(57)【要約】  本発明の課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。
2015064558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、
前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、
前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、
当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数ｎとして、かつ前記有機化合物の分子量をＭとしたとき、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2015064558.tif 000067
［一般式（１）中、Ａ１は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ１は、２以上の整数を表す。複数のＡ１は、相互に同一であっても異なっていてもよい。ｙ１は、ｎ１価の連結基又は単結合を表す。］
【化２】
2015064558.tif 000068
［一般式（２）中、Ａ２は、２価の窒素原子含有基を表す。ｙ２は、２価の連結基又は単結合を表す。］
【化３】
2015064558.tif 000069
［一般式（３）中、Ａ３は、１価の窒素原子含有基を表す。Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。ｙ３は、（ｎ２＋２）価の連結基を表す。］
【請求項５】
前記有機化合物が、前記一般式（１）で表される低分子化合物であることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2015064558.tif 000070
［一般式（４）中、Ｚは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＰＲ４、Ｐ（Ｏ）Ｒ５又はＳｉＲ６Ｒ７を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、ＣＲ８又はＮを表し、少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。］
【請求項８】
前記一般式（４）中、Ｘ３又はＸ４が窒素原子を表すことを特徴とする請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記有機化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする請求項４から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2015064558.tif 000071
［一般式（５）中、Ａ６は、置換基を表す。Ｘ１１〜Ｘ１９は、各々Ｃ（Ｒ２１）又はＮを表す。Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１５〜Ｘ１９のうち少なくとも一つはＮを表す。］
【請求項１０】
前記陰極が、透明電極であり、
前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。より詳しくは、エレクトライドを用いることによって、駆動電圧及び安定性が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、陽極と陰極の間を、有機発光物質が含有された有機薄膜層（単層部又は多層部）で構成する薄膜型の全固体素子である。このような有機ＥＬ素子に電圧を印加すると、有機薄膜層（以下、有機層ともいう。）に陰極から電子が、陽極から正孔が注入され、これらが発光層（有機発光物質含有層）において再結合して励起子が生じる。有機ＥＬ素子はこれら励起子からの光の放出（蛍光・リン光）を利用した発光素子であり、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術であるが、特に大型のディスプレイにおいて、いまだ発光効率や耐久性及び製造収率などに課題を有している。【０００３】
有機ＥＬ素子は、各層に含有される材料によって、素子の性能が大きく変化するため、新規材料の創出が期待されている。
これまで有機ＥＬ素子の電子注入材料としては、水分等に不安定なアルカリ金属ハライド等が用いられており、寿命及び生産安定性の観点から代替が求められていた。
近年、安定な無機物でありながら、非常に仕事関数の浅いエレクトライド（電子化物）と呼ばれる化合物が開発され、透明電極の仕事関数を浅くするドーピング材料などに注目されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。さらに最近になり、アモルファスの１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３エレクトライド（以下、Ｃ１２Ａ７ともいう。）の製造が可能となった。これらがスパッタで成膜できることが明らかとなったことから、有機ＥＬ素子の電子注入層としての利用が期待されている（例えば、非特許文献１〜３参照。）。【０００４】
一方、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイにおいては、画素を駆動する薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）部分が従来のｐ型半導体であるポリシリコンからｎ型半導体であるＩＧＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等の酸化物半導体に移行しつつある。
また、ｎ型半導体材料を用いたＴＦＴと接続するダイオードの極性は、カソードであることが回路設計上有利であることが知られている。経時での有機ＥＬ素子の特性変化に対して対応できるＴＦＴは、ＴＦＴの極性と有機ＥＬ素子の対向電極（コモン電極）の関係に限定を及ぼすことによる（例えば、特許文献４参照。）。
すなわち、経時で画素間のバラツキを生じない安定したディスプレイを得たい場合、従来のｐ型半導体を用いたＴＦＴであればカソードコモン（順層）型の有機ＥＬ素子で良いが、ｎ型半導体を用いたＴＦＴの場合はアノードコモン（逆層）型の有機ＥＬ素子であることが好ましいということが知られている。【０００５】
逆層型の有機ＥＬ素子を作製する場合に生じやすい問題の一つは、下部電極であるＩＴＯの平坦性である。一般に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）は比較的表面粗さが大きいため、これらをうまく平坦化できないとリーク等の発生によりダークスポットを発生し、短寿命な素子となる。
リーク等の発生を抑制するためには、ＩＴＯの上の層に比較的厚い（〜１０ｎｍ）電子注入層を形成することが好ましいが、これまでこのような厚さで機能し、かつ高い電子注入性を有する材料は知られていなかった。
しかし、近年、前述のエレクトライドは、従来知られているアルカリ金属ハライドと比較して１０倍厚い１０ｎｍでも機能するため、例えば、逆層有機ＥＬ素子の電子注入層に使用すると、ＩＴＯの凹凸をうまく平坦化することができることが報告されている（例えば、非特許文献３参照。）。これにより、エレクトライドは、ｎ型ＴＦＴと接続が想定される逆層型有機ＥＬ素子の有望な電子注入材料であると考えられている。【０００６】
また、ディスプレイの高精細化に伴い、ＴＦＴ部分の開口率を低下させないトップエミッション型の有機ＥＬ素子も開発されており、エレクトライドは、これらに対しても有用な材料であると期待されている。
これは、エレクトライドを用いることで、前述のように、層の厚さが１０ｎｍ程度の電子注入層を形成可能であるために、有機ＥＬ素子の発光層と金属からなる対向電極との距離を長く取ることができるためである。また、有機ＥＬ素子の光取り出し効率向上の障害となっている、プラズモンロスを低減することができ、その化学的安定性から、寿命改善を期待できるためである。【０００７】
しかし、一般的な順層構成の有機ＥＬ素子と比較して、いまだこれらのエレクトライドを電子注入層に用いた素子の駆動電圧は高く、その改良が課題となっている。また、これらのエレクトライドを用いた有機ＥＬ素子の寿命特性（安定性）については、明らかになっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−４００８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１４９号公報
【特許文献３】特開２００９−１９３９６２号公報
【特許文献４】特開２００３−２９５７９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｔｅｈａｎ，Ｂ．Ｌ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７４，９６，７２０３−７２０８
【非特許文献２】Ｓ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，  １９ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ（ＩＤＷ／ＡＤ′  １２），Ｊａｐａｎ，２０１２，ｐ１８７１−１８７２
【非特許文献３】Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  １３ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ，Ｋｏｒｅａ，２０１３，ｐ４２−４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、有機ＥＬ素子に含まれる電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む有機化合物を含有すること等の要件を満たすことにより、電子移動性等が改善され、有機ＥＬ素子の性能が向上することを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１２】
１．陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電子注入層が、エレクトライドを含有し、
前記電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、
前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、
当該非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
２．前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含有することを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
３．前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数ｎとして、かつ前記有機化合物の分子量をＭとしたとき、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１５】
４．前記有機化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2015064558.tif 000003
［一般式（１）中、Ａ１は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ１は、２以上の整数を表す。複数のＡ１は、相互に同一であっても異なっていてもよい。ｙ１は、ｎ１価の連結基又は単結合を表す。］
【化２】
2015064558.tif 000004
［一般式（２）中、Ａ２は、２価の窒素原子含有基を表す。ｙ２は、２価の連結基又は単結合を表す。］
【化３】
2015064558.tif 000005
［一般式（３）中、Ａ３は、１価の窒素原子含有基を表す。Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。ｙ３は、（ｎ２＋２）価の連結基を表す。］【００１６】
５．前記有機化合物が、前記一般式（１）で表される低分子化合物であることを特徴とする第４項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１７】
６．前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことを特徴とする第４項又は第５項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１８】
７．前記有機化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする第４項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2015064558.tif 000006
［一般式（４）中、Ｚは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＰＲ４、Ｐ（Ｏ）Ｒ５又はＳｉＲ６Ｒ７を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、ＣＲ８又はＮを表し、少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。］【００１９】
８．前記一般式（４）中、Ｘ３又はＸ４が窒素原子を表すことを特徴とする第７項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２０】
９．前記有機化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする第４項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2015064558.tif 000007
［一般式（５）中、Ａ６は、置換基を表す。Ｘ１１〜Ｘ１９は、各々Ｃ（Ｒ２１）又はＮを表す。Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１５〜Ｘ１９のうち少なくとも一つはＮを表す。］【００２１】
１０．前記陰極が、透明電極であり、
前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２２】
１１．前記有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２３】
１２．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする表示装置。【００２４】
１３．第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具備していることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の上記手段により、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子、当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備している表示装置及び照明装置を提供することができる。【００２６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
非特許文献３では、エレクトライドが２．４〜３．１ｅＶと、電子輸送層に用いられる材料のＬＵＭＯ（最低空軌道）準位に近い準位を有し、また、１．０×１０−２Ｓｃｍ−１と比較的良好な導電性を有しているにもかかわらず、駆動電圧が高い。その理由は、エレクトライドと電子輸送層の界面又はその相互作用に問題を有しているものと推定される。
従来の順層構成の電子輸送層と電子注入層（ハロゲン化アルカリ金属）の界面は、電子注入層の分子が非常に小さいことから、電子注入層内に埋め込まれ、一定の範囲までは混合された層となっていると推定される。さらに、ハロゲン化アルカリ金属等は蒸着時のエネルギーにより一部開裂・結合を交換し、還元されたアルカリ金属の状態となって電子輸送層内に混合されており、電子注入層・電子輸送層の界面だけでなく実際にはある程度の厚さで接合しているものと推測される。この結果、層間の電気的な接合は良好で、実質層間での大きな印加電圧は発生しないものと考えられる。【００２７】
他方でエレクトライドは、基本構造が直径４Åにも達する大きな構造であり、電子輸送層内に埋め込まれにくく、たとえ一部埋め込まれたとしても電子輸送材料との相互作用の頻度は小さいものと考えられる。特に、逆層構成の場合は、先に平坦なエレクトライド層を形成することになるため、エレクトライドと電子輸送材料間で電子が移動しドープされるような形での導電性の向上（駆動電圧の低減）は一層起こりにくいものと想定される。
そこで、エレクトライドに適した電子輸送材料としては、エレクトライド類の表面と相互作用を有し、さらにその相互作用を有する部分が電荷を輸送する（ＬＵＭＯの電子密度が高い）部位を有することが必須要件であると推定される。すなわち、電子輸送層材料として、窒素原子を有する有機化合物を含有し、前記窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、当該非共有電子対が、金属に配位していない電子輸送材料を用いることである。
このような電子輸送材料を用いると、この非共有原子対がエレクトライドを構成する金属イオンと相互作用して、電子輸送材料とエレクトライド表面の距離を短いものとし、電荷移動に必要なエネルギーを低くすることができる。また、これらの非共有原子対を有する窒素原子を含む部分構造は、ＬＵＭＯの電子雲が乗ることが多く、電子を輸送する機能が高いため、良好な電子輸送性を示し、駆動電圧を低減し効率を高くすることができることを見いだした。また、このような相互作用により駆動時にも電子注入層・電子輸送層間の構造・モルホロジー変化を起こしにくく、経時安定性にも優れていることを見いだした。【００２８】
本発明者らは、これまでこのような非共有電子対を有する窒素を含有する化合物上に金属を蒸着する場合、特異な相互作用を発揮し、例えば、非常に凝集しやすいことで知られる銀についての知見を得ている。
具体的には、銀を、適切な密度で非共有電子対を有する化合物の層上に蒸着した場合、その相互作用により銀の凝集を防ぎ、透明かつ高い導電性を有する透明導電膜を形成することができることを見いだしている（国際公開第２０１３／０７３３５６号、国際公開第２０１３／０９９８６７号、特願２０１２−９７９７７号等）。
特に、特願２０１２−９７９７７号においては、窒素原子上の芳香族性に関与せず、かつ金属に配位していない非共有電子対の数を有効非共有電子対ｎとして、分子量をＭとしたときの、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、金属原子との相互作用の大きさと関係することを見いだしている。このパラメーターが一定の範囲内にある化合物（２．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内、より好ましくは、３．９×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内の有効非共有電子対含有率である化合物）が、銀薄膜の面抵抗を非常に良好なものとできることを開示している（図１参照）。【００２９】
エレクトライドも金属原子を含有するため、このような非共有電子対を有する化合物が、エレクトライドとの相互作用も良好であるとの仮説を立て、系統的にこれらの化合物とエレクトライドとの組合せを検討した。その結果、有効非共有電子対含有率の密度が一定の範囲内にある場合に、エレクトライドを用いた有機ＥＬ素子の初期駆動電圧を測定することにより電子注入性が改善されている傾向を見いだすことができた（図２参照）。図１で示したシート抵抗に代えて、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を流す際の駆動電圧を測定することにより、電子輸送性を判定することができる。
図２から読み取れるように、有効非共有電子対の数ｎ／分子量Ｍで規定される有効非共有電子対含有率は、エレクトライドを含有する有機ＥＬ素子の電子注入性と相関があり、当該有効非共有電子対含有率を調整することで良好な駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができることを見いだした。また、安定性も向上し、より産業上有用な有機ＥＬ素子を得ることができることを見いだした。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】銀を含有する透明導電性層に隣接する層の有効非共有電子対含有率とシート抵抗との関係を示すグラフ
【図２】電子注入層の有効非共有電子対含有率と初期駆動電圧との関係を示すグラフ
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【図５】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【図６】本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図
【図７】照明装置の概略図
【図８】照明装置の模式図
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１３までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
ここで、「エレクトライド」とは、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅらによってはじめて提案された概念に基づくイオン性化合物であり、陰イオンが占めるべき位置を電子が占める物質をいう（非特許文献１参照。）。
電子は負の電荷を持つという点では陰イオンと同様であるが、質量が小さく量子力学的にふるまうという点で陰イオンと異なるため、エレクトライドは特異な性質を示すことが知られている。
【００３２】
本発明の実施態様としては、前記電子注入層が、前記エレクトライドとして少なくとも１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含有することが好ましい。
これは、エレクトライドとして１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｓ１２Ａ７ともいう。）及びこれらの混合物（１２（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｏ・７Ａｌ２Ｏ３（０＜ｘ＜１））が特に知られているが、Ｃ１２Ａ７を含有するものがより有機ＥＬ素子で有用なアモルファス性の高い、例えば、ピンホール・ダークスポットの発生しにくい電子注入層を形成できるためである。
【００３３】
また、前記非共有電子対の数を有効非共有電子対の数ｎとして、かつ前記有機化合物の分子量をＭとしたとき、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることが好ましい。
これは、この範囲内に入る電子輸送材料を用いると、駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を得ることができるためである。この範囲内にある化合物がエレクトライドを形成する金属イオンとの相互作用が非常に強く、好ましい電子輸送材料であると推測される。
より好ましくは、５．０×１０−３〜１．０×１０−２の範囲内であり、さらに好ましくは、５．０×１０−３〜７．０×１０−３の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
また、前記有機化合物が、前記一般式（１）で表される構造を有する低分子化合物、前記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子化合物又は前記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
これは、非共有電子対を有する窒素原子が、分子の外殻に存在する構造であるため、非共有電子対を有する窒素原子が分子の中央に存在するような構造の場合よりも電子リッチな電子注入層であるエレクトライドとの相互作用が強められると推測されるためである。
【００３５】
また、前記有機化合物が、前記一般式（１）で表される低分子化合物であることが好ましい。
これは、前述の理由と同様で、エレクトライドと相互作用する、非共有電子対を有する窒素原子が放射状に存在する分子構造の方が、線状に存在する分子構造よりも相互作用が大きくなると推測されるためである。
【００３６】
また前記有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことが好ましい。例えば、非共有電子対を有す含窒素基としては、ジメチルアミノ基、ピペリジル基等の環状が好ましい。または、アリールアミン構造は、非共有電子対が芳香族環との共鳴に用いられ、金属イオンに対する配位力は事実上ないため、非環状のアミン化合物も好ましい。また、ピリジル基及びオキサゾール基等の二重結合性を有する位置に窒素原子を有する含窒素複素芳香族環及びシアノ基等を挙げることができる。
これらの種々の窒素原子含有基の中で、ピリジル基は配位力が強く、平面上の構造を有するために電子移動度の高い電子輸送材料が得られやすく、エレクトライドから電子を受け取った後の電子輸送性に有利であるため、より駆動電圧を低減できるものと推測され、Ａ１〜Ａ５として置換・縮合又は無置換のピリジル基を有する化合物であることが好ましい。
【００３７】
また、前記有機化合物が、前記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
これは、特にこのような３環縮環構造が、電子移動度が高く駆動電圧の低い有機ＥＬ素子を得やすいためである。
【００３８】
また、前記一般式（４）中、Ｘ３又はＸ４が窒素原子を表すことが好ましい。
これは、窒素原子の位置が、Ｘ３、Ｘ４である化合物の方が、エレクトライドに対する配位力が高いと考えられるためである。Ｚと離れているＸ３、Ｘ４は、エレクトライドへの相互作用が立体障害で阻害されず、駆動電圧を低いものとすることができる。
【００３９】
また、前記有機化合物が、前記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
これは、前記一般式（５）で表されるような構造が、比較的高い回転自由度を有するため、エレクトライド表面に柔軟に相互作用する立体構造を取れるためである。また、一般式（５）で表される構造は、アモルファス性の高い薄膜を得やすく、移動度が低下しにくく、有機ＥＬ素子の効率と寿命の両立に有用であるためである。
【００４０】
また、前記陰極が、透明電極であり、前記陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有すること、すなわち逆層構成であることが好ましい。
これは、順層構成の場合、有機層（電子輸送層）の上にスパッタでエレクトライド層を形成する必要があり、電子輸送層がスパッタダメージを受ける可能性があるためである。
【００４１】
また、前記有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることが好ましい。
これは、電子供与性のドーパントを含有させると、電子輸送層の導電性を高めることができ、一層厚い層厚の電子輸送層を得ることができるためである。
厚い電子輸送層を形成できると、電子注入層と同様に、プラズモンロスの低減につながるため、光取り出し効率が改善し、さらに表示素子においては電子輸送層の層厚を変化させることにより、光学干渉を調整して色純度を向上させるキャビティ効果を用いることができ、より色純度の高い発光色を得ることができるようになるためである。
【００４２】
このように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光色の色純度向上のためのプロセスウィンドウ（電子輸送層の層厚の可用域）を広く取ることができるため、表示装置にも好適に具備され得る。これにより、発光効率、駆動電圧及び安定性を改善することができる。
【００４３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、プラズモンロスを低減することも可能であるため、照明装置に好適に具備され得る。これにより、発光効率、駆動電圧及び安定性を改善することができる。
【００４４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４５】
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に少なくとも電子注入層、電子輸送層及び発光層を有する有機ＥＬ素子であって、電子注入層が、エレクトライドを含有し、電子輸送層が、窒素原子を有する有機化合物を含有し、窒素原子の少なくとも一つが、芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、かつ、非共有電子対が、金属に配位していないことを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極
（２）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（３）陰極／電子注入層／電子輸送層／正孔阻止層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（４）陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／電子阻止層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
（５）陰極／電子注入層／電子輸送層／正孔阻止層／発光層／電子阻止層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極が、透明電極であり、陰極上に電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層及び陽極をこの順に有することが好ましい。
【００４６】
上記の層構成は、いわゆる逆層の層構成であるが、下記に示す順層の層構成も好ましく用いることができる。
（６）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
上記のとおり、必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
【００４７】
本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を有機層、有機機能層ともいうが、無機物も含有することができる。
【００４８】
（タンデム構造）
また、本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入層、電子輸送層及び発光層を少なくとも含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
【００４９】
複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【００５０】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（８）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００５２】
《電子注入層》
本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において電子注入層は、上記のように陰極と発光層との間又は陰極と電子輸送層との間に存在する層である。
電子注入層は、従来ごく薄い膜であることが多く、素材にもよるが、その層（膜）厚は０．１〜３ｎｍの範囲のものが多かった。しかし、前述したようなプラズモンロス低減や色純度調整のためのキャビティ効果を用いたい場合、及び逆層有機ＥＬ素子の場合は、より厚い電子注入層を形成できることが好ましい。特にＩＴＯの凹凸を被覆するには、３〜２０ｎｍの層厚にできることが好ましい。より好ましくは５〜１５ｎｍである。このような層厚で機能する電子注入層は、現状エレクトライド以外には見出されていない。
【００５３】
したがって、本発明に係る電子注入層は、エレクトライドを必須要素として含有する。具体例としては、特許文献１及び２に記載されるようなカルシウム又はストロンチウム等からなるエレクトライド（Ｃ１２Ａ７又はＳ１２Ａ７等）が挙げられる。エレクトライドは、アモルファス状態であっても結晶状態であっても好ましく用いることができるが、有機ＥＬ素子の耐久性（リーク、ダークスポットの発生等）を考慮すると、アモルファスであることが好ましい。
また、エレクトライドは、Ｃ１２Ａ７（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を用いることが、よりアモルファス性薄膜を得やすいために好ましい。特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報、同２０１３−４００８８号公報等にもその詳細が記載されている。
なお、Ｃ１２Ａ７からなるエレクトライドはその製法により特性（電子濃度、仕事関数）が変動することがあるが、電子濃度は、２．０×１０１８〜２．３×１０２１／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０２０〜２．０×１０２１／ｃｍ３の範囲内である。また仕事関数は、前記電子濃度ともある程度相関があるが、膜状態の仕事関数（紫外光電子分光法、一般的にＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＵＰＳ）等と呼ばれる方法）で測定した値で２．５〜３．５ｅＶであることが好ましく、より好ましくは２．８〜３．２ｅＶである。
また、エレクトライドを含有する層の二乗平均粗さＲＭＳ（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び分子間力顕微鏡等で測定可能）は、０．１〜３．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｎｍの範囲内である。
【００５４】
他に電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム−８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等を併用してもよい。また後述する電子輸送材料を併用して用いることも可能である。
また、上記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【００５５】
《電子輸送層》
本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料を含有し、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明の電子輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総層厚を１００〜２００ｎｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
一方で、電子輸送層の層厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る電子輸送層は、窒素原子を有する有機化合物を含有し、当該窒素原子の少なくとも一つが芳香族性に関与しない非共有電子対を有し、非共有電子対が金属に配位していないことを特徴とする。
【００５７】
ここで、「非共有電子対が金属に配位していない」とは、当該窒素原子を有する有機化合物を電子輸送層に導入する以前の原材料としての状態において、金属に配位していないことをいう。
したがって、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、有機ＥＬ素子の材料として使用する前の状態において非共有電子対を持つ窒素原子であって、当該非共有電子対が不飽和環状化合物の芳香族性に必須要素として直接的に関与していない窒素原子のことをいう。
すなわち、共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、非共有電子対が、化学構造式上、芳香族性発現のために必須のものとして関与していない窒素原子をいう。
有効非共有電子対とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。
ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０又は自然数)個であることを条件としている。
【００５８】
以上のような有効非共有電子対は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は有効非共有電子対の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は有効非共有電子対としてカウントされることはない。
【００５９】
また、窒素原子が有する芳香族性に関与しない非共有電子対の数を有効非共有電子対の数ｎとして、かつ有機化合物の分子量をＭとしたとき、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることが好ましい。
すなわち、本発明においては、このような化合物の分子量Ｍに対する有効非共有電子対の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義している。そして、電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物は、この有効非共有電子対含有率が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることが好ましい。
なお有効非共有電子対含有率が２．０×１０−２以下の化合物は、化合物が安定であり、昇華精製や蒸着が容易であるため好ましい。
【００６０】
電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物は、有効非共有電子対含有率が４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内であることが好ましいが、このような化合物のみで構成されていても、このような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていてもよい。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくてもよく、窒素原子を有する場合であっても、有効非共有電子対含有率が４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内でなくてもよい。好ましくは、上記範囲内に入るものだけで構成することであり、より好ましくは電子輸送層を単体の化合物で構成することである。
【００６１】
電子輸送層が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば、化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての有効非共有電子対の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物全体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値が所定範囲であることが好ましい。
電子輸送層に含有される前記窒素原子を有する有機化合物が、４．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内の有効非共有電子対含有率であることにより、エレクトライドを含有する電子注入層に隣接して設けることで、エレクトライドに含有される金属原子と有効非共有電子対の相互作用により効率的に電子を輸送することができる。
【００６２】
なお、電子輸送層に含有される化合物が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、層厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、電子注入層と接する側の電子輸送層の表面における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であればよいが、好ましくは電子輸送層全てが、所定の範囲の有効非共有電子対含有率を有する化合物で形成されることである。
【００６３】
また、銀を含有する透明電極に隣接する層に、窒素原子を有する有機化合物を含有させ、性能の改善を試みた一例を示す。
銀を含有する透明電極に有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、約２．０×１０−３〜２．０×１０−２の範囲内である有機化合物を含有する層を、銀を含有する透明電極に隣接して形成し、シート抵抗を測定したところ、実質的な導電性を担う銀を用いた電極層が２〜３０ｎｍと極薄膜でありながらも、シート抵抗が３０Ω／□以下と低い値であった。これにより、有機化合物を含有する層上には、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な層厚で電極層が形成されていることが確認された。
【００６４】
図１に示すように、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が各値の例示化合物を用いた有機化合物を含有する層の上部に、層厚６ｎｍの銀（Ａｇ）を含有する電極層を設けた透明電極について、有機化合物を含有する層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、各透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。
【００６５】
図１のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が約４．０×１０−３以上の範囲で、特に有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。すなわち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、４．０×１０−３以上の範囲であれば、透明電極のシート抵抗を飛躍的に低下させる効果が得られることが確認された。これは、このような有機化合物と金属原子が特異な相互作用を形成しているためであると考えられる。
【００６６】
［窒素原子を有する有機化合物］
窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する低分子化合物、下記一般式（２）で表される構造単位を有する高分子化合物又は下記一般式（３）で表される構造単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化６】
2015064558.tif 000008
【００６８】
一般式（１）中、Ａ１は、１価の窒素原子含有基を表す。ｎ１は、２以上の整数を表す。複数のＡ１は、相互に同一であっても異なっていてもよい。ｙ１は、ｎ１価の連結基又は単結合を表す。
【００６９】
【化７】
2015064558.tif 000009
【００７０】
一般式（２）中、Ａ２は、２価の窒素原子含有基を表す。ｙ２は、２価の連結基又は単結合を表す。
【００７１】
【化８】
2015064558.tif 000010
【００７２】
一般式（３）中、Ａ３は、１価の窒素原子含有基を表す。Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立して２価の窒素原子含有基を表す。ｎ２は、１以上の整数を表し、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して０又は１の整数を表す。ｙ３は、（ｎ２＋２）価の連結基を表す。
【００７３】
また、有機化合物が、前記一般式（１）で表される低分子化合物であることが特に好ましい。これは、非共有電子対を有する窒素原子が、分子の外殻に存在する構造であるため、非共有電子対を有する窒素原子が分子の中央に存在するような構造の場合よりも電子リッチな電子注入層であるエレクトライドとの相互作用が強められると推測されるためである。
なお、本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。他方、高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、好ましくは分子量が２０００未満の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。他方、分子量が２０００以上、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは１００００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００７４】
また、窒素原子を有する有機化合物が、その化学構造内にピリジン環を含むことが好ましい。これは、電子移動度の高い電子輸送材料が得られやすく、エレクトライドから電子を受け取った後の電子輸送性に有利であるため、より駆動電圧を低減できるものと推測されるためである。また、アルキルアミノ基を有する化合物は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，ｖｏｌ．２３，ｐ４６３６に記載されるように双極子により真空準位のシフトに起因して見かけ上の仕事関数を浅くすることができ、一層エレクトライドの準位を浅いものとしてふるまわせることが可能となる。結果、電子輸送層に対し低電圧でも電子を注入できるようになる。
同様に、米国特許出願公開第２００８／０２６４４８８号明細書で開示されているようなアルキルアミノシラン化合物やポリエチレンイミン及びそれらを架橋剤により不溶化した化合物なども用いることができる。
なお、アミノ基を有する化合物を含有する層と、ピリジン環を有する化合物を含有する層とを積層して用いてもよい。組み合わせて用いた場合、前記アミノ基を有する化合物の仕事関数の準位のシフトの効果と、ピリジン環を有する化合物の電子移動度が高い効果を相乗的に得ることができる。
【００７５】
また、窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することが好ましい。
【００７６】
【化９】
2015064558.tif 000011
【００７７】
一般式（４）中、Ｚは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＰＲ４、Ｐ（Ｏ）Ｒ５又はＳｉＲ４Ｒ５を表す。Ｘ１〜Ｘ８は、ＣＲ６又はＮを表し、少なくとも一つはＮを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、単結合、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のヘテロアリール基又は置換若しくは無置換の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシ基を表す。
【００７８】
Ｚは、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、ＰＲ４、Ｐ（Ｏ）Ｒ５又はＳｉＲ４Ｒ５等を表すが、電子移動度の高い化合物を得る観点では、ＮＲ３、Ｏ又はＳであることが好ましい。より好ましくはＮＲ３又はＯであり、最も好ましくはＮＲ３である。
【００７９】
また、一般式（４）中、Ｘ３又はＸ４が窒素原子を表すことが特に好ましい。これは、窒素原子の位置が、Ｘ３、Ｘ４である化合物の方が、エレクトライドに対する配位力が高いと考えられるためである。
【００８０】
また、窒素原子を有する有機化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有することが好ましい。
【００８１】
【化１０】
2015064558.tif 000012
【００８２】
一般式（５）中、Ａ６は、置換基を表す。Ｘ１１〜Ｘ１９は、各々Ｃ（Ｒ２１）又はＮを表す。Ｒ２１は、水素原子又は置換基を表す。ただし、Ｘ１５〜Ｘ１９のうち少なくとも一つはＮを表す。
Ａ６で表される置換基は、置換又は無置換の芳香族環基、複素芳香族環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シリル基、ボリル基及びシアノ基等を挙げることができる。また、これらの置換基にさらに置換基を有してもよい。
【００８３】
［窒素原子を有する有機化合物の具体例］
以下に、電子輸送層に含有される窒素原子を有する有機化合物の具体例を示す。
なお、下記例示化合物ＥＴ−１４６の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が有効非共有電子対としてカウントされる。また、例示化合物のうち高分子化合物（ＥＴ−２０１〜２３４）については、カッコ内の構造を繰り返し構造として有するポリマー又はオリゴマー表し、分子量としては特に制限はないが、分子量２０００以上が好ましく、若しくは繰り返し単位数が１０以上のものが好ましい。また、現実的なプロセスで塗布するためには、有機溶媒に対する溶解性を０．０５％以上有することが好ましいため、分子量は１００万未満が好ましい。より好ましくは１０万未満、より好ましくは５万未満である。ＥＴ−２３５について、ｎ及びｍは、それぞれ繰り返し数を表し、上述の分子量を満たす数であれば同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
【化１１】
2015064558.tif 000013
【００８５】
【化１２】
2015064558.tif 000014
【００８６】
【化１３】
2015064558.tif 000015
【００８７】
【化１４】
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【００８８】
【化１５】
2015064558.tif 000017
【００８９】
【化１６】
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【００９０】
【化１７】
2015064558.tif 000019
【００９１】
【化１８】
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【００９２】
【化１９】
2015064558.tif 000021
【００９３】
【化２０】
2015064558.tif 000022
【００９４】
【化２１】
2015064558.tif 000023
【００９５】
【化２２】
2015064558.tif 000024
【００９６】
【化２３】
2015064558.tif 000025
【００９７】
【化２４】
2015064558.tif 000026
【００９８】
【化２５】
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【００９９】
【化２６】
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【０１００】
【化２７】
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【０１０１】
【化２８】
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【０１０２】
【化２９】
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【０１０３】
【化３０】
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【０１０４】
【化３１】
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【０１０５】
【化３２】
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【０１０６】
【化３３】
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【０１０７】
【化３４】
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【０１０８】
【化３５】
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【０１０９】
【化３６】
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【０１１０】
【化３７】
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【０１１１】
【化３８】
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【０１１２】
【化３９】
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【０１１３】
【化４０】
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【０１１４】
【化４１】
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【０１１５】
【化４２】
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【０１１６】
【化４３】
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【０１１７】
【化４４】
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【０１１８】
【化４５】
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【０１１９】
【化４６】
2015064558.tif 000048
【０１２０】
【化４７】
2015064558.tif 000049
【０１２１】
【化４８】
2015064558.tif 000050
【０１２２】
【化４９】
2015064558.tif 000051
【０１２３】
【化５０】
2015064558.tif 000052
【０１２４】
【化５１】
2015064558.tif 000053
【０１２５】
【化５２】
2015064558.tif 000054
【０１２６】
【化５３】
2015064558.tif 000055
【０１２７】
［窒素原子を有する有機化合物の合成例］
上記例示化合物のいくつかについて、合成例を示す。
【０１２８】
（ＥＴ−１０の合成）
特開２０１０−２３５５７５号公報を参考としてＥＴ−１０を合成した。
【０１２９】
（ＥＴ−１１３の合成）
特開２００８−２２２６８７号公報を参考としてＥＴ−１１３を合成した。
【０１３０】
（ＥＴ−１２７の合成）
特開２００８−６９１２２号公報を参考としてＥＴ−１２７を合成した。
【０１３１】
（ＥＴ−１３２の合成）
特開２００３−３３６０４３号公報を参考としてＥＴ−１３２を合成した。
【０１３２】
（ＥＴ−１６７の合成）
国際公開第２０１２／０８２５９３号を参考としてＥＴ−１６７を合成した。
【０１３３】
（ＥＴ−１８４の合成）
特開２００８−２４７８９５号公報を参考としてＥＴ−１８４を合成した。
【０１３４】
（ＥＴ−１７５の合成）
特開２００３−５９６６９号公報を参考としてＥＴ−１７５を合成した。
【０１３５】
（ＥＴ−１９３の合成）
国際公開第２００８／０２０６１１号を参考としてＥＴ−１９３を合成した。
【０１３６】
（ＥＴ−１９９の合成）
国際公開第２０１１／００４６３９号を参考としてＥＴ−１９９を合成した。
【０１３７】
（ＥＴ−２０１の合成）
特開２０１２−１０４５３６号公報を参考としてＥＴ−２０１を合成した。
【０１３８】
（ＥＴ−２２の合成）
下記の合成式に従ってＥＴ−２２を合成した。
【０１３９】
【化５４】
2015064558.tif 000056
【０１４０】
まず、窒素気流下において、アルドリッチ社製２，８−ジブロモジベンゾフラン（０．４６ｇ  １．４ｍｍｏｌ）、ＥＴ−２２の前駆体（ｐｒｅ−１：０．９０ｇ  ２．８ｍｍｏｌ）、１５ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸カリウム（０．８９ｇ  ４．２ｍｍｏｌ）を混合した溶液を調製し、この溶液を１０分撹拌した。
なお、ｐｒｅ−１は、特開２０１０−２３５５７５号公報を参考として合成したものを用いた。
【０１４１】
次に、撹拌した溶液に対して、ＣｕＩ（５３ｍｇ  ０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を混合し、１２５℃で７時間加熱した。その後、溶液を水冷し、水冷下において水５ｍｌを加え１時間撹拌した。
次いで、溶液中に析出した粗成物を濾過し、更にヘプタン：トルエン＝４：１〜１：１の混合溶液でカラム精製し、ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、ＥＴ−２２を０．８０ｇ（収率７１％）得た。
【０１４２】
（ＥＴ−１２４の合成）
下記の合成式に従ってＥＴ−１２４を合成した。
【０１４３】
【化５５】
2015064558.tif 000057
【０１４４】
特開２０１０−２３５５７５号公報を参考に上記ＥＴ−１２４を合成した。
窒素気流下、アルドリッチ社製１，３−ジヨードベンゼン（４６０ｍｇ  １．４ｍｍｏｌ）、ＥＴ−１２４の前駆体（ｐｒｅ−２：４７０ｍｇ  ２．８ｍｍｏｌ）、１５ｍｌのＤＭＳＯ、リン酸カリウム（０．８９ｇ  ４．２ｍｍｏｌ）を混合し、１０分撹拌した。ＣｕＩ（５３ｍｇ  ０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間撹拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製した。ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、ＥＴ−１２４を４７０ｍｇ（収率８２％）得た。
【０１４５】
（ＥＴ−１４４の合成）
下記の合成式に従ってＥＴ−１４４を合成した。
【０１４６】
【化５６】
2015064558.tif 000058
【０１４７】
特開２０１０−２３５５７５号公報を参考としてＥＴ−１４４を合成した。
窒素気流下、アルドリッチ社製３，５−ジブロモピリジン（０．３３ｇ  １．４ｍｍｏｌ）、ＥＴ−１４４の前駆体（ｐｒｅ−１：０．９０ｇ  ２．８ｍｍｏｌ）、１５ｍｌのＤＭＳＯ、リン酸カリウム（０．８９ｇ  ４．２ｍｍｏｌ）を加え、１０分撹拌した。ＣｕＩ（５３ｍｇ  ０．２８ｍｍｏｌ）、６−メチルピコリン酸（０．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２５℃付近で７時間加熱した。水冷下、水５ｍｌを加え、１時間撹拌した。析出した粗成物を濾過し、更にカラム精製した。ｏ−ジクロロベンゼン／アセトニトリルで再結晶し、ＥＴ−１４４を０．７５ｇ（収率７５％）を得た。
【０１４８】
（ＥＴ−２１６の合成）
まず、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ＶＯＬ.１９（２００７），ｐ２０１０を参考として、ＥＴ−２１６の前駆体（ｐｒｅ−３）を合成した。ｐｒｅ−３の重量平均分子量は４４００であった。
【０１４９】
次に、下記合成式に従ってＥＴ−２１６を合成した。
【０１５０】
【化５７】
2015064558.tif 000059
【０１５１】
まず、ｐｒｅ−３（１．０ｇ）と３，３′−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）（９．０ｇ  アルドリッチ社製）を、テトラヒドロフラン１００ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液を作製した。作製した溶液を、室温（２５℃）下で４８時間撹拌して反応を行った。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、さらに水に再沈殿を行うことで、ＥＴ−２１６を１．３ｇ（収率９０％）得た。
【０１５２】
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによって構造を特定した結果を下記に示す。７．６〜８．０ｐｐｍ（ｂｒ），２．８８ｐｐｍ（ｂｒ），２．１８ｐｐｍ（ｍ），２．０８ｐｐｍ（ｓ），１．５０ｐｐｍ（ｍ），１．０５ｐｐｍ（ｂｒ）。この結果から、得られた化合物がＥＴ−２１６であることが確認された。
【０１５３】
［窒素原子を有する有機化合物に併用できる化合物］
上述の窒素原子を有する有機化合物に従来公知の電子輸送層に用いられている化合物を併用してもよい。
電子輸送層に窒素原子を有する有機化合物に併用してもよい材料としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有している化合物を用いることができる。
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１５４】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料に併用して用いることができる。
【０１５５】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料に併用することが好ましい。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料に併用することができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料に併用することができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料も併用することができる。
【０１５６】
本発明に係る電子輸送層においては、窒素原子を有する有機化合物が、電子供与性のドーパントを含有していることが好ましい。
すなわち、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成することが好ましい。これは、電子供与性のドーパントを含有させると、電子輸送層の導電性を高めることができ、一層厚い層厚の電子輸送層を得ることができるためである。
ｎ型ドーパント材料としては、リチウムやセシウム等のアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１６０４０や特表２００７−５２６６４０号公報に記載の金属錯体や、フッ化リチウム、炭酸セシウム等の金属化合物及び特開２００７−２７３９７８号公報等の有機物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００４，９５，５７７３等の文献に記載されたものが挙げられる。
これらのｎ型ドーパント材料は、その駆動電圧低減の効果と耐久性及びプロセス取扱性（真空蒸着機へのローディング時などの生産時のハンドリング）がトレードオフとなることもあるが、目的に応じて選択すれば良く、駆動電圧を低減させるといった観点からすると、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属錯体が好ましい。
【０１５７】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
発光層の層厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲内に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内に調整される。
【０１５８】
また、本発明の個々の発光層の層厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
本発明の発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）を含有することが好ましい。
【０１５９】
（１）発光ドーパント
本発明に用いられる発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう。）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう。）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。
発光層中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパント及びデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の層厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０１６０】
また、本発明に用いられる発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に用いられる化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１６１】
本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子における白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０１６２】
（１．１）リン光発光性ドーパント
本発明に用いられるリン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明に用いられるリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物である。リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０１６３】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．，４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【０１６４】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしては、Ｉｒ（イリジウム）を中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０１６５】
（１．２）蛍光発光性ドーパント
本発明に用いられる蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」ともいう。）について説明する。
本発明に用いられる蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
本発明に用いられる蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６６】
（２）ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
【０１６７】
本発明で用いることができるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上のホスト化合物であり、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−２０１２に準拠した方法により求められる値である。
【０１６８】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。
【０１６９】
《正孔阻止層》
正孔阻止層とは、広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０１７０】
《正孔輸送層》
本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
本発明に用いられる正孔輸送層の総層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１７１】
正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という。）としては、正孔の注入性若しくは輸送性又は電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料若しくはオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン及びポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０１７２】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０１７３】
さらに不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０１７４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７５】
例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１５，３１４８（２００３）、米国特許出願公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１２４５７２号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許出願公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１７６】
《電子阻止層》
電子阻止層とは、広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、電子阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
本発明に用いられる電子阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲内である。
電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
【０１７７】
《正孔注入層》
本発明に用いられる正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう。）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、上記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
【０１７８】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０１７９】
《その他の添加物》
前述した本発明に用いられる有機層は、更に他の添加物が含まれていてもよい。
添加物としては、例えば、臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
添加物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０１８０】
《有機層の形成方法》
本発明に用いられる有機層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【０１８１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１８２】
更に層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
本発明に用いられる有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１８３】
《陽極》
陽極（以下、アノードともいう。）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０１８４】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０１８５】
《陰極》
陰極（以下、カソードともいう。）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。また、ＩＴＯも陰極として機能させることが可能である。
【０１８６】
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１８７】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう。）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１８８】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
【０１８９】
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１９０】
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１９１】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を、蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０１９２】
《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
【０１９３】
本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１９４】
接着剤としては、具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１９５】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１９６】
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１９７】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化という点からポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１９８】
《光取り出し向上技術》
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５〜２０％程度の光しか取り出せないことが一般的にいわれている。
これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極又は発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１９９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）などが挙げられる。
【０２００】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０２０１】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む層厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０２０２】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０２０３】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。この範囲にすることで、回折の効果が発生して色付くことを抑制でき、厚さが厚くなることもないため好ましい。
【０２０４】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０２０５】
＜順層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１００＞
ここでは一例として、図３に示す順層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１００の製造方法について説明する。
【０２０６】
まず、透明基板１３上に、アノード（陽極）としてＩＴＯからなる透明電極１を作製する。
次に、この上に正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂ、発光層３ｃ、電子輸送層３ｄ、電子注入層３ｅの順に成膜し、有機層３を形成する。これらの各層の成膜は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
これらの各層の成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２０７】
以上のようにして有機層３を形成した後、この上部にカソード（陰極）となる対向電極５ａを、蒸着法やスパッタ法等の適宜の成膜法によって形成する。この際、対向電極５ａは、有機層３によって透明電極１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機層３の上方から透明基板１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。これにより、有機ＥＬ素子１００が得られる。その後には、有機ＥＬ素子１００における透明電極１及び対向電極５ａの端子部分を露出させた状態で、少なくとも有機層３を覆う封止材１７を設ける。
【０２０８】
以上により、透明基板１３上に所望の有機ＥＬ素子が得られる。このような有機ＥＬ素子１００の作製においては、一回の真空引きで一貫して有機層３から対向電極５ａまで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から透明基板１３を取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０２０９】
このようにして得られた有機ＥＬ素子１００に直流電圧を印加する場合には、アノードである透明電極１を＋の極性とし、カソードである対向電極５ａを−の極性として、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２１０】
ここで、透明電極１は、前述のアノード（陽極）として用いられる金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属薄膜（膜厚１〜５０ｎｍ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２１１】
ここで、対向電極５ａは、カソード（陰極）として用いられる金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物により構成することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、インジウムドープ酸化スズ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等を用いることができる。
【０２１２】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子１００は、光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をアノードとして用い、この上部に有機層３とカソードとなる対向電極５ａとを設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５ａとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子１００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２１３】
＜逆層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子２００＞
図４は、逆層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。図４に示す有機ＥＬ素子２００が、図３に示した順層構成の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、透明電極１をカソード（陰極）として用いるところにある。
以下、順層構成と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、逆層型の有機ＥＬ素子２００の特徴的な構成を説明する。
【０２１４】
図４に示すとおり、有機ＥＬ素子２００は、透明基板１３上に設けられており、有機ＥＬ素子１００と同様に、透明基板１３上の透明電極１として先に説明した透明電極１を用いている。このため有機ＥＬ素子２００は、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。ただし、この透明電極１は、カソード（陰極）として用いられる。このため、対向電極５ｂは、アノードとして用いられることになる。
【０２１５】
このように構成される有機ＥＬ素子２００の層構造は以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２１６】
有機ＥＬ素子２００の場合の一例としては、カソードとして機能する透明電極１の上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。ただし、このうち少なくとも有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０２１７】
なお、有機層３は、これらの層の他にも、有機ＥＬ素子１００で説明したのと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。このような構成において、透明電極１と対向電極５ｂとで有機層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２００における発光領域となることも有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２１８】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的として、透明電極１に接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２１９】
ここで、対向電極５ｂは、前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極１も前述のカソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。
【０２２０】
以上のように構成されている対向電極５ｂは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｂとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０２２１】
なお、この有機ＥＬ素子２００が、対向電極５ｂ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｂを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。
【０２２２】
以上のような構成の有機ＥＬ素子２００は、有機層３の劣化を防止することを目的として、有機ＥＬ素子１００と同様に封止材１７で封止されている。
【０２２３】
以上説明した有機ＥＬ素子２００を構成する主要各層のうち、アノードとして用いられる対向電極５ｂ以外の構成要素の詳細な構成、及び有機ＥＬ素子２００の製造方法は、有機ＥＬ素子１００と同様である。このため、詳細な説明は省略する。
【０２２４】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子２００は、光透過性と導電性とを兼ね備えた透明電極１をカソードとして用い、この上部に有機層３とアノードとなる対向電極５ｂとを設けた構成である。このため、有機ＥＬ素子１００と同様に、透明電極１と対向電極５ｂとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子２００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。
【０２２５】
＜順層トップエミッション型の有機ＥＬ素子３００＞
図５は、本発明の有機ＥＬ素子の一例として、順層トップエミッション型の有機ＥＬ素子３００を示す概略断面図である。図５に示す有機ＥＬ素子３００が、図３に示した順層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｃを設け、この上部に有機層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。
以下、有機ＥＬ素子１００と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、有機ＥＬ素子３００の特徴的な構成を説明する。
【０２２６】
図５に示す有機ＥＬ素子３００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、アノードとなる対向電極５ｃ、有機層３及びカソードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子３００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
【０２２７】
このように構成される有機ＥＬ素子３００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２２８】
有機ＥＬ素子３００の場合の一例としては、アノードとして機能する対向電極５ｃの上部に、正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅをこの順に積層した構成が例示される。
【０２２９】
なお、有機層３は、これらの層の他にも、有機ＥＬ素子１００で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｃとで有機層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子３００における発光領域となることは、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２３０】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１に接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２３１】
ここで、対向電極５ｃは、前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極１も前述のカソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。
【０２３２】
以上のように構成されている対向電極５ｃは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｃとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２３３】
なお、この有機ＥＬ素子３００が、対向電極５ｃ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｃを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板１３１としては、有機ＥＬ素子１００で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３１の外側に向かう面が光取り出し面１３１ａとなる。
【０２３４】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子３００は、有機層３の最上部を構成する電子注入層３ｅとし、この上部に透明電極１をカソード（陰極）として設けた構成である。このため、有機ＥＬ素子１００及び有機ＥＬ素子２００と同様に、透明電極１と対向電極５ｃとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子３００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｃが光透過性を有する場合には、対向電極５ｃからも発光光ｈを取り出すことができる。なお、対向電極５ｃが半透過性である場合は、マイクロキャビティ効果により色純度を向上させた発光を取り出すこともできる。
【０２３５】
＜逆層トップエミッション型の有機ＥＬ素子４００＞
図６は、本発明の有機ＥＬ素子の一例として、逆層トップエミッション型の有機ＥＬ素子４００を示す概略断面図である。図６に示す有機ＥＬ素子４００が、図４に示した逆層ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子１００と異なるところは、基板１３１側に対向電極５ｄを設け、この上部に有機層３と透明電極１とをこの順に積層したところにある。
以下、有機ＥＬ素子１００と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、有機ＥＬ素子４００の特徴的な構成を説明する。
【０２３６】
図５に示す有機ＥＬ素子４００は、基板１３１上に設けられており、基板１３１側から、カソードとなる対向電極５ｄ、有機層３及びアノードとなる透明電極１がこの順に積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した透明電極１を用いている。このため、有機ＥＬ素子４００は、少なくとも基板１３１とは逆の透明電極１側から発光光ｈを取り出せるように構成されている。
【０２３７】
このように構成される有機ＥＬ素子４００の層構造は、以下に説明する例に限定されることはなく、一般的な層構造であってもよいことは有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２３８】
有機ＥＬ素子４００の場合の一例としては、カソードとして機能する対向電極５ｄの上部に、電子注入層３ｅ／電子輸送層３ｄ／発光層３ｃ／正孔輸送層３ｂ／正孔注入層３ａをこの順に積層した構成が例示される。
【０２３９】
なお、有機層３は、これらの層の他にも、有機ＥＬ素子１００で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用される。以上のような構成において、透明電極１と対向電極５ｄとで有機層３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子４００における発光領域となることは、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２４０】
また、以上のような層構成においては、透明電極１の低抵抗化を図ることを目的とし、透明電極１に接して補助電極１５が設けられていてもよいことも、有機ＥＬ素子１００と同様である。
【０２４１】
さらに、対向電極５ｄは、カソードとして用いられる材料を適宜使用することができる。また、透明電極１も前述のアノードとして用いられる材料を適宜使用することができる。
【０２４２】
以上のように構成されている対向電極５ｄは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。
また、対向電極５ｄとしてのシート抵抗値は、数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２４３】
なお、この有機ＥＬ素子４００が、対向電極５ｄ側からも発光光ｈを取り出せるように構成されている場合、対向電極５ｄを構成する材料としては、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料が選択されて用いられる。またこの場合、基板１３１としては、有機ＥＬ素子１００で説明した透明基板１３と同様のものが用いられ、基板１３１の外側に向かう面が光取り出し面１３１ａとなる。
【０２４４】
＜有機ＥＬ素子の効果＞
以上説明した有機ＥＬ素子４００は、有機層３の最上部を構成する正孔注入層３ａとし、この上部に透明電極１をアノードとして設けた構成である。このため、有機ＥＬ素子１００〜３００と同様に、透明電極１と対向電極５ｄとの間に十分な電圧を印加して有機ＥＬ素子４００での高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減による発光寿命の向上を図ることも可能になる。また、対向電極５ｄが光透過性を有する場合には、対向電極５ｄからも発光光ｈを取り出すことができる。なお、対向電極５ｄが半透過性である場合は、マイクロキャビティ効果により色純度を向上させた発光を取り出すこともできる。
【０２４５】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置に具備されることが好ましい。また、ディスプレイ、各種発光光源としても用いることができる。
発光光源としては、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。これらに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０２４６】
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機ＥＬ素子を具備したものである。本発明の表示装置は単色でも多色でもよいが、ここでは多色表示装置について説明する。
【０２４７】
多色表示装置の場合は発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法である。
【０２４８】
表示装置に具備される有機ＥＬ素子の構成は、必要に応じて上記の有機ＥＬ素子の構成例の中から選択される。
【０２４９】
また、有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の本発明の有機ＥＬ素子の製造の一態様に示したとおりである。
【０２５０】
このようにして得られた多色表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０２５１】
多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることによりフルカラーの表示が可能となる。
【０２５２】
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
【０２５３】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２５４】
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機ＥＬ素子を有する。
本発明の有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０２５５】
また、本発明にリン光発光性化合物として用いることができるイリジウム錯体は、照明装置として実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の三つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した二つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光又は蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光又はリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよい。
【０２５６】
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機ＥＬ装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に用いられる金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０２５７】
≪本発明の照明装置の一態様≫
本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図７、図８に示すような照明装置を形成することができる。
【０２５８】
図７は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子（照明装置内の有機ＥＬ素子１０１）はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、照明装置内の有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。）。なお、図７及び図８においては、発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合（取出光Ｌ）を示している。
図８は、照明装置の断面図を示し、図８において、１０５は対向電極、１０６は有機層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。透明電極１０７及び対向電極１０５のどちらが陰極・陽極となるかは、前述のように有機層１０６の積層順によって決定される。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
以上より、本発明の有機ＥＬ素子は、照明装置に好適に具備される。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２６０】
［実施例１］
《逆層型の青色リン光有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子１−１の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陰極としてＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った。その後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明基板を市販のＲＦスパッタリング装置の基板ホルダーに固定した。スパッタリングターゲットは、特開２０１３−４００８８号公報に記載の方法を参考にしてＣ１２Ａ７を平板状に成形したｎ型非晶質酸化物半導体を用いた。
スパッタリングは、アルゴンガス５００ｍＰａの雰囲気下、基板温度は室温（２５℃）、投入電力は１００Ｗで成膜し、１０ｎｍの膜厚のＣ１２Ａ７薄膜からなる電子注入層（ＥＩＬ層）を得た。
なお、同時に成膜した解析用のＣ１２Ａ７薄膜のＸＲＤ測定では、ブロードなスペクトルを有するアモルファス状態のＣ１２Ａ７フィルムであることが確認された。
このＣ１２Ａ７薄膜の電子濃度を特許文献１に記載の方法で測定したところ、１．０×１０２１／ｃｍ３であった。また仕事関数は、ＵＰＳで測定したところ３．０ｅＶであった。【０２６１】
引き続き、大気にさらすことなく真空蒸着装置に移送し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、Ａｌｑ３の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＣ１２Ａ７からなる電子注入層上に蒸着し、層厚２０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２６２】
次いで、化合物Ｈ−１、化合物ＢＤ−１を、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒及び０．００６ｎｍ／秒で、電子輸送層上に共蒸着させて層厚４０ｎｍの発光層を設けた。
次いで、α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚７０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
その後、ＨＡＴを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
さらにアルミニウム１００ｎｍを蒸着して陽極を形成した。
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置して、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
本実施例において使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。【０２６３】
【化５８】
2015064558.tif 000060
【０２６４】
【化５９】
2015064558.tif 000061
【０２６５】
（２）有機ＥＬ素子１−２〜１−２６の作製
有機ＥＬ素子１−１の作製において、電子輸送層の化合物Ａｌｑ３の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子１−２〜１−２４を作製した。
なお、有機ＥＬ素子１−２５及び１−２６に用いた電子輸送層はポリマー材料であるため、グローブボックス中で以下の条件でＣ１２Ａ７からなる電子注入層上に以下の条件でスピンコートすることにより形成した。【０２６６】
＜ＥＬ素子１−２５の電子輸送層塗布溶液＞
ＥＴ−２０１：１５ｍｇ
脱水１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール：３ｍｌ
溶解した溶液を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、１２０℃で、１時間グローブボックス内で加熱乾燥し、層厚２０ｎｍの電子輸送層を設けた。
有機ＥＬ素子１−２６については、ＥＴ−２０１をＥＴ−２１６に変更した以外は有機ＥＬ素子１−２５と同様にして作製した。【０２６７】
（３）有機ＥＬ素子１−１〜１−２６の評価
（３−１）発光効率（相対値）
有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定はＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。外部取り出し量子効率の相対値が大きい方が比較例に対して発光効率が高く好ましいことを示す。【０２６８】
（３−２）初期駆動電圧
有機ＥＬ素子を室温（２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下により駆動した時の初期の電圧を測定し、初期駆動電圧とした。また、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と駆動電圧の関係を、図２に示した。【０２６９】
（３−３）半減寿命（相対値）
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機ＥＬ素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２（５００ｃｄ／ｍ２）になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。
なお、半減寿命は有機ＥＬ素子１−１を１００とする相対値で表した。半減寿命の相対値が大きい方が比較に対して耐久性が高く好ましいことを示す。【０２７０】
【表１】
2015064558.tif 000062
【０２７１】
表１に示したように、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する含窒素原子を含有する材料を用いることで、電荷の注入性が改善することがわかった。特に有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が５．０×１０−３〜１．０×１０−２の範囲内であるものは、逆層構成においても低い駆動電圧を達成することができた。
また、発光効率及び半減寿命は、特定の構造（一般式（５）の構造）を有する化合物が特に良好であることが示唆された。
なお、窒素原子を有する有機化合物の具体例として例示した化合物は、表１に示した化合物と同様に有効非共有電子対の数ｎ及び有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を求めることができる。
また、将来的にスパッタ技術が進展し、低エネルギー・低ダメージのエレクトライドの成膜条件が確立した場合には、順層構成でも同様の寿命の素子を得られる可能性がある。【０２７２】
［実施例２］
《逆層型の青色リン光有機ＥＬ素子の作製：ｎドープＥＴＬ型》
（１）有機ＥＬ素子２−１の作製
実施例１の有機ＥＬ素子１−１の作製において、電子輸送層としてＡｌｑ３、金属リチウムを、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒及び０．００６ｎｍ／秒でＣ１２Ａ７からなる電子注入層上に共蒸着させて、層厚１００ｎｍのｎドープ電子輸送層を形成した。
次いで、Ａｌｑ３だけの電子輸送層を、同様に蒸着速度０．１ｎｍ／秒でｎドープ電子輸送層上に共蒸着し、層厚１０ｎｍの電子輸送層を形成した点以外は、有機ＥＬ素子１−１と同様に有機ＥＬ素子２−１を作製した。【０２７３】
（２）有機ＥＬ素子２−３、２−５、２−８、２−１５、２−１８、２−１９、２−２２の作製
有機ＥＬ素子２−１で用いたＡｌｑ３を、それぞれの電子輸送材料に置き換えて、ｎドープ電子輸送層を有する有機ＥＬ素子２−３、２−５、２−８、２−１５、２−１８、２−１９、２−２２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。【０２７４】
【表２】
2015064558.tif 000063
【０２７５】
表２に示したように、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子よりも、発光効率、初期駆動電圧及び半減寿命の点で優れていることがわかった。また、実施例１で用いた素子に比べて、初期駆動電圧を著しく低減できたことがわかった。また、その際半減寿命を維持しながら初期駆動電圧及び発光効率を改善できたことがわかった。【０２７６】
［実施例３］
《順層構成の緑色リン光有機ＥＬ素子の作製》
（１）有機ＥＬ素子３−１の作製
実施例１と同様にパターニング、洗浄したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内にセットし、また蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＨＡＴの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、層厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２７７】
次いで、α−ＮＰＤを同様にして蒸着し、層厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次いで、ＣＢＰ、ＧＤ−１を、それぞれ蒸着速度０．１ｎｍ／秒、０．００６４ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚４０ｎｍの第一発光層を形成した。
次いでＢＡｌｑを同様にして蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
その後、Ａｌｑ３を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２７８】
次いで、この素子を大気に触れさせることなくスパッタリング装置に移送し、Ｃ１２Ａ７薄膜をスパッタリングにより１０ｎｍ成膜した。スパッタリング条件は、アルゴンガス５００ｍＰａの雰囲気下、基板温度は室温、投入電力は１００Ｗであった。
再び大気に触れさせることなく蒸着チャンバーに戻した後、アルミニウムを蒸着して膜厚１１０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。各有機ＥＬ素子の評価は、実施例１と同様に行った。なお、蒸着時の基板温度は室温（２５℃）であった。【０２７９】
【化６０】
2015064558.tif 000064
【０２８０】
（２）有機ＥＬ素子３−３、３−５、３−８、３−１５、３−１８、３−１９、３−２２の作製
有機ＥＬ素子３−１と同様に、電子輸送層を有する有機ＥＬ素子３−３、３−５、３−８、３−１５、３−１８、３−１９、３−２２を作製し、実施例１と同様の評価を行った。【０２８１】
【表３】
2015064558.tif 000065
【０２８２】
表３に示したように、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例の有機ＥＬ素子よりも、発光効率が高く、初期駆動電圧及び半減寿命の点で優れていることがわかった。すなわち、これまで一般的である順層構成の有機ＥＬ素子でも有用な電子輸送層と電子注入層の組合せであることを確認した。【０２８３】
［実施例４］
《逆層型の白色リン光有機ＥＬ素子の作製１》
（１）有機ＥＬ素子４−１の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上に、陰極としてＩＴＯを１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
この透明基板を市販のＲＦスパッタリング装置の基板ホルダーに固定した。スパッタリングターゲットは、特開２０１３−４００８８号公報に記載の方法を参考としてＣ１２Ａ７を平板上に成形したｎ型非晶質酸化物半導体を用いた。
スパッタリングは、アルゴンガス５００ｍＰａの雰囲気下、基板温度は室温、投入電力は１００Ｗで成膜し、１０ｎｍの膜厚のＣ１２Ａ７薄膜からなる電子注入層を得た。
なお、同時に成膜した解析用のＣ１２Ａ７薄膜のＸＲＤ測定では、ブロードなスペクトルを有するアモルファス状態のＣ１２Ａ７フィルムであることが確認された。
引き続き、大気にさらすことなく真空蒸着装置に移送し、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２８４】
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ−１０の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＣ１２Ａ７からなる電子注入層上に蒸着し、層厚４５ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２８５】
次いで、ＥＴ−１２７を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４．０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
次いで、Ｈ−１、ＢＤ−１を、それぞれ蒸着速度０．０９ｎｍ／秒、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１５ｎｍの第１発光層を形成した。
次いで、Ｈ−１、ＧＤ−１、ＲＤ−１を、それぞれ蒸着速度０．０８８ｎｍ／秒、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、蒸着速度０．００２ｎｍ／秒で共蒸着し、層厚１０ｎｍの第２発光層を形成した。
次いで、ＨＴＤ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚７０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
その後、ＨＡＴを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
さらにアルミニウム１００ｎｍを蒸着して陽極を形成した。【０２８６】
上記素子の非発光面側を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下、缶状ガラスケースで覆い、電極取り出し配線を設置し、さらに光取り出しシートをガラス表面に貼合し、有機ＥＬ素子４−１を作製した。
なお、本実施例において新たに使用される化合物は、下記のとおりの化学構造式を有するものである。【０２８７】
【化６１】
2015064558.tif 000066
【０２８８】
得られた有機ＥＬ素子４−１は、印加電圧４．５Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の白色（ＣＩＥ  ｘ，ｙ＝０．４５、０．４１）発光が得られることを確認した。【０２８９】
［実施例５］
《逆層型の白色リン光有機ＥＬ素子の作製２》
（１）有機ＥＬ素子５−１の作製
実施例４の逆層型の白色リン光有機ＥＬ素子の作製において、Ｃ１２Ａ７からなる電子注入層上に、以下の２層構成の電子輸送層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子５−１を形成した。【０２９０】
グローブボックス中で以下の条件でＣ１２Ａ７からなる電子注入層上に以下の条件でスピンコートすることにより形成した。
＜ＥＬ素子５−１の電子輸送層塗布溶液＞
ＥＴ−２１６：３ｍｇ
脱水１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール：３ｍｌ
溶解した溶液を、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、１２０℃で、１時間グローブボックス内で加熱乾燥し、層厚５ｎｍの電子輸送層を設けた。
その後、真空蒸着装置に移し、ＥＴ−１０を１５ｎｍ蒸着し、積層型の電子輸送層を形成した。【０２９１】
以降は有機ＥＬ素子４−１の作製と同様にして正孔阻止層、第１発光層、第２発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極を形成することにより、有機ＥＬ素子５−１を得た。
得られた有機ＥＬ素子５−１は、印加電圧４．２Ｖとさらに低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の白色（ＣＩＥ  ｘ，ｙ＝０．４６、０．４２）発光が得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明により、発光効率が高く、駆動電圧及び安定性が優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、当該有機ＥＬ素子を備えた表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２９３】
１  透明電極
３  有機層
３ａ  正孔注入層
３ｂ  正孔輸送層
３ｃ  発光層
３ｄ  電子輸送層
３ｅ  電子注入層
５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  対向電極
１１  基板
１３，１３１  透明基板（基板）
１３ａ，１３１ａ  光取り出し面
１５  補助電極
１７  封止材
１９  接着剤
１００，２００，３００，４００  有機ＥＬ素子
１０１  照明装置内の有機ＥＬ素子
１０２  ガラスカバー
１０５  対向電極
１０６  有機層
１０７  透明電極付きガラス基板
１０８  窒素ガス
１０９  捕水剤
ｈ  発光光
Ｌ  取出光
【図１】
2015064558.tif 000072
【図２】
2015064558.tif 000073
【図３】
2015064558.tif 000074
【図４】
2015064558.tif 000075
【図５】
2015064558.tif 000076
【図６】
2015064558.tif 000077
【図７】
2015064558.tif 000078
【図８】
2015064558.tif 000079
【国際調査報告】
2015064558.tif 000080
2015064558.tif 000081
2015064558.tif 000082
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