(57)【要約】  透明導電膜付フィルムは、フィルム状の透明基材と、透明導電膜とを有する。透明基材は、第１面と、この第１面の反対側の第２面とを有する。透明導電膜は、金属ナノワイヤと、撥水添加剤を含有した透明バインダーとを含む。そして、透明基材の第１面と第２面の少なくとも一方に形成されている。透明導電膜の表面には、金属ナノワイヤの一部が露出している。透明導電膜の表面の接触角は、８０度以上、１２５度以下である。
2016051695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有するフィルム状の透明基材と、
金属ナノワイヤと、撥水添加剤を含有した透明バインダーとを含み、前記透明基材の前記第１面と前記第２面の少なくとも一方に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜の表面には、前記金属ナノワイヤの一部が露出し、
前記透明導電膜の表面の接触角は、８０度以上、１２５度以下である、
透明導電膜付フィルム。
【請求項２】
前記透明基材の１００℃で６０分過熱後のヘイズの増大が０．３％以下である、
請求項１記載の透明導電膜付フィルム。
【請求項３】
前記透明バインダーは、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂との少なくとも一つをさらに含有し、
前記撥水添加剤は、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を含む化合物を含む、
請求項１、２のいずれか一項に記載の透明導電膜付フィルム。
【請求項４】
前記透明導電膜の前記表面には、前記撥水添加剤の一部がさらに露出している、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電膜付フィルム。
【請求項５】
前記透明導電膜のシート抵抗は、０．１Ω／□以上、２００Ω／□以下であり、
前記透明導電膜の厚さは、２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電膜付フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電膜付フィルムと、
前記透明導電膜の周縁部の少なくとも一部を覆う導電硬化物と、をさらに備えた、
透明シールドフィルム。
【請求項７】
前記透明導電膜の表面に設けられた保護フィルムをさらに備えた、
請求項６記載の透明シールドフィルム。
【請求項８】
請求項６、７のいずれか一項に記載の透明シールドフィルムと、
前記透明シールドフィルムと対向して設けられた表示素子と、を備えた、
表示装置。
【請求項９】
第１面と、前記第１面の反対側の第２面とを有するフィルム状の透明基材と、
金属ナノワイヤと、撥水添加剤を含有した透明バインダーとを含み、前記透明基材の前記第１面と前記第２面の少なくとも一方に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜は、前記金属ナノワイヤが存在する導電パターン部と、前記透明バインダーに形成され前記金属ナノワイヤが存在しない細孔部を含む絶縁パターン部とを有し、
前記透明導電膜における前記導電パターン部の表面には、前記金属ナノワイヤの一部が露出し、
前記透明導電膜における前記導電パターン部の表面の接触角は、８０度以上、１２５度以下である、
透明配線付フィルム。
【請求項１０】
前記透明導電膜における、前記導電パターン部の表面の接触角と、前記絶縁パターン部の表面の接触角との差は、１０％以下または１０度以下のいずれか一方を満たす、
請求項９記載の透明配線付フィルム。
【請求項１１】
前記透明バインダーは、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂との少なくとも一つをさらに含有し、
前記撥水添加剤は、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を含む化合物を含む、
請求項９、１０のいずれか一方に記載の透明配線付フィルム。
【請求項１２】
前記撥水添加剤の一部は、前記細孔部内に露出している、
請求項９〜１１のいずれかに一項に記載の透明配線付フィルム。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の透明配線付フィルムと、
前記導電パターン部に電気的に接続された半導体素子と、
前記透明配線を覆う硬質保護シートと、を備えた、
タッチパネル。
【請求項１４】
前記撥水添加剤の一部は、前記細孔部内に露出している、
請求項１３記載のタッチパネル。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の透明配線付フィルムと、
前記導電パターン部に電気的に接続された半導体素子と、
前記透明配線を覆う硬質保護シートと、を有するタッチパネルと、
前記タッチパネルに対向して設置された表示素子と、を備えた、
表示装置。
【請求項１６】
前記撥水添加剤の一部は、前記細孔部内に露出している、
請求項１５に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜を表面に有するフィルムと、透明配線付フィルム、透明シールドフィルム、タッチパネル、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、タッチパネル、また有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や太陽電池などの分野で広く用いられている。そしてこのような透明で導電性を発現する透明導電膜は種々の方法で形成することができる。例えば、透明で導電性を有する材料を用いて膜を形成する。あるいは、透明樹脂に導電性フィラーを含有させて膜を形成する。この方法では、着色しても導電性フィラーの形状や配向によって透明性を確保しつつ導電性が発現した透明導電膜を形成することができる。【０００３】
例えば特許文献１では、導電性フィラーとして金属ナノワイヤを用いて透明導電膜を形成することが提案されている。金属ナノワイヤの導電性は用いる金属に依存する。例えば銀は１０−７Ω・ｃｍと非常に優れた導電性を有しているので、銀ナノワイヤを透明電極に適用することが可能である。金属ナノワイヤを含有する透明導電膜を形成するには、例えば、金属ナノワイヤを分散した樹脂溶液を透明基材の表面に塗布して成膜する方法を適用することができる。この方法では、透明樹脂の塗膜中に金属ナノワイヤが含有されて透明導電膜が形成される。この場合、金属ナノワイヤ同士の接触によって、透明導電膜が導電性を発現する。【０００４】
このように透明樹脂中に金属ナノワイヤを含有して形成される透明導電膜の強度は弱く、傷付きやすく、耐磨耗性が低い。このため、透明導電膜を保護するために、透明導電膜の表面にオーバーコート層が設けられる。例えば特許文献１では、透明導電膜の表面にウレタン樹脂などの被膜を形成してオーバーコート層が設けられている。【０００５】
また特許文献２では、金属ナノワイヤを含む透明塗膜の上に、加水分解性シラン化合物の縮合物をマトリクス樹脂として形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号
【特許文献２】特開２０１１−２０４６４９号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、オーバーコート等からなる透明バインダーが形成された状態で、この透明バインダー越しに、金属ナノワイヤをパターニングすることで、導電パターン部と絶縁パターン部とを有する透明配線を形成できる、耐湿性の高い透明導電膜付フィルムを提供する。
【０００８】
本発明に係る透明導電膜付フィルムは、フィルム状の透明基材と、透明導電膜とを有する。透明基材は、第１面と、この第１面の反対側の第２面とを有する。透明導電膜は、金属ナノワイヤと、撥水添加剤を含有した透明バインダーとを含む。そして、透明基材の第１面と第２面の少なくとも一方に形成されている。透明導電膜の表面には、金属ナノワイヤの一部が露出している。透明導電膜の表面の接触角は、８０度以上、１２５度以下である。
【０００９】
このように透明導電膜の表面に金属ナノワイヤの一部が露出することにより、透明導電膜と他の配線との接触抵抗を小さくすることができる。さらに透明導電膜の表面の接触角が、８０度以上、１２５度以下であるため、透明バインダーを形成した状態での金属ナノワイヤのエッチングが容易で、金属ナノワイヤをエッチング除去した後の透明配線における信頼性や光学特性を高められる。すなわち、金属ナノワイヤを固定する透明バインダーが形成された状態で、この透明バインダー越しに金属ナノワイヤをパターニングできる。また、金属ナノワイヤの一部を除去して絶縁パターン部を形成した状態での耐湿性や信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態１による透明導電膜付フィルムの斜視図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示す透明導電膜付フィルムの断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施の形態１による他の透明導電膜付フィルムの断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、図１Ｂまたは図１Ｃに示す透明導電膜付フィルムの製造方法の一例を説明する断面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに続く、透明導電膜付フィルムの製造方法の一例を説明する断面図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂに続く、透明導電膜付フィルムの製造方法の一例を説明する断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図１Ｃに示す透明導電膜付フィルムをパターニングする様子を説明する断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに続く、透明導電膜付フィルムをパターニングする様子を説明する断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、図３Ｂに続く、透明導電膜付フィルムをパターニングする様子を説明する断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１による透明配線付フィルムの接触角を測定する様子を説明する断面図である。
【図５】図５は、図４に示す透明配線付フィルムの導電パターン部の表面付近の構造の一例を説明する模式図である。
【図６】図６は、図４に示す透明配線付フィルムの絶縁パターン部の表面付近の構造の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態１による透明配線付フィルムを用いたタッチパネルや、表示装置の一例を示す断面図である。
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の実施の形態２による透明シールドフィルムの斜視図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａに示す透明シールドフィルムの周縁部の断面図である。
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の実施の形態２による他の透明シールドフィルムの斜視図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、図９Ａに示す透明シールドフィルムの周縁部の断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態２において、大判の多丁取り用の透明シールドフィルムを個片に切断し、個々の透明シールドフィルムを形成する様子を示す斜視図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２において、切断面での接触角の測定例を説明する断面図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、図８Ｂに示す透明シールドフィルム作製過程において、金属ナノワイヤの一部が導電ペースト組成物と接触する様子を説明する断面図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、図９Ｂに示す透明シールドフィルム作製過程において、金属ナノワイヤの一部が導電ペースト組成物と接触する様子を説明する断面図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明の実施の形態２による表示装置の側面図である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、本発明の実施の形態２による他の表示装置の側面図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施の形態２による表示装置におけるノイズに対するシールド効果の測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の透明導電膜における問題点を簡単に説明する。透明導電膜上に多孔質のオーバーコート部を設けた場合、使用するオーバーコート材によっては、耐湿性やマイグレーション特性に問題を生じる場合がある。
【００１２】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、各実施の形態において、先行する実施の形態と同じ構成には同じ符号を付し、詳細な説明を省略する場合がある。
【００１３】
なお本発明は以下の実施の形態に限定されない。本発明の思想の範囲において、実施の形態を変更することは可能である。また実施の形態の２つ以上を組み合わせることも可能である。
【００１４】
（実施の形態１）
図１Ａは、本発明の実施の形態１による透明導電膜付フィルム（以下、フィルム）１１０の斜視図である。フィルム１１０の一つの形態は、図１Ａに示したような長尺のロール形状、あるいはシート状の枚葉形状（図示せず）である。
【００１５】
図１Ｂは、フィルム１１０の断面構造の一例を説明するための模式図である。図１Ｂに示すように、フィルム１１０は、透明基材１３０と、透明導電膜１５０を有している。透明基材１３０は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムである。透明導電膜１５０は透明基材１３０の両面に形成され、金属ナノワイヤ１２０と、透明バインダー１４０とを含んでいる。透明バインダー１４０は、複数の金属ナノワイヤ１２０の間を埋めるように形成されている。透明導電膜１５０の表面には、金属ナノワイヤ１２０の一部が露出している。
【００１６】
図１Ｃは、本発明の実施の形態１による他の透明導電膜付フィルム（以下、フィルム）１１１の断面構造の一例を説明するための模式図である。フィルム１１１は、透明基材１３０と、透明基材１３０の第１面に形成された透明導電膜１５０と、透明基材１３０の第２面に形成されたアンチブロッキング層１６０とを有している。透明導電膜１５０の構成はフィルム１１０と同様である。アンチブロッキング層１６０は透明導電膜１５０が形成されていない反対面に形成されている。必要に応じて、アンチブロッキング層１６０を設けることで、フィルム１１０をロール状に捲回した場合に発生するブロッキングを抑制する効果が得られる。
【００１７】
図１Ｂ、図１Ｃにおいて、透明導電膜１５０の上に滴下した水滴１７０の接触角１９０は、補助線１８０と透明導電膜１５０との角度に相当する。透明導電膜１５０の接触角１９０は、８０度以上、１２５度以下である。接触角１９０が８０度未満の場合、耐湿性などの信頼性に問題を生じる場合がある。また透明導電膜１５０の接触角が１２５度を超えた場合、フィルムの光学特性（例えばヘイズや透過率等）に問題を生じる場合がある。なお接触角１９０を８０度以上、１２５度以下に制御するために、透明バインダー１４０は、撥水添加剤（図５参照）を含む。接触角１９０の測定については、ＪＩＳ規格Ｒ３２５７を参考にすればよい。
【００１８】
ここでＪＩＳ規格Ｒ３２５７について簡単に説明する。この規格において、接触角は静滴法で測定される。すなわち、４μＬ以下の水滴を試験片上に静置する。この場合、水滴の形状は球の一部とみなせるので，接触角θと水滴の形状との間には，次のような関係が成り立つ。
θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）
ｒは、水滴の試験片に接している面の半径（ｍｍ）、ｈは、試験片表面から水滴の頂点までの高さ（ｍｍ）である。ｒおよびｈは、光源と光学読取装置との光軸の中心に試験片上に静置した水滴が位置するように、光源と光学読取装置と試験片とを配置し、試験片上の水滴の像を光学読取装置で読み取ることにより測定する。あるいは、水滴の頂点と試験片表面上の水滴の端部とを結ぶ直線と、試験片表面とがなす角度を読み取り、その２倍を接触角としてもよい。
【００１９】
次に、図１Ａ〜図１Ｃにおける透明基材１３０について説明する。透明基材１３０は光透過性を有する。透明基材１３０の光線透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であればより好ましく、８０％以上であれば特に好ましい。
【００２０】
透明基材１３０の形状は、特に制限されないが、板状又はフィルム状であることが好ましい。特に、フィルム１１０、１１１の生産性及び運搬性を向上する観点からは、透明基材１３０の形状はフィルム状であることが好ましい。
【００２１】
透明基材１３０がフィルム状である場合、透明基材１３０の厚みは１０μｍ以上、５００μｍ以下の範囲であることが好ましい。この場合、透明基材１３０の透明性が特に良好になり、またフィルム１１０、１１１の生産時及び取り扱い時の作業性も良好になる。透明基材１３０の厚みは、２５μｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。特に、透明基材１３０の厚みが２５μｍ以上、１５０μｍ以下であると、フィルム１１０、１１１の薄型化、軽量化が可能となる。またフィルム１１０、１１１の表裏における干渉の発生が抑制される。さらに透明基材１３０が加熱される際の熱収縮が抑制されて透明基材１３０の熱収縮による加工性の低下等の不具合が抑制される。
【００２２】
透明基材１３０の材質は、特に制限されない。透明基材１３０の材質の例としては、シート状であればガラス（あるいは薄板ガラス）や樹脂フィルム（あるいは樹脂板）等が挙げられる。透明樹脂の例としては、ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル共重合体、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、非晶質ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００２３】
特に、透明基材１３０が、ポリエステルから形成されることが好ましい。ポリエステルのうち、特に、ＰＥＴ又はＰＥＮからなる２軸延伸フィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有するため好ましい。このような２軸延伸フィルムは、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、ラミネート用フィルム、ディスプレイ等の表面に貼るフィルム、各種部材の保護用フィルム等の素材として広く用いられている。特に、ディスプレイ用途に関しては、液晶表示装置の部材であるプリズムレンズシート、タッチパネル、バックライト等のベースフィルムや、テレビの光学フィルムのベースフィルム、プラズマテレビの前面光学フィルターに用いられる光学フィルム、近赤外線カットフィルム、電磁波シールドフィルムのベースフィルム等として用いられている。
【００２４】
また、ポリエステルとして芳香族ポリエステルが好ましい。芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとが反応することで生成する。芳香族ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸を含み、グリコールの例はエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールを含む。特に、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートなどが、好ましい。またポリエステルは、上記例示した複数の成分が共重合して生成したものでもよい。
【００２５】
透明基材１３０は有機または無機の粒子を含有してもよい。この場合、透明基材１３０の巻き取り性、搬送性等が向上する。透明基材１３０が含有することができる粒子として、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、カオリン、酸化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。
【００２６】
また、透明基材１３０は、さらに着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、他の樹脂等も、透明性を損なわない範囲で含有してもよい。
【００２７】
透明基材１３０のヘイズは３％以下であることが好ましい。この場合、導電性光学部材１を通した映像等の視認性が向上し、光学的用途の部材として特に適するようになる。ヘイズが１．５％以下であればさらに好ましい。なお、ヘイズとは、全光線透過率における拡散透過率の割合を百分率で表した値であり、一般的なＰＥＴフィルムでは４％程度であり、ガラスでは０％である。
【００２８】
なお、透明基材１３０には、低分子量のオリゴマー等の析出の少ない材料（アンチオリゴマー性の高い材料）を用いることが好ましい。例えば、透明基材の材料としてオリゴマーに対する措置が全く取られていないポリエステルフィルムを用いた場合、例えば高温高湿条件下に置かれた透明導電膜付きフィルムで表面抵抗値が増大する場合がある。この一因として、ポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーが高温条件下で析出し、オリゴマーが透明導電膜に影響を与えることにより、表面抵抗値が増加する可能性が考えられる。
【００２９】
したがって、透明基材１３０にはオリゴマーの析出を抑える加工を施した材料を用いることで、フィルム１１０、１１１の信頼性を高めることができる。具体的には、透明基材１３０は、１００℃で６０分加熱後のヘイズの増大が０．３％以下であることが好ましい。
【００３０】
オリゴマーがフィルム１１０、１１１上に析出すると、フィルム１１０、１１１の表面が白濁し、ヘイズの上昇が観察される。このため、オリゴマー析出の度合いについては、ヘイズの増大で確認することが可能である。
【００３１】
オリゴマーの析出を抑えるには、例えば、オリゴマーの発生しにくい工法で製造された透明基材１３０を用いる方法が検討されている。あるいは透明基材１３０の表面に、オリゴマー等の析出を低減するための透明被覆層（図示せず）を形成することも好ましい。透明基材１３０の表面に透明被覆層を形成することで、透明基材１３０から低分子量成分が析出しにくくなる。そのため透明基材１３０の白化が抑制され、その良好な透明性が維持される。
【００３２】
オリゴマー等の析出を低減するための透明被覆層の材質は、特に制限されないが、例えばアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等から形成される。また、透明被覆層が、透明基材１３０からの低分子量成分の析出を充分に抑制するためには、透明被覆層の厚みが、０．５μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３３】
図１Ｃに示すフィルム１１１が図１Ａに示すようにロール状に巻き回されるなどして重ねられる場合に、アンチブロッキング層１６０によってブロッキングが抑制されることが好ましい。そのためアンチブロッキング層１６０は、表面に凹凸を有するアンチブロッキング性を有する透明層であることが好ましい。アンチブロッキング層１６０の表面に凹凸を形成するためには、例えば、アンチブロッキング層１６０の表面を機械的に加工する。
【００３４】
またアンチブロッキング層１６０がシリカ粒子等のフィラーを含有することで、アンチブロッキング層１６０の表面に凹凸が形成されていてもよい。この場合、アンチブロッキング層１６０が、例えばアクリレート樹脂またはウレタンアクリレート樹脂を８０質量％以上、９５質量％以下の範囲で含有し、さらに平均粒子径２５０ｎｍ程度のシリカ粒子を５質量％以上、２０質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００３５】
また、アンチブロッキング層１６０は、例えばシリコーン系のレベリング剤を含有することも好ましい。この構成によりフィルム１１１の滑性を向上することができる。
【００３６】
アンチブロッキング層１６０と重なる透明基材１３０の第２面には、アンチブロッキング層１６０が形成される前に、表面処理が施されることが好ましい。この場合、透明基材１３０とアンチブロッキング層１６０との間の濡れ性や密着性が向上する。表面処理の方法の例としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理などの物理的表面処理、並びにカップリング剤、酸性成分、アルカリ性成分等による化学的表面処理が挙げられる。あるいは、透明基材１３０の表面に、易接着層（図示せず）を設けてもよい。易接着層を設けた透明基材１３０を用いることで、透明基材１３０とアンチブロッキング層１６０との間の濡れ性、密着性が向上する。易接着層の形成に加えて、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理などの物理的表面処理、カップリング剤、酸、アルカリによる化学的表面処理などを行うことも有用である。なお、透明基材１３０の第１面にこれらの処理を施したり、易接着層を形成したりしてもよい。この場合、透明基材１３０と透明導電膜１５０との間の濡れ性、密着性が向上する。またこのような処理等はフィルム１１０にも有効である。
【００３７】
次に透明導電膜１５０について説明する。透明導電膜１５０は、金属ナノワイヤ１２０と、透明バインダー１４０とを含有する。金属ナノワイヤ１２０とは、ナノサイズ（１〜１０００ｎｍ）の直径を有する金属繊維である。金属ナノワイヤ１２０を構成する金属の種類は、特に制限されないが、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｐｔ等が挙げられる。特に透明導電膜１５０の導電性をより向上するためには、金属ナノワイヤ１２０を構成する金属がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、特にＡｇ及びＣｕから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００３８】
金属ナノワイヤ１２０は、銀ナノワイヤや銅ナノワイヤとすることが、特に好ましい。銀や銅のように導電率の高い金属ナノワイヤを使用することで、金属ナノワイヤ１２０の使用量を抑制して透明導電膜１５０の高い透明性を確保しつつ、透明導電膜１５０に高い導電性を付与することが可能となる。
【００３９】
金属ナノワイヤ１２０の製造方法としては、特に制限されず、例えば、液相法や気相法等の公知の方法を採用することができる。例えば銀ナノワイヤの製造方法の具体例として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５、特表２００９−５０５３５８号公報等の文献に開示されている方法が挙げられる。また、Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法の具体例としては、特開２００６−２３３２５２号公報等に開示されている方法が、挙げられる。また、Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）を製造する方法としては、特開２００２−２６６００７号公報等に開示されている方法が挙げられる。また、Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）を製造する方法としては、特開２００４−１４９８７１号公報等に開示されている方法が挙げられる。特に、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７、並びにＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５に開示されているＡｇナノワイヤの製造方法では、水系で簡便にかつ大量に銀ナノワイヤを製造することができる。
【００４０】
金属ナノワイヤ１２０の平均直径は、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上であると、透明導電膜１５０の導電性が特に高くなる。また平均粒径が１００ｎｍ以下であると、透明導電膜１５０の透明性が特に高くなる。金属ナノワイヤ１２０の平均直径は、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であればより好ましく、４０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であれば最も好ましい。
【００４１】
また金属ナノワイヤ１２０の平均長さは、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。平均長さが１μｍ以上であると、透明導電膜１５０の導電性が特に高くなる。また平均長さが１００μｍ以下であると、透明導電膜１５０中で金属ナノワイヤ１２０が凝集しにくくなる。このため透明導電膜１５０の透明性が向上する。金属ナノワイヤ１２０の平均長さは、１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であればより好ましく、３μｍ以上、５０μｍ以下の範囲であれば最も好ましい。
【００４２】
なお、金属ナノワイヤ１２０の平均直径は、充分な数の金属ナノワイヤ１２０の直径を測定し、その結果を算術平均して得られる値である。また、金属ナノワイヤ１２０の平均長さは、充分な数の金属ナノワイヤ１２０の長さを測定し、その結果を算術平均して得られる値である。金属ナノワイヤ１２０の直径及び長さは、金属ナノワイヤ１２０の電子顕微鏡画像を画像解析することで導出される。例えば電子顕微鏡画像において金属ナノワイヤ１２０が屈曲している場合、画像解析によって金属ナノワイヤ１２０の直径（投影径（Ｄ））及び面積（投影面積（Ｓ））を算出する。さらに投影面積（Ｓ）を投影径（Ｄ）で割ることで、金属ナノワイヤ１２０の長さ（Ｌ＝Ｓ／Ｄ）を求めることができる。金属ナノワイヤ１２０の平均直径及び平均長さを導出するためには、少なくとも１００個の金属ナノワイヤ１２０の直径及び長さを測定することが好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤ１２０の直径及び長さを測定すればさらに好ましい。
【００４３】
透明導電膜１５０における金属ナノワイヤ１２０の割合は、特に制限されないが、０．０１質量％以上、９０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下の範囲であればさらに好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下の範囲であれば最も好ましい。
【００４４】
透明導電膜１５０は、例えば金属ナノワイヤ１２０と、樹脂成分を含有する組成物とから形成される。この場合、湿式の成膜法によって透明導電膜１５０を形成することができる。
【００４５】
透明導電膜１５０を形成するための透明バインダー１４０としては、例えば、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を構成する単量体が２種以上重合して形成された共重合体でもよい。これら樹脂成分によって、金属ナノワイヤ１２０を、透明基材１３０の表面に結着する。
【００４６】
透明バインダー１４０を形成するための樹脂成分は、反応性硬化型樹脂を含有することも好ましい。反応性硬化型樹脂としては、例えば熱硬化型樹脂と電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方が用いられる。
【００４７】
透明バインダー１４０を形成するための熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が、挙げられる。組成物は、熱硬化性樹脂と共に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４８】
また透明バインダー１４０を形成するための電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系の官能基を有する樹脂が好ましい。アクリレート系の官能基を有する樹脂としては、例えば比較的低分子量の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマーなどが挙げられる。多官能化合物として具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂を含有する組成物は、さらに反応性希釈剤を含有することも好ましい。反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの多官能モノマーが挙げられる。
【００４９】
透明バインダー１４０を形成するための電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂などの光硬化型樹脂である場合には、組成物がさらに光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などが挙げられる。光硬化型樹脂を含有する組成物が、光重合開始剤に加えて、或いは光重合開始剤に代えて、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどが挙げられる。
【００５０】
なお、透明バインダー１４０を形成するための樹脂として、メタクリル官能性シランと、アクリル官能性シランとのうち少なくとも一方を含有することも好ましい。この構成により、透明基材１３０や複数の金属ナノワイヤ１２０との密着性が向上する。メタクリル官能性シランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アクリル官能性シランとしては３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
メタクリル官能性シランとアクリル官能性シランの含有量は特に制限されないが、透明バインダー１４０中のメタクリル官能性シランとアクリル官能性シランの総量の割合が５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この割合が５質量％以上であると、透明基材１３０や複数の金属ナノワイヤ１２０の密着性が十分に高くなる。また３０質量％以下であると、透明バインダー１４０中の架橋密度が十分に向上する。
【００５２】
透明導電膜１５０の屈折率は、特に制限されないが、透明導電膜１５０の存在を目立たなくなるためには、１．３５〜１．６５の範囲であることが好ましい。また、透明導電膜１５０の厚みは、特に制限されないが、１０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。透明導電膜１５０の屈折率は、透明導電膜１５０を形成するための組成物の組成が変更されることで、容易に調整される。
【００５３】
また透明バインダー１４０は撥水添加剤を含んでいる。この撥水添加剤は、フルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基を含む化合物を含んでいることが望ましい。そして透明導電膜１５０の表面に、撥水添加剤の一部、特に撥水基となるフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基が露出することが好ましい。この構成により、透明導電膜１５０の表面の接触角を、８０度以上、１２５度以下に確実に調整することができる。
【００５４】
透明導電膜１５０を形成するための組成物（あるいは塗工液）は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒として、例えば有機溶剤、或いは水が用いられ、或いは有機溶剤と水とが併用される。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、並びにこれらの混合物が挙げられる。アルコール類の例は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む。ケトン類の例はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを含む。エステル類の例は酢酸エチル、酢酸ブチルを含む。芳香族炭化水素類の例はトルエン、キシレンを含む。
【００５５】
透明導電膜１５０を形成するための組成物中の溶媒の量は、組成物中において固形分が均一に溶解又は分散することができるように、適宜調整される。組成物中の固形分濃度は、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０質量％の範囲であればさらに好ましい。
【００５６】
透明導電膜１５０を形成するための組成物を透明基材１３０に塗布し、成膜することで、透明導電膜１５０が形成される。組成物を塗布する際には、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法などの適宜の方法が採用される。組成物を成膜するための手法は、組成物中の樹脂成分等の種類に応じて適宜選択される。例えば組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合は、組成物を加熱して熱硬化することで、透明導電膜１５０が形成される。また、組成物が電離放射線硬化型樹脂を含有する場合には、組成物に紫外線等の電離放射線を照射することで組成物が硬化し、透明導電膜１５０が形成される。
【００５７】
透明導電膜１５０のシート抵抗は、０．１Ω／□以上、２００Ω／□以下、さらには２Ω／□以上１００Ω／□以下が望ましい。透明導電膜１５０のシート抵抗が０．１Ω／□未満であると、透明導電膜１５０内部に含まれる金属ナノワイヤ１２０の密度が増加し、フィルム１１０の透明度が低下する場合がある。またシート抵抗が２００Ω／□より高い場合、その使用用途が限定される。
【００５８】
また透明導電膜１５０の膜厚は、２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が望ましい。透明導電膜１５０の膜厚が２０ｎｍ未満の場合、透明導電膜１５０の全体としての抵抗が増加し透明導電膜１５０の物理的強度が低下する場合がある。また透明導電膜１５０の膜厚が３００ｎｍを超えた場合、透明導電膜１５０の光通過性が低下したり、透明導電膜１５０の塗工作業性が低下したりする場合がある。
【００５９】
次に、図２Ａ〜図２Ｃを参照しながら、透明基材１３０上に透明導電膜１５０を形成する方法の一例を説明する。以下の説明では、透明導電膜１５０は、次のようにして形成される。まず金属ナノワイヤ１２０を含む樹脂液を透明基材１３０に塗布し、金属ナノワイヤ層２２０を形成する。その後、金属ナノワイヤ層２２０の上に、オーバーコート液２３０を塗布し、オーバーコート液２３０を乾燥、硬化させて透明バインダー１４０を形成する。
【００６０】
図２Ａは、透明基材１３０の第１面に、金属ナノワイヤ層２２０が形成された状態を説明する断面図である。金属ナノワイヤ層２２０は、少なくとも、複数の金属ナノワイヤ１２０同士を結着させる結着樹脂部２１０ａと、透明基材１３０の上に金属ナノワイヤ１２０を結着させる結着樹脂部２１０ｂとを含む。なお結着樹脂部２１０ａと、結着樹脂部２１０ｂは、同じ結着樹脂で形成してもよい。以下、結着樹脂部２１０ａと結着樹脂部２１０ｂとを総称して結着樹脂部２１０と呼ぶ場合がある。
【００６１】
図２Ａに示すように、複数の金属ナノワイヤ１２０は、互いに結着樹脂部２１０ａや結着樹脂部２１０ｂによって、透明基材１３０の上に付着している。また複数の金属ナノワイヤ１２０の間には空隙部２００を設けることが望ましい。空隙部２００には結着樹脂部２１０ａや結着樹脂部２１０ｂが存在しない。空隙部２００を設けることで、図１Ａに図示したようにフィルム１１０を湾曲させる場合に発生する、複数の金属ナノワイヤ１２０間の応力集中を緩和することができる。さらに図２Ｂを参照して説明するように、空隙部２００を介して、金属ナノワイヤ層２２０の隅々までオーバーコート液２３０を充填することができる。
【００６２】
なお図２Ａに示す結着樹脂部２１０に撥水添加剤を加えると、液状の組成物中における金属ナノワイヤ１２０の分散の均一性に影響を与える場合がある。
【００６３】
なお図２Ａの状態で、金属ナノワイヤ層２２０を加圧することで、複数の金属ナノワイヤ１２０同士の電気的接続の安定性を高めることができる。しかしながら空隙部２００がなく、結着樹脂部２１０が緻密に金属ナノワイヤ１２０を埋設している場合、金属ナノワイヤ層２２０に対して、プレス装置等を使って加圧しても、複数の金属ナノワイヤ１２０同士の電気的な接続安定性が改善されにくいことがある。プレス装置等を使って加圧する場合、図２Ａの状態、すなわち複数の金属ナノワイヤ１２０の間に空隙部２００を有する状態で行うことが好ましい。
【００６４】
図２Ａに示す金属ナノワイヤ層２２０は、金属ナノワイヤ１２０を分散した樹脂溶液を透明基材１３０の表面に塗工して成膜することによって形成される。この塗工にはスピンコート、スクリーン印刷、ディップコート、ダイコート、キャスト、スプレーコート、グラビアコートなど任意の方法を適用できる。
【００６５】
次に、図２Ｂに示すように、金属ナノワイヤ層２２０の上にオーバーコート液２３０を塗布し、図２Ｃに示すようにして、透明バインダー１４０を形成する。透明バインダー１４０を形成するためのオーバーコート液２３０は、熱硬化性樹脂組成物と、電離放射線硬化型樹脂組成物の、少なくとも一つ以上と、撥水添加剤とが含まれることが望ましい。オーバーコート液２３０は、空隙部２００を介して、複数の金属ナノワイヤ１２０の表面や、金属ナノワイヤ１２０と透明基材１３０との結着部分に浸透する。
【００６６】
結着樹脂部２１０は、オーバーコート液２３０に対して、ある程度の相溶性を有することが好ましい。結着樹脂部２１０ａが、オーバーコート液２３０に対して相溶性を有することで、複数の金属ナノワイヤ１２０の表面の一部を直接、オーバーコート液２３０で濡らすことができる。また結着樹脂部２１０ａの少なくとも一部を、オーバーコート液２３０で置換することも可能となり、複数の金属ナノワイヤ１２０間の密着力を高められる。同様に、結着樹脂部２１０ｂが、オーバーコート液２３０に対して相溶性を有することで、透明基材１３０の表面の一部以上を、直接、オーバーコート液２３０で濡らすことができる。また結着樹脂部２１０ｂの少なくとも一部を、オーバーコート液２３０で置換することで、透明基材１３０と金属ナノワイヤ１２０との間の密着性を高められる。このように結着樹脂部２１０を、オーバーコート液２３０で濡らすことで、結着樹脂部２１０の一部または全体を透明バインダー１４０に置換してもよい。
【００６７】
金属ナノワイヤ１２０を結着樹脂部２１０で覆っておくことで、金属表面が外気（あるいは大気中）に直接触れることなく、結着樹脂部２１０から透明バインダー１４０に置換することができる。この結果、金属ナノワイヤ１２０の表面への、撥水添加剤の偏析を低減できる。この点については後述する。
【００６８】
図２Ｂの状態の後、オーバーコート液２３０に含まれる溶剤等の揮発成分を、乾燥炉あるいは硬化炉で除去し、残った樹脂成分を硬化することで、オーバーコート液２３０から透明バインダー１４０が形成される。すなわち、図２Ｂの状態の後に図２Ｃの状態が形成される。なお、透明基材１３０の第２面にも透明導電膜１５０を形成すればフィルム１１０が作製され、透明基材１３０の第２面にアンチブロッキング層１６０を形成すればフィルム１１０が作製される。
【００６９】
図２Ｃに示すように、透明導電膜１５０では、金属ナノワイヤ１２０の一部が透明バインダー１４０の表面から、外部（あるいは空気中）へ突出、あるいは露出している。図２Ｃのように、金属ナノワイヤ１２０の一部が、透明バインダー１４０の表面から、外部へ露出することで、透明導電膜１５０と、外部回路（図示せず）との接続性が高まる。
【００７０】
なお、アンチブロッキング層１６０は、透明バインダー１４０と同様に熱硬化型樹脂組成物と電離放射線硬化型樹脂組成物の少なくとも一方から形成されることが好ましい。
【００７１】
なお、透明導電膜１５０の表面には、撥水添加剤の一部が露出することが望ましい。詳細は、後述する。
【００７２】
次に、透明導電膜１５０のパターニング方法について、図１Ｃに示すフィルム１１１を例として、図３Ａ〜図３Ｃを参照しながら説明する。図３Ａ〜図３Ｃに示すように、透明導電膜１５０がパターニングされることで、透明配線付フィルム（以下、フィルム）３００が形成される。
【００７３】
図３Ａは、フィルム１１１の上に、レジストパターン部２４０を形成した様子を示す断面図である。レジストパターン部２４０は、透明導電膜１５０の上に形成されている。すなわち、レジストパターン部２４０は透明バインダー１４０の上に形成されているため、透明バインダー１４０が多孔質な部分を含む場合でも、その多孔質な部分もレジストパターン部２４０で覆うことができる。レジストパターン部２４０は、透明バインダー１４０に加えて透明導電膜１５０から露出した金属ナノワイヤ１２０も覆うように形成する。透明導電膜１５０から露出した金属ナノワイヤ１２０を、レジストパターン部２４０で覆うことで、レジストパターン部２４０を除去した後（図３Ｃの状態）において、透明導電膜１５０から露出した金属ナノワイヤ１２０を露出した状態で残すことができる。
【００７４】
レジストパターン部２４０は、市販の感光性レジストを使って形成することができる。図３Ａに示すように、複数のレジストパターン部２４０の間に開口部２５０を形成する。開口部２５０は、レジストパターン部２４０が形成されていない部分である。そして、図３Ａに示した状態のフィルム１１１を、金属ナノワイヤ１２０のエッチング液に浸漬し、開口部２５０に露出した金属ナノワイヤ１２０を除去する。その後、水洗等によりエッチング液の残渣等を除去し、図３Ｂの状態とする。
【００７５】
図３Ｂは、開口部２５０に一部が露出した金属ナノワイヤ１２０をエッチング除去した後の状態を説明する断面図である。図３Ｂにおける細孔部２６０は、開口部２５０の形成された金属ナノワイヤ１２０がエッチング除去されて形成される。
【００７６】
図３Ｃは、レジストパターン部２４０を除去した後の様子を示す断面図である。レジストパターン部２４０が形成され保護されていた領域は、導電パターン部２８０になる。そしてレジストパターン部２４０が形成されておらず開口部２５０で示した領域は、絶縁パターン部２７０となる。このように、透明配線２９０は、絶縁パターン部２７０と、導電パターン部２８０とを含む。絶縁パターン部２７０と導電パターン部２８０との間に段差を形成することなく、同じ高さとすることで金属ナノワイヤ１２０による配線パターンの非視認性を高められる。さらに、必要に応じて、導電パターン部２８０や絶縁パターン部２７０を覆うように、保護用の硬質保護シート（例えば、ＰＥＴフィルムや、カバーガラス等の保護板）を載せてもよい。
【００７７】
このようにして、透明バインダー１４０と金属ナノワイヤ１２０を含む導電パターン部２８０と、透明バインダー１４０と金属ナノワイヤ１２０が除去されて形成された細孔部２６０を含む絶縁パターン部２７０を含む透明配線２９０を、フィルム状の透明基材１３０の片面または両面に形成する。また導電パターン部２８０と絶縁パターン部２７０とは、共に透明であり、さらに導電パターン部２８０と絶縁パターン部２７０との境目には凹凸や段差が発生しない。そのため、配線パターン部２７９の有無が肉眼で認識されにくい。
【００７８】
次に、図４を参照しながら、フィルム３００の表面の接触角について説明する。
【００７９】
水滴１７０ａ、水滴１７０ｃはそれぞれ、導電パターン部２８０ａ、導電パターン部２８０ｂの上にある。また水滴１７０ｂは、絶縁パターン部２７０の上にある。水滴１７０ａの接触角１９０ａも、水滴１７０ｂの接触角１９０ｂも、水滴１７０ｃの接触角１９０ａも、共に８０度以上、１２５度以下である。接触角１９０ａ、接触角１９０ｂ、接触角１９０ｃを、全て８０度以上、１２５度以下とすることで、金属ナノワイヤ１２０のパターニング性（例えばエッチング性）と、信頼性（例えば高湿状態での電気的信頼性）の両方が良好になる。
【００８０】
接触角１９０ａ、接触角１９０ｂ、接触角１９０ｃが、８０度未満の場合、金属ナノワイヤ１２０のパターニング性は良好であっても、信頼性で問題を生じる場合がある。なお図４に示す導電パターン部２８０ａ、２８０ｂの表面とは、図１Ｂや図１Ｃに示す、パターニングする前の透明導電膜１５０の表面と同じである。そのため図４に示す接触角１９０ａや接触角１９０ｃは、図１Ａや図２Ｂの接触角１９０と同様である。
【００８１】
接触角１９０ａ、接触角１９０ｂ、接触角１９０ｃが１２５度より大きい場合、さらには接触角が１３０度以上となった場合、信頼性は良好であっても、パターニング性で問題を生じる場合がある。
【００８２】
以上のように、図１Ｂ、図１Ｃに示すように金属ナノワイヤ１２０がパターニングされる前の状態で、透明導電膜１５０の接触角１９０は、８０度以上、１２５度以下であり、図４に示すように金属ナノワイヤ１２０がパターニングされた後の状態でも、接触角１９０ａ、接触角１９０ｂ、接触角１９０ｃは８０度以上、１２５度以下である。さらに図４に示すようにパターニングされた後の状態において、導電パターン部２８０における接触角１９０ａ、接触角１９０ｃも、絶縁パターン部２７０における接触角１９０ｂも、８０度以上、１２５度以下である。
【００８３】
さらに、導電パターン部２８０における接触角１９０ａ、接触角１９０ｃと、絶縁パターン部２７０における接触角１９０ｂとの差は、３σの範囲で１０％以下または１０度以下であることが好ましい。また、５％以下または５度以下で、ほぼ同じ値であることがさらに望ましい。両者の接触角の差が、３σで１０％を超える場合、あるいは３σで１０度を越える場合、パターニング時や信頼性評価時にバラツキが発生する虞がある。
【００８４】
次に、図５、図６を参照しながら、導電パターン部２８０における接触角１９０ａ、接触角１９０ｃと、絶縁パターン部２７０における接触角１９０ｂとの差が３σの範囲で１０％以下または１０度以下であることが好ましい理由を説明する。すなわち、フィルム１１１において、図３Ａに示すエッチング前と図３Ｂに示すエッチング後の接触角の差についても同様である。
【００８５】
図５は、導電パターン部２８０の表面構造の一例を模式的に示している。この表面構造は、図３Ａや図２Ｃに示すエッチング前の透明導電膜１５０の表面構造と同じである。
【００８６】
透明導電膜１５０は、透明バインダー１４０と、金属ナノワイヤ１２０とを含む。金属ナノワイヤ１２０の一部は、透明バインダー１４０の表面より露出している。また、透明バインダー１４０の最表面には、透明バインダー１４０に添加していた撥水添加剤３１０が配向するように露出していることが好ましい。撥水添加剤３１０の一部は、金属ナノワイヤ１２０の表面にも付着している。
【００８７】
透明バインダー１４０は、撥水基を有する化合物である撥水添加剤３１０を含む。そのため、透明導電膜１５０の接触角を、８０度以上、１２５度以下に制御することができる。撥水基とは、表面自由エネルギーが特に低い官能基のことであり、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基である。このような化学構造を保有している分子鎖を、透明導電膜１５０の最表面、すなわち透明バインダー１４０の最表面に存在させるためには、例えばパーフルオロポリエーテル基含有シランを、撥水添加剤３１０として用いることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、ダイキン工業株式会社よりオプスールＤＳＸやオプツールＡＥＳ４，信越化学工業株式会社よりＫＹ−１６４やＫＹ−１３０，株式会社フロロテクノロジーよりフロロサーフＦＧ−５０２０、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社よりＦｌｕｏｒｏＬｉｎｋ  Ｓ１０等が提供されている。
【００８８】
透明バインダー１４０に添加された撥水添加剤３１０には、撥水添加剤３１０が有するフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等の撥水機能によって、表面自由エネルギーを最小にしようとするドライビングフォースが発生する。このドライビングフォースは、主に外気（あるいは大気）に接する表面に発生すると考えられる。この結果、効率的に透明導電膜１５０の表面近くにフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等の撥水基を偏析させることができる。
【００８９】
このように撥水添加剤３１０の一部、すなわちフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等の撥水基を、透明導電膜１５０の表面に露出させることで、透明バインダー１４０に添加する撥水添加剤３１０の添加量が少量であっても、透明導電膜１５０の表面の撥水性を高め、接触角を８０度以上、１２５度以下に制御できる。また、複数の金属ナノワイヤ１２０同士が接触して、導電パスを形成する際の阻害要因になることを撥水添加剤３１０が防止することができる。
【００９０】
なお透明導電膜１５０の接触角が１２５度より大きい場合、さらには接触角が１３０度以上の場合、透明バインダー１４０に添加する撥水添加剤３１０の添加量を増やす必要がある。この場合、余剰となった撥水添加剤３１０が、透明バインダー１４０の内部で、ミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）等を形成し、透明バインダー１４０の光学特性に影響を与える場合がある。
【００９１】
図６は、絶縁パターン部２７０の表面構造を模式的に説明している。透明導電膜１５０は、透明バインダー１４０と、細孔部２６０とを含む。透明バインダー１４０の表面に、一部の撥水添加剤３１０ａが露出しているため、透明バインダー１４０の接触角が８０度以上、１２５度以下になっている。さらに、細孔部２６０の周辺や内部、あるいは細孔部２６０を形成する内壁等に一部の撥水添加剤３１０ｂが露出している。これによる効果については後述する。
【００９２】
図６において、透明バインダー１４０の最表面には、透明バインダー１４０に添加された撥水添加剤３１０ａが配向するように露出している。そして細孔部２６０にも、撥水添加剤３１０ｂが配向するように露出する。このように、透明バインダー１４０の表面や細孔部２６０の開口部周辺に撥水添加剤３１０ａが露出し、細孔部２６０の内部（あるいは内壁）等、細孔部２６０の周囲に撥水添加剤３１０ｂが露出する。すなわちフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基を、細孔部２６０に偏析させることで、細孔部２６０に水分が侵入しにくくなり、さらに細孔部２６０内の水分を外部に速やかに排出させることができる。
【００９３】
すなわち図５に示す状態では、撥水添加剤３１０は、主に外気（あるいは大気）と接する表面に偏析している。そのため、金属ナノワイヤ１２０と透明バインダー１４０との接触界面には撥水添加剤３１０は偏析しにくい。しかし図６に示すように、金属ナノワイヤ１２０がエッチング除去され細孔部２６０が形成されると、細孔部２６０内の表面が外気と接する。そのため、撥水添加剤３１０が有するフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等の機能によって、表面自由エネルギーを最小にしようとするドライビングフォースが発生し、細孔部２６０内の表面に撥水添加剤３１０の撥水基が配向する。その結果、細孔部２６０への水分の侵入を抑制する効果が得られる。
【００９４】
図４や、図５、図６に示すように、導電パターン部２８０ａや絶縁パターン部２７０等の表面に偏析した撥水基は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の高価な表面分析方法で調べることができる。しかしながら、こうした分析方法は被測定物の表面にダメージを与える可能性がある。一方、接触角を用いた測定法は安価であり、大面積にも対応でき、被測定物の表面にダメージを与えることがない。そのため、細孔部２６０を有する絶縁パターン部２７０における撥水基の存在を簡易的に調べるために、接触角１９０ｂの測定が有効である。
【００９５】
なお絶縁パターン部２７０や導電パターン部２８０の形状が微細になった場合は、ピコリットルオーダーの微小液滴を用いた市販の表面接触角の測定機を用いることができる。こうした微小液滴を用いた接触角の測定機は、インクジェット用の微小インク液滴の接触角や、インクジェット装置から発射された液滴が紙の上に着弾した後の濡れ性評価、ウエハやガラス基板等に刻まれた微細パターン上での接触角の測定、髪の毛の上での接触角の測定等の目的で使われている。
【００９６】
以下に、図７を参照しながら、本実施の形態におけるタッチパネル３６０や表示装置３９０について説明する。タッチパネル３６０や表示装置３９０は、透明配線付フィルム（以下、フィルム）３００を含む。
【００９７】
タッチパネル３６０は、フィルム３００と、半導体素子３５０と、硬質保護シート３４０とを有する。半導体素子３５０は、配線等を介してフィルム３００の導電パターン部２８０に電気的に接続されている。硬質保護シート３４０は、フィルム３００の透明配線２９０が設けられた面を覆っている。
【００９８】
タッチパネル３６０は、例えば指先の静電容量を感知する静電容量式タッチパネルである。指先３２０が、矢印３７０に示すように透明導電膜１５０に近づくことで、半導体素子３５０が指先３２０の容量成分３３０を検知して、指先３２０の位置情報や動きを検知する。
【００９９】
また透明配線２９０の上で、絶縁パターン部２７０と導電パターン部２８０を覆うように、極薄のガラス板やＰＥＴフィルム等の硬質保護シート３４０を設けることで、タッチパネル３６０の表面での指先３２０のすべり性や物理的強度、信頼性等が高まる。
【０１００】
さらに硬質保護シート３４０で追われる絶縁パターン部２７０は、細孔部２６０を有する。図６に示したように、細孔部２６０には撥水添加剤３１０ｂが露出していることが好ましい。この構成によりタッチパネル３６０の信頼性が高まる。
【０１０１】
なお、透明配線２９０に含まれる金属ナノワイヤ１２０は、水を吸いやすいことが知られている。そのため金属ナノワイヤ１２０が透明バインダー１４０より露出している場合、この露出部から金属ナノワイヤ１２０をエッチング除去することができる。しかしながら、金属ナノワイヤ１２０をエッチングにより除去して形成された開口部２５０の内部には、信頼性に影響を与える水分等が堆積されやすい。これに対し、透明配線２９０の上には、硬質保護シート３４０が接着材等を介して固定される。そして、硬質保護シート３４０が、細孔部２６０の表面を封止するため、細孔部２６０の内部へ水分が侵入、堆積することを防止することができる。
【０１０２】
一般的な硬質保護シート３４０の外面には、指先３２０から伝わる油脂性の汚れ等の付着防止のため撥水処理されることがある。このような撥水処理は硬質保護シート３４０の表面にだけ施され、透明配線２９０（絶縁パターン部２７０）に含まれる細孔部２６０には施されない。これは硬質保護シート３４０と透明配線２９０との密着力に影響を与えるためである。しかしながら本実施の形態では前述のように細孔部２６０に撥水添加剤３１０ｂが露出している。そのため、細孔部２６０が撥水性を有する。
【０１０３】
表示装置３９０は、例えば携帯電話やタブレット端末、パソコン等である。表示装置３９０は、タッチパネル３６０と、タッチパネル３６０に対向して設置された表示素子３８０とを有する。表示素子３８０は、例えば液晶やＥＬ等の表示素子である。このように、タッチパネル３６０の片側に表示素子３８０を設置することで、信頼性の高い表示装置３９０を提供できる。
【０１０４】
なおフィルム１１０、１１１や、フィルム３００において、硬質保護シート３４０との密着性を高めるためには、プラズマ処理等の濡れ性改善処理を行うことは有用である。フィルム１１０、１１１や、フィルム３００の場合、プラズマ処理等の濡れ性改善処理を行っても、細孔部２６０に露出している撥水添加剤３１０に影響を与えない。すなわち、このような外的な処理は細孔部２６０の内部にまで影響を与えない。これは細孔部２６０の直径が細く、細孔部２６０の長さや深さが大きいためである。一方、細孔部２６０に露出している撥水添加剤３１０は、内的な処理となる。すなわち、透明バインダー１４０に添加された撥水添加剤３１０は、その表面自由エネルギーを最小にしようとするドライビングフォースによって、細孔部２６０の大きさに関係なく、細孔部２６０内に露出する。
【０１０５】
またフィルム１１０、１１１を、透明電磁シールド（透明シールドフィルム）として活用することも可能である。透明電磁シールドは、液晶表示装置等の表面に貼り付けられ、液晶表示装置から放射される各種電磁波をカットあるいは減衰させる機能を有する。透明電磁シールドの一例は、液晶表示装置の外形に合わせて切断したフィルム１１１と、フィルム１１１の周縁部に設けられたグランド用の配線等を有する。なお電磁シールドの目的で用いる場合、透明導電膜１５０のパターニングは不要である。透明シールドフィルムとしての詳細は実施の形態２で説明する。
【０１０６】
次に、具体的な例を用いて、本実施の形態による効果について詳しく説明する。
【０１０７】
（金属ナノワイヤ層の形成）
アクリル樹脂（新中村化学工業（株）製「Ａ−ＤＰＨ」）１４．５５質量部を、メチルエチルケトン３４．８７質量部とメチルイソブチルケトン３４．８６質量部の混合溶媒に溶解する。次にこの溶液に金属ナノワイヤを配合する。具体的にはメチルエチルケトンを分散媒として金属ナノワイヤの固形分３．０質量％を分散して分散液を調製し、上記の溶液にこの分散液を１２．０質量部加えてよく混合する。さらに光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製「イルガキュア１８４」）０．７２質量部を加えてよく混合し、２５℃の恒温雰囲気下で１時間撹拌混合する。このようにして、金属ナノワイヤ層を形成するためのコーティング材組成物を調製する。
【０１０８】
なお、「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１１４  ｐ３３３−３３８“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｇｎａｎｏｒｏｄｓｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｂｙ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”」に準じて作製した金属ナノワイヤを用いている。この金属ナノワイヤの平均直径は５０ｎｍ、平均長さは５μｍであり、素材は銀である。
【０１０９】
そして、上記の金属ナノワイヤ層を形成するためのコーティング材組成物を、透明基材であるＰＥＴフィルムの表面に、厚さが１００ｎｍになるようにコーターによって塗布し、加熱して乾燥する。このようにして、金属ナノワイヤ層を形成する。なお、上記配合比で作製された金属ナノワイヤ層が形成されたシートのシート抵抗は４０Ω／□である。
【０１１０】
さらに、金属ナノワイヤの配合量を調整することにより、それぞれ、シート抵抗が１０Ω／□、１００Ω／□となる金属ナノワイヤ層が形成されたシートを作製する。
【０１１１】
（透明バインダーの形成）
アクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）２．１質量部に、メチルエチルケトン４８．３質量部及びメチルイソブチルケトン４８．３質量部を加えて混合することで、アクリル樹脂を溶解させ、これにより混合液を調製する。この混合液に、撥水添加剤として、ダイキン工業（株）製オプツールＤＳＸ（固形分２０質量％）１．０質量部を加え、室温で混合する。この混合液にさらに光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．３質量部を加え、よく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合する。これにより、透明バインダーを形成するためのオーバーコート液を調製する。
【０１１２】
このようにして調製されたオーバーコート液を、前述の金属ナノワイヤ層の上に塗布・乾燥し、図２Ｂに示すように、透明バインダーを形成して、評価用サンプルを作製する。なお、上記配合比で作製されたサンプルの接触角は１０５度である。
【０１１３】
さらに撥水添加剤の添加量を調整して、接触角がそれぞれ、７５度、８０度、１２５度、１３０度となる評価サンプルを作製している。また、上記の手順において、撥水添加剤を添加しないオーバーコート液も調製し、透明バインダーを形成している。この場合、接触角は５５度である。
【０１１４】
以上のように、金属ナノワイヤ層については、金属ナノワイヤの配合量が異なりシート抵抗が１０Ω／□、４０Ω／□、１００Ω／□となる３種類を用意し、透明バインダーについては撥水添加剤の添加量の異なる６種類を準備する。これらの組み合わせにより１８種類の評価サンプルを作製し、評価している。
【０１１５】
（評価１−１：エッチング性）
エッチング性は、以下のようにして評価している。各評価サンプルにおける透明電極膜上にエッチングレジストを形成する。続いて、各評価サンプルに、３５℃のエッチング液（塩化第二鉄水溶液）を用いてエッチング処理を施す。この操作にて、エッチングレジストに覆われていない領域から金属ナノワイヤを除去する。このとき、金属ナノワイヤが除去されて絶縁パターン部が形成されるまでのエッチング処理の所用時間を測定している。この所要時間が１分以内の場合をＧＤ（Ｇｏｏｄ）、所要時間が１分より長い場合をＯＫ、エッチング不可能の場合をＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と評価している。「ＧＤ〜ＯＫ」は、複数種類のエッチング条件において評価した結果、ＧＤの場合や、ＯＫの場合があることを意味する。すなわち、エッチング液の種類や濃度によってはＧＤの場合や、ＯＫの場合があることを意味する。
【０１１６】
（評価１−２：信頼性）
信頼性は、エッチングにより櫛刃電極等のパターンで導電パターン部と絶縁パターン部を形成し、８５℃、湿度８５％ＲＨの環境中で、９６時間の間、導電パターン部間に直流（ＤＣ）３Ｖ印加し続ける前後の抵抗の変化率で評価している。抵抗変化率が、１．５倍未満である場合はＧＤ（Ｇｏｏｄ）、１．５倍以上、２．０倍未満である場合はＯＫ、２．０倍以上である場合はＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と評価している。なお信頼性評価については、ＪＩＳ−Ｃ−５０２８（電子部品の耐湿信頼性試験）や，ＪＩＳ−Ｚ−３２８４（ソルダーペーストの絶縁抵抗試験等を参考にしている。
【０１１７】
（評価１−３：光学特性）
光学特性は、撥水添加剤を添加していないサンプルを基準とし、同等の場合をＧＤ（Ｇｏｏｄ）、それより光学特性（ヘイズや透過率等）が低下する場合をＯＫと評価している。「ＧＤ〜ＯＫ」は、透明バインダーに加える撥水添加剤の品番や濃度、分子量等を複数、変化させて実験すると、ＧＤとなったり、ＯＫとなったりする場合があることを意味する。
【０１１８】
（総合評価１）
総合評価は、サンプルの品質に量産性を加味した総合評価であり、Ａは良好（Ｇｏｏｄ）、Ｂは解決すべき課題が残る場合がある（ＯＫ）、ＣはＮｏ  ＧｏｏｄまたはＰｏｏｒを意味する。
【０１１９】
各評価サンプルの、評価結果を（表１）〜（表３）に示す。（表１）は、シート抵抗が１０Ω／□となる金属ナノワイヤ層を用い、撥水添加剤の添加量の異なるオーバーコート液で接触角の異なる透明バインダーを形成した場合の各サンプルの評価結果を示している。同様に、（表２）、（表３）はシート抵抗がそれぞれ、４０Ω／□、１００Ω／□となる金属ナノワイヤ層を用いた場合の評価結果を示している。
【０１２０】
【表１】
2016051695.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2016051695.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2016051695.tif 000005
【０１２３】
接触角が５５度であるサンプルＡＣ１、ＡＣ１１、ＡＣ２１の結果を比較すると、信頼性評価において、ＡＣ１ではＯＫ、ＡＣ１１ではＯＫ〜ＮＧ、ＡＣ２１ではＮＧとなっている。これはシート抵抗が高くなるほど、透明導電膜の中に含まれる金属ナノワイヤの密度が低下するため、抵抗値変化が大きくなるためと考えられる。すなわち一般的な金属のマイグレーションでは、隣接した電極間がデントライト等の発生によりショート（短絡）してしまう。しかしながら、金属ナノワイヤを含む透明導電膜の場合、二つの導電パターン部の間に、一つの絶縁パターン部を設けて、この二つの導電パターン部間に電圧を印加した場合、デントライトの発生によるショート（短絡）ではなくて、導電パターン部間の断線となる。このような場合、図６に示すように、絶縁パターン部２７０において、細孔部２６０の表面が撥水性を有していることが有用である。なお、細孔部２６０以外に、透明バインダー１４０に含まれる細孔やボイド等の内表面も撥水性を有していることが有用である。
【０１２４】
すなわち、金属ナノワイヤ１２０を構成する金属材料がイオン化しても、導電パターン部２８０間が、細孔部２６０を有する絶縁パターン部２７０で絶縁される。その際、細孔部２６０の表面に偏析したフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等の撥水基が、イオン化した金属材料の移動を抑制し、電気的な信頼性を高めると考えられる。
【０１２５】
なおサンプルＡＣ１、ＡＣ１１、ＡＣ２１において、金属ナノワイヤが湿式でエッチング除去されて形成された細孔部を封止するために、細孔封止処理（例えば、表面に薄く樹脂層を塗布形成する等）を行えば、信頼性は改善される。例えば、表面に薄く樹脂層を塗布形成すればよい。しかしながら、湿式エッチングの後に新たに細孔封止処理を加えることは、製品価格に影響を与える。
【０１２６】
サンプルＡＣ２、ＡＣ１２、ＡＣ２２の接触角は７５度である。信頼性評価結果は、シート抵抗１０Ω／□のＡＣ２と４０Ω／□のＡＣ１２の場合はＯＫ、シート抵抗１００Ω／□のＡＣ２２の場合はＯＫ〜ＮＧである。これは、図６に示したような、撥水添加剤による細孔部における水分排除効果が得られなかったためと考えられる。
【０１２７】
一方、接触角が８０度以上、１２５度以下のサンプルＡＥ１〜ＡＥ２３では、シート抵抗に関わらず、信頼性がＧＤである。このように接触角が８０度以上、１２５度以下となるように撥水添加剤の配合量を調整とすることで、図６に示した撥水添加剤３１０による細孔部２６０における水分除去効果が充分に得られることがわかる。
【０１２８】
またサンプルＡＥ１〜ＡＥ２３において、シート抵抗に関わらず、光学特性はＧＤである。これは、接触角が７５度以上、１２５度以下となる撥水添加剤の配合量の範囲では、透明バインダー１４０に添加された撥水添加剤３１０が、効果的に透明導電膜１５０の表面に偏析しているためと考えられる。
【０１２９】
一方、接触角が１３０度であるサンプルＡＣ３、ＡＣ１３、ＡＣ２３ではいずれも、光学特性がＧＤ〜ＯＫとなっている。これは透明バインダーに添加された撥水添加剤の一部が、飽和状態を超えて余剰になり、透明導電膜（透明バインダー）等においても、ミセルのように析出してしまい、光学特性に影響を与えたと考えられる。
【０１３０】
（実施の形態２）
図８Ａは、本発明の実施の形態２による透明シールドフィルム（以下、フィルム）４１０の斜視図である。図８Ｂは、図８Ａに示す８Ｂ−８Ｂ線における断面の一部の拡大図である。フィルム４１０の一つの形態は、図８Ａに示すようなシート状の枚葉形状を有するが、実施の形態１で図１Ａに示したように長尺の連続したロール状の形状を有してもよい。
【０１３１】
フィルム４１０は、フィルム状の透明基材１３０と、透明導電膜１５０と、導電硬化物４３０とを有する。透明基材１３０は第１面と、この第１面の反対側の第２面とを有する。透明導電膜１５０は、金属ナノワイヤ１２０と、撥水添加剤を含有した透明バインダー１４０とを含み、透明基材１３０の第１面に形成されている。導電硬化物４３０は、透明導電膜１５０の周縁部の少なくとも一部を覆っている。さらに、フィルム４１０は、透明基材１３０の第２面に形成されたアンチブロッキング層１６０を有している。すなわち、フィルム４１０において、透明基材１３０と透明導電膜１５０とアンチブロッキング層１６０とは、実施の形態１における透明導電膜付フィルム１１１を構成している。以下、透明基材１３０、透明導電膜１５０、アンチブロッキング層１６０については実施の形態１と同様であるので、詳細な説明を省略する場合がある。
【０１３２】
図８Ｂに示すように、透明導電膜１５０から露出した金属ナノワイヤ１２０の一部は、透明導電膜１５０の上を覆う導電硬化物４３０と接触している。あるいは導電硬化物４３０の内部に侵入している。そのため、透明導電膜１５０と導電硬化物４３０とが電気的に安定に接続されている。また、互いの間の接着力が高まっている。
【０１３３】
なお、透明導電膜１５０の周縁部とは、透明導電膜１５０あるいは透明基材１３０の端部から１０ｍｍ以内の額縁状の部分である。周縁部に設けられた導電硬化物４３０は光透過性を有しないため、周縁部を１０ｍｍよりも大きくした場合、フィルム４１０の透明部分の面積割合が低下する。なお、周縁部の幅は５ｍｍ以下、さらには２ｍｍ以下であることが望ましい。
【０１３４】
図８Ｂに示すように、透明導電膜１５０の接触角１９０は、透明導電膜１５０の上に滴下した水滴１７０に対して引かれた補助線１８０と透明導電膜１５０との角度に相当する。実施の形態１と同様に、接触角１９０は、８０度以上、１２５度以下である。
【０１３５】
次に、図９Ａ、図９Ｂを参照しながら、透明導電膜１５０の表面に、接着層付保護フィルムを設けた透明シールドフィルム（以下、フィルム）４１１について説明する。図９Ａは、フィルム４１１の斜視図である。図９Ｂは、図９Ａに示す９Ｂ−９Ｂ線における断面の一部の拡大図である。フィルム４１１が図８Ａ、図８Ｂに示すフィルム４１０と異なるのは、透明導電膜１５０上に接着層５２０を介して保護フィルム５１０が設けられている点である。それ以外の構成はフィルム４１０と同様である。
【０１３６】
図９Ａに示すフィルム４１１では、図８Ａに示す中央部の透明導電膜１５０の上に保護フィルム５１０が設けられている。保護フィルム５１０は透明導電膜１５０を保護する。保護フィルム５１０としては、ポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）や、ガラス板（極薄のガラス板も含む）を用いることができる。
【０１３７】
図９Ｂに示すように、透明導電膜１５０の中央部分は、接着層５２０を有する保護フィルム５１０で覆われている。透明導電膜１５０から露出した金属ナノワイヤ１２０の一部は、接着層５２０に侵入している。そのため、透明導電膜１５０と接着層５２０や保護フィルム５１０との接着力が高まっている。保護フィルム５１０の上に、導電硬化物４３０の一部を重ねることで、保護フィルム５１０の端部からの剥がれ等の発生を低減できる。
【０１３８】
なお保護フィルム５１０が設けられた中央部とは、周縁部を除く部分、すなわち透明基材１３０や透明導電膜１５０の端部から１０ｍｍの位置よりも中央寄りの部分である。保護フィルム５１０を設ける中央部を広げるほど、フィルム４１０における光透過部分の面積が大きくなるため好ましい。
【０１３９】
一般的な保護フィルム５１０の外面には、指先等から伝わる油脂性の汚れ等の付着防止のため撥水処理されることがある。このような撥水処理は保護フィルム５１０の表面にだけ施され、透明導電膜１５０には施されない。しかしながら本実施の形態では前述のように透明導電膜１５０の表面に撥水添加剤が露出している。そのため、透明導電膜１５０が撥水性を有する。その結果、透明導電膜１５０の湿度に対する長期信頼性を向上することができる。
【０１４０】
次に、図１０を参照しながら、大判の多丁取りの部材から、個々の透明シールドシートを製造する様子を説明する。図１０は、本実施の形態において、大判の多丁取り用の透明シールドフィルムを個片に切断し、個々の透明シールドフィルムを形成する様子を示す斜視図である。
【０１４１】
連続品５５０は、多丁取り用の部材であり、連続品５５０を切断線５３０にて切断することで、矢印で示すような単品５６０である透明シールドフィルムが得られる。保護フィルム５１０が無い連続品５５０を用いれば、単品５６０としてフィルム４１０が得られる。また保護フィルム５１０を有する連続品を用いれば、単品としてフィルム４１１が得られる。
【０１４２】
切断線５３０で連続品５５０を切断することで、透明基材１３０の外形と、透明導電膜１５０の端面と、導電硬化物４３０の外周とを揃えることができる。その結果、導電硬化物４３０の幅を狭くできる。
【０１４３】
なお透明導電膜１５０の表面に、接着層５２０を介して保護フィルム５１０が設けられると、透明導電膜１５０の表面の接触角の測定が難しい場合がある。このような場合は、図１１に示すように、図１０の切断線５３０で切断した場合の、フィルム４１１の端面（あるいは切断面）で、接触角１９０を測定することができる。図１１は、フィルム４１１の切断面に露出した透明導電膜１５０の表面張力を測定する様子を示す。なおフィルム４１１の切断角度を変化させることによって、透明導電膜１５０の表面張力を測定しやすくなる。フィルム４１１の切断角度を変化させるには、例えば、フィルム４１０を斜めに切断する。なお微細部分の表面張力を測定するためには、ピコリットルオーダーの微小液滴を用いた市販の表面接触角の測定機を用いることができる。
【０１４４】
なお透明導電膜１５０のシート抵抗は、１０Ω／□以上、さらには１００Ω／□以上、１０ＫΩ／□以下が望ましい。透明導電膜１５０のシート抵抗が１０Ω／□未満になると、透明導電膜１５０内部に含まれる金属ナノワイヤ１２０の密度が増加し、フィルム４１０の透明度が低下し、コストアップする場合がある。またシート抵抗が１０ＫΩ／□より高い場合、金属ナノワイヤ１２０の密度や濃度ムラが発生し、面内でのシート抵抗のバラツキが大きくなる場合がある。
【０１４５】
次に、図８Ｂや図１１で説明した、フィルム４１０の表面の接触角について説明する。前述のように、接触角１９０は、８０度以上、１２５度以下である。接触角１９０が、８０度未満の場合、信頼性（例えば高湿状態での電気的信頼性）で問題を生じる場合がある。接触角１９０が１２５度より大きい場合、透明導電膜１５０の上に形成する保護フィルム５１０の付着強度が低下したり、透明導電膜１５０の膜質が低下したりする虞がある。例えば、透明導電膜１５０の物理的強度が低下したり、割れやすくなったり、凝集しやすくなったりする虞がある。
【０１４６】
次に、図１２Ａ、図１２Ｂを参照しながら、透明導電膜１５０の周縁部に、スクリーン印刷等を使って、導電ペースト組成物６２０を印刷する工程を説明する。図１２Ａは、図８Ｂに示すフィルム４１０の作製過程において、金属ナノワイヤ１２０の一部が導電ペースト組成物６２０と接触する様子を説明する断面図である。図１２Ｂは、図９Ｂに示すフィルム４１１の作製過程において、金属ナノワイヤ１２０の一部が導電ペースト組成物６２０と接触する様子を説明する断面図である。
【０１４７】
図１２Ａに示すように、透明導電膜１５０の周縁部に導電ペースト組成物６２０を塗布し、乾燥および／または硬化することにより図８Ａに示すように導電硬化物４３０を形成することができる。また、図１２Ｂに示すように、透明導電膜１５０の中央部に、接着層５２０を介して保護フィルム５１０を貼り付け、保護フィルム５１０の周縁部と透明導電膜１５０の外周との間に導電ペースト組成物６２０を塗布し、乾燥および／または硬化する。このようにして図９Ａに示すように導電硬化物４３０を形成することができる。なお、この際、導電ペースト組成物６２０を保護フィルム５１０の一部の上にも塗布することで、導電硬化物４３０と保護フィルム５１０とを強固に接合することができる。
【０１４８】
導電ペースト組成物６２０としては、銀粉や銀フレークと、熱硬化性エポキシ樹脂等を含む市販の液状の導電ペーストを用いることができる。液状の導電ペースト組成物６２０を用いることで、透明導電膜１５０の表面に露出した、あるいは表面から突出した金属ナノワイヤ１２０の一部が、導電ペースト組成物６２０に濡れやすく、あるいは侵入しやすくなる。
【０１４９】
導電ペースト組成物６２０は、銀粉末と熱硬化性のバインダー樹脂と溶剤を含んでもよい。導電ペースト組成物６２０に含まれるバインダー樹脂としては、硬化剤による硬化反応によって硬化する、一液型のエポキシ樹脂を使ってもよい。また導電ペースト組成物６２０の硬化温度としては、８０℃〜１２０℃が有用であるが、透明基材１３０の耐熱性に合わせて調整すればよい。
【０１５０】
なお、図１Ｂに示すフィルム１１０を用いて、透明基材１３０の両面に透明導電膜１５０を設けた透明シールドフィルムを形成してもよい。しかしながら、費用対効果を考慮すると、透明基材１３０の片面（第１面）にのみ透明導電膜１５０を設けるほうが好ましい。またシールドのためには透明導電膜１５０をグラウンドと接続する必要があり、透明基材１３０の両面に透明導電膜１５０を設けた場合、それぞれの透明導電膜１５０にてグラウンドに接続する構造はやや煩雑である。
【０１５１】
またアンチブロッキング層１６０は、ロール状に捲回した場合に発生するブロッキングを抑制するために設けられている。したがって、図８Ａ、図９Ａに示すように、フィルム４１０、４１１がシート状の枚葉形状を有する場合、アンチブロッキング層１６０を設けなくてもよい。このことは実施の形態１におけるフィルム１１０、１１１についても同様である。
【０１５２】
以下に、図１３Ａ、図１３Ｂを参照しながら本実施の形態における表示装置６７０Ａ、６７０Ｂについて説明する。表示装置６７０Ａ、６７０Ｂは、上述のフィルム４１０と、フィルム４１０と対向して設けられた表示素子である液晶部６３０とを有する。なお、これらの図ではアンチブロッキング層１６０を示していないが、上述のようにアンチブロッキング層１６０はあってもなくてもよい。
【０１５３】
図１３Ａは、フィルム４１０を用いた第１の構造例を示している。表示部分６６０Ａは、液晶部６３０と、上側液晶ガラス６４０と、上側偏光板６５０を含む。上側偏光板６５０の上には、フィルム４１０が設けられている。フィルム４１０では、透明基材１３０の第１面に透明導電膜１５０が設けられ、第２面が上側偏光板６５０と接している。
【０１５４】
液晶部６３０に形成された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）部分や駆動装置から発生した電磁波ノイズは、表示装置６７０Ａの透明導電膜１５０に吸収される。そのため、フィルム４１０の上に設置された透明タッチパネル（図示せず）への影響を抑えることができる。図１３Ａに示す構成により、フィルム４１０が、リタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）と呼ばれる、複屈折性を有する物質を光が通過する際の常光と異常光との位相差の影響を抑えられる。
【０１５５】
図１３Ｂは、フィルム４１０を用いた第２の構造例を示している。表示装置６７０Ｂの場合、表示部分６６０Ｂは、液晶部６３０と、上側液晶ガラス６４０とを含む。そして、表示部分６６０Ｂの上にフィルム４１０が設けられ、フィルム４１０の上の最外部に上側偏光板６５０が設けられている。この構造では、表示装置６７０Ａに比べて、上述のノイズの発生源にフィルム４１０がより近い。この結果、優れたノイズシールド効果が得られる。なお図１３Ｂの構成とする場合は、リタデーションの影響を受けないように、透明基材１３０等を適切に選択することが望ましい。
【０１５６】
次に、具体的な例を用いて、本実施の形態による効果について詳しく説明する。
【０１５７】
（金属ナノワイヤ層の形成）
実施の形態１における具体例で説明したのと同じ材料でコーティング材組成物を調製し、ＰＥＴフィルムの表面に、厚さが１００ｎｍになるようにコーターによって塗布し、加熱して乾燥する。このようにして、金属ナノワイヤ層を形成する。なおこの際、金属ナノワイヤの配合量を調整することにより、それぞれ、シート抵抗が１００Ω／□となる金属ナノワイヤ層が形成されたシートを作製する。
【０１５８】
（透明バインダーの形成）
実施の形態１における具体例で説明したのと同じ材料、組成のオーバーコート液を調製する。このようにして調製されたオーバーコート液を、前述の金属ナノワイヤ層の上に塗布・乾燥し、図２Ｂに示すように、透明バインダーを形成して、透明導電膜付フィルムを作製する。その際、撥水添加剤の添加量を調整して、接触角がそれぞれ、７５度、８０度、１０５度、１２５度、１３０度となる透明導電膜付フィルムを作製している。また、撥水添加剤を添加しないオーバーコート液も調製し、透明バインダーを形成している。この場合、接触角は５５度である。以上のように、接触角の異なる６種類の透明導電膜付フィルムを作製している。
【０１５９】
次にこれらの透明導電膜付フィルムの表面に、図１２Ｂに示すように接着層５２０付き保護フィルム５１０を設けた後、導電ペースト組成物６２０を印刷形成し、１００℃で２０分硬化する。このようにして、図９Ａ、図９Ｂで示す透明シールドフィルムの評価サンプルを作製する。
【０１６０】
（評価２−１：導電ペースト組成物による透明導電膜上のファインパターン印刷性）
透明導電膜の周縁部に、市販の導電ペースト組成物（いわゆる熱硬化性銀ペースト）を、スクリーン印刷や凹版オフセット等のファインパターン用の印刷装置で印刷する。その際の印刷性を評価している。ここで周縁部に印刷する導電パターンの線幅は１ｍｍ以下である。ファインパターン印刷性に問題が生じる場合があればＯＫ、問題が全く生じなければＧＤと評価する。
【０１６１】
（評価２−２：導電硬化物との界面抵抗の信頼性）
信頼性評価として透明導電膜と、その周縁部に形成した導電硬化物との接続部分の抵抗値の変化率を評価する。その際、８５℃、湿度８５％ＲＨの環境中で、９６時間の間、透明導電膜と導電硬化物との間に直流（ＤＣ）３Ｖ印加し続ける前後の抵抗の変化率で評価している。抵抗変化率が、１．５倍未満である場合はＧＤ（Ｇｏｏｄ）、１．５倍以上、２．０倍未満である場合はＯＫ、２．０倍以上である場合はＮＧ（Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と評価している。
【０１６２】
なお、接触角は、保護フィルムを貼り付ける前の、透明導電膜の表面の水（純水）に対する接触角である。
【０１６３】
【表４】
2016051695.tif 000006
【０１６４】
表４に示す結果より、接触角が１２５度以下の場合、透明導電膜上への導電ペースト組成物の印刷性はＧＤであるが、接触角が１３０度のサンプルＢＣ３では、ファインパターン印刷性に問題が生じる場合があることがわかる。
【０１６５】
導電硬化物との界面抵抗の信頼性については、サンプルＢＣ１の結果がＮＧになっているのは、透明導電膜が吸水性を有するためと考えられる。なおサンプルＢＣ２の信頼性はＯＫであるのは、撥水添加剤の添加効果が限定的だったためと考えられる。サンプルＢＥ１〜ＢＥ３の信頼性はＧＤである。一方、サンプルＢＣ３の信頼性はＯＫである。この理由は、撥水添加剤の添加量が多くなった結果、導電硬化物と透明導電膜との接続部分の信頼性が影響を受けたためと考えられる。
【０１６６】
なお、本実施の形態による透明シールドシートに含まれる透明導電膜付フィルムの部分の、光学特性や保護フィルムなしでの信頼性については、実施の形態１における具体例の結果を援用できる。そのためそれらの説明は省略する。
【０１６７】
（総合評価２）
総合評価は、サンプルの品質に量産性を加味した総合評価であり、Ａは良好（Ｇｏｏｄ）、Ｂは解決すべき課題が残る場合がある（ＯＫ）、ことを意味する。
【０１６８】
次に、図１４を参照しながら、種々の表示装置のサンプルの近傍電磁界測定結果の一例を示す。図１４において、横軸は周波数（単位はＭＨｚ）、縦軸はノイズレベル（単位はｄＢμＶ）である。ノイズの測定として、表示素子を駆動させた状態で、近傍電磁界プローブを表示装置の最表面上で走査させることにより電界を測定し、その値をノイズとしている。この試験に供したサンプルは以下のとおりである。
【０１６９】
サンプルＢＥ４は、上記サンプルＢＥ１の透明シールドフィルム４１０を用いて構成した、図１３Ａに示す構成の表示装置６７０Ａの評価サンプルである。
【０１７０】
サンプルＢＥ５は、上記サンプルＢＥ１の透明シールドフィルム４１０を用いて構成した、図１３Ｂに示す構成の表示装置６７０Ｂの評価サンプルである。
【０１７１】
サンプルＢＣ４は、図１３Ａに示す構成の表示装置において、シート抵抗が４００Ω／□のインジウム・スズ酸化物膜（ＩＴＯ）をシールド層として、透明シールドフィルム４１０に代えて構成した評価サンプルである。
【０１７２】
サンプルＢＣ５は、図１３Ａに示す構成の表示装置において、透明シールドフィルム４１０なしで構成した評価サンプルである。
【０１７３】
図１４より、サンプルＢＣ４、ＢＣ５に比べて、サンプルＢＥ４、ＢＥ５は、特に１ＭＨｚ以下の低周波数域で１０〜２０ｄＢという大きなノイズ低減効果があることがわかる。またサンプルＢＥ４、ＢＥ５は、１ＭＨｚ以上の周波数帯においても、５〜１０ｄＢという優れたノイズ低減効果があることがわかる。
【０１７４】
なおシールド層やシールドフィルムのシート抵抗（Ω／□）が低いほど、シールド効果は高い。しかしながら、ＩＴＯで構成されたシールド層の場合、シート抵抗を低くするためＩＴＯを厚くすると膜が着色する。またＩＴＯを厚くするには、スパッタ時間を長くする必要があるため、プロセス上の課題が発生する。また、スパッタ時間を長くすると、ＩＴＯを形成する下地となるカラーフィルタへの影響も生じる。
【０１７５】
一方、透明シールドフィルム４１０を用いた場合、シート抵抗を低くしても、着色することはない。また金属ナノワイヤ１２０を用いたシールド層である透明導電膜１５０は塗布で形成することができるので、シート抵抗の大小に関わらず、一回の塗布工程で形成できる。そのため、プロセス上の問題が生じることもない。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明によれば、金属ナノワイヤを含む透明導電膜において、透明バインダーを介して湿式でパターニングでき、さらにパターニングした後も、電気的な信頼性が高い透明導電膜付フィルムを提供することができる。またこの透明導電膜付フィルムを用いて作製した透明配線付フィルム、タッチパネル及び表示装置の信頼性を高められる。【０１７７】
また、本発明によれば、金属ナノワイヤを含む透明シールドフィルムおよびそれを用いた表示装置において、湿度に対する長期信頼性を高めることができる。また、低いシート抵抗を有する透明シールドフィルムを用いることで、商業設備における大型のデジタルサーネージ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｉｒｇｎａｇｅ）等の大面積の機器におけるシールド対策が可能となる。
【符号の説明】
【０１７８】
１１０，１１１    透明導電膜付フィルム（フィルム）
１２０    金属ナノワイヤ
１３０    透明基材
１４０    透明バインダー
１５０    透明導電膜
１６０    アンチブロッキング層
１７０，１７０ａ，１７０ｂ，１７０ｃ    水滴
１８０    補助線
１９０，１９０ａ，１９０ｂ，１９０ｃ    接触角
２００    空隙部
２１０，２１０ａ，２１０ｂ    結着樹脂部
２２０    金属ナノワイヤ層
２３０    オーバーコート液
２４０    レジストパターン部
２５０    開口部
２６０    細孔部
２７０    絶縁パターン部
２８０，２８０ａ，２８０ｂ    導電パターン部
２９０    透明配線
３００    透明配線付フィルム（フィルム）
３１０，３１０ａ，３１０ｂ    撥水添加剤
３２０    指先
３３０    容量成分
３４０    硬質保護シート
３５０    半導体素子
３６０    タッチパネル
３７０    矢印
３８０    表示素子
３９０    表示装置
４１０，４１１    透明シールドフィルム（フィルム）
４３０    導電硬化物
５１０    保護フィルム
５２０    接着層
５３０    切断線
５５０    連続品
５６０    単品
６２０    導電ペースト組成物
６３０    液晶部
６４０    上側液晶ガラス
６５０    上側偏光板
６６０Ａ，６６０Ｂ    表示部分
６７０Ａ，６７０Ｂ    表示装置
【図１Ａ】
2016051695.tif 000007
【図１Ｂ】
2016051695.tif 000008
【図１Ｃ】
2016051695.tif 000009
【図２Ａ】
2016051695.tif 000010
【図２Ｂ】
2016051695.tif 000011
【図２Ｃ】
2016051695.tif 000012
【図３Ａ】
2016051695.tif 000013
【図３Ｂ】
2016051695.tif 000014
【図３Ｃ】
2016051695.tif 000015
【図４】
2016051695.tif 000016
【図５】
2016051695.tif 000017
【図６】
2016051695.tif 000018
【図７】
2016051695.tif 000019
【図８Ａ】
2016051695.tif 000020
【図８Ｂ】
2016051695.tif 000021
【図９Ａ】
2016051695.tif 000022
【図９Ｂ】
2016051695.tif 000023
【図１０】
2016051695.tif 000024
【図１１】
2016051695.tif 000025
【図１２Ａ】
2016051695.tif 000026
【図１２Ｂ】
2016051695.tif 000027
【図１３Ａ】
2016051695.tif 000028
【図１３Ｂ】
2016051695.tif 000029
【図１４】
2016051695.tif 000030
【国際調査報告】
2016051695.tif 000031
2016051695.tif 000032