(57)【要約】  脱硝装置に用いられる脱硝触媒の劣化が進行し難いことから、稼働のコストが低い火力発電システムを提供する。  燃料を燃焼させるボイラ１０と、ボイラ１０において燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路Ｌ１と、排気路Ｌ１に配置され且つ前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置７０と、排気路Ｌ１に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置９０と、を備える火力発電システム１であって、脱硝装置９０は、排気路Ｌ１における脱硫装置７０の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、金微粒子を有する。
2017042895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃焼させるボイラと、
前記ボイラにおいて前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、
前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える火力発電システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記脱硫装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、金微粒子を有する火力発電システム。
【請求項２】
前記排気路における、前記脱硫装置と前記脱硝装置との間に配置され且つ前記排ガスを加熱する加熱器を更に備える請求項１記載の火力発電システム。
【請求項３】
前記脱硝触媒は、金属酸化物からなる担体上に金微粒子を分散又は固定させた触媒である請求項１又は２記載の火力発電システム。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の卑金属酸化物である請求項３記載の火力発電システム。
【請求項５】
前記金微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金ナノ粒子又は金クラスターである請求項１から４いずれか記載の火力発電システム。
【請求項６】
前記脱硝装置は、選択接触還元法によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する請求項１から５いずれか記載の火力発電システム。
【請求項７】
前記燃料は、石炭である請求項１から６いずれか記載の火力発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電システムに関する。より詳しくは、本発明は、ボイラと、排ガスが流通する排気路と、排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える火力発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、火力発電所では、ボイラにおいて石炭等の燃料を燃焼させることによって得られる熱エネルギーを、タービンによって電気エネルギーに変換している。また、火力発電所のボイラにおいて燃料を燃焼させると、硫黄酸化物や窒素酸化物を含む排ガスが発生する。【０００３】
火力発電所のボイラにおいて発生する排ガスは、排気路を通してボイラから外部に排出される。ボイラから外部に排出される排ガスからは、環境面への配慮により、脱硫装置及び脱硝装置によってそれぞれ硫黄酸化物及び窒素酸化物が除去されている。【０００４】
ところで、排ガスから窒素酸化物を除去する脱硫装置には、一般的にバナジウム／チタン触媒（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）等の脱硝触媒が用いられている。そして、バナジウム／チタン触媒は、高温（例えば、約３７０℃）環境下において高い触媒活性が発揮されることから、火力発電所において脱硝装置は、ボイラ内の排ガスの出口の近傍や、排気路の上流側に配置される（例えば、特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９０９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、ボイラ内の排ガスの出口の近傍や、排気路の上流側は、上記のように高温環境下であるとともに石炭灰及びＳ分が高濃度で存在していることから、脱硝触媒の劣化が進行しやすい環境でもある。脱硝触媒の劣化が急速に進行すると、脱硝触媒の交換頻度が高くなることから、火力発電所の稼働のコストも高くなる傾向にある。【０００７】
なお、脱硝装置において、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する場合には、脱硝触媒の劣化が進行すると、還元剤として用いられるアンモニアが脱硝装置からリークしてしまう。脱硝装置からアンモニアがリークすると、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで硫酸アンモニウムが生成し、脱硝装置の二次側に配置される空気予熱器に硫酸アンモニウムが付着してしまう。このように、空気予熱器に硫酸アンモニウムが付着して堆積した場合、排ガスの流路の目詰まりの防止のために空気予熱器を洗浄する必要があるで、火力発電所の稼働のコストが更に高くなる。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、脱硝装置に用いられる脱硝触媒の劣化が進行し難いことから、稼働のコストが低い火力発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、燃料を燃焼させるボイラと、前記ボイラにおいて前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、前記排気路に配置され且つ脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える火力発電システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記脱硫装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、金微粒子を有する火力発電システムに関する。【００１０】
また、前記排気路における、前記脱硫装置と前記脱硝装置との間に配置され且つ前記排ガスを加熱する加熱器を更に備えることが好ましい。【００１１】
前記脱硝触媒は、金属酸化物からなる担体上に金微粒子を分散又は固定させた触媒であることが好ましい。【００１２】
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の卑金属酸化物であることが好ましい。【００１３】
また、前記金微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金ナノ粒子又は金クラスターであることが好ましい。【００１４】
また、前記脱硝装置は、選択接触還元法によって前記排ガスから窒素酸化物を除去することが好ましい。【００１５】
また、前記燃料は、石炭であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
脱硝装置に用いられる脱硝触媒の劣化が進行し難いことから、稼働のコストが低い火力発電システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る火力発電システムの構成を示す図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における、脱硝触媒の反応温度と脱硝効率との関係を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例及び比較例における、脱硝触媒の反応温度と脱硝効率との関係を示したグラフである。
【図４】各種金属酸化物及び各種金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた脱硝触媒の脱硝効率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本実施形態に係る火力発電システム１の構成を示す図である。図１に示すように、火力発電システム１は、ボイラ１０と、微粉炭機２０と、排気路Ｌ１と、空気予熱器３０と、熱回収器としてのガスヒータ４０と、電気集塵装置５０と、誘引通風機６０と、脱硫装置７０と、加熱器としてのガスヒータ８０と、脱硝装置９０と、煙突１００と、を備える。
【００１９】
ボイラ１０は、燃料としての微粉炭を空気とともに燃焼させる。ボイラ１０において、微粉炭が燃焼することにより排ガスが発生する。なお、微粉炭が燃焼することによって、クリンカアッシュ及びフライアッシュ等の石炭灰が生成する。ボイラ１０において生成するクリンカアッシュは、ボイラ１０の下方に配置されるクリンカホッパ１１に排出されてから、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。
【００２０】
ボイラ１０は、全体として略逆Ｕ字状に形成される。ボイラ１０において生成する排ガスは、ボイラ１０の形状に沿って逆Ｕ字状に移動する。ボイラ１０の排ガスの出口付近における排ガスの温度は、例えば３００〜４００℃である。
【００２１】
微粉炭機２０は、図示しない石炭バンカから供給される石炭を、微細な粒度に粉砕して微粉炭を形成する。微粉炭機２０は、微粉炭と空気とを混合することにより、微粉炭を予熱及び乾燥させる。微粉炭機２０において形成された微粉炭は、エアーが吹きつけられることにより、ボイラ１０に供給される。
【００２２】
排気路Ｌ１は、上流側がボイラ１０に接続される。排気路Ｌ１は、ボイラ１０において発生する排ガスが流通する流路である。
【００２３】
空気予熱器３０は、排気路Ｌ１に配置される。空気予熱器３０は、排ガスと図示しない押込式通風機から送り込まれる燃焼用の空気との間で熱交換を行い、排ガスから熱回収する。燃焼用の空気は、空気予熱器３０において加熱されてからボイラ１０に供給される。
【００２４】
ガスヒータ４０は、排気路Ｌ１における空気予熱器３０の下流側に配置される。ガスヒータ４０には、空気予熱器３０において熱回収された排ガスが供給される。ガスヒータ４０は、排ガスから更に熱回収する。
【００２５】
電気集塵装置５０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ４０の下流側に配置される。電気集塵装置５０には、ガスヒータ４０において熱回収された排ガスが供給される。電気集塵装置５０は、電極に電圧を印加することによって排ガス中の石炭灰（フライアッシュ）を収集する装置である。電気集塵装置５０において捕集されるフライアッシュは、図示しない石炭灰回収サイロに搬送される。電気集塵装置５０における排ガスの温度は、例えば８０〜１２０℃である。
【００２６】
誘引通風機６０は、排気路Ｌ１における電気集塵装置５０の下流側に配置される。誘引通風機６０は、電気集塵装置５０においてフライアッシュを除去した排ガスを、一次側から取り込んで二次側に送り出す。
【００２７】
脱硫装置７０は、排気路Ｌ１における誘引通風機６０の下流側に配置される。脱硫装置７０には、誘引通風機６０から送り出された排ガスが供給される。脱硫装置７０は、排ガスから硫黄酸化物を除去する。詳しくは、脱硫装置７０は、排ガスに石灰石と水との混合液（石灰石スラリー）を吹き付けることによって、排ガスに含まれる硫黄酸化物を混合液に吸収させて、排ガスから硫黄酸化物を除去する。脱硫装置７０における排ガスの温度は、例えば５０〜１２０℃である。
【００２８】
ガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における脱硫装置７０の下流側に配置される。ガスヒータ８０には、脱硫装置７０において硫黄酸化物が除去された排ガスが供給される。ガスヒータ８０は、排ガスを加熱する。ガスヒータ４０及びガスヒータ８０は、排気路Ｌ１における、空気予熱器３０と電気集塵装置５０との間を流通する排ガスと、脱硫装置７０と後述する脱硝装置９０との間を流通する排ガスと、の間で熱交換を行うガスガスヒータとして構成してもよい。
【００２９】
脱硝装置９０は、排気路Ｌ１におけるガスヒータ８０の下流側に配置される。脱硝装置９０には、ガスヒータ８０において加熱された排ガスが供給される。脱硝装置９０は、脱硝触媒によって排ガスから窒素酸化物を除去する。脱硝装置９０において用いられる脱硝触媒については、後段で詳述する。脱硝装置９０における排ガスの温度は、例えば１３０〜２５０℃である。
【００３０】
脱硝装置９０では、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する。選択接触還元法によれば、還元剤及び脱硝触媒によって窒素酸化物から窒素及び水を生成することで、排ガスから効率的に窒素酸化物を除去することができる。選択接触還元法において用いられる還元剤は、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む。還元剤としてアンモニアを用いる場合、アンモニアガス、液体アンモニア及びアンモニア水溶液のいずれの状態のアンモニアを用いてもよい。
【００３１】
より具体的には、脱硝装置９０は、導入された排ガスに対してアンモニアガスを注入してから、その混合ガスを、脱硝触媒を固定したハニカム成形体や脱硝触媒を担持させたアルミナ繊維等の繊維に接触させる構成とすることができる。
【００３２】
煙突１００は、排気路Ｌ１の下流側が接続される。煙突１００には、脱硝装置９０において窒素酸化物を除去した排ガスが導入される。煙突１００に導入された排ガスは、ガスヒータ８０によって加熱されていることから、煙突効果によって煙突１００の上部から効果的に排出される。また、ガスヒータ８０において排ガスが加熱されることで、煙突１００の上方において水蒸気が凝縮して白煙が生じるのを防ぐことができる。煙突１００の出口付近における排ガスの温度は、例えば１１０℃である。
【００３３】
続いて、脱硝装置９０において用いられる脱硝触媒について説明する。
脱硝触媒は、金微粒子を有する。金微粒子を有する脱硝触媒は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒等の脱硝触媒に比べて、低温環境下でも高い脱硝効果を発揮できる。
【００３４】
脱硝触媒における金微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金ナノ粒子又は金クラスター（以下、金ナノ粒子及び金クラスターをまとめて「金ナノ粒子」と言う）であることが好ましい。金微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることによって、脱硝触媒の脱硝効率がより向上する。金微粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以下であることがより好ましく、平均粒径が５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
金微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって金属微粒子を観察して、任意の数（例えば、２０〜１００個）の金属微粒子の粒子径を決定し、これらの粒子径を平均することにより求めることができる。
【００３５】
脱硝触媒は、金属酸化物からなる担体上に金微粒子（金ナノ粒子）を分散又は固定させた触媒であることが好ましい。金微粒子は、金属酸化物からなる担体上に分散又は固定させることで、脱硝触媒としての性能が向上する。金微粒子を分散又は固定させる金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の卑金属酸化物であることが好ましい。これらから選択される一種の卑金属酸化物又は二種以上を用いた卑金属複合酸化物を担体とすることで、金微粒子の脱硝触媒としての性能が向上する。金微粒子を分散又は固定させる金属酸化物としては、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの少なくとも一方を用いることがより好ましい。
【００３６】
金属酸化物表面に金微粒子（金ナノ粒子）を分散・固定させた脱硝触媒は、従来知られた金属酸化物表面に金ナノ粒子を分散・固定させる方法によって作製できる。金属酸化物表面に金ナノ粒子を分散・固定させる方法としては、析出沈殿法、共沈法、析出還元法、気相グラフティング及び固相混合法等が例示される。以下、析出沈殿法により金属酸化物表面に金ナノ粒子を分散・固定させる方法を示す。
【００３７】
析出沈殿法では、金属酸化物粒子の粉末を金化合物の水溶液に懸濁させる。続いて、その懸濁液にアルカリを加えて、ｐＨを７〜１０の範囲に調整し、金水酸化物を卑金属酸化物表面上に析出・沈殿させる。続いて、この懸濁液を、金化合物及び還元剤等の濃度、ｐＨ及び温度を調整しながら、１時間以上（通常は１時間程度）撹拌し続けることによって、金水酸化物を金属酸化物表面に分散・固定化する。続いて、金属酸化物表面に分散・固定化した金水酸化物を水洗した後に乾燥し、更に空気存在下３００℃以上で焼成することによって、脱硝触媒が得られる。このとき、金属酸化物は、脱硝触媒に要求される脱硝性能に応じて適宜選択される。
【００３８】
析出沈殿法によって、金属酸化物表面に金微粒子（金ナノ粒子）を分散・固定させる際に用いられる金化合物としては、例えば、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、四塩化金酸塩（例えば、ＮａＡｕＣｌ４）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）２］）、三塩化ジエチルアミン金酸（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ・ＡｕＣｌ３）、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体（Ａｕ［Ｃ２Ｈ４（ＮＨ２）２］２Ｃｌ３））及びジメチル金β‐ジケトン誘導体錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート（（ＣＨ３）２Ａｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］））等の金の塩や金錯体が挙げられる。金属酸化物表面に金微粒子を分散・固定させる際には、上記の金化合物の他にも、水や有機溶媒に溶解可能なあらゆる金の塩や金錯体を用いることができる。
【００３９】
析出沈殿法における、金化合物の水溶液の濃度（金元素換算の濃度）は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましい。金化合物の水溶液の濃度が、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ未満だと金が金属酸化物上に水酸化物として析出し難くなる傾向にあり、１０ｍｍｏｌ／Ｌを超えると溶液中にも金水酸化物の沈殿が生じてしまう傾向にある。
なお、析出沈殿法では、金化合物の水溶液における濃度を調整することで、金属酸化物に分散・固定する金の担持量を、０．０１〜５０質量％（金属酸化物の質量に対する金微粒子の質量）の範囲に調整することができる。
【００４０】
析出沈殿法における、ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、アンモニア及び尿素等を用いることができる。
析出沈殿法における、懸濁液の温度は、０〜９０℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがより好ましい。
【００４１】
このようにして調製される、表面に金微粒子を分散・固定させた金属酸化物における、金微粒子の平均粒子径は、通常１〜５０ｎｍである。金微粒子の平均粒子径は、求められる脱硝性能に応じて、上記の範囲に調整される。また、析出沈殿法によれば、金微粒子（金ナノ粒子）の粒子分布が狭い、つまり粒子径の揃った脱硝触媒を製造することができる。脱硝触媒は、粒子径分布の狭い金微粒子を金属酸化物の表面に分散・固定させることによって、脱硝性能を向上させることができる。
【００４２】
上記実施形態に係る火力発電システム１によれば、以下の効果が奏される。
（１）上記実施形態に係る火力発電システム１では、ボイラ１０において発生する排ガスの流通する排気路Ｌ１において、脱硝装置９０が脱硫装置７０の下流側に配置した。更に、上記実施形態では、脱硝装置９０において金微粒子を有する脱硝触媒を用いた。
これにより、燃料が燃焼するボイラ１０と脱硝装置９０との距離が十分に離れることから、脱硝装置９０に送り込まれる排ガスの温度は、従来の火力発電システムにおける脱硝装置に送り込まれる排ガスに比べて低い温度（例えば、１３０〜２５０℃）になる。また、ボイラ１０と脱硝装置９０との距離が十分に離れ、脱硝装置９０の上流に脱硫装置７０が配置されることから、脱硝装置９０に送り込まれる排ガスにおける石炭灰及びＳ分の濃度も十分に抑えることができる。なお、脱硝装置９０に送り込まれる排ガスの温度が、従来の脱硝装置に送り込まれる排ガスの温度よりも低い場合でも、金微粒子を有する脱硝触媒は高い脱硝効果を発揮できる。従って、上記実施形態に係る火力発電システム１では、脱硝効率を低下させることなく、高温、石炭灰及びＳ分に晒されることに起因する脱硝触媒の劣化を抑えることができる。脱硝触媒の劣化を抑えることで、脱硝触媒の交換頻度も抑えることができるので、火力発電システム１は稼働のコストが低い。
【００４３】
（２）上記実施形態に係る火力発電システム１では、脱硫装置７０と脱硝装置９０との間に、排ガスを加熱するガスヒータ８０を配置した。
これにより、脱硫装置７０から排出される排ガスの温度が低くなり過ぎた場合でも、ガスヒータ８０によって排ガスを適宜加熱して、脱硝触媒の脱硝作用に適した温度に排ガスの温度を調整できる。また、ガスヒータ８０によって排ガスを加熱することで、煙突効果によって排ガスを煙突１００の上部から効果的に排出できる。
【００４４】
（３）上記のように、脱硝装置９０において用いられる脱硝触媒は、金属酸化物からなる担体上に金微粒子を分散又は固定させた触媒とするのが好ましい。
これにより、脱硝装置９０の脱硝性能が向上する。
【００４５】
（４）上記のように、金微粒子を分散又は固定させる担体は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の卑金属酸化物とするのが好ましい。
これにより、脱硝装置９０の脱硝性能がより向上する。
【００４６】
（５）上記のように、脱硝触媒の有する金微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金ナノ粒子又は金クラスターとするのが好ましい。
これにより、脱硝装置９０の脱硝性能が向上する。
【００４７】
（６）上記実施形態では、脱硝装置９０が、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去するものとした。
脱硝装置９０において、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する場合には、脱硝触媒の劣化が進行すると、還元剤として用いられるアンモニア（又は尿素）が脱硝装置９０からリークしてしまう。上記実施形態においては、排気路Ｌ１におけるボイラ１０の近傍に通常配置される空気予熱器３０の上流に脱硝装置９０が配置されていないことから、アンモニアと排ガス中のＳ分とが反応することで生成する硫酸アンモニウムに起因する空気予熱器３０の目詰まりが生じない。このように、空気予熱器３０の目詰まりが防止されるので、空気予熱器３０を洗浄するためのコストを抑えることができる。
また、上記実施形態においては、脱硫装置７０によって排ガスからＳ分が十分に除去されることから、脱硝装置９０からアンモニアがリークした場合でも、硫酸アンモニウムは生成し難い。
【００４８】
（７）上記実施形態に係る火力発電システム１では、ボイラ１０において燃焼させる燃料を石炭とした。
火力発電システムのボイラにおいて石炭を燃焼させると、排ガスにおける硫黄酸化物及び窒素酸化物の濃度が高くなる傾向にあることから、脱硝触媒の劣化が進行しやすくなる。上記実施形態に係る火力発電システム１よれば、ボイラ１０において石炭を燃焼させた場合であっても、脱硝装置９０における脱硝触媒の劣化を抑えることができる。
【００４９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
上記実施形態では、脱硝装置９０において、選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去するものとしたが、本発明はこれに限定されない。例えば、本発明においては、脱硝装置９０において、非選択接触還元法によって排ガスから窒素酸化物を除去する構成としてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって限定されるものではない。まず、実施例及び比較例において用いられる各脱硝触媒を以下のように調製した。【００５１】
［実施例１］
１．０ｍＭの塩化金酸水溶液に酸化セリウムを加えて得られた懸濁液に、ｐＨが７．０になるまで０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えた。ｐＨを７．０に調整した懸濁液を１時間撹拌し、純水での洗浄を繰り返した後にろ過をしてろ物を得た。得られたろ物を１２０℃で一晩乾燥させて、空気存在下３００℃で４時間焼成した。焼成後に得られた固体（金ナノ粒子を酸化セリウムに固定させた触媒）を実施例１の脱硝触媒とした。実施例１の脱硝触媒における、金ナノ粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であった。
［比較例１］
実施例１の脱硫触媒の調製において用いた酸化セリウムを比較例１の脱硝触媒とした。【００５２】
［実施例２］
１．０ｍＭの塩化金酸水溶液に酸化ジルコニウムを加えて得られた懸濁液に、ｐＨが７．０になるまで０．１Ｍ水酸化ナトリウムを加えた。ｐＨを７．０に調整した懸濁液を１時間撹拌し、純水での洗浄を繰り返した後にろ過をしてろ物を得た。得られたろ物を１２０℃で一晩乾燥させて、空気存在下３００℃で４時間焼成した。焼成後に得られた固体（金ナノ粒子を酸化ジルコニウムに固定させた触媒）を実施例２の脱硝触媒とした。実施例２の脱硝触媒における、金ナノ粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であった。
［比較例２］
実施例１の脱硫触媒の調製において用いた酸化ジルコニウムを比較例２の脱硝触媒とした。【００５３】
以上のようにして得られた実施例及び比較例の各脱硝触媒について、以下の方法により脱硝効率を測定した。【００５４】
＜脱硝効率の測定＞
各脱硝触媒０．７５ｇを円筒形の反応容器に詰めた。そして、反応ガス（一酸化窒素４４０ｐｐｍ、アンモニア４４０ｐｐｍ及び酸素４ｍｏｌ／Ｌを含むアルゴン）を、５００ｍＬ／分の流速で、所定の温度のもと、脱硝触媒を詰めた反応容器の一端側から他端側へ通過させた。反応容器を通過した後の一酸化窒素の濃度をポータブル燃焼排ガス分析器ｔｅｓｔｏ３５０ＸＬ（株式会社テストー製）にて測定し、測定された濃度（Ｘｐｐｍ）及び反応容器を通過する前の一酸化窒素の濃度から、下記式（１）に基いて脱硝効率を算出した。
［数１］
脱硝効率（％）＝（４４０−Ｘ）／４４０  ・・・（１）【００５５】
実施例１及び比較例１の脱硝触媒について、反応温度と脱硝効率との関係を示したグラフを図２に示した。また、実施例２及び比較例２の脱硝触媒について、反応温度と脱硝効率との関係を示したグラフを図３に示した。なお、従来用いられているバナジウム／チタン触媒（Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２）について、上記の測定方法（反応温度：３７０℃）によって測定した脱硝効率は、７９．１％である。図２及び図３において、７９．１％の脱硝効率を二点鎖線で示した。【００５６】
なお、図４は、各種金属酸化物及び各種金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた脱硝触媒について、反応温度２００℃の条件下で脱硝効率を測定した結果を示したグラフである。各種金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた脱硝触媒については、上記の実施例１及び実施例２の脱硝触媒と同様の方法によって調製できる。また、脱硝効率の測定は上記の方法で行った。【００５７】
図２に示した実施例１及び比較例１の結果から、実施例１の脱硝触媒は比較例１の脱硝触媒よりも、低温領域における脱硝効率が高いことが分かった。特に１３０〜２５０℃の条件下における、実施例１の脱硝触媒の脱硝効率は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒の３７０℃の条件下（ボイラの出口付近の温度）における脱硝効率と同等以上であることが分かった。これらの結果から、金ナノ粒子を酸化セリウムに固定させた触媒が、低温領域において特に優れた脱硝触媒であることが明らかになった。従って、上記実施形態に係る火力発電システム１の脱硝装置９０に実施例１の脱硝触媒を用いた場合、排ガスから高効率で窒素酸化物を除去できると認められる。【００５８】
なお、実施例１の脱硝触媒は、脱硝効率を測定する際に、反応ガスに水分を添加すると、脱硝効率が低下する傾向にある。具体的には、反応ガスに２．３ｖｏｌ％の水分を添加すると、２００℃における脱硝効率は８２％（水分を含まない反応ガスの場合には９６％）となり、１５０℃における脱硝効率は４７％（水分を含まない反応ガスの場合には８２％）となる。この結果は、水分が触媒上に吸着することで、酸化窒素やアンモニアが触媒の活性点に吸着するのが阻害されるためであると考えられる。【００５９】
図３に示した実施例２及び比較例２の結果から、実施例２の脱硝触媒は比較例２の脱硝触媒よりも、低温領域における脱硝効率が高いことが分かった。特に１３０〜３００℃の条件下における、実施例１の脱硝触媒の脱硝効率は、従来用いられているバナジウム／チタン触媒の３７０℃の条件下における脱硝効率と同等以上であることが分かった。これらの結果から、金ナノ粒子を酸化ジルコニウムに固定させた触媒も、低温領域において特に優れた脱硝触媒であることが明らかになった。従って、上記実施形態に係る火力発電システム１の脱硝装置９０に実施例２の脱硝触媒を用いた場合にも、排ガスから高効率で窒素酸化物を除去できると認められる。【００６０】
また、図４に示した結果から、全ての金属酸化物において、金属酸化物よりも、その金属酸化物に金ナノ粒子を担持させた脱硝触媒の方が、低温（２００℃）における脱硝効率が高いことが分かった。これらの結果から、金属酸化物は、金ナノ粒子を担持させることによって、低温における脱硝効率が向上することが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１…火力発電システム
１０…ボイラ
７０…脱硫装置
８０…ガスヒータ（加熱器）
９０…脱硝装置
Ｌ１…排気路
【図１】
2017042895.tif 000003
【図２】
2017042895.tif 000004
【図３】
2017042895.tif 000005
【図４】
2017042895.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月22日(2016.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃焼させるボイラと、
前記ボイラにおいて前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、
前記排気路に配置され且つ前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、
前記排気路に配置され且つ、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む還元剤を用いた１３０〜２５０℃の範囲での脱硝反応において、脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える火力発電システムにおける排ガス処理システムであって、
前記脱硝装置は、前記排気路における前記脱硫装置の下流側に配置され、
前記脱硝触媒は、金微粒子を有し、
前記燃料は、石炭である、火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【請求項２】
前記排気路における、前記脱硫装置と前記脱硝装置との間に配置され且つ前記排ガスを加熱する加熱器を更に備える請求項１記載の火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【請求項３】
前記脱硝触媒は、金属酸化物からなる担体上に金微粒子を分散又は固定させた触媒である請求項１又は２記載の火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化マンガン及び酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも一種の卑金属酸化物である請求項３記載の火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【請求項５】
前記金微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の金ナノ粒子又は金クラスターである請求項１から４いずれか記載の火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【請求項６】
前記脱硝装置は、選択接触還元法によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する請求項１から５いずれか記載の火力発電システムにおける排ガス処理システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、燃料を燃焼させるボイラと、前記ボイラにおいて前記燃料が燃焼することによって発生する排ガスが流通する排気路と、前記排気路に配置され且つ前記排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫装置と、前記排気路に配置され且つ、アンモニア及び尿素の少なくとも一方を含む還元剤を用いた１３０〜２５０℃の範囲での脱硝反応において、脱硝触媒によって前記排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝装置と、を備える火力発電システムであって、前記脱硝装置は、前記排気路における前記脱硫装置の下流側に配置され、前記脱硝触媒は、金微粒子を有し、前記燃料は、石炭である、火力発電システムにおける排ガス処理システムに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2017042895.tif 000007
2017042895.tif 000008
2017042895.tif 000009
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