(57)【要約】  余剰接着材の除去性や、接着材を硬化させた硬化体の切削性に優れること。  平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍであり、球状または略球形状の粒子である無機充填材成分（Ａ１）１０〜３５質量％、および、平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）６５〜９０質量％、を含む充填材（Ａ）を２５０〜７５０質量部と、重合性単量体（Ｂ）を１００質量部と、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部と、を含み、かつ、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ３）である歯列矯正用接着材、およびこれを用いた歯列矯正用接着材キット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍであり、球状または略球形状の粒子である無機充填材成分（Ａ１）１０〜３５質量％、および、平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）６５〜９０質量％、を含む充填材（Ａ）を２５０〜７５０質量部と、
重合性単量体（Ｂ）を１００質量部と、
重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部と、を含み、
かつ、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ３）である歯列矯正用接着材。
【請求項２】
充填材成分（Ａ２）のうち１０〜４０質量％が、ビッカース硬さＨＶが７６０以上８６０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ４）である請求項１記載の歯列矯正用接着材。
【請求項３】
充填材成分（Ａ３）の平均粒子径が１〜１２μｍである請求項１または２に記載の歯列矯正用接着材。
【請求項４】
歯列矯正用接着材と歯面前処理剤とを含み、
前記歯列矯正用接着材が、平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍであり、球状または略球形状の粒子である無機充填材成分（Ａ１）１０〜３５質量％、および、平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）６５〜９０質量％、を含む充填材（Ａ）を２５０〜７５０質量部と、重合性単量体（Ｂ）を１００質量部と、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部と、を含み、かつ、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ３）である歯列矯正用接着材キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯列矯正用接着材および歯列矯正用接着材キットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラケット等の歯列矯正用部材を用いる歯列矯正治療においては、歯列矯正用部材を歯面に装着する作業が行なわれる。歯列矯正用部材を歯面に装着する際、一般には、予め歯面前処理剤で歯の前処理を行う。そして、この前処理した歯面に、歯列矯正用部材の基部に化学硬化性または光硬化性の歯列矯正用接着材を塗布した後、歯列矯正用部材の基部を矯正されるべき歯面に圧接する。圧接の際、歯列矯正用部材周縁の歯面に余剰の歯列矯正用接着材が溢れ出る。あるいは、前処理された歯面に歯列矯正用部材を配置し、歯列矯正用部材を覆うように歯列矯正用接着材を盛り付ける。盛り付けの際には、通常、歯列矯正用接着材が多めに盛り付けられることも多く、この場合は、盛り付けた歯列矯正用接着材の山に余分な歯列矯正用接着材が含まれることになる。このように、歯面と歯列矯正用部材との接着に際しては、歯面と歯列矯正用部材との接着部位に、接着に必要な量以上の余剰な歯列矯正用接着材（以下、「余剰接着材」と称す場合がある）が付与されることが多い。この余剰接着材が硬化して歯面に残ると、治療期間中にう蝕の原因となるおそれがある。また、治療後に歯列矯正用部材を撤去する際に、歯面に付着した歯列矯正用接着材の硬化体が多いと歯質に余分な負担がかかる。【０００３】
この様な問題を回避するため、通常、歯列矯正用部材と歯面とを接着した後、余剰接着材が硬化する前にこれを歯面から除去することが行われている。硬化前の余剰接着材の除去は、従来、探針等の専用器具を用いて行われている。しかし、従来の歯列矯正用接着材は、探針等で取り除く際に、歯列矯正用接着材が連続して糸状に伸びる、所謂糸引きと呼ばれる現象が起こる。この現象は余剰接着材の除去を困難にし、臨床において術者に対する負担になっている。歯列矯正用接着材の糸引きが少ないことで、歯列矯正用部材の周縁部に溢れ出た歯列矯正用接着材をまとめて除去することが可能となり、操作時間の短縮が図れる（以下、余剰接着材の除去し易さを指して余剰接着材の「除去性が良い」、または「操作性が良い」と表現する場合がある）。【０００４】
また歯列矯正用部材による施術後に、歯列が改善した際には、歯列矯正用部材を歯面から撤去する必要がある。また、治療中に思いがけず歯列矯正用部材が歯面より脱落する場合がある。このような場合、しばしば歯列矯正用接着材の硬化体が歯面に貼り付いたまま残存する。そうした硬化体はバーやエンジン等の専用器具で切削することにより撤去される。しかし、従来の歯列矯正用接着材は充填材の充填率（歯列矯正用接着材全質量に対する充填材の配合率）が高いために、硬化体が硬くて歯面から撤去し難く、術者の負担となっていた。場合によっては歯面を傷付けたり、歯質の破損を招いたりすることがあった（以下、残存硬化体の切削による撤去のし易さについて、撤去が容易な場合は「切削性が良い」、撤去が困難な場合は「切削性が悪い」と表現する場合がある）。【０００５】
これまでに、余剰接着材の除去性や硬化体の切削性を改善する手段として、充填材にヒュームドシリカを配合した歯列矯正用接着材が提案されている（特許文献１）。この技術によれば、疎水化されたヒュームドシリカを比較的多く（充填材中の１０〜５０質量％）含ませることで、歯列矯正用接着材自体が連続して糸状に伸びる糸引きと呼ばれる現象が改善され、切削性を良好にすることができる旨が記載されている。【０００６】
また、特許文献２にも、ヒュームドシリカと石英フィラーと含む接着材を歯列矯正治療に使用することが開示されている。【０００７】
一方、歯列矯正治療以外にも、口腔内で使用する接着材として様々なものが提案されている。たとえば、特許文献３には、主に歯牙に形成した窩洞への充填修復を目的として、無機充填材と重合性単量体とからなる硬化性組成物が提案されている。特許文献３の硬化性組成物の特徴は、硬化性組成物の硬化体の機械的強度を向上させるために、無機充填材のうち不定形無機粒子と球状無機粒子とを特定割合で使用している点であり、その実施例において２０００ｋｇ／ｃｍ２以上の高い曲げ強度を達成している。また、特許文献３に記載された硬化性組成物は充填修復を目的として使用されることから、歯列矯正用接着材とは異なり、硬化時の重合収縮率や重合収縮応力が低いことが極めて重要であると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−４６２６６号公報
【特許文献２】特表２００４−５１０７９６号公報
【特許文献３】特開平０２−１３２１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１、２等に開示される従来の歯列矯正用接着材においても、余剰接着材の除去性や硬化体の切削性については不十分であった。また、特許文献３等に開示される歯列矯正目的以外で使用される口腔内用の各種の接着材では、その使用目的に応じた特性が発揮できるように材料組成等が最適化されているため、そもそも歯列矯正用接着材としては全く使用に耐えない。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、歯列矯正用部材を用いる一連の歯列矯正治療に使用する場合、余剰接着材の除去性や硬化体の切削性に優れた歯列矯正用接着材およびこれを用いた歯列矯正用接着材キットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子径が異なる複数種類の充填材成分を特定量組み合わせ、これを重合性単量体成分に配合すると、余剰接着材の除去性と硬化体の切削性に優れる歯列矯正用接着材となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明の歯列矯正用接着材は、平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍであり、球状または略球形状の粒子である無機充填材成分（Ａ１）１０〜３５質量％、および、平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）６５〜９０質量％、を含む充填材（Ａ）を２５０〜７５０質量部と、重合性単量体（Ｂ）を１００質量部と、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部と、を含み、かつ、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ３）である。【００１２】
本発明の歯列矯正用接着材キットは、本発明の歯列矯正用接着材と歯面前処理剤とを含む。【００１３】
本発明の歯列矯正方法は、歯牙と歯列矯正用部材との接着部位に本発明の歯列矯正用接着材を供給した後に、接着部位およびその近傍に存在する余剰な歯列矯正用接着材を除去する余剰接着材除去ステップと、接着部位に残存する歯列矯正用接着材を重合硬化させることで歯牙と歯列矯正用部材とを接着する接着ステップと、歯牙に接着固定された歯列矯正用部材を歯牙から取り外した後に、歯牙の表面に残留する歯列矯正用接着材の硬化体を切削して除去する硬化体除去ステップと、を少なくとも含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯列矯正用接着材は、特定割合で複数の充填材成分を配合することで、余剰接着材の除去性と硬化体の切削性を両立させた。平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍの球状または略球形状の粒子と、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子を６０質量％以上含む平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）とを含む充填材（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）に配合することで、術者は余剰接着材を容易に除去することができ、一連の歯列矯正治療における負担が軽減する。さらに、硬化体の切削性が良く、歯列矯正治療中の歯列矯正用部材脱落時や、治療終了時の硬化体の撤去が容易である。【００１５】
従って、本発明の歯列矯正用接着材およびこれを用いた歯列矯正用接着材キットは、歯牙のような生体硬組織と歯列矯正用部材とを接着させるのに好適に使用することができ、従来行われていた一連の歯列矯正治療をより簡便に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本実施形態の歯列矯正用接着材の最大の特徴は、歯列矯正用部材を歯面に装着する際の余剰接着材の除去のし易さと、歯列矯正用部材撤去をする際の残存する硬化体の切削性を両立させている点にある。これらの特徴を両立させるために、本実施形態の歯列矯正用接着材においては、充填材成分（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）を、所定の割合で配合している。すなわち、本実施形態の歯列矯正用接着材は、平均一次粒子径が０．０７〜０．６μｍであり、球状または略球形状の粒子である無機充填材成分（Ａ１）１０〜３５質量％、および、平均粒子径が０．７〜３５μｍの充填材成分（Ａ２）６５〜９０質量％、を含む充填材（Ａ）を２５０〜７５０質量部と、重合性単量体（Ｂ）を１００質量部と、重合開始剤（Ｃ）を０．０１〜１０質量部と、を含み、かつ、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ３）である。
【００１７】
本実施形態の歯列矯正用接着材は、無機充填材成分（Ａ１）、充填材成分（Ａ２）および充填材成分（Ａ２）の構成成分である充填材成分（Ａ３）を必須としてこれらを組み合わせている。このため、本実施形態の歯列矯正用接着材は、従来の歯列矯正用接着材のように一連の歯列矯正治療における除去性の悪さや切削性の悪さ等の操作性の不具合を伴うことなく、歯列矯正治療に用いることができる。
【００１８】
また、無機充填材成分（Ａ１）は充填材成分（Ａ２）に比べて粒子径が小さく、かつ、その形状は、球状または略球形状である。充填材（Ａ）が無機充填材成分（Ａ１）より大きい粒子径の充填材成分（Ａ２）のみから構成される場合、充填材（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）とを混合したときにまとまりが悪くなり、充填材（Ａ）の充填率も高くできない。しかし、粒径の大きい充填材成分（Ａ２）の間隙を、粒径の小さい無機充填材成分（Ａ１）が埋めるように充填されることで、充填材（Ａ）全体の充填率が上がり、良好な操作感の歯列矯正用接着材とすることができる。また、無機充填材成分（Ａ１）の形状が球状または略球形状であることで、硬化体の切削性が向上するが、それだけでは十分な切削性が得られないことがある。そのため、切削性をさらに高めるために、充填材成分（Ａ２）の一部または全部をビッカース硬さＨＶの比較的低い充填材成分（Ａ３）が占めるのが良い。これにより、良好な余剰接着材の除去性と硬化体の切削性を両立させることができる。
【００１９】
なお、余剰接着材の除去性を向上させるためには、糸引きの少ない充填材組成にする必要がある。本発明者らの検討では、歯列矯正用接着材中に微細な粒子を多く配合すると糸引きしやすくなる。糸引きしにくくするには、使用する充填材全体に占める大きな粒子の割合を増やすことが有効であるが、一方で充填材の粒子が大きくなると、歯列矯正用接着材を硬化させた後の硬化体が硬くなり、切削性が悪くなる。すなわち、切削性を向上させるために小さい粒子の配合量を増やすと糸引きが出始め、除去性が悪くなる。すなわち余剰接着材の除去性と硬化体の切削性とは、トレードオフの関係にあり本質的には両立しにくい。
【００２０】
また、本発明者らは、特許文献１，２に開示される従来の歯列矯正用接着材についても検討した。例えば、特許文献１に開示される歯列矯正用接着材は、糸引きや切削性を改善するために、平均粒径が０．５μｍ以上の大きな粒子に対して、１次粒径が０．５〜３０ｎｍの微小な粒子径のヒュームドシリカを多量（全充填材中の１０〜５０質量％）に配合している。しかし、特許文献１に開示される歯列矯正用接着材では、硬化前の歯列矯正用接着材のペースト性状が硬くなりやすく、歯列矯正用部材への塗布が難しいという問題があった。また、先端形状が比較的幅広い器具で余剰接着材全体を除去する場合は除去性に優れるものの、針状の器具で余剰接着材を切るようにして余剰接着材を除去しようとすると、チキソトロピー性が出て糸引き状となり、余剰接着材の除去がし難くなることが判った。
【００２１】
一方、特許文献２には、充填材として約１．７ｇのヒュームドシリカ（アエロジルシリカ）と１０５ｇの石英充填材とを用いた歯列矯正用接着材が例示されている。このような石英の配合割合が圧倒的に大きい歯列矯正用接着材では、硬化前の余剰接着材の除去性は良いが、歯列矯正用接着材を硬化させた硬化体の切削性は不十分であることが判った。
【００２２】
したがって、本発明者らは、上述した点も考慮して以下に説明するように充填材を構成する各充填剤成分の配合割合、粒径、硬度等について検討を加えた。
【００２３】
＜無機充填材成分（Ａ１）＞
無機充填材成分（Ａ１）は平均粒子径０．０７〜０．６μｍであって、球状または略球形状の無機粒子であれば公知のものが特に制限なく適用できる。無機粒子の材質としては、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属か選択される金属のａ）酸化物、ｂ）ハロゲン化物もしくはｃ）硫酸塩、または、ｄ）ａ）〜ｃ）の混合物もしくはｅ）ａ）〜ｃ）の複合塩、などから選択することができる。具体的には、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の金属又は半金属の単独酸化物、もしくは複合酸化物が挙げられる。複合酸化物としては、さらにナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属を含むものも好適である。これらのなかでも特に、化学的安定性に優れ、またシランカップリング剤での表面処理が容易な点から、ケイ素の単独酸化物、又はケイ素を構成元素として含む複合酸化物（以下、「ケイ素系酸化物」と称す場合がある）が好ましい。また、無機粒子の屈折率は特に制限されないが、歯牙および歯列矯正用部材との間にある歯列矯正用接着材の硬化体の色調と、歯牙の色調とが著しく異なると審美的ではないため、一般的な歯科用の無機充填材が有する１．４〜１．７の範囲のものが好ましい。
【００２４】
ケイ素系酸化物をより具体的に例示すると、石英、沈降シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ランタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の複合酸化物類が挙げられる。中でも歯科用途では屈折率の観点から、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアが望ましい。これらは単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
上記に挙げた無機粒子の合成方法は、得られる粒子の平均粒子径が０．０７〜０．６μｍ、かつ球状または略球形状であれば特に制限されず、ゾルゲル法、沈降法、溶融法、燃焼法などの方法が挙げられる。中でも球状または略球形状の粒子を得る方法として適しているのは、工業的に得やすいゾルゲル法と燃焼法である。
【００２６】
また、無機充填材成分（Ａ１）はシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されているものを用いることができる。表面処理により、歯列矯正用接着材中の重合性単量体（Ｂ）とのなじみが良くなり、重合性単量体（Ｂ）に対する無機充填材成分（Ａ１）および充填材成分（Ａ２）の合計質量を高くできる、すなわち充填率を高くできる。これにより硬化体の機械的強度や耐水性を向上させることができる。
【００２７】
表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられる。
【００２８】
無機充填材成分（Ａ１）の粒子径は複数の粒子の平均一次粒子径で表され、無機充填材成分（Ａ１）の平均一次粒子径は、０．０７〜０．６μｍである。該平均一次粒子径は０．０７〜０．６μｍである必要があるが、個別の粒子径は必ずしも０．０７〜０．６μｍである必要はない。平均一次粒子径が０．０７μｍ未満であるとペースト状の歯列矯正用接着材の粘度が高くなり、余剰接着材の除去性が悪くなる。また、平均一次粒子径が０．６μｍを超えると歯列矯正用接着材のまとまりが悪く、歯列矯正用部材への塗布性および密着性が悪くなる。また、無機充填材成分（Ａ１）が上記範囲から外れる場合、充填材（Ａ）全体の充填率を高くすることができなくなる。余剰接着材の除去性、歯列矯正用部材との密着性をより良好にする観点から、無機充填材成分（Ａ１）の平均一次粒子径は、０．１〜０．４μｍであることが好ましい。平均一次粒子径が上記要件を満足すれば、該一次粒子の個々が多少凝集していても良い。しかしながら、できるだけ独立粒子として存在しているのが好ましく、具体的には、無機充填材成分（Ａ１）の全体積に占める粒径１０μｍ以上の凝集粒子の体積割合が５体積％未満であることが好ましい。
【００２９】
なお、無機充填材成分（Ａ１）は、充填材（Ａ）を構成する充填材成分のうち、大きな粒子の充填材成分の隙間を埋める小さな粒子から構成される。この意味では、無機充填材成分（Ａ１）は、特許文献１に開示される歯列矯正用接着材に用いられるヒュームドシリカと同一の機能を有するが、ヒュームドシリカよりも無機充填材成分（Ａ１）の方が粒径がより大きい。このため、本実施形態の歯列矯正用接着材では、針状の器具で余剰接着材を切るようにして余剰接着材を除去しようとした際に、チキソトロピー性が発現しにくく、針状の器具を用いた除去性にも極めて優れる。これに加えて硬化前の本実施形態の歯列矯正用接着材のペースト性状は硬くなりにくく、歯列矯正用部材への塗布も容易である
相対的に小粒径の粒子から構成される。
【００３０】
無機充填材成分（Ａ１）の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて求める。走査型電子顕微鏡で無機充填材成分（Ａ１）の粉体を観察し、その単位視野内の粒子３０個以上を無作為に選び、それぞれの一次粒子径（最大径）を計測する。その一次粒子径の合計を選択した粒子の数で徐して得られる値を平均一次粒子径とする。
【００３１】
また、平均一次粒子径を求めるために走査型電子顕微鏡で撮影した粒子（３０個以上）については、平均均斉度を求めた。ここで、均斉度は、粒子の最大径に直交する方向の粒子径を、その最大径で徐した値を意味し、平均均斉度は、均斉度の平均値を意味する。本願明細書においては、平均均斉度が０．６以上のものを「球状または略球形状」と呼ぶ。なお、平均均斉度は、より好ましくは０．８以上である。
【００３２】
すなわち、平均均斉度は、走査型電子顕微鏡で粉体を観察し、その単位視野内の粒子３０個以上について、その数を（ｎ）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）として測り、下記式により算出される。
【００３３】
【数１】
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【００３４】
均斉度の高い球状または略球形状で、０．０７〜０．６μｍの無機微粒子を無機充填材成分（Ａ１）として配合することで、一緒に配合する充填材成分（Ａ２）の隙間を無機充填材成分（Ａ１）が占める形となる。このため、硬化体をバーやエンジンで切削する際の切削性が良くなる。
【００３５】
無機充填材成分（Ａ１）成分のＢＥＴ法により測定された比表面積は、２．５〜７０ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜４５ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００３６】
＜充填材成分（Ａ２）＞
充填材成分（Ａ２）の粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、板状、層状、ウィスカー状、或いは不定形等の如何なる形状であっても適用可能である。また、無機系粒子、有機系粒子、有機無機複合粒子のいずれも使用することができる。
【００３７】
無機系粒子としては、石英、クリストバライト、トリジマイト、スティショバイト、コーサイト等の結晶質シリカ、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ランタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−カルシア、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−マグネシア、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、またはシリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等のシリカ系複合酸化物、非晶質シリカを基材とし、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｐ2Ｏ5、Ｆなどを含有するセラミックスおよびガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、アルミノシリケートガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが例示される。これらの他、タルク、マイカ、ゼオライト、モンモリロナイト等のケイ酸塩類、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、チタニア、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、モノフルオロリン酸ナトリウムも好ましい。
【００３８】
有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレート、メチルメタクリレート・エチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート・トリエチレングリコールジメタクリレート共重合体あるいはメタクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体などが使用できる。また、これらの重合体に多官能重合性単量体を共重合させた、架橋重合体も使用できる。さらに２種以上の混合物を用いることもできる。
【００３９】
有機無機複合粒子としては、有機系粒子に上記無機系粒子を分散させたものや、上記無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングしたものが例示される。
【００４０】
これらは単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
充填材成分（Ａ２）の中でも、機械的強度の高さと切削性の良好さから、非晶質の無機系粒子がより好ましく、特に、シリカ系複合酸化物や非晶質シリカを基材としたガラス類が最適である。また、上記に挙げた非晶質の無機系粒子が分散する有機無機複合粒子も好適であり、有機系粒子として挙げた中ではポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートを主成分とする架橋重合体も好適である。
【００４２】
充填材成分（Ａ２）のうち、無機系粒子については、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理することで重合性単量体（Ｂ）とのなじみを良くし、硬化体の機械的強度や耐水性を向上させることができる。表面処理の方法は前記のように公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤も前記と同様のものを用いることが出来る。
【００４３】
充填材成分（Ａ２）の平均粒子径は０．７〜３５μｍであり、１〜１２μｍが好ましく、１．５〜５μｍがより好ましい。平均粒子径が０．７μｍ未満であると歯列矯正用接着材の硬化体強度が低下するため好ましくない。また、歯列矯正用接着材の粘度が上昇し、充填率が高くできなくなり、糸引きもしやすくなる。平均粒径が３５μｍを超えると硬化体強度が高くなりすぎて硬化体の切削性が悪くなったり、歯列矯正用接着材のまとまりが悪くなり、余剰接着材の除去性が悪くなったりする。また、歯列矯正用接着材を歯列矯正用部材に塗布して歯面に圧接する際の密着性も悪くなる。
【００４４】
ここで、充填材成分（Ａ２）の粒子径は、レーザー回折散乱型粒度分布計にて測定した平均粒子径であり、平均粒子径は粒子の体積基準の頻度分布におけるメジアン径ｄ５０に相当する。
【００４５】
充填材成分（Ａ２）に用いる粒子が硬すぎると、歯面上の硬化体をバー等で切削除去する際に、硬化体が全て除去できなかったり、バー自身の摩耗粉により歯面が黒く変色してしまったりする。そのため、充填材成分（Ａ２）は硬すぎないものを使用するのが好ましい。
【００４６】
なお、無機充填材成分（Ａ１）の平均一次粒径Ｄ（Ａ１）と、充填材成分（Ａ２）の平均粒子径Ｄ（Ａ２）との比率（Ｄ（Ａ１）／Ｄ（Ａ２））は特に限定されるものではないが、充填率を高める観点などからは、０．００２〜０．３の範囲内が好ましく、０．００５〜０．２の範囲内がより好ましく、０．００７〜０．１の範囲内がさらに好ましい。
【００４７】
具体的な粒子の硬さとしては、ビッカース硬さＨＶが８６０未満であることが好ましく、８３０未満がより好ましく、７５０未満が特に好ましい。ビッカース硬さＨＶが８６０以上の粒子が、充填材成分（Ａ２）中に多量に含まれる場合は、硬化体の切削性が低下し易くなる場合がある。粒子のビッカース硬さＨＶは、粒子が粉砕などのブレークダウン法で調製される場合は、粒子状に粉砕する前の板状あるいは塊状の測定サンプル（通常１ｍｍ角以上の大きさの測定サンプル）に対してダイヤモンド正四角錘圧子で１００ｇｆの荷重を３０秒かけた際にできるくぼみの対角線長さから算出する。一方、ビルドアップ法により、粒子状物として合成される粒子については、充填材成分（Ａ２）として使用する粒子と同じ組成である１ｍｍ角以上の大きな粒子を同様の合成手順により合成し、その粒子を測定サンプルとして同様にビッカース硬さＨＶを算出する。
【００４８】
＜充填材成分（Ａ３）＞
本実施形態の歯列矯正用接着材では、充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上が、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の充填材成分（Ａ３）からなる。
【００４９】
充填材成分（Ａ３）は、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の粒子であれば公知のものが特に制限なく適用できる。なお、充填材成分（Ａ３）として用いる粒子のビッカース硬さＨＶは、７２０以下が好ましく、７００以下がより好ましい。ただし、ビッカース硬さＨＶが著しく低い場合は、硬化体の機械的強度が不十分となる場合がある。また、非架橋の有機系粒子はバー等で切削する際に、摩擦熱で溶融し、却って研削が困難になる場合もある。そのためビッカース硬さＨＶは少なくとも３０以上が好ましい。充填材成分（Ａ３）として好適なのは無機酸化物粒子、有機無機複合粒子、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートと多官能重合性単量体とからなる架橋重合体粒子であり、中でも不定形の無機酸化物粒子が望ましい。特に、充填材成分（Ａ３）として用いる粒子の形状が不定形である場合、余剰接着材の除去性と硬化体の機械的強度との両立が容易となる。ここで不定形の粒子とは、一定形状に揃わない、角を持つ形状の粒子であり、通常は粉砕された粒子が該当する。
【００５０】
ビッカース硬さＨＶが７５０未満である不定形の無機酸化物粒子は、充填材成分（Ａ３）として特に好適に使用できる。ビッカース硬さＨＶが高くない無機酸化物としては、並ガラス、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類に加え、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−ジルコニア−カリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−ナトリウムオキサイド、シリカ−アルミナ−カリウムオキサイド等の非晶質なケイ素系酸化物も利用できる。また、フッ化カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化イッテルビウム、マイカなども利用できる。ただし、ケイ素系酸化物でも、ジルコニアやアルミナ等のセラミックス成分の含有量が多く、ビッカース硬さＨＶが高いものは充填材成分（Ａ３）の範囲からは外れる。これらは単独で又は、２種以上を混合して用いることができる。中でも重合性単量体に配合した際の光硬化性と硬さの観点から、ガラス類が好ましく、フルオロアルミノシリケートガラスが特に好ましい。
【００５１】
他方、石英、クリストバライト、トリジマイト等の結晶質のケイ素系酸化物や、アルミナ、ジルコニア等のセラミック系酸化物は硬度が高く、充填材成分（Ａ３）には適さない。
【００５２】
充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上を、ビッカース硬さＨＶが７５０未満と低い充填材成分（Ａ３）が占めることにより、歯列矯正用接着材の硬化体の機械的強度と切削性とを両立させることが可能となる。さらに、充填材成分（Ａ２）のうち１０〜４０質量％（好ましくは１３〜３０質量％）がビッカース硬さＨＶ７６０以上８６０未満の粒子からなる充填材成分（Ａ４）であることが好ましい。充填材成分（Ａ２）として、充填材成分（Ａ４）と、充填材成分（Ａ３）とを併用すれば、硬化体の切削性を損なうことなく、機械的強度を確保することもより容易となる。また、充填材成分（Ａ２）は、ビッカース硬さＨＶが７５０未満の充填材成分（Ａ３）とビッカース硬さＨＶが７６０以上８６０未満の充填材成分（Ａ４）とのみから構成されることが最も好ましい。
【００５３】
なお、本実施形態の歯列矯正用接着材の硬化体は、切削のし易さに加えて、切削のし易さとは相反する特性、すなわち、歯列に矯正力を十分に加えられる程度に高い歯質接着性が得られる機械的強度が求められる。機械的強度という観点では全く相反するこれら双方の特性をバランスよく両立させるために、硬化体の曲げ強度は、その上限値は１８０ＭＰａ以下が好ましく、１６０ＭＰａ以下がより好ましく、１４０ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、機械的強度の下限値は８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましい。なお、口腔内で使用されるその他の歯科用材料、たとえば、歯科用充填修復材などでは、切削性は要求されないため、これらの硬化体の曲げ強度はより高い値が要求される。但し、このような機械的強度のより高い硬化体では、歯列に矯正力を十分に加えることは出来ても切削性は極めて劣るため、歯列矯正治療に用いるには不適である。しかしながら、本実施形態の歯列矯正用接着材では、硬化体の切削性に大きく影響する大径の粒子からなる充填材成分（Ａ２）のうち６０質量％以上を、ビッカース硬さＨＶが７５０未満である機械的強度の低い充填材成分（Ａ３）が占めている。このため、本実施形態の歯列矯正用接着材では、硬化体の切削性と、歯列への十分な矯正力の付与とを両立させることができる。
【００５４】
充填材成分（Ａ３）の平均粒子径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜５μｍがより好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折散乱型粒度分布計にて測定した平均粒子径であり、平均粒子径は粒子の体積基準の頻度分布におけるメジアン径ｄ５０に相当する。
【００５５】
充填材成分（Ａ３）を含む充填材成分（Ａ２）成分は２成分以上からなる場合があるが、かかる場合の平均粒子径は、各成分の平均粒子径と配合量とから加重平均して算出される。
【００５６】
＜その他の充填材成分＞
本実施形態の歯列矯正用接着材に用いる充填材（Ａ）には、充填材成分（Ａ１）、充填材成分（Ａ２）、充填材成分（Ａ３）の何れにも該当しないその他の充填材成分が含まれていてもよい。この場合、その他の充填材成分は、充填材（Ａ）全体に対して、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。その他の充填材成分として例えばヒュームドシリカのような平均一次粒子径が０．０７μｍ未満の充填材成分を配合する場合は、除去性が悪化することを防止するため、或いは歯列矯正用接着材の硬化前の性状が硬くなることを防止するために、５質量％以下の量とし、より好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下の量で配合するとよい。
【００５７】
＜充填材（Ａ）の充填率＞
充填材（Ａ）のうち無機充填材成分（Ａ１）、充填材成分（Ａ２）、および充填材成分（Ａ２）の構成成分である充填材成分（Ａ３）のそれぞれが１種類の成分から構成されてもよく、２種類以上の成分から構成されていても良い。重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対する充填材（Ａ）の配合量は、２５０〜７５０質量部の範囲であり、好ましくは４００〜６５０質量部の範囲である。配合量が２５０質量部未満では糸引きしやすく機械的強度も十分に得られず、７５０質量部を超えると充填材量が過剰となり歯列矯正用接着材の粘度が高くなり、操作性が悪くなったり容器から押出しにくくなったりする。
【００５８】
なお、充填材（Ａ）の各成分の構成比率により、同じ充填率でも歯列矯正用接着材の粘度が異なることがあるが、それぞれの構成比率に適した歯列矯正用接着材の粘度になるように、上記の範囲内で最適な充填率を選択すれば良い。
【００５９】
＜充填材（Ａ）の成分構成比率＞
充填材（Ａ）に占める無機充填材成分（Ａ１）の配合割合は、１０〜３５質量％であり、好ましくは１２〜３０質量％であり、特に好ましくは１２〜２５質量％である。配合割合が３５質量％を超えると硬化体の切削性は良いが、歯列矯正用接着材の粘度が高くなり、糸引き性状が出たりベタつきやすくなり、余剰接着材の除去性が悪くなる。また、充填材（Ａ）全体の充填率を高くできなくなるため、硬化体の機械的強度が低下しやすい。
【００６０】
一方、充填材成分（Ａ２）に対する無機充填材成分（Ａ１）の配合割合が１０質量％未満では糸引き性状は出なくなるが、無機充填材成分（Ａ１）より粒子径の大きな充填材成分（Ａ２）の比率が高まるため、硬化体全体が硬くなり、切削性が悪くなる。また、無機充填材成分（Ａ１）の配合割合が少ないと、充填材成分（Ａ２）の粒子の間隙を粒子径の小さい無機充填材成分（Ａ１）が埋めることがなくなるため、歯列矯正用接着材のまとまりが悪くなり、やはり除去性が悪くなる。
【００６１】
充填材（Ａ）に占める充填材成分（Ａ２）の割合は、６５〜９０質量％であり、好ましくは７５〜８７質量％である。充填材成分（Ａ２）に占める充填材成分（Ａ３）の割合は、６０質量％以上であり、好ましくは７５〜８７質量％である。充填材成分（Ａ２）に占める充填材成分（Ａ３）の配合割合が多いと切削性が良くなるが、９０質量％を超えると機械的強度が下がる。一方、充填材成分（Ａ３）の配合割合が６５質量％未満であると切削性が悪くなる。
【００６２】
＜重合性単量体（Ｂ）＞
本実施形態の歯列矯正用接着材において、重合性単量体（Ｂ）として、公知のものが特に制限なく使用でき、例えば、ラジカル重合性単量体やカチオン重合性単量体等が使用できる。歯科用途として見た場合、重合速度の観点から、ラジカル重合性単量体を用いるのが好ましく、多官能のものがより好ましい。特に好ましいラジカル重合性単量体は、多官能（メタ）アクリレート系重合性単量体である。
【００６３】
多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体を例示すれば、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示すものが挙げられる。
（Ａ）二官能重合性単量体
（Ｉ）芳香族化合物系のもの：２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の−ＯＨ基を有するメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応する−ＯＨ基を有するアクリレートと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
【００６４】
（ＩＩ）脂肪族化合物系のもの：エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチルおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の−ＯＨ基を有するメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応する−ＯＨ基を有するアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト等。
【００６５】
（Ｂ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００６６】
（Ｃ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートまたはグリシドールジアクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００６７】
これらの多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体は、その硬化体の屈折率（２５℃）が、通常１．４５〜１．６０、より好適には１．５２〜１．５６の範囲にあるものを使用することによって、歯牙の色調と合わせ易くすることができる。これらの中から、使用する充填材（Ａ）の屈折率に応じて、その差が小さくなるよう選定して使用するのが好ましい。この場合、重合性単量体を２種以上を組合せて、全体で所望の屈折率に調整して用いても良い。多官能の（メタ）アクリレート系重合性単量体の硬化体の屈折率と充填材（Ａ）の屈折率との差が小さくなるよう選定してすることによって、硬化体の透明性が高くなる。この場合、歯牙と歯列矯正用部材との接着部分をより審美的とすることができる上に、本実施形態の歯列矯正用接着材が光重合型である場合は光硬化性を高くでき、機械強度や接着強度を高めることができる点で効果的である。
【００６８】
さらに、必要に応じて、重合性単量体（Ｂ）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系単量体や、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００６９】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本実施形態の歯列矯正用接着材に使用する重合開始剤（Ｃ）は目的に応じて適宜選択すれば良い。重合開始剤（Ｃ）は、光重合型と化学重合型とに分類される。
【００７０】
光重合型の重合開始剤は化合物そのものが光照射によって分解しラジカル種を生成する化合物や、これに重合促進剤を加えた系からなる公知の光重合開始剤系が挙げられる。
【００７１】
化合物そのものが光照射にともない分解して、重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のα−ジケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４ ，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ −トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−���チルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチル基置換ｓ−トリアジン化合物；ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル−ｐ−メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、ベンゼンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなる塩等のアリールヨードニウム塩；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド誘導体等が好適に使用され、その他、特許文献・特開２００５−２１３２３１号公報に記載の公知のラジカル種を生成する化合物が何ら制限なく使用できる。
【００７２】
重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等のメルカプト化合物を挙げることができる。その他、特開２００５−２１３２３１号公報に記載の光重合を促進する化合物が、何ら制限なく使用できる。
【００７３】
上記光重合開始剤の配合量は、好ましくは、本実施形態の歯列矯正用接着材に用いる重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部より少ないと、硬化性が著しく低下する。光重合開始剤の量が１０質量部より多いと、硬化体の強度が低下する。
【００７４】
化学重合開始剤は、２つ以上の成分の組み合わせからなり、２包装以上に分けて調製した歯列矯正用接着材のそれぞれの包装に各成分を分配しておき、使用時に各包装を混合（接触）した際にラジカルを発生させて使用する。例えば、有機過酸化物／アミン類、有機過酸化物／アミン類／有機スルフィン酸類、有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類、アリールボレート類／酸性化合物、及びバルビツール酸誘導体／銅化合物／ハロゲン化合物等の各種組み合わせからなるものが挙げられる。
【００７５】
化学重合開始剤の中では、高い硬化性が得られ、また取扱いが容易な理由から、有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤が好適であり、特に、歯面前処理剤に含まれる酸性成分と接触しても硬化性が高い有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類が好適である。代表的な有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキササイド等のケトンパーオキサイド類；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類；α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオコシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等のパーオキシエステル類；ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類などが挙げられる。これらの有機過酸化物の中でもラジカル生成能力と安定性の観点から、ベンゾイルパーオキサイドが特に好適に用いられる。
【００７６】
他方、有機過酸化物と組み合わせるアミン類としては特に制限されるものではないが、アミノ基がアリール基又はピリジル基等の芳香族基に結合した第２級または第三級芳香族アミンが挙げられる。例えば好適に使用できる第二級芳香族アミンとしては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。また、好適に使用できる第三級芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
【００７７】
これらのアミン類の中でも硬化性の観点からが特にｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンが好適に用いられる。
【００７８】
アリールボレート類は、１分子中に１〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物であり、好ましくは１分子中に３〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物である。
【００７９】
具体的には、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するボレートの塩、例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等のアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩等のピリジニウム塩、またはメチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等のキノリニウム塩等を挙げることができる。ここで、１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素を例示することができる。また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレートとしては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素を例示することができる。尚、上記のボレートにおいて、アルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかである。
【００８０】
これらのアリールボレート類の中でも硬化性の観点からが特にテトラフェニルホウ素のトリエタノールアンモニウム塩が好適に用いられる。
【００８１】
有機過酸化物／アミン類からなる化学重合開始剤においては、有機過酸化物１モル当り、アミン類を０．０１〜４モル、特に０．０５〜３モルの量で使用するのがよい。
【００８２】
有機過酸化物／アミン類／アリールボレート類では、有機過酸化物１モル当り、アミン類を０．０１〜４モル、特に０．０５〜３モルの量で使用し、アリールボレート類を０．０１〜３モル、特に０．０５〜２モルの量で使用するのがよい。
【００８３】
本実施形態の歯列矯正用接着材には、その他の任意成分としてさらに重合禁止剤を配合してもよい。重合禁止剤は公知のものを制限なく配合できる。重合禁止剤の配合量は、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。重合禁止剤の配合量が、重合性単量体（Ｂ）１００質量部に対して５質量部を超えると、歯列矯正用接着材の硬化の際に硬化不良を起しやすくなる場合がある。
【００８４】
また、本実施形態の歯列矯正用接着材には、その他の任意成分として紫外線吸収剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤を必要に応じて選択して配合できる。
【００８５】
以上説明した各成分からなる本実施形態の歯列矯正用接着材において、光重合開始剤を使用する場合、本実施形態の歯列矯正用接着材は、充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の各成分を全て含む１剤からなる光重合型接着材として提供されることが好ましい。また、化学重合開始剤を使用する場合は、本実施形態の歯列矯正用接着材は、充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の各成分を第一剤および第二剤に適宜振り分けた２剤からなる化学重合型接着材として提供されることが好ましい。この場合、歯列矯正用接着材は、使用する直前に第一剤と第二剤とを混合して使用する。歯列矯正用接着材としては、ブラケット等の歯列矯正用部材を歯面に装着後、すぐに次の操作に取り掛かることのできる簡便さの点から光重合型接着材がより好ましい。
【００８６】
＜歯列矯正方法および歯列矯正用接着材キット＞
以上に説明した本実施形態の歯列矯正用接着材は、公知の歯列矯正治療に用いることができる。ここで、本実施形態の歯列矯正方法は、歯牙と歯列矯正用部材との接着部位に本実施形態の歯列矯正用接着材を供給した後に、接着部位およびその近傍に存在する余剰な歯列矯正用接着材を除去する余剰接着材除去ステップと、接着部位に残存する歯列矯正用接着材を重合硬化させることで歯牙と歯列矯正用部材とを接着する接着ステップと、歯牙に接着固定された歯列矯正用部材を歯牙から取り外した後に、歯牙の表面に残留する歯列矯正用接着材の硬化体を切削して除去する硬化体除去ステップと、を少なくとも含むものであれば特に限定されない。
【００８７】
ここで、硬化体除去ステップにおける「歯牙に接着固定された歯列矯正用部材を歯牙から取り外す」とは、歯列矯正治療中において歯牙に接着固定した歯列矯正用部材が意図せぬ脱落を起こす脱落ステップが発生した場合、および／または、次の治療段階の実施のためもしくは治療終了により、歯牙に接着固定した歯列矯正用部材を歯牙から意図的に剥離する剥離ステップを実施した場合を意味する。
【００８８】
なお、歯列矯正治療は、通常、歯並びの悪い歯列に矯正力を付与して歯列を矯正する第一段階と、矯正後の歯牙の動揺が治まるまで歯牙を保定するために、第一段階で矯正された歯列を保定する第二段階と、を含む。ここで、本願明細書において、「歯列矯正用部材」とは、歯列矯正治療を目的として、歯列矯正用接着材を用いて歯牙に対して一時的に接着・固定される部材であれば特に限定されないが、たとえば、第一段階で使用する歯列矯正用部材としては、歯列矯正用ブラケット、歯列矯正用バンド等のワイヤー被装着部材を挙げることができ、第二段階で使用する歯列矯正用部材としては、ワイヤー状や、リボン状などの矯正後保定具などが挙げられる。また、歯牙に歯列矯正用部材を接着する際には、一般的に、歯列矯正用接着材を歯牙に塗布する前に、歯面の前処理が実施される。
【００８９】
以上に説明した点を考慮すれば、本実施形態の歯列矯正方法は、具体的には以下に説明する態様であることがより好ましい。すなわち、歯列矯正治療の第一段階では、歯牙とワイヤー被装着部材との接着部位に本実施形態の歯列矯正用接着材を供給した後に、接着部位およびその近傍に存在する余剰な歯列矯正用接着材を除去する余剰接着材除去ステップ（第一余剰接着材除去ステップ）と、接着部位に残存する歯列矯正用接着材を重合硬化させることで歯牙と歯列矯正用部材とを接着する接着ステップ（第一接着ステップ）と、歯牙に接着されたワイヤー被装着部材に歯列矯正用ワイヤーを装着することにより、歯列に対して矯正力を付与することで歯列を矯正する矯正ステップと、が実施されることが好ましい。
【００９０】
ここで、第一余剰接着材除去ステップでは、通常、接着部位は、歯牙とワイヤー被装着部材との間（接着界面）に形成される。この場合、接着界面の周囲に付着したり、あるいは、接着界面に過剰に存在する歯列矯正用接着材の周囲への押し出しによって接着界面からはみ出た接着界面の近傍に存在する、余剰な歯列矯正用接着材を主に除去する。次に、接着ステップにおいて接着界面に残存している歯列矯正用接着材を重合硬化させる。この際、歯面前処理剤を用いて歯牙の前処理を実施する前処理ステップの実施後に、接着部位に歯列矯正用接着材を供給することが特に好ましい。また、歯列が十分に矯正された後は、ワイヤー被装着部材を歯牙から剥離する剥離ステップが実施される。
【００９１】
また、歯列矯正治療の第二段階では、歯列を矯正する矯正ステップを経て歯列が矯正された歯牙と矯正後保定具との接着部位に本実施形態の歯列矯正用接着材を供給した後に、接着部位およびその近傍に存在する余剰な歯列矯正用接着材を除去する余剰接着材除去ステップ（第二余剰接着材除去ステップ）と、接着部位に残存する歯列矯正用接着材を重合硬化させることで歯牙と歯列矯正用部材とを接着する接着ステップ（第二接着ステップ）とを実施することが好ましい。第二接着ステップの実施により、歯列は矯正後保定具によって保定されることになる。
【００９２】
ここで、第二余剰接着材除去ステップにおいて、たとえば、（ｉ）矯正用保定具としてリボン状の舌側矯正保定具を用いた場合、接着部位は、歯牙とリボン状の舌側矯正保定具との間（接着界面）に形成される。この場合、接着界面の周囲に付着したり、あるいは、接着界面に過剰に存在する歯列矯正用接着材の周囲への押し出しによって接着界面からはみ出た接着界面の近傍に存在する、余剰な歯列矯正用接着材を主に除去する。次に、接着ステップにおいて接着界面に残存している歯列矯正用接着材を重合硬化させる。
【００９３】
また、（ｉｉ）矯正用保定具としてワイヤー状の矯正用保定具を用いた場合、歯面にワイヤー状の矯正用保定具を配置した後、ワイヤー状の矯正用保定具とその周囲の歯面とを覆うように本実施形態の歯列矯正用接着材を盛り付ける。したがって、盛り付けられた歯列矯正用接着材の山が接着部位を形成することになる。この場合、盛り付け量が過剰であれば、過剰分の歯列矯正用接着材を盛り付けられた歯列矯正用接着材の山から除去する。次に、接着ステップにおいて盛り付けられた歯列矯正用接着材の山に残存している歯列矯正用接着材を重合硬化させる。
【００９４】
なお、（ｉ）（ｉｉ）のいずれの場合においても、歯面前処理剤を用いて歯牙の前処理を実施する前処理ステップの実施後に、接着部位に歯列矯正用接着材を供給することが特に好ましい。また、歯列が十分に保定された後は、矯正後保定具を歯牙から剥離する剥離ステップが実施される。
【００９５】
ここで、硬化体除去ステップは、第一段階および第二段階において、接着ステップ後に脱落ステップが発生し場合や、剥離ステップを実施した場合において、歯牙の表面に残留する歯列矯正用接着材の硬化体を対象として適宜実施される。
【００９６】
なお、本実施形態の歯列矯正方法では、第一段階および第二段階の双方において、本実施形態の歯列矯正用接着材を用いることが好ましいが、いずれか一方の段階においてのみ本実施形態の歯列矯正用接着材を用いるだけでもよい。また、第一段階および／または第二段階において前処理ステップを実施する場合は、本実施形態の歯列矯正用接着材と歯面前処理剤とを含む本実施形態の歯列矯正用接着材キットを用いることも好適である。なお、本実施形態の歯列矯正用接着材キットは、通常は、本実施形態の歯列矯正用接着材と歯面前処理剤とのみから構成されることが好ましいが、必要であればその他の組成物をさらに適宜組み合わせることもできる。
【００９７】
また、接着ステップにおいて、本実施形態の歯列矯正用接着材は、歯列矯正治療に使用する歯列矯正用部材の形状や使用場所等に応じて、歯牙の表面の任意の位置に適宜塗布される。たとえば、歯列矯正用部材として歯列矯正用ブラケットを用いる場合は、歯牙の口唇側の面などに歯列矯正用接着材が塗布される。但し、いずれの場合であっても、齲歯により生じた窩洞が歯牙に形成されている場合は、窩洞内およびその近傍の歯牙表面は除いて歯列矯正用接着材が塗布される。
【００９８】
＜歯面前処理剤＞
前処理ステップにおいて用いる歯面前処理剤としては、歯牙と歯列矯正用部材との接着性の向上に寄与するのであれば公知の歯面処理剤を適宜用いることができ、たとえば、後述するエッチング剤およびプライマーを組み合わせたものや、エッチング剤およびセルフプライマーを組み合わせたもの、セルフエッチングプライマー、あるいは、プライマーおよびセルフエッチングプライマーを組合わせたものを用いることができる。
【００９９】
なお、歯面の前処理は、具体的には以下のように実施される。まず、一般的に矯正用ブラケット等の歯列矯正用部材を歯牙にしっかりと接着させるには、歯列矯正用接着材を歯質に塗布する前に、以下のような歯面前処理を施すことが行われている。すなわち、前処理の手順は一般的に、１）硬い歯質（主にエナメル質）をエッチング処理するためのエッチング剤の塗布、および、２）プライマーと呼ばれる、歯質の中への浸透促進剤としてのプライマーの塗布である。
【０１００】
エッチング剤としては、歯の表面を脱灰する酸水溶液が一般的であり、リン酸、クエン酸、マレイン酸等の水溶液が用いられている。脱灰によりエナメル質表面は粗造化される。
【０１０１】
一方、プライマーとしては、粗造化したエナメル質表面の微細な隙間に歯列矯正用接着材が浸透して硬化する必要があると言われているため、ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性の重合性単量体、或いは有機溶媒などを主成分とする重合性単量体組成物が用いられている。このプライマー自体には、重合開始剤を含有するものと、含有しないものとあるが、いずれも好適に使用できる。プライマーが重合開始剤を含有しない場合は、当該プライマーは、たとえば、ラジカル重合性単量体を含む歯列矯正用接着材と組み合わせて用いることができる。この場合、プライマーの上に塗布される歯列矯正用接着材の硬化反応時に歯列矯正用接着材で生じたラジカルが作用することにより、プライマーに含有される重合性単量体が重合硬化する。
【０１０２】
プライマーの塗布後、必要に応じてエアーブロー等で有機溶媒や水を除去した後は、歯列矯正用接着材を塗布した歯列矯正用部材をプライマー処理面に押し当てる。そして、この状態で歯列矯正用接着材を硬化させる。たとえば、歯列矯正用接着材が光硬化型である場合は、光照射により歯列矯正用接着材を光硬化させることができる。この際、硬化処理の前に、歯列矯正用部材の外側に溢れ出した余分な歯列矯正用接着材は、硬化する前に適宜除去する。
【０１０３】
また、エッチング剤とプライマーとを用いた２段階の前処理操作を１段階の操作、すなわちエッチング剤の脱灰機能とプライマーの浸透促進機能との両方を発揮させる目的で開発されているセルフエッチングプライマーも好適に使用できる。セルフエッチングプライマーは、通常、重合性単量体、水、有機溶媒などを主成分とし、重合性単量体の一部としてリン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する重合性単量体を含有する。セルフエッチングプライマーにも光重合開始剤を含んで構わない。なお、歯質をエッチング剤により前処理した後、次いでセルフエッチングプライマーで処理しても良い。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。【０１０５】
後述する実施例および比較例における各種物性測定方法は、それぞれ以下のとおりである。【０１０６】
（１）ビッカース硬さＨＶ
充填材成分（Ａ２）として用いる粒子について、粉砕法で調製した充填材成分のビッカース硬さＨＶは、以下のように測定した。（ｉａ）即ち、粉砕前の被粉砕物が板状の場合は、そのまま微小硬度計の試料設置部に設置し、ダイヤモンド正四角錘圧子で１００ｇｆの荷重を３０秒かけた際にできるくぼみの対角線長さからビッカース硬さＨＶを算出した。（ｉｂ）また、粉砕前の塊状物がフレーク状や粒子状の場合は、１ｍｍ角以上の塊状物を即時重合レジンに包埋し、包埋したものを回転研磨機で研磨し、目的の塊状物を露出させ、露出した表面（平坦面）に対しダイヤモンド正四角錘圧子で１００ｇｆの荷重を３０秒かけた際にできるくぼみの対角線長さからビッカース硬さＨＶを算出した。【０１０７】
（ｉｉ）一方、粉砕のできないビルドアップ法で合成される粒子については、次の方法で測定した。目的の粒子と同じ組成からなる１ｍｍ角以上の大きな粒子を同様の合成手順により合成し、即時重合レジンに包埋した。包埋したものを、回転研磨機で研磨し、目的の粒子を露出させ、その表面（平坦面）に対しダイヤモンド正四角錘圧子で１００ｇｆの荷重を３０秒かけた際にできるくぼみの対角線長さからビッカース硬さＨＶを算出した。【０１０８】
なお、（ｉａ）、（ｉｂ）、（ｉｉ）のいずれの場合においても、圧子により形成される圧痕は、測定サンプル表面領域（（ｉｂ）、（ｉｉ）では研磨により露出した表面部分）に対して十分に小さいものであり、また測定サンプル表面領域の周縁部を除いた部分に形成した。また、測定は、同一の測定サンプルに対して４点測定し、その平均値をビッカース硬さＨＶとした。測定装置は松沢精機製の微小硬度計ＭＭＴ−Ｘ７を使用した。【０１０９】
（２）平均粒子径
充填材成分の平均粒子径の測定方法は、充填材成分（Ａ１）と充填材成分（Ａ２）とで異なる。下記に示したように充填材成分（Ａ１）については、走査型電子顕微鏡で撮影した粒子の最大径を一次粒子径としたときの平均値、充填材成分（Ａ２）については、レーザー回折散乱型粒度分布計で測定した粒子径ｄ５０を平均粒子径とした。前者は粒子の一部が凝集していても構わない場合の測定方法、後者は凝集状態が反映される測定方法である。【０１１０】
＜平均一次粒子径＞
無機充填材成分（Ａ１）に適用する。走査型電子顕微鏡で粉体を観察し、その単位視野内の粒子３０個以上を無作為に選び、それぞれの一次粒子径（最大径）を計測する。その一次粒子径の合計を選択した粒子の数で徐して得られる値を平均一次粒子径とする。【０１１１】
＜平均粒子径＞
充填材成分（Ａ２）に適用する。粒子をエタノール中に１重量％濃度で分散し、超音波照射１０分により分散させた液体について、レーザー回折散乱型粒度分布計を用いて粒子径を測定する。粒子の体積基準の頻度分布において、頻度の累積値が５０％となるところの粒子径の値ｄ５０を平均粒子径（メジアン径）とする。【０１１２】
（３）平均均斉度
走査型電子顕微鏡で粉体を観察し、その単位視野内の粒子３０個について、その数（ｎ：３０個）、粒子の最大径を長径（Ｌｉ）、該長径に直交する方向の径を短径（Ｂｉ）として測り、下記式により算出した。【０１１３】
【数２】
2015141683.tif 000003
【０１１４】
（４）余剰接着材の除去性
屠殺後２４時間以内に牛の第一切歯を抜去し、歯頚部を切断した試験片を、常温硬化樹脂（株式会社ナノファクター製）を用いて２０ｍｍφのアルミリング中に樹脂で包埋した。該試験片は表面を清掃し、十分水洗した後、エアーブローで付着水を除去した。次いで該牛歯の非切削エナメル質表面を、歯面前処理剤（２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートが４０重量部、イソプロピルアルコールが４０重量部、水１０重量部の混合物）で処理し、エアーブローでアルコールと水を除去した。金属製の歯列矯正用ブラケット（マイクロアーチ  フォーミュラーＲ、中切歯用、商品コード９２１−１０１Ｒ、トミー株式会社）に歯列矯正用接着材を適量盛り、歯面に圧接した。その後、ブラケットと歯の界面からはみ出した余剰接着材を探針で除去する際の、除去しやすさを評価した。【０１１５】
ここで余剰接着材の除去は、探針を歯面に垂直にした状態で、歯列矯正用ブラケットの側端面に探針の先を沿わせてペースト状の余剰接着材を切るように除去した。この際、歯列矯正用ブラケットの１つの側面にある余剰接着材を除去したときの除去性の評価を以下の判断基準で４段階評価した。
−判断基準−
Ａ：余剰接着材が歯面に残らず１回で取れる
Ｂ：余剰接着材が歯面に残らず２回〜３回で取れる
Ｃ：余剰接着材が２回〜３回で取れるが歯面の付着物が取りきれず残る
Ｄ：余剰接着材が４回以上で取れるが歯面の付着物が取りきれず残る
なお、上記判断基準において、「１回」とは、探針を歯列矯正用ブラケットの側端面の一端から他端へと一方向に沿って動かした場合を意味し、「２回」とは、探針を歯列矯正用ブラケットの側端面の一端と他端との間を往復させて動かした場合を意味する。【０１１６】
（５）硬化体の切削性
屠殺後２４時間以内に牛の第一切歯を抜去し、歯頚部を切断した試験片を、常温硬化樹脂（株式会社ナノファクター製）を用いて２０ｍｍφのアルミリング中に樹脂で包埋した。該試験片は表面を清掃し、十分水洗した後、エアーブローで付着水を除去した。次いで該牛歯の非切削エナメル質表面を、歯面前処理剤（２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートが４０重量部、イソプロピルアルコールが４０重量部、水１０重量部の混合物）で処理し、エアーブローでアルコールと水を除去した。歯列矯正用接着材０．１ｇを歯面に塗布し、ハロゲン光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）を使用して１０秒間光照射した。得られた硬化体を、歯科技工用マイクロエンジンを用い、カーバイドバー、シリコーンポイントを使用して切削した。この切削した際の切削性の良さを、以下の判断基準で４段階評価した。
−判断基準−
Ａ：切削性が非常に良い（切削感が軽いもの）
Ｂ：切削性が良い（切削感が許容のもの）
Ｃ：切削はできるが歯面に黒い跡が残る
Ｄ：切削性が悪いもの（切削感が硬く、カーバイドバーおよびシリコーンポイントを把持する手が痛くなるもの）【０１１７】
実施例および比較例で用いた充填材成分、重合性単量体、重合開始剤および各種添加剤の詳細ならびに略称は以下のとおりである。【０１１８】
＜無機充填材成分（Ａ１）＞
・Ｆ１：
シルフィルＮＳＳ−５Ｎ（トクヤマ（株）製球状シリカ、平均一次粒子径０．０７μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ、平均均斉度０．８８）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ２：
シリカ−ジルコニア、（単分散球状、平均一次粒子径０．１４μｍ、比表面積２５ｍ２／ｇ、平均均斉度０．９３、シリカ含有量８４％）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ３：
エクセリカＳＥ−１（トクヤマ製球状シリカ、平均一次粒子径０．２μｍ、比表面積１０ｍ２／ｇ、平均均斉度０．８０）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ４：
Ｓ０−Ｃ２（アドマテックス製球状シリカ「アドマファイン」、平均一次粒子径０．５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ、平均均斉度０．８６）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。【０１１９】
＜充填材成分（Ａ３）以外の充填材成分（Ａ２）＞
なお、以下のＦ５〜Ｆ７は充填材成分（Ａ４）に相当する。【０１２０】
・Ｆ５：
シリカ−ジルコニア（不定形、平均粒子径１．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：８２０）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ６：
シリカ−ジルコニア（不定形、平均粒子径４．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：８１０）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ７：
シリカ−ジルコニア（不定形、平均粒子径１０．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：８４０）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。【０１２１】
・Ｆ１４：
石英（不定形、平均粒子径５μｍ、ビッカース硬さＨＶ：９００）【０１２２】
＜充填材成分（Ａ３）＞
・Ｆ８：  
フルオロアルミノシリケートガラス（トクヤマデンタル製、不定形、平均粒子径３．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：６７０）
・Ｆ９：
バリウムガラス（不定形、平均粒子径５．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：７３０）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。
・Ｆ１０：
ソーダ石灰ガラス（不定形、平均粒子径１０．０μｍ、ビッカース硬さＨＶ：５２０）
・Ｆ１１：
フルオロアルミノシリケートガラス（トクヤマデンタル製、不定形、平均粒子径１４．２μｍ、ビッカース硬さＨＶ：６７０）
・Ｆ１２：
フッ化カルシウム（不定形、平均粒子径９．２μｍ、ビッカース硬さＨＶ：２００）
・Ｆ１３：
有機無機複合粒子（不定形、平均粒子径２９．２μｍ、ビッカース硬さＨＶ：１１０；Ｂｉｓ−ＧＭＡを１．５ｇと３Ｇを１ｇとアゾビスイソブチロニトリルを０．０１３ｇとを混合した液に、充填材成分Ｆ２を７．５ｇ加え、乳鉢で混練した後、９５℃窒素雰囲気中で１時間重合硬化させ、さらに硬化体を粉砕して得た粒子）をさらにγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの。【０１２３】
＜その他の充填材成分＞
・Ｆ１５：疎水化されたヒュームドシリカ（モノメチルトリクロロシランで疎水化処理、平均一次粒子径１５ｎｍ、比表面積１２０ｍ２／ｇ、嵩密度５０ｇ／Ｌ、修飾疎水度４７％、レオロシールＭＴ−１０、トクヤマ製）【０１２４】
＜重合性単量体（Ｂ）＞
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ：
２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
・３Ｇ：
トリエチレングリコールジメタクリレート
・Ｄ−２．６Ｅ：
２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン【０１２５】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
・ＣＱ：
カンファーキノン（光重合型の開始剤）
・ＤＭＢＥ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−安息香酸エチル（重合促進剤）【０１２６】
＜重合禁止剤＞
・ＢＨＴ：
ジブチルヒドロキシトルエン【０１２７】
（製造例１）
重合性単量体（Ｂ）として、３．０ｇのＢｉｓ−ＧＭＡ、２．０ｇのＤ−２.６Ｅ、２．０ｇの３Ｇ、３．０ｇのＵＤＭＡを混合し、重合開始剤（Ｃ）として０．０２４ｇのＣＱ、０．０３６ｇのＤＭＢＥを添加し、更に０．０１ｇのＢＨＴを添加した混合物を得た。次に、この混合物が均一になるまで撹拌し、マトリックスモノマーを調製した。続いて、無機充填材成分（Ａ１）として５．３ｇのＦ１と、充填材成分（Ａ３）として２４．８ｇのＦ８と、充填材成分（Ａ３）以外の充填材成分（Ａ２）として５．３ｇのＦ６とを秤量し、マトリックスモノマーと混合、混練し、歯列矯正用接着材中の充填材（Ａ）の充填率が７８％の歯列矯正用接着材を得た。充填材成分（Ａ２）中の充填材成分（Ａ３）の割合は８２質量％であった。製造例１の充填材（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）および重合禁止剤の配合割合を表１に示す。【０１２８】
（実施例１）
製造例１で作製した歯列矯正用接着材を用いて、余剰接着材の除去性および硬化体の切削性を評価した。評価結果を表１に示す。【０１２９】
また、実施例１で余剰接着材の除去性を評価した後、歯面に圧接状態にある歯列矯正用ブラケットの両側面から可視光線照射器（トクソーパワーライト、７００ｍＷ／ｃｍ２、株式会社トクヤマ製）により可視光照射を各５秒間行い、歯列矯正用接着材を硬化させた。歯列矯正用ブラケットが接着された牛歯を、３７℃の水中に２４時間浸漬後、万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにてせん断試験を実施し、非切削エナメル質と歯列矯正用接着材との接着強度を測定した。接着強度は９．２ＭＰａであった。【０１３０】
（製造例２〜２６）
製造例１の製造方法に準じて作製した歯列矯正用接着材の組成を表１、２に示す。
（実施例２〜１９）
表１に示した製造例２〜１９の歯列矯正用接着材について、余剰接着材の除去性および硬化体の切削性を評価した。評価結果を表１、２に示す。【０１３１】
（比較例１〜７）
表１、２に示した製造例２０〜２６の歯列矯正用接着材について、余剰接着材の除去性および硬化体の切削性を評価した。評価結果を表１、２に示す。【０１３２】
【表１】
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【０１３３】
【表２】
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【０１３４】
表２に示すように、比較例１では、球状または略球状の無機充填材成分（Ａ１）含有量が少なすぎると歯列矯正用接着材全体のまとまりに欠けるため除去性が悪く、充填材成分（Ａ２）や充填材成分（Ａ３）等の大きい粒子の割合が多くなるため切削性が悪い。比較例２では、球状または略球状の無機充填材成分（Ａ１）が多すぎると、糸引き性状が出るため、除去性が悪い。比較例３では、充填材成分（Ａ２）中の充填材成分（Ａ３）の割合が５３質量％に減少すると、硬化体が硬くなり切削性が悪くなる。比較例４および比較例５では、充填材成分（Ａ２）の一部をビッカース硬さＨＶが高い石英の粉末Ｆ１４に置き換えたところ、球状または略球状の無機充填材成分（Ａ１）を含んでいても切削性が悪い。同様に、比較例７では、充填材成分（Ａ２）の全部をビッカース硬さＨＶが７５０より高いＦ６およびＦ５のみから構成したところ、球状または略球状の無機充填材成分（Ａ１）を含んでいても切削性が悪い。表１、２の実施例１〜１９に示した結果から明らかなように、本発明の歯列矯正用接着材は、余剰接着材の除去性、切削性が良好であった。【０１３５】
尚、比較例６は、特許文献３に記載の組成に近いフィラーおよび重合性単量体組成である。比較例６においては、先端形状が比較的幅広い器具であるピンセットの先端で余剰接着材を除去した場合は除去性が良かったが、比較例６のように針状の器具で切るように除去しようとすると、歯面の付着物が取りきれず残り除去性はＣ判定であった。
【国際調査報告】
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