(57)【要約】  本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、前記正極の電荷移動抵抗の変化量と前記負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ）と前記負極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ２）を表す点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化した点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とし、規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線に対して垂直に投影した点から原点までの距離が、所定の範囲内にあることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
2014103893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極の電荷移動抵抗の変化量と前記負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ）と前記負極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ２）を表す点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化した点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とし、
規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線に対して垂直に投影した点から原点までの距離が、所定の範囲内にあることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記原点を通る直線が、ΔＲａ＝ｍ・ΔＲｃ（ただし、―３≦ｍ≦−１／３）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記原点を通る直線が、ΔＲａ＝−０．６ΔＲｃで表されることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記所定の範囲が、０±０．５Ωであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記所定の範囲が、０±０．３Ωであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電荷移動抵抗が、所定の周波数領域で正極と負極との間のインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描くカーブを、抵抗Ｒ１と容量Ｃ１が並列接続した素子１と、抵抗Ｒ２と容量Ｃ２とが並列接続した素子２と、抵抗Ｒ０とが直列接続した回路にフィッティングすることで得られたＲ１とＲ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記電荷移動抵抗が、所定の周波数領域で正極と負極との間のインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描くカーブを、抵抗Ｒ１と分布定数で表現された容量Ｃ１が並列接続した素子１と、抵抗Ｒ２と分布定数で表現された容量Ｃ２とが並列接続した素子２と、抵抗Ｒ０とが直列接続した回路にフィッティングすることで得られたＲ１とＲ２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記電荷移動抵抗が、さらに導電性電極を設置し、前記正極と前記導電性電極、および前記負極と前記導電性電極との間で所定の周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半円弧または半楕円弧のそれぞれの直径または楕円径として得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が下記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）            （６）
（式中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１１】
前記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が、Ｍとして少なくともＮｉを含む請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極活物質が、下記式（７）、（８）又は（９）で表されるリチウム金属複合酸化物を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＭＰＯ４      （７）
（式（７）中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （８）
（式（８）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、Ｃｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０．３＞ｘ≧０．１、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭはＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
【請求項１３】
さらに、前記正極と前記負極と前記電解液を内包する外装体を有し、該外装体がアルミニウムラミネートフィルムである請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池の選別方法であって、
前記正極の電荷移動抵抗の変化量と前記負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ）と前記負極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ２）を表す点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化した点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とし、
規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線に対して垂直に投影した点から原点までの距離が、所定の範囲内にあるものを選択することを特徴とするリチウム二次電池の選別方法。
【請求項１５】
前記所定の範囲を複数の電池特性の統計値を用いて設定することを特徴とする請求項１４に記載のリチウム二次電池の選別方法。
【請求項１６】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池の製造方法であって、
前記正極の電荷移動抵抗の変化量と前記負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ）と前記負極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ２）を表す点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化した点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とし、
規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線に対して垂直に投影した点から原点までの距離が、所定の範囲内になるように調整する工程を含むリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池とその選別方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、小型で大容量であることから、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。しかし、充放電を繰り返すことにより特性が劣化するため、寿命が存在する。近年の家庭用蓄電池や電気自動車など大容量機器への利用が実現される中で、短期での電池交換は望ましくなく、大容量化とともに製品寿命以上の電池寿命の実現が重要な技術的課題となっている。【０００３】
劣化の原因としては、一例として正極や負極と電解液との接触部分で充放電時に分解反応が起こり、電極表面に反応物が形成されたり、電極の一部で結晶性が変化したりすることが考えられている。【０００４】
リチウム二次電池を大容量化する方法としては幾つかの方法が考えられるが、その中でも電池の動作電位を上昇させることが有効である。一般的に用いられるコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池では、動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対リチウム電位）である。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉやＣｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどにより置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。【０００５】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。更に、スピネル型リチウムマンガン酸化物は三次元のリチウム拡散経路を持ち、熱力学的安定性に優れている、合成が容易であるといった利点もある。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、将来の正極材料として有望である。【０００６】
このように動作電圧を上げることによる大容量化が期待されるが、同時に電池内での反応性があがるため、充放電サイクル寿命の実現がより難しくなる。【０００７】
特許文献１には、正極板を作用極としリチウム金属を対局に用いた電気化学セルにおいて１０ｋＨｚから１０ｍＨｚの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をＲ１とし負極板を作用極としリチウム金属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０ｋＨｚから１０ｍＨｚの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をＲ２としたときＲ２／Ｒ１の値が０．０１から１５とすることで、充放電サイクルにおける劣化を抑制できることが述べられている。【０００８】
特許文献２には、充放電サイクルしたリチウムイオン電池の負極抵抗成分（インピーダンス）の増加率、正極抵抗成分（インピーダンス）の増加率等が記載されている。特許文献３には、非水電解液二次電池用電極板の放電初期と放電後期の電荷移動抵抗の比が記載されている。特許文献４には、同一種類の複数の未使用のリチウムイオン電池と使用状態の異なる同一種類の複数のリチウムイオン電池について、正極の電荷移動抵抗と負極の電荷移動抵抗とを比較した図が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１７３６０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０８８８５号公報
【特許文献３】特開２００７−１０３０６５号公報
【特許文献４】特開２００９−０９７８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、充放電サイクル劣化の改善には特許文献１の手法では不十分であった。図７に、試作後に一度充電した状態でのＲ２／Ｒ１と５０サイクルの充放電を行うことによる電池の内部抵抗の変化量ΔＲａｌｌとの関係について評価した結果を示す。データは、本明細書の実施例、および比較例の実験データであり、条件については後述する。Ｒ１とＲ２の評価は、後述するように電極間の交流インピーダンス測定と等価回路とのフィッティングにより求めた。【００１１】
図７に示すように、特許文献１の指示範囲であるＲ２／Ｒ１が１付近では抵抗上昇量が０．５Ωから２Ωの範囲に広がっており、４倍の相違がある。このような電極抵抗の増加は、電圧降下を引き起こし、充放電サイクルが進むとともに電池に実際にかかる電圧を低くすることになり、容量の低下を引き起こしてしまう。このように特許文献１の手法では電極抵抗の増加を十分抑制できず、寿命の改善が不十分であった。【００１２】
そこで、本発明のリチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本実施形態の一は、
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有するリチウム二次電池であって、
前記正極の電荷移動抵抗の変化量と前記負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ）と前記負極の電荷移動抵抗の変化量（ΔＲｃｔ２）を表す点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化した点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とし、
規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線に対して垂直に投影した点から原点までの距離が、所定の範囲内にあることを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。特にリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、優れたサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の二次電池の断面図の一例である。
【図２】本発明で用いたリチウム二次電池の等価回路の例である。
【図３】本発明で用いたインピーダンス測定結果から電極抵抗を抽出する方法を示した図である。
【図４】正極側電荷移動抵抗の変化量と負極側電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上において、原点を中心とする半径１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化する方法を示した図である。
【図５】規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上において、図４において規格化して得られた点（ΔＲａ、ΔＲｃ）を、ΔＲａ＝−０．６ΔＲｃで表される直線上に投影する方法を示した図である。
【図６】充放電サイクルによる抵抗増加量ΔＲａｌｌと電池抵抗の投影値（ΔＲｘ）との関係を示す図である。
【図７】正極と負極の抵抗比と充放電サイクルによる抵抗増加量ΔＲａｌｌとの関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の一態様を以下説明する。
【００１７】
本実施形態のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解溶媒を含む電解液と、を有する。前記正極および負極には、電荷移動抵抗ＲｃｔおよびＲｃｔ２がそれぞれ存在する。所定のストレス印加を行った前後の前記正極の電荷移動抵抗の変化量［（ストレス印加後の正極の電荷移動抵抗値）−（ストレス印加前の正極の電荷移動抵抗値）］をΔＲｃｔとし、前記負極の電荷移動抵抗の変化量［（ストレス印加後の負極の電荷移動抵抗値）−（ストレス印加前の負極の電荷移動抵抗値）］をΔＲｃｔ２とする。そして、まず、正極の電荷移動抵抗の変化量と負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）から原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化し、規格化後の該円上の点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とする。続いて、規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量と、規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を直交する二軸とする平面上で、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）を、原点を通る直線上に対して垂直に投影する。この投影後の点（原点を通る直線上にある）から原点までの距離ΔＲｘが所定の範囲内にあるとき、ΔＲｘが該所定の範囲内にない場合に比べてリチウムイオン二次電池のサイクル特性が優れることを、本発明の発明者は見出した。
【００１８】
ΔＲｘの算出方法について、一例として、図４〜図６を用いて説明する。図４は、縦軸を正極の電荷移動抵抗の変化量、横軸を負極の電荷移動抵抗の変化量とし、複数のリチウムイオン二次電池の（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）をプロットした後、それぞれ、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化する方法を説明したものである。図５は、縦軸を図４により規格化した後の正極の電荷移動抵抗の変化量、横軸を図４により規格化した後の負極の電荷移動抵抗の変化量とし、図４により規格化して得られた点（ΔＲａ，ΔＲｃ）をプロットし、これらをそれぞれΔＲａ＝−０．６ΔＲｃで表される直線に対して垂直に投影する方法を示したものである。この直線に対して垂直に投影したときの該直線上の点から、原点までの距離をΔＲｘとする。図６は、図５でΔＲａ＝−０．６ΔＲｃで表される直線上に垂直に投影することにより得られた該直線上の点から原点までの距離ΔＲｘと、実抵抗値ΔＲａｌｌとの関係を示した図であり、ΔＲｘが０の近傍にあるときΔＲａｌｌの値が小さくなることがわかる。なお、本明細書において、ΔＲｘのことを「投影値」と記載することもある。
【００１９】
上記ストレスとしては、充放電サイクルの他、高温保管（例えば４５℃以上で５分以上の保管）、高電圧印加（例えば、電池の電位の高い側の電圧より０．０５Ｖ以上高い値）などが挙げられる。本発明により、電池の内部抵抗の増加を抑制し、充放電サイクル耐性の良いリチウム二次電池を実現することができる。特に、本発明は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質を用いたリチウム二次電池のように、ストレスによる抵抗増加が大きい場合において、より顕著に効果が発揮される。
【００２０】
リチウム二次電池に印加するストレスの種類や大きさ等を変化させると、ΔＲｃｔ２やΔＲｃｔも変化するが、ΔＲｃｔ２とΔＲｃｔはほぼ比例関係のまま値が変化するので、原点を中心とする放射線方向に増減する。よって、本実施形態においては、上記のとおり、正極の電荷移動抵抗の変化量を縦軸、負極の電荷移動抵抗の変化量を横軸とする平面上で、点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）を、原点を中心とする半径が１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化することができる。この規格化により、原点を中心とする半径が１Ωの円上に得られた点を点（ΔＲａ，ΔＲｃ）とする。
【００２１】
続いて、規格化後の正極の電荷移動抵抗の変化量を縦軸、規格化後の負極の電荷移動抵抗の変化量を横軸とする平面上で、原点を通る直線を新たな軸として設定し、この直線に対して、点（ΔＲａ，ΔＲｃ）から垂直に投影する。この原点を通る直線の傾きは、複数のリチウムイオン二次電池の電荷移動抵抗の測定結果から設定することができる。原点を通る直線は、特に限定はされないが、ΔＲａ＝ｍ・ΔＲｃで表されたとき、ｍが負の値であることが好ましく、―３≦ｍ≦−１／３であることがより好ましく、ｍが−０．６であることがさらに好ましい。点（ΔＲａ，ΔＲｃ）から、この原点を通る直線に対して垂直に投影したときの該直線上の点から、原点までの距離をΔＲｘとする。
【００２２】
ΔＲａおよびΔＲｃは既に規格化された値なので、原点を通る直線に対して垂直に投影して得られる値ΔＲｘは０±１Ωの範囲内になる。この中で、ΔＲｘの所定の範囲を決定し、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。本実施形態において該所定の範囲ΔＲｘは、特に限定はされないが、０±０．５Ω以内であることが好ましく、０±０．３Ω以内であることがより好ましい。
【００２３】
ＲｃｔおよびＲｃｔ２の測定方法としては、正極と負極との間でインピーダンスを交流インピーダンス法で測定および評価する方法が挙げられる。測定結果を、複素面にプロットすると、２つの円弧または楕円弧が観測される。この円弧（または楕円弧）のうち、高周波側の円弧（または楕円弧）の実抵抗側の直径（または楕円径）をＲｃｔ２、低周波側の円弧（または楕円弧）の実抵抗側の直径または楕円径をＲｃｔとみなしてもよい（図３参照）。高周波側と低周波側のどちらがＲｃｔ２に相当するか不明の場合、Ｒｃｔ２とＲｃｔを入れ替えたとき、どちらかが上記ΔＲｘが所定の範囲内にあるという条件を満たせばよい。また、円弧が３つ以上ある場合、大きい方から２つを検討対象とする。直径の抽出方法として、等価回路へのフィッティングを行い、Ｒｃｔ２，Ｒｃｔを抽出してもよい。例えば、図２に示すような等価回路とのフィッティングを行い、Ｒｃｔ２，Ｒｃｔを抽出してもよい。交流インピーダンス法は、インピーダンスを評価したい端子間に交流電圧を印加し、応答する電流とその位相を評価し、その周波数での実抵抗と虚抵抗を抽出する。これを所望の周波数範囲、たとえば１００〜３００ｋＨｚから１０〜１００ｍＨｚまでいくつかの周波数で行うことで、インピーダンスの周波数応答を知る方法である。この方法では、異なる周波数応答を持つ抵抗を分離して評価することができるため、正極と負極の電荷移動抵抗を分離することが可能となる。
【００２４】
Ｒｃｔ，Ｒｃｔ２を測定する別の方法として以下の方法も挙げられる。まず、電池にリチウム等による導電性電極を設け、この導電性電極と正極の間のインピーダンスを交流インピーダンス法で測定および評価する。測定結果を、複素面にプロットすると円弧、または楕円弧が観測されるが、この実抵抗側の直径（または楕円径）をＲｃｔとする。同様に導電性電極と負極間のインピーダンス測定結果からＲｃｔ２を得る。
【００２５】
本実施形態は、複数個のリチウムイオン二次電池（セル）から、ストレスに対する耐性が高いセルと低いセルとを選別する手段に用いることができる。例えば、上記投影値ΔＲｘが設計範囲、もしくは他のセルの分布からの相違量(標準偏差)が逸脱している場合、セルに異常がありいずれ不良になる可能性が高いセルとして選別することが可能となる。このように本発明の技術は、リチウムイオン二次電池の選別手段として利用することも可能である。
【００２６】
次に、本実施形態のリチウム二次電池の構成要素についてそれぞれ説明する。
【００２７】
（電解液）
本実施形態において、電解液は、支持塩及び非水電解溶媒を含む。本発明の非水電解溶媒の組成は適宜調整可能であるが、例えば、フッ素含有リン酸エステルを含むことが好ましく、さらにこれに加えて添加剤として環状スルホン酸エステルを含むことがより好ましい。
【００２８】
フッ素含有リン酸エステル化合物を電解液に含有することにより、電解液の耐酸化性を高めることができ、また、他の溶媒成分との相溶性、および電解液のイオン伝導性を高めることができる。特に、高電位で動作する正極を含む電池にフッ素含有リン酸エステル化合物を電解液溶媒として用いると、高電位における電解液の分解が抑制され好適である。フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。さらに、フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。リン酸トリス（テトラフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（ペンタフルオロプロピル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）が挙げられる。リン酸トリス（トリフルオロエチル）としては、例えば、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。リン酸トリス（ヘプタフルオロブチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル）等が挙げられる。リントリス（オクタフルオロペンチル）としては、例えば、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）等が挙げられる。これらフッ素含有リン酸エステルは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
フッ素含有リン酸エステルの含有量は、全非水電解溶媒中、０．１〜９５体積％の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％より大きいことがより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましく、また、９０体積％以下がより好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。フッ素含有リン酸エステルの含有量が該範囲内であると、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３０】
非水電解溶媒は、環状カーボネートおよび／又は鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
【００３１】
環状カーボネート又は鎖状カーボネートは比誘電率が大きいため、これらの添加により、支持塩の解離性が向上し、十分な導電性を付与し易くなる。また、環状カーボネート及び鎖状カーボネートは、耐電圧性及び導電率が高いことから、フッ素含有リン酸エステルとの混合に適している。さらに、電解液の粘度を下げる効果がある材料を選択することで、電解液におけるイオン移動度を向上させることも可能である。
【００３２】
環状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネートは、フッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等を用いることができる。環状カーボネートとしては、上で列記した中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
鎖状カーボネートとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネートは、フッ素化鎖状カーボネートを含む。フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物等を挙げることができる。フッ素化鎖状カーボネートとしては、より具体的には、例えば、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３−フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルエチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３，テトラフルオロプロピルカーボネート、エチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネート、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、１−モノフルオロエチルエチルカーボネート、１−モノフルオロエチルメチルカーボネート、２−モノフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（１−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−モノフルオロエチル）カーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、メチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートなどが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
非水電解溶媒は、カルボン酸エステルを含んでもよい。
【００３５】
カルボン酸エステルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチル等が挙げられる。また、カルボン酸エステルは、フッ素化カルボン酸エステルも含み、フッ素化カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化カルボン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２−（トリフルオロメチル）−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４−トリフルオロ酪酸メチル、２，２−ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル、酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３−（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ−２−（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、カルボン酸エステルとしては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、カルボン酸エステルは、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネートと併用することも可能である。
【００３６】
非水電解溶媒は、フッ素含有リン酸エステルに加えて、下記式（１）で表されるアルキレンビスカーボネートを含むことができる。アルキレンビスカーボネートの耐酸化性は、鎖状カーボネートと同等かやや高いことから、電解液の耐電圧性を向上することができる。
【００３７】
【化１】
2014103893.tif 000003
（Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５は、置換又は無置換のアルキレン基を表す。）。
【００３８】
式（１）において、アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜６であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがより好ましい。アルキレン基は、二価の飽和炭化水素基であり、直鎖状又は分岐鎖状のものを含み、炭素数が１〜４であることが好ましく、炭素数が１〜３であることがより好ましい。
【００３９】
式（１）で表されるアルキレンビスカーボネートとしては、例えば、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパン、又は１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンが好ましい。
【００４０】
アルキレンビスカーボネートは誘電率が低い材料である。そのため、例えば、鎖状カーボネートの代わりに使用することが可能であり、又は鎖状カーボネートと併用することが可能である。
【００４１】
非水電解溶媒は、鎖状エーテルを含んでもよい。
【００４２】
鎖状エーテルとしては、特に制限されるものではないが、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。また、鎖状エーテルは、フッ素化鎖状エーテルも含む。フッ素化鎖状エーテルは、耐酸化性が高く、高電位で動作する正極の場合に好ましく用いられる。フッ素化鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した構造を有する化合物等が挙げられる。また、フッ素化鎖状エーテルとしては、具体的には、例えば、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル−２，２−ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ−パーフルオロブチル−１Ｈ−パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ−デカフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ−パーフルオロジプロピルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましい。鎖状エーテルは、鎖状カーボネートと同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテルは、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルの代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート、カルボン酸エステルと併用することも可能である。
【００４３】
非水電解溶媒としては、上記以外に以下のものを含んでいても良い。非水電解溶媒は、例えば、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）若しくはエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン若しくは２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類等を含むことができる。また、これらの材料の水素原子の一部をフッ素原子で置換したものを含んでも良い。また、その他にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を含んでも良い。
【００４４】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩としては、他にも、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
支持塩の濃度はリチウム塩の電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易い。
【００４６】
（環状スルホン酸エステル）
本発明のリチウム二次電池は、電解液中に環状スルホン酸エステルを含んでもよい。本発明に用いることができる環状スルホン酸エステルとして、例えば、下記式（２）で表される環状スルホン酸エステルが挙げられる。
【００４７】
式（２）で表される環状スルホン酸エステルにおいて、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフッ化アルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基を示す。式（２）において、アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００４８】
【化２】
2014103893.tif 000004
（式（２）において、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルキレン基またはフルオロアルキレン基、ＸはＣ−Ｃ単結合または−ＯＳＯ２−基である。）。
【００４９】
フッ化アルキレン基とは、無置換アルキレン基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキレン基を表す。式（２）において、フッ化アルキレン基の炭素数は、例えば１〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
【００５０】
なお、−ＯＳＯ２−基は、どちらの向きであってもよい。
【００５１】
式（２）において、Ｘが単結合の場合、環状スルホン酸エステルは環状モノスルホン酸エステルとなるが、環状モノスルホン酸エステルとしては、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化３】
2014103893.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは０、１、２、３、又は４である。）。
【００５３】
式（２）において、Ｘが−ＯＳＯ２−基の場合、環状スルホン酸エステルは環状ジスルホン酸エステルとなるが、環状ジスルホン酸エステルとしては下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2014103893.tif 000006
（式（５）中、Ｒ２０１乃至Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１、２、３、又は４である。また、ｎが２，３，又は４であるとき、ｎ個存在するＲ２０３は互いに同一であっても異なっていてもよく、かつ、ｎ個存在するＲ２０４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）。
【００５５】
環状スルホン酸エステルとしては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，２−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等のモノスルホン酸エステル（式（２）中のＸが単結合の場合）、メチレンメタンジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド）、エチレンメタンジスルホン酸エステル等のジスルホン酸エステル（式（２）中のＸが−ＯＳＯ２−基の場合）などが挙げられる。これらの中でも、被膜形成効果、入手容易性、コストの点から、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステルが好ましい。
【００５６】
環状スルホン酸エステルの電解液中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。環状スルホン酸エステルの含有量が０．０１質量％以上の場合、正極表面に被膜をより効果的に形成して電解液の分解を抑制することができる。
【００５７】
また、非水電解溶媒にイオン伝導性ポリマーを添加してもよい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等を挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
【００５８】
また、非水電解溶媒に、添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含んでもよい。
【００５９】
（正極）
正極は正極活物質を含む。正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されてなる。
【００６０】
本実施形態によるリチウム二次電池の正極は、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出可能な正極活物質を含むことが好ましい。
【００６１】
リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とＬｉ金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり１０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量をリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で持つものを、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり５ｍＡｈ／ｇとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
【００６２】
このような正極活物質としては、スピネル系材料、層状系材料、オリビン系材料が挙げられる。
【００６３】
スピネル系材料としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＦｅｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）、ＬｉＣｕｘＭｎ２−ｘＯ４（０．３≦ｘ≦０．６）、又はＬｉＣｏｘＭｎ２−ｘＯ４（０．４≦ｘ≦１．１）等及びこれらの固溶体、具体的には、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換して寿命を高めた、ＬｉＭ１ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭ２ｙＯ４（Ｍ１はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種であり、０．４＜ｘ＜１．１であり、Ｍ２は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、遷移金属から選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｙ＜０．５）；およびこれらの材料の酸素の一部をフッ素や塩素で置換したものが挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用してもよい。また、正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、これ以外の正極活物質とを混合した組成としてもよい。
【００６４】
スピネル系材料は、特に下記式で示されるものが好ましい。
【００６５】
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）    （６）
（式（６）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）
【００６６】
式（６）において、Ｍは、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉのみであることが好ましい。ＭがＮｉを含むと、比較的容易に高容量の活物質が得られるためである。ＭがＮｉのみからなる場合において、高容量の活物質を得られる観点から、ｘが０．４以上０．６以下であることが好ましい。また、正極活物質がＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４であると、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量が得られることからより好ましい。
【００６７】
また、これらの活物質のＭｎの部分の一部をＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉＫ又はＣａ等で置換することによって、寿命面の改善が可能となる場合がある。例えば、式（６）において、０＜ｙの場合、寿命が改善できる場合がある。これらの中でも、ＹがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉの場合に寿命改善効果が高い。また、ＹがＴｉの場合、高容量を保ったまま寿命改善効果を奏することからより好ましい。ｙの範囲は、０より大きく、０．３以下であることが好ましい。ｙを０．３以下とすることにより、容量の低下を抑制することが容易となる。
【００６８】
また、酸素の部分をＦやＣｌで置換することが可能である。式（６）において、ｗを０より大きく１以下とすることにより、容量の低下を抑制することができる。
【００６９】
層状系材料は、一般式：
ＬｉＭＯ２
（式中、ＭがＣｏ及びＮｉのうちの少なくとも一種である。）
で表され、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．３）で表される材料、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ２−ｘ−ｙ）Ｏ２（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）、
Ｌｉ（Ｍ１−ｚＭｎｚ）Ｏ２    （８）
（式（８）中、０．７≧ｚ≧０．３３、ＭがＬｉ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも一種である。）で表される材料が挙げられる。また、Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２（Ｍ１：Ｎｉ，Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種、Ｍ２：Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種、０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）等が挙げられる。
【００７０】
また、式：
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２      （９）
（式（９）中、０≦ｘ＜０．３、０．３３≦ｚ≦０．７、ＭはＣｏおよびＮｉの少なくとも一種である）
で表される材料が特に好ましい。この材料の式中のｘは０．１≦ｘ＜０．３が好ましい。
【００７１】
オリビン系材料は、一般式：
ＬｉＭＰＯ４        （７）
で表され、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。これらの遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものも使用できる。
【００７２】
また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、Ｓｉ複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）が挙げられる。
【００７３】
このほかにも、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物、などを使用することができる。
【００７４】
前記式（６）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の比表面積は、例えば０．０１〜５ｍ２／ｇであり、０．０５〜４ｍ２／ｇが好ましく、０．１〜３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２〜２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。つまり、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。
【００７５】
前記リチウムマンガン複合酸化物の中心粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜４０μｍがより好ましい。粒径を０．１μｍ以上とすることにより、Ｍｎなどの構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。粒径の測定はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって実施することができる。
【００７６】
正極活物質は、上述のように、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質を含むことが好ましいが、４Ｖ級の活物質を含んでも良い。
【００７７】
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７８】
また、ポリフッ化ビニリデン以外の正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等も用いることができる。
【００７９】
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００８０】
正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
【００８１】
（負極）
負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
【００８２】
負極活物質としては、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｃ）等が挙げられる。
【００８３】
炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材料（ａ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、又はこれらの２種以上の合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましい。金属（ｂ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、それ単独で又はその他の物質と併用して用いることができるが、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲であることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８６】
金属酸化物（ｃ）の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２−ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５等が挙げられる。
【００８７】
また、負極活物質としては、他にも、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２等が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウム等を挙げる事ができる。
【００８８】
以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００８９】
また、負極活物質は、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
【００９０】
金属酸化物（ｃ）はその全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００９１】
金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。また、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
【００９２】
金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している金属（ｂ）粒子の酸素濃度を測定し、金属（ｂ）粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００９３】
上述のように、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上８０質量％以下、５質量％以上９０質量％以下、及び５質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有率は、それぞれ、２質量％以上３０質量％以下、２０質量％以上５０質量％以下、及び４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
【００９４】
金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散しているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、金属酸化物（ｃ）中の金属（ｂ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００９５】
また、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で小粒径の粒子、大粒径の粒子、小粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００９６】
また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。また、より具体的には、シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
【００９７】
負極活物質として、表面が低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を用いることができる。黒鉛の表面が低結晶性の炭素材料で覆われることにより、エネルギー密度が高く、高伝導性の黒鉛を負極活物質として用いた場合であっても、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。そのため、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛を負極活物質として用いることにより、電池の容量維持率を向上することができ、また、電池容量を向上することができる。
【００９８】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛は、例えば、粒子状の黒鉛に低結晶性炭素材料を被覆することにより得ることができる。黒鉛粒子の平均粒子径（体積平均：Ｄ５０）は５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。黒鉛は結晶性を有することが好ましく、黒鉛のＩＤ／ＩＧ値が０．０１以上０．０８以下であることがより好ましい。
【００９９】
低結晶性炭素材料の厚さは、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１００】
平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して、測定することができる。
【０１０１】
低結晶性炭素材料は、例えば、プロパンやアセチレン等の炭化水素を熱分解させて炭素を堆積させる気相法を用いることにより、黒鉛の表面に形成することができる。また、低結晶性炭素材料は、例えば、黒鉛の表面にピッチやタール等を付着させ、８００〜１５００℃で焼成する方法を用いることにより、形成することができる。
【０１０２】
黒鉛は、結晶構造において、００２面の層間隔ｄ００２が、０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３３３ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３３６ｎｍ以下である。このような高結晶性の黒鉛は、リチウム吸蔵容量が高く、充放電効率の向上を図ることができる。
【０１０３】
黒鉛の層間隔は、例えば、Ｘ線回折により測定することができる。
【０１０４】
低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛の比表面積は、例えば、０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、０．０５〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２〜３ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなるため、抵抗をより低減することができる。低結晶性炭素で覆われた黒鉛の比表面積を２０ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解をより抑制でき、また、活物質の構成元素の電解液への溶出をより抑制することができる。
【０１０５】
基材となる黒鉛としては、高結晶性のものが好ましく、例えば人造黒鉛や天然黒鉛を使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。低結晶性炭素の材料としては、例えば、コールタール、ピッチコークス、フェノール系樹脂を使用し、高結晶炭素と混合したものを用いることができる。高結晶炭素に対して低結晶性炭素の材料を５〜５０質量％で混合して混合物を調製する。該混合物を１５０℃〜３００℃に加熱した後、さらに、６００℃〜１５００℃の範囲で、熱処理を行う。これにより、表面に低結晶性炭素が被覆された表面処理黒鉛を得ることができる。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【０１０６】
負極活物質は、低結晶性炭素材料で覆われた黒鉛以外にも、他の活物質を含んでいてもよい。
【０１０７】
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
【０１０８】
負極結着剤の含有率は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
【０１０９】
負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【０１１０】
負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
【０１１１】
（セパレータ）
二次電池は、その構成として正極、負極、セパレータ、及び非水電解質との組み合わせからなることができる。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜等の多孔性ポリマー膜、又はイオン伝導性ポリマー電解質膜等が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
【０１１２】
（電池の形状）
電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。
【０１１３】
また、ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であっても構わない。
【０１１４】
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。図１は本実施例で作製したリチウム二次電池の構成を示す模式図である。【０１１６】
図１に示すように、リチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３上に正極活物質を含有する正極活物質層１と、銅箔等の金属からなる負極集電体４上に負極活物質を含有する負極活物質層２と、を有する。正極活物質層１及び負極活物質層２は、電解液、およびこれを含む不織布、ポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して対向して配置されている。図１において、６及び７は外装体、８は負極タブ、９は正極タブを示す。【０１１７】
（実施例１）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料として、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦから材料を選択して目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を焼成温度５００〜１０００℃で８時間焼成することで、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（５質量％）と、導電剤としてカーボンブラック（５質量％）と、を混合して正極合剤とした。該正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。【０１１８】
負極活物質としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛と、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてＰＶＤＦを溶かしたものに分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質と、結着剤との質量比は９０／１０とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。【０１１９】
１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極をセパレータを介して対向するように配置させた。正極は５枚、負極は６枚を交互に重ねた。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。【０１２０】
ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ、非水電解溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、フッ素化鎖状エーテル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３テトラフルオロエチルエーテル）（ＴＦＥＴＦＰＥ）と、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＰＴＴＦＥ／ＤＭＣ＝３／２／４／１で混合した溶媒、および添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）２体積％を含む溶媒を用いた。【０１２１】
上記の正極、負極、セパレータ、及び電解液を、ラミネート外装体の中に配置し、ラミネートを封止し、リチウム二次電池を作製した。正極と負極は、タブが接続され、ラミネートの外部から電気的に接続された状態とした。【０１２２】
まず、下記の充電条件で充放電を行った後、インピーダンスを評価した。【０１２３】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流１０ｍＡ、全充電時間１０時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流５０ｍＡ【０１２４】
次に、温度４５℃で下記の条件で充放電サイクル試験を５０サイクル行い、再度インピーダンスを評価した。【０１２５】
充電条件：定電流定電圧方式、充電終止電圧４．７５Ｖ、充電電流５０ｍＡ、全充電時間２．５時間
放電条件：定電流放電、放電終止電圧３．０Ｖ、放電電流５０ｍＡ【０１２６】
１００ｍＨｚで交流インピーダンス法で測定した実抵抗は０．５９Ω増加した。回路モデルにフィッティングすることにより求めた高周波側の負極電荷移動抵抗Ｒｃｔ２は０．２８Ωから０．５０Ωに０．２２Ω、低周波側の正極電荷移動抵抗Ｒｃｔは０．９０Ωから０．９７Ωに０．０７Ω変化した。投影値ΔＲｘは０．３６Ωである。【０１２７】
（実施例２）
ＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／ｌ、ＥＣ／ＴＦＥＴＦＰＥ／ＰＴＴＦＥ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２／２／５／１、添加剤が環状ジスルホン酸エステル（１，５，２，４−ｄｉｏｘａｄｉｔｈｉａｎｅ−２，２，４，４−ｔｅｔｒａｏｘｉｄｅ）０．８ｗｔ％の電解液を用いた以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し測定を行った。１００ｍＨｚで交流インピーダンス法で測定した実抵抗は０．５８Ω増加した。回路モデルにフィッティングすることにより求めた高周波側の負極電荷移動抵抗Ｒｃｔ２は０．５７Ωから０．８１Ωに０．２４Ω、低周波側の正極電荷移動抵抗Ｒｃｔは０．４２Ωから０．７６Ωに０．３４Ω変化した。投影値ΔＲｘは−０．２６Ωである。【０１２８】
（参考例１）
ＬｉＰＦ６が０．８ｍｏｌ／ｌ、ＴＦＥＴＦＰＥ／ＰＴＴＦＥ／ＰＣ＝５／１／４、添加剤が環状ジスルホン酸エステル０．８ｗｔ％の電解液を用いた以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を作製し測定を行った。１００ｍＨｚで測定した実抵抗は１．９５Ω増加した。高周波側の負極電荷移動抵抗Ｒｃｔ２は０．１４Ωから１．７６Ωに１．６２Ω、低周波側の正極電荷移動抵抗Ｒｃは１．４５Ωから１．５１Ωに０．０６Ω変化した。投影値ΔＲｘは０．６２Ωである。【０１２９】
前述の実施例、参考例を含め、評価したリチウム二次電池水準について１００ｍＨｚから３００ｋＨｚまで交流インピーダンス法で抵抗を評価し、図２に示す等価回路にフィッティングを行って抽出したΔＲｃｔとΔＲｃｔ２の関係を図４に示す。リチウム塩濃度、電解液組成、添加剤などを変更したにもかかわらず、ΔＲｃｔとΔＲｃｔ２は強い負の相関関係を示した。図４において、点（ΔＲｃｔ２，ΔＲｃｔ）から原点を中心とする半径１Ωの円上に放射線方向に投影して規格化し、規格化された後の値ΔＲｃとΔＲａを得ることができる。続いて、図５に示したように、図４で規格化したΔＲｃとΔＲａについてプロットし、ΔＲａ＝−０．６ΔＲｃと表される直線に垂直に投影し、該直線上の点から原点までの距離（投影値）ΔＲｘを得た。図６に、１００ｍＨｚで交流インピーダンス法で測定した実抵抗値の変化量ΔＲａｌｌの分布を示す。図６のグラフの横軸は、図４のデータを同図のΔＲａ＝−０．６ΔＲｃの線に対して垂直に投影した値（ΔＲｘ）である。前述の直線（ΔＲａ＝−０．６ΔＲｃ）は、図５のデータがＶ字型に左右対称に分布するように、原点を通る直線の中から目視で選択した。−０．６は、各種電解液の全評価データの平均的な値の意味合いであり、電解液ごとに分別すればこの値が変わることは容易に推定できる。このため、例えば、ほぼ半分の大きさである−１／３から、この逆数である−３程度の範囲は値としてとりうると考えられる。図５より、横軸が０近傍でΔＲａｌｌが最小となる傾向があることがわかる。たとえば、ΔＲａｌｌを１．７Ω以下にするには、投影値ΔＲｘが０Ω±０．５Ωの間であることが必要である。ΔＲｘを０Ω±０．３Ωの間とすることでさらにΔＲａｌｌを小さくすることができる。ここでは充放電サイクルを５０サイクル行い抵抗変化を評価した。ストレスとしては充放電サイクルの他に、高温保管、高電圧印加なども可能である。この場合、充放電サイクル寿命との相関を別途評価する必要がある。ΔＲｃとΔＲａを変化させる手法としては、前述のリチウム塩濃度、電解液材料、電解液組成、添加剤種類、添加量のほか、電極活物質材料、活物質厚さ、活物質面積、電極バインダー材料などがあげられる。【０１３０】
また、投影値ΔＲｘが設計範囲、もしくは他のセルの分布からの相違量（標準偏差）が逸脱している場合、セルに異常がありいずれ不良になる可能性が高いセルとして選別し、ΔＲｘが所定の範囲内にあるものを良品として選択することが可能となる。このように本発明の技術は、リチウムイオン二次電池の選別手段として利用することも可能である。【０１３１】
本発明のリチウムイオン二次電池の選別方法は、４．６Ｖ以上の高電圧の電位を示すＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２Ｍ０．３Ｍｎ０．５）Ｏ２等の正極材料においても有効であることが示唆される。
【符号の説明】
【０１３２】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ラミネート外装体
７  ラミネート外装体
８  負極タブ
９  正極タブ
【図１】
2014103893.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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