(57)【要約】  本発明は、電解液中における接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できるリチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体を提供する。  本発明の粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を合計で５０重量％以上含むコア部と、芳香族ビニル単量体単位を２０重量％以上含むシェル部とからなるコアシェル構造を有し、前記粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬させた後において、前記フィルムのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０３Ｓ／ｃｍであり、前記フィルムの引っ張り強度が５００Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体であって、  前記粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬させた後において、前記フィルムのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０３Ｓ／ｃｍであり、前記フィルムの引っ張り強度が５００Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２である、粒子状重合体。
【請求項２】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜１μｍである、請求項１記載の粒子状重合体。
【請求項３】
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する、請求項１又は２記載の粒子状重合体。
【請求項４】
前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を合計で５０重量％以上含む、請求項３記載の粒子状重合体。
【請求項５】
前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含む、請求項３又は４記載の粒子状重合体。
【請求項６】
前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、フッ素基含有単量体単位を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の粒子状重合体。
【請求項７】
前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体が、芳香族ビニル単量体単位を２０重量％以上含む、請求項３〜６のいずれか一項に記載の粒子状重合体。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層であって、  前記接着層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子状重合体を含む、接着層。
【請求項９】
非導電性粒子と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粒子状重合体とを含む、多孔膜組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体、並びに、そのバインダーを含む接着層及び多孔膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。【０００３】  リチウムイオン二次電池では、一般に、正極と負極との間の短絡を防ぐために、セパレータが設けられる。また、このセパレータには、必要に応じて、そのセパレータ基材上に多孔膜が設けられることがある。このような多孔膜としては、例えば、非導電性粒子及びその非導電性粒子を接着させるバインダーを含む膜が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４７８５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従来のリチウムイオン二次電池は、その電極を構成する部材同士の電解液中における接着性を改善することが求められていた。  電池を構成する部材同士の電解液中における接着性を高めるためには、例えば、電池の構成部材に含まれるバインダーとして、接着性に優れるものを用いることが考えられる。電池の構成部材には、バインダーと呼ばれる接着性を有する成分を含むものがある。このバインダーの接着性を改善すると、電池の構成部材同士の電解液中における接着性の向上が期待できる。しかし、従来のバインダーは、低温出力特性等の電池特性を改善する観点では十分な能力を有するものではなかった。【０００６】  また、電池を構成する部材同士の電解液中における接着性を高めるためには、例えば、特許文献１に記載のように、それらの部材の間に接着層を設けることが考えられる。しかし、そのような接着層を設けた場合、電池の内部抵抗が高くなり、十分な低温出力特性が得られないことがあった。【０００７】  本発明は前記の課題に鑑みて創案されたものであって、電解液中における接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる、リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体；電解液中における接着性に優れ、且つ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できるリチウムイオン二次電池用の接着層；並びに、電解液中における接着性に優れ且つリチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる多孔膜を製造できる、多孔膜組成物；を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体であって、この粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に所定の条件で浸漬させた後において当該フィルムのイオン伝導度及び引っ張り強度が所定の範囲に収まるものが、電解液中における接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。  すなわち、本発明は以下の通りである。【０００９】  〔１〕  リチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体であって、  前記粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬させた後において、前記フィルムのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ〜１×１０３Ｓ／ｃｍであり、前記フィルムの引っ張り強度が５００Ｎ／ｃｍ２〜４０００Ｎ／ｃｍ２である、粒子状重合体。  〔２〕  前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０１μｍ〜１μｍである、〔１〕記載の粒子状重合体。  〔３〕  前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する、〔１〕又は〔２〕記載の粒子状重合体。  〔４〕  前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を合計で５０重量％以上含む、〔３〕記載の粒子状重合体。  〔５〕  前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、架橋性単量体単位を含む、〔３〕又は〔４〕記載の粒子状重合体。  〔６〕  前記粒子状重合体のコア部を構成する重合体が、フッ素基含有単量体単位を含む、〔３〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体。  〔７〕  前記粒子状重合体のシェル部を構成する重合体が、芳香族ビニル単量体単位を２０重量％以上含む、〔３〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体。  〔８〕  リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層であって、前記接着層が、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体を含む、接着層。  〔９〕  非導電性粒子と、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の粒子状重合体とを含む、多孔膜組成物。
【発明の効果】
【００１０】  本発明のリチウムイオン二次電池のバインダー用の粒子状重合体は、電解液中における接着性に優れ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる。  本発明のリチウムイオン二次電池用の接着層は、電解液中における接着性に優れ、且つ、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる。  本発明の多孔膜組成物は、電解液中における接着性に優れ且つリチウムイオン二次電池の低温出力特性を改善できる多孔膜を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】  以下の説明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を含む。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを含む。さらに、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。また、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド及びメタクリルアミドを含む。
【００１３】  さらに、ある物質が水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０重量％以上１．０重量％未満であることをいう。また、ある物質が非水溶性であるとは、２５℃において、その物質０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０重量％以上１００重量％以下であることをいう。
【００１４】  また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
【００１５】  また、「単量体組成物」は、２種類以上の単量体を含む組成物だけでなく、１種類の単量体を指す用語としても用いる。
【００１６】［１．粒子状重合体］  〔１．１．粒子状重合体の概要〕  本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池のバインダーとして用いるためのものである。この粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に所定の条件で浸漬させた後において、そのフィルムのイオン伝導度及び引っ張り強度は、所定の範囲に収まる。このような要件を満たす本発明の粒子状重合体は、例えば、多孔膜、電極活物質層及び接着層のバインダーとして用いうる。
【００１７】  このような粒子状重合体をリチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いることにより、次のような利点を得ることができる。  ｉ．本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の電解液中において優れた接着性を示す。そのため、例えば多孔膜及び電極活物質層が本発明の粒子状重合体を含む場合、その多孔膜及び電極活物質層に含まれる任意の粒子を粒子状重合体が強固に結着することができるので、その多孔膜及び電極活物質層の機械的強度を高めることができる。また、その多孔膜及び電極活物質層自体と電池を構成する任意の部材との電解液中における接着性を高めることができる。具体例を挙げると、多孔膜とセパレータ基材との接着性、多孔膜と極板との接着性、及び、電極活物質層と集電体との接着性を高めることができる。また、例えばリチウムイオン二次電池を構成する部材同士を接着するための接着層が本発明の粒子状重合体を含む場合、その接着層と電池を構成する任意の部材との電解液中における接着性を高めることができる。具体例を挙げると、セパレータと極板との間に本発明の粒子状重合体を含む接着層を設けた場合には、セパレータと極板とを強力に結着することができる。  ii．本発明の粒子状重合体を用いることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができる。  iii．本発明の粒子状重合体を用いることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができる。  iv．本発明の粒子状重合体を用いることにより、通常は、リチウムイオン二次電池の低温受け入れ特性を良好にすることができる。
【００１８】  このような優れた効果が得られる仕組みは必ずしも定かではないが、本発明者の検討によれば、以下のように推察される。ただし、以下の推察により本発明は制限されるものではない。
【００１９】  ｉ．接着性：  本発明の粒子状重合体を用いて形成したフィルムは、電解液に浸漬したときの引っ張り強度が高い。このような高い引っ張り強度は、電解液に浸漬した状態において粒子状重合体同士の接着力が高いことを示しているものと考えられる。また、本発明の粒子状重合体の引っ張り強度が高いため、粒子状重合体自体の電解液に浸漬した状態における機械的強度は高いと考えられる。  従来、引っ張り強度が大きい重合体は知られていたので、その重合体をリチウムイオン二次電池のバインダーとして用いることが考えられる。しかし、リチウムイオン二次電池において、バインダーは、電解液に漬けられる。一般に、重合体は液体に浸漬すると、膨潤によってその機械的物性が変化することがあるため、乾燥状態において引っ張り強度が大きい重合体であっても、電解液中での引っ張り強度は必ずしも大きいものではなかった。このような事情に鑑みると、電解液に浸漬した状態での引っ張り強度に着目した本発明は、リチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いる上での技術的意義がある。
【００２０】  ii．低温出力特性：  本発明の粒子状重合体を用いて形成したフィルムは、電解液に浸漬したときのイオン伝導度が高い。よって、本発明の粒子状重合体は、電解液に浸漬した状態においてイオンの移動を妨げ難い。さらに、イオン伝導度が高い粒子状重合体は、通常、電解液との親和性が高いので、電解液に馴染みやすく、また、電解液を保持する能力に優れる。そのため、粒子状重合体を含む電極活物質層、多孔膜及び接着層に電解液が浸透しやすい。したがって、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の内部抵抗を低くできるので、そのリチウムイオン二次電池の低温出力特性を良好にすることができるものと推察される。ただし、本発明者の検討によれば、前記フィルムのイオン伝導度が所定の境界値以上であると低温出力特性の改善が見られるが、その所定値以上の範囲では必ずしもイオン伝導度が高いほど低温出力特性が良好になるわけではないことが分かっている。このことから、前記フィルムのイオン伝導度には電池の低温出力特性を改善する上で臨界的意義を有する境界値があること、並びに、イオン伝導度が前記境界値以上となる範囲では低温出力特性の改善にはイオン伝導度以外の要素の影響もありえることが推察される。
【００２１】  iii．高温サイクル特性：  リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。また、リチウムイオン二次電池では充放電により電極活物質の膨張及び収縮が生じることがある。そのため、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、電池内に空隙ができて正極と負極との距離が次第に大きくなったり、導電パスの切断が生じたりして、電池容量が低下することがあった。  これに対し、本発明の粒子状重合体は、前記のように、電解液中において高い接着力を有する。そのため、本発明の粒子状重合体をバインダーとして用いたリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返しても正極と負極との距離の増大並びに導電パスの切断が生じ難い。  また、前記したように、イオン伝導度が高い粒子状重合体は、通常、電解液を保持する能力に優れるため、仮に正極と負極との距離が増大したとしても、正極と負極との距離の増大により生じた空隙を電解液で直ちに満たしうる。  したがって、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を良好にすることができるものと推察される。
【００２２】  iv．低温受け入れ特性：  前記のように、本発明の粒子状重合体は、電解液に浸漬した状態においてイオンの移動を妨げ難い。そのため、通常は、低温においてもリチウムイオン二次電池内のイオンの移動を円滑にできる。したがって、低温受け入れ特性を良好にすることができるものと推察される。
【００２３】  〔１．２．粒子状重合体で形成されたフィルムのイオン伝導度〕  本発明の粒子状重合体は、その粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬させた後において、このフィルムのイオン伝導度が所定の範囲に収まる。前記のイオン伝導度は、具体的には、通常１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、通常１×１０３Ｓ／ｃｍ以下、好ましくは５×１０２Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１×１０２Ｓ／ｃｍ以下である。前記のイオン伝導度を前記範囲の下限値以上にすることにより、低温出力特性を良好にすることができる。さらに、通常は、低温受け入れ特性を良好にすることができる。また、上限値以下にすることにより、高温サイクル特性を良好にすることができる。
【００２４】  前記のイオン伝導度は、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横１ｃｍの粒子状重合体のフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬した後のフィルムのイオン伝導度を測定した値である。この値が前記イオン伝導度の範囲にある粒子状重合体は、本発明の技術的範囲に含まれる。  例えば、イオン伝導度は、以下のようにして測定しうる。まず、粒子状重合体のフィルムを作製する。粒子状重合体が水に分散した水分散液として用意されている場合には、その粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、６０℃で７２時間乾燥してフィルムを作製しうる。この際、必要に応じフィルムを１００℃〜２００℃の温度で熱プレスしてもよい。フィルムの大きさは、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横１ｃｍとする。このフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬して、浸漬後のフィルムの厚みｄを測定する。その後、フィルムを２枚の銅箔に挟み、０．００１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚにおける交流インピーダンスから抵抗Ｒを測定する。前記の厚みｄと抵抗Ｒから、イオン伝導度＝Ｒ×１／ｄを計算しうる。
【００２５】  イオン伝導度の測定に用いるための電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びビニレンカーボネートの混合溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液を用いうる。この際、混合溶媒における各溶媒の体積比は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５にしうる。
【００２６】  〔１．３．粒子状重合体で形成されたフィルムの引っ張り強度〕  本発明の粒子状重合体は、その粒子状重合体で形成されたフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬させた後において、このフィルムの引っ張り強度が所定の範囲に収まる。前記の引っ張り強度は、具体的には、通常５００Ｎ／ｃｍ２以上、好ましくは５５０Ｎ／ｃｍ２以上、より好ましくは６００Ｎ／ｃｍ２以上であり、通常４０００Ｎ／ｃｍ２以下、好ましくは３５００Ｎ／ｃｍ２以下、より好ましくは３０００Ｎ／ｃｍ２以下である。前記の引っ張り強度を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。そのため、例えば当該粒子状重合体を含む多孔膜及び電極活物質層の機械的強度を高めたり、当該粒子状重合体を含む多孔膜、電極活物質層及び接着層の他の部材に対する電解液中での接着力を高めたりすることができる。また、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を改善することができる。また、前記の引っ張り強度を前記範囲の上限値以下にすることにより、低温受け入れ特性を良好なものとすることができる。
【００２７】  前記の引っ張り強度は、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横８ｃｍの粒子状重合体のフィルムを電解液に６０℃で７２時間浸漬した後のフィルムの引っ張り強度を測定した値である。この値が前記引っ張り強度の範囲にある粒子状重合体は、本発明の技術的範囲に含まれる。  例えば、引っ張り強度は、以下のようにして測定しうる。まず、粒子状重合体のフィルムを作製する。例えば粒子状重合体が水に分散した水分散液として用意されている場合には、その粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、６０℃で７２時間乾燥してフィルムを作製しうる。この際、必要に応じフィルムを１００℃〜２００℃の温度で熱プレスしてもよい。フィルムの大きさは、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横８ｃｍとする。このフィルムを、電解液に６０℃で７２時間浸漬して膨潤させる。膨潤したフィルムをＪＩＳ−Ｋ５３０１に準じて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸張し、破断時の強度を３回測定する。測定された破断時の強度の平均値を、そのフィルムの引っ張り強度としうる。  引っ張り強度の測定時に用いる電解液としては、イオン伝導度の測定の際に用いた電解液と同様のものを用いうる。
【００２８】  〔１．４．コアシェル構造〕  本発明の粒子状重合体は、イオン伝導度及び引っ張り強度に係る前記の要件を満たす任意の粒子状の重合体を用いうる。中でも、本発明の粒子状重合体は、コア部と、このコア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有するものが好ましい。
【００２９】  コアシェル構造を有する粒子状重合体において、コア部は、この粒子状重合体においてシェル部よりも内側にある部分である。また、シェル部は、コア部の外表面を覆う部分であり、通常は粒子状重合体において最も外にある部分である。さらに、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいが、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。
【００３０】  前記のようにコアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部とシェル部とがそれぞれ異なる役割を果たすことにより、リチウムイオン二次電池の性能を効果的に向上させることができる。例えば、コア部をイオン伝導性に優れる重合体で形成し、シェル部を電解液中における接着性に優れる重合体で形成すれば、粒子状重合体の電解液中における接着性及びリチウムイオン二次電池の低温出力特性の両方を効果的に高めることが可能である。
【００３１】  （１．４．１．コア部）  コア部の重合体を製造するために用いる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましい。すなわち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位又は（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。ただし、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、後述するフッ素基含有単量体として取り扱うことにして、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。これにより、コア部のイオン伝導度を高めることができるので、粒子状重合体のイオン伝導度を効果的に高めることができる。
【００３２】  （メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】  （メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】  コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、接着層のイオン拡散性を高めることができる。さらに、リチウムイオン二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体のイオン伝導度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液中でのコア部の強度が高まり、粒子状重合体の接着強度を高めることができる。
【００３５】  なお、前記の「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位の合計」は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位だけを含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び（メタ）アクリロニトリル単量体単位を組み合わせて含んでいてもよいことを意味する。
【００３６】  また、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部を構成する重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状重合体の機械的強度を高めることができる。
【００３７】  架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、ジメタクリル酸エステル化合物及びエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、ジメタクリル酸エステル化合物がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】  コア部を構成する重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を改善できるので、寿命を長くすることができる。
【００３９】  さらに、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、フッ素基含有単量体単位を含んでいることが好ましい。フッ素基含有単量体単位とは、フッ素基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、フッ素基含有単量体とは、フッ素基を含む単量体である。コア部を構成する重合体がフッ素基含有単量体単位を含むことにより、コア部のイオン伝導性を高めることができるので、粒子状重合体のイオン伝導度を効果的に高めることができる。
【００４０】  フッ素基含有単量体としては、例えば、フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、フッ素基含有芳香族ジエン単量体などが挙げられ、中でもフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。フッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、下記の式（Ｉ）で表される単量体が挙げられる。
【００４１】
【化１】
2015064411.tif 000002
【００４２】  前記の式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。  前記の式（Ｉ）において、Ｒ２は、フッ素原子を含有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１８以下である。また、Ｒ２が含有するフッ素原子の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。
【００４３】  式（Ｉ）で表されるフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸フッ化アルキル、（メタ）アクリル酸フッ化アリール、及び（メタ）アクリル酸フッ化アラルキルが挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸フッ化アルキルが好ましい。このような単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸−β−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル、（メタ）アクリル酸パーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。  また、フッ素基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】  コア部を構成する重合体におけるフッ素基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。フッ素基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体のイオン伝導度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液中でのコア部の強度が高まり、粒子状重合体の接着強度を高めることができる。
【００４５】  また、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位とは、酸基を有する単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。コア部を構成する重合体が酸基含有単量体単位を含むことにより、粒子状重合体をリチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いた際に、バインダーが均一に分散し易くなり、電解液中における接着性と電池特性を高度に発揮することができる。
【００４６】  酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
【００４７】  カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００４８】  スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００４９】  リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５０】  水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００５１】  これらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。  また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】  コア部を構成する重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、特に好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体をリチウムイオン二次電池用のバインダーとして用いた際に、バインダーが均一に分散し易くなり、電解液中における接着性と電池特性を高度に発揮することができる。また、上限値以下にすることにより、高温サイクル特性を高めることができる。
【００５３】  また、粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、上述した以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。このような任意の構造単位の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、などの不飽和ジカルボン酸単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】  粒子状重合体のコア部を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、より更に好ましくは１００℃以下、中でも好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。コア部を構成する重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を更に高めることができる。さらに、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に高めることができる。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定しうる。
【００５５】  粒子状重合体のコア部を構成する重合体は、電解液に対して所定の範囲の膨潤度で膨潤することが好ましい。具体的な膨潤度は、好ましくは５倍以上、より好ましくは６倍以上、特に好ましくは７倍以上であり、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２５倍以下、特に好ましくは２０倍以下である。この範囲にあると、電池の低温受け入れ特性を良好にすることができる。
【００５６】  コア部を構成する重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、イオン伝導度の測定の際に用いた電解液と同様のものを用いうる。
【００５７】  コア部を構成する重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。  まず、粒子状重合体のコア部を構成する重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法においてコア部を製造するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。  その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液又は分散液である場合は、その溶液又は分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。  こうして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。  また、この試験片を電解液に６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定する。  そして、これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。
【００５８】  コア部を構成する重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部を構成する重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。
【００５９】  ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。  ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。  また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することが可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。また、このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ  ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、求められている。
【００６０】  コア部の径は、粒子状重合体の体積平均粒子径１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、特に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲の下限値以上にすることにより、イオン伝導度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、電解液中における接着性を高めることができる。
【００６１】  ここで、コア部の径は、粒子状重合体の製造過程において得られるシェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径として測定しうる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、即ち、コア部を構成する粒子状の重合体である。また、体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００６２】  （１．４．２．シェル部）  シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っていることが好ましい。すなわち、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいないことが好ましい。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆っているものとして取り扱う。
【００６３】  このようにシェル部がコア部の外表面の全体を覆っていないと、電解液中のイオンは粒子状重合体のコア部に容易に進入できる。そのため、コア部が高いイオン伝導度を有する場合には、その高いイオン伝導度を有効に活用することが可能である。
【００６４】  粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。ここで、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。シェル部を構成する重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことにより、電解液に浸漬した場合に粒子状重合体が高い接着性を発現できる。
【００６５】  芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等のが挙げられる。中でも、スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意に比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】  シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９９．５重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。シェル部を構成する重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、電解液に浸漬した場合に粒子状重合体が高い接着性を発現できる。
【００６７】  また、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。また、酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】  シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは７重量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、粒子状重合体を含む接着層の全面に渡って良好な接着性を発現することができる。
【００６９】  また、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部を構成する重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の例が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７０】  シェル部を構成する重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、二次電池の高温サイクル特性を改善できるので、寿命を長くすることができる。
【００７１】  また、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体は、上述した以外の任意の構造単位を含んでいてもよい。このような任意の構造単位の例としては、コア部を構成する重合体が含みうる構造単位として説明したものが挙げられる。また、任意の構造単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】  シェル部を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。シェル部を構成する重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層、多孔膜及び電極活物質層等のような粒子状重合体を含む部材のブロッキングを更に防止し易くなり、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を更に高めることができる。
【００７３】  シェル部を構成する重合体は、電解液に対して、コア部を構成する重合体の膨潤度よりも小さい所定の膨潤度を有することが好ましい。具体的には、シェル部を構成する重合体の電解液に対する膨潤度は、好ましくは１倍より大きく、より好ましくは１．１倍以上、特に好ましくは１．２倍以上であり、また、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．５倍以下、特に好ましくは３倍以下である。シェル部を構成する重合体が前記範囲の膨潤度を有する場合、シェル部は、粒子状重合体が電解液に浸漬された状態では接着性を発現するが、粒子状重合体が乾いた状態では通常は接着性を発現しない。そのため、通常は、例えば接着層、多孔膜及び電極活物質層等のような粒子状重合体を含む部材のブロッキングを防止することができる。
【００７４】  ここで、シェル部を構成する重合体の膨潤度を測定するために用いる電解液としては、イオン伝導度の測定の際に用いた電解液と同様のものを用いる。
【００７５】  シェル部を構成する重合体の膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定しうる。  まず、粒子状重合体のシェル部を構成する重合体を用意する。例えば、粒子状重合体の製造方法において、コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。  その後、コア部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部を構成する重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。
【００７６】  シェル部を構成する重合体の膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部を構成する重合体を製造するための単量体の種類及び量を適切に選択することが挙げられる。
【００７７】  コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９８％以下、更に好ましくは９５％以下、より更に好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下である。コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を前記範囲に収めることにより、イオン伝導度と電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
【００７８】  コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、粒子状重合体の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。  まず、粒子状重合体を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。  次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、粒子状重合体１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。  撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１及び長さＤ２を用いて、下記の（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。  被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００  （１）  前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とする。  前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ  Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。
【００７９】  シェル部は、粒子状重合体の体積平均粒子径に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、粒子状重合体の体積平均粒子径に対するシェル部の平均厚みは、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、特に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を更に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を更に高めることができる。
【００８０】  シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、粒子状重合体の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。
【００８１】  シェル部がコア部の外表面を部分的に覆っている場合、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、粒子状重合体の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、粒子状重合体の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。
【００８２】  シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、イオンの拡散性と接着層の電解液中における接着性とのバランスを良好にできる。
【００８３】  シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子状重合体の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、粒子状重合体の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の粒子状重合体のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とする。
【００８４】  （１．４．３．任意の構成要素）  粒子状重合体がコアシェル構造を有する場合、その粒子状重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部及びシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。  例えば、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。  ただし、本発明の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部及びシェル部のみを備えることが好ましい。
【００８５】  〔１．５．粒子状重合体の大きさ〕  粒子状重合体の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の分散性を良好にできる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の電解液中における接着性を高めることができる。
【００８６】  〔１．６．粒子状重合体の製造方法〕  粒子状重合体の製造方法は任意である。例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体は、コア部を構成する重合体の単量体とシェル部を構成する重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、製造しうる。具体的には、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法及び多段階懸濁重合法によって製造できる。
【００８７】  以下、多段階乳化重合法によりコアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。  重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、又はオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００８８】  重合手順としては、まず、溶媒である水に、コア部を形成する単量体及び乳化剤を混合し、その後重合開始剤を入れ、乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
【００８９】  この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部を構成する重合体の単量体は、一括ではなく、複数回に分割して若しくは連続で、重合系に供給することが好ましい。シェル部を構成する重合体の単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、通常は、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００９０】  シェル部を構成する重合体の単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じて、シェル部を構成する粒子の粒子径及びシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部を構成する重合体の単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径及びシェル部の平均厚みを制御することが可能である。
【００９１】  また、シェル部の重合体を形成する単量体は、重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。
【００９２】  また、用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向があり、適宜乳化剤量を調整することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００９３】  また、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径、シェル部を形成した後の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００９４】  さらに、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径に対応して、例えば、乳化剤の量、及び、シェル部の重合体の単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。
【００９５】  〔１．７．粒子状重合体の用途〕  本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池のバインダーとして用いうる。  例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の接着層のバインダーとして用いてもよい。具体例を挙げると、セパレータと極板との間に本発明の粒子状重合体を含む接着層を設けることにより、電解液中においてセパレータと極板とを強力に結着できる。  また、例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の多孔膜のバインダーとして用いてもよい。これにより、電解液中において多孔膜をセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。この場合、多孔膜は、非導電性粒子及び本発明の粒子状重合体を含む膜となる。  さらに、例えば、本発明の粒子状重合体は、リチウムイオン二次電池の電極活物質層のバインダーとして用いてもよい。これにより、電解液中において電極活物質層を集電体及びセパレータに強力に結着できる。この場合、電極活物質層は、電極活物質及び本発明の粒子状重合体を含む層となる。  また、前記のいずれの場合においても、低温出力特性等の電池特性を良好にできる。
【００９６】［２．接着層］  本発明の接着層は、リチウムイオン二次電池を構成する部材同士を結着するため、それらの部材間に設けられる層であって、本発明の粒子状重合体を含む。リチウムイオン二次電池の電解液内において粒子状重合体が高い接着性を発現するので、本発明の接着層により、結着すべき部材同士を強固に結着できる。また、本発明の接着層を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性等の電池特性に優れる。
【００９７】  〔２．１．接着層における粒子状重合体の量〕  接着層における粒子状重合体の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体の量を前記範囲にすることにより、接着層の電解液中における接着性を高めることでき、また、接着層のイオン伝導度を高めることができる。
【００９８】  〔２．２．任意の接着層用バインダー〕  接着層は、粒子状重合体に加えて、更に任意の接着層用バインダーを含みうる。接着層用バインダーを用いることにより、接着層の機械的強度を高めることが可能となる。また、接着層用バインダーにより、接着層の接着性を更に向上させることができる。また、粒子状重合体が電解液に膨潤していない状態で接着性を発現しない場合でも、接着層用バインダーを用いることにより粒子状重合体同士を結着することができるので、接着層の形成を容易に行うことが可能である。
【００９９】  接着層用バインダーとしては、通常は、非水溶性の重合体を用いることが好ましい。中でも、接着層用バインダーとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体等の熱可塑性エラストマーを用いることがより好ましい。
【０１００】  特に、接着層用バインダーとしては（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体をいう。（メタ）アクリル酸エステル重合体は、イオン伝導性が高く、二次電池のレート特性を向上しうる点、及び電気化学的に安定で、電池の高温サイクル特性を向上させうる点で、好ましい。
【０１０１】  （メタ）アクリル酸エステル単量体単位に対応する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、柔軟性に優れる点から、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【０１０２】  接着層用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、特に好ましくは９７重量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の柔軟性を高められるので、接着層の接着性を高めることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の剛性を高めて、これによっても接着層の接着性を高めることができる。
【０１０３】  また、接着層用バインダーとしての重合体は、アミド単量体単位を含むことが好ましい。アミド単量体単位とは、アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。また、アミド単量体とは、アミド基を有する単量体であり、アミド化合物だけでなく、イミド化合物も含む。アミド単量体単位を有する重合体を接着層用バインダーとして用いることにより、充放電に伴うガスの発生を抑制できるので、電池の高温サイクル特性を更に改善できる。このようにアミド単量体単位を用いることによりガスの発生を抑制できる理由は定かではないが、次のように推察される。ただし、以下の推察により本発明は制限されるものではない。
【０１０４】  リチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返すと、例えば電解液及び添加剤の分解によりガスを生じることがある。このガスは、ハロゲン化物イオンが二次電池に含まれていることにより、充放電に伴って電解液及びＳＥＩ（層間固体電解質界面）が分解されるため、生じているものと考えられる。  これに対し、アミド単量体単位を含む重合体は、そのアミド単量体単位が電解液中のハロゲン化物イオンをトラップできる。そのため、ハロゲン化物イオンを原因としたガスの発生が抑制されると推察される。
【０１０５】  アミド単量体としては、例えば、カルボン酸アミド単量体、スルホン酸アミド単量体、リン酸アミド単量体などが挙げられる。
【０１０６】  カルボン酸アミド単量体は、カルボン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミド化合物；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体；などが挙げられる。
【０１０７】  スルホン酸アミド単量体は、スルホン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。スルホン酸アミド単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
【０１０８】  リン酸アミド単量体は、リン酸基と結合したアミド基を有する単量体である。リン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミドホスホン酸、アクリルアミドホスホン酸誘導体などが挙げられる。
【０１０９】  これらのアミド単量体の中でも、カルボン酸アミド単量体が好ましく、不飽和カルボン酸アミド化合物がより好ましく、（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。  また、アミド単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】  接着層用バインダーとしての重合体におけるアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池におけるガスの発生を効果的に抑制でき、また、電解液中の遷移金属イオンを効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を効果的に高めることができる。
【０１１１】  また、接着層用バインダーとしての重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。酸基含有単量体単位の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。また、酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】  接着層用バインダーとしての重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、特に好ましくは０．６重量％以上であり、好ましくは１０．０重量％以下、より好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは４．０重量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、接着層の凝集破壊が抑制されるので、接着層の接着力が向上しうる。
【０１１３】  さらに、接着層用バインダーとしての重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含みうる。この際、（メタ）アクリロニトリル単量体単位に対応する（メタ）アクリロニトリル単量体としては、アクリロニトリルを用いてもよく、メタクリロニトリルを用いてもよく、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとを組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】  接着層用バインダーとしての重合体における（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０．０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以下、特に好ましくは５．０重量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、二次電池の寿命を特に長くすることができる。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記上限値以下にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。
【０１１５】  また、接着層用バインダーとしての重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位に対応する架橋性単量体の例としては、粒子状重合体の説明において例示したものと同様の例が挙げられる。さらに、カルボン酸アミド単量体として例示したＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドは、アミド単量体及び架橋性単量体の両方として作用しうるので、このＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドを架橋性単量体として用いてもよい。架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】  接着層用バインダーとしての重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記下限値以上にすることにより、接着層の機械的強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性が損なわれて脆くなることを防止できる。
【０１１７】  さらに、接着層用バインダーとしての重合体は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。例えば、接着層用バインダーとしての重合体は、上述した構造単位と組み合わせて、スチレンを重合して形成される構造を有する構造単位（スチレン単位）、ブタジエンを重合して形成される構造を有する構造単位（ブタジエン単位）、アクリロニトリルを重合して形成される構造を有する構造単位（アクリロニトリル単位）を含んでいてもよい。また、これらの任意の構造単位は、１種類を単独で用いていてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】  接着層用バインダーとしての重合体のガラス転移温度は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、特に好ましくは−８０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。接着層用バインダーとしての重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の柔軟性を高めることができる。
【０１１９】  また、接着層用バインダーの形態は、粒子状でもよく、非粒子状でもよい。中でも、接着層内に細孔を設けてイオン拡散性を高くする観点からは、粒子状のバインダーを用いることが好ましい。
【０１２０】  接着層用バインダーが粒子状である場合、その接着層用バインダーの体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．９μｍ以下、特に好ましくは０．８μｍ以下である。接着層用バインダーの体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、その接着層用バインダーの分散性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、接着層の接着性を高めることができる。
【０１２１】  接着層用バインダーの製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま接着層用スラリーの材料として好適に使用できるので、乳化重合法及び懸濁重合法が好ましい。また、接着層用バインダーとしての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。接着層用バインダーは、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【０１２２】  接着層用バインダーの量は、粒子状重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。接着層用バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の強度を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の有する高いイオン伝導性を十分に発揮することができる。
【０１２３】  〔２．３．任意の成分〕  本発明の接着層は、上述した粒子状重合体及び接着層用バインダー以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】  例えば、接着層は、カルボキシメチルセルロース及びその塩等の水溶性重合体；セルロース繊維等の非導電性繊維；アルミナ等の非導電性粒子；イソチアゾリン系化合物；キレート化合物；ピリチオン化合物；分散剤；レベリング剤；酸化防止剤；増粘剤；消泡剤；湿潤剤；及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤；などを含んでいてもよい。
【０１２５】  〔２．４．接着層の量及び厚み〕  接着層の単位面積当たりの量は、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましい。接着層の単位面積当たりの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中における接着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、接着層による抵抗の上昇が過大になって高温サイクル特性が低下することを防止できる。
【０１２６】  接着層の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下である。接着層の厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液中における接着性を高くできる。また、上限値以下にすることにより、接着層による抵抗の上昇が過大になって高温サイクル特性が低下することを防止できる。
【０１２７】  接着層は、好ましくは多孔性を有する。接着層は、粒子状重合体を含むため、接着層中に孔を形成し易く、そのためイオン拡散性に優れる。
【０１２８】  〔２．５．接着層の製造方法〕  接着層は、接着層に含まれる各成分を含む接着層用スラリーを用意し、その接着層用スラリーを適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、製造しうる。例えば、接着層用スラリーを基材上に塗布して当該接着層用スラリーの膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、接着層を製造できる。
【０１２９】  接着層用スラリーは、粒子状重合体を含み、必要に応じて接着層用バインダー及び任意の成分を含む。さらに、接着層用スラリーは、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。粒子状重合体及び接着層用バインダーは通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、粒子状重合体及び接着層用バインダーは水中において粒子状となって分散している。
【０１３０】  また、溶媒として、水以外の溶媒を水と組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
【０１３１】  接着層用スラリーにおける溶媒の量は、接着層用スラリーの固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な接着層用スラリーの固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ここで、ある組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
【０１３２】  接着層用スラリーは、上述した各成分を混合することにより製造しうる。各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【０１３３】  分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【０１３４】  接着層用スラリーの塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップコート法、リバースロール法、ダイレクトロール法、スプレーコート法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【０１３５】  乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥方法；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線等のエネルギー線の照射による乾燥方法；などが挙げられる。具体的な乾燥方法は、使用する溶媒の種類に応じて選択することが好ましい。
【０１３６】  また、接着層の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。  例えば、加熱処理を施してもよい。加熱処理により、重合体成分に含まれる熱架橋性基を架橋させることができる。
【０１３７】  〔２．６．接着層の用途〕  本発明の接着層は、リチウムイオン二次電池を構成する部材の接着に用いうる。中でも、接着層は、セパレータと電極とを接着するために用いることが好ましい。この際、セパレータ基材からなるセパレータと電極とを接着する用途に接着層を用いてもよいが、セパレータ基材及び多孔膜を備えるセパレータと電極とを備えるリチウムイオン二次電池において多孔膜と電極とを接着するために接着層を用いることが好ましい。
【０１３８】［３．多孔膜組成物］  本発明の多孔膜組成物は、非導電性粒子及び本発明の粒子状重合体を含む組成物であり、この多孔膜組成物を用いることで多孔膜を製造できる。リチウムイオン二次電池内において本発明の粒子状重合体が高い接着性を発現するので、本発明の多孔膜組成物を用いて製造される多孔膜は、極板及びセパレータ基材等の部材に対して高い接着性を有する。また、この多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性等の電池特性に優れる。
【０１３９】  〔３．１．非導電性粒子〕  前記のように、多孔膜組成物は非導電性粒子を含む。多孔膜が非導電性粒子を含むことにより、多孔膜の絶縁性を高め、リチウムイオン二次電池における短絡を更に安定して防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、多孔膜をセパレータに設けた場合、熱によってセパレータ基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができる。そのため、セパレータ基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
【０１４０】  非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。また、非導電性粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】  無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
【０１４２】  非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３））、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
【０１４３】  これらの中でも、電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化物粒子が好ましく、中でも吸水性が低く耐熱性に優れる観点から酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの水和物、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。ここで、耐熱性とは、例えば１８０℃以上の高温に対する耐性をいう。
【０１４４】  有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で、優れる。
【０１４５】  非導電性粒子を形成する重合体としては、上述した粒子状重合体以外の重合体を用いうる。例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記重合体化合物は、例えば、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用しうる。有機粒子は、２種以上の高分子化合物の混合物により形成されていてもよい。
【０１４６】  非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、ガラス転移温度を持たなくてもよいが、当該有機粒子を形成する材料がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
【０１４７】  非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】  非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。中でも、多孔膜の空隙率を高くして多孔膜によるイオン伝導度の低下を抑制する観点では、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状が好ましい。
【０１４９】  非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液の浸透性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の厚みを薄くすることができる。
【０１５０】  非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【０１５１】  多孔膜における非導電性粒子の量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。非導電性粒子の量を前記の範囲に収めることにより、非導電性粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、非導電性粒子同士の隙間を形成できる。したがって、非導電性粒子の量を前記範囲に納めることで、多孔膜の強度を向上させ、二次電池の短絡を安定して防止することができる。
【０１５２】  〔３．２．多孔膜組成物における粒子状重合体の量〕  多孔膜組成物において、粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、非導電性粒子を多孔膜に安定して保持できる。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着力を高め、かつ、多孔膜のイオン導電性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１５３】  〔３．３．多孔膜用バインダー〕  多孔膜組成物は、非導電性粒子及び粒子状重合体に加えて、更に任意の多孔膜用バインダーを含みうる。多孔膜用バインダーを用いることにより、粒子状重合体だけでなく多孔膜用バインダーの接着性を利用できる。そのため、多孔膜の機械的強度を高めることができる。また、多孔膜とセパレータ基材又は極板との接着性を高めることができる。
【０１５４】  多孔膜用バインダーとしては、例えば、接着層用バインダーとして説明したものと同様の範囲から選択されるバインダーを用いうる。中でも、アミド単量体単位を含む重合体を用いると、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に向上させることができるので、好ましい。また、多孔膜用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５５】  多孔膜用バインダーの量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。多孔膜用バインダーの量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との接着力を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１５６】  〔３．４．水溶性重合体〕  多孔膜組成物は、更に、水溶性重合体を含みうる。多孔膜組成物において水溶性重合体は、通常は粘度調整剤として機能する。また、特に多孔膜組成物が溶媒として水を含む場合は、多孔膜組成物において、一部の水溶性重合体は溶媒中に遊離しているが、別の一部の水溶性重合体は非導電性粒子等の粒子の表面に吸着する。これにより、その粒子の表面が水溶性重合体の層で覆われるので、水中における粒子の分散性を向上させることができる。さらに、水溶性重合体は、非導電性粒子同士を接着させる機能も奏しうる。
【０１５７】  水溶性重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール化合物；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。ここで、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」及び「変性ポリ」を意味する。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】  水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、リチウムイオン二次電池の寿命を延ばすことができる。
【０１５９】  〔３．５．溶媒〕  多孔膜組成物は、通常、溶媒を含む。溶媒としては、水を用いることが好ましい。非導電性粒子及び粒子状重合体は通常は非水溶性であるので、溶媒として水を用いた場合には、非導電性粒子及び粒子状重合体は水中において粒子状となって分散している。
【０１６０】  溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、接着層用スラリーの溶媒として例示したものの範囲から任意に選択して用いうる。また、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、溶媒としては、水を単独で用いることが好ましい。
【０１６１】  多孔膜組成物における溶媒の量は、多孔膜組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。
【０１６２】  〔３．６．任意の成分〕  多孔膜組成物は、上述した非導電性粒子、粒子状重合体、多孔膜用バインダー、水溶性重合体及び溶媒以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】  例えば、多孔膜組成物は、イソチアゾリン系化合物、キレート化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【０１６４】  〔３．７．多孔膜組成物の物性〕  多孔膜組成物は、通常、流体状のスラリー組成物となっている。また、この多孔膜組成物において、その多孔膜組成物に含まれる各成分は、高い分散性を有する。そのため、この多孔膜組成物の粘度は、通常、容易に低くできる。多孔膜組成物の具体的な粘度は、多孔膜を製造する際の塗布性を良好にする観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。ここで、前記の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【０１６５】  〔３．８．多孔膜組成物の製造方法〕  多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされない。通常は、上述した各成分を混合することにより、多孔膜組成物が得られる。  各成分の混合順序には特に制限は無い。また、混合方法にも特に制限は無い。通常は、粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【０１６６】  分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。中でも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【０１６７】  〔３．９．多孔膜の製造方法〕  前記の多孔膜組成物を適切な基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、多孔膜組成物の固形分により形成された膜として、リチウムイオン二次電池用の多孔膜を製造することができる。例えば、多孔膜組成物を基材上に塗布して当該多孔膜組成物の膜を得る工程と、必要に応じてその膜から乾燥によって水等の溶媒を除去する工程とを含む製造方法により、多孔膜を製造できる。
【０１６８】  こうして得られる多孔膜は、非導電性粒子を含み、この非導電性粒子間の隙間が多孔膜の細孔を構成している。また、これらの非導電性粒子は、粒子状重合体により結着されている。粒子状重合体が電解液中において高い接着性を有するので、多孔膜は電解液中においてセパレータ基材又は極板に強力に結着できる。また、粒子状重合体が高いイオン伝導性を有するので、多孔膜による抵抗の上昇は小さい。また、多孔膜をセパレータに設けた場合には、セパレータ基材の熱による収縮を抑制したり、異物によるセパレータ基材の破損を防止したりできる。また、多孔膜を電極に設けた場合には、電極活物質層からの電極活物質等の粒子の脱離、並びに電極活物質層の集電体からの剥離を多孔膜によって防止することができる。
【０１６９】  基材は、多孔膜組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレータ基材及び極板などが挙げられる。
【０１７０】  塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。
【０１７１】  また、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法；などが挙げられる。
【０１７２】  多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。  例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との電解液中における接着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。  また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。  さらに、例えば加熱処理することも好ましく、これにより重合体成分に含まれる熱架橋基を架橋させて、接着力を高めることができる。
【０１７３】  多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１７４】  こうして得られた多孔膜は、例えば、セパレータに設けてもよく、電極に設けてもよい。
【０１７５】［４．セパレータ］  セパレータは、短絡を防止するための正極と負極との間に設けられる部材であり、セパレータ基材を備える。このセパレータ基材上には、粒子状重合体を含む多孔膜が設けられていることが好ましく、粒子状重合体を含む接着層が設けられていることが好ましい。セパレータの好適な構成の具体例としては、以下のような例が挙げられる。  （ｉ）セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜とを備えるセパレータ。  （ii）セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜と、粒子状重合体を含む接着層とをこの順に備えるセパレータ。  （iii）セパレータ基材と、粒子状重合体を含む多孔膜と、粒子状重合体を含まない接着層とを備えるセパレータ。  （iv）セパレータ基材と、粒子状重合体を含まない多孔膜と、粒子状重合体を含む接着層とを備えるセパレータ。  （ｖ）セパレータ基材と、粒子状重合体を含む接着層とを備えるセパレータ。
【０１７６】  上記のように、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜又は接着層を備えることにより、セパレータは、他の部材に対してリチウムイオン二次電池内において高い接着力で結着できる。また、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜又は接着層を備えることにより、セパレータのイオン伝導度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の低温出力特性等の電池特性を良好にできる。
【０１７７】  〔４．１．セパレータ基材〕  セパレータ基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレータ基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。中でも、セパレータ基材としては、有機材料により形成された多孔性基材を用いることが好ましい。有機材料により形成された多孔性基材は、電池内部の温度が高くなった場合に融解して細孔を塞ぐことにより、リチウムイオンの移動を防いて電流を遮断できるので、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
【０１７８】  セパレータ基材の例を挙げると、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）及びこれらの混合物、並びにこれらの共重合体等を含む樹脂からなる多孔性基材；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等を含む樹脂からなる多孔性基材；前記の樹脂の繊維を織った織物；前記の樹脂の繊維の不織布；絶縁性粒子の集合体、などが挙げられる。また、これらを任意の組み合わせで２層以上備える多層構造の積層体を、セパレータ基材として用いてもよい。
【０１７９】  セパレータ基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレータ基材による抵抗の上昇が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１８０】  〔４．２．セパレータが備える多孔膜〕  多孔膜は、セパレータ基材の表面に設けられうる。多孔膜は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この多孔膜は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このようなセパレータは、例えば、基材としてセパレータ基材を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。  ただし、セパレータが本発明の粒子状重合体を含む接着層を備える場合には、多孔膜が本発明の粒子状重合体を含んでいなくてもよく、また、セパレータが多孔膜を備えていなくてもよい。
【０１８１】  〔４．３．セパレータが備える接着層〕  接着層は、セパレータ基材上に、直接又は多孔膜等の任意の層を介して設けられうる。接着層は、セパレータ基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この接着層は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このようなセパレータは、例えば、セパレータ基材又はセパレータ基材及び任意の層を備える積層体を基材として用い、この基材上に上述した接着層の製造方法によって接着層を形成することにより、製造することができる。  ただし、セパレータが本発明の粒子状重合体を含む多孔膜を備える場合には、接着層が本発明の粒子状重合体を含んでいなくてもよく、また、セパレータが接着層を備えていなくてもよい。
【０１８２】［５．電極］  本発明の多孔膜組成物を用いて製造された多孔膜は、電極に設けてもよい。この場合、電極は、極板と多孔膜とを備える。また、極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。電極が多孔膜を備える場合、電池の短絡を防止して安全性を高めることができる。また、電池が備える多孔膜が粒子状重合体を含むことにより、多孔膜の電解液中における接着性が向上するので、極板と多孔膜との電解液中における接着性を向上させることができる。さらに、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜は高いイオン伝導性を有するので、低温出力特性等の電池特性を良好にできる。
【０１８３】  〔５．１．集電体〕  集電体は、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】  集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１８５】  集電体は、電極活物質層との結着強度を高めるため、表面に予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、例えば、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、電極活物質層の結着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
【０１８６】  〔５．２．電極活物質層〕  電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。  リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。
【０１８７】  正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【０１８８】  さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。  また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。  さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。  これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１８９】  正極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、高温サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ正極用スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１９０】  正極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との接着性を向上させることができる。
【０１９１】  負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９２】  負極活物質の粒子径は、リチウムイオン二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、高温サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１９３】  負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１９４】  負極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び接着性を示す負極を実現できる。
【０１９５】  電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の接着性が向上し、電極の捲回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
【０１９６】  電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、任意の接着層用バインダーとして説明した重合体と同様の範囲から選択される重合体が挙げられる。
【０１９７】  さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、電極用バインダーとして用いてもよい。軟質重合体としては、例えば、（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの中でも、ジエン系軟質重合体及びアクリル系軟質重合体が好ましい。また、これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。  さらに、本発明の粒子状重合体を電極用バインダーとして用いてもよい。  また、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】  電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１９９】  電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２００】  導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、高温サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【０２０１】  導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、リチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との接着性を高めることができる。
【０２０２】  補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期高温サイクル特性を得ることができる。
【０２０３】  導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０２０４】  電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【０２０５】  電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極用スラリー組成物を用意し、この電極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０２０６】  〔５．３．電極が備える多孔膜〕  電極は、前記の極板上に、上述した多孔膜を備えうる。多孔膜は、極板の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。この多孔膜は、本発明の粒子状重合体を含むことが好ましい。このような電極は、例えば、基材として極板を用いて上述した多孔膜の製造方法を行うことにより、製造することができる。多孔膜は電極活物質層上に設けられることが多いので、電極は、通常、集電体、電極活物質層及び多孔膜をこの順に備える。
【０２０７】［６．リチウムイオン二次電池］  リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。また、このリチウムイオン二次電池は、バインダーとして本発明の粒子状重合体を含む。例えば、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の構成を有するリチウムイオン二次電池が挙げられる。  （Ａ）正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の粒子状重合体を含む多孔膜又は電極活物質層を備える。  （Ｂ）リチウムイオン二次電池がセパレータを備え、且つ、そのセパレータが粒子状重合体を含む多孔膜又は接着層を備える。  （Ｃ）リチウムイオン二次電池の任意の位置に、接着層を備える。  本発明の粒子状重合体を含むリチウムイオン二次電池は、その粒子状重合体が電解液中において高い接着性及び高いイオン伝導性を有するために、低温出力特性等の電池特性に優れる。
【０２０８】  電解液としては、有機溶媒と、その有機溶媒に溶解した支持電解質とを含む有機電解液を好ましく用いうる。
【０２０９】  支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。また、支持電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０２１０】  電解液中における支持電解質の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。また、支持電解質の種類に応じて、支持電解質は、好ましくは０．５モル／リットル〜２．５モル／リットルの濃度で用いられる。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン導電度を高くできるので、リチウムイオン二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０２１１】  電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものを用いうる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが好適に挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広い範囲で有するので、カーボネート化合物が好ましい。また、用いる溶媒の粘度が低いほど、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０２１２】  また、電解液は、必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】  中でも、粒子状重合体が電解液中で高い接着性を示すためには、電解液の溶媒としては所望のＳＰ値を有するものを用いることが好ましい。電解液の溶媒の具体的なＳＰ値は、好ましくは８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、また、好ましくは１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。前記の範囲内に収まるＳＰ値を有する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状エステル化合物；エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル化合物；などが挙げられる。
【０２１４】  リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０２１５】  以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。【０２１６】  以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。【０２１７】［評価項目］  〔１．高温サイクル試験の前後でのセル体積変化の測定方法〕  実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。この電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ０を測定した。【０２１８】  さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電の操作を１０００サイクル繰り返した。１０００サイクル後の電池のセルを流動パラフィンに浸漬し、セルの体積Ｘ１を測定した。【０２１９】  充放電を１０００サイクル繰り返す高温サイクル試験の前後でのセル体積変化率ΔＸを、ΔＸ（％）＝（Ｘ１−Ｘ０）／Ｘ０×１００にて計算した。このセル体積変化率ΔＸの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。【０２２０】  〔２．ピール強度の測定方法〕  実施例及び比較例において製造したサンプルを、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍの正方形に切り出して、試験片を得た。この試験片を、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）に３日間浸漬した。電解液から試験片を取り出し、試験片の表面に付着した電解液を拭き取った。【０２２１】  その後、負極側の面を下にして、負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に上向きに固定しておいた。その後、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとした。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、負極とセパレータとの接着力が大きいことを示す。すなわち、測定されたピール強度Ｐが大きいほど、結着強度が大きいことを示す。【０２２２】  〔３．高温サイクル特性の評価方法〕  実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。【０２２３】  さらに、６０℃環境下で、前記と同様の条件で充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。【０２２４】  容量維持率ΔＣを、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にて計算した。この容量維持率ΔＣの値が高いほど、リチウムイオン二次電池の高温サイクル特性が優れ、電池が長寿命であることを示す。【０２２５】  〔４．耐ブロッキング性の評価方法〕  セパレータを、幅５ｃｍ×長さ���ｃｍ、幅４ｃｍ×長さ４ｃｍ、にそれぞれ正方形に切って試験片とした。これらを二枚重ね合わせたサンプル（未プレスの状態のサンプル）と、重ね合わせた後に４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置いたサンプル（プレスしたサンプル）とを作製した。これらのサンプルを、それぞれ２４時間放置する。２４時間放置後のサンプルにおいて、重ね合わせたセパレータ同士の接着状態（ブロッキング状態）を下記基準で評価した。  Ａ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングしない。  Ｂ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングするが剥がれる。  Ｃ：プレスしたサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングし剥がれない。  Ｄ：未プレスの状態のサンプルにおいて、セパレータ同士がブロッキングする。【０２２６】  〔５．低温出力特性の評価方法〕  実施例及び比較例で製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの充電レートで５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。  電圧変化ΔＶを、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１にて計算した。この電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。【０２２７】  〔６．低温受け入れ特性の評価方法〕  実施例及び比較例において製造した８００ｍＡｈ捲回型のリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、１Ｃで１時間かけて４．３５Ｖまで充電を行い、その時の充電容量Ｗ０を測定した。その後、１Ｃで１時間かけて３．０Ｖまで放電した。その後、再度、−１０℃の環境下で、１Ｃで１時間かけて４．３５Ｖまで充電の操作を行い、その時の充電容量Ｗ１を測定した。低温受け入れ特性ΔＷを、ΔＷ＝Ｗ１／Ｗ０×１００（％）で計算した。この低温受け入れ特性ΔＷの値が大きいほど、低温受け入れ特性に優れることを示す。【０２２８】  〔７．イオン伝導度の測定方法〕  実施例及び比較例で製造した粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、６０℃で７２時間乾燥して、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横１ｃｍのフィルムを作製した。このフィルムを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５体積比）に６０℃で７２時間浸漬した。浸漬後のフィルムの厚みｄを測定した。その後、フィルムを２枚の銅箔に挟み、０．００１Ｈｚ〜１００００００Ｈｚにおける交流インピーダンスから抵抗Ｒを測定した。前記の厚みｄと抵抗Ｒから、イオン伝導度＝Ｒ×１／ｄを計算した。【０２２９】  〔８．引っ張り強度の測定方法〕  実施例及び比較例で製造した粒子状重合体を含む水分散液をシリコン容器に流し入れ、６０℃で７２時間乾燥して、厚さ１ｍｍ、縦１ｃｍ×横８ｃｍのフィルムを作製した。このフィルムを、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５体積比）に６０℃で７２時間浸漬して膨潤させた。膨潤したフィルムをＪＩＳ−Ｋ���３０１に準じて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸張し、破断時の強度を３回測定した。測定された破断時の強度の平均値を、そのフィルムの引っ張り強度として計算した。【０２３０】  〔９．コアシェル比率の測定方法〕  粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。  次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。  その後、撮影された粒子状重合体の断面構造を観察し、観察されたシェル部の構成に応じて、以下の手順で粒子状重合体のシェル部の平均厚みを測定した。【０２３１】  シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、粒子状重合体の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。【０２３２】  また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、粒子状重合体の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の粒子状重合体について、シェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。【０２３３】  そして、測定されたシェル部の平均厚みを粒子状重合体の体積平均粒子径で割ることにより、コアシェル比率を求めた。【０２３４】  〔１０．粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合の測定方法〕  粒子状重合体を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分分散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片をダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。【０２３５】  次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に粒子状重合体１個の断面が入るように倍率を設定した。【０２３６】  撮影された粒子状重合体の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、及び、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記（１）式により、その粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。  被覆割合Ｒｃ（％）＝Ｄ２／Ｄ１×１００      （１）  前記の被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の粒子状重合体について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合とした。【０２３７】  〔１１．コア部を構成する重合体の膨潤度の測定方法〕  実施例及び比較例においてコア部を構成す��重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、コア部を構成する重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。【０２３８】  このフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。  また、前記の試験片を電解液に、６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の重量Ｗ１を測定した。  これらの重量Ｗ０及びＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。【０２３９】  この際、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとビニレンカーボネートの混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶かしたものを用いた。【０２４０】  〔１２．シェル部を構成する重合体の膨潤度の測定方法〕  コア部の製造に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の製造に用いる単量体組成物を用いたこと以外は実施例及び比較例において粒子状重合体を含む水分散液を製造した方法と同様にして、シェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を製造した。試験片を製造するための水分散液として、このシェル部を形成する重合体からなる粒子状重合体を含む水分散液を用いたこと以外はコア部を構成する重合体の膨潤度の測定方法と同様にして、シェル部を構成する重合体の膨潤度Ｓを測定した。【０２４１】  〔１３．ガラス転移温度の測定方法〕  示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量した。リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、測定試料のＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度として求めた。【０２４２】［実施例１］  （１−１．任意のバインダーの製造）  撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給した。反応器の気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。【０２４３】  一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体として、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部及びアクリルアミド１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、任意のバインダーとして（メタ）アクリル重合��を含む水分散液を製造した。この水分散液中において、（メタ）アクリル重合体は粒子状であった。  得られた（メタ）アクリル重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。【０２４４】  （１−２．粒子状重合体の製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、コア部の製造に用いる単量体組成物として、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、及び、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。【０２４５】  次いで、この水分散液に、シェル部の製造に用いる単量体組成物として、スチレン２０部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は０．４５μｍであった。  得られた粒子状重合体について、上述した方法で、コアシェル比率並びに粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合を測定した。【０２４６】  （１−３．多孔膜組成物の製造）  非導電性粒子としてのアルミナ（日本軽金属社製「ＬＳ２５６」）を用意した。  また、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製「Ｄａｉｃｅｌ１２２０」、エーテル化度０．８〜１．０）を用意した。この粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであった。【０２４７】  アルミナを１００部、粘度調整剤を１．５部、及びイオン交換水を固形分濃度が４０重量％になるように混合して分散させた。さらに、多孔膜用のバインダーとして前記（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及び、ポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合して、スラリー状の多孔膜組成物を製造した。【０２４８】  （１−４．接着層用スラリーの製造）  粒子状重合体を含む水分散液を固形分相当で１００部、前記（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及びポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、接着層用スラリーを製造した。【０２４９】  （１−５．二次電池用セパレータの製造）  ポリエチレン製の有機セパレータ（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、前記の多孔膜組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚み３μｍの多孔膜を、セパレータ基材の両面に設けた。  次いで、各多孔膜上に、前記接着層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥して、１層当たりの厚み２μｍの接着層を形成した。  これにより、接着層、多孔膜、セパレータ基材、多孔膜及び接着層をこの順に備えるセパレータを得た。このセパレータについて、上述した方法により、耐ブロッキング性を評価した���【０２５０】  （１−６．負極用バインダーの製造）  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状の負極用バインダー（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極用バインダーを含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行ない、３０℃以下まで冷却して、所望の負極用バインダーを含む水分散液を得た。【０２５１】  （１−７．負極用スラリー組成物の製造）  負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を６２％に調製した後、２５℃で１５分間混合した。こうして得られた混合液に、上記の負極用バインダーを固形分相当量で１．５重量部加え、さらにイオン交換水を加えて最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。【０２５２】  （１−８．負極の製造）  前記の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが８０μｍの、プレス後の負極を得た。【０２５３】  （１−９．正極用スラリー組成物の製造）  正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径１２μｍ）１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）２部、及び、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製「＃７２０８」）を固形分相当で２部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えて全固形分濃度が７０％となるように調整した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。【０２５４】  （１−１０．正極の製造）  前記の正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミニウム箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが１０μｍの、プレス後の正極を得た。【０２５５】  （１−１１．��チウムイオン二次電池の製造）  前記のプレス後の正極を４９×５ｃｍ２に切り出した。この正極の正極活物質層側の面に、５５×５．５ｃｍ２に切り出したセパレータを配置した。さらに、前記のプレス後の負極を、５０×５．２ｃｍ２の長方形に切り出し、これをセパレータ上に、負極活物質層側の面がセパレータに向かい合うよう配置した。こうして得られた正極、セパレータ及び負極をこの順に備える積層体を、捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃０．５ＭＰａでプレスして扁平体を得た。この扁平体を、電池の外装としてのアルミニウム包材外装で包んだ。この包材外装に、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをして包材外装を閉口し、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。  このリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法で、セル体積変化率ΔＸ、容量維持率ΔＣ、電圧変化ΔＶ、低温受け入れ特性ΔＷを測定した。【０２５６】  （１−１２．ピール強度測定用のサンプルの製造）  前記負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、前記セパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。  円形のセパレータの表面に負極を、負極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。これにより、負極とセパレータとを備える積層体を得た。この積層体に温度８０℃圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスを施して、負極をセパレータに圧着して、ピール強度測定用のサンプルを得た。このサンプルを用いて、上述した方法で、ピール強度を測定した。【０２５７】［実施例２］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．８５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．１５部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２５８】［実施例３］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７１．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を４．５部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２５９】［実施例４］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７５．９５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を０．０５部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６０】［実施例５］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりに、メタクリル酸メチル５５部及び２−エチルヘキシルアクリレート２０部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６１】［実施例６］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わ��にアクリロニトリル７５部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６２】［実施例７］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル６５部及び２−エチルヘキシルアクリレート１０部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６３】［実施例８］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにアクリロニトリル７２部を用い、エチレンジメタクリレートの量を４．０部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６４】［実施例９］  前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレン１０部及びアクリロニトリル１０部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６５】［実施例１０］  前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレン５部及びアクリロニトリル１５部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６６】［実施例１１］  前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩２０部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６７】［実施例１２］  前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにスチレンスルホン酸のナトリウム塩１５部及びアクリロニトリル５部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６８】［実施例１３］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を７２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートを用いなかった。  また、前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部に組み合わせてエチレンジメタクリレート３．５部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２６９】［実施例１４］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにメタクリル酸メチル７４．５部及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート０．５部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７０】［実施例１５］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにメタクリル酸メチル６５部及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７１】［実施例１６］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにメタクリル酸メチル５７部及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１８部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７２】［実施例１７］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部の代わりにメタクリル酸メチル６５部及びパーフルオロプロピルメタクリレート１０部を組み合わせて用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７３】［実施例１８］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を８７．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。  また、前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を５部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７４】［実施例１９］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチルの量を５２．５部に変更し、エチレンジメタクリレートの量を３．５部に変更した。  また、前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレンの量を４０部に変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２７５】［実施例２０］  （２０−１．二次電池用セパレータの製造）  ポリエチレン製の有機セパレータ（厚み１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、実施例１の工程（１−４）で製造した接着層用スラリーをスプレーコート法により塗布し、５０℃で１分間乾燥して、１層当たりの厚み４μｍの接着層を形成した。これにより、接着層、セパレータ基材及び接着層をこの順に備えるセパレータを得た。このセパレータについて、上述した方法により、耐ブロッキング性を評価した。【０２７６】  （２０−２．負極の製造）  実施例１の工程（１−８）で得たプレス後の負極と同様の構成を有する極板を用意した。この極板の負極活物質層上に、実施例１の工程（１−３）で得た多孔膜組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、極板を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、集電体、負極活物質層及び多孔膜を備える負極を得た。【０２７７】  （２０−３．リチウムイオン二次電池の製造）  セパレータ及び負極として実施例２０で製造したものを用いたこと以外は実施例１の工程（１−１１）と同様にして、８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、上述した方法で、セル体積変化率ΔＸ、容量維持率ΔＣ、電圧変化ΔＶ、低温受け入れ特���ΔＷを測定した。【０２７８】  （２０−４．ピール強度測定用のサンプルの製造）  実施例２０で製造した負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。また、実施例２０で製造したセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形の二次電池用セパレータを得た。  円形のセパレータの表面に負極を、多孔膜側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。これにより、負極とセパレータとを備える積層体を得た。この積層体に温度８０℃圧力０．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスを施して、負極をセパレータに圧着して、ピール強度測定用のサンプルを得た。このサンプルを用いて、上述した方法で、ピール強度を測定した。【０２７９】［実施例２１］  前記工程（１−５）において、接着層の１層当たりの厚みを０．５μｍに変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８０】［実施例２２］  前記工程（１−５）において、接着層の１層当たりの厚みを４μｍに変更した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８１】［実施例２３］  前記工程（１−３）において、多孔膜用のバインダーとして、さらに前記工程（１−２）で製造した粒子状重合体を５部加えた。そして、前記工程（１−５）において、セパレータに接着層を設けなかった。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８２】［比較例１］  前記工程（１−５）において、実施例１で製造した接着層用スラリーの代わりにポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８３】［比較例２］  前記工程（１−２）のコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を組み合わせて用いた。  また、前記工程（１−２）において、シェル部の製造に用いる単量体組成物を用いなかった。  さらに、前記工程（１−４）において、接着層用スラリーに、実施例１の工程（１−３）で用いたのと同様のアルミナを、粒子状重合体１００部に対して１００部添加した。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８４】［比較例３］  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン９９．９部、メタクリル酸０．１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、ポリスチレン粒子を含む混合物を得た。このポリスチレン粒子を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、ポリスチレン粒子を含む混合物から加熱減圧蒸留によって未反応単量体を除去した後、３０℃以下まで冷却して、所望のポリスチレン粒子を含む水分散液を得た。ポリスチレン粒子の体積��均粒子径は０．４５μｍであった。【０２８５】  このポリスチレン粒子を含む水分散液を固形分相当で１００部、実施例１の工程（１−１）で製造した（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を固形分相当で６部、及びポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ社製「ＳＮウェット３６６」）０．２部を混合し、接着層用スラリーを製造した。【０２８６】  前記工程（１−５）において、接着層用スラリーとして比較例３で製造した前記の接着層用スラリーを用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８７】［比較例４］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、スチレン１５部及びメタクリル酸５部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８８】［比較例５］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりに、メタクリル酸メチル５０部、アクリロニトリル２５部及びメタクリル酸５部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２８９】［比較例６］  前記工程（１−２）に係るコア部の製造に用いる単量体組成物において、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸４部及びエチレンジメタクリレート１部の代わりにメタクリル酸メチル５０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部及びメタクリル酸５部を用いた。  また、前記工程（１−２）に係るシェル部の製造に用いる単量体組成物において、スチレン２０部の代わりにアクリロニトリル２０部を用いた。  以上の事項以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池の製造及び評価を行なった。【０２９０】［結果］  実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称の意味は以下の通りである。また、単量体の欄において、単量体の略称の隣の数値は、その単量体の量を表す。  ＢＡ：ブチルアクリレート  ＡＮ：アクリロニトリル  ＭＡＡ：メタクリル酸  ＮＭＡ：Ｎ−メチロールアクリルアミド  ＡＡｍ：アクリルアミド  ＭＭＡ：メタクリル酸メチル  ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート  ＳＴ：スチレン  ２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート  Ｆ単量体：フッ素基含有単量体  ＴＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート  ＰＦＰＭＡ：パーフルオロプロピルメタクリレート  ＮａＳＳ：スチレンスルホン酸のナトリウム塩  ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン  ＰＳＴ：ポリスチレン  コアシェル比：コアシェル比率  被覆率：粒子状重合体のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合  Ｔｇ：ガラス転移温度  ＭＶ：体積平均粒子径  Ｐ：ピール強度  ΔＷ：低温受け入れ特性  ΔＣ：容量維持率  ΔＸ：セル体積変化率  ΔＶ：電圧変化【０２９１】
【表１】
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【０２９２】
【表２】
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【０２９３】
【表３】
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【０２９４】
【表４】
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【０２９５】
【表５】
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【０２９６】
【表６】
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【０２９７】
【表７】
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【０２９８】
【表８】
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【０２９９】［検討］  実施例及び比較例の結果から、本発明の粒子状重合体が電解液中における接着性に優れること、及び、本発明の粒子状重合体を用いることによりリチウムイオン二次電池の低温出力特性等の電池特性を改善できることが確認された。
【国際調査報告】
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