(57)【要約】吸収性物品の製造時に、吸湿して流動性を失った吸水性樹脂粒子を、その吸水特性を損なうことなく、流動性を回復させる、吸収性物品の製造方法を提供する。本発明の吸収性物品の製造方法は、少なくとも吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを含む吸収性物品の製造方法であって、前記吸水性樹脂粒子と前記水不溶性無機粒子とを、前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対して前記水不溶性無機粒子の割合が、０．０１質量％以上１０質量％未満となるように混合する工程を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを含む、吸収性物品の製造方法であって、
前記吸水性樹脂粒子と前記水不溶性無機粒子とを、前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対する前記水不溶性無機粒子の割合が、０．０１質量％以上１０質量％未満となるように混合する工程を有することを特徴とする、吸収性物品の製造方法。
【請求項２】
前記水不溶性無機粒子の体積平均粒子径が、１０μｍ以下である、請求項１に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項３】
前記水不溶性無機粒子が、多元金属化合物、リン酸三カルシウム、及び二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項４】
前記多元金属化合物の体積平均粒子径が、２μｍ以下である、請求項３に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項５】
前記吸水性樹脂粒子と、前記水不溶性無機粒子と、親水性繊維と、を混合して吸収体を製造する工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項６】
２０００μｍの篩通過率が５０質量％以下である、前記吸水性樹脂粒子を含む吸水剤と、水不溶性無機粒子と、を混合する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項７】
前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対する前記水不溶性無機粒子の割合が、０．１〜５質量％である、請求項６に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項８】
前記吸水性樹脂粒子と、前記水不溶性無機粒子と、パルプと、を混合して吸収体を製造する工程を有し、前記吸収体中の前記吸水性樹脂粒子と前記水不溶性無機粒子の合計量（コア濃度）が２０〜１００質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項９】
前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対する前記水不溶性無機粒子の割合が、０．５質量％以上１０質量％未満である、請求項８に記載の吸収性物品の製造方法。
【請求項１０】
前記吸収体中の前記水不溶性無機粒子の量が、０．１〜５質量％である、請求項８又は９に記載の吸収性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の吸収性物品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の吸収性物品は、通常、吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える。該吸収体の構成材として、体液を吸収させることを目的とする吸水性樹脂粒子が幅広く利用されている。上記の吸水性樹脂粒子としては、吸水特性の点から、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が多く用いられている。【０００３】
吸収体に用いられるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の性能向上を目的として、例えば、特表２００３−５２５１０５号公報（国際公開第０１／３０２９０号）では、３０％以上の遊離酸基を有するポリアクリル酸と再水和された層状複水酸化陰イオン土を含む吸収体によって、尿のように電解質を含む液体の吸収性能が向上することが記載されている。
【発明の概要】
【０００４】
上記吸水性樹脂粒子に求められる特性として、体液等の水性液体に接した際に吸水倍率が優れているといった吸水特性を維持しつつ、吸水性樹脂粒子と繊維基材等とを加工して吸収体を作製する際、製造時や搬送時に吸水性樹脂粒子が吸湿したとしても優れた流動性を示すといった取り扱い性を有することが挙げられる。
【０００５】
ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、製造後、物品（吸収体）として製造されるまでに通常は一定期間保管される。また、保存環境下によっては高湿条件下に保管されることもある。この保管時にポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が大気中の水分等を吸湿し、吸水性樹脂粒子が流動性を失う場合があった。
【０００６】
本発明の一目的は、吸収性物品の製造時に、吸湿して流動性を失った吸水性樹脂粒子を、その吸水特性を損なうことなく、流動性を回復させる、吸収性物品の製造方法を提供することである。
【０００７】
また、吸収性物品は、基本的物性として体液等の絶対吸収量が高いことが求められる。そのため、本発明の他の目的は、吸収量が高い吸収性物品を提供することにある。
【０００８】
本発明は、少なくとも吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを含む吸収性物品の製造方法であって、前記吸水性樹脂粒子と前記水不溶性無機粒子とを、前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対して前記水不溶性無機粒子の割合が、０．０１質量％以上１０質量％未満となるように混合する工程を有することを特徴とする吸収性物品の製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。また、本発明では、重量及び質量、重量％及び質量％、重量部及び質量部は同様の意味であり、文中での使用は質量、質量％、質量部に統一する。
【００１０】
〔１〕用語の定義
（１−１）吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂粒子を主成分として得られた水性液のゲル化剤である。ここで、主成分とは、吸水剤における吸水性樹脂粒子の含有量が、吸水剤の好ましくは７０質量％以上であることを指し、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である（上限は１００質量％、好適には９９．９９質量％）。吸水剤は、吸水性樹脂粒子の他、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等を、それぞれ０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％含有してもよい。
【００１１】
（１−２）表面架橋吸水性樹脂
本明細書において、「表面架橋吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂粒子に表面架橋工程を施して得られた、水性液のゲル化剤である。
【００１２】
（１−３）ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が５ｇ／ｇ以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０〜５０質量％であることをいう。
【００１３】
また、吸水性樹脂は、全量（１００質量％）が重合体に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよく、少量の添加剤を含有する吸水性樹脂組成物も本発明では吸水性樹脂と総称する。なお、吸水性樹脂の形状としては粉末状、特に好ましくは後述の粒度や含水率を有する粉末状の吸水性樹脂がよく、吸水性樹脂粒子と称する。
【００１４】
本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。
【００１５】
具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を好ましくは５０〜１００モル％含む重合体をいい、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。また、本発明では、ポリアクリル酸塩型（中和型）の重合体もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
【００１６】
（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。なお、本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００１７】
（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２００ｇを、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して３０分間自由膨潤させた後、更に遠心分離機を用いて２５０Ｇで水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００１８】
（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
【００１９】
（ｃ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は欧州特許０３４９２４０号に記載された「Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  ａｎｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ」と同様の方法で測定する。
【００２０】
（１−５）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ及びＹを含む「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。また、質量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」であることを意味し、更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨで測定する。
【００２１】
〔２〕吸収性物品の製造方法
本発明の吸収性物品の製造方法は、少なくとも吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを含む吸収性物品の製造方法であって、前記吸水性樹脂粒子と前記水不溶性無機粒子とを、前記吸水性樹脂粒子１００質量％に対して前記水不溶性無機粒子の割合が、０．０１質量％以上１０質量％未満となるように混合する工程を有することを特徴とする吸収性物品の製造方法である。
【００２２】
本発明の吸収性物品の製造方法によれば、吸湿して流動性を失った吸水性樹脂粒子を、その吸水特性を損なうことなく、流動性を回復させることができる。また、本発明の吸収性物品の製造方法によれば、吸収量が高い吸収性物品を提供することができる。更に、本発明の吸収性物品の製造方法によれば、吸収量と戻り量との双方のバランスに優れた吸収性物品を提供することができる。
【００２３】
まず、吸水性樹脂粒子の製造方法における好適な実施形態であるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子の製造方法について記載する。
【００２４】
（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液であって、必要により架橋剤、グラフト成分や微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂粒子を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。
【００２５】
上記アクリル酸（塩）としては、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよく、また、単量体水溶液としては、飽和濃度を超えてもよく、アクリル酸（塩）の過飽和水溶液やスラリー水溶液（水分散液）であっても、本発明のアクリル酸（塩）系単量体水溶液として扱う。なお、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、飽和濃度以下のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いることが好ましい。
【００２６】
また、単量体の溶媒としては水が好ましく、アクリル酸（塩）系単量体は水溶液として扱われる。ここで、「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水に限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜５質量％を併用してもよく、本発明ではこれらを水溶液として扱う。
【００２７】
本明細書において、「調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、上記アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液に、すべての構成成分が混合される前のアクリル酸（塩）の水溶液をいい、具体的にはアクリル酸水溶液、完全中和又は部分中和のアクリル酸塩水溶液が該当する。
【００２８】
調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を更に中和したり、溶媒である水を混合したり、上記微量成分等を混合したりすることで、最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液とされる。なお、この最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液について、重合装置に投入される前又は重合装置に投入された後重合が開始する前の状態を、「重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」という。
【００２９】
（単量体）
用いられるモノマー（単量体）としては、重合により吸水性樹脂粒子となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３０】
アクリル酸（塩）の含有量（使用量）としては、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。なお、本発明においてポリアクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）に限定されず、部分中和又は完全中和（中和率１００モル％）を含む概念である。
【００３１】
本発明において、アクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率については特に限定されないが、得られる吸水性樹脂粒子の物性や表面架橋剤との反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、７０モル％を超えて８０モル％以下であることが更に好ましい。
【００３２】
ただし、上記中和率が低い場合は吸水速度（例えば、ＦＳＲやＶｏｒｔｅｘ）が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子と表面架橋剤、特にアルキレンカーボネートとの反応性が低下し、生産性の低下や通液性（例えば、ＳＦＣ）や加圧下吸水倍率（例えば、ＡＡＰやＰＵＰ）が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。なお、紙オムツ等、人体に接触する可能性のある用途では、重合後の中和は必要とされない。
【００３３】
また、得られる吸水性樹脂粒子の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は一部又は全部が塩型でもよく、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、更にナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましく、コストや物性の観点から、特にナトリウム塩が好ましい。
【００３４】
（重合禁止剤）
アクリル酸（塩）系単量体は重合禁止剤を含有していてもよい。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。中でも、置換フェノール化合物が好ましく、メトキシフェノール類がより好ましい。
【００３５】
上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノールや、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、中でもｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。
【００３６】
なお、上記アクリル酸（塩）系単量体中の重合禁止剤の含有量は、１０〜２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０ｐｐｍ、１０〜１６０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜８０ｐｐｍが好ましく、１０〜７０ｐｐｍが最も好ましい。上記含有量が１０〜２００ｐｐｍであることで、得られる吸水性樹脂粒子の色調の悪化（黄ばみや黄変といった着色）が少なく、また、蒸留等の精製によって重合禁止剤を除去した場合、意図しない重合を引き起こす危険性が少ない。
【００３７】
（内部架橋剤）
単量体水溶液は、必要に応じて内部架橋剤を含んでいてもよい。該内部架橋剤としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００３８】
また、内部架橋剤を２種以上併用する際には、その官能基の反応性を変えることで内部架橋構造を変化させることができるため、アミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、アミン化合物、イミン化合物、アルコール化合物、カーボネート化合物、グリシジル化合物といった上記例示の化合物から異なる官能基をもつ内部架橋剤を選択して併用することが好ましい。
【００３９】
上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂粒子の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。また、内部架橋剤を２種以上併用する場合には、それぞれの内部架橋剤の使用量が上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。
【００４０】
該使用量（２種以上の併用の場合にはその総量）が０．００１〜５モル％であることで、得られる吸水性樹脂粒子の水可溶分が低く、加圧下での吸水量を充分に確保でき、また、得られる吸水性樹脂粒子の架橋密度が適当となり、吸水量が充分となる。なお、内部架橋剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよく、一部を重合開始後に添加してもよい。
【００４１】
（２−２）水溶液重合工程
（重合方法）
吸水性樹脂粒子を得るための重合方法として、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、好適には、単量体を水溶液とする水溶液重合が用いられる。
【００４２】
なお、上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている重合方法が本発明にも適用される。
【００４３】
上記重合時における単量体水溶液の濃度については、特に制限がないが、２０質量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％以上であることで、生産性の低下を抑制できる。なお、単量体のスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；特開平１−３１８０２１号公報）。
【００４４】
また、重合を促進し物性を向上させるため、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。また、吸水速度アップや表面積アップや乾燥速度アップ等を目的として、重合時に気泡（特に不活性気体）や各種発泡剤（例えば、有機又は無機炭酸塩、アゾ化合物、尿素化合物）を含有させて、重合時や乾燥時に、例えば、体積が１．００１〜１０倍になるように発泡させてもよい。
【００４５】
本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、好ましくは常圧（又はその近傍、通常大気圧±１０ｍｍＨｇ）で行われる。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。
【００４６】
（重合開始剤）
本発明において使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤によって、重合が開始される。
【００４７】
上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、アントラキノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ベンジルジアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムスルフィド、α−クロルメチルナフタレン、アントラセン、ヘキサクロロブタジエン、ペンタクロロブタジエン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。かかる光分解型重合開始剤は市販品でもよく、例えば、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４（ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、イルガキュア（登録商標）２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００４９】
更に、上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。
【００５０】
また、上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用しても良い。
【００５１】
上記重合開始剤の使用量は、上記単量体に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。該使用量が上記範囲内にあることで、吸水性樹脂粒子の色調悪化が少なく、また、残存モノマーも少なくなるため、好ましい。
【００５２】
（添加剤等）
上記重合に際しては、更に必要に応じて、重合前又は重合途中の反応系に、次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤、ジエチレントリアミン５酢酸（塩）等のキレート剤、後述の着色防止剤又は耐尿性向上剤等を添加してもよい。
【００５３】
（更に好適な重合方法）
本発明において、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂粒子の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合又は水溶液重合の少なくとも１種、特に水溶液重合が採用される。
【００５４】
上記水溶液重合の好ましい態様の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上（上限は９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下）とする高濃度水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度・高温開始水溶液重合を挙げることができる。
【００５５】
重合形態としては、ニーダー重合又はベルト重合が好ましく、上記水溶液重合の好ましい形態としては、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号、国際公開第２００８／１１４８４７号等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、国際公開第２００８／１１４８４８号等に開示）等が挙げられる。
【００５６】
更に、上記好ましい態様と好ましい重合形態とを組み合わせた、高温開始連続水溶液重合、高濃度連続水溶液重合、高濃度・高温開始連続水溶液重合を挙げることができる。
【００５７】
また、別の好ましい一例として、重合開始温度を１５℃以上、単量体濃度を３０質量％以上とするバッチニーダー重合又は連続ニーダー重合を挙げることもできる。
【００５８】
また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、０を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。
【００５９】
（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程（特に水溶液重合）を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。
【００６０】
水溶液重合において上記含水ゲルのゲル粉砕、特に混練によるゲル粉砕によって細粒化されることで、吸水速度と通液性との両立が図れ、更に耐衝撃性も向上する。即ち、特に重合中（例えば、ニーダー重合）又は重合後（例えば、ベルト重合、更に必要によりニーダー重合）に、ゲル粉砕を行う水溶液重合が好ましい。
【００６１】
本発明で使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、例えば、特開２０００−０６３５２７号公報に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。
【００６２】
本発明のゲル粉砕工程において、ゲル粉砕前の含水ゲルの温度（ゲル温度）は、粒度制御や物性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、６５〜１１０℃がより好ましい。上記ゲル温度が上記範囲にあることで、含水ゲルの硬度（軟度）が最適となり、また、ゲル粉砕時に粒子形状や粒度分布の制御が容易となる。なお、ゲル温度は、重合時の温度や重合後の加熱又は冷却等で制御することができる。
【００６３】
また、ゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、０．５〜１０ｍｍが好ましく、１．０〜１０ｍｍがより好ましく、２．０〜８．０ｍｍが更に好ましい。また、次工程の乾燥工程に供される粒子状含水ゲルに含まれる粒子径１０ｍｍ超の粗大粒子の割合は、該粒子状含水ゲル全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
【００６４】
本発明において、重合工程及びゲル粉砕工程は、重合時に含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕されるニーダー重合方法、連続ベルト重合で得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する方法、バッチで重合工程及びゲル粉砕工程を行う方法のいずれでも実施することが出来る。
【００６５】
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。なお、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。
【００６６】
本発明における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００６７】
また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するため、例えば、１分間〜５時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。更に、乾燥減量（試料（含水ゲル又は吸水性樹脂粒子）１ｇを１８０℃で３時間乾燥）から求められる樹脂固形分は、８０質量％以上が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％が更に好ましい。
【００６８】
（２−５）粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級して、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粒子を得る工程である。なお、上記（２−３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂粒子を粉砕重合体と称することもある。
【００６９】
（粒度分布）
次工程の表面架橋工程に供される吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、２００〜６００μｍの範囲が好ましく、２００〜５５０μｍの範囲がより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲が更に好ましく、３００〜４５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００７０】
また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子は少ない程よく、通液性等の観点から、該微粒子の含有量は０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上の、好ましくは７１０μｍ以上の粗大粒子も少ない程よく、吸水速度等の観点から該粗大粒子の含有量は、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。
【００７１】
また、粒子径の分布範囲は、好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上７１０μｍ未満の範囲において、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、９５質量％以上含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましい（上限は１００質量％）。
【００７２】
上記粒度の制御は、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程で行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２で規定される方法に準じて行われる。
【００７３】
また、本発明の吸水性樹脂粒子の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形（破砕状）でもよいが、吸水速度の観点から、不定形（破砕状）又はその造粒物が好ましい。
【００７４】
本発明の課題をより解決するためには、上記粒度は、好ましくは表面架橋工程後、更に好ましくは吸水剤にも適用される。すなわち、本発明の吸水剤は、好ましくは１５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上７１０μｍ未満の範囲において、吸水速度や通液性、加圧下吸水倍率等の観点から、９５質量％以上含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましい（上限は１００質量％）。
【００７５】
（２−６）微粉回収工程
乾燥工程後に分級工程（表面架橋工程後の第２分級工程を含む。以下同じ。）を含み、上記分級工程において、目開き１５０μｍの標準篩通過物である吸水性樹脂微粒子を分離した後、該吸水性樹脂微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収（再利用）することが好ましい。なお、上記分級工程で除去される粗大粒子は、必要に応じて再粉砕してもよく、また、上記分級工程で除去される吸水性樹脂微粒子は、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。
【００７６】
前記吸水性樹脂微粒子を除去することにより、吸水速度（例えば、ＦＳＲ）を更に向上させることができる。
【００７７】
即ち、本発明の製造方法において、微粉回収工程とは、乾燥工程及び必要により粉砕、分級工程で発生する吸水性樹脂微粒子（特に粒子径１５０μｍ以下の粒子を７０質量％以上含んだもの。以下、「微粉」と称することもある。）を分離した後、そのままの状態で、若しくは水和又は造粒して、乾燥工程以前に回収、好ましくは、重合工程、ゲル粉砕工程又は乾燥工程に回収する工程を指す。
【００７８】
微粉を回収することで、吸水性樹脂粒子の粒度を制御することができるとともに、本工程により吸水速度を更に向上することができる。
【００７９】
回収する微粉としては表面架橋工程前の微粉でもよく、表面架橋工程後の微粉でもよく、微粉回収量は乾燥重合体の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明に好適な微粉回収方法は、重合前の単量体水溶液や重合中の含水ゲルに吸水性樹脂微粉子又はその水和物や造粒物、必要により各種の添加剤を混合する方法である。なお、重合前の単量体水溶液への回収方法は国際公開第９２／００１００８号、同第９２／０２０７２３号に、重合中の含水ゲルへの回収方法は国際公開第２００７／０７４１６７号、同第２００９／１０９５６３号、同第２００９／１５３１９６号、同第２０１０／００６９３７号に、また、乾燥工程（乾燥機）への回収方法は米国特許第６２２８９３０号等に、それぞれ開示されるが、これらの微粉回収方法が本発明に好ましく適用される。
【００８１】
（２−７）表面架橋剤添加工程
本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粒子を調製する任意の工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粒子表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明においては、上記分級工程で得られる吸水性樹脂粒子、更には微粉回収工程を経て得られた吸水性樹脂粒子を含む吸水性樹脂粒子に、有機表面架橋剤を添加するのが好ましい。また、後述する通液性向上剤添加工程を同時に行ってもよい。
【００８２】
（有機表面架橋剤）
本発明で使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粒子の物性の観点から、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子の官能基であるカルボキシル基と、脱水エステル化反応、あるいは脱水アミド化反応する水酸基及び／又はアミノ基等の反応性基を有する有機化合物が好ましい。該有機化合物は、水酸基やアミノ基を直接有するアルコール化合物やアミン化合物に限られず、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状化合物であっても、水酸基やアミノ基を生成する反応性基及び／又は直接的に前記カルボキシル基と反応するような反応性基を有する化合物も含まれる。
【００８３】
有機表面架橋剤としては、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、又はポリ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、エポキシ化合物、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００８４】
有機表面架橋剤の具体例として、（ジ、トリ、テトラ、ポリ）エチレングリコール、（ジ、ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２―ブテンー１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジ又はトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリアルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ、ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス製カイメン（登録商標））；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物等のオキセタン化合物、２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。
【００８５】
前記多価アルコールとしては、炭素数が２〜８の多価アルコールが好ましく、炭素数３〜６の多価アルコールがより好ましく、炭素数３〜４の多価アルコールが更に好ましい。更に、ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。中でも、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選ばれる多価アルコールがより好ましい。
【００８６】
また、エポキシ化合物としては、ポリグリシジル化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテルが好適に使用され、オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリジノンが好ましく、アルキレンカーボネート化合物としては、１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）が好適に使用される。
【００８７】
更に、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選ばれる２種以上の化合物を組み合わせて用いることが好ましい。より高物性という観点から、多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せが好ましく、多価アルコールとエポキシ化合物及び／又はアルキレンカーボネート化合物との組合せがより好ましく、ＣＲＣの向上という観点からは、少なくとも多価アルコールとアルキレンカーボネート化合物との組合せを用いることが更に好ましい。
【００８８】
前記複数の有機表面架橋剤を組み合わせる場合、特に多価アルコールと多価アルコール以外の前記有機表面架橋剤との組合せにおいては、その比率（質量比）は、多価アルコール：多価アルコール以外で１：１００〜１００：１が好ましく、１：５０〜５０：１がより好ましく、１：３０〜３０：１が更に好ましい。
【００８９】
これらが混合される溶媒の温度は適宜決定されるが、温度が低すぎると溶解度や粘度が低くなり過ぎる場合があるため、特に、固体の非高分子有機化合物を表面架橋剤に、特にエチレンカーボネートを表面架橋剤として使用する場合、室温以上に加温（３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい）された水が溶媒に使用される。
【００９０】
すなわち、非高分子有機化合物（特に固体の表面架橋剤、更には固体の多価アルコールやアルキレンカーボネート等の環状化合物）と混合する他の化合物、特に水が加温されているのが好ましく、上述の温度範囲であるとより好ましい。
【００９１】
また、アルキレンカーボネート化合物又は前記多価アルコール化合物、特に固体のアルキレンカーボネート化合物は、水と混合前に予め加熱することが好ましい。加熱温度は、水添加後の表面架橋剤水溶液の温度より高温に加熱することが好ましく、具体的には、固体のアルキレンカーボネート化合物の場合は、多価アルコール、特に固体の多価アルコールも加熱溶融するのが好ましく、その温度は、３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい。
【００９２】
（溶媒及び濃度）
有機表面架橋剤の添加量は、その総量が、添加前の前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００９３】
また、前記有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物と多価アルコール以外の化合物から選ばれる２種類を用いる場合には、添加前の前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、多価アルコール化合物の総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましく、また、多価アルコール以外の化合物の総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることが更に好ましい。
【００９４】
有機表面架橋剤は、水溶液として添加されるのが好ましい。該水溶液に用いられる水の量は、添加処理前の前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対する総量で、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。なお、表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。
【００９５】
更に、有機表面架橋剤水溶液に、親水性有機溶媒を添加してもよく、該親水性有機溶媒の量は、添加処理前の吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下が好ましく、０質量部を超え５質量部以下がより好ましい。該親水性有機溶媒として、好ましくは炭素数１〜炭素数４、より好ましくは炭素数２〜炭素数３の一級アルコールや、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられるが、沸点が１５０℃未満、更には１００℃未満の揮発性アルコール類の場合は、表面架橋処理時に揮発してしまうので残存物が残らず、より好ましい。
【００９６】
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類等が挙げられる。
【００９７】
また、更に、吸水性樹脂粒子への表面架橋剤溶液の混合に際し、水不溶性微粒子や界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で、添加処理前の吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０質量部を超え１０質量部以下、より好ましくは０質量部を超え５質量部以下、更に好ましくは０質量部を超え１質量部以下を共存させることもできる。この際、用いられる界面活性剤等については、米国特許第７４７３７３９号等に開示されている。水不溶性微粒子としては、二酸化ケイ素（シリカ）、ゼオライト、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００９８】
表面架橋剤溶液中の表面架橋剤濃度は適宜決定されるが、物性の観点から、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％の水溶液とされる。なお、残余として、前記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいる。
【００９９】
表面架橋剤溶液の温度は用いる前記有機表面架橋剤の溶解度や該水溶液の粘度等から適宜決定されるが、−１０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好ましく、１０〜６５℃が更に好ましく、２５〜５０℃の範囲であると特に好ましい。上記範囲内にあることで、吸水性樹脂粒子と混合又は反応する前に、環状化合物が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、水や親水性有機溶媒が揮発する等して混合性が低下したりする等の弊害が少なく、また、該表面架橋剤溶液が凝固したり、表面架橋剤が析出したりする恐れが少ないため好ましい。
【０１００】
（表面架橋剤溶液への酸又は塩基の併用）
表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、有機表面架橋剤、水、親水性有機溶媒、界面活性剤及び水不溶性微粒子以外に、酸又は塩基を含んでいてもよい。
【０１０１】
酸又は塩基としては、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基が使用され、添加処理前の前記吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部で適宜使用される。該有機酸としては、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸である。
【０１０２】
その他としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩，アンモニウム塩，アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニア又はその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）等が挙げられる。
【０１０３】
（有機表面架橋剤溶液の添加方法）
添加処理により、有機表面架橋剤は吸水性樹脂粒子に添加される。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、吸水性樹脂粒子を親水性有機溶剤に浸漬し、添加架橋剤を吸着させる方法、吸水性樹脂粒子に直接、添加架橋剤溶液を噴霧又は滴下して混合する方法等が挙げられ、所定量を均一に添加する観点から、後者が好ましい。更に、均一に添加するために、吸水性樹脂粒子を攪拌しながら添加処理を行うのが好ましく、更に表面架橋剤溶液を噴霧するのが好ましい。
【０１０４】
添加処理において、組成の異なる２種類以上の架橋剤を例えば、異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いが、均一性等の観点から単一組成の方が好ましい。また、単一組成であるならば、添加処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを使っても良い。
【０１０５】
前記添加処理に用いられる装置（以下、混合装置と称することがある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。更に、商業生産等の大規模生産においては、連続混合できる装置が好ましい。また、各々の添加処理は、同じ装置を用いても良く、異なる装置を用いても良い。
【０１０６】
本工程に供される吸水性樹脂粒子は、加熱・保温されていることが好ましく、該温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。上記好適な温度で加熱・保温されることで、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂粒子の吸湿等により、表面処理が不十分或いは不均一になることが少なく、また、表面架橋剤水溶液から水が蒸発する等により、表面架橋剤の析出等が起こる恐れが少ない。
【０１０７】
（２−８）表面架橋工程
本工程は、吸水性樹脂粒子の加圧下吸水倍率や通液性を向上させるために、吸水性樹脂粒子の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う任意の工程である。表面架橋剤添加工程と同時に実施する、又は表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、表面架橋剤添加工程の後に実施するのが好ましい。また本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。
【０１０８】
加熱温度は得られる吸水性樹脂粒子の物性として、耐ダメージ性を重視する場合には、２５０℃以下がより好ましく、７０〜２００℃が更に好ましく、９０〜１８０℃が特に好ましい。一方、吸水性能を重視する場合には、加熱温度は、１２０〜２８０℃であるとより好ましく、１５０〜２５０℃であると更に好ましく、１７０〜２３０℃であると特に好ましい。また、加熱時間は好ましくは１分〜２時間である。
【０１０９】
（加熱装置）
本発明で用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式（バッチ式）加熱装置、好ましくは連続式加熱装置が好適である。
【０１１０】
該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。より好ましくは、伝導伝熱及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、更に好ましくは伝導伝熱型の方式である。
【０１１１】
該加熱装置のいわゆる制御温度は、吸水性樹脂粒子を適切な温度に加熱することが出来ればよく、該工程の最初から最後まで一定である必要はない。ただし、部分的な過加熱等を防ぐため、５０〜３００℃であると好ましい。
【０１１２】
また、加熱の効率を高め、均一な加熱処理を行うために、被加熱物を連続で攪拌及び／又は流動させる機構を備えている装置が好ましい。攪拌及び／又は流動させる方式としては、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動槽式等が好ましく、攪拌翼（パドル）による攪拌方式や回転レトルト炉のような伝熱面自体の運動による攪拌方式が、より好ましい。なお、該攪拌及び／又は流動機構は、均一な加熱処理を行うことを目的としているため、処理量が少ない場合、例えば、被加熱物の厚みが１ｃｍに満たないような場合には用いなくても構わない。
【０１１３】
該加熱装置は、被加熱物から発生する蒸気を排出するための気体排出機構を備え、該機構の調整、例えば、排出量により加熱部（加熱装置内部）の雰囲気の露点及び温度を制御することも出来る。なお、該加熱部とは、ヒーターや誘電コイル等のいわゆる熱源ではなく、被加熱物を昇温させるための場所である。
【０１１４】
排出機構は、単なる排気口だけでなく加熱処理物の出口から気体が排出される場合には該出口も排出機構に該当する。更に、ブロワー等を用いて排出される気体量や圧力を調整するのが好ましい。また、排気の箇所は１箇所に限らず、前記加熱装置の大きさと露点及び温度の調整状態とを勘案して複数設けることが出来る。
【０１１５】
該加熱装置は、気体供給機構を備え、該機構の調整、例えば、供給量により加熱部の雰囲気の露点及び温度を制御することも出来る。
【０１１６】
加熱部の気体圧力は、常圧からわずかに減圧になっていることが好ましい。その範囲としては、大気圧に対して差圧が０〜−１０ｋＰａであることが好ましく、０〜−５ｋＰａであることがより好ましく、０〜−２ｋＰａであることが更に好ましい。
【０１１７】
工業的連続生産を行う際には、上記の機構を備えた回分処理方式や連続処理方式の加熱装置を用いることが出来る。
【０１１８】
回分処理（バッチ）方式の場合には、被加熱物を実質的に均等に分配した１枚又は複数のトレー等に静置する方法や、単槽又は複数の槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法、流動槽等が用いられる。また連続処理方式の場合には、ベルトや複数のトレーに被加熱物を実質的に均等に分配して移送する方式や、攪拌翼やスクリュー等で攪拌しながら移送する方式や、加熱面の傾斜により移送する方式等が用いられる。
【０１１９】
なお、加熱処理の前後の両方で添加処理を行う場合には、前記添加処理と同一の装置を用いて、あるいは異なる装置を用いて添加処理を行っても良い。特に連続式の生産装置を用いる場合には、加熱前の添加処理と加熱処理とを同じ装置を用いて、加熱後の添加処理は別装置を用いるのが、生産効率上、好ましいことがある。
【０１２０】
また、必要に応じて加熱装置から取り出した吸水性樹脂粒子は、過度の架橋反応の抑制や後工程での取扱い性向上を目的として、好ましくは１００℃未満、より好ましくは０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃に冷却してもよい。
【０１２１】
上述の工程（２−１）〜（２−８）によって吸水性樹脂粒子が得られる。
【０１２２】
（２−９）その他の添加剤
本発明の吸収性物品の製造方法においては、吸水性樹脂粒子（表面架橋吸水性樹脂）に種々の機能を付与するために、いずれかの段階でその他の添加剤を添加して吸水剤を得る工程を有していてもよい。
【０１２３】
該添加剤としては、通液性向上剤、有機微粒子、カチオン性高分子化合物、水溶性多価金属カチオン含有化合物、界面活性剤、着色防止剤、耐尿性向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等が挙げられ、また、該添加物の機能を付与又は高めたものであってもよい。
【０１２４】
前記添加剤の量は、特に断りがない限り、吸水性樹脂粒子１００質量％に対して好ましくは１０質量％未満（下限０質量％）、より好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満である。また、これらの添加剤は、表面架橋剤添加工程と同時に、又は別途に、添加することができる。
【０１２５】
（通液性向上剤）
本発明でいう通液性向上剤とは、該通液性向上剤添加後の吸水性樹脂粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、該通液性向上剤添加前に比べて向上させる物質をいう。
【０１２６】
通液性向上剤としては、水溶性多価金属カチオン含有化合物が挙げられる。該多価金属カチオンは、２価以上の金属カチオンが好ましく、２〜４価であることがより好ましく、３価であることが更に好ましい。
【０１２７】
前記水溶性とは、水１００ｇ（２５℃）に、好ましくは１ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物をさす。前記多価金属カチオンを含む多価金属化合物は、そのまま（主に固体状）で吸水性樹脂粒子と混合してもよいが、水溶液としたものを吸水性樹脂粒子と混合することが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いることができる多価金属カチオン元素は、典型金属及び族番号が４〜１１の遷移金属の中から選ばれる少なくとも一つ以上の金属であり、Ｍｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌから選ばれる１種が好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ａｌがより好ましく、Ａｌが特に好ましい。
【０１２９】
前記多価金属カチオンを含む多価金属化合物としては、カウンターのアニオンは有機又は無機のいずれでもよく、特定に限定されない。例えば、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ビス硫酸カリウムアルミニウム、ビス硫酸ナトリウムアルミニウム等の水溶性アルミニウム塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等の水溶性アルカリ土類金属塩；塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸銅、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の遷移金属塩等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのはアルミニウム化合物であり、中でも、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸アルミニウム１４〜１８水塩等の含水結晶の粉末は最も好適に使用することが出来る。
【０１３０】
有機酸の多価金属塩を用いる場合、好ましいアニオンとして、アニス酸、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グリセリン酸、グルタル酸、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸、けい皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、マレイン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イソチオン酸、メチルマレイン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、グルコン酸、没食子酸、ソルビン酸、ステアリン酸等の脂肪酸等の酸に対応する塩基が挙げられる。これらのうち、酒石酸塩及び乳酸塩が好ましく、乳酸アルミニウムや乳酸カルシウム等の乳酸塩が最も好ましい。
【０１３１】
前記多価金属カチオンの混合方法は、吸水性樹脂粒子に多価金属カチオンを含む水溶液、特に多価金属カチオン濃度が好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％の水溶液として混合され、更に、混合後に必要に応じて、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃程度で加熱すればよい。水の使用量としては、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【０１３２】
更に好ましくは、混合時に多価アルコール又はα−ヒドロキシカルボン酸が併用される。なお、多価アルコールとしては、上述した各種化合物から適宜選択され、α−ヒドロキシカルボン酸としては、後述の着色防止剤及び耐尿性向上剤の欄に記載の各種化合物から選択される。多価アルコール又はα−ヒドロキシカルボン酸は、水より少量で、かつ吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０〜４質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部で使用される。
【０１３３】
前記多価金属化合物の使用量は、多価金属カチオン（例えば、アルミニウム塩の場合、塩の種類にかかわらずＡｌ３＋）として、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲が好ましく、０．００５〜０．５質量部の範囲がより好ましく、０．０１〜０．２質量部の範囲が更により好ましく、０．０２〜０．１質量部の範囲が特に好ましい。
【０１３４】
吸水性樹脂粒子１００質量部に対する多価金属カチオン含有量が０．００１質量部以上であると、ＳＦＣの向上が十分なものとなり、また該含有量が１質量部以下であるとＡＡＰが維持される。
【０１３５】
（有機微粒子）
有機微粒子としては、乳酸カルシウム、乳酸アルミニウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等の有機微粉末が挙げられる。有機微粒子の体積平均粒子径（レーザー回折散乱粒度計で規定）は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。有機微粒子の体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１３６】
これらは粉体で吸水性樹脂粒子に混合してもよいし、水分散体（スラリー、例えば、コロイダルシリカ）で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に分散させて混合してもよい。
【０１３７】
使用する有機微粒子の添加量は、添加される吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．１〜１．０質量部であることがより好ましい。
【０１３８】
（カチオン性高分子化合物）
該カチオン性高分子化合物は、特に限定されるものではないが、米国特許第５３８２６１０号、同第７０９８２８４号、国際公開第２００９／１１０６４５号、同第２００９／０４１７３１号、同第２００９／０４１７２７号に開示されるカチオン性高分子化合物が好適に使用できる。中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。
【０１３９】
前記カチオン性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量１０００〜５００万が好ましく、２０００〜１００万がより好ましく、１万〜５０万が更に好ましい。
【０１４０】
前記カチオン性高分子化合物は、水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して好ましくは１ｇ以上溶解することをいう。
【０１４１】
上記カチオン性高分子化合物は、吸水性樹脂粒子に直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。
【０１４２】
（水溶性多価金属カチオン含有化合物）
水溶性多価金属カチオン含有化合物とは、好ましくは２価以上、より好ましくは３価以上の、金属カチオンを含有する多元金属化合物以外の化合物を指す。該３価以上の金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムが挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。該多価金属カチオン含有化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の多価金属の無機塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテート等の多価金属の有機塩等の多価金属化合物等が挙げられる。中でも、多価金属カチオンとしてアルミニウムを含有する化合物であることが好ましい。
【０１４３】
上記水溶性多価金属カチオン含有化合物は、吸水性樹脂粒子に粉体として直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。
【０１４４】
上記水溶性多価金属カチオン含有化合物の添加量は、添加される吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、多価金属カチオン量に換算で０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが更に好ましい。
【０１４５】
また、複数回添加してもよく、その場合、例えば、２回添加する場合、その（質量）比率として好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲に規定される。これらの範囲を超えると、極めて１回での添加と同じ状況に近くなり複数回添加の効果が乏しくなるため好ましくない。
【０１４６】
水溶性多価金属カチオン含有化合物を水溶液として添加する場合には、水以外に親水性有機溶媒（アルコール又はポリグリコール）や界面活性剤を併用して分散性や溶解性や混合性を向上させてもよい。使用する水の量は、添加剤の種類や添加方法で適宜決定されるが、例えば、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０質量部（乾式混合）〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１４７】
（界面活性剤）
更に、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粒子は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明の製造方法がいずれかの工程で界面活性剤を混合する工程を含むことが好ましい。
【０１４８】
本発明の吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂粒子が得られる。なお、界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤はアクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂粒子との重合性又は反応性を有するものであってもよい。
【０１４９】
使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定されるが、表面張力の観点から、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０〜０．５質量部、より好ましくは０．００００１〜０．１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で使用される。これらの界面活性剤の中でも、効果の観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【０１５０】
（着色防止剤及び耐尿性向上剤）
本発明においては、着色防止や劣化防止、残存モノマー低減等を目的として、キレート剤（特に、有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤）、α−ヒドロキシカルボン酸（特に、リンゴ酸（塩））、無機又は有機還元剤（特に、硫黄系無機還元剤）から選ばれる着色防止剤又は耐尿性向上剤を更に含むことが好ましい。なお、表面積の大きい吸水性樹脂粒子は一般的に着色や劣化し易い傾向にある。中でも経時での着色防止効果及び耐尿性向上の観点から、キレート剤を含むことが好ましく、更に、着色防止効果の観点から、キレート剤と、α−ヒドロキシカルボン酸（塩）、無機又は有機還元剤（特に硫黄系無機還元剤）及びリン化合物からなる群から選ばれる化合物と、を含むことが好ましい。したがって、本発明の好適な一実施形態は、更にキレート剤を添加するキレート剤添加工程を含む。
【０１５１】
上記キレート剤としては、米国特許第６５９９９８９号、同第６４６９０８０号、欧州特許第２１６３３０２号等に開示されたキレート剤、特に非高分子キレート剤、更には有機リン系キレート剤、アミノカルボン酸系キレート剤、無機多価リン酸、アミノ多価リン酸が挙げられる。
【０１５２】
有機リン系キレート剤としては、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤としては、イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１５３】
無機多価リン酸としては、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
【０１５４】
アミノ多価リン酸としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１５５】
上記塩として好ましいものは、一価塩、特にナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができ、ナトリウム塩、カリウム塩が特に好ましい。
【０１５６】
なお、上記キレート剤の中でも、着色防止の観点から、アミノカルボン酸系キレート剤、アミノ多価燐酸及びこれらの塩が好適に用いられる。中でも、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びそれらの塩がより好適に用いられる。これらの中でも、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）又はその塩が最も好ましい。
【０１５７】
上記α−ヒドロキシカルボン酸としては、米国特許出願公開第２００９／０３１２１８３号等に開示されたリンゴ酸（塩）、琥珀酸（塩）、乳酸（塩）が挙げられる。
【０１５８】
上記無機又は有機還元剤としては、米国特許出願公開第２０１０／００６２２５２号等に開示された硫黄系還元剤、特に亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩等が挙げられる。
【０１５９】
本発明における無機還元剤は、上記重合工程で用いる重合開始剤としての還元剤とは区別される。すなわち、無機還元剤とは、還元性を有する化合物をいい、還元性無機元素を有していればよく、具体的には、還元性の硫黄原子又は還元性の燐原子を有する化合物が挙げられ、好ましくは還元性の硫黄原子を含む化合物又は還元性の燐原子を含む水溶性化合物が挙げられる。したがって、無機化合物であっても有機化合物であっても、還元性の硫黄原子又は還元性の燐原子を有していれば、本発明の無機還元剤とみなす。
【０１６０】
無機還元剤は酸型でもよいが、好ましくは塩型であり、塩としては１価又は多価の金属塩がより好ましく、１価の塩が更に好ましい。これら無機還元剤のうち、下記に挙げられる含酸素還元性無機化合物、すなわち、硫黄や燐が酸素と結合した無機還元剤、中でも含酸素系還元性無機塩が好ましい。また、これらの無機還元剤は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の有機化合物に還元性の無機原子、好ましくは、還元性の硫黄原子又は燐原子を有している無機還元剤でもよい。
【０１６１】
また、本発明で用いられる、還元性の硫黄原子又は還元性の燐原子を有している無機還元剤としては、最も安定な硫黄原子の酸化数は＋６（正６価）、燐原子の酸化数は＋５（正５価）であるが、一般にそれ以下の酸化数の各原子は還元性を有しており、＋４価の硫黄化合物（例えば、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩）、＋３価の硫黄化合物（例えば、亜二チオン酸塩）、＋２価の硫黄化合物（例えば、スルホキシル酸塩）、＋４価のリン化合物（例えば、次燐酸塩）、＋３価のリン化合物（例えば、亜燐酸塩、ピロ亜燐酸塩）、＋１価のリン化合物（例えば、次亜燐酸塩）が使用される。これら還元性の無機化合物では、還元性硫黄原子又は還元性燐原子が有機物で置換されていてもよい。
【０１６２】
無機還元剤である、硫黄原子を含む無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩等が挙げられ、リン原子を含む無機化合物としては、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。また、無機還元剤である、硫黄原子を含む有機化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ホルムアミジンスルフィン酸及びチオグリコール酸トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）等も挙げられる。これらの中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸、及び／又はこれらの塩がより好ましい。好ましい塩としては、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましく、特にナトリウム塩が好ましい。２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸（塩）は、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸（塩）と組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
好ましい無機還元剤として、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸は、還元性の硫黄原子をスルフィナート基として有するため本発明の無機還元剤であり、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ドイツ国Ｈｅｉｌｂｒｏｎ）から市販されているＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ７として入手することができ、２−ヒドロキシ−２−スルフィナート酢酸二ナトリウム塩を５０〜６０重量％、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）を３０〜３５重量％及び２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム塩を１０〜１５重量％含有するＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（Ｒ）ＦＦ６として入手することができる。
【０１６４】
リン化合物としては有機リン化合物又は無機リン化合物があり、好ましくは、水溶性リン化合物である。更に、得られる吸水剤の物性、例えば、加圧下での吸水倍率や、特に表面張力低下の抑止の観点から、無機リン化合物が好ましい。
【０１６５】
特に好ましいリン化合物は、水溶性無機リン化合物であり、具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩（例えば、リン酸１水素２ナトリウム塩やリン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸３ナトリウム塩等）であり、特に好ましい化合物は、吸水剤の吸水特性の観点から、還元性を有しないリン酸（塩）である。また、好ましい塩としては水溶性一価塩、すなわち、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。前記塩のうち、経時着色防止効果の観点から、最も好ましくはｐＨ７以下の酸性を呈するものであり、リン酸、リン酸２水素１ナトリウム塩、リン酸２水素１カリウム塩、リン酸２水素１アンモニウム塩である。
【０１６６】
上記リン化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１６７】
着色防止剤又は耐尿性向上剤の使用量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、０〜３質量部が好ましく、０．００１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。
【０１６８】
着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤は、単量体、含水ゲル、乾燥重合体、吸水性樹脂粒子等に添加することが出来るが、重合工程以降に添加するのが好ましい。特に、前記無機又は有機還元剤は重合工程で消費されるため、重合工程後、更には乾燥工程後に、特に少なくとも一部は表面架橋工程後に添加することが好ましい。
【０１６９】
好適な一実施形態は、着色防止剤又は耐尿性（耐候性）向上剤を、上記（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程において添加する。又は、（２−８）表面架橋工程の後で、かつ、（２−１０）吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを混合する工程の前に実施される表面架橋工程で得られた吸水性樹脂粒子に添加する。
【０１７０】
なお、各製造工程で添加される各種の添加剤の使用量が、実質的に得られた吸水剤中の含有量となるが、吸水剤中の各添加剤は、残存モノマーや水可溶分の定量と同様に水や生理食塩水によって吸水剤から抽出して、液体クロマトグラフィーやイオンクロマトグラフィー等で適宜定量することができる。
【０１７１】
上述したようにキレート剤を含んだ吸水剤とすることが好ましいが、キレート剤は、少なくとも一部を上記（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程、又は、（２−２）水溶液重合工程において添加することが好ましく、少なくとも工程（２−１）において、アクリル酸（塩）系単量体水溶液に添加することがより好ましい。この際、キレート剤の添加量は、アクリル酸（塩）系単量体に対して、０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
【０１７２】
キレート剤、無機還元剤、α−ヒドロキシカルボン酸及びリン化合物の添加は、溶媒を必要とせず、直接、表面架橋後の吸水性樹脂粒子に添加してもよく、固体の場合には粉体混合（ドライブレンド）とすることができる。しかしながら、吸水性樹脂粒子への固定の観点から、上記化合物は、好ましくは溶液、より好ましくは水溶液又は水性液で添加される。その際、溶媒には、水、有機溶媒と水の混合溶媒が使用される。その量としては、吸水性樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部の範囲であり、水溶液濃度は好ましくは１〜５０質量％程度でよい。更には必要により界面活性剤等を用いてもよい。溶媒は必要により乾燥すればよい。
【０１７３】
なお、国際公開第２００９／０９３７０８号記載の水溶性ポリシロキサンや、国際公開第２００８／１０８３４３号（米国特許出願公開第２００８／２２１２２９号）記載の１〜３級アミン化合物等も添加剤として好ましく使用することが出来る。
【０１７４】
（２−１０）吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを混合する工程
次いで、上記一連の操作で得られた吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを混合する。なお、水不溶性無機粒子が添加される吸水性樹脂粒子は、表面架橋されたものであってもよく、表面架橋されていないものであってもよい。また、水不溶性無機粒子の混合は、吸水性樹脂粒子又は他の添加剤を含有する吸水剤（以下、「吸水剤」と称する）と混合されてもよい。更に、水不溶性無機粒子の混合は、後述のように、吸収性物品を製造する際に、吸水性樹脂粒子又は吸水剤、水不溶性無機粒子、及び親水性繊維を混合してもよい。すなわち、吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子とを混合する工程が、吸水性樹脂粒子、水不溶性無機粒子、及び親水性繊維を混合して吸収体を製造する工程となる形態も好ましい。なお、吸水性樹脂粒子又は吸水剤を以下、「吸水性樹脂粒子／吸水剤」と表記する場合がある。
【０１７５】
水不溶性無機粒子を添加することで、吸収性物品に用いられる吸水性樹脂粒子／吸水剤の流動性が確保される。また、水不溶性無機粒子を添加することで、吸収性物品の吸収量の向上を図ることができる。
【０１７６】
また、上述の通り、吸水性樹脂粒子／吸水剤は、製造後の保管によって吸収性物品を製造する際に流動性を失っている場合がある。かような流動性を失った吸水性樹脂粒子／吸水剤に対して、水不溶性無機粒子を混合して好適には吸収体を成形することで、性能を維持したまま、吸水性樹脂粒子／吸水剤の流動性が回復するので、生産性が向上する。
【０１７７】
したがって、水不溶性無機粒子の添加時期は、吸水性樹脂粒子／吸水剤の製造直後であってもよいし、吸水性樹脂粒子／吸水剤を一定期間保管後に添加してもよい。
【０１７８】
添加される吸水性樹脂粒子／吸水剤としては、吸湿後の２０００μｍ篩透過率が５０質量％以下（下限０質量％）となる吸水性樹脂粒子／吸水剤を用いることが好ましい。このような吸水性樹脂粒子／吸水剤に水不溶性無機粒子を添加することで、高湿条件下等の吸湿環境に保存されても、吸水性樹脂粒子／吸水剤の流動性が低下しにくくなる。また、吸湿後の２０００μｍ篩透過率が５０質量％を超える吸水性樹脂粒子／吸水剤では、本発明の効果が得られにくい。更に好適な形態は、吸水性樹脂粒子／吸水剤の吸湿後の２０００μｍ篩透過率が好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。
【０１７９】
また、上記のように、流動性を失った吸水性樹脂粒子／吸水剤に対して、水不溶性無機粒子を混合して好適には吸収体を成形することで、性能を維持したまま、吸水性樹脂粒子／吸水剤の流動性を回復させることができる。このため、水不溶性無機粒子の好適な添加時期は、例えば、一定期間保管後に吸水性樹脂粒子／吸水剤が吸湿した状態で、水不溶性無機粒子を添加する形態である。吸水性樹脂粒子／吸水剤の吸湿状態は、２０００μｍの篩透過率を指標とすることができる。すなわち、吸水性樹脂粒子／吸水剤が吸湿すると凝集して粗大化するために、篩透過率が低下する。本発明における好適な一実施形態は、２０００μｍ篩透過率が好ましくは５０質量％以下（下限０質量％）の吸水性樹脂粒子／吸水剤に、水不溶性粒子を混合する形態である。より好適な形態は、吸水剤の２０００μｍ篩透過率がより好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。
【０１８０】
２０００μｍ篩透過率及び吸湿後の２０００μｍ篩透過率は、下記実施例に記載の方法によって測定された値とする。
【０１８１】
上述の（粒度分布）の欄、及び下記（４−４）粒度の欄に記載のように、吸水性樹脂粒子及び吸水剤は、吸水性能向上の観点から質量平均粒子径（Ｄ５０）や粒度分布を制御することが好ましい。質量平均粒子径（Ｄ５０）や粒度分布を好適な範囲に制御したとしても、例えば、保管時の吸湿により粒度分布として、粒子径が大きいほうにシフトしてしまう。粒度分布が大きいほうにシフトした吸水性樹脂粒子／吸水剤に、水不溶性無機粒子を添加することによって、粒子径の粗大化によって失われた流動性を回復させることができる。したがって、本発明の好適な一実施形態は、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９５質量％以上である吸水性樹脂粒子又は吸水剤を得る工程、及び経時により２０００μｍ篩透過率が５０質量％以下となった前記吸水性樹脂粒子又は吸水剤と、水不溶性無機粒子と、を混合する工程を有する吸収性物品の製造方法である。ここで、「経時」における時間経過は、例えば、保存環境下における湿度によって大きく変化するため、一義的には決定されない。また、上記形態において、吸水性樹脂粒子又は吸水剤と、水不溶性無機粒子と、の混合物の２０００μｍ篩透過率は、５０質量％を超えることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。
【０１８２】
また、本発明は、経時によって２０００μｍ篩透過率が低下した吸水性樹脂粒子又は吸水剤と、水不溶性無機粒子と、を混合する、吸水性樹脂粒子又は吸水剤の流動性回復方法をも提供する。この際、水不溶性無機粒子を添加する前の吸水性樹脂粒子又は吸水剤の２０００μｍ篩透過率と、水不溶性無機粒子を添加した後の吸水性樹脂粒子又は吸水剤と水不溶性無機粒子との混合物の２０００μｍ篩透過率とを比較した場合、後者が２０質量％以上高いことが好ましく、３０質量％以上高いことが好ましく、５０質量％以上高いことが好ましい。
【０１８３】
（水不溶性無機粒子）
水不溶性無機粒子としては、ハイドロタルサイト等の多元金属化合物、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、金属リン酸塩（例えば、リン酸三カルシウム等のリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム）、金属硼酸塩（例えば、ホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸カルシウム）、珪酸又はその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、活性白土等が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著に得られることから、水不溶性無機粒子が多元金属化合物、二酸化ケイ素、タルク、及びリン酸三カルシウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、吸水性能を維持したまま、吸湿した吸水性樹脂粒子又は吸水剤の流動性がより回復することから、多元金属化合物、リン酸三カルシウム、及び二酸化ケイ素から選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、多元金属化合物であることが更に好ましい。
【０１８４】
水不溶性無機粒子の体積平均粒子径としては、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましい。また、体積平均粒子径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。上記下限以上であることで、添加工程時の作業性の低下を抑制し、十分な性能を得ることができる。なお、水不溶性無機粒子の体積平均粒子径は、「レーザー回折散乱法」（例えば、日機装社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ粒度分析計を使用して測定）で測定することができる。
【０１８５】
水不溶性無機粒子は表面処理が行われていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤としては、下記多元金属化合物の表面処理剤の具体例が挙げられる。
【０１８６】
水不溶性無機粒子としては、市販されているものを用いることもできる。シリカとしては、例えば、アエロジル５０、アエロジル２００、アエロジル２００ＣＦ（いずれも日本アエロジル社製）等が挙げられ、タルクとしては、例えば、ＭＡＩＣＲＯ  ＡＣＥシリーズ  ＳＧ−９５、ＳＧ−２０００、ＮＡＮＯ  ＡＣＥシリーズ  Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（いずれも日本タルク社製）等が挙げられる。
【０１８７】
上記多元金属化合物とは、２価及び３価の２種類の金属カチオンと水酸基とを含有する多元金属化合物である。
【０１８８】
上記２価の金属カチオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられ、耐熱性等の観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。上記３価の金属カチオンとしては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋が挙げられ、耐熱性等の観点から、Ａｌ３＋が好ましい。したがって、多元金属化合物の好適な一実施形態は、２価の金属カチオンがマグネシウムカチオンであり、３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンである。
【０１８９】
多元金属化合物は、一般式（１）［Ｍ１２＋１−ｘＭ２３＋ｘ（ＯＨ−）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−（Ｍ１２＋は２価の金属カチオン、Ｍ２３＋は３価の金属カチオン、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、Ｈ２Ｏは水を表す）で表される層状化合物の構造として知られているハイドロタルサイト様構造を有していることが好ましい。
【０１９０】
また、一般式（１）における２価の金属カチオンと３価の金属カチオンとの比率は、ｘが０．２〜０．７５の範囲が好ましく、０．２５〜０．７の範囲がより好ましく、０．２５〜０．５の範囲が更に好ましい。また、陰イオンとしては、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオン又はサリチン酸イオン等が挙げられるが、炭酸アニオンが好ましい。また、ｍは、０より大きい実数で、０＜ｍ≦１０であることが好ましい。
【０１９１】
多元金属化合物の形状は、特に制限されないが、球状（粉末状を含む）であることが好ましい。また、多元金属化合物は、一定の粒度であることが好ましく、体積平均粒子径は２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。粒子径が上記上限以下であることで、十分な効果を得るための添加量が多くなり過ぎることがなく、得られた吸水剤の吸水性能を損なうおそれが少ない。また、体積平均粒子径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。上記下限以上であることで、添加工程時の作業性の低下を抑制し、十分な性能を得ることができる。また、吸水性樹脂粒子の表面に付着した多元金属化合物の平均粒子径の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた測定法により測定することができる。
【０１９２】
更に、層間に有機化合物をインターカレーションしていても良く、吸水性樹脂粒子等との混合性を高めるための表面処理が施されていても良い。
【０１９３】
多元金属化合物の好ましい構造式としては、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏや、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ等が挙げられる。具体的には、協和化学工業株式会社製のＤＨＴ−４Ｈ、ＤＨＴ−６、堺化学工業株式会社製のＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１−ＮＣ、ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−Ｐ等が挙げられる。
【０１９４】
多元金属化合物は、表面処理の有無を問わないが、表面処理されていない多元金属化合物がより好ましい。なお、前記表面処理に用いられる表面処理剤の具体例として、下記（ａ）〜（ｊ）が挙げられる。
【０１９５】
（ａ）ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸。
【０１９６】
（ｂ）前記（ａ）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩。
【０１９７】
（ｃ）ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩、エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤。
【０１９８】
（ｄ）オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル。
【０１９９】
（ｅ）ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤。
【０２００】
（ｆ）イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤。
【０２０１】
（ｇ）アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤。
【０２０２】
（ｈ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のエタノールアミン類。
【０２０３】
（ｉ）ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン又はトリ−ｎ−プロパノールアミン等のｎ−プロパノールアミン類。
【０２０４】
（ｊ）モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン又はトリイソプロパノールアミン等のイソプロパノールアミン類。
【０２０５】
中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のエタノールアミン類が好ましい。
【０２０６】
（添加量）
上記特表２００３−５２５１０５号公報（国際公開第０１／３０２９０号）によれば、３０％以上の遊離酸基を有するポリアクリル酸及び層状複水酸化陰イオン土が電解質を含む溶液を脱塩化し、吸水剤の性能を向上させるとしている。このため、特表２００３−５２５１０５号公報（国際公開第０１／３０２９０号）の層状複水酸化陰イオン土は、ポリアクリル酸と同等以上に含有させる必要がある。
【０２０７】
一方、本発明における水不溶性無機粒子の添加量は、吸収性物品の吸収量を向上させ、吸収量及び戻り量のバランスに優れたものとするという観点から、吸水性樹脂粒子１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％未満であり、好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２０８】
上述の本発明の好適な一実施形態の、２０００μｍの篩透過率が５０質量％以下の吸水性樹脂粒子に対して、水不溶性無機粒子を添加する形態において、流動性回復の効果をより得られることから、水不溶性無機粒子の添加量は、吸水性樹脂粒子１００質量％に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜４質量％であり、特に好ましくは０．１５〜３．５質量％である。
【０２０９】
（添加・混合方法）
水不溶性無機粒子と吸水性樹脂粒子／吸水剤との混合方法は、特に限定されるものではないが、乾式混合とするのが好ましい。該「乾式混合」とは、本工程に供される水不溶性無機粒子及び吸水性樹脂粒子が、吸収又は保持している液状物質以外の液状物質が存在しない状態での混合を意味する。具体的には、水不溶性無機粒子と、乾燥残分や吸湿水分、前記表面架橋剤添加工程で添加された表面架橋剤や溶媒等を有する吸水性樹脂粒子とを、更に液状物質を添加することなしに混合する形態が含まれる。
【０２１０】
水不溶性無機粒子の添加効果を十分に得るためには、添加後によく混合するのが好ましく、具体的な混合条件は、用いられる装置や処理量等に応じて適宜定めればよい。例えば、レディゲミキサーを用いて回転数３００ｒｐｍで３０秒から１分間程度撹拌混合する方法やパドル式撹拌装置を用いて回転数６０ｒｐｍで２０分から１時間撹拌混合する方法等が挙げられる。また、振動を付与しながら混合する方法や吸水性樹脂粒子を攪拌しながら添加する方法であってもよい。
【０２１１】
（２−１１）吸収性物品への成形
吸収性物品としては、特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等が挙げられる。特に、吸収性物品が高濃度紙オムツ（１枚の紙オムツに多量の吸水性樹脂粒子又は吸水剤を使用したもの）であることが好ましい。
【０２１２】
吸収性物品は、吸収体を含むことが好ましく、更に液透過性を有する表面シートや液不透過性を有する背面シートを備えていてもよい。上記の透液性を有するシート（以下、液透過性シートと称する）は、水性液体を透過する性質を備えた材料からなっている。液透過性シートの材料としては、例えば、不織布、織布；ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等からなる多孔質の合成樹脂フィルム等が挙げられる。上記の不透液性を有するシート（以下、液不透過性シートと称する）は、水性液体を透過しない性質を備えた材料からなっている。液不透過性シートの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム；これら合成樹脂と不織布との複合材からなるフィルム；上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等が挙げられる。なお、液不透過性シートは、蒸気を透過する性質を備えていてもよい。
【０２１３】
吸収体とは吸収性物品を構成する部材のうち、体液等の水性液体を吸収する部材である。吸収体は、吸水性樹脂粒子又は吸水剤、及び水不溶性無機粒子を含み、吸水性樹脂粒子又は吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を混合して得られることがより好ましい。
【０２１４】
吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子は、粉末である。かかる粉末状の吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子を任意の他の吸収材料とともに成形することで吸収体が得られる。
【０２１５】
吸収体の形状は、特に限定されないが、好ましくは、シート状、筒状、フィルム状、繊維状に加工され、より好ましくはシート状（別称ウェッブ状）である。
【０２１６】
他の吸収材料としては、親水性繊維が挙げられる。親水性繊維は、吸水性樹脂粒子／吸水剤を担持することができ、また、吸水性樹脂粒子／吸水剤同士が接触して通液を妨げるゲルブロッキングを防止する役割を果たすことができるという点で好ましい。そして、吸収体が例えば、吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子、親水性繊維を含む場合には、吸収体の構成として、例えば、吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を均一に混合した構成；吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を均一に混合して層状に形成し、この上に層状に形成した親水性繊維を積層した構成；吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を均一に混合して層状に形成し、これと層状に形成した親水性繊維との間に吸水性樹脂粒子／吸水剤を挟持した構成等が挙げられる。また、この他にも層状に形成した親水性繊維間に吸水性樹脂粒子／吸水剤を挟持した構成等でもよい。更に、吸収体は、吸水性樹脂粒子／吸水剤、及び水不溶性無機粒子に対して特定量の水を配合することによってシート状に形成してなる構成であってもよい。なお、吸収体の構成は、上記の構成に限定されるものではない。
【０２１７】
また、吸水性樹脂粒子／吸水剤と水不溶性無機粒子との混合工程は、上記親水性繊維との混合工程と同時であってもよい。このように、吸収体を製造する際に水不溶性無機粒子を混合することで、吸収体の製造前に、保管等によって吸水性樹脂粒子／吸水剤が吸湿した場合にも、吸水性樹脂粒子／吸水剤の吸水性能を維持したまま、流動性を回復することができ、生産性が向上する。すなわち、本発明の吸収性物品の製造方法の一実施形態は、吸水性樹脂粒子又は吸水剤、水不溶性無機粒子、及び親水性繊維を混合して吸収体を製造する工程を有する。混合方法としては特に限定されず、予め吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子を混合した後、親水性繊維を添加して混合する形態；予め吸水性樹脂粒子／吸水剤及び親水性繊維を混合した後、水不溶性無機粒子を添加して混合する形態；吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を一括添加して混合する形態等が挙げられる。水不溶性無機粒子の添加による、吸水性樹脂／吸水剤の流動性回復という効果がより効率的に得られることから、予め吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子を混合した後、親水性繊維を添加して混合する形態、又は、吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を一括添加して混合する形態が好ましい。
【０２１８】
親水性繊維としては、特に限定されないが、例えば、粉砕された木材パルプ、コットンリンター、架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等が挙げられる。
【０２１９】
また、吸収体における親水性繊維等の繊維材料の割合が比較的少ない場合には、接着性バインダーを用いて吸収体、つまり、親水性繊維同士を接着させてもよい。親水性繊維同士を接着させることにより、吸収体の使用前や使用中における該吸収体の強度や保形性を高めることができる。上記の接着性バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、１−ブテン−エチレン共重合体等のポリオレフィン繊維等の熱融着繊維や接着性を有するエマルション等が挙げられる。これら接着性バインダーは、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。親水性繊維と接着性バインダーとの質量比は、５０／５０〜９９／１の範囲内が好ましく、７０／３０〜９５／５の範囲内がより好ましく、８０／２０〜９５／５の範囲内が更に好ましい。
【０２２０】
吸収体における、吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子の含有量（コア濃度）は２０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、吸水性樹脂粒子／吸水剤と、水不溶性無機粒子と、パルプと、を混合して吸収体を製造する工程を有し、吸収体中の吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子の合計量（コア濃度）が、好ましくは２０〜１００質量％である吸収性物品の製造方法である。より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。かような範囲にあることで、吸収体の吸収性能及び流動特性が維持される。また、吸収体において、吸水性樹脂粒子／吸水剤及び水不溶性無機粒子の含有量（コア濃度）の上限は、好ましくは１００質量％であるが、例えば、上記親水性繊維を含む場合には、上限は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましい。また、上記範囲内において、吸水性樹脂粒子１００質量％に対する水不溶性無機粒子の割合としては、０．０１質量％以上１０質量％未満である。かような範囲にあることで、吸収性物品の吸収量がより向上し、また、吸収量及び戻り量のバランスに優れたものとなる。吸収性物品の戻り量低減の観点からは、吸水性樹脂粒子１００質量％に対する水不溶性無機粒子の含有量は１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。また、上記範囲内において、吸収体における水不溶性無機粒子の量は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜１０質量％程度であり、吸収性物品の吸収量がより向上し、戻り量がより少なくなるため、０．１〜５質量％であることが好ましい。
【０２２１】
かかる吸収体の製造方法は特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂粒子／吸水剤、水不溶性無機粒子及び親水性繊維を、ミキサー等の混合機を用いて乾式混合し、得られた混合物を、例えば、空気抄造等によってウェブ状に成形した後、必要により圧縮成形して製造する方法が挙げられる。かかる吸収体は、密度０．００１〜０．５０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ３、坪量０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜０．１５ｇ／ｃｍ２の範囲に圧縮成形されることが好ましい。
【０２２２】
更に、最終的な吸収性物品を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、吸収体を液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）でサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで、吸収性物品、例えば、紙オムツや生理用ナプキンとすればよい。
【０２２３】
〔４〕吸水性樹脂粒子及び吸水剤の物性
（４−１）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粒子及び吸水剤は、所定のＡＡＰを有することが好ましい。上記重合後の表面架橋を達成手段の一例として、２．０６ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。なお、ＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えば、ＣＲＣ）とのバランスの観点から、上限として、好ましくは５０ｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｇ／ｇ以下、特に好ましくは３３ｇ／ｇ以下とされる。また、ＡＡＰは、表面架橋、ＣＲＣで制御することができる。
【０２２４】
具体的には、本発明の吸水性樹脂粒子及び吸水剤は、２．０６ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
【０２２５】
（４−２）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粒子及び吸水剤の無加圧下吸水倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは３３ｇ／ｇ以上である。無加圧下吸水倍率が低いと紙オムツ等の吸収性物品に使用する場合の効率が悪くなる。なお、ＣＲＣは高いほど好ましいが、他の物性（例えば、ＡＡＰ）とのバランスの観点から、上限として、好ましくは６０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４５ｇ／ｇ以下とされる。また、ＣＲＣは、重合時又は表面架橋での架橋密度で制御することができる。
【０２２６】
（４−３）固形分
吸水性樹脂粒子及び吸水剤の固形分は、実施例に記載の方法により算出される値であり、好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９５質量％である。固形分が８５重量％未満の場合、無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率が低下するため、好ましくない。固形分が９８重量％より高い場合、搬送等による機械的ダメージによる加圧下吸水倍率の低下が大きいため、好ましくない。
【０２２７】
（４−４）粒度
本発明で用いられる、吸水性樹脂粒子（特に表面架橋工程前）や得られる吸水剤の粒子径や粒度分布に特に制限は無いが、最後の表面架橋剤を添加・混合した後に整粒し、下記範囲（篩分級で規定）とすることが好ましい。
【０２２８】
粒子径の上限は１ｍｍ未満の粒子であり、更に下記粒子径として吸水性樹脂粒子や吸水剤を得ることが好ましい。１ｍｍ以上の粒子、特に８５０μｍ以上の粒子を多く含むと、該粗大粒子が特に薄型の吸収性物品に用いる際に、装着者への不快感をもたらすばかりでなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、いわゆるバックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿等の漏洩を招く恐れがあるため好ましくない。よって、８５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、０〜５質量％であることが好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０２２９】
一方、微粒子側は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は０〜３質量％であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましく、０〜１．５質量％であることが更に好ましい。吸水性樹脂粒子や吸水剤の微粒子が多いと、粉塵増加や吸湿流動性の低下、ＡＡＰや通液性等の物性低下を招く傾向になる。
【０２３０】
更に、上記の範囲を維持しながら、吸水性樹脂粒子や吸水剤の前記粒度分布は、１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲内に、９５質量％以上含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましく、実質的に全量が該範囲内に含まれるのが最も好ましい。
【０２３１】
また、本発明で上記工程を経て吸水性樹脂粒子や吸水剤は、標準篩分級で規定される質量平均粒子径（Ｄ５０）が６００μｍ以下であることが好ましく、性能を向上させるために５５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５００〜２５０μｍの範囲であることが更に好ましく、４５０〜３００μｍの範囲であることが最も好ましい。また、粒子径が３００μｍ未満の粒子の割合が、１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
【０２３２】
粒度は粉砕や分級（表面架橋工程前及び／又は表面架橋工程後）、又は造粒や前記微粉回収工程等を施すことで適宜制御することができる。
【０２３３】
これらの範囲を逸脱した場合には、所望の吸水倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水性樹脂粒子や吸水剤を得ることができないことがある。特に、粒子径１５０μｍ未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水性樹脂粒子や吸水剤を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵等による悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。
【０２３４】
（４−５）形状
吸水性樹脂粒子や吸水剤の形状は、特に限定されず、シート状、繊維状、粉末状、ゲル状等が挙げられるが、上記粒度の粉末状、更には不定形の粒子状であることが好ましい。ここで、上記「不定形」とは、含水ゲル又は乾燥重合体を粉砕して得られる粒子の形状を指す。なお、該粒子は造粒物でもよく、一次粒子でもよい。
【実施例】
【０２３５】
〔５〕実施例
以下、実施例に従って発明を説明するが、本発明は実施例に限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下の測定法（５−１）〜（５−５）に従って求めた。なお、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の±５％以内、更に好ましくは±１％以内）で行われ、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化は加えずに実施した。【０２３６】
（５−１）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粒子及び吸水剤のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、ＥＲＴ４４１．２−０．２に従い、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（以下、「生理食塩水」と称する場合がある）に対する無加圧下で３０分の吸水倍率（ＣＲＣ）（単位；ｇ／ｇ）を求めた。【０２３７】
（５−２）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粒子及び吸水剤のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、ＥＲＴ４４２．２−０２に準じて行った。【０２３８】
即ち、吸水性樹脂粒子又は吸水剤０．９００ｇ（質量Ｗ３［ｇ］）を測定装置に投入し、測定装置一式の質量（Ｗ４［ｇ］）を測定した。次に、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液を２．０６ｋＰａの加圧下で該吸水性樹脂粒子又は吸水剤に吸収させた。１時間経過後、測定装置一式の質量（Ｗ５［ｇ］）を測定した。得られたＷ３［ｇ］、Ｗ４［ｇ］、Ｗ５［ｇ］から次式１にしたがって、ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を算出した。【０２３９】
（式１）  ＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ５−Ｗ４）／Ｗ３
（５−３）２０００μｍ篩通過率
吸水性樹脂粒子又は吸水剤（以下、（５−３）及び（５−４）においては、「粉体」と称する）を２０００μｍの目開きを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））上に落とし、篩上に残った粉体と篩を通過した粉体の量を記録し、粉体全量１００質量％に対する篩を通過した粉体の割合を求め、２０００μｍ篩通過率（単位；質量％）とした。【０２４０】
（５−４）吸湿後の２０００μｍ篩透過率
約３０ｇの粉体をキャビネ判ＳＵＳバット（大きさ；１７０ｍｍ×２１０ｍｍ×３０ｍｍ）に均一に広げ、ＥＳＰＥＣ社製小型環境試験機ＳＨ−６４１を用いて、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で、３０分間吸湿させた。【０２４１】
得られた吸湿した粉体を２０００μｍの目開きを有するＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））上に落とし、篩上に残った粉体と篩を通過した粉体の量を記録し、粉体全量１００質量％に対する篩を通過した粉体の割合を求め、吸湿後の２０００μｍ篩通過率（単位；質量％）とした。【０２４２】
［製造例１］
中和率７５モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液５５００ｇ（単量体濃度３５質量％）に、内部架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２９６）０．３８ｇ（０．００６モル％対単量体）を溶解し、単量体水溶液（ａ）を調製した後、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。【０２４３】
次に、内容積１０Ｌのシグマ型羽根を２本有する双腕型のジャケット付きステンレス製ニーダーに蓋を付けた反応器に、上記単量体水溶液（ａ）を投入し、液温を３０℃に保ちながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、系内の溶存酸素が１ｐｐｍ以下となるように窒素置換した。【０２４４】
続いて、１０質量％の過硫酸ナトリウム水溶液２４．６ｇ及び０．２質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２１．８ｇをそれぞれ別個に、上記単量体水溶液（ａ）を攪拌させながら添加したところ、約１分後に重合が開始した。そして、生成した含水ゲル状架橋重合体（ａ）をゲル粉砕しながら３０〜９０℃で重合し、重合開始から６０分経過後に含水ゲル状架橋重合体（ａ）を反応器から取り出した。なお、得られた含水ゲル状架橋重合体（ａ）は、その径が約５ｍｍに細粒化されていた。【０２４５】
上記細粒化された含水ゲル状架橋重合体（ａ）を、目開き３００μｍ（５０メッシュ）の金網上に広げ１８０℃で４５分間熱風乾燥した後、ロールミルで粉砕し、更に目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級した。この一連の操作により、不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分４．０質量％）である吸水性樹脂粒子（ａ）を得た。なお、吸水性樹脂粒子（ａ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は５３．０ｇ／ｇであった。【０２４６】
次に、吸水性樹脂粒子（ａ）をドイツ・レーディゲ社製回転ミキサーに移し、吸水性樹脂粒子（ａ）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名；デナコールＥＸ−８１０／ナガセケムテックス社製）０．０２５質量部、エチレンカーボネート（融点３６℃）０．３質量部、１，２−プロパンジオール（融点−５９℃）０．５質量部、及び水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液（ａ）を均一に混合し、１７５℃で４０分間加熱処理を行った。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで整粒し、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（表面架橋吸水性樹脂）（ａ−１）を得た。吸水性樹脂粒子（ａ−１）は、不定形であり、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９５質量％以上であった。【０２４７】
［製造例２］
断熱材である発泡スチロールで覆われた、内径８０ｍｍ、容量１リットルのポリプロピレン製容器に、アクリル酸２９１ｇ、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（分子量５２３）０．３２ｇ（アクリル酸に対し０．０１５モル％）、１．０質量％のジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム水溶液１．８０ｇ、及び１質量％のイルガキュア（登録商標）１８４のアクリル酸溶液３．６０ｇを混合した溶液（Ｉ）を投入した。別途、４８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２４７ｇと５０℃に調温したイオン交換水２５５ｇとを混合した溶液（ＩＩ）を作製した。続いて、長さ５ｃｍのマグネチックスターラーを用いて８００ｒ．ｐ．ｍ．で攪拌した溶液（Ｉ）に、溶液（ＩＩ）をすばやく加え混合することで単量体水溶液（ｂ）を得た。単量体水溶液（ｂ）は、中和熱と溶解熱により、液温が約１００℃まで上昇した。なお、アクリル酸の中和率は、７３．５モル％であった。【０２４８】
次に、単量体水溶液（ｂ）に３質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．８ｇを加え、約１秒間攪拌した後すぐに、内面にテフロン（登録商標）を貼り付けたステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。また、ステンレス製バット型容器に単量体水溶液を注ぎ込むと同時に紫外線を照射した。【０２４９】
上記単量体水溶液（ｂ）がバット型容器に注がれて間もなく重合が開始（重合開始時の温度９８℃）し、重合は約１分以内にピーク温度となった。３分後、紫外線の照射を停止し、含水ゲル状架橋重合体（ｂ）を取り出した。なお、これら一連の操作は大気中に開放された系で行った。【０２５０】
得られた含水ゲル状架橋重合体（ｂ）を、ミートチョッパー（ＭＥＡＴ−ＣＨＯＰＰＥＲ  ＴＹＰＥ：１２ＶＲ−４００ＫＳＯＸ  飯塚工業株式会社、ダイス孔径：６．４ｍｍ、孔数：３８、ダイス厚み：８ｍｍ）によりゲル粉砕し、細分化された粒子状含水ゲル（ｂ）を得た（質量平均粒子径；１０００μｍ）。【０２５１】
この細分化された粒子状含水ゲル（ｂ）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥重合体（ｂ）をロールミルで粉砕し、更に目開き８５０μｍと目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂（固形分９６質量％）である吸水性樹脂粒子（ｂ）を得た。なお、吸水性樹脂粒子（ｂ）のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は４７．３ｇ／ｇであった。【０２５２】
次に、上記吸水性樹脂粒子（ｂ）をドイツ・レーディゲ社製回転ミキサーに移し、吸水性樹脂粒子（ｂ）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５質量部、プロピレングリコール１．０質量部、及び水３．０質量部からなる表面架橋剤水溶液（ｂ）を均一に混合し、１００℃で４５分間加熱処理を行った。その後、目開きが８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過させることで整粒し、表面が架橋された吸水性樹脂粒子（表面架橋吸水性樹脂）（ｂ−１）を得た。吸水性樹脂粒子（ｂ−１）は、不定形であり、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合が９５質量％以上であった。【０２５３】
［比較例１−１］
上記製造例１で得られた吸水性樹脂粒子（ａ−１）をそのまま用いた。【０２５４】
また、製造例１記載の吸水性樹脂粒子（ａ−１）を下記条件により吸湿処理を行った。即ち、約３０ｇの吸水性樹脂粒子（ａ−１）をキャビネ判ＳＵＳバット（大きさ；１７０ｍｍ×２１０ｍｍ×３０ｍｍ）に均一に広げ、ＥＳＰＥＣ社製小型環境試験機ＳＨ−６４１を用いて、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下、３０分間吸湿させた。吸湿後の吸水性樹脂粒子（ａ−１）を用いて、２０００μｍ篩通過率を測定した。吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性及び吸湿処理後の２０００μｍ篩通過率を表１に示した。【０２５５】
［比較例１−２］
上記製造例２で得られた吸水性樹脂粒子（ｂ−１）をそのまま用いた。【０２５６】
また、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）に対して、比較例１−１と同様の吸湿処理を行った。吸湿後の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）を用いて、２０００μｍ篩通過率を測定した。吸水性樹脂粒子（ｂ−１）の諸物性及び吸湿処理後の２０００μｍ篩通過率を表１に示した。【０２５７】
［実施例１−１］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ［一般式（１）のｘ＝０．２５、ｍ＝０．５０］、体積平均粒子径０．５μｍ）０．１質量部を２２５ｇのマヨネーズ瓶に加え、東洋精機製作所製試験用分散機にて３分間混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した（２０００μｍ篩通過粒子の物性は表１の吸湿・水不溶性無機粒子添加後物性の欄）。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性（ＣＲＣ、ＡＡＰ）を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２５８】
［実施例１−２］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）１．０質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２５９】
［実施例１−３］
製造例２で得た吸水性樹脂粒子（ｂ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてシリカ（製品名；アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル株式会社製）０．３質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例２で得た吸水性樹脂粒子（ｂ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６０】
［実施例１−４］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてリン酸三カルシウム（和光純薬工業株式会社製、ＣＡＳ  Ｎｏ．７７５８−８７−４）１.０質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６１】
［実施例１−５］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてハイドロタルサイト（製品名；ＨＴ−１−ＮＣ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏ［一般式（１）のｘ＝０．３３、ｍ＝０．５］、体積平均粒子径０．５８μｍ））０．４質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６２】
［実施例１−６］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ［一般式（１）のｘ＝０．３１、ｍ＝０．５４］、体積平均粒子径０．４μｍ））０．４質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６３】
［実施例１−７］
製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてハイドロタルサイト（製品名；ＨＴ−Ｐ、堺化学工業株式会社製、化学式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ［一般式（１）のｘ＝０．６９、ｍ＝０．５４］、体積平均粒子径０．４５μｍ）０．３質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ａ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６４】
［実施例１−８］
製造例２で得た吸水性樹脂粒子（ｂ−１）に対して比較例１−１と同様の吸湿処理を行った粒子１００質量部、及び水不溶性無機粒子としてタルク（製品名；ＳＧ−２０００、日本タルク株式会社製）０．５質量部を実施例１−１と同様にして混合した。得られた混合物の２０００μｍ篩通過率、及び２０００μｍ篩通過粒子の物性を表１に示した。また、製造例１で得た吸水性樹脂粒子（ｂ−１）の諸物性を表１の吸湿前諸物性の欄に示した。【０２６５】
【表１】
2015108084.tif 000002
【０２６６】
上記結果より、水不溶性無機粒子を吸水性樹脂粒子に添加した実施例１−１〜８では、水不溶性無機粒子を添加しない比較例１−１及び比較例１−２と比較して、篩透過率が高く、吸湿による粒子の凝集を抑制し、すなわち、流動性が回復していることがわかる。【０２６７】
［実施例２−１］
木材粉砕パルプ４０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）５８．２質量部と、ハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）１．８質量部とを下記（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−１）及び（ｂ−１）を得た。モデル吸収体（ａ−１）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−１）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。なお、モデル吸収体ａ及びｂの坪量及び密度は同じである。【０２６８】
（吸収体の作製）
（１）モデル吸収体ａ
木材粉砕パルプと、吸水性樹脂粒子と、水不溶性無機粒子とを、吸水紙を載せた４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤースクリーン上に、バッチ型空気抄造装置を用いて１２０ｍｍ×４００ｍｍのウェブに空気抄造した。なお、坪量は、空気抄造時間によって調整した。その後、該ウェブを圧力下でプレスし、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだして成形することにより、モデル吸収体ａを得た。【０２６９】
なお、実施例及び比較例において、木材粉砕パルプの組成比が４０質量部の場合にはパルプ質量が１．５８ｇで、木材粉砕パルプの組成比が６０質量部の場合にはパルプ質量が３．５６ｇで、更に吸水性樹脂粒子及び水不溶性無機粒子を所定の割合となるように混合した。【０２７０】
（２）モデル吸収体ｂ
木材粉砕パルプと、吸水性樹脂粒子と、水不溶性無機粒子とを、吸水紙を載せた４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤースクリーン上に、バッチ型空気抄造装置を用いて１２０ｍｍ×４００ｍｍの大きさのウェブに空気抄造した。なお、坪量は、空気抄造時間によって調整した。その後、該ウェブを圧力下でプレスし、３４ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだして成形することにより、モデル吸収体ｂを得た。【０２７１】
なお、実施例及び比較例において、木材粉砕パルプの組成比が４０質量部の場合にはパルプ質量が０．５３ｇで、木材粉砕パルプの組成比が６０質量部の場合にはパルプ質量が１．１９ｇで、更に吸水性樹脂粒子及び水不溶性無機粒子を所定の割合となるように混合した。【０２７２】
［実施例２−２］
木材粉砕パルプ４０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）５９．４質量部と、ハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．６重量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−２）及び（ｂ−２）を得た。モデル吸収体（ａ−２）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−２）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。【０２７３】
［実施例２−３］
木材粉砕パルプ６０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）３９．６質量部と、ハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）０．４質量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−３）及び（ｂ−３）を得た。モデル吸収体（ａ−３）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−３）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表３−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表３−１に示した。【０２７４】
［実施例２−４］
木材粉砕パルプ４０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）５９．４質量部と、リン酸三カルシウム（和光純薬株式会社製、ＣＡＳ  Ｎｏ．７７５８−８７−４）０．６質量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−４）及び（ｂ−４）を得た。モデル吸収体（ａ−４）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−４）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。【０２７５】
［実施例２−５］
木材粉砕パルプ６０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）３９．６質量部と、シリカ（製品名；アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル株式会社製）０．４質量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−５）及び（ｂ−５）を得た。モデル吸収体（ａ−５）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−５）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表３−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表３−１に示した。【０２７６】
［実施例２−６］
木材粉砕パルプ４０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）５９．４質量部と、シリカ（製品名；アエロジル２００ＣＦ、日本アエロジル株式会社製）０．６質量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−６）及び（ｂ−６）を得た。モデル吸収体（ａ−６）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−６）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。【０２７７】
［比較例２−１］
木材粉砕パルプ４０．０質量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）５４．０重量部と、ハイドロタルサイト（製品名；ＤＨＴ−６、協和化学工業株式会社製）６．０重量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−７）及び（ｂ−７）を得た。モデル吸収体（ａ−７）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−７）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。【０２７８】
［比較例２−２］
木材粉砕パルプ４０．０重量部と、製造例２記載の吸水性樹脂粒子（ｂ−１）６０．０重量部とを（１）モデル吸収体ａ、及び（２）モデル吸収体ｂに記載の方法で成形し、モデル吸収体（ａ−８）及び（ｂ−８）を得た。モデル吸収体（ａ−８）を用いてトータル戻り量評価を、モデル吸収体（ｂ−８）を用いて吸収量評価を実施した。得られた評価結果を表２−２に示した。また、モデル吸収体の坪量及び密度を表２−１に示した。【０２７９】
（５−５）吸収体の性能評価
（ａ）トータル戻り量（Ｒｅ−Ｗｅｔ）
上記モデル吸収体ａに液不透過性のバックシート及びサイドギャザーとしてポリエチレン製シートを、液透過性のトップシートとして吸水紙を備え、紙オムツ型モデル吸収体とし、この上に内径２８ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒を中心部に備えた１００ｍｍ×１００ｍｍの装置を載せ、更にモデル吸収体に２１ｇ／ｃｍ２（２．１ｋＰａ）の荷重を加えるように錘を均等に載せた。次いで、該円筒内に２５±３℃に調温したテスト液２５ｍｌを素早く（一気に）注いだ。テスト液を注いで１０分後、上記モデル吸収体から錘及び装置を外して、ろ紙（製造元：ＡＤＶＡＮＴＥＣ、ＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ、Ｎｏ．２、５５ｍｍ）約５ｇ（１７枚）を小数点以下２桁まで秤量して重量を記録（Ｗ１［ｇ］）し、モデル吸収体の中心にのせ、ろ紙全面に４９ｇ／ｃｍ２（４．８ｋＰａ）の荷重がかかるように錘を均等に載せ、２分間放置した。放置後、モデル吸収体からろ紙及び荷重を外し、ろ紙の重量を小数点以下２桁まで記録（Ｗ２［ｇ］）し、以下の式（２）にしたがってろ紙の重量変化からろ紙が吸収した液量を算出し、これを１回目の戻り量（ｇ）とした。【０２８０】
式（２）  戻り量［ｇ］＝Ｗ２−Ｗ１
その後、上記測定に用いたモデル吸収体を用いて、同様の液注入操作と戻り量測定操作を２回引き続いて繰り返し、２回目の戻り量（ｇ）及び３回目の戻り量（ｇ）を測定し、３回の戻り量の合計をトータル戻り量とした。【０２８１】
なお、戻り量の測定に用いるろ紙は２回目は約８ｇ（２７枚）、３回目は約１０ｇ（３３枚）とし、それぞれ小数点以下２桁まで秤量して用いた。また、テスト液は０．９質量％塩化ナトリウム水溶液とした。【０２８２】
（ｂ）吸収量
予め総重量（Ｗ３’［ｇ］）を測定した上記モデル吸収体ｂを、不織布製の袋（大きさ：７４ｍｍ×１４０ｍｍ、製造元：南国パルプ工業株式会社、紙名：ヒートロンペーパー、品種：ＧＳＰ−２２）に入れヒートシール（シール内側部分（有効部分）の大きさ：６４ｍｍ×１３０ｍｍ）した後、２５±３℃に調温したテスト液１Ｌ中に水平に浸漬した。浸漬してから３０分経過後、当該袋の短辺（７４ｍｍ）一辺の両端を持って引き上げ、該一辺を弛みがないように固定して１０分間吊り下げて水切りし、袋の重量（Ｗ４’［ｇ］）を測定した。【０２８３】
同様の操作を、モデル吸収体を入れずに行い、その時の袋の重量（Ｗ５’［ｇ］）を測定した。次式（３）にしたがってモデル吸収体の吸収量［ｇ］を算出した。なお、テスト液は０．９質量％塩化ナトリウム水溶液とした。【０２８４】
式（３）：吸収量［ｇ］＝Ｗ４’−Ｗ３’−Ｗ５’【０２８５】
【表２−１】
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【０２８６】
【表２−２】
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【０２８７】
【表３−１】
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【０２８８】
【表３−２】
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【０２８９】
上記結果より、実施例２−１〜２−６に記載の吸収性物品は、比較例２−１及び２−２に記載の吸収性物品と比較して吸収量の高いものであった。また、実施例２−１〜２−６に記載の吸収性物品は、吸収量と戻り量とのバランスに優れたものであった。【０２９０】
本出願は、２０１４年１月１５日に出願された日本特許出願番号２０１４−５５０２号及び２０１４年４月２日に出願された日本特許出願番号２０１４−７６４１４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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