(57)【要約】  本発明の目的は、従来のナノ粒子の精製方法と比較して、多量のナノ粒子を安全、かつ、短時間で得ることができるナノ粒子の精製方法を提供することである。本発明に係るナノ粒子の精製方法は、ナノ粒子がナノ粒子の合成に用いられた溶媒Ａに分散した分散液からナノ粒子を精製するナノ粒子の精製方法において、分散液と、溶媒Ａと混和する溶媒Ｂと、溶媒Ｂと二相を形成する溶媒Ｃと、を混合する混合工程と、ナノ粒子を溶媒Ｃの相中に濃縮する濃縮工程と、溶媒Ｃの相中にナノ粒子を含有する第三相を形成する洗浄工程と、第三相を取り出し、第三相から溶媒Ｃを除去する精製工程と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子が該ナノ粒子の合成に用いられた溶媒Ａに分散した分散液から前記ナノ粒子を精製するナノ粒子の精製方法において、
前記分散液と、前記溶媒Ａと混和する溶媒Ｂと、前記溶媒Ｂと二相を形成する溶媒Ｃと、を混合する混合工程と、
前記ナノ粒子を前記溶媒Ｃの相中に濃縮する濃縮工程と、
前記溶媒Ｃの相中に前記ナノ粒子を含有する第三相を形成する洗浄工程と、
前記第三相を取り出し、該第三相から前記溶媒Ｃを除去する精製工程と、を有することを特徴とするナノ粒子の精製方法。
【請求項２】
前記洗浄工程は、前記溶媒Ｃの相を取り出す工程１ａと、取り出した前記溶媒Ｃの相を振盪して、前記ナノ粒子を高濃度に含む濃縮相を形成する工程２ａと、該濃縮相を取り出し、該濃縮相と、溶媒Ｂと、溶媒Ｃとを混合する工程３ａとを少なくとも有する洗浄サイクルを繰返し行い、前記濃縮相から前記溶媒Ａを除去して前記第三相を形成する工程であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、前記溶媒Ｃの相を取り出す工程１ｂと、取り出した前記溶媒Ｃの相を遠心分離して前記第三相を形成する工程２ｂを有し、
前記溶媒Ｃは、不燃性であるか、又は引火点が２１℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項５】
前記ナノ粒子は、Ｒｕ粒子又はＰｄ−Ｒｕ合金粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項６】
前記Ｒｕ粒子は、ｆｃｃ構造を有し、
前記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子は、固溶体を形成していることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項７】
前記溶媒Ｂは、水系溶媒であり、
前記溶媒Ｃは、水系溶媒と混じり合わない有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項８】
前記水系溶媒と混じり合わない有機溶媒は、構成元素として炭素及びハロゲンを含む有機溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のナノ粒子の精製方法。
【請求項９】
前記混合工程では、水溶性電解質を更に混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載のナノ粒子の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ｆｃｃ）Ｒｕナノ粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、又は非特許文献１を参照。）。また、Ｐｄ−Ｒｕ合金ナノ粒子の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、又は非特許文献２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０３８６７４号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０４５５７０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１３，１３５（１５），ｐｐ５４９３−５４９６
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（５），ｐｐ１８６４−１８７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ナノ粒子の精製方法には、遠心分離法が用いられているが、使用する溶媒量に対して得られるナノ粒子が非常に少ない。また、遠心分離法でナノ粒子との親和性を調整するために用いられる溶媒は引火点の低いものが多く、大量に取り扱うことが不向きであった。このように、遠心分離法を用いた精製方法は、多量のナノ粒子を安全、かつ、短時間で得ることができず、ナノ粒子の量産化は現実的ではなかった。【０００６】
本発明の目的は、従来のナノ粒子の精製方法と比較して、多量のナノ粒子を安全、かつ、短時間で得ることができるナノ粒子の精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るナノ粒子の精製方法は、ナノ粒子が該ナノ粒子の合成に用いられた溶媒Ａに分散した分散液から前記ナノ粒子を精製するナノ粒子の精製方法において、前記分散液と、前記溶媒Ａと混和する溶媒Ｂと、前記溶媒Ｂと二相を形成する溶媒Ｃと、を混合する混合工程と、前記ナノ粒子を前記溶媒Ｃの相中に濃縮する濃縮工程と、前記溶媒Ｃの相中に前記ナノ粒子を含有する第三相を形成する洗浄工程と、前記第三相を取り出し、該第三相から前記溶媒Ｃを除去する精製工程と、を有することを特徴とする。【０００８】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記洗浄工程は、前記溶媒Ｃの相を取り出す工程１ａと、取り出した前記溶媒Ｃの相を振盪して、前記ナノ粒子を高濃度に含む濃縮相を形成する工程２ａと、該濃縮相を取り出し、該濃縮相と、溶媒Ｂと、溶媒Ｃとを混合する工程３ａとを少なくとも有する洗浄サイクルを繰返し行い、前記濃縮相から前記溶媒Ａを除去して前記第三相を形成する工程であることが好ましい。高回転体の装置を用いずに、ナノ粒子を分離・精製することができる。【０００９】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記洗浄工程は、前記溶媒Ｃの相を取り出す工程１ｂと、取り出した前記溶媒Ｃの相を遠心分離して前記第三相を形成する工程２ｂを有し、前記溶媒Ｃは、不燃性であるか、又は引火点が２１℃以上であることが好ましい。高回転体の装置を用いても、安全にナノ粒子を分離・精製することができる。【００１０】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒に適したナノ粒子を得ることができる。【００１１】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記ナノ粒子は、Ｒｕ粒子又はＰｄ−Ｒｕ合金粒子であることが好ましい。触媒に適したナノ粒子を得ることができる。【００１２】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記Ｒｕ粒子は、ｆｃｃ構造を有し、前記Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子は、固溶体を形成していることが好ましい。触媒活性のより高い触媒として用いることができる。【００１３】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記溶媒Ｂは、水系溶媒であり、前記溶媒Ｃは、水系溶媒と混じり合わない有機溶媒であることが好ましい。ナノ粒子をより効率的に分離・精製することができる。【００１４】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記水系溶媒と混じり合わない有機溶媒は、構成元素として炭素及びハロゲンを含む有機溶媒であることが好ましい。ナノ粒子をより効率的に分離・精製することができる。【００１５】
本発明に係るナノ粒子の精製方法では、前記混合工程では、水溶性電解質を更に混合することが好ましい。ナノ粒子をより効率的に分離・精製することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、従来のナノ粒子の精製方法と比較して、多量のナノ粒子を安全、かつ、短時間で得ることができるナノ粒子の精製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１のＴＥＭ像である。
【図２】実施例１のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１９】
本実施形態に係るナノ粒子の精製方法は、ナノ粒子がナノ粒子の合成に用いられた溶媒Ａに分散した分散液からナノ粒子を精製するナノ粒子の精製方法において、分散液と、溶媒Ａと混和する溶媒Ｂと、溶媒Ｂと二相を形成する溶媒Ｃと、を混合する混合工程と、ナノ粒子を溶媒Ｃの相中に濃縮する濃縮工程と、溶媒Ｃの相中にナノ粒子を含有する第三相を形成する洗浄工程と、第三相を取り出し、第三相から溶媒Ｃを除去する精製工程と、を有する。
【００２０】
まず、精製方法において用いられる薬品について説明する。
【００２１】
（ナノ粒子）
本明細書において、ナノ粒子とは、平均粒子径が１００ｎｍ以下の微細粒子をいう。ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた粒子像から少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を計測し、その平均を求めることによって算出した値である。ＴＥＭの観察倍率は、例えば、１５００００倍又は２０００００倍であることが好ましい。本実施形態に係るナノ粒子の精製方法では、ナノ粒子の平均粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましい。触媒に適したナノ粒子を得ることができる。ナノ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。ナノ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
ナノ粒子は、例えば、Ｒｕ粒子、Ｐｄ粒子、Ｐｔ粒子、Ｉｒ粒子若しくはＡｕ粒子などの金属粒子、又はＰｄ−Ｒｕ合金粒子などの合金粒子である。本実施形態に係るナノ粒子の精製方法では、ナノ粒子は、Ｒｕ粒子又はＰｄ−Ｒｕ合金粒子であることが好ましい。触媒に適したナノ粒子を得ることができる。
【００２３】
Ｒｕ粒子は、ｆｃｃ構造を有することが好ましい。Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することで、触媒活性のより高い触媒として用いることができる。ｆｃｃ構造を有するＲｕ粒子は、例えば、特許文献１又は非特許文献１に記載された方法で合成することができる。Ｒｕ粒子の結晶構造は、例えば、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）によって確認できる。
【００２４】
Ｒｕ粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｒｕ粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子は、固溶体を形成していることが好ましい。触媒活性のより高い触媒として用いることができる。より好ましくは、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子が固溶体の単相を形成している。固溶体を形成しているＰｄ−Ｒｕ合金粒子は、例えば、特許文献２又は非特許文献２に記載された方法で合成することができる。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の状態は、例えば、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤＳ）の元素マッピングによって確認できる。溶解法ではＰｄ−Ｒｕ合金粒子中のＲｕ含有量が１０〜９０原子％ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成しないが、特許文献２又は非特許文献２に記載された方法ではＰｄ−Ｒｕ合金の固溶体を形成することができる。
【００２６】
Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
（溶媒Ａ）
溶媒Ａは、ナノ粒子の合成に用いられた溶媒である。溶媒Ａの種類は、ナノ粒子の合成法によって適宜選択される事項であり、本発明は特に限定されない。ナノ粒子の合成法が、例えば特許文献１、非特許文献１及び２に示されるようなポリオールプロセスであるとき、溶媒Ａは、炭素数が２以上であり、還元性をもつ有機溶媒である。有機溶媒の炭素数は、４以上であることがより好ましい。有機溶媒の炭素数の上限は、特に限定されないが、常温において液体であることがより好ましい。
【００２８】
溶媒Ａの沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。取り扱い性に優れる。また、ナノ粒子をより安全に得ることができる。溶媒Ａの沸点の上限は、特に限定されないが、溶媒をより容易に除去できる点で、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。
【００２９】
溶媒Ａは、多価アルコール、ブタノール、イソブタノール、エトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、キシレン、Ｎ−メチルピロリジノン、ジクロロベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノメチルエーテルの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、ナノ粒子をより安全、かつ、より効率的に得ることができる点で、多価アルコールがより好ましい。
【００３０】
多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコールの中から選ばれる１種以上であることが好ましい。このうち、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）がより好ましい。ナノ粒子をより安全、かつ、より効率的に得ることができる。
【００３１】
（分散液）
分散液は、ナノ粒子合成後の反応溶液である。例えば、ナノ粒子がＲｕ粒子であり、Ｒｕ粒子の合成法が特許文献１又は非特許文献１の方法であるとき、分散液は、Ｒｕ粒子と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、ＴＥＧとを含有する。また、ナノ粒子がＰｄ−Ｒｕ合金粒子であり、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子の合成法が非特許文献２の方法であるとき、分散液は、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、ＴＥＧとを含有する。
【００３２】
（溶媒Ｂ）
溶媒Ｂは、水系溶媒であることが好ましい。溶媒Ｂは、例えば、水、飽和食塩水である。このうち、取り扱い性に優れ、溶媒Ａとの混和性が高い点で、水であることがより好ましい。
【００３３】
（溶媒Ｃ）
溶媒Ｃは、水系溶媒と混じり合わない有機溶媒であることが好ましい。水系溶媒と混じり合わない有機溶媒は、構成元素として炭素及びハロゲンを含む有機溶媒であることが好ましい。溶媒Ｃは、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン又は四塩化炭素である。このうち、取り扱い性に優れる点で、クロロホルムであることがより好ましい。溶媒Ｂを水系溶媒とし、溶媒Ｃを水系溶媒と混じり合わない有機溶媒とすることで、溶媒Ｂと溶媒Ｃとが二相を形成して、ナノ粒子をより効率的に分離・精製することができる。
【００３４】
次いで、精製方法の各工程について説明する。
【００３５】
（混合工程）
混合工程では、分散液と、溶媒Ｂと、溶媒Ｃと、を混合して混合液を作製する。本発明は、各薬品の添加順は特に限定されない。溶媒Ｂ及び溶媒Ｃの使用量は特に限定されない。
【００３６】
本実施形態に係るナノ粒子の精製方法では、混合工程では、水溶性電解質を更に混合することが好ましい。溶媒Ａは溶媒Ｂと溶媒Ｃとの混和性を高める作用をもつ場合があるところ、水溶性電解質を混合することで、溶媒Ｂの極性を高めて、溶媒Ｂと溶媒Ｃとの分離性を向上させることができる。その結果、ナノ粒子をより効率的に分離・精製することができる。水溶性電解質は、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム又は炭酸アンモニウムである。
【００３７】
（濃縮工程）
濃縮工程は、混合工程で得られた混合液を振盪して静置する工程であることが好ましい。濃縮工程を経ると、混合液は溶媒Ｂの相と溶媒Ｃの相とからなる二相を形成する。例えば、溶媒Ｂが水であり、溶媒Ｃがクロロホルムであるとき、溶媒Ｂの相（水相）が上相となり、溶媒Ｃの相（有機相）が下相となる。ナノ粒子は溶媒Ｃの相中に濃縮される。また、溶媒Ａは、溶媒Ｂの相及び溶媒Ｃの相の両方に混和するが、溶媒Ｂの相により多く混和することが好ましい。ナノ粒子の分離・精製をより効率的に行うことができる。
【００３８】
（洗浄工程）
洗浄工程は、溶媒Ｃの相中にナノ粒子を含有する第三相を形成することができればよく、洗浄方法は特に限定されない。溶媒Ｃの相中にナノ粒子を含有する第三相を形成する方法は、例えば、溶媒抽出法を固液分離に応用した方法、遠心分離法又は浮遊選鉱法である。このうち、高回転体の装置を用いずに、比較的簡便にナノ粒子を分離・精製することができる点で、溶媒抽出法を固液分離に応用した方法であることがより好ましい。
【００３９】
洗浄工程の一例として、溶媒抽出法を固液分離に応用した方法を採用した例を説明する。洗浄工程は、溶媒Ｃの相を取り出す工程１ａと、取り出した溶媒Ｃの相を振盪して、ナノ粒子を高濃度に含む濃縮相を形成する工程２ａと、濃縮相を取り出し、濃縮相と、溶媒Ｂと、溶媒Ｃとを混合する工程３ａとを少なくとも有する洗浄サイクルを繰返し行い、濃縮相から溶媒Ａを除去して第三相を形成する工程であることが好ましい。
【００４０】
工程１ａでは、濃縮工程を経た混合液から溶媒Ｃの相だけを取り出す。
【００４１】
工程２ａでは、工程１ａで取り出した溶媒Ｃの相を振盪する。その後、静置すると、溶媒Ｃの相中に濃縮相が形成される。濃縮相は、溶媒Ｃにナノ粒子が高濃度で分散した相である。濃縮相と濃縮相以外の溶媒Ｃの相との境界は、色濃度の違いによって目視で認識することができる。工程２ａにおいて、溶媒Ｂは、濃縮相及び濃縮相以外の溶媒Ｃの相の両方に取り込まれるが、濃縮相以外の溶媒Ｃの相により多く取り込まれることが好ましい。ナノ粒子の分離・精製をより効率的に行うことができる。
【００４２】
工程３ａでは、工程２ａを経た溶媒Ｃの相から濃縮相だけを取り出す。そして、取り出した濃縮相に、溶媒Ｂと溶媒Ｃとを新たに混合して混合液を作製する。この混合液を、例えば振盪後静置すると、溶媒Ｂの相と溶媒Ｃの相とからなる二相を形成する。このとき、溶媒Ｃの相中には、泡状の相が形成される。泡状の相は、溶媒Ｃ中に溶媒Ａが混和し、その際に微量の溶媒Ａ及びナノ粒子が溶媒Ｃ中に移動することで形成する。
【００４３】
工程１ａ〜３ａを少なくとも有する洗浄サイクルを繰り返すと、工程３ａにおいて溶媒Ｃの相が二相に分かれて泡状の第三相が生成する。この第三相は、ナノ粒子を高濃度で含み、かつ、溶媒Ａを含まない。また、洗浄サイクルを繰り返すにつれて、溶媒Ｃの相中のＰＶＰ濃度が低くなっていく。工程３ａにおいて第三相が生成するメカニズムについて説明する。洗浄サイクルを繰返し行うにしたがって、工程３ａにおける溶媒Ｃの相中のナノ粒子の濃度が高まっていくとともに、溶媒Ｃの相中の溶媒Ａの濃度が低くなっていく。初期の洗浄サイクルでは、溶媒Ｃの相中に溶媒Ａが存在するため、ナノ粒子は、溶媒Ａに分散した状態で溶媒Ｃの相の全体に分散している。このため、工程３ａで形成される泡状の相と泡状の相以外の溶媒Ｃの相との間に明確な境界は見られない。洗浄サイクルを繰り返して溶媒Ｃの相から溶媒Ａの大部分が除去されると、ナノ粒子は溶媒Ｃに分散することができなくなり、泡状の相中の気泡に付着し、溶媒Ｃの相の上部に第三相を形成する。その結果、ナノ粒子の大部分が泡状の相に取り込まれる。溶媒Ｂが水であり、溶媒Ｃがクロロホルムであるとき、第三相は、溶媒Ｂの相と溶媒Ｃの層との境界部分に生成された中間層となる。
【００４４】
洗浄サイクルは、工程３ａにおいて泡状の第三相が生成されたところで終了する。泡状の第三相はナノ粒子が高濃度に含むため黒色に色づいているのに対して、泡状の第三相の下に存在する相はほぼ透明となり、溶媒Ｃの相が二相に分かれていることが確認できる。
【００４５】
洗浄工程の別の例として、遠心分離法を採用した例を説明する。洗浄工程は、溶媒Ｃの相を取り出す工程１ｂと、取り出した溶媒Ｃの相を遠心分離して第三相を形成する工程２ｂを有し、溶媒Ｃは、不燃性であるか、又は引火点が２１℃以上であることが好ましい。
【００４６】
工程１ｂでは、濃縮工程を経た混合液から溶媒Ｃの相だけを取り出す。
【００４７】
工程２ｂでは、工程１ｂで取り出した溶媒Ｃの相を遠心分離する。
【００４８】
洗浄工程を遠心分離法で行う場合、溶媒Ｃは、溶媒Ｃとして列挙した溶媒のうち、不燃性であるか、又は引火点が２１℃以上である溶媒であることが好ましい。高回転体の装置を用いても、安全にナノ粒子を分離・精製することができる。不燃性の溶媒は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン又は四塩化炭素である。また、引火点が２１℃以上の溶媒は、例えば、酢酸エチルである。このうち、不燃性の溶媒であることが好ましく、クロロホルムであることがより好ましい。
【００４９】
洗浄工程として、浮遊選鉱法を採用する場合は、濃縮工程を経た混合液から溶媒Ｃの相だけを取り出し、取り出した溶媒Ｃの相に気泡剤を添加して攪拌する。そうすると、気泡の表面にナノ粒子が付着する。ナノ粒子が付着した気泡は、溶媒Ｃの相の上部に集まって第三相となる。気泡剤は、公知の気泡剤を用いることができ、ナノ粒子の種類又は溶媒Ａの種類に応じて適宜選択される。
【００５０】
（精製工程）
精製工程は、洗浄工程で形成された第三相を溶媒Ｃの相から取り出し、第三相から溶媒Ｃを除去する。溶媒Ｃの除去方法は、特に限定されず、例えば、エバポレータ若しくは蒸留塔などを用いた減圧蒸留法、加熱乾燥法又は凍結乾燥法である。
【００５１】
本実施形態に係る精製方法は１回で多量のナノ粒子を精製できるのに対して、従来技術である遠心分離法による精製方法で同じ質量のナノ粒子を精製しようとすると、複数回の精製作業が必要となる。結果として、本実施形態に係る精製方法は、従来技術である遠心分離法による精製方法と比較して多量のナノ粒子を短期間で得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。【００５３】
（実施例１）
フラスコにトリエチレングリコール（以下、ＴＥＧ）（溶媒Ａ）を５００ｍＬ投入した。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（以下、Ｒｕ（ａｃａｃ）３）を７．９６８１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰ）を１．１１ｇとを秤とり前記ＴＥＧ中に添加した溶液（以下、溶液Ａ）を作製した。前記溶液Ａの温度が２００℃以上になるように加熱し、加熱後、溶液Ａの加熱撹拌を３ｈｒ行った後、冷却してＲｕ粒子がＴＥＧ中に分散した分散液を得た。分散液にクロロホルム（溶媒Ｃ）１５００ｍＬと純水（溶媒Ｂ）１０００ｍＬとを添加した混合液を作製し（混合工程）、しばらく静置した。この混合液を４等分しそれぞれにクロロホルム５００ｍＬを更に添加してから振盪し、水相と有機相との二相に分けて有機相にＲｕ粒子を抽出した（濃縮工程）。その後有機相だけを取出し（洗浄工程１ａ）、水相を除いた有機相を再度振盪することで、有機相の上部にナノ粒子の濃縮相を形成させた（洗浄工程２ａ）。次いで、濃縮相だけを取出し、取り出した濃縮相にクロロホルム５００ｍＬと純水５００ｍＬとを新たに添加し、再度振盪し水相と有機相との二相に分けて有機相にＲｕ粒子を抽出した（洗浄工程３ａ）。この洗浄工程１ａ〜３ａを水相と有機相との間に中間相（第三相）としてナノ粒子の濃縮相が形成されるまで繰り返し、得られた濃縮相を濃縮、乾固することによってＲｕ粒子を固体として得た（精製工程）。収量は１．９３６０ｇであった。【００５４】
（実施例２）
フラスコに純水を５００ｍＬ投入した。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）を１．２１１６ｇ（Ｒｕ：５ｍｍｏｌ）とテトラクロロパラジウム酸カリウム（ＩＩ）（Ｋ２ＰｄＣｌ４）を１．６４１１ｇ（Ｐｄ：５ｍｍｏｌ）とを秤とり前記純水に添加してＲｕ化合物及びＰｄ化合物を含む水溶液を作製した。また、ビーカーにＴＥＧ３００ｍＬを投入した。ＰＶＰを０．３３７６ｇ秤とり、前記ＴＥＧに添加して懸濁したＴＥＧ溶液を作製し、２０５℃に加熱した。加熱したＴＥＧ溶液に前記Ｒｕ化合物及びＰｄ化合物を含む水溶液を霧状に添加した後、１０ｍｉｎ加熱保持した後冷却し、Ｐｄ−Ｒｕ合金粒子がＴＥＧ中に分散した分散液を得た。この分散液にクロロホルム７００ｍＬと純水７００ｍＬとを混合して混合液を作製した（混合工程）。混合液を振盪し、水相と有機相との二相に分けて有機相にＰｄ−Ｒｕ合金粒子を抽出した（濃縮工程）。その後有機相だけを取出し（洗浄工程１ａ）、水相を除いた有機相を再度振盪することで、有機相の上部にナノ粒子の濃縮相を形成させた（洗浄工程２ａ）。次いで、濃縮相だけを取出し、取り出した濃縮相にクロロホルム５００ｍＬと純水５００ｍＬとを新たに添加し、再度振盪し水相と有機相との二相に分けて有機相にＰｄ−Ｒｕ合金粒子を抽出した（洗浄工程３ａ）。この洗浄工程１ａ〜３ａを水相と有機相との間に中間相（第三相）としてナノ粒子の濃縮相が形成されるまで繰り返し、得られた濃縮相を濃縮、乾固することによってＰｄ−Ｒｕ合金粒子を固体として得た（精製工程）。収量は０．７９ｇであった。【００５５】
（Ｒｕ粒子の平均粒子径）
実施例１のＲｕ粒子をＴＥＭで倍率２０００００倍で観察し、得られた粒子像から１００個の粒子の粒子径を計測し、その平均を求め、Ｒｕ粒子の平均粒子径とした。図１に実施例１ＡのＴＥＭ像を示す。実施例１の平均粒子径は３．２７ｎｍであった。【００５６】
（結晶状態）
実施例１のＲｕ粒子について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件は、室温でλ＝ＣｕＫαである。図２に実施例１ＡのＸＲＤパターンを示す。図２において、Ｒｕのパターンは（ｆｃｃ）Ｒｕのパターンを示しており、Ｒｕ粒子がｆｃｃ構造を有することが確認できた。２０°付近に若干量のＰＶＰ由来のパターンが確認された。ＰＶＰの残存量は従来技術である遠心分離法による精製方法と同レベルであることがわかった。
【図１】
2016136723.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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