(57)【要約】  耐火性樹脂組成物は、バインダー、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を含有し、該バインダーはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドから選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂；ゴム；ラテックス；又はそれらの組み合わせからなり、前記バインダー１００重量部当たり、リン化合物が５０〜５００重量部であり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０〜１０００重量部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を含有し、
該バインダーはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドから選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂；ゴム；ラテックス；又はそれらの組み合わせからなり、
前記バインダー１００重量部当たり、リン化合物が５０〜５００重量部であり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０〜１０００重量部である耐火性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の耐火性樹脂組成物からなる層を備えた耐火性シート。
【請求項３】
前記耐火性樹脂組成物からなる層の片面または両面に基材が積層されている請求項２に記載の耐火性シート。
【請求項４】
請求項１に記載の耐火性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させることを含む耐火性樹脂組成物からなる層を備えた耐火性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連分野の相互参照）
本願は、2015年2月25日に出願した特願2015-035482号明細書の優先権の利益を主張するものであり、当該明細書はその全体が参照により本明細書中に援用される。
（技術分野）
本発明は、耐火性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築材料の分野においては、従来から、耐火性が重要な意味を持っている。近年、樹脂材料の用途拡大に伴って、建築材料として耐火性能を付与された樹脂材料が広く用いられるようになってきている。【０００３】
特許文献１は、エポキシ樹脂、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有する耐火性樹脂組成物であって、それぞれの含有量が、該エポキシ樹脂１００重量部当たり、リン化合物が５０〜１５０重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛が１５〜４０重量部、及び無機充填剤が３０〜５００重量部であり、前記リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の合計量が２００〜６００重量部であることを特徴とする耐火性樹脂組成物について開示している。【０００４】
特許文献２は、エポキシ樹脂１００重量部、中和処理された熱膨張性黒鉛１０〜３００重量部及び無機充填剤５０〜５００重量部からなることを特徴とする耐火性樹脂組成物について開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１１６７７６
【特許文献２】特開第２０００−１４３９４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２では、耐火性樹脂組成物のバインダーとしてエポキシ樹脂を用い、プレス成形等の従来公知の成形方法により耐火性樹脂組成物を熱膨張性シートに成形している。しかしながら、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂をバインダーとして用いた場合にも、十分な耐火性が得られるかどうかは知られていなかった。【０００７】
また、特許文献１及び２では、膨張黒鉛及び無機充填剤の配合量が多くなると、耐火性樹脂組成物の機械的物性の低下が大きくなることが記載されていた。また、塗工によって耐火性樹脂組成物からなる熱膨張性シートを製造したときに、膨張黒鉛及び無機充填剤を多量に含有できることについては検討されていなかった。【０００８】
本発明の目的は、優れた耐火性能と機械的物性とを発現する耐火性樹脂組成物及び該耐火性樹脂組成物からなるシートを提供することにある。本発明の別の目的は、塗工に適し、優れた耐火性能と機械的物性とを発現する耐火性樹脂組成物及び該耐火性樹脂組成物からなるシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、耐火性樹脂組成物におけるバインダーとしてエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂又は塗工に適したその他の液状バインダーを用いることで、膨張黒鉛及び無機充填剤を高い配合量で充填でき、そのため優れた耐火性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
本発明の一態様によれば、バインダー、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を含有し、該バインダーはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドから選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂；ゴム；ラテックス；又はそれらの組み合わせからなり、前記バインダー１００重量部当たり、リン化合物が５０〜５００重量部であり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０〜１０００重量部である耐火性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐火性樹脂組成物の耐火性が優れているため、耐火性樹脂組成物からなるシートを建築物等に適用することにより、優れた耐火性を与えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】耐火シートの製造方法の略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の耐火性樹脂組成物は、バインダー、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を含有する。
【００１４】
バインダーの一つの例としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドから選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂が挙げられる。バインダーの別の例としては、耐火性樹脂組成物の塗工に適した熱可塑性樹脂、例えばアクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂（エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等を含む）、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が挙げられる。バインダーのまた別の例としては、ゴム又はラテックスが挙げられる。上記の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム及びラテックスは単独で用いても組み合わせ用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いられるバインダーには、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤が添加される。本発明の耐火性樹脂組成物の耐火性能は、これら３成分がそれぞれの性質を発揮することにより発現する。具体的には、加熱時に熱膨張性黒鉛が膨張断熱層を形成して熱の伝達を阻止する。無機充填剤は、その際に熱容量を増大させる。リン化合物は、膨張断熱層及び無機充填剤の形状保持能力を発現する。
【００１６】
上記リン化合物としては特に限定されないが、例えば、赤リン；リン酸エステル；リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；ポリリン酸メラミン；下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2016136896.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ1 及びＲ3 は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ2 は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
【００１９】
赤リンとしては、市販の赤リンを用いることができる。耐湿性、混練時に自然発火しない等の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたもの等が好ましい。
【００２０】
リン酸エステルとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸キシレニルジフェニル等のリン酸アリールエステル；リン酸トリメチル等のリン酸アルキルエステル；ビスフェノールＡビス、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェートならび等のビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）及びリン酸クレジルジフェニル等の一部のリン酸エステルはマトリックスの溶融粘度を調整するリン酸系可塑剤としても機能する。好ましいリン酸エステルはリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）である。
【００２１】
リン酸金属塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２２】
ポリリン酸アンモニウム類としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。取扱性等の点から、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。市販品としては、ヘキスト社製「ＡＰ４２２」、「ＡＰ４６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」、チッソ社製「テラージュＣ６０」が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【００２４】
上記リン化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
一実施形態では、リン化合物は、赤リン；リン酸エステル；リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；及びポリリン酸メラミン、下記一般式（１）で表される化合物；からなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２６】
別の実施形態では、リン化合物は、リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つである。
【００２７】
本発明で用いられる熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。
【００２８】
本発明で用いられる熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好ましい。粒度が２００メッシュより粗いと、黒鉛の膨張度が大きく、望む耐火断熱層が得られ、粒度が２０メッシュより小さいと、樹脂と混練する際、分散性が良好である。
【００２９】
本発明で用いる無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が候補に挙げられる。本発明では、周期律表ＩＩ族又はＩＩＩ族に属する金属の金属塩、酸化物、又は水酸化物が、燃焼時に発泡して発泡焼成物を形成する性質を有するため、形状保持性を高めるうえで特に好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３０】
一般的に、上記無機充填剤は、骨材的な働きをすることから、残渣強度の向上及び熱容量の増大に寄与すると考えられる。上記無機充填剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
無機充填剤の粒径としては、０．５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。無機充填剤は、添加量が少ないときは、分散性が性能を大きく左右するため、粒径の小さいものが好ましいが、０．５μｍ以上であると、分散性が良好である。添加量が多いときは、高充填が進むにつれて、樹脂組成物の粘度が高くなり成形性が低下するが、粒径を大きくすることで樹脂組成物の粘度を低下させることができる点から、粒径の大きいものが好ましいが、１００μｍ以下の粒径が成形体の表面性、樹脂組成物の力学的物性の点で望ましい。
【００３２】
上記無機充填剤の中でも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した水のために吸熱が起こり、温度上昇が低減されて高い耐熱性が得られる点、及び、加熱残渣として酸化物が残存し、これが骨材となって働くことで残渣強度が向上する点で特に好ましい。
【００３３】
上記含水無機物の粒径は、小さくなると嵩が大きくなって高充填化が困難となるので、脱水効果を高めるために高充填するには粒径の大きなものが好ましい。具体的には、粒径が１８μｍでは、１．５μｍの粒径に比べて充填限界量が約１．５倍程度向上することが知られている。さらに、粒径の大きいものと小さいものとを組合わせることによって、より高充填化が可能となる。
【００３４】
上記無機充填剤の市販品では、例えば、水酸化アルミニウムとして、粒径１μｍの「Ｈ−４２Ｍ」（昭和電工社製）、粒径１８μｍの「Ｈ−３１」（昭和電工社製）；炭酸カルシウムとして、粒径１．８μｍの「ホワイトンＳＢ赤」（白石カルシウム社製）、粒径８μｍの「ＢＦ３００」（白石カルシウム社製）等が挙げられる。また、粒径の大きい無機充填剤と粒径の小さいものを組み合わせて使用することがより好ましく、組み合わせることによって、さらに高充填化が可能となる。
【００３５】
本発明においては、前記バインダー１００重量部当たり、リン化合物が５０〜５００重量部であり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０〜１０００重量部である。
【００３６】
リン化合物が５０重量部以上であると、耐火性樹脂組成物及びそれからなるシートの形状保持性（残渣硬さ）が得られ、リン化合物が５００重量部以下であると耐火性樹脂組成物及びそれからなるシートの機械的物性が維持される。好ましくはリン化合物は、バインダー１００重量部当たり、５０〜３００重量部である。
【００３７】
熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０重量部以上であると、耐火性樹脂組成物及びそれからなるシートの加熱後の残渣量（膨張倍率）が十分であり、十分な耐火性能が得られ、１０００重量部以下であると、耐火性樹脂組成物及びそれからなるシートの機械的物性が維持される。
【００３８】
一つの実施形態において、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量は好ましくはバインダー１００重量部当たり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５５０〜１０００重量部である。熱膨張性黒鉛はバインダー１００重量部当たり、通常１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。無機充填剤はバインダー１００重量部当たり、通常３０〜７００重量部、好ましくは３０〜５００重量部である。
【００３９】
本発明においては、熱膨張性黒鉛とリン化合物を組み合わせることにより、燃焼時の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、形状保持を図るもので、熱膨張性黒鉛が多すぎると、燃焼時に膨張した黒鉛が飛散し、加熱時に充分な膨張断熱層が得られず、逆にリン化合物が多すぎても、断熱層が充分でなく、望む効果が得られなくなるため、好ましくは、熱膨張性黒鉛とリン化合物の重量比は熱膨張性黒鉛：リン化合物＝９：１〜１：１００である。
【００４０】
また、燃焼時の形状保持性という点からは、熱膨張性黒鉛：リン化合物＝１：３〜１：１００の範囲が優れている。組成物自身が難燃性であっても形状保持性が不充分であると、脆くなった残渣が崩れ落ち、火炎を貫通させてしまうため、形状保持性が充分か否かにより、耐火性組成物の用途形態が大きく異なる。より好ましくは、熱膨張性黒鉛：リン化合物＝１：５〜１：６０、特に好ましくは１：１０〜１：４０の範囲である。
【００４１】
本発明の耐火性樹脂組成物にはさらに、その物性を損なわない範囲で、更に、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等が添加されてもよい。
【００４２】
本発明の耐火性樹脂組成物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロール等の混練装置を用いて混練することにより得ることができ、得られた樹脂組成物は塗工(coating)、プレス成形、押出し成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法により、シートに成形することができる。塗工では、アルミニウム、鉄又はステンレス等の基材に本発明の耐火性樹脂組成物を塗布した後、乾燥させる。
【００４３】
本発明は、耐火性樹脂組成物から製造されたシート及び塗工による耐火性シートの製造方法も包含する。また、本発明は、耐火性樹脂組成物からなる層の片面または両面に基材が積層されている耐火性シートも包含する。
【００４４】
耐火性シートを塗工により製造する場合、耐火性樹脂組成物を繊維シートに含浸させる。例えば、図１に示すように、ローラー台２等の移動装置の上に下側基材３ｂを載せて矢印の方向に移動させ、同時に、下側基材３ｂの上方で、上側基材３ａが貼付された繊維シート４を巻き出し、配置させる。次に、耐火性樹脂組成物１を繊維シート４に向かって滴下し、繊維シート４に含浸させて、樹脂シート５を形成する。次に、上側基材３ａが貼付された樹脂シート５及び下側基材３ｂを、ロール６に通しシート化し、硬化することにより、熱膨張性の耐火シート７を製造することができる。
【００４５】
上側及び下側の基材は、同一材料であっても異なる材料であってもよいが、通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされない。繊維は、不燃性料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
【００４６】
繊維シートは、繊維を絡ませてシート形状にしたもので、不燃性料又は準不燃材料のものが好ましい。繊維としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が挙げられる。ガラス繊維から形成されたガラスクロスが好ましい。
【００４７】
本発明の耐火性樹脂組成物は、建築材料に耐火性能を与えるために使用することができる。例えば、窓（引き違い窓、開き窓、上げ下げ窓等を含む）、障子、扉（すなわちドア）、ふすま、及び欄間等の開口部；防火区画の貫通部；目地；鉄骨コンクリート等に耐火性樹脂組成物を配置して、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【００４９】
実施例１
プレスによる耐火性樹脂組成物の製造
表１に示した配合量（各成分の単位は重量部）のフェノール樹脂（ＤＩＣ社製 ５０１０）、リン酸トリクレジル（新日本理科株式社製  サンソサイザー）、熱膨張性黒鉛（東ソー社製「ＧＲＥＰＥＧ」）、水酸化アルミニウム（昭和電工社製「Ｈ−３１」）、及び、炭酸カルシウム（備北粉化社製「ホワイトンＢＦ−３００」）を混練ロールで混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物を、０．５ｍｍ厚の亜鉛鉄板に塗布し、１５０℃で１５分間プレスして硬化させ、耐火性評価に用いる所定厚みのシート状試料を得た。
１．耐火性評価
（膨張倍率）
得られた成形体から作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）を電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した後、試験片の厚さを測定し、（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ）を膨張倍率として算出した。膨張倍率が１０以上の場合を良（Good）、１０未満の場合を不良(Poor)とした。
（残渣硬さ）
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、０．２５ｃｍ2の圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、破断点応力を測定した。残渣硬さが０．３以上の場合を良(Good)、０．３未満の場合を不良(Poor)とした。【００５０】
実施例２〜１５、比較例１〜４
表１に示した配合成分、配合割合で各成分をロールを用いて、溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を実施例１と同様にして試験片を作製し、耐火性の評価を行った。結果を表１に示した。【００５１】
ポリイミド樹脂に関しては、アセトンに溶解したもの（５０％）に各成分を溶解、アセトンを揮発させ、シート化することにより、サンプルを得た。【００５２】
不飽和ポリエステル樹脂に関しては、各成分を溶解後、日本油脂製パークミルD40を１PHR（重量部）加え、上記条件で150℃でプレスする成型することにより、サンプルを得た。【００５３】
尿素樹脂、メラミン樹脂は配合物にホルムアルデヒド液（和光純薬）を５PHR（重量部）加え、プレス成型することにより、サンプルを得た。【００５４】
用いた樹脂は以下の通りである。【００５５】
アクリル樹脂  ＤＩＣ社製 アクリディック ACRYDIC  Ａ１８１
ポリビニルアルコール樹脂  日本酢ビポバール社製VP-20
ポリビニルブチラール樹脂  積水化学社製BH-S
アルキド樹脂  DIC社製ベッコゾール1334-EL
ポリウレタン樹脂  荒川化学工業社製ユリアーノKL-422
シリコーン樹脂  信越シリコーン社製KR-220LP
ポリイミド樹脂  株式会社プリンテック社製TECHMIGHT E2020S
不飽和ポリエステル樹脂  昭和電工株式会社製リゴラック
尿素樹脂  DIC社製ベッカミンP138
メラミン樹脂  DIC社製スーパーベッカミンJ-820-60【００５６】
【表１】
2016136896.tif 000003
【００５７】
実施例１６
塗工による熱膨張性耐火シートの製造
基材ＰＥＴ不織布（東洋紡社製エクーレ ３３０１Ａ）を下に敷いた状態で、実施例１，２と同じ耐火性樹脂組成物を上方から、ガラスクロスから形成された繊維シートの上に滴下し、さらに、同繊維シートを上面より、積層させ、ロール間隙に通すことにより、厚み調整を行った。【００５８】
次に、この積層シートを１５０℃のオーブン内に３０分投入し、硬化させることで、厚さ１．６ｍｍの熱膨張性耐火シートを得た。結果は実施例１，２と同様、膨張倍率及び残渣硬さとも良好であった。【００５９】
なお、本発明は以下の構成を取ることも可能である。
［１］バインダー、リン化合物、熱膨張性黒鉛、及び無機充填剤を含有し、該バインダーはフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び熱硬化性ポリイミドから選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂；ゴム；ラテックス；又はそれらの組み合わせからなり、前記バインダー１００重量部当たり、リン化合物が５０〜５００重量部であり、熱膨張性黒鉛と無機充填剤との合計量が５０〜１０００重量部である耐火性樹脂組成物。
［２］リン化合物が赤リン；リン酸エステル；リン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸メラミン、および下記一般式（１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一つである上記［１］に記載の耐火性樹脂組成物。【００６０】
【化２】
2016136896.tif 000004
【００６１】
式中、Ｒ1 及びＲ3 は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ2 は、水酸基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のアリールオキシ基を示す。
［３］リン化合物は、リン酸エステルおよびポリリン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一つである上記［１］に記載の耐火性樹脂組成物。
［４］前記リン酸エステルはリン酸アリールエステル、リン酸アルキルエステル、およびビスフェノール系芳香族縮合リン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである上記［２］または［３］に記載の耐火性樹脂組成物。
［５］リン化合物はバインダー１００重量部当たり、５０〜３００重量部である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［６］熱膨張性黒鉛はバインダー１００重量部当たり、１０〜５００重量部である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［７］熱膨張性黒鉛はバインダー１００重量部当たり、３０〜３００重量部である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。【００６２】
［８］無機充填剤はバインダー１００重量部当たり、３０〜７００重量部である［１］〜［７］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［９］無機充填剤はバインダー１００重量部当たり、３０〜５００重量部である。［１］〜［７］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［１０］無機充填剤が水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［１１］耐火性樹脂組成物の膨張倍率が１０倍以上である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物。
［１２］加熱後の耐火性樹脂組成物の残渣硬さが０．３以上である上記［１］〜［１１］のいずれかにに記載の耐火性樹脂組成物。
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物からなる層を備えた耐火性シート。
［１４］前記耐火性樹脂組成物からなる層の片面または両面に基材が積層されている［１３］に記載の耐火性シート。
［１５］［１］〜［１２］のいずれかに記載の耐火性樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させることを含む耐火性樹脂組成物からなる層を備えた耐火性シートの製造方法。
【図１】
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【国際調査報告】
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