(57)【要約】  膜電極接合体の触媒層におけるフラッディングや固体高分子電解質膜の破断が起こりにくく、発電特性に優れる膜電極接合体を得ることができる電解質材料；ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位を有するポリマーからなるにも関わらず、含水率が低く抑えられた電解質材料を製造できる方法を提供する。  −ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位と、−ＳＯ２Ｆ基を有さず、ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位と、テトラフルオロエチレンに由来する単位とを有するポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなり、イオン交換容量が、０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、含水率が、２０〜１００％である電解質材料。
2014175123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなり、イオン交換容量が、０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、かつ、下記方法で測定される含水率が２０〜１００％である、ことを特徴とする電解質材料。
ポリマー（Ｆ）： 
下式（ｍａ１）で表される化合物に由来する単位（Ａ１）および下式（ｍａ２）で表される化合物に由来する単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ａ）と、
下式（ｍｂ１）で表される化合物に由来する単位（Ｂ１）および下式（ｍｂ２）で表される化合物に由来する単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ）と、
テトラフルオロエチレンに由来する単位（Ｃ）とを有し、かつ
下式（ｍａ１）で表される化合物に由来する単位（Ａ１）および下式（ｍｂ１）で表される化合物に由来する単位（Ｂ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を有するコポリマー。
【化１】
2014175123.tif 000023
ただし、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１４は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ２１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。
含水率の測定方法：ポリマー（Ｈ）のフィルムを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却する。水中からフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量Ｗ１を測定する。フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、フィルムを乾燥させる。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量Ｗ２を測定する。下式（１）から含水率を求める。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（１）
【請求項２】
前記単位（Ａ）および前記単位（Ｂ）の合計が、全モノマー単位（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％である、請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記式（ｍａ１）で表される化合物が、下記式（ｍａ１−１）であり、前記式（ｍａ２）で表される化合物が、下記式（ｍａ２−１）であり、前記式（ｍｂ１）で表される化合物が、下記式（ｍｂ１−１）であり、前記式（ｍｂ２）で表される化合物が、下記式（ｍｂ２−１）である請求項１又は２に記載の電解質材料
【化２】
2014175123.tif 000024
【請求項４】
前記ポリマー（Ｆ）が、下記方法によって得られたものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質材料。
ポリマー（Ｆ）の製造方法：重合容器に、前記式（ｍａ１）で表される化合物および前記式（ｍａ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、前記式（ｍｂ１）で表される化合物および前記式（ｍｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、テトラフルオロエチレンとを、２時間以上、特に２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させる（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、前記式（ｍａ１）で表される化合物および前記式（ｍｂ１）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である）。
【請求項５】
下記工程（ａ）、（ｂ）を有する、電解質材料の製造方法。
（ａ）重合容器に、下式（ｍａ１）で表される化合物および下式（ｍａ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、下式（ｍｂ１）で表される化合物および下式（ｍｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、テトラフルオロエチレンとを、２時間以上、特に２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させ、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）を得る工程（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、下式（ｍａ１）で表される化合物および下式（ｍｂ１）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である）。
（ｂ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換し、イオン交換基を有するポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を得る工程。
【化３】
2014175123.tif 000025
ただし、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１４は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ２１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。
【請求項６】
前記化合物（ｍａ）および前記化合物（ｍｂ）の合計が、全モノマー（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％である、請求項５に記載の電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記式（ｍａ１）で表される化合物が、下記式（ｍａ１−１）であり、前記式（ｍａ２）で表される化合物が、下記式（ｍａ２−１）であり、前記式（ｍｂ１）で表される化合物が、下記式（ｍｂ１−１）であり、前記式（ｍｂ２）で表される化合物が、下記式（ｍｂ２−１）である請求項５又は６に記載の電解質材料の製造方法。
【化４】
2014175123.tif 000026
【請求項８】
前記化合物（ｍａ）および前記化合物（ｍｂ）を冷却しながら供給する、請求項５〜７のいずれか一項に記載の電解質材料の製造方法。
【請求項９】
分散媒と、該分散媒に分散された請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料とを含み、
前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
【請求項１０】
触媒層を有するアノードと、
触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備え、
前記カソードおよび前記アノードからなる群から選ばれる少なくとも１つが、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料、該電解質材料を含む液状組成物、および該電解質材料を触媒層および固体高分子電解質膜の少なくとも一方に含む固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体とも記す。）の触媒層に含ませる電解質材料としては、下記のポリマーが提案されている。
（１）−ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位と、−ＳＯ２Ｆ基を有さず、ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位と、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に由来する単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基（−ＳＯ３−Ｈ＋基等）に変換したポリマー（特許文献１）。【０００３】
（１）のポリマーを含む触媒層を備えた膜電極接合体は、発電特性に優れるものの、（１）のポリマーの含水率が高いため、高加湿条件下ではフラッディングが発生しやすくなり、発電特性が低下しやすい。
また、（１）のポリマーを含む固体高分子電解質膜は、（１）のポリマーの含水率が高いため、乾燥状態の寸法に比べ、膨潤した際の寸法の変化が大きい。そのため、膨潤と乾燥とを繰り返した場合に、固体高分子電解質膜が破断する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１３５７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、触媒層におけるフラッディングや固体高分子電解質膜における破断が起こりにくく、発電特性に優れる膜電極接合体を得ることができる電解質材料；ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位を有するポリマーからなるにも関わらず、含水率が低く抑えられた電解質材料を製造できる製造方法；触媒層におけるフラッディングおよび固体高分子電解質膜における破断の一方はまた両方が起こりにくく、触媒層が本発明の電解質材料を含む場合には発電特性に優れる膜電極接合体；および触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適な液状組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）下記ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなり、イオン交換容量が、０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、下記方法で測定される含水率が、２０〜１００％であることを特徴とする電解質材料。
ポリマー（Ｆ）：
下式（ｍａ１）で表される化合物に由来する単位（Ａ１）および下式（ｍａ２）で表される化合物に由来する単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ａ）と、下式（ｍｂ１）で表される化合物に由来する単位（Ｂ１）および下式（ｍｂ２）で表される化合物に由来する単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ）と、テトラフルオロエチレンに由来する単位（Ｃ）とを有し、かつ
下式（ｍａ１）で表される化合物に由来する単位（Ａ１）および下式（ｍｂ１）で表される化合物に由来する単位（Ｂ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を有するコポリマー。【０００７】
【化１】
2014175123.tif 000003
【０００８】
ただし、Ｒ１１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ１４は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基であり、
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ２１ＳＯ２Ｆ基であり、
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。【０００９】
含水率の測定方法：ポリマー（Ｈ）のフィルムを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却する。水中からフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量Ｗ１を測定する。フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、フィルムを乾燥させる。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量Ｗ２を測定する。下式（１）から含水率を求める。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（１）【００１０】
（２）前記単位（Ａ）および前記単位（Ｂ）の合計が、全モノマー単位（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％である、上記（１）に記載の電解質材料。
（３）前記式（ｍａ１）で表される化合物が、後記する式（ｍａ１−１）であり、前記式（ｍａ２）で表される化合物が、後記する式（ｍａ２−１）であり、前記式（ｍｂ１）で表される化合物が、後記する式（ｍｂ１−１）であり、前記式（ｍｂ２）で表される化合物が、後記する式（ｍｂ２−１）である上記（１）又は（２）に記載の電解質材料。
（４）前記ポリマー（Ｆ）が、下記方法によって得られたものである、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電解質材料。
ポリマー（Ｆ）の製造方法：重合容器に、前記式（ｍａ１）で表される化合物および前記式（ｍａ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、前記式（ｍｂ１）で表される化合物および前記式（ｍｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、テトラフルオロエチレンとを、２時間以上、特に２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させる（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、前記式（ｍａ１）で表される化合物および前記式（ｍｂ１）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である）。【００１１】
（５）下記工程（ａ）、（ｂ）を有する、電解質材料の製造方法。
（ａ）重合容器に、後記する式（ｍａ１）で表される化合物および後記する式（ｍａ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、後記する式（ｍｂ１）で表される化合物および後記する式（ｍｂ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、テトラフルオロエチレンとを、２時間以上、特に２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させ、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）を得る工程（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、後記する式（ｍａ１）で表される化合物および後記する式（ｍｂ１）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物である）。
（ｂ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換し、イオン交換基を有するポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を得る工程。【００１２】
（６）前記化合物（ｍａ）および前記化合物（ｍｂ）の合計が、全モノマー（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％である、上記（５）に記載の電解質材料の製造方法。
（７）前記式（ｍａ１）で表される化合物が、後記する式（ｍａ１−１）であり、前記式（ｍａ２）で表される化合物が、後記する式（ｍａ２−１）であり、前記式（ｍｂ１）で表される化合物が、後記する式（ｍｂ１−１）であり、前記式（ｍｂ２）で表される化合物が、後記する式（ｍｂ２−１）である上記（５）又は（６）に記載の電解質材料の製造方法。
（８）前記化合物（ｍａ）および前記化合物（ｍｂ）を冷却しながら供給する、上記（５）〜（７）のいずれか一項に記載の電解質材料の製造方法。【００１３】
（９）分散媒と、該分散媒に分散された上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解質材料とを含み、前記分散媒が、水酸基を有する有機溶媒を含む、液状組成物。
（１０）触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された固体高分子電解質膜と、を備え、前記カソードおよび前記アノードからなる群から選ばれる少なくとも１つが、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電解質材料を含む、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解質材料によれば、触媒層におけるフラッディングや固体高分子電解質膜における破断が起こりにくく、発電特性に優れる膜電極接合体を得ることができる。
本発明の電解質材料の製造方法によれば、ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位を有するポリマーからなるにも拘わらず、含水率が低く抑えられた電解質材料を製造できる。
本発明の膜電極接合体は、触媒層におけるフラッディングおよび固体高分子電解質膜における破断の一方または両方が起こりにくく、触媒層が本発明の電解質材料を含む場合には発電特性に優れる。
本発明の液状組成物は、触媒層や固体高分子電解質膜の形成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書においては、式（ｍａ１）で表される化合物を化合物（ｍａ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
また、本明細書においては、式（Ａ１’）で表される単位を単位（Ａ１’）と記す。他の式で表される単位も同様に記す。
【００１７】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマー」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
「（モノマー）に由来する単位」とは、モノマー（化合物（ｍａ１）等）が重合することによって形成されたモノマー分子から構成される構成単位である。該単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。
【００１８】
＜電解質材料＞
本発明の電解質材料は、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなる。
【００１９】
（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）は、化合物（ｍａ１）に由来する単位（Ａ１）および化合物（ｍａ２）に由来する単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ａ）と、化合物（ｍｂ１）に由来する単位（Ｂ１）および化合物（ｍｂ２）に由来する単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ）と、ＴＦＥに由来する単位（Ｃ）とを有するコポリマーである。ただし、ポリマー（Ｆ）は、−ＳＯ２Ｆ基を有する必要があることから、単位（Ａ）および単位（Ｂ）のいずれか一方または両方として、−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物に由来する単位の少なくとも１種を有する。すなわち、ポリマー（Ｆ）は、化合物（ｍａ１）に由来する単位（Ａ１）および化合物（ｍｂ１）に由来する単位（Ｂ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を有する必要がある。
ポリマー（Ｆ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、単位（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の単位（Ｄ）を有していてもよい。
【００２０】
単位（Ａ）：
単位（Ａ）は、化合物（ｍａ１）に由来する単位（Ａ１）および化合物（ｍａ２）に由来する単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリマー（Ｆ）が単位（Ａ１）を有する場合、単位（Ａ１）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｆ）が単位（Ａ２）を有する場合、単位（Ａ２）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
【化２】
2014175123.tif 000004
【００２２】
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ１４は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍａ１）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２５】
化合物（ｍａ１）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍａ１１）が好ましい。
【００２６】
【化３】
2014175123.tif 000005
【００２７】
化合物（ｍａ１）としては、たとえば、化合物（ｍａ１−１）〜（ｍａ１−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍａ１−１）が特に好ましい。
【００２８】
【化４】
2014175123.tif 000006
【００２９】
化合物（ｍａ１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００３０】
化合物（ｍａ２）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍａ２１）が好ましい。
【００３１】
【化５】
2014175123.tif 000007
【００３２】
化合物（ｍａ２）としては、たとえば、化合物（ｍａ２−１）または化合物（ｍａ２−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍａ２−１）が特に好ましい。
【００３３】
【化６】
2014175123.tif 000008
【００３４】
単位（Ｂ）：
単位（Ｂ）は、化合物（ｍｂ１）に由来する単位（Ｂ１）および化合物（ｍｂ２）に由来する単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリマー（Ｆ）が単位（Ｂ１）を有する場合、単位（Ｂ１）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｆ）が単位（Ｂ２）を有する場合、単位（Ｂ２）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
【化７】
2014175123.tif 000009
【００３６】
Ｒ２１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基または−Ｒ２１ＳＯ２Ｆ基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍｂ１）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３８】
Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する基である。エーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００３９】
化合物（ｍｂ１）としては、たとえば、化合物（ｍｂ１−１）または化合物（ｍｂ１−２）が挙げられる。
【００４０】
【化８】
2014175123.tif 000010
【００４１】
化合物（ｍｂ１）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００４２】
化合物（ｍｂ２）としては、たとえば、化合物（ｍｂ２−１）〜（ｍｂ２−６）が挙げられ、ポリマーの電極性能を向上させる効果が高い点から、化合物（ｍｂ２−１）が特に好ましい。
【００４３】
【化９】
2014175123.tif 000011
【００４４】
化合物（ｍｂ２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻  第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４、または特開平６−９２９５７号公報に記載された方法により合成できる。
【００４５】
単位（Ｃ）：
単位（Ｃ）は、ＴＦＥに由来する単位である。ＴＦＥに由来する単位を有するポリマーは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。
【００４６】
他の単位（Ｄ）：
他の単位（Ｄ）は、化合物（ｍａ）、化合物（ｍｂ）およびＴＦＥ以外の他のモノマー（以下、化合物（ｍｄ）とも記す。）に由来する単位である。
化合物（ｍｄ）としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。また、化合物（ｍｄ）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロモノマーを用いてもよい。
【００４７】
単位の組成：
単位（Ａ）および単位（Ｂ）の合計は、全モノマー単位（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％が好ましく、４０〜９０モル％がより好ましい。単位（Ａ）および単位（Ｂ）の合計が３０モル％以上であれば、ポリマー（Ｈ）を含む触媒層のガス透過性が良好になる。単位（Ａ）および単位（Ｂ）の合計が９０モル％以下であれば、ポリマー（Ｈ）の含水率がより低くなる。
【００４８】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマーである。
ポリマー（Ｈ）は、単位（Ａ１）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した単位（Ａ１’）および単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ａ’）と、単位（Ｂ１）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換した単位（Ｂ１’）および単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位（Ｂ’）と、単位（Ｃ）とを有する。ポリマー（Ｈ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の単位（Ｄ）を有していてもよい。
ただし、ポリマー（Ｈ）は、イオン交換基を有する必要があることから、単位（Ａ’）および単位（Ｂ’）のいずれか一方または両方として、イオン交換基を有する単位の少なくとも１種を有する。すなわち、ポリマー（Ｈ）は、単位（Ａ１’）および単位（Ｂ１’）からなる群から選ばれる少なくとも１種の単位を有する必要がある。
【００４９】
イオン交換基：
イオン交換基は、基（ｇ１）であることが好ましい。
−（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋  ・・・（ｇ１）
【００５０】
Ｍ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、Ｒｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００５１】
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｍ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｍ＋基）が挙げられる。
【００５２】
単位（Ａ’）：
単位（Ａ’）は、単位（Ａ１’）および単位（Ａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリマー（Ｈ）が単位（Ａ１’）を有する場合、単位（Ａ１’）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｈ）が単位（Ａ２）を有する場合、単位（Ａ２）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００５３】
【化１０】
2014175123.tif 000012
【００５４】
単位（Ｂ’）：
単位（Ｂ’）は、単位（Ｂ１’）および単位（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。ポリマー（Ｈ）が単位（Ｂ１’）を有する場合、単位（Ｂ１’）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。ポリマー（Ｈ）が単位（Ｂ２）を有する場合、単位（Ｂ２）は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００５５】
【化１１】
2014175123.tif 000013
【００５６】
イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、０．９〜１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、１．０〜１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。イオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層や固体高分子電解質膜の電解質材料として用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、ポリマー（Ｈ）の含水率の上昇が抑えられる。
【００５７】
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を前記範囲にするには、ポリマー（Ｆ）を製造する際の化合物（ｍａ１）および化合物（ｍｂ１）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。
【００５８】
含水率：
ポリマー（Ｈ）の含水率は、２０〜１００％であり、３０〜９０％が好ましい。含水率が２０％以上であれば、低加湿運転時でも充分なプロトン導電性を示す。含水率が１００％以下であれば、触媒層におけるフラッディングや固体高分子電解質膜における破断が起こりにくい。含水率が３０％以上であれば、ポリマーを製造しやすい。
【００５９】
ポリマー（Ｈ）の含水率を前記範囲にするには、後述するように、ポリマー（Ｆ）を製造する際、重合容器に、化合物（ｍａ１）および化合物（ｍａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ１）および化合物（ｍｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥとを、２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させることが好ましい（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、化合物（ｍａ１）および化合物（ｍｂ１）からなる群から選ばれる化合物である）。各モノマーを連続的または断続的に供給することによって、各分子鎖ごとの単位の組成のバラツキの少ないポリマー（Ｆ）が得られ、ポリマー（Ｈ）の含水率が低く抑えられる。
【００６０】
（作用効果）
以上説明した本発明の電解質材料にあっては、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを有するポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換したポリマー（Ｈ）からなり、かつイオン交換容量が０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であるため、該電解質材料を触媒層に含ませた膜電極接合体は、充分な発電特性（出力電圧等）を発揮できる。
また、含水率が２０〜１００％であり、かつイオン交換容量が１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であるため、該電解質材料を含ませた触媒層におけるフラッディングや該電解質材料を含ませた固体高分子電解質膜における破断が起こりにくい。
【００６１】
＜電解質材料の製造方法＞
本発明の電解質材料の製造方法は、下記工程（ａ）、（ｂ）を有する。
（ａ）重合容器に、化合物（ｍａ１）および化合物（ｍａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ１）および化合物（ｍｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥとを、２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させ、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）を得る工程（ただし、重合容器に供給される化合物の少なくとも１種は、化合物（ｍａ１）および化合物（ｍｂ１）からなる群から選ばれる化合物である）。
（ｂ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換し、イオン交換基を有するポリマー（Ｈ）からなる電解質材料を得る工程。
【００６２】
（工程（ａ））
ポリマー（Ｆ）は、化合物（ｍａ）、化合物（ｍｂ）、ＴＦＥ、および必要に応じて化合物（ｍｄ）を重合することによって製造される。
本発明においては、化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥと、必要に応じて化合物（ｍｄ）とを、２時間以上、特に２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させることに特徴がある。化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥと、必要に応じて化合物（ｍｄ）とを、２〜１２時間にわたって連続的または断続的に供給することが好ましい。
【００６３】
ＴＦＥは、気体であるため、通常は、化合物（ｍａ）、化合物（ｍｂ）および化合物（ｍｄ）とは別に供給される。
化合物（ｍａ）、化合物（ｍｂ）および化合物（ｍｄ）は、混合して供給してもよく、別々に供給してもよい。
化合物（ｍａ）が２種以上の場合、すべての化合物（ｍａ）を混合して供給してもよく、一部の化合物（ｍａ）を混合し、残りの化合物（ｍａ）を別に供給してもよく、すべての化合物（ｍａ）を別々に供給してもよい。
化合物（ｍｂ）が２種以上の場合、すべての化合物（ｍｂ）を混合して供給してもよく、一部の化合物（ｍｂ）を混合し、残りの化合物（ｍｂ）を別に供給してもよく、すべての化合物（ｍｂ）を別々に供給してもよい。
化合物（ｍｄ）が２種以上の場合、すべての化合物（ｍｄ）を混合して供給してもよく、一部の化合物（ｍｄ）を混合し、残りの化合物（ｍｄ）を別に供給してもよく、すべての化合物（ｍｄ）を別々に供給してもよい。
【００６４】
化合物（ｍａ）、化合物（ｍｂ）、ＴＦＥおよび化合物（ｍｄ）は、すべてを連続的に供給してもよく、一部を連続的に供給し、残りを断続的に供給してもよく、すべてを断続的に供給してもよい。ＴＦＥを除くモノマーの一部を、あらかじめ重合容器に仕込んでおいてもよい。
断続的に供給する場合は、断続的に供給するすべてのモノマーを同じタイミングで供給してもよく、断続的に供給する一部のモノマーを同じタイミングで供給し、残りのモノマーを別のタイミングで供給してもよく、断続的に供給するすべてのモノマーを別々のタイミングで供給してもよい。各分子鎖ごとの単位の組成のバラツキの少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、断続的に供給するすべてのモノマーを同じタイミングで供給することが好ましい。
断続的に供給する場合は、各分子鎖ごとの単位の組成のバラツキの少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、供給回数は３回以上が好ましく、４回以上がより好ましい。生産性の点から、供給回数は２０回以下が好ましい。
各分子鎖ごとの単位の組成のバラツキの少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥと、必要に応じて化合物（ｍｄ）とを、２〜１５時間にわたって一定の供給速度で連続的に供給することが理想的である。
【００６５】
化合物（ｍａ）および化合物（ｍｂ）は、重合容器に供給される前に、供給ライン等にて重合するおそれがある。よって、本発明の電解質材料の製造方法においては、少なくとも供給ラインにて化合物（ｍａ）および化合物（ｍｂ）を冷却しながら供給することが好ましい。供給ラインの冷却温度は０〜−１００℃が好ましく、供給ラインをドライアイスで冷却するのがより好ましい。
【００６６】
化合物（ｍａ）および化合物（ｍｂ）の合計は、全モノマー（１００モル％）のうち、３０〜９０モル％であることが好ましい。化合物（ｍａ）および化合物（ｍｂ）の合計が３０モル％以上であれば、ポリマー（Ｈ）を含む触媒層のガス透過性が良好になる。化合物（ｍａ）および化合物（ｍｂ）の合計が９０モル％以下であれば、ポリマー（Ｈ）の含水率がより低くなる。
【００６７】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度（重合容器内の温度）は、通常、１０〜１５０℃である。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。
【００６９】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【００７０】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル重合開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。ラジカル重合開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００７１】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【００７２】
（工程（ｂ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【００７３】
−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【００７４】
（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００７５】
（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【００７６】
（作用効果）
以上説明した本発明の電解質材料の製造方法にあっては、化合物（ｍａ１）および化合物（ｍａ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍａ）と、化合物（ｍｂ１）および化合物（ｍｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｍｂ）と、ＴＦＥとを、２〜１５時間にわたって連続的または断続的に供給することによって共重合させ、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）を得ているため、各分子鎖ごとの単位の組成のバラツキの少ないポリマー（Ｆ）が得られ、ポリマー（Ｈ）の含水率が低く抑えられる。
【００７７】
一方、特許文献１においては、−ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーと、−ＳＯ２Ｆ基を有さず、ジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーと、ＴＦＥとを重合容器に一括で仕込み、共重合させ、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（Ｆ）を得ているため、−ＳＯ２Ｆ基およびジオキソラン環を有するペルフルオロモノマーに由来する単位が一部の分子鎖に偏って存在するポリマー（Ｆ）が得られ、比較例（例６、７）に記載するようにポリマー（Ｈ）の含水率が高くなる。
【００７８】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散された本発明の電解質材料とを含む組成物である。
【００７９】
分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対する電解質材料の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
電解質材料の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料にせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
本発明の液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
【００８１】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００８２】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【００８３】
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であり、カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明の電解質材料であることがより好ましい。
【００８４】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００８５】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【００８６】
触媒層形成用液は、電解質材料および触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明の液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【００８７】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００８８】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有していてもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【００８９】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００９０】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明の電解質材料、公知の電解質材料が挙げられる。
【００９１】
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、電解質材料の液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒を含む分散媒に、電解質材料を分散させた分散液である。
【００９２】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、電解質材料の種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、電解質材料が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【００９３】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００９４】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、およびマンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、およびマンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、またはヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【００９５】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【００９６】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【００９７】
（作用効果）
以上説明した膜電極接合体１０は、触媒層１１が本発明の電解質材料を含んでいれば、触媒層１１におけるフラッディングが起こりにくく、固体高分子電解質膜１５が本発明の電解質材料を含んでいれば、固体高分子電解質膜１５における破断が起こりにくい。また、触媒層１１が本発明の電解質材料を含んでいれば、発電特性に優れる。
【００９８】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２枚のセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
【００９９】
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜４は実施例であり、例５〜９は比較例である。【０１０１】
（単位の組成）
ポリマー（Ｆ）を構成する各単位の比は、１９Ｆ−ＮＭＲによる組成分析から求めた。【０１０２】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｆ）を構成する各単位の比から、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を算出した。【０１０３】
（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマー（Ｆ）の分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱを求めた。【０１０４】
（含水率）
ポリマー（Ｈ）の含水率は、下記方法によって求めた。
ポリマー（Ｆ）が流動する温度までポリマー（Ｆ）を加温した後、加圧プレス成形によって厚さ１００〜２００μｍのフィルムに加工した。該フィルムを、ジメチルスルホキシドの３０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に８０℃で、１６時間浸漬させることにより、該フィルム中のポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。該フィルムを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、該フィルム中のポリマーの−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換した。該フィルムを超純水で充分に水洗し、ポリマー（Ｈ）のフィルムを得た。
該フィルムを８０℃の温水中に１６時間浸漬した後、温水ごとフィルムを室温まで冷却した。水中よりフィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちにフィルムの含水時の質量Ｗ１を測定した。該フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、フィルムを乾燥させた。グローブボックス中でフィルムの乾燥質量Ｗ２を測定した。下式（１）から含水率を求めた。
含水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００  ・・・（１）【０１０５】
（発電特性）
膜電極接合体の温度を６０℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、空気ともに相対湿度１００％ＲＨとし、電流密度が１．２５Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録する。セル電圧が０.５Ｖ以上を○、０.５Ｖ未満を×と評価する。【０１０６】
（化合物（ｍａ１））
国際公開第２００３／０３７８８５号のｐ．３７−４２の実施例に記載の方法にしたがって、化合物（ｍａ１−１）を合成した。【０１０７】
【化１２】
2014175123.tif 000014
【０１０８】
（化合物（ｍａ２））【０１０９】
【化１３】
2014175123.tif 000015
【０１１０】
（化合物（ｍｂ１））
特許第４７８８２６７号公報のｐ．１８−１９の実施例に記載の方法にしたがって、化合物（ｍｂ１−１）を合成した。【０１１１】
【化１４】
2014175123.tif 000016
【０１１２】
（化合物（ｍｂ２））【０１１３】
【化１５】
2014175123.tif 000017
【０１１４】
（ラジカル重合開始剤）
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２  ・・・（ｉ−１）【０１１５】
【化１６】
2014175123.tif 000018
【０１１６】
（溶媒）
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（ｓ−１）【０１１７】
（例１）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の２２．４７ｇ、化合物（ｍａ１−１）の５．１０ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の２１．１０ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の１４．７ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し圧力を０．４０ＭＰａＧとして、温度と圧力を一定に保持しながら、連続的に供給した。ＴＦＥの０．１６ｇを供給するたびに、化合物（ｍｂ２−１）の０．９６ｇおよび化合物（ｍａ１−１）の１．０ｇの混合物を、ドライアイスで冷却した供給ラインから供給した。また、該混合物を供給するたびに、化合物（ｓ−１）の０．５ｇを用いて供給ラインの洗浄を行った。該混合物の供給は、合計で１２回行った。該混合物の供給の間隔は約３０分であった。ＴＦＥ供給量が所定量に達したので、６．５時間後にオートクレーブを冷却して反応を停止した。【０１１８】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）の１２．３ｇを得た。ポリマー（Ｆ−１）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝５２：３１：１７（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量は、１．１３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ポリマー（Ｆ−１）のＴＱは２８９℃であった。【０１１９】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノール２０質量％および水酸化カリウム１５質量％を含む５０℃の水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に室温で２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。該ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）の含水率は、３５％であった。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。【０１２０】
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒１０ｇに水３９ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）を６０ｇ加え、さらに６４ｇのエタノールを加えて固形分濃度を８質量％とし、触媒層形成用液を得る。該液を別途用意したエチレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成する。
固体高分子電解質膜として、フレミオン膜（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、膜厚：２０μｍ、旭硝子社製）を２枚の触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得る。
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成する。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得る。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、発電特性の評価を実施する。結果を表２に示す。【０１２１】
（例２）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の４２．８９ｇ、化合物（ｍａ１−１）の１１．４０ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の４１．０１ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の２８．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し圧力を０．１６ＭＰａＧとして、温度と圧力を一定に保持しながら、連続的に供給した。ＴＦＥの０．０９ｇを供給するたびに、化合物（ｍｂ２−１）の１．０８ｇおよび化合物（ｍａ１−１）の１．５０ｇの混合物を、ドライアイスで冷却した供給ラインから供給した。また、該混合物を供給するたびに、化合物（ｓ−１）の１．０ｇを用いて供給ラインの洗浄を行った。該混合物の供給は、合計で１１回行った。該混合物の供給の間隔は約３０〜６０分であった。ＴＦＥ供給量が所定量に達したので、９．４時間後にオートクレーブを冷却して反応を停止した。【０１２２】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）の２３．５ｇを得た。ポリマー（Ｆ−２）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝５３：３４：１３（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量は、１．１９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ポリマー（Ｆ−２）のＴＱは２７５℃であった。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−２）、ポリマー（Ｈ−２）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−２）を得た。ポリマー（Ｈ−２）の含水率は、５０％であった。結果を表１に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−２）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１２３】
（例３）
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の４５．６８ｇ、化合物（ｍａ１−１）の１５．０ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の４５．０１ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の１０５．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。４０℃に昇温した後、ＴＦＥを導入し圧力を０．１１ＭＰａＧとして、温度と圧力を一定に保持しながら、連続的に供給した。ＴＦＥの０．１２ｇを供給するたびに、化合物（ｍｂ２−１）の１．４３ｇおよび化合物（ｍａ１−１）の２．００ｇの混合物を、ドライアイスで冷却した供給ラインから供給した。また、該混合物を供給するたびに、化合物（ｓ−１）の１．５ｇを用いて供給ラインの洗浄を行った。該混合物の供給は、合計で１１回行った。該混合物の供給の間隔は約３０〜６０分であった。ＴＦＥ供給量が所定量に達したので、７．４時間後にオートクレーブを冷却して反応を停止した。【０１２４】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−３）の５０．５ｇを得た。ポリマー（Ｆ−３）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝５１：３５：１４（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−３）のイオン交換容量は、１．２２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ポリマー（Ｆ−３）のＴＱは２８０℃であった。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−３）、ポリマー（Ｈ−３）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−３）を得た。ポリマー（Ｈ−３）の含水率は、８０％であった。結果を表１に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−３）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１２５】
（例４）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ１−１）の１９．６９ｇ、化合物（ｍａ２−１）の７．３ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の１７．２ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の４４．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。４０℃に昇温し、ＴＦＥを導入し圧力を０．８ＭＰａＧとして、温度と圧力を一定に保持しながら、連続的に供給する。ＴＦＥの０．３７ｇを供給するたびに、化合物（ｍｂ１−１）の０．８８ｇおよび化合物（ｍａ２−１）の１．０ｇの混合物を、ドライアイスで冷却した供給ラインから供給する。また、該混合物を供給するたびに、化合物（ｓ−１）の１．５ｇを用いて供給ラインの洗浄を行う。該混合物の供給は、合計で９回行う。該混合物の供給の間隔は約３０〜６０分である。ＴＦＥ供給量が所定量に達し、６時間後にオートクレーブを冷却して反応を停止する。【０１２６】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過する。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過する。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−４）の２０ｇを得る。ポリマー（Ｆ−４）における各単位の比は、化合物（ｍｂ１−１）：化合物（ｍａ２−１）：ＴＦＥ＝２４：４０：３６（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−４）のイオン交換容量は、１．０９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。ポリマー（Ｆ−４）のＴＱは２８０℃である。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−４）、ポリマー（Ｈ−４）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−４）を得る。ポリマー（Ｈ−４）の含水率は、９０％である。結果を表３に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−４）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表４に示す。【０１２７】
（例５）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の１６．３８ｇ、化合物（ｍａ１−１）の１１．５８ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の１００ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の２５．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの５．５ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、６．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。【０１２８】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−５）の１４．４ｇを得た。ポリマー（Ｆ−５）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝３５：３０：３５（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−５）のイオン交換容量は、１．２１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ポリマー（Ｆ−５）のＴＱは２５３℃であった。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−５）、ポリマー（Ｈ−５）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−５）を得た。ポリマー（Ｈ−５）の含水率は、１５０％であった。結果を表１に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−５）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１２９】
（例６）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の３５．３９ｇ、化合物（ｍａ１−１）の２３．３２ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の２０．０ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の３９．７ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。ＴＦＥの１８．１ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、２時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。【０１３０】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過した。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）の２９．４ｇを得た。ポリマー（Ｆ−６）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝２７：２７：４６（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量は、１．１９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。ポリマー（Ｆ−６）のＴＱは３０８℃であった。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−６）、ポリマー（Ｈ−６）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−６）を得た。ポリマー（Ｈ−６）の含水率は、１７０％であった。結果を表１に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−６）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１３１】
（例７）
特許文献１の例８の追試を行い、特許文献１の例８のポリマー（Ｈ）の含水率を明確にする。
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の１５．２５ｇ、化合物（ｍａ１−１）の２２．２６ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の１１．０ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−２）の２４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。ＴＦＥの３．０ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。【０１３２】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過する。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過する。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）の１５．０ｇを得る。ポリマー（Ｆ−７）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝２６：６０：１４（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量は、１．８１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。ポリマー（Ｆ−７）のＴＱは２８０℃である。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−７）、ポリマー（Ｈ−７）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−７）を得る。ポリマー（Ｈ−７）の含水率は、５１０％である。結果を表１に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−７）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１３３】
（例８）
特許文献１の例９の追試を行い、特許文献１の例９のポリマー（Ｈ）の含水率を明確にする。
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ２−１）の２１．９６ｇ、化合物（ｍａ１−１）の２１．２ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の１３．０ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の２５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。ＴＦＥの４．２５ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。【０１３４】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集し、ろ過する。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過する。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−８）の１７．０ｇを得る。ポリマー（Ｆ−８）における各単位の比は、化合物（ｍｂ２−１）：化合物（ｍａ１−１）：ＴＦＥ＝３４：５０：１６（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量は、１．６１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。ポリマー（Ｆ−８）のＴＱは２８０℃である。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−８）、ポリマー（Ｈ−８）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−８）を得る。ポリマー（Ｈ−８）の含水率は、２４０％である。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−８）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。【０１３５】
（例９）
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍｂ１−１）の１７．９ｇ、化合物（ｍａ２−１）の９．８ｇ、溶媒として化合物（ｓ−１）の１７．２ｇ、およびラジカル重合開始剤として化合物（ｉ−１）の４４．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。ＴＦＥの１０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。【０１３６】
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、ろ過する。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−９）の２０ｇを得る。ポリマー（Ｆ−９）における各単位の比は、化合物（ｍｂ１−１）：化合物（ｍａ２−１）：ＴＦＥ＝２８：５０：２２（モル％）であり、該比から算出したポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量は、１．１５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。ポリマー（Ｆ−９）のＴＱは２８０℃である。例１と同様にして−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−９）、ポリマー（Ｈ−９）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−９）を得る。ポリマー（Ｈ−９）の含水率は、１４０％である。結果を表３に示す。
例１において触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、液状組成物（Ｄ−９）に代える以外は、例１と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表４に示す。【０１３７】
【表１】
2014175123.tif 000019
【０１３８】
【表２】
2014175123.tif 000020
【０１３９】
【表３】
2014175123.tif 000021
【０１４０】
【表４】
2014175123.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の電解質材料は、固体高分子形燃料電池用の電解質材料として有用である。また、他の用途（水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に用いるプロトン選択透過膜；食塩電解、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩または製塩に用いる電気透析用陽イオン交換膜等）にも用いることができる。
なお、２０１３年４月２２日に出願された日本特許出願２０１３−０８９７９７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１４２】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
１６ カーボン層
【図１】
2014175123.tif 000027
【図２】
2014175123.tif 000028
【国際調査報告】
2014175123.tif 000029
2014175123.tif 000030