(57)【要約】  本発明は、安定した電池動作を可能にする固体電解質と、これを利用した全固体二次電池の提供を課題とする。  本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に位置しリチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜と、を有する全固体二次電池等に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質において、
ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
請求項１に記載の固体電解質において、
赤外線吸収スペクトルの６００ｃｍ-1近傍のメインピークの半値幅が１００ｃｍ-1以上であることを特徴とする固体電解質。
【請求項４】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に位置し、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜と、
を有する全固体二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の全固体二次電池において、
前記非晶質の前記固体電解質膜は、ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項６】
請求項４に記載の全固体二次電池において、
前記固体電解質膜の膜厚は１５０ｎｍから１０００ｎｍであることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項７】
請求項４に記載の全固体二次電池において、
前記正極は、リチウムの酸化物であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項８】
請求項４に記載の全固体二次電池において、
前記負極は、リチウム金属であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項９】
Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、
プラズマを発生させて、室温の基板上に、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成する、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記固体電解質膜を、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さに形成することを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
正極を形成し、
Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、プラズマを発生させて、室温と等しい基板温度で、前記正極上に、リチウム、アルミニウム、リン及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成し、
前記固体電解質膜上に負極を形成する、
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、
前記固体電解質膜を形成後に、前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質とこれを用いた全固体二次電池、固体電解質の製造方法、及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光、振動、人や動物の体温などの微小なエネルギーから発電した電気を蓄え、センサや無線発信電力に利用する環境発電技術の研究が進められている。環境発電技術には、あらゆる地球環境下において安全で信頼性の高い二次電池が必要である。現在広く利用されている液系電池は、サイクルを重ねると正極活物質が劣化し、電池容量が低下することや、デンドライト形成による電池短絡によって電池内の有機電解液に引火することが懸念される。十年以上のスパンでの利用が予定されている環境発電デバイスに用いるには、液系電解質の二次電池では信頼性・安全性に乏しい。そこで、構成材料をすべて固体にした全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は液漏れや発火などのおそれがなく、サイクル特性にも優れるという利点を有する。【０００３】
全固体二次電池に用いられる固体電解質として、イオン導電性の高い窒化リン酸リチウム（Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）系の固体電解質が用いられている。しかし、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の非晶質固体電解質は、ピンホールやクラックを生じやすく、均一で欠陥のない膜を成膜することが難しい。固体電解質に欠陥が存在すると、負極材料が欠陥を通って正極に達して短絡する場合があり、電池の動作が安定せず、生産時の歩留まりも低くなる。【０００４】
この問題を解決するために、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の非晶質固体電解質に内在するピンホール、クラックなどの欠陥を、正極表面の炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）で塞ぐ方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００５】
他方、リン酸リチウムフラックス中でアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を結晶化して得られる単結晶のイオン導電体が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。しかし、この方法で得られたイオン導電性の結晶を薄膜構造の全固体二次電池に利用する場合、得られた結晶を粉末にして正極上に配置し焼結するなどの工程を要する。この場合、イオン導電性の膜は多結晶化し、結晶粒界からリチウムの正イオンがリークし、適切な充放電動作を期待できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７２０５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】"Crystal Structure and Cation Transport Properties of the Layered Monodiphosphates: Li9M3(P2O7)3(PO4)2 (M=Al, Ga, Cr, Fe)", S. Poisson, et al. Journal of Solid State Chemistry 138, 32-40 (1998)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
安定した電池動作を可能にする固体電解質と、これを利用した全固体二次電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの観点では、固体電解質を提供する。固体電解質は、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質である。【００１０】
別の観点では、上記の固体電解質を用いた全固体二次電池を提供する。全固体二次電池は、正極と、負極と、正極と前記負極の間に位置しリチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質と、を有する。
【発明の効果】
【００１１】
上述した固体電解質により、全固体二次電池の安定した動作が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の非晶質の固体電解質を用いた全固体二次電池の概略構成図と、その断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）画像である。
【図２】実施形態の固体電解質の熱処理温度にともなう結晶化を示すＸ線回折図である。
【図３】実施形態の固体電解質の熱処理温度に応じた赤外線吸収スペクトルの図である。
【図４】実施形態の固体電解質の熱処理温度に応じた結晶状態を示す図である。
【図５】実施形態の非晶質の固体電解質と結晶質の固体電解質の赤外線吸収スペクトルを比較して示す図である。
【図６】実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の充放電カーブを示す図である。
【図７】特性測定用に作製したサンプルの構成図である。
【図８】実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の繰り返し特性を、従来の窒化リン酸リチウムを用いた全固体二次電池の繰り返し特性と比較して示す図である。
【図９】実施形態の固体電解質を用いた全固体二次電池の歩留まりを、従来の窒化リン酸リチウムを用いた全固体二次電池の歩留まりと比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、実施形態の固体電解質膜１９を有するサンプル１の模式図と、その断面ＴＥＭ写真を示す。実施形態では、リン酸リチウムアルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ）系の非晶質の固体電解質を提供する。
【００１４】
発明者らは、従来用いられていた窒化リン酸リチウム（Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）系の固体電解質に代えて、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を成膜することで、欠陥の少ない均一な固体電解質膜が得られることを見出した。また、後述するように、この固体電解質膜１９を用いた全固体二次電池は繰り返し特性に優れ、安定した電池動作をすることを見出した。
【００１５】
図１（Ａ）で、サンプル１は、ＬｉＣｏＯ2膜１７と、リチウム金属膜２１の間に、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非結晶の固体電解質膜１９を有する。図１（Ｂ）は、ＬｉＣｏＯ2膜１７上に、１０００ｎｍの厚さの固体電解質膜１９を成膜したときのアズデポ（as deposited）の状態でのＴＥＭ画像である。
【００１６】
Ｌｉ−ＡＬ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９は、Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットに、１４０Ｗの交流電力を印加し、圧力０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中にプラズマを発生させて成膜したものである。成膜時の基板温度は２７℃である。
【００１７】
図１（Ｂ）からわかるように、結晶質の薄膜であるＬｉＣｏＯ2膜１７には、基板１１と直交する方向にクラックが発生している。これに対して、実施形態の固体電解質膜１９には、ピンホールやクラックが見られず、均一な膜が形成されている。サンプル１の固体電解質膜１９の空隙率は０％と評価される。
【００１８】
サンプル１に対して種々の温度で熱処理を加えると、非晶質の固体電解質膜１９は結晶化する。結晶化にともなって、固体電解質膜１９にピンホールやクラックが発生する。そこで、アズデポの状態での固体電解質膜１９に対して種々の温度で熱処理を行い、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質膜１９が結晶化する温度を見極める実験を行った。
【００１９】
図２は、アルゴン雰囲気中で固体電解質膜１９に対して、３００℃、４５０℃、６００℃の熱処理を行ったときの粉末Ｘ線回折測定の結果である。測定条件として、管電圧４０Ｋｖ、管電流３０ｍＡ、測定範囲は５°≦２θ≦７０°とし、1.2°/minの走査速度で連続測定を行って回折図形を得た。
【００２０】
図中、Ａはアズデポの状態での回折図形、Ｂは３００℃の熱処理後のＸ線回折図形、Ｃは４５０℃で熱処理後のＸ線回折図形、Ｄは６００℃で熱処理後のＸ線回折図形である。Ｅは参考として、非特許文献１に記載の単結晶Li9Al3(P2O7)3(PO4)2のX線回折図形を示す。
【００２１】
アズデポの回折図形Ａと、３００℃の熱処理後の回折図形Ｂでは、基板１１の結晶面に由来するピークだけが観察される。これは、固体電解質膜１９が結晶化されていないことを示す。これに対して、４５０℃の熱処理後の回折図形Ｃでは、黒丸で示すように、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質膜１９が結晶化する過程で生じる多結晶によるピークが観察される。６００℃の熱処理後の回折図形Ｄでは結晶化に伴うピークがさらに増大する。
【００２２】
図２から、少なくとも４５０℃で熱処理を行った場合は、固体電解質膜１９が結晶化することがわかる。
【００２３】
図３は、熱処理に伴う結晶化を確認する別の方法として、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy：フーリエ変換赤外）分光法による赤外線吸収スペクトルを示す。測定装置として、サーモサイエンティフィック（Thermo Scientific）製のNicolet8700を用い、反射光学系の入射角８０°で無偏光の赤外光を照射する。光源としてグローワーランプを用い、マイケルソン型の干渉計とＴＧＳ（硫酸トリグリシン）系検出器を用いて測定される干渉パターンをフーリエ変換する。装置の波数分解能は４ｃｍ-1であり、積算回数を６４回とする。
【００２４】
図中、Ａはアズデポの状態でのスペクトル、Ｂは３００℃の熱処理後のスペクトル、Ｃは４５０℃の熱処理後のスペクトル、Ｄは６００℃で熱処理後のスペクトルである。参考として、基板温度７００℃で成長したＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の単結晶の固体電解質のスペクトルＥを示す。
【００２５】
横軸の６００ｃｍ-1付近に、Ｐ−Ｏ結合の振動を示すメインピークが観察される。各スペクトルのピークの半値幅を比較すると、アズデポ（スペクトルＡ）と３００℃の熱処理後（スペクトルＢ）の半値幅が非常に広いのに対し、４５０℃の熱処理後のスペクトルＣで急激に狭くなっている。ここから、４５０℃では結晶化されていることがわかる。
【００２６】
図４は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質が非晶質から結晶質へ変化するときの温度を推定する図である。図３の測定結果に基づいて、メインピークの半値幅（ｃｍ-1）を温度の関数としてプロットし、変化を補間すると、４００℃を境に半値幅が急激に小さくなって８０ｃｍ-1以下になる。熱処理温度が４５０℃以上では、半値幅は６０ｃｍ-1以下になる。ここから、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質は、４００℃以下の熱処理温度であれば、非晶質の状態にあると考えられる。
【００２７】
図３及び図４に基づくと、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の固体電解質において、ＦＴ−ＩＲスペクトルで６００ｃｍ-1近傍のＰ−Ｏ結合を示す振動のメインピークの半値幅が１００ｃｍ-1以上の状態を非晶質と定義することができる。また、図２に基づくと、Ｘ線回折図形において基板以外の回折ピークが現れない状態を非晶質と定義することができる。
【００２８】
図５は、Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質と、同じ組成の結晶質の固体電解質の赤外線吸収スペクトルを比較する図である。図中の上側のスペクトルが結晶質の固体電解質のスペクトル、下側のスペクトルが非晶質の固体電解質のスペクトルである。
【００２９】
Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質は、結晶質の固体電解質と同様に、ＰＯ4とＰ2Ｏ7の酸素酸を含む。結晶質の固体電解質のスペクトルで１２００ｃｍ-1付近（左側）に現れるＰＯ4のピークは、ＰＯ4分子内のＰ−Ｏ共有結合の伸縮振動のピークである。６００ｃｍ-1付近（右側）に現れるＰＯ4のピークは、ＰＯ4分子内のＯ−Ｐ−Ｏの三点が作る角度の変角振動のピークである。図３のスペクトルについても同様である。ピークの半値幅の変化を観察する場合は、どちらのピークで比較してもよい。たとえば、６００ｃｍ-1付近のピークに着目すると、結晶質では狭い半値幅で鋭いピークが発生しているのに対して、非晶質ではスペクトルがなだらかに変化し、半値幅が非常に広い。
【００３０】
同様に、結晶質の固体電解質では、８００ｃｍ-1近傍に半値幅の小さいＰ2Ｏ7のピークが現れるが、非晶質の固体電解質では、ピークが観察されない。
【００３１】
図３〜図５に基づくと、実施形態のＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９は、結晶化されていないＰＯ4とＰ2Ｏ7の酸素酸を含み、ピンホールやクラックの少ない均一な膜構造を有する。したがって、この固体電解質膜１９を全固体二次電池に適用した場合、電池動作が安定する。
【００３２】
また、実施形態の固体電解質膜１９は酸化物なので、従来の窒化物系のＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ固体電解質膜のように、空気中で直ちに加水分解を起こすことはない。固体電解質膜１９は、電池作製時の取り扱いが簡便であるという利点も有する。
【００３３】
さらに、実施形態の固体電解質は、４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の熱処理を加えることにより、非晶質の状態を維持したまま空孔などの欠陥の回復を図ることができる。
【００３４】
図６は、実施形態の固体電解質１９を用いた全固体二次電池の充放電カーブを示す。充放電特性を測定するために、図７に示す全固体二次電池２のサンプルを作製する。全固体二次電池２は、シリコン酸化膜１２が形成された基板１１上に、集電体１５と、正極１７と、固体電解質膜１９と、金属膜２１がこの順に配置された積層構造を有する。金属膜２１は、負極と集電体を兼ね備えた機能を有する。
【００３５】
具体的な作製工程は、たとえば、厚さ１００ｎｍのシリコン酸化膜１２で覆われた基板１１上に、厚さ３０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜１３と、厚さ１７０ｎｍの白金（Ｐｔ）膜１４をこの順で形成して集電体１５を形成する。
【００３６】
集電体１５上に、正極活性物質であるＬｉＣｏＯ2膜１７を形成する。ＬｉＣｏＯ2の合金ターゲットを用い、ガス種としてアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2）を体積比３：１の割合で供給し、パワー６００Ｗ、ガス圧０．５Ｐａ、基板温度２５０℃で成膜を行う。成膜時間は正極（ＬｉＣｏＯ2膜）１７の膜厚に応じて決定され、たとえば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さとする。成膜後に、酸素雰囲気中で６００℃、５〜１０分の結晶化アニールを行って正極１７を形成する。
【００３７】
次に、正極１７上にＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を形成する。Li9Al3(P2O7)3(PO4)2の焼結合金をターゲットとして用い、交流電力７０〜１４０Ｗ、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中でガス圧が０．２〜０．５Ｐａ、基板温度を室温（加熱や冷却を加えない周囲温度）、成膜時間３〜５５時間で、１５０〜１０００ｎｍの膜厚の固体電解質膜１９を形成する。固体電解質膜１９は薄いほど抵抗が低くなるが、薄すぎると短絡するおそれがあるため、上述した範囲で適切に膜厚を選択する。必要に応じて、形成した固体電解質膜１９に４００℃以下、望ましくは３００℃以下でアニール処理を施してもよい。
【００３８】
最後に、真空熱蒸着法によりリチウム金属膜２１を２μｍの厚さに成膜して、全固体二次電池２を完成する。
【００３９】
このようにして作製した全固体二次電池２を用いて、充放電評価を行なう。全固体二次電池２を温度５０℃、露点−４６℃の環境下に置き、電圧４．２Ｖから２．０Ｖの範囲で４８μＡ／ｃｍ2の電流密度で充放電試験を行った結果、図６の充放電カーブが得られた。全固体二次電池２の固体電解質膜１９は、図１（Ｂ）に示したようにクラックやピンホールの入っていない均一な非晶質膜であり、良好な出力特性を示している。
【００４０】
比較例として、成膜後に４５０℃で熱処理した固体電解質膜を用いた全固体二次電池を作製し、同じ条件で充放電試験を行ったところ、電池動作をせず、充放電カーブを得ることができなかった。これは、結晶化にともなって結晶粒界からクラックが生じ、過放電が起きるためと考えられる。
【００４１】
図８は、図７の全固体二次電池２の繰り返し特性（サイクル特性）を示す図である。実施形態のＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系（ＬＡＰＯ）非晶質の固体電解質膜１９を用いたときの繰り返し特性を白丸で示す。比較例として、従来のＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の非晶質固体電解質膜を用いたときの繰り返し特性を黒丸で示す。
【００４２】
Ｌｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を用いた全固体二次電池２は、２７サイクルまで良好な容量維持率を示し、安定動作することがわかる。これに対して、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の非晶質固体電解質膜を用いた全固体二次電池は、ピンホールの成長により内部ショートが発生し、放電容量が急激に減少し、５サイクル目で容量が取れない状態となった。
【００４３】
なお、成膜後に４５０℃で熱処理したＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の多結晶の固体電解質膜を用いた全固体二次電池については、図６と関連して述べたように、最初から電池動作をしないため、繰り返し試験を行うことができない状態であった。
【００４４】
図９は、実施形態のＬｉ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ系の非晶質の固体電解質膜１９を用いたときの電池作製時の歩留まり（％）を、従来のＬｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系の固体電解質膜を用いたときの電池作製時の歩留まりと比較した図である。実施形態の固体電解質膜１９を用いると、欠陥の発生が少ないこと、また、空気中の水分と加水分解しにくいこと、から、歩留まりが８０％に達する。これに対して、従来の固体電解質膜を用いると、ピンホールやクラックが生じやすく、また、加水分解を起こしやすいことから、歩留まりが５０％に留まる。
【００４５】
以上述べたように、実施形態の固体電解質膜１９は、ピンホールやクラックの少ない均一な非晶質膜である。これを用いた全固体二次電池を安定した充放電動作を行う。
【産業上の利用分野】
【００４６】
エネルギーハーベスタ（環境発電デバイス）に搭載する全固体二次電池に適用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
２  全固体二次電池
１１  基板
１５  集電体
１７  正極
１９  非晶質の固体電解質膜
２１  金属膜（負極兼集電体）
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月27日(2016.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質において、
ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極の間に位置し、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜と、
を有する全固体二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の全固体二次電池において、
前記非晶質の前記固体電解質膜は、ＰＯ4の酸素酸とＰ2Ｏ7の酸素酸を含むことを特徴とする全固体二次電池。
【請求項５】
Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、
プラズマを発生させて、室温の基板上に、リチウム、アルミニウム、リン、及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成する、
ことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
正極を形成し、
Li9Al3(P2O7)3(PO4)2組成のターゲットを用い、プラズマを発生させて、室温と等しい基板温度で、前記正極上に、リチウム、アルミニウム、リン及び酸素の元素を含む非晶質の固体電解質膜を形成し、
前記固体電解質膜上に負極を形成する、
ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、
前記固体電解質膜を形成後に、前記固体電解質膜を４００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2015059794.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2015059794.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2015059794.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2015059794.tif 000015
【国際調査報告】
2015059794.tif 000016
2015059794.tif 000017
2015059794.tif 000018
2015059794.tif 000019