(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、上記構造単位における他の部分に結合する部位を示す。上記式（１）で表される基は酸解離性であることが好ましい。2015045739.tif 000046
2015045739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015045739.tif 000041
（式（１）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、上記構造単位における他の部分に結合する部位を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される基が、酸解離性を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記Ｒ１が、炭素数２〜２０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−及び−ＳＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基（ａ）、又はこの基（ａ）が有する水素原子の一部若しくは全部をシアノ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基（ｂ）であり、Ｒ’が水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記構造単位が、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015045739.tif 000042
（式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（２−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。
式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｇは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１１とＧとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体。
【化３】
2015045739.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、上記構造単位における他の部分に結合する部位を示す。）
【請求項７】
下記式（ｉ）で表される化合物。
【化４】
2015045739.tif 000044
（式（ｉ）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）
【請求項８】
上記式（ｉ）におけるＹが、下記式（ｙ−１）〜（ｙ−３）で表される請求項７に記載の化合物。
【化５】
2015045739.tif 000045
（式（ｙ−１）〜（ｙ−３）中、＊は、上記式（ｉ）におけるＲ１が結合する炭素原子への結合部位を示す。
式（ｙ−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ｙ−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。
式（ｙ−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｇは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１１とＧとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などの電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部とで、現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、レジストパターンを形成させる。【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることが要求される。この要求に対し、上記感放射線性樹脂組成物に含有される重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討されており、酸解離性基が炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基であるものも知られている（特開２０００−１２８９３０号公報、特開平１０−１４００１８号公報及び特開平６−２８９６１５号公報参照）。【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化がハーフピッチ４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、感放射線性樹脂組成物の解像性の要求レベルはさらに高まり、加えて、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れると共に、欠陥抑制性にも優れることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２８９３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１４００１８号公報
【特許文献３】特開平６−２８９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び
感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015045739.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、上記構造単位における他の部分に結合する部位を示す。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
上記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（ｉ）で表される化合物である。
【化２】
2015045739.tif 000004
（式（ｉ）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）【００１１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さくかつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）における基（Ｉ）は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子（以下、「Ｏ等の原子」ともいう）を有するＲ１基と、炭素−炭素二重結合を含むＲ２基とを含む。また、［Ｂ］酸発生体は、通常高い極性を有している。そのため、基（Ｉ）と［Ｂ］酸発生体との間には高い親和性があると考えられ、［Ｂ］酸発生体は［Ａ］重合体の近傍に存在する度合いが高まる。従って、［Ａ］重合体が有する酸解離性基の解離容易性が高まり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性が向上する。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位（ＩＩ）、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩＩ）、極性基を含む構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。
【００１７】
【化３】
2015045739.tif 000005
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。＊は、上記構造単位における他の部分に結合する部位を示す。
【００１９】
上記Ｒ１で表されるＯ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数２〜２０の炭化水素基の炭素−炭素間にＯ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する２価の基を含む基（Ａ）、上記炭化水素基及び基（Ａ）が有する水素原子の一部又は全部をＯ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する１価の基で置換した基（Ｂ）等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素数２〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などの炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基がより好ましく、エチル基、２−プロピル基、シクロプロピル基がさらに好ましい。
【００２１】
上記Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する２価の基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ’−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
これらの中で、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＳＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００２２】
上記Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する１価の基としては、例えば、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、−ＮＲ”２等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
これらの中で、シアノ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２３】
上記Ｒ１としては、上記基（Ａ）、上記基（Ｂ）が好ましく、炭素数２〜２０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−及び−ＳＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基（ａ）、この基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部をシアノ基及びヒドロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基（ｂ）（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である）がより好ましく、炭素数２〜２０のアルキル基若しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−及び−ＳＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基（ａ）がさらに好ましく、エチル基、２−プロピル基若しくはシクロプロピル基の炭素−炭素間に−ＣＯＯ−を１個若しくは２個含む基が特に好ましく、メトキシカルボニルメチル基、ブチロラクトン−イル基、ジ（メトキシカルボニル）メチル基がさらに特に好ましい。
【００２４】
また、上記Ｒ１としては、下記式（ａ）で表される基（１−ａ）が好ましい。Ｒ１を上記基（１−ａ）とすることで、基（Ｉ）におけるＯ等の原子をより適切な位置に配置させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００２５】
【化４】
2015045739.tif 000006
【００２６】
上記式（ａ）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ３及びＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５とは互いに合わせられＲ４が結合する炭素原子及びＬと共に構成される環員数３〜２０の環構造を表してもよい。Ｌは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−又は−ＳＯ−である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００２７】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基、シクロプロペニル基、ノルボルネニル等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ３及びＲ４としては、水素原子が好ましい。
【００２９】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１の炭素数２〜２０の１価の炭化水素基として例示した基、メチル基等が挙げられる。
これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ４とＲ５とが互いに合わせられＲ４が結合する炭素原子及びＬと共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、
ブチロラクトン構造、バレロラクトン構造、カプロラクトン構造等のラクトン構造；
ブチロラクタム構造、バレロラクタム構造、カプロラクタム構造等のラクタム構造；
オキソチアシクロブタン構造、オキソチアシクロペンタン構造等の環状スルホキシド構造などが挙げられる。
これらの中で、ラクトン構造が好ましく、ブチロラクトン構造がより好ましい。
【００３１】
Ｌとしては、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００３２】
ｎとしては、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等の向上の観点、及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、１が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ２で表される二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンテンテトライル基、シクロヘキセンテトライル基、シクロヘプテンテトライル基、シクロオクテンテトライル基、シクロデセンテトライル基等の単環のシクロアルケン骨格を含む基；
ビシクロ［４．４．０］デセンテトライル基、ビシクロ［３．１．１］ヘプテンテトライル基、トリシクロデセンテトライル基等の多環のシクロアルケン骨格を含む基などが挙げられる。
【００３４】
上記Ｒ２の脂環式炭化水素基の環員数としては、５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。
【００３５】
上記Ｒａ及びＲｂで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ５で表される１価の炭化水素基のうち炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
これらの中で、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子が好ましい。
【００３７】
上記基（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１６）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）」ともいう）等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2015045739.tif 000007
【００３９】
上記式（１−１）〜（１−１６）中、＊は、上記式（１）と同義である。
【００４０】
上記基（Ｉ）としては、これらの中で、基（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）が好ましい。
【００４１】
上記基（Ｉ）は、酸解離性を有することが好ましい。上記基（Ｉ）が酸解離性基であることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性が向上する。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。上記基（Ｉ）が−ＣＯＯ−、フェノール性の−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−等に結合している場合、基（Ｉ）のＲ１はＯ等の原子を有し電子求引性を有するものの、基（Ｉ）の結合部位となる炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合の存在により、解離性が高められているため、基（Ｉ）は通常、酸解離性を有するものとなる。そして、この酸解離性基は、上述のように、［Ｂ］酸発生体がより近接して存在すると考えられるので、解離容易性がさらに高められている。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性がさらに向上する。
【００４２】
構造単位（Ｉ）としては、下記式（２−１）〜（２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
【化６】
2015045739.tif 000008
【００４４】
上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
上記式（２−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（２−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。
上記式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｇは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１１とＧとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
【００４５】
上記Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ７及びＲ８としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４６】
上記Ｅ及びＧで表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−、２価の有機基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
Ｅとしては単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ’−が好ましく、単結合がより好ましい。
Ｇとしては、単結合、アルカンジイル基が好ましく、単結合、メタンジイル基がより好ましい。
【００４７】
上記Ａｒ１で表される炭素数６〜３０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、ベンゼンジイル基が好ましい。
上記アレーンジイル基の置換基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４８】
上記Ｒ９及びＲ１０で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記Ｒ９及びＲ１０で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基、炭素数２〜２０のカルボニルオキシ炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記これらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えばシクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造などが挙げられる。
上記Ｒ９及びＲ１０としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００４９】
ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５０】
上記Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ９及びＲ１０として例示した１価の有機基と同じ基等が挙げられる。
これらの中で、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
上記Ｒ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１１とＧとが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造がより好ましい。
【００５２】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（２−１−１）又は（２−１−２）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（２−２−１）〜（２−２−３）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（２−３−１）〜（２−３−３）で表される構造単位等がそれぞれ挙げられる。
【００５３】
【化７】
2015045739.tif 000009
【００５４】
上記式（２−１−１）〜（２−３−３）中、Ｚは、上記式（２−１）〜（２−３）と同義である。
【００５５】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（２−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００５６】
構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、７５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を向上させることができる。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００５７】
構造単位（Ｉ）の含有割合を１００モル％とし、［Ａ］重合体を構造単位（Ｉ）を有するホモポリマーとすることで、重合体が複数種の構造単位を有することに起因する物性のバラつきによる感放射線性樹脂組成物の性能の低下をなくすことができ、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００５８】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
2015045739.tif 000010
【００６０】
上記式（ｉ）中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｙは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００６１】
上記化合物（ｉ）におけるＹとしては、例えば、下記式（ｙ−１）〜（ｙ−３）で表される基等が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2015045739.tif 000011
【００６３】
上記式（ｙ−１）〜（ｙ−３）中、＊は、上記式（ｉ）におけるＲ１が結合する炭素原子への結合部位を示す。
上記式（ｙ−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ｙ−２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｅは、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ１は、置換又は非置換の炭素数６〜３０のアレーンジイル基である。
上記式（ｙ−３）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ９及びＲ１０のうちの２つ以上は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。ｍは、１〜４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ９及びＲ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｇは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１１とＧとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。
【００６４】
上記Ｙとしては、上記式（ｙ−１）で表される基が好ましい。
【００６５】
上記化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（ｉ１）〜（ｉ１６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2015045739.tif 000012
【００６７】
上記式（ｉ１）〜（ｉ１６）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【００６８】
化合物（ｉ）としては、上記式（ｉ１）〜（ｉ５）で表される化合物が好ましい。
【００６９】
上記化合物（ｉ）は、例えば、上記式（ｉ）におけるＹがＹ’ＣＯＯ（Ｙ’は、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。）である化合物（ｉ’）の場合は以下の通りであり、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７０】
【化１１】
2015045739.tif 000013
【００７１】
上記スキーム中、Ｒ１は、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む炭素数２〜３０の１価の有機基である。Ｒ２は、二重結合を含む炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｇは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ”である。Ｒ”は、１価の炭化水素基である。Ｙ’は、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００７２】
上記式（ｉ−ａ）で表されるα，β−不飽和環状ケトン化合物と、Ｒ１Ｘで表される有機ハロゲン化物とを、亜鉛及び活性化剤としてのトリメチルシリルクロリド等の存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−ｂ）で表されるヒドロキシ化合物が得られる。このヒドロキシ化合物と、Ｙ’ＣＯＧ（Ｇは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は−ＯＣＯＲ”である）で表される化合物とを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（ｉ’）が生成する。得られた化合物（ｉ’）は、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等の方法により精製し、単離することができる。
【００７３】
上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記Ｇで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７４】
上記化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）も、上記同様の方法で合成することができる。
【００７５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、その溶解性を適度に調整することができると考えられる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板等への密着性を高めることができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及びＥＬ性能を向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される基を含む１つの環（ラクトン環）を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される基を含む１つの環（環状カーボネート環）を有する構造をいう。スルトン構造とは、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−で表される基を含む１つの環（スルトン環）を有する構造をいう。
【００７６】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００７７】
【化１２】
2015045739.tif 000014
【００７８】
上記式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ１４は、ラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基又はスルトン構造を含む１価の基である。
【００７９】
上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８０】
上記Ｒ１３で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、この炭化水素基の１個以上と−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
【００８１】
上記Ｒ１４で表されるラクトン構造を含む１価の基、環状カーボネート構造を含む１価の基及びスルトン構造を含む１価の基としては、例えば、下記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）で表される基等が挙げられる。
【００８２】
【化１３】
2015045739.tif 000015
【００８３】
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−４）中、ＲＬ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬ１は、０又は１である。ｎＬ２は、０〜３の整数である。
上記式（ｇ−７）及び（ｇ−８）中、ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
上記式（ｇ−８）〜（ｇ−１１）中、ＲＳ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＳ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＳ１は、０又は１である。ｎＳ２は、０〜３の整数である。
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）中、＊は上記式（３）のＲ４に結合する部位を示す。
上記式（ｇ−１）〜（ｇ−１１）で表される基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００８４】
Ｒ１４としては、これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性の向上の観点から、（ｇ−１）、（ｇ−３）、（ｇ−７）及び（ｇ−９）で表される基が好ましく、（ｇ−１）及び（ｇ−７）で表される基がより好ましく、（ｇ−１）で表される基がさらに好ましい。
上記ＲＬ１及びＲＳ１としては、メチレン基が好ましい。上記ＲＬ２及びＲＳ２としては、水素原子が好ましい。上記ｎＬ１及びｎＳ１としては、０が好ましい。上記ｎＬ２及びｎＳ２としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
上記（ｇ−１）及び（ｇ−７）で表される基が有するノルボルナン環の水素原子を置換する基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
【００８５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８６】
【化１４】
2015045739.tif 000016
【００８７】
【化１５】
2015045739.tif 000017
【００８８】
【化１６】
2015045739.tif 000018
【００８９】
上記式中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９０】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、０モル％〜９５モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、０モル％〜２５モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより高いレベルで併立させることができる。また、形成されるレジストパターンの基板等への密着性を向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。
【００９１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加えて、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性を適度なものに調整することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物による溶解コントラストを向上させることができ、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより高いレベルで併立させることが可能になる。
【００９２】
【化１７】
2015045739.tif 000019
【００９３】
上記式（４）中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１６は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成する環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００９４】
上記Ｒ１５としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００９５】
上記Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基等の不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００９６】
上記Ｒ１７及びＲ１８で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の飽和単環炭化水素基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の不飽和単環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基等の飽和多環炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等の不飽和多環炭化水素基などが挙げられる。
【００９７】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００９８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）」ともいう）等が挙げられる。
【００９９】
【化１８】
2015045739.tif 000020
【０１００】
上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、上記式（４）と同義である。ｎｐは、１〜４の整数である。
【０１０１】
ｎｐとしては、１、２又は４が好ましく、１がより好ましい。
【０１０２】
構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０３】
【化１９】
2015045739.tif 000021
【０１０４】
【化２０】
2015045739.tif 000022
【０１０５】
上記式中、Ｒ１５は、上記式（４）と同義である。
【０１０６】
構造単位（ＩＩＩ）としては、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより向上させる観点から、構造単位（ＩＩＩ−１）、構造単位（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−２）がより好ましく、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜６０モル％がより好ましく、０モル％〜３０モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をさらに高いレベルで併立させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの基板等への密着性が低下する場合がある。
【０１０８】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、極性基を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、［Ａ］重合体の溶解性を適度に調整できる結果、溶解コントラストを向上させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより高いレベルで併立させることができる。
【０１０９】
上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
【０１１０】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１１】
【化２１】
2015045739.tif 000023
【０１１２】
【化２２】
2015045739.tif 000024
【０１１３】
上記式中、Ｒ１９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１４】
これらの中で、ヒドロキシ基を含む構造単位が好ましく、ヒドロキシ基及びアダマンタン骨格を有する構造単位がより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１１５】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、０モル％〜２０モル％がより好ましく、０モル％〜１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより高いレベルで併立させることができる。
【０１１６】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位として、例えば、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【０１１７】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１１８】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を使用し、適当な重合反応溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル重合開始剤を含有する溶液を、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル重合開始剤を含有する溶液とを各別に、重合反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１１９】
上記重合反応溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合反応溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２０】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２１】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１２３】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２４】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１．２〜１．７がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２５】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２６】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光光の照射により酸を発生する化合物である。その酸の作用により［Ａ］重合体中の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化する。［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２７】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２８】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチル−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１３０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１３１】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナート等が挙げられる。
【０１３２】
これらの中で、オニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム塩が特に好ましく、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム６−（アダマンチル−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナートがさらに特に好ましい。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を向上させる観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量が０．１質量部未満だと、感度が不足する傾向があり、一方３０質量部を超えると、レジスト膜の放射線に対する透明性が低下する場合がある。
【０１３４】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御体を含有することで、得られる感放射線性樹脂組成物の解像性が向上し、また貯蔵安定性が向上し、さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。なお、［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３５】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３６】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジイソプロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート等のＮ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３８】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１３９】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール；モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シクロヘキシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール等のモルホリン類；１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１４０】
これらの中で、アミン化合物、アミド基含有化合物が好ましく、置換アルキルアニリン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル基含有化合物がより好ましく、ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート、２，６−ジイソプロピルアニリンがさらに好ましい。
【０１４１】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、未露光部ではアニオンによる酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。一方、露光部においては酸を発生してアニオンが消滅するため、酸捕捉機能がなくなる。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、酸解離性基の解離反応のコントラストが向上し、結果として、当該感放射線性樹脂組成物の解像度等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｃ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｃ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４２】
【化２３】
2015045739.tif 000025
【０１４３】
上記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）中、Ｒ２０〜Ｒ２４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＡである。ＲＡは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｑ−及びＥ−は、ＯＨ−、ＲＢ−ＣＯＯ−、ＲＣ−ＳＯ２−Ｎ−―ＲＢ、ＲＢ−ＳＯ３−又は下記式（Ｃ３）で表されるアニオンである。ＲＢは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＣは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｑ−がＲＢ−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１４４】
【化２４】
2015045739.tif 000026
【０１４５】
上記式（Ｃ３）中、Ｒ２５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１４６】
上記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）におけるＲ２０〜Ｒ２４としては、水素原子、−ＳＯ２−ＲＡが好ましい。また、上記ＲＡとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１４７】
上記ＲＢで表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４８】
上記ＲＢで表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１４９】
上記ＲＢで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５０】
上記ＲＢで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１５１】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１５２】
上記ＲＣで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１５３】
上記ＲＣで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１５４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１５５】
【化２５】
2015045739.tif 000027
【０１５６】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートが好ましく、トリフェニルスルホニウムカンファースルホナートがより好ましい。
【０１５７】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜７質量部がより好ましく、０．３質量部〜５質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。［Ｃ］酸拡散制御体は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、液浸露光に用いる場合等に、［Ｄ］フッ素原子含有重合体（但し、［Ａ］重合体に該当するものを除く）をさらに含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、［Ｄ］フッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表層に偏在化する傾向があるため、液浸露光時において、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生体や［Ｃ］酸拡散制御体等の液浸媒体への溶出を抑制することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、形成されるレジスト膜表面の後退接触角が高まり、液浸露光を好適に行うことができ、高速スキャンが可能になる。
【０１５９】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも高いことが好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体が［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、［Ｄ］フッ素原子含有重合体が形成されるレジスト膜の表層に効果的に偏在化することができ、その結果、上述の液浸露光時における効果をより発揮させることができる。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その結果から算出することができる。
【０１６０】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、通常、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上含む重合性化合物を重合することにより形成することができる。
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む構造単位として、下記構造単位（Ｆ−Ｉ）を有することが好ましい。
【０１６１】
［構造単位（Ｆ−Ｉ）］
構造単位（Ｆ−Ｉ）は、下記式（Ｆ１）で表される構造単位である。
【０１６２】
【化２６】
2015045739.tif 000028
【０１６３】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ２６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２７は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又はこれらの誘導基である。Ａは、単結合又は２価の連結基である。
【０１６４】
上記Ｒ２７で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ジフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６５】
上記Ｒ２７で表される少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、テトラフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６６】
上記Ｒ２７で表されるアルキル基又は１価の脂環式炭化水素基の誘導基としては、例えば、上記アルキル基又は１価の脂環式炭化水素基が有する水素原子又はフッ素原子をアルカリ解離性基を含む基で置換した基等が挙げられる。「アルカリ解離性基」とは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中）で解離する基をいう。アルカリ解離性基を含む基としては、例えば、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基である）等が挙げられる。
【０１６７】
上記Ａで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルイミド基、ウレタン基、メタンジイル基等のアルカンジイル基、シクロペンタンジイル基等の２価の脂環式炭化水素基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基等の２価の芳香族炭化水素基、ノルボルナンラクトンジイル基等のラクトン構造を含む２価の基、これらの基の１種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
【０１６８】
上記構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルノルボルナンラクトニル（メタ）アクリル酸エステル、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニルメチルオキシ）−６−ビニルナフタレン等が挙げられる。
【０１６９】
構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、１５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、２０モル％〜４０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜表面の後退接触角が７０°未満となる場合があり、またレジスト膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できない等の不都合を生じる場合がある。
【０１７０】
［他の構造単位］
また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｆ−Ｉ）以外の他の構造単位を有していてもよい。［Ｄ］フッ素原子含有化合物は、これらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【０１７１】
上記他の構造単位として、例えば、現像液に対する溶解速度をコントールするために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、極性基を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位、基板からの反射による光の散乱を抑えるために芳香族化合物に由来する構造単位等を１種類以上含有させることができる。
【０１７２】
上記酸解離性基を有する構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）と同様の構造単位等が挙げられる。
上記極性基を含む構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位等が挙げられる。
【０１７３】
上記他の構造単位の含有割合としては、通常８０モル％以下であり、７５モル％以下が好ましい。
【０１７４】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１７５】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法を用いて合成することができる。
【０１７６】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗが上記下限未満の場合、形成されたレジスト膜表面が十分な前進接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが上記上限を超えると、得られる感放射線性樹脂組成物の現像性が低下する傾向にある。
【０１７７】
［Ｄ］フッ素原子含有重合体のＭｗ／Ｍｎ比としては、通常１〜３であり、１〜２．５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１７８】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、及び後述するその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７９】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１８１】
ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒等が挙げられる。
【０１８２】
アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１８３】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。
【０１８４】
炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８５】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルのカルボン酸エステル系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテル、シクロアルカノンがさらに好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが特に好ましい。［Ｅ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１８６】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。
【０１８７】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１８８】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１８９】
偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０１９０】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としてＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
【０１９１】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１９２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
【０１９３】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１９４】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【０１９５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された感放射線性樹脂組成物は、例えば、孔径２０ｎｍのフィルター等で濾過して用いることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１５質量％がさらに好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。
【０１９６】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
以下、各工程について説明する。
【０１９７】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１９８】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１９９】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢ温度としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２００】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２０１】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成したレジスト膜を露光する。この露光としては、例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２０２】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがさらに好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該パターン形成方法においては露光工程を複数回有してもよく、複数回の露光は同じ光源を用いても異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０２０３】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢ温度としては、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２０４】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、レジストパターンを得る。
【０２０５】
本工程においては、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらであってもよい。一般に、アルカリ現像によっては露光部が除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、有機溶媒現像によっては未露光部が除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。有機溶媒現像によれば、ＬＷＲがより小さいレジストパターンを形成することができる。
【０２０６】
本工程で用いられる現像液としては、
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物からなる群より選択される少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。上記アルカリ性水溶液には、有機溶媒を添加することもできる。
また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【０２０７】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２０８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０９】
上記現像後に、形成されたレジストパターンをリンス液により洗浄することが好ましい。リンス液としては、アルカリ現像の場合は水が好ましく、純水がより好ましい。有機溶媒現像の場合は、アルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールがさらに好ましい。
【０２１０】
洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【０２１１】
＜重合体＞
本発明の重合体は、上記式（１）で表される基を含む構造単位を有する。当該重合体は上記特定の構造単位を有するので、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
【０２１２】
＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（ｉ）で表される。当該化合物は上記特定構造を有するので、上述の当該重合体の構造単位（Ｉ）を与える単量体として好適に用いることができる。
【０２１３】
当該重合体及び当該化合物については、上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体の項で説明している。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０２１５】
［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０２１６】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用して測定した。【０２１７】
［実施例１］
１Ｌのナスフラスコに、亜鉛粉末１７．０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１６０ｍＬとを仕込み、トリメチルシリルクロリド１ｇ（９．１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。この溶液を加熱還流させた状態とし、そこへ２−シクロヘキセン−１−オン２５．０ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とα−ブロモ−γ−ブチロラクトン４２．９ｇ（２６０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１６０ｍＬとの混合溶液をゆっくり滴下した。滴下完了後、還流条件下で４時間攪拌した。温度を室温まで下げた後、２０質量％酢酸水溶液１７０ｇを加えて反応を停止させた。得られた反応生成物について、抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、下記式（ｉ−ｂ−１）で表される化合物を２４ｇ得た（収率５０％）。【０２１８】
【化２７】
2015045739.tif 000029
【０２１９】
次に、１Ｌのナスフラスコに、上記得られた化合物（ｉ−ｂ−１）２４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１３ｇ（１３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｍＬを仕込み、氷浴で０℃に冷却した。そこへメタクリロイルクロライド１６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で３０分間、次いで４５℃で４時間攪拌した後、３．７５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させた。得られた反応生成物を抽出洗浄及びカラムクロマトグラフィー精製を行うことにより、下記式（ｉ−１）で表される化合物１５ｇを得た（収率４６％、トータル収率２３％）。【０２２０】
【化２８】
2015045739.tif 000030
【０２２１】
［実施例２］
実施例１において、出発物質として、α−ブロモ−γ―ブチロラクトンの代わりに、ブロモ酢酸メチルを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（ｉ−２）で表される化合物１５ｇを得た（トータル収率２５％）。【０２２２】
【化２９】
2015045739.tif 000031
【０２２３】
［実施例３］
実施例１において、出発物質として２−シクロヘキセン−１−オンの代わりに、２−シクロペンテン−１−オンを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（ｉ−３）で表される化合物１４ｇを得た（トータル収率２２％）。【０２２４】
【化３０】
2015045739.tif 000032
【０２２５】
［実施例４］
実施例２において、出発物質としての２−シクロヘキセン−１−オンの代わりに２−シクロペンテン−１−オンを用いた以外は、実施例２と同様に操作して、下記式（ｉ−４）で表される化合物を１６ｇ得た（トータル収率２８％）。【０２２６】
【化３１】
2015045739.tif 000033
【０２２７】
［実施例５］
実施例１において、出発物質としてα−ブロモ−γ―ブチロラクトンの代わりに、ジメチルブロモマロネートを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、下記式（ｉ−５）で表される化合物を１９ｇ得た（トータル収率２５％）。【０２２８】
【化３２】
2015045739.tif 000034
【０２２９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体について以下に示す。【０２３０】
【化３３】
2015045739.tif 000035
【０２３１】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例６］
化合物（ｉ−１）１０ｇ（１００モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３２ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。２００ｇのメタノール中に、上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量７．６ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【０２３２】
［実施例７〜１３及び合成例１〜３］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は実施例６と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）を合成した。用いる単量体の合計質量は１０ｇとした。合成した重合体の各単量体に由来する構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。【０２３３】
【表１】
2015045739.tif 000036
【０２３４】
［［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例４］
上記化合物（Ｍ−４）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−５）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇをさらに溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｄ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｄ−１）における（Ｍ−４）及び（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。【０２３５】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０２３６】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）【０２３７】
【化３４】
2015045739.tif 000037
【０２３８】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０２３９】
【化３５】
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【０２４０】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン【０２４１】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン【０２４２】
［実施例１４］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を２０ｎｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２４３】
［実施例１５〜２１及び比較例１〜３］
実施例１４において、下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１４と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。【０２４４】
【表２】
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【０２４５】
＜レジストパターンの形成（アルカリ現像）＞
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、４０ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。【０２４６】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記評価項目について下記方法で測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。評価結果を表３に示す。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。【０２４７】
［解像性］
上記Ｅｏｐにおいて解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は「良好」と、３６ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２４８】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．８ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．８ｎｍを超える場合は「不良」と評価できる。【０２４９】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）で下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜について、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」のＧＰノズルを用い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により３０秒間現像し、７秒間純水によりリンスし、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。また、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定し、この測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。このうち、レジスト膜由来と判断される欠陥の数の合計を算出し、欠陥抑制性の指標とした。欠陥抑制性は、１，０００個／ウェハ未満の場合は「Ａ」と、１，０００個／ウェハ以上の場合は「Ｂ」と評価した。【０２５０】
＜レジストパターンの形成（有機溶媒現像）＞
上記レジストパターンの形成（アルカリ現像）において、現像液を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ−ブチルを用い、水洗工程をなくした以外は、レジストパターンの形成（アルカリ現像）の場合と同様に操作して、レジストパターンを形成し、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２５１】
【表３】
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【０２５２】
表３の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらの場合においても、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れることがわかる。比較例の感放射線性樹脂組成物では、アルカリ現像及び有機溶媒現像のどちらの場合においても、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性はいずれも不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さく、かつ欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。本発明の重合体は、当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該重合体の原料単量体として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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