(57)【要約】本発明は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含む抗菌剤である。2016039425.tif 000029式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
2016039425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含む抗菌剤：
【化１】
2016039425.tif 000028
式中、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表し、この際、Ｒ２は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し；ｎは、１〜５０の整数を表す。
【請求項２】
前記ポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量が４００〜１００，０００である、請求項１に記載の抗菌剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンである、請求項１または２に記載の抗菌剤。
【請求項４】
アニオン界面活性剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項５】
アルカリ調整剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗菌剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗菌剤を含む、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリアルキレンイミン誘導体を用いたポリマー型の抗菌剤に関する。より詳しくは、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体であり、窒素原子と疎水基の間に水酸基とエーテル基を有するポリアルキレンイミン誘導体を用いた抗菌剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりや衛生上の観点から、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、成形品など様々な分野で抗菌剤が使用されている。これらの抗菌剤は、抗菌性能と共に安全性も求められており、ポリマー型の抗菌剤は揮発性がなく、溶出しにくいため、ヒトに対する毒性が低いことから、安全性の高い抗菌剤として注目されてきている。【０００３】
ポリマー型の抗菌剤は、細胞の細胞膜を破壊して作用すると言われている。このように細胞膜を攻撃対象とする方法は、特定のタンパク質を攻撃対象とする従来の抗菌剤と比較して耐性菌が極めて出現しにくいと考えられている。【０００４】
ポリマー型の抗菌剤として、ポリアルキレンイミンに疎水基を導入した抗菌剤が古くから知られている。特許文献１ではポリエチレンイミンにアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基から選ばれた少なくとも１種の疎水基を導入したポリエチレンイミンを酸で中和した抗菌剤が記載されている。特許文献２では疎水基およびカルボキシル基を導入したポリエチレンイミンと銀、亜鉛、銅の組合せの抗菌剤が記載されている。【０００５】
特許文献３でも、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体の抗菌剤が記載されており、非特許文献１では、ガラスに固定化されたポリエチレンイミンに、アルキル基を導入した抗菌剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７１１３号公報
【特許文献２】特開平９−１２７１７号公報
【特許文献３】特表２００９−５２４７１９号公報（米国特許出願公開第２００７／２３１２９１号公報に対応）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌｉｎ  Ｊ，  Ｑｉｕ  Ｓ，  Ｌｅｗｉｓ  Ｋ，  Ｋｌｉｂａｎｏｖ  ＡＭ，  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｐｒｏｇ．，  １８（５），  １０８２−１０８６  （２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２では、疎水基を導入したポリエチレンイミンだけでは抗菌性能が十分でなく、酸で中和する、または銀や亜鉛、銅などの無機化合物を添加しなければならない。抗菌剤は、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、成形品など様々な製品に添加して使用するものであり、その製造や使用において最適なｐＨの範囲があり、また、キレート剤などの他の性能に必要な様々な添加剤が配合されている。特許文献１および２記載の抗菌剤では、製品の製造および／または使用条件の影響を受け抗菌性能が低下する恐れがある。【０００９】
特許文献３記載の抗菌剤の一部は４級アンモニウム塩構造を有しており、また、非特許文献１記載の抗菌剤もアルキル基を導入したのみでは抗菌性が低く、さらにメチル基を付加して４級化することで抗菌性が向上している。しかしながら、４級アンモニウム塩型の抗菌剤はアルカリ条件下での安定性が悪く、また、アニオン界面活性剤などアニオン性の化合物の影響を受けやすい。【００１０】
このように、ポリマー型抗菌剤は安全性が高いものの、抗菌性能が低いものが多く、特に即効性という観点からは低分子の抗菌剤に劣るものが多かった。【００１１】
したがって、本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、抗菌性能が高く、特に即効性に優れた、種々の製品形態に適合可能なポリマー型の抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアルキレンイミンの窒素原子に疎水基を導入し、かつ当該窒素原子と疎水基との間に水酸基及びエーテル基を存在させることによって上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
すなわち、本発明の一形態としては、疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体を用いた抗菌剤であって、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造の疎水基を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含む抗菌剤によって達成することを目的とする。【００１４】
【化１】
2016039425.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。【００１６】
また、本発明の他の形態としては、上記抗菌剤を含む、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定はされない。
【００１８】
なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１９】
本発明は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を含む抗菌剤を提供する。なお、本明細書において、ポリアルキレンイミンの窒素原子に下記式（１）の構造を有する置換基が付加してなるポリアルキレンイミン誘導体を、単に「ポリアルキレンイミン誘導体」または「本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体」とも称する。
【００２０】
【化２】
2016039425.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ１は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。Ｒ２は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。
【００２２】
本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンの窒素原子に疎水基（上記式（１）中のＲ１）を導入し、かつポリアルキレンイミンの窒素原子と疎水基との間に水酸基とエーテル基が存在する点に特徴を有する。本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体の作用メカニズムは、Ｍａｇａｉｎｉｎ−２のような抗菌ペプチドと同様の作用メカニズムであると考えられ、窒素原子に由来するアミノ基が負に帯電した細胞膜と静電的な相互作用で吸着し、ポリマー（ポリアルキレンイミン誘導体）が細胞膜内に浸透し、疎水基が細胞膜を破壊する。この作用メカニズムをより効率的に作用させるためには、親水基（式（１）中の−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−部位）と疎水基（式（１）中のＲ１部位）とのバランスが重要となる。アミノ基と疎水基との間にエーテル基が存在すると、酸素原子を介して疎水基が自由に移動できる。このため、本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体は、アミノ基（窒素原子）と疎水基との間にエーテル基が存在しないポリアルキレンイミン誘導体に比して、疎水基が細胞膜表面に容易に接近して、細胞膜をより効率的に破壊できる。ゆえに、本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体によると、抗菌性を有意に向上できる。また、本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体によると、ポリマーの細胞膜内への浸透や疎水基の細胞膜の破壊作用が促進され、抗菌性能が向上し、特に即効性に優れる。
【００２３】
また、アミン（１級、２級、３級）を用いることにより、アルカリ条件でも分解などの恐れがなく高い安定性を有し、またアニオン界面活性剤などのアニオン性化合物の存在下でも抗菌性を有する。
【００２４】
したがって、本発明によれば、抗菌性能が高く、特に即効性に優れたポリマー型抗菌剤の提供が可能になる。また、本発明の抗菌剤は、洗剤、化粧料、塗料、樹脂、成形品などの種々の製品形態に適合可能である。
【００２５】
なお、上記作用メカニズムは推測であり、本発明は上記作用メカニズムに限定されない。
【００２６】
本発明において、「抗菌剤」とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌（微生物を殺す）性能、静菌（微生物の繁殖を抑える）性能のいずれかの性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。
【００２７】
細菌としては、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）や緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、サルモネラ・コレラスイス（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｃｈｏｌｅｒａｅｓｕｉｓ）などのサルモネラ菌、モラクセラ・オスロエンシス（Ｍｏｒａｘｅｌｌａ  ｏｓｌｏｅｎｓｉｓ）などのモラクセラ菌、レジオネラ・ニューモフィラ（Ｌｅｇｉｏｎｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌａ）などのレジオネラ菌等のグラム陰性菌、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）、コリネバクテリウム・キセロシス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｘｅｒｏｓｉｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。真菌としては、マラセチア・フルフル（Ｍａｌａｓｓｅｚｉａ  ｆｕｒｆｕｒ）などのマラセチア菌、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）などのカンジダ菌、ロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ）などのロドトルラ酵母、サッカロマイセス・セレヴィシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）などのパン酵母などの酵母類やアスペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ）などのコウジカビ、フザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）属などの赤カビ、クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）などの黒カビなどのカビ類が挙げられる。特に、グラム陰性菌は細胞膜に外膜と内膜を有しており、抗菌性能が発揮され難く、グラム陰性菌に効果のある抗菌剤が好ましい。
【００２８】
本発明に係る疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体におけるポリアルキレンイミンとは、主鎖がアルキレン基とアミノ基からなる繰返し単位であり、下記式（Ａ）および／または式（Ｂ）の構造の繰返し単位を有するポリマーである。
【００２９】
【化３】
2016039425.tif 000005
【００３０】
上記式（Ａ）および式（Ｂ）中、Ｑはアルキレン基を表す。ここで、Ｑで表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。これらのうち、アルキレン基がエチレン基であることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンであることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）の構造を有する置換基における疎水基であるＲ１としては、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２を表す。式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基において、Ｒ２は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは１〜５０の整数を表す。抗菌性のより向上効果などを考慮すると、ｎは、１〜２０であることが好ましい。このような疎水基であると、疎水性と親水性のバランスが良く、分子の運動性も低下することなく、細胞壁内への浸透が良くなり、抗菌性能が高くなる。ここで、アルキル基、アルケニル基、または式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基中のアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が５以下であると、親水性は向上する（水に溶解しやすくはなる）ものの、十分な抗菌性を発揮できない。逆に、アルキル基、アルケニル基、または式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２の置換基中のアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が２１以上であると、水に溶けにくくなり、主に水中に存在する微生物に対して十分作用できない。また、逆に抗菌性が下がり、十分な抗菌性を発揮できない。
【００３２】
ここで、炭素数６〜２０のアルキル基は、特に制限されず、炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基でありうる。具体的には、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００３３】
炭素数６〜２０のアルケニル基は、特に制限されず、炭素数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルケニル基でありうる。具体的には、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基などが挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２０のアリール基は、特に制限されず、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基がさらにより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２としては炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基がより好ましい。Ｒ１およびＲ２の炭素数が１６以下であると、親水性や分子の運動性をより向上して、細胞膜内への浸透や抗菌性能をより向上できる。
【００３６】
ポリアルキレンイミンの窒素原子に上記式（１）の構造の置換基を導入する割合は、全窒素原子の５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１２モル％以上が特に好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。この範囲であると、疎水基による細胞膜破壊の効果が十分であり、抗菌性能が高い。また、置換基を導入する割合が、３０モル％以下であると、水への溶解性に優れる。
【００３７】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体の抗菌性能や抗菌性能の持続性、安全性は原料となるポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）による。原料となるポリアルキレンイミンの数平均分子量としては、３００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは６００以上であることが好ましい。また、数平均分子量の上限は特に制限されないが、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以下がよりさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。このような数平均分子量であれば、人に対する皮膚刺激性や毒性が弱く、高い抗菌性能を発揮する。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）、沸点上昇法などによって求められる。本明細書では、数平均分子量は、沸点上昇法によって測定された値を採用する。
【００３８】
原料となるポリアルキレンイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、抗菌性能や抗菌性能の持続性、安全性の観点から、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。また、重量平均分子量の上限としては、７０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を用いる。
【００３９】
本発明における疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体は、ポリアルキレンイミンの下記式（２）のグリシジルエーテルによる付加反応により得られる。グリシジルエーテルはエポキシ樹脂の原料等にも使用され、工業的にも入手しやすく好ましい。
【００４０】
【化４】
2016039425.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒ３は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｒ４を表す。Ｒ４は炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアルケニル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｍは１〜５０の整数を表す。
【００４２】
上記式（２）における、Ｒ３およびＲ４の好ましい形態は、前記Ｒ１およびＲ２と同じである。また、上記式（２）におけるｍの好ましい形態は、前記ｎと同じである。
【００４３】
原料となるポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリブチレンイミンなどが挙げられ、中でもポリエチレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミン中に存在する第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基のうち、第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上である。第１級アミノ基と第２級アミノ基を合わせた割合が３０モル％よりも少ないと、導入される疎水基の量が少なくなる、および／または、疎水基導入後の第２級アミノ基の割合が少なくなって塩基性が弱くなり、抗菌性能が悪くなる。なお、ポリアルキレンイミン中の第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基の割合はＮＭＲ分析や滴定等により測定することができる。
【００４４】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、抗菌性能や抗菌性能の持続性、安全性の観点から、４００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量の上限としては、特に制限されないが、抗菌性能の観点から、１００，０００以下であり、７０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。重量平均分子量はＧＰＣ法によって求められ、具体的には実施例に記載の方法により測定した値を用いる。
【００４５】
前記ポリアルキレンイミン誘導体の数平均分子量としては、３００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは６００以上が好ましい。また、数平均分子量としては、１００，０００以下であり、７０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましく、３，０００以下が特に好ましい。
【００４６】
ポリアルキレンイミン（ＰＥＩ）に対するグリシジルエーテル（ＧＥ）の反応の仕込み比（ＧＥ／ＰＥＩ）は、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．５以下であり、特に好ましくは０．３以下である。なお、ポリアルキレンイミン（ＰＥＩ）に対するグリシジルエーテル（ＧＥ）の反応の仕込み比（ＧＥ／ＰＥＩ）の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。かかる範囲であれば、十分な抗菌性能を得ることができる。また、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの比が０．３以下であると、水への溶解性に優れる。ここで、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの反応の仕込み比は、ポリアルキレンイミンのアミン価とグリシジルエーテルのエポキシ当量を用いて以下のように表される。
【００４７】
【数１】
2016039425.tif 000007
【００４８】
付加反応は溶媒の存在下であっても、無溶媒下であっても、特に限定されないが、無溶媒反応、水または有機溶媒を溶媒とした反応が好ましい。より好ましくは無溶媒反応である。また、撹拌は、撹拌下、静置下の何れでもよいが、撹拌下で実施することが好ましい。
【００４９】
付加反応に使用できる溶媒は、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；等から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５０】
前記溶媒を用いる際の原料濃度は、特に限定されないが、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルの合計量が好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上である。原料濃度が１０重量％より少ないと、反応時間が長くなり好ましくない。
【００５１】
前記付加反応は、ポリアルキレンイミンとグリシジルエーテルを全て一括に仕込んでも良いし、いずれかを初期に仕込み残りを滴下しても良いが、ポリアルキレンイミンを初期に仕込み、これにグリシジルエーテルを滴下する方法が好ましい。
【００５２】
付加反応は、触媒は基本的には不要であるが、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさないものであれば適宜使用しても良く、３級アミンが好ましい。酸を触媒に用いると、４級化が生じる場合があるので好ましくない。
【００５３】
付加反応の反応温度は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。反応温度が３０℃より低いと反応時間が長くなったり、未反応のグリシジルエーテルが増えたりするため、好ましくない。また反応温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。反応温度が高いとグリシジルエーテルの重合反応といった副反応が生じ好ましくない。また、付加反応の反応時間もまた、特に限定されず、反応温度、反応スケールなどによって適宜調節できる。
【００５４】
前記付加反応を実施する際は、得られる誘導体の着色を抑えるためには窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましく、付加反応の際の雰囲気は得られる誘導体の使用目的に応じて適宜設定すればよい。なお、反応は、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれで行ってもよい。
【００５５】
本発明の疎水基を導入したポリアルキレンイミン誘導体中の未反応のグリシジルエーテルの量は５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。未反応のグリシジルエーテルの量が５重量％より多いと、製品に配合した際に予期せぬ副反応が生じる可能性があり好ましくない。
【００５６】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体は抗菌剤として使用する。その使用用途としては、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等の化粧料用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）などの工業用途等に用いることができる。
【００５７】
本発明の抗菌剤は、溶媒などで希釈して使用する場合、その添加量としては、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。なお、添加量の下限は、小さいほど好ましい（即ち、０重量％超）ため、特に制限されないが、通常、０．１重量％以上あれば十分な効果を奏しうる。
【００５８】
本発明の抗菌剤の抗菌性能の評価方法としては、静菌性能を評価する方法と殺菌性能を評価する方法がある。静菌性能を評価する方法としては、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定する方法がある。ＭＩＣを測定する方法としては、米国の臨床・検査標準協会（ＣＬＳＩ：Ｃｌｉｎｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）のＭ２６−Ａに準じて測定することができる。ＭＩＣの値としては、３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらにより好ましく、８０ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＭＩＣの値が３００ｐｐｍを超えると、静菌性能を発揮するために添加する抗菌剤の量が多くなり好ましくない。
【００５９】
また、殺菌性能を評価する方法としては、米国の臨床・検査標準協会のＭ２６−Ａ、または米国試験材料協会（ＡＳＴＭ：Ａｍｅｒｉｃ  ａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のＥ２３１５−０３に準じて測定することができる。Ｍ２６−Ａに記載された評価方法では、抗菌剤を添加された培地中で２４時間静置された際、９９．９％以上生菌数が減少する際の最小の濃度が最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として示される。ＭＢＣの値としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらにより好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。ＭＢＣの値が５００ｐｐｍを超えると、殺菌性能が発揮されるのに添加する抗菌剤の量が多くなり望ましくない。また、ＡＳＴＭ  Ｅ２３１５−０３を用いた評価方法では、コントロール（抗菌剤添加しない）の生菌数に対して、抗菌剤を添加したものの生菌数の減少を対数（ｌｏｇ）で示した値が殺菌活性値として示される。例えば、コントロールの生菌数が１０７であり、抗菌剤を添加したものの生菌数が１０２であれば、殺菌活性値は５である。殺菌活性値の値としては１以上が好ましく、２以上が特に好ましい。殺菌性値が１より小さい場合は十分な殺菌効果がない。
【００６０】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体とアルカリ調整剤を含む抗菌剤も本発明の一形態である。すなわち、本発明の抗菌剤は、アルカリ調整剤をさらに含むことが好ましい。アルカリ調整剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
【００６１】
本発明の抗菌剤は、そのまま使用しても、水で希釈して使用しても良い。本発明の好ましい形態では、本発明の抗菌剤を水で希釈し、本発明の抗菌剤を含む液として提供される。本発明の抗菌剤を含む液のｐＨは、特に制限されず、酸性、中性およびアルカリ性のいずれの条件であっても、良好な抗菌性能を発揮することができる。すなわち、本発明の抗菌剤は、ｐＨ２〜１４の範囲で使用することができる。
【００６２】
本発明の一形態として、本発明の抗菌剤を含む液は、アルカリ調整剤をさらに含んでいてもよい。この際、アルカリ調整剤の添加量は、特に制限されないが、アルカリ調整剤を添加した本発明の抗菌剤を含む液のｐＨが７．１〜１４となるような量であることが好ましい。このような範囲であると細胞壁の損傷をより効率的に作用させることができ高い抗菌作用が得られる。本発明の抗菌剤とアルカリ調整剤とを含む液のｐＨは、より好ましくは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１２．８であり、最も好ましくは１０〜１２．５である。
【００６３】
本発明は、ポリアルキレンイミン誘導体とアニオン界面活性剤を含む抗菌剤も本発明の好ましい一形態である。すなわち、本発明の抗菌剤は、アニオン界面活性剤をさらに含むことが好ましい。この際、使用できるアニオン界面活性剤は、特に限定されないが、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩（ＬＡＳ）、ヤシ油脂肪酸塩、直鎖アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、アルキルエーテルスルホン酸塩（ＡＳ）、脂肪酸石鹸等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤は１種でもよく、２種以上でもよい。アニオン界面活性剤の添加量としては、界面活性剤として機能するのに適した添加量となるように添加すればよいが、アニオン界面活性剤の総量が好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上となるように添加すればよい。
【００６４】
本発明の抗菌剤は、界面活性剤、カルシウムイオン除去剤、洗剤用ビルダー、消泡剤、水溶性塩類、溶剤、防腐剤、酸化防止剤、染料や顔料、酵素などと組み合わせることにより組成物として用いることができる。
【００６５】
本発明の抗菌剤と組み合わせることができる界面活性剤としては、具体的には、前記アニオン界面活性剤の他に、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイドなどを挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド）等の第４級アンモニウム塩などを挙げることができ、両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、カルボベタイン型のもの、スルホベタイン型のものなどを挙げることができる。
【００６６】
カルシウムイオン除去剤としては、以下に限定されないが、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、ポリアクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸のコポリマー、オキシジコハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノジコハク酸、ジコハク酸酒石酸、モノコハク酸酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ピロリン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
洗剤用ビルダーとしては、アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸カリウム、多糖類のカルボキシル誘導体、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体が挙げられる。
【００６８】
消泡剤としては、シリコーン消泡化合物、シリコーンエマルション、２−アルキルおよびアルカノール消泡化合物、鉱油エマルション、炭化水素油エマルション、ポリアルキレンエマルションならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
水溶性塩類としては、無機または有機の水溶性塩類が挙げられる。無機または有機の水溶性塩類としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどの他、硫酸又は硝酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウムまたは塩化ナトリウムである。
【００７０】
溶剤類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール系溶剤、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２−ヘキサデカノールなどの脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤を挙げることができる。
【００７１】
防腐剤は、本発明の抗菌剤の長期保存中の防腐性を向上させるために配合することがあり、例えば、イソチアゾロン系の有機硫黄化合物、ベンズイソチアゾロン系の有機硫黄化合物、安息香酸類、アルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールや、ヨウ素系化合物などが挙げられる。
【００７２】
本発明の抗菌剤は、他の抗菌性化合物を含んでいても良く、例えば、ヨウ素系化合物、トリアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ビス第４級アンモニウム塩系化合物、第４級アンモニウム塩系化合物、フタロニトリル系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、チオカルバメート系化合物、ニトリル系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリジン系化合物、ピリチオン系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物、イミダゾール系化合物、イソチアゾベンゾチアゾール系化合物、トリアリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、フェニルウレア系化合物などの有機系抗菌剤や銀、亜鉛、銅などの無機系抗菌剤が挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤は、抗菌剤組成物の色調安定性を向上させるために配合することがあり、酸化防止剤としては、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、没食子酸プロピルとクエン酸との混合物、ハイドロキノン、三級ブチルハイドロキノン、二糖類のトレハロース、天然のトコフェロール系化合物、没食子酸ドデシルなどの没食子酸の長鎖エステル（炭素数８〜２２）、クエン酸、クエン酸イソプロピル、４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸またはそのナトリウム塩、ジメトキシフェノール、カテコール、メトキシフェノール、カロチノイド、フラン類、アミノ酸類等が挙げられる。
【００７４】
染料および顔料は、抗菌剤を含む組成物の外観を向上する目的で配合することがあり、染料および顔料としては、抗菌剤で汎用の染料および顔料が使用可能であり、特に限定されないが、好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料および媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色および紫色系の水溶性染料の１種以上である。
【００７５】
酵素としては、例えば、セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、ケラチナーゼなどが挙げられる。
【００７６】
本発明の抗菌剤は、その他にも、還元剤、乳濁剤（例えば、ポリスチレンエマルション）、不透明剤、縮み防止剤、洗濯じわ防止剤、形状保持剤、ドレープ性保持剤、アイロン性向上剤、漂白剤（例えば、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなど）、漂白活性剤（例えば、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルエチレンジアミンなど）、増白剤、白化剤、布地柔軟化クレイ、帯電防止剤、移染防止剤（例えば、ポリビニルピロリドンなど）、高分子分散剤、汚れ剥離剤、スカム分散剤、蛍光増白剤、染料固定剤、退色防止剤、染み抜き剤、水分吸放出性など絹の風合い・機能を付与するシルクプロテインパウダー、表面改質物、乳化分散液、汚染防止剤、紫外線吸収剤、香料、沈着助剤などを適宜組み合わせることができる。
【００７７】
本発明の抗菌剤および抗菌剤を含む組成物は、前記の使用用途の他にパーソナルケア製品、家庭用品ケア製品、スキンケア製品などと組み合わせて用いることができ、また塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油またはその他の工業用用途にも用いることができる。
【００７８】
すなわち、本発明の一形態としては、本発明の抗菌剤を含む、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品が提供される。本発明の抗菌剤が、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品に含まれることで、抗菌効果だけではなく、上記製品が対象とするもの、例えば、衣類、髪、皮膚などに対する抗菌剤の吸着持続性が向上する、すなわち抗菌剤は、抗菌効果を持続させることができる。本発明の抗菌剤の吸着持続性が向上することのメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。本発明の抗菌剤は、上記ポリアルキレンイミン誘導体を含み、本発明に係るポリアルキレン誘導体は、上述したように、ポリアルキレンイミンの窒素原子に疎水基を導入し、かつポリアルキレンイミンの窒素原子と疎水基との間に水酸基とエーテル基が存在する構造を有する。繊維や髪、肌への吸着性を有するアミノ基と耐水性のある疎水基の間にエーテル基が存在すると、酸素原子を介して疎水基が自由に移動できるため、アミノ基と疎水基の効果をより効率的に発揮できる。ポリアルキレンイミン誘導体が、前記構造を有することにより、パーソナルケア製品、家庭用品ケア製品またはスキンケア製品が使用される対象（例えば、衣類、髪、皮膚など）に吸着しやすくなり、また水などにより対象から流されることを抑制できる（つまり、残存性が向上する）と考えられる。なお、上記メカニズムは推測であり、本発明は上記メカニズムに限定されない。
【００７９】
本明細書において、「吸着持続性」とは、本発明に係るポリアルキレンイミン誘導体の残存性をいう。また、パーソナルケア製品とは、身体の洗浄や身だしなみ、嗜好などを目的として用いられる製品のことである。家庭用品ケア製品とは、家庭で用いられる物品（例えば、繊維製品、合成樹脂加工品、電気機械器具、雑貨工業品など）を洗浄したり、消毒したりするために用いられる製品のことである。スキンケア製品とは、肌などの状態を良好に維持したり、保護したりするために用いられる製品のことである。
【００８０】
本発明の抗菌剤を含む好適なパーソナルケア製品としては、以下に限定されないが、例えば、ハンドソープ、手の除菌剤、身体洗浄剤、口腔洗浄剤、練り歯磨き、シャワージェル、シャンプー、コンディショナーなどの毛髪洗浄組成物、整髪剤、制汗剤、ボディローション、防臭剤などの消臭組成物、鼻腔用スプレー、フットケア、膣ケア、膣洗浄剤、ペットケア、およびこれらの組み合わせが挙げられる。さらに他のパーソナルケア製品としては、拭き取り製品、特に顔若しくは手を拭き取るまたは乾燥させるのに好適な拭き取り製品、例えばティッシュ、タオルなどの形態が挙げられる。このような場合、本発明の抗菌剤は、好ましくは前記拭き取り製品に組み込まれ、または含浸される。また、パーソナルケア製品には、婦人用ナプキン、おむつなどの形態、炎症を起こした皮膚、負傷した皮膚、または座瘡に冒された皮膚のため、または術後使用のための、応急消毒剤などの形態も挙げることができる。
【００８１】
本発明の抗菌剤を含むパーソナルケア製品として、毛髪洗浄組成物の場合、当該組成物中の抗菌剤の含有量は、特に制限されず、適宜調整することができる。前記含有量の下限としては、抗菌性および吸着持続性の観点から、毛髪洗浄組成物の総量（１００重量％）に対して、０．００１％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましい。前記含有量の上限としては、洗浄力低下を抑制するとの観点から、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。また、毛髪洗浄組成物の髪への残存率の下限は、抗菌効果を持続させる観点から、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは１２％以上である。毛髪洗浄組成物の髪への残存率の上限は、特に制限されないが、例えば３０％以下である。なお、髪への残存率は、実施例に記載の方法により測定した値を用いる。
【００８２】
本発明の抗菌剤を含むパーソナルケア製品として、消臭組成物の場合、当該組成物中の抗菌剤の含有量は、特に制限されず、適宜調整することができる。前記含有量の下限としては、抗菌性および吸着持続性の観点から、消臭組成物の総量（１００重量％）に対して、０．００１％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましい。前記含有量の上限としては、皮膚への刺激性を抑えるとの観点から、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、消臭組成物の皮膚（肌）への残存率の下限は、抗菌効果を持続させる観点から、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上である。消臭組成物の皮膚への残存率の上限は、特に制限されないが、例えば１０％以下である。なお、皮膚への残存率は、実施例に記載の方法により測定した値を用いる。さらに、本発明の抗菌剤を含む消臭組成物では、抗菌剤により、アルデヒドのような悪臭の原因となる成分を吸着することができる。よって、本発明の消臭組成物は、微生物による悪臭の発生の抑制だけではなく、悪臭が発生した場合の消臭効果をも有することができる。
【００８３】
本発明の抗菌剤を含む家庭用品ケア製品は、以下に限定されないが、例えば、衣料用洗剤、柔軟剤、硬質表面クリーナー、消臭剤、布地ケア組成物、布地洗浄組成物、食器手洗い用洗剤、自動食器洗い器用洗剤、フロアケア組成物、台所クリーナー、台所消毒剤、浴室クリーナー、浴室消毒剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。他の家庭用品ケア製品としては、家庭用品クリーニング、家庭用品ケアに好適な拭き取り用品またはタオルなどの形態が挙げられる。また、家庭用品ケア製品には、特定の補助成分を含まれていても良い。前記補助成分としては、以下限定されないが、例えば、洗浄性酵素、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、遷移金属漂白触媒、酸素運搬剤、酵素前駆体、汚れ放出剤、粘土除去、再付着防止剤、ポリマー分散剤、増白剤、ポリマー染料移行阻害剤、キレート剤、消泡剤、アルコキシル化ポリカルボキシレート類、布地用柔軟剤、香料、キャリア、向水性物質、加工助剤、染料、顔料、液体調製用溶媒、固体充填剤、洗浄性界面活性剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００８４】
本発明の抗菌剤を含む家庭用ケア製品として、衣料用洗浄剤組成物の場合、当該組成物中の抗菌剤の含有量は、特に制限されず、適宜調整することができる。前記含有量の下限としては、抗菌性および吸着持続性の観点から、０．１％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。前記含有量の上限としては、洗浄力低下を抑制するとの観点から、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。
【００８５】
衣料用洗浄組成物が洗濯液に添加された際の抗菌剤の含有量は、特に制限されず、適宜調整することができる。前記含有量の下限としては、抗菌性および吸着持続性の観点から、１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましい。前記含有量の上限としては、洗浄力低下を抑制するとの観点から、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００８６】
衣料用組成物中の抗菌剤とアニオン界面活性剤との重量比（アニオン界面活性剤／抗菌剤）は、洗浄力低下を抑制するとの観点から１以上が好ましく、２以上がより好ましい。前記含有量の上限としては、抗菌性および吸着持続性の観点から５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
【００８７】
本発明の抗菌剤を含む好適なスキンケア製品は、以下に限定されないが、例えば、化粧水、乳液、保湿剤、日焼け止め剤、アンチエイジング剤などが挙げられる。また、スキンケア製品は、特定の補助成分を含んでいても良く、前記補助成分としては、例えば、抗菌及び抗カビ活性物質、界面活性剤、剥離活性物質、抗ニキビ活性物質、抗しわ活性物質、抗皮膚萎縮活性物質、酸化防止剤、ラジカルスカベンジャー、キレート剤、フラボノイド、抗炎症剤、抗セルライト剤、局所麻酔剤、日焼け活性物質、日焼け止め活性物質、コンディショニング剤、増粘剤、粘着性除去剤、賦香剤、皮膚感覚剤、制汗剤、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
本発明の抗菌剤は、塗料にも用いることができ、前記塗料としては、例えば、油性塗料、酒精塗料、ＮＡＤ塗料、電着塗料、粉体塗料、セルロース塗料、合成樹脂塗料、水性塗料、漆系塗料、ゴム系塗料などが挙げられる。好ましくは、合成樹脂塗料、水性塗料に適用される。また、このような塗料は、例えば、建築用途、製紙用途、自動車用途、船舶用途、重防食用途などに用いられる。
【００８９】
本発明の抗菌剤は、インクにも用いることができ、前記インクとしては、油性インク、水性インクなど、特に制限されず、例えば、筆記用インク、印刷インク、複写インク、記標インク、特殊インク（例えば、不消インク、隠顕インクなど）などが挙げられる。好ましくは、これらの水性インクに適用される。
【００９０】
本発明の抗菌剤は、樹脂エマルションにも用いることができ、前記樹脂エマルションとしては、特に制限されず、例えば、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、アクリル−スチレン樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルションなどが挙げられる。好ましくは、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルションに適用される。
【００９１】
本発明の抗菌剤は、金属加工油剤にも用いることができ、前記金属加工油剤は、金属材料の金属加工に用いられる油剤であって、不水溶性金属加工油剤、水溶性金属加工油剤など、特に制限されず、例えば、切削油剤、研削油剤、作動油剤などが挙げられる。好ましくは、水溶性金属加工油剤に適用される。
【００９２】
本発明の抗菌剤は、その他の工業用用途に用いることができ、例えば、種々の産業用水（例えば、製紙パルプ工場で使用される水、冷却水循環工程で使用される冷却水など）、接着剤（例えば、水性又は親水性接着剤、油性接着剤など）、フィルム材料（例えば、塗工紙、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなど）、プラスチック製品（例えば、ハウジング、ケーシングなどの成形体など）、セメント混和剤、建材（例えば、石膏ボード、プラスター、天井材、繊維壁、各種目地剤、シーラント、壁紙など）などに用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９４】
ポリアルキレンイミン誘導体の抗菌性能は以下の方法により測定した。【００９５】
［最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）］
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μＬずつ添加した。次に、１８時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）および／または黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０×１０８個／ｍＬ程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で１０×１０６個／ｍＬ程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して５０μＬずつ添加した。３５℃にて２０時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度（ｐｐｍ）を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。【００９６】
［殺菌活性値］
試験管内での殺菌試験はＡＳＴＭ（米国材料試験協会  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）規格の  Ｅ−２３１５−０３に記載の手法に準じて実施した。まず、大腸菌または黄色ブドウ球菌をミューラーヒントン培地寒天培地（和光純薬工業（株）製）を用いて３５℃で１８時間培養し、出現したコロニーをバターフィールド緩衝液（０．０４２５ｇ／Ｌリン酸二水素カリウム緩衝液、ｐＨ７．２調整）を用いてかきとり、１０×１０８ＣＦＵ／Ｌ程度に調整した。抗菌剤を５０ｐｐｍ添加した水溶液を各種ｐＨに調整し、そこに上記で調製した菌液を１％重量添加し、撹拌後６０秒間静置した。その後、中和剤を添加して抗菌剤の活性を停止し、希釈後ミューラーヒントン寒天培地に塗布植菌して２０時間後に生菌数を測定した。抗菌剤の作用を停止させる中和剤としては、ＡＳＴＭ  Ｅ１０５４−０８で規定された手法で本実験の抗菌剤に対する抗菌効果の中和が確認できたレシチン  ０．７ｇ、ポリソルベート８０  ５ｇ／Ｌ水溶液を用いた。殺菌活性値は初期の生菌数の１０を底とする対数から、処理後の１０を底とする対数を差し引いたものを用いた。【００９７】
用いた菌株を以下に示す。
大腸菌；Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２黄色ブドウ球菌；Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２。【００９８】
［抗カビ試験］
ポテトデキストロース斜面寒天培地（ＰＤＡ斜面培地、和光純薬工業（株）製）にクロカビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ６３４８）を植菌し、２５℃で４日間静置培養した。５０ｐｐｍスルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液を１０ｍＬ加えて胞子を懸濁させ、ガーゼでろ過した。ろ液中の胞子数を測定後、遠心して純水で洗浄し、１０６ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。このようにして調製した胞子液を、製造例１で得られた重合体を２００ｐｐｍ含有するポテトデキストロース寒天培地に１００μＬ塗布し、２５℃で静置培養した。カビ発育の有無を観察し、以下の基準に従って抗カビ性を評価した。【００９９】
【化５】
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【０１００】
［最小殺菌濃度（ＭＢＣ）］
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で２倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製９６穴プレートに５０μｌずつ添加した。次に、１８時間〜２４時間、ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ、ＮＢＲＣ−３９７２）または黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ、ＮＢＲＣ−１２７３２）のコロニーを３５℃に保温したミューラーヒントン培地に懸濁し、３５℃で２〜６時間振盪し濁りが目視できるまで培養した。こうして調製した培養液をミューラーヒントン培地中で１０×１０８個／ｍｌ程度まで希釈し、バターフィールド緩衝液でさらに１００倍に希釈した。得られた菌液の菌濃度をプレート希釈法で決定し、次いで、菌液を上記で調製した抗菌剤希釈系列に対して５０μｌずつ添加し、３５℃にて２４時間静置した。このとき、そのまま３５℃にて２４時間静置したもの（ｐＨ７）と、水酸化ナトリウム水溶液を添加することによりｐＨを１０に調整して３５℃にて２４時間静置したもの（ｐＨ１０）を同時に実施した。それぞれのウェルのうち生育の見られないものから１０μｌ取り、バターフィールド緩衝液で１０倍に希釈して２枚ずつプレーティングし、生菌数を測定した。こうして初期の菌液の生菌数と抗菌剤中で２４時間処理後の生菌数を測定し、初期の生菌数と比較して処理後の菌数が９９．９％以上減少していた抗菌剤の最小添加濃度（ｐｐｍ）を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）として決定した。【０１０１】
［グリシジルエーテルの転化率］
グリシジルエーテルの転化率は、反応液中に残存するグリシジルエーテルの量を検出器にＦＩＤを備えるガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；ＧＣ−２０１０）を用いて、内部標準法で定量することにより算出した。【０１０２】
［窒素原子あたりの疎水基の導入量］
ポリアルキレンイミン誘導体の窒素原子あたりの疎水基の導入量（モル％）は以下の式から算出される。【０１０３】
【数２】
2016039425.tif 000009
【０１０４】
［重量平均分子量および数平均分子量の測定方法］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量および数平均分子量の測定は、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）を用いて以下の条件で行った。【０１０５】
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０２．５ＨＱ、ＳＢ−８０３ＨＱ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．５Ｍ酢酸＋０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝５０／５０（体積比）
検出器：ＲＩ
検量線：標準ポリエチレングリコール（アジレントテクノロジー（株）社製）。【０１０６】
（製造例１）
表１に示される重合体１〜１５を下記の手順で合成した。なお、原料は以下の原料を用いた。【０１０７】
ポリエチレンイミン
・エポミン（登録商標）ＳＰ−００３（重合体２；数平均分子量：３００［カタログ値］、重量平均分子量：５３０）、ＳＰ−００６（重合体１、４〜１１、１３〜１５；数平均分子量：６００［カタログ値］、重量平均分子量：７６０）、ＳＰ−０１８（重合体３、１２；数平均分子量：１，８００［カタログ値］、重量平均分子量：１，３１０）（（株）日本触媒製）
グリシジルエーテル
・２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１２１；ナガセケムテックス（株）製）
・ラウリルグリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１９２；ナガセケムテックス（株）製）
・ラウリル（ＥＯ）１５グリシジルエーテル（デナコール（登録商標）ＥＸ−１７１；ナガセケムテックス（株）製）
・ブチルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）。【０１０８】
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、下記表１に示される種類及び量のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を仕込み、撹拌しながら下記表１に示される種類及び量のグリシジルエーテル（ＧＥ）を添加した。この重合体混合物を５５℃に昇温して８時間反応し、重合体を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応のグリシジルエーテルを分析し、グリシジルエーテルの転化率を算出して、下記表１に「ＧＥ転化率（％）」として示す。また、ポリエチレンイミンの窒素原子あたりの疎水基の導入量を算出して、下記表１に「疎水基の導入量（モル％）」として示す。【０１０９】
【表１】
2016039425.tif 000010
【０１１０】
（製造例２）
温度計、還流冷却器、撹拌装置を備えた２００ｍＬの四つ口フラスコに、ポリエチレンイミン（エポミン  ＳＰ−００６、重量平均分子量：７６０）を１７．３ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６９．２ｇ仕込み、５５℃に昇温した。撹拌しながら臭化ヘキシル７．２ｇとＴＨＦ２０．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後８時間反応した。ガスクロマトグラフィーで未反応の臭化ヘキシルを分析したところ検出されなかった。生成した塩をろ別し、溶媒として添加したＴＨＦをエバポレータで除去し、重合体１６を得た。疎水基の導入量は１２．７％、重合体１６の重量平均分子量は８６０であった。ガスクロマトグラフィーで溶媒のＴＨＦを分析したところ検出されなかった。【０１１１】
（製造例３）
高粘度用の回転撹拌装置を備えた自動合成装置（ＰＰＳ−２５１１、東京理化器械製）に３０ｍｌ容の試験管を設置し、ポリエチレンイミン（エポミン  ＳＰ−００３、重量平均分子量：５３０）を１０．０ｇと１−ブロモデカンを４．６６ｇ仕込み、撹拌下で５５℃に昇温して８時間反応した。ガスクロマトグラフィーで未反応の１−ブロモデカンを分析したところ検出されなかった。生成した塩をろ別し、重合体１７を得た。疎水基の導入率は１０モル％、重合体１７の重量平均分子量は６８０であった。酢酸を用いてｐＨ６に調整した重合体１７の１重量％水溶液を調製した。【０１１２】
（製造例４）
高粘度用の回転撹拌装置を備えた自動合成装置（ＰＰＳ−２５１１、東京理化器械製）に３０ｍｌ容の試験管を設置し、ポリエチレンイミン（エポミン  ＳＰ−００６、重量平均分子量：７６０）を１０．０ｇと１，２−エポキシヘキサデカンを４．８１ｇ仕込み、撹拌下で５５℃に昇温して３時間反応後、さらに８５℃で８時間反応し、重合体１８を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応の１，２−エポキシヘキサデカンを分析したところ検出されなかった。疎水基の導入率は１０モル％、重合体１８の重量平均分子量は９００であった。塩酸を用いてｐＨ２に調整した重合体１８の１重量％水溶液を調製した。【０１１３】
（製造例５）
自動合成装置（ＰＰＳ−２５１１、東京理化器械製）に３０ｍｌ容の試験管を設置し、ジエチレントリアミン（東京化成（株）製）を２．９０ｇ仕込んだ。２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを撹拌下で７．００ｇ滴下し、撹拌下で５５℃に昇温して３時間反応後、さらに８５℃で８時間反応し、重合体１９を得た。ガスクロマトグラフィーで未反応の２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを分析したところ検出されなかった。疎水基の導入率は４５モル％であった。得られた重合体１９を水に溶解させたが白濁し、水には不溶であった。そのため、評価方法によっては塩酸を用いてｐＨ６に調整した重合体１９の１重量％水溶液を調製した。【０１１４】
（実施例１〜１４、比較例１〜２）
製造例１で得られた重合体１〜１５および疎水基を導入していないポリエチレンイミン（エポミン  ＳＰ−００６；数平均分子量（Ｍｎ）：６００［カタログ値］）の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。結果を表２に示す。【０１１５】
【表２】
2016039425.tif 000011
【０１１６】
（実施例１５〜２０）
製造例１で得られた重合体５、１０〜１４の最小殺菌濃度（ＭＢＣ）を測定した。結果を表３に示す。【０１１７】
【表３】
2016039425.tif 000012
【０１１８】
（実施例２１〜２７、比較例３）
製造例１で得られた重合体１、５、１０〜１４および製造例２で得られた重合体１６を５０ｐｐｍ添加した水溶液の殺菌性試験をＡＳＴＭ  Ｅ−２３１５−０３に準じて、接触時間１分で行った。結果を表４に示す。表４から、重合体１、５、１０〜１４は短時間の接触でも、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して、高い殺菌効果を示すことが分かる。一方、疎水基の導入率が同等である重合体１と重合体１６を比較すると、重合体１６は黄色ブドウ球菌に対しては殺菌効果が高いものの、大腸菌に対しての殺菌効果が低いことが示される。【０１１９】
【表４】
2016039425.tif 000013
【０１２０】
（実施例２８〜３５、比較例４）
製造例１で得られた重合体１、５、８、１０〜１４を用いて、アニオン界面活性剤の存在下でのＭＩＣを測定した。アニオン界面活性剤は直鎖アルキルベンゼン硫酸塩を８０ｐｐｍ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を８０ｐｐｍ用いた。結果を表５に示す。表５から、従来の抗菌剤である塩化ベンザルコニウムに比べ、少ない添加量で静菌効果を示すことが分かる。【０１２１】
【表５】
2016039425.tif 000014
【０１２２】
（実施例３６〜４１）
製造例１で得られた重合体５、１０〜１４を用いて、アニオン界面活性剤の存在下でのＭＢＣを測定した。アニオン界面活性剤は直鎖アルキルベンゼン硫酸塩を８０ｐｐｍ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩を８０ｐｐｍ用いた。結果を表６に示す。表６から、本発明の重合体は、少ない添加量で殺菌効果を示すことが分かる。【０１２３】
【表６】
2016039425.tif 000015
【０１２４】
（実施例４２）
製造例１で得られた重合体１を５０ｐｐｍ添加した水溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した。この水溶液の殺菌性試験をＡＳＴＭ  Ｅ−２３１５−０３に準じて、接触時間１分で行った。大腸菌に対する抗菌活性値は２．５で、殺菌活性があった。【０１２５】
同様にして、製造例１で得られた重合体５、１０〜１４を５０ｐｐｍ添加した水溶液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ１０に調整した。この水溶液の殺菌性試験をＡＳＴＭ  Ｅ−２３１５−０３に準じて、接触時間１分で行った。結果を表７に示す。表７から、重合体５、１０〜１４は短時間の接触でも、大腸菌および黄色ブドウ球菌に対して、高い殺菌効果を示すことが分かる。【０１２６】
【表７】
2016039425.tif 000016
【０１２７】
（実施例４３〜４６、比較例５）
製造例１で得られた重合体１および塩化ベンザルコニウムを０．１重量％添加した水溶液に、表８に示した種々のアルカリ調整剤１重量％を混合し、抗菌剤組成物を調整した。それぞれの水溶液のｐＨを表８に示す。これらの抗菌剤組成物の保存安定性試験を５５℃で１８日間実施した。保存安定性試験後の抗菌剤組成物の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した結果を表８に示す。なお、ＭＩＣの値は抗菌剤の濃度で記載している。表８に示すように、従来の抗菌剤の塩化ベンザルコニウムはアルカリ条件下で保存した後の抗菌性能が悪いが、重合体１は抗菌性能が高いままである。【０１２８】
【表８】
2016039425.tif 000017
【０１２９】
（実施例４７）
製造例１で得られた重合体１を用いて、抗カビ試験を実施した。結果を表９に示す。【０１３０】
【化６】
2016039425.tif 000018
【０１３１】
【表９】
2016039425.tif 000019
【０１３２】
（洗剤組成物での抗菌性能：実施例４８〜５２、比較例６〜８）
表１０に示す組成の水溶液を調製し、前記水溶液の殺菌性能試験をＡＳＴＭ  Ｅ２３１５−０３に準じて実施した。ここでは、菌液と水溶液との接触時間を１０分とし、殺菌活性値が２以上を◎、１以上２未満を○、１未満を×と表記した。結果を表１０に示す。表１０に示すように、重合体１１は一般的な洗剤に含まれるアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤や洗剤ビルダーとして用いられるポリアニオン存在下でも十分に殺菌効果を発揮することが分かる。【０１３３】
なお、界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（和光純薬工業（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０８  花王（株）製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）およびヤシ油脂肪酸ナトリウム（日油（株）製）を使用した。また、洗剤用ビルダーとして、アクリル酸／マレイン酸共重合体塩（アクアリック（登録商標）Ｌ−ＴＬ  日本触媒（株）製）を使用した。【０１３４】
【表１０】
2016039425.tif 000020
【０１３５】
（綿布への吸着持続性：実施例５３〜５６、比較例９〜１１）
綿布（カナキン３号、日本規格協会）を０．４ｇずつに切断し、バイアル瓶中で滅菌し、乾燥させた。次に、滅菌乾燥させた布を表１１に示す組成の水溶液５ｍｌに３０分間含浸させた。なお、重合体１７〜１８については、上記で調製した各重合体の１重量％水溶液を用いて水溶液を調製した。含浸させた布を清浄なペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。続けて、濯ぎと脱水とをそれぞれ３回ずつおこなった。濯ぎと脱水とは、２０ｍｌの超純水を入れたビーカー中でこの布を撹拌した（濯ぎ）後、ペーパータオルではさみ、圧力をかけて脱水を行った。３回の濯ぎと脱水後、バイアル瓶に一枚ずつ小分けして一晩乾燥させたものを試験布とした。【０１３６】
試験布の抗菌性試験をＪＩＳ  Ｌ１９０２：２００８に準拠して実施した。上記で処理した試験布をバイアル瓶に入れ、そこに菌数を１０５ＣＦＵ／ｍｌ調整した大腸菌または黄色ブドウ球菌の菌液を０．２ｍｌ接種して、３７℃で１８時間静置培養した。培養後のバイアル瓶に０．７重量％のポリソルベート８０と０．１重量％の大豆レシチンとを含む生理食塩水２０ｍｌを加えて振とうした。１０倍希釈法による希釈系列を作製してミューラーヒントン培地に塗布して植菌後、３７℃で２４時間培養して生菌数を計測した。抗菌成分を含有しない水で処理した布で上記と同様の試験を行った場合の菌数から上記処理を行った試験布の場合の菌数を減じたものと比較し、減菌数を対数で表示した。対数で表した減菌数が１以上の場合は抗菌性を示し、２以上の場合十分な抗菌性を示すとした。減菌数が対数で２以上の場合を◎、１以上〜２未満の場合を○、１未満の場合を×として評価した。結果を表１１に示す。表１１に示すように、重合体５、１０、１１を使用した場合、濯ぎと脱水とを繰り返しても試験布は有効な抗菌性を示し、試験布に対する吸着残存性が優れていることが示された。また、表１１に示すように、重合体１０は一般的な洗剤に含まれるアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤や洗剤ビルダーとして用いられるポリアニオン存在下で濯ぎと脱水を行っても、試験布は有効な抗菌性を示し、重合体１７〜１９と比較して布への残存性が優れていることが示された。【０１３７】
なお、界面活性剤としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（和光純薬工業（株）製）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０８  花王（株）製）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）およびヤシ油脂肪酸ナトリウム（日油（株）製）を使用した。【０１３８】
【表１１】
2016039425.tif 000021
【０１３９】
（髪への吸着持続性：実施例５７〜５９、比較例１２〜１４）
フケ原因菌での抗菌性能
クロモアガーマラセチア培地（関東化学（株）製）にフケ原因菌とされるマラセチア・フルフル（Ｍａｌａｓｓｅｚｉａ  ｆｕｒｆｕｒ  ＮＢＲＣ−０６５６）を植菌して３０℃で７２時間静置培養した。出現したコロニーをかきとってバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０６ＣＦＵ／ｍｌとなるように菌液を調製した。試験管に４ｍｌの１０３培地（グルコース１．０重量％、ペプトン０．５重量％、酵母抽出物０．３重量％、麦芽抽出物０．３重量％、オリーブ油１．０重量％となるよう滅菌水に溶解したもの）、表１２に示す重合体の終濃度が１０ｐｐｍとなるように蒸留水で希釈した０．５ｍｌの試験薬剤（なお、重合体１７〜１８については、上記で調製した１重量％水溶液を用いた）、および調製したマラセチア菌液０．５ｍｌを入れ、混合した。その後、３０℃で７２時間振盪培養した。菌の増殖状況を観察した。菌の生育が見られなかったものを○、生育が見られたものを×とした。結果を表１２に示す。【０１４０】
表１２に示すように、重合体５、１０、１１は、重合体１７〜１９に比べて、マラセチア・フルフルに対する抗菌性能が優れていることが示された。【０１４１】
髪への残存率
ヒトの毛髪束１ｇをメタノール１５ｍｌで２回洗浄し乾燥させた。毛髪束を１１０ｍｌのスクリュー管（アズワン（株）社製、Ｎｏ８）に入れ、表１２に示す重合体の０．１％溶液を１０ｇ添加し、３０秒間手で振盪した。なお、重合体１７〜１９については、上記で調製した１重量％水溶液を用いた。ピペットで重合体溶液を別容器に移した後、毛髪束を４０℃の水１０ｇで２回洗浄後、毛髪束を自然乾燥した。乾燥した毛髪束に残存する重合体の量を毛髪束からメタノール１５ｍｌで２回抽出し、抽出液中のアミン量を１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム溶液を用いて、トルイジンブルーを指示薬としたコロイド滴定を行い、定量した。表１２に以下の式で算出した髪への残存率を示す。表１２に示すように、重合体１７〜１９に比べ、本発明の構造を有する重合体５、１０および１１の方が２倍以上の残存率であり、フケ原因菌であるマラセチア・フルフルに対して抗菌性もあるので、洗髪後の髪でも十分にフケの防止ができることが分かる。【０１４２】
【数３】
2016039425.tif 000022
【０１４３】
【表１２】
2016039425.tif 000023
【０１４４】
（肌への吸着持続性：実施例６０〜６２、比較例１５〜１７）
脇臭原因菌での抗菌性能
脇臭原因菌の一つとされるコリネバクテリウム・キセロシス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｘｅｒｏｓｉｓ  ＮＢＲＣ−１６７２１）をＴＳＢ寒天培地（カゼインペプトン１．７重量％、ソイペプトン０．３重量％、塩化ナトリウム０．５重量％、リン酸二カリウム０．２５重量％、ブドウ糖０．２５重量％、寒天１．８重量％となるよう滅菌水に溶解したもの）に植菌し、３７℃で２日間前培養した。出現したコロニーをかきとってバターフィールド緩衝液に懸濁し、１０７ＣＦＵ／ｍｌになるように菌液を調製した。バターフィールド緩衝液４ｍｌに、表１３に示す重合体の終濃度が１０ｐｐｍとなるように蒸留水で希釈した０．５ｍｌの試験薬剤（なお、重合体１７〜１８については、上記で調製した１重量％水溶液を用いた）、及び調製したコリネバクテリウム・キセロシスの菌液０．５ｍｌを加え、２５℃で３０分、マイルドシェイカーで緩やかに撹拌した。撹拌後の液に５ｍｌの０．７重量％ポリソルベート８０と０．１重量％大豆レシチンとを含む生理食塩水を加えて撹拌した。次に、１０倍希釈法による希釈系列を作製してＴＳＢ寒天培地に塗布して植菌後、３０℃で４８時間培養して、生菌数を計測した。前記計測した生菌数とコントロール（試験薬剤の代わりに滅菌水を用いたもの）の生菌数との減菌数を対数で表示し、これを抗菌活性値とした。抗菌活性値が１以上の場合は抗菌性を示し、２以上の場合十分な抗菌性を示すとした。抗菌活性値が対数で２以上の場合を○、１以上〜２未満の場合を△、１未満の場合を×として評価した。結果を表１３に示す。表１３に示すように、重合体５、１０、１１は重合体１７〜１９と比較してコリネバクテリウム・キセロシスに対する抗菌性能が優れていることが示された。【０１４５】
アルデヒド吸着性能
表１３に示す重合体０．５ｇの入った容器をスマートバックＰＡ（ジーエルサイエンス（株）製、ＡＫＫ−３）に入れ、ヒートシールし密閉した。スマートバックＰＡを真空にした後、窒素を添加した。ノネナールの１０重量％エタノール溶液（東京化成工業（株）製）０．５μＬまたはジアセチル（気体）（東京化成工業（株）製）５ｍｌをシリンジで添加し、２時間後にガス検知管（ノネナールはホルムアルデヒドの検知管、ジアセチルはアセトアルデヒドの検知管）でガス濃度を測定し、以下の式でノネナールおよびジアセチルの吸着率を算出した。吸着率が９０％以上のものを○、８０％以上のものを△、８０％未満のものを×とした。結果を表１３に示す。表１３に示すように、重合体５、１０、１１は優れたアルデヒド吸着能を有し、コリネバクテリウム・キセロシスに対しても抗菌性を有することから、脇臭の発生抑制と発生した場合の消臭効果を併せ持つ抗菌剤であることが示された。【０１４６】
【数４】
2016039425.tif 000024
【０１４７】
肌への吸着持続性
前腕内側をエタノールで洗浄後、３ｃｍ角の試験区に表１３に記載の重合体の１重量％水溶液０．１ｇを塗布し、自然乾燥させた。７時間後、試験区に１０ｍｌのメタノールを添加したサンプル瓶（ラボランスクリュー管瓶  Ｎｏ．４）の口をつけ、３回洗い出しを行った。洗い出し液をすべて混ぜ、洗い出し液中のＮ量を１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム溶液コロイド滴定で定量した。表１３に以下の式で算出した肌への残存率を示す。表１３に示すように、重合体１７〜１９に比べて、本発明の構造の重合体５、１０および１１では、肌への残存率が高いことが示された。【０１４８】
【数５】
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【０１４９】
【表１３】
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【０１５０】
（酸性および中性条件下での抗菌性能：実施例６３〜６５）
重合体５、１１、１２の２０重量％水溶液を塩酸でｐＨ５およびｐＨ７に調整したものの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。結果を表１４に示す。表１４に示すように、本発明の重合体は酸性や中性条件下でも抗菌性能を発揮する。【０１５１】
【表１４】
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【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のポリアルキレンイミン誘導体を用いた抗菌剤は、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途；シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等のパーソナルケア用途；塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水）などの工業用途等に用いることができる。【０１５３】
本出願は、２０１４年９月１０日に出願された日本特許出願番号２０１４−１８４６９２号、２０１４年１２月５日に出願された日本特許出願番号２０１４−２４７３１１号および２０１５年３月１２日に出願された日本特許出願番号２０１５−０４９９８９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【国際調査報告】
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