(57)【要約】【課題】固溶体正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、レート特性についても満足のいく性能を達成しうる手段を提供する。【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスにおいて、負極活物質層の塗布量を３〜１１ｍｇ／ｃｍ２とし、負極活物質層が式（１）で表される負極活物質を含有し、さらに、正極活物質層が式（２）で表される正極活物質（固溶体正極活物質）を含有し、この際、正極活物質層に含まれる固溶体正極活物質として、式（３）で表される組成を有するものを用いる。
2015111193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
セパレータと、
を含む発電要素を有する電気デバイスであって、
前記負極活物質層の塗布量が３〜１１ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記負極活物質層が、下記式（１）：
【数１】
2015111193.tif 000016
式中、ＳｉＯｘはアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表し、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である、
で表される負極活物質を含有し、
前記正極活物質層が、下記式（２）：
【数２】
2015111193.tif 000017
式中、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
で表される正極活物質を含有し、この際、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：
【数３】
2015111193.tif 000018
式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す、
で表される組成を有する、電気デバイス。
【請求項２】
前記固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有する、請求項１に記載の電気デバイス。
【請求項３】
前記固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していない、請求項１または２に記載の電気デバイス。
【請求項４】
前記固溶体正極活物質が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項５】
前記固溶体正極活物質が、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に回折ピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項６】
前記ＳｉＯｘは、機械的表面融合処理によってＳｉＯｘ粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性ＳｉＯｘ粒子であり、前記導電性ＳｉＯｘ粒子における前記導電性物質の含有量が１〜３０重量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘの平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイスに関する。本発明に係る電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。【０００６】
これに対し、負極にＬｉと化合物を形成するＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、ＳｉＯｘで表される化学組成を有するケイ素酸化物は、微視的にみると、Ｓｉ（単結晶のナノ粒子）と非晶質（アモルファス）ＳｉＯ２とが相分離して存在する。【０００７】
ケイ素酸化物は、四面体構造を単位構造として有し、ＳｉＯ２以外のケイ素酸化物（中間酸化物）は、四面体の頂点の酸素数１個、２個及び３個に対応して、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯおよびＳｉ２Ｏ３と表すことができるが、これらの中間酸化物は熱力学的に不安定で単結晶として存在することは極めて難しい。よって、ＳｉＯｘは、単位構造が不規則に配列した非晶質構造で構成され、さらに、この非晶質構造は、複数の非晶質化合物が界面を形成せずに構成される非晶質構造であり、主として均質な非晶質構造部分で構成されている。したがって、ＳｉＯｘでは、Ｓｉナノ粒子が非晶質のＳｉＯ２に分散した構造を有している。【０００８】
このＳｉＯｘの場合、充放電に関与できるのはＳｉのみであり、ＳｉＯ２は充放電に関与しない。したがって、ＳｉＯｘは、これらの平均組成を表すものである。ＳｉＯｘでは、Ｓｉが反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）という理論容量４２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量成分を生成する一方で、ＳｉＯが反応式（Ｂ）のように１ｍｏｌあたり４．３ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、初回のＬｉ吸蔵時にＬｉ４．４Ｓｉとともに不可逆容量を生じる原因となるＬｉ４ＳｉＯ４を生成する点が大きな問題である。【０００９】
【化１】
2015111193.tif 000003
【００１０】
ところで、Ｌｉを含有するリチウムシリケート化合物として、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ８、Ｌｉ６Ｓｉ４Ｏ１１などの、ＬｉｙＳｉＯｘ（０＜ｙ、０＜ｘ＜２）が挙げられるが、これらＬｉｙＳｉＯｘは電子伝導性が極めて小さく、さらに、ＳｉＯ２が電子伝導性を有しないため、負極の抵抗が上昇するという問題がある。その結果、リチウムイオンを負極活物質に脱離および挿入させることが、極めて困難になる。【００１１】
とは言え、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、電池の容量とサイクル耐久性とはトレードオフの関係にあり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。【００１２】
こうした問題を解決すべく、ＳｉＯｘと黒鉛材料とを含む、リチウムイオン二次電池用の負極が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」にＳｉＯｘの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２００９−５１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１に記載のＳｉＯｘと炭素材料とを含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、固溶体正極活物質を用いた正極に、このような負極を組み合わせた場合には、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしきれず、レート特性についても十分な性能を達成することが難しいことが判明した。【００１５】
そこで、本発明は、固溶体正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池等の電気デバイスにおいて、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、レート特性についても満足のいく性能を達成しうる手段を提供することを目的とする。【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、ＳｉＯｘと炭素材料とを混合してなる負極活物質を含有する負極と、Ｍｎが所定の元素で置換されてなるＭｎ含有固溶体正極活物質を含有する正極とを使用し、負極活物質層の塗布量（目付量）を所定の値に制御することによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１７】
すなわち、本発明は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスに関するものである。【００１８】
そして、前記負極活物質層の塗布量は３〜１１ｍｇ／ｃｍ２である。また、前記負極活物質層は、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。【００１９】
【数１】
2015111193.tif 000004
【００２０】
式中、ＳｉＯｘはアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表し、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である。【００２１】
さらに、前記正極活物質層は、下記式（２）で表される正極活物質を含有する。【００２２】
【数２】
2015111193.tif 000005
【００２３】
式中、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である。【００２４】
この際、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）で表される組成を有する。【００２５】
【数３】
2015111193.tif 000006
【００２６】
式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、正極活物質を所定の組成を有する固溶体材料とすることで、負極活物質の初回不可逆容量に起因する初期放電容量の減少を大幅に低減できるという作用が得られる。その結果、本発明に係る電気デバイスは、固溶体正極活物質の特徴である高い容量特性を十分に活かしつつ、レート特性についても満足のいく性能を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【図３】Ｔｉを含まない固溶体正極活物質Ｃ０のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図４】実施例１で得られた固溶体正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の一形態によれば、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータとを含む発電要素を有する電気デバイスであって、
前記負極活物質層の塗布量が３〜１１ｍｇ／ｃｍ２であり、
前記負極活物質層が、下記式（１）：
【００３０】
【数４】
2015111193.tif 000007
【００３１】
式中、ＳｉＯｘはアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表し、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である、
で表される負極活物質を含有し、
前記正極活物質層が、下記式（２）：
【００３２】
【数５】
2015111193.tif 000008
【００３３】
式中、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である、
で表される正極活物質を含有し、この際、前記固溶体正極活物質は、下記式（３）：
【００３４】
【数６】
2015111193.tif 000009
【００３５】
式中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す、
で表される組成を有する、電気デバイスが提供される。
【００３６】
以下、本発明に係る電気デバイスの基本的な構成を説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。
【００３７】
まず、本発明に係る電気デバイスを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池は、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００３８】
上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、例えば、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００３９】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【００４０】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００４１】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
【００４２】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００４３】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００４４】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００４５】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００４６】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極および負極の構成に特徴を有する。以下、当該正極および負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００４７】
＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００４８】
［正極活物質層］
正極活物質層１３は、少なくとも固溶体材料からなる正極活物質（本明細書中、「固溶体正極活物質」とも称する）を含む。
【００４９】
（固溶体正極活物質）
固溶体正極活物質は、下記式（３）で表される組成を有する。
【００５０】
【数７】
2015111193.tif 000010
【００５１】
式（３）において、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦ｅ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数を表す。
【００５２】
さらに、この固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５−４０°（１０１）、４２−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に、岩塩型層状構造を示す回折ピークを有することが好ましい。この際、サイクル特性向上の効果を確実に得るためには、岩塩型層状構造の回折ピーク以外に帰属されるピークを実質的に有していないものが好ましい。より好ましくは、３５−４０°（１０１）に３つの回折ピークを有し、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有するものが好適である。しかしながら、岩塩型層状構造の回折ピークに帰属されるものであれば、必ずしもそれぞれが３つおよび１つのピークに数えられなくてもよい。Ｘ線回折測定は、後述する実施例で記載する測定方法を採用するものとする。なお、６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の表記は、６４−６５と６５−６６に近接する２つのピークがあり、組成によっては明確に分離されずにブロードに一つのピークとなる場合も含むことを意味する。
【００５３】
組成式（３）で表される組成を有する固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有していることが好ましい。上記組成式の固溶体正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、上記で特定した複数の回折ピークのうち、２０−２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、通常、３６．５−３７．５°（１０１）、４４−４５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。また、本実施形態では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、３５−４０°（１０１）に３つ、４２−４５°（１０４）に１つの回折ピークを有することが好ましい。本実施形態の固溶体正極活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が正極活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、サイクル特性向上の効果を確実に得られる。
【００５４】
本実施形態に係る固溶体正極活物質においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していると考えられる。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、充放電の際にＭｎをはじめとする遷移金属の溶出が抑制されると考えられる。その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が達成されうる。加えて、電池性能そのものの向上および耐久性の向上も図ることができる。Ｍｎの溶出により岩塩型層状構造が変化すると、通常はスピネル相が形成され、正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定における回折ピークは、スピネル相を表すものとなる。スピネル相は、３５−３６°（１０１）および４２．５−４３．５°（１０４）に回折ピークが現れる。本実施形態に係る固溶体正極活物質では、充放電の繰り返しの後にもスピネル相は形成されず、岩塩型層状構造が維持されていると考えられる。しかしながら、本実施形態は、以上の考察には限定されない。
【００５５】
さらに、本実施形態における岩塩型層状構造を示す回折ピークは、低角度側にシフトしていることが好ましい。すなわち、本実施形態に係る固溶体正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０−２３°、３５．５−３６．５°（１０１）、４３．５−４４．５°（１０４）および６４−６５（１０８）／６５−６６（１１０）に回折ピークを有することが好ましい。回折ピークの低角度側へのシフトは、Ｔｉ等が正極活物質中により多く固溶し、Ｍｎを置換していることを示し、Ｍｎ溶出抑制の効果がより大きいと考えられる。
【００５６】
さらに、正極活物質の遷移金属層中にＴｉ等がＭｎ４＋を置換して固溶することにより、置換元素と酸素との共有結合が強くなり、遷移金属の酸化に伴う結晶格子中の酸素の離脱も低減し得る。このことにより、酸素ガスの発生を抑制し、結晶構造内の酸素欠陥が減少しうる。
【００５７】
ここで、組成式（３）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量特性および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中のＭｎを一部置換するものである。そして、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．２であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池等の電気デバイスに用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
【００５８】
なお、組成式（３）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４の関係を満足すれば、ａ、ｂおよびｃの値は特に限定されない。ただし、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ａ≦０．７５である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００５９】
さらに、組成式（３）において、ｂは、０＜ｂ＜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．９である。ｂが上記範囲であると、より容量維持率の優れた電気デバイスが得られる。ただし、ｂがｂ≦０．９を満たさない場合は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｂ≦０．９である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００６０】
また、組成式（３）において、ｃは、０≦ｃ＜１．５であることが好ましい。ただし、ｃがｃ≦０．６でない場合は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルおよびマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
【００６１】
また、組成式（３）においては、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
【００６２】
また、組成式（３）においては、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄが０．１≦ｄ≦０．４でない場合は、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０．１≦ｄ≦０．４の場合は、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。ｄの範囲は、より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．３５である。ｄが０．１以上の場合は、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。
【００６３】
また、組成式（３）においては、０．０１≦ｅ≦０．４である。ｅが０．０１≦ｅ≦０．４でない場合は、該元素が結晶構造に均一に固溶できず結晶構造の安定化が図れない。一方、ｅが０．０１≦ｅ≦０．４であれば、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種が、Ｍｎ４＋を溶出が抑制される程度に十分に置換できる。より好ましくはｅは、０．０２≦ｅ≦０．３であり、さらに好ましくは０．０２５≦ｅ≦０．２５であり、特に好ましくは０．０３≦ｅ≦０．２である。
【００６４】
各元素のイオン半径は、Ｍｎ４＋  ０．５４Å、Ｍｎ４＋  ０．５４Å、Ｔｉ４＋  ０．６１Å、Ｚｒ４＋  ０．７２Å、Ｎｂ５＋  ０．６４Åであり、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂがＭｎよりも大きくなっている。そのため、正極活物質中のＭｎ４＋がＴｉ等に置換されるにつれて、結晶格子が膨張し、岩塩型層状構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする。逆に、回折ピークがより低角度側にシフトしていれば、Ｔｉ等のＭｎ４＋の置換量がより大きく、結晶構造が安定しやすいということになる。すなわち、充放電の際のＭｎの溶出がより抑制され、電気デバイスの容量低下をより効果的に防止しうる。
【００６５】
正極活物質の比表面積としては、０．２〜０．６ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２５〜０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下であると、マンガンの溶出がより抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、比表面積の値は、特に断りがない限り、実施例の方法で測定された値を採用するものとする。
【００６６】
正極活物質の平均粒径としては、１０〜２０μｍであることが好ましく、１２〜１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００６７】
上述したような固溶体正極活物質は、例えば、以下のような方法で調製することができる。すなわち、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩と、融点が１００℃〜３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を１００℃〜３５０℃で融解する第２工程と、第２工程で得られた溶融物を、前記融点より高い温度で熱分解する第３工程と、第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【００６８】
第１工程
第１工程では、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩および融点が１００℃〜３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩は、好ましくは、クエン酸錯体水溶液の形態で混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液は、以下に限定はされないが、好ましくは以下のように調製できる。
【００６９】
すなわち、無水クエン酸をアセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶解液に、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドを加える。この際、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種とクエン酸とのモル比は、（Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種）／クエン酸が１／１〜１／２であることが好ましい。アルコキシドを添加すると、溶解液中に沈殿が生じるため、沈殿物を吸引濾過する。次いで、得られた沈殿物に水を加え、５０〜６０℃に加温しながら撹拌し、溶解させる。水の量は、最終的にＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種の酸化物換算で１〜１０質量％のクエン酸錯体水溶液濃度になるように適宜加える。この水溶液を一日静置し、沈殿物を濾過して、濾液としてＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液が得られる。
【００７０】
Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシドが挙げられる。
【００７１】
次に、得られたＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液に、融点が１００℃〜３５０℃の遷移金属の有機酸塩を添加し、混合物とする。融点が１００℃〜３５０℃の遷移金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、クエン酸マンガン等が挙げられる。
【００７２】
好ましくは、上記のＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液に、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合する。アルカリ金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、等が挙げられる。アルカリ金属の有機酸塩をこの段階で混合すると、製造方法が簡便であり好ましい。
【００７３】
第２工程
第１工程で得られた混合物を、１００℃〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で融解する。
【００７４】
第３工程
第２工程で得られた加熱溶融物（スラリー）を、第１工程で使用した遷移金属の有機酸塩の融点以上の温度で熱分解し、乾燥粉末である熱分解物を得る。複数の遷移金属の有機酸塩の融点がそれぞれ異なる場合には、最も高い融点以上の温度で熱分解する。より詳細には、溶融物をスプレー装置で、２００〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃で加熱噴霧することができる。
【００７５】
第４工程
第３工程で得られた熱分解物を、６００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃で、５〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間焼成する。焼成の前に仮焼成を行ってもよく、その場合は、２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃で、１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間仮焼成することができる。このようにして、本実施形態の正極活物質が得られる。
【００７６】
場合によっては、上述した固溶体正極活物質以外の正極活物質が併用されてもよい。この場合、好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が正極活物質として併用される。これ以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００７７】
正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００７８】
上述したように、正極活物質層は、下記式（２）で表される正極活物質（固溶体正極活物質）を含有する。
【００７９】
【数８】
2015111193.tif 000011
【００８０】
式（２）において、ｅは正極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦ｅ≦９８である。
【００８１】
式（２）から明らかなように、正極活物質層における固溶体正極活物質の含有量は、８０〜９８重量％であることが必須であるが、好ましくは８４〜９８重量％である。
【００８２】
また、正極活物質層は上述した固溶体正極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００８３】
（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。
【００８５】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックが挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００８６】
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
【００８７】
（その他の成分）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００８８】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００８９】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００９０】
［負極活物質層］
負極活物質層１５は、負極活物質として、ＳｉＯｘおよび炭素材料を必須に含む。
【００９１】
（ＳｉＯｘ）
ＳｉＯｘは、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す。ｘの具体的な値について特に制限はなく、適宜設定されうる。
【００９２】
また、上記ＳｉＯｘは、機械的表面融合処理によってＳｉＯｘ粒子の表面が導電性物質で被覆されてなる導電性ＳｉＯｘ粒子であってもよい。かような構成とすることにより、ＳｉＯｘ粒子内のＳｉがリチウムイオンの脱離および挿入をしやすくなり、活物質における反応がよりスムーズに進行することができるようになる。この場合、導電性ＳｉＯｘ粒子における導電性物質の含有量は１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００９３】
上記ＳｉＯｘの平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、ＳｉＯｘの形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
【００９４】
ＳｉＯｘの製造方法
本形態に係るＳｉＯｘの製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。すなわち、作製方法によるアモルファス状態・特性の違いはほとんどないため、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
【００９５】
ＳｉＯｘを調製する手法としては、以下の方法が挙げられる。まず、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を、不活性ガス雰囲気で加熱（８３０℃以上）または真空中で加熱（１，１００℃以上１，６００℃以下）してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯを析出基体上（基体の温度は４５０℃以上８００℃以下）に蒸着させ、ＳｉＯ析出物を析出させる。その後、析出基体からＳｉＯ析出物を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することによりＳｉＯｘ粉末が得られる。
【００９６】
ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。例えば、Ｏ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析でのファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析には、例えば、理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いることができる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えば、ターゲットにロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
【００９７】
（炭素材料）
本発明に用いられうる炭素材料は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ソフトカーボン、ハードカーボン等の低結晶性カーボン；ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリル等の炭素材料が挙げられる。これらのうち、黒鉛を用いることが好ましい。
【００９８】
本実施形態では、負極活物質として、上記ＳｉＯｘとともに炭素材料が併用されることにより、より高いサイクル特性およびレート特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すことができる。
【００９９】
ＳｉＯｘは、負極活物質層内において、均一に配置されない場合がある。このような場合、それぞれのＳｉＯｘが発現する電位や容量は個別に異なる。その結果、負極活物質層内のＳｉＯｘの中には、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘと、リチウムイオンと反応しないＳｉＯｘが生じる。すなわち、負極活物質層内のＳｉＯｘのリチウムイオンとの反応の不均一性が発生する。そうすると、上記合金のうち、過度にリチウムイオンと反応するＳｉＯｘが過度に作用することによって、電解液との著しい反応による電解液の分解や過剰な膨張によるＳｉＯｘの構造の破壊が生じうる。その結果として、優れた特性を有するＳｉＯｘを使用した場合であっても、均一にＳｉＯｘが配置されていない等の場合には、電気デバイス用負極としてサイクル特性が低下しうる。
【０１００】
しかしながら、当該ＳｉＯｘを炭素材料と混合すると、上記問題が解決されうる。より詳細には、ＳｉＯｘを炭素材料と混合することにより、負極活物質層内にＳｉＯｘを均一に配置することが可能となりうる。その結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘはいずれも同等の反応性を示し、サイクル特性の低下を防止することができると考えられるのである。
【０１０１】
なお、炭素材料が混合される結果、負極活物質層内におけるＳｉＯｘの含有量が低下することによって、初期容量は低下しうる。しかしながら、炭素材料自体はリチウムイオンとの反応性を有するため、初期容量の低下の度合いは相対的に小さくなる。すなわち、本形態に係る負極活物質は、初期容量の低下の作用と比べて、サイクル特性の向上効果が大きいのである。
【０１０２】
また、炭素材料は、ＳｉＯｘと対比すると、リチウムイオンと反応する際の体積変化が生じにくい。そのため、ＳｉＯｘの体積変化が大きい場合であっても、負極活物質を全体としてみると、リチウム反応に伴う負極活物質の体積変化の影響を相対的に軽微なものとすることができる。なお、このような効果は、炭素材料の含有率が大きいほど（ＳｉＯｘの含有率が小さいほど）、サイクル特性が高くなる実施例の結果からも理解することができる。
【０１０３】
また、炭素材料を含有することによって、消費電気量（Ｗｈ）を向上させることができる。より詳細には、炭素材料は、ＳｉＯｘと対比して相対的に電位が低い。その結果、ＳｉＯｘが有する相対的に高い電位を低減することができる。そうすると、負極全体の電位が低下するため、消費電力量（Ｗｈ）を向上させることができるのである。このような作用は、電気デバイスの中でも、例えば、車両の用途に使用する際に特に有利である。
【０１０４】
炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
【０１０５】
また、炭素材料の平均粒子径としては、特に制限されないが、５〜２５μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることがより好ましい。この際、上述のＳｉＯｘとの平均粒子径との対比については、炭素材料の平均粒子径は、ＳｉＯｘの平均粒子径と同一であっても、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。特に、前記ＳｉＯｘの平均粒子径が、前記炭素材料の平均粒子径よりも小さいことがより好ましい。炭素材料の平均粒子径がＳｉＯｘの平均粒子径よりも相対的に大きいと、均一に炭素材料の粒子が配置され、当該炭素材料の粒子間にＳｉＯｘが配置した構成を有するため、負極活物質層内においてＳｉＯｘが均一に配置されうる。
【０１０６】
炭素材料の平均粒子径とＳｉＯｘの平均粒子径との粒子径の比（ＳｉＯｘの平均粒子径／炭素材料の平均粒子径）は、１／２５０〜１未満であることが好ましく、１／１００〜１／４であることがより好ましい。
【０１０７】
場合によっては、上述した２種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【０１０８】
負極活物質層は、下記式（１）で表される負極活物質を含有する。
【０１０９】
【数９】
2015111193.tif 000012
【０１１０】
式（１）において、ＳｉＯｘは上述したようにアモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であり、ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す。また、αおよびβは負極活物質層における各成分の重量％を表し、８０≦α＋β≦９８、３≦α≦４０、４０≦β≦９５である。
【０１１１】
式（１）から明らかなように、負極活物質層におけるＳｉＯｘ負極活物質の含有量は３〜４０重量％である。また、炭素材料負極活物質の含有量は４０〜９５重量％である。さらに、これらの合計含有量は８０〜９８重量％である。
【０１１２】
なお、負極活物質のＳｉＯｘおよび炭素材料の混合比は、上記の含有量の規定を満足する限り特に制限はなく、所望の用途等に応じて適宜選択できる。なかでも、前記負極活物質中のＳｉＯｘの含有率は、３〜４０重量％であることが好ましい。一実施形態において、前記負極活物質中のＳｉＯｘの含有率は、４〜３０重量％であることがより好ましい。また、別の一実施形態においては、前記負極活物質中のＳｉＯｘの含有率は、５〜２０重量％であることがより好ましい。
【０１１３】
前記ＳｉＯｘの含有率が３重量％以上であると、高い初期容量が得られうることから好ましい。一方、前記ＳｉＯｘの含有量が４０重量％以下であると、高いサイクル特性が得られうることから好ましい。
【０１１４】
本実施形態において、負極活物質層は上述した負極活物質のほか、バインダおよび導電助剤を含むことが好ましい。また、必要に応じて、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。これらの具体的な種類や負極活物質層における好ましい含有量については、正極活物質層の説明の欄において上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１５】
本実施形態において、負極活物質層の塗布量（目付量）は、３〜１１ｍｇ／ｃｍ２である点に特徴がある。負極活物質層の塗布量（目付量）が１１ｍｇ／ｃｍ２を超えると、電池のレート特性が著しく低下してしまうという問題がある。一方、負極活物質層の塗布量（目付量）が３ｍｇ／ｃｍ２未満では、そもそも負極活物質層における活物質の含有量が少なくなり、十分な容量を確保することができずサイクル耐久性が悪化してしまう。これに対し、負極活物質層の塗布量（目付量）が上述した範囲内の値であれば、レート特性およびサイクル特性の両立が図れる。そして、本発明では、所定の負極活物質を併用し、さらにその含有量を調整することで、上記のような範囲内の塗布量（目付量）の達成を可能としたのである。
【０１１６】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１１７】
＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０１１８】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１１９】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０１２０】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いることが好ましい。
【０１２１】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０１２２】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０１２３】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０１２４】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０１２５】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０１２６】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０１２７】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５重量％程度である。
【０１２８】
＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【０１２９】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【０１３０】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【０１３１】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【０１３２】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１３３】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【０１３４】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１３５】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１３６】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１３７】
また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１３８】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０１３９】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０１４０】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
【０１４１】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１４２】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２〜２０重量％であることが好ましい。バインダの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０１４３】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【０１４４】
＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【０１４５】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１４６】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１４７】
＜シール部＞
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
【０１４８】
シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【０１４９】
＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１５０】
＜外装材；ラミネートフィルム＞
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【０１５１】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
【０１５２】
（１）電極（正極および負極）の作製
電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、バインダ、導電助剤および溶媒を含む。
【０１５３】
前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
【０１５４】
活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【０１５５】
集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
【０１５６】
プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
【０１５７】
（２）単電池層の作製
単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
【０１５８】
（３）発電要素の作製
発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
【０１５９】
（４）積層型電池の製造
電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
【０１６０】
（５）活性化処理など
さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能および耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理および活性化処理を行うことが好ましい（実施例１参照）。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよいためである。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。
【０１６１】
（初充電処理）
電池のエージング処理は、以下のように実施することが好ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。
【０１６２】
（最初（１回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
【０１６３】
（活性化処理）
次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
【０１６４】
まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。
【０１６５】
なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
【０１６６】
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
【０１６７】
本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能および耐久性を高めることができる。
【０１６８】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１６９】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１７０】
［車両］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をはじめとした本発明の電気デバイスは、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記リチウムイオン二次電池（電気デバイス）は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１７１】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。【０１７３】
［実施例１］
（固溶体正極活物質Ｃ１）
（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ）５６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し沈殿物（薄黄色）を得た。【０１７４】
沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０〜６０℃に加温し溶解した。この溶液を1日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し、不溶物を除去し、チタンクエン酸錯体水溶液を得た。Ｔｉ濃度は、ＴｉＯ２（分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）として５．０重量％であった。【０１７５】
（固溶体正極活物質Ｃ１の調製）
Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．７５０［Ｌｉ］０．２０Ｔｉ０．１０]Ｏｚ
チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として５．０重量％）１５．９７ｇに、酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１４．７１ｇ、酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）７．４７ｇ、酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１４．５７ｇを順に加えた。得られた混合物を、２００℃〜３００℃に加熱し溶融溶解した。次に、スプレードライ装置を用い、得られた溶融溶解液（スラリー）を２００℃〜４００℃で加熱噴霧し、乾燥した。得られた乾燥粉末を、１４０℃〜２５０℃で１２時間真空乾燥した後、４５０℃で１２時間仮焼成した。その後、９００℃で１２時間本焼成した。【０１７６】
上記のようにして得た固溶体正極活物質Ｃ１の組成は以下の通りであった。
組成式：  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．７５０［Ｌｉ］０．２０Ｔｉ０．１０]Ｏｚ
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．１０
（Ｘ線回折測定）
得られた固溶体正極活物質について、Ｘ線回折により、結晶構造および結晶性の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ−Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った。【０１７７】
図３に、比較のためＴｉを含まない下記組成の正極活物質Ｃ０、
組成式：  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．８５０［Ｌｉ］０．２０Ｔｉ０．００]Ｏｚ
のＸ線回折パターンを示す。さらに、図４に固溶体正極活物質Ｃ１のＸ線回折パターンを示す。【０１７８】
図３および図４には、２０−２３°に固溶体系に特徴的な超格子構造に帰属されるピークが認められる。さらに、図４では、３６．５−３７．５（１０１）と４４−４５°（１０４）および６４−６５°（１０８）／６５−６６（１１０）のピークが僅かに低角度側へシフトすることが観測された。また、スピネル相に帰属される回折ピークは、いずれの試料においても認められなかった。【０１７９】
（集電体の片面に正極活物質層を形成した正極Ｃ１の作製）
（正極用スラリーの組成）
正極用スラリーは下記組成とした。【０１８０】
正極活物質：上記で得られたＴｉ置換固溶体正極活物質Ｃ１  ９．４重量部
導電助剤：  燐片状黒鉛  ０．１５重量部
アセチレンブラック  ０．１５重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  ８．２重量部。【０１８１】
この組成を式（２）に当てはめると、ｅ＝９４となり、式（２）の要件を満足する。【０１８２】
（正極用スラリーの製造）
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液２．０重量部に溶媒（ＮＭＰ）４．０重量部を加え、攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ−１００）で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤０．４重量部と固溶体正極活物質Ｃ１  ９．２重量部、および溶媒（ＮＭＰ）２．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して正極用スラリー（固形分濃度５５重量％）とした。【０１８３】
（正極用スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム集電体の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ−１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状正極を形成した。【０１８４】
（正極のプレス）
上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１７．０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．６５ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。【０１８５】
（正極の乾燥）
次に、上記手順で作製した正極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極Ｃ１を得た。【０１８６】
（集電箔の片面に活物質層を形成した負極Ａ１の作製）
（負極用スラリーの組成）
負極用スラリーは下記組成とした。【０１８７】
負極活物質：ＳｉＯｘ （日下レアメタル製、ｘ＝１）  １．００重量部
炭素材料（日立化成製、黒鉛）  ８．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．２０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０１８８】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９４．５、α＝１０、β＝８４．５となり、式（１）の要件を満足する。なお、炭素材料の平均粒子径は２４μｍであり、ＳｉＯｘの平均粒子径は０．５μｍであった。【０１８９】
（負極用スラリーの製造）
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液１．７５重量部に溶媒（ＮＭＰ）５重量部を加えて、攪拌脱泡機１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤０．２重量部、負極活物質粉末９．４５重量部、および溶媒（ＮＭＰ）３．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌して負極用スラリー（固形分濃度５０重量％）とした。【０１９０】
（負極用スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の電解銅集電体の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電体について、ホットプレートにて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下として、シート状負極を形成した。【０１９１】
（負極のプレス）
得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約８．５４ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。この負極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。【０１９２】
（電極の乾燥）
次に、上記手順で作製した負極を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去して、負極Ａ１を得た。【０１９３】
［正極Ｃ１の容量確認］
［コインセルの作製］
上記により得られた正極Ｃ１（直径１５ｍｍに打抜き）とリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１６ｍｍ、厚さ２００μｍ）からなる対極とをセパレータ（直径１７ｍｍ、セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【０１９４】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。【０１９５】
充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、２９８Ｋ（２５℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中で、活性化処理および性能評価を行った。【０１９６】
［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。【０１９７】
［性能評価］
電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。このときの０．１Ｃレートでの放電容量を「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。【０１９８】
この結果、正極Ｃ１の活物質当たりの放電容量は２２１ｍＡｈ／ｇであり、電極単位面積当たりの放電容量は３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０１９９】
［負極Ａ１の容量確認］
［コインセルの作製］
上記により得られた負極Ａ１（直径１５ｍｍに打抜き）とリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１６ｍｍ、厚さ２００μｍ）からなる対極とをセパレータ（直径１７ｍｍ、セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルを作製した。【０２００】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。【０２０１】
充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、２９８Ｋ（２５℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中で、性能評価を行った。【０２０２】
［性能評価］
電池の評価は、充電（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）は、０．１Ｃレートにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１Ｃレートにて、１０ｍＶから２Ｖまで放電する定電流放電法で行った。このときの０．１Ｃレートでの放電容量を「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。【０２０３】
この結果、負極Ａ１の活物質（炭素材料）当たりの放電容量は３６３ｍＡｈ／ｇであり、活物質（ＳｉＯｘ）当たりの放電容量は１，７００ｍＡｈ／ｇであった。したがって、負極Ａ１の活物質当たりの放電容量は５０５ｍＡｈ／ｇであり、電極単位面積当たりの放電容量は４．０８ｍＡｈ／ｃｍ２であった。【０２０４】
［ラミネートセルの作製］
上記で得られた正極Ｃ１を、活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように切り出し、これら２枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面（アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面）を合わせて集電体部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された２枚重ねの集電箔の両面に正極活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電体部分にアルミニウムの正極タブ（正極集電板）を溶接して正極Ｃ１１を形成した。すなわち、正極Ｃ１１は、集電箔の両面に正極活物質層が形成された構成である。【０２０５】
一方、上記で得られた負極Ａ１を、活物質層面積；縦２．７ｃｍ×横２．２ｃｍになるように切り出し、その後、さらに集電体部分に電解銅の負極タブを溶接して負極Ａ１１を形成した。すなわち、負極Ａ１１は、集電体の片面に負極活物質層が形成された構成である。【０２０６】
これらタブを溶接した負極Ａ１１と、正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦３．０ｃｍ×横２．５ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型の発電要素を作製した。積層型の発電要素の構成は、負極（片面）／セパレータ／正極（両面）／セパレータ／負極（片面）の構成、すなわち、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１の順に積層された構成とした。次いで、アルミラミネートフィルム製外装材（縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）で発電要素の両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記発電要素を収納した。この発電要素に、電解液０．８ｃｍ３（上記５層構成の場合、２セル構成となり、１セル当たたりの注液量０．４ｃｍ３）を注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型電池を作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。【０２０７】
なお、電解液の調製では、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０ＭのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。その後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．８重量％、メチレンメタンジスルホン酸（ＭＭＤＳ）１．５重量％を溶解したものを、電解液として用いた。【０２０８】
以下の実施例では、実施例１に準じて活物質を作製した。すなわち、以下に特記したこと以外は、上述した実施例１と同様にして活物質を作製した。【０２０９】
（固溶体正極活物質Ｃ２）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ２  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．５２５Ｍｎ０．７２５[Ｌｉ]０．１５Ｔｉ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ２の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．１５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３５、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１０】
（固溶体正極活物質Ｃ３）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ３  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３７５Ｍｎ０．７７５[Ｌｉ]０．２５Ｔｉ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ３の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１１】
（固溶体正極活物質Ｃ４）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ４  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．６００Ｍｎ０．７００[Ｌｉ]０．１０Ｔｉ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ４の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．４０、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１２】
（固溶体正極活物質Ｃ５）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ５  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．３００Ｍｎ０．８００[Ｌｉ]０．３０Ｔｉ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ５の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．３０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２０、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１３】
（固溶体正極活物質Ｃ６）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ６  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．２２５Ｍｎ０．８２５[Ｌｉ]０．３５Ｔｉ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ６の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．１５、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１４】
（固溶体正極活物質Ｃ７）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ７  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．８００[Ｌｉ]０．２０Ｔｉ０．０５]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ７の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．０５となり、式（３）の要件を満足する。【０２１５】
（固溶体正極活物質Ｃ８）
実施例１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ８  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．６５０[Ｌｉ]０．２０Ｔｉ０．２０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ７の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．２０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１６】
（固溶体正極活物質Ｃ９）
（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、ジルコニウムテトライソプロポキシド（分子量３８７．６７ｇ／ｍｏｌ）７７．５３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し、沈殿物（薄黄色）を得た。沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０〜６０℃に加温し溶解した。得られた溶液を1日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。Ｚｒ濃度は、ＺｒＯ２として５．０重量％であった。【０２１７】
（固溶体正極活物質Ｃ９の調製）
チタンクエン酸錯体水溶液代えて、上記で調製したジルコニウムクエン酸錯体水溶液を用いたこと以外は、実施例１に準じて固溶体正極活物質Ｃ９  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．８００［Ｌｉ］０．２０Ｚｒ０．０５]Ｏｚを作製した。固溶体正極活物質Ｃ９の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．０５となり、式（３）の要件を満足する。【０２１８】
（固溶体正極活物質Ｃ１０）
実施例９に準じて、固溶体正極活物質Ｃ１０  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．７５０[Ｌｉ]０．２０Ｚｒ０．１０]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ１０の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．１０となり、式（３）の要件を満足する。【０２１９】
（固溶体正極活物質Ｃ１１）
（ニオブクエン酸錯体水溶液の調製）
無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。次いで、ニオブペンタエトキシド（分子量３１８．２１ｇ／ｍｏｌ）６３．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。この液を吸引濾過し、沈殿物（薄黄色）を得た。得られた沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０〜６０℃に加温し溶解した。得られた溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、ニオブクエン酸錯体水溶液を得た。Ｎｂ濃度は、Ｎｂ２Ｏ５として５．０重量％であった。【０２２０】
（固溶体正極活物質Ｃ１１の調製）
チタンクエン酸錯体水溶液代えて、上記で調製したニオブクエン酸錯体水溶液を用いたこと以外は、実施例１に準じて固溶体正極活物質Ｃ１１  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．８２５［Ｌｉ］０．２０Ｎｂ０．０２５]Ｏｚを作製した。固溶体正極活物質Ｃ９の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．０２５となり、式（３）の要件を満足する。【０２２１】
（固溶体正極活物質Ｃ１２）
実施例１１に準じて、固溶体正極活物質Ｃ１２  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５０Ｍｎ０．８００[Ｌｉ]０．２０Ｎｂ０．０５]Ｏ３を作製した。固溶体正極活物質Ｃ１０の組成を式（３）に当てはめると、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．３０、ｅ＝０．０５となり、式（３）の要件を満足する。【０２２２】
（固溶体正極活物質Ｃ１３）
Ｍｎが他の金属によって置換されていない固溶体正極活物質  Ｌｉ１．５[Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５[Ｌｉ]０．２０]Ｏ３を、固溶体正極活物質Ｃ１３として用いた。【０２２３】
上記で作製した固溶体正極活物質Ｃ２〜Ｃ１３をそれぞれ用い、実施例１に準じて、正極Ｃ２〜Ｃ１３を作製した。この際、正極Ｃ２〜Ｃ１３の放電容量が３．６１ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、固溶体正極活物質の放電容量と正極スラリー組成とを考慮し、塗布量を調整した。得られた正極Ｃ１〜Ｃ１３の組成、並びに充電容量および放電容量の測定値について、下記の表１にまとめた。【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
（負極Ａ２）
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ２を作製した。【０２２６】
負極活物質：ＳｉＯｘ  ０．４７重量部
炭素材料  ８．９８重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．２０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２２７】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９４．５、α＝４．７、β＝８９．８となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ２の片面の負極活物質層の重量は１０．３５ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２２８】
（負極Ａ３）
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ３を作製した。【０２２９】
負極活物質：ＳｉＯｘ  ２．００重量部
炭素材料  ７．１０重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．４０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．５０重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２３０】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９１．０、α＝２０．０、β＝７１．０となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ３の片面の負極活物質層の重量は６．３１ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２３１】
（負極Ａ４）
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ４を作製した。【０２３２】
負極活物質：ＳｉＯｘ  ３．００重量部
炭素材料  ５．８０重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．６０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．６０重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２３３】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝８８．０、α＝３０．０、β＝５８．０となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ４の片面の負極活物質層の重量は４．９４ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２３４】
（負極Ａ５）
実施例１で用いた負極活物質ＳｉＯｘ  ９．５ｇと導電助剤ＳｕｐｅｒＰ  ０．５ｇとを混合し、メカニカルアロイ法で機械的表面融合処理を施すことにより、ＳｉＯｘ粒子を核として表面を導電性物質（ＳｕｐｅｒＰ）で被覆した導電性ＳｉＯｘ粒子とした。導電性ＳｉＯｘ粒子中の導電性物質の含有量は５重量％であった。【０２３５】
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ５を作製した。【０２３６】
負極活物質：導電性ＳｉＯｘ粒子  １．０６重量部
炭素材料  ８．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．１５重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２３７】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９４．５、α＝１０．０、β＝８４．５となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ５の片面の負極活物質層の重量は８．５４ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２３８】
（負極Ａ６）
実施例１で用いた負極活物質ＳｉＯｘ  ９．０ｇと導電助剤ＳｕｐｅｒＰ  １．０ｇとを混合し、メカニカルアロイ法で機械的表面融合処理を施すことにより、ＳｉＯｘ粒子を核として表面を導電性物質（ＳｕｐｅｒＰ）で被覆した導電性ＳｉＯｘ粒子とした。導電性ＳｉＯｘ粒子中の導電性物質の含有量は１０重量％であった。【０２３９】
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ６を作製した。【０２４０】
負極活物質：導電性ＳｉＯｘ  １．１１重量部
炭素材料  ８．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．０９重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２４１】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９５．６、α＝１１．１、β＝８４．５となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ６の片面の負極活物質層の重量は８．５４ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２４２】
（負極Ａ７）
実施例１で用いた負極活物質ＳｉＯｘ  ８．５ｇと導電助剤ＳｕｐｅｒＰ  １．５ｇとを混合し、メカニカルアロイ法で機械的表面融合処理を施すことにより、ＳｉＯｘ粒子を核として表面を導電性物質（ＳｕｐｅｒＰ）で被覆した導電性ＳｉＯｘ粒子とした。導電性ＳｉＯｘ粒子中の導電性物質の含有量は１５重量％であった。【０２４３】
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ７を作製した。【０２４４】
負極活物質：導電性ＳｉＯｘ  １．１８重量部
炭素材料  ８．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．２０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２４５】
この組成を式（１）に当てはめると、α＋β＝９６．３、α＝１１．８、β＝８４．５となり、式（１）の要件を満足する。また、負極Ａ７の片面の負極活物質層の重量は８．５４ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２４６】
（負極Ａ８）
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ８を作製した。【０２４７】
負極活物質：炭素材料  ９．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．２０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２４８】
この組成を式（１）に当てはめると、α＝０、β＝９４．５となり、式（１）の要件を満足しない。また、負極Ａ８の片面の負極活物質層の重量は１２．７５ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２４９】
（負極Ａ９）
負極スラリーの組成を以下のようにしたこと以外は、実施例１に準じて、負極Ａ９を作製した。【０２５０】
負極活物質：ＳｉＯｘ  ９．４５重量部
導電助剤：  ＳｕｐｅｒＰ  ０．２０重量部
バインダ：  ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）  ０．３５重量部
溶媒：      Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）  １０．０重量部。【０２５１】
この組成を式（１）に当てはめると、α＝９４．５、β＝０となり、式（１）の要件を満足しない。また、負極Ａ９の片面の負極活物質層の重量は２．５５ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．４５ｇ／ｃｍ３であった。【０２５２】
なお、上記負極Ａ１〜Ａ９の作製にあたっては、負極活物質中の不可逆容量（特に、ＳｉＯｘの不可逆容量）および負極スラリー組成等を考慮し、負極Ａ２〜Ａ９の充電容量が４．７０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、塗布量を調整した。得られた負極Ａ１〜Ａ９の組成、並びに充電容量および放電容量の測定値について、下記の表２にまとめた。表２において、「γ」および「η」は、負極活物質層におけるバインダおよび導電助剤のそれぞれの重量％を意味する。【０２５３】
【表２】
2015111193.tif 000014
【０２５４】
次いで、上記で得られた正極Ｃ１〜Ｃ１３と、上記で得られた負極Ａ１〜Ａ９とを、下記の表３に示すように組み合わせて、実施例１に準じて電池を作製した（実施例１〜１８および比較例１〜５）。【０２５５】
その後、上記で得られた各電池の発電要素を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを発電要素の各タブ端部に取り付け、試験を行った。【０２５６】
［電池特性の評価］
上記で作製したラミネート型電池に対して、以下の条件で初充電処理および活性化処理を行い、性能を評価した。【０２５７】
［初充電処理］
電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した。【０２５８】
［ガス除去処理１］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。【０２５９】
［活性化処理］
２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。【０２６０】
［ガス除去処理２］
熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）成形し電極とセパレータとを十分に密着させた。【０２６１】
［レート性能評価］
電池のレート性能評価は、充電は０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートまたは２．５Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。レート特性は０．１Ｃ放電時の容量に対する２．５Ｃ放電時の容量の比率として評価した。結果を下記の表３に示す。【０２６２】
［寿命評価］
電池の寿命試験は、上記１．０Ｃレートでの充放電を、２５℃で１００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。【０２６３】
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。結果を下記の表３に示す。【０２６４】
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００【０２６５】
【表３】
2015111193.tif 000015
【０２６６】
表３に示す結果から明らかなように、本発明に係る電気デバイスである実施例１〜１８のリチウムイオン二次電池では、比較例１〜５と比べて、サイクル特性（１００サイクル目の容量維持率）およびレート特性（２．５Ｃ／０．１Ｃ容量維持率）ともに優れた特性を示した。【０２６７】
なお、負極Ａ８を用いた比較例１および比較例４では、負極活物質層の塗布量が大きくなりすぎたことに伴い、十分なレート特性を達成できていない。一方、負極Ａ９を用いた比較例２および比較例５では、負極活物質層の塗布量が小さすぎて、十分なサイクル耐久性を達成できていない。さらに、Ｍｎが他の金属で置換されていない固溶体正極活物質を含む正極Ｃ１３を用いた場合には、負極Ａ１を用いた場合であっても、サイクル耐久性およびレート特性ともに十分な性能を達成することができなかった。
【符号の説明】
【０２６８】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  セパレータ、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８    正極タブ、
５９    負極タブ。
【図１】
2015111193.tif 000019
【図２】
2015111193.tif 000020
【図３】
2015111193.tif 000021
【図４】
2015111193.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月22日(2016.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
＜外装材；ラミネートフィルム＞
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
（最後（２回目）のガス除去処理）
次に、最後（２回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
【国際調査報告】
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