(57)【要約】  窒素原子と、炭素原子と、金属元素Ｘと、を含み、  前記窒素原子と前記炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３であり、  前記金属元素Ｘの含有量が、０．１〜２０質量％であり、  平均粒子径が、１〜３００ｎｍである、窒素含有炭素材料。
2015137377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子と、炭素原子と、金属元素Ｘと、を含み、
該金属元素Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記窒素原子と前記炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３であり、
前記金属元素Ｘの含有量が、０．１〜２０質量％であり、
平均粒子径が、１〜３００ｎｍである、窒素含有炭素材料。
【請求項２】
前記金属元素Ｘが、鉄及び／又はコバルトを含む、請求項１に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項３】
炭素原料と、窒素原料と、金属元素Ｘ原料とを含む前駆体を調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記前駆体を熱処理して窒素含有炭素材料を得る工程（ｂ）と、を有し、
該金属元素Ｘ原料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）前に、前記炭素原料、前記窒素原料、及び前記金属元素Ｘ原料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−１）、
前記工程（ａ）後、前記工程（ｂ）前に、前記前駆体を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−２）、及び／又は、
前記工程（ｂ）後に、前記窒素含有炭素材料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−３）をさらに有する、請求項３に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、ビーズミルを用いて粉砕する、請求項４に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、１０〜３００μｍのビーズ径を有するビーズを使用する、請求項５に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、下記式（１）を満たす条件でビーズミルを運転し、前記平均粒子径を１〜３００ｎｍの範囲に調整する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
２，２００≦ｄＤｖ≦１７，０００  （１）
（ｄ：ビーズの真比重［ｇ／ｃｍ３］，Ｄ：ビーズ径［μｍ］，ｖ：周速［ｍ／ｓ］）
【請求項８】
前記工程（ｂ）が、
前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−１）と、
前記前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−２）と、を有する、請求項３〜７のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において得られる前記前駆体が、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含む、請求項３〜８のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料を含む、スラリー。
【請求項１１】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料を含む、インク。
【請求項１２】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、スラリー、インク、及び燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高い、出力密度が高い、急速な起動停止が可能である、小型軽量化が可能であるといった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、小型定置用発電機等への適用が期待されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられるが、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素及び／又は遷移金属を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素触媒が注目を集めている。【０００４】
酸素還元活性を向上させる試みとして、例えば、特許文献１では平均粒径１０〜２０ｎｍのシェル状構造の炭素化体が非凝集状態で集合して形成された炭素触媒を合成している。また、特許文献２では粒子形状を制御した高分子を炭素化することにより平均粒子径３１７〜４５１ｎｍの炭素触媒を合成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０７６６２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／１６１３３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の炭素触媒の酸素還元活性は未だ不十分である。なお、特許文献１における「シェル状構造の平均粒径」とは、透過型電子顕微鏡で観察される一次粒子内に存在するシェル状構造のサイズであり、本明細書における「平均粒子径」は一次粒子の平均粒子径であるため両者は相違する。「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡観察において単独粒子として確認できる最小単位の粒子を意味する。【０００７】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、窒素含有炭素材料を含む、スラリー、インク、及び燃料電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の金属元素Ｘ元素を含む窒素含有炭素材料を平均粒子径３００ｎｍ以下にすることにより、燃料電池用電極等の用途において、酸素還元活性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
窒素原子と、炭素原子と、金属元素Ｘと、を含み、
該金属元素Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記窒素原子と前記炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３であり、
前記金属元素Ｘの含有量が、０．１〜２０質量％であり、
平均粒子径が、１〜３００ｎｍである、窒素含有炭素材料。
［２］
前記金属元素Ｘが、鉄及び／又はコバルトを含む、［１］に記載の窒素含有炭素材料。
［３］
炭素原料と、窒素原料と、金属元素Ｘ原料とを含む前駆体を調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記前駆体を熱処理して窒素含有炭素材料を得る工程（ｂ）と、を有し、
該金属元素Ｘ原料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［４］
前記工程（ａ）前に、前記炭素原料、前記窒素原料、及び前記金属元素Ｘ原料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−１）、
前記工程（ａ）後、前記工程（ｂ）前に、前記前駆体を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−２）、及び／又は、
前記工程（ｂ）後に、前記窒素含有炭素材料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−３）をさらに有する、［３］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［５］
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、ビーズミルを用いて粉砕する、［４］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［６］
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、１０〜３００μｍのビーズ径を有するビーズを使用する、［５］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［７］
前記工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、前記工程（ｃ−３）において、下記式（１）を満たす条件でビーズミルを運転し、前記平均粒子径を１〜３００ｎｍの範囲に調整する、［４］〜［６］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
２，２００≦ｄＤｖ≦１７，０００  （１）
（ｄ：ビーズの真比重［ｇ／ｃｍ３］，Ｄ：ビーズ径［μｍ］，ｖ：周速［ｍ／ｓ］）
［８］
前記工程（ｂ）が、
前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−１）と、
前記前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−２）と、を有する、［３］〜［７］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［９］
前記工程（ａ）において得られる前記前駆体が、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含む、［３］〜［８］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［１０］
［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料を含む、スラリー。
［１１］
［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料を含む、インク。
［１２］
［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
［１３］
窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３であり、
平均粒子径が、１〜１００ｎｍである、窒素含有炭素材料。
［１４］
遷移金属をさらに含む、［１３］に記載の窒素含有炭素材料。
［１５］
前記遷移金属が、鉄及び／又はコバルトを含む、［１４］に記載の窒素含有炭素材料。
［１６］
前記遷移金属の含有量が、０．１〜２０質量％である、［１４］又は［１５］に記載の窒素含有炭素材料。
［１７］
炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、［１３］〜［１６］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有する、窒素含有炭素材料の製造方法。
［１８］
前記前駆体が、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含む、［１７］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［１９］
前記熱処理工程が、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する第１の工程と、前記前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する第２の工程と、を有する、［１７］又は［１８］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［２０］
前記窒素含有炭素材料を粉砕する粒子径調製工程をさらに有する、［１７］〜［１９］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［２１］
［１３］〜［１６］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料を含む、スラリー。
［２２］
［１３］〜［１６］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料を含む、インク。
［２３］
［１３］〜［１６］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに、窒素含有炭素材料を含む、スラリー、インク、及び燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１１及び１２、並びに比較例１及び３の電気化学測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１１の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、
窒素原子と、炭素原子と、金属元素Ｘと、を含み、
該金属元素Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記窒素原子と前記炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が、０．００５〜０．３であり、
前記金属元素Ｘの含有量が、０．１〜２０質量％であり、
平均粒子径が、１〜３００ｎｍである。
【００１４】
従来の窒素含有炭素材料は、サブミクロンの粒子合成の困難性という観点から、比較的粒子径が大きい。これに対し、本発明は、粒子径を小さくし、窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）および金属元素Ｘの含有量を所定の範囲とすることで、酸素還元活性を向上させるものである。
【００１５】
〔原子比（Ｎ／Ｃ）〕
窒素含有炭素材料中の窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）は、０．００５〜０．３であり、好ましくは０．０１〜０．２であり、より好ましくは０．０２〜０．１５である。原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。また、原子比（Ｎ／Ｃ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
〔金属元素Ｘ原子の含有量〕
窒素含有炭素材料は、金属元素Ｘを含む。窒素及び金属元素Ｘを含むことによって高い酸素還元活性が発揮される。金属元素Ｘの含有量は、窒素含有炭素材料の総量に対して、０．１〜２０質量％であり、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。金属元素Ｘの含有量が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００１７】
金属元素Ｘは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，及び／又はＣｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，及び／又はＣｕがより好ましく、Ｆｅ，及び／又はＣｏがさらに好ましい。このような金属元素Ｘを用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００１８】
〔平均粒子径〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍである。窒素含有炭素材料の平均粒子径の下限値は、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。窒素含有炭素材料の平均粒子径の上限値は、好ましくは２９０ｎｍ以下であり、より好ましくは２８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下、こと更に好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。窒素含有炭素材料を電極として用いる場合、電極としての性能を効率的に発揮するためには、その平均粒子径を適切に調整することが好ましい。本明細書では、画像解析法によって各粒子の投影面積を測定し、その面積から計算された円相当径を面積平均したものを平均粒子径とする。平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、電極の比活性がより向上する。また、平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、窒素含有炭素材料粒子同士の過度な凝集が抑制され、物質輸送の阻害が抑制される。ここで、「物質輸送の阻害」とは、例えば、固体高分子形燃料電池の正極触媒として用いる場合、酸素分子が活性点に供給され難くなることなどが挙げられる。窒素含有炭素材料の平均粒子径は、後述する粒子径調製工程により調整することができる。また、窒素含有炭素材料の平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、窒素含有炭素材料の平均粒子径とは一次粒子の平均粒子径をいう。一次粒子とは、走査型電子顕微鏡観察において単独粒子として確認できる最小単位の粒子を意味し、二次粒子とは、この一次粒子が凝集して集まった凝集粒子を意味する。
【００１９】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法は、
炭素原料と、窒素原料と、金属元素Ｘ原料とを含む前駆体を調製する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた前記前駆体を熱処理して窒素含有炭素材料を得る工程（ｂ）と、を有し、
前記金属元素Ｘ原料は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００２０】
〔前駆体調製工程（ａ）〕
前駆体調製工程（ａ）は、炭素原料と、窒素原料と、金属元素Ｘ原料とを複合化して前駆体を調製する工程である。
【００２１】
（前駆体）
前駆体は、炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料を複合化したものである。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
【００２２】
炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料は、それぞれ炭素原子、窒素原子、金属元素Ｘを含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物をこれら複数の原子の原料としてもよいし、これら原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び金属元素Ｘを含有する金属フタロシアニンのみを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子と窒素原子を含有するポリアニリンと金属元素Ｘ元素を含有する塩化鉄（ＩＩＩ）を複合化したものを前駆体としてもよい。
【００２３】
ここで、「複合化したもの」とは、炭素原料、窒素原料及び金属元素Ｘ原料が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料、窒素原料及び金属元素Ｘ原料が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００２４】
（炭素原料）
炭素原料としては、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上であることをいう。炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。炭素材料そのものとしては、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
（窒素原料）
窒素原料としては、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
【００２６】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。このような窒素原料を用いることにより、窒素含有炭素材料の原子比（Ｎ／Ｃ）を適切な範囲内に保つことができる。
【００２７】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料として、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性がより高いジアミノマレオニトリルを含むことにより、金属元素Ｘと窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、金属元素Ｘがより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるため、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２８】
前駆体調製工程（ａ）において得られる前駆体は、アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことが好ましく、ジアミノマレオニトリルがより好ましい。アズルミン酸及び／又はジアミノマレオニトリルを含むことにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性がより高いジアミノマレオニトリルを含むことにより、前駆体中における、金属元素Ｘと窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、金属元素Ｘがより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるため、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００２９】
（金属元素Ｘ原料）
金属元素Ｘ原料としては、金属元素Ｘ塩、金属元素Ｘ錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。金属元素Ｘとしては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕがより好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがさらに好ましい。金属元素Ｘ塩としては、特に限定されないが、例えば、金属元素Ｘの塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物が挙げられる。金属元素Ｘ錯体としては、例えば、金属元素Ｘのアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体が挙げられる。このような金属元素Ｘを用いることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３０】
具体的な鉄塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。このなかでも、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物が好ましい。
【００３１】
具体的なコバルト塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。このなかでも、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物が好ましい。
【００３２】
前駆体中の金属元素Ｘの含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。金属元素Ｘの含有量が上記範囲内であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３３】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程（ｂ）によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が大きく異なるため、窒素含有炭素材料の窒素原子と炭素原子の原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲になるよう炭素原料と窒素原料の比率を調整することが好ましい。原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより大きく制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより小さく制御することができる。
【００３４】
窒素原料、炭素原料、及び金属元素Ｘ原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、各原料が予め複合化した原料を前駆体として用いる方法、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。また、複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよいが、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。「各原料が予め複合化した」とは、例えば鉄フタロシアニン錯体のように単独の化合物で窒素原料、炭素原料及び金属元素Ｘ原料になるものを前駆体として用いる場合を指す。
【００３５】
溶媒として用いることができるものとしては、特に限定されないが、各原料の溶解度が高いものを好ましく用いることができる。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上の溶液を併用してもよい。
【００３６】
〔熱処理工程（ｂ）〕
熱処理工程（ｂ）は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。熱処理工程（ｂ）は、一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。このなかでも、熱処理工程（ｂ）が、前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−１）と、前駆体をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程（ｂ−２）とを有することが好ましく、工程（ｂ−１）及び工程（ｂ−２）をこの順に行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に炭素化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような熱処理工程（ｂ）を行うことで、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
【００３７】
（工程（ｂ−１））
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは４００〜１５００℃であり、より好ましくは５００〜１２００℃であり、さらに好ましくは５５０〜１０００℃である。熱処理温度が４００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００３８】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００３９】
（工程（ｂ−２））
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０５０℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４０】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な収率が得られる傾向にある。
【００４１】
不活性ガス雰囲気下における熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理の前後には、塩酸や硫酸等を用いて系中から金属元素Ｘの一部を除去してもよい。特に、熱処理によって金属元素Ｘ粒子が生成する場合には、結晶化度増大の抑制の観点から、系中から金属元素Ｘ粒子を除去することが好ましい。金属元素Ｘ粒子のできやすさは金属元素Ｘの種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、金属元素Ｘ粒子の除去率を高めるために、不活性ガス雰囲気下での熱処理及び／又はアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理の工程を複数に分割し、金属元素Ｘの除去を繰り返し行うことが好ましい。
【００４２】
〔粒子径調整工程（ｃ）〕
平均粒子径の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、工程（ａ）前に、炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−１）；工程（ａ）後、工程（ｂ）前に、前駆体を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−２）；及び／又は、工程（ｂ）後に、窒素含有炭素材料を粉砕して平均粒子径を調整する工程（ｃ−３）を行う方法が挙げられる。なお、工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び工程（ｃ−３）を総称して粒子径調整工程（ｃ）ともいう。
【００４３】
工程（ｃ−１）は、工程（ａ）前に、予め原料を粉砕することにより、得られる窒素含有炭素材料の粒子径を調整する工程である。より具体的には、各原料の平均粒子径を、１ｎｍ〜３００ｎｍに調整することが好ましい。工程（ｃ−１）を行うことにより、工程（ａ）、工程（ｂ）の後で得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４４】
なお、前駆体調製工程（ａ）において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、例えば、炭素原料、窒素原料及び金属元素Ｘ原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。
【００４５】
また、工程（ｃ−２）は、工程（ａ）の後であって、工程（ｂ）の前に、前駆体を粉砕することにより、得られる窒素含有炭素材料の粒子径を調整する工程である。より具体的には、前駆体の平均粒子径を、１ｎｍ〜３００ｎｍに調整することが好ましい。工程（ｃ−２）を行うことにより、工程（ｂ）の後で得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４６】
工程（ｃ−３）は、工程（ｂ）の後に、窒素含有炭素材料を粉砕することにより、窒素含有炭素材料の粒子径を調整する工程である。より具体的には、窒素含有炭素材料の平均粒子径を、１ｎｍ〜３００ｎｍに調整することが好ましい。工程（ｃ−３）を行うことにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４７】
なお、工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、工程（ｃ−３）は、組み合わせて行ってもよい。以下、粒子径調整工程（ｃ）（工程（ｃ−１）、工程（ｃ−２）、及び／又は、工程（ｃ−３））における、粉砕方法について記載する。
【００４８】
粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。投入可能な粒子径及び粉砕後の粒子径は粉砕装置によって異なるため、造粒法や複数の粉砕装置を組み合わせて段階的に微粒化することが好ましい。平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍに調整する観点及び粉砕効率の観点から、ビーズミルを用いて粉砕することが好ましく、湿式の循環式ビーズミルにて粉砕することがより好ましい。複数の粉砕装置を組み合わせる方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレードライヤーによって平均粒子径１０μｍの前駆体を調整し、熱処理後の窒素含有炭素材料をボールミルで平均粒子径１μｍ程度まで粉砕し、その後ビーズミルで平均粒子径３００ｎｍ以下に粉砕する工程が挙げられる。
【００４９】
湿式の循環式ビーズミルは、粉砕室、スラリータンク、スラリーポンプによって構成される。湿式の循環式ビーズミルの粉砕原理および操作方法は下記の通りである。まず、炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料；前駆体；又は窒素含有炭素材料を溶媒に分散させたスラリーをスラリータンクに投入し、スラリーポンプによって粉砕室の導入口に導入する。粉砕室内には撹拌棒が設置されており、粉砕室に投入したビーズを高速撹拌することにより前駆体又は窒素含有炭素材料は粉砕される。スラリーは粉砕室の排出口より排出され、スラリータンクに戻る。この循環を繰り返すことにより、均一に粉砕された炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料；前駆体；又は窒素含有炭素材料が得られる。なお、粉砕室の導入口、排出口はビーズが漏れないような構造になっている。
【００５０】
ビーズミルで窒素含有炭素材料等を粉砕する場合、平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍに調整する観点から、湿式で粉砕することが好ましい。溶媒は、炭素原料、窒素原料、及び金属元素Ｘ原料；前駆体；又は窒素含有炭素材料が分散しやすいものが好ましく、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒が挙げられる。平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍに調整する観点から、ビーズ径Ｄ［μｍ］は、１μｍ〜３００μｍであることが好ましい。ビーズの材質としては粉砕効率の観点から、真比重ｄ［ｇ／ｃｍ３］が大きく、硬度が高く、摩耗しにくい材料が好ましい。具体的なビーズの材質としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、イットリア部分安定化ジルコニア、カルシア安定化ジルコニア、カルシア部分安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニア、マグネシア部分安定化ジルコニア、セリア安定化ジルコニア、セリア部分安定化ジルコニア、窒化ケイ素、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クローム鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。このなかでも、イットリア安定化ジルコニア、イットリア部分安定化ジルコニアが特に好ましい。
【００５１】
〔ビーズミルの運転方法〕
ビーズミルでは運転条件によって粉砕力を調整できるが、粉砕力が弱すぎると、窒素含有炭素材料等の粒子径を所定の範囲に調整することができず、一方、粉砕力が強すぎるとビーズの摩耗によって不純物が混入してしまう恐れがある。得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性の観点から、このような不純物の混入量は、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００５２】
ビーズの真比重をｄ［ｇ／ｃｍ３］とし、ビーズ径をＤ［μｍ］とし、周速をｖ［ｍ／ｓ］とした場合において、ｄＤｖを適切な範囲に保って運転することにより粉砕力を適切な範囲に調整することができる。ｄＤｖは、好ましくは２，２００〜１７，０００であり、より好ましくは２，３００〜１６，０００であり、さらに好ましくは２，４００〜１４，４００である。
【００５３】
ここで、周速ｖとは湿式の循環式ビーズミルの粉砕室内に設置されている撹拌棒の先端の回転速度である。
【００５４】
〔燃料電池用電極〕
本実施形態の燃料電池用電極は、上記窒素含有炭素材料を含む。本実施形態に係る窒素含有炭素材料からなる燃料電池用電極の製造方法は特に限定されず、窒素含有炭素材料、アイオノマー及び溶媒からなるインクを調製し、そのインクを転写シート又はガス拡散電極に塗布し、乾燥するといった一般的な方法を用いることができる。（例えば、特開２０１２−４３６１２参照）
【００５５】
〔スラリー〕
本実施形態のスラリーは、上記窒素含有炭素材料を含む。スラリーは、必要に応じて、溶媒、分散剤を含むことができる。また、窒素含有炭素材料は粒子径調整工程を経たものであることが好ましい。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒を用いることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
〔インク〕
本実施形態のインクは、上記窒素含有炭素材料を含む。インクは、必要に応じて、アイオノマー、溶媒、分散剤を含むことができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコールやこれらの混合溶媒を用いることができる。例えば、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
〔インクの製造方法〕
（インク化工程）
本実施形態のインクの製造方法は、上記スラリーと、アイオノマーと、を混合するインク化工程を有する。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、固体高分子形燃料電池で一般的に用いられるパーフルオロスルホン酸系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質などの、イオン伝導性高分子電解質が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質としては、特に限定されないが、具体的には、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等が挙げられる。炭化水素系高分子電解質としては、特に限定されないが、具体的には、芳香族ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
【００５８】
インクの調製方法は特に限定されないが、窒素含有炭素材料とアイオノマーを効率よく接触させる観点から、ビーズミルで湿式粉砕したスラリーにアイオノマー又はアイオノマー溶液を添加して更に混合する方法が好ましい。ビーズミルで湿式粉砕したスラリーをそのまま用いてもよいが、必要に応じて溶媒を添加して希釈してもよいし、エバポレーターや遠心分離等で濃縮してもよい。混合方法は、撹拌羽根による混合、ビーズミルでの混合、超音波照射による混合等を用いることができる。
【００５９】
〔用途〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極等に好適に用いることができる。窒素含有炭素材料を含む燃料電池用電極は、高い酸素還元性を有する。酸素還元触媒から酸素還元電極、燃料電池等を得る方法は、特に限定されず、一般的な固体高分子形燃料電池の作製法を用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
分析方法は以下のとおりとした。【００６１】
（Ｎ／Ｃ測定）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類?機器分析装置による元素分析方法」に従って、実施例、比較例、及び参考例で得られた窒素含有炭素材料中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。【００６２】
（金属の含有量測定）
実施例、比較例、及び参考例で得られた窒素含有炭素材料を空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって金属元素Ｘの含有量を測定した。【００６３】
なお、ビーズとして、イットリア安定化ジルコニア、アルミナを用いたときの摩耗による不純物の混入については、Ｚｒ元素、Ｙ元素、Ａｌ元素の含有量を、各々ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３の含有量に換算し、これをコンタミ率（ビーズの摩耗による不純物の混入率：金属元素Ｘ以外の混入率）とした。【００６４】
（平均粒子径測定）
実施例、比較例、及び参考例で得られた窒素含有炭素材料を水／エタノール混合溶媒中で一次粒子まで分散させ、これを銅メッシュ上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、製品名Ｓ−４８００）で写真撮影した。この中から無作為に１００個の一次粒子を抽出し、各々の円相当径を面積平均したものを平均粒子径とした。【００６５】
（電気化学測定）
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法（北斗電工（株）製の回転電極装置ＨＲ−５００及び電気化学測定システムＨＺ−５０００を使用）を以下に示す。まず、実施例、比較例、及び参考例に記載の方法でインクを作製した。インク中の窒素含有炭素材料濃度は１．５５質量％、ナフィオン（商品名）濃度は０．７２質量％、比重は０．９３ｇ／ｃｍ３になるよう調整した。このインク２．７２μＬを秤取し、回転電極のガラス状炭素（０．１９６３ｃｍ２）に塗布し、風乾した。窒素含有乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液に酸素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。０．６Ｖにおける電流密度の値を表１に示す。【００６６】
［比較例１］
＜前駆体調製工程（ａ）＞
２Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル２０ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇ及びメタノール５００ｇを加え、室温で１２時間撹拌した。その後、５０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。【００６７】
＜熱処理工程（ｂ）＞
調製した前駆体のうち２０ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎの窒素流通下で６０分間かけて室温から９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持することで４．１ｇの窒素含有炭素材料を得た。この前駆体調製工程（ａ）及び熱処理工程（ｂ）を繰り返し、窒素含有炭素材料２０ｇを得た。【００６８】
＜平均粒子径調整工程＞
窒素含有炭素材料２０ｇを遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのイットリア安定化ジルコニアボール（（株）ニッカトー製）を用いて乾式粉砕及び分級することにより、平均粒子径が９８０ｎｍの窒素含有炭素材料を得た。この窒素含有炭素材料を用いてＮ／Ｃ測定、金属元素Ｘの含有量測定、平均粒子径測定を行った。結果を表１に示す。【００６９】
＜インク調製工程＞
バイアル瓶に、窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このインクを用いて電気化学測定を行った。結果を表１に示し、図１に示す。【００７０】
［実施例１］
＜平均粒子径調整工程＞
比較例１で得られた窒素含有炭素材料をビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用）にて湿式粉砕した。具体的には比較例１で得られた窒素含有炭素材料１０ｇ、イオン交換水３００ｍＬ、エタノール３００ｍＬからなるスラリーをイットリア安定化ジルコニア（（株）ニッカトー製、真比重ｄ＝６ｇ／ｃｍ３）製で、ビーズ径Ｄ＝３００μｍのビーズを用いて、周速ｖ＝２ｍ／ｓで６時間かけて粉砕した。このとき、ｄＤｖは、３，６００であった。【００７１】
＜インク調製工程＞
バイアル瓶に、得られたスラリー２８９μＬを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ３杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン性）を５０μＬ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してインクを作製した。このインクを用いて電気化学測定を行った。結果を表１、図１に示す。【００７２】
＜試料の乾燥＞
平均粒子径調整工程で得られたスラリー中の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、Ｎ／Ｃ測定、金属元素Ｘの含有量及びコンタミ率測定、平均粒子径測定を行った。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2015137377.tif 000003
【００７４】
［実施例２］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを６ｍ／ｓにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００７５】
［実施例３］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを８ｍ／ｓにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００７６】
［実施例４］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１０ｍ／ｓにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００７７】
［実施例５］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１２ｍ／ｓにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００７８】
［実施例６］
＜平均粒子径調整工程＞
ビーズ径Ｄを２００μｍにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００７９】
［実施例７］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１２ｍ／ｓにしたこと以外は実施例６と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８０】
［参考例１］
＜平均粒子径調整工程＞
ビーズ径Ｄを５００μｍにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８１】
［参考例２］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを６ｍ／ｓにしたこと以外は参考例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８２】
［参考例３］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを８ｍ／ｓにしたこと以外は参考例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８３】
［参考例４］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１０ｍ／ｓにしたこと以外は参考例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８４】
［参考例５］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１２ｍ／ｓにしたこと以外は参考例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８５】
［比較例２］
＜平均粒子径調整工程＞
アルミナ（大明化学工業（株）製、真比重ｄ＝３．６）製のビーズにしたこと以外は実施例１と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８６】
［実施例８］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１２ｍ／ｓにしたこと以外は比較例２と同様に粉砕を行った。結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
2015137377.tif 000004
【００８８】
［参考例６］
＜平均粒子径調整工程＞
平均粒子径を更に小さくするために、実施例１で得られたスラリーを再度ビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミルを使用）にて湿式粉砕した。具体的には実施例例１でスラリーをイットリア安定化ジルコニア（（株）ニッカトー製、真比重ｄ＝６ｇ／ｃｍ３）製で、ビーズ径Ｄ＝５０μｍのビーズを用いて、周速ｖ＝２ｍ／ｓで６時間かけて粉砕した。このとき、ｄＤｖ＝６００である。【００８９】
＜試料の乾燥＞
平均粒子径調整工程で得られたスラリー中の溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、Ｎ／Ｃ測定、金属元素Ｘの含有量及びコンタミ率測定、平均粒子径測定を行った。平均粒子径は実施例１と変わらず、粉砕が進んでいなかった。結果を表３に示す。【００９０】
［参考例７］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖ＝６ｍ／ｓにしたこと以外は参考例６と同様に粉砕を行った。結果を表３に示す。平均粒子径は実施例１と変わらず、粉砕が進んでいなかった。【００９１】
［実施例９］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを８ｍ／ｓにしたこと以外は参考例６と同様に粉砕を行った。結果を表３に示す。【００９２】
［実施例１０］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１０ｍ／ｓにしたこと以外は参考例６と同様に粉砕を行った。結果を表３に示す。【００９３】
［実施例１１］
＜平均粒子径調整工程＞
周速ｖを１２ｍ／ｓにしたこと以外は参考例６と同様に粉砕を行った。結果を表１に示す。【００９４】
＜インク調製工程＞
バイアル瓶に、得られたスラリー２８９μＬを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ３杯、５質量％ナフィオン（商品名）分散液（シグマアルドリッチジャパン性）を５０μＬ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してインクを作製した。このインクを用いて電気化学測定を行った。結果を表１、図１に示す。【００９５】
【表３】
2015137377.tif 000005
【００９６】
［比較例３］
＜熱処理工程（ｂ）＞
比較例１で得られた窒素含有炭素材料２．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／ｍｉｎのアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま１時間保持し、窒素含有炭素材料を０．２６ｇ得た。各測定は比較例１と同様に行った。結果を表１、図１に示す。【００９７】
［実施例１２］
比較例７で得られた窒素含有炭素材料を実施例１１と同様の方法で平均粒子径を調整した。各測定は実施例１と同様に行った。結果を表１、図１に示す。【００９８】
［比較例４］
２Ｌのナス型フラスコにピロール２０ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）０．５８ｇ及びジエチルエーテル５００ｇを加え、室温で８時間撹拌した。その後、室温の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。熱処理工程（ｂ）、平均粒子径調整工程、インク調製工程は比較例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００９９】
［実施例１３］
比較例３で得られた窒素含有炭素材料を実施例９と同様の方法で平均粒子径を調整した。結果を表１に示す。【０１００】
［比較例５］
２Ｌのナス型フラスコにピロール１０ｇ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２０ｇ及びイオン交換水５００ｇを加え、室温で８時間撹拌した。その後、６０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。熱処理は温度を１２００℃にすること以外は比較例１と同様に行った。平均粒子径調整工程、インク調製工程は実施例９と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０１】
実施例１〜５では、周速が早くなるにつれ、ビーズに由来するコンタミ率が多くなる傾向にあることがわかる。また、参考例１〜５は、周速ｖを変化させた場合の全体的な傾向を示す例であり、参考例６〜７及び実施例９〜１１は、再粉砕した場合の傾向を示す例である。【０１０２】
本出願は、２０１４年３月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０４７４１４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極材料等として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2015137377.tif 000006
【図２】
2015137377.tif 000007
【図３】
2015137377.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月5日(2016.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表１】
2015137377.tif 000009
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
【表２】
2015137377.tif 000010
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
【表３】
2015137377.tif 000011
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
［実施例１２］
比較例３で得られた窒素含有炭素材料を実施例１１と同様の方法で平均粒子径を調整した。各測定は実施例１と同様に行った。結果を表１、図１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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