(57)【要約】  スプレーノズル（３）から噴霧された液体試料の液滴が多く存在する噴霧領域とコロナ放電用の針電極（１４）の先端とを空間的に十分に離し、その間に針電極（１４）に対向してグリッド状電極（１５）を設ける。また、グリッド状電極（１５）と噴霧領域との間に、試料と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを移動させる電場を形成するリング状電極（１６）をイオンチャンバ（１０）内に設ける。針電極（１４）とグリッド状電極（１５）との間で発生したコロナ放電によって生成された一次イオンはグリッド状電極（１５）の開口部を通り抜け、上記電場の作用によって噴霧領域まで達し試料成分をイオン化する。針電極（１４）に液滴が付着することを防止できるのでコロナ放電を安定に維持でき、生成された一次イオンは効率良く輸送されて試料のイオン化に利用される。そのため、不安定なコロナ放電によるスパイク状ノイズの発生を防止し、良好なスペクトルを得ることができる。
2016079780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略大気圧雰囲気であるイオン化室内で試料中の成分をイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域に導入し該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
a)前記イオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧する試料噴霧部と、
b)前記イオン化室内で、前記試料噴霧部により液体試料が噴霧される噴霧領域を挟んで、前記ドリフト領域が位置する側とは反対側に配置され、前記試料噴霧部により噴霧された試料中の成分と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを発生するためにコロナ放電を生起させる針電極と、
c)前記針電極によるコロナ放電によって一次イオンが生成される一次イオン生成領域と前記噴霧領域との間に、該一次イオン生成領域で生成された一次イオンを前記噴霧領域に向かって移動させる電場を形成する一次イオン移動電場形成部と、
を備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記一次イオン移動電場形成部は、前記針電極に対向するとともに、前記一次イオン生成領域と前記噴霧領域とを隔てるように配置されたグリッド状電極と、該グリッド状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項３】
請求項１に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記一次イオン移動電場形成部は、そのリング状部の内側の開口の開口面で前記一次イオン生成領域と前記噴霧領域とが隔てられる位置に配置されたリング状電極、該リング状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記噴霧領域と前記ドリフト領域の入口との間の空間に、試料成分由来のイオンをドリフト領域入口に向かって移動させる電場を形成する目的イオン移動電場形成部をさらに備えることを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記目的イオン移動電場形成部は、複数のリング状電極と、該複数のリング状電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項６】
請求項４に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記目的イオン移動電場形成部は、円管状の電気抵抗体と、該電気抵抗体の両端にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含むことを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記イオン化室と前記ドリフト領域との間に加熱ガスを導入するガス導入部をさらに備え、該ガス導入部による加熱ガスの流れを前記ドリフト領域入口側から前記噴霧領域に向かって形成するようにしたことを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン移動度分析装置であって、
前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴とするイオン移動度分析装置。
【請求項９】
略大気圧雰囲気であるイオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧し、該試料中の成分を該イオン化室内でイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域まで移送して該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴とするイオン移動度分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン移動度分析装置に関し、さらに詳しくは、液体試料に含まれる化合物から大気圧雰囲気の下でイオンを生成し、該イオンをイオン移動度（Ion Mobility）を利用して分析する、大気圧イオン源を備えたイオン移動度分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料中の化合物から生成したイオンを電場の作用によって媒質気体（又は液体）中で移動させるとき、該イオンは電場の強さやそのイオンの大きさなどで決まる移動度に比例した速度で移動する。イオン移動度分光測定法（Ion Mobility Spectrometry＝ＩＭＳ）は化合物の分析のためにこのイオン移動度を利用した測定法であり、該測定法を利用した分析装置はイオン移動度分析装置又はイオン移動度計などと呼ばれる。以下、イオン移動度分析装置をＩＭＳ装置と称す。【０００３】
一般的なＩＭＳ装置は、試料中の化合物分子をイオン化するイオン源と、例えば円筒形状であるハウジング内に設けられた、イオン移動度に応じてイオンを分離するためのドリフト領域と、該ドリフト領域中を移動してきたイオンを検出する検出器と、を備える（特許文献１など参照）。通常、ドリフト領域にはイオンが移動する方向（イオン移動方向）に下り傾斜の電位勾配を示す、つまりはイオンを加速する作用を有する一様電場が形成される。また、この電場による加速方向つまりイオン移動方向とは逆方向に、中性のガス（一般的には不活性ガス）の流れが形成される。【０００４】
イオン源において生成されドリフト領域に導入されたイオンは、対向して流れて来る中性ガスと衝突しながら下り傾斜の電位勾配に従って進む。この移動の際に、イオンはその大きさ、立体構造、電荷などに依存するイオン移動度に応じて時間的に分離され、異なるイオン移動度を持つイオンは時間差を有して検出器に到達する。ドリフト領域中の電場が一様である場合には、イオンがドリフト領域を通過するのに要するドリフト時間に基づいてイオン-中性ガス間の衝突断面積を算出することが可能である。【０００５】
ＩＭＳ装置により気体試料中の化合物を分析する場合、63Ｎｉ等の放射線同位体元素から放射されるβ線を利用して化合物をイオン化するイオン源や、コロナ放電を利用した大気圧イオン源などが一般的に用いられている（特許文献１、２参照）。こうしたＩＭＳ装置はガスクロマトグラフ（ＧＣ）の検出器として利用することができ、ＧＣのカラムの出口にＩＭＳ装置を直結したＧＣ−ＩＭＳが実用に供されている。しかしながら、ＧＣ−ＩＭＳにより検出可能な物質はＧＣの試料導入部において気化が可能である揮発性物質に限定される。そこで、難揮発性物質や非揮発性物質を含む、より広範な物質を検出可能とするために、液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器としてＩＭＳ装置を用いたＬＣ−ＩＭＳが開発されている。【０００６】
ＬＣ−ＩＭＳでは、ＩＭＳ装置のイオン源において液体試料中の化合物から気相のイオンを生成する必要があり、液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）でも広く利用されている、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）法、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法などの大気圧イオン化法によるイオン源が用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１７４６１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
こうした大気圧イオン源ではいずれも、分析対象である化合物を含む液体試料を大気圧雰囲気中に噴霧し、試料溶媒を気化させつつ、つまりは脱溶媒を促進しつつ、目的化合物由来の気体イオンを生成させる。しかしながら、液体試料の流量や溶媒の組成によっては、噴霧によって形成された液滴から溶媒が気化しにくい場合がある。例えば、ＬＣの移動相としてはアセトニトリルなどの有機溶媒や水がよく用いられるが、有機溶媒に比べて水は沸点が高いため、移動相中の水の割合が多い場合、脱溶媒が進みにくい。【０００９】
ＬＣ−ＩＭＳでは、通常、イオン源とドリフト領域との間に圧力差はなく、逆に、ドリフト領域中でイオン移動方向とは逆方向に流される中性ガスがドリフト領域からさらにイオン源に向かって緩やかに流れて来る。そのため、イオン源において噴霧により形成された液滴はイオン源に滞留し易い。【００１０】
例えばＡＰＣＩイオン源では、液滴中の溶媒が気化しにくくなると、噴霧により形成された液滴がコロナ放電用の針電極に付着し易くなる。そうなると、針電極の先端付近での電界強度が低下し、安定したコロナ放電を持続することが難しくなる。その結果、分析対象の化合物のイオン化自体が不安定になり、それによって検出される信号強度が変動したりスパイク状のノイズが発生したりして、得られるスペクトル（イオン移動度スペクトル）やクロマトグラムの信頼性が低下するという問題があった。図９は、従来のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置で観測されるクロマトグラムにおいてスパイク状ノイズが現れている例である。【００１１】
また、ＡＰＣＩイオン源に限らず、ネブライズガスを使用する大気圧イオン源を用いたＬＣ−ＩＭＳでは、スペクトルのベースライン変動が大きいという別の問題もあった。図１０は従来のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置で観測されるスペクトルにおいてベースライン変動が現れている例である。【００１２】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その第１の目的は、ＡＰＣＩイオン源において噴霧により形成される液滴の脱溶媒が進みにくい状況下であっても、コロナ放電用の針電極に液滴が付着することを極力防止し、安定的なコロナ放電を持続させることでイオン化を安定的に行うことができるイオン移動度分析装置を提供することである。【００１３】
また本発明の第２の目的は、大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置において、スペクトルに現れるベースライン変動を軽減することができるイオン移動度分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記第１の目的を達成するために成された本発明に係るイオン移動度分析装置は、略大気圧雰囲気の下で試料中の成分をイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域中に導入しドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
a)略大気圧雰囲気であるイオン化室内に液体試料を噴霧する試料噴霧部と、
b)前記イオン化室内で、前記試料噴霧部により液体試料が噴霧される噴霧領域を挟んで、前記ドリフト領域が位置する側とは反対側に配置され、前記試料噴霧部により噴霧された試料中の成分と反応し試料由来イオンを生成するための一次イオンを発生するためにコロナ放電を生起させる針電極と、
c)前記針電極によるコロナ放電によって一次イオンが生成される一次イオン生成領域と前記噴霧領域との間に、該一次イオン生成領域に存在する一次イオンを前記噴霧領域に向かって移動させる電場を形成する一次イオン移動電場形成部と、
を備えることを特徴としている。【００１５】
本発明に係るイオン移動度分析装置では、液体試料中の成分をＡＰＣＩ法によりイオン化するが、イオン化室内において、試料噴霧部により液体試料が噴霧される、つまり試料液滴が多数存在する噴霧領域と、一次イオンを生成するためにコロナ放電を生起させる針電極とは空間的に離れて配置されている。そのため、試料噴霧部からの噴霧によって形成された試料液滴から溶媒が気化しにくい状況であっても、試料液滴が針電極の先端に付着することを回避することができる。それによって、コロナ放電を安定的に行うことができる。針電極の先端に誘電体である試料液滴が付着すると、針先端での電場強度が弱まりコロナ放電が不安定になるが、液滴が付着しにくくなることで、コロナ放電を安定的に行うことができる。その結果、試料成分をイオン化するための一次イオンを安定的に生成することができる。【００１６】
コロナ放電によって針電極の先端周辺の一次イオン生成領域で生成された一次イオンは、一次イオン移動電場形成部により形成されている電場の作用によって噴霧領域にまで移送される。そのため、針電極の先端と噴霧領域とは空間的に離れているものの、液滴から発生した目的成分の気体分子と反応を生じるのに十分な量の一次イオンを噴霧領域に供給することができる。それによって、高いイオン化効率を達成することができる。【００１７】
本発明に係るイオン移動度分析装置の具体的な一態様として、上記一次イオン移動電場形成部は、針電極に対向するとともに、一次イオン生成領域と噴霧領域とを隔てるように配置されたグリッド状電極と、該グリッド状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成とすることができる。【００１８】
この構成では、コロナ放電によって一次イオン生成領域で生成された一次イオンはグリッド状電極の開口部を通過して噴霧領域に移動する。グリッド状電極のグリッド部（電極部）に接触したイオンは消滅するものの、グリッド面の電位はほぼ同電位であるため、このグリッド面と針電極先端との間の空間に形成される電場における等電位面の乱れが抑えられ、一次イオンを効率良く噴霧領域に導くことができる。また、一次イオン移動電場形成部に含まれる電極は針電極がコロナ放電を生成するための対向電極としても機能するが、面状であるグリッド状電極を対向電極とすることで針電極先端-対向電極間の距離を短くすることができる。それによって、より低い電圧でも安定したコロナ放電が起こり易くなる。【００１９】
また本発明に係るイオン移動度分析装置の別の態様として、一次イオン移動電場形成部は、そのリング状部の内側の開口の開口面で一次イオン生成領域と噴霧領域とが隔てられる位置に配置されたリング状電極、該リング状電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成としてもよい。
この構成では、コロナ放電によって一次イオン生成領域で生成された一次イオンはリング状電極の大きな開口部を通過して噴霧領域に移動する。【００２０】
また本発明に係るイオン移動度分析装置では、噴霧領域付近で生成された試料成分由来のイオンをドリフト領域に効率良く導入するために、該噴霧領域とドリフト領域入口との間の空間に試料成分由来のイオンをドリフト領域入口に向かって移動させる電場を形成する目的イオン移動電場形成部をさらに備える構成とするとよい。【００２１】
この目的イオン移動電場形成部は、例えば、複数のリング状電極と、該複数のリング状電極にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成とすることができる。また、目的イオン移動電場形成部は、円管状の電気抵抗体と、該電気抵抗体の両端にそれぞれ所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、を含む構成としてもよい。【００２２】
上記いずれの構成においても、噴霧領域からドリフト領域の入口に向かってイオンが円滑に移動するような電場を形成することができる。イオン移動度分析装置では、一般に、ドリフト領域中にイオンの進行方向に逆行するように中性ガス（通常は不活性ガス）を流すが、こうしたガス流がさらにドリフト領域入口から噴霧領域に向かって流れて来ている場合であっても、噴霧領域において生成された試料成分由来のイオンは、電場の作用により、ガス流に逆らってドリフト領域入口に移送される。これにより、噴霧領域付近で生成された試料成分由来のイオンを効率良くドリフト領域に導入し、分析に供することができる。【００２３】
また本発明に係るイオン移動度分析装置では、イオン化室内への噴霧により形成された微小液滴からの溶媒の気化をできるだけ促進することが望ましい。ドリフト領域では、その終端部から前端部に向かって加熱された中性ガスを流し、脱溶媒の促進を図っている。これに加えて、イオン化室を加熱する加熱部を設けるほか、イオン化室とドリフト領域との間に加熱ガスを導入するガス導入部をさらに備え、該ガス導入部による加熱ガスの流れをドリフト領域入口側から噴霧領域に向かって形成する構成としてもよい。【００２４】
この構成によれば、イオン化室内で微小液滴は乾燥した加熱ガスに晒されるため、単に高温の雰囲気中にある場合に比べて溶媒の気化が促進され、それによって試料由来の目的イオンの生成が促進される。【００２５】
液体試料をイオン化室内に噴霧する際に、液体試料のみで良好な噴霧が行える場合もあるが、一般的には、噴霧を補助するためにネブライズガスが利用される。即ち、一般的な試料噴霧部は、ネブライズガスを噴出するためのネブライズガス管を含み、該ネブライズガス管から噴出するネブライズガスの助けを受けて微細な液滴となってイオン化室内に噴霧される。本発明者は、各種検討の結果、ＡＰＣＩイオン源やＥＳＩイオン源などを使用するイオン移動度分析装置において取得されるスペクトルに現れるベースライン変動の一つの主因がネブライズガスによる振動であることを見いだした。【００２６】
即ち、ネブライズガスの噴出に伴う微小な振動が、ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブに伝播すると、ドリフトチューブ後端に設けられている検出器に振動電流が発生するほか、ドリフト運動しながら飛来するイオンによって該検出器に誘起されるイメージ電流を軽減するために、通常、検出器のすぐ手前に設けられているグリッド状電極、検出器で得られた信号を増幅するプリアンプ、検出器とプリアンプとを接続する信号ケーブルなども同時に振動する。こうした振動によって電気的な容量（静電容量）が変化すると、それに伴う電流が発生し、それがスペクトルにおけるベースライン変動となって検出される。したがって、この要因によるベースライン変動を軽減するには、ネブライズガスの噴出による振動の発生自体を抑制するか、或いは、この振動がドリフトチューブに伝播するのを抑制するのが有効である。【００２７】
そこで、本発明に係るイオン移動度分析装置において、さらに好ましくは、イオン化室を形成するイオンチャンバとドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなる構成とするとよい。イオンチャンバとドリフトチューブとは単に接触しない構成としてもよいが、振動抑制効果を持つ弾性部材を介してイオンチャンバとドリフトチューブとを接続してもよい。【００２８】
この構成によれば、ＡＰＣＩイオン源においてネブライズガスの量を増やし、それによってガス噴出に伴う振動が大きくなっても、ドリフトチューブには振動が伝播せず、その振動を原因とするベースライン変動を抑えることができる。つまりは、上述した第２の目的を達成することができる。【００２９】
ＡＰＣＩイオン源に限らず、ＥＳＩイオン源等、他の大気圧イオン源でも、ネブライズガスは広く利用され、実際上、ＡＰＣＩイオン源以外の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置でもスペクトルに現れるベースライン変動は問題となっている。したがって、上記好ましい構成は、他の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置でも有用である。【００３０】
即ち、上記第２の目的を達成するためになされた本発明の第２の態様のイオン移動度分析装置は、略大気圧雰囲気であるイオン化室内に分析対象である液体試料を噴霧し、該試料中の成分を該イオン化室内でイオン化し、生成されたイオンを略大気圧雰囲気であるドリフト領域まで移送して該ドリフト領域中をドリフト運動させることでイオンをイオン移動度に応じて分離するイオン移動度分析装置において、
前記イオン化室を形成するイオンチャンバと前記ドリフト領域を内部に形成するドリフトチューブとは別体であり、該イオンチャンバと該ドリフトチューブとはそれぞれ独立に固定されてなることを特徴としている。【００３１】
この第２の態様のイオン移動度分析装置によれば、ネブライズガスを利用して液体試料をイオン化室内に噴霧する構成の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置において、ネブライズガスの噴出に伴う振動がドリフトチューブに伝播するのを抑制することができ、それによって、その振動を原因とするスペクトルのベースライン変動を抑えることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るイオン移動度分析装置によれば、コロナ放電用の針電極に溶媒の気化が不十分である試料液滴が付着することを防止しつつ、コロナ放電によって生成された一次イオンを有効に利用して試料由来の目的イオンを生成することができる。それによって、コロナ放電の消失や突発的な放電の生起に起因するスパイク状のノイズがスペクトルに現れることを回避し、安定的に生成されたイオンを反映した良好なスペクトルを得ることができる。【００３３】
また本発明に係る第２の態様のイオン移動度分析装置によれば、ネブライズガスの供給量を増やした場合でも、スペクトルのベースライン変動を抑制することができ、精度の高いスペクトルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の第１実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図２】図１中のＡＰＣＩイオン源周辺の概略構成図。
【図３】本発明の第２実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図４】本発明の第３実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図５】本発明の第４実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図６】本発明の第５実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図７】本発明の第６実施例によるＬＣ−ＥＳＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図８】本発明の第７実施例によるＬＣ−ＡＰＰＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図。
【図９】従来のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置で観測されるクロマトグラフにおいてスパイク状ノイズが発生している例を示す図。
【図１０】従来のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置で観測されるスペクトル（ＩＭＳスペクトル）においてベースライン変動が発生している例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に係るイオン移動度分析装置の幾つかの実施例について、添付図面を参照して説明する。
［第１実施例］
図１は本発明の第１実施例による液体クロマトグラフ大気圧化学イオン源イオン移動度分析装置（ＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置）の概略構成図、図２は図１中のＡＰＣＩイオン源周辺の概略構成図である。
【００３６】
このＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置は、大別してＬＣ部２とＡＰＣＩ−ＩＭＳ部１とから成る。図示しないが、ＬＣ部２は、送液ポンプを含む移動相送給部、移動相中に試料を導入するインジェクタ、試料中の化合物を分離するカラム、などを備え、試料に含まれる複数の成分を時間的に分離する。そうして分離された成分を含む液体試料が連続的にＡＰＣＩ−ＩＭＳ部１に供給される。
【００３７】
ＡＰＣＩ−ＩＭＳ部１は、試料中の成分をイオン化するイオン化室を内側に形成するイオンチャンバ１０と、イオン移動度を利用してイオンを分離するドリフト領域を内側に形成するドリフトチューブ１１と、を備えるが、この実施例では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とは同一内径の略円筒形状体であって一体化されている。イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とにはそれぞれ、加熱のためのヒートブロック１２、１３が周設されている。
【００３８】
イオンチャンバ１０の周面には、液体試料の噴霧方向が該イオンチャンバ１０の中心軸に略直交する方向となるように、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３が取り付けられている。なお、イオンチャンバ１０の中心軸とドリフトチューブ１１の中心軸とは一致しており、以下の説明では、これを単に中心軸Ｓという。
【００３９】
スプレーノズル３は、ＬＣ部２から供給される液体試料をネブライズガス（通常は窒素、ヘリウムなどの不活性ガス）のガス流に乗せ、さらに高温（３００〜５００℃程度）に加熱した乾燥管を通してイオンチャンバ１０内に噴霧するものである。イオンチャンバ１０内にあって、ドリフトチューブ１１に連なる側の端部と反対側である端部には、コロナ放電を行うための針電極１４が設置され、この針電極１４とスプレーノズル３との間には、多数の開口を有する第１グリッド状電極１５が張設されている。この第１グリッド状電極１５とドリフトチューブ１１との間には、中心軸Ｓの延伸方向に所定間隔を有して複数のリング状電極１６が設けられている。
【００４０】
イオンチャンバ１０内のリング状電極１６に連なるように、ドリフトチューブ１１内にも中心軸Ｓの延伸方向に所定間隔を有して複数のリング状電極１７が設けられている。ただし、ドリフトチューブ１１内の途中の所定位置では、リング状電極１７の代わりに、グリッド状電極であるシャッタゲート１８が設けられている。また、ドリフトチューブ１１内にあって、イオンチャンバ１０に連なる側と反対側の端部にはイオン検出器２２が設置されており、このイオン検出器２２と最終段のリング状電極１７との間には、第２グリッド状電極１９が張設されている。さらに、イオン検出器２２が位置する付近のドリフトチューブ１１の周面にはガス導入管２０が接続され、このガス導入管２０を通してドリフトチューブ１１内には一定流量の中性ガス（例えば窒素ガス）が供給される。ドリフトチューブ１１内に供給された中性ガスは、図１中に太い一点鎖線で示すように、イオン検出器２２から針電極１４の方向に流れ、イオンチャンバ１０の端部に設けられている排気口２１から排出される。ドリフトチューブ１１に流される中性ガスは、通常、チューブ導入前にドリフトチューブ１１と同程度の温度（２００℃前後）に加熱されている。
【００４１】
第１グリッド状電極１５、複数のリング状電極１６、１７、及び第２グリッド状電極１９はそれぞれ抵抗アレイによる分圧回路２３に接続され、第２電圧源２５で生成される所定の直流電圧を分圧回路２３にて分圧することで生成された直流電圧が各電極に印加される。また、針電極１４には第１電圧源２４からコロナ放電用の数kV程度の高電圧が印加され、シャッタゲート１８にはシャッタゲート制御部２６からイオンの通過及び遮断を制御するための制御電圧が印加される。これら第１電圧源２４、第２電圧源２５、及びシャッタゲート制御部２６は図示しない制御部によって制御される。
【００４２】
本実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、図１において、イオンチャンバ１０内のＡで示す領域がイオン化領域、ドリフトチューブ１１内のＢで示す領域が脱溶媒領域、同じくドリフトチューブ１１内のＣで示す領域がドリフト領域である。即ち、目的成分をイオン化するためのイオン化領域Ａとイオンを分離して検出するためのドリフト領域Ｃとの間には、溶媒の気化が不十分である試料由来の目的イオン（微小液滴中のイオン）に対し溶媒の気化を促進させる脱溶媒領域Ｂが設けられている。
【００４３】
本実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置における試料中の目的成分由来のイオンを分析する動作を説明する。
ＬＣ部２で分離された成分を含む液体試料がＡＰＣＩ用スプレーノズル３に到達すると、ネブライズガスの助けを受けて液体試料は微小液滴としてイオン化室内に噴霧される。イオンチャンバ１０はヒートブロック１２によって適宜の温度（一般に１５０〜３００℃程度）に加熱されているため、微小液滴に含まれる溶媒は気化し、試料中の目的成分が気体分子となる。一方、第１電圧源２４から針電極１４に印加される高電圧によって、細い針電極１４の先端には電界が集中する。針電極１４先端と第１グリッド状電極１５との間隔は中心軸Ｓ上で数mm〜１０mm程度であって、針電極１４先端と第１グリッド状電極１５との間に発生する不平等電場のためにコロナ放電が生起される。このコロナ放電によって針電極１４先端の周囲にある大気やドリフトチューブ１１から流れて来た中性ガスなどがイオン化され、一次イオンが生成される。
【００４４】
図２に示すように、一次イオンは針電極１４先端の周囲の一次イオン生成領域３０で主として生成され、一次イオン生成領域３０はＡＰＣＩ用スプレーノズル３から噴霧された液滴が多数存在する噴霧領域３１から離れている。この両領域３０、３１の間の空間には、第１グリッド状電極１５、リング状電極１６に印加されている直流電圧による電場が形成され、この電場は中心軸Ｓに沿って一次イオンを噴霧領域３１に向かう方向に移動させる電位勾配を有する電場である。そのため、この電場の作用により、一次イオン生成領域３０に存在する一次イオンは第１グリッド状電極１５の開口部を通り抜け、噴霧領域３１に向かって進む。そして、噴霧領域３１付近に達した一次イオンは液滴から気化した又は液滴中の試料成分と反応し、それによって該成分由来のイオンが生成される。
【００４５】
このようにして、一次イオン生成領域３０と噴霧領域３１とは空間的に離れているものの、噴霧領域３１付近において試料成分由来のイオンを効率良く生成することができる。また、針電極１４と噴霧領域３１とは十分に離れており、しかもその間にはグリッド状電極１５が存在しているので、試料液滴が針電極１４先端付近にまで到達することは回避される。それによって、試料液滴が針電極１４に付着することを防止することができ、予め設定された印加電圧によってコロナ放電を安定的に生起させることができる。
【００４６】
なお、生成される試料成分由来の目的イオンの極性は一次イオンの極性に依存し、一次イオンの極性は針電極１４への印加電圧の極性によって決まる。したがって、分析対象である目的イオンの極性に応じて第１電圧源２４から針電極１４へ印加される電圧の極性は変更される。また、それに応じて、第２電圧源２５による電圧の極性も変更される。
【００４７】
噴霧領域３１付近で生成された目的イオンは、リング状電極１６、１７に印加されている電圧により形成される電場の作用により、シャッタゲート１８へと向かう方向に移動する。噴霧領域３１では気相の目的イオンが生成されるほか、溶媒が完全には気化していない液滴中に存在する目的イオンも生成される。後者は実質的には帯電液滴であるから、気相の目的イオンとともに電場の作用によってシャッタゲート１８へと向かう。ドリフトチューブ１１はヒートブロック１３により適宜の温度（一般に１５０〜２５０℃程度）に加熱されており、ガス導入管２０から導入されドリフト領域Ｃ中を流れて来た高温の中性ガスが、ドリフトチューブ１１の入口端付近とシャッタゲート１８との間の脱溶媒領域Ｂに流れる。そのため、上記帯電液滴がこの脱溶媒領域Ｂを通過するときに高温の中性ガスに晒され、溶媒の気化が一層促進され、液滴中の目的イオンも気相となる。
【００４８】
シャッタゲート１８はシャッタゲート制御部２６から印加される電圧により、イオンが通過可能な開放状態とイオンの通過が阻止される閉鎖状態とを周期的に繰り返す。シャッタゲート１８が開放状態である時間は目的イオンがシャッタゲート１８を通過した時点から検出器２２に到達するまでに要するドリフト時間に比べて十分に短く、シャッタゲート１８が開放状態であるタイミングを起点としてドリフト時間を計測する。
シャッタゲート１８は典型的にはＢＮゲート（Bradbury-Nielsen gate）と呼ばれるもので、１００μm程度の太さの金属細線を数百μm程度の間隔で張設したライン＆スペース構造であり、隣接する全ての金属細線が同電位であるときシャッタゲート１８は開放状態である。また、隣接する金属細線間の電位差が１００Ｖ程度である電圧が印加されるとき、シャッタゲート１８は閉鎖状態である。
【００４９】
脱溶媒が不十分である液滴がシャッタゲート１８に到達し金属細線に付着すると、隣接する金属細線間で不所望の放電が起こり、金属細線が損傷を受けることがある。これに対し、このイオン移動度分析装置では、上述したようにシャッタゲート１８手前の脱溶媒領域Ｂで十分な脱溶媒を行うことで、液滴がシャッタゲート１８に到達することを防止することができる。
【００５０】
脱溶媒領域Ｂにおいては目的イオンに対しシャッタゲート１８に近づくほど低いポテンシャルの電位勾配を有する電場が形成されているため、シャッタゲート１８が閉鎖状態であるときに該シャッタゲート１８に到達した目的イオンはその手前に滞留又は拡散する。そして、滞留した目的イオンは、シャッタゲート１８が開放状態となった短い時間に、一斉にシャッタゲート１８を通過してドリフト領域Ｃに入る。そして、ドリフト領域Ｃ中をドリフト運動する間にイオン移動度に応じて分離され、第２グリッド状電極１９を通過して検出器２２に到達する。検出器２２は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し出力する。第２グリッド状電極１９は、検出器２２に接近したイオンの運動によって検出器２２にイメージ電流が誘起されることを防止するものであり、イメージ電流の発生を抑えることで目的イオンが検出器２２に到達して生成される検出信号の立ち上がり特性を改善することができる。
【００５１】
以上のように、第１実施例のイオン移動度分析装置では、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３からの噴霧により形成される液滴が針電極１４に付着することを防止することで安定的なコロナ放電の発生を維持しつつ、高いイオン生成効率を達成することができる。
【００５２】
［第２実施例］
図３は本発明の第２実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第２実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、第１実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置における第１グリッド状電極１５の代わりに、リング状電極１６と同様のリング状電極１５０を設けている。リング状電極１５０でもそのリング状部の内側にほぼ平面状の等電位面を形成することができ、またリング状電極１５０は針電極１４の対向電極として機能する。
【００５３】
［第３実施例］
図４は本発明の第３実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第３実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、第１実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置におけるリング状電極１６の代わりに、イオンチャンバ１０の内周面に沿って円筒形状の電気抵抗体１６０を設け、分圧回路２３からその電気抵抗体１６０の両端部にそれぞれ所定の電圧を印加している。なお、周方向での電位差をなくすために、電気抵抗体１６０の両端にはそれぞれ円環状の導電体を取り付け、該導電体に電圧を印加するとよい。電気抵抗体１６０の内側の空間には中心軸Ｓに沿って直線状の電位勾配を有する電場が形成されるから、その電場の作用により、針電極１４先端付近で生成された一次イオンを噴霧領域付近に移動させることができる。また、噴霧領域付近で生成された目的イオンをドリフトチューブ１１の入口端の方向に移動させることができる。
【００５４】
［第４実施例］
図５は本発明の第４実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第４実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、イオン分離性能を向上させるために、シャッタゲート１８をドリフトチューブ１１の入口に設け、ドリフト領域Ｃを長くしている。ただし、そのためにドリフトチューブ１１内には脱溶媒領域を設けることができず、イオンチャンバ１０内という限られた空間で脱溶媒を一層促進させる必要がある。そこで、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間に出口端を設けた乾燥ガス導入管２００を通して乾燥したガスをイオンチャンバ１０内に送り込む。また、イオンチャンバ１０周囲のヒートブロック１２の温度をドリフトチューブ１１周囲のヒートブロック１３の温度よりも高く設定する。それによって、イオンチャンバ１０内で液滴からの溶媒の気化が一層促進され、噴霧領域とシャッタゲート１８との距離が近くても、シャッタゲート１８に液滴が到達することを回避することができる。
【００５５】
［第５実施例］
図６は本発明の第５実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置の概略構成図である。図１に示した第１実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。第１実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが一体であるのに対し、この第５実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とは別体であり、図示しない固定部材によってそれぞれ独立に装置筐体内に保持されている。イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間の間隙は小さいが、ここでは、この間隙を通して外気や浮遊物がイオンチャンバ１０内に侵入するのを防止するために、間隙に防振部材２７を設けている。これによって、イオンチャンバ１０の振動がドリフトチューブ１１に伝播することを防止している。
【００５６】
上述したように、ＡＰＣＩ用スプレーノズル３においてネブライズガスを利用して液体試料の噴霧を行う場合、その噴霧によってイオンチャンバ１０には微小な振動が生じ、この振動がドリフトチューブ１１に伝播するとスペクトルのベースライン変動の一因となる。これに対し、本実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置では、たとえイオンチャンバ１０に微小な振動が生じてもその振動がドリフトチューブ１１には伝播しないので、そうした振動に起因するスペクトルのベースライン変動を防止することができる。もちろん、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１との間の間隙を通しての外気等の侵入が問題でなければ、その間隙を埋める防振部材２７は不要である。
【００５７】
なお、ＡＰＣＩイオン源に限らず、ＥＳＩイオン源、ＡＰＰＩイオン源など、ネブライズガスを用いて液体試料をイオン化室内に噴霧する構造の大気圧イオン源では、同様の問題が起こり得る。したがって、図６に示したようなイオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とを別体として独立に保持する構造は、以下のように、ＡＰＣＩイオン源以外の大気圧イオン源を用いたイオン移動度分析装置にも適用し得る。
【００５８】
［第６実施例］
図７は、第５実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置においてイオン源をＥＳＩイオン源に変更したときのＬＣ−ＥＳＩ−ＩＭＳ装置の実施例の概略構成図である。図６に示した第５実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第６実施例のＬＣ−ＥＳＩ−ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０の周面にＡＰＣＩ用スプレーノズルに代えてＥＳＩ用スプレーノズル４を装着している。ＥＳＩ用スプレーノズル４に達した液体試料は、第４電圧源２８からスプレーノズル４に印加されている高電圧による片寄った電場中を通過しつつ噴霧されることで、帯電した液滴となる。その帯電液滴が中性ガス等に接触し微細化され、また熱によって溶媒が気化する過程で、気相である目的イオンが生成される。
【００５９】
ここでは、ＥＳＩ用スプレーノズル４からの液体試料の噴霧の方向を中心軸Ｓに対し直交する方向ではなく、中心軸Ｓに対し斜めに交差する角度でシャッタゲート１８に向く方向としている。これは、帯電液滴やそれから生成された目的イオンがシャッタゲート１８に向かって進むことを補助するためである。
この第６実施例においても第５実施例と同様に、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが別体であって独立に保持されているため、イオンチャンバ１０に発生する微小振動がドリフトチューブ１１に伝播せず、ドリフトチューブ１１が振動することによるスペクトルのベースライン変動の発生を防止することができる。
［第７実施例］
図８は、第５実施例のＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置においてイオン源をＡＰＰＩイオン源に変更したときのＬＣ−ＡＰＰＩ−ＩＭＳ装置の実施例の概略構成図である。図６に示した第５実施例によるＬＣ−ＡＰＣＩ−ＩＭＳ装置と同じ構成要素には同じ符号を付している。
この第７実施例のＬＣ−ＡＰＰＩ−ＩＭＳ装置では、イオンチャンバ１０内にＡＰＰＩ用光源２９を設けている。ＡＰＰＩ用光源２９から発した光は、ちょうどスプレーノズル３から噴霧された液滴が多く存在する噴霧領域付近に照射されるようになっており、この光の作用によって、試料成分はイオン化される。
この第７実施例においても第５実施例と同様に、イオンチャンバ１０とドリフトチューブ１１とが別体であって独立に保持されているため、イオンチャンバ１０に発生する微小振動がドリフトチューブ１１に伝播せず、ドリフトチューブ１１が振動することによるスペクトルのベースライン変動の発生を防止することができる。
【００６０】
なお、上記実施例はいずれも本発明の一例に過ぎないから、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
【符号の説明】
【００６１】
１…ＡＰＣＩ−ＩＭＳ部
２…ＬＣ部
３…ＡＰＣＩ用スプレーノズル
４…ＥＳＩ用スプレーノズル
１０…イオンチャンバ
１１…ドリフトチューブ
１２、１３…ヒートブロック
１４…針電極
１５…第１グリッド状電極
１６、１７、１５０…リング状電極
１８…シャッタゲート
１９…第２グリッド状電極
２０…ガス導入管
２１…排気口
２２…イオン検出器
２３…分圧回路
２４…第１電圧源
２５…第２電圧源
２６…シャッタゲート制御部
２７…防振部材
２８…第４電圧源
１６０…電気抵抗体
２００…乾燥ガス導入管
Ａ…イオン化領域
Ｂ…脱溶媒領域
Ｃ…ドリフト領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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