(57)【要約】  ビニル芳香族単量体単位６０〜８０質量％、及び、共役ジエン単量体単位４０〜２０質量％を含むブロック共重合体（ａ）と、  ビニル芳香族単量体単位６０〜９０質量％、及び、不飽和ニトリル単量体単位４０〜１０質量％を含む共重合体（ｂ）と、を含み、  前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｓ）を有し、  前記ブロック共重合体（ａ）が、−７３〜−１０℃の範囲に少なくとも１つの動的粘弾性のｔａｎδのピークを有する、  前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜８０／２０である、熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位６０〜８０質量％、及び、共役ジエン単量体単位４０〜２０質量％を含むブロック共重合体（ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位６０〜９０質量％、及び、不飽和ニトリル単量体単位４０〜１０質量％を含む共重合体（ｂ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｓ）を有し、
前記ブロック共重合体（ａ）が、−７３〜−１０℃の範囲に少なくとも１つの動的粘弾性のｔａｎδのピークを有する、
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜８０／２０である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む、少なくとも１つのランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも２つの前記重合体ブロック（Ｓ）を有する、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル芳香族単量体単位の割合が、前記ブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族単量体単位に対して、５０〜９０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００〜６００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜４．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（ａ）の屈折率（ｎａ）、及び、前記共重合体（ｂ）の屈折率（ｎｂ）が、下記関係式（１）を満足する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−０．０１０≦ｎａ−ｎｂ≦０．００８      （１）
【請求項７】
前記ブロック共重合体（ａ）中の前記共役ジエン単量体単位の含有量Ｍａ（質量％）、及び、前記共重合体（ｂ）中の前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量Ｍｂ（質量％）が、下記関係式（２）を満足する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−５０≦７．００×Ｍａ−８．６２×Ｍｂ≦５０      （２）
【請求項８】
前記ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値δａ、及び、前記共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値δｂが、下記関係式（３）を満足する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１．０≦δｂ−δａ≦２．３      （３）
【請求項９】
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜６５／３５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜５０／５０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドし、ドライブレンドされた該熱可塑性樹脂組成物を射出成形する成形工程を有する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、並びに、成形体及びその製造方法に関するものである。
【技術背景】
【０００２】
従来、スチレン−ブタジエン共重合樹脂（以下、「ＳＢＣ樹脂」ともいう）は、ブタジエンゴム成分を含んでいるため柔軟性に富み、更に優れた透明性と加工性を有する特徴を生かして、食品包装材、電子部品包装材、ブリスターパッケージ、玩具等の幅広い用途で使用されている。
【０００３】
これらの用途においてＳＢＣ樹脂単独で使用される場合もあるが、多くはスチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）や高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合樹脂とブレンドされて使用される場合の方が多い。その理由としては、材料設計面において耐衝撃性と剛性とのバランスが取り易い点、力学特性と経済性とのバランスが取り易い点等が挙げられる。具体例として、ＳＢＣ樹脂とポリスチレン樹脂の２つの原料を準備するだけで、それらの配合比率を調整する事により、より製品の特性に合致させる事ができ、更には目的に応じて多様な素材を生産できる点等が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＳＢＣ樹脂とポリスチレン樹脂からなる組成物が開示されている。
【０００５】
一方で、熱可塑性樹脂の成形加工法は種々あるが、一般的には射出成形及び押出成形が代表的なものとされている。これらの成形機には凡そスクリュが備わっている。スクリュに要求される機能としては、熱可塑性樹脂を「輸送（運ぶ）」、「溶融（溶かす）」、「混練（分散する）」がある。とりわけ押出成形におけるＴダイシート押出機や、混練（コンパウンド）を目的とした二軸押出機等においては、使用する熱可塑性樹脂やその目的に合わせて「輸送（運ぶ）」、「溶融（溶かす）」、「混練（分散する）」ができるように設計されたスクリュが使用されている。
【０００６】
しかし、射出成形機におけるスクリュの機能としては、熱可塑性樹脂の溶融・可塑化を主体に設計された汎用スクリュが使用されており、多くの場合、「輸送（運ぶ）」、「溶融（溶かす）」のみで、「混練（分散する）」の能力を持ち合わせていないのが実態である。
【０００７】
しかしながら、近年の樹脂製品の用途多様化に伴い、ポリマーブレンドなど物性改良を図った用途が増大しており、熱可塑性樹脂に対しても、射出成形機を用いて低コスト化しつつ、樹脂製品の高品質を維持できるような要求が年々高まっている。
【０００８】
よって、ＳＢＣ樹脂とスチレン系樹脂等から構成される組成物を用いて射出成形体を製造する場合、ＳＢＣ樹脂とスチレン系樹脂等とを一旦押出成形によりブレンド組成物のペレットを製造した後に、射出成形を行って樹脂製品を作製することになり、熱履歴の掛かる成形工程が二度存在することとなる。しかし、例えば、ＳＢＣ樹脂とスチレン系樹脂とを押出成形によるブレンド組成物のペレットを製造する工程を省略し、ＳＢＣ樹脂とスチレン系樹脂によるドライブンレドで直接射出成形により樹脂製品を作製すれば成形工程は一度で済むことから、熱履歴の減少による樹脂の劣化抑制や焼け異物低減の観点における品質の向上と、製造工程の省略化による低コスト化の両立が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１９３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、射出成形によるドライブレンド成形は、着色マスターバッチの添加など、一部の事例に限定されているのが実情である。【００１１】
その理由として、混練・分散の機能を有していない射出成形機のスクリュにて、複数の樹脂成分を均一に分散させることは容易ではなく、フローマーク等の外観不良や、耐衝撃性の低下等の力学特性の観点で満足のいく材料物性が得られにくい。とりわけ、衝撃改質材としての熱可塑性エラストマーをドライブレンド成形した場合、二軸押出機を使用して予め均一にブレンドした場合と同様の耐衝撃性を発現することは困難である。【００１２】
特許文献１に記載の樹脂組成物を、仮にドライブレンド成形したとしても、フローマーク等の発生による外観の低下や、押出機を用いた混練と比較して衝撃強さが大幅に低下する等の力学特性の低下が著しく、実質的にドライブレンドによる射出成形は実際にはできない。【００１３】
このように、とりわけ射出成形用の熱可塑性樹脂組成物に関して、従来技術では押出成形により一旦ブレンド組成物のペレットを製造した後に射出成形を行うことを前提としている。【００１４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた成形外観と高い耐衝撃性とを併せ持った熱可塑性樹脂組成物、並びに、該熱可塑性樹脂組成物の成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の共重合体を２種類組み合わせることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の通りである。【００１６】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位６０〜８０質量％、及び、共役ジエン単量体単位４０〜２０質量％を含むブロック共重合体（ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位６０〜９０質量％、及び、不飽和ニトリル単量体単位４０〜１０質量％を含む共重合体（ｂ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｓ）を有し、
前記ブロック共重合体（ａ）が、−７３〜−１０℃の範囲に少なくとも１つの動的粘弾性のｔａｎδのピークを有する、
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜８０／２０である、熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む、少なくとも１つのランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を有する、前項〔１〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕
前記ブロック共重合体（ａ）が、少なくとも２つの前記重合体ブロック（Ｓ）を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕
前記重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル芳香族単量体単位の割合が、前記ブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族単量体単位に対して、５０〜９０質量％であり、
前記重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００〜６００００である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕
前記重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３〜４．０である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕
前記ブロック共重合体（ａ）の屈折率（ｎａ）、及び、前記共重合体（ｂ）の屈折率（ｎｂ）が、下記関係式（１）を満足する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−０．０１０≦ｎａ−ｎｂ≦０．００８      （１）
〔７〕
前記ブロック共重合体（ａ）中の前記共役ジエン単量体単位の含有量Ｍａ（質量％）、及び、前記共重合体（ｂ）中の前記不飽和ニトリル単量体単位の含有量Ｍｂ（質量％）が、下記関係式（２）を満足する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
−５０≦７．００×Ｍａ−８．６２×Ｍｂ≦５０      （２）
〔８〕
前記ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値δａ、及び、前記共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値δｂが、下記関係式（３）を満足する、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
１．０≦δｂ−δａ≦２．３      （３）
〔９〕
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜６５／３５である、前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１０〕
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜５０／５０である、前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる、成形体。
〔１２〕
前項〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物をドライブレンドし、ドライブレンドされた該熱可塑性樹脂組成物を射出成形する成形工程を有する、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた成形外観と高い耐衝撃性とを併せ持った熱可塑性樹脂組成物、並びに、該熱可塑性樹脂組成物の成形体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１９】
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、
ビニル芳香族単量体単位６０〜８０質量％、及び、共役ジエン単量体単位４０〜２０質量％を含むブロック共重合体（ａ）と、
ビニル芳香族単量体単位６０〜９０質量％、及び、不飽和ニトリル単量体単位４０〜１０質量％を含む共重合体（ｂ）と、を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｓ）を有し、
前記ブロック共重合体（ａ）が、−７３〜−１０℃の範囲に少なくとも１つの動的粘弾性のｔａｎδのピークを有する、
前記共重合体（ｂ）に対する前記ブロック共重合体（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が、１／９９〜８０／２０である。
【００２０】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族単量体を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。さらに、「不飽和ニトリル単量体単位」とは、単量体である不飽和ニトリル単量体が重合した結果生じる重合体の構成単位を示し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００２１】
なお、本明細書で用いる用語「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が９０質量％以上であることをいう。つまり、例を挙げると、ブロック共重合体（ａ）において、「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族単量体単位が９０質量％以上、かつ、共役ジエン単量体単位が１０質量％以下であるブロックをいう。ビニル芳香族単量体単位が９０質量％未満、かつ、共役ジエン単量体単位が１０質量％を超える重合体ブロックはランダム共重合体ブロックと定義する。ランダム共重合体ブロックは、完全ランダム構造でも、テーパード構造（連鎖に沿って、共重合組成比率が段階的に変化するもの）でもよい。
【００２２】
〔ブロック共重合体（ａ）〕
ブロック共重合体（ａ）は、ブロック共重合体（ａ）の総量に対して、ビニル芳香族単量体単位６０〜８０質量％、及び、共役ジエン単量体単位４０〜２０質量％を含む。ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位以外の重合可能な他の化合物単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００２３】
ビニル芳香族単量体としては、分子内に芳香環とビニル基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特にスチレンが一般的であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
共役ジエン単量体としては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが一般的であり好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ビニル芳香族単量体単位の含有量は、ブロック共重合体（ａ）の総量に対して、６０質量％〜８０質量％であり、好ましくは６３質量％〜７７質量％であり、より好ましくは６６質量％〜７４質量％である。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、ブロック共重合体（ａ）の総量に対して、４０質量％〜２０質量％であり、好ましくは３７質量％〜２３質量％であり、より好ましくは３４質量％〜２６質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量が上記範囲内であるブロック共重合体（ａ）を用いることにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２６】
ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族単量体単位の含有量、及び共役ジエン単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）を用いて測定できる。具体的には、後述する実施例に記載した方法により測定できる。
【００２７】
ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｓ）を含む。また、ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン単量体単位を含む、少なくとも１つのランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）をさらに有することが好ましい。共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）をさらに有することにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。また、ブロック共重合体（ａ）は、少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）を有することが好ましい。少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）を有することにより、耐衝撃性、耐傷付き性等の力学的特性がより向上する傾向にある。
【００２８】
このようなブロック共重合体（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、下記のブロック構造を有するものが挙げられる。
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２−Ｂ／Ｓ２
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２
Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２
Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２
（式中、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を示し、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｂ／Ｓはビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン共重合体単位の含有量がそれぞれ９０質量％未満であるランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を示す。）
【００２９】
なお、上記のブロック構造を表す式中の、Ｓ、Ｂ、Ｂ／Ｓに付した番号は、それぞれ、重合体ブロック（Ｓ）と、重合体ブロック（Ｂ）と、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）と、を同定するための番号であり、数字が異なるものは、それぞれのブロックの分子量（重合度）、あるいは共重合比率が同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
また、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）の連鎖構造は、ランダムブロックでもテーパードブロック（連鎖に沿って、徐々に組成比率が変化したもの）でもよい。
【００３１】
ブロック共重合体（ａ）は、線状ブロック共重合体でも分岐状ブロック共重合体でもよいが、線状ブロック共重合体の方が成形加工性と耐衝撃性とのバランスの観点から好ましい。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性等の力学特性の観点から、線状ブロック共重合体の両端に重合体ブロック（Ｓ）が各々結合しているブロック共重合体が好ましい。
【００３３】
＜ブロック共重合体（ａ）の製造方法＞
ブロック共重合体（ａ）は、炭化水素溶媒中、重合開始剤を用い、ビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体を共重合することにより得られる。
【００３４】
ブロック共重合体（ａ）の製造に用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶媒が使用でき、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族単量体等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上混合使用してもよい。このなかでも、ｎ−へキサン、シクロヘキサンが一般的で好ましく使用される。
【００３５】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対しアニオン重合活性があることが知られている、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族単量体アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属化合物中のアルカリ金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適なアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。このようなアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにはジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。また更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上混合使用してもよい。特に、ｎ−ブチルリチウムが一般的で好ましく使用される。
【００３７】
ブロック共重合体（ａ）の製造プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、重合途中から開始剤を添加するプロセス、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続するプロセス等が挙げられる。このようなプロセスを適宜選択することにより、互いに分子量の異なる複数の成分が存在するブロック共重合体（ａ）を作製することができる。
【００３８】
また、ブロック共重合体（ａ）の製造プロセスにおいて、重合原料であるビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体の仕込み比率を調整することにより、最終的に得られるブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量を制御できる。
【００３９】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックを作製する方法としては、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを共重合する等の方法等が挙げられる。
【００４０】
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４１】
＜ブロック共重合体（ａ）の平均分子量及び分子量分布＞
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ともに、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは３００００〜４０００００であり、更に好ましくは４００００〜３０００００である。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）樹脂組成物が上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と力学物性とのバランスがより向上する傾向にある。ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４２】
ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関しては特に制限はない。カップリング剤等により一部ポリマーの重合活性末端を会合させることにより、異なる分子量の組み合わせを有するブロック共重合体（ａ）を得ることができる。更には、重合途中にエタノール等のアルコールを、用いた重合開始剤よりも少ないモル数の量で添加することにより、一部のポリマーの重合を停止させることが可能であり、結果として、異なる分子量の混合物としてのブロック共重合体（ａ）を得ることができる。ブロック共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
＜重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル芳香族単量体単位の割合＞
重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル芳香族単量体単位の割合（以下、「重合体ブロック（Ｓ）率」ともいう。）は、ブロック共重合体（ａ）の全ビニル芳香族単量体単位に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは５５〜８５質量％であり、さらに好ましくは６０〜８０質量％である。重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル芳香族単量体単位の割合が上記範囲内であることにより、良好な成形加工性を有し、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる傾向にある。ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）率は、ブロック共重合体（ａ）のランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）の、ビニル芳香族単量体と共役ジエンとの重量比を変える、すなわちこれらの仕込み原料の量比を調整することにより制御できる。
【００４４】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）率は、四酸化オスミウムを触媒としてジターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た重合体ブロック（Ｓ）成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体重合体成分は除かれている。）を、ブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族単量体の重量で除することにより算出できる。
【００４５】
＜重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量＞
重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜６００００であり、より好ましくは１５０００〜５００００であり、さらに好ましくは２００００〜４００００である。重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、優れた成形外観と高い耐衝撃性とを併せ持った熱可塑性樹脂組成物が得られる傾向にある。ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体のフィード量を調整することにより制御可能である。
【００４６】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも２つ以上有する場合、これらの重合体ブロック（Ｓ）の分子量は、各々独立して、制御することが可能である。なお、上記重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、すべての重合体ブロック（Ｓ）を合わせた全体の平均分子量とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体（ａ）の場合、重合体ブロック（Ｓ）の平均分子量は、Ｓ１とＳ２を合わせた全体の数平均分子量とする。
【００４７】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た重合体ブロック（Ｓ）成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体重合体成分は除かれている。）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得ることができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
＜重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３〜４．０であり、より好ましくは１．４〜３．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．０である。重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、成形加工性と共重合体（ｂ）に対する分散性とのバランスが良好なものとなり、フローマークのない良好な成形外観を有する成形体が得られる傾向にある。ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量を調整することにより制御可能である。
【００４９】
また、本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも２つ以上有する場合、これらの重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布は、各々独立して、制御することが可能である。なお、上記重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、すべての重合体ブロック（Ｓ）を合わせた全体の平均分子量分布とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体（ａ）の場合、重合体ブロック（Ｓ）の平均分子量は、Ｓ１とＳ２の平均分子量分布とする。
【００５０】
なお、本実施形態において、ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロック（Ｓ）を少なくとも２つ以上有する場合、２つの重合体ブロック（Ｓ）であるＳ１とＳ２の分子量を各々制御することにより、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布を制御することも可能である。
【００５１】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する別の方法としては、重合途中に、重合開始剤よりも少ないモル数量の、エタノール等のアルコールを添加し、一部のポリマーの重合を停止させて、重合体ブロック（Ｓ）の数平均分子量の異なるブロック共重合体（ａ）を得ることによっても、重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布を制御することが可能である。
【００５２】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布は、後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００５３】
＜ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性のｔａｎδピーク温度＞
ブロック共重合体（ａ）は、動的粘弾性測定した際の損失正接（ｔａｎδ）のピークを−７３℃〜−１０℃の範囲に少なくとも１つ有する。ｔａｎδピーク温度範囲は、好ましくは−７０℃〜−１０℃であり、より好ましくは−６５℃〜−１５℃であり、さらに好ましくは−６０℃〜−２０℃のであり、よりさらに好ましくは−５０℃〜−２５℃であり、特に好ましくは−４５℃〜−２５℃である。ブロック共重合体（ａ）が上記範囲にｔａｎδピークを有することにより、それを用いた熱可塑性樹脂組成物は優れた耐衝撃性を発揮する傾向にある。ブロック共重合体（ａ）のｔａｎδピーク温度は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。このｔａｎδピークは、ブロック共重合体（ａ）のランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）に由来するものである。例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の比率が異なるランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を複数有する場合には、複数のピークを有し得る。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は、ビニル芳香族単量体単位の共重合比率を増すことにより上昇し、ビニル芳香族単量体単位の共重合比率を下げることにより低下する。なお、ブロック共重合体（ａ）は、上記温度範囲外においてｔａｎδピークを有していてもよい。
【００５４】
＜ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート＞
ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３  温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３〜１５ｇ／１０分である。ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレートが上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形外観と耐衝撃性がより向上する傾向にある。ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレートは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５５】
＜共重合体（ｂ）に対するブロック共重合体（ａ）の質量比＞
共重合体（ｂ）に対するブロック共重合体（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））は、１／９９〜８０／２０であり、好ましくは１／９９〜７５／２５であり、より好ましくは１／９９〜７０／３０であり、さらに好ましくは１／９９〜６５／３５であり、よりさらに好ましくは１／９９〜５０／５０であり、さらにより好ましくは５／９５〜５０／５０であり、特に好ましくは５／９５〜４０／６０である。共重合体（ｂ）に対するブロック共重合体（ａ）の質量比（（ａ）／（ｂ））が、上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の特徴である良好な成形外観と耐衝撃性を保持しつつ、表面硬度が向上し、耐傷付き性の良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる傾向にある。なお、ブロック共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の組成比率は液体クロマトグラフで確認することができる。
【００５６】
また、ブロック共重合体（ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１〜７５質量％であり、さらに好ましくは１〜７０質量％であり、よりさらに好ましくは１〜６５質量％であり、さらにより好ましくは１〜５０質量％であり、特に好ましくは５〜５０質量％であり、最も好ましくは５〜４０質量％である。
【００５７】
共重合体（ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは２０〜９９質量％であり、より好ましくは２５〜９９質量％であり、さらに好ましくは３０〜９９質量％であり、よりさらに好ましくは３５〜９９質量％であり、さらにより好ましくは５０〜９９質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％であり、最も好ましくは６０〜９５質量％である。
【００５８】
＜ブロック共重合体（ａ）の屈折率＞
ブロック共重合体（ａ）の屈折率は、好ましくは１．５５６〜１．５８８であり、より好ましくは１．５６０〜１．５８４であり、さらに好ましくは１．５６３〜１．５７７であり、よりさらに好ましくは１．５６６〜１．５７３である。ブロック共重合体（ａ）の屈折率が上記範囲内であることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。ブロック共重合体（ａ）の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共重合比率が増すことにより増大し、共役ジエン単量体単位の共重合比率が増すことにより減少する。ブロック共重合体（ａ）の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５９】
ブロック共重合体（ａ）がスチレンと１，３ブタジエンとの２元共重合体である場合、屈折率と共重合比率の関係はおおよそ下記のような式となる。
ブロック共重合体（ａ）の屈折率
＝１．５９１−０．０７００×（１，３ブタジエンの重量分率）      （６）
【００６０】
〔共重合体（ｂ）〕
共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位とを含む。共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位及び不飽和ニトリル単量体単位以外の重合可能な他の化合物単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００６１】
ビニル芳香族単量体としては、分子内に芳香環とビニル基とを有するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのアルキルスチレン、特に炭素数１〜４のアルキル基で置換されたスチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
不飽和ニトリル単量体としては、分子内にニトリル基とビニル基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
共重合可能な他の化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でもブチルアクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
ブロック共重合体（ａ）との相容性や、組成物の力学特性、経済性等を鑑みると、共重合体（ｂ）は、スチレン単位、アクリロニトリル単位、必要に応じてこれらと重合可能な他の化合物単位を含むことが好ましい。すなわち、共重合体（ｂ）は、特に、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（一般的にＳＡＮ樹脂と呼ばれるもの。ＡＳ樹脂とも呼ばれる）が好ましく使用される。
【００６５】
重合可能な他の化合物の含有量は、共重合体（ｂ）の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％であり、すなわち、重合可能な他の化合物を含まない重合体単位がビニル芳香族単量体単位と不飽和ニトリル単量体単位の２成分からなる共重合体である。重合可能な他の化合物の含有量が上記範囲内であることにより、ブロック共重合体（ａ）との相容性や、樹脂組成物の力学特性、経済性がより向上する傾向にある。
【００６６】
＜共重合体（ｂ）の製造方法＞
共重合体（ｂ）は、塊状重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いて合成することができる。
【００６７】
塊状重合の場合、用いられる有機溶剤は、反応に不活性である有機溶剤であり、反応槽内における未反応単量体及び／又は重合し生成する共重合体と、有機溶剤と、が重合温度の反応槽内の組成において均一相となる有機溶剤であればいずれの有機溶剤でも使用できる。
【００６８】
このような有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロルメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；その他、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族単量体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類である。また、これらは単独または２種以上の混合物として使用できる。有機溶剤の使用量は、通常、単量体混合物総量１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部である。
【００６９】
＜不飽和ニトリル単量体単位及びビニル芳香族単量体単位の含有量（質量％）＞
不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、共重合体（ｂ）の総量に対して、１０〜４０質量％であり、好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１９〜２８質量％である。また、共重合体（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位は、６０〜９０質量％であり、好ましくは７０〜８５質量％であり、より好ましくは７２〜８１質量％である。不飽和ニトリル単量体単位及びビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内であることにより、ブロック共重合体（ａ）との相容性、熱可塑性樹脂組成物の力学特性がより向上する傾向にある。
【００７０】
また、不飽和ニトリル単量体の共重合組成比率が異なる共重合体（ｂ）を２種類以上併用することも可能である。この場合、複数の共重合体（ｂ）の共重合組成が近いほうが成形外観や耐衝撃性が向上する傾向にある。そのため、複数の共重合体（ｂ）を併用する場合は、不飽和ニトリル単量体の共重合組成比率の差異は、好ましくは５質量％以内である。また、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布が異なる共重合体（ｂ）を併用することや、重合方法の異なる共重合体（ｂ）を２種以上併用することも可能である。
【００７１】
共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量（質量％）は、プロトンＮＭＲ測定により求めることができる。また、共重合体（ｂ）その他の共重合可能な単量体単位を含む場合には、その他の単量体単位について赤外スペクトル等で予め確認をしてから測定する。
【００７２】
また、共重合比率により屈折率が一義的に決まる特性を利用し、既知のスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂を用いてアクリロニトリルの重量％とその屈折率を、測定光波長５８９ｎｍにてアタゴ社製アッベ屈折計を用いてマスターカーブを作成した。得られたマスターカーブを用いて共重合体（ｂ）の屈折率の測定結果からアクリロニトリルの含有量（質量％）を求めることができる。
【００７３】
＜共重合体（ｂ）の平均分子量及び分子量分布＞
共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ともに、好ましくは１００００〜１００００００であり、より好ましくは３００００〜３０００００である。共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の力学物性と加工性とのバランスがより優れる傾向にある。なお、共重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７４】
共重合体（ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合方法より調整することができる。共重合体（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７５】
＜共重合体（ｂ）のメルトフローレート＞
共重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３  温度２００℃、荷重５ｋｇｆ）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。共重合体（ｂ）のメルトフローレートが上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性がより向上する傾向にある。共重合体（ｂ）のメルトフローレートは実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７６】
＜共重合体（ｂ）の屈折率＞
共重合体（ｂ）の屈折率は、好ましくは１．５５６〜１．５８２であり、より好ましくは１．５６５〜１．５７８であり、さらに好ましくは１．５６７〜１．５７４である。共重合体（ｂ）の屈折率が上記範囲内であることにより、耐油性と耐傷付き性がより向上する傾向にある。共重合体（ｂ）の屈折率は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共重合比率が増すことにより増大し、不飽和ニトリル単量体単位の共重合比率が増すことにより減少する。共重合体（ｂ）の屈折率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７７】
共重合体（ｂ）がスチレンとアクリロニトリルとの２元共重合である場合、屈折率は凡そ下記のような式（７）で近似できる。
共重合体（ｂ）の屈折率
＝１．５９１−０．０８６２×（アクリロニトリルの重量分率）      （７）
【００７８】
＜ブロック共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差＞
ブロック共重合体（ａ）の屈折率（ｎａ）、及び、共重合体（ｂ）の屈折率（ｎｂ）は、下記関係式（１）を満足することが好ましく、より好ましくは下記関係式（４）を満足し、さらに好ましくは下記関係式（５）を満足する。ブロック共重合体（ａ）の屈折率（ｎａ）、及び、共重合体（ｂ）の屈折率（ｎｂ）が下記関係式（１）を満足することにより、透明性の良好な樹脂組成物を得ることができる。
−０．０１０≦ｎａ−ｎｂ≦０．００８    （１）
−０．００５≦ｎａ−ｎｂ≦０．００５    （４）
−０．００３≦ｎａ−ｎｂ≦０．００３    （５）
【００７９】
＜ブロック共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量Ｍａ（質量％）、及び、共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量Ｍｂ（質量％）＞
ブロック共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量Ｍａ（質量％）、及び、共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量Ｍｂ（質量％）は、好ましくは下記関係式（２）を満足し、より好ましくは下記関係式（８）を満足し、さらに好ましくは下記関係式（９）を満足する。ブロック共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位の含有量Ｍａ（質量％）、及び、共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量Ｍｂ（質量％）が下記式を満足することにより、透明性がより向上する傾向にある。
−５０≦７．００×Ｍａ−８．６２×Ｍｂ≦５０      （２）
−４０≦７．００×Ｍａ−８．６２×Ｍｂ≦４０      （８）
−２０≦７．００×Ｍａ−８．６２×Ｍｂ≦２０      （９）
【００８０】
特に、ブロック共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位がブタジエンであり、共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位がアクリロニトリルであるときに、上記式を満たすことが好ましい。また、ブロック共重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位が２０〜４０質量％の範囲であり、共重合体（ｂ）中の不飽和ニトリル単量体単位が１０〜４０質量％の範囲であるときに上記式を満たすことがより好ましい。
【００８１】
＜溶解度パラメータ値差（δｂ−δａ）＞
ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値δａ、及び、共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値δｂは、好ましくは下記関係式（３）を満足し、より好ましくは下記関係式（１０）を満足し、さらに好ましくは下記関係式（１１）を満足する。ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値δａ、及び、共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値δｂが下記式を満足することにより、樹脂組成物の透明性、力学特性、相容性、及び耐油性のバランスがより向上する傾向にある。なお、溶解度パラメータ値は実施例に記載の方法により求めることができる。
１．０≦δｂ−δａ≦２．３      （３）
１．５≦δｂ−δａ≦２．１      （１０）
１．７≦δｂ−δａ≦２．０      （１１）
【００８２】
ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値は、好ましくは１８．５３〜１９．４１であり、より好ましくは１８．６２〜１９．３１であり、さらに好ましくは１８．７２〜１９．１１であり、さらに好ましくは１８．８１〜１９．０１である。ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値が上記範囲内であることにより、耐衝撃性がより向上する傾向にある。ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共重合比率が増すことにより増大し、共役ジエン単量体単位の共重合比率が増すことにより減少する。ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８３】
共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値は、好ましくは２０．０３〜２１．５６であり、より好ましくは２０．２９〜２１．０７であり、さらに好ましくは２０．４９〜２０．９５である。共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値が上記範囲内であることにより、耐油性と耐傷付き性がより向上する傾向にある。共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値は、不飽和ニトリル単量体単位の共重合比率が増すことにより増大し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の共重合比率が増すことにより減少する。共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８４】
（その他の重合体、添加剤等）
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてその他の重合体や添加剤等を配合してもよい。特に、熱可塑性樹脂組成物は、スチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）を含むことも可能である。ＧＰＰＳの含有量は、樹脂組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは０質量％である。ＧＰＰＳの含有量が２０質量％以下であることにより、成形外観と耐衝撃性がより向上する傾向にある。
【００８５】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、加熱による各成分の混練や成形加工時の熱劣化や酸化劣化を抑制するための酸化防止剤等の熱安定剤が挙げられる。添加剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．１〜１．５質量％である。添加剤の含有量が上記範囲内であることにより添加剤の効果が十分に発揮される傾向にある。
【００８６】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等の熱安定剤、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオネート等の酸化防止剤が挙げられ、好ましく使用することができる。
【００８７】
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられるものであれば、特に制限されず、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤；有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機充填剤；有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤；酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料；銅フタロシアニン等の有機顔料；青，赤，紫，黄等の有機染料；難燃剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；脂肪酸、脂肪酸アマイド、脂肪酸金属塩等の滑剤；ミネラルオイル、シリコンオイル等のオイル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物からなる。成形体の態様としては、特に限定されないが、例えば、ペレットやストランド等の一次成形体でもよく、更に成形加工された二次成形体や、最終製品でもよい。
【００８９】
〔熱可塑性樹脂組成物及び成形体の製造方法〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の混練−混合方法によって製造でき、特に限定されない。さらに本実施形態の成形体も従来公知の成形方法によって製造でき、特に限定されない。ここで、熱可塑性樹脂組成物を製造する工程と成形体を製造する工程が同一（一連）の工程で行われてもよい。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、上記熱可塑性樹脂組成物（ブロック共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ））をドライブレンドし、ドライブレンドされた該熱可塑性樹脂組成物を射出成形する成形工程を有する成形体の製造方法が挙げられる。
【００９０】
混練、混合、及び成形の方法としては、例えば、ロール、ミキサー、ニーダー、バンバリー、押出機（単軸あるいは二軸等）等の公知の混練機を用いた溶融混練方法の他、射出成形や押出成形等による成形体の製造過程において、成形機ホッパーにブロック共重合体（ａ）と、共重合体（ｂ）と、必要に応じて添加剤と、を予めドライブレンドし、成形機内の溶融過程で混合させる方法、各成分を有機溶剤等に溶解した溶液状態で攪拌、混合した後、溶剤を加熱や減圧等の任意の方法により除去して混合物を得る方法等が挙げられる。
【００９１】
ここで、「ドライブレンド」とは、ブロック共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との双方が溶融される前の固体の状態、例えば粒子状のペレットの状態において、混合した状態にすることをいう。
【００９２】
成形体の製造方法においては、樹脂組成物中の樹脂を均一に混練することにより所望特性の成形品を得ようとするため、成形前において、樹脂組成物を溶融混練することが通常である。これに対して、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ドライブレンド後、溶融混練を行わず射出成形をした場合であっても、予め溶融混練した樹脂組成物と、同様又はそれ以上に、優れた成形外観と高い耐衝撃性を有する成形体を得ることができるという効果を奏する。また、このような本実施形態の熱可塑性樹脂組成物であれば、溶融混練の工程を経ないことにより、熱履歴の減少による樹脂の劣化抑制や焼け異物低減の観点における品質の向上と、製造工程の省略化による低コスト化の両立をも図ることが可能となる。
【実施例】
【００９３】
以下、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて具体的に説明する。
先ず各種の、ブロック共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）を製造し、これらの原料を用いて試験片を成形し、評価を行った。【００９４】
〔ブロック共重合体（ａ）〕
（ブロック共重合体（ａ）−１）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部と、テトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部と、を添加し、８０℃で２０分間重合した。その後、得られた重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加し、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン９質量部とスチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、スチレン３質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で５分間重合した。次に、重合液に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して、５分間保持した。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。【００９５】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．６倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体（ａ）−１を回収した。【００９６】
このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−１は、スチレン含有量７５質量％の、Ｓ１−Ｂ１−Ｂ／Ｓ−Ｂ２−Ｓ２構造の、２つのピーク分子量を有する線状のブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−３８℃であった。【００９７】
（ブロック共重合体（ａ）−２）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１４質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１６質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した。【００９８】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体（ａ）−２を回収した。【００９９】
このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−２は、スチレン含有量７０質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−３０℃であった。【０１００】
（ブロック共重合体（ａ）−３）
スチレンとブタジエンの添加量を表１に記載の質量比としたこと以外は、ブロック共重合体（ａ）−２と同様にしてブロック共重合体（ａ）−３を合成した。このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−３は、スチレン含有量７７質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−１４℃であった。【０１０１】
（ブロック共重合体（ａ）−４）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３８質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した。【０１０２】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体（ａ）−４を回収した。【０１０３】
このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−４は、スチレン含有量６２質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−５１℃であった。【０１０４】
（ブロック共重合体（ａ）−５）
スチレンとブタジエンの添加量を表１に記載の質量比としたこと以外は、ブロック共重合体（ａ）−２と同様にしてブロック共重合体（ａ）−５を合成した。このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−５は、スチレン含有量７０質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−３０℃であった。【０１０５】
（ブロック共重合体（ａ）−６）
スチレンとブタジエンの添加量を表１に記載の質量比としたこと以外は、ブロック共重合体（ａ）−２と同様にしてブロック共重合体（ａ）−６を合成した。このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−６は、スチレン含有量７７質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−７２℃であった。【０１０６】
（ブロック共重合体（ａ）−７）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３０質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。【０１０７】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体（ａ）−７を回収した。【０１０８】
このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−７は、スチレン含有量７０質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−４５℃であった。【０１０９】
（ブロック共重合体（ａ）−８）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、スチレン３５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した。【０１１０】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体（ａ）−８を回収した。【０１１１】
このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−８は、スチレン含有量７０質量％の、Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−７５℃であった。【０１１２】
（ブロック共重合体（ａ）−９）
スチレンとブタジエンの添加量を表１に記載の質量比としたこと以外は、ブロック共重合体（ａ）−４と同様にしてブロック共重合体（ａ）−９を合成した。このようにして得られたブロック共重合体（ａ）−９は、スチレン含有量４０質量％の、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造の、ＧＰＣによるピーク分子量が１つであるブロック共重合体であった。動的粘弾性のｔａｎδピーク温度は−７６℃であった。【０１１３】
【表１】
2015125707.tif 000002
※条件：２００℃，５ｋｇ【０１１４】
なお、上記表１に示すブロック共重合体（ａ）に関する構造は、下記の方法に従い測定した。
＜ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族単量体（スチレン）の含有量＞
ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。具体的には、ブロック共重合体（ａ）を約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。なお、ビニル芳香族単量体がスチレンの場合、ピーク波長は２６９．２ｎｍに現れる。【０１１５】
＜ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン（ブタジエン）含有量＞
ブロック共重合体（ａ）の共役ジエン（ブタジエン）含有量は、上記で得られたビニル芳香族単量体単位の質量％を元に、１００質量％から差し引いて算出した。【０１１６】
＜ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量ピーク数＞
ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量ピーク数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、下記測定条件で測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）【０１１７】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体５０ｍｇに対し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、完全に溶解させ、ろ過して不溶分を除去してＧＰＣ測定用サンプルを得た。【０１１８】
具体的な測定法を以下に述べる。まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗは１０９００００、最も低分子量のものは１０５０のものを使用した。続いて、分子量を測定するブロック重合体（ａ）を用いて上記の要領で測定用サンプルを調整した。【０１１９】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを算出した。分子量分布は、得られた重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値とした。また、分子量ピーク数は、上記分子量分布曲線より判断した。【０１２０】
＜ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル単量体の割合（％）＞
先ず、上記の手順でＵＶ計によりスチレン含有量を測定し、次に、重合体ブロックを構成しているスチレン含有量の測定を行った。具体的には、正確に秤量した重合体約５０ｍｇを約１０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オスミウム酸溶液を加えて共役ジエン部分を分解し、分解後のポリマー溶液を約２００ｍＬのメタノール中に静かに滴下した。これによりメタノールに溶解しない重合体ブロックスチレン成分を沈殿させた。この沈殿した成分が重合体ブロック（Ｓ）であり、ブロックを形成していないスチレン単量体や、重合度の低いスチレンは、メタノール／クロロホルム混合溶液に溶解した。ポリマー沈殿分をろ過し、真空乾燥後、残渣としてのブロックスチレンの重量を秤量することにより、ブロックスチレン量の値を得た。重合体ブロック（Ｓ）を構成しているビニル単量体の割合は、ブロックスチレン量を全スチレン量で除した値とした。【０１２１】
＜ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック（Ｓ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
前述の重合体ブロック（Ｓ）率の測定の際に得られた、沈殿した重合体ブロック（Ｓ）を再溶解させてＧＰＣ装置により測定した。測定条件及び方法は、上記ブロック共重合体（ａ）の分子量の測定条件及び方法と同様とした。【０１２２】
＜ブロック共重合体（ａ）の動的粘弾性のｔａｎδピーク温度＞
動的粘弾性は、レオロジー社製ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラーを用い、２ｍｍ厚みタンザク状の試験片を圧縮成形にて作製し、周波数３５Ｈｚ、−１１０℃よりｔａｎδピーク温度が確認できる常温までの間、昇温速度３℃／分にて、引張モードにて測定した。【０１２３】
＜ブロック共重合体（ａ）のメルトフローレート＞
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆにて測定を行った。【０１２４】
＜ブロック共重合体（ａ）の屈折率＞
圧縮成形機を用いて約０．４ｍｍ厚みの各々のブロック共重合体（ａ）のフィルムを作製した。そのフィルムを気温２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間経過後、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、測定光波長５８９ｎｍにて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２：２００８「プラスチック−屈折率の求め方」に準拠し、屈折率を測定した。【０１２５】
＜ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値（δａ）＞
各ブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族単量体単位（スチレン）と共役ジエン単量体単位（ブタジエン）の質量％を各単量体の分子量を基にｍｏｌ％に換算し、以下のようにして各ブロック共重合体（ａ）の溶解度パラメータ値（δａ）を計算した。【０１２６】
溶解度パラメータ値は、ビニル系重合体の凝集エネルギーＥ（Ｊ／ｍｏｌ）とモル体積Ｖ（１０−６ｍ３／ｍｏｌ）から、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，２００２）の方法で計算した。凝集エネルギーに関してはＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し計算した値を用いた。【０１２７】
計算に用いた各ビニルポリマーのＥ／Ｖを以下に例示する。
ポリスチレン          ：３６９３２／９７．０
１，２−ポリブタジエン：１６４５０／５８．３
１，４−ポリブタジエン：１８５７９／５９．１
１，４−ポリイソプレン：２２６４４／７６．６
ポリアクリルニトリル  ：２７１８０／４５．１【０１２８】
溶解度パラメータ値の計算においては、重合体中の単量体単位の含有量（比率）のみで計算し、ブロック共重合体（ａ）のブロック構造やミクロ相分離構造、あるいは重合体の結晶性は無視した。具体的には、下記式のようにブロック共重合体（ａ）中の単量体単位の比率のみで、凝集エネルギーＥ（Ｊ／ｍｏｌ）とモル体積Ｖ（１０−６ｍ３／ｍｏｌ）を求め、溶解度パラメータ値として（Ｅ／Ｖ）０．５を計算し求めた。
ブロック共重合体（ａ）の凝集エネルギーＥ＝（共役ジエン単量体単位のＥ×共役ジエン単量体単位の含有量）＋（ビニル芳香族単量体単位のＥ×ビニル芳香族単量体単位の含有量）
ブロック共重合体（ａ）のモル体積Ｖ＝（共役ジエン単量体単位のＶ×共役ジエン単量体単位の含有比率）＋（ビニル芳香族単量体単位のＶ×ビニル芳香族単量体単位の含有比率）
溶解度パラメータ：（Ｅ／Ｖ）０．５＝（ブロック共重合体（ａ）の凝集エネルギーＥ／ブロック共重合体（ａ）のモル体積Ｖ）０．５【０１２９】
〔共重合体（ｂ）〕
（共重合体（ｂ）−１）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は８０．２質量％、アクリロニトリル含有量は１９．８質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６２であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は３．６であった。【０１３０】
（共重合体（ｂ）−２）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は７９．５質量％、アクリロニトリル含有量は２０．５質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７２であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は３．５であった。【０１３１】
（共重合体（ｂ）−３）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は７５．８質量％、アクリロニトリル含有量は２４．２質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は３．５であった。【０１３２】
（共重合体（ｂ）−４）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は７４．５質量％、アクリロニトリル含有量は２５．５質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は３．４であった。【０１３３】
（共重合体（ｂ）−５）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は７３．９質量％、アクリロニトリル含有量は２６．１質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）は５００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は４．０であった。【０１３４】
（共重合体（ｂ）−６）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は７０．１質量％、アクリロニトリル含有量は２９．９質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６５であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は２．９であった。【０１３５】
（共重合体（ｂ）−７）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は６９．７質量％、アクリロニトリル含有量は３０．３質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６４であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は３．０であった。【０１３６】
（共重合体（ｂ）−８）
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）であって、スチレン含有量は６３．２質量％、アクリロニトリル含有量は３６．８質量％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）は４６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６１であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は２．８であった。【０１３７】
（共重合体（ｂ）−９）
なお、比較例として、スチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）として、ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪポリスチレン  ６８５を用いた。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２７３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０８０００、分子量分布は、２．５３であった。また、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇ荷重）は、２．１であった。スチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）は、不飽和ニトリル単量体を含まないスチレン単独重合体であるが、実施例中では共重合体（ｂ）−９と標記する。【０１３８】
下表２に、実施例・比較例に使用した前述の共重合体（ｂ）−１〜９の構造、組成等を一覧として示す。【０１３９】
【表２】
2015125707.tif 000003
※条件：２００℃，５ｋｇ【０１４０】
なお、下上記表２に示す共重合体（ｂ）に関する構造は、下記の方法に従い測定した。【０１４１】
＜不飽和ニトリル単量体単位の含有量（質量％）＞
プロトンＮＭＲ測定により不飽和ニトリル単量体単位（アクリロニトリル）の含有量を求めた。下記測定条件により得られたスペクトルより、メチン基およびメチレン基由来の高磁場側（１．０〜３．０ｐｐｍ）と、スチレンのフェニル環由来の低磁場側（６．２〜７．５ｐｐｍ）の積分値の比率を求めた。得られた比率よりスチレンとアクリロニトリルの共重合モル比を算出し、各単量体単位の分子量を基にアクリロニトリルの含有量（質量％）を求めた。なお、重ＤＭＳＯ由来のピークがおよそ２．５ｐｐｍに現れるが、その分は除去して積分値計算を行った。
装置      ：ＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００
重溶媒    ：重ＤＭＳＯ
Ｓｃａｎ数：２５６回
温度      ：室温【０１４２】
＜共重合体（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量ピーク数＞
共重合体（ｂ）の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、分子量ピーク数は、下記測定条件でＧＰＣにより測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）【０１４３】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体５０ｍｇに対し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、完全に溶解させ、ろ過して不溶分を除去して測定用サンプルを得た。【０１４４】
具体的な測定法を以下に述べる。まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量Ｍｗは１０９００００、最も低分子量のものは１０５０のものを使用した。【０１４５】
続いて、分子量を測定する目的の共重合体（ｂ）を用いて上記の要領で測定用サンプルを調整した。カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、分子量分布曲線の統計処理を行い、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを算出した。分子量分布は、得られた重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値とした。また、分子量ピーク数は、上記分子量分布曲線より判断した。【０１４６】
＜共重合体（ｂ）のメルトフローレート＞
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、荷重５ｋｇｆにて測定を行った。【０１４７】
＜共重合体（ｂ）の屈折率＞
圧縮成形機を用いて約０．２ｍｍ厚みの各々の共重合体（ｂ）のフィルムを作製した。そのフィルムを気温２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間経過後、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、測定光波長５８９ｎｍにて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２：２００８「プラスチック−屈折率の求め方」に準拠し、屈折率を測定した。【０１４８】
＜共重合体（ｂ）の溶解度パラメータ値（δｂ）＞
共重合体（ｂ）のビニル芳香族単量体（スチレン）と不飽和ニトリル単量体（アクリロニトリル）の質量％を各単量体の分子量を基にｍｏｌ％に換算し、ブロック共重合体（ａ）と同様にして、各溶解度パラメータ値（δｂ）を計算した。【０１４９】
〔実施例１〜４９、比較例１〜７〕
上述のようにして製造したブロック共重合体（ａ）と、共重合体（ｂ）とを用いて、押出機による溶融混練を行わず、各々所定の配合比率でペレットどうしによるドライブレンドのみを行い、下記表３および表４に示す配合比率に従って、そのまま射出成形機にて試験片を作製し評価を行った。【０１５０】
射出成形機は日精樹脂工業（株）製、油圧式射出成形機ＦＥ１２０（最大型締圧１２０トン）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃にて実施した。【０１５１】
試験片形状としては、幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面状平板試験片と、ＡＳＴＭ規格の厚み３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍのタンザク状試験片を成形した。尚、鏡面状平板試験片のゲートは、幅側中央部厚み側に１．８ｍｍ厚みタブゲートである。【０１５２】
鏡面状平板試験片を用いて、成形外観と耐傷付き性の評価を行い、ＡＳＴＭ規格タンザク状試験片を用いてアイゾット衝撃試験による耐衝撃性の評価を行った。【０１５３】
なお、実施例３６、３７は、用いた各成分とそれらの比率は実施例１７、および１９と同一であるが、ドライブレンドを行った後、溶融混練を経て射出成形を行った。すなわち、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２（Ｌ：押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：押出機の内径（ｍ））、シリンダー設定温度２２０℃の二軸押出機で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た後、上述の射出成形機にて同様に各種試験片を作製し、成形外観、耐衝撃性、耐傷付き性の評価を行った。なお、溶融混練により、樹脂組成物の各樹脂成分は、他の実施例の試験片と比較して、より均一に分散しているものと考えられる。【０１５４】
なお、比較例として、ブロック共重合体（ａ）として（ａ）−８又は（ａ）−９とを含む樹脂組成物と、共重合体（ｂ）−９を含む樹脂組成物と、共重合体（ｂ）−４単体を用いて比較を行った。射出成形により作製した試験片は、２３℃で２４時間状態調節を行った後に評価を行った。【０１５５】
（成形外観）
成形外観は、射出成形により作製した鏡面平板試験片用いて、その外観を目視で評価した。フローマークが発生したものは、ゲートを中心とする同心円状の波模様が認められた。
フローマークは全く認められない：◎
平板の一部に薄くフローマークが認められる：○
はっきりとフローマークが認められる：×【０１５６】
（アイゾット衝撃強度  ノッチ有り／無し）
アイゾット衝撃強度は、試験規格ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、厚み約３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍのタンザク状成形品に射出成形により成形し、得られたタンザク状成形品を長さ６４ｍｍに切り出し、ノッチ有りについてはノッチ加工をして各々の試験片を得た。得られた試験片を用いて、ノッチ有り／無しの双方の測定を行った。ｎ数は６で実施し、その平均値を求めた。なお、試験を行っても破壊し、正確な強度の測定ができないほど強い結果となった例については、実施例表中、「Ｎ．Ｂ．」（Ｎｏｎ  Ｂｒｅａｋの意味）と記載した。【０１５７】
（耐傷付き性）
耐傷付き性は、試験規格ＩＳＯ１５１８４に準じ、射出成形により作製した上記鏡面状平板試験片を用いて、５０ｇ荷重における鉛筆引っ掻き試験を実施し、傷が付かなかった最も硬い鉛筆硬度を以て耐傷付き性として判定した。試験は２度繰り返し、２回の結果が相互に異なる場合は、試験をやり直し、傷が付く硬度と付かない硬度の境界を見つけていく。一般的な汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）はＨＢ程度、本発明のブロック共重合体（ａ）各々単体では６Ｂ未満（６Ｂでも傷が付く）である。
２Ｂ以上：◎
３Ｂ〜４Ｂ：○
５Ｂ〜６Ｂ：△
６Ｂ未満：×【０１５８】
（屈折率差）
実施例に用いたブロック共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率を上述のアッベ屈折計にて測定し、各々の屈折率の値であるｎａとｎｂの差を計算して、下記評価基準により評価し、表３、表４に記載した。
−０．００５≦ｎａ−ｎｂ≦０．００５：◎：極めて良好な透明性を有する
−０．０１０≦ｎａ−ｎｂ≦０．００８：○：透明性を有する（ただし、−０．００５≦ｎａ−ｎｂ≦０．００５の範囲を除く）
上記の範囲から外れる：×：乳白色、または曇り、あるいは不透明である【０１５９】
（溶解度パラメータ値の差）
各（ａ）成分と（ｂ）成分の溶解度パラメータ値の差（δｂ−δａ）を計算して、下記評価基準により評価し、表３、表４に記載した。
１．７≦δｂ−δａ≦２．０：◎＋：透明性と耐傷付き性のバランスが極めて良好
１．５≦δｂ−δａ≦２．１：◎：透明性と耐傷付き性のバランスが概ね良好（ただし、１．７≦δｂ−δａ≦２．０の範囲を除く）
１．０≦δｂ−δａ≦２．３：○：透明性と耐傷付き性のバランス良好（ただし、１．５≦δｂ−δａ≦２．１の範囲を除く）
上記の範囲から外れる：×：透明性あるいは耐傷付き性の少なくともいずれかが不良【０１６０】
（曇価）
実施例及び比較例の各樹脂組成物を試験規格ＩＳＯ１４７８２に準じ、２ｍｍ厚み鏡面状平板試験片に射出成形にて成形した。得られた試験片を用いて、スガ試験機製ヘイズコンピューターＨＺ−１にて曇価を測定した。
曇価の測定結果の指標を下記に示す。
３％以下：◎＋：極めて良好な透明性を有する。
３％超６％以下：◎：透明性を有する。実用上問題が無い。
６％超１５％以下：○：やや曇りが認められるが、実用上の透明性は問題がない。
１５％超３０％以下：△：乳白色、または曇りを有する半透明である。
３０％超：×：不透明である。【０１６１】
【表３】
2015125707.tif 000004
※アイゾット衝撃強度で、破壊しなかったものについては、Ｎ．Ｂ．と記載した。【０１６２】
【表４】
2015125707.tif 000005
※アイゾット衝撃強度で、破壊しなかったものについては、Ｎ．Ｂ．と記載した。【０１６３】
実施例１〜３７の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも外観にフローマークは認められず、また、実施例３８〜４９の熱可塑性樹脂組成物についても、平板の一部に薄くフローマークが認められるものの、概ね良好な成形外観を示しており、また、比較例７に示す共重合体（ｂ）−２の単体よりも高いアイゾット衝撃強さを発現していることが分かる。【０１６４】
また、ブロック共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の組成比率によって、更に高度なアイゾット衝撃強度を発現するか、衝撃強さを保ちつつ耐傷付き性を発現するか、のいずれかの特徴を発揮していることが分かる。【０１６５】
一方で比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、はっきりとフローマークが認められ、成形外観が大幅に悪化している。また、比較例７については、耐衝撃性の改良効果が非常に乏しく評価結果に劣るため、実用上十分な特性を有していないことが分かる。【０１６６】
本出願は、２０１４年２月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０３０８６１）、及び、２０１４年２月２０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０３０８６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な成形外観と優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物として、各種樹脂製品、例えば、家電・ＯＡ製品の筐体やカバー類、各種医療器具、各種容器類、玩具類、楽器類、日用雑貨等の幅広い用途において、産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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