(57)【要約】【要旨】【課題】優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに（Ｂ）架橋剤を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）架橋剤
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
【化１】
2015019962.tif 000013
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
【請求項２】
（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜１００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項４又は５に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
【請求項８】
請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ−ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳ−ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ−ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ−ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。【０００３】
特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ−ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲＬＣ、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ＋Ｃ、＋Ａプレートの位相差値Ｒ＋Ａは、次式を満たすように決められる。
ＲＬＣ：Ｒ＋Ｃ：Ｒ＋Ａ≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。【０００４】
また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ  Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ−ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ−ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２５６０２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１２２７１５号公報
【特許文献４】特開２００１−２８１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ−メチル−２−ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。【０００７】
本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。【０００８】
そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、側鎖に長鎖アルキル基を有するアクリル共重合体をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、基材の種類を問わずに優れた垂直配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）架橋剤
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
【化１】
2015019962.tif 000002
（式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８アルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０である）。
第２観点として、（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜１００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分を含有する第４観点又は第５観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
第８観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００１２】
本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。【００１３】
本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性を有する位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマーと、（Ｂ）成分である架橋剤とを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
以下、各成分の詳細を説明する。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、側鎖として垂直配向性基と熱架橋可能な官能基（以下、熱架橋性基とも称する）とを有するポリマーである。
本発明の（Ａ）成分のポリマーは特に限定されないが、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用されうる。
すなわち本発明の（Ａ）成分のポリマーは、側鎖に垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを含む例えばアクリル重合体（以下特定共重合体ともいう）であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及びその他の側鎖の種類などについて特に限定されない。
【００１６】
（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
（Ａ）成分のポリマー、すなわち側鎖に垂直配向性基等の特定の基を有するアクリル共重合体の合成方法としては、後述する垂直配向性基を有するモノマーを重合する方法、または、反応性基を有するアクリル重合体と垂直配向性基を有する化合物を高分子反応で結合する方法が簡便である。
中でも、（Ａ）成分である垂直配向性基と熱架橋性基とを有するポリマーは、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基とを有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体、すなわち、上記垂直配向性基又は熱架橋性基を有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体を用いることが簡便である。
【００１８】
本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６〜２０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には後述する式［１］で表される基を指す。
従って、垂直配向性基を有するモノマーとして、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。従って炭素原子数６〜２０の炭化水素基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２−アルキルスチレン、３−アルキルスチレン、４−アルキルスチレン、Ｎ−アルキルマレイミドであって、当該アルキル基が炭素原子数６〜２０であるものが挙げられる。
【００１９】
垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基であり、即ち垂直配向性基を有するモノマーは、より具体的には下記式［１］で表される基を含む、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーである。
【化２】
2015019962.tif 000003
【００２０】
式［１］中、Ｙ１は単結合又は結合基を表す。
【００２１】
式［１］中、Ｙ２は単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表す。
またＹ２として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい
上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ２はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
【００２２】
上記式［１］中、Ｙ３は単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表す。
【００２３】
上記式［１］中、Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ２で挙げたものとすることができる。
さらに、Ｙ４として、炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β−コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α−ヒドロキシメチルステリル、１１α−プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β−シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ−ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
【化３】
2015019962.tif 000004
これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素原子数１７〜３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
【００２４】
式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ４で挙げたものとすることができる。
これらのなかでも、Ｙ５はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
また式［１］中、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
【００２５】
式［１］中、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
なかでも、Ｙ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基または炭素原子数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１〜９のアルキル基または炭素原子数１〜９のアルコキシル基である。
なお、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ６は水素原子が好ましい。
【００２６】
上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
例えば上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子−Ｏ−が結合した基を挙げることができる。
また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
【００２７】
上記Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
また、Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
さらに、Ｙ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
また上記結合基は、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる基を表す。
なお、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１〜１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシル基及び炭素原子数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６〜３０であり、例えば６〜２０である。
これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基であることが好ましい。
【００２８】
熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基が挙げられる。低温短時間で熱硬化膜を形成するという点から、好ましい熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基である。
【００２９】
熱架橋性基として上記ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン及び５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；並びに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明において垂直配向性基と熱架橋性基とを含むアクリル重合体（特定共重合体）を得る際に、上述の垂直配向性基を有するモノマー、並びに熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの他に、これらモノマーと共重合可能であり、上記の特定の官能基を有さないその他のモノマーを併用することができる。
【００３１】
そのようなその他のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００３２】
以下、その他のモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。
【００３３】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド等が挙げられる。
【００３５】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００３６】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００３７】
前述したとおり、特定共重合体（垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリル共重合体）の合成方法としては、垂直配向性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、熱架橋性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望によりその他モノマーとを共重合させる方法が簡便である。
【００３８】
特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、３乃至９０モル％の垂直配向性基を有するモノマー、３乃至９０モル％の熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基）を有するモノマー、０乃至９４モル％の特定の官能基を有さないその他のモノマー（但しこれらモノマーの合計は１００モル％である）であることが好ましい。
垂直配向性基を有するモノマーの含有量が３モル％より少ないと、良好な垂直液晶配向性を付与し難い。垂直配向性基を有するモノマーの含有量が９０モル％より多いと、重合性液晶の塗布性が悪化し、均一な位相差フィルムを形成するのが難しい。
また、熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの含有量が３モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難く、良好な垂直液晶配向性を維持し難い。
【００３９】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により上記特定の官能基を有さないモノマーとを、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により用いられる特定の官能基を有さないモノマー、及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、後述する＜溶剤＞に挙げるものを好適に使用できる。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。後述するように、得られた特定共重合体の溶液をそのまま（Ａ）成分（の溶液）として使用することができる。
【００４０】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００４１】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００４２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、架橋剤である。
（Ｂ）成分である架橋剤は、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤であることが好ましい。
これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
【００４３】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧  大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００４５】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００４６】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧  三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
【００４７】
さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
【００４８】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００である。
【００４９】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物１００質量部に基づいて１質量部〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部〜８０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
【００５１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｃ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｃ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
（Ｃ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
【００５２】
上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
【００５３】
また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジルトシレート、ｏ−ニトロベンジルトシレート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチルｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
【００５４】
【化４】
2015019962.tif 000005
【００５５】
【化５】
2015019962.tif 000006
【００５６】
【化６】
2015019962.tif 000007
【００５７】
【化７】
2015019962.tif 000008
【００５８】
【化８】
2015019962.tif 000009
【００５９】
【化９】
2015019962.tif 000010
等が挙げられる。
【００６０】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００６１】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【００６２】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００６３】
本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
【００６４】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【００６５】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００６６】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のポリマーと、（Ｂ）成分の架橋剤とを含有し、所望により（Ｃ）成分の架橋触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【００６７】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜１００質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜１００質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部〜１００質量部の（Ｂ）成分、０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【００６８】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【００６９】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【００７０】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【００７１】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【００７２】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【００７３】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【００７５】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【００７６】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。【００７８】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分のポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤（ポリマー）  原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル【００７９】
＜（Ｂ）成分：架橋剤＞
ＣＹＭ３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン【００８０】
＜（Ｃ）成分：架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物【００８１】
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン【００８２】
以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。【００８３】
＜合成例１＞
ＭＡＡ  １３．８ｇ、ＬＡＡ  １４．１ｇ、ＨＥＭＡ  ７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．６８ｇをＰＭ  １０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。
＜合成例２＞
ＭＡＡ  ８．８ｇ、ＬＡＡ  １４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ５．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５３ｇをＰＭ  ８５．５ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１１，９００、Ｍｗは２８，８００であった。
＜合成例３＞
ＭＡＡ  ５．４ｇ、ＬＡＡ  １４．０ｇ、ＨＥＭＡ  ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３７ｇをＰＭ  ７１．１ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，８００、Ｍｗは２５，５００であった。
＜合成例４＞
ＥＨＡ  １４．０ｇ、ＨＥＡ  ２．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．２４ｇをＭＩＢＫ  ５０．１ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，９００、Ｍｗは２０，７００であった。
＜合成例５＞
ＭＡＡ  ２．５ｇ、ＭＭＡ  ９．２ｇ、ＨＥＭＡ  ５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．２ｇをＰＭ  ５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％を得た）（Ｐ５）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
＜合成例６＞
ＢＭＡＡ  ２５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  １．０４ｇをＰＭ  ４８．４ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗは３，１００であった。【００８４】
＜実施例１〜６、比較例１，２＞
表１に示す組成にて実施例１乃至６、並びに比較例１及び２の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて垂直配向性の評価を行った。【００８５】
【表１】
2015019962.tif 000011
【００８６】
［垂直配向性の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて２０００回転３０秒で塗布した。同様に実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度８０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ガラス上及びＰＥＴフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布し、室温２３℃にて６０秒間放置した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。なお、ガラス上及びＰＥＴフィルム上に上記重合性液晶溶液を直接塗布（硬化膜形成組成物による硬化膜形成なし）し、同様の手順で作製した位相差材を比較例３とした。
作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。
得られた結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
2015019962.tif 000012
【００８８】
表２に示すように、実施例１乃至６の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材は、使用した基材によらずいずれも良好な垂直配向性を示した。【００８９】
一方、垂直配向性基を含まない成分（Ａ）を使用した比較例２の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材は、垂直配向性が得られなかった。また比較例１の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材、並びに硬化膜を形成せずに得た比較例３の位相差材は、ガラス上では垂直配向性を示したもののＰＥＴ上では垂直配向性を示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤの光学補償フィルム向け材料として好適である。
【国際調査報告】
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