(57)【要約】 【課題】重合体溶液中の均一系触媒を簡便に除去でき、設備腐食、重合体ペレットの形状異常、重合体の色相や吸湿性の悪化および重合体への異物混入などの問題を解消できる触媒除去方法を提供すること。 【解決手段】本発明に係る触媒除去方法は、（工程１）金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を準備する工程と、（工程２）前記重合体溶液と添加剤と水とを混合して混合重合体溶液を調整する工程と、（工程３）前記混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程と、を含み、前記添加剤が、アルコール類および／またはエーテル類であって、前記工程２における添加剤の配合量が、前記均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上であり、かつ、前記重合体溶液に対し２０質量％以下である。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去方法であって、
（工程１）金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を準備する工程と、
（工程２）前記重合体溶液と添加剤と水とを混合して混合重合体溶液を調整する工程と、
（工程３）前記混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程と、を含み、
前記添加剤が、アルコール類および／またはエーテル類であって、
前記工程２における添加剤の配合量が、前記均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上であり、かつ、前記重合体溶液に対し２０質量％以下である、触媒除去方法。
【請求項２】
前記工程２における添加剤の配合量が、前記重合体溶液に対し５質量％未満である、請求項１に記載の触媒除去方法。
【請求項３】
前記添加剤のハンセン溶解度パラメータと非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの差が絶対値で１ＭＰａ1/2以上１７ＭＰａ1/2以下であり、
前記添加剤のハンセン溶解度パラメータと水のハンセン溶解度パラメータとの差が絶対値で３５ＭＰａ1/2以下である請求項１または２に記載の触媒除去方法。
【請求項４】
前記均一系触媒が、有機アルカリ金属化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の触媒除去方法。
【請求項５】
前記工程２が、前記重合体溶液と添加剤とを混合して添加剤混合重合体溶液を調整する工程、及び、前記添加剤混合重合体溶液と水とを混合して水混合重合体溶液を調整する工程を、この順で行う工程であり、
前記工程３が、前記水混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程である請求項１〜４の何れかに記載の触媒除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属成分を含む均一系触媒および非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一系触媒を用いて重合体を製造すると、均一系触媒中の金属成分が重合体中に残留することがある。重合体中に残留した金属成分は、重合体を製造するための設備腐食の原因となることがあった。また、重合体中に残留した金属成分は、空気や紫外線などにより反応して重合体の分解を招来し、重合体ペレットの形状異常などの工程トラブルの原因となることや、重合体の色相に影響を与えることがあった。さらに、重合体中に残留した金属成分は、重合体の吸湿性を増加させることや、触媒残渣由来の異物混入などの品質問題の原因となることがあった。【０００３】
特許文献１（特開２００９−９１５７４号公報）や特許文献２（特開２００２−１６７４０６号公報）では、酸化合物を用いて重合体溶液中の均一系触媒を除去している。また、特許文献３（特許第３１５３６５０号）では、固体マグネシウム塩を用いて重合体溶液中の均一系触媒を除去している。【０００４】
しかし、上記特許文献１，２に記載の触媒除去方法では、酸化合物を用いることに起因して、設備腐食という問題の解消が困難であった。また、酸化合物を添加する工程が必要であるため、工程の簡便化を図ることができなかった。特許文献３に記載の触媒除去方法では、固体マグネシウム塩を用いることに起因して、固形分を分離する工程が必要となり、工程の簡便化を図ることができなかった。さらに、特許文献１〜３に記載の触媒除去方法では、酸化合物や固体マグネシウム塩を用いることに起因して、重合体中に異物が混入するおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９１５７４号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７４０６号公報
【特許文献３】特許第３１５３６５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、重合体溶液中の均一系触媒を簡便に除去でき、設備腐食、重合体ペレットの形状異常、重合体の色相や吸湿性の悪化および重合体への異物混入などの問題を解消できる触媒除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の工程を含み、重合体溶液に特定の添加剤を特定量配合することで、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。【０００８】
上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去方法であって、
（工程１）金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を準備する工程と、
（工程２）前記重合体溶液と添加剤と水とを混合して混合重合体溶液を調整する工程と、
（工程３）前記混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程と、を含み、
前記添加剤が、アルコール類および／またはエーテル類であって、
前記工程２における添加剤の配合量が、前記均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上であり、かつ、前記重合体溶液に対し２０質量％以下である、触媒除去方法。【０００９】
〔２〕前記工程２における添加剤の配合量が、前記重合体溶液に対し５質量％未満である、〔１〕に記載の触媒除去方法。【００１０】
〔３〕前記添加剤のハンセン溶解度パラメータと非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの差が絶対値で１ＭＰａ1/2以上１７ＭＰａ1/2以下であり、
前記添加剤のハンセン溶解度パラメータと水のハンセン溶解度パラメータとの差が絶対値で３５ＭＰａ1/2以下である〔１〕または〔２〕に記載の触媒除去方法。【００１１】
〔４〕前記均一系触媒が、有機アルカリ金属化合物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の触媒除去方法。【００１２】
〔５〕前記工程２が、前記重合体溶液と添加剤とを混合して添加剤混合重合体溶液を調整する工程、及び、前記添加剤混合重合体溶液と水とを混合して水混合重合体溶液を調整する工程を、この順で行う工程であり、
前記工程３が、前記水混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程である〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の触媒除去方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る触媒除去方法によれば、金属成分を含む均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液に、特定の工程を適用し、かつ、特定の添加剤を特定量配合することで、酸化合物や固体マグネシウム塩などを添加しない簡便な方法により、重合体溶液中の均一系触媒を除去できる。本発明に係る触媒除去方法を用いて得られた重合体は、触媒由来の金属成分の残留量が少ないため、設備腐食、重合体ペレットの形状異常、重合体の色相や吸湿性の悪化および重合体への異物混入などの問題を解消できる。また、水層中に抽出される添加剤の濃度が低いため、活性汚泥への負荷を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る触媒除去方法は、金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去する触媒除去方法であって、以下の工程１〜３を含み、添加剤がアルコール類および／またはエーテル類であって、工程２における添加剤の配合量が、均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上であり、かつ、重合体溶液に対し２０質量％以下である。
以下、工程１〜３の順に説明する。
【００１５】
（工程１）
本発明における工程１は、金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液を準備する工程である。
【００１６】
金属成分を含む均一系触媒は特に限定されない。均一系触媒とは、非水溶性有機溶媒に溶解する触媒をいう。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物；有機アルカリ土類金属化合物；ランタン系列金属化合物などを主触媒とする均一系触媒；及びシクロペンタジエニルチタン化合物；などが挙げられる。また、本明細書において、「金属成分を含む均一系触媒」及び「均一系触媒」とは、重合後の、上記均一系触媒由来の触媒残渣を含むものとし、上記触媒残渣は金属成分を含む。
【００１７】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、 スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。
【００１８】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。
【００１９】
ランタン系列金属化合物を主触媒とする均一系触媒としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる均一系触媒などが挙げられる。
【００２０】
シクロペンタジエニルチタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化合物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンハロゲン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化合物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化合物およびビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルコキシ化合物などが挙げられる。なお、シクロペンタジエニルチタン化合物は還元剤と混合使用するか、還元剤なしに単独で使用することができる。
【００２１】
シクロペンタジエニルチタン化合物と併せて使用される還元剤としては、例えば、有機アルキルアルミニウム化合物、有機アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、有機アルカリ金属水素化物など多様な有機アルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの均一系触媒の中でも、有機アルカリ金属化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物または有機多価リチウム化合物などの有機リチウム化合物がより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの均一系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
非水溶性有機溶媒は、重合体が溶解するものであれば特に限定されない。非水溶性有機溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテンなどの不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの含ハロゲン系炭化水素；プロピレングリコール；などを挙げることができる。これらの中でも、不飽和炭化水素、飽和炭化水素および芳香族炭化水素が好ましく、飽和炭化水素がより好ましい。上記の非水溶性有機溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータは、好ましくは１３ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１４ＭＰａ1/2以上、さらに好ましくは１５ＭＰａ1/2以上であり、好ましくは２０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは１９ＭＰａ1/2以下、さらに好ましくは１８ＭＰａ1/2以下である。
なお、ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）とは、ある物質が他のある物質にどのくらい溶けるかを示す溶解性の指標の１つであり、本発明では「（ＨＳＰ）2＝（ｄＤ）2＋（ｄＰ）2＋（ｄＨ）2」 という関係式で表されるものと定義する。該関係式において、「ｄＤ」は「分子間の分散力に由来するエネルギー」を示し、「ｄＰ」は「分子間の極性力に由来するエネルギー」を示し、「ｄＨ」は「分子間の水素結合力に由来するエネルギー」を示し、それぞれ物質種による物性値である（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ， “Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ： Ａ Ｕｓｅｒ‘ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ” ， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ ＦＬ，（２００７） 参照）。
【００２５】
重合体溶液は、上記の均一系触媒及び非水溶性有機溶媒を含むものであれば特に限定されない。重合体溶液とは、重合体が非水溶性有機溶媒に溶解している状態のものをいう。重合体は非水溶性有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
【００２６】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは３０，０００〜３００，０００、より好ましくは３５，０００〜２５０，０００である。
【００２７】
また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを溶媒にしてゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で前記の重量平均分子量（Ｍｗ）を割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
本発明における重合体溶液には、１種単独または２種以上の重合体が非水溶性有機溶媒に溶解していてもよい。
【００２９】
重合体溶液を得る重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合、リビング重合等のいずれを用いてもよい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。得られる重合体の重量平均分子量および構造の制御や重合操作が容易という観点から、リビング重合による重合反応が好ましく、リビングアニオン重合による重合反応がより好ましい。
【００３０】
重合は、金属成分を含む均一系触媒の存在下、通常０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の温度範囲において行う。重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。
【００３１】
また、重合体として上記のブロック共重合体を得る場合、ブロック共重合体を構成するモノマー単位のうち、ある１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ランダマイザーとしてルイス塩基化合物を使用するのが好ましい。
【００３２】
ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３３】
（工程２）
本発明における工程２は、重合体溶液と添加剤と水とを混合して混合重合体溶液を調整する工程である。工程２を経ることで、重合体溶液中の均一系触媒を添加剤と親和させ、添加剤と親和した均一系触媒を水に溶解することができる。重合体溶液と添加剤と水とを混合する順序は特に限定されない。混合順序としては、例えば、重合体溶液と添加剤とを混合し、次いで水を混合してもよいし、重合体溶液と水とを混合し、次いで添加剤を混合してもよい。また、重合体溶液と添加剤と水とを同時に混合してもよい。さらに、重合体溶液に、添加剤と水とを逐次的に添加してもよいし、添加剤と水とを予め混合したものを重合体溶液と混合してもよい。
本発明においては、金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を容易に除去できるという観点から、工程２は、重合体溶液と添加剤とを混合して添加剤混合重合体溶液を調整する工程（以下、「工程２Ａ」と記載することがある。）、及び、前記添加剤混合重合体溶液と水とを混合して水混合重合体溶液を調整する工程（以下、「工程２Ｂ」と記載することがある。）を、この順で行うこと（工程２Ａ−工程２Ｂの順序）、または工程２Ｂ−工程２Ａの順序が好ましく、工程２Ａ−工程２Ｂの順序がより好ましい。工程２を工程２Ａ−工程２Ｂの順序で行う場合、後述する工程３は、工程２Ｂで得られた水混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程である。
また、工程２を工程２Ｂ−工程２Ａの順序で行う場合、工程２Ｂは、工程１で得られた重合体溶液と水とを混合して水混合重合体溶液を調整する工程であり、工程２Ａは、工程２Ｂで得られた水混合重合体溶液と添加剤とを混合して添加剤混合重合体溶液を調整する工程であり、工程３は、工程２Ａで得られた添加剤混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程である。
【００３４】
本発明における添加剤は、アルコール類および／またはエーテル類である。アルコール類は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。また、エーテル類は特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの中でも、均一系触媒との親和性の観点から、アルコール類が好ましく、炭素数３以下のアルコールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００３５】
添加剤の配合量は、均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上であり、かつ重合体溶液に対し２０質量％以下である。添加剤の配合量が均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル未満であると、均一系触媒と添加剤とを十分に親和させることができないため、後述する工程３において均一系触媒の除去を十分に行うことができない。また、添加剤の配合量が重合体溶液に対し２０質量％を超えると、後述する工程３において水層に抽出される添加剤の濃度が高くなる。添加剤の濃度が高くなると、水層に抽出された添加剤を活性汚泥法により処理する場合に生物処理層（活性汚泥）中の微生物が減少し、活性汚泥への負荷が大きくなる。また、水層に抽出される添加剤の濃度が高い場合には、活性汚泥への負荷を低減するため、除去された水層を蒸留することで添加剤濃度を下げることができるが、この場合には工程数が増加するため、重合体溶液の生産性が低下する。添加剤の配合量を均一系触媒中の金属１モルに対し２倍モル以上とし、かつ重合体溶液に対し２０質量％以下とすることで、均一系触媒と添加剤とが十分に親和され、後述する工程３で効率的に均一系触媒を水層に溶解させることができる。また、活性汚泥への負荷を低減でき、重合体溶液の生産性に優れる。このような観点から添加剤の配合量は、均一系触媒中の金属１モルに対し、９倍モル以上であることが好ましく、５０倍モル以上であることがより好ましく、１００倍モル以上であることがさらに好ましい。均一系触媒中の金属１モルに対する添加剤の配合量の上限は特に限定されないが、８００倍モル以下であることが好ましく、２００倍モル以下であることがより好ましい。また、添加剤の配合量は、重合体溶液に対し１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましく、３質量％未満であることがさらに好ましい。重合体溶液に対する添加剤の配合量の下限は特に限定されないが、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましい。
【００３６】
また、添加剤のハンセン溶解度パラメータは、好ましくは１５ＭＰａ1/2以上、より好ましくは２０ＭＰａ1/2以上、さらに好ましくは２５ＭＰａ1/2以上であり、好ましくは３５ＭＰａ1/2以下、より好ましくは３３ＭＰａ1/2以下、さらに好ましくは３１ＭＰａ1/2以下である。
【００３７】
水としては、蒸留水や脱イオン水などが挙げられる。
【００３８】
水の配合量は特に限定されないが、重合体溶液に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３９】
混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練機を使用した方法が挙げられる。
【００４０】
混合重合体溶液を調整するための混合時間（例えば、工程２を工程２Ａ−工程２Ｂの順序で行う場合には、重合体溶液と添加剤とを混合する時間、又は、添加剤混合重合体溶液と水とを混合する時間）は特に限定されず、好ましくは０．５〜６０分、より好ましくは１〜３０分、さらに好ましくは２〜２０分である。また、混合する際の温度は特に限定されず、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００４１】
上記工程２により、混合重合体溶液が調整される。
【００４２】
（工程３）
本発明における工程３は、混合重合体溶液を相分離させて水層を除去する工程である。工程３において、混合重合体溶液が重合体溶液層と水層に分離される。水層には、添加剤と親和した均一系触媒が抽出されるため、水層を除去することで、重合体溶液から均一系触媒が除去される。工程３における重合体溶液層と水層との分離は、比重差を利用したデカンター分離機、遠心分離機または向流抽出機（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を使用することができる。水層を除去する方法は特に限定されない。
【００４３】
以上の工程１〜３により、金属成分を含む均一系触媒、及び非水溶性有機溶媒を含む重合体溶液から均一系触媒を除去することができる。
【００４４】
本発明の触媒除去方法により得られた重合体溶液における、不純物としての均一系触媒の残留量は、重合体に対して、質量基準で６０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１〜２０ｐｐｍである。その結果、本発明の触媒除去方法を用いて得られる重合体によれば、重合体ペレットの形状異常などの工程トラブルや触媒残渣由来の異物混入などを防止することができ、重合体の色相や吸湿性に優れる。
【００４５】
また、本発明の触媒除去方法においては、添加剤のハンセン溶解度パラメータと非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの差は、絶対値で好ましくは１ＭＰａ1/2以上、より好ましくは５ＭＰａ1/2以上、さらに好ましくは８ＭＰａ1/2以上、特に好ましくは１０ＭＰａ1/2以上であり、好ましくは１７ＭＰａ1/2以下、より好ましくは１６ＭＰａ1/2以下、さらに好ましくは１５ＭＰａ1/2以下、特に好ましくは１４ＭＰａ1/2以下である。また、添加剤のハンセン溶解度パラメータと水のハンセン溶解度パラメータとの差は、絶対値で好ましくは３５ＭＰａ1/2以下、より好ましくは３０ＭＰａ1/2以下、さらに好ましくは２５ＭＰａ1/2以下、特に好ましくは２０ＭＰａ1/2以下であり、通常１５ＭＰａ1/2以上である。添加剤のハンセン溶解度パラメータと非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの差の上記範囲とすることで、金属成分を含む均一系触媒と添加剤とを効果的に親和させることができる。また、添加剤のハンセン溶解度パラメータと水のハンセン溶解度パラメータとの差を上記範囲とすることで、添加剤と親和した金属成分を含む均一系触媒を水へ溶解させやすくなる。つまり、添加剤のハンセン溶解度パラメータと非水溶性有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとの差を上記範囲とし、添加剤のハンセン溶解度パラメータと水のハンセン溶解度パラメータとの差を上記範囲とすることで、金属成分を含む均一系触媒を水に抽出することが容易になる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は特記しない限り質量基準である。【００４７】
＜重合体溶液中の均一系触媒の含有量の測定＞
工程１により得られた重合体溶液を温度９０〜９８℃でスチームストリッピングし、クラムを得た。次いで、得られたクラムを真空乾燥して固体化された重合体を得た。重合体約１ｇを秤量し、強酸で分解処理を行った後、誘導結合プラズマ（ＩＰＣ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて、重合体内に存在する金属の量を測定した。【００４８】
＜重合体溶液中の均一系触媒の残留量の測定＞
工程３を経て得られた重合体を用いた以外は、上記と同様に測定した。【００４９】
＜活性汚泥排水処理負荷の評価＞
除去した水層における添加剤濃度により、以下の基準で活性汚泥排水処理負荷の評価を行った。添加剤濃度が低いほど、活性汚泥排水処理負荷の評価に優れる。添加剤濃度が３０％以上の場合、活性汚泥への負担を低減するために蒸留する必要がある。【００５０】
除去した水層における添加剤濃度は、除去した水層を一昼夜（２４時間）静置して水層から重合体を除去した後、エタノールで希釈し、ガスクロマトグラフィー測定（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＧＣ６８５０シリーズ、カラムＨＰ−１）し、添加剤のピークの面積値より算出した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上３０％未満
Ｄ：３０％以上【００５１】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
重合体溶液の準備（工程１）
耐圧反応器を用い、シクロヘキサン１２２部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．００１２部およびスチレン９．６部を４０℃で攪拌しているところに、金属成分を含む均一系触媒としてｎ−ブチルリチウム０．０４３４部を添加し、５０℃に重合温度を上げながら１時間重合し、ポリスチレンブロック重合体を得た。この時点でのスチレンの重合転化率は１００％であった。【００５２】
反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量を測定した。ポリスチレンブロック重合体の重量平均分子量は１４×１０3であった。なお、重量平均分子量は、テトラヒドロフランをキャリアーとし、ポリスチレン換算値として高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定した。【００５３】
引き続き、イソプレン３８．４部を反応温度が５０℃から６０℃の間になるように温度制御しながら１時間かけて添加し、添加終了後にさらに１時間重合し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体を得た。この時点でのイソプレンの重合転化率は１００％であった。反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（（ｂ）成分とする。）の重量平均分子量を測定したところ、９９×１０3であった。【００５４】
次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン０．０２６２部を添加して２時間カップリング反応を行ない、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（（ａ）成分とする。）を形成し、重合体溶液を得た。重合体溶液中における金属成分を含む均一系触媒の含有量は、重合体に対し、質量基準で１００ｐｐｍであった。なお、重合体溶液中における金属成分を含む均一系触媒の含有量は、上記の方法で測定した。【００５５】
反応液の一部を採取して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定を行ったところ、上記トリブロック共重合体中のスチレン単位含有量は２０％、（ａ）成分の重量平均分子量は１８８×１０3、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比は６：４であった。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、高速液体ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより得られた各共重合体のピーク面積から求めた。なお、実施例７においては、シクロヘキサンの代わりにｎ−ヘキサンを用いた。【００５６】
添加剤混合重合体溶液の調整（工程２Ａ）
得られた重合体溶液（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液（２８質量％））に対して、添加剤を添加し、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ製）を用いて混合して添加剤混合重合体溶液を得た。混合温度は３０℃、重合体溶液のホモミキサー中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は８０００ｒｐｍであった。添加剤の種類および添加量は表１に記載の通りである。なお、比較例１においては、添加剤を添加しなかった。【００５７】
水混合重合体溶液の調製（工程２Ｂ）
得られた添加剤混合重合体溶液の質量の１／４に該当する水を加えて、さらに混合して水混合重合体溶液を得た。混合温度は３０℃、添加剤混合重合体溶液のホモミキサー中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は２０００ｒｐｍであった。【００５８】
水混合重合体溶液の層分離及び水層の除去（工程３）
得られた水混合重合体溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分）し、重合体溶液層と水層に分離した後、水層を除去することで、重合体溶液を得た。【００５９】
そして、得られた重合体溶液を温度９０〜９８℃でスチームストリッピングし、クラムを得た。その後、クラムを真空乾燥して水分を乾燥させ、固体化された重合体を得た。【００６０】
（実施例８）
実施例８においては、上記工程１−工程２Ｂ−工程２Ａ−工程３の順に行った。具体的には以下の通りである。【００６１】
上記工程１と同様にして、重合体溶液を準備した。次いで、得られた重合体溶液（スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液（２８質量％））の質量の１／４に該当する水を加えて、ホモミキサー（ＰＲＩＭＩＸ製）を用いて混合して水混合重合体溶液を得た（工程２Ｂ）。混合温度は３０℃、添加剤混合重合体溶液のホモミキサー中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は２０００ｒｐｍであった。【００６２】
その後、水混合重合体溶液に対して、添加剤を添加し、混合して添加剤混合重合体溶液を得た（工程２Ａ）。混合温度は３０℃、重合体溶液のホモミキサー中の滞留時間は３分、ホモミキサーの回転数は８０００ｒｐｍであった。添加剤の種類および添加量は表１に記載の通りである。【００６３】
そして、得られた添加剤混合重合体溶液を遠心分離（３０００ｒｐｍ、５分）し、重合体溶液層と水層に分離した後、水層を除去することで、重合体溶液を得た（工程３）。【００６４】
得られた重合体溶液の非水溶性有機溶媒を溶媒除去層の温度９０〜９８℃でスチームストリッピングし、クラムを得た。その後、クラムを真空乾燥して水分を乾燥させ、固体化された重合体を得た。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１より、本発明に係る触媒除去方法によれば、重合体中の均一系触媒の残留量を少なくし、活性汚泥への負荷を減らすことができることが分かる。
【国際調査報告】
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