(57)【要約】  硬質炭素皮膜を備えた部品とそれに摺接する鉄鋼部品とを備えた摺動部品において、前記硬質炭素皮膜は、表層の第一層とその下の第二層とを少なくとも備え、前記第一層は元素X（B，Cr，Ti）の少なくとも１種類とCとHとを含み、前記第二層は前記第一層に含まれた前記元素Xのうち少なくとも1種類を含み、前記第一層は前記第二層よりも前記元素Xの元素濃度が低い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質炭素皮膜を備えた部品とそれに摺接する鉄鋼部品とを備えた摺動部品において、
前記硬質炭素皮膜は、表層の第一層とその下の第二層とを少なくとも備え、前記第一層は元素X（B，Cr，Ti）の少なくとも１種類とCとHとを含み、前記第二層は前記第一層に含まれた前記元素Xのうち少なくとも1種類を含み、前記第一層は前記第二層よりも前記元素Xの元素濃度が低いことを特徴とする摺動部品。
【請求項２】
請求項１において、前記元素XがCrであり、一つの層に含まれるCrとCの合計を100％としたときに、前記第一層のCr濃度が0.05原子％以上0.12原子％以下であり、前記第二層のCr濃度が0.24原子％以下であることを特徴とする摺動部品。
【請求項３】
請求項１において、計装化押込み硬さ試験で測定した場合に、前記第一層の硬さが15GPa以下であり、前記第二層の硬さが24GPa以上であることを特徴とする摺動部品。
【請求項４】
請求項１において、元素XがBであり，前記第二層に更にNを含むことを特徴とする摺動部品。
【請求項５】
請求項１の摺動部品が、内燃機関内に配されるバルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、タイミングチェーン，燃料供給システムに配されるインジェクタ，プランジャ，シリンダ，カムおよびベーンのいずれかであることを特徴とする摺動部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の燃費低減や部品寿命の長期化などに貢献することを目的として、低摩擦の摺動部品が開発されている。近年は特に固体潤滑皮膜の開発が盛んであり、硬質炭素皮膜が開発されている。硬質炭素皮膜はDLC（ダイヤモンドライクカーボン）、アモルファス炭素、非晶質炭素などと呼ばれる炭素皮膜である。硬質炭素皮膜はその炭素原子同士の結合にsp2結合とsp3結合との両方を含み、明確な結晶構造を持たない（粒界を持たない）非晶質構造体であり、sp3結合に由来する高硬度高靭性を有すると同時にsp2結合に由来する自己潤滑特性を持つために摩擦係数が低い。その成膜方法にはスパッタリング、アークイオンプレーティングなどのPVD方式やプラズマCVDなどがあるが、原材料に炭化水素ガスを一部利用して水素含有の炭素皮膜を作製することが一般的である。【０００３】
炭素の自己潤滑特性を活かした硬質皮膜またはそれを用いた摺動部品としては、例えば特許文献1や特許文献2が報告されている。特許文献1はDLC層の表層にラマン分光分析で規定されるグラファイト粒子堆積層を形成した硬質皮膜を公開している。グラファイト粒子堆積層は摺動初期の急速な自己潤滑性、すなわち、なじみ性能を有し、摺動部品の使用初期における摩擦係数の低下に寄与できるとされている。また特許文献2は同様のなじみ層に関するものであり、直流パルスプラズマCVDで成膜したN、HおよびSiを含有するDLCをなじみ層として利用した摺動部材を公開している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2007-162099号公報
【特許文献２】特開2011-1598号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献のものでは、繰り返し使用するとなじみ層が擦り減る点で改良の余地がある。【０００６】
本発明の目的は、低摩擦特性が長期に渡って安定した摺動部品を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、硬質炭素皮膜を備えた部品とそれに摺接する鉄鋼部品とを備えた摺動部品において、前記硬質炭素皮膜は、表層の第一層とその下の第二層とを少なくとも備え、前記第一層は元素X（B，Cr，Ti）の少なくとも１種類とCとHとを含み、前記第二層は前記第一層に含まれた前記元素Xのうち少なくとも1種類を含み、前記第一層は前記第二層よりも前記元素Xの元素濃度が低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低摩擦特性が長期に渡って安定した摺動部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】摺動部品の模式図である。
【図２】摺動中の摺動装置の摺動面における化学吸着反応を模した図である。
【図３】プランジャポンプおよびその周辺構造の一例を示した断面模式図である。
【図４】カム、バルブリフタおよびその周辺構造の一例を示した断面模式図である。
【図５】繰り返し摩擦試験の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図1に示すように、本発明の摺動部品は少なくとも基材2の表面に硬質炭素皮膜1を備えた部品3と鉄鋼部品4とを備える。使用前の部品の硬質炭素皮膜は、少なくとも第一層（表層）11と第二層12とを持つ2層以上の層構造である。第一層は元素X（B，Cr，Ti）の少なくとも１種類と炭素と水素とを含む。第二層は、第一層に含まれる元素Xのうち少なくとも1種類を含み、第一層は第二層よりも元素Xの元素濃度が低いことを特徴とする。例えば第一層がBとCrとを含む場合、第二層は第一層に含まれていないTiを含んでもよいが、少なくともBとCrの何れかを含む。
【００１１】
図2に示すように、硬質炭素皮膜と鉄鋼部品4との摺動中に、硬質炭素皮膜の第一層から一部の炭素体が排出され、皮膜表面から離れて鉄鋼部品表面へ吸着する。この第一層から排出された炭素体は、純炭素と比べて鉄鋼部品表面へ簡単に吸着し、強い移着反応を持つことができる。詳細には、主にsp2結合の炭素ネットワークで構成されるアモルファス炭素はHを含むことで−CH3などのsp3結合を保持しやすくなるが、この結合中に元素Xを含むことにより、鉄鋼部品表面でFe元素と結びついているOと結合しやすくなり、その結果排出された炭素体は鉄鋼部品表面に強固に吸着される。
【００１２】
ここでC本来の自己潤滑特性を残した第一層と対照的に、第二層は自己潤滑特性を抑制し、摩擦熱による損耗を防止したミクロ構造を有することが好ましい。Bは耐熱性のB-C結合を形成することができ、CrまたはTiは耐熱性の炭化物を形成することができる元素であり、いずれの元素もCと結合することにより高硬度特性と高耐熱特性とを両立できる元素である。仮に第二層の元素Xの濃度が第一層と同じもしくはそれ以下とした場合、第二層はCの割合が増加することによって第一層と同様の自己潤滑特性を発揮し、摩擦により擦り減ってしてしまうため、結果として硬質炭素皮膜全体が著しく損耗する。
【００１３】
従って、第一層では積極的に自己潤滑するためにCを多く含み、元素Xを少量含むことで自己潤滑特性を助けるものである。一方、第一層の直下に設けられる第二層は、自己潤滑を含めた摩耗から硬質炭素皮膜自身を守るため、元素Xの濃度を第一層よりも高くする。
【００１４】
なお、図では層同士が明確に区切られているが、層に含まれる元素は隣の層へ若干拡散する。そのため、層と層の境界では膜厚方向に緩やかな濃度の傾斜が存在する。本発明では、濃度が傾斜する部分を層間（境界）として許容するものとする。
【００１５】
摺動部品の好ましい一態様として、元素XをCrとし、一つの層の中でのCrとCとの和を100％としたときに、第一層のCr濃度を0.05原子％以上0.12原子％以下、第二層のCr濃度を0.24原子％以下の範囲にする。該濃度範囲に対して、第一層のCr濃度が0.05原子％以上であると、鉄鋼部品への移着が促進され安定した摩擦係数が得られやすい。第一層のCr濃度が0.12原子％以下であると、初期摩擦係数を十分低くすることができる。第二層のCr濃度が0.24原子％以下であると、膜硬度が高く摩耗しにくくなる。
【００１６】
摺動部品は、計装化押込み硬さ試験で測定した場合に、第一層の硬さを15GPa以下とし、第二層を24GPa以上とすることが好ましい。このときの元素Xの種類は問わない。ISO14577-1で規定される計装化押込み硬さ試験は硬質炭素皮膜の硬度をミクロに分析することができる装置である。水素を含む硬質炭素皮膜の場合、低硬度であるほど自己潤滑特性が高くて擦り減りやすい傾向があり、なじみ性を求められる第一層を15GPa以下とする
ことで低摩擦化に貢献でき、第二層を24GPa以上とすることで摩耗防止に貢献できる。
【００１７】
摺動部品の好ましい一態様として、元素XをBとし、Bと同程度のNを含有させる。アモルファス炭素中でBとNを添加した場合、高硬度かつ高耐熱性を有するB-N結合を形成することができるので、特に第二層にBとNの両方を含むようにすると、摩耗をより低減した摺動部品を形成することができる。
【００１８】
摺動部品の好ましい一態様として、第二層と基材との間に密着性を高める中間層を設けた膜構造とすることが好ましい。基材が鉄鋼材の場合、密着性を高める中間層としては、Cr、Ti、Si、Wなどの金属層やこれらの金属炭化物層を適宜組合せて用いることが好ましい。
【００１９】
上記の第一層、第二層、中間層等の膜構造は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記摺動部品は、C、H、元素XおよびN以外に製造上の不可避元素としてArおよびOが混入する場合がある。その場合でも、Oは12原子％以下、Arは18原子％以下に制御することが好ましい。該規定の範囲を超えて含有された場合、皮膜が脆弱化することから好ましくない。
【００２１】
前記摺動部品は各種の自動車部品に配されることで、皮膜自身の硬度を保ちつつ表面は自己潤滑が促進される特性が生かされるため好ましい。内燃機関に配される部品としては、バルブリフタ、タペット、アジャスティングシム、カム、カムシャフト、ロッカーアーム、ピストン、ピストンピン、ピストンリング、タイミングギア、およびタイミングチェーン等が挙げられる。また、燃料供給ポンプや燃料噴射システムに配される摺動部品としては、インジェクタ、プランジャ、シリンダ、カム、ベーン等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、他の摺動部品へも広く適用可能である。
【００２２】
図3に示すように、プランジャ式の燃料供給ポンプの場合、シリンダ503とプランジャ501とが摺動する構造である。502はオイルシール、504はリフタ、505はカム、506は燃料流路、507は吸入側弁、508は排出側弁である。シリンダとプランジャのどちらか一方の表面に前記の硬質炭素皮膜を設けることで、長期に渡って低摩擦特性を得ることができ、焼付きを起こさない高性能製品を提供できる。
【００２３】
また図4に示す内燃機関の場合、バルブリフタ601とカム602とが摺動する構造である。603はバルブ、604は吸気ダクトまたは排気ダクト、605は燃焼室である。
バルブリフタとカムのどちらか一方の表面に前記の硬質炭素皮膜を設けることで、長期に渡って低摩擦特性を得ることができ、燃費の小さい内燃機関を提供できる。
【００２４】
硬質炭素皮膜は、固体炭素ターゲットと炭化水素ガスとを併用したスパッタ法で作製することが好ましく、比較的プラズマのイオン化率が高い非平衡マグネトロンスパッタ技術を導入した皮膜製造装置を用いることが好ましい。従来のスパッタ装置を用いた場合、プラズマの持つエネルギーには限界があり、なおかつプラズマは主にターゲット付近で励起されるため、被成膜材である基材付近で高い励起状態を保つことが困難である。これに対し、非平衡マグネトロンスパッタ技術は、プラズマ分布を制御して基材側でのプラズマ密度を高めることができる技術である。この技術を導入した装置でスパッタを実施した場合、イオン化しにくいCやBもより高次の励起状態を取って非平衡状態を形成することができ、パラメータを制御することで硬さ25GPa以上の硬質の皮膜を作製することができる。なお、プラズマ制御には、Arガスが通常用いられる。硬質皮膜の組成比を制御する場合、元素Ｘを含んだ固体ターゲットと固体炭素ターゲットの２種を用意し、それぞれの投入電力を調整することで制御する方法が好ましい．さらにNを含有させる場合は炉内にNガスまたはアンモニアガスのいずれかまたは両方を微量に封入し、含有させる方法が好ましい。
【実施例】
【００２５】
（実施例1の硬質炭素皮膜の作製）
非平衡マグネトロンスパッタ装置（神戸製鋼社製UBMSTM）に、鉄鋼基材、CrターゲットとCターゲットをセットした。まず、Arガスを流入させながらCrターゲットに電力を投入して基材の表面に金属中間層（厚さ0.1μm）を堆積し、引き続いて、Cターゲットに電力を追加投入して金属炭化物中間層（厚さ0.5μm）を堆積した。その後、非晶質の硬質炭素を堆積させるために微量のメタンガスをAr雰囲気に混入した。基材印加バイアスを増大させた条件で、Crターゲット電力を小さくしてCターゲット電力を増大させ、Crを含む第二層（厚さ1.7μm）を堆積し、引き続いて、印加バイアスを低減させ、真空ガス圧を増大させた状態で、Crターゲットの投入電力をさらに小さくして微量のCrを含む第一層（厚さ0. 5μｍ）を堆積した。XPS（Ｘ線光電子分光法）分析装置で測定した組成分析により、CrとCの原子濃度比は第一層で「Cr：C＝5：95」、第二層で「Cr：C＝23：77」であり所望の構造が得られていることが確認された。計装化押込み硬さ試験機（エリオニクス製ENT−110a）で測定したところ、第一層の硬さは9GPa、第二層の硬さは24GPaを示した。
（実施例2〜8、比較例1〜8の硬質炭素皮膜の作製）
実施例1-1と同様の手順で、実施例2〜8、比較例1〜8に示す組成の硬質炭素皮膜を基材に堆積した。基材と硬質炭素皮膜との間にはいずれも金属中間層および金属炭化物中間層を設けた。元素Xの添加方法として、Bは炭化硼素ターゲット、CrはCrターゲット、TiはTiターゲットを用いた。
（組成分析）
スパッタ装置で皮膜を作製したとき、NやCやOは意図的に供給源に入れなくとも皮膜に混入する場合がある。この混入元素は炉内に分布する残留空気および水蒸気や浮遊ダストから得たと考えられる。Arなどの供給ガスの純度を99.9％以上とし、炉内の真空度および湿度を変化させて調査したところ、不可避に混入されるOは12原子％未満であり、Arは18原子％未満であることが分かった。また、XPSで分析できないH濃度をERDA（弾性反跳粒子検出法）分析装置で測定したところ、スパッタ装置で作製した実施例および比較例の硬質炭素皮膜のH濃度は4原子％〜25原子％の範囲にあることが分かった。【００２６】
【表１】
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【００２７】
（繰り返し摩擦試験）
繰り返し摩擦試験には松原式摩擦摩耗試験機（株式会社オリエンテック製、型式：EFM-III）を用いた。摩擦摩耗試験装置は、プレート試験片701、リング試験片702、加熱用ヒータ703、トルク測定用アーム704、ロードセル705、試験室706および保温用水10を備えている。プレート試験片は、SUS440Bで示される鉄鋼材を基材に用い、リング試験片と摺動する面に硬質炭素皮膜を形成したものである。リング試験片は、SKD10で示される鉄鋼材を用いた。摩擦摩耗試験は、摺動部外周の周速度が0.5 m/sとなるようにプレート試験片を回転させ、リング試験片に最大10kgf（最大面圧8MPa）の荷重を負荷して摺動させた。硬質炭素の損耗を加速するために試験温度は常温より高く設定し、温水が常に80℃になるように加熱ヒータで調整して実施した。0.5時間の摺動後に摩擦面を乾燥空気でブローして摩耗粉を取り除く工程を1サイクルとし、これを20サイクル（合計摺動時間が10時間）繰り返した。なお2サイクル目以降も同じ箇所で接触するように精密なジグを作製し、ずれがないように試験片を設置した。20サイクル目までの摩擦係数を確認し、試験終了後の試験片を観察した。【００２８】
繰り返し摩擦試験の結果、実施例1〜8の摺動部品は低摩擦特性を持続できることを確認した。いずれの試験においても、プレート試験片の表面には少なくとも第二層が残存していることが確認された。また、リング試験片の摩擦面をEDX（エネルギー分散型X線分光法）分析装置で詳細に分析した結果、摩擦部では炭素濃度が高くなっていることを確認し、リング試験片に炭素体が移着していることを確認した。【００２９】
また、実施例4は他の実施例に比べると第一層のCr濃度が比較的高いものである。この場合、摩擦係数が僅かに高い。そのため、他の実施例のように第一層のCr濃度を0.12原子％以下に制御するとより好ましい。【００３０】
また、実施例5は他の実施例に比べると第二層のCr濃度が比較的高く、硬度が18GPaである。この場合、周速が遅い摩擦部内側の端部に僅かに摩耗が見られた。第二層のCr濃度が高くすぎると、硬質炭素皮膜の硬度が高く維持できなくなるため、摩耗しやすくなる。そのため、他の実施例のように第二層のCr濃度を0.24原子％以下に制御するとより好ましい。【００３１】
一方、中間層の上に単層（表１では第一層と第二層の組成が同じ）の硬質炭素皮膜を設けた比較例1〜4の結果を見ると、Cr濃度が低い比較例1および比較例2は硬質炭素層が摩耗して中間層が露出し、いずれも試験途中で摩擦係数が高くなる結果となった。特に硬度が小さい比較例1は著しい摩耗を呈した。反対にCr濃度が高い比較例4は著しい摩耗が見られなかったものの、試験開始時から摩擦係数が著しく高い結果となった。比較例2と比較例4との間のCr濃度を持つ比較例3は軽微な摩耗が発生すると同時に実施例よりも高い摩擦係数を示した。これらの結果から、Crを含む単層の硬質炭素皮膜では、いずれのCr濃度においても安定した摩擦係数と耐摩耗性とを両立することができないことがわかった。【００３２】
比較例5は第一層に添加元素を含まないものである。これは試験開始時には低摩擦であったが、サイクルを重ねるごとに摩擦係数が増大し、最終的に高摩擦になる結果となった。このことから、第一層には元素Xを微量に添加することが必要であることが分かる。以上より、添加元素にCrを用いた場合、第一層のCr濃度を0.05原子％以上0.12原子％以下、第二層のCr濃度を0.24原子％以下に制御することが好ましい。【００３３】
硬質炭素皮膜の膜硬度は、摩擦係数を下げる必要がある第一層を低硬度とし、耐摩耗性を保持する必要がある第二層を高硬度とすることが好ましい。摩擦試験の結果、第一層は実施例3の15GPa以下とし、第二層は実施例1の24GPa以上とすることが好ましい。【００３４】
Cr以外の添加元素として、BやTiを添加した場合も同様に、添加元素の添加量の異なる2層を少なくとも備えた硬質炭素皮膜にすることで、安定した低摩擦特性が得られることを確認した。代表的なものとして、実施例6および実施例7と比較例6および比較例7を示す。【００３５】
また、添加元素がBの場合、Nを同時に添加することでより耐摩耗性の高い硬質炭素皮膜を形成できることを確認した。この場合も添加量の異なる2層の構造にすることで安定し
た低摩擦特性が得られる。代表的なものとして、実施例8および比較例8を示す。実施例8の第二層のミクロ構造を詳細に分析した結果、炭素、BおよびNはアモルファス（結晶ではない）組織中に含有されており、特にBとNの原子濃度が同程度であるときに安定した耐熱性を有して摩耗しにくくなることが分かった。Nは耐摩耗性向上のために第二層に含有さ
せることが好ましいが、第一層に含有させた場合でも微量であれば摩擦係数に大きく影響しないことを確認した。比較例８のように第二層と同等の量のNを第一層に含有させると、摩擦係数が著しく大きくなってしまう。
（プランジャポンプ）
燃料供給ポンプの一つであるプランジャポンプにおいて、プランジャ表面に硬質炭素皮膜をコーティングし、実機評価した。その結果、実施例1〜8で示される硬質炭素皮膜を備えた摺動部品で、優れた低摩擦耐摩耗特性を示すことを確認した。
（バルブリフタ）
内燃機関のバルブリフタ／カムの摺動環境において、バルブリフタ表面に硬質炭素皮膜をコーティングし、実機評価した。その結果、実施例1〜8で示される硬質炭素皮膜を備えた摺動部品で、優れた低摩擦耐摩耗特性を示すことを確認した。
（分子動力学シミュレーション）
第一層に添加した微量の元素Xが安定した摩擦係数を保つメカニズムは相手材である鉄鋼部品の表面に炭素体が移着する反応において、元素Xが反応を促進する効果を持つと考えられる。【００３６】
本発明では、鉄鋼部品表面での炭素体の移着挙動を解明するため、分子動力学シミュレーションにより、分子吸着の結合エネルギーを見積もった。自己潤滑反応により摺動部品間に放出されたアモルファス炭素の最も簡単な分子構造として、C(CH3)3を想定し、C(CH3)3とB(CH3)3、Cr(CH3)3およびTi(CH3)3を比較した。また大気にさらされた鉄鋼部品の表面は鉄酸化物が形成されていることが一般的であり、本実験では部品表面に鉄酸化物が露出していることを想定し、−O−Fe(OH)5との結合エネルギーを計算し、C−OとX−Oの絶対値を比較した。結合エネルギーの計算負荷を低減するため、鉄酸化物を鉄水酸化物に置き換えて計算したが、鉄酸化物の結果は鉄水酸化物と同様の傾向を示すことが分かっている。C−Oと比較して、B−O、Cr−OおよびTi−Oの結合エネルギーの絶対値は大きく、強固に吸着することを示した。
【符号の説明】
【００３７】
1・・・硬質炭素皮膜、11・・・第一層（表層）、12・・・第二層、2・・・基材、
3・・・部品、4・・・鉄鋼部品
501・・・プランジャ、502・・・オイルシール、503・・・シリンダ、504・・・リフタ、505・・・カム、506・・・燃料流路、507・・・吸入側弁、508・・・排出側弁
601・・・バルブリフタ、602・・・カム、603・・・バルブ、604・・・吸気ダクト（または排気ダクト）、605・・・燃焼室
701・・・プレート試験片、702・・・リング試験片、703・・・加熱用ヒータ、704・・・トルク測定用アーム、705・・・ロードセル、706・・・試験室の壁面、707・・・保温用水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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