(57)【要約】  下記式（１）の繰り返し構成単位、下記式（２）の繰り返し構成単位、及び下記式（Ａ）の繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）の構成単位を含み、式（１）と式（２）の合計に対する式（１）の含有比が４０〜７０モル％、式（１）と式（２）の合計に対する式（Ａ）又は下記式（Ｂ）の含有比が０モル％超２５モル％以下であるポリイミド樹脂。2015020016.tif 000020（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基、Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基、Ｒaは少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基である。Ｒbは−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基（Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基、又はフェニル基）である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
2015020016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位、下記式（２）で示される繰り返し構成単位、及び下記式（Ａ）で示される繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であり、
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％であり、
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ａ）の繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である、ポリイミド樹脂。
【化１】
2015020016.tif 000018
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒaは少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基である。Ｒbは−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基（Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基、又はフェニル基を表す）である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項２】
前記電子求引性基が、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン化アルキレン基である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記電子求引性基が、フッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化アルキレン基である請求項２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位を含み、酸素指数が２３以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
酸素指数が２６以上である請求項４に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
さらに下記式（３）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（３）の繰り返し構成単位の含有比が２５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2015020016.tif 000019
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項７】
融点が３６０℃以下であり、かつ、ガラス転移温度が２００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む繊維。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む耐熱接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミド樹脂を繊維材料に含浸してなる複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。【０００３】
一方で、高耐熱低着色樹脂の需要も近年高まっている。ディスプレイ材料などに使用されているガラスを樹脂に置き換えることで、軽量化、衝撃耐性を向上させる、あるいは自動車用リフレクターを高白色樹脂にすることで軽量化、高輝度を保つ、などといった需要が高まってきていることに起因している。また、これらの用途では生産性を向上させることも重要なファクターとなるため、熱可塑性を有する樹脂であるメリットも十分に高い。【０００４】
しかしながら、高耐熱、易成形性(熱可塑性)を併せ持ち、かつ低着色性もしくは難燃性を有する樹脂は稀である。そのため、元来高耐熱性であるポリイミド樹脂を利用し、例えば低着色、熱可塑性を付与する研究が数多くなされている。【０００５】
例えば、ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。【０００６】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。【０００７】
また、ポリイミド樹脂はその剛直な構造から、分解温度以前に融点を持たないのが通常であるが、市場において、射出成形や押出し成形が可能である結晶性熱可塑ポリイミド樹脂としてＡｕｒｕｍ（登録商標）がある（特許文献２及び非特許文献１参照）。これは構造中に柔軟なエーテル結合とメタ構造を複数持たせることで、剛直な全芳香族ポリイミド樹脂でありながら、通常観測されることは難しい融点を分解温度より低い温度に付与することに成功している。また、ガラス転移温度も２５０℃と非常に高く、優れた耐熱樹脂といえる。【０００８】
さらに、ポリイミド樹脂の成形加工性を向上させる方法、すなわちポリイミド樹脂の融点を低くする方法の一つとしては、原料ジアミンとして長直鎖の脂肪族ジアミンを使用する方法がある（非特許文献２）。これによりポリイミドの剛直性が低下するため、融点も低くなる。しかしながらこの方法では、融点の低下とともにガラス転移温度も低下し、特に高温時の強度低下が起こる懸念がある。更に、脂肪族ジアミンを主成分とする原料ジアミンを用いたポリイミド樹脂の合成は困難であるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２３６８５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“オーラム技術資料／Ｇ−０６  ＡＵＲＵＭの射出成形条件”、［online］、２００４年１月１５日、［平成２５年６月２８日検索］、インターネット<URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum#pdf/G#06.pdf>
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８８５，２６，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら特許文献２では、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分の両方に芳香族原料を使用しているため、色はポリイミド特有の褐色であり、着色を抑えることは非常に困難である。ポリイミド樹脂が強い着色を呈するのは、分子内、分子間での電荷移動によるものであるため、これを切断するような構造を導入することで着色の抑制が可能となる。
また、Ａｕｒｕｍは全芳香族ポリイミドであるため、ＵＬ９４規格でＶ−０レベルの高い難燃性を示す。しかしながらＡｕｒｕｍは融点が高く、成形温度は通常４００℃以上となるため使用できる装置が制限される。【００１２】
本発明の目的は、成形加工が容易であり、かつ耐熱性に優れる成形体を作製しうるポリイミド樹脂を提供することにある。また、上記に加えて、低着色性又は難燃性に優れる成形体を作製しうるポリイミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、特定の繰り返し単位を所定の割合で含有させたポリイミド樹脂により、上記課題を解決できることを見いだした。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位、下記式（２）で示される繰り返し構成単位、及び下記式（Ａ）で示される繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ａ）の繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である、ポリイミド樹脂。【００１４】
【化１】
2015020016.tif 000003
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒaは少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基である。Ｒbは−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基（Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基、又はフェニル基を表す）である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形加工が容易であり、かつ耐熱性に優れる成形体を作製しうるポリイミド樹脂を提供することができる。また、上記に加えて、低着色性又は難燃性に優れる成形体を作製しうるポリイミド樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位、下記式（２）で示される繰り返し構成単位、及び下記式（Ａ）で示される繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位を含むポリイミド樹脂であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％であり、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ａ）の繰り返し構成単位又は下記式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である、ポリイミド樹脂である。
【００１７】
【化２】
2015020016.tif 000004
（Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ2は炭素数５〜２０の２価の鎖状脂肪族基である。Ｒaは少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基である。Ｒbは−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基（Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基、又はフェニル基を表す）である。Ｘ1、Ｘ2、Ｘa及びＸbは、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１８】
本発明のポリイミド樹脂は、式（１）で示される繰り返し構成単位及び式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比が４０〜７０モル％である。このように特定の異なるポリイミド構成単位を、特定の比率で組み合わせてなるため、３６０℃以下の低融点でありながら、例えば、１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）の高ガラス転移温度を有する特異な性能を有する。また、ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速くなる。したがって熱可塑性を有さない通常のポリイミドや、ガラス転移温度の低い熱可塑性樹脂を用いた場合とは異なり、易成形加工性及び高耐熱性を兼ね備えた樹脂が得られる。
なお、本発明のポリイミド樹脂は成形加工性に優れるため、加熱溶融時に種々の添加剤を添加できる利点もある。
【００１９】
また、式（Ａ）で示される繰り返し構成単位を含む場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ａ）の繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である。式（Ａ）の繰り返し構成単位を所定量含有させることで成形体とした際に優れた低着色性を発現させることができる。
ここで、本願でいう「低着色性」とは、熱溶融成形により熱履歴を受ける前の粒子径２５μｍ〜９０μｍのポリイミド粉末の、黄色度（ＹＩ値）が６０以下（好ましくは５０以下）となることをいう。
【００２０】
また、式（Ｂ）で示される繰り返し構成単位を含む場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｂ）の繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である。式（Ｂ）の繰り返し構成単位を所定量含有させることで成形体とした際に難燃性を向上させることができる。
【００２１】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ1は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ1の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ1は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００２２】
Ｒ1は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【００２３】
【化３】
2015020016.tif 000005
【００２４】
（ｍ11及びｍ12は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ13〜ｍ15は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００２５】
Ｒ1は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【００２６】
【化４】
2015020016.tif 000006
【００２７】
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００２８】
Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ1の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ1は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００２９】
Ｘ1は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【００３０】
【化５】
2015020016.tif 000007
【００３１】
（Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ11〜ｐ13は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ14、ｐ15、ｐ16及びｐ18は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ17は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ11〜Ｌ13は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ1は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ12、Ｒ13、ｐ12及びｐ13は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ11、Ｒ14、Ｒ15、ｐ14及びｐ15は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ12、Ｌ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、ｐ16、ｐ17及びｐ18は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
【００３２】
Ｘ1は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【００３３】
【化６】
2015020016.tif 000008
【００３４】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ2は炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の２価の鎖状脂肪族基である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ2は、好ましくは炭素数５〜２０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数５〜１６、更に好ましくは炭素数５〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ2は、特に好ましくはヘキサメチレン基である。
【００３５】
また、Ｒ2の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【００３６】
【化７】
2015020016.tif 000009
【００３７】
（ｍ21及びｍ22は、それぞれ独立に、１〜１９の整数であり、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは２〜６である。ｍ23〜ｍ25は、それぞれ独立に、１〜１８の整数であり、好ましくは１〜１４、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは２〜４である。）
なお、Ｒ2は炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ21及びｍ22は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜２０の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ21＋ｍ22は５〜２０であり、好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ23〜ｍ25は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜２０の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ23＋ｍ24＋ｍ25は５〜２０であり、好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２である。
【００３８】
Ｘ2は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００３９】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は４０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、ポリイミド樹脂の半結晶化時間は６０秒以下と結晶化速度が速く、一般的な射出成型サイクルにおいても、本発明におけるポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは４０〜６０モル％である。
【００４０】
次に、式（Ａ）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒaは少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基である。Ｒaの存在により低着色性の効果が得られる。
【００４１】
ここで、Ｒaにおける芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。当該芳香環の数は１〜４個程度が好ましい。
また、１価の電子求引性基としては、ニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ3）2−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
なかでもハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキレン基が好ましい。ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキレン基であることで、低着色性だけでなく難燃性をも付与することができるため、成形体の用途を広げることができる。
さらに、低着色性をより発揮させるためにフッ素、フッ化アルキル基、又はフッ化アルキレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒaの好ましい構造は下記の基を含む基である。
【化８】
2015020016.tif 000010
【００４３】
Ｘaは、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００４４】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ａ）の繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である。式（Ａ）の繰り返し構成単位が上記範囲である場合、十分な低着色性を発現させると同時に、芳香族ジアミン類の導入による耐熱性の向上や難燃性の向上が可能となる。式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ａ）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは０モル％超１５モル％以下であり、より好ましくは２〜１０モル％である。
【００４５】
ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位、及び式（Ａ）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００４６】
次に、式（Ｂ）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒbは−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒx及びＲyはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基、又はフェニル基を表す。Ｒbの存在により難燃性の効果が得られる。
Ｒx及びＲyの具体的な置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。
【００４７】
ここで、Ｒbが−ＳＯ2−を含む２価の基の場合、式（Ｂ）は下記式（Ｂ−１）で表される繰り返し構成単位であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2015020016.tif 000011
【００４９】
Ｒbが−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基の場合、式（Ｂ）は下記式（Ｂ−２）で表される繰り返し構成単位であることが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2015020016.tif 000012
【００５１】
上記式中、Ｒｖ及びＲｗはそれぞれ独立に炭素数６以下の２価の炭化水素基であって、アルキレン基やフェニレン基が挙げられる。ｍは１〜５の数を示す。
【００５２】
Ｘbは、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００５３】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（Ｂ）の繰り返し構成単位の含有比が０モル％超２５モル％以下である。式（Ｂ）の繰り返し構成単位が上記範囲である場合、難燃性を向上させることが可能となる。式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（Ｂ）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは５〜２５モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【００５４】
ポリイミド樹脂を構成する全繰り返し単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位、及び式（Ｂ）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００５５】
本発明のポリイミド樹脂は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００５６】
【化１１】
2015020016.tif 000013
【００５７】
（Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。ただし、Ｒ3が少なくとも１つの芳香環を含む場合、当該芳香環に電子求引性基が結合する場合はない。）
【００５８】
Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ3の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ3は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００５９】
Ｒ3は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【００６０】
【化１２】
2015020016.tif 000014
【００６１】
（ｍ31及びｍ32は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ33及びｍ34は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ21、Ｒ22、及びＲ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ21、ｐ22及びｐ23は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ21は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ3は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ31、ｍ32、Ｒ21及びｐ21は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ21、ｍ33、ｍ34、Ｒ22、Ｒ23、ｐ22及びｐ23は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００６２】
Ｘ3は、式（１）におけるＸ1と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００６３】
本発明のポリイミド樹脂が式（３）の繰り返し構成単位を含む場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００６４】
本発明のポリイミド樹脂は、例えば３６０℃以下の融点を有し、かつ１７０℃以上（好ましくは２００℃以上）のガラス転移温度を有することができる。
また当該ポリイミド樹脂は、示差走査型熱量計にて溶融後に１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で降温させた際に観測される結晶化発熱ピークの熱量が、５ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができ、該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、鎖状脂肪族ジアミン、及び、既述の少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基を含むジアミンを含有する。
【００６６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシル基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【００６７】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００６８】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００７０】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜２０（好ましくは炭素数５〜１６、より好ましくは炭素数５〜１２）が好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜２０であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは本発明の範囲内であれば１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が６〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，６−ヘキサメチレンジアミンが好適に使用できる。
【００７１】
少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基を含むジアミンとしては、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが挙げられる。
【００７２】
−ＳＯ2−を含む２価の基を含むジアミンとしては、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。
既述の−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基を含むジアミンとしては、ω，ω’−ビスアミノメチルポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００７３】
本発明のポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は４０〜７０モル％であることが好ましい。また、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、既述の−ＳＯ2−又は−Ｓｉ（Ｒx）（Ｒy）Ｏ−を含む２価の基を含むジアミンの仕込み量のモル比は０モル％超２５モル％以下であることが好ましい。
【００７４】
本発明のポリイミド樹脂を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は４０〜７０モル％であることが好ましい。また、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、既述の少なくとも１つの芳香環を含み当該芳香環に１価もしくは２価の電子求引性基が結合してなる２価の基を含むジアミンの仕込み量のモル比は０モル％超２５モル％以下であることが好ましい。
【００７５】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００７６】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【００７７】
ポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００７８】
またポリイミド樹脂を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類から選ばれる１種以上が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好ましい。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
【００７９】
ポリイミド樹脂を製造するための重合方法としては、ポリイミドを製造するための公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０〜２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．５〜６時間程度行うのが好ましい。
【００８０】
ポリイミド樹脂の製造方法としては、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００８１】
【化１３】
2015020016.tif 000015
【００８２】
（Ｒａ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ2は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。
【００８３】
式（Ｉ）中のＲａ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）中のＲａ2は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式（Ｉ）中のｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び１，３−プロパンジオールであり、より好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。
【００８４】
溶媒中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。溶媒は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
ポリイミド樹脂の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、前記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより前記ポリアミド酸をイミド化して、ポリイミド樹脂を合成する方法が挙げられる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下で行われることが好ましい。
【００８６】
また、ポリイミド樹脂中の副生成物の量を低減する観点からは、ポリイミド樹脂の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み；前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。
【００８７】
また本発明のポリイミド樹脂は、式（Ａ）の繰り返し構成単位を含有することで優れた低着色性を有する。例えば本発明のポリイミド樹脂粉末は、熱溶融工程を受ける前の粉末状態でのＹＩが好ましくは６０以下とすることができる。ＹＩが６０以下であると、成形体とした場合にも一般的なポリイミドが有するような褐色では無く、淡い黄色あるいは無色とすることができるため、低着色性を必要とする用途での使用や各種添加剤による着色が容易であるといった利点がある。ＹＩは、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００８８】
＜その他成分＞
本発明のポリイミド樹脂には、目的に応じて他の樹脂を混合して使用してもよい。上記樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、液晶ポリマー、及び本発明のポリイミド樹脂以外のポリイミド等が挙げられる。
また、本発明のポリイミド樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、紫外線吸収剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、摺動性改良剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて配合してポリイミド樹脂組成物としてもよい。
【００８９】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明のポリイミド樹脂を含む。本発明のポリイミド樹脂は本質的に３６０℃以下の温度で溶融するため、これを熱成形することにより成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。また、熱溶融成形の際は酸化劣化による色相の悪化を抑えるため、不活性ガス雰囲気下あるいは脱気雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９０】
本発明の成形体の製造方法は、本発明のポリイミド樹脂を３００〜４００℃で熱成形する工程を有することが好ましい。具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、本発明のポリイミド樹脂を押出機内に導入して、好ましくは３００〜４００℃で溶融混練及び押出成形し、本発明のポリイミド樹脂からなるペレットを作製する。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは３００〜４００℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は３００〜４００℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３２０〜３８０℃である。
【００９１】
本発明の成形体は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の板状に成形した際の曲げ強度を好ましくは５０〜１７０ＭＰａ、より好ましくは７０〜１６０ＭＰａの範囲とすることができる。また、曲げ弾性率を好ましくは２．４〜３．５ＧＰａ、より好ましくは２．６〜３．２ＧＰａの範囲とすることができる。
また本発明の成形体は、ＪＩＳ Ｋ７１３９タイプＡの試験片に成形した際の引張強度を好ましくは５０〜１６０ＭＰａ、より好ましくは６０〜１４０ＭＰａの範囲とすることができる。また、引張弾性率を好ましくは２．４〜３．５ＧＰａ、より好ましくは２．６〜３．２ＧＰａの範囲とすることができる。
曲げ強度、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、引張強度、及び引張弾性率はＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定することができる。
【００９２】
また本発明の成形体は、本発明に係るポリイミド樹脂が式（Ｂ）の繰り返し構成単位を含有することで難燃性に優れたものとなる。難燃性の指標として、簡易的には酸素指数を測定することで難燃性の度合いを確認することができる。酸素指数とは燃焼を継続させるのに必要となる酸素濃度を表しており、２１を超える場合には通常の条件において空気中での燃焼が継続されない。２３以上の場合はより難燃性が良好なことを示す。また、一般的には酸素指数が２６以上の場合にはさらに高い難燃性を示すとされている。
本発明のポリイミド樹脂は、酸素指数を測定した際、当該酸素指数を好ましくは２３以上、より好ましくは２６以上とすることができる。具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００９３】
本発明の成形体の形状としては特に限定はなく、フィルム、シート、ストランド、ペレット、繊維、丸棒、角棒、球状、パイプ、チューブ、シームレスベルト等が挙げられる。特に、フィルム、繊維等が好ましい。また、本発明の樹脂は一般的なポリイミドのような強い着色を呈しておらず、フィルムに成形した際には低着色性、透明性を付与することが可能となるため、フィルム形状がより好ましい。
上述した本発明の成形体は耐熱性と、難燃性および／または低着色性に優れ、レンズ、光コネクタ、光ピックアップ、有機ＥＬ用コーティング材、表面実装部材、ランプソケット、変圧器、放熱スペーサ、パワーモジュール、反射器等の電気・電子部材；エンジン取付物、ホース、油圧ライン、クラッチライン、ブレーキライン等の自動車部材；及び家庭電化部材；及びベアリング等に好適に用いられる。特にフィルムとした場合には低着色性、透明性が付与できるため、フレキシブルディスプレー、光回路部材、光学フィルター、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
また、本発明のポリイミド樹脂は加熱、加圧により耐熱接着剤として使用することができるため、フレキシブル基板、銅張積層板等への利用が可能である。
【００９４】
［複合材］
本発明の複合材は、既述の本発明のポリイミド樹脂（以下、「ポリイミド樹脂Ａ」ということがある）を繊維材料（以下、「繊維材料（Ｂ）」ということがある）に含浸してなる。
【００９５】
＜繊維材料（Ｂ）＞
本発明に用いる繊維材料（Ｂ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、芳香族ポリイミド繊維等の合成繊維；などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００９６】
繊維材料（Ｂ）は、例えば単にモノフィラメントまたはマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置または積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。
【００９７】
繊維材料（Ｂ）の平均繊維径は、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することができる。
【００９８】
繊維材料（Ｂ）の繊度は、２０〜３，０００ｔｅｘが好まし、５０〜２，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形体の弾性率及び強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００〜３０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。
【００９９】
本発明の複合材中に存在する繊維材料（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、特に好ましくは３ｃｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。
なお、複合材中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂を溶解させた後に残る繊維の長さを測ればよく、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。
【０１００】
また、使用する繊維材料の使用前の原料の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜７，０００ｍ程度、さらに好ましくは１，０００〜５，０００ｍ程度である。
【０１０１】
本発明で使用する繊維材料（Ｂ）は、従来から繊維強化複合材に使用されるような、集束された繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用する必要はない。本発明でのより好ましい態様としては、繊維材料（Ｂ）が、このようにより長い繊維のものを用いることであって、従来から多用されるチョップドストランドを樹脂と溶融混練してペレット化するようなものとは異なり、長い繊維材料はそのまま使用し、ポリイミド樹脂（Ａ）と重ね合わせて、これを加熱加圧して、含浸して複合材を得る。長い繊維状態の繊維材料（Ｂ）を用いることで、従来型のチョップドストランドや所謂、長繊維といった破断された繊維材料を用いた成形材料よりも、得られる成形体の弾性率や強度を向上させることができる。また、長い繊維状の繊維材料を用いることで成形体の特定の方向の強度を向上させるなど、成形体の強度に異方性を持たせることも可能になる。また、チョップドストランドを製造する工程を省略することができ、製造コストを低減させることができる。
しかし、当然のことであるが、本発明が、繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を合わせて用いることを排除するものではない。短繊維（Ｄ）を併用する場合は、短繊維（Ｄ）の平均繊維径が、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径よりも短いことが好ましい。
【０１０２】
ポリイミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、繊維材料表面にポリイミド樹脂と親和性や反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）と親和性や反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤等で表面処理したものが好ましく挙げられる。
【０１０３】
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０１０４】
収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【０１０５】
＜ポリイミド樹脂−繊維複合材の製造＞
ポリイミド樹脂（Ａ）は繊維材料（Ｂ）と重ね合わせられ、次いで、加熱、加圧されることにより、ポリイミド樹脂（Ａ）の全量あるいは少なくとも一部は溶融して、繊維材料（Ｂ）層に含浸し、該含浸体は加熱、加圧されることにより、圧密（緻密）化して、複合材となる。
ポリイミド樹脂（Ａ）はフィルム状、繊維状、粉末状、およびペレット状などの如何なる形態であっても繊維材料（Ｂ）と複合することが可能であるが、成形性、含浸性などの観点からはフィルム状、繊維状、粉末状であることが好ましく、特にフィルム状、繊維状であることが好ましい。
【０１０６】
ポリイミド樹脂（Ａ）をフィルム状または繊維状にするには、公知の方法が採用できる。例えば、ポリイミド樹脂ペレットから溶融紡糸により繊維を製造する、樹脂を押出機より押し出して連続的にフィルムを成形する、熱プレス機によりフィルムを成形するといった方法により製造される。
【０１０７】
ポリイミド樹脂（Ａ）をフィルム状に加工する際は、フィルム表面にシボ加工を施す方法を採用し、フィルムを成形することも好ましい。特に、成形加工時の微細な応力や不均等な応力がかかることによって、薄く加工しようとする際に破断しやすい場合に有効である。表面にシボ加工されていること、すなわち表面に微細な凹凸を有する凹凸状シボ表面を有するフィルムとすることにより、フィルムを成形する際にフィルム表面と引取り機、すなわちロール等との摩擦抵抗が少なくなり、フィルムにかかる応力を少なくかつ均一に制御できるため、フィルムの破断を防ぐことができるものと考えられる。また、ロール状に巻き取る際には、フィルム表面同士の摩擦を低減しシワなく巻き取ることが可能であり、巻取り時の応力を緩和し、フィルムの破断を防ぐことができる。さらに、フィルムロールを任意の幅にスリット加工することやドライラミネーションにより他のフィルムと張り合わせるなどの後加工する際に、装置との摩擦を防止し破断を防ぐことから生産性を向上させることができる。
【０１０８】
シボは、フィルムの片面のみに設けてあっても、また両面に設けてあってもよいが、表裏両面に設けることが好ましい。
なお、シボとは、広義の意味でのシボ模様であり、皮シボ、梨地、木目、砂目、しわ模様、岩目等、高低差のある微細な凹凸状表面が含まれる。
【０１０９】
このようにして得られたポリイミド樹脂（Ａ）のフィルムは、その厚みが５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜１２０μｍである。２００μｍを超えると、得られるポリイミド樹脂フィルムの厚みが大きすぎて、後の繊維材料（Ｂ）への含浸性が悪くなったり、そり量が多くなったりして、目的とする複合材が得られにくくなり、また下限は生産性の点から５μｍであることが好ましい。
【０１１０】
ポリイミド樹脂（Ａ）を繊維状物として使用する場合は、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、糸、より糸、撚糸、ひも、延伸糸、ロープ、長さ方向にデニール変化を有するもの、繊維表面を粗面化したもの、あるいは、これらを織成したもの、ヤーン、不織布等であってもよい。
【０１１１】
またポリイミド樹脂（Ａ）繊維の繊度としては、トータル繊度は１０〜２００ｔｅｘであることが好ましい。トータル繊度は、より好ましくは２０〜１５０ｔｅｘ、さらには３０〜１００ｔｅｘである。単糸繊度は０．１〜３ｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．３〜２ｔｅｘ、さらに好ましくは０．５〜１ｔｅｘである。
トータル繊度は任意の長さのマルチフィラメントの重量を測定し、１，０００ｍあたりの重量に換算することによって求めることができる。単糸繊度はトータル繊度をマルチフィラメントの繊維の本数で除して求めることができる。
また、繊維の引張強度は１〜２０ｇｆ／ｄであるものが好ましく、より好ましくは２〜１５ｇｆ／ｄ、さらには３〜１０ｇｆ／ｄである。
ポリイミド樹脂（Ａ）の繊維としては、これらのなかでも、マルチフィラメントであって、引張強度が２〜１０ｇｆ／ｄであるものが好ましい。
引張強度は、マルチフィラメントを２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求めることができる。
【０１１２】
ポリイミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程は、ポリイミド樹脂（Ａ）がフィルム、繊維状である場合は加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行うことが好ましい。連続的に加圧することで、繊維材料（Ｂ）間に含まれる空気を複合材あるいはさらにこれを成形して得られる成形体の外側に押し出すことが出来、複合材やこれを成形して得られる成形体中の空隙を少なくすることが出来る。
なお、ロールの材質に特に制限は無いが、加熱加圧時にポリイミド樹脂（Ａ）のロールへの粘着を防ぐために、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたロールを好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂（Ａ）が粉体である場合は、繊維材料（Ｂ）の表面にポリイミド樹脂（Ａ）の粉体を分散させたのち、加熱雰囲気下でのロールによる加圧、あるいはレーザー照射によって溶融、含浸させることができる。
また、上記加圧工程が、ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維と、ボビンに巻かれた繊維材料（Ｂ）を開繊しながら加圧する工程をとる場合、あるいはボビンに巻かれたモノフィラメント状の繊維材料（Ｂ）を繰出しながら加圧する工程を取る場合は、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径は１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜２０μｍがさらに好ましく、５〜１０μｍが特に好ましい。
【０１１３】
加熱加圧は、ポリイミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維に繊維材料（Ｂ）を重ね合わせ又は積層したものを、複数枚以上重畳して行ってもよい。複数枚以上重畳する場合は、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）フィルム／繊維材料（Ｂ）積層物の少なくとも２枚、好ましくは５枚以上を、その両外側がポリイミド樹脂層になるように重ね合せた重畳物に対して加熱加圧するのが望ましい。
【０１１４】
加熱加圧において、繊維材料（Ｂ）層へのポリイミド樹脂（Ａ）の含浸、これらの一体化のための温度は、ポリイミド樹脂（Ａ）が軟化溶融する温度以上とする必要があり、ポリイミド樹脂（Ａ）の種類や分子量によっても異なるが、３４０〜４００℃が好ましく、より好ましくは３５０〜３８０℃である。このような温度範囲で加熱加圧することで、ポリイミド樹脂（Ａ）の繊維材料（Ｂ）への含浸がより良く行われ、複合材さらには複合材を成形して得られる成形体の物性が向上する傾向にある。
【０１１５】
また、加圧の際のプレス圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましい。加熱加圧は、減圧下、特には真空下で行うのが好ましく、このような条件で行うと、得られる複合材に気泡が残存しにくくなり好ましい。
【０１１６】
また、本発明の複合材をさらに加熱溶融して成形体に加工する場合には、複合材中のポリイミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量は５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。このような範囲であると、複合材を成形体に加工する際の成形性が良好になる。また、複合材をロール状に巻き取って保管する際に、複合材は適度な柔軟性を有し、巻取り性が良好となる。
【０１１７】
このようにして製造された本発明の複合材は、固体、半固体状または粘性体状であってもよく、その形態は特に限定されないが、通常は固体ないし半固体である。好ましくは、複合材をロールに巻き取って保管することができる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）が熱可塑性であるので、複合材をさらに加熱加工して各種の成形法により成形体とすることができる。
【０１１８】
また、本発明における複合材は、ポリイミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。断面における面積比率は、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０である。なお、ここでいう断面とは、繊維材料（Ｂ）が一方向に配向しているような場合には、繊維材料（Ｂ）の長手方向に直角な断面をいう。繊維材料（Ｂ）が複数の方向に配向しているような場合には、複数の配向方向から任意に一方向を選択し、その配向している繊維材料（Ｂ）の長手方向に直角な面を断面とする。繊維材料（Ｂ）が配向していない場合は、複合材の任意の一方向を断面とする。ポリイミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の面積比率は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
なお、加熱加圧する際に、ポリイミド樹脂が溶融し流れ出すことがあるので、必ずしも用いたポリイミド樹脂（Ａ）の質量と繊維材料（Ｂ）の質量とそれらの密度から計算される面積比率どおりに、複合材断面の面積比率がならないことがあるが、上記範囲の面積比率にすることによって、成形体の強度が良好となる。
【０１１９】
＜複合材からの成形体の製造＞
上述の方法で得られた複合材は、その両表面は、好ましくはポリイミド樹脂（Ａ）層で形成される構成となっている。
本発明の複合材は、熱可塑性樹脂材料からなるので、これをそのまま、あるいは所望の形状・サイズに切断して、これを成形用材料として使用し、好ましくはこれを加熱し、次いで、好ましくは加熱された成形用の型に入れて成形し、型から取り外して各種の成形体を得ることが可能である。また、上記の成形は、成形用の型を用いる方法に限らず、例えば、ロールを用いて行うこともできる。複合材を好ましくは加熱し、次いで、好ましくは加熱されたロールにより加圧し、成形することも可能である。
成形時に複合材を加熱する場合の加熱温度は、好ましくは３００〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜３８０℃である。また、成形時の圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上である。成形時の型（好ましくは金型）の温度は、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である。
【０１２０】
本発明の複合材を成形体とする方法には特に制限はなく、公知の技術が適用でき、圧縮成形法、真空成形法、真空圧縮成形法、加圧成形法等を利用できる。
【０１２１】
また、複合材を成形して得られた成形体は、さらに熱処理を行っても良い。成形体を熱処理することによって、反りが少なくなり、寸法安定性をより向上させることができる。熱処理温度は１９０〜２５０℃が好ましい。
【０１２２】
また、複合材を成形して得られる成形体は、ポリイミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形体の強度がより向上する傾向にある。断面における面積比率は、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、さらには４０／６０〜６０／４０である。なお、成形体におけるポリイミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面面積比率は、複合材の面積比率の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１２３】
また、複合材を成形して得られる成形体は、空隙の少ない緻密なものとすることが好ましい。断面における空隙面積率は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらには２％以下である。なお、成形体における断面空隙面積率は、複合材の空隙面積比率の測定と同様の方法で求めることができる。
【０１２４】
複合材を成形して得られる成形体中に存在する繊維材料（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、特に好ましくは３ｃｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。
なお、成形体中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）あるいは濃硫酸に入れて、ポリイミド樹脂を溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。
【０１２５】
成形体の表面平滑性や高級感が特に要求されるような用途向けの場合は、得られた成形体の表面にさらにポリイミド樹脂層を設けることが好ましい。ポリイミド樹脂層を設けるには成形体の表面にポリイミド樹脂フィルムを積層して加熱融着させる方法、成形体を溶融したポリイミド樹脂に浸漬する方法、あるいはポリイミド樹脂の粉体を塗布した後融解させる方法等が挙げられる。
成形体の表面にさらにポリイミド樹脂層を設ける場合は、ポリイミド層の厚みとしては１〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３〜５００μｍ、特には５〜１００μｍである。
ポリイミド樹脂層に使用する樹脂としては、ポリイミド樹脂（Ａ）が好ましい。
【０１２６】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）へのその他成分＞
本発明の複合材の場合、ポリイミド樹脂（Ａ）は、繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を含有することも好ましい。繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）としては、繊維材料（Ｂ）より平均繊維長が短いものをいい、またその平均繊維径が繊維材料（Ｂ）より小さいものが好ましい。具体的にはいわゆるチョップトストランドが代表的なものとして挙げられる。このようなものとしては、平均繊維径１〜１００μｍ、特には３〜５０μｍ、平均繊維長０．０２〜３０ｍｍ、特には０．１〜２０ｍｍのものが好ましく挙げられる。短繊維（Ｄ）は、好ましくはポリイミド樹脂（Ａ）に予めコンパウンドされていることが好ましい。短繊維（Ｄ）は、繊維材料（Ｂ）と同じ種類のものであっても異なっていてもよいが、繊維材料（Ｂ）と同じ種類のものを用いることが好ましい。
【０１２７】
さらに、本発明の複合材の場合、ポリイミド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。
【０１２８】
上記の中でも安定剤（酸化防止剤、熱安定剤）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。
【０１２９】
上記の安定剤のうち、加熱加圧時の加工安定性、耐熱老化性、フィルム外観、着色防止の点から、アミン系酸化防止剤、無機系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系の安定剤が特に好ましい。
【０１３０】
前記の安定剤の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、含有量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。
【実施例】
【０１３１】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び参考例における各種測定及び評価は以下のように行った。【０１３２】
＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂の対数粘度μは、得られたポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ0）／Ｃ
ｔ0：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【０１３３】
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度＞
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、及び結晶化温度は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）、その後冷却（冷却速度２０℃／ｍｉｎ）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）である。
融点は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度は昇温１度目、あるいは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。また、結晶化温度は降温１度目で観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
なお、本実施例中では、昇温１度目の融点をＴｍ0、昇温２度目の融点をＴｍ、昇温１度目のガラス転移温度をＴｇ0、昇温２度目のガラス転移温度をＴｇ、昇温１度目の結晶化温度をＴｃ0、降温１度目の結晶化温度をＴｃ、として記載した。【０１３４】
＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。【０１３５】
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。【０１３６】
＜１％分解温度＞
ポリイミド樹脂の１％分解温度は示差熱・熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ−６２００」）を用いて測定した。空気雰囲気下、昇温１０℃／ｍｉｎで測定を行った際に、初期重量に対して１％の重量減少が起こった温度を１％分解温度（Ｔｄ1）とした。【０１３７】
＜Ｌａｂ値及びＹＩ値＞
参考例及び実施例において、得られた樹脂粉末からＪＩＳ  Ｋ００６９の方法によりＪＩＳ試験用ふるい（目開き１０６μｍ及び目開き２５μｍのふるい：ＪＩＳふるい）を用いて粒子径９０μｍ〜２５μｍのものを取り出した。なお、この分級操作は同等の粒子径で比較することで粒子径の違いによる色相への影響を極力排除するためのものである。この樹脂粉末を１９０℃で１０時間乾燥した後、色差計（日本電色工業（株）製「ＺＥ２０００」）によりＬａｂ値とＹＩ値を測定した。測定は反射法により行った。
ここで、Ｌは明度を表し、値が大きいほど白色度が高いことを示す。ａは赤−緑の程度を表し、値が大きいほど赤みが強く、値が小さいほど緑味が強いことを示す。ｂは黄−青の程度を表し、値が大きいほど黄色味が強く、値が小さいほど青みが強いことを示す。また、ＹＩは黄色度であり、値が小さいほど黄色味が弱く、色相が良好であることを意味する。【０１３８】
＜酸素指数＞
酸素指数の測定はＪＩＳ  Ｋ７２０１−２の方法に従い、後述の成形体（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚）を試験片として測定を行った。測定装置はキャンドル燃焼試験機Ｄ型（東洋精機製作所製）により行った。【０１３９】
＜＜実施例Ａ＞＞
［実施例Ａ−１］
（１）製造方法
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学製）２５７．７５ｇ（１．１８１ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍｌビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）８６．７５ｇ（０．６０９８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）５４．８６ｇ（０．４９２４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業製）２２．５３ｇ（０．０７０３４ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、徐々に加えた。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学製）１．８８２ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。【０１４０】
次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。
得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６７ｇのポリイミド１の粉末を得た。この粉末は乳白色であった。【０１４１】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３４℃に観測された。Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２９５℃（発熱量８．５ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２２℃、Ｔｍが３４５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１１℃、対数粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
後述の参考例Ａ−１と比較して、ａ、ｂ、ＹＩの値が著しく小さくなったことが確認された。【０１４２】
［実施例Ａ−２］
（１）製造方法
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍｌビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業製）３７．８０ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、徐々に加えた。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学製）１．８８２ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。【０１４３】
次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。
得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３７１ｇのポリイミド２の粉末を得た。この粉末は乳白色であった。【０１４４】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３２６℃に観測され３４１℃付近にショルダーピークが見られた。Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０１℃（発熱量５．６ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２９℃、Ｔｍが３３７℃に観測され、３５２℃にショルダーピークがみられた。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１４℃、対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
後述の参考例Ａ−１と比較して、ａ、ｂ、ＹＩの値が著しく小さくなったことが確認された。【０１４５】
［実施例Ａ−３］
混合ジアミンを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを８６．７５ｇ（０．６０９８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミンを５７．２２ｇ（０．４９２４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（和歌山精化工業製）に変えて３６．４７ｇ（０．０７０３５ｍｏｌ）に変えた以外は実施例Ａ−１と同様の方法で合成を行い、３７１ｇのポリイミド３の粉末を得た。この粉末は乳白色であった。【０１４６】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３１８℃に観測された。Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが２５０℃（発熱量７．４ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２１９℃、Ｔｍが３３７℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４０１℃、対数粘度は０．５９ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
後述の参考例Ａ−１と比較して、ａ、ｂ、ＹＩの値が著しく小さくなったことが確認された。【０１４７】
［実施例Ａ−４］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）４０．１５ｇ（０．２８２０ｍｏｌ）、１，１０−デカメチレンジアミン（小倉合成（株）製）７２．８９ｇ（０．４２３０ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業製）１４．４１ｇ（０．０４５０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学（株）製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。【０１４８】
次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。
得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い２４８ｇのポリイミド４の乳白色粉末を得た。【０１４９】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはTgが１９０℃、Ｔｍ0が２７１℃に観測されるのみであり、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２４５℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１８６℃、Ｔｍが２７３℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は３８３℃、対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
後述の参考例Ａ−１と比較して、ａ、ｂ、ＹＩの値が著しく小さくなったことが確認された。【０１５０】
［実施例Ａ−５］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）１６３．５９ｇ（０．７５０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）４０．１５ｇ（０．２８２０ｍｏｌ）、１，１２−ドデカメチレンジアミン（小倉合成（株）製）８４．７６ｇ（０．４２３０ｍｏｌ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（和歌山精化工業製）１４．４１ｇ（０．０４５０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学（株）製）１．１９ｇ（０．０１１２ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。【０１５１】
次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。
得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い２５９ｇのポリイミド５の乳白色粉末を得た。【０１５２】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはTgが１９８℃、Ｔｍ0が２５２℃に観測されるのみであり、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２１８℃（発熱量１７．３ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが１８０℃、Ｔｍが２５２℃に観測された。更に、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は３７９℃、対数粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。
後述の参考例Ａ−１と比較して、ｂ、ＹＩの値が著しく小さくなったことが確認された。【０１５３】
［参考例Ａ−１］
（１）製造方法
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍｌビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業製）２３．６４ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して、２Ｌセパラブルフラスコ中の懸濁溶液に６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに１０分間撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。【０１５４】
次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール（三菱ガス化学製）３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３６０ｇのポリイミド４の粉末を得た。【０１５５】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３８℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（高い結晶化度を有している）。冷却時にはＴｃが３０８℃（発熱量１２．０ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２６℃、Ｔｍが３３５℃に観測された。また、半結晶化時間を測定したところ２０秒以下と決定された。１％分解温度は４１１℃、対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。この粉体をＪＩＳふるいにより分級し、得られた粉体のＬａｂ、ＹＩを前述の方法で測定した。結果を表１に示す。【０１５６】
【表１】
2015020016.tif 000016
【０１５７】
＜＜実施例Ｂ＞＞
［実施例Ｂ−１］
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）６５０ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２５７．７５ｇ（１．１８０ｍｏｌ）を導入し、窒素フローとした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）８３．９６ｇ（０．５９０２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業（株）製）５４．８６ｇ（０．４７２２ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン２９．３１ｇ（０．１１８０ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わった後に、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１００ｇとベンジルアミン（関東化学（株）製）１．８９７ｇ（０．０１７７ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、黄色透明な均一ポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１３０〜１５０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１９０℃、１０時間乾燥を行い、３５２ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。【０１５８】
ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３２６℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２８９℃（発熱量１１．３ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２２℃、Ｔｍが３４０℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ、２０秒以下と決定された。１％分解温度は４０１℃、対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇであった。また、またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。【０１５９】
得られたポリイミド樹脂１の粉末をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで押し出した。押出し機より押し出されたストランドを空冷後、ペレタイザー（（株）星プラスチック製「ファンカッターＦＣ−Ｍｉｎｉ−４／Ｎ」）によってペレット化した。得られたペレットは１９０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。射出成形は射出成形機（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製「ＨＡＡＫＥ ＭｉｎｉＪｅｔ II」）を使用し、バレル温度３６０℃、金型温度１７０℃で行い、成形体（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚）を作製した。この成形体を試験片として用いて、前述の方法で酸素指数を測定したところ２６．４であった。【０１６０】
［実施例Ｂ−２］
混合ジアミンを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを７７．２４ｇ（０．５４３０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミンを４６．６４ｇ（０．４０１３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを５８．６２ｇ（０．２３６１ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、３６０ｇのポリイミド樹脂２の粉末を得た。得られたポリイミド樹脂２の粉末について実施例Ｂ−１と同様にして、各種熱物性の測定を行った。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３２３℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２８５℃（発熱量６．４ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２２７℃、Ｔｍが３３０℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ、２０秒以下と決定された。１％分解温度は４０８℃、対数粘度は０．６３ｄＬ／ｇであった。またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド樹脂２の粉末を用いて、実施例Ｂ−１と同様に成形体を作製し、酸素指数を測定したところ２６．４であった。結果を下記表２に示す。【０１６１】
［実施例Ｂ−３］
混合ジアミンを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを８６．７５ｇ（０．６０９８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサメチレンジアミンを５７．２２ｇ（０．４９２４ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンをシロキサンジアミン（ＰＡＭ−Ｅ（信越化学工業（株）製）、官能基当量１３０ｇ／ｍｏｌ）に変えて１８．２９ｇ（０．０７０３４ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にして、３５０ｇのポリイミド樹脂３の粉末を得た。得られたポリイミド樹脂３の粉末について実施例Ｂ−１と同様にして、各種熱物性の測定を行った。ＤＳＣ測定した結果、昇温１度目にはＴｍ0が３３５℃に観測されるのみであり、Ｔｇ0、Ｔｃ0は明確には観測されなかった（すなわち、高い結晶化度を有していた）。冷却時にはＴｃが２８３℃（発熱量１５．６ｍＪ／ｍｇ）に観測され、高い結晶性を有していることが確認された。また、昇温２度目ではＴｇが２０４℃、Ｔｍが３３１℃に観測された。半結晶化時間を測定したところ、２０秒以下と決定された。１％分解温度は４０２℃、対数粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。また、またＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７１、１６９７（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。ポリイミド樹脂３の粉末を用いて、実施例Ｂ−１と同様に成形体を作製し、酸素指数を測定したところ２３．５であった。結果を下記表２に示す。【０１６２】
【表２】
2015020016.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明によれば、成形加工が容易であり、かつ耐熱性と低着色性または難燃性とに優れる成形体を作製しうるポリイミド樹脂を提供できる。
【国際調査報告】
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