(57)【要約】  本発明は、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度を３００ｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法を提供する。ネオジム、鉄、ボロンを必須成分とする希土類粉末又はスパッタターゲットの作製に際して、原料に付着する水分を低減し、ターゲット中の酸素濃度を低減することにより、スパッタリング法や、パルスレーザーデポジション法により安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することができるという優れた効果を有する。
2015019513.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
【請求項２】
前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする請求項１に記載の希土類粉末の製造方法。
【請求項３】
希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする請求項３に記載の希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
前記真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする請求項２又は４のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
前記原料を真空中で溶解、鋳造する方法が、コールドクルーシブル溶解法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
前記原料を真空中で溶解、鋳造する際に使用する坩堝が水冷銅製坩堝であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする請求項８のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝において、加熱水分除去処理工程前の坩堝に付着した水分濃度を０.０３％以下とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝がジルコニア、アルミナ、又は、マグネシア製であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉末であって、当該粉末の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉。
【請求項１３】
ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲットであって、当該ターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲット。
【請求項１４】
前記請求項１２又は１３のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１２又は１３のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法によって希土類磁石用膜を製造するのに好適な粉末又はスパッタリングターゲット及びその製造方法、特にターゲットを作製するのに適したガスアトマイズ粉の製造方法に関し、さらにこれらの材料を用いたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類磁石用薄膜又はその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、優れた磁気特性を有する希土類磁石の小型化、高性能化が進められている。中でも、ネオジム磁石は、現有の磁石の中で最高の磁気エナジー積を有することから、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や医療機器分野などへの応用が期待されている。【０００３】  このような希土類磁石の薄膜は、スパッタリング法（特許文献１、非特許文献１）やパルスレーザーデポジション法（特許文献２、非特許文献２）などのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて作製することが知られており、これに関連する様々な研究開発が行われている。  しかしながら、これらの方法で作製した希土類磁石の薄膜は、未だバルク磁石並みの磁気特性は得られておらず、現段階において製品化に至っていない。【０００４】  今まで、ネオジム焼結磁石の保磁力を改善する方法について多くの研究がなされており、保磁力を増加させるためには低融点ネオジム共晶合金による粒界拡散を行うことで、微細化したＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの主相の周りを、Ｎｄリッチ相の周囲に取り囲み、主相界面における逆磁区を低減することが重要であるとされている（非特許文献３、特許文献３）。【０００５】  保磁力発生にはＮｄリッチ相中のネオジム酸化物も深く関与している。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂは酸素との親和力が高いため、結晶粒径が数μｍレベルになると粉の表面積が増えて酸素濃度が増加する。  佐川氏はＨｅガスを用いたジェットミルを使用することにより１．１μｍまで微細化することに成功し、さらに、モールド充填か焼結までの工程をＡｒガスによる酸素フリー雰囲気とする一貫製造プロセス（Ｐｒｅｓｓｌｅｓｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）とすることにより、１５００ｐｐｍ程度の低酸素濃度を達成し、２０ｋＯｅにまで保磁力を高めることに成功している（特許文献４、非特許文献４）。【０００６】  以上より、希土類磁石の薄膜を作製する際に使用されるターゲット材についても、薄膜の保磁力を確保するためには、高純度化や、粒径の微細化のみならず、酸素濃度の低減が要求される。【０００７】  ターゲット材の作製方法としては、溶解法と焼結法がある。溶解法は高い純度、高い密度のものが得られるが、粒径制御が困難であり、且つ、クラックが入り易いことから、通常は焼結法が採用される。  しかしながら、焼結法は溶解法に比べて、製造工程数が多く、希土類磁石薄膜の磁気特性に大きな影響を及ぼす酸素が混入し易いという製造工程上の問題があり、酸素混入を効果的に遮断することが強く求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２０７２７４号公報
【特許文献２】特許４９８４０７０
【特許文献３】特開２０１１−６１０３８号公報
【特許文献４】特許４８１９１０３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】N.M.Dempsey, A.Walther, F.May, D.Givord, K.Khlopkov      O.Gutfeisch :Appl.Phys.Lett.90 (2007) 092509-1-092509-3
【非特許文献２】H.Fukunaga, T.Kamikawatoko,     M.Nakano,T.Yamashita:J.Appl.Phys.109(2011)07A758-1-07A758-3
【非特許文献３】宝野  和博、大久保  忠勝、H.Sepehri-Amin :日本金属学会誌第76巻  第1号2012年1月  p2
【非特許文献４】宇根  康弘、佐川  眞人：日本金属学会誌  第76巻  第1号2012年1月  p12
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  本発明は、量産性及び再現性に優れ、良好な磁気特性を有する希土類磁石薄膜、特に、ネオジム磁石（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石）薄膜を得ることができる焼結体ターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの製造工程において原料に付着する水分を極力低減させることにより、ターゲット中の酸素濃度を大幅に低減し、希土類磁石薄膜の磁気特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。【００１２】  このような知見に基づき、本発明は、以下の発明を提供する。  １）希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製して、インゴット中の含有酸素濃度が３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕することで、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。  ２）前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記１）に記載の希土類粉末の製造方法。【００１３】  ３）希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製し、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法にて微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。  ４）前記原料を真空中で溶解、鋳造するに際して、該真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱し、水分を除去することを特徴とする上記３）に記載の希土類スパッタリングターゲットの製造方法。【００１４】  ５）前記真空溶解法で用いる坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度であることを特徴とする上記２）又は４）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。  ６）前記原料を真空中で溶解、鋳造する方法が、コールドクルーシブル溶解法であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。  ７）前記原料を真空中で溶解、鋳造する際に使用する坩堝が水冷銅製坩堝であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。【００１５】  ８）前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱することを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。  ９）前記ガスアトマイズ工程において用いる坩堝を、原料を投入する前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で１００℃以上の温渡で加熱する際、該加熱温度は、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度��分の温度であることを特徴とする上記８）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。【００１６】  １０）前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝において、加熱水分除去処理工程前の坩堝に付着した水分濃度を０.０３％以下とすることを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。  １１）前記ガスアトマイズ工程で使用される坩堝がジルコニア、アルミナ、又は、マグネシア製であることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法。【００１７】  １２）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉末であって、当該粉末の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるガスアトマイズ粉。  １３）ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲットであって、当該ターゲット中の酸素濃度が５００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなるスパッタリングターゲット。【００１８】  １４）前記１２）又は１３）のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。  １５）前記１２）又は１３）のいずれか一項に記載するガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。【００１９】  １６）上記１）〜１１）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。【００２０】  １７）上記１）〜１１）のいずれか一項に記載の希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製されたガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いてパルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
【発明の効果】
【００２１】  本発明は、希土類磁石ターゲットの作製において、原料に付着する水分を低減して、ターゲット中の酸素濃度を低減することにより、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法による安定的な成膜が可能となり、希土類磁石薄膜の磁気特性の改善、生産性を向上することを可能とする優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】坩堝中の含有水分量測定結果を示す図である。
【図２】実施例１におけるアトマイズ粉の粒度分布を示す図である。
【図３】ＧＤＭＳで分析した焼結ターゲットの主要不純物の濃度である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】  本発明の希土類磁石ターゲット用ガスアトマイズ粉は、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）及びボロン（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍなどの希土類元素や、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉなどの遷移金属元素、Ａｌなどの典型金属元素などを、希土類磁石の成分組成として公知のものを添加することができる。  本発明のガスアトマイズ粉は、酸素含有量が５００ｗｔｐｐｍ以下とすることが特徴である。酸素はガス成分の中でも磁気特性に大きな影響を及ぼすので、これを極力低減することで安定的で良好な磁気特性を得ることが可能となる。
【００２４】  本発明の希土類磁石の薄膜を形成する場合、スパッタリングで行うことが多いが、粉末を焼結しターゲットに加工する際、ネオジム合金は、酸素との親和力が非常に高いため、高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、酸素が混入するリスクが非常に高い。したがって、これらの工程において極力酸素を減少させると共に、酸素の混入が起らないように注意深い取扱いが必要であり、酸素を遮断する対策が必要である。  本発明者らは多くの試験を行い、ガスアトマイズ粉、スパッタリングターゲット及び薄膜中の酸素含有量を５００ｐｐｍに達成することを可能としたものである。  高温にさらされる溶解、微粉砕、焼結の各工程において、真空雰囲気若しくは不活性ガス雰囲気とする必要があるが、具体的には、溶解、微粉砕、焼結を、以下のようにして行う。
【００２５】  まず、純度３Ｎ５（９９．９５％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）、さらに好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上のネオジム（Ｎｄ）及び鉄（Ｆｅ）と、３Ｎ（９９．９％）以上のボロン（Ｂ）若しくはフェロボロンを必須原料として準備する。  次に、これらの原料を２×１０−４Ｔｏｒｒ程度以下の高真空中で溶解、鋳造して合金インゴットを作製する。その後、この合金インゴットを再溶解した後、不活性ガスでガスアトマイズして微粉末を作製する。次に、このようにして得られた微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにて焼結することで焼結体を作製することができる。そして、この焼結体を表面研磨などの機械加工を行って、薄膜形成用の希土類磁石ターゲットを作製することができる。
【００２６】  上記溶解、鋳造に際しては、銅製の水冷坩堝を使用したコールドクルーシブル溶解法を使用することが望ましい。この溶解法は、通常のマグネシウム坩堝、アルミナ坩堝を使用した真空誘導加熱法に比べて、坩堝からの不純物汚染を抑制することができるので純度の高いインゴットを作製することができる。
【００２７】  コールドクルーシブル溶解法は、インゴット中の酸素濃度を必ずしも低減させるものではない。そこで、溶解条件と溶解後の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、溶解後インゴットの酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。  この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を１００℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後、原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることが分かった。  また、坩堝の加熱・水分除去処理の際、処理に使用する溶解炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が１００℃以上であることが重要であることも分かった。
【００２８】  さらに、ここで注意しなければならないことは、原料充填時における原料表面と坩堝表面への水分の再付着である。炉を大気解放した時にＡｒガス等の不活性ガスで炉内を連続パージしながら短時間で原料を充填する、あるいは、溶解炉に真空保持できる予備室をつくり、予め原料を真空予備室に投入し、坩堝のベーキングが終わった段階で予備室にある原料を真空に維持した状態で坩堝に充填する方法でも水分の再付着を防止することができる。
【００２９】  微粉末の作製に際しては、上記の通り、不活性ガス雰囲気中で不活性ガスをノズルから高速に噴射して急冷凝固させるガスアトマイズ法を使用するのがよい。  雰囲気中に残留酸素があると、急冷凝固中に微粉体の表面に自然酸化膜が形成され易くなるので、原料をアトマイズ装置の坩堝に挿入後は、直ちに真空引きを行ってから、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又はこれらの混合ガス等の不活性ガスを導入することが重要である。
【００３０】  合金インゴット溶解で述べたように、坩堝に水分が付着していると、合金溶解中に水分が拡散して酸素濃度を増加させることが分かったため、ガスアトマイズ工程で使用する坩堝についても加熱温渡と酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料を充填する坩堝表面に付着した水分が、ガスアトマイズ粉の酸素濃度に大きな影響を及ぼすことがわかった。
【００３１】  この問題の解決法について鋭意検討した結果、原料を坩堝に充填する前に真空もしくは不活性ガス雰囲気中で坩堝を１００℃以上の条件で加熱し、水分除去処理し、その後で原料を坩堝に充填すれば、インゴット中の酸素濃度の増加を抑制できることがわかった。また、坩堝の加熱・水分除去処理を行うにあたり、ガスアトマイズ炉内において、坩堝を含み、炉内での最低温度部分の加熱温度が１００℃以上であることが重要であることもわかった。
【００３２】  ガスアトマイズ工程で使用する坩堝には水分が付着されないことが望まれるが、実際は坩堝を保管する時の雰囲気の状態により、坩堝に付着する水分量が変化することがある。  そこで、坩堝に付着した水分量と溶解後のガスアトマイズ粉中の酸素濃度との関係について詳細に調べた結果、原料投入直前の坩堝表面の水分付着量を０.０３％以下に押さえることができれば、原料投入前における１００℃以上での坩堝加熱処理により、ガスアトマイズ粉の酸素濃度を安定して５００ｗｔｐｐｍ以下に低減できることがわかった。  ここで、坩堝の水分量は、赤外線ヒーターにより坩堝を４００℃/分の昇温速度で加熱した後、２００℃で約１０分維持した後の坩堝の質量変化を測重し、（加熱前の坩堝質量−加熱後の坩堝質量）／加熱前の坩堝質量×１００（％）として定義した。坩堝の粉砕粉１０ｇを赤外線ヒーター加熱して、０．０３％の水分量が確認された場合の温度チャートと重量変化の結果を、図１に示す。
【実施例】
【００３３】  以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。【００３４】（実施例１）  実施結果を表１の実施例１に示す。原料として、純度２Ｎ７のネオジム、純度４Ｎの鉄、純度３Ｎのボロンを準備した。なお、いずれの原料もブロック状のものを用いた。  各原料中の酸素濃度については、ＬＥＣＯ法で分析したネオジムが約８６ｗｔｐｐｍ、鉄が約４０ｗｔｐｐｍ、ボロンが約３０ｗｔｐｐｍであった。ネオジムについては表面油分、酸化膜を除去するために、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール（３ｖｏｌ％）等を用いて表面の酸化物を除去した。  その後、Ｎｄ１５−Ｆｅ７５−Ｂ１０（ａｔ％）の組成となるように秤量を行い、表面酸化膜の発生を防止するために原料を真空パックし、保管した。  次に、スカル溶解を行うにあたり、原料を坩堝内に充填する前に、コールドクルーシブル炉で使用する水冷銅製坩堝の加熱・水分除去処理を行った。【００３５】  加熱・水分除去処理は、コールドクルーシブル炉内に水冷銅製坩堝を設置し、真空度１×１０−4Ｔｏｒｒ、加熱温渡１０１℃、約１０時間で行った。ここで、坩堝の温渡を高温化するほど水分を除去するのに必要な時間を短縮化することができる。水分除去処理を行う時の雰囲気は真空以外にＡｒ等の不活性ガス雰囲気でもかまわない。  合金化するためのＮｄ、Ｆｅ、Ｂの各原料は、予め、溶解炉の真空予備室に充填し、坩堝の前記加熱水分除去処理の後、真空予備室から溶解炉に移し、１×１０−4Ｔｏｒｒの真空中で、1３２０℃、６０分以上で溶融し、約３.５ｋｇのインゴットに合金化した。溶解後のインゴット中の酸素濃度はＬＥＣＯ法で分析し、２１０ｗｔｐｐｍであった。【００３６】  次に、このインゴットをブロック状に切り出し、表面の油分、酸化膜を除去するため、エタノール等の有機溶剤で除去後、硝酸エタノール（３ｖｏｌ％）等を用いて表面の酸化物を除去し、エタノールで置換後、原料表面に酸化膜が形成されないように真空パックを行った。  図１は、上記の通り、赤外ヒーター式水分計で測定した坩堝の重量変化と設定ヒートサイクルを示すが、この図１に示すように、含有水分量が０.０２％であることを確認したジルコニア坩堝をガスアトマイズ装置に装着した後、坩堝のＡｒ雰囲気中で１０１℃、８時間の加熱を行い、水分除去処理を行った。その後、合金原料を坩堝に充填し、１×１０−２Ｔｏｒｒに排気後、Ａｒガスを導入した。ここでＡｒガスの純度は４Ｎ５とした。【００３７】  その後、１４２０℃まで昇温後、約１０分間保持した後、溶湯ストッパーを外して、坩堝の溶湯ノズルから溶湯を滴下し、滴下された溶湯にＡｒガスを約１．５ＭＰａで噴射することにより、図２に示すような、平均粒径約５３μｍの微粉末を得た。  Ａｒガス雰囲気中でガスアトマイズ粉を取り出し、表面酸化を防止するため直ちに真空パックを行ない、この粉末について酸素濃度をＬＥＣＯ法で分析した結果、３６０ｗｔｐｐｍであった。【００３８】  次に、この微粉末を焼結プレス��金型に充填し、真空雰囲気下で、１５ＭＰａに加圧して、温度９００℃、３時間の条件で焼結を行った。その後、これを常温まで冷却した後、外周部及び上下面を研削、研磨することで、φ７６ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状ターゲットを作製した。この焼結体ターゲットについて、含有されている不純物元素をＧＤＭＳ（Glow Discharge Mass Spectrometry）法によって分析した主要な不純物濃度の結果を図３に示す。その結果、焼結されたターゲット材の純度は３Ｎ３であった。  また、ガス成分元素の分析をＬＥＣＯ法で行い、酸素、炭素、窒素、水素のガス成分を分析した結果、それぞれ３６０ｗｔｐｐｍ、４２０ｗｔｐｐｍ、１０ｗｔｐｐｍ、３０ｗｔｐｐｍであった。【００３９】  その後、このターゲットにバッキングプレートの取り付け、Ａｒ圧力：１×１０-2Ｔｏｒｒ下でのスパッタリング法により、温度６２５℃のＳｉ基板上にＴａバッファ層、ＮｄＦｅＢ層（４０ｎｍ）、Ｔａキャップ層を連続成膜した。この希土類磁石の薄膜について、不純物分析及びＬＥＣＯ分析を行った結果、ターゲット材と同様に、純度３Ｎ３であった。また、Ｂ−Ｈカーブ測定を行った結果、該薄膜の保磁力が１４．０ｋＯｅと良好な磁気特性が得られた。この結果を、表１に示す。【００４０】
【表１】
2015019513.tif 000003
【００４１】（実施例２）  スカル溶解前の坩堝の加熱水分除去条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０３％の坩堝を８００℃、２時間で加熱する条件以外、実施例１と同じ条件でＮｄＦｅＢ合金を製造した結果を、表１の実施例２に示す。  スカル溶解後の合金インゴット中の酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末中の酸素濃度は３８０ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、３８０ｗｔｐｐｍであった。  このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の純度は３Ｎ３であり、また、該薄膜の保磁力は１３．５ｋＯｅと良好な磁気特性が得られた。【００４２】（比較例１）  スカル溶解前における坩堝の加熱条件を９８℃、２０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０２％の坩堝を１０１℃、８時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した合金の結果を表１の比較例１に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３５０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は５２０ｗｔｐｐｍであった。  また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、５２０ｗｔｐｐｍであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。  このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１１．０ｋＯｅと低下した。【００４３】（比較例２）  スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０１％の坩堝を７００℃、２時間で加熱する以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例２に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３７０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は５６０ｗｔｐｐｍであった。  また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、５６０ｗｔｐｐｍであった。このようなターゲット材中の酸素濃度の増加は、スカル溶解工程における坩堝の酸素除去をしなかったので、スカル溶解での酸素除去が充分でないことが原因と考えられた。  このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．６ｋＯｅと低下した。【００４４】（比較例３）  スカル溶解前における坩堝の加熱条件を１０１℃、１０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０３％の坩堝を９７℃、２０時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例３に示す。スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２１０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は９００ｗｔｐｐｍであった。  また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、９００ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が充分でないことに原因があると考えられた。  このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は���．１ｋＯｅと低下した。【００４５】（比較例４）  スカル溶解前における坩堝の加熱条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分量を０．０２％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理を行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例４に示す。  スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は９５０ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去をしなかったことに原因があると考えられた。  また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、９５０ｗｔｐｐｍであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．２ｋＯｅと低下した。【００４６】（比較例５）  スカル溶解前における坩堝の加熱条件を１０１℃、１０時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０４％の坩堝を１０１℃、８時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例５に示す。  スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２１０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は６００ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、６００ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。  このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．０ｋＯｅと低下した。【００４７】（比較例６）  スカル溶解前における坩堝の加熱条件を５００℃、３時間とし、ガスアトマイズで使用する含有水分成分０．０５％の坩堝を８００℃、２時間の加熱する条件以外、実施例１と同様の条件で製造した結果を表１の比較例６に示す。  スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は２２０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は６５０ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、６５０ｗｔｐｐｍであった。このような酸素の増加は、ガスアトマイズに使用する坩堝に含有している酸素が多いことに原因があると考えられた。このような傾向は、比較例５よりも顕著であった。  このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は１０．３ｋＯｅと低下した。【００４８】（比較例７）  スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を０．０３％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例７に示す。  スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３６０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は１２００ｗｔｐｐｍであった。また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、１２００ｗｔｐｐｍと著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われてい���いことに原因があると考えられた。  このターゲットを使用して、実施例１と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．５ｋＯｅと低下した。【００４９】（比較例８）  スカル溶解前における坩堝の加熱処理を行わず、ガスアトマイズで使用する坩堝の含有水分成分を０．０５％とし、ガスアトマイズ用坩堝の加熱処理も行うことなく、その他の条件は実施例１と同様の条件として製造した合金の結果を表１の比較例８に示す。  スカル溶解後の合金インゴットの酸素濃度は３６０ｗｔｐｐｍであり、ガスアトマイズ後の合金粉末の酸素濃度は１５００ｗｔｐｐｍであり、著しく増加した。これはスカル溶解及びガスアトマイズに使用する坩堝の酸素除去が行われていないこと、さらにガスアトマイズに使用する坩堝そのものの酸素量が多いことが原因と考えられた。  また、該合金粉末を焼結プレスして製造されたターゲット材中の酸素濃度は、１５００ｗｔｐｐｍであった。このターゲットを使用して、実施例1と同様のスパッタリング条件で製膜した希土類磁石の薄膜の保磁力は９．０ｋＯｅとさらに低下した。【００５０】（実施例と比較例の総合評価）  上記から明らかなように、スパッタリングターゲットの原料となるネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造に際して、スカル溶解及びガスアトマイズ工程における酸素低減が重要であり、これによってスパッタリングターゲット中の酸素量に直接影響することが分かる。そして、酸素量の低減化は、スパッタリング成膜の磁気特性に影響を与え、保磁力を向上させることが可能となる。本願発明においては、保磁力は１３ｋＯｅ以上を達成することが可能である。  さらに、前記スカル溶解後のＮｄＦｅＢインゴット、及びガスアトマイズ工程後のＮｄＦｅＢ粉末、焼結後のＮｄＦｅＢターゲット中の酸素濃度を低減させるには、溶解用坩堝に付着する水分量や坩堝の加熱条件（加熱温度、加熱時間）が大きく影響する結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】  本発明のガスアトマイズ粉を用いたターゲットは、スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法を用いて、良好な磁気特性を有する高品質の希土類磁石薄膜を形成することができたので、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）やエナジーハーベスト（環境発電）などのエネルギー分野や、医療機器分野など有用である。
【図１】
2015019513.tif 000004
【図２】
2015019513.tif 000005
【図３】
2015019513.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月13日(2014.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第１工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第２の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を０．０３ｗｔ％以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第１工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第２の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を０．０３ｗｔ％以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
請求項１に記載の製造方法により作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末。
【請求項１３】
請求項３に記載の製造方法により作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲット。
【請求項１４】
（削除）
【請求項１５】
（削除）
【請求項１６】
請求項１又は３に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより希土類磁石用薄膜を作製することを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１又は３に記載の、希土類粉末の製造方法又はスパッタリングターゲットの製造方法により作製された、ガスアトマイズ粉又はスパッタリングターゲットを用いて、パルスレーザーデポジション又はスパッタリングにより作製されたネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類元素からなる希土類磁石用薄膜。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月8日(2016.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類粉末の製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第１工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第２の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を０.０３ｗｔ％以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕して、当該粉末中の含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類粉末の製造方法。
【請求項２】
希土類スパッタリングターゲットの製造方法であって、ネオジム、鉄、ボロンを主成分とする原料を真空中でコールドクルーシブル溶解法により、溶解、鋳造して合金インゴットを作製する第１工程において、コールドクルーシブル真空溶解炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上の温度とし、当該溶解法で用いる水冷銅製坩堝を、原料投入前に、予め真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱して、水分を除去した後、溶解鋳造することにより、得られた合金インゴット中の含有酸素濃度を３００ｗｔｐｐｍ以下とし、次に該合金インゴットを、不活性ガスを用いたガスアトマイズ法によって微粉砕する第２の工程において、予め、真空中もしくは不活性雰囲気中で、ガスアトマイズ炉内における炉内の最低温度部分の温度を１００℃以上として、当該ガスアトマイズ法に使用する坩堝を加熱し、当該坩堝に付着した水分濃度を０.０３ｗｔ％以下としたジルコニア製、アルミナ製又はマグネシア製の坩堝を用いて、ガスアトマイズ法により微粉砕し、作製した微粉末をホットプレス又は熱間静水圧プレスにより焼結して、当該焼結体ターゲットの含有酸素濃度を５００ｗｔｐｐｍ以下とすることを特徴とするネオジム、鉄、ボロンを主成分とする希土類スパッタリングターゲットの製造方法。
【国際調査報告】
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