(57)【要約】  （Ａ）下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含有する（共）重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有する硬化膜形成用樹脂組成物。2014112452.tif 000012（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ４０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０を満たす正数であり、かつ、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）
2014112452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含有する（共）重合体、
【化１】
2014112452.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ４０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０を満たす正数であり、かつ、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である請求項２記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）イオントラップ剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）イオントラップ剤が５−メチルベンゾトリアゾールである請求項５記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
溶剤が、沸点が１５０℃以上である請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項８記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化膜形成用樹脂組成物を基板に塗布し、紫外線を照射した後、８０℃〜１２０℃で焼成することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２記載の硬化膜を基板上に積層してなる積層体。
【請求項１４】
基板がフィルムである請求項１３記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１２記載の硬化膜を含むタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等に必要な保護膜、絶縁膜等は、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるパターン加工によって必要とする部位に形成されてきた（特許文献１）。【０００３】
しかし、フォトリソグラフィー法によるパターン加工は、工程が複雑であるだけでなく、コストもかかるという問題があった。そのため、より簡便な方法で、かつ低コストで、必要な部位に保護膜、絶縁膜等を形成できる組成物が望まれていた。【０００４】
また、運搬や保存上の要請から、ガラス基板に代わってフィルム基板の利用が増えてきている。フィルム基板は、保存時にロール状等にして保存されるが、その際、基板が湾曲するために、フィルム基板上に塗布する材料にもフィルム同様の柔軟性が求められている。【０００５】
更に、ＩＴＯフィルム等のフィルム上に電極を形成した基板において、基板の貼りあわせに接着剤を用いた場合、接着剤の水分によって銀配線が劣化し、ショートする等の問題が生じるため、電極と配線とを保護するオーバーコート材料が求められている。【０００６】
一方、従来のオーバーコート材料は、ガラス基板上への塗布を目的とするものであり、硬度を上げるために無機微粒子を含有していた（特許文献２）。しかし、無機微粒子を含有させる等の従来の方法では、硬度は改善されるものの、柔軟性がなく、例えば、折り曲げた場合にクラックが入る等の不都合が生じるため、フィルム基板への塗布には適用できない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０６４９７３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、印刷法等による簡便な方法で必要な部位に膜を形成することができ、しかも高透過率、高密着性、高硬度を有し、更には高柔軟性、長期信頼性をも有する硬化膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の（共）重合体、シランカップリング剤、多官能（メタ）アクリレート化合物、及び溶剤を含有する組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、下記硬化膜形成用樹脂組成物を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含有する（共）重合体、
【化１】
2014112452.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ４０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０を満たす正数であり、かつ、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。）
（Ｂ）シランカップリング剤、
（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
２．（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である１の硬化膜形成用樹脂組成物。
３．（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールトリメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である２の硬化膜形成用樹脂組成物。
４．（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である２の硬化膜形成用樹脂組成物。
５．更に、（Ｅ）イオントラップ剤を含有する１〜４のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
６．（Ｅ）イオントラップ剤が５−メチルベンゾトリアゾールである５の硬化膜形成用樹脂組成物。
７．
２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１〜６のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
８．溶剤が、沸点が１５０℃以上である１〜６のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
９．２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである８の硬化膜形成用樹脂組成物。
１０．更に、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を含有する１〜９のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
１１．１０の硬化膜形成用樹脂組成物を基板に塗布し、紫外線を照射した後、８０℃〜１２０℃で焼成することを特徴とする硬化膜の製造方法。
１２．１〜１０のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
１３．１２の硬化膜を基板上に積層してなる積層体。
１４．基板がフィルムである１３の積層体。
１５．１２の硬化膜を含むタッチパネル。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、硬度が高く、密着性にも優れる。そのため、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として有用である。また、柔軟性にも優れることから、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［硬化膜形成用樹脂組成物］
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）下記（共）重合体、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
【００１３】
［（Ａ）（共）重合体］
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分は、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を含有する（共）重合体である。
【化２】
2014112452.tif 000004
【００１４】
上記式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。Ｒ1はアルキル基を表す。Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００１５】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１又は２である。
【００１６】
上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基等が挙げられる。また、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。なお、上記Ｒ1〜Ｒ6は、後述する（Ｃ）成分と反応しない基であることが好ましい。
【００１７】
上記（共）重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を必須とし、必要に応じて更に式（２）で表される繰り返し単位及び／又は式（３）で表される繰り返し単位を含有する。式（２）で表される繰り返し単位を含有することで、密着性の向上が期待でき、式（３）で表される繰り返し単位を含有することで、密着性と疎水性（低吸水性）という特性が付与され得る。
【００１８】
上記式中ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）を表し、それぞれ４０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦３０を満たす正数であり、かつ、４０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００である。好ましくは、６０≦ａ≦９６、２≦ｂ≦２０、２≦ｃ≦２０、より好ましくは、７０≦ａ≦９０、５≦ｂ≦１５、５≦ｃ≦１５である。
【００１９】
上記（共）重合体は、ハンドリング性、密着性を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが２００，０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下することがあり、Ｍｗが５，０００未満であると、密着性が低下することがある。
【００２０】
また、印刷性を考慮すると、上記（共）重合体のＭｗは１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１７０，０００であることが更に好ましい。Ｍｗが２００，０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下することがあり、Ｍｗが１０，０００未満であると、印刷性が低下することがある。
【００２１】
なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２２】
（Ａ）成分が共重合体である場合は、上記共重合体はランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の（共）重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、及び必要に応じて式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマー等を（共）重合することにより製造される。
【００２４】
重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得る。これらのうち、特にラジカル重合が好ましく、具体的には、溶剤中、上記モノマーを重合開始剤の存在下で加熱し、重合させればよい。
【００２５】
上記式（１）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等である。
【００２６】
上記式（２）で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸である。
【００２７】
上記式（３）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン化合物が挙げられる。
【００２８】
上記（共）重合体は、上記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の繰り返し単位を含んでもよい。その他の繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物等が挙げられる。
【００２９】
上記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。上記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記重合開始剤の使用量は、モノマー１ｍｏｌに対して０．００５〜０．０５ｍｏｌ程度が好ましい。重合時の反応温度は０℃から使用する溶剤の沸点までで適宜設定すればよいが、２０〜１００℃程度が好ましい。反応時間は０．１〜３０時間程度が好ましい。
【００３２】
重合反応に用いられる溶剤は特に限定されるものではなく、上記重合反応で一般的に使用されている各種溶剤から適宜選択して用いればよい。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン，アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
［（Ｂ）シランカップリング剤］
本発明の組成物における（Ｂ）成分は、シランカップリング剤である。上記シランカップリング剤としては、下記式（４）で表されるシラン化合物が好ましい。
【００３４】
【化３】
2014112452.tif 000005
【００３５】
式（４）中、Ｒ7はメチル基又はエチル基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。Ｙは反応性官能基を表す。ｍは０〜３の整数である。ｎは０〜３の整数である。
【００３６】
Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。上記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｉ−プロポキシ基である。また、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２−エトキシエトキシ基である。
【００３７】
Ｙで表される反応性官能基としては、アミノ基、ウレイド基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられ、アミノ基、ウレイド基、（メタ）アクリロキシ基等が好ましい。特に好ましくはアミノ基又はウレイド基である。
【００３８】
上記シランカップリング剤として具体的には、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
これらのうち、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が特に好ましい。上記シランカップリング剤としては、市販品を使用し得る。
【００４０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部が更に好ましい。０．００１質量部未満だと密着性が低下することがあり、１０質量部を超えると硬度が低下することがある。
【００４１】
［（Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明の組成物における（Ｃ）成分は、多官能（メタ）アクリレート化合物である。多官能（メタ）アクリレート化合物とは、分子中に少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの（メタ）アクリロキシ基を有する化合物のことであり、具体的には、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化合物等が挙げられる。これらのうち、基材への密着性と表面硬度の両立を考慮すると、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化合物が好ましい。また、１分子中の（メタ）アクリロキシ基の数は２〜１０であり、好ましくは３〜６、より好ましくは３又は４である。
【００４２】
上記ウレタンアクリレートの具体例としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記ポリイソシアネートは、脂肪族系、芳香族系及び脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、例えば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのポリイソシアネートのうち、無黄変ウレタンとなるものが好適である。
【００４４】
市販のウレタンオリゴマーとしては、ＥＢ２ＥＣＲＹＬ２２０（ダイセル・サイテック社製）；アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、同ＵＮ−３３２０ＨＢ、同ＵＮ−３３２０ＨＣ、同ＵＮ−３３０、同ＵＮ−９０１Ｔ（以上、根上工業（株）製）；ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、同Ｕ−６ＨＡ、同Ｕ−３２４Ａ、同Ｕ−１５ＨＡ、同Ｕ−１０８Ａ、同Ｕ−２００ＡＸ、同Ｕ−１２２Ｐ、同Ｕ−５２０１、同Ｕ−３４０ＡＸ、同Ｕ−５１１、同Ｕ−５１２、同Ｕ−３１１、同ＵＡ−Ｗ１、同ＵＡ−Ｗ２、同ＵＡ−Ｗ３、同ＵＡ−Ｗ４、同ＵＡ−４０００、同ＵＡ−１００（以上、新中村化学（株）製）；紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシアクリレートとしては、一般的には、ポリエポキシ化合物（又はエポキシ樹脂）とアクリル酸とをエステル化して得られるものが挙げられる。エポキシアクリレートの具体例としては、各種ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等）とエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノール型エポキシアクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００４６】
上記多価アルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４７】
上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とから得られるエステル化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜３００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。この含有量が過小である場合には、硬化膜の硬度特性が低下し、この含有量が過大である場合には、密着性と柔軟性の特性が低下し、クラックが発生し易くなる。多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
［（Ｄ）溶剤］
本発明の組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解でき、更に後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及びその他の添加剤を含有する場合はこれらも溶解できるものであれば、特に限定されない。
【００５１】
溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、メチルフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルアセタール、ブタノール、２−ブタノール、イソアミルアルコール、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、デカン、ドデカン、ｐ−メンタン、ジペンテン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ジクロロエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、シネオール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、アビエチノール、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、アセト酪酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、無水酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルへキサン酸、トリクロロ酢酸、乳酸、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、α−トリニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン等が挙げられる。
【００５２】
上記溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、（Ａ）成分を重合した際の溶剤をそのまま用いることもできる。
【００５３】
上記溶剤は、印刷性の観点からは、沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。このような溶剤としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が特に好ましい。
【００５４】
溶剤を２種以上混合して使用する場合は、少なくとも１種の沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。
【００５５】
上記溶剤の量は、本発明の組成物中の固形分濃度が１〜９５質量％となるような量が好ましく、固形分濃度が５〜９０質量％となるような量がより好ましく、固形分濃度が１０〜８５質量％となるような量が更に好ましい。ここで、固形分とは、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物の全成分から（Ｄ）溶剤を除いたものである。
【００５６】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有するが、必要に応じて、更に
（Ｅ）イオントラップ剤、
（Ｆ）ラジカル重合開始剤
（Ｇ）多官能チオール化合物、及び／又は
（Ｈ）重合禁止剤
を含んでもよい。
【００５７】
［（Ｅ）イオントラップ剤］
（Ｅ）成分はイオントラップ剤であり、基板上に金属配線が形成されている場合に、該金属配線が水と接触することでマイグレーションを起こすのを防止する作用がある。このようなイオントラップ剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４、ＢＡＳＦ社製）、シュウ酸ビス（ベンジリデンヒドラジド）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ＯＡＢＨ、イーストマンケミカル社製）、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは市販品として入手できる。また、その他の市販品として、アデカタプスＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイン（株）製）、Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１（ユニロイアル（株）製）等が挙げられる。これらのうち、特に５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。
【００５８】
上記イオントラップ剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜２０質量部が好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましい。０．０００１質量部未満であると金属配線保護の効果が得られないことがあり、２０質量部を超えると硬化膜としての硬度、密着性等の特性を低下させることがあり、またコスト的にも不利となることがある。
【００５９】
［（Ｆ）ラジカル重合開始剤］
（Ｆ）成分はラジカル重合開始剤であり、（Ｃ）成分の重合の開始又は促進に寄与するものである。（Ｃ）成分は、高温で処理することによって自発的に重合するが、基板が変性する等高温硬化処理ができない場合、（Ｆ）成分を添加することによって低温硬化処理又は光硬化処理が可能となる。
【００６０】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
上記以外にも市販品が使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア５００、イルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３；Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＢ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＰＢＺ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＩＴＸ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＣＴＸ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴＯ４６；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【００６２】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノアート等の過酸化物類；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチラート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、パーロイルＩＢ、パークミルＮＤ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＳＢＰ、パーオクタＮＤ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＯＰＰ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５０、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＣ、パーテトラＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＭＡ、パーブチル３５５、パーブチルＬ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサパーＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、ノフマーＢＣ（以上、日油（株）製）；Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−３０、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、Ｖ−６０１、Ｖ−５０１（以上、和光純薬（株）製）；イルガキュア（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ルシリンＴＰＯ（以上ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（以上、ＵＣＢ社製）；エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ（以上、フラテツリ・ランベルティ社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００６５】
［（Ｇ）多官能チオール化合物］
本発明の組成物は、必要に応じて、（Ｇ）成分である多官能チオール化合物を含有してもよい。本発明の組成物に用いられる多官能チオール化合物としては、３官能以上のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物は、多価アルコールと、単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明の組成物中の多官能チオール化合物の含有率は、全固形分中０．１〜８質量％が好ましく、０．８〜５質量％がより好ましい。含有率が大きすぎると組成物の安定性、臭気、密着性等が悪化することがある。
【００６７】
［（Ｈ）重合禁止剤］
本発明の組成物は、必要に応じて、（Ｈ）成分として重合禁止剤を含有してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば２，６−ジイソブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等を挙げることができる。
【００６８】
（Ｈ）成分である重合禁止剤の含有率は、全固形分中１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。含有率が１質量％を超えると、硬化不良を起こし、反応が不十分となることがある。
【００６９】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に界面活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
【００７０】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、ＤＩＣ（株）製、旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。その具体例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、アセチレングリコール類、シリコーン流体及び乳剤、エトキシ化又はプロポキシ化シリコーン類、炭化水素類、脂肪酸エステル誘導体、アセチル化ポリアミド類、ポリ（アルキレンオキシド）ポリマー類及びコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。スクリーン印刷を行う場合は、本発明の組成物は消泡剤を含むことが好ましい。
【００７２】
［組成物の調製］
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、（Ａ）成分を（Ｄ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分及び／又はその他の成分をさらに添加して混合する調製方法が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られた（Ａ）成分の溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の溶液に上述と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等を入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｄ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の合成過程で用いられる溶剤と組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｄ）溶剤とは、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００７４】
こうして調製された溶液状態の硬化膜形成用樹脂組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００７５】
本発明の組成物は、塗布性の観点からは、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が低すぎると、目的の膜厚が得られないことがあり、粘度が高すぎると、塗布性が低下することがある。
【００７６】
本発明の組成物は、印刷性の観点からは、２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下することがある。
【００７７】
また、タッチパネルにおけるＸ軸電極及びＹ軸電極が直交する部分にブリッジ構造を構成するための絶縁膜のように微細な構造をスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法によって形成する場合には、本発明の組成物の２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下することがある。
【００７８】
なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
【００７９】
［塗膜及び硬化膜］
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板；シリコンナイトライド基板；アルミニウム、モリブデン、クロム等の金属が被覆された基板；ガラス基板；石英基板；ＩＴＯ基板；ＩＴＯフィルム基板；ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム基板）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。本発明の組成物は、特にスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法に適している。
【００８０】
プリベークは、一般に、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には０．５〜３０分間、オーブンを用いる場合には０．５〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８１】
次いで、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する。ポストベークは、一般に、好ましくは１５０℃〜３００℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃で、ホットプレートを用いる場合には１〜３０分間、オーブンを用いる場合には１〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８２】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、低温での硬化が可能である。この場合、プリベーク条件は上記と同様だが、ポストベーク温度は、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。その他の条件は上記と同様である。
【００８３】
また、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合には、プリベーク後、上記塗膜に紫外線を照射することによって、光硬化を行うことができる。紫外線は、波長２００〜５００ｎｍの範囲で、その露光量は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００８４】
光硬化後は、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する。ポストベークは、一般に、好ましくは６０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には１〜３０分間、オーブンを用いる場合には１〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８５】
上記のような条件のもとで本発明の組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。
【００８６】
本発明の硬化膜は、少なくとも必要な水準の平坦化性、硬度及び密着性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用である。また、柔軟性にも優れるため、ＩＴＯフィルム用のオーバーコート材としても好適である。
【実施例】
【００８７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例において得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ８０３Ｌ及びＫＦ８０４Ｌ（昭和電工（株）製））を用い、溶出溶剤テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。Ｍｗはポリスチレン換算値にて表した。【００８８】
また、下記合成例、実施例、比較例で用いた試薬及び装置は次のとおりである。
・ＤＥＧＭＥＡ：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＤＥＧＭＨＥ：ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＳＴ：スチレン、ｔＢｕＳＴ：４−ｔ−ブチルスチレン、東京化成工業（株）製。
・ＴＥＧＭＢｕＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル、和光純薬（株）製。
・ＭＡＩＢ：２，２'−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、東京化成工業（株）製。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート、日本化薬（株）製。
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール（ヘキサ／ペンタ）アクリレート、日本化薬（株）製。
・５−ＭＢＴ：５−メチルベンゾトリアゾール、東京化成工業（株）製。
・ＩＲＧ５００：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア５００。
・ＩＲＧ６５１：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製イルガキュア６５１。
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業（株）製ＬＳ−３１５０。
・ＵＰＳ：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レ・ダウコーニング（株）製ＡＹ４３−０３１。
・ＭＰＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブパフォーマンスマテリアルジャパン社製Ａ−１７４。
・ＡＧＩＴＡＮ７７１：消泡剤、ＭＵＮＺＩＮＧ社製。
・攪拌装置：（株）シンキー製あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０。
・Ｚ３２０：ダイセル・サイテック（株）製サイクロマーＰ。【００８９】
［１］重合体（樹脂）の合成
［合成例１］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを５３２．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２８０．０ｇ、ＭＡＡ３０．１ｇ、ＳＴ３６．５ｇ及びＭＡＩＢ８．１ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ１を得た。Ｍｗ＝約５万。【００９０】
［合成例２］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを５３７．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ３５０．０ｇ及びＭＡＩＢ８．１ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ２を得た。Ｍｗ＝約５万。【００９１】
［合成例３］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＨＥを５７１．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２４０．０ｇ、ＭＡＡ２５．８ｇ、ＳＴ３１．３ｇ及びＭＡＩＢ１０．４ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ３を得た。Ｍｗ＝約４万。【００９２】
［合成例４］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＴＥＧＭＢｕＥを６９４．８ｇ入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ１４０．０ｇ、ＭＡＡ１５．０ｇ、ＳＴ１８．３ｇ及びＭＡＩＢ０．４ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ４を得た。Ｍｗ＝約１７万。【００９３】
［合成例５］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＭＥＫを５７７．４ｇ入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２５０．０ｇ、ＭＡＡ２６．９ｇ、ＳＴ３２．６ｇ及びＭＡＩＢ１．４ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ５を得た。Ｍｗ＝約８万。【００９４】
［合成例６］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを５７０．０ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ３００．０ｇ、ＭＡＡ３２．２ｇ、ＳＴ３９．２ｇ及びＭＡＩＢ８．６ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ６を得た。Ｍｗ＝約３万。【００９５】
［合成例７］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを５４０．２ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ３００．０ｇ、ＭＡＡ１５．２ｇ、ＳＴ３６．８ｇ及びＭＡＩＢ７．７ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ７を得た。Ｍｗ＝約３万。【００９６】
［合成例８］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを４６０．３ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ３００．０ｇ及びＭＡＩＢ６．８ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ８を得た。Ｍｗ＝約３万。【００９７】
［合成例９］
１，０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡを４５２．１ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２００．０ｇ、ＭＡＡ４９．１ｇ、ｔＢｕＳＴ４５．７ｇ及びＭＡＩＢ６．６ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に８０℃で２０時間反応させ、樹脂溶液Ｐ９を得た。Ｍｗ＝約３万。【００９８】
上記合成例で得られた各樹脂の組成比を表１に示す。【００９９】
【表１】
2014112452.tif 000006
【０１００】
［２］ワニス（硬化膜形成用樹脂組成物）の作製
［実施例１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例１で得られた樹脂溶液Ｐ１を５８．０ｇ、ＤＰＨＡを２５．５ｇ、ＵＰＳを０．２３ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１６．２ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０１】
［実施例２］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例２で得られた樹脂溶液Ｐ２を５８．０ｇ、ＤＰＨＡを２５．５ｇ、ＵＰＳを０．２３ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１６．２ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０２】
［実施例３］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例３で得られた樹脂溶液Ｐ３を６７．７ｇ、ＤＰＨＡを２６．１ｇ、ＵＰＳを０．２４ｇ及びＤＥＧＭＨＥを６．０ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０３】
［実施例４］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例３で得られた樹脂溶液Ｐ３を５８．２ｇ、ＤＰＨＡを２２．４ｇ、ＵＰＳを０．２０ｇ及びＤＥＧＭＨＥを１９．２ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０４】
［実施例５］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例４で得られた樹脂溶液Ｐ４を６４．３ｇ、ＤＰＨＡを１４．１ｇ、ＵＰＳを０．１３ｇ及びＴＥＧＭＢｕＥを２１．４ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０５】
［実施例６］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例３で得られた樹脂溶液Ｐ３を６７．３ｇ、ＤＰＨＡを２１．２ｇ、ＵＰＳを０．２４ｇ及びＤＥＧＭＨＥを１１．３ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０６】
［実施例７］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例３で得られた樹脂溶液Ｐ３を５５．７ｇ、ＤＰＨＡを２５．３ｇ、ＵＰＳを０．１９ｇ及びＤＥＧＭＨＥを１８．８ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０７】
［実施例８］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例５で得られた樹脂溶液Ｐ５を５８．０ｇ、ＤＰＨＡを２５．５ｇ、ＵＰＳを０．２３ｇ及びＭＥＫを１６．２ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０８】
［実施例９］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．８ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．１１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１０９】
［実施例１０］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．７ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．６ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．２１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．８ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１０】
［実施例１１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．９ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＵＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１１】
［実施例１２］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．８ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＵＰＳを０．１１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１２】
［実施例１３］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．９ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＭＰＭＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１３】
［実施例１４］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．８ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＭＰＭＳを０．１１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１４】
［実施例１５］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例７で得られた樹脂溶液Ｐ７を５３．９ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１５】
［実施例１６］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例８で得られた樹脂溶液Ｐ８を５３．９ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１６】
［実施例１７］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５５．１ｇ、ＰＥＴ−３０を２４．３ｇ、ＩＲＧ６５１を１．３１ｇ、５−ＭＢＴを１．３ｇ、ＡＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１７．９ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１７】
［実施例１８］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５５．６ｇ、ＰＥＴ−３０を２４．５ｇ、ＩＲＧ６５１を０．８９ｇ、５−ＭＢＴを１．３ｇ、ＡＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１７．６ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１８】
［実施例１９］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例９で得られた樹脂溶液Ｐ９を５８．９ｇ、ＤＰＨＡを２１．２ｇ、ＩＲＧ５００を２．８３ｇ、５−ＭＢＴを１．２ｇ、ＡＰＳを０．２４ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１５．７ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１１９】
［実施例２０］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例９で得られた樹脂溶液Ｐ９を５３．７ｇ、ＤＰＨＡを２３．６ｇ、ＩＲＧ５００を２．５８ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．２１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．８ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２０】
［比較例１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例１で得られた樹脂溶液Ｐ１を９９．０ｇ、ＵＰＳを０．４０ｇ及びＤＥＧＭＥＡを０．５９ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２１】
［比較例２］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を５３．９ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを１８．６ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２２】
［比較例３］
２００ｍＬのプラスチック容器に、Ｚ３２０を２１．６ｇ、ＰＥＴ−３０を２３．７ｇ、ＩＲＧ５００を２．６ｇ、５−ＭＢＴを１．１ｇ、ＡＰＳを０．０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを５１．０ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２３】
［比較例４］
２００ｍＬのプラスチック容器に、Ｚ３２０を４１．８ｇ、ＩＲＧ５００を５．０ｇ、５−ＭＢＴを２．１ｇ、ＡＰＳを０．０４ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを５１．０ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２４】
［比較例５］
２００ｍＬのプラスチック容器に、ＰＥＴ−３０を７８．７ｇ、ＩＲＧ５００を９．５ｇ、５−ＭＢＴを３．９ｇ及びＡＰＳを０．０８ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２５】
［比較例６］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例６で得られた樹脂溶液Ｐ６を９３．５ｇ、ＩＲＧ５００を４．４９ｇ、５−ＭＢＴを１．９ｇ、ＡＰＳ０．１９ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０．０４ｇ及びＤＥＧＭＥＡを０．１ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２，０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。【０１２６】
実施例１〜８及び比較例１で作製したワニスの組成をまとめて表２に示す。また、実施例９〜２０及び比較例２〜６で作製したワニスの組成をまとめて表３に示す。【０１２７】
【表２】
2014112452.tif 000007
【０１２８】
【表３】
2014112452.tif 000008
【０１２９】
［３］ワニスの印刷性の評価並びに硬化膜の作製及びその評価
［硬化膜の作製］
実施例１〜８及び比較例１のワニスをそれぞれＩＴＯ付きガラス上に、厚さが約３〜１０μｍになるようにバーコーター塗布し、まず１１０℃で２分間プリベークを行った。次いで２３０℃で３０分間ポストベークを行い、硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、下記方法によって鉛筆硬度、密着性、透明性の評価を行った。また、実施例３〜５のワニスについては粘度の測定を、実施例３〜５、８のワニスについては印刷性の評価を、下記の方法によってそれぞれ行った。結果を表４に示す。【０１３０】
また、実施例９〜２０及び比較例２〜６のワニスをそれぞれ三容真空（株）製のＩＴＯフィルム（抵抗膜（高透過）ＩＴＯフィルム、抵抗値：４００±１００Ω／ｓｑ、全光透過率：＞９０％）上に、厚さが約３〜１０μｍになるようにバーコーター塗布し、まず１１０℃で１０分間プリベークを行った。次いでＵＶ照射（４００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後１１０℃で５０分間ポストベークを行い、硬化膜を作製した。
得られたフィルムについて、下記方法によって鉛筆硬度、密着性、柔軟性の評価を行った。結果を表５に示す。【０１３１】
［鉛筆硬度の評価］
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠し、１，０００ｇ荷重で測定した。【０１３２】
［密着性の評価］
クロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、塗布膜に１００個の碁盤目を作成した。次に、当該碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを接着し、上から消しゴムで強く擦り、充分に密着させた。そして、次にセロハンテープをはがし、その際に、１００個の碁盤目のうち、何個が剥離したかで評価を行った。
０Ｂ：６６個以上が剥離
１Ｂ：３６個〜６５個が剥離
２Ｂ：１６個〜３５個が剥離
３Ｂ：６個〜１５個が剥離
４Ｂ：１個〜５個が剥離
５Ｂ：剥離なし【０１３３】
［印刷性の評価］
実施例３のワニスをマイクロ・テック（株）製ＭＴ−３２０ＴＶＣを用いてスクリーン印刷法で、ＩＴＯ付きガラス基板上に印刷した。また、実施例４、５及び８のワニスを（株）コムラテック製スマＬａｂｏ−ＩＩＩを用いてグラビアオフセット印刷法で、ＩＴＯ付きガラス基板上に印刷した。得られたＩＴＯ付きガラス基板上のパターン（縦２０μｍ、横２０μｍ）を光学顕微鏡で観察した。パターンのはみ出し等がなく目視にてきれいに印刷できたものを○とした。結果を表４に示す。【０１３４】
［粘度の測定］
実施例３〜５のワニスについて、東機産業（株）製ＴＶＥ−２０ＬＴ、ＴＶＥ−２０ＨＴによって粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表４に示す。【０１３５】
［透過率の測定］
実施例１〜７及び比較例１のワニスを用いて作製した上記硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定し、波長４００ｎｍにおける透過率を評価した。結果を表４に示す。【０１３６】
［柔軟性の評価］
実施例９〜２０及び比較例２〜６のワニスを用いて得られた上記フィルムをコート側を外側にして直径３ｃｍの円柱に沿わせ、１５秒間固定した。塗膜の外観の変化を観察し、変化の無いものを○、割れが発生したものを×とした。【０１３７】
【表４】
2014112452.tif 000009
【０１３８】
表４に示す結果からわかるように、実施例１〜８の硬化膜形成用樹脂組成物から得られる硬化膜は、いずれも鉛筆硬度がＨ以上と高く、密着性も４Ｂ以上と高かった。また、実施例３〜５の硬化膜形成用樹脂組成物は、所定の範囲の粘度を有し、印刷性も良好であった。ただし、実施例８については、密着性、硬度は良好であるものの、低沸点溶剤を用いたため印刷性は低かった。【０１３９】
比較例１については、鉛筆硬度がＢ未満と低かった。【０１４０】
【表５】
2014112452.tif 000010
【０１４１】
表５に示す結果からわかるように、実施例９〜２０の硬化膜形成用樹脂組成物から得られる硬化膜は、いずれも鉛筆硬度が２Ｈ以上と高く、密着性も３Ｂ以上と高く、柔軟性も良好であった。【０１４２】
一方、比較例２〜６については、密着性が１Ｂ以下と低く、比較例４、５については柔軟性も低かった。また、比較例６については、鉛筆硬度がＨ未満と低かった。
【国際調査報告】
2014112452.tif 000013
2014112452.tif 000014
2014112452.tif 000015
2014112452.tif 000016