(57)【要約】  ガス分離非対称膜は、ガス透過性の多孔質層と、該多孔質層上に形成された、ガス分離能を有する緻密層とを有するガス分離非対称膜であって、  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（II）で表される構造単位及び下記式（III）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中に５質量％の濃度で溶解した溶液の２５℃における粘度が２．２〜２２．０ｍＰａ・ｓｅｃであるポリイミド化合物を用いて形成される。ガス分離モジュールおよびガス分離方法は、上記ガス分離非対称膜が用いられる。ガス分離装置は、上記ガス分離モジュールが用いられる。2016136395.tif 000049  式中、Ｘ１は下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される構造の基を示す。2016136395.tif 000050
2016136395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性の多孔質層と、該多孔質層上に形成された、ガス分離能を有する緻密層とを有するガス分離非対称膜であって、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（II）で表される構造単位及び下記式（III）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中に５質量％の濃度で溶解した溶液の２５℃における粘度が２．２〜２２．０ｍＰａ・ｓｅｃであるポリイミド化合物を用いて形成されたガス分離非対称膜。
【化１】
2016136395.tif 000041
式中、Ｘ１は下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される構造の基を示す。
【化２】
2016136395.tif 000042
【請求項２】
前記ポリイミド化合物が、さらに、下記一般式（IV）で表される構造単位を有する、請求項１に記載のガス分離非対称膜。
【化３】
2016136395.tif 000043
式中、Ｘ２は下記式（IV−ａ）〜（IV−ｎ）のいずれかで表される構造の基を示す。
【化４】
2016136395.tif 000044
但し、前記ポリイミド化合物が、Ｘ１が式（Ｉ−ａ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、前記Ｘ２は（IV−ａ）で表される構造の基ではなく、且つ、前記ポリイミド化合物が、Ｘ１が式（Ｉ−ｂ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、前記Ｘ２は（IV−ｂ）で表される構造の基ではない。
【請求項３】
前記ポリイミド化合物が、さらに、下記（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、請求項２に記載のガス分離非対称膜。
【化５】
2016136395.tif 000045
【請求項４】
前記ポリイミド化合物中、前記一般式（IV）で表される構造単位の総モル量ｃに対する前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の総モル量ａが、０．２≦ａ／ｃを満たし、且つ、前記式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位の総モル量ｄに対する前記一般式（II）及び（III）の各式で表される構造単位の総モル量ｂが、０．１≦ｂ／ｄ≦２０．０を満たす、請求項３に記載のガス分離非対称膜。
【請求項５】
前記ポリイミド化合物のガラス転移温度が２００℃よりも高い、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
【請求項６】
前記ガス分離非対称膜が、有機溶媒を１０〜５０００ｐｐｍ含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
【請求項７】
前記緻密層の１〜２０質量％が不溶成分である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
【請求項８】
前記緻密層上にシロキサン化合物層を有し、該シロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【請求項９】
前記シロキサン化合物層が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介してシロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、請求項８に記載のガス分離非対称膜。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【請求項１０】
前記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、請求項９に記載のガス分離非対称膜。
【請求項１１】
前記シロキサン化合物層が下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
（ii）下記一般式（４）で表される構造
【化６】
2016136395.tif 000046
【化７】
2016136395.tif 000047
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数である。＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
【請求項１２】
前記（ｉ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、請求項１１に記載のガス分離非対称膜。
【化８】
2016136395.tif 000048
【請求項１３】
前記シロキサン化合物層中、前記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が０．０１〜０．５５である、請求項１２に記載のガス分離非対称膜。
【請求項１４】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜を備えるガス分離モジュール。
【請求項１６】
請求項１５に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガス分離非対称膜を用いたガス分離方法。
【請求項１８】
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１７に記載のガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素を含む混合ガスであり、その二酸化炭素等の不純物を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。【０００３】
膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性と分離選択性が求められる。これを実現するために種々の膜素材が検討されており、その一環としてポリイミド化合物を用いたガス分離膜の検討が行われてきた（例えば特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６０５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２８１１８号公報
【特許文献３】特表２０１４−５２３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性と分離選択性を確保しなければならない。そのための手法として、ポリイミド化合物等の高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。【０００６】
実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。したがって、トルエン等の不純物に対する耐性も、ガス分離膜の実用化に向けた重要な要素である。
また、ガス分離膜は通常高圧条件で使用されるため、高圧条件下でも膜欠陥の生じない機械的強度が求められる。さらにガス分離膜は通常、モジュール又はエレメントと呼ばれる、ガス分離膜が充填されたパッケージの形態で使用される。このパッケージには、膜表面積を大きくするために、ガス分離膜が高密度に充填される。例えば平膜形態のガス分離膜は、スパイラル状に折り曲げられてパッケージに充填され、ガス分離モジュールとして用いられる。したがって、ガス分離膜には機械的強度と共に柔軟性（耐折性）も要求される。【０００７】
本発明は、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現したガス分離非対称膜であって、トルエン等の不純物存在下でも可塑化しにくく、また、高温、高圧且つ高湿条件下でも優れたガス分離性能を示し、且つ、耐折性にも優れ、しかも高い歩留りで製造できるガス分離非対称膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離非対称膜を備えるガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、特定構造の構成単位を有し、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中に特定濃度になるように溶解した際の溶液粘度が特定の範囲内となるポリイミド化合物を用いて形成した非対称膜をガス分離膜として用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。これまで、ガス分離膜の成膜に用いるポリイミド化合物の、特定濃度溶液の粘度に基づく物性と、ガス分離性能との関連性は知られておらず、着目すらされていない。本発明者らは、ポリイミド化合物合成時のモノマー純度や当量を精密に制御することで、特定濃度の溶液とした際に所定の高粘度物性となるポリイミド化合物の合成に成功し、このポリイミド化合物を用いてガス分離膜を製造することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
上記の課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
ガス透過性の多孔質層と、この多孔質層上に形成された、ガス分離能を有する緻密層とを有するガス分離非対称膜であって、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と、下記式（II）で表される構造単位及び下記式（III）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを有し、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中に５質量％の濃度で溶解した溶液の２５℃における粘度が２．２〜２２．０ｍＰａ・ｓｅｃであるポリイミド化合物を用いて形成されたガス分離非対称膜。
【化１】
2016136395.tif 000003
式中、Ｘ１は下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される構造の基を示す。
【化２】
2016136395.tif 000004
〔２〕
上記ポリイミド化合物が、さらに、下記一般式（IV）で表される構造単位を有する、〔１〕に記載のガス分離非対称膜。
【化３】
2016136395.tif 000005
式中、Ｘ２は下記式（IV−ａ）〜（IV−ｎ）のいずれかで表される構造の基を示す。
【化４】
2016136395.tif 000006
但し、上記ポリイミド化合物が、Ｘ１が式（Ｉ−ａ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、上記Ｘ２は（IV−ａ）で表される構造の基ではなく、且つ、上記ポリイミド化合物が、Ｘ１が式（Ｉ−ｂ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、上記Ｘ２は（IV−ｂ）で表される構造の基ではない。
〔３〕
上記ポリイミド化合物が、さらに、下記（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する、〔２〕に記載のガス分離非対称膜。
【化５】
2016136395.tif 000007
〔４〕
上記ポリイミド化合物中、上記一般式（IV）で表される構造単位の総モル量ｃに対する上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の総モル量ａが、０．２≦ａ／ｃを満たし、且つ、上記式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位の総モル量ｄに対する上記一般式（II）及び（III）の各式で表される構造単位の総モル量ｂが、０．１≦ｂ／ｄ≦２０．０を満たす、〔３〕に記載のガス分離非対称膜。
〔５〕
上記ポリイミド化合物のガラス転移温度が２００℃よりも高い、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
〔６〕
上記ガス分離非対称膜が、有機溶媒を１０〜５０００ｐｐｍ含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
〔７〕
上記緻密層の１〜２０質量％が不溶成分である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
〔８〕
上記緻密層上にシロキサン化合物層を有し、このシロキサン化合物層の、下記数式（Ｉ）で算出されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
〔９〕
上記シロキサン化合物層が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介してシロキサン化合物同士が連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含む、〔８〕に記載のガス分離非対称膜。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
〔１０〕
上記金属原子Ｍが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選ばれる金属原子である、〔９〕に記載のガス分離非対称膜。
〔１１〕
上記シロキサン化合物層が下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
（ii）下記一般式（４）で表される構造
【化６】
2016136395.tif 000008
【化７】
2016136395.tif 000009
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数である。＊は連結部位を示す。＊＊はシロキサン結合中の連結部位を示す。
〔１２〕
上記（ｉ）の構造が、さらに下記式（５）で表される繰り返し単位を有する、〔１１〕に記載のガス分離非対称膜。
【化８】
2016136395.tif 000010
〔１３〕
上記シロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率が０．０１〜０．５５である、〔１２〕に記載のガス分離非対称膜。
〔１４〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜。
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜を備えるガス分離モジュール。
〔１６〕
〔１５〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のガス分離非対称膜を用いたガス分離方法。
〔１８〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１７〕に記載のガス分離方法。【００１０】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造または繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１１】
本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚをその好ましい範囲とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のガス分離非対称膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、ガス透過性とガス分離選択性の両立を高度なレベルで実現する。また、本発明のガス分離非対称膜は、トルエン等の不純物存在下でも可塑化しにくく、また、高温、高圧且つ高湿条件下でも優れたガス分離性能を示し、且つ、耐折性にも優れ、しかも高い歩留りで製造できる。本発明のガス分離方法によれば、より高い透過性で、且つ、より高い選択性でガスを分離することができる。さらに、高圧条件下でガスを分離しても、また、ガス中にトルエン等の不純物が存在しても、高いガス分離性能が持続する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガス分離非対称膜の一実施形態を模式的に示す図である。
【図２】本発明のガス分離非対称膜の別の実施形態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のガス分離非対称膜（以下、単に「本発明のガス分離膜」ともいう。）は、ガス透過性の多孔質層と、この多孔質層上に形成された、ガス分離能を有する緻密層とを有する、非対称構造のガス分離膜である。本発明のガス分離膜は、特定の構造単位を有し、且つ、Ｎ−メチルピロリドン中に５質量％の濃度で溶解した溶液の２５℃における粘度が２．２〜２２．０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあるポリイミド化合物を用いて形成される。
【００１５】
［ポリイミド化合物］
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。さらに本発明に用いるポリイミド化合物は、下記式（II）で表される構造単位及び下記式（III）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する。
【００１６】
【化９】
2016136395.tif 000011
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１は下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表される構造の基を示す。
【化１０】
2016136395.tif 000012
【００１８】
本発明に用いるポリイミド化合物が一般式（Ｉ）で表される構造単位を有することにより、ＵＶ照射や熱処理によって生じるラジカルにより式（Ｉ−ａ）中の−Ｃ（＝Ｏ）−や−ＳＯ２−が架橋構造を形成することが可能となり、ポリイミド化合物を硬化させることが可能になる。なお、「本発明に用いるポリイミド化合物」は、架橋構造を形成させる前のポリイミド化合物を意味する（すなわち、ガス分離膜の形成に用いるポリイミド化合物を意味する。）
上記ポリイミド化合物は、式（II）で表される構造単位と式（III）で表される構造単位の両方を含んでもよく、いずれか一方の構造単位を含んでいなくてもよい。
【００１９】
本発明に用いるポリイミド化合物は、下記一般式（IV）で表される構造単位を有することが好ましい。但し、下記一般式（IV）で表される構造単位は上記一般式（Ｉ）で表される構造とは異なる構造の構造単位である。
【００２０】
【化１１】
2016136395.tif 000013
【００２１】
一般式（IV）中、Ｘ２は下記式（IV−１）〜（IV−２９）のいずれかで表される構造の基であることが好ましい。
【００２２】
【化１２】
2016136395.tif 000014
【００２３】
上記式（IV−１）、（IV−９）及び（IV−１８）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基を示す。この２価の連結基としては、−Ｃ（Ｒｘ）２−（Ｒｘは水素原子又は置換基を示す。Ｒｘが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよい）、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＮＲＹ−（ＲＹは水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基又はエチル基）又はアリール基（好ましくはフェニル基））、−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）２−がより好ましい。Ｒｘが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基（好ましい範囲は後記置換基群Ｚに示されたアルキル基と同義である）が好ましく、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルが特に好ましい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。なお、式（Ｉ−１８）は、Ｘが、その左側に記載された２つの炭素原子のいずれか一方、及び、その右側に記載された２つの炭素原子のうちいずれか一方と連結していることを意味する。
【００２４】
上記式（IV−４）、（IV−１５）、（IV−１７）、（IV−２０）、（IV−２１）及び（IV−２３）中、Ｌは−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ２−を示す。
【００２５】
上記式（IV−２）及び（IV−７）中、Ｒは置換基を示す。Ｒとして採り得る置換基としては、後述する置換基群Ｚに列挙された基が挙げられる。Ｒは互いに結合して環を形成していてもよい。上記式（IV−２）中、ｎは０〜２の整数である。
Ｒはアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００２６】
式（IV−１）〜（IV−２９）中に示された炭素原子はさらに置換基を有していてもよい。この置換基の具体例としては、後記置換基群Ｚが挙げられ、なかでもアルキル基又はアリール基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（IV）中、Ｘ２は、好ましくは下記式（IV−ａ）〜（IV−ｎ）のいずれかで表される構造の基である。但し、本発明に用いるポリイミド化合物中、Ｘ１が式（Ｉ−ａ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、上記Ｘ２は（IV−ａ）で表される構造の基ではない。また、本発明に用いるポリイミド化合物中、Ｘ１が式（Ｉ−ｂ）で表される構造の基である一般式（Ｉ）の構造単位を有する場合、上記Ｘ２は（IV−ｂ）で表される構造の基ではない。
【００２８】
【化１３】
2016136395.tif 000015
【００２９】
なかでもＸ２は、上記式（IV−ａ）、（IV−ｂ）、（IV−ｃ）、（IV−ｄ）、（IV−ｅ）、（IV−ｊ）及び（IV−ｎ）のいずれかで表される構造の基が好ましく、上記式（IV−ａ）、（IV−ｂ）のいずれかで表される構造の基がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される構造単位に加え、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００３１】
【化１４】
2016136395.tif 000016
【００３２】
【化１５】
2016136395.tif 000017
【００３３】
式中、Ｘ３は、式（IV−１）におけるＸと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００３４】
Ｒ１はアルキル基又はハロゲン原子を示す。このアルキル基、アミノ基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Ｚで挙げたアルキル基、アミノ基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ１の数を示すｐ１は０〜４の整数である。
【００３５】
Ｒ２及びＲ３はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してＸ３と共に環を形成する基を示す。Ｒ２及びＲ３として採り得るアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、それぞれ後記置換基群Ｚで挙げたアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。Ｒ２及びＲ３の数を示すｑ１及びｒ１は０〜４の整数である。
Ｒ２及びＲ３がアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は置換基を示す。この置換基としては後述する置換基群Ｚで挙げた基が挙げられる。Ｒ５とＲ６は互いに結合してＸ３と共に環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の数を示すｐ２、ｑ２及びｒ２は０〜４の整数であるが、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００３７】
Ｊ１は単結合又は２価の連結基を表す。この連結基としては＊−ＣＯＯ−Ｎ＋Ｒｂ１Ｒｃ１Ｒｄ１−＊＊（Ｒｂ１〜Ｒｄ１は水素原子、アルキル基、又はアリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで挙げたものと同義である。）、＊−ＳＯ３−Ｎ＋Ｒｅ１Ｒｆ１Ｒｇ１−＊＊（Ｒｅ１〜Ｒｇ１は水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Ｚで挙げたものと同義である。）、アルキレン基、又はアリーレン基が好ましい。＊は上記一般式中に示されたフェニレン基側の結合部位、＊＊はＡ１側の結合部位を表す。Ｊ１は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
【００３８】
Ａ１は−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＲＡ及び−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＨから選ばれる基を示し、ＲＡはアルキル基を示す。ＲＡとして採り得るアルキル基の好ましい範囲は、後記置換基群Ｚで説明するアルキル基の好ましい範囲と同義である。Ａ１は好ましくは−ＣＯＯＨ又は−ＯＨである。
【００３９】
本発明に用いるポリイミド化合物は、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される構造単位として、下記（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位（すなわち、下記式（Ｖ−ａ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｂ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｃ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｄ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｅ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｆ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｇ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｈ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｉ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｊ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｋ）の構造単位、下記式（Ｖ−ｌ）の構造単位、及び下記式（Ｖ−ｍ）の構造単位）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００４０】
【化１６】
2016136395.tif 000018
【００４１】
なかでも、本発明に用いるポリイミド化合物は、上記式（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−ｆ）、（Ｖ−ｌ）及び（Ｖ−ｍ）のいずれかで表される構造単位の少なくとも１種を有することが好ましい。
【００４２】
本明細書において、置換基群Ｚには下記の基が含まれる。
置換基群Ｚ：
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００４３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００４４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４５】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４６】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４７】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４８】
化合物または置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないものは、特に断わりのない限りこの置換基群Ｚを参照するものであり、また、各々の基の名称が記載されているだけのとき（例えば、「アルキル基」と記載されているだけのとき）は、この置換基群Ｚの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００４９】
本発明に用いるポリイミド化合物は、Ｎ−メチルピロリドン中に、ポリイミド化合物の濃度が５質量％になるように溶解した溶液の粘度が２．２〜２２．０ｍＰａ・ｓｅｃである。ポリイミド化合物がこのような物性を有することにより、ガス分離膜の強度を高めると共に、均一な緻密層を形成することで分離選択性と透過性を両立することができる。
上記溶液の粘度が２．２ｍＰａ・ｓｅｃよりも小さい場合、膜を形成した際にポリイミド分子鎖の絡み合いが少なく、緻密層の強度が低下して膜欠陥を生じやすくなり、また、トルエン等の不純物が溶解しやすくなり、不純物耐性（可塑化耐性）も悪化する。
また、上記溶液の粘度が２２．０ｍＰａ・ｓｅｃよりも大きい場合、膜厚ムラが生じやすくなり、やはり膜欠陥を生じやすい。
本発明に用いるポリイミド化合物は、Ｎ−メチルピロリドン中に、ポリイミド化合物の濃度が５質量％になるように溶解した溶液の粘度が２．５〜２０．０ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、３．０〜１５．０ｍＰａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。
本発明において、上記粘度は、振動式粘度計（商品名：ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、株式会社セコニック製）を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、測定時間６０秒における粘度を測定した値である。
すでに成膜されたポリイミド化合物であっても、膜をＮ−メチルピロリドンに浸漬してポリイミド化合物を抽出したのち、抽出液を５質量％まで濃縮又は希釈することで、膜を構成するポリイミド化合物が本発明で規定する粘度物性値の規定内か否かを確認することができる。
【００５０】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記一般式（IV）で表される構造単位の総モル量ｃに対する上記一般式（Ｉ）で表される構造単位の総モル量ａが、０．２≦ａ／ｃを満たすことが好ましい。０．２≦ａ／ｃを満たすことにより、ポリイミドの極性が高まり、ガス分離膜の分離選択性を高めることができる。また、ＵＶを照射した場合に架橋反応が進行しやすくなり、膜強度や不純物耐性を高めることができる。上記ａ／ｃは、０．３≦ａ／ｃを満たすことが好ましく、０．５≦ａ／ｃを満たすことがより好ましい。
【００５１】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中、上記式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｍ）の各式で表される構造単位の総モル量ｄに対する上記一般式（II）及び（III）の各式で表される構造単位の総モル量ｂが、０．１≦ｂ／ｄ≦２０．０を満たすことが好ましい。０．１≦ｂ／ｄ≦２０．０を満たすことにより、ポリイミドの自由体積分率が高まり、ガス分離膜の気体透過性を高めることができる。
本発明に用いるポリイミド化合物が、式（II）で表される構造単位で表される構造単位のモル量ｂ１は、ｂ１／ｄ≦０．９を満たすことが好ましい。式（II）で表される構造単位を過剰に導入すると膜強度や不純物耐性に対して悪影響があるため、適量の導入で気体透過性の向上を図ることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いるポリイミド化合物は、ガラス転移温度が２００℃よりも高いことが好ましい。ガラス転移温度が２００℃よりも高いことにより、ポリイミドの運動性が低下し、ガス分離膜の分離選択性を高めることができる。また、膜強度や不純物耐性を高めることができる。上記ポリイミド化合物のガラス転移温度は２５０℃よりも高いことが好ましく、３００℃よりも高いことがより好ましい。
本発明において、ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。より詳細には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から毎分１０℃の昇温速度で測定したときの、ガラス転移に伴う吸熱過程の立ち上がり部分の勾配とベースラインとの交点に相当する温度をガラス転移温度とする。
すでに成膜されたポリイミド化合物であっても、膜をＮ−メチルピロリドンに浸漬してポリイミド化合物を抽出し、抽出液を乾燥したものをサンプルとしてガラス転移温度を測定することにより、膜を構成するポリイミド化合物が上記ガラス転移温度条件を満たすか否かを確認することができる。
【００５３】
本発明に用いるポリイミド化合物は、その構造中に、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、(IV)、及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の構造単位以外の構造単位（他の構造単位）を含んでもよい。ポリイミド化合物中、他の構造単位の総モル量ｅと、上記一般式（Ｉ）、（II）、（III）、(IV)、及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の構造単位の総モル量ｆとの比は、ｅ：ｆ＝０：１００〜２０：８０が好ましく、ｅ：ｆ＝０：１００〜１０：９０がより好ましい。
【００５４】
本発明に用いるポリイミド化合物の分子量は、重量平均分子量として１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
本明細書において分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００５５】
（ポリイミド化合物の合成）
本発明に用いるポリイミド化合物は、特定の２官能酸無水物（テトラカルボン酸二無水物）と特定のジアミンとを縮合重合させることで合成することができる。その方法は、例えば、今井淑夫、横田力男編著、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２０１０年８月２５日、ｐ．３〜４９、などに記載されており、本発明に用いるポリイミド化合物の合成方法として好適である。
【００５６】
例えば、本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、上記式（Ｉ）で表される構造単位及び（IV）で表される構造単位は、それぞれ、下記式（VI）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び（VII）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物との縮合重合反応により形成される。
【００５７】
【化１７】
2016136395.tif 000019
【００５８】
一般式（VI）及び（VII）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ上記一般式（Ｉ）及び（IV）
で説明したＸ１及びＸ２と同義である。
【００５９】
また、本発明に用いるポリイミド化合物の合成において、例えば上記式（II）で表される構造単位及び（III）で表される構造単位は、それぞれ、下記式（VIII）で表されるジアミン化合物及び（IX）で表されるジアミン化合物と、テトラカルボン酸二無水物との縮合重合反応により形成される。
【００６０】
【化１８】
2016136395.tif 000020
【００６１】
上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）の各式で表される構造単位も同様に、対応する構造を有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物との縮合重合反応により形成される。
【００６２】
本発明に用いるポリイミド化合物の合成に用いる溶媒に特に制限はなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系（好ましくは酢酸ブチル）、脂肪族ケトン（好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エーテル系（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル）、アミド系（好ましくはＮ−メチルピロリドン）、含硫黄系（ジメチルスルホキシド、スルホラン）が好ましい。また、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
縮合重合反応の温度に特に制限はなくポリイミド化合物の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には−４０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは−３０〜５０℃である。
【００６４】
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド化合物が得られる。例えば、１２０℃〜２００℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）のような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法を採用することができる。
【００６５】
上記縮合重合反応の反応液中におけるテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されないが、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
【００６６】
［ガス分離非対称膜］
本発明のガス分離膜は非対称膜の形態である。図１は、本発明のガス分離非対称膜の好ましい形態を示す模式図である。このガス分離非対称膜１０は、ガスが供給される側に、ガス分離に寄与する薄い緻密層（Ｓ、以下、「スキン層」、または「ガス分離層」ともいう。）が形成され、緻密層以外の部分は厚い多孔質層（Ｐ）であり、この多孔質層が支持体として機能する。本発明において緻密層（Ｓ）は、「ガス分離能」を有するガス分離層のことであり、１ｎｍ以上の貫通孔を有していないことが好ましい。一方、多孔質層（Ｐ）は、その上側末端（緻密層Ｓと接する面）から下側末端まで孔１が貫通しており、緻密層（Ｓ）のようなガス分離能は有しない。図２は本発明のガス分離非対称膜の別の好ましい形態を示す模式図である。図２に示すガス分離非対称膜は、図１に示すガス分離非対称膜の緻密層（ガス分離層）上にシロキサン化合物層（Ｃ、以下、「保護層」ともいう。）が設けられている。
本発明において「ガス透過性」とは、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味し、２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。また、「ガス分離能」とは、２種以上ガスからなる混合ガスを供給した際に、特定のガスの透過率が他のガスの透過率よりも高くなる膜性能を意味し、後述するＲＣＯ２／ＲＣＨ４が２０以上であることが好ましい。
本明細書において上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
【００６７】
本発明のガス分離膜は、上述したポリイミド化合物を含む溶液（ドープ液）を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ドープ液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたドープ液の表面の溶液を蒸発させ、ついで凝固液（ドープ液の溶媒とは相溶し、ドープ液中のポリイミド化合物は不溶な溶剤）に浸漬して緻密層を形成すると同時に、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらが提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）した方法である。
上記のドープ液の表面の溶液を蒸発させる工程により、塗布液表面から溶媒が揮発すると共に、空気中の水分が吸収される。これにより表面が固化しやすい状態となり、凝固液と接触させた際に、形成される緻密層（スキン層）の膜厚が安定しうる。
ドープ液の調製に用いる媒体は、相変換させるため、凝固液と混和する溶媒であることが好ましい。より好ましくは、ドープ液の媒体として、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒を少なくとも用いる。これらの溶媒に、さらに、ケトン、アルコール、アセトニトリル、水等の溶媒を混合し、ドープ液の媒体とすることも好ましい。
また、上記凝固液は、水とプロトン性極性溶媒（好ましくはアルコール）の混合液からなることが好ましい。
【００６８】
上記のドープ液は多孔質の支持体に塗布することができる。この支持体としては、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜、織布、不織布等のガス透過性の多孔質膜が挙げられ、なかでも不織布が好ましい。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロールで挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
不織布のような多孔質膜にドープ液を塗布する場合、ドープ液の一部が多孔質膜の空隙に浸み込み、その状態で相分離現象が生じる。そのため、得られるガス分離非対称膜は、不織布等の多孔質膜と一体となって形成される。すなわち、多孔質層は、多孔質の支持体と、ポリイミド化合物を含むドープ液を硬化させて形成した微細孔とを含むことも好ましい。  
【００６９】
本発明のガス分離非対称膜の膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい（不織布等の多孔質膜でサポートされている場合には、多孔質膜を含めた厚さを意味する）。また、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層（すなわちガス分離層）の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。
【００７０】
本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもよく、中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルからドープ液を吐出して中空糸状とし、乾湿式法を適用して、非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ドープ液を、ノズルから中空糸状に吐出し、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通す。次いで、ポリイミド化合物を実質的には溶解せず且つドープ液の溶媒とは相溶性を示す凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理してガス分離非対称膜を製造する方法である。
【００７１】
ノズルから吐出させるドープ液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７００Ｐａ・s、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。
【００７２】
本発明のガス分離膜において、緻密層中のポリイミド化合物の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中のポリイミド化合物の含有量は、１００質量％であってもよいが、通常は９９質量％以下である。
【００７３】
上記のように形成したガス分離非対称膜は、必要により硬化させることができる。本発明のガス分離膜の形成に用いるポリイミド化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−や−ＳＯ２−のように、ラジカルによって架橋構造を形成することが可能な基を有している。したがって、ＵＶ照射、熱処理等により、ポリイミド化合物を硬化させることができる。
この硬化反応により、緻密層中の不溶成分の割合を１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることがさらに好ましい。緻密層中の不溶成分の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００７４】
本発明のガス分離膜には、有機溶媒が質量基準で１０〜５０００ｐｐｍ含まれることが好ましい。ガス分離層が有機溶媒を上記特定量含有することにより、ガス分離膜の可とう性が高まり、成膜性や強度を良化することができる。
本発明のガス分離膜中、有機溶媒の含有量は、質量基準で５０〜２０００ｐｐｍが好ましく、１００〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、２００〜７００ｐｐｍがさらに好ましい。有機溶媒の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００７５】
ガス分離層中に含まれる有機溶媒は、上記ドープ液の調製に用いられる有機溶媒であり、特に制限されない。上記有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性有機溶媒がより好ましい。ガス分離層中に含まれる有機溶媒の好ましい例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒が挙げられ、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒がより好ましい。これらの有機溶媒は比較的高沸点であるため、ガス分離層中に比較的安定して存在させることができる。
【００７６】
本発明のガス分離膜は、上記ポリイミド化合物と、ポリイミド化合物以外のポリマー（以下、「他のポリマー」ともいう。）とのブレンドポリマーを用いて形成することも好ましい。この形態のガス分離膜も、本発明の「ポリイミド化合物を用いて形成されたガス分離非対称膜」に含まれる。上記ポリイミド化合物以外のポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリビニルピロリドンから選ばれる１種又は２種以上のポリマーが挙げられる。なかでも、ガス分離膜の強度を高める観点から、上記ポリイミド化合物とポリエーテルスルホンとのブレンドポリマーを用いてガス分離膜を形成することが好ましい。
上記ブレンドポリマーを用いてガス分離膜を形成する場合、ブレンドポリマー中の他のポリマーの含有量は、２〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００７７】
［シロキサン化合物層］
本発明のガス分離膜は、緻密層上に、緻密層に接してシロキサン化合物層が設けられていることも好ましい。このシロキサン化合物層はオルガノポリシロキサン化合物層であることが好ましい。また、このシロキサン化合物層は、下記数式（Ｉ）で表されるクロロホルム浸漬前後のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内にある。
【００７８】
数式（Ｉ）
Ｓｉ比＝（クロロホルム浸漬後のＳｉ−ＫαＸ線強度）／（クロロホルム浸漬前のＳｉ−ＫαＸ線強度）
【００７９】
Ｓｉ比は、シロキサン化合物層をクロロホルム中に、２５℃で１２時間浸漬し、この浸漬前後のシロキサン化合物層表面にＸ線を照射し、そのＳｉ−ＫαＸ線（１．７４ｋｅＶ）のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定することにより算出される。Ｓｉ−ＫαＸ線強度の測定方法は、例えば特開平６−８８７９２号公報に記載されている。クロロホルム中への浸漬により、浸漬前に比べてＳｉ−ＫαＸ線強度が低下する場合、低分子量成分が存在し、これが溶出していることを意味する。したがって、クロロホルム中への浸漬後において、Ｓｉ−ＫαＸ線強度の低下度合が小さい程、シロキサン化合物層を構成するポリマーがより高分子化され、クロロホルム中に溶出しにくくなっていることを意味する。
【００８０】
シロキサン化合物層のＳｉ比が０．６〜１．０の範囲内であることにより、シロキサン化合物を層中に、高密度且つ均質に存在させることができ、膜欠陥を効果的に防ぎ、ガス分離性能をより高めることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や、トルエン等の不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。
本発明におけるシロキサン化合物層のＳｉ比は、０．７〜１．０が好ましく、０．７５〜１．０がより好ましく、０．８〜１．０がさらに好ましく、０．８５〜１．０がさらに好ましい。
【００８１】
本発明におけるシロキサン化合物層は、シロキサン化合物同士が、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊、＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊、＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒｃ）２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊、＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊及び＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊から選ばれる連結基を介して連結した構造を有するオルガノポリシロキサン化合物を含むことが好ましい。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。＊は連結部位を示す。
【００８２】
上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、Ｚｎ（亜鉛）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＺｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ及びＢから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。
【００８３】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、及びＲｆとして採り得るアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、後述する置換基群Ｚに挙げられたアルキル基が挙げられる。
【００８４】
シロキサン化合物同士が上記連結基を介して連結した構造を有することにより、シロキサン化合物層のＳｉ比を本発明で規定する範囲内にまでより高めやすくなる。
【００８５】
シロキサン化合物同士を、上記連結基を介して連結する反応について以下に説明する。
【００８６】
＜＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するシロキサン化合物と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。
【００８７】
【化１９】
2016136395.tif 000021
【００８８】
式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。
Ｌとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
Ｌとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びベンゾイルオキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。
【００８９】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、シロキサン化合物層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．１ｇ以上であることが好ましく、１．０ｇ以上であることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋シロキサン化合物層を形成することができる。
【００９０】
上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（ＩＩ）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、及びホウ酸から選ばれる金属錯体が挙げられる。
【００９１】
上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はシロキサン化合物がヒドロキシ基を有する場合を示すが、シロキサン化合物がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基が形成される。
【００９２】
【化２０】
2016136395.tif 000022
【００９３】
式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す（すなわちＲＰ−ＯＨはヒドロキシ基を有するシロキサン化合物を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｍ＝４）の場合、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００９４】
Ｍが３価の金属原子の場合（ｍ＝３）、ＲＰ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、ＲＰ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００９５】
Ｍが２価の金属原子の場合（ｍ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記シロキサン化合物ＲＰ−ＯＨがＲＰ１−（ＯＨ）ｈで表される場合（ＲＰ１はシロキサン化合物残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、ＲＰ１−（ＯＨ）ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊で表される連結基を有する形態に包含されるものとする。
【００９６】
＜＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊＞
上記連結構造＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を形成するための反応においてＲＰ−ＯＨをＲＰ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。
【００９７】
＜＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊＞
上記連結基＊−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＡ）２
⇒  ＲＰ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＡ−ＲＰ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲＡのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＡは水素原子又はアルキル基である。
また、上記連結基は、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることで形成することもできる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成させることができる。
【００９８】
＜＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊＞
上記連結基＊−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）ＮＲｂ−＊は、例えば、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−Ｎ（ＲＢ）２  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−ＲＢＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲＢ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲＢのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲＢは水素原子又はアルキル基である）。
【００９９】
＜＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊＞
上記連結基＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒  ＲＰ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−ＲＰ）−Ｈ  ＋  Ｈ２Ｏ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
【０１００】
＜＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、チオール基を有するシロキサン化合物と、ビニル基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＨ  ＋  ＲＰ−ＣＨ＝ＣＨ２
⇒  ＲＰ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。
なお、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ビニル基を２つ以上有する化合物とを反応させた場合にも、上記連結基を形成させることができる。また、ビニル基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１０１】
＜＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２ＲＰ−ＯＨ  ＋  Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＣｌ
⇒  ＲＰ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＲＰ  ＋  ＨＣｌ  ＋  ＨＯ−ＲＣｌ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示し、ＲＣｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。
【０１０２】
＜＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊＞
上記連結基＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊は、例えば、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＣＯＯＨ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＤ）２
⇒  ＲＰ−ＣＯ−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＤ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＤは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１０３】
＜＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊＞
上記連結基＊−ＳＯ３−Ｎ＋（Ｒｅ）３−＊は、例えば、スルホ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＳＯ３Ｈ  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＥ）２
⇒  ＲＰ−ＳＯ２−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＥ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＥは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、スルホ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１０４】
＜＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊＞
上記連結基＊−ＰＯ３Ｈ−Ｎ＋（Ｒｆ）３−＊は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
ＲＰ−ＰＯ３Ｈ２  ＋  ＲＰ−Ｎ（ＲＦ）２
⇒  ＲＰ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−−Ｎ＋Ｈ（ＲＦ）２−ＲＰ
上記式中、ＲＰはシロキサン化合物残基を示す。ＲＦは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、ホスホン酸基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。また、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ホスホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、上記連結基を形成することができる。
【０１０５】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、カルボキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、カルボキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、カルボキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１０６】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、ヒドロキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１０７】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、チオール基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、チオール基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、チオール基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１０８】
＜＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、例えば、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、アミノ基を有するシロキサン化合物とを反応させることで形成させることができる。
また、上記連結基は、エポキシ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、アミノ基を２つ以上有する化合物とを反応させたり、アミノ基を有するシロキサン化合物と、架橋剤としての、エポキシ基を２つ以上有する化合物とを反応させたりすることで形成することもできる。
【０１０９】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１１０】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１１１】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１１２】
＜＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊は、上述した＊−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＲｃ−＊の形成において、エポキシ基をオキセタニル基に代えることで形成することができる。
【０１１３】
＜＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊＞
上記連結基＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊は、例えば、ビニル基（（メタ）アクリロイル基等）を有するシロキサン化合物同士を重合反応させることにより形成することができる。
本発明において、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造には、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介して連結した構造は含まれないものとする。
【０１１４】
シロキサン化合物層は、上記連結構造を１種有してもよいし、２種以上有してもよい。
【０１１５】
本発明におけるシロキサン化合物層中、シロキサン化合物同士の連結構造は、分離膜のガス分離性能、膜強度の観点から、上記＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上が好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊及び＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種以上がより好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊から選ばれる連結基を介した連結構造の１種又は２種がさらに好ましく、＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−＊を介した連結構造及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊を介した連結構造の両連結構造を含むことがさらに好ましい。
【０１１６】
シロキサン化合物層の原料として用いるシロキサン化合物（上記連結基を介した連結構造が形成される前のシロキサン化合物）は、上記連結構造を与える官能基を有するシロキサン化合物であれば特に制限はない。このポリシロキサン化合物の好ましい例としては、メタクリレート変性ポリジアルキルシロキサン、メタクリレート変性ポリジアリールシロキサン、メタクリレート変性ポリアルキルアリールシロキサン、チオール変性ポリジアルキルシロキサン、チオール変性ポリジアリールシロキサン、チオール変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロキシ変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、アミン変性ポリジアルキルシロキサン、アミン変性ポリジアリールシロキサン、アミン変性ポリアルキルアリールシロキサン、ビニル変性ポリジアルキルシロキサン、ビニル変性ポリジアリールシロキサン、ビニル変性ポリアルキルアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリジアルキルシロキサン、カルボキシ変性ポリジアリールシロキサン、カルボキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアルキルシロキサン、ヒドロシリル変性ポリジアリールシロキサン、ヒドロシリル変性ポリアルキルアリールシロキサン、エポキシ変性ポリジアルキルシロキサン、エポキシ変性ポリジアリールシロキサン、エポキシ変性ポリアルキルアリールシロキサン、オキセタニル変性ポリジアルキルシロキサン、オキセタニル変性ポリジアリールシロキサン、及びオキセタニル変性ポリアルキルアリールシロキサンから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
また、上記例示のポリシロキサン化合物において、各官能基による変性部位は末端でもよく側鎖であってもよい。また、１分子中に２つ以上の変性部位があることが好ましい。また、上記変性により導入された各官能基はさらに置換基を有してもよい。
また、上記「ポリアルキルアリールシロキサン」におけるアルキル基とアリール基の量比に特に制限はない。すなわち、「ポリアルキルアリールシロキサン」はその構造中に、ジアルキルシロキサン構造やジアリールシロキサン構造を有していてもよい。
上記例示のシロキサン化合物において、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましくは、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチルがさらに好ましい。また、上記例示のシロキサン化合物において、アリール基の炭素数は６〜２０が好ましくは、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニルがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明におけるシロキサン化合物層は、下記（ｉ）及び（ii）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することが好ましい。
（ｉ）下記一般式（１）で表される構造と、下記一般式（２）又は（３）で表される構造とを有する構造
【０１１８】
【化２１】
2016136395.tif 000023
【０１１９】
（ii）下記一般式（４）で表される構造
【化２２】
2016136395.tif 000024
【０１２０】
式中、ＲＳはアルキル基あるいはアリール基を示す。ＬＡは単結合又は２価の連結基を示す。ＸＡは＊−Ｏ−Ｍ１−Ｏ−＊、＊−Ｓ−Ｍ１−Ｓ−＊、＊−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−＊、＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２−＊、及び＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒｄ）３−＊から選ばれる連結基を示す。Ｍ１は、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ又はＧａを示し、Ｒｄは水素原子又はアルキル基を表す。ｍ及びｎは２以上の整数（好ましくは５以上の整数）である。「＊」は連結部位を示す。「＊＊」はシロキサン結合中の連結部位を示す（すなわち、一般式（１）〜（３）において、＊＊の隣がＯ原子の場合、＊＊はＳｉ原子との連結部位を示し、＊＊の隣がＳｉ原子の場合、＊＊はＯ原子と連結部位を示す）。
また、一般式（４）の末端構造は、水素原子、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、オキセタン基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。
【０１２１】
上記ＲＳがアルキル基の場合、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、メチルであることが特に好ましい。
上記ＲＳがアリール基の場合、その炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。
【０１２２】
上記ＬＡが２価の連結基の場合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）、アリーレン基（炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基、さらに好ましくはフェニレン基）又は−Ｓｉ（ＲＳ）２−Ｏ−が好ましい（Ｒは一般式（２）のＲＳと同義であり、好ましい形態も同じである。−Ｓｉ（ＲＳ）２−Ｏ−中の「Ｏ」が、上記一般式に示されたＳｉと連結する。）。
【０１２３】
上記（ｉ）の構造は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される構造の他に、下記式（５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２４】
【化２３】
2016136395.tif 000025
【０１２５】
上記式（５）で表される繰り返し単位は、シロキサン化合物層中において、上記式（５）で表される繰り返し単位同士が互いにシロキサン結合で連結した構造をとって存在することも好ましい。
【０１２６】
本発明におけるシロキサン化合物層中、上記式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、０．０１〜０．５５であることが好ましく、０．０３〜０．４０であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。
式（５）で表される繰り返し単位の含有率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１２７】
本発明において、シロキサン化合物層の厚さは１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、１００〜１５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２８】
［ガス分離膜の用途と特性］
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタンやエタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
【０１２９】
分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４、以下、「分離選択性」ともいう。）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。ＲＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、ＲＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。
【０１３０】
［その他の成分等］
本発明のガス分離膜には、ドープ液の液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。
【０１３１】
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
【０１３２】
また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。
【０１３４】
本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
【０１３５】
［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【０１３６】
［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜またはガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。【０１３８】
［合成例］
＜ポリイミド化合物Ｐ−１０１の合成＞【０１３９】
１Ｌの三口フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４２２ｍｌ、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｔ１２７５）９．０１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−メチレンジアニリン（純正化学株式会社製、製品番号：４８２１５−０４１０）３５．６１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を入れて、窒素気流下で攪拌完溶させた。次いで、氷冷下で３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｄ２３０９）３５．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、及び３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｂ０９４８）３２．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分かけて、三口フラスコ内を１０℃以下に保った状態で添加した。反応液を４０℃で２．５時間攪拌した後、そこへ無水酢酸６７．３８ｇ、及びピリジン４．７５ｇを加え、８０℃で３時間攪拌した。その後、反応液にアセトン６７３．８ｍＬを加え、希釈した。５Ｌステンレス容器にメタノール１．１５Ｌ、アセトン２３０ｍＬを加えて攪拌しながら、そこへ、反応液のアセトン希釈液を滴下した。析出したポリマーを吸引ろ過し、６０℃で送風乾燥させて６３．５ｇのポリイミド化合物Ｐ−１０１（以下、単に「Ｐ−１０１」と表す場合もある。）を得た。ポリイミド化合物Ｐ−１０１の構造を以下に示す。
【化２４】
2016136395.tif 000026
【０１４０】
上記ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリイミド化合物中に存在する各構造単位のモル比を示す。上記で合成したＰ−１０１において、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５０：３０：５０：７０である。
また、上記Ｐ−１０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の使用量を変更した以外は、Ｐ−１０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−１０Ｇ」、「Ｐ−１０１ａ」、「Ｐ−１０１ｂ」をいう。Ｇは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構成成分のモル比を下表に示す。【０１４１】
＜ポリイミド化合物Ｐ−２０１〜Ｐ−７０１の合成＞
上記ポリイミド化合物Ｐ−１０１の合成方法に準じて、ポリイミド化合物Ｐ−２０１〜Ｐ−７０１を得た。ポリイミド化合物Ｐ−２０１〜Ｐ−７０１の構造を以下に示す。【０１４２】
【化２５】
2016136395.tif 000027
【０１４３】
また、上記Ｐ−２０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−２０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−２０Ｇ」をいう。Ｇは２以上の整数（付番））を合成した。
また、上記Ｐ−３０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−３０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−３０Ｇ」、「Ｐ−３０１ｃ」、「Ｐ−３０１ｄ」をいう。Ｇは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構造単位のモル比を下表に示す。
また、上記Ｐ−４０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−４０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−４０Ｇ」をいう。Ｇは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構造単位のモル比を下表に示す。
また、上記Ｐ−５０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−５０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−５０Ｇ」、「Ｐ−５０１ｅ」、「Ｐ−５０１ｆ」をいう。Ｇは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構造単位のモル比を下表に示す。
また、上記Ｐ−６０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−６０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−６０Ｎ」をいう。Ｎは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構造単位のモル比を下表に示す。
また、上記Ｐ−７０１の合成において、原料として用いたジアミン及びテトラカルボン酸二無水物と同じジアミン及びテトラカルボン酸二無水物をの使用量を変更した以外は、Ｐ−０１の合成と同様にして、ポリイミド化合物（ポリイミド化合物「Ｐ−７０Ｎ」をいう。Ｎは２以上の整数（付番））を合成した。得られたポリイミド化合物の構造単位のモル比を下表に示す。
なお、本実施例または比較例で合成したポリイミド化合物の重量平均分子量は１００，０００〜１５０，０００の範囲内にあった。【０１４４】
［実施例、比較例］
＜ガス分離非対称膜（平膜（ＦＳ−１０１））の作製＞
Ｐ−１０１（１０．０ｇ）、ポリエーテルスルホン（２．５ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、２３．５ｇ）、１，３−ジオキソラン（５２．１ｇ）、アセトン（４．０９ｇ）、メタノール（２．７９ｇ）を混合し、次いで混合物を脱気することによりドープ液を調製した。清浄なガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ３ｍｍ、以下同様）の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、その上にドープ液をキャストした。その後０℃の水槽に５分間ガラス板を浸漬してドープ液をゲル化し、次いで水槽中の水温を８８℃にして１０分間アニールした。続いて、アニール後のドープ液を８０℃で５時間乾燥させた後、１．５Ｊ／ｃｍ２の照度でＵＶ光をドープ液に照射して硬化させることでガス分離非対称膜を得た。得られたガス分離非対称膜は緻密層（ガス分離層）の厚さが１４０ｎｍ、不織布を含めた膜全体の厚さが１００μｍであった。【０１４５】
（保護層の形成）
ビニルＱレジン（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＶＱＭ−１３５）１０ｇ、ヒドロシリルＰＤＭＳ（Ｇｅｌｅｓｔ製、製品番号ＨＭＳ−３０１）１ｇ、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ製、製品番号４７９５２７）５ｍｇ、ヘプタン９０ｇを混合し、シロキサン化合物層形成用組成物を調製した。次いでシロキサン化合物層形成用組成物を上記で得られたガス分離非対称膜の緻密層上にスピンコートした。その後シロキサン化合物層形成用組成物を８０℃で５時間乾燥して硬化させた。こうして非対称膜の緻密層上にシロキサン化合物層を有する（保護層が形成された）ガス分離非対称膜ＦＳ−１０１を得た。【０１４６】
＜ガス分離非対称膜（中空糸膜（ＨＦ−１０１））の作製＞
Ｐ−１０１（１０．０ｇ）、ポリエーテルスルホン（３．１８ｇ）、ＮＭＰ（２３．５ｇ）、１，３−ジオキソラン（５２．１ｇ）、アセトン（４．０９ｇ）、イソプロパノール（３．０４ｇ）を混合し、脱気することによりドープ液を調製した。円筒型二重管式紡糸ノズル（内管径０．３５ｍｍ、外管径１．０ｍｍ）の外管から５０℃、２．２５ｍｌ／分の条件でドープ液を吐出させ、同時に内管から純水を１．２５ｍｌ／分の流速で吐出させた。吐出したドープ液を室温、湿度２５％の空気に２秒晒した後、２０℃の純粋中に浸漬し、非対称構造の中空糸を作製した。続いて７０℃の湯浴で３０分間アニールした後、水、メタノールでアニール後の中空糸を１回ずつ洗浄した。続いて洗浄後の中空糸を１００℃で５時間送風乾燥させた後、中空糸外表面に１．５Ｊ／ｃｍ２の照度でＵＶ光を照射し硬化させることでガス分離非対称膜を得た。得られたガス分離非対称膜は緻密層（ガス分離層）の厚さが１１０ｎｍであった。【０１４７】
（保護層の形成）
上記のシロキサン化合物層形成用組成物を上記中空糸外表面にディップコートした後、８０℃で５時間乾燥して硬化させた。こうして中空糸状の保護層が形成されたガス分離非対称膜ＨＦ−１０１を得た。【０１４８】
平膜（ＦＳ−１０１）の作製または中空糸膜（ＨＦ−１０１）の作製において、用いたポリイミド化合物Ｐ−１０１を、上記合成例で合成した各ポリイミド化合物に変更し、また、ドープ液に用いたＮＭＰを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯに適宜変更し、下表に示す各ガス分離非対称膜（平膜（ＦＳ）および中空糸膜（ＨＦ））を作製した。なお、ガス分離非対称膜ＦＳ−１０５の作製においては、ＵＶ光の照射を行わなかった。【０１４９】
［試験例１］  ガス分離膜中の有機溶媒含有量の測定
上記各実施例及び比較例に記載の方法で調製したガス分離非対称膜を切り出し、検出対象とする溶媒（ドープ液の調製に用いた溶媒あるいは保護層の形成に用いた溶媒であって検出対象とする溶媒）とは異なり、且つ検出対象とする溶媒を抽出可能な溶媒（抽出溶媒）３０ｍｌに２４時間浸漬させて、検出対象の溶媒を抽出し、この抽出液を、検出対象とする有機溶媒含有量測定用の試料とした。この試料を用いて、ヘッドスペースＧＣにてガス分離層中に存在する、検出対象とする有機溶媒含有量（ｐｐｍ、質量基準）を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
ここで、上記各実施例及び比較例では、ドープ液の調製にＮＭＰ、ＮＥＰ、ＤＭＳＯ、１，３−ジオキソラン、アセトン、メタノール、及びイソプロパノールを使用した。また、保護層の形成にはヘプタンを用いた。ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＤＭＳＯを検出対象とした場合には、抽出溶媒としてテトラヒドロフランを、１，３−ジオキソラン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、ヘプタンを検出対象とした場合には、抽出溶媒としてジクロロメタンを、それぞれ使用した。
−測定条件−
バイアル保温温度：８０℃
バイアル保温時間：３０分
注入量：０．８ｍＬ
カラム：ＰＥＧ−１５００  ２０％  ｏｎ  Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（２．６ｍｍ×３ｍ）
カラム温度：８０℃
注入口温度：１５０℃
検出温度：１５０℃
カラム流量：Ｎ２  ５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
試料量：平膜  １ｃｍ×１ｃｍ角、中空糸膜  ３０ｃｍ長
上記測定により検出された有機溶媒は、下表に示されるように、ドープ液の調製に用いたＮＭＰ、ＮＥＰ、ＤＭＳＯのみであった。【０１５０】
［試験例２］  不溶化率の測定
上記各実施例及び比較例に記載の方法で作製したガス分離非対称膜のうち、保護層及び不織布以外の部分０．２ｇをＮＭＰ５００ｇ中に１２時間浸漬した。その後、減圧濾過にて不溶成分をとりだし、真空条件下１００℃で乾燥した。浸漬して乾燥させた不溶成分の質量に基づき、下記式を用いて不溶化率を算出した。
不溶化率（質量％）＝１００×［不溶成分質量[g]／０．２］
上記ガス分離非対称膜のうち、保護層及び不織布以外の部分は同一素材であるため、上記不溶化率は、すなわち緻密層中の不溶成分の含有量（質量％）となる。【０１５１】
［試験例３］  Ｓｉ比の測定
上記各実施例及び比較例の保護層が形成されたガス分離非対称膜（平膜）を３ｃｍ四方に切り出し、クロロホルム５００ｇ中に２５℃で１２時間浸漬した。その後、ガス分離非対称膜を取り出し、真空下で乾燥したのち、膜表面にＸ線を照射（蛍光Ｘ線分析法、装置：島津製作所製ＸＲＦ−１７００）することで、蛍光Ｘ線のＳｉ−Ｋα線のピーク（２θ＝１４４．６ｄｅｇ）の強度を測定した。また、切り出したガス分離非対称膜をクロロホルムに浸漬する前にも同様に、膜表面にＸ線を照射して、蛍光Ｘ線のＳｉ−Ｋα線のピークの強度を測定した。得られたクロロホルム浸漬前後のＳｉ−ＫαＸ線の値を、上記数式（Ｉ）に当てはめ、Ｓｉ比を算出した。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、３ｃｍ四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にてＳｉ比を測定した。【０１５２】
［試験例４］  式（５）で表される繰り返し単位の含有率の測定
上記各実施例及び比較例で作製したガス分離非対称膜（平膜）を、２．５ｃｍ四方に切り出し、測定用試料とした。この測定用試料をＸ線光電子分光法（装置：Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｒａＳＸＭ）により、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα線（１４９０ｅＶ，２５Ｗ，１００ｕｍφ）、測定領域：３００μｍ×３００μｍ、Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶ、  Ｓｔｅｐ  ０．０５ｅＶの条件で、Ｓｉ２ｐ（９８〜１０４ｅＶ付近）を測定し、Ｔ成分（１０３ｅＶ）とＱ成分（１０４ｅＶ）のピークを分離・定量し、比較した。すなわち、式（５）で表される繰り返し単位（Ｑ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの蛍光Ｘ線強度［ＳＡ］と、式（５）で表される繰り返し単位以外の構造（Ｔ成分）のＳｉ−Ｏ結合エネルギーピークの強度の合計［ＳＴ］に基づき［ＳＡ］／（［ＳＡ］＋［ＳＴ］）を算出し、式（５）で表される繰り返し単位の含有率とした。
なお、中空糸膜においては管を平面上に切り広げた後、緻密層側を上面にして２．５ｃｍ四方のアルミ板上に隙間なく貼り付け、平膜と同様の手法にて式（５）で表される繰り返し単位の含有率を測定した。【０１５３】
［試験例５］  成膜性の評価
上記各実施例及び比較例に記載の方法により、ガス分離非対称膜を各々５０サンプルずつ作製し、この５０サンプルの水素の透過率を測定し、水素透過率が１×１０６ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］
（成膜性の評価基準）
ＡＡ：エラー率１％以下（すなわちエラー無）
Ａ：エラー率１％超３％以下（すなわちエラー数１）
Ｂ：エラー率３％超５％以下（すなわちエラー数２）
Ｃ：エラー率５％超（すなわちエラー数３以上）
ＡＡ〜Ｂが合格レベルである。【０１５４】
［試験例６−１］  ガス分離性能の評価（平膜の評価）
上記各実施例及び比較例で作製したガス分離非対称膜（平膜）を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
不織布を含むガス分離膜を直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ２）、メタン（ＣＨ４）が３０：７０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整しスキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ４の透過速度ＲＣＨ４に対するＣＯ２の透過速度ＲＣＯ２の比率（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）として計算した。【０１５５】
［試験例６−２］  ガス分離性能の評価（中空糸膜の評価）
６本の非対称中空糸膜と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して有効長が８ｃｍの透過性能評価用のエレメントを作製し、これをステンレス容器に装着してペンシルモジュールとした。このモジュールに対し中空糸膜の外側にガスを供給した以外は、平膜と同様の条件にてガス分離性能を評価した。【０１５６】
［試験例７］  耐折性の評価
上記各実施例及び比較例に記載の方法で得られたガス分離非対称膜に対して、折り曲げては戻す操作を５０回実施した後、試験例６と同様に、再度ガス透過率を測定し、ガス分離選択性の変化から耐折性を下記評価基準により評価した。
・折り曲げ条件平膜：平面状の平膜を曲率半径１０ｃｍまで折り曲げた。
中空糸膜：直線状の中空糸膜を曲率半径１０ｃｍまで折り曲げた。
−耐折性の評価基準−
ＡＡ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が１％未満であった。
Ａ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が１％以上５％未満であった。
Ｂ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が５％以上２０％未満であった。
Ｃ：折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性（ＲＣＯ２／ＲＣＨ４）に対して、折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性の低下率が２０％以上であった。
なお、上記ガス分離選択性の低下率は下記式により算出した。
低下率（％）＝１００−｛１００×［（折り曲げ操作を行ったガス分離非対称膜のガス分離選択性）／（折り曲げていないガス分離非対称膜のガス分離選択性）］｝
ＡＡ〜Ｂが合格レベルである。【０１５７】
［試験例８］  湿熱経時試験
上記各実施例及び比較例に記載の方法で作製したガス分離非対称膜を５０℃、相対湿度７０％の条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、試験例６と同様にガス分離選択性を測定した。結果を下表に示す。【０１５８】
［試験例９］  トルエン曝露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に空のビーカーを静置した。上記各実施例及び比較例で作製したガス分離非対称膜をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を施し、密閉した。その後、３０℃条件下で１０分間保存した後、このガス分離非対称膜を用いて、上記試験例６と同様にしてガス分離選択性を測定した。トルエン曝露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の天然ガス中に存在しうる不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。【０１５９】
上記各試験例の結果を下表に示す。【０１６０】
【表１】
2016136395.tif 000028
【０１６１】
【表２】
2016136395.tif 000029
【０１６２】
上記表１及び２に示されるように、膜形成に使用したポリイミド化合物を、ＮＭＰに５質量％の濃度で溶解した場合に、溶液粘度が本発明で規定する粘度よりも低いと、成膜性に劣り歩留りが悪く、また、柔軟性に劣り膜欠陥が生じやすいガス分離非対称膜となることがわかった。【０１６３】
【表３】
2016136395.tif 000030
【０１６４】
【表４】
2016136395.tif 000031
【０１６５】
上記表３及び４に示されるように、膜形成に使用したポリイミド化合物の構造単位のモル比を調整することにより、ガス分離非対称膜の成膜性や耐折性をより向上できることがわかった。【０１６６】
【表５】
2016136395.tif 000032
【０１６７】
【表６】
2016136395.tif 000033
【０１６８】
上記表５及び６に示されるように、ガス分離非対称膜中に有機溶媒を一定程度含有させておくことにより、ガス分離選択性を損なうことなくガス透過性を向上させることができ、また、耐折性も高められることがわかった。【０１６９】
【表７】
2016136395.tif 000034
【０１７０】
【表８】
2016136395.tif 000035
【０１７１】
上記表７及び８に示されるように、ポリイミド化合物とポリエーテルスルホンをブレンドしてなるポリマーブレンドを用いて非対称膜を形成し、且つＵＶ照射により架橋構造を形成させることにより、ガス分離選択性、成膜性及び耐折性をより高いレベルで両立できることがわかった。【０１７２】
【表９−１】
2016136395.tif 000036
【０１７３】
【表９−２】
2016136395.tif 000037
【０１７４】
【表１０】
2016136395.tif 000038
【０１７５】
上記表９−１及び９−２記載のガス分離非対称膜おいて、保護層は、平膜については上述したＦＳ−１０１の作製における保護層の形成方法、中空糸膜については上述したＨＦ−１０１の作製における保護層の形成方法に準じ、原料とするシロキサン化合物や添加剤を上記表９−１及び９−２に記載のとおりに変更して形成した。
上記表９−１、９−２及び１０に示されるように、シロキサン化合物同士を、連結基を介して連結し、保護層のＳｉ比を高めることにより、ガス分離性能、成膜性及び耐折性が高まることがわかった。【０１７６】
［比較例５］
特開２００３−６２４３９号公報の段落＜００４２＞に記載の方法と同様にして、下記構造単位からなるポリイミド化合物を得た。次いで、上記ガス分離非対称膜ＨＦ−１０１と同様にして保護層が形成された中空糸膜を作製した。【０１７７】
【化２６】
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【０１７８】
得られた保護層が形成された非対称中空糸膜について、上記試験例と同様にして性能を評価した。結果を下表に示す。【０１７９】
【表１１】
2016136395.tif 000040
【０１８０】
上記表１１に示されるように、本発明で規定するポリイミド化合物を用いない場合、ガス分離膜の性能に大きく劣ることがわかった。【０１８１】
以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れた気体分離方法、ガス分離モジュール、このガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１８２】
１０、２０  ガス分離非対称膜
１  孔
Ｓ  緻密層（スキン層、ガス分離層）
Ｐ  多孔質層（支持層）
Ｃ  シロキサン化合物層
【図１】
2016136395.tif 000051
【図２】
2016136395.tif 000052
【国際調査報告】
2016136395.tif 000053
2016136395.tif 000054
2016136395.tif 000055
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