(57)【要約】硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供する。酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記分散剤（Ｂ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のポリマーである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６〜４０個の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の範囲であるものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が、５〜８０質量％の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料を用い、メディア式湿式分散機を用いて製造され、各原料成分をメディア式湿式分散機に供給するに際し、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給する方法により製造されるジルコニウム分散液を用いてなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置などのバックライトには、輝度を向上させるためのプリズムシートやマイクロレンズシート等の輝度向上シートが設置されている。輝度向上シートは屈折率が高いほど輝度向上効果が高く、したがって、より屈折率の高い分子構造を有する樹脂材料の開発や、無機微粒子の添加による高屈折率化が検討されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化ジルコニウム微粒子とフェノキシエチルアクリレートとを含有する硬化性組成物が記載されている。このような無機微粒子配合型樹脂組成物の硬化物は屈折率の高いものとなるが、一方で、弾性が低いため傷がつき易い欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８９５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、無機微粒子、分散剤及び硬化性樹脂成分を含有する硬化性組成物において、前記分散剤として酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲のものを用い、かつ、前記硬化性樹脂成分としてポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
即ち、本発明は、酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。【０００８】
本発明はさらに、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物、及び光学部材に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化物における光透過率及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化性組成物とその硬化物、及び光学部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）の酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする。
【００１１】
一般に、無機微粒子と前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）のような極性の高い構造部位を有する化合物とを含む硬化性組成物は、系内で無機微粒子の凝集が生じ易く、硬化性組成物の安定性が保存低下したり、硬化塗膜の透明性が低下したりする。しかしながら、本願発明では酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である分散剤（Ｂ）を用いることにより、経時安定性に優れる硬化性組成物が得られ、硬化物において屈折率が高いのみならず、光透過性や耐傷性にも優れるものとなる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物が含有する酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）は、原料の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須とする分散媒中に分散させて得られるものである。硬化性組成物中の酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は、屈折率が高く光透過性にも優れる硬化物となることから、２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１３】
なお、本願発明において前記酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の平均粒子径は粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。
【００１４】
原料として用いる酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）は、通常公知のものが使用でき、粒子の形状は特に限定されるものではないが、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形のいずれでも良い。中でも、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから、球状であることが好ましい。前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の平均一次粒子径は、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから１〜５０ｎｍものが好ましく、特に１〜３０ｎｍのものが好ましい。前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の結晶構造も特に限定されないが、分散安定性に優れ、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから単斜晶系が好ましい。また、本発明では、各種シランカップリング剤（Ｄ）等を用いて前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の微粒子表面に官能基を導入しても良い。
【００１５】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、例えば下記のものを挙げることができる。
【００１６】
（メタ）アクリロイルオキシ系のシランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが例示される。アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００１７】
ビニル系のシランカップリング剤としては、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが例示される。
【００１８】
エポキシ系のシランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示される。スチレン系のシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示される。
【００１９】
アミノ系のシランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。
【００２０】
ウレイド系のシランカップリング剤としては、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。メルカプト系のシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシランが例示される。スルフィド系のシランカップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイドが例示される。イソシアネート系のシランカップリング剤としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが例示される。アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００２１】
これらのシランカップリング剤（Ｄ）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基を有するものが好ましく、特に３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性組成物が含有する前記分散剤（Ｂ）は、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以上の範囲であることにより、前述の通り、無機微粒子の分散媒として前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）のような極性の高い構造部位を有する化合物を用いた場合であっても、系内で無機微粒子の凝集が生じ難く安定性の高い硬化性組成物が得られる。また、この結果、硬化物において屈折率が高いのみならず、光透過性や耐傷性にも優れるものとなる。中でも、酸価が１２０〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であるものがより好ましい。
【００２３】
前記分散剤（Ｂ）は、例えば、カルボキシ基、スルホン基、リン酸基等の酸基を含有するポリマーが挙げられる。中でも、安定性に優れる硬化性組成物となり、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることからリン酸エステル系分散剤であることが好ましく、ラクトン化合物由来の構造部位を有するものがより好ましい。また、その分子量は、安定性に優れる硬化性組成物となり、光透過率及び屈折率の高い硬化物が得られることから重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のものが好ましく、１，３００〜２，０００のものがより好ましい。
【００２４】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。
【００２５】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００２６】
本発明の硬化性組成物の調整において、前記分散剤（Ｂ）の使用量は特に限定されるものではないが、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）の総質量に対して、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬化性組成物における前記酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）の含有量は、後述する硬化性組成物を調製する際に取り扱いが良好であると共に、分散工程時間の短縮が可能な上、分散液の安定性にも優れる点から２０〜８０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の硬化性組成物が含有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を必須の成分として含有する。これにより、硬化物において光透過率や屈折率が高いのみならず、耐傷性にも優れる硬化性組成物となる。
【００２９】
前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が有するポリアルキレンオキサイド構造は、エチレンオキサイド構造、プロピレンオキサイド構造、ブチレンオキサイド構造等のアルキレンオキサイド構造単位が複数連結した構造のことであり、単一種のアルキレンオキサイド構造単位からなるものであっても良いし、複数種のアルキレンオキサイド構造単位がランダムに並んだものであっても良い。中でも、硬化物における光透過率、屈折率及び耐傷性のバランスに優れることから、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６〜４０個の範囲であることが好ましく、１６〜３６個の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、硬化性が高く、硬化物における耐傷性に優れることから一分子中の（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の範囲であるものが好ましい。
【００３１】
このようなポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、例えば、水酸基含有化合物と環状エーテル化合物との開環重合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
前記水酸基含有化合物は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオール；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール等が挙げられる。
【００３３】
前記環状エーテル化合物は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
このほか、下記構造式（１）〜（４）のいずれかで表されるようなフルオレン骨格含有化合物も前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）として好適に用いることができる。
【００３５】
【化１】
2016136454.tif 000002
［一般式（１）中、Ｘは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は直接結合又はメチレン基であり、ｍは２以上の整数である。］
【００３６】
【化２】
2016136454.tif 000003
［一般式（２）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
【００３７】
【化３】
2016136454.tif 000004
［一般式（３）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
【００３８】
【化４】
2016136454.tif 000005
［一般式（４）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１以上の整数であり、少なくとも一方は２以上の整数である。］
【００３９】
本発明において、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は一種類を単独で用いても良いし、複数種を併用しても良い。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）として、前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）以外の、その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を含有しても良い。その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）を用いる場合、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中のポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の配合割合は特に限定されないが、本願発明が奏する硬化物における耐傷性が十分に発現することから、５〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１５〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
前記その他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）は、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４−ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、下記一般式（５）又は（６）で表されるフルオレン骨格含有モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物；
【００４２】
【化５】
2016136454.tif 000006
［一般式（５）中、Ｘは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は直接結合又はメチレン基であり、ｍは０又は１である。］
【００４３】
【化６】
2016136454.tif 000007
［一般式（６）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
【００４４】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］ビフェニル、下記一般式（７）又は（８）で表されるフルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート化合物等のジ（メタ）アクリレート化合物；
【００４５】
【化７】
2016136454.tif 000008
［一般式（７）中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に直接結合又はメチレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
【００４６】
【化８】
2016136454.tif 000009
［一般式（８）中、２つのＸはそれぞれ独立に水素原子又は水酸基であり、２つのＲ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１である。］
【００４７】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物；
【００４８】
ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等各種ポリオールをエピハロヒドリンと反応させて得られる各種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート；
【００４９】
ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物又はこれらのヌレート変性体と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これらその他の（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）は１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、より屈折率の高い硬化性組成物が得られることから、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。また、硬化塗膜の表面硬度が高くなることから、ウレタン（メタ）アクリレートや、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましく、エポキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。前記エポキシ（メタ）アクリレートは原料エポキシ樹脂のエポキシ基当量が２００〜６００ｇ/当量のものであることが好ましい。
【００５１】
更に、屈折率と塗膜の表面硬度とのバランスに優れることから、前記芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物と、ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートとを併用することが好ましい。この時、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記芳香環含有単官能（メタ）アクリレート化合物の割合は２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートの割合は５〜５０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほか、更に、重合開始剤、光増感剤、硬化促進剤、有機溶媒、非反応性樹脂、フィラー、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着助剤、離型剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料、染料等の添加剤成分を含んでいてもよい。
【００５３】
前記重合開始剤のうち、分子内結合開裂型の光重合開始剤は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００５４】
一方、前記重合開始剤のうち、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。
【００５５】
前記光増感剤は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。
【００５６】
前記有機溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料をメディア式湿式分散機で分散する方法等により製造されるジルコニウム分散液を用いて調整することができる。
【００５８】
特に、ジルコニウム分散液の調整が容易であることから、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の他に、有機溶媒（Ｅ）を用いることが好ましい。
【００５９】
より具体的には、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外の成分を分散媒（Ｘ）として前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を分散させてジルコニウム分散液を製造したのち、これに前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を加える方法（方法１）や、前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）以外の全ての成分を分散媒（Ｘ）として前記酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）を分散させ、硬化性組成物を直接得る方法（方法２）等が挙げられる。
【００６０】
前記方法１及び方法２のどちらの方法においても、分散時の粘度が適正な範囲となり、粉砕機中で原料組成物からメディアを分離することが容易となることから、分散媒（Ｘ）の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。なお、本発明において粘度の値はＢ型粘度計等通常公知の方法により測定される値である。
【００６１】
前記製造方法で用いるメディア式湿式分散機は、通常公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ビーズミル（アシザワファインテック株式会社製スターミルＬＭＺ−０１５、寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５等）が挙げられる。
【００６２】
分散機で使用されるメディアは、通常公知のビーズであれば特に制限はないが、好ましくは、ジルコニア、アルミナ、シリカ、ガラス、炭化珪素、窒化珪素が挙げられる。メディアの平均粒径は５０〜５００μｍが好ましく、１００〜２００μｍのメディアがより好ましい。粒子径が５０μｍ以上であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であり、分散に過度な時間を要しない。一方、メディアの粒子径が５００μｍ以下であれば、原料粉に対する衝撃力が適正であることから、分散された粒子の表面エネルギーの増大を抑制でき、再凝集を防止できる。
【００６３】
また、原料粉の粉砕初期に、衝撃力の大きい大粒径のメディアを使用し、分散された粒子の粒径が小さくなってから、再凝集のおきにくい小粒径のメディアを使用する２段階の方法により、分散工程時間を短くすることもできる。
【００６４】
また、メディアは、得られる分散液の光透過度の低下を抑制できる観点より、十分に研磨したものを使用することが望ましい。
【００６５】
前記メディア式湿式分散機を用いる製造方法において、分散機に各原料を仕込む際の順番は特に限定されないが、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給することにより、少量の分散剤（Ｂ）の使用で分散安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。より具体的には、前記分散剤（Ｂ）以外の原料を先に仕込み、混合或いはプレ分散等の作業を行った後、最後に分散剤（Ｂ）を仕込み、本分散工程を行う方法などが挙げられる。
【００６６】
分散終了後は、用途に応じて各種添加剤を加えたり、揮発成分を留去するなどして、本発明の硬化性組成物を得ることができる。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、熱又は活性エネルギー線にて硬化させることができる。前記活性エネルギー線は、本発明の硬化性組成物が硬化を起こす活性エネルギー線であれば特に制限なく用いることができるが、特に紫外線を用いることが好ましい。
【００６８】
紫外線の発生源としては、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、太陽光線などがある。紫外線の照射強度は、終始一定の強度でも行って良いし、硬化途中で強度を変化させることにより、硬化後の物性を微調整することもできる。
【００６９】
紫外線の他、活性エネルギー線として、例えば可視光線、電子線類の活性エネルギー線も用いることができる。本発明の硬化性組成物は、２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下に、通常用いられるエネルギー線の有するエネルギー、例えば、２０ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー数値を挙げることができるが、これに限られない。
【００７０】
本発明で得られる硬化物は、光学用部材として、例えば、プラスチックレンズ、輝度向上フィルム（プリズムシート）、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。
製造例や実施例で用いた各成分及び分散機の詳細は以下の通り。【００７２】
【表１】
2016136454.tif 000010
【００７３】
【化９】
2016136454.tif 000011
【００７４】
製造例１  ジルコニウム分散液（１）の製造
酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）５０ｇ、シランカップリング剤（Ｄ１）７．５ｇ、メチルエチルケトン１８３．０ｇを混合し、分散攪拌機で３０分間攪拌し、粗分散を行った。得られた混合液を、メディア式湿式分散機で粒子径１００μｍのジルコニアビーズを用いて分散処理した。途中の粒子径を確認しながら、滞留時間１００分の分散処理を行った後、分散剤（Ｂ１）５ｇを添加混合して、更に２０分間の分散処理によりジルコニウム分散液（１）を得た。【００７５】
製造例２  ジルコニウム分散液（２）の製造
製造例１の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）を酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（２）を得た。【００７６】
製造例３  ジルコニウム分散液（３）の製造
製造例１のシランカップリング剤（Ｄ１）７．５ｇを１５ｇに、分散剤（Ｂ１）５ｇを１０ｇに変更した以外は、製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（３）を得た。【００７７】
製造例４  ジルコニウム分散液（４）の製造
製造例３の酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ１）を酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（４）を得た。【００７８】
製造例５  ジルコニウム分散液（５）の製造
シランカップリング剤（Ｄ１）を使用しない以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（５）を得た。【００７９】
比較製造例１  ジルコニウム分散液（１’）の製造
製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’１）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（１’）を得た。【００８０】
比較製造例２  ジルコニウム分散液（２’）の製造
製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’２）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（２’）を得た。【００８１】
比較製造例３  ジルコニウム分散液（３’）の製造
製造例１の分散剤（Ｂ１）を分散剤（Ｂ’３）に変更した以外は製造例１と同じ条件でジルコニウム分散液（３’）を得た。【００８２】
実施例１
◆硬化性組成物（１）の調製
製造例１で得られたジルコニウム分散液（１）に、表１に示す割合で（メタ）アクリレート化合物を添加し、エバポレーターで揮発成分を減圧除去した。更に重合開始剤を添加し、硬化性組成物（１）を調製した。【００８３】
◆酸化ジルコニウムナノ粒子の粒子径測定
先で得た硬化性組成物（１）中の酸化ジルコニウムナノ粒子の平均粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定した。【００８４】
◆硬化物（１）の作成
先で得た硬化性組成物（１）をガラス基板にアプリケーターで塗装し、空気中、１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化して厚さ約１００μｍの硬化物（１）を得た。【００８５】
◆評価１  硬化物の屈折率の測定
先で得た硬化物（１）について、アッベ屈折率計によって屈折率を測定した。結果を表１に示した。【００８６】
◆評価２  硬化物の透明性の測定
先で得た硬化物（１）について、ヘーズメータで透明性を測定した。結果を表１に示した。【００８７】
◆評価３  硬化物の耐傷性の評価
先で得た硬化物（１）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に則し、荷重３００ｇ、硬度Ｈの鉛筆を用いて塗膜に傷をつけた。傷が回復するまでの時間で以下の通り評価した。結果を表１に示した。
５  １秒以内
４  １秒を超えて１０秒以内
３  １０秒を超えて１分以内
２  １分を超えて５分以内
１  ５分を超える
０  治癒性なし（翌日も傷が残っている）【００８８】
実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１と同じ要領で硬化性組成物及び硬化物を作成し、各種評価を行った。結果を表１又は表２に示した。【００８９】
【表２】
2016136454.tif 000012
【００９０】
【表３】
2016136454.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の硬化性組成物は、光透過性及び屈折率が高く、耐傷性にも優れる硬化物を得ることができ、当該硬化物は光学用部材として好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月1日(2016.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のポリマーであり、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６〜４０個の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の範囲であるものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が、５〜８０質量％の範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料を用い、メディア式湿式分散機を用いて製造され、各原料成分をメディア式湿式分散機に供給するに際し、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給する方法により製造されるジルコニウム分散液を用いてなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のポリマーであり、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする光透過性硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６〜４０個の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の範囲であるものである請求項１記載の光透過性硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が、５〜８０質量％の範囲である請求項１記載の光透過性硬化性組成物。
【請求項４】
酸化ジルコニウムナノ粒子（ａ）、前記分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を必須成分とする原料を用い、メディア式湿式分散機を用いて製造され、各原料成分をメディア式湿式分散機に供給するに際し、少なくとも前記分散剤（Ｂ）を最後に供給する方法により製造されるジルコニウム分散液を用いてなる請求項１記載の光透過性硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光透過性硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の光透過性硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月8日(2016.12.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムナノ粒子（Ａ）、分散剤（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有し、前記分散剤（Ｂ）が、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３，０００のポリマーであり、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）がポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を含有することを特徴とする光透過性硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）が、一分子中のアルキレンオキサイド構造単位の数が６〜４０個の範囲であり、かつ、（メタ）アクリロイル基の数が２〜６個の範囲であるものである請求項１記載の光透過性硬化性組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）中の前記ポリアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の割合が、５〜８０質量％の範囲である請求項１記載の光透過性硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の光透過性硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の光透過性硬化性組成物を硬化して得られる光学部材。
【国際調査報告】
2016136454.tif 000014
2016136454.tif 000015
2016136454.tif 000016
2016136454.tif 000017