(57)【要約】  実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定する。正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する二次電池の状態判定装置、二次電池の状態判定方法、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置。
2015045015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、
前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、
前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性、前記容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、前記電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記状態判定装置は、前記電流値Ａを用いて測定した前記二次電池の充放電曲線Ａならびに前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性を読み込み、
前記状態判定装置は、容量減少パラメータ群Ａを仮に設定し、
前記状態判定装置は、前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに前記仮に設定された容量減少パラメータ群Ａに基づき、前記二次電池の充放電曲線を計算し、
前記状態判定装置は、前記容量減少パラメータ群Ａに基づき計算された二次電池の充放電曲線と前記測定された二次電池の充放電曲線Ａとの比較に基づき、容量減少パラメータ群Ａを決定し、
前記状態判定装置は、前記電流値Ｂを用いて測定した前記二次電池の充放電曲線Ｂを読み込み、
前記状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂを仮に設定し、
前記状態判定装置は、前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに前記仮に設定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記二次電池の充放電曲線を計算し、
前記状態判定装置は、前記抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき計算された二次電池の充放電曲線と前記測定された二次電池の充放電曲線Ｂとの比較に基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
【請求項３】
請求項２において、
前回の前記二次電池の状態判定時から前記充放電曲線Ａが更新されている場合は、前記更新された充放電曲線Ａに基づき、容量減少パラメータ群Ａが更新され、
前記更新された容量減少パラメータ群Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定され
前回の状態判定時から前記充放電曲線Ａが更新されていない場合は、前回の前記二次電池の状態判定時に用いられた充放電曲線Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定される状態判定装置。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、
前記状態判定装置は、前記決定された容量減少パラメータ群Ａおよび前記決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記正極および前記負極のそれぞれが禁制電位領域に到達しないように、前記二次電池の運用条件を決める状態判定装置。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかにおいて、
前記状態判定装置は、前記決定された容量減少パラメータ群Ａおよび前記決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、前記二次電池の寿命を予測する状態判定装置。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか状態判定装置を有する充放電制御装置。
【請求項７】
前記二次電池を複数有する二次電池モジュールと、
請求項１乃至４のいずれか状態判定装置と、を有する二次電池システム。
【請求項８】
正極および負極を有する二次電池の状態判定方法であって、
前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、
前記正極および前記負極の基準量あたりの充放電特性、前記容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、前記電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する二次電池の状態判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の状態判定方法、二次電池の状態判定装置、二次電池システム、および、状態判定装置を有する充放電制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池などの二次電池を車両の搭載用電源やスマートハウスの蓄電用電源に使用することにより、効率的にエネルギーを利用する取り組みが進められている。だだし、二次電池は充放電および保管によって特性劣化を生じることが知られている。上記用途の電源はその利用期間が長期に及ぶことが想定されるため、二次電池の特性劣化を抑制することが重要である。【０００３】
劣化抑制の手段として、二次電池における正極・負極の劣化状態を正確に検出し、検出した劣化状態に応じて最適な電池使用方法を選択することが有効である。例えば特許文献１には、二次電池の充放電曲線を利用することにより、正極・負極・電解液の劣化状態を非破壊でそれぞれ定量評価する方法が記載されている。また、非特許文献１に放電曲線を計算する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８００９３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  ＩＳＢＮ０−３０６−４７３５６−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には二次電池の状態判定方法が記載されており、予め記憶した正極・負極単独の充放電曲線に基づいて当該二次電池の充放電曲線を計算で再現し、その過程で正極活物質の有効重量、負極活物質の有効重量、正極・負極間の容量ずれ、またはこれらに対応するパラメータの値を取得する方法が記載されている。ただし、上記特許文献１に記載された状態判定方法では、二次電池の充放電曲線に含まれる内部抵抗の影響を可能な限り排除する必要がある。そのため、充放電曲線を測定する際の電流値を小さくせざるを得ず、実用的な電流値で得られる充放電曲線とは異なる充放電曲線の評価であることに加えて、二次電池の内部抵抗を評価することができなかった。【０００７】
また、二次電池において、実用的な電流値で得られる充放電曲線を評価しようとすると、充放電曲線には開回路状態と閉回路状態の両方に影響する容量パラメータである正極・負極活物質の有効重量および正極・負極間の容量ずれと、閉回路状態にのみ影響する内部抵抗パラメータの影響が混在するため、この両者を精度よく分離することが困難であった。【０００８】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定することを可能にする二次電池の劣化状態判定法、二次電池の状態判定装置、および、二次電池システム、状態判定装置を有する充放電制御装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段は、例えば次の通りである。【００１０】
正極および負極を有する二次電池の状態判定装置であって、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定する状態判定装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、実用的な電流値に対する二次電池の劣化状態を精度よく判定することを可能にする二次電池の劣化状態判定法および二次電池の状態判定装置を提供できる。上記した以外の課題、構成および効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態における二次電池の状態判定装置を示したものである。
【図２】計算部の動作を示すフローチャートである。
【図３】正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線である。
【図４】二次電池・正極・負極の放電曲線と容量減少パラメータの関係を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態における放電曲線の再現結果である。
【図６】本発明の比較例における放電曲線の再現結果である。
【図７】本発明の一実施形態における計算部分の動作を示すフローチャートである。
【図８】本発明の一実施形態における二次電池システムを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
＜全体構成および各部の動作の概略＞
図１は、本発明の一実施形態における二次電池の状態判定装置を示したものである。以下では二次電池としてリチウムイオン二次電池について説明するが、これに限らない。また、本発明の状態判定装置は劣化していない初期状態の二次電池に対しても適用可能であるが、以下では二次電池は劣化しているものとして説明する。
【００１４】
図１において、状態判定装置（劣化診断装置）１は、電池制御部１００、計算部１４０、メモリ１２０、出力部１３０を備え、互いにバスなどによって接続されている。電池制御部１００にリチウムイオン二次電池１５０が接続されている。
【００１５】
電池制御部１００は、充放電時間が所定の値に達するかリチウムイオン二次電池１５０の電池電圧が所定の値に達するまで、所定の電流値をリチウムイオン二次電池１５０に流す。この間、必要に応じて充放電電流と充放電時間と電池電圧を測定し、所定の電流値において得た充放電容量と電池電圧の対応関係を充放電曲線の実測値としてメモリ１２０に保存する。
【００１６】
メモリ１２０には、測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線、二次電池１５０に用いた正極と負極の基準量当たりの充放電曲線、リチウムイオン二次電池１５０に用いた正極材料と負極材料と電解液の物性値、状態判定に用いる容量減少パラメータ群および抵抗増加パラメータ群の初期値、すなわち劣化していない二次電池１５０に対する値などが保存されている。上記の充放電曲線はリチウムイオン二次電池１５０の充放電とは別に、微小な電流を用いて、基準電位に対する正極と負極の電位として測定しておくのが望ましい。また、メモリ１２０には、後述する充放電曲線Ｂを再現するために必要なリチウムイオン二次電池１５０の部材の物性値や、計算パラメータの充放電電流値および充放電時間依存性が必要に応じて記憶されている。
【００１７】
計算部１４０は、メモリ１２０に保存されている正極と負極の充放電曲線、正極材料と負極材料と電解液の物性値、容量減少パラメータ群および抵抗増加パラメータ群の値を必要に応じて参照または上書きしながら、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算し、充放電曲線の実測値を再現するような容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値を決定する。また、必要に応じて、決定したパラメータ群の値を用いて所定の負荷に対するリチウムイオン二次電池１５０の応答特性を計算する。
【００１８】
出力部１３０は、計算部１４０が決定した容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値か、これらに基づいて計算したリチウムイオン二次電池１５０の応答特性、例えばある任意の電流値を流した場合のリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線、ある任意の放電時間におけるリチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗、ある任意の電流値をある任意の時間だけ充放電した場合の正極電位と負極電位等を、ユーザーへの表示デバイス、電池動作の制御部１００、電池寿命の予測部などに出力する。
【００１９】
リチウムイオン二次電池１５０において、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２を含む電極群、正極参照電極１０４および負極参照電極１０５が電池ケース１０６内に設置され構成されている。
【００２０】
電極群は正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて捲回した構成、または、正極１０１、セパレータ１０３、負極１０２、セパレータ１０３を交互に重ね合わせて積層した構成となっている。電池の形状は、電極群が捲回された構成の場合、円筒型、偏平長円形型、角型であり、電極群が捲回された構成の場合、角型、ラミネート型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。
【００２１】
正極１０１、負極１０２、正極参照電極１０４及び負極参照電極１０５は、電解液を通じて互いに離れて配置されている。電解液として、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水溶液が、注入される。
【００２２】
正極１０１は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。正極活物質として、置換元素ありまたは置換元素無しの層状遷移金属酸化物、リン酸遷移金属リチウム、スピネル型遷移金属酸化物などが挙げられる。例えば、層状遷移金属酸化物としては、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ2や、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸遷移金属リチウムとしてはリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、リン酸マンガンリチウムＬｉＭｎＰＯ4、スピネル型遷移金属酸化物としては、マンガン酸リチウムＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極１０１中の正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極１０２中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００２３】
負極１０２は、例えば、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、置換元素ありまたは置換元素無しのチタン酸リチウム、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属、例えば、スズ、アルミニウム、アンチモンなどとの合金からなる負極活物質を含んでいる。炭素材料として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレイ法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材などが挙げられる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極１０２中の負極活物質は、充放電過程において、リチウムイオンが挿入脱離反応、もしくは、コンバージョン反応が進行する。
【００２４】
正極１０１と負極１０２との間に用いるセパレータ１０３には、例えばポリプロピレン製のセパレータを用いる。ポリプロピレン製以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
【００２５】
正極端子１０７、負極端子１０９はそれぞれ正極１０１、負極１０２と通電しており、リチウムイオン二次電池１２０は正極端子１０７、負極端子１０９を介して外部回路により充放電される。正極参照電極１０４と負極参照電極１０５はそれぞれ正極参照極端子１０８、負極参照極端子１１０と通電している。
【００２６】
正極参照電極１０４が正極１０１と接続されることにより、また、負極参照電極１０５が負極１０２と接続されることにより正極電位を計測することができる。正極参照電極１０４および負極参照電極１０５として、リチウムマンガンスピネル、リチウム合金、チタン酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、および金属リチウムのいずれか１つ以上が挙げられる。
＜計算部の動作について＞
以下、図２を参照して、計算部１４０の動作を具体的に説明する。図２は、計算部の動作を示すフローチャートである。
＜ステップＡ＞
まず、計算部１４０は、正極と負極の充放電曲線に基づきリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを再現し、最適な容量減少パラメータ群Ａの値を決定する。容量減少パラメータ群Ａとは、相対的に小さな電流で測定した充放電曲線Ａを再現するのに必要なパラメータ群である。容量パラメータ群Ａには、正極活物質・負極活物質の有効重量、所定の電池電圧と所定の正極・負極電位の間に生じた正極・負極の容量ずれ等が含まれる。
【００２７】
計算が開始されると、ステップＳ１０１Ａにおいて、計算部１４０はメモリ１２０より、ある所定の電流値（電流密度）Ａを用いて測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを読み込む。所定の電流値Ａとしては、リチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗による電圧降下が電池電圧に対して十分に小さくなるような値が望ましい。具体的には、二次電池１５０の公称容量Ｑ＿０（Ａｈ）を放電するのに５時間を要する電流値０．２＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることが望ましく、１０時間を要する電流値０．１＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることがより望ましい。また、充放電曲線の例としては、充放電容量Ｑ（Ａｈ）に対する電池電位Ｖ（Ｖ）、充放電容量Ｑに対する電池電圧の容量による微分ｄＶ／ｄＱ、電池電圧Ｖに対する充放電容量の電池電圧による微分値ｄＱ／ｄＶなどが挙げられる。以下では、放電容量Ｑに対する電池電圧Ｖの関係を用いた場合について説明する。
【００２８】
続いて、ステップＳ１０２Ａにおいて、同じくメモリ１２０に保存されているリチウムイオン二次電池１５０の正極および負極の基準量あたりの充放電曲線（充放電特性）を読み込む。この充放電曲線は別途測定し、予めメモリ１２０に保存しておく。例えば、正極または負極を作用極、リチウム金属を対極および参照極に用いた試験セルを作製し、一定の電流値を流した場合の充放電容量と参照極に対する正極・負極の電位の関係を測定し、充放電容量を基準量当たりの値に補正する。基準量の例としては、正極活物質・負極活物質の単位質量、正極・負極の単位面積などがある。以下では、正極活物質・負極活物質の単位質量を基準量にした場合について説明する。また、この際の電流値は、正極または負極が所定の電位範囲で示す容量Ｑ＿１（Ａｈ）に対して０．２＊Ｑ＿１（Ａ）以下であることが望ましく、０．１＊Ｑ＿１（Ａ）以下であることがより望ましい。充放電曲線は二次電池１５０の充放電曲線の種類に合わせて適宜選択する。以下では、正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電容量ｑ（Ａｈ／ｇ）に対する電位Ｖ（Ｖ）の関係を用いた場合について説明する。図３に、以下の説明に用いる正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線Ｖｐ（ｑｐ）、Ｖｎ（ｑｎ）を示す。
【００２９】
続いて、ステップＳ１０３Ａにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを計算する際に必要な、容量減少パラメータ群Ａの仮値を設定する。容量減少パラメータ群Ａの仮値は所定の値でも良いし、以前に二次電池の状態を判定したことがあり、結果を保持していれば、以前判定した容量減少パラメータ群Ａの値を用いても良い。容量減少パラメータ群Ａとしては例えば、正極活物質・負極活物質の有効質量、正極活物質・負極活物質の有効質量と仕込み量との比、正極・負極の有効面積、正極・負極の有効面積と投影面積との比、正極・負極の容量、正極・負極の容量と初期の容量との比、またはこれらに相応する量のいずれか一組と、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の基準量当たりの充放電容量、所定の電池電圧に対する正極・負極の基準量当たりの充放電容量、またはこれらに相応する量のいずれか一組、の組み合わせが挙げられる。以下では、正極活物質・負極活物質の有効質量ｍｐ、ｍｎと、所定の正極・負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｐ、δｎを用いた場合について説明する。なお、所定の正極電位を４．３Ｖ、負極電位を０．０１Ｖ、電池電圧を４．１Ｖとした場合について説明する。
【００３０】
続いて、ステップＳ１０４Ａにおいて、正極・負極の充放電曲線と、容量減少パラメータ群Ａからリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算する。その方法は特許文献１に開示されている。概略のみ記すと、二次電池の容量Ｑのときの電池電圧Ｖ（Ｑ）は、正極の電位Ｖｐ（ｑｐ）と負極の電位Ｖｎ（ｑｎ）を用いて、以下の式（１）によって計算できる。また、二次電池の容量Ｑは、正極活物質の有効質量と単位質量の正極活物質に対する充放電量との積ｍｐ＊ｑｐ、所定の正極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｐ、負極活物質の有効質量と単位質量の負極活物質に対する充放電量との積ｍｎ＊ｑｎ、所定の負極電位と所定の電池電圧の間の充放電容量δｎを用いて、以下の式（２）によって計算できる。
Ｖ（Ｑ）＝Ｖｐ（ｑｐ）−Ｖｎ（ｑｎ）  式（１）
Ｑ＝ｍｐ＊ｑｐ＋δｐ＝ｍｎ＊ｑｎ＋δｎ  式（２）
によって計算できる。図４に、正極活物質・負極活物質の単位質量当たりの放電曲線Ｖｐ（ｑｐ）、Ｖｎ（ｑｎ）および式（１）、式（２）を用いて計算した二次電池・正極・負極の放電曲線の一例と、式（２）の各パラメータの関係を示す。
【００３１】
その後、ステップＳ１０５Ａにおいて、計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａを比較し、容量減少パラメータ群Ａを最適化する。例えば、容量Ｑに対する電圧Ｖ（Ｑ）の実測値と計算値の差の二乗和が最小になる容量減少パラメータ群を探索する。計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ａとが一致する場合は、ステップＳ１０６Ａに進み、一致しない場合は、ステップＳ１０３Ａに戻り、再び容量減少パラメータ群Ａの仮値を設定する。
【００３２】
その後、ステップＳ１０６Ａにおいて、最適化された容量減少パラメータ群Ａの値はメモリ１２０に保存される。
＜ステップＢ＞
次に、計算部１４０は、正極と負極の充放電曲線と、最適な容量減少パラメータ群Ａと、メモリ１２０に記憶された物性値等に基づき、二次電池の充放電曲線Ｂを再現し、最適な抵抗増加パラメータ群Ｂの値を決定する。抵抗増加パラメータ群Ｂとは、相対的に大きな電流で測定した充放電曲線Ｂを再現するのに必要なパラメータ群のうち，容量減少パラメータ群Ａに含まれないものである。抵抗増加パラメータ群Ｂに含まれるパラメータの例としては、電流値Ｂにおける正極活物質・負極活物質の有効重量の電流値に対する減少率、電流値Ｂにおける正極・負極の容量ずれの電流値に対する減少率、充放電電流・充放電時間の両方に依存しない内部抵抗、充放電電流・充放電時間の片方または両方に依存する内部抵抗、正極・負極それぞれの反応表面積・反応速度定数・界面抵抗・拡散係数・空隙率・屈曲度、電解液の伝導度・塩濃度・粘度・組成比などが挙げられる。
【００３３】
計算が開始されると、ステップＳ１０１Ｂにおいて、計算部１４０はメモリ１２０より、ある所定の電流値Ｂを用いて測定したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを読み込む。所定の電流値Ｂは、電流値Ａよりも大きな値である。二次電池１５０の内部抵抗による電圧降下が電池電圧に対して無視できない大きさになる値が望ましい。具体的には、リチウムイオン二次電池１５０の公称容量Ｑ＿０（Ａｈ）に対して０．５＊Ｑ＿０以上３０＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることが望ましく、２＊Ｑ＿０以上１０＊Ｑ＿０（Ａ）以下であることがより望ましい。
【００３４】
続いて、ステップＳ１０２Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の正極および負極の基準量あたりの充放電曲線をメモリ１２０より読み込む。
【００３５】
続いて、ステップＳ１０３Ｂにおいて、必要に応じて、メモリ１２０に保存された正極・負極・電解液の物性値を読み込む。物性値の例としては、電解質の塩濃度、電解液のイオン伝導度、電解液のイオン伝導度の温度依存性、正極または負極と電解液との界面における電気化学反応の速度定数、正極活物質または負極活物質の表面に生成する被膜の抵抗、界面の表面積、正極または負極における電気化学反応種の拡散係数などがある。そして、必要に応じて、メモリ１２０に保存されたリチウムイオン二次電池１５０の構造パラメータを読み込む。構造パラメータの例としては、リチウムイオン二次電池１５０の金属部材の抵抗、正極・負極の厚さ、正極・負極の面積、正極・負極の空隙率、正極・負極の空隙の屈曲度などが挙げられる。さらに、必要に応じて、メモリ１２０に保存されたリチウムイオン二次電池１５０の運用パラメータを読み込む。運用パラメータの例としては、放電電流、放電開始時および終了時の電池電圧、環境温度などがある。
【００３６】
続いて、ステップＳ１０４Ｂにおいて、ステップＳ１０６Ｂにおける充放電曲線を再現するために、ステップＡで最適化された容量減少パラメータ群Ａの値をメモリ１２０より読み込む。以下で充放電曲線Ｂを計算する際の必要に応じて、容量減少パラメータ群Ａの値を変換してもよい。
【００３７】
続いて、ステップＳ１０５Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを計算する際に必要な、抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値を設定する。抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値は所定の値でも良いし、以前にリチウムイオン二次電池１５０の状態を判定したことがあり、結果を保持していれば、以前判定した抵抗増加パラメータ群Ｂの値を用いても良い。抵抗増加パラメータ群Ｂとしては例えば、正極・負極容量の減少率、充放電容量のずれ、リチウムイオン二次電池１５０の内部抵抗などがあり、また、ステップＳ１０４Ｂで読み込まれた物性値や構造パラメータの一部を抵抗増加パラメータ群Ｂとして用いても良い。以下では、電解液のイオン伝導度σと正極の表面に生成する被膜の抵抗Ｒｆを用いた場合について説明する。
【００３８】
続いて、ステップＳ１０６Ｂにおいて、正極・負極の充放電曲線と、容量減少パラメータ群Ａと、抵抗増加パラメータ群Ｂからリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線を計算する。これらのパラメータを用いて充放電曲線を計算する方法は、非特許文献１に開示されている。概略のみ記すと、まず、正極・セパレータ・負極を重ねた厚さの方向を適切な個数に区分する。次に、各区分について、放電時間を増加させながら、放電時間毎に電解液中のイオン濃度、活物質中のイオンの分布、活物質の電位、電解液の電位、電解液中の電流、活物質を含む固体中の電流、活物質と電解液界面の電流を表す数式を連立して解き、放電時間毎に、所定の区分における正極電位と所定の区分における負極電位から電池電圧を計算する方法である。
【００３９】
続いて、ステップＳ１０７Ｂにおいて、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを再現するように、つまり、計算したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線と、実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂを比較し、抵抗増加パラメータ群Ｂの値を最適化する。計算した二次電池１５０の充放電曲線と実測したリチウムイオン二次電池１５０の充放電曲線Ｂとが一致する場合は、ステップＳ１０８Ｂに進み、一致しない場合は、ステップＳ１０３Ｂに戻り、再び抵抗増加パラメータ群Ｂの仮値を設定する。
【００４０】
続いて、ステップＳ１０８Ｂにおいて、以上の計算によって得られた容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂか、これらのパラメータ群と正負極の充放電曲線に基づく計算で得られた結果、例えば所定の電圧における正・負極電位や、所定の充放電電流・充放電時間における電池出力や正・負極電位など、を外部メモリまたは外部モニタに出力する。
【００４１】
以上により、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに電流値Ａに基づき容量減少パラメータ群Ａを決定し、正極および負極の基準量あたりの充放電特性、容量減少パラメータ群Ａ、ならびに、電流値Ａより大きな電流値Ｂに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定している。一例として、状態判定装置は、電流値Ａを用いて測定した二次電池の充放電曲線Ａならびに正極および負極の基準量あたりの充放電特性を読み込み、状態判定装置は、容量減少パラメータ群Ａを仮に設定し、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに仮に設定された容量減少パラメータ群Ａに基づき、二次電池の充放電曲線を計算し、状態判定装置は、前容量減少パラメータ群Ａに基づき計算された二次電池の充放電曲線と測定された二次電池の充放電曲線Ａとの比較に基づき、容量減少パラメータ群Ａを決定し、状態判定装置は、電流値Ｂを用いて測定した二次電池の充放電曲線Ｂを読み込み、状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂを仮に設定し、状態判定装置は、正極および負極の基準量あたりの充放電特性ならびに仮に設定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、二次電池の充放電曲線を計算し、状態判定装置は、抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき計算された二次電池の充放電曲線と測定された二次電池の充放電曲線Ｂとの比較に基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂを決定している。これにより、二次電池の容量パラメータと内部抵抗パラメータを分離してそれぞれの値を精度よく決定し、二次電池の劣化状態を従来よりも正確に把握できる。また、判定結果に基づいた制御によって、二次電池を高安全化および長寿命化することができる。また、判定結果の蓄積に基づく余寿命予測の精度が向上する。
【００４２】
本発明の一実施形態における二次電池の劣化診断装置は、定置用二次電池に対する充放電装置、または、移動体用二次電池に対する充放電制御装置（図８における充放電制御手段５００）に接続されているか、これらの充放電制御装置の一部として組み込まれている。この場合、充放電制御装置は、複数の二次電池から構成される二次電池モジュールの全体または代表的な部分について、微小な電流値Ａによる充放電曲線Ａ、および電流値Ａよりも大きな電流値Ｂによる充放電曲線Ｂを測定し、メモリ１２０に保存する。
【００４３】
図８は、本発明の一実施形態における二次電池システムを示したものである。二次電池システム３００は、状態判定装置１、二次電池モジュール２００、計測手段４００、充放電制御手段５００を有する。二次電池モジュール２００は、複数のリチウムイオン二次電池１５０で構成されている。計測手段４００は、二次電池モジュール２００に流れる電流を検出する電流センサ４１０、二次電池モジュール２００の電圧を検出する電圧センサ４２０を有する。充放電制御手段５００は、二次電池モジュール２００中の複数のリチウムイオン二次電池１５０のそれぞれのＳＯＣを検出するＳＯＣ演算手段５１０、二次電池を充放電する電流値を決定する入出力制御手段５２０を有する。
【００４４】
電流センサ４１０によって検出された充放電電流と電圧センサ４２０によって検出された電池電圧が計算部１４０に送信される。計算部１４０は、二次電池に充放電された充放電電気量を計算する。計算部１４０は、充放電電気量と電池電圧のデータテーブルをメモリ１２０に保存する。計算部１４０は，必要に応じてメモリ１２０に作成されたデータテーブルを参照して劣化診断を実施し、診断結果を充放電制御手段５００に送信する。ＳＯＣ演算手段５１０は、診断結果と電流センサ４１０によって検出された電流値と電圧センサ４２０によって検出された電池電圧に基づいて、二次電池のＳＯＣを算出する。算出された二次電池のＳＯＣおよび診断結果、電池電圧、および電流値は、入出力制御手段５２０に送信される。入出力制御手段５２０は、受け取った情報に基づいて、二次電池を充放電する電流値を決定する。
【００４５】
移動体用二次電池に対して本発明の一実施形態における状態判定装置を適用する場合、移動体の運用方法が固定されており、二次電池を充電する場所が決まっている場合には、定置された充放電制御電装置に状態判定装置を組み込むことができる。この場合、充電の際に移動体側の充放電制御装置と状態判定装置を接続して、劣化診断の結果を充放電制御装置に転送することができる。しかし、移動体の運用方法が固定されておらず、二次電池の充電場所が一定でない場合には、状態判定装置と充放電制御装置をともに移動体に搭載することが望ましい。
【００４６】
これまで記してきたように、状態判定装置は測定した充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂに基づいて、前記した方法により容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂを決定し、充放電制御装置のメモリや外部表示装置等に出力する。ただし、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂは必ずしも連続して測定する必要はなく、また、一対一で測定する必要もない。例えば、充放電曲線Ａは１カ月に一回だけ測定し、充放電曲線Ｂは毎日測定するという運用も可能である。同様に、容量減少パラメータ群Ａを決定するステップＡと抵抗増加パラメータ群Ｂを決定するステップＢも必ずしも連続して実行する必要はなく、一対一で実行する必要もない。例えば、充放電曲線Ａを１カ月に一回測定し、充放電曲線Ｂを毎日測定する場合には、次回の充放電曲線Ａの測定までは、直近に測定した充放電曲線Ａに基づく容量減少パラメータ群ＡをステップＢの計算に使用し、抵抗増加パラメータ群Ｂだけを毎日更新することも可能である。
【００４７】
また、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂを測定する対象となる二次電池も全く同じである必要はない。例えば、充放電曲線Ａは二次電池モジュール全体のうち所定の方法で選定した二次電池に対して測定し、充放電曲線Ｂは二次電池モジュール全体に対して測定することもできる。また、充放電曲線Ａは二次電池モジュール全体のうち所定の方法で選定した二次電池に対して測定し、充放電曲線Ｂは選定した以外の二次電池モジュール全体に対して測定することによって、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂを同時に測定することもできる。
【００４８】
また、充放電曲線Ａと充放電曲線Ｂにおいて、必ずしも両方が放電曲線である必要はなく、また同様に両方が充電曲線である必要もない。例えば、充放電曲線Ａに対しては、選定した二次電池を微小な電流値Ａで放電させた放電曲線を使用し、充放電曲線Ｂに対しては、選定した二次電池以外の二次電池モジュール全体を急速充電した充電曲線を使用することも可能である。ただし、この場合には、正極・負極の基準量あたりの充電曲線と放電曲線の両方を状態判定装置のメモリ１２０に保持する必要がある。
【実施例１】
【００４９】
図５は、本発明の一実施形態における放電曲線の再現結果であり、本発明の一実施形態による判定において、ステップＢに非特許文献１に記載された計算方法を用いた判定結果である。図５（ａ）は参考として、初期状態の二次電池において微小な電流０．０２＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ａと、その再現結果を示す。図中の白丸は実測した二次電池の放電曲線、実線は計算した二次電池１５０の放電曲線、破線は計算した正極の放電曲線、一点鎖線は計算した負極の放電曲線である。また、図５（ｂ）は所定の条件で劣化させた二次電池において、微小な電流０．０２＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ａと、その再現結果を示す。また、図５（ｃ）は所定の条件で劣化させた二次電池において、相対的に大きな電流４＊Ｑ＿０（Ａ）で測定した放電曲線Ｂと、その再現結果を示す。表１には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示した再現計算によって得られた最適化された容量減少パラメータ群と抵抗増加パラメータ群の値を示す。また、実測値と計算値の平均二乗誤差（ＲＭＳＥ）も示す。【００５０】
比較例として、劣化した二次電池１５０に対する放電曲線Ａを用いた状態判定を行わず、初期状態の二次電池１５０に対する容量減少パラメータ群Ａを使って、つまり、放電曲線Ａとして、その時点での微小電流の放電曲線の代わりに、初期状態の電池の放電曲線を使って、非特許文献１に記載された計算方法を用いて、抵抗増加パラメータ群Ｂを評価した場合について説明する。図６に再現結果を示す。図６は、本発明の比較例における放電曲線の再現結果である。また、最適化された抵抗増加パラメータの値と実測値と計算値の平均二乗誤差（ＲＭＳＥ）を表１に示す。【００５１】
【表１】
2015045015.tif 000003
【００５２】
比較例による状態判定（図６）では、本実施例による状態判定の結果（図５（ｃ））に比べて二次電池１５０の内部抵抗の増加が大きく見積もられている。この結果は、微小な電流においても発現する、容量減少パラメータの効果を正しく評価していないために生じた差である。また、平均二乗誤差を比較した場合も、比較例による判定結果は、本実施例による判定結果よりも大きく、実測値を正確に再現できていないことも分かる。
【実施例２】
【００５３】
本発明に関わる二次電池の状態判定装置の別の実施形態においては、状態判定装置の構成は図１のとおりである。図７は、本実施形態における計算部分の動作を示すフローチャートである。【００５４】
計算が開始されると、まずメモリ１２０に保持されている充放電曲線Ａが、前回の状態判定時から更新されているかどうかを確認する。充放電曲線Ａが更新されている場合には、実施例１におけるステップＡの判定を開始し、容量減少パラメータ群Ａの値を最適化する。その後、メモリ１２０に保存されている容量減少パラメータ群Ａを最適化した値に更新する。【００５５】
次に、更新した容量減少パラメータ群Ａの値に基づいて、実施例１におけるステップＢの判定を開始し、抵抗増加パラメータ群Ｂの値を最適化する。最後に、容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂの値、またはこれらに基づいて計算した二次電池１５０の特性を出力する。【００５６】
一方、前回の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されていない場合には、ステップＡを省略してステップＢの判定を開始する。この場合には、メモリ１２０に保存されている前回の状態判定時の容量減少パラメータ群Ａの最適値を使用する。ただし、必要に応じて、前回判定時からの経過日数、前回判定時からの二次電池１５０の充放電サイクル回数などを変数とする任意の関数に基づいて補正した容量減少パラメータ群Ａを使用してもよい。以下同様に、充放電曲線Ｂを再現し、判定結果を出力する。【００５７】
本実施例では、前回の二次電池の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されている場合は、更新された充放電曲線Ａに基づき、容量減少パラメータ群Ａが更新され、更新された容量減少パラメータ群Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定され前回の状態判定時から充放電曲線Ａが更新されていない場合は、前回の二次電池の状態判定時に用いられた充放電曲線Ａに基づき、抵抗増加パラメータ群Ｂが決定されている。これにより、充放電曲線Ａの更新を必ずしも必要としないため、実施例１に比べて充放電曲線Ａの測定に要する時間を節約することができる。
【実施例３】
【００５８】
本発明に関わる二次電池の劣化診断装置の別の実施形態においては、診断によって得られた電池・正極・負極の充放電特性の推定値に基づいて、正極・負極の使用可能電位領域を超えないように充放電電流および充放電時間を設定する。  本実施例では、計算部１４０は、状態判定によって得られた容量減少パラメータ群Ａと抵抗増加パラメータ群Ｂに基づいて、任意の運用条件における電池電圧と正極電位と負極電位の時間変化を計算する。計算結果に基づき、計算部１４０は、二次電池１５０に通電可能な充放電電流の上限、充放電時間の上限のいずれかを計算する。具体的には、計算部１４０は、所定の正極・負極の使用可能な電位領域の上限または下限に対応する電池電圧、所定の充放電電流において正極・負極が禁制電位領域に到達する充放電時間、所定の充放電時間において正極・負極が禁制電位領域に到達しない最大の充放電電流値、等を出力する。【００５９】
本実施形態では、状態判定装置は、決定された容量減少パラメータ群Ａおよび決定された抵抗増加パラメータ群Ｂに基づき、正極および負極のそれぞれが禁制電位領域に到達しないように、二次電池の運用条件を決めている。これにより、二次電池１５０の状態判定に基づいて、正極・負極がそれぞれの禁制電位領域に到達しないような二次電池１５０の運用条件を決めることができる。
【実施例４】
【００６０】
本発明に関わる二次電池の劣化診断装置の別の実施形態においては、電池の劣化診断結果および所定の容量下限値に基づいて、所定の使用条件における電池の余寿命を判定する。【００６１】
本実施例では、異なる使用期間において測定した同一あるいは同一構成の二次電池１５０の充放電特性に対して、状態判定を実施済みである。状態判定によって得られた容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値、および各状態判定時点での二次電池１５０の使用状況はメモリ１２０に保持されている。また、メモリに１２０は、容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの、使用状況を変数とした関数が保存されている。関数形としては、例えば直線、二次関数、指数関数、対数関数などが挙げられる。また、変数としては、使用期間、充放電サイクル数、累積充放電電気量、温度、電池電圧、電極電位などが挙げられる。【００６２】
計算部１４０は、これらの関数形と変数をメモリ１２０から読み込み、最新の状態判定時点よりも先の容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値を計算する。次に、計算した容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値に基づいて、所定の使用条件における二次電池１５０の充放電曲線を予測する。また、予測された二次電池１５０の充放電曲線から得られた二次電池１５０の容量または内部抵抗に対して上下限値との大小関係を判定する。計算による予測において、ある時点Ａにおいて二次電池１５０の容量または内部抵抗が所定の上限値または下限値を上回るまたは下回る場合には、この時点Ａを二次電池１５０の寿命と見なす。【００６３】
出力部１３０は、時点Ａあるいは、現在時刻から時点Ａまでの時間Ｂを出力する。また、時間Ｂが所定の最短時間Ｃよりも短い場合には警告を出力する。【００６４】
以上の手順により、容量減少パラメータ群Ａ・抵抗増加パラメータ群Ｂの値に基づいて、二次電池の寿命を予測することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  状態判定装置
１００  電池制御部
１０１  正極
１０２  負極
１０３  セパレータ
１０４  正極参照電極
１０５  負極参照電極
１０６  電池ケース
１０７  正極端子
１０８  正極参照極端子
１１０  負極参照極端子
１２０  メモリ
１３０  出力部
１４０  計算部  
１５０  リチウムイオン二次電池
２００  二次電池モジュール
３００  二次電池システム
４００  計測手段
４１０  電流センサ
４２０  電圧センサ
５００  充放電制御手段
５１０  ＳＯＣ演算手段
５２０  入出力制御手段
【図１】
2015045015.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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