(57)【要約】  本発明の課題は、ＶＡ型液晶表示装置に具備されるセルロースエステル系の位相差フィルムであって、薄膜でありかつ高位相差値を有し、さらに高湿度下での位相差値変動耐性及びケン化処理適性に優れた位相差フィルムを提供することである。  本発明の位相差フィルムは、少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、前記２種類のセルロースエステルが、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）と、総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）であり、かつ当該樹脂Ａと樹脂Ｂとを質量比率で、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９〜９：１の範囲内で含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、
前記２種類のセルロースエステルが、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）と、総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）であり、かつ当該樹脂Ａと樹脂Ｂとを質量比率で、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９〜９：１の範囲内で含有することを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
前記樹脂Ｂが、プロピオニル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート、又はブチリル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記リターデーション上昇剤が、含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
【化１】
2015111435.tif 000028
（式中Ａはピラゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１又は２を表す。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
【請求項５】
膜厚が、１０〜３６ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
さらに、糖エステル、又はジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求項７に記載の偏光板を具備することを特徴とするＶＡ型液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関し、より詳しくは、ＶＡ型液晶表示装置に具備されるセルロースエステル系の位相差フィルムであって、薄膜でありかつ高位相差値を有し、さらに高湿度下での位相差値変動耐性及びケン化処理適性に優れた位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＡ型液晶表示装置に具備する位相差フィルムとして、セルロースエステル系の位相差フィルムが従来用いられているが、偏光板及び液晶表示装置の薄型化に伴い、当該位相差フィルムも薄膜化、低コスト化が求められている。一般に位相差フィルムは薄膜化するにしたがい、位相差が出にくい傾向になるため、セルロースエステル樹脂自身の位相差発現性が高く、かつ低コストであるジアセチルセルロース樹脂（本願では、ジアセチルセルロース又はＤＡＣともいう。）の適用が検討されてきたが、当該樹脂のみでは所望の位相差値を達成できず、リターデーション上昇剤の併用が必要であった。【０００３】
また、ＤＡＣはトリアセチルセルロース樹脂（本願では、トリアセチルセルロース又はＴＡＣともいう。）に比較して親水性であるため、ＤＡＣを用いた位相差フィルムは、薄膜化していくとケン化液の浸透量が増加し、ケン化時に樹脂成分が溶出してケン化液を汚染するという問題があった。かかる問題に対して、ケン化適性を改善する技術が特許文献１〜３に開示されている。【０００４】
しかしながら、ＤＡＣを主成分として含有する超薄膜フィルム（例えば、膜厚１０〜３６μｍの位相差フィルム）では、ＤＡＣとともに前記リターデーション上昇剤をＶＡ型液晶表示装置の光学補償に必要とされる使用量でフィルム中に含有させると、当該リターデーション上昇剤の種類によっては高湿度下での位相差値変動が大きくなり、また当該リターデーション上昇剤がケン化液中に溶出してケン化液を汚染したり、溶出したリターデーション上昇剤がフィルム表面に析出して異物化したりする問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−８３７０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−４４８５６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５１１７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ＶＡ型液晶表示装置に具備されるセルロースエステル系の位相差フィルムであって、薄膜でありかつ高位相差値を有し、さらに高湿度下での位相差値変動及びケン化処理適性に優れた位相差フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、前記セルロースエステルが特定の置換度及び置換基を有する２種類のセルロースエステルであり、当該２種類のセルロースエステルを特定の質量比率で含有することを特徴とする位相差フィルムによって、前記課題が解決された位相差フィルムが得られることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、
前記２種類のセルロースエステルが、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）と、総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）であり、かつ当該樹脂Ａと樹脂Ｂとを質量比率で樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９〜９：１の範囲内で含有することを特徴とする位相差フィルム。【００１０】
２．前記樹脂Ｂが、プロピオニル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート、又はブチリル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする第１項に記載の位相差フィルム。【００１１】
３．前記リターデーション上昇剤が、含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の位相差フィルム。【００１２】
４．前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第３項に記載の位相差フィルム。【００１３】
【化１】
2015111435.tif 000002
（式中Ａはピラゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１又は２を表す。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
５．膜厚が、１０〜３６μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。【００１４】
６．さらに、糖エステル、又はジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。【００１５】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。【００１６】
８．第７項に記載の偏光板を具備することを特徴とするＶＡ型液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、ＶＡ型液晶表示装置に具備されるセルロースエステル系の位相差フィルムであって、薄膜でありかつ高位相差値を有するフィルムであって、さらにケン化処理適性に優れた、セルロースエステルを含有する位相差フィルムを提供することができる。【００１８】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１９】
ＴＡＣに比較してより親水性であるＤＡＣを単独で用いた位相差フィルムは、薄膜化していくとケン化液の浸透量が増加し、ケン化時に樹脂成分が溶出してケン化液を汚染するという問題があった。また、ＶＡ型液晶表示装置の光学補償に必要とされる使用量でリターデーション上昇剤をＤＡＣとともにフィルム中に含有させると、リターデーション上昇剤の種類によっては高湿度下での位相差値変動を十分に抑制しきれないことや、また当該リターデーション上昇剤がケン化液中に溶出してケン化液を汚染したり、フィルム表面に析出して異物化したりする問題があった。【００２０】
本発明者は上記問題について検討を重ねた結果、前記高湿度下での位相差値変動やケン化適性の問題は、樹脂としてより親水性であるＤＡＣを単独で用いることが要因であるものと考え、樹脂の使用条件を見直したところ、特定のアセチル基置換度を有するＤＡＣと、特定のアシル基置換度で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステルを組み合わせて用いることで、高湿度下での位相差値変動を小さくし、さらにケン化適性を改善できることを見出した。さらに、セルロースアセテートプロピオネート（本願では、ＣＡＰともいう。）やセルロースアセテートブチレート（本願では、ＣＡＢともいう。）を当該ＤＡＣと組み合わせて用いることで、さらに高湿度下での位相差値変動を小さくし、ケン化適性をより改善できることを見出した。【００２１】
これは、ＣＡＰやＣＡＢはＤＡＣに比較して適度に疎水性であるため、ＤＡＣと併用することで、高湿度下での水分の出入りを抑制して位相差値変動を小さくでき、さらにフィルムへのケン化液の浸透量を制御してリターデーション上昇剤の溶出を防ぎ、ケン化適性を改善できるものと推察される。【００２２】
一方、ＣＡＰやＣＡＢはＴＡＣよりも位相差が発現しやすい樹脂であるが、それぞれＤＡＣに比較して位相差発現性や脆性に劣る樹脂であるため、本発明の位相差フィルムのような超薄膜の位相差フィルムへの単独での使用は難しい。【００２３】
したがって本発明の位相差フィルムは、樹脂として特定の置換度を有するＤＡＣと、特定の置換度を有するＣＡＰ又はＣＡＢ等とを特定量の範囲で組み合わせ、かつリターデーション上昇剤を含有する構成によって、薄膜でありながら脆性の問題もなく、高湿度下での位相差値変動やケン化処理適性に優れた、高位相差値を有する位相差フィルムを得ることができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、前記２種類のセルロースエステルの一方が、特定の置換度を有するセルロースアセテート（樹脂Ａ）であり、他方が特定の置換度を有し、炭素数３〜６の範囲内のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）であり、かつ当該樹脂Ａと樹脂Ｂとを特定の質量比率で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
前記樹脂Ｂは、プロピオニル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネートであるか、又はブチリル基置換度が０．５〜２．２の範囲であるセルロースアセテートブチレートであることが、フィルムに適度な疎水的性質を付与し、ＤＡＣとリターデーション上昇剤のケン化液への溶出を抑制し、ケン化処理適性に優れた位相差フィルムを提供する観点から、好ましい。
【００２７】
前記リターデーション上昇剤は、含窒素複素環化合物であり、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環を有する化合物であることが、ＤＡＣと組み合わせたときの位相差発現性、及び搬送中の結露などによってフィルムが直接水に晒されるような過酷な高湿度条件下においても優れた位相差値変動耐性を付与する観点から好ましい。中でも当該含窒素複素環化合物が、前記一般式（３）で表される構造を有するピラゾール環を有する化合物であることが、位相差発現性と位相差値変動耐性に優れ、好ましい。
【００２８】
本発明の位相差フィルムの膜厚は、１０〜３６μｍの範囲内であることが、十分なフィルム強度及び位相差値を有し、偏光板及び液晶表示装置の薄型化においても、好ましい膜厚である。
【００２９】
さらに本発明の位相差フィルムは、糖エステル、又はジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを含有することが、ＤＡＣとリターデーション上昇剤のケン化液への溶出を抑制し、ケン化処理適性に優れた位相差フィルムを提供する観点から、好ましい。
【００３０】
本発明の位相差フィルムは、薄型の偏光板及び液晶表示装置に好適に具備される。
【００３１】
≪本発明の位相差フィルムの概要≫
本発明の位相差フィルムは、少なくとも２種類のセルロースエステルとリターデーション上昇剤とを含有する位相差フィルムであって、前記２種類のセルロースエステルが、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内であるセルロースアセテート（樹脂Ａ）と、総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）であり、かつ当該樹脂Ａと樹脂Ｂとを質量比率で樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９〜９：１の範囲内で含有することを特徴とする。
【００３２】
薄膜の位相差フィルムでは、樹脂Ａとして位相差発現性の高いジアセチルセルロース（ＤＡＣ）を単独で用いるとフィルムの親水性が高くなり、高湿度下での水分の出入りやケン化液のフィルムへの浸透が大きくなるため、高湿度下での位相差値変動や樹脂やリターデーション上昇剤のケン化液への溶出が問題となった。本発明では、上記ＤＡＣに、比較的疎水性である炭素数３〜６の範囲内のアシル基を有するセルロースエステルとして、好ましくはセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）又はセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を特定の比率で含有する位相差フィルムによって、前記親水性を制御して、高湿度下における位相差値変動や、ケン化処理適性を大幅に改善するものである。
【００３３】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３４】
≪セルロースエステル≫
〔セルロースアセテート（樹脂Ａ）〕
本発明に係る樹脂Ａは、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内であるセルロースアセテートである。
【００３５】
セルロースアセテートのアセチル基置換度が２．４０を下回る場合には、樹脂がより親水性になり、水分やケン化液の浸透量が増大して、高湿度下での位相差値変動やケン化適性が劣化する。また、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化が発生することがある。
【００３６】
また、アセチル基置換度が２．６０より大きい場合は、必要な位相差値が得られ難く、位相差発現のために過度な延伸を行うとヘイズが上昇し透明性が劣化したり、必要な位相差値を得るのに多量のリターデーション上昇剤の添加量が必要となり、析出によってヘイズが上昇したりケン化液への溶出が多くなる。
【００３７】
樹脂Ａのアシル基の総置換度は、２．４５〜２．５５の範囲内であることがより好ましく、２．４５〜２．５０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００３８】
ここで「アセチル基置換度」とは、セルロースエステルにおいて、繰り返し単位のグルコースの２位、３位及び６位について、アセチル基によりヒドロキシ基がエステル化されている割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位及び６位のそれぞれのヒドロキシ基が全て１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【００３９】
したがって、本願において、「アセチル基置換度」とは、セルロースエステルを構成する複数のグルコース単位のアセチル基置換度の総計を、一単位あたりの平均値として表現した置換度をいう。これは後述するプロピオニル基又はブチリル基置換度についても同様である。
【００４０】
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内にあるセルロースアセテート（樹脂Ａ）と後述する総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステル（樹脂Ｂ）とを、質量比率で樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝１：９〜９：１の範囲内で含有することを特徴とする。
【００４１】
当該質量比率で樹脂Ａと樹脂Ｂを組み合わせて含有させることによって本発明の課題である、ＤＡＣの親水性を制御して、高湿度下における位相差値変動や、ケン化処理適性を改善し、あわせて樹脂Ｂの脆性を向上することによって、薄膜フィルムの生産性や顧客でのフィルムの取り扱い性にも優れる位相差フィルムを提供できる。
【００４２】
また、樹脂Ａのアセチル基置換度の範囲と樹脂Ｂの総アシル基置換度の範囲を合致させることで、樹脂Ａと樹脂Ｂの相溶性を向上し、前記本発明の効果の発現に加えて、輝点異物の発生や、添加剤の析出等を抑制し、薄膜フィルムの生産性を向上する。
【００４３】
上記樹脂Ａと樹脂Ｂの使用比率は、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝３：７〜７：３の範囲内であることが好ましく、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝４：６〜６：４の範囲内であることがより好ましい。当該使用比率の範囲は、位相差フィルムの光学特性、物理特性、及び生産適性の観点から適宜調整されることが好ましい。
【００４４】
セルロースアセテートにおけるアセチル基の平均置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定して求めることができる。
【００４５】
本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、１２５０００〜１５５０００の範囲内であることが好ましく、更には１２９０００〜１５２０００の範囲内であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６５０００〜３１００００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．５〜２．０の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
本発明では２種以上の、例えば置換度や分子量の異なる複数のセルロースアセテートを混合して用いることもできる。
【００４７】
セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００４８】
測定条件は以下のとおりである。
【００４９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００５０】
本発明に係るセルロースアセテートは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造でき、原材料は特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。また、本発明に係るセルロースアセテートは、例えば、特開平１０−４５８０４号、特開２００５−２８１６４５号に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５１】
本発明に係るセルロースアセテート（セルロースジアセテート）の市販品としては、（株）ダイセル製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカルジャパン（株）製のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００５２】
〔セルロースエステル（樹脂Ｂ）〕
本発明の位相差フィルムは、樹脂Ｂとして、総アシル基置換度が２．４０〜２．６０の範囲内で、炭素数３〜６のアシル基を有するセルロースエステルを含有する。
【００５３】
アシル基の炭素数が大きいとフィルムの疎水性が向上し、高湿度下における位相差変動やケン化処理適性が向上する一方、アシル基の炭素数が大きいほど耐脆性が低下しやすいため、炭素数が３〜６の範囲内にあるアシル基を有するセルロースエステルであることが、本発明の位相差フィルムとして必要である。中でも、炭素数が３又は４であるアシル基を有するセルロースエステルであることが、ＤＡＣの親水性を制御して、高湿度下における位相差値変動や、ケン化処理適性を改善し、あわせて脆性を調整することによって、薄膜フィルムの生産性や顧客でのフィルムの取り扱い性にも優れる位相差フィルムを提供でき、好ましい。
【００５４】
本発明に係る樹脂Ｂであるセルロースエステルは、セルロースと、炭素数２〜２２程度の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸の少なくとも一方とをエステル化反応させて得られた化合物である。
【００５５】
炭素数が３〜６の範囲内にあるアシル基を有するセルロースエステルの具体例としては、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等が挙げられる。セルロースエステルに含まれ得るブチリル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５６】
中でも、樹脂Ｂがセルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであるセルロース混合脂肪酸エステルであることが、ＤＡＣとの相溶性に優れ、高湿度下における位相差値変動やケン化処理適性の改善に加えて、脆性や生産適性の観点から好ましい。
【００５７】
本発明の位相差フィルムは、炭素数が３〜６の範囲内にあるアシル基を有するセルロースエステルを複数種混合して使用してもよい。
【００５８】
樹脂Ｂであるセルロースエステルのアシル基の総置換度は、２．４０〜２．６０の範囲内である。アシル基の総置換度は、位相差発現性を高める観点から、小さい方が好ましい。一方で置換度が小さくなるほど、樹脂Ｂの親水性が強くなるため、ＤＡＣを単独で用いた際の問題が樹脂Ｂを組み合わせて使用した場合にも発生しやすくなるため、上記範囲内であることが必要である。
【００５９】
また、樹脂Ａと樹脂Ｂのアシル基の総置換度が離れると相溶性が劣化するため、樹脂の析出やリターデーション上昇剤等が凝集しやすくなる。したがって、樹脂Ｂのアシル基の総置換度は、樹脂Ａと同様に２．４５〜２．５５の範囲内であることがより好ましく、２．４５〜２．５０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明に係る樹脂Ｂは、プロピオニル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートプロピオネート、又はブチリル基置換度が０．５〜２．２の範囲内であるセルロースアセテートブチレートであることが、ＤＡＣである樹脂Ａとの相溶性が高く、脆性及びケン化適性の観点から好ましい。プロピオニル基置換度及びブチリル基置換度とも、０．８〜１．９の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
本発明に係るセルロースエステルのアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法で測定することができる。
【００６２】
セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、得られたフィルムの機械的強度を高めるため、６×１０４〜３×１０５の範囲内であることが好ましく、７×１０４〜２×１０５の範囲内であることがより好ましい。
【００６３】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。
【００６４】
本発明に係るセルロースエステル中の残留硫酸の含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５．０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜３０質量ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。硫酸は、塩の状態でフィルムに残留していると考えられる。残留硫酸の含有量が４５．０質量ｐｐｍ以内であれば、フィルムの熱延伸時又は熱延伸後の裁断時に破断しにくくなる。
【００６５】
残留硫酸の含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００６６】
セルロースエステル中の遊離酸の含有量は、１〜５００質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。遊離酸の含有量が上記範囲であると、前述と同様に、フィルムの熱延伸時又は熱延伸後の裁断時に破断しにくい。
【００６７】
遊離酸の含有量はＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。
【００６８】
セルロースエステルは、微量の金属成分を含有することがある。微量の金属成分は、セルロースエステルの合成工程で用いられる水に由来すると考えられる。これらの金属成分のように、不溶性の核となり得るような成分の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。特に鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のある樹脂分解物等と塩形成して不溶物を形成する場合がある。また、カルシウム（Ｃａ）成分は、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物（すなわち、錯体）を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する場合がある。
【００６９】
具体的には、セルロースエステル中の鉄（Ｆｅ）成分の含有量は、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、セルロースエステル中のカルシウム（Ｃａ）成分の含有量は、好ましくは６０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０〜３０質量ｐｐｍの範囲内である。セルロースエステル中のマグネシウム（Ｍｇ）成分の含有量は、０〜７０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、特に０〜２０質量ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００７０】
鉄（Ｆｅ）成分、カルシウム（Ｃａ）成分、マグネシウム（Ｍｇ）成分等の金属成分の含有量は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）で処理するか、アルカリ溶融して前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて測定することができる。
【００７１】
残留アルカリ土類金属、残留硫酸及び残留酸の含有量は、合成して得られたセルロースエステルを、十分に洗浄することによって調整することができる。
【００７２】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とに、無水カルボン酸、触媒（硫酸等）等を混合して、セルロースをエステル化する。原料のセルロースは特に限定されず、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等であり得る。原料の異なるセルロースエステルを混合して用いてもよい。エステル化の反応は、セルロースのトリエステルができるまで進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の３個のヒドロキシ基は、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸のアシル酸で置換されている。同時に２種類の脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸を使用すると、混合型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル基置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥等の工程を経て、セルロースエステルを得る。
【００７３】
具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００７４】
本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテートである樹脂Ａ及び炭素数が３〜６の範囲内にあるアシル基を有する樹脂Ｂであるセルロースエステルに、他の樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で併用してもよい。
【００７５】
他の樹脂としては、上述したセルロースエステル以外のセルロース誘導体（例えば、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル系樹脂等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂）等が挙げられる。なかでも、セルロース誘導体、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂又は環状オレフィン系樹脂が好ましい。
【００７６】
例えば、セルロース誘導体は、セルロースを原料とする化合物（セルロース骨格を有する化合物）であり、セルロース誘導体の例には、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース等）、セルロースエーテルエステル（例えば、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、ベンゾイルヒドロキシプロピルセルロース等）、セルロースカーボネート（例えば、セルロースエチルカーボネート等）、セルロースカルバメート（例えば、セルロースフェニルカルバメート等）等が含まれる。
【００７７】
≪リターデーション上昇剤≫
本願でいうリターデーション上昇剤とは、セルロースエステル１００質量部に対して当該化合物を３質量部含有した位相差フィルムの厚さ方向の位相差値Ｒｔｈ（波長５９０ｎｍ測定）が、未添加の位相差フィルムと比べて１．１倍以上の値を示す機能を有する化合物をいう。
【００７８】
本発明に係るリターデーション上昇剤は、特に制限されるものではなく、例えば従来よく知られている、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の芳香族環を有する円盤状化合物（１，３，５−トリアジン系化合物等）、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１０６〕〜〔０１１２〕記載の棒状化合物、特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物、特開２０１１−１４０６３７号公報段落〔００２２〕〜〔００２８〕記載のエポキシエステル化合物等、国際公開２０１２／０１４５７１号段落〔００４４〕〜〔００５８〕記載のポリエステル化合物等を用いることができる。
【００７９】
本発明に係るリターデーション上昇剤に求められる特性としては、樹脂であるＤＡＣ、ＣＡＰ又はＣＡＢとの相溶性に優れること、フィルムを薄膜化したときに位相差発現性に優れること、また耐析出性に優れること、高湿度下において水分の出入りに伴う位相差値変動耐性に優れることなどが挙げられるが、このような観点から下記含窒素複素環化合物をリターデーション上昇剤として用いることが好ましい。
【００８０】
〔含窒素複素環化合物〕
本発明に係るリターデーション上昇剤は、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。
【００８１】
当該含窒素複素環化合物は、セルロースエステルとのＣＨ／π相互作用によって、セルロースエステルの水素結合性を制御し、一つの化合物で位相差上昇剤と波長分散調整剤の両方の機能を併せ持つ特徴を有しており、かつセルロースエステルと組み合わせたときの相溶性に優れ、製造過程における微少異物や析出物の発生が少ない。例えば、１，３，５−トリアジン系位相差上昇剤などは、ＣＨ／π相互作用が弱いために、相溶性にやや劣り異物等が発生しやすく、またケン化液への溶出性が大きい傾向にある。
【００８２】
ＣＨ／π相互作用とは、セルロースエステルのような水素結合供与性部位（例えば、ヒドロキシ基の水素原子）や水素結合受容性部位（例えば、エステル基のカルボニル酸素原子）と添加剤の相溶性に関わるものであり、樹脂の主鎖又は側鎖に存在する水素結合性部位と、添加剤の芳香族化合物のπ電子との間の結合相互作用である。このＣＨ／π相互作用によって、上記相溶性に優れるものである。
【００８３】
樹脂の水素結合性部位（セルロースエステルのＣＨ）と添加剤のπを用いてＣＨ／π相互作用を形成する場合、当然、添加剤のπ性は強い方がよい。このπ性の強さを端的に表す例としてＮＩＣＳ（ｎｕｃｌｅｕｓ−ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｉｆｔ）値という指標がある。
【００８４】
このＮＩＣＳ値は、磁気的性質による芳香族性の定量化に用いられる指標であり、環が芳香族であれば、その環電流効果によって環の中心が強く遮蔽化され、反芳香族なら逆に反遮蔽化される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、６３１７）。ＮＩＣＳ値の大小により、環電流の強さ、つまり環の芳香族性へのπ電子の寄与度を判断することができる。具体的には、環内部中心に直接配置した仮想リチウムイオンの化学シフト（計算値）を表し、この値が負に大きいほどπ性が強い。
【００８５】
ＮＩＣＳ値の測定値に関していくつか報告されている。例えば、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２００４，８２，５０−６９（文献Ａ）やＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，２０００，６７，１３３３−１３３８（文献Ｂ）に測定値が報告されている。
【００８６】
具体的には、ベンゼン環（−７．９８）やナフタレン環（−８．１１）のような芳香族炭化水素よりも、ピロール環（−１４．８７）、チオフェン環（−１４．０９）フラン環（−１２．４２）、ピラゾール環（−１３．８２）、又はイミダゾール環（−１３．２８）などの５員の芳香族複素環、トリアゾール環（−１３．１８）、オキサジアゾール環（−１２．４４）又はチアゾール環（−１２．８２）などの６員の芳香族炭化水素環の方が、ＮＩＣＳ値が大きくなり、このような芳香族５員環、又は芳香族６員環を有する化合物を用いることで、ＣＨ／π相互作用を強めることができるものと予測される（括弧内はＮＩＣＳ値を示す。）。中でも、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環はセルロースエステルとの相溶性に優れ好ましい。
【００８７】
本発明に係る含窒素複素環化合物は、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、又はイミダゾール環を有する含窒素複素環化合物であることが好ましく、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素複素環化合物のうち、前記特定環構造を有する含窒素複素環化合物であることが好ましい。下記一般式（１）で表される構造を有する化合物はセルロースアセテートとともに用いることにより、偏光板を液晶表示装置に用いたとき、環境の湿度変動によるリターデーションの変動の発生を抑え、コントラスト低下や色ムラの発生を抑制することができる。さらに、含窒素複素環化合物の種類と添加量を適宜調整することによって、順波長分散性を示す位相差上昇剤として機能する。
【００８８】
分子量は１００〜８００の範囲内であることが、流延ベルトとの親和性を制御する観点から好ましい範囲であり、２５０〜４５０の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
【化２】
2015111435.tif 000003
【００９０】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。この中で、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。
【００９１】
５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。
【００９２】
Ａ１、Ａ２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ´−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−���メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（１）において、Ａ１、Ａ２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すことが、光学特性の変動効果に優れ、かつ耐久性に優れた位相差フィルムが得られるために好ましい。
【００９４】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表す。これらの中で、ピラゾール環、トリアゾール環又はイミダゾール環であることが、湿度変動に対するリターデーションの変動抑制効果に特に優れ、かつ耐久性に優れた樹脂組成物が得られるために好ましく、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ１及びＴ２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。
【００９５】
【化３】
2015111435.tif 000004
【００９６】
式中、※は一般式（１）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３又はＬ４との結合位置を表す。Ｒ５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ１とＴ１又はＢとＴ１がねじれやすくなり、Ａ１、Ｂ及びＴ１が樹脂Ａであるセルロースアセテートや樹脂Ｂであるセルロースエステルとの相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００９７】
前記一般式（１）において、Ｔ１及びＴ２は置換基を有してもよく、当該置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００９８】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、前記一般式（１）におけるＡ１及びＡ２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。
【００９９】
前記一般式（１）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、光学的特性の変動が抑制されるため、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【０１００】
前記一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、前記一般式（１）における複数のＡ２、Ｔ２、Ｌ３、Ｌ４は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎが大きい程、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることで光学的特性の変動抑制効果が優れ、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。このため、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることがより好ましい。
【０１０１】
〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１０２】
【化４】
2015111435.tif 000005
【０１０３】
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４は、それぞれ前記一般式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４と同義である。Ａ３及びＴ３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ１及びＴ１と同様の基を表す。Ｌ５及びＬ６は、前記一般式（１）におけるＬ１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。）
ｍが小さい方がセルロースアセテートとの相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。
【０１０４】
＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化５】
2015111435.tif 000006
【０１０６】
（式中、Ａ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２は、上記一般式（１）におけるＡ１、Ｂ、Ｌ１及びＬ２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。）
さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化６】
2015111435.tif 000007
【０１０８】
（式中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。）
【化７】
2015111435.tif 000008
【０１０９】
（式中、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ１は１，２，４−トリアゾール環を表す。）
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。
【０１１０】
塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、又は有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【０１１１】
溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。
【０１１２】
また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。
【０１１３】
なお、前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における位相差フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。
【０１１４】
前記一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど環境湿度の変化に対する光学値の変動抑制効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。
【０１１５】
さらに、本発明に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが特に好ましい。
【０１１６】
【化８】
2015111435.tif 000009
（式中Ａはピラゾール環を表す。Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表す。ｑは１又は２を表す。ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。）
Ａｒ１及びＡｒ２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。
【０１１８】
ｑは１又は２を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。
【０１１９】
本発明に用いられる５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、中でも前記一般式（１）、（２）、（１．１）、（１．２）で表される構造を有する化合物が好ましく、さらに一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。本発明で用いることができる前記５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有する化合物は、国際公開第２０１４／１０９３５０号の段落［０１４０］〜段落［０２１４］に記載の化合物を具体例として挙げることができる。なお、本発明は当該具体例によって何ら限定されることはない。また、前述のように、具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。
【０１２０】
前記具体例で挙げた化合物の合成方法も、同様に国際公開第２０１４／１０９３５０号の段落［０２１５］〜［０２３９］を参照することができる。
【０１２１】
〈一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物の使用方法について〉
本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物は、適宜量を調整して位相差フィルムに含有することができるが、添加量としては位相差フィルム中に、０．１〜１０質量％含むことが好ましく、特に、１〜５質量％含むことが好ましく、２〜５質量％含むことが特に好ましい。添加量はセルロースアセテートの種類、当該化合物の種類によってことなるものであるが、本発明の位相差フィルムが所望の位相差値を示す添加量によって最適値を決定することができる。この範囲内であれば、本発明の位相差フィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存したリターデーションの変動を低減することができる。
【０１２２】
また、前記一般式（１）〜（３）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、位相差フィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、位相差フィルムを形成する樹脂に添加しても良い。
【０１２３】
≪他の添加剤≫
本発明の位相差フィルムは、その他の添加剤を含有することも好ましく、その例には、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、及び剥離剤などが挙げられる。より効果的に用いられる化合物は、好ましくは可塑剤を含有することであり、中でも以下説明する糖エステル、又はジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルを用いることが、セルロースエステルとの相溶性に優れ、高湿度下における水分の出入りを制御して位相差値変動を低減し、あわせてケン化液のフィルムへの浸透を制御してケン化適性を向上する観点から、好ましい。
【０１２４】
〔可塑剤〕
〈糖エステル〉
本発明に係る糖エステルとしては、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルであることが好ましい。本発明に係る糖エステルは加水分解防止の目的においても添加されることが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る糖エステルとは、フラノース環又はピラノース環の少なくともいずれかを含む化合物であり、単糖であっても、糖構造が２〜１２個連結した多糖であってもよい。そして、糖エステルは、糖構造が有するＯＨ基の少なくとも一つがエステル化された化合物が好ましい。本発明に係る糖エステルにおいては、平均エステル置換度が、４．０〜８．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜７．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１２６】
本発明において特に好ましい糖エステルとしては、下記一般式（Ａ）で表される糖エステルを挙げることができる。
【０１２７】
一般式（Ａ）
（ＨＯ）ｍ−Ｇ−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）ｎ
上記一般式（Ａ）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。
【０１２８】
一般式（Ａ）で表される構造を有する糖エステルは、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明の位相差フィルムの場合、平均エステル置換度が、５．０〜７．５の範囲内である糖エステルが好ましい。
【０１２９】
上記一般式（Ａ）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
【０１３０】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの単糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１３１】
【化９】
2015111435.tif 000010
【０１３２】
また、二糖類残基の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
【０１３３】
以下に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの二糖類残基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。
【０１３４】
【化１０】
2015111435.tif 000011
【０１３５】
一般式（Ａ）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
【０１３６】
また、一般式（Ａ）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｎは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。なお、ｎが２以上である場合、−（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
【０１３７】
Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１〜２５のものが好ましく、１〜２０のものがより好ましく、２〜１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ−デシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
【０１３８】
また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等の各環が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む環が好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等の各環が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン環、トリアジン環、キノリン環が特に好ましい。
【０１３９】
次に、一般式（Ａ）で表される糖エステルの好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの例示する化合物に限定されるものではない。
【０１４０】
糖エステルは一つの分子中に二つ以上の異なった置換基を含有していても良く、芳香族置換基と脂肪族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の芳香族置換基を１分子内に含有、異なる二つ以上の脂肪族置換基を１分子内に含有することができる。
【０１４１】
また、２種類以上の糖エステルを混合して含有することも好ましい。芳香族置換基を含有する糖エステルと、脂肪族置換基を含有する糖エステルを同時に含有することも好ましい。
【０１４２】
【化１１】
2015111435.tif 000012
【０１４３】
【化１２】
2015111435.tif 000013
【０１４４】
〈合成例：一般式（Ａ）で表される糖エステルの合成例〉
以下に、本発明に好適に用いることのできる糖エステルの合成の一例を示す。
【０１４５】
【化１３】
2015111435.tif 000014
【０１４６】
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖を３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸を１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジンを３７９．７ｇ（４．８モル）、それぞれ仕込み、撹拌下で窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエンを１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３００ｇ添加し、５０℃で３０分間撹拌した後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水を１００ｇ添加し、常温で３０分間水洗した後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ−ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ−１が７質量％、Ａ−２が５８質量％、Ａ−３が２３質量％、Ａ−４が９質量％、Ａ−５が３質量％で、糖エステルの平均エステル置換度が、６．５７であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４及びＡ−５を得た。
【０１４７】
当該糖エステルの添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１４８】
〈重縮合エステル〉
本発明の位相差フィルムに好ましい可塑剤として、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含む重縮合エステルが挙げられる。
【０１４９】
当該重縮合エステルを構成するジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸であり、好ましくは芳香族ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１５０】
当該重縮合エステルを構成するジオールは、芳香族ジオール、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールであり、好ましくは脂肪族ジオールであり、より好ましくは炭素数１〜４のジオールである。ジオールは、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。
【０１５１】
なかでも、当該重縮合エステルは、少なくとも芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とを含むジカルボン酸と、炭素数１〜４のジオールとを反応させて得られる繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【０１５２】
当該重縮合エステルの分子の両末端は、封止されていても、封止されていなくてもよいが、フィルムの透湿性を低減する観点からは、封止されていることが好ましい。
【０１５３】
当該重縮合エステルは、下記一般式（４）又は（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。下記式において、ｎは１以上の整数である。
【０１５４】
一般式（４）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
一般式（５）  Ｃ−（Ａ−Ｇ）ｎ−Ａ−Ｃ
一般式（４）及び（５）のＡは、炭素原子数３〜２０（好ましくは４〜１２）のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基、炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基、又は炭素原子数８〜２０（好ましくは８〜１２）のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。
【０１５５】
Ａにおける炭素原子数３〜２０のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−エタンジカルボン酸（コハク酸）、１，３−プロパンジカルボン酸（グルタル酸）、１，４−ブタンジカルボン酸（アジピン酸）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ピメリン酸）、１，８−オクタンジカルボン酸（セバシン酸）などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜２０のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、１，２−ベンゼンジカルボン酸（フタル酸）、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。
【０１５６】
Ａは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸と炭素原子数８〜１２のアリールジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１５７】
一般式（４）及び（５）のＧは、炭素原子数２〜２０（好ましくは２〜１２）のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜２０（好ましくは６〜１２）のアリールグリコールから誘導される２価の基、又は炭素原子数４〜２０（好ましくは４〜１２）のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。
【０１５８】
Ｇにおける炭素原子数２〜２０のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。
【０１５９】
Ｇにおける炭素原子数６〜２０のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。
【０１６０】
Ｇは、１種類であっても、２種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールであることが好ましい。
【０１６１】
一般式（４）のＢは、芳香環含有モノカルボン酸又は脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基である。
【０１６２】
芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基における芳香環含有モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシ基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸などから誘導される１価の基が含まれる。
【０１６３】
脂肪族モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、アルキル部分の炭素原子数が１〜３であるアルキルモノカルボン酸から誘導される１価の基が好ましく、アセチル基（酢酸から誘導される１価の基）がより好ましい。
【０１６４】
一般式（５）のＣは、芳香環含有モノアルコール又は脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基である。
【０１６５】
芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がＯＨ基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してＯＨ基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される１価の基の例には、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどから誘導される１価の基が含まれる。
【０１６６】
脂肪族モノアルコールから誘導される１価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数１〜３のアルコールから誘導される１価の基が好ましい。
【０１６７】
当該重縮合エステルの重量平均分子量は、３５０〜３０００の範囲であることが好ましく、４００〜１５００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であれば、本発明に用いられる重縮合エステルの位相差フィルムからの析出性を満たし、目的の効果を得ることができる。重量平均分子量は前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【０１６８】
当該重縮合エステルの具体例を、以下に示す。まず、「芳香族基」で両末端を封止した重縮合エステルの具体例を示す。
【０１６９】
【化１４】
2015111435.tif 000015
【０１７０】
【化１５】
2015111435.tif 000016
【０１７１】
【化１６】
2015111435.tif 000017
【０１７２】
【化１７】
2015111435.tif 000018
【０１７３】
【化１８】
2015111435.tif 000019
【０１７４】
次に、「脂肪族基」で両末端を封止した重縮合エステルの具体例を、以下に示す。
【０１７５】
【化１９】
2015111435.tif 000020
【０１７６】
Ｐ−１：アジピン酸／フタル酸／エタンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量９５０）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−２：コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量２５００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−３：グルタル酸／イソフタル酸／１，３−プロパンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量１３００）の両末端のアセチルエステル化体
Ｐ−４： コハク酸／グルタル酸／アジピン酸／テレフタル酸／イソフタル酸／エタンジオール／１，２−プロパンジオール（１／１／１／１／１／３／２ モル比）からなる縮合物（数平均分子量３０００）の両末端のプロピルエステル化体
Ｐ−５： コハク酸／フタル酸／エタンジオール／（１／１／２ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量２１００）の両末端のブチルエステル化体
Ｐ−６： アジピン酸／テレフタル酸／１，２−プロパンジオール（１／１／２ モル比）からなる縮合物（数平均分子量２５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
Ｐ−７： コハク酸／テレフタル酸／ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／１，２−プロパンジオール（２／１／１／２モル比）からなる縮合物（重量平均分子量３５００）の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体
Ｐ−８：アジピン酸／フタル酸／１，２−プロパンジオール（３／１／３ モル比）からなる縮合物（重量平均分子量４９０）の両末端が安息香酸エステル化体
当該重縮合エステルの添加量は、セルロースエステルに対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、１〜１５質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【０１７７】
〈その他の可塑剤〉
また、他の可塑剤の例としては、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル（フタル酸エステルを含む）、グリコレート化合物、及び脂肪酸エステルやリン酸エステルなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７８】
多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル（アルコールエステル）であり、好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
【０１７９】
脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
【０１８０】
モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、１種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるＯＨ基の全部をエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１８１】
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１８２】
脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
【０１８３】
芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸；安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基（例えばメトキシ基やエトキシ基）を１〜３個を導入したもの（例えばトルイル酸など）；ベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸（例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など）が含まれ、好ましくは安息香酸である。
【０１８４】
多価アルコールエステルの具体例は、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔００５８〕〜〔００６１〕記載の化合物が挙げられる。
【０１８５】
多価カルボン酸エステルは、２価以上、好ましくは２〜２０価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステルである。多価カルボン酸は、２〜２０価の脂肪族多価カルボン酸であるか、３〜２０価の芳香族多価カルボン酸又は３〜２０価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
【０１８６】
多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
【０１８７】
アルコール化合物の例には、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール化合物、直鎖もしくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール化合物、脂環式アルコール化合物又は芳香族アルコール化合物などが含まれる。脂肪族飽和アルコール化合物又は脂肪族不飽和アルコール化合物の炭素数は、好ましくは１〜３２であり、より好ましくは１〜２０であり、さらに好ましくは１〜１０である。脂環式アルコール化合物の例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコール化合物の例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
【０１８８】
多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく；透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
【０１８９】
多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
【０１９０】
多価カルボン酸エステルは、フタル酸エステルであってもよい。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
【０１９１】
グリコレート化合物の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
【０１９２】
エステルには、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。
【０１９３】
脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
【０１９４】
なかでも、ポリエステル、グリコレート化合物、リン酸エステルが好ましく、ポリエステルが特に好ましい。
【０１９５】
可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは１．５〜１５質量％の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、また可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
【０１９６】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。
【０１９７】
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１９８】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等を挙げることができる。
【０１９９】
特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０２００】
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０２０１】
〈紫外線吸収剤〉
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有することができる。
【０２０２】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０２０３】
なお、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が４００以上の紫外線吸収剤は、昇華しにくいか、又は高沸点で揮発しにくく、フィルムの高温乾燥時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる観点から好ましい。
【０２０４】
分子量が４００以上の紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等のベンゾトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、さらには２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾールや２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が、特に好ましい。
【０２０５】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、又は２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０２０６】
上記紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２０７】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、セルロースアセテートに対して、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【０２０８】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
【０２０９】
無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【０２１０】
〈微粒子（マット剤）〉
本発明の位相差フィルムは、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をさらに含有してもよい。
【０２１１】
微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
【０２１２】
二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などが含まれる。なかでも、アエロジルＲ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０などが、得られるフィルムの濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
【０２１３】
微粒子の一次粒子径は、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られるフィルムの滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径０．０５〜０．３μｍの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率５０万〜２００万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体１００個の粒子径の平均値として求めることができる。
【０２１４】
微粒子の含有量はセルロースエステルに対して０．０５〜１．０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜０．８質量％の範囲であることがより好ましい。
【０２１５】
≪位相差フィルムの製造方法≫
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、均一で平滑な表面を得ることができる観点から好ましい。
【０２１６】
以下、本発明の位相差フィルムを溶液流延法で製造する製造例について説明する。
【０２１７】
本発明の位相差フィルムの製造は、少なくとも樹脂Ａであるセルロースアセテート及び樹脂Ｂであるセルロースエステル、リターデーション上昇剤及び添加剤等を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルムとする工程、前記フィルムを延伸、乾燥する工程、及び乾燥させたフィルムを冷却後ロール状に巻き取る工程により行われる。本発明の位相差フィルムは固形分中に好ましくは樹脂Ａ及び樹脂Ｂで特定されるセルロースエステルを６０〜９５質量％の範囲で含有するものである。
【０２１８】
以下、各工程について説明する。
【０２１９】
（１）溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル、場合によって、本発明に係るリターデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル、又はその他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、又は当該セルロースエステル溶液に、前記リターデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル又はその他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０２２０】
本発明の位相差フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル、リターデーション上昇剤及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０２２１】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、例えば主たる溶媒として、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０２２２】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明の位相差フィルムの製膜においては、得られる位相差フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０２２３】
特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０２２４】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０２２５】
セルロースエステル、リターデーション上昇剤、糖エステル、重縮合エステル又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０２２６】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０２２７】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０２２８】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０２２９】
このため、本発明において、セルロースエステルドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０２３０】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２３１】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０２３２】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下が、より好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０２３３】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【０２３４】
仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０２３５】
その後、主ドープは主濾過器３にて濾過され、これにマット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等が１６よりインライン添加される。
【０２３６】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０２３７】
返材とは、例えばセルロースエステル系フィルムを細かく粉砕した物で、セルロースエステル系フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたセルロースエステル系フィルム原反が使用される。
【０２３８】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０２３９】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０２４０】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０２４１】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０２４２】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０２４３】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０２４４】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０２４５】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０２４６】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０２４７】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０２４８】
ウェブの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０２４９】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０２５０】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０２５１】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０２５２】
（５）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０２５３】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０２５４】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０２５５】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、１００℃以上の温度で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０２５６】
〈延伸工程〉
本発明の位相差フィルムは、延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、目標とする位相差値Ｒｏ、Ｒｔｈを得ることができる。
【０２５７】
本発明の位相差フィルムは、流延方向（ＭＤ方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくともテンター延伸装置によって、幅手方向に延伸して製造することが好ましい。
【０２５８】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０２５９】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。
【０２６０】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０２６１】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０２６２】
本発明の位相差フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、リターデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた位相差フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０２６３】
なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な位相差フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。
【０２６４】
本発明の位相差フィルムは、ウェブを少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．２〜１．４倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望の位相差値が得られるばかりではなく、フィルムを薄膜化でき、平面性を向上することができる。
【０２６５】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０２６６】
なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。
【０２６７】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０２６８】
ＴＤ方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０２６９】
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０２７０】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式１によって定義されるものである。
【０２７１】
式１  延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式１において、ｄ１は延伸後のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前のセルロースエステルフィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
本発明の位相差フィルムはリターデーション上昇剤を含有し、かつ延伸することにより必然的にリターデーションを有する。面内位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０２７２】
本発明の位相差フィルムは、下記式（ｉ）及び（ii）で表される、位相差フィルムの面内方向の位相差値Ｒｏが４５〜６０ｎｍの範囲内であり、膜厚方向の位相差値Ｒｔｈが１１０〜１４０ｎｍの範囲内であることが、ＶＡ型液晶表示装置に具備された場合に、視野角やコントラスト等の視認性を向上する観点から好ましい。位相差フィルムは、少なくとも前記ＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することで、上記位相差値の範囲内に調整することができる。
【０２７３】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
〈ナーリング加工〉
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０２７４】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２７５】
本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２７６】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０２７７】
（６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２７８】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０２７９】
≪位相差フィルムの物性≫
〈ヘイズ〉
本発明の位相差フィルムは、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２８０】
〈平衡含水率〉
本発明の位相差フィルムは、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。平衡含水率を４％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２８１】
〈フィルム長、幅、膜厚〉
本発明の位相差フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の位相差フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２８２】
フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜３６μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が３６μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、かつ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。好ましくは、２０〜３６μｍの範囲内である。
【０２８３】
≪偏光板≫
本発明の位相差フィルムは、偏光板及びそれを具備する液晶表示装置に使用することができる。本発明の位相差フィルムは、偏光板保護フィルムと位相差フィルムとを兼ねたフィルムとされることが好ましい。その場合には、偏光板保護フィルムとは別個の位相差フィルムを用意する必要がない。そのため、液晶表示装置の厚さを薄くでき、製造プロセスを簡略化することができる。
【０２８４】
偏光板は、偏光子と、偏光子の一方又は両方の面に張り合わされた偏光板保護フィルムを有する。
【０２８５】
偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０２８６】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行って得る。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの範囲が好ましく、特に１０〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
【０２８７】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製されうる。本発明の位相差フィルムの偏光子に貼り付ける表面をアルカリケン化処理する。ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、本発明の位相差フィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。
【０２８８】
具体的には、本発明の位相差フィルムと偏光子との貼り合わせは、通常、本発明の位相差フィルムをケン化液に浸漬させてケン化処理した後に行う。ケン化液は、例えば２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液などで行う。
【０２８９】
偏光板の製造工程で位相差フィルムを連続してケン化処理したり、トラブルなどが生じて位相差フィルムを長時間ケン化液に浸漬させると、ＤＡＣのみを用いた位相差フィルムは、ＤＡＣが親水性であるためケン化液中に溶出し、ケン化液を汚染しやすかった。
【０２９０】
本発明の位相差フィルムは、比較的疎水性を有するＣＡＰ又はＣＡＢをＤＡＣと併用することから、例えば本発明の位相差フィルムが長時間ケン化液に浸漬されても、ＤＡＣのケン化液への溶出をブロックし、したがってケン化適性が改善されるものである。
【０２９１】
偏光子のもう一方の面には、他の従来の偏光板保護フィルムを貼合せてもよい。
【０２９２】
従来の偏光板保護フィルムの例には、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製、フジタックＴ４０ＵＺ、フジタックＴ６０ＵＺ、フジタックＴ８０ＵＺ、フジタックＴＤ８０ＵＬ、フジタックＴＤ６０ＵＬ、フジタックＴＤ４０ＵＬ、フジタックＴ２５ＴＧ、フジタックＴ４０ＴＧ、フジタックＴ２５ＴＪ、フジタックＴ４０ＴＪ、フジタックＲ０２、フジタックＲ０６、フジタックＲ０３２、フジタックＲ０３３、以上富士フイルム（株）製等）などが含まれる。
【０２９３】
≪液晶表示装置≫
本発明の液晶表示装置は、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を具備する。具体的には、液晶セルの少なくとも一方に配置された偏光板に、本発明の位相差フィルムが含まれ；当該偏光板の液晶セル側のフィルムが、本発明の位相差フィルムであることが好ましい。
【０２９４】
本発明の液晶表示装置において、液晶セルの一方又は両方の面に、偏光板が粘着層を介して貼り合わされていることが好ましい。ＶＡモード型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができる。
【０２９５】
本発明の液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層又はクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０２９６】
本発明の位相差フィルムや偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。本発明の位相差フィルムは、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）モード型液晶表示装置に好適に用いられ、視認性を向上する。特に、３０型以上の大画面の液晶表示装置に用いられても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性を高めうる。このように、本発明のＶＡ型液晶表示装置は種々の視認性に優れる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２９８】
実施例で用いた本発明に係る一般式（１）で表される構造を有する化合物を下記に示す。【０２９９】
【化２０】
2015111435.tif 000021
【０３００】
実施例１
＜位相差フィルムの作製＞
〔位相差フィルム１０１の作製〕
下記の方法に従って、位相差フィルム１０１を作製した。【０３０１】
（微粒子分散希釈液の調製）
１０質量部のアエロジルＲ８１２（日本アエロジル社製、一次平均粒子径：７ｎｍ、見掛け比重５０ｇ／Ｌ）と、９０質量部のエタノールとをディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、高圧分散機であるマントンゴーリンを用いて分散させて、微粒子分散液を調製した。【０３０２】
得られた微粒子分散液に、８８質量部のジクロロメタンを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合して、希釈した。得られた溶液をアドバンテック東洋社製ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過して、微粒子分散希釈液を得た。【０３０３】
（インライン添加液の調製）
１００質量部のジクロロメタンに、３６質量部の前記作製した微粒子分散希釈液を撹拌しながら加えて３０分間さらに撹拌した後、６質量部のジアセチルセルロース（アセチル基置換度２．５０、重量平均分子量２７万）を撹拌しながら加えて６０分間さらに撹拌した。得られた溶液を、日本精線（株）製ファインメットＮＦで濾過して、インライン添加液を得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３０４】
（ドープの調製）
下記成分を密閉容器に投入し、加熱及び撹拌しながら完全に溶解させた。得られた溶液をリーフディスクフィルターを装着した濾過器にて、温度５０℃で濾過して、主ドープを得た。濾材は、公称濾過精度２０μｍのものを用いた。【０３０５】
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                  １００質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載の
化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５    １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
１００質量部の主ドープ１と、２．５質量部のインライン添加液とを、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合して、ドープを得た。【０３０６】
（製膜工程）
得られたドープを、ベルト流延装置を用いてステンレスバンド支持体上に、ドープの液温度３５℃、幅１．９５ｍの条件で、最終膜厚が３３μｍとなる条件で均一に流延させた。ステンレスバンド支持体上で、得られたドープ膜中の有機溶媒を、残留溶媒量が１００質量％になるまで蒸発させてウェブを形成した後、ステンレスバンド支持体からウェブを剥離した。得られたウェブを、１１０℃でさらに５分予備乾燥させて残留溶媒量を１０質量％にした後、ウェブをテンターで、１６０℃の条件でＴＤ方向の元幅に対して１．２倍に延伸した。延伸速度は３００％／ｍｉｎの速度で延伸した。【０３０７】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。得られたフィルムを、２．０ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、長さ４０００ｍ、乾燥膜厚３３μｍの位相差フィルム１０１を得た。【０３０８】
〔位相差フィルム１０２の作製〕
上記位相差フィルム１０１の作製において、リターデーション上昇剤である一般式（１）で表される構造を有する化合物：ピラゾール３を４質量部加えた以外は同様にして、位相差フィルム１０２を作製した。【０３０９】
〔位相差フィルム１０３の作製〕
位相差フィルム１０２の作製において、ジアセチルセロースの代わりに、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基（Ａｃ基）置換度１．５、プロピオニル基（Ｐｒ基）置換度１．０、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７万）を用いた以外は同様にして、位相差フィルム１０３を作製した。【０３１０】
〔位相差フィルム１０４の作製〕
位相差フィルム１０２の作製において、ジアセチルセロースの代わりに、トリアセチルセルロース（アセチル基置換度２．９８、重量平均分子量２７万）を用いた以外は同様にして、位相差フィルム１０４を作製した。【０３１１】
〔位相差フィルム１０５の作製〕
位相差フィルム１０２の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム１０５を作製した。【０３１２】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピ
オニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７万）
５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載の
化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５    １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム１０６〜１１６の作製〕
位相差フィルム１０５の作製において、樹脂Ａ：表１記載のアセチル基置換度を有するジアセチルセルロース（重量平均分子量はいずれも２７万に調整）、樹脂Ｂ：表１記載のアセチル基置換度、プロピオニル基置換度及びブチリル基（Ｂｔ基）置換度を有するセルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレート（重量平均分子量はいずれも２７万に調整）を用いた以外は同様にして、位相差フィルム１０６〜１１６を作製した。【０３１３】
≪位相差フィルムの評価≫
作製した位相差フィルム１０１〜１１６について以下の評価を実施した。【０３１４】
（１）リターデーション値の測定
面内位相差値Ｒｏ、及び厚さ方向の位相差値Ｒｔｈは、位相差フィルムより任意に１０点の試料フィルムを切り出し、自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた平均屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを下記式（ｉ）及び（ii）に代入して求めた。【０３１５】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
（２）脆性評価
〈カッティング性：製造工程での脆性代替評価〉
軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて光学フィルム試料を引き裂き、目視により以下の判断基準で評価した。【０３１６】
◎：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている
○：引き裂き面に微かにバリがあるが、真っ直ぐに裂けている
△：引き裂き面にバリがあるが、真っ直ぐに裂けている
×：引き裂き面にバリがかなりあり、真っ直ぐに裂けていない
（３）ケン化処理適性
アルカリケン化処理は、２ｍ幅の位相差フィルムを下記条件にて１２０時間連続アルカリケン化処理した後、ケン化液をサンプリングし目視確認した。白色異物が確認された場合は、ケン化後フィルムの目視確認も行った。【０３１７】
〈ケン化工程〉
ケン化工程    ２Ｍ−ＫＯＨ      ５５℃    ３０秒
水洗工程      水                ３０℃    ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ  ３０℃    ４５秒
水洗工程      水                ３０℃    ４５秒
〈ケン化液の白色異物〉
◎：ケン化液中に白色異物、やケン化液の着色は確認できない
○：ケン化液中に白色異物、やケン化液の着色は僅かに確認できるが、フィルムへの再付着は確認できない
△：ケン化液中に白色異物は確認できるが、フィルムへの再付着は確認できない
×：ケン化液中に大量の白色異物が確認でき、フィルムへの再付着も起こっている
（４）湿度変動によるリターデーション値変動（表中、Ｒ値変動と略記）
〈水浸漬によるリターデーション値の測定〉
下記のようにして、湿度変動によるリターデーション値変動の測定を行った。なお、下記の操作は全て、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で行った。【０３１８】
１．位相差フィルムを２枚のスライドガラスで挟んだ状態で、Ｒｏ、Ｒｔｈを測定し、これをＲｏ１、Ｒｔｈ１とした。【０３１９】
２．位相差フィルムを純水中に２４時間浸した後、水で湿った位相差フィルムを素早く２枚のスライドガラスで挟み、Ｒｏ、Ｒｔｈを測定し、これをＲｏ２、Ｒｔｈ２とした。このとき、スライドガラスとフィルムの間に気泡が入らない様に注意した。【０３２０】
３．上記１、２で得られたＲｏ１、Ｒｔｈ１、Ｒｏ２、Ｒｔｈ２から、２３℃の純水に２４時間浸した後の光学フィルムのリターデーション値の変化量ΔＲｏ、ΔＲｔｈを差の絶対値として下記式に当てはめて算出した。【０３２１】
ΔＲｏ＝｜Ｒｏ１−Ｒｏ２｜
ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ１−Ｒｔｈ２｜
次に、リターデーション値変動抑制効果を以下の式で求められる変動抑制率（％）として評価した。【０３２２】
Ｒｏ変動抑制率（％）＝（（基準フィルムのΔＲｏ）−（各サンプルフィルムのΔＲｏ））／（基準フィルムのΔＲｏ）×１００
Ｒｔｈ変動抑制率（％）＝（（基準フィルムのΔＲｔｈ）−（各サンプルフィルムのΔＲｔｈ））／（基準フィルムのΔＲｔｈ）×１００
リターデーション値変動抑制効果を以下の式で求められる変動抑制率（％）として評価した。【０３２３】
◎：Ｒｏ変動率抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に７０％以上
○：Ｒｏ変動率抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に５０％以上、７０％未満
△：Ｒｏ変動率抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に２０％以上、５０％未満
×：Ｒｏ変動率抑制率及びＲｔｈ変動抑制率が共に２０％未満
位相差フィルムの構成及び上記評価結果を、下記表１に示す。【０３２４】
【表１】
2015111435.tif 000022
【０３２５】
表１より、本発明の構成の位相差フィルム１０５、１０６、１０７、１１０〜１１２は、比較例に対し、脆性、ケン化適性及びＲ値変動が総合的に優れていることが分かる。【０３２６】
セルロースエステル樹脂を単独で用いた位相差フィルム１０１〜１０４、樹脂Ａとしてアセチル基置換度は本発明外の位相差フィルム１０８、１０９、及び樹脂Ｂとして総アシル基置換度が本発明外の位相差フィルム１１３〜１１６は、脆性、ケン化適性及びＲ値変動のどれかが劣っており、総合的に優れた位相差フィルムが得られていないことが明らかである。【０３２７】
実施例２
〔位相差フィルム２０１の作製〕
実施例１の位相差フィルム１０１の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム２０１を作製した。【０３２８】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                  １００質量部
表２記載のリターデーション上昇剤（一般式（１）で表される構造を有
する化合物：トリアゾール１）                                ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５  １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム２０２の作製〕
位相差フィルム２０１の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム２０２を作製した。【０３２９】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピ
オニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７万）
５０質量部
表２記載のリターデーション上昇剤（一般式（１）で表される構造を有
する化合物：トリアゾール１）                    ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５  １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム２０３〜２２１の作製〕
位相差フィルム２０１及び位相差フィルム２０２の作製において、表２に記載の樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び本発明に係るリターデーション上昇剤をそれぞれ用いた以外は同様にして、位相差フィルム２０３〜２２１を作製した。なおリターデーション上昇剤として、一般式（１）で表される構造を有する化合物以外に、特開２００６−１１３２３９号公報段落〔０１４３〕〜〔０１７９〕に記載の１，３，５−トリアジン系化合物、及び特開２０１２−２１４６８２号公報段落〔０１１８〕〜〔０１３３〕記載のピリミジン系化合物として、下記化合物１及び化合物２を用いた。【０３３０】
【化２１】
2015111435.tif 000023
【０３３１】
作製した位相差フィルムを用いて、実施例１と同様な評価を行った。【０３３２】
位相差フィルムの構成及び評価結果を表２に示す。【０３３３】
【表２】
2015111435.tif 000024
【０３３４】
表２より、本発明の構成で種々なリターデーション上昇剤を用いた位相差フィルム２０２、２０４、２０６、２０８、２１０〜２２１は、実施例１を再現し、比較例に対して脆性、ケン化適性及びＲ値変動が総合的に優れていることが分かる。中でも、ピラゾール環を有する含窒素複素環化合物をリターデーション上昇剤として用いた位相差フィルム２１３、２１４は、脆性、ケン化適性及びＲ値変動の全てが優れている結果であった。【０３３５】
実施例３
〔位相差フィルム３０１の作製〕
実施例１の位相差フィルム１０５の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム３０１を作製した。【０３３６】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                      ５質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．５、プロピ
オニル基置換度１．０、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７万）
９５質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５  １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム３０２〜３０８の作製〕
位相差フィルム３０１の作製において、樹脂Ａ：ジアセチルセルロース及び樹脂Ｂ：セルロースアセテートプロピオネートの混合比率を表３記載のように変化させた以外は同様にして、位相差フィルム３０２〜３０８を作製した。【０３３７】
作製した位相差フィルムを用いて、実施例１と同様な評価を行った。【０３３８】
位相差フィルムの構成及び評価結果を表３に示す。【０３３９】
【表３】
2015111435.tif 000025
【０３４０】
表３より、本発明の構成の位相差フィルム３０２〜３０７は、実施例１を再現し、比較例に対して脆性、ケン化適性及びＲ値変動が総合的に優れていることが分かる。中でも、樹脂Ａと樹脂Ｂの混合比率が、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝３：７〜７：３の範囲にある位相差フィルムは、脆性、ケン化適性及びＲ値変動の全てが優れている結果であった。【０３４１】
実施例４
〔位相差フィルム４０１の作製〕
実施例１の位相差フィルム１０５の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム４０１を作製した。【０３４２】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度０．１、プロ
ピオニル基置換度２．５、総アシル基置換度２．６、重量平均分子量２７
万）                                                      ５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５  １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム４０２〜４１６の作製〕
位相差フィルム４０１の作製において、樹脂Ｂとして表４記載のアセチル基置換度及びプロピオニル基置換度を有するセルロースアセテートプロピオネート（いずれも重量平均分子量２７万）、又は表４記載のアセチル基置換度及びブチリル基置換度を有するセルロースアセテートブチレート（いずれも重量平均分子量２７万）にそれぞれ代えた以外は同様にして位相差フィルム４０２〜４１６を作製した。【０３４３】
〔位相差フィルム４１７の作製〕
位相差フィルム４０４の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム４１７を作製した。【０３４４】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．０、プロ
ピオニル基置換度１．５、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７
万）                                                      ５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステル：Ｐ−８
１０質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム４１８の作製〕
位相差フィルム４０４の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム４１８を作製した。【０３４５】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．０、プロピ
オニル基置換度１．５、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７万
）                                                        ５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５  １２質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム４１９〜４２１の作製〕
位相差フィルム４１８の作製において、糖エステル１を下記糖エステル２〜４に代えた以外は同様にして、位相差フィルム４１９〜４２１を作製した。【０３４６】
糖エステル２：ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載の化合物ｂ１〜ｂ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．８
糖エステル３：ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載の化合物ｃ１〜ｃ４の混合物）、平均エステル置換度＝６．１
糖エステル４：ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載の化合物ｅ１〜ｅ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．７
〔位相差フィルム４２２の作製〕
位相差フィルム４０４の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にした以外は同様にして、位相差フィルム４２２を作製した。【０３４７】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．０、プロ
ピオニル基置換度１．５、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７
万）                                                      ５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート          １０質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
作製した位相差フィルムを用いて、実施例１と同様な評価を行った。【０３４８】
位相差フィルムの構成及び評価結果を表４に示す。【０３４９】
【表４】
2015111435.tif 000026
【０３５０】
表４より、本発明の構成の位相差フィルムは、実施例１を再現し、脆性、ケン化適性及びＲ値変動が総合的に優れていることが分かる。中でも、樹脂Ｂのプロピオニル基置換度及びブチリル基置換度は、０．５〜２．２の範囲内である位相差フィルム４０２〜４０７及び４１０〜４１５は、脆性、ケン化適性及びＲ値変動が優れている結果であった。【０３５１】
実施例５
〔位相差フィルム５０１の作製〕
実施例４の位相差フィルム４１８の作製において、ドープの調製を下記主ドープの組成にし、膜厚を９μｍにした以外は同様にして、位相差フィルム５０１を作製した。【０３５２】
（ドープの調製）
〈主ドープの組成〉
ジアセチルセルロース（アセチル基置換度：２．５０、重量平均分子量２
７万）                                                    ５０質量部
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．０、プロ
ピオニル基置換度１．５、総アシル基置換度２．５、重量平均分子量２７
万）                                                      ５０質量部
リターデーション上昇剤：一般式（１）で表される構造を有する化合物
：ピラゾール３                                              ４質量部
可塑剤：一般式（４）で表される構造を有する重縮合エステル：Ｐ−８
５質量部
可塑剤：糖エステル１；ＢｚＳｃ（ベンジルスクロース：化１１に記載
の化合物ａ１〜ａ４の混合物）、平均エステル置換度＝５．５    ７質量部
ジクロロメタン                                        ４３０質量部
メタノール                                              １１質量部
〔位相差フィルム５０２の〜５０６作製〕
位相差フィルム５０１の作製において、膜厚を１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、３６μｍ及び４０μｍに変化させた以外は同様にして、位相差フィルム５０１〜５０６を作製した。【０３５３】
以上作製した位相差フィルム５０１〜５０６について実施例１と同様な評価を実施した。【０３５４】
さらに、下記手順にて、偏光板及びＶＡ型液晶表示装置を作製した。【０３５５】
〔偏光板５０１〜５０６の作製〕
上記で作製した各位相差フィルムの表面をアルカリケン化処理した。１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。【０３５６】
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光子１を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリケン化処理した各位相差フィルムと、同様のアルカリケン化処理したコニカミノルタタックＫＣ６ＵＡ（コニカミノルタ（株）製）を用意し、これらのケン化した面が偏光子側となるようにして偏光子を間に挟んで貼り合わせ、各位相差フィルム、偏光子１、ＫＣ６ＵＡがこの順に貼り合わせてある偏光板５０１〜５０６をそれぞれ得た。この際、各位相差フィルムの遅相軸及びＫＣ６ＵＡの遅相軸が、偏光子の吸収軸と直交するように貼り付けた。【０３５７】
＜液晶表示装置の視認性の評価＞
〔液晶表示装置５０１〜５０６の作製〕
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板５０１〜５０６をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、アクリル系粘着剤を用いて貼合した。【０３５８】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板５０１〜５０６に対応する液晶表示装置５０１〜５０６を各々作製した。【０３５９】
〔視認性：コントラストの評価〕
液晶表示装置に白画像を表示させたときの、表示画面の方位角４５°方向、極角６０°方向におけるＸＹＺ表示系のＹ値を、ＥＬＤＩＭ社製  製品名「ＥＺ  Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ」により測定した。同様に、液晶表示装置に黒画像を表示させたときの、表示画面の方位角４５°方向、極角６０°方向におけるＸＹＺ表示系のＹ値を測定した。そして、白画像におけるＹ値（ＹＷ）と、黒画像におけるＹ値（ＹＢ）とから、斜め方向のコントラスト比「ＹＷ／ＹＢ」を算出した。コントラスト比の測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の暗室内にて行った。なお、方位角４５°とは、表示画面の面内で、表示画面の長辺を０°としたときに反時計周りに４５°回転させた方位を表す。極角６０°とは、表示画面の法線方向を０°としたときに、法線に対して６０°傾斜した方向を表す。コントラスト比が高いほど、コントラストが高く好ましい。【０３６０】
◎：コントラスト比が、６０以上である
○：コントラスト比が、５５以上、６０未満である
△：コントラスト比が、５０以上、５５未満である
×：コントラスト比が、５０未満である
位相差フィルムの構成及び以上の評価結果を下記表５に示す。【０３６１】
【表５】
2015111435.tif 000027
【０３６２】
表５より、本発明の構成であり膜厚が１０〜３６μｍの範囲内である位相差フィルム５０２〜５０５は、実施例１を再現し、脆性、ケン化適性及びＲ値変動が総合的に優れていることが分かる。【０３６３】
また、当該膜厚の範囲内であり本発明の構成の位相差フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置は、薄膜である位相差フィルムであるにもかかわらず、高リターデーション値を有することにより、視認性に優れた偏光板及びＶＡ型液晶表示装置を提供できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３６４】
本発明の位相差フィルムは、ＶＡ型液晶表示装置に具備されるセルロースエステル系の位相差フィルムであって、薄膜でありかつ高位相差値を有し、さらに高湿度下での位相差値変動耐性及びケン化処理適性に優れており、偏光板及び液晶表示装置に好適である。
【符号の説明】
【０３６５】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストック釜
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  加圧ダイ
３１  金属ベルト
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター延伸装置
３５  乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
【図１】
2015111435.tif 000029
【国際調査報告】
2015111435.tif 000030
2015111435.tif 000031
2015111435.tif 000032
2015111435.tif 000033
2015111435.tif 000034