(57)【要約】良好な塗布性とプレドープ特性とを有するアルミニウム板を提供することを課題とする。貫厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板において、通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔の密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、隣接する貫通孔の孔間距離が３００μｍ以下である。
2016051976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板において、
前記貫通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、
前記貫通孔の密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、
隣接する前記貫通孔の孔間距離が３００μｍ以下であるアルミニウム板。
【請求項２】
隣接する前記貫通孔の前記孔間距離の平均が１５０μｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム板。
【請求項３】
前記貫通孔の平均開口径が、５μｍ超、８０μｍ以下である請求項１または２に記載のアルミニウム板。
【請求項４】
開口径が５μｍ以下の前記貫通孔の割合が５０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
【請求項５】
少なくとも前記貫通孔の内表面を覆う金属めっきからなる金属層を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルミニウム板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用集電体などに用いられるアルミニウム板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての蓄電デバイス、特に、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタの需要が増大している。【０００３】
このような蓄電デバイスの正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム板を用いることが知られている。また、このアルミニウム板からなる集電体の表面に、活性炭などの活物質を塗布され、正極または負極の電極として用いることが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、集電体として、複数の貫通孔を有する金属箔を用いることが記載されており、また、その材質としてアルミニウム、銅などが記載されており、この金属箔の片面または両面に活物質層を有する電極が記載されている（［請求項１］［００２１］）。
また、特許文献２には、集電体として、アルミニウム貫通箔を用いることが記載されており、また、このアルミニウム貫通箔に活物質を塗布することが記載されている（［請求項１］［００３６］）。
また、特許文献３には、多孔性電極用芯材として、網目状の多孔体を用いることが記載されており、芯材に活物質を充填することが記載されている（［要約］［発明の開示］）。【０００５】
このような集電体において、貫通孔は、リチウムイオンの移動を容易にするため形成されるものであり、リチウムイオンをプレドープする際に、リチウムイオンが貫通孔を透過して拡散し、負極にドープされる。そのため、プレドープを効率よく行うために、貫通孔が多数形成されているのが望ましい。【０００６】
ここで、特許文献３に記載されるように、貫通孔の形成方法として、パンチング加工等の機械加工による形成方法が知られている。しかしながら、パンチング加工等により形成される貫通孔は、径が３００μｍ以上の大きな孔である。一般に、集電体は薄い板状の部材であるため、貫通孔の径が大きいと、集電体の強度が低下してしまう。
また、貫通孔の径が大きいと、塗布した活物質の表面に、集電体の貫通孔に対応した凹凸ができたり、裏抜けしたりして、活物質表面の均一性が損なわれて塗布性が低下してしまう。【０００７】
そのため、貫通孔を微細に形成することが提案されている。
例えば、特許文献１には、貫通孔の最小孔径を０．０１ｍｍ〜０．１９ｍｍの範囲とすることで、貫通孔のパターンが活物質層の表面に反映するのを抑制して、活物質層の表面粗さを小さくすることが記載されている（［００２２］）。
また、特許文献２には、貫通孔の内径を０．２μｍ〜５μｍの範囲とすることが記載されている（［００３２］）。【０００８】
また、このような微細な貫通孔は、例えば、特許文献２に記載されるように、電解エッチングにより形成される（［００５２］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−０７７７３４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００４７７７号
【特許文献３】国際公開第２００１／０９１２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、単に、微細な貫通孔を多数形成するのみでは、プレドープを効率よく行うことができない場合があることがわかった。
この点について、本発明者が詳細に検討したところ、隣接する貫通孔同士の孔間距離が大きい領域が存在すると、その領域ではリチウムイオンが到達しにくくなる、すなわち、リチウムイオンの拡散性が悪くなる。そのため、プレドープの完了までの時間が長くなり、プレドープを効率よく行うことができないことがわかった。
なお、以下の説明では、プレドープの効率を、「プレドープ特性」ともいう。【００１１】
ここで、貫通孔の径を大きくすることでプレドープ特性を向上できる場合がある。しかしながら、前述のとおり、貫通孔の径を大きくすると、活物質の塗布性が低下してしまう。【００１２】
そこで、本発明は、良好な塗布性とプレドープ特性とを有するアルミニウム板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、貫通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔の密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、隣接する貫通孔の孔間距離が３００μｍ以下であるアルミニウム板とすることにより、良好な塗布性とプレドープ特性とを実現することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１４】
［１］  厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板において、
貫通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、
貫通孔の密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、
隣接する貫通孔の孔間距離が３００μｍ以下であるアルミニウム板。
［２］  隣接する貫通孔の孔間距離の平均が１５０μｍ以下である［１］に記載のアルミニウム板。
［３］  貫通孔の平均開口径が、５μｍ超、８０μｍ以下である［１］または［２］に記載のアルミニウム板。
［４］  開口径が５μｍ以下の貫通孔の割合が５０％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のアルミニウム板。
［５］  少なくとも貫通孔の内表面を覆う金属めっきからなる金属層を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のアルミニウム板。
【発明の効果】
【００１５】
以下に説明するように、本発明によれば、良好な塗布性とプレドープ特性とを有するアルミニウム板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）は、本発明のアルミニウム板の一例を概念的に示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）を集電体として用いた電極を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明のアルミニウム板の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｅ）は、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の一例を説明するための模式的な断面図であり、図３（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図３（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図３（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、本発明のアルミニウム板の好適な製造方法の他の一例を説明するための模式的な断面図であり、図４（Ａ）はアルミニウム基材の模式的な断面図であり、図４（Ｂ）はアルミニウム基材に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を表面および裏面に形成した状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｃ）は酸化膜形成処理の後に電気化学的溶解処理を施し、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成した状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｄ）は電気化学的溶解処理の後に酸化膜を除去した後の状態を示す模式的な断面図であり、図４（Ｅ）は酸化膜を除去した後に、更に電気化学的粗面化処理を施した後の状態を示す模式的な断面図である。
【図５】図５（Ａ）は、アルミニウム板の表面の一部を光学顕微鏡で撮影したものを表す図であり、図５（Ｂ）は、図５（Ａ）を二値化して反転し、Voronoi処理を施したものを表す図であり、図５（Ｃ）は、孔間距離を説明するために、図５（Ｂ）の一部を拡大して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
［アルミニウム板］
本発明のアルミニウム板は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有するアルミニウム板であって、貫通孔の平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔の密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、隣接する貫通孔の孔間距離が３００μｍ以下のアルミニウム板である。
次に、本発明のアルミニウム板の構成について、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００１９】
図１（Ａ）は、本発明のアルミニウム板の好適な実施態様の一例を示す模式的な上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図であり、図１（Ｃ）は、図１（Ａ）に示すアルミニウム板１０を、蓄電デバイスの集電体として用いる電極の一例を示す模式的な断面図である。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、アルミニウム板１０は、アルミニウム基材３に、厚さ方向に貫通する貫通孔５を複数、形成してなるものである。
また、図１（Ｃ）に示す電極３０は、図１（Ｂ）に示すアルミニウム板１０の一方の主面に活物質層３２が積層されてなるものである。
【００２０】
アルミニウム基材３に形成される複数の貫通孔５は、平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、数密度が５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2であり、隣接する貫通孔間の孔間距離が３００μｍ以下である。
【００２１】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口部分の端部間の距離の最大値を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出した。
すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００２２】
また、貫通孔の密度（数密度）は、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム板の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を倍率１００倍で撮影し、図５（Ａ）に示すような写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、５箇所について、貫通孔の個数を計測し、ｍｍ2あたりの個数に換算し、各視野（５箇所）における値の平均値を貫通孔の密度として算出する。
【００２３】
また、孔間距離は、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、アルミニウム板の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を倍率１００倍で撮影し、図５（Ａ）に示すような写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、１０箇所について、画像解析ソフト等で２値化した後、Voronoi処理を施して、貫通孔間に境界線を引いて、図５（Ｂ）に示すような画像を取得する。
ここで、Voronoi処理とは、平面上にいくつかの点が配置されている場合に、その平面内を、どの点に最も近いかによって複数の領域に分割するものであり、領域を分割する線が境界線となる。すなわち、この境界線は、２つの最も近い点から等距離の点の集合からなる線である。また、領域は、各点に対応して形成される。
なお、本発明においては、２つの貫通孔の最も近い位置同士から等距離の線を、境界線とする。
【００２４】
Voronoi処理を施した画像において、隣接する領域に対応する貫通孔同士を隣接する貫通孔とする。例えば、図５（Ｃ）に示す例では、図中中央の貫通孔５ａに対応する領域ｑは、７つの領域と隣接している。従って、貫通孔５ａは、７つの貫通孔と隣接している。
隣接する２つの貫通孔について、各々の端面から境界線に直交する線を引き、この線分の長さが最も短くなるときの長さを孔間距離とする。
１００ｍｍ×７５ｍｍの視野中の全ての孔間距離を測定する。１０箇所の視野について、全ての孔間距離を測定し、その平均値を平均孔間距離として算出する。
【００２５】
前述のとおり、多数の貫通孔を有するアルミニウム板は、リチウムイオンキャパシタ等において電極を構成する集電体として用いられるものである。貫通孔は、リチウムイオンをプレドープする際に、リチウムイオンの移動を容易にするため形成されるものである。
また、このようなアルミニウム板は、活性炭などの活物質を塗布されて電極として用いられる。その際、活物質の塗布性を向上するために、貫通孔の径を小さくすることが考えられている。
しかしながら、本発明者が詳細に検討したところ、微細な貫通孔を多数形成しても、プレドープを効率よく行うことができない場合があることがわかった。
具体的には、隣接する貫通孔同士の孔間距離が大きい領域が存在すると、その領域の近傍ではリチウムイオンが到達しにくくなるため、プレドープの完了までの時間が長くなり、プレドープを効率よく行うことができないことがわかった。
すなわち、貫通孔の分布に偏りがあると、リチウムイオンの拡散性が悪くなり、プレドープ特性が悪くなることがわかった。
【００２６】
これに対して、本発明においては、貫通孔の平均開口径を１μｍ〜１００μｍの微細な径とすることで、アルミニウム板に塗布した活物質の表面に凹凸が生じたり、裏抜けしたりすることを防止して、塗布性を良好にすることができる。また、平均開口径を１μｍ〜１００μｍの微細な貫通孔の密度を５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2とし、隣接する貫通孔の孔間距離を３００μｍ以下として、このような微細な貫通孔を十分な開口率で、かつ、均一な分布で形成することで、プレドープの際のリチウムイオンの拡散性を向上して、リチウムイオンが到達しにくい領域を低減することができ、プレドープの完了までの時間を低減して、プレドープの効率を向上することができる。
【００２７】
なお、貫通孔の平均開口径が小さいほど、活物質との密着性が低下する。一方、平均開口径が大きいほど、上記の塗布性や、引張強度が低下する。
従って、貫通孔の平均開口径は、上記の塗布性、ならびに、活物質との密着性や、引張強度等の観点から、５μｍ超、８０μｍ以下が好ましく、５μｍ超、４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００２８】
また、貫通孔の密度が低くいほど、プレドープ特性や密着性が低下する。一方、大きいほど、引張強度が低下する。
従って、貫通孔の密度は、上記のプレドープ特性、ならびに、密着性や引張強度等の観点から、１００個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2が好ましく、１５０個／ｍｍ2〜１５００個／ｍｍ2がより好ましく、２００個／ｍｍ2〜１０００個／ｍｍ2が特に好ましい。
【００２９】
また、孔間距離の最大値が大きいほど、プレドープ特性が低下する。
従って、孔間距離の最大値は、上記のプレドープ特性の観点から、２５０μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
また、孔間距離の平均値が大きいほど、プレドープ特性が低下する。
従って、孔間距離の平均値は、上記プレドープ特性の観点から、１５０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
また、開口径が５μｍ以下の貫通孔の割合が、５０％以下であるのが好ましく、４０％以下であるのがより好ましい。開口径５μｍ以下の貫通孔の割合を、５０％以下とすることで、プレドープ特性、密着性、塗布性をより向上することができる。
なお、開口径５μｍ以下の貫通孔の割合は、上述の貫通孔の平均開口径の測定と同様の方法でＳＥＭ写真を撮影し、得られたＳＥＭ写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲において、３０ｍｍ×３０ｍｍの視野、５箇所で、全ての貫通孔の開口径を測定し、測定した全ての貫通孔の個数に対する、開口径５μｍ以下の貫通孔の個数の比率として算出する。
【００３１】
また、アルミニウム板１０の表面は粗面化されていてもよく、例えば、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部が１０個／１００μｍ2以上の密度で形成されるのが好ましい。アルミニウム板の表面を粗面化することにより、活物質層との密着性が向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、アルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイスの容量維持率が高くなる。
なお、粗面化の処理方法には特に限定はなく、公知の粗面化処理方法が適宜利用可能である。例えば、後述する電気化学的粗面化処理により、粗面化するのが好ましい。
【００３２】
また、図１（Ｂ）に示す例では、アルミニウム基材３に複数の貫通孔５が形成されてなる構成としたが、本発明はこれに限定はされず、少なくとも貫通孔の内表面を覆う金属めっきからなる金属層を有していてもよい。
図２は、本発明のアルミニウム板の他の一例を示す模式的な断面図である。
図２に示すアルミニウム板１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔５の内表面（内壁）にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様である。
このように、貫通孔の内表面に金属層を形成することで、貫通孔の平均開口径を１μｍ〜２０μｍ程度の小さい範囲に好適に調整できる。
このような金属層は、後述する金属被覆工程により形成することができる。
なお、図示例においては、アルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔５の内表面に金属層を形成する構成としたが、これに限定はされず、少なくとも、貫通孔５の内表面に金属層を形成すればよい。
【００３３】
また、図示例においては、アルミニウム基材３の全面に貫通孔５が形成される構成としたが、これに限定はされず、配線の接続部等として、貫通孔５が形成されない領域を有していてもよい。
なお、アルミニウム基材の主面の面積の８０％以上の領域に、上記平均開口径、密度および孔間距離の範囲を満たす貫通孔が形成されるのが好ましく、９０％以上がより好ましい。
また、少なくとも活物質が塗布される領域に貫通孔５が形成されるのが好ましい。複数の貫通孔５が形成される領域において、形成される貫通孔５が上記平均開口径、密度および孔間距離の範囲を満たせばよい。
【００３４】
＜アルミニウム基材＞
上記アルミニウム基材は、特に限定はされず、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等の公知のアルミニウム基材を用いることができる。なお、アルミニウム基材は、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。
アルミニウム基材の厚みとしては、特に限定はないが、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
【００３５】
＜活物質層＞
活物質層としては特に限定はなく、従来の蓄電デバイスにおいて用いられる公知の活物質層が利用可能である。
具体的には、アルミニウム板を正極の集電体として用いる場合の、活物質および活物質層に含有していてもよい導電材、結着剤、溶媒等については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００７７］〜［００８８］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
また、アルミニウム板を負極の集電体として用いる場合の、活物質については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００８９］段落に記載された材料を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００３６】
［蓄電デバイス］
本発明のアルミニウム板を集電体として利用する電極は、蓄電デバイスの正極あるいは負極として用いることができる。
ここで、蓄電デバイス（特に、二次電池）の具体的な構成や適用される用途については、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００９０］〜［０１２３］段落に記載された材料や用途を適宜採用することができ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
【００３７】
また、図１（Ｃ）に示す例では、本発明のアルミニウム板を集電体として用いる構成を示したが、本発明のアルミニウム板はこれ以外の用途にも利用することができる。例えば、耐熱微粒子フィルター、吸音材等に好適に利用可能である。
【００３８】
［アルミニウム板の製造方法］
次に、本発明のアルミニウム板の製造方法について説明する。
アルミニウム板の製造方法は、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材を有するアルミニウム板の製造方法であって、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、酸化膜形成工程の後に電気化学的溶解処理（以下、「電解溶解処理」とも略す。）を施し、貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、アルミニウム板から酸化膜を除去する酸化膜除去工程とを有する、アルミニウム板の製造方法である。
【００３９】
本発明においては、酸化膜形成工程と貫通孔形成工程と酸化膜除去工程とを有することにより、平均開口径が１μｍ〜１００μｍの微細な貫通孔を均一な分布で形成することができるので、プレドープ特性および活物質の塗布性が良好で、集電体に好適に用いることができるアルミニウム板を製造することができる。
【００４０】
次に、アルミニウム板の製造方法の各工程を図３（Ａ）〜図３（Ｅ）および図４（Ａ）〜図４（Ｅ）を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００４１】
図３（Ａ）〜図３（Ｅ）および図４（Ａ）〜図４（Ｅ）は、アルミニウム板の製造方法の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
アルミニウム板の製造方法は、図３（Ａ）〜図３（Ｅ）および図４（Ａ）〜図４（Ｅ）に示すように、アルミニウム基材１の表面（図４に示す態様においては表面および裏面）に対して酸化膜形成処理を施し、酸化膜２を形成する酸化膜形成工程（図３（Ａ）および図３（Ｂ），図４（Ａ）および図４（Ｂ））と、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム基材３および貫通孔を有する酸化膜４を有するアルミニウム板を作製する貫通孔形成工程（図３（Ｂ）および図３（Ｃ），図４（Ｂ）および図４（Ｃ））と、貫通孔形成工程の後に、貫通孔を有する酸化膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム基材３からなるアルミニウム板１０を作製する酸化膜除去工程（図３（Ｃ）および図３（Ｄ），図４（Ｃ）および図４（Ｄ））と、を有する製造方法である。
また、アルミニウム板の製造方法は、酸化膜除去工程の後に、貫通孔を有するアルミニウム基材３に電気化学的粗面化処理を施し、表面を粗面化したアルミニウム板１０を作製する粗面化処理工程（図３（Ｄ）および図３（Ｅ），図４（Ｄ）および図４（Ｅ））を有しているのが好ましい。
【００４２】
〔酸化膜形成工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有する酸化膜形成工程は、アルミニウム基材の表面に酸化膜形成処理を施し、酸化膜を形成する工程である。
【００４３】
＜酸化膜形成処理＞
上記酸化膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の陽極酸化処理と同様の処理を施すことができる。
陽極酸化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００６３］〜［００７３］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００４４】
本発明においては、陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の酸化膜量となるように調整される。
【００４５】
本発明においては、硫酸溶液中で施す陽極酸化処理が好ましい。
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム基材に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム基材に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００４６】
本発明においては、陽極酸化処理により形成される酸化膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００４７】
〔貫通孔形成工程〕
貫通孔形成工程は、酸化膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００４８】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
【００４９】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００５０】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましく、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００５１】
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００５２】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００５３】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が１μｍ〜１００μｍであり、平均開口率が１％〜４０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００５４】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１〜１００μｍであり、平均開口率が１〜４０％となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００５５】
ここで、本発明においては、貫通孔形成工程での電解溶解処理を電流密度を変えて２段階以上で行うことが好ましい。２段階で行う場合には、まず、高い電流密度で電解溶解処理を行った後に、この電流密度よりも低い電流密度で電解溶解処理を行う。これにより、開口径の小さな貫通孔を多数形成することができる。
【００５６】
〔酸化膜除去工程〕
酸化膜除去工程は、酸化膜を除去する工程である。
上記酸化膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより酸化膜を除去することができる。
【００５７】
＜酸エッチング処理＞
上記溶解処理は、アルミニウムよりも酸化膜（酸化アルミニウム）を優先的に溶解させる溶液（以下、「アルミナ溶解液」という。）を用いて酸化膜を溶解させる処理である。
【００５８】
ここで、アルミナ溶解液としては、例えば、クロム化合物、硝酸、硫酸、リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００５９】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００６０】
中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００６１】
溶解処理は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００６２】
浸せき法は、酸化膜が形成されたアルミニウム基材を上述したアルミナ溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００６３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記酸化膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００６４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６５】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．５〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００６６】
酸化膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、酸化膜が形成されたアルミニウム基材をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を酸化膜が形成されたアルミニウム基材の表面（酸化膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００６７】
〔粗面化処理工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法が有していてもよい任意の粗面化処理工程は、酸化膜を除去したアルミニウム基材に対して電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」とも略す。）を施し、アルミニウム基材の表面ないし裏面を粗面化する工程である。
前述のとおり、電解粗面化処理を施し、アルミニウム基材の表面を粗面化することにより、活物質を含む層との密着性が向上するとともに、表面積が増えることによって接触面積が増えるため、本発明の製造方法により得られるアルミニウム板（集電体）を用いた蓄電デバイスの容量維持率が高くなる。
上記電解粗面化処理としては、例えば、特開２０１２−２１６５１３号公報の［００４１］〜［００５０］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００６８】
＜硝酸電解＞
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
【００６９】
＜塩酸電解＞
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
【００７０】
〔金属被覆工程〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法は、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を１μｍ〜２０μｍ程度の小さい範囲に調整できる理由から、上述した酸化膜除去工程の後に、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する金属被覆工程を有しているのが好ましい。
ここで、「少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部をアルミニウム以外の金属で被覆する」とは、貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の全表面のうち、少なくとも貫通孔の内壁については被覆されていることを意味しており、内壁以外の表面は、被覆されていなくてもよく、一部または全部が被覆されていてもよい。
以下に、図２を用いて、金属被覆工程を説明する。
【００７１】
前述のとおり、図２に示すアルミニウム板１０は、貫通孔を有するアルミニウム基材３の表面および裏面ならびに貫通孔の内壁にアルミニウム以外の金属または合金からなる第１の金属層６および第２の金属層７を有する態様であり、図３（Ｄ）または図４（Ｄ）に示すアルミニウム基材に対して、例えば、後述する置換処理およびめっき処理を施すことにより作製することができる。
【００７２】
＜置換処理＞
上記置換処理は、少なくとも貫通孔の内壁を含むアルミニウム基材の表面の一部または全部に、亜鉛または亜鉛合金を置換めっきする処理である。
置換めっき液としては、例えば、水酸化ナトリウム１２０ｇ／ｌ、酸化亜鉛２０ｇ／ｌ、結晶性塩化第二鉄２ｇ／ｌ、ロッセル塩５０ｇ／ｌ、硝酸ナトリウム１ｇ／ｌの混合溶液などが挙げられる。
また、市販のＺｎまたはＺｎ合金めっき液を使用してもよく、例えば、奥野製薬工業株式会社製サブスターＺｎ−１、Ｚｎ−２、Ｚｎ−３、Ｚｎ−８、Ｚｎ−１０、Ｚｎ−１１１、Ｚｎ−２２２、Ｚｎ−２９１等を使用することができる。
このような置換めっき液へのアルミニウム基材の浸漬時間は１５秒〜４０秒であるのが好ましく、浸漬温度は１５秒〜４０秒であるのが好ましい。
【００７３】
＜めっき処理＞
上述した置換処理により、アルミニウム基材の表面に亜鉛または亜鉛合金を置換めっきして亜鉛皮膜を形成させた場合は、例えば、後述する無電解めっきにより亜鉛皮膜をニッケルに置換させた後、後述する電解めっきにより各種金属を析出させる、めっき処理を施すのが好ましい。
【００７４】
（無電解めっき処理）
無電解めっき処理に用いるニッケルめっき液としては、市販品が幅広く使用でき、例えば、硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ソーダ２０ｇ／ｌ、クエン酸アンモニウム５０ｇ／ｌを含む水溶液などが挙げられる。
また、ニッケル合金めっき液としては、リン化合物が還元剤となるＮｉ−Ｐ合金めっき液やホウ素化合物が還元剤となるＮｉ−Ｂメッキ液などが挙げられる。
このようなニッケルめっき液やニッケル合金めっき液への浸漬時間は１５秒〜１０分であるのが好ましく、浸漬温度は３０℃〜９０℃であるのが好ましい。
【００７５】
（電解めっき処理）
電解めっき処理として、例えば、Ｃｕを電気めっきする場合のめっき液は、例えば、硫酸Ｃｕ６０〜１１０ｇ／Ｌ、硫酸１６０〜２００ｇ／Ｌおよび塩酸０．１〜０．１５ｍＬ／Ｌを純水に加え、さらに奥野製薬株式会社製トップルチナＳＦベースＷＲ１ｚ５〜５．０ｍＬ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｂ０．５〜２．０ｍＬ／Ｌ及びトップルチナＳＦレベラー３．０〜１０ｍＬ／Ｌを添加剤として加えためっき液が挙げられる。
このような銅めっき液への浸漬時間は、Ｃｕ膜の厚さによるため特に限定されないが、例えば、２μｍのＣｕ膜をつける場合は、電流密度２Ａ／ｄｍで約５分間浸漬するのが好ましく、浸漬温度は２０℃〜３０℃であるのが好ましい。
【００７６】
〔ベーマイト処理〕
本発明において、アルミニウム板の製造方法においては、上述した電解溶解処理により形成された貫通孔の平均開口径を１〜２０μｍ程度の範囲で小さく調整できる理由から、上述した酸化膜除去工程の後であって更に陽極酸化処理を施して酸化膜を形成した後に、ベーマイト処理を施すのが好ましい。
ここで、ベーマイト処理は、アルミニウムが高温の水や過熱水蒸気と反応して擬ベーマイト質の水和酸化皮膜を生成する反応を用いたものであり、例えば、１００〜４００℃の水（例えば、純水、脱イオン水）をｐＨ７〜１２に調整し、アルミニウム基材を浸漬することによって水和酸化皮膜を生成することができる。
【００７７】
〔水洗処理〕
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【００７９】
［実施例１］
＜集電体用アルミニウム板の作製＞
平均厚さ２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す処理を施し、集電体用アルミニウム板を作製した。【００８０】
（ａ１）酸化膜形成処理（酸化膜形成工程）
上記アルミニウム基材に硫酸濃度１７０ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５％以下の溶液を用い、アルミニウム基材を陽極として、５２℃の条件下で直流電流密度５Ａ／ｄｍ2、直流電圧３Ｖを２７秒間印加して、上記アルミニウム基材の片側の表面（片面）に酸化膜（皮膜量：０．６ｇ／ｍ2）を形成した。その後、スプレーによる水洗を行った。【００８１】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度：１％、アルミニウム濃度４．５ｇ／Ｌ）を用いて、アルミニウム基材を陽極として、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2、電気量総和が２００Ｃ／ｄｍ2の条件下にて電解処理を施し、さらに、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和が１２００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更して電解処理を施して、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。なお、電解処理は、直流電源波で行った。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【００８２】
（ｃ１）酸化膜の除去処理（酸化膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム基材を、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温：３５℃）中に３秒間浸漬させることにより、酸化膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム板を作製した。【００８３】
［実施例２］
（ｂ１）の電解処理条件を、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和が１８００Ｃ／ｄｍ2に変更して、アルミニウム基材および酸化膜に貫通孔を形成させた。電解溶解処理の条件を変更した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００８４】
［実施例３］
（ｂ１）の電解処理条件を、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和が２０００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００８５】
［実施例４］
上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理に代えて、下記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施し、また、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ２）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００８６】
（ａ２）酸化膜形成処理
直流電流密度２５Ａ／ｄｍ2、直流電圧１５Ｖを１６秒間印加して、上記アルミニウム基材の片側の表面（片面）に酸化膜（皮膜量：２．４ｇ／ｍ2）を形成した以外は、（ａ１）酸化膜形成処理と同様とした。【００８７】
（ｂ２）電解溶解処理
電解処理条件を、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和を１５００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。【００８８】
［実施例５］
上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理に代えて、上記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施し、また、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ３）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００８９】
（ｂ３）電解溶解処理
電解処理条件を、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和が２４００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更した以外は、（ｂ１）電解溶解処理と同様とした。【００９０】
［比較例１］
平均厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の両面に、表１に示した貫通孔を作製するための所定のパターンを有するレジスト膜を、グラビアロールを用いて形成した。レジストインキの主成分はアクリル系樹脂からなり、少量の顔料が配合されており、トルエンでレジストインキの粘度を調整した。次に塩化第二鉄からなるエッチング液を用いて温度４０℃で約１０秒間のエッチング処理を施すことにより、表１に示した貫通孔をアルミニウム箔に形成した。その後、レジストインキを苛性ソーダにより溶解除去しアルミニウム板を作製した。【００９１】
［比較例２］
Ｆｅ：１８質量ｐｐｍ、Ｓｉ：２０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：２５質量ｐｐｍ、残部：Ａｌ及び不可避不純物からなる組成を有する溶湯を調製した後、溶湯を凝固させることにより鋳塊を得た。次いで、この鋳塊を５００℃で１０時間の均質化処理を施した。その後、鋳塊に対して熱間圧延（温度４００℃）及び冷間圧延を施すことによって厚さ６５μｍまで圧延した。２５０℃で８時間の中間焼鈍を施した後、さらに冷間圧延を施すことによって厚さ５０μｍの箔を得た。
有機溶剤系洗浄剤（イソプロピレン）で洗浄した後、アルゴンガス中で５００℃で１０時間焼鈍した。次いで、塩酸５質量％を含む水溶液を電解液として用い、液温７０℃及び電流密度０．３Ａ／ｃｍ２で直流エッチングを行うことにより、貫通孔を複数有するアルミニウム板を作製した。【００９２】
［比較例３］
アルミニウム基材として、平均厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（アルミニウム純度：９９．９９％）を用い、上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理に代えて、上記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施し、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ４）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００９３】
（ｂ４）電解溶解処理
電解処理条件を、電流密度を５Ａ／ｄｍ2、電気量総和を１０００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。【００９４】
［比較例４］
アルミニウム基材として、平均厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム基材（アルミニウム純度：９９．９９％）を用い、上記（ａ１）に示す酸化膜形成処理に代えて、上記（ａ２）に示す酸化膜形成処理を施し、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理に代えて、下記（ｂ５）に示す電解溶解処理を施した以外は、実施例１と同様にしてアルミニウム板を作製した。【００９５】
（ｂ５）電解溶解処理
電解処理条件を、電流密度を１０Ａ／ｄｍ2、電気量総和を１０００Ｃ／ｄｍ2の条件に変更した以外は、上記（ｂ１）に示す電解溶解処理と同様とした。【００９６】
作製したアルミニウム板の貫通孔の平均開口径、密度および孔間距離を以下の方法で測定した。
平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム板の表面を真上から倍率１００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その開口径を読み取って、これらの平均値を平均開口径として算出した。【００９７】
また、貫通孔の密度は、以下のようにして測定した。
まず、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニット（シーシーエス株式会社製  MFU-34X30-BL）を設置し、平行光を透過させて、アルミニウム板の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を倍率１００倍、１３９２×１０４０ピクセルで撮影し、得られた光学顕微鏡写真において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、１０箇所について、貫通孔の個数を計測し、ｍｍ2あたりの個数に換算し、各視野（１０箇所）における値の平均値を貫通孔の密度として算出した。【００９８】
また、孔間距離は、孔密度測定と同様に、アルミニウム板の一方の面側に平行光光学ユニット（シーシーエス株式会社製  MFU-34X30-BL）を設置し、平行光を透過させて、アルミニウム板の他方の面から、光学顕微鏡を用いてアルミニウム板の表面を倍率１００倍、１３９２×１０４０ピクセルで撮影し、得られた光学顕微鏡写真において、１００ｍｍ×７５ｍｍの視野、１０箇所について、それぞれの画像を画像解析ソフト（ImageJ）で２値化、反転した後、Voronoi処理を施した。さらに、反転した画像とVoronoi処理を施した画像とを合成して、貫通孔間に境界線が引がれた画像を取得した（図５（Ｂ））。
次に、この画像中において、隣接する２つの貫通孔同士の孔間距離を全て読み取って、最大値を求めると共に、孔間距離の平均値を算出した。【００９９】
［評価］
＜塗布性＞
作製したアルミニウム板の両面に活物質層を形成して、活物質層の表面の凹凸の有無により塗布性を評価した。
まず、活物質として、比表面積が１９５０ｍ2／ｇの活性炭粉末１００質量部と、アセチレンブラック１０質量部と、アクリル系バインダ７質量部と、カルボキシメチルセルロース４質量部とを、水に添加して分散することにより、スラリーを調整した。
次に、調整したスラリーを、貫通孔が形成されたアルミニウム板の両面に、ダイコータによって合計２００μｍの厚みになるように塗工し、１２０℃で３０分間乾燥し、アルミニウム板の表面に活物質層を形成した。
形成した活物質層の表面に、凹凸が見られるかを目視評価し、直径４０μｍ以上の凹凸が無い場合をＡ、直径４０μｍ〜１００μｍの凹凸が見られる場合をＢ、直径１００μｍ以上の凹凸が見られる場合をＣとした。【０１００】
＜プレドープ特性＞
作製したアルミニウム板を集電体として用いる電極を正極とするプレドープ速度評価ユニットを作製して、プレドープ特性を以下の方法で評価した。【０１０１】
（正極の作製）
作製したアルミニウム板の両面に、導電性塗料（日本黒鉛工業株式会社製  バニーハイトT-602）を塗布厚み１０μｍで塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥して、アルミニウム板の両面に導電層を形成した。
次いで、形成した導電層上に、下記の組成比で調製した正極活物質層形成用スラリーをダイコータによって両面の総厚み９０μｍとして、１４ｍｍ×２０ｍｍの面積で塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させた後、プレス加工することにより、両面の導電層上に正極活物質層を形成した。得られた正極活物質層の厚み（総厚み）は７２μｍであった。【０１０２】
〔正極活物質層形成用スラリー〕
水系分散体バインダ「SBR BM-400B」（日本ゼオン株式会社製）    ３質量％
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）ナトリウム塩  2200(ダイセル株式会社製)                    ３質量％
活性炭「YP-50F」(クラレケミカル株式会社製)                  ８６質量％
導電剤「デンカブラック 電池グレード粒状」(電気化学工業株式会社製)  ８質量％【０１０３】
（負極の作製）
負極集電体（気孔率５７％、厚さ３２μｍの銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製））の両面に、下記の組成比で調製した負極活物質層形成用スラリーをダイコータによって両面の総厚み８０μｍとして、１４ｍｍ×２０ｍｍの面積で塗工した後、２００℃で２４時間の条件で減圧乾燥させた後、プレス加工することにより、両面の導電層上に正極活物質層を形成した。得られた負極活物質層の厚み（総厚み）は５６μｍであった。【０１０４】
〔負極活物質層形成用スラリー〕
水系分散体バインダ「SBR BM-400B」（日本ゼオン株式会社製）    ２質量％
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）ナトリウム塩  2200  (ダイセル株式会社製)                    ４質量％
黒鉛「ＭＡＧ−Ｅ」(日立化成株式会社製)                            ８９質量％
導電剤「デンカブラック 電池グレード粒状」(電気化学工業株式会社製)  ５質量％【０１０５】
（プレドープ速度評価ユニット）
それぞれの塗工部が重なるように、負極／セルロース系セパレータ／正極／セルロース系セパレータを重ねたものを１ユニットとし、負極を下にして１０ユニット積層し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
なお、電極積層ユニットの一番上には、参照極・リチウムイオン供給源として厚み１００μｍのリチウム金属箔を設置した。
なお、セルロース系セパレータとしては、市販の厚さ１０μｍセルロース径セパレータを用いた。【０１０６】
作製した電極積層ユニットの正極集電体の各々の未塗工部に、正極用電源タブを溶接した。なお、正極用電源タブは、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製のシートをシーラントフィルムで被覆して作製した。
同様に、負極集電体の各々の未塗工部およびリチウム金属箔に、負極用電源タブを溶接した。なお、負極用電源タブは、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製のシートをシーラントフィルムで被覆して作製した。【０１０７】
次いで、外装フィルム上における収容部となる位置に、上記の電極積層ユニットを、その各電源タブが、外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、この電極積層ユニットに外装フィルムを重ね合わせ、電解液注入口を除き熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（体積比で３：３：４）の混合溶媒を用い、濃度１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含む電解液を調製した。
次いで、電解液注入口から上記電解液を注入した後、電解液注入口を熱融着しプレドープ速度評価ユニットを作製した。【０１０８】
［評価］
＜プレドープ特性＞
３０℃、常圧下において、上記のプレドープ速度評価ユニットにおける負極とリチウム金属箔を短絡させ、各負極の電位を測定した。
全ての負極の電位が０Ｖ付近で安定するまでの時間を測定し、プレドープ完了時間とした。
評価結果を表１に示す。【０１０９】
【表１】
2016051976.tif 000003
【０１１０】
表１に示す通り、実施例と比較例との対比から、アルミニウム板に形成される貫通孔の平均開口径を１μｍ〜１００μｍとし、密度を５０個／ｍｍ2〜２０００個／ｍｍ2とし、隣接する貫通孔の孔間距離を３００μｍ以下とすることにより、活物質層の塗布性が向上して表面の均一性が向上すると共に、プレドープ特性を向上できることがわかる。
また、実施例１〜４の対比から、孔間距離の最大値および平均値が小さいほどプレドープの速度が速くなり、プレドープ特性が向上することがわかる。
また、実施例１と実施例５との対比から、密度が大きいほどプレドープ特性が向上すること、および、平均開口径が小さいほど塗布性が向上することがわかる。
また、比較例１から平均開口径が１００μｍ超だと塗布性が低下することがわかる。
また、比較例１、３、４から、密度が５０個／ｍｍ2未満だとプレドープ特性が低下することがわかる。
また、比較例２、３から、孔間距離の最大値が３００μｍ超だとプレドープ特性が低下することがわかる。
以上より本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１１１】
１  アルミニウム基材
２  酸化膜
３  貫通孔を有するアルミニウム基材
４  貫通孔を有する酸化膜
５  貫通孔
６  第１の金属層
７  第２の金属層
１０  アルミニウム板
３０  電極
３２  活物質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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