(57)【要約】【課題】散乱光を抑制し、かつ十分な反射防止特性を有する反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材を提供する。【解決手段】反射防止膜（３）を、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層（１０）と、凹凸構造体層（１０）と基材（２）との間に配される中間層（５）とから構成する。凹凸構造体層（１０）は凹凸構造の空間周波数ピーク値８．５μｍ−１以上、膜厚２７０ｎｍ未満とし、中間層（５）は凹凸構造体層（１０）側から基材（２）側へ、少なくとも第１層（５１）、第２層（５２）、第３層（５３）および第４層（５４）をこの順に含む複数層とし、第１層（５１）は屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下、第２層（５２）は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、第３層（５３）は屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、第４層（５４）は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下とする。【選択図】図１Ａ
2016136262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、前記凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項２】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項３】
前記中間層において、前記第４層の前記基材側に、さらに第５層を備え、
該第５層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記中間層において、前記第５層の前記基材側に、さらに第６層を備え、
該第６層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記中間層において、前記第６層の前記基材側に、さらに第７層を備え、
該第７層は、屈折率が１．７未満、膜厚３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項４記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記中間層において、前記第７層の前記基材側に、さらに第８層を備え、
該第８層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項５記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記第１層が、シリコン酸窒化物からなる請求項１から６いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記第２層が、ニオブ酸化物からなる請求項１から７いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されている請求項１から８いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記中間層を構成する前記複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されている請求項１から９いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項１１】
請求項1から１０いずれか１項に記載の反射防止膜と、該反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる光学部材。
【請求項１２】
前記透明基材の屈折率が１．６５以上２．１０以下である請求項１１記載の光学部材。
【請求項１３】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなる反射防止膜の製造方法であって、
前記基材の表面に前記中間層を成膜し、
該中間層の最表面に１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム膜を成膜し、
該アルミニウム膜を温水処理することにより、前記凹凸構造体層として膜厚が２７０ｎｍ未満である凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造体層を含む反射防止膜およびその製造方法、並びに光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止構造体として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸層などが知られている（特許文献１〜３など）。【０００４】
一般に、微細凹凸層を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、凹凸層と透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られている。【０００５】
特許文献１には、基材上に透明薄膜層（中間層）を介してアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層が形成された構成が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、基材とアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層との間の中間層として、凹凸層と基材との中間の屈折率を持つ整合層を２層、具体的には、基材の屈折率＞第１の整合層の屈折率＞第２の整合層の屈折率＞凹凸層の屈折率の関係の第１および第２の整合層を、基材側から第１の整合層、第２の整合層の順に配置した構成が開示されている。【０００７】
さらに、特許文献３には５層構造の中間層を有する構成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７５３７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７７８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
凹凸構造体層を備えた反射防止構造をより厳密に検討していくうちに、本発明者らは、アルミナ水和物からなる凹凸構造体層を反射防止構造に備えると、わずかながら無視できないレベルの散乱光が生じ、レンズ等の製品において、その反射防止膜形成面の曇りとして認識されることで光学素子の品位に大きな影響を与える場合があるという問題点を見出した。【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、散乱光を抑制し、かつ、十分な反射防止性能を維持した反射防止膜およびその製造方法、並びに反射防止膜を備えた光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜である。【００１２】
ここで、凹凸構造の空間周波数ピーク値とは、凹凸構造の空間周波数の強度分布（スペクトル）を求め、最大強度を示す空間周波数の値をいう。空間周波数の強度分布の求め方は後記する。【００１３】
本発明の第２の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２７０ｎｍ未満であり、
中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜である。【００１４】
本明細書において「主成分」とは、全成分のうちの９０質量％以上を占める成分をいうものとする。また、屈折率は波長５４０ｎｍの光に対する値と定義する。【００１５】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第４層の基材側に、さらに第５層を備え、第５層は屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。【００１６】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第５層の基材側に、さらに第６層を備え、第６層は屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。【００１７】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第６層の前記基材側に、屈折率が１．７未満、膜厚３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である第７層をさらに備えてもよい。【００１８】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第７層の前記基材側に、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である第８層をさらに備えてもよい。【００１９】
第１層がシリコン酸窒化物からなることが好ましい。【００２０】
第２層がニオブ酸化物からなることが好ましい。【００２１】
中間層を構成する複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。奇数層とは、第１層、第３層、第５層など凹凸構造体層側から奇数番目に積層されている層をいう。【００２２】
中間層を構成する複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。偶数層とは、第２層、第４層、第６層など凹凸構造体層側から偶数番目に積層されている層をいう。【００２３】
本発明の光学部材は、上記反射防止膜と、その反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる。【００２４】
透明基材の屈折率は、１．６５以上２．１０以下であることが好ましい。【００２５】
本発明の反射防止膜の製造方法は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなる反射防止膜の製造方法であって、
基材の表面に中間層を成膜し、
中間層の最表面に１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム膜を成膜し、
アルミニウム膜を温水処理することにより、凹凸構造体層として膜厚が２７０ｎｍ未満である凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法である。【００２６】
ここで、温水処理とは、７０℃以上の温水に１分間以上晒すことを意味する。処理としては、９０℃より高い温度の温水に１分間以上晒すことがより好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の第１の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１以上であり、膜厚が２７０ｎｍ未満であるので、散乱光強度を従来と比較して格段に抑制することができる。また、中間層を凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなるものとし、第１層を屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第２層を屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、第３層を屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第４層は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下としていることにより、良好な反射防止性能を得ることができる。【００２８】
本発明の第２の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られた膜厚が２７０ｎｍ未満の層であるので、散乱光強度を従来と比較して格段に抑制することができる。また、中間層を凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなるものとし、第１層を屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第２層を屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下とし、第３層を屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下とし、第４層は屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下としていることにより、良好な反射防止性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る光学部材の概略構成を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】凹凸構造体層の膜厚の測定方法を説明するための図である。
【図２】実施例１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３】実施例２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４】実施例３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図５】散乱光測定方法の説明図である。
【図６】アルミニウム薄膜の膜厚と散乱光量との関係を示す図である。
【図７】アルミニウム薄膜の膜厚と凹凸構造体層の膜厚との関係を示す図である。
【図８】実施例２の凹凸構造体層の表面を撮影した電子顕微鏡画像である。
【図９】アルミニウム薄膜の膜厚と空間周波数ピーク値との関係を示す図である。
【図１０】比較例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１１】実施例４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１２】実施例５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１３】実施例６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１４】実施例７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１５】実施例８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１６】実施例９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１７】実施例１０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１８】実施例１１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１９】実施例１２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２０】実施例１３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２１】実施例１４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２２】実施例１５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２３】実施例１６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２４】実施例１７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２５】実施例１８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２６】実施例１９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２７】実施例２０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２８】実施例２１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図２９】実施例２２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３０】実施例２３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３１】実施例２４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３２】実施例２５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３３】実施例２６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３４】実施例２７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３５】実施例２８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３６】実施例２９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３７】実施例３０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３８】実施例３１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図３９】実施例３２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４０】実施例３３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４１】実施例３４の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４２】実施例３５の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４３】実施例３６の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４４】実施例３７の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４５】実施例３８の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４６】実施例３９の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４７】実施例４０の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４８】実施例４１の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図４９】実施例４２の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図５０】実施例４３の光学部材の反射率の波長依存性を示す図である。
【図５１】膜厚１６ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。
【図５２】膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。
【図５３】膜厚１０ｎｍのアルミニウム薄膜から作製した凹凸構造体層の屈折率分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３１】
図１Ａは、本発明の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材１の概略構成を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、本実施形態の光学部材１は、透明基材２と、透明基材２の表面に形成された反射防止膜３とを備えてなる。反射防止膜３は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を表面に有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層１０と、凹凸構造体層１０と透明基材２との間に配された中間層５とからなる。反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本実施形態においては、主として可視光領域（特には、波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の光を対象とする。一般に可視光領域とは波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍを指す。
【００３２】
透明基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。
【００３３】
透明基材２の屈折率は、１．６５以上、２．１０以下であることが好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、Ｓ−ＹＧＨ５１（オハラ社製：屈折率１．７５９）やＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製：屈折率１．８４０）、Ｓ−ＴＩＨ６（オハラ社製：屈折率１．８１４）、Ｓ−ＬＡＨ５８（オハラ社製：屈折率１．８８９）、Ｓ−ＬＡＨ７９（オハラ社製：屈折率２．０１３）、およびＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製：屈折率１．８５７）などの光学ガラスや、ＭＲ−１０（三井化学社製：屈折率１．６７）などの光学樹脂が挙げられる。
【００３４】
凹凸構造体層１０は、その表面の凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１よりも大きいものであり、膜厚が２７０ｎｍ未満である。ここで、凹凸構造体層１０は、凹凸構造の（中間層側）に平坦層を含んでいてもよい。凹凸構造体層１０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
【００３５】
凹凸構造体層１０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この凹凸構造体層１０の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下であり、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。凹凸構造体層１０は、空気層と接する表面側で最も空隙が大きく疎となり、空気層と接する表面側から基材側に向けて厚み方向に屈折率が１．０から徐々に大きくなる領域を有するものである。
【００３６】
凸部間の平均的な距離は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で微細凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
【００３７】
凹凸構造体層１０の凹凸構造はランダムな形状であるが、光の波長程度の長波長の揺らぎが存在すると散乱光の発生原因となることを本発明者らは見出した。微細な凹凸構造の長波長の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算することができ、その強度ピークとなる空間周波数（空間周波数ピーク値）は構造サイズの目安を与えるものである。発明者らはこの空間周波数ピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出している(特願２０１４−１９６２７４号：本出願時未公開)。
【００３８】
アルミナの水和物からなる凹凸構造体層は、一般に、アルミニウムを含む化合物、特にはアルミナの薄膜を形成し、温水処理を行うことで得られることが知られている。凹凸構造の有する空間周波数ピーク値は、アルミナの水和物であるベーマイトの自己組織化のプロセスに依存すると考えられるが、本発明者らの検討によると温水処理時間、温水処理水の温度、温水処理水のｐＨなどをはじめとする温水処理の条件変更を行っても空間周波数ピーク値に大きな変化はなかった。今回、凹凸構造体層の前駆体となる材料として、従来のアルミナに代えて、アルミニウムを用い、その膜厚を小さくすることにより、空間周波数ピーク値を従来と比較して大きく高周波側にシフトできることを新たに見出した。一般には前駆体となる膜を薄くすると凹凸構造の高さが減少するために反射防止性能が悪くなると考えられるが、適切な中間層を備えることにより、アルミニウム薄膜を薄くして、凹凸構造体層の膜厚が薄いものであっても、反射防止性能を維持することができることを見出した。
【００３９】
さらには、アルミニウム薄膜を薄くすることにより、散乱光の発生を劇的に低減することができることを見出した。すなわち、その前駆体として３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を形成し、アルミニウム薄膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで得られる凹凸構造体層は、３０ｎｍ以上の膜厚のアルミニウム薄膜を用いて得た凹凸構造体層と比べて散乱光量が著しく低減することが本発明者の検討により明らかになった（後記実施例参照）。アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍ以上とすることが好ましく、１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００４０】
また、アルミナの水和物が生成される反応を阻害しないように、温水処理時の処理液の原料となる純水の電気抵抗率を２５℃の水温において１０ＭΩ・ｃｍ以上とすることが好ましい。また、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理を行うことが好ましい。
【００４１】
３０ｎｍ未満の膜厚のアルミニウム薄膜を温水処理した場合、得られる凹凸構造体層１０の膜厚は、概ね２７０ｎｍより小さい。なお、反射防止性能の観点から、凹凸構造体層の膜厚は１００ｎｍより大きいことが好ましく、１４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。散乱光の抑制および反射防止性能の両観点から１４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、最も好ましいのは２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。ここで、凹凸構造体層１０の膜厚は、中間層との界面位置から凸部先端までと定義する。試料の断面の電子顕微鏡像から測定することができる。
【００４２】
凹凸構造体層の具体的な膜厚の測定方法について図１Ｂを参照して説明する。図１Ｂは、後記の比較例１の反射防止膜について、断面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像である。
中間層は積層面に沿った面内方向（図１Ｂの画像中左右方向）に構造を持たず、凹凸構造体層は面内方向に構造を持つので、試料の断面電子顕微鏡画像のうち面内方向に構造を持つ領域と持たない領域の境界を中間層と凹凸構造体層との界面として定義する。次に、中間層と凹凸構造体層との界面を表す直線Ｌiと平行な直線のうち、凹凸構造体層が存在する領域を通り、かつ、直線Ｌiと最も距離が大きくなるような直線を凹凸構造体層の凸部先端を通る直線Ｌｈと定義する。このときの２つの平行な直線ＬiとＬｈの間の距離ｄを凹凸構造体層の膜厚と定義する。凹凸構造体層の膜厚の測定に用いる電子顕微鏡像としては、撮像範囲は少なくとも面内方向に１μｍ以上の領域にわたり撮像されていることを要する。
【００４３】
中間層５は、図１Ａのａに示すように、凹凸構造体層１０側から基材２側へ、少なくとも第１層５１、第２層５２、第３層５３および第４層５４をこの順に含む複数層からなる。このとき、第１層５１は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第２層５２は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第３層５３は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第４層５４は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。
【００４４】
中間層５は、少なくとも上記のような第１層５１から第４層５４を含む４層以上の積層構造からなり、図１Ａのｂに示すように、第５層５５を備えてもよいし、図１Ａのｃに示すように第５層５５および第６層５６をさらに備えていても良い。ここで、第５層５５は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第６層５６は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。
【００４５】
なお、中間層５は、７層以上を含んでいてもよく、その場合、第７層以降においても、１．７未満の屈折率を有する層（以下において「低屈折率層」と称する場合がある。）と１．７以上の屈折率を有する層（以下において「高屈折率層」と称する場合がある。）とが交互となるように配置すればよい。第７層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、第８層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。低屈折率層と高屈折率層との屈折率差は０．５〜１．２程度が好ましく、０．８〜０．９がより好ましい。
【００４６】
中間層５において、低屈折率層として好ましい屈折率の下限値は１．３８、高屈折率層として好ましい屈折率の上限値は２．７０であり、高屈折率層のより好ましい上限値は２．４０である。
【００４７】
１．７未満の屈折率を有する奇数層同士は、同一の材料、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、１．７以上の屈折率を有する偶数層同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００４８】
低屈折率を有する層の材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物などが挙げられる。
高屈折率を有する層の材料としては、ニオブ酸化物、シリコンニオブ酸化物、ジルコニウム酸化物、タンタル酸化物、シリコン窒化物、チタン酸化物などが挙げられる。
【００４９】
第１層５１は、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）であることが望ましい。ＳｉＯＮは、Ｓｉ，Ｏ，Ｎの組成比を適宜設定することにより、屈折率１．７未満を満たすものとできる。本明細書において、ＳｉＯＮは、Ｓｉ：Ｏ：Ｎが１：１：１であることを意味するものではなく、単にＳｉ，Ｏ，Ｎを含む化合物であることを意味し、併せて屈折率を示している場合には、その屈折率を得ることができる組成比であることを意味する。
また、第２層５２は、ニオブ酸化物（特には、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５）であることが望ましい。
【００５０】
中間層５の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティング、メタモードスパッタなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。
【００５１】
上記構成の中間層５は、膜厚が２７０ｎｍ未満と薄い凹凸構造体層を備えた場合において、反射防止性能を維持するために広く用いることができる。凹凸構造体層においては、その凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１より小さくても膜厚が薄い場合もあり、その場合にも上記中間層５は適用可能である。
【００５２】
上記実施形態においては、透明基材２の表面に反射防止膜３を形成した光学部材１について述べたが、本発明の反射防止膜は、光の反射を防止すべき面を有するいかなる部材にも形成して用いることができる。例えば、入射光の９割超を吸収するような吸収体の表面に設けて、反射防止して吸収性能を向上させるなども考えられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例および比較例を説明すると共に、本発明の構成および効果についてより詳細に説明する。【００５４】
[実施例１] 
基材Ｓ−ＮＢＨ５（オハラ社製：屈折率１．６５９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）上に、中間層の高屈折率層としてニオブ酸化物層（Ｎｂ２Ｏ５：屈折率２．３５１）、低屈折層としてシリコン酸窒化物層（ＳｉＯＮ：屈折率１．５１１）を交互に３層ずつ積層し、シリコン酸窒化物層の上に凹凸構造体層の前駆体として膜厚２０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。すなわち、中間層として第１層から第６層を備えた。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１に示す通りとした。なお、表１において、各層の屈折率および膜厚は、設計値であり、予め取得した、ターゲット組成、スパッタ時のガス流量などのスパッタ条件と屈折率との関係、および成膜厚みとスパッタ時間との関係から、表に記載の屈折率および膜厚となるスパッタ条件およびスパッタ時間を設定して成膜したものである。実施例２〜１３および比較例においても同様とする。なお、膜厚は全て物理膜厚である。【００５５】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する凹凸構造体層を作製して実施例１の反射防止膜を備えた光学部材を得た。
ここで、シリコン酸窒化物およびニオブ酸化物はメタモードスパッタにより、アルミニウム膜はＲＦ（radio frequency）スパッタリングにより成膜した。温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。温水処理液の電気抵抗率は水温２５℃時に、電気抵抗率計HE-200R（HORIBA）にて測定した。【００５６】
【表１】
2016136262.tif 000003
【００５７】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を分光膜厚計ＦＥ−３０００（大塚電子社製）で測定した。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。なお、以下の実施例および比較例４においても同様の測定を行った。測定結果を図２に示す。図２に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域全域を含む広範囲に亘って反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００５８】
[実施例２]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第６層の６層構造とした。第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層および第６層の偶数層をニオブ酸化物としたが、それぞれの膜厚は実施例１のものと異なる。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表２に示す通りである。【００５９】
【表２】
2016136262.tif 000004
【００６０】
本実施例２の反射率の波長依存性を図３に示す。図３に示す通り、本実施例２の反射防止膜は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域全域を含む広範囲に亘って反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００６１】
[実施例３]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第６層を備えた６層構造とした。第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層および第６層の偶数層をニオブ酸化物としたが、それぞれの膜厚は実施例１とは異なる。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表３に示す通りである。【００６２】
【表３】
2016136262.tif 000005
【００６３】
本実施例３の反射率の波長依存性を図４に示す。図４に示す通り、本実施例３の反射防止膜は、波長４００−７００ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００６４】
[比較例１]
実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を３０ｎｍとした以外は、同様として比較例１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。【００６５】
[比較例２]
実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を４０ｎｍとした以外は、同様として比較例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。【００６６】
[比較例３]
実施例１の製造方法において、アルミニウム薄膜の膜厚を５０ｎｍとした以外は、同様として比較例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。【００６７】
以上のようにして作製した実施例１〜３および比較例１〜３について、散乱光量の測定を行った。図５は、散乱光強度測定方法を示す概略図である。散乱光強度測定は次の手順で行った。
図５に示すように、ハロゲン光源（ＬＡ−１５０ＦＢＵ：林時計工業社製）１１から射出された光をコア径６００μｍの光ファイバー１２で導光した後、レンズ（焦点距離ｆ＝５０ｍｍ）１３でコリメートし、レンズ（焦点距離ｆ＝２００ｍｍ）１４により試料Ｓで示す各例の光学部材の凹凸構造体層の表面に対し、入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８ｍｍ、Ｆ値１．４のカメラレンズを装着したＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)カメラ（ＡＲＴＣＡＭ−９００ＭＩ：アートレイ社製）１５でグローバルゲイン６４、シャッタースピード値２４００として試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値のバックグラウンドを差し引いた平均値を散乱光量値とした。【００６８】
図６は、各例の成膜時のアルミニウム薄膜の膜厚と上記測定により得られた散乱光量との関係を示す図である。図６に示すように、前駆体として形成されるアルミニウム薄膜の膜厚が３０ｎｍを境に散乱光量値の低下が顕著であることが明らかになった。散乱光量を小さくするためにはアルミニウム薄膜の膜厚を３０ｎｍ未満とすることが好ましく、さらに好ましくは２０ｎｍ以下であることが明らかになった。また、アルミニウム薄膜の膜厚は３０ｎｍ未満において、少なくとも１０ｎｍまでは薄くなるにつれて散乱光量が小さくなることが確認できた。【００６９】
実施例１〜３および比較例１、２の前駆体として形成したアルミニウム薄膜の膜厚（Ａｌ膜厚[ｎｍ]）と各反射防止膜の凹凸構造体層の膜厚（構造体膜厚[ｎｍ]）との関係を図７に示す。凹凸構造体層の膜厚は走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像から既述の方法に従って求めた。図７中数値は各例についての凹凸構造体層の膜厚の測定値である。図７に示す通り、アルミニウム薄膜の膜厚が小さくなるにつれて凹凸構造体層の膜厚が小さくなることが明らかである。また、アルミニウム薄膜の膜厚が３０ｎｍ未満とすると、凹凸構造体層の膜厚は２７０ｎｍ未満となることが分かった。図７に示す通り、本例においてはアルミニウム薄膜の膜厚が１０ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度、アルミニウム薄膜の膜厚が１５ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ程度、アルミニウム薄膜の膜厚が２０ｎｍのとき凹凸構造体層の膜厚が２３０ｎｍ程度である。以降の実施例においては前駆体としてのアルミニウム薄膜の膜厚のみを記載しているが、同じ温水処理条件による温水処理後の凹凸構造体層の厚みは図７のグラフに則って見積もることができる。なお、図７中において凹凸構造体層の厚みには±１０ｎｍ程度の誤差を含む。【００７０】
図８に、実施例２で作製した反射防止膜における凹凸構造体層の表面を撮影した電子顕微鏡画像を示す。図８に示すようにアルミナの水和物からなる凹凸構造は、上面から細い花弁構造が接合して形成された多数の稜線が四方八方にランダムに形成されている構造として観察される。実施例１、３および比較例１〜３においても同様の構造が観察された。【００７１】
実施例１〜３および比較例１、２について電子顕微鏡画像を撮影し、それぞれ空間周波数スペクトルを求め、その最大強度を取る空間周波数値を空間周波数ピーク値として求めた。詳細には、走査型電子顕微鏡S-4100（日立製作所製）で撮像した顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元フーリエ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出した。そして、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて、頂点近傍をローレンツ関数でフィッティングすることで最大強度を取る空間周波数値を空間周波数ピーク値として求めた。【００７２】
図９に実施例１〜３および比較例１、２の成膜時のアルミニウム薄膜の膜厚と温水処理後に得られた凹凸構造の空間周波数ピーク値との関係を示す。図９に示すように、本実施例および比較例の方法で得た微細な凹凸構造においては、８．０μｍ−１と比較的高い空間周波数ピーク値が得られているが、散乱光量の抑制効果が高かった実施例１〜３については、概ね８．５μｍ−１より大きい値を示すことが分かった。空間周波数ピーク値が９．０μｍ−１以上であることがより好ましい。【００７３】
[比較例４]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、シリコン酸窒化物（屈折率１．５１１）、ニオブ酸化物（屈折率２．３５１）を順に６層積層して比較例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。基材上に形成した層構成は下記表４に示す通りであり、本比較例４の反射防止膜は、凹凸構造体層を備えていない構成である。【００７４】
【表４】
2016136262.tif 000006
【００７５】
比較例４の反射率の波長依存性を図１０に示す。図１０に示す通り、比較例４の反射防止膜は、可視光領域において反射率が０．２％以下の領域が存在せず、良好な反射特性は得られなかった。【００７６】
以下、実施例４〜実施例１３として、本発明の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。【００７７】
[実施例４]
実施例１の製造方法において、基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社、屈折率１．８５７）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、同様の手順で実施例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表５に示す通りである。【００７８】
【表５】
2016136262.tif 000007
【００７９】
本実施例４の反射率の波長依存性を図１１に示す。図１１に示す通り、本実施例４の反射防止膜は、波長４３０−７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００８０】
[実施例５]
実施例１の製造方法において、基材をＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社、屈折率１．８５７）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、同様の手順で実施例５の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層をシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層をチタン酸化物（ＴｉＯ２：屈折率２．６５９）として積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表６に示す通りである。【００８１】
【表６】
2016136262.tif 000008
【００８２】
本実施例５の反射率の波長依存性を図１２に示す。図１２に示す通り、本実施例５の反射防止膜は、波長４３０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００８３】
[実施例６]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＴＩＨ６（オハラ社製、屈折率１．８１４）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例６の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した７層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表７に示す通りである。【００８４】
【表７】
2016136262.tif 000009
【００８５】
本実施例６の反射率の波長依存性を図１３に示す。図１３に示す通り、本実施例６の反射防止膜は、波長４３０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００８６】
[実施例７]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社製、屈折率１．８８９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例７の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表８に示す通りである。【００８７】
【表８】
2016136262.tif 000010
【００８８】
本実施例７の反射率の波長依存性を図１４に示す。図１４に示す通り、本実施例７の反射防止膜は、波長４３０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００８９】
[実施例８] 
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社製、屈折率２．０１３）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例８の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した９層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表９に示す通りである。【００９０】
【表９】
2016136262.tif 000011
【００９１】
本実施例８の反射率の波長依存性を図１５に示す。図１５に示す通り、本実施例８の反射防止膜は、波長４００−７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００９２】
[実施例９]
実施例１の製造方法において、Ｓ−ＹＧＨ５１（オハラ社製、屈折率１．７５９）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）を用い、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例９の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層、第８層および第１０層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した１０層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１０に示す通りである。【００９３】
【表１０】
2016136262.tif 000012
【００９４】
本実施例９の反射率の波長依存性を図１６に示す。図１６に示す通り、本実施例９の反射防止膜は、波長４００−７５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００９５】
[実施例１０]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例１０の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１１に示す通りである。【００９６】
【表１１】
2016136262.tif 000013
【００９７】
本実施例１０の反射率の波長依存性を図１７に示す。図１７に示す通り、本実施例１０の反射防止膜は、波長４５０−６５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００９８】
[実施例１１]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、同様の手順で実施例１１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１２に示す通りである。【００９９】
【表１２】
2016136262.tif 000014
【０１００】
本実施例１１の反射率の波長依存性を図１８に示す。図１８に示す通り、本実施例１１の反射防止膜は、波長４５０−６５０ｎｍの可視光領域で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１０１】
[実施例１２]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例１２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、および第３層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した４層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１３に示す通りである。【０１０２】
【表１３】
2016136262.tif 000015
【０１０３】
本実施例１２の反射率の波長依存性を図１９に示す。図１９に示す通り、本実施例１２の反射防止膜は、波長４３０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１０４】
[実施例１３]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製、屈折率１．８４０）製の凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、アルミニウム薄膜の膜厚を１５ｎｍとし、同様の手順で実施例１３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層および第４層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した５層構造とした。基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１４に示す通りである。【０１０５】
【表１４】
2016136262.tif 000016
【０１０６】
本実施例１３の反射率の波長依存性を図２０に示す。図２０に示す通り、本実施例１３の反射防止膜は、波長４３０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１０７】
以上の実施例においては、実施例１、２、４、５、６、７、１２および１３に示されているように、少なくとも第２層および第４層の高屈折率層の膜厚が５ｎｍ〜１５ｎｍと非常に薄く、かつ、第１層もしくは第３層の低屈折率層として５０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みを有する構成が好ましい。これらは、反射率０．１％以下である波長帯域幅として概ね３５０ｎｍ以上を得ることができた。特に、実施例１または２のように、６層構成であって、第１層もしくは第３層に７０ｎｍを超える膜厚の低屈折率層を備えた場合、反射率０．１％以下である波長帯域幅として４００ｎｍを得ることができた。なお、層構成としては６層以上とすることにより広い波長帯域幅で反射率０．１％以下を達成しやすい傾向があった。また、何層構成の場合であっても最も基材側の層の膜厚は２０ｎｍ以下と比較的薄い範囲が好適であった。【０１０８】
以下、層構成を変化させた反射防止膜の数値実施例（実施例１４〜４３）について説明する。【０１０９】
[実施例１４]〜[実施例１８]
実施例１４〜１８は、基材をそれぞれ下記表１５に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１６ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１５に示す通りである。【０１１０】
実施例１４〜１８について、薄膜計算ソフト「Essential Macleod（シグマ光機社）」を用いて得られた反射率の波長依存性を図２１〜図２５に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、１６ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に１６ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行って導出した図５１に示す深さ方向における屈折率分布を用いた。図５１において、厚み２００ｎｍの位置が凹凸構造体層と中間層との界面位置に相当する。図５１に示すように、凹凸構造体層の屈折率は表面側ほど空気の屈折率ｎ＝１に近づき、最表面では空気の屈折率と同等になる。図５１において、中間層界面位置から徐々に屈折率が小さくなり屈折率ｎ＝１となった位置までの距離は、図７から見積もられる微細凹凸構造体膜の膜厚とは異なる。これは、微細凹凸構造の頂点（最表面）近傍では、光の波長に対する体積が極めて小さいため、屈折率がほぼ１となるためである。図５１において屈折率１となっている領域においてもＳＥＭ画像で観察すると凸部先端が一部残っている。したがって、ＳＥＭ画像から得られる凹凸構造体の膜厚よりも分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行って導出した屈折率分布における中間層界面から屈折率１となる位置までの距離は小さくなる。図５２および図５３で示す屈折率分布に関しても同様である。【０１１１】
【表１５】
2016136262.tif 000017
ここで、基材として、実施例１４はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例１５はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例１６はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例１７はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例１８はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１１２】
実施例１４の反射率の波長依存性を図２１に示す。図２１に示す通り、本実施例１４の反射防止膜は、波長４００−８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１１３】
実施例１５の反射率の波長依存性を図２２に示す。図２２に示す通り、本実施例１５の反射防止膜は、波長３７０−８３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１１４】
実施例１６の反射率の波長依存性を図２３に示す。図２３に示す通り、本実施例１６の反射防止膜は、波長３７０−８３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１１５】
実施例１７の反射率の波長依存性を図２４に示す。図２４に示す通り、本実施例１７の反射防止膜は、波長３８０−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１１６】
実施例１８の反射率の波長依存性を図２５に示す。図２５に示す通り、本実施例１８の反射防止膜は、波長４００−８００ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１１７】
このように、８層構造の実施例１４−１８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が４００ｎｍ以上と非常に広い。実施例１４〜１８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚１６ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２１０ｎｍである。この実施例１４〜１８に示すように、中間層を、第１層が５０〜５６ｎｍ、第２層が１５〜１７ｎｍ、第３層が２１ｎｍ、第４層が１２０〜１３５ｎｍ、第５層が１１〜１９ｎｍ、第６層が２６〜３７ｎｍ、第７層が１７〜３８ｎｍ、第８層が１０〜１６ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．６５〜１．８２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅が４４０ｎｍ以上となり最適であった。【０１１８】
[実施例１９]〜[実施例２３]
実施例１９〜２３は、基材をそれぞれ下記表１６に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１６に示す通りである。【０１１９】
実施例１９〜２３について、実施例１４〜１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図２６〜図３０に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、２０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に２０ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行い、これらから導出した図５２に示す屈折率分布を用いた。図５２においても図５１と同様に、屈折率ｎ＝１となる厚み方向位置が凹凸構造体層の最も空気側（最表面）であり、厚み２００ｎｍの位置が中間層との界面位置に相当する。【０１２０】
【表１６】
2016136262.tif 000018
ここで、基材として、実施例１９はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例２０はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例２１はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例２２はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例２３はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１２１】
実施例１９の反射率の波長依存性を図２６に示す。図２６に示す通り、本実施例１９の反射防止膜は、波長３９０−８５０ｎｍ超の可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１２２】
実施例２０の反射率の波長依存性を図２７に示す。図２７に示す通り、本実施例２０の反射防止膜は、波長３９０−８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１２３】
実施例２１の反射率の波長依存性を図２８に示す。図２８に示す通り、本実施例２１の反射防止膜は、波長３９０−８４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１２４】
実施例２２の反射率の波長依存性を図２９に示す。図２９に示す通り、本実施例２２の反射防止膜は、波長３９０−８２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１２５】
実施例２３の反射率の波長依存性を図３０に示す。図３０に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長３９０−８１０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１２６】
このように、８層構造の実施例１９−２３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が４２０ｎｍ以上と非常に広い。実施例１９〜２３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は２０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２３０ｎｍである。この実施例１９〜２３に示すように、中間層を、第１層が４２〜４６ｎｍ、第２層が１５〜１６ｎｍ、第３層が２３〜２４ｎｍ、第４層が１２３〜１２９ｎｍ、第５層が１２〜２０ｎｍ、第６層が２４〜３６ｎｍ、第７層が１８〜３７ｎｍ、第８層が８〜１６ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．６５〜１．８２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅が４５０ｎｍ以上となり最適であった。【０１２７】
[実施例２４]〜[実施例２８]
実施例２４〜２８は、基材をそれぞれ下記表１７に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した８層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１７に示す通りである。【０１２８】
実施例２４〜２８について、実施例１４〜１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図３１〜図３５に示す。なお、反射率の波長依存性を求めるにあたっては、１０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について、Ｓｉ基板上に１０ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜後、実施例１と同様の温水処理を行った際に形成された水酸化アルミニウム層からなる凹凸構造体層について、実際に分光エリプソメトリー測定および反射率測定を行い、これらから導出した図５３に示す屈折率分布を用いた。図５３においても図５１と同様に、屈折率ｎ＝１となる厚み方向位置が凹凸構造体層の最も空気側（最表面）であり、厚み２００ｎｍの位置が中間層との界面位置に相当する。【０１２９】
【表１７】
2016136262.tif 000019
ここで、基材として、実施例２４はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例２５はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例２６はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例２７はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例２８はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１３０】
実施例２４の反射率の波長依存性を図３１に示す。図３１に示す通り、本実施例２４の反射防止膜は、波長３９０−７５０ｎｍ超の可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１３１】
実施例２５の反射率の波長依存性を図３２に示す。図３２に示す通り、本実施例２５の反射防止膜は、波長４００−７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１３２】
実施例２６の反射率の波長依存性を図３３に示す。図３３に示す通り、本実施例２６の反射防止膜は、波長３９０−７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１３３】
実施例２７の反射率の波長依存性を図３４に示す。図３４に示す通り、本実施例２７の反射防止膜は、波長３９０−７４０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１３４】
実施例２８の反射率の波長依存性を図３５に示す。図３５に示す通り、本実施例２８の反射防止膜は、波長３９０−７３０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１３５】
このように、８層構造の実施例２４〜２８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３４０ｎｍ以上であった。実施例２４〜２８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度である。この実施例２４〜２８に示すように、中間層を、第１層が５４〜５６ｎｍ、第２層が２０ｎｍ、第３層が１４〜１５ｎｍ、第４層が８４〜９２ｎｍ、第５層が７〜１６ｎｍ、第６層が２７〜３４ｎｍ、第７層が１６〜３７ｎｍ、第８層が９〜１５ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、良好な反射防止性能を得ることができた。実施例２４〜２８と比較して先の実施例１４〜２３は、凹凸構造体層の膜厚が大きく、反射防止できる帯域幅が広かった。したがって、凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ以上あった方が好ましいと考えられる。【０１３６】
[実施例２９]〜[実施例３３]
実施例２９〜３３は、基材をそれぞれ下記表１８に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１８に示す通りである。【０１３７】
実施例２９〜３３について、実施例１４〜１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図３６〜図４０に示す。なお、反射の波長依存性を求めるにあたり、１０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について実施例２４〜２８と同様に図５３に示す屈折率分布を用いた。【０１３８】
【表１８】
2016136262.tif 000020
ここで、基材として、実施例２９はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例３０はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例３１はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例３２はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例３３はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１３９】
実施例２９の反射率の波長依存性を図３６に示す。図３６に示す通り、本実施例２９の反射防止膜は、波長４１０−７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４０】
実施例３０の反射率の波長依存性を図３７に示す。図３７に示す通り、本実施例３０の反射防止膜は、波長４１０−７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４１】
実施例３１の反射率の波長依存性を図３８に示す。図３８に示す通り、本実施例３１の反射防止膜は、波長４１０−７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４２】
実施例３２の反射率の波長依存性を図３９に示す。図３９に示す通り、本実施例３２の反射防止膜は、波長４１０−７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４３】
実施例３３の反射率の波長依存性を図４０に示す。図４０に示す通り、本実施例３３の反射防止膜は、波長４１０−７２０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４４】
このように、６層構造の実施例２９〜３３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅として３１０ｎｍ以上が得られた。実施例２９〜３３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は１４０ｎｍ程度である。この実施例２９〜３３に示すように、中間層を、第１層が３９〜５０ｎｍ、第２層が１０〜１６ｎｍ、第３層が１６〜１７ｎｍ、第４層が１０６〜１０８ｎｍ、第５層が１１〜２４ｎｍ、第６層が１５〜１９ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、好ましい反射防止性能を得ることができた。【０１４５】
[実施例３４]〜[実施例３８]
実施例３４〜３８は、基材をそれぞれ下記表１９に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を１６ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表１９に示す通りである。【０１４６】
実施例３４〜３８について、実施例１４〜１８と同様にして得た反射率の波長依存性を図４１〜図４５に示す。反射の波長依存性を求めるにあたっては、１６ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率については、実施例１４〜１８と同様に図５１に示す屈折率分布を用いた。【０１４７】
【表１９】
2016136262.tif 000021
ここで、基材として、実施例３４はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例３５はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例３６はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例３７はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例３８はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１４８】
実施例３４の反射率の波長依存性を図４１に示す。図４１に示す通り、本実施例３４の反射防止膜は、波長４１０−７５０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１４９】
実施例３５の反射率の波長依存性を図４２に示す。図４２に示す通り、本実施例３５の反射防止膜は、波長４１０−７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５０】
実施例３６の反射率の波長依存性を図４３に示す。図４３に示す通り、本実施例３６の反射防止膜は、波長４００−７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５１】
実施例３７の反射率の波長依存性を図４４に示す。図４４に示す通り、本実施例３７の反射防止膜は、波長３９０−７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５２】
実施例３８の反射率の波長依存性を図４５に示す。図４５に示す通り、本実施例３８の反射防止膜は、波長３８０−７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５３】
このように、６層構造の実施例３４〜３８の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３４０ｎｍ以上と広い。実施例３４〜３８においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は１６ｎｍ（図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２１０ｎｍ程度）である。この実施例３４〜３８に示すように、中間層を、第１層が３０〜５０ｎｍ、第２層が１０〜１５ｎｍ、第３層が２２〜２６ｎｍ、第４層が１１４〜１２３ｎｍ、第５層が１２〜２３ｎｍ、第６層が１６〜１９ｎｍの膜厚範囲とすることで、非常に好ましい反射防止性能を得ることができた。特に屈折率１．７５〜２．０２の基材に対して反射防止膜を設けた場合には、反射率０．１％以下の波長帯域幅として３６０ｎｍ以上が得られた。【０１５４】
[実施例３９]〜[実施例４３]
実施例３９〜４３は、基材をそれぞれ下記表２０に記載の屈折率を有する材料からなる凹レンズ（曲率半径１７ｍｍ）とし、凹凸構造体層の前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚を２０ｎｍとし、中間層は第１層、第３層および第５層の奇数層としてシリコン酸窒化物、第２層、第４層および第６層の偶数層としてニオブ酸化物を積層した６層構造とした。各実施例における基材からアルミニウム薄膜までの層構成は下記表２０に示す通りである。【０１５５】
実施例３９〜４３について、実施例１４〜１８と同様にして得られた反射率の波長依存性を図４６〜図５０に示す。なお、反射の波長依存性を求めるにあたっては、２０ｎｍのアルミニウム膜を成膜後に温水処理して得られたベーマイト層の屈折率について実施例１９〜２３と同様に図５２に示す屈折率分布を用いた。【０１５６】
【表２０】
2016136262.tif 000022
ここで、基材として、実施例３９はＳ−ＮＢＨ５（オハラ社、屈折率１．６５９）製、実施例４０はＳ−ＬＡＨ６６（オハラ社、屈折率１．７７７）製、実施例４１はＳ−ＬＡＨ５３（オハラ社、屈折率１．８１２）製、実施例４２はＳ−ＬＡＨ５８（オハラ社、屈折率１．８８９）製、実施例４３はＳ−ＬＡＨ７９（オハラ社、屈折率２．０１３）製をそれぞれ想定している。【０１５７】
実施例３９の反射率の波長依存性を図４６に示す。図４６に示す通り、本実施例３９の反射防止膜は、波長３９０−７５０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５８】
実施例４０の反射率の波長依存性を図４７に示す。図４７に示す通り、本実施例４０の反射防止膜は、波長３９０−７６０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１５９】
実施例４１の反射率の波長依存性を図４８に示す。図４８に示す通り、本実施例４１の反射防止膜は、波長３９０−７７０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１６０】
実施例４２の反射率の波長依存性を図４９に示す。図４９に示す通り、本実施例４２の反射防止膜は、波長３９０−７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１６１】
実施例４３の反射率の波長依存性を図５０に示す。図５０に示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長４００−７８０ｎｍの可視光領域を含む広範囲で反射率０．１％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【０１６２】
このように、６層構造の実施例３９〜４３の反射防止膜はいずれも反射率０．１％以下である波長帯域幅が３６０ｎｍ以上と広い。実施例３９〜４３においては、前駆体であるアルミニウム薄膜の膜厚は２０ｎｍであり、図７を参照して凹凸構造体層の膜厚は２３０ｎｍである。この実施例３９〜４３に示すように、中間層を、第１層が２３〜４１ｎｍ、第２層が１２〜１５ｎｍ、第３層が２３〜２８ｎｍ、第４層が１１８〜１２４ｎｍ、第５層が１２〜２３ｎｍ、第６層が１６〜１９ｎｍのそれぞれ膜厚の範囲とすることで、好ましい反射防止性能を得ることができた。６層構造の場合も８層構造の場合と同様に、凹凸構造体層の膜厚が２００ｎｍ以上のとき、凹凸構造体層の膜厚が１４０ｎｍである場合よりも反射防止できる帯域幅が広かった。すなわち、反射防止の観点からは凹凸構造体層の膜厚は２００ｎｍ以上であることが好ましい。【０１６３】
なお、いずれの実施例の光学部材も凹凸構造体層の前駆体として３０ｎｍ未満の厚みのアルミニウム薄膜を用いているため、入射光の散乱光強度を十分に抑制する効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６４】
１  光学部材
２  基材
３  反射防止膜
５  中間層
１０  凹凸構造体層
５１  第１層
５２  第２層
５３  第３層
５４  第４層
５５  第５層
５６  第６層
【図１Ａ】
2016136262.tif 000023
【図１Ｂ】
2016136262.tif 000024
【図２】
2016136262.tif 000025
【図３】
2016136262.tif 000026
【図４】
2016136262.tif 000027
【図５】
2016136262.tif 000028
【図６】
2016136262.tif 000029
【図７】
2016136262.tif 000030
【図８】
2016136262.tif 000031
【図９】
2016136262.tif 000032
【図１０】
2016136262.tif 000033
【図１１】
2016136262.tif 000034
【図１２】
2016136262.tif 000035
【図１３】
2016136262.tif 000036
【図１４】
2016136262.tif 000037
【図１５】
2016136262.tif 000038
【図１６】
2016136262.tif 000039
【図１７】
2016136262.tif 000040
【図１８】
2016136262.tif 000041
【図１９】
2016136262.tif 000042
【図２０】
2016136262.tif 000043
【図２１】
2016136262.tif 000044
【図２２】
2016136262.tif 000045
【図２３】
2016136262.tif 000046
【図２４】
2016136262.tif 000047
【図２５】
2016136262.tif 000048
【図２６】
2016136262.tif 000049
【図２７】
2016136262.tif 000050
【図２８】
2016136262.tif 000051
【図２９】
2016136262.tif 000052
【図３０】
2016136262.tif 000053
【図３１】
2016136262.tif 000054
【図３２】
2016136262.tif 000055
【図３３】
2016136262.tif 000056
【図３４】
2016136262.tif 000057
【図３５】
2016136262.tif 000058
【図３６】
2016136262.tif 000059
【図３７】
2016136262.tif 000060
【図３８】
2016136262.tif 000061
【図３９】
2016136262.tif 000062
【図４０】
2016136262.tif 000063
【図４１】
2016136262.tif 000064
【図４２】
2016136262.tif 000065
【図４３】
2016136262.tif 000066
【図４４】
2016136262.tif 000067
【図４５】
2016136262.tif 000068
【図４６】
2016136262.tif 000069
【図４７】
2016136262.tif 000070
【図４８】
2016136262.tif 000071
【図４９】
2016136262.tif 000072
【図５０】
2016136262.tif 000073
【図５１】
2016136262.tif 000074
【図５２】
2016136262.tif 000075
【図５３】
2016136262.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月24日(2016.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、前記凹凸構造の空間周波数ピーク値が８．５μｍ−１以上であり、膜厚が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、
膜厚方向の屈折率が、表面から前記中間層に向けて徐々に大きくなり、前記膜厚方向の中心から前記中間層との界面の間で最大ピークを示し、前記界面に向けて前記最大ピークよりも３％以上小さくなるプロファイルを有し、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項２】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、膜厚方向の屈折率が、表面から前記中間層に向けて徐々に大きくなり、前記膜厚方向の中心から前記中間層との界面の間で最大ピークを示し、前記界面に向けて前記最大ピークよりも３％以上小さくなるプロファイルを有し、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層および第４層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上、膜厚が３ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項３】
前記中間層において、前記第４層の前記基材側に、さらに第５層を備え、
該第５層は、屈折率が１．７未満、膜厚が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記中間層において、前記第５層の前記基材側に、さらに第６層を備え、
該第６層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記中間層において、前記第６層の前記基材側に、さらに第７層を備え、
該第７層は、屈折率が１．７未満、膜厚３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項４記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記中間層において、前記第７層の前記基材側に、さらに第８層を備え、
該第８層は、屈折率が１．７以上、膜厚３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項５記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記第１層が、シリコン酸窒化物からなる請求項１から６いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記第２層が、ニオブ酸化物からなる請求項１から７いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されている請求項１から８いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記中間層を構成する前記複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されている請求項１から９いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項１１】
請求項１から１０いずれか１項に記載の反射防止膜と、該反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる光学部材。
【請求項１２】
前記透明基材の屈折率が１．６５以上２．１０以下である請求項１１記載の光学部材。
【請求項１３】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなる反射防止膜の製造方法であって、
前記基材の表面に前記中間層を成膜し、
該中間層の最表面に１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の膜厚のアルミニウム膜を成膜し、
該アルミニウム膜を温水処理することにより、前記凹凸構造体層として膜厚が２００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、膜厚方向の屈折率が、表面から前記中間層に向けて徐々に大きくなり、前記膜厚方向の中心から前記中間層との界面の間で最大ピークを示し、前記界面に向けて前記最大ピークよりも３％以上小さくなるプロファイルを有する凹凸構造体層を形成する反射防止膜の製造方法。
【請求項１４】
前記凹凸構造体層の膜厚が２１０ｎｍ、
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層はシリコン酸窒化物からなり、偶数層はニオブ酸化物からなり、
前記第１層の膜厚が５０〜５６ｎｍ
前記第２層の膜厚が１５〜１７ｎｍ
前記第３層の膜厚が２１ｎｍ
前記第４層の膜厚が１２０〜１３５ｎｍ
前記第５層の膜厚が１１〜１９ｎｍ
前記第６層の膜厚が２６〜３７ｎｍ
前記第７層の膜厚が１７〜３８ｎｍ
前記第８層の膜厚が１０〜１６ｎｍである請求項６記載の反射防止膜。
【請求項１５】
前記凹凸構造体層の膜厚が２３０ｎｍ、
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層はシリコン酸窒化物からなり、偶数層はニオブ酸化物からなり、
前記第１層の膜厚が４２〜４６ｎｍ、
前記第２層の膜厚が１５〜１６ｎｍ、
前記第３層の膜厚が２３〜２４ｎｍ、
前記第４層の膜厚が１２３〜１２９ｎｍ、
前記第５層の膜厚が１２〜２０ｎｍ、
前記第６層の膜厚が２４〜３６ｎｍ、
前記第７層の膜厚が１８〜３７ｎｍ、
前記第８層の膜厚が８〜１６ｎｍ、
である請求項６記載の反射防止膜。
【請求項１６】
前記凹凸構造体層の膜厚が２１０ｎｍ、
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層はシリコン酸窒化物からなり、偶数層はニオブ酸化物からなり、
前記第１層の膜厚が３１〜４７ｎｍ
前記第２層の膜厚が１０〜１５ｎｍ
前記第３層の膜厚が２２〜２６ｎｍ
前記第４層の膜厚が１１４〜１２３ｎｍ
前記第５層の膜厚が１２〜２３ｎｍ
前記第６層の膜厚が１６〜１９ｎｍ
である請求項４記載の反射防止膜。
【請求項１７】
前記凹凸構造体層の膜厚が２３０ｎｍ、
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層はシリコン酸窒化物からなり、偶数層はニオブ酸化物からなり、
前記第１層の膜厚が２３〜４１ｎｍ
前記第２層の膜厚が１２〜１５ｎｍ
前記第３層の膜厚が２３〜２８ｎｍ
前記第４層の膜厚が１１８〜１２４ｎｍ
前記第５層の膜厚が１２〜２３ｎｍ
前記第６層の膜厚が１６〜１９ｎｍ
である請求項４記載の反射防止膜。
【国際調査報告】
2016136262.tif 000077
2016136262.tif 000078
2016136262.tif 000079
2016136262.tif 000080