(57)【要約】  本発明の目的は、非水電解質二次電池の出力特性及び容量保持率の双方を向上させることである。本発明に係る非水電解質二次電池は、負極に、結着剤としての水性結着剤と、負極活物質としての非晶質炭素とを含有させ、非晶質炭素の平均粒子径をある特定の平均粒子径よりも小さい７μｍ以下にする点に特徴を有する。この特徴構成を採用することによって、非水電解質二次電池の出力特性及び容量保持率の双方を向上させることができる。
2015162885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としての非晶質炭素と、結着剤と、を含む負極を備え、
前記結着剤は、水性結着剤を含み、
前記非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下である、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記水性結着剤は、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．６０Å以上である、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記負極は、増粘剤を含み、
前記増粘剤は、セルロース系高分子を含む、請求項１乃至請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースを含む、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セルロース系高分子のエーテル化度は、１以下である、請求項４又は請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池。
【請求項８】
請求項７に記載の組電池が、備えられる、蓄電装置。
【請求項９】
請求項８に記載の蓄電装置が、備えられる、自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や携帯オーディオ機器等の電子機器の小型化・高性能化に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められており、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、高いエネルギー密度及び高い動作電圧を示すリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が注目され、広く利用されている。【０００３】
このような非水電解質二次電池においては、各電極は導電性材料からなる集電体上に担持された活物質を主要構成成分として含んでいる。正極は、正極集電体上に担持された正極活物質を含み、負極は、負極集電体上に担持された負極活物質を含む。そして、正極活物質や負極活物質をそれぞれ結着させるために、各電極において結着剤が用いられている。【０００４】
ところで、非水電解質二次電池において高い入出力特性が求められる場合には、特開２００９−１９３９２４号公報（特許文献１）に記載されているように、負極活物質の一部として非晶質炭素が用いられることがある（段落００１６等を参照）。この場合、負極活物質としての非晶質炭素同士を結着させる結着剤としては、従来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系高分子に代表される溶剤系結着剤が多く用いられてきた（段落００４９等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、活物質の平均粒子径を小さくする場合、電池の出力特性が向上する傾向がある。しかし、その一方で、活物質の平均粒子径を小さくすると、活物質の比表面積の増加に伴って活物質と非水電解質との反応面積が増加して、より多くの非水電解質の分解反応が生じることで、電池の容量保持率が低下する問題が生じる恐れがある。例えば、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合においても、非晶質炭素の平均粒子径を小さくすることで、出力特性は向上するが、その一方で容量保持率は低下し得る。このため、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合、実用に耐え得るだけの容量保持率を確保するためには、非晶質炭素の平均粒子径をある程度大きな値に設定せざるを得なかった。その結果、予め定められた容量保持率を確保するための粒子径の設定がボトルネックとなって、出力特性の大幅な向上が期待できない状況にある。【０００７】
そこで、負極活物質として非晶質炭素を用いる非水電解質二次電池において、出力特性及び容量保持率の双方を向上させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。【０００９】
本発明の第一の一態様は、負極活物質としての非晶質炭素と、結着剤と、を含む負極を備え、前記結着剤は、水性結着剤を含み、前記非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下である、非水電解質二次電池である。【００１０】
このような構成によれば、出力特性及び容量保持率が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。【００１１】
すなわち、後述するように、本発明者らは、鋭意研究の結果、負極活物質としての非晶質炭素を含む負極を備える電池において、負極に含まれる結着剤として水性結着剤を用いる場合は、溶剤系結着剤を用いる場合と異なり、非晶質炭素の平均粒子径が小さくなるに従い、出力特性が向上し、かつ、容量保持率が特定の平均粒子径を境界として低下からむしろ上昇に転じるという、従来の技術常識から予想できない驚くべき事象が生じることを見出した。そして、境界となる特定平均粒子径がおよそ１０〜２０μｍの範囲内に存在することを見出した。【００１２】
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、結着剤としての水性結着剤を負極に含有させることと、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を上記の特定平均粒子径よりも小さい７μｍ以下とすることとを組み合わせた点に特徴を有し、この特徴構成を採用することで、出力特性が向上し、かつ、従来の技術常識に反して容量保持率が向上する。特に、負極活物質としての非晶質炭素と、溶剤系結着剤とを併用する場合と比較して、容量保持率を大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、出力特性及び容量保持率が優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の非水電解質二次電池の一態様の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第二の一態様は、第一の一態様に係る非水電解質二次電池において、水性結着剤は、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを含む。このような構成を採用すると、出力特性及び容量保持率がより一層向上するため、好ましい。
【００１６】
本発明の第三の一態様は、第一又は第二の一態様に係る非水電解質二次電池において、非晶質炭素は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．６０Å以上である。このような構成を採用すると、出力特性がより一層向上するため、好ましい。
【００１７】
本発明の第四の一態様は、第一乃至第三の一態様に係る非水電解質二次電池において、負極は、増粘剤を含み、増粘剤は、セルロース系高分子を含む。
【００１８】
本発明の第五の一態様は、第四の一態様に係る非水電解質二次電池において、セルロース系高分子は、カルボキシメチルセルロースを含む。
【００１９】
本発明の第六の一態様は、第四又は第五の一態様に係る非水電解質二次電池において、セルロース系高分子のエーテル化度は１以下である。
【００２０】
本発明の第七の一態様は、第一乃至第六のいずれか１つの一態様に係る非水電解質二次電池が、複数備えられる、組電池である。
【００２１】
本発明の第八の一態様は、第七の一態様に係る組電池が、備えられる、蓄電装置である。
【００２２】
本発明の第九の一態様は、第八の一態様に係る蓄電装置が、備えられる、自動車である。
【００２３】
本発明に係る非水電解質二次電池の実施形態について、図面を参照して説明する。本実施形態では、非水電解質に含まれるリチウムイオンが電気伝導の役割を担うリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。また、本実施形態では、角型のリチウムイオン二次電池に本発明を適用した例について説明する。なお、以下の説明においては、作用機構の説明は推定を含んでおり、その正否は本発明を制限するものではない。
【００２４】
図１に示すように、非水電解質二次電池１は、発電要素２と、非水電解質（図示せず）と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。発電要素２は、放電及び充電の中核として機能する要素であり、正極３、負極４及びセパレータ５を含んで構成されている。本実施形態では、発電要素２は、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回して構成されている。
【００２５】
負極４は、負極集電体と、この負極集電体上に形成される負極合剤層とを含む。負極合剤層は、負極活物質と結着剤とを含むことができる。負極合剤層には、必要に応じて導電助剤が含まれてもよい。負極合剤層は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合した負極合剤（負極ペースト）を負極集電体に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整することができる。
【００２６】
負極集電体は、導電性材料を用いて構成される。負極集電体は、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔又は薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、及びエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
【００２７】
負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質としては、例えば金属リチウム；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム；黒鉛；及びソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）等の非晶質炭素等が挙げられる。本発明では、高い入出力特性を有する非水電解質二次電池１を実現するべく、負極活物質には非晶質炭素が含まれる。
【００２８】
各炭素材料は、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２の値によって特定することができる。本発明における非晶質炭素は、層間距離ｄ００２が３．４０Å以上の炭素材料である。層間距離ｄ００２は、３．４０Å以上３．９０Å以下であることが好ましい。
【００２９】
また、負極活物質としての非晶質炭素は、上記層間距離ｄ００２が３．４０Åより大きくなるに伴い、炭素網面が小さく、かつその積層が乱層的になる。これにより、リチオウムイオンが層間へ脱挿入しやすくなり、電池の出力特性向上につながる。そのため、負極活物質としての非晶質炭素の層間距離ｄ００２は、３．６０Å以上３．９０Å以下であることがより好ましい。
【００３０】
本発明の負極活物質としての非晶質炭素は、平均粒子径が７μｍ以下である。非晶質炭素の平均粒子径が７μｍを超えて過大になると、実用に際して、十分な出力特性の確保が難しいことが起こり得る恐れがある。そのため、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下とすることで実用性を十分に担保することができる。
【００３１】
なお、非晶質炭素の平均粒子径が２μｍ未満であって過小な場合は、材料の入手可能性が低下してコストが上昇する恐れがある。
【００３２】
非晶質炭素の平均粒子径は、７μｍ以下であることを限度に特に制限されないが、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらにより好ましくは４．５μｍ以下、なおさらにより好ましくは４μｍ以下であることが望ましい。また、非晶質炭素の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは１．５μｍ以上、なおさらにより好ましくは２μｍ以上であることが望ましい。
【００３３】
非晶質炭素の平均粒子径は、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径を示す。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２２００、島津製作所社製）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ  ＳＡＬＤ−２２００を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（非晶質炭素）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径を平均粒子径とする。また、当該体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒子径は、極板のＳＥＭ画像から、極端に大きい非晶質炭素及び小さい非晶質端を避けて１００個の非晶質炭素を抽出して測定する粒子径とほぼ一致することが確認されている。
【００３４】
導電助剤は、必要に応じて、負極合剤層の導電性を改善する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素材料；金属繊維等の導電性繊維類；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；及び酸化チタン等の導電性金属酸化物等が例示される。
【００３５】
結着剤（負極結着剤）は、負極活物質を結着させる目的で含有される材料である。また、結着剤は、負極活物質と負極集電体とを結着させる役割も担う。負極合剤層に導電助剤が含まれる場合には、結着剤は、負極活物質及び負極集電体と導電助剤とを結着させる役割も担う。このような結着剤としては、一般に、活物質と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる溶剤系結着剤と、溶媒として水系溶媒（典型的には水）を用いることが可能な水性結着剤とが存在する。本発明では、負極合剤層に含まれる結着剤として、水性結着剤を用いる。
【００３６】
また、結着剤として溶剤系結着剤が用いられる場合、溶剤系結着剤は、一般に、活物質とのペースト（合剤）を作製する際にはＮ‐メチルピロリドン等の有機溶剤に溶解して用いられる。このため、例えば環境に与える負荷を軽減しようとすれば、有機溶剤を極力回収して排出量を削減することが必要となる。その結果、設備投資のための初期費用や設備の運用・管理のための運用費用等に多大なコストがかかってしまう。
【００３７】
本発明のように、負極合剤層に含まれる結着剤として水性結着剤を用いることで、負極合剤のペースト化のための水系溶媒を回収する必要がないので、低コストに環境負荷を軽減することが可能となる。
【００３８】
水性結着剤は、合剤（電極ペースト）を調整する際に水系溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義される。より具体的には、水性結着剤は、活物質と混合してペースト化する際の溶媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いることが可能な結着剤、と定義される。このような結着剤としては、非溶剤系の各種の高分子を用いることができる。
【００３９】
負極合剤層に含まれる水性結着剤としては、水系溶媒に溶解又は分散可能な、ゴム状高分子及び樹脂系高分子から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。ここで、水系溶媒とは、水又は水を主体とする混合溶媒を表す。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコールや低級ケトン等）を例示することができる。
【００４０】
水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム状高分子としては、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエンゴム（ＭＢＲ）の水分散体等が挙げられる。また、これら水系溶媒に溶解又は分散可能なゴム状高分子の中でも、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。
【００４１】
水系溶媒に溶解又は分散可能な樹脂系高分子としては、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。アクリル樹脂としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等を例示することができる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等を例示することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、アクリル酸エステルの水分散体、メタクリル酸エステルの水分散体、ポリプロピレン（ＰＰ）の水分散体、ポリエチレン（ＰＥ）の水分散体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散体等が挙げられる。
【００４２】
負極合剤層に含まれる水性結着剤としては、上述した各成分のうちの２つ以上をモノマーとして含む共重合体を用いることもできる。このような共重合体としては、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、プロピレン‐ブテン共重合体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体等を例示することができる。これらは、好ましくは水に分散させた状態で結着剤として用いることができる。すなわち、使用可能な水性結着剤の一例として、エチレン‐プロピレン共重合体の水分散体、エチレン‐メタクリル酸共重合体の水分散体、エチレン‐アクリル酸共重合体の水分散体、プロピレン‐ブテン共重合体の水分散体、アクリロニトリル‐スチレン共重合体の水分散体、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン共重合体の水分散体等が挙げられる。
【００４３】
また、負極合剤層に含まれる水性結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以上５０℃以下であれば、極板の製造時及び加工時に問題のない密着性と柔軟性とを両立でき、好ましい。
【００４４】
また、負極合剤層には、増粘剤を含ませることができる。増粘剤としては、澱粉系高分子、アルギン酸系高分子、微生物系高分子及びセルロース系高分子等を例示することができる。
【００４５】
セルロース系高分子は、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性に分類することができる。ノニオン性セルロース系高分子としては、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等を例示することができる。カチオン性セルロース系高分子としては、塩化−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）等を例示することができる。アニオン性セルロース系高分子としては、ノニオン性セルロース系高分子を各種誘導基により置換した下記一般式（１）又は一般式（２）の構造を有するアルキルセルロース及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等を例示することができる。
【００４６】
【化１】
2015162885.tif 000003
【００４７】
【化２】
2015162885.tif 000004
【００４８】
上記一般式（１）及び一般式（２）中、ｎは自然数である。上記一般式（２）中、Ｘはアルカリ金属、ＮＨ４又はＨであることが好ましい。また、Ｒは２価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜５程度である。また、さらにＲは、カルボキシ基等を含む炭化水素基もしくはアルキレン基であってもよい。
【００４９】
アニオン性セルロース系高分子の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、セルロース硫酸ナトリウム、メチルエチルセルロース、エチルセルロース及びそれらの塩等を例示することができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）であることが好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることがより好ましい。
【００５０】
セルロース中の無水グルコース単位１個当たりのヒドロキシ基（３個）のカルボキシメチル基等の置換体への置換度をエーテル化度といい、理論的に０〜３までの値をとり得る。エーテル化度が小さいほどセルロース中のヒドロキシ基が増加し、置換体が減少することを示す。本発明では、負極合剤層に含まれる増粘剤としてのセルロースのエーテル化度は、特には制限されないが、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下、さらにより好ましくは０．８以下、なおさらにより好ましくは０．６以下であることが望ましい。
【００５１】
なお、負極合剤層は、負極活物質としての非晶質炭素、及び、結着剤としての水性結着剤以外に、界面活性剤等の分散剤等、他の成分を含有してもよい。
【００５２】
負極合剤層中における非晶質炭素の含有量は、電池容量がより向上する観点から、負極合剤層の質量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。また、非晶質炭素の含有量は、負極合剤層の質量に対して、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、なおさらにより好ましくは８０質量％以上、なおさらにより一層好ましくは９０質量％以上であることが望ましい。
【００５３】
負極合剤層の多孔度は、特に制限されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらにより好ましくは４０％以下、なおさらにより好ましくは３５％以下であることが望ましい。また、負極合剤層の多孔度は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらにより好ましくは２０％以上、なおさらにより好ましくは２５％以上であることが望ましい。
【００５４】
正極３は、正極集電体と、この正極集電体上に形成される正極合剤層とを含む。正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含むことができる。正極合剤層は、例えば結着剤の性状に応じた適切な溶媒を用いて混合した正極合剤（正極ペースト）を正極集電体に塗布し、乾燥させて形成することができる。その際、ロールプレス等で厚みや多孔度を調整することができる。
【００５５】
正極集電体は、導電性材料を用いて構成される。正極集電体は、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、及びタンタル等の金属材料を用いて構成することができる。また、その形状としては、シート（箔又は薄膜）、板、柱状体、コイル、発泡体、多孔体、及びエキスパンド格子等、各種の形状を採用することができる。
【００５６】
正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として制限されない。このような正極活物質としては、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物；及びＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物等を例示することができる。また、これらの遷移金属原子の一部を、他の遷移金属や軽金属で置換してもよい。あるいは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なオリビン型化合物を用いてもよい。オリビン型化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リン酸リチウム化合物を例示することができる。
【００５７】
導電助剤は、正極合剤層の導電性を改善する目的で添加される材料である。このような導電助剤としては、各種の導電性材料を用いることができ、上述した導電助剤と同様の材料を用いることができる。
【００５８】
結着剤（正極結着剤）は、正極活物質を結着させる目的で添加される材料である。また、結着剤は、正極活物質及び導電助剤と正極集電体とを結着させる役割も担う。正極合剤層に含まれる結着剤としては、水性結着剤を用いることができるし、溶剤系結着剤を用いることもできる。水性結着剤としては、上述した負極合剤層に含まれる水性結着剤と同様の材料を用いることができる。
【００５９】
溶剤系結着剤とは、活物質等と混合してペースト化する際に有機溶剤が用いられる結着剤である。溶剤系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を用いることができる。溶剤系結着剤を用いる場合には、それらは、好ましくは有機溶剤の一例である非プロトン性極性溶媒に溶解した状態で用いることができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性アミド系溶媒を用いることができる。
【００６０】
なお、正極合剤層は、負極合剤層と同様、増粘剤や分散剤等の他の成分を含有してもよい。
【００６１】
セパレータ５は、正極３と負極４とを分離して非水電解質を保持し、正極３と負極４との間に配置される。セパレータとしては、種々の材料を適宜使用することができ、例えば、合成樹脂微多孔膜、織布、不織布等を用いることができる。合成樹脂微多孔膜としては、例えばポリエチレン製微多孔膜、ポリプロピレン製微多孔膜、これらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜を好適に用いることができる。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池は、セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されてもよい。セパレータとは別に、正極と負極との間に絶縁層が配置されることにより、非水電解質二次電池の使用形態が通常予見される使用形態の範囲から外れることによって、非水電解質二次電池が異常発熱してセパレータが熱収縮する場合であっても、絶縁層が残存し、正極と負極とが電気的に接触することを抑制することができる。
【００６３】
絶縁層は、絶縁性の多孔質層とすることができ、例えば、無機酸化物を含有する多孔質層、樹脂ビーズを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性樹脂を含有する多孔質層等を採用することができる。本発明の非水電解質二次電池においては、絶縁層として、無機酸化物を含有する多孔質層であることが好ましい。絶縁層としての無機酸化物を含有する多孔質層は、必要に応じて結着材や増粘剤を含有してもよい。
【００６４】
多孔質層に含有される結着剤や増粘剤としては、それぞれ特に制限されず、例えば、合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００６５】
無機酸化物としては、公知のものを使用できるが、化学的安定性に優れている無機酸化物が好ましい。このような無機酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ、ベーマイト等が挙げられる。無機酸化物は粉末状のものを使用することが好ましい。無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下、なおさらにより好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。また、無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機酸化物は、単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
絶縁層は、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に形成することができる。また、合剤層の表面に絶縁層が形成される場合、合剤層の少なくとも一部が絶縁層によって覆われていればよく、合剤層の全面が絶縁層によって覆われていてもよい。
【００６７】
絶縁層を形成する方法としては、公知のものを採用することができ、例えば、無機酸化物及び結着剤を含有する絶縁層形成用合剤を、セパレータの片方の表面、セパレータの両方の表面、正極合剤層の表面、及び負極合剤層の表面のうち、いずれか１つ以上の箇所に塗布して乾燥することにより、形成することができる。
【００６８】
無機酸化物及び結着剤が絶縁層形成用合剤に含有される場合、結着剤の含有量は、特に制限されないが、絶縁層の質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下であることが望ましい。また、結着剤の含有量は、無機酸化物及び結着剤の合計量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であることが望ましい。このような範囲を充足することにより、絶縁層の機械的強度とリチウムイオン伝導性とをバランスよく両立することができる。
【００６９】
絶縁層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。また、絶縁層の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であることが望ましい。
【００７０】
絶縁層がセパレータの表面（片面の表面或いは両方の表面）に形成される形態は、絶縁層が合剤層（正極合剤層或いは負極合剤層）の表面に形成される形態と比較して、合剤層−絶縁層界面において合剤層と絶縁層とが混じり合う層が形成されることがないため、合剤層中の導電パスが良好に保持されるため、好ましい。
【００７１】
セパレータの表面のうち、正極に対向する表面に絶縁層が形成される形態は、セパレータの表面のうち、負極に対向する表面に絶縁層が形成される形態と比較して、セパレータのポリエン化を抑制できるため、好ましい。
【００７２】
正極３、負極４、及びセパレータ５を含んで構成される発電要素２は、電池ケース６内に収容されている。また、電池ケース６には非水電解質が収容され、発電要素２に非水電解質が含浸されている。
【００７３】
非水電解質は、非水溶媒（水以外の溶媒）に支持塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、好ましくは有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトンやギ酸メチル等のエステル類；及び１，２‐ジメトキシエタンやテトラヒドロフラン等のエーテル類を好適に用いることができる。これら２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【００７４】
非水溶媒として、溶融塩（イオン性液体）を用いてもよい。このような溶融塩としては、例えばエチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（ＥＭＩ‐ＢＦ４）、エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＥＭＩ‐ＴＥＳＩ）等のイミダゾリウム塩；１‐エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１‐エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド等のピリジニウム塩；トリメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＭＰＡ‐ＴＦＳＩ）等のアンモニウム塩；及びトリエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＥＳ‐ＴＦＳＩ）等のスルホニウム塩等を用いることができる。
【００７５】
支持塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、無機リチウム塩及び有機リチウム塩のいずれを用いてもよい。無機リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等のリチウムフッ化物塩；ＬｉＡｌＣｌ４等のリチウム塩化物塩；及びＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等のリチウム過ハロゲン酸塩等を例示することができる。有機リチウム塩としては、例えば含フッ素有機リチウム塩等を例示することができる。含フッ素有機リチウム塩としては、例えばＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＣＦ３ＣＯ２等のパーフルオロアルカンカルボン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ）２等のパーフルオロアルカンカルボンイミド塩；及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のパーフルオロアルカンスルホンイミド塩等を例示することができる。これらの２種以上を併用してもよい。
【００７６】
なお、非水電解質には、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）等が添加されていてもよい。
【００７７】
電池ケース６は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料を用いて構成されている。電池ケース６内に発電要素２と非水電解質とが収容された状態で、電池ケース６の開口部に電池蓋７が固定され、密封されている。
【００７８】
本実施形態では、電池蓋７は正極端子を兼用している。また、電池蓋７の中央部には負極端子９が設けられている。負極４は、負極リード１１を介して負極端子９に接続されている。正極３は、正極リード１０を介して正極端子としての電池蓋７に接続されている。なお、電池蓋７には、密封容器内の内圧が所定圧に達したときにガスを外部に放出させるための安全弁８が設けられている。
【００７９】
以上説明したような非水電解質二次電池１において、本発明は、負極に結着剤としての水性結着剤を含ませることと、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下とすることとを組み合わせた点に特徴を有する。これにより、出力特性及び容量保持率の双方を向上させることができる。この点について、以下、実施例及び比較例を示してより詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
図１に示す形態の非水電解質二次電池１を以下の手順に従って作製した。
＜１＞負極の作製
負極活物質として、平均粒子径が５．５μｍであり、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．４５Åの非晶質炭素を準備した。この非晶質炭素９５．３質量部と、結着剤としてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．８質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．９質量部と、水とを混合して、負極合剤（負極ペースト）を調製した。次に、得られた負極合剤を、厚さ１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法によって塗布して、負極集電体上に負極合剤層を形成した。その後、負極合剤層を乾燥して、負極を得た。負極には負極リードを取り付けた。【００８１】
＜２＞正極の作製
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の粉体８８質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック６質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量部と、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤（正極ペースト）を調製した。次に、得られた正極合剤を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法によって塗布して、正極集電体上に正極合剤層を形成した。その後、この正極合剤層を乾燥して、正極を得た。正極には正極リードを取り付けた。【００８２】
＜３＞非水電解質二次電池の作製
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：２０：５０（体積比）の混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解質としての非水電解質溶液を調製した。そして、セパレータを介して負極と正極とを巻回して発電要素とし、その発電要素をアルミニウム製の角型の電池ケースに収納した。その後、負極リードを介して負極を負極端子に接続し、正極リードを介して正極を電池蓋に接続し、さらにレーザー溶接によって電池蓋を電池ケースに取り付けた。その後、減圧下で非水電解質を注液した後、注液口をレーザー溶接によって封口した。これにより、公称容量が４００ｍＡｈの角型の非水電解質二次電池（これを電池Ａと称する）を作製した。【００８３】
［実施例２］
実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が７．０μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。【００８４】
［比較例１］
実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１１．５μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。【００８５】
［比較例２］
実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１４．５μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｄを作製した。【００８６】
［比較例３］
実施例１の電池Ａにおいて、負極活物質として、平均粒子径が１６．８μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。【００８７】
［実施例３］
実施例１の電池Ａの負極において、負極活物質として、平均粒子径が２．３μｍであり、広角Ｘ線回折法により決定される層間距離ｄ００２が３．７０Åの非晶質炭素を用いたこと、及びこの非晶質炭素を９７質量部、結着剤としてのスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の負極を作製した。【００８８】
実施例１の電池Ａの正極において、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を８８質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の正極を作製した。【００８９】
実施例１の電池Ａの非水電解質において、非水溶媒をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：２０：５０（体積比）とし、その非水溶媒に支持塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池の非水電解質を作製した。【００９０】
実施例１の電池Ａにおいて、負極、正極及び非水電解質を上記のように構成し、そして公称容量が５．０Ａｈとしたこと以外は実施例１と同様にして、電池Ｆを作製した。【００９１】
［実施例４］
実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が３．１μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｇを作製した。【００９２】
［実施例５］
実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が４．２μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｈを作製した。【００９３】
［比較例４］
実施例３の電池Ｆにおいて、負極活物質として、平均粒子径が９．８μｍの非晶質炭素を用いたこと以外は実施例３と同様にして、電池Ｉを作製した。【００９４】
［評価試験］
１．実施例１〜２及び比較例１〜３（電池Ａ〜Ｅ）について
（１−１）初期容量の確認試験
実施例１〜２及び比較例１〜３の各電池Ａ〜Ｅにおいて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。２５℃において４００ｍＡの定電流で３．５５Ｖまで充電し、さらに３．５５Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に４００ｍＡの定電流にて２．００Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。【００９５】
（１−２）容量保持率（５００サイクル試験後）の算出
初期容量の確認試験後の各電池Ａ〜Ｅについて、以下の条件にてサイクル寿命試験をおこなった。４５℃にて４００ｍＡの定電流で３．５５Ｖまで充電し、さらに３．５５Ｖで定電圧にて充電し、定電流及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した後、４００ｍＡの定電流にて２．００Ｖまで放電をおこなうことを１サイクルとして、このサイクルを５００サイクル繰り返した。【００９６】
そして、５００サイクル後の電池Ａ〜Ｅについて、初期容量の確認試験と同じ条件で放電容量を測定し、当該放電容量を初期容量で除することによって容量保持率を算出した。【００９７】
（１−３）直流抵抗（Ｒｘ）の相対値の算出
初期容量の確認試験後の各電池Ａ〜Ｅを、２５℃において４００ｍＡ定電流で３．２０Ｖまで充電し、さらに３．２０Ｖ定電圧で合計３時間充電することにより電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に設定し、０℃で５時間保持した後、８０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、２００ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）及び４００ｍＡ（Ｉ３）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ３）をそれぞれ測定した。ここで、「ＳＯＣを５０％」とは、電池の容量に対して、充電電気量が５０％であることを表わす。【００９８】
上記測定値（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３）を用いて、直流抵抗（Ｒｘ）を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを直流抵抗（Ｒｘ）とした。【００９９】
電池Ｅ（比較例３）において得られた直流抵抗（Ｒｘ）を基準にして、各電池Ａ〜Ｅ（実施例１〜２及び比較例１〜３）の直流抵抗（Ｒｘ）を相対的に比較した。すなわち、下記式（１）により電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する各電池Ａ〜Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）の相対値を算出した。また、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）は、８１６．４ｍΩであった。
各電池Ａ〜Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）の相対値＝［各電池Ａ〜Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）／電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）］×１００    ・・・（１）【０１００】
以上のようにして算出した各電池Ａ〜Ｅの容量保持率（５００サイクル試験後）、及び電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値を表１に示す。【０１０１】
【表１】
2015162885.tif 000005
【０１０２】
２．実施例３〜５及び比較例４（電池Ｆ〜Ｉ）について
（２−１）初期容量の確認試験
実施例３〜５及び比較例４の各電池Ｆ〜Ｉについて、以下の充放電条件にて初期容量の確認試験をおこなった。２５℃において５．０Ａの定電流で４．２０Ｖまで充電し、さらに４．２０Ｖで定電圧にて充電し、定電流充電及び定電圧充電を含めて合計３時間充電した。充電後に５．０Ａの定電流にて２．５０Ｖの放電終止電圧まで放電をおこない、この放電容量を「初期容量」とした。【０１０３】
（２−２）容量保持率（高温環境下に放置後）の算出
初期容量の確認試験後の各電池Ｆ〜Ｉについて、初期容量の９０％を充電することで電池のＳＯＣを９０％に調整後、６５℃環境下において６０日間保管した。６０日間保管後の各電池Ｆ〜Ｉについて、初期容量の測定と同じ条件で放電容量を測定し、当該放電容量を初期容量で除することによって容量保持率を算出した。【０１０４】
（２−３）直流抵抗（Ｒｙ）の相対値の算出
初期容量の確認試験後の各電池Ｆ〜Ｉについて、初期容量の５０％を充電することで電池のＳＯＣを５０％に調整し、−１０℃にて４時間保持した後、１．０Ａ（Ｉ４）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ４）、２．５Ａ（Ｉ５）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ５）及び５．０Ａ（Ｅ６）で１０秒間放電した時の電圧（Ｅ６）をそれぞれ測定した。これら測定値（Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６）を用いて、直流抵抗（Ｒｙ）を算出した。具体的には、横軸を電流、縦軸を電圧とするグラフ上に、上記測定値Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６をプロットし、それら３点を最小二乗法による回帰直線（近似直線）により近似し、その直線の傾きを直流抵抗（Ｒｙ）とした。【０１０５】
電池Ｉ（比較例４）において得られた直流抵抗（Ｒｙ）を基準にして、各電池Ｆ〜Ｉ（実施例３〜５及び比較例４）の直流抵抗（Ｒｙ）を相対的に比較した。すなわち、下記式（２）により電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する各電池Ｆ〜Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）の相対値を算出した。
各電池Ｆ〜Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）の相対値＝［各電池Ｆ〜Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）／電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）］×１００    ・・・（２）【０１０６】
以上のようにして算出した各電池Ｆ〜Ｉの容量保持率（高温環境下に放置後）、及び電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2015162885.tif 000006
【０１０８】
［考察］
表１に示される結果から、以下の事項が明らかとなった。【０１０９】
負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍ以下である電池Ａ（実施例１）及び電池Ｂ（実施例２）は、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値が８０％以下であり、容量保持率（５００サイクル後）が８５％以上であった。負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍより大きい電池Ｃ〜Ｅ（比較例１〜３）は、電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値が１００％以上であり、容量保持率（５００サイクル後）が８０％以下であった。電池Ａ〜Ｅ（実施例１〜２及び比較例１〜３）において、非晶質炭素の平均粒子径が小さい電池Ａ〜Ｂ（実施例１〜２）の電池Ｅの直流抵抗（Ｒｘ）に対する相対値は、電池Ｃ〜Ｅ（比較例１〜３）のそれらと比較して小さく、出力特性が向上する傾向にあることがわかった。また、電池Ａ〜Ｅ（実施例１〜２及び比較例１〜３）において、非晶質炭素の平均粒子径を小さくしていくと、電池Ｄ（比較例２）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１４．５μｍ）を境に、容量保持率が減少から増加に転じた。これは、非晶質炭素の平均粒子径を小さくするにつれて、容量保持率が減少から増加に転じる境界になる非晶質炭素の平均粒子径が、電池Ｅ（比較例３）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１６．８μｍ）と、電池Ｃ（比較例１）に対応する非晶質炭素の平均粒子径（１１．５μｍ）との間に存在するためであると考えられる。【０１１０】
非晶質炭素の平均粒子径を小さくするにつれて、容量保持率が減少から増加に転じたことの要因は定かではないが、その要因として、水性結着剤は非晶質炭素の粒子表面と強く相互作用することが考えられる。非晶質炭素は、他の炭素材料と比較して低温で焼成されて製造されるため、残存する表面官能基（ヒドロキシ基（−ＯＨ）、オキソ基（＝Ｏ）等の親水基を含む）が多く、その表面官能基に起因して水性結着剤は非晶質炭素の表面と強く相互作用すると考えられる。すなわち、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下と小さくして表面官能基量が増加することで、水性結着剤は非晶質炭素の粒子表面とより強く相互作用すると考えられる。これにより非晶質炭素の粒子表面の活性が下がり、非晶質炭素の粒子表面における非水電解質の分解反応が抑制され、容量保持率が向上したと考えられる。【０１１１】
また、負極合剤層に含まれる増粘剤として、セルロース系高分子等（例えば、アルキルセルロースやそれらの塩等）を用いる場合、増粘剤は、ヒドロキシ基やカルボキシメチル基等の置換体等を含むため、非晶質炭素の粒子表面と相互作用すると考えられる。すなわち、負極合剤層に増粘剤を含むことによって非晶質炭素の粒子表面の活性はより下がることが考えられる。【０１１２】
セルロース系高分子は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことが好ましい。また、セルロース系高分子のエーテル化度は、特に制限されないが、ヒドロキシ基が多く存在して非晶質炭素の粒子表面の活性がより下がると考えられることから、１以下であることが好ましい。【０１１３】
本発明は、水性結着剤を用いた負極を備える電池について検討したものであって、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を１１．５〜１６．８μｍの間にある特定粒子径より小さくすることによって、従来の技術常識に反して電池の容量保持率が向上することを見出したものであり、たとえ当業者であっても容易に想到できるものではない。【０１１４】
そして、負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径を１１．５〜１６．８μｍの間の特定粒子径より小さくすることで容量保持率が向上することは、負極に水性結着剤を含むことにより奏される効果であると考えられる。【０１１５】
表２に示される結果から、以下の事項が明らかとなった。【０１１６】
負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、非晶質炭素粒子の平均粒子径を７μｍ以下、具体的には平均粒子径をそれぞれ、２．３μｍ、３．１μｍ、４．２μｍとした電池Ｆ〜Ｈ（実施例３〜５）は、電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値が８５％以下であり、容量保持率（高温環境下に放置後）が８０％以上であった。負極活物質としての非晶質炭素の平均粒子径が７μｍより大きい電池Ｉ（比較例４）は、電池Ｉの直流抵抗（Ｒｙ）に対する相対値が１００％であり、容量保持率（高温環境下に放置後）が８０％未満であった。電池Ｆ〜Ｈ（実施例３〜５）が、電池Ａ〜Ｂ（実施例１〜２）と同様に良好な容量保持率及び出力特性を示すのは、上述と同様、負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、かつ、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下にしたためと考えられる。【０１１７】
これらの結果から、負極に、負極活物質としての非晶質炭素と、水性結着剤とを含み、かつ、非晶質炭素の平均粒子径を７μｍ以下にすることにより、出力特性及び容量保持率を向上できることがわかった。【０１１８】
本明細書において開示された実施形態及びそれを具体化した実施例は全ての点で例示であって、本発明の範囲はそれらによって限定されることはないと理解されるべきである。当業者であれば、上述した実施形態及び実施例に基づき、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜改変が可能であることを容易に理解できるであろう。従って、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で改変された別の実施形態も、当然、本発明の範囲に含まれる。【０１１９】
例えば、正極材料や非水電解質等は、非水電解質二次電池に求められる性能・仕様等に応じて、適宜選択することができる。【０１２０】
また例えば、負極に含まれる水性結着剤としては、本明細書において例示された化合物に限定されることなく、特定された特性を有する各種の化合物を用いることができる。【０１２１】
また例えば、非水電解質二次電池の形状に関しては、角型に限定されることなく、円筒型やラミネート型の非水電解質二次電池とすることができる。【０１２２】
本発明は、本発明の非水電解質二次電池を複数組み合わせた組電池を用いた蓄電装置を実現することができ、その一実施形態を図２に示す。蓄電装置は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えた組電池から構成される。蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。【０１２３】
本発明の非水電解質二次電池が用いられる蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として、自動車１００に搭載することができ、その一実施形態を図３に示す。また、本発明の非水電解質二次電池は、出力特性が良好であることから、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の自動車電源やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）の自動車電源に用いることが好ましく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）の自動車電源に用いることがより好ましい。【０１２４】
また例えば、電気伝導の役割を担う主体に関しては、リチウムイオンに限定されることなく、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の陽イオン；カルシウムやバリウム等のアルカリ土類金属の陽イオン；及びマグネシウム、アルミニウム、銀、亜鉛等の他の金属の陽イオンを用いることができる。すなわち、他のアルカリ金属イオン二次電池等とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に利用することができる。本発明に係る非水電解質二次電池は、出力特性及び容量保持率が優れるため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、電子機器用電源、及び電力貯蔵用電源等に有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１２６】
１           非水電解質二次電池
２           発電要素
３           正極（正極板）
４           負極（負極板）
５           セパレータ
６           電池ケース
７           電池蓋
８           安全弁
９           負極端子
１０       正極リード
１１       負極リード
２０       蓄電ユニット
３０       蓄電装置
４０       車体本体
１００    自動車
【図１】
2015162885.tif 000007
【図２】
2015162885.tif 000008
【図３】
2015162885.tif 000009
【国際調査報告】
2015162885.tif 000010
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