(57)【要約】本発明の二次電池用添加剤は、３〜５個の原子で構成され、電気陰性度が３以上である原子を２〜４個有し、少なくとも１個の二重結合を有する原子団（Ｘ）及び三重結合（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜５個の原子で構成され、電気陰性度が３以上である原子を２〜４個有し、少なくとも１個の二重結合を有する原子団（Ｘ）及び三重結合（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤。
【請求項２】
原子団（Ｘ）が下記化学式（１）〜（５）のいずれかで表される少なくとも１種の基である請求項１に記載の二次電池用添加剤。
【化１】
2015111612.tif 000041
【化２】
2015111612.tif 000042
【化３】
2015111612.tif 000043
【化４】
2015111612.tif 000044
【化５】
2015111612.tif 000045
【請求項３】
化学式（１）で表される基が下記一般式（６）で表される基である請求項２に記載の二次電池用添加剤。
【化６】
2015111612.tif 000046
［式（６）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。]
【請求項４】
一般式（６）で表される基がウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれる基である請求項３に記載の二次電池添加剤。
【請求項５】
三重結合（ｂ）が炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。
【請求項６】
化合物（Ａ）が更にアルキレンオキシ基（ｄ）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。
【請求項７】
化合物（Ａ）が三重結合（ｂ）及び前記アルキレンオキシ基（ｄ）を下記一般式（７）又は（８）で表される構造単位として有する請求項６に記載の二次電池用添加剤。
【化７】
2015111612.tif 000047
［式（７）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子又は水素原子がヘテロ原子により置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈは１〜４０の整数である。］
【化８】
2015111612.tif 000048
［式（８）中、Ｐ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＰ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｐ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｉは１〜４０の整数である。］
【請求項８】
化合物（Ａ）がアルキレンオキシ基（ｄ）を下記一般式（９）で表される構造単位として有する請求項６に記載の二次電池用添加剤。
【化９】
2015111612.tif 000049
［式（９）中、Ｗ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＷ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｗ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは１〜４０の整数である。］
【請求項９】
化合物（Ａ）が更に下記一般式（１０）で表される基を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。
【化１０】
2015111612.tif 000050
［式（１０）中、Ｑ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＱ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｑ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり、Ｍは１価の金属イオンであり、ｊは０〜４０の整数であり、ｍは０又は１である。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤を含有する電極。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤を含有する電解液。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電極及び／又は請求項１１に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
【請求項１３】
請求項１０に記載の電極及び／又は請求項１１に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に有用な添加剤、それを用いた電極及び電解液、リチウムイオン電池並びにリチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時においてガスが発生することによる膨れがおきるという問題点があった。また、正極活物質が不安定となり、高温時に分解し酸素放出が起こりやすくため、外部短絡や内部短絡などの異常により電池が過熱された場合、発火事故が起こるなど安全性が低下するという問題点もあった。【０００５】
非水電解液二次電池における充放電サイクル特性の低下、高温貯蔵時のガス発生及び電池の異常加熱による発火事故等の課題を解決する手法として、電池用材料をシランカップリング剤で処理する技術（特許文献１参照）、エーテル系の化合物を添加する技術（特許文献２及び３参照）、三重結合を有するスルホン系の化合物を添加する技術（特許文献４参照）及び電解液としてリン酸エステルを用いる技術（特許文献５及び６参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６９２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−０７７９５０号公報
【特許文献３】特開２００７−３１１２１７号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３３１１２号
【特許文献５】特開２００７−２５８０６７号公報
【特許文献６】特開２０１２−２４８３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のシランカップリング剤を使用すると一定のガス発生抑制効果があるものの、その効果は充分ではなく、サイクル特性が悪化するという問題点もあった。特許文献２及び３に記載のエーテル系化合物や特許文献４に記載のスルホン系化合物を電解液に添加するとサイクル特性が悪化するという問題点があった。特許文献５及び６に記載のリン酸エステルを電解液に用いると、安全性は向上するがイオン伝導度が低下し出力特性が悪化するという問題点があった。
本発明はこれらの課題を鑑みてなされたものである。
すなわち本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性と出力特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、３〜５個の原子で構成され、電気陰性度が３以上である原子を２〜４個有し、少なくとも１個の二重結合を有する原子団（Ｘ）及び三重結合（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤；前記二次電池用添加剤を含有する電極；前記二次電池用添加剤を含有する電解液；前記電極及び／又は該電解液を有するリチウムイオン電池；前記電極及び／又は前記電解液を有するリチウムイオンキャパシタである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用添加剤を含有する電極又は電解液を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性及び出力特性を改善することができる。また、リチウムイオン電池が高温となったときに起こる異常反応による発熱を抑制することで安全性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二次電池用添加剤を、以下、本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）ともいう。
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は、３〜５個の原子で構成され、電気陰性度が３以上である原子を２〜４個有し、少なくとも１個の二重結合を有する原子団（Ｘ）及び三重結合（ｂ）を有する化合物（Ａ）を含有する。
化合物（Ａ）は、１分子中に原子団（Ｘ）を２以上有していてもよい。化合物（Ａ）が１分子中に原子団（Ｘ）を２以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、化合物（Ａ）は、１分子中に三重結合（ｂ）を２以上有していてもよい。化合物（Ａ）が１分子中に三重結合（ｂ）を２以上有する場合、それらは全て同じであってもよく、異なっていてもよい。化合物（Ａ）１分子が有する三重結合（ｂ）は、１〜４個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【００１１】
原子団（Ｘ）は、３〜５個の原子で構成され、電気陰性度が３以上である原子を２〜４個有し、少なくとも１個の二重結合を有する。
原子団（Ｘ）を構成する原子としては、典型元素が挙げられ、電池特性の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子及び塩素原子が好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子がより好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子が更に好ましい。原子団（Ｘ）を構成する原子は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１２】
原子団（Ｘ）を構成する原子は、通常３〜５個であるが、電池特性の観点から３個であることが好ましい。
【００１３】
原子団（Ｘ）における電気陰性度が３以上の原子としては、酸素原子、窒素原子、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、これらのうちサイクル特性の観点から酸素原子及び窒素原子が好ましい。
【００１４】
電気陰性度が３以上の原子の数は、通常２〜４であるが、電池特性等の観点から、２であることが好ましい。
【００１５】
尚、電気陰性度とは原子が電子をひきつける傾向を表すもので、本発明においてはＰａｕｌｉｎｇにより定義された電気陰性度を意味し、Ｐａｕｌｉｎｇにより定義された電気陰性度の値はＬ．Ｐａｕｌｉｎｇ著「Ｔｈｅ  Ｎａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｏｎｄ」（１９６０）に記載されている。
非水電解液二次電池に用いられる活物質には酸素原子等の極性の高い原子が含まれているため、電子が偏って存在している部分が存在する。本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ａ）が有する電気陰性度の大きい原子（電気陰性度が３以上の原子）と活物質の電子が偏った部分とが相互作用することで本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が活物質へ吸着することによって高いガス発生抑制効果等が発現すると考えられる。
【００１６】
原子団（Ｘ）に含まれる二重結合としては、炭素−炭素二重結合、炭素−酸素二重結合、炭素−窒素二重結合、硫黄−酸素二重結合及びリン−酸素二重結合等が挙げられ、好ましい二重結合としては炭素−酸素二重結合、リン−酸素二重結合及び硫黄−酸素二重結合が挙げられ、炭素−酸素二重結合が更に好ましい。
【００１７】
原子団（Ｘ）の好ましいものとしては、例えば、下記化学式（１）〜（５）のいずれかで表される基（結合）が挙げられる。
【化１】
2015111612.tif 000002
【化２】
2015111612.tif 000003
【化３】
2015111612.tif 000004
【化４】
2015111612.tif 000005
【化５】
2015111612.tif 000006
【００１８】
化学式（１）で表される原子団は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基等に含まれる。
アミド基はカルボキシルキ基とアミノ基との脱水縮合反応により生成することができ、ウレタン基はイソシアネート基と水酸基との付加反応により生成することができ、ウレア基はイソシアネート基と水との反応及びイソシアネート基とアミノ基又はイミノ基との反応によって生成することができ、アロファネート基はウレタン基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができ、ビウレット基はウレア基に更にイソシアネート基が付加反応することで生成することができる。
【００１９】
化学式（２）で表される原子団は、例えばエステル基に含まれ、カルボキシル基と水酸基との脱水縮合反応及び酸無水物基への水酸基の開環付加反等で生成することができる。
【００２０】
化学式（３）で表される原子団は、スルフィドを酸化剤で酸化反応することで生成することができる。
【００２１】
化学式（４）で表される原子団は、リン酸と水酸基との脱水縮合反応及びリン酸塩化物と水酸基とを縮合反応することで生成することができる。
【００２２】
化学式（５）で表される原子団は、１級アミンをホスゲンと反応させることで生成することができる。
化学式（１）〜（５）で表される各基は、例えば上記の反応により、化合物（Ａ）に導入することができる。
【００２３】
本発明における原子団（Ｘ）としては、例えば、化学式（１）で表される基がより好ましい。本発明における化合物（Ａ）としては、例えば、少なくとも１個の化学式（１）で表される基を有し、かつ三重結合（ｂ）を有する化合物が特に好ましい。
【００２４】
上記化学式（１）で表される基は、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2015111612.tif 000007
【００２５】
一般式（６）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。
炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜１２の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基（ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）及びこれらの水素原子がヘテロ原子を含む官能基（アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等）により置換された基等が挙げられる。
これらのうち、電池出力特性の観点から、Ｒとしては水素原子及び炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００２６】
一般式（６）で表される基は、アミド基、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基等に含まれるが、中でもウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１つの基に含まれる基であることが好ましく、ウレタン基（−ＯＣＯＮＨ−）及びウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）からなる群より選択される少なくとも１つの基に含まれる基であることが更に好ましい。本発明における化合物（Ａ）は、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ウレタン基又はウレア基を有することがより好ましい。
【００２７】
化合物（Ａ）が有する三重結合（ｂ）としては、サイクル特性及びガス発生抑制の観点から、炭素−炭素三重結合及び／又は炭素−窒素三重結合が好ましい。
【００２８】
化合物（Ａ）は、電池の出力特性の観点から、アルキレンオキシ基（ｄ）を有していることが好ましい。前記アルキレンオキシ基（ｄ）としては炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等）が挙げられる。中でも電池出力特性の観点からエチレンオキシ基が好ましい。
アルキレンオキシ基（ｄ）は１個のアルキレンオキシ基で構成されていても、２個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていてもよく、電池出力特性の観点から、１個のアルキレンオキシ基又は２〜４０個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが好ましく、３〜３０個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが更に好ましい。
２個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合、結合しているアルキレンオキシ基は１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合の結合様式は、ランダム、ブロック又はその混合のいずれであってもよい。
【００２９】
化合物（Ａ）は、三重結合（ｂ）及びアルキレンオキシ基（ｄ）を下記一般式（７）又は（８）で表される構造単位として有することが好ましい。
【化７】
2015111612.tif 000008
【００３０】
式（７）中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１としてはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からエチレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキサメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からメチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００３２】
Ｒ３は水素原子又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、1−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜２０の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）等が挙げられる。これらのうち電池のサイクル特性の観点から水素原子及び炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。Ｒ３はより好ましくは水素原子である。なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。
ｈは１〜４０の整数であり、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０である。
【００３３】
【化８】
2015111612.tif 000009
【００３４】
式（８）において、Ｐ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＰ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｐ１としては前記のＲ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｐ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｐ２としては前記のＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｉは１〜４０の整数であり、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０である。
【００３５】
化合物（Ａ）は、電池出力特性の観点から、前記アルキレンオキシ基（ｄ）を下記一般式（９）で表される構造単位として有することが好ましい。
【００３６】
【化９】
2015111612.tif 000010
【００３７】
式（９）中、Ｗ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＷ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｗ１としては前記のＲ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｗ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｗ２としては炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜２０の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等）等が挙げられ、中でも炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基及び２−エチルヘキシル基である。ｋは１〜４０の整数であり、出力特性の観点から３〜３０が好ましく、５〜２０が特に好ましい。
【００３８】
化合物（Ａ）は、下記一般式（１０）で表される基を有することが好ましい。
【００３９】
【化１０】
2015111612.tif 000011
【００４０】
式（１０）中、Ｑ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＱ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ１としては前記のＲ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｑ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｑ２としては前記のＲ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｍは１価の金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性等の観点から、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。
Ａは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり、電池出力特性の観点から−ＳＯ３−が好ましい。
ｊは０〜４０の整数であり、出力特性の観点から３〜３０が好ましく、５〜２０が特に好ましい。ｍは０又は１であり、好ましくは１である。
【００４１】
化合物（Ａ）の好ましい例としては下記一般式（１１）〜（１６）で表されるものが挙げられる。下記一般式（１１）〜（１６）で表される各化合物は、原子団（Ｘ）として上記化学式（１）で表される基を有する化合物として好適である。
【００４２】
【化１１】
2015111612.tif 000012
【００４３】
式（１１）中、Ｒ４は炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｘ１は酸素原子又はイミノ基を表す。
【００４４】
【化１２】
2015111612.tif 000013
【００４５】
式（１２）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ８のうち少なくとも１つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。Ｒ７は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
【００４６】
【化１３】
2015111612.tif 000014
【００４７】
式（１３）中、Ｒ９及びＲ１５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１５のうち少なくとも１つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。ｎは０〜２０の整数である。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ8及びＸ９は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。分子中にＸ５及びＸ６が複数含まれる場合には、Ｘ５はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｘ６はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
【化１４】
2015111612.tif 000015
【００４９】
式（１４）中、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１９は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２０のうち少なくとも１つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
【００５０】
【化１５】
2015111612.tif 000016
【００５１】
式（１５）中、Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２６は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２６のうち少なくとも１つは炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する。Ｘ１３、Ｘ１４及びＸ１５は、それぞれ独立して酸素原子又はイミノ基を表す。
【００５２】
【化１６】
2015111612.tif 000017
【００５３】
式（１６）中、Ｒ２７はポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いたｍ＋ｇ価の基である。Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも一つは、炭素―炭素三重結合又は炭素−窒素三重結合を有する炭素数１〜２０の炭化水素基である。分子中にＹが複数含まれる場合には、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜７の整数であり、ｇは０〜６の整数である。Ｘ１６は酸素原子又はイミノ基を表す。分子中にＸ１６が複数含まれる場合には、Ｘ１６はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００５４】
一般式（１１）〜（１５）中、Ｒ４として好ましいものの具体例としては、２−プロピニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、２−フェニル−２−プロピニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、２−シアノエチル基、一般式（７）で表される基及び一般式（８）で表される基等が挙げられる。
一般式（１１）〜（１５）中、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２６として好ましいものの具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−プロピニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、２−フェニル−２−プロピニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、２−シアノエチル基、一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、一般式（９）で表される基、一般式（１０）で表される基等が挙げられる。Ｒ５として好ましいものの具体例としては、炭素数１〜１０の直鎖炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基）、炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基）及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等）が挙げられる。
【００５５】
Ｒ７、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５のうち好ましいものの具体例としては炭素数１〜２０の２価の直鎖炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち特にヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基及びジフェニルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基が特に好ましく用いられる。
【００５６】
Ｒ１１及びＲ１３のうち好ましいものの具体例としては炭素数１〜２０の２価の直鎖炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち特に２−ブチン−１，４−ジオールから２つの水酸基を除いた残基及び３−ヘキシン−１，６−ジオールから２つの水酸基を除いた残基が好ましく用いられる。
【００５７】
Ｒ５のうち好ましいものの具体例としては、炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等）からイソシアネート基を除いた基が挙げられる。
【００５８】
式（１６）中、Ｒ２７のうち好ましいものの具体例としては、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等）、炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物等）及びこれらのポリイソシアネート化合物の変性物からイソシアネート基を除いた基が挙げられる。
Ｙの好ましいものの具体例として、例えば、メチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−プロピニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、２−フェニル−２−プロピニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、２−シアノエチル基、一般式（７）で表される基、一般式（８）で表される基、一般式（９）で表される基、一般式（１０）で表される基が挙げられる。
【００５９】
化合物（Ａ）の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
一般式（１１）において、Ｒ４が２−プロピニル基、２−シアノエチル基、３−ヘキシニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、２−フェニル−２−プロピニル基、上記一般式（７）で表される又は一般式（８）で表される基であり、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基（好ましくはＸ１は酸素原子）であり、Ｒ５がブチル基又はシクロヘキシル基の組み合わせである化合物；
一般式（１２）において、Ｒ６及びＲ８が、それぞれ独立して２−プロピニル基、２−シアノエチル基、３−ヘキシニル基、一般式（９）で表される基又は一般式（１０）で表される基であり、かつＲ６及びＲ８のうち少なくとも１つは２−プロピニル基、２−シアノエチル基又は３−ヘキシニル基であり、Ｒ７がヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｘ２及びＸ３が酸素原子の組み合わせである化合物；
一般式（１３）において、Ｒ９及びＲ１５がメチル基、２−プロピニル基、２−シアノエチル基、３−ヘキシニル基、３−フェニル−２−プロピニル基又は２−フェニル−２−プロピニル基であり、Ｒ１０、Ｒ１２及びＲ１４がヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ１１及びＲ１３が２−ブチン−１，４−ジオールから２つの水酸基を除いた残基又は３−ヘキシン−１，６−ジオールから２つの水酸基を除いた残基であり、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９が酸素原子の組み合わせである化合物；
一般式（１４）において、Ｒ１６及びＲ２０が２−プロピニル基、２−シアノエチル基、３−ヘキシニル基、３−フェニル−２−プロピニル基又は２−フェニル−２−プロピニル基であり、Ｒ１８がプロピル基（好ましくはイソプロピル基）、２−プロピニル基、２−シアノエチル基、３−ヘキシニル基、３−フェニル−２−プロピニル基又は２−フェニル−２−プロピニル基であり、Ｒ１７及びＲ１９がヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｘ１０、Ｘ１１及びＸ１２が酸素原子の組み合わせである化合物；
一般式（１５）において、Ｒ２１、Ｒ２４及びＲ２６が２−プロピニル基、３−ヘキシニル基、２−シアノエチル基、３−フェニル−２−プロピニル基又は２−フェニル−２−プロピニル基であり、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５がヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｘ１３、Ｘ１４及びＸ１５が酸素原子の組み合わせである化合物等；
一般式（１６）において、Ｒ２７がイソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｙが２−プロピニル基又は２−シアノエチル基であり、Ｘ１６が酸素原子であり、ｇが０〜１であり、ｍが１〜２の組み合わせである化合物等。
【００６０】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、原子団（Ｘ）が化学式（１）で表される基である化合物（Ａ１）は、イソシアネート基を有する化合物（Ｔ１）と三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）とを反応させる方法等で製造することが出来る。
【００６１】
イソシアネート基を有する化合物（Ｔ１）としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート等）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等）及び炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性物等）等が挙げられる。
【００６２】
三重結合（ｂ）を有する活性水素化合物（Ｚ１）としては２−プロピン−１−オール、２−プロピン−１−アミン、３−フェニル−１−プロピン−１−アミン、３−フェニル−２−プロピン−１−アミン、３−ブチン−２−オール、４−ジエチルアミノ−２−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−アミン、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−アミン、４−ペンチン−１−オール、３−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、４−ヘキシン−１−オール、３−ヘキシン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−１，６−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−プロパルギルプロパン−１，３−ジオール、２−シアノエタノール、シアナミド及び２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトニトリルが挙げられる。
【００６３】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、原子団（Ｘ）が化学式（２）で表される基である化合物（Ａ２）は、塩化アセチル又はホスゲンと三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）とを反応させること等で製造することが出来る。
【００６４】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、原子団（Ｘ）が化学式（３）で表される基である化合物（Ａ３）は、ハロゲン化アルキルスルホンと三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）とを反応すること等で製造することが出来る。
【００６５】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、原子団（Ｘ）が化学式（４）で表される基である化合物（Ａ４）は、塩化ホスホリルと三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）とを反応すること等で製造することが出来る。
【００６６】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、原子団（Ｘ）が化学式（５）で表される基である化合物（Ａ５）は、上記式（５）で表される基を２つ以上有する化合物（Ｔ５）と三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）とを反応することで製造することが出来る。
上記化学式（５）で表される基を２つ以上有する化合物（Ｔ５）の具体例としては前記の炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物及び炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）が含有する化合物（Ａ）のうち、更にアルキレンオキシ基を有する化合物（Ａ６）は、上記（Ａ１）〜（Ａ５）を製造する際にアルキレンオキシ基を有する化合物を用いることで製造することができ、三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）にアルキレンオキシ基を導入する方法等が挙げられる。このようなアルキレンオキシ基及び三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）を使用すると、アルキレンオキシ基を有する化合物（Ａ）を得ることができる。アルキレンオキシ基及び三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）として、例えば、２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール、３−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリル等が挙げられる。
【００６８】
本発明においては、化合物（Ａ）を製造する際に、三重結合（ｂ）を含有する活性水素化合物（Ｚ１）と共に、必要に応じて、三重結合（ｂ）を含有しない活性水素化合物を使用してもよい。例えば、アルキレンオキシ基を有し、三重結合を有さない活性水素化合物（Ｚ２）を使用することによって、化合物（Ａ）にアルキレンオキシ基を導入してもよい。
【００６９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）以外の成分を含有してもよく、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン等を含有してもよい。
二次電池用添加剤（Ｂ）中における化合物（Ａ）の含有量は、二次電池用添加剤（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。二次電池用添加剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７０】
本発明において二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池及びニッケル水素電池等の電気化学デバイスを含む。本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は、このような二次電池の電極、電解液等に添加される添加剤として好適に用いられる。
【００７１】
本発明の二次電池用添加剤を含有する電極も、本発明に包含される。本発明の電極は、例えば、二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｅ）並びに必要により導電助剤（Ｆ）を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることで得ることができる。二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、溶媒及び導電助剤（Ｆ）は、いずれも１種又は２種以上用いることができる。
【００７２】
活物質（Ｄ）としては、二次電池の電極の活物質として使用できるものであればよく、負極活物質（Ｄ１）、正極活物質が挙げられる。負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、負極活物質（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極活物質としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００７３】
結着剤（Ｅ）としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００７４】
任意成分である導電助剤（Ｆ）としては、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００７５】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン（１−メチル−２−ピロリドン）、アセトン及びトルエン等が挙げられる。
【００７６】
電極における活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）及び二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）及び二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）及び二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｆ）の含有量は、電池出力の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）及び二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７７】
本発明の二次電池用添加剤を含有する電解液も、本発明に包含される。本発明の電解液は二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有することが好ましい。二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）は、いずれも１種又は２種以上用いることができる。
本発明の電解液は、例えば、二次電池用添加剤（Ｂ）及び電解質（Ｇ）を非水溶媒（Ｈ）に溶解させることにより得ることができる。
【００７８】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００７９】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００８０】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００８２】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００８３】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００８４】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００８５】
本発明の電極及び電解液は、二次電池に好適に用いられるが、中でもリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの電極及び電解液として好適に用いられる。
本発明の電極及び／又は電解液を有するリチウムイオン電池も本発明に包含される。本発明の電極及び／又は電解液を有するリチウムイオンキャパシタも本発明に包含される。
【００８６】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることが出来る。
【００８７】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００８８】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００８９】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。【００９１】
化合物（Ａ−７）の数平均分子量はＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕  
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ  ＳＴＹＲＥＮＥ）５点（Ｍｗ  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００）【００９２】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム１３２部及び水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温した後、０．５ｋＰａまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）以下になるように調整しながらエチレンオキサイド８８部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド２モル付加物を得た。【００９３】
＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−プロピン−１−オール３．４部、シクロヘキシルイソシアネート７．３部、トルエン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部を仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（１７）で示される化合物（Ａ−１）１０．１部を得た。化合物（Ａ−１）を二次電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【化１７】
2015111612.tif 000018
【００９４】
＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部を３−ヘキシン−１−オール７．１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１８）で示される化合物（Ａ−２）１３．５部を得た。化合物（Ａ−２）を二次電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【化１８】
2015111612.tif 000019
【００９５】
＜実施例３＞
化合物（Ａ−３）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部を２−シアノエタノール４．４部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１９）で示される化合物（Ａ−３）１０．２部を得た。化合物（Ａ−３）を二次電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【化１９】
2015111612.tif 000020
【００９６】
＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部を３−フェニル−２−プロピン−１−アミン８．０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２０）で示される化合物（Ａ−４）１４．１部を得た。化合物（Ａ−４）を二次電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【化２０】
2015111612.tif 000021
【００９７】
＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部を６．５部に、シクロヘキシルイソシアネート７．３部をデュラネート（登録商標）Ａ２０１Ｈ（アロファネート変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］２２．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２１）で示される化合物（Ａ−５）２５．７部を得た。化合物（Ａ−５）を二次電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【化２１】
2015111612.tif 000022
【００９８】
＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部を９．８部に、シクロヘキシルイソシアネート７．３部をデュラネート２４Ａ−１００（ビウレット変性ヘキサメチレンジイソシアネート）［旭化成（株）製］２９．４部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２２）で示される化合物（Ａ−６）３７．１部を得た。化合物（Ａ−６）を二次電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【化２２】
2015111612.tif 000023
【００９９】
＜実施例７＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−ブチン−１，４−ジオール５．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．８部、トルエン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部を仕込み８０℃で８時間加熱した。その後メタノール３部を仕込み更に４時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（２３）で示される化合物（Ａ−７）１６．２部を得た。化合物（Ａ−７）を二次電池用添加剤（Ｂ−７）とした。化合物（Ａ−７）の数平均分子量は１，６００であった。式（２３）中、ｎは４程度であった。
【化２３】
2015111612.tif 000024
【０１００】
＜実施例８＞
２−プロピン−１−オール３．４部を２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２４）で示される化合物（Ａ−８）１７．３部を得た。化合物（Ａ−８）を二次電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【化２４】
2015111612.tif 000025
【０１０１】
＜実施例９＞
２−プロピン−１−オール３．４部を３−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパンニトリル１２．４部に変更した以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２５）で示される化合物（Ａ−９）１８．５部を得た。化合物（Ａ−９）を二次電池用添加剤（Ｂ−９）とした。
【化２５】
2015111612.tif 000026
【０１０２】
＜実施例１０＞
シクロヘキシルイソシアネート７．３部をヘキサメチレンジイソシアネート９．８部に、２−プロピン−１−オール３．４部を２−プロピン−１−オール３．３部及びイセチオン酸リチウム７．７部に変更した以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２６）で示される化合物（Ａ−１０）１９．２部を得た。化合物（Ａ−１０）を二次電池用添加剤（Ｂ−１０）とした。
【化２６】
2015111612.tif 000027
【０１０３】
＜実施例１１＞
シクロヘキシルイソシアネート７．３部をヘキサメチレンジイソシアネート９．８部に、２−プロピン−１−オール３．４部を２−プロピン−１−オール３．３部及び製造例１で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド２モル付加物１２．８部に変更した以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（２７）で示される化合物（Ａ−１１）２３．５部を得た。化合物（Ａ−１１）を二次電池用添加剤（Ｂ−１１）とした。
【化２７】
2015111612.tif 000028
【０１０４】
＜実施例１２＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１１．０部、塩化アセチル４．６部、トリエチルアンモニウム５．８部及びテトラヒドロフラン１００部を加え、６０℃で８時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式（２８）で示される化合物（Ａ−１２）４．６部を得た。化合物（Ａ−１２）を二次電池用添加剤（Ｂ−１２）とした。
【化２８】
2015111612.tif 000029
【０１０５】
＜実施例１３＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１１．０部、２−ブロモエチルメチルスルホン１０．７部、水酸化ナトリウム２．３部及びテトラヒドロフラン１００部を加え、６０℃で８時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式（２９）で示される化合物（Ａ−１３）８．６部を得た。化合物（Ａ−１３）を二次電池用添加剤（Ｂ−１３）とした。
【化２９】
2015111612.tif 000030
【０１０６】
＜実施例１４＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、２−（２−（２−（２−プロピン−１−オキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール１１．０部、塩化ホスホリル２．９部、トリエチルアミン５．８部及びテトラヒドロフラン１００部を加え、６０℃で８時間反応させた。次にテトラヒドロフランを減圧下で除き、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記化学式（３０）で示される化合物（Ａ−１４）４．５部を得た。化合物（Ａ−１４）を二次電池用添加剤（Ｂ−１４）とした。
【化３０】
2015111612.tif 000031
【０１０７】
＜実施例１５＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにイソホロンジイソシアネート１３．０部、２−シアノエタノール４．１部、ジブチルスズラウリレート０．１部及びトルエン１００部を加え８０℃で６時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式（３１）で示される化合物（Ａ−１５）１７．０部を得た。化合物（Ａ−１５）を二次電池用添加剤（Ｂ−１５）とした。化合物（Ａ−１５）は、上記化学式（１）で表される基及び化学式（５）で表される基を有する。
【化３１】
2015111612.tif 000032
【０１０８】
＜実施例１６＞
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート９．８部、２−プロピン−１−オール３．３部、メタノールのＥＯ５モル付加物１４．７部、ジブチルスズラウリレート０．１部及びトルエン１００部を加え８０℃で６時間反応させた。次にトルエンを減圧下で除き、下記化学式（３２）で示される化合物（Ａ−１６）１７．０部を得た。化合物（Ａ−１６）を二次電池用添加剤（Ｂ−１６）とした。
【化３２】
2015111612.tif 000033
【０１０９】
＜比較例１＞
比較用化合物（Ａ’−１）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部をブタノール４．５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（３３）で示される化合物（Ａ’−１）１１．１部を得た。化合物（Ａ’−１）を比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【化３３】
2015111612.tif 000034
【０１１０】
＜比較例２＞
１，９−デカジインを比較用化合物（Ａ’−２）とし、比較用添加剤（Ｂ’−２）とした。【０１１１】
＜比較例３＞
酢酸エチルを比較用化合物（Ａ’−３）とし、比較用添加剤（Ｂ’−３）とした。【０１１２】
＜比較例４＞
ジメチルスルホキシドを比較用化合物（Ａ’−４）とし、比較用添加剤（Ｂ’−４）とした。【０１１３】
＜比較例５＞
リン酸トリブチルを比較用化合物（Ａ’−５）とし、比較用添加剤（Ｂ’−５）とした。【０１１４】
＜比較例６＞
ヘキサメチレンジイソシアネートを比較用化合物（Ａ’−６）とし、比較用添加剤（Ｂ’−６）とした。【０１１５】
実施例の二次電池用添加剤（Ｂ）及び比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。「アルキレンオキシ基の有無」及び「一般式（１０）で表される基の有無」については、化合物がこれらの基を有する場合には「○」を、有さない場合には「−」をそれぞれ示した。【０１１６】
【表１】
2015111612.tif 000035
【０１１７】
＜実施例１７〜３３及び比較例７〜１３＞
リチウムイオン電池及び電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表２に示した。【０１１８】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２に示した部数の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１７〜３３及び比較例７〜１３のリチウムイオン電池用正極を作製した。【０１１９】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の二次電池用添加剤（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにして実施例１７〜３３及び比較例７〜１３のリチウムイオン電池用負極を作製した。【０１２０】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１７〜３３及び比較例７〜１３の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。【０１２１】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、得られたリチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００【０１２２】
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
１Ｃ放電時の容量維持率（％）を、出力特性（％）として表２及び３に示した。【０１２３】
＜ガス発生特性の評価＞
実施例１７〜３３及び比較例７〜１３の正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率（ガス発生特性）をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００【０１２４】
【表２】
2015111612.tif 000036
【０１２５】
＜実施例３４〜４８及び比較例１４〜２０＞
リチウムイオン電池及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。
電極の場合と同様に、作製したリチウムイオン電池について、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び出力特性を、下記の方法でガス発生を評価し、結果を表３に示した。【０１２６】
［電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表３に示した部数で二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例３４〜４８及び比較例１４〜２０の電解液を調製した。【０１２７】
［リチウムイオン電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部及びポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。【０１２８】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部及び１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。【０１２９】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。
実施例３４〜４８及び比較例１４〜２０の電解液を、作製したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池（リチウムイオン電池）を作製した。【０１３０】
＜ガス発生の評価＞
上述正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、実施例３４〜４８及び比較例１４〜２０の電解液を注入・密封してリチウムイオン電池を作製し、そのセルの厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００【０１３１】
【表３】
2015111612.tif 000037
【０１３２】
＜実施例４９〜６５及び比較例２１〜２７＞
リチウムイオンキャパシタ及び電極の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表４に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。
以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価した結果を表４に示した。【０１３３】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表４に示した部数の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。【０１３４】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表４に示した部数の二次電池用添加剤（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。【０１３５】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例４９〜６５及び比較例２１〜２７の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。【０１３６】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオンキャパシタを１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。このときの初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００【０１３７】
＜キャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオンキャパシタを１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）を、出力特性（％）として表４及び５に示した。【０１３８】
＜ガス発生特性の評価＞
上記方法で作製したラミネートセル（リチウムイオンキャパシタ）の厚みを測定した（初期厚さ）。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオンキャパシタを１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し容量を測定した（初回電池容量）。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定した（測定後厚さ）。下記式から厚さ増加率をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００【０１３９】
【表４】
2015111612.tif 000038
【０１４０】
＜実施例６６〜８０及び比較例２８〜３４＞
リチウムイオンキャパシタ及び電解液の評価
上記二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表５に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。電極の場合と同様に、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表５に示した。【０１４１】
［電解液の調製］
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒に、表５に示した部数で二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例６６〜８０及び比較例２８〜３４の電解液を調製した。【０１４２】
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、電極を真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。【０１４３】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。更に真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。【０１４４】
［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例６６〜８０及び比較例２８〜３４の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。【０１４５】
【表５】
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【０１４６】
＜実施例８１〜９６及び比較例３５〜４１＞
リチウムイオン電池の安全性評価
［リチウムイオン電池の作製］
上記二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）の配合部数を表６に示した配合部数としたこと以外は、実施例１７〜３３及び比較例７〜１３と同様の方法でリチウムイオン電池用電極作製し、該電極を使用してリチウムイオン電池を作製した。
作製したリチウムイオン電池について、以下の方法で発熱量及び発熱ピーク温度を評価し結果を表６に示した。発熱量が低く、発熱ピーク温度が高いほど安全性が向上している。【０１４７】
＜発熱量及び発熱ピーク温度の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、リチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を３回繰り返した後、０．１Ｃの電流で電圧４．３Ｖまで充電した。この電池をアルゴン雰囲気下で分解して正極を取り出し、ジエチルカーボネートで洗浄し、減圧下（１．３ｋＰａ）で２時間乾燥した。続いて、アルゴン雰囲気下でＬＶＣパン（耐圧パン）に上記正極を約３ｍｇと、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を約２ｍｇ入れ、測定用サンプルを作製した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）［パーキンエルマー社製］を用いて、２５℃から３２０℃まで５℃／分の速度で昇温し、発熱量及び発熱ピーク温度を測定した。【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を用いて作製したリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタは、上記実施例及び比較例の結果から充放電サイクル性能及びガス発生特性に優れ、さらに発熱抑制効果をも有していることが判った。充放電サイクル性能が向上する原因としては、電気陰性度が３以上の原子を有する原子団が活物質表面に吸着し、電解液の分解反応を抑制したためと考える。また、ガス発生を効果的に抑制できた原因としては三重結合が活物質と反応したためと考える。また分子中に前記の化学式（２）で表される基又はアルキレンオキシ基（ｄ）を有する化合物（実施例８、９、１１〜１４及び１６）は、出力特性において特に優れた効果を示した。これは、これらの添加剤のリチウムイオン伝導度が高いためと考えられる。発熱抑制効果については詳細なメカニズムは不明だが、正極表面に吸着した添加剤が高温時に活物質表面から放出される酸素の働きを抑制したものと考える
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池及びチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。
【国際調査報告】
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