(57)【要約】  有機溶媒に分散することができ、サイズが揃い且つ還元剤を用いることなく無機ナノ粒子を製造することができるブロック共重合体を提供する。  下記式（１）で表されるカテコールセグメントを含むことを特徴とするブロック共重合体。  【化１】2015129846.tif 000030
2015129846.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカテコールセグメントを含むブロック共重合体。
【化１】
2015129846.tif 000026
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎ及びｔの一方は含まれていなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。Ｒ8は、Ｈ又はＲ3を示し、Ｒ9はＨ又はＲ4を示す。Ｒ3及びＲ4は保護基を示す。Ｒ8+Ｒ9のＨの割合は６０％以上である。Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ6も、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ8及びＲ9が、Ｈである請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記ｎ、ｍ、ｔが、ｍ／（ｎ＋ｔ）≦１である請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の無機ナノ粒子が有機溶媒に分散している液体組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の無機ナノ粒子を含むフィルム。
【請求項７】
下記式（２）で表される付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）に用いられる化合物を含む有機溶媒下で、
（ａ）下記式（３）で表されるラジカル重合可能な疎水性ビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｂ）下記式（４）で表されるラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｃ）得られたリビングポリマーのＲ3及びＲ4を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程、
を含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2015129846.tif 000027
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。）
【化３】
2015129846.tif 000028
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【化４】
2015129846.tif 000029
（式中、Ｒ3及びＲ4は、保護基を表す。Ｒ6は、Ｈ又はＣＨ3を示す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。）
【請求項８】
前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、前記（ａ）工程を再度実施する請求項７に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記（ａ）工程及び前記（ｂ）工程の順序を入れ替える請求項７に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか一項に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法の後に、
（ｄ）無機塩又は無機塩を溶解した溶液を添加する工程、
を更に含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法に関する。従来は、有機溶媒に金属、半導体化合物等の無機ナノ粒子を分散できるようにするため無機ナノ粒子を樹脂で被覆してきたが、本発明は、樹脂で被覆された金属、半導体化合物等の無機ナノ粒子を製造する際に用いられてきた還元剤を使用することなく、樹脂で被覆された無機ナノ粒子を製造することができるカテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該共重合体の製造方法、並びに、該共重合体で被覆された無機ナノ粒子及び該無機ナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術における高精度・高密度・小型・軽量化が求められる中で、ナノ粒子は、量子サイズ効果、比表面積の増大等のため、バルクとは異なった物理的・化学的特性を示すことが知られており、例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、触媒の高効率化・新規反応を示すことが挙げられる。そのため、ナノ粒子は、二次電池・燃料電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、磁性流体、セラミックスのナノ構造改質剤、薄膜合成、コーティング材、センサー、研摩材料、顔料、化粧品材料、ドラッグデリバリー、新規造影剤、蛍光標識、人工組織などの技術分野への応用が期待されている。【０００３】
しかしながら、金属や半導体あるいは酸化物などの無機微粒子のサイズがナノ領域になってくると、凝集し易くなることが知られている。また、無機ナノ粒子は基本的に親水性であるので有機溶媒には分散しにくいことも知られている。そのため、上記技術分野へ無機ナノ粒子を応用するためには、有機溶媒中への無機ナノ粒子の分散が課題となっている。【０００４】
無機ナノ粒子を有機溶媒に分散するための技術としては、ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂ−２−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ））をトルエンに添加して逆ミセルを形成し、次いで、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を添加した後でヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）を添加して金イオンを還元することで、ポリ（スチレン−ブロック−２−ビニルピリジン）で被覆された金ナノ粒子を製造することが知られている（非特許文献１参照）。【０００５】
また、チオール末端ポリスチレン（Ｔｈｉｏｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）の溶媒に塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）を添加した後で、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）を添加して金イオンを還元することで、チオール末端ポリスチレンで被覆された金ナノ粒子を製造することが知られている（非特許文献２参照）。【０００６】
また、磁性ナノ粒子と配位結合できるカテコール骨格を有する分散剤を用いて、磁性ナノ粒子を分散することも知られている（特許文献１参照）。【０００７】
ところで、カテコール基は、還元剤を用いずに金属イオンを還元し、粒子化できることが知られている（非特許文献３参照）。カテコール基の還元能を利用して金属イオンを還元することができる樹脂としては、例えば、３，４−ヒドロキシスチレンモノマーとスチレンモノマーをランダム共重合した樹脂が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１１１７０３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１２７２２５号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｓｐａｔｚ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  １６，  ４０７  （２０００）
【非特許文献２】Ｍ．  Ｂｒｕｓｔ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，  ８０１  （１９９４）
【非特許文献３】Ｂａｌｌ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆ．  Ｓｃｉ．，２０１１，３６４，３５９−３６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１及び２に記載されている方法は、還元剤を添加することで、金イオンを還元してナノ粒子化している。しかしながら、還元剤を添加する方法では、副産物も生成されることから精製工程が必要となり、製造工程が煩雑化するとともに、収率も低下するという問題がある。また、特許文献１に記載されているのは水分散性の磁性粒子であり、有機溶媒に分散することができないという問題がある。更に、特許文献２に記載されている共重合体を用いて金属イオンを還元してナノ粒子を作製しても、粒子のサイズが揃わないという問題がある。その為、実際の製品に応用すると、製品毎の品質にバラツキが生じてしまうという問題がある。【００１１】
本発明は上記問題点を解決するために、鋭意研究を行ってなされた発明であるところ、
（１）親水性のカテコール基と疎水性のスチレン基がランダム共重合した共重合体は、無機イオンを還元する際に必要な逆ミセルのサイズを制御することができず、その結果、無機イオンを還元して得られる無機ナノ粒子のサイズがばらついてしまうこと、及び、
（２）下記式（１）に示すカテコールセグメントと疎水性のセグメントを含むブロック共重合体を用いると、
（ｉ）カテコールセグメントと疎水性のセグメントの比率を調整することで逆ミセルのサイズを制御することができ、その結果、無機ナノ粒子のサイズも制御できること、
（ii）カテコール基で無機イオンを還元することから、還元剤の精製工程が不要で、生産性が向上すること、
を新たに見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
【化１】
2015129846.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎ及びｔの一方は含まれていなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。Ｒ8は、Ｈ又はＲ3を示し、Ｒ9はＨ又はＲ4を示す。Ｒ3及びＲ4は保護基を示す。Ｒ8+Ｒ9のＨの割合は６０％以上である。Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。Ｒ6も、Ｈ又はＣＨ3を示す。）【００１３】
すなわち、本発明の目的は、カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、以下に示す、カテコールセグメントを含むブロック共重合体及び該ブロック共重合体で被覆された粒子径のそろった無機ナノ粒子、並びに、カテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法に関する。【００１５】
（１）下記式（１）で表されるカテコールセグメントを含むブロック共重合体。
【化２】
2015129846.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎ及びｔの一方は含まれていなくてもよい。Ｒ２は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。Ｒ8は、Ｈ又はＲ3を示し、Ｒ9はＨ又はＲ4を示す。Ｒ3及びＲ4は保護基を示す。Ｒ8+Ｒ9のＨの割合は６０％以上である。Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示し、Ｒ6も、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
（２）前記Ｒ8及びＲ9が、Ｈである請求項１に記載のブロック共重合体。
（３）前記ｎ、ｍ、ｔが、ｍ／（ｎ＋ｔ）≦１である上記（１）に記載のブロック共重合体。
（４）上記（１）〜（３）の何れか一に記載のブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子。
（５）上記（４）に記載の無機ナノ粒子が有機溶媒に分散している液体組成物。
（６）上記（４）に記載の無機ナノ粒子を含むフィルム。
（７）下記式（２）で表される付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）に用いられる化合物を含む有機溶媒下で、
（ａ）下記式（３）で表されるラジカル重合可能な疎水性ビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｂ）下記式（４）で表されるラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｃ）得られたリビングポリマーのＲ3及びＲ4を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程、
を含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
【化３】
2015129846.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。）
【化４】
2015129846.tif 000006
（式中、Ｒ2は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【化５】
2015129846.tif 000007
（式中、Ｒ3及びＲ4は、保護基を表す。Ｒ6は、Ｈ又はＣＨ3を示す。Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。）
（８）前記（ｂ）工程と前記（ｃ）工程の間に、前記（ａ）工程を再度実施する上記（７）に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
（９）前記（ａ）工程及び前記（ｂ）工程の順序を入れ替える上記（７）に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法。
（１０）上記（７）〜（９）の何れか一に記載のカテコールセグメントを含むブロック共重合体の製造方法の後に、
（ｄ）無機塩又は無機塩を溶解した溶液を添加する工程、
を更に含むカテコールセグメントを含むブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカテコールセグメントを含むブロック共重合体は、カテコールセグメントと疎水性のセグメントの比率を調整することで逆ミセルのサイズを制御することができ、その結果、サイズ制御されることで粒子径のそろった有機溶媒に分散する無機ナノ粒子を得ることができる。
また、本発明のブロック共重合体は、カテコール基で無機イオンを還元して粒子化できるので、還元剤を用いる必要は無い。したがって、還元剤添加による副生成物が生産されることが無いので精製工程が不要となり、粒子径のそろった副生成物のないきれいな無機ナノ粒子溶媒液を得ることができる。本発明は、収率の向上及び製造工程が簡略化できるので、生産性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で合成したブロック共重合体のＮＭＲ測定結果を示している。
【図２】図２は、実施例３で作製したＡｇナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓの測定結果及び再分散溶液を示している。
【図３】図３は、図面代用写真で、図３Ａは実施例３で作製したＡｇナノ粒子のＴＥＭにより撮像した写真で、図３Ｂは、図３Ａを更に拡大した写真である。
【図４】図４は、実施例３で作製したＡｇナノ粒子の再分散溶液中のミセルの粒径分布を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例４で作製したＡｇ／Ａｕナノ粒子のＵＶ−Ｖｉｓの測定結果及び再分散溶液を示している。
【図６】図６は、図面代用写真で、実施例４で作製したＡｇ／Ａｕナノ粒子のＴＥＭにより撮像した写真である。
【図７】図７は、図面代用写真で、図７Ａは実施例１０、図７Ｂは実施例８、図７Ｃは実施例９で作製した銀ナノ粒子を分散させた粒子の写真及びＴＥＭ像を表す。
【図８】図８は、実施例８〜１０で作製した分散液のＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表す。
【図９】図９は、実施例８〜１０で作製した銀ナノ粒子の測定結果のヒストグラムを表す。
【図１０】図１０は、図面代用写真で、比較例２で作製した銀ナノ粒子のＴＥＭ像を表す。
【図１１】図１１は、比較例２で作製した銀ナノ粒子の粒度分布のヒストグラム（参考のため、実施例９のヒストグラムを重ねて表示。）を表す。
【図１２】図１２は、マクロＲＡＦＴ剤  ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。
【図１３】図１３は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。
【図１４】図１４は、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。
【図１５】図１５は、トリブロック共重合体の各重合段階におけるＧＰＣの測定結果をまとめたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明のカテコールセグメントを含むブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と記載することがある。）及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子、並びに、ブロック共重合体の製造方法及び該ブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子の製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、下記式（１）で表される。
【００２０】
【化６】
2015129846.tif 000008
【００２１】
前記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計数３〜１８の１価の複素環式基を示す。前記Ｒ1の炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基、合計数３〜１８の１価の複素環式基の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。
【００２２】
前記式（１）中、Ｚは水素原子、塩素原子、カルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＨ、−ＳＲ7、―Ｎ（Ｒ7）2、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ7、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ7、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ7）2、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ7）2、または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ7）2を示す。上記Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の１価芳香族炭化水素基、炭素原子と異項原子との合計数３〜２０の１価の複素環式基、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−Ｎ（Ｒ’）2または重合体鎖を有する１価の基を示す。各Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８の１価の芳香族炭化水素基または炭素原子とＮ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅから選択される異項原子との合計原子数３〜１８の１価の複素環式基を示す。上記Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素、合計原子数３〜２０の１価の複素環式基、カルボキシル基、Ｒ7の水素は、それぞれ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基に置換されてもよい。
【００２３】
ｎは３〜１０００の整数、ｍは３〜１０００の整数、ｔは３〜１０００の整数を表すが、ｎ及びｔの一方は含まれていなくてもよい。つまり、本発明のブロック共重合体は、Ｒ1基から順に、ｎ−ｍ−ｔブロック共重合体、ｎ−ｍブロック共重合体、ｍ−ｔブロック共重合体の何れのブロック共重合体であってもよい。
【００２４】
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で、カテコール基を含むｍセグメントが内側に集まり、疎水性のｎ及び／又はｔセグメントが外側に向く逆ミセルの構造になる。そして、内側のカテコール基で無機イオンを還元することで、疎水性のｎ及び／又はｔセグメント部分が外側に向いたブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子を製造することができる。逆ミセル構造を形成する為には、疎水性セグメントが多い方が好ましいことから、ｍ／（ｎ＋ｔ）≦１であることが好ましく、ｍ／（ｎ＋ｔ）≦０．４がより好ましい。
【００２５】
ｍが３より小さいと、無機イオンを還元するカテコール基が少なくなり、無機ナノ粒子が得られ難くなるので好ましくない。ｎセグメントを長くすることで、得られる無機ナノ粒子のサイズも大きくなることから、例えば、ｍを５以上、１０以上、１５以上にする等、所望とする無機ナノ粒子のサイズとなるように適宜調整すればよい。一方、ｍが１０００より大きくなると、分子間の相互作用が強くなるので架橋体が形成される可能性があり、その結果有機溶媒に対するブロック共重合体の溶解性が悪くなるので好ましくない。溶解度及び所望の無機ナノ粒子のサイズを考慮し、例えば、ｍを８００以下、５００以下としてもよい。ｎ及び／又はｔは、３〜１０００の範囲内で、ｍのサイズに応じて、ｍ／（ｎ＋ｔ）≦１、好ましくはｍ／（ｎ＋ｔ）≦０．４となるように適宜選択すればよい。
【００２６】
Ｒ8は、Ｈ又はＲ3を示し、Ｒ9はＨ又はＲ4を示す。Ｒ3及びＲ4は保護基を示す。本発明においては、ｍセグメントのヒドロキシ基で無機イオンを還元することから、Ｒ8+Ｒ9のＨの割合は、少なくとも６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。脱保護は、脱保護条件を厳密に設定すれば全ての保護基を脱保護することができるので、Ｒ8+Ｒ9のＨの割合が、１００％が特に好ましい。なお、上記のとおり、Ｒ8+Ｒ9の一部が脱保護されず、保護基が残っていても無機イオンを還元できるので、本明細書における「カテコール基」との用語は、―ＯＨ基のＨの一部が保護基で保護されているものも含む。
【００２７】
Ｘは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。
【００２８】
Ｒ2は、疎水性であれば特に制限はなく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、２−メチルペンタン−３−イル、３，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる。前記したアルキル基の中では、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００３０】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、インデニル、ペンタレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、ナフタセニル又はピレニル等が挙げられる。
【００３１】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチル、４−フェニルブチル、１−フェニルペンチルブチル、２−フェニルペンチルブチル、３−フェニルペンチルブチル、４−フェニルペンチルブチル、５−フェニルペンチルブチル、１−フェニルヘキシルブチル、２−フェニルヘキシルブチル、３−フェニルヘキシルブチル、４−フェニルヘキシルブチル、５−フェニルヘキシルブチル、６−フェニルヘキシルブチル、１−フェニルヘプチル、１−フェニルオクチル、１−フェニルノニル、１−フェニルデシル、１−フェニルウンデシル、１−フェニルドデシル、１−フェニルトリデシル又は１−フェニルテトラデシル等が挙げられる。
【００３２】
Ｙは、アミド又はエステルを表すが、含まれていなくてもよい。ｐは１〜１０の整数を表すが、含まれていなくてもよい。
【００３３】
Ｒ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。Ｒ6も、Ｈ又はＣＨ3を示す。
【００３４】
上記式（１）で表されるブロック共重合体は、例えば、下記式（２）で表される付加解裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）に用いられる化合物（以下、「ＲＡＦＴ剤」と記載することがある。）を含む有機溶媒下で、
（ａ）下記式（３）で表されるラジカル重合可能な疎水性ビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｂ）下記式（４）で表されるラジカル重合可能なビニル系モノマーをリビングラジカル重合させる工程、
（ｃ）得られたリビングポリマーのＲ3及びＲ4を脱保護し、ヒドロキシ基を形成する工程、
により製造することができる。
【００３５】
【化７】
2015129846.tif 000009
【００３６】
式（２）中、Ｒ1は式（１）のＲ1と同じで、Ｚも式（１）のＺと同じである。
【００３７】
【化８】
2015129846.tif 000010
【００３８】
式（３）中、Ｒ2は式（１）のＲ2と同じで、Ｒ5は式（１）のＲ5と同じで、Ｘも式（１）のＸと同じである。
【００３９】
【化９】
2015129846.tif 000011
【００４０】
式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、ヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ6は式（１）のＲ6と同じで、Ｙは式（１）中のＹと同じで、ｐも式（１）中のｐと同じである。
【００４１】
保護基としては、ヒドロキシ基を保護し、脱保護できるもので有れば特に制限はなく、例えば、炭素数２〜１５のアシル型保護基、炭素数１〜１５のエーテル型保護基、炭素数３〜１５のアセタール型保護基、炭素数３〜１５のシリルエーテル型保護基、炭素数７〜１５のアラルキル型保護基、または炭素数３〜１５のアリル型保護基などが挙げられる。アシル型の保護基としては、アセチル基、ビバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、エーテル型保護基としては、メチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アセタール型保護基としては、メトキシメチル、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等が挙げられ、シリルエーテル型保護基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。Ｒ3及びＲ4は、同じ保護基であっても異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（２）で表わされるＲＡＦＴ剤としては、２−シアノ−２−ベンゾジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、クミルジチオベンゾエート、［１−（Ｏ−エチルザンチル）エチル］ベンゼン、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート等のジチオエステル化合物が挙げられる。
【００４３】
上記式（３）で表されるモノマーは、疎水性ビニル系モノマーであり、Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、２−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、２−メチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、１−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、１−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、３−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、４−メチルペンチル（メタ）アクリルアミド、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリルアミド、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルブチル（メタ）アクリルアミド、ヘプチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ノニル（メタ）アクリルアミド、デシル（メタ）アクリルアミド、ウンデシル（メタ）アクリルアミド、ドデシル（メタ）アクリルアミド、トリデシル（メタ）アクリルアミド、テトラデシル（メタ）アクリルアミド、ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、ヘキサデシル（メタ）アクリルアミド、ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、オクタデシル（メタ）アクリルアミド、ノナデシル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、シクロブチル（メタ）アクリルアミド、シクロペンチル（メタ）アクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、４−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンタン−３−イル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４４】
Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数６〜２０のアリール基の場合、フェニル（メタ）アクリルアミド、インデニル（メタ）アクリルアミド、ペンタレニル（メタ）アクリルアミド、ナフチル（メタ）アクリルアミド、アズレニル（メタ）アクリルアミド、フルオレニル（メタ）アクリルアミド、フェナントレニル（メタ）アクリルアミド、アントラセニル（メタ）アクリルアミド、アセナフチレニル（メタ）アクリルアミド、ビフェニレニル（メタ）アクリルアミド、ナフタセニル（メタ）アクリルアミド又はピレニル（メタ）アクリルアミド等のアリール（メタ）アクリルアミド類、及びフェニル（メタ）アクリレート、インデニル（メタ）アクリレート、ペンタレニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アズレニル（メタ）アクリレート、フルオレニル（メタ）アクリレート、フェナントレニル（メタ）アクリレート、アントラセニル（メタ）アクリレート、アセナフチレニル（メタ）アクリレート、ビフェニレニル（メタ）アクリレート、ナフタセニル（メタ）アクリレート又はピレニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４５】
また、Ｘがアミド又はエステルでＲ２が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、ベンジル（メタ）アクリルアミド、フェネチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルプロピル（メタ）アクリルアミド、２−フェニルプロピル（メタ）アクリルアミド、３−フェニルプロピル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルブチル（メタ）アクリルアミド、２−フェニルブチル（メタ）アクリルアミド、３−フェニルブチル（メタ）アクリルアミド、４−フェニルブチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリルアミド、２−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリルアミド、３−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリルアミド、４−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリルアミド、５−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、２−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、３−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、４−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、５−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、６−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルヘプチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルオクチル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルノニル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルデシル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルウンデシル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルドデシル（メタ）アクリルアミド、１−フェニルトリデシル（メタ）アクリルアミド又は１−フェニルテトラデシル（メタ）アクリルアミド等のアラルキル（メタ）アクリルアミド類、及びベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、１−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、１−フェニルブチル（メタ）アクリレート、２−フェニルブチル（メタ）アクリレート、３−フェニルブチル（メタ）アクリレート、４−フェニルブチル（メタ）アクリレート、１−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリレート、２−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリレート、３−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリレート、４−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリレート、５−フェニルペンチルブチル（メタ）アクリレート、１−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、２−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、４−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、５−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、６−フェニルヘキシルブチル（メタ）アクリレート、１−フェニルヘプチル（メタ）アクリレート、１−フェニルオクチル（メタ）アクリレート、１−フェニルノニル（メタ）アクリレート、１−フェニルデシル（メタ）アクリレート、１−フェニルウンデシル（メタ）アクリレート、１−フェニルドデシル（メタ）アクリレート、１−フェニルトリデシル（メタ）アクリレート又は１−フェニルテトラデシル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４６】
一方、上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基の場合、プロピルレン、２-メチル−１−プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−３−エチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、２−ブチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘキセン、２，３−メチル−１−ヘキセン、４，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，５−トリメチル−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセン、シクロプロピレン、シクロブテン、シクロペンテン又はシクロヘキセン等が挙げられる。
【００４７】
上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数６〜２０のアリール基の場合、ビニルベンゼン（スチレン）、１−ビニルインデン、５−ビニルインデン、１−ビニルペンタレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアズレン、９−ビニル−９Ｈ−フルオレン、２−ビニル−９Ｈ−フルオレン、１−ビニルフェナントレン、２−ビニルフェナントレン、３−ビニルフェナントレン、６−ビニルフェナントレン、８−ビニルフェナントレン、１−ビニルアントラセン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、１−ビニルアセナフチレン、２−ビニルビフェニレン、１−ビニルナフタセン、２−ビニルナフタセン、１−ビニルピレン、４−ビニルピレン等のビニルアリール類が挙げられる。
【００４８】
上記式（３）でＸが含まれないモノマーとしては、Ｒ２が炭素数７〜２０のアラルキル基の場合、３−フェニル−１−プロピレン、２−フェニル−１−プロピレン、４−フェニル−１−ブテン、３−フェニル−１−ブテン、２−フェニル−１−ブテン、５−フェニル−１−ペンテン、４−フェニル−１−ペンテン、３−フェニル−１−ペンテン、２−フェニル−１−ペンテン、６−フェニル−１−ヘキセン、５−フェニル−１−ヘキセン、４−フェニル−１−ヘキセン、３−フェニル−１−ヘキセン、２−フェニル−１−ヘキセン、７−フェニル−１−ヘプテン、６−フェニル−１−ヘプテン、５−フェニル−１−ヘプテン、４−フェニル−１−ヘプテン、３−フェニル−１−ヘプテン、２−フェニル−１−ヘプテン、８−フェニル−１−オクテン、７−フェニル−１−オクテン、６−フェニル−１−オクテン、５−フェニル−１−オクテン、４−フェニル−１−オクテン、３−フェニル−１−オクテン、２−フェニル−１−オクテン、９−フェニル−１−ノネン、８−フェニル−１−ノネン、７−フェニル−１−ノネン、６−フェニル−１−ノネン、５−フェニル−１−ノネン、４−フェニル−１−ノネン、３−フェニル−１−ノネン、２−フェニル−１−ノネン、１０−フェニル−１−デセン、９−フェニル−１−デセン、８−フェニル−１−デセン、７−フェニル−１−デセン、６−フェニル−１−デセン、５−フェニル−１−デセン、４−フェニル−１−デセン、３−フェニル−１−デセン、２−フェニル−１−デセン、１１−フェニル−１−ウンデセン、１０−フェニル−１−ウンデセン、９−フェニル−１−ウンデセン、８−フェニル−１−ウンデセン、７−フェニル−１−ウンデセン、６−フェニル−１−ウンデセン、５−フェニル−１−ウンデセン、４−フェニル−１−ウンデセン、３−フェニル−１−ウンデセン、２−フェニル−１−ウンデセン、１２−フェニル−１−ドデセン、１１−フェニル−１−ドデセン、１０−フェニル−１−ドデセン、９−フェニル−１−ドデセン、８−フェニル−１−ドデセン、７−フェニル−１−ドデセン、６−フェニル−１−ドデセン、５−フェニル−１−ドデセン、４−フェニル−１−ドデセン、３−フェニル−１−ドデセン、２−フェニル−１−ドデセン、１３−フェニル−１−トリデセン、１２−フェニル−１−トリデセン、１１−フェニル−１−トリデセン、１０−フェニル−１−トリデセン、９−フェニル−１−トリデセン、８−フェニル−１−トリデセン、７−フェニル−１−トリデセン、６−フェニル−１−トリデセン、５−フェニル−１−トリデセン、４−フェニル−１−トリデセン、３−フェニル−１−トリデセン、２−フェニル−１−トリデセン、１４−フェニル−１−テトラデセン、１３−フェニル−１−テトラデセン、１２−フェニル−１−テトラデセン、１１−フェニル−１−テトラデセン、１０−フェニル−１−テトラデセン、９−フェニル−１−テトラデセン、８−フェニル−１−テトラデセン、７−フェニル−１−テトラデセン、６−フェニル−１−テトラデセン、５−フェニル−１−テトラデセン、４−フェニル−１−テトラデセン、３−フェニル−１−テトラデセン、２−フェニル−１−テトラデセン等が挙げられる。
【００４９】
上記式（４）で表されるモノマーとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）で挙げられるカテコール基を含むモノマーを、前記保護基で保護したモノマーが挙げられる。保護基による保護化は、各々の保護基を公知の方法で保護すればよい。
【００５０】
（ｉ）Ｙがアミド場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリルアミド（ドーパミン（メタ）アクリルアミド）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
また、Ｙがエステルの場合、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］（メタ）アクリレート（ドーパミン（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ブチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ペンチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘキシル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ヘプチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オクチル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ノニル］（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）デシル］（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００５１】
（ｉｉ）Ｙが含まれない場合は、３，４−ジヒドロキシスチレン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−デセン、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−プロペン、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ブテン、５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ペンテン、６−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチル−１−ヘキセン、７−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ヘプテン、８−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−オクテン、９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−ノネン、１０−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２メチル−１−デセン等が挙げられる。
【００５２】
上記式（４）で表されるモノマーの具体例としては、ジメトキシスチレン、オイゲノール等が挙げられる。
【００５３】
上記式（１）で表されるブロック重合体を製造するための有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルターペンなどの脂肪族炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエ−テル、アニソ−ル、ジメトキシベンゼンなどのエ−テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどのエステル化合物またはカ−ボネ−ト化合物；メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ルなどのアルコ−ル類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【００５４】
上記式（３）及び（４）で表されるモノマーをリビングラジカル重合（ＲＡＦＴ重合）させるためのラジカル重合開始剤は、モノマーをラジカル重合することができれば特に制限されず、例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウムなどのレドックス開始剤；などが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、通常、０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モル程度加えればよい。
【００５５】
脱保護剤は、用いた保護基に応じた脱保護剤を使用すればよく、例えば、メチル基の場合は三臭化ホウ素などの強いルイス酸；ベンジル基の場合はパラジウムを触媒とした水素添加反応又はバーチ還元；ｐ−メトキシベンジル基の場合はベンジル基と同様な条件の他、２，３−ジシアノ−５，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノンや硝酸セリウムアンモニウムなどによる酸化条件；ｔｅｒｔ−ブチル基の場合はトリフルオロ酢酸や、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸−酢酸エチル溶液などの強酸性条件；メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基などのアセタール系の場合は酸性条件下水との反応；アセチル基の場合はメタノール中炭酸カリウム；ピバロイル基の場合はアセチル基よりも強い塩基性条件；ベンゾイル基の場合は強塩基条件または強いヒドリド還元条件；トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルなどのシリルエーテル系の場合は酸性条件またはフッ化物イオンを作用；させることで、脱保護することができる。
【００５６】
本発明のブロック共重合体のより具体的な製造方法は、以下の工程のとおりである。
（ａ）ジオキサン等の有機溶媒に、上記式（２）で表されるＲＡＦＴ剤及び上記式（３）で表される疎水性ビニル系モノマー、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を溶解させ液体窒素等を用いて凍結脱気を行う。次に、この溶液を５０〜１００℃に加熱してリビングラジカル重合反応させ、反応後の溶液をヘキサン等に滴下して遠心分離により未反応モノマーを取り除き真空乾燥することで、上記式（３）のモノマーが重合したセグメントを含むポリマーを得る。
（ｂ）得られたポリマー、上記式（４）で表されるビニル系モノマー、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤をジオキサン等の有機溶媒に入れ凍結脱気を行う。次に、この溶液を５０〜１００℃に加熱してリビングラジカル重合反応させ、反応後の溶液をヘキサン等に滴下して遠心分離により未反応モノマーを取り除き真空乾燥することで、本発明のブロック共重合体のカテコール基が保護基で保護されている前駆ブロック共重合体が得られる。
【００５７】
上記式（３）で表されるモノマーが重合したセグメント、上記式（４）で表されるモノマーが重合したセグメントの長さは、有機溶媒中に添加するモノマーの量及び反応時間を調整することで制御することができる。
【００５８】
上記のブロック共重合体は、ＲＡＦＴ剤に由来するＲ1基側から順に、上記式（３）で表されるモノマーが重合したセグメント、上記式（４）で表されるモノマーが重合したセグメントを含むブロック共重合体であるが、上記（ｂ）工程の後に、再度（ａ）工程を行うことで、上記式（４）で表されるモノマーが重合したセグメントの後に、上記式（３）で表されるモノマーが重合したセグメントを更に含むブロック共重合体としてもよい。
【００５９】
また、上記（ａ）工程と上記（ｂ）工程の順序を入れ替えることで、ＲＡＦＴ剤に由来するＲ1基側から順に、上記式（４）で表されるモノマーが重合したセグメント、上記式（３）で表されるモノマーが重合したセグメントを含むブロック共重合体としてもよい。
【００６０】
そして、上記（ａ）−（ｂ）工程、（ａ）−（ｂ）―（ａ）工程、又は（ｂ）―（ａ）工程の後に、
（ｃ）得られたブロック共重合体を、ジクロロメタン等の有機溶剤に溶解し、使用した保護基に応じた試薬を用いてＲ3及びＲ4を脱保護してヒドロキシ基を形成する、
ことで、本発明のブロック共重合体を得ることができる。
【００６１】
上記の方法により得られるブロック共重合体としては、例えば、以下に示すブロック共重合体が挙げられる。なお、以下のブロック共重合体のｍセグメントは全てカテコール基を含む例を示しているが、上記のとおり、Ｈの一部が脱保護されずに保護基が残っていてもよい。
【００６２】
【化１０】
2015129846.tif 000012
【００６３】
【化１１】
2015129846.tif 000013
【００６４】
【化１２】
2015129846.tif 000014
【００６５】
【化１３】
2015129846.tif 000015
【００６６】
【化１４】
2015129846.tif 000016
【００６７】
【化１５】
2015129846.tif 000017
【００６８】
本発明のブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子は、溶媒中でミセルを形成しているものであり、
（ｄ）上記（ｃ）工程で得られたブロック共重合体を、テトラヒドロフランとクロロホルムの混合溶液等の有機溶媒に溶解してブロック共重合体の逆ミセルを形成し、次いで無機塩又は無機塩を溶解した溶液を添加する、
ことでミセルを製造することができる。
【００６９】
なお、本発明において、「ミセル」とは、本発明のブロック共重合体で被覆されている無機ナノ粒子を意味するもので、その粒径は、３〜５０００ｎｍである。「無機ナノ粒子」とは、無機イオンがカテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて粒子化したものを意味する。本発明における「無機ナノ粒子」の粒径は、無機物質の種類に応じて変わるが、各無機物の原子サイズ〜約１００ｎｍ程度（カテコールセグメントの長さｂが１０００の場合）である。また、本発明における「無機塩」とは、水又は有機溶媒に添加することで無機イオンを形成し上記「無機ナノ粒子」を作製することができるものを意味する。
【００７０】
本発明の無機ナノ粒子としては、上記のとおり、カテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて粒子化されるものであれば特に制限は無いが、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、銅（Ｃｕ）などの金属；ＣｄＳ、ＣｅＳｅ、ＣｅＴｅ、ＺｎＳなどの金属化合物；Ｆｅ２Ｏ３などのフェリ磁性材料、Ａｇ／Ａｕ、Ａｕ／Ｐｔなどの合金などを挙げることができる。
【００７１】
なお、本発明では、無機イオンがカテコールのヒドロキシ基から電子を供与されることで還元されて無機ナノ粒子となるが、その後に、よりイオン化傾向の小さな無機イオンが添加されると、無機ナノ粒子は再度イオン化し、添加されたイオン化傾向の小さな無機イオンが還元されて無機ナノ粒子となる。本発明における「合金」とは、上記イオン化傾向を利用したもので、本発明のブロック共重合体の逆ミセル中で、イオン化傾向の異なる金属粒子が混在しているものを意味する。Ｆｅ２Ｏ３などの酸化物は、無機イオンを還元した後に、酸素をバブリングすることで酸化すれよい。また、ＣｄＳ等の硫化物は、無機イオンを還元した後に硫化水素ガスをバブリングすれことで硫化すればよい。ＣｅＴｅ等の金属化合物は、各イオンを共存した状態で還元すればよい。なお、上記「合金」についても、イオン化傾向が近い場合は、各イオンが共存した状態で還元することで、逆ミセル中で、イオン化傾向の異なる金属粒子が混在するようにしてもよい。
【００７２】
上記無機ナノ粒子を製造するための無機塩としては、上記のとおり、水又は有機溶媒でイオン化するものであれば特に制限は無いが、例えば、塩化金（ＩＩＩ）（ＡｕＣｌ3）、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸（塩化金酸）（ＨＡｕＣｌ4）、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3）、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸Ｈ（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・（Ｈ2Ｏ）6）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）、硫酸ロジウム（Ｏ4Ｒｈ2Ｓ）、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム（Ｃｌ6ＩｒＫ2）、過ルテニウム酸テトラプロピルアンモニウム（Ｃ3Ｈ7）4Ｎ＋  ＲｕＯ4−）、四酸化オスミウム（Ｏ4Ｏｓ）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、酸セリウム（ＩＩＩ）八水和物（Ｃｅ2（ＳＯ4）3・８Ｈ2Ｏ）、四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、硫化テルル（ＴｅＳ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩化鉄（ＦｅＣｌ2）等が挙げられる。これらの塩は、上記（ｃ）工程で使用する溶媒に溶解する場合は直接無機塩の状態で添加してもよいし、上記（ｃ）工程で使用する溶媒に溶解しない場合は、適当な水又は有機溶媒で溶解した後で添加すればよい。
【００７３】
製造したブロック共重合体で被覆された無機ナノ粒子は、例えば、真空乾燥等の方法により有機溶媒を蒸発することで、無機ナノ粒子をミセル内に内包した状態のバルクフィルムとすることができる。また、加熱して有機溶媒を蒸発させると、無機ナノ粒子をミセル内に内包した状態のプラスチックフィルム（以下、「バルクフィルム」及び「プラスチックフィルム」を単に「フィルム」と記載することがある。）を作製することもできる。
【００７４】
上記（ｄ）工程で作製した無機ナノ粒子を遠心分離により分離し、所望の有機溶剤に分散し、更に必要に応じて、顔料、ポリマー、架橋剤などを加えることで、無機ナノ粒子を含む各種用途に応じた液体組成物を作製することができる。また、上記のフィルムは、有機溶媒に添加することで再分散することから、有機溶剤にフィルム、更に必要に応じて、顔料、ポリマー、架橋剤などを添加することで、液体組成物を作製してもよい。
【００７５】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１＞
〔保護基で保護されたカテコールセグメントを含むブロック共重合体の合成〕
・下記式（１１）で表されるジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ；アルドリッチ社製１５４４６６）を３００ｍｇ、
・下記式（１２）で表される２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート（アルドリッチ社製７２３０３７）を６．３ｍｇ、
・アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ；和光純薬工業株式会社製０１９−０４９３２）を１．０ｍｇ、
・ジオキサン（和光純薬工業株式会社製０４２−０３７６６）を５００ｍｇ、
を試験管内に投入し、液体窒素を用いて溶液を凍結させポンプで吸引後、溶液を溶解させ内部を窒素で置換した。この操作を２回繰り返した後、７０℃で２０時間反応させた。反応後の溶液をヘキサン中に滴下し、その後遠心分離機において１５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心しモノマーを取り除き、真空乾燥した。乾燥後のポリマーはＧＰＣにより分子量を測定した。ＧＰＣの測定結果よりポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００であった。
次に、
・乾燥後のポリマーを１１０ｍｇ、
・下記式（１３）で表されるスチレン（Ｓｔ；和光純薬工業株式会社製１９１−０８２０６）を１０００ｍｇ、
・アゾビスイソブチロニトリルを１．６ｍｇ、
・ジオキサンを５００ｍｇ、
を試験管内に投入し液体窒素を用いて溶液を凍結させ、ポンプで吸引後溶液を溶解させ内部を窒素で置換した。この操作を２回繰り返した後、７０℃で６１時間反応させた。反応後の溶液をヘキサン中に滴下し、その後遠心分離機において１５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心しモノマーを取り除き、真空乾燥した。乾燥後のブロック共重合体はＧＰＣにより分子量を測定し、ブロック共重合体の化学構造をＮＭＲにより決定した。
ＧＰＣの結果より、合成したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であ、重合比はＳｔ：ＤＭＳｔ＝８．５：１であった。また、図１はブロック共重合体のＮＭＲ測定結果を示しており、ベンゼン環およびメトキシ基に由来するピークが確認できた。このピーク比より、重合比はＳｔ：ＤＭＳｔ＝９．７：１であり、ＧＰＣの結果とほぼ一致した。
なお、本発明における「ブロック共重合体の分子量」とは、東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。図１中のトリクロロメタンは重溶媒中に含まれる水素交換されたものであり、アセトンはＮＭＲ管を洗浄した際に残ってしまったものであると考えられる。【００７７】
【化１６】
2015129846.tif 000018
【００７８】
【化１７】
2015129846.tif 000019
【００７９】
【化１８】
2015129846.tif 000020
【００８０】
〔カテコールセグメントを含むブロック共重合体の合成〕
上記の手順で得られた乾燥ブロック共重合体１００ｍｇを、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製１３５−０２４４６）５ｍｌに溶解させ、窒素バブリングを行った後、７５．７ｇ／ｌの臭化ホウ素（アルドリッチ社製２０２２０７）溶液０．３ｍｌを投入し一晩室温で撹拌した。この溶液に水２．５ｍｌを投入し、その後、２Ｍの塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行った。その後メタノール５ｍｌを用いて１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行った。得られたブロック共重合体を真空条件で乾燥させることで、下記式（９）で表されるカテコールセグメントを含むブロック共重合体を合成した。【００８１】
【化１９】
2015129846.tif 000021
【００８２】
＜実施例２＞
スチレンの重合時間を１４時間とした以外は、実施例１と同様の手順でブロック共重合体を合成した。ＧＰＣの結果より合成したブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，３５８で、重合比はＳｔ：ＤＭＳｔ＝２．５：１であった。【００８３】
＜実施例３＞
〔Ａｇナノ粒子の作製〕
実施例１で合成したブロック共重合体を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社製２００−００４８６）１ｍｌとクロロホルム（和光純薬工業株式会社製０３８−０２６０６）１ｍｌの混合溶液に溶解させた。溶解後１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液１ｍｌおよび純水１ｍｌと混合・撹拌し、２５℃の条件で１２時間静置した。溶液０．５ｍｌおよびメタノール０．５ｍｌを加えた後、１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行い洗浄した。洗浄後、得られた沈殿物はＴＨＦに再分散させた。再分散溶液に関して、吸収波長をＵＶ−Ｖｉｓを用いて測定（日本分光株式会社製Ｖ−６７０）した。また、形成されたＡｇナノ粒子はＴＥＭを用いて観察した。【００８４】
図２は、ＵＶ−Ｖｉｓの測定結果及び再分散溶液を示している。再分散溶液はオレンジ色を呈しており、ＵＶ−Ｖｉｓの測定結果より４１６ｎｍに吸収極大を有していた。この波長は銀ナノ粒子の吸収波長と一致していた。【００８５】
図３ＡはＴＥＭにより撮像した写真で、図３Ｂは、図３Ａを更に拡大した写真である。写真から明らかなように、銀ナノ粒子が形成しているのが観察され、銀ナノ粒子の直径は平均１６ｎｍであり、粒子径も揃っていた。また、図３ＡのＴＥＭ像より、銀ナノ粒子は有機物中に存在しており（図３Ａの白丸中の黒い小さな粒子が銀ナノ粒子で、銀ナノ粒子の周りの濃い灰色部分が有機物を示している。）、合成したブロック共重合体で被覆されている事が示唆された。【００８６】
図４は、再分散溶液中のミセルの粒径分布を示すグラフである。なお、粒径分布は、ミセルをＴＨＦに分散させた状態でガラスセルに投入後、温度２５℃の条件下で動的光散乱法により測定（マルバーン社製Ｎａｎｏ−ＺＳ）した。本発明のブロック共重合体を用いると、図４に示すように、バラツキの少ない粒径の揃ったミセルを形成することができ、その結果、図３Ｂに示すように、還元して作製したナノ粒子の粒径も、バラツキが少なくなることが明らかとなった。【００８７】
＜実施例４＞
〔Ａｇ／Ａｕナノ粒子の作製〕
実施例３で作製した銀ナノ粒子のＴＨＦ分散液１ｍｌに、ＨＡｕＣｌ３（和光純薬工業株式会社製０７７−００９３１）を３０ｍｇ加え２５℃の条件で１２ｈ静置した。静置後のナノ粒子分散液はＴＨＦを用いて１００００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、５℃の条件で遠心分離を行い未反応のＡｕイオンを除去した。洗浄後のナノ粒子分散液の吸収波長をＵＶ−Ｖｉｓにより測定し、ＴＥＭを用いて粒子を観察した。【００８８】
図５は、ＵＶ−Ｖｉｓの測定結果及び再分散溶液を示している。粒子分散液は紫色を呈しており、ＵＶ−Ｖｉｓの測定結果より５４８ｎｍに吸収極大を有していた。この波長は、粒径約５０ｎｍの金ナノ粒子の吸収波長と同程度である。【００８９】
図６はＴＥＭにより撮像した写真である。ＴＥＭ像よりコントラストの異なる２種類の粒子が観察された。コントラスト差よりコントラストの低い粒子が銀ナノ粒子であり、コントラストの高い粒子が金ナノ粒子であることが示唆されている。【００９０】
〔カテコールセグメントを含むブロック共重合体とナノ粒子の粒径との関係〕
＜実施例５＞
３，４−ジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ，  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｇｒａｄｅ，  ９９％）及び２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート（ＣＰＤＴＴＣ，９７％）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＤＭＳｔ及びＣＰＤＴＴＣは購入したものをそのまま用いた。アンヒドラス  １，４−ジオキサン（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  １，４−ｄｉｏｘａｎｅ；＞９９．０％）、三臭化ほう素（ＢＢｒ３，９９．８５％），Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，＞９９．５％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，＞９８．０％）及びジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２，＞９９．５％）は仙台和光純薬株式会社から購入した。ＡＩＢＮは使用する前にメタノールで再結晶を行い、真空乾燥させたものを用いた。スチレン（Ｓｔ，＞９９．０％，和光純薬株式会社）は活性アルミナカラムを通してから使用した。【００９１】
ブロック共重合体の重合はＲＡＦＴ重合を用い、以下の手順で行った。【００９２】
【化２０】
2015129846.tif 000022
【００９３】
ＤＭＳｔ（２．０３ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）及びＣＰＤＴＴＣ（２７．８ｍｇ，８．０４×１０-2ｍｍｏｌ），１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ；１．０３ｇ）、ＡＩＢＮ（７．１ｍｇ，４．３２×１０-2ｍｍｏｌ）を試験管に投入後、４回凍結脱気を行い、試験管内を窒素ガスで満たした。その後、凍結脱気した試験管を密閉し６０℃のアルミバス中で１０時間重合を行った。重合後、液体窒素に投入することで反応液を急冷し反応を停止させた。反応液はメタノールを用いて再沈殿を行い精製した。真空乾燥後、黄色の粉体を得た。ＧＰＣの測定結果より、数平均分子量（Ｍｎ）は７．１０×１０3であり分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。1Ｈ  ＮＭＲよりフェニル基およびメトキシ基のプロトンに由来するピークが観察され、マクロＲＡＦＴ剤（ＣＴＡ−ＰＤＭＳｔ）が重合できたことがわかった。【００９４】
次に重合したマクロＲＡＦＴ剤（ＣＴＡ−ＰＤＭＳｔ；９７．４ｍｇ，１．２８×１０-2ｍｍｏｌ）及びＳｔモノマー（３．０６ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３．００ｇ）、ＡＩＢＮ（１．１５ｍｇ，７×１０-3ｍｍｏｌ）を試験管に投入し、４回凍結脱気を行った。この試験管を６０℃のアルミバス中で５０時間重合を行った。反応後、液体窒素で冷却することで反応を停止させた。反応液はメタノールを用いて精製し、遠心分離により回収した。真空下で乾燥後、白色の粉体（ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ）を得た。【００９５】
次に、重合した共重合体（ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ）の脱保護を行った。ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ（１５０ｍｇ）とジクロロメタン（５ｍｌ）をガラスバイアル中に投入後、セプタム栓を用いて封止した。溶液を０℃に冷却後、ＢＢｒ３を含むジクロロメタン（０．５ｍｌ，１．０Ｍ）溶液を滴下した。滴下後の溶液は常温で１２時間静置した。反応後１Ｍの塩酸水溶液中に滴下した。３時間攪拌後、遠心分離により回収し、真空下で乾燥させた。回収した粉体（ＰＤＨＳｔ−ｂ−ＰＳｔ）は1Ｈ  ＮＭＲによってメトキシ基のプロトン由来のピークが消失しているのを確認した。なお、脱保護後の共重合体は有機溶媒への溶解性が低いため分子量の測定は行っていない。【００９６】
＜比較例１＞
以下の手順により、フリーラジカル重合によりランダム共重合体を合成した。Ｓｔモノマー（２．００ｇ，１９．２ｍｍｏｌ）及びＤＭＳｔ（１．０５ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン（３．００ｇ）、ＡＩＢＮ（４２．０ｍｇ，０．２５６ｍｍｏｌ）を試験管に投入後、４回凍結乾燥を行った。反応液は６０℃のアルミバスを用いて重合した。重合後、液体窒素で急冷した。反応液はメタノールを用いて再沈殿を行い、真空下で乾燥させ、白色の粉体を得た。ＧＰＣの測定結果よりＭｎは５．３３×１０4、及びＭｗ／Ｍｎは１．６２であった。1Ｈ  ＮＭＲ測定結果より共重合比は２．９２（Ｓｔ／ＤＭＳｔ）であった。
得られた白色の粉体を、＜実施例５＞の「脱保護」と同様の手順で脱保護を行うことで、ＤＨＳｔとＳｔのランダム共重合体を得た。【００９７】
＜実施例６＞
実施例６は、実施例５のＤＭＳｔの重合時間を２１時間とした以外は実施例５と同様の手順でジメチルスチレンセグメント（脱保護後のカテコールセグメント）とスチレンセグメントの比が異なるブロック共重合体を合成した。【００９８】
＜実施例７＞
実施例７は、実施例５のＤＭＳｔの重合時間を５時間とし、Ｓｔの重合時間を３４時間とした以外は実施例５と同様の手順でジメチルスチレンセグメント（脱保護後のカテコールセグメント）とスチレンセグメントの比が異なるブロック共重合体を合成した。【００９９】
以下に、実施例５〜７及び比較例１で合成した共重合体を示す。【０１００】
【表１】
2015129846.tif 000023
【０１０１】
＜実施例８＞
上記実施例５で合成したブロック共重合体を用い、以下の手順で銀ナノ粒子を作製した。
脱保護した共重合体をクロロホルム（１ｍｌ）およびＤＭＦに溶解させ、その溶液にＡｇＮＯ3水溶液（２ｍＬ，１０２．５ｍＭ）を加えた。ＡｇＮＯ3水溶液を加えると溶液は直ぐにオレンジ色に変色した。その溶液を２５℃で１２時間静置した。反応液にメタノールを加え、遠心分離することにより余分な銀イオンおよび共重合体を取り除いた。遠心分離後ＤＭＦを加え再分散させた後、水を加えて凝集させ遠心分離によってナノ粒子を回収した。作製した銀ナノ粒子はＴＨＦに分散させた。【０１０２】
＜実施例９＞
実施例５のブロック共重合体に代え、実施例６のブロック共重合体を用いた以外は実施例８と同様の手順で銀ナノ粒子を作製した。【０１０３】
＜実施例１０＞
実施例５のブロック共重合体に代え、実施例７のブロック共重合体を用いた以外は実施例８と同様の手順で銀ナノ粒子を作製した。【０１０４】
図７Ａは実施例１０、図７Ｂは実施例８、図７Ｃは実施例９で作製した銀ナノ粒子を分散させた粒子の写真及びＴＥＭ像を表す。分散液はオレンジから茶色を呈していた。図８は、実施例８〜１０で作製した分散液のＵＶ−Ｖｉｓ測定結果を表す。作製した粒子は波長４００ｎｍに吸収を有しており、この波長は銀ナノ粒子の表面プラズモンの吸収と一致した。このことから銀ナノ粒子が形成していることがわかった。また、実施例９は６００ｎｍ付近にも吸収を持っているのが観察された。この波長は銀ナノ粒子のプラズモンのカップリングによる吸収と一致した。【０１０５】
粒子の粒径はＴＥＭ像からイメージ解析ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｊ）を用いて計測した。図９は、実施例８〜１０で作製した銀ナノ粒子の測定結果のヒストグラムを表す。実施例８〜１０を用いて作製した銀ナノ粒子のヒストグラムは単峰性を有しており、平均粒径は、実施例８が８．６ｎｍ、実施例９が１０．９ｎｍ、実施例１０が６．６ｎｍであった。粒径はカテコール基を有するセグメントの形成するミセルのサイズに比例すると考えられる。そこでカテコール基を有するセグメントの分子量の三乗根の比を算出した。三乗根の比は、数１に示すように、実施例８〜１０のＰＤＭＳｔの分子量の三乗根を実施例１０のＰＤＭＳｔの分子量の三乗根と比較した際の比率で求めた。そして、求めた比率を実施例１０の平均粒子径（測定結果）に積算することで粒子径（計算値）を求めた。表２は算出した結果を示す。算出した銀ナノ粒子の粒子径（計算値）は実際の測定値とおおよそ一致した。以上の結果より、粒子径の計算値と実際の測定値がほぼ一致するため、ＰＤＭＳｔの分子量で銀ナノ粒子のサイズが制御可能である。【０１０６】
【数１】
2015129846.tif 000024
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
＜比較例２＞
比較例１のランダム共重合体を用いた以外は、実施例８と同様の手順で銀ナノ粒子を作製した。図１０は、比較例２で作製した銀ナノ粒子のＴＥＭ像を表す。また、図１１は、比較例２で作製した銀ナノ粒子の粒度分布のヒストグラム（参考のため、実施例９のヒストグラムを重ねて表示。）である。図１０及び図１１から明らかなように、ランダム共重合体を用いて銀ナノ粒子を作製した場合、粒径が１〜２５ｎｍと幅広い粒子が形成していた。【０１０９】
実施例８〜１０及び比較例２の結果より、ブロック共重合体を用いることによりランダム共重合体を用いた場合と比較して、均一な粒径のナノ粒子が作製できた。また、カテコールセグメントの分子量を調整することで、ナノ粒子の平均粒子径も調整できた。【０１１０】
〔トリブロック共重合体の合成〕
＜実施例１１＞
窒素雰囲気下でメチルメタクリレート（ＭＭＡ，２０００ｍｇ，２０．０ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（１０．８ｍｇ，６．５８×１０-2ｍｍｏｌ），２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート（３４．５ｍｇ，９．９８×１０-2ｍｍｏｌ），ジオキサン（１０００ｍｇ）を試験管に投入した。この試験管を６０℃で６ｈ加熱後、液体窒素を用いて急冷し、重合を停止させた。反応液はメタノールを用いて再沈殿を行った。回収したポリマーは真空下で乾燥させ、薄く黄色味がかった白色の粉末（マクロＲＡＦＴ剤  ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴ）を得た。回収物はＧＰＣを用いて分子量および分子量分散度を、ＮＭＲを用いて回収物の同定を行った。ＧＰＣの結果よりＭｎは９．８８ｋｇ／ｍｏｌ、及びＭｗは１２．６ｋｇ／ｍｏｌであり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。図１２はマクロＲＡＦＴ剤  ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。1Ｈ  ＮＭＲ測定結果から主鎖のメチル基（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）−）に由来するピークが０．８５および１．０２ｐｐｍに、側鎖のメチル基のプロトン（−ＣＯＯ−ＣＨ3）に由来するピークが３．６０ｐｐｍに観察された。【０１１１】
次に窒素雰囲気下で３，４−ジメトキシスチレン（ＤＭＳｔ，２０００ｍｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（６．９ｍｇ，４．２０×１０-2ｍｍｏｌ），ＰＭＭＡ−ＲＡＦＴ（６３３ｍｇ，６．４１×１０-2ｍｍｏｌ），ジオキサン（１０００ｍｇ）を試験管に投入した。この試験管を６０℃で６ｈ加熱後、液体窒素を用いて急冷し、重合を停止させた。反応液はメタノールを用いて再沈殿を行った。回収したポリマーは真空下で乾燥させ、薄く黄色味がかった白色の粉末（ジブロックコポリマーであるＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴ）を得た。回収物はＧＰＣを用いて分子量および分子量分散度を、ＮＭＲを用いて回収物の同定を行った。ＧＰＣの結果より、Ｍｎは１７．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは２１．４ｋｇ／ｍｏｌであり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。図１３はＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。1Ｈ  ＮＭＲ測定結果から、３、４−ジメトキシスチレンのメトキシ基（−Ｃ6Ｈ3）−（ＯＣＨ3）2）のプロトン由来のピークが３．７８及び３．５７ｐｐｍに観察された。またフェニル基（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2−）のプロトン由来のブロードなピークが５．７−６．８ｐｐｍに観察された。ＭＭＡに由来する主鎖のメチル基（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）−）に由来するピークが０．８５および１．０２ｐｐｍに、側鎖のメチル基のプロトン（−ＣＯＯ−ＣＨ3）に由来するピークが３．６０ｐｐｍに、観察された。【０１１２】
次に窒素雰囲気下でスチレン（Ｓｔ，２．０６ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（５．２ｍｇ，３．１７×１０-2ｍｍｏｌ），ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ＲＡＦＴ（８５６．４ｍｇ，４．８１×１０-2ｍｍｏｌ），ジオキサン（１０００ｍｇ）を試験管に投入した。この試験管を６０℃で６ｈ加熱後、液体窒素を用いて急冷し、重合を停止させた。反応液はメタノールを用いて再沈殿を行った。回収したポリマーは真空下で乾燥させ、薄く黄色味がかった白色の粉末（トリブロック共重合体であるＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴ）を得た。回収物はＧＰＣを用いて分子量および分子量分散度を、ＮＭＲを用いて回収物の同定を行った。ＧＰＣの結果より、Ｍｎは２８．３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは３３．０ｋｇ／ｍｏｌであり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。図１４はＰＭＭＡ−ｂ−ＰＤＭＳｔ−ｂ−ＰＳｔ−ＲＡＦＴの1Ｈ  ＮＭＲ測定結果を表す。１Ｈ  ＮＭＲ測定結果から、ＳｔおよびＤＭＳｔのフェニル基のプロトン由来のピークが５．７−７．２ｐｐｍに観察された。３,４−ジメトキシスチレンのメトキシ基（−（Ｃ6Ｈ3）−（ＯＣＨ3）2）のプロトン由来のピークが３．７８及び３．５７ｐｐｍに観察された。ＭＭＡに由来する主鎖のメチル基（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＣＨ3）−）に由来するピークが０．８５および１．０２ｐｐｍに、側鎖のメチル基のプロトン（−ＣＯＯ−ＣＨ3）に由来するピークが３．６０ｐｐｍに観察された。【０１１３】
図１５は、トリブロック共重合体の各重合段階におけるＧＰＣの測定結果をまとめたグラフである。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のカテコールセグメントを含むブロック共重合体は、式（３）及び式（４）のモノマーの濃度及び反応時間により分子量を調整することで逆ミセルのサイズを制御することができ、その分布は分子量分布に依存する。その結果、有機溶媒に分散する無機ナノ粒子のサイズも逆ミセルのサイズにより制御することができるので、粒径のそろった無機ナノ粒子が得られる。更に、本発明は、還元剤を必要としないので無機ナノ粒子と共に副生成物が生成せずきれいな無機ナノ粒子溶媒液を得ることができ、収率の向上及び製造工程が簡略化できるので、生産性を向上することができる。
したがって、本発明は、二次電池・燃料電池用材料、蛍光材料、電子部品材料、磁気記録材料、磁性流体、セラミックスのナノ構造改質剤、薄膜合成、コーティング材、センサー、研摩材料、顔料、化粧品材料、ドラッグデリバリー、新規造影剤、蛍光標識、人工組織などの技術分野に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015129846.tif 000033
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015129846.tif 000037
【図８】
2015129846.tif 000038
【図９】
2015129846.tif 000039
【図１０】
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【図１１】
2015129846.tif 000041
【図１２】
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【図１３】
2015129846.tif 000043
【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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