(57)【要約】  ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が１〜１００ＭＰａの範囲にある導電性微粒子。とくに９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が０．１〜１３％の範囲にあり、粒子径分布指数が１〜３、粒子径が０．１〜１００μｍの範囲にある場合、フレキシブル基盤用の導電性接着剤用途などで、接続信頼性に優れた導電性微粒子を得ることできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が、１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が、０．１〜１３％の範囲にある、請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電性微粒子の粒子径分布指数が、１．０〜３．０の範囲にある、請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
ポリマーが、ポリエーテルエステル共重合体またはポリアミドエラストマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
導電性微粒子の体積平均粒子径が、０．１〜１００μｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
ポリマーの曲げ弾性率が、１０〜１５００ＭＰａの範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続信頼性に優れた導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、エレクトロニクス分野の接着材、感圧ゴムの添加剤、樹脂組成物に導電性を付与するための添加剤など、各種分野で使用されている。【０００３】
初期の導電性微粒子には、銀粒子や金粒子など金属のみで構成される微粒子が使用されており、これを各種用途に適用した際の共通の課題として、マトリックス樹脂に対して比重が高いため、金属粒子の沈降などが発生し、マトリックス樹脂に均質に分散させることが困難であった。【０００４】
このような問題を解消するために、樹脂粒子をコア材として、金属や無機化合物を被膜した導電性微粒子を利用する方法が開示されている（特許文献１、２）。【０００５】
一方で、導電性微粒子の用途である接着剤や感圧ゴム、樹脂組成物などでは、複雑な形状への加工、曲げや伸びに対する耐性、高低温下での使用など、従来に比べ、より厳しい使用環境下での高い耐久性が求められている。樹脂粒子をコア材とする導電性微粒子の場合、樹脂粒子の製法が限定的であることから、架橋アクリル粒子や架橋ポリスチレン粒子が使用されているが、これら樹脂粒子を用いた導電性微粒子では、より複雑な形状が求められる用途では、形状変化による応力を緩和することが困難で割れなどが生じてしまい、割れ等の欠損部分では、電気導通が確保できず、接続信頼性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−５４０６６号公報
【特許文献２】特開平９−１８５０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明の課題は、柔軟性を有し、接続信頼性が高く、折り曲げ使用等での柔軟性を要求されるフレキシブル基盤などの用途に好適な導電性微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記本発明に到達した。
すなわち本発明に係る導電性微粒子は、
「［１］ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる導電性微粒子であり、導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ）が、１〜１００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする導電性微粒子、
［２］９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）が、０．１〜１３％の範囲にある［１］に記載の導電性微粒子、
［３］導電性微粒子の粒子径分布指数が、１．０〜３．０の範囲にある［１］または［２］に記載の導電性微粒子、
［４］ポリマーが、ポリエーテルエステル共重合体またはポリアミドエラストマーである［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性微粒子、
［５］導電性微粒子の体積平均粒子径が、０．１〜１００μｍの範囲にある［１］〜［４］のいずれか１項に記載の導電性微粒子、
［６］ポリマーの曲げ弾性率が、１０〜１５００ＭＰａの範囲にある［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性微粒子」
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る導電性微粒子によれば、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、高い接続信頼性が得られるという効果を奏し、本発明に係る導電性微粒子特徴は、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適に使用できる。とくに、複雑な形状への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る導電性微粒子は、ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる。この本発明の導電性微粒子は、圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）が１〜１００ＭＰａの範囲にあることが特徴である。
【００１１】
ここで、本発明における弾性率（Ｅ）について説明する。
球体に対してかかる荷重と変位からその弾性率を導く関係式として、球体の変形をつかさどる理論であるヘルツの接触理論から下記の式（１）が導かれることが知られている。
【００１２】
【数１】
2014112475.tif 000002
【００１３】
上記式（１）において、Ｅ：球体変位時の弾性率，δ：球体変位時のひずみ，Ｐ：球体に対してかかる荷重，Ｒ：球体の径を示している。
【００１４】
上記式（１）は、弾性変形領域で有効な関係式であるが、高分子の場合はその粘弾性の特性から、特に変位の大きい領域では、弾性変形として取り扱うことができず、本式の適用は難しくなる。そこで、導電性微粒子の変形については、弾性変形をする領域で評価をすることが重要であり、ポリマー微粒子の場合、その変形量は、５％を目安にするのがよい。
【００１５】
ポリマー微粒子の弾性率（Ｅ）が本発明で規定した範囲内であれば、接着剤や感圧ゴム用途など、マトリックス樹脂の充填材として使用する際に、粒子の割れ等による欠損が発生せず、接続信頼性が向上する。本発明では、導電性微粒子に圧縮荷重を負荷し、導電性微粒子の表面を５％変位させた時の導電性微粒子の弾性率（Ｅ）（導電性微粒子の５％変位時の弾性率（Ｅ））の上限値を、１００ＭＰａと規定したが、より接続信頼性を向上できる点から、この弾性率（Ｅ）の上限値は、８０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましく、５０ＭＰａ以下が特に好ましい。導電性微粒子が柔軟すぎると、過度な変形によって、導電層が割れることがあるため、弾性率（Ｅ）の下限値については、１ＭＰａと規定したが、この下限値は、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましく、３０ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００１６】
上記の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を配置し、その中から無作為に選んだ導電性微粒子の直径を測長した値をＲとし、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の、導電性微粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値をＰ５％、５％変位時のひずみをδとし、以下の式（２）を用いて算出したものである。なお、本測定は、無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、その平均値を本発明における圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）とする。
【００１７】
【数２】
2014112475.tif 000003
【００１８】
尚、上記式（２）においては、Ｅ：５％変位時の弾性率（ＭＰａ），ｎ：測定数（＝１０），δ：粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ），Ｐ５％：粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ），Ｒ：粒子個々の粒子径（ｍｍ）とする。
【００１９】
本発明に係る導電性微粒子において、９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率が０．１〜１３％の範囲にあると、接着剤や感圧ゴム用途に適用した際に、マトリックス樹脂の折り曲げや伸びなど、より複雑な変形時にも、導電性微粒子が割れずに柔軟に変形し、導通の確保など耐久性を向上させることが可能である。さらに粒子が変形して充填するため、マトリックス樹脂中での、高充填化が可能になり、導電性の向上が可能となる。導電性微粒子がより柔軟に変形しやすくなることから、９．８ｍＮ荷重時の変形回復率の上限は、１１％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、５％以下が最も好ましい。変形量があまりにも大きいと、粒子は柔軟に変形するものの、導電層が割れることがあるので、その下限としては０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が最も好ましい。
【００２０】
尚、９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を設置し、無作為に選んだ導電性微粒子を測長後、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の導電性微粒子の変形量をＬ１（μｍ）、その後、荷重を速度０．２９ｍＮ／秒で１ｍＮまで除荷した際の導電性微粒子の変位をＬ２（μｍ）とし、本測定を無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、以下の式（３）を用いて算出する。
【００２１】
【数３】
2014112475.tif 000004
【００２２】
尚、上記式（３）においては、ＳＲ：変形回復率（％），ｎ：測定数（＝１０），Ｌ１：粒子個々の９．８ｍＮまで荷重した際の微粒子の変形量（μｍ），Ｌ２：粒子個々の圧縮を除荷した際の変位とする。
【００２３】
本発明の導電性微粒子の粒子径は、通常０．１〜１００μｍである。塗料や接着剤の添加剤として使用した場合に、十分な柔軟性を付与できないことから、その下限は０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が著しく好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。導電性微粒子が粗大であると、塗料用途などで粒子の沈降が生じ取り扱い性が悪化することから、上限は１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。
【００２４】
本発明に係る導電性微粒子の粒子径分布指数は、通常１．０〜３．０であることが好ましい。粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離を均一化させることができるため、基盤間の導通の信頼性が向上するので、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは、１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。尚、本発明における導電性微粒子の粒子径分布指数とは、後述の式（６）により、微粒子の数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比として算出する。
【００２５】
尚、本発明でいう導電性微粒子の体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、後述の式（５）より算出する。粒子径分布指数は、後述の式（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、後述の式（４）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００２６】
導電性微粒子の形状は真球であることが好ましいが、荷重によって楕円状に変形するため、楕円状であってもかまわない。
【００２７】
本発明に係る導電性微粒子は、ポリマー微粒子と該ポリマー微粒子の表面を金属で被膜した導電層からなる。導電層に使用される金属としては特に限定されず、ニッケル、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、コバルト、錫、インジウム、鉛、鉄などが挙げられ、導電性の点から、金、銀、銅などが特に好ましい。
【００２８】
上記導電層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。導電層が厚いと、導電性微粒子の見かけの比重が増加しマトリックス樹脂中での沈降などが生じることから、より望ましくは、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が最も好ましい。導電層が薄すぎると十分な導電性を確保できないことから、より望ましくは、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上がさらに好ましく、０．４μｍ以上が最も好ましい。
【００２９】
本発明に係る導電性微粒子に使用されるコア材料であるポリマー微粒子の材質は、導電性微粒子の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）を１〜１００ＭＰａの範囲内とするために、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
このような熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、導電性微粒子の圧縮による５％変位時の弾性率（Ｅ）を本発明の範囲に調整できることから、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン１０１０などの脂肪族ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体などのポリエステルエラストマーが好ましい。さらにポリマー微粒子の原料であるポリマーの曲げ弾性率が１０〜１５００ＭＰａの範囲のポリマーでありかつ熱変形温度が１６０℃以上であると、導電性微粒子を使用した接着剤などに、高温下での接続信頼性を付与することが可能であることから、ポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体が特に好ましい。導電性微粒子の弾性率が高すぎると、ポリマー微粒子の割れが生じやすくなることから、ポリマーの曲げ弾性率は、１３００ＭＰａ以下が好ましく、１１００ＭＰａ以下がさらに好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。導電性微粒子が非常に柔軟になると、変形による導電層の割れなどが生じるおそれがあることから、ポリマーの曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上であることが望ましく、好ましくは、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００３１】
これらの点から、使用される熱可塑性樹脂としてはポリアミドエラストマー、ポリエーテルエステルブロック共重合体などのポリエステルエラストマーが著しく好ましい。また、高温時の耐久性が向上し、接続信頼性が向上することから、熱変形温度は１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１９０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましく、この点から、使用される熱可塑性樹脂としてはポリエーテルエステルブロック共重合体が最も好ましい。上限としては特に制限はないが、熱可塑性樹脂の分解などが生じることから、３００℃以下であることが好ましく、２８０℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
尚、本発明でいう曲げ弾性率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−９８に基づいて測定された値をいう。このときの測定には、ポリマーを９０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製、ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃の成形条件で得られる、１２７×１２．７×６．４ｍｍの曲げ試験片をサンプルとして使用する。
【００３３】
また、本発明でいう熱変形温度とはポリマーのガラス転移点、または融点を示し、ガラス転移点と融点を併せ持つポリマーについては、融点を示す。ガラス転移点とは、示差走査熱量測定器（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０）を用いて、窒素ガス雰囲気下、３０℃から１０℃／分の昇温速度の条件で測定したガラス転移点のことを言う。融点とは、示差走査熱量測定器（例えば、セイコーインスツル株式会社製、ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した融点のことを言う。
【００３４】
また、本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体とは、ポリエステル単位とポリエーテル単位を含むブロック共重合体である。ポリエステル単位とは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであればよく、特に限定されないが、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができる。
【００３５】
ポリエステル単位を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体など、また、スルホン酸基およびその塩基を含む酸成分として、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの金属塩などを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。
【００３６】
ポリエステル単位を構成するグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３− プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。
【００３７】
本発明におけるポリエステル単位としては、芳香族ジカルボン酸のグリコール重縮合物が曲げ弾性率と熱変形温度の点で好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が最も好ましい。
【００３８】
本発明におけるポリエーテル単位は、下記一般式（化１）で表される。
【００３９】
【化１】
2014112475.tif 000005
【００４０】
上記化１において、Ｒは、２価の脂肪族の基を示し、具体的には、直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基が挙げられる。ｎは、繰り返し単位数であり、正数を示す。上記直鎖飽和炭化水素基、分岐飽和炭化水素基、直鎖不飽和炭化水素基、分岐不飽和炭化水素基としては熱変形温度に優れるという観点から、炭素数１〜２０であることが好ましく、特に炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００４１】
ポリエーテル単位の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリプロピレングリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。熱変形温度を向上させる点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどＲの炭素数が１〜１０であることが特に好ましい。
【００４２】
ポリエーテル単位の含有量としては、ポリエーテルエステルブロック共重合体中９０質量％以下であり、樹脂の曲げ弾性率を向上させる点から好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。下限値は、２質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。
【００４３】
本発明におけるポリエーテルエステルブロック重合体微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常１,０００〜１００,０００であり、好ましくは、２,０００〜６０,０００であり、より好ましくは、３，０００〜４０，０００である。尚、重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量を指す。
【００４４】
本発明におけるポリマー微粒子の粒子径は、導電層を被膜した際に、導電性微粒子の体積平均粒子径が０．１〜１００μｍの範囲となれば特に限定されず、通常０．１〜１００μｍ未満の範囲である。導電性微粒子として塗料や接着剤の添加剤として使用した場合に、十分な接続信頼性を確保できないことから、ポリマー微粒子の体積平均粒子径の下限は、０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ超がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が著しく好ましく、７μｍ以上が最も好ましい。導電性微粒子が粗大であると、塗料用途などで粒子の沈降が生じ取り扱い性が悪化することから、ポリマー微粒子の体積平均粒子径の上限は、望ましくは１００μｍ未満であり、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリマー微粒子の粒子径分布指数は、導電性微粒子の粒子径分布指数となるため、１．０〜３．０の範囲であることが好ましい。導電性微粒子の粒子径分布指数が小さいほど、接点間距離を均一化することができるため、基盤間の導通の信頼性が向上するので、３．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは、１．５以下、最も好ましくは１．３以下である。このポリマー微粒子の粒子径分布指数は、後述の導電性微粒子の粒子径分布指数の算出方法に準じて、後述の式（４）、（５）、（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。尚、平均粒子径は、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。
【００４６】
本発明の導電性微粒子の製造方法としては、例えば、無電解メッキ法、金属粉末をバインダーとともにポリマー微粒子にコーティングする方法、イオンスパッタリング、真空蒸着などが挙げられ、導電層の欠損を生じず、均質な導電層を形成しやすいことから、無電解メッキ法が好ましく用いられる。
【００４７】
無電解メッキ法では、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤および各種添加剤などを含んだ無電解メッキ液にポリマー微粒子またはポリマー微粒子の水性スラリーを添加し、無電解めっき処理を行う。
【００４８】
導電性金属塩としては、導電性金属層として先に例示した金属の塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩などが挙げられる。例えば、導電性金属層として、ニッケル層を形成したい場合であれば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。導電層が形成しやすいことから塩としては、金塩、銀塩、銅塩が好ましく、中でも銀塩が好ましい。銀塩の種類としては、例えば、酸化銀、塩化銀、硫酸銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀等が使用できるが、溶解性や経済性の面で硝酸銀が最も好ましい。
【００４９】
還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ボランジメチルアミン錯体、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸、グルコース、ハイドロキノン、蟻酸等が用いられるが、導電層の欠陥を生じ難くさせ、更に短時間で銀に還元することが出来るため、グルコース、グリオキサール、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸が好ましい。
【００５０】
無電解メッキ法における好ましい無電解メッキ液のｐＨは４〜１４である。ここで、本発明におけるポリマー微粒子の内、特にポリアミドエラストマーやポリエーテルエステル共重合体に導電層を無電解メッキする場合は、ｐＨによって、得られる導電性微粒子の導電層の状態が変化する。特に強アルカリ条件であると、時間の経過に従い、ポリマー微粒子表面に欠損が生じ、均質な導電層が形成できにくいため、無電解メッキ液のｐＨが４〜１２の範囲が好ましく、ｐＨ４〜１０の範囲がより好ましく、ｐＨ４〜８の範囲が特に好ましい。本範囲のｐＨ条件下で無電解メッキ反応を行うことで、導電層の欠損が生じない、導電性微粒子を製造することが可能である。
【００５１】
ポリマー微粒子の製造方法としては、公知の方法で製造することが可能である。具体的には、有機溶媒にポリマーを溶解し、水中に加えＯ／Ｗのエマルションを形成後、有機溶媒を減圧乾燥し除去することで微粒子を製造する液中乾燥法、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させエマルションを形成後、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が挙げられる。特に、粒子径分布指数が１．０〜３．０のポリマー微粒子の製造が可能なことから、国際公開２０１２／０４３５０９号に記載された、有機溶媒にポリマー（Ａ）とポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）を溶解させ、１００℃以上の温度でエマルションを形成後、ポリマーの貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法が好ましい。
【００５２】
さらに、本発明の接続信頼性のある導電性微粒子の原料に使用できる、柔軟なポリマー微粒子を製造できることから、上記製法のポリマー（Ａ）としては、曲げ弾性率が１００〜１５００ＭＰａの範囲であり、ポリマー（Ａ）とは異なるポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロースのいずれか１種であり、有機溶媒としては、非プロトン性極性溶媒を用い、エマルションを形成後、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である水を接触させ、微粒子を製造する方法であることが好ましい。
【００５３】
ポリマー微粒子の柔軟性が増すと、導電性微粒子の接続信頼性の向上になることから、ポリマー（Ａ）の曲げ弾性率は、１３００ＭＰａ以下が好ましく、１１００ＭＰａ以下がより好ましく、９００ＭＰａ以下がさらに好ましい。ポリマー微粒子が柔軟すぎると、導電性微粒子の変形による導電層の割れなどが生じることから、ポリマー（Ａ）の曲げ弾性率は、１０ＭＰａ以上であることが望ましく、好ましくは、５０ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上がより好ましく、３００ＭＰａ以上がさらに好ましく、５００ＭＰａ以上が特に好ましい。
【００５４】
このような曲げ弾性率の範囲のポリマー（Ａ）としては、ポリアミドエラストマーやポリエーテルエステルブロック共重合体が好ましく、導電性微粒子に耐熱性も付与できる点から、ポリエーテルエステルブロック共重合体が特に好ましい。
【００５５】
また、粒子径分布が狭いポリマー微粒子や、細かい粒子径のポリマー微粒子が製造可能なことから、ポリマー（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールが好ましく、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５６】
有機溶媒としては、工業的に使用できる点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネートなどであり、特に好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、最も好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。
【００５７】
本発明に係る導電性微粒子は、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、接続信頼性が高いという特徴があるため、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適である。さらには、複雑な形態への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中、用いる測定は下記の通りである。【００５９】
（１）ポリマー及びポリマー微粒子の重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリスチレンによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製  ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃【００６０】
（２）数平均粒子径、体積平均粒子径、粒子径分布指数の算出法
微粒子の体積平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（５）より算出する。粒子径分布指数は、以下の式（６）に従い、数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比により算出する。数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真にて、無作為に粒子１００個を観測、直径を測定し、以下の式（４）より算出する。尚、粒子が真円でない場合は、その長径を測定するものとする。【００６１】
【数４】
2014112475.tif 000006
【００６２】
【数５】
2014112475.tif 000007
【００６３】
【数６】
2014112475.tif 000008
【００６４】
尚、上記各式においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。【００６５】
（３）熱変形温度の測定
セイコーインスツル株式会社製ロボットＤＳＣ  ＲＤＣ２２０を使用し、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱し、ガラス転移点と融点を測定した。【００６６】
（４）導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）の測定
導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０型）を用いて、下記の方法で測定を行った。
微小圧縮試験機の圧盤上に導電性微粒子を配置し、その中から無作為に選んだ導電性微粒子の粒子径（Ｒ）を測長し、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重し、導電性微粒子の粒子径（Ｒ）に対して５％変形した際の荷重値（Ｐ５％）、５％変位時のひずみ（δ）から、下記の式（２）を用いて算出した。本測定は、無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、それぞれの５％変位時圧縮弾性率を測定し、その算術平均値を本発明における５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）とした。【００６７】
【数７】
2014112475.tif 000009
【００６８】
尚、Ｅ：５％変位時の弾性率（ＭＰａ），ｎ：測定数（＝１０），δ：粒子個々の５％変位時のひずみ（ｍｍ），Ｐ５％：粒子個々の５％変位時の荷重値（ｋｇｆ），Ｒ：粒子個々の粒子径（ｍｍ）とする。【００６９】
（５）荷重後の変形回復率（ＳＲ）
９．８ｍＮ荷重時の導電性微粒子の変形回復率（ＳＲ）とは、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−２１０型）を用いて、圧盤上に導電性微粒子を設置し、無作為に選んだ導電性微粒子を測長後、ダイヤモンド製の直径５０μｍの圧子で、圧縮速度０．２９ｍＮ／秒で９．８ｍＮまで荷重した際の導電性微粒子の変形量をＬ１（μｍ）、その後、荷重を速度０．２９ｍＮ／秒で１ｍＮまで除荷した際の導電性微粒子の変位をＬ２（μｍ）とし、本測定を無作為に選択した１０個の導電性微粒子で実施し、以下の式（３）を用いて算出する。【００７０】
【数８】
2014112475.tif 000010
【００７１】
尚、ＳＲ：変形回復率（％），ｎ：測定数（＝１０），Ｌ１：粒子個々の９．８ｍＮまで荷重した際の微粒子の変形量（μｍ），Ｌ２：粒子個々の圧縮を除荷した際の変位とする。【００７２】
（６）耐屈曲性試験と接続信頼性の評価
ＩＴＯフィルム（１０×７０×０．２ｍｍ）上に、導電性接着剤を塗工し、その上に銅箔（１０×７０×０．２ｍｍ）を設置し、導電性接着剤層を０．１ｍｍの厚さとなるよう調整し、１８０℃、３０分の条件下で硬化させる。得られたフィルムを繰り返し屈曲させ（角度１８０°での屈曲を１回とカウント）、１０，５０，１００回目の屈曲時に、屈曲部を挟み込むようにＩＴＯフィルム側と銅箔側のそれぞれに、デジタルマルチメータ（エーディーシー社製）の電極を取り付け、その電気抵抗を測定し、導通を評価した。屈曲回数に対する導通結果から、総合的な評価を以下のように行った。
Ａ：  「屈曲１００回目で、導通が確保」
Ｂ：  「屈曲５０回目で、導通が確保、１００回で導通がなかったもの」
Ｃ：  「屈曲１０回目で、導通が確保、５０回で導通がなかったもの」
Ｄ：  「屈曲１０回目で、既に導通が失われる」
尚、Ａ，Ｂを接続信頼性があると判断し、Ｃ，Ｄは接続信頼性がないと判断した。【００７３】
［製造例１］：ポリエーテルエステルブロック共重合体
テレフタル酸４２．７部、１，４−ブタンジオール３７．３部および重量平均分子量約３０００のポリテトラメチレングリコール２０．０部を、チタンテトラブトキシド０．０１部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．００５部をヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバ・ジャパン(株)製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０２部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を３０Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合を行わせて、ポリエーテルエステルブロック共重合体を得た。融点は、２２４℃であり、重量平均分子量は、２７，０００、曲げ弾性率は、１１００ＭＰａであった。【００７４】
[製造例２]：ポリマー微粒子の製造
１０００ｍｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、ハイパーグラスターＴＥＭ−Ｖ１０００Ｎ）の中に、製造例１で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量：２７，０００）３３．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９９．２５ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製、ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１７．５ｇを加え、窒素置換を行った後、１８０℃に加熱し、ポリマーが溶解するまで４時間攪拌を行った。その後、貧溶媒として３５０ｇのイオン交換水を、送液ポンプを経由して、２．９２ｇ／分のスピードで滴下した。全量の水を入れ終わった後、攪拌したまま降温させ、得られた懸濁液をろ過し、イオン交換水７００ｇを加えてリスラリー洗浄し、濾別したものを、８０℃で１０時間真空乾燥させ、白色固体２８．３ｇを得た。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径は、１４．７μｍ、粒子径分布指数は、１．２３のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。【００７５】
［製造例３］：ポリマー微粒子の製造
製造例１で作成したポリエーテルエステルブロック共重合体（重量平均分子量  ２７，０００）３５．００ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００．００ｇ、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社製  ＰＶＡ-１５００、重量平均分子量２９，０００：メタノールでの洗浄により、酢酸ナトリウム含量を０．０５質量％に低減したもの）１５．０ｇに変更した以外は、製造例２と同様にした。得られた粉体を走査型電子顕微鏡にて観察したところ真球状の微粒子であり、体積平均粒子径は、１８．５μｍ、粒子径分布指数は、１．２７のポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子であった。【００７６】
［実施例１］：導電性微粒子の製造
ｐＨを５に調整した水１６０ｇに製造例２で作成したポリマー微粒子４０ｇを加え、硝酸銀アンモニア溶液８８ｍＬ（硝酸銀７．７ｇを水に添加してアンモニア水を加え、８８ｍＬとして調整したもの）を、３０分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理を行った後に、グルコースを５．０ｇ加え還元反応処理を３０分間行い、銀メッキの導電性微粒子を得た。導電性微粒子を分離、イオン交換水で洗浄し、８０℃で真空乾燥することで導電性微粒子を得た。導電性微粒子の体積平均粒子径は、１０．５μｍ、粒子径分布指数は、１．７７であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、３３ＭＰａ、荷重後の変形回復率（ＳＲ）は、１．２％であった。【００７７】
［実施例２］：導電性微粒子の製造
製造例３で作製したポリエーテルエステルブロック共重合体微粒子を使用した以外は、実施例１と同様に銀メッキ処理を行った。導電性微粒子の体積平均粒子径は、１９．５μｍ、粒子径分布指数は、１．３１であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、３３ＭＰａ、荷重後の変形回復率（ＳＲ）は、３１％であった。【００７８】
［比較例１］
日本化学工業株式会社製のブライト２０ＧＮＲ―ＥＨの体積平均粒子径は、４．６μｍであり、粒子径分布指数は、１．０１、５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、１８９ＭＰａであった。【００７９】
［比較例２］
製造例１で作製したポリエーテルエステルブロック共重合体を凍結粉砕処理した。その後、製造例３の方法に従い、銀メッキ処理を行った。導電性微粒子の体積平均粒子径は、６０μｍであり、粒子径分布指数は、５．２であり、導電性微粒子の５％変位時の圧縮弾性率（Ｅ）は、４０ＭＰａであった。【００８０】
【表１】
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【００８１】
［製造例４］：導電性接着剤の調整方法
ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製「ＪＥＲ １００４」）１００ｇ、硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３０ｇ、実施例１で作製した導電性微粒子１０ｇの混合物を自転・公転ミキサー「あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０」（株式会社シンキー製）を用いて２，０００ｒｐｍ／ｍｉｎで３分間撹拌し、導電性接着剤を調整した。【００８２】
［実施例３］
製造例４で作製した導電性接着剤を用い、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲１００回目でも導通が確保されており、高い接続信頼性があるＡ判定とした。【００８３】
［実施例４］
実施例２で作製した導電性微粒子を用い、製造例４の方法に従い導電性接着剤を作製し、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲５０回目では導通が確保されていたが、屈曲６０回目で、フィルムに割れが発生し、屈曲１００回目では、導通が失われていた。したがって、十分な接続信頼性があるＢ判定とした。【００８４】
［比較例３］
比較例１で作製した導電性微粒子を用い、製造例４の方法に従い導電性接着剤を作製し、耐屈曲性試験と接続信頼性試験を行ったところ、屈曲３回目でフィルムに割れが発生し、屈曲１０回目では、導通が失われており、接続信頼性が低いＤ判定とした。【００８５】
［比較例４］
比較例２の導電性微粒子を使用した以外は、製造例４に従い導電性接着剤の作製を試みたが、導電性微粒子が凝集し、エポキシ樹脂中に導電性微粒子を分散させることができず、塗工ができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の導電性微粒子は、柔軟性が高いことから、フレキシブル基盤などにおいて曲げ変形させても、導電性微粒子の割れ等が発生せず、接続信頼性が高いという特徴があるため、帯電防止性成形品、電子回路用のインキ、導電性接着剤、電磁波シールド性成形品、導電性塗料、導電性スペーサーなどに好適である。さらには、複雑な形態への加工や折り曲げや伸びに対して、粒子が割れることなく変形可能であるため、導通を維持できる点で非常に有用である。
【国際調査報告】
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