(57)【要約】  本発明の課題は、連続生産適性を有し、エキシマランプのランプ照度の低下やエキシマランプの寿命低下を抑制でき、かつガスバリアー層を安定して形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法及びそれに適用する表面改質処理方法を提供することである。  本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記ポリシラザン層に前記エキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記表面改質処理時の前記エキシマランプと前記基材間の空間領域における平均水蒸気濃度が、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記ポリシラザン層に前記エキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記表面改質処理時の前記エキシマランプと前記基材間の空間領域における平均水蒸気濃度が、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度が、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度が、８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項４】
対向する位置にある前記エキシマランプのランプ管表面と前記基材上のポリシラザン層面との最短距離が、０．１〜９．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記表面改質工程が、複数個のエキシマランプが設置されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記表面改質工程が、前記エキシマランプが前記基材の搬送方向に対し１０基以上並列に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ポリシラザン化合物が、パーヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法に用いることを特徴とする表面改質処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザン化合物を含むポリシラザン層にエキシマランプを照射して表面改質してガスバリアー層を形成して製造するガスバリアーフィルムの製造方法と、ガスバリアーフィルムの製造方法に用いる表面改質処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子等で使用されている。特に、液晶表示素子や有機ＥＬ素子などでは、水蒸気や空気の内部浸透が品質の劣化を招く要因となるため、高度なガスバリアー性（ガス遮断性）が要求されている。【０００３】
このような問題点を解決するために、透明フィルム基材上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリアー性を付与する新たな技術が種々検討されており、その中の一つとしてポリシラザンを塗布したフィルム基材に真空紫外光（以下、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」ともいう。）を照射することにより、ガスバリアー性に優れたフィルムを製造する方法が開示されている(例えば、特許文献１、２及び３参照。)。【０００４】
特許文献１には、シラザン化合物溶液を塗布した塗膜に真空紫外光照射を施すことにより、酸化ケイ素膜を作製する方法が提案されている。この方法は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい、真空紫外光と呼ばれる波長として１００〜２００ｎｍの範囲内の光エネルギーを用いる。これにより、光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、原子の結合を直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化ケイ素膜（ガスバリアー層）の形成を行うことができる。例えば、４０ｍＷ／ｃｍ２の照度を有するＶＵＶ光源のエキシマランプを３〜１０分間照射することにより、シラザン化合物塗膜の一部、あるいは全てを酸化ケイ素膜へと転化させる方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、水蒸気濃度が１４０ｐｐｍ以下で、酸素濃度が０．５体積％以下という、実質的に水蒸気及び酸素を含まない環境下で、エキシマランプを照射する方法が開示されている。【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法には、連続的に基材等を搬送させながら酸化ケイ素膜を形成する方法に関する記載は全く無く、また、連続生産する際のエキシマランプの寿命及びそれに関連した生産安定性についても、一切言及がなされていない。【０００７】
特許文献３には、ロール・ツー・ロール方式で、基材を連続搬送させながら、水蒸気濃度が１０００〜４０００ｐｐｍ、酸素濃度が０．０５〜２１体積％の環境下で、ポリシラザンを塗布したフィルム基材に真空紫外光を照射して改質処理を施して、ガスバリアーフィルムを製造する方法が開示されている。【０００８】
しかしながら、特許文献３には、連続生産する際のエキシマランプの寿命及びそれに関連した生産安定性については、一切言及されていない。【０００９】
また、エキシマランプは、長時間点灯により、照度の低下だけでなく、ランプ自身から発する真空紫外光によりエキシマランプ管がもろくなり、これに起因してエキシマランプの破損が発生することが知られている。このエキシマランプの破損が発生する時間は、一様ではなく、かつ破損発生の兆候も見られず、エキシマランプの破損が発生する時期を予測することが困難であった。【００１０】
このようなランプ破損は突然発生するため、連続搬送方式で改質処理を行う際には、生産安定性に確保する上では大きな障害となっている。すなわち、上記のようなエキシマランプの破損が発生すると、塗膜に照射される光量が低下し、目標とする性能に到達することができず、結果として製品のロスが発生することとなる。特に、照射部を複数のエキシマランプにより構成する場合には、破損発生までの時間が短いと、常にランプのどれかに破損が発生し、安定した性能が発揮できない。また、点灯時間に対する照度低下が速い場合も、ランプの交換頻度が多くなり、生産安定性を低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２５５０４０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／００７５４３号
【特許文献３】特表２００９−５０３１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、連続生産方式で行うエキシマランプ照射による表面改質処理方法を用い、エキシマランプの寿命低下（例えば、ランプ照度の低下や、エキシマランプの破損）を抑制することにより、連続生産方式においても、安定してガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法と、それに用いる表面改質処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を有する基材を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送して、前記ポリシラザン層にエキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、表面改質処理時のエキシマランプと基材間の空間領域における平均水蒸気濃度を特定の範囲に制御するガスバリアーフィルムの製造方法を適用することにより、エキシマランプの寿命低下（ランプ照度の低下や、エキシマランプの破損）を抑制することができ、連続生産時において安定してガスバリアー層を形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法と、それに用いる表面改質処理方法を実現することができることを見出し、本発明に至った。【００１４】
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【００１５】
１．基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記ポリシラザン層に前記エキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記表面改質処理時の前記エキシマランプと前記基材間の空間領域における平均水蒸気濃度が、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とするガスバリアーフィルムの製造方法。【００１６】
２．前記エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度が、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００１７】
３．前記エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度が、８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００１８】
４．対向する位置にある前記エキシマランプのランプ管表面と前記基材上のポリシラザン層面との最短距離が、０．１〜９．０ｍｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００１９】
５．前記表面改質工程が、複数個のエキシマランプが設置されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００２０】
６．前記表面改質工程が、前記エキシマランプが前記基材の搬送方向に対し１０基以上並列に配置されていることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００２１】
７．前記ポリシラザン化合物が、パーヒドロポリシラザンであることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法。【００２２】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルムの製造方法に用いることを特徴とする表面改質処理方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の上記手段により、連続生産適性を有し、エキシマランプのランプ照度の低下やエキシマランプの寿命低下を抑制でき、かつガスバリアー層を安定して形成することができるガスバリアーフィルムの製造方法及びそれに用いる表面改質処理方法を提供することができる。【００２４】
すなわち、本発明の技術的特徴は、表面改質処理時のエキシマランプと基材間の空間領域（以下、処理空間ともいう。）における平均水蒸気濃度を、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内に制御して表面改質処理を施すことを特徴とするが、表面改質処理時の平均水蒸気濃度が１５０ｐｐｍ以上であれば、エキシマ光によりポリシラザン層から発生するアンモニア成分とエキシマランプ管とが反応することによる照度低下を防止することができる。一方、表面改質処理時の平均水蒸気濃度が９３０ｐｐｍ以下であれば、エキシマ光によって活性化されるエキシマランプ管と、雰囲気中の水分とが反応することにより、エキシマランプの脆弱化を防止することができる。したがって、平均水蒸気濃度として１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内にある処理空間で表面改質処理を行うことにより、エキシマランプ管の照度安定性及び脆弱耐性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明の表面改質処理方法に用いられるキセノンエキシマ照射ユニットの外観図
【図１Ｂ】本発明の表面改質処理方法に用いられるキセノンエキシマ照射ユニットの概略断面図
【図２】本発明の表面改質処理部を有し、連続搬送してガスバリアーフィルムを製造するガスバリアーフィルム製造装置の構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記ポリシラザン層に前記エキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、
前記表面改質処理時の前記エキシマランプと前記基材間の空間領域における平均水蒸気濃度が、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２７】
本発明の実施態様としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、前記エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度が、５０ｍＷ／ｃｍ２以上であること、更には８０ｍＷ／ｃｍ２以上であることが、ランプの連続照射時の照度安定性に優れている観点から好ましい。
【００２８】
また、対向する位置にある前記エキシマランプのランプ管表面と前記基材上のポリシラザン層面との最短距離を０．１〜９．０ｍｍの範囲内に設定することにより、安定した基材搬送性とランプの連続照射時の照度安定性に優れている観点から好ましい。
【００２９】
また、前記表面改質工程は、生産性の観点から複数個のエキシマランプが設置されていること、更には前記エキシマランプが、前記基材の搬送方向に１０基以上並列に配置されている構成であることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、水分子や酸素分子等の気体の透過を抑制することを示し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：４０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。
【００３１】
また、本発明でいう表面改質処理時におけるエキシマランプと基材間の空間領域における平均水蒸気濃度とは、エキシマランプを発光させた状態で、当該空間領域の１０か所について、静電容量式露点計又は鏡面冷却式露点計を用いて水蒸気濃度を測定し、その算術平均値をもって、本発明でいう空間領域における平均水蒸気濃度と定義する。なお、測定温度は、エキシマランプの照射条件により空間領域の温度が変化するため、一概に規定することはできない。
【００３２】
また、本発明において、「真空紫外線」、「真空紫外光」、「ＶＵＶ」、「ＶＵＶ光」とは、具体的には波長が１００〜２００ｎｍの範囲内にある光を意味する。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
《ガスバリアーフィルムの製造方法》
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、基材上の少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記ポリシラザン層に前記エキシマ光を照射して、ガスバリアー層を改質する表面改質処理を行い製造するガスバリアーフィルムの製造方法であって、前記表面改質処理時の前記エキシマランプと前記基材間の空間領域における平均水蒸気濃度が、１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内とすることを特徴とする。
【００３５】
従って、本発明においては、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層に改質処理を施した層を、ガスバリアー層と称す。
【００３６】
なお、本発明において、表面改質処理時に、本発明で規定する平均水蒸気濃度を１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内に制御する空間領域とは、具体的には、後述する図１Ｂに示す空間領域Ｓの領域内で、エキシマランプ３より照射されるエキシマ光照射領域７と定義する。
【００３７】
以下、本発明の表面改質処理方法で適用する具体的な各要件について説明する。
【００３８】
はじめに、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法について、図を交えて説明する。
【００３９】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、少なくとも一方の面側に、ポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層を有する基材を、エキシマ光を発光するエキシマランプを具備した表面改質工程内を連続的に搬送し、前記エキシマランプと前記基材間の空間領域の平均水蒸気濃度が１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内である条件下で、前記ポリシラザン層に表面改質処理を施して、ガスバリアー層に改質することを特徴としている。
【００４０】
すなわち、前述のように、表面改質処理時の平均水蒸気濃度が１５０ｐｐｍ以上であれば、エキシマ光によりポリシラザン層から発生するアンモニア成分とエキシマランプ管とが反応することによる照度低下を防止することができる。一方、表面改質処理時の平均水蒸気濃度が９３０ｐｐｍ以下であれば、エキシマ光によって活性化されるエキシマランプ管と、雰囲気中の水分とが反応することにより、エキシマランプの脆弱化を防止することができる。したがって、水蒸気濃度として１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内で表面改質処理を行うことにより、エキシマランプ管の照度安定性及び脆弱耐性を向上することができる。
【００４１】
また、対向する位置にあるエキシマランプのランプ管表面と基材上のポリシラザン層面との最短距離が、０．１〜９．０ｍｍの範囲内であることが好ましい態様である。
【００４２】
また、本発明に係る表面改質工程が、複数個のエキシマランプ、好ましくはエキシマランプが基材の搬送方向に対し１０基以上並列に配置されている構成が好ましい実施の態様である。
【００４３】
図１Ａは、本発明のガスバリアーフィルムの製造方法に用いることができるキセノンエキシマ照射ユニットの一例を示す外観図である。図１Ａにおいて、キセノンエキシマ照射ユニット１は、エキシマランプホルダー２とエキシマランプ３と、複数の窒素ガス及び水蒸気供給用配管入口４とを備えている。
【００４４】
図１Ｂは、図１Ａで示したキセノンエキシマ光照射ユニット１のＡ−Ａの切断面における断面図である。図１Ｂにおいて、エキシマランプホルダー２内には、窒素ガス及び水蒸気供給用配管入口４から、窒素ガス（Ｎ２）と、所定の水蒸気濃度となる条件で含む水蒸気（Ｈ２Ｏ）とが供給され、窒素ガス及び水蒸気供給用配管５を通って、エキシマランプ３の幅手の両サイドから、下方に位置するポリシラザン化合物を有する塗布液を塗布して形成されたポリシラザン層８を表面に有する基材９に向かって窒素ガス及び濃度が制御された水蒸気６を噴射させることができる。また、エキシマランプ３は、エキシマ光７を下方の基材９に向かって照射する。
【００４５】
本発明に係るエキシマランプ３の近傍の水蒸気濃度は、図１Ｂに示す空間領域Ｓを、水蒸気濃度測定センサーを直接配置もしくは、チューブ等でのサンプリングにより測定できる。なお、本発明でいう空間領域とは、前述のように、エキシマランプ３より照射されるエキシマ光照射領域７であると定義する。
【００４６】
この時、エキシマ光の照射領域７内での測定のサンプリング数は１０か所とし、その平均値を求め、これを空間領域Ｓであるエキシマ光の照射領域７における平均水蒸気濃度とする。測定された水蒸気濃度情報に従って、所望の水蒸気濃度となるように、窒素ガス及び水蒸気供給用配管入口４から供給する混合気体中の水蒸気濃度を制御する方法が好ましい。また、後述の図２に示すような周囲を密閉した構造であるエキシマ光照射部３４の内部に、適当な間隔でエキシマランプのエキシマ光の照射領域に複数基（例えば、１０基）の水蒸気濃度測定センサーＳを配置し、複数の測定データの平均値を求め、その測定結果より、窒素ガス及び水蒸気供給用配管入口４から供給する混合気体中の水蒸気濃度を制御する方法も適用することができる。
【００４７】
また、その他の方法としては、後述の図２に示すような周囲を密閉した構造であるエキシマ光照射部３４の内部に、適当な間隔でエキシマランプのエキシマ照射領域に複数基、例えば、１０基の水蒸気濃度測定センサーを配置し、複数の測定データの平均値を求め、その測定結果より、エキシマ光照射部３４の内部に設けた水蒸気濃度調整装置により、加湿あるいは除湿を行って、エキシマ光照射部３４の内部及びエキシマランプのエキシマ照射領域の水蒸気濃度を所定の条件に制御する方法も、好適な方法である。
【００４８】
水蒸気濃度測定センサーとしては、一般に市販されている静電容量式露点計や鏡面冷却式露点計を好ましく用いることができる。
【００４９】
また、図１Ｂに示すように、本発明においては、エキシマランプ３のランプ管表面と基材上のポリシラザン層８面との最短距離ｈが、０．１〜９．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５０】
すなわち、当該最短距離ｈが０．１ｍｍ以上であれば、表面改質処理時に、エキシマランプと基材間に、それぞれ接触することなく、安定した搬送性を確保することができる。一方、短距離ｈが９．０ｍｍ以下であれば、エキシマランプより照射されるエキシマ光（真空紫外光）が、大気中の酸素や水分子に吸収されることなく、所望のエキシマ光を、安定して基材表面に照射することができる。
【００５１】
図２は、本発明に係る表面改質処理部を有し、連続搬送してガスバリアーフィルムを製造することができるガスバリアーフィルム製造装置の構成を示す概略断面図であり、一例として、積層したロール状のフィルム基材２１を用いて連続搬送するロール・ツー・ロール方式の製造装置を示してある。
【００５２】
図２に示すガスバリアーフィルム製造装置３０では、フィルム基材２１をロール状に積層した状態から繰り出すための繰り出し部３１と、フィルム基材２１上にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成するための塗布部に装備したコーター３２と、フィルム基材２１上に形成したポリシラザン層を乾燥する乾燥部３３と、フィルム基材２１上のポリシラザン層にエキシマ光を照射してポリシラザン層を改質処理するエキシマ光照射部３４と、改質処理により得られたガスバリアーフィルムをロール状に巻き取る巻き取り部３５を備え、フィルム基材を連続的に搬送しながら表面改質処理を行う。
【００５３】
より具体的な方法としては、繰り出し部３１において、長尺のフィルム基材２１をロール状に積層した積層ロールからフィルム基材２１を繰り出す。次いで、塗布部に装備した湿式塗布方式のコーター３２を用いて、フィルム基材２１上にポリシラザン化合物を有する塗布液を、コーター３２への供給量を制御しながら所望の湿潤膜厚で塗布して、フィルム基材２１上に湿潤状態のポリシラザン層８を形成する。次いで、形成した湿潤状態のポリシラザン層８を有するフィルム基材２１を乾燥部３３に移動し、温風、加熱ヒーター等の乾燥手段を用いた乾燥機によって、フィルム基材２１上のポリシラザン層８を乾燥する。
【００５４】
乾燥したポリシラザン層８を形成したフィルム基材２１は、次工程であるエキシマ光照射部３４に移動する。
【００５５】
エキシマ光を照射してポリシラザン層８に表面改質処理を施すエキシマ光照射部３４は、複数の図１に示したエキシマ光照射ユニットＵ１〜Ｕ３０と、フィルム基材２１を搬送するための搬送手段２０を備えている。さらに、個々のエキシマ光照射ユニットＵ１〜Ｕ３０に窒素ガス及び水蒸気を供給するための配管（不図示）とエキシマ光照射部３４内の水蒸気濃度を調整し、窒素ガス及び水蒸気雰囲気にするための窒素ガス及び水蒸気のガス注入口３６と、窒素ガス及び水蒸気の排出口３７とを備えている。このエキシマ光照射部３４内部には、蒸気濃度測定センサー（不図示）が設けられており、その測定情報に従って、窒素ガス及び水蒸気の混合ガス中の水蒸気濃度を所定の条件に制御する。
【００５６】
搬送ロール２０によって搬送されるフィルム基材２１の下部には、フィルム基材２１の塗膜と反対側の面を大気圧に対して減圧にするための部材として、吸引壁３８が存在する。複数の搬送ロール２０の間には間隙が存在するため、吸引壁３８のフィルム基材２１側を吸引口３９から真空ポンプ（不図示）を用いて吸引することにより、フィルム基材２１の塗膜と反対側の面を大気圧に対して減圧にすることができる。４０は、減圧の際の圧力を測定する位置を示している。
【００５７】
本発明の表面改質処理方法においては、図２に例示したように、エキシマ光照射部３４が複数個のエキシマランプ（エキシマ光照射ユニット１）で構成されていることが、処理効率を上げることができる点から好ましい構成である。
【００５８】
より好ましくは、エキシマランプがフィルム基材の搬送方向に対し１０基以上並列に配置されている構成であることが好ましい実施の態様である。少数のエキシマランプを用いた方法では、所望の改質処理を達成するためには高照射エネルギー量を基材に付与する必要があり、このようなエキシマ光の照射により、基材の温度が上昇して、基材が熱によるダメージを受けやすくなる。これに対し、エキシマランプを１０基以上使用することにより、基材への熱ダメージを抑制し、かつ連続的に高速で表面改質処理を行うことが可能となる。
【００５９】
《エキシマ処理》
次いで、ポリシラザン化合物を含有するポリシラザン層の改質処理として、上記で説明した本発明のエキシマ光を発光するエキシマランプを用いた表面改質処理（以下、エキシマ処理ともいう。）の詳細について説明する。
【００６０】
本発明におけるエキシマ光照射工程において、エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度としては、好ましくは５０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であり、更に好ましくは８０ｍＷ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは、８０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内である。ピーク照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率の低下の懸念がなく、５００ｍＷ／ｃｍ２以下であれば、ポリシラザン層にアブレーション（熱破壊による構成成分の蒸発や飛散）が生じることがなく、基材にダメージを与えないため好ましい。一般に、低い照度条件では、所望の照度を得るためには、多数のエキシマランプ、あるいは改質処理の低速化が必要となり、逆に高い照度条件では、改質処理効率としては十分であるが、エキシマランプの寿命が短くなるという問題を抱えており、本発明では、５０〜５００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内とすることが、上記の条件を両立することができる観点から好ましい。
【００６１】
エキシマランプのランプ管表面におけるピーク照度の測定は、照度計（浜松ホトニクス製、Ｃ９５３６／Ｈ９５３５−１７２）を、エキシマランプのランプ管面下部に所定の位置に配置して測定することができる。所望のピーク照度を得るためには、エキシマランプの種類の選択、あるいは印加電圧等を適宜調整する。
【００６２】
ポリシラザン層面におけるエキシマ光の照射エネルギー量は、２００〜２００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。２００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質を十分に行うことができ、２００００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質にならずクラック発生や、基材の熱変形を防止することができる。
【００６３】
また、エキシマ光の照射時間を長くすることで、ポリシラザン層に占める改質部分の膜厚を厚くすることが可能となる。しかし、照射時間が長過ぎると改質処理を施すポリシラザン層面の平面性の劣化やガスバリアーフィルムとしたときに、他の構成材料にダメージを与える場合がある。本発明においては、連続生産を可能にするためにも、照射時間としては０．１秒〜１０分の範囲内にすることが好ましく、より好ましくは０．５秒〜３分の範囲内である。
【００６４】
本発明においては、真空紫外光源としてエキシマランプを用いることを特徴とし、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【００６５】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００６６】
紫外線光照射時の反応には、酸素が必要であるが、エキシマ光は、酸素による吸収があるため、酸素が存在すると紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、エキシマ光の照射においては、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、エキシマ光照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲内である。
【００６７】
エキシマ光照射時に、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００６８】
《ポリシラザン化合物及び各構成材料》
〔ポリシラザン化合物〕
本発明の表面改質処理方法においては、ポリシラザン化合物にエキシマランプによりエキシマ光を照射して、ポリシラザン化合物の一部を酸化ケイ素（ＳｉＯ２）へと改質する。
【００６９】
〔一般式（１）で表される構造を有する化合物〕
本発明に係るポリシラザン層の形成に適用するポリシラザンとは、分子構造内にケイ素−窒素結合を有するポリマーで、酸窒化ケイ素の前駆体となるポリマーであり、適用するポリシラザンとしては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００７０】
【化１】
2014175029.tif 000003
【００７１】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは、炭素原子数２〜２０のアルケニル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基）、アリール基（好ましくは、炭素原子数６〜３０のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜２０のシリル基）、アルキルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜４０、より好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基）又はアルコキシ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基）を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、水素原子であることが好ましい。
【００７２】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。アルキル基としては、従来公知のポリシラザンに適用することができるアルキル基を用いることができる。
【００７３】
上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物は、数平均分子量としては１００〜５万の範囲内であることが好ましい。なお、ここでいう数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定して求めることができる。
【００７４】
本発明では、得られるガスバリアー層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）が特に好ましい。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００（ポリスチレン換算）の範囲内で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７５】
一般式（１）において、Ｒ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基を有するポリシラザン、又はＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するものは−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００７６】
用いるポリシラザンは、上記のごとく、一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般式（１）で表される単位は、上記に記載したように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素原子とすることができる。
【００７７】
本発明に適用可能なポリシラザンとしては、その他に、特開昭６２−１９５０２４号公報に記載されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕及び〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（これらの式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１，２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号に記載されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号公報、同６３−１９１８３２号公報、特開平２−７７４２７号公報に記載されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号公報、同１−１３８１０７号公報、同１−２０３４２９号公報、同１−２０３４３０号公報、同４−６３８３３号公報、同３−３２０１６７号公報に記載されているような分子量を増加させ（上記公報の前者４件）、耐加水分解性を向上させた（上記公報の後者２件）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号に記載されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公報、特開平４−２７２０２０号公報、同５−９３２７５号公報、同５−２１４２６８号公報、同５−３０７５０号公報、同５−３３８５２４号公報に記載されているようなポリシラザンにセラミック化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温硬化タイプポリシラザンなども同様に使用できる。
【００７８】
また、本発明に係るポリシラザン化合物は、有機溶媒に溶解した溶液の状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【００７９】
〔ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〕
本発明に係るポリシラザン化合物含有塗布液は、上記説明したポリシラザン化合物と共に、必要に応じて、下記に示す触媒や溶媒を添加して、調製することができる。
【００８０】
（触媒）
ポリシラザン含有塗布液中には、ポリシラザン化合物を酸化珪素化合物へ転化する反応を促進するため、触媒を添加することもできる。
【００８１】
本発明に好ましく用いられる触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、特開平１０−２７９３６２号公報の記載の化合物を参照することができる。
【００８２】
ポリシラザン化合物に対する触媒の添加量は、ポリシラザン化合物含有塗布液中における固形分濃度比率として、ポリシラザン化合物の全質量に対し、質量比として０．１ｐｐｍ以上、５．０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以上、３．０％以下の範囲である。
【００８３】
（溶媒）
ポリシラザン化合物含有塗布液の調製に用いる有機溶媒としては、ポリシラザン化合物と容易に反応するようなアルコール系や水分を含有する溶媒は避けることが好ましい。
【００８４】
ポリシラザン化合物含有塗布液中におけるポリシラザン化合物濃度としては、目的とするポリシラザン化合物含有層（ガスバリア層）の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、概ね０．２〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
〔塗布方法〕
本発明に係るポリシラザン化合物含有塗布液を塗布する方法としては、湿式塗布方法であることが好ましく、本発明に適用可能な湿式塗布方法としては、特に制限は無く、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体例な塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８６】
本発明に係るポリシラザン化合物含有層の膜厚は、目的に応じて適宜設定されるが、乾燥後の厚さとしては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。
【００８７】
〔乾燥工程〕
ポリシラザン化合物含有塗布液を基材上に塗布した後の乾燥工程は、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件（温度、処理時間）としては、適用する熱処理等の方法に準じて適宜設定することができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、使用している樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、付与する温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば、３０分以内に設定することが好ましい。
【００８８】
ポリシラザン化合物含有塗布液を基材上に塗布した後の乾燥工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は、４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲で選択することができる。
【００８９】
〔基材〕
本発明に適用可能な基材としては、ポリシラザン化合物含有のポリシラザン層を保持することができる有機材料で作製されたものであれば特に限定されないが、連続搬送適性を付与する観点からは、可撓性を有し、折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。
【００９０】
フィルム基材の材料としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（略称：ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（略称：ＰＶＣ）、ポリエチレン（略称：ＰＥ）、エチレン−環状オレフィン等のポリエチレン共重合体、ポリプロピレン（略称：ＰＰ）、ポリスチレン（略称：ＰＳ）、ポリアミド（略称：ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等のポリマー、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム基材（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記ポリマーを２層以上積層して成る基材等を挙げることができる。
【００９１】
フィルム基材の厚さは、取扱性や機械的強度の観点から、５〜５００μｍの範囲内が好ましく、更に好ましくは１０〜２５０μｍの範囲内である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率も低いことが好ましい。
【００９２】
〔ガスバリアーフィルムにおけるガスバリアー層以外の構成層〕
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいては、本発明に係るガスバリアー層以外に、必要に応じて各種機能層を設けてもよい。
【００９３】
（オーバーコート層）
本発明に係るガスバリアー層の上には、屈曲性を更に改善する目的で、オーバーコート層を形成しても良い。オーバーコート層の形成に用いられる有機物としては、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー等の有機樹脂、有機基を有するシロキサンやシルセスキオキサンのモノマー、オリゴマー、ポリマー等を用いた有機無機複合樹脂層を好ましく用いることができる。
【００９４】
（アンカー層）
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいては、基材とガスバリアー層の間に、基材とガスバリアー層との密着性改良を目的として、アンカー層（平滑層ともいう。）を有してもよい。
【００９５】
アンカー層には、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウト）を抑制することもできる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を形成するため、平滑であることが好ましく、その表面粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及び本発明の表面改質処理方法によるガスバリアー層形成時に平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層形成時に、ガスバリアー層に微小な欠陥が生じることを防止でき、高度なガスバリアー性や密着性等を得ることができる。
【００９６】
アンカー層の構成材料としては、平滑性が必要なことから、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化性樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００９７】
活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、新中村化学工業株式会社の硬化性２官能アクリレートＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等を用いることができる。
【００９８】
アンカー層の厚さとしては、カールを調整する観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。
【００９９】
（ブリードアウト防止層）
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいては、基材上にポリシラザン層を作製する前に、基材上にブリードアウト防止層を形成することができる。ブリードアウト防止層は、アンカー層（平滑層）を有する基材を加熱した際に、基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、アンカー層を有する基材面とは反対側の面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的には、先に述べたアンカー層と同じ構成を取るものであっても構わない。
【０１００】
ブリードアウト防止層を構成する感光性樹脂としては、アンカー層を構成する硬化性樹脂を同様に使用することができる。さらに、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を添加することができる。また、添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【０１０１】
ブリードアウト防止層には、必要に応じて他の成分を配合し、必要に応じて希釈溶剤を用いて塗布液として調製し、当該塗布液をフィルム基材２１表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、紫外線や電離放射線等を照射して硬化させることにより作製することができる。
【０１０２】
ブリードアウト防止層の厚さとしては、ブリードアウト防止層を基材の一方の面にのみ設けた場合における基材のカールを防止する観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは２〜７μｍの範囲である。
【０１０３】
（乾式ガスバリアー層）
本発明に係るガスバリアーフィルムにおいては、本発明の表面改質処理方法により形成するガスバリアー層のほかに、乾式ガスバリアー層を設けてもよい。例えば、乾式ガスバリアー層の上に本発明に係るガスバリアー層を設けることで、塗布による均質な膜により乾式ガスバリアー層の有する微細な欠陥の補修による相乗効果によりガスバリアー性の更なる向上が期待できる。
【０１０４】
乾式ガスバリアー層には、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｒから選ばれる１種以上の金属原子を含む酸化物又は窒化物、窒酸化物、炭化物を主成分として含む膜を用いることができ、酸化ケイ素、窒酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミ、酸化ケイ素アルミ、窒酸化ケイ素アルミ、ＺＴＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯが好ましく用いられる。またこれらの膜には一定割合の炭素が含有されていてもよく、膜厚方向に組成変化のある傾斜膜でもよい。
【０１０５】
乾式ガスバリアー層の製造方法としては、物理蒸着法（例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など）や化学蒸着法（例えば、ＰＥＣＶＤ、Ｃａｔ−ＣＶＤ、大気圧プラズマ法、ＡＬＤ法など）を用いることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。なお、以下の説明で、各構成要素のあとの括弧内に記載の数字は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２に記載した各構成要素の符号を表す。【０１０７】
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
（基材の準備）
フィルム基材（２１）として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、極低熱収ＰＥＮ  テオネックスＱ８３）を用いた（以下、ＰＥＮフィルム略記する。）。当該ＰＥＮフィルムの４０℃、９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度は、４．８ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）であった。【０１０８】
（ブリードアウト防止層の形成）
上記ＰＥＮフィルムの片面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件として８０℃で、３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で、高圧水銀ランプを使用して、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。【０１０９】
（アンカー層の形成）
次いで、上記ＰＥＮフィルムのブリードアウト防止層を形成した面とは反対側の面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにダイコーターで塗布した後、乾燥条件として、８０℃で、３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、硬化条件として１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、アンカー層を形成した。このとき、表面粗さである最大断面高さＲｔ（ｐ）は、１６ｎｍであった。【０１１０】
なお、表面粗さであるＲｔ（ｐ）は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出する。極小の先端半径の触針により測定距離が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さとして求めた。【０１１１】
（ポリシラザン化合物含有層の形成）
次に、上記アンカー層及びブリードアウト防止層を設けたＰＥＮフィルムのアンカー層面の上に、下記の方法に従って、ポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布及び乾燥して、ポリシラザン層（８）を形成した。【０１１２】
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）とアミン触媒を固形分で５質量％含有するパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）を混合して用い、アミン触媒を固形分で１質量％となるように調整した後、さらにジブチルエーテルで希釈することにより、パーヒドロポリシラザンを５質量％含有するジブチルエーテル溶液を調製し、これをポリシラザン化合物含有塗布液として用いた。【０１１３】
〈ポリシラザン化合物含有塗布液の塗布〉
上記調製したポリシラザン化合物含有塗布液を、図２に示すガスバリアーフィルム製造装置（３０）を用いて、ＰＥＮフィルムのアンカー層面の上に、塗布部（３２）に装備したダイコーターを用いて、ラインスピード１．０ｍ／ｍｉｎで連続塗布したのち、図２に示す乾燥部（３３）で乾燥温度が５０℃で、乾燥雰囲気の露点１０℃で１分間乾燥した後、乾燥温度８０℃で、乾燥雰囲気の露点５℃で２分間乾燥して、乾燥後の膜厚が１５０ｎｍのポリシラザン層（８）を形成した。【０１１４】
（表面改質処理）
上記塗布部（３２）及び乾燥部（３３）を経て形成したポリシラザン層（８）を有するフィルム基材（２１）を、エキシマ光照射部（３４）に搬送し、エキシマ光照射による表面改質処理を行った。【０１１５】
エキシマ光の照射は、エキシマランプ３として、ＭＤエキシマ社製のキセノンエキシマランプ（波長：１７２ｎｍ、ピーク照度：１２０ｍＷ／ｃｍ２）を用い、図２に示すようにフィルム基材（２１）の搬送方向に平行して、３０基のエキシマランプＵ１〜Ｕ３０を配置した。エキシマランプ管面と搬送されている基材表面間の最短距離（ｈ）は、３ｍｍとなるようにエキシマランプの設置位置を調整した。なお、ピーク照度は、照度計（浜松ホトニクス製、Ｃ９５３６／Ｈ９５３５−１７２）を用い、エキシマランプ（３）のランプ管面から３ｍｍの位置で測定した。【０１１６】
エキシマランプホルダー（２）には、Ｎ２ガス及び水蒸気を供給し、エキシマランプ幅手の両サイドからフィルム基材面に向かってＮ２が及び濃度制御された水蒸気を噴射した（図１Ｂ参照。）。その際、エキシマ光照射時の酸素濃度は、エキシマランプ全体を囲っている筺体にも窒素ガス及び水蒸気を供給してエキシマランプ管面とフィルム基材間の酸素濃度が０．１％以下となるように調整を行った。【０１１７】
また、水蒸気濃度は、（株）三菱化学アナリテック製のゼントールデジタル露点計（ＸＤＴシリーズ）を各エキシマランプの空間領域（Ｓ）に、計３０基配置し、エキシマランプ（３）とフィルム基材（２１）間の空間領域（Ｓ）の水蒸気濃度を常時モニターしながら、平均水蒸気濃度が１５１ｐｐｍ（露点−３９℃）となるように制御した。【０１１８】
上記の条件で、ポリシラザン層（８）にエキシマ光を照射して表面改質処理を行ってガスバリアー層に改質して、ガスバリアーフィルム１を作製した。【０１１９】
〔ガスバリアーフィルム２〜１７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、エキシマ光照射部（３４）におけるエキシマランプ（３）とフィルム基材（２１）間の空間領域（Ｓ）の水蒸気濃度、各エキシマランプ（３）のピーク照度（ｍＷ／ｃｍ２）、エキシマランプ（３）の管面とフィルム基材（２１）表面間の最短距離（ｈ）を、それぞれ表１に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２〜１７を作製した。【０１２０】
《ガスバリアーフィルムの評価》
〔各評価用のサンプルの作製〕
上記ガスバリアーフィルムの作製において、作製初期（エキシマランプ点灯直後）のガスバリアーフィルムを、ガスバリアーフィルム１Ａ〜１７Ａとした。【０１２１】
次いで、連続搬送しながら製造し、エキシマランプとして、１０００時間照射した後に作製したガスバリアーフィルムを、ガスバリアーフィルム１Ｂ〜１７Ｂとした。【０１２２】
同様に、連続製造しながら製造し、ガスバリアーフィルムとして６００００ｍ作製した時点でサンプリングしたガスバリアーフィルムを、ガスバリアーフィルム１Ｃ〜１７Ｃとした。【０１２３】
〔ガスバリアー性の評価〕
上記作製したガスバリアーフィルム１Ａ〜１７Ａ、ガスバリアーフィルム１Ｂ〜１７Ｂ、ガスバリアーフィルム１Ｃ〜１７Ｃについて、下記の方法に従って水蒸気透過率（ガスバリアー性）の評価を行った。【０１２４】
（水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率は、以下の方法により測定した。【０１２５】
〈測定装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ  Ｈｕｍｉｄｉｃ  ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
原材料：水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈水蒸気透過率評価用セルの作製〉
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置  ＪＥＥ−４００）を用い、上記作製した各ガスバリアーフィルムの蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、フィルム試料片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。【０１２６】
得られた両面をアルミニウムにより封止したサンプルを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を計算した。【０１２７】
（ガスバリアー性の評価：作製初期のガスバリアーフィルム）
上記作製初期（エキシマランプ点灯直後）のガスバリアーフィルム１Ａ〜１７Ａについて、上記の方法で水蒸気透過率を測定した後、下記の評価ランクに従ってガスバリアー性を評価した。【０１２８】
◎：水蒸気透過率が、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
○：水蒸気透過率、１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
△：水蒸気透過率が、３×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満である
×：水蒸気透過率が、１×１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上である
（耐久性の評価１：１０００時間照射した後の耐久性）
上記測定したガスバリアーフィルム１Ａ〜１７Ａ（作製直後）の水分量を基準として、それぞれエキシマランプとして１０００時間照射した後に作製したガスバリアーフィルム１Ｂ〜１７Ｂの水分量の増加率を測定し、下記の基準に従って、耐久性１の評価を行った。【０１２９】
○：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する１０００時間照射した後に作製したガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、１．５倍未満である
△：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する１０００時間照射した後に作製したガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、１．５倍以上、５．０倍未満である
×：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する１０００時間照射した後に作製したガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、５．０倍以上である
（耐久性の評価２：６００００ｍ作製後の耐久性）
上記測定したガスバリアーフィルム１Ａ〜１３Ａ（作製直後）の水分量を基準として、それぞれエキシマランプを連続点灯し、６００００ｍのガスバリアーフィルムを作製した時点でサンプリングしたガスバリアーフィルム１Ｂ〜１７Ｂの水分量の増加率を測定し、下記の基準に従って、耐久性１の評価を行った。【０１３０】
○：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する６００００ｍ作製後にサンプリングしたガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、１．５倍未満である
△：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する６００００ｍ作製後にサンプリングしたガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、１．５倍以上、５．０倍未満である
×：ランプ点灯直後に作製したガスバリアーフィルムに対する６００００ｍ作製後にサンプリングしたガスバリアーフィルムの水分量の増加率が、５．０倍以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
表１に記載の結果より明らかなように、連続搬送してエキシマ光による表面改質処理を行う際に、エキシマランプと基材間の領域の水蒸気濃度を１５０〜９３０ｐｐｍの範囲内に規定することにより、良好なガスバリアー性を有するガスバリアーフィルムを得ることができ、更に、長時間にわたりエキシマランプの照射を行っても、あるいは長時間にわたり製造した後でも、ガスバリアー性に優れたガスバリアーフィルムを安定して製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のガスバリアーフィルムの製造方法は、連続生産適性を有し、エキシマランプのランプ照度の低下やエキシマランプの寿命低下を抑制でき、かつガスバリアー層を安定して形成することができる製造方法であり、これらにより製造したガスバリアーフィルムは、液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬ素子等の封止用フィルムとして好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  （キセノン）エキシマ光照射ユニット
２  エキシマランプホルダー
３  エキシマランプ
４  窒素ガス及び水蒸気の配管入口
５  窒素ガス及び水蒸気配管
６  窒素ガス及び水蒸気
７  エキシマ光照射領域
８  ポリシラザン層
９  基材
２０  搬送手段
２１  フィルム基材
３０  ガスバリアーフィルム製造装置
３１  繰り出し部
３２  塗布部
３３  乾燥部
３４  エキシマ光照射部
３５  巻き取り部
３６  ガス注入口
３７  窒素ガス及び水蒸気の排出口
ｈ  ランプ管表面とポリシラザン層面との最短距離
Ｕ１〜Ｕ３０  エキシマ光照射ユニット
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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