(57)【要約】【課題】  良好なレジスト形状が得られるフォーカス位置が広い範囲を有するレジスト下層膜を提供する。【解決手段】  ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られる直鎖状ポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。該直鎖状ポリマーは、該ジエポキシ基含有化合物（Ａ）又は該ジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）由来の下記（１）、（２）、及び（３）： 【化１】2015019961.tif 000014で表される構造を有するものである。式（１）及び式（２）の構造をそれぞれ有する２種のジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（３）の構造を有するジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマー、又は式（１）の構造を有するジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（２）及び式（３）の構造をそれぞれ有する２種のジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーを含むものが好ましい。【選択図】  なし
2015019961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られる直鎖状ポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該直鎖状ポリマーは、該ジエポキシ基含有化合物（Ａ）又は該ジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）由来の下記（１）、（２）、及び（３）： 
【化１】
2015019961.tif 000012
〔式（１）中、Ｘ１は式（４）、式（５）、又は式（６）：
【化２】
2015019961.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ５は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表し、
式（２）中のＡｒは炭素原子数６乃至２０の芳香族縮合環を表し、該環は炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。〕
で表される構造を有するものである、組成物。
【請求項２】
前記直鎖状ポリマーが式（１）及び式（２）で表される構造をそれぞれ有する２種のジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（３）で表される構造を有するジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記直鎖状ポリマーが式（１）で表される構造を有するジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（２）及び式（３）で表される構造をそれぞれ有する２種のジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
式（１）中のＸ１が式（４）又は式（６）で表される基である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
式（２）中のＡｒがベンゼン環又はナフタレン環である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に架橋性化合物を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジスト下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の半導体基板からの反射を軽減させる反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。具体的には波長１９３ｎｍ等の露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物に関する。また、当該反射防止膜を使用したフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
このような反射防止機能を有するレジスト下層膜として、縮合系ポリマーを有する反射防止膜形成組成物（特許文献１）、エチレンカルボニル構造を有するポリマーを含む反射防止膜形成組成物（特許文献２）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２００５／０９８５４２号
【特許文献２】国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つ反射防止膜、及び当該反射防止膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の照射光をリソグラフィープロセスの微細加工に使用する際に、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、そして、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさないレジスト下層膜を提供すること、及び当該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。そして、本発明はこの様な特性を満たし、且つ良好なレジスト形状が得られるフォーカス位置が広い範囲を有するレジスト下層膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られる直鎖状ポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物であって、該直鎖状ポリマーは、該ジエポキシ基含有化合物（Ａ）又は該ジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）由来の下記（１）、（２）、及び（３）： 
【化１】
2015019961.tif 000003
〔式（１）中、Ｘ１は式（４）、式（５）、又は式（６）：
【化２】
2015019961.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよく、Ｒ５は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）で表される基を表し、
式（２）中のＡｒは炭素原子数６乃至２０の芳香族縮合環を表し、該環は炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。〕で表される構造を有するものである、組成物、
第２観点として、前記直鎖状ポリマーが式（１）及び式（２）で表される構造をそれぞれ有する２種のジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（３）で表される構造を有するジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記直鎖状ポリマーが式（１）で表される構造を有するジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（２）及び式（３）で表される構造をそれぞれ有する２種のジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（１）中のＸ１が式（４）又は式（６）で表される基である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（２）中のＡｒがベンゼン環又はナフタレン環である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋性化合物を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に用いられるポリマーは、ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応によって得られるポリマーである。この反応により、エポキシ基に由来する単位構造とカルボキシル基に由来する単位構造が交互に縮合してポリマーが形成されるため、規則正しいリニアなポリマーが得られる。また、エポキシ基とカルボキシル基との反応ではヒドロキシ基が形成され、そのヒドロキシ基は酸化合物を触媒として架橋性化合物との間で３次元の架橋構造が形成されるため、上塗りレジストとの間でインターミキシングを生じることがない。【０００８】
本発明に用いられるポリマーは、式（１）で表される構造に由来する含窒素環状環を有する単位構造、式（２）で表される構造に由来する芳香族縮合環を有する単位構造、式（３）で表される構造に由来する脂肪族不飽和結合を有する単位構造を持っている。従って、このポリマーを用いる本発明のレジスト下層膜形成組成物は露光波長の吸収を適切にコントロールすることが可能であり、適切なレジスト形状を得るためのフォーカス位置を広く設定すること（広いフォーカス震度マージン）を可能にするものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明はジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られる直鎖状ポリマーであって、該ジエポキシ基含有化合物（Ａ）又は該ジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）由来の下記（１）、（２）、及び（３）で表される構造を含んでいるものである、上記ポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
【００１０】
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋性化合物、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。本明細書における固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００、１０００乃至５００００である。
【００１１】
式（１）中、Ｘ１は式（４）、式（５）、又は式（６）を表す。そして、式（１）中のＸ１が式（４）又は式（６）で表される基であることが好ましい。
式（２）中のＡｒは炭素原子数６乃至２０の芳香族縮合環を表し、該環は炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。
【００１２】
式（２）中のＡｒがベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。
【００１３】
炭素原子数１乃至６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。なお、上記は炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基のアルキル部分の例にも相当する。
【００１４】
炭素原子数３乃至６のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シ��ロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００１５】
炭素数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリマーの製造に用いられるジエポキシ基含有化合物（Ａ）は例えば以下に例示することができる。
【化３】
2015019961.tif 000005
【００１７】
本発明のポリマーの製造に用いられるジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）は例えば以下に例示することができる。
【化４】
2015019961.tif 000006
【００１８】
ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の溶剤を用い、５０乃至１６０℃、好ましくは７０乃至１３０℃で、１乃至５０時間、好ましくは２乃至１２時間の反応を行うことにより得られる。また、触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等を添加することができる。
【００１９】
ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られる直鎖状ポリマーは例えば以下に例示することができる。
【化５】
2015019961.tif 000007
【００２０】
【化６】
2015019961.tif 000008
【００２１】
ジエポキシ基含有化合物（Ａ）とジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応は、１：０．７乃至１．３、又は１：０．８乃至１．２のモル比で反応することができる。
上記ポリマーは式（１）及び式（２）で表される構造をそれぞれ有する２種のジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（３）で表される構造を有するジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーとすることができる。式（１）及び式（２）で表される構造をそれぞれ有する２種のジエポキシ基含有化合物は、式（１）で表される構造のジエポキシ基含有化合物：式（２）で表される構造のジエポキシ基含有化合物を１：０．１乃至０．６、又は１：０．２乃至０．５のモル比で反応することができる。
【００２２】
また、ポリマーは式（１）で表される構造を有するジエポキシ基含有化合物（Ａ）と、式（２）及び式（３）で表される構造をそれぞれ有する２種のジカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との反応により得られるポリマーとすることができる。式（２）で表される構造のジカルボキシル基含有化合物：式（３）で表される構造のジカルボキシル基含有化合物を１：１乃至９、又は１：２乃至７のモル比で反応することができる。
【００２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は更に架橋性化合物を含むことができる。そのような架橋性化合物としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。また、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。これら架橋性化合物は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、本発明におけるポリマー中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低い反射防止膜となる。架橋性化合物は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性化合物の含有量としては固形分中で、例えば１乃至５０質量％であり、または、１乃至４０質量％、または１０乃至４０質量％である。
【００２４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は更に酸及び／又は酸発生剤を含むことができる。酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のスルホン酸化合物、サリチル酸、５−スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。
酸は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸−２，４−ジニトロベンジル、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱または光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましく使用される。
酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸及び／又は酸発生剤の含有量としては固形分中で、例えば０．１乃至１０質量％であり、または０．１乃至５質量％である。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、他のポリマー、吸光性化合物、レオロジー調整剤、及び界面活性剤等の任意成分を含むことができる。
【００２７】
他のポリマーとしては、付加重合性の化合物より製造されるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等の付加重合性化合物より製造される付加重合ポリマーが挙げられる。また、その他、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリカーボネート、ポリエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、及びナフトールノボラック等が挙げられる。他のポリマーが使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１乃至４０質量％である。
【００２８】
吸光性化合物としては、レジスト下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するであれば特に制限なく使用することができる。吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。特に、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が用いられる。具体例としては、例えば、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１０−ブロモ−９−アントラセンカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、１−ヒドロキシアントラセン、１，２，３−アントラセントリオール、９−ヒドロキシメチルアントラセン、２，７，９−アントラセントリオール、安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、３−ヨード安息香酸、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリブロモレゾルシノール、３，４，５−トリヨード安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−アミノ安息香酸、２，４，６−トリヨード−３−ヒドロキシ安息香酸、及び２，４，６−トリブロモ−３−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。吸光性化合物が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．１乃至４０質量％である。
【００２９】
レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．００１乃至１０質量％である。
【００３０】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中で、例えば０．０００１乃至５質量％である。
【００３１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００３２】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。  
本発明は上記本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜にも関し、また、本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、そのレジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法にも関する。
【００３３】
以下、具体的に説明すると、まず、半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１乃至３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３乃至１．０μｍであり、または０．０２乃至０．５μｍであり、または０．０５乃至０．２μｍである。
【００３４】
次いで、レジスト下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
【００３５】
本発明のレジスト下層膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えばノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。
【００３６】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を使用することができる。
露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
【００３７】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至３００秒から適宜選択される。
【００３８】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
【００３９】
半導体基板上に本発明のレジスト下層膜が形成される前に、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
【００４１】
さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【００４２】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【００４３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。また、下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工株式会社製）
カラム温度： ４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／分
標準試料： 標準ポリスチレン試料（東ソー株式会社製）
ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー株式会社製、ＲＩ−８０２０）【００４５】
（合成例１）
反応容器中で、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン３ｇ、ジグリシジルレゾルシノールエーテル０．７１ｇ、フマル酸１．８２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２９ｇ及びヒドロキノン０．００８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−１）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７３０であった。【００４６】
（合成例２）
反応容器中で、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン３ｇ、イソフタル酸０．４１ｇ、フマル酸１．１６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２３ｇ及びヒドロキノン０．００７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−２）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８５３７であった。【００４７】
（合成例３）
反応容器中で、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン３ｇ、２，６−ナフタレンカルボン酸ジグリシジルエステル１．２２ｇ、フマル酸１．８２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２９ｇ及びヒドロキノン０．００８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−３）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４０１８であった。【００４８】
（合成例４）
反応容器中で、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン５．０ｇ、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ７１１）１．４４ｇ、フマル酸２．９１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４６ｇ及びヒドロキノン０．０１３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−４）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６７３０であった。【００４９】
（合成例５）
反応容器中で、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、ジグリシジルレゾルシノールエーテル０．８１ｇ、フマル酸２．０８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３３ｇ及びヒドロキノン０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．８６ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−５）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１７５２６であった。【００５０】
（合成例６）
反応容器中で、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、ジグリシジルレゾルシノールエーテル１．３９ｇ、フマル酸２．３８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．３８ｇ及びヒドロキノン０．０１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．０３ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−５）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１３２５５であった。【００５１】
（合成例７）
反応容器中で、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）４．０ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸０．５２ｇ、フマル酸１．３３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２６ｇ及びヒドロキノン０．００８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（３−６）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１４１３８であった。【００５２】
（比較合成例１）
反応容器中で、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン３ｇ、フマル酸１．４５ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２３ｇ及びヒドロキノン０．００７ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、また、そのプロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られたポリマーは式（４−１）に相当し、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７４６９であった。
【化７】
2015019961.tif 000009
【００５３】
（実施例１）
上記合成例１で得られたポリマー０．６ｇを含む溶液２．０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５４】
（実施例２乃至実施例７）
合成例２乃至合成例７で得られたポリマー０．６ｇを含む溶液２．０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、それぞれのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５５】
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリマー０．６ｇを含む溶液２．０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．１５ｇ、５−スルホサリチル酸０．０１５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。【００５６】
（光学パラメーターの測定）
実施例１乃至実施例７で調整したリソグラフィー用レジスト下層膜形成物を、それぞれスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で1分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。【００５７】
【表１】
2015019961.tif 000010
以上に示すように、本発明の実施例１乃至実施例７のレジスト下層膜形成物より得られたレジスト下層膜は、１９３ｎｍの光に対して十分な屈折率と減衰係数を有するとする結果が得られた。【００５８】
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例７、比較例１で調製されたリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２０５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。【００５９】
（レジストパターンの形成及び評価）
窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ）が蒸着されたシリコンウェハー上にスピナーを用い、本明細書の実施例１乃至実施例７、比較例１で調製された各レジスト下層膜形成組成物を塗布した。次にそれをホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射率が１％以下になる膜厚でレジスト下層膜（実施例１乃至実施例４、及び比較例１は膜厚０．０４３μｍ、実施例５乃至実施例７は膜厚０．０３０μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、製品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間ベークを行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンを形成した。
目標の線幅を８０ｎｍライン、１００ｎｍスペースとし、フォーカス深度マージンの検討を行った。フォーカス深度マージンは以下のようにして決定した。最適露光量時における、最適フォーカス位置を基準としてフォーカスの位置を上下に０．０１μｍずつずらしながら露光を行い、そして、形成されるべきフォトレジストのライン９本のうち、９本全てのラインが形成されている場合を「合格」とし、残っているラインの数が８本以下の場合を「不合格」とした。そして、その「合格」の結果を得ることのできるフォーカス位置のずれの上下幅をフォーカス深度マージンとした。【００６０】
【表２】
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以上の通り、実施例１乃至実施例７は比較例１と比較してフォーカス深度マージンの向上が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、短波長の光、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に対して強い吸収を持つ反射防止膜、及び当該反射防止膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供できる。更に、良好なレジスト形状が得られるフォーカス位置が広い範囲を有するレジスト下層膜を提供することができる。
【国際調査報告】
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