(57)【要約】  エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用され優れた触媒活性を有する不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造する方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法の提供。  エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法。  （ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程  （ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８〜１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法。
（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８〜１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程
【請求項２】
工程（ａ）及び（ｂ）を炭化水素溶媒中で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）で得られた環状カーボネート合成用触媒中のハロゲン含有量が、触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）で得られた触媒前駆体中のハロゲン含有量が、触媒前駆体１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）で用いるシリカゲルの吸着水分量が、０．００１〜０．９質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で得られた、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法。
【請求項８】
ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０〜１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法。
【請求項９】
エポキシドがエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる１種以上である請求項８に記載の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状カーボネート合成用触媒の製造方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リチウム電池用電解液溶媒として、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体として広い用途に使用される重要な化合物の一つである。【０００３】
従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、適当な加圧条件のもとで反応させることで合成されていた。このような均一系触媒としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献１）や第４級アンモニウム塩等のオニウム塩（特許文献２）が古くから知られており、工業的にも用いられている。
しかしながら、このような均一系触媒を使用する場合、通常、反応混合物と触媒との蒸留等による分離操作が必要となり、製造工程が複雑となるばかりでなく、分離工程中の触媒の分解や副生成物の生成といった問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６３−１７０７２号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４５６２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８４８０１号
【特許文献４】特開２００８−２９６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、触媒分離プロセスの簡素化を目的として、ハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウム基をシリカゲル等の担体に固定化した不均一系触媒が提案されている（特許文献３）。この触媒は、ハロアルキル鎖がシリカゲルに共有結合で固定された市販の担体をトリアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化することにより製造される。
しかしながら、特許文献３に記載の製造方法は長期間高温で４級ホスホニウム化反応を行うことが必要であり、また、長期間反応させてもかなりの量のハロアルキル鎖が上記ホスフィンと反応しないまま残存する。【０００６】
また、ハロアルキル鎖やハロアリール鎖が共有結合で固定されたシリカゲルは、市販品を用いずとも、例えば、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物とシリカゲルを、トルエン中、還流条件下で反応させることにより得られるが、この反応は、一般的に、シラン化合物の濃度が低くなると反応速度が遅くなる。そのため、十分量のハロアルキル鎖を導入させるためシリカゲルに対して数倍〜数十倍量の大過剰量のシラン化合物を使用する、或いは反応液を蒸留しシラン化合物の濃度を上げる操作を繰り返す等の手法がとられる。
しかしながら、上記シラン化合物を多量に使用した場合は、シラン化合物同士の縮合物が生成しやすくなり触媒活性が低下する場合があるだけでなく、触媒製造工程における廃棄物が増え触媒の製造の効率が低下する。また、溶媒を留去しながら反応を進行させる方法は、反応装置が複雑となり工程数も多くなる。【０００７】
また、特許文献３に記載のようなハロゲン化物イオンを対イオンとする４級ホスホニウムを固定化した触媒を簡便に製造する方法として、３−ブロモプロピルトリエトキシシランをあらかじめジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化し、これを触媒架橋剤として担体表面を修飾する方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら、ジフェニルモノアルキルホスフィンと反応させて４級ホスホニウム化したシラン化合物を触媒架橋剤として用いた場合、立体障害によりシリカゲル表面と結合するシラン化合物の量が制限されるため、十分な量のハロゲンやリンを担持できるとはいい難い。また、シリカゲルの存在下では、４級ホスホニウム塩とシラン化合物とが反応して副生成物を生成するため、４級ホスホニウム塩とシラン化合物の使用量に見合った活性を示す触媒の製造が難しい。【０００８】
したがって、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される優れた触媒活性を有する不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造する方法、該製造方法で得られた触媒、該触媒を用いる環状カーボネートの合成方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させてハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得、次いで該触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて得られるハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８〜１．６である不均一系触媒が、簡便にかつ低コストで製造でき、更にエポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するに際して優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法であって、下記工程（ａ）及び（ｂ）を含む製造方法を提供するものである。
（ａ）ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程
（ｂ）工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８〜１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程【００１１】
また、本発明は、上記製造方法で得られた、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒を提供するものである。【００１２】
更に、本発明は、上記触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。【００１３】
更に、本発明は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０〜１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造できる。
したがって、本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率及び高収率で環状カーボネートを合成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の環状カーボネートの合成方法に用いる装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜環状カーボネート合成用触媒の製造方法＞
本発明のエポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用される触媒の製造方法は、上記工程（ａ）及び（ｂ）を含むものである。
〔工程（ａ）〕
工程（ａ）は、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、吸着水分量１質量％以下のシリカゲルとを反応させて、ハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体を得る工程である。
【００１７】
上記工程（ａ）で用いるシリカゲルは、吸着水分量が１質量％以下であるが、環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、０．００１〜０．９質量％が好ましく、０．０１〜０．８５質量％がより好ましく、０．２５〜０．７５質量％が更に好ましく、０．３〜０．６質量％が特に好ましい。斯様な範囲の吸着水分量のシリカゲルを用いることで、触媒のシリカゲル含有量、リン含有量を制御しやすくなる。また、吸着水分量を１質量％以下とすることにより表面シラノールが抑制され、ハロゲンの過剰な担持を抑えられ、触媒活性が向上する。
ここで、吸着水分量とは、シリカゲル細孔内に存在する水分量のことをいい、熱重量測定装置等により測定可能である。
また、上記吸着水分量は、工程（ａ）に先立ち適宜調整しておくことにより上記範囲にすることができ、斯様な調整法としては、シリカゲルの乾燥処理や水の添加が挙げられる。
上記シリカゲルの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、減圧下又は乾燥空気（又は不活性ガス）流通下で加熱する方法、ディーンスタークトラップを用いた還流処理等の方法が挙げられる。該還流処理に用いられる溶媒は、共沸により水を除去することが可能なものであれば特に限定されないが、溶媒の置換による水分の持ち込みを抑える観点から、該溶媒をそのまま工程（ａ）で用いる溶媒とするのが好ましい。
更に、シリカゲルは上記乾燥に先立ち塩酸等で酸処理されていてもよい。
【００１８】
また、シリカゲルの平均細孔径としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、３．５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、３．５〜２５ｎｍの範囲がより好ましく、５〜２０ｎｍの範囲が更に好ましく、６〜１５ｎｍの範囲が特に好ましい。平均細孔径が３．５ｎｍ以上とすることにより、細孔内に３級ホスフィンが導入されやすくなり、細孔入口付近でのホスホニウム塩の凝集や細孔の閉塞等を更に抑えることができる。
また、上記シリカゲルの比表面積は、好ましくは８０〜２０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲であり、更に好ましくは１５０〜７５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００１９】
また、上記シリカゲルは、分離回収等のハンドリング性の点から、粒子の形態を成していることが好ましい。粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば、破砕状、粒状、ビーズ状、錠剤状、ペレット状、円筒状、粉体状が挙げられ、不規則な形状でもよい。シリカゲルがビーズ状である場合、その粒子径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．２〜８ｍｍの範囲、更に好ましくは０．５〜５．０ｍｍの範囲である。また、粉体状である場合、その粒度は、好ましくは３０〜５０００メッシュであり、より好ましくは１００〜１０００メッシュである。
なお、上記シリカゲルの平均細孔径、比表面積、粒子径は比表面積／細孔分布測定装置等により測定可能である。
【００２０】
また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を含有するシラン化合物としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。該シラン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
【化１】
2014175262.tif 000002
【００２２】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレン基、アリーレンアルキレン基又はアルキレンアリーレン基を示し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ1で示される炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ1で示されるアリーレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基であり、例えばフェニレン基、トリレン基等が挙げられる。
また、Ｒ1で示されるアルカリーレン基は好ましくは炭素数８〜１０のアルカリーレン基であり、例えばキシリレン基等が挙げられる。
また、Ｒ1で示されるアリーレンアルキレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアリーレンアルキレン基であり、例えばフェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ1で示されるアルキレンアリーレン基は好ましくは炭素数６〜１０のアルキレンアリーレン基であり、例えばメチレンフェニレン基、エチレンフェニレン基等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
【００２４】
また、式（１）において、Ｒ2で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子である。
【００２５】
式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアルキル基を含有するものの具体例としては、ハロＣ2−8アルキルトリメトキシシラン、ハロＣ2−8アルキルトリエトキシシラン、ハロＣ2−8アルキルトリプロポキシシラン、ハロアルキルアリールトリメトキシシラン、ハロアルキルアリールトリエトキシシラン、ハロアルキルアリールトリプロポキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリメトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリエトキシシラン、ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
上記ハロＣ2−8アルキルトリメトキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、４−ブロモブチルトリメトキシシラン、４−ヨードブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、５−ブロモペンチルトリメトキシシラン、５−ヨードペンチルトリメトキシシラン、６−クロロへキシルトリメトキシシラン、６−ブロモへキシルトリメトキシシラン、６−ヨードへキシルトリメトキシシラン、７−クロロヘプチルトリメトキシシラン、７−ブロモヘプチルトリメトキシシラン、７−ヨードヘプチルトリメトキシシラン、８−クロロオクチルトリメトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、８−ヨードオクチルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２７】
また、上記ハロＣ2−8アルキルトリエトキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−ブロモエチルトリエトキシシラン、２−ヨードエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリエトキシシラン、４−ブロモブチルトリエトキシシラン、４−ヨードブチルトリエトキシシラン、５−クロロペンチルトリエトキシシラン、５−ブロモペンチルトリエトキシシラン、５−ヨードペンチルトリエトキシシラン、６−クロロへキシルトリエトキシシラン、６−ブロモへキシルトリエトキシシラン、６−ヨードへキシルトリエトキシシラン、７−クロロヘプチルトリエトキシシラン、７−ブロモヘプチルトリエトキシシラン、７−ヨードヘプチルトリエトキシシラン、８−クロロオクチルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリエトキシシラン、８−ヨードオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２８】
また、上記ハロＣ2−8アルキルトリプロポキシシランとしては、例えば、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリプロポキシシラン、２−ヨードエチルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリプロポキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、４−ブロモブチルトリプロポキシシラン、４−ヨードブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、５−ブロモペンチルトリプロポキシシラン、５−ヨードペンチルトリプロポキシシラン、６−クロロへキシルトリプロポキシシラン、６−ブロモへキシルトリプロポキシシラン、６−ヨードへキシルトリプロポキシシラン、７−クロロヘプチルトリプロポキシシラン、７−ブロモヘプチルトリプロポキシシラン、７−ヨードヘプチルトリプロポキシシラン、８−クロロオクチルトリプロポキシシラン、８−ブロモオクチルトリプロポキシシラン、８−ヨードオクチルトリプロポキシシランが挙げられる。
【００２９】
また、上記ハロアルキルアリールトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアリールトリエトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリエトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアリールトリプロポキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−ブロモエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードメチルフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−（２−ヨードエチル）フェニルトリプロポキシシランが挙げられる。
【００３０】
また、上記ハロアルキルアラルキルトリメトキシシランとしては、例えば、ｐ−クロロメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリメトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアラルキルトリエトキシシランとしては、ｐ−クロロメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリエトキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアルキルアラルキルトリプロポキシシランとしては、ｐ−クロロメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモメチルベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードメチルベンジルトリプロポキシシランが挙げられる。
【００３１】
また、式（１）で表されるシラン化合物のうちハロアリール基を含有するものの具体例としては、ハロアリールトリアルコキシシラン、ハロアラルキルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
上記ハロアリールトリアルコキシシランとしては、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモフェニルトリプロポキシシランが挙げられる。
また、上記ハロアラルキルトリアルコキシシランとしては、ｐ−クロロベンジルトリメトキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリメトシキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリメトシキシシラン、ｐ−クロロベンジルトリエトキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリエトシキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリエトシキシシラン、ｐ−クロロベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ブロモベンジルトリプロポキシシラン、ｐ−ヨードベンジルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
上記シラン化合物の使用量は、触媒活性及び安価に触媒を製造する観点から、シリカゲル１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０２〜０．０８モルが更に好ましく、０．０２５〜０．０６モルが特に好ましい。
【００３３】
また、工程（ａ）は、溶媒中で行うのが好ましく、該溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。
上記炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素溶媒は、ｎ−ドデカン等のノルマルパラフィン系溶媒、イソドデカン等のイソパラフィン系溶媒のいずれであってもよい。これら溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これら炭化水素溶媒の中でも、環状カーボネート合成における副反応の抑制及び反応速度の観点から、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。該芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、少量のシラン化合物の使用でも効率よく活性の高い触媒が得られる観点から、キシレンがより好ましい。キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンのいずれでもよく、エチルベンゼンを含むものでもよい。
【００３４】
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、シリカゲル１００質量部に対し、通常１００〜７５０質量部であるが、好ましくは１００〜５００質量部であり、より好ましくは２００〜３００質量部である。
【００３５】
工程（ａ）の反応温度は特に限定されないが、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃の範囲である。反応温度を１６０℃以下とすることにより担持されたシラン化合物の分解が抑制でき、一方、５０℃以上とすることにより反応速度を速めることができる。
工程（ａ）の反応時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２８時間、特に好ましくは５〜２６時間である。
【００３６】
また、工程（ａ）で得られるハロアルキル基又はハロアリール基を有する触媒前駆体におけるハロゲンの含有量としては、触媒活性の観点から、触媒前駆体１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１〜１．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．２〜０．９５ｍｍｏｌが更に好ましく、０．３〜０．９ｍｍｏｌが特に好ましい。ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量の調整や上記吸着水分量１質量％以下に調製されたシリカゲルの使用により、ハロゲン含有量を上記範囲内に制御することができる。
上記ハロゲン含有量は、後記実施例と同様にして測定すればよい。
【００３７】
〔工程（ｂ）〕
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させて、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が０．８〜１．６である環状カーボネート合成用触媒を得る工程である。触媒前駆体と３級ホスフィンとを反応させることにより、触媒前駆体のハロアルキル基又はハロアリール基が、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基に変換される。したがって、環状カーボネート合成用触媒は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有する。
【００３８】
工程（ｂ）で用いる３級ホスフィンとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。該３級ホスフィンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
【化２】
2014175262.tif 000003
【００４０】
〔式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基、又はこれら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されたものを示す。〕
【００４１】
式（２）中、Ｒ3〜Ｒ5で示される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、Ｒ3〜Ｒ5で示されるアリール基は好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ3〜Ｒ5で示されるアラルキル基は好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
また、Ｒ3〜Ｒ5で示されるアルコキシアルキル基は好ましくは炭素数２〜８のアルコキシアルキル基であり、例えばメトキシエチル基等が挙げられる。
また、Ｒ3〜Ｒ5で示されるアルコキシを置換基として有するアリール基は好ましくは炭素数７〜１４のアルコキシアリール基であり、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。また、アリール基が有するアルコキシ基の個数及び位置は任意であるが、好ましいアルコキシ基の個数は１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。
【００４２】
なお、上記炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシを置換基として有するアリール基は、これら基に含まれる水素原子の１個以上がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、リン、イオウ、ハロゲン原子（フッ素原子等）等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含む基としては、アミノ基、ヒドラジノ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミジノ基等の窒素含有基；アルカノイル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基等の酸素含有基；ホスファニル基、ホスホノ基、ホスフィニル基等のリン含有基；スルホ基、スルファニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノスルフィニル基、アルキルスルフィニルアミノ基、チオカルボキシ基等のイオウ含有基等が挙げられる。
【００４３】
上述のようなＲ3〜Ｒ5の中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が更に好ましく、ブチル基が特に好ましい。
【００４４】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、トリＣ1−8アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアリールＣ1−8アルキルホスフィン、アリールジＣ1−8アルキルホスフィン、トリアラルキルホスフィン、ジアラルキルＣ1−8アルキルホスフィン、ジアラルキルアリールホスフィン、アラルキルジＣ1−8アルキルホスフィン、アラルキルジアリールホスフィン、トリス（アルコキシアリール）ホスフィン、ビス（アルコキシアリール）Ｃ1−8アルキルホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィン、ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィン、（アルコキシアリール）ジＣ1−8アルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジＣ1−8アルキルホスフィン、アルコキシアリールジアリールホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィン、アルコキシアリールジアラルキルホスフィン、（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンが挙げられる。
【００４５】
上記トリＣ1−8アルキルホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリへキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、ジメチルイソプロピルホスフィン、ジメチルｎ−ブチルホスフィン、ジメチルイソブチルホスフィン、ジメチルペンチルホスフィン、ジメチルへキシルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジメチルシクロへキシルホスフィン、ジエチルメチルホスフィン、ジエチルプロピルホスフィン、ジエチルイソプロピルホスフィン、ジエチルｎ−ブチルホスフィン、ジエチルイソブチルホスフィン、ジエチルペンチルホスフィン、ジエチルへキシルホスフィン、ジエチルヘプチルホスフィン、ジエチルオクチルホスフィン、ジエチルシクロへキシルホスフィン、
【００４６】
ジプロピルメチルホスフィン、ジプロピルエチルホスフィン、ジプロピルイソプロピルホスフィン、ジプロピルｎ−ブチルホスフィン、ジプロピルイソブチルホスフィン、ジプロピルペンチルホスフィン、ジプロピルへキシルホスフィン、ジプロピルヘプチルホスフィン、ジプロピルオクチルホスフィン、ジプロピルシクロへキシルホスフィン、ジイソプロピルメチルホスフィン、ジイソプロピルエチルホスフィン、ジイソプロピルプロピルホスフィン、ジイソプロピルｎ−ブチルホスフィン、ジイソプロピルイソブチルホスフィン、ジイソプロピルペンチルホスフィン、ジイソプロピルへキシルホスフィン、ジイソプロピルヘプチルホスフィン、ジイソプロピルオクチルホスフィン、ジイソプロピルシクロへキシルホスフィン、ジｎ−ブチルメチルホスフィン、ジｎ−ブチルエチルホスフィン、ジｎ−ブチルプロピルホスフィン、ジｎ−ブチルイソプロピルホスフィン、ジｎ−ブチルイソブチルホスフィン、ジｎ−ブチルペンチルホスフィン、ジｎ−ブチルへキシルホスフィン、ジｎ−ブチルヘプチルホスフィン、ジｎ−ブチルオクチルホスフィン、ジｎ−ブチルシクロへキシルホスフィン、
【００４７】
ジイソブチルメチルホスフィン、ジイソブチルエチルホスフィン、ジイソブチルプロピルホスフィン、ジイソブチルイソプロピルホスフィン、ジイソブチルｎ−ブチルホスフィン、ジイソブチルペンチルホスフィン、ジイソブチルへキシルホスフィン、ジイソブチルヘプチルホスフィン、ジイソブチルオクチルホスフィン、ジイソブチルシクロへキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルイソプロピルホスフィン、ジペンチルｎ−ブチルホスフィン、ジペンチルイソブチルホスフィン、ジペンチルへキシルホスフィン、ジペンチルヘプチルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、ジペンチルシクロへキシルホスフィン、ジへキシルメチルホスフィン、ジへキシルエチルホスフィン、ジへキシルプロピルホスフィン、ジへキシルイソプロピルホスフィン、ジへキシルｎ−ブチルホスフィン、ジへキシルイソブチルホスフィン、ジへキシルペンチルホスフィン、ジへキシルヘプチルホスフィン、ジへキシルオクチルホスフィン、ジへキシルシクロへキシルホスフィン、
【００４８】
ジヘプチルメチルホスフィン、ジヘプチルエチルホスフィン、ジヘプチルプロピルホスフィン、ジヘプチルイソプロピルホスフィン、ジヘプチルｎ−ブチルホスフィン、ジヘプチルイソブチルホスフィン、ジヘプチルペンチルホスフィン、ジヘプチルへキシルホスフィン、ジヘプチルオクチルホスフィン、ジヘプチルシクロへキシルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジオクチルエチルホスフィン、ジオクチルプロピルホスフィン、ジオクチルイソプロピルホスフィン、ジオクチルｎ−ブチルホスフィン、ジオクチルイソブチルホスフィン、ジオクチルペンチルホスフィン、ジオクチルへキシルホスフィン、ジオクチルヘプチルホスフィン、ジオクチルシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルメチルホスフィン、ジシクロへキシルエチルホスフィン、ジシクロへキシルプロピルホスフィン、ジシクロへキシルイソプロピルホスフィン、ジシクロへキシルｎ−ブチルホスフィン、ジシクロへキシルイソブチルホスフィン、ジシクロへキシルペンチルホスフィン、ジシクロへキシルへキシルホスフィン、ジシクロへキシルヘプチルホスフィン、ジシクロへキシルオクチルホスフィンが挙げられる。
【００４９】
上記トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィンが挙げられる。
【００５０】
上記ジアリールＣ1−8アルキルホスフィンとしては、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ジフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジフェニルイソブチルホスフィン、ジフェニルペンチルホスフィン、ジフェニルへキシルホスフィン、ジフェニルヘプチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホスフィン、ジトリルメチルホスフィン、ジトリルエチルホスフィン、ジトリルプロピルホスフィン、ジトリルイソプロピルホスフィン、ジトリルｎ−ブチルホスフィン、ジトリルイソブチルホスフィン、ジトリルペンチルホスフィン、ジトリルへキシルホスフィン、ジトリルヘプチルホスフィン、ジトリルオクチルホスフィン、ジトリルシクロへキシルホスフィン、ジキシリルメチルホスフィン、ジキシリルエチルホスフィン、ジキシリルプロピルホスフィン、ジキシリルイソプロピルホスフィン、ジキシリルｎ−ブチルホスフィン、ジキシリルイソブチルホスフィン、ジキシリルペンチルホスフィン、ジキシリルへキシルホスフィン、ジキシリルヘプチルホスフィン、ジキシリルオクチルホスフィン、ジキシリルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００５１】
上記アリールジＣ1−8アルキルホスフィンとしては、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、フェニルジｎ−ブチルホスフィン、フェニルジイソブチルホスフィン、フェニルジペンチルホスフィン、フェニルジへキシルホスフィン、フェニルジヘプチルホスフィン、フェニルジオクチルホスフィン、フェニルジシクロへキシルホスフィン、トリルジメチルホスフィン、トリルジエチルホスフィン、トリルジプロピルホスフィン、トリルジイソプロピルホスフィン、トリルジｎ−ブチルホスフィン、トリルジイソブチルホスフィン、トリルジペンチルホスフィン、トリルジへキシルホスフィン、トリルジヘプチルホスフィン、トリルジオクチルホスフィン、トリルジシクロへキシルホスフィン、キシリルジメチルホスフィン、キシリルジエチルホスフィン、キシリルジプロピルホスフィン、キシリルジイソプロピルホスフィン、キシリルジｎ−ブチルホスフィン、キシリルジイソブチルホスフィン、キシリルジペンチルホスフィン、キシリルジへキシルホスフィン、キシリルジヘプチルホスフィン、キシリルジオクチルホスフィン、キシリルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００５２】
上記トリアラルキルホスフィンとしては、トリベンジルホスフィンが挙げられる。
また、上記ジアラルキルＣ1−8アルキルホスフィンとしては、ジベンジルメチルホスフィン、ジベンジルエチルホスフィン、ジベンジルプロピルホスフィン、ジベンジルイソプロピルホスフィン、ジベンジルｎ−ブチルホスフィン、ジベンジルイソブチルホスフィン、ジベンジルペンチルホスフィン、ジベンジルへキシルホスフィン、ジベンジルヘプチルホスフィン、ジベンジルオクチルホスフィン、ジベンジルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００５３】
上記ジアラルキルアリールホスフィンとしては、ジベンジルフェニルホスフィン、ジベンジルトリルホスフィン、ジベンジルキシリルホスフィンが挙げられる。
【００５４】
上記アラルキルジＣ1−8アルキルホスフィンとしては、ベンジルジメチルホスフィン、ベンジルジエチルホスフィン、ベンジルジプロピルホスフィン、ベンジルジイソプロピルホスフィン、ベンジルジｎ−ブチルホスフィン、ベンジルジイソブチルホスフィン、ベンジルジペンチルホスフィン、ベンジルジへキシルホスフィン、ベンジルジヘプチルホスフィン、ベンジルジオクチルホスフィン、ベンジルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００５５】
上記アラルキルジアリールホスフィンとしては、ベンジルジフェニルホスフィン、ベンジルジトリルホスフィン、ベンジルジキシリルホスフィンが挙げられる。
【００５６】
上記トリス（アルコキシアリール）ホスフィンとしては、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｏ−メトキシフェニルホスフィン、トリ−ｐ−メトキシフェニルホスフィンが挙げられる。
【００５７】
上記ビス（アルコキシアリール）Ｃ1−8アルキルホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）メチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）エチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）プロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）イソブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ペンチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）へキシルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ヘプチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）オクチルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）シクロへキシルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルシクロへキシルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルメチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルエチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルプロピルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルイソプロピルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルｎ−ブチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルイソブチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルペンチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルへキシルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルヘプチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルオクチルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００５８】
上記ビス（アルコキシアリール）アリールホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）トリルホスフィン、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）キシリルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルキシリルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルトリルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルキシリルホスフィンが挙げられる。
【００５９】
上記ビス（アルコキシアリール）アラルキルホスフィンとしては、ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ベンジルホスフィン、ジ−ｏ−メトキシフェニルベンジルホスフィン、ジ−ｐ−メトキシフェニルベンジルホスフィンが挙げられる。
【００６０】
上記（アルコキシアリール）ジＣ1−8アルキルホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジメチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジエチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジプロピルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジイソブチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジペンチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジへキシルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジヘプチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジオクチルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００６１】
上記（ジアルコキシアリール）ジＣ1−8アルキルホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジメチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジエチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジプロピルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジイソプロピルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジｎ−ブチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジイソブチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジペンチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジへキシルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジヘプチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジオクチルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジシクロへキシルホスフィンが挙げられる。
【００６２】
上記アルコキシアリールジアリールホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジキシリルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジフェニルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジトリルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。
【００６３】
上記（ジアルコキシアリール）ジアリールホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジフェニルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジトリルホスフィン、２，６−ジメトキシフェニルジキシリルホスフィンが挙げられる。
【００６４】
上記アルコキシアリールジアラルキルホスフィンとしては、ｏ−メトキシフェニルジベンジルホスフィン、ｐ−メトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。
上記（ジアルコキシアリール）ジアラルキルホスフィンとしては、２，６−ジメトキシフェニルジベンジルホスフィンが挙げられる。
【００６５】
３級ホスフィンの使用量は、工程（ａ）で使用するシリカゲル１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０２〜０．０８モルが更に好ましく、０．０２５〜０．０６モルが特に好ましい。
また、工程（ａ）で用いるハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物と、上記３級ホスフィンとの使用量のモル比〔シラン化合物／３級ホスフィン〕としては、触媒活性の観点から、０．１〜１５が好ましく、０．１〜７．５がより好ましく、０．１〜１．２が更に好ましく、０．２〜１．０が更に好ましく、０．３〜０．９が更に好ましく、０．４〜０．９が特に好ましい。
【００６６】
また、工程（ｂ）は、溶媒中で行うのが好ましく、該溶媒としては炭化水素溶媒が好ましい。該炭化水素溶媒としては、上記工程（ａ）で使用されるものと同様のものが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、前記工程（ａ）で用いた溶媒をそのまま工程（ｂ）の溶媒とすることもでき、これによって溶媒の除去や乾燥等の手順が不要となり、より簡便に触媒を得ることができる。
上記溶媒の使用量は特に限定されないが、３級ホスフィン１００質量部に対し、通常１００〜２０００質量部であるが、好ましくは１００〜１７５０質量部であり、より好ましくは５００〜１５００質量部である。
【００６７】
また、工程（ｂ）の反応温度は特に限定されないが、熱による触媒劣化の抑制及び反応効率の観点から、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０〜１４０℃の範囲である。
【００６８】
また、工程（ｂ）の反応時間は特に限定されないが、リン含有量を十分なものとし且つハロゲンの脱離量を抑える観点から、好ましくは１０〜１００時間、より好ましくは１５〜５０時間である。
【００６９】
なお、上記各工程において、触媒前駆体及び触媒の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
【００７０】
また、工程（ｂ）で得られる環状カーボネート合成用触媒中のハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕は０．８〜１．６であるが、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、１．０〜１．６が好ましい。
モル比〔ハロゲン／リン〕が１．６を超えると、過剰量のハロゲンの残存により、触媒活性が低下し、環状カーボネート合成のときに副生成物も生じやすくなる。
上記モル比〔ハロゲン／リン〕は、ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物や３級ホスフィンの使用量やシリカゲルの吸着水分量等により調整できる。
【００７１】
また、環状カーボネート合成用触媒におけるハロゲン含有量としては、触媒活性及び環状カーボネート合成における副生成物抑制の観点から、触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌが好ましく、０．３〜０．８ｍｍｏｌがより好ましい。ハロアルキル基又はハロアリール基を有するシラン化合物の使用量やシリカゲルの吸着水分量の調整により、ハロゲン含有量を上記範囲内に制御することができる。
【００７２】
また、環状カーボネート合成用触媒におけるリン含有量としては、触媒活性の観点から、触媒１ｇあたり０．２５〜０．６ｍｍｏｌが好ましく、０．３〜０．６ｍｍｏｌがより好ましい。３級ホスフィンの使用量の調整により、リン含有量を上記範囲内に制御することができる。
【００７３】
また、環状カーボネート合成用触媒は、不均一系触媒（固体触媒）であり、細孔を有する。その平均細孔径としては、触媒活性の観点から、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、３〜２０ｎｍの範囲がより好ましく、３．５〜１５ｎｍの範囲が更に好ましく、５〜１５ｎｍの範囲が更に好ましく、６〜１５ｎｍの範囲が更に好ましい。
また、環状カーボネート合成用触媒の比表面積としては、８０〜２０００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇの範囲がより好ましい。
【００７４】
上記ハロゲンやリンの含有量、平均細孔径、比表面積は、後記実施例と同様にして測定すればよい。
【００７５】
そして、本発明の製造方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成でき優れた触媒活性を示す不均一系触媒を、簡便にかつ低コストで製造できる。また、斯かる製造方法で得られる触媒を用いて環状カーボネートを合成した場合、ブロモプロパノールやブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。
本発明の触媒は、エポキシドと二酸化炭素とを反応させて環状カーボネートを合成するために使用する触媒として有用である。
【００７６】
＜環状カーボネートの合成方法＞
本発明の環状カーボネートの合成方法は、上記製造方法で得られた触媒の存在下で、エポキシドと二酸化炭素とを反応させるものである。該合成方法は、上記触媒を用いる以外は常法に従い行えばよい。
上記触媒の使用量は適宜調整すればよいが、エポキシド１００質量部に対し、通常０．０１〜１０6質量部であり、好ましくは０．１〜１０5質量部、より好ましくは１〜１０4質量部である。
【００７７】
また、上記エポキシドとしては、エポキシ環（炭素原子２つと酸素原子１つからなる３員環）を構造式中に少なくとも１つ含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルエチレンオキシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ブタジエンジオキシド、２−メチル−３−フェニルブテンオキシド、ピネンオキシド、テトラシアノエチレンオキシド等が挙げられる。
斯様なエポキシドの中でも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００７８】
【化３】
2014175262.tif 000004
【００７９】
〔式（３）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、又は炭素数２〜６のハロアルケニル基を示す。〕
上記Ｒ6及びＲ7で示されるアルキル基、ハロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。該アルキル基としては例えば、上記Ｒ2と同様のものが挙げられる。ハロアルキル基におけるハロゲン原子は上記Ｘと同様のものが挙げられる。
斯様な式（３）で表されるものの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましい。
【００８０】
本発明の環状カーボネートの合成方法は、溶媒存在下及び非存在下のいずれでも行うことができる。溶媒を使用する場合、目的化合物である環状カーボネートの他、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル等のエステル類；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリダジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピリダジノン等の第３級アミン類；ジブチルスルフィド等のスルフィド類；トリブチルホスフィン等のホスフィン類等を用いればよく、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
また、本発明の環状カーボネートの合成方法の反応温度は、反応効率の観点から、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃の範囲である。
また、反応圧力は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ＭＰａ、より好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、更に好ましくは１．０〜２５ＭＰａの範囲である。
また、反応時間は特に限定されないが、通常０．１〜１０時間であり、好ましくは０．５〜５時間である。
【００８２】
また、本発明の環状カーボネートの合成方法は、反応様式として、撹拌式や固定床式等の一般に用いられる手法を採用することができ、また、バッチ式、セミバッチ式、連続流通式の何れの方法でもよい。
【００８３】
バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレーブに、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、オートクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネートを所望の手段で分離する。
【００８４】
連続流通式は、例えば図１に示すような、高圧流体送液ポンプ（Ａ、Ｂ）、流体混合器（Ｃ）、反応管（Ｄ）、圧力制御装置（Ｅ）、温度制御装置（Ｆ）等を結合した流通反応装置（図１）を用い、エポキシドと二酸化炭素とを混合した後、触媒を充填した反応管内（Ｄ）で加熱し、連続的に反応させればよい。また原料となるエポキシドと二酸化炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通させてもよい。
【００８５】
なお、触媒の前処理は特に必要としないが、反応前に２０〜１４０℃、好ましくは５０〜１２０℃で真空排気、もしくはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素等の不活性ガス気流中で処理することにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。
【００８６】
また、本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、上記エポキシドのエポキシ環がカーボネート環（Ｏ−ＣＯ−Ｏ結合を有する５員環）に変換された環状カーボネートを合成することができる。このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、スチレンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメチルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシアノエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８７】
また、本発明は、ハロゲン化物アニオンを対イオンとする４級ホスホニウム基を有し、ハロゲン含有量が触媒１ｇあたり０．２５〜０．８ｍｍｏｌであり、ハロゲン含有量とリン含有量とのモル比〔ハロゲン／リン〕が１．０〜１．６であるシリカゲル固定化ホスホニウム塩ハロゲン化物を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素とを反応させる環状カーボネートの合成方法を提供するものである。該合成方法で用いる触媒は本発明の環状カーボネート合成用触媒の製造方法で製造される。また、この環状カーボネートの合成方法は、上記本発明の環状カーボネート合成用触媒の製造方法で得られた触媒を用いる環状カーボネートの合成方法と同様にして行えばよい。
【００８８】
そして、これら本発明の環状カーボネートの合成方法によれば、高転化率、高選択率かつ高収率で環状カーボネートを合成できる。また、該合成方法はブロモプロパノールや２−ブロモエタノールのような副生成物の生成も少ない。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、シリカゲルの平均細孔径、比表面積及び粒子径（又は粒度）はメーカー公称値である。【００９０】
また、各実施例及び比較例において用いた分析方法は以下のとおりである。
（１）触媒の製造において、臭素及びリン修飾量の測定には蛍光Ｘ線分析を用いた（装置：製品名「Ｓｙｓｔｅｍ３２７０」（理学電機工業社製）、測定条件：Ｒｈ管球、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＶ、真空雰囲気、検出器：ＳＣ、Ｆ−ＰＣ）。
（２）環状カーボネートの合成において、反応液の組成分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。分析条件は以下のとおりである。
装置：製品名「ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ」（島津製作所社製）
検出器：ＦＩＤ
ＩＮＪ温度：１５０℃
ＤＥＴ温度：２６０℃
サンプル量：０．３μＬ
スプリット比：５
カラム：ＤＢ−６２４（６０ｍ、０．３２ｍｍＩＤ、１．８μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム温度：７０℃、３分−５℃／分−１２０℃−１０℃／分−２５０℃、５分（計３１分）【００９１】
実施例１：触媒Ａ−１の製造
（触媒前駆体の製造）
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））１．５ｇと２Ｎ塩酸５ｍＬとを２０ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。洗浄後のシリカゲルを２０ｍＬフラスコに入れ、１８０℃で５時間減圧乾燥を行い、シリカゲル中の水分を除去した。【００９２】
酸処理及び乾燥を行った上記シリカゲルと脱水トルエン７．５ｍＬを２０ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、マイクロシリンジにて水を１５μＬ加えて十分撹拌した。攪拌後のトルエン中の水分濃度は１８０ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して０．９４質量％であった。
これに３−ブロモプロピルトリメトキシシラン０．９ｍＬを滴下し、そのまま１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）を得た。なお、得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．８８ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９３】
（触媒の製造）
得られた触媒前駆体とキシレン１０ｍＬとを２０ｍＬフラスコへ仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン０．９ｍｌを滴下した。これをそのまま１４０℃で４５時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ａ−１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表１に示す。【００９４】
実施例２〜４：触媒Ａ−２〜Ａ−４の製造
水の添加量を、１５μＬから０μＬ（添加しない）、１．０μＬ、７．５μＬにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の手順で触媒を製造し、分析を行った。結果を表１に示す。【００９５】
比較例１及び２：触媒ＲＡ−１及びＲＡ−２の製造
水の添加量を、１５μＬから４５μＬ、７５μＬにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の手順で触媒を製造し、分析を行った。結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
2014175262.tif 000005
【００９７】
実施例５：プロピレンカーボネートの合成
バッチ式でプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒活性を評価した。
すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例１で調製した触媒Ａ−１を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、プロピレンオキシド３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表２に示す。
なお、ガスクロマトグラフでは、反応不純物としてプロピレングリコール、２−ブロモプロパノール及び１−ブロモ−２−プロパノールが検出された。表２にはこれらブロモプロパノールの検出量も併せて示した。【００９８】
実施例６及び７：プロピレンカーボネートの合成
触媒Ａ−１を触媒Ａ−２、触媒Ａ−４にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。【００９９】
比較例３及び４：プロピレンカーボネートの合成
触媒Ａ−１を触媒ＲＡ−１、触媒ＲＡ−２にそれぞれ変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表２に示す。【０１００】
【表２】
2014175262.tif 000006
【０１０１】
実施例８：触媒Ｂ−１の製造
（触媒前駆体の製造）
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））６０ｇと２Ｎ塩酸１５０ｍＬとを５００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。【０１０２】
酸処理を行った上記シリカゲルとトルエン１５０ｍＬとを、ディーンスタークトラップを備えた５００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１１０℃還流下、２時間トルエン−水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。
なお、このときのトルエン中の水分濃度は５３ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。
次いで、ディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン１４ｇを滴下した。これをそのまま、１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
次いで得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を５００ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体ＰＢ−１（ブロモプロピル化シリカゲル）６９ｇを得た。なお得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．７７ｍｍｏｌ／ｇであった。【０１０３】
（触媒の製造）
得られた触媒前駆体ＰＢ−１を１．５ｇとキシレン１０ｍＬとを２０ｍＬフラスコへ仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン０．８ｍＬを滴下した。これをそのまま１３５℃で２０時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、反応物をろ過により分離し、アセトンで十分に洗浄した。なお、洗浄後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を２０ｍＬフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｂ−１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表３に示す。【０１０４】
実施例９：触媒Ｂ−２の製造
トリ−ｎ−ブチルホスフィン滴下後の加熱時間を２０時間から４５時間に変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ−２を製造した。結果を表３に示す。【０１０５】
実施例１０：触媒Ｂ−３の製造
反応溶媒をキシレンからｎ−ドデカンに変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ−３を製造した。結果を表３に示す。【０１０６】
実施例１１：触媒Ｂ−４の製造
トリ−ｎ−ブチルホスフィン滴下後の加熱時間を２０時間から４５時間に変更した以外は実施例１０と同様の手順で触媒Ｂ−４を製造した。結果を表３に示す。【０１０７】
実施例１２：触媒Ｂ−５の製造
反応溶媒をキシレンからトルエンに、反応温度を１３５℃から１１０℃に、加熱時間を２０時間から１日に、それぞれ変更した以外は実施例８と同様の手順で触媒Ｂ−５を製造した。結果を表３に示す。【０１０８】
実施例１３：触媒Ｂ−６の製造
加熱時間を２０時間から３日に変更した以外は実施例１２と同様の手順で触媒Ｂ−６を製造した。結果を表３に示す。【０１０９】
実施例１４〜１９：プロピレンカーボネートの合成
触媒Ａ−１を触媒Ｂ−１〜Ｂ−６に変更した以外は、実施例５と同様の手順でバッチ式反応によりプロピレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
2014175262.tif 000007
【０１１１】
実施例２０：触媒Ｃ−１の製造
（触媒前駆体の製造）
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（平均細孔径６ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積４５０ｍ2／ｇ））１００ｇと２Ｎ塩酸２５０ｍＬとを１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換し４時間加熱還流によりシリカゲルの脱金属処理を行った。その後、ろ過によりシリカゲルを分離し、イオン交換水を用いて十分洗浄を行った。なお、洗浄後の液体に１Ｎ硝酸銀水溶液を滴下し白濁しないことにより、塩素が含まれていないこと及び十分な洗浄が行われていることを確認した。【０１１２】
酸処理を行った上記シリカゲルと、トルエン２５０ｍＬとをディーンスタークトラップを備えた１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１１０℃還流下、２時間トルエン−水の共沸脱水を行いシリカゲル中の水分を除去した。
なお、このときのトルエン中の水分濃度は２０ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。【０１１３】
次いで、１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコからディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２４ｇを滴下した。これをそのまま、１１０℃で５時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。
次いで、得られた反応物をろ過により分離し、アセトンで５回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、触媒前駆体ＰＣ−１（ブロモプロピル化シリカゲル）１１２ｇを得た。なお、得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．７２ｍｍｏｌ/ｇであった。【０１１４】
（触媒の製造）
得られた触媒前駆体ＰＣ−１とキシレン３５０ｍＬとを１Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン２２ｇを滴下した。これをそのまま１４０℃で２５時間加熱還流することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により分離し、アセトンで３回洗浄した。なお、３回洗浄した後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を１Ｌフラスコに入れ、１２０℃で２時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｃ−１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）１２４ｇを得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表４に示す。【０１１５】
実施例２１：プロピレンカーボネートの合成
バッチ式でプロピレンカーボネートの合成を行い、触媒Ｃ−１の活性を評価した。
すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例２０で調製した触媒Ｃ−１を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、プロピレンオキシド３．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表４に示す。
なお、ガスクロマトグラフでは、反応不純物としてプロピレングリコール、２−ブロモプロパノール及び１−ブロモ−２−プロパノールが検出された。表４にはこれらブロモプロパノールの検出量も併せて示した。【０１１６】
実施例２２：エチレンカーボネートの合成
バッチ式でエチレンカーボネート合成を行い、触媒Ｃ−１の活性を評価した。
すなわち、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、実施例２０で調製した触媒Ｃ−１を２００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻したのち、エチレンオキシド２．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を３．５ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られたエチレンカーボネートは融点３６℃であるため、オートクレーブにアセトニトリル溶媒を４ｇ加え、反応液を溶解させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析した。結果を表４に示す。
なお、不純物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−ブロモエタノールが検出された。表４には２−ブロモエタノールの検出量も併せて示した。【０１１７】
【表４】
2014175262.tif 000008
【０１１８】
実施例２３：触媒Ｄ−１の製造
（触媒前駆体の製造）
ビーズ状シリカゲル（富士シリシア化学製ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０（平均細孔径１０ｎｍ、粒子径１．２〜２．４ｍｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ））２０００ｇとキシレン５０００ｍＬとを、ディーンスタークトラップを備えた１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、１４０℃還流下、２時間キシレン−水の共沸脱水を行い、シリカゲル中の水分を除去した。
なお、このときのキシレン中の水分濃度は１４ｐｐｍであり、シリカゲルに吸着された水分量はシリカゲルに対して１質量％以下であった。
次いで、ディーンスタークトラップを取り外し、フラスコ内を窒素で置換した後、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２１９ｇ（０．８４６ｍｏｌ）を滴下した。これをそのまま、１３５℃で７時間加熱還流することにより、シラン化反応を行った。【０１１９】
次いで得られた反応物をろ過により分離し、キシレンで２回洗浄を行い、キシレンを含む触媒前駆体（ブロモプロピル化シリカゲル）３８１０ｇを得た。
なお、２回洗浄後の液体に含まれる３−ブロモプロピルトリメトキシシランが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた触媒前駆体の蛍光Ｘ線分析によるＢｒ修飾量測定結果は、０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。また、キシレンの含有率は５７質量％であり、得られた前駆体はおよそ２１７０ｇであることが見積もられた。【０１２０】
（触媒の製造）
得られた触媒前駆体とキシレン５０００ｍＬとを１０Ｌ撹拌羽つき三口フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、トリ−ｎ−ブチルホスフィン４５３ｇを滴下した。これをそのまま１２０℃で２５時間加熱することにより、４級ホスホニウム化反応を行った。反応後、ろ過により反応物を分離し、アセトンで６回洗浄を行った。なお、６回目洗浄後の液体に含まれるトリ−ｎ−ブチルホスフィンが５０ｐｐｍ未満であることをガスクロマトグラフ分析により確認した。得られた反応物を、窒素気流下、１２０℃で５時間減圧乾燥を行い、目的とする触媒Ｄ−１（トリブチルホスホニウムブロミド表面修飾シリカゲル）２３２８ｇを得た。得られた触媒のＢｒ修飾量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｐ修飾量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｂｒ／Ｐは１．１であった。【０１２１】
比較例５：触媒ＲＤ−１の製造
特許文献３と同様の方法にて、触媒を製造した。
すなわち、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、３−ブロモプロピル官能基化シリカゲル（官能基化率１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、粒子径２００−４００ｍｅｓｈ）７．００ｇをアルゴン下、トルエン５０ｍＬに懸濁させ、２００ｍＬ撹拌羽つき三口フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン３．００ｇを加えた。次いで、この懸濁液をアルゴン気流下、撹拌を続けながら１１０℃で１週間反応させた。反応後の懸濁物から液体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルの順で洗浄し、風乾後、１ｍｍ以下の真空下、室温で６時間乾燥させ、触媒ＲＤ−１を得た。得られた触媒のＢｒ修飾量及びＰ修飾量の測定結果を表５に示す。【０１２２】
実施例２４：エチレンカーボネートの合成
以下のバッチ式方法によりエチレンカーボネートの合成を行い、粉末状にした触媒Ｄ−１の活性を評価した。
まず、実施例２３で調製した触媒Ｄ−１を乳鉢で粉砕し、得られた粉末をふるいにかけて粒子径が２００−４００ｍｅｓｈのものを回収した。
次いで、攪拌子を入れた５０ｍＬのオートクレーブに、粉末状にした触媒Ｄ−１を８００ｍｇ仕込み、１２０℃で１時間減圧乾燥を行った。オートクレーブを窒素にて大気圧、室温に戻し、エチレンオキシド２．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、二酸化炭素を１．５ＭＰａまで仮充填し、その後、オートクレーブ内を回転子により１０００ｒｐｍで撹拌しつつ１００℃まで加熱し、二酸化炭素をさらに充填することにより、内圧を５．０ＭＰａに調整し、１時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、オートクレーブ内を脱圧した。得られたエチレンカーボネートは融点３６℃であるため、オートクレーブにアセトニトリル溶媒を４ｇ加え、反応液を溶解させた。得られた反応液をガスクロマトグラフにより分析し触媒活性を評価した。結果を表５に示す。【０１２３】
比較例６：エチレンカーボネートの合成
粉末状にした触媒Ｄ−１を触媒ＲＤ−１に変更した以外は実施例２４と同様の手順でバッチ式反応によりエチレンカーボネートを合成し触媒活性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１２４】
【表５】
2014175262.tif 000009
【０１２５】
上記実施例に示されるように、本発明の製造方法により得られた触媒を用いれば高い転化率及び収率で環状カーボネートを合成することができ、また、ブロモプロパノールや２−ブロモエタノール等の不純物の生成を抑制することができる。
【図１】
2014175262.tif 000010
【国際調査報告】
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