(57)【要約】  厚さ３〜５０μｍの樹脂基材と、無機化合物を含む第１ガスバリア層と、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成され、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす領域を、５０〜１０００ｎｍの厚さで有する第２ガスバリア層と、第２ガスバリア層に接して形成された、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層とを備えるガスバリア性フィルムを構成し、５０μｍ以下の樹脂基材において、十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供する。
2016039060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ３〜５０μｍの樹脂基材と、
無機化合物を含む第１ガスバリア層と、
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成され、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす領域を、５０〜１０００ｎｍの厚さで有する第２ガスバリア層と、
前記第２ガスバリア層に接して形成された、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層と、を備える
ガスバリア性フィルム。 
【請求項２】
前記第３ガスバリア層は、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を主成分として含む、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記エネルギーの印加が、真空紫外線の照射である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
ガスバリア性フィルムと、
第１電極と第２電極とに挟持された有機機能層と、を有し、
前記ガスバリア性フィルムが、
厚さ３〜５０μｍの樹脂基材と、
無機化合物を含む第１ガスバリア層と、
ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成され、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす領域を、５０〜１０００ｎｍの厚さで有する第２ガスバリア層と、
前記第２ガスバリア層に接して形成された、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層と、を備える
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第１電極が、厚さ２０ｎｍ以下の銀を主成分として構成された層である請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム、及び、このガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下、単にＥＬともいう。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、及び軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として、特に近年では薄型・軽量な樹脂基材にガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子が注目されている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子に用いるガスバリア性フィルムとして、例えば、基材上に、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンを注入した層を有するガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、基材上に形成される窒素高濃度領域を有するシリコン含有膜を有するガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ポリシラザン改質膜を用いたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２２５４７号
【特許文献２】国際公開第２０１１／００７５４３号
【特許文献３】特開２０１４−９４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のガスバリア性フィルムを用いた有機ＥＬ素子においても、８５℃・８５％ＲＨというような高温高湿環境に長期間保存した際には、ダークスポットの発生を十分に抑制できていない。特に、５０μｍ以下の薄膜の樹脂基材を用いた場合のガスバリア性が十分ではない。【０００６】
上述した問題の解決のため、本発明においては、５０μｍ以下の樹脂基材において、十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルム、及び、このガスバリア性フィルムを用いた信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ３〜５０μｍの樹脂基材と、無機化合物を含む第１ガスバリア層と、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成され、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす領域を、５０〜１０００ｎｍの厚さで有する第２ガスバリア層と、第２ガスバリア層に接して形成された、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層とを備える。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記ガスバリア性フィルムと、第１電極と第２電極とに挟持された有機機能層とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルム、及び、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態のガスバリア性フィルムの構成を示す図である。
【図２】第１ガスバリア層を作製する成膜装置の一例を示す図である。
【図３】第１ガスバリア層を作製する成膜装置の一例を示す図である。
【図４】実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．ガスバリア性フィルムの実施形態
２．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態
【００１１】
〈１．ガスバリア性フィルムの実施形態〉
以下、ガスバリア性フィルムの具体的な実施形態について説明する。
図１に本実施形態のガスバリア性フィルムの概略構成図を示す。図１に示すガスバリア性フィルムは、樹脂基材１と、この樹脂基材１上に形成されたガスバリア層２２とから構成されている。このガスバリア層２２は、樹脂基材１側から、第１ガスバリア層２２ａ、第２ガスバリア層２２ｂ、及び、第３ガスバリア層２２ｃがこの順に積層された積層構造を含んで構成されている。
【００１２】
樹脂基材１は、可撓性を有し、厚さ３〜５０μｍの薄型の樹脂フィルムである。第１ガスバリア層２２ａは、無機化合物を含んで構成されている。第２ガスバリア層２２ｂは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成されている。そして、第２ガスバリア層２２ｂは、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）の組成範囲を満たす領域を有し、かつ、この領域を５０〜１０００ｎｍの厚さで有する。第３ガスバリア層２２ｃは、第２ガスバリア層２２ｂに接して形成され、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む。
【００１３】
５０μｍ以下の薄膜の樹脂基材を有機ＥＬ素子に適用した場合、従来の厚膜の樹脂基材に対し、外部からの有機ＥＬ素子に対する有害ガス、例えば、水分や酸素が侵入しやすくなる。このため、これらの外部からの侵入を防止し、有機ＥＬ素子の安定性・耐久性を高める観点から、外部からの侵入を抑制するガスバリア層の能力を向上させることが必要となる。
【００１４】
また、薄膜の樹脂基材は、従来の厚膜の樹脂基材に対し、平面性（表面平滑性）にやや難があり、その上に直接、透明電極を形成すると、その薄膜の樹脂基材の表面凹凸パターンがそのまま透明電極に反映するため、透明電極の平滑性に影響を与えることになる。
【００１５】
このような問題に対し、樹脂基材１上に、ガスバリア層２２を形成することで、平滑性の高い透明電極を形成することができる。特に、上述の組成範囲を満たす第２ガスバリア層２２ｂを含むことにより、平滑性の高い透明電極を形成することができる。第２ガスバリア層２２ｂは、例えば、湿式塗布方式及び表面改質処理により形成することができる。具体的には、ポリシラザン塗布液によりガスバリア形成前駆体層を形成し、このガスバリア形成前駆体層により樹脂基材の凹凸を平滑化した後、表面に真空紫外線等のエネルギーを照射して改質処理を施すことにより作製することができる。
【００１６】
加えて、上述の湿式塗布方式及び表面改質処理により第２ガスバリア層２２ｂを形成することにより、スパッタ法等に比べて高温環境に薄膜の樹脂基材を晒す必要がなくなる。また、ガスバリア形成前駆体層表面から改質処理を行うことにより、表面側は改質処理が進行して硬い膜となる。一方、下層側は完全に改質処理が進行しないため、ある程度柔らかい膜となり、ガスバリア層２２内で膜硬度分布を付与することができる。
【００１７】
その結果、伸縮性の大きな樹脂基材側に、柔らかく、比較的変位量の大きなガスバリア層下部が配置され、伸縮性の小さな透明電極側には、改質が進行し、硬いガスバリア層表面部が配置される。この結果、外部環境変化に対する対応がスムーズになり、特定の領域に応力（ストレス）が集中することを防止することができ、耐久性（伸縮耐性）に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００１８】
この第２ガスバリア層２２ｂは、上記ＳｉＯｗＮｘで表される組成範囲を満たす領域（以下、単に領域（ｂ）とも称する）を有することで、ガスバリア性を発現する。また、第２ガスバリア層２２ｂは、気相成膜法で形成された場合と異なり、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される。このため、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなく、欠陥が非常に少ない層の形成が可能となる。
【００１９】
しかし、第２ガスバリア層２２ｂの領域（ｂ）は酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。例えば、樹脂基材１側からスポット的に水蒸気が漏出すると、この水蒸気により第２ガスバリア層２２ｂがスポット的に酸化され、ガスバリア性が低下した部位が形成される。このガスバリア性が低下した部位から水蒸気が浸入することにより、有機ＥＬ素子にダークスポットが発生すると考えられる。
【００２０】
そこで、上述の構成のガスバリア性フィルムでは、第２ガスバリア層２２ｂに接して第３ガスバリア層２２ｃが形成されている。第３ガスバリア層２２ｃは、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む。この第３ガスバリア層２２ｃ自体のガスバリア性はそれほど高くなく、有機ＥＬ素子のダークスポット低減に寄与するほどのガスバリア性はないと考えられる。
【００２１】
しかしながら、第３ガスバリア層２２ｃは、酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含んでいるため、高温高湿環境下で第２ガスバリア層２２ｂの領域（ｂ）よりも先に酸化される。このため、第２ガスバリア層２２ｂに接して第３ガスバリア層２２ｃが形成されることにより、高温高湿環境における第２ガスバリア層２２ｂ表面の酸化抑制効果が発揮され、スポット的なガスバリア性の低下が生じにくくなると考えられる。このように、第２ガスバリア層２２ｂの組成に起因するガスバリア性の低下が、第３ガスバリア層２２ｃによって抑制されるため、上述の構成のガスバリア性フィルムの高温高湿環境での耐久性が向上すると推測される。
【００２２】
従って、上述の第１ガスバリア層２２ａ、第２ガスバリア層２２ｂ及び第３ガスバリア層２２ｃからなるガスバリア層２２を有するガスバリア性フィルムは、８５℃・８５％ＲＨというような高温高湿環境での耐久性に優れ、５０μｍ以下の薄膜の樹脂基材１を用いた場合においても、十分なガスバリア性が得られる。なお、ガスバリア性フィルムの高いガスバリア性が発現するメカニズムについて、詳細は不明であるが、上述のようなメカニズムが推測されている。なお、上述のメカニズムは推測であり、ガスバリア性フィルムのバリア性の発現については、上述のメカニズムに何ら拘泥されない。
【００２３】
以下、ガスバリア性フィルムの各構成について説明する。なお、以下の説明において、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、以下の説明において、操作及び物性等の測定は、特記しない限り、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行なわれる。
【００２４】
［樹脂基材］
ガスバリア性フィルムを構成する樹脂基材１は、可撓性を有する折り曲げ可能な可撓性樹脂フィルムで、その厚さが３〜５０μｍの範囲内にある薄膜の樹脂である。樹脂基材１は、後述する各構成層を保持することができる樹脂材料であれば、特に限定されない。
【００２５】
樹脂基材１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
これら樹脂基材１のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムが可撓性の樹脂として好ましく用いられる。
【００２７】
樹脂基材１の厚さは、３〜５０μｍの範囲内であり、好ましくは、３〜３５μｍの範囲内であり、より好ましくは３〜３０μｍの範囲内であり、特に好ましくは、１０〜３０μｍの範囲内である。
【００２８】
樹脂基材１は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂が使用される。樹脂基材１は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途にガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける樹脂基材１の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを上述のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【００２９】
樹脂基材１のＴｇや線膨張係数は、添加剤等によって調整することができる。樹脂基材１として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【００３０】
また、ガスバリア性フィルムが、有機ＥＬ素子等の電子デバイスの光取出し側に配置される場合には、樹脂基材１は透明であることが好ましい。透明とは、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。樹脂基材１が透明であって、かつ樹脂基材１上に形成する透明電極を含めた各層も同様に高い光透過性を有する層とすることにより、樹脂基材１側からの光取出しが可能となる。この樹脂基材１は、有機ＥＬ素子の封止部材（透明基材）としても好適に用いることもできる。また、上記の樹脂基材１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００３１】
樹脂基材１は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を溶融し、押出機で環状ダイやＴダイに押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材１を製造することができる。また、未延伸の樹脂を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は樹脂の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材１の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、この樹脂基材１は、ガスバリア層２２を形成する際には、その前駆体であるポリシラザン層等を形成する前に、基材表面に、コロナ処理等の親水化処理を施してもよい。
【００３３】
樹脂基材１の厚さが３〜５０μｍという点から、ガスバリア性フィルムの製造方法においては、その製造過程で、樹脂基材１の変形や折れ等が発生しやすく、その取り扱いが難しい。樹脂基材１上に各構成層を形成する際には、所定位置で高い平面性を維持することが重要であり、透明基材の両側からテンションを掛けることが必要となる。しかし、透明基材の厚さが薄く、剛性が不十分であることから、位置ずれやしわが発生し、正確で均一な層形成が困難となる。
【００３４】
上記の観点から、樹脂基材１に対してサポートフィルムを適用することが好ましい。このサポートフィルムは、可撓性を有するガスバリア性フィルムの製造時に使用される。サポートフィルムとして適用可能な樹脂材料としては、上述に樹脂基材１として用いることができる各種樹脂フィルムを挙げることができる。
サポートフィルムの厚さは、特に制限されないものの、機械的強度、取扱性等を考慮すると、５０〜３００μｍが好ましい。なお、サポートフィルムの厚さは、マイクロメータを使用して測定することが可能である。
【００３５】
樹脂基材１に、サポートフィルムを付与する方法としては、樹脂基材１とサポートフィルムの間に粘着剤層を形成し、ニップローラー等で加圧して密着させる方法や、樹脂基材１とサポートフィルムを積層した後、真空下で積層した両フィルム間に電位差を設けて帯電させて密着させる方法等を挙げることができる。この帯電させて密着させる方法は、両フィルムを、それぞれ逆の電荷を帯びて帯電することにより、両フィルムを静電的に密着する方法であり、ガスバリア性フィルムに各種電子機器等を製造した後は、除電工程により除電処理を施して、ガスバリア性フィルムからサポートフィルムを剥離する。
【００３６】
［第１ガスバリア層］
ガスバリア性フィルムは、樹脂基材１上に、無機化合物を含む第１ガスバリア層２２ａを有する。第１ガスバリア層２２ａを備えることにより、樹脂基材１側から浸入する水蒸気を遮断することができ、高温高湿環境での耐久性が向上したガスバリア性フィルムとなる。第１ガスバリア層２２ａは、単層でもよく、２層以上の積層構造であってもよい。第１ガスバリア層２２ａが２層以上の積層構造である場合、各第１ガスバリア層２２ａは同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００３７】
第１ガスバリア層２２ａは、無機化合物を含む。第１ガスバリア層２２ａに含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素又はケイ素よりも酸化還元電位が高い金属の酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物又は金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、及びＣｅから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物又は酸炭化物等を好ましく用いることができる。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び、酸炭化ケイ素が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００３８】
第１ガスバリア層２２ａに含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第１ガスバリア層２２ａの全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１ガスバリア層２２ａが無機化合物である）ことが最も好ましい。
【００３９】
第１ガスバリア層２２ａの厚さ（２層以上の積層構造である場合は総厚）は、特に制限されないが、５〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、生産性とガスバリア性との両立という利点が得られる。第１ガスバリア層２２ａの厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００４０】
第１ガスバリア層２２ａの形成方法としては、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成する方法（湿式塗布方式及び表面改質処理）や気相成膜法が挙げられる。中でも、湿度により酸化されにくく、高温高湿環境でも安定してガスバリア性を発揮することができる気相成膜法により形成されることが好ましい。
【００４１】
（湿式塗布方式及び表面改質処理）
第１ガスバリア層２２ａの形成方法の一つである、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成する方法において、エネルギーの印加の条件以外の形成条件（用いられるポリシラザンの種類、塗布液に用いられる溶媒、塗布液濃度、触媒の種類等）は、後述する第２ガスバリア層２２ｂの項で詳細に説明するため、ここでは説明を省略する。エネルギーを印加する方法としては、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましく、真空紫外線を照射することがより好ましい。
【００４２】
ガスバリア性を有さない樹脂基材１に接するように、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される第１ガスバリア層２２ａは、樹脂基材１側から透過してくる水蒸気や酸素の影響で厚さ方向の樹脂基材１側が酸化された組成、すなわち、ＳｉＯ２．０〜２．４のような組成となる。一方、エネルギーを印加される層の表面側は、Ｓｉに対してＮが約０．６以下、Ｏが約０．６以上のＳｉＯＮ組成となり、この領域が高いガスバリア性を有するとともに、第２ガスバリア層２２ｂの領域（ｂ）よりも良好な高温高湿条件での耐酸化性を有する。また、第１ガスバリア層２２ａは、樹脂基材１側の組成と表面側の組成とは明瞭な界面を有している。さらに、第１ガスバリア層２２ａは、樹脂基材１からの水分拡散等により、第２ガスバリア層２２ｂにおける領域（ｂ）が形成されていない。
【００４３】
（気相成膜法）
第１ガスバリア層２２ａの好ましい形成方法である気相成膜法としては、物理気相成長法（ＰＶＤ法）又は化学気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。以下、気相成膜法について説明する。
【００４４】
物理気相成長法（Physical Vapor Deposition、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、及びマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００４５】
化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面又は気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法もあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法又は大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００４６】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４７】
以下、気相成膜法による第１ガスバリア層２２ａの形成方法の一例として、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ロール型のロール・トゥ・ロール成膜装置を使用する場合について説明する。
【００４８】
図２及び図３に、成膜装置の一例の概略構成図を示す。図３に示す成膜装置１０１は、図２に示す成膜装置１００を２台連結した構成を基本としている。ここでは、図３に示す成膜装置１０１を例に、第１ガスバリア層２２ａを形成する場合を説明する。図３に記載の成膜装置１０１に関する説明は、図２に示す成膜装置１００に関する説明に対しても適宜参酌される。
【００４９】
図３に示す通り、成膜装置１０１は、送り出しロール１０と、搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４と、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂと、巻取りロール１７と、ガス供給管１８ａ，１８ｂと、プラズマ発生用電源１９ａ，１９ｂと、磁場発生装置２０ａ，２１ａ，２０ｂ，２１ｂと、真空チャンバ３０と、真空ポンプ４０ａ，４０ｂと、制御部４１と、を有する。
【００５０】
送り出しロール１０、搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂ、及び巻取りロール１７は、真空チャンバ３０に収容されている。
【００５１】
送り出しロール１０は、予め巻き取られた状態で設置されている基材１ａを搬送ロール１１に向けて送り出す。送り出しロール１０は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図３の矢印を参照）することにより、基材１ａを搬送ロール１１に向けて送り出す。
【００５２】
搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ロール１１は、基材１ａに適当な張力を付与しつつ、基材１ａを送り出しロール１０から第１成膜ロール１５ａに搬送するためのロールである。搬送ロール１２ａ，１３ａは、第１成膜ロール１５ａで成膜された基材１ｂに適当な張力を付与しつつ、基材１ｂを第１成膜ロール１５ａから第２成膜ロール１６ａに搬送するためのロールである。搬送ロール１２ｂ、１３ｂは、第３成膜ロール１５ｂで成膜された基材１ｅに適当な張力を付与しつつ、基材１ｅを第３成膜ロール１５ｂから第４成膜ロール１６ｂに搬送するためのロールである。さらに、搬送ロール１４は、第４成膜ロール１６ｂで成膜された基材１ｃに適当な張力を付与しつつ、基材１ｃを第４成膜ロール１６ｂから巻取りロール１７に搬送するためのロールである。
【００５３】
第１成膜ロール１５ａ及び第２成膜ロール１６ａは、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。また、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂも同様に、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。第２成膜ロール１６ａは、基材１ｂを成膜し、成膜された基材１ｄに適当な張力を付与しつつ、基材１ｄを第３成膜ロール１５ｂへ搬送する。第４成膜ロール１６ｂは、基材１ｅを成膜し、成膜された基材１ｃに適当な張力を付与しつつ、基材１ｃを搬送ロール１４へ搬送する。
【００５４】
図３に示す例では、第１成膜ロール１５ａと第２成膜ロール１６ａとの離間距離は、点Ａと点Ｂとを結ぶ距離であり、第３成膜ロール１５ｂと第４成膜ロール１６ｂとの離間距離は、点Ｄと点Ｅとを結ぶ距離である。第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂは、導電性材料で形成された放電電極であり、第１成膜ロール１５ａと第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂと第４成膜ロール１６ｂとは、それぞれは互いに絶縁されている。なお、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂの材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。
【００５５】
さらに、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂは、それぞれ独立に調温してもよい。第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂの温度は、特に制限されるものではないが、例えば−３０〜１００℃であるが、基材１ａのガラス転移温度を超えて過度に高温に設定すると、基材が熱によって変形等を生じるおそれがある。
【００５６】
第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂの内部には、磁場発生装置２０ａ，２１ａ，２０ｂ，２１ｂが、各々設置されている。また、第１成膜ロール１５ａと第２成膜ロール１６ａとにはプラズマ発生用電源１９ａにより、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。第３成膜ロール１５ｂと第４成膜ロール１６ｂとにはプラズマ発生用電源１９ｂにより、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。
【００５７】
そして、第１成膜ロール１５ａと第２成膜ロール１６ａとの間の成膜部Ｓａ、又は、第３成膜ロール１５ｂと第４成膜ロール１６ｂとの間の成膜部Ｓｂに電場が形成され、ガス供給管１８ａ又はガス供給管１８ｂから供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。プラズマ発生用電源１９ａが印加する電圧と、プラズマ発生用電源１９ｂが印加する電圧とは、同一であってもよいが、異なっていてもよい。プラズマ発生用電源１９ａ又はプラズマ発生用電源１９ｂの電源周波数は任意に設定できるが、本構成の装置としては、例えば６０〜１００ｋＨｚであり、印加される電力は、有効成膜幅１ｍに対して、例えば１〜１０ｋＷである。
【００５８】
巻取りロール１７は、送り出しロール１０と略平行な回転軸を有し、基材１ｃを巻取りロール状にして収容する。巻取りロール１７は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図３の矢印を参照）することにより、基材１ｃを巻き取る。成膜装置１０１を用いて第１ガスバリア層２２ａを形成する場合は、基材１ａを順方向及び逆方向に搬送して成膜部Ｓａ又は成膜部Ｓｂを往復させることにより、第１ガスバリア層２２ａの形成（成膜）工程を複数回繰り返すこともできる。
【００５９】
送り出しロール１０から送り出された基材１ａは、送り出しロール１０と巻取りロール１７との間で、搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４と、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂとに巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの搬送方向は矢印で示されている。基材１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの搬送速度（ラインスピード）（たとえば、図３の点Ｃや点Ｆにおける搬送速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバ３０内の圧力等に応じて適宜調整される。搬送速度は、送り出しロール１０及び巻取りロール１７の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。搬送速度を遅くすると、形成される領域の厚さが厚くなる。
【００６０】
また、この成膜装置１０１を用いる場合、基材１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅの搬送方向を図３に矢印で示す方向（以下、順方向と称する）とは反対方向（以下、逆方向と称する）に設定してガスバリア性フィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部４１は、巻取りロール１７によって基材１ｃが巻き取られた状態において、送り出しロール１０及び巻取りロール１７の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りロール１７から送り出された基材１ｃは、送り出しロール１０と巻取りロール１７との間で、搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４や、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂに巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。
【００６１】
ガス供給管１８ａ，１８ｂは、真空チャンバ３０内にプラズマＣＶＤの原料ガス等の成膜ガスを供給する。ガス供給管１８ａは、成膜部Ｓａの上方に第１成膜ロール１５ａ及び第２成膜ロール１６ａの回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜部Ｓａに成膜ガスを供給する。ガス供給管１８ｂも同様に、成膜部Ｓｂの上方に第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂの回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜部Ｓｂに成膜ガスを供給する。ガス供給管１８ａから供給される成膜ガスと、ガス供給管１８ｂから供給される成膜ガスとは同一でもよいが、異なっていてもよい。さらに、これらのガス供給管から供給される供給ガス圧についても、同一でもよいが異なっていてもよい。
【００６２】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これ以外にも、特開２００８−０５６９６７号公報の段落［００７５］に記載の化合物を使用することもできる。これらのケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリア性フィルムの高いガスバリア性等の観点から、第１ガスバリア層２２ａの形成においては、ＨＭＤＳＯを使用することが好ましい。なお、これらのケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、原料ガスには、ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【００６３】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等のケイ素化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガス及び放電ガスとしては、例えば、アルゴン等の希ガス、及び水素や窒素が使用される。
【００６５】
磁場発生装置２０ａ，２１ａは、第１成膜ロール１５ａと第２成膜ロール１６ａとの間の成膜部Ｓａに磁場を形成する部材であり、磁場発生装置２０ｂ、２１ｂも同様に、第３成膜ロール１５ｂと第４成膜ロール１６ｂとの間の成膜部Ｓｂに磁場を形成する部材である。これらの磁場発生装置２０ａ、２０ｂ、２１ａ、２１ｂは、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂの回転に追随せず、所定位置に格納されている。
【００６６】
真空チャンバ３０は、送り出しロール１０、搬送ロール１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４、第１成膜ロール１５ａ、第２成膜ロール１６ａ、第３成膜ロール１５ｂ及び第４成膜ロール１６ｂ、及び、巻取りロール１７を密封して減圧された状態を維持する。真空チャンバ３０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができる。成膜部Ｓ又はＳｂの圧力は、０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。
【００６７】
真空ポンプ４０ａ，４０ｂは、制御部４１に通信可能に接続されており、制御部４１の指令に従って真空チャンバ３０内の圧力を適宜調整する。制御部４１は、成膜装置１０１の各構成要素を制御する。制御部４１は、送り出しロール１０及び巻取りロール１７の駆動モーターに接続されており、これらの駆動モーターの回転数を制御することにより、基材１ａの搬送速度を調整する。また、駆動モーターの回転方向を制御することにより、基材１ａの搬送方向を変更する。また、制御部４１は、図示しない成膜ガスの供給機構と通信可能に接続されており、成膜ガスの各々の成分ガスの供給量を制御する。また、制御部４１は、プラズマ発生用電源１９ａ，１９ｂと通信可能に接続されており、プラズマ発生用電源１９ａ，１９ｂの出力電圧及び出力周波数を制御する。さらに、制御部４１は、真空ポンプ４０ａ，４０ｂに通信可能に接続されており、真空チャンバ３０内を所定の減圧雰囲気に維持するように真空ポンプ４０ａ，４０ｂを制御する。
【００６８】
制御部４１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit)、HDD(Hard Disk Drive）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、及びＲＯＭ（Read Only Memory）を備える。ＨＤＤには、成膜装置１０１の各構成要素を制御して、ガスバリア性フィルムの製造方法を実現する手順を記述したソフトウェアプログラムが格納されている。そして、成膜装置１０１の電源が投入されると、上記ソフトウェアプログラムが上記ＲＡＭにロードされ上記ＣＰＵによって逐次的に実行される。また、上記ＲＯＭには、上記ＣＰＵが上記ソフトウェアプログラムを実行する際に使用する各種データ及びパラメーターが記憶されている。
【００６９】
［第２ガスバリア層］
第２ガスバリア層２２ｂは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される。第２ガスバリア層２２ｂは、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２ガスバリア層２２ｂが２層以上の積層構造である場合、各第２ガスバリア層２２ｂは同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００７０】
第２ガスバリア層２２ｂの厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。第２ガスバリア層２２ｂの厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００７１】
第２ガスバリア層２２ｂは、エネルギーの印加によりガスバリア性が発現される。第２ガスバリア層２２ｂは、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の非常に少ないガスバリア層となる。
【００７２】
また、第２ガスバリア層２２ｂは、この層中に、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たす領域（ｂ）を、５０〜１０００ｎｍの厚さで有する。第２ガスバリア層２２ｂにおいて、領域（ｂ）はガスバリア性も有するが、ゆるやかに浸入してきた水蒸気と反応することで水蒸気を捕捉する、いわゆるデシカントとしても機能する領域である。
【００７３】
第２ガスバリア層２２ｂにおける領域（ｂ）の厚さは、５０〜１０００ｎｍである。領域（ｂ）の厚さが５０ｎｍ未満であると、デシカントとして水蒸気と反応する化合物の総量が少なくなるため、捕捉できる水蒸気量も限られ、デバイスとして求められる耐用年数内にデシカント機能が失われ、ガスバリア性が低下する虞がある。一方、１０００ｎｍを超えると、例えば、エネルギーの印加による改質で領域（ｂ）を形成する場合に、改質が不十分となりガスバリア性が低下する虞があるとともに、コスト増加にも繋がる。また、第２ガスバリア層２２ｂにおいてのクラックの発生が懸念され、生産性も低下する。
領域（ｂ）の厚さは、好ましくは１００〜３００ｎｍである。この範囲であれば、デバイスとして求められる耐用年数の間、良好なガスバリア性を維持できる効果や、コストを削減できる効果がさらに向上する。
【００７４】
領域（ｂ）は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される。領域（ｂ）は、第２ガスバリア層２２ｂ中に存在するのであれば、１つの連続した領域として存在する形態であってもよいし、２つ以上の複数の領域として存在する形態であってもよい。領域が２つ以上存在する場合は、全ての領域の厚さの和（総厚）が、上記の範囲になっていればよい。
【００７５】
領域（ｂ）におけるケイ素、酸素、及び窒素の組成比や領域（ｂ）の厚さは、任意の方法で調整することができる。例えば、ポリシラザンを含む塗布液の厚さ、塗布後の乾燥の程度、印加するエネルギー量（例えば、真空紫外線を照射してエネルギーを印加する場合は、照度、プラズマ密度、照射時間等）、エネルギー印加時の雰囲気（特に酸素濃度）等を調整すればよい。塗膜形成法の場合、印加するエネルギー量を小さくすれば、領域の組成比において酸素を少なくすることができる。また、ポリシラザンを含む塗布液の塗膜を厚くすると、領域（ｂ）が厚くなるため、当業者であれば目的とする領域の厚さに合わせて塗膜の厚さを調整できる。また、例えば、塗膜形成とエネルギーの印加とを交互に複数回行うことによって、上記組成及び厚さを有する領域（ｂ）を備えた第２ガスバリア層２２ｂを形成してもよい。
【００７６】
領域（ｂ）を含む第２ガスバリア層２２ｂは、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される。なお、上記第１ガスバリア層２２ａの形成方法の一つであるポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成する方法において、形成条件（用いられるポリシラザンの種類、塗布液に用いられる溶媒、塗布液濃度、触媒の種類、エネルギーの印加条件等）は、下記と同様である。但し、上記の理由により、樹脂基材１上に直接形成されている第１ガスバリア層２２ａ中には領域（ｂ）は形成されず、たとえ、第１ガスバリア層２２ａと第２ガスバリア層２２ｂとが同じ条件で形成されたとしても、第１ガスバリア層２２ａと第２ガスバリア層２２ｂとは、明らかに異なる層となる。
【００７７】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００７８】
【化１】
2016039060.tif 000003
【００７９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても異なってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等がある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）等がある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００８０】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００８１】
【化２】
2016039060.tif 000004
【００８２】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００８３】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’及びｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’及びｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８４】
上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’及びＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００８５】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００８６】
【化３】
2016039060.tif 000005
【００８７】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”及びＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【００８８】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”及びｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”及びｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００８９】
上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”及びＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”及びＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【００９０】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である第１ガスバリア層２２ａとの接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００９１】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００９２】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製の  ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【００９３】
ポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００９４】
ポリシラザンを用いる場合、エネルギー印加前の第２ガスバリア層２２ｂ中におけるポリシラザンの含有率としては、第２ガスバリア層２２ｂの全質量を１００質量％としたとき、１００質量％である。また、第２ガスバリア層２２ｂがポリシラザン以外を含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００９５】
（第２ガスバリア層形成用塗布液）
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ポリシラザンを溶解できるものであれば特に制限されないが、ポリシラザンと容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９６】
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液におけるポリシラザンの濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００９７】
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
【００９８】
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００９９】
（第２ガスバリア層形成用塗布液を塗布する方法）
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１００】
塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。一例を挙げれば、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さ（複数回塗膜形成を行う場合は１回当たりの厚さ）は、好ましくは４０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【０１０１】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第２ガスバリア層２２ｂが得られる。なお、残存する溶媒は後に除去される。
【０１０２】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定される。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１０３】
第２ガスバリア層２２ｂ形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、エネルギーの印加前又はエネルギーの印加中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第２ガスバリア層２２ｂの膜厚によって適宜設定することが好ましい。第２ガスバリア層２２ｂの膜厚が１．０μｍ以下の条件においては、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第２ガスバリア層２２ｂの脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【０１０４】
（エネルギーの印加）
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、第２ガスバリア層２２ｂがガスバリア性を発現する無機薄膜への改質を行う。
【０１０５】
ポリシラザンの酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。ただし、加熱処理による改質の場合、ケイ素化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素層の形成には４５０℃以上の高温が必要であるため、プラスチック等のフレキシブル基板においては、適応が難しい。このため、熱処理は他の改質処理と組み合わせて行うことが好ましい。
【０１０６】
従って、改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。以下、好ましい改質処理方法であるプラズマ処理、紫外線照射処理について説明する。
【０１０７】
（プラズマ処理）
改質処理として用いることのできるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、好ましくは大気圧プラズマ処理等をあげることができる。大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマＣＶＤ法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、さらには通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【０１０８】
大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス又は長周期型周期表の第１８族原子を含むガス、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１０９】
（紫外線照射処理）
改質処理の方法の１つとして、紫外線照射による処理が好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸窒化ケイ素膜を形成することが可能である。
【０１１０】
この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られる第２ガスバリア層２２ｂが一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
【０１１１】
紫外線照射処理においては、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することも可能である。なお、紫外線とは、一般には、１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０１１２】
紫外線の照射は、照射される第２ガスバリア層２２ｂを担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。
【０１１３】
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したり、その強度が劣化したりする等、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
【０１１４】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製等）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を第２ガスバリア層２２ｂに照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから第２ガスバリア層２２ｂに当てることが好ましい。
【０１１５】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、第２ガスバリア層２２ｂを表面に有する積層体を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、第２ガスバリア層２２ｂを表面に有する積層体が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や第２ガスバリア層２２ｂの組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０１１６】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、上述したように熱処理を併用することが好ましい。
【０１１７】
放射線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【０１１８】
このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン塗膜の改質を実現できる。
【０１１９】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１２０】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度及び水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１０００〜４０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０１２１】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１２２】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【０１２３】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、改質が十分となり、５０Ｊ／ｃｍ２以下であれば、過剰改質によるクラック発生や、基材の熱変形を抑制することができる。
【０１２４】
また、用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２及びＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガス又はＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマ等が挙げられる。
【０１２５】
なお、領域（ｂ）の厚さ方向の組成分布及び厚さは、下記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。
領域（ｂ）のエッチングレートは組成によって異なる。このため、基準としてＳｉＯ２換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、測定試料の断面ＴＥＭ画像をもとに、積層して形成した領域で層の界面を特定して一層当たりの厚さを求める。これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における各層を特定し、それぞれに対応するＸＰＳ分析から求めた各領域の厚さと、断面ＴＥＭ画像から求めた各領域の厚さが一致するように、ＸＰＳ分析から求めた各領域の厚さに対して一律に係数をかける。このように、ＸＰＳ分析では、厚さ方向の補正を行う。
【０１２６】
ＸＰＳ分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）が１〜１５ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの厚さ方向の解像度であれば問題なく適用できる。
【０１２７】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１２８】
このようにして、第２ガスバリア層２２ｂの膜厚方向の組成分布のプロファイルの一次データを得る。
また、各試料の断面をＴＥＭで撮影し、積層構成の各膜厚を求める。上記で求めた膜厚方向の組成分布のプロファイルをＴＥＭ画像から求めた実膜厚データを用いて補正し、領域の膜厚方向の組成分布を得る。これを元に、領域（ｂ）の厚さを求める。
【０１２９】
ＴＥＭ画像により一領域当たりの厚さを求める方法は、ガスバリア性フィルムを、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、定法に従い断面ＴＥＭ観察を行えばよい。このようにして、各領域の厚さを算出できる。ＦＩＢ加工及びＴＥＭ観察に用いることができる一例を以下に示す。
【０１３０】
（ＦＩＢ加工）
・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
・加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
・試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
【０１３１】
（ＴＥＭ観察）
・装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）
【０１３２】
［第３ガスバリア層］
第３ガスバリア層２２ｃは、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む。第３ガスバリア層２２ｃは、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該第３ガスバリア層２２ｃが２層以上の積層構造である場合、第３ガスバリア層２２ｃは同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【０１３３】
第３ガスバリア層２２ｃの厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、生産性の高い成膜タクトタイムの範囲内で、十分なガスバリア性向上効果が得られるという利点が得られる。
【０１３４】
ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層２２ｃ単独では、例えば、有機ＥＬ素子のダークスポットを低減させるだけの高いガスバリア性は有さないものの、高温高湿環境では第２ガスバリア層２２ｂの領域（ｂ）よりも先に酸化される。このため、高温高湿環境において、第２ガスバリア層２２ｂ表面に対する酸化抑制効果が発揮され、スポット的なガスバリア性の低下が生じにくくなると考えられる。よって、第３ガスバリア層２２ｃを備えることにより、ガスバリア性フィルムの高温高湿環境での耐久性が向上する。
【０１３５】
第３ガスバリア層２２ｃにおける「ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む」とは、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物の含有量が、第３ガスバリア層２２ｃの全質量に対して５０質量％以上であることを意味する。この含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％（第３ガスバリア層２２ｃがケイ素よりも酸化還元電位の低い金属酸化物のみ）であることが最も好ましい。
【０１３６】
ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、アルミニウム等が挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及びチタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属が好ましい。すなわち、第３ガスバリア層２２ｃは、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、及び、チタンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を主成分として含むことが好ましい。
【０１３７】
主要な金属の標準酸化還元電位を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
第２ガスバリア層２２ｂ表面に対する酸化抑制効果が発揮されやすいという観点から、第３ガスバリア層２２ｃは、ニオブ及びタンタルの少なくとも一方の金属の酸化物を主成分として含むことがより好ましい。好ましい形態として、第３ガスバリア層２２ｃは、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含んでいれば、他の化合物を含んでもよい。他の化合物の例としては、例えば、ハフニウム、マグネシウム、イットリウム、アルミニウム等が挙げられる。これら他の化合物は、単独でも又は２種以上混合しても用いることができる。
【０１４０】
第３ガスバリア層２２ｃの形成方法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（plasma-enhanced chemical vapor deposition,ＰＥＣＶＤ）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）等の化学蒸着法が挙げられる。中でも、下部に備える第２ガスバリア層２２ｂへのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【０１４１】
スパッタ法による成膜は、ＤＣ（直流）スパッタ法、ＲＦ（高周波）スパッタ法、これらマグネトロンスパッタリングを組み合わせた方法、さらに中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタ法等の従来技術を、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットにケイ素よりも酸化還元電位の低い金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタ法で成膜する場合は、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素のうち少なくとも１種等のプロセスガスを用いることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【０１４２】
［種々の機能を有する層］
ガスバリア性フィルムは、上述のバリア層以外にも他の層を備えていてもよい。例えば、アンカーコート層や平滑層等の種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１４３】
（アンカーコート層）
樹脂基材１のガスバリア層２２を形成する側の表面には、ガスバリア層２２との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４４】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１４６】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法又は化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１４７】
（平滑層）
ガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材１と第１ガスバリア層２２ａとの間に、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する樹脂基材１の粗面を平坦化するために設けられる。平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１４８】
平滑層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１４９】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、又は、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１５０】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１５１】
〈２．有機エレクトロルミネッセンス素子の実施形態〉
次に、上述のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の実施形態について説明する。本実施形態の有機ＥＬ素子は、上述のガスバリア性フィルム上に、電極（陽極、陰極）及び発光ユニットが設けられた構成である。有機ＥＬ素子のガスバリア性フィルムは、上述のガスバリア性フィルムの実施形態と同様である。このため、有機ＥＬ素子の説明では、ガスバリア性フィルムの詳細な説明は省略する。
【０１５２】
［有機ＥＬ素子の構成］
図４に、本実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。
図４に示すように、有機ＥＬ素子は、ガスバリア性フィルム２１、第１電極２３、有機機能層を有する発光ユニット２６及び第２電極２５が、この順に積層されている。また、第２電極２５上に、封止層２７及び封止部材２８が設けられている。有機ＥＬ素子は、発光ユニット２６からの光を、ガスバリア性フィルム２１側から取り出す、いわゆるボトムエミッション型の構成である。
【０１５３】
ガスバリア性フィルム２１は、上述の実施形態と同様に、樹脂基材１と、樹脂基材１上に設けられた第１ガスバリア層２２ａ、第２ガスバリア層２２ｂ、及び、第３ガスバリア層２２ｃからなるガスバリア層２２とを備える。電極は、第１電極２３と第２電極２５とからなり、それぞれ有機ＥＬ素子の陰極又は陽極を構成する。有機機能層は、少なくとも有機材料を含む発光層を有し、さらに、発光層と電極との間に他の層を備えていてもよい。
【０１５４】
有機ＥＬ素子において、陽極と陰極との間に挟持される各種有機機能層の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されない。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が有機機能層である。これらの少なくとも発光層を含む有機機能層を主体とするユニット（単位）が発光ユニットであり、この発光ユニットが陽極と陰極の間に挟持され、全体として有機ＥＬ素子を構成する。
【０１５５】
上記構成において、発光層は、単層又は複数層で構成される。発光層が複数の場合は、各発光層の間に非発光性の中間コネクタ層を設けてもよい。
また、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層）や電子注入層（陰極バッファー層）等を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層）や正孔注入層（陽極バッファー層）等を設けてもよい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層である。電子輸送層には、広い意味で電子注入層、及び、正孔阻止層も含まれる。また、電子輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には、広い意味で正孔注入層、及び、電子阻止層も含まれる。また、正孔輸送層は、複数層で構成されていてもよい。
【０１５６】
（タンデム構造）
有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニット２６を複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間コネクタ層／第２発光ユニット／中間コネクタ層／第３発光ユニット／陰極
【０１５７】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット、及び、第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また、二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
複数の発光ユニット２６は直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
【０１５８】
中間コネクタ層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。中間コネクタ層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５９】
発光ユニット２６内の好ましい構成としては、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた構成から、陽極と陰極とを除いたもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号パンフレット、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号パンフレット等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６０】
［発光層］
有機ＥＬ素子に用いる発光層は、電極又は隣接層から注入される電子と正孔とが再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層である。発光層において、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【０１６１】
発光層の厚さの総和は、特に制限されず、形成する膜の均質性、発光時に必要とされる電圧、及び、駆動電流に対する発光色の安定性等の観点から決められる。
発光層の厚さの総和は、例えば、２ｎｍ〜５μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
また、発光層の個々の膜厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲内に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内に調整され、さらに好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲内に調整される。
【０１６２】
発光層は、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【０１６３】
（１．発光ドーパント）
発光層に用いられる発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）、及び、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。これらのうち、少なくとも１層の発光層がリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１６４】
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができる。発光ドーパントの濃度は、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０１６５】
また、発光層は、複数種の発光ドーパントが含まれていてもよい。例えば、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０１６６】
有機ＥＬ素子が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１６７】
有機ＥＬ素子は、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙との組み合わせや、青と緑と赤との組み合わせ等が挙げられる。
有機ＥＬ素子における白色としては、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０１６８】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、２５℃においてリン光量子収率が０．０１以上の化合物である。発光層に用いるリン光発光性ドーパントにおいて、好ましいリン光量子収率は、０．１以上である。
【０１６９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できる。発光層に用いるリン光発光性ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０１７０】
リン光発光性ドーパントの発光は、原理として２種挙げられる。
一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上で、キャリアの再結合によるホスト化合物の励起状態が生成される。このエネルギーをリン光発光性ドーパントに移動させることで、リン光発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つは、リン光発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こり、リン光発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光性ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
【０１７１】
リン光発光性ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知の材料から適宜選択して用いることができる。
公知のリン光発光性ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１７２】
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chem. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９／１００９９１号パンフレット、国際公開第２００８／１０１８４２号パンフレット、国際公開第２００３／０４０２５７号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書
【０１７３】
Inorg. Chem. 40, 1704 (2001)、Chem. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chem. Lett. 34, 592 (2005)、Chem. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chem. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９／０５０２９０号パンフレット、国際公開第２００２／０１５６４５号パンフレット、国際公開第２００９／０００６７３号パンフレット、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号
【０１７４】
Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chem. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chem.46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２／００２７１４号パンフレット、国際公開第２００６／００９０２４号パンフレット、国際公開第２００６／０５６４１８号パンフレット、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレット、国際公開第２００５／１２３８７３号パンフレット、国際公開第２００５／１２３８７３号パンフレット、国際公開第２００７／００４３８０号パンフレット、国際公開第２００６／０８２７４２号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号
【０１７５】
国際公開第２００５／０７６３８０号パンフレット、国際公開第２０１０／０３２６６３号パンフレット、国際公開第２００８／１４０１１５号パンフレット、国際公開第２００７／０５２４３１号パンフレット、国際公開第２０１１／１３４０１３号パンフレット、国際公開第２０１１／１５７３３９号パンフレット、国際公開第２０１０／０８６０８９号パンフレット、国際公開第２００９／１１３６４６号パンフレット、国際公開第２０１２／０２０３２７号パンフレット、国際公開第２０１１／０５１４０４号パンフレット、国際公開第２０１１／００４６３９号パンフレット、国際公開第２０１１／０７３１４９号パンフレット、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報
【０１７６】
中でも、好ましいリン光発光性ドーパントとしては、Ｉｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１７７】
［電子輸送層］
有機ＥＬ素子に用いる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有する。
電子輸送材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
電子輸送層の総厚については、特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１７８】
また、有機ＥＬ素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極で反射されてから取り出される光とが、干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１７９】
電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、又は、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１８０】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０１８１】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０１８２】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及び、これらの金属錯体の中心金属が、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１８３】
その他、メタルフリーあるいはメタルフタロシアニン、又は、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又は、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１８４】
有機ＥＬ素子では、ゲスト材料として電子輸送層にドープ材をドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。
ドープ材としては、金属錯体及びハロゲン化金属等の金属化合物や、その他のｎ型ドーパントが挙げられる。
このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１８５】
有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号、、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等
【０１８６】
より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０１８７】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層の構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０１８８】
有機ＥＬ素子において、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１８９】
［電子注入層］
電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層である。電子注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０１９０】
有機ＥＬ素子において、電子注入層は必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層との間、又は、陰極と電子輸送層との間に設けられる。
電子注入層は、ごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５ｎｍの範囲内が好ましい。また、構成材料が、断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０１９１】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０１９２】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する層である。
【０１９３】
有機ＥＬ素子において、正孔輸送層の総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲ないであり、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１９４】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。
正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１９５】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖あるいは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１９６】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０１９７】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層に適用することもできる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらに、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１９８】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖、又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０１９９】
有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lumin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID Symposium Digest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chem. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chem. Mater.15,3148 (2003)、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号
【０２００】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２０１】
また、上述の正孔輸送層の構成を必要に応じて、有機ＥＬ素子の電子阻止層として用いることができる。有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０２０２】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０２０３】
［正孔注入層］
正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層である。正孔注入層の一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層は、必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層との間、又は、陽極と正孔輸送層との間に設けられる。
【０２０４】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層に用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２や特開２００６−１３５１４５等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層に用いられる材料は、単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２０５】
［その他添加剤］
有機ＥＬ素子を構成する有機機能層は、さらに他の添加剤を含んでもよい。
その他添加剤としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０２０６】
添加剤の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０２０７】
［有機機能層の形成方法］
有機ＥＬ素子の有機機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
有機機能層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０２０８】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、かつ、高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールｔｏロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０２０９】
湿式法において、有機機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２１０】
有機機能層を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【０２１１】
有機ＥＬ素子の形成は、一回の真空引きで一貫して有機機能層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０２１２】
［第１電極］
第１電極２３は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．３Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ＡｕやＡｇ等の金属及びこれらの合金、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２１３】
第１電極２３は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。又は、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。
【０２１４】
第１電極２３側から発光光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。
また、第１電極２３としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
また、第１電極２３の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２１５】
特に、第１電極２３は、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成されることが好ましい。
このような第１電極２３の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２１６】
第１電極２３を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２１７】
以上のような第１電極２３は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
【０２１８】
さらに、この第１電極２３は、厚さが２０ｎｍ以下、に、厚さが４〜１５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さ１５ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、透明バリア膜の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０２１９】
なお、第１電極２３として銀を主成分として構成された層を形成する場合には、Ｐｄ等を含む他の導電層や、窒素化合物、硫黄化合物等の有機層を、第１電極２３の下地層として形成してもよい。下地層を形成することにより、銀を主成分として構成された層の成膜製の向上や、第１電極２３の抵抗率の低下、及び、第１電極２３の光透過性を向上させることができる。
【０２２０】
［第２電極］
第２電極２５としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０２２１】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２２２】
第２電極２５は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、第２電極２５のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。また、第２電極２５の厚さは、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２２３】
また、第２電極２５に上記金属を１〜２０ｎｍの範囲内の膜厚で作製した後に、第１電極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の第２電極２５を作製することができる。これを応用することで、第１電極２３と第２電極２５の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０２２４】
［封止層］
有機ＥＬ素子は、ガスバリア層２２が形成されたガスバリア性フィルム２１の一方面上に、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５を覆う封止層２７を介して、封止部材２８が貼り合わされることにより、固体封止されている。
有機ＥＬ素子の固体封止は、封止部材２８又はガスバリア性フィルム２１の貼合面上に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に分散させて塗布し、これらの樹脂材料を介して封止部材２８とガスバリア性フィルム２１とを互いに押圧した後、樹脂材料を硬化することで一体化して形成される。
【０２２５】
封止層２７は、少なくとも発光ユニット２６を覆う状態で設けられ、第１電極２３及び第２電極２５の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また、封止部材２８に電極を設け、有機ＥＬ素子の第１電極２３及び第２電極２５の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
【０２２６】
封止層２７は、ガスバリア性フィルム２１と封止部材２８とを接合するための樹脂材料（樹脂封止層）から構成される。
また、樹脂材料（樹脂封止層）に加えて、無機材料（無機封止層）を用いてもよい。例えば、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５を無機封止層で覆った後、樹脂封止層により封止部材２８とガスバリア性フィルム２１とを接合する構成としてもよい。
【０２２７】
［樹脂封止層］
樹脂封止層は、封止部材２８をガスバリア性フィルム２１側に固定するために用いられる。また、封止部材２８とガスバリア性フィルム２１との間に挟持された第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５を封止するためのシール剤として用いられる。
【０２２８】
封止部材２８をガスバリア性フィルム２１に接合するためには、任意の硬化型の樹脂封止層を用いて接着することが好ましい。
樹脂封止層には、隣接する封止部材２８やガスバリア性フィルム２１等との密着性の向上の観点から、好適な接着材を適宜選択することができる。
【０２２９】
このような樹脂封止層としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、分子の末端又は側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。
より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性樹脂を使用することができる。また、有機ＥＬ素子の製造工程で用いる貼合装置及び硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性樹脂を使用してもよい。
【０２３０】
また、このような樹脂封止層としては、光硬化性樹脂を用いることが好ましい。
例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレートを主成分とした光ラジカル重合性樹脂や、エポキシやビニルエーテル等の樹脂を主成分とした光カチオン重合性樹脂や、チオール・エン付加型樹脂等が挙げられる。これら光硬化性樹脂の中でも、硬化物の収縮率が低く、アウトガスも少なく、また長期信頼性に優れるエポキシ樹脂系の光カチオン重合性樹脂が好ましい。
【０２３１】
また、このような樹脂封止層としては、化学硬化型（二液混合）の樹脂を用いることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いることができる。
なお、有機ＥＬ素子を構成する有機材料は、熱処理により劣化する場合がある。このため、室温から８０℃までに接着硬化できる樹脂材料を使用することが好ましい。
【０２３２】
［無機封止層］
無機封止層は、ガスバリア層２２を有するガスバリア性フィルム２１上において、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５が配置された以外の部分を覆うように形成されている。
【０２３３】
無機封止層は、樹脂封止層とともに、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５を封止する部材である。このため、無機封止層は、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５を劣化させる水分や酸素等の侵入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。
また、無機封止層は、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５に直接接する構成であるため、第１電極２３、発光ユニット２６及び第２電極２５との接合性に優れた材料を用いることが好ましい。
【０２３４】
無機封止層としては、封止性が高い無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物により形成されることが好ましい。
具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
無機封止層は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＰＶＤ、スパッタリング法等の公知な手法により形成可能である。
【０２３５】
また、無機封止層は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選択することで、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした無機酸化物、又は、無機酸窒化物や無機酸化ハロゲン化物等のような、無機炭化物、無機窒化物、無機硫化物、及び、無機ハロゲン化物等の混合物等の組成を作り分けることができる。
【０２３６】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化ケイ素が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内で多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内の元素が熱力学的に安定な化合物へと非常に短時間で変換されるためである。
【０２３７】
このような無機封止層を形成するための原料は、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合には、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。
また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響をほとんど無視することができる。
【０２３８】
このようなケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【０２３９】
また、これらケイ素を含む原料ガスを分解して無機封止層を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
【０２４０】
上述のケイ素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、酸化ケイ素、また、窒化物、炭化物等を含有する無機封止層を得ることができる。
【０２４１】
大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。
このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０２４２】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【０２４３】
［封止部材］
封止部材２８は、有機ＥＬ素子を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材２８が封止層２７によってガスバリア性フィルム２１側に固定されている。
板状（フィルム状）の封止部材２８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。
ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０２４４】
また、封止部材２８としては、樹脂フィルムがラミネート（ポリマー膜）された金属箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムがラミネートされた金属箔は、光取り出し側の基材として用いることはできないが、低コストであり、透湿性の低い封止材料である。このため、光取り出しを意図しない封止部材２８として好適である。
【０２４５】
なお、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
【０２４６】
金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で、特に好ましい金属箔としては、Ａｌ箔が挙げられる。
【０２４７】
金属箔の厚さは、６〜５０μｍの範囲内が好ましい。６〜５０μｍの範囲内であると、金属箔に用いる材料によって使用時に生じるピンホール発生を防止し、必要とするガスバリア性（透湿度、酸素透過率）を得ることができる。
【０２４８】
樹脂フィルムがラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、「機能性包装材料の新展開：最先端技術と将来動向」（株式会社  東レリサーチセンター）に記載の各種材料を用いることが可能である。
例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。
ポリプロピレン系樹脂、及び、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂がコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度と高密度とのいずれを用いてもよい。
【０２４９】
封止部材２８は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２５０】
また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材２８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
【０２５１】
また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材２８として用いることにより、有機ＥＬ素子が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
【０２５２】
［用途］
有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源等の電子機器に適用することができる。
発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０２５３】
有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよく、電極と発光層をパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【実施例１】
【０２５４】
［ガスバリア性フィルムの作製］
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。
試料１０１〜１１２の各ガスバリア性フィルムを作製した。下記表２には試料１０１〜１１２のガスバリア性フィルムにおける各層の構成を示す。【０２５５】
［試料１０１］
下記条件により、樹脂基材の一方の面上に、第１ガスバリア層、第２ガスバリア層、及び、第３ガスバリア層を形成し、試料１０１のガスバリア性フィルムを作製した。【０２５６】
（樹脂基材）
樹脂基材として、両面に易接着加工された厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、帝人テトロンフィルムＧ２Ｐ２、以下、ＰＥＴと略記する）を用いた。また、樹脂基材の表面に、コロナ放電装置ＡＧＩ−０８０（春日電機社製）を用いてコロナ処理を施した。コロナ処理時、コロナ放電装置の放電電極とフィルムの表面との間隙を１ｍｍに設定し、処理出力を６００ｍＷ／ｃｍ２の条件として、１０秒間のコロナ放電を行った。【０２５７】
（第１ガスバリア層の形成）
第１ガスバリア層は、特許第４２６８１９５号公報に記載の対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台連接し、第１成膜部及び第２成膜部を有するロール・トゥ・ロール型ＣＶＤ成膜装置（図３参照）を用いてプラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ）により作製した。この装置を用いて、下記条件により樹脂基材上に、厚さ２００ｎｍの第１ガスバリア層を形成した。【０２５８】
第１ガスバリア層は、有効成膜幅を１０００ｍｍ、搬送速度を７．０ｍ／ｍｉｎとし、第１成膜部及び第２成膜部におけるそれぞれの原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量、酸素ガスの供給量、真空度及び印加電力を下記条件とした。
成膜厚さは、成膜回数（装置のパス数）で調整した。１パス目に対して、２パス目は樹脂基材を巻き戻す方向に搬送しているが、パス方向が異なる場合でも、最初に通過する成膜部を第１成膜部、次に通過する成膜部を第２成膜部とした。厚さは断面ＴＥＭ観察で求めた。
その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて３０℃とした。【０２５９】
第１成膜部および第２成膜部の成膜条件を以下に示す。
・第１成膜部
・搬送速度：７．０ｍ／ｍｉｎ
・原料ガス（ＨＭＤＳＯ）供給量：１５０ｓｃｃｍ
・酸素ガス供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空度：１．５Ｐａ
・印加電力：４．５ｋＷ
・第２成膜部
・搬送速度：７．０ｍ／ｍｉｎ
・原料ガス供給量：１５０ｓｃｃｍ
・酸素ガス供給量：５００ｓｃｃｍ
・真空度：１．５Ｐａ
・印加電力：４．５ｋＷ【０２６０】
（第２ガスバリア層の形成）
次に、第１ガスバリア層上に、第２ガスバリア層を形成した。第２ガスバリア層は、下記に示すポリシラザンを含む塗布液を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜に真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０２６１】
まず、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２６２】
第１ガスバリア層を形成した樹脂基材をシート状に切り出して準備した。塗膜形成は、すでに形成済みの第１ガスバリア層面に行った。スピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が４７０ｎｍとなるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次に、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用いて、酸素濃度１．０（体積％）、照射エネルギー３．０（Ｊ／ｃｍ２）の条件で真空紫外線照射処理を施し、膜厚４７０ｎｍの全域が領域（ｂ）の第２ガスバリア層を形成した。【０２６３】
第２ガスバリア層が備える領域（ｂ）の厚さ方向の組成分布は、以下のようなＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めた。
・ＸＰＳ分析条件
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０２６４】
このようにして、第２ガスバリア層における膜厚方向の組成分布のプロファイルの一次データを得た。得られた膜厚方向の組成分布のプロファイルを、ＴＥＭ画像から求めた実膜厚データを用いて補正し、膜厚方向の組成分布を得て、領域（ｂ）の厚さを求めた。
第２ガスバリア層の膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めた。【０２６５】
（第３ガスバリア層の形成）
次に、第２ガスバリア層上に、第３ガスバリア層を形成した。
第３ガスバリア層は、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記条件で形成した。
・成膜条件
・ターゲット：酸素欠損型五酸化ニオブターゲット
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧１５％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：１００ｎｍ【０２６６】
［試料１０２］
第２ガスバリア層の厚さを７５０ｎｍ（全域が領域（ｂ））とした以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０２のガスバリア性フィルムを作製した。【０２６７】
［試料１０３］
第２ガスバリア層の厚さを６０ｎｍ（全域が領域（ｂ））とした以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０３のガスバリア性フィルムを作製した。【０２６８】
［試料１０４］
第３ガスバリア層の成膜条件を下記条件に変更した以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０４のガスバリア性フィルムを作製した。
・成膜条件
・ターゲット：タンタルターゲット
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧２０％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：５０ｎｍ【０２６９】
［試料１０５］
第３ガスバリア層の成膜条件を下記条件に変更した以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０５のガスバリア性フィルムを作製した。
・成膜条件
・ターゲット：酸素欠損型酸化チタンターゲット
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧３％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：１００ｎｍ【０２７０】
［試料１０６］
第３ガスバリア層の成膜条件を下記条件に変更した以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０６のガスバリア性フィルムを作製した。
・成膜条件
・ターゲット：ジルコニウムターゲット
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧２０％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：１００ｎｍ【０２７１】
［試料１０７］
第１ガスバリア層を、試料１０１の第２ガスバリア層と同様の条件でポリシラザン含有液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成し、乾燥膜厚を２５０ｎｍとした以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０７のガスバリア性フィルムを作製した。
つまり、試料１０７のガスバリア性フィルムでは、第１ガスバリア層と第２ガスバリア層とが、共にポリシラザン含有液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成した層であり、ポリシラザン含有液を塗布及び乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成した層が２層積層された構成である。【０２７２】
［試料１０８］
第１ガスバリア層を、マグネトロンスパッタ装置を用いて下記成膜条件により形成した以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０８のガスバリア性フィルムを作製した。
・成膜条件
・ターゲット：多結晶ＳｉＯ２
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧２０％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：２５０ｎｍ【０２７３】
［試料１０９］
第３ガスバリア層を作製しなかった以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１０９のガスバリア性フィルムを作製した。従って、試料１０９のガスバリア性フィルムは、樹脂基材、第１ガスバリア性フィルム、及び、第２ガスバリア層により構成されている。【０２７４】
［試料１１０］
第２ガスバリア層の厚さを３５ｎｍとした以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１１０のガスバリア性フィルムを作製した。【０２７５】
［試料１１１］
第２ガスバリア層の厚さを１１００ｎｍ（全域が領域（ｂ））とした以外は、試料１０１と同様の方法により、試料１１１のガスバリア性フィルムを作製した。【０２７６】
［試料１１２］
第３ガスバリア層を、下記成膜条件により形成した以外は、試料１１１と同様の方法により、試料１１２のガスバリア性フィルムを作製した。
・成膜条件
・ターゲット：多結晶ＳｉＯ２
・スパッタ電源パワー：ＤＣ  ５Ｗ／ｃｍ２
・プロセスガス：Ａｒ、Ｏ２（Ｏ２分圧２０％）
・ガス圧：０．３Ｐａ
・成膜厚さ：１００ｎｍ【０２７７】
［ガスバリア性フィルムの評価］
作製したガスバリア性フィルムの試料について、下記の評価を行った。
（連続折り曲げ試験）
連続折り曲げ試験は、室温下、ガスバリア性フィルムを屈曲直径６ｍｍφの曲率で連続して１０００往復折り曲げ、折り曲げた部分と、折り曲げていない部分との劣化度合いの差を５段階［（良）５＞１（悪）］で評価した。【０２７８】
上記試料１０１〜１１２のガスバリア性フィルムの構成、及び、各評価結果を表２に示す。【０２７９】
【表２】
2016039060.tif 000007
【０２８０】
表２に示すように、第１〜第３ガスバリア層が上述の実施形態の規定を満たす試料１０１〜１０８は、連続折り曲げ試験の結果が優れている。特に、第３ガスバリア層としてＮｂ又はＴａの酸化物を含む試料の連続折り曲げ試験の結果が優れている。
第２ガスバリア層の領域（ｂ）の厚さが５０〜１０００ｎｍの範囲に入らない試料１１０及び試料１１１では、連続折り曲げ試験の結果が悪化している。特に、第３ガスバリア層を有していない試料１０９や、第３ガスバリア層がケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含まない試料１１２では、連続折り曲げ試験の結果が悪い。
【実施例２】
【０２８１】
［ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］【０２８２】
実施例１で作製した試料１０１、試料１０４〜１０６、及び、試料１０９〜１１２のガスバリア性フィルムを用いて、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の試料２０１〜２１１を作製した。尚、下記表３には、試料２０１〜２１１の有機ＥＬ素子に用いたガスバリア性フィルムの試料番号とその構成を示している。【０２８３】
［試料２０１〜２１１の有機ＥＬ素子の作製手順］
（ガスバリア性フィルムの準備）
試料２０１〜２１１の有機ＥＬ素子の作製用に、上述の実施例１の試料１０１、試料１０４〜１０６、及び、試料１０９〜１１２のガスバリア性フィルムを準備した。【０２８４】
なお、試料２０３の有機ＥＬ素子の作製では、試料１０１のガスバリア性フィルムの裏面側（有機ＥＬ素子を形成する面とは反対側の面）に、厚さ２０μｍの耐熱性アクリル系樹脂からなる粘着層を介して、サポートフィルムとして、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを貼合し、ニップロールで圧着して、サポートフィルム付ガスバリア性フィルムを作製した。この粘着層を含めたサポートフィルムは、有機ＥＬ素子の製造工程で装備し、有機ＥＬ素子を作製した後は、剥離した。【０２８５】
（下地層、第１電極の形成；試料２０２，２０３，２１０）
各試料のガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０２８６】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。【０２８７】
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極（陽極）を形成した。【０２８８】
（第１電極の形成；試料２０１，２０４〜２０９，２１１）
各試料のガスバリア性フィルム上に、ＦＴＳコーポレーション社の対向スパッタ機を用い、Ａｒ  ２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧０．５Ｐａ、室温下、ターゲット側電力１５０Ｗ、形成速度１．４ｎｍ／ｓで、ＩＴＯ膜を層厚が１５ｎｍとなる条件で対向スパッタし第１電極（陽極）を形成した。ターゲット−基板間距離は９０ｍｍであった。【０２８９】
（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０２９０】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２は膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。【０２９１】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極（陰極）を形成した。【０２９２】
なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、及び、Ｓ化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０２９３】
【化４】
2016039060.tif 000008
【０２９４】
（固体封止）
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０２９５】
次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた樹脂基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０２９６】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、第１電極、第２電極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０２９７】
［有機ＥＬ素子の評価］
作製した有機ＥＬ素子の試料について、下記の評価を行った。
（連続折り曲げ試験）
連続折り曲げ試験は、室温下、ガスバリア性フィルムを屈曲直径６ｍｍφの曲率で連続して１０００往復折り曲げ、折り曲げた部分と、折り曲げていない部分との劣化度合いの差を５段階［（良）５＞１（悪）］で評価した。【０２９８】
（折り曲げ保存性試験）
各有機ＥＬ素子の試料を、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、有機ＥＬ素子形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、ローラーからはずした各有機ＥＬ素子に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次いで、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０２９９】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である【０３００】
上記試料２０１〜２１１の有機ＥＬ素子の構成、及び、各評価結果を表３に示す。【０３０１】
【表３】
2016039060.tif 000009
【０３０２】
表３に示すように、第１〜第３ガスバリア層が上述の実施形態の規定を満たす試料２０１〜２０６は、連続折り曲げ試験、折り曲げ保存性試験ともに良好な結果が得られた。特に、第３ガスバリア層としてＮｂの酸化物を用い、陽極として下地層と薄いＡｇ層とを設けた試料２０２、試料２０３は、連続折り曲げ試験、折り曲げ保存性試験ともに特に良好な結果が得られた。これは、第３ガスバリア層を構成する酸化還元電位の低い金属の酸化物が第２ガスバリア層の領域（ｂ）よりも先に酸化され、第２ガスバリア層のガスバリア性の低下が抑制されるため、ガスバリア性フィルムの高温高湿環境での耐久性が向上したと推測される。【０３０３】
一方、第３ガスバリア層を有していない試料２０７、及び、第３ガスバリア層がケイ素の酸化物であり、ケイ素よりも酸化還元電位の低い金属の酸化物を含まない試料２１１は、連続折り曲げ試験、折り曲げ保存性試験ともに悪い結果が得られた。
これらの試料２０７、試料２１１は、酸化還元電位の低い金属の酸化物を主成分として含む第３ガスバリア層を有していないため、上述の第２ガスバリア層の領域（ｂ）のスポット的なガスバリア性の低下が抑制できないため、ガスバリア性フィルムの高温高湿環境での耐久性が低いと推測される。【０３０４】
また、第２ガスバリア層の領域（ｂ）の厚さが５０〜１０００ｎｍの範囲から外れる試料２０８〜２１０は、第２ガスバリア層以外が同様の構成の試料２０１，２０２に比べて、連続折り曲げ試験、折り曲げ保存性試験ともに悪化している。これは、第２ガスバリア層の領域（ｂ）の厚さが不足しているため、或いは、厚さにより領域（ｂ）の改質が不十分なためと考えられる。【０３０５】
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
【符号の説明】
【０３０６】
１  樹脂基材、１ａ，１ｂ，１ｃ，１ｄ，１ｅ  基材、１０  送り出しロール、１１，１２ａ，１２ｂ，１３ａ，１３ｂ，１４  搬送ロール、１５ａ  第１成膜ロール、１５ｂ  第３成膜ロール、１６ａ  第２成膜ロール、１６ｂ  第４成膜ロール、１７  巻取りロール、１８ａ，１８ｂ  ガス供給管、１９ａ，１９ｂ  プラズマ発生用電源、２０ａ，２０ｂ，２１ａ，２１ｂ  磁場発生装置、２１  ガスバリア性フィルム、２２  ガスバリア層、２２ａ  第１ガスバリア層、２２ｂ  第２ガスバリア層、２２ｃ  第３ガスバリア層、２３  第１電極、２５  第２電極、２６  発光ユニット、２７  封止層、２８  封止部材、３０  真空チャンバ、４０ａ，４０ｂ  真空ポンプ、４１  制御部、１００，１０１  成膜装置
【図１】
2016039060.tif 000010
【図２】
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【図３】
2016039060.tif 000012
【図４】
2016039060.tif 000013
【国際調査報告】
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2016039060.tif 000015
2016039060.tif 000016
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