(57)【要約】  本発明は、塗膜を作成した際に高い透明性の塗膜を得ることができ、再生可能な抗菌効果を付与できる共重合体、それを含む樹脂組成物を提供することを課題とする。本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含む共重合体である。（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも２つがアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２、又はＲ１３とＲ１４は、結合して環を形成してもよく、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０又は１を表す。）【化１】2015083360.tif 000019
2015083360.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2015083360.tif 000017
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも２つがアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１３とＲ１４は、結合して環を形成してもよく、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含む共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と架橋性官能基を有する繰り返し単位が９９：１〜１：９９のモル比で含まれる、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
架橋性官能基を有する繰り返し単位が、下記式（ＩＩ）
【化２】
2015083360.tif 000018
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、酸素原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を表し、Ｐ１は、架橋性官能基を含む基を表す。）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
架橋性官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、ジオキサニル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合性不飽和基、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基、メルカプト基、アジド基、プロパギル基、ベンゾシクロブテニル基及び、架橋性シリル基から群から選ばれる基である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体、硬化性化合物、及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項９】
請求項６に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項１０】
請求項６に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体を樹脂と混合する、樹脂への抗菌活性付与方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ハラミン構造を含む繰り返し単位を有する共重合体に関し、さらにそれを含む樹脂組成物、及びその用途に関する。
本願は、２０１３年１２月３日に出願された日本国特許出願第２０１３−２５０３２６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
環状ハラミン構造を含む繰り返し単位を有する重合体には、再生可能な抗菌効果があることが知られており、例えば、下記式（ＩＩＩ）に示す化合物を重合して得られるポリマーを含む抗菌組成物が特許文献１に記載されている。【０００３】
【化１】
2015083360.tif 000003
【０００４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＹは、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアリル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルカルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアミド基、Ｃ１〜Ｃ４０のカルボキシル基、またはそれらの組合せを表し、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈを表す。
さらに特許文献１には、上記式（ＩＩＩ）に示す化合物からなるポリマーが、乳化重合することにより得られること、及び当該ポリマーの水分散体を水性エマルジョン塗料に添加して使用できることも記載されている。【０００５】
【化２】
2015083360.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開特許公報 ＷＯ２００９／１５８２８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されているポリ（Ｎ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレート）を含む硬化性組成物を用いて塗膜を作成すると、透明性が高い塗膜が得られない、という問題があった。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、環状ハラミン構造を有する新規の共重合体であり、さらに、塗膜を作成した際に高い透明性の塗膜を得ることができる共重合体、を提供することを目的とする。また、該共重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、分子内に特定の環状ハラミン構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる繰り返し単位と架橋性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体が、再生可能な抗菌性付与効果に加え、塗膜を作成した際に高い透明性の塗膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、
（１）下記式（Ｉ）
【化３】
2015083360.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも２つがアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１３とＲ１４は、結合して環を形成してもよく、Ｘは、−Ｏ―又は―ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含む共重合体、【００１１】
（２）上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位の比率が、９９：１〜１：９９のモル比で含まれる上記（１）に記載の共重合体、
（３）架橋性官能基を有する繰り返し単位が、下記式（ＩＩ）【００１２】
【化４】
2015083360.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、酸素原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を表し、Ｐ１は、架橋性官能基を含む官能基を表す。）で表される繰り返し単位である上記（１）又は（２）に記載の共重合体、
（４）架橋性官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、ジオキサニル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合性不飽和基、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基、メルカプト基、アジド基、プロパギル基、ベンゾシクロブテニル基及び、架橋性シリル基から群から選ばれる基である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体、及び
（５）重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の共重合体に関する。【００１４】
また、本発明は、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の共重合体、硬化性化合物、及び重合開始剤を含む硬化性組成物、
（７）上記（６）に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤、塗料又は接着剤、
（８）上記（６）に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、及び
（９）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の共重合体を樹脂と混合する、樹脂への抗菌活性付与方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の共重合体は、分子内の特定の環状ハラミン構造を有する繰り返し単位に由来する機能によって再活性化可能な抗菌効果を樹脂に付与することができるほか、光（熱）硬化性樹脂の添加剤として使用した際に塗膜の透明性を担保することができるため、クリアー系の溶剤塗料又は粉体塗料への使用が可能となった。本発明の共重合体は、樹脂用添加剤、硬化性組成物、コーティング剤、樹脂成形体、光学用部材、光学用フィルム、接着剤、塗料、軍事用品、医療衛生用品、食品包装材など多種多様な用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の共重合体は、分子内に下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、架橋性官能基を有する繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含有していてもよい。
（式（Ｉ）で表される繰り返し単位について）
【００１７】
【化５】
2015083360.tif 000007
【００１８】
式中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表す。
Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基を表し、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基としては、炭素数１〜１８アルキル基、炭素数２〜１８アルケニル基、又は炭素数２〜１８のアルキニル基を表す。
炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、またはｎ−オクタデシル基等の炭素数１〜１８アルキル基；ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、オレイル基、またはリノレイル基等の炭素数２〜１８アルケニル基；アセチレン基、プロパルギル基、1−プロピニル基、または２−ブチニル基等の炭素数２〜１８アルキニル基を例示することができる。
Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、具体的には、Ｒ２の炭素数１〜１８アルキル基と同様の具体例を例示することができる。但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも２つがアルキル基を表す。具体的には、Ｒ１１〜Ｒ１４がアルキル基の場合、Ｒ１１〜Ｒ１３がアルキル基でＲ１４が水素原子の場合、Ｒ１１とＲ１２がアルキル基でＲ１３とＲ１４が水素原子の場合、またはＲ１１とＲ１３がアルキル基でＲ１２とＲ１４が水素原子の場合等を例示することができる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基であるのが好ましく、メチル基又はエチル基であるのがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１４がすべてメチル基であるのがさらに好ましい。
また、Ｒ１１とＲ１２、もしくはＲ１３とＲ１４は、結合して環を形成してもよく、具体的には、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは、２以上の整数を表す、）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等の炭素数２〜１０の炭化水素鎖；−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−等の酸素原子、硫黄原子、カルボニル基等を有する炭素数２〜１０の炭化水素鎖等を例示することができる。
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ２０−、を表し、式中、Ｒ２０は、水素原子又はアルキル基を表す。ここで、アルキル基としては、具体的には、Ｒ２の炭素数１〜１８アルキル基と同様の具体例を例示することができ、中でも−Ｏ−が好ましい。
Ｙは、ハロゲン原子を表し、具体的には、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を表す。
ｎは、０又は１を表す。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００１９】
【化６】
2015083360.tif 000008
【００２０】
（架橋性官能基を有する繰り返し単位について）
本発明の架橋性官能基を有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と相俟って共重合体を形成することができる繰り返し単位であって、当該繰り返し単位中に、架橋性官能性部位を有するものであれば特に制限されない。
架橋性官能基は、架橋剤に含まれる複数の官能基と反応して結合し、又は、架橋性官能基同士で自己縮合して、鎖状の高分子鎖同士を結合して、２次元また３次元構造を形成することができる官能基であれば、特に制限されない。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、ジオキサニル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合性不飽和基、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基、メルカプト基、アジド基、プロパギル基、ベンゾシクロブテニル基、架橋性シリル基等を例示することができる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と相俟って共重合体を形成できる架橋性官能基を有する繰り返し単位として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に誘導される単量体である（メタ）アクリル酸誘導体と重合反応が可能な二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位であれば、特に制限されず、具体的には、以下の式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００２１】
【化７】
2015083360.tif 000009
【００２２】
式中、Ｒ３０は、水素原子またはメチル基を表し、ａは、２価の連結基を表し、Ａ及びＡ１は、それぞれ独立に、架橋性官能基を含む部位を表し、ｌは０または１を表し、ｑおよびｑ１は、それぞれ独立に１〜５のいずれかの整数を表す。中でも、（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される繰り返し単位が好ましい。
架橋性官能基を有する繰り返し単位として、さらに具体的には、以下の式で表される繰り返し単位を例示することができる。
【００２３】
【化８】
2015083360.tif 000010
【００２４】
（共重合体について）
本発明の重合体の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質スチレンで換算）（以下ＧＰＣと略す）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，０００〜３０，０００、さらに２，０００〜１０，０００の範囲であるのが好ましい。また、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１０．０の範囲が好ましく、１．０１〜５．００、１．０１〜３．００、１．０１〜２．００、さらに１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
また、本発明の重合体の構造は、ランダム型、ブロック型、スター型、ハイパーブランチ型、グラフト型等のあらゆる構造をとることができる。具体的には、主鎖に式（Ｉ）で表される繰り返し単位と架橋性官能基を有する繰り返し単位が任意に結合しているランダム構造、主鎖に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロックと架橋性官能基を有する繰り返し単位を有するブロックが結合しているブロック構造、主鎖に式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、側鎖に架橋性官能基を有する繰り返し単位を含むようなグラフト型構造、コアに式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、アームに架橋性官能基有する繰り返し単位を含むスター型構造等を例示することができる。
【００２５】
共重合体を構成する構成単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と架橋性官能基を有する繰り返し単位のモル比（（式（Ｉ）で表される繰り返し単位）／（架橋性官能基を有する繰り返し単位））は、特に限定されないが、９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、９０／１０〜２０／８０、８０／２０〜３０／７０、さらに６０／４０〜４０／６０の範囲が好ましい。
本発明の共重合体には、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び架橋性官能基を有する繰り返し単位のほか、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。そのような繰り返し単位として、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び架橋性官能基を有する繰り返し単位と共重合体を形成できる繰り返し単位であれば特に制限されず、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等に由来する繰り返し単位を例示することができる。
【００２６】
本発明の共重合体の製造方法は、特に限定はなく、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、分子内に架橋性官能基を有する繰り返し単位を導入しうる方法であれば特に制限されず、具体的には、それぞれの繰り返し単位に誘導可能なモノマーを重合して製造する方法、又は、高分子反応により所定の官能基を導入する方法等を例示することができる。
【００２７】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位に誘導可能で、しかも重合が可能なモノマーとして、具体的には、下記式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを例示することができる。
【００２８】
【化９】
2015083360.tif 000011
【００２９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、及びｎは、式（Ｉ）と同様の意味を表し、Ｙ1は、水素原子、ハロゲン原子、または、保護基を表す。Ｙ1が、水素原子の場合、重合後にハロゲン化剤によりハロゲン原子を導入することにより、保護基の場合、重合後に、脱保護、ハロゲン化剤によるハロゲン化により、目的の繰り返し単位とすることができる。
式（ＩＩＩ）で表されるモノマーとして具体的には、以下に示す化合物を例示することができる。
【００３０】
【化１０】
2015083360.tif 000012
【００３１】
中でも、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−クロロ−４−ピペリジルメタクリレ−トが好ましい。
【００３２】
架橋性官能基を有する繰り返し単位に誘導可能で、重合可能なモノマーとして、具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合性不飽和基、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基及び架橋性シリル基等から選ばれる架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、又は（メタ）アクリル酸アミド誘導体等を例示することができる。より具体的には以下のような重合性モノマーを例示でき、これらの単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
エポキシ基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、又は（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物等を例示することができ、なかでも（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００３４】
オキセタニル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、または３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン等を例示することができ、中でも３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタンが好ましい。
【００３５】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸を例示することができる。また、カルボキシル基が保護された官能基、具体的には、エステル基等で重合を行い、その後、脱保護することで、カルボキシル基とすることもできる。その場合の重合性モノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル等を例示することができる。
【００３６】
炭素−炭素二重結合性不飽和基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸アリル、または（メタ）アクリル酸ビニル等を例示することができ、なかでも（メタ）アクリル酸アリルが好ましい。
【００３７】
水酸基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、またはヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等を例示することができる。
【００３８】
活性水素を有するアミノ基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、またはＮ−メチロールアクリルアミド等を例示することができる。
【００３９】
イソシアネート基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのハーフブロック体、またはトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート若しくは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとのハーフブロック体等を例示することができる。
【００４０】
架橋性シリル基を有する繰り返し単位を形成するために用いられる重合性モノマーとして、具体的には、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、またはγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
また、上記した架橋性官能基は、必要に応じて保護基で保護をしておき、必要に応じて保護基を脱離させて用いることもできる。
【００４１】
上記したモノマーの重合方法は、特に制限されず、アニオン重合法、ラジカル重合法、グループトランスファー重合法、懸濁重合法等の重合方法を用いることができ、中でも、リビングアニオン重合法、連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合法等の制御重合を用いることが好ましい。さらに、共重合体の分子量および構造の制御ならびに架橋性官能基を有する単量体をそのまま共重合できる場合がある点からリビングアニオン重合法が好ましい。
【００４２】
リビングアニオン重合法において用いられる重合開始剤としては、具体的には、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、１，１−ジフェニルエチレン又はスチルベンから誘導される炭素アニオン種等を例示することができ、さらに具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナフタレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオへキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を例示することができる。これらの重合開始剤は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
重合温度は、通常−８０℃〜４０℃で行うのが好ましく、−６０℃〜０℃で行うのがより好ましい。反応は、通常５分〜１時間で完結する。
【００４４】
リビングアニオン重合に用いられる溶媒は、重合性モノマー、オリゴマー又はポリマーと相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができ、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４５】
本発明の重合体中の環状ハラミン構造を高分子中に導入する方法として、下記式（ＩＶ）で表される環状アミン構造を有するモノマーを用いて重合させた後にＮ−Ｈ結合をハロゲン化する方法をさらに例示することができる。
【００４６】
【化１１】
2015083360.tif 000013
【００４７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｘ、及びｎは、式（ＩＩＩ）と同様の意味を表す。
環状アミン部位をＮ−ハロゲン化環状アミンへ変換する方法としては、特に制限されないが、具体的には、環状アミン部位を有する共重合体を、ハロゲン化剤で処理する方法等を例示することができる。ハロゲン化剤として、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン、ジハロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜ハロゲン酸ナトリウム、Ｎ−ハロスクシンイミド、１，３−ジハロヒダントイン及び次亜ハロゲン酸カルシウム等を例示することができる。ここでハロは塩素、臭素、フッ素又はヨウ素を表す。
また、ハラミン構造は還元されてＮ−Ｈ構造になる場合があるが、上記のハロゲン化剤で処理することによりハラミン構造を再生することができる。
架橋性官能基の導入方法として、重合後に官能基変換により架橋性官能基を導入する方法を例示することができる。具体的には、二重結合部位を酸化することにより、エポキシ基、または水酸基を導入する方法、二重結合にヒドロキシシランを付加させることにより、架橋性シリル基を導入する方法等を例示することができる。
【００４８】
（硬化性組成物及び硬化物）
本発明の硬化性組成物には、上記共重合体の他、硬化性化合物や重合開始剤が含まれる。硬化反応は、加熱又は光照射によって行うことができる。
【００４９】
加熱する方法としては、特に限定されず、ヒーター等の従来公知の加熱方法を用いることができる。
光照射に用いる光として、具体的には、紫外線、可視光、Ｘ線、電子線等を例示することができるが、紫外線を好ましく例示することができる。紫外線はエネルギーが高いため、紫外線を硬化性組成物に照射することにより硬化反応を促進することができ、硬化性組成物の硬化速度を速めることが出来ると共に、硬化物における未反応の硬化性組成物の量を低減することが出来る。
【００５０】
可視光の光源として、具体的には、白熱球、蛍光灯等を例示することができる。また、紫外線の光源として、具体的には、有電極方式のメタルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等や、無電極方式のエキシマランプ、メタルハライドランプ等を例示することができる。紫外線を使用する場合、その波長範囲は特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜４００ｎｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜３８０ｎｍである。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気でも可能であり、照射雰囲気温度は、通常１０〜２００℃とすることができる。
硬化状態は、フーリエ変換赤外分光分析装置や光化学反応熱量計等を用いて測定することが出来るので、硬化物が完全に硬化するための硬化条件（光の照射時間、光強度等、加熱温度、加熱時間等）を適宜選定することが出来る。
【００５１】
硬化性化合物は、重合開始剤の存在下で熱や光の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（メタ）アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１ ，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及び多価アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等を挙げることができる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール、水添ビスフェノールＡ等とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール化合物とアルデヒド化合物とを縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
アクリレート系化合物を除くビニル化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００５５】
重合開始剤であるラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出する化合物であり、具体的には、有機過酸化物イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。具体的には、有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。その他、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−エチルアントラキノン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア（登録商標）７８４、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア（登録商標）９０７、ＢＡＳＦ社製）等を例示することができる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用することができる。
【００５６】
本発明の硬化性組成物または硬化物は、その特性を損なわない範囲で、目的に応じて、他の成分を添加、配合する事が出来る。これらの配合成分として、充填剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示すことにより、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
（重合体の製造）
［実施例１］
２００ｍＬフラスコに、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１０４．３３ｇ、塩化リチウム０．１７ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム３．３７ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８１ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８７ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ２８．９２ｇに溶解したメタクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン（以下ＴＭＰＭＡと略す）１５．３８ｇ、メタクリル酸アリル１５．３８ｇを４０分間かけて滴下し、１５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ポリメチルメタクリレートを標準（以下ＰＭＭＡスタンダードと略す））により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，８６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であることを確認した。【００５９】
モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液７６．３ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末３２．７６ｇを得た。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は６．８％（理論値７．３％）であった。【００６０】
［実施例２］
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ９０．３０ｇ、塩化リチウム０．１６ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム３．２５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８３ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８４ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ２８．２６ｇに溶解したＴＭＰＭＡ１５．２１ｇ、メタクリル酸グリシジル１５．２１ｇを４０分間かけて滴下し、１５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，４１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４であることを確認した。【００６１】
モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液６０．２ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末３２．１１ｇを得た。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，１８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は７．７％（理論値７．３％）であった。【００６２】
［実施例３］
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ９７．２３ｇ、塩化リチウム０．３４ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム４．８ｍＬ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．８０ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．８２ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ９．２４ｇに溶解したメタクリル酸Ｎ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン９．２４ｇ、メタクリル酸１−エトキシエチル１６．７８ｇを３０分間かけて滴下し、４５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール１．２１ｇおよび酢酸０．３７ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，７２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４であることを確認した。【００６３】
ＴＨＦの１／２量の酢酸エチルおよび同重量の水を加え、分液した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、モノマーと同重量のメタノールおよび１モル／Ｌ濃度塩酸を加えて室温で３時間撹拌した。酢酸エチル３７０ｇおよび水１００ｇを加え、分液した。水層を濃縮後、大量のアセトンに滴下し、沈殿として析出させた。得られた沈殿を真空乾燥することにより白色粉末８．９ｇを得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は４．８％（理論値５．６％）であった。【００６４】
［実施例４］
２００ｍＬフラスコにＴＨＦ７５．３０ｇ、塩化リチウム０．１１ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム２．０３ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、次いで、ジイソプロピルアミン０．６３ｇを加えて１０分間撹拌した。ＴＨＦに溶解したＴＭＰＭＡ１２．２４ｇ（５０％ＴＨＦ溶液）を１５分間かけて滴下し、２０分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した。また、得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が２，３４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１７であることを確認した。
次いで、メタクリル酸グリシジル（以下、ＧＭＡと略す）７．７５ｇを１０分間かけて滴下し、１５分間撹拌した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，３４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９であることを確認した。【００６５】
モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液４８．５ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量のメタノールで再沈した。得られた共重合体を真空乾燥することにより白色粉末２０．８５ｇを得た。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，５２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は９．０％（理論値８．８％）であった。【００６６】
［実施例５］
２００ｍＬフラスコに、ＴＨＦ８９．３７ｇ、塩化リチウム０．１４ｇを仕込み、−６０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム２．０５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン０．６０ｇを仕込み、１５分間撹拌した。次いでイソ酪酸メチル０．５５ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ５．８２ｇに溶解したメタクリル酸Ｎ−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン９．５３ｇ、メタクリル酸アリル９．５３ｇを１５分間かけて滴下し、３０分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール０．８ｇを加えて反応を停止した。
得られた重合体をＧＰＣ（移動相ＴＨＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が４，７６０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２であることを確認した。【００６７】
モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量の水で再沈した。得られたポリマーを真空乾燥することにより白色粉末１８．８８ｇを得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、共重合体中の塩素濃度は６．６％（理論値６．８％）であった。【００６８】
［比較例１］
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ３７６．５７ｇ、塩化リチウム０．６０ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１０．７５ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）、ジイソプロピルアミン２．６５ｇを仕込み、１５分間撹拌した。ＴＨＦ１０１．４０ｇに溶解したＴＭＰＭＡ１０１．１７ｇを６０分間かけて滴下し、１５分間熟成した。一部をサンプリングし、ＧＣ測定によりモノマー消失を確認した後、メタノール４．０ｇを加えて反応を停止した。
得られたホモ重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が３，８５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１であることを確認した。【００６９】
モノマーの１．２５倍の水、ＴＨＦの１／９量の酢酸エチルを加え、分液した。次亜塩素酸ナトリウム溶液４０１．１ｇを加え、室温で１時間熟成することにより、クロロ化反応を行った。分液後、有機層を三回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量のメタノールで再沈した。得られたホモ重合体を真空乾燥することにより白色粉末１０５．７７ｇを得た。
得られたホモ重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｎ）が５，１８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０であることを確認した。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、ホモ重合体中の塩素濃度は１３．９％（理論値１３．６％）であった。【００７０】
［比較例２］
１０００ｍＬフラスコにＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０ＦＤＬ（ＢＡＳＦ社製）９３．６０ｇ、クロロホルム３００ｍＬを仕込み、溶解した。ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム水溶液（３２％、２９２．３３ｇ）を加え、不均一状態のまま、室温で３時間熟成した。不溶物をろ過後、分液し、二回水洗した。有機層を濃縮後、３０％ＴＨＦ溶液に調整し、大量のメタノールで再沈した。得られた重合体を真空乾燥することにより、白色粉末９８．３３ｇを得た。
ＩＣＰ−ＡＥＳ分析より、重合体中の塩素濃度は１５．７％であった。【００７１】
（光硬化性薄膜の作製）
[実施例６]
１００ｍＬフラスコにＴＨＦ４０ｇ、実施例１で得られた共重合体２．８ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１７．２ｇ、光重合開始剤（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）０．８ｇを混合し、光硬化性組成物を得た。
その光硬化性組成物を、ガラス基板上に＃１２のバーコーターにて成膜し、温風循環型乾燥機で８０℃、３分間乾燥した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度５．７ｍ／分）により積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ２（２５４ｎｍ）の紫外光を照射し、膜厚２μｍの光硬化性薄膜を得た。【００７２】
[比較例３]
実施例１で得られた共重合体の代わりに比較例１で得られたホモ重合体を用いた以外は、実施例６と同様の方法で光硬化性薄膜を得た。【００７３】
[比較例４]
実施例１で得られた共重合体の代わりに比較例２で得られた重合体を用いた以外は、実施例６と同様の方法で光硬化性薄膜を得た。【００７４】
（光硬化性薄膜の物性評価）
＜ヘイズ、全光線透過率の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い測定を行った。測定には日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを使用した。全光線透過率（ＴＴ）は、入射光の強さを１００％とした場合、試料を通過してきた全ての光量の割合（％）であり、試料によって拡散された光量の割合（％）である拡散光線透過率（ＤＦ）と入射方向に直進する光量の割合（％）である平行光線透過率の和である。
（ＴＴ）＝（ＤＦ）＋（平行光線透過率）
また、ヘイズ率（Ｈｚ）（％）は、入射光が試料を通る間に、入射光束からはずれて拡散透過した光量の割合（％）である。
（Ｈｚ）＝（ＤＦ）／（ＴＴ）×１００【００７５】
＜光硬化性薄膜の物性評価結果＞  
実施例１、比較例１及び比較例２で作製した光硬化性薄膜それぞれについて、ヘイズ測定と全光線透過率測定を行った。その結果を表１に示す。【００７６】
【表１】
2015083360.tif 000014
【００７７】
［抗菌試験］
１．試験方法
抗菌性試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２８０１に準拠し、供試菌としてStaphylococcus aureus  ＮＢＲＣ１２７３２（黄色ぶどう球菌）を使用し、実施例６で得られた光硬化性薄膜つきガラス基板を供試体として、その表面に供試菌を接種して接種直後の生菌数を確認した。
接種方法：  
ニュートリエントアガー培地で前培養した試験菌を、それぞれニュートリエントブロス培地５００倍希釈液で希釈して接種用菌液とし、試料上（５０×５０ｍｍ）に０．４ｍｌずつ接種し、被覆フィルム（滅菌済・４０×４０ｍｍ）を被せる。
培養条件：  
３５±１℃、相対湿度９５％（恒温恒湿器中）、２４時間
生菌数確認：  
ＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いてサンプル表面および被覆フィルムを洗い出す。洗い出した液１ｍｌ当たりの菌数をＮＡ培地を用いてコロニー数計測により算出する。
対照：
シャーレに下敷き用のフィルムを設置し、菌液接種後、被覆フィルムを被せる。接種直後（Lmin）と２４時間培養後（Lmax）の菌数を確認する。
成立要件：  
〔１〕無加工試験片の接種直後の生菌数の対数値について、次の式が成立する。
(Lmax-Lmin)/Lmean ≦ ０．２ 
Lmax：生菌数対数値の最大値
Lmin：生菌数対数値の最小値
Lmean：３個の試験片の生菌数対数値の平均値
〔２〕無加工試験片の接種直後の生菌数平均値は、６．２×１０３〜２．５×１０４個／ｃｍ２の範囲内である。
〔３〕無加工試験片の２４時間後の生菌数は６２個／ｃｍ２以上である。【００７８】
２．試験結果
本発明の共重合体の抗菌性試験結果を表２に、ブランク試験の結果を表３にそれぞれ示す。【００７９】
【表２】
2015083360.tif 000015
【００８０】
【表３】
2015083360.tif 000016
【００８１】
表２及び表３から明らかなように、本発明の組成物は、抗菌性に優れ、さらに透明性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の共重合体は、再生可能な抗菌性に加えて、塗膜の透明性に優れることから、これらの特性が要求される分野、例えば、光学用品、クリアー塗料、透明接着剤、軍事用品、医療・衛生用品、食品包装材料などの用途に適する。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月27日(2016.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2015083360.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数１〜１８の飽和又は不飽和アルキル基を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、但し、Ｒ１１〜Ｒ１４のうち少なくとも２つがアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１２又はＲ１３とＲ１４は、結合して環を形成してもよく、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＲ２０−を表し、Ｒ２０は水素原子又はアルキル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０又は１を表す。）で表される繰り返し単位と、下記式（ＩＩ）
【化２】
2015083360.tif 000021
（式中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は、酸素原子又は置換基を有していてもよい窒素原子を表し、Ｐ１は、架橋性官能基を含む基を表す。）で表わされる架橋性官能基を有する繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含む共重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位と架橋性官能基を有する繰り返し単位が９９：１〜１：９９のモル比で含まれる、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
架橋性官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、ジオキサニル基、カルボキシル基、炭素−炭素二重結合性不飽和基、水酸基、活性水素を有するアミノ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シアノ基、メルカプト基、アジド基、プロパギル基、ベンゾシクロブテニル基及び、架橋性シリル基からなる群から選ばれる基である請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体、硬化性化合物、及び重合開始剤を含む硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物を含むコーティング剤。
【請求項７】
請求項５に記載の硬化性組成物を含む塗料。
【請求項８】
請求項５に記載の硬化性組成物を含む接着剤。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を樹脂と混合する、樹脂への抗菌活性付与方法。
【国際調査報告】
2015083360.tif 000022
2015083360.tif 000023
2015083360.tif 000024
2015083360.tif 000025