(57)【要約】  下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体。  （Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されている増感色素。  （Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１〜４のスペーサーで連結されている増感色素。  （Ａ）及び（Ｂ）において、スペーサーは、所定の条件（明細書参照）において、炭素原子又は炭素原子と酸素原子等により構成され、かつ分岐鎖又は環構造を有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体。
（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１〜４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
【請求項２】
（Ａ）の増感色素におけるアンカー基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子、アリル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である請求項１に記載の担持体。
【請求項３】
（Ｂ）の増感色素におけるアンカー基が、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で表される基から選ばれる基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、水素原子、アリル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である請求項１又は２に記載の担持体。
【請求項４】
（Ａ）の増感色素におけるπ共役基が、下記部分構造式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の担持体。
【化１】
2014103831.tif 000034
（式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）で表される基から選ばれる基を１〜９個連結した基であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4及びＲ5は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
【化２】
2014103831.tif 000035
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6基、−ＳＲ6基、−ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項５】
上記部分構造式（１）中の下記部分構造（２）が、下記部分構造（２−１）〜（２−１４）の何れかである請求項４に記載の担持体。
【化３】
2014103831.tif 000036
（式中、Ａ1、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＡ1、Ｒ4及びＲ5とそれぞれ同じである。）
【化４】
2014103831.tif 000037
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（２）のＲ4及びＲ5とそれぞれ同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6基、−ＳＲ6基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の担持体を有する電極を備えた光電変換素子。
【請求項７】
下記（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と下記（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を担持させることを特徴とする担持体の製造方法。
（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１〜４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
【請求項８】
π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する化合物であり、π共役基が下記部分構造式（１’）で表され、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい化合物。
【化５】
2014103831.tif 000038
（式中、Ａ1'は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2'は直接結合又は下記式（Ａ２’−１）〜（Ａ２’−１９）で表される基から選ばれる基を１〜９個連結した基であり、Ｒ4'及びＲ5'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4'及びＲ5'は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4'及びＲ5'は互いに独立してＡ1'と連結して環を形成してもよい。）
【化６】
2014103831.tif 000039
（式中、Ｘ’は、Ｓ、Ｏ又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6'基、−ＳＲ6'基、−ＮＲ6'Ｒ7'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'及びＲ7'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【請求項９】
上記部分構造式（１’）中の下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’−１）〜（２’−１４）の何れかである請求項８に記載の化合物。
【化７】
2014103831.tif 000040
（式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じである。）
【化８】
2014103831.tif 000041
（式中、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（２’）のＲ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ8'、Ｒ9'及びＲ10'は、Ｍ2'に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1'及びＭ2'は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6'基、−ＳＲ6'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持体、この担持体を有する電極を備えた光電変換素子、及び新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池等の光電変換素子の分野では、光増感作用を有する色素が、色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子より、低コストで製造できると考えられている。しかしながら、増感色素の吸収波長がシリコンに比較して限定されてしまうため、光の利用効率が低く、素子の光電変換効率が低いという課題があった。【０００３】
上記課題を解決する方法として、（１）増感色素の吸収波長域を長波長側にシフト・拡大させる手法（非特許文献１）、（２）吸収波長域の異なる増感色素を組み合わせて用いる手法（特許文献１、２）などが検討されている。しかしながら、（１）の手法では、従来のシリコン半導体が有する吸収波長域と同程度にすることは困難であり、（２）の手法では、複数の増感色素を効率よく担持させることが難しく、吸収波長域が拡大したとしても、色素担持の安定性が低かったり、光電変換効率の向上が見られないという課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−０３４２５８号公報
【特許文献２】特開２００９−２１２０３５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ１７０５−１７０６，１９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、吸収波長域を拡大した色素増感型太陽電池用の担持体であって高光電変換効率・高耐久性の担持体を提供することにある。また、本発明の目的は、上記課題を解決する増感色素の組み合わせ、及びそれらの増感色素を用いた担持体の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、上記課題を解決するための新規増感色素を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の増感色素を組み合わせることにより上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。【０００８】
即ち、本発明は、下記（Ａ）の少なくとも１種と下記（Ｂ）の少なくとも１種を担持してなる担持体を提供するものである。
（Ａ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、窒素原子が３つ連続せず、炭素原子同士及び窒素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。
（Ｂ）π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する増感色素であり、前記π共役基と少なくとも１つのアンカー基は、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１〜４のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい増感色素。【０００９】
また、本発明は、上記担持体を有する電極を備えた光電変換素子を提供するものである。【００１０】
また、本発明は、上記担持体の製造方法を提供するものである。【００１１】
また、本発明は、π共役基及び少なくとも１つのアンカー基を有する化合物であり、π共役基が下記部分構造式（１’）で表され、前記π共役基とすべてのアンカー基は、少なくとも１つのアルキレンを有する原子数５〜２０のスペーサーで連結されており、前記スペーサーは、炭素原子同士以外の原子は隣り合わない条件で、炭素原子又は炭素原子と酸素原子、窒素原子、リン原子及び硫黄原子から選ばれる１種又は複数種の原子により構成され、スペーサーは分岐鎖又は環構造を有していてもよい化合物を提供するものである。【００１２】
【化１】
2014103831.tif 000002
（式中、Ａ1'は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2'は直接結合又は下記式（Ａ２’−１）〜（Ａ２’−１９）で表される基から選ばれる基を１〜９個連結した基であり、Ｒ4'及びＲ5'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4'及びＲ5'は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4'及びＲ5'は互いに独立してＡ1'と連結して環を形成してもよい。）【００１３】
【化２】
2014103831.tif 000003
（式中、Ｘ’は、Ｓ、Ｏ又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6'基、−ＳＲ6'基、−ＮＲ6'Ｒ7'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'及びＲ7'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の担持体は、広い吸収波長域を有し、良好な光電変換効率を示し、高耐久の担持体及び電極を提供し、太陽電池等の光電変換素子に好適なものである。また、本発明の担持体は、少ないプロセスで製造が可能であり、従来より低コストで光電変換素子が作製可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示した本発明の光電変換素子の主要部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の担持体、該担持体を用いてなる光電変換素子、該担持体の製造方法、本発明の担持体に用いる新規化合物について、好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１７】
まず、本発明の担持体について説明する。
本発明の担持体に用いられる材料（担体）としては、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、酸化ケイ素、ゼオライト、活性炭等が挙げられ、表面が多孔質であるものが好ましい。担持させる化合物としては、上記（Ａ）及び（Ｂ）の特徴を有する増感色素を少なくともそれぞれ１種有していることを特徴としている。該化合物は、アンカー基を有することで、担体に吸着する。
【００１８】
上記担体の形状は、特に制限されず、例えば、膜状、粉状、粒状等の形状から、担持体の用途によって適宜選択すればよい。また、上記担体の大きさ及び本発明の担持体における（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の担持量についても、特に制限されず、担持体の用途によって適宜選択すればよい。
【００１９】
上記（Ａ）で説明する増感色素におけるπ共役基とは、不飽和結合及び非共有電子対が連なって形成され、一連の共鳴構造をとりうる基のことを表す。
該π共役基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ4基、−ＳＲ4基、−ＮＲ4Ｒ5基又はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ4基、−ＳＲ4基若しくは−ＮＲ4Ｒ5基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ4又はＲ5で表される基がスペーサー及びアンカー基を有する基であってもよい。
（Ａ）の増感色素が、π共役基に窒素原子を含む、及び／又はπ共役基を置換する基が−ＮＲ4Ｒ5により置換されている場合、後に説明する光電変換効率が高くなる点で好ましい。また、π共役基の中でも、連なって形成されている不飽和結合の炭素数が４〜６０であることが好ましく、４〜４０であることが更に好ましい。
【００２０】
上記Ｒ4及びＲ5が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’−フェニル−プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられ、
上記脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−で中断されていてもよく、Ｒ15は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１〜２０であり、
上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル、ベンジル等が挙げられる。
これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ4Ｒ5基等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）の増感色素の中でも好ましくは、π共役基が下記部分構造式（１）で表される増感色素である。この場合スペーサーの結合位置の例としては、下記部分構造式（１）中の窒素原子（Ｒ４又はＲ５がスペーサーを含む場合）、Ａ２を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2014103831.tif 000004
（式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）で表される基から選ばれる基を１〜９個連結した基であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ4及びＲ5は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ4及びＲ5は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
【化４】
2014103831.tif 000005
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6基、−ＳＲ6基、−ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００２３】
上記部分構造式（１）におけるＡ1が表す基は、２価の基であり、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基である。
上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基等が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
【００２４】
２価の無置換芳香族炭化水素環基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−１，５−ジイル、アントラセン−１，１０−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、ペリレン−３，１０−ジイル、ピレン−１，６−ジイル、ピレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素環が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられる。
炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ4の説明で用いたものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
２価の無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラン−２，５−ジイル、フラン−３，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−３，５−ジイル、２Ｈ−クロメン−３，７−ジイル、ベンゾチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾチオフェン−２，５−ジイル等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、１−アルキル−ピロール−２，５−ジイル、１−アルキル−ピロール−３，５−ジイル、上記２価の無置換芳香族へテロ環基が炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基で１〜３箇所置換されたものが挙げられる。また、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、上記と同様の基である。
【００２８】
以上に挙げた芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、−ＮＲ6Ｒ7基等が挙げられる。Ｒ6及びＲ7は、上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）におけるＲ6及びＲ7と同様の基を表す。また、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
【００２９】
上記部分構造式（１）におけるＡ2は、直接結合又は上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）で表される基から選ばれる基を１〜９個連結した基であり、好ましくは１〜７個連結した基であり、更に好ましくは２〜４個連結した基である。上記の基を２個以上連結する場合、連結された基同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）で表される基は、それぞれ連結する方向は自由である。尚、上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。また、１〜９個連結した基の末端の*部分は、水素原子または原子数５〜２０のスペーサーを伴うアンカー基である。
【００３０】
上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）において、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒで表される置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ4で表される置換されていてもよい炭化水素基として前記で挙げたものと同様である。
【００３１】
上記式（Ａ２−１）〜（Ａ２−１９）で表される基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6基、−ＳＲ6基、−ＮＲ6Ｒ7基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6及びＲ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。これらＡ2を置換する基は互いに連結して環を形成してもよい。
上記の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば前述の炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらを置換してもよい置換基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基として挙げたものと同様である。
また、Ｒ6及びＲ7が表す置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ4が表す置換されていてもよい炭化水素基として前述で挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ6及びＲ7が表す炭化水素基を置換してもよい基としては、Ｒ4が表す炭化水素基を置換してもよい基として、前述で挙げたものが挙げられる。
【００３２】
上記部分構造式（１）におけるＡ1−Ａ2部分の構造の具体例としては、以下のＡ（１）〜（３２）が挙げられる。以下に示すＡ部分において、左端の環構造がＡ1であり、それ以外の部分がＡ2に該当する。
尚、以下には、置換基を有していないものを示しているが、上記の通り、Ａ1は置換基を有していてもよく、Ａ2中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また、以下のＡ（１６）〜（２３）において、複数の環にまたがって記載されている結合手は、それらの環を構成する炭素原子のいずれかに結合することを意味する（以下同様）。
【００３３】
【化５】
2014103831.tif 000006
【００３４】
【化５Ａ】
2014103831.tif 000007
【００３５】
上記部分構造式（１）におけるＲ4及びＲ5は、互いに独立してＡ（１）〜Ａ（３２）の部分構造と連結して環を形成してもよい。
【００３６】
π共役基が上記部分構造式（１）で表される増感色素の中でも下記部分構造（２）が、下記部分構造（２−１）〜（２−１４）の何れかである化合物は、光電変換用途として特に良好な特性を示すため好ましい。特に下記部分構造（２−１）、（２−２）、（２−７）又は（２−１０）の骨格を有するものは、製造が容易であり、光電変換効率が高いため好ましい。
尚、下記部分構造（２）及び（２−１）〜（２−１４）において、Ａ1からＡ2への結合手は記載を省略している。下記部分構造（２−１）〜（２−１４）においては、Ａ1からＡ2への結合手は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を構成するいずれの炭素原子に付いていてもよい。
【００３７】
【化６】
2014103831.tif 000008
（式中、Ａ1、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＡ1、Ｒ4及びＲ5とそれぞれ同じである。）
【００３８】
【化７】
2014103831.tif 000009
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記部分構造式（１）のＲ4及びＲ5とそれぞれ同じであり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6基、−ＳＲ6基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【００３９】
上記部分構造（２）を表す（２−６）において、Ｍ1の金属元素としては、具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｒｈ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎが好ましく、Ｃｕ又はＺｎがより好ましい。
上記部分構造（２）を表す（２−１１）及び（２−１２）において、Ｍ2の金属元素としては、４配位又は６配位が可能な金属が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｚｎであり、更に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕであり、特に好ましくはＲｕである。
【００４０】
上記部分構造（２）を表す（２−１１）及び（２−１２）において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10で表されるＭ2に配位する公知の配位子としては、単座、二座又は三座の配位子であり、また、配位子は中性配位子であっても陰イオン性の配位子であってもよい。具体的な配位子としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、−ＮＣＳ、シュウ酸、ＰＰｈ（ＯＭｅ）2等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子、−ＮＣＳである。
【００４１】
上記アンカー基としては、担体に吸着する基であれば特に限定されないが、通常、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が水素原子、アリル基、炭素原子数６〜１０のアリール基又は炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基）から選ばれる基が用いられる。（Ａ）の増感色素において、アンカー基は少なくとも１つ有していればよく、２つ以上有していてもよい。アンカー基が２つ以上の場合、列挙したアンカー基の１種であってもよく、複数種を組み合わせてもよい。上記アンカー基の中でも、カルボン酸基及び−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3が好ましい。アンカー基にカルボン酸基を用いる場合、アンカー基は２つ以上であることが好ましい（カルボン酸基が２つであるか又はカルボン酸基とその他のアンカー基との組み合わせ）。アンカー基に−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3を用いる場合、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが炭素原子数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましい。
【００４２】
（Ａ）の増感色素中の原子数５〜２０のスペーサーは、スペーサー中にアルキレンを１つでも有していれば特に限定されない。原子数５〜２０とはπ共役基とアンカー基との連結が最短で原子数５〜２０ということであり、環構造を含んでいたとしても問題ない。該原子数は６〜１８であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。スペーサーは、炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子により構成されている（水素原子はこれら原子に適切に結合している）。これらのうち炭素原子、酸素原子、窒素原子で構成されていることが好ましい。特に好ましいスペーサーとしては、２価の脂肪族炭化水素、２価の芳香族炭化水素、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−ＮＨ−の組み合わせ（但し、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−及び−ＮＨ−の何れか二つが隣り合うことは無い）の基である。尚、アリーレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−及び−ＮＨＣＯ−の基はπ共役を形成する基であるため、π共役基に直接結合するものではない。
スペーサーに用いられる２価の脂肪族炭化水素としては、直鎖及び環状の２価の飽和脂肪族炭化水素であり、具体的には、メタン−１，１−ジイル、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル等が挙げられる。尚、シクロヘキサン−１，４−ジイルはスペーサーとしては原子数４である。
スペーサーに用いられるアリーレンとしては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等が挙げられる。尚、スペーサーとして、１，２−フェニレンは原子数２であり、１，３−フェニレンは原子数３であり、１，４−フェニレンは原子数４である。
また、スペーサーに結合する水素原子は、置換されていてもよい炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、又はアミノ基により置換されていてもよく、置換されていてもよい炭化水素基としては、脂肪族炭化水基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが複数結合した基が挙げられ、脂肪族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で説明した基と同様の基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、ベンジル、フルオレニル、インデニル等が挙げられ、これらを置換する基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基、又はアミノ基である。
【００４３】
（Ａ）の増感色素の具体例としては、以下のＮｏ．Ａ−１〜Ａ−１０１の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｄｅｃはデシル基を表す。尚、Ａ−９５及びＡ−９６は上記部分構造式（１）を有さない化合物であるが、（Ａ）の増感色素として用いることができる化合物の例である。
【００４４】
【化８】
2014103831.tif 000010
【００４５】
【化８Ａ】
2014103831.tif 000011
【００４６】
【化８Ｂ】
2014103831.tif 000012
【００４７】
【化８Ｃ】
2014103831.tif 000013
【００４８】
【化８Ｄ】
2014103831.tif 000014
【００４９】
【化８Ｅ】
2014103831.tif 000015
【００５０】
【化８Ｆ】
2014103831.tif 000016
【００５１】
上記（Ｂ）で説明する増感色素におけるπ共役基とは、（Ａ）の増感色素と同様に不飽和結合及び非共有電子対が連なって形成され、一連の共鳴構造をとりうる基のことを表す。
該π共役基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ4基、−ＳＲ4基、−ＮＲ4Ｒ5基又はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ4基、−ＳＲ4基若しくは−ＮＲ4Ｒ5基により置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ4及びＲ5は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。尚、Ｒ4又はＲ5で表される基がスペーサー及びアンカー基を有する基であってもよい。
（Ｂ）の増感色素が、π共役基に窒素原子を含むものである場合、光電変換効率に優れるため好ましい。
また、（Ｂ）の増感色素のアンカー基の例としては、（Ａ）の増感色素のアンカー基と同様のものを挙げることができる。
【００５２】
（Ｂ）の増感色素としては、π共役基と少なくとも１つのアンカー基が、直接結合又は少なくとも１つのアルキレンを有する原子数１〜４のスペーサーで連結されていれば、特に限定されない。このスペーサーの例としては、原子数を１〜４とすること以外は、（Ａ）の増感色素の原子数５〜２０のスペーサーの例として挙げたものを挙げることができる。例えば（Ｂ）の増感色素のスペーサーの好ましいものとしては、（Ａ）の増感色素のスペーサーとして好ましいものとして前記で挙げた各種の二価の基又はそれらの組み合わせを挙げることができる。（Ｂ）の増感色素としては、シアニン系色素、インドリン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、トリアリールメタン系色素、インジゴ系色素、オキソノール系色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、ルテニウム金属錯体等が挙げられ、中でも、（Ａ）の増感色素との併用において、吸収波長域拡大及び光電変換効率向上に対し、シアニン系色素、インドリン系色素、スクアリリウム系色素、ルテニウム金属錯体、ポルフィリン系色素を用いることが好ましく、シアニン系色素、ルテニウム金属錯体を用いることが特に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）の増感色素の具体例としては、以下のＮｏ．Ｂ−１〜Ｂ−１７の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中のＢｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｎｏｎはノニル基、Ｄｅｃはデシル基を表す。
【００５４】
【化９】
2014103831.tif 000017
【００５５】
【化９Ａ】
2014103831.tif 000018
【００５６】
（Ａ）と（Ｂ）の増感色素を併用する目的からも、（Ａ）の増感色素の（極大）吸収波長域と（Ｂ）の（極大）吸収波長域は異なることが好ましい。（Ａ）の極大吸収波長より（Ｂ）の極大吸収波長の方が長波長であることが通常好ましいが、必ずしもこの通りでなくともよい。通常、（Ａ）の極大吸収波長と（Ｂ）の極大吸収波長の差は、１００ｎｍ〜３５０ｎｍであることが光電変換素子の吸収波長域が広がるため好ましい。１００ｎｍよりも小さい場合、吸収波長域が十分に広がらず、増感色素を併用する効果が小さくなり、３５０ｎｍよりも大きい場合、（Ａ）の増感色素を用いる効果が小さくなるため好ましくない。これは、（Ａ）単独では担体との距離が長い（スペーサー長が長い）ため、増感色素から担体への電子注入効率が低いことに起因する。
【００５７】
本発明の担持体に用いる増感色素において、上記（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の合計比が７０〜１００モル％であり、その他の色素の使用は０〜３０モル％であることが好ましい。その他の色素はアンカー基を有さないものであるため、３０モル％を超えて用いると、光電変換素子の安定性が低下する恐れがある。
【００５８】
本発明の担持体において、（Ａ）の増感色素と（Ｂ）の増感色素との担持量の比は、（Ａ）の増感色素１モルに対し、（Ｂ）の増感色素が０．０１〜１００モルであることが好ましく、０．１〜１０モルであることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の担持体に用いる増感色素を担持させる方法としては、公知の気相吸着、液相吸着等の方法を用いることが可能であるが、例えば、液相吸着の例として、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を、溶媒に溶解し、その溶液に上記担体を浸漬することで吸着させる方法が挙げられる。（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素を別の溶媒に溶解し、上記担体をそれぞれの溶液に浸漬することでも本発明の担持体を得ることができる。更に本発明の優れる点として、（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素を共に溶解し、色素の混合溶液を用いて上記担体に同時に吸着させることが可能な点で優れるものである。
【００６０】
本発明の担持体の好ましい製造方法としては、最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記（Ａ）の増感色素及び（Ｂ）の増感色素の両方を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【００６１】
（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を担持した本発明の担持体は、以下で説明する光電変換素子に好適に用いられるほか、触媒、トナー等にも用いることができる。
【００６２】
次に、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、色素増感型光電変換素子であり、色素として（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を用いる点以外は、従来の色素増感型光電変換素子と同様とすることができる。以下、本発明の光電変換素子の代表的な構成例について、図１及び図２を参照して説明する。
【００６３】
図１は、本発明の光電変換素子の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１及び図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
【００６４】
作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の光電変換素子においては、色素１３が、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含むものであり、前記色素１３と、それを担持する金属酸化物半導体層１２との複合体が、本発明の担持体である。
作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
【００６５】
基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
【００６６】
導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ−ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
【００６７】
なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
【００６８】
金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本発明において、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
【００６９】
金属酸化物半導体層１２に含まれる材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタン及び酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
【００７０】
多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
【００７１】
また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
【００７２】
色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の光電変換素子において、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含むものが色素１３に該当するものである。色素１３として、（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を用いると、色素１３全体として、照射された光量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなるため、変換効率が向上する。
【００７３】
色素１３は、上記（Ａ）の増感色素を少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素を少なくとも１種含んでいればよく、その他の色素を含んでいてもよい。その他の色素としては、アンカー基を有さない色素が挙げられる。
【００７４】
また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１４）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００７５】
【化１０】
2014103831.tif 000019
（式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
【００７６】
対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
【００７７】
電解質含有層３０は、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されている。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系又はニトロキシラジカル化合物系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素単体とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の四級アルキルアンモニウムヨージド類や、３−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−２−チアゾリウムヨージド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムヨージドあるいは３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３−エチル−２−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１−エチル−２−メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
【００７８】
また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８〜１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０〜１３６、特表平９−５０７３３４号公報、又は特開平８−２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
【００７９】
イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００８０】
イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4-あるいはＡｌ2Ｃｌ7-等の金属塩化物や、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｆ（ＨＦ）n-あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3ＯＳＯ2-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＨ3ＳＯ2-、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2-、Ｎ（ＣＮ）2-あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
【００８１】
電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００８２】
また、電解質含有層３０には、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５−０９３３１３号公報）、ピリジン系化合物（特開２００３−３３１９３６号公報）、尿素誘導体（特開２００３−１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７−５３１２０６号公報）、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を添加してもよい。
【００８３】
この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
【００８４】
本発明の光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
【００８５】
まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に（Ａ）の増感色素の少なくとも１種と（Ｂ）の増感色素の少なくとも１種を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
【００８６】
上記色素溶液における（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれの増感色素の濃度は、１．０×１０-5〜１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリル、アルコール類であり、更に好ましくはアセトニトリル、アルコール類である。
【００８７】
次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
【００８８】
最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した光電変換素子が完成する。
【００８９】
なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
【００９０】
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
【００９１】
また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００９２】
ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
【００９３】
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
【００９４】
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
【００９５】
（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素の組合せは、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。
【００９６】
本発明の光電変換素子の使用用途は、前述した太陽電池の用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサ等が挙げられる。
【００９７】
次に本発明の化合物について説明する。上記部分構造式（１’）におけるＲ4'、Ｒ5'、Ａ1'、Ａ2'が表す基は、それぞれ上記部分構造式（１）におけるＲ4、Ｒ5、Ａ1、Ａ2と同様の基が挙げられる。また、本発明の化合物のアンカー基の例としては、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素のアンカー基と同様の基を挙げることができ、本発明の化合物のスペーサーの例としては、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素のスペーサーと同様の基を挙げることができる。本発明の化合物は、本発明の担持体に用いられる（Ａ）の増感色素に該当し、新規な化合物である。本発明の化合物の中でも好ましくは、上記部分構造式（１’）中のＡ2中に（Ａ２’−９）若しくは（Ａ２’−１５）で表される基を有している化合物；上記部分構造式（１’）中の下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’−１）〜（２’−１４）のいずれかである化合物である。更に好ましい化合物としては、下記部分構造（２’）が、下記部分構造（２’−１）又は（２’−２）である化合物であり、特に好ましくは、下記部分構造式（２’）が、下記部分構造（２’−２）である化合物である。
【００９８】
【化１１】
2014103831.tif 000020
（式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じである。）
【００９９】
【化１１Ａ】
2014103831.tif 000021
（式中、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（２’）のＲ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ8'、Ｒ9'及びＲ10'は、Ｍ2'に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1'及びＭ2'は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ6'基、−ＳＲ6'基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ6'は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
【０１００】
本発明の化合物は、公知或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その合成方法は特に限定されない。代表的な合成方法の例を次に挙げる。アンカー基がカルボン酸基である場合を記載しているが、下記（５’）の化合物を適宜変更することで、その他のアンカーを有する化合物についても同様に製造することができる。
【０１０１】
以下では、上記合成方法について、上記部分構造式（１’）のＡ2'にスペーサーが結合しており、該Ａ2'が上記部分構造式（Ａ２’−１）〜（Ａ２’−１９）で表される基から選ばれる基を２個以上連結した基であり、且つＡ2'の一部が該スペーサーに結合する上記部分構造式（Ａ２’−１６）である場合で説明する。以下の反応式において、上記Ａ2'における上記（Ａ２’−１６）以外の部分を、Ａｒ2'と記載する。上記式（１’）で表される部分構造において上記Ａｒ2'がカルボキシル基によって置換された共役体（４’）を、酸クロリドへ変換した後、カルボキシル基を保護した２級アミン化合物（５’）を反応させることにより、アミド体（６’）を合成し、トリフルオロ酢酸により脱保護することで、（３’）で表される化合物が得られる。
【０１０２】
【化１２】
2014103831.tif 000022
（式中、Ａ1'、Ｒ4'及びＲ5'は上記部分構造式（１’）のＡ1'、Ｒ4'及びＲ5'とそれぞれ同じであり、Ｒ6'は上記部分構造式（Ａ２’−１６）のＲ6'と同じであり、Ｚは、上記（Ａ）の増感色素で規定するスペーサーと同じである。）
【０１０３】
本発明の新規化合物は、上記説明の担体に担持させて担持体の形態として、光電変換素子等の用途に好適に用いることができる他に、光学記録材料、医薬品、農薬、香料、染料等の合成中間体；各種機能性材料、各種ポリマー原料；光電気化学電池、非線形光学装置、エレクトロクロミックディスプレイ、ホログラム、有機半導体、有機ＥＬ；ハロゲン化銀写真感光材料、光増感剤；印刷インキ、インクジェット、電子写真カラートナー、化粧料、プラスチック等に用いられる着色剤；タンパク質用染色剤、物質検出のための発光染料；合成石英原料、塗料、合成触媒、触媒担体、表面コート薄膜材料、シリコーンゴム架橋剤、粘結剤等の用途に用いることもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明の新規化合物を合成した実施例、実施例で合成した化合物を用いた本発明の担持体（作用電極）の実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。【０１０５】
以下の実施例１−１により、上記化合物Ｎｏ．Ａ−１を合成した。【０１０６】
（実施例１−１）化合物Ｎｏ．Ａ−１の合成
以下の化合物Ｎｏ．Ｂ２−１（０．８８ｍｍｏｌ、４００ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（１ｍｌ）、クロロホルム（１０ｍｌ）をフラスコに仕込み、塩化オキサリル（０．９７ｍｍｏｌ、１２３ｍｇ）を加え１時間撹拌した。その後、０℃で１１−アミノウンデカン酸ターシャリーブチル（０．９７ｍｍｏｌ、２４８ｍｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（１．７５ｍｍｏｌ、２２６ｍｇ）を加えて、１時間撹拌した。反応液に水（２０ｍｌ）およびクロロホルム（２０ｍｌ）を加え、油水分液を行った。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）により精製することで、橙色固体を５５０ｍｇ（収率９０％）得た。この固体をジクロロメタン（５ｍｌ）に溶解させ、０℃まで冷却した後、トリフルオロ酢酸（０．９ｍｍｏｌ、１０３ｍｇ）を加えて１０分間撹拌した。その後室温まで昇温し、更に１２時間撹拌した。溶媒留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム：メタノール＝１０：１）により精製することで、黄色固体を５０５ｍｇ（収率１００％）得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．Ａ−１であることをＵＶ−ＶＩＳ（λｍａｘ）、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１０７】
【化１３】
2014103831.tif 000023
【０１０８】
（実施例１−２〜１−１０）化合物Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−１０の合成
目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１−１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ−２〜Ａ−１０を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１０９】
（実施例１−１１）化合物Ｎｏ．Ａ−１１の合成
化合物Ｎｏ．Ａ−１（０．０５ｍｍｏｌ、３０ｍｇ）、ジメチルホルムアミド（０．１ｍｌ）、クロロホルム（２ｍｌ）をフラスコに仕込み、塩化オキサリル（０．０６ｍｍｏｌ、８ｍｇ）を加え１時間撹拌した。その後、０℃で４−トリメトキシシリルアニリン（０．０５ｍｍｏｌ、１０ｍｇ）、ジイソプロピルエチルアミン（０．０９ｍｍｏｌ、１２ｍｇ）を加えて、１時間撹拌した。反応液に水（１０ｍｌ）およびクロロホルム（１０ｍｌ）を加え、油水分液を行った。得られた有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相；クロロホルム）により精製することで、橙色固体を３０ｍｇ（収率３８％）得た。得られた固体が、化合物Ｎｏ．Ａ−１１であることをＵＶ−ＶＩＳ（λｍａｘ）、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１０】
（実施例１−１２及び１−１３）化合物Ｎｏ．Ａ−１２及びＡ−１３の合成
目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１−１１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ−１２及びＡ−１３を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１１】
（実施例１−１４）化合物Ｎｏ．Ａ−１４の合成
下記の原料１（１．８９ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（０．３９ｇ）、無水酢酸（０．２５ｇ）及びピリジン（８ｍｌ）を仕込み、８０℃で２時間撹拌した。クロロホルム（１０ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ−１４を４０ｍｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１２】
【化１４】
2014103831.tif 000024
【０１１３】
（実施例１−１５）化合物Ｎｏ．Ａ−１５の合成
原料１（４．７１ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルホルムアミジン（２．９４ｇ）、及びエタノール（１０ｍｌ）を仕込み、７０℃で１時間撹拌した。クロロホルム（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ−１５を２．７４ｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１４】
（実施例１−１６）化合物Ｎｏ．Ａ−１６の合成
原料１（１．００ｇ）、クロロホルム（３．６０ｇ）、２−チオフェンカルボキシアルデヒド（０．２４ｇ）、ピペラジン（０．０１８ｇ）を仕込み、６０℃で２時間撹拌した。クロロホルム（１０ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）を加えて油水分液を行い、有機層をシリカゲルカラム（クロロホルム：メタノール＝１０：１）で精製し、目的物である化合物Ｎｏ．Ａ−１６を０．８１ｇ得た。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１５】
（実施例１−１７〜１−３３）化合物Ｎｏ．Ａ−４１〜Ａ−５７の合成
目的化合物に対応したカルボン酸を有する化合物及びアミン化合物を用いた以外は実施例１−１と同様の手法で化合物Ｎｏ．Ａ−４１〜Ａ−５７を合成した。外観及び収率を［表１］に示す。合成した化合物が目的化合物であることは、実施例１−１と同様に確認した。データを［表１］〜［表３］に示す。【０１１６】
【表１】
2014103831.tif 000025
【０１１７】
【表２Ａ】
2014103831.tif 000026
【表２Ｂ】
2014103831.tif 000027
【表２Ｃ】
2014103831.tif 000028
【０１１８】
【表３Ａ】
2014103831.tif 000029
【表３Ｂ】
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【０１１９】
＜酸化チタン担体の製造（導電性基板１１）＞
縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。【０１２０】
＜酸化亜鉛担体（作用電極）の製造（導電性基板１１）＞
上記酸化チタン担体と同様の手法により、酸化チタン粉末の代わりに酸化亜鉛粉末（平均粒径２０ｎｍ、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ−５０）を金属スラリーにして作製した酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を形成した。【０１２１】
（実施例２−１）
＜（Ｂ）色素単独の電極＞
化合物Ｎｏ．Ｂ−１を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
＜（Ａ）及び（Ｂ）色素併用の電極＞
化合物Ｎｏ．Ａ−１及び化合物Ｎｏ．Ｂ−１をそれぞれ３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、酸化亜鉛を担体とする導電性基板１１を前記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
＜光電変換素子の製造及び変換効率評価＞
図１に示すように、作製した作用電極１０と、導電性基板２１としてＩＴＯ電極（西野田電工（株）製）上に黒鉛微粒子（導電層２２）をコーティングして作製した対向電極２０とを、スペーサー（６３μｍ）を介して対向させ、それらの間に電解質含有層３０を配し、これらをクリップで固定し、電解質含有層３０に電解液〔アセトニトリルに対して、４−ｔ−ブチルピリジン(０．５ｍｏｌ／ｄｍ3)、ヨウ化リチウム（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕を浸透させ、光電変換素子を作製した。セル上部を開口部１ｃｍ2のマスクで覆い、ＡＭ−１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラーシミュレーターで変換効率（％）を測定した。
（Ｂ）色素単独の電極で用いた場合の変換効率を１として、（Ａ）及び（Ｂ）色素併用の電極を用いた場合の変換効率を相対値として算出した。算出した数値が高いほど、色素を併用した効果が高く、数値が１より小さい場合、併用により変換効率が低下していることを示す。結果を［表４］に示す。【０１２２】
（実施例２−２〜２−３６及び比較例１〜６）
実施例２−１と同様の手法で、［表４］の色素及び担体（金属酸化物半導体）に従い変換効率を評価した。比較例では、（Ａ）色素の代わりに［表４］中の（Ｂ２）の色素を用いて同様に評価した。尚、（Ｂ２）で列挙している色素は、本来（Ｂ）に分類される色素であり、比較例は、（Ｂ）から選ばれる色素を２種用いた例である。本発明との差を明確するために、（Ｂ）単独の変換効率を基準とした実施例と同様の評価を行った。【０１２３】
【表４】
2014103831.tif 000031
【０１２４】
【化１５】
2014103831.tif 000032
【０１２５】
実施例２−１〜２−３６より、本発明の担持体は、（Ａ）及び（Ｂ）の増感色素を併用することにより変換効率が向上することが明らかであり、比較例１〜６のように、（Ｂ）の増感色素から２種を選択することでは併用の効果が得られないことは明らかである。【０１２６】
（実施例３−１〜３−３）
電解液をコバルト系電解液〔アセトニトリルに対して、２価のコバルト錯体（[Co(bpy)3(PF6)2]、０．２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、３価のコバルト錯体（[Co(bpy)3(PF6)3]、０．２２ｍｏｌ／ｄｍ3）、過塩素酸リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）を、それぞれ所定の濃度になるように混合したもの〕に変更した以外は実施例２−１と同様の手法で、［表５］の色素及び担体（金属酸化物半導体）に従い変換効率を評価した。【０１２７】
【表５】
2014103831.tif 000033
【０１２８】
実施例３−１〜３−３より、本発明の担持体は、電解液によらず優れた効果を示すことが明らかである。【０１２９】
以上の結果より、本発明の担持体は、光電変換素子用の電極として用いた場合、高い変換効率を示すことが明らかなため有用なものである。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  作用電極
１１  導電性基板
１１Ａ  基板
１１Ｂ  導電層
１２  金属酸化物半導体層
１２Ａ  緻密層
１２Ｂ  多孔質層
１３  色素
２０  対向電極
２１  導電性基板
２２  導電層
３０  電解質含有層
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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