(57)【要約】  電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電容量の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供する。  硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、正極と負極との間に配置されて電解液Ｌを保持するセパレータＳとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、セパレータと正極との間、及びセパレータと負極との間の少なくとも一方に、スルホン基を有する高分子不織布Ｆを配置した。
2015092959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されて電解液を保持するセパレータとを備えるリチウム硫黄二次電池において、
セパレータと正極との間、及びセパレータと負極との間の少なくとも一方に、スルホン基を有する高分子不織布を配置したことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は高エネルギー密度を有することから、携帯電話やパーソナルコンピュータ等の携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車、電気自動車、電力貯蔵蓄電システム等にも適用が拡がっている。このようなリチウム二次電池の１つとして、近年、リチウムと硫黄の反応により充放電するリチウム硫黄二次電池が注目されている。リチウム硫黄二次電池は、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されて電解液を保持するセパレータとを備えるものが例えば特許文献１で知られている。【０００３】
他方、電池反応に寄与する硫黄の量を増大させるために、正極の集電体表面に、当該表面に直交する方向に複数本のカーボンナノチューブを配向させ、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなるものが例えば特許文献２で知られている。【０００４】
ここで、リチウム硫黄二次電池の正極では、硫黄（Ｓ８）とリチウムとが多段階で反応し、最終的にＬｉ２Ｓまで反応する過程と、Ｌｉ２ＳからＳ８まで戻る過程とを繰り返すことで充放電反応が進行する。充放電反応の途中でポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ：ｘ＝２〜８）と呼ばれる反応物が生成するが、Ｌｉ２Ｓ６やＬｉ２Ｓ４は非常に電解液に溶出し易い。上記特許文献１では、セパレータを高分子不織布や樹脂製微多孔フィルムで構成しているが、これでは電解液に溶出したポリサルファイドがセパレータを透過して負極へ拡散する。負極側に拡散したポリサルファイドは充放電反応に寄与せず、正極の硫黄量が減少するため、充放電容量の低下を招来する。さらにポリサルファイドが負極のリチウムと反応すると、充電反応が促進されず（所謂レドックスシャトル現象が起こり）、充放電効率も低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４９２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７０１８４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、電解液に溶出したポリサルファイドの負極への拡散を抑制でき、充放電容量の低下を抑制できるリチウム硫黄二次電池を提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されて電解質を保持するセパレータとを備える本発明のリチウム硫黄二次電池は、セパレータと正極との間、及びセパレータと負極との間の少なくとも一方に、スルホン基を有する高分子不織布を配置したことを特徴とする。尚、セパレータとスルホン基を有する高分子不織布とは接していてもよく、所定の距離だけ離間していてもよい。また、高分子不織布は、ポリプロピレン製またはポリエチレン製である。【０００８】
ここで、セパレータはポリサルファイドの通過を許容するため、正極で生成したポリサルファイドが電解液に溶出すると、ポリサルファイドがセパレータを介して負極側に拡散し、正極の硫黄量の減少により充放電容量の低下を引き起こす。そこで、本発明らは鋭意研究し、スルホン基を有する高分子不織布がリチウムイオンの通過を許容しつつポリサルファイドの通過を抑制することを知見するに至った。本発明では、このスルホン基を有する高分子不織布をセパレータの正極側及び負極側の少なくとも一方に配置するため、電解液に溶出したポリサルファイドが負極に拡散することを抑制でき、充放電容量の低下を抑制できる。【０００９】
本発明は、正極が、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなる場合に適用することが好ましい。この場合、集電体表面に硫黄を塗布するものに比べて硫黄量が多くなり、電解液にポリサルファイドがより一層溶出し易くなるが、本発明を適用すれば、負極側へのポリサルファイドの拡散を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成を示す模式的断面図。
【図２】図１に示す正極を拡大して示す模式的断面図。
【図３】本発明の効果を確認するための実験結果（放電容量維持率のサイクル特性）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１において、Ｂはリチウム硫黄二次電池であり、リチウム硫黄二次電池Ｂは、硫黄を含む正極活物質を有する正極Ｐと、リチウムを含む負極活物質を有する負極Ｎと、これら正極Ｐと負極Ｎの間に配置されて電解液Ｌを保持するセパレータＳとを備える。
【００１２】
図２も参照して、正極Ｐは、正極集電体Ｐ１と、正極集電体Ｐ１の表面に形成された正極活物質層Ｐ２とを備える。正極集電体Ｐ１は、例えば、基体１と、基体１の表面に５〜５０ｎｍの膜厚で形成された下地膜（「バリア膜」ともいう）２と、下地膜２の上に０．５〜５ｎｍの膜厚で形成された触媒層３とを有する。基体１としては、例えば、Ｎｉ、ＣｕまたはＰｔからなる金属箔や金属メッシュを用いることができる。下地膜２は、基体１と後述するカーボンナノチューブ４との密着性を向上させるためのものであり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される少なくとも１種の金属またはその金属の窒化物から構成される。触媒層３は、例えば、Ｎｉ、ＦｅまたはＣｏから選択される少なくとも１種の金属から構成される。正極活物質層Ｐ２は、正極集電体Ｐ１の表面、当該表面に直交する方向に配向させて成長させた多数本のカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体を覆う硫黄５とから構成される。硫黄５で覆われたカーボンナノチューブ４相互間に間隙を有しており、この間隙に後述の電解液Ｌを流入させるようになっている。
【００１３】
ここで、電池特性を考慮して、カーボンナノチューブ４の各々は、例えば、長さが１００〜１０００μｍの範囲内で、直径が５〜５０ｎｍの範囲内である高アスペクト比のものが有利であり、また、単位面積当たりの密度が、１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２の範囲内となるように成長させることが好ましい。そして、各カーボンナノチューブ４表面全体を覆う硫黄５の厚さは、例えば、１〜３ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１４】
上記正極Ｐは、以下の方法により形成することができる。即ち、基体１たるＮｉ箔の表面に、下地膜２としてのＡｌ膜と触媒層３としてのＮｉ膜を順次形成して正極集電体Ｐ１を得る。下地膜２と触媒層３の形成方法としては、例えば、公知の電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、触媒金属を含む化合物の溶液を用いたディッピングを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。得られた正極集電体Ｐ１を公知のＣＶＤ装置の処理室内に設置し、処理室内に原料ガス及び希釈ガスを含む混合ガスを１００Ｐａ〜大気圧の作動圧力下で供給し、６００〜８００℃の温度に正極集電体Ｐ１を加熱することにより、集電体Ｐ１の表面に、当該表面に直交する配向させてカーボンナノチューブ４を成長させる。カーボンナノチューブ４を成長させるためのＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ホットフィラメントＣＶＤ法を用いることができる。原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコールを用いることができ、また、希釈ガスとしては、窒素、アルゴン又は水素を用いることができる。また、原料ガス及び希釈ガスの流量は、処理室の容積に応じて適宜設定でき、例えば、原料ガスの流量は１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内で設定でき、希釈ガスの流量は１００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内で設定できる。カーボンナノチューブ４が成長した領域の全体に亘って、その上方から、１〜１００μｍの範囲の粒径を有する顆粒状の硫黄を撒布して、正極集電体Ｐ１を管状炉内に設置し、硫黄の融点（１１３℃）以上の１２０〜１８０℃の温度に加熱して硫黄を溶融させる。空気中で加熱すると、溶解した硫黄が空気中の水分と反応して二酸化硫黄が生成するため、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気中、または真空中で加熱することが好ましい。溶融した硫黄はカーボンナノチューブ４相互間の間隙に流れ込み、カーボンナノチューブ４の各々の表面全体が硫黄５で覆われ、隣接するカーボンナノチューブ４相互間に間隙が存する（図２参照）。このとき、カーボンナノチューブ４の密度に応じて、上記配置する硫黄の重量を設定することができる。例えば、カーボンナノチューブ４の成長密度が１×１０１０〜１×１０１２本／ｃｍ２である場合、硫黄の重量をカーボンナノチューブ４の重量の０．７倍〜３倍に設定することが好ましい。このようにして形成された正極Ｐは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が２．０ｍｇ／ｃｍ２以上のものとなる。
【００１５】
上記負極Ｎとしては、例えば、Ｌｉ単体のほか、ＬｉとＡｌもしくはＩｎとの合金、または、リチウムイオンをドープしたＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、ＳｎＯ２もしくはハードカーボンを用いることができる。
【００１６】
上記セパレータＳは、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂製の多孔質膜や不織布で構成され、電解液Ｌを介して正極Ｐと負極Ｎとの間でリチウムイオン（Ｌｉ＋）を伝導できるようになっている。
【００１７】
ここで、上記正極Ｐでは、硫黄とリチウムとが多段階で反応する途中でポリサルファイドが生成する。ポリサルファイド（特に、Ｌｉ２Ｓ４やＬｉ２Ｓ６）は電解液Ｌに溶出し易く、上記セパレータＳはポリサルファイドの通過を許容する。このため、電解液Ｌに溶出したポリサルファイドはセパレータＳを通過して負極側に拡散し、正極の硫黄量の減少により容量低下を引き起こす。このため、ポリサルファイドの負極側への拡散を如何にして抑制するかが重要である。
【００１８】
そこで、本発明者は鋭意研究を重ね、スルホン基を有する高分子不織布がリチウムイオンの通過を許容しつつポリサルファイドの通過を抑制することを知見するに至った。そして、図１に示す如く、セパレータＳと負極Ｎとの間に、スルホン基を有する高分子不織布Ｆを配置した。高分子不織布Ｆとしては、ポリプロピレン製やポリエチレン製のものを用いることができる。このような構成を採用すれば、電解液Ｌに溶出したポリサルファイドが高分子不織布Ｆを通過し難いため、ポリサルファイドの負極側への拡散を抑制でき、充放電容量の低下を抑制することができる。
【００１９】
電解液Ｌは、電解質と電解質を溶解する溶媒とを含み、電解質としては、公知のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を用いることができる。また、溶媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類のうちから選択された少なくとも１種を用いることができる。また、放電カーブを安定させるために、この選択された少なくとも１種にジオキソラン（ＤＯＬ）を混合することが好ましい。例えば、溶媒としてジエトキシエタンとジオキソランの混合液を用いる場合、ジエトキシエタンとジオキソランとの混合比を９：１に設定することができる。また、負極表面に、リチウムイオンの通過を許容しつつポリサルファイドの通過を抑制する被膜を形成すべく、電解液Ｌに硝酸リチウムを添加してもよい。
【００２０】
次に、本発明の効果を確認するために実験を行った。本実験では、先ず、以下のように正極Ｐを作成した。即ち、基体１を直径１４ｍｍφ、厚さ０．０２０ｍｍのＮｉ箔とし、Ｎｉ箔１上に下地膜２たるＡｌ膜を１５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成し、Ａｌ膜２の上に触媒層３たるＦｅ膜を５ｎｍの膜厚で電子ビーム蒸着法により形成して正極集電体Ｐ１を得た。得られた正極集電体Ｐ１を熱ＣＶＤ装置の処理室内に載置し、処理室内にアセチレン２００ｓｃｃｍと窒素１０００ｓｃｃｍを供給し、作動圧力：１気圧、温度：７５０℃、成長時間：１０分の条件で、正極集電体Ｐ１表面に垂直配向させてカーボンナノチューブ４を８００μｍの長さで成長させた。カーボンナノチューブ４上に顆粒状の硫黄を配置し、これを管状炉内に配置し、Ａｒ雰囲気下で１２０℃、５分加熱してカーボンナノチューブ４を硫黄５で覆うことにより、正極Ｐを作製した。この正極Ｐでは、カーボンナノチューブ４の単位面積当たりの硫黄５の重量（含浸量）が４ｍｇ／ｃｍ２であった。負極Ｎを直径１５ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの金属リチウムとし、セパレータＳをポリプロピレン製の多孔質膜とした。これら正極Ｐ及び負極ＮをセパレータＳを介して対向させ、セパレータＳと負極Ｎとの間にスルホン基を有するポリプロピレン製不織布Ｆを配置し、セパレータＳに電解液Ｌを保持させてリチウム硫黄二次電池のコインセルを作製した。ここで、電解液Ｌは、電解質たるＬｉＴＦＳＩを、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）とジオキソラン（ＤＯＬ）との混合液（混合比９：１）に溶解させて濃度を１ｍｏｌ／ｌに調整し、１％の硝酸リチウムを加えたものを用いた。このように作製したコインセルを発明品とした。また、スルホン基を有するポリプロピレン製不織布Ｆに代えてスルホン基を有していないポリプロピレン製不織布を配置した点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品１とした。さらに、不織布Ｆを配置しない点を除き、上記発明品と同様に作製したコインセルを比較品２とした。これら発明品及び比較品１，２について放電電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２として充放電測定したときの放電容量維持率（２サイクル目の放電容量を１００％とした）を夫々図３に示す。これによれば、発明品は、比較品１，２よりも充放電容量の低下を抑制できることが確認された。これは、スルホン基を有するポリプロピレン製不織布Ｆによりポリサルファイドの負極側への拡散を抑制できたことによるものと考えられる。他方、比較品１は、比較品２よりも充放電容量の低下が大きいことが確認された。これは、スルホン基を有しないポリプロピレン製不織布を配置することにより、リチウムイオンの伝導度が低下したことによると考えられる。
【００２１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記のものに限定されない。リチウム硫黄二次電池の形状は特に限定されず、上記コインセル以外に、ボタン型、シート型、積層型、円筒型等であってもよい。また、上記実施形態では、セパレータＳと負極Ｎとの間に不織布Ｆを配置する場合を例に説明したが、セパレータＳと正極Ｐとの間に不織布を配置してもよい。さらに、例えば、電解液への硫黄溶出量が多い場合には、セパレータＳと正極Ｐとの間、及び、セパレータＳと負極Ｎとの間の両方に不織布を配置することもできる。
【符号の説明】
【００２２】
Ｂ…リチウム硫黄二次電池、Ｐ…正極、Ｎ…負極、Ｌ…電解液、Ｐ１…集電体、１…基体、４…カーボンナノチューブ、５…硫黄。
【図１】
2015092959.tif 000003
【図２】
2015092959.tif 000004
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年5月16日(2016.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを含む負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に配置されて電解液を保持するセパレータとを備えるリチウム硫黄二次電池において、
セパレータと正極との間、及びセパレータと負極との間の少なくとも一方に、スルホン基を有する高分子不織布を配置したことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
【請求項２】
前記正極は、集電体と、集電体の表面に、当該表面に直交する方向に配向させた複数本のカーボンナノチューブとを備え、隣接するカーボンナノチューブ相互間に所定の間隙が存するように、カーボンナノチューブの各々の表面を硫黄で覆ってなることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項３】
前記複数本のカーボンナノチューブの各々は、長さが１０〜１０００μｍの範囲内であり、且つ、直径が５〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブの表面を覆う前記硫黄の重量を前記カーボンナノチューブの重量の０．７〜３倍に設定することを特徴とする請求項２または３記載のリチウム硫黄二次電池。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブの表面を覆う前記硫黄の厚さを１〜３ｎｍの範囲に設定することを特徴とする請求項４記載のリチウム硫黄二次電池。
【国際調査報告】
2015092959.tif 000006
2015092959.tif 000007
2015092959.tif 000008
2015092959.tif 000009