(57)【要約】  耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品を得る。  酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である、強化用ガラス組成物および強化ガラス物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、
ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、
Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である、強化用ガラス組成物。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示によるＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）が、０．５〜２．０である、請求項１に記載の強化用ガラス組成物。
【請求項３】
前記強化用ガラス組成物の５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７／℃以下である、請求項１または２に記載の強化用ガラス組成物。
【請求項４】
前記強化用ガラス組成物の転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが２００×１０−７／℃以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
【請求項５】
前記強化用ガラス組成物の転移点が５００〜６８５℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
【請求項６】
前記強化用ガラス組成物は、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強化用ガラス組成物。
【請求項７】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、
ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、
Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である、強化ガラス物品。
【請求項８】
表面圧縮応力が１０ＭＰａ以上である、請求項７に記載の強化ガラス物品。
【請求項９】
前記強化ガラス物品の５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７／℃以下である、請求項７または８に記載の強化ガラス物品。
【請求項１０】
酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、
ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、
Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２であるガラス物品を転移点以上、屈伏点以下の温度に加熱し、
次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する、強化ガラス物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れた強化用ガラス組成物、強化ガラス物品およびその製造方法に関する。
に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化処理されたガラス物品は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓、ヘッドライトやテールライト、ビルや住宅の窓、ドアやショーウインドのほか、パーテーション、デスクトップ、本棚、およびショーケース等の家具や事務用品、調理器具等の家庭電化製品等に使用されている。車両用や建築用窓等の強化処理は、ガラス板を屈伏点付近の温度まで加熱し、ガラス板の表面に空気を吹き付けて急冷する熱強化法（すなわち、物理強化方法）によって行われている。
熱強化法は、冷却による熱収縮を利用して表面圧縮応力を発生させ、ガラス物品を強化する方法である。加熱したガラス物品の表面に空気を吹きつける等をして急冷すると、ガラス物品の表面が内部より早く冷却されて固くなる。その後に内部が収縮することによって、ガラス物品の表面に圧縮応力が生じ、それによってガラス物品の強度が向上する。
熱強化法では、熱膨張係数が大きいガラスほど、強化しやすい傾向がある。例えば、特許文献１には５０〜３５０℃におけるガラスの平均熱膨張係数を８０〜１１０×１０−７／℃とすることにより、熱強化によって発生する応力を大きくできることが開示されている。一方、耐熱衝撃性ガラスには熱膨張係数が小さいことが求められる（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９０４８号公報
【特許文献２】特公昭６０−２５３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
防火窓や理化学機器用には、耐熱衝撃性と化学的耐久性が優れたホウケイ酸ガラスが用いられている。しかし、従来の耐熱ガラスは、熱膨張係数が小さいために熱強化が困難であった。また、従来の耐熱ガラスは、高温粘性が高いために、生産効率があまりよくなかった。
本発明は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れ、かつ熱強化が容易な強化用ガラス組成物の提供を目的とする。また、本発明は、耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品および強化ガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の強化用ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である。
本発明の強化用ガラス組成物は、  酸化物基準のモル％表示によるＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）が、０．５〜２．０であることが好ましい。
本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７／℃以下であることが好ましい。
本発明の強化用ガラス組成物は、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが２００×１０−７／℃以上であることが好ましい。
本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの転移点が５００〜６８５℃であることが好ましい。
本発明の強化用ガラス組成物は、ガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２が１８００℃以下であることが好ましい。
本発明の強化ガラス物品は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である、強化用ガラス組成物からなる。
本発明の強化ガラス物品は、表面圧縮応力が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
本発明の強化ガラス物品は、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが６０×１０−７／℃以下であることが好ましい。
本発明の強化ガラス物品の製造方法は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただしＲはＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２であるガラス物品を転移点以上屈伏点以下の温度に加熱し、次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する方法である。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れ、かつ熱強化が容易な強化用ガラス組成物を提供できる。また、本発明によれば、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れた強化ガラス物品およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、ガラスの成分は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３等の代表的な酸化物で表し、ガラス組成は、下記酸化物基準のモル％で表示する。
一般に、ガラス構造内では、一つのＯ原子は、２つのＳｉ原子とそれぞれ共有結合しており、これにより、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−単位のガラスネットワークが構築される。このようなＯ原子は、「架橋酸素」と称される。ガラス中にＮａ２ＯやＫ２Ｏが含まれる場合、正電荷に帯電したＮａ＋イオンやＫ＋がネットワーク中に存在するので、その電荷補償のための負電荷に帯電した構造が生じる。その結果、ガラス構造内には、Ｓｉ原子と共有結合した状態で、かつ負電荷に帯電したＯ原子を含んだ−Ｓｉ−Ｏ−単位が生じることになる。この−Ｓｉ−Ｏ−単位では、Ｏ原子は、１つのＳｉ原子としか共有結合しておらず、このような酸素原子を、「非架橋酸素」と称する。
本明細書において、「転移点」および「屈伏点」は、ガラスの線膨張曲線から求めることができる。ガラスの線膨張曲線から転移点および屈伏点を求める方法は、ＪＩＳ  Ｒ３１０２−１９９５に記載されている。
「５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数α」（以下では、単に「α」と表示することがある）および「転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘ」（以下では、単に「αｍａｘ」と表示することがある）は、ＪＩＳ  Ｒ３１０２−１９９５に記載された方法で測定することができる。
「粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２」（以下では単に「Ｔ２」と表示することがある）は、ガラスの高温粘性を表す指標であり、ガラス物品を製造する際の溶融条件の目安となる温度であり、回転粘度計を用いて測定することができる。また、「粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４」（以下では単に「Ｔ４」と表示することがある）は、ガラス物品を製造する際の成形条件の目安となる温度であり、回転粘度計を用いて測定することができる。これらの測定方法は、ＩＳＯ７８８４−２（１９８７）に記載されている。
「表面圧縮応力」は、複屈折による位相差（レターデーション）を測定し、光弾性定数で除することによって求められる。
ガラスの耐水性は、ガラス物品を９０℃の純水に２０時間浸漬したときの単位表面積あたりの重量減少によって評価できる。ガラスの耐酸性は、ガラス物品を９０℃の塩酸（１規定）に２０時間浸漬したときの単位表面積あたりの重量変化によって評価できる。以下では、前記方法で評価したガラスの耐水性および耐酸性を併せて化学的耐久性と称することがある。
本明細書において、本発明の強化用ガラス組成物を「本発明のガラス」と称することがあり、本発明の強化ガラス物品は、本発明の強化用ガラス組成物（すなわち本発明のガラス）を強化加工してなるものを称し、強化処理を施す前の本発明のガラスを「ガラス物品」と称する。
【０００８】
本発明の強化用ガラス組成物は、酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２を８０．５〜９４モル％、Ａｌ２Ｏ３を０〜５モル％、Ｂ２Ｏ３を３〜１７モル％、Ｒ２Ｏ（ただし、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上を示す。）を３〜１６モル％含有し、ＳｉＯ２含有量（ｓ）とＡｌ２Ｏ３含有量（ａ）の２倍との合計（ｓ＋２ａ）が８３〜９４モル％であり、Ｂ２Ｏ３のモル数（ｂ）と非架橋酸素のモル数（ｍ）の比（ｂ／ｍ）が０．５〜２である。
【０００９】
本発明のガラスは、好ましくは以下の組成を有する。
ＳｉＯ２：８０．５〜９４  モル％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜５  モル％、
（ただしＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３：８３〜９４  モル％）、
Ｂ２Ｏ３：３〜１７  モル％、
Ｎａ２Ｏ：０〜１２  モル％、
Ｋ２Ｏ：０〜４  モル％、
（ただし  Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：３〜１２  モル％）、
ＣａＯ＋ＭｇＯ：０〜１０  モル％
（Ｂ２Ｏ３のモル数）／（非架橋酸素のモル数）：０．５〜２
【００１０】
本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ２は、ガラスの網目構造を形成する酸化物（ネットワークフォーマー）であり、必須であり、８０．５モル％未満では、耐熱衝撃性または化学的耐久性が不足する場合がある。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは８１モル％以上、より好ましくは８２モル％以上、さらに好ましくは８３モル％以上である。ＳｉＯ２の含有量は９４モル％を超えると、ガラスの高温粘性が高くなり生産効率が低下する。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは９２モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８８モル％以下である。
化学的耐久性を高くするためには、ＳｉＯ２の量は、ガラスの質量を１００質量％として８０質量％超が好ましく、８２％以上がより好ましい。
【００１１】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ガラスのネットワークフォーマーであり、ガラスの化学的耐久性を向上させる、または分相を抑制する効果のある成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、分相を抑制するために、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１．０モル％以上、さらに好ましくは１．５モル％以上である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの溶解性を高めるために、５モル％以下であり、好ましくは４％モル以下、より好ましくは３％モル以下である。
【００１２】
ガラス組成中のＳｉＯ２含有量がｓモル％、Ａｌ２Ｏ３含有量がａモル％の場合、ｓとａの２倍との合計（ｓ＋２ａ）は、ガラス中のネットワークフォーマーの量の指標である。本発明のガラスにおいて、ガラスの化学的耐久性を高くするために、（ｓ＋２ａ）は、８３モル％以上であり、８４モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。ガラスの高温粘性が高くなり過ぎないためには、（ｓ＋２ａ）は、９４モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８８モル％以下がさらに好ましい。
【００１３】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐熱衝撃性を高め、かつ強化しやすくするために必須の成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が３モル％未満であるとその効果が不十分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は、５モル％以上が好ましく、７モル％以上が特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が１７モル％超であるとガラスが分相しやすくなり、ガラスが失透しやすい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１３モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下である。
本発明のガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３のモル数ｂと非架橋酸素のモル数ｍの比ｂ／ｍは、高温粘性を下げ、ガラスの耐熱衝撃性を高め、かつ強化しやすくするために０．５〜２であり、０．７〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。本発明者等は、種々のガラスについてラマン散乱およびＮＭＲスペクトルの解析を行った結果から、ｂ／ｍを前記範囲とすることでガラス転移点前後でのガラス構造の変化が大きくなり、そのために転移点前後で熱膨張係数が大きく変化すると考えている。
【００１４】
本発明のガラスがＳｉＯ２とＢ２Ｏ３とＲ２Ｏのみからなる場合には、前記非架橋酸素のモル数ｍは、Ｒ２Ｏのモル数に等しく、前記ｂ／ｍは、Ｂ２Ｏ３のモル数ｂとＲ２Ｏのモル数ｒの比ｂ／ｒに等しい。本発明のガラスがＡｌ２Ｏ３およびアルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）をさらに含有する場合には、非架橋酸素のモル数ｍは、Ａｌ２Ｏ３のモル数ａ、アルカリ土類酸化物のモル数ｃに対してｍ＝ｒ＋ｃ／２−ａで表される。
【００１５】
本発明のガラスは、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを含有する。ここで、Ｒは、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる一種以上である。
本発明のガラスにおけるＲ２Ｏの合計の含有量は、強化しやすさのために３モル％以上を要し、４モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましい。Ｒ２Ｏの合計の含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１６モル％以下であり、１４モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましい。
【００１６】
本発明のガラスにおいて、Ｎａ２Ｏは、必須ではないが、熱膨張係数を大きくする成分であり、１６モル％まで含有することができる。本発明のガラスがＮａ２Ｏを含有する場合の含有量は、強化しやすさの点で１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１４モル％以下が好ましく、１２モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、８モル％以下が特に好ましい。
【００１７】
本発明のガラスにおいて、Ｋ２Ｏは、必須ではないが、熱膨張係数を大きくする成分であり、１６モル％まで含有することができる。本発明のガラスがＫ２Ｏを含有する場合の含有量は、強化しやすさの点で０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましい。Ｋ２Ｏは、熱膨張係数を大きくする効果が大きいので、Ｋ２Ｏの含有量は、耐熱衝撃性を高くするためには１０モル％以下が好ましく、４モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のガラスは、酸化物基準のモル％表示によるガラス組成中のＢ２Ｏ３の含有量ｂとＲ２Ｏの含有量ｒの比（ｂ／ｒ）は、耐熱衝撃性を高くし、かつ強化しやすくするために０．５〜２．０が好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．２がさらに好ましい。
【００１９】
ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯは、いずれも必須ではないが、ガラスの安定性を高める、熱膨張係数を調整する等の目的で含有することができる。
本発明のガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示によるガラス組成中のＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯからなる群から選ばれる一種以上の総含有量は、ガラスの安定性の観点で１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。また、ＣａＯおよびＭｇＯからなる群から選ばれる一種以上を１０モル％以下含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明のガラスがＣａＯを含有する場合、ＣａＯの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、強化しやすさのためには、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。本発明のガラスのＣａＯ含有量は、分相を抑制しガラスを安定化するために１０モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のガラスがＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は、０．５モル％以上が好ましく、強化しやすさのためには、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。本発明のガラスのＭｇＯ含有量は、分相を抑制しガラスを安定化するために１０モル％以下が好ましく、９モル％以下がより好ましく、８モル％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本発明ガラスは、実質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、例えば、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を含有してもよい。また、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３等の清澄剤成分や、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｒＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｅＯ２、ＡｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、ＣｕＯ、等の色調調整成分を含有してもよい。
【００２３】
次に本発明のガラスの物性について説明する。
本発明のガラスの５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αは、耐熱衝撃性を高くするために、６０×１０−７／℃以下が好ましく、５０×１０−７／℃以下がより好ましい。また、本発明のガラスのαは、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすい点で、２０×１０−７／℃以上が好ましく、３０×１０−７／℃以上がより好ましい。
【００２４】
本発明のガラスの転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘは、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、２００×１０−７／℃以上が好ましく、２５０×１０−７／℃以上がより好ましく、３００×１０−７／℃以上がさらに好ましい。本発明のガラスのαｍａｘは、熱強化によって生じる内部引張応力が大きくなりすぎないために１３００×１０−７／℃以下が好ましく、１２００×１０−７／℃以下より好ましく、１１００×１０−７／℃以下がさらに好ましい。
一般的には、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが大きいガラスほど転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが大きい。５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが小さく、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが大きいガラスは、耐熱衝撃性に優れ、かつ強化しやすい。
【００２５】
本発明のガラスの粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２は、通常のガラス溶融方法を用いた場合のガラスの生産性を高くするために、１８００℃以下が好ましく、１７８０℃以下がより好ましく、１７５０℃以下がさらに好ましく、１７３０℃以下が特に好ましい。本発明のガラスのＴ２は、典型的には１６００℃以上である。
【００２６】
本発明のガラスの粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４は、フロート法での板ガラスの成形が容易であるために、１３２０℃以下が好ましく、１３１０℃以下がより好ましく、１３００℃以下がさらに好ましく、１２５０℃以下が特に好ましい。本発明のガラスのＴ４は、典型的には１１００℃以上である。
【００２７】
本発明のガラスの転移点は、強化処理の温度を低くできるために６８５℃以下であることが好ましく、６５０℃以下がより好ましく、６２０℃以下がさらに好ましい。強化処理の温度が低いと、ガラス物品の強化処理に用いる治具等の寿命が長くなり、または、安価な部材を使用することができる。また、転移点は、熱強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましく、５８０℃以上がさらに好ましい。
屈伏点は、転移点より高温である。屈伏点は、強化による表面圧縮応力が大きくなりやすいために、６４０℃以上が好ましく、６６０℃以上がより好ましい。また、屈伏点は、強化処理の温度を低くできるために７５０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。
【００２８】
本発明のガラスは、化学的耐久性に優れている。
本発明のガラスを９０℃の純水に２０時間浸漬する前後の単位表面積あたりの重量減少は、０．０２５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０２０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．０１０ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
本発明のガラスを９０℃において１規定の希塩酸に２０時間浸漬する前後の単位表面積あたりの重量減少は、０．０１５ｍｇ／ｃｍ２以下が好ましく、０．０１０ｍｇ／ｃｍ２以下がより好ましく、０．００８ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００２９】
次に、本発明の強化ガラス物品について説明する。
本発明の強化ガラス物品は、本発明のガラスからなるガラス物品である。ガラス物品は、好ましくはガラス板であるが、ガラス物品は、ガラス管、ガラス容器、食器等の形態でもよい。
本発明の強化ガラス物品がガラス板である場合、ガラス板の厚さは、強度が大きくなるために、１．０ｍｍ以上が好ましく、１．４ｍｍ以上がより好ましく、１．８ｍｍ以上がさらに好ましい。一方、重量低減のためには、１５ｍｍ以下が好ましく、９ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の強化ガラス物品の表面圧縮応力は、１０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。表面圧縮応力が小さいと、強化ガラス物品が割れやすく、割れた際に生じる破片が大きくなりやすい。
本発明の強化ガラス物品の表面圧縮応力は、典型的には２００ＭＰａ以下である。
本発明の強化ガラス物品、特に強化ガラス板は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両の窓、ヘッドライトやテールライト、ビルや住宅の窓、ドアやショーウインドのほか、パーテーション、デスクトップ、本棚、およびショーケース等の家具や事務用品、調理器具等の家庭電化製品等に使用することができる。
【００３１】
次に、本発明の強化ガラス物品の製造方法について説明する。
本発明の強化ガラス物品の製造方法では、本発明のガラス物品を転移点以上屈伏点以下の温度に加熱し、次いで加熱されたガラス物品の表面に空気を吹き付けて冷却する。
本発明の強化ガラス物品の製造方法において、ガラス物品の製造方法は、特に限定されない。ガラス物品の製造は、通常の方法で、ガラス原料を溶融し、成形し、徐冷して行うことができる。ガラス物品がガラス板である場合、ガラス物品は、フロート法、フュージョン法、ダウンドロー法、およびロールアウト法等の任意の方法で製造することがきる。フロート法は、１．３ｍｍ以上の板ガラスを大面積で大量生産することが容易であり、かつ板厚偏差を小さくしやすい。板厚偏差が小さいガラス板は、均一に強化することができるので好ましい。
【００３２】
本発明の強化ガラス物品の製造方法では、強化処理のために、ガラス物品をその転移点以上屈伏点以下の温度に加熱する。強化処理の温度が転移点未満であると強化が困難であり、屈伏点超であるとガラス物品が変形するおそれがある。強化処理の温度は、通常の風冷強化装置を利用しやすい点で６４０〜６９０℃が好ましく、６５０〜６８０℃がより好ましい。
強化処理の温度からの冷却は、ガラス物品の表面に空気を吹きつける方法で行う。例えば、ガラス物品がガラス板である場合、加熱されたガラス板の表面に両側から空気を吹き付けて冷却することにより強化ガラス板を得ることができる。冷却に用いる空気の風圧は、一般的な風冷強化装置で与えられかつ有効に表面圧縮応力を付与できるので、３０ｋＰａ以下が好ましく、２５ｋＰａ以下がより好ましい。風圧は、表面圧縮応力を充分に付与するためには、１５ｋＰａ以上が好ましく、２０ｋＰａ以上がより好ましい。風冷強化装置としては、従来から用いられている一般的な風冷強化装置を用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜強化用ガラス組成物の製造＞
表１にモル％で示す組成となるように、ガラス５００ｇ分のガラス原料を秤量および混合した。得られた混合物を白金るつぼに入れ、１６５０℃で１時間溶融した。得られた溶融ガラスを型に流し込み、型ごと水に浸して１５ｍｍ以下の破片に砕いた。次いでこの破片を再び白金るつぼに入れて１６５０℃で２時間溶融した後、型の上に流しだした。
得られたガラスを、転移点より約３０℃高い温度に１時間保持した後、毎分１℃の冷却速度で室温までゆっくり冷却し、徐冷ガラスを得た。例１〜３は実施例であり、例４〜６は比較例である。【００３４】
＜評価＞
徐冷ガラスを加工して、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍのガラス棒を作製した。熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０１０ＳＡ）を用い、ガラス棒に１０ｇの加重を加えて５℃／分の昇温速度で線膨張曲線を測定し、転移点（単位：℃）、屈伏点（単位：℃）、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数α（単位：×１０−７／℃）および転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘ（単位：×１０−７／℃）を求めた。
ガラスの高温粘性は、型の上にガラスを流しだしたときにガラスが自重で広がる大きさが大きいほど高温粘性が低いと判断し、高温粘性を低いものから順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で相対的に評価した。
例１〜５について、回転粘度計を用いてガラスの粘度を測定し、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）および粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）を求めた。
例１、４、５については、得られた徐冷ガラスから、直径が２０ｍｍ、厚さが５ｍｍで、全面が鏡面であるガラス円板を作製し、以下の方法で強化しやすさを評価した。
まず、円板圧縮法により光弾性定数を求めた。次いで、ガラス円板を１個ずつ白金るつぼ内に白金製のワイヤーを用いて吊るし、転移点より１２５℃高い温度にて１０分間保持した。この際使用した白金るつぼは直径約６ｃｍ、高さ約１０ｃｍの筒状であり、ガラス円板はるつぼ内部のほぼ中心に位置するようにした。加熱後、ガラス円板をるつぼごと取り出し、大気中でるつぼごと冷却することにより、ガラス円板を急冷した。急冷されたガラス円板のレターデーションを歪検査機（東芝社製）により測定し、レターデーション値を光弾性定数で除して、発生した表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）を求めた。
耐水性は、徐冷ガラスから３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍで、全面が鏡面であるガラス板を作製し、９０℃の純水に２０時間浸漬した前後の重量減少量をガラス板の表面積で除した値（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で評価した。
耐酸性は、同様のガラス板を濃度１モル／リットルの希塩酸に９０℃で２０時間浸漬した前後の重量減少量をガラス板の表面積で除した値（単位：ｍｇ／ｃｍ２）で評価した。
得られた結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
例４は、耐熱衝撃性および化学的耐久性に優れたガラスとして従来から利用されているガラス組成物の例である。例４と例１〜３を比較すると、例４は（ｂ／ｍ）が大きく、転移点と屈伏点の間における熱膨張係数の極大値αｍａｘが小さいために強化しにくく、熱強化による表面圧縮応力が小さい。また、Ｔ２が高く、高温での流動性が劣る。
例５は、熱強化用ガラスとして従来から利用されているガラス組成物の例である。例５と例１〜３を比較すると、Ｂ２Ｏ３を含有しない例５は、５０℃から３５０℃における平均熱膨張係数αが大きく、耐熱衝撃性が不充分である。また、耐水性と耐酸性が劣っている。
例６は、例１〜３と比較するとＳｉＯ２含有量および（ｓ＋２ａ）が小さく、耐水性と耐酸性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の強化用ガラス組成物により、耐熱衝撃性と化学的耐久性に優れた強化ガラス物品が得られる。本発明の強化ガラス物品は、強化処理されたガラス物品は、乗用車、トラック、バス、鉄道、船舶、航空機等の車両用の強化ガラス板として、建築用窓用の強化ガラス板として、また各種家具類や家庭電化製品等の強化ガラス板として、有用である。
なお、２０１４年１月２４日に出願された日本特許出願２０１４−０１１４４２号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
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