(57)【要約】  本願発明は、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することを課題とする。  当該課題を解決するため、白色顔料と、シラン化合物と、溶媒と、を含む塗布液であって、前記シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２  ０≦Ｒ２＜２０                      （式１）  ０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）の両条件を満たす、塗布液とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料と、シラン化合物と、溶媒と、を含む塗布液であって、
前記シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２
０≦Ｒ２＜２０                      （式１）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）
の両条件を満たす、塗布液。
【請求項２】
前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、前記４官能シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が、あらかじめ重合されている、請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
前記塗布液が、前記白色顔料とは別に、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子、平均粒径１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子、粘土鉱物粒子、からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項１または２に記載の塗布液。
【請求項４】
前記粘土鉱物粒子が、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン、からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の塗布液。
【請求項５】
前記塗布液がシランカップリング剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項６】
前記塗布液中の溶媒が、１価のアルコールおよび２価以上の多価アルコールの少なくとも一方を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項７】
前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項８】
前記塗布液の粘度が５ｍＰａ・ｓを超え、５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項９】
前記塗布液の加熱硬化後の固形分中の白色顔料の濃度が６０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１０】
基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層と、前記ＬＥＤ素子及び前記反射層を覆う波長変換層とを有するＬＥＤ装置であって、
前記反射層は、白色顔料、シラン化合物、溶媒を含み、かつ前記シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２
０≦Ｒ２＜２０                      （式１）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）
の両条件を満たす、塗布液を加熱硬化して得られる、ＬＥＤ装置。
【請求項１１】
前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く前記基板上に配置されている、請求項１０に記載のＬＥＤ装置。
【請求項１２】
前記反射層は、前記基板と前記ＬＥＤ素子の間に形成されている、請求項１０に記載のＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布液及びその硬化物からなる反射層を備えるＬＥＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップの近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けた蛍光体から出射する黄色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置が広く用いられている。また、各種蛍光体を青色ＬＥＤチップの近傍に配置し、青色ＬＥＤチップから出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光と緑色光とを混色し、白色光を得るＬＥＤ装置も開発されている。【０００３】
白色ＬＥＤ装置には様々な用途があり、例えば、蛍光灯や白熱電灯の代替品としての需要がある。このような照明装置は白色ＬＥＤ装置を複数個組み合わせた構成になっており、個々の白色ＬＥＤ装置の光取り出し効率をいかに上昇させるかがコスト低減、長寿命化を実現させる上で重要になってくる。【０００４】
従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を配置する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。
しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐため、基板全面に形成することができない。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。【０００５】
一方、金属メッキを樹脂層で覆ったリフレクタや（特許文献１）、白色の樹脂層で、金属メッキを覆ったリフレクタも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３６３７９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、リフレクタが樹脂からなる場合や、特許文献１の技術のように、金属メッキからなるリフレクタ表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂が熱や光により劣化し、経時で反射層の光反射性が低下したり、電気が導通してしまう、という問題があった。特に、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途において、樹脂が劣化しやすかった。【０００８】
また、特許文献２の技術のように、白色顔料が含まれる熱硬化性樹脂で、基板や金属メッキを被覆した場合、有機物が主骨格である熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）が高温で着色する。その結果、反射率の低下を招き、光取出し効率が低下するという問題があった。【０００９】
一方、比較的耐熱性の高いシリコーン樹脂で、金属メッキ等を被覆することも検討されているが、シリコーン樹脂は、ガスを透過し易い。したがって、シリコーン樹脂で銀や銀メッキを被覆すると、空気中に存在する微量の硫化水素により、銀が変色して反射率が低下しやすい。したがって、光取出し効率の低下を十分に抑制できなかった。【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、長期間に亘って劣化が少なく、かつ効率良く光を反射可能なＬＥＤ装置用の反射層、並びにこの反射層を得るための塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の発明に関する。
１．白色顔料と、シラン化合物と、溶媒と、を含む塗布液であって、前記シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２
０≦Ｒ２＜２０                      （式１）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）
の両条件を満たす、塗布液。【００１２】
２．前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、前記４官能シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が、あらかじめ重合されている、上記１に記載の塗布液。
３．前記塗布液が、前記白色顔料とは別に、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子、平均粒径１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子、粘土鉱物粒子、からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、上記１または２に記載の塗布液。
４．前記粘土鉱物粒子が、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン、からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記３に記載の塗布液。
５．前記塗布液がシランカップリング剤をさらに含有する、上記１〜４のいずれか１つに記載の塗布液。【００１３】
６．前記塗布液中の溶媒が、１価のアルコールおよび２価以上の多価アルコールの少なくとも一方を含有する、上記１〜５のいずれか１つに記載の塗布液。
７．前記白色顔料が、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜６のいずれか１つに記載の塗布液。
８．前記塗布液の粘度が５ｍＰａ・ｓを超え、５００ｍＰａ・ｓ以下である、上記１〜７のいずれか１つに記載の塗布液。
９．前記塗布液の加熱硬化後の固形分中の白色顔料の濃度が６０質量％以上、９５質量％以下である、上記１〜８のいずれか１つに記載の塗布液。【００１４】
１０．基板と、前記基板上に配置されたＬＥＤ素子と、前記基板上の前記ＬＥＤ素子の少なくとも周囲に配置された反射層と、前記ＬＥＤ素子及び前記反射層を覆う波長変換層とを有するＬＥＤ装置であって、前記反射層は、白色顔料、シラン化合物、溶媒を含み、かつ前記シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２
０≦Ｒ２＜２０                      （式１）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）
の両条件を満たす、塗布液を加熱硬化して得られる、ＬＥＤ装置。
１１．前記反射層は、前記ＬＥＤ素子の配置領域を除く前記基板上に配置されている、上記１０に記載のＬＥＤ装置。
１２．前記反射層は、前記基板と前記ＬＥＤ素子の間に形成されている上記１０に記載のＬＥＤ装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の塗布液によれば、長期間に亘って劣化が少なく、かつ効率良く光を反射可能なＬＥＤ装置用の反射層が提供され、ひいては長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係るＬＥＤ装置の上面図である。
【図２】実施形態に係るＬＥＤ装置の断面図である。
【図３】実施形態の変形例に係るＬＥＤ装置の断面図である。
【図４】実施形態の変形例に係るＬＥＤ装置の断面図である。
【図５】実施形態の変形例に係るＬＥＤ装置の断面図である。
【図６】固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。
【００１８】
［塗布液］
実施形態に係る塗布液には、（Ａ）白色顔料と、（Ｂ）シラン化合物と、（Ｃ）溶媒と、が含まれる。塗布液には、平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子や、平均粒径１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等がさらに含まれてもよい。
【００１９】
当該塗布液では、（Ｂ）シラン化合物総量中の２官能シラン化合物の比率をＲ２（モル％）、３官能シラン化合物の比率をＲ３（モル％）、４官能シラン化合物の比率をＲ４（モル％）、としたときに、下記式１及び式２
０≦Ｒ２＜２０                      （式１）
０≦Ｒ４／Ｒ３≦３                  （式２）
の両条件が満たされる。
【００２０】
式１において、Ｒ２が２０以上であると、塗布液を硬化して得られる層と、基材との密着性が低くなる。また塗布液を硬化して得られる層のガスバリア性が低下し、硫化耐性が低下するおそれがある。そのため、Ｒ２は、上記範囲であることが好ましく、０≦Ｒ２＜１５がより好ましく、０≦Ｒ２＜１０がさらに好ましい。
【００２１】
一方、式２においてＲ４／Ｒ３の値が３を超えると、成膜時にクラックが発生するおそれがある。そのため、Ｒ４／Ｒ３の値は、３以下であることが好ましく、０≦Ｒ４／Ｒ３＜２であることがより好ましく、０≦Ｒ４／Ｒ３＜１であることがさらに好ましい。
【００２２】
塗布液中におけるシラン化合物の２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物の比率は、塗布液を１５０℃で乾燥固化させて得られた試料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
【００２３】
固体Ｓｉ−核磁気共鳴（以下「ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ」という。）スペクトルについて説明する。
４官能シラン化合物の重合体は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの示性式で表されるが、構造的には、ケイ素原子Ｓｉの四面体の各頂点に酸素原子Ｏが結合され、これらの酸素原子Ｏに更にケイ素原子Ｓｉが結合してネット状に広がった構造を有する。
【００２４】
以下の模式図（Ａ）は、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を表わしたものである。模式図（Ｂ）は、Ｓｉ−Ｏのネット構造において、酸素原子Ｏの一部が他の成員（ここでは−Ｈ）で置換された場合を表わしたものである。４官能シラン化合物由来の模式図（Ａ）に示されるように、４個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ４）や、模式図（Ｂ）に示されるように３個の−ＯＳｉと結合した原子（Ｑ３）等がある。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４官能シラン化合物由来のケイ素原子に基づくピークは、Ｑサイトと総称され、上記各原子由来のピークは、Ｑ４ピーク、Ｑ３ピーク、・・・と呼ばれる。本明細書においてはＱサイトに由来するＱ０〜Ｑ４の各ピークをＱｎピーク群と呼ぶこととする。有機置換基を含まないシリカ膜のＱｎピーク群は、通常ケミカルシフト−８０〜−１３０ｐｐｍの領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【化１】
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【００２５】
これに対し、酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子（通常は炭素である。）が１つ結合しているケイ素原子（即ち、３官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＴサイトと総称される。Ｔサイトに由来するピークはＱサイトの場合と同様に、Ｔ０〜Ｔ３の各ピークとして観測される。本明細書においてはＴサイトに由来する各ピークをＴｎピーク群と呼ぶこととする。Ｔｎピーク群は一般にＱｎピーク群より高磁場側（通常ケミカルシフト−８０〜−４０ｐｐｍ）の領域に連続した多峰性のピークとして観測される。
【００２６】
さらに、酸素原子が２つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は炭素である）が２つ結合しているケイ素原子（即ち、２官能シラン化合物由来のケイ素）は、一般にＤサイトと総称される。Ｄサイトに由来するピークも、ＱサイトやＴサイトに由来するピーク群と同様に、Ｄ０〜Ｄｎの各ピーク（Ｄｎピーク群）として観測され、ＱｎやＴｎのピーク群より更に、高磁場側の領域（通常ケミカルシフト−３〜−４０ｐｐｍの領域）に、多峰性のピークとして観測される。
【００２７】
同様に、酸素原子が１つ結合するとともに、それ以外の原子（通常は、炭素原子である）が３つ結合しているケイ素原子は、一般にＭサイトと総称されて、最も高磁場側の領域（通常ケミカルシフト０〜−３ｐｐｍ）に多峰性のピークとして観測される。
【００２８】
ここで、図６を参照する。図６は、シラン化合物の重合体の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの一例である。図６中、横軸はケミカルシフトを示しており、縦軸は各構造の化合物の存在量に依存した「相対強度」を示している。
【００２９】
図６中、Ｄ１１は実測データを示す。Ｄ１２はガウス関数にてモデル化したデータを示す。Ｄ１３は差スペクトルを示す。また、ピークＰ１１は、Ｄｎピーク群を示し、当該Ｄｎピーク群のピークトップは、ケミカルシフト−２０．０ｐｐｍ近傍に存在する。また、ピークＰ１２は、Ｔｎピーク群を示し、当該Ｔｎピーク群のピークトップは、ケミカルシフト−６０．０ｐｐｍ近傍に存在する。さらに、ピークＰ１３は、Ｑｎピーク群を示し、当該Ｑｎピーク群のピークトップは、ケミカルシフト−１００．０〜−１１０ｐｐｍ近傍に存在する。つまり、図６は、重合体に２官能シラン化合物由来のケイ素、３官能シラン化合物由来のケイ素、４官能シラン化合物由来のケイ素が含まれることを示している。
【００３０】
これらのＤｎ、Ｔｎ、Ｑｎの各ピーク群の互いの面積比は、各ピーク群に対応する環境におかれたケイ素原子のモル比と夫々等しい。そのため、Ｑｎピーク群、Ｔｎピーク群、及びＤｎピーク群の合計面積に対する、各ピーク群の面積の割合が、塗布液に含まれるケイ素原子の全モル量に対する、各シラン化合物（４官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び２官能シラン化合物）のモル比率と等しくなる。
【００３１】
ここで、本発明の塗布液は、塗膜の硬化時にクラックが生じづらい。また当該塗布液を硬化して得られる層は、無機材料からなる層に対する密着性が良好である。さらに光反射特性や熱反射特性にも優れる。このような特性を活かせるのであれば本発明の塗布液の用途は特に制限されないが、本発明の塗布液は、ＬＥＤ装置の反射層を形成するための塗布液に、好適である。以下、塗布液を、反射層形成用塗布液とした場合を例に説明する。
【００３２】
以下に各成分について詳細に説明する。
（白色顔料）
塗布液に含まれる白色顔料は、反射性の高い粒子であれば、特に制限されない。
白色顔料は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、等から選ばれる少なくとも一種でありうる。中でも酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛及び窒化ホウ素の群より選ばれる１種又は２種以上の組合せからなる混合物が好ましい。
【００３３】
白色顔料に窒化ホウ素が含まれると、得られる反射層の熱伝導性が高くなる。その結果、発光チップから発生した熱を、速やかに基板から逃がすことができる。したがって、ＬＥＤ装置の温度を低く保つことができ、装置寿命を長くすることができる。
【００３４】
白色顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。「平均一次粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。
【００３５】
塗布液に含まれる白色顔料の量は、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の総質量に対して、６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。白色顔料の量が６０質量％未満であると、得られる反射層の光反射性が十分とならず、光取り出し効率が高まらない場合がある。一方、白色顔料の含有量が９５質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、反射層の強度が低くなったり、反射層から白色顔料が欠落するおそれがある。
【００３６】
（シラン化合物）
塗布液中に含まれるシラン化合物は、前述のように、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、または４官能シラン化合物でありうる。シラン化合物は、モノマーの状態であってもよいが；これらの重合物（オリゴマー）であってもよい。シラン化合物が、あらかじめ数個〜数十個のモノマーが重合したオリゴマーであると、塗布液を硬化させたときの収縮が少なくなり、クラックが発生しにくくなる。
【００３７】
塗布液に含まれるシラン化合物の総量は、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の総質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。シラン化合物の総量が、５質量％未満であると、得られる反射層において、シラン化合物の重合体によって、白色顔料が十分に保持されない。その結果、反射層の表面に顔料粉が発生し易い。また、シラン化合物の総量が、４０質量％を超えると、反射層の成膜時に硬化収縮が生じやすくなり、クラックが発生し易くなる。
【００３８】
・３官能シラン化合物
３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３              （III）
上記一般式中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００３９】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。
【００４０】
これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ２がメチル基であると、得られる反射層表面の疎水性が低くなる。これにより、反射層上に波長変換層を成膜する際、波長変換層を成膜するための組成物が濡れ広がりやすくなる。その結果、反射層と波長変換層との密着性が高まる。一般式（III）で表されるＲ２がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。
【００４１】
・４官能シラン化合物
４官能シラン化合物の例には、下記一般式（IＶ）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ３）４      …（IＶ）
上記一般式（IＶ）中、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００４２】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００４３】
・２官能シラン化合物
２官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （II）
上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００４４】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００４５】
・オリゴマー
シラン化合物のオリゴマーは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物を所望の比率で混合し、酸触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。オリゴマーの分子量は、反応時間、温度、水の濃度等により調整される。
【００４６】
オリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎると塗布液の粘度が高くなったり、成分が析出するおそれがある。
【００４７】
オリゴマー調製用の溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
【００４８】
（溶媒）
塗布液に含まれる溶媒は、シラン化合物と相溶性があり、白色顔料等を均一に分散可能であれば特に制限されないが、１価のアルコールおよび２価以上の多価アルコールの少なくともいずれか一方が含まれることが好ましい。１価のアルコールが含まれると、塗布液が濡れ広がりやすくなり、塗布し易くなる。一方、多価アルコールが含まれると、塗布液の粘度が高まりやすく、白色顔料が沈降し難くなる。
【００４９】
１価のアルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。１価のアルコールの含有量は、塗布液全体に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
一方、多価アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれる。多価アルコールの含有量は、塗布液全体に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
溶媒には、水が含まれてもよい。塗布液に水が含まれると、粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで粘土鉱物粒子が膨潤し、塗布液の粘度がより高まりやすくなる。
【００５２】
塗布液に含まれる溶媒の総量は、塗布液全量に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。溶媒の総量が過剰に少ないと、塗布液の粘度が高まり、塗布安定性が低下する。一方、溶媒の総量が過剰に多いと、塗布液の粘度が低くなり、塗布液中で白色顔料が沈降する場合がある。
【００５３】
（粘土鉱物粒子）
塗布液には、粘土鉱物粒子が含まれてもよい。塗布液に粘土鉱物粒子が含まれると、塗布液の粘度が高まり、白色顔料の沈降が抑制される。粘土鉱物粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する粘土鉱物が好ましい。
【００５４】
層状ケイ酸塩鉱物粒子は、塗布液の静置状態でカードハウス構造を形成しやすい。層状ケイ酸塩鉱物粒子がカードハウス構造を形成すると、塗布液の粘度が大幅に高まる。一方で、カードハウス構造は、一定の圧力を加えると崩れやすく、これにより塗布液の粘度が低下する。すなわち、塗布液に層状ケイ酸塩鉱物粒子が含まれると、静置状態では塗布液の粘度が高くなり、一定の圧力をかけた場合には塗布液の粘度が低くなる。
【００５５】
このような層状ケイ酸塩鉱物の例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母属粘土鉱物、およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
【００５６】
粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ミクロマイカ（コープケミカル（株）製の合成非膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、Ｍ−ＸＦ（（株）レプコ製の白雲母）、Ｓ−ＸＦ（（株）レプコ製の金雲母）、ＰＤＭ−８００（トピー工業（株）製のフッ素金雲母）、セリサイトＯＣ−１００Ｒ（オーケム通商（株）製の絹雲母）、ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５（トピー工業（株）製のカリウム四ケイ素雲母）等が含まれる。
【００５７】
粘土鉱物粒子は、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン、からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの粒子は、表面積が非常に大きく、少量で塗布液の粘度を高めることができる。
【００５８】
粘土鉱物粒子の含有量は、塗布液全質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜２質量％であることがより好ましい。粘土鉱物粒子の含有量が少ないと、塗布液の粘度が高まりにくく、白色顔料が沈降しやすくなる。一方、粘土鉱物粒子の含有量が過剰であると、塗布液の粘度が高くなり過ぎて、塗布液が塗布装置から均一に吐出されないおそれがある。
【００５９】
粘土鉱物粒子の表面は、塗布液での溶媒との相溶性を考慮して、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されていてもよい。
【００６０】
（金属酸化物微粒子）
塗布液には、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属酸化物微粒子が含まれてもよい。塗布液中に金属酸化物微粒子が含まれると、得られる反射層表面に凹凸が生じ、反射層と波長変換層との間にアンカー効果が発現する。その結果、反射層と波長変換層との密着性が非常に良好となる。また、塗布液に金属酸化物微粒子が含まれると、ポリシロキサンの重縮合時や乾燥時に膜に生じる応力が緩和され、得られる反射層にクラックが生じることが抑制される。
【００６１】
金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、比較的入手が容易である、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化チタン、酸化銅、酸化ビスマスの群から選択される１種以上の金属酸化物微粒子であることが好ましい。
【００６２】
金属酸化物微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、金属酸化物微粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。
【００６３】
金属酸化物微粒子の平均粒径は、上述したそれぞれの効果を考慮して５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。このような範囲の平均粒径とすることで、反射層表面に微細な凹凸を形成でき、前述のアンカー効果が得られる。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００６４】
また、金属酸化物微粒子は、多孔質であってもよく、その比表面積は２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。金属酸化物微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に不純物が吸着される。
【００６５】
塗布液に含まれる金属酸化物微粒子の量は、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の総質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。金属酸化物微粒子の量が少なすぎると、前述のアンカー効果が十分とならない。一方で、多すぎると、相対的にポリシロキサンの量が減少し、得られる反射層の強度が低下するおそれがある。
【００６６】
（無機粒子）
塗布液には、平均粒径１００ｎｍ以上１００μｍ以下の無機粒子が含まれてもよい。白色顔料粒子と粘土鉱物粒子との界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、塗布液の粘度が高まる。
【００６７】
無機粒子の例には、酸化ケイ素などの酸化物粒子、フッ化マグネシウムなどのフッ化物粒子など、またはこれらの混合物が含まれる。無機粒子は、好ましくは酸化物粒子であり、特に好ましくは酸化ケイ素である。
無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機粒子と、ポリシロキサンや溶媒との相溶性が高まる。
【００６８】
塗布液における無機粒子の含有量は、塗布液全質量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが、より好ましい。無機粒子が１０質量％を超えると、反射層の成膜時にクラックを生じ易く、０．１％未満であると塗布液の増粘効果が低くなるからである。
【００６９】
無機粒子の平均粒径は、白色顔料粒子と粘土鉱物粒子との界面に生じる隙間を埋めるとの観点から、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることが、より好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００７０】
（シランカップリング剤）
塗布液には、さらにシランカップリング剤が含まれることが好ましい。塗布液にシランカップリング剤が含まれると、得られる反射層と基板との密着性が高まり、ＬＥＤ装置の耐久性が向上する。
【００７１】
シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。塗布液には、これらが一種のみで含まれてもよく、二種以上含まれてもよい。
【００７２】
塗布液に含まれるシランカップリング剤の量は、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の総質量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることが、より好ましい。シランカップリング剤が少なすぎると、得られる反射層と基板との密着性が十分に高まらず、多すぎると耐熱性が低下する恐れがある。
【００７３】
（金属アルコキシドまたは金属キレート）
塗布液には、Ｓｉ元素以外の金属元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれてもよい。金属アルコキシドまたは金属キレートは、反射層成膜時に、前述のシラン化合物や、基板表面に存在する水酸基と、メタロキサン結合を形成する。当該メタロキサン結合は非常に強固であるため、塗布液に金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれると、得られる反射層と基材との密着性が高まる。
【００７４】
また、金属アルコキシドまたは金属キレートの一部は、塗布液の硬化膜（反射層）中で、メタロキサン結合からなるナノサイズのクラスタを形成する。このクラスタの光触媒効果で、ＬＥＤ装置近傍に存在する金属腐食性の高い硫化ガス等を酸化し、腐食性の低い二酸化硫黄ガス等に変化させることが可能である。
【００７５】
金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素は、Ｓｉ以外の４族または１３族の金属元素であることが好ましく、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素（Ｓｉを除く）を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。
【００７６】
一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。つまり、当該硬化物には、ＬＥＤ素子からの光が吸収され難い。
【００７７】
一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００７８】
Ｘで表される加水分解性基は、反射層の成膜時に加水分解されて遊離する。そのためＸで表される基から加水分解後に生成する化合物は、中性かつ軽沸であることが好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。
【００７９】
一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。
【００８０】
Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。
【００８１】
一般式（Ｖ）で表されるアルミニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００８２】
一般式（Ｖ）で表されるジルコニウムの金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００８３】
一般式（Ｖ）で表されるチタン元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。
【００８４】
ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートも、本発明に適用できる。
【００８５】
塗布液に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の総質量に対して１〜１０質量％であることが好ましく、２〜７質量部であることがより好ましい。これらの含有量が、少なすぎると密着性向上効果等が得られず、多すぎると塗布液の保存性が低下する。
【００８６】
（調液方法）
塗布液の調液方法は、白色顔料、シラン化合物、溶媒、金属酸化物微粒子、無機粒子、粘土鉱物粒子、シランカップリング剤等の原料を、一括して混合する方法であってもよく、複数の原料を予め混合して、後から混合液同士を混合する方法であってもよい。
【００８７】
塗布液中の均一性を高めるために、塗布液の原料のすべて、または一部を、以下の装置で分散することが好ましい。このとき、増粘効果を高めるために、無機粒子、粘土鉱物粒子のいずれか一方、あるいは両方を、溶媒に分散させてから、残りの成分と混合してもよい。
【００８８】
また、白色顔料の分散性を高めるためには、白色顔料を少なくとも１回、以下の装置で分散することが好ましい。以下の装置で白色顔料を分散すると、白色顔料の凝集が低減され、より緻密で反射率の高い塗膜が得られる。
【００８９】
・混合／分散装置
混合液の撹拌、分散は、例えば、マグネチックスターラー、超音波分散装置、ホモジナイザー、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機、高圧衝撃式分散装置、自転公転ミキサーなどで行うことができる。
【００９０】
混合液の撹拌に用いられる撹拌装置としては公知のものを全て使用できる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＭＰＡ・Ｓスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機等やアルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置が挙げられる。また、あわとり練太郎（シンキー社製）などの自転公転式ミキサーや超音波分散装置も好適に用いることが可能である。
【００９１】
（塗布液の粘度）
塗布液の粘度は、５ｍＰａ・ｓを超え、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗布液の粘度が上記下限値よりも低いと、白色顔料が沈降し、塗布装置内部で濃度が変化しやすくなる。その結果、塗布安定性が悪くなる。一方、上限値よりも高くなると、ディスペンサの圧損が徐々に小さくなり吐出量が多くなる。その結果、塗布安定性が悪くなりやすい。
【００９２】
（塗布方法及び硬化方法）
塗布液の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ、ジェットディスペンサ、スプレー装置等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。また、塗布液の硬化方法や硬化条件は、シラン化合物の種類等によって適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【００９３】
具体的には、上記塗布液の塗布後、塗膜を加熱する。加熱温度は２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０℃である。加熱温度が２０℃未満であると、塗膜中の溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分である。
【００９４】
（用途）
以下に、塗布液の硬化物からなる反射層を含むＬＥＤ装置について説明する。
【００９５】
［ＬＥＤ装置］
図１は、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａの上面図を示す。図２は、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａの断面図を示す。ここでは、ＬＥＤ素子２として、ワイヤボンディング型のものを例に挙げて説明する。
【００９６】
図２に示すように、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａは、基板１と、基板１上に配置されたＬＥＤ素子２と、基板１上のＬＥＤ素子２の少なくとも周囲に配置された反射層２１と、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆う波長変換層１１とを有する。
【００９７】
このように実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａは、ＬＥＤ素子２の出射光等を、光取り出し面側に反射する反射層２１を有する。反射層２１は、上述の実施形態に係る塗布液を加熱硬化して得られる。
【００９８】
図２に示されるように、ＬＥＤ素子２は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａに配置されている。ＬＥＤ素子２は、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、配線４を介して電気的に接続されている。
反射層２１は、ＬＥＤ素子２の配置領域を除く基板１上に配置されている。反射層２１は、基板１の円錐台状のキャビティ（凹部）の底面１ａから側面１ｂに連続して、すり鉢状に配置されている。反射層２１は、上面視において、波長変換層１１の外周に波長変換層１１と同心円状のリング状に形成されている。
【００９９】
（１）基板について
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【０１００】
基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【０１０１】
（２）ＬＥＤ素子について
ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。
【０１０２】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１、図２に示されるＬＥＤ装置１００Ａには、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。
【０１０３】
（３）反射層について
反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの出射光や、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００Ａの光取り出し面側に反射する層である。反射層２１が配設されることで、ＬＥＤ装置１００Ａの光取り出し面から取り出される光量が増加する。
【０１０４】
反射層２１は、基板１の表面のうち、少なくともＬＥＤ素子２の配置領域以外に形成される。ＬＥＤ素子２の配置領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層２１は、例えば図２に示されるように、ＬＥＤ素子２の少なくとも周辺領域に形成される。
【０１０５】
図１及び図２に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面１ｂにも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティ内壁面１ｂに形成されると、波長変換層１１表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、取り出すことができるからである。
【０１０６】
従来のＬＥＤ装置の反射層は、一般的に金属メッキであった。しかし、金属メッキは、電気の導通防止のために、基板全面に形成することができない。そのため、金属メッキを形成していない領域では、基板に光が吸収されてしまうという問題があった。また、光拡散粒子を分散させた樹脂層からなる反射層等も提案されているが、ＬＥＤ素子からの出射光や熱等により劣化しやすい。そのため、ＬＥＤ装置を長期間使用すると、樹脂の劣化により、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が低下する場合があった。
【０１０７】
これに対し、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、白色顔料が、バインダ（シラン化合物の硬化物）で結着された層であり、電気が導通しない。つまり、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａでは、反射層２１を基板１の任意の領域に形成でき、メタル部どうしの隙間等にも形成できる。したがって、ＬＥＤ装置１００Ａから効率よく光を取り出すことができる。さらに、実施形態に係るＬＥＤ装置１００Ａの反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの熱や光を受けても分解し難い。したがって、反射層２１の光反射性が長期に亘って変化することがなく、良好な光取り出し性が長期間維持される。
【０１０８】
反射層２１の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。反射層２１の厚みが、３０μｍを超えると、反射層２１にクラックが発生しやすくなる。一方、反射層２１の厚みが５μｍ未満であると、反射層２１の光反射性が十分ではなく、光取り出し効率が高まらない場合がある。
【０１０９】
当該反射層２１には、白色顔料及びバインダ（シラン化合物の重合体）が含まれる。反射層２１に含まれる白色顔料の量は、反射層２１の全質量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％である。白色顔料の量が６０質量％未満であると、反射層２１の光反射性が十分に高まらない場合がある。
【０１１０】
一方、反射層２１に含まれるバインダの量（シラン化合物の重合体）は、反射層２１の全質量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。バインダの量が５質量％より少ないと、バインダによって白色顔料を十分に保持できず、反射層２１の表面に顔料粉が発生しやすい。一方、バインダの量が４０質量％を超えると、相対的に白色顔料の量が減少し、反射層２１の光反射性が十分に高まらない場合がある。
【０１１１】
当該バインダには、前述のように、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物、または２官能シラン化合物のモノマーの重合体（硬化物）、またはこれらのオリゴマーの重合体（硬化物）が含まれる。
【０１１２】
ここで、反射層２１のバインダ中に含まれるシラン化合物由来の成分全量に対する、２官能シラン化合物由来の成分（以下、「２官能成分」とも称する）の量は、２０モル％未満である。バインダ中に２官能成分が含まれると、反射層２１にクラックが生じ難い。ただし、２官能成分の量が２０モル％以上であると、Ｓｉ−Ｏからなる極性成分の割合が低下するため、反射層２１の基板１に対する密着性が低下し、これらの界面で剥離し易くなる。
【０１１３】
バインダ中に含まれる３官能シラン化合物由来の成分（以下、「３官能成分」とも称する）に対する、４官能シラン化合物由来の成分（以下、「４官能成分」とも称する）のモル比率は、０以上３以下である。
【０１１４】
バインダ中に４官能成分が含まれると、反射層２１の基板１に対する密着性が向上するが、上記モル比率が３を超えると、シラン化合物の重合体（ポリシロキサン）の架橋度が大きくなり、反射層２１にクラックが生じ易くなる。
【０１１５】
バインダ中に含まれるシラン化合物の２官能成分、３官能成分、４官能成分の比率は、前述の固体Ｓｉ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１１６】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【０１１７】
ＬＥＤ装置１００Ａの構成は特に制限されることなく様々な構成を取ることができる。ＬＥＤ素子２は、ワイヤボンディング型に限られることなく、例えば図３に示されるような、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３Ｂと、突起電極５を介して接続されるフリップチップ型であっても構わない。また図１、図２に示したキャビティの形状は特に制限されることなく、例えば角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
さらに基板１は、例えば図４、図５に示されるように、平板状であってもよい。
【０１１８】
また例えば図５に示されるように、反射層２１Ｄは、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１ＣとＬＥＤ素子２との間に形成されてもよい。つまりＬＥＤ素子２は反射層２１Ｄ上に配置されても構わない。反射層２１Ｄが基板１ＣとＬＥＤ素子２との間にも形成されることで、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を反射層２１Ｄが反射するため、ＬＥＤ装置１００Ｄからの光取り出し効率が高まるからである。
【０１１９】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【０１２０】
・シラン化合物溶液１〜１０の調製
下記表１に示される成分比で各成分を混合し、シラン化合物溶液１〜１０を調製した。【０１２１】
【表１】
2014103326.tif 000004
【０１２２】
（シラン化合物溶液１）
テトラメトキシシラン７．８質量％と、メチルトリメトキシシラン２．２質量％とメタノール３５質量％とアセトン３５質量％と水１９．９９質量％と硝酸０．０１質量％とを混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液１を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に対応するピークがみられ、それぞれの面積比から、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、３．２であった。【０１２３】
（シラン化合物溶液２）
テトラメトキシシラン７．５質量％と、メチルトリメトキシシラン２．５質量％とメタノール３５質量％とアセトン３５質量％と水１９．９９質量％と硝酸０．０１質量％とを混合して、２３℃で３時間撹拌した後、２６℃で３日間撹拌しながら反応させ、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液２を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２０００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に対応するピークがみられ、それぞれの面積比から、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、２．７であった。【０１２４】
（シラン化合物溶液３）
メチルトリエトキシシラン２０質量％とエタノール６０質量％と水１９．９９質量％と塩酸０．０１質量％とを混合して、シラン化合物溶液３を得た。この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分に対応するピークのみがみられた。【０１２５】
（シラン化合物溶液４）
メチルトリエトキシシラン１７質量％とジメチルジエトキシシラン３質量％とエタノール６０質量％と水１９．９９質量％と塩酸０．０１質量％とを混合して、２８℃で２日間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液４を得た。
得られた溶液中の、ポロシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２３００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ピークの面積比を計算したところ、全ケイ素化合物中のＤ成分の含有率は１７．５モル％であった。【０１２６】
（シラン化合物溶液５）
メチルトリエトキシシラン１６質量％とジメチルジエトキシシラン４質量％とエタノール６０質量％と水１９．９９質量％と塩酸０．０１質量％とを混合して、２８℃で２日間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液５を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２４００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分と、Ｄ成分に対応するピークがみられた。ピークの面積比を計算したところ、全ケイ素化合物中のＤ成分の含有率は２３．１モル％であった。【０１２７】
（シラン化合物溶液６）
テトラエトキシシラン４．３質量％とメチルトリメトキシシラン４．３質量％とジメチルジメトキシシラン１．４質量％とメタノール７０質量％と水１９．９９質量％と硝酸０．０１質量％とを混合して、２５℃で６日間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液６を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分とＴ成分とＤ成分に対応するピークがみられた。ピークの面積比を計算したところ、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、０．９であり、全ケイ素化合物中のＤ成分の含有率は１８．２モル％であった。【０１２８】
（シラン化合物溶液７）
テトラエトキシシラン３．９質量％とメチルトリメトキシシラン３．９質量％とジメチルジメトキシシラン１．６質量％とメタノール７０質量％と水１９．９９質量％と硝酸０．０１質量％とを混合して、２５℃で６日間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液７を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分とＴ成分とＤ成分に対応するピークがみられた。ピークの面積比を計算したところ、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、０．９であり、全ケイ素化合物中のＤ成分の含有率は２１．９モル％であった。【０１２９】
（シラン化合物溶液８）
テトラエトキシシラン７．２質量％とメチルトリメトキシシラン１．８質量％とジメチルジメトキシシラン１質量％とメタノール７０質量％と水１９．９９質量％と硝酸０．０１質量％とを混合して、２５℃で６日間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマーを含有するシラン化合物溶液８を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１６００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分とＴ成分とＤ成分に対応するピークがみられた。ピークの面積比を計算したところ、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、３．４であり、全ケイ素化合物中のＤ成分の含有率は１４．８モル％であった。【０１３０】
（シラン化合物溶液９）
メチルトリメトキシシラン９．６質量％、テトラメトキシシラン１０．７質量％、ｎ−ブタノール／メチル−３−メトキシプロピオネート（１：１溶液）７０．５質量％、水９．１９質量％、硝酸０．０１質量％を３時間撹拌して加水分解反応させた。
その後、２６℃で２日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１６００であった。
上記反応溶液４００ｇに、ｎ−ブタノール１００ｇおよびメチル−３−メトキシプロピオネート１００ｇを混合し、シリカ系被膜形成用塗布液を得たシラン化合物溶液９を得た。
この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｑ成分と、Ｔ成分に対応するピークがみられ、それぞれの面積比から、Ｑ成分とＴ成分の比、Ｒ４／Ｒ３は、１．０であった。【０１３１】
（シラン化合物溶液１０）
メチルトリエトキシシラン１５質量％をエチレングリコールジメチルエーテル８０質量％に溶解しかき混ぜた。次いで、純水４．９９質量％と濃硝酸０．０１質量％を混合したものを、ゆっくりかき混ぜながら滴下した後、約３時間かき混ぜ、その後室温で６日間静置させて溶液を得た。この溶液を１２０〜１４０ｍｍＨｇ、４０℃にて１時間減圧蒸留し、シラン化合物溶液１０を得た。
得られた溶液中の、ポリシロキサンオリゴマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００であった。
また、この溶液を１５０℃で硬化させた固体を試料として、固体Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行ったところ、Ｔ成分に対応するピークのみがみられた。【０１３２】
・調整液１〜１２の調製
表２に示に示される成分比で各成分を配合した。当該混合液を表２に示される分散方法で混合して、調整液１〜１２を作製した。表２及び表３中の略号は以下の成分を表す。【０１３３】
【表２】
2014103326.tif 000005
【０１３４】
（溶媒）
BD：1,3-ブタンジオール
PG：プロピレングリコール
IPA：イソプロピルアルコール
EtOH：エタノール
（無機粒子）
サイリシア470：シリカ（サイリシア４７０、富士シリシア化学製）平均粒径１４μｍ
SP-1：シリカ （マイクロビードＳＰ−１、日揮触媒化成製）平均粒径５μｍ
VM2270：シリカ（ＶＭ−２２７０、ダウコーニング製）平均粒径５〜１５μｍ
SS-50F：シリカ（ニップシールＳＳ−５０Ｆ、東ソー・シリカ製）平均粒径１．２μｍ
（金属酸化物微粒子）
Alu-C：アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ  Ａｌｕ−Ｃ、日本アエロジル製）平均一次粒径１３ｎｍ
ZR-210:ＺｒＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−Ｚｒ−２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０〜１５ｎｍ
Ti-210：ＴｉＯ２粒子（ＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２１０、ＴＥＣＮＡＮ社製）平均粒径１０〜１５ｎｍ
（粘土鉱物粒子）
MK-100：合成雲母（ミクロマイカＭＫ−１００、コープケミカル製）
ME-100：合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル製）
SWN：スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、コープケミカル社製）
クニピアＦ：モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製）
（シランカップリング剤）
KBM-403：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（KBM-403、信越シリコーン製）
KBM-903：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM-903、信越シリコーン製）
KBM-802：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（KBM-802、信越シリコーン製）
KBE-846：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（KBE-846、信越シリコーン製）
（白色顔料）
酸化チタン：ＣＲ−９３  石原産業製
酸化チタン：ＣＲ−９５  石原産業製
酸化アルミニウム：ＨＤ−１１  ニッカトー製
硫酸バリウム：ＮＦＪ−３−１９９９  山西物産製
窒化ホウ素：ＡＰ−１００Ｓ  ＭＡＲＵＫＡ製【０１３５】
［実施例１〜２１、および比較例１〜４］
表３及び表４に示されるように、白色顔料と、シラン化合物溶液と、調整液とを、表３及び表４に記載の混合比で混合し、サンプル１〜サンプル２５を調製した。
具体的には、白色顔料（Ａ）と上述の方法で調製されたシラン化合物溶液（Ｂ）とを混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。そして、上述の方法で調製された調整液（Ｃ）に、白色顔料（Ａ）及びシラン化合物溶液（Ｂ）の混合液を混合し、下記表３に示される方法で混合・分散した。【０１３６】
【表３】
2014103326.tif 000006
【０１３７】
【表４】
2014103326.tif 000007
【０１３８】
（評価）
＜粘度評価＞
塗布液の粘度は、振動式粘度計ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１０Ａ（セコニック社製）を用いて測定した。測定温度は２５℃とし、振動子を液体に浸漬してから、１分後の測定値を使用した。【０１３９】
＜塗布量安定性評価＞
ディスペンサーのシリンジに塗布液を充填し、一定の条件下において、連続で１０回のディスペンスを行い、滴下された液の合計質量を求めた。続いて、シリンジをそのまま保持した状態で、１０分毎に同様の操作を行い、４時間後に同条件下において、連続で１０回のディスペンスを行い、滴下された液の合計質量を求めた。
下記式により、質量変化率を算出した。
最初の１０回で滴下された塗布液の合計質量をＡ、
４時間後の１０回で滴下された塗布液の合計質量をＢとしたとき、
質量変化率＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００％
塗布量安定性を以下のように分類した。
○：質量変化率が３％未満であった。
△：質量変化率が３％以上であった。【０１４０】
＜製膜性評価（成膜時のクラック）＞
銀板上に塗布液を塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２０μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。このときの反射層の状態を目視で観察し、以下のように判断した。
○：反射層にクラックがみられなかった
△：反射層に僅かなクラックが発生したが、反射層の欠落はみられなかった
×：反射層にクラックが発生し、反射層の一部が基板から欠落した【０１４１】
＜反射率測定＞
透明な１ｍｍのガラス板に塗布液を塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２０μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。そして、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）により、各サンプルの反射率を測定した。評価結果の判断は、以下のように行った。
○：波長５００ｎｍにおける反射率が９５％以上であった
△：波長５００ｎｍにおける反射率が９０％以上、９５％未満であった
×： 波長５００ｎｍにおける反射率が９０％未満であった【０１４２】
＜テープ剥離実験＞
銀板上に塗布液を塗布し、１５０℃、１時間の熱処理により、硬化させて、厚さ２０μｍの反射層を備えた測定サンプルを作製した。形成された反射層にニチバン製セロテープ（登録商標）（２４ｍｍ）を貼り付け、直ちに剥がす作業を２０回繰り返して行った。そして、各回の作業毎に反射層の状態を顕微鏡により観察し、以下のように判断した。
◎：２０回作業後も反射層の剥離がみられず、テープの表面に何も付着しなかった。
○：１５回作業後は剥離がみられなかったが、２０回作業後には、僅かに剥離がみられた。
△：剥離は生じなかったが、１回目の作業後に、テープの表面に、白色顔料の粉が僅かに付着した。
×：１５回作業時点で反射層の剥離が発生していた。【０１４３】
評価結果を表４に示す。表４より以下のことが分かった。
２官能シラン化合物の比率が２０質量％を超えると、基材への密着性が低下することが分かった（シラン化合物溶液５及び７を用いた比較例２及び３）。
シラン化合物溶液１，８を用いた比較例１，４と、その他のシラン化合物溶液を用いた実施例１〜２１との対比より、４官能シラン化合物／３官能シラン化合物の値が３を超えると、成膜時にクラックが発生することが分かった。【０１４４】
実施例１および９と、実施例２〜６、８、１０〜２１との対比より、塗布液の粘度が低いと塗布量安定性が悪くなることが分かった。これは白色顔料沈降による濃度変化によるものと考えられる。
また実施例７と、実施例２〜６、８〜２１との対比より、塗布液の粘度が高すぎると塗布安定性が悪くなることが分かった。これはディスペンサの圧損が徐々に小さくなり吐出量が多くなったためと考えられる。【０１４５】
実施例１および９と、実施例２、３、６、７、１０〜２１との対比より、無機粒子が入ると粘度が上がり、沈降防止効果が得られ、塗布安定性が向上することが分かった。【０１４６】
実施例３、１２、２１と、実施例１、２、４〜８、１３〜２０との対比より、金属酸化物微粒子（特に酸化ジルコニウム粒子、または酸化チタン粒子）が入ると、アンカー効果により膜の密着性が高まり、剥離強度が増すことが分かった。【０１４７】
また、実施例１５と実施例２１との対比により、あらかじめシラン化合物を重合し、オリゴマー化しておくことにより、加熱硬化時の収縮が抑えられ、クラックが発生しにくくなっていることがわかった。【０１４８】
実施例１４と、実施例１〜１２、１５〜２１との対比から、白色顔料の含有率が低いと反射率が低くなることが分かった。【０１４９】
また実施例１３と、実施例１〜１２、１５〜２１との対比から、白色顔料の含有率が高すぎるとバインダーの量が不足し表面から粉が出やすくなることが分かった。【０１５０】
実施例９〜１２、２０、２１と、実施例１、２、４〜８、１３〜１９との対比から、カップリング剤を入れると基板との密着性が高まり、硫化防止性能、剥離強度が向上することが分かった。
【符号の説明】
【０１５１】
１  基板
２  ＬＥＤ素子
１１、１１Ｃ、１１Ｄ  波長変換層
２１、２１Ｃ、２１Ｄ  反射層
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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