(57)【要約】  複数種の希土類元素を分離回収する装置において、複数種の希土類元素を含有する希土類原料を塩化する第一の加熱炉と、塩化された前記希土類原料を酸素雰囲気で加熱する第二の加熱炉と、酸素雰囲気で加熱された前記希土類原料を溶媒と混合して前記複数種の希土類元素同士を固液分離する固液分離部とを備え、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉は、前記希土類原料の入口と出口に雰囲気を切り替える装置を備える。
2015019434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類元素を分離回収する装置において、複数種の希土類元素を含有する希土類原料を塩化する第一の加熱炉と、塩化された前記希土類原料を酸素雰囲気で加熱する第二の加熱炉と、酸素雰囲気で加熱された前記希土類原料を溶媒と混合して前記複数種の希土類元素同士を固液分離する固液分離部とを備え、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉は、前記希土類原料の入口と出口に雰囲気を切り替える装置を備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項２】
請求項１において、前記雰囲気を切り替える装置は、バッファと、前記バッファの入口と出口に設けられた開閉可能なシャッターと、前記バッファに接続された真空排気装置とガス供給部とを備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項３】
請求項１において、前記希土類原料は塩化アンモニウムで塩化されることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項４】
請求項３において、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉との間に、塩化された前記希土類原料を加熱して塩化アンモニウムを生成する第三の加熱炉を備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項５】
請求項４において、前記塩化アンモニウムを供給する塩化アンモニウム供給部を備え、前記塩化アンモニウム供給部と前記第三の加熱炉との間に、前記第三の加熱炉で生成された塩化アンモニウムを前記塩化アンモニウム供給部に回収する塩化アンモニウム回収配管を備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項６】
請求項５において、前記第三の加熱炉で生成された塩化アンモニウムを回収する塩化アンモニウム回収部と、前記第三の加熱炉と前記塩化アンモニウム回収部とが通じる空間を開閉可能なシャッターとを備え、前記塩化アンモニウム回収配管の一端は前記塩化アンモニウム回収部に接続されていることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項７】
請求項６において、前記塩化アンモニウム回収部に接続された溶媒供給部を備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項８】
請求項１において、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉の少なくとも何れかはロータリーキルンであることを特徴とする希土類分離回収装置。
【請求項９】
請求項１において、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉の少なくとも何れかに前記希土類原料を搬送する搬送機を備えることを特徴とする希土類分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は希土類組成物の分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素はハイブリット自動車や磁気デイスク装置のモータ用磁石（いわゆる希土類磁石）、ディスプレイや照明機器に用いられる蛍光体、ガラスなどを研磨する際に用いる研磨材、および光通信機器の増幅器などに用いられており、今後ますます需要の拡大が予想される。一方、近年、希土類資源の地理的な偏在に伴う希土類原料の価格高騰が発生しており、この資源リスクヘッジとして、希土類使用量の低減や代替材の開発、および製品からの希土類元素を分離回収する方法などが検討されている。【０００３】
希土類元素を分離回収する方法として、例えば、特許文献1ではＲｅの硫酸塩の溶解度差を利用した分離が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２８５６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１の方法では、きわめて高濃度の強酸や揮発性の高い溶媒を使用するため、環境に与える影響が少なくないという課題がある。【０００６】
本発明では、希土類成分の分離回収の際、環境に与える影響を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、複数種の希土類元素を分離回収する装置において、複数種の希土類元素を含有する希土類原料を塩化する第一の加熱炉と、塩化された前記希土類原料を酸素雰囲気で加熱する第二の加熱炉と、酸素雰囲気で加熱された前記希土類原料を溶媒と混合して前記複数種の希土類元素同士を固液分離する固液分離部とを備え、前記第一の加熱炉と前記第二の加熱炉は、前記希土類原料の入口と出口に雰囲気を切り替える装置を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、希土類成分の分離回収の際、環境に与える影響を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】分離装置の構成図
【図２】熱処理工程の装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。なお、本発明はここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
【００１１】
図１に分離装置の構成図を示す。本実施形態は、複数種の希土類元素を含有する原料から希土類元素を分離回収する装置であって、少なくとも、原料調整工程10、熱処理工程20、分離工程30の3つの工程を実施する装置を備える。
【００１２】
ここで、原料調整工程10は、希土類原料供給部110、塩化アンモニウム供給部120、溶媒供給部130、混合粉砕部140、乾燥部150、成形部160などの装置から構成される。熱処理工程20はガス供給部210、熱処理部220、塩化アンモニウム回収部230、ガス除害部240、塩化アンモニウム計測部250、塩化アンモニウム回収配管260などの装置から構成される。分離工程30は、溶媒供給部310、固液分離部320、固体回収部330などの装置から構成される。
【００１３】
複数種の希土類元素を含有する原料と塩化アンモニウムとを混合した粉末を加熱すると、各々の希土類元素は塩化物を生成する。その後、塩化物を酸化させると、希土類塩化物の種類によって酸塩化物が生成する。希土類塩化物と希土類酸塩化物の混合物を水等の溶媒中で撹拌すると、溶媒に溶け易い希土類塩化物と、溶媒に溶けにくく沈殿し易い希土類酸塩化物とに分かれることを利用して、複数種の希土類元素を分離回収する。本実施形態では、原料調整工程10で原料と塩化アンモニウムを混合し、熱処理工程20で混合粉末を加熱し、分離工程30で溶媒を用いて希土類塩化物の混合物を固液分離する。これによると、環境負荷の大きい溶媒を利用することなく希土類元素を分離回収することができる。
【００１４】
以下、図を用いて、熱処理工程20で用いられる装置について詳細を説明する。
【００１５】
図２に熱処理部220の装置の模式図を示す。図２にて、210はガス供給部、221はバッファ、222はシャッター、223は真空排気装置、224は加熱炉、225は搬送機、226は炉体、227は加熱炉、228は加熱炉、230は塩化アンモニウム回収部、231は溶媒供給部、240はガス除害部、260は塩化アンモニウム回収配管である。
【００１６】
原料調整工程10から供給されたサンプル（混合粉末）は、バッファ221を介して、加熱炉224へ搬送される。加熱炉224では熱処理の第一工程である塩化アンモニウムによる塩化処理を行う。塩化処理後のサンプルは加熱炉224と加熱炉227の間に設置されたバッファ221を介して、加熱炉227へ搬送される。加熱炉227では熱処理の第二工程である脱塩化アンモニウム処理を行う。脱塩化アンモニウム処理後のサンプルは、加熱炉227と加熱炉228の間に設置されたバッファ221を介して、加熱炉228へ搬送される。加熱炉228では熱処理の第三工程である酸化（酸塩化）処理を行う。酸化処理後のサンプルはバッファ221を介して、分離工程30へ供給される。
【００１７】
バッファ221はその両端（入口側と出口側）にシャッター222が設けられている。また、真空排気装置223とガス供給部210が接続されている。原料調整工程10と熱処理工程20は雰囲気を変える必要があるが、真空排気装置223、ガス供給部210及び、シャッター222によりバッファ内の雰囲気を制御することができる。また、バッファに加熱ヒータを設置することで、雰囲気とともにバッファ内の温度を制御することもできる。さらに、露点制御装置を設置することで、雰囲気内の水分量の制御を行うこともできる。
【００１８】
本実施形態では、このようなバッファを設けることで、原料調整工程と熱処理工程との間、熱処理工程間、熱処理工程と分離工程との間での雰囲気を切り替えることができる。
【００１９】
また、ガス供給部から供給するガスの露点や、バッファ内の温度、露点などを制御して、バッファ内のサンプルを乾燥雰囲気に保持することにより、外気や雰囲気に含まれる水分の吸湿を防止することができる。
【００２０】
加熱炉の構造としては、サンプルを静置するバッチ炉方式、サンプルを流動、撹拌するロータリーキルン炉方式や流動層炉方式、静置したサンプルを搬送する機構を有したトンネル炉方式などが挙げられ、サンプルの形状、サンプル処理量、熱処理条件や加熱炉のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。加熱炉の配置は互い違い上下方向でなくてもよい。
【００２１】
固体間の反応の場合、固体間の接触時間や接触面積などの接触機会が多いほど反応は促進するので、バッチ炉方式や、トンネル炉方式などのサンプルを静置する方式が好ましい。また固体と気体との反応の場合、固体を撹拌して気体との接触機会を増やした方が反応は促進するので、ロータリーキルン炉方式や、流動層炉方式などのサンプルを流動、撹拌する方式が好ましい。
【００２２】
なお、本実施形態では、複数の熱処理工程を、複数の加熱炉を用いて行うため、これらを連続的に行う場合、加熱炉内にサンプルを搬送する搬送機225が設置することが好ましい。
【００２３】
加熱炉の加熱源としては、電気、ＬＰガス、重油などが挙げられ、サンプルの処理量、処理コスト、装置を設置する環境条件（法的規制など）、などに応じて、適宜選定することができる。
【００２４】
また、加熱方法としては、ヒータなどによる伝熱加熱、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、マイクロ波加熱などが挙げられ、熱処理条件や加熱炉のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００２５】
加熱炉の炉体226にはＳＵＳ材、インコネル材、Ｆｅ-Ｃｏ合金、Ｎｉ基合金などに代表される高温での耐酸化性に優れた金属材料や、アルミナ、酸化ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、石英などに代表されるセラミックス材料が好ましく、これらより熱処理条件や加熱炉のサイズ、形状、機構等に応じて、適宜選定することができる。
【００２６】
ガス除害部240では熱処理工程で発生したガスを無害化して系外に排出する。ガス除害部での除害装置としては、例えば除害筒を用いる乾式装置、ガスを燃焼する燃焼式装置、処理薬剤を用いる湿式装置等が挙げられる。本発明では、発生するガスの量や処理コスト、装置の設置環境（法的規制など）に応じて、適宜最適な装置を選定することができる。
【００２７】
ガス供給部210では、バッファの雰囲気や、加熱炉の熱処理条件に応じて、適宜最適なガスを供給する。
【００２８】
原料調整工程10から原料サンプルを供給するときは、まずバッファ221の入口側のシャッター222を開き、出口側のシャッター222は閉じて、サンプルをバッファ221内へ搬送する。サンプルをバッファ内に搬送して、入口側のシャッター222を閉じたのち、真空排気装置223でバッファ内を真空排気する。所定の圧力まで減圧した後、ガス供給部210より加熱炉224と同じ雰囲気ガスをバッファ内に供給する。バッファ内が所定の雰囲気、圧力のガスで満たされた後、出口側のシャッター222のみを開いて、サンプルを加熱炉224へ搬送する。サンプルを搬送した後、出口側のシャッター222は閉じる。なお、以下のバッファでも同様の手順を経てサンプルの出し入れを行う。
【００２９】
加熱炉224では、熱処理の第一工程である塩化アンモニウムを用いた塩化処理を行うため、ガス供給部210からはアルゴンガスや窒素などの不活性ガスを供給することが好ましい。また、この際、ガスの露点温度が-60℃以下の含水量が少ない、いわゆる乾燥したガスを用いることが好ましい。これは、含水量が少ないと、所望の塩化物を生成し易くなるためである。加熱炉224での熱処理に伴い発生したガスは、ガス除害部240を介して系外に排出される。
【００３０】
加熱炉224で熱処理されたサンプルは、加熱炉224と加熱炉227の間に設置されたバッファ221を介して、加熱炉227へ搬送される。加熱炉227では、熱処理の第二工程である脱アンモニウム処理を行うため、減圧排気雰囲気で処理を行うことが好ましいが、熱処理温度や時間を適正化することにより、加熱炉224と同様に、ガス供給部からアルゴンガスや窒素などの不活性ガスを供給することができる。この場合も、上記と同様、露点が低いガスを用いることが好ましい。熱処理後のサンプルは加熱炉227と加熱炉228の間に設置されたバッファ221へ搬送される。
【００３１】
加熱炉227では、脱塩化アンモニウム処理に伴い、塩化アンモニウムが発生する。発生した塩化アンモニウムは塩化アンモニウム回収部230で回収する。塩化アンモニウム回収部では、加熱炉227で気体として発生した塩化アンモニウムが固体化する温度、雰囲気、圧力に保ち、固体粉末状態で塩化アンモニウムを回収する。回収された塩化アンモニウムは塩化アンモニウム回収配管260を通って、原料調整工程10へ搬送され、原料として再利用される。
【００３２】
また、塩化アンモニウム回収部230に溶媒供給部231を設けて、回収した塩化アンモニウムに溶媒を添加して、塩化アンモニウムを溶媒に溶解した溶液状態で回収することもできる。この溶液状態の塩化アンモニウムの場合、粉末状態に比べて、容器からの回収が容易になり好ましい。また、原料調整工程10への搬送も、粉末状態の場合より容易になるため、より好ましい。溶媒としては、水を用いることができるが、これに限るものではない。
【００３３】
塩化アンモニウム回収部230で回収した回収した粉末状態、または溶液状態の塩化アンモニウムを原料調整工程10に供給する際、この間に塩化アンモニウム計測部250を設けて、回収した塩化アンモニウムの量や純度等を計測することが好ましい。図１では塩化アンモニウム回収配管260は塩化アンモニウム供給部120に接続されているが、混合粉砕部140に至る途中の配管に接続してもよい。
【００３４】
回収した塩化アンモニウムの純度の計測方法としては、蛍光Ｘ線分析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法、誘導結合プラズマ分光法、原子吸光分光法、Ｘ線回折法などを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００３５】
なお、熱処理の第二工程を第一工程と同じ雰囲気で行う場合、第一工程と第二工程に用いる加熱炉は同じものを用いることが可能であるため、この場合、加熱炉224を使用せず、原料調整工程10から供給される原料を、バッファを介して、加熱炉227へ供給して、加熱炉227にて、第一工程と第二工程を連続して行うことができる。
【００３６】
加熱炉227で処理されたサンプルは、加熱炉227と加熱炉228の間に設置されたバッファ221を介して、加熱炉228へ搬送される。加熱炉228では、熱処理の第三工程である塩化物の酸塩化処理を行うため、酸素を含んだガスを供給する。このガスに含まれる酸素の割合や、ガスに含まれる水分量（露点）は、対象とする希土類成分や熱処理量に応じて、適宜最適な条件を選定することができる。塩化反応と酸化反応があればよい。なお、加熱炉228での熱処理に伴い発生したガスは、上記と同様にガス除害部240を介して系外に排出される。
【００３７】
以下、具体的な実施例に関して説明する。
【実施例１】
【００３８】
希土類原料として酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を用いた。重量比でＤｙ／Ｎｄが１／７になるように混合した混合粉末１ｍｏｌに対して、塩化アンモニウム量が１５ｍｏｌになるように塩化アンモニウムを混合した。【００３９】
この混合粉末を第一工程の加熱炉の前段に設置したバッファ１に供給した。バッファ１ではロータリポンプで約２０Ｐａまで減圧排気後、露点−７０℃のアルゴンガスを導入する減圧排気−ガス導入操作を５回繰り返した後、混合粉末をバッファ１から第一工程の加熱炉に供給した。【００４０】
第一工程では、前記アルゴンガス雰囲気となっている炉体がインコネルからなるロータリーキルン炉を用いて、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで前記アルゴンガスを流しながら、３００℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｎｄ塩化物とＤｙ塩化物との混合物が生成した。この混合物を、第一工程の加熱炉と第二工程の加熱炉の間に設置したバッファ２に搬送した。【００４１】
このバッファ２では、前記と同様の減圧排気−ガス導入操作を１回行った。その後、混合物を第二工程の加熱炉へ供給した。第二工程では、炉体がインコネルからなるロータリーキルン炉を用いて、ロータリポンプで減圧排気しながら、４００℃、４時間の条件で脱塩化アンモニウム処理を行った。脱塩化アンモニウム処理後の混合物を、第二工程の加熱炉と第三工程の加熱炉の間に設置したバッファ３に搬送した。また、回収した塩化アンモニウムは、塩化アンモニウム回収部で水に溶解して、溶液状態で原料調整工程へ供給して、再利用した。【００４２】
このバッファ３では、露点−６０℃の乾燥空気を用いて、前記と同様の減圧排気−ガス導入操作を５回実施した。その後、混合物を第三工程の加熱炉へ供給した。第三工程は乾燥空気雰囲気とした。炉体がインコネルからなるロータリーキルン炉を用いて、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで乾燥空気を流しながら、３５０℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｄｙ酸塩化物とＮｄ塩化物との混合物が生成した。酸化処理後の混合物を回収後、分離工程へ供給した。【００４３】
分離工程にて純水を用いて分離処理を行った。Ｎｄ塩化物は溶けやすくＤｙ酸塩化物が沈殿し易いことから、Ｄｙ分離率９０％、回収率９０％であり、一回の工程でも十分な分離率と回収率が得られた。
【実施例２】
【００４４】
希土類原料として酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を用いた。重量比でＣｅ／Ｌａが１／１になるように混合した混合粉末１ｍｏｌに対して、塩化アンモニウム量が１２ｍｏｌになるように塩化アンモニウムを混合した。【００４５】
この混合粉末を第一工程の加熱炉の前段に設置したバッファ１に供給した。バッファ１ではロータリポンプで約２０Ｐａまで減圧排気後、露点−６０℃の乾燥窒素ガスを導入する減圧排気−ガス導入操作を５回繰り返した後、混合粉末をバッファ１から第一工程の加熱炉に供給した。【００４６】
第一工程では、前記窒素ガス雰囲気となっている、炉体にアルミナ系の断熱材を用いたバッチ炉を用いて、流量１０００ｍＬ／ｍｉｎで前記窒素ガスを流しながら、３５０℃、３時間の条件で熱処理を行い、Ｃｅ塩化物とＬａ塩化物との混合物が生成した。この混合物を、第一工程の加熱炉と第二工程の加熱炉の間に設置したバッファ２に搬送した。【００４７】
このバッファ２では、前記と同様の減圧排気−ガス導入操作を１回行った。その後、混合物を第二工程の加熱炉へ供給した。第二工程では、炉体がインコネルからなるロータリーキルン炉を用いて、ロータリポンプで減圧排気しながら、４５０℃、２時間の条件で脱塩化アンモニウム処理を行った。脱塩化アンモニウム処理後の混合物を、第二工程の加熱炉と第三工程の加熱炉の間に設置したバッファ３に搬送した。また、回収した塩化アンモニウムは、塩化アンモニウム回収部に粉末状態で回収後、原料調整工程へ供給して再利用した。【００４８】
このバッファ３では、露点−６０℃の乾燥空気を用いて、前記と同様の減圧排気−ガス導入操作を５回実施した。その後、サンプルを第三工程の加熱炉へ供給した。第三工程は乾燥空気雰囲気とした。炉体が石英からなるロータリーキルン炉を用いて、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで乾燥空気を流しながら、２５０℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｃｅ酸塩化物とＬａ塩化物との混合物が生成した。酸化処理後の混合物を回収後、分離工程へ供給した。【００４９】
酸化処理後の混合物を、実施例１と同様に分離工程にて純水を用いて分離処理したところ、Ｃｅ分離率９３％、回収率９１％の結果が得られた。
【実施例３】
【００５０】
希土類原料として酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）と酸化ジスプロシウム（Ｄｙ2Ｏ3）を用いた。重量比でＤｙ／Ｎｄが１／１になるように混合した混合粉末１ｍｏｌに対して、塩化アンモニウム量が１８ｍｏｌになるように塩化アンモニウムを混合した。【００５１】
この混合粉末を第二工程の加熱炉の前段に設置したバッファ２に供給した。バッファ２ではロータリポンプで約２０Ｐａまで減圧排気後、露点−６０℃の乾燥窒素ガスを導入する減圧排気−ガス導入操作を５回繰り返した後、混合粉末をバッファ２から第二工程の加熱炉に供給した。【００５２】
第一工程では、前記窒素雰囲気となっている、炉体がＳＵＳ材からなるロータリーキルン炉を用いて、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで前記窒素ガスを流しながら、３００℃、５時間の条件で熱処理を行い、Ｎｄ塩化物とＤｙ塩化物との混合物が生成した。【００５３】
引き続き、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで前記窒素ガスを流しながら、４００℃、６時間の条件で、第二工程の脱塩化アンモニウム処理を行った。【００５４】
脱塩化アンモニウム処理後の混合物を、第二工程の加熱炉と第三工程の加熱炉の間に設置したバッファ３に搬送した。また、回収した塩化アンモニウムは、塩化アンモニウム回収部で水に溶解して、溶液状態で原料調整工程へ供給して、再利用した。【００５５】
このバッファ３では、露点−６０℃の乾燥空気を用いて、前記と同様の減圧排気−ガス導入操作を５回実施した。【００５６】
その後、混合物を第三工程の加熱炉へ供給した。第三工程は乾燥空気雰囲気とした。炉体がＳＵＳ材からなるロータリーキルン炉を用いて、流量５００ｍＬ／ｍｉｎで乾燥空気を流しながら、３００℃、３時間の条件で熱処理を行い、Ｄｙ酸塩化物とＮｄ塩化物との混合物が生成した。【００５７】
酸化処理後の混合物を分離工程にて純水を用いて分離処理を行ったところ、Ｄｙ分離率９５％、回収率９３％の結果が得られた。
【符号の説明】
【００５８】
10  原料調整工程
20  熱処理工程
30  分離工程
110  希土類原料供給部
120  塩化アンモニウム供給部
130  溶媒供給部
140  混合粉砕部
150  乾燥部
160  成形部
210  ガス供給部
220  熱処理部
221  バッファ
222  シャッター
223  真空排気装置
224  加熱炉
225  搬送機
226  炉体
227  加熱炉
228  加熱炉
230  塩化アンモニウム回収部
231  溶媒供給部
240  ガス除害部
250  塩化アンモニウム計測部
260  塩化アンモニウム回収配管
310  溶媒供給部
320  固液分離部
330  固体回収部
【図１】
2015019434.tif 000003
【図２】
2015019434.tif 000004
【国際調査報告】
2015019434.tif 000005
2015019434.tif 000006