(57)【要約】【課題】電気・電子部品や家電製品、自動車などに使用されるエナメル線の絶縁材料は、全てが数＋％の溶剤を含んだ熱硬化型樹脂ワニスを使用しているため熱硬化時の高温・長時間処理に伴う環境衛生面や安全面および経済的にも課題が有る。【解決手段】（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物【化１】2015129913.tif 000013（Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）【選択図】なし
2015129913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物
【化１】
2015129913.tif 000010
（Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー１〜３０重量部、（Ｃ）光開始剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリイミドが、さらに下記式（２）および下記式（３）の構造を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド組成物。
【化２】
2015129913.tif 000011
（Ｒ１〜Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）
【化３】
2015129913.tif 000012
（Ｙは２価の官能基を表す）
【請求項４】
前記（Ｂ）の一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）光開始剤として、オキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド組成物を塗布して乾燥した後光照射して得られた被覆層を有することを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
請求項６に記載の方法で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧が少なくとも１０（KV）以上であることを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子骨格に特定の光反応性基を導入したポリイミド樹脂、光反応性モノマー、光開始剤及び有機溶剤を含有したポリイミド組成物に関し、更に詳しくはベンゾフェノン基の光反応性を利用して得られる光架橋型ポリイミド組成物及び該組成物で被覆した絶縁電線および更には該組成物で被覆した後４００℃以上の温度で処理される絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品、携帯電話、家電製品、自動車など使用される絶縁電線の中で特にエナメル線はその使用量が非常に多く、銅線に絶縁材料を塗布した後硬化させることにより得られる。現在は全て熱硬化型の液状絶縁ワニスが絶縁材料として使用されている。この熱硬化型液状絶縁ワニスには、エポキシ系、シリコーン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテルイミド系、ポリエステルイミド系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系、ポリビニルホマール系等の樹脂材料が使用されており、電気絶縁材料の耐熱温度指標で区分されている。【０００３】
例えば、最も高い耐熱温度指標２２０℃〜２４０℃で用いられる熱硬化型液状絶縁ワニスにはポリアミドイミドやポリイミドが代表的に使用されている。これ等の熱硬化型液状絶縁ワニスを用いてエナメル線を製造する方法は、上記に述べた様に銅線を熱硬化型液状絶縁ワニス中に浸漬し塗布した後、焼付し熱硬化させる。この工程を数回繰り返すことで絶縁被覆層の膜厚を確保する。この時の焼け付け温度はワニスの種類によって硬化温度や時間に違いがあるが、一般的には２５０℃〜４００℃前後の高温焼付けで数時間から数＋時間掛けて硬化させるので生産効率が悪い。通常、熱硬化型液状絶縁ワニスは数＋％の有機溶剤を含んでいるがこの有機溶剤除去に伴う環境衛生面や安全面に問題が有り、加工性も含め経済的にも課題として残っている。【０００４】
そこで熱硬化型液状絶縁ワニスの上記問題点の改善方法として、特許文献１では、ウレタン（メタ）アクリレート系紫外線架橋樹脂組成物からなる硬化被覆層を導体上に設けた紫外線架橋型絶縁電線が開示されている。確かにこの方法によれば無溶剤であることや硬化速度が速い等から上記課題を解決する１つの方法であるが、ウレタン（メタ）アクリレート系紫外線架橋樹脂組成物に由来する耐熱特性から高い温度範囲での使用には限界があり、例えば１００〜１５０℃以上の高温では使用することができない。そのため絶縁材料として、耐熱温度指標２２０℃〜２４０℃またはそれ以上の使用区分でも使用可能で環境面や経済面にも考慮した新しい絶縁材料が望まれている。
また、そのような絶縁材料はレジスト材料、塗料、接着剤、封止剤、フィルム用途などの他の用途に応用することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０２９１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、係る現状の課題に対して鑑み創案されたものであり、その目的は、高耐熱性を有するとともに電気特性に優れ、環境に優しく、生産加工性の高い絶縁材料の提供とそれを用いた絶縁電線の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記絶縁ワニスの課題に対して鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば以下のポリイミド組成物及び絶縁電線が提供される。
１．（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物。【０００９】
【化１】
2015129913.tif 000003
（Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
２．前記（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー１〜３０重量部、（Ｃ）光開始剤０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする１．に記載のポリイミド組成物。
３．前記（Ａ）ポリイミドが、さらに下記式（２）および下記式（３）の構造を有することを特徴とする１．〜２．のいずれかに記載のポリイミド組成物。【００１０】
【化２】
2015129913.tif 000004
（Ｒ１〜Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）【００１１】
【化３】
2015129913.tif 000005
（Ｙは２価の官能基を表す）【００１２】
４．前記（Ｂ）の一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種以上を含有してなることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載のポリイミド組成物。
５．前記（Ｃ）光開始剤として、オキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートを含有することを特徴とする１．〜４．のいずれかに記載のポリイミド組成物。
６．前記１．〜５．のいずれかに記載のポリイミド組成物を塗布して乾燥した後光照射して得られた被覆層を有することを特徴とする絶縁電線。
７．前記６．に記載の方法で得られた絶縁電線の絶縁破壊電圧が少なくとも１０（KV）以上であることを特徴とする絶縁電線。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミド組成物を用いて被覆対象物に塗布して乾燥した後、光照射して得られる光架橋型絶縁膜は、高い耐熱性、電気特性、難燃性などの優れた性能を有し、被覆対象物を導体とした絶縁電線は、前記の優れた絶縁電線としての性能を有すると共に環境に優しく生産性に於いても有用である。
更には該ポリイミド組成物で被覆した後、４００℃以上の温度で短時間に処理する場合に於いても性能、生産性に優れた特性を示し有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、光架橋型絶縁被膜層の主成分をポリイミドとし、それに由来する耐熱特性や電気特性に優れる利点を活用しつつ、ポリイミド分子主鎖中に光反応性を有する特定の構造を導入して光架橋型組成物とするとともに、該構造が光励起によるラジカル発生と再結合により分子間架橋を起こさせ、そのラジカル反応を活性化させるための光反応開始剤、更に架橋を進行させるための架橋成分を各々配合することを要旨とするものである。
【００１５】
本発明のポリイミド組成物は、（Ａ）下記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミド（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、（Ｃ）光開始剤、および（Ｄ）有機溶媒を含有してなるポリイミド組成物である。
【００１６】
【化１】
2015129913.tif 000006
（Ｘは２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す）
【００１７】
＜（Ａ）ポリイミド＞
本発明のポリイミド組成物を構成する（Ａ）ポリイミドは、前記式（１）の構造を主鎖に有するポリイミドであり、溶剤可溶性であることが好ましい。また、該式（１）の構造部分は後述するように光反応性を有する。式（１）のＸは、２価の官能基、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基、又は直接結合のいずれかを表す。２価の官能基としては、−Ｏ−、−Ｓ−等  を有することができ、両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基としては、水素等を有することができる。これらのうち、Ｘは両者の間には結合を有さない同一又は異なる２つの１価の官能基であることが好ましく、２つの水素であることがより好ましい。
（Ａ）ポリイミドは、公知の方法で重合することが可能である。ポリイミドの重合方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを成分として重合させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得て、該ポリアミド酸を高温加熱または触媒を用いて脱水・環化によるイミド化反応を進めてポリイミドを得る方法と、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させることでポリイミドを得る方法（イソシアネート法）がありいずれを用いることもできるが、本発明においてはイソシアネート法によりポリイミドを重合することが好ましい。以下、イソシアネート法によりポリイミドを重合する場合の好ましい構成成分及び重合方法について述べる。
【００１８】
（テトラカルボン酸二無水物）
（Ａ）ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物は、式（１）の構造を含有することが好ましい。式（１）の構造を含有するテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゾフェノン構造を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。また、その他成分として上記の式（１）の構造を含有しないテトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。該その他成分として、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等を使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物の合計量を１００モル％としたとき、式（１）の構造を含有するテトラカルボン酸二無水物の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
【００１９】
（ジイソシアネート）
（Ａ）ポリイミドを構成するジイソシアネートとして、式（２）および式（３）の構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
2015129913.tif 000007
（Ｒ１〜Ｒ６のうち、４つは１価の官能基を、２つは結合手を表す）
【００２１】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ６のうち２つを構成する結合手の部分にイソシアネート基を含有することが好ましい。残りの４つを構成する１価の官能基として、水素、メチル基等を有することができる。式（２）の好ましい様態としては、Ｒ１がメチル基かつＲ４とＲ６が結合手かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５が水素である場合、Ｒ１がメチル基かつＲ２とＲ６が結合手かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５が水素である場合が挙げられる。式（２）の構造を含有するジイソシアネートとして、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート、及び２，３，５，６−テトラメチルー１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種以上を使用することが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネートを使用することがより好ましい。２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートを併用することにより、（Ａ）ポリイミドに溶剤可溶性を付与することができるのでさらに好ましい。２，４−トリレンジイソシアネート７５〜８５重量部と２，６−トリレンジイソシアネート１５〜２５重量部の混合割合とすることが特に好ましい。溶剤可溶性を更に上げる必要の場合には、２，４−トリレンジイソシアネートの配合比をより大きくすればよいが後述の重合時に反応性が低下する方向になるので使用目的によって調整する必要がある。
【００２２】
【化３】
2015129913.tif 000008
（Ｙは２価の官能基を表す）
【００２３】
式（３）において、Ｙを構成する２価の官能基として、メチレン基等を有することができる。式（３）において、Ｙはメチレン基であることが好ましい。式（３）の構造を含有するジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００２４】
（Ａ）ポリイミドは、対数粘度ηSP/Cで０．４以上、好ましくは０．４２以上で、数平均分子量が３万以上、好ましくは４万以上であることが好ましい。
【００２５】
イソシアネート法により（Ａ）ポリイミドを重合する場合は、前述のテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートの混合物を、極性溶媒中で１３０〜１８０℃の温度で数時間加熱し反応させて二酸化炭素を脱離することにより高分子量の閉環された溶剤可溶性のポリイミドを得ることができる。該極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
（Ａ）ポリイミドの重合は、テトラカルボン酸二無水物１００モル％に対して、ジイソシアネート１００モル％を反応させることにより行う。好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート８０モル％と、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６−トリメチルー１，３−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチルー１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1種２０モル％を前記の条件下で反応させることによって得ることが出来る。
【００２６】
（Ａ）ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて常法により重合することもできる。この場合、式（１）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合と、式（１）の構造を有するジアミンを用いる場合のいずれも可能である。
【００２７】
式（１）の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合は、前述のイソシアネート法で使用できるテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。この場合、ジアミンとしては４，４’―ジアミノフェニルエーテル、３，４‘−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン等を使用および併用することができる。
【００２８】
式（１）の構造を有するジアミンを用いる場合は、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、３，３’―ジアミノベンゾフェノン、３，４’―ジアミノベンゾフェノン等を用いることができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３‘、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンー１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いて（Ａ）ポリイミドを重合する場合は、極性溶媒中で室温にて数時間程度反応させてポリイミドの前駆体となるポリアミック酸の溶液を得て、次いで１５０℃以上の温度で数分〜数時間程度加熱し反応させて、脱水反応で発生した水を系外に除去することにより高分子量の閉環されたポリイミドを得ることができる。該極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
【００３０】
＜（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマー＞
本発明のポリイミド組成物を構成する（Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーは、光反応性のモノマーである。（Ｂ）は、一分子中に少なくとも３個以上の二重結合を有することが好ましい。（Ｂ）として、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリレートモノマーが使用できる。これらのうちペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート群から選択される少なくとも１種以上を含有させることが、短時間の光照射で光硬化物を得ることが出来るので好ましい。他に一分子に１個の二重結合を有する（メタ）アクリレートモノマーもワニス粘度調整剤等の目的で使用することも可能ではあるが、光反応性を低下させる要因にもなり得るので充分な配慮が必要である。
（Ｂ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがより好ましい。（Ｂ）の配合量が１重量部以下では光硬化性が劣り、３０重量部以上配合すると被覆膜中に未反応物として残存しブリードなどの問題が発生する。
【００３１】
＜（Ｃ）光開始剤＞
本発明のポリイミド組成物を構成する（Ｃ）光開始剤としては、光照射によりラジカルを発生させるラジカル型光重合開始剤が使用され、好ましくは水素引抜型開始剤が使用される。より好ましくはオキシフェニルアセタートとオキシエチルアセタートとの混合物からなる水素引抜型開始剤が使用される。
水素引抜型光開始剤の反応機構は、光照射により他成分の水素原子を引抜きラジカルとし活性化させ反応開始・成長させるものである。本発明のポリイミド組成物の光反応機構においては、かなり複雑な反応が起こっていると推定している。（Ａ）の式（１）の構造としてベンゾフェノン構造を有する場合を例に挙げると、ポリイミド骨格に導入したベンゾフェノン基への光照射により励起されて生じたベンゾフェノンカルボニルは、光開始剤への光照射によって切断で生じた水素原子を引抜き生じたケチルラジカルとベンジルラジカルの再結合による分子間架橋を起こし、一方、光開始剤の光照射による切断で生じたラジカルは、（Ｂ）の不飽和基（二重結合）を活性化させラジカル反応の成長反応へと進行しているものと推察している。
（Ｃ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。（Ｃ）の配合量が０．１重量部以下は光活性に劣り、１０重量部以上配合すると被覆層の上層のみ光硬化し被覆層内部の光硬化性を低下させるので好ましくない。
【００３２】
＜（Ｄ）有機溶媒＞
本発明で用いられる（Ｄ）有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
（Ｄ）の配合量は、（Ａ）ポリイミド１００重量部に対して２５０〜３５０量部であることが好ましく、重量部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリイミド組成物の固形分は、１０〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２５〜３０重量％である。１０重量％以下の固形分では溶剤量が多いため乾燥工程での溶剤除去に不利となり、４０重量％以上の場合にはポリイミド組成物の粘度が高くなり過ぎ、銅線への塗工斑が発生し被覆層の厚み斑が発生し電気絶縁性が安定しないなど、塗工性に不利となる。
【００３４】
本発明のポリイミド組成物を使用した絶縁電線の作製方法の１つとして、ポリイミド組成物を導体上に塗布してポリイミド組成物に含まれる溶剤を除去するための予備乾燥を施した後、光照射（紫外線照射や電子線照射など）して得られる光架橋型の絶縁被覆層からなり、その光架橋型絶縁被覆層は、（Ａ）ポリイミドの分子骨格中に導入した式（１）の構造の光反応性を利用することと、それを活性化させるための（Ｃ）光開始剤および（Ｂ）の光反応性モノマーを含有するポリイミド組成物を用いることによって得ることができる。また他の作製方法として、本発明のポリイミド組成物を導体上に塗布した後、前記同様に予備乾燥した後４００℃以上の温度で約５分以内の時間で処理することにより絶縁電線が作製できる。
【００３５】
本発明のポリイミド組成物で良好な性能の被覆層を得るに最も重要なことは、本発明の組成物に含有する有機溶剤を予め光照射する前に充分に除去しておく必要があることである。
【００３６】
本発明では有機溶剤の沸点近傍の乾燥温度条件で溶剤を除去することが好ましい。例えば、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）を有機溶剤として溶剤可溶性ポリイミドの合成に使用した場合、ＮＭＰの沸点２０２℃近傍の温度で乾燥処理することが好ましく、具体的には、２００℃３０分〜６０分で処理された被覆層中のＮＭＰ含有率が１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下が反応性を高める目的には有利で好ましい。ＮＭＰ含有量が１ｗｔ％以上の場合は、光照射機の光源の波長の一致性を低下させそのことが光反応性を劣化させる一因となる場合がある。
【００３７】
本発明の導体上に被覆された層の光硬化方法は、紫外線照射や電子線照射、ガンマ線照射などが採用できる。特に汎用の光照射機としては紫外線照射機が有用であり好ましく、光源波長は３６５nｍ、４２０nｍに高い吸収がある超高圧水銀灯が使用できる。
【００３８】
本発明に係る絶縁電線は、断面が丸形状、あるいは四角形状の導体の表面、または他の被膜上に、本発明のポリイミド組成物を塗布・乾燥したのち光照射し光架橋した絶縁被膜を形成し製造される。
【００３９】
本発明の導体上に被覆された層を有する絶縁電線は、本発明のポリイミド組成物を塗布した後前記と同様な方法で予備乾燥した後、４００℃から５００℃以内の温度、好ましくは４３０℃から４７０℃の間の温度で該組成物が硬化するまでの時間が１０分以内、好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内で処理することで作製することもできる。
【００４０】
導体は、銅導体やアルミ導体などが使用できる。特に、銅導体からなる場合、主に無酸素銅や低酸素銅などが使用される。なお、導体にはこれに限定されるものではなく、例えば銅の外周にニッケルなどの金属メッキを施した導体も使用可能である。なお、断面が四角形状の導体は、角の部分が所定の曲率で尖っていない形状のものも含むものとする。
【００４１】
本発明の絶縁電線は、絶縁破壊電圧が１０(KV)以上であることが好ましい。絶縁破壊電圧が使用する電圧に対して低い場合、通電（ショート）し好ましくない。
【実施例】
【００４２】
次に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。【００４３】
・  対数粘度（ηＳＰ／Ｃ）
溶剤可溶性ポリイミド試料０．５ｇをN-メチルー２−ピロリドン１００ｍｌに溶解して得られたポリイミドポリマー溶液を用いて、ウベローデ粘度管で２５℃において測定した。【００４４】
（２）ＧＰＣ
（１）で得られたポリイミドポリマー試料２ｍｇを秤量し、濃度が０．００５％になるように溶離液（ＤＭＡｃ/ＬｉＢｒ３０ｍＭ）を加え調整（２ｍｇ/４ｍｌ）。試料をろ過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析をした。【００４５】
（３）分解温度
ポリイミド組成物のワニスを塗布・乾燥して得られた３０μｍ厚みのフィルムを用いてＵＶ照射（超高圧水銀灯、照射量  １Ｊ／ｃｍ２）して得られた光硬化フィルムをＴＧＡにて１０００℃まで熱処理し、分解温度を求めた。
ＴＧＡ装置  Ｑ５０          ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
測定条件    温度  ３０℃〜４００℃
昇温速度  ５０℃/min
雰囲気  大気
試料  １０ｍｇ【００４６】
（４）到達Ｇｅｌ化率
（３）で得られた３０μｍ厚みの光硬化フィルムを所定の大きさに裁断し重量を測定した後、ＮＭＰ有機溶剤に１日浸漬処理し得られたフィルム重量より下記式でＧｅｌ化率を求めた。
Ｇｅｌ化率＝（Ｗ１÷Ｗ０）×１００
Ｗ１：ＮＭＰ浸漬処理後の重量
Ｗ０：浸漬前の重量
尚、実施例７では４００℃５分処理した絶縁電線、実施例８では４７０℃３分処理した絶縁電線をＮＭＰ有機溶剤に１日浸漬処理しＧｅｌ化率を求めた【００４７】
（５）半田耐熱性
丸型電線（１．５ｍｍO）をポリイミド組成物のワニスに含浸し約４０μｍ厚みの被覆層を乾燥・ＵＶ照射しエナメル線を得て、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬処理し目視観察した。  
○：フクレなし（合格）      ×：フクレあり（不合格）
尚、実施例７及び実施例８で得られた絶縁電線を２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬処理し試験した。【００４８】
（６）表面磨耗
ポリイミド組成物のワニスを電解銅箔に約３０μｍ厚みの塗工・乾燥および光硬化させて銅箔上塗膜の磨耗試験をＪＩＳ  Ｌ  ０８４９：２０１３に準拠し行った。
擦り傷発生：５０回往復実施で擦り傷が無いため中止
銅箔磨耗  ：５００回往復実施も磨耗が無いため中止【００４９】
（７）破壊電圧
（５）で得たエナメル線を用いてＪＩＳ  Ｃ  ３００３の方法により破壊電圧を測定した。
尚、実施例７及び実施例８で得られた絶縁電線を用いてＪＩＳ  Ｃ  ３００３の方法により破壊電圧を測定した。【００５０】
（８）燃焼試験
（５）でエナメル線を用いてＪＩＳ  Ｋ  ６９１１の方法により燃焼試験を測定した。【００５１】
（参考例１）
反応容器に仕込み０．４５モル、ＮＣＯ/酸＝１．００として、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１００モル％、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの８０対２０重量比混合物を８０モル％、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート２０モル％、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％を固形分が２５％になるようにN-メチルー２−ピロリドンと共に仕込み攪拌しながらスタートから２０分で１００℃に立上げて１００℃１２０分継続し、１００℃から１２０℃へ１０分で立上げて１２０℃で１２０分継続し、１２０℃から１５０℃へ２０分で立上げて１５０℃で１時間反応して終了してポリイミドポリマー溶液を得た後室温まで冷却した。このポリイミドポリマー溶液を水中に投入し凝固させ充分水洗した後乾燥した。得られたポリイミドポリマーの比粘度は０．４３ηＳＰ／Ｃであった。また乾燥して得られたポリイミドポリマーをＧＰＣ分析した結果、数平均分子量２８２００であった。そして得られたポリイミドワニスはポリイミド組成物のベースポリマーとした。【００５２】
（参考例２）
反応容器に、３，３‘４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１００モル％（１４５ｇ）、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）１００モル％（９０．１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％（０．６９ｇ）を固形分が２５％になるようにN-メチルー２−ピロリドンと共に仕込み室温で２４ｈｒ攪拌しポリイミド樹脂前駆体からなる溶液を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を反応器に投入し攪拌しながら１８０℃程度まで加熱し、脱水反応で発生した水を系外に取り出しポリイミドワニスを得て、ポリイミド組成物のベースポリマーとした。【００５３】
（参考例３）
反応容器に、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％（９８．１５ｇ）、４，４‘−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−ＤＡＢＰ）１００モル％（９５．５１ｇ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１モル％（０．６９ｇ）を固形分が２５％になるようにN-メチルー２−ピロリドンと共に仕込み室温で２４ｈｒ攪拌しポリイミド樹脂前駆体からなる溶液を得た。得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を反応器に投入し攪拌しながら１８０℃程度まで加熱し、脱水反応で発生した水を系外に取り出しポリイミドワニスを得て、ポリイミド組成物のベースポリマーとした。【００５４】
（実施例１）
参考例１のポリイミドワニス３０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４  ０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。エナメル線を作成するため丸形状の銅線（１．５ｍｍO）に
ポリイミド組成物のワニスを塗工・乾燥およびＵＶ照射し作成し評価した。塗工はワニス中に銅線を浸漬後引上げることにより行い、次いで表１に記載の乾燥温度・時間で予備乾燥後、超高圧水銀灯を使用して表１に記載の照射量にてＵＶ照射した。また、ポリイミド組成物のワニスをＦｉｌｍまたは電解銅箔に塗工・乾燥およびＵＶ照射し光硬化Ｆｉｌｍおよび被覆層を有する銅箔を作成し評価した。塗工はテーブルコーターにより行い、次いで表１に記載の乾燥温度・時間で予備乾燥後、超高圧水銀灯を使用して表１に記載の照射量にてＵＶ照射した。表１に評価方法及び結果を示した。【００５５】
（実施例２）
実施例１のペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）を０．８ｇに増量した以外、同様な方法で作成した。表１に評価方法及び結果を示した。【００５６】
（実施例３）
実施例１のＰＥ−３Ａに変えてペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ−４Ａ）を用いた以外、同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。【００５７】
（実施例４）
実施例３のＰＥ−４Ａを０．８ｇに増量した以外、同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。【００５８】
（実施例５）
参考例２で得たポリイミドワニス３０ｇに実施例１と同様にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４  ０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。実施例１と同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。【００５９】
（実施例６）
参考例３で得たポリイミドワニス３０ｇに実施例１と同様にペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ−３Ａ）０．４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４  ０．２ｇを秤量し約１時間程度攪拌しポリイミド組成物のワニスを得た。実施例１と同様な方法で作成した。表１に方法及び結果を示した。【００６０】
（実施例７）
実施例１でポリイミド組成物のワニスを丸形状の銅線に塗布した後予備乾燥して得られた銅線を、４００℃のマッフル炉に５分間投入し処理した。表１に評価方法及び結果を示した。【００６１】
（実施例８）
実施例１でポリイミド組成物のワニスを丸形状の銅線に塗布した後予備乾燥して得られた銅線を４７０℃のマッフル炉に３分間投入し処理した。表１に評価方法及び結果を示した。【００６２】
（比較例１）
参考例１で得たポリイミドのワニスのみを用いて到達Ｇｅｌ化率を測定するＦｉｌｍを塗工・乾燥およびＵＶ照射し作成した。また実施例１と同様にエナメル線を作成した。表１に評価方法及び結果を示した。【００６３】
（比較例２）
比較例１のポリイミドのワニスにＰＥ−３Ａを０．８ｇ配合し比較例１と同様に作成し評価した。表１に評価方法及び結果を示した。【００６４】
（比較例３）
トリメリット酸無水物(ＴＭＡ)１００モル％と４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート１００モル％および有機溶剤からなるポリアミドイミド樹脂（市販品）のワニスを用いてマッフル炉にて熱硬化を行った。熱硬化処理で得られた評価試料を用いて実施例１と同様に評価した。表１に評価方法及び結果を示した。【００６５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリイミド組成物は、耐熱性、電気特性、難燃性を有する光架橋型の絶縁材料であり、環境に優しく、生産性に優れており、電気・電子部品、自動車部品、産業機器などの電気絶縁材料用途に有用に使用されるものである。また該組成物を高温処理することに於いても有用な絶縁材料として使用されるものである。
【国際調査報告】
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