(57)【要約】  ８５０℃以上で焼成することで９５０℃以上の高温で使用できる，高強度，高膨張性の結晶化ガラス組成物が開示されている。当該組成物は，実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，次の成分すなわち，ＳｉＯ２：４０〜５０％，ＺｎＯ：１６〜３０％，ＢａＯ：５〜２５％，ＣａＯ：０〜２５％，Ａｌ２Ｏ３：０〜５％，及びＲＯ：４４％以上（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる封着用ガラス組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４０〜５０％
ＺｎＯ    １６〜３０％
ＢａＯ      ５〜２５％
ＣａＯ      ０〜２５％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜５％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる封着用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４５〜５０％
ＺｎＯ    １６〜２６％
ＢａＯ      ８〜２０％
ＣａＯ      ５〜２２％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜３％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる，請求項１の封着用ガラス組成物。
【請求項３】
実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４５〜５０％
ＺｎＯ    １６〜２６％
ＢａＯ      ８〜１６％
ＣａＯ    １０〜２２％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜２％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる，請求項２の封着用ガラス組成物。
【請求項４】
ｍｏｌ％表示で，ＭｇＯを５％未満で，又はＳｒＯを５％以下で，更に含んでなる，上記１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項５】
ｍｏｌ％表示で，Ｌａ２Ｏ３を４％以下で更に含んでなる，上記１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項６】
ｍｏｌ％表示で，ＴｉＯ２を６％以下で，ＺｒＯ２を５％以下で，又はＮｂ２Ｏ５を２％以下で更に含んでなる，上記１〜５の何れかの封着用ガラス組成物。
【請求項７】
ｍｏｌ％表示で，ＣｅＯ２又はＹｂ２Ｏ３を２％以下で更に含んでなる，上記１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，金属とセラミックとの封着に用いられるガラス組成物に関し，より具体的には，封着材，例えば，固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとこれを取り付ける金属との間の接合部や金属と金属との接合部をシールするための封着材，あるいは排ガスセンサー等のシール部のための封着材として用いられる，封着用ガラス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の封着材が求められているが，長期に渡って６００〜８００℃の高温に曝されるため，長時間高温に曝されても変質，融解が起こらないことが条件であり，結晶化ガラスが提案されている。また，金属とセラミックとの封着のため，焼成過程でのガラスの流動性も求められている。【０００３】
一方，これまで開発されてきたＳＯＦＣシール用結晶化ガラス組成物は，Ｂ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物を含有するものが多い（特許文献１，２）。しかし高温で保持されている間にガラス成分のＢ２Ｏ３等が揮発することによる電極への汚染が問題となっており，揮発成分，特に，Ｂ２Ｏ３を含まないガラス組成物の開発が望まれている。【０００４】
Ｂ２Ｏ３を含有しないガラス組成物も一部で開発されてはいるが（特許文献３，４），それらは，ＺｎＯ量が少ないため流動性が悪いという欠点を有している。Ｂ２Ｏ３やアルカリ金属酸化物を含有しないガラス組成物の開発例もあるが（特許文献５），そのガラス組成物は，修飾酸化物としてのアルカリ土類酸化物であるＲＯ（Ｒ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）の量が４３ｍｏｌ％以下であり，それに対応してガラス形成酸化物（ＳｉＯ２）の量が多いため，焼成時の結晶化が不十分である上，ＺｎＯが少ないために流動性も悪いという欠点も有している。また，ＳｉＯ２-ＭｇＯ系のガラス組成が開示されているが（特許文献６），Ｂ２Ｏ３を含有しないその組成にも，ＺｎＯ量が少ないため流動性が悪いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１２−５１９１４９号公報
【特許文献２】特開２００６−０５６７６９号公報
【特許文献３】特表２００９−５３３３１０号公報
【特許文献４】特表２００９−５３３３１１号公報
【特許文献５】特表２０１１−５２２３６１号公報
【特許文献６】特開２０１２−１６２４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の背景において，本発明は，８５０℃以上で焼成することで，９５０℃以上の高温で使用できる高強度，高膨張性の結晶化ガラス組成物であってＢ２Ｏ３を含有しない組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果，ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のガラス組成物が，ある特定の成分範囲内に入るものであるとき，このガラス組成物からなるガラス粉末を８５０〜１０５０℃で焼成したとき，金属やセラミックに適合する熱膨張係数である８０〜１３０×１０−７（５０〜８５０℃）を有し，熱膨張曲線の直線性が高い高強度のガラスセラミックを形成できることを見出し，この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。すなわち，本発明は以下の組成物を提供する。【０００８】
１．実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４０〜５０％
ＺｎＯ    １６〜３０％
ＢａＯ      ５〜２５％
ＣａＯ      ０〜２５％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜５％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる封着用ガラス組成物。
２．実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４５〜５０％
ＺｎＯ    １６〜２６％
ＢａＯ      ８〜２０％
ＣａＯ      ５〜２２％
Ａｌ２Ｏ３    ０〜３％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる，上記１の封着用ガラス組成物。
３．実質的に酸化ホウ素を含まず，ｍｏｌ％表示で，下記の成分，
ＳｉＯ２   ４５〜５０％
ＺｎＯ    １６〜２６％
ＢａＯ      ８〜１６％
ＣａＯ    １０〜２２％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜２％，及び
ＲＯ       ４４％以上
（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）を含んでなる，上記２の封着用ガラス組成物。
４．ｍｏｌ％表示で，ＭｇＯを５％未満で，又はＳｒＯを５％以下で，更に含んでなる，上記１〜３の何れかの封着用ガラス組成物。
５．ｍｏｌ％表示で，Ｌａ２Ｏ３を４％以下で更に含んでなる，上記１〜４の何れかの封着用ガラス組成物。
６．ｍｏｌ％表示で，ＴｉＯ２を６％以下で，ＺｒＯ２を５％以下で，又はＮｂ２Ｏ５を２％以下で更に含んでなる，上記１〜５の何れかの封着用ガラス組成物。
７．ｍｏｌ％表示で，ＣｅＯ２又はＹｂ２Ｏ３を２％以下で更に含んでなる，上記１〜６の何れかの封着用ガラス組成物。
【発明の効果】
【０００９】
上記各構成になる本発明によれば，焼成したときに結晶化し高強度，高膨張性の結晶化ガラスを与えるガラス組成物の粉末を，Ｂ２Ｏ３を実質的に含まない形で得ることができる。従って，本発明のガラス組成物は，粉末の形にして，高温で使用される金属とセラミック，金属と金属，セラミックとセラミックとを封着する必要のある部位（例えば，固体酸化物型燃料電池や排気ガスセンサーのシール部）に，封着材として使用することができる。本発明のガラス組成物を用いてそれらのシール部に形成したシールは，７００〜１０００℃という高温条件に長期間曝されても絶縁性が損なわれるおそれがなく，また，そのような高温で封着材が粘性低下を起こすおそれもない。従って，本発明のガラス組成物は，絶縁性や耐久性の高いシールを与える封着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の封着用ガラス組成物は，実質的に酸化ホウ素を含まず，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＳｉＯ２：４０〜５０％，ＺｎＯ：１６〜３０％，ＢａＯ：５〜２５％，ＣａＯ：０〜２５％，Ａｌ２Ｏ３：０〜５％，及びＲＯ（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）：４４％以上を含んでなり，且つこのガラス組成物からなる粉末を８５０〜１０５０℃で焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が８０〜１３０×１０−７／℃であることを，第１の特徴とする。
【００１１】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第１の特徴の範囲内において，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＳｉＯ２：４５〜５０％，ＺｎＯ：１６〜２６％，ＢａＯ：８〜２０％，ＣａＯ：５〜２２％，Ａｌ２Ｏ３：０〜３％，及びＲＯ（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）：４４％以上を含んでなり，且つこのガラス組成物からなる粉末を８５０〜１０５０℃で焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が８０〜１３０×１０−７／℃であることを第２の特徴とするものを含む。
【００１２】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第２の特徴の範囲内において，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＳｉＯ２：４５〜５０％，ＺｎＯ：１６〜２６％，ＢａＯ：８〜１６％，ＣａＯ：１０〜２２％，Ａｌ２Ｏ３：０〜２％，及びＲＯ（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎのうち１種又は２種以上を表す。）：４４％以上を含んでなり，且つこのガラス組成物からなる粉末を８５０〜１０５０℃で焼成することにより形成される結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が８０〜１３０×１０−７／℃であることを第３の特徴とするものを含む。
【００１３】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第１〜３の何れかの特徴に加えて，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＭｇＯを５％未満で，又はＳｒＯを５％以下で，含んでなることを第４の特徴とするものを含む。
【００１４】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第１〜４の何れかの特徴に加えて，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，Ｌａ２Ｏ３を４％以下で更に含んでなることを第５の特徴とするものを含む。
【００１５】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第１〜５の何れかの特徴に加えて，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＴｉＯ２を６％以下で，ＺｒＯ２を５％以下で，又はＮｂ２Ｏ５を２％以下で，更に含んでなることを第６の特徴とするものを含む。
【００１６】
また本発明の封着用ガラス組成物は，上記第１〜６の何れかの特徴に加えて，特に，成分として，ｍｏｌ％表示で，ＣｅＯ２又はＹｂ２Ｏ３を２％以下で更に含んでなることを第７の特徴とするものを含む。
【００１７】
また本発明の封着用ガラスは上記第１〜７の何れかの特徴に加え，平均粒径が２〜１０μｍであることを第８の特徴とするものを含む。
【００１８】
本発明の組成物において，ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が４０ｍｏｌ％未満の場合，ガラスが得られないおそれがあり，また得られたとしても成形性の悪いガラスとなるおそれがある。またＳｉＯ２の含有量が５０ｍｏｌ％を超える場合，軟化点が高くなり低温での封着が不可能となるおそれがある。ガラスの成形性，軟化温度等を考慮すると，ＳｉＯ２の含有量は，４０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく，４５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００１９】
ＺｎＯは軟化点を下げ，流動性を上げる効果がある成分である。ＺｎＯの含有量が１６ｍｏｌ％未満の場合，流動性を上げる効果がない。またＺｎＯの含有量が３０ｍｏｌ％を超える場合，ガラスが得られることはあるが，結晶化後の熱膨張係数が上がらないおそれがある。ＺｎＯの含有量は，流動性，軟化点，結晶化後の膨張係数を考慮すると１６〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく，１６〜２６ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２０】
ＢａＯは軟化点を下げ，熱膨張係数を上げる成分であり，またガラスの成形性を上げ成分でもある。ＢａＯの含有量が５ｍｏｌ％未満の場合，ガラスが得られるが，軟化点が高くなり過ぎる，あるいは熱膨張係数が上がらないおそれがある。またＢａＯの含有量が２５ｍｏｌ％を超える場合，ガラスを得られることはあるが，結晶化温度が低くなりすぎるおそれがある。ＢａＯの含有量は，軟化点，熱膨張係数等を考慮すると，５〜２５ｍｏｌ％であることが好ましく，８〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく，８〜１６ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２１】
ＣａＯはガラスの成形性を上げる成分であり，含有させなくても良いが，５〜２２ｍｏｌ％含有させることが好ましい。ＣａＯの含有量が２２ｍｏｌ％を超える場合，焼成後の結晶化度が高まらないおそれがある。ＣａＯの含有量は，ガラスの成形性，焼成後の結晶化度等を考慮すると１０〜２２ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００２２】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの成形性を向上させる，結晶化開始温度の調整する成分であり，含有させなくても良いが，５ｍｏｌ％以下の範囲で含有させることが好ましい。５ｍｏｌ％を超える場合，溶け残るおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量はガラスの成形性等を考慮すると０〜３ｍｏｌ％であることがより好ましく，０〜２ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００２３】
ＭｇＯはガラスの成形性を上げる成分である。ＭｇＯの含有量が９ｍｏｌ％を超えるのは，ガラスが得られないか又は結晶化の温度を下降させ，好ましくない。特に，安定したガラスの製造と適切な結晶化温度との一層の確保のためには，ＭｇＯを含有させる場合もその含有量を５ｍｏｌ％未満とすることが好ましい。
【００２４】
ＳｒＯはガラスの成形性を上げる成分であり，５ｍｏｌ％まで含有させることができる。ＳｒＯの含有量が５ｍｏｌ％を超えるのは，ガラスが得られないか又は結晶化の温度の下降をもたらし，好ましくない。
【００２５】
ＲＯ（Ｒは，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，及びＺｎを包括的に表す。）は４４ｍｏｌ％以上含有させることができる。ＲＯが４４ｍｏｌ％未満の場合，ガラス形成酸化物（ＳｉＯ２）の量が多くなり，焼成時の結晶化が不十分になるおそれがある。
【００２６】
Ｌａ２Ｏ３は，金属との接着力を保つために役立つ成分であり，また結晶化開始温度を調整できる成分でもある。Ｌａ２Ｏ３は４ｍｏｌ％まで含有することができる。Ｌａ２Ｏ３の含有量が４ｍｏｌ％を超えるのは，結晶化の開始温度の上昇をもたらし，その結果残存するガラス成分が多くなり過ぎるため，好ましくない。
【００２７】
ＴｉＯ２は結晶析出の促進及びガラスの耐候性を向上させる成分であり，６ｍｏｌ％以下含有させることができる。ＴｉＯ２の含有量が６ｍｏｌ％を超えると，ＴｉＯ２が融液中で溶け残るおそれがあるため，好ましくない。
【００２８】
ＺｒＯ２は，結晶の析出を促進し，またガラスの耐候水性を向上させる成分であり，５ｍｏｌ％以下含有させることができる。ＺｒＯ２の含有量が５ｍｏｌ％を超えると，ガラスが得られなくなるかと溶け残るおそれがあるため，好ましくない。
【００２９】
Ｎｂ２Ｏ５はガラスの耐水性向上の成分であり，２ｍｏｌ％以下含有させることができる。含有量が２ｍｏｌ％を超えると，ガラスが得られなくなるおそれがあるため，好ましくない。
【００３０】
上記成分に加えて，ガラス製造時の安定性の向上，金属との反応抑制，金属とガラス封着材の接着性の改善，析出する結晶の種類や比率を調整する目的で，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，及びＬｎ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３以外のランタノイド酸化物，例えば，ＣｅＯ２，Ｙｂ２Ｏ３等）から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を，合計で２ｍｏｌ％以下で加えることができる。
【００３１】
上記の各種成分を本発明の封着用ガラス組成物に含有させることができるのに対し，Ｂ２Ｏ３は，ガラスを作製する工程においてガラス状態を安定化させ易くする反面，高温で保持されている間に揮発して電極を汚染するおそれがある成分であるため，実質的に含有させないことが好ましい。また，ＮａやＫなどのアルカリ金属も，高温域においては金属との反応が促進される傾向があることから，実質的に含有させないことが好ましい。ここで，「実質的に含有させない」とは，本明細書において，不純物レベルで含有されるような場合までをも禁止するものではなく，例えば，ガラスを作製する原材料等に単に不純物として含まれているレベルであれば，その含有は許容される。より具体的には，上記のような成分は，その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば，本発明の封止用ガラス組成物に含有されても問題になるおそれは殆ど無いから，「実質的に含有させない」場合に相当する。
【００３２】
次に，本発明の封着用ガラス組成物よりなるガラス粉末，及び該ガラス粉末を含有する封着材について説明する。
上述の封着用ガラス組成物よりなるガラス粉末を製造するには，例えば，原料である金属酸化物を調合，混合し，混合物を，例えば，１４５０〜１５００℃の温度で溶融した後，該溶融ガラスを結晶化させないようにして冷却させ，該冷却によって得られるガラスを乾式粉砕すればよい。
【００３３】
本発明のガラス組成物からなるガラス粉末は，焼成時に一旦収縮し，軟化流動しながら金属，セラミックの表面を濡らすことが必要なため，焼成時の流動性が高いものであることが求められる。このためには，粉砕条件により粒径を調整し，平均粒径を２〜１０μｍ，最大粒径を１５０μｍ以下とすることが好ましい。なお，本明細書において，「平均粒径」は，体積基準（粒径分布において，各「粒径区間」に属する粒子の合計体積を「頻度」としてとったもの）による。
【００３４】
ここで，粒子径が余り小さい微粉では結晶化開始が早くなり過ぎ，封着焼成時に不可欠な組成物の流れ性が低下して流動が阻害されてしまい，封止材の塗布・焼成回数を増加させる必要が生じて製造コストの増加をもたらすため，好ましくない。一方，粒子径が大き過ぎる粗粉は，粉末をペースト化する際，あるいは塗布，乾燥の際に，粉末粒子が沈降し分離するという問題と，結晶化が不均一，不十分となりやすく強度が低下するという問題がある。これら微粉，粗粉を分級等の操作により取り除くことによって粒径を調整することができる。平均粒径は，好ましくは２μｍ以上１０μm以下であり，より好ましくは４μｍ以上８μｍ以下である。また最大粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく，１００μｍ以下であることがより好ましい。従って，例えば，平均粒径８μｍ，最大粒径１５０μｍ以下又は平均粒径４μｍ，最大粒径１００μｍ，等とすることができる。
【００３５】
本発明の封着用ガラス組成物はガラス粉末の形で，或いはこれをセラミック粉末と混合した形で，セラミックと金属の封着に使用することができる。封着においては，印刷等により対象物に塗布した後，８５０〜１０５０℃で焼成することが可能である。また，成形助剤と混合後，乾式プレス成形を行い，ガラスの軟化点付近の温度で仮焼成を行った成形体を前記ペーストと組み合わせることもできる。
【００３６】
また，熱膨張の微調整及びガラスの結晶化を促進させ強度を向上させる目的で，該ガラス粉末にセラミックフィラー（セラミック粉末）を，焼成時の組成物の流れ性を低下させない程度に添加することができる。添加量は，ガラス粉末の量に対し０．０１ｗｔ％未満では効果がなく，２０ｗｔ％を超えると封着焼成時に組成物の流れ性を低下させて流動を阻害するため，好ましくない。従って，０．０１〜２０ｗｔ％とするのが好ましく，０．０３〜１０ｗｔl％とすることがより好ましく，０．１〜５ｗｔ％以下とすることがさらに好ましい。
【００３７】
セラミックフィラーとしては，アルミナ，ジルコニア好ましくは部分安定化ジルコニア，マグネシア，フォルステライト，ステアタイト，ワラストナイトが挙げられる。平均粒径は，好ましくは２０μｍ以下，より好ましくは５μｍ以下，更に好ましくは３μｍ以下であり，かつ最大粒径は，１０６μｍ以下，より好ましくは４５μｍ以下，更に好ましくは２２μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明の封着用ガラス組成物を含んでなる封着材は，上記ガラス粉末（又はこれとセラミックフィラーとの混合粉末）の形態だけでなく，それらの粉末をバインダーに分散させたペーストや溶媒に分散させたスラリーなどの形態であってもよい。特に，上述のガラス組成物を含んでなる封着材は，焼成後の焼成体の熱膨張係数の点でセラミック製部材等の封着に好適である。すなわち，封着材の焼成後の結晶化ガラスの５０〜８５０℃における熱膨張係数が８０〜１３０×１０−７／℃の範囲にあることは，これと同等の熱膨張係数を有するセラミック製部材等の封着に特に好適である。
【実施例】
【００３９】
以下，典型的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが，本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
［実施例及び比較例］
〔ガラス及びガラス粉末の製造〕
表１〜６，８〜１０に示すガラス組成となるようにそれぞれ原料を調合，混合し，各調合原料を白金るつぼに入れて１４００〜１５００℃で２時間溶融後，ガラスフレークを得た。ポットミルにこれらのガラスフレークを入れ，平均粒径（体積基準）が３〜１０μｍになるまで粉砕を行い，その後，目開きが１０６μｍの篩にて粗粒を除去し，実施例１〜４９及び比較例１〜２のガラス粉末とした。また，実施例３０のガラス粉末とフィラー（フォルステタイト）とを表７に示すように混合して，それぞれ実施例４１の混合粉末とした。【００４０】
〔試験方法〕
実施例及び比較例のガラス粉末及び混合粉末について，それぞれ下記の方法により粉末の軟化点，結晶化ピーク温度，及び平均粒径を測定し，焼成して，圧粉体のフロー径，熱膨張係数を測定し評価した。
（１）軟化点，結晶化ピーク温度
上記の各粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し，ＤＴＡ測定装置（リガク社製Thermo Plus TG8120）を用いて，室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ），結晶化ピーク温度（Ｔp）を測定した。【００４１】
（２）ガラス粉末の平均粒径
上記の各粉末につき，レーザー散乱式粒度分布計を用いて，体積分布モードのＤ50の値を求めた。【００４２】
（３）圧粉体のフロー径
上記の各粉末を内径２０ｍｍの金型に入れ，２０ＭＰａで５〜１０秒間プレスして成形し，アルミナ基板上に載せて，時間当たり２００℃の速度で９００℃まで昇温し，その後９００℃に１時間保持することにより，焼成を行った。得られた焼成体の直径を測定し，フロー径とした。【００４３】
（４）熱膨張係数
上記（３）で得られた焼成体を約５×５×１５ｍｍのサイズに切り出し，試験体を作製した。試験体につき，ＴＭＡ測定装置を用いて，室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から，５０℃と８５０℃の２点に基づく熱膨張係数（α）を求めた。【００４４】
上記の各実施例及び比較例における粉末の組成と試験結果を以下の表１〜１０に纏めて示す。これらの表において，「熱膨張係数」欄の測定値は，「×１０−７」単位で示されている。表に見られるとおり，実施例の粉末は，何れも，測定された特性の各々が相互に優れたバランスを示している。これに対し，組成が本発明のガラス組成物の範囲外にある各比較例の粉末では，比較例１ではフロー径がそれほど大きくなくいという問題があり，比較例２では焼成しても結晶化しないという問題がある。【００４５】
【表１】
2014103973.tif 000002
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
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【００５１】
【表７】
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【００５２】
【表８】
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【００５３】
【表９】
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【００５４】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のガラス組成物は，金属とセラミックに接触させて８５０℃〜１０５０℃で焼成することにより金属とセラミックを封着するための，ホウ素を含まない，固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）等の７００〜１０００℃に曝される環境で使用される封着材として利用することができる。
【国際調査報告】
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2014103973.tif 000014
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