(57)【要約】【課題】  高効率でプラズマ状の物質（オゾン、窒素プラズマ等）と水等とを反応させることができる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、反応容器１１と、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段１２と、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段１３，１９と、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段１４とを備え、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応装置１０及び相界面反応を用いた反応生成物製造方法、ならびに反応生成物を用いて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法に関する。【選択図】図１
2015198608.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、
前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、
前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程と、
を有し、
前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記水・水溶液供給工程を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とし、
前記紫外線照射工程を、前記反応容器中の湿度が１００％未満の状態で、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する工程とすることを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記紫外線照射工程の際の前記反応容器中の湿度が４０％以上７０％以下であることを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記霧化工程を前記水又は水溶液の前記反応容器内での加熱により行うことを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が酸素、窒素及び酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が窒素を含み、
前記相界面での反応で生成したアンモニアを分解させる分解反応工程をさらに有することを特徴とする、相界面反応を用いた反応生成物製造方法。
【請求項７】
反応容器と、
該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、
前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段と、
前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段と、
を備え、
前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる相界面反応装置。
【請求項８】
請求項７に記載の相界面反応装置において、前記水・水溶液供給手段を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を湿度制御可能に発生させる霧化手段とし、
前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させることを特徴とする相界面反応装置。
【請求項９】
請求項８記載の相界面反応装置において、前記霧化手段が前記水又は水溶液の加熱器であり、該加熱器は前記反応容器内に配置されていることを特徴とする相界面反応装置。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二次反応生成物製造方法において、前記相界面反応により生成した前記反応生成物が活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むことを特徴とする、二次反応生成物製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の相界面反応装置において、前記反応容器またはその外部にて、前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する相界面反応装置。
【発明の詳細な説明】
【クロスリファレンス】
【０００１】
本出願は、２０１４年６月２７日に日本国において出願された特願２０１４−１３２６９０に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、プラズマ相と、このプラズマ相と接触する液相との相界面で反応を生じさせる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び相界面反応装置、ならびに二次反応生成物製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
放電空間に酸素分子を通過させると酸素のプラズマ化によりオゾンが発生し、このオゾンに紫外線を作用させるとヒドロキシラジカル等が生成する。この原理及びヒドロキシラジカル等の高い酸化力を利用した水浄化装置等が開発されている（特許文献１、２参照）。オゾンからヒドロキシラジカルの生成は以下の反応式（１）、（２）で進行する。
Ｏ３＋ｈν（ＵＶ）→３Ｏ２＋Ｏ        （１）
Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ｈν（ＵＶ）→２ＨＯ・    （２）【０００４】
ここで、前記水浄化装置においては、空気中に含まれる水分子（水蒸気）が酸素原子と反応し、ヒドロキシラジカルとなる（前記式（２））。空気中に含まれる水蒸気の割合は高くても３、４体積％程度であり、多量のヒドロキシラジカルを発生させることができない。高湿度状態でオゾン（プラズマ）を発生させることも考えられるが、高湿度下では放電が効率的に行われず、十分にオゾンを発生させることができない。【０００５】
一方、アンモニアは、窒素肥料、尿素などの原料として重要であり、その工業的製造方法としては、ハーバー・ボッシュ法が有名である。この方法は、窒素と水素を高温・高圧下にて鉄系触媒を利用して反応させてアンモニアを合成する方法である。また、アンモニア合成の原料の一つである水素は、通常、石油、石炭あるいは天然ガス等に代表される埋蔵炭化水素の水蒸気改質によって得られる。このような理由から、ハーバー・ボッシュ法は、膨大なエネルギーを要する重厚長大な反応法であり、かつ二酸化炭素という副産物を生成する環境負荷の高い反応法である。【０００６】
このようなハーバー・ボッシュ法の問題を解消すべく、水分解反応によって水素を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案による方法は、太陽熱エネルギーを利用して熱媒体を加熱し、その熱媒体の熱エネルギーを利用して、水分解反応を起こして水素を得るというものである。この方法によれば、自然エネルギーを利用する点で環境負荷を小さくすることができ、高温の太陽熱エネルギーの収集負荷も小さくできるメリットがある。【０００７】
上述のような水分解反応によって水素を得る方法は、二酸化炭素を生成しない点で環境負荷の低い方法であり、ハーバー・ボッシュ法よりも有利である。しかし、依然として、水を分解して水素を得るのに要するエネルギーのみならず、得られた水素と窒素との反応に要するエネルギーもまた大きく、加えて、アンモニア合成に触媒を必要とする点においても、コスト面での改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１５８７０６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５４１４５号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４１３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、高効率でプラズマ状の物質（オゾン、窒素プラズマ等）と水等とを反応させる相界面反応を用いた反応生成物製造方法及びそれに用いる相界面反応装置、ならびに反応生成物を用いて二次反応生成物を製造する二次反応生成物製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的に沿う第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法は、反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させて、反応生成物を製造する方法である。【００１１】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法によれば、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、２成分の接触面積が広く、高効率で反応を行うことができる。なお、この際、プラズマ状の物質と気体の水（水蒸気）との反応も生じる。また、ある程度の湿度を有する反応場（反応容器中）とは別の場所で、プラズマを発生させ、反応場にプラズマを供給させることができるため、プラズマの発生効率も低下しない。本願において、「プラズマ」とは、その生成方法によらず、気体または気体状で、正電気を帯びた粒子と負電気を帯びた電子とがほぼ電気的中性を保って分布している粒子集団、または当該粒子集団と原子状、分子状の気体とが混在した集団をいう。このため、本願において「プラズマ状」という場合には、気体を構成する分子の一部又は全部が電離若しくは解離し、又は解離した原子が会合した状態、及びこれらが混在して存在する状態をいう。具体的には、電離した状態とはイオン及び電子の状態であり、解離した状態とは酸素原子、窒素原子等として存在する状態であり、原子が会合した状態とはオゾン（Ｏ３）等として存在する状態である。例えば、プラズマ状の酸素（酸素プラズマ）は、通常、オゾン（Ｏ３）の他、酸素分子（Ｏ２）、酸素原子（Ｏ）等が混合してなる。また、プラズマ状の窒素（窒素プラズマ）は、窒素原子（Ｎ）が大部分を占める。「プラズマ状の物質」とは、オゾン、窒素原子等のガス状の紫外線反応性物質とすることもできる。【００１２】
さらには、第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程と、前記反応容器中の湿度（相対湿度）が１００％未満の状態で、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させるのが好ましい。反応容器中の湿度を１００％未満とした状態とすることで、水分子への支配的な紫外線吸収を抑えることなどができ、効率的に反応を進行させることができる。また、湿度を１００％未満とすることで、反応生成物をガス状態で効率的に回収することができる。湿度１００％の場合は、反応容器内面の結露（水滴）が多量に生じ、この水滴に水溶性の反応生成物が溶け込む量が増えるため、ガス及び液体の双方を回収する必要などが生じる。【００１３】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記紫外線照射工程の際の前記反応容器中の湿度が４０％以上７０％以下であることが好ましい。湿度を上記範囲とすることで、より反応効率を高めることができる。【００１４】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記霧化工程を前記水又は水溶液の前記反応容器内での加熱により行うことが好ましい。加熱により霧を発生させることで、湿度や霧の粒経等を良好な状態に制御しやすくなる。また、反応容器内で水等を霧化させることにより、発生した霧及び水蒸気全てに紫外線を照射することができ効率的である。さらに、反応容器内で加熱することで、結果として反応容器内の温度が高まり、飽和水蒸気量が増加する。すなわち、反応容器中に存在する水蒸気の量を増やすことができるので、より反応効率を高めることができる。【００１５】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が酸素、窒素及び酸化炭素（二酸化炭素、一酸化炭素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸素プラズマ（オゾン）を用いることで、ヒドロキシラジカル、一重項酸素等を生成することができ、窒素プラズマを用いることで、アンモニアを合成することができる。さらに、このアンモニアを分解させることで水素（Ｈ２）の生成も可能である。また、酸化炭素プラズマを用いることで、炭化水素、アルコール等の有機物の合成が可能となる。【００１６】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法において、前記物質が窒素を含み、前記相界面での反応で生成したアンモニアを分解させる分解反応工程をさらに有することが好ましい。このようにすることで、水素分子を得ることができる。【００１７】
前記目的に沿う第２の発明に係る相界面反応装置は、反応容器と、該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、前記反応容器中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段と、前記反応容器中の前記プラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射手段とを備え、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させる装置である。【００１８】
第２の発明に係る相界面反応装置において、前記水・水溶液供給手段を、前記反応容器中に霧状の水又は水溶液を、湿度制御可能に発生させる霧化手段とし、反応容器と、該反応容器中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給手段と、前記霧化手段と、前記紫外線照射手段とを備え、前記反応容器中で前記プラズマ状の物質と前記霧状の水又は前記霧状の水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させることもできる。【００１９】
第２の発明に係る相界面反応装置によれば、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、高効率で反応を行うことができる。【００２０】
第２の発明に係る相界面反応装置において、前記霧化手段が前記水又は水溶液の加熱器であり、該加熱器は前記反応容器内に配置されていることが好ましい。加熱器を用いた水等の加熱により霧を発生させることで、湿度や霧の粒経等を良好な状態に制御しやすくなる。また、加熱器により反応容器内の温度を高め、飽和水蒸気量を増やし、反応容器中の水蒸気量を増やすことができる。【００２１】
前記目的に沿う第３の発明に係る二次反応生成物製造方法は、前述の相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造する方法である。【００２２】
第３の発明に係る二次反応生成物製造方法において、前記相界面反応により生成した前記反応生成物を、活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むものとすることができる。【００２３】
また、第２の発明に係る相界面反応装置において、前記反応容器またはその外部にて、前記プラズマ状の物質と前記水又は前記水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物を別の物質と反応させて二次反応生成物を製造することもできる。【００２４】
このような二次反応生成物製造方法またはそれを行うための相界面反応装置を用いると、常温、常圧、無触媒にて、相界面反応にて得られた反応生成物を応用した新たな反応法を構築できる。特に、上述の反応生成物と別の物質（一例を挙げると、有機化合物あるいは金属）とを反応させることにより、新たな有機合成または新たな金属の表面処理を実現することができる。該反応生成物が活性酸素またはヒドロキシラジカルを含むと、該反応生成物と有機化合物との反応により有機化合物の酸化を行うことができ、該反応生成物と金属との反応により金属の表面の酸化を行うことができる。
【発明の効果】
【００２５】
第１の発明に係る相界面反応を用いた反応生成物製造方法及び第２の発明に係る相界面反応装置によれば、高効率でプラズマ状の物質と水等とを反応させることができる。また、第３の発明に係る二次反応生成物製造方法によれば、相界面反応により得られた反応生成物を使用して新たな合成や表面処理を実現できる。従って、本発明は、各種化学合成等の生産性等を高めることができ、材料加工（防食加工、改質等）、衛生技術（滅菌、滅塵、滅ウイルス等）、再生可能エネルギー（水素精製等）分野等の様々な分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る相界面反応装置を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の相界面反応装置の別の形態を示す。
【図３】図３は、プラズマ状の物質と水若しくは水溶液との相界面反応の代表的な様態を模式的に示す。
【図４】図４の（ａ）は、０．３Ｍ  ＤＭＰＯ水溶液中のＤＭＰＯ−ＯＨのＥＳＲスペクトル（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×１０ｍｉｎ、紫外線照射時間１０ｍｉｎ）であり、図４の（ｂ）は、０．５Ｍ  ＴＰＣ水溶液中のＴＰＣ−１Ｏ２のＥＳＲスペクトル（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×１０ｍｉｎ、紫外線照射時間１０ｍｉｎ）である。
【図５】図５は、紫外線照射時間と生成したＴＰＣ−１Ｏ２との関係を示すグラフ（オゾン供給量４Ｌ／ｍｉｎ×２ｍｉｎ）である。
【図６】図６は、オゾン供給量と生成したＴＰＣ−１Ｏ２との関係を示すグラフ（オゾン供給速度４Ｌ／ｍｉｎ、紫外線照射時間１ｍｉｎ）である。
【図７】図７は、湿度と生成したＴＰＣ−１Ｏ２の量との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」、「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」および「Ｎプラズマ相／水相」の３種の系によるアンモニアの生成量を比較して示す。
【図９】図９は、相界面反応で生じる活性酸素による処理前後のインドールのＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、相界面反応で生じる活性酸素により処理した銅板表面のＡＴＲ全反射ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【符号の説明】
【００２７】
１０：相界面反応装置、１１：反応容器、１２：プラズマ発生装置（プラズマ供給手段の一例）、１３：加熱器（水・水溶液供給手段の一例、霧化手段の一例）、１４：ＵＶランプ（紫外線照射手段の一例）、１５：プラズマ供給口、１６：供給口、１７：排出口、１８：配管、１９：被加熱容器（水・水溶液供給手段の一例）、２０：拡散ファン、２１、２２：配管、３０：シャワー装置（水・水溶液供給手段の一例）、Ｘ：水又は水溶液
【発明を実施するための形態】
【００２８】
続いて、添付した図面を参照しながら本発明を具体化した実施の形態について説明する。
［相界面反応装置］
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る相界面反応装置１０は、反応容器１１、プラズマ供給手段の一例であるプラズマ発生装置１２、霧化手段の一例である加熱器１３、及び紫外線照射手段の一例であるＵＶランプ１４を主に備えている。
【００２９】
反応容器１１は、その内部で、プラズマ状の物質と霧状の水等を反応させるものである。反応容器１１は、公知の容器を用いればよく、ガラス等からなる透明容器であってもよく、セラミックス等からなる不透明容器であってもよい。反応容器１１の底には、プラズマ供給口１５、その他のガス等の供給口１６及び排出口１７が設けられている。
【００３０】
プラズマ発生装置１２は、反応させる物質のプラズマを発生させ、発生したプラズマ（プラズマ状の物質）を反応容器１１中に供給する装置である。プラズマ発生装置１２としては、アーク放電等の放電を利用するものの他、高周波電磁場を利用するもの、マイクロ波を利用するものなど、公知のプラズマ発生装置を適宜用いることができる。反応させる物質が酸素である場合、プラズマ発生装置１２は公知のオゾン発生装置を用いることができる。プラズマ発生装置１２と反応容器１１とは配管１８で連結されている。すなわち、プラズマ発生装置１２で発生したプラズマは、配管１８を通じてプラズマ供給口１５から反応容器１１に供給される。
【００３１】
加熱器１３は、好ましくは、反応容器１１内の底面に設置されている。加熱器１３の上には、水（又は水溶液）Ｘが入った被加熱容器１９が載置されている。被加熱容器１９は、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給手段の一例であって、必ずしも加熱されなくても良い。このため、加熱を要しない場合には、被加熱容器１９を、単に、「容器」と称することもできる。加熱器１３は、被加熱容器１９及びこの中の水Ｘを加熱する。この加熱により、被加熱容器１９中の水Ｘが揮発し、霧状の水が反応容器１１中に発生する。加熱器１３としては、被加熱容器１９及びこの被加熱容器１９内の水を加熱することができれば特に限定されず、電気ヒータの他、ガスヒータ、高周波誘導加熱装置等を利用することができる。
【００３２】
加熱器１３は、反応容器１１内の湿度を制御可能に、霧を発生させる。この湿度制御は加熱温度（水Ｘへ加える熱量）の制御により行うことができる。すなわち、高温で加熱することで揮発量を増やし、湿度を高めることができ、逆に低温で加熱することで揮発量を減らし、湿度を低めることができる。なお、加熱器１３及び被加熱容器１９は、反応容器１１内に設置しているため、加熱器１３の加熱により反応容器１１内の温度も上昇する。従って、加熱器１３により反応容器１１内の飽和蒸気量を上げ、空中に存在させることができる水（水蒸気及び霧）の量を増やすことができる。すなわち、加熱器１３により、水蒸気量及び飽和水蒸気量の双方が高まり、これらから湿度が定まる。なお、加熱温度の制御は、例えば加熱器１３が電気ヒータである場合は、電力量の制御により行われる。
【００３３】
ＵＶランプ１４は、反応容器１１内の上方に配置される。ＵＶランプ１４は、反応容器１１中にプラズマ発生装置１２から供給されたプラズマ状の物質に紫外線を照射する。ＵＶランプ１４は、このとき、さらに、霧状の水及び被加熱容器１９中の水Ｘにも紫外線を照射する。ＵＶランプ１４が照射する紫外線の波長は、被反応物の種類等に応じて適宜設定される。例えば、被反応物が酸素（オゾン）である場合、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長とすることができる。ＵＶランプ１４の出力は特に限定されず、例えば０．１〜１００Ｗとすることができる。
【００３４】
反応容器１１内には、さらに拡散ファン２０が設置されている。拡散ファン２０は、プラズマ状の物質及び霧状の水等を反応容器１１内に拡散させる。反応容器１１の供給口１６には配管２１が連結され、図示しないポンプ等から被反応ガス等が供給できるよう構成されている。また、反応容器１１の排出口１７には配管２２が連結され、生成ガス及び未反応ガス等が排出されるよう構成されている。プラズマ供給口１５、供給口１６及び排出口１７は、それぞれ開閉可能に構成することができる。
【００３５】
相界面反応装置１０においては、反応容器１１中でプラズマ状の物質と霧状の水等とが、プラズマ相とプラズマ相中に霧状態で分散して存在する液相との相界面で反応する。なお、揮発した状態の気体の水（水蒸気）も反応しうる。この反応については、相界面反応装置１０の使用方法及び相界面反応を用いた反応生成物製造方法として後述する。
【００３６】
図２は、図１の相界面反応装置の別の形態を示す。
【００３７】
図２に示すように、本発明の別の実施の形態に係る相界面反応装置１０は、反応容器１１、プラズマ供給手段の一例であるプラズマ発生装置１２、紫外線照射手段の一例であるＵＶランプ１４、及び水・水溶液供給手段の一例であるシャワー装置３０を主に備えている。図２の相界面反応装置１０は、加熱器１３、被加熱容器１９及び拡散ファン２０に代えて、シャワー装置３０を備える点で図１の相界面反応装置１０と異なり、その他の構成を備える点で図１の相界面反応装置１０と共通する。このため、共通する構成については、上述の記載に代え、重複した説明を省略する。なお、拡散ファン２０を図２の相界面反応装置１０に備えても良い。
【００３８】
シャワー装置３０は、配管３１を反応容器１１内に貫通させ、その先端にシャワーヘッド３２を備える。シャワーヘッド３２は、その下面に多数の小孔を備える多孔面３３を備える。水、あるいは溶質を含む水溶液をシャワーヘッド３２の多孔面３３から反応容器１１内に供給すると、反応容器１１内に別途供給したプラズマ状の物質と相界面にて反応する。
【００３９】
図３は、プラズマ状の物質と水若しくは水溶液（以後、代表して「水」という）との相界面反応の代表的な様態を模式的に示す。プラズマ状の物質は、酸素プラズマ、窒素プラズマ、空気プラズマ等に代表される如何なる種類のものでも良い。
【００４０】
図３に示す各様態は、以下のとおりである。
（Ａ）平水相（平界面の一種）
プラズマ状の物質は、容器に入れられた水の表面において反応する。
（Ｂ）傾斜平水相（平界面の一種）
プラズマ状の物質は、傾斜面を流れる水の表面において反応する。
（Ｃ）分散水相
プラズマ状の物質は、容器内に霧状に分散する水蒸気の表面にて反応する。
（Ｄ）滴下水相
プラズマ状の物質は、容器内に滴下される水滴の表面にて反応する。
（Ｅ）水中相
プラズマ状の物質は、容器を満たす水若しくは容器内に配置される水槽中の水にバブリングされ、その泡の表面にて水と反応する。
【００４１】
水相／プラズマ相界面の様態は、上述のように、平界面（（Ａ）と（Ｂ））、分散水相（Ｃ）、滴下水相（Ｄ）、水中相（Ｅ）を含む。いずれの相界面でも反応場になり得るが、反応効率向上のための紫外線照射効率や水界面でのプロトン授受は、プラズマ／水の相界面の様態の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が好適である。
【００４２】
図１の相界面反応装置１０は、図３に示す水相／プラズマ相界面の様態の（Ｃ）に相当し、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を湿度制御可能に発生させる霧化手段として、好ましくは、加熱器１３を備える。しかし、加熱器１３は、相界面反応装置１０にとって必須の構成ではなく、図２の相界面反応装置１０のように、シャワー装置３０を備えるだけでも良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｄ）に相当する。
【００４３】
また、図１の相界面反応装置１０において、被加熱容器１９のみを備え、被加熱容器１９中の水の表面において、プラズマ状の物質（オゾンあるいは窒素プラズマなど）と反応させても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ａ）に相当する。さらに、被加熱容器１９を反応容器１１の内部に配置せず、反応容器１１内に傾斜板を配置しても良い。被加熱容器１９内の水をポンプで傾斜板の上方まで吸い上げ、傾斜板の表面をつたってその下方に落ちた水を被加熱容器１９に戻すようにして、傾斜板の表面を流れる水と、その表面に接するプラズマ状の物質とを反応させるようにしても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｂ）に相当する。
【００４４】
また、反応容器１１内に、水を入れたガラス製のバブリング装置を配置し、当該バブリング装置内にプラズマ状の物質を供給してバブリングさせ、発生した泡の表面にて水とプラズマ状の物質との反応を生じさせても良い。その場合には、水相／プラズマ相界面の様態は、図３中の（Ｅ）に相当する。
【００４５】
［相界面反応を用いた反応生成物製造方法］
相界面反応装置１０の使用方法（相界面反応を用いた反応生成物製造方法）は、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給するプラズマ供給工程と、反応容器１１中に、水又は水溶液を供給する水・水溶液供給工程と、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する紫外線照射工程とを有し、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを相界面で反応させるものである。
【００４６】
また、相界面反応を用いた反応生成物製造方法（以後、適宜、「反応生成物製造方法」ともいう）は、上記水・水溶液供給工程を、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とし、紫外線照射工程を、反応容器中の湿度が１００％未満の状態で、反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する工程とすることもできる。プラズマ供給工程、霧化工程及び紫外線照射工程の順序は、相界面反応が生じる限り特に限定されず、通常、これらの工程は同時に進行させるか、少なくとも霧化工程と紫外線照射工程とは同時に行うのが好ましい。
【００４７】
（プラズマ供給工程）
プラズマ供給工程では、プラズマ発生装置１２を稼動させることにより、反応容器１１中にプラズマ状の物質を供給する。ここで、プラズマ発生装置１２に酸素ガス（酸素分子）を供給すると、酸素プラズマ（プラズマ状の酸素）として、オゾン（Ｏ３）及び酸素原子（Ｏ）、その他、酸素分子や電離したイオンや電子等の混合物が、配管１８を通して、反応容器１１に供給される。プラズマ発生装置１２に窒素ガス（窒素分子）を供給すると、窒素プラズマ（プラズマ状の窒素）として、窒素原子（Ｎ）、その他窒素分子や電離したイオンや電子等の混合物が反応容器１１に供給される。また、プラズマ発生装置１２に二酸化炭素を供給すると、酸化炭素プラズマ（プラズマ状の酸化炭素）として、一酸化炭素、炭素原子、酸素原子、二酸化炭素、その他イオンや電子等の混合物が反応容器１１に供給される。なお、プラズマ状態で反応容器１１に供給される物質は、これら等の無機物に限定されるものではなく、その他有機物（炭化水素、アルコール、アンモニア等）であってもよい。さらに、１種のみの物質をプラズマ化してもよいし、２種以上の物質の混合物（例えば、空気等）をプラズマ化して反応容器１１に供給してもよい。
【００４８】
プラズマ状の物質の反応容器１１への供給速度としては特に制限されず、装置サイズ等に応じて適宜設定されるが、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。
【００４９】
（水・水溶液供給工程）
水・水溶液供給工程では、プラズマ発生装置１２から供給されたプラズマ状の物質と接触させる水又は水溶液を反応容器１１内に供給する。供給方法は、図３を参照して説明したように、多種方法があり、特に限定されるものではない。例えば、水・水溶液供給工程を、反応容器１１中に霧状の水又は水溶液を発生させる霧化工程とする場合には、次のような工程となる。
【００５０】
（霧化工程）
霧化工程では、加熱器１３を稼動させ、反応容器１１中に霧（霧状の水又は霧状の水溶液）を発生させる。すなわち、加熱器１３により被加熱容器１９中の水（又は水溶液）Ｘが温度上昇し、揮発し、凝固することで、空中で分散した微小液滴となる。加熱器１３の加熱温度（反応容器１１内の室温）としては、特に限定されないが、３０℃以上５０℃以下が好ましく、３５℃以上４５℃以下がより好ましい。上記温度範囲で加熱することで、相界面反応に好適な霧を発生させることができる。温度が高すぎると、霧粒子が拡大して反応効率が低下することや、飽和水蒸気量の上昇を上回る量の揮発が生じ、湿度が１００％に達し多量の結露が生じることなどがある。
【００５１】
なお、純水以外にも、溶質の水溶液を加熱させ、霧状の水溶液を発生させることができる。溶質としては、水溶性を有し、かつプラズマと反応するものであれば特に限定されない。例えば、アルコール、カルボン酸等の有機物であってもよいし、アンモニア、金属塩等の無機物であってもよい。また、電解質であっても非電解質であってもよい。なお、水溶液中の溶質の沸点が水と大きく乖離する場合は、霧に含まれる溶質濃度が低下するが、ある程度の量の溶質は霧中に含まれる。
【００５２】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程では、プラズマ発生装置１２から供給された反応容器１１中のプラズマ状の物質に紫外線を照射する。紫外線はＵＶランプ１４により照射される。この紫外線照射は、好ましくは、反応容器１１中の湿度（相対湿度）が１００％未満の状態で行われる。湿度が１００％の場合は、反応場（空中及び壁面等）に多量に存在する水分子への支配的な紫外線吸収が生じることなどにより、反応効率が低い。また、非飽和水蒸気条件下で行うことで、反応生成物を基本的にガス状で全て取り出すことができる。この紫外線照射の際の反応容器１１内の湿度としては、４０％以上７０％以下が好ましく、４５％以上６５％以下がより好ましい。湿度が低すぎる場合は、反応場（反応容器１１内の空中）に分散して存在する水量が減り、生成量が低下する。湿度が高すぎる場合は、水への紫外線吸収量が高まる傾向があり、また、１００％に達しない場合であっても局所的に多量の結露が生じやすくなる。紫外線照射の時間としては、特に限定されず、プラズマや水分量等に応じて適宜設定される。照射時間としては、例えば０．１分以上３０分以下とすることができる。
【００５３】
紫外線の照射により、反応容器１１中でプラズマ状の物質と水（又は水溶液に含まれる溶質）、好ましくは霧状の水（又は霧状の水溶液に含まれる溶質）とが相界面で反応する。このように、プラズマ相とプラズマ相と接触する液相との相界面で、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質とを反応させるため、２成分の接触面積が広く、高効率で反応を行うことができる。
【００５４】
なお、プラズマ状の物質としてプラズマ状の酸素（オゾンを含むいわゆる酸素プラズマ）を用いた場合は、以下の反応が進行する。
Ｏ３＋ｈν（ＵＶ）→３Ｏ２＋Ｏ              （１）
Ｏ＋Ｈ２Ｏ＋ｈν（ＵＶ）→２ＨＯ・          （２）
３Ｏ２＋ＨＯ・→ＨＯＯＯ・                  （３）
ＨＯＯＯ・＋ｈν（ＵＶ）→１Ｏ２＋ＨＯ・    （４）
すなわち、背景技術にも記載した（１）、（２）の反応によりヒドロキシラジカル（ＯＨ・ラジカル）が生じ、（３）、（４）の反応によりさらに一重項酸素が生じる。ヒドロキシラジカルおよび一重項酸素は、相界面反応により生成した反応生成物の一例である。
【００５５】
ここで、生じたヒドロキシラジカルや一重項酸素と反応させるための被反応物を例えば配管２１を通じて供給口１６から反応容器１１内に供給することができる。この被反応物としては、気体（例えば、窒素、メタン等）であってもよいし、液体であってもよい。液体の場合は、霧状にして供給することもできる。また、被反応物を最初から反応容器１１内に存在させておいてもよい。
【００５６】
ヒドロキシラジカルや一重項酸素、又はこれらをさらに反応させて得られる反応生成物は、例えば、排出口１７を通じて配管２２から回収することができる。また、反応生成物が水溶性である場合は、被加熱容器１９の水に溶け込むため、この被加熱容器１９中の水から反応生成物を回収してもよい。
【００５７】
プラズマ状の物質としてプラズマ状の窒素を用いた場合は、窒素原子（プラズマ）が紫外線照射により相界面で水と反応し、アンモニア等が生成する。アンモニアは、相界面反応により生成した反応生成物の一例である。ここで、さらに発生したアンモニアをプラズマ発生装置１２（放電装置）に供給すると、分解し、水素分子（及び窒素分子）を得ることができる（分解反応工程）。このように、原料として窒素（空気）及び水から、アンモニアを経て水素分子を得ることができる。
【００５８】
相界面反応を利用してアンモニアを合成する方法は、プラズマ中に生成する原子状気体が、水との相界面（プラズマ／水の相界面）において、自ら解離プロトンを効率良く供与される現象を利用するものであり、空気あるいは窒素と水を原料とする合成法である。プラズマ発生装置１２の放電空間に窒素分子を通過させると、窒素のプラズマ化が起こる。この窒素プラズマと水との相界面を速やかに形成すると、アンモニアが生成する。窒素プラズマ／水の相界面に、紫外線を照射し、反応エネルギーを付与すると、アンモニア合成効率がより向上する。
【００５９】
アンモニアは常圧で気体であるが、水溶解度が非常に高い（２０℃において、ＮＨ３  ７０２ｇ／Ｈ２Ｏ  １００ｇ）。このため、合成されたアンモニアは、水相に溶存する（反応系の条件によっては、一部が気体として雰囲気中に存在）。そのため、合成されたアンモニアは、水相溶存により容易に回収できる。また、高温では溶存率が大きく低下するので（例：１００℃では溶存率は８分の１）、反応系条件によって気体として回収することも容易である。
【００６０】
古くから公知のハーバー・ボッシュ法は高温・高圧・触媒系にてアンモニアを合成するが、上述の相界面反応は、常温・常圧・無触媒で反応を進行させることが出来る。従って、僅かなエネルギー投入量で、アンモニアの合成反応を進行させることが出来る点で極めて有利である。この技術は、原料がどこでも調達できること（輸送不要）、空気と水を原料としてアンモニアを合成できるので原料費が極めて低いこと、二酸化炭素を生成しないので、環境負荷が小さく、かつ二酸化炭素の輸送費も不要であること、装置が常温・常圧で軽装であること、低エネルギー反応系であること（相界面における非平衡化学反応系であること）、炭化水素燃料から水素を生成する必要がないため、エネルギーコストを大幅に削減できることなどの大きなアドバンテージを有する。空気と水からアンモニアを合成する場合、空気中には酸素があるので、窒素プラズマと酸素プラズマが反応し、気相中にＮＯが少量生成する。しかし、ＮＯは水相に全く溶存せず、気体として容易に排気可能なので、液相中のアンモニアに混入しないと考えられる。アンモニアに比べてＮＯの水溶解度が著しく低いことは、安価、かつ安全にアンモニアを製造できる一因と考えられる。
【００６１】
プラズマ状の物質として、プラズマ状の酸化炭素（一酸化炭素、二酸化炭素）を用いた場合、水等との反応により、炭化水素、アルコール等の有機物の合成が可能となる。なお、複数の物質、例えば、窒素と酸素（空気）等をプラズマ化して用いてもよい。また、この相界面反応は、連続式に行ってもよいし、バッチ式に行ってもよい。
【００６２】
本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、霧化工程においては、反応容器１１の外から霧を反応容器１１の中に送り込んでもよい。また、霧化手段としては、加熱器１３以外に、超音波によるもの（超音波加湿器）やその他物理的に霧を発生させるスプレー等を用いることもできる。さらに、紫外線照射手段（ＵＶランプ１４）は、反応容器１１の外に設置し、外から照射することもできる。また、紫外線照射手段として、ＵＶランプ１４に代えて、あるいはこれと併用して、エキシマランプ（例えば、１８０ｎｍ以下の真空紫外線を放射するランプ）などの光や電磁波によるエネルギー投入手段を用いても良い。
【００６３】
［二次反応生成物製造方法］
二次反応生成物製造方法は、上述の相界面反応により生成した反応生成物と別の物質とを反応させて二次反応生成物を製造する方法である。ここで、反応生成物は、酸素プラズマと水との相界面反応を行った場合には、ヒドロキシラジカル、一重項酸素（活性酸素の一種）などを意味する。また、例えば、窒素プラズマと水との相界面反応を行った場合には、反応生成物はアンモニアを意味する。相界面反応は、前述の（Ａ）平水相（平界面の一種）、（Ｂ）傾斜平水相（平界面の一種）、（Ｃ）分散水相、（Ｄ）滴下水相または（Ｅ）水中相のいずれの様態（図３を参照）で行われても良い。別の物質は、上記反応生成物と反応可能な物質であれば特に制約はない。別の物質は、例えば、有機化合物あるいは無機化合物（金属も含まれる）を含む。反応生成物が活性酸素などの別の物質を酸化する性質のものである場合、別の物質は、酸素付加化合物あるいは酸素付加物質と称しても良い。
【００６４】
酸素プラズマと水との相界面反応により得られた反応生成物（ヒドロキシラジカル、一重項酸素など）は、電子引き抜き活性の高い活性物質である。このため、かかる反応生成物と有機化合物（例えば、インドールなど）とを反応させることにより、有機化合物を短時間で酸化することができる。インドールは、溶媒に分散あるいは溶解させても良い。例えば、溶媒に水を用いる場合には、インドールが１〜５ｗｔ％含まれる水溶液を用意するのが好ましい。また、溶媒にエタノールをはじめとする有機溶剤を用いる場合には、インドールが１０〜３０ｗｔ％含まれる溶液を用意するのが好ましい。ただし、上記インドールの含有率は、一例にすぎず、上記以外の含有率の溶液を用いても良い。この反応は、常温、常圧、かつ無触媒にて行われ得るので、安価な有機合成の手法として有効である。なお、相界面反応によって生成した反応生成物と反応する別の物質として、インドール以外の物質を用いても良く、例えば、スカトール、フェニルアラニン、インドール酢酸、過酸化水素、アルデヒド、アルコール、フラボノイド、アントシアニン、フラボン、クエルセチン、カテキン、ピロール、スチレン、チオフェン、ベンズアルデヒド、インデンなどを用いることができる。
【００６５】
また、反応生成物と金属（例えば、銅など）とを反応させることにより、金属の表面を短時間で酸化することができる。この反応も、常温、常圧、かつ無触媒にて行われ得るので、安価な金属表面処理の手法として有効である。なお、金属は、銅以外であっても良く、例えば、鉄、ニッケル、亜鉛を用いることができる。
【００６６】
上記二次反応生成物製造方法は、上述の相界面反応装置１０の内部あるいは外部で行わせることができる。相界面反応装置１０の外部で二次反応生成物を製造する場合には、相界面反応装置１０から配管で接続される別の反応装置を用意し、相界面反応方法によって得られた反応生成物を、上記配管を通じて当該別の反応装置に引き込み、その別の反応装置の内部に配置した別の物質（例えば、有機化合物、金属など）と接触させると良い。
【００６７】
一方、相界面反応装置１０の内部で二次反応生成物を製造する場合には、同装置１０の反応容器１１内に、有機化合物若しくは所定の溶媒（水など）に混合した有機化合物含有液をシャーレ等の容器に入れ、同装置１０内で発生した反応生成物と有機化合物とを接触させると良い。水に有機化合物を分散あるいは溶解させてシャーレ等の容器に入れる場合には、そのシャーレと別の容器に、プラズマ状の物質と反応する水を入れた被加熱容器１９を用意するのが好ましい。ただし、有機化合物を分散あるいは溶解した水を入れたシャーレのみを反応容器１１内に入れ、シャーレ内の水とプラズマ状の物質とを反応させて得られた反応生成物と、シャーレ内の有機化合物と反応させて二次反応生成物を製造しても良い。また、反応生成物と金属とを反応させる場合には、同装置１０の反応容器１１内に金属を入れておき、反応容器１１内で発生した反応生成物と金属とを接触させると良い。金属は、板状、粉末状等、その形態に制約はない。板状の金属を表面処理する場合には、反応容器１１内に板状の金属を配置すると良い。金属粉末の表面処理を行う場合には、反応容器１１内の特定の場所にて、粉末を防爆条件下で振動または攪拌し、その特定の場所において反応生成物と金属粉末とを接触させると良い。
【００６８】
このように、相界面反応装置１０において、反応容器１１またはその外部にて、プラズマ状の物質と水又は水溶液に含まれる溶質との相界面反応により生成した反応生成物と、別の物質（例えば、有機化合物、金属など）とを反応させて二次反応生成物を製造することもでき、それによって、例えば、新たな有機合成法あるいは金属表面処理法などを構築することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７０】
＜実施例１＞ヒドロキシラジカルおよび一重項酸素の生成
図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。ＵＶランプとしては、波長１８５ｎｍ出力０．１６Ｗのものを２本、及び波長２５４ｎｍ、出力１．６Ｗのものを２本用いた。なお、後述するホールスライドガラスを載置するためのサンプル台を反応容器中に設置した。プラズマ発生装置（オゾン発生装置）を６ｋＶで放電し、酸素プラズマ（オゾン）を反応容器に供給し、加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させた。反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態でＵＶランプを照射した。【００７１】
生成物であるヒドロキシラジカル及び一重項酸素は、ＥＳＲ−スピントラッピング法により観測した。スピントラップ剤としては、５，５−ジメチル−１−ピロリン  Ｎ−オキサイド（ＤＭＰＯ；ラボテック社）の０．３Ｍ水溶液（５００μＬ）、及び２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリン−３−カルボキシアミド（ＴＰＣ；シグマアルドリッチ社）の０．５Ｍ水溶液（５００μＬ）を用い、これらをそれぞれホールスライドガラスに滴下し、反応容器中のサンプル台に載置した。ＤＭＰＯはヒドロキシラジカルを、ＴＰＣは一重項酸素をトラップし、それぞれスピン付加物としてＤＭＰＯ−ＯＨ、ＴＰＣ−１Ｏ２となる。ＥＳＲは、ＪＥＯＬ社のＪＦＳ−ＦＡ１００を用い室温で測定した。【００７２】
４Ｌ／ｍｉｎでの酸素プラズマ（オゾン）の供給、及び紫外線照射を１０分行った後の、各スピントラップ剤（スピン付加物）のＥＳＲスペクトルを測定した。スペクトルをそれぞれ図４（ａ）、図４（ｂ）に示す。これらから求まるＤＭＰＯ−ＯＨの濃度は９×１０−３ｍＭ、ＴＰＣ−１Ｏ２の濃度は１５ｍＭと高濃度であった。【００７３】
次に、紫外線照射時間を変えて同様に反応を行った（オゾン供給量は４Ｌ／ｍｉｎで２分）。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ−１Ｏ２）の濃度を測定した。結果を図５に示す。図５の横軸は紫外線照射時間（ＵＶ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））、縦軸はスピン付加物の濃度（Ｓｐｉｎ  Ａｄｄｕｃｔ（ＴＰＣ−１Ｏ２）（ｍＭ））である。紫外線照射時間が長いほど、スピン付加物（一重項酸素）の生成量が多く、紫外線照射は一重項酸素の生成を促進させることがわかる。【００７４】
酸素プラズマ（オゾン）供給量を変えて同様に反応を行った（オゾン供給速度は４Ｌ／ｍｉｎ。紫外線照射時間は１分）。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ−１Ｏ２）の濃度を測定した。結果を図６に示す。図６の横軸はオゾン供給（導入）量（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ  Ｏｚｏｎｅ  ｖｏｌｕｍｅ（Ｌ））、縦軸はスピン付加物の濃度（Ｓｐｉｎ  Ａｄｄｕｃｔ（ＴＰＣ−１Ｏ２）（ｍＭ））である。オゾン供給量が多いほど一重項酸素の生成量が多い（実質的に比例関係にある）ことがわかる。これは、前記式（１）〜（４）の連鎖反応が反応場中で進行しているためであると推測される。【００７５】
次に、反応容器中の湿度（相対湿度）を変えて同様に反応を行った。その後、同様にスピン付加物（ＴＰＣ−１Ｏ２）の濃度（発生量）を測定した。結果を湿度５０％の場合を１００（％）とした場合の相対値として図７に示す。湿度が４０〜７０％の範囲、特に５０％のときと６０％のときに、一重項酸素が高い濃度で生成していることがわかる。なお、本実施例において、反応雰囲気中（反応容器内の空間）の水（又は水溶液）は、気体（水蒸気）として存在するものと、分散した液体（霧）として存在するものがある。従って、湿度数値が、雰囲気中の水の存在量を完全に反映させる値とは言えないが、存在する水分量の一指標ともなる。【００７６】
＜実施例２＞アンモニアの合成
実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。窒素ガス（純度：９９．９９％以上）をプラズマ発生装置（窒素プラズマ発生用）に供給して、電圧６ｋＶで放電させ、窒素プラズマを反応容器内に供給した。一方、直径１３ｃｍ（水相表面積：  １３２ｃｍ２）のシャーレに超純水２０ｍｌを入れて、加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させた。反応容器内の温度が４０℃となるように、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態でＵＶランプを水相表面に１０分間照射した。この系を、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」と称する。水相に生成したアンモニア量は、シャーレ水相を「インドフェノール青色呈色法」により呈色させ、その吸光度を測定し、標準物質検量法により正確に定量化した。【００７７】
比較として、上記「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」の窒素プラズマに代えて窒素ガスを供給した系「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」、および上記「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」のＵＶ照射を行わない系「Ｎプラズマ相／水相」の両系についても行い、アンモニア生成量を調べた。【００７８】
図８は、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」、「Ｎ２ガス相／水相＋ＵＶ照射」および「Ｎプラズマ相／水相」の３種の系によるアンモニアの生成量を比較して示す。図８から明らかなように、「Ｎプラズマ相／水相＋ＵＶ照射」の系では、他の２系に比べて圧倒的に多くのアンモニアの生成が確認された。この結果は、アンモニア合成において、窒素ガスをプラズマ状態とし、水相との接触環境下にＵＶを照射する方法が優位であることを示す。図８の右端棒グラフで１７０μｇのアンモニアを合成するのに要したエネルギーは、窒素プラズマ生成のための無声放電と反応界面への紫外線照射の電力のみであり、その量は５Ｗｈ以下と極めて少ない。【００７９】
＜実施例３＞有機化合物の酸化処理
実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。直径１３ｃｍ（水相表面積：  １３２ｃｍ２）のシャーレに、インドールの水溶液（インドール３ｗｔ％含有水溶液）２０ｍｌを注ぎ、そのシャーレを、上記相界面反応装置の中に入れた。この実験におけるシャーレは、加熱器で加熱される被加熱容器とは別の容器である。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。酸素プラズマ（オゾン）の供給量は、実施例１と同様、４Ｌ／ｍｉｎとした。酸素プラズマ（オゾン）は、無声放電器の電圧：６ｋＶの条件で発生させた。加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させ、反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態で、ＵＶランプを用いてＵＶ照射を１０分間行った。シャーレ内のインドール水溶液を、スターラーを用いて継続的に攪拌した。【００８０】
酸素プラズマの発生は、図３に示す（Ｃ）分散水相の様態で行われた。インドールの反応場は、「酸素プラズマ相／分散水相／水溶媒に溶解したインドール」である。（Ｃ）分散水相の様態にて、酸素プラズマ相と水相の界面で発生したヒドロキシラジカルや活性酸素（以下、活性酸素と総称する）は、インドール水溶液中のインドールを酸化する。すなわち、相界面反応装置内では、活性酸素の生成反応と、その生成した活性酸素とインドールとの反応という２種類の反応が起きている。活性酸素とインドールとの反応によるインドールの変化は、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：  ＮＭＲ）スペクトルの変化から同定した。【００８１】
図９は、相界面反応で生じる活性酸素による処理前後のインドールのＮＭＲスペクトルを示す。【００８２】
図９に示すように、活性酸素による処理前には、インドール特有のＮＭＲスペクトルが認められた。活性酸素による処理後には、２−Ｆｏｒｍｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ特有のＮＭＲスペクトルが認められた。この結果から、インドールは、活性酸素により酸化され、酸素の付加あるいは開環によって、２−Ｆｏｒｍｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅとなったと考えられる。相界面反応により生成した活性酸素を用いた反応法は、常温、常圧、さらには無触媒にて有機化合物の酸化を実現できることから、有機合成の新しい手法となり得る。【００８３】
＜実施例４＞金属の表面酸化処理
実施例１と同様、図１の構成を有する相界面反応装置を用意した。予め、研磨、酸処理、有機溶媒を用いて脱脂による清浄化を行った幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの純銅製の板（以後、銅板という）を、上記相界面反応装置の中に入れた。ＵＶランプには、実施例１と同様のものを用いた。酸素プラズマ（オゾン）の供給量は、実施例１と同様、４Ｌ／ｍｉｎとした。酸素プラズマ（オゾン）は、無声放電器の電圧：６ｋＶの条件で発生させた。加熱器により霧（霧状の水）を反応容器内に発生させ、反応容器内の温度が４０℃となるよう、加熱器により加熱した。また、反応容器内の湿度は５０％であった。この状態で、ＵＶランプを用いてＵＶ照射を５分間行った。【００８４】
酸素プラズマの発生は、図３に示す（Ｃ）分散水相の様態で行われた。銅板の反応場は、「酸素プラズマ相／分散水相／銅板」である。（Ｃ）分散水相の様態にて、活性酸素は、銅板の表面を酸化する。すなわち、相界面反応装置内では、活性酸素の生成反応と、その生成した活性酸素と銅との反応という２種類の反応が起きている。活性酸素と銅との反応については、赤外分光法（ＡＴＲ全反射測定）により調べた。【００８５】
図１０は、相界面反応で生じる活性酸素により処理した銅板表面のＡＴＲ全反射ＦＴＩＲスペクトルを示す。【００８６】
図１０に示すスペクトルには、Ｃｕ２Ｏ層に特異な赤外吸収極大が認められた。この結果は、銅板表面にＣｕ２Ｏ層（亜酸化銅層）が形成されていることを示す。活性酸素およびラジカルは、強い電子引き抜き活性を有するため、金属表面に酸化皮膜（亜酸化膜あるいは酸化膜）を短時間で形成させることができる。また、瞬時に形成される亜酸化膜や酸化膜は緻密であるため、その内部の金属を腐食から保護することができる。また、亜酸化層は、電気整流効果があることから、安価に半導体材料を構築することもできる。
【図１】
2015198608.tif 000003
【図２】
2015198608.tif 000004
【図３】
2015198608.tif 000005
【図４】
2015198608.tif 000006
【図５】
2015198608.tif 000007
【図６】
2015198608.tif 000008
【図７】
2015198608.tif 000009
【図８】
2015198608.tif 000010
【図９】
2015198608.tif 000011
【図１０】
2015198608.tif 000012
【国際調査報告】
2015198608.tif 000013
2015198608.tif 000014
2015198608.tif 000015
2015198608.tif 000016