(57)【要約】  本発明は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度がシリコーン樹脂層とガラス基板との界面の剥離強度よりも高い、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定したシリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、ガラス積層体に関する。
2014103678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、前記支持基材と前記シリコーン樹脂層との界面の剥離強度が前記シリコーン樹脂層と前記ガラス基板との界面の剥離強度よりも大きい、ガラス積層体であって、
前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、
ナノインデンテーション法により測定した前記シリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、ガラス積層体。
【請求項２】
前記架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる架橋物である、請求項１に記載のガラス積層体。
【請求項３】
前記アルケニル基と前記ハイドロシリル基との混合モル比（アルケニル基のモル数／ハイドロシリル基のモル数）が１／１〜１／０．８である、請求項２に記載のガラス積層体。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂層が、さらにシリコーンオイルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項６】
前記支持基材がガラス板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス積層体。
【請求項７】
支持基材の片面に架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を形成し、前記支持基材面上で前記架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成し、次いで前記シリコーン樹脂層の表面にガラス基板を積層する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス積層体を製造する方法。
【請求項８】
支持基材と前記支持基材面上に設けられたシリコーン樹脂層とを有する、シリコーン樹脂層付き支持基材であって、
前記シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、
ナノインデンテーション法により測定した前記シリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、シリコーン樹脂層付き支持基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス積層体およびその製造方法に係り、特に、所定の弾性率を示すシリコーン樹脂層を有するガラス積層体およびその製造方法に関する。
また、本発明はシリコーン樹脂層付き支持基材に係り、特に、ガラス基板がその表面に剥離可能に積層されるシリコーン樹脂層付き支持基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池（ＰＶ）、液晶パネル（ＬＣＤ）、有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）などのデバイス（電子機器）の薄型化、軽量化が進行しており、これらのデバイスに用いるガラス基板の薄板化が進行している。薄板化によりガラス基板の強度が不足すると、デバイスの製造工程において、ガラス基板のハンドリング性が低下する。【０００３】
そこで、従来から、最終厚さよりも厚いガラス基板上にデバイス用部材（例えば、薄膜トランジスタ）を形成した後、ガラス基板を化学エッチング処理により薄板化する方法が広く採用されている。
しかし、この方法では、例えば、１枚のガラス基板の厚さを０．７ｍｍから０．２ｍｍや０．１ｍｍに薄板化する場合、元々のガラス基板の材料の大半をエッチング液で削り落とすことになるので、生産性や原材料の使用効率という観点では好ましくない。また、上記の化学エッチングによるガラス基板の薄板化方法においては、ガラス基板表面に微細な傷が存在する場合、エッチング処理によって傷を起点として微細な窪み（エッチピット）が形成され、光学的な欠陥となる場合があった。【０００４】
最近では、上記の課題に対応するため、薄板ガラス基板と補強板とを積層したガラス積層体を用意し、ガラス積層体の薄板ガラス基板上に表示装置などの電子デバイス用部材を形成した後、薄板ガラス基板から支持板を分離する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。補強板は、支持板と、該支持板上に固定されたシリコーン樹脂層とを有し、シリコーン樹脂層と薄板ガラス基板とが剥離可能に密着される。ガラス積層体のシリコーン樹脂層と薄板ガラス基板の界面が剥離され、薄板ガラス基板から分離された補強板は、新たな薄板ガラス基板と積層され、ガラス積層体として再利用することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１８０２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のガラス積層体に関して、近年さらに高い耐熱性が要求されるようになってきた。ガラス積層体のガラス基板上に形成される電子デバイス用部材の高機能化や複雑化に伴い、電子デバイス用部材を形成する際の温度がさらに高温になると共に、その高温に曝される時間も長時間を要する場合が少なくない。また、使用されるガラス基板もより薄膜化しており、その取扱い性が困難となっていた。
特許文献１に記載のガラス積層体は大気中３００℃、１時間の処理に耐えうる。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１を参照して、より厚みの薄いガラス基板を使用したガラス積層体に対して３６０℃、１時間の処理を行った場合、ガラス基板をシリコーン樹脂層表面から剥離する際に、ガラス基板が樹脂層表面から剥がれずにその一部が破壊されたり、樹脂層の樹脂の一部がガラス基板上に残存したりして、結果として電子デバイスの生産性の低下を招く場合があった。【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、高温加熱処理後であってもガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ガラス積層体の製造に使用されるシリコーン樹脂層付き支持基材を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の態様は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度がシリコーン樹脂層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きい、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定したシリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、ガラス積層体である。【０００９】
第１の態様において、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物が、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ハイドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる架橋物であることが好ましい。
第１の態様において、アルケニル基とハイドロシリル基との混合モル比（アルケニル基のモル数／ハイドロシリル基のモル数）が１／１〜１／０．８であることが好ましい。
第１の態様において、シリコーン樹脂層が、さらにシリコーンオイルを含むことが好ましい。
第１の態様において、シリコーン樹脂層の厚さが２〜１００μｍであることが好ましい。
第１の態様において、支持基材がガラス板であることが好ましい。【００１０】
本発明の第２の態様は、支持基材の片面に架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を形成し、支持基材面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層を形成し、次いでシリコーン樹脂層の表面にガラス基板を積層する第１の態様のガラス積層体を製造する方法である。【００１１】
本発明の第３の態様は、支持基材と支持基材面上に設けられたシリコーン樹脂層とを有する、シリコーン樹脂層付き支持基材であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定したシリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、シリコーン樹脂層付き支持基材である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温加熱処理後であってもガラス基板とシリコーン樹脂層との剥離強度の上昇が抑制され、容易にガラス基板を剥離することができるガラス積層体およびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、該ガラス積層体の製造に使用されるシリコーン樹脂層付き支持基材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係るガラス積層体の一実施形態の模式的断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、本発明に係る部材付きガラス基板の製造方法の一実施形態を工程順に示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、以下の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１５】
本発明のガラス積層体は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備える。すなわち、支持基材とガラス基板との間にシリコーン樹脂層を有し、したがって、シリコーン樹脂層は一方の側が支持基材に接し、他方の側がガラス基板に接している。
本発明のガラス積層体の特徴点の一つは、ナノインデンテーション法により測定されるシリコーン樹脂層の弾性率が所定の範囲内にある点が挙げられる。特に、支持基材上に形成したシリコーン樹脂層の弾性率が所定の範囲内にある。弾性率が所定の範囲内にあるシリコーン樹脂層は、従来のシリコーン樹脂層と比較して柔らかい。このような柔軟なシリコーン樹脂層を使用すると、このシリコーン樹脂層上に配置されるガラス基板とある程度密着してその位置ズレを防止すると共に、比較的容易にガラス基板を剥離することができる。上記のような特性が得られる詳細な理由は不明だが、以下のように推測される。まず、ガラス基板がシリコーン樹脂層上に積層された場合、シリコーン樹脂層が柔らかいためガラス基板表面の形状に追随するように変形し、シリコーン樹脂層とガラス基板との間に空隙などを生じることなく、シリコーン樹脂層とガラス基板とが良好に密着する。また、高温加熱処理後にガラス基板をシリコーン樹脂層から剥離する際には、シリコーン樹脂層が変形しやすいため局所的にガラス基板に応力が加わることも抑制でき、結果としてガラス基板を容易に剥離することができる。
【００１６】
図１は、本発明に係るガラス積層体の一例の模式的断面図である。
図１に示すように、ガラス積層体１０は、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。シリコーン樹脂層１４は、その一方の面が支持基材１２に接すると共に、その他方の面がガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。言い換えると、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに接している。
支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分は、液晶パネルなどの電子デバイス用部材を製造する部材形成工程において、ガラス基板１６を補強する。なお、ガラス積層体１０の製造のためにあらかじめ製造される支持基材１２およびシリコーン樹脂層１４からなる２層部分をシリコーン樹脂層付き支持基材１８という。
【００１７】
このガラス積層体１０は、後述する部材形成工程まで使用される。即ち、このガラス積層体１０は、そのガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に液晶表示装置などの電子デバイス用部材が形成されるまで使用される。その後、電子デバイス用部材が形成されたガラス積層体は、シリコーン樹脂層付き支持基材１８と電子デバイス用部材付きガラス基板に分離され、シリコーン樹脂層付き支持基材１８は電子デバイスを構成する部分とはならない。シリコーン樹脂層付き支持基材１８には新たなガラス基板１６が積層され、新たなガラス積層体１０として再利用することができる。
【００１８】
支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面は剥離強度（ｘ）を有し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面に剥離強度（ｘ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４の界面が剥離する。シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面は剥離強度（ｙ）を有し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面に剥離強度（ｙ）を越える引き剥がし方向の応力が加えられると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面が剥離する。
ガラス積層体１０（後述の電子デバイス用部材付き積層体も意味する）においては、上記剥離強度（ｘ）は上記剥離強度（ｙ）よりも大きい（高い）。したがって、ガラス積層体１０に支持基材１２とガラス基板１６とを引き剥がす方向の応力が加えられると、本発明のガラス積層体１０は、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面で剥離してガラス基板１６とシリコーン樹脂層付き支持基材１８に分離する。
つまり、シリコーン樹脂層１４は支持基材１２上に固定されてシリコーン樹脂層付き支持基材１８を形成し、ガラス基板１６はシリコーン樹脂層１４上に剥離可能に密着している。
【００１９】
剥離強度（ｘ）は、剥離強度（ｙ）と比較して、充分高いことが好ましい。剥離強度（ｘ）を高めることは、支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高め、かつ加熱処理後においてガラス基板１６に対してよりも相対的に高い付着力を維持できることを意味する。
支持基材１２に対するシリコーン樹脂層１４の付着力を高めるためには、後述するように、架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２上で架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することが好ましい。架橋硬化の際の接着力で、支持基材１２に対して高い結合力で結合したシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
一方、架橋硬化後の架橋性オルガノポリシロキサンの硬化物のガラス基板１６に対する結合力は、上記架橋硬化時に生じる結合力よりも低いのが通例である。したがって、支持基材１２上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成し、その後シリコーン樹脂層１４の面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造することが好ましい。
【００２０】
本発明の第１の態様であるガラス積層体は、支持基材とシリコーン樹脂層とガラス基板とをこの順で備え、支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度がシリコーン樹脂層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きい、ガラス積層体であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定した前記シリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、ガラス積層体である。
【００２１】
以下で、まず、ガラス積層体１０を構成する各層（支持基材１２、ガラス基板１６、シリコーン樹脂層１４）について詳述し、その後、ガラス積層体および電子デバイス用部材付きガラス基板の製造方法について詳述する。
【００２２】
［支持基材］
支持基材１２は、ガラス基板１６を支持して補強し、後述する部材形成工程（電子デバイス用部材を製造する工程）において電子デバイス用部材の製造の際にガラス基板１６の変形、傷付き、破損などを防止する。
支持基材１２としては、例えば、ガラス板、プラスチック板、ＳＵＳ板などの金属板などが用いられる。通常、部材形成工程が熱処理を伴うため、支持基材１２はガラス基板１６との平均線膨張係数の差の小さい材料で形成されることが好ましく、ガラス基板１６と同一材料で形成されることがより好ましく、支持基材１２はガラス板であることが好ましい。特に、支持基材１２は、ガラス基板１６と同じガラス材料からなるガラス板であることが好ましい。
【００２３】
支持基材１２の厚さは、ガラス基板１６よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。好ましくは、ガラス基板１６の厚さ、シリコーン樹脂層１４の厚さ、およびガラス積層体１０の厚さに基づいて、支持基材１２の厚さが選択される。例えば、現行の部材形成工程が厚さ０．５ｍｍの基板を処理するように設計されたものであって、ガラス基板１６の厚さとシリコーン樹脂層１４の厚さとの和が０．１ｍｍの場合、支持基材１２の厚さを０．４ｍｍとする。支持基材１２の厚さは、通常の場合、０．２〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
支持基材１２がガラス板の場合、ガラス板の厚さは、扱いやすく、割れにくいなどの理由から、０．０８ｍｍ以上であることが好ましい。また、ガラス板の厚さは、電子デバイス用部材形成後に剥離する際に、割れずに適度に撓むような剛性が望まれる理由から、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
支持基材１２とガラス基板１６との２５〜３００℃における平均線膨張係数の差は、好ましくは５００×１０-7／℃以下であり、より好ましくは３００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましくは２００×１０-7／℃以下である。上記平均線膨張係数の差が大き過ぎると、部材形成工程における加熱冷却時に、ガラス積層体１０が激しく反ったり、支持基材１２とガラス基板１６とが剥離したりする可能性がある。支持基材１２の材料がガラス基板１６の材料と同じ場合、このような問題が生じるのを抑制することができるため、支持基材はガラス板であることが好ましい。
【００２６】
［ガラス基板］
ガラス基板１６は、第１主面１６ａがシリコーン樹脂層１４と接し、シリコーン樹脂層１４側とは反対側の第２主面１６ｂに電子デバイス用部材が設けられる。
ガラス基板１６の種類は、一般的なものであってよく、例えば、ＬＣＤ、ＯＬＥＤといった表示装置用のガラス基板などが挙げられる。ガラス基板１６は耐薬品性、耐透湿性に優れ、且つ、熱収縮率が低い。熱収縮率の指標としては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０２（１９９５年改正）に規定されている平均線膨張係数が用いられる。
【００２７】
ガラス基板１６の平均線膨張係数が大きいと、部材形成工程は加熱処理を伴うことが多いので、様々な不都合が生じやすい。例えば、ガラス基板１６上にＴＦＴを形成する場合、加熱下でＴＦＴが形成されたガラス基板１６を冷却すると、ガラス基板１６の熱収縮によって、ＴＦＴの位置ずれが過大になるおそれがある。
【００２８】
ガラス基板１６は、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形して得られる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法、フルコール法、ラバース法などが用いられる。また、特に厚さが薄いガラス基板１６は、いったん板状に成形したガラスを成形可能温度に加熱し、延伸などの手段で引き伸ばして薄くする方法（リドロー法）で成形して得られる。
【００２９】
ガラス基板１６のガラスの種類は特に限定されないが、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０〜９０質量％のガラスが好ましい。
【００３０】
ガラス基板１６のガラスとしては、電子デバイス用部材の種類やその製造工程に適したガラスが採用される。例えば、液晶パネル用のガラス基板は、アルカリ金属成分の溶出が液晶に影響を与えやすいことから、アルカリ金属成分を実質的に含まないガラス（無アルカリガラス）からなる（ただし、通常アルカリ土類金属成分は含まれる）。このように、ガラス基板１６のガラスは、適用されるデバイスの種類およびその製造工程に基づいて適宜選択される。
【００３１】
ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の薄型化および／または軽量化の観点から、０．３ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．１０ｍｍ以下である。０．３ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６に良好なフレキシブル性を与えることが可能である。０．１５ｍｍ以下の場合、ガラス基板１６をロール状に巻き取ることが可能である。
また、ガラス基板１６の厚さは、ガラス基板１６の製造が容易であること、ガラス基板１６の取り扱いが容易であることなどの理由から、０．０３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３２】
なお、ガラス基板１６は２層以上からなっていてもよく、この場合、各々の層を形成する材料は同種材料であってもよいし、異種材料であってもよい。また、この場合、「ガラス基板１６の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
【００３３】
［シリコーン樹脂層］
シリコーン樹脂層は実質的にシリコーン樹脂からなり、該シリコーン樹脂は架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定した弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである。支持基材とシリコーン樹脂層との界面の剥離強度は、シリコーン樹脂層とガラス基板との界面の剥離強度よりも大きい。
シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する操作が行われるまでガラス基板１６の位置ずれを防止すると共に、ガラス基板１６などが分離操作によって破損するのを防止する。シリコーン樹脂層１４のガラス基板１６と接する表面（シリコーン樹脂層の第１主面）１４ａは、ガラス基板１６の第１主面１６ａに剥離可能に密着する。一方、シリコーン樹脂層１４は支持基材１２上に固定されている。そのため、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａに弱い結合力で結合しており、その界面の剥離強度（ｙ）は、シリコーン樹脂層１４と支持基材１２との間の界面の剥離強度（ｘ）よりも低い。
すなわち、ガラス基板１６と支持基材１２とを分離する際には、ガラス基板１６の第１主面１６ａとシリコーン樹脂層１４との界面で剥離し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４との界面では剥離し難い。このため、シリコーン樹脂層１４はガラス基板１６の第１主面１６ａと密着するが、ガラス基板１６を容易に剥離することができる表面特性を有する。すなわち、シリコーン樹脂層１４は、ガラス基板１６の第１主面１６ａに対してある程度の結合力で結合してガラス基板１６の位置ずれなどを防止していると同時に、ガラス基板１６を剥離する際には、ガラス基板１６を破壊することなく、容易に剥離できる程度の結合力で結合している。本発明では、このシリコーン樹脂層１４表面の容易に剥離できる性質を剥離性という。一方、支持基材１２の第１主面とシリコーン樹脂層１４とは相対的に剥離しがたい結合力で結合している。
なお、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の面（第２主面１６ｂ）上に電子デバイス用部材を形成する前後に変化してもよい（すなわち、剥離強度（ｘ）や剥離強度（ｙ）が変化してもよい）。しかし、電子デバイス用部材を形成した後であっても、剥離強度（ｙ）は、剥離強度（ｘ）よりも低い。
【００３４】
シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とは、弱い接着力やファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。シリコーン樹脂層１４を形成した後その表面にガラス基板１６を積層する場合、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂が接着力を示さないほど充分に架橋している場合はファンデルワールス力に起因する結合力で結合していると考えられる。しかし、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂は、ある程度の弱い接着力を有することが少なくない。たとえ接着性が極めて低い場合であっても、ガラス積層体１０製造後その積層体上に電子デバイス用部材を形成する際には、加熱操作などにより、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂はガラス基板１６面に接着し、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間の結合力は上昇すると考えられる。
場合により、積層前のシリコーン樹脂層１４の表面や積層前のガラス基板１６の第１主面１６ａに両者間の結合力を弱める処理を行って積層することもできる。積層する面に非接着性処理などを行い、その後積層することにより、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６の界面の結合力を弱め、剥離強度（ｙ）を低くすることができる。
【００３５】
また、シリコーン樹脂層１４は、接着力や粘着力などの強い結合力で支持基材１２表面に結合されている。たとえば、上述したように、架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２表面で架橋硬化させることにより、架橋物であるシリコーン樹脂を支持基材１２表面に接着して、高い結合力を得ることができる。また、支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間に強い結合力を生じさせる処理（例えば、カップリング剤を使用した処理）を施して支持基材１２表面とシリコーン樹脂層１４との間の結合力を高めることができる。
シリコーン樹脂層１４と支持基材１２とが高い結合力で結合していることは、両者の界面の剥離強度（ｘ）が高いことを意味する。
【００３６】
ナノインデンテーション法により測定したシリコーン樹脂層１４の弾性率は、０．５〜２．５ＭＰａである。なかでも、ガラス基板１６の剥離性がより優れる点で、０．５〜２．０ＭＰａが好ましく、０．５〜１．２ＭＰａがより好ましい。
シリコーン樹脂層１４の弾性率が０．５ＭＰａ未満の場合、および、シリコーン樹脂層１４の破壊が生じ、２．５ＭＰａ超の場合、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４とが剥離し難くなる。なお、上記弾性率は、シリコーン樹脂層１４表面の任意の５箇所以上の点で測定した弾性率を算術平均して得られる平均値である。
【００３７】
ナノインデンテーション法により測定した弾性率を上記範囲とするには、後述するように、シリコーン樹脂層を所定のシリコーン樹脂層とすること、シリコーン樹脂層にシリコーンオイルを含ませること、シリコーン樹脂層の形成方法などにより制御することができる。
【００３８】
本発明において、ナノインデンテーション法による弾性率測定方法としては、ＪＫＲ（Johnson-Kendall-Roberts）解析を原子間力顕微鏡を用いたフォース測定と組み合わせることで弾性率（ヤング率）が得られる。この手法では、カンチレバーを試料面に対して垂直に移動させ、カンチレバーの位置に対して荷重を測定する。カンチレバーのバネ定数に対して十分に硬い試料では試料変形が起こらないが、柔らかい試料では荷重に応じて試料も変形することを利用して、荷重と試料変形量との関係が得られる。押し込みが小さく、試料が柔らかい範囲ではＪＫＲ解析が最適である。
上記弾性率測定方法の詳細については、高分子論文集Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．７，４３５〜４４２に開示される。なお、弾性率の測定手順に関しては、後述する実施例欄において詳述する。
【００３９】
シリコーン樹脂層１４の厚さは特に限定されないが、２〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましく、７〜２０μｍであることがさらに好ましい。シリコーン樹脂層１４の厚さがこのような範囲であると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に気泡や異物が介在することがあっても、ガラス基板１６のゆがみ欠陥の発生を抑制することができる。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが厚すぎると、形成するのに時間および材料を要するため経済的ではなく、耐熱性が低下する場合がある。また、シリコーン樹脂層１４の厚さが薄すぎると、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との密着性が低下する場合がある。
なお、シリコーン樹脂層１４は２層以上からなっていてもよい。この場合「シリコーン樹脂層１４の厚さ」は全ての層の合計の厚さを意味するものとする。
また、シリコーン樹脂層１４が２層以上からなる場合は、各々の層を形成する樹脂が異なる架橋シリコーン樹脂であってもよい。
【００４０】
シリコーン樹脂層１４に含まれるシリコーン樹脂は架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、通常、３次元網目構造を形成している。
架橋性オルガノポリシロキサンの種類は特に制限されず、所定の架橋反応を介して、架橋硬化し、シリコーン樹脂を構成する架橋物（硬化物）となれば特にその構造は限定されず、所定の架橋性を有していればよい。架橋の形式は特に制限されず、架橋性オルガノポリシロキサン中に含まれる架橋性基の種類に応じて適宜公知の形式を採用できる。例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応、または、加熱処理、高エネルギー線処理若しくはラジカル重合開始剤によるラジカル反応などが挙げられる。
より具体的には、架橋性オルガノポリシロキサンがアルケニル基またはアルキニル基などのラジカル反応性基を有する場合、上記ラジカル反応を介したラジカル反応性基同士の反応により架橋して硬化物（架橋シリコーン樹脂）となる。
また、架橋性オルガノポリシロキサンがシラノール基を有する場合、シラノール基同士の縮合反応により架橋して硬化物となる。
さらに、架橋性オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に結合したアルケニル基（ビニル基など）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノアルケニルポリシロキサン）、および、ケイ素原子に結合した水素原子（ハイドロシリル基）を有するオルガノポリシロキサン（すなわち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を含む場合、ヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒）の存在下、ヒドロシリル化反応により架橋して硬化物となる。
【００４１】
なかでも、シリコーン樹脂層１４の形成が容易で、ガラス基板１６の剥離性により優れる点で、架橋性オルガノポリシロキサンが、両末端および／または側鎖にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（以後、適宜オルガノポリシロキサンＡとも称する）と、両末端および／または側鎖にハイドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（以後、適宜オルガノポリシロキサンＢとも称する）とを含む態様が好ましい。
なお、アルケニル基としては特に限定されないが、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基などが挙げられ、なかでも耐熱性に優れる点から、ビニル基が好ましい。
また、オルガノポリシロキサンＡに含まれるアルケニル基以外の基、および、オルガノポリシロキサンＢに含まれるハイドロシリル基以外の基としては、アルキル基（特に、炭素数４以下のアルキル基）が挙げられる。
【００４２】
オルガノポリシロキサンＡ中におけるアルケニル基の位置は特に制限されないが、オルガノポリシロキサンＡが直鎖状の場合、アルケニル基は下記に示すＭ単位およびＤ単位のいずれかに存在してもよく、Ｍ単位とＤ単位の両方に存在していてもよい。硬化速度の点から、少なくともＭ単位に存在していることが好ましく、２個のＭ単位の両方に存在していることが好ましい。
なお、Ｍ単位およびＤ単位とは、オルガノポリシロキサンの基本構成単位の例であり、Ｍ単位とは有機基が３つ結合した１官能性のシロキサン単位、Ｄ単位とは有機基が２つ結合した２官能性のシロキサン単位である。シロキサン単位において、シロキサン結合は２個のケイ素原子が１個の酸素原子を介して結合した結合であることより、シロキサン結合におけるケイ素原子１個当たりの酸素原子は１／２個とみなし、式中Ｏ1/2と表現される。
【００４３】
【化１】
2014103678.tif 000003
【００４４】
オルガノポリシロキサンＡ中におけるアルケニル基の数は特に制限されないが、１分子中に１〜３個が好ましく、２個がより好ましい。
オルガノポリシロキサンＡの好適な構造としては、直鎖状または環状であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、該アルケニル基が２個のＭ単位の両方に１つ以上存在するものである。
オルガノポリシロキサンＢ中におけるハイドロシリル基の位置は特に制限されないが、オルガノポリシロキサンＡが直鎖状の場合、ハイドロシリル基はＭ単位およびＤ単位のいずれかに存在してもよく、Ｍ単位とＤ単位の両方に存在していてもよい。硬化速度の点から、少なくともＤ単位に存在していることが好ましい。
オルガノポリシロキサンＢ中におけるハイドロシリル基の数は特に制限されないが、１分子中に少なくとも３個有することが好ましく、３個がより好ましい。
オルガノポリシロキサンＢの好適な構造としては、オルガノポリシロキサンＡが直鎖状または環状の場合、ハイドロシリル基を１分子中に２個以上有し、ハイドロシリル基のモル含有率が３０％以上あることが好ましい。
【００４５】
オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢとの混合比率は特に制限されないが、得られるシリコーン樹脂層のナノインデンテーション法による弾性率を所定の範囲とするために、オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢとの混合比率を調整することができる。オルガノポリシロキサンＡ中の全アルケニル基と、オルガノポリシロキサンＢ中のハイドロシリル基（ケイ素原子に結合した水素原子）とのモル比（アルケニル基のモル数／ハイドロシリル基のモル数）は、ガラス基板の剥離性がより優れる点で、１／１〜１／０．８となるように調整することが好ましい。なかでも、１／１〜１／０．９となるように混合比率を調整することが好ましい。
【００４６】
架橋性オルガノポリシロキサンとして好適な構造と混合比率としては、オルガノポリシロキサンＡとしては、直鎖状または環状であり、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、該アルケニル基が２個のＭ単位の両方に１つ以上存在するものが好ましく、オルガノポリシロキサンＢとしては、ハイドロシリル基を１分子中に２個以上有し、ハイドロシリル基のモル含有率が３０％以上あることが好ましく、オルガノポリシロキサンＡ中の全アルケニル基と、オルガノポリシロキサンＢ中のハイドロシリル基（ケイ素原子に結合した水素原子）とのモル比（アルケニル基のモル数／ハイドロシリル基のモル数）が、１／１〜１／０．８となるように調整することが好ましい。
【００４７】
ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒を用いることが好ましい。白金族金属系触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、特に白金系触媒として用いることが経済性、反応性の点から好ましい。白金族金属系触媒としては、公知のものを用いることができる。具体的には、白金微粉末、白金黒、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、あるいは白金のオレフィン錯体、アルケニルシロキサン錯体、カルボニル錯体などがあげられる。
ヒドロシリル化触媒の使用量としては、オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢとの合計質量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。白金成分としては、オルガノポリシロキサンＡとオルガノポリシロキサンＢとの合計質量１００質量部に対して２〜４００ｐｐｍが好ましく、２〜３００ｐｐｍがより好ましい。
【００４８】
架橋性オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は特に制限されないが、取扱い性に優れると共に、成膜性にも優れ、高温処理条件下におけるシリコーン樹脂の分解がより抑制される点で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１,０００〜５，０００,０００が好ましく、２,０００〜３,０００,０００がより好ましい。
架橋性オルガノポリシロキサンの粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお本明細書において、特に断りのない場合は、粘度は２５℃で測定した時の値である。
【００４９】
本発明における硬化性シリコーン樹脂組成物には、さらに、触媒とともに触媒活性を調整する目的で触媒活性を抑制する作用のある活性抑制剤（反応抑制剤、遅延剤等とも呼ばれる化合物）を併用することが好ましい。活性抑制剤としては、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などが挙げられる。アセチレン系化合物としては具体的に、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オールなどが挙げられる。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機フィラーなどを含有していてもよい。また、耐熱性向上剤として、金属酸化物などの金属化合物を含んでいてもよい。
また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒や水などの分散媒は、硬化シリコーン樹脂を構成しない成分であるが、硬化性シリコーン樹脂組成物の塗布のための作業性向上などの目的で本発明における硬化性シリコーン樹脂組成物に配合して使用することができる。
【００５０】
シリコーン樹脂層１４には、シリコーンオイルが含まれていてもよい。シリコーン樹脂層にシリコーンオイルが含まれることによってもナノインデンテーション法により測定したシリコーン樹脂層の弾性率を所定の値に制御することができる。シリコーンオイルは、上記架橋性オルガノポリシロキサンと異なり、架橋性オルガノポリシロキサンとは反応しない、架橋性を有さない非架橋性（非反応性）のオルガノポリシロキサンである。
シリコーンオイルの種類は特に限定されないが、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのストレートシリコーンオイル、ストレートシリコーンオイルの側鎖または末端にポリエーテル基、ハロゲン基等を導入した変性シリコーンオイルが例示される。
なお、シリコーンオイルの具体的に市販されている商品名または型番としては、芳香族基（例えば、フェニル基）を有するシリコーンオイルとして、ＫＴＳＦ４３３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＦ−５０、ＫＦ−５３、ＫＦ−５４（信越化学工業社製）、ＳＨ５５０（東レダウコーニング社製）などが挙げられる。
芳香族基を有さないシリコーンオイルとしては、ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）、ＫＮＳ−３３０（信越化学社製）などが挙げられる。
【００５１】
シリコーンオイルの粘度は特に制限されないが、シリコーン樹脂層１４表面にブリードアウトしやすくガラス基板１６の剥離性がより優れる点、および、剥離されたガラス基板１６の透明性がより優れる点で、１００〜６０００ｍｍ２／ｓが好ましく、１００〜３０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、１２５〜１０００ｍｍ２／ｓがさらに好ましい。
シリコーン樹脂層１４中におけるシリコーンオイルの含有割合は特に制限されないが、ガラス基板１６の剥離性が優れると共に、剥離されたガラス基板の透明性がより優れる点で、シリコーン樹脂１００質量部に対して、６〜２０質量部が好ましく、６〜１５質量部がより好ましく、８〜１５質量部がさらに好ましい。
【００５２】
［ガラス積層体およびその製造方法］
本発明のガラス積層体１０は、上述したように、支持基材１２とガラス基板１６とそれらの間にシリコーン樹脂層１４が存在する積層体である。
本発明のガラス積層体１０の製造方法は特に制限されず、公知の方法を採用し得る。例えば、支持基材１２上にシリコーン樹脂層１４が固定化されたシリコーン樹脂層付き支持基材１８のシリコーン樹脂層１４上にガラス基板１６を積層する方法が好ましい。なかでも、剥離強度（ｘ）が剥離強度（ｙ）よりも高い積層体を得るために、支持基材１２表面上で所定の架橋性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成する方法が好ましい。すなわち、架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層１４（架橋シリコーン樹脂）を形成し、次いで、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層して、ガラス積層体１０を製造する方法である。また、支持基材１２表面上で所定の架橋性オルガノポリシロキサンを架橋硬化させることによっても、ナノインデンテーション法による弾性率を所定の範囲に制御することができる。
架橋性オルガノポリシロキサンを支持基材１２表面で硬化させると、硬化反応時の支持基材１２表面との相互作用により接着し、シリコーン樹脂と支持基材１２表面との剥離強度は高くなると考えられる。したがって、ガラス基板１６と支持基材１２とが同じ材質からなるものであっても、シリコーン樹脂層１４と両者間の剥離強度に差を設けることができる。
以下、架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層１４を形成する工程を樹脂層形成工程、シリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面にガラス基板１６を積層してガラス積層体１０とする工程を積層工程といい、各工程の手順について詳述する。
【００５３】
（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程では、架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を支持基材１２の表面に形成し、支持基材１２表面上で架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させてシリコーン樹脂層１４を形成する。
支持基材１２上に架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を形成するためには、架橋性オルガノポリシロキサンを溶媒に溶解させたコーティング用組成物を使用し、この組成物を支持基材１２上に塗布して溶液の層を形成し、次いで溶媒を除去して架橋性オルガノポリシロキサンを含む層とすることが好ましい。組成物中における架橋性オルガノポリシロキサンの濃度の調整などにより、架橋性オルガノポリシロキサンを含む層の厚さを制御することができる。
溶媒としては、作業環境下で架橋性オルガノポリシロキサンを容易に溶解でき、かつ、容易に揮発除去させることのできる溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、２−ヘプタノン、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、クロロホルム等を例示することができる。
【００５４】
支持基材１２表面上に架橋性オルガノポリシロキサンを含む組成物を塗布する方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法などが挙げられる。
その後、必要に応じて、溶媒を除去するための乾燥処理が実施されてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、例えば、減圧条件下で溶媒を除去する方法や、架橋性オルガノポリシロキサンの硬化が進行しないような温度で加熱する方法などが挙げられる。
【００５５】
次いで、支持基材１２上の架橋性オルガノポリシロキサンを架橋させて、シリコーン樹脂層１４を形成する。より具体的には、図２（Ａ）に示すように、該工程では支持基材１２の少なくとも片面の表面上にシリコーン樹脂層１４が形成される。
硬化（架橋）の方法は、上述したように、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋形式に応じて適宜最適な方法が選択され、例えば、加熱処理や露光処理が挙げられる。なかでも、架橋性オルガノポリシロキサンがヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応により架橋する場合、ガラス基板１６に対する密着性および耐熱性に優れるシリコーン樹脂が得られる点で、熱硬化によりシリコーン樹脂層１４を製造することが好ましい。
以下、熱硬化の態様について詳述する。
【００５６】
架橋性オルガノポリシロキサンを熱硬化させる温度条件は、シリコーン樹脂層１４の耐熱性を向上し、ガラス基板１６と積層後の剥離強度（ｙ）を上記のように制御しうる範囲内で特に制限されないが、１５０〜３００℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。また、加熱時間は、通常、１０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。熱硬化の温度が低すぎると、耐熱性やシリコーン樹脂層１４の平坦性が低下し、一方、温度が高すぎると剥離強度（ｙ）が低くなりすぎ、いずれもガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との密着性が弱くなる場合がある。
【００５７】
なお、架橋性オルガノポリシロキサンはプレキュア（予備硬化）を行った後、後硬化（本硬化）を行って硬化させてもよい。プレキュアを行うことにより、耐熱性により優れたシリコーン樹脂層１４を得ることができる。プレキュアは溶媒の除去に引き続き行うことが好ましく、その場合、層から溶媒を除去して架橋性オルガノポリシロキサンおよびシリコーンオイルを含む層を形成する工程とプレキュアを行う工程とは特に区別されない。
【００５８】
（積層工程）
積層工程は、上記の樹脂層形成工程で得られたシリコーン樹脂層１４のシリコーン樹脂面上にガラス基板１６を積層し、支持基材１２とシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とをこの順で備えるガラス積層体１０を得る工程である。より具体的には、図２（Ｂ）に示すように、シリコーン樹脂層１４の支持基材１２側とは反対側の表面（シリコーン樹脂層の第１主面）１４ａと、第１主面１６ａおよび第２主面１６ｂを有するガラス基板１６の第１主面１６ａとを積層面として、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６とを積層し、ガラス積層体１０を得る。
【００５９】
ガラス基板１６をシリコーン樹脂層１４上に積層する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
例えば、常圧環境下でシリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねる方法が挙げられる。なお、必要に応じて、シリコーン樹脂層１４の表面上にガラス基板１６を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層１４にガラス基板１６を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
【００６０】
真空ラミネート法や真空プレス法により圧着すると、気泡の混入の抑制や良好な密着の確保が行われるのでより好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱により気泡が成長することがなく、ガラス基板１６のゆがみ欠陥につながりにくいという利点もある。
【００６１】
ガラス基板１６を積層する際には、シリコーン樹脂層１４に接触するガラス基板１６の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。クリーン度が高いほど、ガラス基板１６の平坦性は良好となるので好ましい。
【００６２】
なお、ガラス基板１６を積層した後、必要に応じて、プレアニール処理（加熱処理）を行ってもよい。該プレアニール処理を行うことにより、積層されたガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４に対する密着性が向上し、適切な剥離強度（ｙ）とすることができ、後述する部材形成工程の際に電子デバイス用部材の位置ずれなどが生じにくくなり、電子デバイスの生産性が向上する。
プレアニール処理の条件は使用されるシリコーン樹脂層１４の種類に応じて適宜最適な条件が選択されるが、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４の間の剥離強度（ｙ）をより適切なものとする点から、３００℃以上（好ましくは、３００〜４００℃）で５分間以上（好ましく、５〜３０分間）加熱処理を行うことが好ましい。
【００６３】
なお、シリコーン樹脂層１４の形成は、上記方法に限られるものではない。
例えば、シリコーン樹脂表面に対する密着性がガラス基板１６よりも高い材質の支持基材１２を用いる場合には、架橋性オルガノポリシロキサンを何らかの剥離性表面上で硬化してシリコーン樹脂のフィルムを製造し、このフィルムをガラス基板１６と支持基材１２との間に介在させ同時に積層することができる。
また、架橋性オルガノポリシロキサンの硬化による接着性がガラス基板１６に対して充分低くかつその接着性が支持基材１２に対して充分高い場合は、ガラス基板１６と支持基材１２の間で架橋性オルガノポリシロキサンを硬化させてシリコーン樹脂層１４を形成することができる。
さらに、支持基材１２がガラス基板１６と同様のガラス材料からなる場合であっても、支持基材１２表面の接着性を高める処理を施してシリコーン樹脂層１４に対する剥離強度を高めることもできる。例えば、シランカップリング剤のような化学的に固定力を向上させる化学的方法（プライマー処理）や、フレーム（火炎）処理のように表面活性基を増加させる物理的方法、サンドブラスト処理のように表面の粗度を増加させることにより引っかかりを増加させる機械的処理方法などが例示される。
【００６４】
（ガラス積層体）
本発明のガラス積層体１０は、種々の用途に使用することができ、例えば、後述する表示装置用パネル、ＰＶ、薄膜２次電池、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品を製造する用途などが挙げられる。なお、該用途では、ガラス積層体１０が高温条件（例えば、３６０℃以上）で曝される（例えば、１時間以上）場合が多い。
ここで、表示装置用パネルとは、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネル等が含まれる。
【００６５】
［部材付きガラス基板およびその製造方法］
本発明においては、上述した積層体を用いて、ガラス基板と電子デバイス用部材とを含む部材付きガラス基板（電子デバイス用部材付きガラス基板）が製造される。
該部材付きガラス基板の製造方法は特に限定されないが、電子デバイスの生産性に優れる点から、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造し、得られた電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する方法が好ましい。
以下、上記ガラス積層体中のガラス基板上に電子デバイス用部材を形成して電子デバイス用部材付き積層体を製造する工程を部材形成工程、電子デバイス用部材付き積層体からシリコーン樹脂層のガラス基板側界面を剥離面として部材付きガラス基板とシリコーン樹脂層付き支持基材とに分離する工程を分離工程という。
以下に、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
【００６６】
（部材形成工程）
部材形成工程は、上記積層工程において得られたガラス積層体１０中のガラス基板１６上に電子デバイス用部材を形成する工程である。より具体的には、図２（Ｃ）に示すように、ガラス基板１６の第２主面１６ｂ（露出表面）上に電子デバイス用部材２０を形成し、電子デバイス用部材付き積層体２２を得る。
まず、本工程で使用される電子デバイス用部材２０について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
【００６７】
（電子デバイス用部材（機能性素子））
電子デバイス用部材２０は、ガラス積層体１０中のガラス基板１６上に形成され電子デバイスの少なくとも一部を構成する部材である。より具体的には、電子デバイス用部材２０としては、表示装置用パネル、太陽電池、薄膜２次電池、または、表面に回路が形成された半導体ウェハ等の電子部品などに用いられる部材（例えば、表示装置用部材、太陽電池用部材、薄膜２次電池用部材、電子部品用回路）が挙げられる。
【００６８】
例えば、太陽電池用部材としては、シリコン型では、正極の酸化スズなど透明電極、ｐ層／ｉ層／ｎ層で表されるシリコン層、および負極の金属等が挙げられ、その他に、化合物型、色素増感型、量子ドット型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、薄膜２次電池用部材としては、リチウムイオン型では、正極および負極の金属または金属酸化物等の透明電極、電解質層のリチウム化合物、集電層の金属、封止層としての樹脂等が挙げられ、その他に、ニッケル水素型、ポリマー型、セラミックス電解質型などに対応する各種部材等を挙げることができる。
また、電子部品用回路としては、ＣＣＤやＣＭＯＳでは、導電部の金属、絶縁部の酸化ケイ素や窒化珪素等が挙げられ、その他に圧力センサ・加速度センサなど各種センサやリジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブルプリント基板などに対応する各種部材等を挙げることができる。
【００６９】
（工程の手順）
上述した電子デバイス用部材付き積層体２２の製造方法は特に限定されず、電子デバイス用部材の構成部材の種類に応じて従来公知の方法にて、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ表面上に、電子デバイス用部材２０を形成する。
なお、電子デバイス用部材２０は、ガラス基板１６の第２主面１６ｂに最終的に形成される部材の全部（以下、「全部材」という）ではなく、全部材の一部（以下、「部分部材」という）であってもよい。シリコーン樹脂層１４から剥離された部分部材付きガラス基板を、その後の工程で全部材付きガラス基板（後述する電子デバイスに相当）とすることもできる。
また、シリコーン樹脂層１４から剥離された、全部材付きガラス基板には、その剥離面（第１主面１６ａ）に他の電子デバイス用部材が形成されてもよい。また、全部材付き積層体を組み立て、その後、全部材付き積層体から支持基材１２を剥離して、電子デバイスを製造することもできる。さらに、全部材付き積層体を２枚用いて組み立て、その後、全部材付き積層体から２枚の支持基材１２を剥離して、２枚のガラス基板を有する部材付きガラス基板を製造することもできる。
【００７０】
例えば、ＯＬＥＤを製造する場合を例にとると、ガラス積層体１０のガラス基板１６のシリコーン樹脂層１４側とは反対側の表面上（ガラス基板１６の第２主面１６ｂに該当）に有機ＥＬ構造体を形成するために、透明電極を形成する、さらに透明電極を形成した面上にホール注入層・ホール輸送層・発光層・電子輸送層等を蒸着する、裏面電極を形成する、封止板を用いて封止する、等の各種の層形成や処理が行われる。これらの層形成や処理として、具体的には、例えば、成膜処理、蒸着処理、封止板の接着処理等が挙げられる。
【００７１】
また、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤを製造する場合は、ガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液を用いて、ＣＶＤ法およびスパッター法など、一般的な成膜法により形成される金属膜および金属酸化膜等にパターン形成して薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成するＴＦＴ形成工程と、別のガラス積層体１０のガラス基板１６の第２主面１６ｂ上に、レジスト液をパターン形成に用いてカラーフィルタ（ＣＦ）を形成するＣＦ形成工程と、ＴＦＴ形成工程で得られたＴＦＴ付き積層体とＣＦ形成工程で得られたＣＦ付き積層体とを積層する貼合わせ工程等の各種工程を有する。
【００７２】
ＴＦＴ形成工程やＣＦ形成工程では、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術等を用いて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂにＴＦＴやＣＦを形成する。この際、パターン形成用のコーティング液としてレジスト液が用いられる。
なお、ＴＦＴやＣＦを形成する前に、必要に応じて、ガラス基板１６の第２主面１６ｂを洗浄してもよい。洗浄方法としては、周知のドライ洗浄やウェット洗浄を用いることができる。
【００７３】
貼合わせ工程では、ＴＦＴ付き積層体の薄膜トランジスタ形成面と、ＣＦ付き積層体のカラーフィルタ形成面とを対向させて、シール剤（例えば、セル形成用紫外線硬化型シール剤）を用いて貼り合わせる。その後、ＴＦＴ付き積層体とＣＦ付き積層体とで形成されたセル内に、液晶材を注入する。液晶材を注入する方法としては、例えば、減圧注入法、滴下注入法がある。
【００７４】
（分離工程）
分離工程は、図２（Ｄ）に示すように、上記部材形成工程で得られた電子デバイス用部材付き積層体２２から、シリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面を剥離面として、電子デバイス用部材２０が積層されたガラス基板１６（部材付きガラス基板２４）と、支持基材１２とに分離して、電子デバイス用部材２０およびガラス基板１６を含む部材付きガラス基板２４を得る工程である。
剥離時のガラス基板１６上の電子デバイス用部材２０が必要な全構成部材の形成の一部である場合には、分離後、残りの構成部材をガラス基板１６上に形成することもできる。
【００７５】
ガラス基板１６と支持基材１２とを剥離する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、ガラス基板１６とシリコーン樹脂層１４との界面に鋭利な刃物状のものを差し込み、剥離のきっかけを与えた上で、水と圧縮空気との混合流体を吹き付けたりして剥離することができる。好ましくは、電子デバイス用部材付き積層体２２の支持基材１２が上側、電子デバイス用部材２０側が下側となるように定盤上に設置し、電子デバイス用部材２０側を定盤上に真空吸着し（両面に支持基材が積層されている場合は順次行う）、この状態でまず刃物をガラス基板１６−シリコーン樹脂層１４界面に刃物を侵入させる。そして、その後に支持基材１２側を複数の真空吸着パッドで吸着し、刃物を差し込んだ箇所付近から順に真空吸着パッドを上昇させる。そうするとシリコーン樹脂層１４とガラス基板１６との界面やシリコーン樹脂層１４の凝集破壊面へ空気層が形成され、その空気層が界面や凝集破壊面の全面に広がり、支持基材１２を容易に剥離することができる。
また、支持基材１２は、新たなガラス基板と積層して、本発明のガラス積層体１０を製造することができる。
【００７６】
なお、電子デバイス用部材付き積層体２２から部材付きガラス基板２４を分離する際においては、イオナイザによる吹き付けや湿度を制御することにより、シリコーン樹脂層１４の欠片が部材付きガラス基板２４に静電吸着することをより抑制することができる。
【００７７】
上述した部材付きガラス基板２４の製造方法は、携帯電話やＰＤＡのようなモバイル端末に使用される小型の表示装置の製造に好適である。表示装置は主としてＬＣＤまたはＯＬＥＤであり、ＬＣＤとしては、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＦＥ型、ＴＦＴ型、ＭＩＭ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型等を含む。基本的にパッシブ駆動型、アクティブ駆動型のいずれの表示装置の場合でも適用することができる。
【００７８】
上記方法で製造された部材付きガラス基板２４としては、ガラス基板と表示装置用部材を有する表示装置用パネル、ガラス基板と太陽電池用部材を有する太陽電池、ガラス基板と薄膜２次電池用部材を有する薄膜２次電池、ガラス基板と電子デバイス用部材を有する電子部品などが挙げられる。表示装置用パネルとしては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネルなどを含む。
【００７９】
本発明の第３の態様であるシリコーン樹脂層付き支持基材は、支持基材と支持基材面上に設けられたシリコーン樹脂層とを有する、シリコーン樹脂層付き支持基材であって、シリコーン樹脂層のシリコーン樹脂が、架橋性オルガノポリシロキサンの架橋物であり、ナノインデンテーション法により測定した前記シリコーン樹脂層の弾性率が０．５〜２．５ＭＰａである、シリコーン樹脂層付き支持基材である。
シリコーン樹脂層付き支持基材は、第１の態様で述べたのと同様のシリコーン樹脂層が第１の態様で述べたのと同様の支持基材の表面に形成されたものである。このようなシリコーン樹脂層付き支持基材は、支持基材表面にシリコーン樹脂層を形成することや、前記積層体からガラス基板または部材付きガラス基板を剥離することにより得られる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００８１】
以下の実施例１〜９、比較例１〜２では、ガラス基板として、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、板厚０．２ｍｍ、平均線膨張係数３８×１０-7／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。また、支持基材としては、同じく無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（縦２４０ｍｍ、横２４０ｍｍ、板厚０．５ｍｍ、平均線膨張係数３８×１０-７／℃、旭硝子社製商品名「ＡＮ１００」）を使用した。【００８２】
＜実施例１＞
初めに、板厚０．５ｍｍの支持基材を純水洗浄した後、さらにＵＶ洗浄して清浄化した。
次に、荒川化学社製主剤（ＡＳＡ-Ｖ０１）（１００質量部）と、荒川化学社製硬化剤（ＡＳＡ-Ｘ０１）（１３質量部）と配合した。荒川化学社製触媒（ＡＳＡ-Ｃ０１）は、（ＡＳＡ-Ｖ０１）１００質量部に対し５重量部添加した。さらに、ヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘを作製した。この溶液Ｘをスピンコーター（回転数：３００ｒｐｍ、１５秒）にて支持基材の第１主面上に塗布して、未硬化の架橋性オルガノポリシロキサンを含む層を支持基材上に設けた（塗工量２０ｇ／ｍ2）。【００８３】
次に、２３０℃に１０分間大気中で加熱硬化して、支持基材の第１主面に厚さ１０μｍのシリコーン樹脂層を形成した。
その後、ガラス基板と、支持基材のシリコーン樹脂層面とを、室温下で真空プレスにより貼り合わせ、ガラス積層体Ａを得た。
得られたガラス積層体Ａにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。【００８４】
次に、ガラス積層体Ａを窒素雰囲気下にて３６０℃で６０分間加熱処理をおこない、室温まで冷却したところ、ガラス積層体Ａの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ａの４箇所のうち１箇所のコーナー部におけるガラス基板と支持シリコーン樹脂層の界面に厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を挿入させて剥離の切欠部を形成しながら、ガラス基板と支持基材それぞれの剥離面でない面に真空吸着パッドを吸着させ、互いにガラス基板と支持基材が分離する方向に外力を加えて、ガラス基板と支持基材を破損すること無く分離した。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行った。具体的には、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げた。
なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離され、該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．３６ＭＰａであった。【００８５】
ナノインデンテーション法の測定条件は以下の通りであった。
オミクロンナノテクノロジージャパン株式会社製のTI-950  Tribo Indenterを用いて、シリコーン樹脂層の諸物性値の測定を行った。すなわち、使用圧子としてConical 5um型の三角錐圧子を用い、変位速度一定モード３０ｎｍ/ｓｅｃに押し込み荷重を加え、最大荷重の２μＮに到達後、同様にステップ状に押し込み荷重を徐荷していく。測定は２５℃の恒温条件下で行い、測定装置とサンプルの温度を十分に安定させた後に、押し込みの強さ０．２μＮで、深さ２００ｎｍでの弾性率を測定し、５回の連続測定の平均値をもって測定値とした。【００８６】
＜実施例２＞
架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘに、さらにメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−５０、粘度１００ｍｍ２／ｓ）を加えた以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｂを得た。
なお、メチルフェニルシリコーンオイルの使用量は、シリコーン樹脂１００質量部に対して、５質量部であった。【００８７】
得られたガラス積層体Ｂにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｂを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｂの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｂを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．２９ＭＰａであった。【００８８】
＜実施例３＞
メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−５０、粘度１００ｍｍ２／ｓ）の使用量を５質量部から１５質量部に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラス積層体Ｃを得た。【００８９】
得られたガラス積層体Ｃにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｃを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｃの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｃを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．０９ＭＰａであった。【００９０】
＜実施例４＞
メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−５０、粘度１００ｍｍ２／ｓ）の使用量を５質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラス積層体Ｄを得た。【００９１】
得られたガラス積層体Ｄにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｄを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｄの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｄを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、１．１５ＭＰａであった。【００９２】
＜実施例５＞
メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−５０、粘度１００ｍｍ２／ｓ）の代わりに、メチルフェニルシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、ＳＨ２００、粘度２００ｍｍ２／ｓ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラス積層体Ｅを得た。【００９３】
得られたガラス積層体Ｅにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｅを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｅの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｅを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．３４ＭＰａであった。【００９４】
＜実施例６＞
メチルフェニルシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、ＳＨ２００、粘度２００ｍｍ２／ｓ）の使用量を５質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス積層体Ｆを得た。【００９５】
得られたガラス積層体Ｆにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｆを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｆの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｆを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．３１ＭＰａであった。【００９６】
＜実施例７＞
メチルフェニルシリコーンオイル（東レダウコーニング社製、ＳＨ２００、粘度２００ｍｍ２／ｓ）の使用量を５質量部から１５質量部に変更した以外は、実施例５と同様の方法で、ガラス積層体Ｇを得た。【００９７】
得られたガラス積層体Ｇにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｇを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｇの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｇを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、２．０９ＭＰａであった。【００９８】
＜実施例８＞
架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘの代わりに、以下の架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｙを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｈを得た。【００９９】
（架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｙ）
主剤として、両末端にビニル基を１つずつ導入したジメチルシリコーン（５６ｍＰａ・ｓ)（１００質量部）と、硬化剤として、メチルヒドロジェンシリコーン(メチル：ヒドロジェン（モル比）＝２：１、ハイドロシリル基のモル含有率は３３．３％、１０４ｍＰａ・ｓ)（１０質量部）とを配合した。カールステット触媒を樹脂成分に対して、白金換算で３ｐｐｍ添加した。遅延剤として、１−エチニル−１−シクロヘキサノールを樹脂成分に対して、０．２質量部添加した。さらに、ヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｙを作製した。主剤のビニル基と硬化剤のヒドロジェン基とのモル比（アルケニル基のモル数／ハイドロシリル基のモル数）は、１モル：０．８モルになるように配合されている。【０１００】
得られたガラス積層体Ｈにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｈを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｈの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｈを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、０．６５ＭＰａであった。【０１０１】
＜実施例９＞
架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘの代わりに、以下の架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｚを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｉを得た。【０１０２】
（架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｚ）
荒川化学社製主剤（Ａ７８）（１００質量部）と、荒川化学社製硬化剤（ＡＳＡ-Ｘ０１）（１５質量部）と配合した。荒川化学社製触媒（ＡＳＡ-Ｃ０１）は、（Ａ７８）１００質量部に対し５重量部添加した。さらに、ヘプタンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｚを作製した。【０１０３】
得られたガラス積層体Ｉにおいては、支持基材とガラス基板は、シリコーン樹脂層と気泡を発生することなく密着しており、歪み状欠点もなく、平滑性も良好であった。
次に、ガラス積層体Ｉを実施例１と同様の加熱処理をおこなったところ、ガラス積層体Ｉの支持基材とガラス基板の分離やシリコーン樹脂層の発泡や白化など外観上の変化は認められなかった。
そして、ガラス積層体Ｉを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、ガラス基板と支持基材とが破損すること無く分離した。なお、シリコーン樹脂層は支持基材と共にガラス基板から分離された。該結果より、支持基材とシリコーン樹脂層の界面の剥離強度（ｘ）が、シリコーン樹脂層とガラス基板の界面の剥離強度（ｙ）よりも高いことが確認された。
また、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、１．１０ＭＰａであった。【０１０４】
＜比較例１＞
架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘの代わりに、以下の架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｗを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｊを得た。【０１０５】
（架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｗ）
ＡＤＥＫＡ社製 ＦＸ-Ｔ１５３Ｖｉ-５Ｋ（９００ｍＰａ・ｓ)（１００質量部）と、ＡＤＥＫＡ社製硬化剤ＦＸ-Ｔ１５３Ｈ-５Ｋ（１２４０ｍＰａ・ｓ)（１０質量部）とを配合した。さらに、ドデカンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｗを作製した。アルケニル基とハイドロシリル基のモル比が１：１となるように配合した。【０１０６】
得られたガラス積層体Ｊを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離しづらく、ガラス基板が割れてしまう、または、シリコーン樹脂層が破壊され、その大部分がガラス基板上に付着してしまった。
なお、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、０．２３ＭＰａであった。【０１０７】
＜比較例２＞
架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｘの代わりに、以下の架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｖを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラス積層体Ｋを得た。【０１０８】
（架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｖ）
荒川化学社製主剤（Ａ４１）（１００質量部）と、荒川化学社製硬化剤（ＡＳＡ-Ｘ０１）（１３質量部）とを、アルケニル基とハイドロシリル基のモル比が１：１となるように配合した。荒川化学社製触媒（ＡＳＡ-Ｃ０１）は、（Ａ４１）１００質量部に対し５重量部添加した。さらに、ドデカンを添加して架橋性オルガノポリシロキサンを含む溶液Ｖを作製した。【０１０９】
得られたガラス積層体Ｋを実施例１と同様の方法で支持基材とガラス基板との分離を行ったところ、シリコーン樹脂層とガラス基板とが剥離しづらく、ガラス基板が割れてしまう、または、シリコーン樹脂層が破壊され、その大部分がガラス基板上に付着してしまった。
なお、ガラス基板剥離後の支持基材上のシリコーン樹脂層の弾性率をナノインデンテーション法で測定したところ、３．１５ＭＰａであった。【０１１０】
上記実施例および比較例の結果を、以下にまとめて示す。
なお、表１中、「剥離性」は、ガラス基板およびシリコーン樹脂層の破壊がなく、ガラス基板をガラス積層体から剥離できた場合を「○」、ガラス基板の剥離の際に、ガラス基板またはシリコーン樹脂層の破壊が生じた場合を「×」とした。【０１１１】
また、３６０℃、６０分間の加熱処理後のガラス積層体Ａ〜Ｋに対して、以下の剥離試験を行い、ガラス基板の剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
幅２５ｍｍ・長さ７０ｍｍのガラス積層体Ａ〜Ｋを用意し、オートグラフＡＧ−２０／５０ｋＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所）を用いてガラス基板の剥離を行った。なお、剥離速度は３０ｍｍ／ｍｉｎあった。荷重を検知した地点を０とし、その位置から１．５ｍｍ離れた位置での剥離強度を測定値とした。【０１１２】
【表１】
2014103678.tif 000004
【０１１３】
上記表１から分かるように、シリコーン樹脂層の弾性率が所定の範囲（０．５〜２．５ＭＰａ）にある場合、ガラス基板の剥離性が優れることが確認された。
一方、シリコーン樹脂層の弾性率が低すぎる比較例１、および、高すぎる比較例２においては、ガラス基板の剥離性が劣っていた。【０１１４】
＜実施例１０＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜してゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ａ（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、実施例１と同様の方法で分離したガラス基板の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１１５】
＜実施例１１＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＬＣＤを製造する。
まず、２枚のガラス積層体Ａを準備して、片方のガラス積層体Ａ１におけるガラス基板の第２主面上に、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンの順に成膜する。次に、イオンドーピング装置により低濃度のホウ素をアモルファスシリコン層に注入し、窒素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し脱水素処理をおこなう。次に、レーザアニール装置によりアモルファスシリコン層の結晶化処理をおこなう。次に、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングおよびイオンドーピング装置より、低濃度のリンをアモルファスシリコン層に注入し、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法により酸化シリコン膜を成膜しゲート絶縁膜を形成した後に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、フォトリソグラフィ法とイオンドーピング装置により、高濃度のホウ素とリンをＮ型、Ｐ型それぞれの所望のエリアに注入し、ソースエリアおよびドレインエリアを形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、プラズマＣＶＤ法による酸化シリコンの成膜で層間絶縁膜を、スパッタリング法によりアルミニウムの成膜およびフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりＴＦＴ電極を形成する。次に、水素雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理し水素化処理をおこなった後に、プラズマＣＶＤ法による窒素シリコンの成膜で、パッシベーション層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化性樹脂を塗布し、フォトリソグラフィ法により平坦化層およびコンタクトホールを形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより画素電極を形成する。
次に、もう片方のガラス積層体Ａ２を大気雰囲気下４５０℃６０分間加熱処理する。次に、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりクロムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより遮光層を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法によりカラーレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化によりカラーフィルタ層を形成する。次に、スパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜し、対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、ダイコート法により紫外線硬化樹脂液を塗布し、フォトリソグラフィ法および熱硬化により柱状スペーサを形成する。次に、ロールコート法によりポリイミド樹脂液を塗布し、熱硬化により配向層を形成し、ラビングをおこなう。
次に、ディスペンサ法によりシール用樹脂液を枠状に描画し、枠内にディスペンサ法により液晶を滴下した後に、上記で画素電極が形成されたガラス積層体Ａ１を用いて、２枚のガラス積層体Ａのガラス基板の第２主面側同士を貼り合わせ、紫外線硬化および熱硬化によりＬＣＤパネルを得る。【０１１６】
続いて、ガラス積層体Ａ１の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ａ２のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。そして、ガラス積層体Ａ２の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上に、ガラス積層体Ａ１の支持基材が付いたＬＣＤの空セルのみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。【０１１７】
次に、第１主面にカラーフィルタが形成されたガラス基板の第２主面を定盤に真空吸着させ、ガラス積層体Ａ１のコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板の第１主面とシリコーン樹脂層の剥離性表面との剥離のきっかけを与える。そして、ガラス積層体Ａ１の支持基材の第２主面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。その結果、定盤上にＬＣＤセルのみを残し、シリコーン樹脂層が固定された支持基材を剥離することができる。こうして、厚さ０．１ｍｍのガラス基板で構成される複数のＬＣＤのセルが得られる。【０１１８】
続いて、切断する工程により、複数のＬＣＤのセルに分断する。完成された各々のＬＣＤセルに偏光板を貼付する工程を実施し、続いてモジュール形成工程を実施してＬＣＤを得る。こうして得られるＬＣＤは、特性上問題は生じない。【０１１９】
＜実施例１２＞
本例では、実施例１で得たガラス積層体Ａを用いてＯＬＥＤを製造する。
まず、ガラス積層体Ａにおけるガラス基板の第２主面上に、スパッタリング法によりモリブデンを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりゲート電極を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側にさらに窒化ケイ素を成膜してゲート絶縁膜を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウムガリウム亜鉛を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより酸化物半導体層を形成する。次に、プラズマＣＶＤ法により、ガラス基板の第２主面側にさらに窒化ケイ素を成膜してチャネル保護層を形成し、続いてスパッタリング法によりモリブデンを成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングによりソース電極およびドレイン電極を形成する。次に、大気中で４５０℃にて６０分間加熱処理を行う。次に、ガラス基板の第２主面側にさらにプラズマＣＶＤ法により窒化ケイ素を成膜してパッシベーション層を形成し、続いてスパッタリング法により酸化インジウム錫を成膜してフォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより、画素電極を形成する。
続いて、蒸着法により、ガラス基板の第２主面側に、正孔注入層として４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、正孔輸送層としてビス［（Ｎ−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン、発光層として８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ3）に２，６−ビス［４−［Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−フェニル］アミノスチリル］ナフタレン−１，５−ジカルボニトリル（ＢＳＮ−ＢＣＮ）を４０体積％混合したもの、電子輸送層としてＡｌｑ3をこの順に成膜する。次に、スパッタリング法によりアルミニウムを成膜し、フォトリソグラフィ法を用いたエッチングにより対向電極を形成する。次に、ガラス基板の第２主面側に、紫外線硬化型の接着層を介してもう一枚のガラス基板を貼り合わせて封止する。上記手順によって、ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を形成する。ガラス基板上に有機ＥＬ構造体を有するガラス積層体Ａ（以下、パネルＡという。）が、本発明の電子デバイス用部材付き積層体（支持基材付き表示装置用パネル）である。
続いて、パネルＡの封止体側を定盤に真空吸着させたうえで、パネルＡのコーナー部のガラス基板とシリコーン樹脂層との界面に、厚さ０．１ｍｍのステンレス製刃物を差し込み、ガラス基板とシリコーン樹脂層の界面に剥離のきっかけを与える。そして、パネルＡの支持基材表面を真空吸着パッドで吸着した上で、吸着パッドを上昇させる。ここで刃物の差し込みは、イオナイザ（キーエンス社製）から除電性流体を当該界面に吹き付けながら行う。次に、形成した空隙へ向けてイオナイザからは引き続き除電性流体を吹き付けながら真空吸着パッドを引き上げる。その結果、定盤上に有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板のみを残し、シリコーン樹脂層付き支持基材を剥離することができる。
続いて、実施例１と同様の方法で分離したガラス基板の剥離面を清浄化し、分離されたガラス基板をレーザーカッタまたはスクライブ−ブレイク法を用いて切断し、複数のセルに分断した後、有機ＥＬ構造体が形成されたガラス基板と対向基板とを組み立てて、モジュール形成工程を実施してＯＬＥＤを作製する。こうして得られるＯＬＥＤは、特性上問題は生じない。【０１２０】
本出願は、２０１２年１２月２８日出願の日本特許出願２０１２−２８６７６８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２１】
１０    ガラス積層体
１２    支持基材
１４    シリコーン樹脂層
１４ａ  シリコーン樹脂層の第１主面
１６    ガラス基板
１６ａ  ガラス基板の第１主面
１６ｂ  ガラス基板の第２主面
１８    シリコーン樹脂層付き支持基材
２０    電子デバイス用部材
２２    電子デバイス用部材付き積層体
２４    部材付きガラス基板
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2014103678.tif 000008
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