(57)【要約】【課題】  熱交換器等に用いられるアルミニウム含有金属材料に優れた親水性及び親水性持続性並びに臭気性を付与できる皮膜を形成するための、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤の提供。【解決手段】  ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）とを、特定比で配合して得られた有機無機複合粒子と、水と、を含有し、前記有機無機複合粒子が全固形分質量を基準として４０から１００質量％であることを特徴とする、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）から選ばれる１種以上と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）から選ばれる１種以上と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）から選ばれる１種以上と、界面活性剤（Ｄ）とを、それぞれの固形分重量比で（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が０．００１から１．０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．１から５．０となるよう配合して得られた有機無機複合粒子と、水と、を含有し、前記有機無機複合粒子が全固形分質量を基準として４０から１００質量％であることを特徴とする、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤。
【請求項２】
前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体であり、且つ、けん化度が９０ｍｏｌ％以上である成分（ａ）である、請求項１記載の親水化処理剤。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｄ）の表面張力が、１５から６５ｍＮ／ｍ（２５℃、０．１質量％水溶液、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）である、請求項１又は２記載の親水化処理剤。
【請求項４】
前記界面活性剤（Ｄ）が、ノニオン系界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項５】
（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０００１から０．０３である、請求項１〜４のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項６】
（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０１から１．０である、請求項１〜５のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項７】
前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００から５０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項８】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）が、グリシジル基を１つ以上有する成分を少なくとも含む、請求項１〜７のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項９】
前記水難溶性無機酸化物（Ｂ）が、Ｓｉを有する無機酸化物である、請求項１〜８のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項記載の親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とするアルミニウム含有金属材料の親水化処理方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項記載の親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化アルミニウム含有金属材料の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の製造方法により得られた親水化アルミニウム含有金属材料。
【請求項１３】
請求項１２記載の親水化アルミニウム含有金属材料が用いられている熱交換器。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項記載の親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする熱交換器の親水化処理方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項記載の親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化熱交換器の製造方法
【請求項１６】
請求項１５記載の製造方法により得られた親水化熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤、アルミニウム含有金属材料の親水化処理方法、親水化処理されたアルミニウム含有金属材料の製造方法等に関する。更に詳しくは、本発明は、熱交換器等に用いられるアルミニウム含有金属材料に優れた親水性を付与、持続できる皮膜を形成するための親水化処理剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空調機や自動車用エアコン等に用いられる熱交換器は、加工性・熱伝導性等の優位性からアルミニウム含有金属材料で形成されることが多く、熱交換効率を高めるため通風する部位のアルミニウム含有金属材料（一般にフィンと呼ばれる）間の間隔を非常に狭く設計している。熱交換器ではエアコンを稼動（冷却）した際に大気中の水分がフィン上で凝縮し結露が起こるが、この結露水はフィン表面の疎水性が高いほど嵩高い水滴になり、フィン間で目詰まりを発生し易くなる。目詰まりが発生すると、通風抵抗が増大し熱交換効率が低下し、熱交換器本来の性能が得られなくなる。また、目詰まりによって送風時の騒音が増大することもある。これらの問題を解消するために、アルミニウム含有金属材料や熱交換器部材表面に親水性を付与する方法が提案、実施されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。【０００３】
親水性を付与する方法としては、無機物を主成分とした親水化処理剤（以下、無機系親水化処理剤とする）（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照。）や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの樹脂や有機物を主成分とした親水化処理剤（以下、有機系親水化処理剤とする）などが提案、実施されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８を参照）。【０００４】
ここで、無機系親水化処理剤を用いて親水性を付与したアルミニウム含有金属材料や熱交換器は、高い親水性を長期間持続でき耐久性に優れている反面、無機物に特有の皮膜臭気（埃っぽい臭気。以下、埃臭とする）が発生するなど臭気性に問題がある。一方、有機系親水化処理剤を用いた場合、埃臭の問題は軽減される反面、親水性成分である有機物が流去しやすく、長期間にわたり高い親水性を持続することが難しく耐久性に問題がある。これらを改善すべく、無機物であるシリカ粒子をポリビニルアルコールで分散させることでシリカ特有の埃臭を改善する親水化処理薬剤が提案されている（特許文献９、特許文献１０を参照）。しかしながら、シリカ粒子を単にポリビニルアルコールで分散させた親水化処理剤から得られる皮膜は長期間の使用によりポリビニルアルコールが流去し、シリカ粒子が露出した結果、埃臭がするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２８０３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２００１−０５３４２８
【特許文献３】特開平６−３００４８２号公報
【特許文献４】特開平６−２２１７８６号公報
【特許文献５】特開２０１２−８７２１３号公報
【特許文献６】特願２０１３−５４７４２５号公報
【特許文献７】特開２０１０−１８５０２４号公報
【特許文献８】特開２０００−２６８５７号公報
【特許文献９】特許第４４４７１１５号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１５３３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する問題点を解決したものであって、その目的は、熱交換器等に用いられるアルミニウム含有金属材料に優れた親水性及び親水性持続性並びに臭気性を付与できる皮膜を形成するための、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、アルミニウム含有金属材料の親水化処理方法、親水化処理されたアルミニウム含有金属材料の製造方法、及び親水化アルミニウム含有金属材料や当該材料が用いられている熱交換器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明（１）は、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）から選ばれる１種以上と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）から選ばれる１種以上と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）から選ばれる１種以上と、界面活性剤（Ｄ）とを、それぞれの固形分重量比で（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が０．００１から１．０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．１から５．０となるよう配合して得られた有機無機複合粒子と、水と、を含有し、前記有機無機複合粒子が全固形分質量を基準として４０から１００質量％であることを特徴とする、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤である。当該親水化処理剤を、アルミニウム含有金属材料に接触、乾燥して形成した皮膜は、埃臭などの臭気性の問題が改善されたものであると共に、優れた親水性を持続できる。この皮膜を例えば、熱交換器等を構成するアルミニウム含有金属材料や熱交換器に適用すれば、結露水の目詰まりによる熱交換効率の低下や騒音等の問題を解決することができる。
ここで、前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体であり、且つ、けん化度が９０ｍｏｌ％以上である成分（ａ）であってもよい。
また、前記界面活性剤（Ｄ）の表面張力が、１５から６５ｍＮ／ｍ（２５℃、０．１質量％水溶液、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）であってもよい。
また、前記界面活性剤（Ｄ）が、ノニオン系界面活性剤であってもよい。
また、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０００１から０．０３であってもよい。
また、（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０１から１．０であってもよい。
また、前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００から５０，０００であってもよい。
また、前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）が、グリシジル基を１つ以上有する成分を少なくとも含んでいてもよい。
また、前記水難溶性無機酸化物（Ｂ）が、Ｓｉを有する無機酸化物であってもよい。
本発明（２）は、前記親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とするアルミニウム含有金属材料の親水化処理方法である。より具体的には、本親水化処理方法は、アルミニウム含有金属材料を無処理、或いは清浄化処理及び／又は防錆処理した後、前記アルミニウム含有金属材料の一部又は全面に、前記本発明に係るアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤を接触させた後、乾燥して皮膜を形成する工程を含む。
本発明（３）は、前記親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化アルミニウム含有金属材料の製造方法である。
本発明（４）は、前記製造方法により得られた親水化アルミニウム含有金属材料である。より具体的には、本アルミニウム含有金属材料は、前記本発明に係るアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤から得られる親水性皮膜が、その一部又は全面に形成されていることを特徴とする。
本発明（５）は、前記親水化アルミニウム含有金属材料が用いられている熱交換器である。より具体的には、本熱交換器は、前記本発明に係るアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤から得られる親水性皮膜が、その一部又は全面に形成されていることを特徴とする。
本発明（６）は、前記親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする熱交換器の親水化処理方法である（即ち、完成した熱交換器を浸漬処理する方法）。
本発明（７）は、前記親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化熱交換器の製造方法である（即ち、完成した熱交換器を浸漬処理して親水化熱交換器を製造する方法）。
本発明（８）は、前記製造方法により得られた親水化熱交換器である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤を、アルミニウム含有金属材料に接触、乾燥して形成した皮膜は、優れた親水性及び臭気性を有する。したがって、例えば熱交換器等を構成するアルミニウム含有金属材料や熱交換器にこの親水化処理を適用すれば、結露水の目詰まりによる熱交換効率の低下、騒音の問題を解決する優れた親水性を持たせることができる。更に、本発明の親水化処理方法で形成した親水性皮膜は、長期の使用時においても優れた親水性と臭気性を持続することができる。【０００９】
本発明のアルミニウム含有金属材料は、結露水の目詰まりによる熱交換効率の低下や騒音等の問題を解決する優れた親水性を有する親水性皮膜が形成されているので、熱交換器に適用した場合の実用的価値が極めて高く、更に熱交換器への適応性が高いだけでなくその他の広い用途にも適用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤、親水化処理方法及び親水化処理されたアルミニウム含有金属材料や熱交換器について、実施の形態を挙げて更に詳しく説明する。尚、本明細書及び本特許請求の範囲にて数値範囲を示す「から」は、特記しない限り、上限値及び下限値も包含する。例えば、範囲「ＸからＹ」は、特記しない限り、Ｘ以上Ｙ以下であることを意味する。
【００１１】
≪アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤≫
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤（以下、「親水化処理剤」と略す。）は、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）から選ばれる１種以上と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）から選ばれる１種以上と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）から選ばれる１種以上と、界面活性剤（Ｄ）とを、それぞれの固形分重量比で（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が０．００１から１．０、及び（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．１から５．０となるよう配合して得られた有機無機複合粒子と、水とを少なくとも含有し、全固形分質量を基準として前記有機無機複合粒子を４０から１００質量％含有する。以下、当該親水化処理剤の各成分について詳述する。
【００１２】
［成分：有機無機複合粒子］
まず、有機無機複合粒子について説明する。親水化処理剤に含まれる有機無機複合粒子は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）から選ばれる１種以上と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）から選ばれる１種以上と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）から選ばれる１種以上と、界面活性剤（Ｄ）とを、それぞれの固形分重量比で（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が０．００１から１．０、且つ（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．１から５．０となるよう配合して得られた成分である。以下、必須原料である（Ａ）〜（Ｄ）についてまず説明し、次いで必須原料の配合比、当該有機無機複合粒子の製造方法について説明する。
【００１３】
（必須原料／ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ））
ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）は、オルガノアルコキシシランと脱水縮合する点で、ヒドロキシル基を有していれば特に限定されるものではなく用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコールの誘導体、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールの誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、キトサン及びキトサン誘導体などが挙げられる。中でも親水性と臭気性を長期にわたり持続する点で、ヒドロキシル基密度が高い水溶性樹脂であることが好ましく、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体から選ばれる１種以上で、且つケン化度が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。尚、「水溶性」とは、室温２０℃で水に対して０．１質量％以上の溶解性を有する高分子物質を表し、該溶解性は０．５質量％以上が好ましく、特に１質量％以上がより好ましい。
【００１４】
ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、水難溶性無機酸化物の表面を被覆できれば特に限定されるものではないが、十分に被覆する点で重量平均分子量が５，０００から１００，０００であることが好ましく、５，０００から５０．０００であることがより好ましい。特に、重量平均分子量が３０，０００以下であることが更に好適である（下限値は特に限定されないが、例えば５，０００）。とりわけ、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）がポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体から選ばれる１種以上で且つケン化度が９０ｍｏｌ％以上であるものである場合、重量平均分子量が３０，０００以下であることが特に好適である（下限値は特に限定されないが、例えば５，０００）。ここでいう重量平均分子量とは、ＧＰＣ法、粘度法などの測定方法により得られる重量平均分子量を指す。本発明における水溶性樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定した。測定は以下の条件で行った。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフィー
カラム：東ソー製ＴＳＫ（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ―トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料濃度：０．０４％
ろ過：東ソー製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍoｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰＯ１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００１５】
（必須原料／水難溶性無機酸化物（Ｂ））
次に、水難溶性無機酸化物（Ｂ）について説明する。水難溶性無機酸化物は、水に難溶な無機酸化物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化ケイ素（ＩＶ）、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化リチウム、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化ケイ素（ＩＶ）酸化アルミニウム（ＩＩＩ）複合酸化物、酸化チタン（ＩＶ）酸化アルミニウム（ＩＩＩ）複合酸化物、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム（ＩＩ）などを用いることができる。中でも、オルガノアルコキシシランと、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂が水難溶性無機酸化物の表面に複合化し、有機無機複合粒子が水溶媒中で安定に分散する点で、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上の元素を有する無機酸化物から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｓｉを有する無機酸化物から選ばれる１種以上であることがより好ましい。尚、「水難溶性」とは、２０℃での水への溶解度が１質量％以下のものをいう。
【００１６】
また、前記水難溶性無機酸化物の態様は、特に限定されるものではなく、固体粉末状態、溶媒に分散されたゾル状態など何れの状態であっても用いることができる。
【００１７】
前記水難溶性無機酸化物の粒子径は、水難溶性無機酸化物の表面にオルガノアルコキシシランと、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂が複合化されれば特に限定されるものではないが、得られる有機無機複合粒子が水溶媒中で安定に分散し、より優れる親水性を得る点で、１ｎｍから２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍであることがより好ましい。前記水難溶性無機酸化物の粒子径が大きいほど、長期の保管において沈殿が発生することがある。
【００１８】
尚、本発明における「粒子径」とは、一次粒子、二次粒子は問わず、動的光散乱法により測定した際の累積平均系（Ｍｅｄｉａｎ径）を指す。動的光散乱法による測定機器としては、例えば日機装株式会社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０等が挙げられる。動的散乱法とは、溶液中の粒子の大きさによって動きの速度（ブラウン運動）が異なることを利用し、溶液にレーザー光を照射しその散乱光を光子検出器で観測し、周波数解析することで、粒度分布を得ることができる。本発明における粒子径の測定は以下の条件で行った。
（粒子径測定条件）
測定装置：日機装株式会社製ＵＰＡ−ＥＸ１５０
光源：半導体レーザー７８０ｎｍ、３ｍＷ
光源プローブ：内部プローブ方式
測定サンプルの調整：水難溶性無機酸化物（Ｂ）の固形分濃度が０．０１％程度になるよう脱イオン水で希釈した後、良く攪拌分散させた。
測定時間：１８０秒
循環：なし
子透過性：透過
形状：非球形
屈折利率：１．８１（装置のデフォルト設定）
溶媒：水
溶媒屈折率：１．３３３
【００１９】
（必須原料／オルガノアルコキシシラン（Ｃ））
次にオルガノアルコキシシラン（Ｃ）について説明する。オルガノアルコキシシランは、水難溶性無機酸化物、及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂と脱水縮合すれば特に限定されるものではなく、例えばシランカップリング剤を用いることができる。但し、水難溶性無機酸化物とヒドロキシル基を有する水溶性樹脂との複合化に優れる点で、グリシジル基を１つ以上有するアルコキシシランから選ばれる１種以上であることが好ましく、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
（必須原料／界面活性剤（Ｄ）） 
次に界面活性剤（Ｄ）について説明する。前記界面活性剤（Ｄ）は、前記水難溶性無機酸化物、及びオルガノアルコキシシラン及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を混合して複合化する際の凝集を抑制し、得られた粒子の安定性を阻害しなければ特に限定されるものではなく、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、フッ素系等が挙げられる。
【００２２】
アニオン系界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。
【００２３】
カチオン系界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート、ステアリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン、アミンオキサイド、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。
【００２４】
両性界面活性剤としては、イミダゾリン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤、グリシン型両性界面活性剤、アミンオキシド型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
また、前記界面活性剤（Ｄ）の表面張力（２５℃、０．１質量％水溶液、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）は、前記水難溶性無機酸化物、及びオルガノアルコキシシラン及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を混合して複合化する際の凝集を抑制し、得られた粒子の安定性を阻害しなければ特に限定されるものではないが、複合化する際の凝集を抑制し、得られる皮膜が長期に渡り親水性と臭気性を持続できる点では、前記界面活性剤（Ｄ）の表面張力が１５から６５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１５から５５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、１５から４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が１５ｍＮ／ｍよりも低いと、得られる皮膜における複合粒子の保持性が低下することがあり、耐久試験後に親水性が低下することがある。また、表面張力が６５ｍＮ／ｍよりも高いと、複合化する際の凝集抑制が不十分となることがあり、得られる皮膜の臭気性が低下することがある。
【００２６】
更に、前記界面活性剤（Ｄ）は、前記水難溶性無機酸化物と、オルガノアルコキシシランと、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂とを混合して複合化する際の凝集を抑制し、臭気性をより高める点でノニオン系界面活性剤から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２７】
本発明における表面張力とは、界面活性剤の有する特性の一つであり、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した値を指す。ｗｉｌｈｅｌｍｙ法による測定機器としては、例えば協和界面科学株式会社製ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３型が挙げられる。ｗｉｌｈｅｌｍｙ法とは、測定子（以下、プレートとする）が液体の表面に触れると液体が測定子に対してぬれ上がり、プレートの周囲に沿って表面張力がはたらき、プレートを液中に引き込もうとする。この引き込む力を読み取ることで表面張力を測定することができる。本発明における表面張力の測定は以下の条件で行った。
（表面張力測定条件）
測定装置：協和界面科溶解学株式会社製ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３型
測定子（プレート）：白金製プレート
測定サンプルの調整：界面活性剤（Ｄ）の固形分濃度が０．１質量％になるよう脱イオン水で希釈した後、良く攪拌して水溶液とした。
測定温度：２５℃
【００２８】
（配合比）
（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝は、０．００１から１．０とし、０．０１から１．０とすることが好ましく、０．０１から０．５とすることがより好ましい。（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝の固形分重量比が０．００１より少ないと、水難溶性無機酸化物（Ｂ）の表面に対してオルガノアルコキシシラン（Ｃ）とヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の複合化が不十分な有機無機複合粒子となり、得られる皮膜は長期の使用においてヒドロキシル基を有する水溶性樹脂が流去してしまい埃臭気が発生する。（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝の固形分重量比が１．０より多いと水難溶性無機酸化物の表面に対して、オルガノアルコキシシランとヒドロキシル基を有する水溶性樹脂の複合化は十分に進むが、水難溶性無機酸化物と水溶性樹脂との結合点が多すぎるため、得られる皮膜の親水性が不十分となる。
【００２９】
また、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝は、０．１から５．０とし、０．１から２．５とすることが好ましく、０．１から１．０とすることがより好ましい。前記（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の固形分重量比が０．１未満であると、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）が少なすぎるため、水難溶性無機酸化物（Ｂ）の表面に対するヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の複合化が不十分となり、得られる皮膜は埃臭気が発生する。５．０より多いと、有機無機複合粒子の複合化は十分であるが、有機無機複合粒子の形成に関与しないヒドロキシル基を有する水溶性樹脂が多く、水により流去するため耐久性が劣る。
【００３０】
また、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝は、前記水難溶性無機酸化物、及びオルガノアルコキシシラン及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂を混合して複合化する際の凝集を抑制し、得られた粒子の安定性を阻害しなければ特に限定されるものではないが、０．０００１から０．０３であることが好ましく、０．００１から０．０３とすることがより好ましく、０．００１から０．０１とすることが更に好ましい。（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の固形分重量比が０．０００１より少ないと、界面活性剤（Ｄ）の凝集抑制が不十分となり臭気性及び耐久性が低下することがある。また、（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の固形分重量比が０．０３より多いと、水に溶解する界面活性剤（Ｄ）が過剰であるため、得られる皮膜において有機無機複合粒子の保持が不十分となり、耐久性が不十分となることがある。
【００３１】
（有機無機複合粒子の製造方法）
前記有機無機複合粒子は、水難溶性無機酸化物の表面にオルガノアルコキシシラン及びヒドロキシル基を有する水溶性樹脂が複合化されてなる。更に述べるならば、水難溶性無機酸化物の表面水酸基とオルガノアルコキシシランの脱水縮合、オルガノアルコキシシランとヒドロキシル基を有する水溶性樹脂の脱水縮合を介して複合化されてなる。複合化の方法としては、脱水縮合反応が起これば特に限定されるものではなく、配合して攪拌しておけばよいが、効率良く有機無機複合粒子を得る点では、ｐＨ調整、加熱、触媒添加等を行い攪拌する方法が好ましい。中でも、有機無機複合粒子と共に皮膜成分として酸やアルカリ、触媒などが共存しない点では加熱法がより好ましい。加熱温度としては、５０℃から９０℃が好ましい。
【００３２】
上記触媒としては、脱水縮合が促進する水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸、硝酸、燐酸などの無機化合物やアルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などの金属錯体などが挙げられる。
【００３３】
［成分：添加剤（Ｅ）］
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤は、本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で、水溶性又は水分散性樹脂、金属化合物などの防錆剤、架橋剤、抗菌・抗黴剤、界面活性剤、着色剤等を添加してもよい。
【００３４】
［成分：液体媒体］
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤の液体媒体は、基本的には水である（好適には、全液体媒体の質量を基準として９０質量％以上）。但し、アルコール等の水混和性液体媒体を含有していてもよい。
【００３５】
［アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤における各成分の配合量］
（有機無機複合粒子）
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤における有機無機複合粒子の含有量は、全固形分質量を基準として４０から１００質量％であり、好適には５０から１００質量％であり、より好適には６０から１００質量％である。
【００３６】
（添加剤）
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤における添加剤の含有量は、全固形分質量を基準として０から６０質量％である。
【００３７】
［アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤の用途］
次に、本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤の用途を説明する。本発明の処理剤は、アルミニウム含有金属材料の表面の一部又は全部を親水化させるために有用である。以下、当該用途（換言すれば、アルミニウム含有金属材料の親水化処理方法、親水化アルミニウム含有金属材料の製造方法）を説明する。
【００３８】
（アルミニウム含有金属材料）
本発明での親水化対象となるアルミニウム含有金属材料は、アルミニウムを含有している限りその種類に格別の制限はなく、アルミニウム材料、例えば純アルミニウム系の１０００番系材料、アルミニウム、又はアルミニウム合金によりメッキされた金属材料、及びアルミニウム含有合金材料、例えばアルミニウム−銅系合金（例えばＡｌ−Ｃｕ系の２０１８）、アルミニウム−マンガン系合金（例えばＡｌ−Ｍｎ系の３００３）、アルミニウム−マグネシウム系合金（例えばＡｌ−Ｍｇ系の５０５２）、アルミニウム−マグネシウム−シリコン系合金（例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０６３）などを包含する。
【００３９】
（プロセス）
本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤の使用方法（換言すれば、アルミニウム含有金属材料の親水化処理方法、親水化アルミニウム含有金属材料の製造方法）は、親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させる工程、当該接触後に乾燥させる工程と、を含む。以下、各工程を詳述する。
【００４０】
・接触工程
無処理、又は清浄化処理、防錆処理を適宜施したアルミニウム含有金属材料や熱交換器の表面の一部又は全部に、必要な皮膜量が得られるよう親水化処理剤で処理する。親水化処理剤での処理方法は特に限定されず適当な手段で本発明の本親水処理薬剤と被処理物が接触できれば良く、例えば、ロールコート、スプレー、及び浸漬法等が挙げられる。
【００４１】
・乾燥工程
親水化処理剤を接触させた後の乾燥は、親水化処理剤が含有する水が揮散すれば特に限定されるものではなく、加熱乾燥等により乾燥させる。加熱乾燥の温度は特に限定されるものではないが、８０℃から２５０℃の範囲で５秒から１２０分間乾燥することが好ましく、１００℃から２００℃がより好ましい。
【００４２】
・他の工程
尚、アルミニウム含有金属材料や熱交換器は、予めアルカリ性又は酸性の洗浄剤によって、表面の汚れを取り除き清浄化することが好ましいが、清浄化を必要としない場合には清浄化を省略してもよい。また、必要に応じて、無処理の状態で、又は清浄化した後、本発明に係る親水化処理剤で処理する前に、防錆処理を施してもよい。防錆処理としては、特に限定されるものではなく、公知のクロメート、りん酸亜鉛、チタン系、ジルコニウム系化成処理、有機皮膜等の耐食皮膜（化成処理皮膜又は耐食プライマー皮膜）が挙げられる。
【００４３】
［親水化アルミニウム含有金属材料］
本発明の親水化アルミニウム含有金属材料は、その表面の一部又は全部に親水性皮膜を有する。ここで、前記親水化処理薬剤により得られた皮膜重量は、本発明の目的である親水性と臭気性が得られれば特に限定されるものではないが、０．１から３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．１から２．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。皮膜量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、金属材の被覆が十分となり、本発明の目的である親水性や臭気性が得られる。また、皮膜量が３．０ｇ／ｍ２以下であれば経済的である。
【００４４】
［親水化アルミニウム含有金属材料が組み込まれた製品］
親水化アルミニウム含有金属材料が組み込まれた製品の好適例は熱交換器である。本発明に係る親水性皮膜は、優れた親水性及び臭気性を有する。したがって、熱交換器を構成するアルミニウム含有金属材料に適用すれば、結露水の目詰まりによる熱交換効率の低下、騒音等の問題を解決できる。更に、本発明に係る親水性皮膜は、長期の使用時においても優れた親水性と臭気性を持続することができる。
【実施例】
【００４５】
本発明を、実施例と比較例とを挙げて具体的に説明する。尚、これらの実施例は、それぞれ単なる一例に過ぎず、本発明の範囲をこれらに限定するものではない。【００４６】
＜親水化処理剤＞
表１〜表５に実施例、比較例の親水化処理剤に用いた原料を示す。ここで、表１は、実施例及び比較例に用いた水溶性樹脂（Ａ）の一覧である。また、表２は、実施例及び比較例に用いた水難溶性無機酸化物（Ｂ）の一覧である。また、表３は、実施例及び比較例に用いたオルガノアルコキシシラン（Ｃ）の一覧である。また、表４は、実施例及び比較例に用いた界面活性剤（Ｄ）の一覧である。また、表５は、実施例及び比較例に用いた添加剤（Ｅ）の一覧である。【００４７】
【表１】
2016021071.tif 000002
【００４８】
【表２】
2016021071.tif 000003
【００４９】
【表３】
2016021071.tif 000004
【００５０】
【表４】
2016021071.tif 000005
【００５１】
【表５】
2016021071.tif 000006
【００５２】
実施例、比較例に用いた親水化処理剤は、ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）と、界面活性剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）とを、それぞれの原料の固形分重量（ｇ）が表６〜表９の組成となるよう電子天秤を用いて測りとり、更に水を配合し全液重量を１００ｇとした後、攪拌して調製した。【００５３】
【表６】
2016021071.tif 000007
【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】
【表９】
2016021071.tif 000010
【００５７】
＜試験材＞
アルミニウム製テストピース（株式会社パルテック製Ａ１０５０、寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。【００５８】
＜試験材の洗浄方法＞
前記の試験材を、アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー３１５」（日本パーカライジング株式会社製）を薬剤濃度２０ｇ／Ｌ、浴温度６０℃に調整した処理浴に３分間浸漬処理し、表面に付着しているゴミや油を除去した後、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄した。【００５９】
＜親水化処理方法＞
前記洗浄された試験材を、表６〜表９に示す親水化処理剤中にそれぞれ浸漬した後、任意の温度に調整した送風乾燥機内で吊るして６分間加熱乾燥したものを以下の評価試験に用いる評価サンプルとした。【００６０】
＜親水性評価方法＞
評価サンプル上に２μｌの脱イオン水を滴下し、形成された水滴の接触角を接触角計（協和界面科学株式会社製：ＤＭ−５０１）により測定した。親水性処理後に室温まで冷却した評価サンプルの接触角を初期親水性、評価サンプルを脱イオン水に６００時間浸漬した後、５０℃に調整した送風乾燥機内で１時間乾燥させ室温まで冷却した後の接触角を耐久後親水性とした。得られた接触角は以下に示す基準でレーティングを行い、レーティングで３点以上を本発明の目的である親水性として合格とした。【００６１】
＜親水性のレーティング基準＞
５点：１０°未満
４点：１０°以上、２０°未満
３点：２０°以上、３０°未満
２点：３０°以上、４０°未満
１点：：４０°以上【００６２】
＜臭気性評価方法＞
試験材を親水性処理した後、室温まで冷却して直ぐの評価サンプルの臭気を初期臭気、評価サンプルを脱イオン水に６００時間浸漬した後、５０℃に調整した送風乾燥機内で１時間乾燥させ室温まで冷却した後の臭気を耐久後臭気とした。得られた臭気は以下に示す基準でレーティングを行い、レーティングで３点以上を本発明の目的である臭気性として合格とした。【００６３】
＜臭気性のレーティング基準＞
５点：ほとんど臭いを感じない
４点：かすかに臭いを感じる
３点：はっきりと臭いを感じる
２点：強いにおいを感じる
１点：非常に強いにおいを感じる【００６４】
＜耐久性評価方法＞
評価サンプルを脱イオン水に６００時間浸漬した後、５０℃に調整した送風乾燥機内で１時間乾燥させ室温まで冷却した評価サンプルの重量を測定し、式１より各例の皮膜残存率を求め、以下に示すレーティングを行った。
［式１］
皮膜残存率（％）＝［耐久性試験後評価サンプル重量（ｇ）−親水化処理前試験材重量（ｇ）］÷［親水化処理後試験材重量（ｇ）−親水化処理前試験材重量（ｇ）］×１００
得られた皮膜残存率を以下に示す基準でレーティングを行い、レーティングで３以上を本発明の目的である耐久性として合格とした。【００６５】
＜耐久性のレーティング基準＞
５点：９０％以上
４点：８０％以上、９０％未満
３点：７０％以上、８０％未満
２点：５０％以上、７０％未満
１点：５０％未満【００６６】
＜耐着霜性評価＞
評価サンプルは脱イオン水に１００時間浸漬させた後、５０℃に調整した送風乾燥機内で１時間乾燥させ室温まで冷却して評価に用いた。前記評価サンプルを雰囲気２℃、相対湿度８０％の恒温恒湿層内に鉛直方向に設置した冷却板に貼り付け、−１０℃で３０分間冷却し、冷却を止めて１０分間放置する。その後、再び前記条件にて１５分間冷却を行い、１５分後の霜の発生面積を目視にて観察した。評価サンプルの表面積に対して、発生した霜の割合（発生面積率）を以下に示す基準でレーティングし、本発明の目的である耐着霜性としてレーティングで３以上を合格とした。【００６７】
＜耐着霜性のレーティング基準＞
５点：霜発生面積率  ２０％未満
４点：霜発生面積率  ２０〜４０％未満
３点：霜発生面積率  ４０％以上、６０％未満
２点：霜発生面積率  ６０％以上、８０％未満
１点：霜発生面積率  ８０％以上【００６８】
＜分散安定性評価方法＞
親水化処理剤を４０℃の恒温槽に１週間保管し、保管後の液外観を目視にて確認し以下に示すレーティングを行った。尚、分散安定性は沈殿発生が有っても、良く攪拌、分散した後に用いて他の性能評価結果が合格であれば合格とした。【００６９】
＜分散安定性のレーティング基準＞
５点：沈殿なし
３点：容器底部に微量な沈殿発生
１点：容器底部に多量に沈殿発生【００７０】
＜総合評価＞
上記評価に基づき、実施例、比較例に示した親水化処理剤の総合評価を行った。総合評価に関しては、「総合評価の点数＝｛親水性（初期）の点数｝＋｛親水性（耐久後）の点数｝×２＋｛臭気性（初期）の点数｝＋｛臭気性（耐久後）の点数｝×２＋（耐久性の点数）＋（耐着霜性の点数）×２＋（分散安定性の点数）」として得点化を行った。【００７１】
表１０及び表１１に実施例、比較例に示した親水化処理剤の評価結果を示す。【００７２】
【表１０】
2016021071.tif 000011
【００７３】
【表１１】
2016021071.tif 000012
【００７４】
このように、本発明のアルミニウム含有金属材料用親水化処理剤により処理を施したアルミニウム含有金属材料やそれらの材料が組みつけられた熱交換器、更には本発明の親水化処理剤で処理した熱交換器が優れた親水性と臭気性とそれらの耐久性を有することは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月26日(2016.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）から選ばれる１種以上と、水難溶性無機酸化物（Ｂ）から選ばれる１種以上と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）から選ばれる１種以上と、界面活性剤（Ｄ）とを、それぞれの固形分重量比で（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝が０．００１から１．０、（Ａ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．１から５．０となるよう配合して得られた有機無機複合粒子と、水と、を含有し、前記有機無機複合粒子が全固形分質量を基準として４０から１００質量％であり、
前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコールの誘導体であり、且つ、けん化度が９０ｍｏｌ％以上である成分（ａ）であり、
前記界面活性剤（Ｄ）が、ノニオン系界面活性剤である
ことを特徴とする、アルミニウム含有金属材料用親水化処理剤。
【請求項２】
前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びフッ素系ノニオン系界面活性剤から選ばれる、請求項１記載の親水化処理剤。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｄ）の表面張力が、１５から６５ｍＮ／ｍ（２５℃、０．１質量％水溶液、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）である、請求項１又は２記載の親水化処理剤。
【請求項４】
（Ｄ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０００１から０．０３である、請求項１〜３のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項５】
（Ｃ）／｛（Ｂ）＋（Ｄ）｝の配合比が、それぞれの固形分重量比で０．０１から１．０である、請求項１〜４のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項６】
前記ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、５，０００から５０，０００である、請求項１〜５のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項７】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）が、グリシジル基を１つ以上有する成分を少なくとも含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項８】
前記水難溶性無機酸化物（Ｂ）が、Ｓｉを有する無機酸化物である、請求項１〜７のいずれか一項記載の親水化処理剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とするアルミニウム含有金属材料の親水化処理方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項記載の親水化処理剤をアルミニウム含有金属材料に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化アルミニウム含有金属材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により得られた親水化アルミニウム含有金属材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の親水化アルミニウム含有金属材料が用いられている熱交換器。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項記載の親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする熱交換器の親水化処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項記載の親水化処理剤を熱交換器に接触させた後に乾燥させる工程、を含むことを特徴とする親水化熱交換器の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の製造方法により得られた親水化熱交換器。
【国際調査報告】
2016021071.tif 000013
2016021071.tif 000014
2016021071.tif 000015
2016021071.tif 000016