(57)【要約】  安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品の提供。  フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）を含有する架橋性組成物を架橋させるとともに成形して得られるフッ素ゴム成形品であって、フルオロエラストマー（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位と、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキル基）で表されるペルフルオロビニルエーテル単位とを含有するコポリマーであり、フルオロエラストマー（Ｂ）が、テトラフルオロエチレン単位と、プロピレン単位と、ビニリデンフルオリド単位とを含有するコポリマーであり、（Ａ）／（Ｂ）の質量比が９９／１〜３０／７０である、フッ素ゴム成形品。
2015146851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記フルオロエラストマー（Ａ）と下記フルオロエラストマー（Ｂ）を含有する架橋性組成物であって、該架橋性組成物における下記フルオロエラストマー（Ａ）と下記フルオロエラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０である架橋性組成物を、成形するとともに架橋させて得られるフッ素ゴム成形品。
フルオロエラストマー（Ａ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式（ｉ）で表されるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含有するコポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ  …（ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキル基を表す。）
フルオロエラストマー（Ｂ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とビニリデンフルオリドに基づく単位とを含有するコポリマー。
【請求項２】
前記フルオロエラストマー（Ｂ）における、［テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位の合計］／［ビニリデンフルオリドに基づく単位］のモル比が９０／１０〜５０／５０であり、［テトラフルオロエチレンに基づく単位］／［プロピレンに基づく単位］のモル比が４０／６０〜７０／３０である、請求項１に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項３】
前記フルオロエラストマー（Ａ）中の水素原子の含有量が０．１質量％以下である、請求項１または２に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項４】
前記式（ｉ）で表されるペルフルオロビニルエーテルが、Ｒｆの炭素数が１〜８のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項５】
前記フルオロエラストマー（Ａ）における［テトラフルオロエチレンに基づく単位］／［ペルフルオロビニルエーテルに基づく単位］のモル比が３０／７０〜８０／２０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項６】
前記フルオロエラストマー（Ａ）が架橋部位を有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項７】
前記架橋部位がヨウ素原子または臭素原子である、請求項６に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項８】
前記架橋性組成物における質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項９】
前記架橋性組成物が、さらに有機過酸化物を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１０】
前記有機過酸化物の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、請求項９に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１１】
前記架橋性組成物が、さらに架橋助剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１２】
前記架橋助剤の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１１に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１３】
前記架橋性組成物におけるフッ素含有量が、全ポリマー質量に対して６０〜７３質量％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１４】
前記フッ素ゴムにおいて、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）とがジャイロイド構造を呈して分布している、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【請求項１５】
前記フッ素ゴム成形品が自動車燃料用シール材である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムは、燃料バリア性、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性等の特性に優れ、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。
自動車産業においては、近年の環境規制として、ガソリンを燃料とするクルマから放出される燃料蒸発ガス量を規定したＳＨＥＤ（Ｓｅａｌｅｄ  Ｈｏｕｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）規制が強化されている。
自動車用燃料としては、ガソリン、ＬＰＧ、軽油、アルコール含有燃料等がある。アルコール含有燃料はガソリンとアルコール類を混合した燃料であり、酸素を含んでいるため一酸化炭素やすす（黒煙）の排出が少ない、ＳＯｘまたはＮＯｘの排出が少ない、光化学反応性が少ない等の環境改善ポテンシャル（低公害燃料としての特性）を有する。このため、自動車用燃料としてアルコール含有燃料を使用することが期待されており、アルコール含有燃料に対するバリア性を有するゴム材料の開発が望まれている。【０００３】
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系エラストマーはペルフルオロエラストマー（以下、ＦＦＫＭともいう。）と呼ばれ、その架橋硬化物は耐薬品性に優れることが知られている。
非特許文献１には、ＦＦＫＭの架橋硬化物が、ガソリンおよびメタノールのそれぞれに対して、浸漬試験による体積増加（膨潤）がほとんどなく、良好な耐性を有することが示されている（非特許文献１の第６３０頁、表III．３．４）。したがって、ＦＦＫＭの架橋硬化物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有すると推測される。
しかしながら、ＦＦＫＭは高価であることが欠点であり、優れた特性を有しながらも、適用される用途が限定されるのが現状であった。【０００４】
特許文献１には、ＦＦＫＭと、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）／プロピレン（以下、Ｐともいう。）系エラストマーと混合して用いると、ＦＦＫＭだけの場合に比べて耐熱性が向上することが記載されている。ＴＦＥ／Ｐ系エラストマーの例として、ＴＦＥ／Ｐの２元系エラストマーの他に、７種の３元系エラストマーが挙げられている。該３元系エラストマーの一例として、ＴＦＥ／Ｐ／フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦともいう。）のモル比が４０〜６０／６０〜４０／１〜１０であるエラストマーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１９８３４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】里川孝臣編、「ふっ素樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社発行、１９９０年１１月３０日初版第１刷、第６１１〜６２１頁、第６２９〜６３１頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１の第６２１頁の表III．２．５には、ＴＦＥ／Ｐの２元系エラストマーであるアフラス＃１５０（製品名、旭硝子社製）が、メタノールに対する浸漬試験では膨潤し難いが、ガソリンに対しては膨潤し易いことが記載されている。またＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの３元系エラストマーであるアフラス＃２００（製品名、旭硝子社製）は、メタノールに対して膨潤し、ガソリンに対しても膨潤することが示されている。
さらに、ガソリンとメタノールの混合物に対しては、前記２元系エラストマーおよび前記３元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いことが示されている。
また特許文献１では燃料バリア性の検討は全くなされていない。
すなわち、ＦＦＫＭよりも安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品は知られていなかった。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、従来のＦＦＫＭよりも安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］〜［１５］の構成を有する、フッ素ゴム成形品を提供する。
［１］  下記フルオロエラストマー（Ａ）と下記フルオロエラストマー（Ｂ）を含有する架橋性組成物であって、該架橋性組成物における下記フルオロエラストマー（Ａ）と下記フルオロエラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９／１〜３０／７０である架橋性組成物を、成形するとともに架橋させて得られるフッ素ゴム成形品。
フルオロエラストマー（Ａ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位と下式（ｉ）で表されるペルフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含有するコポリマー。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ  …（ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２〜２０のペルフルオロアルキル基を表す。）
フルオロエラストマー（Ｂ）：テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とビニリデンフルオリドに基づく単位とを含有するコポリマー。【００１０】
［２］  前記フルオロエラストマー（Ｂ）における、［テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位の合計］／［ビニリデンフルオリドに基づく単位］のモル比が９０／１０〜５０／５０であり、［テトラフルオロエチレンに基づく単位］／［プロピレンに基づく単位］のモル比が４０／６０〜７０／３０である、［１］のフッ素ゴム成形品。
［３］  前記フルオロエラストマー（Ａ）中の水素原子の含有量が０．１質量％以下である、［１］または［２］のフッ素ゴム成形品。
［４］  前記式（ｉ）で表されるペルフルオロビニルエーテルが、Ｒｆの炭素数が１〜８のペルフルオロアルキルビニルエーテルである、［１］〜［３］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［５］  前記フルオロエラストマー（Ａ）における［テトラフルオロエチレンに基づく単位］／［ペルフルオロビニルエーテルに基づく単位］のモル比が３０／７０〜８０／２０である、［１］〜［４］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［６］  前記フルオロエラストマー（Ａ）が架橋部位を有している、［１］〜［５］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［７］  前記架橋部位がヨウ素原子または臭素原子である、［６］のフッ素ゴム成形品。
［８］  前記架橋性組成物における質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜３０／７０である、［１］〜［７］のいずれかのフッ素ゴム成形品。【００１１】
［９］  前記架橋性組成物が、さらに有機過酸化物を含有する、［１］〜［８］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［１０］  前記有機過酸化物の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、［９］のフッ素ゴム成形品。
［１１］  前記架橋性組成物が、さらに架橋助剤を含有する、［１］〜［１０］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［１２］前記架橋助剤の含有量が、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１１］のフッ素ゴム成形品。
［１３］  前記架橋性組成物におけるフッ素含有量が、全ポリマー質量に対して６０〜７３質量％である、［１］〜［１２］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［１４］  前記フッ素ゴムにおいて、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）とがジャイロイド構造を呈して分布している、［１］〜［１３］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
［１５］  前記フッ素ゴム成形品が自動車燃料用シール材である、［１］〜［１４］のいずれかのフッ素ゴム成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安価で、燃料バリア性に優れるフッ素ゴム成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】例１で作製されたフッ素ゴム成形品の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】例２で作製されたフッ素ゴム成形品の透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、以下、モノマーに基づく単位をモノマー名に「単位」を付して表すことがある。たとえば、テトラフルオロエチレンに基づく単位を「テトラフルオロエチレン単位」または「ＴＦＥ単位」ともいい、モノマー（ａ１）に基づく単位を「モノマー（ａ１）単位」ともいう。
また、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基を「オキサアルキル基」ともいう。オキサアルキル基は、末端の炭素原子を除くアルキル基の炭素原子の１個以上が酸素原子に置換されたアルキル基をいうものであり、酸素原子に置換される炭素原子が２個以上の場合には、それらの酸素原子は隣接しないものとする。同様に、炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキレン基を「オキサアルキレン基」ともいう。ただし、本明細書において、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基の炭素原子数とは、酸素原子に置換された炭素原子を含まないものとする。
「ポリフルオロオキサアルキル基」および「ポリフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子の２以上がフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。また、「ペルフルオロオキサアルキル基」および「ペルフルオロオキサアルキレン基」とは、それぞれ、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子で置換された、オキサアルキル基およびオキサアルキレン基をいう。
【００１５】
＜フルオロエラストマー（Ａ）＞
本発明におけるフルオロエラストマー（Ａ）は、テトラフルオロエチレンに基づく単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素原子数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基を表す。）で表されるペルフルオロビニルエーテル（以下、ＰＡＶＥという。）に基づく単位を含有する。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲｆにおけるＲｆは、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。Ｒｆは、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキル基または炭素原子数２〜８のペルフルオロオキサアルキル基が好ましい。
【００１６】
ＰＡＶＥの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦＣＦＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられる。中でも、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３が好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フルオロエラストマー（Ａ）におけるＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比は３０／７０〜８０／２０が好ましく、４０／６０〜７５／２５がより好ましく、６０／４０〜７５／２５が最も好ましい。この範囲にあると、フルオロエラストマー（Ａ）は、柔軟性、伸び、強度等のゴムとしての特性に優れる。
ＴＦＥ単位の含有量が上記範囲の上限以下であると、フルオロエラストマー（Ａ）の結晶性が高くなりすぎず、良好な柔軟性が得られやすい。一方、ＴＦＥ単位の含有量が上記範囲の下限以上であると良好な機械的強度が得られやすい。また、ＰＡＶＥ単位の含有量が上記範囲の上限値以下であると経済性の点で好ましい。
【００１８】
フルオロエラストマー（Ａ）には、ＴＦＥおよびＰＡＶＥ以外の共重合性モノマー（以下、モノマー（ａ１）という。）に基づく単位の１種以上を含有してもよい。
モノマー（ａ１）としては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素原子数１〜２０のペルフルオロアルキル基または炭素原子数２〜２０のペルフルオロオキサアルキル基を表す。）で表されるペルフルオロアルケン等が挙げられる。
Ｒｆ１は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
Ｒｆ１としてのペルフルオロアルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が最も好ましい。
Ｒｆ１としてのペルフルオロオキサアルキル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５が最も好ましい。
Ｒｆ１としてのペルフルオロオキサアルキル基は、例えば、一般式−（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｙＲｆ２（式中、ＸはＦまたはＣＦ３を表し、ｙは１〜５の整数を表し、Ｒｆ２は炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。
【００１９】
フルオロエラストマー（Ａ）が、モノマー（ａ１）単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の含有量に対して、０．０１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％が特に好ましい。この範囲にあると、良好な燃料バリア性が得られやすい。
フルオロエラストマー（Ａ）は、モノマー（ａ１）単位を含有しないことがより好ましい。フルオロエラストマー（Ａ）としては、ＦＦＫＭであることが好ましい。
【００２０】
フルオロエラストマー（Ａ）は、架橋工程を経てフッ素ゴム成形品の製造に用いられるものであり、架橋部位を有していることが好ましい。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。
架橋部位は、ＦＦＫＭにおける架橋部位として公知のものを用いることができる。
架橋部位の例としては、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。これらの架橋部位をフルオロエラストマー（Ａ）に導入する方法としては、臭素原子、ヨウ素原子、もしくはシアノ基を有する化合物を共重合する方法、ヨウ素移動重合によってポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法が挙げられる。
架橋部位となる部位を共重合によって導入する方法は、架橋部位の含有量を調整することが容易なので、架橋部位の含有量を増やして架橋密度を高めたい場合は好ましい。
一方、ヨウ素移動重合でポリマー末端にヨウ素原子を導入する方法は、得られるポリマーの分子量と分子量分布を制御しやすく、フルオロエラストマー（Ａ）の加工性や機械特性に悪影響を及ぼすオリゴマーの生成を抑制できるので好ましい。
【００２１】
フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素原子および／または臭素原子は、製造時に用いる、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有する連鎖移動剤、ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するモノマー等に由来する。
ヨウ素原子および／または臭素原子を含有するモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられる。
【００２２】
ヨウ素原子および／または臭素原子を含有する連鎖移動剤としては、Ｉ−Ｒｆ３−Ｉ（式中、Ｒｆ３は、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜８のペルフルオロオキサアルキレン基を表す。）で表される化合物、Ｉ−Ｒｆ４−Ｂｒ（式中、Ｒｆ４は、炭素原子数１〜８のペルフルオロアルキレン基または炭素原子数２〜８のペルフルオロオキサアルキレン基を表す。）で表される化合物、Ｉ−Ｒ１−Ｉ（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキレン基または炭素原子数２〜８のオキサアルキレン基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
前記Ｉ−Ｒｆ３−Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードペルフルオロエタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，５−ジヨードペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７−ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましく、１，４−ジヨードペルフルオロブタンがより好ましい。
前記Ｉ−Ｒｆ４−Ｂｒの具体例としては、１−ヨード−４−ブロモペルフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモペルフルオロヘキサン、１−ヨード−８−ブロモペルフルオロオクタン等が挙げられる。中でも、１−ヨード−４−ブロモペルフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモペルフルオロヘキサンが好ましく、１−ヨード−４−ブロモペルフルオロブタンがより好ましい。
前記Ｉ−Ｒ１−Ｉの具体例としては、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
フルオロエラストマー（Ａ）中のヨウ素原子および臭素原子の合計の含有量は、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
【００２４】
フルオロエラストマー（Ａ）としては、実質的に水素原子を含有しないものが好ましい。フルオロエラストマー（Ａ）中の水素原子の含有量は０．１質量％以下が好ましく、０．０７質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下が最も好ましい。水素原子の含有量が上記の範囲であると良好な燃料バリア性が得られやすい。また良好な耐熱性または耐薬品性が得られやすい。
フルオロエラストマー（Ａ）中の水素原子は、製造時に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、または、水素原子を含有するモノマー等に由来するものである。
水素原子を含むモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ等が挙げられる。
【００２５】
フルオロエラストマー（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）は、１〜１００が好ましく、５〜９０がより好ましく、５〜８０がさらに好ましく、５〜７０が特に好ましい。ＭＬ１＋４１２１℃は、Ｌ型ローターを用い、温度１２１℃で、予熱１分、加熱時間４分後のムーニー粘度であることを示す（以下、同様）。
ムーニー粘度は、ゴムの分子量の目安であり、この値が大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が高すぎると配合作業が困難になる傾向にあり、低すぎると離形性が悪くなり、さらに熱的安定性が低くなる傾向がある。上記の範囲内であると配合作業を容易に行いやすく、フッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、１０℃以下が好ましく、−５０〜８℃がより好ましく、−４０〜５℃がさらに好ましく、−３０〜３℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
フルオロエラストマー（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
（フルオロエラストマー（Ａ）の製造方法）
フルオロエラストマー（Ａ）の製造方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知に方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、ＴＦＥおよびＰＡＶＥを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
乳化剤は公知のものを適宜使用できる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４等の含フッ素乳化剤、等が挙げられる。特に重合時の安定性の面から含フッ素乳化剤が好ましい。
連鎖移動剤としては、上記ヨウ素原子および／または臭素原子を含有する連鎖移動剤の他に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン類、等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
水性媒体としては、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。 
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
混合溶媒中、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶媒の割合は１〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、従来、ペルフルオロエラストマーの製造において公知のラジカル重合開始剤を適宜用いることができる。重合方法に応じて適宜選択すればよい。たとえば水等の水性媒体中にて反応を行う場合は、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 
水溶性ラジカル重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤、等が挙げられる。
また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた無機系開始剤も使用できる。
【００２８】
＜フルオロエラストマー（Ｂ）＞
本発明におけるフルオロエラストマー（Ｂ）は、ＴＦＥ単位とＰ単位とＶｄＦ単位とを含有する。
フルオロエラストマー（Ｂ）における、［ＴＦＥ単位とＰ単位の合計］／ＶｄＦ単位のモル比は９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５/１５〜５５/４５がより好ましく、８０/２０〜６０/４０がさらに好ましく、８０/２０〜７０/３０が特に好ましい。
また、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は４０／６０〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましく、５１／４９〜５８／４２が最も好ましい。
上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
【００２９】
フルオロエラストマー（Ｂ）は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位、ＶｄＦ単位以外の共重合性モノマー（以下、モノマー（ｂ１）という。）に基づく単位の１種以上を含有してもよい。
モノマー（ｂ１）としては、上記ＰＡＶＥ、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素原子数１〜２０のポリフルオロアルキル基または炭素原子数２〜２０のポリフルオロオキサアルキル基を表す。）で表される化合物、ＣＲ４Ｒ５＝ＣＲ６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数２〜１０のオキサアルキル基であり、Ｒ６は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）で表される化合物、および、部分フッ素化ビニルエーテル類（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ等）、等が挙げられる。
【００３０】
フルオロエラストマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）単位を含有する場合、その含有量は、ＴＦＥ単位、Ｐ単位、およびＶｄＦ単位の合計の含有量に対して、０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％が特に好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
【００３１】
フルオロエラストマー（Ｂ）は、架橋工程を経てフッ素ゴム成形品の製造に用いられるものであり、架橋部位を有していることが好ましい。架橋部位を有すると架橋反応が進行しやすい。
フルオロエラストマー（Ｂ）における架橋部位の例としては二重結合、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基等が挙げられる。
架橋部位の導入方法は、公知の手法を用いることができる、例えば架橋部位が二重結合である場合は、フルオロエラストマー（Ｂ）をアルカリに接触させて、脱ＨＦを行うことによって分子内二重結合を形成する方法を用いることができる。
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー（Ｂ）を構成する単位の合計に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％が特に好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
架橋部位の含有量は、赤外吸収分析法、核磁気共鳴法、蛍光Ｘ線元素分析法などの分光学的手法によって測定できる。
【００３２】
フルオロエラストマー（Ｂ）のＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）は、１〜２００が好ましく、５〜１９０がより好ましく、１０〜１８０が特に好ましい。上記の範囲内であると配合作業を容易に行いやすく、フッ素ゴム成形品における良好なゴム物性が得られやすい。
フルオロエラストマー（Ｂ）のＴｇは、１０℃以下が好ましく、−５０〜８℃がより好ましく、−４０〜５℃がさらに好ましく、−３０〜３℃が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴム成形品は、低温でのシール特性に優れる。
【００３３】
（フルオロエラストマー（Ｂ）の製造方法）
本発明において、フルオロエラストマー（Ｂ）の製造方法においてモノマーを重合させる方法は特に限定されず、乳化重合法または溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。特に、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法では、水性媒体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤の存在下に、ＴＦＥ、ＰおよびＶｄＦを含むモノマー混合物をラジカル共重合する。
上記フルオロエラストマー（Ａ）の製造方法において使用可能な乳化剤、水性媒体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤と同様のものが使用できる。
モノマーの重合反応が終了した後、必要に応じて、架橋部位を導入する工程を行う。
【００３４】
＜架橋性組成物＞
架橋性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう。）はフルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）を含有する組成物である。
フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は９９／１〜３０／７０であり、９０／１０〜４０／６０が好ましく、８０／２０〜５０／５０がより好ましく、７５／２５〜６０／４０が特に好ましい。
フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）との含有量の質量比が上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
組成物（Ｘ）におけるフッ素含有量は、全ポリマー質量に対して６０〜７３質量％が好ましく、６５〜７２質量％がより好ましく、６７〜７０質量％が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であるとコストが高くなりすぎず、良好な機械的強度が得られやすい。下限値以上であると良好な燃料バリア性、良好な耐薬品性、良好な耐熱性が得られやすい。
【００３５】
（有機過酸化物）
組成物（Ｘ）は、有機過酸化物を含有することが好ましい。有機過酸化物は特に限定されず、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が、１００〜２５０℃であるものが好ましく、１５０〜２００℃であるものがより好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、１，４−ビス［（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく２種以上を用いてもよい。
【００３６】
組成物（Ｘ）における有機過酸化物の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が特に好ましい。上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。
【００３７】
（架橋助剤）
組成物（Ｘ）は、架橋助剤の１種以上を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、組成物（Ｘ）は架橋性に優れる。
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート（以下、ＴＡＣという。）、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣという。）、トリメタリルイソシアヌレート（以下、ＴＭＡＣという。）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
特に、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ、またはＴＭＡＣが好ましく、ＴＡＩＣがより好ましい。
組成物（Ｘ）における架橋助剤の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。こ上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性が得られやすい。またフッ素ゴム成形品における引張り強さと伸びの良好なバランスが得られやすい。
【００３８】
（スコーチ遅延剤）
組成物（Ｘ）は、スコーチ遅延剤の１種以上を含有してもよい。スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類、等を例示することができる。
これらのうち、フェノール性水酸基含有化合物類、α−メチルスチレンダイマー類が好ましく、ｏ−フェニルフェノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンがより好ましく、ｏ−フェニルフェノールが特に好ましい。
組成物（Ｘ）におけるスコーチ遅延剤の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００３９】
（金属酸化物）
本発明における組成物（Ｘ）は、金属酸化物の１種以上を含有することが好ましい。特にフルオロエラストマー（Ａ）が臭素原子を含有する場合には、金属酸化物を含有すると架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。
金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。
組成物（Ｘ）における金属酸化物の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。上記の範囲内であると、フッ素ゴム成形物における良好なゴム物性が得られやすい。
【００４０】
（顔料）
組成物（Ｘ）は、着色させるための顔料の１種以上を含有してもよい。
顔料としては、無機顔料と有機顔料とが挙げられ、無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
組成物（Ｘ）における顔料の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００４１】
（充填剤）
組成物（Ｘ）は、充填剤の１種以上を含有してもよい。充填剤としては、各種形状の無機充填剤または有機充填剤が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、表面処理微細炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化マグネシウム、焼成クレー、クレー、カーボンブラック、またはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
有機充填剤としては、例えば、スチレン系樹脂の粒子、アクリル系樹脂の粒子等が挙げられる。
組成物（Ｘ）における充填剤の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００４２】
（加工助剤）
組成物（Ｘ）は、加工助剤の１種以上を含有してもよい。加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
組成物（Ｘ）における加工助剤の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の合計量の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００４３】
（組成物（Ｘ）の製造方法）
組成物（Ｘ）は、フルオロエラストマー（Ａ）、フルオロエラストマー（Ｂ）、および必要に応じた添加剤を混練して製造することが好ましい。
フルオロエラストマー（Ａ）およびフルオロエラストマー（Ｂ）は、通常、固体状態で混練される。予めフルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）を混合しておき、これに添加剤を加えて混練してもよい。
また、予めフルオロエラストマー（Ａ）の水性分散液とフルオロエラストマー（Ｂ）の水性分散液とを混合し、混合された水性分散液を凝集して単離する方法で、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）の混合物を得、これに添加剤を加えて混練する方法を適用しもよい。混合された水性分散液の凝集方法は特に限定されず、該水性分散液のｐＨを変化させる方法、機械的に攪拌する方法、金属塩を添加して塩析する方法が挙げられる。
【００４４】
混練機としては、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等が用いられる。混練する際に発熱が激しい場合は、混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は２０℃以上である。
【００４５】
＜フッ素ゴム成形品＞
本発明のフッ素ゴム成形品は、組成物（Ｘ）を、成形するとともに架橋させることにより得られる。
成形と架橋は、同時に行ってもよいし、成形した後に架橋してもよい。成形方法としては、特に制限されず、圧縮成形、押出し成形、射出成形等種々の成形方法が挙げられる。
【００４６】
有機過酸化物を用いて架橋する場合の架橋温度は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。この範囲であるとフッ素ゴム成形品における良好な燃料バリア性、および良好なゴム物性が得られやすい。比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応を組合せることも好ましい。一次架橋反応温度は、通常１５０〜２００℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２９０℃がより好ましく、２３０〜２８０℃が特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。
一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、１５０〜２００℃の熱プレスで３〜６０分間一次架橋を実施し、２００〜３００℃のオーブン内で１〜２４時間の二次架橋を行うことが好ましい。
【００４７】
組成物（Ｘ）の架橋は、電離性放射線を用いて実施することも好ましい。この場合、組成物（Ｘ）が有機過酸化物を含有しなくても架橋が進行する。電離性放射線としては、電子線、γ線などが挙げられる。架橋条件としては、５０〜７００グレイが好ましく、８０〜４００グレイがより好ましい。架橋温度は、０〜３００℃が好ましく、１０〜２００℃がより好ましい。
【００４８】
組成物（Ｘ）を成形するとともに架橋させることにより、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）とが図１、２に示しているようなミクロ層分離構造を呈して分布しているフッ素ゴムが生成しやすい。図１、２に示しているようなミクロ層分離構造は、ジャイロイド構造と呼ばれており、海島構造と呼ばれている構造とは異なる。本発明のフッ素ゴム成形品におけるフッ素ゴムが、ジャイロイド構造を呈していることで、高い燃料バリア性を実現していると考えられる。
【００４９】
フッ素ゴム成形品としては、以下の成形品が例示できるが、これらに限定されるものではない。
自動車関連分野等において、他材と接触して摺動を行う部位に用いられる摺動部材が好適である。特にシール材が好ましい。
自動車燃料用シール材としては、エンジンならびに周辺装置に用いるガスケット（エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、ユニバーサルジョイントのガスケット等）、各種シール材（ＡＴ装置の各種シール材、燃料系統ならびに周辺装置に用いるシール材等）が挙げられる。
具体例としては、ピストンリング、Ｏ（角）−リング、パッキン、ダイアフラム、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、酸素センサー用シール、インジェクターＯ−リング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯ−リング、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、キャブレターのセンサー用ダイアフラム等が挙げられる。
【００５０】
＜アルコール含有燃料＞
本発明によれば、後述の実施例に示されるように、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
したがって本発明のフッ素ゴム成形品は、特に、アルコール含有燃料に接触する部材（例えば自動車燃料用シール材）として好適である。
アルコール含有燃料とは、ガソリンおよび／またはナフサに対して、アルコール類および／またはエーテル類を混合した液体燃料である。通常の自動車用燃料として販売されているものを適用できる。
実用的なアルコール含有燃料の代表的なものとして、ガソリン：エタノール＝９０：１０（質量比）の混合物、ガソリン：メタノール＝８５：１５（質量比）の混合物、等が挙げられる。
【００５１】
＜作用効果＞
上述したように非特許文献１には、ガソリンとメタノールの混合物に対して、ＴＦＥ／Ｐの２元系エラストマーおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの３元系エラストマーのいずれも同程度に膨潤し易いこと等が記載されている。これらの周知技術に基づけば、アルコール含有燃料に対して膨潤する成分である前記２元系エラストマーまたは前記３元系エラストマーをＦＦＫＭと混合しても、得られる混合物はアルコール含有燃料に対するバリア性を有しないと予測される。
しかしながら、後述の実施例に示されるように、ＴＦＥ／Ｐの２元系エラストマーとフルオロエラストマー（Ａ）とを混合しても、ゴム成形品のアルコール含有燃料に対する耐性は不充分であるが、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの３元系エラストマー（フルオロエラストマー（Ｂ））とフルオロエラストマー（Ａ）を含有する組成物を成形して架橋したゴム成形品は、アルコール含有燃料に浸漬させたときの膨潤が小さく、燃料バリア性に優れる。その理由は明らかではないが、これは予測に反する驚くべき効果である。
フルオロエラストマー（Ｂ）はフルオロエラストマー（Ａ）よりもフッ素含有量が少なく、フルオロエラストマー（Ａ）に比べて安価に製造できる。
したがって本発明によれば、フルオロエラストマー（Ａ）とフルオロエラストマー（Ｂ）を混合して用いることにより、従来のＦＦＫＭからなるゴム成形品より安価で、アルコール含有燃料に対する燃料バリア性に優れたフッ素ゴム成形品が得られる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例に限定されない。
測定方法は、以下の方法を用いた。
［架橋部位測定］
架橋部位の含有量は、フルオロエラストマー（Ａ）は蛍光Ｘ線元素分析法、フルオロエラストマー（Ｂ）と後述フルオロエラストマー（Ｃ１）は赤外吸収分析法により測定した。
［共重合組成］
フルオロエラストマー（Ａ）またはフルオロエラストマー（Ｂ）における単位の組成（共重合組成）は、フルオロエラストマー（Ａ）またはフルオロエラストマー（Ｂ）を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して共重合組成を分析した。【００５３】
［ムーニー粘度］
ＪＩＳ  Ｋ６３００（制定２００１年）に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１２１℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度をムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃、）の測定値とした。この値が大きい程、高分子量であることを間接的に示す。
［ゴム物性］
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３（２０１２年）に準拠し、２３℃でデュロメータータイプＡ硬度試験にて測定した。
比重：ＪＩＳ  Ｋ６２６８（Ａ法）に準拠する方法で測定した。
引張強度（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
１００％モジュラス（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ  ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。
破断時伸び（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０年）に準拠して２３℃にて測定した。【００５４】
［燃料バリア性］
厚さ０．８ミリのシート状のフッ素ゴム成形品を試験片とした。ＪＩＳ  Ｚ０２０８（制定１９７６年）に基づくカップ法により室温（２３℃）の燃料透過係数を測定した。
具体的には、イソオクタン：トルエン：エタノールの混合比（質量比）が４５：４５：１０である混合燃料（以下、ＣＥ１０という。）に対する燃料透過係数（単位はグラム・ミリメーター／平方メートル・２４時間。以下、ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒという。）、および、イソオクタン：トルエン：メタノールの混合比（質量比）が４２．５：４２．５：１５である混合燃料（以下、ＣＭ１５という。）に対する燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・２４ｈｒ）を測定した。燃料透過係数が低いほど、燃料バリア性に優れることを示す。
［成形体の表面様子測定］
試験片から切片を採取し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−２０００Ｘ」）を用いて透過電子写真を撮影した。例１、および例２で作製したシートのＴＥＭ写真を、それぞれ図１および図２に示す。【００５５】
［合成例１：フルオロエラストマー（Ａ１）の合成］
ＴＦＥ単位／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）単位を含有するフルオロエラストマー（Ａ１）を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の８８００ｇ、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の２２０ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の０．６４ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。内温が８０℃になった後、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５（モル比）のモノマー混合ガス（１）を反応器内圧が０．８ＭＰａＧになるまで圧入した。開始剤である過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２５ｍＬを添加し、重合を開始した。【００５６】
８０℃での重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、０．７９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを圧入し、反応器内圧を０．８１ＭＰａＧに昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を０．７９〜０．８１ＭＰａＧの範囲内に保持し重合反応を続けた。該ＴＦＥガスの添加量が３０ｇになった時点で、Ｉ−（ＣＦ２）４−Ｉの８ｇを窒素背圧により添加した。また該ＴＦＥガスが８０ｇ添加される毎に、別のステンレス鋼製耐圧反応器に用意したＰＭＶＥの５０ｍＬを反応器に窒素背圧により圧入した。ＰＭＶＥの圧入は、過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１１２０ｇになるまで続けた。
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥガスの総添加量が１２００ｇとなった時点で、該ＴＦＥガスの添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却して、重合反応を停止させた。この操作により、フルオロエラストマー（Ａ１）のラテックス（１）の９９４０ｇを得た。
該ラテックス（１）を、硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して凝集させ、フルオロエラストマー（Ａ１）を析出させた。析出したフルオロエラストマー（Ａ１）を分離し、超純水を用いて洗浄した後、５０℃の真空オーブンで１２時間乾燥させて、白色のフルオロエラストマー（Ａ１）の１０３４ｇを得た。フルオロエラストマー（Ａ１）は架橋部位としてヨウ素原子を含む。【００５７】
フルオロエラストマー（Ａ１）の特性は以下の通りであった。
共重合組成：ＴＦＥ単位／ＰＭＶＥ単位＝６９／３１（モル％）、
ヨウ素原子含有量：０．１８％、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）：７８、
比重：２．２、
引張強度：１９ＭＰａ、
破断時伸び：１８０％、
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）：７４、
Ｔｇ：２℃。【００５８】
［合成例２：フルオロエラストマー（Ｂ１）の合成］
ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＶｄＦ単位を含有するフルオロエラストマー（Ｂ１）を以下のように製造した。
アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製耐圧反応器を脱気した後、イオン交換水の１７００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５８ｇ、水酸化ナトリウムの１．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、過硫酸アンモニウムの４．４ｇを加えた。さらに、イオン交換水の２００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２水和物（ＥＤＴＡ）の０．４ｇおよび硫酸第一鉄７水和物の０．７ｇを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の液のｐＨは９．５であった。
次いで、反応器の内温が２５℃の状態で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝２５／６／６９（モル比）のモノマー混合ガス（２）を反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物の６．９質量％水溶液（以下ロンガリット水溶液という。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。【００５９】
２５℃での重合の進行に伴い、反応器内圧が低下するため、２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ＝３９／３５／２６（モル比）のモノマー混合ガス（３）を自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧの範囲内に保持し重合反応を続けた。モノマー混合ガス（３）の圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃まで冷却して、重合反応を停止した。これによりフルオロエラストマー（Ｂ１）を含むラテックス（２）を得た。ロンガリット水溶液の添加量は６０ｇであった。【００６０】
得られたラテックス（２）をテトラブチルアンモニウムブロマイドおよびＫＯＨの存在下に８０℃で１時間熱処理し、これを洗浄、乾燥することにより、フルオロエラストマー（Ｂ１）の主鎖に二重結合を導入した。導入された二重結合は、得られたフルオロエラストマー（Ｂ１）を構成する単位の合計に対して０．１７モル質量％であった。【００６１】
フルオロエラストマー（Ｂ１）の特性は以下の通りであった。
共重合組成：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＶｄＦ単位＝３９／３５／２６（モル％）、
［ＴＦＥ単位とＰ単位の合計］／ＶｄＦ単位のモル比＝７４／２６、
ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比＝５２．７／４７．３。【００６２】
［例１］
合成例１で得たフルオロエラストマー（Ａ１）、合成例２で得たフルオロエラストマー（Ｂ１）、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表１に示す配合で、２本ロールで混練して組成物（Ｘ１）を得た。
表１に示す添加剤等は以下の通りである。
充填剤（１）：カーボンブラック。ＣＡＮＣＡＲＢ社製、ＭＴ−カーボン（製品名）。
架橋助剤（１）：ＴＡＩＣ。日本化成社製、トリアリルイソシアヌレート。
有機過酸化物（１）：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン。日油社製、パーヘキサ２５Ｂ（製品名）、１分間半減期温度１８０℃。
加工助剤（１）：ステアリン酸ナトリウム。日油社製、ノンサール  ＳＮ−１（製品名）。【００６３】
組成物（Ｘ１）を１６０℃で２０分間熱プレスして一次架橋させ、ついで２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ０．８ｍｍのフッ素ゴム成形品（１）を得た。フッ素含有量は６８．５％であった。
得られたフッ素ゴム成形品（１）について燃料透過性試験を行い、ＣＥ１０に対する燃料透過係数およびＣＭ１５に対する燃料透過係数を求めた。またゴム物性として、比重、引張強さ、破断時伸び、１００％モジュラス、硬度（Ｓｈｏｒｅ  Ａ）を測定した。これらの結果を表１に示す（以下、同様）。【００６４】
［例２］
合成例１で得たフルオロエラストマー（Ａ１）、合成例２で得たフルオロエラストマー（Ｂ１）、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表１に示す配合で、２本ロールで混練して組成物（Ｘ２）を得た。
組成物（Ｘ２）を１６０℃で２０分間熱プレスして一次架橋させ、ついで２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ０．８ｍｍのフッ素ゴム成形品（２）を得た。フッ素含有量は６９．１％であった。【００６５】
［例３］
本例はフルオロエラストマー（Ｂ）の代わりに、ＶｄＦ単位を含有しないフルオロエラストマー（Ｃ１）を用いた比較例である。フルオロエラストマー（Ｃ１）は旭硝子社製、アフラス１５０Ｐ（製品名）を使用した。フルオロエラストマー（Ｃ１）は架橋部位として二重結合を、フルオロエラストマー（Ｃ１）を構成する単位の合計に対して０．１７モル％有している。
フルオロエラストマー（Ｃ１）の特性は以下の通りであった。
共重合組成：ＴＦＥ単位／Ｐ単位／ＶｄＦ単位＝５５／４５／０（モル％）、
［ＴＦＥ単位とＰ単位の合計］／ＶｄＦ単位のモル比＝１００／０、
ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比＝５５／４４、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）：５８、
比重：１．６、
引張強度：１５ＭＰａ、
破断時伸び：２８０％、
硬度（Ｓｈｏｒｅ−Ａ）：７２、
Ｔｇ：−３℃。【００６６】
上記フルオロエラストマー（Ｃ１）、架橋助剤、有機過酸化物、充填剤、および加工助剤を表１に示す配合で、２本ロールで混練して組成物（Ｘ３）を得た。
組成物（Ｘ３）を１６０℃で２０分間熱プレスして一次架橋させ、ついで２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ０．８ｍｍのフッ素ゴム成形品（３）を得た。フッ素含有量は６８．２％であった。【００６７】
【表１】
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【００６８】
フルオロエラストマー（Ａ１）と組み合わせるフルオロエラストマーとして、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦの３元系であるフルオロエラストマー（Ｂ１）を用いた例１、２は、ＴＦＥ／Ｐの２元系であるフルオロエラストマー（Ｃ１）を用いた例３に比べて、フッ素ゴム成形品が燃料バリア性に優れていることがわかる。ゴム物性はほぼ同等であった。
さらに例１と例３を比べると、フッ素含有量がほぼ同等であるにも関わらず、例１のフッ素ゴム成形品が燃料バリア性に優れていることがわかる。このように、燃料バリア性に優れているのにもかかわらず、フッ素含有量が低く、安価で経済性に優れるフッ素ゴム成形品が得られることが確認できた。
なお、２０１４年３月２５日に出願された日本特許出願２０１４−０６１９２２号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015146851.tif 000007
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