(57)【要約】  固体高分子形燃料電池の運転時に不可避的に発生する電池の負荷変動の繰返しに起因する発電性能の低下が少ないという、高性能な固体高分子形燃料電池を製造することが可能な固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料を提供する。  多孔質炭素材料であって、窒素吸着測定による細孔直径２〜５０nmのメソ孔の比表面積が６００〜１６００m2/gであり、かつ、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’−バンド２６５０〜２７００cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ’)とＧ−バンド１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が０．８〜２．２であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６０〜２６７０cm-1である固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料である。
2015141810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められた細孔径２〜５０ｎｍのメソ孔の比表面積ＳＡが６００ｍ２／ｇ以上１６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’−バンド２６５０〜２７００ｃｍ−１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ’)とＧ−バンド１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が０．８〜２．２であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６０〜２６７０ｃｍ−１であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項２】
前記メソ孔のうち、細孔径２ｎｍ以上１０ｎｍ未満のメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下であり、細孔径２ｎｍ以上１０ｎｍ未満のメソ孔の比細孔容積Ｖ2-10が０．４ｃｃ／ｇ以上１．６ｃｃ／ｇ以下であり、且つ、細孔径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔の比細孔面積Ｓ10-50が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、且つ、吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められた細孔径２ｎｍ未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項３】
前記比細孔面積Ｓ2-10が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、前記比細孔容積Ｖ2-10が０．４ｃｃ／ｇ以上１．４ｃｃ／ｇ以下であり、前記比細孔面積Ｓ10-50が３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、且つ前記比細孔面積Ｓ2が３００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項４】
ＢＥＴ法による比表面積ＳBETが６００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量Ｘが２００ｃｍ３／１００ｇ以上６５０ｃｍ３／１００ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘと、前記比表面積ＳBETとの比（Ｘ／ＳBET）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、Ｇ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの半値幅が３０ｃｍ−１以上７５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項５】
前記比表面積ＳBETが８００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘが３００ｃｍ３／１００ｇ以上５５０ｃｍ３／１００ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘと前記比表面積ＳBETとの比（Ｘ／ＳBET）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、前記半値幅が５０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項６】
前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項７】
前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６２〜２６６８ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項８】
前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が１．０〜２．０であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６２〜２６６８ｃｍ−１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料にＰt単独、又は、Ｐtを主成分とする触媒金属粒子が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒金属粒子担持炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を製造する際に製造原料として用いられる担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料に係る。特に固体高分子形燃料電池の運転時に不可避的に発生する電池の負荷変動の繰返しに起因する発電性能の低下が少ないという、高性能な固体高分子形燃料電池を製造することが可能な固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性電解質膜を挟んでその両面側にアノードとカソードとなる触媒層が配置され、また、これらを挟んでその外側にガス拡散層が配置され、更にその外側にセパレータが配置された基本構造からなっている。この基本構造を単位セルとし、通常は、必要な出力を発現させるために複数の単位セルをスタックして構成されている。【０００３】
そして、前記基本構造の燃料電池から電流を取り出すためには、アノードとカソードの両極に配されたセパレータのガス流路から、カソード側に酸素あるいは空気等の酸化性ガスを、また、アノード側には水素等の還元性ガスを、それぞれガス拡散層を介して触媒層まで供給する。例えば、水素ガスと酸素ガスを利用する場合、アノードの触媒金属上で起こる下記の化学反応（酸化反応）と、
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−          （Ｅ0＝０Ｖ）
カソードの触媒金属上で起こる下記の化学反応（還元反応）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ      （Ｅ0＝１．２３Ｖ）
とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。【０００４】
ここで、前記酸化反応及び還元反応の触媒としては、担体炭素材料に触媒作用を持つ触媒金属粒子を物理的に担持させた触媒金属粒子担持炭素材料が用いられている。この触媒作用を有する金属については、これまでに種々の検討がなされてきたが、固体高分子形燃料電池が強酸性環境下で作動することから、酸化反応及び還元反応共に純金属としてはＰtが最も高い反応活性を示す。このため、現在実用化されているエネファームや実用化が近いとされている燃料電池自動車の触媒についても、専ら、Ｐt単独、又は、Ｐtを主成分とした合金が用いられている。一般に上記の酸化反応及び還元反応は触媒金属粒子上で起きるため、触媒の利用率を高めるためには触媒金属粒子の質量当たりの比表面積を大きくすることが必須であり、そのために触媒金属粒子は数nm程度の大きさが一般的である。【０００５】
また、触媒金属粒子を担持する担体としては、電子伝導性、化学的安定性、電気化学的安定性の観点から炭素材料が用いられている。また、担体としての担持能力を高めるために、すなわち、触媒金属粒子を吸着して担持するためのサイトを多くするために、比表面積の大きな炭素材料が用いられている。具体的には、数１０〜数１００nm程度の大きさの粒子で、かつ、触媒金属粒子を吸着し易いように表面を多孔質化させた炭素材料（多孔質炭素材料）が一般に用いられている。【０００６】
また、触媒層を形成した際にこの触媒層中を反応ガスが抵抗なく拡散するように、担体にはガスが流れるための細孔が形成されている必要がある。この目的に合致した炭素材料の形状として、「樹枝状構造」と呼ばれる「立体的に枝が発達した構造」を持つ炭素材料が一般に用いられている。このような炭素材料として現時点で最も普及しているのがカーボンブラックと呼ばれる炭素材料である。このカーボンブラックは、数１０nmの粒子が樹枝状に連なった構造（アグリゲート：aggregate）を持ち、触媒層を作ると枝の空隙がガス拡散の細孔となり、ガスを多量に必要とする大電流特性等のガス拡散に関して優れた特性を示す。【０００７】
ここでいう「立体的に枝が発達した構造」を持つ炭素材料としては、具体的には、CABOT社製バルカンXC-72や、ライオン社製EC600JD及びライオン社製EC300が挙げられる。これらを用いて燃料電池触媒層を形成する場合、エタノールや水等の適当な溶媒中に触媒金属微粒子を担持した炭素材料と電解質樹脂とを分散させ、得られた分散液をテフロン（登録商標）シート等の基材に塗布し、乾燥させて触媒層を調製している。この触媒層中には、担体炭素材料の樹枝状構造等の立体構造に由来する空隙が形成され、更に、立体構造を持つ炭素材料同士が絡み合った樹枝状ネットワークが形成される。【０００８】
上述した発電原理の通り、固体高分子形燃料電池では、プロトン伝導、電子伝導、及び反応ガス（アノード側：水素、カソード側：酸素）の流通・拡散の生起が酸化反応及び還元反応を円滑に進めて発電するために必須である。具体的には、セパレータのガス流路からカソードあるいはアノードの触媒層内部の触媒金属粒子まで酸素ガスあるいは水素ガスが移動できるガス拡散経路と、アノード側の触媒金属粒子上で発生したプロトン（H+）がプロトン伝導性電解質膜を経由してカソード側の触媒金属粒子まで伝達できるプロトン伝導経路と、アノード側の触媒金属粒子上で発生した電子(e-)がガス拡散層、セパレータ、外部回路を通じてカソード側の触媒金属粒子まで伝達できる電子伝達経路と、が、それぞれ分断されることなく連続して連なっていないと、効率良く電流を取り出すことができない。【０００９】
そこで、触媒層内部では、一般に、構成材料の間隙に形成された酸素ガスあるいは水素ガスの拡散経路となる細孔、プロトン伝導経路となる電解質材料、及び、電子伝導経路となる炭素材料やセパレータ用金属材料等の導電性材料が、それぞれの連続したネットワークを形成していることが重要である。【００１０】
また、プロトン伝導性電解質膜あるいは触媒層中のプロトン伝導経路には、高分子電解質材料としてパーフルオロスルホン酸ポリマーに代表されるイオン交換樹脂が用いられている。しかしながら、これら一般に用いられる高分子電解質材料においては、水分子を介したプロトンのホッピングが伝導形態であるため、湿潤環境下で初めて高いプロトン伝導性を発現し、乾燥環境下ではプロトン伝導性が低下してしまう。従って、出力電圧のロスがないように燃料電池を作動させるためには、高分子電解質材料が十分に湿潤された状態であることが必須である。したがって、カソード及びアノードの両極に供給するガスと共に常に水蒸気を供給し、高分子電解質材料を加湿する必要がある。【００１１】
ところで、固体高分子形燃料電池の出力電圧は様々な過電圧のために開放電圧で高々１V程度である。カソードがこの電位以下であれば、触媒の担体として用いた炭素材料が酸化し炭酸ガスとして消耗すること（担体炭素材料の劣化）を実質的にほぼ無視することができる。しかしながら、実際の運転条件下では、例えば燃料電池の起動・停止時等において、１．３V以上にまで上昇することがある。すなわち、アノードの電極内で水素と酸素が混合すると、このアノードの電極内で水素が酸化される水素酸化反応と酸素が還元される酸素還元反応とが起こり、局部電池が形成される。アノードの電極内で酸素還元反応を生じる部位の電位は酸素還元電位（約１V）になるため、電解質を介して対面する対極の電位は、アノード内の酸素還元電位に更に電池電圧を加えた電位に上昇することなり、カソードの電位が１．３V以上、場合によっては１．５V以上に上昇することが観測される。このようなアノードの電極における水素と酸素の混合は、カソードの電極の酸素が固体高分子電解質膜を透過してアノードの電極に到達することにより生じるものである。この現象は、酸素透過性の高いフッ素系膜を使用する限り、エネファーム等の定置用途であっても、また、燃料電池自動車用途であっても、原理的に不可避である（非特許文献１）。【００１２】
カソードの高電位によりＣ+Ｏ2→ＣＯ2の反応で表される担体炭素材料の酸化が発生し、担体炭素材料が劣化して消耗すると、触媒金属粒子が担体から脱落し有効に機能する触媒量が減少して発電性能が低下する。あるいは、担体の消耗による触媒層の薄肉化と細孔の潰れによりガス供給障害が発生し、これに起因してやはり発電性能が低下する。また、触媒金属である白金の高電位酸化による触媒金属の失活等も発生することがあり、やはり発電性能が低下する。従って、実際の使用環境下では、起動・停止が繰り返し行われ、カソードはその都度１．３V以上の電圧に曝されることになり、これが長期に亘り繰り返されると、このような電位変動の回数に応じて担体炭素材料の消耗による発電性能の低下が進行する。【００１３】
そこで、従来においても、このような担体炭素材料の劣化に起因する問題を解消するために、担体として耐酸化消耗性の高い金属酸化物あるいは金属窒化物を用いることが検討されている（非特許文献２）。しかしながら、金属酸化物および金属窒化物は一般に親水性が高く、これを担体として触媒層を形成すると、この担体と共に触媒層を構成する触媒金属およびプロトン伝導樹脂がいずれも親水性であることから、触媒層の親水性が高くなる。その結果として、カソード側の還元反応で生成する水蒸気が電極内で凝縮する、いわゆるフラッディング（flooding）の現象が発生し、大電流を取り出すことができなくなって電源としての実用には適さない。また、金属酸化物および金属窒化物は、物質内部の電子伝導性が乏しく、また、接触抵抗も高いため、これらを担体として用いた触媒からなる触媒層は電気抵抗が高くなり、電圧損失が大きくなって大電流を取り出すことが困難になり、この点からも実用にはならない。【００１４】
また、アノードの電極への酸素の混入を防ぐ目的で、固体電解質膜の酸素透過性を抑制することも検討されている（特許文献１）。フッ素系膜以外で化学的安定性が高く、かつ薄膜にしても機械的強度が高いポリイミドは、プロトン伝導性についてはフッ素系膜と同等の性能を発現するまでに性能は向上している。しかしながら、本質的な課題である化学的安定性という課題については依然として解決できる目処が立っていないのが実情であり、長期運転耐久性において実用レベルには到達していない。フッ素系膜についても、機械的強度の高い非プロトン伝導性の多孔質膜をマトリックスとし、細孔にプロトン伝導樹脂を含浸させるような複合膜が検討されている。しかしながら、機械的強度とプロトン伝導性とがトレードオフの関係にあり、実用的な解決には至っていないのが現状である。【００１５】
現時点で、最も効果を上げているのが、炭素材料の耐酸化消耗性を高める検討である。炭素材料の酸化消耗は、縮合多環芳香族骨格（以降、「グラフェン」と称する。）の端部の炭素（以降、「エッジ炭素」と称する。）が酸化され、ＣＯ2になって消耗する反応である。従って、エッジ炭素を減らすのが、炭素材料における酸化消耗の抑制に直結する。具体的には、結晶が発達した炭素材料、すなわち、グラフェンが大きく成長した炭素材料を用いれば酸化消耗を抑制することができる。一般に、２０００℃以上でグラフェンが成長・発達し、また、２４００℃以上でグラフェンの積層秩序が発達することが知られている。そこで、これまでに、２０００℃以上の温度で熱処理した炭素材料を触媒担体炭素材料に適用することで、耐酸化消耗性を改善した触媒とする検討がなされている（非特許文献３）。また、易黒鉛化炭素材料であるメソ系人造黒鉛を触媒担体に適用することが検討されている。具体的には、炭素原料を不活性雰囲気下で２０００℃以上の高温で熱処理するというものである（特許文献１）。【００１６】
一方、特許文献２において、銀アセチリドを原料とし、その加熱処理により生じた爆発反応の際の高温環境で生成し発達したグラフェンを基本骨格とする炭素材料が提案されている。この銀アセチリドの爆発反応の過程では、高温・短時間でグラフェンが生成するため、数nm程度に大きさのそろった欠陥の少ないグラフェンから構成される炭素材料が得られる。この炭素材料は、グラフェンサイズがnmサイズに揃っていて、かつ、アセチリドが原料のためにグラフェン生成率が高くて非晶質炭素が少なく、エッジ炭素が少ないという点で、燃料電池の担体炭素材料に求められる耐酸化消耗性を備えている。また、この炭素材料は、銀アセチリドを原料とした爆発反応で生成し発達したグラフェンが炭素源のため、そもそも生成した炭素材料中に酸素や水素が存在しない。そのため、この炭素材料は、通常の炭素材料とは異なり、酸化消耗の起点となる水素末端のエッジ炭素、あるいは、含酸素官能基が付加したエッジ炭素が存在せず、この観点からも高い耐酸化消耗性を有することが期待される。【００１７】
フラッディングの問題について、さらに詳しく説明すると、カソード側の触媒層においては、アノード側からプロトンに付随して移動してくる水分子に加えて、カソード側の還元反応により生成する水分子が水蒸気となって加わるため、飽和蒸気圧を超えて水に凝縮する。そして、この還元反応により生成した生成水は、大電流放電時にはその量が多くなり、ガス拡散と生成水の排水経路とを兼ねる触媒層の細孔内に溜まって目詰まりを引き起こし、触媒層内へのガスの供給、拡散が不十分になって燃料電池の電圧が低下するという問題がある。そして、このフラッディングの問題は、燃料電池自動車向け等、大電流放電時の出力電圧を高くして最高出力を高めることが求められる用途においては、実用化における大きな課題となっている。【００１８】
ところで、大電流放電時の発電性能（大電流特性）を向上させるためには、反応ガスである酸素ガスの拡散速度を大きくすることと、カソード側の還元反応で生成する水をいち早く触媒層から排出して、フラッディングを起こさないことが肝要である。【００１９】
そして、前者のガス拡散速度を大きくすることは、より詳細には、触媒層に導入された反応ガスが触媒金属粒子に到達するまでの拡散過程における律速をできる限り減じることである。具体的には、担体炭素材料の樹枝状構造等の形態に由来する触媒層中の細孔と、触媒金属粒子が存在する担体炭素材料内部の細孔構造とを、拡散律速にならない程度に大きくすることである。【００２０】
この様に触媒層中および触媒粒子周辺の反応ガスの拡散性を向上させることができれば、多くの反応ガスを消費する、大電流領域でも十分な活性を維持できるようになり、結果的に大電流特性に優れた燃料電池を形成することが可能となる。【００２１】
また、後者の生成水の排出を早くすることと、前者のガス拡散律速を小さくするためには、担体炭素材料上に触媒金属粒子を「高分散状態」で担持させる必要がある。
ここで、「高分散状態」とは、酸素ガスの拡散および水の排出ができるように、担体炭素材料上に触媒金属粒子がある一定の距離をもって、且つ、必要以上に離れないように分散している状態のことである。触媒金属粒子の触媒層中での空間分布が疎になれば、触媒層中の単位体積当たりの水の生成量が減少し、フラッディングを抑制することができると共に、触媒層中の単位体積当たりの酸素の消費速度が小さくなり、ガスの拡散律速になり難くなる。【００２２】
更に、担体炭素材料の持つ細孔構造によってもフラッディングし易さは異なる。すなわち、細孔内部が疎水性であればあるほど、また、細孔の大きさが小さいほど、フラッディングし易い。【００２３】
そこで、ガス拡散性を向上させるには、樹枝状ネットワークおよび多数の枝間により構成された空隙を有する構造体を得ることが必要だと考えられる。これまでにも、以下のような具体的な改善技術及び担体炭素材料が提案されている。【００２４】
特許文献２においては、ｎｍサイズの細孔であるメソ孔の比表面積が大きい担体炭素材料として、以下に示す製造方法により得られる担体炭素材料が開示されている。
すなわち、金属又は金属塩を含む溶液中にアセチレンガスを吹き込んで金属アセチリドを生成させ、得られた金属アセチリドを真空中で加熱して金属粒子が内包された金属粒子内包中間体を作製する。更にこの金属粒子内包中間体を真空中で加熱して金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させ、得られた炭素材料中間体を洗浄処理した後、この洗浄処理後の炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭素を含む棒状体又は環状体が枝分れしてなる樹枝状の炭素ナノ構造体（担体炭素材料）を製造することが開示されている。【００２５】
特許文献３においては、ガス拡散性を改善し、フラッディングを抑制することができる手段として、カーボン担体に白金を担持させた触媒と、平均繊維径が５〜２０μmのカーボンファイバーと、含フッ素イオン交換樹脂とを含み、かつ、カーボンファイバーとカーボン担体との合計（１００質量%）のうち、カーボンファイバーの割合を６０〜８５質量%としたカーボンファイバー触媒層が提案されている。【００２６】
特許文献４においては、樹枝状ネットワーク及び枝間の隙間を形成し、ガス拡散性を向上させるために、ＤＢＰ吸油量が１７０〜３００cm3/100g、ＢＥＴ法による比表面積が２５０〜４００m2/g、一次粒子径が１０〜１７nm、かつ、表面に開口している半径が１０〜３０nmである細孔の合計容積が０．４０〜２．０cm3/gであるカーボンブラックが提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】産総研TODAY, Vol.9, (2009）No.08, 「実用化近づく固体高分子形燃料電池の課題への取組み」
【非特許文献２】Electrochimca Acta, Volume 77 (No.30) 2012, Pages 279-284
【非特許文献３】Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 688, 2013, Pages 137-142
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】特開2007-141588号公報
【特許文献２】国際公開第2009/075264号
【特許文献３】特開2010-146965号公報
【特許文献４】特開2003-201417号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
特許文献１においては、黒鉛化処理により炭素材料の黒鉛構造を高めるために、２０００℃を超える高温で炭素材料を熱処理することが行われているが、それに伴い、炭素材料の比表面積が小さくなり、触媒金属粒子の担持性能が低下してしまう。具体的には、触媒金属粒子が担体上を動き易くなり、触媒金属粒子同士の凝集による触媒金属粒子の粗大化が生じ、反応に関与する有効な比表面積が低下し、出力電圧が低下するという別の問題が発生する。また、このような黒鉛化処理は、含酸素官能基および末端水素等の親水性発現のための極性基を減少させ、炭素材料の撥水性を高めるので、触媒層の親水性および保水性の低下をもたらすことになる。その結果、触媒層の保水性が低下すると、特に低加湿条件下等での運転の際に、プロトン伝導樹脂が十分な湿潤状態にならず、プロトン伝導抵抗が上昇して発電性能の低下を招来する。【００３０】
また、本発明者らが特許文献２で得られた炭素材料を担体として用いた触媒の燃料電池特性を調べたところ、大電流特性等の発電性能は、市販のケッチェンブラックと同等であった。また、カソードが１Vを超える電位、例えば１．３Vと０．６Vの間の電位変動に対する発電性能の低下も市販のケッチェンブラックと同等程度であり、燃料電池自動車用途への適用等を想定すると、電位変動に対する耐久性（耐酸化消耗性）に対しては依然として不十分な状況であった。しかも、上記の電圧変動よりも変動幅が大きい場合には、耐久性が低くて実用に耐えるものでは無いことが判明した。【００３１】
そこで、本発明者らは、この特許文献２の炭素材料を触媒の担体として使用する上での問題点について更に検討した。この担体炭素材料に触媒金属粒子を担持させ、得られた触媒金属粒子担持炭素材料を用いて調製された触媒層には、担体炭素材料の樹枝状構造に由来する細孔が形成されていた。また、担体炭素材料は触媒金属粒子を高分散状態で担持するのに必要かつ十分な比表面積を有し、金属触媒微粒子を固定化する十分な数のサイトを有していた。そのため、この担体炭素材料は、大電流特性等の優れた発電性能を発現することはできるが、反面、エッジ炭素が多過ぎ、電位変動に伴う酸化消耗が著しく、耐久性に問題があることを突き止めた。【００３２】
また、本発明者らの検討によれば、担体としてケッチェンブラックを始めとする導電グレードの市販カーボンブラック等を用いた触媒においても、フラッディング等の触媒層の細孔の閉塞による大電流性能の低下、あるいは、触媒金属粒子が担体炭素材料に高分散状態で担持されていないことに起因する性能低下等がみられた。したがって、担体炭素材料が触媒金属粒子を高分散状態で担持させるために必要かつ十分な比表面積を有すること、および、担体炭素材料が前記触媒金属粒子を高分散状態で固定できる適度な量のサイトを有することを同時に満足する担体炭素材料はこれまでに知られていないことが判明した。【００３３】
また、特許文献２の炭素材料に特許文献１の黒鉛化処理の技術を適用し、特許文献２の炭素材料に不足している耐酸化消耗性を改善することも考えられる。しかしながら、単に高温での黒鉛化処理を施すだけでは、結晶性を向上させて酸化消耗に対する耐久性を改善することはできても、同時に触媒金属粒子を担持する担体としての機能（担持能力）が低下し、この炭素材料が持つ本来の発電性能の高さが損なわれてしまうことが予想される。【００３４】
そこで、本発明者らは固体高分子形燃料電池の担体炭素材料としてどのような特性が必要かについて検討し、下記の（a）、（b）、及び（c）の特性を満足する材料を開発することとした。
（a）大電流特性の改善およびフラッディングの抑制のための触媒層中の細孔形成を目的とし、樹枝状構造等の立体的な構造を有すること。
（b）触媒金属粒子を担持させるのに十分なサイトを得ることを目的とし、１〜１００nm程度の細孔を有すること。
特に、上記の触媒金属粒子を、互いに一定の距離を有する高分散状態で担持させるのに適した細孔は、メソ孔である。従って、この目的を達成するためには、このメソ孔の比表面積が大きい多孔質炭素材料を開発しなければならないこと。
ここで、「メソ孔」とは、IUPACに従って２nmから５０nmの直径の細孔である。細孔径の計測には、いわゆる窒素ガスの吸着等温線測定を採用することができる。また、その解析には、たとえば、Dollimore-Heal法を採用することができる。
（c）前述の電位変動に伴う担体炭素材料の酸化消耗を抑制することを目的とし、エッジ炭素の量を適度に有すること。
ここで、「適度な量のエッジ炭素」の意味するところは、エッジ炭素の量に関して最適値を求めることである。担体炭素材料の耐酸化消耗性を向上するためにはエッジ炭素が少ないことが必要だが、他方、担体炭素材料への触媒金属粒子の担持性能を高めるためには吸着機能を有するエッジ炭素が多いことが望ましい。したがって、これら耐酸化消耗性と触媒金属粒子の吸着・固定化という、エッジ炭素の量に関して担体炭素材料に求められる互いに相反する機能の両立を図る。【００３５】
また、本発明者らは、上記（a）、（b）、及び（c）の特性の観点から従来の炭素材料を再検討した結果、特許文献２の炭素材料が既に（a）と（ｂ）の特性を達成しており、（c）の達成のみが課題であることを見出した。また、この炭素材料は、枝の太さと長さが大略１００nm程度であり、また、比表面積もＢＥＴ値で１０００m2/g以上であって、上述の（a）と（b）の特性については現時点の世界標準であるケッチェンブラック（枝の太さと長さ：30〜50nm程度、BET比表面積：800〜1300m2/g）以上の特性が期待される材料であることも見出した。そこで、本発明者らは、特許文献２の炭素材料について、その酸化消耗の起点となるエッジ炭素の量を最適化すれば、ケッチェンブラックよりも更に高出力電圧・大電流特性等の発電性能が優れ、かつ、酸化消耗が少ない担体炭素材料が得られるものと考えた。【００３６】
更に、本発明者らは、上記の指針に基づき、エッジ炭素の量と耐酸化消耗性との関係、および、細孔構造と発電性能との関係等について、検討を進めた。その結果、エッジ炭素の量を定量的に表す物性指標として、いわゆるラマン分光測定におけるＧ−バンドとＧ’−バンドが重要であり、具体的には、Ｇ−バンドとＧ’−バンドとの強度比及びＧ’−バンドのピーク位置が耐酸化消耗性と強い相関関係を有することを突き止めた。また、ミクロ孔を除いたメソ孔（直径２〜５０nm）のみの比表面積が特に発電性能と強い相関関係を有することを突き止めた。更に、特許文献２の炭素材料がメソ孔の比率の高い細孔を有すると共に、２２００℃付近の高温で熱処理してもグラフェンの構造変化が少なくて細孔の減少も少ないことを見出した。そして、上述したエッジ炭素の量に関する担体炭素材料に求められる互いに相反する機能（耐酸化消耗性と触媒担持性能）の両立には、細孔壁が積層枚数の少ないグラフェンで構成されること、および、数nmサイズの触媒金属粒子を担持させるために、細孔の大きさは２〜５０nmのいわゆるメソ孔が最適であることが必要であることを突き止め、本発明を完成した。【００３７】
従って、本発明の目的は、出力電圧が高く、大電流発電が可能である等の発電性能に優れているだけでなく、耐酸化消耗性に優れており、運転時に不可避的に発生する電池の負荷変動の繰返しに起因する発電性能の低下が少ないという固体高分子形燃料電池を製造するのに適した担体炭素材料、及び触媒金属粒子担持炭素材料を提供することにある。【００３８】
本発明者らは、固体高分子形燃料電池の性能をさらに高めるべく、触媒層中のガス拡散性と大電流放電時の発電性能（大電流特性）との関係について着目し、検討を行った。上述したように、触媒層中のガス拡散性とは、燃料電池において反応原料となる酸素および水素が、触媒層中を拡散して担体炭素材料の表面まで到達し、そこから更に、担体炭素材料が有する細孔内を拡散して細孔内に担持される触媒金属微粒子まで到達するという二つの拡散の和を指す。このガス拡散性がよくなることによって、原料不足による電圧低下を抑制することができ、また、燃料電池の駆動により発生する水を排出し易くすることも可能となる。【００３９】
その結果、担体炭素材料に対して要求される特性について以下の知見を得た。
（Ａ）触媒層を作製した際に、触媒層中に形成される細孔がガス拡散に必要な大きさになること。
（Ｂ）担体炭素材料は、内部に細孔を有する多孔質炭素材料であり、且つ、この細孔が細孔内でのガス拡散が十分速くなるような細孔径をもつこと。
（Ｃ）担体炭素材料は、触媒金属粒子を担持させた際に、この触媒金属粒子が互いに一定の距離を有する高分散状態に担持されること。
（Ｄ）担体炭素材料は、内部に細孔を有する多孔質炭素材料であり、水を保持し易い細孔を多く有さないこと。【００４０】
具体的には、（Ａ）の特性は、担体炭素材料の形状を枝が分岐するような樹枝状構造とし、且つ、枝を適度な太さにすることにより達成される。すなわち、このような担体炭素材料を電解質樹脂（プロトン伝導樹脂）と凝集させて形成される触媒層には、その内部に少なくとも担体炭素材料の枝の太さ程度の細孔が形成される。【００４１】
また、（Ｂ）の特性は、触媒金属粒子が担体炭素材料の細孔内部に担持された際に、この触媒金属粒子まで反応ガスが十分な速さで拡散できることを求めるものである。具体的には、触媒金属粒子以上の大きさの細孔径であり、且つ、大電流を取り出すためのガス拡散速度を発現するために、この細孔径には下限が規定される。【００４２】
更に、（Ｃ）の特性は、触媒金属粒子を担持することができる面積を大きくすることに相当する。換言すれば、触媒金属粒子のサイズよりも大きい細孔の面積、具体的にはnmサイズの細孔であるメソ孔の比表面積を大きくすることに相当する。【００４３】
また、（Ｄ）の特性は、少量の生成水が担体炭素材料の細孔内部を充填しないことに相当する。具体的には、触媒金属粒子径よりも小さいミクロ孔を有しない、あるいは、メソ孔の径以上の径を有する細孔の容積に比較して相対的に少ないことが要求される。【００４４】
ここで、（Ａ）の特性は、上記の（ａ）の条件を最適化することに対応する。また、（Ｂ）と（Ｃ）、及び（Ｄ）の特性は、上記の（ｂ）の条件を最適化することに対応する。これらを同時に満たすためには、（Ｂ）と（Ｄ）は触媒金属微粒子より大きいサイズの細孔を規定し、他方、（Ｃ）は触媒金属微粒子よりは大きいサイズの細孔で、かつ、大きい表面積を規定する。即ち、ガスの拡散に必要な最小限の細孔サイズで、均一の細孔径に揃えて細孔内の表面積をできるだけ大きくするのが最適な細孔構造である。【００４５】
従って、大電流放電時の燃料電池運転条件下で優れた発電性能を発揮する固体高分子形燃料電池を提供するためには、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の特性を達成することが不可欠である。【００４６】
ところで、特許文献３では、ガス拡散性を改善するための手段として、触媒層に直径５〜２０μmのカーボンファイバーが加えられている。しかしながら、大電流放電時に高い発電性能を発揮させるためには、単に触媒層内でのガス拡散性に優れていることのみではなく、触媒金属粒子近傍のガス拡散性に優れていることも必要である。特許文献３のサブミクロンサイズの触媒金属粒子担持カーボン触媒に対して数１０倍サイズのカーボンファイバーを添加する方法では、全ての触媒金属粒子の近傍において偏りなくガス拡散性を向上させることは、実質的に不可能である。【００４７】
また、特許文献２で得られる担体炭素材料については、上述したように、ケッチェンブラックを担体炭素材料とした市販のＰt担持触媒（石福金属興業社製）とほぼ同等の性能を発現することが確認された。また、この担体炭素材料が、従来のケッチェンブラックと同等の比表面積を有し、触媒金属粒子を高分散状態で担持するのに十分な表面積を有することも確認された。更に、この担体炭素材料が大略１００nmの太さと長さの枝を有する樹枝状構造の炭素粒子であることが確認された。【００４８】
先に述べた通り、カーボンブラックのような炭素材料は、燃料電池の触媒層中において、アグリゲート、並びに、アグロメレートにより形成される細孔を有する構造体となる。上記の特許文献２で得られた担体炭素材料はケッチェンブラックの数倍もの枝の太さと長さの樹枝状構造を有している。したがって、触媒層中に形成される細孔サイズもケッチェンブラックの数倍サイズであって、触媒層中のガス拡散性に関してはケッチェンブラック以上の性能を有するものと想定される。【００４９】
しかしながら、大電流放電時の発電性能（大電流特性）についてはケッチェンブラックの場合と同等である。この原因について検討した結果、本発明者らは、担体炭素材料の内部に存在する細孔構造に原因があり、細孔内部に存在する触媒金属粒子近傍のガス拡散が律速となって大電流特性が改善されないと推察した。【００５０】
そこで、発明者らは、上記の検討結果に基づいて、上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に加えて、下記の（ｄ）及び（ｅ）の条件を満足する担体炭素材料の開発を進めた。
（ｄ）触媒層中を流れるガスの拡散性を高めることを目的とし、立体的な樹枝状構造の枝の太さと長さを適度に大きくし、触媒層中の細孔を大きくする。ここで、枝の太さと長さを平均的かつ定量的に表す指標として「外表面積（細孔の内壁表面を含まない粒子表面の面積）」を導入し、材料を規定する物性としてこの外表面積を用いる。図１に外表面積の概念図〔（ａ）表面積、及び（ｂ）外表面積〕を示す。図１に示すように、表面積（ａ）が細孔の内壁表面を含む粒子表面の全面積であって、比表面積がこの表面積（ａ）を炭素の重量で割った値であるのに対し、外表面積は、細孔の内壁表面を含まない粒子表面の面積である。
（ｅ）触媒層中に生成水を保持しにくくし、フラッディングを抑制することを目的とし、水を一旦保持すると排出しにくい直径が２nm以下のサイズの細孔の細孔面積がある上限値より小さな担体炭素材料を開発する。【００５１】
ここで、「外表面積」は、Dollimore-Heal法で解析した細孔径（直径）が１０〜５０nmの細孔面積として得られる値とした。担体炭素材料の内部に形成される細孔の直径は実質的に１０nm未満であり、枝の太さが数１０〜１００nmに対してかなり少ないと考えられる。したがって、１０nm以上のメソ孔の比表面積は、担体炭素材料の内部の細孔を除いた炭素材料の外表面の面積を表すものと推定できる。すなわち、細孔径１０〜５０nmの外表面積を平均的な炭素材料の枝や腕の長さのサイズの指標とすることができる。外表面積が小さければ炭素材料の骨格サイズ（樹枝状構造の枝の太さと長さ）が大きく、反対に、外表面積が大きければ骨格サイズが小さいことを表している。【００５２】
上記（ｄ）及び（ｅ）の両方の条件を達成する具体的な担体炭素材料として、特許文献２の炭素材料を改善した材料であり、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満足する炭素材料を更に発展させることを検討した。【００５３】
本発明者らは、上記の指針に基づき、大電流放電時の燃料電池発電性能と担体炭素材料の有する細孔径について鋭意検討した結果、以下の知見を得た。すなわち、大電流特性を改善するためには、単なる表面積の大小ではなく、細孔分布が特に重要であること、具体的にはメソ孔と呼ばれる２〜５０nmの領域の細孔と大電流特性との相関が強いことを突き止めた。更に検討を進めた結果、メソ孔の中でも２nm以上１０nm未満の細孔の比細孔容積及び比細孔面積と、更には１０nm以上５０nm以下の細孔の比細孔面積、更には２nm未満の細孔の比細孔容積と特に相関が強いことを見出し、本発明を完成した。【００５４】
従って、本発明の目的は、上述した目的に加えて、大電流放電時の運転環境下において優れた発電特性を発揮し得る固体高分子形形燃料電池を製造するために用いられる固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料を提供することにある。また、この担体炭素材料に触媒金属粒子を担持させた触媒金属粒子担持炭素材料を提供することにある。【００５５】
上述したように、担体炭素材料の耐久性とは、燃料電池の駆動環境下で発生する担体炭素材料の酸化消耗の程度を示す物性である。この酸化消耗が大きいと担体炭素材料の消失が発生し、触媒の脱落等を引き起こして活性面積の低下に繋がる。したがって、酸化消耗が少ないほど、継続的に燃料電池を駆動させても、使用を開始した時点からより長期に亘って発電能力が低下しない燃料電池を提供することができる。【００５６】
そこで、本発明者らは、担体炭素材料の耐久性をさらに高めるべく、触媒層中のガス拡散性と担体炭素材料の耐久性（耐酸化消耗性）との関係にも着目し、検討を行った。その結果、担体炭素材料に対して要求される特性について、以下の知見を得た。
(Ｅ)  炭素材料が構成する樹枝状ネットワークによって、多数の空隙を有する触媒層が形成され、触媒層中のガス拡散性が良くなること。
(Ｆ)  触媒金属粒子を担持する面積が広いため、触媒金属粒子を「高分散状態」で担持した触媒層が形成され、触媒層中の単位体積当たりの酸素の消費速度が小さくなり、ガスの拡散律速になり難くなること。
(Ｇ)  炭素材料の結晶性が高いために、酸化消耗が抑制され、継続的に燃料電池を駆動しても触媒層の構造が維持されること。【００５７】
ここで、上述したように、触媒層中のガス拡散性を向上させるためには、多数の隙間を有する触媒層を形成すること、及び、担体炭素材料上に触媒金属粒子を「高分散状態」で担持させることを両立させる必要がある。そして、多数の隙間を有する触媒層を形成するためには炭素材料の樹枝状ネットワークの発達が必要であり、また、触媒金属粒子を「高分散状態」で担持するためには担持する表面積が広いことが必要である。【００５８】
この中で「樹枝状ネットワーク」の程度については、電子顕微鏡で観察して決定する方法もあるが、ＤＢＰ吸油量で判断することができる。前述の「外表面積」は、担体炭素材料の「枝の太さ」と「枝の長さ」に関する指標である。他方、ＤＢＰ吸油量は、不可分単位の樹枝状構造体どうしが凝集した際にできる空隙を直接評価する指標であり、まさに、触媒層中に形成される細孔に直接対応するものである。すなわち、「ＤＢＰ吸油量」とは、炭素材料の樹枝状ネットワークであるアグリゲートを評価する指標である。具体的測定法は所定量の乾燥した炭素材料を混練しながら、ジブチルフタレート(ＤＢＰ)を滴下し、滴下量と混練トルクの関係を調べるものである。すなわち、炭素材料がＤＢＰで濡れてきて、全ての粉体間がＤＢＰで接触し、混練のトルクが上昇するまでに滴下した総ＤＢＰ量をＤＢＰ吸油量と定義するものである。このＤＢＰ吸油量は、粉末粒子が凝集した際に粉末粒子1個が収容することができる液体量の平均的な値に相当する。実際にＤＢＰ液が入る隙間には、図２に示すような（ａ）一つの炭素自体により形成される隙間（粒子内空間S1）と、（ｂ）他の炭素間との間に形成される隙間（粒子間空間S2）とがある。この隙間が大きい程、ＤＢＰ液が多く吸油されることとなる。このことからＤＢＰ吸油量が大きくなると、図２に示す隙間が大きいことを表しており、それは炭素材料の樹枝状ネットワークが構成されていることに相当する。この様なＤＢＰ吸油量が大きな炭素材料を触媒担体として使用し、触媒を調製して触媒層を形成すると、形成された触媒層中にＤＢＰ液が入る隙間が多数形成されていることを意味する。したがって、この隙間がガスの通り道となり、原料ガスが少ないことによって反応が阻害されるような状況を回避することができる。すなわち、大電流特性が良好な燃料電池を形成することが可能となる。【００５９】
ところで、特許文献４においては、ＤＢＰ吸油量を指標として、ガス拡散性を改良しようとしているものの、比表面積が小さいため、触媒金属の分散性が悪くなり、燃料電池特性が低下する傾向にある。【００６０】
また、担体炭素材料上に触媒金属粒子を「高分散状態」で担持させるためには、触媒金属粒子を担持することができる面積を大きくすることが必要になる。そのためにはＢＥＴ比表面積を大きくすることが必要となる。ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からＢＥＴ法により求められる比表面積の値である。すなわち、ＢＥＴ比表面積は触媒金属粒子が物理的に吸着することが可能となる面積を示しており、広ければ広い程、隣に存在する触媒金属粒子との距離が大きくなり易く、「高分散状態」で担持することが可能となる。【００６１】
一方で燃料電池使用環境下における耐久性を決める因子の一つとして担体炭素材料の結晶性が挙げられる。【００６２】
担体炭素材料においては、炭素原子が蜂の巣状に６角形（グラフェン）ネットワークを組んで２次元シートを形成している。担体炭素材料の結晶性はこの２次元シートの大きさおよびシートの積層構造の有無で決定される。具体的にはシートが面方向に広がる、あるいは、シートが複数積層すると、結晶性が高くなることが知られている。この様な結晶性が高い炭素材料を燃料電池用の担体として使用すると、燃料電池の駆動による炭素材料の酸化消耗が抑制され、耐久性が高くなることが知られている。燃料電池の使用条件下では、炭素材料の弱い部分、具体的にはシートの端面等から酸化反応が発生し、その反応が継続的に進むことで炭素材料の消耗が起きる。しかしながら、結晶性が高い炭素材料ではその反応箇所が少ないために、炭素自体の酸化消耗が抑制される。【００６３】
そして、担体として使用する炭素材料が酸化消耗すると、反応場である白金の凝集及び脱落等が発生し、燃料電池特性が大幅に低下してしまい、初期の特性とはかけ離れてしまう。このため、継続的な使用においても劣化を抑えることが可能な固体高分子形燃料電池を実現するためには、触媒担体として使用する炭素材料の結晶性を向上させ、担体の酸化消耗による劣化を抑えることが重要である。なお、炭素材料の結晶性を向上させるためには熱処理が有効であることが知られている。また、結晶性の指標としては、一般的に、ラマンスペクトルから得られるＧ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０cm-1の範囲の半値幅（ΔＧ）が用いられ、その値が小さい程、その材料の結晶性が高いことが知られている。【００６４】
これら３つの（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）の間には一般的にトレードオフの関係があり、これまでの炭素材料ではガス拡散性と耐久性の両立は実現できなかった。これはΔＧを小さくするために熱処理による結晶性向上を実施すると、ＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積が低下してしまうことに起因している。具体的には熱処理を実施すると、炭素材料の構成単位である２次元シートが、隣接する２次元シートと繋がる等の反応が発生し、構成単位が大きくなることおよびそれが移動して積層することにより結晶性が向上する。この様な変化は、構成単位が大きく動くため、ＢＥＴ比表面積の源となる炭素材料中の多くの孔を塞いでしまい、ＢＥＴ比表面積が大幅に低下する原因となる。つまり、熱処理をして結晶性を向上させるとＢＥＴ比表面積が小さくなるといったトレードオフの関係が存在する。このことから、一般的には、ガス拡散性と耐久性との両立が可能な炭素材料は実現困難であると考えられており、実際、このような炭素材料はこれまで存在していなかった。しかも、これまでに存在した炭素材料を改良して上記３つの（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を全て備える炭素材料を調製することは困難であると考えられていた。【００６５】
そこで、本発明者らは、下記の３つの条件(ｆ)〜(ｈ)を満足する担体炭素材料の開発を進めることにより、多数の隙間を有する触媒層を形成することと、担体炭素材料上に触媒金属粒子を「高分散状態」で担持させることとを両立させることを試みた。更には、耐久性を担保して、前述の３つの（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）を備えた担体炭素材料の開発を検討した。
(ｆ)  触媒金属粒子を担持するのに十分な表面積を得ることを目的とし、BET比表面積（m2/g)が大きな担体炭素材料を開発すること。
(ｇ)  触媒層中を流れるガスの拡散性を高めることを目的とし、立体的な樹枝状構造の枝の太さと長さを適度に大きくし、触媒層中の孔を大きくすること。
(ｈ)  燃料電池の使用環境下での耐久性を高めることを目的として、炭素材料の結晶性を向上させること。【００６６】
上記３つの条件(ｆ)〜(ｈ)を達成する具体的な担体炭素材料として、特許文献２の炭素材料を改善した材料であって、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満足する炭素材料あるいは上記（ａ）〜（ｅ）の条件を満足する炭素材料を更に発展させることを検討した。【００６７】
本発明者らは、上記の指針に基づき、大電流放電時の燃料電池発電性能と、担体炭素材料の有するＤＢＰ吸油量、BET比表面積、及びＧ−バンド半値幅（ΔＧ）と、について鋭意検討した。その結果、耐久性と大電流特性を併せ持つ炭素材料を開発するためには、金属アセチリドを作製する際に原料であるアセチレンの濃度を向上させることが重要であることを見出した。すなわち、この金属アセチリドの製造過程でアセチレン濃度を高めることにより、立体的な樹枝状構造の枝の太さと長さを適度に大きくしＤＢＰ吸油量及びＢＥＴ比表面積を損なうことなくΔＧを小さくできることを見出し、本発明を完成させた。【００６８】
したがって、本発明の目的は、上述した目的に加えて、固体高分子形燃料電池用の触媒として用いたとき、大電流を流しても電圧低下が少なく、また、継続的な使用においても劣化を抑えることが可能な固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及びこれを用いた固体高分子形燃料電池用の触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００６９】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなるものである。
（１）多孔質炭素材料であって、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して求められた細孔径２〜５０ｎｍのメソ孔の比表面積ＳＡが６００ｍ２／ｇ以上１６００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’−バンド２６５０〜２７００ｃｍ−１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ’)とＧ−バンド１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に存在するピークのピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が０．８〜２．２であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６０〜２６７０ｃｍ−１であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（２）前記メソ孔のうち、細孔径２ｎｍ以上１０ｎｍ未満のメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００ｍ２／ｇ以上１１００ｍ２／ｇ以下であり、細孔径２ｎｍ以上１０ｎｍ未満のメソ孔の比細孔容積Ｖ2-10が０．４ｃｃ／ｇ以上１．６ｃｃ／ｇ以下であり、且つ、細孔径１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔の比細孔面積Ｓ10-50が２０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であり、且つ、吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法で解析して求められた細孔径２ｎｍ未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（３）前記比細孔面積Ｓ2-10が４００ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であり、前記比細孔容積Ｖ2-10が０．４ｃｃ／ｇ以上１．４ｃｃ／ｇ以下であり、前記比細孔面積Ｓ10-50が３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、且つ前記比細孔面積Ｓ2が３００ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする前記（２）に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（４）ＢＥＴ法による比表面積ＳBETが６００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であり、ＤＢＰ吸油量Ｘが２００ｃｍ３／１００ｇ以上６５０ｃｍ３／１００ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘと、前記比表面積ＳBETとの比（Ｘ／ＳBET）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、Ｇ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ−１の範囲に存在するピークの半値幅が３０ｃｍ−１以上７５ｃｍ−１以下であることを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（５）前記比表面積ＳBETが８００ｍ２／ｇ以上１３００ｍ２／ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘが３００ｃｍ３／１００ｇ以上５５０ｃｍ３／１００ｇ以下であり、前記ＤＢＰ吸油量Ｘと前記比表面積ＳBETとの比（Ｘ／ＳBET）が３ｎｍ以上５ｎｍ以下であり、かつ、前記半値幅が５０ｃｍ−１以上７０ｃｍ−１以下であることを特徴とする前記（４）に記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（６）前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が１．０〜２．０であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（７）前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６２〜２６６８ｃｍ−１であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（８）前記比表面積ＳＡが７００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が１．０〜２．０であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６２〜２６６８ｃｍ−１であることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料にＰt単独、又は、Ｐtを主成分とする触媒金属粒子が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒金属粒子担持炭素材料。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料は、従来の市販の担体炭素材料及び触媒金属粒子担持炭素材料に比べて、高い発電性能を維持しつつ電位変動に対して優れた耐久性を発現するものであり、電圧変動を繰り返しても発電性能が変化しないという耐久性能を向上させることができる。【００７１】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料は、大電流放電時の運転環境下において優れた発電性能を発揮し得る固体高分子形燃料電池を製造する上で好適な材料であり、この材料を用いて得られた固体高分子形燃料電池を使用することにより、発電システム全体のコストを削減することができるという顕著な効果を奏する。【００７２】
また、本発明によれば、固体高分子形燃料電池用の触媒として用いたとき、大電流を流しても電圧低下が少なく、しかも、継続的な使用においても劣化を抑えることが可能な固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料及びこれを用いて調製された触媒金属粒子担持炭素材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は、本発明で指標として用いる「外表面積」の概念を表面積との比較で説明するための説明図であって、（ａ）が表面積を、また、（ｂ）が外表面積を示している。
【図２】図２は、本発明の担体炭素材料における樹枝状ネットワークを説明するための模式図であり、図中（ａ）が「一つの炭素自体により形成される隙間」を示し、また、図中（ｂ）が「他の炭素間との間に形成される隙間」を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
（１．固体高分子形燃料電池用担体炭素材料）
（１−１  （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件について）
本発明の担体炭素材料において、その窒素吸着測定による細孔直径２〜５０nmのメソ孔の比表面積ＳAは、６００m2/g以上１６００m2/g以下、好ましくは７００m2/g以上１４００m2/g以下である。ミクロ孔はナノサイズの触媒金属粒子を担持するのには機能しないため、担体として重要なのは細孔直径２〜５０nmのメソ孔を構成する壁の面積である。そこで、本発明の担体炭素材料においては、窒素ガスの吸着脱離測定において算出されるメソ孔の比表面積ＳAを指標とする。このメソ孔の比表面積ＳAが６００m2/g未満では、燃料電池発電に必要な量の触媒金属粒子を担持することができず発電性能が低下する。反対に、１６００m2/gを超えると、細孔のサイズが平均的に小さくなり、細孔壁を構成する炭素グラフェンサイズも小さくなり、その結果、エッジ炭素が増えて所望の耐酸化消耗性が得られない。
【００７５】
なお、本発明において、上記のメソ孔の比表面積ＳAは、吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析して算出されたものである。一般に、細孔構造の解析には液体窒素温度における窒素ガスの吸着等温線が用いられている（丸善株式会社 平成13年2月25日発行、近藤精一他著、「吸着の科学」）。細孔構造の中で特にメソ孔（直径2〜50nmの細孔）の細孔構造の解析には、Dollimore-Heal法、BJH法、及びCI法が知られているが、本発明の金属アセチリドを原料とした多孔質炭素材料については、細孔の生成過程からシリンダー状の細孔構造を想定するのが適している。そこで、Dollimore-Heal法により吸着等温線を解析した。ここで、解析に用いたプログラムは、日本ベル社製、BELSORP miniに付属のソフトである。
【００７６】
また、本発明の担体炭素材料において、ラマン分光スペクトルにおけるＧ’−バンド２６５０〜２７００cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ’)とＧ−バンド１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が０．８以上２．２以下であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６０〜２６７０cm-1である。好ましくは、Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が１．０以上２．０以下であると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置が２６６２〜２６６８cm-1である。なお、各ピーク強度（ＩＧおよびＩＧ’）は、各ピークの面積に相当する量である。Ｇ’−バンドとＧ−バンドとの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)については、０．８より小さいと、エッジ炭素が少なすぎて触媒金属粒子の担持性能が低下し、触媒金属粒子の脱離、粒子同士の凝集等が生じ易くなり、その結果、発電性能、並びに耐久性能が低下して実用には適さなくなる。反対に、相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)が２．２よりも大きいと、エッジ炭素が多くなりすぎ、担持性能には優れるが、酸化消耗が著しくなり、耐久性が低下して実用には適さなくなる。また、Ｇ’−バンドのピーク位置については、２６５０cm-1より小さい場合は、単層の炭素グラフェンに相当し、材料の骨格を形成する細孔壁としては強度が弱く、粉砕工程等の外的な作用で容易に細孔が座屈して必要な比表面積を達成できなくなる。反対に、２７００cm-1よりも大きい場合には、積層枚数が５層以上であり、この場合にも必要な比表面積を達成できなくなる。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、その励起光エネルギーによりスペクトル形状（ピーク位置、相対強度）が変化するが、本発明においては５３２nmの励起光を用いた。
【００７７】
ここで、細孔壁を構成するグラフェンの大きさとグラフェンの積層枚数を規定するのが、ラマンスペクトルによるＧ’−バンドと呼ばれる２６５０〜２７００cm-1の範囲のピークと、Ｇ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピークである。実験的及び理論的研究により、Ｇ’−バンドのピーク位置がグラフェンの積層枚数を反映することが実証されている（M. A. Pimenta et.al, Physical Chemistry Chemical Physics, vol.9, 2007, pages 1276-1291）。そして、本発明におけるグラフェンの積層枚数に相当するＧ’−バンドのピーク位置が２６５０〜２７００cm-1、好ましくは２６６２〜２６６８cm-1である。また、ラマンスペクトルにおけるＧ’−バンドの強度(ＩＧ’)とＧ−バンドの強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)は、エッジ炭素の量に相関する指標である。Ｇ−バンドは、グラフェンの振動モードに対応し、その強度が炭素材料中に含まれるグラフェンの相対的質量比率に相当すると考えられる。また、Ｇ’−バンドは、その強度が積層枚数と強い相関関係を有し、積層枚数が少ないほど強度が強く、また、積層枚数が多くなるほど強度が小さくなる。積層枚数が一定の場合には、Ｇ’−バンドの強度はグラフェンサイズに依存し、グラフェンサイズが大きいとＩＧ’は大きくなり、グラフェンサイズが小さいとＩＧ’は小さくなる。
【００７８】
（１−２  （ｄ）、（ｅ）の条件について）
本発明の触媒担体炭素材料においては、細孔径２〜５０ｎｍのメソ孔が制御されていることに特徴がある。具体的には、細孔径２nm以上１０nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2-10及び比細孔容積Ｖ2-10と、細孔径１０nm以上５０nm以下の細孔の比細孔面積Ｓ10-50と、が特定の範囲内にある。更には細孔径２nm未満のミクロ孔については、触媒金属として一般的に用いられる白金の粒子径が１．０〜６．０nmであって、この白金粒子が孔内に入り込み難いことから、その存在量の大小は白金を担持させる観点では、あまり影響することがない。しかしながら、ミクロ孔の存在量が多いと、ミクロ孔は一旦水を保持すると排水しにくい性質を有するために、大電流放電時に生成水を触媒層中から排出し難くなり、フラッディングを発生させる原因となる。そこで細孔径２nm未満のミクロ孔の比細孔面積Ｓ2についても特定の範囲内とする。
【００７９】
そして、このメソ孔の中でも細孔径２nm以上１０nm未満のメソ孔内に担持されている触媒金属粒子上において大電流放電時の燃料電池運転条件においても効率良く還元反応が起きるものと考えられる。
【００８０】
本発明の触媒担体炭素材料における細孔径２nm以上１０nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2-10は、４００m2/g以上１１００m2/g以下、好ましくは４００m2/g以上１０００m2/g以下である。このメソ孔の比細孔面積Ｓ2-10が４００m2/g以上１１００m2/g以下である場合に大電流放電時の出力性能が良くなる。比細孔面積Ｓ2-10が４００m2/g未満であると、以下に示す理由により、メソ孔内に触媒金属粒子を高密度に担持することができなくなるためと推察される。ここで、大電流とは少なくとも１０００mA/cm2の電流密度を指し、更には、１５００mA/cm2以上の電流密度を指す。白金微粒子が効率的に触媒反応に関与するためには、細孔内の白金微粒子に等しく反応ガスが拡散しなければならない。白金微粒子が密に担持されると拡散した反応ガス分子を隣接する白金微粒子が取り合うこととなり、好ましくない。一方では、ガスの拡散をよくするために触媒層の厚みを薄くすること、即ち、白金微粒子の担持密度を高めることが要請される。このように大電流を取出すために必要な最低限の白金微粒子の担持密度を得るために必須のメソ孔比細孔面積Ｓ2-10の下限値が、４００m2/gであると考えられる。反対に、この比細孔面積Ｓ2-10が１１００m2/gを超えると、担体内部は有限の容積しかないため、メソ孔面積が大きくなるとそれに応じて平均的なメソ孔のサイズが小さくなる。ところが、細孔内に白金微粒子が担持され、白金微粒子と細孔の間隙をガスが容易に拡散するためには細孔サイズは大きいことが望ましい。この細孔のサイズと面積のバランスの上限が１１００m2/gであると考えられる。
【００８１】
また、本発明の触媒担体炭素材料における細孔径２nm以上１０nm未満の細孔の比細孔容積Ｖ2-10は、０．４cc/g以上１．６cc/g以下、好ましくは０．４cc/g以上１．４cc/g以下である。この比細孔容積Ｖ2-10が０．４cc/g未満であると、細孔面積に対して容積が小さいため、平均的な細孔サイズが小さくなる。白金微粒子を細孔内に担持した際、細孔と白金微粒子の間の空隙が小さくなるため、ガス拡散が低下して大電流特性が低下してしまう。反対に、比細孔容積Ｖ2-10が１．６cc/gを超えると、炭素担体としての骨格が肉薄になってしまい、耐酸化消耗性が低下すると共に、触媒層を調製するための触媒層インク液調製の際に必要な攪拌により、この炭素担体の骨格が容易に破壊され、形状に由来する特性が発揮できなくなる。
【００８２】
更に、本発明の触媒担体炭素材料における細孔径１０nm以上５０nm以下の細孔の比細孔面積Ｓ10-50は、２０m2/g以上１５０m2/g以下、好ましくは４０m2/g以上１００m2/g以下である。この比細孔面積Ｓ10-50が２０m2/g未満であると、炭素材料の骨格サイズ（樹枝状構造の枝の太さと長さ）が太すぎて、触媒層における触媒担体炭素材料同士の接触点が少なくなり、電子伝導効率の低下を招いて燃料電池性能を低下させる原因になる。この比細孔面積Ｓ10-50が１５０m2/gを超えると、炭素材料の骨格サイズが細すぎて、触媒間の空隙が小さくなり、触媒のガス拡散性が悪くなる。
【００８３】
更に、本発明の触媒担体炭素材料における細孔径２nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2が２５０m2/g以上５５０m2/g以下であり、より好ましくは、３００m2/g以上５００m2/g以下である。比細孔面積Ｓ2が５５０m2/gを超えると、大電流放電時に生成水を触媒層中から排出し難くなり、フラッディングを発生させる原因となる。また、比細孔面積Ｓ2が２５０m2/gに満たないと、ミクロ孔内に蓄えられる水分量が減少するため、炭素材料の保水親水性が極端に低下、若しくは失われるために燃料電池の運転に必要な水分を触媒層に蓄えることが困難となり出力電圧が低下するという問題をもたらす。
【００８４】
（１−３  （ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の条件について）
本発明の担体炭素材料において、DBP吸油量の具体的な数値としては、２００cm3/100g以上、好ましくは３００cm3/100g以上であるのがよい。このような値を満たせば優れた電極特性を発揮する。このＤＢＰ吸油量が２００cm3/100g未満では、図２に示すような隙間が不足してガスの通り道が少なくなり、ガス拡散速度が電極反応に追いつかず、その結果、ガス拡散抵抗により出力電圧が低下する。また、このDBP吸油量が１０００cm3/100gを超えると、担体の嵩密度が低くなりすぎ、所定の発電能力を付与するために必要な触媒の目付け量（g/m2）を担保するために形成される触媒層の膜厚が大きくなり過ぎてしまう。すなわち、同じ膜厚の触媒層を形成しても、反応場所となる触媒金属粒子の担持量が減少するので、触媒層の膜厚を厚くする必要が生じる。そして、この様に触媒層の膜厚が厚くなると、ガスの拡散距離が長くなってしまい、その結果、触媒層内のガス拡散抵抗が増大し、出力電圧が低下してしまう。
【００８５】
なお、本発明の担体炭素材料においては、以下に説明するＢＥＴ比表面積やラマン分光スペクトルから得られるＧ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０cm-1の範囲の半値幅ΔＧを適切な範囲にするため、実質的に利用できるＤＢＰ吸油量の範囲としては２００cm3/100g以上６５０cm3/100g以下である。
【００８６】
一方で、本発明の担体炭素材料のようにＢＥＴ比表面積が大きな材料の場合には、粒子表面から内部へ向かう細孔が液体の吸収に寄与するために、細孔容積に応じて、真の粒子間の収容容積に対応するＤＢＰ吸油量よりも大きめのＤＢＰ吸油量が観測される場合がある。なお、ここで、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスの液体窒素温度での等温吸着線の測定からＢＥＴ法により求めた比表面積の値であり、この値が大きいと、炭素材料中に孔径が数ナノ(nm)の細孔が多く存在することを示している。つまり、ＤＢＰ吸油量は、第一次近似としては、粒子間の空隙に対する大まかな指標となるものの、真の粒子間の収容容積に対応するＤＢＰ給油量よりも大きめに観測される。したがって、本発明においては、このＤＢＰ吸油量に加えて、ＤＢＰ吸油量Ｘ(cm3/100g)とＢＥＴ比表面積ＳBET(m2/g)との比（Ｘ／ＳBET）を求めて規定することとした。
【００８７】
すなわち、高い樹枝状ネットワークを持つ多孔質炭素材料では、ＢＥＴ比表面積ＳBETの割にはＤＢＰ吸油量Ｘが大きくなり、逆に低い樹枝状ネットワークを持つ材料では、BET比表面積ＳBETの割にＤＢＰ吸油量Ｘが小さくなる。そこで、この比（Ｘ／ＳBET）を規定することにより、ＢＥＴ比表面積ＳBETの影響をどの程度受けているかを判別することが可能となる。具体的には、本発明のような６００m2/g以上の比較的大きなＢＥＴ比表面積ＳBETを持っている多孔質炭素材料においては、DBP吸油量Ｘ(cm3/100g)とBET比表面積ＳBET(m2/g)との比（Ｘ／ＳBET）が３nm以上５nm以下である。この比（Ｘ／ＳBET）が５nmを超える場合、多孔質炭素材料において、ガスの通り道とならない細かな孔の割合が大きくなって、見かけ上ＤＢＰ吸油量Ｘの値が高くなる傾向がある。しかしながら、図２に示すような空隙は大きく変化しない。また、３nm未満の場合、枝間の隙間の形成は期待できず、ガス拡散経路が不足して十分なガス拡散性を確保できない。
【００８８】
また、ＢＥＴ比表面積が６００m2/g以上、好ましくは８００m2/g以上であると、数nmの触媒金属粒子は、良好に分散した状態で、すなわち、触媒金属粒子間距離が一定値以上保たれて粒子が単独で存在できる状態で担持される。反対に、このBET比表面積が６００m2/g未満であると、触媒粒子間距離が短くなり、一部の触媒金属粒子が接触した形で担持される箇所が発生する。その結果、触媒金属粒子の有効面積が低下し、燃料電池特性が大幅に低下してしまう。なお、このＢＥＴ比表面積には、その理論上の上限は存在しないが、本発明で実質的に利用できる多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は１５００m2/g以下である。この様に、ＢＥＴ比表面積が６００m2/g以上の多孔質炭素材料を担体として用い、これに触媒金属粒子を担持させれば、担体炭素材料上において触媒金属粒子がある一定の距離をもって分散した状態で担持されることになり、触媒層中での触媒金属粒子の空間分布が疎になる。その結果として、触媒層中の単位体積当たりの酸素の消費速度が小さくなり、ガスの拡散が原因の電圧低下を抑制することが可能になる。
【００８９】
さらに、燃料電池使用環境下における耐久性を向上させるために、担体炭素材料の結晶性を高めている。担体炭素材料の結晶性は、ラマンスペクトルから得られるＧ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０cm-1の範囲の半値幅（ΔＧ）により評価することができる。具体的には、このＧ−バンド半値幅（ΔＧ）が小さいほど、担体炭素材料の結晶性は高くなる。そこで、本発明では、Ｇ−バンド半値幅（ΔＧ）を７５cm-1以下に制御している。Ｇ−バンド半値幅（ΔＧ）が７５cm-1以下であれば、燃料電池使用環境下の耐久性が担保できる。このＧ−バンド半値幅（ΔＧ）が７５cm-1を超える炭素材料では結晶性が低く、酸化消耗の起点となるシートの端面等が多く存在し、実使用に耐えるものではない。なお、ΔＧ値の下限は特に限定されないが、本発明で実質的に利用できる炭素材料のΔＧ値は３０cm-1以上である。
【００９０】
（２．固体高分子形燃料電池用担体炭素材料の製造方法）
上述した（ａ）〜（ｃ）の条件を満足する本発明の固体高分子形燃料電池用担体炭素材料を製造する方法については、好適には以下の方法が挙げられる。
【００９１】
すなわち、金属又は金属塩を含む溶液中にアセチレンガスを吹き込み、金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程と、前記金属アセチリドを４０〜８０℃の温度で加熱し、金属粒子を内包した金属粒子内包中間体を作製する第１の加熱処理工程と、前記金属粒子内包中間体を圧密成形し、得られた成形体を毎分１００℃以上の昇温速度で４００℃以上まで加熱し、前記金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させて炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程と、前記第２の加熱処理工程で得られた炭素材料中間体を熱濃硝酸又は濃硫酸と接触させ、炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程と、前記洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中１４００〜２１００℃の温度で加熱し、担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程とからなる方法である。
【００９２】
この担体炭素材料の製造方法において、アセチリド生成工程と、第１の加熱処理工程と、洗浄処理工程とについては、例えば特許文献２に記載された方法における工程と同様でよい。
【００９３】
これに対し、第１の加熱処理工程で得られた金属粒子内包中間体を加熱し、この金属粒子内包中間体から金属粒子を噴出させて炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程においては、先ず金属粒子内包中間体を圧密成形し、次いで得られた成形体を毎分１００℃以上の昇温速度で４００℃以上まで加熱することが必要である。
【００９４】
ここで、金属粒子内包中間体を圧密成形して成形体を形成する際には、できる限り高い圧力で固めることが望ましいが、加圧自体が爆発を引き起こす引き金になることから、通常０．１kg/cm2以上１０kg/cm2以下、好ましくは０．５kg/cm2以上５kg/cm2以下の圧力下に圧密成形を行うのがよい。また、この圧密成形の際の成形体（ペレット）のサイズについても、本来的には特に制限されるものではないが、爆発の危険性を回避する上で比較的小さなペレットに圧密成形するのがよく、通常は重量が０．１gから１０g程度までのペレットに圧密成形される。圧密成形されたペレットの重量が０．１gよりも少ないと、この第２の加熱処理工程において、ペレット状に圧密成形された金属粒子内包中間体を加熱し金属粒子を噴出させる際に発生する熱エネルギーが小さく、この際の熱によりエッジ炭素を減少させることが困難になり、本発明には適さない。
【００９５】
また、第２の加熱処理工程においては、圧密成形されて得られた金属粒子内包中間体の成形体を１００℃／分以上、好ましくは３００℃／分以上の昇温速度で４００℃以上、好ましくは４００℃以上６００℃以下の温度まで加熱し、一気に爆発させることが望ましい。これによって、得られる炭素材料中間体において所望のグラフェンの発達及びエッジ炭素の減少を達成することができる。この際の昇温速度が１００℃／分以下の場合、あるいは、加熱温度が４００℃未満の場合には、エッジ炭素の減少が不十分になる。その結果、燃料電池運転時の電位変動による担体炭素材料の酸化消耗を抑制することができなくなり、耐久性が低下する。また、加熱温度が６００℃を超えると、金属アセチリドの立体的な樹枝状構造が破壊され、樹枝状構造に起因する触媒層のガス拡散性が低下し、結果として発電出力が低下する虞がある。
【００９６】
また、上記の洗浄処理工程で清浄化された炭素材料中間体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱し、担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程においては、１４００℃以上２１００℃以下、好ましくは１５００℃以上２１００℃以下の温度で加熱することが必要である。この第３の加熱処理工程では、エッジ炭素は減少するが細孔構造は維持されること、すなわち、グラフェンの大きな移動、積層枚数の増加等は生じない構造変化であることが必要であり、上記の加熱温度が、１４００℃よりも低いと、エッジ炭素が減少せず、耐酸化消耗性を改善することができない。反対に、２１００℃を超えると、グラフェンの組織構造が変化し、積層枚数の増加、細孔が潰れ、細孔量の減少等が発生する。その結果、触媒金属粒子の担持性能が損なわれ、触媒金属粒子の担持が不均質になって担持量が減少し、触媒そのものの機能が低下する。この第３の加熱処理工程では、グラフェンの成長、すなわちグラフェン同士の合体、グラフェン中の欠陥の修復、グラフェン同士の積層欠陥の修復等を起こすのが目的であり、グラフェンの際立った成長、積層構造の発達を避ける温度域として、１４００℃以上２１００℃以下を決定したものである。
【００９７】
なお、（ｄ）、（ｅ）の条件を満足させるためには、上記の水分を除去する第一の加熱工程において、この加熱温度を８０℃以上１００℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下とすればよい。これによって、得られた金属粒子内包中間体内に部分的に吸着水が残留し、後の第２の加熱処理工程での爆発による金属粒子の噴出がバラバラになる。その結果として得られた担体炭素材料の細孔径の分布が２nm以上１０nm未満の範囲を超えて広範になるのを可及的に防止し、可及的に均一な細孔径を有する担体炭素材料を得ることができる。この第１の加熱処理工程での加熱温度が８０℃未満では均一な細孔径を有する担体炭素材料を得ることが難しくなり、反対に、１００℃を超えると、均一な細孔径を有する担体炭素材料を得るという点では問題ないが、１００℃以上では得られる担体炭素材料に差異は無く、経済的な観点から余分に加えられる熱が無駄となるという問題が生じる。
【００９８】
また、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の条件を満足させるためには、上記の金属又は金属塩を含む溶液中にアセチレンガスを吹き込み、金属アセチリドを生成させるアセチリド生成工程において、アセチレンガスの吹き込み工程を、飽和アセチレン溶液を添加して金属アセチリドを製造する工程に置き換えることにより達成できる。更に、前記飽和アセチレン溶液が、アセチレンを飽和状態で溶解する水溶液（飽和アセチレン水溶液）、又は、アセチレンを飽和状態で溶解するケトン系溶液（飽和アセチレン・ケトン系溶液）であることにより、一層の効果が達成可能である。この方法では、飽和アセチレン水溶液あるいは飽和アセチレン・ケトン系溶液を使用して反応時のアセチレン濃度を高く設定することができるので、銀アセチリドの反応が促進され、特許文献２とは異なる性状の炭素材料を形成することができる。この反応工程における実際の炭素材料形成の詳細は不明ではあるが、本発明者らは、銀アセチリドの形成反応は、吹き込まれたアセチレンが瞬時に消耗する程非常に速いので、アセチレンの液中濃度を向上させることにより、反応系内に多くの銀アセチリド分子性結晶の核が発生し、この核の存在量が増えて核同士の接触、融合が頻繁に繰返されるようになり、銀アセチリドの成長が促されると考えている。その結果、得られる銀アセチリドは、その枝の太さや長さが大きくなり、分岐の程度も多くなって立体的な樹枝状構造が発達して樹枝状結晶体となり、特許文献２等とは異なる物性を持つ炭素材料、具体的にはＢＥＴ比表面積やＤＢＰ吸油量が大きな炭素材料が形成されるものと考えている。
【００９９】
（３．触媒金属粒子担持炭素材料およびその製造方法）
本発明においては、以上の様にして得られた固体高分子形燃料電池用の担体炭素材料を用い、燃料電池のアノード及び／又はカソードの触媒層を形成するための触媒金属粒子担持炭素材料を製造する。ここで、触媒金属粒子担持炭素材料を製造する方法については、燃料電池の触媒層を形成する上で好適な触媒金属粒子担持炭素材料が得られれば、特に制限されるものではないが、好適には、以下の方法が挙げられる。
【０１００】
当該方法は、担体炭素材料を液体分散媒中に分散させ、得られた分散液中に触媒金属粒子を構成する金属の錯体又は塩と還元剤とを添加し、液相で触媒金属イオンを還元して触媒金属粒子を析出させると共に、この析出した触媒金属粒子を前記担体炭素材料に担持させることにより、触媒金属粒子担持炭素材料を製造する方法である。好ましくは、触媒金属イオンを含む液相に担体炭素材料を予め分散させておき、細孔内部にまで十分に触媒金属イオンを存在させた状況で還元剤を添加し、これによって細孔内にこの細孔内部で還元された触媒金属粒子が確実に担持されるようにするのがよい。
【０１０１】
ここで、燃料電池の触媒層を構成する触媒金属粒子については、アノード又はカソードにおいて必要な化学反応を促進する機能を有するものであれば特に限定されない。具体例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又は、これら金属の２種類以上を複合化した複合体や合金等が挙げられるが、必要により他の触媒金属成分が用いられてもよい。
【０１０２】
この触媒金属粒子を構成する触媒金属成分について、好ましくは白金(Ｐt)、又は、白金(Ｐt)を主成分とする金属であり、Ｐtの他に添加される金属元素としては触媒金属粒子の活性向上を目的とするＣo、Ｎi、Ｆe、Ｐd、Ａu、Ｒu、Ｒh、Ｉr等を挙げることができる。また、これら金属元素の添加量については、Ｐtに対する原子組成百分率として５０at%以下である。Ｐt以外の金属元素の添加量が５０at%を超えると、触媒金属粒子表面におけるＰt以外の金属元素の存在割合が多くなり、燃料電池の作動下で溶解して発電性能が低下する虞がある。
【０１０３】
また、触媒金属粒子担持炭素材料の製造に用いる液体分散媒としては、例えば、水、アルコール、多価アルコール、ジフェニルエーテル等が好適に用いられる。また、分散液中に添加される還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、塩化リチウムアルミ、アルコール、ホルムアルデヒド、カルボキシル基を有するクエン酸、ギ酸、しゅう酸等が好適に用いられる。
【０１０４】
更に、触媒金属粒子担持炭素材料中の触媒金属粒子の量〔触媒金属粒子の担持率(質量%)〕については、触媒金属粒子と担体炭素材料の合計質量に対して１０質量%以上６０質量%以下、好ましくは２０質量%以上５０質量%以下であるのがよい。これは、触媒金属粒子担持炭素材料を触媒層として形成し、固体高分子形燃料電池として発電する際には、燃料となる水素ガス又は酸素ガスの拡散が必須であるが、この触媒層中の水素ガス又は酸素ガスの拡散が良好となる条件だからである。ここで、触媒金属粒子の担持率は触媒金属粒子同士の粒子間距離と相関関係がある。触媒層中の触媒金属粒子の量が等しい場合、触媒金属粒子の担持率が低いと、触媒層の厚みは厚くなって酸素ガスの拡散が困難となり、燃料電池の発電性能は低下する。反対に、触媒金属粒子の担持率が高いと、触媒層の厚みは薄くなって酸素ガスの拡散はし易くなるが、触媒金属粒子同士の粒子間距離が短くなり、酸素分子の取り合いという問題が生じる。
【０１０５】
なお、上記の触媒金属粒子担持炭素材料の製造方法において使用される担体炭素材料については、本発明で規定する物性値を満たすものであれば特に制限されるものではない。しかしながら、本来求められている反応以外の化学反応を起こす材料や、凝集水との接触によって炭素材料を構成する物質が溶出するような材料は好ましくなく、化学的に安定な材料が好ましい。
【０１０６】
また、以上の説明においては、主として、固体高分子形燃料電池の電極としての用途のうち、求められる条件の厳しいカソード電極の用途について記載したが、カソード電極よりも求められる条件が緩やかなアノード電極の用途でも使用可能であることは勿論である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【０１０８】
（試験１）
〔実施例１〜２２及び比較例１〜２０〕
１．担体炭素材料の調製
(1)  銀アセチリドを生成させるアセチリド生成工程
硝酸銀を１．１モル%の濃度で含むＮＨ3濃度１．９wt%の硝酸銀含有アンモニア水溶液３００mLをフラスコに用意し、このフラスコ中の空気（残留酸素）をアルゴンや乾燥窒素等の不活性ガスで置換して除去した後、撹拌下にこの硝酸銀含有アンモニア水溶液１５０mLに対してアセチレンガスを２５mL/minの流速で約４分間吹き込み、生成した銀アセチリドを固形物として沈殿させ、メンブレンフィルターで濾過して銀アセチリドを得た。【０１０９】
(2)  銀粒子内包中間体を作製する第１の加熱処理工程
次いで、上記のアセチリド生成工程で得られた銀アセチリドを５０mgずつに小分けしてそれぞれシャーレに入れ、これらを真空加熱容器に入れて、加熱処理中に発生するガスを吸引しながら真空に保持し、５０℃の温度で３時間加熱した。この第１の加熱処理により、水分量が０．１〜１．０質量%程度にまで低減した粉末状の銀粒子内包中間体を得た。【０１１０】
(3)  炭素材料中間体を得る第２の加熱処理工程
次に、ペレット加圧成形装置を使用し、前記第１の加熱処理工程で得られた粉末状の銀粒子内包中間体を、０．５kg/cm2の加圧下に、大きさ直径５mm×厚さ０．２mmで重さ０．５gのペレットに成形し、得られたペレットを減圧加熱装置の加熱板上に載置し、装置内の系全体を１torr以下の減圧状態に保持した。次いで、前記加熱板により、ペレットを表１に示す昇温速度で、表１に示す加熱温度まで加熱し、爆発反応を生起させて炭素材料中間体を調製した。【０１１１】
なお、比較例１５〜２０の場合には、この第２の加熱処理工程では、ペレットを成形することなく、前記第１の加熱処理工程で得られた粉末状の銀粒子内包中間体をそのまま表１に示す加熱温度で加熱し、爆発反応を生起させた。【０１１２】
(4)  炭素材料中間体を清浄化する洗浄処理工程
次いで、前記第２の加熱処理工程で得られた炭素材料中間体を濃硝酸で洗浄し、炭素材料中間体の表面に付着した銀粒子やその他の不安定な炭素化合物を除去して清浄化した。【０１１３】
(5)  担体炭素材料を得る第３の加熱処理工程
上記の第２の加熱処理工程で得られた清浄化後の炭素材料中間体を、タンマン炉を用い、アルゴンガスを用いた不活性雰囲気中、表１に示す加熱温度で２時間加熱し、実施例１〜２２及び比較例１〜２０の担体炭素材料を得た。【０１１４】
なお、ここで得られた各実施例１〜２２及び各比較例１〜２０の担体炭素材料について、実施例１〜２２及び比較例１〜１４の担体炭素材料の識別記号を「Ａ」とすると共に、比較例１５〜２０の担体炭素材料の識別記号を「Ｂ」とした。また、第２の加熱処理工程での昇温速度（℃/分）及び加熱温度（℃）と第３の加熱処理工程での加熱温度（℃）とにおける単位無しの数値を識別記号として用いた。例えば、昇温速度１００℃/分及び加熱温度４００℃で第２の加熱処理を行い、また、１４００℃で第３の加熱処理を行った実施例１の場合には「Ａ-100-400-1400」と表すことができる。【０１１５】
【表１】
2015141810.tif 000003
【０１１６】
〔比較例２１〜３３〕
また、市販の炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン社製：EC600JD；炭素材料Ｃ）、活性炭（クラレケミカル社製：YP50F；炭素材料Ｄ）、及び多孔質化していないアセチレンブラック（カーボンブラック）（電気化学工業社製：デンカブラック；炭素材料Ｅ）を使用し、比較例２１〜３３の担体炭素材料を調製した。
比較例２１〜２６においては、炭素材料Ｃを、加熱処理することなくそのまま（比較例２１：C）、あるいは、１４００℃（比較例２２：C-1400）、１６００℃（比較例２３：C-1600）、１８００℃（比較例２４：C-1800）、２０００℃（比較例２５：C-2000）、２２００℃（比較例２６：C-2200）の加熱処理を行って、担体炭素材料とした。
また、比較例２７〜３２においては、炭素材料Ｄを平均粒子径１．２μmに粉砕し、加熱処理することなくそのまま（比較例２７：D）、あるいは、１４００℃（比較例２８：D-1400）、１６００℃（比較例２９：D-1600）、１８００℃（比較例３０：D-1800）、２０００℃（比較例３１：D-2000）、２２００℃（比較例３２：D-2200）の加熱処理を行って、担体炭素材料とした。
更に、比較例３３においては、炭素材料Ｅを加熱処理することなくそのまま担体炭素材料（E）とした。【０１１７】
２．担体炭素材料の物性評価
(a)  メソ孔の比表面積ＳAの測定
上述の方法で調製し、あるいは、準備した実施例１〜２２及び比較例１〜３３の各担体炭素材料について、各担体炭素材料を約５０mg測り採り、９０℃で真空乾燥した後、自動比表面積測定装置（日本ベル社製、BELSORP mini）を用いて、窒素ガス吸着脱離特性を測定した。この際に、吸着過程の吸着等温線をDollimore-Heal法で解析し、細孔径２〜５０nmのメソ孔の比表面積ＳAを算出した。実施例１〜２２の各担体炭素材料Ａのメソ孔比表面積ＳAを表２に、また、比較例１〜３３の各担体炭素材料Ｂ〜Ｅのメソ孔比表面積ＳAを表３に示す。【０１１８】
(b)  ラマン分光スペクトルの測定
上述の方法で調製し、あるいは、準備した実施例１〜２２及び比較例１〜３３の各担体炭素材料について、各担体炭素材料を約３mg測り採り、ラマン分光測定装置（日本分光（株）製、NRS-7100型）を用い、励起レーザー５３２nm、レーザーパワー１００mW（試料照射パワー；０．１mW）、顕微配置；Backscattering、スリット；１００μm×１００μm、対物レンズ；×１００、スポット径；１μm、露光時間；３０sec、観測波数；３２００〜７５０cm-1、積算回数；２回の測定条件で測定した。各測定で得られたラマンスペクトルから、Ｇ’−バンドと呼ばれる２６５０〜２７００cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ’)と、Ｇ−バンドと呼ばれる１５５０〜１６５０cm-1の範囲のピーク強度(ＩＧ)との相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)を算出すると共に、Ｇ’−バンドのピーク位置を求めた。測定は３回実施し、その３回の平均値を測定データとした。実施例１〜２２の各担体炭素材料Ａの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)及びＧ’−バンドのピーク位置（Ｇ’位置）を表２に、また、比較例１〜３３の各担体炭素材料Ｂ〜Ｅの相対的強度比(ＩＧ’／ＩＧ)及びＧ’−バンドのピーク位置（Ｇ’位置）を表３に示す。【０１１９】
３．固体高分子形燃料電池の調製と発電性能の評価
(1) 触媒金属粒子担持炭素材料の調製
実施例１〜２２及び比較例１〜３３で調製され、あるいは、準備された各担体炭素材料を用い、次のようにして白金担持炭素材料を調製した。【０１２０】
すなわち、先ず、水とエタノールとを体積比１：１の割合で混合して得られた混合溶液（液体分散媒）１５０mL中に、白金換算で０．４ｇの塩化白金酸を添加して溶解させ、次いでポリビニルピロリドン（分子量10000）０．２ｇを更に溶解させた。得られた溶液中に前記担体炭素材料０．６gを分散させ、その後沸騰状態で２時間加熱処理し、還元と担持とを同時に進行させた。反応終了後、濾過物を９０℃で真空乾燥し、得られた固形分を、水素を１０vol%の割合で含むアルゴンガス中で、３００℃１時間の条件で焼成し、粒子径４〜６nmの白金粒子が担持量４０質量%の割合で担持された実施例１〜２２及び比較例１〜３３の各白金粒子担持炭素材料を得た。なお、白金粒子の担持量はＩＣＰ−ＡＥＳで測定して確認し、また、白金粒子の粒子径は粉末Ｘ線回折における白金のメインピークの半値幅で評価した。【０１２１】
(2) 触媒層の調製
上記実施例１〜２２及び比較例１〜３３の各白金粒子担持炭素材料について、先ず、白金粒子担持炭素材料１０質量部をＡr雰囲気下で容器に取り、これに電解質材料としてDupont社製のナフィオン（登録商標：Nafion）８質量部（固形分の比率）を加え、軽く撹拌した後、超音波で白金担持炭素材料を解砕した。更に、撹拌下にエタノールを加え、白金粒子担持炭素材料（Ｐt触媒）とパースルホン酸系イオン交換樹脂とを合わせた固形分濃度が１質量%となるように調整し、Ｐt触媒と電解質樹脂とが混合した白金触媒インクを調製した。その後、得られた白金触媒インクの一部を分取し、撹拌下にこの白金触媒インク中にエタノールを添加し、白金濃度が０．５質量%の塗布用白金触媒インクを作製した。【０１２２】
次に、触媒金属粒子触媒層の単位面積当たりに塗布する白金粒子（触媒金属粒子）の質量（以下、白金目付量）を０．２mg/cm2と設定し、この狙った白金目付量になるようにスプレー条件を調節した。上記塗布用白金触媒インクをテフロン（登録商標）シート上に調節したスプレー条件でスプレーした後、アルゴン中１２０℃で６０分間の乾燥処理を行い、アノード及びカソードの各触媒層を作製した。【０１２３】
(3) ＭＥＡの作製
上記のようにして作製した各実施例１〜２２及び各比較例１〜３３の触媒層を用いて、以下の方法で膜電極複合体（Membrane Electrode Assembly: MEA）を作製した。【０１２４】
ナフィオン膜（Dupont社製NR211）から一辺６cmの正方形状の電解質膜を切り出した。また、テフロン（登録商標）シート上に塗布されたアノード及びカソードの各触媒層については、それぞれカッターナイフで一辺２．５cmの正方形状に切り出した。このようにして切り出されたアノード及びカソードの各触媒層の間に、各触媒層が電解質膜の中心部を挟んでそれぞれ接すると共に互いにずれが無いように、この電解質膜を挟み込み、１２０℃及び１００kg/cm2の加熱加圧下に１０分間プレスし、次いで室温まで冷却した。その後、アノード及びカソード共にテフロン（登録商標）シートのみを注意深く剥ぎ取り、電解質膜の両面にアノード及びカソードの各触媒層が定着した触媒層−電解質膜接合体を調製した。【０１２５】
次に、ガス拡散層として、カーボンペーパー（SGLカーボン社製：35BC）から一辺２．５cmの大きさで一対の正方形状カーボンペーパーを切り出し、これらのカーボンペーパーの間に、アノード及びカソードの各触媒層が一致してずれが無いように、上記触媒層−電解質膜接合体を挟み込み、１２０℃及び５０kg/cm2の加熱加圧下に１０分間プレスし、各実施例１〜２２及び各比較例１〜３３のＭＥＡを作製した。【０１２６】
なお、作製された各ＭＥＡにおける触媒金属成分、炭素材料、電解質材料の各成分の目付量については、プレス前の触媒層付テフロン（登録商標）シートの質量とプレス後に剥がしたテフロン（登録商標）シートの質量との差からナフィオン膜（電解質膜）に定着させた触媒層の質量を求め、触媒層の組成の質量比より算出した。【０１２７】
また、アノードには、炭素材料Ａ-100-400-1400（実施例１）を共通して用いることで、カソード触媒層の性能のみが、発電特性の評価結果から抽出できるようにした。【０１２８】
(4)  発電性能の評価
上記各実施例１〜２２及び各比較例１〜３３で作製したＭＥＡについて、それぞれ燃料電池のセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、次の手順で燃料電池の発電性能の評価を行った。【０１２９】
ガスについては、カソードに空気を、また、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０%と７０%となるように、大気圧下に供給した。また、セル温度は８０℃に設定した。供給するガスについてはカソード、アノード共に、加湿器中で６５℃に保温された蒸留水でバブリングを行い、改質水素相当の水蒸気を含ませてセルに供給した。【０１３０】
このような設定の下にセルにガスを供給した条件下で、負荷を徐々に増やし、１２００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の初期の発電性能（劣化前の特性）として評価することとした。【０１３１】
また、燃料電池の耐久性の評価については、負荷調整器により外部からセルに対して、先ず０．６Vで６秒間保持し、次いで１．３Vで６秒間保持し、再び０．６Vで６秒間保持することからなる負荷変動を５００回繰り返す耐久性試験を実施した。その後、初期の発電性能（劣化前の特性）の評価と同じ手順で１２００mA/cm2におけるセル端子間電圧を出力電圧として記録し、燃料電池の耐久性試験後の発電性能（劣化後の特性）として評価することとした。【０１３２】
得られた燃料電池の発電性能については、以下の基準で総合的な評価（総合評価）を行った。
基準◎（very good）：１２００mA/cm2における耐久前の出力電圧が０．６０V以上、耐久後の出力電圧が０．５０V以上の両方を満たすもの。
基準○（good）：１２００mA/cm2における耐久前の出力電圧が０．６０V以上、耐久後の出力電圧が０．４５V以上０．５０V未満の両方を満たすもの。
基準×（poor）：基準○(good)に満たないもの。
以上の結果を表２及び表３に示す。【０１３３】
【表２】
2015141810.tif 000004
【０１３４】
【表３】
2015141810.tif 000005
【０１３５】
表２に示す本発明の実施例１〜２２の担体炭素材料を用いたＭＥＡはいずれも基準○(good)以上の優れた発電性能を示し、特に、実施例１５〜２２の担体炭素材料を用いたＭＥＡは、メソ孔比表面積、ＩＧ’／ＩＧ、及びＧ’ピーク位置の値が好ましい範囲を満たすものであって、より優れた発電性能を示している。
これに対して、表３に示す比較例の担体炭素材料を用いたＭＥＡは、いずれも基準○(good)に達しなかった。【０１３６】
比較例１〜３においては、製造時における第２の加熱処理工程での昇温速度が低く、グラフェンの成長が十分でなく、ＩＧ’／ＩＧとＧ’バンドのピーク位置が本発明の範囲から外れ、特に初期特性が低い結果となった。【０１３７】
比較例４と５においては、第２の加熱処理工程での加熱温度が低く、比較例１〜３の場合と同様にグラフェン構造の発達が十分でなく、また、第３の加熱処理工程での加熱温度を十分に高くしても、骨格構造が変質するためと推察されるが、耐久性は改善されるが初期特性の低下が著しい結果となった。この比較例４及び５の担体炭素材料は、ラマン分光スペクトルにおけるＩＧ’／ＩＧの値とＧ’バンドのピーク位置が本発明の範囲から外れている。【０１３８】
比較例６と７においては、第２の加熱処理工程での加熱温度が低く、また、第３の加熱処理工程での加熱温度も低いので、初期特性は比較的良好ではあるが、グラフェンの成長が小さく、結晶性が低くて耐久性が悪い結果となった。【０１３９】
比較例８〜１１においては、第２の加熱処理工程では加熱温度が十分であって十分な爆発エネルギーが与えられていたが、第３の加熱処理工程での加熱温度が低い、あるいは、高すぎた。加熱温度が低い場合（比較例８と９）には初期特性は比較的良好で耐久性が悪い結果となり、反対に、加熱温度が高い場合（比較例１０と１１）には結晶構造の発達に伴って細孔構造がつぶれてしまい、この細孔構造の変化のために初期特性が大幅に低下する結果となった。比較例８と９の担体炭素材料は、ＩＧ’／ＩＧが小さく、また、Ｇ’−バンドの位置も波数が小さく、グラフェン構造の発達が低いことを示している。また、比較例１０と１１の担体炭素材料は、ＩＧ’／ＩＧが大きく、また、Ｇ’−バンドのピーク位置の波数が大きく、結晶性が発達してグラフェン枚数が多くなり過ぎていることを示している。【０１４０】
比較例１２〜１４においては、第２の加熱処理工程での昇温速度と加熱温度が共に低いために、爆発エネルギーが小さくグラフェン構造の発達が弱いものである。比較例１２と１３では、第３の加熱処理工程での加熱温度を適正にしたが、初期特性と耐久性のバランスが取れない結果となった。爆発エネルギーが適当な状態にないと、第３の加熱処理工程での加熱処理を工夫しても、第２の加熱処理工程で決定されるグラフェン骨格が弱く熱処理で変化し易いために、初期特性と耐久性の両立が図れないものである。比較例１２と１３の担体炭素材料は、ＩＧ’／ＩＧが大きく（グラフェン構造が大きく発達し過ぎ）、また、Ｇ’−バンドのピーク位置の波数が大きい（グラフェン積層枚数が多すぎる）。また、比較例１４では、比較例１３と同じ第２の加熱処理工程での加熱処理を行い、第３の加熱処理工程での加熱温度を低く設定した。しかしながら、比較例１４の担体炭素材料は、ＩＧ’／ＩＧが小さく（グラフェン構造が弱い）、また、Ｇ’−バンドのピーク位置の波数が小さく（グラフェン積層枚数が少な過ぎる）、初期特性と耐久性のバランスが取れていない。【０１４１】
比較例１５〜２０においては、実質的に特許文献２と同じ製造方法で作成した炭素材料Ｂの結果であり、第２の加熱処理工程における爆発エネルギーが弱く、グラフェン構造の発達が弱くて、第３の加熱処理工程での加熱温度を高くすると、骨格構造が変化してしまい、初期特性（骨格構造）と耐久性（グラフェン構造の発達）の両立・バランスが取れない。第３の加熱処理工程において、加熱温度を１８００℃以上に高めると細孔構造がつぶれ、担体としての基本的機能（担持性能）が低下して発電性能が低下した。また、１６００℃以下の加熱温度では、発電性能は比較的良好であるが、耐久性が悪い結果となった。比較例１５〜２０の担体炭素材料は、Ｇ’−バンドのピーク位置の波数が大きく、グラフェン積層枚数が基本的に多過ぎるために、性能のバランスが取れていない。【０１４２】
比較例２１〜２６は、担体炭素材料として従来の炭素材料Ｃを用いた場合であるが、第３の加熱処理工程で加熱処理を施した際の比表面積の低下が著しく、初期の発電性能と耐久性の両立を図ることができなかった。
また、比較例２７〜３２は、担体炭素材料として従来の炭素材料Ｄを用いた場合であるが、第３の加熱処理工程で加熱処理を施しても基準〇(good)に達しなかった。
更に、比較例３３は、担体炭素材料として従来の炭素材料Ｅを用いた場合であるが、メソ孔比表面積が８２m2/gと小さく、また、Ｇ’−バンドのピーク位置の波数が大きく、基準〇(good)に達していない。【０１４３】
（試験２）
〔実施例１０１〜１１６及び比較例１０１〜１０４〕
１．担体炭素材料の調製
試験１において、（２）銀粒子内包中間体を作製する第１の加熱処理工程における真空乾燥の温度５０℃を、表４に示すように、４０〜１００℃に変更し、処理時間を、０．５時間から１０時間の範囲で検討した。また、第２の加熱処理の温度を、表４に示すように、３００℃〜６００℃の範囲で検討した。それ以外の工程は、試験１の実施例１５と同じとした。すなわち、第２の加熱処理における昇温速度を300℃/分、第３の加熱温度を１８００℃とした。【０１４４】
【表４】
2015141810.tif 000006
【０１４５】
２．担体炭素材料の物性評価
試験１の物性評価に加え、試験１のメソ孔の比表面積の測定と同様にして、上記実施例１０１〜１１６及び比較例１０１〜１０４の各担体炭素材料について、窒素ガス吸着脱離特性を測定した。得られた吸着過程の窒素吸着等温線をDollimore-Heal法で解析し、細孔径２．０〜１０．０nmの細孔の比細孔面積Ｓ2-10および比細孔容積Ｖ2-10、細孔径１０．０〜５０．０nmの細孔の比細孔面積Ｓ10-50の各値を求めた。細孔径２．０nm未満の細孔の比細孔面積Ｓ2の値は、吸着過程の窒素吸着等温線をHorvath-Kawazoe法（ＨＫ法）で解析して求めた。これら比細孔面積Ｓ2-10、比細孔容積Ｖ2-10、比細孔面積Ｓ10-50、及び比細孔面積Ｓ2の結果を表５に示す。なお、Dollimore-Heal法およびＨＫ法による解析は、窒素ガス吸着脱離特性を測定した装置（日本ベル社製ベルミニ）に付属した解析ソフトを使用して行った。【０１４６】
３．固体高分子形燃料電池の調製と発電性能の評価
次に、以上のようにした準備された実施例１０１〜１１６及び比較例１０１〜１０４の担体炭素材料を用い、試験１と同様にして、固体高分子形燃料電池用触媒、触媒層およびＭＥＡを作製した。【０１４７】
(1)  発電性能の評価
作製したＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、燃料電池の性能評価として、試験１の性能評価に加え、０．３Ｖのセル電圧における電流密度を測定した。【０１４８】
得られた燃料電池の性能評価結果については、以下の基準により総合的な評価（総合評価）を行った。
基準◎◎（excellent）：１２００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上、耐久試験後の出力電圧が０．５５Ｖ以上で、且つ、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１７００mA/cm2以上の条件を満たすもの
基準◎（very good）：１２００mA/cm2における出力電圧０．６０V以上、耐久試験後の出力電圧が０．５０Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度１６００mA/cm2以上を満たすもの
基準○（good）：１２００mA/cm2における出力電圧０．６０Ｖ以上、耐久試験後の出力電圧が０．４５Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度１６００mA/cm2を満たすもの
基準×（poor）：基準〇(good)に満たないもの
結果を表５に示す。【０１４９】
【表５】
2015141810.tif 000007
【０１５０】
表５に示す燃料電池性能の評価結果において、実施例１０１〜１１５は、試験１で評価した特性（比表面積ＳA、ＩＧ’／ＩＧ、Ｇ’ピーク位置）が本発明の範囲内であり、かつ比細孔面積Ｓ2-10、比細孔容積Ｖ2-10、比細孔面積Ｓ10-50および比細孔面積Ｓ2が本発明の範囲内である。その結果、これらの試料は基準〇(good)を満足している。特に、実施例１１０〜１１５は、比細孔面積Ｓ2-10、比細孔容積Ｖ2-10、比細孔面積Ｓ10-50および比細孔面積Ｓ2が好ましい範囲内であるため、基準◎(very good)または基準◎◎(excellent)を満足していた。【０１５１】
なお、実施例１１６は、試験１で評価した特性は本発明の範囲内であるため、実施例であり、試験１の基準〇(good)を満足する。しかしながら、実施例１１６は、比細孔面積Ｓ2-10および比細孔面積Ｓ10-50が範囲外であるため、電流密度が低く、試験２の基準〇(good)を満足することができなかった。【０１５２】
また、試験１で評価した特性のうち、少なくとも１つ以上が本発明の範囲外であり、かつ比細孔面積Ｓ2-10、比細孔容積Ｖ2-10、比細孔面積Ｓ10-50および比細孔面積Ｓ2のうち少なくとも１つ以上が本発明の範囲外である比較例１０１〜１０４は、試験１の基準〇(good)および試験２の基準〇(good)を満足しなかった。【０１５３】
（試験３）
〔実施例２０１〜２１６および比較例２０１〜２０４〕
１．担体炭素材料の調製
試験２に対し、（１）銀アセチリドの作製工程のみ、以下の工程に変更し、それ以外の工程は、試験２の実施例１０５と同じとした。
即ち、最初に、硝酸銀を表６に示す濃度で含むアンモニア水溶液（濃度：1.3から2.7質量%）をフラスコに用意し、このフラスコ内の空気をアルゴンや乾燥窒素等の不活性ガスで置換して酸素を除去した後、攪拌下に卓上超音波発信機（７０Ｗ）で超音波照射をしながら、上記の硝酸銀のアンモニア水溶液５００mLに対して、表１に示す液量の飽和アセチレン水溶液、もしくは飽和アセチレン・アセトン溶液を投入し、アンモニア水溶液中に銀アセチリドの固形物を沈殿させた。次いで、前記沈殿物をメンブレンフィルターで濾過し、得られた沈殿物をメタノールで洗浄し、更に洗浄後に若干のエタノールを加えてこの沈殿物中にメタノールを含浸させた。
こうすることで、樹枝状構造の発達したＤＢＰ吸油量の大きな炭素材料となる銀アセチリドを作製することが可能である。【０１５４】
【表６】
2015141810.tif 000008
【０１５５】
２．担体炭素材料の物性評価
試験１および２の物性評価に加えて、以下の評価を行った。
(a)ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積ＳBETの測定は、実施例２０１〜２１６及び比較例２０１〜２０４の各担体炭素材料について、クアンタクローム インストルメンツ(Quantachrome Instruments)社製オートソーブＩ−ＭＰ型を使用し、窒素ガスを用いたガス吸着法にて測定し、ＢＥＴ法に基づく１点法にて比表面積を決定した。【０１５６】
(b)ＤＢＰ吸油量
ＤＢＰ吸油量は、実施例２０１〜２１６及び比較例２０１〜２０４の各担体炭素材料について、アブソープトメーター(Brabender社製)を用いて、最大トルクの７０%時のＤＢＰ添加量を、試料１００g当りのＤＢＰ吸油量に換算して決定した。【０１５７】
(c)ラマン分光スペクトル
ラマン分光スペクトルは、実施例２０１〜２１６及び比較例２０１〜２０４の各担体炭素材料について、各担体炭素材料を約３mgを測り採り、レーザラマン分光光度計（日本分光（株）製、NRS-3100型）を用い、励起レーザー５３２nm、レーザーパワー１０mW（試料照射パワー：1.1mW）、顕微配置：Backscattering、対物レンズ：×１００、スポット径：１μm、露光時間：３０sec、観測波数：２０００〜３００cm-1、積算回数：６回の測定条件で測定した。測定で得られたラマンスペクトルから、Ｇ−バンド（１５５０〜１６５０cm-1の範囲）の半値幅（ΔＧ）を算出した。【０１５８】
２．固体高分子形燃料電池の調製と発電性能の評価
次に、以上のようにした準備された実施例２０１〜２１６及び比較例２０１〜２０４の担体炭素材料を用い、試験１と同様にして、固体高分子形燃料電池用触媒、触媒層およびＭＥＡを作製した。【０１５９】
(1)  発電性能の評価
作製したＭＥＡについては、それぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置にセットして、燃料電池の性能評価として、試験１および２の性能評価に加え、試験１の耐久試験とは異なる耐久試験を行った。【０１６０】
(2)  燃料電池の耐久試験
耐久試験としては、セル端子間電圧を１．０Ｖに１秒間保持し、次いでセル端子間電圧を１．５Ｖに上昇させて１秒間保持した後に元のセル端子間電圧を１．０Ｖに戻すサイクルを４０００回繰り返した。その後、耐久試験前の初期性能の評価試験の場合と同様に電池性能を測定した。ガスについては、カソードに空気を、アノードに純水素を、それぞれ利用率が４０%と７０%となるように供給し、それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で大気圧下に供給した。セル温度は８０℃に設定し、供給する空気と純水素は、それぞれ６０℃に保温された蒸留水中でバブリングを行い、加湿した。耐久試験としては、試験１の耐久試験と比較して、電圧の変動幅が大きくなっている。
耐久試験後の１２００mA/cm2における出力電圧が耐久試験前の出力電圧と比較してどの程度低下したかを低下率として求めた。【０１６１】
得られた燃料電池の性能評価結果については、以下の基準により総合的な評価（総合評価）を行った。
基準◎◎（excellent）：１２００mA/cm2における出力電圧が０．６５Ｖ以上、耐久試験後の出力電圧が０．５５Ｖ以上で、且つ、０．３Ｖのセル電圧における電流密度が１７００mA/cm2以上、低下率が１０％未満の条件を満たすもの
基準◎（very good）：１２００mA/cm2における出力電圧０．６０V以上、耐久試験後の出力電圧が０．５０Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度１６００mA/cm2以上、低下率が１５％未満を満たすもの
基準○（good）：１２００mA/cm2における出力電圧０．６０Ｖ以上、耐久試験後の出力電圧が０．４５Ｖ以上、及び、０．３Ｖのセル電圧における電流密度１６００mA/cm2以上、低下率が２０％未満を満たすもの
基準×（poor）：基準〇(good)に満たないもの
結果を表７に示す。【０１６２】
【表７】
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【０１６３】
表７に示す燃料電池性能の評価結果において、実施例２０１〜２１４は、試験１で評価した特性（ＳA、ＩＧ‘／ＩＧおよびＧ’ピーク位置）および試験２で評価した特性（Ｓ2-10、Ｖ2-10、Ｓ10-50およびＳ2）が本発明の範囲内であり、かつＢＥＴ比表面積ＳBET、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）、Ｘ／ＳBETおよびＧ−バンド半値幅（ΔＧ）が本発明の範囲内である。その結果、これらの試料は基準〇(good)を満足している。特に、実施例２１２〜２１４は、ＢＥＴ比表面積ＳBET、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）およびＧ−バンド半値幅（ΔＧ）が好ましい範囲内であるため、基準◎(very good)または基準◎◎(excellent)を満足していた。【０１６４】
なお、実施例２１５は、試験１で評価した特性は本発明の範囲内であるため、実施例である。しかしながら、実施例２１５は、Ｓ2-10、Ｖ2-10およびＳ10-50が範囲外であるが、ＢＥＴ比表面積ＳBET、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）、Ｘ／ＳBETおよびＧ−バンド半値幅（ΔＧ）が本発明の範囲内である。そのため、電流密度が向上し、かつ低下率も低くなり、試験３の基準〇(good)を満足していた。【０１６５】
また、実施例２１６は、試験１および試験２で評価した特性は本発明の範囲内であるため、実施例である。したがって、試験１および試験２の基準〇(good)を満足する。しかしながら、実施例２１６は、Ｘ／ＳBETが範囲外であるため、低下率が大きく、試験３の基準〇(good)を満足することができなかった。【０１６６】
また、試験１および試験２で評価した特性のうち、それぞれ、少なくとも１つ以上が本発明の範囲外であり、かつＢＥＴ比表面積ＳBET、ＤＢＰ吸油量（Ｘ）、Ｘ／ＳBETおよびＧ−バンド半値幅（ΔＧ）のうち少なくとも１つ以上が本発明の範囲外である比較例１０１〜１０４は、試験１〜３の基準〇(good)を満足しなかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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