(57)【要約】【課題】  結晶系シリコンに対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制でき、効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池を提供する。【解決手段】  本発明のヘテロ接合太陽電池は、真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板は、リンまたはボロンが深さ１０ナノメートル以内の極表層にドープされたドープ層が形成されている。ｎ型結晶シリコン基板９０１の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜９０２をＣａｔ−ＣＶＤ法で堆積させて作製した場合の試料９００を、透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像によれば、ｎ型結晶シリコン９０１とアモルファス・シリコン９０２との界面遷移層９０３の厚みは０．６ナノメートル以下である。【選択図】  図９Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層、深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層のいずれかないしは両方が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項２】
前記結晶系シリコン基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面には界面遷移層が形成されており、前記界面遷移層の厚みが０．６ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項３】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層されて電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成され、前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層されてホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項４】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成されており、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項５】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項６】
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項７】
前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方は３５０℃以下の低温でドープされた層であり、かつ、前記真性アモルファス・シリコン薄膜は触媒化学気相堆積法によって形成された薄膜であることを特徴とする請求項１または２記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項８】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成するか、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うことを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方の作用によって前記結晶系シリコ基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面に界面遷移層を形成し、前記界面遷移層の厚みを０．６ナノメートル以下にすることを特徴とする請求項８記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層してから電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層してからホール収集電極を形成することを特徴とする請求項８または９記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置に電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項８または９記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項８または９記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする請求項８または９記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池において、太陽光エネルギーを電気へ変換する効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶シリコン太陽電池は、高価な結晶シリコン基板の使用量を減らして価格低下を図り、かつ、太陽光から電気へのエネルギー変換効率（以下単に「効率」と表記する）を向上させるために、用いる結晶シリコン基板の厚みを１／１０ミリメートル前後か、それ以下の厚みにすることが求められている。従来技術の結晶シリコンを用いた太陽電池は、８００℃前後の高温で、リンやボロンなどの不純物を熱拡散させることによりドープし、ｎ型やｐ型を形成しているが、結晶シリコン基板の厚みが１／１０ミリメートル前後と薄くなると、熱歪による反りなどのため、前記結晶シリコン基板が製作過程で破損する等の問題が生じる。そこで、これらが問題とならない低温での太陽電池の製作が求められている。【０００３】
さらに、結晶シリコンには、その製造工程で、予期せずに自然に導入されてしまう酸素等の不純物が存在し、これが、例えば、３５０℃を超える温度で突然ドナーとして働いたり、欠陥生成の核になったりすることも知られており、効率向上の観点からも、太陽電池製作工程の３５０℃以下の低温化が求められていた。【０００４】
上記の要求を満たす太陽電池として、結晶シリコン内に熱拡散により形成されるリン・ドープｎ層やボロン・ドープｐ層を用いる代わりに、結晶シリコン基板の上面に、２００℃程度の低温で、ｎ型アモルファス・シリコンあるいはｐ型アモルファス・シリコンを堆積し、それぞれｎ型電極、ｐ型電極とする、いわゆるアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合を用いる太陽電池が、当時の三洋電機株式会社により開発された。この太陽電池は、実際は、結晶シリコンとｎ型またはｐ型アモルファス・シリコンとの界面特性を向上させるため、厚み１０ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコン層をｎ型およびｐ型アモルファス・シリコンと結晶シリコンの間に入れるので、そのことに着目し、Hetero-junction with Intrinsic Thin-layerの略称としてHIT太陽電池と命名された。【０００５】
結晶シリコン、真性アモルファス・シリコン、ｎ型またはｐ型アモルファス・シリコンからなる、ヘテロ接合太陽電池は、効率も高く、２０１３年の段階では、結晶シリコンを用いた太陽電池としては世界最高クラスの、効率２４．７％が得られたと報告された。しかし、この太陽電池もまだ完成形ではない。結晶シリコンとアモルファス・シリコンの界面は、真性アモルファス・シリコン層の挿入で特性が向上したとは言っても、電子とホールの界面における再結合成分は多少残っており、それが、折角太陽光により生成された電子とホールの数を減少させてしまうので、その除去が求められていた。【０００６】
一方、結晶シリコン上面に真性アモルファス・シリコンを堆積すると、結晶シリコン上面でのキャリヤの再結合をある程度は抑制できることは広く知られていたが、さらに、本願の発明者を含むグループは、非特許文献１において、真性アモルファス・シリコンを堆積する前に行う、水素ガスの触媒分解により生成された水素原子による結晶シリコン上面のクリーニングの際に、水素ガスにホスフィンを混ぜると、結晶シリコン表層にリン原子が１５０℃の低温で導入され、キャリヤの上面再結合が一層抑制され、試料全体のキャリヤ寿命が２倍以上向上することを見出し、結晶シリコン上面へのドーピングによる特性改善の可能性について述べている。【０００７】
これに関連して、本願の発明者を含むグループは、特許文献１と特許文献２では、アモルファス・シリコン薄膜と結晶系シリコン基板とのヘテロ接合太陽電池において、ホスフィンまたはジボラン等のリンまたはボロンを含有するドーピングガスと１,１００℃から１，４００℃に加熱された触媒媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理を受けた結晶系シリコン基板を用いることを述べている。【０００８】
さらに、本願の発明者を含むグループは、非特許文献２において、結晶シリコンの表裏両面にホスフィンを触媒分解した種に曝すことでリン原子を８０℃から３５０℃の温度でドープし、その上に真性アモルファス・シリコン膜とn型アモルファス・シリコン膜を積層すると、試料全体のキャリヤ寿命が１桁以上向上することを見出し、さらに、その試料の上面から下面に電流を流す実験から、結晶シリコンとアモルファス・シリコン界面での接触抵抗を見積もるなどの実験結果を発表している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１９９２７６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９９２７７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hideki Matsumura, Motonobu Miyamoto, Koichi Koyama, Keisuke Ohdaira,「Drastic reduction in surface recombination velocity of crystalline silicon by surface treatment using catalytically-generated radicals」, Solar Energy Materials & Solar Cell誌、95巻、2011年、797ページから799ページ, (投稿日：２０１０年４月１３日、最終受理日：２０１０年８月３１日、発行日：２０１１年２月１日)
【非特許文献２】Taro Hayakawa, Tetsunori Ohta, Yuki Nsakajima, Koich Koyama, Keisuke Ohdaira, and Hideki Matsumura著、「Effect of Radical-Doped n+ Back Surface Field Layers on the Effective Minority Carrier Lifetimes of Crystalline with Amorphous Silicon Passivation Layers Deposited by Catalytic Chemical Vapor Deposition」, Japanese Journal of Applied Physics誌、51巻、2012年、101301-1ページから101301-6ページ, (2012Y)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、従来の、結晶シリコンとアモルファス・シリコンとのヘテロ接合を用いる太陽電池は、現在、最も成功した新構造の太陽電池と認知されているが、今後の一層の効率の向上には、まだなお、幾つかの創意工夫が必要である。その一つは、上述のように、結晶シリコンと真性アモルファス・シリコンの界面にわずかに残る欠陥の影響の除去である。前記欠陥は、結晶シリコンとｎ型またはｐ型アモルファス・シリコンを直に接続するよりは、真性アモルファス・シリコンの挿入により、大幅に除去されてはいるが、その欠陥を通して、電子とホールが再結合を起こし、本来電極まで到達するはずであった電子またはホールの数を減らし、結果的に、太陽電池の効率を決めるパラメーターの一つである短絡電流ＪＳＣをその分、減少させてしまう。現在は、それでもなお、上述のように世界最高クラスの効率が得られているが、この電子またはホール収集のための電極部における電子またはホールの消耗を押さえ、効率の一層の向上を図ることが課題とされていた。【００１２】
特許文献１と特許文献２において、本願の発明者を含むグループは、ホスフィンまたはジボラン等のリンまたはボロンを含有するドーピングガスと１,１００℃から１，４００℃に加熱された触媒媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理を受けた結晶系シリコン基板を、アモルファス・シリコン薄膜と結晶系シリコン基板とのヘテロ接合太陽電池に用いることを提案はしているが、そのホスフィンまたはジボラン等と加熱触媒体との接触分解反応で生成された種に曝す上面処理の内容の把握が足りず、ドープ深さの制御も不十分であったために、表層の極薄領域へのドープの場合のみにその表層ドープ効果が顕著で、余り深くドープ層が拡がると、（１）バンドの曲がり方も緩やかになり、また、（２）ドーピング密度が上がった部分だけ、もともとの基板のドーピング密度自体が変わることと等価になり、それによる不純物散乱の影響が増大すること、（３）基板自体のドーピング密度が太陽電池の最適値から外れること等の悪影響が出て、表層ドープによる効果が薄れることもある等、その表層ドープによる効用の発現機構すら明確化されていなかった。【００１３】
そして、結晶シリコンとアモルファス・シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における電子収集電極は、従来は、結晶シリコン上に厚み１０ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコンを堆積し、さらにその上に、n型アモルファス・シリコンを積層する構造となっており、また一方、ホール収集電極は、従来は、結晶シリコン上に厚み１０ナノメートル以下のノン・ドープ真性アモルファス・シリコンを堆積し、さらにその上に、p型アモルファス・シリコンを積層する構造となっていた。【００１４】
非特許文献１と非特許文献２において、本願の発明者を含むグループは、表裏両面表層にリン原子がドープされた結晶シリコン基板上にアモルファス・シリコン膜を堆積すると、結晶シリコン上面でのキャリヤの再結合が抑制され、試料全体のキャリヤ寿命が増大することを見出している。ただし、その時点では、結晶シリコン表層への浅いドープ層の形成と、結晶シリコンと真性アモルファス・シリコンとの界面におけるバンド曲がりの関係、およびそのバンド曲がりによる、電子またはホールの選択的収集と言う技術思想には至っていなかった。【００１５】
さらに、特許文献１と特許文献２に記載されている上面処理の物理的効用の原理も明確には指摘されておらず、表層でのバンド曲がりによりキャリヤが界面から離された領域にまでドーピング不純物が存在することにより、そのドーピング不純物によるキャリヤ散乱、基板のドーピング密度が太陽電池の最適値からずれる等の２次的悪影響を生じさせるので、結晶系シリコン基板上面１０ナノメートル以内の極薄上面にのみリンまたはボロン等のドーピング不純物を局在させることの効用も見出せてはいなかった。【００１６】
本発明は、本願の発明者を含むグループによって過去に見出された現象が、表層、深さ１０ナノメートル以内にドープされたリン原子による結晶シリコンのバンド曲がりにより発現するものと考え、また、実験的にも確認した事実に基づいてなされている。そして、その考えを発展させ、本発明は、電子収集電極の場合には、ホールを結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面から遠ざけるように、結晶シリコン表層１０ナノメートル以内にリン原子を導入して、結晶シリコンのバンドを下方向に曲げ、一方、ホール収集電極の場合には、電子を結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面から遠ざけるように、結晶シリコン表層１０ナノメートル以内にボロン原子を導入して、結晶シリコンのバンドを上方向に曲げ、これらを通じて、電極における電子収集とホール収集の選択性の向上を図るという新しい技術的思想に基づくものである。【００１７】
従来技術のアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合太陽電池においては、例えば、n型結晶シリコン基板１０１を用いる場合を想定すると、電子収集電極１０４の周辺は図１に模式図で示すバンド構造となる。ここで、符号１０２はノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜であり、符号１０３はｎ型アモルファス・シリコン膜である。また、符号１０５はフェルミ・レベルを示しており、符号１０６は伝導帯最下のエネルギー・レベルを示しており、符号１０７は価電子帯最上のエネルギー・レベルを示している。【００１８】
また、従来技術のアモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合太陽電池においては、例えば、n型結晶シリコン基板２０１を用いる場合を想定すると、ホール収集電極２０４の周辺は図２に模式図で示すバンド構造となる。ここで、符号２０２はノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜であり、符号２０３はｎ型アモルファス・シリコン膜である。また、符号２０５はフェルミ・レベルを示しており、符号２０６は伝導帯最下のエネルギー・レベルを示しており、符号２０７は価電子帯最上のエネルギー・レベルを示している。【００１９】
これに対し、本発明では、例えば、ｎ型結晶シリコン基板３０１を用いる場合を想定すると、電子収集電極３０４において、結晶シリコン３０１の表層にリン原子がドープされ、その部分が通常のn型からもっとフェルミ・レベル３０５が伝導帯最下端のエネルギー・レベル３０６に近づいた強いn型、すなわち、n+型になると、図３に示すように、ｎ型結晶シリコン３０１とアモルファス・シリコン３０２との界面近傍における結晶シリコン側のバンド３０６と３０７が下に曲がり、電子を電子収集電極３０４に移動し易くする。一方、ホールは弾かれて界面から遠ざかり、結局、界面における電子とホールの再結合を抑制して、電子の収集効率を向上させることができる。【００２０】
また、本発明では、例えば、ｎ型結晶シリコン基板４０１を用いる場合を想定すると、ホール収集電極４０４において、結晶シリコン４０１の表層にボロン原子がドープされ、その部分がp型に反転するか、フェルミ・レベルが価電子帯最上端のエネルギーに近づいた弱いn型になると、図４に示すように、結晶シリコン４０１とアモルファス・シリコン４０３との界面近傍における結晶シリコン側のバンド４０６と４０７が上に曲がり、ホールをホール収集電極４０４に移動し易くする。一方、電子は弾かれて界面から遠ざかり、結局、界面における電子とホールの再結合を抑制して、ホールの収集効率を向上させることができる。【００２１】
ところで、このように、結晶シリコン基板表層の導電型、バンドの曲がりを制御するために、リンまたはボロンを、結晶シリコン自体の劣化を防止できる３５０℃以下の低温で結晶シリコン表層に導入する方法は、従来技術としては、例えば、プラズマ分解された種に結晶シリコンを曝す方法等もあったが、結晶シリコン上面がプラズマ損傷のために、荒れてしまう等の克服すべき技術課題が同時に提示されていた。【００２２】
上述の課題に鑑みて、本発明の目的は、結晶系シリコンに対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制でき、効率を高めた構造のヘテロ接合太陽電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、この結晶シリコン表層の極浅い領域に、リンまたはボロンがドープされた層を、ホスフィンやジボラン等のリンやボロンを含む原料ガスを１，０００℃以上に加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に結晶シリコンが曝されることにより３５０℃以下の低温で形成するという新手法を提案し、上述の技術課題を解決したものである。ここでは、この、新手法を「Ｃａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法」と呼ぶことにする。
本発明のヘテロ接合太陽電池は、アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板は深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層が形成されているか、前記結晶系シリコン基板は深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層が形成されているかのいずれかないしは両方であることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成するか、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うことを特徴とする。【００２４】
本発明によれば、上述の通り、ヘテロ接合の界面における電子とホールの再結合を抑制して電子やホールの収集効率を向上させることができる。また、結晶シリコン上面が荒れてしまう等の問題が生じない。【００２５】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面には界面遷移層が形成されており、前記界面遷移層の厚みが０．６ナノメートル以下であることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方の作用によって前記結晶系シリコ基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面に界面遷移層を形成し、前記界面遷移層の厚みを０．６ナノメートル以下にすることを特徴とする。【００２６】
本発明によれば、界面遷移層の厚みが薄いので、界面の実質面積が小さくなり、界面での再結合が抑えられ、全体の少数キャリヤ寿命が伸びることとなる。【００２７】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層されて電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成され、前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層されてホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層してから電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層してからホール収集電極を形成することを特徴とする。【００２８】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成され、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電子収集電極が形成されており、また、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記ボロン・ドープ層が形成されており、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置に電子収集電極を形成し、また、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記ボロン・ドープ層を形成し、前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置にホール収集電極を形成することを特徴とする。【００２９】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする。【００３０】
本発明のヘテロ接合太陽電池は、前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とする。
本発明のヘテロ接合太陽電池の製造方法は、前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とする。【００３１】
本発明は、前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方は３５０℃以下の低温でドープされた層であり、かつ、前記真性アモルファス・シリコン薄膜は触媒化学気相堆積法によって形成された薄膜であることを特徴とする。【００３２】
本発明によれば、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によって膜堆積されているので、前記結晶系シリコン基板の上面に欠陥が導入されずに済み、高品質の太陽電池となる。【００３３】
本発明によれば、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制されるので、極めて高い効率を得ることとなる。【００３４】
本発明によれば、前記シリコン基板の厚みを１００μｍ以下としても、その特性を劣化させずに、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制されるので、高い効率を得ることとなる。【００３５】
本発明によれば、ドープされた層が、ドーピングガスをＣａｔ−ＣＶＤ装置内で触媒体と接触分解反応によって分解生成された種を用いて形成されたものであり、低温ドープしているので、前記シリコン基板の厚みを１００μｍ以下としても、その特性を劣化させずに、前記結晶系シリコン上面での電子とホールの再結合が極限にまで抑制され、高い効率を得ることが容易である。【００３６】
本発明は、前記真性アモルファス・シリコン薄膜と前記窒化シリコン膜とがいずれもＣａｔ−ＣＶＤ法によって形成されており、前記シリコン基板の下面側の窒化シリコン膜がマスキングされ、エッチングによって前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電極群が形成されていることを特徴とする。【００３７】
本発明によれば、結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶系シリコン基板に対して、キャリヤの上面再結合を劇的に抑制できるアモルファス・シリコンと窒化シリコンの積層膜、それも、シリコン上面に欠陥を導入せずに膜堆積できるＣａｔ−ＣＶＤ法を用いて作られる積層膜で覆うことで、太陽光により生成された電子とホールの再結合を抑制することができる。そして、マスキングされた後、エッチングによって前記シリコン基板の下面側の窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電極群が形成されていることで、前記シリコン基板全面の大部分を外気から保護する構造となる。【００３８】
本発明は、液体塗布法によって前記電極群が形成されていることを特徴とする。【００３９】
本発明によれば、前記電極群が低温プロセスで形成されているので、高い効率を得ることができる。【００４０】
前記液体塗布法としては、インクジェットやスピンコートなどが挙げられる。前記液体塗布法は、液体プロセスとも呼称される。前記液体塗布法では、導電性金属微粒子や導電性金属膜が形成された微粒子を含んだ液体を塗布して、Ｈ原子処理等の処理を行い、電極形成する。【００４１】
本発明は、前記シリコン基板がｎ型結晶シリコンであり、前記シリコン基板の受光面がテクスチャ構造となっていることを特徴とする。【００４２】
本発明によれば、電子とホールを効率よく収集でき、効率の高い太陽電池となる。【００４３】
本発明は、前記電極群として、電子を収集する第１の電極群とホールを収集する第２の電極群とが交互に配置されていることを特徴とする。【００４４】
本発明によれば、前記電極群がバランスよく配置されているので、高い効率を得ることが容易である。前記第１の電極群と前記第２の電極群の配置数は、異なっていてもよいし、同じ数としてもよい。【００４５】
本発明は、前記シリコン基板の受光面側の前記窒化シリコン膜は、前記アモルファス・シリコン薄膜に接する側が下地窒化シリコン膜であり、その上に、酸化シリコン、酸窒化シリコンまたは酸化アルミニウムなどの前記下地窒化シリコン膜よりも屈折率の低い、酸素が含有された膜が積層された構造であることを特徴とする。【００４６】
本発明によれば、前記窒化シリコン膜が屈折率の異なる積層膜となっているので、短い波長にも太陽光の吸収領域が拡げられた広帯域の太陽電池素子となる。【００４７】
本発明は、前記アモルファス・シリコン薄膜が、アモルファス・シリコンを骨格としつつ、水素、酸素、窒素、炭素、ゲルマニウム、錫、ボロン、リン、等の不純物を含有するものであり、かつ、前記窒化シリコン膜が、窒化シリコンを骨格としつつ、水素、酸素、炭素、等の不純物を含有するものであることを特徴とする。【００４８】
本発明によれば、効率の高い太陽電池が、既存の製造ラインから得られる。前記不純物は、不可避的不純物の場合もあるし、積極的に含有させた不純物の場合もある。前記不純物の含有率は、任意に設定される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明のヘテロ接合太陽電池によれば、ヘテロ接合の界面における電子とホールの再結合を抑制して電子やホールの収集効率を向上させることができる。本発明によれば、界面遷移層の厚みが薄いので、界面の実質面積が小さくなり、界面での再結合が抑えられ、全体の少数キャリヤ寿命が伸びることとなる。本発明によれば、Ｃａｔ−ＣＶＤ法によって膜堆積されているので、前記結晶系シリコン基板の上面に欠陥が導入されずに済み、高品質の太陽電池となる。本発明によれば、高効率で高品質の太陽電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】従来技術のアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、電子収集電極周辺のバンド構造を示す図である。
【図２】従来技術のアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、ホール収集電極周辺バンド構造を示す図である。
【図３】本発明のアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、電子収集電極周辺のバンド構造を示す図である。
【図４】本発明のアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合を用いた太陽電池における、ホール収集電極周辺バンド構造を示す図である。
【図５】従来技術のアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合による電子収集電極構造で結晶シリコン基板の両面を覆った場合を示す図である。
【図６】本発明に係るアモルファス・シリコンとｎ型結晶シリコンとのヘテロ接合による電子収集電極構造で結晶シリコン基板の両面を覆った場合を示す図である。
【図７】従来技術と本発明を比較するために、少数キャリヤ寿命をマイクロ波光導電減衰法で見積もった結果を、Ｃａｔ−ｄｏｐｉｎｇ時の処理ガス圧力の関数として示したグラフ図である。
【図８】実験試料の構造を示す図である。
【図９Ａ】本発明に係る結晶シリコンの直ぐ上に堆積する真性アモルファス・シリコン膜をＣａｔ−ＣＶＤ法で作製した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像である。
【図９Ｂ】本発明に係る結晶シリコンの直ぐ上に堆積する真性アモルファス・シリコン膜をＣａｔ−ＣＶＤ法で作製した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
【図１０Ａ】従来技術のプラズマ支援ＣＶＤ法で形成した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像である。
【図１０Ｂ】従来技術のプラズマ支援ＣＶＤ法で形成した場合の試料を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
【図１１】本発明の実施形態のヘテロ接合太陽電池１を模式的に示す断面構造図である。
【図１２】本発明の実施形態のヘテロ接合太陽電池２を模式的に示す断面構造図である。
【図１３】本発明に係るＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇを行なうための装置の模式図である。
【図１４】本発明に係るＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇにより結晶シリコン中にリン原子を、８０℃の基板温度で導入した場合の、リン原子の結晶シリコン内の分布を、２次イオン質量分析法で観察した結果を示すグラフ図である。
【図１５】本発明のヘテロ接合太陽電池３を模式的に示す断面構造図である。
【図１６】従来技術と本発明を比較するために、太陽電池の発電特性を比較したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら以下、詳細に説明する。
【００５２】
（本発明の検証実験）
本発明の電極構造の効果を確認するため、図５に示す従来技術の試料５００と、図６に示す本発明に係る試料６００とで、その試料における少数キャリヤ寿命を比較して、本発明の効果を見積もった。
図５は従来技術の試料５００であり、ｎ型結晶シリコン基板５０１とノン・ドープ真性アモルファス・シリコン極薄膜５０２とのヘテロ接合にｎ型アモルファス・シリコン膜５０３を形成して電子収集電極５０４で結晶シリコン基板の両面を覆っている。
図６は本発明に係る試料６００であり、ｎ型結晶シリコン基板６０１の表層にリンをＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇしてリン・ドープ層６０８を形成し後に真性アモルファス・シリコン極薄膜６０２とｎ型アモルファス・シリコン６０３膜を堆積して電子収集電極６０４で結晶シリコン基板の両面を覆っている。
【００５３】
少数キャリヤ寿命はマイクロ波光導電減衰法で見積もったが、その結果を、Ｃａｔ−ｄｏｐｉｎｇ時の処理ガス圧力の関数として示したものが、図７である。本発明で言う、結晶シリコン表層にリン原子がドープされたリン・ドープ層を持つことにより、電子とホールの結晶シリコンとアモルファス・シリコンとの界面における再結合を抑止したために、結晶シリコン表層に何もドープしていない試料５００では、少数キャリヤ寿命はわずか２００マイクロ秒であったものが、Ｃａｔ−ｄｏｐｉｎｇ層６０８を結晶シリコン表層に形成している試料６００では、少数キャリヤ寿命は１．８ミリ秒へと飛躍的に向上することが図７に示されている。すなわち、本発明の効果は図７からも明白である。
【００５４】
さらに、本発明では、アモルファス・シリコンの堆積自体にも、結晶シリコン基板上面に従来法のようなプラズマ損傷を与えない手法として、Ｃａｔ−ＣＶＤ法を採用している。
図８に示す試料８００は、ｎ型結晶シリコン基板８０１の表裏両面上に、厚み１０ナノメートル程度の真性アモルファス・シリコン８０２を堆積し、さらにその上からシリコン窒化膜８０３を堆積した構造となっており、その試料の少数キャリヤ寿命を測定した。
【００５５】
このとき、本発明に係る、ｎ型結晶シリコン基板９０１の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜９０２をＣａｔ−ＣＶＤ法で堆積させて作製した場合の試料９００を、空間分解能０．０８ナノメートルの超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像を図９Ａに示す。この像では、結晶シリコン原子の配列までが明確に見ることができる。図９Ａの、符号９０４はシリコン原子ペアの像である。符号９０３は、ｎ型結晶シリコン９０１とアモルファス・シリコン９０２との界面遷移層である。
また、ｎ型結晶シリコン基板１００１の直ぐ上に真性アモルファス・シリコン膜１００２を、従来技術であるプラズマ支援ＣＶＤ法（以後「ＰＥＣＶＤ法」と記述する。）で形成した場合の試料１０００を、空間分解能０．０８ナノメートルの超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像を図１０Ａに示す。図１０Ａの、符号１００４はシリコン原子ペアの像である。符号１００３は、ｎ型結晶シリコン９０１とアモルファス・シリコン９０２との界面遷移層である。
図９Ａと図１０Ａとを比較すると明らかなように、図９Ａに示す本発明に係るＣａｔ−ＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた試料９００は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層９０３の幅は、約０．３ナノメートル程度、少なくとも、０．５ナノメートル以下であるのに対し、図１０Ａに示す従来技術のＰＥＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた試料１０００は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層１００３の幅は、約１．０ナノメートルになる。
【００５６】
図９Ｂは、本発明に係る、図９Ａの試料９００を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。グラフの縦軸は結晶シリコンに対する信号強度であり、グラフの横軸は結晶シリコンの表層からの深さである。
図１０Ｂは、従来技術のプラズマ支援ＣＶＤ法で形成した場合の試料１０００を超高分解能透過型電子顕微鏡で観察した際の電子顕微鏡像における、結晶シリコンの原子配列が周期性のある場合とない場合に得られる信号強度の差が変化する幅を遷移層の幅としてその値を見積もったグラフ図である。
図９Ｂと図１０Ｂとを比較すると明らかなように、図９Ｂに示す本発明に係るＣａｔ−ＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた試料９００は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層９０３の幅は、０．６ナノメートルであるのに対し、図１０Ｂに示す従来技術のＰＥＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた試料１０００は、アモルファス・シリコンと結晶シリコン界面の遷移層１００３の幅は１．８ナノメートルになる。
【００５７】
透過型電子顕微鏡では、厚み１０から２０ナノメートルの試料を透過して観察しているので、試料の深さ方向の情報が自動的に入ってしまう。すなわち、界面遷移層の厚みが大きいと言うことは、試料の深さ方向に、アモルファス・シリコンと結晶シリコンの界面に凹凸が存在していることを表している。そのため、界面の実質面積が増加し、その分、界面での再結合が増加し、全体の少数キャリヤ寿命も減少する。ちなみに、Ｃａｔ−ＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた場合には、少数キャリヤ寿命は約１０ミリ秒であるが、ＰＥＣＶＤアモルファス・シリコン膜を用いた場合、その値は３ミリ秒に減少する。すなわち、Ｃａｔ−ＣＶＤ法により作られる膜を用いることの効果は絶大である。
【００５８】
（実施の形態）
本発明は、結晶シリコン太陽電池を、結晶シリコン基板を薄くして、原料の結晶シリコンの使用量を減らすことで価格低下を図ること、電子収集電極、ホール収集電極を改善し、電子とホールそれぞれの収集の選択性を高めることで、電子収集電極における電子収集効率、ホール収集電極にけるホール収集効率を高め、結果として、エネルギー変換効率の向上を図ること、に効用がある。さらに、本発明を実現する手段として、原料ガスの利用効率が従来のＰＥＣＶＤ法の約１０倍も高いＣａｔ−ＣＶＤ法をアモルファス・シリコン膜堆積に用いることで、一層の製造価格の低下を図ることにも効用がある。
【００５９】
本発明を具現化する太陽電池１の構造の例を、図１１に示す。太陽光照射面は、光の乱反射を利用して上面での太陽光の反射を極力防ぐ構造を取っている。
【００６０】
図１１に示す実施形態の太陽電池１においては、太陽光照射面とその下面にそれぞれ電子収集電極１１０８とホール収集電極１１０８を形成している。この例では、ｎ型結晶シリコン基板１１０１が使われている。結晶シリコン１１０１の表層にＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法により、リン原子が８０℃の低温で導入され、その表層部分をn+型に変化させたリン・ドーピング層１１０２が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜１１０４、厚み１０から２０ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜１１０５が、それぞれＣａｔ−ＣＶＤ法により順次堆積され、さらに、透明導電膜１１０７を堆積した上に銀等の金属が堆積されて電子収集電極１１０８を構成している。n型アモルファス・シリコン膜１１０５と金属電極１１０８の間には透明導電膜１１０７を挿入している。これは、透明導電膜１１０７が、最後に堆積する金属１１０８がアモルファス・シリコン層１１０６に拡散することを防ぐためである。ここで、符号１１０９はシリコン窒化膜である。
また、図１１に示す実施形態の太陽電池１においては、結晶シリコン１１０１の表層にＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法により、ボロン原子が８０℃の低温で導入され、その表層部分をp型に変化させたボロン・ドーピング層１１０３が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜１１０４、厚み１０から２０ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜１１０５が、それぞれＣａｔ−ＣＶＤ法により順次堆積され、さらに、透明導電膜１１０７を堆積した上に銀等の金属が堆積されてホール収集電極１１１８を構成している。
【００６１】
また、本発明を具現化する太陽電池２の構造の例を、図１２に示す。太陽光照射面は、光の乱反射を利用して上面での太陽光の反射を極力防ぐ構造を取っている。
【００６２】
図１２に示す実施形態の太陽電池２においては、太陽光照射面には電極を配置せず、電子収集電極１２０８とホール収集電極１２１８の両方が、下面に形成されている。この例では、ｎ型結晶シリコン基板１２０１が使われている。結晶シリコン１２０１の表層にＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法により、リン原子が８０℃の低温で導入され、その表層部分をn+型に変化させたリン・ドーピング層１２０２が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜１２０４、厚み１０から２０ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜１２０５が、それぞれＣａｔ−ＣＶＤ法により順次堆積され、さらに、透明導電膜１２０７を堆積した上に銀等の金属が堆積されて電子収集電極１２０８を構成している。n型アモルファス・シリコン膜１２０５と金属電極１２０８の間には透明導電膜１２０７を挿入している。これは、透明導電膜１２０７が、最後に堆積する金属１２０８がアモルファス・シリコン層１２０６に拡散することを防ぐためである。ここで、符号１２０９はシリコン窒化膜である。
また、図１２に示す実施形態の太陽電池２においては、結晶シリコン１２０１の表層にＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法により、ボロン原子が８０℃の低温で導入され、その表層部分をp型に変化させたボロン・ドーピング層１２０３が形成され、その上に、厚み数ナノメートルの真性アモルファス・シリコン膜１２０４、厚み１０から２０ナノメートルのn型アモルファス・シリコン膜１２０５が、それぞれＣａｔ−ＣＶＤ法により順次堆積され、さらに、透明導電膜１２０７を堆積した上に銀等の金属が堆積されてホール収集電極１２１８を構成している。
本実施形態によれば、太陽光照射面には、太陽光を効率良く取り込むための種々の工夫が可能になるので、太陽光照射面から電極がなくなって電極影の影響が排除できただけでなく、この太陽電池構造には、大きな効用が生まれる。
【００６３】
（実施例）
まず、８０℃の低温でリンおよびボロンを結晶シリコン表層に導入するＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇ法の具体的実施例を示す。図１３は、本発明に係るＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇを行なうための装置１３００の模式図である。装置自体は、Ｃａｔ−ＣＶＤ装置と同じである。ここでは、直径３０センチメートル、高さ３０センチメートル程度の大きさのステンレス製のチェンバー１３０１を用いていており、その処理チェンバーは真空排気口１３０２から真空引きされている。
チェンバー１３０１に流量０．４ｓｃｃｍ（１気圧換算で１分間に流れるガス体積をｃｃで表示した流量）前後のホスフィンガスをガス導入口１３０７からチェンバー内に流す。この時、流量１０から２０ｓｃｃｍの水素ガスを同時に流すこともある。ガス圧力は、１パスカル（以後「Ｐａ」と記述する。）から２Ｐａ程度である。結晶シリコン１３０４を試料ホルダー１３０３に設置する。通常は、結晶シリコン１３０４の上面を汚染させないため、結晶シリコン１３０４は、その端面のみで固定され、試料ホルダー１３０３の上面に接しないように工夫されて固定される。結晶シリコン１３０４の温度は、８０℃程度に保たれる。ホスフィンガスを分解する触媒体としては、太さ０．５ミリメートル、長さ２メートルほどのタングステン線を触媒線１３０５として、試料との距離Ｄｃｓを約１０センチメートルに保ちながら、ジグザグにして張る。このタングステン線１３０５に通電加熱し、その温度を約１，３００℃に保つ。ホスフィンガスを流してＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇを行なう時間は、約６０秒であるが、この時間は適宜変えられる。ただし、長い時間のＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇは必要なく、６０秒より短くとも充分に効果が得られる。ここで、符号１３０６はガス噴出し用シャワーヘッドである。
【００６４】
ボロンのＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇは、ホスフィンの代わりに、ジボランを用いること以外は、全て、ホスフィンを用いるリンのＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇの場合と同じである。
【００６５】
本発明に係る、Ｃａｔ−ｄｏｐｉｎｇにより結晶シリコン中にリン原子を、８０℃の基板温度で導入した場合の、リン原子の結晶シリコン内の分布を、２次イオン質量分析法で観察した結果を図１４のグラフに示す。図１４における、グラフの縦軸はリン原子の密度であり、グラフの横軸は結晶シリコンの表層からの深さである。リン原子の分布は、上面のドーピングガス濃度を一定とした時の熱拡散の際に見られる分布である補誤差関数（「ｅｒｆｃ」と記述する。）に従っており、わずか８０℃の低温でリン原子が結晶シリコン中に拡散していることが見出される。符号１４０２は補誤差関数形である。ただし、その拡散係数は、８００℃以上の高温での実験で得られた通常の熱拡散における良く知られたリン原子の拡散係数を、単純に８０℃に外挿して得られる値、１０−２８（マイクロメートル）２／時間、に較べ、１０２０倍近くも大きく、それがＣａｔ−ｄｏｐｉｎｇの大きな特徴である。また、リン原子の侵入深さは１０ナノメートル以下と極めて浅いが、結晶シリコン上面のバンドを曲げるには、充分である。ここで、符号１４０３は結晶シリコン基板の上面位置を示しており、符号１４０３は結晶シリコン基板の下面からエッチングして測定したリン原子の密度分布を示している。
【００６６】
結晶シリコン表層にリン原子やボロン原子を導入された基板上に真性アモルファス・シリコン、n型およびp型アモルファス・シリコンを順次堆積し、さらにその上に透明電極、金属電極を形成して本実施形態の太陽電池１または２を形成するが、まず、本発明の効用を実施例で示すために、電子収集電極の部分のみに限定し、図１５に示すように、ｎ型結晶シリコン１５０１の上面の層にリン原子をＣaｔ−ｄｏｐｉｎｇしたリン・ドープ層１５０２を形成し、その上に、真性アモルファス・シリコン膜１５０３を堆積させ、ｎ型アモルファス・シリコン膜１５０４を堆積させて、透明電極膜１５０６を形成し、銀電極１５０７を形成した構造であり、また、ｎ型結晶シリコン１５０１の下面の層に真性アモルファス・シリコン膜１５０３を堆積させ、ｐ型アモルファス・シリコン膜１５０５を堆積させて、透明電極膜１５０６を形成し、銀電極１５０７を形成した構造の太陽電池３を製作した。そして、太陽電池３の特性を、Ｃaｔ−ｄｏｐｉｎｇ層を含まない従来の構造の太陽電池と特性を比較した。
【００６７】
図１６は、Ｃaｔ−ｄｏｐｉｎｇリン原子層を含まない従来技術の太陽電池１６０２と、Ｃaｔ−ｄｏｐｉｎｇリン原子層を含む本発明の太陽電池１６０１とで、その電流−電圧特性、すなわち、太陽電池の発電特性を比較したものである。この場合の太陽電池は、太陽光の反射を抑えるための上面加工は一切行っていない初歩的なものである。本発明のＣaｔ−ｄｏｐｉｎｇリン原子層を結晶シリコン表層に含ませることで、太陽電池の短絡電流ＪＳＣは、電極における電子の収集効率が上昇したために、従来品１６０２は短絡電流ＪＳＣが３６．００[ｍＡ／ｃｍ２]であったが、本発明品１６０１は短絡電流ＪＳＣが３６．５９[ｍＡ／ｃｍ２]に向上し、従来品１６０２は効率が１５．７３％であったが、本発明品１６０１は効率が１７．０９％となり、効率が約１０％向上している。この実施例が示すように、本発明は、アモルファス・シリコンと結晶シリコンとのヘテロ接合を有する太陽電池のエネルギー変換効率を一層向上させるものである。
【００６８】
以上、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、前記アモルファス・シリコン薄膜と前記窒化シリコン膜とがいずれもＣａｔ−ＣＶＤ法によって形成されているとして説明したが、これに限定されるものではない。このように本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００６９】
１，２，３            本発明のヘテロ接合太陽電池、
９０１                結晶シリコン、
９０２                アモルファス・シリコン、
９０３                アモルファス・シリコンと結晶シリコンの界面遷移層
【図１】
2015137152.tif 000003
【図２】
2015137152.tif 000004
【図３】
2015137152.tif 000005
【図４】
2015137152.tif 000006
【図５】
2015137152.tif 000007
【図６】
2015137152.tif 000008
【図７】
2015137152.tif 000009
【図８】
2015137152.tif 000010
【図９Ａ】
2015137152.tif 000011
【図９Ｂ】
2015137152.tif 000012
【図１０Ａ】
2015137152.tif 000013
【図１０Ｂ】
2015137152.tif 000014
【図１１】
2015137152.tif 000015
【図１２】
2015137152.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2015137152.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月27日(2015.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層と、深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層のいずれかないしは両方が形成され、
前記リン・ドープ層には前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層されて電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層には前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層されてホール収集電極が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項２】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層と、深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層のいずれかないしは両方が形成され、
前記リン・ドープ層には前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層には真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置にホール収集電極が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項３】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層と、深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層の両方が形成され、
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項４】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池であって、前記結晶系シリコン基板には、深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンがドープされたリン・ドープ層、深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンがドープされたボロン・ドープ層の両方が形成され、
前記結晶系シリコン基板の上面側には前記リン・ドープ層が形成されており、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜が形成されており、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側には前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とが所定間隔で形成されており、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に前記真性アモルファス・シリコン層が積層され、前記真性アモルファス・シリコン層の下に窒化シリコン膜が形成され、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔が開けられて、その細孔群位置における、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下に電子収集電極が形成されており、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層が積層され、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜が形成され、前記透明導電膜の下にホール収集電極が形成されていることを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
【請求項５】
前記結晶系シリコン基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面には界面遷移層が形成されており、前記界面遷移層の厚みが０．６ナノメートル以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のヘテロ接合太陽電池。
【請求項６】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成するか、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うものであり、
前記リン・ドープ層には前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層してから電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層には真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層してからホール収集電極を形成することを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項７】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成する      か、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成するかのいずれかないしは両方の処理を行うものであり、
前記リン・ドープ層には前記真性アモルファス・シリコン層を触媒化学気相堆積法によって積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の上に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層には真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記真性アモルファス・シリコン層にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に窒化シリコン膜を形成し、前記窒化シリコン膜に所定間隔で細孔を開けて、その細孔群位置にホール収集電極を形成することを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項８】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成する処理と、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成する処理の両方を行うものであり、
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項９】
真性アモルファス・シリコン薄膜が結晶系シリコン基板にヘテロ接合している太陽電池の製造方法であって、ホスフィン等のリンを含む原料ガスと加熱した金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にリンをドープしてリン・ドープ層を形成する処理と、ジボラン等のボロンを含む原料ガスが加熱された金属触媒体線との接触により生成された種に３５０℃以下の低温で前記結晶系シリコン基板を曝すことによって深さ１０ナノメートル以内の極表層にボロンをドープしてボロン・ドープ層を形成する処理の両方を行うものであり、
前記結晶系シリコン基板の上面側に前記リン・ドープ層を形成し、前記リン・ドープ層の上に窒化シリコン膜を触媒化学気相堆積法によって形成し、そして、前記結晶系シリコン基板の下面側に前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層とを所定間隔で形成し、前記リン・ドープ層及び前記ボロン・ドープ層に真性アモルファス・シリコン層を積層し、前記リン・ドープ層の真下の位置にｎ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｎ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下に電子収集電極を形成し、また、前記ボロン・ドープ層の真下の位置にｐ型アモルファス・シリコン層を積層し、前記ｐ型アモルファス・シリコン層に透明導電膜を形成し、前記透明導電膜の下にホール収集電極を形成することを特徴とするヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記リン・ドープ層と前記ボロン・ドープ層のいずれかないしは両方の作用によって前記結晶系シリコ基板と前記真性アモルファス・シリコン薄膜との界面に界面遷移層を形成し、前記界面遷移層の厚みを０．６ナノメートル以下にすることを特徴とする請求項６ないし９のいずれか１項記載のヘテロ接合太陽電池の製造方法。
【国際調査報告】
2015137152.tif 000021
2015137152.tif 000022
2015137152.tif 000023
2015137152.tif 000024