(57)【要約】本発明は、良好な低燃費性が維持又は改善されつつ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性が良好に改善された空気入りタイヤを提供する。本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体と、カーボンブラックと、シリカとを含み、ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が３質量部以上、前記シリカの含有量が１〜２００質量部である空気入りタイヤに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体と、カーボンブラックと、シリカとを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が３質量部以上、前記シリカの含有量が１〜２００質量部である空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記水添共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記水添共重合体の水素添加率が９０モル％以上である請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記水添スチレンブタジエン共重合体が水添変性スチレンブタジエン共重合体である請求項４に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が５〜４０質量％である請求項４又は５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が９０〜１００質量％である請求項４〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であり、
充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量が５０質量％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃未満である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃以上である請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するトラック・バス用タイヤである請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するスタッドレスタイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するオールシーズンタイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有する夏用タイヤである請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。また、トラック・バス用タイヤでは、これらの成分とともにイソプレン系ゴムを含有するゴム組成物などが用いられている。【０００３】
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。このような従来技術により低燃費性は改善されるものの、経済性及び安全性の観点からは、耐摩耗性及び破壊特性（ゴム破壊強度）を充分に確保することも重要な課題である。上記課題に対し、従来技術では、低燃費性に対して背反性能となる耐摩耗性が充分でなく、また、ゴム欠けを引き起こしてしまう問題があり、ゴム破壊強度及び耐摩耗性については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３４４９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決し、良好な低燃費性が維持又は改善されつつ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性が良好に改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体と、カーボンブラックと、シリカとを含み、ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が３質量部以上、前記シリカの含有量が１〜２００質量部である空気入りタイヤに関する。【０００７】
前記水添共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。【０００８】
前記水添共重合体の水素添加率が９０モル％以上であることが好ましい。【０００９】
前記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。【００１０】
前記水添スチレンブタジエン共重合体が水添変性スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。【００１１】
前記水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。【００１２】
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が９０〜１００質量％であることが好ましい。【００１３】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であり、充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。【００１４】
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度は、−１６℃未満であってもよいし、−１６℃以上であってもよい。−１６℃未満であると、本発明の空気入りタイヤをスタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤとする場合に有利であり、−１６℃以上であると、本発明の空気入りタイヤを夏用タイヤとする場合に有利である。【００１５】
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するトラック・バス用タイヤ、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤ又は夏用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素添加率が７５モル％以上である特定の水添共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、良好な低燃費性、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体（以下においては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ともいう）の共役ジエン部が水素添加され、水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いて作製したものである。
【００１８】
本発明におけるゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加され、水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含んでいる。これにより、良好な低燃費性を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を良好に改善できる。また、良好なオゾン特性及び導電性も得られる。
【００１９】
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加された水添共重合体を含んでいることを特徴としている。通常のゴムは、架橋の反応点となる二重結合部が多数存在するため、架橋の疎密が発生してしまい、この架橋疎密が応力集中による破壊の起点になると考えられる。本発明では、水添処理により二重結合部を減らすことで、架橋の反応点を減らしている。これにより、架橋疎密が低減され、応力集中が緩和されることで、耐摩耗性等が向上すると予想される。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由からスチレンが特に好ましい。
【００２１】
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体が好ましい。更に、水添スチレンブタジエン共重合体は、後述の方法で変性された水添変性スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。
【００２３】
上記スチレンブタジエン共重合体は、スチレン及び１，３−ブタジエンを共重合させるものである限り、共重合させる順序に特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。スチレンブタジエン共重合体以外の芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の場合も同様である。
【００２４】
水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は７５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。水素添加率が７５モル％未満では、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善が困難である。また、水添共重合体の水素添加率は、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下である。水素添加率が９９モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなるおそれがある。
なお、水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
【００２５】
水添共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは４００，０００以上である。Ｍｗが２００，０００未満では、良好なゴム破壊強度及び耐摩耗性が得られないおそれがある。また、水添共重合体のＭｗは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。Ｍｗが２，０００，０００を超えると、加工性が低下する傾向がある。
【００２６】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２７】
水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以上が好ましく、−４５℃以上がより好ましく、−４０℃以上が更に好ましく、−３５℃以上が特に好ましい。Ｔｇが−５０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。また、水添共重合体のＴｇは、−１５℃未満が好ましく、−１７．５℃未満がより好ましく、−２０℃未満が更に好ましい。Ｔｇが−１５℃以上であると、低燃費性が悪化するおそれがある。
同様の理由から、本発明の空気入りタイヤをスタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤとする場合、水添共重合体のＴｇは、−５０℃以上が好ましく、−４３℃以上がより好ましい。また、水添共重合体のＴｇは、−２５℃未満が好ましく、−３０℃未満がより好ましく、−３８℃未満が更に好ましい。
本発明の空気入りタイヤを夏用タイヤとする場合、水添共重合体のＴｇは、水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上が好ましく、−３６℃以上がより好ましく、−３３℃以上が更に好ましく、−２９℃以上が特に好ましい。また、水添共重合体のＴｇは、−１５℃未満が好ましく、−１９℃未満がより好ましく、−２３℃未満が更に好ましい。
なお、水添共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
【００２８】
水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４０質量％を超えると、充分なゴム破壊強度及び耐摩耗性が得られず、低燃費性も悪化するおそれがある。スチレン含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
同様の理由から、本発明の空気入りタイヤをスタッドレスタイヤ又はオールシーズンタイヤとする場合、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して得られた重合体に水素添加処理を施すことで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。
【００３０】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
【００３１】
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレン、１，３−ブタジエンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％を超えると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００３２】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００３３】
また、重合反応は、上記の有機リチウム化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ１）とを混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。これにより、開始末端が変性された共重合体が得られる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【００３４】
上記化合物（Ｒ）としては、中でも有機リチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、有機リチウム化合物と、化合物（Ｂ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
【００３５】
（アニオン重合の方法）
前記重合開始剤を用いてアニオン重合し、共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
【００３６】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量を超えると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
【００３８】
ランダマイザーの種類や使用量を調整することにより、共重合体のＴｇを調整することができる。例えば、テトラヒドロフランの量を減量することにより、共重合体のＴｇを低くできる。
【００３９】
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。
【００４０】
（変性工程）
上記重合の工程により得られた共重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（Ｂ２）とを反応させる工程により、共重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。これにより、重合終了末端が変性された共重合体が得られる。なお、本発明において末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分を意味する。
【００４１】
上記変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。また、化合物（Ｂ２）としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。化合物（Ｂ２）の好ましい具体例としては、例えば
（Ｉ）下記式（１）で表される化合物（Ｂ２−１）；
【化１】
2016039005.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子又は硫黄原子で結合する１価の官能基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｎは０〜２の整数である。但し、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
（ＩＩ）分子中に、環状エーテル基、（チオ）カルボニル基及びイソ（チオ）シアナート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基（ｘ１）と、窒素原子、リン原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（但し、窒素原子、リン原子及び硫黄原子は、少なくともいずれかが３置換のヒドロカルビルシリル基で保護されていてもよい。）を有し、かつ活性水素を有していない、前記官能基（ｘ１）とは異なる基（ｘ２）と、を各々１つ以上有する化合物（Ｂ２−２）；
（ＩＩＩ）分子中に、イソ（チオ）シアナート基を２つ以上有する化合物（Ｂ２−３）；
等が挙げられる。化合物（Ｂ２）としては、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、（チオ）カルボニル基は、カルボニル基及びチオカルボニル基を示し、イソ（チオ）シアナート基は、イソシアナート基及びイソチオシアナート基を示す。
【００４２】
上記式（１）において、Ｒ３及びＲ４のヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
ｎは、共重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１は、窒素原子、リン原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子（以下、特定原子ともいう。）を有し、これら特定原子でＲ５に結合する。特定原子は活性水素に結合しておらず、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等で保護されていてもよい。なお、ここでいう「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。
【００４３】
Ａ１は、中でも、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であることが好ましい。化合物（Ｂ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、変性共重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。
Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、及び、チオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましい。なお、「保護基」とは、Ａ１を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基であり、例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等が挙げられる。
【００４４】
上記化合物（Ｂ２−１）の具体例としては、１級アミンの２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミンの１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、又は３級アミノ基と、アルコキシシリル基とを有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、等を挙げることができる。
【００４５】
イミノ基又はピリジル基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルメチルジメトキシシラン、並びに上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等が挙げられる。
【００４６】
１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、又はチオール基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる硫黄含有基と、アルコキシシリル基とを有する化合物としては、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｐ，Ｐ−ビス（トリメチルシリル）ホスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルフォスフィノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルメリルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、及び上記化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を挙げることができる。その他、イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４７】
上記化合物（Ｂ２−２）は、上記基（ｘ２）が、活性水素に結合していない窒素原子を含む基であることが好ましく、その具体例としては、環状エーテル基を有する化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のエポキシアミン化合物などを；
（チオ）カルボニル基を有する化合物として、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等の４−アミノアセトフェノン；１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等のビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；２−ジメチルアミノエチルアクリレート等のジヒドロカルビルアミノアルキル（メタ）アクリレート；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のヒドロカルビルイミダゾリジノン；１−フェニル−２−ピロリドン等のＮ−ヒドロカルビルピロリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−ヒロドカルビルカプトラクタム；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ−ジヒドロカルビルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；などを；
イソ（チオ）シアナート基を有する化合物として、例えば３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなどを；挙げることができる。
【００４８】
上記化合物（Ｂ２−３）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナートなどを挙げることができる。
【００４９】
化合物（Ｂ２）としては、シリカとの親和性が強い点において、特に化合物（Ｂ２−１）を用いることが好ましい。なお、シラン化合物（Ｂ２−１）を用いる場合、変性共重合体のムーニー粘度を調整する目的で、シラン化合物（Ｂ２−１）と共に、四塩化ケイ素、エポキシ含有化合物（例えば、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなど）などを用いてもよい。上記で例示した化合物（Ｂ２）は、重合終了末端が変性された変性共重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。なお、上記式（１）で表される化合物と変性共重合体との反応によって下記式（１−１）で表される構造が重合体末端に導入される。
【化２】
2016039005.tif 000003
（一般式（１−１）中、Ｒ６は水素原子またはヒドロカルビル基であり、複数存在するＲ６は同じであっても異なっていてもよい。Ａ４、Ｒ３、Ｒ５及びｎは上記式（１）のＡ１、Ｒ３、Ｒ５及びｎと同義である。）
【００５０】
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｂ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００５１】
末端変性反応に使用する化合物（Ｂ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００５２】
（反応停止）
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
【００５３】
＜カップリング＞
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（２−１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ａＭＬ４−ａ            （２−１）
（式（２−１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００５４】
上記式（２−１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。
【００５５】
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００５６】
＜水素添加方法＞
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を得る。共重合体を水素添加することによって、耐熱性が向上するという利点がある。また、水素添加率が低いと、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の改善効果が充分に得られない。
【００５７】
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
ゴム成分１００質量％中の水添共重合体の含有量は、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。水添共重合体の含有量が７５質量％未満であると、ゴム破壊強度及び耐摩耗性（特にゴム破壊強度）の改善効果が得られにくい傾向がある。
【００６０】
特に、上記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、ゴム成分１００質量％中の水添スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００６１】
上記水添共重合体以外に使用できるその他のゴム成分としては、従来のスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどを挙げることができる。また、天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレン共重合体、エチレンオクテン共重合体なども挙げることができる。これらのゴム成分は、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＮＲ及び／又はＢＲを用いることが好ましい。
【００６２】
ゴム成分としてＮＲを含む場合、ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００６３】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５質量％以上である。該ＮＲの含有量は、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記量のＮＲを配合することにより、良好な低燃費性が得られ、低燃費性、ゴム破壊強度及び耐摩耗性の性能バランスがより良好となる。
【００６４】
ゴム成分としてＢＲを含む場合、ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。
【００６５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００６７】
本発明におけるゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及びシリカを含んでいることを特徴とする。
【００６８】
本発明におけるゴム組成物が含有するカーボンブラックとしては、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常５〜２００ｍ２／ｇである。下限は５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＮ２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。
同様の理由から、本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、通常５〜２００ｍ２／ｇである。下限は５０ｍ２／ｇであることが好ましく、７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、９０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。また、上限は１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１３０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇ、上限は１８０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
【００７０】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上である。３質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
同様の理由から、本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上である。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【００７１】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００７２】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは５５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、より特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、耐摩耗性、ゴム破壊強度が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散が困難であり、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００７３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１質量部未満では、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該シリカの含有量は、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。２００質量部を超えるとシリカが分散しにくくなるため、加工性、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
同様の理由から、本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下、最も好ましくは３０質量部以下である。
【００７４】
本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、上記ゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下である。１５０質量部を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００７５】
本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、ゴム組成物の充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量（カーボン比率）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５７質量％以上である。カーボン比率が５０質量％以上であると、本発明の効果がより好適に得られ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性だけでなく、低燃費性も良好に改善できる。一方、カーボン比率が５０質量％未満であると、低燃費性が悪化する傾向がある。また、カーボン比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６７質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。カーボン比率が７０質量％を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００７６】
本発明におけるゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の充填剤を更に含んでもよい。本明細書において、充填剤は、ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合されるものであり、例えば、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、マイカ等の白色充填剤等が挙げられる。これらの充填剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、充填剤１００質量％中のシリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００７７】
本発明におけるゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００７８】
シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤によるカップリング効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００７９】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、高いシリカ分散も得られず、また、本発明の効果が充分に得られない傾向がある。そのため低燃費性やゴム破壊強度が低下してしまうおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
同様の理由から、本発明におけるゴム組成物をトラック・バス用タイヤのトレッドとして用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、６質量部以上が更に好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００８０】
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；伸展油（オイル）、滑剤などの加工助剤；老化防止剤などの従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。
【００８１】
伸展油（オイル）としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。
【００８２】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４質量部である。
【００８３】
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。
【００８４】
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８５】
本発明におけるゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−１６℃未満（好ましくは−１８℃未満、より好ましくは−２０℃未満）とすることで、良好な雪氷上性能が得られると共に、低燃費性を維持できるため、本発明の効果が好適に得られ、雪氷上路面に使用するタイヤ、特に夏季においてもタイヤを交換することなく冬季と同様に使用できるスタッドレスタイヤ、いわゆるオールシーズンタイヤを製造するためのゴム組成物として好適に使用できる。この場合において、本発明におけるゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）の下限は特に限定されないが、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−３５℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００８６】
水添共重合体の種類、ゴム組成物の配合比を調整することによって、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−１６℃未満に調整することができる。例えば、（１）水添共重合体のスチレン含有量を減らす、（２）ＮＲ配合量を増やす、（３）ＢＲ配合量を増やす、等により、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を低くすることができる。
【００８７】
本発明におけるゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−１６℃以上（好ましくは−１５℃以上、より好ましくは−１４℃以上）とすることで、（ウェット）グリップ性能を維持することができ、本発明の効果が好適に得られ、夏用タイヤを製造するためのゴム組成物として好適に使用できる。この場合において、本発明におけるゴム組成物（加硫後）のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、好ましくは−４℃未満、より好ましくは−８℃未満、更に好ましくは−１０℃未満である。−４℃以上であると、低燃費性と耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００８８】
水添共重合体の種類、ゴム組成物の配合比を調整することによって、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を−１６℃以上に調整することができる。例えば、（１）水添共重合体のスチレン含有量を上げる、（２）ＢＲ配合量を減らす、等により、ゴム組成物のｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）を高くすることができる。
【００８９】
本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビード等）に使用でき、なかでも、タイヤのトレッドとして好適に用いられる。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。
【００９０】
多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。
【００９１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、水添共重合体を含むゴム成分及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。
【００９２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤ（より詳細には、スタッドレスタイヤ、オールシーズンタイヤ、夏用タイヤ）、トラック・バス用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００９４】
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＴＨＦ：関東化学（株）製の無水テトラヒドロフラン
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＭＥＤＡ：関東化学（株）製のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
アミン系変性剤：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
アルコール：東京化成工業（株）製のメタノール【００９５】
また、得られた共重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。【００９６】
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。【００９７】
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。【００９８】
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。また、共重合体が変性基を有する場合、変性処理を実施する前にＭｗ、Ｍｎを測定した。これは、変性基を有する共重合体を測定した場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なＭｗ、Ｍｎが得られないためである。【００９９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することにより、ガラス転移開始温度として求めた。【０１００】
＜共重合体の製造例＞
合成例Ａ−１（共重合体（Ａ−１）の合成：水素添加率０モル％、ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。【０１０１】
合成例Ａ−２（共重合体（Ａ−２）の合成：水素添加率６０モル％、水添ＳＢＲ）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（Ａ−１）と同様の処方にて共重合体（Ａ−２）を得た。すなわち、共重合体（Ａ−１）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１０２】
合成例Ａ−３（共重合体（Ａ−３）の合成：水素添加率８０モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ａ−２）と同様の処方により、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。【０１０３】
合成例Ａ−４（共重合体（Ａ−４）の合成：水素添加率９５モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ａ−２）と同様の処方により、共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体（Ａ−４）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１０４】
合成例Ａ−５（共重合体（Ａ−５）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ａ−２）と同様の処方により、共重合体（Ａ−５）を得た。得られた共重合体（Ａ−５）の水素添加率は９５モル％であり、変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。【０１０５】
【表１】
2016039005.tif 000004
【０１０６】
合成例Ｂ−１（共重合体（Ｂ−１）の合成：水素添加率０モル％、ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、ブタジエン１４０ｇ、ＴＨＦ１．７５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた共重合体（Ｂ−１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。【０１０７】
合成例Ｂ−２（共重合体（Ｂ−２）の合成：水素添加率６０モル％、水添ＳＢＲ）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様の処方にて共重合体（Ｂ−２）を得た。すなわち、共重合体（Ｂ−１）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた共重合体（Ｂ−２）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１０８】
合成例Ｂ−３（共重合体（Ｂ−３）の合成：水素添加率８０モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｂ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた共重合体（Ｂ−３）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。【０１０９】
合成例Ｂ−４（共重合体（Ｂ−４）の合成：水素添加率９５モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｂ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた共重合体（Ｂ−４）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１１０】
合成例Ｂ−５（共重合体（Ｂ−５）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｂ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｂ−５）を得た。得られた共重合体（５）の水素添加率は９５モル％であり、変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。【０１１１】
【表２】
2016039005.tif 000005
【０１１２】
合成例Ｃ−１（共重合体（Ｃ−１）の合成：水素添加率０モル％、ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン２０ｇ、１，３−ブタジエン１８０ｇ、ＴＨＦ１５．０ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４８０，０００、スチレン含有量１０質量％であった。【０１１３】
合成例Ｃ−２（共重合体（Ｃ−２）の合成：水素添加率０モル％、水添ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン２０ｇ、１，３−ブタジエン１８０ｇ、ＴＨＦ１．７５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量１０質量％であった。【０１１４】
合成例Ｃ−３（共重合体（Ｃ−３）の合成：水素添加率６０モル％、水添ＳＢＲ）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（Ｃ−２）と同様の処方にて共重合体（Ｃ−３）を得た。すなわち、共重合体（Ｃ−２）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体を得た。得られた共重合体（Ｃ−３）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１１５】
合成例Ｃ−４（共重合体（Ｃ−４）の合成：水素添加率８０モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｃ−３）と同様の処方により、共重合体（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体（Ｃ−４）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。【０１１６】
合成例Ｃ−５（共重合体（Ｃ−５）の合成：水素添加率９５モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｃ−３）と同様の処方により、共重合体（Ｃ−５）を得た。得られた共重合体（Ｃ−５）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１１７】
合成例Ｃ−６（共重合体（Ｃ−６）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン２０ｇ、１，３−ブタジエン１８０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｃ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｃ−６）を得た。得られた共重合体（Ｃ−６）の水素添加率は９５モル％であり、変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。【０１１８】
【表３】
2016039005.tif 000006
【０１１９】
合成例Ｄ−１（共重合体（Ｄ−１）の合成：水素添加率０モル％、ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン７０ｇ、１，３−ブタジエン１３０ｇ、ＴＨＦ１２．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（Ｄ−１）を得た。得られた共重合体（Ｄ−１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３５質量％であった。【０１２０】
合成例Ｄ−２（共重合体（Ｄ−２）の合成：水素添加率６０モル％、ＳＢＲ）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（Ｄ−１）と同様の処方にて共重合体（Ｄ−２）を得た。すなわち、共重合体（Ｄ−１）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、共重合体（Ｄ−２）を得た。得られた共重合体（Ｄ−２）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１２１】
合成例Ｄ−３（共重合体（Ｄ−３）の合成：水素添加率８０モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｄ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｄ−３）を得た。得られた共重合体（Ｄ−３）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。【０１２２】
合成例Ｄ−４（共重合体（Ｄ−４）の合成：水素添加率９５モル％、水添ＳＢＲ）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｄ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｄ−４）を得た。得られた共重合体（Ｄ−４）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。【０１２３】
合成例Ｄ−５（共重合体（Ｄ−５）の合成：水素添加率９５モル％、水添変性ＳＢＲ）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン７０ｇ、１，３−ブタジエン１３０ｇ、ＴＭＥＤＡ０．９３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後アミン系変性剤を０．１５ｍｏｌ加えて、０℃で１時間撹拌した。その後の工程については、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（Ｄ−２）と同様の処方により、共重合体（Ｄ−５）を得た。得られた共重合体（Ｄ−５）の水素添加率は９５モル％であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０，０００であった。【０１２４】
【表４】
2016039005.tif 000007
【０１２５】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）、（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）：上記方法で合成
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ２ＳＡ：９６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）【０１２６】
（実施例及び比較例）
表５〜８に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。【０１２７】
＜評価項目及び試験方法＞
得られた加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表５〜８に示す。なお、各表における基準配合は以下のとおりである。
表５：比較例Ａ−２
表６：比較例Ｂ−１
表７：比較例Ｃ−２
表８：比較例Ｄ−２【０１２８】
（ゴム破壊強度）表５〜８
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準配合を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム破壊強度が大きいことを示している。
（ゴム破壊強度指数）＝（各配合のゴム破壊強度）／（基準配合のゴム破壊強度）×１００【０１２９】
（耐摩耗性）表５〜８
ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ａｂｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｋｉｄ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各加硫ゴム組成物の容積損失量を測定した。基準配合の容積損失量を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示している。【０１３０】
（低燃費性）表５〜８
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について基準配合を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。なお、指数が９８以上の場合に、良好と判断した。【０１３１】
(耐オゾン性試験) 表５、７、８
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、温度２５℃、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。なお、クラックが発生しないもののみ良好と判断した。【０１３２】
（導電性）表５、８  
得られた加硫ゴム組成物を用いて、厚み２ｍｍ、１５ｃｍ四方の試験片を作成した。そして、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の電気抵抗測定器Ｒ８３４０Ａを用いて、この試験片の電気抵抗（体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ））を測定した。測定条件は、電圧５００Ｖ、気温２５℃、湿度５０％とした。基準配合の体積固有抵抗値を１００とし、下記計算式により、各配合の体積固有抵抗値を指数表示した。指数が大きいほど、体積固有抵抗値が低く（電気抵抗が低く）、導電性に優れることを示す。なお、指数が１００以上の場合に、良好と判断した。
（導電性指数）＝（基準配合の体積固有抵抗値）／（各配合の体積固有抵抗値）×１００【０１３３】
（ｔａｎδピーク温度）表７、８
得られた加硫ゴム組成物から、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線を測定し、温度分布曲線における最も大きいｔａｎδ値に対応する温度をｔａｎδピーク温度とした。【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
表５より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いた実施例Ａ−１〜Ａ−４では、良好な低燃費性及び導電性を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度、耐摩耗性及び耐オゾン性を良好に改善できることが明らかとなった。【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
表６より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いた実施例Ｂ−１〜Ｂ−５では、良好な低燃費性を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度及び耐摩耗性を良好に改善できることが明らかとなった。【０１３８】
【表７】
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【０１３９】
表７より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いた実施例Ｃ−１〜Ｃ−３では、良好な低燃費性を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度、耐摩耗性及び耐オゾン性を良好に改善できることが明らかとなった。【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
表８より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、かつゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを３質量部以上、シリカを１〜２００質量部含むゴム組成物を用いた実施例Ｄ−１〜Ｄ−４では、良好な低燃費性及び導電性を維持又は改善しつつ、ゴム破壊強度、耐摩耗性及び耐オゾン性を良好に改善できることが明らかとなった。
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月18日(2015.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上、重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００、スチレン含有量が５〜４０質量％である水添スチレンブタジエン共重合体と、カーボンブラックと、シリカとを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が７５質量％以上であり、
ゴム成分１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が３質量部以上、前記シリカの含有量が１〜２００質量部である空気入りタイヤ。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記水添スチレンブタジエン共重合体の水素添加率が９０モル％以上である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記水添スチレンブタジエン共重合体が水添変性スチレンブタジエン共重合体である請求項１又は３に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が９０〜１００質量％である請求項１、３、５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であり、
充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量が５０質量％以上である請求項１、３、５、７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃未満である請求項１、３、５、７、８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物のｔａｎδピーク温度が−１６℃以上である請求項１、３、５、７、８のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するトラック・バス用タイヤである請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するスタッドレスタイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有するオールシーズンタイヤである請求項９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴム組成物を用いて作製されたトレッドを有する夏用タイヤである請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【国際調査報告】
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