(57)【要約】  バルクヘテロ接合型光電変換層を構成する高分子化合物、また光電変換効率が高く、かつ無彩色で透明な、該高分子化合物を含む、光電変換層を有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子の製造方法を提供するものであり、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物と、Ｃ［７０］フラーレン誘導体とを含む光電変換層からなる、バルクヘテロ接合型有機光電変換素子、及びその製造方法である。【化１】2015092909.tif 000039【化２】2015092909.tif 000040
2015092909.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表される、高分子化合物。
【化１】
2015092909.tif 000030
【化２】
2015092909.tif 000031
（式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記式（３）〜式（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示し、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは繰り返し単位数を示し、２〜１００である。）
【化３】
2015092909.tif 000032
（式（４）中、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（７）中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（３）中、ｍは繰り返し単位数を示し、１〜５である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（４）で表される２価の構成単位である、一般式（１）で表される請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（６）で表される２価の構成単位である、一般式（２）で表される請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である、一般式（１）で表される請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【化４】
2015092909.tif 000033
【請求項５】
前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である、一般式（２）で表される請求項１又は３に記載の高分子化合物。
【請求項６】
バルクヘテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロ型光電変換層が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含む、有機光電変換素子。
【化５】
2015092909.tif 000034
【化６】
2015092909.tif 000035
（式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記式（３）〜式（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示し、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは繰り返し単位数を示し、２〜１００である。）
【化７】
2015092909.tif 000036
（式（４）中、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（７）中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（３）中、ｍは繰り返し単位数を示し、１〜５である。）
【請求項７】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（４）で表される２価の構成単位である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（６）で表される２価の構成単位である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である、請求項６又は７に記載の有機光電変換素子。
【化８】
2015092909.tif 000037
【請求項１０】
前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である、請求項６又は８に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記バルクヘテロ型光電変換層を構成する前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体との質量比が、１：２〜１：５である、請求項６〜１０のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
Ｃ［７０］フラーレン誘導体が、ＰＣ［７０］ＢＭである、請求項６〜１１のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
前記バルクヘテロ型光電変換層は、下記一般式（I）で表される脂肪族チオール及び下記一般式（II）で表されるヨウ素化合物の少なくとも一方を含む、請求項６〜１２のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【化９】
2015092909.tif 000038
（式中、ＲMは炭素数３〜１５のアルキレン基を示し、ＲNは炭素数３〜１５のアルキレン基を示す。）
【請求項１４】
前記脂肪族チオールがオクタンジチオールであり、前記ヨウ素化合物がジヨードオクタンである、請求項１３に記載の有機光電変換素子。
【請求項１５】
前記バルクヘテロ型光電変換層の可視光領域の透過率が、厚さが１００ｎｍで、５０％以上である、請求項６〜１４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１６】
前記バルクヘテロ型光電変換層が、厚さが１００ｎｍで、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｃ光源及び２°視野条件で測定される彩度Ｃ*値が１０以下である、請求項６〜１５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項１７】
請求項６〜１６のいずれかに記載の有機光電変換素子を含む、有機薄膜太陽電池。
【請求項１８】
請求項６〜１７のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物と前記Ｃ［７０］フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、
陰極となる電極を形成する工程、
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な高分子化合物、該高分子化合物を含む光電変換層を有する有機光電変換素子及び該素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の抑制、原子力発電代替等の理由で、火力、原子力以外のエネルギーによる発電に関する開発が注目され、とりわけ、クリーンエネルギーの代表格である太陽光発電の変換効率の向上に関する開発が、世界規模で推進されている。【０００３】
このような状況下で、有機薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べ、軽量、フレキシブルまた比較的低温での製造が容易でかつ大面積化が可能であり、トータルでも低コストで製造できるため次世代の太陽電池として注目されている。しかしながら、有機薄膜を使用した太陽電池の発電効率は、シリコン系太陽電池に比べ低い値に留まっており、家庭用向け等の発電用途はもとより、野外（太陽光下）での携帯情報端末用途のバッテリー源、又は車載用の低消費電力機器用途のバッテリー源としての実用化に当たっても、発電変換効率の向上が重要な課題となっている。これに加え、近年、例えば、窓に設置し、窓としての機能である採光はもとより、発電が可能で、冷房コストも下げられるシースルー型有機薄膜太陽電池に注目が集められている。また、通常、シースルー型有機薄膜太陽電池は、特許文献１に示されるように、基板上に、第１の透明電極と、バルクヘテロ接合型の光電変換層と、第２の透明電極とを積層した構造を有している。このため、有機薄膜太陽電池の外観色としては、基本的には、光電変換層（薄膜）の有する透過色が支配的に反映されたものとなっている。一般的に、有機薄膜太陽電池に用いられるバルクヘテロ接合型光電変換層としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等の共役ポリマーと、ＰＣＢＭ等のフラーレン誘導体の混合物が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６９８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、有機薄膜太陽電池に用いられるバルクヘテロ接合型の光電変換層は、基本的に、透過率は３０％程度と低く、ほとんどが着色（有彩色）を呈しているものであった。また、光電変換層の透過率を向上させたとしても、基本的には、太陽光の可視光領域の光吸収効率の低下に繋がるものであり、変換効率が維持できなくなるという問題があった。さらに、車等の窓ガラスに設置する場合、視認性が悪く、安全性の観点からも実用上十分ではなかった。【０００６】
本発明は、上記問題を鑑み、バルクヘテロ接合型光電変換層を構成する高分子化合物、また光電変換効率が高く、かつ無彩色で透明な、該高分子化合物を含む、光電変換層を有する有機光電変換素子及び該有機光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、下記に示す高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含むバルクへテロ型光電変換層を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１８］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）又は一般式（２）で表される、高分子化合物。【０００８】
【化１】
2015092909.tif 000003
【０００９】
【化２】
2015092909.tif 000004
（式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記式（３）〜式（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示し、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは繰り返し単位数を示し、２〜１００である。）
【００１０】
【化３】
2015092909.tif 000005
（式（４）中、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（７）中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（３）中、ｍは繰り返し単位数を示し、１〜５である。）
［２］前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（４）で表される２価の構成単位である、一般式（１）で表される上記［１］に記載の高分子化合物。
［３］前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（６）で表される２価の構成単位である、一般式（２）で表される上記［１］に記載の高分子化合物。
［４］前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である、一般式（１）で表される上記［１］又は［２］に記載の高分子化合物。【００１１】
【化４】
2015092909.tif 000006
［５］前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である、一般式（２）で表される上記［１］又は［３］に記載の高分子化合物。【００１２】
［６］バルクヘテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロ型光電変換層が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含む、有機光電変換素子。【００１３】
【化５】
2015092909.tif 000007
【００１４】
【化６】
2015092909.tif 000008
（式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記式（３）〜式（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示し、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは繰り返し単位数を示し、２〜１００である。）【００１５】
【化７】
2015092909.tif 000009
（式（４）中、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（７）中、Ｒｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示し、式（３）中、ｍは繰り返し単位数を示し、１〜５である。）
［７］前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（４）で表される２価の構成単位である、上記［６］に記載の有機光電変換素子。
［８］前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（３）又は式（６）で表される２価の構成単位である、上記［６］に記載の有機光電変換素子。
［９］前記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である、上記［６］又は［７］に記載の有機光電変換素子。【００１６】
【化８】
2015092909.tif 000010
［１０］前記一般式（２）中のＲ1〜Ｒ4が、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基であり、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である、上記［６］又は［８］に記載の有機光電変換素子。
［１１］前記バルクヘテロ型光電変換層を構成する前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体との質量比が、１：２〜１：５である、上記［６］〜［１０］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１２］Ｃ［７０］フラーレン誘導体が、ＰＣ［７０］ＢＭである、上記［６］〜［１１］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１３］前記バルクヘテロ型光電変換層は、下記一般式（I）で表される脂肪族チオール及び下記一般式（II）で表されるヨウ素化合物の少なくとも一方を含む、上記［６］〜［１２］のいずれかに記載の有機光電変換素子。【００１７】
【化９】
2015092909.tif 000011
（式中、ＲMは炭素数３〜１５のアルキレン基を示し、ＲNは炭素数３〜１５のアルキレン基を示す。）
［１４］前記脂肪族チオールがオクタンジチオールであり、前記ヨウ素化合物がジヨードオクタンである、上記［１３］に記載の有機光電変換素子。
［１５］前記バルクヘテロ型光電変換層の可視光領域の透過率が、厚さが１００ｎｍで、５０％以上である、上記［６］〜［１４］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１６］前記バルクヘテロ型光電変換層が、厚さが１００ｎｍで、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｃ光源及び２°視野条件で測定される彩度Ｃ*値が１０以下である、上記［６］〜［１５］のいずれかに記載の有機光電変換素子。
［１７］上記［６］〜［１６］のいずれかに記載の有機光電変換素子を含む、有機薄膜太陽電池。
［１８］上記［６］〜［１７］のいずれかに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物と前記Ｃ［７０］フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、
陰極となる電極を形成する工程、
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、バルクヘテロ型光電変換層を構成する新規な高分子化合物、また光電変換効率が高く、かつ無彩色で透明な、該ポリマーを含む、バルクへテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の有機光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の高分子化合物である（１−１）又は（２−１）と、ＰＣ［７０］ＢＭとからなるバルクへテロ型光電変換層、及びＰ３ＨＴとＰＣ［７０］ＢＭとからなるバルクへテロ型光電変換層の透過スペクトルを示す。
【図３】本発明及び従来のバルクへテロ型光電変換層の外観の写真の一例を示し、（ａ）の写真がＰ３ＨＴ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ［６０］ＢＭとを含む、バルクへテロ型光電変換層の写真であり、（ｂ）の左の写真が本発明の高分子化合物（１−１）とＰＣ［７０］ＢＭとを含むバルクへテロ型光電変換層の写真であり、右の写真がＰ３ＨＴとＰＣ［７０］ＢＭとからなる光電変換層の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は一般式（２）で表される。
【００２１】
【化１０】
2015092909.tif 000012
【００２２】
【化１１】
2015092909.tif 000013
【００２３】
式（１）又は式（２）中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。ｎが２未満であると、π電子共役系が充分に伸長しないため、十分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｎが１００を超えると、溶媒への溶解性が低下し、後述するような湿式法による成膜が困難になるため好ましくない。このため、ｎとしては、好ましくは５〜９０、より好ましくは１０〜５０である。
なお、上記ｎは、ポリマーの重量平均分子量を基に算出される値であり、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００２４】
式（１）又は式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。
炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられる。
炭素数１〜１６の置換アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換されたアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記のアルキル基と同様である。
これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4が、同一であることが好ましい。さらに、アルキル基の中でも、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００２５】
式（２）中、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、アルキル基の中でも、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【００２６】
式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記（３）〜（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示す。
【００２７】
【化１２】
2015092909.tif 000014
【００２８】
式（３）中のｍは、繰り返し単位数を示し、１〜５である。好ましくは，１〜３であり、さらに好ましくは２である。式（４）中のＲｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
式（７）中のＲｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数６〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
式（１）中、Ｘが、前記式（３）又は（４）で表される２価の構成単位であることが好ましく、より好ましくは、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である。
【００３０】
【化１３】
2015092909.tif 000015
【００３１】
式（２）中、Ｘが、前記式（３）又は（６）で表される２価の構成単位であることが好ましく、より好ましくは、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である。
【００３２】
［高分子化合物の合成方法］
本発明の高分子化合物は、公知の方法で合成することができ、特に制限はないが、一般式（１）で表される高分子化合物は、例えば、以下の合成スキームに従って合成することができる。すなわち、金属触媒の存在下で、高分子化合物を構成するモノマーをカップリング反応により重合させる方法により、合成することができる。
【００３３】
【化１４】
2015092909.tif 000016
【００３４】
工程１は、出発原料をハロゲン化して中間体を合成する工程である。その際に用いる試薬としては、例えば、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等が挙げられる。
【００３５】
工程２は、中間体と上記式（３）〜（７）のいずれかで表される２価の構成単位Ｘを有するモノマーを、金属錯体触媒の存在下で、カップリング反応により重合し、本発明の高分子化合物を合成する工程である。その際に用いる反応としては、特に限定されず、例えば、鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応等を用いることができる。
【００３６】
金属錯体としては、特に制限されず、例えば、銅錯体、ニッケル錯体、パラジウム錯体等の還元触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体、パラジウム錯体が好ましい。
ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル等が挙げられ、これらの中でも、重合性能の観点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが好ましい。
パラジウム錯体の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ｛１，３−ビス（ジフェニルホスフィン）プロパン｝パラジウム、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウム等が挙げられる。これらの中でも、重合性能の観点から、トリス（ジベンジリデン）ジパラジウムが好ましい。
なお、これらの金属錯体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
工程２は、通常は、空気中又は不活性雰囲気下で行われ、好ましくは、不活性雰囲気下で行われる。不活性雰囲気としては、窒素ガス又はアルゴンガス雰囲気が挙げられる。
重合反応は、特に制限されないが、加熱還流下で行うことが好ましい。加熱温度としては、通常室温〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。重合反応時の圧力としては、特に制限はないが、通常は常圧で行う。
重合時間としては、使用するモノマーや触媒の種類、重合時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１〜２４０時間、好ましくは２０〜１２０時間である。
【００３８】
一般式（２）で表される高分子化合物は、一般式（１）で表される高分子化合物の合成方法と同様に、例えば、金属触媒の存在下で、高分子化合物を構成するモノマーをカップリング反応により重合させる方法により、合成することができる。
【００３９】
すなわち、出発原料をハロゲン化して中間体を合成し、中間体と上記式（３）〜（７）のいずれかで表される２価の構成単位Ｘを有するモノマーを、金属触媒の存在下で、カップリング反応により重合し、本発明の高分子化合物を合成することで、一般式（２）で表される高分子化合物を合成することができる。その際に用いる反応としては、特に限定されず、例えば、鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、直接アリール化反応等を用いることができる。
【００４０】
［有機光電変換素子］
本発明の有機光電変換素子は、バルクヘテロ型光電変換層を有する有機光電変換素子であって、該バルクヘテロ型光電変換層が下記一般式（１）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含む有機光電変換素子である。
【００４１】
【化１５】
2015092909.tif 000017
【００４２】
【化１６】
2015092909.tif 000018
【００４３】
式（１）又は式（２）中、ｎは繰り返し単位の数を示し、２〜１００である。ｎが２未満であると、π電子共役系が充分に伸長しないため、十分な太陽光吸収効率が得られず好ましくない。また、ｎが１００を超えると、溶媒への溶解性が低下し、後述するような湿式法による成膜が困難になるため好ましくない。このため、ｎとしては、好ましくは５〜９０、より好ましくは１０〜５０である。
なお、上記ｎは、ポリマーの重量平均分子量を基に算出される値であり、上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定された値である。
【００４４】
式（１）又は式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す。
炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられる。
炭素数１〜１６の置換アルキル基としては、上記のアルキル基の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子や、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等で置換されたアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、上記のアルキル基と同様である。
これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ4が、同一であることが好ましい。さらに、アルキル基の中でも、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００４５】
式（２）中、Ｒａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、溶媒への溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、アルキル基の中でも、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。
【００４６】
式（１）又は式（２）中、Ｘは、下記（３）〜（７）のいずれかで表される２価の構成単位を示す。
【００４７】
【化１７】
2015092909.tif 000019
【００４８】
式（３）中のｍは、繰り返し単位数を示し、１〜５である。好ましくは，１〜３であり、さらに好ましくは２である。式（４）中のＲｂは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数６〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
式（７）中のＲｃは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基を示す。炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基は、上述した、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4と同じである。これらの中でも、炭素数１〜１６のアルキル基又は置換アルキル基が好ましく、溶媒への溶解性を向上させるという観点から、炭素数６〜１５のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がより好ましい。
【００４９】
式（１）中、Ｘが、前記式（３）又は（４）で表される２価の構成単位であることが好ましく、より好ましくは、Ｘが、下記式（８）で表される２価の構成単位である。
【００５０】
【化１８】
2015092909.tif 000020
【００５１】
式（２）中、Ｘが、前記式（３）又は（６）で表される２価の構成単位であることが好ましく、より好ましくは、Ｘが、前記式（６）で表される２価の構成単位である。
【００５２】
図１に本発明の有機光電変換素子の断面図の一例を示す。図１において、有機光電変換素子１は、透明基板（図示せず）上に積層された一対の陽極２、陰極４間に、バルクヘテロ型光電変換層３を有する有機光電変換素子である。
【００５３】
有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を配したものである。有機光電変換素子としては、有機薄膜太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイスが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、有機薄膜太陽電池に適している。
【００５４】
本発明の有機光電変換素子において、バルクヘテロ型光電変換層は、上記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含むものである。
【００５５】
本発明において、Ｃ［７０］フラーレン誘導体は、炭素原子数が７０であるＣ70フラーレン及びＣ70フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を含む概念をいう。Ｃ［７０］フラーレン誘導体としては、例えば、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）インデンＣ７０モノアダクト（ＩＣ［７０］ＭＡ）、インデンＣ７０ビスアダクト（ＩＣ［７０］ＢＡ）挙げられる。これらの中でも、得られるバルクヘテロ型光変換層が無彩色になりやすいという点から、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ［７０］ＢＭ）がより好ましい。
また、バルクヘテロ型光電変換層は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記Ｃ［７０］フラーレン誘導体以外のｎ型半導体材料として、例えば、Ｃ６０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４をはじめとする無置換のフラーレン化合物、およびこれらの誘導体、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）、等を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明において、バルクヘテロ型光電変換層は、下記一般式（I）で表される脂肪族チオール及び下記一般式（II）で表されるヨウ素化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００５７】
【化１９】
2015092909.tif 000021
（式中、ＲMは炭素数３〜１５のアルキレン基を示し、ＲNは炭素数３〜１５のアルキレン基を示す。）
脂肪族チオール及びヨウ素化合物を含むことにより、高分子化合物（１）の溶解性が向上し、かつ高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体の層分離が促進し、変換効率が向上する。
上記一般式（I）で表される脂肪族チオール及び上記一般式（II）で表されるヨウ素化合物と高分子化合物との質量比が、１０：１〜１：１であり、好ましくは５：１〜１：１である。
【００５８】
前記脂肪族チオールとして、オクタンジチオール、ブタンジチオール等が挙げられる。これらの中で、オクタンジチオールが好ましい。また、前記ヨウ素化合物として、ジヨードオクタン、ジヨードブタン等が挙げられ、これらの中で、ジヨードオクタンが好ましい。
【００５９】
本発明において、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体との質量比は、１：１〜１：１０であり、好ましくは１：２〜１：５である。質量比がこの範囲にあれば、無彩色で透明なバルクヘテロ型光電変換層が得られるため好ましい。
上記は、一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物が、近赤外領域に吸収スペクトルのピークを持ち、一方、Ｃ［７０］フラーレン誘導体が５００ｎｍ付近に吸収スペクトルのピークを持つが、両者を混合することで、混合物の可視光領域の吸収スペクトルが平坦になり、明確なピークを有さないためと考えられる。
【００６０】
前記バルクヘテロ型光電変換層の可視光領域（５５０ｎｍ付近）の透過率が、厚さが１００ｎｍで、５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。透過率が、上記範囲にあると、光電変換層の透明性が高く、車、ビル又は一般家屋等の窓ガラス等に太陽電池として設置した場合、太陽光を充分採光できかつ高い視認性が得られるため好ましい。
【００６１】
前記バルクヘテロ型光電変換層が、厚さが１００ｎｍで、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｃ光源及び２°視野条件で測定される彩度Ｃ*値が１０以下であることが好ましく、４以下であることがさらに好ましい。彩度Ｃ*値が１０以下であれば、着色が少なく、無彩色に近づくため好ましい。
【００６２】
本発明のバルクヘテロ型光電変換層の厚さは、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。厚さがこの範囲にあれば、光電変換層は透明性が高く、かつ無彩色となるため好ましい。
【００６３】
陽極２は、透明電極であることが好ましく、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料から形成される透明半導体電極が挙げられる。電極の厚さは、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【００６４】
陰極４は、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。
【００６５】
透明基板の可視光領域（５５０ｎｍ付近）の透過率は好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。前記透明基板として、ガラス、プラスチック基板等が挙げられる。前記透明基板の厚さについては、通常０．１〜１０ｍｍ程度のものが用いられ、機械的強度、熱膨張係数、重量、コストの観点から選択されるが、特に制限されない。
【００６６】
また、本発明の有機光電変換素子は、陽極２とバルクヘテロ型光電変換層の間に、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の正孔輸送層を、バルクヘテロ型光電変換層と陰極４の間に、バソクプロイン等の正孔ブロッキング層を設けることが好ましい。
【００６７】
［有機薄膜太陽電池］
本発明の有機光電変換素子は、有機薄膜太陽電池として用いることができる。本願発明の有機光電変換素子を含む有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高く、バルクヘテロ型光電変換層は、透明性が高く、かつ無彩色の外観を有しており、シースル型有機薄膜太陽電池として使用することができる。
【００６８】
［有機光電変換素子の製造方法］
本発明の有機光電変換素子の製造方法は、透明基板上に陽極となる電極を形成する工程、
前記一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物と前記Ｃ［７０］フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層を形成する工程、陰極となる電極を形成する工程、を含む、有機光電変換素子の製造方法である。
【００６９】
（１−１  陽極形成工程）
本発明における陽極形成工程は、透明基板上に陽極となる電極を形成する工程である。前記電極の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式法、また、ＩＴＯを形成する場合、ＩＴＯ微粒子を含む溶液のディップコート法、スピンコート法等による湿式法を用いることができる。
【００７０】
（１−２  光電変換層形成工程）
光電変換層形成工程は、一般式（１）又は一般式（２）で表される高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを含むバルクヘテロ型光電変換層３を形成する工程である。具体的には、陽極形成工程で形成した陽極上に、高分子化合物とＣ［７０］フラーレン誘導体とを溶媒に溶解させ、混合分散した溶液を、塗布し、溶媒を乾燥させ、バルクヘテロ型光電変換層を形成する。溶媒としては、特に限定されず、前述したようにクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。前記バルクヘテロ型光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、一般の湿式による、薄膜形成方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、スピンコート法、グラビアコート法、ロールコート法等の形成方法が挙げられる。
【００７１】
（１−３  陰極形成工程）
陰極形成工程は、前記１−２で形成したバルクヘテロ型光電変換層上に、陰極となる電極を形成する工程である。陰極となる電極の形成方法としては、一般の電極の形成方法を用いることができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等を用いることができる。
【００７２】
（１−４  正孔輸送層形成工程）
本発明の光電変換素子の製造方法においては、陽極とバルクヘテロ型光電変換層との間に、正孔輸送層を形成する工程を設けていてもよい。
前記正孔輸送層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。その他、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法等の湿式法で成膜してもよい。
【００７３】
（１−５  正孔ブロッキング層形成工程）
本発明の光電変換素子の製造方法においては、光電変換層と陰極との間に、さらに正孔ブロッキング層を形成する工程を設けていてもよい。
前正孔ブロック層の形成方法としては、一般の薄膜形成方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により成膜する。
上記に示した工程を実施することにより、有機光電変換素子を製造することができる。
【実施例】
【００７４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００７５】
実施例において行った高分子化合物に係る測定方法を以下に示す。
（ａ）ポリマーの重量平均分子量測定
ＧＰＣ装置［東ソー（株）製、装置名「ＨＬＣ−８２２８ＧＰＣ」、カラム：製品名「ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ」、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）、溶離液：ＴＨＦ、カラム流速：１．０ｍｌ／分、ポリスチレン換算］を用いて、得られたポリマーの標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び高分子ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。また、繰り返し単位数ｎは、この重量平均分子量から算出した。
（ｂ）1Ｈ−ＮＭＲ測定
ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ製、装置名「ＪＮＭ−Ａ５００」）を用いた。【００７６】
実施例、比較例で作製した光電変換層の可視光領域の透過率，彩度Ｃ*及び光電変換素子の光電変換効率の評価は以下の方法で行った。
合成石英基板に、実施例３〜６、比較例１〜５で使用したバルクヘテロ型光電変換層形成用の混合溶液を、スピンコート法にて、厚みが１００ｎｍになるようにバルクヘテロ型光電変換層を形成し、透過率，彩度Ｃ*測定用のサンプルを作製した。得られたサンプルを用いて、下記の方法で、光透過率評価及び彩度の評価を行った。
（ｃ）光透過率評価  分光光度計（島津製作所社製、型番：ＵＶ−３６００）で、合成石英基板上に形成されたバルクヘテロ型光電変換層のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。
（ｄ）彩度の評価
分光光度計（島津製作所社製、型番：ＵＶ−３６００）を用い、光電変換層のＬ*ａ*ｂ*表色系のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を測定した。また、得られたａ*値、ｂ*値を用い、数式（１）より、彩度Ｃ*を算出した。彩度Ｃ*が小さいほど、着色が少ない傾向（無彩色に近づく）となる。【００７７】
【数１】
2015092909.tif 000022
【００７８】
測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９−１９９４に規定されるＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ*ａ*ｂ*表色系において、Ｃ光源を用い、２°視野条件で行った。
上記は、ＣＩＥ（国際照明委員会）のＬ*ａ*ｂ*色空間に従い一般に分類される。このシステムの３つの成分は、Ｌ*（スケール０〜１００で明るさを記載する)、ａ*(赤色／マゼンタ色-緑色軸；正の値が赤色／マゼンタ色であり、負の値が緑色である）及びｂ*（黄色-青色軸；正の値が黄色であり、負の値が青色である）からなる。【００７９】
（ｅ）光電変換効率評価
均一化した１００Ｗタングステンランプの光を照射しながら、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、型番：ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５）及び電圧−電流発生器(ＡＤＣ製、Ｒ６２４３)を用いて、短絡電流密度（ＪSC）、開放電圧（Ｖｏｃ）を測定した。また得られたデータを太陽電池特性計測ソフトウェア（システムハウスサンライズ製、品名：Ｗ３２−Ｒ６２４４ＳＯＬ−Ｃ）で処理することで、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。【００８０】
［合成例１：オリゴマー（１ａ）の合成］
４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン２．８０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．３４０ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．４０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2０．０８１ｇ（０．３６３ｍｍｏｌ）とビバル酸０．２１２ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬのシュレンク管中で、ＤＭＦ１００ｍＬを用い溶解した。得られた溶液を５分間、窒素置換し、反応混合物を８０℃で２時間攪拌後、有機層からＤＭＦを留去するために、真空下で直接乾燥した。反応残留物を、溶離液としてヘキサンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製し、これを、真空で濃縮した後、クロロホルム１０ｍＬに溶解し、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）(流速１４ｍＬ／ｍｉｎ)にて、分子量分布を測定した。以上の操作により、０．４８５ｇの暗紫色固体として、下記式で表される化合物（１ａ）を得た（収率４５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：  δ  ８．０８，  ８．０６，  ８．０５  （ｓ，  ２Ｈ，  ３−ＣＰＤＴ，  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  ７．８３  （ｓ，  ２Ｈ，  ＢＴ），  ７．２１，  ７．２０  （ｄ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ５．０  Ｈｚ，  ６−ＣＰＤＴ），  ６．９９  （ｍ，  ２Ｈ，  ５−ＣＰＤＴ），  １．９８  （ｍ，  ８Ｈ，  ＣＨ2），  １．２７  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ），  １．０３−０．８４  （ｍ，  ３２Ｈ，  ＣＨ2），  ０．７６  （ｔ，  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ，  １２Ｈ，  ＣＨ3）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ  １５８．６，  １５８．３，  １５２．６，  １３９．１，  １３８．７，  １３７．０，  １２６．１（ＣＨ），  １２５．３  （ＣＨ），  １２４．２  （ＣＨ），  １２２．６  （ＣＨ），  ５３．７  （４−ＣＰＤＴ），  ４３．３  （ＣＨ2），  ３５．２  （ＣＨ），  ３４．２，  ２８．７，  ２７．４，  ２２．８  （ＣＨ2），  １４．１，  １０．７  （ＣＨ3）．
ＦＡＢＭＳ：  ｍ／ｚ  ＝  ９３７  ［Ｍ］＋．【００８１】
【化２０】
2015092909.tif 000023
【００８２】
［合成例２：オリゴマー（１ｂ）の合成］
オリゴマー（１ａ）、０．４１０ｇ（０．４３８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４．０ｍＬで溶解し、さらにＮ−ブロモコハク酸イミド０．１７２ｇ（０．９６６ｍｍｏｌ）ＴＨＦ５．０ｍＬで溶解し、０oＣ下で、オリゴマー１のＴＨＦ溶液に滴下した。得られた溶液を１時間攪拌した。真空下でＴＨＦを留去し、生成物をヘキサンで溶解し、溶離液としてヘキサン用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製した。さらに、溶離液としてクロロホルムを用いてＳＥＣにより、分子量分布を測定した。以上の操作により、０．３４７ｇの暗紫色油として、下記式で表される化合物（１ｂ）を得た（収率７２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：  δ  ８．０３，  ８．０１，  ７．９９  （ｓ，  ２Ｈ，  ３−ＣＰＤＴ，  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  ７．７９  （ｓ，  ２Ｈ，  ＢＴ），  ６．９８，  ６．９７，  ６．９６  （ｓ，  ２Ｈ，  ５−ＣＰＤＴ，  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  １．９９−１．８３  （ｍ，  ８Ｈ，  ＣＨ2），  １．２４  （ｍ，  ４Ｈ，  ＣＨ），  １．０３−０．５９  （ｍ，  ３２Ｈ，  ＣＨ2，  ＣＨ３）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ  １５７．８，  １５７．０，  １５２．５，  １３９．５，  １３８．１，  １３７．３，  １２６．０，  １２５．４  （ＣＨ），  １２４．２  （ＣＨ），  １２２．５  （ＣＨ），  ５４．６  （４−ＣＰＤＴ），  ４３．１  （ＣＨ2），  ３５．２  （ＣＨ），  ３４．１，  ２８．５，  ２７．４，  ２２．８  （ＣＨ2），  １４．０，  １０．７  （ＣＨ3）．
ＦＡＢＭＳ：  ｍ／ｚ  ＝  １０９５  ［Ｍ］＋．【００８３】
【化２１】
2015092909.tif 000024
【００８４】
［合成例３：オリゴマー（２ａ）の合成］
４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン１．６３ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−ヘキシル−５Ｈ−チエノピロール−４，６−ジオン０．２００ｇ（０．５０８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５２ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2５６ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）とビバル酸７６ｍｇ（７５ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのシュレンク管中で、ＤＭＦ４５ｍＬを用い溶解し、得られた溶液を５分間、窒素置換した。反応混合物を８０℃で２時間攪拌後、有機層からＤＭＦを留去するために、真空下で直接乾燥した。反応残渣を、溶離液としてヘキサンとジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製し、これを、真空で濃縮した後、クロロホルム１０ｍＬに溶解し、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）(流速１４ｍＬ／ｍｉｎ)にて、分子量分布を測定した。以上の操作により、２２８ｍｇの橙黄色油として、下記式で表される化合物（２ａ）を得た（収率４３％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ７．９５，  ７．９１，  ７．８８  （ｓ，  ２Ｈ，  ３−ＣＰＤＴ（シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン），  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  ７．２５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ５．０  Ｈｚ，  ２Ｈ，  ６−ＣＰＤＴ），  ６．９７  （ｍ，  ２Ｈ，  ５−ＣＰＤＴ），  ３．６９  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  １０．０  Ｈｚ，  ＴＰＤ（５Ｈ−チエノピロール−４，６−ジオン）のαプロトン），  ２．１７？０．６１  （ｍ，  ４９Ｈ，  ＣＨ，  ＣＨ2，  ＣＨ3）．
ＦＡＢＭＳ：  ｍ／ｚ  ＝  １０３８  ［Ｍ］＋．
【００８５】
【化２２】
2015092909.tif 000025
【００８６】
［合成例４：オリゴマー（２ｂ）の合成］
オリゴマー（２ａ）、０．４２８ｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬで溶解し、さらにＮ−ブロモコハク酸イミド０．１６１ｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬで溶解し、０oＣ下で、オリゴマー（２ａ）のＴＨＦ溶液に滴下した。得られた溶液を１時間攪拌した。次に、真空下でＴＨＦを留去し、生成物をジクロロメタンで溶解し、溶離液としてヘキサンとジクロロメタンを用いてシリカゲルクロマトグラフィで精製した。さらに、溶離液としてクロロホルムを用いてＳＥＣにより、分子量分布を測定した。以上の操作により、０．４１６ｇの淡黄色油として、下記式で表される化合物（２ｂ）を得た（収率８４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：  δ  ７．８９，  ７．８６，  ７．８２  （ｓ，  ２Ｈ，  ３−ＣＰＤＴ，  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  ６．９８，  ６．９７，  ６．９６  （ｓ，  ２Ｈ，  ５−ＣＰＤＴ，  ピーク比（ラセミ２−エチルヘキシル基）１：２：１），  ３．６６  （ｔ，  ２Ｈ，  Ｊ  ＝  ７．５  Ｈｚ，  ＴＰＤのαプロトン），  １．９４？０．５８  （ｍ，  ４９Ｈ，  ＣＨ，  ＣＨ2，  ＣＨ3）．
13Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ  １６２．７，  １５８．３，  １５７．８，  １４０．５，  １３６．４，  １３２．２，  １２７．３，  １２５．４  （５−ＣＰＤＴ），  １２４．４  （３−ＣＰＤＴ），  １１３．１  ，  ５４．７  （４−シクロペンタジチオフェン），  ４３．０  ，  ３８．６  （ＣＨ2），  ３５．２  （ＣＨ），  ３４．１，  ３１．４，  ２８．６，  ２８．４，  ２７．４，  ２６．６，  ２２．８，  ２２．５  （ＣＨ2），  １４．１，  １４．０，  ａｎｄ  １０．７  （ＣＨ3）．
ＦＡＢＭＳ：  ｍ／ｚ  ＝  １１９６  ［Ｍ］＋．【００８７】
【化２３】
2015092909.tif 000026
【００８８】
［実施例１：高分子化合物（１−１）の合成］オリゴマー（１ｂ）、１３０ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）と５，５’−ビス（トリメチルスタンニル）−２，２’−ビチオフェン５８ｍｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのシュレンク管中で、無水ｐ−キシレン１．８ｍＬと無水ｐ−ＤＭＦ０．６ｍＬを用い溶解した。溶液を、アルゴンガス置換を３０分間行い、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）６．９ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）が加えた。反応混合物を、１２０℃で１日、攪拌し、３７％塩酸８ｍＬを含有したメタノール１５０ｍＬ中に注いだ。 沈殿物は１日かけ、エタノールとメチルエチルケトンで、ソックスレー抽出により洗浄し、クロロホルム中に抽出した。ポリマーのクロロホルム溶液はシリカゲルのカラムで濾過し、メタノール中に沈殿させた。沈殿物は、遠心分離機（６０００ｒｐｍ、１分間）で集め、真空乾燥し、０．１１０ｇの紺青色粉末として、下記式で表される高分子化合物（１−１）を得た（収率８４％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：  δ  ８．０５  （ｂｒ，  ２Ｈ，  ３−ＣＰＤＴ），  ７．８１  （ｂｒ，  ２Ｈ，  フェニル），  ７．０７  （ｂｒ，  ６Ｈ，  ５−ＣＰＤＴ  ＆  ビチオフェン），  １．９７  （ｂｒ，  ８Ｈ，  ＣＨ2），  １．１０？０．６０  （ｍ，  ３０Ｈ，  ＣＨ，  ＣＨ2，  ＣＨ3）．  ＧＰＣ  （ＴＨＦ，  ポリスチレン標準液）：  Ｍｎ  ＝  ２７，６００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  １．８８．
【００８９】
【化２４】
2015092909.tif 000027
【００９０】
［実施例２：高分子化合物（２−１）の合成］
オリゴマー（２ｂ）、９８ｍｇ（０．０８２ｍｍｏｌ）と２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）３３ｍｇ（０．０８６ｍｍｏｌ）炭酸カリウム水溶液０．５ｍＬ（２Ｍ）、Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６（触媒）を１滴、２５ｍＬのシュレンク管中で、キシレン１．６ｍＬを用い溶解した。溶液に対し、アルゴンガス置換を３０分間行い、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）４．７４ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ）を加えた。反応は、９０℃で１日、攪拌することにより行い、４-ブロモアニソール（０．２当量）、ベンゼンボロン酸２，２−ジメチルトリメチレンエステル（０．１当量）を加え、さらに８時間攪拌した。その後、得られた混合物を３７％塩酸８ｍＬ含有したメタノール１５０ｍＬ中に注いだ。
沈殿物は１日かけ、エタノールとメチルエチルケトンで、ソックスレー抽出により洗浄し、クロロホルム中に抽出した。ポリマーのクロロホルム溶液はシリカゲルのカラムで濾過し、メタノール中に沈殿させた。沈殿物は、遠心分離機（６０００ｒｐｍ、１分間）で集め、真空乾燥し、０．０６７ｇの紺青色粉末として、下記式で表される高分子化合物（２−１）を得た（収率７０％）。
1Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）：  δ  ８．１１  （ｂｒ，  ２Ｈ，  チエニル），  ７．９７  （ｂｒ，  ２Ｈ，  チエニル），  ７．８７  （ｂｒ，  ２Ｈ，  フェニル），  ３．７０  （ｂｒ，  ２Ｈ，  ＣＨ2），  ２．０２−０．５０  （ｂｒ，  ７９Ｈ，  ＣＨ，  ＣＨ2，  ＣＨ3）．  ＧＰＣ  （ＴＨＦ，  ポリスチレン標準液）：  Ｍｎ  ＝  １４，１００，  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  ２．０４．
【００９１】
【化２５】
2015092909.tif 000028
【００９２】
［実施例３］
ｐ型半導体として高分子化合物（１−１）を２．３ｍｇ、ｎ型半導体材料としてＰＣ［７０］ＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名「Ｎａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１１０」）を６．６ｍｇ、及び１，８−オクタンジチオール（東京化成社製）を６．６ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下で脱水クロロベンゼン（シグマアルドリッチ社製、脱水品）０．６６ｍＬを加え、窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。次いで、孔径０．４５μｍのシリンジフィルターで濾過し、光電変換層形成用の混合溶液（高分子化合物（１−１）：ＰＣ［７０］ＢＭの質量比は、１：２．９）を調製した。
次に、洗浄及びＵＶ−オゾン処理を行って清浄化したＩＴＯ膜付ガラス基板（ガラス基板にスズドープ酸化インジウム膜を形成した透明導電膜付ガラス基板、表面抵抗率：１４（Ω／□））上に、文献（Ｂｒａｂｅｃ、Ｃ．Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２００９年、２１巻、１ページ）に記載された方法で、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製）を２０ｎｍ成膜し、得られた正孔輸送層上に、上記混合溶液を用いスピンコート法にて、光電変換層の厚みが１００ｎｍになるように形成した。得られた光電変換層の表面は、均質で曇りの無い膜であった。
さらに、この光電変換層上にカルシウム（関東化学製）を１０ｎｍ、アルミニウム（高純度化学研究所社製）を１００ｎｍ（真空度：８．２×１０-5Ｐａ、成膜速度：０．１５ｎｍ／ｓ）、この順に積層し、有機光電変換素子１を作製した。
得られた有機光電変換素子１を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【００９３】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。結果を図２に示す。また、光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。また、図３（ｂ）の左側に、光電変換層の外観を示す。【００９４】
［実施例４］
ｐ型半導体として高分子化合物（１−１）の代わりに高分子化合物（２−１）とした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子２を作製した。得られた有機光電変換素子２を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【００９５】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。結果を図２に示す。また、光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【００９６】
［実施例５］
実施例３において、１，８−オクタンジチオール（東京化成社製）の代わりに１，８−ジヨードオクタン（東京化成社製）とした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子３を作製した。得られた有機光電変換素子３を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【００９７】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【００９８】
［実施例６］
実施例４において、１，８−オクタンジチオール（東京化成社製）の代わりに１，８−ジヨードオクタン（東京化成社製）とした以外は、実施例４と同様に有機光電変換素子４を作製した。得られた有機光電変換素子４を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【００９９】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１００】
［実施例７］
実施例３において、高分子化合物（１−１）とＰＣ［７０］ＢＭの質量比を、１：４とした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子５を作製した。得られた有機光電変換素子５を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１０１】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例８］
実施例４において、高分子化合物（２−１）とＰＣ［７０］ＢＭの質量比を、１：４とした以外は、実施例４と同様に有機光電変換素子６を作製した。得られた有機光電変換素子６を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１０３】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１０４】
［比較例１］
ｎ型半導体材料としてＰＣ［６０］ＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名「Ｎａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ」）とした以外は、実施例３と同等に有機光電変換素子７を作製した。得られた有機光電変換素子７を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１０５】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１０６】
［比較例２］
ｎ型半導体材料としてＰＣ［６０］ＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名「Ｎａｎｏｍ  Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｅ１００Ｈ」）とした以外は、実施例４と同等に有機光電変換素子８を作製した。得られた有機光電変換素子８を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１０７】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１０８】
［比較例３］
ｐ型半導体として高分子化合物（１−１）の代わりに３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子９を作製した。得られた有機光電変換素子９を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１０９】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１１０】
［比較例４］
ｐ型半導体として高分子化合物（１−１）の代わりにＰ３ＨＴとした以外は、比較例１と同様に有機光電変換素子１０を作製した。得られた有機光電変換素子１０を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１１１】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１１２】
［比較例５］
ｐ型半導体として高分子化合物（１−１）の代わりに、該高分子化合物（１−１）に２価の構成単位であるＸを含まない高分子化合物（オリゴマー（１ａ）の重合物）とした以外は、実施例３と同様に有機光電変換素子１１を作製した。得られた有機光電変換素子１１を用いて、前述した（ｅ）光電変換効率評価を行い、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表１に示す。【０１１３】
また、前述した（ｃ）光透過率評価を行い、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ光透過スペクトルを測定した。光電変換層の可視光（５５０ｎｍ）の透過率及び前述した（ｄ）彩度の評価を行った結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2015092909.tif 000029
【０１１５】
実施例３〜８で用いた本発明の有機光電変換素子においては、比較例に比べ、変換効率が高く、また高い透明性を有し、かつ彩度Ｃ*の値が小さく、無彩色に近いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の有機光電変換素子は、車、ビル又は一般家屋等の窓等に設置し、窓としての機能である採光はもとより、発電が可能で、冷房コストも下げられるシースルー型有機薄膜太陽電池として使用することが可能である。
【符号の説明】
【０１１７】
１：有機光電変換素子
２：陽極
３：バルクヘテロ型光電変換層
４：陰極
【図１】
2015092909.tif 000041
【図２】
2015092909.tif 000042
【図３】
2015092909.tif 000043
【国際調査報告】
2015092909.tif 000044
2015092909.tif 000045
2015092909.tif 000046
2015092909.tif 000047