(57)【要約】  ポリエステル（メタ）アクリレートが有する良好な表面硬度、基材に対する密着性を損なうことなく、柔軟性を付与し、表面硬化性を改善できる活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。  本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を特定割合で含む活性エネルギー線硬化型組成物である。（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ１）及び／又はペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ２）（Ｂ）成分：多価アルコールと、二価カルボン酸又はその酸無水物と、（メタ）アクリル酸との反応物（Ｃ）成分：１個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を１０〜７０重量％、（Ｂ）成分を３０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％含む、
活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ１）及び／又はペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ２）
（Ｂ）成分：多価アルコールと、二価カルボン酸又はその酸無水物と、（メタ）アクリル酸との反応物
（Ｃ）成分：１個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物
【請求項２】
前記（Ａ１）成分において、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールが水酸基価２９０〜８２０ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記（Ａ２）成分において、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオールが水酸基価５００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１）成分が、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記（Ａ１）成分が、（メタ）アクリロイル基当量１１５〜２７０ｇ／ｅｑの化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記（Ａ２）成分が、（メタ）アクリロイル基当量１０８〜１８０ｇ／ｅｑの化合物である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分において、多価アルコールが、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートであり、二価カルボン酸無水物が、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物又はヘキサヒドロフタル酸無水物である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の多価アルコールと二価カルボン酸又はその酸無水物との繰り返し単位数が１〜５０である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の組成物を含む、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１１】
プラスチックコーティング用である請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
【請求項１２】
基材及び当該基材上に形成された請求項１０又は請求項１１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物からなる積層体。
【請求項１３】
基材がプラスチックである、請求項１２に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。本発明の組成物は、速硬化性を有し、得られる硬化膜が優れた表面硬度及び柔軟性を両立できるものであり、コーティング剤として好ましく使用できるものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレート、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と示す。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（以下、「ＤＰＨＡ」という）を主成分とする組成物が知られている（特許文献１）。当該組成物から得られる硬化膜は、表面硬度が高く、傷がつきにくいという特長から、ハードコート用途に広く用いられている。
しかしながら、当該組成物の硬化膜は、硬化時の反りが大きくフィルムが変形しやすいという問題がある上、割れやすく、ハードコートを施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こりやすいという問題を有するものである。【０００３】
ＤＰＨＡ以外にコーティング、塗料等多くの用途で用いられる多官能（メタ）アクリレートの一群として、ポリエステル（メタ）アクリレートが知られている。ポリエステル（メタ）アクリレートは多塩基酸又はその無水物〔以下多塩基酸（無水物）と記す〕、多価アルコール及び（メタ）アクリル酸類のエステル化反応により得られるが、これら構成成分の組み合わせにより、硬化時の体積収縮を低く抑えることが可能であり、さらに基材との密着性が良好なものとできることが知られている（特許文献２）。
しかしながら、このようなポリエステル（メタ）アクリレートは、空気中の酸素による硬化阻害を受けやすいことが知られており、塗料やコーティング剤の主剤として用いると、硬化性が不十分なため硬化膜表面にべたつきが残りやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４８００８号公報
【特許文献２】特開昭６３−２４１０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、ポリエステル（メタ）アクリレートが有する良好な表面硬度、基材に対する密着性を損なうことなく、柔軟性を付与し、表面硬化性を改善できる活性エネルギー線硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するためには、
ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び／又はペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、並びに多価アルコールと、二価カルボン又はその無水物酸と、（メタ）アクリル酸との反応物〔ポリエステル（メタ）アクリレート〕を併用した組成物が、表面硬化性良好であり、硬化膜の硬度や柔軟性等の物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量％中に、（Ａ）成分を１０〜７０重量％、（Ｂ）成分を３０〜９０重量％及び（Ｃ）成分を０〜３０重量％含む、
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
（Ａ）成分：ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ１）及び／又はペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオールから得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ２）
（Ｂ）成分：多価アルコールと、二価カルボン酸又はその酸無水物と、（メタ）アクリル酸との反応物
（Ｃ）成分：１個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物によれば、速硬化性であり、得られる硬化膜は表面硬度、柔軟性及び密着性を両立することができる。
従って、本発明の組成物は、コーティング剤として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ａ）成分を１０〜７０重量部、（Ｂ）成分を３０〜９０重量部及び（Ｃ）成分を０〜３０重量部含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
以下、（Ａ）〜（Ｃ）成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオール（以下、単に「ポリオール（１）」という）から得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という）及び／又はペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加したポリオール（以下、単に「ポリオール（２）」という）から得られる２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という）である。
【００１０】
（Ａ１）成分における原料化合物であるポリオール（１）は、１分子中に６個の水酸基を有する化合物で、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加した化合物であり、エチレンオキサイドを４〜１２モル付加した化合物が好ましい。
エチレンオキサイドの付加モル数が３未満の化合物では、硬化膜の性能がＤＰＨＡと変わらなくなり、高粘度でハンドリング性に問題があり、硬化膜の柔軟性に問題がある。一方、エチレンオキサイドの付加モル数が１８を超える化合物では、硬化膜の硬度が低下し、コーティング剤としての性能が得られなくなる。
【００１１】
（Ａ２）成分における原料化合物であるポリオール（２）は、１分子中に４個の水酸基を有する化合物で、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを２〜６モル付加した化合物であり、エチレンオキサイドを３〜５モル付加した化合物が好ましい。
エチレンオキサイドの付加モル数が２未満の化合物では、硬化膜の性能がペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）と変わらなくなり、組成物が結晶化しやすくなるためハンドリング性が低下するほか、硬化膜の柔軟性に問題がある。一方、エチレンオキサイドの付加モル数が６を超える化合物では、硬化膜の硬度が低下し、コーティング剤としての性能が得られなくなる。
【００１２】
又、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分いずれの場合も、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド付加物では、硬化速度が遅いために硬化膜表面にタックが残りやすくなってしまう。
【００１３】
（Ａ１）成分のポリオール（１）の水酸基価としては、２９０〜８２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（Ａ２）成分のポリオール（２）の水酸基価としては、５００〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１４】
（Ａ１）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、５又は６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
（Ａ１）成分は、通常、複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物として得られ、（メタ）アクリロイル基当量としては、１１５〜２７０ｇ／ｅｑが好ましい。
（Ａ１）成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを３〜１８モル付加したポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物であることが好ましい。
（Ａ２）成分は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、３又は４個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
（Ａ２）成分は、通常、複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の混合物として得られ、（メタ）アクリロイル基当量としては、１０８〜１８０ｇ／ｅｑが好ましい。
尚、本発明において（メタ）アクリロイル基当量とは、臭素化を測定して得られた値を意味する。
【００１５】
１）製造方法
（Ａ）成分は、常法に従い製造されたものを使用することができ、具体的には、ポリオール（１）又はポリオール（２）と、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応する製造方法、及びポリオール（１）又はポリオール（２）をエステル交換反応する製造方法等が挙げられる。
【００１６】
（１）エステル化反応
エステル化反応としては、常法に従えば良く、酸触媒の存在下にポリオール及び（メタ）アクリル酸を加熱・攪拌する方法が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸の使用割合は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、ポリオールの全水酸基１モルに対して調整され、好ましくは０．８〜２．０モルであり、より好ましくは１．０〜１．４モルである。
【００１８】
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸及びフッ化ホウ酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、並びに強酸性カチオン型イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５モル％〜１０モル％が好ましい。
【００１９】
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を抑制することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を抑制することができる。
【００２０】
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トリクロロエチレン及びテトラクロロエチレン等の塩素系炭化水素化合物、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ポリオールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
【００２１】
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
【００２２】
エステル化反応では、原料の（メタ）アクリル酸や得られた（メタ）アクリレートの重合を抑制するため、重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及び銅塩等が挙げられる。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
【００２３】
（２）エステル交換反応
エステル交換反応は、常法に従えばよく、ポリオール（１）又はポリオール（２）とアルキル（メタ）アクリレートとを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
触媒としては、エステル交換反応で通常使用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒及び硫酸等が挙げられる。
触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して０．０５モル％〜２０モル％が好ましい。
【００２６】
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましく、前記と同様の化合物が挙げられる。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
【００２７】
エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
【００２８】
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
【００２９】
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料アルキル（メタ）アクリレート、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料であるアルキル（メタ）アクリレートや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は６０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
【００３０】
２）含有割合
（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分〔以下、「硬化性成分」という〕の合計量１００重量％中に、１０〜７０重量％含み、好ましくは１５〜６０重量％である。
（Ａ）成分の含有割合が１０重量％に満たないと、硬化性が不十分となってしまい、７０重量％を超えると、柔軟性や基材に対する密着性が不十分となってしまう。
【００３１】
２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、多価アルコールと、二価カルボン酸又はその酸無水物（以下、単に「二価カルボン酸（無水物）」という）と、（メタ）アクリル酸との反応物である。当該化合物は、通常ポリエステル（メタ）アクリレートと称して販売されている化合物である。
【００３２】
１）多価アルコール
多価アルコールとしては、２価以上のアルコールであれば種々の化合物を使用することができる。
２価のアルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；水素化ビスフェノールＡ、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール及び２，７−デカリングリコール等の脂環式ジオール；パラキシレングリコール等の芳香族ジオール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、これら化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することができる。アルキレンオキサイドの好ましい具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、アルキレンオキサイドを有する多価アルコールを用いる場合、多価アルコールの水酸基１当量当たりに付加されるアルキレンオキサイドは２０モル以下が好ましく、多価アルコール１モル当たりに付加されるアルキレンオキサイドの全量は４０モル以下が好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数を、多価アルコールの水酸基１当量当たり２０モル以下、又は多価アルコール１モル当たり４０モル以下にすることにより、得られる（メタ）アクリレートの粘度上昇を抑制し、硬化物の耐水性に優れるものとすることができる。
【００３４】
多価アルコールとしては、前記した化合物の中でも、アルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリス（２−ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートが好ましい。
【００３５】
２）二価カルボン酸（無水物）
二価カルボン酸（無水物）は、１分子当たり２個のカルボキシル基を有する有機酸又はその酸無水物であればよい。
具体的化合物としては、例えばコハク酸、具体的化合物としては、たとえばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸及びエンドヘット酸、並びにこれら化合物の無水物等が挙げられる。
二価カルボン酸（無水物）としては、二価カルボン酸無水物が好ましく、さらに、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【００３６】
３）反応割合
（Ｂ）成分における、多価アルコール、二価カルボン酸（無水物）及び（メタ）アクリル酸の反応割合としては目的に応じて適宜設定すれば良い。
（Ｂ）成分としては、低分子量体から高分子量体の様々な化合物を使用することができるが、低分子量体を使用することが好ましい。
低分子量体を製造する場合において、下記式〔１〕を満たすことが好ましい。
１．１≦Ａ／Ｂ  かつ  ０．５≦Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）〔１〕
但し、式〔１〕における記号は、下記を意味する。
Ａ：多価アルコールのモル数、Ｂ：二価カルボン酸（無水物）のモル数、Ｃ：（メタ）アクリル酸のモル数、Ｔ：多価アルコールの価数
【００３７】
上記モル比Ａ／Ｂを１．１以上とすることで、反応物の分子量が大きくなり過ぎることを抑制し、低粘度の（メタ）アクリレートを得ることができる。モル比Ａ／Ｂの上限は５以下とすることが好ましく、これにより多価アルコール及び（メタ）アクリル酸の２成分からなる反応生成物の割合を少なくすることができ、３成分の反応物である（メタ）アクリレートに起因する、優れた硬化物の特性を維持することができる。モル比Ａ／Ｂは４以下であることがより好ましい。
モル比Ａ／Ｂは１．１〜２．２が好ましく、さらに１．５〜２．０がより好ましい。
上記当量比Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）を０．５以上とすることで、得られる（メタ）アクリレート含有組成物から得られる硬化性を優れたものとすることができる。当量比Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）の上限は２以下とすることが好ましく、これにより反応物中に未反応の（メタ）アクリル酸を少なくすることができ、経済的である上、組成物の性状、硬化特性、得られる硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことを抑制することができる。
当量比Ｃ／（ＴＡ−２Ｂ）は０．９〜１．５が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。
【００３８】
各原料の比率を上記式〔１〕の条件下で反応させれば、低粘度の低分子量体である（Ｂ）成分を容易に得ることができる。（Ｂ）成分としては、５００〜３０００の数平均分子量を有するものが好ましい。
さらに、（Ｂ）成分としては、多価アルコールと二価カルボン酸（無水物）との繰り返し単位数が１〜５０である化合物が好ましい。
当該繰り返し単位数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す）により得られる分子量分布を示すピークの各溶出時間から算出される。検量線から換算される各溶出時間に対応する分子量を、構成成分である、多価アルコール、二価カルボン酸（無水物）及び末端に付加した（メタ）アクリル酸の分子量で割り付けることにより、繰り返し単位数を算出する測定により定めることができる。
【００３９】
４）製造方法
上記各原料を反応させる順序について特に制限はなく、例えば多価アルコールと二価カルボン酸（無水物）とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させたり、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とを反応させた後、二価カルボン酸（無水物）を反応させたりする２段反応、或いは各原料を一挙に１段で反応させる方法がある。
【００４０】
２段反応は、分子量分布が狭く、低粘度の（Ｂ）成分を高収率で得ることができる点で好ましく、一方１段反応は、工程が少ないため安価に目的物を得ることができる点で好ましい。又、２段反応の内、反応制御が容易なため、多価アルコールと二価カルボン酸（無水物）とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させる方法が最も好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分の製造においては、本発明に用いる各原料のモル比及び当量比に関する上記の条件を満足させればよく、反応温度及び反応時間については特に制限がない。
多価アルコールと二価カルボン酸（無水物）とのエステル化反応は、好ましくは５０〜３００℃、特に好ましくは７０〜２５０℃の温度で行い、（メタ）アクリル酸を反応させる際には、（メタ）アクリル酸の重合を抑制するために、エステル化反応よりやや低温で行うことが好ましく、一般的には約５０〜１３０℃、より好ましくは約６５〜１１０℃の温度において行なうことができる。一段反応の場合の好ましい反応温度は、（メタ）アクリル酸を反応させるときの温度である。エステル化反応の進行状況は、反応系から留出する水の量で判断することができ、所定の量の水が留出したならば反応を終了すれば良い。
【００４２】
エステル化反応においては酸触媒を使用し、前記と同様の化合物を使用することができる。
酸触媒の割合としては、二価カルボン酸（無水物）及び／又は（メタ）アクリル酸の酸成分に対して、好ましくは０．１〜２０モル％、より好ましくは１〜７モル％の濃度で存在させる。
【００４３】
エステル化反応においては、重合防止剤の存在下で行なうことが好ましく、前記と同様の化合物が挙げられる。又、前記と同様に、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応することもできる。
【００４４】
又、エステル化反応においては、生成する水を共沸脱水する目的で有機溶剤を使用することが好ましく、前記と同様の化合物が挙げられる。
【００４５】
５）含有割合
（Ｂ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量％中に、３０〜９０重量％含み、好ましくは４０〜８５重量％である。
（Ｂ）成分の含有割合が３０重量％に満たないと、表面硬度が低下してしまい、９０重量部を超えると、硬化膜が脆くなったり、表面硬化性が低下してしまう。
【００４６】
３．（Ｃ）成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須とするものであるが、組成物を低粘度化する目的や硬化物の密着性を改善する等の目的で、必要に応じて（Ｃ）成分である１個のエチレン性不飽和基を有する化合物及び／又は２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物を配合しても良い。
【００４７】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
以下、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）及び２個以上のエチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）について説明する。
【００４８】
１）単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「単官能（メタ）アクリレート」という）、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物（以下、「単官能（メタ）アクリルアミド」という）等が挙げられる。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート及びｐ−クミルフェノールエチレン（メタ）アクリレート等の芳香族単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルモルホリン；
エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート；
３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５０】
単官能（メタ）アクリルアミド化合物としては、具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジヘキシル（メタ）アクリルアミドのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
（Ｃ）成分としては、親水性基を有する化合物が、基材への密着性をさらに向上させるために好ましい。
親水性基として水酸基を有する化合物を用いる場合、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリルアミドが好ましい。
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
親水性基として酸性基を有する化合物を用いる場合の例としては、（メタ）アクリル酸；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基含有化合物；リン酸と（メタ）アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｃ）成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合の割合としては、硬化性成分合計量中に０．０００１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５重量％である。
【００５２】
２）多官能不飽和化合物
多官能不飽和化合物の例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）等が挙げられる。
【００５３】
多官能（メタ）アクリレートにおいて、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート等のポリオールジ（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとのウレタン（メタ）アクリレート；
トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
尚、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５４】
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート〔除く（Ａ）成分〕等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；並びに
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート３量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシアネート）付加物及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５５】
多官能（メタ）アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもでき、ジオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、及びエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５６】
３）好ましい化合物
これらの化合物の中でも、単官能（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、２官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
４）含有割合
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量％中に、０〜３０重量％含み、好ましくは０．５〜２０重量％である。
（Ｃ）成分の含有割合が、３０重量％を超えると、塗膜硬度が不十分となってしまう。
【００５８】
４．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）成分を含むものであるが、塗料・プライマー・コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
【００５９】
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は２種類以上組合せて使用しても良い。
【００６０】
１）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤である。
（Ｄ）成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には（Ｄ）成分を必ずしも配合する必要はない。
【００６１】
（Ｄ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
【００６２】
これら化合物の中でも、α−ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン等を併用することが好ましい。
【００６３】
（Ｄ）成分の含有割合は、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、更に好ましくは０．５〜８重量部である。（Ｄ）成分の割合を０．０１重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、２０重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
【００６４】
２）酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体の市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。
これらは１種を用いても２種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。
配合割合を０．１重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、５重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
【００６５】
３）紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９等のトリアジン系紫外線吸収剤や、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。配合割合を０．０１重量％以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、５重量％以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
【００６６】
４）顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
【００６７】
５）レベリング剤
シリコーン系レベリング剤及び、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、市販されている各種レベリング剤を使用することができる。
【００６８】
６）シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されず、公知のシランカップリング剤を使用することができる。
【００６９】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７０】
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
配合割合を０．１重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、１０重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
【００７１】
７）前記以外のその他の成分
本発明の組成物は、前記以外にもコーティング剤として使用される種々の成分を配合することが可能である。
例えば、本発明の組成物は、好ましくは無溶剤型の組成物として使用するが、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
好ましい溶剤の具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルキレングリコールモノエーテル；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコー
ル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンお
よびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メ
チルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
５．活性エネルギー線硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須成分とし、好ましくは（Ｃ）成分を含む活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
【００７３】
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。
【００７４】
本発明の組成物は種々の用途に使用することができ、例えば、コーティング剤、インキ、接着剤及び成型材等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記した通り、硬化物が硬度、柔軟性及び密着性に優れる特性を生かし、コーティング剤として好ましく使用することができる。
コーティング剤としては、種々の用途に使用可能であり、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。
コーティング剤の具体的な使用形態としては、ＣＤ、ＤＶＤ等の光ディスクの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、成形材料としても有用であり、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
【００７５】
６．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
又、組成物に光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【００７６】
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、モルタル、コンクリート、ガラス及び石材等が挙げられる。
これら基材の中でも、本発明の組成物は、プラスチック基材に好ましく使用することができる。
【００７７】
本発明の組成物の基材への塗装方法としては、常法に従えば良い。
例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきもので
あるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネ
ルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「ＥＯ」と略し、プロピレンオキサイドを「ＰＯ」と略する。又、製造例におけるアクリル基当量は、得られたアクリレートの臭素価を測定して得られた値に基づく。【００８０】
１．製造例
１）製造例１（ジペンタエリスリトールＥＯ６モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ６モル付加物６００ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ６Ｒ、水酸基価６４３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸６００ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．２１モルの割合）、７０％メタンスルホン酸（以下、「ＭＳＡ」という）３９ｇ、塩化第二銅３ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、５時間の脱水エステル化反応を行った。【００８１】
反応終了後に、トルエン９００ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２４０ｇを加えて撹拌し、静置した後に下層を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２４０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９３０ｇ（収率９３％）であり、粘度は４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１４８ｇ／ｅｑであった。以下、「ＤＰＥＴ６ＥＯ」という。【００８２】
２）製造例２（ジペンタエリスリトールＥＯ５モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ５モル付加物６００ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ５、水酸基価７１６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸６４０ｇ、ＭＳＡ２０ｇ、塩化第二銅２ｇ及びトルエン５３０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌し、製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９６４ｇ（収率９５％）であり、粘度は５５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１３８ｇ／ｅｑであった。以下、「ＤＰＥＴ５ＥＯ」という。【００８３】
３）製造例３（ジペンタエリスリトールＥＯ４モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物６００ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ４、水酸基価７８２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸６９８ｇ、ＭＳＡ２０ｇ、塩化第二銅２ｇ及びトルエン５６０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌し、製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９８９ｇ（収率９４％）であり、粘度は６５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１３０ｇ／ｅｑであった。以下、「ＤＰＥＴ４ＥＯ」という。【００８４】
４）製造例４（ジペンタエリスリトールＥＯ１２モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ１２モル付加物７６０ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ１２Ｒ、水酸基価４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸４８０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１６モルの割合）、ＭＳＡ２０ｇ、塩化第二銅２ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌し、製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは１００３ｇ（収率９３％）であり、粘度は３８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。以下、「アクリレート１２ＥＯ」という。【００８５】
５）製造例５（ペンタエリスリトール２ＥＯ付加体アクリレートの合成）
還流管を設置した２Ｌの側管付き四口フラスコに、ペンタエリスリトール２ＥＯ付加体４３０ｇ（水酸基価９９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アクリル酸６６０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．２０モルの割合）、７０％メタンスルホン酸（以下、ＭＳＡという）３０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱという）２ｇ、トルエン４８０ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８２〜９７℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１０００ｇを加えて希釈した。２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。次に、撹拌下で有機相に蒸留水２５０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは８４０ｇ（収率８４％）、粘度は１６６ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１３２ｇ／ｅｑであった。以下、「ＰＥＴ２ＥＯ」という。
であった。【００８６】
６）製造例６（ペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
還流管を設置した１Ｌの側管付き四口フラスコに、ペンタエリスリトール４ＥＯ付加体５２０ｇ（水酸基価７１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アクリル酸５７０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．２０モルの割合）、ＭＳＡ２５ｇ、塩化第二銅２ｇ、ＭＥＨＱ０．２ｇ、トルエン４８０ｇを投入した。
実施例１と同様な含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８２〜９７℃で加熱攪拌した。
生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら６時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１０５０ｇを加えて希釈した。更に蒸留水２５０ｇを加えて撹拌し、静置した後に下層を除去した。次に、２０％水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水２５０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは８３０ｇ（収率９５％）、粘度は１４５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１５８ｇ／ｅｑであった。以下、「ＰＥＴ４ＥＯ」という。【００８７】
７）比較製造例１（ジペンタエリスリトールＰＯ６モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＰＯ６モル付加物６６０ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−３６０Ｒ、水酸基価５６５ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸５７０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１９モルの割合）、ＭＳＡ３６ｇ、塩化第二銅３ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。
製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら８時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは９７０ｇ（収率９６％）であり、粘度は８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は３２０ｇ／ｅｑであった。以下、「ＤＰＥＴ６ＰＯ」という。【００８８】
７）比較製造例２（ジペンタエリスリトールＥＯ２４モル付加物のアクリレートの製造）
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのＥＯ２４モル付加物８９５ｇ〔青木油脂工業（株）製、ブラウノンＤＰＥ−Ｅ２４Ｒ、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、アクリル酸３４０ｇ（アルコール中の全水酸基１モルに対して１．１４モルの割合）、ＭＳＡ２２ｇ、塩化第二銅１ｇ及びトルエン５４０ｇを投入した。
実施例１と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８５〜９５℃で加熱攪拌した。
製造例１と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは１００５ｇ（収率９０％）であり、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、アクリル基当量は１６６ｇ／ｅｑであった。以下、「ＤＰＥＴ２４ＥＯ」という。【００８９】
８）製造例７〔（Ｂ）成分の製造〕
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、ヘキサヒドロ無水フタル酸１６４部、トリメチロールプロパン２３５部、アクリル酸２５０部、ｐ−トルエンスルホン酸２０部、４−メトキシフェノール０．２部、トルエン７８０ｇを仕込み、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８２〜９７℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１０００ｇを加えて希釈した。２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。次に、撹拌下で有機相に蒸留水２５０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは６３０ｇ（収率９６％）、粘度は３５０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）であった。以下、「ＰＥＡ１」という。
ＰＥＡ１を使用し、ＧＰＣ（カラム：ウォーターズ社製  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４ＥＴＨＦ及びＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ、溶離液：ＴＨＦ）を使用して得られた分子量分布を示すピークの各溶出時間を測定した。
検量線から換算される各溶出時間に対応する分子量を、構成成分であるトリメチロールプロパン、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び末端に付加したアクリル酸の分子量で割り付けることにより、繰り返し数を算出した結果、１〜４８の繰り返しを含むものの混合物であった。【００９０】
９）製造例８〔（Ｂ）成分の製造〕
還流管を設置した３Ｌの側管付き四口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部、トリメチロールプロパン２０１部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１３０．５ｇ、アクリル酸２８８部、ｐ−トルエンスルホン酸１５部、４−メトキシフェノール０．２部、トルエン７８０ｇを仕込み、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度８２〜９７℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、５時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン１０００ｇを加えて希釈した。２０％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。次に、撹拌下で有機相に蒸留水２５０ｇを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは６２０ｇ（収率８０％）、粘度は３９０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）であった。以下、「ＰＥＡ２」という。
ＰＥＡ２を使用し、ＧＰＣ（カラム：ウォーターズ社製  Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  ４ＥＴＨＦ及びＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ  １ＴＨＦ、溶離液：ＴＨＦ）を使用して得られた分子量分布を示すピークの各溶出時間を測定した。
検量線から換算される各溶出時間に対応する分子量を、構成成分であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、テトラヒドロ無水フタル酸及び末端に付加したアクリル酸の分子量で割り付けることにより、繰り返し数を算出した結果、１〜４０の繰り返しを含むものの混合物であった。【００９１】
２．実施例及び比較例
１）活性エネルギー線硬化型組成物の製造
下記表１に示す化合物を表１に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２に示す。【００９２】
【表１】
2016006497.tif 000002
【００９３】
尚、表１における括弧書は部数を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。
・Ｍ−３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・ＴＨＦ−ＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
・Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０９
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４０２
・ＵＡ−５１０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタンアクリレート、共栄社化学（株）製ライトエステルＵＡ−５１０Ｈ
・ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ【００９４】
２）評価方法
下記の方法に従い、硬化性、密着性、硬度及び柔軟性を評価した。【００９５】
（１）硬化性
得られた組成物を、膜厚２０μｍとなるようポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔東洋紡（株）製ＰＥＴフィルム  コスモシャインＡ４３００（フィルム膜厚１００μｍ）〕にバーコーターで塗布し（＃１８）、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス（株）製、ＵＢ０３２−５Ｂ〕を用い、３６５ｎｍを中心とする紫外線領域（ＵＶ−Ａ）強度２８０ｍＷ／ｃｍ2にて、１パスあたり５００ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて搬送を行った。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。【００９６】
（２）硬化膜物性
以下の評価においては、硬化性試験と同じ条件において、タックフリーとなるまで紫外線照射を行い組成物を硬化させたサンプルを用いた。【００９７】
ア）密着性
硬化膜上に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、セロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数により、以下の３水準で評価した。
Ａ：残膜升目数が８０個以上、Ｂ：残膜升目数が６０〜７９個、Ｃ：残膜升目数が５９個以下【００９８】
イ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重にて評価を行った。【００９９】
ウ）柔軟性
マンドレル試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１）に従い、直径３ｍｍ〜１０ｍｍの芯棒にコーティング膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、割れや剥がれが見られない最小径の芯棒径を評価した。１０ｍｍの芯棒でも塗膜に割れや剥がれが見られるものは「＞１０」と記す。なお、芯棒径が小さいほど、塗膜の柔軟性が高いことを意味する。【０１００】
３）評価結果
評価結果を下記表２に示す。【０１０１】
【表２】
2016006497.tif 000003
【０１０２】
実施例１〜同８の結果から明らかなように、本発明の組成物は、（Ｂ）成分であるポリエステルアクリレートを主成分とする組成物であっても、空気中の酸素による硬化阻害が少なく、硬化性が良好である。又、良好な表面硬度を維持しながら柔軟性を両立しているものであった。
一方、（Ａ）成分の代わりにＥＯを付加していないトリメチロールプロパントリアクリレートを含む比較例１の組成物の場合、硬化性が大幅に低下するうえ、硬化膜が柔軟性が不十分なものであった。（Ａ）成分の代わりにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を含む比較例２の組成物の場合、良好な硬化性と表面硬度が得られるものの、粘度が高くハンドリング性が悪いうえに、硬化膜が柔軟性を有しないものであった。（Ｂ）成分の代わりにウレタンアクリレートを含む比較例３の組成物の場合、硬化性と硬度を両立できるが、硬化膜が柔軟性を有しないものであった。（Ａ）成分に代え、ＥＯの代わりにＰＯを付加したアクリレートを用いた比較例４の組成物は、硬化性が悪く、硬化膜の表面硬度不十分なものであった。（Ａ）成分に代え、ＥＯ付加モル数が２４のアクリレートを用いた比較例５の組成物は、硬化性が不十分であり、硬化膜の硬度が大きく低下してしまった。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合が本発明の好ましい範囲から外れた比較例６の組成物は、密着性が悪く、柔軟性を評価しようとしても塗膜が基材から容易に剥がれてしまうものであった。又、（Ａ）成分を含まない比較例７の組成物は、酸素による硬化阻害の影響が大きいために表面硬化性が悪く、硬化膜の柔軟性も不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の組成物は、ポリエステル（メタ）アクリレート特有の良好な基材密着性や硬度を損なうことなく、硬化性の改善及び柔軟性の付与が可能であり、各種基材表面へのコーティング剤として有用である。
【国際調査報告】
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