(57)【要約】  本発明は、成膜される膜密度の向上を図ることができる成膜方法を提供する。そこで、本発明に係る成膜方法では、基板（１０）に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、基板に対して膜を成膜する。次に、成膜工程を中断する。次に、基板に対してプラズマを照射する。
2014170972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板（１０）に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板に対して膜を成膜する工程と、
（Ｂ）前記工程（Ａ）を中断する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている、
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記工程（Ｃ）を中断する工程を、さらに備えており、
前記工程（Ａ）から前記工程（Ｄ）までの一連の工程を、１周期として、当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（Ｂ）は、
前記基板を、前記溶液を噴霧している噴霧領域から、前記溶液の噴霧が施されない非噴霧領域へと移動させる工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）は、
前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして希ガスを含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして酸化剤を含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に対して膜を成膜する成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気相中で発生した活性種が基板表面において、吸着、拡散および化学反応などをすることにより、基板に薄膜が形成されることが知られている。基板に対して薄膜を成膜する方法として、ミストＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが採用されている。当該ミストＣＶＤ法では、大気中において、ミスト化された溶液を基板に対して噴霧することにより、当該基板上に薄膜を成膜する。なお、ミストＣＶＤ法について説明している文献として、例えば特許文献１が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１９７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、前述した、吸着、拡散および化学反応などが不十分である場合には、膜中に空孔が発生し、膜中に不純物が混入し、結果として成膜される膜の緻密性が低下する。また、上記ミストＣＶＤ法においても同様に、膜密度の低下は大きな問題である。特にミストＣＶＤ法では、成膜処理で必要とされる反応エネルギーの大部分は、加熱状態の基板から得られる熱エネルギーに依存している。このため、ＣＶＤ法により、２００℃以下に基板を加熱させながら成膜処理を施すと、上述の膜密度の低下が顕著に起こる。【０００５】
そこで、本発明は、膜密度の向上を図ることができる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）を中断する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記工程（Ａ）を中断する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている。【０００８】
したがって、結果として膜密度の向上した所定の膜厚の膜が基板上に形成される。また、プラズマを照射により、活性種の安定化が促進され、膜の緻密性（高密度化）をより向上させることが出来る。【０００９】
この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。
【図２】実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。
【図３】実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。
【図４】実発明に係る成膜方法の効果を説明する図である。
【図５】実発明に係る成膜方法の効果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、大気中においてミストＣＶＤ法を実施することにより、基板に対して膜を成膜する成膜方法にも適用できる。以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
【００１２】
＜実施の形態＞
図１−３は、本実施の形態に係る成膜方法を説明するための断面図である。図１−３から分かるように、本発明を実施する成膜装置は、ミスト噴霧ノズル１とプラズマ照射ノズル２とを有している。以下、本実施の形態に係る成膜方法を、図面を用いて詳細に説明する。
【００１３】
図１−３では図示を省略している基板載置部に、成膜処理施す基板１０を配置させる。ここで、当該基板載置部にはヒータが配設されており、基板１０は２００℃程度に加熱されている。そして、当該基板１０を、図１に示すように、ミスト噴霧ノズル１の下方に位置させる。
【００１４】
ミスト噴霧ノズル１からは、超音波振動子等を利用してミスト化された（液滴の大きさが数μｍ程度に微細化された）溶液が噴霧される。ここで、当該溶液には、基板１０に成膜される膜の原材材料が含まれている。図１に示す状態において、ミスト噴霧ノズル１から、大気圧下において、基板１０に対して、ミスト化した溶液を整流して噴霧する（成膜処理）。
【００１５】
なお、ミスト化された溶液の噴霧処理の際に、基板載置部を水平方向に駆動させ、基板１０を水平方向に移動させる。このように、基板１０を水平方向に移動させながら、噴霧処理を施すことにより、基板１０の上面全面に対してミスト化した溶液が噴霧される。よって、当該ミスト化溶液の噴霧処理により、基板１０の上面全面には、膜厚の薄い薄膜１５が成膜される。
【００１６】
次に、溶液の噴霧処理を中断する（成膜中断処理）。
【００１７】
たとえば、図２に示すように、基板載置部を水平方向に駆動させ、基板１０を、溶液を噴霧している噴霧領域から、溶液の噴霧が施されない非噴霧領域へと移動させることにより、基板１０に対する溶液の噴霧処理の中断を達成することができる。ここで、図２に示すように、非噴霧領域には、プラズマ照射ノズル２が配置されており、当該非噴霧領域において、基板１０をプラズマ照射ノズル２の下方に位置される。
【００１８】
プラズマ生成ガスに対して電圧を印加することによりプラズマが生成されるが、プラズマ照射ノズル２は、生成したプラズマを基板１０に対して照射することができる（プラズマ照射ノズル２は、所謂プラズマトーチである）。図２に示す状態において、プラズマ照射ノズル２を用いて、大気圧下において、薄膜１５が成膜されている基板１０に対してプラズマを照射する（プラズマ照射処理）。
【００１９】
なお、プラズマ照射処理の際に、基板載置部を水平方向に駆動させ、基板１０を水平方向に移動させる。このように、基板１０を水平方向に移動させながら、プラズマ照射を施すことにより、基板１０（より具体的には、薄膜１５）の上面全面に対してプラズマ照射を行うことができる。
【００２０】
ここで、当該プラズマ照射処理においても、基板１０は、基板載置部のヒータにより加熱されている。なお、プラズマ生成ガスとして、たとえば、希ガスを含むガスを用いることができ、あるいは酸化剤（酸素、亜酸化窒素等）を含むガスなどを用いることもできる。
【００２１】
ここで、薄膜１５として金属酸化膜等を成膜する場合には、プラズマ生成ガスとして酸化剤を採用することにより、プラズマ照射処理期間において、酸化作用の促進を図ることができる。
【００２２】
一方、プラズマ生成ガスとして希ガスを採用することにより、プラズマ照射処理期間において、成膜処理により成膜された薄膜１５に対する、プラズマ処理に起因した汚染等を防止できる。
【００２３】
次に、プラズマ照射処理を中断する（プラズマ照射中断処理）。
【００２４】
たとえば、図３に示すように、基板載置部を水平方向に駆動させ、基板１０を、上述した非噴霧領域から上述した噴霧領域（かつ、プラズマ照射ノズル２による、プラズマ照射の影響を受けない領域）へと移動させることにより、基板１０に対するプラズマ照射処理の中断を達成することができる。ここで、図３に示すように、図１と同様に、噴霧領域にはミスト噴霧ノズル１が配置されている。図３に示すように、噴霧領域において、基板１０をミスト噴霧ノズル１の下方に位置される。
【００２５】
その後、図１を用いて説明したように、薄膜１５が成膜され、プラズマ照射処理が施された基板１０に対して、図３に示す状態において、ミスト化した溶液を噴霧する（再度の成膜処理と把握できる）。ここで、当該再度の成膜処理においても、基板１０は、基板載置部のヒータにより加熱されている。
【００２６】
このように、（成膜処理→成膜中断処理→プラズマ照射処理→プラズマ照射中断処理）から成る一連の工程を１周期として、当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する。つまり、基板１０に対して間欠的な成膜処理を実施し、成膜処理が実施されていない期間にプラズマ照射処理を実施する。
【００２７】
たとえば、上記一連の工程を３周期繰り返す場合とは、成膜処理→成膜中断処理→プラズマ照射処理→プラズマ照射中断処理→成膜処理→成膜中断処理→プラズマ照射処理→プラズマ照射中断処理→成膜処理→成膜中断処理→プラズマ照射処理→プラズマ照射中断処理、である。
【００２８】
以上のように、本実施の形態に係る成膜方法では、成膜処理を間欠的に実施することにより基板１０上に膜１５を成膜（堆積）し、各成膜処理期間の間に、非成膜期間を設けている。
【００２９】
したがって、上記非成膜期間において、基板１０表面上に薄く堆積した薄膜１５の安定化が図られる。また、非成膜期間において、溶液に含まれる溶媒等を効率良く基板１０上から気化等される。これにより、当該薄膜１５の緻密性をより向上し、結果として膜密度の向上した所定の膜厚の膜が基板１０上に形成される。
【００３０】
ここで、上記の説明と異なり、非成膜期間は、プラズマ照射を行わず、基板１０に対する加熱のみを施す期間であっても良い。つまり、成膜処理を中断し、基板１０を大気中で所定の期間放置し、加熱のみを基板１０に施す。これによっても、薄膜１５の緻密性の向上（高密度化）は可能である。
【００３１】
しかしながら、上記したように、本実施の形態に係る成膜方法では、上記非成膜期間において、基板１０に対して、プラズマを照射している。これにより、活性種の安定化が促進され、薄膜１５の緻密性（高密度化）をより向上させることが出来る。
【００３２】
なお、成膜処理期間中においても大気中でプラズマ照射を行うよりも、上記で説明したように、成膜処理期間中はプラズマ照射を行わず、非成膜期間においてのみ大気中でプラズマ照射を行う方が望ましい。これは、成膜処理期間中においても大気中でプラズマ照射を行うと、成膜対象物である基板１０表面での反応よりも、気相中での反応が支配的になり、結果として膜化せずに粉化してしまうという問題が発生するからである。これに対して、上記のように、非成膜期間においてのみ大気中でプラズマ照射を行うことにより、上記問題は発生することを防止できる。
【００３３】
ここで、１回当たりの成膜処理期間に成膜する薄膜１５の膜厚は薄い程、薄膜１５の緻密性は向上する。
【００３４】
図４，５は、上記各効果を説明する実験データである。
【００３５】
ここで、図４は、１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚と屈折率との関係を示す実験データである。なお、図４の縦軸が成膜された薄膜１５の屈折率であり、図４の横軸が１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚（ｎｍ／回）である。また、図４には、非成膜期間にプラズマ照射を行ったときの実験データ（四角印）と、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかったときの実験データ（菱形印）とを、併記している。
【００３６】
また、図５は、１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚と抵抗率との関係を示す実験データである。なお、図５の縦軸が成膜された薄膜１５の抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、図５の横軸が１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚（ｎｍ／回）である。また、図５中の「Ａ」は、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかったときの実験データである。また、図５中の「Ｂ」は、非成膜期間にプラズマ照射を行ったときの実験データである。
【００３７】
ここで、図４，５の結果が得られた実験では、一連の成膜処理の間（成膜処理期間および非成膜期間）、基板１０は２００℃に加熱されており、基板１０に成膜される薄膜１５は酸化亜鉛膜であった。
【００３８】
一般的に、酸化亜鉛膜の屈折率が増加することは、当該酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）が向上していることを示す。図４の実験データを示すように、プラズマ照射を行う場合およびプラズマ照射を行わない場合共に、１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚が薄くなるに連れて、屈折率が増加している。つまり、プラズマ照射を行う場合およびプラズマ照射を行わない場合共に、１回の成膜処理で形成される酸化亜鉛膜の膜厚が薄くなるに連れて、酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）が向上することが確認された。
【００３９】
なお、図４の実験データから、非成膜期間にプラズマ照射を行った場合の方が、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかった場合よりも、酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）がより向上することも確認できる。
【００４０】
また、図５の実験データを示すように、プラズマ照射を行う場合およびプラズマ照射を行わない場合共に、１回の成膜処理で形成される薄膜１５の膜厚が薄くなるに連れて、抵抗率が減少する傾向にある。当該傾向は、図３で確認されたように、「１回の成膜処理で形成される酸化亜鉛膜の膜厚が薄くなるに連れて、酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）が向上する」ことが要因であると考えられる。
【００４１】
なお、図５の「Ａ」実験データと図５の「Ｂ」実験データとの比較から、非成膜期間にプラズマ照射を行った場合の方が、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかった場合よりも、酸化亜鉛膜の抵抗率が低下しているも確認できる。
【００４２】
なお、図４，５から、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかった場合には、少なくとも０．７８ｎｍ以下になると、酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）が顕著となり、非成膜期間にプラズマ照射を行った場合には、少なくとも０．５７ｎｍ以下になると、酸化亜鉛膜の緻密性（高密度化）が顕著となることも確認できた。
【００４３】
なお、図４，５では、薄膜１５が酸化亜鉛膜の場合についての結果であるが、薄膜１５が他の膜の場合であっても、１回当たりの成膜処理期間に成膜する薄膜１５の膜厚は薄い程、薄膜１５の緻密性は向上し、非成膜期間にプラズマ照射を行った場合の方が、非成膜期間にプラズマ照射を行わなかった場合よりも、薄膜１５の緻密性（高密度化）がより向上する。
【００４４】
したがって、１回当たりの成膜処理期間に成膜する薄膜１５の膜厚を薄くする観点からも、上記一連の工程を、１周期として、当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施することが好ましくなる。
【００４５】
これは、最終的に基板１０に形成される膜の目標膜厚がきまっているなら、当該目標膜厚に到達するまでの一連の工程の周期数を増やすことにより、１回当たりの成膜処理期間に成膜される薄膜１５の膜厚は薄くできる、最終的に基板１０に作成される膜全体の緻密性がより向上できるからである。
【００４６】
また、上記のように、１回当たりの成膜処理期間に成膜する薄膜１５の膜厚は薄い程、薄膜１５の緻密性は向上する。よって、１回当たりの成膜処理期間に成膜される薄膜１５の膜厚が薄くなるように、成膜時の成膜条件（加熱温度、ミスト溶液の供給量）および成膜処理期間の時間等を管理することが重要である。なお、１回当たりの成膜処理期間に成膜される薄膜１５の膜厚が測定することが可能なら、当該膜厚の測定を行い、所望の膜厚に達した時点で成膜処理期間を中断することが望ましい。
【００４７】
また、上記説明では、基板１０を、溶液を噴霧している噴霧領域から、溶液の噴霧が施されない非噴霧領域へと移動させることにより、成膜処理の中断を達成していた。この代わりに、ミスト噴霧ノズル１からの、基板１０に対する溶液の噴霧を停止・開始（溶液の噴霧の入・切）を行うことにより、成膜処理の中断を実現しても良い。
【００４８】
同様に、上記説明では、基板１０を、非噴霧領域から噴霧領域（プラズマ照射の影響を受けない領域）へと移動させることにより、プラズマ照射処理の中断を達成していた。この代わりに、プラズマ照射ノズル２からのプラズマ照射の入・切を行うことにより、プラズマ照射処理の中断を実現しても良い。
【００４９】
この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【符号の説明】
【００５０】
１  ミスト噴霧ノズル
２  プラズマ照射ノズル
１０  基板
１５  薄膜
【図１】
2014170972.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年4月1日(2016.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板（１０）に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、
（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている、
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
（Ｄ）前記工程（Ｃ）を中断する工程を、さらに備えており、
前記工程（Ａ）から前記工程（Ｄ）までの一連の工程を、１周期として、当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして希ガスを含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして酸化剤を含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板に対してプラズマを照射する工程と、を備えている。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月7日(2016.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基板（１０）に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、
（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板の上面全面に対してプラズマを照射する工程と、
（Ｄ）前記工程（Ｃ）を中断する工程とを、備えており、
前記工程（Ａ）から前記工程（Ｄ）までの一連の工程を、１周期として、同一の前記基板に対し当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する、
ことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして希ガスを含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）は、
プラズマ生成ガスとして酸化剤を含むガスを用いて、前記プラズマ照射を行う工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板の上面全面に対してプラズマを照射する工程と、（Ｄ）前記工程（Ｃ）を中断する工程とを、備えており、前記工程（Ａ）から前記工程（Ｄ）までの一連の工程を、１周期として、同一の前記基板に対し当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明に係る成膜方法は、（Ａ）基板に対してミスト化した溶液を噴霧することにより、前記基板の上面全面に対して膜を成膜する工程と、（Ｂ）前記基板に対する前記溶液の噴霧を停止する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）後に、前記基板の上面全面に対してプラズマを照射する工程と、（Ｄ）前記工程（Ｃ）を中断する工程とを、備えており、前記工程（Ａ）から前記工程（Ｄ）までの一連の工程を、１周期として、同一の前記基板に対し当該一連の工程を少なくとも２周期以上繰り返し実施する。
【国際調査報告】
2014170972.tif 000008
2014170972.tif 000009
2014170972.tif 000010
2014170972.tif 000011
2014170972.tif 000012
2014170972.tif 000013