(57)【要約】  印刷時による電極パターンの細線化が可能で、かつ、電極パターンの断線や意図しない細りによる抵抗の上昇が抑制されている電極形成用ペーストを提供する。本発明によって提供される電極形成用ペーストは、電極を形成するためのペーストであって、導電性粉末と、樹脂ビーズと、導電性粉末および樹脂ビーズが分散される有機ビヒクル成分と、を含むことで構成される。かかる樹脂ビーズは、導電性粉末の体積を１００体積％としたときに、０体積％を超えて８体積％以下の割合で含まれるのが好ましい。
2014103896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を形成するためのペーストであって、
導電性粉末と、
樹脂ビーズと、
前記導電性粉末および前記樹脂ビーズが分散される有機ビヒクル成分と、
を含む、電極形成用ペースト。
【請求項２】
前記樹脂ビーズは、前記導電性粉末の体積を１００体積％としたときに、０体積％を超えて８体積％以下の割合で含まれる、請求項１に記載の電極形成用ペースト。
【請求項３】
前記樹脂ビーズは、前記導電性粉末の重量を１００質量％としたときに、０質量％を超えて１質量％以下の割合で含まれる、請求項１または２に記載の電極形成用ペースト。
【請求項４】
前記樹脂ビーズの粒径は、前記電極形成用ペーストが印刷された場合の印刷体の横断面における最小寸法以下の大きさである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項５】
前記樹脂ビーズの平均粒径は１０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項６】
前記樹脂ビーズは、酸化雰囲気中で、６００℃以下の温度で燃え抜ける、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項７】
前記樹脂ビーズを構成する樹脂は、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂およびセルロース系樹脂からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項８】
前記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項９】
さらにガラス粉末をペースト全体の５質量％以下の割合で含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項１０】
スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷からなる群から選択されるいずれか１つの印刷法に用いられるように調製されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極形成用ペースト。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極形成用ペーストを用いて形成された電極を備えている、半導体素子。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極形成用ペーストを用いて形成された受光面電極を備えている、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極パターンを形成する際に用いられる電極形成用ペーストに関する。
なお、本出願は、２０１２年１２月２５日に出願された日本国特許出願２０１２−２８１５４７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子や電子回路等の電極を形成する際に、半導体基板あるいは未焼成のセラミック基材等の表面に電極パターンを各種の印刷手段により形成する手法が広く採用されている。かかる電極の形成は、例えば、導電性粉末を有機ビヒクル成分中に分散させた電極形成用ペーストを用意し、これを基板等の表面に所望の電極パターンでスクリーン印刷した後、例えば３００℃〜１５００℃程度の温度範囲で焼成して導電性粉末を互いに焼き締めることで実施することができる。【０００３】
そして、近年の半導体素子や電子回路等の高集積化あるいは高性能化に伴い、電極パターンについては細線化（ファインライン化）が求められている。求められる細線化の程度は、製造対象の素子や回路等に応じて異なるものの、例えば、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の寸法は、１００５サイズであったものが０４０２サイズ（外形寸法：０．４ｍｍ×０．２ｍｍ×０．２ｍｍ）等へと超小型化されてきており、また、太陽電池素子については、セル単位面積あたりの受光面積をより拡大することが望まれることから、電極パターンを従来よりも細くするとともに、かかる細線化による抵抗の増大を避けるために電極の厚みを高く（電極膜の膜厚を厚く）することが求められてきている。また、細線化による電極パターンの断線や、電極パターンの意図しない細りは、形成される電極の抵抗増大に直接的に繋がるため、電極パターンの印刷精度の向上もが求められている。そして、例えば、特許文献１には、電極の細線化を図ることができるとともに、抵抗が高くなるのを抑制することが可能な導電性ペースト（電極形成用ペースト）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開２００７−０９５６６３号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開２００４−３５５８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
引用文献１に開示の導電性ペーストは、添加剤として、層状構造の硫化物粒子あるいはフラーレン６０等の球状粒子を含んでいる。そのため、当該導電性ペーストのチクソトロピック性が向上されており、その結果として印刷により射出された導電性ペーストが横方向に広がるのを抑制し得ることが開示されている。
しかしながら、各種の半導体素子や電子回路等に形成される電極パターンは用途に応じて構成が異なるため、電極形成用ペーストについてもその組成や、求められる物性も様々となり得る。そのため、印刷による電極パターンの細線化が可能で、かつ、抵抗が高くなるのが抑制された電極形成用ペーストについても、より多様な形態で提供されることが望ましい。
そこで本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、印刷時による電極パターンの細線化が可能で、かつ、電極パターンの断線や意図しない細りによる抵抗の上昇が抑制されている電極形成用ペーストを提供することである。また、該電極形成用ペーストの採用により実現され得る、機能あるいは性能が向上された半導体素子、例えば、太陽電池素子を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を実現するべく、本発明によって、例えば公知の各種の印刷法により電極（電極パターン）を形成するために好適に用いることができる電極形成用ペーストが提供される。
即ち、本発明によって提供される電極形成用ペーストは、導電性粉末と、樹脂ビーズと、上記導電性粉末および上記樹脂ビーズが分散される有機ビヒクル成分と、を含むことを特徴としている。【０００７】
かかる構成の電極形成用ペーストは、導電性粉末等と比較して比重の低い樹脂ビーズを含んでいることから、かかるペーストが一定の体積で印刷される場合には印刷体の重量、および印刷体に含まれる導電性粉末量が減少し、一見したところ、印刷された電極パターンの断線や細りの確率が高まることが懸念される。また、特許文献１に開示される導電性ペーストとは異なり、ここに開示される電極形成用ペーストについては、樹脂ビーズを含むことによるチクソトロピー性の改善はほとんど見られない。しかしながら、ここに開示される電極形成用ペーストを用いて公知の印刷技術により電極パターンを形成すると、実際には、印刷性の向上が認められる。すなわち、電極パターンの断線数や、パターン細線の細りといった、電極不良部位の発生割合が低減され、高品質な電極パターンを得ることが可能となる。【０００８】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記樹脂ビーズは、上記導電性粉末の体積を１００体積％としたときに、０体積％を超えて８体積％以下の割合で含まれることを特徴としている。
かかる電極形成用ペーストにおいて、樹脂ビーズは、典型的には、導電性粉末を焼結させるための焼成時に有機ビヒクル成分と共に燃え抜けてしまう。また、樹脂ビーズの消失により、焼成後の電極パターンにおいては、樹脂ビーズが存在していた位置に空孔が形成されて、電極パターンは多孔質構造となる。電極パターン中の空孔は、導電性粉末の導通経路の形成を妨げ、抵抗値の上昇を招くものとなり得る。したがって、樹脂ビーズは、導電性粉末に対して上記の割合で含むことが望ましい。【０００９】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記樹脂ビーズは、上記導電性粉末の重量を１００質量％としたときに、０質量％を超えて１質量％以下の割合で含まれることを特徴としている。
かかる電極形成用ペーストにおいて、樹脂ビーズは、典型的には、導電性粉末を焼結させるための焼成時に有機ビヒクル成分と共に燃え抜けてしまう。また、樹脂ビーズの消失により、焼成後の電極パターンにおいては、樹脂ビーズが存在していた位置に空孔が形成されて、電極パターンは多孔質構造となる。電極パターン中の空孔は、導電性粉末の導通経路の形成を妨げ、抵抗値の上昇を招くものとなり得る。したがって、樹脂ビーズは、導電性粉末に対して上記の割合で含むことが望ましい。樹脂ビーズは、０質量％を超えて０．５質量％以下、例えば、０．１質量％〜０．３質量％程度で含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、各種物理量等の範囲を示す表記として、例えば、「Ａ質量％〜Ｂ質量％」のように記号「〜」を用いて示す場合があるが、かかる表記は「Ａ質量％以上Ｂ質量％以下」を意味するものである。【００１０】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記樹脂ビーズの粒径は、上記電極形成用ペーストが印刷された場合の印刷体の横断面における最小寸法以下の大きさであることを特徴としている。
樹脂ビーズは一般的に絶縁性材料からなることから、かかる電極形成用ペーストに用いることができる樹脂ビーズの粒径は、電極形成用ペーストが印刷されて形成される電極細線等の印刷体を断線しない大きさであればよい。すなわち、印刷体の任意の横断面における最小寸法以下であればよい。したがって、かかる樹脂ビーズの粒径は、対象とする印刷体の微細度（細線度）により異なるものの、典型的には、樹脂ビーズの平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましく、例えば、５μｍ程度以下とすることが例示される。【００１１】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記樹脂ビーズは、酸化雰囲気中で、６００℃以下の温度で燃え抜けることを特徴としている。
かかる構成とすることで、電極形成用ペーストで電極パターンを形成した後の焼成において樹脂ビーズが消失し、導電性粉末が焼きしまって隣接する導電性粉末同士が強固に接合（焼結）し得るため、例えば、絶縁性材料からなる樹脂ビーズを含むことに起因するライン抵抗の増大等の弊害を低減させることができる。【００１２】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記樹脂ビーズを構成する樹脂は、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂およびセルロース系樹脂からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上であることを特徴としている。
かかる電極形成用ペーストに用いることができる樹脂ビーズの素材については特に制限はなく、例えば、上記の汎用の樹脂からなるビーズを好適に用いることができる。好ましくは、フェノール樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等であり得る。【００１３】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、上記導電性粉末を構成する金属種が、ニッケル、白金、パラジウム、銀および銅からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上を含むことを特徴としている。
かかる電極形成用ペーストに用いることができる導電性粉末の組成等については特に制限はなく、例えば、上記のとおりの融点が適切で、導電性に優れる各種の金属材料およびその合金等を好適に用いることができる。好ましくは、銀、白金およびニッケルであり得る。【００１４】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、さらにガラス粉末をペースト全体の５質量％以下の割合で含むことを特徴としている。
かかる構成によると、例えば、電極を形成する基板との密着性が向上し、より機械的強度に優れた電極を形成することができる。また、例えば、かかる電極形成用ペーストを太陽電池素子の受光面電極の形成に用いる場合等には、ファイヤースルー効果を発現し得るペーストを得ることができる。【００１５】
ここで開示される電極形成用ペーストの好ましい一態様において、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷からなる群から選択されるいずれか１つの印刷法に用いられるように調製されていることを特徴とする。
かかる電極形成用ペーストは、印刷により電極を形成する際に好ましく用いることができ、特に、製版からの脱離や、製版の開口部のすり抜け、ノズルからの吐出性等の特性に優れていることから、上記の印刷法に好ましく適用することができる。より好ましくは、比較的安価に印刷ができる一方で、印刷精度の向上が求められる、スクリーン印刷に適用することで、その効果をいかんなく発揮し得る。【００１６】
本発明は、上記の目的を実現するための他の側面において、上記いずれかに記載の電極形成用ペーストを用いて形成された電極を備えている、半導体素子をも提供する。かかる半導体素子は、典型的には、かかる電極形成用ペーストを用いて形成された受光面電極を備えている、太陽電池素子であり得る。【００１７】
本発明の電極形成用ペーストは、例えば、具体的には、スクリーン印刷法を採用し、半導体基板の受光面上にスクリーン印刷用の製版の開口を介して供給される場合に、その開口からの「すり抜け性」がよく、吐出性、転写性が大幅に改善され得る。このため、断線や電極パターンの細り等として評価される、印刷不良部位の発生を抑制することができる。したがって、例えばライン幅のより微細な電極パターンの印刷に用いた場合でも、印刷不良の発生が少なく、好適に用いることができる。
そのため、例えば、各種の半導体素子の電極パターンの印刷において更なるファインライン化を実現することができ、半導体素子の更なる小型化および高集積化がなされた高性能な半導体素子が実現される。
また、例えば、太陽電池素子の受光面電極において電極の更なるファインライン化が実現されると、受光面の単位面積あたりの受光量を増大させることができ、より多くの電力を発生させられるため、より高性能な太陽電池素子が実現される。【００１８】
なお、本発明に関して「スクリーン印刷」とは、例えば、電極パターン等の、目的のパターンに対応するパターンで開口部が形成されたマスクの当該開口部を介して、目的のパターンを構成するための電極形成用ペーストを基板等の被印刷体上に供給する印刷技法を示す用語であり、使用するマスクの材質やパターンの精密度等には限定されない。合成樹脂製（例えばポリエステル製）のスクリーンマスク（メッシュ）、金属製のスクリーンメッシュ（例えばステンレスメッシュ）、エッチングやレーザ加工により金属材を加工して開口部を形成したメタルマスク、等の種々のマスクを使用する印刷（パターニング）が、本明細書における「スクリーン印刷」に包含される電極パターン形成技術である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、太陽電池の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、太陽電池の受光面に形成された電極のパターンを模式的に示す平面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、従来の電極形成用ペーストをスクリーン印刷して得られた印刷体の断面の観察結果を例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の電極形成用ペーストをスクリーン印刷して得られた印刷体の断面の観察結果を例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４Ａ】図４Ａは、従来の電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、焼成して得られた電極体の断面の観察結果を例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、焼成して得られた電極体の断面の観察結果を例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】図５は、実施例において作製した各ペーストのフェノールビーズの配合量と、該ペーストを用いて形成した受光面電極の印刷性の評価結果との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例において作製した各ペーストのアクリルビーズの配合量と、該ペーストを用いて形成した受光面電極の印刷性の評価結果との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例において作製した各ペーストのフェノールビーズの粒径と、該ペーストを用いて製版１により形成した受光面電極の印刷性の評価結果との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例において作製した各ペーストのフェノールビーズの粒径と、該ペーストを用いて製版２により形成した受光面電極の印刷性の評価結果との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例において作製した各ペーストのフェノールビーズの粒径と、該ペーストを用いて製版３により形成した受光面電極の印刷性の評価結果との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
ここで開示される電極形成用ペーストは、従来のこの種の電極形成用ペースト（導体ペースト等とも呼ばれる。）と同様に、導電性粉末と、該粉末を分散させるための有機ビヒクル成分とを含み、さらにこの種の電極形成用ペーストには見られない樹脂ビーズを主体として含むことで構成されている。
かかる構成の電極形成用ペーストは、導電性粉末等と比較して比重の低い樹脂ビーズを含んでいる。したがって、単純に考えれば、この電極形成用ペーストが一定の体積で印刷される場合には、印刷体の重量（付着量）および印刷体に含まれる導電性粉末量が減少するため、印刷された電極パターンの断線や細りの確率が高まり、また電極の導電性が低下することが懸念される。また、かかる電極形成用ペーストを用いて形成される印刷体は、樹脂ビーズの含有に基づいて電気抵抗が上昇することが考えらえる。しかしながら、これらの予想に反して、本発明の電極形成用ペーストは印刷版等からの脱離性や、吐出口やメッシュ等の開口のすり抜け性に優れたものとなり、従来のペーストに遜色のない印刷体の形成が可能となる。そしてさらに、かかる電極形成用ペーストを用いた印刷においては、細線電極の断線に加え、特に印刷された細線の細りを劇的に改善することが可能となる。すなわち、本発明の電極形成用ペーストは、微細な（高精度な）印刷において、印刷性（すなわち転写性）が著しく向上されたものであり得る。したがって、この電極形成用ペーストを用いて細線化された電極パターンを安定して印刷することで、断線および細りの発生を抑制し、樹脂ビーズを含むことによる上記の抵抗上昇を補って余る効果（例えば、電極パターン全体のライン抵抗値の低減）を得ることができる。
【００２２】
該ペーストの固形分の主体をなす「導電性粉末」としては、用途に応じた所望の導電性およびその他の物性等を備える各種の金属またはその合金等からなる粉末を考慮することができる。かかる導電性粉末を構成する材料の一例としては、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ニッケル（Ｎｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の金属およびそれらの合金、カーボンブラック等の炭素質材料、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）、ＬａＭｎＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＧａＭｇＯ３）、ＬａＦｅＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＦｅＯ３）、ＬａＣｏＯ３系酸化物（例えばＬａＳｒＣｏＯ３）等として表わされる遷移金属ペロブスカイト型酸化物に代表される導電性セラミックス等が例示される。なかでも、銀（Ａｇ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），金（Ａｕ）等の貴金属の単体およびこれらの合金（Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｐｔ−Ｐｄ合金等）およびニッケル（Ｎｉ）ならびにその合金等からなるものが、典型的な導電性粉末を構成する材料として挙げられる。なお、比較的コストが安く、電気伝導度が高い等の観点から、銀およびその合金からなる粉末（以下、単に「Ａｇ粉末」という。）が特に好ましく用いられる。以下、本願発明の電極形成用ペーストについて、導電性粉末としてＡｇ粉末を用いる場合を例として、説明を行う。
【００２３】
Ａｇ粉末その他の導電性粉末の粒径については特に制限はなく、用途に応じた種々の粒径のものを用いることができる。典型的には、レーザ回折法（光散乱法）に基づく平均粒径が５μｍ以下のものが適当であり、平均粒径が３μｍ以下（典型的には１〜３μｍ、例えば１〜２μｍ）のものが好ましく用いられる。
【００２４】
導電性粉末を構成する粒子の形状は特に限定されないが、典型的には、球状、麟片状、円錐状、棒状のもの等を好適に使用することができる。充填性がよく緻密な受光面電極を形成しやすい等の理由から、球状若しくは鱗片状の粒子を用いることが好ましい。使用する導電性粉末としては、粒度分布のシャープな（狭い）ものが好ましい。例えば、粒子径１０μｍ以上の粒子を実質的に含まないような粒度分布のシャープな導電性粉末が好ましく用いられる。この指標としてレーザ散乱回折法に基づく粒度分布における累積体積１０％時の粒径（Ｄ１０）と累積体積９０％時の粒径（Ｄ９０）との比（Ｄ１０／Ｄ９０）が採用できる。粉末を構成する粒径が全て等しい場合はＤ１０／Ｄ９０の値は１となり、逆に粒度分布が広くなる程このＤ１０／Ｄ９０の値は０に近づくことになる。Ｄ１０／Ｄ９０の値が０．２以上（例えば０．２〜０．５）であるような比較的狭い粒度分布の粉末の使用が好ましい。
このような平均粒径及び粒子形状を有する導電性粉末を用いた電極形成用ペーストは、導電性粉末の充填性がよく、緻密な電極を形成し得る。このことは、細かい電極パターンを形状精度よく形成するにあたって有利である。
【００２５】
このようなＡｇ粉末等の導電性粉末を製造する方法は特に限定されない。例えば、周知の湿式還元法、気相反応法、ガス還元法等によって製造された導電性粉末（典型的にはＡｇ粉末）を必要に応じて分級して用いることができる。かかる分級は、例えば、遠心分離法を利用した分級機器等を用いて実施することができる。
【００２６】
一方、上記導電性粉末を分散させる「有機ビヒクル成分」としては特に制限はなく、所望の目的に応じて従来よりその種の電極形成用ペーストに用いられている各種のものを使用することができる。典型的には、ビヒクルは、種々の組成の有機バインダと有機溶剤とから構成される。かかる有機ビヒクル成分において、有機バインダは全てが有機溶剤に溶解していても良いし、一部のみが溶解（いわゆるエマルジョンタイプの有機ビヒクルであり得る。）していても良い。
有機バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系高分子、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等をベースとする有機バインダが好適に用いられる。特にセルロース系高分子（例えばエチルセルロース）が好ましく、特に良好なスクリーン印刷を行うことができる粘度特性を実現することができる。
【００２７】
また、有機溶剤としては、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）等のエステル系溶剤、ブチルカルビトール（ＢＣ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル）等のエーテル系溶剤、エチレングリコールおよびジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ターピネオール、メンタノール等の有機溶媒が好適に用いられる。
有機ビヒクルを構成する溶媒として好ましいものは、沸点が凡そ２００℃以上（典型的にはほぼ２００〜２６０℃）の有機溶媒である。沸点が凡そ２３０℃以上（典型的にはほぼ２３０〜２６０℃）の有機溶媒がより好ましく用いられる。特に好ましい溶剤成分として、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられる。
【００２８】
そして本発明の電極形成用ペーストに含まれる必須の構成成分として特徴的な樹脂ビーズについては、各種の樹脂素材からなる球状粒子を特に制限なく用いることができる。かかる球状粒子は、真球に近いものも好ましく用いることができるが、いわゆる幾何学的に真球と認められるレベルのものに限定されることなく、略球形のものであれば好ましく用いることができる。また、樹脂ビーズは、内部に空隙が設けられた中空構造のいわゆる中空ビーズであっても良いし、内部に空隙のないいわゆる中実ビーズであっても良い。すなわち、市販されている略球形の各種の樹脂ビーズを用いることができる。
【００２９】
樹脂ビーズを構成する樹脂材料についても特に制限はなく、例えば、上記の有機ビヒクル成分に含まれる有機溶剤との組み合わせにおいて溶解性を示さない各種の樹脂を用いることができる。かかる樹脂材料としては、例えば、一例として、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、塩化ゴム系樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂およびセルロース系樹脂等の中から１種を単独で、あるいは２種以上を混合する等して用いることができる。
樹脂ビーズは、特に制限されるわけではないが、本電極形成用ペーストの焼成条件において燃え抜ける性質のものであるのが好ましい一つの特徴である。かかる条件は、例えば、酸化雰囲気中で、６００℃以下の温度で燃え抜けるものであるのが好ましい。すなわち、６００℃以下（好ましくは、１００℃以上４００℃以下、例えば、１００℃以上３００℃以下）での熱分解性を備えているのが好ましい。かかる構成により、焼成による電極（導電性粉末）の焼しまりが可能となり、導通経路をより確実に形成することができ、電気抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
【００３０】
樹脂ビーズの粒径は、本質的には、形成する電極パターン内に収まり得る大きさおよび形状のものであれば特に制限されず、例えば、かかる電極形成用ペーストを用いて印刷された場合の印刷体の横断面における最小寸法以下の大きさであるものを用いることができる。しかしながら、例えば、かかる電極形成用ペーストを用いて印刷により電極を形成する場合には、当該印刷手段に用いる印刷機等の特性に応じた粒径のビーズを用いるのが好ましい。例えば、一例として、スクリーン印刷の手法を採用する場合には、かかる印刷に用いるスクリーンメッシュの開き目を好適に通過できるサイズ（スクリーンメッシュの開き目よりも小さければよい）の樹脂ビーズを用いるのが好ましい。また、インクジェット印刷の手法を採用する場合には、インクジェットノズルの吐出口を好適に通過できるサイズ（インクジェットノズルの吐出口よりも小さければよい）の樹脂ビーズを用いるのが好ましい。かかる点を考慮すると、一般的には、例えば、樹脂ビーズの平均粒径は１０μｍ以下であるのが好ましく、より限定的には５μ以下であるのが好ましい。
【００３１】
電極形成用ペーストに含まれる各構成成分の配合割合は、電極の形成方法、典型的には印刷方法により異なるため一概には言えないものの、概ね、従来より採用されている組成の電極形成用ペーストに対し、樹脂ビーズを付加的に加える形態の配合割合とすることができる。一例として、例えば、以下の配合を目安に各構成成分の割合を決定することができる。
すなわち、電極形成用ペースト中に占める導電性粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたとき、およそ７０質量％以上（典型的には７０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、より好ましくは８０質量％〜９０程度、例えば８５質量％程度とすることが好ましい。導電性粉末の含有割合を高くすることは、形状精度がよく緻密な電極のパターンを形成するという観点から好ましい。一方、この含有割合が高すぎると、ペーストの取扱性や、各種の印刷性に対する適性等が低下することがあるため好ましくない。
【００３２】
また、樹脂ビーズの含有割合は、例えば中空ビーズを用いることができること、および、例えば上記に例示される樹脂の比重に顕著な差異が認められないこと等から、重量を基準とするのではなく、導電性粉末に対する体積を基準として決定するのが好ましい。すなわち、かかる樹脂ビーズの含有割合は、導電性粉末の全体積を１００体積％としたとき、０体積％を超えて８体積％以下の割合で配合されているのが好ましい。樹脂ビーズは、極少量でも配合されることで電極形成用ペーストの印刷性を向上させる効果が得られる。しかしながら、多すぎる配合は、形成される電極の抵抗を過度に増大させるために好ましくない。樹脂ビーズの含有割合は、例えば、０体積％を超えて８体積％以下を目安に調整することができる。より好ましくは、１体積％以上５体積％以下となる量である。
なお、一つの目安として、導電性粉末としてＡｇ粉末を用い、樹脂ビーズとして一般的な樹脂からなる中実のビーズを用いる場合、樹脂ビーズの含有割合は、導電性粉末の全質量を１００質量％としたとき、０質量％を超えて１．２質量％以下程度、好ましくは０質量％を超えて１質量％以下程度、より好ましくは０．１質量％〜０．６質量％以下程度の割合とするのを目安とすることができる。
【００３３】
そして、有機ビヒクル成分のうち有機バインダは、導電性粉末の全質量を１００質量％としたとき、およそ１５質量％以下、典型的には１質量％〜１０質量％程度の割合で含有されることが好ましい。特に好ましくは、導電性粉末１００質量％に対して２質量％〜６質量％の割合で含有される。なお、かかる有機バインダは、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、有機溶剤中に溶解していない有機バインダ成分とが含まれていても良い。有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分と、溶解していない有機バインダ成分とが含まれる場合、それらの割合に特に制限はないものの、例えば、有機溶剤中に溶解している有機バインダ成分が（４割〜１０割）を占めるようにすることができる。
なお、上記有機ビヒクルの全体としての含有割合は、得られるペーストの性状に合わせて可変であり、おおよその目安として、ペースト全体を１００質量％としたとき、例えば５質量％〜２０質量％となる量が適当であり、５質量％〜１５質量％（特に７質量％〜１２質量％）となる量が好ましい。
なお、各成分の含有率に係る上記数値範囲は厳密に解釈すべきでなく、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、かかる範囲からの若干の逸脱を許容するものである。
【００３４】
上記主体となる導電性粉末、樹脂ビーズならびに有機ビヒクル成分の他、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、種々の無機添加剤及び／又は有機添加剤を含ませることができる。無機添加剤の好適例として、ガラス粉末その他のセラミック粉末（ＺｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等）、その他種々のフィラーが挙げられる。このなかでもセラミック粉末、特にガラス粉末（ガラスフリット）の添加が好ましい。典型的には、この種の粉末（フィラー）の平均粒子経は、導電性粉末と同等かそれ以下の大きさに調整されているのが好ましい。かかるフィラーとしては、例えばレーザ散乱回折法に基づく平均粒径が３μｍ以下、好適には２μｍ以下、典型的には平均粒径が０．１μｍ〜２μｍ程度のガラス粉末、セラミック粉末あるいはその他の粉末等を用いることができる。
【００３５】
なお、添加されるガラス成分としては特に制限はなく、各種のガラスを用いることができる。例えば、通常の非晶質ガラスの他、結晶化ガラスであってもよい。また、ガラス成分についても特に制限はなく、例えば、鉛系ガラス、鉛リチウム系ガラス、亜鉛系ガラス、ホウケイ酸系ガラス、アルカリ系ガラス、無鉛系ガラス、および、酸化バリウムや酸化ビスマス等を含有するガラス等であってよい。また、これらのガラスは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。かかるガラス粉末としては、典型的にはガラスフリットを用いることができる。より具体的には、例えば、以下に示すような代表組成（酸化物換算組成；ガラス全体を１００ｍｏｌ％とする。）を有するガラスＡ〜Ｃが好ましいものとして例示される。
【００３６】
［Ａ：鉛系ガラス］
ＳｉＯ２：  ３８ｍｏｌ％以上５３ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ：    １ｍｏｌ％以上  ７ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ：  ４６ｍｏｌ％以上５７ｍｏｌ％以下
【００３７】
［Ｂ：鉛リチウム系ガラス］
ＳｉＯ２：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３ ：    １ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
ＰｂＯ ：  ２０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ：０．６ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下
【００３８】
［Ｃ：鉛フリーガラス（無鉛系ガラス）］
Ｂｉ２Ｏ３ ：１０ｍｏｌ％以上２９ｍｏｌ％以下
Ｂ２Ｏ３   ：２０ｍｏｌ％以上３３ｍｏｌ％以下
ＳｉＯ２  ：  ０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯ   ：１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計：８ｍｏｌ％以上２１ｍｏｌ％以下
【００３９】
ガラス軟化点は特に限定されるものではないが、３００〜６００℃程度（例えば４００〜５００℃）であることが好ましい。一例として、上記に具体的に示したガラスＡ〜Ｃは、軟化点が３００℃以上６００℃以下の範囲内にあるものとすることができる。このような軟化点を有するガラス粉末を含有する電極形成用ペーストは、例えば、太陽電池素子の受光面電極を形成する際に用いると、ペースト塗布物（印刷体であり得る。）が焼成された際に、ガラス成分が基板（典型的にはシリコン基板）と溶着することにより電極との密着性に優れた電極を形成することができる。また、かかる受光面電極の形成に際し、ファイヤースルー法を採用しての電極形成を行うことができる。
なお、ガラス粉末その他のセラミック粉末の含有割合は、ペースト全体を１００質量％としたときの１０質量％以下が適当であり、典型的には５質量％以下（例えば１〜５質量％程度）である。ガラス成分を含む場合の電極形成用ペースト組成の一例として、例えば、具体的には、導電性粉末：８５質量％〜９０質量％、樹脂ビーズ：０．１質量％〜１．２質量％と、有機ビヒクル成分：５質量％〜１２質量％とすること等が例示される。
ここで開示される電極形成用ペーストには、上記の成分の他、必要に応じて種々の添加成分を加えることができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤等の添加剤が挙げられる。
【００４０】
以上の電極形成用ペーストは、上記の通りの優れた離型性あるいはすり抜け性ともいえる性質を有していることから、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびインクジェット印刷等に適用する印刷用ペースト（スラリーあるいはインク等という場合もある。）として好適であり、例えば、より細線化が求められる電極パターンの形成に特に好ましく用いることができる。本発明においては、実現し得る電極パターンの細線寸法の絶対値が問題となるのではなく、例えば、従来の電極形成用ペーストに樹脂ビーズを添加することで、より微細化された電極パターンを高品質に印刷できる点が重要である。
そこで、例えば、半導体素子の一例としての太陽電池素子を例にし、この受光面上により微細なフィンガー電極を含む櫛型電極パターンをスクリーン印刷により形成する例を示しながら、本願発明の半導体素子としての太陽電池素子について説明を行う。なお、太陽電池素子に関し、本発明を特徴付ける受光面電極の構成以外については、従来の太陽電池と同様であり、かかる従来と同様の構成および従来と同様の材料の使用に関する部分については、本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００４１】
図１及び図２は、本発明の実施により好適に製造され得る太陽電池素子（セル）１０の一例を模式的に図示したものであり、単結晶若しくは多結晶或いはアモルファス型のシリコン（Ｓｉ）からなるウェハを半導体基板１１として利用する、いわゆるシリコン型太陽電池素子１０である。図１に示すセル１０は、一般的な片面受光タイプの太陽電池素子１０である。
具体的には、この種の太陽電池素子１０は、シリコン基板（Ｓｉウエハ）１１のｐ−Ｓｉ層（ｐ型結晶シリコン）１８の受光面側にｐｎ接合形成により形成されたｎ−Ｓｉ層１６を備え、その表面にはＣＶＤ等により形成された酸化チタンや窒化シリコンから成る反射防止膜１４と、Ａｇ粉末等を含む電極形成用ペーストから形成される受光面電極１２，１３とを備える。
一方、ｐ−Ｓｉ層１８の裏面側には、受光面電極１２と同様に所定の電極形成用ペースト（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体性ペースト）により形成される裏面側外部接続用電極２２と、いわゆる裏面電界（ＢＳＦ；Back Surface Field）効果を奏する裏面アルミニウム電極２０とを備える。アルミニウム電極２０は、アルミニウム粉末を主体とするアルミニウムペーストを印刷・焼成することによって裏面の略全面に形成される。この焼成時に図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成され、アルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散してｐ＋層２４が形成される。かかるｐ＋層２４、即ちＢＳＦ層が形成されることによって、光生成されたキャリアが裏面電極近傍で再結合することが防止され、例えば短絡電流や開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が実現される。
【００４２】
図２に示すように、太陽電池素子１０のシリコン基板１１の受光面１１Ａ側には、受光面電極１２，１３として、数本（例えば、１本〜３本程度）の相互に平行な直線状のバスバー（接続用）電極１２と、該バスバー電極１２と交差するように接続する相互に平行な多数の（例えば、６０本〜９０本程度）筋状のフィンガー（集電用）電極１３とが形成されている。
フィンガー電極１３は、受光により生成した光生成キャリア（正孔および電子）を収集するため多数本形成されている。バスバー電極１２はフィンガー電極１３により収集されたキャリアを集電するための接続用電極である。このような受光面電極１２，１３が形成された部分は、太陽電池素子の受光面１１Ａにおいて非受光部分（遮光部分）を形成する。従って、かかる受光面１１Ａ側に設けられるバスバー電極１２とフィンガー電極１３（特に数の多いフィンガー電極１３）をできるだけファインライン化することにより、これに対応した分の非受光部分（遮光部分）が低減され、セル単位面積あたりの受光面積が拡大される。これは、極めてシンプルに太陽電池素子１０の単位面積あたりの出力を向上させるものとなり得る。
【００４３】
このとき、細線化された電極の線幅が均一であれば良いが、例えば、その一部にでも細りが発生すると、かかる細りの箇所は抵抗の増大を招き、集電にロスが生じてしまう。そしてまた、細線化された電極の一部にでも断線が生じると、かかる断線箇所を通じで発電電流を集電することは不可能となる（高抵抗の基板を流れる電流として、集電ロスが発生した状態で集電することとなる）。したがって、太陽電池素子の受光面電極の形成には、高品質な印刷技術と、これに相応しい印刷性に優れた電極形成用ペーストが求められる。
【００４４】
このような太陽電池素子１０は、概略的には、次のようなプロセスを経て製造される。
即ち、適当なシリコンウェハを用意し、熱拡散法やイオンプランテーション等の一般的な技法により所定の不純物をドープして上記ｐ−Ｓｉ層１８やｎ−Ｓｉ層１６を形成することにより、前記シリコン基板（半導体基板）１１を作製する。次いで、例えばプラズマＣＶＤ等の技法により窒化ケイ素等からなる反射防止膜１４を形成する。
その後、上記シリコン基板１１の裏面１１Ｂ側に、先ず、所定の電極形成用ペースト（典型的には導電性粉末がＡｇ粉末である導体ペースト）を用いて所定のパターンにスクリーン印刷し、乾燥することにより、焼成後に裏面側外部接続用電極２２（図１参照）となる裏面側導体ペースト塗布物を形成する。次いで、裏面側の全面に、アルミニウム粉末を導体成分とするペーストをスクリーン印刷法等で塗布（供給）し、乾燥することによりアルミニウム膜を形成する。
【００４５】
次いで、上記シリコン基板１１の表面１１Ａ側に形成した反射防止膜１４上に、典型的には、スクリーン印刷法に基づいて図２に示すような配線パターンで本発明の電極形成用ペーストを印刷（供給）する。印刷する線幅は特に限定しないが、本発明の電極形成用ペーストを採用することによって、線幅が７０μｍ程度若しくはそれ以下（好ましくは５０μｍ〜６０μｍ程度の範囲、より好ましくは４０μｍ〜５０μｍ程度の範囲）のフィンガー電極を備える電極パターンの塗膜（印刷体）を形成する。次いで、適当な温度域（典型的には１００℃〜２００℃、例えば１２０℃〜１５０℃程度）で基板を乾燥させる。好適なスクリーン印刷法の内容に関しては後述する。
【００４６】
このように両面にそれぞれペースト塗布物（乾燥膜状の塗布物）が形成されたシリコン基板１１を、大気雰囲気中で例えば近赤外線高速焼成炉のような焼成炉を用い、適切な焼成温度（例えば７００〜９００℃）で焼成する。
かかる焼成によって、受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３および裏面側外部接続用電極（典型的にはＡｇ電極）２２とともに、焼成アルミニウム電極２０が形成され、また同時に、図示しないＡｌ−Ｓｉ合金層が形成されるとともにアルミニウムがｐ−Ｓｉ層１８に拡散して上述したｐ＋層（ＢＳＦ層）２４が形成され、太陽電池素子１０が作製される。
なお、上記のように同時焼成する代わりに、例えば受光面１１Ａ側の受光面電極（典型的にはＡｇ電極）１２，１３を形成するための焼成と、裏面１１Ｂ側のアルミニウム電極２０および外部接続用電極２２を形成するための焼成とを別々に実施してもよい。
【００４７】
以上の受光面電極の形成プロセスにおいて、スクリーン印刷の方法に特に制限はないが、例えば、好適な一例として、エッチング処理やレーザ加工によって正確な形状で配線パターンに対応する開口部が形成されたメタルマスクを使用して、一般的なスクリーン印刷を行うことができる。
具体的には、半導体基板（シリコン基板）１１の受光面１１Ａに所定のメタルマスクを配置し、該配置したメタルマスクの表面上に所望の組成の電極形成用ペーストを供給する。そして、メタルマスクの表面上で、好ましくは１００〜３００ｍｍ／秒の移動速度（例えば１５０〜２５０ｍｍ／秒）で適当な形状のスキージを高速移動させることにより、適度な充填作用を電極形成用ペーストに与え、メタルマスクの開口部にペーストを充填させることができる。
好ましくは、スキージの印圧（スキージにかける圧力）は、スキージ自体の材質や構造によって適宜異なり得るために特に限定はないが、典型的には、０．０５〜０．３ＭＰａ程度が適当であり、典型的には０．１〜０．２ＭＰａ程度である。
【００４８】
使用するメタルマスクの開口部の開口幅は、受光面電極のファインライン化を実現し得るサイズが好ましい。例えば、線幅７０μｍ以下のフィンガー電極を形成する場合には、そのサイズに対応する開口幅、典型的には６０μｍ以下（例えば３０〜６０μｍ）、或いは５０μｍ以下（例えば３０μｍ〜４０μｍ）のメタルマスクを使用することができる。目的とする線幅にもよるため特に限定するものではないが、例えば目的とするフィンガー電極の線幅よりも５〜３０％程度狭い開口幅のマスク（例えば線幅６０μｍ程度の電極が目的であれば、開口幅が４５±５μｍ程度のマスク）を使用するとよい。また、使用するメタルマスクとしては、フィンガー電極ライン形成用の開口部とバスバー電極ライン形成用の開口部の両方が形成されているものでも、或いは、フィンガー電極ライン用の開口部のみ形成されているものでもよい。フィンガー電極ライン形成用の開口部のみ形成されているメタルマスクを使用する場合には、バスバー電極は別のスクリーン印刷版を用いて形成することができる。
【００４９】
ここで開示される電極形成用ペースト（すなわち、樹脂ビーズを含有する電極形成用ペースト）によると、例えば、上記のメタルマスクの開口部に充填されたペーストが開口部に残留することなく、スムーズに開口から離脱し、シリコン基板１１上に供給（印刷）される。かかる電極形成用ペーストは、このような微細な開口部のすり抜け性に優れているため、例えば、線幅７５μｍ以下（好ましくは７０μｍ以下、特には６５μｍ以下）のフィンガー電極１３を、線の細りや断線の発生を大幅に低減した状態で、高品質に形成することができる。バスバー電極についは、線の細りや断線等による影響が殆どないため、かかる電極形成用ペーストを用いる必要はないものの、例えば線幅１０００〜３０００μｍ程度のバスバー電極を高品質に形成することもできる。
従来の電極形成用ペーストを用いて行うスクリーン印刷では、例えば線幅（ライン幅）が７０μｍ以下程度の微細な集電用電極（フィンガー電極）を、断線や線幅の細りを生じることなく、所定のパターンで形成することが困難であった。特に、一般的なスクリーンマスク（スクリーンメッシュ）を用いてスクリーン印刷を行った場合には、メッシュの交点で細りや断線が発生する可能性が高く、かかる断線のリスクを回避すべくメタルマスクを採用して受光用電極をスクリーン印刷する必要があった。メタルマスクは、当該マスクの開口部にメッシュが存在しないために電極形成用電極形成用ペーストが通過するときの抵抗が小さく、詰まりも少ないため、断線発生を防止することができるものである。しかしながら、一般的に、メタルマスクはレーザおよびメッキ等による開口部の加工が必要となるため、製造コストが高く、また、変形などに対する耐久性に劣るという欠点がある。
ここで開示される電極形成用ペーストによると、上記の通り微細な開口部のすり抜け性に優れているため、メタルマスクを用いた場合でも、一般的なスクリーンマスクを用いた場合でも、細線の細りや断線の抑制された高品質な印刷が可能とされる。たとえば、スクリーン印刷によっても、線幅７０μｍ以下（典型的には、６０μｍ以下、例えば、５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ±５μｍ程度）のフィンガー電極を形成することができる。このように電極線の細りや断線の発生が大幅に抑制されると、例えば、フィンガー電極一本あたりの抵抗値が若干上昇した場合においても、電極パターン全体としてのライン抵抗値を低く抑えることができる。したがって、フィンガー電極１３の幅と本数とを最適な組み合わせのものとして設計することで、光電変換効率の高い太陽電池素子が提供されることとなる。
【００５０】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
（実施形態１）
［電極形成用ペーストの調製］
以下の表１に示す計７種類の電極形成用ペーストを調製した。
導電性粉末としては、平均粒径が２μｍであるＡｇ粉末を用いた。有機ビヒクル成分としては、樹脂成分としてエチルセルロースを含むビヒクルを使用した。また、ガラスフリットとして、電子材料分野で電極形成用ペーストの調製の際によく用いられる一般的なホウケイ酸鉛ガラス粉末（平均粒径：０．５〜１．６μｍ）を使用した。そして、本実施形態では、樹脂ビーズとしては、平均粒径が１．５μｍのフェノールビーズを用いた。これらの材料の配合は次のようにした。すなわち、まず、Ａｇ粉末８５質量％、ガラスフリット３質量％および有機ビヒクル１２質量％の割合で配合する。これに、表１に示したとおり、樹脂ビーズをＡｇ粉末の質量に対して０〜１．２６質量％（およそ０〜１０体積％）の間で変化させて配合した。これらの材料を、三本ロールミルを用いてよく混練することで、サンプル１〜７の電極形成用ペーストとした。
【００５１】
［試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製］
上記で得られたサンプル１〜７の電極形成用ペーストを用い、スクリーン印刷法により、太陽電池素子の受光面電極（即ち、フィンガー電極とバスバー電極からなる櫛型電極）を形成した。
すなわち、市販の１５６ｍｍ四方（６インチ角）の太陽電池用ｐ型単結晶シリコンウェハ（板厚２００μｍ）を用意し、その表面（受光面）をＮａＯＨ水溶液によりアルカリエッチング処理してダメージ層を除去するとともに、凹凸のテクスチャ構造を形成した。次いで、上記テクスチャ構造面に対してリン含有溶液を塗布し、熱拡散処理を行なうことによって、このシリコンウェハの受光面に厚さが約０．３μｍ〜０．４μｍのｎ−Ｓｉ層（ｎ＋層）を形成した。次いで、このｎ−Ｓｉ層上に、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により厚みが５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の窒化ケイ素膜を製膜し、反射防止膜とした。
【００５２】
その後、サンプル１〜７の各ペーストを用い、大気雰囲気中、室温条件下で、スクリーン印刷法によって受光面電極（Ａｇ電極）用の電極パターンを上記反射防止膜上に印刷した。
具体的には、図２に示したように、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な６７本のフィンガー電極とからなる電極パターンを印刷にて形成した。目標とするフィンガー電極の線幅は約６０μｍ〜７０μｍとした。また、バスバー電極の線幅は１．５ｍｍに設定した。
かかる印刷には、スクリーンメッシュ上に上記の電極パターンに適した開口部が形成されたスクリーン印刷用のスクリーンマスク（スクリーン製版）を用いた。このスクリーン製版を基板の受光面上に配置し、電極形成用ペーストをスクリーン製版上に供給した後、シリコンゴム（若しくはウレタンゴム等であってもよい。）製のスキージ（硬度７０度）をアタック角度４５度、印圧０．２ＭＰａでスクリーン製版に接触させ、そのまま版上を２００ｍｍ／秒の速度で高速移動させることで、スクリーン製版の開口部から電極形成用ペーストを受光面側に通過させて、印刷体を得た。この印刷条件は、一般的なものであり、特殊な条件や操作等を含むものではない。
上記スクリーン印刷の実施後、基板を１２０℃で乾燥させ、次いで、基板を大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度域７００〜８００℃で焼成することで、受光面電極を形成した。
【００５３】
［評価］
まず、フェノールビーズを配合していないペースト１と、フェノールビーズを１０体積％配合したペースト７とを用いて形成した電極パターンについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により焼成前後の断面構造を観察した。その結果を、図３Ａ〜図４Ｂに示した。
図３Ａは、ペースト１から得られた電極パターン（印刷体）を乾燥させた乾燥膜の断面の様子を示す図であり、図３Ｂは、ペースト７の電極パターン（印刷体）を乾燥させた乾燥膜の断面の様子を示す図である。図３Ａ、３Ｂ中に明るく見える球状物がＡｇ粉末であり、図３Ｂ中でＡｇ粉末に囲まれ、暗く見える球状物が樹脂ビーズである。乾燥膜の状態では、樹脂ビーズを配合していないペースト１の乾燥膜と樹脂ビーズを配合したペースト７の乾燥膜との間で、Ａｇ粉末が樹脂ビーズに置き換わっていること以外は、一見して大きな差異はないように見える。
一方、図４Ａおよび４Ｂは、それぞれペースト１およびペースト７から得られた電極パターン（印刷体）を焼成した電極膜の断面の様子を示す図である。図４Ａに示されるように、樹脂ビーズを配合していないペースト１から得られた電極膜は、Ａｇ粉末間に小さな空隙が形成されており、隣接するＡｇ粉末同士が焼結により結合して電極膜を構成していることがわかる。しかしながら、焼成前には嵩高く積みあがっていたＡｇ粉末は、かかる焼結によりランダムに崩れて、電極膜の表面に凹凸が生じていることがわかった。これに対し、図４Ｂに示されるように、樹脂ビーズを配合したペースト７から得られた電極膜には樹脂ビーズが燃え抜けて形成された比較的大きな空隙とＡｇ粉末間に形成される空隙とが明瞭に確認でき、ペースト１から得られた電極膜よりも空隙の体積が大きいものの、焼成前に積みあがったＡｇ粉末および樹脂ビーズがその堆積状態を維持して焼結されていることがうかがえた。また、電極膜の表面には顕著な凹凸は生じていないことが確認された。
【００５４】
次いで、上記のようにして形成した受光面電極（フィンガー電極、バスバー電極）のパターンを、次の評価項目；（ａ）フィンガー電極の断線箇所数、（ｂ）フィンガー電極の細り箇所数、（ｃ）電極形成用ペーストの付着量、（ｄ）フィンガー電極の幅、（ｅ）フィンガー電極の膜厚、について調べた。これらの評価項目のうち、（ａ），（ｂ）および（ｄ）の測定は、太陽電池検査装置（ＧＰ Ｓｏｌａｒ ＧｍｂＨ社製、ソーラーセル電極欠陥検出用インライン外観検査システム ＧＰ ＰＲＩＮＴ−Ｑ ＦＳ．Ｃａｍ）を用いた自動画像処理によるパターン観察による解析結果を採用した。上記（ｃ）は、デジタル天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＣＰＡ２２４Ｓ）を用いて、上記（ｅ）は、表面粗さ測定機（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−３１００）を用いて測定した。
また、得られた電極の（ｆ）ライン抵抗の測定も行った。ライン抵抗値は、抵抗計（日置電機株式会社製、デジタルハイテスタ）を用い、フィンガー電極表面の任意の間隔（２４ｍｍ）における抵抗値（Ω）を測定した。
【００５５】
また、評価結果のうち、上記の（ａ）から（ｃ）についての評価結果を図５に示した。図５から明らかなように、電極形成用ペーストにフェノールビーズを配合することで、基板に印刷されるペースト量（重量）は減少する傾向があり、また、ペースト中に占める導電体粉末量は実質的に減少する。しかしながら、例えばペースト２のように、樹脂ビーズをわずかでも添加することで、フィンガー電極の断線箇所数および細りは大幅に減少し、印刷性が安定的に向上することが確認できた。ただし、ペースト７のように、樹脂ビーズの添加量が一定値を超えると、かかる印刷性の向上効果は得られないことがわかった。
以上のことから、フィンガー電極の断線箇所数および細り数は、スクリーン印刷時にペーストがスクリーン製版の開口部を通りぬける際の通過性が良好でなく、基板へのペースト付着量が少なくなる結果、発生する。しかしながら、フェノールビーズが配合されたペーストは開口部の通過性が良好となるため、フェノールビーズの配合量に相応する程度のペースト量（重量）の減少には結びつかないことが考えらえる。このように、本発明の電極形成用ペースト２〜６によると、品質の高い印刷を行えることが示された。なお、ペースト２〜６の電極形成用ペーストにおいて、フェノールビーズの配合量に対応しない若干の印刷性のバラつきが見られるが、これは導電性粉末等の他の材料のロット間での品質のバラつきに基づくところが大きいと考えられた。
【００５６】
評価結果のうち、上記の（ｄ）から（ｆ）についての評価結果を下記の表１に併せて示した。なお、これらの結果は、いずれも複数（ｎ＝６以上）で測定した値を平均したものである。（４）フィンガー電極の幅については、フェノールビーズを配合していない従来のペースト１の方が、フェノールビーズを配合した本発明のペースト２〜６よりも、同一のマスクで細い線幅が得られる結果であった。しかしながら、ペースト２〜６の間で線幅に大きな違いは見られず、また測定値のバラつきはペースト１〜７の間でほぼ同等であった。（５）フィンガー電極の膜厚については、フェノールビーズを配合していない従来のペースト１よりも、フェノールビーズを配合した本発明のペースト２〜６の方が、若干薄くなる傾向が見られた。しかしながら、ペースト２〜６の間で膜厚に大きな違いは見られず、また測定値のバラつきはペースト１〜７の間でほぼ同等であった。
【００５７】
なお、（６）ライン抵抗については、フェノールビーズを配合したペースト２〜７の間では、フェノールビーズの配合量が増えるにつれてライン抵抗値が若干上昇することが確認できた。しかしながら、フェノールビーズを１体積％および２体積％配合したペースト２および３は、フェノールビーズを配合していないペースト１よりもライン抵抗が低くなるという結果であった。これは、フェノールビーズを配合することでフィンガー電極の断面積がより小さくなっていることや、電極構造に空隙が形成されていること等を考慮すると、驚くべき結果であるが、電極パターン全体において断線や細りが低減されたことによるものと考えられる。また、ライン抵抗の測定値のバラつきはペースト１が最も大きく、ペースト３で最少となることから、電極形成用ペーストにフェノールビーズを適量配合することにより、印刷性に加えて、その品質も向上されることが確認できた。
【００５８】
【表１】
2014103896.tif 000003
【００５９】
（実施形態２）
［電極形成用ペーストの調製］
以下の表２に示す計５種類のペーストを調製した。
すなわち、実施形態１における樹脂ビーズを、平均粒径が２μｍのアクリルビーズに代えて、このアクリルビーズを下記の表２に示す割合で配合し、その他の条件は上記の実施形態１と同様にして、サンプル８〜１２の電極形成用ペーストを調製した。
次いで、得られたサンプル８〜１２の電極形成用ペーストを用い、上記実施形態１と同様の条件で、スクリーン印刷法により太陽電池素子の受光面電極を形成した。
【００６０】
【表２】
2014103896.tif 000004
【００６１】
［評価］
上記のようにして形成した受光面電極（フィンガー電極、バスバー電極）のパターンを、実施形態１と同様に、画像解析装置で解析することにより、印刷性の評価を行った。
評価項目は、自動画像処理によるパターン観察により、主として（ａ）フィンガー電極の断線箇所数、（ｂ）細り箇所数、（ｃ）電極形成用ペーストの付着量、（ｄ）フィンガー電極の幅、（ｅ）フィンガー電極の膜厚、とした。また、得られた電極の（ｆ）ライン抵抗の測定も実施形態１同様に行った。
【００６２】
評価結果のうち、上記の（ａ）から（ｃ）についての評価結果を図６に示した。比較のために、アクリルビーズを配合していないペースト１から得られた電極についての結果も併せて示した。図６から明らかなように、樹脂ビーズの種類を、フェノールビーズからアクリルビーズに変化させることで、（ａ）フィンガー電極の断線箇所数および（ｂ）細り箇所数がともに更に減少し、より一層の印刷性および印刷品質の向上効果が得られることが確認できた。
ただし、アクリルビーズを添加した場合も、その配合量は８体積％以下程度とするのが好ましいことがわかる。
【００６３】
評価結果のうち、上記の（ｄ）から（ｆ）についての評価結果は具体的に示さないが、実施形態１とほぼ類似の結果が得られた。すなわち、フィンガー電極の（ｄ）幅および（ｅ）膜厚については、フェノールビーズを配合していない従来のペースト１の方が、アクリルビーズを配合した本発明のペースト８〜１２よりも、同一の印刷条件で細く嵩高い線幅が得られる結果であった。しかしながら、実質的には、ペースト１、８〜１２の間で大きな違いは見られず、また測定値のバラつきもほぼ同等であった。
【００６４】
また、（６）ライン抵抗については、ペースト１、８〜１２から得られたフィンガー電極の間で、アクリルビーズの配合量が増えるにつれてライン抵抗値が上昇することが確認できた。このライン抵抗の上昇具合は、フェノールビーズを同量用いた場合よりも大きかった。ライン抵抗の測定値のバラつきはペースト１、８〜１２から得られたフィンガー電極間で特に差異はないことが確認できた。
【００６５】
（実施形態３）
［電極形成用ペーストの調製］
以下の表３に示す計３種類のペーストを調製した。
すなわち、実施形態１で用意したのと同じサンプル１および４の電極形成用ペーストと、平均粒径が５μｍのフェノールビーズを用いその他の条件は電極形成用ペースト４と同様にして調製したサンプル１３の電極形成用ペーストを調製した。
【００６６】
【表３】
2014103896.tif 000005
【００６７】
［試験用太陽電池素子（受光面電極）の作製］
次いで、用意したサンプル１，４，１３の電極形成用ペーストを用い、太陽電池素子の受光面電極を形成した。すなわち、図２に示したような、３本の相互に平行な直線状バスバー電極と、このバスバー電極に直交するようにして相互に平行な６７本のフィンガー電極とからなる電極パターンを、スクリーン印刷法により形成した。なお、本実施形態では、スクリーン印刷に用いるスクリーン製版を３通りで用意した。具体的には、製版１は、ＳＴ３２５メッシュを用いた版で、目標とするフィンガー電極の線幅（設計線幅）は４５μｍであり、製版２は、ＳＴ４００メッシュを用いた設計線幅４５μｍの版であり、製版３は、ＳＴ４００メッシュを用いた設計線幅４０μｍの版である。また、バスバー電極の線幅は１．５ｍｍに設定した。
かかる印刷には、上記の電極パターンに対応する開口部が形成されたスクリーン印刷用のスクリーンマスクを用いた。このスクリーンマスクを基板の受光面上に配置し、電極形成用ペーストをスクリーンマスク上に供給した後、シリコンゴム（若しくはウレタンゴム等であってもよい。）製のスキージ（硬度７０度）をアタック角度４５度、印圧０．２ＭＰａでメタルマスクに接触させ、そのままマスク上を２００ｍｍ／秒の速度で高速移動させることで、マスクの開口部から電極形成用ペーストを受光面側に通過させて、印刷体を得た。
上記スクリーン印刷の実施後、基板を１２０℃で乾燥させ、次いで、基板を大気雰囲気中、近赤外線高速焼成炉を用いて焼成温度域７００〜８００℃で焼成することで、受光面電極を形成した。
【００６８】
［評価］
上記のようにして形成した受光面電極（フィンガー電極、バスバー電極）のパターンを、実施形態１と同様に画像解析装置で解析することにより、印刷性の評価を行った。
評価項目は、自動画像処理によるパターン観察により、主として（ａ）フィンガー電極の断線箇所数、（ｂ）細り箇所数、（ｃ）電極形成用ペーストの付着量、（ｄ）フィンガー電極の幅、（ｅ）フィンガー電極の膜厚、とした。また、得られた電極の（ｆ）ライン抵抗の測定も実施形態１同様に行った。
【００６９】
評価結果のうち、上記の（ａ）から（ｃ）についての評価結果を図７〜９に示した。図７は版１を用いて印刷した電極パターンについての、図８は版２を用いて印刷した電極パターンについての、図９は版３を用いて印刷した電極パターンについての結果である。図７〜９に示されるとおり、版１〜３のいずれの版を用いた印刷においても、樹脂ビーズを添加することで印刷不良数が低減されて印刷性が向上することが確認された。樹脂ビーズの大きさは目的の線幅や膜厚等によって適した粒径があることがうかがえるものの、樹脂ビーズを含まない場合と比較して、いずれの粒径の樹脂ビーズを用いた場合でも、印刷性の向上の効果が得られることが確認できた。特に、細線印刷用の版２および版３を用いた場合に、かかる印刷性の向上の効果が明瞭に確認できた。具体的には、例えば、樹脂ビーズを含まないペースト１は、線幅が４５μｍの印刷に用いることができるものの、線幅が４０μｍの印刷に用いるのが厳しいことがわかる。これに対し、樹脂ビーズを含むペースト４および１３は、線幅が４５μｍの印刷はもちろんのこと、線幅が４０μｍの印刷にも好適に用いることができるのがわかる。
【００７０】
上記の（ｄ）から（ｆ）についての評価結果を、下記の表４に示した。表４に示した数値は、いずれも複数（ｎ＝６以上）の測定値を平均したものである。本実施形態においては、フィンガー電極の（４）幅、（５）膜厚および（６）ライン抵抗については、ペースト１のほうが、ペースト４および１３よりも若干良好な結果であったが、いずれも大きな違いは見られなかった。
【００７１】
【表４】
2014103896.tif 000006
【００７２】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１０  太陽電池素子（セル）
１１  半導体基板（シリコン基板）
１１Ａ  受光面
１１Ｂ  裏面
１２  バスバー電極（受光面電極）
１３  フィンガー電極（受光面電極）
１４  反射防止膜
１６  ｎ−Ｓｉ層
１８  ｐ−Ｓｉ層
２０  裏面アルミニウム電極
２２  裏面側外部接続用電極
２４  ｐ＋層
【図１】
2014103896.tif 000007
【図２】
2014103896.tif 000008
【図５】
2014103896.tif 000009
【図６】
2014103896.tif 000010
【図７】
2014103896.tif 000011
【図８】
2014103896.tif 000012
【図９】
2014103896.tif 000013
【図３Ａ】
2014103896.tif 000014
【図３Ｂ】
2014103896.tif 000015
【図４Ａ】
2014103896.tif 000016
【図４Ｂ】
2014103896.tif 000017
【国際調査報告】
2014103896.tif 000018
2014103896.tif 000019