(57)【要約】高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ａとして、酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｂとして、酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｃとして、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤と、を含有し、ｂとａとの差が１．５以上１０以下であり、成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比が、９０：１０〜５０：５０である。2016039059.tif 000027
2016039059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマーと、
成分Ｂとして、酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマーと、
成分Ｃとして、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤と、
を含有し、
ｂとａとの差が１．５以上１０以下であり、
成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比が、９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする
高分子機能性膜形成用組成物。
【化１】
2016039059.tif 000025
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、
Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、
Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表し、
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、
Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、
Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。
【請求項２】
成分Ａがスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性官能基を有するモノマーであり、かつ、成分Ｂがカルボン酸基を有するモノマーである、請求項１に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項３】
成分Ａが、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１又は２に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項４】
成分Ｂが、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項５】
成分Ａが、下記式Ｉで表されるモノマー、及び／又は、下記式IIで表されるモノマーを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【化２】
2016039059.tif 000026
式Ｉ中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれらが結合する窒素原子及びＹと共に６又は７員環の環を形成していてもよく、
Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、かつ、１〜４つのスルホン酸基を含有し、
式II中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、
ｋ21、ｋ22、ｋ23及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、複数のＲ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、
Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、
ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、
ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、
Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、
Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、
ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は０〜４の整数を表す。
【請求項６】
ポリマーが形成されたときの、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離とが異なり、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差が４以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜形成用組成物を重合させてなる、高分子機能性膜。
【請求項８】
前記高分子機能性膜がイオン交換膜である、請求項７に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記高分子機能性膜形成用組成物をエネルギー線照射により重合する工程を含む、
請求項７又は８に記載の高分子機能性膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の高分子機能性膜を有する、分離膜モジュール。
【請求項１１】
請求項８に記載の高分子機能性膜を有する、イオン交換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜形成用組成物、高分子機能性膜及びその製造方法、分離膜モジュール、並びに、イオン交換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜は、イオン交換膜として使用され、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１１９４２０号公報
【特許文献２】特開２００３−８２１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、空孔体積分率の低い高分子機能性膜が得られる高分子機能性膜形成用組成物、上記組成物を用いた高分子機能性膜及びその製造方法、並びに、上記高分子機能性膜を有する分離膜モジュール及びイオン交換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞又は＜９＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞及び＜８＞と共に以下に記載する。
＜１＞  成分Ａとして、酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｂとして、酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｃとして、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤と、を含有し、ｂとａとの差が１．５以上１０以下であり、成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比が、９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする高分子機能性膜形成用組成物、【０００６】
【化１】
2016039059.tif 000003
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。【０００７】
＜２＞  成分Ａがスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性官能基を有するモノマーであり、かつ、成分Ｂがカルボン酸基を有するモノマーである、＜１＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜３＞  成分Ａが、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜４＞  成分Ｂが、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜５＞  成分Ａが、下記式Ｉで表されるモノマー、及び／又は、下記式IIで表されるモノマーを含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、【０００８】
【化２】
2016039059.tif 000004
式Ｉ中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれらが結合する窒素原子及びＹと共に６又は７員環の環を形成していてもよく、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、かつ、１〜４つのスルホン酸基を含有する。
式II中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ21、ｋ22、ｋ23及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、複数のＲ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は０〜４の整数を表す。【０００９】
＜６＞  ポリマーが形成されたときの、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離とが異なり、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差が４以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物、
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜形成用組成物を重合させてなる、高分子機能性膜、
＜８＞  上記高分子機能性膜がイオン交換膜である、＜７＞に記載の高分子機能性膜、
＜９＞  上記高分子機能性膜形成用組成物をエネルギー線照射により重合する工程を含む、＜７＞又は＜８＞に記載の高分子機能性膜の製造方法、
＜１０＞  ＜８＞に記載の高分子機能性膜を有する、分離膜モジュール、
＜１１＞  ＜８＞に記載の高分子機能性膜を有する、イオン交換装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、空孔体積分率の低い高分子機能性膜が得られる高分子機能性膜形成用組成物、上記組成物を用いた高分子機能性膜及びその製造方法、並びに、上記高分子機能性膜を有する分離膜モジュール及びイオン交換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
【図２】主鎖−アニオン性官能基間の距離の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１３】
（高分子機能性膜形成用組成物）
本発明の高分子機能性膜形成用組成物（以下、単に「組成物」又は「膜形成用組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｂとして、酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｃとして、下記式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤と、を含有し、ｂとａとの差が１．５以上１０以下であり、成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比が、９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする。
【００１４】
【化３】
2016039059.tif 000005
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。
【００１５】
本発明者は鋭意検討した結果、成分Ａ〜成分Ｃを含有する高分子機能性膜形成用組成物は、光硬化性に優れ、また、上記膜形成用組成物を光硬化して得られる高分子機能性膜は、イオン交換膜として好適であり、空孔体積分率が低く、更に、透水率が低く、電気抵抗が小さく、優れたスケーリング耐性を有することを見出した。
ここで、イオン交換膜を用いて電気透析を行った場合に、カルシウムイオンやマグネシウムイオン等に基づく難水溶性の析出物が発生することがある。スケーリング耐性とは、そのような析出物の発生が抑制されていることを意味する。
特許文献１及び２に記載のイオン交換膜は、透水率及び電気抵抗が大きく、電気透析に必要なエネルギーが大きいという問題がある。また、製膜に熱硬化を使用すると、少なくとも数時間の製膜時間が必要である。本発明者が鋭意検討した結果、特定のモノマーを光重合して製膜することで、製膜に要する時間を大幅に低減することができた。また、上述のような各種特性の顕著な向上が認められた。その作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
熱硬化では、硬化に要する時間が長いため、共重合成分同士が相分離し、均一な膜の形成が困難であるが、光硬化では、硬化時間が短いために、成分が相分離する前に硬化が完了し、均一な膜が形成される。また、熱重合を用いた場合には、溶媒として使用する水等が、硬化中に揮発するため、空隙が発生するが、本発明では、そのような空隙の発生が抑制されている。
更に、ｐＫａの小さいモノマーを単独で使用した場合には、アニオン性基の電気反発によって、空隙が生じる。しかし、ｐＫａの小さいモノマーとｐＫａの大きいモノマーとを併用することで、ｐＫａの大きいモノマーがスペーサーの役割を果たし、上記空隙を埋めるために、空孔体積分率が低下する。
以下、本発明の高分子機能性膜を構成する、各成分について説明する。
【００１６】
成分Ａ：酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマー、及び、成分Ｂ：酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマー
本発明の高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ａとして、酸解離定数ｐＫａがａであるアニオン性官能基を有するモノマーと、成分Ｂとして、酸解離定数ｐＫａがａよりも大きいｂであるアニオン性官能基を有するモノマーとを含有し、ｂとａとの差が１．５以上１０以下である。
なお、本発明の膜形成用組成物は、アニオン性官能基を有する複数種のモノマーを含有し、上記アニオン性官能基の有するｐＫａの差が１．５以上１０以下である２種以上のモノマーを含有していればよく、いずれか２つのｐＫａの差が１．５以上１０以下である、３種以上のモノマーを含有していてもよい。
【００１７】
成分Ａ及び成分Ｂの有するアニオン性官能基の酸解離定数は、以下の方法により算出される。具体的には、化学構造描画ソフト「Ｍａｒｖｉｎ  ｓｋｅｔｃｈ」（Ｃｈｅｍ  Ａｘｏｎ社製）でアニオン性官能基を有する成分の構造を描画し、酸解離定数を算出する。構造を全選択し、「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ」メニューから「ｐＫａ」を選択すると、該成分の酸解離定数が表示される。本発明における酸解離定数としてアニオン性官能基に相当する構造部分のｐＫａを用いた。
【００１８】
成分Ｂの有する酸解離定数ｂと成分Ａの有する酸解離定数ａ（ただし、ａ＜ｂ）との差は、１．５以上１０以下である。ｂとａとの差が１．５未満であると、成分Ｂがスペーサーとして機能せず、空孔体積分率が大きくなり、各種特性に劣る。また、１０を超えると、膜のイオン透過性が下がってしまい、電気抵抗の上昇が著しく、不適である。
ｂとａとの差は、１．５〜８であることが好ましく、１．７〜７であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明において、上述のｐＫａを満たすモノマーの組み合わせの中でも、成分Ａがスルホン酸基、ホスホン酸基、及び、リン酸基よりなる群から選択される少なくとも１つのアニオン性官能基を有するモノマーであり、かつ、成分Ｂがカルボン酸基を有するモノマーであることが好ましく、成分Ａがスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有するモノマーであり、かつ、成分Ｂがカルボン酸基を有するモノマーであることがより好ましく、成分Ａがスルホン酸基を有するモノマーであり、かつ、成分Ｂがカルボン酸基を有するモノマーであることが更に好ましい。
【００２０】
成分Ａ及び成分Ｂは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましく、エチレン性不飽和基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマーであることがより好ましい。なお、本発明においてモノマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が３，０００以下の化合物を意味する。成分Ａ及び成分Ｂは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が２，０００以下であることが好ましく、１，０００以下であることがより好ましい。成分Ａ及び成分Ｂの分子量が上記範囲内であると優れた硬化性が得られる。本発明において、分子量は、構造式が分かる場合には理論値を使用し、また、構造式が不明の場合や、分子量分布を有する場合には、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。
成分Ａ及び成分Ｂとしては、アニオン性官能基と、エチレン性不飽和基とを有するモノマーであれば特に限定なく好ましく使用することができる。成分Ａ及び成分Ｂは、アニオン性官能基を有する単官能モノマー及びアニオン性官能基を有する多官能モノマーのいずれかが好ましい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基及び（メタ）アクリルアミド基が好ましい。
すなわち、成分Ａは、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。また、成分Ｂも同様に、（メタ）アクリルアミド基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。
【００２１】
アニオン性官能基を有する単官能モノマーは、以下の式ａ−１で表される化合物であることが好ましい。
【００２２】
【化４】
2016039059.tif 000006
式ａ−１中、Ｒa1は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｘa1は酸素原子又はＮＲa2を表し、Ｌa1は２価の有機基を表し、Ｙa1はアニオン性官能基を表し、Ｒa2は水素原子又はアルキル基を表す。
【００２３】
式ａ−１中、Ｒa1は、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒa1は、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
式ａ−１中、Ｘa1は酸素原子又はＮＲa2を表し、Ｒa2は水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましい。Ｘa1は、酸素原子又はＮＨであることが特に好ましい。
【００２４】
式ａ−１中、Ｌa1は、２価の有機基を表し、アルキレン基、又は、アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選択された少なくとも１つとを組み合わせた２価の有機基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数１〜１８であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数２〜６であることが特に好ましい。
アルキレン基と、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、及び、ウレア結合（−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−）よりなる群から選択された少なくとも１つとを組み合わせた２価の有機基（ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）としては特に限定されないが、アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選択される少なくとも１つとを組み合わせた２価の基であることが好ましい。なお、上記の２価の基には、複数のアルキレン基と、複数のエーテル結合とを組み合わせた、ポリアルキレンオキシアルキレン基なども含まれる。
【００２５】
式ａ−１中、Ｙa1はアニオン性官能基を表し、具体的には、カルボン酸基（カルボキシ基、−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基、−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、ホスフィン酸基（−ＰＨ（＝Ｏ）ＯＨ）、リン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2）、硝酸基（−ＮＯ3）、炭酸基（−ＨＣＯ3）、チオール基（−ＳＨ）が例示される。これらの中でも、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく、成分Ａがスルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基よりなる群から選択されるアニオン性官能基を少なくとも１つを有し、成分Ｂがカルボン酸基を有することが好ましい。成分Ａは、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有することがより好ましく、スルホン酸基を有することが特に好ましい。
なお、上記アニオン性基は、塩を形成していてもよく、四級アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を形成していてもよい。
【００２６】
上記式ａ−１で表されるモノマーを以下に例示するが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。なお、以下の化学式において、Ｒは水素原子又はメチル基を意味する。
【００２７】
【化５】
2016039059.tif 000007
【００２８】
また、成分Ａとしては、下記式Ｉ又は式IIで表されるモノマーが好ましく例示される。
【００２９】
【化６】
2016039059.tif 000008
式Ｉ中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ13及びＲ14はそれらが結合する窒素原子及びＹと共に６又は７員環の環を形成していてもよく、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、かつ、１〜４つのスルホン酸基を含有する。
式II中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｋ21、ｋ22、ｋ23及びｋ24はそれぞれ独立に、０〜４の整数を表し、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26が複数存在する場合、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表し、ｎ21及びｎ22はそれぞれ独立に、１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22はそれぞれ独立に、０又は１を表し、Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−又はアルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｐ21は１以上の整数を表し、ｑ21は０〜４の整数を表す。
【００３０】
アニオン性官能基を有する多官能モノマーとしては、上記式Ｉで表されるモノマー、又は、上記式IIで表されるモノマーにおいて、ｑ21が１以上であるモノマーが好ましく例示される。
【００３１】
上記式Ｉ中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
上記式Ｉ中、Ｒ13及びＲ14はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ13及びＲ14がそれらが結合する窒素原子及びＹと共に６又は７員環の環を形成する場合、形成される環は、置換基を有していてもよいピペラジン、ホモピペラジン、又は、トリアジン環であることが好ましい。上記の感は、スルホン酸又はその塩により置換されていてもよい。
【００３２】
上記式Ｉ中、Ｙがアルキレン基である場合、ＹはＣnＨ2n-m（ＳＯ3Ｈ）m又はその塩であることが好ましい。ｎは３〜８であることが好ましく、３〜６であることが更に好ましく、ｍは１〜４であることが好ましい。Ｙがアリーレン基である場合、１〜４つのスルホン酸基を置換基として有するフェニレン基であることが好ましく、上記フェニレン基は、更に炭素数１〜４のアルキレン基等で置換されていてもよい。
【００３３】
上記式Ｉで表される化合物は、分子量をＭＷとし、１分子内に有するスルホン酸基の和をｎｓとしたとき、下記式を満たすことが好ましい。
ＭＷ＜（３００＋３００×ｎｓ）
【００３４】
式Ｉで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
2016039059.tif 000009
【００３６】
【化８】
2016039059.tif 000010
【００３７】
式II中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。Ｒ21及びＲ22は水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
式II中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立に、置換基を表し、置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリーロキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４）、シアノ基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。また、上記アリール基は、ヘテロ原子としてＮ、Ｏ又はＳを含有するヘテロアリール基であってもよい。また、上記置換基は更に上記置換基により置換されてよい。
ｋ21、ｋ22、ｋ23及びｋ24は、０〜４の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３８】
Ａ21、Ａ22、Ａ23及びＡ24は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンが挙げられる。なお、環状のアルキレン基、すなわち、シクロアルキレン基の場合、好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキレン基が好ましい。）、直鎖、分岐もしくは環状のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基であり、例えばエテニレン、プロペニレンが挙げられる。なお、環状のアルケニレン基は５又は６員環のシクロアルケニレン基が好ましい。）、アルキレンオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、例えばメチレンオキシ、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、へキシレンオキシ、オクチレンオキシ、デシレンオキシが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンが挙げられる。）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が挙げられる。これらは更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としてはヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
【００３９】
Ｍ21はそれぞれ独立に、水素イオン、有機塩基イオン又は金属イオンを表す。有機塩基イオンとしては、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモウム、トリメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム）、有機へテロ環イオン（含窒素ヘテロ環イオンが好ましく、上記含窒素ヘテロ環イオンにおけるヘテロ環としては、５又は６員環が好ましく、芳香環であっても単なるヘテロ環であっても構わない。またベンゼン環などの他の環で縮環されていてもよく、スピロ環、架橋環を形成していてもよい。例えば、ピリジニウム、Ｎ−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチルモルホリニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデカニウム、１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］−７−ノネニウム、グアニジウム）から選択される有機塩基イオンが挙げられる。金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン）から選択される金属イオンが挙げられ、アルカリ金属イオンが好ましい。Ｍ21が複数存在する場合、複数存在するＭ21は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
Ｍ21は、水素イオン、有機塩基イオン又はアルカリ金属イオンが好ましく、水素イオン、有機へテロ環イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンがより好ましく、更に好ましくは水素イオン、ピリジニウム、Ｎ−アルキルモルホリニウム（好ましくは、Ｎ−メチルモルホリニウム）、Ｎ−アルキルイミダゾリウム（好ましくは、Ｎ−メチルイミダゾリウム）、リチウムイオン又はナトリウムイオンが特に好ましい。
【００４１】
ｎ21及びｎ22は、各々独立に１〜４の整数を表し、ｍ21及びｍ22は０又は１を表す。
ｎ21及びｎ22は、各々独立に１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１であることが特に好ましい。ｍ21及びｍ22は０又は１であり、０であることが好ましい。
【００４２】
Ｊ1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基を表し、Ｒ28及びＲ29は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｊ1は、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基（好ましくは、エチレン基）であることが好ましく、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＲ28Ｒ29−、又は、アルケニレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００４３】
Ｒ28及びＲ29は、各々独立に、アルキル基又はハロゲン原子が好ましく、メチル基又はフッ素原子がより好ましい。
【００４４】
ｐ21は１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が特に好ましい。ｑ21は０〜４の整数を表し、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０又は１が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００４５】
上記式IIで表されるモノマーは、下記式IIIで表されるモノマーであることが好ましい。
【００４６】
【化９】
2016039059.tif 000011
式III中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22は、それぞれ、上記式IIにおけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、ｋ21、ｋ22、ｋ23、ｋ24、Ａ21、Ａ22、Ａ23、Ａ24、Ｍ21、ｍ21、ｍ22、ｎ21、ｎ22と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４７】
式IIで表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下に示すＭ−１〜Ｍ−１０は、単官能モノマーであり、Ｍ−１１〜Ｍ−２２は多官能モノマーである。
【００４８】
【化１０】
2016039059.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2016039059.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2016039059.tif 000014
【００５１】
また、成分Ｂとしては、カルボキシル基含有単官能モノマーを使用してもよく、例えば、不飽和脂肪酸を使用してもよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、成分Ａ、成分Ｂ、及び、その他の重合性化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの化合物が、多官能重合性化合物であることが好ましく、成分Ａとして多官能重合性モノマーを含有することがより好ましい。多官能重合性化合物を使用することにより、高分子機能性膜に架橋が導入され、空孔体積分率が低下するので好ましい。
多官能重合性化合物の含有量は、膜形成用組成物の全固形分中、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。
また、重合性化合物の全質量に対する多官能重合性化合物の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８５質量％であることが更に好ましい。
多官能重合性化合物の含有量が上記範囲内であると、得られる高分子機能性膜に適度な架橋が形成される。
【００５３】
本発明において、成分Ａ及び成分Ｂは、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比は、９０：１０〜５０：５０である。含有比率が上記範囲内であると、イオン交換能に優れると共に、低い空孔体積分率が得られる。
成分Ａの有するアニオン性官能基のモル当量と、成分Ｂの有するアニオン性官能基のモル当量との比は、８５：１５〜６０：４０であることが好ましく、８５：１５〜７０：３０であることがより好ましい。
【００５４】
成分Ａの含有量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分に対して、４０〜９０質量％であことが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、優れたイオン交換性が得られるので好ましい。
また、成分Ｂの含有量は、本発明の膜形成用組成物の全固形分に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。成分Ｂの含有量が上記範囲内であると、空孔体積分率の低い高分子機能性膜が得られるので好ましい。
また、本発明において、後述するその他の重合性化合物を含めた重合性化合物の総含有量が、膜形成用組成物の全固形分量に対して８０〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましく、９０〜９７質量％であることが更に好ましい。
【００５５】
（主鎖−アニオン性官能基間の距離）
本発明において、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離が異なることが好ましく、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差が４以上であることがより好ましい。
ここで、主鎖−アニオン性官能基間の距離とは、ポリマーが形成されたときの主鎖から、アニオン性官能基までの原子数を意味し、Ｎ、Ｏ、Ｃなどの原子は同一とみなして、原子数をカウントする。また、カルボキシル基のＣ、スルホ基のＳなど、アニオン性官能基を構成する原子はカウントしない。
図２に主鎖−アニオン性官能基間の距離の説明図を示す。
図２（Ａ）では、主鎖−アニオン性官能基間の距離は、ポリマーとしたときに主鎖を形成する、エチレン性不飽和二重結合を有する炭素原子から、アニオン性官能基までの原子数であり、ＭＮ−１では、○で囲まれた原子数をカウントし、主鎖−アニオン性官能基間の距離は、４である。同様に、図２（Ｂ）では、ＭＮ−２の主鎖−アニオン性官能基間の距離は、４である。
次に、図２（Ｃ）では、ＣＬ−１は二官能の重合性化合物であり、ポリマーが形成されたときには、２つのエチレン性不飽和結合及びその間の部分が主鎖を形成する。従って、主鎖−アニオン性官能基間の距離は、○で囲まれた原子で示されるように、１である。
更に、図２（Ｄ）では、図２（Ｃ）と同様に、ＣＬ−２は二官能の重合性化合物であり、ポリマーが形成されたときには、２つのエチレン性不飽和結合及びその間の部分が主鎖を形成する。ＣＬ−２において、アニオン性官能基は、主鎖に直接結合しており、主鎖−アニオン性官能基間の距離は、０である。
【００５６】
成分Ａ又は成分Ｂとして、複数種の化合物を使用した場合には、主鎖−アニオン性官能基間の距離は、アニオン性官能基の当量で数平均をとった値を用いる。すなわち、主鎖−アニオン性官能基間の数は、主鎖−アニオン性官能基間の距離の平均値である。
具体的には、成分Ａとして、０．１ｍｏｌのＭＮ−１と、０．２ｍｏｌのＣＬ−１とを使用した場合、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離Ｌは、以下のようになる。
Ｌ＝｛（ＭＮ−１の主鎖−アニオン性基間の距離）×０．１＋（ＣＬ−１の主鎖−アニオン性基間の距離）×０．２｝÷（０．１＋０．２）
＝（４×０．１＋１×０．２）÷（０．１＋０．２）
＝２
従って、上記の例の場合には、主鎖−イオン性基間の距離Ｌは、２となる。
また、成分Ａとして、上述の０．１ｍｏｌのＭＮ−１と、０．２ｍｏｌのＣＬ−２とを使用した場合、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離Ｌは、以下のようになる。
Ｌ＝｛（ＭＮ−１の主鎖−アニオン性基間の距離）×０．１＋（ＣＬ−２の主鎖−アニオン性基間の距離）×０．２×２（当量／モル）｝÷（０．１＋０．２×２）
＝（４×０．１）÷（０．１＋０．４）
＝０．８
従って、上記の例の場合には、主鎖−イオン性基間の距離Ｌは０．８となる。
【００５７】
上述のように、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差は、４以上であることが好ましい。アニオン性官能基が結合した側鎖の長さが異なるモノマーを配合することにより、形成されたポリマーが櫛形の構造となり、膜中の間隙をより減少させるものと推定される。特に、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差が４以上であると、上記の効果が高いものと推定される。これにより、酸性度の異なるモノマーを使用する効果と、櫛形構造によってより間隙が減少する効果の双方が発揮され、透過性能、スケーリング耐性により優れる高分子機能性膜が得られると推定される。
成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差は、４以上であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。
成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離と、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離との差が１５以下であると、モノマーの分子量が適切であり、膜全体の電荷密度の低下が抑制され、膜抵抗の上昇が抑制されるので好ましい。
また、化合物の入手容易性の観点から、成分Ｂの主鎖−アニオン性官能基間の距離の方が、成分Ａの主鎖−アニオン性官能基間の距離よりも大きいことが好ましい。
【００５８】
成分Ｃ：式ＰＩ−１又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤
本発明の組成物は、式ＰＩ−１で表される光重合開始剤及び／又は式ＰＩ−２で表される光重合開始剤を含有する。
【００５９】
【化１３】
2016039059.tif 000015
式ＰＩ−１中、Ｒp1はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Ｒp2とＲp3とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜５の整数を表す。
式ＰＩ−２中、Ｒp4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒp5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、Ｒp6はアルキル基又はアリール基を表す。
【００６０】
Ｒp1は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
アリールオキシ基のアリール基はフェニル基が好ましい。
Ｒp1は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基及び２−ヒドロキシエトキシ基が好ましく、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、上記フェニル基には、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒp2）（Ｒp3）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成することも好ましい。
【００６１】
Ｒp2及びＲp3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、特にメチルであることが好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示される。
Ｒp2とＲp3が互いに結合して形成する環は、５又は６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がより好ましい。
【００６２】
式ＰＩ−２中、Ｒp4〜Ｒp6におけるアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、Ｒp4〜Ｒp6におけるアリール基は、炭素数６〜１６のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基等が例示され、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【００６３】
Ｒp4、Ｒp5におけるアルキルチオ基又はアリールチオ基は炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基が好ましい。Ｒp5におけるアシル基はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数７〜１７のアリールカルボニル基が好ましい。Ｒp5は、アリールカルボニル基が中でも好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよい。
【００６４】
本発明において、成分Ｃとしては、式ＰＩ−２で表される重合開始剤よりも式ＰＩ−１で表される重合開始剤が硬化性の観点で好ましい。
【００６５】
以下に、式ＰＩ−１又はＰＩ−２で表される重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【化１４】
2016039059.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2016039059.tif 000017
【００６８】
式ＰＩ−１で表される光重合開始剤、及び、式ＰＩ−２で表される光重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）等から入手することができる。
【００６９】
本発明において、膜形成用組成物の全固形分１００質量部に対し、成分Ｃの含有量は、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性に優れる。
【００７０】
（その他の成分）
本発明の膜形成用組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃに加え、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、成分Ｄ：成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物、成分Ｅ：成分Ｃ以外の光重合開始剤、成分Ｆ：共増感剤、成分Ｇ：重合禁止剤、成分Ｈ：溶媒、成分Ｉ：アルカリ金属化合物、成分Ｊ：その他の成分が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００７１】
成分Ｄ：成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物
本発明の膜形成用組成物は、成分Ｄとして、成分Ａ及び成分Ｂ以外の重合性化合物を含有していてもよい。ここで、成分Ｄは、本発明の高分子機能性膜の透水性や、膜の電気抵抗を調整するために、膜の親疎水性及び架橋密度を調整する役割を果たすことが好ましい。
なお、他の重合性化合物は、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれでもよいが、モノマーであることが好ましい。なお、本発明において、オリゴマーとは、重量平均分子量が３，０００を超え、１０，０００以下の化合物を意味し、ポリマーとは、重量平均分子量が１０，０００を超える化合物を意味する。
「他の単官能重合性化合物」とは、上記成分Ａ及び成分Ｂに該当しない単官能重合性化合物であり、このような他の単官能重合性化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリロニトリル、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。このようなモノマー類を使用することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性を改善することができる。モノマーの合成法としては、例えば丸善（株）、日本化学会編の「第５版実験科学講座１６  有機化合物の合成（ＩＩ−１）」におけるエステル合成の項目や「第５版実験科学講座２６  高分子化学」におけるモノマーの取り扱い、精製の項目などを参考とすることができる。
【００７２】
これらの中でも、得られた高分子機能性膜の安定性、ｐＨ耐性の観点から、エステル結合を有さないもの、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
【００７３】
他の単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００７４】
その他の単官能重合性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００７５】
【化１６】
2016039059.tif 000018
【００７６】
これらの化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亞合成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物は、成分Ｄとして、２官能以上の多官能重合性化合物を含有してもよい。成分Ｄは、多官能（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。
成分Ｄとして好ましい多官能重合性化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１７】
2016039059.tif 000019
【００７９】
ここで、化合物（ＶＩＩ−１０）のｌは１以上の整数を表す。
【００８０】
また、イオン交換能の観点から、成分Ｄの含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量よりも少ない（成分Ａ及び成分Ｂの含有量未満である）ことが好ましく、成分Ａ及び成分Ｂの合計含有量の９０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
成分Ｅ：成分Ｃ以外の光重合開始剤
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｃに加え、成分Ｅとして成分Ｃ以外の光重合開始剤（以下、その他の光重合開始剤ともいう。）を含んでもよい。
光重合開始剤としては、式ＰＩ−１で表される化合物を除く芳香族ケトン類、式ＰＩ−２で表される化合物を除くアシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００８２】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（（株）総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００８３】
本発明において、水溶性の重合開始剤が好ましく用いられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが更に好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００８４】
本発明において、その他の光重合開始剤を含めた光重合開始剤の総含有量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部が更に好ましい。
また、その他の光重合開始剤の含有量は、成分Ｃの含有量以下であることが好ましく、成分Ｃの含有量に対し、７５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００８５】
成分Ｆ：共増感剤
本発明の高分子機能膜形成用組成物に、感度を一層向上させる、又は、酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を、共増感剤として加えてもよい。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻，３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３３８２５号に記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８６】
別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報に記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報に記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報に記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報に記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報に記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号公報に記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００８７】
成分Ｇ：重合禁止剤
本発明においては、塗布液の安定性を付与するために、膜形成用組成物が重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤の含有量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部が更に好ましい。
【００８８】
成分Ｈ：溶媒
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、成分Ｈとして溶媒を含んでいてもよい。高分子機能性膜形成用組成物中の溶媒の含有量は、全高分子機能性膜形成用組成物に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ高分子機能性膜形成用組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【００８９】
溶媒は、水、及び／又は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、水、及び／又は、水に対して自由に混合するものがより好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましく、水単独、水溶性溶媒単独、又は、これらの混合物が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００９０】
成分Ｉ：アルカリ金属化合物
本発明における高分子機能性膜形成用組成物は、アニオン性官能基を有するモノマーである、成分Ａ及び成分Ｂの溶解性を向上させるためにアルカリ金属化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましく、その具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウム・テトラフルオロボラート、リチウム・ヘキサフルオロホスファート、リチウム・ヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
ここで、アルカリ金属化合物は、高分子機能性膜形成用組成物、高分子機能性膜形成用組成物溶液混合物を中和するために使用することも好ましい。
これらのアルカリ金属化合物は水和物であってもよい。また、１種単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物を添加する場合の添加量は、高分子機能性膜形成用組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が更に好ましい。
【００９１】
成分Ｊ：その他の成分
本発明の高分子機能性膜形成用組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用しても構わない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【００９２】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【００９３】
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【００９４】
上記アルカリ金属化合物以外に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【００９５】
（高分子機能性膜）
本発明の高分子機能性膜は、本発明の高分子機能性膜形成用組成物を重合（硬化）して得られる膜であり、光重合（光硬化）して得られる膜であることが好ましい。
本発明の高分子機能性膜は、アニオン性官能基を有し、電解質膜（イオン交換膜）としても用いることができ、ＮａＣｌのような塩を含む水におけるカチオンＮａ+を交換することができる。
本発明において、特に、成分Ａ〜成分Ｃを含有することでＵＶ硬化性が付与されるため短時間で高分子機能性膜が得られ、生産性に優れ低コストで電解質膜を作製することできる。
理想的なイオン交換膜は、低膜抵抗、低透水率、高選択透過性（カチオン／アニオン交換分離選択性）である。単位構造分子量あたりの電荷密度が高いほど一般的には膜の抵抗は低下し、選択透過性が高くなり、架橋密度が大きいほど透水率を低下させることができる。
【００９６】
＜支持体＞
本発明の高分子機能性膜は、支持体を有することが好ましく、多孔質支持体を有することがより好ましい。
支持体としては、樹脂フィルム、織布、不織布、スポンジ等が挙げられる。これらの中でも、不織布が好ましく挙げられる。
多孔質支持体としては、例えば、織布、不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。
支持体を形成する素材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、それらのコポリマーが挙げられる。
市販の多孔質支持体としては、例えば、日本バイリーン（株）や、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社、Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、及び、Ｓｅｆａｒ  ＡＧ社から市販されているものが挙げられる。
支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
支持体の厚さとしては、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることが更に好ましく、８０〜３００μｍであることが特に好ましい。
【００９７】
本発明の高分子機能性膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に成分Ａ及び成分Ｂに由来する構成単位を有する樹脂を有する膜であることが好ましい。
また、本発明の高分子機能性膜は、水を含む膜であることが好ましく、上記成分Ａ及び成分Ｂに由来する構成単位を有する樹脂が水を含んでゲル状となっている膜であることがより好ましい。
【００９８】
＜高分子機能性膜の製造方法＞
本発明の高分子機能性膜は、少なくとも成分Ａ〜成分Ｃを含有する高分子機能性膜形成用組成物を上記支持体に塗布し、塗布後の支持体にエネルギー線（活性放射線ともいう。）を照射することにより重合反応させ、形成されることが好ましい。
【００９９】
本発明の高分子機能性膜の製造方法の一例として、本発明の膜形成用組成物を支持体に塗布し、塗布後の支持体を、活性放射線を照射することにより形成する方法が挙げられる。
本発明の高分子機能性膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜６０℃が特に好ましい。
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【０１００】
本発明の高分子機能性膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）してもよい。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、高分子機能性膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
なお、支持体と別に、高分子機能性膜形成用組成物を支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１０１】
高分子機能性膜形成用組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
【０１０２】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、高分子機能性膜形成用組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部と、この高分子機能性膜形成用組成物を重合硬化するための照射源と、膜巻取り部と、支持体を上記高分子機能性膜形成用組成物塗布部から照射源及び膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１０３】
本発明において、（ｉ）高分子機能性膜形成用組成物である塗布液を支持体に塗布及び含浸、又は塗布と含浸の少なくとも一方を施し、（ｉｉ）上記高分子機能性膜形成用組成物を光照射により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明の高分子機能性膜が作製されることが好ましい。
【０１０４】
＜活性放射線照射＞
上記製造ユニットでは、高分子機能性膜形成用組成物塗布部は活性放射線の照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するために、高分子機能性膜形成用組成物の３５℃での粘度は、４，０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１，０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の３５℃での粘度は１〜１００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【０１０５】
高速塗布機では、高分子機能性膜形成用組成物を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、最高４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
【０１０６】
特に、膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、高分子機能性膜形成用組成物を支持体の表面に塗布する前に、例えば支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
【０１０７】
重合硬化反応中に、成分Ａ及び成分Ｂなどの重合性化合物が重合してポリマーを形成する。重合硬化反応は、３０秒以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化が起こるという条件で、光照射により行うことが好ましい。
上記高分子機能性膜形成用組成物の重合硬化反応は、上記高分子機能性膜形成用組成物を支持体に塗布して好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
重合硬化反応は、高分子機能性膜形成用組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、高分子機能性膜形成用組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合硬化反応時間を決める。
【０１０８】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプ及び高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体、又は光源のランプと高分子機能性膜形成用組成物を塗布した支持体の少なくとも一方を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１０９】
活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長は、高分子機能性膜形成用組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１１０】
活性照射線の照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１,０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ ＵＶ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＰｕｃｋＴＭ）により、上記装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１５０〜１，５００ｍＪ／ｃｍ2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
【０１１１】
＜分離膜モジュール・イオン交換装置＞
本発明の高分子機能性膜は多孔質支持体と組み合わせた複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いた分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明の高分子機能性膜、複合膜又は高分子機能性膜モジュールを用いて、イオン交換又は脱塩、精製させるための手段を有するイオン交換装置とすることができる。燃料電池としても好適に用いることが可能である。
本発明の高分子機能性膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型、スタック型などが挙げられる。
【０１１２】
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換に使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換に限定されるものではなく、燃料電池用のプロトン伝導膜、タンパク質・ウイルス除去にも好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１１４】
（酸解離定数ｐＫａの算出）
成分Ａ及び成分Ｂの有するアニオン性官能基の酸解離定数は、以下の方法により算出した。具体的には、化学構造描画ソフト「Ｍａｒｖｉｎ  ｓｋｅｔｃｈ」（Ｃｈｅｍ  Ａｘｏｎ社製）でアニオン性官能基を有する成分の構造を描画し、酸解離定数を算出した。構造を全選択し、「Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ」メニューから「ｐＫａ」を選択すると、該成分の酸解離定数が表示される。本発明における酸解離定数としてアニオン性官能基に相当する構造部分のｐＫａを用いた。【０１１５】
（高分子機能性膜（カチオン交換膜）の作製）
下記表１及び表２に示す組成の組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、塗布した塗布液上に不織布を載せ、この不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いてこの不織布から余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約２５℃（室温）であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  １０、Ｄ−バルブ、コンベア速度１．０〜８．０ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、塗布液を含浸させた不織布（塗布液含浸支持体）を硬化反応することにより、カチオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて１，０００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
加熱により製膜を行う場合（比較例５及び６）、塗布液を除去する工程までは同様にし、その後８０℃のオーブンに入れて熱硬化した。【０１１６】
（評価）
＜硬化に必要な時間（露光時間）＞
硬化に必要な時間は、製膜後の膜を水に浸漬したときに溶出する成分が液体クロマトグラフィーで検出限界以下となるまでに必要な硬化時間として設定した。【０１１７】
＜膜の空孔体積分率（％）＞
０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５ＭのＮａＣｌ液で測定した膜の電気抵抗Ｒから膜の導電率Ａ（Ｓ／ｃｍ2）を下記式ａにより算出した。
Ａ（Ｓ／ｃｍ2）＝１／Ｒ          式ａ
次に、各ＮａＣｌ濃度溶液の導電率及び膜厚を測定し、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率Ｂ（Ｓ／ｃｍ2）を算出した。この膜の導電率Ａをｙ軸に、各ＮａＣｌ濃度溶液の単位膜厚あたりの溶液導電率Ｂをｘ軸としてグラフを作成したとき、得られた５つのプロット（各濃度に対応する電気抵抗）の近似曲線（最小二乗法の一次線形近似曲線）のｙ切片をＣとして、空孔体積分率は下記式ｂにより算出した。なお、イオン交換膜としては、空孔体積分率が低いことが好ましく、０．６％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．４％以下であることが更に好ましい。
空孔体積分率＝（Ａ−Ｃ）／Ｂ      式（ｂ）【０１１８】
＜膜抵抗（膜の電気抵抗）（Ω・ｃｍ2）＞
０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に約２時間浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ2、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用））に挟んだ。両室に同一濃度の  ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ濃度は０．５Ｍとした。次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。電気抵抗の値が小さいほどイオン交換膜として好ましい。【０１１９】
＜透水率（ｍＬ／（Ｐａ・ｍ2・ｈ）＞
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（４Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ2）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。透水率の値が小さいほど、イオン交換膜として好ましい。なお、表に示した値は、１０5倍した値であり、例えば、実施例１の測定値は、４．００×１０-5（ｍＬ／（ｍ2・Ｐａ・ｈｒ））である。
膜抵抗と透水率との積の値が小さいほど、イオン交換膜として高性能であることを示す。上記電気抵抗の値と透水率（１０5倍）の値との積を算出した。【０１２０】
＜スケーリング耐性試験＞
本発明のカチオン交換膜と市販のアニオン交換膜（ＡＭＸ、アストム社製）を組み合わせてスタックを作製し、電気透析装置（アシライザーＥＤ、アストム社製）を用いて脱塩実験を行った。水道水で調液した３％  ＮａＣｌ水溶液を脱塩し続け、１０日間後に膜を取り出した。十分に水洗した後、膜表面を顕微鏡観察し、析出物が見られたものを不良とした。【０１２１】
＜硬化後の面状＞
膜の可視光（１，０００ｎｍ）透過率を透過率測定器Ｍ−３０６（朝日分光（株）製）で測定し、２５％以上であるものを良好、２５％未満であるものを白濁とした。【０１２２】
【表１】
2016039059.tif 000020
【０１２３】
【表２】
2016039059.tif 000021
【０１２４】
表１及び表２における膜形成用組成物の各成分欄における数値の単位は、有効成分の質量部である。また、表中の「−」は、当該成分を含有しないことを意味する。表１及び表２中、「距離」の欄は、「主鎖−アニオン性官能基間の距離」を表す。
また、実施例及び比較例で使用した化合物や支持体の詳細を以下に示す。
ＭＮ−１：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業（株）製）、分子量：２０７．２５
ＭＮ−２：2-Sulfoethyl methacrylate（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（株）製）、分子量：１９４．１
ＭＮ−３：Acid phosphoxy ethyl methacrylate（ユニケミカル（株）製）、分子量：２１０
ＭＮ−４：6-Acrylamidohexanoic Acid（和光純薬工業（株）製）、分子量：１８５．２２
ＭＮ−５：2-Carboxyethyl acrylate（シグマアルドリッチ（株）製）、分子量：１４４．１３
ＭＮ−６：2-(Acryloyloxy)ethyl Hydrogen Succinate（東京化成工業（株）製）、分子量：２１６．１９
ＣＬ−１：下記構造の化合物（ＵＳ４０３４００１に記載の手法に従い、合成した。）、分子量：２９３
ＣＬ−２：下記構造の化合物（下記合成方法に従い、合成した。）、分子量：４９６【０１２５】
（ＣＬ−２の合成方法）
５Ｌの三口フラスコに炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）２８８．２９ｇ（３．４３ｍｏｌ）、イオン交換水１，３４３ｍＬを加えて、室温下で撹拌しているところに、４，４’−ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸（東京化成工業（株）製）２６８．６ｇ（０．７８ｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温下で３０分撹拌したのち、氷冷下に冷却し、撹拌を続けた。氷冷下で撹拌しているところに塩化アクリロイル（和光純薬工業（株）製）１３８．７ｍＬ（１．５３ｍｏｌ）を系内が１０℃以下を保つように少しずつ滴下した。滴下終了後、氷冷却下で１時間、その後、室温下で３時間撹拌した。反応混合物にイソプロピルアルコール２，６８６ｍＬを少しずつ加えて、生じた不溶物をろ過により取り除いた。得られたろ液を３０Ｌのステンレスバケツに移し、室温下で撹拌しているところに、イソプロピルアルコール１０，７４４ｍＬを少しずつ加えた。得られた結晶をろ過し、その後、イソプロピルアルコール：水（５：１）の混合溶液１，０７４ｍＬで結晶を洗浄し、目的のＣＬ−２を３３９ｇ（収率：８７％）得た。【０１２６】
ＣＬ−３：N,N'-Methylenebisacrylamide（和光純薬工業（株）製）、分子量：１５４．１７
ＣＬ−４：polyethylene glycol (200) diacrylate（新中村化学工業（株）製）、分子量；３０８【０１２７】
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール（東京化成工業（株）製）
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９ｄｗ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（有効成分４５％）（ＢＡＳＦ社製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０１:１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製）
ＶＡ−６７：下記構造（熱重合開始剤）（和光純薬工業（株）製）【０１２８】
【化１８】
2016039059.tif 000022
【０１２９】
【化１９】
2016039059.tif 000023
【０１３０】
【化２０】
2016039059.tif 000024
【０１３１】
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業（株）製）
【符号の説明】
【０１３２】
１：膜
２：フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：透水率測定装置の流路
【図１】
2016039059.tif 000028
【図２】
2016039059.tif 000029
【国際調査報告】
2016039059.tif 000030
2016039059.tif 000031
2016039059.tif 000032
2016039059.tif 000033