(57)【要約】  収率が高く、かつ環境負荷を低減できるブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置（１０）と、ガス調製装置（１０）の後段に設けられ、前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置（１２）と、エタノール化装置（１２）の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置（１６）と、ブタジエン化装置（１６）において副生した水素、エチレン等をガス調製装置（１０）に返送する返送手段（１８）と、を備えたブタジエン製造システム（１）。また、ブタジエン製造システム（１）を用いたブタジエンの製造方法。
2016114299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、
前記ガス調製装置の後段に設けられ、前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、
前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、
前記ブタジエン化装置から前記ガス調製装置にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段と、を備える、ブタジエン製造システム。
【請求項２】
前記返送手段が、前記ブタジエン化装置と前記ガス調製装置とを接続する配管を備える、請求項１に記載のブタジエン製造システム。
【請求項３】
前記ガス調製装置が、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化炉と、前記ガス化炉の後段に設けられ、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質させる改質炉と、を備える、請求項１又は２に記載のブタジエン製造システム。
【請求項４】
前記返送手段が、前記改質炉にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する手段である、請求項３に記載のブタジエン製造システム。
【請求項５】
原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、
前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、
前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、
前記ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスの少なくとも一部を前記ガス調製工程に返送する返送工程と、を有するブタジエンの製造方法。
【請求項６】
前記ガス調製工程が、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質する改質操作と、を含む、請求項５に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項７】
前記返送工程が、前記改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する工程である、請求項６に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法に関する。
本願は、２０１５年１月１３日に、日本に出願された特願２０１５−４４６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン等のブタジエンは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。一般に、ブタジエンは、石油からエチレンを合成する際に副生するＣ４留分から精製される。【０００３】
ところで、近年では、バイオマス由来の原料から合成されたバイオエタノールが石油代替原料として注目されている。例えば、特許文献１には、触媒を用いてエタノールからブタジエンを製造する方法が提案されている。
しかし、特許文献１のように触媒を用いてエタノールからブタジエンを得る方法では、工業的には収率が充分に高くない。また、工業的にブタジエンを製造する際には地球環境にできるだけ負荷をかけないことが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２５３８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、収率が高く、かつ環境負荷を低減できるブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のブタジエン製造システム（装置）は、原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製装置と、前記ガス調製装置の後段に設けられ、前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化装置と、前記エタノール化装置の後段に設けられ、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化装置と、前記ブタジエン化装置から前記ガス調製装置にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段と、を備える。【０００７】
前記返送手段は、前記ブタジエン化装置と前記ガス調製装置とを接続する配管を備えることが好ましい。
前記ガス調製装置は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化炉と、前記ガス化炉の後段に設けられ、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質させる改質炉と、を備えることが好ましい。
前記返送手段は、前記改質炉にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する手段であることが好ましい。【０００８】
本発明のブタジエンの製造方法は、原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製するガス調製工程と、前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得るエタノール化工程と、前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得るブタジエン化工程と、前記ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスの少なくとも一部を前記ガス調製工程に返送する返送工程と、を有する。【０００９】
前記ガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、前記混合ガス中の炭化水素を水素と一酸化炭素に改質する改質操作と、を含むことが好ましい。
前記返送工程は、前記改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する工程であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のブタジエン製造システムは、ブタジエンの収率が高く、かつ環境負荷を低減できる。
本発明のブタジエンの製造方法によれば、高い収率でブタジエンを製造できるうえ、環境負荷も低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のブタジエン製造システムの一例を示した模式図である。
【図２】本発明のブタジエン製造システムの他の例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「ブタジエン以外のガスの少なくとも一部をガス調製装置に返送する」とは、ガス調製装置から出た混合ガスの温度が、ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される平衡反応やＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２で表される反応によって返送されたガスから一酸化炭素が合成される温度（例えば１，０００〜１，２００℃）に保たれているように、ブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する態様も含むものとする。例えば、ガス調製装置の改質炉に接続された配管において、混合ガスの温度が、前記平衡反応が充分に一酸化炭素寄りとなる温度に保たれている部分に水素を返送し、該配管内で二酸化炭素を一酸化炭素へと変換する態様も含まれる。また、ガス調製装置の改質炉に接続された配管において、前記反応により混合ガス中の炭化水素から一酸化炭素が合成されている部分にエチレンを返送し、該配管内でエチレンを一酸化炭素へと変換する態様も含まれる。
「ブタジエン以外のガスの少なくとも一部をガス調製工程に返送する」とは、ガス調製工程で加熱された混合ガスの温度が、前記平衡反応や炭化水素から一酸化炭素を合成する反応により一酸化炭素が合成される温度に保たれている段階にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する態様も含むものとする。「改質操作にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する」についても同様である。
「原料」とは、加熱することで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが得られる有機物であり、バイオマス、有機性廃棄物等の原料固形物と、天然ガス、廃ガス等の原料ガスの両方を含む。
「ＣＯ転化率」とは、混合ガス中の一酸化炭素のモル数のうち、反応で消費された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
「選択率」とは、混合ガス中の消費された一酸化炭素のモル数のうち、特定の化合物へ変換された一酸化炭素のモル数が占める百分率を意味する。
【００１３】
［第１実施形態］  
（ブタジエン製造システム）
本発明のブタジエン製造システムは、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製し、該混合ガスからエタノールを得た後、該エタノールからブタジエンを製造するためのシステムである。以下、本発明のブタジエン製造システムの一例を示して説明する。
【００１４】
本実施形態のブタジエン製造システム１は、図１に示すように、ガス調製装置１０と、ガス調製装置１０の後段に設けられたエタノール化装置１２と、エタノール化装置１２の後段に設けられた精製装置１４と、精製装置１４の後段に設けられたブタジエン化装置１６と、ブタジエン化装置１６からガス調製装置１０にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段１８とを備えている。ガス調製装置１０は、ガス化炉２０と、ガス化炉２０の後段に設けられた改質炉２２とを備えている。ブタジエン化装置１６は、反応管２４と、反応管２４の後段に設けられた気液分離器２６とを備えている。
【００１５】
ガス化炉２０と改質炉２２とは配管４１で接続されている。改質炉２２とエタノール化装置１２とは配管４２で接続されている。エタノール化装置１２と精製装置１４とは配管４３で接続されている。精製装置１４には排出管４４が接続されている。精製装置１４とブタジエン化装置１６の反応管２４とは配管４５で接続されている。反応管２４と気液分離器２６とは配管４６で接続されている。気液分離器２６には、配管４７が接続されている。
この例では、ガス調製装置１０の改質炉２２とブタジエン化装置１６の気液分離器２６とが、返送手段１８が備える配管で接続されている。
【００１６】
ガス調製装置１０は、原料を加熱して、任意の比率で水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する装置であって、ガス化炉２０と改質炉２２とを備える。
ガス化炉２０は、バイオマス、有機性廃棄物（廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。）、石炭等の原料固形物を熱分解させて、水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させる炉である。ガス化炉２０としては、例えば、バイオマスや有機性廃棄物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解して、混合ガスを生成できるものを採用できる。ガス化炉としては、流動床式ガス化方式のガス化炉が好ましい。流動床式ガス化方式のガス化炉は、原料の形態の影響が少なく、補助燃料の使用量が少ない点で好ましい。
【００１７】
改質炉２２は、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する炉である。改質炉２２においては、ガス化炉２０で発生した混合ガス中の一酸化炭素濃度が高められ、水素と一酸化炭素の比率が所望の比率に調整される。例えば、水素と一酸化炭素のＨ２／ＣＯ比を０／１超２／１以下とする。
改質炉２２としては、例えば、水蒸気の存在下においてガス化炉２０における熱分解のための温度よりも高い温度で混合ガスを加熱できる筒状体からなる部材を採用できる。
【００１８】
配管４１は、混合ガスに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
【００１９】
ガス調製装置１０では、ガス化炉２０において原料固形物が熱分解されることで水素と一酸化炭素を含む混合ガスが発生し、該混合ガス中の炭化水素が改質炉２２において水と反応することにより、一酸化炭素濃度がより高い混合ガスへと改質される。
【００２０】
配管４２は、配管４１と同様に、混合ガスに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
【００２１】
配管４２には、ガス精製機が設けられることが好ましい。ガス精製機が設けられることで、混合ガス中のタール分、硫黄分、窒素分、塩素分、水分等の不純物が除去される。
ガス精製機としては、例えば、湿式法、乾式法等、当該技術分野で知られる各方式のガス精製機が採用される。湿式法としては、水酸化ナトリウム法、アンモニア吸収法、石灰・石膏法、水酸化マグネシウム法等が挙げられる。乾式法としては、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法等の吸着法、電子ビーム法等が挙げられる。
【００２２】
配管４２には、混合ガスの温度を降下させる冷却機が設けられてもよい。冷却機を設けることで、エタノール化装置１２に供給する混合ガスの温度を充分に降下させることが容易になる。また、冷却機で混合ガスを急冷することにより平衡移動を抑制し、一酸化炭素を高濃度で維持するようにしてもよい。
配管４２に、エアレーション等によって水等の液体に混合ガスを飽和させるガス分散装置を設け、混合ガスで飽和した液体をエタノール化装置１２に供給するようにしてもよい。
【００２３】
エタノール化装置１２は、ガス調製装置１０から送られてくる混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得る装置である。本実施形態のエタノール化装置１２は、第１の触媒として、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する微生物を用いる装置である。
エタノール化装置１２において混合ガスを第１の触媒に接触させることで、エタノールを含む一次生成物が得られる。
【００２４】
エタノール化装置１２としては、微生物によるエタノール発酵を利用してエタノールを製造できるものであればよく、例えば、公知のバイオリアクターを採用できる。バイオリアクターとしては、例えば、連続撹拌槽リアクター、固定化細胞リアクター、細流床リアクター、バブルカラム、ガスリフト発酵槽、膜リアクター（中空繊維膜バイオリアクター等。）、静的ミキサー等が挙げられる。
エタノール化装置１２の材質としては、混合ガスやエタノールに対して不活性な材質が好ましい。
【００２５】
第１の触媒として用いる微生物としては、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する公知の微生物を採用できる。例えば、特表２０１１−５００１００号、特表２０１３−５３２４８１号等に記載された微生物が挙げられる。具体的にはクロストリジウム属（クロストリジウム・リュングダリイ、クロストリジウム・オートエタノゲナム等。）等が使用できる。
第１の触媒として用いる微生物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。第１の触媒の使用量は、特に限定されず、微生物の種類に応じて充分に増殖できる通常の範囲で適宜決定すればよい。
一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する微生物に加えて、該微生物以外の微生物を併用してもよい。
【００２６】
配管４３は、エタノールを含む一次生成物等に対して不活性な材料が好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
配管４３には、エタノール化装置１２内の圧力を制御する圧力制御部が設けられていてもよい。該圧力制御部によってエタノール化装置１２内の圧力を大気圧よりも高くすることで、混合ガス中の水素及び一酸化炭素の液体中への溶解量が増大し、エタノールの収率がより高くなる。エタノール化装置１２内の圧力は、例えば、０〜１ＭＰａとする。
【００２７】
精製装置１４は、一次生成物等からエタノール以外の物質（例えば、副生物、水、培地、未反応の混合ガス、触媒等。）を除去するものである。精製装置１４としては、例えば、蒸留装置、気液分離器、固液分離器及びそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２８】
精製装置１４で除去された物質は、排出管４４を通じて排出される。排出管４４は、精製装置１４で除去された物質に対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
【００２９】
配管４５は、エタノールに対して不活性な材料からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
【００３０】
配管４５には、液状のエタノールを加熱してガス化する加熱装置２８が設けられている。これにより、エタノールはガス化された状態でブタジエン化装置１６に供給される。例えば、加熱装置２８により、エタノールを９０〜１５０℃に加熱してガス化する。
加熱装置２８は、エタノールを加熱してガス化できるものであればよく、公知の加熱装置を採用できる。加熱装置２８の材質は、エタノールに対して不活性な材質が好ましい。
【００３１】
ブタジエン化装置１６は、エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る装置である。ブタジエン化装置１６は、エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る反応管２４と、反応管２４で得たブタジエン及び副生物（水素、エチレン等）を含む二次生成物からブタジエンを分離する気液分離器２６とを備える。ブタジエン化装置１６は、マスフロー等、ガスの流量を調整するガス流量制御部等の周知の機器をさらに備えていてもよい。
【００３２】
反応管２４においては、第２の触媒が充填されて反応床２４ａが形成されている。反応管２４は、エタノール、ブタジエン、水素、エチレン等に対して不活性な材料が好ましい。また、反応管２４は、２００〜６００℃程度の加熱、及び１０ＭＰａ程度迄の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。反応管２４としては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
反応床２４ａは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
【００３３】
第２の触媒は、エタノールからブタジエンを合成できるものであればよい。第２の触媒としては、例えば、周期表の第４〜１３族の金属の酸化物と酸化マグネシウムとを含有するものが挙げられる。第２の触媒としては、周期表の第４〜１３族の金属と酸化マグネシウムとがマグネシア及びシリカから選ばれる１種以上で接合されたものが好ましい。
好ましい第２の触媒としては、タンタル酸化物がマグネシア及びシリカで接合されたもの（Ｔａ２Ｏ５／ＭｇＯ／ＳｉＯ２（質量比＝２／８３／１５）、国際公開第２０１３／１２５３８９号参照）等が挙げられる。
【００３４】
第２の触媒は、公知の方法により製造される。
第２の触媒の製造方法としては、例えば、シリカ及びマグネシアから選ばれる１種以上が分散されたゾルに、触媒金属のゾルを分散して触媒ゾルを得て、該触媒ゾルを焼成する方法が挙げられる。
【００３５】
配管４６及び配管４７は、ブタジエン、水素、エチレン等に対して不活性な材質からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
本実施形態においては、配管４６は圧力制御部３０を備える。圧力制御部３０は、反応管２４内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
【００３６】
気液分離器２６は、ブタジエン、水素、エチレン等に不活性な材質の公知の気液分離器を採用できる。
気液分離器２６では、水素、エチレン等を含む副生物が気体の状態で、ブタジエンが液化することで、ブタジエンが気液分離される。分離精製されたブタジエンは配管４７を通じて貯留槽等（不図示）に回収される。
【００３７】
返送手段１８は、ブタジエン化装置１６からブタジエン以外のガスの少なくとも一部をガス調製装置１０に返送する手段である。返送手段１８は、ブタジエン化装置１６における気液分離器２６とガス調製装置１０における改質炉２２とを接続する配管を備える。
返送手段１８の配管は、水素、エチレン等に対して不活性な材質からなるものが好ましく、例えば、ステンレス製の配管等が挙げられる。
返送手段１８の配管には、必要に応じて、バルブ、ポンプ等が設けられていてもよい。
【００３８】
この例では、気液分離器２６における気相に存在する、ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等の副生物を含む。）が全て改質炉２２に返送されるようになっている。なお、例えば返送手段１８の配管に分離膜を設け、該分離膜によって、ブタジエン以外のガスから水素やエチレンを分離して返送するようにしてもよい。
ブタジエン以外のガスにおける少なくとも水素を返送する態様は、従来利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換して利用できる点で有利である。ブタジエン以外のガスの全てを返送する態様は、分離コストがかからない点、水素とエチレン等の炭化水素の両方を再利用してエタノールの収率をさらに高められる点でさらに有利である。
【００３９】
改質炉２２における返送手段１８の配管が接続される位置は、改質炉２２内の二酸化炭素が平衡反応によって一酸化炭素へと変換され、また、炭化水素が一酸化炭素へと変換される範囲であれば特に限定されない。例えば、改質炉２２が筒状体である場合、返送手段１８の配管は、該筒状体におけるガス供給口寄り（ガス化炉２０寄り）に接続されていてもよく、中央部に接続されていてもよく、ガス排出口寄り（エタノール化装置１２寄り）に接続されていてもよい。
【００４０】
ブタジエン製造システム１においては、ガス調製装置１０のガス化炉２０で原料固形物が熱分解され、水素と一酸化炭素を含む混合ガスが発生する。該混合ガスは配管４１を通じて改質炉２２に送られ、該混合ガス中の炭化水素を改質炉２２において水と反応させることにより、一酸化炭素濃度がより高い混合ガスへと改質される。
改質された混合ガスは、改質炉２２から配管４２を通じてエタノール化装置１２に送られ、第１の触媒と接触して反応し、エタノールを含む液状の一次生成物となる。該一次生成物は配管４３を通じて精製装置１４に送られて精製される。精製された一次生成物は、配管４５を通じ、加熱装置２８にてガス化された状態でブタジエン化装置１６の反応管２４に送られる。
【００４１】
反応管２４に送られたガス状の一次生成物中のエタノールは、第２の触媒と接触して反応し、ブタジエン、水素、エチレン等を含むガス状の二次生成物となる。該二次生成物は配管４６を通じて気液分離器２６に送られ、液状のブタジエンと、ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等等の副生物を含む）とに気液分離される。ブタジエンは配管４７を通じて回収される。ブタジエン以外のガスには、未反応のガスが含まれていてもよい。
副生した水素、エチレン等を含むブタジエン以外のガスは返送手段１８によりガス調製装置１０の改質炉２２へと返送される。改質炉２２においては、返送された水素が利用され、ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される平衡反応により、周囲に存在する二酸化炭素が一酸化炭素に変換される。また、エチレン等の炭化水素からＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２で表される反応により一酸化炭素が合成される。
【００４２】
ブタジエン製造システム１においては、返送手段１８を備えるため、ブタジエン化装置１６で副生した水素を利用してガス調製装置１０に存在する二酸化炭素を一酸化炭素へと変換させてエタノール化反応に利用できる。また、通常は酸化反応により二酸化炭素として排出されるエチレン等の炭化水素を一酸化炭素に変換させ、エタノール化反応に利用できる。その結果、二酸化炭素の排出量を少なくできるため、環境負荷を低減できる。
また、ブタジエン以外のガスのうち少なくとも水素を返送する態様は、従来では利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換してエタノール化反応の原料として利用できるため、水素を返送しない場合に比べて高収率でブタジエンを得ることができる。
【００４３】
（ブタジエンの製造方法）
以下、本発明のブタジエンの製造方法の一例として、前記したブタジエン製造システム１を用いる製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、下記のガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
ガス調製工程：原料を加熱して水素と一酸化炭素を含む混合ガスを調製する工程。
エタノール化工程：前記混合ガスを第１の触媒に接触させてエタノールを得る工程。
ブタジエン化工程：前記エタノールを第２の触媒に接触させてブタジエンを得る工程。
返送工程：前記ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスの少なくとも一部を前記ガス調製工程に返送する工程。
【００４４】
＜ガス調製工程＞
本実施形態のガス調製工程は、原料固形物を熱分解させて水素と一酸化炭素を含む混合ガスを発生させるガス化操作と、混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質する改質操作とを含む。
ガス化操作では、ガス調製装置１０におけるガス化炉２０において、粉砕したバイオマス、有機性廃棄物（廃プラスチック、廃紙、廃衣料等。）、石炭等の原料固形物を酸素の存在下で一部を燃焼することにより熱分解させてガス化し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを発生させる。
【００４５】
ガス化操作における原料固形物の熱分解のための温度としては、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスが発生する温度であればよく、２００〜１０００℃が好ましく、５００〜８００℃がより好ましい。熱分解のための温度が下限値を下回ると、原料固形物が殆どガス化されず目的を果たさない。熱分解のための温度が上限値を上回ると、昇温するために燃焼させる原料固形分の割合が増えて、混合ガス中の水素と一酸化炭素の割合が減る。
【００４６】
改質操作では、改質炉２２において、ガス化炉２０から配管４１を通じて供給された混合ガス中の炭化水素を水と反応させることにより水素と一酸化炭素に改質し、一酸化炭素濃度を高め、水素と一酸化炭素が所望の比率になっている混合ガスへと改質する。
【００４７】
改質操作における混合ガスの加熱温度は、ガス化操作における熱分解のための温度よりも高い温度であり、１０００〜２０００℃が好ましく、１０００〜１５００℃がより好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、反応が充分に進み、一酸化炭素濃度を高めることが出来る。加熱温度が上限値以下であれば、改質炉の材質に高耐熱性が不要となり、環境負荷を低減出来る。
【００４８】
ガス調製工程で調製した混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計の割合は、５０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上がさらに好ましい。水素と一酸化炭素との合計の割合が多いほど、エタノールの合成効率を高めることが容易になる。混合ガス中の水素と一酸化炭素との合計の割合の上限値は１００体積％である。
【００４９】
ガス調製工程で調製した混合ガスにおける水素／一酸化炭素で表される体積比（以下、Ｈ２／ＣＯ比ということがある。）は、０／１超２／１以下が好ましく、０／１超１／１以下がより好ましく、０／１超１／２以下がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、エタノールの合成効率を高めることが容易になる。
なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
【００５０】
＜エタノール化工程＞
ガス調製装置１０における改質炉２２から、配管４２を通じて、温度を降下させた状態の混合ガスをエタノール化装置１２に供給する。エタノール化装置１２においては、水、培地等を含む反応液中に第１の触媒である微生物が存在しており、該微生物によりエタノール発酵が可能な環境に調整されている。エタノール化装置１２に供給された混合ガスは第１の触媒である微生物と接触し、エタノール発酵によりエタノールを含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、一次生成物は液体（エタノール、水等。）とガス（未反応の混合ガス等。）の混合物である。
【００５１】
エタノール化装置１２に供給する混合ガスの温度は、３０〜５０℃まで降下させることが好ましく、３５〜４０℃まで降下させることがより好ましい。供給する混合ガスの温度が上記範囲内であれば、熱による微生物の活性低下や死滅を抑制しやすい。
【００５２】
エタノール化装置１２への混合ガスの供給量は、水素及び一酸化炭素が水等の液体に飽和する量が好ましい。混合ガスの供給量が上記の量であれば、エタノールをより効率的に製造できる。
【００５３】
エタノール化装置１２内の反応温度は、３０〜４５℃が好ましく、３５〜４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、エタノールをより効率的に製造できる。
【００５４】
エタノール化装置１２内の圧力（反応圧力）は、０〜１ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましく、０．４〜０．６ＭＰａがさらに好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、混合ガス中の水素及び一酸化炭素が反応液中に溶解しやすく、エタノールをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、高耐圧性が不要となり、環境負荷を低減出来る。
【００５５】
エタノール化装置１２で得られたエタノールを含む一次生成物を、配管４３を通じて、精製装置１４に送り、蒸留、気液分離等を行って精製してエタノール以外の物質を除去する。次いで、精製した一次生成物を、配管４５を通じて、加熱装置２８により加熱してガス化した状態でブタジエン化装置１６に供給する。
【００５６】
＜ブタジエン化工程＞
エタノールを含む一次生成物を、ブタジエン化装置１６の反応管２４に供給し、反応床２４ａの第２の触媒と接触させる。これにより、下式（１）の反応によりブタジエンを含む二次生成物が得られる。本実施形態における二次生成物はガス状である。
２Ｃ２Ｈ５ＯＨ→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
【００５７】
一次生成物と第２の触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、すなわち反応床２４ａの温度は、３００〜５００℃が好ましく、３５０〜４５０℃がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、ブタジエンをより効率的に製造できる。反応温度が上記上限値以下であれば、第２の触媒の劣化を抑制しやすい。
【００５８】
一次生成物と第２の触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、すなわち反応管２４内の圧力は、例えば、常圧〜１ＭＰａとされる。
【００５９】
ブタジエン化工程に供給する一次生成物中のエタノールの割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。エタノールの割合が上記下限値以上であれば、ブタジエンの合成効率をより高められる。
【００６０】
反応床２４ａにおける一次生成物の空間速度は、標準状態換算で、１００〜５００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒが好ましく、２００〜１００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがより好ましく、３００〜５０００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び一次生成物の組成を勘案して、適宜調整される。
【００６１】
次いで、反応管２４から配管４６を通じて第二生成物を気液分離器２６へと送り、温度を降下させ、液状のブタジエンと、ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等の副生物を含む。）とに気液分離する。ブタジエンは配管４７を通じて貯留槽等（不図示）に回収する。
【００６２】
＜返送工程＞
ブタジエン化工程からブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）を改質操作に返送する。具体的には、気液分離器２６でブタジエンと気液分離したブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）を、ガス調製装置１０における改質炉２２に返送する。高温環境の改質操作にブタジエン以外のガスが返送されることで、該ガス中の水素が利用され、改質操作中に周囲に存在する二酸化炭素がＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される平衡反応によって一酸化炭素へと変換される。また、エチレン等の炭化水素からＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２で表される反応により一酸化炭素が合成される。その結果、一酸化炭素リッチな混合ガスがエタノール化装置１２へと供給される。
【００６３】
返送工程においては、ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）の全てをガス調製工程に返送してもよく、ブタジエン以外のガスから分離した水素又はエチレンのみをガス調製工程に返送してもよい。ブタジエン以外のガスにおける少なくとも水素を返送する態様は、従来利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換して利用できる点で有利である。また、ブタジエン以外のガスの全てをガス調製工程に返送する態様は、コスト面及びブタジエンの収率の点でさらに有利である。
【００６４】
例えば、ブタジエン以外のガスに含まれ得るエチレン等の炭化水素が水素とともに返送されると、水素を利用する平衡反応に加えて、エチレン等の炭化水素からＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２で表される反応によって混合ガス中の一酸化炭素濃度がさらに高まる。そのため、エタノールの合成効率が高まり、結果としてブタジエンの収率が高まる。また、エチレン等の炭化水素が返送されても上記のように一酸化炭素となってエタノール化工程に供給されるため、炭化水素が微生物によるエタノール発酵に悪影響を及ぼすことを抑制できる。
【００６５】
ブタジエン以外のガスのうちの水素を返送する場合、水素の返送量は、混合ガス中の炭素、水素、酸素量に合わせ適宜調整することが好ましい。水素の返送量を調整し平衡反応を制御することで、二酸化炭素量を減らして環境負荷を低減することが容易になり、またブタジエンを高収率で製造することが容易になる。また、水素の返送量を調整する代わりに、ガス調製工程に添加する酸素量を調整してもよい。
【００６６】
気液分離後のブタジエン以外のガスの全てを返送する場合、ブタジエン以外のガスの返送量は、エチレン等の炭化水素と混合ガス中の水蒸気の比率も適宜調整して決めることが好ましい。ブタジエン以外のガスの返送量を調整して反応を制御することで、二酸化炭素量を減らして環境負荷を低減することが容易になり、またブタジエンを高収率で製造することが容易になる。また、ブタジエン以外のガスの返送量を調整する代わりに、ガス調製工程に添加する水蒸気量を調整してもよい。
【００６７】
以上のように、本実施形態のブタジエンの製造方法においては、ブタジエン化工程からブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）をガス調製工程に返送する。これにより、該ガスに含まれる水素を利用してガス調製工程において周囲に存在する二酸化炭素を一酸化炭素へと変換させ、また、エチレン等の炭化水素を利用してガス調製工程において周囲に存在する水蒸気と反応させて一酸化炭素を生成してエタノール化工程で利用できる。その結果、ブタジエン化工程の副生物から発生する分（エチレン等の炭化水素を酸化させて排出する分等）も含めた二酸化炭素の排出量を少なくできるため、環境負荷を低減できる。また、ブタジエン以外のガスに含まれる水素を返送することで、従来では利用されていなかった二酸化炭素を一酸化炭素に変換してエタノール化反応の原料として利用できるため、水素を返送しない場合に比べて高収率でブタジエンを得ることもできる。
【００６８】
また、本実施形態において、第１の触媒として用いる、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物は、反応液中の水を水素源として利用できる。これにより、第１の触媒として前記微生物を用いる態様では、ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスをガス調製工程に返送して混合ガス中の一酸化炭素濃度を高めても、エタノール発酵に必要な水素は不足しにくく、エタノールの合成効率が特に高い。
【００６９】
［第２実施形態］
以下、本発明のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法の第２実施形態について説明する。本実施形態のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法は、第１の触媒として、金属触媒を利用するものである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、金属触媒と、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵する能力を有する微生物とを併用してもよい。
【００７０】
（ブタジエン製造システム）
図２は、本実施形態のブタジエン製造システム２を示した模式図である。図２における図１と同じ部分には同符号を付して説明を省略する。
ブタジエン製造システム２は、ガス調製装置１０と、ガス調製装置１０の後段に設けられたエタノール化装置１２Ａと、エタノール化装置１２Ａの後段に設けられた精製装置１４Ａと、精製装置１４Ａの後段に設けられたブタジエン化装置１６と、ブタジエン化装置１６からガス調製装置１０にブタジエン以外のガスの少なくとも一部を返送する返送手段１８とを備えている。
【００７１】
改質炉２２とエタノール化装置１２Ａとは配管４２で接続されている。エタノール化装置１２Ａと精製装置１４Ａとは配管４３で接続されている。精製装置１４Ａには排出管４４が接続されている。精製装置１４Ａとブタジエン化装置１６の反応管２４とは配管４５で接続されている。
【００７２】
エタノール化装置１２Ａは、第１の触媒である金属触媒が充填されて反応床１２ａが形成されたものである。エタノール化装置１２Ａは、混合ガスやエタノールに対して不活性な材料からなるものが好ましい。また、エタノール化装置１２Ａは、１００〜５００℃程度の加熱、又は１０ＭＰａ程度迄の加圧に耐え得る形状のものが好ましい。エタノール化装置１２Ａとしては、例えば、ステンレス製の略円筒形の部材が挙げられる。
反応床１２ａは、固定床、移動床、流動床等のいずれでもよい。
エタノール化装置１２Ａには、混合ガスはガスの状態のままで供給される。
【００７３】
第１の触媒である金属触媒に用いる触媒金属としては、水素化活性金属、又は水素化活性金属と後述する助活性金属との集合物が挙げられる。
金属触媒を用いて水素と一酸化炭素との混合ガスからエタノールを合成する場合は、通常、下式（２）〜（６）の反応により、エタノールに加えてアセトアルデヒドや酢酸を含む一次生成物が得られる。
２Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ  ・・・（２）
３Ｈ２＋２ＣＯ→ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
２Ｈ２＋ＣＨ３ＣＯＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（４）
Ｈ２＋ＣＨ３ＣＨＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ  ・・・（５）
４Ｈ２＋２ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  ・・・（６）
【００７４】
水素化活性金属としては、従来、混合ガスからエタノールを合成できる金属として知られているものを採用できる。例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；マンガン、レニウム等、周期表の第７族に属する元素；ルテニウム等、周期表の第８族に属する元素；コバルト、ロジウム等、周期表の第９族に属する元素；ニッケル、パラジウム等、周期表の第１０族に属する元素等が挙げられる。
これらの水素化活性金属は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。水素化活性金属としては、ＣＯ転化率のさらなる向上、エタノールの選択率が向上する点から、ロジウム、マンガン及びリチウムを組み合わせたものや、ルテニウム、レニウム及びナトリウムを組み合わせたもの等、ロジウム又はルテニウムとアルカリ金属とその他の水素化活性金属とを組み合わせたものが好ましい。
【００７５】
助活性金属としては、例えば、チタン、マグネシウム、バナジウム等が挙げられる。水素化活性金属に加えて助活性金属が担持されていることで、ＣＯ転化率やエタノール及びアセトアルデヒドの選択率をより高めることができる。
【００７６】
金属触媒としては、下式（ｍ１）で表される組成のロジウム系触媒が好ましい。
ａＲｈ・ｂＭｎ・ｃＭｅ１・ｄＭｅ２  ・・・（ｍ１）
式（ｍ１）中、Ｍｅ１はアルカリ金属であり、Ｍｅ２は助活性金属であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００７７】
式（ｍ１）中のａは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０５３〜０．９８が好ましく、０．２４〜０．８がより好ましく、０．３２〜０．６７がさらに好ましい。
ｂは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０００６〜０．６７が好ましく、０．０３３〜０．５７がより好ましく、０．０８９〜０．４４がさらに好ましい。
ｃは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．０００５６〜０．５１が好ましく、０．０２６〜０．４２がより好ましく、０．０７５〜０．３３がさらに好ましい。
ｄは、０（すなわち、助活性金属を含有しない）でもよく、０超（すなわち、助活性金属を含有する）でもよい。助活性金属を含有する場合、ｄは、ＣＯ転化率を高めやすい点から、０．００２６〜０．９４が好ましく、０．０２〜０．４８がより好ましく、０．０３９〜０．２５がさらに好ましい。
【００７８】
金属触媒としては、ロジウム系触媒と、ロジウム系触媒以外の金属触媒を併用してもよい。
【００７９】
金属触媒としては、多孔質担体に触媒金属が担持された、いわゆる担持触媒が好ましい。担持触媒であれば、生成物中のエタノールとアセトアルデヒドとの比率を制御しやすい。
多孔質担体の材質は、特に限定されず、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が挙げられる。なかでも、比表面積や細孔直径が異なる種々の製品が市場で調達できることから、シリカが好ましい。
【００８０】
担持触媒は、従来公知の担持触媒の製造方法に準じて製造できる。例えば、含浸法、イオン交換法等が挙げられ、含浸法が好ましい。含浸法を用いて得た金属触媒は、金属がより均一に分散され、混合ガスとの接触効率がより高められるため、ＣＯ転化率やエタノール及びアセトアルデヒドの選択率をより高められる。
【００８１】
本実施形態において、配管４３は圧力制御部３２を備える。圧力制御部３２は、エタノール化装置１２Ａ内の圧力を任意の圧力にできるものであればよく、例えば、公知の圧力弁等が挙げられる。
【００８２】
精製装置１４Ａは、一次生成物からエタノール及びアセトアルデヒド以外の物質（例えば、酢酸、酢酸エチル、未反応の混合ガス等。）を除去するものである。ブタジエン化装置１６において第２の触媒を用いることで、エタノールとアセトアルデヒドからブタジエンを合成することもできる。
精製装置１４Ａとしては、例えば、分離膜を備えた装置が挙げられる。分離膜としては、例えば、国際公開第２０１４／０８０６７０号に記載された酸性ガス含有ガス処理用分離膜、国際公開第２０１３／１２５６６１号に記載された多孔質支持体−ゼオライト膜複合体等が挙げられる。
【００８３】
ブタジエン製造システム２においては、ブタジエン製造システム１の場合と同様にしてガス調製装置１０において混合ガスが調製される。
該混合ガスは、改質炉２２から配管４２を通じてエタノール化装置１２Ａに送られ、第１の触媒と接触して反応し、エタノール及びアセトアルデヒドを含むガス状の一次生成物となる。一次生成物は配管４３を通じて精製装置１４Ａに送られて精製される。精製された一次生成物は、配管４５を通じてブタジエン化装置１６に送られる。
ブタジエン化装置１６においては、ブタジエン製造システム１の場合と同様にしてブタジエン、水素、エチレン等を含むガス状の二次生成物が得られ、液状のブタジエンと、ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）とに気液分離される。ブタジエンは配管４７を通じて回収される。
ブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）は返送手段１８によりガス調製装置１０の改質炉２２へと返送される。改質炉２２においては、返送されたブタジエン以外のガス中の水素が利用され、ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏで表される平衡反応により、周囲に存在する二酸化炭素が一酸化炭素に変換される。また、エチレン等の炭化水素からＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ２で表される反応によって混合ガス中の一酸化炭素濃度がさらに高まる。
【００８４】
ブタジエン製造システム２においては、ブタジエン製造システム１の場合と同様に、ブタジエン化装置１６で副生した水素を利用してガス調製装置１０に存在する二酸化炭素を一酸化炭素へと変換させ、また、エチレン等の炭化水素を利用してガス調製装置１０に存在する水蒸気と反応させて一酸化炭素を生成し、エタノール化反応に利用できる。そのため、環境負荷を低減できるうえ、ブタジエン化装置で副生した水素、エチレン等を返送しない場合に比べて高収率でブタジエンを得ることができる。
【００８５】
（ブタジエンの製造方法）
以下、前記したブタジエン製造システム２を用いたブタジエンの製造方法について説明する。本実施形態のブタジエンの製造方法は、ブタジエン製造システム１の場合と同様に、ガス調製工程、エタノール化工程、ブタジエン化工程及び返送工程を有する。
【００８６】
＜ガス調製工程＞
本実施形態のガス調製工程は、ブタジエン製造システム１の場合と同様に行える。
本実施形態のガス調製工程で調製した混合ガスにおけるＨ２／ＣＯ比は、１／２〜４／１が好ましく、１／１〜３／１がより好ましく、１．５／１〜２．５／１がさらに好ましい。Ｈ２／ＣＯ比が上記範囲内であれば、エタノールの収率を高めることが容易になる。
なお、混合ガスは、水素及び一酸化炭素の他に、メタン、エタン、エチレン、窒素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。
【００８７】
＜エタノール化工程＞
ガス調製装置１０における改質炉２２から、配管４２を通じて混合ガスをエタノール化装置１２Ａに供給する。エタノール化装置１２に供給された混合ガスは第１の触媒である金属触媒と接触し、エタノール及びアセトアルデヒド等を含む一次生成物が得られる。
本実施形態においては、一次生成物はガス状である。
【００８８】
混合ガスと第１の触媒である金属触媒とを接触させる際の温度（反応温度）、すなわち反応床１２ａの温度は、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましく、２５０〜３５０℃がさらに好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、エタノールをより効率的に製造できる。反応温度が上記上限値以下であれば、エタノールの選択率を高められる。
【００８９】
混合ガスと第１の触媒である金属触媒とを接触させる際の圧力（反応圧力）、すなわちエタノール化装置１２Ａ内の圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜７．５ＭＰａがより好ましく、２〜５ＭＰａがさらに好ましい。反応圧力が上記下限値以上であれば、触媒反応の速度が十分に高まり、エタノールをより効率的に製造できる。反応圧力が上記上限値以下であれば、エタノールの選択率を高められる。
【００９０】
反応床１２ａにおける混合ガスの空間速度（単位時間当たりのガスの供給量を触媒量（体積換算）で除した値）は、標準状態換算で、１０〜１０００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒが好ましく、１０００〜５００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがより好ましく、３０００〜２００００Ｌ／Ｌ−触媒／ｈｒがさらに好ましい。空間速度は、反応圧力、反応温度、及び原料である混合ガスの組成を勘案して、適宜調整される。
【００９１】
本実施形態の一次生成物におけるエタノール／アセトアルデヒドで表されるモル比（以下、ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比ということがある）は、１／５〜５／１が好ましい。ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比が上記範囲内であれば、ブタジエンの合成効率をより高められる。
一次生成物におけるＥｔＯＨ／ＡｃＨ比は、金属触媒の組成、金属触媒の担体の平均細孔直径、反応温度、反応圧力等の組み合わせにより、容易に調節される。例えば、反応温度を高めるとエタノールの選択率が高まり、ＥｔＯＨ／ＡｃＨ比は大きくなる。
【００９２】
エタノール化装置１２Ａで得られたエタノールを含む一次生成物を、配管４３を通じて精製装置１４Ａに送って精製し、エタノール及びアセトアルデヒド以外の物質を除去する。次いで、精製した一次生成物を、配管４５を通じてブタジエン化装置１６に供給する。
【００９３】
＜ブタジエン化工程、返送工程＞
本実施形態のブタジエン化工程及び返送工程は、ブタジエン製造システム１の場合と同様に行える。
【００９４】
本実施形態のブタジエンの製造方法においては、第１実施形態と同様に、ブタジエン化工程で副生した水素、エチレン等を返送することで、ガス調製工程において周囲に存在する二酸化炭素を一酸化炭素へと変換させ、また、エチレン等の炭化水素を利用してガス調製工程において周囲に存在する水蒸気と反応させて一酸化炭素を生成し、エタノール化工程に利用できる。そのため、環境負荷を低減できるうえ、高収率でブタジエンを得ることができる。
【００９５】
以上説明したように、本発明のブタジエン製造システム及びブタジエンの製造方法においては、高い収率でブタジエンを製造できるうえ、環境負荷も低減できる。
本発明においては、第１の触媒として、金属触媒を用いる態様よりも、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物を用いる態様の方が好ましい。第１の触媒として用いる金属触媒は、水素の比率が一酸化炭素よりも高い条件でエタノール化反応の効率が高い。これに対して、一酸化炭素を基質としてエタノール発酵を行う微生物は、反応液中の水を水素源として利用できるため、混合ガス中の水素が一酸化炭素に比べて少なくてもエタノールを効率的に合成できる。そのため、第１の触媒として該微生物を用いる態様は、ブタジエンの製造時に副生した水素を利用して混合ガス中の一酸化炭素濃度を高める本発明において特に有効である。
【００９６】
なお、本発明のブタジエン製造システムは、前記したブタジエン製造システム１、２には限定されない。
例えば、本発明のブタジエン製造システムは、ブタジエン化装置における気液分離器からガス調製装置におけるガス化炉にブタジエン以外のガス（水素、エチレン等）を返送するものであってもよく、ガス化炉と改質炉の間の配管にブタジエン以外のガスを返送するものであってもよい。返送したブタジエン以外のガス中の水素やエチレン等の炭化水素から一酸化炭素を生成できる範囲であれば、改質炉の後段の配管における、改質炉から出た混合ガスの温度が充分に高く保たれた部分にブタジエン以外のガスを返送してもよい。
【００９７】
本発明のブタジエン製造システムが備えるガス調製装置は、原料を加熱して水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製できるものであればよい。例えば、ガス化炉を備えずに改質炉のみを備え、改質炉において、天然ガスや、工場等からの廃ガス等の原料ガスを加熱して改質し、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを調製するガス調製装置であってもよい。ガス化炉と改質炉の両方の機能を備えるガス化改質炉からなるガス調製装置であってもよい。
【００９８】
本発明のブタジエン製造システムが備える返送手段は、ブタジエン化装置から得られる水素、又は水素を含む副生物を貯留槽等に貯留し、車両による輸送等の種々の輸送手段によってガス調製装置に返送する手段であってもよい。ただし、エネルギーロスが少ない点から、返送手段は配管を用いて返送する手段であることが好ましい。
【００９９】
本発明のブタジエンの製造方法は、前記したブタジエン製造システム１、２を用いる方法には限定されない。
本発明のブタジエンの製造方法は、ブタジエン化工程からブタジエン以外のガスをガス化操作に返送するものであってもよい。ガス調製工程がガス化操作を含まず、改質操作のみを含む方法であってもよい。ガス調製工程においてガス化操作と改質操作が同時に行われる方法であってもよい。
【０１００】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［成分分析］
各例において得られた二次生成物中のブタジエン、水素及びエチレンの量は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０１】
［実施例１］
図１に例示したブタジエン製造システム１を用いてブタジエンの製造を行った。
具体的には、産業廃棄物を模した模擬廃棄物（可燃分７６％、灰分９％、水分１５％、熱量４，０００ｋｃａｌ／ｋｇ）４００ｇ／ｈｒをガス化炉２０でガス化し、改質炉２２において水蒸気改質反応を行い、６２５ＮＬ／ｈｒの混合ガスを得た。なお、ブタジエン化装置１６における気液分離器２６から、副生した水素２ｇ／ｈｒとエチレン１２ｇ／ｈｒを改質炉２２へ返送した。
エタノール化装置１２における無機塩を含む反応液中に前記混合ガスを供給し、微生物触媒反応を用いて、１１３ｇ／ｈｒのエタノールを得た。第１の触媒である微生物としては、クロストリジウム属を用いた。エタノール化装置１２における反応温度は３７℃、反応圧力は０．６ＭＰａとした。
エタノール化装置１２で得たエタノールを含む一次生成物を、精製装置１４である蒸留器により精製し、ガス化してブタジエン化装置１６に送り、ブタジエンを含む二次生成物を得た。第２の触媒としては、タンタル系触媒を用いた。反応管２４における反応温度は４２０℃、反応圧力は０．１ＭＰａ、ガス化した一次生成物の供給量は１１３ｇ／ｈｒとした。
ブタジエン化装置１６からは、ブタジエン５３ｇ／ｈｒ、水素２ｇ／ｈｒ、エチレン１４ｇ／ｈｒを得た。ブタジエンの収率は９０％であった。
【０１０２】
［比較例１］
ブタジエン化装置１６で副生した水素とエチレンを改質炉２２に返送しなかった以外は、実施例１と同様にしてブタジエンを製造した。改質炉２２では６１５ＮＬ／ｈｒの混合ガスが得られた。エタノール化装置１２では１００ｇ／ｈｒのエタノールが得られた。
ブタジエン化装置１６からは、ブタジエン４７ｇ／ｈｒ、水素２ｇ／ｈｒ、エチレン１２ｇ／ｈｒを得た。ブタジエンの収率は８０％であった。
【符号の説明】
【０１０３】
１、２  ブタジエン製造システム
１０  ガス調製装置
１２、１２Ａ  エタノール化装置
１４、１４Ａ  精製装置
１６  ブタジエン化装置
１８  返送手段
２０  ガス化炉
２２  改質炉
２４  反応管
２６  気液分離器
４１〜４３、４５〜４７  配管
４４  排出管
【図１】
2016114299.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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