工程にて、希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを混合して反応液を調整した後、生成した生成物を回収する。希土類化合物と硫酸を混合する方法としては、例えば、(1) 硫酸に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させる方法と、(2) 水に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させた後、硫酸を添加する方法が挙げられる。
【００２９】
方法(1) の場合、硫酸の濃度は特に限定されないが、希土類化合物との反応速度の観点から、水１リットルにつき0.1〜２molの希硫酸であるのが好ましい。希土類化合物の粉末は公知の手段で添加して良い。複数の希土類元素の希土類化合物を添加する場合、希土類元素の量の少ない希土類化合物から順に希硫酸に添加するのが好ましい。それにより、量が少ない希土類化合物を事前に反応させ拡散させておくことで、生成物中の組成が偏析しにくくなるためである。
【００３０】
方法(2) の場合、希土類化合物−水混合液の濃度は特に限定されないが、希土類化合物との分散性（組成の均一性）と硫酸添加後の反応速度の観点から、水１リットルにつき0.05〜２molであるのが好ましい。上記混合液に硫酸を公知の手段で添加して良い。硫酸濃度は10〜98 mass％であるのが好ましい。尚、希土類化合物が希土類酸化物のように殆ど水に不溶の場合、水中で粉末粒子が分散した状態の混合液となる。
【００３１】
希土類化合物と硫酸塩とを混合する場合、硫酸塩として硫安等を用いることができるが、希土類オキシ硫化物粉末と同じ希土類元素の硫酸塩を用いるのが望ましい。希土類化合物と硫酸塩を混合する方法として、例えば、(3) 水に硫酸塩を添加し、得られた水溶液に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させる方法と、(4) 水に希土類化合物の粉末を添加し、攪拌して反応させた後、硫酸塩の水溶液を添加する方法が挙げられる。硫酸塩の添加はいずれも公知の方法を用いることができる。硫酸塩の添加量は、希土類元素１molにつき硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように調整する。
【００３２】
希土類化合物粉末と硫酸イオンとを混合させることにより反応熱が発生する。希土類化合物粉末と硫酸イオンとを添加して反応させた後の反応液中の希土類元素濃度と反応液の温度とは、温度が上がるほど反応液中の希土類元素濃度が小さくなり、生成物が発生するという、負の相関関係がある。そこで、可能な限り多くの生成物を回収するために、発生した生成物ごと反応液を所定の温度まで加温し、所定の時間維持しても良い。加温により生成物の発生が促される。発生した生成物の回収は、生成物を反応させていた液体と分離した後に加熱乾燥しても良く、反応液ごと加熱して、液体を蒸発させても良い。生成物を反応させていた液体と分離した後に加熱乾燥する場合、乾燥時間を短縮できるが、希土類硫酸塩等の硫黄化合物が液体に残留するおそれがある。反応液ごと加熱する場合、同時に熟成も進むため工数が低減できる。
【００３３】
(1-3) 仮焼工程
仮焼工程にて、得られた生成物を仮焼する。仮焼工程は大気圧の空気中で行っても良い。仮焼温度は400〜1100℃が好ましく、600〜900℃であるのがより好ましい。仮焼温度が1100℃超であると生成物中の希土類硫酸塩が分解しかねず、また生成物中に含まれる水和物中の結晶水を全て確実に放逐するために、少なくとも400℃の温度が好ましい。このとき発生した硫黄を含むH2SやSOxなどのガスは、中和水溶液中にてバブリングするなどの公知の技術で回収できる。
【００３４】
(1-4) 還元工程
還元工程にて、仮焼後に得られた仮焼粉を、還元剤として水素やメタン、プロパン等の炭化水素等のガス等を使用して、熱処理する。還元雰囲気には、上記還元剤に加えて、反応速度に応じて窒素（N2）やアルゴン（Ar）のような不活性ガスが含まれていても良い。還元処理は、例えば600〜1000℃の温度で10〜300分間行うのが好ましい。このときに発生する硫黄を含むH2SやSOxなどのガスも、中和水溶液中にてバブリングするなどの公知の技術で回収できる。
【００３５】
このように、希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75〜1.75 molとなるように希土類化合物と硫酸及び／又は硫酸塩とを混合して反応液を生成した後に、得られた生成物を仮焼及び還元することにより希土類オキシ硫化物を製造しているので、希土類化合物の不純物が少ない希土類オキシ硫化物が得られる。
【００３６】
(2) 典型例
本発明の希土類オキシ硫化物の製造方法における化学反応を下記の典型例を用いて説明するが、本発明の希土類オキシ硫化物の製造方法は下記の典型例に限定されるものではない。また、以下に示す反応式は、XRDなどの測定から推定される反応式である。
【００３７】
(2-1) 第１の典型例
ガドリニウム１molに対して硫酸イオンが１molとなるように、酸化ガドリニウム粉末と硫酸（酸化ガドリニウム１molに対して硫酸２mol）を準備する。水に硫酸を添加して希硫酸を調整し、希硫酸に酸化ガドリニウムの粉末を添加し、攪拌して反応させる。希硫酸と酸化ガドリニウムとの間に次式(1-1)の反応が生じる。
【化１】
2015045870.tif 000003
【００３８】
得られた生成物を仮焼する。仮焼により次式(1-2)〜(1-3)の反応が生じる。
【化２】
2015045870.tif 000004
【化３】
2015045870.tif 000005
αは０≦α≦１の範囲の係数であり、仮焼温度が上昇するほどαの値が増大する。すなわち仮焼温度が高いほど式(1-2)中のGd2(SO4)3において、式(1-3)に示す反応が進み、仮焼により得られた仮焼粉中のガドリニウムオキシ硫酸塩（Gd2O2SO4）の量が増加する。ただし、1100℃を超えると生成物中のガドリニウムオキシ硫酸塩が分解しだすので、ガドリニウムオキシ硫酸塩の量は減少する。
【００３９】
仮焼により得られた仮焼粉を、還元剤として水素を使用して、還元処理する。還元処理により、Gd2O2SO4は式(1-4)、Gd2(SO4)3は式(1-5)のようにそれぞれ反応が進み、全体としては式(1-6)の反応が生じる。
【化４】
2015045870.tif 000006
【化５】
2015045870.tif 000007
【化６】
2015045870.tif 000008
これによりガドリニウムオキシ硫化物（Gd2O2S）が得られる。仮焼工程や還元工程における硫黄の脱離による成分ずれが生じても、仮焼工程や還元工程において発生するSO3やH2Sの量が減少するに留まり、ガドリニウムオキシ硫化物中にガドリニウム酸化物はほとんど残らない。
【００４０】
(2-2) 第２の典型例
ガドリニウム１molに対して硫酸イオンが1.5 molとなるように、酸化ガドリニウム粉末と硫酸（酸化ガドリニウム１molに対して硫酸３mol）を準備する。水に硫酸を添加して希硫酸を調整し、希硫酸に酸化ガドリニウムの粉末を添加し、攪拌して反応させる。希硫酸と酸化ガドリニウムとの間に次式(2-1)の反応が生じる。
【化７】
2015045870.tif 000009
【００４１】
得られた生成物を仮焼する。仮焼により次式(2-2)及び(2-3)の反応が生じる。
【化８】
2015045870.tif 000010
【化９】
2015045870.tif 000011
βは０≦β≦１の範囲の係数であり、仮焼温度が上昇するほどβの値が増大する。すなわち仮焼温度が高くなると式(2-2)中のGd2(SO4)3の一部において式(2-3)に示す反応が進み、仮焼により得られた仮焼粉中にガドリニウムオキシ硫酸塩（Gd2O2SO4）が生じる。ただし、1100℃を超えると生成物中のガドリニウムオキシ硫酸塩が分解しだすので、ガドリニウムオキシ硫酸塩の量は減少する。
【００４２】
仮焼により得られた仮焼粉を、還元剤として水素を使用して、還元処理する。還元処理により、Gd2O2SO4は式(2-4)、Gd2(SO4)3は式(2-5)のようにそれぞれ反応が進み、全体としては式(2-6)の反応が生じる。
【化１０】
2015045870.tif 000012
【化１１】
2015045870.tif 000013
【化１２】
2015045870.tif 000014
これによりガドリニウムオキシ硫化物（Gd2O2S）が得られる。第１の典型例と同様に、仮焼工程や還元工程における硫黄の脱離による成分ずれが生じても、仮焼工程や還元工程において発生するSO3やH2Sの量が減少するに留まり、ガドリニウムオキシ硫化物中にガドリニウム酸化物はほとんど残らない。
【００４３】
(2-3) 参考例
参考のため、従来の希土類オキシ硫化物の製造方法における化学反応を下記に示す。ガドリニウム１molに対して硫酸イオンが0.5 molとなるように、酸化ガドリニウム粉末と硫酸（酸化ガドリニウム１molに対して硫酸１mol）を準備する。水に硫酸を添加して希硫酸を調整し、希硫酸に酸化ガドリニウムの粉末を添加し、攪拌して反応させる。希硫酸と酸化ガドリニウムとの間に次式(3-1)及び(3-2)の反応が生じる。
【化１３】
2015045870.tif 000015
【化１４】
2015045870.tif 000016
【００４４】
得られた生成物を仮焼する。仮焼により次式(3-3)の反応が生じる。
【化１５】
2015045870.tif 000017
【００４５】
仮焼により得られた仮焼粉を、還元剤として水素を使用して、還元処理する。還元処理により次式(3-4)の反応が生じる。
【化１６】
2015045870.tif 000018
これによりガドリニウムオキシ硫化物（Gd2O2S）が得られる。第１及び第２の典型例と異なり、仮焼工程や還元工程においてSO3やH2Sのガスは発生しないが、混合工程での硫黄の流出や、仮焼工程や還元工程における硫黄の脱離による成分ずれが生じると、ガドリニウム酸化物が不純物としてガドリニウムオキシ硫化物中に残存するおそれがある。仮焼工程や還元工程における硫黄の脱離は、炉内の温度勾配や雰囲気分圧の影響などが考えられる。
【００４６】
[2] 第２の実施形態
本発明の第２の実施形態による希土類オキシ硫化物の製造方法のフローチャートを図１(b) に示す。第２の実施形態は、混合工程により得られた生成物を粉砕する粉砕工程を含む以外は、第１の実施形態と同様である。還元して希土類オキシ硫化物になった後で粉砕工程を行うと、硫黄が抜けて欠陥の原因となりやすくなるため、還元工程の前の混合工程後か仮焼工程後に粉砕するのが好ましい。還元工程の前に生成物を粉砕して微細な粉末としておくことにより、還元工程後の希土類オキシ硫化物も微細な粉末となる。そのため、硫黄の欠損を防止しつつ、希土類オキシ硫化物の微細粉末が得られる。生成物の粉砕は、湿式ボールミルを用いた湿式粉砕であるのが好ましい。
【００４７】
[3] セラミックスシンチレータ
得られた希土類オキシ硫化物粉末を造粒し、造粒粉末を生成する。造粒工程は公知の方法を用いて良い。希土類オキシ硫化物の造粒粉末を用いて、一軸プレスや冷間等方圧加圧等のそれ自体は公知な方法を用いて成形体を作成し、窒素（N2）やアルゴン（Ar）などの不活性雰囲気中で焼結を行うことにより、焼結体が得られる。焼結の温度は1300以上1600℃以下が好ましい。このとき加圧下で焼結しても良いが、装置が安価であることなどから大気圧程度の圧力で焼結するのが好ましい。さらに、得られた焼結体の歪などを取り除くために不活性雰囲気中で焼結体をアニールしても良い。アニールすることで発光強度がさらに向上する。
【００４８】
得られた焼結体はセラミックスシンチレータとして用いることができる。例えば、希土類オキシ硫化物の希土類元素としてガドリニウム、プラセオジム及びセリウムを用いる場合、得られた焼結体は、プラセオジムを発光元素とし、セリウムを残光を調節するための添加物としたガドリニウムオキシ硫化物のセラミックスシンチレータとなる。本発明の希土類オキシ硫化物は不純物の希土類化合物が少ないため、かかる希土類オキシ硫化物を用いて製造するセラミックスシンチレータは希土類化合物の異相が少なく、大きな発光強度を有し、放射線に対して高感度な応答を示す。ここで「異相」とは焼結体中に現れる希土類オキシ硫化物以外の化合物であり、主に希土類オキシ硫化物の出発原料である希土類化合物、又は希土類オキシ硫化物を製造する過程で硫黄が脱離して生じた希土類酸化物を指す。
【００４９】
[4] シンチレータアレイ
本発明のシンチレータアレイは、シンチレータの発光を反射する反射材を備え、複数の上記セラミックスシンチレータを配列してなる。シンチレータアレイの構成・製造方法は公知のものを用いることができる。例えば、得られたセラミックスシンチレータを、両面粘着シートを介して支持プレートに固定する。その後に前記シンチレータ基板に溝を形成して複数のシンチレータセルを有する溝付きシンチレータ基板を形成する。その後に前記溝に反射材用液状硬化性樹脂を充填し、前記液状硬化性樹脂を硬化させることによりシンチレータセル樹脂硬化体を形成する。次いで前記シンチレータセル樹脂硬化体から前記両面粘着シートを剥離することでシンチレータアレイを製造することができる。複数の放射線検出素子を備える放射線検出器を構成するために、反射材を備えたセラミックスシンチレータを複数配列したシンチレータアレイを構成するのが好ましい。
【００５０】
[5] 放射線検出器
本発明の放射線検出器は、上記のセラミックスシンチレータと、このセラミックスシンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオード等の検出素子とを有する。例えば、上述の方法で得たセラミックスシンチレータを用いたシンチレータアレイの発光面と受光素子の受光面を対向させて、光学樹脂で接着させることで製造することができる。このときシリコンフォトダイオードのアレイに対応させて、上記シンチレータアレイを用いることにより、効率的に放射線検出器を形成できるため好ましい。複数の放射線検出素子を備える放射線検出器を構成するために、セラミックスシンチレータに反射材を形成し、複数配列したシンチレータアレイを構成するのが好ましい。この放射線検出器は、Ｘ線CT、PET（Positron Emission Tomography）／CTなどの医療用の画像診断装置に搭載することが好適である。発光強度が大きい本発明のセラミックスシンチレータを用いることにより、Ｘ線に対し高感度で、応答性が高く、さらに安定性の優れた高性能の放射線検出器が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明の希土類オキシ硫化物の製造方法、セラミックスシンチレータ及びその製造方法及び放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。【００５２】
実施例１
希土類元素１molに対して硫酸イオンが１molとなるように、希土類化合物１molに対して２molの硫酸を使用する場合について示す。希土類オキシ硫化物の合成方法（工程１〜５）は第２の実施形態に従った。【００５３】
まず３Lビーカーに純水1600 mlを準備し、濃度96 mass％の硫酸163.62 gを秤量し、３Lビーカーの水に硫酸163.62 gを添加し、希硫酸を生成した（工程１）。【００５４】
３Lビーカーの希硫酸に硝酸セリウム0.0113 g、酸化プラセオジム0.2561 g及び酸化ガドリニウム290.00ｇをこの順で添加し、反応させた。得られた反応液をスターラーで撹拌しつつ、ホットバスで90℃に加温し、150分間維持した（工程２）。【００５５】
上述の撹拌しつつ加温して、150分間維持した直後に反応液を撹拌しながら、ブフナーロートでろ過し、生成物を得た。生成物を120℃で12時間維持して乾燥した後、乳鉢を用いて目開き500μmのふるいを通るまで解砕した。得られた生成物の外観を表すSEM写真を図２(a) に示す。SEM写真は日立ハイテク製のS-9000を使用して撮影した。また得られた生成物のＸ線回折パターンを図３に示す。Ｘ線回折パターンはPANalytical製のX’Pert Powderを使用して測定した。Ｘ線回折装置のＸ線発生源としてはCuのターゲットで、管電圧45 kV、管電流40 mAの条件で測定し、図３では複数のグラフが重ならないように適宜オフセットしている。【００５６】
ボールミルに生成物100gとエタノール200 mlを入れ、100 rpmで15時間湿式粉砕した。粉砕後のスラリーを100℃で４〜６時間乾燥した。乾燥した生成物を、乳鉢を用いて目開き500μｍのふるいを通るまでさらに解砕することで、微粒子の生成物を得られた（工程３）。粉砕後の生成物の外観を表すSEM写真を図４(a) に示す。粉砕後の生成物は、この後説明する図4(b)や図4(c) に示す実施例３及び比較例１の粉砕後の生成物と同様に、何れの粒子も同じ程度の大きさに粉砕されていることが分かった。【００５７】
湿式粉砕した生成物をアルミナるつぼに入れ、大気雰囲気の電気炉を使用し、大気圧の空気中にて900℃で１時間仮焼を行った（工程４）。反応時に発生したH2Oガス及びSO3ガスはガス処理装置で処理を行った。仮焼後粉末のSEM写真を図５(a) 及び図５(b)に示し、Ｘ線回折パターンを図６に示す。【００５８】
仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）の関係を図９(a)に示し、仮焼温度と発生ガス量（QMID）の関係を図９(b)に示す。これらのデータはNETZSCH製の２つの装置を同期させて同時に測定した。図９(a)に示した重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）の測定にはTG 449 F3 Jupiter（登録商標）を使用し、図９(b)に示した発生ガス量（QMID）の測定にはQMS 403 D Aeolos（登録商標）を使用した。図９(a)に示す通り、仮焼によりRE2O2SO4とRE2(SO4)3が生成され、仮焼温度が上昇するにつれてRE2O2SO4の生成量が増大している。また仮焼工程において放逐されるガスは、図９(b)に示す通り仮焼温度により決まり、約700℃以下でH2Oガスの発生量が多く、約850℃を超えるあたりからSO3が発生する。実施例１の仮焼条件では(Gd,Pr,Ce)2O2SO4＋ (Gd,Pr,Ce)2(SO4)3を主成分とする組成を有する仮焼体が得られたものと推測される。【００５９】
アルミナるつぼに仮焼処理を行った粉末を入れ、水素雰囲気の還元炉を使用し、水素ガス雰囲気下で、800℃で３時間保持し、還元処理を行った（工程５）。還元処理時に発生するH2Oガス及びH2Sガスはガス処理装置で処理した。この還元反応により希土類オキシ硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2Sが得られた。この希土類オキシ硫化物のＳＥＭ写真を図７(a)及び図７(b)に示し、Ｘ線回折パターンを図８に示す。図７(a)は希土類オキシ硫化物の外観を表し、図７(b)は希土類オキシ硫化物の断面を表す。希土類オキシ硫化物の断面は、希土類オキシ硫化物の粉末に樹脂を含浸させ、研磨した研磨面をSEMにより撮影した。【００６０】
実施例２
希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.75 molとなるように、希土類化合物１molに対して1.5 molの硫酸を使用した以外は、実施例１と同じ条件で希土類オキシ硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2Sを生成した。つまり純水1600 mlに硫酸122.72 gを投入した。実施例１と同様に、仮焼工程や還元工程等においてH2Oガスとともに、SO3ガス及びH2Sガスが発生した。得られた生成物、仮焼後粉末及び希土類オキシ硫化物のＸ線回折パターンを実施例１と同様にそれぞれ図３，６及び８に示す。【００６１】
実施例３
希土類元素１molに対して硫酸イオンが1.5 molとなるように、希土類化合物１molに対して３molの硫酸を使用した以外は、実施例１と同じ条件で土類オキシ硫化物（Gd,Pr,Ce)2O2Sを生成した。つまり純水1600 mlに硫酸245.43 gを投入した。得られた生成物、仮焼後粉末及び希土類オキシ硫化物のSEM写真を実施例１と同様にそれぞれ図２(b)，図４(b)，図５(c)，図５(d)，図７(c)及び図７(d)に示し、Ｘ線回折パターンを実施例１と同様にそれぞれ図３，６及び８に示す。【００６２】
仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）の関係を図10(a)に示し、仮焼温度と発生ガス量（QMID）の関係を図10(b)に示す。図10(a)に示す通り、仮焼によりRE2(SO4)3が生成され、仮焼温度が上昇するにつれてRE2O2SO4が生じている。また仮焼工程において放逐されるガスは、図10(b)に示す通り仮焼温度により決まり、約400℃以下でH2Oガスが発生し、850℃を超えるあたりからSO3ガスが発生する。実施例２の仮焼条件では(Gd,Pr,Ce)2(SO4)3を主成分として(Gd,Pr,Ce)2O2SO4を含む組成を有する仮焼体が得られたものと推測される。【００６３】
実施例４
実施例１と同様に希土類元素１molに対して硫酸イオンが１molとなるように、希土類化合物１molに対して２molの硫酸を使用し、希土類化合物及び硫酸の添加量を実施例１の20倍に増加し、ビーカーの代わりに内壁がフッ素樹脂で覆われたステンレス容器を用いたこと以外は同じ条件で希土類オキシ硫化物を作製した。XRDにて確認したところ、得られた希土類オキシ硫化物粉末内に希土類酸化物が不純物としてほとんど含まれていなかった。【００６４】
実施例５
実施例１と同様に希土類元素１molに対して硫酸イオンが１molとなるように、希土類化合物１molに対して２molの硫酸を使用し、酸化プラセオジムの代わりに酸化テルビウムを用いたこと以外は同じ条件で希土類オキシ硫化物を作製した。同様に、酸化プラセオジムの代わりに酸化ネオジウム又は酸化ユーロピウムを用いたこと以外は同じ条件で希土類オキシ硫化物を作製した。XRDにて確認したところ、これらの希土類オキシ硫化物粉末内にはいずれも希土類酸化物が不純物としてほとんど含まれていなかった。【００６５】
比較例１
希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.5 molとなるように、希土類化合物１molに対して１molの硫酸を使用した場合について示す。つまり純水1600 mlに硫酸81.81 gを投入し、その他の条件については実施例１と同じ条件で土類オキシ硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2Sを得た。得られた生成物、仮焼後粉末及び希土類オキシ硫化物のSEM写真を実施例１と同様にそれぞれ図２(c)，図４(c)，図５(e)，図５(f)，図７(e)及び図７(f)に示し、Ｘ線回折パターンを実施例１と同様にそれぞれ図３，６及び８に示す。【００６６】
仮焼工程において、仮焼温度と生成物の重量変化（TG）及び熱量変化（DSC）の関係を図11(a)に示し、仮焼温度と発生ガス量（QMID）の関係を図11(b)に示す。図11(a)に示す通り、仮焼によりRE2O2SO4が生成されている。比較例１の仮焼条件では(Gd,Pr,Ce)2O2SO4の組成を有する仮焼体が得られたものと推測される。仮焼工程や還元工程等においてH2Oガスのみが発生し、SO3ガス及びH2Sガスは発生しなかった。【００６７】
実施例１〜３の仮焼工程及び還元工程において、硫黄成分の一部がSO3ガス及びH2Sガスとして放逐され、希土類オキシ硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2Sの粉末単体が得られた。希土類元素１molに対して２mol又は３molの硫酸を過剰に添加して生成した仮焼粉末は、図５に示すように、粒子間の架橋が促進され、粒成長しているのが分かる。さらに、図4(a)，(b)及び(c)と図5(a)，(c)及び(e)とを比較すると、生成物と仮焼後の粉末粒子の形状がよく似ており、高倍率に拡大した図5(b)，(d)及び(f)から粒子が集合してなる２次粒子であることが分かった。かかる仮焼粉末を還元してなる希土類オキシ硫化物も、図７に示すように、仮焼粉形状を反映した粒成長した粉形状を有していた。図５の仮焼工程後の粉末において、図5(f)に示すように比較例１は角ばった粒子が殆どであり、図5(d)に示すように実施例３は丸みを帯びた粒子が殆どであり、図5(b)に示すように実施例１はその両方を有している。X線回折パターンの結果を踏まえて考察すると、角ばった粒子がGd2O2SO4で、丸みを帯びた粒子がGd2(SO4)3と推察される。図７の希土類オキシ硫化物において、図５と比較すると、形状は仮焼工程後の粉末と同じような形状を維持している。実施例１〜３では希土類元素に対して硫酸イオンを過剰に添加しているので、仮焼工程や還元工程における硫黄の脱離による成分ずれによっても、得られる希土類オキシ硫化物粉末内に希土類酸化物が不純物としてほとんど含まれていないものと思われる。【００６８】
実施例１〜３及び比較例１の希土類オキシ硫化物を用いて、以下に説明する工程６〜８に従い希土類オキシ硫化物の焼結体からなるセラミックスシンチレータを作成した。【００６９】
実施例１〜３及び比較例１の各希土類オキシ硫化物を乳鉢で撹拌しつつ、バインダーを添加し、顆粒を形成した（工程６）。【００７０】
一軸加圧成形機を用いて49 MPaで加圧成形後、ビニル袋に真空封止しCIP成形機にて294 MPaで加圧成形した（工程７）。【００７１】
得られた成形体を高温焼結炉を用いて、窒素雰囲気中で1500℃に保持し、焼結した。焼結体は微量酸素を含むアルゴン雰囲気中にて1100℃で２時間熱処理し、アニール処理を行った（工程８）。【００７２】
得られたセラミックスシンチレータの発光出力は、ＷターゲットのＸ線管球を用いて、管電圧90 kV、管電流20 mAの条件でＸ線を発生させ、セラミックスシンチレータに照射し、Siフォトダイオードの受光素子を用いて測定した。比較例１の発光出力を100％としたときの実施例１〜３の発光出力を表１に示す。また各セラミックスシンチレータの表面を研磨し、研磨面のＸ線回折パターンを測定し、異相の有無を確認した。【００７３】
【表１】
2015045870.tif 000019
「有」・・・異相のピーク強度が、希土類オキシ硫化物の３％以上
「無」・・・異相のピーク強度が、希土類オキシ硫化物の３％未満
【００７４】
表１から分かるように、希土類元素に対して硫酸イオンを過剰に添加した実施例１〜３の希土類オキシ硫化物を用いて製造したセラミックスシンチレータは、比較例１の場合と比べて優れた発光出力を有している。また実施例１〜３の希土類オキシ硫化物は比較例１の希土類オキシ硫化物と比べて表面の異相が少なかった。比較例１の希土類オキシ硫化物粉末とくらべて粒成長した粉形状を有し、希土類酸化物を不純物として含まない実施例１〜３の希土類オキシ硫化物粉末を用いて作製する焼結体には希土類酸化物の異相がほとんど生じないため、セラミックスシンチレータの発光特性が向上した。【００７５】
さらに電子顕微鏡を用いて実施例１，実施例３及び比較例１のセラミックスシンチレータの上記研磨面の反射電子像をSEMにより撮影し、異相の有無を確認した。実施例１，実施例３及び比較例１の各反射電子像を図12(a)〜図12(c)に示す。図12(c)に示すように比較例１のセラミックスシンチレータの研磨面にはGd2O3の異相が確認できたが、実施例１及び実施例３のセラミックスシンチレータの研磨面に異相は確認できなかった。【００７６】
実施例６及び７
実施例１の希土類オキシ硫化物を用いて、焼成温度をそれぞれ1300℃及び1400℃としたこと以外は同じ条件で上記工程６〜８を行い、セラミックスシンチレータを作製した。各実施例６及び７のセラミックスシンチレータの発光出力及び異相の有無を上記と同じ方法により求めた。得られた結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2015045870.tif 000020
【００７８】
表２から分かるように、実施例１と焼結温度を変えた実施例６及び７の希土類オキシ硫化物を用いて製造したセラミックスシンチレータは、実施例１〜３と同様に、比較例１の場合と比べて優れた発光出力を有している。また実施例６及び７の希土類オキシ硫化物も、実施例１〜３と同様に、比較例１の希土類オキシ硫化物と比べて表面の異相が少なかった。比較例１の希土類オキシ硫化物粉末とくらべて粒成長した粉形状を有し、希土類酸化物を不純物として含まない実施例６及び７の希土類オキシ硫化物粉末を用いて作製する焼結体も、実施例１〜３と同様に、希土類酸化物の異相がほとんど生じないため、セラミックスシンチレータの発光特性が向上した。
【図１（ａ）】
2015045870.tif 000021
【図１（ｂ）】
2015045870.tif 000022
【図３】
2015045870.tif 000023
【図６】
2015045870.tif 000024
【図８】
2015045870.tif 000025
【図９（ａ）】
2015045870.tif 000026
【図９（ｂ）】
2015045870.tif 000027
【図１０（ａ）】
2015045870.tif 000028
【図１０（ｂ）】
2015045870.tif 000029
【図１１（ａ）】
2015045870.tif 000030
【図１１（ｂ）】
2015045870.tif 000031
【図２（ａ）】
2015045870.tif 000032
【図２（ｂ）】
2015045870.tif 000033
【図２（ｃ）】
2015045870.tif 000034
【図４（ａ）】
2015045870.tif 000035
【図４（ｂ）】
2015045870.tif 000036
【図４（ｃ）】
2015045870.tif 000037
【図５（ａ）】
2015045870.tif 000038
【図５（ｂ）】
2015045870.tif 000039
【図５（ｃ）】
2015045870.tif 000040
【図５（ｄ）】
2015045870.tif 000041
【図５（ｅ）】
2015045870.tif 000042
【図５（ｆ）】
2015045870.tif 000043
【図７（ａ）】
2015045870.tif 000044
【図７（ｂ）】
2015045870.tif 000045
【図７（ｃ）】
2015045870.tif 000046
【図７（ｄ）】
2015045870.tif 000047
【図７（ｅ）】
2015045870.tif 000048
【図７（ｆ）】
2015045870.tif 000049
【図１２（ａ）】
2015045870.tif 000050
【図１２（ｂ）】
2015045870.tif 000051
【図１２（ｃ）】
2015045870.tif 000052
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月17日(2016.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
実施例３
希土類元素１molに対して硫酸イオンが1.5 molとなるように、希土類化合物１molに対して３molの硫酸を使用した以外は、実施例１と同じ条件で希土類オキシ硫化物（Gd,Pr,Ce)2O2Sを生成した。つまり純水1600 mlに硫酸245.43 gを投入した。得られた生成物、仮焼後粉末及び希土類オキシ硫化物のSEM写真を実施例１と同様にそれぞれ図２(b)，図４(b)，図５(c)，図５(d)，図７(c)及び図７(d)に示し、Ｘ線回折パターンを実施例１と同様にそれぞれ図３，６及び８に示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
比較例１
希土類元素１molに対して硫酸イオンが0.5 molとなるように、希土類化合物１molに対して１molの硫酸を使用した場合について示す。つまり純水1600 mlに硫酸81.81 gを投入し、その他の条件については実施例１と同じ条件で希土類オキシ硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2Sを得た。得られた生成物、仮焼後粉末及び希土類オキシ硫化物のSEM写真を実施例１と同様にそれぞれ図２(c)，図４(c)，図５(e)，図５(f)，図７(e)及び図７(f)に示し、Ｘ線回折パターンを実施例１と同様にそれぞれ図３，６及び８に示す。
【国際調査報告】
2015045870.tif 000053
2015045870.tif 000054
2015045870.tif 000055
2015045870.tif 000056