(57)【要約】  充放電容量及びサイクル特性に優れた負極活物質材料を提供する。本実施形態の負極活物質材料は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。複数の充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなる。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、前記充放電相の元素及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に充放電相が分散される。セラミックス粒子は、充放電相内に分散され、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有し、質量％で１〜１０％含有される。ＣｕＫα線によるＸ線回折において、拘束相のピークの半価幅が０．３５〜０．６５°である。
2016059793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなり、１０〜１００ｎｍの平均結晶粒径を有する複数の充放電相と、
第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、前記充放電相の元素及びＣは除く）と、前記充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に前記充放電相が分散された拘束相と、
前記充放電相内に分散され、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有し、質量％で１〜１０％の複数のセラミックス粒子とを含有し、
ＣｕＫα線によるＸ線回折において、前記拘束相のピークの半価幅が０．３５〜０．６５°である、負極活物質材料。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質材料であって、
前記セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種又は２種以上である、負極活物質材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の負極活物質材料であって、
前記充放電相はＳｉからなり、
前記拘束相は１種以上の金属珪化物からなる、負極活物質材料。
【請求項４】
請求項３に記載の負極活物質材料であって、
前記金属珪化物は、Ｎｉ及び／又はＴｉを含有する、負極活物質材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質材料を含む、負極。
【請求項６】
請求項５に記載の負極を含む。電池。
【請求項７】
Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなる充放電相と、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、前記充放電相の元素及びＣは除く）と、前記充放電相の元素とからなる固溶体又は金属間化合物である拘束相とを含有する原材料を準備する工程と、
前記原材料と、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有するセラミックス粒子とを混合した後、メカニカルグラインディング処理を実施して、前記充放電相と、前記拘束相と、質量％で１〜１０％の前記セラミックス粒子とを含有する負極活物質材料を製造する工程と、
前記負極活物質材料に対して、４００〜７００℃で熱処理を実施する工程とを備える、負極活物質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質材料、負極、電池、及び、負極活物質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器が普及している。これらの小型電子機器の普及に伴い、電池の高容量化及び高サイクル特性が求められている。【０００３】
リチウムイオン電池に代表される二次電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料では、高容量化、高サイクル特性化に限界がある。【０００４】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料、亜鉛（Ｚｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００５】
しかしながら、合金系負極活物質材料は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料の容量は劣化しやすい。充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極活物質材料を含む負極板に、き裂及び割れが発生する。この場合、負極の容量が顕著に低下する。体積膨張収縮により負極活物質材料の一部が遊離して負極板が電子伝導性を失うためである。【０００６】
特開２００１−２４３９４６号公報（特許文献１）は、容量の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を開示する。この電池は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面又は一部を固相Ｂで被覆した複合粒子からなる負極材料を含む負極を備える。固相Ａは、ケイ素、スズ、亜鉛の少なくとも１種を構成元素として含有する。固相Ｂは、固相Ａの構成元素であるケイ素、スズ、亜鉛のいずれかと、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、及び１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素（但し、固相Ａの構成元素及び炭素を除く）との固溶体又は金属間化合物からなる。複合粒子は、セラミックスを含有する。【０００７】
特許文献１では、固相Ａが高容量を与える。固相Ｂが、固相Ａの充電に伴う膨張を抑える。そのため、固相Ａの崩壊が抑制されサイクル特性が向上する。さらに、セラミックスは、クラックの伝播を抑制するため、サイクル特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２４３９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された負極活物質材料を用いても、サイクル特性が低い場合がある。【００１０】
本発明の目的は、充放電容量及びサイクル特性に優れた負極活物質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本実施形態による負極活物質材料は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。複数の充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなり、１０〜１００ｎｍの平均結晶粒径を有する。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、充放電相の元素及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に充放電相が分散される。セラミックス粒子は、少なくとも充放電相内に分散され、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有し、質量％で１〜１０％含有される。ＣｕＫα線によるＸ線回折において、拘束相のピークの半価幅が０．３５〜０．６５°である。【００１２】
本実施形態による負極活物質材料は、充放電容量及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、熱処理温度とひずみ量の指標である拘束相の半価幅との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態による負極活物質材料は、複数の充放電相と、拘束相と、複数のセラミックス粒子とを含有する。複数の充放電相は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなり、１０〜１００ｎｍの平均結晶粒径を有する。拘束相は、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、充放電相の元素及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物であって、内部に充放電相が分散される。セラミックス粒子は、少なくとも充放電相内に分散され、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有し、質量％で１〜１０％含有される。ＣｕＫα線によるＸ線回折において、拘束相のピークの半価幅が０．３５〜０．６５°である。
【００１５】
本実施形態の負極活物質材料では、充放電相が、リチウム（Ｌｉ）に代表される金属イオンの吸収及び放出を行う。つまり、充放電相が容量を高める。さらに、拘束相が、充電に伴う充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑える。ところで、拘束相のひずみが多い場合、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑えることにより、ひずみ量がさらに増大する。この場合、拘束相の一部が早期に離脱したり、崩壊したりする。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が低下する。
【００１６】
本実施形態では、後述の熱処理を行うことにより、拘束相内のひずみ量を予め低減する。その結果、ひずみ量の指標である、拘束相の回折ピーク半価幅を０．６５°以下と低くすることができる。拘束相内のひずみは少ないため、サイクル特性が高まる。
【００１７】
ところで、サイクル特性を高めるには、充放電相の結晶粒は微細である方が好ましい。結晶粒が微細であれば、充放電相の強度は高まる。この場合、充放電を繰り返して充放電相が膨張及び収縮を繰り返しても、充放電相の一部が離脱したり、崩壊するのを抑制できる。
【００１８】
しかしながら、拘束相のひずみ量を低減するために熱処理を実施する場合、充放電相内の結晶粒が粗大化しやすい。そこで、本実施形態では、少なくとも充放電相内に微細なセラミックス粒子が分散される。これにより、熱処理を行った場合であっても、セラミックス粒子により、結晶粒の粗大化が抑制される。その結果、充放電相内の結晶粒の平均粒径は１０〜１００ｎｍに抑えられ、微細な結晶粒を維持できる。そのため、サイクル特性が高まる。
【００１９】
セラミックス粒子はセラミックスを主成分とする粒子である。「主成分」とは、粒子中のセラミックスの体積率が５０％以上であることを意味する。セラミックス粒子はたとえば、酸化物系セラミックス、非酸化物系セラミックス、又はこれらの混合物である。酸化物系セラミックスはたとえば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２等である。非酸化物系セラミックスはたとえば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＮｂＮ、ＺｒＢ、ＴａＢ２、ＭｏＢ２、ＷＣ、ＶＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＨｆＣ等である。
【００２０】
好ましくは、セラミックス粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種又は２種以上である。これらのセラミックス粒子は、７００℃以下の温度で熱力学的に安定である。そのため、これらのセラミックス粒子は、充放電相合金及び拘束相合金とほとんど化学反応しない。
【００２１】
たとえば、上記負極活物質材料の充放電相はＳｉからなり、拘束相は１種以上の金属珪化物からなる。金属珪化物は、Ｎｉ及び／又はＴｉを含有してもよい。
【００２２】
本実施形態の負極活物質材料の製造方法は、準備工程と、メカニカルグラインディング処理（以下、ＭＧ処理という）工程と、熱処理工程とを備える。準備工程では、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなる充放電相と、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、充放電相の元素及びＣは除く）と、充放電相の元素とからなる固溶体又は金属間化合物である拘束相とを含有する原材料を準備する。ＭＧ処理工程では、原材料と、０．０１〜０．１μｍの平均粒径を有するセラミックス粒子とを混合した後、メカニカルグラインディング処理を実施する。これにより、充放電相と、拘束相と、質量％で１〜１０％のセラミックス粒子とを含有する負極活物質材料を製造する。熱処理工程では、負極活物質材料に対して、４００〜７００℃で熱処理を実施する。
【００２３】
上記製造方法により、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、拘束相のピークの半価幅が０．６５°以下になり、ひずみ量が低減する。さらに、充放電相では、セラミックス粒子により、上記熱処理が実施されても、平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に抑えることができる。そのため、製造された負極活物質材料のサイクル特性（容量維持率）が高まる。
【００２４】
以下、本実施形態の負極活物質材料及びその製造方法について詳述する。
【００２５】
［負極活物質材料］
本実施形態の負極活物質材料は、Ｌｉに代表される金属イオンを可逆的に吸収及び放出できる。負極活物質材料は、充放電相と、拘束相と、セラミックス粒子とを含有する。
【００２６】
［充放電相］
充放電相は、珪素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上からなる。これらの元素は、金属イオンを吸収及び放出する。つまり、充放電相は、負極活物質材料の充放電容量を高める。
【００２７】
充放電相の結晶粒の平均結晶粒径は１０〜１００ｎｍである。本実施形態では、充放電相の結晶粒は微細である。平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であれば、充放電相中の金属イオンの拡散距離が短く、金属イオンの吸収及び放出に伴う応力集中が軽減される。この場合、充放電に伴い充放電相が膨張及び収縮を繰り返しても、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。平均結晶粒径の好ましい上限は８０ｎｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍである。
【００２８】
充放電相の結晶粒の平均結晶粒径は次の方法で測定される。負極活物質材料から、ミクロ組織観察用のサンプルを作製する。作製したサンプルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して写真画像を生成する。写真画像を利用して、充放電相の結晶粒の平均結晶粒径を求める。
【００２９】
［拘束相］
上述の複数の充放電相は、拘束相内に分散される。換言すれば、拘束相は、充放電相を取り囲む。上述のとおり、充放電相は、膨張及び収縮を繰り返す。拘束相は、充放電相を取り囲んで拘束し、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑制する。そのため、充放電層の急激な体積変化により、充放電相の一部が離脱したり、崩壊したりするのが抑制される。その結果、負極活物質材料のサイクル特性が高まる。
【００３０】
拘束相は、周期表における、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、充放電相の元素及びＣは除く）と、充放電相に含有される元素とからなる固溶体又は金属間化合物である。充放電相がＳｉからなるＳｉ相である場合、拘束相はたとえば、金属珪化物相である。金属珪化物相はたとえば、Ｓｉと、Ｔｉと、Ｎｉとを含有する。
【００３１】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、拘束相の回折ピークの半価幅は０．３５〜０．６５°である。
【００３２】
拘束相は、充放電相の体積変化（膨張及び収縮）を抑える。このとき、拘束相は充放電相からの外力を受ける。そのため、充放電に伴い、拘束相にひずみが蓄積されていく。
【００３３】
充放電前の拘束相でひずみ量が多ければ、充放電に伴いひずみがさらに加算される。その結果、拘束相の一部が離脱したり、崩壊したりする。この場合、負極活物質材料のサイクル特性（容量維持率）が低下する。したがって、充放電前の拘束相では、ひずみ量が少ない方が好ましい。
【００３４】
拘束相の回折ピークの半価幅は、拘束相内のひずみ量の指標となる。半価幅が小さいほど、拘束相内のひずみ量が少ない。半価幅が０．６５°を超えれば、拘束相内のひずみ量が多すぎる。この場合、負極活物質材料のサイクル特性が低い。
【００３５】
拘束相の半価幅が０．６５°以下であれば、拘束相内のひずみ量が十分に少ない。そのため、負極活物質材料は優れたサイクル特性を有する。半価幅の好ましい上限は０．５０°であり、さらに好ましくは０．３５°である。
【００３６】
拘束相のみを考慮した場合、半価幅の下限は特に限定されない。拘束相のひずみ量は、後述の熱処理により調整される。熱処理温度を高くすれば、半価幅を低くすることができる。しかしながら、熱処理温度が高すぎれば、充放電相の結晶粒が粗大化する。この場合、上述のとおり、サイクル特性が低下する。充放電相の平均結晶粒を１０〜１００ｎｍに維持できる範囲での半価幅の下限は０．３５°である。したがって、拘束相の半価幅は０．３５〜０．６５°である。
【００３７】
拘束相の半価幅は次の方法で測定される。負極活物質材料の拘束相に対してＸ線回折を実施する。Ｘ線回折では、３０ｋＶ、１００ｍＡの条件でＣｕＫα線（波長は１．５４１８Å）を用いる。ピークトップ法に基づいて、回折ピーク高さの半価になる高さにおける回折角度を半価幅として測定する。さらに、ＬａＢ６(六ホウ化ランタン)の単結晶(半価幅を持たない理想な単結晶)を用いて、Ｘ線回折装置由来の半価幅を測定する。測定された装置固有の半価幅を、測定された半価幅から差し引いて補正を行う。補正後の値を、拘束相の回折ピークの半価幅と定義する。
【００３８】
［セラミックス粒子］
複数のセラミックス粒子は、負極活物質材料内に分散される。つまり、セラミックス粒子は充放電相及び拘束相内に分散される。セラミックス粒子の平均粒径は０．０１〜０．１μｍであり、微細である。以下、平均粒径が０．０１〜０．１μｍのセラミックス粒子を「微細セラミックス粒子」ともいう。微細セラミックス粒子は、次の作用を有する。
【００３９】
充放電相内の微細セラミックス粒子は、充放電相の結晶粒の平均結晶粒径を微細なまま維持する。上述のとおり、本実施形態では、熱処理を実施することにより、拘束相内のひずみ量を低減する。しかしながら、熱処理を実施すれば、充放電相内の結晶粒が粗大になりやすい。本実施形態では、充放電相内に分散した微細セラミックス粒子が、熱処理により充放電相内の結晶粒が粗大化するのを抑制する。そのため、充放電相の平均結晶粒径が１０〜１００ｎｍに維持される。
【００４０】
セラミックス粒子の平均粒径が０．１μｍを超えれば、セラミックス粒子が大きすぎる。この場合、充放電相の結晶粒の粗大化を抑制しにくく、結晶粒の平均結晶粒径が１００ｎｍを超える場合がある。したがって、セラミックス粒子の平均粒径の上限は０．１μｍである。セラミックス粒子の平均粒径の好ましい上限は０．０６μｍである。セラミックス粒子の平均粒径の下限は特に限定されない。しかしながら、製造コストを考慮すれば、セラミックス粒子の平均粒径の下限は０．０１μｍである。
【００４１】
セラミックス粒子の平均粒径は、次の方法で測定される。レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（日機装株式会社製  マイクロトラックＦＲＡ）を用いて測定する。この測定は、水を分散溶媒として、超音波により粉末凝集をほぐした後に行う。データ解析時には、測定装置メーカー提供の各物質の屈折率を入力して、粒度分布を求める。
【００４２】
負極活物質材料内のセラミックス粒子の含有量は、質量％で１〜１０％である。セラミックス粒子の含有量が低すぎれば、熱処理後の充放電相の結晶粒が粗大になる。一方、セラミックス粒子は充放電容量に寄与しない。そのため、セラミックス粒子の含有量が高すぎれば、充放電容量が低下する。セラミックス粒子の含有量が１〜１０％であれば、充放電相の結晶粒を微細に維持しつつ、高い充放電容量が得られる。セラミックス粒子の含有量の好ましい下限は２％である。セラミックス粒子の含有量の好ましい上限は６％である。
【００４３】
上記負極活物質材料は、充放電相、拘束相、及び、セラミックス粒子の他、不純物を含有してもよい。負極活物質材料はさらに、他の相又は粒子を含有してもよい。
【００４４】
［製造方法］
本実施形態の負極活物質材料の製造方法の一例を説明する。負極活物質材料の製造方法は、準備工程と、ＭＧ処理工程と、熱処理工程とを備える。
【００４５】
［準備工程］
準備工程では、充放電相と、拘束相とを含有する原材料を準備する。初めに、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎからなる群から選択される１種以上からなる元素と、第２族元素、遷移元素、第１２族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される１種以上の元素（だたし、充放電相の元素及びＣは除く）とを含有する原料を準備する。このとき、充放電相と、拘束相とが形成されるように、これらの元素の配合を調整する。たとえば、充放電相としてのＳｉ相と、拘束相としての金属珪化物相とを含有する負極活物質材料を製造する場合、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｔｉ等を原料として、これらの元素の配合を調整する。
【００４６】
準備された原料を溶解して溶湯を製造する。溶解方法は特に限定されない。溶解方法はたとえば、アーク溶解、高周波加熱溶解、抵抗加熱溶解等である。
【００４７】
次に、溶湯を冷却してインゴット又は鋳片を製造する。冷却方法は特に限定されない。冷却方法はたとえば、ストリップキャスティング法（ＳＣ法）である。ストリップキャスティング法では、回転する水冷ロール上に溶湯を注ぎ、溶湯を急冷凝固する。この場合、薄片状の鋳片が製造される。なお、溶湯を鋳型に鋳込んでインゴットを製造してもよい。
【００４８】
製造された素材（インゴット又は鋳片）を粉砕して原材料を製造する。たとえば、素材を切断したり、ハンマーミル等を用いて粉砕したりして、１００μｍ以下の粗粉末にする。さらに、粗粉末に対してボールミル、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等を用いて粉砕加工を実施し、原材料（粉末粒子）のサイズ（粒径）を調整する。原材料の平均粒径は特に限定されない。原材料の平均粒径はたとえば、２５〜３０μｍである。
【００４９】
好ましくは、上記粉砕加工を、不活性ガス雰囲気又はドライ雰囲気で実施する。原材料の酸化を防止するためである。
【００５０】
［ＭＧ処理工程］
上記原材料と、微細セラミックス粒子とを混合して、混合粉末を作製する。混合粉末に対して、ＭＧ処理を実施する。ＭＧ処理ではたとえば、ボールミルを利用する。ＭＧ処理において、混合粉末に黒鉛、ステアリン酸、又は、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を配合してもよい。この場合、ＭＧ処理で生成された負極活物質材料（粉末粒子）がボールミルの内壁に付着するのを抑制できる。ＭＧ処理により、微細な結晶粒を有する充放電相を含む負極活物質材料が製造される。負極活物質材料の平均粒径はたとえば、５〜２００μｍである。
【００５１】
［熱処理工程］
負極活物質材料は、上述のとおり、微細な結晶粒を有する充放電相と、拘束相と、セラミックス粒子とを含有する。しかしながら、ＭＧ処理により、拘束相内には多数のひずみが導入されている。そこで、負極活物質材料に対して熱処理を実施して、拘束相のひずみ量を低減する。
【００５２】
熱処理温度は、４００〜７００℃である。図１は、熱処理温度と半価幅との関係を示す図である。図１は次の方法により得られた。後述の表1に示す拘束相（金属珪化物相）、充放電相（Ｓｉ相）及びセラミックス粒子を含む負極活物質材料を製造した。このとき、熱処理温度を変化させた。熱処理時間は４時間であった。製造された負極活物質材料の半価幅を測定し、図１を作成した。
【００５３】
図１中の「◇」印は、拘束相としてＴｉＳｉ２及びＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７からなる金属珪化物相を含有し、充放電相としてＳｉ相を含有し、セラミックス粒子としてＡｌ２Ｏ３を含有した負極活物質材料の結果である。「□」印は、拘束相としてＮｉ４Ｔｉ４Ｓｉ７からなる金属珪化物相を含有し、充放電相としてＳｉ相を含有し、セラミックス粒子としてＡｌ２Ｏ３を含有した負極活物質材料の結果である。
【００５４】
図１を参照して、熱処理温度が高いほど、半価幅が小さくなり、ひずみ量が低減する。そして、熱処理温度が４００℃〜７００℃であれば、半価幅が０．６５°以下になり、ひずみ量が十分少なくなる。
【００５５】
熱処理温度が高すぎれば、拘束相のひずみ量は低減するものの、充放電相の結晶粒が粗大化する。しかしながら、本実施形態の負極活物質材料では、１〜１０質量％の微細セラミックス粒子を含有することにより、熱処理中の充放電相内の結晶粒の粗大化が抑制される。熱処理温度が７００℃以下であれば、充放電相の平均結晶粒径を１００ｎｍ以下に抑えることができる。
【００５６】
熱処理温度の好ましい上限は６００℃である。熱処理温度の好ましい下限は４００℃である。
【００５７】
好ましい熱処理時間は３．０時間〜１２時間である。熱処理時間のさらに好ましい下限は４．０時間である。熱処理時間のさらに好ましい上限は８時間である。
【００５８】
以上の製造工程により、負極活物質材料が製造される。
［負極の製造方法］
本実施形態による負極の製造方法の一例は次のとおりである。上述の負極活物質材料の粉末に対して、結着剤を混合して負極合剤を調製する。結着剤はたとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の非水溶性の樹脂であって電池の非水電解質に使用される溶媒に不溶性のもの、カルビキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性樹脂、及び、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等である。
【００５９】
負極に十分な導電性を付与する場合、負極合剤に、導電性を高めるための導電粉を混合する。導電粉はたとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料、Ｎｉ等の金属である。好ましい導電粉は炭素材料である。炭素材料は、Ｌｉイオンを吸蔵できる。したがって、炭素材料は、導電性だけでなく、負極の容量も高める。炭素材料はさらに、保液性に優れる。好ましい炭素材料は、アセチレンブラックである。
【００６０】
負極合剤に水などの溶媒を加えて、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、負極合剤スラリを製造する。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、必要に応じて、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極を製造する。
【００６１】
［電池］
本実施形態の電池は、非水電解質二次電池である。電池は、上述の負極を含む。電池はたとえば、本実施形態の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。
【００６２】
電池の形状は、円筒形、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【００６３】
正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物はたとえば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【００６４】
本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極を用いてもよい。
【００６５】
電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【００６６】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータはたとえば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。
【００６７】
負極電極上に、セパレータ、金属Ｌｉ薄板を順次積層した積層物を製造する。積層物をケースに収め、かしめ機でプレス加工して、電池を製造する。
【実施例】
【００６８】
表１に示す試験番号１〜１８の負極活物質材料を含む電池を、次の方法により作成し、電池特性（初回充電容量、初回放電容量、５０サイクル後容量維持率）を調査した。【００６９】
【表１】
2016059793.tif 000003
【００７０】
［負極活物質材料の製造］
［原材料の製造］
試験番号１〜１４では、次の方法により一次粉末を製造した。Ｎｉ、Ｔｉ及びＳｉの純原料を、チタン酸アルミ製の溶解るつぼに収納した。Ｎｉ、Ｔｉ及びＳｉの質量比は、１２．０：１８．０：７０．０であった。【００７１】
溶解るつぼ内をアルゴン（Ａｒ）雰囲気とした後、溶解るつぼ内の原料を、高周波誘導加熱により１５００℃まで加熱して溶湯を製造した。製造された溶湯を、周速９０ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させて急冷凝固し、薄片状の鋳片を製造した（ＳＣ法）。ＳＣ法での冷却速度は５００〜２０００℃／秒であった。製造された鋳片を粉砕した後、６３μｍの篩で分級して、平均粒径２５〜３０μｍの原材料を作製した。【００７２】
試験番号１５〜１８では、溶解るつぼに収納した原料におけるＮｉ、Ｔｉ及びＳｉの質量比が、２２．２：１８．０：５９．８であった。その他の製造工程は、試験番号１〜１４と同様にして、原材料を作製した。【００７３】
［負極活物質材料の製造］
各試験番号ごとに、原材料と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末とを混合した混合物を作製した。各試験番号のアルミナ粉末の平均粒径はいずれも、０．０６μｍであった。混合物を遊星ボールミル（株式会社栗本鐵工所製、商品名：ＢＸ３８４Ｅ）に投入し、ＭＧ処理を実施して、負極活物質材料（粉末）を製造した。【００７４】
具体的には、混合物を、遊星ボールミルのミルポットに投入した。ミルポットの材質はＳＵＳ３０４であり、内径は１００ｍｍであり、深さは６７ｍｍであった。さらに、複数のボールをミルポットに投入した。ボールの材質はＳＵＳ３０４であり、ボール径は４ｍｍであった。さらに、ボール及びミルポット内壁に負極活物質材料が固着するのを抑制するため、黒鉛をミルポットに投入した。投入された混合物、ボール及び黒鉛の質量比は、混合物：黒鉛：ボール＝３５ｇ：５ｇ：６００ｇであった。【００７５】
ＭＧ処理では、グローブボックス内を窒素雰囲気（酸素１％未満）とした。さらに、ミルポットの回転数を５００ｒｍｐとして、ＭＧ処理を１０時間実施した。ＭＧ処理後、窒素雰囲気（酸素１％未満）のグローブボックス内で負極活物質材料を取り出して篩分級（６３μｍ）した。【００７６】
［熱処理］
製造された負極活物質材料に対して、表１に示す温度及び時間で熱処理を実施した。【００７７】
［熱処理後の充放電相中の結晶粒の平均結晶粒径の測定方法］
ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置を用いて、加速されたガリウム（Ｇａ）イオンにより、熱処理後の負極活物質材料から、厚さ２００ｎｍ以下の箔片部を作製した。透過顕微鏡を用いて箔片部の明視野像を写真撮影し、充放電相を観察した。観察された充放電相の結晶粒は、アスペクト比が１．５未満の丸い形状を有した。写真画像上で観察された充放電相の結晶粒の縦、横の長さをそれぞれ測定し、その平均値を充放電相の結晶粒径とし、ｎ＝６の対象相を観察した後、平均結晶粒径を算出した。【００７８】
［負極の製造］
製造された負極活物質材料（粉末）７５質量部に対して、５質量部のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）（バインダー）、５質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（バインダー）、１５質量部のアセチレンブラック粉末（導電粉）を混合して混合物を作製した。さらに混合物に蒸留水を添加した後に混練し、負極合剤スラリを調製した。【００７９】
負極合剤スラリを、ドクターブレード（１５０μｍ）を用いて厚さ３０μｍの電解銅箔上に薄く塗布し、乾燥させて塗膜を形成した。この塗膜を、直径１３ｍｍの大きさのポンチを用いて打ち抜き、負極を製造した。銅箔上の負極合剤スラリの塗布量は２〜３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００８０】
［コイン型電池の製造］
対極（正極）にＬｉ金属を用いたコイン型電池（２０１６型）を製造した。具体的には、負極電極上に、直径１９ｍｍのセパレータを配置した。さらに、セパレータ上に、直径１５ｍｍの金属Ｌｉ板を配置して、積層物を形成した。積層物をケース内に納めた。積層物を収納したケースの外周部を、専用のかしめ機でプレス加工して、コイン型電池（２０１６型）を作製した。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、電解液として使用した。電解液は、添加剤として８質量％のフルオロエチレンカーボネートを含有した。【００８１】
［評価試験］
［初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率］
製造された電池において、０．１５ｍＡの電流値で、対極（正極）に対して電位差５ｍＶになるまで定電流でドープ（負極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、さらに５ｍＶを保持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。３０分間の休止時間後、０．１５ｍＡの定電流で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行った。以上の初回サイクル後、測定されたドープ量を初回充電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）とし、測定された脱ドープ容量を、初回放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）とした。初回充電容量に対する初回放電容量の比（＝初回放電容量／初回充電容量）（％）を、初回充放電効率（％）とした。【００８２】
［５０サイクル後の容量維持率］
２サイクル目以上の充放電を、次のとおり実施した。０．１５ｍＡの電流値で、対極に対して電位差５ｍＶになるまで、定電流でドープを行った。さらに５ｍＶを維持したまま、電流値が１０μＡになるまで定電圧でドープを続けた。ドープが終了してから３０分休止した後、０．１５ｍＡの定電流で、電位差１．２Ｖになるまで脱ドープを行った。初回放電容量に対する、５０サイクル後の放電容量の比（＝５０サイクル後の放電容量／初回放電容量）を、容量維持率（％）とした。【００８３】
［試験結果］
表１を参照して、試験番号２〜６、１２、１３、１６及び１７の負極活物質材料は、本発明の範囲内であった。そのため、初回充電容量及び初回放電容量は高かった。具体的には、初回充電容量は１６００ｍＡｈ／ｃｃを超え、初回放電容量は１４００ｍＡｈ／ｃｃを超えた。さらに、容量維持率は８０％以上であった。【００８４】
一方、試験番号１では、微細セラミックス粒子（Ａｌ２Ｏ３）が含有されなかった。そのため、Ｓｉ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率が低かった。【００８５】
試験番号７では、負極活物質材料において微細セラミックス粒子の含有量が高すぎた。そのため、初回充電容量及び初回放電容量が低かった。充放電容量に寄与しない微細セラミックス粒子がＳｉ相内に占める割合が高すぎたため、充放電容量が低くなったと考えられる。【００８６】
試験番号８〜１１及び１５では、負極活物質材料に対する熱処理を実施しなかった。そのため、金属珪化物相の半価幅が高すぎた。そのため、容量維持率が低く、８０％未満であった。【００８７】
試験番号１４及び１８では、負極活物質材料に対する熱処理温度が高すぎた。そのため、Ｓｉ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えた。その結果、容量維持率が低く、８０％未満であった。Ｓｉ相が粗粒なため、サイクル試験中にＳｉ相の一部が離脱等したためと考えられる。【００８８】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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