(57)【要約】  本発明の目的は、長期のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。  前記課題は、本発明の（Ｉ）（ａ）一般式（１）で表されるリチウムが過剰に含有された正極活物質を含む正極電極、又は（ｂ）一般式（２）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４〜５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０〜２０．０ｎｍ、比表面積が１〜５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、を含む非水電解質二次電池によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ−γ（１）
（式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）
で表される正極活物質を含む正極電極、又は
（ｂ）一般式（２）：
ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
（式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４〜５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び
（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０〜２０．０ｎｍ、比表面積が１〜５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、
を含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料が、ピッチを炭素源として製造された炭素質材料である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明によれば、放電時抵抗が低くなり、サイクル容量保持率に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途では、体積当たりの容量が重要となるため、密度の大きい黒鉛質材料が主に負極活物質として利用されてきた。しかし、車載用リチウムイオン二次電池においては大型で且つ高価であることから途中での交換が困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。黒鉛質材料又は黒鉛構造の発達した炭素質材料では、リチウムのドープ、脱ドープの繰り返しによる結晶の膨張収縮により破壊が起きやすく、充放電の繰り返し性能が劣るため、高いサイクル耐久性が求められる車載用リチウムイオン二次電池用負極材料としては適していない。これに対し、易黒鉛性炭素は結晶構造の発達割合により異なるがリチウムのドープ、脱ドープ反応による粒子の膨張収縮は黒鉛質材料と比べ比較的小さく、難黒鉛化性炭素の膨張収縮は易黒鉛化性炭素と比べさらに小さいため、これらの炭素質材料は高いサイクル耐久性を有するという観点からは自動車用途での使用に好適である。しかしながら、易黒鉛化性炭素や難黒鉛化性炭素は初期の充放電において充電（炭素質材料にリチウムをドープする反応）しても放電（炭素質材料からリチウムを脱ドープする反応）されない、いわゆる不可逆容量（充電容量から放電容量を差引いた容量）が多く、これに相当する正極活物質が余分に必要となるため、エネルギー密度の低下という問題があり、これらの課題を解決し更なる二次電池の性能の向上が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の性能向上のために、不可逆容量を減少させる試みが行われてきた。１回目の充電過程において正極活物質から脱離したリチウムは、負極の炭素質材料（負極活物質）に取り込まれる。この負極の炭素質材料に取り込まれたリチウムが、放電過程において炭素質材料から脱離し、正極活物質に取り込まれる。この炭素質材料に取り込まれたリチウムの一部は、負極活物質から脱離できずに、炭素質材料に留まる。炭素質材料に留まったリチウムは充放電に関与できないため、放電容量が減少する。
この放電容量の減少を防ぐため、炭素質材料に留まるリチウムに相当する量のリチウムを、予め正極活物質に過剰に含有させ、不可逆容量による損失を補う方法が開示されている（特許文献１）。また、正極活物質と比較して、低い電圧でリチウムを脱離するリチウム化合物を正極に含有させることにより、放電容量の減少を防ぐことが開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１８１６６０号公報
【特許文献２】特開平６−３４２６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記のリチウムを多量（過剰）に含む正極活物質を含む正極電極と、炭素負極材料を負極活物質として含む負極電極とを含む二次電池によって、初期の電池容量は改善されてきた。しかしながら、リチウムを過剰に含む正極活物質は、充放電サイクルにおいて、電気化学的安定性が悪く、長期的な充放電サイクルにおいて、電池容量が低下するという問題があった。更に、正極電極が劣化するだけでなく、充放電中に正極活物質の遷移金属が電解液に溶出し、負極側に移動して副反応を起こし、電池容量の低下や安全性の低下につながるという問題があった。
本発明の目的は、長期のサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、初期の電池容量が優れており、更に長期のサイクル特性の優れた二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、リチウムを多量に含む正極活物質を含む正極電極、又は低い電圧でリチウムを脱離するリチウム化合物を加えた正極活物質を含む正極電極と、硫黄を一定量含有した炭素質材料を負極活物質として含む負極電極とを組み合わせることによって、二次電池の不可逆容量を低減させることで高い充放電容量を有し、さらに充放電サイクルにおける電池容量の低下を抑制（高い容量維持率を達成）できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ−γ（１）
（式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）
で表される正極活物質を含む正極電極、又は
（ｂ）一般式（２）：
ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
（式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１であり、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４〜５．０Ｖであるリチウム含有酸化物を含む正極電極、及び
（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０〜２０．０ｎｍ、比表面積が１〜５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、及び硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、
を含む非水電解質二次電池、
［２］前記易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料が、ピッチを炭素源として製造された炭素質材料である、［１］に記載の非水電解質二次電池、又は
［３］［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池によれば、初期の電池容量に優れ、更に長期のサイクル特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められる、車（例えばハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリット自動車（ＰＨＥＶ）、及び電気自動車（ＥＶ））搭載用電源として、効果的に用いることができる。【０００８】
本発明の非水電解質二次電池が初期の電池容量に優れ、また長期のサイクル特性に優れている理由は、完全に解明されてはいないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
前記物性を有する負極活物質（炭素質材料）で作製された負極と、リチウムを過剰に含有する正極活物質を含む正極電極、又は低電圧でリチウム等を脱離するリチウム化合物等を加えた正極活物質を含む正極とを組み合わせることで、負極表面に生成するＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成時の電池電圧が低くなる。そして、電子又はイオンの反応速度及び活性化エネルギーが変化し、負極表面のＳＥＩの性質が変化する。従って、本発明の非水電解質二次電池におけるＳＥＩは抵抗が低く、電池の平均放電電圧の上昇、充放電サイクル時の電池容量の低下が抑制される。
リチウムを過剰に含有する正極活物質を含む正極電極は構造が不安定であり、充放電中に遷移金属酸化物が電解液中に溶出し、更に負極側に移動して副反応を起こすという問題がある。しかしながら、負極活物質に一定量の硫黄元素を含むことで、硫黄が触媒として働き、この副反応を抑制し、充放電サイクル時の電池容量の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のリチウム含有酸化物が添加された正極を用いたリチウムイオン二次電池（Ａ）、及び従来の正極を用いたリチウムイオン二次電池（Ｂ）の充放電電位を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《非水電解質二次電池》
本発明の非水電解質二次電池は、（Ｉ）（ａ）一般式（１）：
Ａｘ＋αＭｙＢβＯｚ−γ（１）
（式中、ＡはＬｉ＋、ｘは１、２、又は３、そしてαは０＜α≦１であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である）で表される正極活物質を含む正極電極、又は（ｂ）一般式（２）：
ＡｘＭｙＢβＯｚ（２）
（式中、ＡはＬｉ＋、そしてｘは１、２、又は３であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１以上の元素、そしてｙは１又は２であり、ＢはＰ又はＳｉ、そしてβは０≦β≦１、ｚは２、３、又は４である）で表される正極活物質、及び対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４〜５．０Ｖであるリチウム含有酸化物、
を含む正極電極、及び（ＩＩ）Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０〜２０．０ｎｍ、比表面積が１〜５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を含む負極電極、を含む。
【００１１】
《正極電極》
正極電極の１つの態様としては、一般式（１）で表されるリチウムが過剰に含有されたリチウムカルコゲン化合物（以下、リチウム過剰カルコゲン化合物と称することがある）、結合剤（バインダー）、導電材、及び集電体を含む。
また、正極電極の別の態様としては、一般式（２）で表されるリチウムカルコゲン化合物、前記リチウム含有酸化物、導電材、及び集電体を含む。
【００１２】
（リチウム過剰カルコゲン化合物）
本発明に用いるリチウム過剰カルコゲン化合物は、リチウムが過剰に含有されている限りにおいて限定されるものではないが、層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物にリチウムを過剰に含有させたものを挙げることができる。
層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、層状構造を有し、ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムで置換したものを意味する。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
また、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、オリビン構造を有し、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムで置換したものを意味する。具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＰＯ４、又はＬｉ２ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＳｉＯ４（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
更に、スピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物は、スピネル構造を有し、ＬｉＭ２Ｏ４と表されるもので、Ｍは遷移金属および遷移金属の一部を異種遷移金属、アルカリ土類金属、アルミニウムで置換したものを意味する。具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ２Ｏ４、ＬｉＦｅ２Ｏ４、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ４（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）のように遷移金属の一部を異種元素で置換したものを挙げることができる。
前記リチウム過剰カルコゲン化合物は、限定されるものではないが、好ましくは層状構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物又はスピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物であり、より好ましくは、スピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物である。構造安定性が高く、可逆反応を長期的に維持できるからである。
【００１３】
本発明に用いるリチウム過剰カルコゲン化合物は、前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物に、リチウムイオンをドープ（挿入）したものである。リチウムイオンのドープは、公知の方法によって行うことができるが、電気化学的方法又は化学的方法を用いることができる。
【００１４】
電気化学的方法としては、限定されるものではないが、以下の方法を用いることができる。前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物に、導電材、及び結合剤を添加し、正極電極を製造する。金属リチウムを対極として、非水溶媒中で通電処理を行い、正極電極にリチウムをドープする。この方法によってリチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。
【００１５】
化学的方法としては、限定されるものではないが、以下の方法を用いることができる。前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物を、リチウム化合物溶液中に浸漬し、リチウムイオンをドープさせた後、必要ならば３００〜４５０℃で加熱処理を行って、リチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、又はｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機化合物、シュウ酸リチウム、ヨウ化リチウム、又は硝酸リチウムなどのリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム有機化合物、又はリチウム塩の水溶液を用いて、ドーピングを行う。リチウム有機化合物を用いた場合、例えばＬｉＭＯ２を溶液に浸漬し、そして反応させた後に、溶媒で洗浄し、これを正極活物質として用いることができる。また、リチウム塩を用いた場合、ＬｉＭＯ２を溶液に浸漬した後に、３００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃で加熱処理してリチウムをドープさせ、リチウムイオンが過剰に含有されたリチウム過剰カルコゲン化合物を得ることができる。
または、遷移金属酸化物と、水酸化リチウムを任意の比率で混合し、大気雰囲気中で、例えば、６８０℃で焼成することでも得ることができる。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるリチウム過剰カルコゲン化合物において、αは０＜α≦１である限りにおいて、限定されるものではないが、αの下限は好ましくは０．０４以上であり、より好ましくは０．１０以上である。αの上限は、好ましくは０．３０以下であり、より好ましくは０．２０以下である。αが０．１０〜０．２０であることにより、十分な効果が得られる点で好ましい。
前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選択される金属である限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。ｙは１又は２である。
前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、ＢはＰ又はＳｉであり、そしてβは０≦β≦１である。ＢがＰ又はＳｉであり、そしてβが１の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物はオリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。一方、βが０の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
前記リチウム過剰カルコゲン化合物において、ｚは２、３、又は４であり、γは０≦γ≦０．０５である。ｚが２又は３の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物は層状構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物であり、ｚが４の場合、リチウム過剰カルコゲン化合物はスピネル構造を有するリチウム過剰カルコゲン化合物である。
【００１７】
（リチウムカルコゲン化合物）
前記一般式（２）で表されるリチウムカルコゲン化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には前記層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、オリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物を挙げることができる。
前記リチウムカルコゲン化合物において、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアルミニウムからなる群から選択される金属である限りにおいて、特に限定されるものではないが、好ましくは、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、又はクロム（Ｃｒ）を挙げることができる。ｙは１又は２である。
前記リチウムカルコゲン化合物において、ＢはＰ又はＳｉであり、そしてβは０≦β≦１である。ＢがＰ又はＳｉであり、そしてβが１の場合、リチウムカルコゲン化合物はオリビン構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。一方、βが０の場合、リチウムカルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物、又はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
前記リチウムカルコゲン化合物において、ｚは２、３、又は４である。ｚが２又は３の場合、リチウムカルコゲン化合物は層状構造を有するリチウムカルコゲン化合物であり、ｚが４の場合、リチウムカルコゲン化合物はスピネル構造を有するリチウムカルコゲン化合物である。
【００１８】
（リチウム含有酸化物）
前記リチウム含有酸化物は、対極リチウムに対する充放電電位が３．３Ｖ以下に存在し、且つ３．３Ｖを超える平均放電電圧が３．４〜５．０Ｖである。すなわち、正極電極に含まれる主な正極活性物質（リチウムカルコゲン化合物）より先に、リチウムが脱ドープして、負極にインターカレートするものが好ましい。図１（Ａ）に示すように、リチウム含有酸化物が添加された本発明の正極を用いた場合、充放電電位が３．３Ｖ以下に存在するため、リチウムカルコゲン化合物よりも先にリチウムイオンを放出し、ＳＥＩが形成される。このため、リチウムカルコゲン化合物の不可逆容量を減少させることができる。一方、図１（Ｂ）に示すように、従来の正極を用いた場合、充放電電位が３．３Ｖ以下に存在せず、リチウムカルコゲン化合物のＬｉがＳＥＩの形成に消費されてしまい、リチウムカルコゲン化合物の不可逆容量が増加する。
リチウム含有酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭＯｙ、（ＭはＭｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属）、ＴｉＳ２、又はＬｉＭｎ３Ｏ６などのリチウムマンガン複合酸化物で２〜３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位を持つものなどが挙げられる。また、フッ素を含むＬｉ３ＦｅＦ６、ＬｉＮｉＯＦ、又はＬｉ２ＦｅＯ２Ｆ、なども用いることができる。
【００１９】
前記ＬｉｘＭＯｙとしては、例えばＬｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＯ、Ｌｉ２ＮｉＯ３−ａ、Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ａＯ２（Ｌｉ／Ｎｉ比が１より大きいＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、ＬｉＣｕＯ、Ｌｉ６Ｍｏ２Ｏ、Ｌｉ９ＴｉＮ３Ｏ２、Ｌｉ８ＣｏＯ６、Ｌｉ６Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ５Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＦｅＯ２、又はＬｉ２Ｆｅ２Ｏ３を挙げることができる。
【００２０】
前記リチウム含有酸化物活物質は、正極に含まれるリチウムカルコゲン化合物よりも容量が大きいという特性を有することが好ましい。この特性は、正極に含まれるリチウムカルコゲン化合物との関係で決まるため、使用するリチウム含有酸化物は、リチウムカルコゲン化合物との関係によって決定されることが好ましい。
正極電極に含まれるリチウム含有酸化物の量は、負極の炭素質材料のＬｉの取り込み量に応じて決めるのが好ましいが、例えばＬｉのモル数で０．０４〜１．００であり、より好ましくは０．１０から０．２０である。
【００２１】
（集電体）
正極電極に用いられる集電体としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、若しくはタンタル等の金属材料、カーボンクロス、若しくはカーボンペーパー等の炭素材料が挙げられるが、好ましくは金属材料であり、特にアルミニウムが好ましい。
【００２２】
（結合剤（バインダー））
正極に用いられるバインダーとしては、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。これらのバインダーの１種を単独で用いてもよく、２種以上の適当な比率の組み合わせで用いてもよい。
【００２３】
結合剤の含有量は、特に限定されるものではないが、下限は正極に含まれる物質（ここで正極活物質量＋バインダー量＋導電材量＝１００重量％とする）に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１．０質量％以上であり、最も好ましくは１．５質量％以上である。上限は正極に含まれる物質に対して、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下であり、更に好ましくは４．０質量％以下であり、最も好ましくは３．０質量％以下である。結合剤の含有量が０．１質量％〜８．０質量％であることによって、集電箔及び粒子間の良好な結合が維持され、結合剤による電子抵抗の上昇も抑えられる。
【００２４】
（導電助剤）
正極に用いる導電助剤としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、銅若しくはニッケル等の金属材料、天然黒鉛若しくは人造黒鉛等の黒鉛質材料、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、又はニードルコークス等の非晶質の炭素質材料等が挙げられる。これらの導電助剤の１種を単独で用いてもよく、２種以上の適当な比率の組み合わせで用いてもよい。
導電助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、下限は正極に含まれる物質（ここで正極活物質量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）に対して、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、更に好ましくは０．１質量％以上であり、最も好ましくは１質量％以上である。上限は正極に含まれる物質に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以下であり、更に好ましくは３．５質量％以下であり、最も好ましくは３．０質量％以下である。導電助剤の含有量が０．０１質量％〜５．０質量％であることによって、容量低下を抑えつつ、抵抗を低減することが可能である。
【００２５】
（溶媒）
正極電極を作製する場合に、正極活物質、バインダー、及び導電助剤に溶媒を添加して混練する。溶媒は、非水電解質二次電池用正極電極の製造時に用いられるものを制限なく使用することができる。例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。また、有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類やベンゼン、トルエン、キシレン、若しくはメチルナフタレン等の芳香族炭化水素類やキノリン、若しくはピリジン等の複素環化合物やアセトン、メチルエチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン類や酢酸メチル、若しくはアクリル酸メチル等のエステル類やジエチレントリアミン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類やジエチルエーテル、プロピレンオキシド、若しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類やヘキサメチルホスファルアミド、若しくはジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【００２６】
《負極電極》
本発明に用いられる負極電極は、Ｘ線回折法により求められる（００２）平均層面間隔ｄ００２が０．３４５〜０．４００ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）が１．０〜２０．０ｎｍ、比表面積が１〜５０ｇ／ｍ２、ブタノール真密度ρＢｔＯＨが１．４５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇである、易黒鉛化性又は難黒鉛化性炭素質材料を、負極活物質として含む。負極電極は、通常、負極活物質以外に、結合剤（バインダー）及び集電体を含む。また、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
【００２７】
（ブタノール真密度）
理想的な構造を有する黒鉛質材料の真密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。従って、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明に用いる炭素質材料のブタノール真密度は、１．４５〜２．１５ｇ／ｃｍ３であるが、１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ３の範囲の炭素質材料をここでは易黒鉛化性炭素と呼び、１．４５〜１．７０ｇ／ｃｍ３のものを難黒鉛化性炭素と呼ぶこととする。易黒鉛化性炭素質材料の場合、真密度は１．７０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３である。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、真密度は、１．４５〜１．７０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ３である。真密度が大きすぎる炭素質材料は、リチウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなるため好ましくない。また、真密度の増加は炭素六角平面の選択的配向性を伴うため、リチウムのドープ・脱ドープ時に炭素質材料が膨張収縮を伴う場合が多いため好ましくない。一方、１．４５ｇ／ｃｍ３未満の炭素材料は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。
【００２８】
炭素質材料の（００２）面の平均層面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。従って、平均層面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の炭素質材料は、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料であり、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３６５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。易黒鉛化性炭素質材料の場合、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３４５ｎｍ以上０．３６５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３４５ｎｍ以上０．３６０ｎｍ以下である。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、Ｘ線回折法により測定した（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３７０ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。特に好ましくは、０．３７５ｎｍ以上０．４００ｎｍ以下である。０．３６５ｎｍ以上の平均層面間隔を有している難黒鉛化性炭素質材料は、サイクル特性が向上するため好ましい。すなわち、難黒鉛化性炭素質材料を負極として用いた場合、リチウムのドープ、脱ドープ反応による耐久性に優れている。換言すると、難黒鉛化性炭素質材料は、黒鉛と比較すると、充放電時の膨張収縮が小さく繰り返し性能（いわゆる、耐久性）において優れている。
【００２９】
本発明に用いる炭素質材料のｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、１．０〜２０．０ｎｍであり、好ましくは１．０〜１０ｎｍであり、更に好ましくは１．０〜５．０ｎｍである。Ｌｃ（００２）が大きすぎる場合、閉塞孔が増加しドープ・脱ドープ容量が低下したり、活物質のドープ・脱ドープによる黒鉛質物質の崩壊や電解液の分解が起り易く、好ましくない。一方、Ｌｃ（００２）が小さすぎる場合、炭素骨格の形成が不十分であるので好ましくない。
【００３０】
本発明に用いる炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、１〜５０ｍ２／ｇであり、好ましくは１〜１０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇを超えると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する。一方、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が低下することにより入出力特性が低下する可能性がある。
【００３１】
本発明に用いる炭素質材料は、硫黄元素を７５〜３５００μｇ／ｇ含む。炭素質材料の硫黄元素含有量の下限は、好ましくは８０μｇ／ｇ以上であり、より好ましくは９０μｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは１００μｇ／ｇ以上であり、最も好ましくは１１０μｇ／ｇ以上である。炭素質材料の硫黄元素含有量の上限は、好ましくは３０００μｇ／ｇ以下であり、より好ましくは２５００μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは２０００μｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは１５００μｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは１０００μｇ／ｇ以下である。硫黄元素含有量が７５〜３５００μｇ／ｇであることによって、充放電中に電解液中に溶出した遷移金属酸化物が負極側に移動して副反応を起こすという問題を、硫黄の触媒作用によって抑制することができる。これによって、長期のサイクル特性を向上することが可能である。
【００３２】
炭素質材料を製造するための炭素源として、硫黄元素を含む熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から製造された、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を、本発明における負極活物質として用いることができる。また、硫黄元素を含まない熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いる場合には適当量の硫黄を添加する又は硫黄元素を含む樹脂を混合した樹脂から製造された、易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を、本発明における負極活物質として用いることができる。更に、石油ピッチ又は石炭ピッチなどの原料である石油又は石炭は硫黄を含んでいるが、産地によって硫黄の含有量が大きく異なる。また、石油はその精製過程において脱硫されるため、石油ピッチ又は石炭ピッチの硫黄含有量も、大きく異なっている。従って、最適な硫黄含有量の石油ピッチ又は石炭ピッチを用いることによって、本発明に用いることのできる易黒鉛化性炭素質材料又は難黒鉛化性炭素質材料を製造することができる。しかしながら、硫黄含有量の多い石油ピッチなどを用いる場合は、脱硫を行うことによって、最適な硫黄含有量の炭素質材料を得ることが可能である。また、硫黄含有量の少ない石油ピッチなどを用いる場合は、適当量の硫黄を添加することによって、最適な硫黄含有量の炭素質材料を得ることが可能である。
【００３３】
本発明に用いる炭素質材料のＬｉ−ＮＭＲは２５〜１３０ｐｐｍである。易黒鉛化性炭素質材料の場合、Ｌｉ−ＮＭＲは、１０〜４０ｐｐｍであり、更に好ましくは２５〜４０ｐｐｍである。一方、難黒鉛性炭素質材料の場合、Ｌｉ−ＮＭＲは、５５〜１３０ｐｐｍであり、更に好ましくは８０〜１２０ｐｐｍである。易黒鉛化性炭素質材料のＬｉ−ＮＭＲが１０〜４０ｐｐｍであること、及び難黒鉛性炭素質材料のＬｉ−ＮＭＲが５５〜１３０ｐｐｍであることによって、急速充放電性能が優れている。
【００３４】
本発明に用いる炭素質材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜５０μｍであり、より好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。非水電解質二次電池の性能における出力特性を向上させるためには、電極の活性物質層の厚みを薄くして、抵抗を下げることが重要である。また、平均粒子径が５０μｍ以下であると、粒子内のリチウム拡散長が短くなり、急速充電時において好ましい。
【００３５】
易黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではなく、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、又は熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、又はポリ塩化ビニルを挙げることができる。
【００３６】
難黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、特に限定されるものではなく、石油ピッチ若しくはタール、石炭ピッチ若しくはタール、熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、又はポリ塩化ビニルを挙げることができる。更に、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を挙げることができる。なお、石油ピッチ若しくはタール等及び熱可塑性樹脂を炭素源として用いる場合は、酸化処理によってそれらの炭素源を不融化する必要がある。
【００３７】
（タール又はピッチからの炭素質材料の製造）
タール又はピッチからの本発明の難黒鉛化性炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
まず、タール又はピッチに対する架橋処理（不融化）は、架橋処理を行ったタール又はピッチを炭素化して得られる炭素質材料を難黒鉛化性にすることを目的とするものである。なお、架橋処理を行わない場合、又は架橋処理が弱い場合は、易黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。タール又はピッチとしては、エチレン製造時に複製する石油タール又はピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、及びコールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分又はピッチ、石炭の液化により得られるタール又はピッチなどの石油又は石炭のタール又はピッチが使用できる。また、これらのタール及びピッチの２種類以上を混合してもよい。
前記のように、石油及び石炭は、その産地により、硫黄含有量が大きく異なっている。従って、硫黄含有量が多いピッチ等を用いる場合は、脱硫の処理を行い、硫黄含有量が少ないピッチ等を用いる場合は、硫黄化合物を添加することによって、適当な硫黄含有量の炭素質材料を得ることができる。
【００３８】
具体的に、不融化の方法としては架橋剤を使用する方法、又は空気などの酸化剤で処理する方法等がある。架橋剤を用いる場合は、石油タール若しくはピッチ、又は石炭タール若しくはピッチに対し、架橋剤を加えて加熱混合し架橋反応を進め炭素前駆体を得る。例えば、架橋剤としては、ラジカル反応により架橋反応が進行するジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、又はＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能ビニルモノマーが使用できる。多官能ビニルモノマーによる架橋反応は、ラジカル開始剤を添加することにより反応が開始する。ラジカル開始剤としては、α，α’アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、クメンヒドロベルオキシド、１−ブチルヒドロペルオキシド、又は過酸化水素などが使用できる。
【００３９】
また、空気などの酸化剤で処理して架橋反応を進める場合は、以下のような方法で炭素前駆体を得ることが好ましい。すなわち石油系又は石炭系のピッチに対し、添加剤として沸点２００℃以上の２乃至３環の芳香族化合物又はその混合物を加えて加熱混合した後、成形しピッチ成形体を得る。次にピッチに対し低溶解度を有しかつ添加剤に対して高溶解度を有する溶剤でピッチ成形体から添加剤を抽出除去して多孔性ピッチとした後、酸化剤を用いて酸化し、炭素前駆体を得る。前記の芳香族添加剤の目的は、成形後のピッチ成形体から該添加剤を抽出除去して成形体を多孔質とし、酸化による架橋処理を容易にし、また炭素化後に得られる炭素質材料を多孔質にすることにある。前記の添加剤としては、例えばナフタレン、メチルナフタレン、フェニルナフタレン、ベンジルナフタレン、メチルアントラセン、フェナンスレン、又はビフェニル等の１種又は２種以上の混合物から選択することができる。ピッチに対する芳香族添加剤の添加量は、ピッチ１００重量部に対し３０〜７０重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
ピッチと添加剤の混合は、均一な混合を達成するため、加熱し溶融状態で行う。ピッチと添加剤との混合物は、添加剤を混合物から容易に抽出できるようにするため、粒径１ｍｍ以下の粒子に成形してから行うことが好ましい。成形は溶融状態で行ってもよく、また混合物を冷却後粉砕する等の方法によってもよい。ピッチと添加剤の混合物から添加剤を抽出除去するための溶剤としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン等の脂肪族炭化水素、ナフサ、又はケロシン等の脂肪族炭化水素主体の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等の脂肪族アルコール類が好適である。このような溶剤でピッチと添加剤の混合物成形体から添加剤を抽出することによって、成形体の形状を維持したまま添加剤を成形体から除去することができる。この際に成形体中に添加剤の抜け穴が形成され、均一な多孔性を有するピッチ成形体が得られるものと推定される。
【００４１】
得られた多孔性ピッチを架橋するため、次に酸化剤を用いて、好ましくは１２０〜４００℃の温度で酸化する。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。酸化剤として、空気又は空気と他のガス例えば燃焼ガス等との混合ガスのような酸素を含むガスを用いて、１２０〜４００℃で酸化して架橋処理を行うことが簡便であり、経済的にも有利である。この場合、ピッチの軟化点が低いと、酸化時にピッチが溶融して酸化が困難となるので、使用するピッチは軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。
上述のようにして架橋処理を施した炭素前駆体を、予備焼成を行った後、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。
【００４２】
（樹脂からの炭素質材料の製造）
熱硬化性樹脂からの難黒鉛化性炭素質材料の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。
本発明に用いる炭素質材料は、硫黄を含む樹脂を前駆体として用い、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。硫黄を含まない樹脂の場合は、適当な硫黄含有量の炭素質材料を得るために、硫黄化合物（例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリスルホン）を添加することが好ましい。
樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂など、或いはそれらの樹脂の官能基を一部変性した熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂を必要に応じて９００℃以下の温度で予備焼成したのち、粉砕し、９００℃〜１６００℃で炭素化することによっても得ることができる。熱硬化性樹脂の硬化促進、架橋度の促進、或いは炭素化収率の向上を目的に必要に応じて１２０〜４００℃の温度で酸化処理（不融化処理）を行ってもよい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、あるいは硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
更に、ポリアクリロニトリル又はスチレン／ジビニルベンゼン共重合体などの熱可塑性樹脂に不融化処理を施した炭素前駆体を使用することもできる。これらの樹脂は、例えばラジカル重合性のビニルモノマー及び重合開始剤を混合したモノマー混合物を、分散安定剤を含有する水性分散媒体中に添加し、撹拌混合により懸濁してモノマー混合物を微細な液滴とした後、ついで昇温することによりラジカル重合を進めて得ることができる。得られた樹脂を不融化処理により、架橋構造を発達させることにより球状の炭素前駆体とすることができる。酸化処理は、１２０〜４００℃の温度範囲で行うことができ、特に好ましくは１７０℃〜３５０℃、更に好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。酸化剤としては、Ｏ２、Ｏ３、ＳＯ３、ＮＯ２、これらを空気、窒素等で希釈した混合ガス、又は空気等の酸化性気体、又は硫酸、硝酸、過酸化水素水等の酸化性液体を用いることができる。その後、前記のように熱に不融である炭素前駆体を、必要に応じて予備焼成を行った後、粉砕し、非酸化性ガス雰囲気中で９００℃〜１６００℃で炭素化することにより、本発明の炭素質材料を得ることができる。粉砕工程は、炭素化後に行うことも出来るが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になるため、粉砕工程は９００℃以下の予備焼成の後で本焼成の前が好ましい。
【００４３】
（集電体）
負極電極に用いられる集電体としては、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料を挙げることができるが、加工の容易性及びコストの観点から、銅が好ましい。
【００４４】
（結合剤（バインダー））
負極電極に用いることのできるバインダーは、電解液と反応しないものであれば特に限定されないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレン又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００４５】
（溶媒）
本発明の非水電解質二次電池用負極電極を作製する場合に、難黒鉛化性炭素質材料及びバインダー等に溶媒を添加して混練する。溶媒は、非水電解質二次電池用負極電極の製造時に用いられるものを制限なく使用することができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を挙げることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンを用いることもできる。
【００４６】
《非水溶媒型電解液》
非水溶媒型電解液は、従来使用され、或いは提案されている種々の材料を使用することが可能である。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が用いられる。二次電池は、一般に前記の正極電極と負極電極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。
【００４７】
《セパレータ》
セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００４８】
《非水電解質二次電池の製造》
以下に、非水電解質二次電池の製造方法の一例を記載する。
正極電極は、正極活物質として、前記リチウム過剰カルコゲン化合物、又はリチウムカルコゲン化合物及びリチウム含有酸化物を使用する。適当なバインダーと電極に導電性を付与するための導電助剤などとともに成形して、導電性の集電材上に層形成する。具体的には、正極活物質に、結合剤（バインダー）及び適当な溶媒を適量添加し、混練することによって、電極合剤ペーストとする。それを、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形する。又は、導電性の集電材に電極合剤ペーストを塗布・乾燥後、加圧成形し、円形あるいは矩形に打ち抜いてもよい。このように、厚さが１０〜２００μｍの層を形成し、正極電極とする。
【００４９】
負極は、前記炭素質材料をそのまま用いるか、又は例えば１〜１０重量％のアセチレンブラックや導電性カーボンブラック等の導電助剤と共に用いられる。結合剤（バインダー）及び適当な溶媒を適量添加し、混練することによって、電極合剤ペーストとする。その後、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材に塗布・乾燥後、加圧成形する。厚さが１０〜２００μｍの層を形成し、負極として電極製造に用いられる。
前記のようにして形成した正極電極と負極電極とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより、二次電池とする。
【００５０】
［２］車両
本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用非水電解質二次電池）として好適である。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【００５２】
《正極活物質製造例１》
本製造例では、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）とを、リチウム：マンガン原子比が１：２になるように混合した。この混合物を、電気炉において７５０℃で２４時間加熱処理を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、８５０℃で６時間加熱処理を行い、正極活物質１を得た。【００５３】
《正極活物質製造例２》
本製造例では、ＬｉＣｏＯ２を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とをリチウム：コバルト原子比が１：１になるように混合した。この混合物を、電気炉において７５０℃で２４時間加熱処理を行った。得られた焼成物を冷却後、再度粉砕し、８５０℃で６時間加熱処理を行い、正極活物質２を得た。【００５４】
《正極活物質製造例３》
本製造例では、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４を合成した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をリチウム：マンガン原子比が１：１になるように混合した。この混合物を、電気炉において６８０℃で４８時間加熱処理を行い、正極活物質３を得た。【００５５】
《正極活物質製造例４》
本製造例では、Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４を得た。
前記正極活物質製造例１で得られた正極活物質１と、正極活物質製造例３で得られた正極活物質３とを４：１で混合することによって、正極活物質４を得た。【００５６】
《正極活物質製造例５》
本製造例では、電気化学的合成法によって、Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４を製造した。
リチウム金属電極と前記正極活物質１を使用して作成した正極電極を電解液に浸し、約０．７８ｍＡｈ放電し、正極活物質５を得た。【００５７】
《正極活物質製造例６》
本製造例では、電気化学的合成法によって、Ｌｉ１．２ＣｏＯ２を製造した。
リチウム金属電極と前記正極活物質２を使用して作成した正極電極を電解液に浸し、約０．７５ｍＡｈ放電し、正極活物質６を得た。【００５８】
《負極活物質１》
硫黄含量が２４８０μｇ／ｇの易黒鉛化性炭素質材料を作製した。炭素源として、コールタールピッチを使用した。
コールタールピッチをセパラブルフラスコに仕込み、２Ｌ／ｍｉｎの空気を流しながら、１８０℃で２時間空気酸化を行った。ついで、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで微粉砕ピッチとした。このようにして得た微粉砕ピッチを、加熱空気を通じながら、２８０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチを、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成し、炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１５μｍの炭素質材料（負極活物質１）を得た。得られた負極活物質１の特性を表１に示す。【００５９】
《負極活物質２》
硫黄含量が９７μｇ／ｇの易黒鉛化性炭素質材料を作製した。炭素源として、触媒により脱硫処理を行った石油系ピッチを使用した。
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油系ピッチ６８ｋｇと、ナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、径約５００μｍの紐状成形体を得た。ついで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５になるように破砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。
このようにして得た多孔性球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら、１８０℃で１時間保持して酸化処理を行い、熱に対して不融性の多孔性ピッチを得た。得られた熱に対し不融性の多孔性ピッチ成形体を、窒素ガス雰囲気中６００℃で１時間予備焼成した後、ジェットミルを用いて粉砕し、分級することで炭素前駆体微粒子とした。次にこの炭素前駆体を１２００℃で１時間本焼成し、平均粒子径１０．２μｍの炭素質材料（負極活物質２）を得た。得られた負極活物質２の特性を表１に示す。【００６０】
《負極活物質３》
硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２１０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質３）を得た。得られた負極活物質３の特性を表１に示す。【００６１】
《負極活物質４》
硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２３０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質４）を得た。得られた負極活物質４の特性を表１に示す。【００６２】
《負極活物質５》
硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２６０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質５）を得た。得られた負極活物質５の特性を表１に示す。【００６３】
《負極活物質６》
硫黄含量が１２１μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。１８０℃の酸化処理の温度を２９０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質６）を得た。得られた負極活物質６の特性を表１に示す。【００６４】
《負極活物質７》
フェノール樹脂を炭素材料として、硫黄含有量が３００μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素を作製した。オルトクレゾール１０８ｇにパラホルムアルデヒド３２ｇ、エチルセロソルブ２４２ｇ及び硫酸１０ｇを添加し１１５℃で３時間反応させたのち、炭酸水素ナトリウム１７ｇ及び水３０ｇを加え反応液を中和した。得られた反応溶液は高速で撹拌した２リットルの水中投入しノボラック樹脂を得た。次に、ノボラック樹脂１７．３ｇとヘキサミン２．０ｇを１２０℃で混練し、窒素ガス雰囲気中２５０℃で２時間加熱し硬化樹脂とした。得られた硬化樹脂を粗粉砕したのち、０．５ｗｔ％のポリフェニレンサルファイドを混合した。ついで、６００℃で窒素雰囲気下（常圧）１時間仮焼成し、更にアルゴンガス雰囲気下（常圧）１９００℃で１時間熱処理して炭素質材料を得た。得られた炭素質材料を、更に粉砕し平均粒子径１５μｍに調整し、負極活物質７を得た。得られた負極活物質７の特性を表１に示す。【００６５】
《負極活物質８》
負極活物質８として、天然物由来の黒鉛（中国産）を用いた。負極活物質８の特性を表１に示す。【００６６】
《負極活物質９》
炭素源として３．３ｗｔ％のポリフェニレンサルファイドを混合した石油ピッチを用いて炭素質材料を製造した。
１８０℃の酸化処理の温度を２６０℃としたことを除いては、負極活物質２の操作を繰り返して、炭素質材料（負極活物質９）を得た。得られた負極活物質９の特性を表１に示す。【００６７】
《負極活物質１０》
フェノール樹脂を炭素材料として、硫黄含有量が３０μｇ／ｇの難黒鉛化性炭素質材料を作製した。ポリフェニレンサルファイドを加えなかったことを除いては、負極活物質７の操作を繰り返して、負極活物質１０を得た。負極活物質１０の特性を表１に示す。【００６８】
《負極活物質１１》
負極活物質１１として、フェノール樹脂（鐘紡株式会社）を用いた。負極活物質１１の特性を表１に示す。【００６９】
《負極活物質１２》
負極活物質１２として、石油系由来の黒鉛（深セン貝特瑞新能源材料股分有限公司）を用いた。負極活物質１２の特性を表１に示す。【００７０】
なお、以下に前記負極活物質１〜１２に記載の炭素質材料の物性値（「レーザー回折法による平均粒子径」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２」、「結晶子厚みＬｃ」、「比表面積」、「ブタノール真密度」、「ヘリウム真密度」、「Ｌｉ−ＮＭＲ」及び「硫黄含有量」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００７１】
（評価試験項目）
《粒径分布》
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。また累積容積が９０％となる粒径をＤｖ９０とし、累積容積が１０％となる粒径をＤｖ１０とした。そして、Ｄｖ９０をＤｖ１０で除した値をＤｖ９０／Ｄｖ１０とし、粒子径分布の指標とした。【００７２】
《炭素質材料の平均層面間隔ｄ００２及び結晶子厚みＬｃ（００２）》
炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形の補正は、ローレンツ変更因子、吸収因子、及び原子散乱因子などの関する補正を行わず、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折線を用いて、回折角を補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。また、００２回折線の積分法により求められた半値幅からシリコン粉末の（１１１）回折線の半値幅を差し引いた値βより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によりｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００２）を計算した。ここでは形状因子Ｋ＝０．９とし計算した。
【数１】
2015141852.tif 000002
【００７３】
《比表面積》
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００７４】
《ブタノール真密度》
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢ）は次の式により計算する。
【数２】
2015141852.tif 000003
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）【００７５】
《ヘリウム真密度》
ヘリウムを置換媒体とする真密度ρＨの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ２）を測定した。
試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ−ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）−１］
したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度は
ρＨ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰ
となる。【００７６】
《Ｌｉ−ＮＭＲ》
製造した炭素電極（正極）及びリチウム負極を用い、電解液として、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートを容量比で、１：１で混合した混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとして非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で端子電圧が０Ｖに達するまで通電し、端子電圧が０Ｖに達した後、端子電圧０Ｖで定電圧充電を行い電流値が４μＡに達するまで充電を継続し、炭素質材料にリチウムをドープした。ドーピング終了後、２時間休止したのち、アルゴン雰囲気下で炭素電極を取り出し、電解液を拭き取った炭素電極（正極）を全てＮＭＲ測定用サンプル管に充填した。ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製ＪＮＭＥＸ２７０によりＭＡＳ−  ７Ｌｉ−ＮＭＲの測定を行った。測定にあたっては、ＬｉＣｌを基準物質として測定し、これを０ｐｐｍに設定した。【００７７】
《硫黄含有量》
ＪＩＳ  Ｋ０１０３に定められた方法に準拠し、硫黄含有量を測定した。概要を以下に記す。
３０％過酸化水素水１０ｍＬを９９０ｍＬの蒸留水で希釈し、吸収液とした。２５０ｍＬの容積の二つの吸収瓶に５０ｍＬの吸収液をそれぞれいれ、二つを連結した。吸引ポンプを作動させ、試料の燃焼ガスを吸収瓶に通した。このとき、流量を１Ｌ／ｍｉｎに調節した。
吸収瓶の内容液をビーカーに移し、更に吸収瓶を蒸留水で洗浄し、洗浄液もビーカーに加えた。この内容液を定量範囲内になるように希釈し、分析用試料溶液とした。分析用試料溶液中の硫黄濃度を、イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。イオンクロマトグラフはサプレッサー型、電気伝導度検出器付きのものを用い、また、カラムはダイオネックス社製ＡＳ−４Ａ  ＳＣを用いた。溶離液として、炭酸水素ナトリウム（１．７ｍＭ）と炭酸ナトリウム（１．８ｍＭ）の混合水溶液を調製した。イオンクロマトグラムを測定可能な状態にし、分離カラムに溶離液を一定の流量で流した。分析用試料溶液の一定量をイオンクロマトグラムに導入し、クロマトグラムを記録した。あらかじめ作成しておいた検量線から硫酸イオン濃度（ａ）（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。同様の操作を吸収液に対しても繰り返し行い、硫酸イオンの空試験値（ｂ）（ｍｇ／ｍＬ）を求めた。試料ガス中の硫黄酸化物の体積分率（Ｃｖ）（ｖｏｌ  ｐｐｍ）を、フラスコ全量ｖと試料ガス採取量Ｖｓを用いて、以下の式より求めた。
Ｃｖ＝０．２３３×（ａ−ｂ）×ｖ×１０００／Ｖｓ
更に、試料ガス中の硫黄酸化物を二酸化硫黄として表した時の質量濃度（Ｃｗ）（ｍｇ／ｍ３）を以下の式より求めた。
Ｃｗ＝Ｃｖ×２．８６【００７８】
【表１】
2015141852.tif 000004
【００７９】
《実施例１》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極電極は、以下のように作製した。正極活物質製造例４で得られた正極活物質４を９４重量部、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃１１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミ箔上に均一に塗布した。乾燥した後、アルミ箔より直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き、これを３９２ＭＰａ（４．０ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスして正極電極とした。
負極電極は以下のように作製した。
製造例１で得られた炭素質材料１を９０重量部、及びポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）１０重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これを３９２ＭＰａ（４．０ｔｆ／ｃｍ２）のプレス圧でプレスして負極電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．５ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウムイオン二次電池１を組み立てた。【００８０】
《実施例２》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料２との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料２を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池２を得た。【００８１】
《実施例３》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料３との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料３を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池３を得た。【００８２】
《実施例４》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料４との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料４を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池４を得た。【００８３】
《実施例５》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池５を得た。【００８４】
《実施例６》
本実施例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料６との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料６を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池６を得た。【００８５】
《実施例７》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料７との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料７を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池７を得た。【００８６】
《実施例８》
本実施例では、正極活物質３（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質３を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池８を得た。【００８７】
《実施例９》
本実施例では、正極活物質５（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質５を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池９を得た。なお、正極電極としては、前記正極活物質製造例５で製造したものを用いた。【００８８】
《実施例１０》
本実施例では、正極活物質６（Ｌｉ１．２ＣｏＯ２）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質６を用いたこと、及び炭素質材料１に代えて炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、リチウムイオン二次電池１０を得た。なお、正極電極としては、前記正極活物質製造例６で製造したものを用いた。【００８９】
《比較例１》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料８との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料８を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池１を得た。【００９０】
《比較例２》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料９との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料９を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池２を得た。【００９１】
《比較例３》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１０との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１０を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池３を得た。【００９２】
《比較例４》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１１との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１１を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池４を得た。【００９３】
《比較例５》
本比較例では、正極活物質４（Ｌｉ１．２Ｍｎ２Ｏ４）と、炭素質材料１２との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。炭素質材料１に代えて、炭素質材料１２を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池５を得た。【００９４】
《比較例６》
本比較例では、正極活物質１（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質１を用いたこと、炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池６を得た。【００９５】
《比較例７》
本比較例では、正極活物質２（ＬｉＣｏＯ２）と、炭素質材料５との組み合わせで、リチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質４に代えて正極活物質２を用いたこと、炭素質材料１に代えて、炭素質材料５を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、比較リチウムイオン二次電池７を得た。【００９６】
《リチウムイオン二次電池の特性》
（ａ）電池容量の測定
前記のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、炭素極からのリチウムの脱ドープ反応が「放電」となる。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）になるまで、充電電流値１Ｃ（すなわち一時間で充電するために必要な電流値）で定電流充電を行い、端子電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）に達した後、端子電圧４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）で定電圧充電を行い電流値が１／１００Ｃに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の正極材の重量で除した値を正極材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は１Ｃの電流値で行い、終止電圧を３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては２．７５Ｖ）とした。このとき放電した電気量を電極の正極材の重量で除した値を正極材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び効率を決定した。【００９７】
（ｂ）サイクル試験
上記実施例又は比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル試験を行った。
はじめに３回充放電を繰り返してエージングを行った後、サイクル試験を開始した。サイクル試験で採用した定電流定電圧条件は、電池電圧が４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）になるまで、充電電流値１Ｃで充電を行い、その後、電圧を４．３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては４．２Ｖ）に保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を連続的に変化させて電流値が１／１００Ｃに達するまで充電を継続する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が３Ｖ（実施例１０および比較例７に関しては２．７５Ｖ）に達するまで１Ｃの電流値で行った。この充電及び放電を２５℃で５サイクル繰り返し５サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、サイクル特性（サイクル容量保持率）（％）とした。得られたリチウム二次電池の特性を表２に示す。【００９８】
【表２】
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【００９９】
表２に示すように、正極にリチウム過剰カルコゲン化合物、又はリチウムカルコゲン化合物とＬｉ含有酸化物の組み合わせを用い、負極に硫黄を７５〜３５００μｇ／ｇ含む炭素質材料を用いた実施例においては、９８．０〜１００％の優れたサイクル容量維持率を示した。一方、前記以外の正極と負極との組み合わせの比較例では、サイクル容量維持率が９４．９％〜９７．１％であった。更に、正極にリチウムカルコゲン化合物を用い、負極に硫黄を含む炭素質材料を用いた比較例６及び７では、効率がそれぞれ７８．３％及び８５．０％であり、実施例と比較して低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池は、サイクル特性が優れているため、長寿命及び高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、有効に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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