(57)【要約】  光通信用ファイバの材料に好適な低散乱シリカガラスを提供する。  仮想温度が１０００℃以上であって、陽電子消滅寿命法によって観測される空隙半径が０．２４０ｎｍ以下であるシリカガラス。熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ３０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、ついで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を、４０℃／分以上の平均降温速度で冷却するシリカガラスの熱処理方法。熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、ついで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を、１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に冷却するシリカガラスの熱処理方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮想温度が１０００℃以上であって、
陽電子消滅寿命法によって観測される空隙半径が０．２４０ｎｍ以下であるシリカガラス。
【請求項２】
屈折率が１．４６０以上であって、
陽電子が空隙に捕獲されて消滅する際の消滅寿命τ３が１．５６ｎｓ以下であるシリカガラス。
【請求項３】
ＳｉＯ２の含有量が、質量百分率表示で９９％以上である請求項１または２に記載のシリカガラス。
【請求項４】
ＯＨ含有量が、５０ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカガラス。
【請求項５】
熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ３０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、
ついで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を、５５℃／分以上の平均降温速度で冷却するシリカガラスの熱処理方法。
【請求項６】
熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、
次いで、冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気にて冷却するシリカガラスの熱処理方法。
【請求項７】
さらに、９００℃から２００℃までの温度範囲を０．１ＭＰａ以上の圧力の雰囲気にて冷却する請求項５または６に記載のシリカガラスの熱処理方法。
【請求項８】
熱処理の前後で、シリカガラスの散乱係数が６０％以下となる請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリカガラスの熱処理方法。
【請求項９】
熱処理の前後で、シリカガラスの陽電子消滅寿命法によって観測される空隙半径が９８％以下となる請求項５〜７のいずれか一項に記載のシリカガラスの熱処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカガラスを用いた光通信用光ファイバ。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカガラスを用いたリソグラフィ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レイリー散乱係数が小さいシリカガラスおよびレイリー散乱係数を小さくするためのシリカガラスの熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信ネットワークの性能には、光ファイバの伝送損失が重大な影響を与える。光ファイバ用の材料としては、シリカガラスが広く用いられている。通常の光通信ネットワークに利用されている１５５０ｎｍ前後の波長域において、光ファイバの伝送損失は、主としてシリカガラスのレイリー散乱によると考えられている。【０００３】
シリカガラスのレイリー散乱係数は、シリカガラスの仮想温度（ｆｉｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が高いほど、大きいことが知られている。そこで、光ファイバの製造方法として、シリカガラスの仮想温度を下げてレイリー散乱係数を小さくし、光伝送損失を低減する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
また、シリカガラスに微量のアルカリ金属等を添加することによって、ガラスの構造緩和時間を短縮化し、光伝送損失を低減する方法が提案されている（特許文献２参照。）。
シリカガラスは、紫外線を用いるリソグラフィ用のガラス基板やレンズ等の光学部材に用いられている。
シリカガラスの透過率は、高エネルギーの紫外線を照射すると低下することが知られている。シリカガラスの紫外線による透過率低下を防止する方法として、シリカガラスの仮想温度を低くすることが知られている（特許文献３参照。）。
特許文献４には、シリカガラスを特定の雰囲気中で加熱および加圧することにより、硬度を高くできることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１４８４６６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２９１５０号公報
【特許文献３】特願平１０−６７５２６号公報
【特許文献４】特開平１−１７２２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光ファイバは通常、シリカガラスからなるプリフォームを、例えば２０００℃以上の高温で軟化させ、急冷しつつ線引き加工する方法で製造される。そのため、光ファイバを構成するシリカガラスの仮想温度は高く、レイリー散乱係数が大きい。特許文献１には、シリカガラスファイバを徐冷することによって仮想温度を下げ、それによってレイリー散乱係数を小さくすることが記載されている。
シリカガラスの仮想温度を１０００℃以下にするためには、例えば１４５０℃以上の高温で透明なシリカガラスを得た後、１０００℃以下の温度でガラス構造が平衡状態に達するまで保持する徐冷工程が必要である。例えば、９００℃におけるシリカガラスの構造緩和時間は、およそ１０００時間であるので、仮想温度が９００℃程度のシリカガラスを生産するためには１０００時間を超える工程が必要である。【０００６】
しかし、シリカガラスファイバを徐冷すると、光ファイバの製造に要する時間が長くなり、シリカガラスファイバを徐冷するためには、複雑な、または巨大な製造設備が必要になる。そのため、シリカガラスファイバの仮想温度を大幅に低下させることは事実上困難である。したがって、シリカガラスファイバの仮想温度を下げる方法でレイリー散乱係数を十分に小さくすることは困難である。そこで、仮想温度が高くてもレイリー散乱が小さいシリカガラスが望まれている。【０００７】
シリカガラス中にアルカリ金属等を添加する方法では、ガラス組成の揺らぎが生じやすいためにレイリー散乱係数を大幅に低下させることが困難である。
本発明は、仮想温度が高いにもかかわらず、レイリー散乱係数が小さい低散乱シリカガラスの提供と、低散乱シリカガラスを効率よく製造できる熱処理方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、シリカガラスのガラス構造について研究を重ねた結果、ガラス構造中の空隙が小さいほど、レイリー散乱係数が小さいことを見出した。また、シリカガラスの仮想温度が高い場合でも、ガラス構造中の空隙が小さければ、レイリー散乱係数を小さくできることを見出した。
さらに、本発明者らは、ガラス構造中の空隙が小さいシリカガラスは、空隙が大きいシリカガラスと比較して、ガラス構造中の三員環構造および四員環構造の量が少ないことを見出した。【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１１］を有する。
［１］仮想温度が１０００℃以上であって、陽電子消滅寿命法によって観測される空隙半径が０．２４０ｎｍ以下であるシリカガラス。
［２］屈折率が１．４６０以上であって、陽電子が空隙に捕獲されて消滅する際の消滅寿命τ３が１．５６ｎｓ以下であるシリカガラス。
［３］ＳｉＯ２の含有量が、質量百分率表示で９９％以上である上記［１］または［２］に記載のシリカガラス。
［４］ＯＨ含有量が５０ｐｐｍ未満である上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のシリカガラス。
［５］熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ３０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、次いで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を、５５℃／分以上の平均降温速度で冷却するシリカガラスの熱処理方法。
［６］熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、次いで、冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を、１４０ＭＰａ以上の雰囲気にて冷却するシリカガラスの熱処理方法。
［７］さらに、９００℃から２００℃までの温度範囲を０．１ＭＰａ以上の圧力の雰囲気にて冷却する上記［５］または［６］に記載のシリカガラスの熱処理方法。
［８］熱処理の前後で、シリカガラスの散乱係数が６０％以下となる、上記［５］〜［７］のいずれか一項に記載の熱処理方法。
［９］熱処理の前後で、シリカガラスの陽電子消滅寿命法によって観測される空隙半径が９８％以下となる、上記［５］〜［７］のいずれか一項に記載の熱処理方法。
[１０］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱処理方法により得られるシリカガラスを用いた光通信用光ファイバ。
[１１］上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の熱処理方法により得られるシリカガラスを用いたリソグラフィ用光学部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカガラスはレイリー散乱係数が小さい。したがって本発明のシリカガラスを用いると光伝送損失が小さい光通信用ファイバを得ることができる。
本発明のシリカガラスの熱処理方法によれば、仮想温度が高く、かつレイリー散乱係数が小さいシリカガラスを得ることができる。
本発明のシリカガラスの熱処理方法の一態様によれば、速い冷却速度でレイリー散乱係数が小さいシリカガラスが得られるので、高い生産効率で低散乱ガラスを得ることができる。
本発明のシリカガラスは、ガラス構造中の三員環構造および四員環構造の量が少ないので、紫外線を照射しても透過率が低下しにくい。したがって、本発明のシリカガラスを用いると紫外線による透過率低下が生じにくい、光リソグラフィ用ガラス基板およびレンズ等の光学部材を得ることができる。
本発明のシリカガラスの熱処理方法の一態様によれば、速い冷却速度で三員環構造および四員環構造の量が少ないシリカガラスが得られるので、紫外線による着色が生じにくいシリカガラスを高い生産効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリカガラスのガラス構造中の空隙半径Ｒとレイリー散乱係数の関係を示した図である。
【図２】シリカガラスの仮想温度Ｔｆとレイリー散乱係数の関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、ガラス組成は質量％または質量基準のｐｐｍで表す。以下では特に断りのない場合、質量％を％と略記する。
本発明のシリカガラス（以下では「本発明のガラス」という。）は、ＳｉＯ２を主成分とするガラスであり、ＳｉＯ２の含有量が９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。特に好ましくは、９９．７％以上である。
【００１３】
本発明のガラスは、Ｓｉの一部をＧｅに置換したＧｅドープシリカガラス、またはＳｉの一部をＴｉに置換したＴｉドープシリカガラスであってもよい。
ＴｉドープシリカガラスおよびＧｅドープシリカガラスのガラス構造は、Ｓｉの一部がＧｅまたはＴｉに置換されていることを除いて、ＳｉＯ２のみからなるシリカガラスのガラス構造と類似している。
Ｇｅドープシリカガラスは、屈折率が大きいので通信用光ファイバのコアなどに用いられる。
Ｔｉドープシリカガラスは、熱膨張係数が非常に小さいので光学系を構成するミラーなどに用いられる。
本発明のガラスがＧｅドープシリカガラスまたはＴｉドープシリカガラスである場合は、ＧｅＯ２またはＴｉＯ２を１５％まで含有することができ、特に１０％まで含有することができる。
【００１４】
本発明のガラスは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、およびＧｅＯ２以外の成分の含有量の合計が１％以下であることが好ましい。その他の成分としては、ＯＨ、Ａｌ、Ｐ、Ｆ、Ｎａ、Ｋ等がある。
本発明のガラスは、ＯＨ含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましい。ＯＨ含有量が小さいガラスは、１．３０μｍ〜１．５５μｍの光の透過率が高くできる。波長が１．３０μｍ〜１．５５μｍの光は光通信等に用いられる。
本発明のガラスは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属成分を含有する場合であっても、ガラスの安定性が高くなる点で、アルカリ金属成分の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明のガラスは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属成分を含有しないことがより好ましい。
【００１５】
本発明のガラスは、陽電子消滅寿命法によって測定されるガラス構造中の空隙半径Ｒが０．２４０ｎｍ以下であり、好ましくは０．２３９ｎｍ以下である。空隙半径Ｒがその範囲であると、レイリー散乱係数が小さいので好ましい。空隙半径Ｒを小さくするために、圧力を加え過ぎると、シリカガラスの基本構造が損なわれるおそれがある。本発明のガラスの空隙半径Ｒは、典型的には０．２３５ｎｍ以上である。
【００１６】
陽電子消滅寿命法は、陽電子がシリカガラスなどの絶縁体中の空隙に捕獲された後、その空隙の大きさに応じた寿命で消滅する性質を利用して、空隙の大きさを求める手法である。陽電子消滅寿命法によって空隙半径Ｒを求める方法の例を以下に説明する。
陽電子消滅寿命の測定において、陽電子源として２２Ｎａを利用する場合は、２２Ｎａがβ崩壊するときに陽電子と同時に放出される、１．２７ＭｅＶのγ線をスタート信号とする。また、放出された陽電子が空隙周辺の電子に捕獲されて消滅するときに放出される、５１１ＫｅＶのγ線を測定する。γ線の測定にはシンチレーション計測器等を用いる。デジタルオシロスコープを用いて、スタート信号である１．２７ＭｅＶのγ線と５１１ＫｅＶのγ線の検出時刻の差を積算して、陽電子消滅寿命プロファイルを得る。得られた陽電子消滅寿命プロファイルは、要素分解プログラム（例えばＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ  ＥＸＴＥＮＤＥＤ）を用いて、τ１、τ２およびτ３で表される３つの成分に分解される。
τ1は１５０ピコ秒程度の消滅寿命を持つ消滅寿命成分であり、パラ状態の陽電子・電子対の消滅寿命、または自由陽電子の消滅寿命を表すと考えられている。
τ２は５５０ピコ秒程度の消滅寿命を持つ消滅寿命成分であり、オルト状態の陽電子・電子対が格子欠陥などに捕獲されて消滅する際の消滅寿命を表すと考えられている。
τ３は１ナノ秒より大きい消滅寿命を持つ消滅寿命成分であり、オルト状態の陽電子・電子対が空隙に捕獲されて消滅する際の消滅寿命を表すと考えられている。
τ３の値を用いて、下記式を満たす空隙半径Ｒを計算する。ここで、ｒは電子の広がりを表す値であり、０．１６５０ｎｍである。Ｒ０は、空隙の大きさに電子の広がり分を加味した値であり、Ｒ０＝Ｒ＋ｒである。πは円周率である。
【００１７】
【数１】
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【００１８】
一般的なシリカガラスファイバの空隙半径Ｒは、例えば０．２５１ｎｍ〜０．２５５ｎｍである。
本発明のガラスは、陽電子の消滅寿命成分τ３が１．５６ｎｓ以下であることが好ましく、１．５５ｎｓ以下がより好ましく、１．５４ｎｓ以下がさらに好ましい。τ３が小さい場合に、レイリー散乱係数が小さくなる。
【００１９】
本発明のガラスの仮想温度Ｔｆは１０００℃以上であり、好ましくは１１００℃以上である。かかるＴｆは、通常１２００℃である。仮想温度Ｔｆは、ガラス構造を表すパラメータであり、そのガラス構造が平衡構造となる温度である。ガラスを一定温度に保持して平衡状態に達した場合には、そのガラスの仮想温度Ｔｆは保持温度と等しい。
【００２０】
ガラスの仮想温度Ｔｆは、そのガラスの熱履歴を反映する。例えばガラスを高温に長時間保持して平衡状態に達した後に冷却する場合において、冷却後のガラスの仮想温度Ｔｆは冷却速度が速いほど高くなる。冷却速度が非常に速い場合には、平衡状態でのガラス構造が保たれたまま冷却されるので、ガラスの仮想温度Ｔｆは保持した温度に等しくなり、冷却速度が遅い場合には、冷却中にガラス構造が緩和されるので、ガラスの仮想温度Ｔｆは保持した温度より低くなる。
【００２１】
仮想温度Ｔｆは赤外線分光法によって測定できる。すなわち仮想温度Ｔｆは、ガラスについて赤外線透過スペクトルを測定し、２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークの位置から求められる。２２６０ｃｍ−１付近に観察されるピークは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に起因する。具体的には、このピーク付近を波数ｘの関数ｆ(x)として、
ｆ（ｘ）＝ａ（ｘ−ｂ）２＋ｃ    （ただし  ａ，ｂ，ｃは定数）
で近似し、定数ｂから次の計算式で仮想温度Ｔｆ（単位：℃）を求める。
Ｔｆ＝４３８０９．２１／（ｂ−２２２８．６４）−２７３．１５
ガラスを加圧した場合には、そのガラス構造は、圧力履歴の影響も受ける。そのため、圧力履歴が異なるガラスは、同じ仮想温度Ｔｆであっても、ガラス構造が同じではない場合がある。本発明のガラスは、同じＴｆを有する従来のシリカガラスと比較して空隙半径Ｒが小さい。
【００２２】
シリカガラスファイバの製造工程では、シリカガラスからなるプリフォームを高温で溶融した後、急冷しつつ線引き加工する。そこで、一般にシリカガラスファイバの仮想温度Ｔｆは１１００℃以上であり、通常は１４００℃〜１６３０℃程度である。
本発明のガラスは、仮想温度Ｔｆが１０００℃以上なので、Ｔｆが１０００℃未満の徐冷されたシリカガラスと比較して、屈折率が高く、硬度が高いと考えられる。また、本発明のガラスは、同じ仮想温度Ｔｆを有する従来のシリカガラスと比較しても、空隙半径Ｒが小さいので、屈折率が高く硬度が高いと考えられる。
本発明のシリカガラスの屈折率は１．４６０以上である。ここで屈折率はｄ線の屈折率をいう。本発明のシリカガラスの屈折率は１．４６１以上が好ましい。屈折率は、通常、１．４７５以下である。
【００２３】
本発明のガラスはレイリー散乱係数が小さい。本発明のガラスの１．５５μｍの光に対するレイリー散乱係数は０．８５ｄＢ／Ｋｍ以下、特に０．０６５ｄＢ／Ｋｍ以下にできる。レイリー散乱係数は、ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）を励起光とし、その光の散乱強度を測定する方法で相対的に評価できる。
レイリー散乱は、光の波長に対して十分に小さい粒子や構造の揺らぎが原因となって生じる。通常のシリカガラスでは、仮想温度Ｔｆが高いほどレイリー散乱係数が大きい。
本発明のガラスは、レイリー散乱係数が小さいので、光通信用ファイバ等の材料として使用できる。
【００２４】
本発明のガラスは、ガラス構造中に含まれる三員環および四員環構造の量が少ない。一般にシリカガラスのガラス構造は、安定な五員環および六員環構造と、不安定な三員環および四員環構造から成り立っている。不安定な三員環および四員環構造は、紫外線が照射された場合に、構造が壊れやすく、透過率低下の原因になる。
シリカガラス中の三員環構造および四員環構造の量は、ラマンスペクトルを測定することによって評価できる。四員環構造の量は、波数４９５ｃｍ−１近傍のピーク（Ｄ１ピーク）の強度を、基準ピークの強度で除した値から推測できる。また、三員環構造の量は、波数６０５ｃｍ−１近傍のピーク（Ｄ２ピーク）の強度を、基準ピークの強度で除した値から推測できる。基準ピークとしては、シリカガラスの骨格振動あるいはその倍音に由来するピークが望ましく、例えば５００、８００、１１００、１３００、１６００、２３００ｃｍ−１近傍のピークがよい。
ピーク強度を測定するときは、適切な標準サンプルを用いて装置の感度変動の影響を補正することが好ましい。
Ｄ１ピーク強度は、仮想温度Ｔｆが１２４６℃の加圧処理されていないシリカガラスについて得られたＤ１ピーク強度を１．００として、０．８６以下が好ましく、０．８４以下がより好ましい。Ｄ２ピーク強度は２１ピーク強度を１．００として、０．６３以下が好ましく、０．６０以下がより好ましい。
【００２５】
本発明のガラスは、ガラス構造中に含まれる三員環および四員環構造の量が少ないことから、紫外線によって欠陥が生じにくいと考えられるので、例えばリソグラフィ用のレンズ、フォトマスク基板等の光学部材に好適に使用できる。
通常、屈折率が高いシリカガラスは、ガラス構造中の不安定構造が多い。仮想温度の高いシリカガラスは屈折率が高い傾向があり、仮想温度が高いシリカガラスは不安定な構造の密度が大きい傾向があるからである。本発明のガラスは屈折率が高く、不安定構造が少ないという特長を有している。
【００２６】
本発明のガラスは、本発明の熱処理方法（以下、「本発明の方法」という。）によって製造できる。本発明の方法は、以下に説明する「本発明の第一の方法」、または「本発明の第二の方法」である。
【００２７】
本発明の第一の方法は、熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ３０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、ついで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を５５℃／分以上の平均降温速度で冷却するシリカガラスの熱処理方法である。 本発明の第一の方法は、熱処理されるシリカガラスに、高温で圧力を加える第一の工程と、９００℃まで冷却する第二の工程と、必要に応じて、さらに冷却する第三の工程とを有する。
【００２８】
第一の工程は、熱処理されるシリカガラスに、高温で圧力を加える工程である。第一の工程では、ガラス構造中の空隙が圧縮されて小さくなると考えられる。
熱処理されるシリカガラスは、緻密なガラスが好ましい。緻密なガラスとは、直径１μｍ以上の泡が認められないガラスである。熱処理されるシリカガラスが緻密なガラスであると、緻密な低散乱ガラスが得られやすい。また、熱処理されるシリカガラスのＯＨ含有量は、５０ｐｐｍ未満が好ましく、５〜３０ｐｐｍがより好ましい。熱処理されるシリカガラスのＯＨ含有量が５０ｐｐｍ未満であると光透過率の高い低散乱ガラスが得られやすい。
【００２９】
本発明の第一の方法では、第一の工程において１２００℃以上２０００℃以下の温度域で、シリカガラスに圧力を加える。第一の工程においてシリカガラスに加える圧力は、雰囲気の圧力として、３０ＭＰａ以上であり、６０ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。圧力を大きくするとによって空隙半径Ｒを小さくできる。加える圧力は１０００ＭＰａ以下が、所望の形状に加工しやすいので好ましい。
【００３０】
第一の工程において、３０ＭＰａ以上の圧力を加え続ける時間は、その温度においてガラス構造が緩和するために必要な時間以上が好ましい。ガラス構造が緩和することによってガラス構造中の空隙が小さくなるからである。ガラス構造が緩和するために必要な時間は、２０００℃においては１×１０−４秒程度、１８００℃では１×１０−３秒程度、１６００℃では１×１０−２秒程度、１２００℃では１×１０２秒程度である。
本発明の方法において、所定の圧力を加え続ける時間は、２時間以上が好ましい。圧力を加え続ける時間は、長すぎると不純物の浸入や拡散が起こりやすくなるため、１５時間以下が好ましい。圧力を加え続ける時間は、２〜４時間が特に好ましい。
【００３１】
第一の工程では、シリカガラスの表面から均一に圧力を加えることが好ましい。均一に圧力を加えることにより、屈折率分布が少なく伝送損失が小さいシリカガラスを得ることができる。圧力を加える方法としては、例えばホットプレス装置（ＨＰ）や熱間静水圧プレス装置（ＨＩＰ）を用いることができる。ＨＰまたはＨＩＰを用いる場合には、不活性ガス雰囲気中で高温高圧処理を行うことが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、キセノン、窒素等が好ましい。この場合、不活性ガスの圧力によって、シリカガラスの表面から中心方向に向かってほぼ均一に加圧できる。
【００３２】
第一の工程においては、熱処理されるシリカガラスの温度を上昇させながら、圧力を増大させてもよく、温度を上昇させてから圧力を上昇させてもよく、圧力を上昇させてから温度を上昇させてもよい。温度を上昇させながら圧力を増大させることは、ガラスを高温で保持する時間が短縮できるため、ガラス中に不純物が混入するおそれが低減できるので好ましい。また、温度は１０℃／分以上の速度で上昇させることが全体の工程時間が短くなるので好ましい。
【００３３】
第二の工程は、第一の工程で加熱および加圧したガラスを９００℃まで冷却する。
本発明の第一の方法では、１２００℃から９００℃まで平均冷却速度を５５℃／分以上として冷却する。１２００℃から９００℃までの平均冷却速度は６０℃／分以上が好ましく、６５℃／分以上がより好ましい。かかる平均冷却速度は、通常２０００℃／分以下である。冷却速度を速くすることにより空隙が小さいまま冷却される。また冷却速度を速くすることで仮想温度を高くできる。
冷却を開始する温度は、１２００℃より高温でもよい。冷却を開始する温度は、１３００℃以上であることが好ましく、１４００℃以上であることがより好ましい。冷却を開始する温度は、通常、２２００℃以下である。高温から急速に冷却することによって高温でのガラス構造を保持できる。
【００３４】
第一の工程において、通常のＨＰ装置などを使用して加圧した場合、温度が低い状態では、ポンプを使ってガスの圧力を増大させるが、温度の上昇によってガスが膨張することによっても圧力は増大する。すなわち、温度が上昇した後にはガスの流入を停止させることが一般的である。そのため第二の工程では、通常、温度が低下するのに伴ってガスの収縮により圧力が低下する。
【００３５】
第三の工程は、必要に応じ、好ましくは実施される工程であり、第二の工程で９００℃まで冷却されたガラスを、使用目的に応じて必要な温度、通常、０〜２００℃までさらに冷却する。第三の工程における冷却速度は、使用目的に応じて任意に選ばれるが、通常、２〜１８００℃／分、好ましくは１０〜１０００℃／分である。また、第三の工程における圧力は、通常、０．１〜２００ＭＰａ、好ましくは０．１〜５０ＭＰａである。第三の工程において、ガラス構造の緩和速度は非常に遅く、ガラス構造中の空隙の大きさはほとんど変化しない。９００℃におけるシリカガラスの構造緩和時間はおよそ１０００時間である。工程を短縮するためには、冷却速度を速くすることが好ましい。
【００３６】
本発明の第二の方法は、熱処理されるシリカガラスを１２００℃以上２０００℃以下の温度、かつ１４０ＭＰａ以上の圧力の雰囲気下に保持し、ついで冷却する際に、１２００℃から９００℃までの温度範囲を１４０ＭＰａ以上の圧力を加えながら冷却するシリカガラスの熱処理方法である。
【００３７】
本発明の第二の方法は、熱処理されるシリカガラスに、高温で圧力を加える第一の工程と、圧力を加えながら９００℃まで冷却する第二の工程と、さらに冷却する第三の工程と、を有する。以下の説明において、第一の方法と同様の事項については説明を省略する。
【００３８】
本発明の第二の方法では、第一の工程において１２００℃以上２０００℃以下の温度域で、シリカガラスに１４０ＭＰａ以上の圧力を加える。加える圧力は、雰囲気圧力として、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１６０ＭＰａ以上がより好ましい。加える圧力が高いことによってガラス構造中の空隙を小さくできる。加える圧力は１０００ＭＰａ以下が、シリカガラスのガラス構造が壊れにくく、所望の形状に加工しやすいので好ましい。
【００３９】
第一の工程において、１４０ＭＰａ以上の圧力を加え続ける時間は、その温度においてガラス構造が緩和するために必要な時間以上が好ましい。ガラス構造が緩和することによってガラス構造中の空隙が小さくなるからである。
本発明の方法において、所定の圧力を加え続ける時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。圧力を加え続ける時間は、長すぎると不純物の浸入や拡散が起こりやすくなるため、１５時間以下が好ましい。
【００４０】
本発明の第二の方法では、第二の工程において、１２００℃から９００℃まで圧力を加えながら冷却する。このとき加える圧力は１４０ＭＰａ以上であり、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１６０ＭＰａ以上がより好ましい。加える圧力が高いことによってガラス構造中の空隙を小さくできる。加える圧力は１０００ＭＰａ以下が、シリカガラスのガラス構造が壊れにくく、所望の形状に加工しやすいので好ましい。
【００４１】
本発明の方法は、熱処理の前後でシリカガラスのレイリー散乱係数が８０％以下となることが好ましく、６０％以下がより好ましく、２０〜５５％が特に好ましい。つまり、熱処理前のシリカガラスによる散乱強度を１００％としたときの、熱処理後のシリカガラスの散乱強度は８０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下が特に好ましい。
【００４２】
本発明の方法は、熱処理前後でシリカガラスの空隙半径Ｒが９８％以下となることが好ましく、９０〜９７％がより好ましい。つまり、熱処理前のシリカガラスの空隙半径を１００％としたときの、熱処理後のシリカガラスの空隙半径は９８％以下が好ましく、９７％以下がより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
例１〜３、例６〜８および例１４は、本発明のガラスの実施例であり、例４〜５および例９〜１３は比較例である。
例１〜３、例６および例１４は、本発明の第一の方法の実施例である。例７および８は、本発明の第二の方法の実施例である。【００４４】
［シリカガラスの熱処理］
（例１、２）
ＯＨの含有量が５０ｐｐｍ未満である緻密なシリカガラスを圧力容器に入れ、アルゴンガスを加圧媒体としてＨＩＰ装置を用いて、ポンプを使ってガスの圧力を増大させながら加熱した。１８００℃にて、表１、２の圧力１の欄に示した圧力（単位：ＭＰａ）を加えた状態で、３．５時間保持した後、ポンプを停止して、急冷した。１２００℃から９００℃までの平均冷却速度（単位：℃／分）は、降温速度の欄に記す。降温過程では、ガスの熱収縮により圧力が低下した。
表１、２において、圧力１は、温度の欄に示した温度において加えた最大圧力（単位：ＭＰａ）であり、圧力２は、冷却過程で温度が９００℃に達した時の圧力（単位：ＭＰａ）である。
表１、２に示す保持時間１は、温度の欄に示した温度にて、圧力１に示した圧力を加えながら保持した時間であり、保持時間２は、１２００℃以上の温度に保持した時間であり、降温速度は１２００℃から９００℃までの平均冷却速度（単位：℃／分）である。【００４５】
（例３〜５）
例１、２と同様のシリカガラスを用い、１８００℃にて、表１の圧力１の欄に示した圧力（単位：ＭＰａ）を加えた状態で、３．５時間保持した以外は例１と同様に熱処理した。【００４６】
（例６、７）
例１と同様のシリカガラスを用い、１８００℃に２時間保持しながら、表１の圧力１の欄に示した圧力を加えた後、例６については１６００℃に、例７においては１２００℃に温度を下げたところ、温度を下げたことによって圧力が低下したので、ポンプを使って再び圧力を増大させ、圧力１の欄に示した圧力を加えて、０．５時間保持した。その後、ポンプを停止し、急冷した。【００４７】
（例８）
例１と同様のシリカガラスを用い、１８００℃に１時間保持しながら、表１の圧力１の欄に示した圧力を加えた後、ゆっくりと冷却した以外は例１と同様に熱処理した。ただし、温度を下げることによってガスが収縮し、圧力が低下することを防止するために、ポンプを使ってガスを送り続け、圧力１の欄に示した圧力を維持した。【００４８】
（例９）
ポンプを停止して冷却した以外は、例８と同様にしてシリカガラスを処理した。温度を下げることによってガスが収縮し、圧力が低下した。【００４９】
（例１０、１２、１３）
例１と同様のシリカガラスを用い、加圧されないように容器に隙間をあけた状態で、温度を上昇させた以外は例１と同様に熱処理した。例１３は、いわゆる精密徐冷を行った例である。【００５０】
（例１１）
熱処理前のシリカガラスである。
（例１４）
例１と同様のシリカガラスを用い、１８００℃において、表２の圧力１の欄に示した圧力を加えて９時間保持した以外は、例１と同様に熱処理した。【００５１】
上記の処理を行ったシリカガラスから、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの大きさで１５ｍｍ×１５ｍｍの面が鏡面研磨された板状サンプル、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで各面が鏡面研磨された立方体状サンプルを得た。【００５２】
［物性値の測定］
＜Ｒの測定＞
２２Ｎａ線源を含んだ水溶液をポリイミドのフィルムで包み、２枚の板状サンプルで挟んだ。その板状サンプルに接するように、ＢａＦ２シンチレータを設置し、デジタルオシロスコープ（ＬｅＣｒｏｙ社製： ＷａｖｅＰｒｏ９６０）を用いて、１．２７ＭｅＶと５１１ＫｅＶのγ線の検出時刻の差を求め、３×１０６カウントのデータを積算して、陽電子消滅寿命プロファイルとした。計算プログラム（ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ  ＥＸＴＥＮＤＥＤ）を用いて、τ３（単位：ｎｓ）を求め、前述の式によって、Ｒ（単位：ｎｍ）を計算した。また、熱処理前の空隙半径Ｒを１００％としたときの熱処理後のＲの大きさを、熱処置前後のＲ比（単位：％）として、表１および２に示す。【００５３】
＜仮想温度Ｔｆの測定＞
１０質量％ＨＦ−２．５質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液に板状サンプルを浸して、表面に残留した研磨砥粒や傷などを除去した後、赤外線透過スペクトルを赤外分光計（Ｎｉｋｏｌｅｔ社製：Ｍａｇｎａ７６０）で測定した。入射角は６．５度に固定し、データ間隔は約０．５ｃｍ−１とし、６４回スキャンして平均をとった。得られたスペクトルにおいて、２２６０ｃｍ−１付近に観察される最も大きなピークから、前述の方法で仮想温度Ｔｆ（単位：℃）を求めた。【００５４】
＜屈折率の測定＞
立方体状サンプルについて、屈折率測定装置（島津製作所社製；精密屈折計ＫＰＲ−２０００）を用いて、ｄ線（５８７．５６ｎｍ）の屈折率を測定した。【００５５】
＜レイリー散乱係数（相対値）の測定＞
ＹＡＧレーザーから発せられる３５５ｎｍの光を板状サンプルに照射し、その照射光強度（Ａ）を、ＰＩＮフォトダイオードで測定しながら、励起光の方向に対して９０°のレイリー散乱による信号強度（Ｂ）を同時に測定した。レイリー散乱光は、５０倍の対物レンズで集光し、ＰＩＮフォトダイオードの受光面に集光した。信号（Ａ）および（Ｂ）をデジタルオシロスコープに入力し、ＹＡＧレーザーのパルス発振信号(８０ｋＨｚ)をトリガー信号としてとりこみ、これと同期した信号を解析した。信号は２５６回積算し、（Ｂ）／（Ａ）の強度比を比較した結果を、例１２の散乱係数を１．００とした相対値で示す。また、熱処理前の散乱係数を１００％とした熱処理後の散乱係数の大きさを、熱処理前後の散乱比（単位：％）として表１および２に示す。
＜ラマンスペクトルの測定＞
レーザーラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製：ＤＸＲ顕微レーザラマン）を用いて、前述のＤ１ピーク強度およびＤ２ピーク強度を測定した。励起光としては５３２ｎｍレーザーを用いて測定した。得られたラマンスペクトルについて、ローダミン６Ｇ水溶液の蛍光スペクトルを用いて感度補正を行った。基準ピークに対するＤ１ピークおよびＤ２ピークの相対強度を求め、例１１について得られた値で規格化した結果を表１及び２に示す。基準ピークとしては、８００ｃｍ−１近傍のピークを用いた。
Ｄ２ピーク強度は０．６３以下が好ましく、０．６０以下がより好ましい。Ｄ１ピーク強度は０．８６以下が好ましく、０．８４以下がより好ましい。【００５６】
【表１】
2015022966.tif 000004
【００５７】
【表２】
2015022966.tif 000005
【００５８】
図１は、上記例１〜１４のシリカガラスについて、その空隙半径Ｒとレイリー散乱係数（相対値）との関係をプロットした図である。図１において、縦軸はレイリー散乱係数の相対値であり、横軸は空隙半径Ｒ（単位：ｎｍ）である。
例１と例９を比較すると、降温速度が速い場合に散乱係数が小さいことがわかる。また、例１〜６と例１１を比較すると、空隙半径Ｒが小さいときに、三員環構造および四員環構造が少ないことがわかる。
例１と例２〜４を比較すると、高温で加える圧力が大きいほど、散乱係数が小さいことがわかる。
例８と例９を比較すると、９００℃における圧力が大きい場合に、散乱係数が小さいことがわかる。
図２は、上記例１０〜１３のシリカガラスについて、仮想温度Ｔｆとレイリー散乱係数（相対値）との関係を示した図である。Ｔｆが低いほど散乱係数が小さくなる傾向にあるが、シリカガラスファイバの仮想温度を１０００℃より低くすることは困難であり、散乱係数（相対値）を０．９７以下にするのは難しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のシリカガラスは光通信用ファイバの材料として有用である。また、本発明のシリカガラスの熱処理方法は、低散乱シリカガラスの製造方法として有用である。
なお、２０１３年８月１５日に出願された日本特許出願２０１３−１６８９５０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2015022966.tif 000006
【図２】
2015022966.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成28年2月23日(2016.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
本発明のガラスは、ガラス構造中に含まれる三員環および四員環構造の量が少ない。一般にシリカガラスのガラス構造は、安定な五員環および六員環構造と、不安定な三員環および四員環構造から成り立っている。不安定な三員環および四員環構造は、紫外線が照射された場合に、構造が壊れやすく、透過率低下の原因になる。
シリカガラス中の三員環構造および四員環構造の量は、ラマンスペクトルを測定することによって評価できる。四員環構造の量は、波数４９５ｃｍ-1近傍のピーク（Ｄ１ピーク）の強度を、基準ピークの強度で除した値から推測できる。また、三員環構造の量は、波数６０５ｃｍ-1近傍のピーク（Ｄ２ピーク）の強度を、基準ピークの強度で除した値から推測できる。基準ピークとしては、シリカガラスの骨格振動あるいはその倍音に由来するピークが望ましく、例えば５００、８００、１１００、１３００、１６００、２３００ｃｍ-1近傍のピークがよい。
ピーク強度を測定するときは、適切な標準サンプルを用いて装置の感度変動の影響を補正することが好ましい。
Ｄ１ピーク強度は、仮想温度Ｔｆが１２４６℃の加圧処理されていないシリカガラスについて得られたＤ１ピーク強度を１．００として、０．８６以下が好ましく、０．８４以下がより好ましい。Ｄ２ピーク強度は、仮想温度Ｔｆが１２４６℃の加圧処理されていないシリカガラスについて得られたＤ２ピーク強度を１．００として、０．６３以下が好ましく、０．６０以下がより好ましい。
【国際調査報告】
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