(57)【要約】  Ｔｌ4+2xＳxＩ4で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料に関し、ＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に使用できる放射線検出材料を提案する。  式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料、中でも、前記単結晶体の比抵抗が１×１０11Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする放射線検出材料を提案する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料。
【請求項２】
前記単結晶体の比抵抗が１×１０11Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項1に記載の放射線検出材料。
【請求項３】
前記単結晶体は、単相のＴｌＩ（ヨウ化タリウム）及び単相のＴｌ2Ｓを原料として製造された単結晶体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の放射線検出材料。
【請求項４】
ガンマ線検出材料であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の放射線検出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルファ線、ベータ線、ガンマ線などの放射線を検出できる放射線検出材料に関する。中でも、放射線、特にガンマ線を吸収して直接電気信号に変換できる直接変換型放射線検出材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線検出器としては、放射線を直接電荷に変換して電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度、蛍光体で光に変換し、その光を光導電層で電荷に変換し蓄積する間接変換方式がある。
間接変換方式による放射線検出装置は、小型化するのが困難であるなどの課題を抱えていたため、近年、直接変換方式による放射線検出装置が注目を集めている。【０００３】
放射線を吸収して直接電気信号に変換できる材料として、例えばＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅなどが知られている。また、ガンマ線検出材料としてＴｌＢｒが研究されている。
さらに最近、Ｔｌ6ＳｅＩ4がＸ線を直接電気信号に変換できることが開示され（特許文献１、特許文献２）、Ｔｌ6ＳＩ4についてもＸ線を直接電気信号に変換できることが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ８５１９３４７Ｂ２
【特許文献２】ＷＯ２０１２０２１５１９
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sandy L. Nguyen.「Photoconductivity in TI6SI4:A Novel Semiconductor for Hard Radiation Detection」.CHEMISTRY OF MATERIALS,2013.25,P2868-2877
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｔｌ4+2xＳxＩ4で表すことができる材料は、ＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅに比べて密度が高いため、放射線の検出感度を高くすることができるばかりか、バンドキャップが大きく、比抵抗が高いため、エネルギー分解能を高くすることができ、高解像度の画像を得ることもできるため、注目に値する放射線検出材料の一つである。【０００７】
ところが、従来開示されていたＴｌ4+2xＳxＩ4は、比抵抗の数値などをみても、ＰＥＴ（positron emission tomography (陽電子放出断層撮影)）やＳＰＥＣＴ（single photon emission computed tomography（単一光子放射断層撮影））などの放射線検出器に使用するには実用性に乏しいものであった。【０００８】
そこで本発明は、Ｔｌ4+2xＳxＩ4で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料に関し、ＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に十分に使用することができる、新たな放射線検出材料を提案せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料、中でも、前記単結晶体の比抵抗が１×１０11Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする放射線検出材料を提案する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明が提案する放射線検出材料は、放射線、特にガンマ線を吸収して直接電気信号に変換できるばかりか、比抵抗が十分に高いため、ＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に十分に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例３で作製した単結晶体のＸ線回折プロファイルである。
【図２】実施例３で作製した単結晶体を使用して作製した検出素子の透過像（写真）である。
【図３】実施例３で作製した単結晶体に対して137Ｃｓ線源からのガンマ線を照射した前後での波高分布スペクトルである。
【図４】同じく実施例３の単結晶体に対して109Ｃｄ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルである。
【図５】同じく実施例３の単結晶体に対して241Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルである。
【図６】同じく実施例３の単結晶体のＩ−Ｖカーブである。
【図７】比較例３で作製した単結晶体のＩ−Ｖカーブである。
【図８】実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した単結晶体について、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4のｘ値と、比抵抗との関係をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜本発明放射線検出材料＞
本発明に係る放射線検出材料（以下「本発明放射線検出材料」と称する）は、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体（「本単結晶体」と称する）を含有する放射線検出材料である。
【００１４】
Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体の密度は７．２５ｇ／ｃｍ３であり、ＣｄＴｅ（６．２ｇ／ｃｍ３）やＣｄＺｎＴｅ（６．０ｇ／ｃｍ３）に比べて密度が高いため、放射線の検出感度を高くすることができる。また、ガンマγ線の検知に重要な光電効果を起こす確率は、物質の原子番号Ｚの５乗に比例するため、Ｚの大きいＴｌ（Ｚ＝８１）を含むＴｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体は、Ｃｄ（Ｚ＝４８）及びＴｅ（Ｚ＝５２）を含むＣｄＴｅやＣｄＺｎＴｅに比べ、放射線の検出感度を高くすることができる。
さらに、バンドキャップが大きく、比抵抗が高いため、エネルギー分解能を高くすることができ、高解像度の画像を得ることができる。
また、Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体は、素子化において適度な硬度を有しており、潮解性もないため、加工性の問題もない点でも優れている。
さらに、Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体の融点は、最高でも４４０℃と低く、ＣｄＴｅ（融点８１９℃）やＣｄＺｎＴｅ（融点１０９２〜１２９５℃）といった高融点の物質と比べて結晶製造時の電力コストが低いという点でも生産性にも優れている。
【００１５】
（本単結晶体の組成）
本単結晶体の組成式Ｔｌ4+2xＳxＩ4において、ｘは０．７７〜１．１０であることが重要であり、中でも０．８３以上或いは１．０７以下であるのが好ましい。
【００１６】
本単結晶体の組成は、比抵抗を高める観点から、化学量論組成（stoichiometry）であるｘ＝１．０から所定の範囲内、すなわちｘ＝０．７７〜１．１０であることが重要である。但し、ｘ＝０．７７〜１．１０に制御することは簡単なことではない。後述するように、ゾーンメルト精製（帯域精製）では、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）が蒸発して再混入することによってＴｌＩ（ヨウ化タリウム）リッチになり易いため、後述するような特別な工夫が必要である。例えば、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）の蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするなどの工夫が必要である。
【００１７】
（比抵抗）
本発明放射線検出材料は、比抵抗が１×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、中でも１×１０12Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、その中でも１×１０13Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
従来開示されていたＴｌ6ＳＩ4の比抵抗は５．７×１０9Ω・ｃｍ〜２．６×１０10Ω・ｃｍ程度であったため、これに比べて本発明放射線検出材料の比抵抗は顕著に高いことが認められる。このように本発明放射線検出材料の比抵抗が高い原因としては、単結晶体の組成が所定範囲内すなわちｘ＝０．７７〜１．１０に制御されており、且つ、不純物が極めて少ないためであると推察することができる。
【００１８】
（純度）
本単結晶体は、その純度が４Ｎ以上であるのが好ましく、中でも６Ｎ以上、その中でも８Ｎ以上であるのが特に好ましい。
上述したように、本単結晶体の組成が所定範囲内すなわちｘ＝０．７７〜１．１０に制御されており、且つ、不純物が極めて少ないことに起因して、本発明放射線検出材料の比抵抗を顕著に高くすることができる。
【００１９】
本単結晶体の純度を上記の如く高めて不純物濃度を下げるためには、例えば、後述するように、帯溶融精製において、アンプル内を不活性ガス雰囲気とすると共に、加熱温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ヨウ化タリウムの蒸発を抑制しつつ、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うようにするのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
【００２０】
＜本発明放射線検出材料の特性＞
本発明放射線検出材料は、放射線、特にガンマ線を吸収して直接電気信号に変換することができる直接変換型放射線検出材料である。
放射線としては、ガンマ線やＸ線などの電磁放射線と、アルファ線、ベータ線、電子線、陽子線、中性子線、重粒子線などの粒子放射線とを挙げることができる。
【００２１】
本単結晶体、すなわちＴｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体は、密度が高く、放射線、特にガンマ線の検出材料として検出感度を高くすることができる。
【００２２】
本単結晶体を用いて作製した検出素子にバイアス電圧を印加すると、137Ｃｓ線源からのガンマ線が検出素子に入射したときに発生する相互作用により電荷が発生し、電流ピークとしてガンマ線の応答を確認することができる。
また、本単結晶体を用いて作製した検出素子にバイアス電圧を印加すると、109Ｃｄ線源および241Ａｍ線源のガンマ線に対するシグナルを確認することができ、光電ピークを測定することができる。
よって、本発明放射線検出材料は、例えばＰＥＴやＳＰＥＣＴなどの放射線医療装置の放射線検出材料として有効に用いることができる。
【００２３】
＜製造方法＞
本単結晶体の製造方法の一例としては、例えば、所定量のＴｌＩ（ヨウ化タリウム）粉末と、所定量のＴｌ2Ｓ粉末とを混合し、混合物をガラス管内に封入し、加熱してＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成し、得られた合成物に対して所定の精製を行い、その後、結晶育成を行って単結晶体を得、必要に応じて研磨して本単結晶体を得る方法を挙げることができる。
【００２４】
原料としては、単相のＴｌＩ（ヨウ化タリウム）及び単相のＴｌ2Ｓを、それぞれ製造するか或いは購入して用意し、これらを原料として用いて製造するのが好ましい。
この際、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）及びＴｌ2Ｓのいずれかが異相を有するものであると、製造される単結晶体も異相を有するものとなる可能性が高くなり、例えば、本発明放射線検出材料のように、比抵抗を１×１０11Ω・ｃｍ以上とすることが困難となる。
【００２５】
Ｔｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成する際の密閉管内の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、その際の加熱温度としては５００〜７００℃が好ましく、中でも５５０℃以上或いは６５０℃以下であるのがさらに好ましい。加熱時間は、数分以上、好ましくは６時間以上で加熱温度により適宜調整するのが好ましい。
【００２６】
精製方法は、本単結晶体を製造する上で極めて重要である。
例えば、上述のようにして合成したＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物をアンプルに入れて、アルゴンなどの不活性雰囲気として密封し、このアンプルを、移動型ヒーターで周囲から加熱する帯域精製（ゾーンメルト精製）を繰り返し行うのが好ましい。
この際、帯域精製の際の温度をできるだけ低温、具体的には４４０〜４５０℃にすることで、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）の蒸発を抑制しながら、精製回数を少なくとも５０回以上行った後、純度の高い先端部のみ取り出し、再度別のアンプルに入れて、さらに５０回以上の精製を行うのが好ましい。
これにより、ＴｌＩ（ヨウ化タリウム）の蒸発を抑制することができ、しかも、蒸発したＴｌＩ（ヨウ化タリウム）が再混入することを抑制することができるため、１×１０11Ω・ｃｍ以上という高抵抗の単結晶を得ることができる。
【００２７】
結晶育成方法は、単結晶を育成できる方法であれば任意である。例えば、チョクラルスキー法（ＣＺ法）、徐冷法、水平ブリッジマン法（ＨＢ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、トラベリングヒーター法（ＴＨ法）などを挙げることができる。
【００２８】
研磨法も任意であり、例えば研磨紙による研磨や、湿式研磨を適宜採用すればよい。
【００２９】
＜語句の説明＞ 
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。【００３１】
＜単結晶体の作製＞
単相のＴｌＩ（ヨウ化タリウム）（４Ｎ）と単相のＴｌ2Ｓ（４Ｎ）の量を、実施例・比較例毎に変えて混合し、混合物をガラス管内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、６００℃で６時間加熱してＴｌ−Ｓ−Ｉ化合物を合成した。得られた合成物を、４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行った後、純度の高い先端部のみ取り出してガラス製アンプル内に封入し（アルゴン０．５ａｔｍ）、再び４４０℃で帯域精製を繰り返し５０回行い、精製品を得た。
こうして得られた精製品を、トラベリングヒーター法（ＴＨ法）により、加熱温度４４０℃、育成速度５ｍｍ／時間で結晶育成して単結晶体を得、これを０．３μｍのアルミナ研磨剤を用いてバフ研磨して単結晶体を得た。【００３２】
＜組成測定＞
前記のようにして単結晶体を秤量して塩酸と硝酸の混合物中で溶解し、適宜希釈した後ＩＣＰ発光分析装置により液中のＴｌ、Ｓ、Ｉの定量を行った。単結晶体の重量と希釈率により、単結晶体のＴｌ、Ｓ、Ｉ組成（重量％）を算出した。各Ｔｌ、Ｓ、Ｉ組成値から、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4におけるｘを算出し表１に示した。【００３３】
＜ＸＲＤ測定＞
前記のようにして得られた単結晶体をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。測定装置は、試料水平型強力Ｘ線回折装置 RINT-TTR III（株式会社リガク製）を用いた。測定にはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶ、印加電流は３００ｍＡとした。実施例３で作製した単結晶体のＸ線プロファイルを図１に示す。
ＸＲＤ測定した結果、実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した単結晶体はいずれも、単相のＴｌ６ＳＩ４からなる単結晶体であることが分かった。【００３４】
＜検出素子の作製＞
前記のようにして単結晶体を、０．３μｍのアルミナ研磨剤を用いてバフ研磨して、０．３〜１．５ｍｍの厚みの平板状の単結晶体を得た。これをアセトン中で超音波洗浄した後、室温で乾燥させ、真空蒸着機ＳＶＣ−７００（サンユー電子株式会社製）にセットした。金ワイヤーをタングステン製電極にセットして、５×１０−３Ｐａに真空引きをした後、電流約３５ｍＡで加熱し、単結晶体へ金を蒸着させ、厚さ約１００ｎｍ、直径３ｍｍの電極を形成し、検出素子を得た。
実施例３で作製した単結晶体を使用して作製した検出素子の透過像（写真）を図２に示す。【００３５】
＜放射線評価：ガンマ線応答測定＞
検出素子をＡｌ製のガードボックス内に納め、金電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。検出素子の出力を電荷敏感型プリアンプ５８１Ｋ型（クリアパルス株式会社製）に接続し、バイアス電圧の印加はバイアス電源６６６１Ｐ型（クリアパルス株式会社製）により行った。プリアンプからの出力は、スペクトロスコピー・アンプ４４１７型（クリアパルス株式会社製）で増幅し、デジタル・フォスファ・オシロスコープＴＤＳ５０５２Ｂ（テクトロニクス社製）を用いてガンマ線との相互作用で生じる電流ピーク（シグナル）を観察した。波高分布スペクトルの計測は、スペクトロスコピー・アンプの出力をアナログ／デジタル変換機１１２５型（クリアパルス株式会社製）で処理し、６００秒間の信号をＰＣで記録した。ガンマ線源としては、１ＭＢｑの137Ｃｓ、109Ｃｄ、241Ａｍを用い、ガンマ線測定時は検出素子から５ｍｍの距離に設置した。【００３６】
ガンマ線応答性を次の基準で評価し、評価結果を表１に示した。
○（good）: 137Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出でき、且つ、109Ｃｄ線源のガンマ線及び241Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークが確認できた。
△（fair）: 137Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出できたが、109Ｃｄ線源のガンマ線及び241Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークが確認できなかった。
×（poor）: 137Ｃｓ線源のガンマ線でシグナルが検出できなかった。【００３７】
＜比抵抗測定＞
検出素子をＡｌ製のガードボックス内に納め、金電極と外部回路との接続はバネ接点によって行った。検出素子の出力をＢＮＣの同軸ケーブルにてデジタルエレクトロメーターＲ８２５２（株式会社エーディーシー製）に接続し、Ｉ−Ｖ測定を実施した。Ｉ−Ｖ測定の傾きから、検出素子の抵抗Ｒ（Ω）を求めた。また、単結晶体の比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）は、以下の式から算出した。ただし、Ｓは電極の面積（ｃｍ２）、ｄは検出素子の厚み（ｃｍ）である。
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｄ
図６に実施例３、図７に比較例３のＩ−Ｖカーブを示した。
実施例１〜４及び比較例１〜３について、ｘと、比抵抗と、ガンマ線測定の結果を表１に示す。【００３８】
【表１】
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【００３９】
（考察）
実施例・比較例の比抵抗についてみると、実施例３を用いた検出素子の比抵抗は１．１×１０１３Ω・ｃｍと非常に高いため、ガンマ線検出時のノイズ（暗電流）を低く抑えることができた。他の実施例についても、同様にガンマ線検出時のノイズ（暗電流）を低く抑えることができた。
他方、比較例３を用いた検出素子の抵抗は７．７×１０５Ω・ｃｍと低いため、ガンマ線検出時のノイズ（暗電流）が大きくなってしまった。他の比較例についても、同様にガンマ線検出時のノイズ（暗電流）は大きいものであった。【００４０】
実施例３の検出素子に８００Ｖのバイアス電圧を印加して137Ｃｓ線源を近づけると、シグナルが確認できた。ガンマ線照射前後での実施例３の波高分布スペクトルを図３に示す。ガンマ線照射の有無で明確に波高分布スペクトルが異なるため、137Ｃｓのガンマ線を検知できた。また、同条件で109Ｃｄ、241Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの実施例３の波高分布スペクトルを図４、図５に示す。
109Ｃｄの２２ｋｅＶ、８８ｋｅＶ、241Ａｍの５９．５ｋｅＶのエネルギーのガンマ線による光電ピークが明確に判別できる。このことから、実施例３はガンマ線のエネルギーを弁別してガンマ線量を計測できる能力を有すると考えられる。【００４１】
実施例１の検出素子に１００Ｖのバイアス電圧を印加して137Ｃｓ線源を近づけると、シグナルが確認できたため、ガンマ線への応答が可能なことを確認した。しかし、109Ｃｄ、241Ａｍ線源からのガンマ線を照射したときの波高分布スペクトルでは、光電ピークが確認できないため、ガンマ線検出素子としての能力は実施例３に比べると劣るものであった。これは、組成分析結果で得られたｘが小さく、比抵抗が低いためであると考えられる。
他方、比較例１〜３のように比抵抗が低い単結晶体を用いた検出素子の場合、検出素子に137Ｃｓ線源を近づけてもシグナルが確認できなかった。これは、ガンマ線との相互作用による電流が流れないか、もしくは信号が弱くノイズに埋もれてしまうためと考えられる。【００４２】
比抵抗の大きい実施例２、３、４については、137Ｃｓのガンマ線を検知でき、109Ｃｄ、241Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークを観測できた。実施例１は137Ｃｓのガンマ線を検知できたが、109Ｃｄ、241Ａｍ線源のガンマ線の光電ピークは観測されなかった。
一方で、比較例１〜３は比抵抗が低いため、137Ｃｓのガンマ線を検知できなかった。【００４３】
図８に、実施例１〜４及び比較例１〜３について、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4のｘ値と比抵抗との関係をプロットした。
この図から、ガンマ線を検出するためには、放射線検出材料の比抵抗が１０１１Ω・ｃｍ以上あることが必要であり、そのときのＴｌ4+2xＳxＩ4式中で表されるｘの範囲は０．７７〜１．１０であることを見出した。望ましくは、単結晶体の比抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であり、そのときのｘの範囲は０．８３以上或いは１．０７以下であると考えられる。【００４４】
上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果などから、式：Ｔｌ4+2xＳxＩ4（式中、ｘ＝０．７７〜１．１０）で表すことができる単結晶体を含有する放射線検出材料、中でも、前記単結晶体の比抵抗が１×１０11Ω・ｃｍ以上である放射線検出材料であれば、37Ｃｓ線源のガンマ線に対するＯＮ／ＯＦＦを確認することができるばかりか、109Ｃｄ、241Ａｍ線源のガンマ線に対する応答シグナルを確認することができ、光電ピークを測定することができた。よって、ＰＥＴなどの実用的な放射線検出器に十分に使用することができることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2015146424.tif 000013
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