(57)【要約】本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む表示素子用透明封止剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、
前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む
ことを特徴とする表示素子用透明封止剤。
【請求項２】
光重合開始剤Ｂは、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項３】
光重合開始剤Ａと光重合開始剤Ｂとの含有割合が、重量比で、光重合開始剤Ａ：光重合開始剤Ｂ＝１：１〜１：５であることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項４】
ポリチオール化合物は、１分子中に３〜６個のチオール基を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項５】
ポリエン化合物は、１分子中に３〜６個の炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項６】
ポリエン化合物は、イソシアヌル環骨格又はグリコールウリル環骨格を有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項７】
ポリエン化合物は、グリコールウリル環骨格を有することを特徴とする請求項６記載の表示素子用透明封止剤。
【請求項８】
チオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の表示素子用透明封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。【０００３】
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。【０００４】
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような場合では酸素下における紫外線硬化阻害が発生する為、未反応アクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。
アウトガスの発生が少ない硬化性樹脂組成物として、特許文献３には、光カチオン重合性化合物とオニウムボレート錯体とを含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、更に、硬化性、接着性、透明性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果を向上させた封止剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０９７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物と、光重合開始剤とを含有し、前記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む表示素子用透明封止剤である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用透明封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物とを含有する樹脂組成物（以下、「エン−チオール系樹脂組成物」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、このようなエン−チオール系樹脂組成物を用いた場合でも、アウトガス発生の問題は完全には解決できなかった。また、得られた表示素子用透明封止剤が液晶表示素子の液晶と接触した場合に液晶を汚染したり、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と接触した場合に有機発光材料層にダメージを与えたりすることがあった。
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、エン−チオール系樹脂組成物に特定の光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生や液晶の汚染等を抑制することができる表示素子用透明封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの間の可視光領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることを表す。【０００９】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤Ａと、水素結合性官能基を有する光重合開始剤Ｂとを含む。上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとを組み合わせて用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、光硬化性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができるものとなる。
以下、上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとに共通する事項については、単に「光重合開始剤」として扱う。【００１０】
上記光重合開始剤Ａは、得られる硬化物の黄変を抑制しつつ、本発明の表示素子用透明封止剤の光硬化性を向上させる役割を有する。【００１１】
上記光重合開始剤Ａは、ベンジルジメチルケタール化合物及び／又はα−アミノアルキルフェノン化合物からなる。
上記ベンジルジメチルケタール化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられる。
上記α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン等が挙げられる。【００１２】
上記光重合開始剤Ａのうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。【００１３】
上記光重合開始剤Ａは、３６５ｎｍの吸光係数の下限が４００ｍＬ／ｇ・ｃｍであることが好ましい。上記光重合開始剤Ａとして、上記吸光係数が４００ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上のものを用いることにより、得られる表示素子用透明封止剤の光硬化性を充分に向上させることができる。上記光重合開始剤Ａの吸光係数のより好ましい下限は５００ｍＬ／ｇ・ｃｍ、更に好ましい下限は５５０ｍＬ／ｇ・ｃｍである。上記光重合開始剤Ａの吸光係数は高いほどよく、上限は特にないが、実質的な上限は１５０００ｍＬ／ｇ・ｃｍである。
なお、上記「３６５ｎｍの吸光係数」は、濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなるように測定対象の化合物を溶媒に溶解し、分光光度計を用いて測定することができる。
上記溶媒は、測定対象の化合物を溶解することができ、かつ、測定する吸収波長での吸光がないものであれば特に限定されず、例えば、アセトニトリル、メタノール等が挙げられる。【００１４】
上記光重合開始剤として上記光重合開始剤Ａのみを、得られる表示素子用透明封止剤が充分な光硬化性を有するものとなるように多量に用いた場合、アウトガスの発生等の問題が生じやすくなる。
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記光重合開始剤Ａに加えて上記光重合開始剤Ｂを用いることにより、アウトガスの発生等を抑制し、表示性能への悪影響を抑制することができる。
上記光重合開始剤Ｂは、光重合開始剤Ａ以外の化合物からなり、水素結合性官能基を有する。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素、又は、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基や、−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基が挙げられる。なかでも、−ＯＨ基が好ましい。【００１５】
上記光重合開始剤Ｂとしては、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物が好ましい。
上記α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）等が挙げられる。【００１６】
上記光重合開始剤Ｂのうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。【００１７】
上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとの含有割合は、アウトガスの発生等による表示性能への影響や、光硬化性の観点から、重量比で、光重合開始剤Ａ：光重合開始剤Ｂ＝１：１〜１：５であることが好ましい。上記光重合開始剤Ａと上記光重合開始剤Ｂとの含有割合は、重量比で、光重合開始剤Ａ：光重合開始剤Ｂ＝１：２〜１：３であることがより好ましい。【００１８】
上記光重合開始剤全体の含有量は、硬化反応性や、作業性、硬化物の均一性の観点から、ポリチオール化合物とポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤全体の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は４重量部である。【００１９】
上記光重合開始剤は、アウトガスの発生や、硬化性の観点から、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、硬化性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制することができる。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記光重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００、更に好ましい下限は３５０、更に好ましい上限は７００である。【００２０】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）と、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物（以下、単に「ポリエン化合物」ともいう）とを含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性、及び、硬化物の透明性に優れるものとなる。【００２１】
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
【化１】
2015137245.tif 000002
【００２３】
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。【００２４】
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。【００２５】
上記ポリチオール化合物のなかでも、得られる表示素子用透明封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。【００２６】
上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。【００２７】
また、上記ポリチオール化合物は、硬化性や信頼性の観点から、１分子中に３〜６個のチオール基を有することが好ましく、１分子中に４〜６個のチオール基を有することがより好ましい。【００２８】
上記ポリエン化合物としては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。【００２９】
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、硬化性や信頼性の観点から、イソシアヌル環骨格又はグリコールウリル環骨格を有することが好ましく、グリコールウリル環骨格を有することがより好ましく、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリルが更に好ましい。【００３０】
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。【００３１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。【００３２】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３３】
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３４】
また、上記ポリエン化合物は、硬化性や信頼性の観点から、１分子中に３〜６個の炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有することがより好ましい。【００３５】
上記ポリエン化合物の含有量は、未反応物によるアウトガスの発生を抑制する観点から、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記ポリエン化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。【００３６】
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物とを反応させることにより形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用透明封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくくなる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリエン化合物の含有量、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との合計、及び、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との配合割合は、それぞれ上記チオエーテルオリゴマーの原料を含めたものを意味する。【００３７】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して３：１〜１：３（モル比）となる範囲の量の上記ポリエン化合物とを、光又は熱重合開始剤の存在下で光照射又は加熱して付加重合反応させることにより、重合体として反応混合物中に得られる。上記付加重合反応は、反応性制御の観点から、熱重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記ポリエン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。【００３８】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。【００３９】
上述したポリチオール化合物とポリエン化合物との付加重合反応において、ポリエン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエン化合物が未反応成分として残る。【００４０】
塗工時のムラ防止や、塗工性の観点から、上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は８０００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。【００４１】
本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物及び上記ポリエン化合物以外の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。【００４２】
本発明の表示素子用透明封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（以上、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（以上、明和化成社製）等が挙げられる。【００４３】
本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４４】
本発明の表示素子用透明封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００４５】
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記熱重合開始剤、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。【００４６】
本発明の表示素子用透明封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物とポリエン化合物と、光重合開始剤と、熱重合開始剤や必要に応じて添加される接着性付与剤等とを、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。【００４７】
本発明の表示素子用透明封止剤は、組成ムラの発生や、塗工性、表示素子の表示特性の観点から、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度のより好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３５Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。【００４８】
本発明の表示素子用透明封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用透明封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。【００４９】
本発明の表示素子用透明封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００５０】
本発明の表示素子用透明封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５３】
（実施例１〜２３、比較例１〜１１）
表１〜４に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて７０℃にて３時間加熱混合することにより、実施例１〜２２及び比較例１〜１１の表示素子用透明封止剤を調製した。
また、表３に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて室温にて１時間混合することにより、実施例２３の表示素子用透明封止剤を調製した。
【００５４】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１〜４に示した。
【００５５】
（１）チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、封止剤中のチオエーテルオリゴマーのポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。
【００５６】
（２）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。
【００５７】
（３）塗工性
スリットコーターを用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗工した際のそれぞれの場合の塗工性を評価した。スリットコーターによる塗工は、５０ｍｍ／秒の速度で塗工後の厚さが５０μｍとなるような条件で行った。かすれやダレがなく塗工できた場合を「○」、かすれやダレが生じた場合を「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合を「×」として評価した。
【００５８】
（４）硬化性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤をガラス基板上に塗工し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射した。その後、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、炭素−炭素二重結合基（アクリル基又はアリル基）の減少量から反応率を測定した。炭素−炭素二重結合基の反応率が８０％を超えた場合を「◎」、７０％を超え８０％以下であった場合を「○」、５０％を超え７０％以下であった場合を「△」、５０％以下であった場合を「×」として硬化性を評価した。
【００５９】
（５）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、マイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と、ギャップが５０μｍとなるように貼り合わせ、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、接着性評価用の試料を作製した。得られた接着性評価用試料について、ＥＺ  ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．５Ｎ／ｃｍ以上であった場合を「○」、１．０Ｎ／ｃｍ以上１．５Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「△」、１．０Ｎ／ｃｍ未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
【００６０】
（６）硬化物の透明性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、「Ｕ−２９００」）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。波長３８０〜７８０ｎｍにおける平均透過率が９０％以上であった場合を「○」、８０％以上９０％未満であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として透明性を評価した。
【００６１】
（７）黄変性
上記「（６）硬化物の透明性」において、光線透過率を測定した際に色彩分析を行い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３で規定されたイエローインデックス（ＹＩ）を求めた。ＹＩが１．２未満であった場合を「○」、１．２以上であった場合を「×」として黄変性を評価した。
【００６２】
（８）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて塗工後の厚さが５０μｍとなるように塗工し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量が０．１％未満であった場合を「○」、アウトガス発生量が０．１％以上０．３％未満であった場合を「△」、アウトガス発生量が０．３％以上であった場合を「×」としてアウトガス発生量を評価した。
【００６３】
（９）表示素子の表示性能
（９−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗工したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
【００６４】
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「◎」、０．５ｍｍ未満の僅かな配向乱れが確認された場合を「○」、０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
【００６５】
（９−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
【００６６】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
【００６７】
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに各実施例及び各比較例で得られた表示素子用透明封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用透明封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように光を照射して、表示素子用透明封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
【００６８】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６９】
（有機ＥＬ表示素子の表示性能）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間及び５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（ダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「◎」、ダークスポットや周辺消光は無いが、発光にわずかにムラがあった場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
【００７０】
【表１】
2015137245.tif 000003
【００７１】
【表２】
2015137245.tif 000004
【００７２】
【表３】
2015137245.tif 000005
【００７３】
【表４】
2015137245.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、光硬化性、接着性、及び、硬化物の透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生等による表示性能への悪影響を抑制することができる表示素子用透明封止剤を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月8日(2015.10.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３３６３１４号公報
【国際調査報告】
2015137245.tif 000007
2015137245.tif 000008
2015137245.tif 000009
2015137245.tif 000010