(57)【要約】［課題］劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドを製造し得るポリウレタン組成物を提供すること。また、射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であり、環境によいポリウレタン組成物を提供すること。［解決手段］本発明の時計用ポリウレタン組成物は、ジイソシアネートに由来する特定の構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する特定の構造単位（ａ２−１）と、特定の構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを特定の量で含むポリウレタン成分（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）およびカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）からなる添加剤（Ｂ）とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネートに由来する下記一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−２）で表わされる構造単位（ａ２−２）およびジオールに由来する下記一般式（ａ２−３）で表わされる構造単位（ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）ならびにカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）からなる添加剤（Ｂ）とを含み、
ポリウレタン成分（Ａ）が、構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、ならびに構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を３〜３５モル％の量で含むことを特徴とする時計用ポリウレタン組成物。
【化１】
2015064578.tif 000029
（式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化２】
2015064578.tif 000030
（式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化３】
2015064578.tif 000031
（式（ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【化４】
2015064578.tif 000032
（式（ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項２】
中性リン酸エステル（Ｂ３−１）が、下記式（ｂ３−１）で表わされ、中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）が、下記式（ｂ３−２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【化５】
2015064578.tif 000033
（式（ｂ３−１）中、Ｒb311〜Ｒb314は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb315〜Ｒb318は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3191およびＲb3192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3191およびＲb3192の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
【化６】
2015064578.tif 000034
（式（ｂ３−２）中、Ｒb321〜Ｒb324は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb325〜Ｒb328は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3291およびＲb3292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3291およびＲb3292の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
【請求項３】
ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）が、下記式（ｂ４）で表わされることを特徴とする請求項１または２に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【化７】
2015064578.tif 000035
（式（ｂ４）中、Ｒb41およびＲb42は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb43は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
紫外線吸収剤（Ｂ１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）およびカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）が、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量部の量で含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の時計用ポリウレタン組成物から得られることを特徴とする時計バンド。
【請求項７】
請求項６に記載の時計バンドを含むことを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用ポリウレタン組成物およびこれを用いた時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計、特に時計バンドの材料としてポリウレタン組成物が用いられている。このポリウレタン組成物は、通常ポリエステルジオールとジイソシアネートとを重合して得られるポリエステル系ポリウレタンやポリエーテルジオールとジイソシアネートとを重合して得られるポリエーテル系ポリウレタンからなる。【０００３】
たとえば、特許文献１には、特定のポリエステルジオールを含む高分子ジオール（Ａ）、低分子ジオール（Ｂ）および有機ジイソシアネート（Ｃ）から得られる熱可塑性ポリウレタンと、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤とを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた時計バンドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１７２４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ポリエステル系ポリウレタンを用いた時計バンドは、使用中に汗や水が付着し一定の時間経過するとポリウレタンのエステル基が加水分解して、切れやひび割れを生ずることがある。また、ポリエーテル系ポリウレタンを用いた時計バンドは、熱に弱く、黄色く変色しやすい。このように、従来の時計バンドは比較的短期間に劣化することがある。【０００６】
また、従来のポリウレタン組成物から射出成形により時計バンドを製造する際には、ランナーと呼ばれる廃棄物が生ずる。この廃棄物は、射出成形時の加熱により強度が低下していたり黄変していたりするため、ポリウレタン組成物の新材と混合して時計バンドの製造に再利用することは困難である。【０００７】
したがって、本発明の目的は、劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドを製造し得る時計用ポリウレタン組成物を提供することにある。また、射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であり、環境面からも優れた時計用ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ジイソシアネートに由来する下記一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−２）で表わされる構造単位（ａ２−２）およびジオールに由来する下記一般式（ａ２−３）で表わされる構造単位（ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）ならびにカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）からなる添加剤（Ｂ）とを含み；ポリウレタン成分（Ａ）が、構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、ならびに構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を３〜３５モル％の量で含むことを特徴とする。【０００９】
【化１】
2015064578.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１０】
【化２】
2015064578.tif 000003
（式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１１】
【化３】
2015064578.tif 000004
（式（ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）【００１２】
【化４】
2015064578.tif 000005
（式（ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物によれば、劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドを製造できる。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であり、環境面からも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜時計用ポリウレタン組成物＞
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、特定の構造単位を特定の量で含むポリウレタン成分（Ａ）と特定の添加剤（Ｂ）とを組み合わせたことを特徴とする。この組み合わせにより、熱、光、水などによって劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドの製造が実現できる。また、射出成形時に生ずるランナーなどの廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能となる。すなわち、上述のように本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は熱に強く、射出成形時の加熱による強度の低下や色の変化が起こりがたいため、上記廃棄物はポリウレタン組成物の新材と混合して時計バンドの製造に再利用できる。
【００１５】
〔ポリウレタン成分（Ａ）〕
本発明に用いるポリウレタン成分（Ａ）は、ジイソシアネートに由来する特定の一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）と、ジオールに由来する特定の一般式（ａ２−２）で表される構造単位（ａ２−２）およびジオールに由来する特定の一般式（ａ２−３）で表される構造単位（ａ２−３）の少なくとも一種とを特定の量で含む。これにより、引張強度、柔軟性および復元性のバランスに優れるとともに、熱、光、水によって劣化しがたいポリウレタン成分となる。なお、ポリウレタン成分（Ａ）は、ジイソシアネートに由来する構造単位が構造単位（ａ１）のみであり、ジオールに由来する構造単位が構造単位（ａ２−１）〜（ａ２−３）のみであると、上記観点から特に好ましい。
【００１６】
具体的には、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）は、下記一般式（ａ１）で表わされる。
【００１７】
【化５】
2015064578.tif 000006
式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（Ａ）中に複数存在するＲa1は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ１）はＲa1が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。
【００１８】
炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（Ａ）が適度な硬さとなることから、１，６−へキシレン基がさらに好ましい。
ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）は、下記一般式（ａ２−１）で表わされる。
【００１９】
【化６】
2015064578.tif 000007
式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（Ａ）中に複数存在するＲa21は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−１）もＲa21が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−１）を含むことにより、熱、水によっても劣化しがたいポリウレタン成分となる。
【００２０】
炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基がより好ましい。なお、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）の場合は、原料化合物中の飽和脂肪族炭化水素基が直鎖または分枝状のいずれであっても、ウレタン結合の生成反応の起こりやすさは変わらないと考えられる。
ジオールに由来する構造単位（ａ２−２）は、下記一般式（ａ２−２）で表わされる。
【００２１】
【化７】
2015064578.tif 000008
式（ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（Ａ）中に複数存在するＲa22は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−２）もＲa22が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−２）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【００２２】
炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（Ａ）が適度な硬さとなることから、１，５−ペンチレン基がさらに好ましい。
ジオールに由来する構造単位（ａ２−３）は、下記一般式（ａ２−３）で表わされる。
【００２３】
【化８】
2015064578.tif 000009
式（ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン成分（Ａ）中に複数存在するＲa23は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−３）もＲa23が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−３）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【００２４】
炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、１，４−ブチレン基がさらに好ましい。
【００２５】
ポリウレタン成分（Ａ）は、構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、好ましくは１５〜１８モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、好ましくは５５〜７５モル％、ならびに構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の量で含む。構造単位（ａ１）が上記量で含まれていると、熱によってより劣化しがたく、またより変色しがたいポリウレタン成分となる。構造単位（ａ２−１）が上記量で含まれていると、熱、水によってより劣化しがたいポリウレタン成分となり、構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計が上記量で含まれていると、柔軟性により優れたポリウレタン成分となる。なお、構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計量が上記範囲にあればよく、ポリウレタン成分（Ａ）中に構造単位（ａ２−３）が含まれておらず、構造単位（ａ２−２）の量が３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の範囲にあってもよく、ポリウレタン成分（Ａ）中に構造単位（ａ２−２）が含まれておらず、構造単位（ａ２−３）の量が３〜３５モル％、好ましくは８〜２８モル％の範囲にあってもよい。
【００２６】
ここで、構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の具体的な構造ならびにその含有量は、ポリウレタン成分（Ａ）について熱分解ＧＣ／ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより決定できる。具体的な方法については、実施例において説明する。
【００２７】
ポリウレタン成分（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３〜９２である。また、ポリウレタン成分（Ａ）は、ＩＳＯ５２７−２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
ポリウレタン成分（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、標準ポリメチルメタクリレート換算値で、通常２千〜１０５万であり、好ましくは５千〜５０万、より好ましくは１万〜２２万の範囲内にある。ＧＰＣ測定の具体的な方法については、実施例において説明する。
【００２８】
また、ポリウレタン成分（Ａ）は、１種類のポリウレタンからなっていてもよく、２種以上のポリウレタンの混合物からなっていてもよい。
具体的には、ポリウレタン成分（Ａ）が１種類のポリウレタンからなる場合は、下記ポリウレタン（Ａ１）からなる態様または下記ポリウレタン（Ａ２）からなる態様が好適であり、混合物である場合は、下記ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の混合物からなる態様が好適である。ポリウレタン成分（Ａ）が下記ポリウレタン（Ａ１）の１種類からなる場合は、引張強度の点で特に好ましく、下記ポリウレタン（Ａ２）の１種類からなる場合は、柔軟性、復元性の点で特に好ましく、下記ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の混合物からなる場合は、引張強度、柔軟性および復元性のバランスに優れる点で特に好ましい。
【００２９】
（ポリウレタン（Ａ１））
ポリウレタン（Ａ１）は、ジイソシアネートに由来する下記一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）およびジオールに由来する下記一般式（ａ２−２）で表わされる構造単位（ａ２−２）とを含む。ジオールに由来する上記式（ａ２−３）で表わされる構造単位（ａ２−３）を含まないことが好ましい。なお、ポリウレタン成分（Ａ１）は、ジイソシアネートに由来する構造単位が構造単位（ａ１）のみであり、ジオールに由来する構造単位が構造単位（ａ２−１）および（ａ２−２）のみであることが特に好ましい。
【００３０】
【化９】
2015064578.tif 000010
式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ１）中に複数存在するＲa1は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ１）はＲa1が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。
【００３１】
炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（Ａ１）が適度な硬さとなることから、１，６−へキシレン基がさらに好ましい。
【００３２】
【化１０】
2015064578.tif 000011
式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ１）中に複数存在するＲa21は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−１）もＲa21が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−１）を含むことにより、熱、水によっても劣化しがたいポリウレタン成分となる。
【００３３】
炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、１，６−へキシレン基がより好ましい。
【００３４】
【化１１】
2015064578.tif 000012
式（ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ１）中に複数存在するＲa22は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−２）もＲa22が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−２）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【００３５】
炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（Ａ１）が適度な硬さとなることから、１，５−ペンチレン基がさらに好ましい。
【００３６】
ポリウレタン（Ａ１）は、構造単位（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−２）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、および構造単位（ａ２−２）を５〜３５モル％の量で含むことが好ましい。構造単位（ａ１）が上記量で含まれていると、熱によってより劣化しがたく、またより変色しがたいポリウレタン成分となる。構造単位（ａ２−１）が上記量で含まれていると、熱、水によってより劣化しがたいポリウレタン成分となり、構造単位（ａ２−２）が上記量で含まれていると、柔軟性により優れたポリウレタン成分となる。
ここで、上記構造単位の具体的な構造およびその含有量は、ポリウレタン成分（Ａ）について説明した方法と同じ方法により決定できる。
【００３７】
（ポリウレタン（Ａ２））
ポリウレタン（Ａ２）は、ジイソシアネートに由来する下記一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）およびジオールに由来する下記一般式（ａ２−３）で表わされる構造単位（ａ２−３）とを含む。ジオールに由来する上記式（ａ２−２）で表わされる構造単位（ａ２−２）を含まないことが好ましい。なお、ポリウレタン成分（Ａ２）は、ジイソシアネートに由来する構造単位が構造単位（ａ１）のみであり、ジオールに由来する構造単位が構造単位（ａ２−１）および（ａ２−３）のみであることが特に好ましい。
【００３８】
【化１２】
2015064578.tif 000013
式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ２）中に複数存在するＲa1は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ１）はＲa1が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。
【００３９】
炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、直鎖の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、ポリウレタン成分（Ａ２）が適度な硬さとなることから、１，６−へキシレン基がさらに好ましい。
【００４０】
【化１３】
2015064578.tif 000014
式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ２）中に複数存在するＲa21は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−１）もＲa21が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−１）を含むことにより、熱、水によっても劣化しがたいポリウレタン成分となる。
【００４１】
炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、３−メチル−１，５−ペンチレン基がより好ましい。
【００４２】
【化１４】
2015064578.tif 000015
式（ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。なお、ポリウレタン（Ａ２）中に複数存在するＲa23は、全て同じであっても２種類以上が混在していてもよい。構造単位（ａ２−３）もＲa23が二重結合を含まないため、紫外線などの光によって劣化しがたい。また、構造単位（ａ２−３）を含むことにより、柔軟性に優れたポリウレタン成分となる。
【００４３】
炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。具体的には、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、２−エチル−１，４−ブチレン基、２−エチル−３−メチル−１，４−ブチレン基が挙げられる。これらのうちで、ウレタン結合の生成反応が起こりやすいことから、１，４−ブチレン基がさらに好ましい。
【００４４】
ポリウレタン（Ａ２）は、構造単位（ａ１）、（ａ２−１）および（ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、および構造単位（ａ２−３）を３〜２５モル％の量で含むことが好ましい。構造単位（ａ１）が上記量で含まれていると、熱によってより劣化しがたく、またより変色しがたいポリウレタン成分となる。構造単位（ａ２−１）が上記量で含まれていると、熱、水によってより劣化しがたいポリウレタン成分となり、構造単位（ａ２−３）が上記量で含まれていると、柔軟性により優れたポリウレタン成分となる。
【００４５】
ここで、上記構造単位の具体的な構造およびその含有量は、ポリウレタン成分（Ａ）について説明した方法と同じ方法により決定できる。
ポリウレタン成分（Ａ）が上記ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の混合物からなる場合は、ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の合計を１００質量部としてポリウレタン（Ａ１）が１０〜９０質量部の量で、ポリウレタン（Ａ２）が１０〜９０質量部の量で混合されていることが好ましい。
【００４６】
なお、ポリウレタン成分（Ａ）が１種類のポリウレタンからなる態様、たとえば上記ポリウレタン（Ａ１）からなる態様または上記ポリウレタン（Ａ２）からなる態様では、通常、上記１種類のポリウレタンのＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度や、ＩＳＯ５２７−２に準拠しダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度や、ＧＰＣ法により測定されるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、ポリウレタン成分（Ａ）について説明した範囲にある。また、ポリウレタン成分（Ａ）がポリウレタンの混合物からなる態様、たとえば上記ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の混合物からなる態様では、通常、上記混合物のＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度や、ＩＳＯ５２７−２に準拠しダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度や、ＧＰＣ法により測定されるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが、ポリウレタン成分（Ａ）について説明した範囲にある。また、ポリウレタン成分（Ａ）がポリウレタンの混合物からなる態様においては、通常、混合物における構造単位（ａ１）の量、構造単位（ａ２−１）の量ならびに構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計量がポリウレタン成分（Ａ）について説明した範囲にある。
【００４７】
ポリウレタン成分（Ａ）の調製方法は、上述した特徴を有するポリウレタン成分（Ａ）が得られればよく、特に限定されない。すなわち、ポリウレタン成分（Ａ）が１種類のポリウレタンからなる態様、たとえば上記ポリウレタン（Ａ１）からなる態様または上記ポリウレタン（Ａ２）からなる態様では、該ポリウレタンを通常の方法により重合すれば、ポリウレタン成分（Ａ）が調製できる。また、ポリウレタン成分（Ａ）がポリウレタンの混合物からなる態様、たとえば上記ポリウレタン（Ａ１）および（Ａ２）の混合物からなる態様では、それぞれのポリウレタンを通常の方法により重合した後、これらを通常の方法により混合すれば、ポリウレタン成分（Ａ）が調製できる。
【００４８】
具体的には、上記ポリウレタン成分（Ａ）を構成するポリウレタンは、通常用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件下にて、必要に応じて鎖延長剤を用いてジイソシアネートとジオールとを反応させて得られる。たとえば、ジイソシアネートは、ジオールの合計１モルに対して０．９５〜１．１０モルの量で用いることが好ましく、鎖延長剤は、ジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０〜０．０１質量部の量で用いることが好ましい。ポリウレタンは通常ペレットとして得られる。なお、ポリウレタン成分（Ａ）において、ジイソシアネートはジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を形成し、ジオールはジオールに由来する構造単位（ａ２−１）〜（ａ２−３）を形成する。
【００４９】
構造単位（ａ１）を形成する原料であるジイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。また、構造単位（ａ２−１）を形成する原料であるジオールとしては、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールが、構造単位（ａ２−２）を形成する原料であるジオールとしては、ポリカプロラクトンジオールが、構造単位（ａ２−３）を形成する原料であるジオールとしては、ポリテトラメチレングリコールがそれぞれ好適に用いられる。
【００５０】
鎖延長剤としては、短鎖ジオール、短鎖ジアミン、短鎖トリオール、多価アミンが挙げられる。短鎖ジオールとしては、具体的には１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。短鎖ジアミンとしては、具体的にはエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジフェニルジアミノメタン、パラフェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。短鎖トリオールとしては、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミンが挙げられる。多価アミンとしては、具体的にはトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。鎖延長剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
なお、鎖延長剤は通常の量、たとえばジイソシアネートおよびジオールの合計１００質量部に対して０．１質量部以下の量で用いるため、ポリプロピレン成分（Ａ）中の構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の具体的な構造ならびにその含有量を求める際の分析においては、鎖延長剤に由来する構造単位は検出されず、上記具体的な構造およびその含有量の決定には影響しないと考えられる。
このように、用いる原料、その割合、温度、時間等の反応条件を適宜調整することにより、上述した特徴を有するポリウレタン成分（Ａ）が製造できる。
【００５２】
〔添加剤（Ｂ）〕
本発明に用いる添加剤（Ｂ）は、紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）ならびにカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）からなる。
【００５３】
（紫外線吸収剤（Ｂ１））
紫外線吸収剤（Ｂ１）を用いることにより、紫外線によって劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【００５４】
紫外線吸収剤（Ｂ１）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体系、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤（Ｂ１）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α,α‐ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が挙げられる。
【００５６】
より具体的にはチヌビンＰ／ＦＬ、チヌビン２３４、チヌビン３２６／ＦＬ、チヌビン３２９／ＦＬ（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）が使用可能である。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、具体的には２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２'−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタンが挙げられる。
【００５７】
サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤としては、具体的にはサリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニルが挙げられる。
シアノアクリレート紫外線吸収剤としては、具体的には２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３'−ジフェニルアクリレートが挙げられる。
これらのうちでは、ポリウレタン成分（Ａ）の紫外線による劣化をより抑えられるため、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適である。
【００５８】
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２））
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【００５９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）としては、単環式ヒンダードフェノール類、二環式ヒンダードフェノール類、多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
単環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−2,4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル）プロピオネート、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジルホスホネート、および６−（４−オキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ）−2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−1,3,5−トリアジンが挙げられる。
【００６１】
二環式ヒンダードフェノール類としては、具体的には4,4′−チオビス（６−tert−３−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−ビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）、4,4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、4,4′−メチレンビス（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−チオビス（６−tert−ブチル−４−メチルフェノール）および1,6−ビス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタンが挙げられる。
【００６２】
多環（三環以上）式ヒンダードフェノール類として、1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メチレン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス〔β−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンが挙げられる。
より具体的にはＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名、チバガイギー社製）が使用可能である。
【００６３】
（リン系安定化剤（Ｂ３））
リン系安定化剤（Ｂ３）は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、リン系安定化剤（Ｂ３）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【００６４】
リン系安定化剤（Ｂ３）は、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種である。リン系安定化剤（Ｂ３）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。すなわち、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）を単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよく、１種または２種以上の中性リン酸エステル（Ｂ３−１）と１種または２種以上の中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）とを組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
中性リン酸エステル（Ｂ３−１）としては、具体的にはトリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリメチロールプロパンフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリス（トリデシル）フォスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスフェート、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスフェート、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスフェート、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスフェートポリマーが挙げられる。
【００６６】
中性リン酸エステル（Ｂ３−１）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ｂ３−１）で表わされる中性リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【００６７】
【化１５】
2015064578.tif 000016
式（ｂ３−１）中、Ｒb311〜Ｒb314は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６８】
炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【００６９】
Ｒb315〜Ｒb318は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【００７０】
式（ｂ３−１）で表わされる中性リン酸エステルは、Ｒb315〜Ｒb318に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
【００７１】
特に、Ｒb315およびＲb317が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb316およびＲb318が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
【００７２】
Ｒb3191およびＲb3192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【００７３】
ただし、Ｒb3191およびＲb3192の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲb3191が水素原子のときは、Ｒb3192は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がメチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3191がエチル基のときは、Ｒb3192は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【００７４】
特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3191が水素原子であり、Ｒb3192が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【００７５】
中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）としては、具体的にはトリオレイルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリメチロールプロパンフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイトポリマーが挙げられる。
【００７６】
中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ｂ３−２）で表わされる中性亜リン酸エステルが特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【００７７】
【化１６】
2015064578.tif 000017
式（ｂ３−２）中、Ｒb321〜Ｒb324は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表す。
【００７８】
炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）などの直鎖状のアルキル基が好適に用いられる。
【００７９】
Ｒb325〜Ｒb328は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基が挙げられる。
【００８０】
式（ｂ３−２）で表わされる中性亜リン酸エステルは、Ｒb325〜Ｒb328に特定の置換基を有しているため、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡る利点がある。
【００８１】
特に、Ｒb325およびＲb327が炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の直鎖状のアルキル基であり、Ｒb326およびＲb328が炭素原子数３〜６、好ましくは３〜４の分枝状のアルキル基である場合は、上述した利点の観点からより好ましい。
【００８２】
Ｒb3291およびＲb3292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表す。
炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【００８３】
ただし、Ｒb3291およびＲb3292の炭素原子数の合計は、１〜５である。したがって、たとえばＲb3291が水素原子のときは、Ｒb3292は炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がメチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数１〜４の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であり、Ｒb3291がエチル基のときは、Ｒb3292は炭素原子数２〜３の直鎖もしくは分枝状のアルキル基である。
【００８４】
特に、化合物が結晶化しにくく、時計用ポリウレタン組成物中に均一に行き渡るようになるため、Ｒb3291が水素原子であり、Ｒb3292が炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基であることがより好ましい。
【００８５】
（ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４））
ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップできるため、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としては、具体的には４−ベンゾイルオキシ−2,2′,6,6′−テトラメチルピペリジンＮ−（２−エチルフェノール）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−tert−ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、Ｎ−（２−エチル−フェノール）−Ｎ−（２−エトキシ−５−tert−ブチルフェノール）オキサリックアシッドジアミン、ビス（2,2′,6,6′−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケートが挙げられる。
【００８７】
ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としては、上記の化合物を用いてもよいが、下記式（ｂ４）で表わされるヒンダードアミン系安定化剤が特に好適に用いられる。このような化合物は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力により優れている。
【００８８】
【化１７】
2015064578.tif 000018
式（ｂ４）中、Ｒb41およびＲb42は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
【００８９】
炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族炭化水素基であってもよく、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基などの直鎖もしくは分枝状のアルキル基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５〜１０の直鎖もしくは分枝状のアルキル基がより好ましい。
【００９０】
Ｒb43は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基などの２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基が好適に用いられる。これらのうちで、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、炭素原子数５〜１０の２価の直鎖もしくは分枝状のアルキレン基がより好ましい。
【００９１】
特に、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が高くなり、組成物全体が安定となるため、上記の内でＲb41、Ｒb42およびＲb43の炭素原子数の和が１６〜３０であることがより好ましい。なお、上記炭素原子数の和が小さすぎると、化合物が時計用ポリウレタン組成物表面にブリードする恐れがあり、上記炭素原子数の和が大きすぎると、時計用ポリウレタン組成物への化合物の溶解度が低下する恐れがある。
【００９２】
（カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５））
カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−基を有する化合物であり、加水分解されたポリウレタンを再結合させることができるため、カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）を用いることにより、劣化しがたい時計用ポリウレタン組成物となる。
【００９３】
カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
モノカルボジイミド化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ'−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物としては、具体的にはポリ(４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(４，４'−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミド、ポリ(１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン)ポリカルボジイミドが挙げられる。
【００９５】
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（Ｂ１）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）を含むことにより、特に初期のうちの変色等の劣化を抑えられる。また、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）およびカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）を含むことにより、特に長期間にわたる熱、水等による劣化、引張強度の減少を抑えられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）とリン系安定化剤（Ｂ３）（特に式（３ｂ−１）で表わされる中性リン酸エステルおよび／または式（３ｂ−２）で表わされる中性亜リン酸エステル）とを併用すると、リン系安定化剤（Ｂ３）が有するラジカルをトラップする能力がより高まると考えられる。このように、上述したポリウレタン成分（Ａ）と特定の５種類の添加剤を組み合わせることにより、耐久性に優れた時計用ポリウレタン組成物が得られる。
【００９６】
〔その他の添加剤（Ｂ'）〕
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物においては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤（Ｂ'）を用いてもよい。その他の添加剤（Ｂ'）は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
その他の添加剤（Ｂ'）としては、顔料、染料、二酸化ケイ素、軟化剤が挙げられる。
顔料、染料としては、具体的には耐候性の良好なカーボンブラック、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエローなどの有機顔料、染料が挙げられる。
【００９８】
二酸化ケイ素は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはフュームドシリカやガラスビーズなど粒径５０μｍ以下の二酸化ケイ素が好適に用いられる。
軟化剤は、主に時計用ポリウレタン組成物の硬度調整のために添加することができるが、具体的にはポリウレタン成分（Ａ）以外のポリウレタン；ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムおよび天然ゴム等のゴム；オイル等が挙げられる。
【００９９】
〔時計用ポリウレタン組成物〕
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物においては、紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）およびカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）は、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量部の量で含まれることが好ましい。また、紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）が、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜０．１質量部の量で含まれており、カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）が、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の量で含まれることがより好ましい。添加剤が上記量で含まれていると、時計用ポリウレタン組成物の劣化をさらに抑えられる。
【０１００】
なお、その他の添加剤（Ｂ'）は、本発明の効果を損なわない範囲の量で用いればよいが、たとえば、添加剤（Ｂ'）は、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え１０質量部以下の量で用いる。また、たとえば、硬度の低い組成物を得るために添加剤（Ｂ'）として軟化剤を用いる際には、軟化剤は、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して０質量部を超え２０質量部以下の量で用いることもできる。
【０１０１】
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定される硬度が通常８３〜９２である。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、前記硬度が６０以上８３未満であってもよい。硬度の低い組成物は、例えば、その他の添加剤（Ｂ'）として軟化剤を配合することで、調製することができる。また、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ＩＳＯ５２７−２に準拠し、ダンベル状Ａ５型試験片として測定した引張強度が通常２０ＭＰａ以上である。
【０１０２】
さらに、本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、実施例にて説明する耐水性試験（９５℃水中２０日間）において、引張強度の低下率が通常０〜３％の範囲にある。また、実施例にて説明する耐熱性試験（８０℃水中１０００時間）において、引張強度の低下率が通常０〜３％の範囲にある。
【０１０３】
本発明に係る時計用ポリウレタン組成物は、ポリウレタン成分（Ａ）と添加剤（Ｂ）と必要に応じてその他の添加剤（Ｂ'）とを適宜混合して得られる。
なお、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（Ａ）および添加剤（Ｂ）は混合する前の状態と変わらずに存在している。また、得られた時計用ポリウレタン組成物においては、ポリウレタン成分（Ａ）の構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の含有量も、ポリウレタン成分（Ａ）中での含有量と同じである。
【０１０４】
＜時計バンドおよび時計＞
本発明に係る時計バンドは、上述した時計用ポリウレタン組成物から得られ、本発明に係る時計（具体的には腕時計）は、該時計バンドを含む。
【０１０５】
本発明に係る時計バンドまたは時計は、上記ポリウレタン組成物を用いているため、劣化しがたく長期使用が可能である。具体的には、このような時計バンドまたは時計は、直接皮膚からの汗に接し、水や日光にさらされる水泳等のスポーツ時に使用される場合であっても長期使用が可能である。また、本発明に係る時計バンドまたは時計は、上記ポリウレタン組成物の射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であるため、環境面からも優れている。
【０１０６】
本発明に係る時計バンドは、通常ペレット化されたポリウレタン成分（Ａ）と添加剤（Ｂ）とを含む上記時計用ポリウレタン組成物を射出成形することにより製造される。また、本発明に係る時計は、通常の方法により上記時計バンドを用いて製造される。
【０１０７】
なお、得られた時計バンドにおいては、ポリウレタン成分（Ａ）および添加剤（Ｂ）は時計用ポリウレタン組成物中での状態と変わらずに存在しており、その含有量も時計用ポリウレタン組成物中での含有量と同じである。また、得られた時計バンドにおいては、ポリウレタン成分（Ａ）の構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の含有量も、時計用ポリウレタン組成物中での含有量と同じである。
【０１０８】
以上より、本発明は以下に関する。
［１］  ジイソシアネートに由来する下記一般式（ａ１）で表わされる構造単位（ａ１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−１）で表わされる構造単位（ａ２−１）と、ジオールに由来する下記一般式（ａ２−２）で表わされる構造単位（ａ２−２）およびジオールに由来する下記一般式（ａ２−３）で表される構造単位（ａ２−３）から選ばれる少なくとも一種とを含むポリウレタン成分（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、中性リン酸エステル（Ｂ３−１）および中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）から選ばれる少なくとも一種のリン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）ならびにカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）からなる添加剤（Ｂ）とを含み、
ポリウレタン成分（Ａ）が、構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の合計１００モル％に対して構造単位（ａ１）を１０〜２５モル％、構造単位（ａ２−１）を５０〜８５モル％、ならびに構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を３〜３５モル％の量で含むことを特徴とする時計用ポリウレタン組成物。
【０１０９】
【化１８】
2015064578.tif 000019
（式（ａ１）中、Ｒa1は、炭素原子数３〜８の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１０】
【化１９】
2015064578.tif 000020
（式（ａ２−１）中、Ｒa21は、炭素原子数４〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１１】
【化２０】
2015064578.tif 000021
（式（ａ２−２）中、Ｒa22は、炭素原子数３〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１２】
【化２１】
2015064578.tif 000022
（式（ａ２−３）中、Ｒa23は、炭素原子数２〜６の２価の飽和脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１３】
上記ポリウレタン組成物によれば、劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドを製造できる。また、上記ポリウレタン組成物は、射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であり、環境面からも優れている。
【０１１４】
［２］  中性リン酸エステル（Ｂ３−１）が、下記式（ｂ３−１）で表わされ、中性亜リン酸エステル（Ｂ３−２）が、下記式（ｂ３−２）で表わされることを特徴とする上記［１］に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【０１１５】
【化２２】
2015064578.tif 000023
（式（ｂ３−１）中、Ｒb311〜Ｒb314は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb315〜Ｒb318は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3191およびＲb3192は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3191およびＲb3192の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
【０１１６】
【化２３】
2015064578.tif 000024
（式（ｂ３−２）中、Ｒb321〜Ｒb324は、それぞれ独立に、炭素原子数１０〜１６の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb325〜Ｒb328は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3291およびＲb3292は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜５の直鎖もしくは分枝状のアルキル基を表し、Ｒb3291およびＲb3292の炭素原子数の合計は、１〜５である。）
［３］  ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）が、下記式（ｂ４）で表わされることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の時計用ポリウレタン組成物。
【０１１７】
【化２４】
2015064578.tif 000025
（式（ｂ４）中、Ｒb41およびＲb42は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒb43は、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基を表す。）
【０１１８】
上記式で表わされるように特定の構造を有するリン系安定化剤（Ｂ３）またはヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）は、ポリウレタン成分（Ａ）が分解される際に発生するラジカルをトラップする能力に優れているため、これら安定化剤を用いると、ポリウレタン成分（Ａ）の分解をさらに抑えられる。
【０１１９】
［４］  紫外線吸収剤（Ｂ１）が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の時計用ポリウレタン組成物。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いると、ポリウレタン成分（Ａ）の紫外線による劣化をさらに抑えられる。
【０１２０】
［５］  紫外線吸収剤（Ｂ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、リン系安定化剤（Ｂ３）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）およびカルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）が、ポリウレタン成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜５．０質量部の量で含まれることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の時計用ポリウレタン組成物。
添加剤が上記量で含まれていると、時計用ポリウレタン組成物の劣化をさらに抑えられる。
【０１２１】
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の時計用ポリウレタン組成物から得られることを特徴とする時計バンド。
【０１２２】
［７］  上記［６］に記載の時計バンドを含むことを特徴とする時計。
上記ポリウレタン組成物を用いると、劣化しがたく長期使用が可能な時計バンドまたは時計が得られる。また、上記ポリウレタン組成物は、射出成形時に生ずる廃棄物が時計バンドの製造に再利用可能であるため、環境面からも優れた時計バンドまたは時計が得られる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２４】
＜測定方法＞
（構造単位（ａ１）および（ａ２−１）〜（ａ２−３）の確認およびその含有量）
構造単位は、下記の測定条件（１）および（２）による熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行い、得られたフラグメントより確認した。
・測定条件（１）
熱分解温度：５００℃
ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
ステンレスキャピラリーカラム
固定相  ５％フェニルポリジメチルシロキサン
昇温条件：５０℃から３２０℃まで８℃／分で昇温した。
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ条件：質量数範囲  ｍ／ｚ  １０〜８００
スキャン速度  １秒／スキャン
・測定条件（２）
熱分解温度：４００℃
ＧＣカラム：０．２５ｍｍ内径×３０ｍ
ステンレスキャピラリーカラム
固定相  ５％フェニルポリジメチルシロキサン
昇温条件：５０℃（３分保持）から３２０℃まで８℃／分で昇温した。
流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳ条件：質量数範囲  ｍ／ｚ  ２０〜８００
スキャン速度  １秒／スキャン
反応試薬：テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド
構造単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲの測定を行い、スペクトルのピーク面積比から決定した。1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ測定では、溶媒として重ＨＦＩＰを用いた。
（硬度）
試料をＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠して測定した。
（引張強度）
試料を射出成形によりダンベル状Ａ５型試験片とし、ＩＳＯ５２７−２に準拠して測定した。【０１２５】
＜評価方法＞
（耐水性試験）
時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得た。また、ポリウレタン（Ａ１）（後述する調製例１）のみを射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得た。得られた試験片を９５℃の水に浸けた。水に浸けてから５日間後、１０日間後、１５日間後および２０日間後の試験片について、水に浸ける前の試験片との差を評価した。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））および目視による色の変化から評価した。なお、引張強度は上述したようにＩＳＯ５２７−２に準拠して測定した。また、いずれの組成物から得られた試験片も、ポリウレタン（Ａ１）のみから得られた試験片も耐水性試験前（水に浸ける前）は白色であった。【０１２６】
（耐熱性試験）
時計用ポリウレタン組成物を射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得た。また、ポリウレタン（Ａ１）（後述する調製例１）のみを射出成形してダンベル状Ａ５型試験片を得た。得られた試験片を８０℃の炉に入れた。炉に入れてから５００時間後および１０００時間後の試験片について、炉に入れる前の試験片との差を評価した。具体的には、引張強度の最大値の変化（低下率（％））および目視による色の変化から評価した。なお、引張強度は上述したようにＩＳＯ５２７−２に準拠して測定した。また、いずれの組成物から得られた試験片も、ポリウレタン（Ａ１）から得られた試験片も耐熱性試験前（炉に入れる前）は白色であった。【０１２７】
（耐光性試験）
時計用ポリウレタン組成物を射出成形して時計バンドを作製した。また、ポリウレタン（Ａ１）（後述する調製例１）のみを射出成形して時計バンドを作製した。作製した時計バンドをサンシャインウェザーメーターにセットした。セットしてから２４時間後、４８時間後および７２時間後の時計バンドについて、サンシャインウェザーメーターにセットする前の時計バンドとの差を評価した。具体的には、目視による色の変化から評価した。また、いずれの組成物から得られた時計バンドも、ポリウレタン（Ａ１）から得られた時計バンドも耐光性試験前（サンシャインウェザーメーターにセットする前）は白色であった。【０１２８】
（時計バンド装着試験）
時計用ポリウレタン組成物を射出成形して時計バンドとし、該時計バンドから腕時計を作製した。１０人のパネラーに、上記腕時計の付け外しを１０回行わせ、装着する際の時計バンドの硬さ、および付け外し１０回後の時計バンドの留め跡について評価させた。【０１２９】
６人以上のパネラーが「装着する際の時計バンドの硬さは適度であり、かつ時計バンドを外した後に留め後は見られない」と評価した場合を合格とする。それ以外の場合は不合格とする。【０１３０】
（時計バンド製造試験）
時計用ポリウレタン組成物を射出成形して時計バンドを製造した。この際、時計用ポリウレタン組成物１００質量部のうち２４質量部が廃材となるが、この廃材２４質量部に対して、時計用ポリウレタン組成物の新材７６質量部を加えて得られた組成物を用いて、射出成形により時計バンドを作製した（リサイクル品（１））。さらに、リサイクル品（１）の製造において、時計用ポリウレタン組成物１００質量部のうち２４質量部が廃材となるが、この廃材２４質量部に対して、時計用ポリウレタン組成物の新材７６質量部を加えて得られた組成物を用いて、射出成形により時計バンドを作製した（リサイクル品（２））。同様の手順を繰り返し、さらにリサイクル品（３）からリサイクル品（７）まで作製した。リサイクル品（１）〜（７）について、上述した耐水性試験（２０日間後）を行った。【０１３１】
リサイクル品（１）〜（７）すべてについて、耐水性試験（２０日間後）の引張強度の最大値の低下率が５％以下であった場合を合格とする。それ以外の場合は不合格とする。
なお、実際の工業的な時計バンドの製造においては、連続的に廃材を新材と混合して射出成形を行う。廃材を混合し始めてから４サイクル目においては、組成物中の１サイクル目で生じた廃材の割合は通常３％以下となり、７サイクル目においては、組成物中の１サイクル目で生じた廃材の割合は通常不純物レベルとなる。このため、上記の合格基準を満たす組成物（すなわち、リサイクル品（７）においても耐水性試験（２０日間後）の引張強度の最大値の低下率が５％以下である組成物）であれば、工業的な時計バンドの製造において、連続的に廃材を新材と混合して射出成形を行っていっても時計バンドに品質の低下は見られないと考えられる。【０１３２】
＜ポリウレタン成分（Ａ）の調製＞
［調製例１］
ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリへキサメチレンカーボネートジオールおよびポリカプロラクトンジオールを用いて重合を行い、ポリウレタン（Ａ１）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン（Ａ１）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１６モル％、ポリへキサメチレンカーボネートジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を５６モル％およびポリカプロラクトンジオールに由来する構造単位（ａ２−２）を２８モル％の量で含んでいた。また、硬度は９１であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３３】
［調製例２］
ジイソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネートを、ジオール成分としてポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールおよびポリテトラメチレングリコールを用いて重合を行い、ポリウレタン（Ａ２）を合成した。得られたペレット状のポリウレタン（Ａ２）は、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１７モル％、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を７５モル％およびポリテトラメチレングリコールに由来する構造単位（ａ２−３）を８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８５であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３４】
［調製例３−１］
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）を９０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）を１０質量部とを混合してポリウレタン成分（Ａ３−１）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（Ａ３−１）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を５８モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を２６モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３５】
［調製例３−２］
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）を８０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）を２０質量部とを混合してポリウレタン成分（Ａ３−２）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（Ａ３−２）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１６モル％、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を６０モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を２４モル％の量で含んでいた。また、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３６】
［調製例３−３］
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）を５０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）を５０質量部とを混合してポリウレタン成分（Ａ３−３）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（Ａ３−３）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を６５モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を１８モル％の量で含んでいた。また、硬度は８８であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３７】
［調製例３−４］
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）を３０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）を７０質量部とを混合してポリウレタン成分（Ａ３−４）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（Ａ３−４）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を６９モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を１４モル％の量で含んでいた。また、硬度は８７であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１３８】
［調製例３−５］
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）を１０質量部と、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）を９０質量部とを混合してポリウレタン成分（Ａ３−５）を得た。得られたペレット状のポリウレタン成分（Ａ３−５）は、ジイソシアネートに由来する構造単位（ａ１）を１７モル％、ジオールに由来する構造単位（ａ２−１）を７３モル％、ならびにジオールに由来する構造単位（ａ２−２）および（ａ２−３）の合計を１０モル％の量で含んでいた。また、硬度は８６であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。
（ＧＰＣ測定）
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例３−２で得られたポリウレタン（Ａ３−２）を用い、添加剤（Ｂ）については、紫外線吸収剤（Ｂ１）としてチヌビン２３４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバガイギー社製）、リン系安定化剤（Ｂ３）として４４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル  ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb321〜Ｒb324＝トリデシル基、Ｒb325、Ｒb327＝メチル基、Ｒb326、Ｒb328＝ｔ−ブチル基、Ｒb3291＝水素原子、Ｒb3292＝ｎ−プロピル基）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル）（Ｒb41、Ｒb42＝ｎ−オクチル基、Ｒb43＝１，８−オクチレン基）、カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。このポリウレタン（Ａ３−２）１００質量部に対して、上記紫外線吸収剤（Ｂ１）、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、上記リン系安定化剤（Ｂ３）および上記ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）をそれぞれ０．１質量部と、上記カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）を０．５質量部とを添加し混合したものを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、ポリウレタン成分（Ａ３−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：  ポンプ：（株）島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＤ
カラムオーブン：東ソー（株）製  ＣＯ−８０２０
オートサンプラー：東ソー（株）製  ＡＳ−８０２
・ＧＰＣカラム構成：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＨＦＩＰ−Ｇ（１本），ＨＦＩＰ−６０６Ｍ（２本）を接続
・注入量：０．０２ｍＬ
・流速：０．２ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０．０℃
・サンプル濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
・移動相溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール
（５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム）
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）、昭和電工製（株）  ＲＩ−１０４型、感度３２
・標準試料：昭和電工（株）製  単分散ポリメチルメタクリレート
その結果、ポリウレタン成分（Ａ３−２）のＭｗは６２，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６１であった。【０１３９】
＜時計用ポリウレタン組成物の調製＞
［実施例１］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）のみを用い、添加剤（Ｂ）については、紫外線吸収剤（Ｂ１）としてチヌビン２３４（商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名、チバガイギー社製）、リン系安定化剤（Ｂ３）として４４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル  ジトリデシルフォスファイト）（Ｒb321〜Ｒb324＝トリデシル基、Ｒb325、Ｒb327＝メチル基、Ｒb326、Ｒb328＝ｔ−ブチル基、Ｒb3291＝水素原子、Ｒb3292＝ｎ−プロピル基）、ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）としてデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）ピペリジン−４−イル）（Ｒb41、Ｒb42＝ｎ−オクチル基、Ｒb43＝１，８−オクチレン基）、カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）としてカルボジライトＬＡ−１（商品名、日清紡ケミカル社製）を用いた。このポリウレタン（Ａ１）１００質量部に対して、上記紫外線吸収剤（Ｂ１）、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２）、上記リン系安定化剤（Ｂ３）および上記ヒンダードアミン系安定化剤（Ｂ４）をそれぞれ０．１質量部と、上記カルボジイミド系再結合剤（Ｂ５）を０．５質量部とを添加し混合して時計用ポリウレタン組成物（１）を得た。時計用ポリウレタン組成物（１）は、硬度は９１であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４０】
［実施例２］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）のみの変わりに、調製例２で得られたポリウレタン（Ａ２）のみを用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（２）を得た。時計用ポリウレタン組成物（２）は、硬度は８５であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４１】
［実施例３−１］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン成分（Ａ１）のみの変わりに、調製例３−１で得られたポリウレタン成分（Ａ３−１）を用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（３−１）を得た。時計用ポリウレタン組成物（３−１）は、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４２】
［実施例３−２］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン成分（Ａ１）のみの変わりに、調製例３−２で得られたポリウレタン成分（Ａ３−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（３−２）を得た。時計用ポリウレタン組成物（３−２）は、硬度は９０であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４３】
［実施例３−３］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン成分（Ａ１）のみの変わりに、調製例３−３で得られたポリウレタン成分（Ａ３−３）を用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（３−３）を得た。時計用ポリウレタン組成物（３−３）は、硬度は８８であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４４】
［実施例３−４］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン成分（Ａ１）のみの変わりに、調製例３−４で得られたポリウレタン成分（Ａ３−４）を用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（３−４）を得た。時計用ポリウレタン組成物（３−４）は、硬度は８７であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４５】
［実施例３−５］
ポリウレタン成分（Ａ）として調製例１で得られたポリウレタン成分（Ａ１）のみの変わりに、調製例３−５で得られたポリウレタン成分（Ａ３−５）を用いたほかは、実施例１と同様にして時計用ポリウレタン組成物（３−５）を得た。時計用ポリウレタン組成物（３−５）は、硬度は８６であり、引張強度は２０ＭＰａ以上であった。【０１４６】
［比較例１］
エーテル系ポリウレタンと添加剤とを含む従来の時計用ポリウレタン組成物としてデスモパン（商品名、バイエル社製）を用いた。【０１４７】
＜評価結果＞
調製例１で得られたポリウレタン（Ａ１）と、実施例１、２、３−１〜３−５で得られた時計用ポリウレタン組成物と、比較例１の時計用ポリウレタン組成物とについて、上述した評価方法による結果を以下に示す。【０１４８】
（耐水性試験）【０１４９】
【表１】
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ポリウレタン（Ａ１）のみから得られた試験片は、引張強度の最大値が水に浸けた時間に対して直線的に低下しており、経時的に劣化していくことが分かった。なお、ポリウレタン（Ａ２）（上述した調製例２）のみから得られた試験片についても、ポリウレタン（Ａ１）のみから得られた試験片と同じ結果となると考える。【０１５０】
一方、実施例１、２、３−１〜３−５の試験片は、特定のポリウレタン成分（Ａ）と特定の添加剤（Ｂ）とを組み合わせているため、耐水性試験を行っても引張強度の最大値は低下せず、耐久性に優れることが分かった。【０１５１】
また、比較例１の試験片は、１０日間後はひびが入っており、１５日間後および２０日間後ではぼろぼろになっていた。このため、１０、１５、２０日間後の試験片については引張強度の測定は行えなかった。【０１５２】
（耐熱性試験）【０１５３】
【表２】
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ポリウレタン（Ａ１）のみから得られた試験片は、引張強度の最大値が炉に入れた時間に対して直線的に低下しており、経時的に劣化していくことが分かった。なお、ポリウレタン（Ａ２）（上述した調製例２）のみから得られた試験片についても、ポリウレタン（Ａ１）のみから得られた試験片と同じ結果となると考える。【０１５４】
一方、実施例１、２、３−１〜３−５の試験片は、特定の構造単位（特に構造単位（ａ２−１））を特定の割合で含むポリウレタン成分（Ａ）と特定の添加剤（Ｂ）とを組み合わせているため、耐熱性試験を行っても引張強度の最大値は低下せず、耐久性に優れることが分かった。【０１５５】
（耐光性試験）【０１５６】
【表３】
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実施例１、２、３−１〜３−５の試験片は、特定の構造単位を特定の割合で含むポリウレタン成分（Ａ）と特定の添加剤（Ｂ）とを組み合わせているため、耐光性試験を行っても色は変化せず、耐久性に優れることが分かった。【０１５７】
（時計バンド装着試験）
実施例１については、１０人中７人のパネラーは、時計バンドは適度な硬さであり、時計バンドを外した後に留め跡は見られないと評価した。一方、１０人中３人のパネラーは、時計バンドは硬すぎ、時計バンドを外した後に留め跡は見られないと評価した。【０１５８】
実施例２については、１０人中７人のパネラーは、時計バンドは適度な硬さであり、時計バンドを外した後に留め跡は見られないと評価した。一方、１０人中３人のパネラーは、時計バンドは柔らかすぎ、時計バンドを外した後に留め跡は見られないと評価した。【０１５９】
実施例３−１〜３−５については、１０人すべてのパネラーが、時計バンドは適度な硬さであり、外した後の留め跡は見られないと評価した。
比較例１については、１０人すべてのパネラーが、時計バンドは適度な硬さであり、時計バンドを外した後に留め跡は見られないと評価した。
このように、実施例１、２、３−１〜３−５、比較例１のいずれも、時計バンド装着試験の結果は合格であった。【０１６０】
（時計バンド製造試験）
実施例１、２、３−１〜３−５のリサイクル品（１）については、耐水性試験２０日間後の試験片における引張強度の最大値の低下率（％）はいずれも０％であり、耐水性試験２０日間後の試験片における色の変化は見られず、白色のままであった。リサイクル品（２）〜（７）についても、リサイクル品（１）と同じ結果が得られた。【０１６１】
比較例１のリサイクル品（１）については、耐水性試験２０日間後の試験片はぼろぼろになっており、引張強度の最大値の低下率（％）は測定できず、耐水性試験２０日間後の試験片における色は、茶色に変化していた。【０１６２】
このように、実施例１、２、３−１〜３−５のいずれも、時計バンド装着試験の結果は合格であったが、比較例１は、時計バンド装着試験の結果は不合格であった。
なお、比較例１については、廃材５質量部に対して、時計用ポリウレタン組成物の新材９５質量部を加えて得られた組成物を用いた時計バンドも作製した（リサイクル品（１'））。廃材の使用量を減らしたリサイクル品（１'）であっても、耐水性試験１０日間後の試験片はぼろぼろになっており、引張強度の最大値の低下率（％）は測定できず、耐水性試験１０日間後の試験片における色は、茶色に変化していた。
【国際調査報告】
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