(57)【要約】（メタ）アクリレートモノマーを含まないにもかかわらず、セメント硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とし、無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーを含み、且つ、（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーを含み、且つ、（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項２】
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
である粉末成分と、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である液体成分と、
から構成されており、
粉末成分及び／または液体成分に、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
粉末成分及び液体成分の何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【請求項３】
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
（Ｃ）水、
である第１ペーストと、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である第２ペーストと、
から構成されており、
第２ペーストに、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
第１ペースト及び第２ペーストの何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸等のα−β不飽和カルボン酸重合体と、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させて使用する。この歯科用グラスアイオノマーセメントは、生体に対する親和性が極めて良好であることやセメント硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、さらにはガラス中に含まれるフッ素による抗齲蝕作用があること等優れた特長を有しているため歯科分野で広く使用されている。【０００３】
一方、歯科用グラスアイオノマーセメント硬化体に強い応力が加わった場合、セメント硬化体内部の微小な空洞、表面の傷などから亀裂が生じ、セメント硬化体は破壊されうる。これは強固な三次元的網目構造が共有結合によって形成されているガラスフィラー部分と比較すると、α−β不飽和カルボン酸重合体とフルオロアルミノシリケートガラスから溶出した金属イオンが架橋して形成されたマトリックス部分、及び該マトリックス部分とガラスフィラー部分との界面が脆いため、セメント硬化体に生じた微小な傷に応力が集中すると亀裂がマトリックス部分、あるいはマトリックス部分とガラスフィラー部分との界面に急速に拡大するためセメント硬化体が破壊されると考えられる。
従って、歯科用グラスアイオノマーセメント組成物において優れた物理的強度を獲得するためには、ガラス成分の配合量を多くすることで応力を分散させることが効果的である。しかしながらガラスの配合量を増やすと、セメントの粉と液とを練和する際に非常に練和が難しくなり、且つ練和物の流動性が悪くなるため、操作性に問題が生じる。【０００４】
あるいは、セメント硬化体に強度や靭性を与えるために重合性成分（（メタ）アクリレートモノマー）及び重合開始剤を配合してレジン添加型グラスアイオノマーセメントの形態とする方法もあるが、患者が（メタ）アクリレート化合物に対してアレルギーを有する場合、使用することができない等の問題がある。【０００５】
（メタ）アクリレートモノマーを配合することなくセメント硬化体の強度を向上させる方法として、高強度の繊維状細片やＣＰＳＡ（ＣａＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）ガラス繊維微粉末を配合することで物理的強度を向上させた歯科用セメントも開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかし、このような繊維状のフィラーを配合すると粉と液とが練和しづらくなり、また摩耗などにより繊維端がセメント硬化体表面から露出すると表面滑沢性が低下するという実用上の問題もあった。【０００６】
加えて、繊維状の形態を持つガラスを作製するには、原料バッチを高温条件下であらかじめ溶融、清澄化し、さらに再び溶融させ繊維状に巻き取りながら引き延ばすといった複雑な工程やそのための設備が必要になる（前記特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１６１３０７号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、（メタ）アクリレートモノマーを含まないにもかかわらず、セメント硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーを組成物に配合すれば、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメントのマトリックス部分と相互作用することにより、該フィラーが組成物中で安定するため、（メタ）アクリレートモノマーを含ませなくともセメント硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られることを見出して本発明を完成させた。【００１０】
即ち、本発明は、
無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーを含み、且つ、（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。【００１１】
具体的には、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
である粉末成分と、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である液体成分と、
から構成されており、
粉末成分及び／または液体成分に、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
粉末成分及び液体成分の何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。【００１２】
ここで「主成分」とは、その組成物の５０質量％を超える成分（過半数）を意味する。主成分として１つの物質が挙げられた場合にはこの１つの物質が組成物に対して５０質量％より多く含まれ、主成分として複数の物質が挙げられた場合には挙げられた物質を合計した質量％が５０質量％を超えることを意味する。【００１３】
また、別の形態としては、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
（Ｃ）水、
である第１ペーストと、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である第２ペーストと、
から構成されており、
第２ペーストに、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
第１ペースト及び第２ペーストの何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含まないにもかかわらず、セメント硬化体の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の実施形態の１つである粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明する。粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
である粉末成分と、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である液体成分と、
から構成されており、
粉末成分及び／または液体成分に、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
粉末成分及び液体成分の何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。なお本発明において「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート及び／またはアクリレート」を意味する。
【００１７】
第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、粉末成分に（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末が配合される。フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、その平均粒径が０.０２μｍ以上１０μｍ以下、比重が２.４以上４.０以下で、主成分としてＡｌ３＋，Ｓｉ４＋、Ｆ−、Ｏ２−を含み、さらにＳｒ２＋及び／またはＣａ２＋を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超える場合は、セメント硬化体の表面の平滑性が得られ難いので、口腔内での接触感が良くない。一方、平均粒径が０.０２μｍ未満の微粉を用いた場合は絶対量として粉末が入り難く物性が低下してしまう虞がある。なお、粒径は通常の手段を用いて測定することができ、長径と短径の平均値で表す。
【００１８】
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末は、公知のガラス作製法により作製することができる。フルオロアルミノシリケートガラス粉末の配合量は、粉末成分中に７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。７０質量％未満ではセメント硬化体の物性が劣る傾向がある。
【００１９】
第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、少なくとも液体成分に（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体が配合される。α−β不飽和カルボン酸重合体は、α−β不飽和モノカルボン酸またはα−β不飽和ジカルボン酸の重合体であり、α−β不飽和カルボン酸重合体が、アクリル酸、メタアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸の中から選ばれた１種以上を含む共重合体または単独重合体であって重合可能な不飽和二重結合を含まない質量平均分子量５，０００以上４０，０００以下の重合体であることが好ましい。これらのα−β不飽和カルボン酸重合体において、５，０００未満の質量平均分子量を有する重合体を使用した場合は硬化後のセメント硬化体の強度が低くなり易く、また歯質への接着力も低下する傾向がある。４０，０００を超える質量平均分子量を有する重合体を使用した場合は練和時の粘度が大きく練和が難しくなる傾向がある。
【００２０】
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体の配合量は、液体成分中に２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満ではセメント硬化体の強度が劣る傾向があり、５０質量％を超えると練和が困難となる傾向がある。また、粉末成分中の配合量は０質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％を超えるとセメント硬化体の物性が劣る傾向がある。
【００２１】
第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、液体成分に（Ｃ）水が配合される。水は本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラスと（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸の重合体との中和反応は水の存在下で反応が進行するからである。また、水の存在下で第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。
【００２２】
（Ｃ）水の配合量は液体成分中に４０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。４０質量％未満では練和が困難となる傾向があり、８０質量％を超えるとセメント硬化体の強度が劣る傾向がある。
【００２３】
第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、粉末成分及び／または液体成分に、（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーが配合される。これにより、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメントのマトリックス部分と相互作用することによりフィラーが組成物中で安定するため、（メタ）アクリレートモノマーを含ませなくとも硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られる。
【００２４】
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーは、
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって表面処理された無機粉末、
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸
とを結合させることによって製造される。
【００２５】
（ａ）を構成する無機粉末としては、水の存在下で酸と反応しないコロイダルシリカ、結晶性シリカなどのシリカ粉末、鉱物である硅砂、石英、金属イオンを放出しない結晶性ガラスである例えばストロンチウムガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等や、水の存在下で酸との反応性を有するフルオロアルミノシリケートガラス、その他にもアルミナ粉末、酸化チタン粉末、硫酸バリウム等を挙げることができる。後述する（ｄ）分散媒に水を使用しない場合は、これらを２種以上混合して使用しても差し支えない。（ｄ）分散媒に水を使用する場合は、水との反応性が同じ無機粉末同士を２種以上混合して使用してもよい。中でも、シリカ粉末、石英、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、フルオロアルミノシリケートガラスから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００２６】
また、（ａ）を構成する無機粉末の平均粒径は０．０２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が１０μｍを超える場合はセメントの硬化後の表面の平滑性が得られないので、口腔内での接触感が悪くなる傾向がある。一方、平均粒径が０．０２μｍ未満の微粉を用いた場合は、組成物に配合して使用する際に、絶対量として無機粉末を組成物中に混合し難く、セメント硬化体の物性が低下してしまう虞がある。
【００２７】
（ａ）を構成する無機粉末は、不飽和二重結合を有するシラン処理材によって表面処理されていることが必要である。この表面処理に使用される不飽和二重結合を有するシラン処理材としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シランカップリング剤が例示される。この処理により、無機粉末の表面に不飽和二重結合を有するシラン処理材が化学的に固定される。この不飽和二重結合上の炭素原子は、（ｂ）（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸の不飽和二重結合上の炭素原子と重合により結合する。
【００２８】
前記シラン処理材の使用量は、無機粉末１００質量部に対して０.０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部未満では十分な強度が得られない傾向があり、２０質量部を超えると均一な処理粉が得られない傾向がある。
【００２９】
（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって表面処理された無機粉末の混合量は、（ａ）の無機粉末、（ｂ）のカルボン酸、及び後述する（ｃ）重合触媒の合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では効果が得られ難く、８０質量％を超えると反応液の調製自体が困難となってしまう傾向がある。
【００３０】
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸は、その不飽和二重結合上の炭素原子が、前述の無機粉末の表面に結合したシラン処理材の不飽和二重結合上の炭素原子と結合する。これにより、（Ｄ）のフィラーの表面にケイ素原子を介して最終的にカルボキシル基が導入され、且つフィラー自体の強度が向上する。（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、メタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、チグリン酸、桂皮酸、アリルマロン酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が例示される。また、これらの酸無水物、構造異性体、シス−トランス異性体を含む。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、「（メタ）アクリレート化合物を除く」とは、下記化学式で示される部分構造を持たないという意味である（但し、Ｘは水素原子またはメチル基であり、破線より先の構造は任意である。）。
【００３１】
【化１】
2015129650.tif 000002
【００３２】
（ｂ）のカルボン酸としては、分子量が小さいカルボン酸であるほど、分子に占めるカルボキシル基数が相対的に多くなるので好ましい。（ｂ）のカルボン酸の分子量の好ましい範囲は７０以上１７５以下であり、上記例示の中では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、メタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、チグリン酸、桂皮酸、アリルマロン酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸が該当する。さらに好ましくは７０以上１３５以下であり、上記例示の中では、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アンゲリカ酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタコン酸、メタコン酸、メサコン酸、チグリン酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸が該当する。
【００３３】
また、一分子中に複数のカルボキシル基を有するカルボン酸であれば、分子に占めるカルボキシル基数が相対的に多くなるので好ましい。上記例示の中では、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アコニット酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メタコン酸、メサコン酸、ムコン酸、アリルマロン酸が該当する。
【００３４】
また、（ｂ）のカルボン酸としては、歯科用材料としての安全性等を考慮すると、窒素、リン、硫黄等の原子を含まないことが好ましい。即ち、水素、炭素及び酸素の３種類の原子のみから構成されるカルボン酸であることが好ましい。
【００３５】
上記を総合すると（ｂ）のカルボン酸としては、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、メタコン酸、メサコン酸が特に好ましく、セメント硬化体の強度を向上させる効果に優れる。
【００３６】
一方、（ｂ）のカルボン酸を重合させたポリ酸は、重合により不飽和二重結合が失われるため用いることはできない。
【００３７】
本発明においては、上記の（ａ）の無機粉末と（ｂ）のカルボン酸とを結合させる工程は、液相重合または乳化重合によって行われる。即ち、（ａ）の無機粉末、（ｂ）のカルボン酸、及び適当な（ｃ）重合触媒を、適当な（ｄ）分散媒中で反応させる。この方法によれば、（ａ）の無機粉末は分散媒中に分散されているので、均一且つ高密度に（ｂ）のカルボン酸を結合させることができ、均質で効果の高いフィラーが得られる。また、重合後は分散媒を除去するのみで精製可能であるため、製造が非常に簡便である利点がある。
これに対し、従来の一般的な有機無機複合フィラーの作製方法である固相重合は上記の利点がなく、均質で効果の高いフィラーを得るのは難しい。また、重合後に粉砕及び粒度調整をする必要があり、製造コストがかかるため、本発明では用いない。
【００３８】
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸の混合量は、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では効果が得られ難く、８０質量％を超えると反応液の調製自体が困難となってしまう傾向がある。
【００３９】
（ｃ）重合触媒は、前述の（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理された無機粉末に（ｂ）（メタ）アクリレート化合物を除く不飽和二重結合を有するカルボン酸を、両者の不飽和二重結合間で結合させ、炭素−炭素単結合を介して、結合させる作用を持つ。重合触媒としては従来の歯科材料で用いられている重合触媒を特に制限なく使用することが可能であり、重合反応系は重合触媒の種類や組み合わせに応じて適宜有効な方法を選択できる。特に確実に重合させることを目的として熱重合触媒が好ましい。熱重合触媒としては、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリル、トリブチルホウ素等のような有機金属化合物が好ましく、芳香環を有するジアシルパーオキシド類や過安息香酸のエステルとみなされるようなパーオキシエステル類、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ［（ｏ−ベンゾイル）ベンゾイルパーオキシ］ヘキサン等も使用可能である。また，水溶性重合触媒として、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、ペルオキソ二リン酸カリウムペルオキソ二硫酸カリウム等の過硫酸塩も好適である。これらの熱重合触媒は１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。なお、ペルオキソ二硫酸カリウム等のアルコールに不溶な重合触媒を用いる場合には、これが溶解する分散媒を用いる必要がある。
【００４０】
（ｃ）重合触媒の混合量は、（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、０．１質量％以上３質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると十分な重合効果を得難く、一方、使用する不飽和カルボン酸の種類や混合割合によって異なるが３質量％を超えて混合すると得られる高分子鎖長が短くなりセメントの物性向上に十分な効果が得られない傾向がある。
【００４１】
（ｄ）分散媒は、不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理された無機粉末が十分に分散し、且つ（ｂ）のカルボン酸、（ｃ）重合触媒各々が十分に溶解するものを使用することが好ましく、特に水とアルコールの混合溶媒を使用することが好ましい。特に混合溶媒中におけるアルコール濃度が３０％以上８０％以下が好適である。アルコール濃度が３０％未満では水溶性重合触媒の溶解性が低下して反応効率が低下する傾向があり、８０％を超えると（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理された無機粉末の分散効率が低下する傾向がある。
【００４２】
また、（ａ）を構成する無機粉末に酸との反応性を有する無機粉末を使用する場合は、（ｄ）分散媒は、重合反応中の酸-塩基反応の進行を避けるため、非水系の分散媒を選択する必要がある。（ｂ）のカルボン酸の溶解性を考慮すると低級アルコールを使用することが好ましく、特にエタノールが好適である。また、使用する前にモレキュラーシーブを用いて脱水処理を行っておくことが好ましい。
【００４３】
上記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を重合反応させることにより、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理された無機粉末に、（ｂ）不飽和二重結合を有するカルボン酸がケイ素原子を介して化学結合する。即ち、（ａ）不飽和二重結合を有するシラン処理材によって処理された無機粉末のケイ素原子延長上の不飽和二重結合上の炭素原子と、（ｂ）不飽和二重結合を有するカルボン酸の不飽和二重結合上の炭素原子とが、化学結合する。これにより、（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーが得られる。重合反応系は重合触媒の種類や組み合わせに応じて適宜有効な方法を選択できる。
【００４４】
なお、（Ｄ）のフィラーには必要に応じて通常用いられる抗菌剤、顔料、安定剤等を適宜混合することもできるのは勿論である。
【００４５】
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーは、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉末成分及び／または液体成分に配合される。但し、（Ｄ）のフィラーの原料として（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体との反応性を有する無機粉末を使用した場合、（Ｄ）のフィラーを液体成分に配合することはできない。粉末成分中に配合する場合には０．１質量％以上１０質量％以下で配合されることが好ましい。０．１質量％未満であるとセメントのマトリックス部分と無機粉末との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、１０質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまう傾向がある。より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
【００４６】
また、液体成分中に配合する場合には１質量％以上１０質量％以下で配合されることが好ましい。１質量％未満であるとセメントのマトリックス部分と無機粉末との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、１０質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまい練和が困難となる傾向がある。より好ましくは、１質量％以上５質量％以下である。
【００４７】
第１の実施形態に係る粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、必要に応じて、液体成分に、ｐＨ調整用に（Ｅ）酸を添加することもできる。用いられる酸としてはリン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリカルバリル酸、レブリン酸、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−アルギニン、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ＤＬ−グリセリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ジグリコール酸、ジエチルマロン酸、Ｌ−システイン酸、シュウ酸、スルホサリチル酸、タルトロン酸、トリカルバリル酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、トリメリット酸、乳酸、ベンゼンペンタカルボン酸、マロン酸、ＤＬ−マンデル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、リンゴ酸等が挙げられ、これらの酸は１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
（Ｅ）酸の液体成分中の配合量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％未満では効果に乏しく、２０質量％を超えるとセメント硬化体の曲げ強度を低下させる可能性がある。
【００４９】
続いて、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の別の実施形態であるペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明する。ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、
主成分が
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末、
（Ｃ）水、
である第１ペーストと、
主成分が
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体、
（Ｃ）水、
である第２ペーストと、
から構成されており、
第２ペーストに、
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラー
を含み、且つ、
第１ペースト及び第２ペーストの何れにも（メタ）アクリレートモノマーを含まない歯科用グラスアイオノマーセメント組成物である。
【００５０】
第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第１ペーストに、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末が配合される。フルオロアルミノシリケートガラス粉末としては、上記の粉液型の実施形態で使用可能なものが同様に使用可能である。
【００５１】
（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末の配合量は第１ペースト中に４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。４０質量％未満ではセメント硬化体の物性が劣ることがあり、８５質量％を超えると第２ペーストが堅くなり混合時の操作性が悪化し易い傾向がある。
【００５２】
第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第２ペーストに、（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体が配合される。α−β不飽和カルボン酸重合体としては、上記の粉液型の実施形態で使用可能なものが同様に使用可能である。
【００５３】
（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体の配合量は第２ペースト中に２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントとしての特徴である歯質接着性が低下し易く、６０質量％を超えるとペーストの調製が困難となる傾向がある。
【００５４】
第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、第１ペースト及び第２ペーストの何れにも（Ｃ）水が配合される。水は本発明において必要不可欠な成分である。その理由は、（Ａ）フルオロアルミノシリケートガラスと（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸の重合体との中和反応は水の存在下で反応が進行するからである。また、水の存在下で第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は歯の表面と接着する。
【００５５】
（Ｃ）水の配合量は第１ペースト中に１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。１０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性が低下し、４０質量％を超えると硬化後の物性が低下する傾向がある。また、第２ペースト中の配合量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。２０質量％未満では歯科用グラスアイオノマーセメントの特徴である歯質接着性が低下し、６０質量％を超えると硬化後の物性が低下する傾向がある。
【００５６】
また、ペーストの流動性を調節する目的で第１ペースト中の（Ｃ）水の一部を（Ｆ）グリセリンに置き換えてもよい。
【００５７】
（Ｆ）グリセリンの配合量は第１ペースト中に２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。２質量％未満では効果が得られず、２０質量％を超えると第１ペーストが固くなり混合時の操作性が悪化し易い傾向がある。
【００５８】
第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、少なくとも第２ペーストに、（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーが配合される。これにより、該カルボキシル基が金属イオンを介してセメントのマトリックス部分と相互作用することによりフィラーが組成物中で安定するため、（メタ）アクリレートモノマーを含ませなくとも硬化時の強度が高い歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が得られる。このフィラーは、上記の粉液型の実施形態で説明したものが同様に使用可能である。但し、（Ｄ）のフィラーの原料として（Ｂ）α−β不飽和カルボン酸重合体との反応性を有する無機粉末を使用した場合、（Ｄ）のフィラーを第２ペーストに配合することはできない。
【００５９】
（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーの配合量は、第２ペースト中に５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。５質量％未満ではセメントのマトリックス部分と無機粉末との間に硬化後の強度が十分となるような相互作用を得ることができない傾向があり、４０質量％を超えて配合すると著しく操作性を損なってしまう傾向がある。また第１ペーストに配合する場合には、第１ペースト中に０質量％以上２０質量％以下で配合されることが好ましい。２０質量％を超えて配合すると硬化性が低下する傾向がある。
【００６０】
第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には、操作性を調整することを目的に、第１ペーストに（Ｇ）増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、無機系、有機系の何れの増粘剤を使用しても構わず、例えば、微粒子シリカ、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グルテン、ローカストビーンガム、ゼラチン等が挙げることができ、中でもカルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウムが僅かな量でも増粘効果が高く安価であるために好ましい。これらの増粘剤は２種以上を混合して用いても良いのは勿論である。
【００６１】
（Ｇ）増粘剤の配合量は第１ペースト中に０．００５質量％以上２質量％以下であることが好ましい。０．００５質量％未満では効果が得られ難く、２質量％を超えるとセメント硬化体の物性が低下してしまう傾向がある。より好ましくは０．００５質量％以上０．４質量％以下である。
【００６２】
なお、第２の実施形態に係るペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物には必要に応じて通常用いられる抗菌剤、顔料等の着色剤を適宜配合することもできるのは勿論である。
【００６３】
以下に具体的に例を挙げて本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
＜＜フィラーの調製＞＞
実施例及び比較例の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物に配合されるフィラー１〜１１を調製または準備した。なお、フィラー１〜８は実施例に用いられる（Ｄ）無機粉末の表面にケイ素原子を介してカルボキシル基を有する化合物が結合したフィラーであり、フィラー９〜１１は比較例に用いられるその他のフィラーである。【００６５】
＜フィラー１＞
平均粒径１．８μｍの石英粉末１００質量部にエタノールにて５０質量％に希釈したγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２０質量部添加し、自動乳鉢にて混合した。得られた粉末を１１０℃にて２時間加熱処理した。これにより得られた処理粉を、石英粉末１０％シラン処理無機粉末とした。
次に、水：エタノール＝２：１混合液を調製し、これを（ｄ）分散媒とした。（ａ）〜（ｃ）の合計量に対して、シラン処理無機粉末４５．３質量％、イタコン酸５３．５質量％を反応容器に投入後、水：エタノール混合液で１００ｍＬになるようメスアップした。６０℃にて約３０分間撹拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウム１．２質量％を投入し、１時間重合反応を行った。遠心分離し上清を除去した後、水への再懸濁を行った。この操作を４回繰り返し、未反応のイタコン酸、重合触媒の除去を行い、さらに凍結乾燥機にて水分の除去を行って嵩高い白色粉末状の（Ｄ）石英粉末の表面にケイ素原子を介してイタコン酸が結合したフィラーを得た。【００６６】
＜フィラー２〜５＞
フィラー１と同様の方法で調製した。【００６７】
＜フィラー６〜８＞
フィラー１と同様の方法で調製したが、（ａ）の無機粉末としてフルオロアルミノシリケートガラス粉末２％シラン処理無機粉末を用い、（ｃ）重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、（ｄ）分散媒としてモレキュラーシーブにて脱水処理を施したエタノールを用いた。【００６８】
＜フィラー９＞
フィラー９として石英粉末をそのまま用いた。【００６９】
＜フィラー１０＞
フィラー１と同様の方法で調製したが、（ｃ）重合触媒は入れなかった。【００７０】
＜フィラー１１＞
フィラー１と同様の方法で調製したが、（ｄ）分散媒としてモレキュラーシーブにて脱水処理を施したエタノールを用いた。以上の各混合量及び得られたフィラーの平均粒径を表１に纏めて示した。【００７１】
【表１】
2015129650.tif 000003
【００７２】
＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製＞＞
＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａ＞
酸化アルミニウム２２ｇ、無水珪酸２３ｇ、フッ化カルシウム１２ｇ、リン酸カルシウム１５ｇ及びフッ化ストロンチウム２８ｇを乳鉢にて十分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ａとした。この無機粉末の平均粒径は２.５μｍであった。【００７３】
＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂ＞
酸化アルミニウム２３ｇ、無水珪酸３１ｇ、フッ化カルシウム１ｇ、クライオライト９ｇ、リン酸アルミニウム２ｇ及びフッ化ストロンチウム３４ｇを乳鉢にて十分に混合撹拌して得たバッチを磁器るつぼに入れ、電気炉にて約７℃／分の昇温速度にて１２００℃の温度に昇温し３時間係留した後、融液を水中に流し出して得た急冷ガラスを粉砕して、フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｂとした。この無機粉末の平均粒径は２.５μｍであった。【００７４】
＜＜ゼータ電位計によるフィラーの評価＞＞
得られたフィラーを０．１質量％となるように１０ｍＭ塩化ナトリウム、０．０１％ＴｒｉｔｏｎＸ−１００水溶液に縣濁し、１０分間超音波を照射して、十分に分散させた。これを測定試料とし、ゼータ電位計（ＥＬＳ−Ｚ、大塚電子）を用いて表面の電荷の変化を測定した。ゼータ電位の値が負で絶対値が大きいほどカルボキシル基の結合量が相対的に多いことを示す。結果を表１に纏めて示した。【００７５】
＜＜粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
表２に示した配合にて各成分を混合し、粉液型の歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の粉末成分及び液体成分を調製した。【００７６】
＜＜曲げ強度試験＞＞
上記で調製した各粉末成分及び液体成分を表２に示した粉液比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて３０秒間練和した。得られた練和物を幅２ｍｍ、高さ２ｍｍ、長さ２５ｍｍの金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃、湿度１００％の雰囲気中に１時間後放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた棒状の試料を温度３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。なお、実施例１〜８に係る組成物にはフィラー１〜６の何れかが配合されており、比較例１〜３に係る組成物にはフィラー９〜１１の何れかが配合されている。また、比較例４に係る組成物にはフィラーは配合されていない。結果を表２に纏めて示した。【００７７】
【表２】
2015129650.tif 000004
【００７８】
＜＜ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の作製＞＞
表３に示した配合にて各成分を混合し、ペースト系歯科用グラスアイオノマーセメント組成物の第１ペースト及び第２ペーストを調製した。【００７９】
＜＜耐圧強度試験＞＞
上記で調製した第１ペースト及び第２ペーストを表３に示したペースト比で計り取り、練和紙上でスパチュラを用いて１０秒間練和した。得られた練和物を直径４ｍｍ、高さ６ｍｍ、の金属製割型内に填入し、金属板にて上下を塞ぎクランプで圧接・固定した。これを温度３７℃，湿度１００％の雰囲気中に１時間後放置して硬化させて金属製割型より外し、得られた円筒状のセメント硬化体を温度３７℃の水中に２４時間浸漬した。その後、その試験片を万能試験機（商品名：オートグラフ、株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件にて圧縮試験を行った。なお、実施例９〜１６に係る組成物にはフィラー１〜４、７、８の何れかが配合されており、比較例５〜８に係る組成物にはフィラー９〜１１の何れかが配合されている。また、比較例９に係る組成物にはフィラーは配合されていない。結果を表３に纏めて示した。【００８０】
【表３】
2015129650.tif 000005
【００８１】
表２及び表３に示した結果より、本発明に係る歯科用グラスアイオノマーセメント組成物は、粉液型、ペースト系の何れの場合でも、比較例の組成物と比較してセメント硬化体の強度が高いことが分かる。
【国際調査報告】
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