(57)【要約】  保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できる機能性フィルムの製造方法を提供する。有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、真空中でプラズマＣＶＤにより、基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、成膜した無機層の未結合手を不活性化する不活性化工程と、不活性化工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する。
2015198701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中でプラズマＣＶＤにより、前記基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した前記無機層の未結合手を不活性化する不活性化工程と、
前記不活性化工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、前記無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記不活性化工程が、前記成膜工程から前記貼着工程までの間に、１５秒以上の間隔を空けるものである請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記不活性化工程が、前記基板を冷却するものである請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記成膜工程において形成される前記無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項５】
さらに、前記貼着工程の後に、前記保護フィルムを剥離する剥離工程と、
前記剥離工程の後に、前記無機層の前記保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項６】
さらに、前記成膜工程から前記有機層形成工程を繰り返し行い、２以上の前記無機層と１以上の前記有機層とを形成する請求項５に記載の機能性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記基板準備工程が、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な前記基板を前記基板ロールから送り出し、前記基板の長手方向に搬送しつつ、前記成膜工程、前記不活性化工程および前記貼着工程を行うものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機層を有する機能性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体として、その上に、ガスバリア性を発現するガスバリア層を形成してなる構成を有する。また、ガスバリアフィルムに用いられるガスバリア層としては、例えば、窒化ケイ素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層が知られている。
これらの無機化合物からなる無機層の形成には、スパッタリングやプラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）等の真空成膜法による薄膜形成が利用されている。【０００３】
また、このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性能が得られる構成として、支持体の上に、有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層した積層構造を有する、有機無機積層型のガスバリアフィルム（以下、積層型のガスバリアフィルムとも言う）が知られている。
積層型のガスバリアフィルムでは、下地となる有機層の上に無機層を形成することにより、有機層によって無機層の形成面を平滑化して、良好な平滑性を有する有機層の上に無機層を形成する。これにより、ヒビや割れ等のない均一な無機層を形成して、優れたガスバリア性能を得ている。また、この有機層と無機層との積層構造を、複数、繰り返し有することにより、より優れたガスバリア性能を得ることができる。【０００４】
ここで、機能性フィルムを、高い生産性や生産効率での製造を可能とする方法として、長尺な基板をロール状に巻回してなる基板ロールから、この基板を送り出し、長手方向に搬送しつつ無機層の成膜等を行って、成膜済みの基板をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置が知られている。
特に、上記のような複数の層を積層した積層型のガスバリアフィルムを製造する場合には、ＲｔｏＲを利用することにより、長尺な基板を搬送しつつ、連続的に有機層や無機層を形成できるので、非常に高い生産性でガスバリアフィルムを製造できる。【０００５】
このような機能性フィルムの製造において、基板の表面に無機層を形成した後の、搬送ローラ対による搬送や、他の部材との接触等に起因して、基板の表面に形成された無機層が損傷すると、目的とする性能を有する機能性フィルムが製造できなくなってしまう可能性が生じる。
特に、前述のＲｔｏＲによる装置では、無機層の形成後の基板の巻回によって、基板に形成された無機層と基板の裏面とが摺接するので、無機層の損傷が生じ易い。
また、高品質な製品を製造するためには、無機層の表面は、清浄に保つのが好ましい。【０００６】
そのため、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの製造においては、無機層を保護するために、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、無機層を保護することが行われている。
すなわち、無機層の成膜後、無機層の表面に保護フィルムを貼着して、表面に無機層が形成された基板と保護フィルムとの積層体のまま、次の処理を行う部位まで搬送され、あるいは、保護フィルムを貼着した基板を、一旦、ロール状に巻き取って、次の処理を行う成膜装置や表面処理装置等の基板の処理装置に装填し、次の処理を行う直前に、保護フィルムを剥離して、基板表面に処理を施すことが行われている。【０００７】
例えば、特許文献１には、積層型のガスバリアフィルムをＲｔｏＲによって製造する際に、無機層の形成後、表面の無機層がガイドローラ等に接触して損傷することを防止するために、無機層を成膜した直後に無機層の表面に保護フィルムを貼着し、有機層を形成する直前にこの保護フィルムを剥離することで、無機層を保護することが記載されている。【０００８】
また、保護フィルムを利用する形態として、最表層を無機層として用いられる機能性フィルムを供給する場合にも、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で提供することが考えられる。【０００９】
例えば、ガスバリアフィルムを、トップエミッション方式の有機ＥＬデバイス等に利用する場合には、発光素子である有機ＥＬ材料を覆うガスバリア性を有するパッシベーション膜の上に、接着剤を用いてこのガスバリアフィルムを積層することで有機ＥＬ材料の劣化を好適に防止できる。
ここで、パッシベーション膜の形成材料としては、ガスバリア性を発現する窒化ケイ素、酸化ケイ素および酸化窒化ケイ素等の無機材料が用いられる。
従って、接着性の観点から、有機ＥＬデバイス等に利用するガスバリアフィルムにおいては、最上層を無機層として、この無機層とパッシベーション膜とを対面して、無機材料同士を接着剤を介して積層することが好ましい。
しかしながら、ガスバリアフィルムの最表層を無機層とすると、無機層が損傷しやすくなり、目的とするバリア性能が得られないおそれがある。そのため、このようなガスバリアフィルムを供給する際には、無機層の損傷を防止するため、最表層の無機層の上に保護フィルムを貼着した形態で供給する必要がある。【００１０】
このように最表層を無機層として用いられる機能性フィルムにおいても、無機層を保護するために、剥離可能な保護フィルムを無機層に貼着した形態で供給することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−１９２７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、無機層上の保護フィルムを剥離した後に、無機層上に有機層や接着層等の他の層を形成した場合に、無機層と、無機層上に形成した層との密着性が低下するという問題があった。
本発明者らの検討によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写して残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されることがわかった。
また、このような問題は、プラズマＣＶＤにより、より緻密な無機層を形成した場合や、製造効率向上のため搬送速度を向上した場合に発生することがわかった。【００１３】
一般的な保護フィルムは、保護フィルムの粘着層と相手側の部材との間に働く分子間力により接着し、容易に剥離が可能であるように設計されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、緻密な無機層を成膜することができるプラズマＣＶＤにより、真空中で高密度な無機層を形成し、その直後に保護フィルムを貼着した場合には、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することがわかった。真空中でプラズマＣＶＤにより、高密度な無機層を形成した直後は、無機層の表面の活性が非常に高い状態であり、未結合手が多数存在するため、保護フィルムの成分と化学的に結合してしまう現象が発生すると推定される。
特に、印加電圧を上げるなどして緻密な無機層を成膜した場合には、より多くの未結合手が生じると考えられる。また、真空中では、生じた未結合手に結合する相手がほとんど存在しないため、保護フィルムの貼着まで多くの未結合手が残存すると考えられる。また、搬送速度が速いと無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時に、形成した無機層表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。そのため、保護フィルムの成分と無機層とが化学的に結合してしまう現象が発生しやすいと考えられる。
このように、化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになる。そのため、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。【００１４】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できる機能性フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、真空中でプラズマＣＶＤにより、基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、成膜した無機層の未結合手を失活させる不活性化工程と、不活性化工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有することにより、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の構成の機能性フィルムの製造方法を提供する。【００１６】
（１）  有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程と、
真空中でプラズマＣＶＤにより、基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程と、
成膜した無機層の未結合手を不活性化する不活性化工程と、
不活性化工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に、剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する機能性フィルムの製造方法。
（２）  不活性化工程が、成膜工程から貼着工程までの間に、１５秒以上の間隔を空けるものである（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（３）  不活性化工程が、基板を冷却するものである（１）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（４）  成膜工程において形成される無機層の材料が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる（１）〜（３）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（５）  さらに、貼着工程の後に、保護フィルムを剥離する剥離工程と、
剥離工程の後に、無機層の保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
（６）  さらに、成膜工程から有機層形成工程を繰り返し行い、２以上の無機層と１以上の有機層とを形成する（５）に記載の機能性フィルムの製造方法。
（７）  基板準備工程が、長尺な基板を巻回してなる基板ロールを準備するものであり、
長尺な基板を基板ロールから送り出し、基板の長手方向に搬送しつつ、成膜工程、不活性化工程および貼着工程を行うものである（１）〜（６）のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、保護フィルムを剥離した後の無機層と、この無機層上に形成される層との密着性の低下を防止できる機能性フィルムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図であって、図１（Ａ）は無機層の成膜装置、図１（Ｂ）は有機層の成膜装置である。
【図２】図１（Ａ）に示す成膜装置の段付きローラの一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する無機層の成膜装置の他の一例を概念的に示す図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を説明するための機能性フィルムの一部を拡大して示す断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を説明するための機能性フィルムの一部を拡大して示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の機能性フィルムの製造方法の好適態様について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の機能性フィルムの製造方法は、基板上に成膜した無機層の表面を不活性化した後に、無機層上に保護フィルムを貼着するものである。
具体的には、本発明の製造方法は、
有機材料からなる表面を有する基板を準備する基板準備工程、
真空中でプラズマＣＶＤにより、基板上に、炭素の組成比が５％以下の無機層を成膜する成膜工程、
成膜した無機層の未結合手を不活性化する不活性化工程、および、
不活性化工程の後に、プラスチックフィルムからなる保護フィルムを、無機層上に剥離可能に貼着する貼着工程と、を有する。
【００２１】
さらに、本発明の製造方法は、好ましい態様として、
貼着工程の後に、保護フィルムを剥離する剥離工程と、
剥離工程の後に、無機層の保護フィルムを剥離した側の面に有機層を形成する有機層形成工程と、を有する。
以下、本発明の製造方法を実施する製造装置の一例を用いて、本発明の製造方法の各工程について詳述する。
【００２２】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を、概念的に示す図である。また、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）および図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を説明するための機能性フィルムの一部を拡大して示す断面図である。
なお、以下の説明では、機能性フィルムの製造方法をガスバリアフィルムの製造方法に利用した一例について説明する。
【００２３】
なお、本発明の機能性フィルムの製造方法は、ガスバリアフィルムの製造方法に限定はされない。すなわち、本発明は、特定の波長の光を透過するフィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムの製造方法として、利用可能である。
本発明の機能性フィルムの製造方法にて作製される無機層を有する機能性フィルムにおいて、主に目的とする機能を発現するのは、無機層である。従って、特定波長の光透過性など、目的とする機能を発現する無機層に応じて、本発明の機能性フィルムの製造方法を構成すればよい。
【００２４】
なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して割れるとバリア性能に大きく影響する。そのため、成膜した無機層を保護するため、成膜後の最初のガイドローラで保護フィルムを貼着する必要がある。しかしながら、バリア性能を高めるため高密度な無機層を形成した場合には、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
これに対して、本発明によれば、後述するように、緻密な膜を成膜できるプラズマＣＶＤにより真空中で高密度な無機層を形成し、その後、保護フィルムを貼着した場合でも、保護フィルムを剥離した後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写することを防止できる。
従って、本発明は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムに、より好適に利用される。
【００２５】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す製造装置はそれぞれ、成膜工程、不活性化工程および貼着工程を行う無機成膜装置３２と、剥離工程と有機層形成工程とを行う有機成膜装置３０である。
【００２６】
図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２および図１（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、共に、長尺な被形成材料を巻回してなるロールから、被形成材料を送り出し、被形成材料を長手方向に搬送しつつ各層の形成（成膜）を行い、各層を形成した被形成材料を、再度、ロール状に巻回する、前述のＲｔｏＲ（ロール・ツー・ロール(Roll to Roll））を利用する装置である。
このようなＲｔｏＲは、高い生産性で、効率の良い機能性フィルムの製造が可能である。
【００２７】
ここで、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す製造装置は、図４（Ｃ）に示すような、長尺な基板１２の表面に、無機層１４と有機層１６とを交互に形成してなるガスバリアフィルム１０ｃ等を製造するものである。
従って、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２において被成膜材料Ｚａとなるのは、長尺な基板１２、および、基板１２の表面に１以上の層が形成された、表面が有機層１６の材料である。
他方、図１（Ｂ）に示す有機成膜装置において、被成膜材料Ｚｂとなるのは、基板１２の表面に１以上の層が形成され、表面が無機層１４で、この表面の無機層１４に保護フィルム１８が貼着された材料である。
【００２８】
なお、本発明の製造方法は、長尺な基板を用いてＲｔｏＲによってガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされず、カットシート状の基板を用いて、いわゆる枚葉式の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造するものであってもよい。
また、本発明の製造方法において、有機層１６および／または無機層１４を、交互に複数、形成してもよく、その場合には、形成方法は、各層で同じでも異なってもよい。
【００２９】
ここで、本発明において、基板１２は、表面が高分子材料や樹脂材料などの各種の有機材料からなるものであれば特に限定はない。
基板１２は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤによる無機層の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板１２が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板１２は、長尺なフィルムやカットシート状のフィルムなどのフィルム状物である。
【００３０】
さらに、基板１２は、プラスチックフィルム、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる有機層が形成されているものであってもよい。
この際において、これらの機能層は、１層に限定はされず、複数層の機能層が形成されているものを、基板１２として用いてもよい。
【００３１】
図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例として、プラズマＣＶＤにより無機層１４を成膜する装置である。
無機成膜装置３２は、被成膜材料Ｚａの表面に、気相堆積法によって無機層１４を形成する装置で、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室５４と、成膜室５６と、ドラム８０とを有して構成される。
なお、無機成膜装置３２は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、被成膜材料Ｚａの幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００３２】
ＲｔｏＲを利用する無機成膜装置３２は、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２での無機層形成済の被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを、ドラム８０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６において、無機層１４を成膜して、無機層１４の成膜から所定時間の経過後に、巻出し室５４において、無機層１４の表面に保護フィルムを貼着して、巻取り軸９２に巻き取って、ロール状に巻回すものである。
【００３３】
ドラム８０は、ドラム８０の中心を通り紙面に垂直な方向に平行な回転軸を中心に図中時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム８０は、後述する巻出し室５４のガイドローラ８４ａよって所定の経路で案内された被成膜材料Ｚａを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室５６内に搬送した後、巻出し室５４の段付きローラ８４ｂに送る。
【００３４】
ここで、ドラム８０は、後述する成膜室５６の成膜電極８２の対向電極としても作用するものであり、アース（接地）されている。すなわち、ドラム８０と成膜電極８２とで電極対を構成する。
【００３５】
なお、必要に応じて、ドラム８０には、ドラム８０にバイアス電圧を印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。
バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアス電圧を印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。
また、ドラム８０に温度調節手段を内包して、無機層１４の成膜中に被成膜材料Ｚａを例えば冷却してもよい。
【００３６】
巻出し室５４は、真空チャンバ５２内の、後述する成膜室５６以外の領域である。すなわち、巻出し室５４は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、によって形成される空間である。
ここで、隔壁６０ａおよび６０ｂのドラム８０側の先端は、搬送される被成膜材料Ｚａに接触しない可能な位置まで、ドラム８０の周面に近接し、巻出し室５４と成膜室５６とを、略気密に分離する。
【００３７】
このような巻出し室５４は、前述の巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａ、９０ａおよび９０ｂと、段付きローラ８４ｂと、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０とを有する。
【００３８】
回転軸６４は、長尺な被成膜材料Ｚａを巻回した材料ロール６１を装填するものである。また、ガイドローラ６８および８４ａは、被成膜材料Ｚａの搬送経路において、ドラム８０の上流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、段付きローラ８４ｂは、ドラム８０の下流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常の段付きローラである。また、ガイドローラ９０ａおよび９０ｂは、段付きローラ８４ｂの下流側で、被成膜材料Ｚａを案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸９２は、無機層形成済の被成膜材料Ｚａを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
また、ガイドローラ９０ｂは、成膜した無機層１４上に、保護フィルム１８を貼着する貼着ローラとしても作用する。以下の説明では、ガイドローラ９０ｂを貼着ローラ９０ｂともいう。貼着ローラ９０ｂに関しては後に詳述する。
【００３９】
ここで、図２に示すように、段付きローラ８４ｂは、端部の直径が、それ以外の領域の直径よりも大径である、いわゆる段付きローラである。段付きローラ８４ｂは、被成膜材料Ｚａ上に成膜された無機層１４に接触することなく、被成膜材料Ｚａをガイドしつつ搬送する。
ドラム８０と貼着ローラ９０ｂとの間に段付きローラ８４ｂを配置して、段付きローラ８４ｂを用いてドラム８０から離間した被成膜材料Ｚａの搬送を行うことで、成膜室５６から貼着ローラ９０ｂまでの搬送距離を長くすることができる。すなわち、無機層１４の成膜から保護フィルム１８の貼着までの間の時間を長くすることができる。
【００４０】
本発明においては、無機層１４の成膜から保護フィルム１８の貼着までの時間を１５秒以上とすることで、保護フィルム１８が貼着される際の無機層１４表面の活性を低減することができる。従って、保護フィルム１８は、表面の活性が低い状態の無機層１４、すなわち、表面の未結合手が低減した状態の無機層１４に貼着されるので、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制できる。
このように、成膜から保護フィルムの貼着までに１５秒以上の時間間隔を空ける工程は、本発明における不活性化工程である。
【００４１】
ここで、不活性化工程における、成膜から貼着までの時間は、２５秒以上が好ましい。これにより、無機層１４表面の活性をより好適に低減することができる。
【００４２】
また、図示例においては、ドラム８０と貼着ローラ９０ｂとの間に、１つの段付きローラ８４ｂを配置する構成としたが、これに限定はされず、被成膜材料Ｚａの搬送速度等に応じて、２以上の段付きローラを配置してもよい。なお、被成膜材料Ｚａの無機層１４を成膜した側の面に接触するガイドローラとして、段付きローラを配置すればよく、被成膜材料Ｚａの無機層１４を成膜した側の面とは反対側の面に接触するガイドローラとしては通常のガイドローラを用いてもよい。
また、図示例においては、段付きローラ８４ｂを用いることで、無機層１４の成膜から保護フィルム１８の貼着までの時間を１５秒以上とする構成としたが、これに限定はされず、無成膜から貼着までの時間を１５秒以上とすることができれば、段付きローラを用いない構成であってもよい。
【００４３】
図示例において、長尺な被成膜材料Ｚａをロール状に巻回してなるものである材料ロール６１は、回転軸６４に装着される。また、材料ロール６１が、回転軸６４に装着されると、被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８および８４ａ、ドラム８０、段付きローラ８４ｂ、ガイドローラ９０ａ、および、貼着ローラ９０ｂを経て、巻取り軸９２に至る、所定の経路を通される。
無機成膜装置３２においては、材料ロール６１からの被成膜材料Ｚａの送り出しと、巻取り軸９２における無機層成膜済み被成膜材料Ｚａの巻き取りとを同期して行なって、長尺な被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室５６における成膜、および、保護フィルム１８の貼着を連続的に行なう。
【００４４】
回転軸８６は、成膜した無機層１４を保護するための保護フィルム１８をロール状に巻回してなるフィルムロール８７を装填され、被成膜材料Ｚａの搬送に同期して回転して、保護フィルム１８を送り出すものである。回転軸８６は図示しない駆動源によって回転される。
【００４５】
フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８は、貼着ローラ９０ｂによって、無機層１４表面に当接して、被成膜材料Ｚａに積層／貼着される。
なお、貼着ローラ９０ｂは、加熱手段を有していてもよい。
ここで、前述のとおり、保護フィルム１８の貼着は、不活性化工程の後に行われる。これにより、保護フィルム１８は、表面の活性が低い状態の無機層１４、すなわち、表面の未結合手が低減した状態の無機層１４に貼着されるので、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制できる。
この点に関しては後に詳述する。
【００４６】
貼着工程において、保護フィルム１８を無機層１４の表面に剥離可能に貼着することで、無機層１４を保護することができる。
無機層１４は、緻密であるが故に、固く、脆い。そのため、外部から直接的に衝撃等を受けると、容易に損傷してしまう。前述のように、本発明の製造方法で製造されるガスバリアフィルムにおいて、主にガスバリア性を発現するのは、無機層１４である。そのため、無機層１４が損傷すると、ガスバリア性が低下する。
これに対して、保護フィルム１８を無機層１４の表面に貼着することにより、無機層１４形成後の無機成膜装置でのハンドリング、無機層１４を成膜した被成膜材料の巻回、有機成膜装置までのハンドリング、有機成膜装置での搬送等の際、あるいは、最上層が無機層１４のガスバリアフィルムとして供給される際等に、無機層１４が損傷することを防止できる。また、無機層１４を成膜した基板１２の取り扱いも容易になり、すなわち、作業性も向上できる。
【００４７】
保護フィルム１８としては、特に限定はなく、低密度ポリエチレンフィルム等、気相堆積法で形成された無機層１４の保護に用いられる公知のプラスチックフィルムが、各種、利用可能である。
【００４８】
また、保護フィルム１８の厚さは、無機層１４の割れ等を防止できる厚さであれば特に限定はない。
なお、無機層１４の割れ防止の観点から、保護フィルム１８の厚さは、２０μｍ以上が好ましい。また、ガスバリアフィルムの可撓性、小型軽量化、ロール形態での巻取りやすさ等の観点から、１００μｍ以下が好ましい。
【００４９】
真空排気手段７０は、巻出し室５４内を所定の真空度に減圧するための真空ポンプである。真空排気手段７０は、巻出し室５４内を、成膜室５６の圧力に影響を与えない圧力にする。
真空排気手段７０には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での成膜装置に用いられている公知の真空排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段７４も同様である。
【００５０】
被成膜材料Ｚａの搬送方向において、巻出し室５４の下流には、成膜室５６が配置される。
成膜室５６は、プラズマＣＶＤにより成膜工程を行う部位であり、被成膜材料Ｚａである基板１２あるいは有機層１６の表面に、気相堆積法によって、無機層を形成するものである。
成膜室５６は、真空チャンバ５２の内壁面と、ドラム８０の周面と、真空チャンバ５２の内壁面からドラム８０の周面の近傍まで延在する隔壁６０ａおよび６０ｂと、によって形成される空間である。
【００５１】
無機成膜装置３２において、成膜室５６は、一例として、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、被成膜材料Ｚａの表面に成膜を行なうものであり、成膜電極８２と、高周波電源８３と、真空排気手段７４とを有する。
ドラム８０の所定位置に巻き掛けられ、成膜室５６に搬送された被成膜材料Ｚａは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送されて、連続的に無機層１４を形成される。
【００５２】
成膜電極８２は、無機成膜装置３２において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム８０と共に電極対を構成するものである。成膜電極８２は、プラズマＣＶＤ等の真空成膜装置に用いられる公知の成膜電極である。例えば、成膜電極８２として、いわゆる、シャワー電極が用いられる。シャワー電極は、中空の略直方体状であり、１つの最大面である放電面をドラム８０の周面に対面して配置され、ドラム８０との対向面である放電面には、多数の貫通穴が全面的に形成されるものである。
成膜電極８２は、その放電面と、電極対を形成するドラム８０の周面との間で、成膜のためのプラズマを生成し、成膜領域を形成する。
【００５３】
成膜電極８２とドラム８０との間の成膜領域には、図示しない原料ガス供給手段により、原料ガスが供給される。
例えば、成膜電極８２がシャワー電極の場合には、原料ガス供給手段がシャワー電極の内部に原料ガスを供給する。シャワー電極のドラム８０との対向面には、多数の貫通穴が形成されている。従って、シャワー電極に供給された原料ガスは、この貫通穴から、成膜電極８２とドラム８０との間に導入される。
【００５４】
原料ガスは、形成する無機層１４に応じた公知の反応ガスを用いればよい。例えば、無機層１４としてガスバリア膜等として利用される窒化珪素膜を成膜する場合であれば、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、同じく酸化珪素膜を形成する場合であれば、原料ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、必要に応じて、原料ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガス、水素ガス等を併用してもよい。
【００５５】
真空排気手段７４は、成膜室５６内を真空排気して、無機層１４の形成に応じた真空度とするものである。
【００５６】
なお、図示例においては、成膜室５６は、ＣＣＰ−ＣＶＤにより無機層を成膜する構成としたが、これに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ（誘導結合型プラズマＣＶＤ）等の公知のプラズマＣＶＤが利用可能である。
【００５７】
従って、成膜室５６内は、実施する気相堆積法に応じた、各種の部材で構成される。
例えば、成膜室５６がＩＣＰ−ＣＶＤ法によって無機層１４の成膜を行なうものであれば、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
【００５８】
なお、無機層１４の形成条件、例えば、温度、圧力等は、成膜方法、目的とする膜厚や成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤ法によって無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は２０Ｐａ〜２００Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。ＩＣＰ−ＣＶＤ法によって、無機層１４を成膜する場合には、成膜室５６内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ、温度は０℃〜８０℃とするのが好ましい。
【００５９】
成膜室５６において成膜される無機層１４は、炭素を含まない無機化合物からなる層である。
【００６０】
無機層１４の形成材料には、限定はなく、炭素の組成比が５％以下の、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる層が、各種、利用可能である。
具体的には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物；  窒化アルミニウムなどの金属窒化物；  酸化珪素、酸化窒化珪素、などの珪素酸化物；  窒化珪素などの珪素窒化物；  これらの水素化物；  これら２種以上の混合物；  および、これらの水素含有物等の、無機化合物が、好適に例示される。
特に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｈからなる群から選択される元素の組み合わせからなる無機化合物が好適である。中でも、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムは、透明性が高く、かつ、優れたガスバリア性を発現できる点で、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。中でも特に、窒化珪素は、優れたガスバリア性に加え、透明性も高く、好適に利用される。
【００６１】
ここで、本発明において、無機層１４は、不可避的不純物として炭素を５％以下含んでいてもよい。あるいは、所定の機能を発現するために、５％以下の炭素を含有させてもよい。
すなわち、無機層１４は炭素を含まなくてもよいが、無機層の原料として用いられる材料に由来する不可避的不純物として炭素を含む場合がある。例えば、無機層として珪素化合物を用いる場合には、原料であるＳｉ（ＯＣＨ3）4等の有機シランに由来して無機層に炭素が含有されうる。
なお、無機層中の炭素の組成比は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により、無機層１４におけるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃの原子数を測定し、これらの合計を１００％としたときのＣ原子の比率として算出した。
【００６２】
また、成膜する無機層１４の厚さには特に限定はないが、好ましくは１０〜２００ｎｍである。
無機層１４の厚さを１０ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能を安定して発現する無機層１４が形成できる。また、無機層１４は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、無機層１４の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。
【００６３】
また、本発明は、高いガスバリア性を発現するために緻密な無機層１４を形成する場合に好適に用いることができる。
具体的には、無機層１４の形成材料が酸化珪素の場合には無機層の膜密度は１．８〜２．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．１〜２．５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸窒化珪素の場合には無機層の膜密度は２．０〜２．４ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、酸化アルミニウムの場合には無機層の膜密度は２．７〜３．２ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００６４】
前述のとおり、成膜室５６での無機層１４の成膜後、１５秒以上の時間間隔を空けた後に、貼着ローラ９０ｂによる保護フィルム１８の貼着を行う。
【００６５】
ここで、前述のとおり、プラズマＣＶＤにより真空中で高密度に形成した直後の無機層は、表面の活性が高い状態であり、未結合手が多数存在すると推定される。特に、印加電力を上げるなどして緻密な無機層を形成した場合には、無機層を構成する原子の数が増えるので、より多くの未結合手が生じると考えられる。このとき、大気中であれば、未結合手は大気中の元素と反応して失活すると考えられるが、真空中では結合する相手がいないため、より多くの未結合手が残存すると考えられる。また、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合にも、無機層の形成から保護フィルムの貼着までの時間が短くなるため、保護フィルムの貼着時の、無機層の表面の活性が低下せず、より多くの未結合手が残存すると考えられる。
そのため、活性が高い状態の無機層に保護フィルムを貼着すると、この未結合手と保護フィルムの成分とが化学的に結合してしまうと推定される。
化学的に結合した無機層と保護フィルムとを剥離すると、保護フィルム中の化学結合を破壊しながら剥離することになり、保護フィルム剥離後の無機層の表面に保護フィルムの成分が転写、残存すると考えられる。
そのため、保護フィルムを剥離して、無機層上に他の層を形成する際に、保護フィルムの成分が無機層の表面に残存し、この転写した成分の存在により、無機層と無機層上に形成した層との密着性が阻害されるという問題があった。
【００６６】
これに対して、本発明においては、無機層１４の成膜から保護フィルムの貼着までに１５秒以上の時間間隔を空ける不活性化工程を行うことにより、無機層１４の表面に存在する未結合手を不活性化させて、無機層１４の表面の活性を低減する。これにより、緻密な無機層を形成するため、印加電力を上げた場合や、製造効率向上のため搬送速度を速くした場合であっても、無機層１４を保護するための保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。
【００６７】
なお、機能性フィルムのなかでも、ガスバリアフィルムは、無機層が他の部材に接触して少しでも割れるとバリア性能が大きく低下してしまうおそれがあり、無機層表面への接触に対する影響が大きい。そのため、成膜直後に、他の部材に接触する前に、最初のガイドローラで保護フィルムを貼着して成膜した無機層を保護する必要がある。
一方で、ガスバリアフィルムには、高いガスバリア性能が求められるため、特に緻密な無機層を形成する必要がある。緻密な無機層を形成するためには印加電力を上げる必要があるため、ガスバリアフィルムの製造において、成膜後の無機層の表面は活性が非常に高い状態となる。
そのため、ガスバリアフィルムの製造において、無機層表面の未結合手と保護フィルムの成分との化学的結合が生じやすく、保護フィルム剥離の際の成分の転写が生じやすい。
従って、本発明の機能性フィルムの製造方法は、高密度に形成され高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムの製造方法に、より好適に利用される。
【００６８】
巻出し室５４にて、保護フィルム１８を貼着され、ロール状に巻回された材料ロール９３は、有機成膜装置３０に供給され、あるいは、図４（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる材料ロール９３として次工程に供給される。
【００６９】
図１（Ｂ）に示す有機成膜装置３０は、長尺な被成膜材料Ｚｂを長手方向に搬送しつつ、有機層１６となる塗料を塗布し、乾燥した後、光照射によって塗膜に含まれる有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６を形成する装置である。
図示例において、有機成膜装置３０は、一例として、塗布手段３６と、乾燥手段３８と、光照射手段４０と、回転軸４２と、巻取り軸４６と、搬送ローラ対４８および５０とを有する。また、有機成膜装置３０は、無機層１４を成膜する無機成膜装置３２で貼着された保護フィルム１８を剥離して巻き取る、巻取り軸４４も有する。
なお、有機成膜装置３０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、被成膜材料Ｚｂのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被形成材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。
【００７０】
有機成膜装置３０において、基板１２上に無機層１４等を形成された長尺な被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３は、回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂは、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。
【００７１】
ＲｔｏＲを利用する有機成膜装置３０では、材料ロール９３からの被成膜材料Ｚｂの送り出しと、巻取り軸４６における有機層を形成した被成膜材料Ｚｂの巻き取りとを同期して行なう。これにより、長尺な被成膜材料Ｚｂを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって有機層となる塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層を形成する。
【００７２】
なお、被成膜材料Ｚｂが、無機層１４を成膜された後の材料である場合には、無機層１４の表面に保護フィルム１８が貼着されているので、搬送ローラ対４８による搬送、および、この搬送と同期して回転する巻取り軸４４による巻取りによって、被成膜材料Ｚｂから保護フィルム１８を剥離する。すなわち、有機成膜装置３０において、搬送ローラ対４８は、保護フィルム１８の剥離ローラとしても作用する。
すなわち、有機成膜装置３０は、剥離工程の後、有機層形成工程を行うものである。
【００７３】
有機層形成工程において形成する有機層１６は、有機化合物からなる層で、基本的に、有機層１６となる有機化合物を、架橋したものである。
【００７４】
本発明の製造方法において、有機層１６の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。これらは、複数を併用してもよい。
【００７５】
また、有機層形成工程で形成する有機層１６の厚さには特に限定はないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
有機層１６の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、無機層１４の全面を確実に有機層１６で覆い、かつ、有機層１６の表面すなわち無機層１４の形成面を平坦化できる。
また、有機層１６の厚さを５０μｍ以下とすることにより、有機層１６が厚すぎることに起因する、有機層１６のクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
以上の点を考慮すると、有機層１６の厚さは、０．１５〜５μｍとするのが、より好ましい。
【００７６】
塗布手段３６は、被成膜材料Ｚｂの表面に、予め調製した、有機層１６を形成する塗料を塗布するものである。
この塗料は、有機溶剤に、架橋して重合することによって有機層１６となる、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーなどの有機化合物を、有機溶剤に溶解してなるものである。また、好ましくは、この塗料は、有機層１６の密着性を向上するために、シランカップリング剤を含有する。さらに、この塗料には、界面活性剤、重合開始剤、増加粘剤等の必要な成分を、適宜、添加してもよい。
【００７７】
塗布手段３６において、被成膜材料Ｚｂへの塗料の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
中でも、非接触で塗料を塗布できるので被成膜材料Ｚｂの表面を損傷しない、ビードの形成により被成膜材料Ｚｂの表面の凹凸等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。
【００７８】
前述のように、被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８に搬送され、塗布手段３６が塗布した塗料を乾燥させる。
乾燥手段３８による塗料の乾燥方法には、限定はなく、被成膜材料Ｚｂが光照射手段４０に至る前に、塗料を乾燥して有機溶剤の除去等を行って、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。
【００７９】
なお、乾燥手段３８における乾燥の際の被成膜材料Ｚｂの温度は、７０℃以上となるのが好ましい。
シランカップリング剤を含有する塗料を用いた場合に、被成膜材料Ｚｂを７０℃以上の温度として塗料を乾燥することにより、有機層１６と無機層１４との密着性がより向上する点で好ましい。
【００８０】
被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射手段４０に搬送される。光照射手段４０は、塗布手段３６が塗布し乾燥手段３８が乾燥した塗料に、紫外線や可視光などを照射して、あるいは、加熱等によって、塗料に含まれるモノマーなどの有機化合物を架橋して硬化し、有機層１６とするものである。
【００８１】
ここで、前述のとおり、本発明においては、無機層１４の形成後、１５秒以上の時間間隔を空けて、無機層１４表面の活性を低減した後に、保護フィルム１８の貼着を行っているので、無機層１４上に有機層１６を形成するために保護フィルム１８を剥離した際に、保護フィルム１８の成分の残存を低減できる。従って、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。
特に、有機層１６の形成材料となる塗料がシランカップリング剤を含有している場合には、無機層１４の表面に炭素等の保護フィルム１８の成分が残存していると、シランカップリング剤による密着性向上の効果が得られず、無機層１４と有機層１６との密着性が低下するおそれがある。
これに対して、本発明では、保護フィルム１８剥離した際の無機層１４表面への保護フィルム１８の成分の残存を低減できるので、シランカップリング剤による密着性向上の効果を十分に発現させることができ、無機層１４と有機層１６との密着性を向上することができる。
【００８２】
なお、光照射手段４０による塗膜の硬化時には、必要に応じて、被成膜材料Ｚｂにおける光照射手段４０による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に被成膜材料Ｚｂすなわち塗膜の温度を調節するようにしてもよい。
【００８３】
光照射手段４０による塗膜の硬化時における被成膜材料Ｚｂの温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がより好ましい。
硬化工程における被成膜材料Ｚｂの温度を上記範囲とすることにより、架橋密度を上げることができ、有機層の硬度および耐擦傷性を向上できる等の点で好ましい。
【００８４】
なお、本発明において、有機層となる有機化合物の架橋は、光重合に限定はされない。すなわち、有機化合物の架橋は、加熱重合、電子ビーム重合、プラズマ重合等、有機層１６となる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。
本発明においては、前述のように、有機層１６としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。
【００８５】
このようにして有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０に挟持搬送されて巻取り軸４６に至り、巻取り軸４６によって、再度、ロール状に巻き取られ、有機層１６を形成された被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１とされる。
この材料ロール６１は、有機層１６を形成した被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール６１として無機成膜装置３２に供給され、または、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。
【００８６】
以下、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示す製造装置において、図５（Ａ）に示す無機層１４を２層、有機層１６を１層形成し、保護フィルム１８を積層したガスバリアフィルム１０ｄを作製する際の作用を説明することにより、本発明の製造方法について、より詳細に説明する。
なお、図４（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａなど、その他の層構成を有するガスバリアフィルムを作製する際にも、形成する無機層１４の数および有機層１６の数や、層構成に応じて、同様の無機層１４および有機層１６の形成を繰り返し行えばよい。
【００８７】
まず、準備工程として、基板１２を巻回してなる材料ロール６１を準備する。
無機成膜装置３２において、基板１２を巻回してなる材料ロール６１が回転軸６４に装填されると、被成膜材料Ｚａである基板１２が引き出され、巻出し室５４から、成膜室５６を経て巻出し室５４の巻取り軸９２に至る所定の経路を通される。
【００８８】
材料ロール６１から送り出された被成膜材料Ｚａは、ガイドローラ６８、８４ａによって案内されてドラム８０に巻き掛けられ、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、成膜室５６に搬送される。
成膜室５６に搬送された、被成膜材料Ｚａは、成膜工程として、ドラム８０に支持されて所定の経路を搬送されつつ、例えば、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、１層目の無機層１４を形成される。
【００８９】
無機層１４を形成された被成膜材料Ｚａは、不活性化工程として、巻出し室５４に搬送され、ドラム８０から離間して、段付きローラ８４ｂおよびガイドローラ９０ａに案内されて貼着ローラ９０ｂに至る。このとき、成膜室５６から貼着ローラ９０ｂへの搬送にかかる時間を、１５秒以上として、無機層１４表面の未結合手を不活性化する。
【００９０】
貼着ローラ９０ｂに搬送された被成膜材料Ｚａには、貼着工程として、１層目の無機層１４上に、フィルムロール８７から送り出された保護フィルム１８が貼着される（図４（Ａ）参照）。
【００９１】
保護フィルム１８が貼着された被成膜材料Ｚａ、すなわち、被成膜材料Ｚｂは、巻取り軸９２によってロール状に巻回され、材料ロール９３とされる。
【００９２】
次に、１層目の無機層１４を形成され保護フィルム１８が積層された基板１２を巻回してなる材料ロール９３は、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填される。
回転軸４２に材料ロール９３が装填されると、被成膜材料Ｚｂである１層目の無機層１４を形成された基板１２は、材料ロール９３から引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される。
【００９３】
材料ロール９３から引き出された被成膜材料Ｚｂは、剥離工程として、搬送ローラ対４８によって保護フィルム１８を剥離されて（図４（Ｂ）参照）、有機層形成工程に供される。すなわち、保護フィルム１８を剥離された被成膜材料Ｚｂは、塗布手段３６に搬送され、表面に、有機層１６となる塗料が塗布される。前述のように、有機層１６となる塗料は、形成する有機層１６に応じたモノマー等の有機化合物、シランッカップリング剤、重合開始剤等を有機溶剤に溶解してなるものである。
有機層１６となる塗料が塗布された被成膜材料Ｚｂは、次いで、乾燥手段３８によって加熱されて、有機溶剤を除去され塗料が乾燥される。
【００９４】
塗料が乾燥された被成膜材料Ｚｂは、次いで、光照射部によって紫外線等を照射され、有機化合物が重合されて硬化され、１層目の有機層１６が形成される（図４（Ｃ）参照）。なお、必要に応じて、有機層１６となる有機化合物の硬化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で行うようにしてもよい。また、有機層１６となる有機化合物の硬化の際に、基板１２を加熱してもよい。
【００９５】
１層目の有機層１６が形成された被成膜材料Ｚｂは、搬送ローラ対５０によって搬送されて、巻取り軸４６によってロール状に巻回され、無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１として、再度、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２に供給される。
【００９６】
無機層１４および有機層１６が１層ずつ形成された基板１２を巻回してなる材料ロール６１は、先と同様、無機成膜装置３２の回転軸６４に装填され、材料ロール６１から、１層の無機層１４および有機層１６が形成された基板１２が被成膜材料Ｚａとして引き出されて巻取り軸９２まで通紙され、１層目の有機層１６の上に２層目の無機層１４が形成されて、不活性化工程を経た後、さらに、保護フィルム１８が貼着されて、無機層１４、有機層１６および無機層１４からなる有機無機積層体と保護フィルム１８とが積層された、図５（Ａ）に示されるガスバリアフィルム１０ｄとされる。
このガスバリアフィルム１０ｄは、巻取り軸９２にロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０ｄが巻回された材料ロール９３として、製品として出荷あるいは保管され、もしくは、次の工程等に供給される。例えば、さらに、材料ロール９３を有機成膜装置３０に供給して、保護フィルム１８を剥離して（図５（Ｂ））、有機層１６を形成して（図５（Ｃ））もよい。
【００９７】
ここで、本発明においては、前述のように、無機層１４の成膜後、１５秒以上の時間間隔を空けて無機層１４表面の未結合手を不活性化した後に、貼着ローラ９０ｂによる保護フィルム１８の貼着を行っているので、無機層１４から保護フィルム１８を剥離した際の、保護フィルム１８の成分の残存を低減でき、無機層１４と無機層１４上に形成される有機層１６との密着性を向上できる。
【００９８】
なお、上記実施形態では、無機層１４の成膜後、１５秒以上の時間間隔を空けて無機層１４表面の未結合手を不活性化する構成としたが、本発明はこれに限定はされない。
図３は、本発明における不活性化工程の他の一例を実施する無機成膜装置の一例である。
なお、図３に示す無機成膜装置１１０は、段付きローラ８４ｂに代えて、貼着ローラ１１４を有する以外は、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２と同じ構成を有するので、同一の構成要素には、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００９９】
無機成膜装置１１０は、真空チャンバ５２と、この真空チャンバ５２内に形成される、巻出し室１１２と、成膜室５６と、ドラム８０とを有して構成される。
巻出し室１１２は、真空チャンバ５２内の成膜室５６以外の領域である。巻出し室１１２は、巻取り軸９２と、ガイドローラ６８、８４ａおよび９０と、貼着ローラ１１４と、回転軸６４と、回転軸８６と、真空排気手段７０とを有する。
【０１００】
貼着ローラ１１４は、ドラム８０の下流に配置され、成膜した無機層１４上に、保護フィルム１８を貼着する貼着ローラである。ここで、貼着ローラ１１４は、図示しない冷却手段によって１５℃以下に冷却されている。
貼着ローラ１１４を１５℃以下に冷却することにより、被成膜材料Ｚａに保護フィルム１８を貼着する際の、基板１２を十分に冷却する。
【０１０１】
貼着ローラ１１４を１０℃以下に冷却して、被成膜材料Ｚａに保護フィルム１８を貼着する際の基板１２を十分に冷却することで、無機層１４表面の未結合手を不活性化することができる。これにより、保護フィルム１８を貼着した際に、無機層と保護フィルムの成分とが化学的に結合することを抑制することができる。
従って、保護フィルムを剥離して無機層上に他の層を形成する際に、無機層の表面に保護フィルムの成分が残存することを防止でき、無機層と無機層上に形成した層との密着性を向上できる。
【０１０２】
ここで、保護フィルム１８貼着の際の基板１２の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。これにより、無機層１４表面の活性をより好適に低減することができる。
【０１０３】
なお、図３に示す例では、貼着ローラ１１４を冷却する構成としたが、これに限定はされず、ドラム８０と貼着ローラ１１４との間にガイドローラを配置して、このガイドローラを冷却して基板１２を冷却する構成としてもよい。あるいは、ドラム８０と貼着ローラ１１４との間に、冷風を吹き付ける装置等の公知の冷却手段を配置して、基板１２を冷却して無機層１４表面の未結合手を不活性化する構成としてもよい。
【０１０４】
また、不活性化工程は、無機層１４の成膜から保護フィルム１８の貼着までの時間を１５秒以上とする構成と、基板１２の冷却を行う構成とを組み合わせた構成としてもよい。すなわち、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２において、貼着ローラ９０ｂを冷却して、基板１２を冷却する構成としてもよい。
【０１０５】
以上、本発明の機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
（基板準備工程）
基板１２として、幅１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製  コスモシャインＡ４３００）の表面に、アクリレートからなる有機層が形成されたものを用意した。なお、この有機層は、有機成膜装置３０による有機層１６の形成方法と同様の方法で、長尺なＰＥＴフィルム上に形成したものである。
被成膜材料Ｚａとなる基板１２を巻回してなる材料ロール６１を、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２の回転軸に装填して、被成膜材料Ｚａを所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ、以下の成膜工程、不活性化工程および貼着工程を行った。【０１０７】
（成膜工程）
まず、成膜室５６に搬送された基板１２の表面に、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素からなる無機層１４を形成した。【０１０８】
成膜室５６に供給される原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量が、シランガスが１００ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが４００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。なお、流量については、以下の説明も同様に、０℃、０．１０１３ＭＰａにおける体積に換算した流量である。
また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
成膜電極８２には、高周波電源８３から、周波数１３．５ＭＨｚで２ｋＷのプラズマ励起電力を供給した。
成膜した無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定で測定したところ、１％以下であった。【０１０９】
（不活性化工程）
ドラム８０と貼着ローラ９０ｂとの間には、１つの段付きローラ８４ｂおよび１つのガイドローラ９０ａとを配置して、成膜室５６から貼着ローラ９０ｂに搬送されるまでの時間、すなわち、無機層の成膜から保護フィルム貼着までの時間を６０秒とした。【０１１０】
（貼着工程）
次に、貼着ローラ９０ｂにより、被成膜材料Ｚａに保護フィルム１８を貼着した。
なお、保護フィルム１８として、幅が１０００ｍｍで厚さが５０μｍの長尺なポリエチレンフィルム（株式会社サンエー化研社製、SUNYTECT PAC-2）を用いた。【０１１１】
所定の長さの被成膜材料Ｚａについて、成膜工程、不活性化工程、貼着工程を施した後、巻取り軸９２への巻回しが終了したら、巻出し室５４および成膜室５６に清浄化した乾燥空気を導入して大気開放した。
次いで、無機層１４を形成し保護フィルム１８を貼着した基板１２を巻回してなる材料ロール９３（図４（Ａ）参照）を、巻出し室５４から取り出した。【０１１２】
（剥離工程）
無機層１４を形成し、保護フィルム１８を貼着した基板１２、すなわち、被成膜材料Ｚｂを巻回してなる材料ロール９３を、図１（Ｂ）に示す有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、所定の搬送経路に挿通し、搬送しつつ各工程を行った。
まず、搬送ローラ対４８および巻取り軸４４により、被成膜材料Ｚｂの保護フィルム１８を剥離した。【０１１３】
（有機層形成工程）
剥離工程の後、塗布手段３６、乾燥手段３８、光照射手段４０により、無機層１４の表面に、厚さ３μｍの有機層１６を形成して、図４（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃを作製した。【０１１４】
有機層１６を形成する塗料は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック株式会社製）、光重合開始剤（チバケミカルズ株式会社製  Ｉｒｇ１８９）、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製  信越シリコーンＫＢＭ５１０３）を添加して、調製した。すなわち、有機層１６は、ＴＭＰＴＡを重合してなる層である。
光重合開始剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で２質量％、シランカップリング剤の添加量は、有機溶剤を除いた濃度で１０質量％、とした。すなわち固形分におけるＴＭＰＴＡは８８質量％とした。また、これらの比率で配合した成分をＭＥＫに希釈した塗料の固形分濃度は、１５質量％とした。すなわちＭＥＫは８５質量％とした。【０１１５】
塗布手段３６はダイコータを用いた。乾燥手段３８は、ノズルからの乾燥風を吹き出す装置を用い、乾燥は８０℃で行った。さらに、光照射手段４０からは紫外線を照射して、重合を行った。なお、紫外線による硬化は、紫外線の照射量が積算照射量で約５００ｍＪ／ｃｍ2となるようにして、基板１２を裏面側から８０℃に加熱しながら行った。【０１１６】
［実施例２］
成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更し、不活性化工程の時間を１６秒とした以外は実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１１７】
搬送方向に直列に成膜室５６を２つ配置し、各成膜室における原料ガスの供給量は、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが２５００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、５ｋＷとした。
成膜した無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定で測定したところ、１％以下であった。【０１１８】
［実施例３］
ドラム８０と貼着ローラ９０ｂとの間に、２つの段付きローラ８４ｂおよび２つのガイドローラ９０ａとを配置して、不活性化工程において、成膜室５６から貼着ローラ９０ｂに搬送されるまでの時間を２５秒とした以外は、実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１１９】
［実施例４］
不活性化工程において、段付きローラ８４ｂを配置して成膜工程から貼着工程までの時間を１５秒以上とする構成に代えて、貼着ローラを冷却して基板１２を冷却する構成とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
すなわち、実施例４においては、図１（Ａ）に示す無機成膜装置３２に代えて、図３に示す無機成膜装置１１０を用いて成膜工程、不活性化工程および貼着工程を行った。
なお、貼着ローラ１１４の冷却温度は１０℃とした。【０１２０】
［実施例５］
貼着ローラ１１４の冷却温度を０℃とした以外は、実施例４と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２１】
［実施例６］
成膜工程における処理条件を以下のとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２２】
搬送方向に直列に成膜室５６を２つ配置し、各成膜室における原料ガスの供給量は、シランガスが２５０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスが１０００ｍＬ／ｍｉｎ、水素ガスが２５００ｍＬ／ｍｉｎとした。
また、成膜電極８２に供給するプラズマ励起電力は、５ｋＷとした。
成膜した無機層１４中の炭素の組成比をＸＰＳ測定で測定したところ、１％以下であった。【０１２３】
［実施例７］
貼着ローラ１１４の冷却温度を−１５℃とした以外は、実施例６と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２４】
［比較例１］
段付きローラを配置せず、不活性化工程を行わない以外は、すなわち、成膜室から貼着ローラに搬送されるまでの時間を１２秒とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２５】
［比較例２］
搬送方向に直列に成膜室５６を２つ配置し、段付きローラを配置せず、不活性化工程を行わない、すなわち、成膜室から貼着ローラに搬送されるまでの時間を６秒とした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２６】
［比較例３］
段付きローラを配置せず、不活性化工程を行わない以外は、すなわち、成膜室から貼着ローラに搬送されるまでの時間を２秒とした以外は、実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２７】
［比較例４］
段付きローラを配置せず、不活性化工程を行わず、また、貼着工程を行わない以外は、実施例２と同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。【０１２８】
［評価］
作製した実施例１〜７および比較例１〜４のガスバリアフィルムについて、無機層上に形成した有機層の密着性を評価した。また、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率を測定しバリア性を評価した。【０１２９】
＜密着性＞
保護フィルム１８の剥離後、無機層１４上に有機層１６を形成したガスバリアフィルム１０ｃについて、クロスカット試験を行い、無機層１４と有機層１６との密着性を評価した。なお、クロスカット試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００に準拠し、有機層１６に、１ｍｍ幅で、切り込みを入れて粘着テープ（ニチバン株式会社製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４）で剥がして、１００マス中の残存マスを測定し、密着性を評価した。【０１３０】
＜ガスバリア性＞
作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m2・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって測定した。なお、恒温恒湿処理の条件は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨとした。
各実施例、比較例の構成および評価結果を下記の表１に示す。【０１３１】
【表１】
2015198701.tif 000003
【０１３２】
上記表１に示されるように、本発明の機能性フィルムの製造方法により作製した実施例１〜７のガスバリアフィルムは、いずれも、良好な密着性を示すことがわかる。また、無機層の成膜直後に保護フィルムを貼着し、無機層上に有機層を形成する直前まで、保護フィルムにより無機層を保護するので、無機層の割れ等を好適に防止できる。従って、高いガスバリア性を有することがわかる。【０１３３】
これに対して、不活性化工程を行わずに保護フィルムを貼着した比較例１〜３は、保護フィルム剥離後に無機層上に形成した有機層との密着性が低下することがわかる。
一方、保護フィルムの貼着を行わない比較例４は、無機層の割れ等を防止できないため、ガスバリア性が低下することがわかる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
有機ＥＬデバイスの保護フィルム等として、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０ａ〜１０ｆ  ガスバリアフィルム
１２  基板
１４  無機層
１６  有機層
１８  保護フィルム
３０  有機成膜装置
３２、１１０  無機成膜装置
３６  塗布手段
３８  乾燥手段
４０  光照射手段
４２、６４、８６  回転軸
４４、４６、９２  巻取り軸
４８、５０  搬送ローラ対
５２  真空チャンバ
５４、１１２  巻出し室
５６  成膜室
６０ａ、６０ｂ  隔壁
６１、９３  材料ロール
６８、８４ａ、９０、９０ａ  ガイドローラ
７０、７４  真空排気手段
８０  ドラム
８２  成膜電極
８３  高周波電源
８４ｂ  段付きローラ
８７  フィルムロール
９０ｂ、１１４  貼着ローラ
【図１】
2015198701.tif 000004
【図２】
2015198701.tif 000005
【図３】
2015198701.tif 000006
【図４】
2015198701.tif 000007
【図５】
2015198701.tif 000008
【国際調査報告】
2015198701.tif 000009
2015198701.tif 000010
2015198701.tif 000011
2015198701.tif 000012