(57)【要約】  本発明は、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する新規なオルガノポリシロキサンであり、一般式：  ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２−Ｒ２−Ｒ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ  （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは５以上の整数である。）で表される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは５以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン。
【請求項２】
一般式：
(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍ
で表されるジオルガノシロキサンブロックが、ジフェニルシロキサン単位またはメチルフェニルシロキサン単位を含む、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項３】
ｍが１０以上の整数である、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項４】
可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）が１.５０以上である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項５】
（Ａ）一般式：
Ｒ４Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２Ｒ４
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｍは５以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
で表されるオルガノジシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量でヒドロシリル化反応してなる、請求項１記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
（III）請求項１乃至４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン（本組成物に対して０.１〜５０質量％）、および
（IV）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなる、請求項６記載のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する新規なオルガノポリシロキサン、その製造方法、および前記オルガノポリシロキサンを含有する硬化性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化して、屈折率が高く、光透過率が高い硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物は、フォトカップラー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、固体撮像素子等の光半導体装置における半導体素子の保護剤、被覆剤、または封止剤として使用されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のアリール基を有し、一般式：ＲＳｉＯ３／２（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、およびヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）が知られている。【０００３】
一般に、ケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アリール基を一分子中に有する高重合度のオルガノポリシロキサンを調製することは困難であるため、上記の組成物においては、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノポリシロキサンは、比較的低重合度のものが使用されている。しかしながら、硬化して得られるシリコーン硬化物の物理特性の改良や耐熱性を向上させるためには、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する比較的高重合度の直鎖状オルガノポリシロキサンが求められている。【０００４】
一方、特許文献２には、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンと３,３−ジフェニル−１,１,５,５−テトラメチルトリシロキサンとをヒドロシリル化反応して、ビニル基を有する鎖状構造のオルガノポリシロキサンを調製することが記載され、また、特許文献３には、３,３−ジフェニル−１,５−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンと３,３−ジフェニル−１,１,５,５−テトラメチルトリシロキサンとをヒドロシリル化反応して、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する鎖状構造のオルガノポリシロキサンを調製することが記載されている。【０００５】
しかし、特許文献２に記載された鎖状構造のオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がビニル基で封鎖されたものであり、一方、特許文献３に記載された鎖状構造のオルガノポリシロキサンは分子中のシロキサン鎖がアルキレン鎖により連結された交互共重合体であり、合成時の分子量制御が困難で、得られた交互共重合体は柔軟性が低く、十分な耐熱性を示さないという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１０５２１７号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１１５７号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する新規なオルガノポリシロキサン、およびその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、柔軟な硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のオルガノポリシロキサンは、一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは５以上の整数である。）
で表される。【０００９】
また、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法は、
（Ａ）一般式：
Ｒ４Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２Ｒ４
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｍは５以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンと
（Ｂ）一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
（式中、Ｒ１は前記と同じである。）
で表されるオルガノジシロキサンを、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量でヒドロシリル化反応してなることを特徴とする。【００１０】
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記のオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有する新規なオルガノポリシロキサンであり、また、本発明の製造方法は、このような新規なオルガノポリシロキサンを効率よく製造できるという特徴がある。さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、柔軟な硬化物を形成できるという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［オルガノポリシロキサン］
はじめに、本発明のオルガノポリシロキサンを詳細に説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンは、一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２−Ｒ３−Ｒ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
で表される。
【００１３】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が例示される。但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、好ましくは、フェニル基である。すなわち、上式中、一般式：
(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍ
で表されるジオルガノシロキサンブロックが、ジフェニルシロキサン単位またはメチルフェニルシロキサン単位を含むことが好ましい。これは、本オルガノポリシロキサンの屈折率を高くすることができるからである。
【００１４】
また、式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルキレン基である。具体的には、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
【００１５】
また、式中、ｍは５以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。これは、本オルガノポリシロキサンを配合する硬化性シリコーン組成物が、柔軟な硬化物を形成できるからである。一方、ｍは、好ましくは、１,０００以下の整数、または５００以下の整数である。これは、本オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の反応性が損なわれないからである。
【００１６】
このような本発明のオルガノポリシロキサンとしては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を示し、ｍは５以上の整数を示す。
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
【００１７】
このような本発明のオルガノポリシロキサンの可視光（５８９ｎｍ）における屈折率（２５℃）は限定されないが、１.５０以上であることが好ましい。これは、本発明のオルガノポリシロキサンを高屈折率の光学材料に好適に使用できるからである。
【００１８】
［オルガノポリシロキサンの製造方法］
次に、本発明のオルガノポリシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般式：
Ｒ４Ｒ１２ＳｉＯ(Ｒ２２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ１２Ｒ４
で表される。
【００１９】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基である。具体的には、前記と同様の基が例示される。但し、全Ｒ２の少なくとも１０モル％は前記アリール基であり、好ましくは、フェニル基である。これは、得られるオルガノポリシロキサンの屈折率を高くすることができるからである。
【００２０】
また、式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数２〜６のアルケニル基である。具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。
【００２１】
また、式中、ｍは５以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。これは、得られるオルガノポリシロキサンを配合する硬化性シリコーン組成物が、柔軟な硬化物を形成できるからである。一方、ｍは、好ましくは、１,０００以下の整数、または５００以下の整数である。これは、得られるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の反応性が損なわれないからである。
【００２２】
このような（Ａ）成分としては、次のようなオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、およびＶｉはそれぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を示し、ｍは５以上の整数を示す。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００２３】
（Ｂ）成分のオルガノジシロキサンは、一般式：
ＨＲ１２ＳｉＯＳｉＲ１２Ｈ
で表される。
【００２４】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００２５】
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノジシロキサンが例示される。なお、式中、ＭｅおよびＰｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を示す。
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
ＨＭｅＰｈＳｉＯＳｉＭｅＰｈＨ
【００２６】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１モルを超える量であり、好ましくは、２モル以上、または２.５モル以上となる量である。これは、（Ｂ）成分の添加量が過剰であればあるほど、効率よくオルガノポリシロキサンを製造することができるからである。一方、未反応の（Ｂ）成分を効率よく除去できることから、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２０モル以下となる量であり、好ましくは、１５モル以下、１０モル以下、または８モル以下となる量である。
【００２７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応を促進するため、本発明の製造方法ではヒドロシリル化反応用触媒を用いることが好ましい。このヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等の基で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等の基で置換したアルケニルシロキサンが例示される。
【００２８】
このヒドロシリル化反応用触媒の添加量は限定されず、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、触媒金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量が上記範囲の下限以上であると、ヒドロシリル化反応を十分に促進でき、一方、上記範囲の上限以下であると、得られるオルガノポリシロキサンに着色等の問題を生じにくくなるからである。
【００２９】
このヒドロシリル化反応における反応条件は限定されず、加熱により反応を促進することができる。また、この反応において、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ヘプタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤等の溶剤を用いる場合には、反応温度は溶剤の還流温度であることが好ましく、有機溶媒を用いない場合には、２００℃以下であることが好ましい。なお、この反応において、有機溶剤を用いることにより、反応系の粘度を低下させると共に、反応系から水を共沸等により脱水することができる。
【００３０】
このようにして得られるオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有しているので、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物に配合することにより、ヒドロシリル化反応して、硬化物中に組み込まれ、表面タックが小さく、適度な弾性率を有する硬化物を形成することができる。特に、このオルガノポリシロキサンは、分子中にアリール基を有するので、屈折率の高いヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の構成成分として好適である。
【００３１】
このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
（Ｉ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（II）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン｛（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量｝、
（III）本発明のオルガノポリシロキサン（本組成物に対して０.１〜５０質量％）、および
（IV）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００３２】
（Ｉ）成分は一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｉ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ｉ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｉ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００３３】
（Ｉ）成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられる。（Ｉ）成分は、これらの分子構造を有する単独のオルガノポリシロキサン、あるいはこれらの分子構造を有する二種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。
【００３４】
（II）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（II）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（II）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基やメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００３５】
（II）成分の分子構造は限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または三次元網状構造である。
【００３６】
（II）成分としては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５−ジグリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１/２単位とＳiＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳiＯ３/２単位とからなる共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３７】
（II）成分の含有量は、（Ｉ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルとなる量であり、好ましくは、０.５〜５モルとなる量である。これは、（II）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的特性の低下を抑えることができるからであり、一方、上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからである。
【００３８】
（III）成分のオルガノポリシロキサンは上記のとおりである。（III）成分の含有量は、本組成物に対して、０.１〜５０質量％の範囲内となる量、好ましくは、５〜３５質量％の範囲内となる量である。これは、（III）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物に十分な柔軟性を付与できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度を低下させないからである。
【００３９】
（IV）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（IV）成分のヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。特に、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから白金系触媒であることが好ましい。この白金系触媒としては、前記と同様の触媒が例示される。
【００４０】
（IV）成分の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であり、好ましくは、本組成物に対して、（IV）成分中の白金原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、または、０.１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（IV）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
【００４１】
本組成物には、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。このような（Ｅ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス(１,１−ジメチルブチンオキシ)シラン、およびメチルビニルビス(１,１−ジメチルブチンオキシ)シラン等のアルキンオキシシラン、並びにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
【００４２】
また、本組成物には、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。この接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基等が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、および３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−エポキシブチル基、および８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。
【００４３】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、界面活性剤、溶剤等から選択される１種以上の成分を含有してもよい。
【実施例】
【００４４】
本発明のオルガノポリシロキサン、その製造方法、および硬化性シリコーン組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、およびＥｐはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基、および３−グリシドキシプロピル基を示す。【００４５】
［実施例１］
反応容器に、トルエン  １９９.９７ｇ、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジオルガノポリシロキサン（屈折率１.５４３８、粘度２,６２５ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量４,０４２）  １６７.５１ｇ、および式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるジシロキサン  １５.００ｇ（上記ジオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が３モルとなる量）を投入し、１０６℃で共沸脱水した後、室温に冷却した。【００４６】
次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記ジオルガノポリシロキサンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１１℃〜１１２℃のトルエン還流温度で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭  ７.４ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を４ｍｍＨｇ、１００℃の加熱減圧によりトルエンと未反応ジシロキサンを留去し、屈折率１.５３３９、粘度１,４５３ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量５,１４０の透明液体を得た。この液体は、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。【００４７】
［実施例２］
反応容器に、トルエン  １７２.９１ｇ、一般式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２Ｖｉ
（式中、ｎは約１００である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン（質量平均分子量１５,８００、屈折率１.５５１２、粘度４１,２５０ｍＰａ・ｓ）  １２４.７２ｇ、および式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるジシロキサン  ２.５０ｇ（上記ジオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が４モルとなる量）を投入し、共沸脱水した後、室温に冷却した。【００４８】
次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記ジオルガノポリシロキサンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１０７℃〜１１１℃のトルエン還流温度で２.２時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭  ８.１ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を４ｍｍＨｇ、１１９℃の加熱減圧によりトルエンと未反応ジシロキサンを留去し、屈折率１.５４７７、粘度５１,６２５ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量が２０,４８２の透明液体を得た。この液体は、一般式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｎＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、ｎは約１００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。【００４９】
［実施例３］
反応容器に、トルエン  １７２.９１ｇ、一般式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２Ｖｉ
（式中、ｍは約８である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン（質量平均分子量１,２５０、屈折率１.５６５、粘度１,０００ｍＰａ・ｓ）  １６３.０３ｇ、および式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるジシロキサン  ４７.９９ｇ（上記ジオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が２.６モルとなる量）を投入し、共沸脱水した後、室温に冷却した。【００５０】
次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記ジオルガノポリシロキサンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１００℃〜１２０℃のトルエン還流温度で２.５時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭  １３.３ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を６ｍｍＨｇ、１００℃の加熱減圧によりトルエンと未反応ジシロキサンを留去し、屈折率１.５１１４、粘度１,０２０ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量１,８８０の透明液体を得た。この液体は、一般式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)ｍＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、ｍは約８である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。【００５１】
［実施例４］
反応容器に、トルエン  １２４.８９ｇ、式：：
ＶｉＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)１３(Ｍｅ２ＳｉＯ)１９ＳｉＭｅＰｈＶｉ
で表される、室温で粘稠な液状のジオルガノポリシロキサン（質量平均分子量５,１００、屈折率１.５８２３）  ６１.０７ｇ、および式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるジシロキサン  ８.８１ｇ（上記ジオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が７モルとなる量）を投入し、共沸脱水した後、室温に冷却した。【００５２】
次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記ジオルガノポリシロキサンと上記ジシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、１１０℃〜１１１℃のトルエン還流温度で３時間反応させた。その後、室温に冷却し、活性炭  １０.５ｇを混合した後、ガラスフィルターでろ過した。ろ液を６３ｍｍＨｇ、９９℃の加熱減圧によりトルエンと未反応ジシロキサンを留去し、屈折率１.５７２５、質量平均分子量５,７６０、室温で粘稠な透明液体を得た。この液体は、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−ＭｅＰｈＳｉＯ(Ｐｈ２ＳｉＯ)１３(Ｍｅ２ＳｉＯ)１９ＳｉＭｅＰｈ−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるオルガノポリシロキサンであった。【００５３】
［比較例１］
５０ｃｃガラス瓶に、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサン  １７.７０ｇ、および式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
で表されるケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン（質量平均分子量１,５６０）  １７.１２ｇ（上記ビニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量）を投入し、室温下、マグネチックスターラーで攪拌混合した。【００５４】
次に、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が上記ビニル基含有ジオルガノポリシロキサンと上記ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの合計量に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を添加し、発熱してやや褐色に変化した。これを１５０℃オーブンで１時間加熱した後、室温に冷却した。屈折率１.５３１１、粘度１０,４００ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量が８,１２０のやや褐色の透明液体を得た。この液体は、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−[Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−]ｍ−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−Ｍｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
（式中、ｍは８である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることがわかった。【００５５】
［参考例１］
平均単位式：
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２)０.２５(ＰｈＳｉＯ３／２)０.７５
で表される、２５℃で固体状のオルガノポリシロキサン  ６８.５質量部、式：
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＨＭｅ２
で表されるオルガノトリシロキサン  ２３.８質量部、平均単位式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２)０.６(ＰｈＳｉＯ３／２)０.４
で表されるオルガノポリシロキサン  ２.９質量部、平均単位式：
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２)０.２０(ＰｈＳｉＯ３／２)０.５５(ＥｐＭｅＳｉＯ２／２)０.２５
で表されるオルガノポリシロキサン  ２.９質量部、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン  １.０質量部、式：
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ)３ＳｉＰｈ
で表されるオルガノポリシロキサン  １.０質量部、
白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体（本錯体中の白金金属が本組成物に対して質量単位で５ｐｐｍとなる量）を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を厚み１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、１０ｍｍの板状に硬化して、得られた硬化物をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用して、測定間隔１５ｍｍ、ねじれ０.５％、振動数１Ｈｚの条件で室温での貯蔵弾性率の貯蔵弾性率を測定した。その貯蔵弾性率は３５０ＭＰａであった。【００５６】
［実施例５］
参考例１で調製した硬化性シリコーン組成物  ８０質量部に、実施例１で調製したオルガノポリシロキサン  ２０質量部を配合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物の貯蔵弾性率は３ＭＰａであり、硬化物の表面には粘着性がなかった。【００５７】
［比較例２］
参考例１で調製した硬化性シリコーン組成物  ８０質量部に、式：
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ(ＰｈＭｅＳｉＯ)２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるジオルガノポリシロキサン（屈折率１.５４３８、粘度２,６２５ｍＰａ・ｓ、質量平均分子量４,０４２）  ２０質量部を配合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を硬化して得られた硬化物の貯蔵弾性率は１１ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するので、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の構成成分として使用することができる。このような硬化性シリコーン組成物は、柔軟な硬化物を形成できるので、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。
【国際調査報告】
2016136245.tif 000002
2016136245.tif 000003
2016136245.tif 000004
2016136245.tif 000005