(57)【要約】  透過率および光学特性が良好な光学補償積層膜の提供。  繰り返し単位（１Ａ）および／または繰り返し単位（１Ｂ）を含むポリイミドからなる、負の一軸異方性の第１の光学補償膜と、正の一軸異方性の第２の光学補償膜とを備えた光学補償積層膜。（化１）2014112448.tif 000017（０≦ｍ，ｎ≦１、ｍ＋ｎ＝１。ｍ≠０のとき、Ｒ１およびＲ３は炭素数４〜２７の４価の基であり、Ｒ２は炭素数４〜５１の２価の基である。ｍ＝０のとき、Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であり、Ｒ３は炭素数４〜２７の４価の基である。）
2014112448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた光学補償積層膜であって、
前記第１の光学補償膜は、下式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位および／または下式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリイミドからなり、膜厚が５μｍ以下であり、厚み方向の複屈折率（Ｎ）が０．０２〜０．２０であり、平均透過率が８５％以上であり、
前記第２の光学補償膜は、少なくとも１種の光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなり、膜厚が５μｍ以下である、
光学補償積層膜。
【化１】
2014112448.tif 000015
（上式中、各記号は以下の意味を示す。
ｍとｎは、上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位と上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位の組成比である。
ｍおよびｎは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１およびｍ＋ｎ＝１を充足する。
ｍ≠０かつｎ≠０のとき、ポリイミドは、上式（１Ａ）で構成されるブロックと上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位で構成されるブロックとを含むブロックポリイミドである。
ｍ≠０のとき、
Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ２は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
ｍ＝０のとき、
Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であり、
Ｒ３は、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。）
【請求項２】
前記ポリイミドが、前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が５０質量％以上である少なくとも１種のポリイミドである、請求項１に記載の光学補償積層膜。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３が、いずれも、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物から２価の無水物残基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた４価の基である、請求項１または２に記載の光学補償積層膜。
【請求項４】
ｍ≠０のとき、Ｒ２がトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項５】
前記ポリイミドが、ｍ≠０かつｎ≠０のブロックポリイミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項６】
前記第１の光学補償膜は表面にラビング処理が施されており、当該第１の光学補償膜のラビング処理が施された面に接して前記第２の光学補償膜が積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項７】
前記第２の光学補償膜は、面内リタデーションＲｅが４０〜６０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項８】
前記第２の光学補償膜は、下式（Ｂ４−１）で表される光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【化２】
2014112448.tif 000016
【請求項９】
基板本体と、
前記基板本体上に形成された、請求項１〜８のいずれかに記載の光学補償積層膜および電極とを備えた、
電極基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを備えた、液晶表示装置用基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶表示装置用基板と、対向基板と、当該液晶表示用基板および対向基板に挟持された液晶層とを備えた、液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた光学補償積層膜に関する。
本発明はまた、上記の光学補償積層膜を用いた電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、複屈折性を有して光の位相を制御する光学補償フィルム（位相差フィルムとも呼ばれる）を有するものがある。上記光学補償フィルムは、通常、偏光フィルムと同様に液晶セルに対して外付けをして使用されている。
これに対し、外付けのフィルムを使用せず、液晶セルの内部に光学補償フィルムと同等の光学特性を示す膜を有する形態が提案されている。このようにすることで、液晶表示装置全体を薄型にできる。【０００３】
たとえば、特許文献１には、ガラスまたはカラーフィルタ上に配向膜として機能する負の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ネガティブＣプレートともいう）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（以下、ポジティブＡプレートともいう）とを積層したカラーフィルタ基板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３０８２３号公報
【特許文献２】特許第４２３７２５１号公報
【特許文献３】特許第３８１７６０４号公報
【特許文献４】特許第５０１５０７０号公報
【特許文献５】特許第５０９２４２６号公報
【特許文献６】国際公開第２０１０／１１３４１２号
【特許文献７】特許第５２６８９８０号公報
【特許文献８】国際公開第２０１０／１００８７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１には、光学補償膜に使用する材料については充分に開示されていない。特に、負の一軸異方性を示す光学補償膜の材料としては具体的にはポリエステル樹脂のみが記載されており、表示装置として好適な透過率が充分に達成されていない。【０００６】
本発明は、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを含み、透過率および光学特性が良好な光学補償積層膜の提供を目的とする。
本発明は、光学特性が良好で薄型化および低コスト化が可能な、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下［１］〜［１１］の構成を有する、光学補償積層膜、電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置を提供する。【０００８】
［１］負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた光学補償積層膜であって、
前記第１の光学補償膜は、下式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位および／または下式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリイミドからなり、膜厚が５μｍ以下であり、厚み方向の複屈折率（Ｎ）が０．０２〜０．２０であり、平均透過率が８５％以上であり、
前記第２の光学補償膜は、少なくとも１種の光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなり、膜厚が５μｍ以下である、
光学補償積層膜。
【化１】
2014112448.tif 000003
（上式中、各記号は以下の意味を示す。
ｍとｎは、上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位と上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位の組成比である。
ｍおよびｎは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１およびｍ＋ｎ＝１を充足する。
ｍ≠０かつｎ≠０のとき、ポリイミドは、上式（１Ａ）で構成されるブロックと上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位で構成されるブロックとを含むブロックポリイミドである。
ｍ≠０のとき、
Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ２は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
ｍ＝０のとき、
Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であり、
Ｒ３は、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。）【０００９】
［２］前記ポリイミドが、前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が５０質量％以上である少なくとも１種のポリイミドである、［１］に記載の光学補償積層膜。
［３］Ｒ１およびＲ３が、いずれも、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物から２価の無水物残基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた４価の基である、［１］または［２］に記載の光学補償積層膜。
［４］ｍ≠０のとき、Ｒ２がトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学補償積層膜。
［５］前記ポリイミドが、ｍ≠０かつｎ≠０のブロックポリイミドである、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学補償積層膜。
［６］前記第１の光学補償膜は表面にラビング処理が施されており、当該第１の光学補償膜のラビング処理が施された面に接して前記第２の光学補償膜が積層されている、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学補償積層膜。【００１０】
［７］前記第２の光学補償膜は、面内リタデーションＲｅが４０〜６０ｎｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学補償積層膜。
［８］前記第２の光学補償膜は、下式（Ｂ４−１）で表される光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなる、［１］〜［７］のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【化２】
2014112448.tif 000004
【００１１】
［９］基板本体と、前記基板本体上に形成された、［１］〜［８］のいずれかに記載の光学補償積層膜および電極とを備えた、電極基板。
［１０］前記［９］に記載の電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを備えた、液晶表示装置用基板。
［１１］前記［１０］に記載の液晶表示装置用基板と、対向基板と、当該液晶表示用基板および対向基板に挟持された液晶層とを備えた、液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光学補償積層膜は、負の一軸異方性を示す光学補償膜（ネガティブＣプレート）と正の一軸異方性を示す光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを含み、透過率および光学特性が良好である。
本発明の電極基板、液晶表示装置用基板および液晶表示装置は、本発明の光学補償積層膜を備えたものであり、光学特性が良好である。また、薄型化および低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態にかかる光学補償積層膜を模式的に示す断面図である。
【図２】第２実施形態にかかる光学補償積層膜を模式的に示す断面図である。
【図３】第１実施形態にかかる液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【図４】第２実施形態にかかる液晶表示装置を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、式（Ｍ）で表される化合物を、単に化合物（Ｍ）と記載することがある。ここで、化合物は任意の化合物、式（Ｍ）は任意の式を示している。また、本発明におけるポリイミドを以下ポリイミド（ＰＩ）という。
【００１５】
本明細書において、ポリイミド分子または液晶分子等の棒状分子の長軸方向をｘとし、膜面に平行な面においてｘ方向に直交する方向をｙ方向とし、膜厚方向をｚ方向とし、ｘ方向、ｙ方向、ｚ方向の屈折率をそれぞれｎｘ、ｎｙ、ｎｚとする。
ネガティブＣプレートでは、ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚである。
ポジティブＡプレートでは、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚである。
ネガティブＣプレートにおけるｚ方向の複屈折の指標であるリタデーションＲｔｈ、およびポジティブＡプレートにおけるｘ−ｙ平面の複屈折の指標であるリタデーション（以下、面内リタデーションともいう）Ｒｅは下式により定義される。
Ｒｔｈ＝Ｐ×ｄａ
（ここで、ｄａはネガティブＣプレートの厚みである。Ｎは、厚み方向の複屈折率であり、Ｎ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）である。）
Ｒｅ＝Δｎ×ｄｂ
（ここで、Δｎは複屈折性であり、Δｎ＝ｎｘ−ｎｙである。ｄｂはポジティブＡプレートの厚みである。）
本明細書において、特に明記しない限り、複屈折性のデータは波長５５０ｎｍの光についてのデータである。
【００１６】
本明細書において、「平均透過率」は波長４００〜８００ｎｍの光の平均透過率であり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準じて測定した値である。
【００１７】
本明細書において、ポリイミド（ＰＩ）において、繰り返し単位（１Ｂ）が「主成分」であるとは、ポリイミド（ＰＩ）全体に対する繰り返し単位（１Ｂ）の量が５０質量％以上であることを示す。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
［光学補償積層膜］
本発明の光学補償積層膜は、
負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）と、
正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）とを備える。
光学素子において、第１の光学補償膜と第２の光学補償膜の積層順序は任意である。
【００２０】
（第１の光学補償膜）
本発明において、第１の光学補償膜は、下式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位および／または下式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリイミド（ＰＩ）からなる。
繰り返し単位（１Ａ）は大きな複屈折に寄与し、繰り返し単位（１Ｂ）は繰り返し単位１（Ａ）よりも複屈折率は小さいが低コスト化に寄与する。
ｍおよびｎが０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１およびｍ＋ｎ＝１を充足すると、低コスト化を図りながら所望のＲｔｈを発現することができる。
【００２１】
【化３】
2014112448.tif 000005
【００２２】
上式中、各記号は以下の意味を示す。
ｍとｎは、上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位と上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位の組成比である。
ｍおよびｎは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１およびｍ＋ｎ＝１を充足する。
ｍ≠０かつｎ≠０のとき、ポリイミド（ＰＩ）は、上式（１Ａ）で構成されるブロックと上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位で構成されるブロックとを含むブロックポリイミド（以下、ブロックポリイミド（ＰＩ−１）ともいう。）である。
【００２３】
ｍ≠０のとき、ポリイミド（ＰＩ）は、ｎ＝０であれば上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位を含み、上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含まないポリイミドであり、ｎ≠０であれば上記ブロックポリイミドである。
このｍ≠０のとき、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ２は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
【００２４】
ｍ＝０のとき、ポリイミド（ＰＩ）は、上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含み、上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位を含まないポリイミドである。
このｍ＝０のとき、Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であり、
Ｒ３は、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
【００２５】
ポリイミド（ＰＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、いずれもテトラカルボン酸二無水物から２価の無水物残基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた４価の基である。
前記の単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を以下脂肪族環基と総称し、前記の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を以下芳香族環基と総称する。
また、脂肪族環基を有するテトラカルボン酸を以下脂環族テトラカルボン酸といい、芳香族環基を有するテトラカルボン酸を以下芳香族テトラカルボン酸という。
【００２６】
ｍが０でない場合、Ｒ１を有するテトラカルボン酸二無水物およびＲ３を有するテトラカルボン酸二無水物としては、いずれも、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
また、ｍが０の場合、Ｒ３を有するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物である。
原料のテトラカルボン酸二無水物は、１種または２種以上用いることができる。
【００２７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物およびエチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
脂環族テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物および３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の場合、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基およびイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。
さらに、脂環族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸二無水物には、ビニレン基、ビニリデン基およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。
【００３０】
なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、分岐導入の目的のために、ヘキサカルボン酸三無水物類またはオクタカルボン酸四無水物類であってもよい。
【００３１】
ポリイミド（ＰＩ）中、Ｒ２は１，４−シクロヘキシレン基以外の２価の基を示す。Ｒ２はジアミンから２個のアミノ基を除いた２価の基である。
２つのアミノ基がいずれも前記脂肪族環基の環を構成する炭素原子に結合しているジアミンを以下脂環族ジアミンといい、２つのアミノ基がいずれも前記芳香族環基の環を構成する炭素原子に結合しているジアミンを以下芳香族ジアミンという。環を構成していない脂肪族炭化水素基（アルキル基など）に結合したアミノ基を２つ有するジアミンを脂肪族ジアミンという。脂肪族ジアミンは脂肪族環基や芳香族環基を有していてもよい。また、脂肪族環基（または芳香族環基）の環を構成する炭素原子に結合したアミノ基と、環を構成していない脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基とを有するジアミンもある。
【００３２】
Ｒ２を有するジアミンとしては、ベンゼン環を有する芳香族ジアミン、芳香族環基を有する脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン類、脂肪族環基を有する脂肪族ジアミン、および、上記以外の脂肪族ジアミンが好ましい。
【００３３】
ベンゼン環を有する芳香族ジアミンは、１個または２個のアミノ基が結合したベンゼン環を有するジアミンであり、アミノ基が結合していないベンゼン環を有していてもよい。
ベンゼン環を有するジアミンとしては、以下の＜１＞〜＜７＞に記載のジアミンが挙げられる。
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン。
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン。
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン。
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン。
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン。
＜６＞６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミン。
＜７＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどの前記＜１＞〜＜６＞以外のベンゼン環を有するジアミン。
【００３４】
芳香族環基を有する脂肪族ジアミンとしては、以下のジアミンが挙げられる。
ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン
【００３５】
脂環族ジアミン類や脂肪族環基を有する脂肪族ジアミンとしては、以下のジアミンが挙げられる。
シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス-１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなど〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（２，５−ノルボルナンジアミン、２，５−ノルボルナンジアミン等のノルボルナンジアミンなど）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンなど）、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン。
【００３６】
上記以外の脂肪族ジアミンとしては、シロキサンジアミン類、ジアミノエーテル類、アルキレンジアミン類が好ましい。
シロキサンジアミン類は、１個または２個のアミノ基を有するアルキル基がケイ素原子に結合しているジアミンであり、以下のシロキサンジアミンが挙げられる。
１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００３７】
ジアミノエーテル類は、エーテル性酸素原子を有する脂肪族ジアミンであり、以下のジアミノエーテルが挙げられる。
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル。
【００３８】
アルキレンジアミン類としては、以下のジアミンが挙げられる。
エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン。
【００３９】
前記繰り返し単位（１Ａ）における１，４−シクロへキシレン基は１，４−ジアミノシクロヘキサンに由来する。この１，４−シクロへキシレン基は、トランス１，４−シクロへキシレン基であってもよく、シス１，４−シクロへキシレン基であってもよい。ポリイミド（ＰＩ）中の繰り返し単位（１Ａ）においては、その一部がトランス１，４−シクロへキシレン基であり他がシス１，４−シクロへキシレン基であってもよい。
ポリイミド（ＰＩ）中の繰り返し単位（１Ａ）において、１，４−シクロへキシレン基の全数に対するトランス１，４−シクロへキシレン基の数は５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、実質的に１００％であることが最も好ましい。
【００４０】
ｍ＝０の場合、Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基である。トランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基は、トランス−１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する基である。ビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基は、ノルボルナンジアミンに由来する基である。
さらに、ｍ≠０の場合も、Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であることが好ましい。
【００４１】
ポリイミド（ＰＩ）は本発明の効果を逸脱しない範囲内において、上記繰り返し単位（１Ａ）および／または（１Ｂ）以外の繰り返し単位を含むものであってもよい。
【００４２】
ポリイミド（ＰＩ）においては、ｍ＝０であることが好ましい。
すなわち、第１の光学補償膜は、上記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位を主成分とする少なくとも１種のポリイミドからなることが好ましい。
この場合、上式（１Ａ）で表される繰り返し単位の原料である１，４−ジアミノシクロヘキサンは一般的に高価であるため、他のジアミンを使用して低コスト化を図ることができる。
【００４３】
繰り返し単位（１Ｂ）からなるポリイミドは、下式（ＰＩ−２）で表される、ｋ個の繰り返し単位（１Ｂ）からなるポリマーである。
【化４】
2014112448.tif 000006
（式（ＰＩ−２）中、各記号は前記と同様であり、以下の意味を示す。
Ｒ２はトランス−１,４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビシクロ［２，２，１］ヘプチレン基であり、Ｒ３は、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。）
すなわち、ｍ＝０の場合のＲ３は、前記ｍ≠０のＲ３のうち、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基および環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を除く、芳香族基を有する基である。
【００４４】
一般に、分子の直線性および平面性が高いポリイミドには、負の一軸異方性を示すものがある。
ポリイミドは分子内に不飽和結合および／または環構造を有することで、分子の直線性および平面性が高くなる。
第１の光学補償膜の材料であるポリイミド（ＰＩ）は脂肪族環を含み、分子の直線性および平面性が高いため、負の一軸異方性を示し、ラビング処理を施した場合、良好な配向機能を発現する。
本明細書における「ラビング処理」とは、光学補償膜の表面をラビング手段またはラビング装置（拭き取り手段または拭き取り装置）を使用して拭き取る処理のことをいう。
一般に、芳香族環が増えると、膜の透過率が低下する傾向がある。ポリイミド（ＰＩ）は、分子内に脂肪族環を有するため、すべての環が芳香族環である場合に比して、透過率が高い膜が得られる。
【００４５】
第１の光学補償膜は、液晶表示装置として好適な膜厚と透過率と複屈折性を示す。
第１の光学補償膜の膜厚ｄａは５μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましい。厚みが０．１μｍ以上であると、膜厚制御の点で好ましい。また厚みを５μｍ以下とすると、液晶パネルを薄くできる。
第１の光学補償膜は、厚み方向の複屈折率（Ｎ）が０．０２〜０．２０であり、波長４００〜８００ｎｍの光の平均透過率が８５％以上である。複屈折率が０．０２〜０．２０であると、透明性を確保しながらが所望のＲｔｈを発現することができる。また、平均透過率が８５％以上であると、液晶表示装置において黄色味を帯びない白表示をすることができる。
なお、第１の光学補償膜の厚み方向の複屈折率（Ｎ）および平均透過率は膜厚により調整できる。
第１の光学補償膜において、ｚ方向の位相差の指標であるリタデーションＲｔｈは１００〜５００ｎｍが好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００４６】
「背景技術」の項に挙げた特許文献２〜５には、以下の光学補償膜が記載されている。
特許文献２には、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンとを用いて得られたポリイミド光学補償膜が記載されている。
特許文献３には、フルオレン骨格を含むポリイミド光学補償膜が記載されている。
特許文献４には、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を含むポリイミド光学補償膜が記載されている。
特許文献５には、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンまたはテトラシクロブタン酸二無水物を含むポリイミド光学補償膜が記載されている。
第１の光学補償膜は、上記特許文献２〜５に記載の光学補償膜に比べても、充分に高い透過率と充分に良好な複屈折性とを有する。
【００４７】
ポリイミド（ＰＩ）の中でｍ≠０かつｎ≠０であるブロックポリイミド（ＰＩ−１）は、「背景技術」の項に挙げた特許文献６に記載されている。このブロックポリイミド（ＰＩ−１）は、特許文献５に記載のポリイミドに比して、用いる１，４−ジアミノシクロヘキサンの量が少なく低コストである。
ポリイミド（ＰＩ）の中でｍ＝０であるポリイミド（ＰＩ−２）は、「背景技術」の項に挙げた特許文献７、８に記載されている。
しかしながら、特許文献６〜８には、液晶表示装置の液晶セルの内部に組み込まれる光学補償膜への適用について記載も示唆もない。また、これら文献に記載の実施例のポリイミドフィルムの膜厚は２０〜３０μｍと厚く、液晶セルの内部に組み込まれる光学補償膜としては不適切である。
【００４８】
（第２の光学補償膜）
第２の光学補償膜は、少なくとも１種の光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物を光硬化して得られた、光硬化物である。
【００４９】
光重合性液晶化合物としては、１種以上の単官能光重合性液晶化合物（Ａ）および／または１種以上の二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）が用いられる。
【００５０】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては、下式（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）で表される化合物が挙げられる。
以下の各式中、各記号は以下の意味を示す。
Ｃｙはトランス−１，４−シクロへキシレン基である。Ｐｈは１，４−フェニレン基である。Ｒ２１は炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、Ｃｙおよび／またはＰｈの１個以上の水素原子は、メチル基またはフッ素原子に置換されていてもよい。
【００５１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−１）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−２）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−３）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・・（Ａ１−４）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃｙ−ＯＣＯ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ２１・・（Ａ１−５）
【００５２】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては下式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）で表される化合物が挙げられる。以下の各式中、ｐ２は４〜６の整数である。Ｒ２２は炭素数２〜６の直鎖アルキル基である。
【００５３】
【化５】
2014112448.tif 000007
【００５４】
単官能光重合性液晶化合物（Ａ）としては、式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１３）で表される化合物が好ましく、式（Ａ２−６）で表される化合物が特に好ましい。さらに、式（Ａ２−６）で表される化合物としては下式（Ａ２−６ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化６】
2014112448.tif 000008
【００５６】
二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）としては、下式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される光重合性液晶化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2014112448.tif 000009
【００５８】
式（Ｂ４）中、ｐ１およびｑ１はそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に１価の有機基、フッ素原子または水素原子である。
式（Ｂ４）において、Ｒ７およびＲ８が１価の有機基である場合、この有機基は置換基を有していてもよい。この有機基は炭素−炭素結合間にエーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい。この有機基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒ７およびＲ８はともに水素原子であることが特に好ましい。
【００５９】
二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）は、式（Ｂ４）で表される光重合性液晶化合物が好ましい。式（Ｂ４）で表される化合物としては下式（Ｂ４−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００６０】
【化８】
2014112448.tif 000010
【００６１】
光重合性液晶組成物は、光重合性液晶化合物以外に、公知の光重合開始剤、公知の界面活性剤、公知の溶媒または他の任意成分を含有できる。
【００６２】
光重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類およびベンジルジメチルケタール類等を挙げることができ、上記から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００６３】
オキシムエステル類としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（オルト−ベンゾイルオキシム）］、およびエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール-３-イル］−，１−（オルト−アセチルオキシム）が挙げられる。
【００６４】
アセトフェノン類としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オンおよび２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。
【００６５】
アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６-トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００６６】
界面活性剤としては、下記のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カオチン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルホスフェート、ナトリウムオレイルスクシネート、ミリスチン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウムおよびナトリウムラウロイルサルコシネート等。
ノニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ステアリン酸ソルビタン、ミリスチン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ソルビタンステアレートおよびソルビタンオレエート等。
カオチン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムおよびセチルトリメチルアンモニウムクロリド等。
両性界面活性剤；ラウリルベタイン、アルキルスルホベタイン、コカミドプロピルベタインおよびアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、ラウロイルサルコシンナトリウムおよびココアンホ酢酸ナトリウム等。
更には、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１，Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）等の界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
溶媒としては、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、何れかを単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００６８】
他の任意成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤および光安定剤等が挙げられる。
【００６９】
液晶表示装置として好適な第２の光学補償膜の膜厚と複屈折性を示す。
第２の光学補償膜の膜厚ｄｂは５μｍ以下であり、０．１〜５μｍが好ましい。厚みが０．１μｍ以上であると、膜厚制御の点で好ましい。また厚みを５μｍ以下とすると、液晶パネルを薄くできる。
第２の光学補償膜の面内リタデーションＲｅは０ｎｍ超１００ｎｍ以下が好ましく、４０〜６０ｎｍが特に好ましい。面内リタデーションＲｅが０ｎｍ超１００ｎｍ以下であると、視野角特性の点で好ましい。
【００７０】
（積層膜の実施形態）
本発明の光学補償積層膜はたとえば、図１あるいは図２に示す積層膜であることが好ましい。
【００７１】
図１に示す第１実施形態の光学補償積層膜１２Ｘは、配向膜として機能する負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜１２Ａ（ネガティブＣプレート）と、この上に積層された正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜１２Ｂ（ポジティブＡプレート）とからなる。
第１の光学補償膜１２Ａはラビング処理により良好な配向機能を発現するので、この態様では別途配向膜を形成する必要がなく、薄型化が可能である。
【００７２】
光学補償積層膜１２Ｘの形成工程の一例を下記に示す。
はじめに、第１の光学補償膜１２Ａを形成する。
工程（Ｓ１）は、基材上にポリイミド（ＰＩ）の前駆体と溶媒とを含む組成物をスピンコート法等により塗布して、塗布膜を形成する工程である。
基材は、ガラス基板等の基板本体、または基板本体の上に任意の膜が形成されたものである。
上記組成物は、上記以外の１種または２種以上の任意成分を含むことができる。組成物全体に対して、ポリイミド（ＰＩ）の前駆体の含有量は、５〜３０質量％が好ましい。
一般に、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸は、モノマーであるジアミンと酸二無水物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたは１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒存在下で反応させることで得られる。ポリイミドは、ポリアミック酸を熱イミド化することで得られる。
ポリイミド（ＰＩ）の中でｍ≠０かつｎ≠０のときのブロックポリイミド（ＰＩ−１）の前駆体としては、上式（１Ｂ）で表される繰返し単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、上式（１Ａ）で表される繰返し単位で構成されるポリイミドオリゴマーの前駆体であるポリアミック酸オリゴマーとを、非プロトン性極性溶媒中にて反応させて得られるブロックポリアミック酸イミドが好ましい。かかるポリアミック酸イミドの製造方法については、後記［実施例］の項における例１および特許文献６を参照されたい。
工程（Ｓ２）は、１００℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、塗布膜中の溶媒を除去する工程である。
工程（Ｓ３）は、塗布膜を好ましくは２３０〜２７０℃で焼成（ポストベーク）して、前駆体をイミド化する工程（イミド化工程）である。
工程（Ｓ４）は得られたポリイミド膜の表面に対してラビング処理を施す工程である。
【００７３】
次に、第２の光学補償膜１２Ｂを形成する。
工程（Ｓ５）は、上記第１の光学補償膜１２Ａ上に、単官能光重合性液晶化合物（Ａ）および／または二官能光重合性液晶化合物（Ｂ）を含む光重合性液晶組成物を塗布して、塗布膜を形成する工程である。
工程（Ｓ６）は、８０℃程度の加熱乾燥（プリベーク）、減圧乾燥、あるいは減圧加熱乾燥等により、塗布膜中の溶媒を除去する工程である。
工程（Ｓ７）は塗布膜に対して紫外光（ＵＶ）等の光を照射して、光重合性液晶化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を光重合する工程である。
光照射だけでは、未反応の光重合性液晶化合物（Ａ）または（Ｂ）が残る場合がある。この場合、工程（Ｓ７）後に、２３０〜２７０℃程度で焼成する工程（Ｓ８）を実施してもよい。
以上のようにして、光学補償積層膜１２Ｘが形成される。
【００７４】
図２に示す第２実施形態の光学補償積層膜１２Ｙは、配向膜１２Ｃと、この上に積層され、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）１２Ｂと、この上に積層された負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）１２Ａとからなる。
この態様では、第１の光学補償膜１２Ａに配向機能は特に必要ない。この態様では、配向性を持たせるために必要な、ネガティブＣプレートの形状・材料組成の制限が緩和されるので、液晶表示装置の設計の自由度が向上する。
【００７５】
光学補償積層膜１２Ｘ、１２Ｙはいずれも膜形態であるので、液晶セル内に形成することができ、外付けの光学補償フィルムに比べて薄くできる。また、光学補償積層膜１２Ｘ、１２Ｙは透過率が高いので、ＶＡ（Vertical Alignment）モード等の液晶表示装置用として好適である。
【００７６】
上記したように、本発明においては、負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜（ネガティブＣプレート）の厚みｄａおよび正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜（ポジティブＡプレート）の厚みｄｂをいずれも５μｍ以下にできる。そのため、光学補償積層膜の厚みｄを１０μｍ以下にできる。
【００７７】
本発明の光学補償積層膜は、波長４００〜８００ｎｍの光について好ましい平均透過率を有する。かかる光の平均透過率は好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。
【００７８】
［電極基板］
本発明の電極基板は、
基板本体と、
基板本体上に形成された、本発明の光学補償膜もしくは本発明の光学補償積層膜および電極とを備える。
電極基板の構成例については、図３の符号１９および図４の符号４９を参照されたい。
【００７９】
［液晶表示装置用基板］
本発明の液晶表示装置用基板は、
本発明の電極基板と、この電極基板上に形成された配向膜とを備える。
液晶表示装置用基板の構成例については、図３の符号１０および図４の符号４０を参照されたい。
【００８０】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示装置用基板と、対向基板と、これら一対の基板に挟持された液晶層とを備える。
【００８１】
以下、本発明に係る実施形態の液晶表示装置について説明する。
本実施形態の液晶表示装置は、ＶＡモードのカラー透過型ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示装置である。
本実施形態は、モノクロ液晶表示装置、反射型あるいは半透過反射型の液晶表示装置、ＴＦＤ（薄膜ダイオード）液晶表示装置等の他のアクティブマトリクス型、あるいはパッシブマトリクス型にも適用可能である。
【００８２】
図３に示す第１実施形態の液晶表示装置１は、液晶セル１Ａとその外側に取り付けられた偏光子５１、５２と、バックライトＢＬとを備える。
液晶セル１Ａは、カラーフィルタ基板１０、対向基板であるＴＦＴ基板２０、およびこれら一対の基板に挟持された液晶層３０とを備える。
【００８３】
カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）１０は、
透光性を有する基板本体１１と、その液晶層３０側に順次積層されたブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、光学補償積層膜１２および共通電極１３とを含む共通電極基板１９と、
その液晶層３０側に形成された配向膜１４とを備える。
図中、符号１９は共通電極基板である。
【００８４】
ＴＦＴ基板２０は、
透光性を有する基板本体と、その液晶層３０側にマトリクス状に形成された複数の画素電極および複数のＴＦＴとを含む画素電極基板２１と、
その液晶層３０側に形成された配向膜２２とを備える。
【００８５】
カラーフィルタ基板１０およびＴＦＴ基板２０に用いられる基板本体としては、ガラス基板が好ましい。
液晶表示装置１において、共通電極１３および画素電極の材料としては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透光性導電材料が用いられる。
ブラックマトリクス層ＢＭは、互いに隣接するドット間を遮光する遮光層である。
カラーフィルタ層ＣＦはたとえば、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）の着色層を含む。この場合、１画素に３個の画素電極と３色の着色層が形成される（１画素＝３ドット）。
光学補償積層膜１２は、図１に示した光学補償積層膜１２Ｘまたは図２に示した光学補償積層膜１２Ｙである。
本実施形態では、光学補償積層膜１２の直上に共通電極１３が形成され、その上に配向膜１４が形成されている。
【００８６】
カラーフィルタ基板１０の積層構成は適宜設計変更可能である。
たとえば、図４に示す第２実施形態のカラーフィルタ基板４０、液晶セル２Ａおよび液晶表示装置２に示すように、透光性を有する基板本体１１上に、光学補償積層膜１２、ブラックマトリクス層ＢＭ、カラーフィルタ層ＣＦ、共通電極１３および配向膜１４を順次設ける構成としてもよい。
図中、符号４９が共通電極基板である。
【００８７】
カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）１０、４０および液晶表示装置１、２は、液晶セル１Ａ、２Ａ内に光学補償積層膜１２を備えているので、薄型化および低コスト化が可能であり、光学特性が良好である。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。例１が実施例である。【００８９】
（例１）
＜ネガティブＣプレート用塗布液（Ｘ１）の調製＞
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、トランス体純度が９８％以上のトランス−１,４−ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１６．０ｇ（０．１４０モル）と、有機溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１６８ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３７．１ｇ（０．１２６モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミック酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）（Ｗ１）を得た。【００９０】
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた３００ｍＬの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１２．３ｇ（０．０８００モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
上記セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器とを取り付けて、キシレン８０．０ｇを反応溶液に追加し、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間攪拌しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）（Ｗ２）を得た。【００９１】
上記ポリイミド前駆体ポリマーワニス（Ｗ１）３５．０ｇと、上記ポリイミドオリゴマーワニス（Ｗ２）１６．８ｇとを高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（株式会社ジャパンユニックス社製，製品名：ＵＭ−１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミック酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミック酸イミドは、ポリアミック酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ブロックポリマー化したものであり、ポリアミック酸ブロックの数：イミドブロックの数は、ほぼ１：１であった。
以上のようにして、ポリイミド（ＰＩ）においてｍ≠０かつｎ≠０のブロックポリイミド（ＰＩ−１）の１種であるブロックポリイミド（ＰＩ−１ａ））の前駆体からなるネガティブＣプレート用塗布液（Ｘ１）を得た。【００９２】
＜ネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）の作製＞
上記塗布液（Ｘ１）を、ガラス基板上にダイコートにて塗布した。これをホットプレートにて８０℃で１０分間乾燥した。さらに２３０℃で３０分間の加熱を行った後にラビング処理を行い、上記ブロックポリイミド（ＰＩ−１ａ）からなり、配向膜の機能を備えたネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）を作製した。
得られたネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）の膜厚ｄａは２．７μｍであった。５５０ｎｍの波長の光についての厚み方向の複屈折率Ｎは０．０７５であり、Ｒｔｈは２１６ｎｍであった。平均透過率は８８％であった。透過率が高く、複屈折性が良好なネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）が作製された。【００９３】
＜ポジティブＡプレート用塗布液（Ｙ１）の調製＞
二官能光重合性液晶として下記化合物（Ｂ４−１）を９７．１質量％、光重合開始剤（Ｃ１）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦ社製）を１．９質量％および界面活性剤（Ｄ１）（サーフロンＳ３８２、ＡＧＣセイミケミカル社製）を１．０質量％、それぞれ秤量し混合した。その後、溶媒（Ｅ１）を添加混合して、塗布液全体（１００質量％）に対する成分（Ｂ２）、（Ｃ１）および（Ｄ１）の合計濃度が１５質量％の溶液を得た。これを開口径０．５μｍのフィルタで濾過して塗布液（Ｙ１）を得た。【００９４】
【化９】
2014112448.tif 000011
【００９５】
＜光学補償積層膜の作製＞
上記ネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）の上に、上記塗布液（Ｙ１）をスピンコーターで塗布し、８０℃２分間乾燥して配向を整えた。その後、基板面に対して垂直方向から紫外線を３０秒照射し、塗布膜を硬化させた。光硬化に用いた高圧水銀灯の照度は、波長３６５ｎｍで４０ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに温度２３０℃で３０分の条件でベークすることにより、ポジティブＡプレート（ＰＡＰ１）を作製した。
得られたポジティブＡプレート（ＰＡＰ１）の膜厚ｄｂは０．３８μｍであった。５５０ｎｍの波長の光についてのＲｅは６０ｎｍであり、Ｒｔｈは３０ｎｍであった。透過率が高く、複屈折性が良好なポジティブＡプレート（ＰＡＰ１）が作製された。
以上のようにして、ネガティブＣプレート（ＮＣＰ１）とポジティブＡプレート（ＰＡＰ１）とからなる光学補償積層膜を得た。得られた光学補償積層膜は、Ｒｅ＝６０ｎｍ、Ｒｔｈ＝２４６ｎｍ、平均透過率８８％であった。透過率が高く、光学特性が良好な光学補償積層膜が得られた。
例１の主な製造条件と評価結果を表１〜表３に示す。【００９６】
【表１】
2014112448.tif 000012
【００９７】
【表２】
2014112448.tif 000013
【００９８】
【表３】
2014112448.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の光学補償積層膜は、液晶表示装置等に好ましく利用できる。
なお、２０１３年１月１５日に出願された日本特許出願２０１３−００４８１８号および２０１３年１１月２２日に出願された日本特許出願２０１３−２４１８１２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１００】
１、２：液晶表示装置、１Ａ、２Ａ：液晶セル、１０、４０：カラーフィルタ基板（液晶表示装置用基板）、１１：基板本体、１２、１２Ｘ、１２Ｙ：光学補償積層膜、１２Ａ：第１の光学補償膜、１２Ｂ：第２の光学補償膜、１２Ｃ：配向膜、１３：共通電極、１４、２２：配向膜、１９、４９：共通電極基板、２０：ＴＦＴ基板、２１：画素電極基板、３０：液晶層、５１、５２：偏光子、ＢＭ：ブラックマトリクス層、ＣＦ：カラーフィルタ層、ＢＬ：バックライト。
【図１】
2014112448.tif 000018
【図２】
2014112448.tif 000019
【図３】
2014112448.tif 000020
【図４】
2014112448.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月26日(2014.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負の一軸異方性を示す第１の光学補償膜と、正の一軸異方性を示す第２の光学補償膜とを備えた光学補償積層膜であって、
前記第１の光学補償膜は、下式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位および／または下式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位を含む少なくとも１種のポリイミドからなり、膜厚が５μｍ以下であり、厚み方向の複屈折率（Ｎ）が０．０２〜０．２０であり、平均透過率が８５％以上であり、
前記第２の光学補償膜は、少なくとも１種の光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなり、膜厚が５μｍ以下である、
光学補償積層膜。
【化１】
2014112448.tif 000022
（上式中、各記号は以下の意味を示す。
ｍとｎは、上式（１Ａ）で表わされる繰り返し単位と上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位の組成比である。
ｍおよびｎは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１およびｍ＋ｎ＝１を充足する。
ｍ≠０かつｎ≠０のとき、ポリイミドは、上式（１Ａ）で構成されるブロックと上式（１Ｂ）で表わされる繰り返し単位で構成されるブロックとを含むブロックポリイミドである。
ｍ≠０のとき、
Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
Ｒ２は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４−シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
ｍ＝０のとき、
Ｒ２はトランス−１，４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビスメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基であり、
Ｒ３は、炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。）
【請求項２】
前記ポリイミドが、前記式（１Ｂ）で表される繰り返し単位の割合が５０質量％以上である少なくとも１種のポリイミドである、請求項１に記載の光学補償積層膜。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３が、いずれも、芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物から２価の無水物残基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた４価の基である、請求項１または２に記載の光学補償積層膜。
【請求項４】
ｍ≠０のとき、Ｒ２がトランス−１，４−ビスメチレンシクロヘキサン基またはビスメチレンビシクロ［２，２，１］ヘプタン基である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項５】
前記ポリイミドが、ｍ≠０かつｎ≠０のブロックポリイミドである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項６】
前記第１の光学補償膜は表面にラビング処理が施されており、当該第１の光学補償膜のラビング処理が施された面に接して前記第２の光学補償膜が積層されている、請求項１〜５のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項７】
前記第２の光学補償膜は、面内リタデーションＲｅが４０〜６０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【請求項８】
前記第２の光学補償膜は、下式（Ｂ４−１）で表される光重合性液晶化合物を含む光重合性液晶組成物の光硬化物からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の光学補償積層膜。
【化２】
2014112448.tif 000023
【請求項９】
基板本体と、
前記基板本体上に形成された、請求項１〜８のいずれかに記載の光学補償積層膜および電極とを備えた、
電極基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極基板と、当該電極基板上に形成された配向膜とを備えた、液晶表示装置用基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の液晶表示装置用基板と、対向基板と、当該液晶表示用基板および対向基板に挟持された液晶層とを備えた、液晶表示装置。
【国際調査報告】
2014112448.tif 000024
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