(57)【要約】燃料電池システムにおける発電性能を回復させる。燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる工程と、を有する。
2014103101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
触媒を有する燃料電池と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
前記燃料ガスの供給及び停止と、前記酸化剤ガスの供給及び停止と、前記燃料電池の発電と、を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、
前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を停止させ、
前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる、燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように、前記制御部は、前記燃料電池の再発電を実行する、燃料電池システム。
【請求項４】
（追加）
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記電圧を前記第１の値以下に保持する時間を１０分以上とする、燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、前記燃料電池を電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させる、燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
前記燃料電池の出口における前記酸化剤ガスの背圧を調整する背圧調整部を備え、
前記制御部は、再発電時に前記背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御する、燃料電池システム。
【請求項８】
燃料電池システムにおける燃料電池の発電性能回復方法であって、
燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、
前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる工程と、
を有する、発電性能回復方法。
【請求項９】
（追加）
請求項８に記載の発電性能回復方法において、
前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、発電性能回復方法。
【請求項１０】
（追加）
請求項８または９に記載の発電性能回復方法において、
前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように前記燃料電池の再発電が実行される、発電性能回復方法。
【請求項１１】
（追加）
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記電圧が前記第１の値以下に保持される時間は１０分以上である、発電性能回復方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、発電性能回復方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記燃料電池は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電される、発電性能回復方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
再発電時に酸化剤ガスの背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御される、発電性能回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池システムに関し、とくに燃料電池システムにおける発電性能を回復させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に大電流を流し、触媒層から排出される水の量を所定量以上に増加させることにより、電極触媒層の電極触媒の触媒活性を回復させる触媒活性回復手段を備えたことを特徴とする燃料電池が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７７９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この燃料電池は、触媒活性を回復させるのに大電流を流すために、大量の燃料を消費するという問題があった。また、空気中の不純物から生じる、あるいは、触媒層のアイオノマが分解して生じる硫酸イオン（ＳＯ４2-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４１-）などの不純物が電極触媒に付着した場合、触媒層から排出される水だけでは不純物を十分に除去することができないことがわかってきた。以下、硫酸イオンと、硫酸水素イオンを合わせて「硫酸イオン等」と呼ぶ。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、燃料電池システムが提供される。この燃料電池システムは、触媒を有する燃料電池と、前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、前記燃料ガスの供給及び停止と、前記酸化剤ガスの供給及び停止と、前記燃料電池の発電と、を制御する制御部と、を備え、前記制御部は、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を停止させ、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる。この形態の燃料電池システムによれば、燃料電池が発生させる電圧を第１の値以下に下げることにより不純物を触媒から遊離させ、第２の値以下の温度で燃料電池に発電を再開させることにより大量の液水を生成させる。そして、この大量の液水で触媒から遊離した不純物をスタックの外に排出させることによって、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。【０００７】
（２）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値であってもよい。この形態の燃料電池システムによれば、燃料電池が発生させる電圧が０Ｖを越え０．６Ｖ以下となるので、触媒から不純物を遊離させ易くすることが可能となる。【０００８】
（３）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように、前記制御部は、前記燃料電池の再発電を実行してもよい。この形態の燃料電池システムによれば、相対湿度２００％以上に相当する生成水は、結露して大量の液水となるので、この大量の液水を用いて不純物を流出させることが可能となる。【０００９】
（４）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記電圧を前記第１の値以下に保持する時間を１０分以上としてもよい。この形態の燃料電池システムによれば、電圧を第１の値以下とする時間が１０分以上なので、触媒から不純物を遊離させる時間を長く出来、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。【００１０】
（５）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値であってもよい。温度が低くなると相対湿度が高くなる。この形態の燃料電池システムによれば、温度が下がることによる相対湿度の上昇と、生成水により湿度の上昇とが相まって、相対湿度を２００％以上として結露し易くさせることが可能となる。【００１１】
（６）上記形態の燃料電池システムにおいて、前記制御部は、前記燃料電池を電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させてもよい。この形態の燃料電池システムによれば、前記燃料電池を電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させるので、燃費を良くすることが可能となる。【００１２】
（７）上記形態の燃料電池システムにおいて、さらに、前記燃料電池の出口における前記酸化剤ガスの背圧を調整する背圧調整部を備え、前記制御部は、再発電時に前記背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御してもよい。この形態の燃料電池システムによれば、再発電時に背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上となるように制御するので、相対湿度を２００％以上として結露し易くさせることが可能となる。また、この形態の燃料電池システムによれば、再発電時に背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御するので、酸化剤ガス供給部は酸化剤ガスを高圧で燃料電池に供給する必要がない。【００１３】
（８）本発明の一形態によれば、燃料電池システムにおける発電性能回復方法が提供される。この発電性能回復方法は、燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させる工程と、前記水を用いて前記触媒に付着した不純物を除去させる工程と、を有する。この形態の発電性能回復方法によれば、燃料電池が発生させる電圧を第１の値以下に下げることにより不純物を触媒から遊離させ、第２の値以下の温度で燃料電池に発電を再開させることにより大量の液水を生成して、この大量の液水で不純物を流出させて、燃料電池システムの発電性能を回復させることが可能となる。【００１４】
なお、本発明は種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池システムの他、燃料電池システムにおける発電性能回復方法、燃料電池における触媒からの不純物の遊離方法等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。
【図２】発電ユニットの構成を模式的に示す説明図である。
【図３】燃料電池システムの電圧回復模擬試験のサイクルを示す説明図である。
【図４】ＩＶ特性評価の結果を示すグラフである。
【図５】停止状態模擬工程における停止時間とセル電圧の関係を示すグラフである。
【図６】停止状態模擬時間と電圧回復量との関係を示す説明図である。
【図７】起動模擬評価工程におけるセル電圧の変化を示すグラフである。
【図８】酸化剤極の電位とＰｔ電極への硫酸イオン等の吸着量との関係を示すグラフである。
【図９】本実施形態における硫酸イオン等の排出メカニズムを模式的に示す説明図である。
【図１０】起動模擬評価工程における電流密度と燃料電池１０の発電ユニットの電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図１１】起動模擬評価工程における酸化剤極の背圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図１２】酸化剤の背圧と液水で満たされる面積との関係を説明する説明図である。
【図１３】起動模擬評価工程における燃料電池の発電ユニットの温度（セル温度）と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。
【図１４】起動模擬評価工程における電流密度と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。
【図１５】起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。
【図１６】起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧と発電ユニットの出口における相対湿度との関係を示す説明図である。
【図１７】発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。
【図１８】第８の実施例における酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間と電圧回復量との関係を示すグラフである。
【図１９】酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に長時間保持するための構成を簡単に示す説明図である。
【図２０】第８の実施例における発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す説明図である。燃料電池システム２０は、燃料電池１０と、燃料タンク３００と、エアポンプ４００と、冷却水ポンプ５００と、負荷６００と、制御部７００と、を備えている。燃料電池１０は、燃料電池スタック１００と、集電板２００、２０１と、絶縁板２１０、２１１と、エンドプレート２３０、２３１と、テンションロッド２４０と、ナット２５０と、を備えている。
【００１７】
燃料電池スタック１００は、複数の発電ユニット１１０を備えている。各発電ユニット１１０は、それぞれが１個の単電池である。発電ユニット１１０は、積層されて直列に接続されて燃料電池スタック１００を形成しており、高電圧を発生させる。集電板２００、２０１は、燃料電池スタック１００の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流を燃料電池スタック１００の外部に取り出すために用いられる。燃料電池スタック１００が発生した電圧、電流は、負荷６００に供給される。負荷６００には、燃料電池車両のモーター、エアコンなどの付加機器が含まれる。絶縁板２１０、２１１は、それぞれ集電板２００、２０１のさらに外側に配置されており、集電板２００、２０１と、他の部材、例えばエンドプレート２３０、２３１やテンションロッド２４０と、の間に電流が流れないように、絶縁する。絶縁板２１０、２１１のさらに外側には、それぞれエンドプレート２３０、２３１が配置されている。エンドプレート２３１は、テンションロッド２４０とナット２５０により、エンドプレート２３０から所定の間隔となるように配置される。
【００１８】
燃料タンク３００は、燃料ガス供給管３１０により燃料電池１０に接続されている。燃料ガス供給管３１０には、燃料ガスの流量を調整するためのバルブ３２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、燃料ガス排気管３３０が接続され、燃料ガス排気管３３０には、燃料ガス排気バルブ３４０と、圧力計３５０と、が配置されている。燃料ガス排気バルブ３４０は、燃料排気ガスの背圧を調整する。燃料ガス排気管３３０は、燃料ガス回収管３６０により、燃料ガス供給管３１０に接続されている。なお、燃料ガス回収管３６０には、燃料排気ガスを燃料ガス供給管３１０に送るためのポンプ３７０が配置されている。燃料ガスとしては、例えば水素ガスが使用される。
【００１９】
エアポンプ４００は、酸化剤ガス供給管４１０により、燃料電池１０に接続されている、酸化剤ガス供給管４１０には、酸化剤ガスの流量を調整するためのバルブ４２０が設けられている。燃料電池１０の下流側には、酸化剤ガス排気管４３０が接続され、酸化剤ガス排気管４３０には、酸化剤ガス排気バルブ４４０と、圧力計４５０と、が配置されている。酸化剤ガス排気バルブ４４０は、酸化排気ガスの背圧を調整する。酸化ガスとしては、例えば空気が使用される。
【００２０】
冷却水ポンプ５００は、冷却水配管５１０により、燃料電池１０に接続されている。冷却水配管５１０には、ラジエーター５２０と、温度計５３０とが設けられている。ラジエーター５２０は、燃料電池１０から排出された冷却水を冷却する。温度計５３０は、燃料電池１０から排出される冷却水の温度を測定する。
【００２１】
制御部７００は、燃料電池１０の発電量、負荷６００における消費電力量、燃料電池１０の温度、背圧に基づいて、バルブ３２０、４２０、燃料ガス排気バルブ３４０、酸化剤ガス排気バルブ４４０の開閉並びにそれらの開度を制御し、燃料電池１０の動作を制御する。
【００２２】
図２は、発電ユニット１１０の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット１１０は、膜電極接合体１２０と、ガス拡散層１３２、１３３と、多孔体ガス流路１４２、１４３と、セパレータプレート１５２、１５３と、シールガスケット１６０と、を備えている。膜電極接合体１２０は、電解質膜１２１と、触媒層１２２、１２３を備えている。触媒層１２２は、燃料極として機能し、触媒層１２３は、酸化剤極として機能する。そこで、触媒層１２２をアノード触媒層１２２あるいは燃料極１２２とも呼び、触媒層１２３をカソード触媒層１２３あるいは酸化剤極１２３とも呼ぶ。
【００２３】
本実施形態では、発電ユニット１１０は、固体高分子型燃料電池として構成されている。電解質膜１２１として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層１２２、１２３は、電解質膜１２１の各面にそれぞれ形成されている。本実施形態では、触媒層１２２、１２３は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子（例えばカーボン粒子）と電解質（アイオノマ）によって形成されている。なお、本実施形態では、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマや、アイオノマとしてデュポン社のナフィオン（登録商標）を用いている。
【００２４】
ガス拡散層１３２、１３３は、それぞれ触媒層１２２、１２３の外面に配置されている。本実施形態では、ガス拡散層１３２、１３３として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路１４２、１４３は、それぞれガス拡散層１３２、１３３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２、１５３は、それぞれ多孔体ガス流路１４２、１４３の外面に配置されている。セパレータプレート１５２と、隣の発電ユニット１１０のセパレータプレート１５３との間には、冷却水流路１５５が形成されている。シールガスケット１６０は、膜電極接合体１２０、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット１６０は、たとえば射出成形により、膜電極接合体１２０と一体に成形される。その後、膜電極接合体１２０の両面に、ガス拡散層１３２、１３３、多孔体ガス流路１４２、１４３が順次配置される。
【００２５】
本実施形態の燃料電池システム２０では、図１で説明したように、酸化剤ガスとして空気を用い、電解質、アイオノマとしてパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマを用いている。このような燃料電池システムでは発電を継続していると電解質が化学劣化し、硫酸イオンや硫酸水素イオン（硫酸イオン等）が生成することが知られている、これらの硫酸イオン等は、特に酸化剤極（カソード極）の触媒の表面に強く吸着し、以下の式（１）の電極反応を阻害し、燃料電池１０の発電性能を低下させることが知られている。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ  …（１）
【００２６】
第１の実施例：
図３は、燃料電池システムの電圧回復模擬試験のサイクルを示す説明図である。電圧回復模擬試験の１サイクルは、発電電位変動耐久工程と、ＩＶ特性評価工程（１）と、停止模擬評価工程と、停止状態模擬評価工程と、起動模擬評価工程と、ＩＶ特性評価工程（２）と、有する。ＩＶ特性評価工程（２）の次は、次サイクルの発電電位変動耐久工程となる。
【００２７】
電圧回復模擬試験では、制御部７００は、先ず、発電電位変動耐久工程を実行する。この工程では、制御部７００は、燃料電池１０の燃料極１２２に水素を供給し、酸化剤極１２３に空気を供給する。この状態で、制御部７００は、燃料電池１０の温度を７０℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０の燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧（以下「セル電圧」と呼ぶ。）を、０．９Ｖとする第１のサイクルの発電と、セル電圧を０．６Ｖの電圧とする第２のサイクルの発電と、を交互に実行する。このように２つの電圧の間で交互に電圧変動させることを、矩形波電位変動とも呼ぶ。
【００２８】
次のＩＶ特性評価工程（１）では、制御部７００は、燃料電池１０の温度を６５℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から所定の電流を引いて、発電ユニット１１０の燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧を測定した。このとき制御部７００は、２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくした。
【００２９】
次の停止模擬評価工程では、制御部７００は、燃料電池１０を電流０．０５Ａ／ｃｍ２で発電させながら、燃料電池１０の温度を１０分間で６５℃から３５℃に降温した。
【００３０】
停止状態模擬工程では、制御部７００は、燃料電池１０の温度３５℃で空気の供給を停止し、空気の供給停止後に水素の供給を停止した。なお、本実施形態では、制御部７００は、空気の供給停止後に水素の供給を停止したが、空気の供給停止後に水素の供給を停止せずに供給し続けても良い。その後、制御部７００は、燃料電池１０の温度を３５℃で保持した。
【００３１】
起動模擬評価工程では、制御部７００は、燃料電池１０の燃料極１２２に水素を供給し、酸化剤極１２３に乾燥した空気を供給して発電を再開させた。制御部７００は、このときの燃料電池１０の発電ユニット１１０から電流を、０．２Ａ／ｃｍ２とし、燃料電池１０の温度を５分間で３５℃から６０℃に昇温した。
【００３２】
次のＩＶ特性評価工程（２）では、制御部７００は、ＩＶ特性評価工程（１）と同様に、燃料電池１０の温度を６５℃とし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から所定の電流を引いて、燃料電池１０の電圧を測定した。このとき制御部７００は、ＩＶ特性評価工程（１）と同様に２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくした。
【００３３】
図４は、ＩＶ特性評価の結果を示すグラフである。横軸は、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引かれる電流であり、縦軸は、燃料電池１０のセル電圧である。なお燃料極に水素ガスが供給されるので、セル電圧は、（酸化剤極電位ｖｓ．ＲＨＥ）に等しい。ＲＨＥ（reversible hydrogen electrode）とは、測定対象の電極が入っている溶液のｐＨと同じｐＨの値を有する電解質溶液を用いた水素電極（可逆水素電極）を意味する。一般に、電解質溶液の水素イオン活量ａＨ+（言い換えればｐＨ）が変わると水素電極の電位も変化してしまう。このため可逆水素電極（ＲＨＥ）と標準水素電極（ＳＨＥ）の電極電位とは一致しない。しかし、測定対象の触媒層で用いているのと同じ電解質を用いることが出来るので、液間の電位差を考える必要が無いという利点がある。また、セル電位は燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電位であるので、燃料電池において燃料極１２２を可逆水素電極とすると、実験上便利である。
【００３４】
上述したように、制御部７００は、２．４Ａ／ｃｍ２から０Ａ／ｃｍ２に向かって燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を段々と小さくする。ＩＶ特性評価工程（１）のグラフとＩＶ特性評価工程（２）のグラフを比較すれば分かるように、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧は、ＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧よりも５〜２０ｍＶ大きい。ＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧よりも、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧の方が、セル電圧が高く、その分セル電圧が回復している。すなわち、ＩＶ特性評価工程（２）におけるセル電圧とＩＶ特性評価工程（１）におけるセル電圧との差分部分は、酸化剤極１２３を低電位にするだけでは回復せず、停止模擬評価工程、停止状態模擬工程、起動模擬評価工程を実行することにより、回復したと言える。また、酸化剤極１２３の電位が０．３Ｖｖｓ．ＲＨＥ以下となると、酸化剤極１２３の酸化被膜が除去される。ＩＶ特性評価工程（１）（２）ではいずれも、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の大きさが２．２Ａ／ｃｍ２以上のときに、セル電圧は０．３Ｖ以下となり、酸化剤極１２３の酸化被膜は除去されると考えられるので、酸化剤極１２３の酸化被膜以外の要因により、ＩＶ特性評価工程（１）の可逆的な（回復可能な）電圧低下が生じていると考えられる。
【００３５】
図５は、停止状態模擬工程における停止時間とセル電圧の関係を示すグラフである。横軸は、停止状態模擬工程における停止時間であり、縦軸は、発電ユニット１１０のセル電圧である。停止状態模擬工程では水素のクロスリークにより空気中の酸素が消費されて、セル電圧が小さくなっていく。なお、酸化剤ガス（空気）の供給直後にグラフが上に急上昇しているのは、酸化剤ガスの供給停止により、セル電圧がＯＣＶ（open circuit voltage：開回路電圧）に上がるからである。停止時間が１分の時には、まだ酸素が残っており、セル電圧は０．８Ｖ程度しか下がっていない。しかし、その後、酸素が消費されていくので、３〜４分にかけてセル電圧は下がっていく。なお、停止時間が５分を経過したあたりからセル電圧が若干上昇している。この理由は、酸化剤極１２３の外の配管などに残存していた酸素が酸化剤極１２３の方に混入してきたためと考えられる。
【００３６】
図６は、停止状態模擬時間と、電圧回復量との関係を示す説明図である。本実施例は、電圧回復量Ｖ３を以下の式（２）を用いて算出する。ここで、Ｖ１は、IV特性評価工程（１において電流を２．０Ａ／ｃｍ２で引いたときの発電電圧である。なお、この発電電圧は、ＩＲ補正が行われた後の値である。ここで、ＩＲ補正とは、発電ユニット１１０が有している内部抵抗Ｒの影響を除外するための補正を意味する。Ｖ２は、IV特性評価工程（２）において電流を２．０Ａ／ｃｍ２で引いたときの発電電圧である。
Ｖ３＝Ｖ２−Ｖ１  …（２）
【００３７】
図６から分かるように、停止状態模擬工程における停止時間が１分の時は、セル電圧の回復量は平均７．５ｍＶとあまり大きくなかった。一方、停止状態模擬工程における停止時間が１０分の時は、セル電圧の回復量は平均１７．５ｍＶと停止時間が１分のときよりも約１０ｍＶ大きくなった。また、停止時間が６０分、１８０分と長くなると、セル電圧の回復量は、それぞれ約２５ｍＶ、約３０ｍＶとなった。停止時間が長いほど、セル電圧の回復量がより大きくなる。図５の結果と合わせて考慮すると、セル電圧が０．２Ｖ以下の期間が長くなると、セル電圧の回復量も大きくなると言える。
【００３８】
図７は、起動模擬評価工程におけるセル電圧の変化を示すグラフである。横軸は、起動模擬評価工程における経過時間であり、縦軸は、発電ユニット１１０のセル電圧である。起動模擬評価時では、制御部７００は、酸化剤極１２３のストイキ比を１．５、酸化剤極１２３の背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）、酸化剤極１２３の入口の圧力１５０ｋＰａ（ａｂｓ）（背圧＋１０ｋＰａ（ａｂｓ））、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２とした。ここで、ストイキ比とは、反応ガス（燃料ガスあるいは酸化剤ガス）の実際の供給量を、発電に必要な反応ガスの理論量で割った値を意味する。起動模擬評価開始直後のセル電圧は０．８Ｖ程度であり、時間の経過に伴ってセル電圧は若干低下し、３５０秒経過後にセル電圧は０．７８Ｖ程度まで低下した。しかし、セル電圧は０．８Ｖから大きく低下しなかった。
【００３９】
図６、図７の結果から、以下のことが確認された。停止状態模擬工程における停止時間が１分の時の結果は、制御部７００が、先ず酸化剤極１２３の電圧を０．８Ｖ（図５の１分のときの電圧）とし、その後、セル電圧を約０．８Ｖとし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２として、生成水（流水）の多い発電を行った結果である。これに対し、停止状態模擬工程における停止時間が１０分の時の結果は、制御部７００が、先ず酸化剤極１２３の電圧を０．１Ｖ（図５の１０分のときの電圧）とし、その後、セル電圧を約０．８Ｖとし、燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流を０．２Ａ／ｃｍ２として生成水（流水）の多い発電を行った結果である。この２つの結果を考慮すれば、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行うだけでは発電ユニット１１０のセル電圧の回復は不十分である。しかし、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行う直前に、酸化剤極１２３の電圧を低電圧とする履歴を与えることにより、発電ユニット１１０のＩＶ特性におけるセル電圧を迅速に回復させることが可能である。
【００４０】
ところで、燃料電池の通常動作を模擬した発電電位変動耐久工程を行うと、電解質膜１２１として用いたパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ（例えばナフィオン）あるいは、燃料極１２２、酸化剤極１２３の電解質として用いたナフィオン系アイオノマが化学的に劣化して硫酸イオンや硫酸水素イオン（硫酸イオン等）を生成することが知られている。そして、硫酸イオン等は、酸化剤極１２３に用いられる白金（ｐｔ）に吸着被毒し燃料電池の発電性能を低下させることが知られている。本願出願人は、発電電位変動耐久工程後の燃料電池の発電性能の低下の原因として硫酸イオン等のＰｔへの吸着被毒を考えた。本願出願人は、発電電位変動耐久工程後に燃料電池１０のセル温度を７０℃とし、露点温度７０℃の水素ガスを１ＮＬ／ｍｉｎで燃料極１２２に供給し、露点温度７０℃の窒素ガスを２ＮＬ／ｍｉｎで酸化剤極１２３に供給する水素／窒素パージを実行した。その結果、酸化剤極１２３から排水される排水中に硫酸イオン等が検出され、水素／窒素パージ後のＩＶ特性のセル電圧は回復したことが確認された。
【００４１】
以上のことから、発電電位変動耐久工程が実行されると、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ（例えばナフィオン）あるいはナフィオン系アイオノマが化学的に劣化し硫酸イオン等が生成する。この生成した硫酸イオン等が酸化剤極１２３のＰｔに吸着被毒し燃料電池の発電性能を低下させることが確認された。
【００４２】
図８は、酸化剤極の電位と、Ｐｔ電極への硫酸イオン等の吸着量との関係を示すグラフである。このグラフは、A. Kolics and A. Wieckowski J. Phys. Chem. B 2001, 105, 2588-2595のFigure６の横軸のスケールを、銀／塩化銀電極基準から可逆水素電極基準（ｖｓ．ＲＨＥ）に変更したグラフである。上述したように、可逆水素電極基準での電圧の数値は、燃料極１２２に対する酸化剤極１２３の電圧の値であるセル電圧に等しい。したがって、横軸は、セル電圧と言っても良い。グラフから分かるように、セル電圧が０．０Ｖ以上０．７Ｖ以下となると、Ｐｔへの硫酸イオン等の吸着量が減少することがわかる。逆に言えば、セル電圧を０．７Ｖ以下とすることで、Ｐｔ電極から硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。なお、セル電圧は、０．６Ｖ以下が好ましく、さらに、０．３Ｖ以下が好ましい。
【００４３】
酸化剤極１２３の電圧を低電圧とする履歴を与えてＰｔ電極から硫酸イオン等を遊離させる。次に、酸化剤極１２３の電圧を高電圧（０．８Ｖ）として流水の多い発電を行って大量の液水を生成させる。そして、この大量の液水を用いて、Ｐｔ電極から遊離した硫酸イオン等を酸化剤極１２３から排出することにより、燃料電池１０の発電ユニット１１０のセル電圧を回復させることが可能となる。
【００４４】
図９は、本実施形態における硫酸イオン等の排出メカニズムを模式的に示す説明図である。制御部７００が発電電位変動耐久工程を実行すると、工程（ａ）に示されるように、硫酸イオン等がＰｔに吸着被毒し、燃料電池１０の発電ユニット１１０（図１）のセル電圧が低下する。次に、工程（ｂ）で、制御部７００が酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を停止し、２分以上が経過すると、図５に示すように燃料電池１０の発電ユニット１１０のセル電圧が０．６Ｖ以下に下がる。セル電圧が０．６Ｖ以下に下がると、図８に示すように、Ｐｔから硫酸イオン等が遊離し始める。工程（ｃ）では、制御部７００は、酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を再開し、燃料電池１０の発電ユニット１１０を、０．２Ａ／ｃｍ２の電流で引き、大量の液水を生成させる。そして、制御部７００は、この大量の液水を用いて、遊離した硫酸イオン等を排出する。
【００４５】
以上のように、本実施例によれば、制御部７００は、酸化剤極１２３への酸化剤（空気）の供給を停止して、酸化剤極の電位を０．６以下とする履歴を与える。その後、制御部７００は、燃料電池１０の発電ユニット１１０を、０．２Ａ／ｃｍ２の電流で引き、大量の液水を生成させる。そして、制御部７００は、この大量の液水を用いて、遊離した硫酸イオン等を排出することが可能となる。
【００４６】
第２の実施例：
図１０は、起動模擬評価工程における電流密度と、燃料電池１０の発電ユニット１１０の電圧回復量との関係を示すグラフである。第２の実施例は、起動模擬評価工程において、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたた場合と０．０５Ａ／ｃｍ２とした場合の２つケースについて電圧回復量を比較した。起動模擬評価工程の発電における電流密度以外のパラメータについては、第１の実施例と同じ値を用いた。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２の場合は、電圧回復量は平均０．０５ｍＶ程度であったのに対し、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の場合は、電圧回復量は平均１７．５ｍＶ程度であった。起動模擬評価工程における生成水の量は、電流密度の大きさに比例する。起動模擬評価工程における電流密度が大きくなると、発電量が増え、流水量が増加する。その結果、硫酸イオン等の系外への排出速度が大きくなり、酸化剤極１２３の硫酸イオン等の吸着量が少なくなって燃料電池１０の発電ユニット１１０の電圧が回復し易くなったと考えられる。
【００４７】
以上、第２の実施例によれば、制御部７００が、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ２〜０．２Ａ／ｃｍ２の大きさで電流を引けば、電圧を回復させることが出来る。また、起動模擬評価工程における電流密度が高くなれば、電圧は回復し易い。ただし、電流密度を高くしすぎると、燃費が悪くなるので、燃費の観点からは制御部７００は、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ２〜０．２Ａ／ｃｍ２の大きさで電流を引くことがさらに好ましい。
【００４８】
第３の実施例：
図１１は、起動模擬評価工程における酸化剤極の背圧と電圧回復量との関係を示すグラフである。第３の実施例は、起動模擬評価工程において、空気（酸化剤ガス）の背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）とした場合と２００ｋＰａ（ａｂｓ）とした場合の２つケースについて電圧回復量を比較した。なお、第３の実施例では、燃料電池１０の発電ユニット１１０の入口圧力を、背圧＋１０ｋＰａ（ａｂｓ）とした。また、第３の実施例では、酸化剤ガスの供給起動模擬評価工程の発電における背圧と入口圧力以外のパラメータについては、第１の実施例と同じ値を用いた。背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）の場合には、電圧回復量は平均１７．５ｍＶで有ったのに対し、背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）の場合には、電圧回復量は平均２２．０ｍＶであり、背圧が大きい方が、電圧回復量が大きかった。
【００４９】
酸化剤背圧を上げると、燃料電池１０の発電ユニット１１０の内部の圧力が上がり体積流量が減少する。その結果、発電ユニット１１０の出口で水蒸気圧が上がり、相対湿度が上がる。背圧が高いと、圧力が高い範囲が広くなり生成水（液水）で満たされる面積が広くなる。
【００５０】
図１２は、酸化剤の背圧と液水で満たされる面積との関係を説明する説明図である。図１２は、発電ユニット１１０を模式的に示しており、図１２の左側は、酸化剤極１２３の入口側であり、右側は、酸化剤極１２３の出口側である。発電により生成した生成水は、酸化剤ガスの流れにより、左から右に移動する。ここで、図１２の左側の領域（Ａ）では、発電により生成する生成水の量が少ない。一方、図１２の右側の領域（Ｃ）では、右側における発電により生じた生成水に加えて左側及び中央部から水蒸気や生成水が大量に流れてきて液水流水量積算値が大きくなる。液水流水量積算値とは、その地点よりも上流側で生成した生成水の量を積算した値を意味する。ここで、圧力（発電ユニット１１０内の圧力）と液水の分布との関係を考えると、図１２の左側の領域（Ａ）では、圧力は高いが生成水の量が少ないため、生成水は液水に成り難く液水の量は少ない。これに対し、図１２の右側の領域（Ｃ）では、圧力は背圧程度だが生成水の量が多いため、生成水は液水に成り易く、液水の量が多い。ここで、背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）と高くなると、圧力が高い範囲が左側に広がるため、図１２の中央付近の領域（Ｂ）でも、生成水が液水に成り易くなる。その結果、背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）である場合に比べて背圧が２００ｋＰａ（ａｂｓ）である場合の方が、液水で満たされる面積が増大する。
【００５１】
以上、第３の実施例によれば、制御部７００は、背圧を１４０ｋＰａ（ａｂｓ）〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）とすることで、燃料電池１０の発電ユニット１１０を液水で満たして、電圧回復量を大きくすることが可能となる。なお、背圧を大きくする場合、背圧の大きさによっては、発電ユニット１１０の入口の圧力を大きくする。発電ユニット１１０の入口の圧力を大きくするには、エアポンプ４００（図１）の出力を大きくする。その結果、エアポンプ４００の駆動のために燃料消費が増大し、燃費を悪化させる虞がある。そのため、背圧は２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下であってもよい。
【００５２】
第４の実施例：
図１３は、起動模擬評価工程における燃料電池１０の発電ユニット１１０の温度（セル温度）と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。なお、第４の実施例から第７の実施例の結果は、面内で均一に発電し、アノードとカソードとの間の水の移動が無いと仮定して算出した計算値である。横軸がセル温度であり、縦軸が発電ユニット１１０の出口における相対湿度である。第４の実施例では、セル温度を変化させて、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を比較した。なお、第４の実施例では、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。セル温度を低くすると、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は大きくなる結果が得られた。セル温度が高くなると、飽和水蒸気圧が高くなるので、相対湿度（％）（＝絶対水蒸気圧［Ｐａ］／飽和水蒸気圧［Ｐａ］×１００）が小さくなる。なお、絶対水蒸気圧は、液水流水量積算値に比例する。このように、制御部７００は、セル温度を低くすることにより、液水の量を増大させ、硫酸イオン等を流しやすくして、発電ユニット１１０の電圧を回復させ易くすることが可能となる。
【００５３】
セル温度は、発電ユニット１１０の入口も出口も同じ温度である。発電ユニット１１０のどの位置でも単位面積あたりの発電量が変わらないとすると、発電ユニット１１０のどの位置でも単位面積あたりの生成水の発生量は変わらない。セル温度が４５℃のとき、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は２００％である。そうすると、発電ユニット１１０の中央で相対湿度１００％となり、発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側が液水で満たされることになる。また、セル温度が４０℃のとき、発電ユニット１１０の出口における相対湿度は２６０％である。したがって、発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側を液水で満たすためには、セル温度は４５℃以下であればよく、４０℃以下であれば、より好ましい。
【００５４】
以上、第４の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程におけるセル温度を室温（２５℃）以上４５℃以下とすることにより発電ユニット１１０のほぼ中央から下流側を液水で満たし、液水の量を増大させ、硫酸イオン等を流しやすくして、発電ユニット１１０の電圧を回復させ易くすることが可能となる。また、セル温度は２５℃以上４０℃以下であってもよい。発電ユニットをより液水で満たすことが可能となる。
【００５５】
第５の実施例：
図１４は、起動模擬評価工程における電流密度と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。横軸が燃料電池１０の発電ユニット１１０から引かれる電流の電流密度であり、縦軸が発電ユニット１１０の出口における相対湿度である。なお、第５の実施例では、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。図１４に示す結果からは、起動模擬評価工程における電流密度を大きくしても、発電ユニット１１０の出口における相対湿度には有意差が見られなかった。なお、出口における相対湿度が２００％以上の時に、十分な流水量があるとすると、電流密度は、０．０５Ａ／ｃｍ２から０．５Ａ／ｃｍ２のいずれであっても良い。電流密度を大きくすると、発電量を大きくすることが出来、液水流水量積算値を大きくすることが可能となる。したがって、電流密度を大きくすると、遊離した硫酸イオン等を迅速に排出することができる。
【００５６】
第６の実施例：
図１５は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。横軸は、発電ユニット１１０中の位置であり、左端が発電ユニット１１０における酸化剤ガス入口、右端が発電ユニットにおける酸化剤ガス出口である。縦軸は、相対湿度である。なお、第６の実施例では、セル温度を３５℃、酸化剤ガスの背圧を１００ｋＰａ（ａｂｓ）、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。また、第６の実施例では、酸化剤ガスの露点を−４０℃として、ほとんど水分を含まない酸化剤ガスを用いた。
【００５７】
酸化剤ガスのストイキ比を小さくするほど、乾燥した酸化剤ガスの流量が小さくなるので、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を増加させることが可能となる。例えば、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定すると、ストイキ比２．０の場合には、下流側約４５％の領域が液水で満たされ、ストイキ比１．２の場合には、下流側約５５％の領域が液水で満たされる。したがって、ストイキ比を小さくすると硫酸イオン等を排出可能な面積を増大させることができる。
【００５８】
以上、第６の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスのストイキ比については、小さくした方が、発電ユニット１１０を液水で満たし易いと言える。
【００５９】
第７の実施例：
図１６は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧と発電ユニット１１０の出口における相対湿度との関係を示す説明図である。図１５と同様に、横軸は、発電ユニット１１０中の位置であり、左端が発電ユニット１１０における酸化剤ガス入口、右端が発電ユニットにおける酸化剤ガス出口である。縦軸は、相対湿度である。第７の実施例では、セル温度を３５℃、酸化剤ガスのストイキ比を２．０、起動模擬評価工程において燃料電池１０の発電ユニット１１０から引く電流の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としている。また、第６の実施例では、酸化剤ガスの露点を−４０℃として、ほとんど水分を含まない酸化剤ガスを用いた。
【００６０】
酸化剤ガスの背圧を大きくするほど、乾燥した酸化剤ガスの面積流量が小さくなるので、発電ユニット１１０の出口における相対湿度を増加させることが可能となる。例えば、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定する。図１６において、背圧２００ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ１とする。背圧２００ｋＰａ（ａｂｓ）では、発電ユニット１１０のうち、入口からＰ１までの領域（全体の３０％）は、相対湿度が２００％未満のため、液水で満たされないが、Ｐ１から出口までの領域（全体の７０％）は、相対湿度が２００％以上のため、液水で満たされる。同様に、背圧１５０ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ２とすると、背圧１５０ｋＰａ（ａｂｓ）では、入口からＰ２までの領域（全体の４０％）は、液水で満たされないが、Ｐ２から出口までの領域（全体の６０％）は、液水で満たされる。背圧１００ｋＰａ（ａｂｓ）の線と相対湿度２００％の線との交点をＰ３とする。背圧１００ｋＰａ（ａｂｓ）では、入口からＰ３までの領域（全体の６０％）は、液水で満たされないが、Ｐ３から出口までの領域（全体の４０％）は、液水で満たされる。以上のことから、背圧は、１５０ｋＰａ（ａｂｓ）〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）であることが好ましい。なお、本実施形態では、相対湿度２００％以上の領域において、発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定したが、相対湿度が１００％以上であれば、相対湿度１００％を越えた分の水蒸気は結露して液水となる。したがって、相対湿度２００％ではなく、相対湿度が１００％以上２００％未満のいずれかの値で発電ユニット１１０が液水で満たされると仮定しても良い。
【００６１】
以上、第７の実施例によれば、制御部７００は、起動模擬評価工程における酸化剤ガスの背圧については、大きくした方が、発電ユニット１１０を液水で満たし易いと言える。この結果は、背圧１４０ｋＰａ（ａｂｓ）〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）が好ましいという第３の実施例の結果と同じである。本実施例の結果をさらに考慮すれば、背圧は、１５０ｋＰａ（ａｂｓ）〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）であることがさらに好ましい。
【００６２】
発電ユニット１１０の電圧回復の制御フローチャート：
図１７は、発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。ステップＳ１００では、制御部７００は、発電ユニット１１０への酸化剤ガスの供給を停止する。図５に示されるように、セル電圧は下がっていく。また、燃料電池の反応は発熱反応であり、酸化剤ガスの供給が停止されると、発電が行われなくなり、発電ユニットの温度（セル温度）は下がっていく。
【００６３】
ステップＳ１１０では、制御部７００は、酸化剤極１２３の電位が所定の値以下に下がったか否かを判断する。所定の値は、上述したように、例えば０．６Ｖであってもよい。このステップにより酸化剤極１２３に対して酸化剤極１２３が低電圧となる履歴を与えることが可能となる。ステップＳ１２０では、制御部７００は、発電ユニット１１０（セル）の温度が所定の値以下に下がったか否かを判断する。所定の値としては、上述したように、例えば４０℃あるいは３５℃であってもよい。なお、制御部７００は、ステップＳ１１０とステップＳ１２０の判定の順番を入れ替えても良い。
【００６４】
ステップＳ１３０では、制御部７００は、発電ユニット１１０への酸化剤ガスの供給を再開する。そしてステップＳ１４０では、制御部７００は、発電ユニット１１０の広範囲において液水流量の多い発電を実行する。具体的には、制御部７００は、発電ユニット１１０の広範囲において生成水の液水流水量積算値が相対湿度２００％に相当する量となるように発電を実行する。
【００６５】
以上の発電ユニット１１０の電圧回復の制御フローチャートによれば、ステップＳ１１０で酸化剤極１２３が低電圧となる履歴を与えられるので、制御部７００は、酸化剤極１２３のＰｔから硫酸イオン等を遊離させやすい。そして、ステップＳ１４０で、制御部７００は、大量の生成水を生成させ、この生成水により遊離した硫酸イオン等を流出させることにより、発電ユニット１１０の発電を回復させることができる。
【００６６】
発電ユニット１１０の電圧回復の制御の変形例：
（１）図１７に示した制御フローチャートにおいて、制御部７００は、ステップＳ１００の酸化剤ガスを停止する前に、負荷６００を遮断してもよい。
（２）制御部７００は、負荷６００の遮断を、ステップＳ１１０とステップＳ１２０との間に行っても良い。
（３）制御部７００は、（１）において、負荷６００を遮断した後、負荷６００の代わりに固定抵抗を接続しても良い。
（４）（３）において、制御部７００は、固定抵抗の接続をステップＳ１００の酸化剤の供給停止の後に行っても良い。
（５）（３）において、制御部７００は、固定抵抗を接続する代わりに外部負荷を接続しても良い。
（６）（５）において、制御部７００は、（４）と同様に、外部負荷の接続をステップＳ１００の酸化剤の供給停止の後に行っても良い。
（７）図１７に示した制御フローチャートにおいて、制御部７００は、ステップＳ１２０において、セル温度が所定の値以下に下がらなかった場合には、回復処理を停止しても良い。なお、図１７において、制御部７００は、ステップＳ１２０をステップＳ１１０の前に行う場合であっても、セル温度が所定の値以下に下がらなかった場合には、回復処理を停止しても良い。
（８）図１７に示した制御フローチャートのステップＳ１２０において、制御部７００は、燃料電池１０の発電ユニット１１０の冷却を自然冷却で行っても良く、強制冷却で行っても良い。制御部７００は、冷却水ポンプ５００により、より大量の冷却水を供給することにより、発電ユニット１１０を強制冷却することが可能である。  
【００６７】
第８の実施例：
第８の実施例では、ＰｔＣｏ触媒をカーボン粒子に担持し、ナフィオンを混合してカソード触媒インクを作成した。また、Ｐｔ触媒をカーボン粒子に担持し、ナフィオンを混合してアノード触媒インクを作成した。カソード触媒インク、アノード触媒インクを基板に塗布乾燥して、カソード触媒層１２３、アノード触媒層１２２を形成した。その後、カソード触媒層、アノード触媒層を電解質膜１２１（ナフィオン系電解質膜）に熱プレスにより転写して膜電極接合体ＭＥＡ１２０（図２）を作成した。第８の実施例では、ＭＥＡ１２０の面積を、２００ｃｍ２以上とした。その後、ＭＥＡ１２０をガス拡散層１３２、１３３で挟み込んで発電ユニット１１０のモジュールを形成した。
【００６８】
図１８は、第８の実施例における酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間と電圧回復量との関係を示すグラフである。第８の実施例では、第１の実施例と同様に、発電電位変動耐久工程と、ＩＶ特性評価工程（１）と、停止模擬評価工程と、停止状態模擬評価工程と、起動模擬評価工程と、ＩＶ特性評価工程（２）を１サイクルとした。第８の実施例では、停止状態模擬評価工程において酸化剤極を低電位に保持する時間の影響を測定した。酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間を１０分以上とすると、電圧回復量は、約１７．５ｍＶ以上となり、保持時間が長いほどより電圧回復量は大きくなった。図８において説明したように、セル電圧（酸化剤極の電位）を０．７Ｖ以下とすることで、Ｐｔ電極から硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。この低電位保持時間を長くすれば、より多くの硫酸イオン等を遊離させることが可能となる。なお、上記説明では、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間を１０分以上としたが、電圧回復量を約１０ｍＶとするならば、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に保持する時間は、数分であってもよい。
【００６９】
図１９は、酸化剤極の電位を０．６Ｖ以下に長時間保持するための構成を簡単に示す説明図である。図１９は、図１に示す構成を簡略化している。図１９に示す構成が図１に示す構成と異なる点は、酸化剤ガス排気バルブ４４０の下流に逆止弁４６０を備えている。これにより、排気系下流から酸化剤ガスが逆流し、酸化剤極の電位が上昇することを抑制する。
【００７０】
図２０は、第８の実施例における発電ユニットの電圧回復の制御フローチャートである。図１７に示した電圧回復の制御フローチャートと異なる点について説明する。図１７のステップＳ１１０では、酸化剤極の電位が所定値以下となったか、否か、のみを判断しているが、図２０のステップＳ１１５では、酸化剤極の電位が０．６Ｖ以下の履歴（保持時間）が１０以上か、否か、と保持時間も判断している点が異なる。なお、ステップＳ１２５は、判定温度を４５℃としているが、図１７のステップＳ１２０と実質的に同じである。また、ステップＳ１４５は、図１７のステップのＳ１４０と同じである。
【００７１】
以上、第８の実施例によれば、酸化剤極の電位０．６Ｖ以下の履歴時間を１０分以上とすることで、より多くの硫酸イオン等を遊離させることが可能となり、発電ユニットの電圧回復量を大きくすることが出来る。なお、図２０のステップＳ１１５とＳ１２５は、どちらが先に判断されても良い。
【００７２】
以上、いくつかの実施形態に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７３】
１０…燃料電池
２０…燃料電池システム
１００…燃料電池スタック
１１０…発電ユニット
１２０…膜電極接合体
１２１…電解質膜
１２２…アノード触媒層、燃料極
１２３…カソード触媒層、酸化剤極
１３２、１３３…ガス拡散層
１４２、１４３…多孔体ガス流路
１５２、１５３…セパレータプレート
１５５…冷却水流路
１６０…シールガスケット
２００…集電板
２１０…絶縁板
２３０、２３１…エンドプレート
２４０…テンションロッド
２５０…ナット
３００…燃料タンク
３１０…燃料ガス供給管
３２０…バルブ
３３０…燃料ガス排気管
３４０…燃料ガス排気バルブ
３５０…圧力計
３６０…燃料ガス回収管
３７０…ポンプ
４００…エアポンプ
４１０…酸化剤ガス供給管
４２０…バルブ
４３０…酸化剤ガス排気管
４４０…酸化剤ガス排気バルブ
４５０…圧力計
４６０…逆止弁
５００…冷却水ポンプ
５１０…冷却水配管
５２０…ラジエーター
５３０…温度計
６００…負荷
７００…制御部
【図１】
2014103101.tif 000003
【図２】
2014103101.tif 000004
【図３】
2014103101.tif 000005
【図４】
2014103101.tif 000006
【図５】
2014103101.tif 000007
【図６】
2014103101.tif 000008
【図７】
2014103101.tif 000009
【図８】
2014103101.tif 000010
【図９】
2014103101.tif 000011
【図１０】
2014103101.tif 000012
【図１１】
2014103101.tif 000013
【図１２】
2014103101.tif 000014
【図１３】
2014103101.tif 000015
【図１４】
2014103101.tif 000016
【図１５】
2014103101.tif 000017
【図１６】
2014103101.tif 000018
【図１７】
2014103101.tif 000019
【図１８】
2014103101.tif 000020
【図１９】
2014103101.tif 000021
【図２０】
2014103101.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月18日(2015.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
触媒を有する燃料電池と、
前記燃料電池に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、
前記燃料電池に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部と、
前記燃料ガスの供給及び停止と、前記酸化剤ガスの供給及び停止と、前記燃料電池の発電と、を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、
前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を停止させ、
前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる、燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように、前記制御部は、前記燃料電池の再発電を実行する、燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記電圧を前記第１の値以下に保持する時間を１０分以上とする、燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、
前記制御部は、前記燃料電池を電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電させる、燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池システムにおいて、さらに、
前記燃料電池の出口における前記酸化剤ガスの背圧を調整する背圧調整部を備え、
前記制御部は、再発電時に前記背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御する、燃料電池システム。
【請求項８】
燃料電池システムにおける燃料電池の発電性能回復方法であって、
燃料電池への酸化剤ガスの供給を停止させる工程と、
前記燃料電池が発生させる電圧が予め定められた第１の値以下まで下がり、前記燃料電池の温度が予め定められた第２の値以下となった後に、前記燃料電池への前記酸化剤ガスの供給を再開させて、前記燃料電池に発電を再開させて水を生成させることによって前記燃料電池の電圧を回復させる工程と、
を有する、発電性能回復方法。
【請求項９】
請求項８に記載の発電性能回復方法において、
前記第１の値は、０．６Ｖ以下の正の値である、発電性能回復方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の発電性能回復方法において、
前記燃料電池の再発電時後の前記燃料電池の反応により生成する生成水の前記燃料電池内の分布について、前記燃料電池の前記酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路の中央において、相対湿度２００％以上に相当する量となるように前記燃料電池の再発電が実行される、発電性能回復方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記電圧が前記第１の値以下に保持される時間は１０分以上である、発電性能回復方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記第２の値は、室温以上４０℃以下の値である、発電性能回復方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
前記燃料電池は、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２以上０．２Ａ／ｃｍ２以下の電流で再発電される、発電性能回復方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の発電性能回復方法において、
再発電時に酸化剤ガスの背圧が１４０ｋＰａ（ａｂｓ）以上２００ｋＰａ（ａｂｓ）以下となるように制御される、発電性能回復方法。
【国際調査報告】
2014103101.tif 000023
2014103101.tif 000024
2014103101.tif 000025
2014103101.tif 000026