(57)【要約】  本発明は、体積変化によるサイクル劣化が生じにくく、かつ、充電時のポリイミドの還元による初回充放電効率の低下が生じにくいリチウムイオン二次電池用負極を製造するための合材ペーストを提供することを目的とする。上記目的は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物から得られるポリアミド酸および／または対応するポリイミドを含み、前記ジアミン化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミンを含むバインダー樹脂用組成物と、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する負極活物質と、を含む、リチウムイオン二次電池負極用合材ペーストによって解決される。  【化１】2017022796.tif 000011
2017022796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストであって、
バインダー樹脂用組成物と負極活物質を含有し、
前記バインダー樹脂用組成物は、ジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリアミド酸、またはジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリイミド、を含有し、
前記ジアミン化合物に由来する構成単位は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含み、
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する、合材ペースト。
【化１】
2017022796.tif 000009
（一般式（Ｉ）または（II）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−からなる群から選ばれる二価の基である）
【請求項２】
前記負極活物質における、前記ケイ素酸化物の配合量は、前記ケイ素酸化物と前記炭素粒子との質量の合計に対し、５質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の合材ペースト。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む、請求項１または２に記載の合材ペースト。
【請求項４】
前記バインダー樹脂用組成物は、アルカリ金属イオンをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合材ペースト。
【請求項５】
リチウムイオン二次電池用の負極であって、
集電体と負極活物質層との積層体を含み、
前記負極活物質層は、バインダー樹脂および負極活物質を含有し、
前記バインダー樹脂は、ジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリイミドを含有し、
前記ジアミン化合物に由来する構成単位は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含み、
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する、
負極。
【化２】
2017022796.tif 000010
（一般式（Ｉ）または（II）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−からなる群から選ばれる二価の基である）
【請求項６】
前記負極活物質における、前記ケイ素酸化物の配合量は、前記ケイ素酸化物と前記炭素粒子との質量の合計に対し、５質量％以上７０質量％以下である、請求項５に記載の負極。
【請求項７】
前記バインダー樹脂における、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む、請求項５または６に記載の負極。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の合材ペーストを、集電体上に塗布する工程と、前記合材ペーストが塗布された集電体を加熱処理する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理する工程における加熱処理温度が、２００℃以上３５０℃以下である、請求項８に記載の負極の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、請求項５〜７のいずれか１項に記載の負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペースト、リチウムイオン二次電池用の負極、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化と軽量化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。二次電池とは、充放電が可能な電池であり、正極活物質と負極活物質とが電解質を介して化学反応することにより生じた化学エネルギーを、電気エネルギーとして繰り返し利用するものである。このような二次電池の中でも、高いエネルギー密度を有するものとして、リチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が主に用いられており、負極活物質には、炭素材料が主に用いられている。【０００３】
また、リチウムイオン二次電池などの二次電池において、活物質を集電体に固定するためのバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を有する、次世代の負極活物質の開発が進められている。特に、ケイ素原子やスズ原子等を用いた負極活物質は、大きな充放電容量を有するため、実用化が期待されている。しかし、ケイ素原子やスズ原子はリチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化が非常に大きいため、これらの負極活物質は、充放電サイクルに伴う、膨張、収縮の度合いが大きい。そのため、負極活物質としてケイ素原子やスズ原子等を用いて、従来のＰＶｄＦなどをバインダーとして用いた場合、上記活物質粒子の膨張および収縮により、活物質粒子が微粉化したり、バインダーから脱離したりする。この微粉化および脱離は、電池のサイクル劣化を生じさせやすい。また、リチウムイオン二次電池のバインダーには、短時間に充放電を行う際の、急激なイオンの移動による電池の発熱に対応するため、高い耐熱性が求められている。そこで、機械強度と耐熱性に優れるポリイミドをバインダーに用いた電極が提案されている（特許文献１〜８を参照）。【０００５】
しかしながら、従来のポリイミドをバインダーとするリチウムイオン二次電池は、サイクル特性および耐熱性に優れるものの、初回充放電効率が低くなるという欠点がある（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３１２７９１号公報
【特許文献２】特開２０１１−４０３２６号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３８５６２号公報
【特許文献４】特開２０１１−８６４８０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１５０５１３号
【特許文献６】国際公開第２０１１／０４０３０８号
【特許文献７】特開２０１１−１４２０６８号公報
【特許文献８】特開２０１１−２１６３２０号公報
【特許文献９】特開２０１１−６０６７６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J. Mater. Chem, 2010, 20, 5404-5410.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、従来のポリイミドバインダーをバインダーとするリチウムイオン二次電池の初回充放電効率が低くなる原因は、充電時にポリイミドが還元されることにあると考えられる（非特許文献１）。【０００９】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の負極において、充電時のポリイミドの還元による初回充放電効率の低下が生じにくい負極を製造するための合材ペースト、そのような特性を有する負極、およびそのような負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下に示すリチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストに関する。
［１］リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストであって、
バインダー樹脂用組成物と負極活物質を含有し、
前記バインダー樹脂用組成物は、ジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリアミド酸、またはジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリイミド、を含有し、
前記ジアミン化合物に由来する構成単位は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含み、
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する、合材ペースト。
【化１】
2017022796.tif 000003
（一般式（Ｉ）または（II）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−からなる群から選ばれる二価の基である）
［２］前記負極活物質における、前記ケイ素酸化物の配合量は、前記ケイ素酸化物と前記炭素粒子との質量の合計に対し、５質量％以上７０質量％以下である、［１］に記載の合材ペースト。
［３］前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む、［１］または［２］に記載の合材ペースト。
［４］前記バインダー樹脂用組成物は、アルカリ金属イオンをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の合材ペースト。【００１１】
本発明の第二は、以下に示すリチウムイオン二次電池用の負極に関する。
［５］リチウムイオン二次電池用の負極であって、
集電体と負極活物質層との積層体を含み、
前記負極活物質層は、バインダー樹脂および負極活物質を含有し、
前記バインダー樹脂は、ジアミン化合物に由来する構成単位およびテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有するポリイミドを含有し、
前記ジアミン化合物に由来する構成単位は、下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含み、
前記負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する、
負極。
【化２】
2017022796.tif 000004
（一般式（Ｉ）または（II）において、
ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、
−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−からなる群から選ばれる二価の基である）
［６］前記負極活物質における、前記ケイ素酸化物の配合量は、前記ケイ素酸化物と前記炭素粒子との質量の合計に対し、５質量％以上７０質量％以下である、［５］に記載の負極。
［７］前記バインダー樹脂における、前記テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含む、［５］または［６］に記載の負極。【００１２】
本発明の第三は、以下に示すリチウムイオン二次電池用の負極の製造方法に関する。
［８］［１］〜［４］のいずれかに記載の合材ペーストを、集電体上に塗布する工程と、前記合材ペーストが塗布された集電体を加熱処理する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法。
［９］前記加熱処理する工程における加熱処理温度が、２００℃以上３５０℃以下である、［８］に記載の負極の製造方法。【００１３】
本発明の第四は、以下に示すリチウムイオン二次電池に関する。
［１０］リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極が、［５］〜［７］のいずれかに記載の負極である、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用の負極において、充電時のポリイミドの還元による初回充放電効率の低下が生じにくい負極を製造するための合材ペースト、そのような特性を有する負極、およびそのような負極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る負極を得るための合材ペースト、そのような負極、およびそのような負極を備えたリチウムイオン二次電池について詳説する。
【００１６】
１．リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペースト
本発明に係るリチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストは、バインダー樹脂用組成物と負極活物質とを含有する。上記合材ペーストは、さらに溶媒および導電助剤などのその他の物質を含有してもよい。
【００１７】
１−１．バインダー樹脂用組成物
上記リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストが含有するバインダー樹脂用組成物は、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸を含有する。バインダー樹脂用組成物は、上記ポリアミド酸またはポリイミド以外の樹脂を含有してもよい。さらに、バインダー樹脂用組成物はアルカリ金属イオンを含有していてもよい。
【００１８】
１−１−１．ポリアミド酸またはポリイミド
バインダー樹脂用組成物に含まれるポリアミド酸またはポリイミドは、ジアミン化合物に由来する構成単位と、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位とを含む。
【００１９】
１−１−１−１．ジアミン化合物に由来する構成単位
上記ポリアミド酸またはポリイミド、ジアミン化合物に由来する構成単位は、以下の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位である。
【化３】
2017022796.tif 000005
【００２０】
一般式（Ｉ）および（II）において、ｎおよび２つのｍは、それぞれ独立して０または１であり、−Ｘ−は、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−から選ばれる二価の基である。なお、本発明で「直結」とはシクロヘキサン環同士、あるいはノルボルナン環を構成する炭素元素同士が直接に共有結合している結合形態として定義される。
【００２１】
２つのｍの一方または双方が１であると、それから得られるポリイミドの柔軟性が高まりやすい。そのため、リチウムイオン二次電池の電極において、活物質をより確実に結着しやすい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるジアミンは、シクロヘキサンジアミン（ｍ＝ｎ＝０）であるか、ビスアミノメチルシクロヘキサン（ｍ＝１，ｎ＝０）であることが好ましく、ビスアミノメチルシクロヘキサンであることがより好ましく、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンであることがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（II）で表されるジアミンは、ノルボルナンジアミン（ｍ＝ｎ＝０）であるか、ビスアミノメチルノルボルナン（ｍ＝１，ｎ＝０）であることが好ましく、ビスアミノメチルノルボルナンであることがより好ましく、２，５−ビスアミノメチルノルボルナンまたは２，６−ビスアミノメチルノルボルナンであることがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミンが、幾何異性体（トランス体とシス体など）を有するときは、いずれの異性体でもよく、また、その異性体比は特に限定されない。
【００２５】
ポリアミド酸またはポリイミドにおける、一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位の割合は、ジアミン化合物に由来するすべての構成単位の全モルに対し、通常、２０モル％〜１００モル％、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは７０モル％〜１００モル％である。
【００２６】
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位の割合が多くなると、リチウムやリチウムと合金化した活物質に対するポリイミドの耐還元性が高まる。そのため、電池の初回充放電効率が高まるほか、電極における活物質のバインダーとしての耐久性が高まる。
【００２７】
ポリアミド酸またはポリイミドは、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（以下、単に「他のジアミン化合物」ともいう。）に由来する構成単位を含んでいてもよい。ポリアミド酸またはポリイミドが有する、ジアミン化合物に由来するすべての構成単位中に、他のジアミン化合物に由来する構成単位の割合は、通常、８０モル％未満、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満である。
【００２８】
他のジアミン化合物の第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、以下の＜１＞〜＜６＞が含まれる。
【００２９】
＜１＞ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
【００３０】
＜２＞３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
【００３１】
＜３＞１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
【００３２】
＜４＞４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
【００３３】
＜５＞１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
【００３４】
＜６＞４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミン。
【００３５】
他のジアミン化合物の第二の例には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
【００３６】
他のジアミン化合物の第三の例には、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
【００３７】
他のジアミン化合物の第四の例には、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。
【００３８】
他のジアミン化合物の第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。
【００３９】
他のジアミン化合物の第六の例には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。
【００４０】
他のジアミン化合物の第七の例には、シクロブタンジアミン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの前述の一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン以外の脂環族ジアミン類などが含まれる。
【００４１】
１−１−１−２．テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位は、特に限定されず、たとえば、一般式（III）に示されるように、炭素数４〜２７である４価の有機置換基Ｙを有するテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であればよい。
【化４】
2017022796.tif 000006
【００４２】
有機置換基Ｙは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、または芳香族基が直接もしくは連結基を介して相互に連結された非縮合多環式芳香族基などであり、非縮合多環式芳香族基が好ましい場合がある。有機置換基Ｙの炭素数は、６〜２７であることが好ましい。
【００４３】
一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、ポリアミド酸またはポリイミドを製造できればよい。テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
【００４４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基またはこれらの基を有する置換基で置換されていてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。
【００４６】
なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、トリメリット酸無水物類、ヘキサカルボン酸三無水物類またはオクタカルボン酸四無水物類であってもよい。
【００４７】
これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ポリアミド酸またはポリイミドは、上記テトラカルボン酸二無水物のうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を含むことが好ましい。また、ポリアミド酸またはポリイミドは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を、ポリアミド酸またはポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物の全モル量に対し、５０モル％以上含有することがより好ましい。
【００４９】
１−１−１−３．ポリアミド酸またはポリイミドの物性
ポリアミド酸またはポリイミドの重量平均分子量は、１．０×１０３〜５．０×１０５であることが好ましい。重量平均分子量が１．０×１０３未満であると、バインダー樹脂用組成物を硬化して得られるバインダーの機械強度が低下することがある。重量平均分子量が５．０×１０５を超えると塗工が困難となることがある。ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され得る。
【００５０】
ポリアミド酸またはポリイミドの対数粘度は、例えば負極合材ペーストの分散性や塗布性などの観点から、０．２〜３．０ｄＬ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜２．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００５１】
ポリアミド酸またはポリイミドの対数粘度は、以下の方法で測定されうる。即ち、ポリアミド酸またはポリイミドを含有するバインダー樹脂用組成物を、濃度が０．５ｇ／ｄＬ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈する。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定する。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出する。
対数粘度［ｄＬ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５
【００５２】
１−１−１−４．ポリアミド酸またはポリイミドの含有比率
ポリアミド酸またはポリイミドの、バインダー樹脂用組成物全体に対する含有比率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上としうる。上記ポリアミド酸またはポリイミドの含有比率を一定以上とすることで、当該バインダー樹脂用組成物を用いて得られる負極活物質層において良好な結着性と耐還元性が得られやすい。上記ポリアミド酸またはポリイミドの含有比率の上限は、１００質量％としうる。
【００５３】
１−１−１−５．ポリアミド酸またはポリイミドの製造
ポリアミド酸は、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを、以下に記載の溶剤存在下で反応させて得られる。ジアミン化合物およびテトラカルボン酸二無水物は、いずれも、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。このとき、前記他のジアミン化合物が溶剤に含有され、同時に反応されてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましいが、それ以外のテトラカルボン酸二無水物でもよい。
【００５４】
ポリイミドは、前記ポリアミド酸を１５０℃〜２３０℃で加熱し、脱水縮合反応させて得られる。脱水縮合反応は、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒の存在下または不存在下、加熱下で行ってもよい。
【００５５】
溶剤としては、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンなどが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００５６】
これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が含まれる。
【００５７】
上記方法でポリイミドを製造するための触媒としては、三級アミン類が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種の触媒が用いられる。触媒の使用量は、少量でなるべく短い反応時間とするためには、テトラカルボン酸二無水物成分に対して０．１〜１００モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物の仕込みモル量（Ｍ１）とジアミン化合物の仕込みモル量（Ｍ２）との比率を、Ｍ１：Ｍ２＝０．９０：１．００〜１．１０：１．００とすることが好ましい。Ｍ１：Ｍ２は、０．９２：１．００〜１．０８：１．００であることがより好ましく、０．９５：１．００〜１．０５：１．００であることがさらに好ましい。
【００５９】
なお、ポリイミドは、別の方法、たとえば、前記一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物と、前記一般式（III）で表されるテトラカルボン酸二無水物との一段法によって製造されてもよい。
【００６０】
また、上記ポリアミド酸は、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、ポリアミド酸の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や集電体との接着性をさらに高めることができる。
【００６１】
１−１−２．その他の樹脂
バインダー樹脂用組成物は、上記ポリアミド酸またはポリイミド以外の樹脂をさらに含んでいてもよい。上記ポリアミド酸またはポリイミド以外の樹脂は、上記ポリイミドまたは上記ポリアミド酸と相溶可能であれば特に限定はないが、電解液の主成分であるカーボネートに溶解しない樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂用組成物が、上記ポリアミド酸またはポリイミド以外の樹脂をさらに含むことで、電池の初回充放電効率がより高まる。このような観点からは、バインダー樹脂用組成物は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、またはポリアミドイミドをさらに含むことが好ましい。バインダー樹脂用組成物がポリアミドまたはポリアミドイミドを含むとき、初回充放電効率をより高める観点からは、上記ポリアミドまたはポリアミドイミドは、脂環構造を有していることが好ましい。
【００６２】
１−１−３．アルカリ金属イオン
アルカリ金属イオンは、ポリアミド酸またはポリイミド中に分散させるため、例えば（モノ）カルボン酸の塩として添加される。
【００６３】
バインダー樹脂用組成物にアルカリ金属イオンを含有させることで、上記バインダー樹脂用組成物を硬化してなるバインダー樹脂へのリチウムイオンの透過性が高まる。そのため、アルカリ金属イオンを含有する本発明のバインダー樹脂用組成物を、リチウムイオン電池の負極の負極活物質のバインダー樹脂として用いると、負極内の抵抗を下げることができる。特に、本発明のバインダー樹脂用組成物を硬化してなるバインダー樹脂はポリイミドを主成分とするため、電気抵抗が高くなることがある。そのため、アルカリ金属イオンと組み合わせて電気抵抗の上昇を抑制することが好ましい。
【００６４】
バインダー樹脂用組成物に含まれるアルカリ金属イオンの含有量は、前記テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対し４〜２０モル％であることが好ましい。
【００６５】
１−２．負極活物質
上記リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストが含有する負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物および炭素粒子を含有する。なお、ケイ素酸化物の表面は、炭素被膜によって被覆されていてもよい。
【００６６】
１−２−１．ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物
本発明において、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）は、通常、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と金属ケイ素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質のケイ素酸化物の総称を表す一般式である。ＳｉＯx（０．５≦ｘ≦１．５）において、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。さらに好ましいｘの範囲は、０．７≦ｘ≦１．２である。
【００６７】
上記ケイ素酸化物の粒径Ｄ５０は一般に小さい方が好ましいが、あまりにも小さくなると負極形成時に凝集して粗大化する場合がある。Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。通常、上記ケイ素酸化物のＤ５０は１μｍ〜１５μｍ、より好ましくは２μｍ〜８μｍの範囲にある。後述するように、本願発明においては、上記ケイ素酸化物のＤ５０は、負極用合材ペースト調製時に、同時に使用する特定の炭素粒子のＤ５０との間で特定の関係を満たすことが好ましい。なお、上記ケイ素酸化物は、所望のＤ５０を有する市販のケイ素酸化物を用いることも可能である。
【００６８】
負極用合材ペースト中の上記ケイ素酸化物の配合量は、負極活物質である上記ケイ素酸化物の質量と後述する炭素粒子の質量との合計を１００質量％としたときの上記ケイ素酸化物の配合割合が５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは１０質量％〜５０質量％となる量である。なお、後述するようにケイ素酸化物の表面が炭素被膜で被覆されている場合、上記ケイ素酸化物の質量は、ケイ素酸化物の質量と炭素被膜の質量との合計とする。この配合割合の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、ケイ素酸化物のみを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に比べて、活物質の体積変化に起因する負極の容量劣化を抑制することができるため、活物質／バインダー間の剥離による抵抗増大が抑制され、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池とすることが出来る。
【００６９】
１−２−２．上記ケイ素酸化物の表面を被覆する炭素被膜
上記ケイ素酸化物は、表面が炭素被膜で被覆されていてもよい。上記ケイ素酸化物の表面を炭素被膜で被覆することによって、負極活物質を含む負極合材層中の導電ネットワークを良好に形成し、電池の負荷特性を向上させることができる。上記ケイ素酸化物の表面に炭素被膜を被覆する方法としては、有機物ガス及び／又は蒸気の雰囲気下、温度８００℃以上１３００℃以下で熱ＣＶＤ処理する方法が挙げられる。熱ＣＶＤ法による場合、炭素被膜の量が、上記ケイ素酸化物に対して通常３〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％となるように炭素被膜を形成することができる。炭素被膜量を２０質量％以下とすることで、負極用合材ペースト中の上記ケイ素酸化物が相対的に高くなるため、高容量を維持することができる。炭素被膜量を３質量％以上とすることで、上記ケイ素酸化物の電子伝導性を十分にして、電池容量を十分にすることができる。なお、この熱ＣＶＤ処理の時間は、被覆炭素量との関係で適宜設定される。なお、上記ケイ素酸化物は、この処理による熱の作用でケイ素−ケイ素酸化物系複合体に変化（不均化）する。
【００７０】
より具体的に説明する。粉末状の上記ケイ素酸化物に対して、不活性ガス気流下で８００℃以上１３００℃で加熱した反応装置を用いて、炭化水素系ガスを含む雰囲気下で、６００℃以上１３００℃以下、好ましくは７００℃以上、より好ましくは８００℃以上、特に好ましくは９００℃以上１２００℃以下の温度で加熱することで炭素被覆処理を行う。一般的に、処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、且つ導電性の高い炭素を含む炭素被膜を形成できる。
【００７１】
本発明において、炭化水素系ガスとしては、特に非酸化性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが好適に選択される。このような炭化水素系ガスとしては、例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００７２】
この熱ＣＶＤ処理を行う装置は、非酸化性雰囲気において非処理物を加熱するための機構を有する反応装置を用いればよく、特に限定されない。例えば、連続法、回分法での処理が可能で、具体的には流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
１−２−３．炭素粒子
炭素粒子は、特に制限されない。具体例として、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛粒子とその表面に存在する炭素質層とからなる粒子（すなわち、炭素被覆黒鉛）、または黒鉛粒子に炭素繊維を付着させてなる粒子等が挙げられる。
【００７４】
炭素粒子の粒径Ｄ５０は特に制限されないが、通常１μｍ以上である。Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径、つまり、体積基準で測定したメディアン径を指す。また、炭素粒子の粒径Ｄ５０は、ケイ素酸化物の粒径Ｄ５０の１．０〜８．０倍であることが好ましく、１．５〜６．５倍であることがより好ましく、さらに好ましくは２倍超６．０倍未満である。炭素粒子の粒径Ｄ５０を、前記ケイ素酸化物の粒径Ｄ５０と同径以上とすることで、充放電サイクルに伴う負極合材層の体積変化が小さくなり、負極合材層の剥離等が生じ難くなる。一方、上記比が８．０倍以下であると、炭素粒子の比表面積が過度に高まらず、電解液の分解反応による容量低下が生じ難くなる。
【００７５】
なお、炭素粒子の形状は、球状、略球状、扁平状等のいずれの形状でもありうるが、本発明では、アスペクト比が１０未満である粒子を、炭素粒子とする。
【００７６】
本発明者らの知見によれば、バインダー樹脂に前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を有するポリイミドを含み、かつ、負極活物質に上記ケイ素酸化物および炭素粒子を含有する電池は、初回充放電効率が低下しにくい。
【００７７】
負極合材層における炭素粒子の量は、ケイ素酸化物と炭素粒子との合計質量を１００質量％としたときに、３０質量％超９５質量％以下であることが好ましく、４０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００７８】
炭素粒子は、前記黒鉛材料を含む一次粒子が集合または結合してなる二次凝集体であることが好ましい。このときの、炭素粒子の一次粒子の形状としては扁平状が望ましい。このような形状を有する炭素粒子を使用すると、充放電サイクル後も良好な導電性を保持するため、電極抵抗の増大が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延ばすことが出来る。扁平状の一次粒子からなる炭素粒子としては、ＭＡＧ（登録商標）等が挙げられる。
【００７９】
炭素粒子の、窒素ガス吸着法で測定された全細孔容積は、通常１．０×１０−２〜1．０×１０−1 ｃｍ３／ｇの範囲を満たし、好ましくは１．５×１０−２〜９．０×１０−２ｃｍ３／ｇの範囲を満たし、より好ましくは２．０×１０−２〜７．０×１０−２ｃｍ３／ｇの範囲を満たす。炭素粒子の、窒素ガス吸着法で測定された平均細孔直径は、通常２０〜５０ ｎｍの範囲を満たし、好ましくは２５〜４０ｎｍの範囲を満たし、より好ましくは２５〜３５ｎｍの範囲を満たす。炭素粒子の全細孔容積（ｖ）と平均細孔直径（ｄ）の少なくともいずれかが、上記範囲を満たすことによって、電解液が活物質中に浸透しやすくなるため、良好なイオン導電性を保持する。これにより、電極抵抗が抑制され、電池の充放電容量並びに負荷特性が向上する。さらに、細孔を有していることで、充電時に上記ケイ素酸化物が体積膨張した際、上記ケイ素酸化物の体積膨張分を炭素粒子が内部で弾性変形することによって吸収し、電極の膨れを抑制する。このため、上記ケイ素酸化物の体積変化による、活物質／バインダー間の剥離による抵抗増大が抑制され、良好なサイクル特性を示す。
【００８０】
１−３．溶媒
上記リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストは、溶媒を含有しうる。溶媒は、リチウムイオン二次電池用のバインダー樹脂用組成物と活物質等とを均一に溶解もしくは分散可能なものであれば特に制限されない。溶剤は、非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性アミド系溶媒がより好ましい。非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、などが含まれる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上組み合わせてもよい。
【００８１】
これらの溶媒以外にも、必要に応じて他の溶媒を共存させてもよい。他の溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールおよびｎ−ブタノール等が含まれる。
【００８２】
リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストにおける溶媒量は、合材ペーストの粘度等を考慮して適宜設定される。上記溶媒量は、合材ペーストに含まれる固形分１００質量部に対して、５０〜９００質量部配合することが好ましく、より好ましくは６５〜５００質量部である。
【００８３】
１−４．導電助剤
上記リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストは、導電助剤を含有しうる。負極活物質は、点接触することによって互いを導通させている。そのため、負極活物質間の導通性が十分に高まらないことがある。導電助剤は、負極活物質の粒子同士の点接触に起因する高い電気抵抗を、低下させる機能を有する。
【００８４】
導電助剤は、炭素材料でありうる。炭素材料は特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、炭素繊維（カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維など）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などでありうる。炭素材料は、それぞれ一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
有機物の熱分解物の例には、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物および上記ピッチを酸化処理した後の炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂および結晶セルロース等の炭化物、ならびにこれらの炭化物を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ならびにピッチ系炭素繊維等が含まれる。
【００８６】
これらのうち、導電助剤は黒鉛であることが好ましく、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛に種々の表面処理を施したものであることが好ましい。
【００８７】
リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストには、酸化錫などの金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが含まれていてもよい。これらのうち、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストにおける、固形分の総量（質量）に対する導電助剤の含有量（質量比）は、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。また通常２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【００８９】
１−５．リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストの製造
リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストは、リチウムイオン二次電池のバインダー樹脂用組成物もしくはこれを含有するワニスと、負極活物質と、必要に応じて導電助剤、溶剤等を混合し、撹拌ないし混錬して製造し得る。各原料の混合方法としては、以下の２つの方法が挙げられるが、これに限定されない。
【００９０】
ｉ）リチウムイオン二次電池用のバインダー樹脂用組成物もしくはこれを含有するワニスに、負極活物質および溶媒を加えて電極合材ペーストとする。
ii）リチウムイオン二次電池用のバインダー樹脂用組成物もしくはこれを含有するワニスに、負極活物質を添加して混練する。得られた混練物に溶媒を加えて撹拌して電極合材ペーストとする。
【００９１】
上記攪拌は、攪拌羽根等を用いた通常撹拌や、自転・公転ミキサー等を用いた撹拌であればよい。混練操作は、混練機などを用いることができる。
【００９２】
２．リチウムイオン二次電池用の負極
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極は、集電体と負極活物質層との積層体である。リチウムイオン二次電池用の負極は、シート状電極であってもよい。
【００９３】
２−１．負極活物質層
負極活物質層は、前述のリチウムイオン二次電池用電極合材ペーストの硬化物である。つまり、前記負極活物質と、それを結着するバインダー樹脂とを含有し、さらにその他の成分（導電助剤など）を含有していてもよい。上記バインダー樹脂は、前記バインダー樹脂用組成物のポリアミド酸またはポリイミドが、加熱により硬化した、ポリイミドを含有する。
【００９４】
前記ポリアミド酸またはポリイミドにおける、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式ジアミン化合物に由来する構成単位の割合は、ジアミン化合物に由来するすべての構成単位の全モルに対し、通常、２０モル％〜１００モル％、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは７０モル％〜１００モル％である。
【００９５】
負極活物質層の厚みは特に制限なく、例えば５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また２００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。負極活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから電極としての実用性に欠ける。一方、厚みが厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい場合がある。
【００９６】
負極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー樹脂（質量）の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。バインダー樹脂の割合が低すぎると、負極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうおそれがある。一方で、バインダー樹脂の割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながるおそれがある。
【００９７】
なお、リチウムイオン二次電池用電極合材ペーストが硬化する際、溶媒以外の物質は反応系から失われない。そのため、前記リチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストにおける溶媒以外の物質の量の比率は、負極活物質層におけるそれぞれの物質の量の比率に対応し、負極活物質層におけるそれぞれの物質の量の比率は、リチウムイオン二次電池用電極合材ペーストにおける溶媒以外の物質の量の比率に対応する。このとき、ポリアミド酸およびポリイミドについては、反応前のそれぞれの材料の量の合計を、反応後のポリイミドの量とすることができる。
【００９８】
負極活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。負極活物質の表面を処理するシランカップリング剤は、アミノ基またはエポキシ基を有することが好ましい。アミノ基含有シランカップリング剤の具体例には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが含まれる。エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが含まれる。
【００９９】
負極活物質の表面を処理するシランカップリング剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましい。
【０１００】
負極活物質層において、負極活物質は、シランカップリング剤を介して、上記バインダー樹脂が含有するポリイミドと化学結合していることが好ましく、負極活物質が上記ポリイミドで被覆されていることがより好ましい。上記ポリイミドは耐還元性が高いため、負極活物質を接触していても電気分解されにくい。そのため、上記ポリイミドで負極活物質を被覆することで、バインダー樹脂の電気分解が抑制され、初回充放電効率が高まる。
【０１０１】
負極活物質が、ポリイミドとシランカップリング剤を介して化学結合しているかどうかは、負極活物質層に存在するシランカップリング剤の反応残基を検出することで確認すればよい。シランカップリング剤の反応残基の検出は、Ｘ線光電子分光法等によって行うことができる。
【０１０２】
２−２．集電体
負極の集電体の材質は、ケイ素及び/又はケイ素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などでありうる。
【０１０３】
負極の集電体の形状は、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等であり；炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等でありうる。集電体の厚みは、特に制限はないが、例えば通常５μｍ〜３０μｍであり、好ましくは９〜２０μｍである。
【０１０４】
２−３．リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法
負極は、前述の負極合材ペーストを集電体に塗布し、それを加熱硬化させて負極活物質層とすることで得られる。
【０１０５】
負極合材ペーストの塗布は、例えばスクリーン印刷、ロールコート、スリットコート等の方法で行い得る。負極合材ペーストをパターン状に塗布することで、メッシュ状の活物質層が形成されうる。
【０１０６】
負極合材ペーストの加熱硬化は、通常、大気圧下で行うことが可能であるが、加圧下、ないしは真空下で行ってもよい。また加熱乾燥時の雰囲気は、特に制限されないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオンまたはアルゴン等の雰囲気下で行うことが好ましく、より好ましくは不活性気体である窒素またはアルゴン雰囲気下で行う。
【０１０７】
また、ポリアミド酸を含有する樹脂用組成物をバインダーに用いた負極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常１５０℃〜５００℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸のポリイミドへの閉環反応を行い、信頼性のある負極を得ることができる。好ましくは２００℃〜３５０℃で５分間〜２０時間である。一方、ポリイミドを含有する樹脂用組成物をバインダーに用いた負極合材ペーストの加熱硬化における加熱温度は、通常１００℃〜２５０℃で１分間〜２４時間熱処理することにより、信頼性のある負極を得ることができる。好ましくは１２０℃〜２００℃で５分間〜２０時間である。
【０１０８】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池の基本構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様である。通常のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な一対の電極（負極と正極）、セパレータ、および電解質を備える。
【０１０９】
３−１．負極
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、前述の負極である。
【０１１０】
３−２．正極
正極は、集電体と、正極活物質層とが積層された積層体とし得る。正極の集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【０１１１】
正極集電体が薄膜である場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる恐れがある。
【０１１２】
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２など）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。
【０１１３】
これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【０１１４】
正極活物質を結着するバインダー樹脂は、上述したバインダー樹脂用組成物から得られるバインダー樹脂であってもよいが、公知のバインダー樹脂を任意に選択して用いてもよい。公知のバインダー樹脂の例には、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、不飽和結合を有さない高分子などが含まれる。これらの高分子の重量平均分子量は、下限が、通常１万、好ましくは１０万、上限が、通常３００万、好ましくは１００万である。
【０１１５】
正極活物質層を構成する全ての成分の質量に対するバインダー樹脂（質量）の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。バインダー樹脂の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある。一方で、バインダー樹脂の割合が高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる虞がある。
【０１１６】
正極活物質層には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
【０１１７】
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【０１１８】
正極は、正極活物質及び上記バインダー樹脂を含有するバインダー樹脂用組成物を、集電体上に成膜させて得られる。
【０１１９】
正極活物質層は、通常、正極材料と、バインダー樹脂と、更に必要に応じて導電材及び増粘剤などを、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着する。または、これらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてペースト状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。正極集電体へのペーストの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１２０】
ペーストを形成するための液体媒体としては、正極活物質、バインダー樹脂、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はない。液体媒体は、水系溶媒または有機系溶媒のいずれでもよい。
【０１２１】
水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてペースト化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２２】
３−３．セパレータ
正極と負極との間に、通常、セパレータを配置する。それにより、電極間の短絡を防止する。
【０１２３】
セパレータは、通常、多孔膜や不織布などの多孔性体である。セパレータの空孔率は、電子やイオンの透過性、セパレータの素材などに応じて適宜設定されるが、一般的に３０〜８０％であることが望ましい。
【０１２４】
セパレータには、例えば、優れたイオン透過性を有する微多孔性フィルム、ガラス繊維シート、不織布、織布などが用いられる。また、耐有機溶剤性と疎水性の観点から、セパレータの材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレナフタレート、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミドなどが用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
通常は、安価なポリプロピレンが用いられるが、リチウムイオン二次電池に耐リフロー性を付与する場合には、この中でも熱変形温度が２３０℃以上のポリプロピレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどを用いることが好ましい。
【０１２６】
セパレータの厚みは、例えば１０〜３００μｍである。
【０１２７】
３−４．電解質
リチウムイオン二次電池の電解質は、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液でありうる。また、この非水系電解液に有機高分子化合物等を添加して、ゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどでありうる。
【０１２８】
非水系電解液には、リチウム塩と非水溶媒とが含まれる。リチウム塩は、公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩；リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩；などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下の範囲である。
【０１２９】
非水系溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグライム、メチルテトラグライムなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３０】
また、電解液に有機高分子化合物を含有させることで、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状の電解質とすることも可能である。このような有機高分子化合物の具体例には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１３１】
電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、１−フルオロエチルメチルカーボネート、エチル１−フルオロエチルカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、ビス（１−フルオロエチル）カーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、エチル２−フルオロエチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、エチル１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル３，３，３−トリフルオロプロピルカーボネート、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）カーボネートなどのフッ素系カーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが含まれる。
【０１３２】
電解液に被膜形成剤が含まれる場合、その含有量は、電解液の構成成分全量（質量）に対して、被膜形成剤を通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下とすることが好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、リチウムイオン二次電池の初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【０１３３】
３−５．リチウムイオン二次電池の形態
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。リチウムイオン二次電池の形態の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状としてもよい。
【０１３４】
リチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよい。一例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されない。【０１３６】
本実施例および比較例で用いた化合物の略称を示す。
１４ＢＡＣ：１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
ｍＢＰ：４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル
ｐＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＰＤＡ  ：３,３’,４,４’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＶＰ：  ポリビニルピロリドン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物【０１３７】
実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。【０１３８】
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中２５０℃で６０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００【０１３９】
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄＬ（溶媒はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を３５℃にて、ラウダ社製  自動動粘度測定装置ＰＶＳを用いて流下時間（Ｔ１）を測定した。対数粘度は、ブランクのＮＭＰの流下時間（Ｔ０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度［ｄＬ／ｇ］＝｛ｌｎ（Ｔ１／Ｔ０）｝／０．５【０１４０】
＜負極の初回充放電効率＞
負極の初回充放電効率は、コインセルを用いて評価した。電極には、各実施例及び比較例で作製した直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１５ｍｍΦのＬｉ箔からなる正極を用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。【０１４１】
これらのセルを２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで０．０５Ｖになるまで定電流放電、その後０．０１Ｃになるまで定電圧放電を行った。次に、０．０５Ｃ、ＣＣモードで１．２Ｖまで定電流充電を行った。当該充放電時の放電容量を負極へのＬｉ挿入時容量、充電容量をＬｉ脱離時容量とした。そして、初回充放電効率を以下の式により算出した。【０１４２】
初回充放電効率（％）＝  Ｂ／Ａ＊１００
Ａ：Ｌｉ挿入時容量（ｍＡｈ／ｇ）
Ｂ：Ｌｉ脱離時容量（ｍＡｈ／ｇ）【０１４３】
＜放電容量維持率＞
＜正極の作製＞
９３質量部のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に、３質量部のポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解させた溶液と４質量部の導電助剤（電気化学製、デンカブラック）を加えて混合し、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練し、正極合材ペーストを得た。このペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の正極合材質量が単位面積当たり２２ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に塗布し、乾燥させて正極合材層を形成した。形成した正極合材層をローラープレス機により常温プレスして、正極を得た。【０１４４】
＜電池の作製＞
上記負極を含む電池の電池特性評価を行うために、コインセルを作製した。電極には、直径１４．５ｍｍΦの負極と、直径１３ｍｍΦの正極とを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７混合）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、直径１６ｍｍΦ、膜厚２５μｍのポリプロピレン多孔質膜を使用した。【０１４５】
上記コインセル電池を２５℃にて２４時間放置後、測定温度２５℃、０．０５Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。その後、０．０５Ｃで２．３Ｖまで放電した。【０１４６】
２サイクル目以降、１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖ定電圧で、電流値が０．２Ｃになるまで充電した。その後、１Ｃで２．３Ｖまで放電した。上記条件で充放電サイクル試験を行い、下記式２から１００サイクル時の放電容量維持率を算出した。【０１４７】
【数１】
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【０１４８】
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ１５．７ｇ（０．１１０モル）と、有機溶媒としてＤＭＡｃ１９８ｇとを加えて撹拌した。１４ＢＡＣのシス／トランス比は、９／９１であった。ここに、粉状のＢＰＤＡ３２．４ｇ（０．１１０モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外してから、さらに１８時間室温で攪拌し、バインダー樹脂用組成物１のワニス（ポリアミド酸ワニス）を得た。得られたバインダー樹脂用組成物１のワニスは、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は、０．９４ｄＬ／ｇであった。【０１４９】
（合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、ＮＢＤＡ１８．５ｇ（０．１２モル）と、有機溶媒としてＮＭＰ１５５ｇとを加えて撹拌した。ここに、粉状のＢＰＤＡ３５．３ｇ（０．１２モル）を装入し、さらにＮＭＰ６７ｇを加え、反応容器を８０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。約３０秒で塩の析出が生じ、その後速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外してから、さらに１８時間室温で攪拌し、バインダー樹脂用組成物２のワニスを得た。得られたバインダー樹脂用組成物２のワニスは、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は、０．４７ｄＬ／ｇであった。【０１５０】
（合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、３２．４４ｇ（０．３モル）のｐＰＤと、３６．８４ｇのｍＢＰ（０．１モル）と、溶媒として５３２．７ｇのＮＭＰとを装入し、溶液の温度を５０℃に昇温してｐＰＤおよびｍＢＰが溶解するまで撹拌した。溶液の温度を室温まで下げた後、１１５．３３ｇ（０．３９２モル）のＢＰＤＡを約３０分かけて投入し、２２８．３ｇのＮＭＰをさらに加えて、２０時間攪拌してバインダー樹脂用組成物３のワニスを得た。得られたバインダー樹脂用組成物３のワニスは、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は０．８９ｄＬ／ｇであった。【０１５１】
（合成例４）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ１１．７３ｇ（０．０８２５モル）と、有機溶媒としてＮＭＰ２２５ｇとを加えて撹拌した。１４ＢＡＣのシス／トランス比は、９／９１であった。ここに、粉状のＢＰＤＡ３２．４ｇ（０．１１０モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外し、系内温度が室温付近まで低下した後に、１０．１３ｇのｍＢＰ（０．０２７５モル）を１０分かけて投入し、さらに１８時間室温で攪拌し、バインダー樹脂用組成物４のワニス（ポリアミド酸ワニス）を得た。得られたバインダー樹脂用組成物４のワニスは、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は、１．２ｄＬ／ｇであった。【０１５２】
（合成例５）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ７．８２ｇ（０．０５５０モル）と、有機溶媒としてＮＭＰ２２３ｇとを加えて撹拌した。１４ＢＡＣのシス／トランス比は、９／９１であった。ここに、粉状のＢＰＤＡ３２．４ｇ（０．１１０モル）を装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、約３分で塩の析出が生じた。その後、速やかに再溶解していく様子を確認した。オイルバスを外し、系内温度が室温付近まで低下した後に、２０．２６ｇのｍＢＰ（０．０５５０モル）を１０分かけて投入し、さらに１８時間室温で攪拌し、バインダー樹脂用組成物５のワニス（ポリアミド酸ワニス）を得た。得られたバインダー樹脂用組成物５のワニスは、固形分濃度が１８質量％であり、対数粘度は、１．０ｄＬ／ｇであった。【０１５３】
（合成例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ３２．７ｇ（０．１５モル）とＮＭＰ９０ｇを装入し、窒素気流下、室温で攪拌した。ここへＮＢＤＡ２３．１ｇ（０．１５モル）およびＮＭＰ４０ｇの混合溶液を６０分間で徐々に滴下した。その後６０℃まで昇温し、更に１０時間攪拌し、バインダー樹脂用組成物６のワニス（ポリアミド酸ワニス）を得た。バインダー樹脂用組成物６のワニスは、固形分濃度が２７質量％であり、対数粘度は、０．７０ｄＬ／ｇであった。  【０１５４】
（合成例７）
ＮＭＰ９２ｇに、ＰＶＰを１８ｇを撹拌しながら少量ずつ添加することで、１８質量％のＰＶＰ溶液を調製した。合成例１で調製したバインダー樹脂用組成物１のワニス４０ｇに、上記１８質量％のＰＶＰ溶液１０ｇを加え撹拌して、バインダー樹脂用組成物７のワニスを得た。バインダー樹脂用組成物７のワニスは、固形分濃度が１８質量％であった。【０１５５】
〔実施例１〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物１を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１５６】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５７】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率と、放電容量維持率を評価した。【０１５８】
〔実施例２〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物２を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。【０１５９】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり３．８ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６０】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１６１】
〔実施例３〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物１を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は６０：４０とした。【０１６２】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６３】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１６４】
〔実施例４〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物４を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１６５】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６６】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１６７】
〔実施例５〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物５を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１６８】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．２ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１６９】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１７０】
〔実施例６〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物６を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１７１】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１７２】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率と放電容量維持率を評価した。【０１７３】
〔実施例７〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物７を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１７４】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１７５】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率と放電容量維持率を評価した。【０１７６】
〔比較例１〕
５質量部のバインダー樹脂用組成物３を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計９２質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は２０：８０とした。【０１７７】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１７８】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１７９】
〔比較例２〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物３を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は３０：７０とした。【０１８０】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１８１】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１８２】
〔比較例３〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物３を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）、炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）を合計８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。活物質であるケイ素酸化物と炭素粒子の質量比率は６０：４０とした。【０１８３】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１８４】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１８５】
〔比較例４〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物１を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。【０１８６】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり１．４ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１８７】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１８８】
〔比較例５〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物１を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、Ｓｉ活物質（山石金属製、平均粒径３μｍの金属シリコン粉）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。【０１８９】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９０】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。結果を表１に示す。【０１９１】
〔比較例６〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物３を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、ケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。【０１９２】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり１．４２ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９３】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。【０１９４】
〔比較例７〕
１０質量部のバインダー樹脂用組成物３を含有するワニスと、３質量部の導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を、電池用コンパウンド攪拌機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  モデル２Ｐ−０３）を用いて混練した。得られたペーストに、Ｓｉ活物質（山石金属製、平均粒径３μｍの金属シリコン粉）を８７質量部添加し、ＮＭＰを加えてさらに混練を行って、負極合材ペーストを調製した。【０１９５】
この負極合材ペーストを、集電体としての銅箔（厚さ：２０μｍ）にアプリケータを用いて塗布し、窒素雰囲気下で３００℃、１０分間熱処理を行って硬化させた。これにより、集電体と負極合材層とが積層された負極が得られた。乾燥後の負極合材層中の活物質質量は単位面積当たり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１９６】
得られた負極を用いてコインセルを作製し、初回充放電効率を評価した。結果を表１に示す。【０１９７】
なお、表中に「ＳｉＯ」で表すケイ素酸化物（信越化学工業製、ＫＳＣ−１０６４）は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍである、炭素被膜を有するケイ素酸化物だった。表中に「Ｓｉ」で表すＳｉ活物質（山石金属製）は、平均粒径が３μｍである、炭素被膜を有さない金属シリコン粉だった。【０１９８】
表中に「ＭＡＧＤ」で表す炭素粒子（黒鉛：日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）は、平均粒径（Ｄ５０）が２０μｍ、全細孔容積が０．０２ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径が２９ｎｍの炭素粒子だった。【０１９９】
表中に「ＶＧＣＦ」で表す導電助剤（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）は、繊維径が１５０ｎｍ、アスペクト比が１０以上の導電助剤だった。【０２００】
表中、「ケイ素酸化物の割合」は、上記ケイ素酸化物の質量と炭素粒子の質量の合計を１００質量％としたときの、上記ケイ素酸化物の質量の割合（質量％）である。表中、「一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミンの割合」は、ジアミン化合物に由来するすべての構成単位の合計を１００モル％としたときの、対し前記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式ジアミン化合物に由来する構成単位の割合（モル％）である。表中、「バインダーの割合」は、負極合材ペーストの全材料の質量の合計を１００質量％としたときの、バインダー樹脂用組成物の質量の割合（質量％）である。【０２０１】
【表１】
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【０２０２】
実施例１〜７は、いずれも高容量のリチウムイオン二次電池であった。一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含むポリイミドを含有するバインダーを有する実施例１〜７は、ケイ素酸化物の割合が同じであり、且つ上記ポリイミドを含有するバインダーを有さない比較例１〜３に比べ、初回充放電効率が向上した。また、比較例４、５は、一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含むポリイミドを含有するバインダーを有するにもかかわらず、同種の活物質を使用し、且つ一般式（Ｉ）または（II）で表されるジアミン化合物に由来する構成単位を含むポリイミドを含有するバインダーを有さない比較例６、７と比較して、初回充放電効率が向上しなかった。【０２０３】
実施例１、６について、対極に上記記載の正極を用いてコインセルを作製し、１００サイクル時の放電容量維持率を評価した。前記テトラカルボン酸二無水物に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含有する実施例１記載の負極を用いたコインセルの放電容量維持率は９０％だったのに対し、前記テトラカルボン酸二無水物に、ピロメリット酸二無水物を含有する実施例６の負極を用いたコインセルの放電容量維持率は８１％だった。【０２０４】
本出願は、２０１５年８月４日出願の日本国出願番号２０１５−１５４５７３号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲および明細書に記載された内容は本出願に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用の合材ペーストは、リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いることができる。
【国際調査報告】
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