(57)【要約】本発明は、高い電気絶縁性を示し、優れた耐電圧性を示すフィルム及びその製造方法を提供することを主な課題とする。本発明は、かかる課題を解決する手段として、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルム。
【請求項２】
前記重合体フィルムが圧電フィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記重合体フィルムがフィルムコンデンサ用フィルムである、請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、並びに
前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、
前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、
前記フィルムを分極処理することにより、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを得る工程Ｅ、並びに
前記非分極の又は分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｆ
を含む、請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電フィルムや、エレクトロウエッティング用途、フィルムコンデンサ用途に用いられるフィルム又は膜として、種々の有機誘電体フィルム及び無機誘電体膜が知られている。
これらの中でも、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムは、透明性を有し、かつ無機誘電体薄膜とは異なり可撓性を有するという利点を有するので、様々な用途への適用が可能である。
例えば、特許文献１及び特許文献２では、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを用いてタッチパネルにタッチ圧を検出する機能を付与する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２６９３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１には、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムの製造方法として、有機溶媒に溶解したフッ化ビニリデン系重合体の溶液を別途用意した基板に塗布し、溶媒を除去することにより膜を形成する方法（いわゆるキャスティング法）が記載されているものの、上記溶液の濾過については十分に検討されていない。
本発明者らは、上記製造方法について検討した結果、上記溶液を濾過しない場合は、フィルムの電気絶縁性を低下させるため、フィルムの耐電圧性を低下させるという問題があることを突き止めた。また、上記溶液を糸巻きフィルター、サーフェスフィルター、ロールタイプフィルター等で濾過する場合は、効率的に濾過を行うことができないことを突き止めた。
従って、本発明は、高い電気絶縁性を示し、耐電圧性に優れたフィルム及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上であるフッ化ビニリデン系重合体フィルム
によって、前記課題が解決出来ることを見出した。
更に、本発明者らは、フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過することにより、上記特性を有する前記フィルムを製造できることを見出した。
これらの知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成させた。【０００６】
本発明は、次の態様を含む。【０００７】
項１．
ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルム。
項２．
前記重合体フィルムが圧電フィルムである、項１に記載のフィルム。
項３．
前記重合体フィルムがフィルムコンデンサ用フィルムである、項１記載のフィルム。
項４．
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、並びに
前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、
を含む、項１〜３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
項５．
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、
前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、
前記フィルムを分極処理することにより、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを得る工程Ｅ、並びに
前記非分極の又は分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｆ
を含む、項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルムは、高い電気絶縁性を示し、優れた耐電圧性を示す。また、本発明のフィルムの製造方法は、高い電気絶縁性を示し、優れた耐電圧性を示すフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語の意味
本明細書中、「タッチ位置」の「検出」は、タッチ位置の決定を意味し、一方、「タッチ圧」の「検出」は、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせの決定を意味する。
本明細書中、用語「タッチ」は、触れること、触れられること、押すこと、押されること、及び接触すること、を包含する。
本明細書中、用語「分極化」は、表面に電荷を付与されていることを意味する。すなわち、分極化フィルムは、エレクトレットであることができる。
【００１０】
フィルム
本発明のフィルムは、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上であるフッ化ビニリデン系重合体フィルムである。このため、本発明のフィルムは、高い電気絶縁性を示し、優れた耐電圧性を示すことができる。
【００１１】
本明細書中、「ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上」とは、フィルムに対して、１分につき１００Ｖのスピードで昇圧させながら電圧をかけて、短絡するまでの耐電圧を測定する。そうして得られた耐電圧をワイブル分布にプロットしていき、故障率が1％になるところの値が３００Ｖ／μｍ以上であることを意味する。
【００１２】
フッ化ビニリデン系重合体フィルムのワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ未満である場合、耐電圧が低い。そのため、当該耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ未満であるフィルムを圧電体の用途で用いる場合、当該フィルムを分極処理する工程で短絡してしまい、当該短絡箇所が黒く焦げて色目が悪くなる。また、当該耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ未満であるフィルムをフィルムコンデンサ等の電圧をかけて使用する形態で用いる場合、規定の電圧までに短絡してしまい、結果として不良品となる可能性がある。
【００１３】
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、当該重合体からなるフィルム、当該重合体中に無機物が分散されているフィルム、並びに当該重合体及び当該重合体以外の成分を含有するフィルム等を包含する。即ち、本発明のフィルムは、当該重合体以外の成分を含有してもよいし、無機物を含有してもよい。
本発明のフィルムにおける当該重合体の含有量は、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。当該含有量の上限は特に制限されず、例えば、１００質量％であってもよいし、９９質量％であってもよい。
【００１４】
本明細書中、「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」の例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、フッ化ビニリデン／トリフロオロエチレン共重合体フィルム、及びポリフッ化ビニリデンフィルムが挙げられる。
前記フッ化ビニリデン系重合体フィルムは、好ましくはフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルムである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、樹脂フィルムに通常用いられる添加剤を含有してもよい。
【００１５】
当該「フッ化ビニリデン系重合体フィルム」は、フッ化ビニリデン系重合体から構成されるフィルムであり、フッ化ビニリデン系重合体を含有する。
【００１６】
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の例としては、
（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体；及び
（２）ポリフッ化ビニリデン
が挙げられる。
【００１７】
当該「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」における「これと共重合可能なモノマー」の例としては、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及びフッ化ビニルが挙げられる。
当該「これと共重合可能な１種以上のモノマー」又はそのうちの１種は、好ましくはテトラフルオロエチレンである。
当該「フッ化ビニリデン系重合体」の好ましい例としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。
当該「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
前記「（１）フッ化ビニリデンと、これと共重合可能な１種以上のモノマーと、の共重合体」は、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含有する。
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」における（テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位）／（フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位）のモル比は、好ましくは５／９５〜３６／６４の範囲内、より好ましくは１５／８５〜２５／７５の範囲内、更に好ましくは１８／８２〜２２／７８の範囲内である。
【００１８】
前記「フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体」は、本発明に関する性質が著しく損なわれない限りにおいて、フッ化ビニリデン及びテトラフルオロエチレン以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。通常、このような繰り返し単位の含有率は、１０モル％以下である。このようなモノマーは、フッ化ビニリデンモノマー、テトラフルオロエチレンモノマーと共重合可能なものである限り限定されないが、その例としては、
（１）フルオロモノマー（例、ビニルフルオリド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、１−クロロ−１−フルオロ−エチレン（１，１−ＣＦＥ）、１−クロロ−２−フルオロ−エチレン（１，２−ＣＦＥ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＤＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロビニルモノマー、１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン、１，１，２−トリフルオロブテン−４−シラン−１−ブテン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロアクリラート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリラート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルアクリラート）；並びに（２）炭化水素系モノマー（例、エチレン、プロピレン、無水マレイン酸、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
【００１９】
本発明のフィルムの厚さは、例えば、０．５〜１００μｍの範囲内、０．８〜５０μｍの範囲内、０．８〜４０μｍの範囲内、３〜１００μｍの範囲内、３〜５０μｍの範囲内、６〜５０μｍの範囲内、９〜４０μｍの範囲内、１０〜４０μｍの範囲内、又は１０〜３０μｍの範囲内である。好ましい厚さは、本発明のフィルムの用途によって異なることができる。例えば、本発明のフィルムがタッチパネル等の圧電パネルに用いられる場合は、本発明のフィルムの厚さは好ましくは１０〜４０μｍの範囲内であり、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲内であり、本発明のフィルムがエレクトロウエッティングデバイスに用いられる場合は、本発明のフィルムの厚さは好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．８〜２μｍの範囲内であり、及び本発明のフィルムがフィルムコンデンサに用いられる場合は、本発明のフィルムの厚さは好ましくは１．５〜１２μｍの範囲内である。
【００２０】
当該重合体以外の成分の一例として、ポリマーが挙げられる。当該重合体以外のポリマーの中でも、アクリル／メタクリル系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、などが好ましい。特に、セルロース誘導体系ポリマーをフッ化ビニリデン系重合体と混合して用いる場合、キャストコーティングを行う際に塗料のチキソ性も改善するため、より好ましい。セルロース誘導体系ポリマーとしては、カルボキシブチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシエチルセルロースなどが好適な例として挙げられる。
【００２１】
前記「無機物」の好適な例としては、無機酸化物粒子が挙げられる。当該「無機酸化物粒子」を含有することによって、本発明のフィルムは、高い誘電率を有することができる。また、このことによって、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。
当該「無機酸化物粒子」は、好ましくは、以下の無機酸化物粒子（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２２】
［無機酸化物粒子（Ｂ１）］周期表の２族、３族、４族、１２族又は１３族の金属元素の無機酸化物の粒子、又はこれらの無機酸化物複合粒子
前記金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、及びＡｌ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、及びＺｎの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢｅＯ、及びＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、更に、結晶構造がγ型のＡｌ２Ｏ３が、比表面積が大きく、フッ化ビニリデン系重合体への分散性が良好な点から好ましい。
【００２３】
［無機酸化物粒子（Ｂ２）］式：Ｍ１ａ１Ｍ２ｂ１Ｏｃ１（式中、Ｍ１は２族金属元素；Ｍ２は４族金属元素であり；ａ１は０．９〜１．１であり；ｂ１は０．９〜１．１であり；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ１及びＭ２はそれぞれ１種又は２種以上の金属元素であることができる）で表される無機複合酸化物の粒子
当該「４族金属元素」としては、例えばＴｉ、及びＺｒが好ましい。
当該「２族金属元素」としては、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａが好ましい。
当該「無機複合酸化物の粒子」のなかでも、具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３、及びＭｇＺｒＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
【００２４】
［無機酸化物粒子（Ｂ３）］周期表の２族、３族、４族、１２族、又は１３族の金属元素の酸化物、及び酸化ケイ素の無機酸化物複合粒子
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」は、前記「無機酸化物粒子（Ｂ１）」の前記「無機酸化物」、及び酸化ケイ素の複合体粒子である。
当該「無機酸化物粒子（Ｂ３）」として具体的には、例えば、３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２、及びＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機酸化物の粒子が挙げられる。
【００２５】
前記「無機酸化物粒子」は、必ずしも高誘電性である必要はなく、本発明のフィルムの用途により適宜選択できる。例えば、汎用で安価な１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）（特に、Ａｌ２Ｏ３の粒子、及びＭｇＯの粒子）を使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の金属酸化物の粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、通常１００未満、好ましくは１０以下である。
【００２６】
前記「無機酸化物粒子」としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性（比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上）の無機酸化物粒子（例えば、無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３））を用いてもよい。強誘電性の無機酸化物粒子（Ｂ２）及び（Ｂ３）を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、及びゾルゲル体等が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２７】
本発明のフィルムは、前記「重合体」１００質量部に対し、前記「無機酸化物粒子」を、好ましくは０．０１〜３００質量部、より好ましくは０．１〜１００質量部含有できる。前記「無機酸化物粒子」の含有量が多すぎると、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」中に均一に分散させることが難しくなる虞があり、また、電気絶縁性（耐電圧）が低下する虞もある。また、当該含有量が３００質量部以上になると、フィルムが脆くなり、及び引張り強度が低下する虞がある。この観点では、当該含有量の上限は、好ましくは２００質量部、より好ましくは１５０質量部である。当該含有量が少なすぎると電気絶縁性の向上効果が得られにくい。この観点では、当該含有量の下限は、好ましくは０．１質量部、より好ましくは０．５質量部、更に好ましくは１質量部である。
【００２８】
前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に平均一次粒子径１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。当該平均一次粒子径は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。当該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、当該平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。前記「無機酸化物粒子」の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置  ＬＡ−９２０（商品名）（堀場製作所社）又はその同等品を用いて算出される。
【００２９】
前記「無機酸化物粒子」の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）は、好ましくは１０以上である。フィルムを圧電フィルムとして使用する場合に、当該圧電フィルムの誘電率を高くする観点から、当該比誘電率は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上である。当該比誘電率の上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。当該「無機酸化物粒子」の比誘電率（ε）（２５℃、１ｋＨｚ）は、ＬＣＲメーターを用いて容量（Ｃ）を測定し、容量、電極面積（Ｓ）、焼結体の厚さ（ｄ）から、式Ｃ＝εε０×Ｓ／ｄ（ε０真空の誘電率）で算出した値である。
【００３０】
本発明のフィルムは、必要に応じて、親和性向上剤等の、その他の成分を含有してもよい。
【００３１】
前記「親和性向上剤」は、本発明のフィルムが前記「無機酸化物粒子」が含有する場合に、本発明のフィルムに含有される。
前記「親和性向上剤」は、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」との間の親和性を高め、前記「無機酸化物粒子」を前記「重合体」に均一に分散させ、前記「無機酸化物粒子」と前記「重合体」をフィルム中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、及び比誘電率を高めることができる。
【００３２】
前記「親和性向上剤」としては、カップリング剤、界面活性剤、又はエポキシ基含有化合物が有効である。
【００３３】
前記「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機リン化合物が挙げられる。
【００３４】
前記「有機チタン化合物」の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、及びチタニウムアシレート等のカップリング剤が挙げられる。なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、及びチタニウムキレートが挙げられる。
【００３５】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、及びイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００３６】
前記「有機シラン化合物」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、及びメルカプトシラン等も好適に使用され得る。
【００３７】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率のより一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００３８】
前記「有機ジルコニウム化合物」の例としては、アルコキシジルコニウム、及びジルコニウムキレートが挙げられる。
【００３９】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、及びアルミニウムキレートが挙げられる。
【００４０】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、及びリン酸キレートが挙げられる。
【００４１】
親和性向上剤としての前記「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００４２】
前記「非イオン性界面活性剤」の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、及びアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、前記「無機酸化物粒子」との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００４３】
前記「アニオン性界面活性剤」の例としては、スルホン酸、及びカルボン酸、及びそれらの塩を含有するポリマーが挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー（poly(acrylic acid) derivative）、及びメタクリル酸誘導体系ポリマー（poly(methacrylic acid) derivative）が挙げられる。
【００４４】
前記「カチオン性界面活性剤」の例としては、アミン化合物、及びイミダゾリン等の含窒素系複合環を有する化合物、及びそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００４５】
前記「親和性向上剤」としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、及びグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、前記「重合体」との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００４６】
前記「エポキシ基含有化合物」の好ましい例としては、特に前記「重合体」との親和性に優れている点から、式：
【００４７】
【化１】
2015064325.tif 000002
【００４８】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子若しくは窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、又は置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０又は１を表し、ｍは０又は１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
その具体例としては、
【００５０】
【化２】
2015064325.tif 000003
【００５１】
等の、ケトン基、又はエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００５２】
前記「親和性向上剤」は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、及び得られるフィルムの比誘電率の高さの点から、その量は、「無機酸化物粒子」１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜２５質量部の範囲内、更に好ましくは１〜２０質量部の範囲内である。
【００５３】
更に、本発明のフィルムは、本発明の効果が失われない範囲内で、これら以外の添加剤を含有してもよい。
【００５４】
本発明のフィルムは、１００℃の温度で６０分加熱して生じるカールが±１０ｍｍ以内であることが好ましい。カールの程度を上述の範囲とすることにより、本発明のフィルムを、圧電フィルム等の精度が要求される用途に用いるのに適したフィルムとすることができる。
上記カールは、以下の手法によって測定する。金属板上に、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍにカットしたフィルムの中心ラインをテープで貼り付けた後、当該フィルムを１００℃で６０分加熱する。当該加熱後、フィルム両端部が金属板から浮き上がるので、その浮き上がった長さをノギスで測定する。
【００５５】
本発明のフィルムのカールを±１０ｍｍ以内とする方法としては、例えば、後述する本発明のフィルムの製造方法において、基材とフッ化ビニリデン系重合体フィルムとの剥離強度を０．１Ｎ／ｃｍ以下、溶媒を気化するための乾燥温度を２００℃以下、並びに、溶媒中にフッ化ビニリデン系重合体、及び所望による成分を溶解又は分散させて調製した液状組成物中の、フッ化ビニリデン系重合体の固形分濃度を５質量％以上とする方法が挙げられる。
【００５６】
フィルムの製造方法
本発明のフィルムは、例えば、
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、
前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、
前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、並びに
前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、
を含む製造方法
によって製造できる。
【００５７】
また、本発明のフィルムが圧電フィルムである場合、例えば、前記工程Ａ〜Ｄに加えて、更に前記工程Ｄの後に、
前記フッ化ビニリデン系重合体を分極処理することにより、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを得る工程Ｅ、及び
前記非分極の又は分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｆ
を含む製造方法によって製造できる。
【００５８】
工程Ａ（液状組成物の調製工程）
工程Ａでは、フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物（塗料）を調製する。例えば、溶媒中に、フッ化ビニリデン系重合体、並びに所望による成分（例、前記重合体以外のポリマー、無機酸化物粒子、及び親和性向上剤）を溶解又は分散させて液状組成物を調製する。
【００５９】
液状組成物の調製における溶解温度は特に限定されないが、溶解温度を高くすると溶解を促進できるので好ましい。しかし、溶解温度が高すぎると、得られるフィルムが着色してしまう傾向があるので、溶解温度は、室温以上８０℃以下であることが好ましい。
また、かかる着色を防止する意味から、前記溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶媒（例、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン）、エステル系溶媒（例、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、エーテル系溶媒（例、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン）、及びアミド系溶媒（例、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。前記溶媒として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の溶解に汎用される溶媒であるアミド系溶媒を用いてもよいが、溶媒中のアミド系溶媒の含有率は５０％以下であることが望ましい。
【００６０】
工程Ｂ（濾過工程）
工程Ｂでは、前記工程Ａで得られた液状組成物を、デプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する。
デプスプリーツタイプのフィルターとは、一般的に、細かい繊維（ファイバー）を樹脂接着又は熱融着で結合した後、圧縮プレス機による圧着などで平膜化したもの（不織布ともいう）に、折り目を入れる加工を施したフィルターをいう。このデプスプリーツタイプのフィルターの構造は、大きな濾過面積を有するプリーツ構造であるため、圧力損失を大幅に低減するとともに、高い粒子捕捉効率を実現することができる。本発明において、工程Ａで得られた液状組成物を、デプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過することにより、ほこりや未溶解物等の不純物を効率的に取り除くことができるため、高い電気絶縁性を示し、耐電圧性に優れたフッ化ビニリデン系重合体フィルムを製造することができる。
デプスプリーツタイプのフィルターの孔径は、通常０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲内である。
デプスプリーツタイプのフィルターは、市販品を使用することができる。例えば、ロキテクノ（株）のダイアIIシリーズが挙げられる。
上記工程Ｂでは、圧力を適宜設定して濾過を行うことができる。当該圧力は、通常０．０１〜１ＭＰａの範囲内、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａの範囲内である。
【００６１】
工程Ｃ（基材上への流延（塗布）工程）
工程Ｃでは、前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する。
前記濾液の基材上への流延（塗布）は、ナイフコーティング方式、キャストコーティング方式、ロールコーティング方式、グラビアコーティング方式、ブレードコーティング方式、ロッドコーティング方式、エアドクタコーティング方式、またはスロットダイ方式等の慣用の方法に基づき行えばよい。なかでも、操作性が容易な点、得られるフィルム厚さのバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、グラビアコーティング方式、又はスロットダイ方式が好ましい。当該基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、離型剤等で離型処理されたＰＥＴフィルムやスチールベルトを用いることができる。
【００６２】
工程Ｄ（溶媒の気化工程）
工程Ｄでは、工程Ｃで流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する。
前記溶媒の気化は、加熱等の慣用の乾燥方法によって実施できる。
前記溶媒の気化における乾燥温度は溶媒の種類等に応じて適宜決定され得るが、通常、２０℃〜２００℃の範囲内であり、好ましくは４０℃〜１７０℃の範囲内である。
当該乾燥温度は一定温度であってもよいが、変化させてもよい。乾燥温度を低温（例、４０〜１００℃）から高温（例、１２０〜２００℃）へと変化させることにより、得られるフィルムのヘイズ値を下げることができる。これは、例えば、乾燥ゾーンを数ゾーンに分割し、フィルム（又はフィルム形成前の流延された溶液）が低温のゾーンへ入って高温のゾーンに移動することによって実現できる。
具体的には、例えば、乾燥ゾーンを５０℃、８０℃、１２０℃、及び１５０℃の４ゾーンに分割し、フィルムを５０℃のゾーンから１５０℃のゾーンへ連続的に移動させればよい。
前記溶媒の気化における乾燥時間は、通常１０〜６００秒間の範囲内、好ましくは３０〜３００秒間の範囲内である。
工程Ｄで得られるフッ化ビニリデン系重合体フィルムは、好ましくは、延伸されていないものである。また、好ましくは、本発明の製造方法においても、当該非分極フィルムを、延伸しない。すなわち、本発明のフィルムは、好ましくは、無延伸のフィルムである。  このようにして得られる本発明のフィルムは、その厚さの均一性が高い。具体的に好ましくは、本発明のフィルムは、フィルム全体に渡って１ｃｍ四方毎に１０箇所において測定した厚さの変動係数が、平均膜厚の±２０％以下である。
【００６３】
工程Ｅ（分極処理工程）
工程Ｄで得られるフッ化ビニリデン系重合体フィルムは、分極されていない非分極の状態である。よって、当該「非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム」（以下、単に「非分極フィルム」と称する場合がある）を圧電フィルムとする場合、前記工程Ｄの後に、工程Ｅの分極処理及び工程Ｆの熱処理を行う。工程Ｅの分極処理は、コロナ放電処理等の慣用の方法によって行うことができる。
工程Ｅの分極処理は、好ましくはコロナ放電によって行われる。
コロナ放電には、負コロナ及び正コロナのいずれを用いてもよいが、非分極樹脂フィルムの分極しやすさの観点から負コロナを用いることが望ましい。
【００６４】
コロナ放電処理は、特に限定されないが、例えば、特開２０１１−１８１７４８号公報に記載のように非分極フィルムに対して線状電極を用いて印加を実施すること；又は非分極フィルムに対して針状電極を用いて印加を実施すること；により行うことができる。
【００６５】
コロナ放電処理の条件は、本発明が属する技術分野の常識に基づいて、適宜設定すればよい。コロナ放電処理の条件が弱すぎると、得られる圧電フィルムの圧電性が不充分になる虞があり、一方、コロナ放電処理の条件が強すぎると、得られる圧電フィルムが点状欠陥を有する虞がある。
例えば、線状電極を用いてロール・トゥ・ロールで連続印加を実施する場合は、線状電極と非分極フィルムの間の距離、フィルム膜厚等によって異なるが、例えば、−１５〜−２５ｋＶの直流電界である。処理速度は、例えば、１０〜５００ｃｍ／分である。
別法として、分極処理は、コロナ放電の他に、例えば非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加することにより実施してもよい。具体的には、例えば、非分極フィルムの両面から平板電極で挟み込んで印加を実施する場合、０〜４００ＭＶ／ｍ（好ましくは５０〜４００ＭＶ／ｍ）の直流電界、及び０．１秒〜６０分間の印加時間の条件を採用できる。
【００６６】
工程Ｅで用いられる非分極フィルムの厚さの決定は、得ようとする圧電フィルムに応じて行えばよい。
【００６７】
工程Ｆ（熱処理工程）
工程Ｆは、前記工程Ｄ又はＥの後に実施される。即ち、工程Ｆでは、工程Ｄで得られた非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルム、又は工程Ｅの分極処理で得られた分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルム（以下、単に分極化フィルムと称する場合がある。）を熱処理する。工程Ｆは、工程Ｅの後に行うことが好ましい。
工程Ｆの熱処理は、前記分極化フィルム又は工程Ｅにおいて分極を完了した部分に対して行うことができる。すなわち、工程Ｅの分極処理を実施しながら、当該分極処理を終えた部分に対して工程Ｆの熱処理を実施してもよい。
熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、非分極又は分極化フィルムを２枚の金属板で挟み、当該金属板を加熱すること；前記フィルムのロールを恒温槽中で加熱すること；又はロール・ツー・ロール方式での前記フィルムの生産において、金属ローラーを加熱し、前記フィルムを、当該加熱した金属ローラーに接触させること；又は前記フィルムを加熱した炉の中にロール・ツー・ロールで通していくことにより行うことができる。この際、前記フィルムは単体で熱処理してもよいし、或いは別種のフィルム又は金属箔上に重ねて積層フィルムを作成し、これを熱処理してもよい。とりわけ、高温で熱処理する場合には後者の方法のほうが、前記フィルムにしわが入りにくいので好ましい。
前記熱処理の温度は、熱処理される前記フィルムの種類によって異なる場合があり、好ましくは（熱処理される前記フィルムの融点−１００）℃〜（熱処理される前記フィルムの融点＋４０）℃の範囲内である。
前記熱処理の温度は、具体的には、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。
また、前記熱処理の温度は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
前記熱処理の時間は、通常、１０秒間以上、好ましくは０．５分間以上、より好ましくは１分間以上、更に好ましくは２分間以上である。
また、前記熱処理の時間の上限は限定されないが、通常、前記熱処理の時間は６０分間以下である。
前記熱処理の条件は、好ましくは９０℃以上で１分間以上である。
本明細書中、フィルムの融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解熱曲線における極大値である。
【００６８】
熱処理後、非分極フィルム又は分極化フィルムを所定温度まで冷却する。当該温度は、好ましくは、０℃〜６０℃の範囲であり、室温であることができる。冷却速度は、徐冷であっても急冷であってもよく、急冷であることが生産性の面から好ましい。急冷は、例えば送風等の手段によって実施できる。
【００６９】
フィルムのロール
本発明のフィルムは、好ましくは、ロールとして保管及び出荷され得る。
本発明のフィルムは、このようなロールの形態にする際のシワの発生の抑制の観点から、弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。弾性率は、フィルムの材質の選択等により調整できる。
本発明のフィルムのロールは、本発明のフィルムのみからなってもよく、本発明のフィルムに保護フィルムなどを積層させて巻いた形態でもよく、紙管等の芯、及び当該芯に巻き付けられた本発明のフィルムを備えてもよい。
本発明のフィルムのロールは、好ましくは幅５０ｍｍ以上、かつ長さ２０ｍ以上である。
本発明のフィルムのロールは、例えば、本発明のフィルムを、巻き出しローラーと巻き取りローラーを用いて巻き取ることにより、調製できる。
ここで、フィルムのたわみを抑制する観点で、通常行われるように、巻き出しローラーと巻き取りローラーを平行にすることが好ましい。
また、フィルムのたわみを抑制する観点で、本発明のフィルムのなかでも、弾性率が５００ＭＰａ以上のフィルムを用いてもよい。
ローラーとしては、本発明のフィルムの滑り性を良くするため、滑り性のよいローラー、具体的にはフッ素樹脂で被覆されたローラー、メッキされたローラー、又は離型剤を塗布したローラーを用いることが好ましい。
ここで、フィルムの厚さが不均一である場合は、いわゆるロールの耳立ち（ハイエッジ；ロールの軸方向の中心部に比べて、端部が太くなること；両端部が中心部より膜厚が低い場合に両端部が中心部に比べて凹むこと；又は一方の端部からもう一方の端部に傾斜的に厚さが変化していく場合に膜厚が薄い側の端部が凹むこと）等のロールの太さの不均一さが発生し、これはシワの発生の原因になり得る。また、これは、フィルムの捲き出しの際に、フィルムのたわみ（重力による張力以外の張力がかけられていない状態での湾曲）が発生する原因となり得る。
一般に、ロールの耳立ちを防止する目的で、ロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することが行われるが、フィルムの厚さの不均一がフィルム端から広い範囲にわたる場合、耳おとしのみでは、ロールの耳立ち及び凹みの防止が困難である。
また、一般に、フィルムの幅が広い（例、幅１００ｍｍ以上）ほど、及びフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）ほど、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが生じやすい。  しかし、本発明のフィルムは、厚さの均一性が高いので、そのまま、又はロールの端となるフィルム端をスリッター耳おとし（スリット）することのみで、フィルムの幅が広く（例、幅１００ｍｍ以上）、かつフィルムの長さが長い（例、５０ｍ以上）場合でも、前記耳立ち、前記凹み及び前記たわみが抑制されたロールにすることができる。
スリットで除去された耳（フィルム端）は、回収して、本発明のフィルムの原料として、リサイクルできる。
本発明のフィルムのロールは、太さの均一性が高く、好ましくは、ロールの軸方向の中心部の太さに対する、より太いほうの端部の太さの比が７０〜１３０％の範囲内である。  これにより、本発明のフィルムのロールは、これから巻き出されたフィルムのたわみが抑制されている。
【００７０】
本発明のフィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーの表面粗さＲａは、１μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されている、「算術平均高さ」である。
また、本発明のフィルム及びそのロールの製造に用いられるローラーは、少なくともその表面の材質が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、クロムメッキ、又はステンレス鋼（ＳＵＳ）であることが好ましい。
これらのことにより、フィルムのシワを抑制できる。
【００７１】
適用
圧電パネル
本発明のフィルムは、好ましくは、圧電性を有し、圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））等に使用できる。
本発明のフィルムを有するタッチパネルは、タッチ位置及びタッチ圧の両方を検出でき、かつ極端な高温に曝された場合でもタッチ圧の検出性能が低下しにくく、かつ透明性が高い。
本発明のフィルムは、抵抗膜方式、及び静電容量方式等の、あらゆる方式のタッチパネルに使用できる。
本発明のフィルムは、タッチパネルに使用されるとき、必ずしも、タッチ位置及びタッチ圧の両方の検出のために使用される必要は無く、本発明のフィルムは、タッチ位置又はタッチ圧のいずれかの検出にも使用されてもよい。
本発明のフィルムを有する圧電パネルは、本発明のフィルム及び電極を有し、好ましくは、
第１の電極（好ましくは、透明電極）と、
本発明のフィルム（好ましくは、透明圧電フィルム）と、
第２の電極（好ましくは、透明電極）と、
をこの順で有する。
第１の電極は本発明のフィルムの一方の主面上に直接又は間接的に配置され、及び
第２の電極は本発明のフィルムの他方の主面上に直接又は間接的に配置される。
当該電極の例としては、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）電極、酸化スズ電極、金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、及び有機導電樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明のフィルムを有する圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））を指等で押圧すると、本発明のフィルムのひずみの時間的変化に応じた電気信号を得ることができるので、当該圧電パネルを用いれば、押圧の有無、速度、大きさ（強弱）、又はこれらの変化、或いはこれらの組み合わせを決定できる。ここで、押圧の大きさ（すなわち、静圧）は、前記電気信号の積分値を用いて決定できる。
【００７３】
本発明のフィルムを有する圧電パネルにおいて、本発明のフィルムは、１又は２枚以上（好ましくは２枚）を用いることができる。
本発明のフィルムを２枚以上（好ましくは２枚）用いる場合、当該２枚以上の本発明のフィルムは、粘着シートによって互いに貼り合わせられていてもよい。当該粘着シートは、本発明のフィルムを互いに貼り合わせられるものであれば特に限定されず、１又は２以上の層からなることができる。すなわち、当該粘着シートが１層からなる場合、当該粘着シートは粘着剤層からなり、及び当該粘着シートが２以上の層からなる場合、その両外層が粘着剤層である。当該粘着シートが３以上の層からなる場合、当該粘着シートは内層として基材層を有していてもよい。
当該粘着シートにおける粘着剤層は、粘着剤としてアクリル系粘着剤を含有する層であることができる。
当該粘着シートにおける基材層は、透明なフィルムであればよく、好ましくは、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリパラフェニレンスルフィド、又はポリアミドイミドのフィルムであることができる。
【００７４】
例えば、本発明のフィルムを有する圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））は、好ましくは、
第１の電極と、
第１の本発明のフィルムと、
粘着シートと、
第２の本発明のフィルムと、
第２の電極と、
をこの順で有する。
第１の電極は第１の本発明のフィルムの外面上に配置され、及び
第２の電極は第２の本発明のフィルムの外面上に配置されている。
本発明のフィルムは焦電性を有し得るが、当該圧電パネル（例、タッチパネル（好ましくは、タッチ圧を検出できるタッチパネル））において、第１の本発明のフィルム、及び第２の本発明のフィルムを、温度上昇によって同じ極性の電荷（例えば、正電荷と正電荷）が生じる面がそれぞれ外側になるように配置し、及び当該２つの面の間の電位差を第１の電極と第２の電極とで電気信号として得る場合、焦電性による電気信号が低減されて、圧電性による電気信号を選択的に得ることが可能である。
【００７５】
本発明のフィルムを有するタッチパネルは、入力装置、及びタッチセンサー装置に用いることができる。当該タッチパネルを有する入力装置（すなわち、本発明の圧電フィルムを有する入力装置）は、タッチ位置、タッチ圧、又はその両方に基づく入力（例、筆圧等の押圧の大きさ（強弱）に基づく入力）が可能である。当該タッチパネルを有する入力装置、及びタッチセンサー装置は、位置検出部及び圧力検出部を有することが出来る。
【００７６】
当該入力装置は、電子機器（例、携帯電話（例、スマートフォン）、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレットＰＣ、ＡＴＭ、自動券売機、デジタイザ、タッチパッド、カーナビゲーションシステム、ＦＡ（ファクトリー・オートメーション）機器等のタッチパネルディスプレイ（タッチパネルモニター））に用いることができる。当該入力装置を有する電子機器は、タッチ位置、タッチ圧又はその両方に基づく操作及び動作（例、ペイントソフトにおいて、筆圧に応じてスクリーンに表示される線の太さを変える等の操作）が可能である。
当該タッチセンサー装置は、電子機器（例、衝突センサー、ロボット掃除機）に用いることができる。
当該電子機器は、本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサー装置を備えることができ、或いは本発明のタッチ入力装置、又は本発明のタッチセンサー装置からなることもできる。
【００７７】
エレクトロウエッティングデバイス
本発明のフィルムは、エレクトロウエッティングの性質を有し、エレクトロウエッティングデバイスに使用できる。ここで、当該「エレクトロウエッティング」とは、電界を用いて、フィルムの表面の濡れ性（wettability）を疎水性（撥水性）から親水性の間で変化させることを意味する。当該「エレクトロウエッティングデバイス」とは、当該「エレクトロウエッティング」を利用したデバイスを意味する。
本発明のフィルムは、光学素子、表示装置（ディスプレイ）、可変焦点レンズ、光変調装置、光ピックアップ装置、光記録再生装置、現像装置、液滴操作装置、分析機器（例、試料の分析のため微小の導電性液体を移動させる必要がある、化学、生化学、および生物学的分析機器）などにおけるエレクトロウエッティングデバイスに好適に用いることができる。
本発明のフィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得る。これにより、低い電圧で導電性液体を駆動できる。
【００７８】
フィルムコンデンサ
また、本発明のフィルムは、高い比誘電率及び低い誘電正接を有し得るので、フィルムコンデンサ用のフィルムとしても好適に使用可能である。また、電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれない点でもフィルムコンデンサ用のフィルムとして有利である。
本発明のフィルムを使用したフィルムコンデンサは、例えば、本発明のフィルムの主面上にアルミニウム、亜鉛等の金属膜が形成された誘電体フィルムを得た後、当該誘電体フィルムを多層に重ねて構成することにより得られる。金属膜は、蒸着等により形成することができる。
【００７９】
透明カバーフィルム
本発明のフィルムは耐候性に優れたビニリデン系樹脂からなること、及び透明性が非常に高いことから、透明カバーフィルムとしても用いることができる。この場合、例えば、ポリカーボネート又はＰＥＴフィルムを本発明のフィルムに積層することで、これらのフィルムに耐候性を付与できる。
【００８０】
本発明のフィルムは、可撓性を有するので、種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体における、テトラフルオロエチレンに由来する繰り返し単位／フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位のモル比を“ＴＦＥ／ＶＤＦ”で表す場合がある。【００８２】
実施例１  （圧電フィルムとしての実施例）
(1)  フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＶＤＦ＝２０／８０）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて固形分２５ｗｔ％の塗料を調製し、その後、当該塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルター（ロキテクノ（株）ダイアIIシリーズ）で濾過することにより濾液を得た。
(2)  次に、ＰＥＴフィルム上に前記濾液をダイコーターで塗布し、さらに乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム（共重合体フィルムの膜厚：２５μｍ）を作製した。この際、前記乾燥は、４つのゾーン（１ゾーンあたり２ｍ）の乾燥温度をそれぞれ５０℃／８０℃／１２０℃／１５０℃に設定した乾燥炉において、周速８ｍ／ｍｉｎで行った。
(3)  次いで、前記共重合体フィルムをＰＥＴフィルムから剥がし、金属電極を用いて前記共重合体フィルムを上下から挟み、３００ｋＶ／ｃｍの条件で直流電圧を室温で５分間印加することにより、前記共重合体フィルムを分極させた。
(4)  その後、分極化した前記共重合体フィルムを９０℃の熱風乾燥機中で５分間熱処理（アニール処理）を行うことにより、実施例１の圧電フィルムを得た。【００８３】
比較例１  （圧電フィルムとしての比較例）
フィルターで濾過しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１の圧電フィルムを得た。【００８４】
（ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値の測定方法）
最初に、上記実施例１及び比較例１の各圧電フィルムに対して、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値（Ｖ／μｍ）を以下のように測定（算出）した。具体的には、以下の（１）〜（５）の手順に従って測定した。
（１）各フィルムを銅板の上にしわなくセットする。
（２）球電極をフィルムに接触するようにセットする。
（３）リミット電流値を１ｍAにセットして100V/ｓで昇圧させる。
（４）短絡してリミット電流を超えた時点が耐電圧となる。
（５）２０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムに５４点耐電圧を測定し、ワイブル分布にプロットする。そこで１％の故障率となったところを９９％の耐電圧欠陥値とする。
（１ｍ２当たりの欠陥数の測定方法）
次に、上記実施例１及び比較例１の各圧電フィルムに対して、１ｍ２当たりの欠陥数（短絡破壊箇所数）（個／ｍ２）を以下のように測定（算出）した。具体的には、以下の（１）〜（３）の手順に従って測定した。
（１）２０ｃｍ×１０ｃｍの各フィルムを上記実施例の手法にて分極処理を行う。
（２）（１）ののち、目視で破壊数をカウントする。
（３）上記操作を５枚のフィルムで行い、欠陥数をｍ２の個数に換算した。
（外観評価）
次いで、上記実施例１及び比較例１の各圧電フィルムに対して、外観を評価した。具体的には、以下の（１）〜（２）の手順に従って評価した。
（１）各圧電フィルムを幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した。
（２）（１）で切り出した各圧電フィルムを目視にて確認した。【００８５】
結果を以下の表に示す。【００８６】
【表１】
2015064325.tif 000004
【００８７】
以上の結果から明らかなように、デプスプリーツタイプのフィルターを用いないで圧電フィルムを作製した場合、耐電圧が低い欠陥数が多いため、分極させる時に短絡破壊する箇所が多発し、黒点の多い（外観が不良の）フィルムが得られることがわかった。【００８８】
実施例２  （フィルムコンデンサ用フィルムとしての実施例）
(1)  フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＶＤＦ＝７／９３）９０質量部と、カルボキシブチルセルロース１０質量部を混合した。
(2)  次に、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（ＮＭＰ：ＭＥＫ＝３：７（質量比））に対して、固形分が２０ｗｔ％となるように前記共重合体及びカルボキシブチルセルロースを溶解させることにより、塗料を調製した。
(3)  次に、前記塗料を孔径３μｍのデプスプリーツタイプのフィルター（ロキテクノ（株）ダイアIIシリーズ）で濾過することにより濾液を得た。
(4)  次に、ＰＥＴフィルム上に前記濾液をダイコーターで塗布し、さらに乾燥を行うことによって、ＰＥＴフィルム上にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体を含むフィルムコンデンサ用フィルム（フィルムの膜厚：３μｍ）を作製した。この際、前記乾燥は、４つのゾーン（１ゾーンあたり２ｍ）の乾燥温度をそれぞれ１７０℃／１４０℃／１４０℃／１２０℃に設定した乾燥炉において、周速８ｍ／ｍｉｎで行った。
(5)  次いで、ＰＥＴフィルムから前記フィルムコンデンサ用フィルムを剥がした後、前記フィルムコンデンサ用フィルムの一方の主面上に、抵抗が４Ωとなるようにアルミニウムを蒸着させた。
(6)  次に、前記アルミニウムが蒸着したフィルムコンデンサ用フィルムを幅３０ｍｍ、長さ８０ｍｍとなるように４枚切り出し、その４枚を積層して（重ねて）積層体とした。その後、当該積層体を２枚のガラス板で挟み込みつつ、両側の端面からリードを取り出すことによって、スタンプ型のフィルムコンデンサを作製した。【００８９】
比較例２  （フィルムコンデンサ用フィルムとしての比較例）
フィルターで濾過しない以外は、実施例２と同様にして、比較例２のフィルムコンデンサ用フィルム及び当該フィルムを含むフィルムコンデンサを作製した。【００９０】
（ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値の測定方法）
最初に、上記実施例２及び比較例２の各フィルムコンデンサ用フィルムに対して、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値（Ｖ／μｍ）を、実施例１の圧電フィルムで測定（算出）した方法と同様の方法で測定（算出）した。
（コンデンサの耐電圧の測定方法）
次に、上記実施例２及び比較例２で得られた各フィルムコンデンサに対して、１分につき１００Ｖのスピードで昇電圧させて、短絡するまでの耐電圧を測定した。【００９１】
結果を以下の表に示す。【００９２】
【表２】
2015064325.tif 000005
【００９３】
以上の結果から明らかなように、デプスプリーツタイプのフィルターを用いないでコンデンサ用フィルム及び当該フィルムを含むフィルムコンデンサを作製した場合、当該フィルムの欠陥数が多いため、フィルムコンデンサとしての耐電圧が非常に低くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のフィルムはタッチパネル、フィルムコンデンサ等に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月24日(2016.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上であり、且つ厚さが１．５〜１２μｍである、フッ化ビニリデン系重合体フィルム。
【請求項２】
前記重合体フィルムが圧電フィルムである、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記重合体フィルムがフィルムコンデンサ用フィルムである、請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、  前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、  前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、並びに  前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、フッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、を含む、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルムが、圧電フィルムである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
フッ化ビニリデン系重合体及び溶媒を含む液状組成物を調製する工程Ａ、  前記液状組成物をデプスプリーツタイプのフィルターを用いて濾過する工程Ｂ、  前記工程Ｂで得られた濾液を基材上に流延する工程Ｃ、  前記流延された濾液中の溶媒を気化させることにより、非分極のフッ化ビニリデン系重合体フィルムを形成する工程Ｄ、  前記フィルムを分極処理することにより、分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを得る工程Ｅ、並びに  前記非分極の又は分極化フッ化ビニリデン系重合体フィルムを熱処理する工程Ｆを含む、ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ワイブルプロットで９９％の耐電圧欠陥値が３００Ｖ／μｍ以上である、フッ化ビニリデン系重合体フィルムが、圧電フィルムである、請求項６に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2015064325.tif 000006
2015064325.tif 000007
2015064325.tif 000008
2015064325.tif 000009