(57)【要約】  反応性スパッタリング方法等を用い、所定の成膜条件のもとでＳｎＯ２とＰｔとを同時にスパッタリングして合成することにより、ＰｔをドープしたＳｎＯ２膜を成膜し、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７＜Ｘ＜０．９，０≦δ＜２）によって示されるルチル構造の錫・白金複酸化物を製造する。この発明によれば、Ｐｔ微粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ（２−δ）中に高分散で多量に存在させ、Ｐｔの酸化状態を一定にして安定した触媒性能を有する新規な錫・白金複酸化物を得ることができ、各種触媒やセンサ材料、触媒電極等に利用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７＜Ｘ＜０．９，０≦δ＜２）により示され、ルチル構造を有することを特徴とする錫・白金複酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、
酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ（２−δ）とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする錫・白金複酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫・白金複酸化物及びその製造方法に関し、詳しくは、微細なＰｔ微粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ２中に高分散で多量に存在させることが可能な、ルチル（正方晶系）構造を有する錫・白金複酸化物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｐｔ微粒子をＳｎＯ２担体に担持させたＰｔ／ＳｎＯ２触媒は、高活性なＣＯ酸化用触媒や燃料電池の電極用触媒として知られている。
非特許文献１の「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０」，３１４ページ（１９９１年）にあるように、ＣＯ２ガスをｃｌｏｓｅｄ−ｃｙｃｌｅにしたＣＯ２レーザーにおいては、レーザー駆動時に微量生成される分解生成物のＣＯと酸素とを接触酸化してＣＯ２に戻すための高活性なＣＯ酸化用触媒として、Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒が紹介されている。高活性な理由は、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ２担体のシナジー効果によるものである、と同ページに記載されている。
その他にも数多くの同様の報告がなされているが、報告されているものは、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ２粒子との混合物であり、Ｘ線回折によって調べてみると、ＰｔとＳｎＯ２とがそれぞれ独立した相として識別できるものである。【０００３】
また、ＳｎＯ２は可燃性ガスなどのセンサ材料として利用されており、その分野においても、センサの感度の向上、ガス種に対する選択性の向上のために、Ｐｔ触媒を担持させたＳｎＯ２が用いられている。例えば、非特許文献２の「触媒」，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３，２０６ページ（１９９３年）に記載されているものも、Ｐｔ触媒微粒子とＳｎＯ２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ２）である。その他、同様の報告が数多くなされている。【０００４】
なお、ＳｎＯ２の作製方法は、非特許文献３の「日本化学学会誌」，Ｎｏ．１０，１５９７ページ（１９８０年）に詳しく記載されているが、一般的には、塩化錫を出発原料としてβ−スズ酸を乾燥／焼成し、ＳｎＯ２粉末を作製する例が多い。その後、塩化白金酸などの塩を含浸／焼成することで、Ｐｔ微粒子（触媒）をＳｎＯ２の表面に析出（担持）させてＰｔ／ＳｎＯ２を得ることができる。【０００５】
近年、センサの特性向上を目的として、ナノサイズのＳｎＯ２粒子を作製することが試みられている。作製方法としては、スパッタリング、ＰＬＤ（パルスレーザーアブレーション）などの気相法により作製する方法、Ｓｎのアルコキシド化合物を原料として用いた液相法（ゾルゲル法）、あるいは、熱分解法によりナノサイズのＳｎＯ２粒子を作製する方法が知られている。【０００６】
Ｐｔを担持させた例は少ないものの、例えば、非特許文献４の「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｂ５７，７６ページ（１９９８年）に記載されているように、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉａｃｅｔａｔｅとＰｔ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅのａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ混合溶液を熱分解して得られるＰｔ微粒子とＳｎＯ２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ２：Ｐｔ濃度０〜１２［ｍｏｌ％］）が報告されている。【０００７】
一方、非特許文献５の「Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ」， Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１１，４３５５ページ（２００１年）には、特異な例として、ｔｅｔｒａ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙ）ｔｉｎとｂｉｓ−ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅＰｔの熱分解生成物（２．５［ｍｏｌ％］Ｐｔ）のＸ線回折などの解析から、一部のＰｔがＳｎ位置に置換したＰｔドープＳｎＯ２構造の可能性について言及されている。【０００８】
上述したごとく、Ｐｔ微粒子とＳｎＯ２粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ２）は、ＰｔとＳｎＯ２とのシナジー効果の結果として高活性な触媒作用を示し、それを利用したＣＯ酸化用触媒、センサ用材料の利用が広く進んでいる。
ＰｔとＳｎＯ２とのシナジー効果は、ＳｎＯ２中に微細なＰｔ微粒子を高分散で多量に存在させることにより、更に向上が期待される。【０００９】
上記の点に鑑み、本発明者等は、微細なＰｔ微粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ２中に高分散で多量に存在させることができる新規な錫・白金複酸化物について研究を続けた結果、特許文献１に示すルチル構造の錫・白金複酸化物を見出した。
すなわち、特許文献１に係る発明によれば、ルチル構造であるＳｎＯ２のＳｎサイトに多量のＰｔを置換固溶した錫・白金複酸化物として、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ２（０．５６５≦Ｘ≦０．９７）で示される錫・白金複酸化物を提供することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−６３５０７号公報（［請求項１］、段落［００３４］等）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １３０」，３１４ページ（１９９１年）
【非特許文献２】「触媒」，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．３，２０６ページ（１９９３年）
【非特許文献３】「日本化学学会誌」，Ｎｏ．１０，１５９７ページ（１９８０年）
【非特許文献４】「Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」，Ｂ５７，７６ページ（１９９８年）
【非特許文献５】「Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ」， Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１１，４３５５ページ（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に記載された錫・白金複酸化物では、ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ２におけるＰｔの組成Ｘの範囲を０．５６５≦Ｘ≦０．９７とすることにより、Ｐｔ微粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＯ２中に高分散で多量に存在させることを可能にしている。
しかしながら、上記の錫・白金複酸化物では、Ｐｔの組成、言い換えればＸの値によって触媒性能が大きく変化することが判明したため、触媒として一層安定した特性を有する錫・白金複酸化物の提供が求められていた。【００１３】
そこで、本発明の目的は、Ｐｔの組成を最適な範囲に設定してＰｔの固溶量を制御することにより、Ｐｔの酸化状態を一定にして触媒性能を安定化させるようにした錫・白金複酸化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明に係る錫・白金複酸化物は、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７＜Ｘ＜０．９，０≦δ＜２）により示され、ルチル構造を有することを特徴とする。
また、本発明に係る錫・白金複酸化物の製造方法は、請求項１に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ２とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｐｔ微粒子（Ｐｔ原子）をＳｎＸＯ（２−δ）（０．７＜Ｘ＜０．９，０≦δ＜２）中に高分散で多量に存在させることが可能であり、安定した触媒性能を有する新規な錫・白金複酸化物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】錫・白金複酸化物を構成するルチル構造のユニットセルを示した図である。
【図２】本発明の実施形態における、サンプルのＰｔの組成Ｘとメタンガス転化率との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施形態における、サンプルのＸＡＮＥＳの結果を示す特性図である。
【図４】本発明の実施形態における、サンプルのＰｔの組成ＸとＷｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔとの関係を示す図である。
【図５】本発明の実施形態における、サンプルのＸＡＮＥＳスペクトル（温度依存性）を示す特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。
図１は、実施形態に係る錫・白金複酸化物を構成するルチル構造のユニットセルを示した図である。図１に示すように、Ｓｎ（小球）はＯ（大球）で６配位され、Ｏの作る８面体の中心に位置する。また、Ｏ（大球）はＳｎ（小球）に３配位されている。Ｏの作る８面体は、稜共有と頂点共有により結晶全体に広がっている。ＳｎＯ２において、Ｓｎは＋４価であり、Ｏは−２価である。Ｓｎ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６９［Å］、Ｏ−２価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は１．２６［Å］である。【００１８】
ＳｎＯ２のＳｎサイトに多量なＰｔを固溶させる場合に問題となるのは、ＳｎＯ２結晶中でＰｔが＋４価で安定して存在するか否かという点と、ルチル結晶としてＳｎ＋４価のイオン半径とＰｔ＋４価のイオン半径との差異を許容できるか否かという点にある。Ｐｔ＋４価のイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ半径）は０．６３［Å］であり、Ｓｎ＋４価のイオン半径とは大きな差異がないとも言える。【００１９】
また、ルチル構造におけるカチオンのイオン半径に対する許容度が比較的大きいことを考え合わせると、本発明者等は多量なＰｔを固溶したＳｎＯ２（ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ））を合成することは不可能ではないと考えた。更に、本発明者等は、ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）が合成された例がないのは、通常の合成法は熱平衡での合成が多いためにＰｔとＳｎＯ（２−δ）とが分離し、Ｐｔ微粒子とＳｎＯ（２−δ）粒子との混合物（Ｐｔ／ＳｎＯ（２−δ））になってしまうためであると考えた。【００２０】
そこで、本発明者等は、非平衡度の高い合成法によるＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）の合成を試みた。
具体的には、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置等を用いた反応性スパッタリング方法を用いることとし、その場合の成膜条件は、不活性スパッタガスのＡｒ＋Ｏ２（４０［ｃｃ／ｍｉｎ］）雰囲気において、スパッタガス圧力２［Ｐａ］、基板温度１５０［℃］、ＲＦパワー５０［Ｗ］として、ＳｎＯ２とＰｔとを同時にスパッタリングすることにより、膜厚５００［ｎｍ］の、ＰｔをドープしたＳｎＯ２膜を成膜した。基板としては、表面に熱酸化膜が形成されたφ４インチ（１０．１６［ｃｍ］）Ｓｉを用いた。
ターゲットには、４Ｎ純度のＳｎＯ２の上のエロージョン形成部に長さ２０［ｍｍ］のＰｔワイヤを所定本数、均等に配置したものを用いて成膜した。【００２１】
参考までに、純粋なＳｎＯ２膜をスパッタリング法により形成した例は、センサ特性、量産性の点で優れた成膜方法として特公平６−４３９７８号公報に記載されている。
ここで、スパッタリング法以外でも、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤなどの非平衡度の高い合成法により、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７＜Ｘ＜０．９，０≦δ＜２）で表されるルチル構造の錫・白金複酸化物を合成することができる。
なお、上記一般式において、δは、作製条件により変化する酸素欠損量を示しており、触媒性能に大きく影響するものではない。【００２２】
表１に、Ｐｔワイヤの径や本数を調整し、添加量を変えて作成した各サンプルの組成（実施例１〜３及び比較例１〜４におけるＸ，δの値）とこれらに対応するメタンガス転化率を示す。
なお、図２は、各サンプルの組成（実施例１〜３及び比較例１〜４におけるＸの値）とメタンガス転化率との関係を示している。
【表１】
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【００２３】
サンプルの組成は、ＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による定量分析を行った標準サンプルに対し、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｋｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）の定量補正係数を求めたうえでＥＳＣＡにより分析した。
メタンガス転化率は、ＣＨ４が５０００［ｐｐｍ］（残りはａｉｒ）の標準ガスを、空間速度：ＳＶ＝４２００［ｌ／ｈ］の条件で温度が４５０［℃］に保たれた触媒に流通させて測定した。なお、メタンガス転化率が１００［％］の場合には、メタンガスが完全に燃焼したことを示す。【００２４】
表１及び図２から、Ｐｔの組成Ｘが０．７＜Ｘ＜０．９の範囲では、メタンガス転化率が５０［％］程度でほぼ一定であることが分かる。これに対し、Ｘ≦０．７またはＸ≧０．９の範囲では、メタンガス転化率が急激に低下している。前述したように、酸素欠損量を示すδは、メタンガス転化率、言い換えれば触媒性能に大きく影響することはない。【００２５】
一方、Ｐｔの酸化状態を調べるために、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）による分析を行い、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の情報を詳細に比較した。
図３は、表１とは異なる複数のサンプルについて、Ｐｔワイヤの径や本数を調整し、添加量を変えて作成した各サンプルの組成（Ｘ＝０．６５，Ｘ＝０.７１，Ｘ＝０．７３，Ｘ＝０．７７，Ｘ＝０．８２，Ｘ＝０．８７）について、ＸＡＮＥＳの結果を示す図であり、スペクトルは、吸光度が大きく増加する吸収端より十分高く、吸光度が安定するエネルギー領域で規格化した。Ｘの値により、吸収端近傍のピークの高さ（Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔ）が変化しているが、Ｘ＝０．６５のみピーク値が低く、それ以外のＸ＝０．７１，Ｘ＝０．７３，Ｘ＝０．７７，Ｘ＝０．８２，Ｘ＝０．８７はピーク値が高く、しかも差異が少ないことが判る。
ここで、Ｗｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔは、Ｐｔの酸化状態に対応し、触媒性能と密接に関連するものである。図２において、Ｘ≦０．７でメタンガス転化率が急激に低下している理由は、Ｐｔの酸化状態が急激に低下しているためである。【００２６】
図４及び表２は、図３に示したＰｔの組成Ｘ（実施例４〜８及び比較例５におけるＸ，δの値）とＷｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔとの関係を示す図である。
図４及び表２によれば、Ｘ≦０．７においてＷｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔ、すなわちＰｔの酸化状態が急激に低下しているため、図２と同様に、Ｘ≦０．７ではメタンガス転化率も急激に低下することを示している。
また、図４において、Ｘ≧０．９ではＰｔの酸化状態にほとんど変化がないが、Ｐｔの量そのものが少ないために、図２に示すごとくメタンガス転化率も低い値にあったものと考えられる。
【表２】
2014155594.tif 000004
【００２７】
図５は、表２の実施例６のサンプルについて、大気中で温度を４３０℃まで上げた場合のＸＡＮＥＳスペクトルを示したものである。図５によれば、３０〜４３０℃の範囲でＷｈｉｔｅ  Ｌｉｎｅ  Ｐｅａｋ  Ｈｅｉｇｈｔ、すなわちＰｔの酸化状態が維持されていることが判る。つまり、４３０℃までの高温状態であっても、Ｐｔの酸化状態の構造が安定して保たれていることが判る。
例えば、Ｐｔ触媒を担持させたＳｎＯ２を可燃性ガスなどのセンサ材料として利用する場合には、４３０℃の高温状態で触媒性能を発揮する必要があるが、本発明の実施例によれば、そのような高温状態であっても、触媒性能を向上させたＰｔの酸化状態の構造を安定して保つことができる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る錫・白金複酸化物は、各種触媒やセンサ材料、触媒電極等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月4日(2016.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７５≦Ｘ≦０．８６，０＜δ＜２）により示され（ＸはＰｔの組成、δは酸素欠損量）、ルチル構造を有することを特徴とする錫・白金複酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載した錫・白金複酸化物において、前記酸素欠損量δは、０．３２≦δ≦０．３６の範囲であることを特徴とする錫・白金複酸化物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、  酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ（２−δ）とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする錫・白金複酸化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】  上記課題を解決するため、請求項１に係る錫・白金複酸化物は、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７５≦Ｘ≦０．８６，０＜δ＜２）により示され（ＸはＰｔの組成、δは酸素欠損量）、ルチル構造を有することを特徴とする。  また、請求項２に係る錫・白金複酸化物は、請求項１に記載した錫・白金複酸化物において、前記酸素欠損量δは、０．３２≦δ≦０．３６の範囲であることを特徴とする。 更に、請求項３に係る錫・白金複酸化物の製造方法は、請求項１または請求項２に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ２とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】  参考までに、純粋なＳｎＯ２膜をスパッタリング法により形成した例は、センサ特性、量産性の点で優れた成膜方法として特公平６−４３９７８号公報に記載されている。  ここで、スパッタリング法以外でも、プラズマＣＶＤ、ＣＶＤ、ＰＬＤなどの非平衡度の高い合成法により、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７５≦Ｘ≦０．８６，０＜δ＜２）で表されるルチル構造の錫・白金複酸化物を合成することができる。  なお、上記一般式において、δは、作製条件により変化する酸素欠損量を示している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】  表１及び図２から、Ｐｔの組成Ｘが０．７５≦Ｘ≦０．８６の範囲では、メタンガス転化率が５０［％］程度でほぼ一定であることが分かる。これに対し、Ｘ≦０．７またはＸ≧０．９の範囲では、メタンガス転化率が急激に低下している。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月21日(2016.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７５≦Ｘ≦０．８６，０＜δ＜２）により示され（ＸはＰｔの組成、δは酸素欠損量）、ルチル構造を有すると共に、
前記酸素欠損量δは、０．３２≦δ≦０．３６の範囲であることを特徴とする錫・白金複酸化物。
【請求項２】
請求項１に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、
酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ（２−δ）とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする錫・白金複酸化物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記課題を解決するため、請求項１に係る錫・白金複酸化物は、一般式：ＳｎＸＰｔ（１−Ｘ）Ｏ（２−δ）（０．７５≦Ｘ≦０．８６，０＜δ＜２）により示され（ＸはＰｔの組成、δは酸素欠損量）、ルチル構造を有すると共に、前記酸素欠損量δは、０．３２≦δ≦０．３６の範囲であることを特徴とする。
更に、請求項２に係る錫・白金複酸化物の製造方法は、請求項１に記載した錫・白金複酸化物の製造方法において、酸素を含有する不活性スパッタガス中でＳｎＯ２とＰｔとを同時スパッタリングにより成膜して合成することを特徴とする。
【国際調査報告】
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2014155594.tif 000011
2014155594.tif 000012
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