(57)【要約】球状ポリ乳酸粉体を用いてピッカリングエマルションを調製することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料を提供する。（ａ）平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下の球状ポリ乳酸粉体、（ｂ）油相成分および（ｃ）水相成分を含有し、実質的に界面活性剤を含有しないものとして水中油型乳化組成物を得る。これを用いて目的とする化粧料を得る。
2016006119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下の球状ポリ乳酸粉体、
（ｂ）油相成分および
（ｃ）水相成分
を含有してなることを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項２】
実質的に界面活性剤を含有しないことを特徴とする請求項１記載の水中油型乳化組成物。
【請求項３】
前記成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体を１．０〜５０．０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の水中油型乳化組成物を用いることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物および化粧料に関し、特に、球状ポリ乳酸粉体を使用することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧品等に用いられる乳化組成物は、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。
しかしながら、界面活性剤はべたつきの強い物質であるため、使用感の良好な化粧品を調製するためには出来る限りこれを減量または抜去することが望まれていた。【０００３】
このような事情から界面活性剤を用いずに乳化組成物を作製するための様々な試みが行われている。
１９００年代初頭、二種類の非相溶な液体に粉体粒子やコロイド粒子を混合すると、該粒子が界面に吸着して乳化系が安定化されることが報告された。この方法によって作製された乳化物はピッカリングエマルション（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）と呼ばれ、種々の天然・工業的工程において広く活用されている（非特許文献１参照）。化粧品の分野においてもピッカリングエマルションの活用が提案されているが、使用できる粉末・コロイド粒子には種々の制約（大きさ、非凝集性、湿潤性等）があるため、化粧品に適用できるものは限られていた（特許文献１〜３参照）。【０００４】
一般に、ピッカリングエマルションに用いられる無機粉体粒子（例として、特許文献１：ポリアルキルシラセスキオキサン粒子、特許文献２：金属酸化物、特許文献３：シリカ・二酸化チタン・酸化亜鉛、特許文献４：無機粉体）の乳化能は化粧品に汎用される界面活性剤の乳化能と比べて劣るため、乳化安定性を高めるには該粉体を多く配合する必要がある。その結果、高濃度の粉体粒子に起因してきしみ感や粉っぽさが生じてしまい、みずみずしさが損なわれる傾向が見られる。このような問題を解決するために、無機粉体粒子ではなく球状有機粒子を乳化剤に用いたピッカリングエマルションも作製されているが、エラストマー性オルガノポリシロキサンと併せて１０数％以上配合する必要があるため、前記きしみ感や粉っぽさの問題はあまり解決されていないのが現状である（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６５６２２６号公報
【特許文献２】特表２００１−５１８１１１号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２０３７号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７６３号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８０３０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｂｉｎｋｓ  ｅｔ．  ａｌ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１００−１０２（２００３）．
【０００７】
上記のように、界面活性剤を用いずに作製されたピッカリングエマルションの乳化安定性は低く、当該安定性を改善するために、粉体を増量または両親媒性物質を共配合すると、きしみ感やべたつき感を生じ、乳化組成物の優れた特性であるみずみずしさが損なわれるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、球状ポリ乳酸粉体を用いてピッカリングエマルションを調製することにより、界面活性剤を使用することなく、粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感をもち、かつ乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物および化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定の粒径分布を有する球状ポリ乳酸粉体を配合することにより得られる、水中油型乳化組成物が優れた乳化安定性を有し、べたつき感・きしみがなく粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、第１発明による水中油型乳化組成物は、
（ａ）平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下の球状ポリ乳酸粉体、
（ｂ）油相成分および
（ｃ）水相成分
を含有してなることを特徴とするものである。【００１１】
この場合において、実質的に界面活性剤を含有しないものとすることができる。【００１２】
また、前記成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体を１．０〜５０．０質量％含有することができる。【００１３】
次に、第４発明による化粧料は、
第１発明、第２発明または第３発明の水中油型乳化組成物を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物によれば、（ａ）平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下の球状ポリ乳酸粉体、（ｂ）油相成分および（ｃ）水相成分が含有されるので、乳化安定性に優れた水中油型乳化組成物を提供することができる。この水中油型乳化組成物は、実質的に界面活性剤を含有せず、べたつき感・きしみがなく粉っぽさのないみずみずしくさっぱりした使用感に優れたものである。この水中油型乳化組成物を用いることにより、乳化安定性に優れる化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】製造実施例に係る球状ポリ乳酸粉体のレーザー回折型粒度分布計を用いた体積平均粒子径の測定結果を示すグラフである。
【図２】製造比較例に係る球状ポリ乳酸粉体のレーザー回折型粒度分布計を用いた体積平均粒子径の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の水中油型乳化組成物および化粧料の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明の水中油型乳化組成物は、球状ポリ乳酸粉体（球状生分解性ポリマー粉体）、油相および水相を含有するものであり、常法により製造することができる。
【００１８】
本発明における成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体は、平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下であり、以下（１）〜（３）の工程により製造することが出来る。
（１）非水溶性のポリ乳酸とポリグリセリン脂肪酸エステルを溶融混合する。
（２）上記（１）の混合物を水溶性材料に溶融分散させる。
（３）上記（２）混合物を水洗し、水溶性材料を除去する。
【００１９】
球状ポリ乳酸粉体の作製に用いることができるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えばモノラウリン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸デカグリセリル、モノステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリルからなる群から選択され、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量は、ポリ乳酸：ポリグリセリン脂肪酸エステルが９９．５：０．５〜９５：５の範囲が好ましく、９９：１〜９７：３の範囲がより好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量が、ポリ乳酸：ポリグリセリン脂肪酸エステルが９９．５：０．５〜９５：５の範囲外の場合、いずれにしても得られる球状ポリ乳酸粉体の平均粒子径が１．５μｍより大きくなってしまい、目的の球状ポリ乳酸粉体が得られない。
【００２０】
水溶性材料としてはポリエチレングリコール等のポリアルキレンオキシド、ポリアクリル酸等のポリアルケンカルボン酸が挙げられ、これらは単独重合体もしくは共重合体、さらにはこれらの塩を使用することができ、これらを単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
球状ポリ乳酸粉体の製造方法において、溶融混合および溶融分散するための装置は特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等が用いられる。
【００２２】
水溶性材料を除去する方法としては、遠心分離およびろ過により分離することができ、分離した球状ポリ乳酸粉体は必要に応じて乾燥してから使用する。
【００２３】
本発明における成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体は、平均粒子径が０．５〜１．５μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下であるのが好ましい。この範囲であれば安定的な水中油型乳化組成物が得られる。平均粒子径が０．５μｍより小さい場合には、生産効率が悪くなるためコストがかかるという懸念がある。一方、平均粒子径が１．５μｍより大きい場合には、水中油型乳化組成物が得られない。また、球状ポリ乳酸粉体の真球度は、球形の最長径と最短径の比率（最長径／最短径）が１．０〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
球状ポリ乳酸粉体の粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡により観察した写真から画像的に抽出、判定する方法と、レーザー回折式粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定する方法などが挙げられるが、レーザー回折式粒度分布計による測定方法を用いるのが好ましい。
【００２５】
球状ポリ乳酸粉体には、それ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられ、これらの処理を複数組み合わせて用いることも可能であるが、環境負荷の観点から天然素材を用いるのが好ましい。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する処理
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング剤処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）油剤処理
ｈ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｉ）ポリアクリル酸処理
ｊ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理やミリスチン酸塩処理など
ｋ）アクリル樹脂処理
ｌ）金属酸化物処理
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物における成分（ａ）である球状ポリ乳酸粉体の配合量としては、乳化組成物全体に対し１．０〜５０．０質量％であり、５．０〜２５．０質量％が特に好ましい。配合量が１．０質量％未満および５０．０質量％超えであると乳化組成物が得られない。また、配合量が５質量％未満であると乳化が十分に進まないことがあり、２５質量％を超えると粉っぽさが上がる傾向にある。
【００２７】
本発明の水中油型乳化組成物における成分（ｂ）である油相成分としては、化粧品、医薬部外品等に汎用される炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、シリコーン油、液体油脂、固体油脂、ロウ類等が挙げられる。
【００２８】
炭化水素油としては、例えばイソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン等が挙げられる。
【００２９】
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００３０】
高級アルコールとしては、例えば直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）、分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）−２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００３１】
合成エステル油としては、例えばオクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングルコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリストール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００３２】
シリコーン油としては、例えば鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）、環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
【００３３】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、コメ油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油−トリグリセリン等が挙げられる。
【００３４】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ脂、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３５】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングルコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００３６】
本発明の水中油型乳化組成物における成分（ｃ）である水相成分としては、通常化粧品、医薬部外品等に使用される水（精製水、イオン交換水、水道水等）、水溶性アルコール、増粘剤等を配合することができ、さらに所望に応じて、保湿剤、キレート剤、防腐剤、色素などを適宜配合することができる。
【００３７】
水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上である。
【００３８】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール−トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン−トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルトリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００４０】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリンアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）、七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００４１】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００４２】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸−トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン等が挙げられる。
【００４３】
その他ポリールとしては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）などが挙げられる。
【００４４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、ガゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００４５】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラーヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）、微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）、動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００４６】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）、セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）、アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）、ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等）、アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。
【００４７】
保湿剤としては、例えば、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ＤＬ−ピロリドンカルボン酸、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４８】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００４９】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）、塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン等が挙げられる。
【００５０】
ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸−乳酸ナトリウム、クエン酸−クエン酸ナトリウム、コハク酸−コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る水中油型乳化組成物は、上記必須成分以外に通常化粧品、医薬部外品等に使用される成分を使用することができ、メイクアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘア化粧料等の水中油型乳化化粧料に応用することができ、目的に応じて種々の剤形・製品形態をとることができる。剤形としては、液状、乳液状、クリーム状等が挙げられ、製品形態としては、乳液、日焼け止め乳液、ファンデーション、クリーム、日焼け止めクリーム、クレンジングクリーム、ヘアクリーム等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明の一層の理解のために、本発明の水中油型乳化組成物および化粧料に係る実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％はすべて質量％を意味する。【００５３】
まず、本発明で使用した球状ポリ乳酸粉体の製造実施例および製造比較例を以下に示す。【００５４】
（製造実施例：平均粒子径０．５〜１．５μmの球状ポリ乳酸粉体）
ポリ乳酸（ユニチカ製  テラマックＴＰ−４０００ＣＮ）９８質量部に、ラウリン酸ポリグリセリル−５（太陽化学製  サンソフトＡ−１２１Ｅ−Ｃ）２質量部を加え、よく混合した後、同方向２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０α）の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を１８０℃として溶融混合を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。さらに、得られた樹脂組成物３３質量部に、ポリアクリル酸（東亞合成製  ジュリマーＡＣ−１０Ｐ）６７質量部を加え、よく混合した後、同方向２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０α）の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を１８０℃として溶融分散を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。その後、得られた樹脂組成物に対して１０倍の質量の水を用いて当該ポリアクリル酸を溶解し、ポリ乳酸の球状ポリマー粉体の縣濁液を得た。この縣濁液をろ過したうえで乾燥して、目的の球状ポリ乳酸粉体を得た。【００５５】
（製造比較例：平均粒子径５〜９μｍの球状ポリ乳酸粉体）
非水溶性の生分解性ポリマーとしてポリ乳酸（ユニチカ製  テラマックＴＰ−４０００ＣＮ）４０質量部に、ポリアクリル酸（東亞合成製  ジュリマーＡＣ−１０Ｐ）６０質量部を加え、よく混合した後、同方向２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ３０α）の供給口に供給した。同押出機のシリンダー温度を１８０℃として溶融分散を行い、ノズルから樹脂組成物を押出して冷却固化した。その後、得られた樹脂組成物に対して１０倍の質量の水を用いて当該ポリアクリル酸を溶解し、ポリ乳酸の球状生分解性ポリマー粉体の縣濁液を得た。この縣濁液をろ過したうえで乾燥して、製造比較例の球状ポリ乳酸粉体を得た。【００５６】
（球状ポリ乳酸粉体の平均粒子径）
製造実施例および製造比較例の球状ポリ乳酸粉体については、レーザー回折型粒度分布計（日機装製  マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて体積平均粒子径を測定した。レーザー回折型粒度分布計の測定結果は、製造実施例では、図１に示されるように、平均粒子径が０．８μｍで、全粒子の９０体積％以上の粒子の粒子径が３μｍ以下であり、製造比較例では、図２に示されるように、平均粒子径が７．６μｍであった。【００５７】
次に、本発明の水中油型乳化組成物の実施例について説明する。
初めに、実施例で用いた評価法について説明する。【００５８】
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後1日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○：試料は均一で、水離しや粉の凝集を認めなかった。
△：試料はほぼ均一であるが、わずかな水離しなどを認めた。
×：試料が均一でないか、著しい水相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。【００５９】
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察した。
○：乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△：乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×：乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。【００６０】
（実施例１、比較例１〜５）
表１に記載した配合組成よりなる水中油型乳化組成物を調製し、各試料について、上記評価（１）、（２）に関する評価試験を行った。該組成物の調製は、粉末を分散した水相中に、油相を徐々に添加しながら乳化する方法で行った。【００６１】
【表１】
2016006119.tif 000003
【００６２】
本発明品である成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体（製造実施例）を使用した実施例１は、乳化安定性の良好な水中油型乳化組成物が調製できた。一方、本発明における成分（ａ）の球状ポリ乳酸粉体（製造実施例）とは異なる球状粉体を使用した比較例１〜５は、乳化できなかった。【００６３】
次に、水中油型乳化組成物を用いた化粧料として、水中油型乳液（実施例２）、水中油型サンスクリーン乳液（実施例３，４）、水中油型リキッドファンデーション（実施例５，６）について、以下に説明する。【００６４】
（実施例２：水中油型乳液）
【表２】
2016006119.tif 000004
＜製法＞
実施例１と同様な調製方法で水中油型乳液を得た。【００６５】
（実施例３：水中油型サンスクリーン乳液）
【表３】
2016006119.tif 000005
＜製法＞
水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型サンスクリーン乳液を得た。【００６６】
（実施例４：水中油型サンスクリーン乳液）
【表４】
2016006119.tif 000006
＜製法＞
水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型サンスクリーン乳液を得た。【００６７】
（実施例５：水中油型リキッドファンデーション）
【表５】
2016006119.tif 000007
＜製法＞
水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型リキッドファンデーションを得た。【００６８】
（実施例６：水中油型リキッドファンデーション）
【表６】
2016006119.tif 000008
＜製法＞
水相をミキサーもしくは超音波で分散した後、これに油相を加えて乳化機で乳化することによって水中油型リキッドファンデーションを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の水中油型乳化組成物は、実質的に界面活性剤を含有せずに、乳化安定性に優れ、みずみずしくさっぱりとした使用感を有する化粧料を提供することができるので、産業上の利用効果が大である。
【図１】
2016006119.tif 000009
【図２】
2016006119.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月15日(2016.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
炭化水素油としては、例えばイソドデカン、イソヘキサデカン、イソパラフィン、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
高級脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
合成エステル油としては、例えばオクタン酸オクチル、ノナン酸ノニル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ピバリン酸トリプロピレングリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、ジイソステアリン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート−２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
多価アルコールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）、４価アルコール（例えば、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）、５価アルコール（例えば、キシリトール、トリグリセリン等）、６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）、多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール−トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン−トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）、２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）、２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジペート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）、グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）、糖アルコール（例えば、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、デンプン分解糖還元アルコール等）、グリソリッド、テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール、ＰＯＰ−ブチルエーテル、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテルトリポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテル、ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸、ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリンアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）、六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−プシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）、七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）、アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオース、ベルバスコース類等が挙げられる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
その他ポリオールとしては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ−１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ−１０）などが挙げられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラーヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリンドガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【国際調査報告】
2016006119.tif 000011
2016006119.tif 000012
2016006119.tif 000013
2016006119.tif 000014