(57)【要約】  成形等のための加熱による発生ガス量を抑制することができる、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを溶融重合させる方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物を提供する。具体的には、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示される。ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを含む溶融混合物中で、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、且つ、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、且つ、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する、
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
2015020142.tif 000015
［式中、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気電子部品分野をはじめさまざまな分野で、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化している。【０００３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、ハロゲン系難燃剤を用いなくとも高い難燃性が得られることから、ハロゲンフリー材料として注目を集めている。【０００４】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造することができる（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。【０００５】
しかし、この方法で得られる重合生成物は、一般に、塩化ナトリウムなどの副生物及び有機極性溶媒を含むため、これらを除去するための精製処理が必要とされる。また、精製処理を行ったとしても、樹脂中の塩素原子を十分に除去することは困難な場合が少なくない。【０００６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の他の製造方法として、塩素原子を含む原料及び極性溶媒を使用せず、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを溶融重合させる方法が知られている（特許文献３、４、５参照）。この方法で得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、ヨウ素原子を含むものの、例えば重合反応物又は重合反応後の反応魂を減圧下で加熱してヨウ素を昇華させることによって、ヨウ素原子を比較的容易に十分に低濃度まで除去することができる。すなわち、この溶融重合による方法によれば、塩素原子を実質的に含まず、ハロゲン原子の濃度が十分に低減されたポリアリーレンスルフィド樹脂を容易に製造できることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４６，７５８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７８６，７１３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５０１６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記溶融重合による方法で得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、成形加工の際などに加熱により発生するガスの量が比較的多く、この点で更なる改良が必要とされる。特に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を無機質充填剤、各種熱可塑性樹脂、エラストマー等の他の材料と混合して調製した樹脂組成物に関して、ガス発生の問題が顕著となる傾向があった。ガス発生量が多いと、成形品の品質低下などの問題が生じる可能性があるため、ガス発生を抑制することは、成形用材料として実用上非常に重要である。【０００９】
そこで、本発明が解決しようとする主な課題は、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを溶融重合させる方法によりポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物に関して、加熱による発生ガス量を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と溶融重合させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、特定の官能基を有する重合禁止剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分（以下、単に「前記他の成分」ということがある。）と、を含有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂はジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、且つ、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ジヨード芳香族化合物と単体硫黄とを溶融重合させる方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物に関して、成形等のための加熱による発生ガス量を抑制することができる。【００１３】
本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、塩素原子を実質的に含まず、ハロゲン原子の濃度が十分に低減されたものとなり得る。更に、本発明に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と無機質充填剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂から選ばれる他の成分との組み合わせに基づいて、機械特性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱水性、キャビティーバランスの点でも優れた特性を発現することができる。キャビティーバランスは、複数のキャビティーを有する金型を用いた射出成形により、同時に複数の成形品を成形したときの、各キャビティーの充填度の均一性に関連する。成形材料のキャビティーバランスが十分でないと、一部のキャビティーが十分に充填されないといった成形不良が発生し易くなる傾向がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂等のポリアリーレンスルフィド樹脂を含有する。このポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを含む溶融混合物中で、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び重合禁止剤を反応させることを含む方法により得られる。
【００１６】
ジヨード芳香族化合物は、芳香族環と、芳香族環に直接結合した２個のヨウ素原子とを有する。ジヨード芳香族化合物としては、ジヨードベンゼン、ジヨードトルエン、ジヨードキシレン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードベンゾフェノン、ジヨードジフェニルエーテル及びジヨードジフェニルスルフォン等が挙げられるが、これらに限定されない。２つのヨウ素原子の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内で出来る限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位、及び４，４’−位である。
【００１７】
ジヨード芳香族化合物の芳香族環は、フェニル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシレート、アリールスルホンおよびアリールケトンから選ばれる少なくとも１種の置換基によって置換されていてもよい。ただし、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性等の観点から、未置換のジヨード芳香族化合物に対する置換されたジヨード芳香族化合物の割合は、好ましくは０．０００１〜５質量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜１質量％の範囲である。
【００１８】
単体硫黄は、硫黄原子のみによって構成される物質（Ｓ８、Ｓ６、Ｓ４、Ｓ２等）を意味し、その形態は限定されない。具体的には、局法医薬品として市販されている単体硫黄を用いてもよいし、汎用的に入手することができる、Ｓ８及びＳ６等を含む混合物を用いてもよい。単体硫黄の純度も特に限定されない。単体硫黄は、室温（２３℃）で固体であれば、粒形状又は粉末状であってもよい。単体硫黄の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５ｍｍの範囲であり、更に好ましくは０．０１〜３ｍｍの範囲である。
【００１９】
重合禁止剤は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応において当該重合反応を禁止又は停止する化合物であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖の末端にヒドロキシ基及び／又はアミノ基を導入し得る化合物を少なくとも１種含む。必要により、重合禁止剤として、これら官能基を有しない化合物等を併用してもよい。重合禁止剤がヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有していてもよいし、重合の停止反応等によってヒドロキシ基又はアミノ基を生成してもよい。例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物が重合禁止剤として用いられ得る。式（Ｉ）中、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基を表す。
【００２０】
【化１】
2015020142.tif 000002
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２−ヨードフェノール、２−アミノアニリンなどが挙げられる。式（ＩＩ）で表される化合物としては、２−ヨードベンゾフェノンが挙げられる。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物によれば、下記式（Ｉ−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（Ｉ−１）中のＸは、重合禁止剤に由来するヒドロキシ基又はアミノ基である。
【００２３】
【化２】
2015020142.tif 000003
【００２４】
式（ＩＩ）で表される化合物によれば、下記式（ＩＩ−１）で表される一価の基が主鎖の末端基として導入される。式（ＩＩ）で表される化合物に由来するヒドロキシ基が、例えば、式（ＩＩ）中のカルボニル基の炭素原子が硫黄ラジカルと結合することによりポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入され得る。
【００２５】
【化３】
2015020142.tif 000004
【００２６】
式（Ｉ−１）又は（ＩＩ−１）で表される基は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の主鎖中に原料（単体硫黄）に由来して存在するジスルフィド結合が溶融温度下でラジカル開裂して発生した硫黄ラジカルと、式（Ｉ）で表される化合物又は式（ＩＩ）で表される化合物とが結合することによって、ポリアリーレンスルフィド樹脂中に導入されると考えられる。これら特定構造の構成単位の存在は、本実施形態に係る溶融重合により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂に特徴的である。
【００２７】
本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒と含む混合物を加熱して得られる溶融混合物中で溶融重合を行うことによって生成する。溶融混合物中のジヨード芳香族化合物の割合は、単体硫黄１モルに対して、好ましくは０．５〜２モルの範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２モルの範囲である。また、混合物中の重合禁止剤の割合は、固体硫黄1モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５の範囲である。
【００２８】
重合禁止剤を添加する時期は、特に制限されないが、ジヨード芳香族化合物、単体硫黄及び必要に応じて添加される触媒を含む混合物を加熱して、混合物の温度が好ましくは２００℃〜３２０℃の範囲、より好ましくは２５０〜３２０℃の範囲となった時点で重合禁止剤を添加することができる。
【００２９】
溶融混合物にニトロ化合物を触媒として添加して、重合速度を調節することができる。このニトロ化合物としては、通常、各種ニトロベンゼン誘導体を用いることができる。ニトロベンゼン誘導体としては、例えば１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、１−ヨード−４−ニトロベンゼン、２，６−ジヨード−４−ニトロフェノール及び２，６−ジヨード−４−ニトロアミンが挙げられる。触媒の量は、通常、触媒として添加される量であればよく、例えば単体硫黄１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。
【００３０】
溶融重合の条件は、重合反応が適切に進行するように、適宜調整される。溶融重合の温度は、好ましくは、１７５℃以上、生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは１８０〜３５０℃の範囲である。溶融重合は、絶対圧が好ましくは１［ｃＰａ］〜１００［ｋＰａ］の範囲、より好ましくは１３［ｃＰａ］〜６０［ｋＰａ］の範囲で行われる。溶融重合の条件は、一定である必要は無い。例えば、重合初期は温度を好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を６．７〜１００［ｋＰａ］の範囲とし、その後、連続的に又は階段状に昇温及び減圧させながら重合を行い、重合後期は、温度を好ましくは２７０℃以上、かつ生成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融点＋１００℃以下の範囲、より好ましくは３００〜３５０℃の範囲とし、かつ、絶対圧を１［ｃＰａ］〜６［ｋＰａ］の範囲として重合を行うことができる。本明細書において、樹脂の融点は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定される値を意味する。
【００３１】
溶融重合は、酸化架橋反応を防ぎつつ、高い重合度を得る観点から、好ましくは、非酸化性雰囲気下で行う。非酸化性雰囲気において、気相の酸素濃度が好ましくは５体積％未満、より好ましくは２体積％未満であり、更に好ましくは気相が酸素を実質的に含有しない。非酸化性雰囲気は、好ましくは、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
【００３２】
溶融重合は、例えば、加熱装置、減圧装置及び撹拌装置を備える溶融混練機を用いて行うことができる。溶融混錬機としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機、単軸押出機、及び二軸押出機が挙げられる。
【００３３】
溶融重合のための溶融混合物は、溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。より具体的には、溶融混合物に含まれる溶媒の量が、ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤と、必要に応じて触媒との合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下の範囲、より好ましくは５質量部以下の範囲、さらに好ましくは１質量部以下の範囲である。溶媒の量は、０質量部以上の範囲、０．０１質量部以上の範囲、又は０．１質量部以上の範囲であってもよい。
【００３４】
溶融重合後の溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させてもよい。これによりさらに分子量を増大させることができるだけでなく、生成したヨウ素分子が昇華されて除去されるため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中のヨウ素原子濃度を低く抑えることができる。好ましくは１００〜２６０℃の範囲、より好ましくは１３０〜２５０℃の範囲、更に好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度まで冷却することで、固体状態の混合物を得ることができる。固体状態への冷却後の加熱は、溶融重合と同様の温度及び圧力条件下で行うことができる。
【００３５】
溶融重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、そのまま直接、溶融混練機に投入する等の方法により樹脂組成物を製造することもできるが、当該反応生成物に当該反応生成物が溶解する溶媒を加えて溶解物を調製し、当該溶解物の状態で反応装置から反応生成物を取り出すことが、生産性に優れるだけでなく、さらに反応性も良好となるため好ましい。当該反応生成物が溶解する溶媒の添加は、溶融重合後に行うことが好ましいが、溶融重合の反応後期に行ってもよく、また、上記のとおり溶融混合物（反応生成物）を冷却して固体状態の混合物を得た後、加圧下、減圧下、又は非酸化性雰囲気の大気圧下で、混合物を加熱して重合反応を更に進行させた後であってもよい。当該溶解物を調製する工程は、非酸化性雰囲気下で行ってもよい。また、加熱溶解の温度としては、前記反応生成物が溶解する溶媒の融点以上の範囲であればよく、好ましくは２００〜３５０℃の範囲、より好ましくは２１０〜２５０℃の範囲であり、加圧下で行うことが好ましい。
【００３６】
前記溶解物を調製するために用いる、前記反応生成物が溶解する溶媒の配合割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物１００質量部に対して、好ましくは９０〜１０００質量部、より好ましくは２００〜４００質量部の範囲である。
【００３７】
反応生成物が溶解する溶媒としては、例えば、フィリップス法等の溶液重合において重合反応溶媒として用いられる溶媒を用いることができる。好ましい溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の脂肪族環状アミド化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００以下で、炭素数１〜２０のアルキル基を有するもの）等のエーテル化ポリエチレングリコール化合物、並びに、テトラメチレンスルホキシド、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物が挙げられる。その他の使用可能な溶媒の例として、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、４，４’−ジブロモビフェニル、１−フェニルナフタレン、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニルオキサゾール、トリフェニルメタノール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、ベンジル、アントラセン、４−ベンゾイルビフェニル、ジベンゾイルメタン、２−ビフェニルカルボン酸、ジベンゾチオフェン、ペンタクロロフエノール、１−ベンジル−２−ピロリジオン、９−フルオレノン、２−ベンゾイルナフタレン、１−ブロモナフタレン、１，３−ジフェノキシベンゼン、フルオレン、１−フェニル−２−ピロリジノン、１−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、１，３−ジフェニルアセトン、１，４−ジベンゾイルプタン、フェナントレン、４−ベンゾイルビフェニル、１，１−ジフェニルアセトン、o，o’−ビフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、トリフェニレン、２−フェニルフェノール、チアントレン、３−フェノキシベンジルアルコール、４−フェニルフェノール、９，１０−ジクロロアントラセン、トリフェニルメタン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、９，１０−ジフェニルアントラセン、フルオランテン、ジフェニルフタレート、ジフェニルカルボネート、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、４−ブロモジフェニルエーテル、ピレン、９，９’−ビ−フルオレン、４，４’−イソプロピルリデン−ジフェノール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジフェニルイソフタレート及びジフェニルーターフタレート及び１−クロロナフタレンからなる群から選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【００３８】
反応装置から取り出された当該溶解物は、後処理を行った後、前記他の成分と溶融混練して樹脂組成物を調製することが、反応性がより良好となるため好ましい。溶解物の後処理の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）当該溶解物を、そのまま、又は酸若しくは塩基を加えた後、減圧下又は常圧化で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコール類などから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過及び乾燥する方法。
（２）当該溶解物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール、エーテル、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素などの溶媒（当該溶解物の溶媒に可溶であり、且つ少なくともポリアリーレンスルフィド樹脂に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィド樹脂及び無機塩等を含む固体状生成物を沈降させ、固体状生成物を濾別、洗浄及び乾燥する方法。
（３）当該溶解物に、当該溶解物に用いた溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、及びアルコールなどから選ばれる溶媒で１回又は２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過及び乾燥をする方法。
【００３９】
なお、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中又は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。酸素濃度が５〜３０体積％の範囲の酸化性雰囲気中又は減圧条件下で熱処理を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂を酸化架橋させることもできる。
【００４０】
溶融重合により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応生成物は、原料に由来するヨウ素原子を含有する。そのため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、通常、ヨウ素原子を含む混合物の状態で、樹脂組成物の調製などのために用いられる。該混合物におけるヨウ素原子の濃度は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲である。ヨウ素分子の昇華性を利用して、ヨウ素原子濃度を低く抑えることも可能であり、その場合には、９００ｐｐｍ以下の範囲、好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲、さらには１０ｐｐｍ以下の範囲とすることも可能である。さらにヨウ素原子を検出限界以下に除去することも可能ではあるものの、生産性を考えると実用的ではない。検出限界は、例えば０．０１ｐｐｍ程度である。溶融重合により得られる本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む反応生成物は、ヨウ素原子を含んでいる点で、例えば、フィリップス法などのジクロロ芳香族化合物の有機極性溶媒中での溶液重合法により得られたポリアリーレンスルフィドと明確に区別され得る。
【００４１】
一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂としてのポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、下記一般式（１０）：
【００４２】
【化４】
2015020142.tif 000005
で表される繰り返し単位（アリーレンスルフィド単位）を含む主鎖を有する。式（１０）で表される繰り返し単位は、パラ位で結合する下記式（１０ａ）：
【００４３】
【化５】
2015020142.tif 000006
で表される繰り返し単位、及び、メタ位で結合する下記式（１０ｂ）：
【００４４】
【化６】
2015020142.tif 000007
で表される繰り返し単位であることがより好ましい。これらの中でも、式（１０ａ）で表されるパラ位で結合した繰り返し単位が、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
【００４５】
一実施形態に係るポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記一般式（１１）：
【００４６】
【化７】
2015020142.tif 000008
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表す。）
で表される、芳香族環に結合した側鎖としての置換基を有する繰り返し単位を含み得る。ただし、結晶化度及び耐熱性の低下の観点から、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般式（１１）の繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。より具体的には、式（１１）で表される繰り返し単位の割合は、式（１０）で表される繰り返し単位と式（１１）で表される繰り返し単位との合計に対して、好ましくは２質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
【００４７】
本実施形態のポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記アリーレンスルフィド単位から主として構成されるが、通常、原料の単体硫黄に由来する、下記式（２０）：
【００４８】
【化８】
2015020142.tif 000009
で表されるジスルフィド結合に係る構成単位も主鎖中に含む。耐熱性、機械的強度の点から、式（２０）で表される構成単位の割合は、アリーレンスルフィド単位と、式（２０）で表される構成部位との合計に対して、好ましくは２．９質量％以下の範囲、より好ましくは１．２質量％以下の範囲である。
【００４９】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、好ましくは２５０〜３００℃の範囲、より好ましくは２６５〜３００℃の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂の３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１〜２０００［Ｐａ・ｓ］の範囲、より好ましくは５〜１７００［Ｐａ・ｓ］の範囲である。ここで、溶融粘度（Ｖ６）は、フローテスターを用いて、温度３００℃、荷重１．９６ＭＰａ、オリフィス長とオリフィス径との比（オリフィス長／オリフィス径）が１０／１であるオリフィスを使用して６分間保持した後の溶融粘度を意味する。
【００５０】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、１種又は２種以上の無機質充填剤を含有することができる。無機充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク及びマイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ及びガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維及びウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
【００５１】
無機充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、更に好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果が得られる。
【００５２】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有することができる。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
【００５３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。
【００５４】
ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、及び（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。ポリアミドは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。
【００５９】
脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
【００６１】
アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。
【００６４】
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
【００６６】
エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ヒドロキシ基又はアミノ基と反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。係る官能基としては、エポキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。係る官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００６７】
エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
【００６８】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
【００６９】
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００７０】
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
【００７１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ヒドロキシ基又はアミノ基と反応し得る官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００７２】
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と前記他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
【００７３】
本実勢形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記方法により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂と、前記他の成分とを溶融混練する方法により、例えば、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲であることが好ましく、さらに２９０〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
【００７５】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は前記他の成分などの材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造を可能にする。
【００７６】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、ＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等を例えば射出成形、圧縮成形により得るために用いることができる。また、本実勢形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、コンポジット、シート及びパイプ等のための押出成形及び引抜成形等の各種成形加工用の材料、並びに、繊維又はフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７８】
１．評価法
１−１．ＰＰＳ樹脂の溶融粘度
ＰＰＳ樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｃを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０／１にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した。【００７９】
１−２．ＰＰＳ樹脂の融点
パーキンエルマー製ＤＳＣを用いて、ＰＰＳ樹脂のサンプルを５０℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し、ポリマーが融解したときの吸熱ピークのピーク温度を融点とした。【００８０】
１−３．ＰＰＳ樹脂中のヨウ素含有量
ダイアンインスツルメンツ燃焼ガス吸収装置を用い、ＰＰＳ樹脂を燃焼させ、発生したガス及び残渣を純水に吸収させた。吸収液中のヨウ素イオンをダイオネクスイオンクロマトグラフで定量した。【００８１】
１−４．ＰＰＳ樹脂中のジスルフィド結合の割合
理学電気工業株式会社製、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用いて、イオウ原子総量（イオウ総量）を測定し、下記式に基づき、ＰＰＳ樹脂中のジスルフィド結合の割合を求めた。【００８２】
【数１】
2015020142.tif 000010
【００８３】
１−５．曲げ特性
・準拠試験方法・・・ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０
・試験片・・・３．２ｍｍ（厚）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長）
・試験結果・・・試験数ｎ＝１０の平均値【００８４】
１−６．シャルピー衝撃強さ
・準拠試験方法・・・ＩＳＯ  １７９−１（ノッチ無／ノッチ有）
・試験片・・・４．０ｍｍ（厚）×１０．０ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（長）
・試験結果・・・試験数ｎ＝１０の平均値【００８５】
１−７．耐酸性試験／耐アルカリ性試験
所定の曲げ歪みとなるように試験片に曲げ応力を負荷した状態で、試験片を試験溶液に浸漬し、試験片が破断するまでの時間を調べた。試験片中央部には切削ノッチを設けた。
・耐酸性試験溶液・・・サンポール原液（商品名、塩酸及び界面活性剤を含有する界面活性剤、大日本除虫菊製）
・耐アルカリ性試験溶液・・・ドメスト原液（商品名、次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び界面活性剤を含有するアルカリ性洗剤、日本リーバ製）
・試験片・・・１．６ｍｍ（厚）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長）
・曲げ歪み・・・１．２％（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に定める曲げ特性試験方法での曲げ応力を試験片に負荷した状態。）
・評価項目 ・・・試験片が破断するまでの時間
・試験結果 ・・・試験数ｎ＝５の平均値【００８６】
１−８．耐熱水性試験
試験片を９５℃の熱水に浸漬し、曲げ強さの経時変化を調べた。
・試験片・・・３．２ｍｍ（厚）×１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長）
・曲げ強さの試験方法・・・ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０
・評価項目・・・１０００時間、３０００時間後の曲げ強さの初期強さに対する保持率
・試験結果・・・試験数ｎ＝５の平均値【００８７】
１−９．キャビティーバランス
４０個分のキャビティーを有するワッシャー金型を用いて、一次スプルーに最も近い位置のキャビティー（Ｃ１）が完全に充填される限りで最低の成形条件でＰＰＳコンパウンドを射出成形した。成形条件は７５トン成形機、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、保圧無しとした。
成型後の、キャビティー（Ｃ１）と同じランナーにある一次スプルーから最も遠いキャビティー（Ｃ１０）の充填度を比較した。充填度(質量％）は、キャビティー（Ｃ１）の成形品に対する、キャビティー（Ｃ１０）の成形品の質量比から求めた。キャビティー（Ｃ１０）の充填度が高いほど、キャビティーバランスが優れていると言える。充填度に基づいて、各組成物のキャビティーバランスを以下の基準で判定した。
ＡＡ：１００〜９０質量％の範囲
Ａ：８９〜８０質量％の範囲
Ｂ：７９〜７０質量％の範囲
Ｃ：６９〜６０質量％の範囲
Ｄ：５９％質量以下の範囲【００８８】
１−１０．発生ガス量
ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いて、ポリアリーレンスルフィド樹脂又は樹脂組成物の所定量のサンプルを３２５℃で１５分間加熱し、そのときの発生ガス量を質量％として定量した。【００８９】
２．ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）の合成（表１）
（合成例１）
ｐ−ジヨードベンゼン（東京化成株式会社、ｐ−ジヨードベンゼン純度９８．０％以上）３００．０ｇ、固体硫黄（関東化学株式会社製、硫黄（粉末））２７．００ｇ、２−ヨードアニリン（東京化成株式会社製）２．０ｇを１８０℃に窒素雰囲気下で加熱し、これらを溶解及び混合した。次に２２０℃に昇温し、絶対圧２６．６ｋＰａまで減圧した。系内が３２０℃で絶対圧１３３Ｐａとなるように、段階的に温度と圧力変化させて、得られた溶融混合物を加熱しながら、８時間、溶融重合を行った。反応終了後、ＮＭＰ２００ｇを加えて、２２０℃で加熱撹拌し、得られた溶解物をろ過した。ろ過後の溶解物にＮＭＰ３２０ｇを加え、ケーキ洗浄ろ過を行った。得られたＮＭＰを含むケーキにイオン交換水１Ｌを加え、オートクレーブ中で２００℃１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。得られた含水ケーキにイオン交換水１Ｌを加えて１０分間攪拌した。次いでケーキをろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１Ｌを加えケーキ洗浄を行った。この操作をもう一度繰り返した後、ケーキを１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。得られたＰＰＳ樹脂のヨウ素含有量は２００ｐｐｍであり、ジスルフィド結合の割合は０．２質量％であった。【００９０】
（合成例２）
前記「２−ヨードアニリン」の替りに「ジフェニルジスルフィド（住友精化株式会社  ＤＰＤＳ）」を用いたこと以外は合成例１と同様にしてＰＰＳ樹脂９１ｇを得た。【００９１】
（合成例３）
オートクレーブにＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）６００ｇ，硫化ナトリウム５水塩３３６．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで昇温することにより水−ＮＭＰ混合物を留去した。ついでこの系にｐ−ジクロロベンゼン２９２．５３ｇと２，５−ジクロロアニリンを１．６２ｇをＮＭＰ２３０ｇに溶かした溶液を添加し、２２０℃で５時間さらに２４０℃で２時間窒素雰囲気下で反応させた。反応容器を冷却後内容物を取り出し、一部をサンプリングし、未反応２，５−ジクロロアニリンをガスクロマトグラフで定量した。また残りのスラリは熱水で数回洗浄し、ポリマーケーキを濾別した。このケーキを８０℃減圧乾燥し、粉末状のＰＰＳ樹脂を得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３８０ｃｍ−１付近にアミノ基に由来すると見られる吸収スペクトルが観測された。【００９２】
【表１】
2015020142.tif 000011
【００９３】
３．ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物（ＰＰＳコンパウンド）
３−１．原料
ＰＰＳ樹脂組成物を調製するため、以下の材料を準備した。
（熱可塑性エラストマー）
・ＥＬＡ:エチレン／グリシジルメタクリル酸（３質量％）／アクリル酸メチル(２７質量％)の共重合体（住友化学工業社製、「ボンドファースト７Ｌ」）
（熱可塑性樹脂）
・ＰＡ６Ｔ：テレフタル酸６５モル％、イソフタル酸２５モル％、アジピン酸１０モル％を必須の単量体成分として反応させて得られた芳香族ポリアミド（融点３１０℃、Ｔｇ１２０℃）
・ＰＡ９Ｔ：ノナンジアミンとテレフタル酸とを反応させて得られたポリアミド（株式会社クラレ製、「ジェネスタ  Ｎ１０００Ａ」）
・ＰＡ４６：ポリアミド４６（ディーエスエム  ジャパン  エンジニアリング  プラスチックス株式会社製、「スタニール  ＴＳ３００」）
・ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（固有粘度０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中））
・ＰＥＳ：芳香族ポリサルホン樹脂（住友化学工業（株）製、品名：スミカエクセルＰＥＳ４１００Ｐ）【００９４】
・ＰＡＲ：以下の方法により合成した芳香族ポリエステル
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジオール２.４２Ｋｇ（１０．０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１.０Ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１．６２Ｋｇ（８．０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１Ｋｇ（２．０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。水溶液を窒素気流下で撹拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３．２ｋｇの芳香族ポリエステルを得た。【００９５】
・ＬＣＰ:以下の方法により合成したサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂
ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テレフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ジカルボキシナフタレン６４．９ｇ（０．３モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１７０℃で６０分環流した。次いで、副生成物の酢酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐々に上昇させ、更に、３７０℃で反応系を２５ｋＰａに減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しながら圧力を２時間にわたって０．５〜１ｋＰａまで減圧し重合を行った。次いで、３７０℃で１時間重合を行った。この間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合を行い、その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得られた液晶ポリエステル樹脂を系外へ取出した。【００９６】
（シランカップリング剤）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（無機質充填剤）
・ＧＦ:ガラス繊維チョップドストランド（繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍ）
・ＣＦ：ピッチ系炭素繊維、引張弾性率５６０ＧＰａ
・カーボンブラック：黒鉛化カーボンブラック
・ＣａＣＯ３（炭酸カルシウム）：丸尾カルシウム株式会社製、「カルテックス５」（粉末状、平均粒径１．２μｍ）【００９７】
３−２．コンパウンドの作製と評価
表２〜４に示す配合組成で各原料をタンブラーを用いて均一に混合した後、２軸混練押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械）を用いて３００℃で溶融混練して、ペレット状のコンパウンドを得た。得られたコンパウンドをシリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃の条件で射出成形し、曲げ特性、アイゾット衝撃強さ、耐酸性試験、耐アルカリ性試験又は耐熱水性試験に用いる試験片を作成し、各種評価を行った。また、ＰＰＳ樹脂単体、及びコンパウンドについて、発生ガス量を測定した。評価結果を各表に示す。【００９８】
【表２】
2015020142.tif 000012
【００９９】
【表３】
2015020142.tif 000013
【０１００】
【表４】
2015020142.tif 000014
【０１０１】
各表に示される結果から明らかなように、合成例１のＰＰＳ樹脂は、無機質充填剤、各種の樹脂と配合して得た樹脂組成物の発生ガス量が、無置換の重合禁止剤を用いて得たＰＳＳ樹脂の合成例２と比較して顕著に低減することが確認された。更に、合成例１のＰＰＳ樹脂を用いて得た樹脂組成物は、機械特性（曲げ、衝撃）、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱水性、キャビティーバランスの点でも優れていた。
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月3日(2016.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を含有し、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得ることのできるものであり、且つ、前記重合禁止剤に由来するヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有する、
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合禁止剤が、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【化１】
2015020142.tif 000016
［式中、Ｘはヒドロキシ基又はアミノ基を表す。］
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
主鎖中に下記一般式（２０）
【化２】
2015020142.tif 000017
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂と、該ポリアリーレンスルフィド樹脂に対し０．０１〜１０，０００ｐｐｍの範囲となる割合でヨウ素原子を含む混合物である、請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
主鎖中に下記一般式（２０）
【化３】
2015020142.tif 000018
で表されるジスルフィド結合を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が、
末端に下記一般式（１−１）
【化４】
2015020142.tif 000019
（式中、Ｙはヒドロキシ基又はアミノ基である。）で表される一価の基または下記一般式（２−１）
【化５】
2015020142.tif 000020
で表される一価の基を有する、請求項３記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と、無機質充填剤、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂、エラストマー、及び２以上の架橋性官能基を有する架橋性樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種の他の成分と、を溶融混練すること、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が、
ジヨード芳香族化合物と、単体硫黄と、重合禁止剤とを、前記ジヨード芳香族化合物、前記単体硫黄及び前記重合禁止剤を含む溶融混合物中で反応させることを含む方法により得られること、
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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