(57)【要約】【課題】異物量が少なく、さらに溶液の保存安定性に優れ、かつ塗布後、それ自体が被着体に対する優れた接着性を有し、さらに被着体との接着後の保存安定性に優れたポリビニルアセタール溶液からなる接着性改良剤を提供する。さらに、かかる接着性改良剤を塗布、製膜した成形体および積層体を提供する。【解決手段】アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールであって、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となるポリビニルアセタールを含む溶液からなる接着性改良剤。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタールを含む溶液からなる接着性改良剤であって；
前記ポリビニルアセタールの、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となることを特徴とする接着性改良剤。
【請求項２】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となる請求項１に記載の接着性改良剤。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するものである、請求項１または２に記載の接着性改良剤。
【請求項４】
前記ポリビニルアセタールの有する官能基がアミド基またはアミノ基である、請求項３に記載の接着性改良剤。
【請求項５】
基材上に請求項１〜４のいずれかに記載の接着性改良剤を塗布、製膜してなる成形体。
【請求項６】
表面の少なくとも一部にプラズマを照射してなる請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体に被着体を接着してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタールを含有する溶液からなる接着性改良剤及びそれが塗布されてなる成形体、並びに被着体との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアセタール系樹脂は、各種有機溶剤に溶解して、いろいろな接着剤、コーティング材、塗料等に使用される。この際、溶液状態でのハンドリング性（溶液粘度等）を考慮して、できるだけ低分子量のポリアセタール系樹脂を使用すると、初期接着性は向上するが、溶剤揮発後の形成塗膜の機械的強度や、耐熱性が低下する問題がある。一方、機械的強度や耐熱性を向上させるために、高分子量のポリアセタール系樹脂を使用すると、溶液粘度が上昇してハンドリングが困難となり、粘度を下げるために多量の溶剤を使用する必要が生じる等の問題がある。【０００３】
これらの問題に対して、溶液粘度を低下させる方法としては、例えば、低重合度化や分子構造の変性等による方法が挙げられ、特許文献１には、７０〜９６モル％のケン化度をもつポリビニルアルコールを原料としたポリビニルブチラール樹脂を含む印刷インク及び塗料が開示されている。しかし、このポリビニルブチラール樹脂を含む溶液では、粘度は低くなるが、粘度の経時安定性、フィルムにしたときの柔軟性においては充分なものではなく、残存するアセチル基の量を抑制することにより、低粘度化、ハイソリッド化が実現できるとの記載はあるが、基材との接着性、耐湿性等のその他の性能についての記載もなかった。【０００４】
また、ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとして、接着剤が挙げられる。従来、ポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤は、プリント基板用接着剤として広く用いられている。プリント回路基板は、通常、銅箔、フェノール含浸紙及びこれらを接着する接着剤とから構成された積層板を用いて構成されており、銅張り積層板の表面の銅をエッチングすることにより所望の印刷回路が形成されたプリント基板を得ることができる。近年、各種の電子・電気機器の軽量化及び小型化に伴って、プリント回路基板では小型化及び印刷回路の高密度化が進展している。そのため、プリント回路基板を構成するための接着剤としては、従来よりも優れた耐熱性を示すものが要求されており、特に、高温下における銅箔の密着強度の向上すなわち銅箔の引き剥がし強度の向上が強く望まれている。【０００５】
さらに、ポリビニルアセタールはセラミック成形用バインダーとしても広く使用されている。また、近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。【０００６】
一方で、積層セラミックコンデンサの小型化には限界があり、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、グリーンシートの薄層化に加え、多層化も求められている。積層セラミックコンデンサはグリーンシート上に電極層が形成され、電極層が形成されたグリーンシートや形成されていないグリーンシートを積層し、複合積層体が得られる。【０００７】
しかしながら、グリーンシート（あるいは導体層が塗工されたグリーンシート）同士をプレスし積層する工程において、プレスを強くするとグリーンシートや導体層に変形が生じ、積層セラミック部品に求められている高精度化が実現できない。しかし、プレスを弱くすると、従来の製造方法では、グリーンシート同士もしくはグリーンシートと導体層の接着力が弱く、上下のグリーンシートが密着しない。このような密着不良が発生してしまうと、セラミック積層体を焼成した後に欠陥が生じ、部品の信頼性が低下してしまう問題があるため、熱圧着時の接着性とシート強度及び支持体からの剥離性とを両立できるバランスのよい接着性を有することが求められていた。【０００８】
一方、自動車の外装部品には、金属や、ガラス以外の樹脂製品が広く使用されるようになっている。例えば、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、スポイラー等に樹脂成形品を使用するケースが多くなっている。このような樹脂成形品としては、経済性の面から、ウレタン系樹脂よりも、ポリオレフィン系樹脂素材が益々多量に使用されるようになっている。また、ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性や、耐水性、成形性等に優れている。これらのポリオレフィン系樹脂素材を使用する場合には、金属の塗装の場合に比べて種々の制約を受ける。例えば、ポリオレフィン系樹脂素材は、低極性であるため、塗膜の付着性が悪い。同様にスチレン系熱可塑性樹脂組成物も極性が低い材料であるために、高極性の樹脂との接着性に劣り、溶融接着が困難である。そのため、スチレン系熱可塑性樹脂やオレフィン系熱可塑性樹脂と高極性の樹脂とを接着させるためには、接着剤を塗布したり、あらかじめ表面を処理したりする必要がある。【０００９】
特許文献２には、接着剤、コーティング材、塗料等に使用するポリビニルアセタール系樹脂に、特定の分子量、分子量分布を付与することにより、接着強度や耐熱性、無機物の分散性等、溶液物性、塗膜物性がともに優れたポリビニルアセタール系樹脂が記載されている。しかしながら、溶液の保存安定性や異物等、溶液の品質までは言及していない。【００１０】
さらに、接着性を向上する方法として、特許文献３におけるフィルムに大気プラズマ装置を用いて表面処理を施し、接着性を向上させる製造方法が記載されているが、これは接着性の向上のみの記載であり、接着後の被着体との接着耐久性等、当該積層体の品質向上までは言及していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−３４９８８９
【特許文献２】特開２００１−６４３２３
【特許文献３】国際公開第２０１１／０４６１４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ポリビニルアセタール溶液としての異物量が少なく、さらに溶液の保存安定性に優れ、かつ塗布後、被着体や塗膜に対する優れた接着性を有し、さらに被着体との接着後の安定性に優れた、ポリビニルアセタール溶液からなる接着性改良剤を提供することである。さらに、本発明の目的は、かかる接着性改良剤を使用した成形体および積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、
ポリビニルアセタールを含む溶液からなる接着性改良剤であって；
前記ポリビニルアセタールの、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であり、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となることを特徴とする接着性改良剤により解決される。【００１４】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。【００１５】
前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０となることが好ましい。【００１６】
前記ポリビニルアセタールが、側鎖にアミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するものである接着性改良剤も本発明の好適な実施態様である。【００１７】
前記ポリビニルアセタールの有する官能基がアミド基またはアミノ基である接着性改良剤も本発明の好適な実施態様である。【００１８】
基材上に前記接着性改良剤を塗布、製膜してなる成形体も本発明の好適な実施態様である。【００１９】
前記塗布されたポリビニルアセタール表面の少なくとも一部にプラズマを照射してなる成形体も本発明の好適な実施態様である。【００２０】
前記成形体に被着体を接着してなる積層体も本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の接着性改良剤は異物量が少なく、さらに溶液の保存安定性に優れ、かつ塗布後、被着体に対する優れた接着性を有し、被着体との接着後の接着安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１で用いるポリビニルアセタールにおいて、分子量と示差屈折率検出器（ＲＩ）で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（ＵＶ）（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の接着性改良剤を構成するポリビニルアセタール溶液に含有されるポリビニルアセタールは、アセタール化度が５０〜８５モル％、ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１〜２０モル％、粘度平均重合度が２００〜５０００であるポリビニルアセタールであって、２３０℃において３時間加熱された前記ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
を満たし、かつピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となるものである。
【００２４】
ただし、前記ＧＰＣ測定において、
移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰ
試料濃度：１．００ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：１００μｌ
カラム：昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。
【００２５】
本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器及び吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことができるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器には、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものを使用する。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。測定に供されたポリビニルアセタールは、ＧＰＣカラムによって各分子量成分に分離される。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ねポリビニルアセタールの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出されるポリビニルアセタールは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、ポリビニルアセタールの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。
【００２６】
前記ＧＰＣ測定において測定されるポリビニルアセタールの溶解に用いる溶媒及び移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度でトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、ポリビニルアセタール及びポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤へのポリビニルアセタールの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。
【００２７】
前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡ（以下、標準ＰＭＭＡと称する）を用いる。分子量の異なる数種類の標準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と標準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から分子量に換算し、ピークトップ分子量（Ａ）及びピークトップ分子量（Ｂ）を求める。
【００２８】
前記ＧＰＣ測定の前に、ポリビニルアセタールを２３０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法でポリビニルアセタールを加熱する。加熱処理後の試料の色相の差異を吸光度の差異に明確に反映させるために、ポリビニルアセタールの粉末を圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得る。このときのフィルムの厚みは、６００〜８００μｍであり、概ね７６０μｍであることが好ましい。
【００２９】
加熱されたポリビニルアセタールを前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料のポリビニルアセタールの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、ポリビニルアセタールの粘度平均重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、ポリビニルアセタールの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。吸光度はポリビニルアセタールの濃度に比例する。したがって、希釈した試料の濃度と実測された吸光度を用いて、ポリビニルアセタール濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合の吸光度を求める。
【００３０】
図１は、後述する本発明の実施例において、ポリビニルアセタールをＧＰＣ測定して得られた、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。図１を用いて本発明におけるＧＰＣ測定についてさらに説明する。図１において、「ＲＩ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ａ）とする。
【００３１】
図１において、「ＵＶ」で示されるクロマトグラムは、溶出容量から換算したポリビニルアセタールの分子量（横軸）に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度をプロットしたものである。本発明において当該クロマトグラム中のピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。なお、クロマトグラム中に複数のピークが存在する場合には、ピーク高さが最も高いピークの位置における分子量をピークトップ分子量（Ｂ）とする。
【００３２】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、示差屈折率検出器で測定されるピークトップ分子量（Ａ）と、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定されるピークトップ分子量（Ｂ）が下記式（１）を満たす。
（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．６０      （１）
【００３３】
ピークトップ分子量（Ａ）は、ポリビニルアセタールの分子量の指標となる値である。一方、ピークトップ分子量（Ｂ）は、ポリビニルアセタール中に存在する、２８０ｎｍに吸収を有する成分に由来する。通常、ピークトップ分子量（Ｂ）よりもピークトップ分子量（Ａ）のほうが大きいため、（Ａ−Ｂ）／Ａは正の値になる。ピークトップ分子量（Ｂ）が大きくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは小さくなり、ピークトップ分子量（Ｂ）が小さくなれば、（Ａ−Ｂ）／Ａは大きくなる。すなわち、（Ａ−Ｂ）／Ａが大きい場合には、ポリビニルアセタール中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多いことを意味する。
【００３４】
（Ａ−Ｂ）／Ａが０．６０以上の場合、上述の通り、低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多くなる。この場合には、ポリビニルアセタールを用いて製造される成形体中の異物（未溶解分）が増加するおそれがあり、すなわち、未溶解分がある場合、塗布後、異物界面で破断、破壊の起点になりうる為、接着強度が低下する。（Ａ−Ｂ）／Ａは、好ましくは０．５５未満であり、より好ましくは０．５０未満である。
【００３５】
前記ポリビニルアセタールは、上述した方法によりＧＰＣ測定されたときの、ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（測定波長２８０ｎｍ）が０．５０×１０−３〜１．００×１０−２となる必要がある。前記吸光度が０．５０×１０−３未満の場合には、ポリビニルアセタールを用いて製造される溶液中の異物（未溶解分）が増加するおそれがあり、上述の理由から、接着強度が低下する。一方、前記吸光度が１．００×１０−２を超える場合には、ポリビニルアセタールやそれを用いて製造される溶液が着色し易くなるおそれがあり、外観不良や、樹脂の劣化に伴う、溶液の保存安定性、接着後の保存安定性が悪化する恐れがある。前記吸光度は１．００×１０−３〜８．００×１０−３が好ましく、１．５０×１０−３〜６．５０×１０−３がより好ましい。
【００３６】
また、前記ポリビニルアセタールは、前記ＧＰＣ測定における、示差屈折率検出器によって求められる、前記ポリビニルアセタールの数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが２．８〜１２．０であることが好ましい。Ｍｗ及びＭｎは、前述したポリビニルアセタールの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求められる。本発明におけるＭｗ及びＭｎは、ＰＭＭＡ換算の値である。
【００３７】
一般にＭｎは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量である。Ｍｗ／Ｍｎは高分子の分子量分布の指標として一般的に用いられている。Ｍｗ／Ｍｎが小さい場合は、低分子量成分の割合が小さい高分子であることを示し、Ｍｗ／Ｍｎが大きい場合には、低分子量成分の割合が大きい高分子であることを示す。
【００３８】
したがって、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が小さいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが２．８未満の場合、接着時の接着性が低下する恐れがある。Ｍｗ／Ｍｎが２．９以上であることがより好ましく、３．１以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、ポリビニルアセタールにおいて、低分子量成分の割合が大きいことを示す。Ｍｗ／Ｍｎが１２．０を超える場合、塗膜の力学特性が低下し、ひび割れ等の原因となるおそれがある。Ｍｗ／Ｍｎが１１．０以下であることがより好ましく、８．０以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は５０〜８５モル％であり、好ましくは５５〜８２モル％であり、より好ましくは６０〜７８モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％である。アセタール化度が５０モル％未満である場合、前記ポリビニルアセタール製造後の含水率が高くなる為、洗浄効率が下がり、樹脂内に残存する金属塩や酸などの不純物の混入やによる樹脂の劣化、さらに保存時に樹脂組成物の吸水により含水率が増加し、十分な接着性が発現しないおそれがある。一方、アセタール化度が８５モル％を超える場合には、アセタール化反応の効率が著しく低下し、生産性が著しく悪化し商業性に欠ける。
【００４０】
なお、アセタール化度はポリビニルアセタールを構成する全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単量体単位の割合を表す。原料のＰＶＡ中のビニルアルコール単量体単位のうち、アセタール化されなかったものは、得られるポリビニルアセタール中において、ビニルアルコール単量体単位として残存する。
【００４１】
ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される原料のＰＶＡの粘度平均重合度で表される。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。ＰＶＡの粘度平均重合度と、それをアセタール化して得られるポリビニルアセタールの粘度平均重合度とは、実質的に同じである。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)（１／０．６２）
【００４２】
前記ポリビニルアセタールの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００に満たない場合、ポリビニルアセタールの製造が困難となる上、ポリビニルアセタールを用いた溶液からなる塗膜の力学特性が低下し、ひび割れ等の原因となるおそれがある。粘度平均重合度は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、４００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、溶液粘度が高くなりすぎて塗布しにくくなる上、接着性が低下することがある。粘度平均重合度は、４５００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３５００以下がさらに好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。
【００４３】
前記ポリビニルアセタールのビニルエステル単量体単位の含有量は０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．３〜１８モル％であり、より好ましくは０．５〜１５モル％であり、更に好ましくは０．７〜１３モル％である。ビニルエステル単量体単位の含有量が０．１モル％に満たない場合、ポリビニルアセタールを安定に製造することができない。一方、ビニルエステル単量体単位の含有量が２０モル％を超える場合には、脱酢酸が生じた場合、前記ポリビニルアセタールを含有する溶液の保存安定性が低下し、樹脂劣化により、力学特性が低下するおそれがある。
【００４４】
前記ポリビニルアセタール中の、アセタール化された単量体単位、ビニルエステル単量体単位及びビニルアルコール単量体単位以外の単量体単位の含有量は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
【００４５】
ポリビニルアセタールは、通常、ＰＶＡをアセタール化することにより製造する。
【００４６】
ポリビニルアセタールは、アミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を側鎖に有していてもよい。該官能基はアミド基またはアミノ基であることが好ましく、その含有量はアセタール化前のＰＶＡの単量体単位数に対して２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましい。該官能基の含有量が２０モル％以上の場合は、ポリビニルアセタールの製造が困難になる場合がある。
【００４７】
側鎖に官能基を導入する手法に特に制限はなく、たとえば後述する製造方法において、前記の官能基を有するコモノマーと酢酸ビニルを共重合して得る方法、前記官能基を含有するアルデヒドを用いてアセタール化する方法、アセタール化されなかったビニルアルコール単位の水酸基をカルボン酸と反応させる方法などが挙げられる。
【００４８】
原料ＰＶＡの製造に用いられるビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
【００４９】
酢酸ビニルとの前記共重合に用いられ、前記官能基を導入するために共重合してもよいコモノマーとしては、カルボニル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ビニル基含有単量体、Ｎ−ビニルアミド系単量体、および(メタ)アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
【００５０】
カルボニル基含有単量体としては、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
アミノ基含有単量体としては、アリルアミン、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等が、ビニル基含有単量体としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００５２】
Ｎ−ビニルアミド系単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類およびＮ−ビニル−２−カプロラクタム類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
【００５３】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル―３，５−ジメチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルフォン酸等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
【００５５】
前記単量体の中でも、均質な樹脂組成物を得る観点から、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミドがさらに好ましい。
【００５６】
また、原料ＰＶＡは、ビニルエステルを２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で重合させ、得られるポリビニルエステルをけん化することによっても製造することもできる。この方法により、チオール化合物に由来する官能基が末端に導入されたＰＶＡが得られる。
【００５７】
ビニルエステルを重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。塊状重合法や溶液重合法で重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式および連続式のいずれの方式にても実施可能である。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられるが、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分の有機過酸化物系開始剤が好ましく、中でもパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜２００℃の範囲が適当である。
【００５８】
ビニルエステルをラジカル重合させる際には、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン等のシリル基を有する単量体などが挙げられる。これらのビニルエステルと共重合可能な単量体の使用量は、その使用される目的および用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５９】
上述の方法により得られたポリビニルエステルをアルコール溶媒中でけん化することによりＰＶＡを得ることができる。
【００６０】
ポリビニルエステルのけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ポリビニルエステルのビニルエステル単量体単位を基準にしたモル比で０．００２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．００４〜０．１の範囲内であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。
【００６１】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。
【００６２】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。
【００６３】
けん化反応時に添加したアルカリ金属を含有するアルカリ性物質は、通常、けん化反応の進行により生じる酢酸メチルなどのエステルにより中和されるか、反応後添加された酢酸などのカルボン酸により中和される。このとき、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩が生じる。後述するように、本発明において、原料ＰＶＡがカルボン酸のアルカリ金属塩を、アルカリ金属の質量換算で０．５質量％以下含有することが好ましい。このようなＰＶＡを得るために、けん化後、ＰＶＡを洗浄しても良い。
【００６４】
本発明において、ＧＰＣ測定により求められる各値がそれぞれ上述した範囲に入るように調整する方法としては、例えば、以下の方法を用いて製造したＰＶＡをポリビニルアセタールの原料として用いる方法が挙げられる。
【００６５】
Ａ）原料ビニルエステルに含まれるラジカル重合禁止剤を予め取り除いたビニルエステルを重合に用いる。
【００６６】
Ｂ）原料ビニルエステル中に含まれる不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるビニルエステルをラジカル重合に用いる。不純物としては、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインなどのアルデヒド；同アルデヒドが溶媒のアルコールによりアセタール化したアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロトンアルデヒドジメチルアセタール、アクロレインジメチルアセタールなどのアセタール；アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられる。
【００６７】
Ｃ）アルコール溶媒中にて原料ビニルエステルをラジカル重合し、未反応ビニルエステルを回収再利用する一連の工程にて、アルコールや微量の水分によるビニルエステルの加アルコール分解や加水分解を抑制するために、有機酸、具体的にはグリコール酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸；マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、シュウ酸、グルタル酸などの多価カルボン酸などを添加し、分解により生じるアセトアルデヒドなどのアルデヒドの生成を極力抑制する。有機酸の添加量としては、原料ビニルエステルに対して、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは３〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
【００６８】
Ｄ）重合に用いる溶媒として、不純物の合計含有量が、好ましくは１〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは３〜１１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍであるものを用いる。溶媒中に含まれる不純物としては、原料ビニルエステル中に含まれる不純物として上述したものが挙げられる。
【００６９】
Ｅ）ビニルエステルをラジカル重合する際に、ビニルエステルに対する溶媒の比を高める。
【００７０】
Ｆ）ビニルエステルをラジカル重合する際に使用するラジカル重合開始剤として、有機過酸化物を用いる。有機過酸化物としては、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、特に、６０℃での半減期が１０〜１１０分のパーオキシジカーボネートを用いることが好ましい。
【００７１】
Ｇ）ビニルエステルのラジカル重合後に、重合を抑制するために禁止剤を添加する場合、残存する未分解のラジカル重合開始剤に対して５モル当量以下の禁止剤を添加する。禁止剤の種類としては、分子量が１０００以下の共役二重結合を有する化合物であって、ラジカルを安定化させて重合反応を阻害する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、１−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−１，３−ブタジエン、２−ニトロ−１，３−ブタジエン、クロロプレン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、フルベン、トロポン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、センブレン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二重結合２個の共役構造よりなる共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オクタトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭素−炭素二重結合３個の共役構造よりなる共役トリエン；シクロオクタテトラエン、２，４，６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二重結合４個以上の共役構造よりなる共役ポリエンなどのポリエンが挙げられる。なお、１，３−ペンタジエン、ミルセン、ファルネセンのように、複数の立体異性体を有するものについては、そのいずれを用いても良い。さらに、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−フェニル−１−プロペン、２−フェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−２−ヘプテン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−１−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−２−ノネン、１，３−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、３，５−ジフェニル−５−メチル−３−ヘプテン、１，３，５−トリフェニル−１−ヘキセン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチル−２−ヘプテン、３，５，７−トリフェニル−５−エチル−７−メチル−３−ノネン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の芳香族系化合物が挙げられる。
【００７２】
Ｈ）残存するビニルエステルが極力除去されたポリビニルエステルのアルコール溶液をけん化反応に用いる。好ましくは残存モノマーの除去率９９％以上、より好ましくは９９．５％以上、更に好ましくは９９．８％以上のものを用いる。
【００７３】
Ａ）〜Ｈ）を適宜組み合わせて製造したＰＶＡをアセタール化して前記ポリビニルアセタールを得ることが好ましい。
【００７４】
ＰＶＡのアセタール化は、例えば次のような反応条件で行うことができるが、これに限定されない。８０〜１００℃に加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、１０〜６０分かけて徐々に冷却することにより、ＰＶＡの３〜４０質量％水溶液を得る。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、前記水溶液にアルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その際、一定のアセタール化度に達したポリビニルアセタールが析出する。その後反応液を３０〜３００分かけて２５〜８０℃まで昇温し、その温度を１０分〜２４時間保持する（この温度を追い込み時反応温度とする）。次に反応溶液に、必要に応じてアルカリなどの中和剤を添加して酸触媒を中和し、水洗、乾燥することにより、ポリビニルアセタールが得られる。
【００７５】
一般的に、このような反応や処理の工程においてポリビニルアセタールからなる凝集粒子が生じ、粗粒子を形成しやすい。このような粗粒子が生じた場合には、バッチ間のばらつきの原因になるおそれがある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、従来品より粗粒子の生成が抑制される。
【００７６】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用可能である。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。また一般には、硝酸を用いた場合は、アセタール化反応の反応速度が速くなり、生産性の向上が望める一方、得られるポリビニルアセタールの粒子が粗大になりやすく、バッチ間のばらつきが大きくなる傾向がある。それに対して、上述した所定の方法を用いて製造したＰＶＡを原料とした場合、粗粒子の生成が抑制される。
【００７７】
本発明において、アセタール化反応に用いるアルデヒドは特に限定されないが、公知の炭化水素基を有するアルデヒドおよびそのアルキルアセタールが挙げられる。該炭化水素基を有するアルデヒドの中で、脂肪族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ピバルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒド等が、脂環族アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒド等が、環式不飽和アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒド等が、芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒドおよびそのアルキルアセタールとしては、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレインアルデヒド、７−オクテン−１−アール等が、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタールフルフラールアルデヒド、メチルフルフラールアルデヒド等が挙げられる。
これらのアルデヒドの中で、炭素数１〜８のアルデヒドが好ましく、炭素数４〜６のアルデヒドがより好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドが特に好ましく用いられる。本発明においては、アルデヒドを２種類以上併用して得られるポリビニルアセタールを使用することもできる。
【００７８】
本発明においては、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するために用いられるアルデヒドとして、アミド基、アミノ基、エステル基、カルボニル基、ビニル基から選ばれる官能基を有するアルデヒドまたはそのアルキルアセタールを用いてもよい。中でも、アミノ基を官能基として有するアルデヒドが好ましい。
アミノ基を官能基として有するアルデヒドとしては、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド等が挙げられ、アミノブチルアルデヒドが生産性の観点からより好ましい。
ビニル基を官能基として有するアルデヒドとしてはアクロレイン等が挙げられる。
【００７９】
カルボニル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−ホルミル酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、３−ホルミルプロピオン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、５−ホルミルペンタン酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−ホルミルフェノキシ酢酸およびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、４−カルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４−ジカルボキシベンズアルデヒドおよびその金属塩あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８０】
エステル基を官能基として有するアルデヒドとしては、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、ホルミル酢酸メチル、ホルミル酢酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸メチル、３−ホルミルプロピオン酸エチル、５−ホルミルペンタン酸メチル、５−ホルミルペンタン酸エチル等のが挙げられる。
【００８１】
また、本発明の特性を損なわない少ない範囲で、複素環アルデヒドおよびそのアルキルアセタール、水酸基を有するアルデヒド、スルホン酸基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、シアノ基、ニトロ基または４級アンモニウム塩などを有するアルデヒド、ハロゲン原子を有するアルデヒドなどを使用してもよい。
【００８２】
本発明においてポリビニルアセタール樹脂を溶解させる溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよく、含有させる溶剤の割合は任意に選択することが出来る。
【００８３】
ポリビニルアセタール溶液の基材への塗布方法は、特に限定されず、例えばドクターブレード法やグラビア印刷法などの適宜な方式にて基材上に溶液を塗布する方式や、ロールコート、スプレーコート、ディップ等が挙げられる。
【００８４】
ポリビニルアセタール溶液の塗布後の乾燥方法は、自然乾燥や熱風等による加熱強制乾燥の何れも適用可能であるが、外気温度が低い場合の基材への濡れ性低下、溶媒の種類による基材への濡れ性低下、あるいは塗布の圧締力低下による濡れ性低下が起こりうる。このように溶液状態での濡れが十分に達成されなかった場合、濡れ損ねた場合、乾燥後、あるいは半渇きの状態で重ね塗りをしてもかまわない。また、自然乾燥よりは、好ましくは６０℃〜１８０℃、更に好ましくは１００℃〜１５０℃で加熱乾燥することが作業場の雰囲気温度の影響を受けない、安定した接着性を得る上で望ましい。乾燥温度が１８０℃を超えると樹脂の劣化の可能性あるいは、被着体が熱変形、熱劣化する可能性がある為、好ましくない。また、乾燥時間は被着体の形状、乾燥機の特性によって、左右される特性でもある為、物性を損なわない範囲で適宜調整することができる。
【００８５】
ポリビニルアセタール溶液が塗布、製膜されてなる成形体を構成する基材は特に限定されず、各種のα-オレフィン（共）重合体、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の各種プラスチックからなるフィルムやシート、紙や布、不織布や金属箔、ネットや発泡体、それらのラミネート体などの適宜な薄葉体を用いることができ、従来の接着剤における基材のいずれも用いうる。また基材は、導電体層や磁性体層を有して、又は／及び導電粉や磁性粉を含有するセラミックシートや、金蒸着フィルム、ガラス等であってもよい。基材の厚さは、適宜に決定しうる。
【００８６】
前記溶液における前記ポリビニルアセタールの含有量は特に限定されないが、溶液１００質量部に対して０．０１〜８０質量部が好ましい。前記ポリビニルアセタールの含有量がこのような範囲であると、未溶解物が少なくなり、溶液の保存安定性および塗工性に優れた接着性改良剤とすることができる。
【００８７】
また、ポリビニルアセタール溶液は、上記した成分以外に、発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて可塑剤、無機充填剤、相溶化剤、滑剤、光安定剤、耐候剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、軟化剤、可塑剤、艶消し剤、充填剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤発泡剤、香料などの他の成分の１種または２種以上を含有していてもよい。前記ポリビニルアセタール以外の成分の含有量は、５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００８８】
上記可塑剤は、本発明の効果を損なわず、なおかつポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。前記可塑剤としては、本発明の効果を損なわず、ポリビニルアセタールとの相溶性に問題がなければ特に制限はない。可塑剤として、両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル、ジカルボン酸とアルコールとのジエステルなどを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエート等のトリまたはテトラエチレングリコールなどの両末端に水酸基を有するオリゴアルキレングリコールとカルボン酸とのモノまたはジエステル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジペート等のジカルボン酸とアルコールとのジエステルが挙げられる。
【００８９】
本発明の接着性改良剤が基材の表面の少なくとも一部に塗布、製膜されてなる成形体の改質処理は、接着性改良剤の製膜された表面の少なくとも一部に、プラズマ放電処理、コロナ放電処理又は紫外線照射処理、あるいは大気圧プラズマ処理を採用することが好適である。ここで、これらの処理は常法に従って行うことができるが、プラズマ放電処理の条件としては、圧力１乃至１０００００パスカル、雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素がより好適である。放電周波数、放電出力、処理時間は、処理装置の形状や大きさによって適宜調整することが望ましいが、通常は周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１０〜１０００ワット、処理時間５秒〜１０分間程度が好適である。
【００９０】
また、コロナ放電処理は、通常、装置の手軽さから空気中で行われることが多いが、処理効果を向上させ接着性を高めるためにアルゴンガス等の不活性ガスや酸素、窒素などのガス雰囲気で処理を実施してもよいし、これらのガスを電極近傍に吹き付けながら処理をしてもよい。特に窒素ガス中でコロナ放電処理を行うと、処理効果が高く、ランニングコストも比較的低く抑えられ、更に空気中でコロナ放電処理を実施した場合に発生するオゾン処理をする必要がないという利点があり、本発明においてはこの方法が樹脂の改質処理方法として最も好適に採用される。
【００９１】
コロナ放電処理の周波数は、適宜調整し得るが、処理効果と効率の点から通常は５ｋＨｚ以上、特に２０〜３０ｋＨｚが好適である。５ｋＨｚより低いと安定で均一な処理ができ難く、かつ電力消費量も大きくなってしまうため、電力コストが高くなり、電極の耐久性も短くなってしまうという場合がある。
【００９２】
また、放電出力、処理時間は被処理物の材質、形状、大きさや、電極の形状、大きさ等に応じて適宜調整するのが良いが、通常は５０〜５０００ワット、１〜６０秒程度が好適である。
【００９３】
紫外線照射処理の光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、エキシマレーザー等が用いられる。処理は空気中で行ってもよいが、窒素ガス雰囲気で行うこともできる。光源出力及び照射時間に特に制限はなく、光源の種類、特性、処理雰囲気、被処理物までの距離、被処理物の材質、形状等に応じて適宜調整するのがよい。
【００９４】
大気圧プラズマは種々の大気圧プラズマ装置を用いることができる。例えば、誘電体で覆われた電極間に大気圧近傍の圧力の不活性気体を通じつつ間欠放電を行うことにより低温プラズマを発生させることができる装置等が好ましく、いずれの装置も用いることができ、使用目的等に応じて種々の変形例を選択できる。本発明における「大気圧プラズマ」における「大気圧近傍の圧力」とは、７０ｋＰａ以上１３０ｋＰａ以下の範囲を指し、好ましくは９０ｋＰａ以上１１０ｋＰａ以下の範囲である。
【００９５】
大気圧プラズマの生成時に用いられる放電ガスとしては、窒素、酸素、水素、二酸化炭素、ヘリウム、及びアルゴンのいずれかのガス、又はこれらの２種以上の混合ガスを利用することができる。不活性気体であるＨｅ及びＡｒ等の希ガス、あるいは窒素ガス（Ｎ2）を用いることが好ましく、Ａｒ又はＨｅの希ガスが特に好ましい。
【００９６】
本発明の接着性改良剤を塗布、製膜して得られる成形品に被着体を接着してなる積層体において、形状、構造、用途などは、無機材料または有機材料からなる被着体への接着とも特に制限されず、広い範囲の用途に有用である。また、バンパーや、ドアミラーカバー、モール、スポイラー等の自動車用樹脂成形品や建築物における接合部、積層セラミックコンデンサ、太陽電池モジュールなどの電子部品、雑貨、日用品、履物などにも好適に使用できる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。また、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の樹脂の合成および、試験片の作製および各物性の測定または評価は、以下のようにして行なった。【００９８】
［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
撹拌機、温度計、窒素導入チューブ、還流管を備え付けた６Ｌセパラブルフラスコに、あらかじめ脱酸素し、アセトアルデヒド（ＡＡ）を５００ｐｐｍ、アセトアルデヒドジメチルアセタール（ＤＭＡ）を５０ｐｐｍ含有する酢酸ビニル（ＶＡＭ）２５５５ｇ；アセトアルデヒドジメチルアセタールを５０ｐｐｍ含有し、アセトアルデヒドの含有量が１ｐｐｍ未満であるメタノール（ＭｅＯＨ）９４５ｇ；酢酸ビニル中の酒石酸の含有量が２０ｐｐｍとなる量の酒石酸１％メタノール溶液を仕込んだ。前記フラスコ内に窒素を吹き込みながら、フラスコ内の温度を６０℃に調整した。なお、還流管には−１０℃のエチレングリコール／水溶液を循環させた。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの０．５５質量％メタノール溶液を調製し、１８．６ｍＬを前記フラスコ内に添加し重合を開始した。このときのジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの添加量は０．０８１ｇであった。ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートのメタノール溶液を２０．９ｍＬ／時間の速度で重合終了まで逐次添加した。重合中、フラスコ内の温度を６０℃に保った。重合開始から４時間後、重合液の固形分濃度が２５．１％となった時点で、ソルビン酸を０．０１４１ｇ（重合液中に未分解で残存するジｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの３モル当量に相当する）含有するメタノールを１２００ｇ添加した後、重合液を冷却し重合を停止した。重合停止時の酢酸ビニルの重合率は３５．０％であった。重合液を室温まで冷却した後、水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去し、ポリ酢酸ビニルを析出させた。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを３０００ｇ添加し、３０℃で加温しつつポリ酢酸ビニルを溶解させた後、再び水流アスピレータを用いてフラスコ内を減圧することにより、酢酸ビニルおよびメタノールを留去してポリ酢酸ビニルを析出させた。ポリ酢酸ビニルをメタノールに溶解させた後、析出させる操作をさらに２回繰り返した。析出したポリ酢酸ビニルにメタノールを添加し、酢酸ビニルの除去率９９．８％のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）の４０質量％のメタノール溶液を得た。【００９９】
得られたＰＶＡｃ−１のメタノール溶液の一部を用いて重合度を測定した。ＰＶＡｃ−１のメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が、０．１となるように水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液を添加した。ゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、メタノールでソックスレー抽出を３日間行った。得られたポリビニルアルコールを乾燥し、粘度平均重合度測定に供した。重合度は１７００であった。【０１００】
ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−１１
表１に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−２〜ＰＶＡｃ−２０）を得た。なお、表１中の「ＮＤ」は１ｐｐｍ未満を意味する。得られた各ポリ酢酸ビニルの重合度をＰＶＡｃ−１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2015125689.tif 000003
【０１０２】
ＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈ
表２に記載した条件に変更したこと以外は、ＰＶＡｃ−１と同様の方法により、ポリ酢酸ビニルＰＶＡｃ−Ａ〜Ｈを得た。各コモノマーの変性量はＤＭＳＯ−ｄ６あるいはＣＤＣｌ３に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１０３】
【表２】
2015125689.tif 000004
【０１０４】
［ポリビニルアルコールの合成］
ＰＶＡ−１
ＰＶＡｃ−１のポリ酢酸ビニルの４０質量％のメタノール溶液に対して、総固形分濃度（けん化濃度）が３０質量％となるように、メタノールおよびポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単量体単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２０となるように水酸化ナトリウムの８％メタノール溶液を撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した時点でゲルを粉砕し、粉砕後のゲルを４０℃の容器に移し、けん化反応の開始から６０分経過した時点で、メタノール／酢酸メチル／水（２５／７０／５質量比）の溶液に浸漬し、中和処理した。得られた膨潤ゲルを遠心分離し、膨潤ゲルの質量に対して、２倍の質量のメタノールを添加、浸漬し３０分間放置した後、遠心分離する操作を４回繰り返し、６０℃１時間、１００℃で２時間乾燥してＰＶＡ−１を得た。【０１０５】
ＰＶＡ−１の重合度およびけん化度を、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。重合度は１７００、けん化度は９９．１モル％であった。これらの物性データを表３にも示す。【０１０６】
ＰＶＡ−１を灰化した後に、ジャーレルアッシュ社製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」を用いて、得られた灰分中のナトリウム量を測定することによりＰＶＡ−１の酢酸ナトリウム含有量を求めた。酢酸ナトリウムの含有量は０．７％（ナトリウム換算で０．２０％）であった。これらの物性データを表３にも示す。【０１０７】
ＰＶＡ−２〜７、比較ＰＶＡ−１〜７
表３に示す条件に変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表３に示す。【０１０８】
【表３】
2015125689.tif 000005
【０１０９】
ＰＶＡ−Ａ１〜Ｇ，比較ＰＶＡ−Ｈ１，−Ｈ２
表４に示す条件に変更した以外はＰＶＡ−１と同様にして各ＰＶＡを合成した。得られたＰＶＡの重合度、けん化度および酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウムの質量換算）をＰＶＡ−１と同様にして測定した。それらの結果を表４に示す。
（ＰＶＡの分析方法）
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド単量体単位、アクリルアミド単量体単位の含有量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１１０】
【表４】
2015125689.tif 000006
【０１１１】
［ポリビニルアセタールの合成］
＜実施例１＞
還流冷却器、温度計、イカリ形攪拌翼を備えた１０リットルのガラス製容器に、イオン交換水を８１００ｇとＰＶＡ−１を６６０ｇ仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させた。次に内容物を１２０ｒｐｍで攪拌しながら、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、前記容器にｎ−ブチルアルデヒド３８４ｇと２０％の塩酸５４０ｍＬを添加し、ブチラール化反応を１５０分間行った。その後６０分かけて６０℃まで昇温し、６０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和した。引き続き、イオン交換水で樹脂を再洗浄した後、乾燥してポリビニルブチラールを得た。【０１１２】
（ポリビニルブチラールの組成）
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。得られたポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）は６８．５モル％、酢酸ビニル単量体単位の含有量は０．９モル％であり、ビニルアルコール単量体単位の含有量は３０．９モル％であった。結果を表５に示す。【０１１３】
［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
ポリビニルブチラールのブチラール化度（アセタール化度）、酢酸ビニル単量体単位の含有量、及びビニルアルコール単量体単位の含有量はＪＩＳ  Ｋ６７２８に従って測定した。ビニルアセタール系重合体中のアミノアセタールの変性量は、ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解したサンプルを５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。【０１１４】
［ＰＶＢのＧＰＣ測定］【０１１５】
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．７．０．４０６）を用いた。【０１１６】
（測定条件）
移動相には、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ＨＦＩＰを用いた。移動相の流速は１．０ｍｌ／分とした。試料注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。【０１１７】
なお、後述するＰＶＡの粘度平均重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。実測値から下記式により、試料濃度が１．００ｍｇ／ｍｌの場合における吸光度を算出した。α（ｍｇ／ｍｌ）は希釈された試料の濃度である。
試料濃度１．００ｍｇ／ｍｌにおける吸光度＝（１．００／α）×吸光度の測定値【０１１８】
（検量線の作成）
標品として、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、示差屈折率検出器および吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出容量をＰＭＭＡ分子量に換算するための検量線を作成した。各検量線の作成には、前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。【０１１９】
なお、本装置においては、示差屈折率検出器から得られるピーク強度はｍＶ（ミリボルト）で、ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒから得られるピーク強度は吸光度（ａｂｓ  ｕｎｉｔ：アブソーバンスユニット）で表される。【０１２０】
（試料の準備）
得られた粉末状のＰＶＢ−１を、圧力２ＭＰａ、２３０℃にて、３時間熱プレスすることにより、加熱されたポリビニルアセタール（フィルム）を得た。このときのフィルムの厚みは、７６０μｍであった。これをＧＰＣ測定に供した。【０１２１】
上述の方法により準備された試料を２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。当該溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、測定に用いた。【０１２２】
得られた試料を上記方法によりＧＰＣ測定した。図１は、分子量と示差屈折率検出器で測定された値との関係、及び分子量と吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された吸光度との関係を示したグラフである。このときの分子量は、溶出容量から検量線を用いて換算されたもの（ＰＭＭＡ換算分子量）である。図１から求めた示差屈折率検出器で測定されたピークトップ分子量（Ａ）は９００００であり、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定されたピークトップ分子量（Ｂ）は６８９００であった。得られた値を下記式
（Ａ−Ｂ）／Ａ
に代入して得られた値は０．２３であった。ピークトップ分子量（Ｂ）における吸光度（ｂ）は２．２１×１０−３であった。図１中の、クロマトグラム（ＲＩ）から求めた数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。これらの結果を表５にも示す。【０１２３】
＜実施例２〜１６、１８、１９＞
原料ＰＶＡを表５に示すものに変更したこと以外は同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、同様にして得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）を行った。その結果を表５に示す。【０１２４】
＜実施例１７＞ＰＶＢ−ＮＨ−１
４−アミノジエチルアセタールを２１．５ｇ、ｎ−ブチルアルデヒドの量を３７５ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルブチラールを合成した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。【０１２５】
＜比較例１〜９＞
原料ＰＶＡを表５に示すものに変更したこと以外は同様にしてポリビニルブチラールを合成した。そして、同様に得られたポリビニルアセタールの評価（ＧＰＣ測定）を行った。【０１２６】
（１）ポリビニルアセタール溶液の作製
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、３００ｍｌのセパラブルフラスコに計りとり、トルエンとエタノールとの重量比１：１の混合溶媒を加え、５０℃で３時間攪拌し、１０重量％溶液を作製した。得られた溶液の粘度を溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した。
（２）溶液の保存安定性
上記（１）で得られた溶液を、密閉容器に入れ、３０℃で５ヶ月保管し、上記と同様の条件で測定し粘度変化を確認した。
Ａ：  粘度変化率が５％未満
Ｂ：  粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：  粘度変化率が１０％以上
計算式  粘度変化率＝（１００−保管後の粘度/初期粘度）×１００  [%]
（３）未溶解分の測定（直径２μｍ以上の粒子の数の測定）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、トルエンとエタノールとの重量比１：１の混合溶媒に溶解して、２重量%溶液とし、ＰＶＢ溶液５ｍｌの粒子径分布をパーティクルカウンター(ＰＭＳ社製)、センサー(Ｌｉｑ ｕｉｌａｚ Ｓ05)を用いて測定し、１ｍｌあたりの直径２μｍ以上の粒子の個数を算出した。
評価  Ａ：２μｍ以上の粒子が５００個／ｍｌ以下
Ｂ：２μｍ以上の粒子が５００〜１５００個/ｍｌ未満
Ｃ：２μｍ以上の粒子が１５００個／ｍｌ以上【０１２７】
（４）セラミックスラリーおよびグリーンシートの作製
比較例１で得られたポリビニルブチラール１５質量部を、トルエン３０質量部とエタノール３０質量部との混合溶剤に加えた後、攪拌してポリビニルブチラールを溶解させた。当該溶液に、可塑剤としてジオクチルフタレート３質量部を加えた後、攪拌して可塑剤を溶解させた。得られた溶液に、セラミック粉体としてチタン酸バリウム（「ＢＴ−０２」、堺化学工業社製、平均粒子径０．２μｍ）１００質量部を加え、ボールミルで２４時間混合してセラミックスラリーを得た。
上記で得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１０μｍとなるように塗工し、常温で１時間風乾後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、セラミックグリーンシートを得た。得られたグリーンシートを接着試験用の基材として使用した。【０１２８】
（５）セラミックグリーンシート接着サンプルの作製
上記で得られたグリーンシートを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、実施例１で得られたポリビニルアセタール溶液を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるよう、片面にスクリーン印刷で塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、ポリビニルアセタール樹脂が製膜されたグリーンシートを得た。続いて、同様のグリーンシートに、大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス１５０Ｌ／分、ドライ純エアー０．５ｌ／分の流速の混合ガスを用い、電圧１１ｋＶ、サンプル移動速度１０ｍｍ／秒、電極間距離２ｍｍの条件でプラズマ照射して表面改質したサンプルも併せて作製した。
（６）接着性試験サンプルの作製および接着性評価
上記（４）で得られたグリーンシートと（５）で得られたグリーンシートをそれぞれ、２枚積層し、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。
プレス温度  ４５℃
圧力  １Ｍｐａ
時間  ５秒
得られたグリーンシートの層間の接着性を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着している。
Ｂ：層間剥離が一部認められた。
Ｃ：層間剥離がかなり多く認められた。
（７）接着安定性の評価方法
上記（６）で評価した試験片と同様の方法で作製した試験片を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気条件（常温）で一定期間暗所保管し、（６）と同様の方法で接着性試験と行った。
Ａ：５０日間保管後、前記接着直後の接着状態と比較し、接着性が変化なし、強固に接着している。
Ｂ：５０日間保管後、前記接着直後の接着状態と比較し、層間剥離部位がわずかに増加していた。
Ｃ：５０日間保管後、前記接着直後の接着状態と比較し、層間剥離がかなり増加していた。【０１２９】
（８）ＰＥＴ接着サンプルの作製
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；帝人株式会社製「ボトルＴＲ−８５５０」）上に、実施例１で得られた溶液を乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように、バーコーターで塗布した。その後、熱風乾燥機を用いて８０℃の温度で３時間、続いて１２０℃の温度で２時間乾燥させて、ポリビニルアセタール樹脂が製膜されたＰＥＴフィルムを得た。続いて、ＰＥＴフィルム上のポリビニルアセタール面に大気圧プラズマ装置を用いて表面改質したサンプルも併せて作製した。
（９）（接着性試験サンプルの作製および接着性評価
上記（８）で使用したポリビニルアセタール溶液が塗布されていないＰＥＴ面と（８）で得られたＰＥＴフィルムをそれぞれ、２枚積層し、熱プレス機を用い下記の条件で熱圧着試験を行った。
プレス温度  ４５℃
圧力  １ＭＰａ
時間  ５秒【０１３０】
（１０）接着強さの測定
上記で作製した積層体について、株式会社島津製作所「オートグラフＡＧ−５０００Ｂ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−２に準じて、剥離角度１８０°、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離接着強さ試験を行い、接着性を目視を主体とする官能試験によって以下の３段階で評価した。
Ａ：全く層間剥離が認められず、強固に接着し、非常に良好な接着性を示した。
（１０Ｎ／２５ｍｍより大きい）
Ｂ：層間剥離が一部認められたが、良好な接着性を示す。
（１Ｎ／２５ｍｍ〜１０Ｎ／２５ｍｍ）
Ｃ：層間剥離で認められ、接着性不良と判断。
（１Ｎ／ｍｍ未満）
（１１）接着安定性の評価方法
上記（１０）で評価した試験片と同様の方法で作製した試験片を温度２５℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気条件（常温）で一定期間暗所保管し、（１０）と同様の方法で接着性試験と行った。
Ａ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性が変化なし、もしくは接着性の低下率が５％未満
Ｂ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性の低下率が２０％未満
Ｃ：５０日間保管後、前記接着直後の接着強度と比較し、接着性の低下率が２０％以上【０１３１】
【表５】
2015125689.tif 000007
【０１３２】
実施例１〜１９のポリビニルアセタール溶液を用いた場合、異物量が少なく、さらに溶液の保存安定性に優れ、かつ塗布後、それ自体が被着体に対する優れた接着性も良好であった。さらに、大気圧プラズマ照射を施すことにより、さらに良好な接着性を示し、接着後の保存安定性も非常に良好であった。一方、本発明で規定した条件を満たさないポリビニルアセタール溶液を用いた場合（比較例１〜９）、いずれかの性能が明らかに低下した。
【図１】
2015125689.tif 000008
【国際調査報告】
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2015125689.tif 000010
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