(57)【要約】  本発明により、  （１）  熱硬化性樹脂（ａ）と、増粘粒子（ｂ）と、を含んで成り、温度１５０℃で３０秒間保持した後の粘度（１５０℃）が粘度Ｓを示す熱硬化性樹脂混合物と、  （２）  硬化剤と、を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、  該熱硬化性樹脂組成物は温度８０〜１２０℃で最低粘度Ｒを示し、該最低粘度Ｒが０．１〜１０Ｐａ・ｓであるとともに、  粘度Ｓと最低粘度Ｒとが、以下の式（１）  ５  ＜  Ｓ／Ｒ  ＜  ２００      ・・・式（１）の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  熱硬化性樹脂（ａ）と、増粘粒子（ｂ）と、を含んで成り、温度１５０℃で３０秒間保持した後の粘度（１５０℃）が粘度Ｓを示す熱硬化性樹脂混合物と、
（２）  硬化剤と、
を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は温度８０〜１２０℃で最低粘度Ｒを示し、該最低粘度Ｒが０．１〜１０Ｐａ・ｓであるとともに、
粘度Ｓと最低粘度Ｒとが、以下の式（１）
５  ＜  Ｓ／Ｒ  ＜  ２００      ・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
粘度Ｓが、１０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
温度５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
温度１５０℃でのゲルタイムが、４０〜２００秒である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
熱硬化性樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
増粘粒子（ｂ）が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位からなる重合体である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
強化繊維基材と、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物とからなり、
前記強化繊維基材内に前記熱硬化性樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。
【請求項８】
前記強化繊維基材が、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１０】
袋状の内圧バッグの外側に請求項７に記載のプリプレグを積重して内部に前記内圧バッグを有するプリフォームを得、
前記プリフォームを金型内に配置し、
前記金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜２ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のプリプレグ及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記プリプレグを密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空とし、
前記金型を型締して形成される前記金型のキャビティ内を空気により圧力０．２〜２ＭＰａに加圧するとともに、前記金型内で前記プリプレグを昇温速度２〜１００℃／分で１３０〜１７０℃まで加熱し、該温度で１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物が強化繊維基材内に含浸して成るプリプレグ、及びこのプリプレグを用いる繊維強化複合材料の製造方法に関する。特に、ハイサイクルプレス成形に好適なプリプレグ及びこれを用いる繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料（以下、「ＦＲＰ」ともいう。）は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車や航空機等の産業用途等の幅広い分野で用いられている。ＦＲＰは、強化繊維基材層内に樹脂を含浸させて成るプリプレグを用いて製造する方法が好適に採用される。即ち、プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形し、金型内で加熱してプリプレグを構成する樹脂を硬化させることによりＦＲＰは製造される。しかし、一般にエポキシ樹脂を用いるプリプレグは、成形時間が長いため、自動車部材のような量産性を求められる部材を生産するには適さない。【０００３】
一方、高温高圧を用いるハイサイクルプレス成形は、その生産性の高さから、自動車部材の生産に多用されている。特許文献１には、ハイサイクルプレス成形によりプリプレグを成形する方法が記載されている。【０００４】
ハイサイクルプレス成形では、通常、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの高温高圧条件が用いられる。この高温高圧条件は、プリプレグを構成する樹脂の硬化時間を短縮できる。また、金型内においてプリプレグを構成する樹脂を適度に流動させることにより、プリプレグ内に含まれるガスを排出することができる。しかし、高温高圧条件でプレス成形する場合、プリプレグを構成する樹脂の温度が上昇して樹脂粘度が著しく低下する。その結果、金型の構造によっては、シアエッジ部からの樹脂の流出が激しく生じる（以下、成形工程における加熱及び加圧により、プリプレグ内から樹脂が流出する現象を「樹脂フロー」ともいう）。そのため、得られるＦＲＰは、樹脂組成物の未含浸部分（樹脂枯れ）や繊維蛇行のような外観不良、及びこれらに起因する性能不良が生じる。また、金型内のエジェクターピンやエアー弁等に樹脂が流入することによる金型の動作不良等を生じる場合がある。【０００５】
特許文献２には、樹脂フローを抑制する方法として、高粘度のエポキシ樹脂を用いたり、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加したりする方法が記載されている。しかし、高粘度のエポキシ樹脂を用いる場合、常温（２５℃）における樹脂粘度も高くなる。そのため、積層作業が困難になる等、プリプレグの取扱性が著しく低い。【０００６】
特許文献３〜５には、常温時におけるプリプレグの取扱性を改善し、Ｔｇ及び硬化速度を低下させることなく、樹脂フローを抑制したハイサイクルプレス成形用のプリプレグが記載されている。特許文献３〜５に記載のプリプレグに用いられる樹脂は、液状エポキシ樹脂に熱可塑樹脂を溶解させ、樹脂粘度を上昇させたものである。しかし、プリプレグ製造時における樹脂粘度も高くなるため、強化繊維基材層内への樹脂の含浸性が低下し、成形後のＦＲＰにボイドを生じる場合がある。【０００７】
従来の樹脂組成物を用いる場合、強化繊維基材層内への樹脂組成物の含浸に長時間を要する。また、プリプレグの成形工程に長時間を要するため、ハイサイクルプレス成形を行うことが困難である。【０００８】
ハイサイクルプレス成形に最適な成形温度域においてエポキシ樹脂の粘度をコントロールする方法は見出されていない。したがって、エポキシ樹脂を用いるハイサイクルプレス成形用のプリプレグであって、十分な性能を有するプリプレグは従来存在しない。そのため、ハイサイクルプレス成形に適用することのできる、エポキシ樹脂を用いたプリプレグの開発が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／４８４３５号
【特許文献２】特開２００５−２１３３５２号
【特許文献３】特開２００９−２９２９７６号
【特許文献４】特開２００９−２９２９７７号
【特許文献５】特開２０１０−２４８３７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＦＲＰの成形時においては、加熱によって粘度が低下した樹脂組成物が加圧されることにより、該樹脂組成物がプリプレグの内部や表面で激しく流動する。そのため、プリプレグ内から該樹脂組成物が流出し、得られるＦＲＰの内部や表面に樹脂組成物の未含浸部分（樹脂枯れ）が形成される。また、該樹脂組成物の流動に起因して、強化繊維基材の配列が乱れる。その結果、得られるＦＲＰの外観や物性が低下する。さらに、強化繊維基材層内への樹脂の含浸時やプリプレグの成形時における温度や圧力の僅かな違いによって樹脂組成物の粘度が大きく変動する。その結果、得られるＦＲＰの性能にばらつきが生じやすくなる。【００１１】
本発明の課題は、強化繊維基材層内に樹脂組成物を十分に含浸することができ、常温におけるプリプレグの取扱性が高く、かつ成形時における樹脂フローが抑制される樹脂組成物を提供することである。即ち、樹脂含浸性及びプリプレグの取扱性を高く維持しつつも、成形時における樹脂フローを抑制することのできる樹脂組成物を提供することである。また、樹脂含浸時又は成形時において、温度変化に対する粘度変化が小さい樹脂組成物を提供することである。さらには、この樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させてなるプリプレグ及び該プリプレグを用いるＦＲＰの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物中に、所定温度で膨潤して粘度を上昇させる増粘粒子を配合して、熱硬化性樹脂組成物の粘度を制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
上記課題を解決する本発明は、以下に記載のものである。【００１４】
〔１〕  （１）  熱硬化性樹脂（ａ）と、増粘粒子（ｂ）と、から成り、温度１５０℃で３０秒間保持した後の粘度（１５０℃）が粘度Ｓを示す熱硬化性樹脂混合物と、
（２）  硬化剤と、
を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は温度８０〜１２０℃で最低粘度Ｒを示し、該最低粘度Ｒが０．１〜１０Ｐａ・ｓであるとともに、
粘度Ｓと最低粘度Ｒとが、以下の式（１）
５  ＜  Ｓ／Ｒ  ＜  ２００      ・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。【００１５】
〔２〕  粘度Ｓが、１０〜３００Ｐａ・ｓである〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１６】
〔３〕  温度５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓである〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１７】
〔４〕  温度１５０℃でのゲルタイムが、４０〜２００秒である〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１８】
〔５〕  熱硬化性樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂である〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００１９】
〔６〕  増粘粒子（ｂ）が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位からなる重合体である〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２０】
〔７〕  強化繊維基材と、
〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物と、
からなり、
前記強化繊維基材層内に前記熱硬化性樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。【００２１】
〔８〕  前記プリプレグが、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである〔７〕に記載のプリプレグ。【００２２】
〔９〕  〔７〕に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。【００２３】
〔１０〕  袋状の内圧バッグの外側に〔７〕に記載のプリプレグを積重して、内部に前記内圧バッグを有するプリフォームを得、
前記プリフォームを金型内に配置して前記金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜２ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。【００２４】
〔１１〕  〔７〕に記載のプリプレグ及びフィルムバッグを金型の下型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記プリプレグを密封した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間内を真空とし、
前記金型を型締して形成される前記金型のキャビティ内を空気により圧力０．２〜２ＭＰａに加圧するとともに、前記金型内で前記プリプレグを昇温速度２〜１００℃／分で１３０〜１７０℃まで加熱し、該温度で１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本来低粘度である樹脂組成物の粘度を増粘粒子（ｂ）を用いて上昇させている。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、常温における取扱性が優れる。【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂含浸時又は成形時において、加熱により急激に樹脂粘度が上昇し、且つ、温度変化に対する粘度変化が小さい温度帯を有している。この粘度変化が小さい温度帯で成形を行うことにより、成形時の温度条件や圧力条件を精密に制御しなくても、ＦＲＰの品質を安定させることができる。【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグは、プレス成形時における樹脂の過剰な流動が生じ難い。その結果、得られるＦＲＰの外観不良、性能不良、及び金型の動作不良等が抑制される。【００２８】
本発明のプリプレグは、特にハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。そのため、本発明のプリプレグを用いて行う本発明のＦＲＰの製造方法は生産性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、熱硬化性樹脂（ａ）の粘度曲線及び熱硬化性樹脂混合物の粘度曲線の一例である。
【図２】図２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度曲線の一例である。
【図３】図３は、プレス成形に用いる金型の一例を示す説明図である。
【図４】図４は、内圧成形に用いる金型の一例を示す説明図である。
【図５】図５は、真空アシスト圧空加圧成形に用いる金型の一例を示す説明図である。
【図６】図６は、ＦＲＰの形状の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、熱硬化性樹脂混合物と硬化剤とを含んで成る。熱硬化性樹脂混合物は、熱硬化性樹脂（ａ）と増粘粒子（ｂ）とを含んで成る。本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、増粘粒子（ｂ）が所定温度で膨潤することにより熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度を上昇させる。
【００３１】
（１）  熱硬化性樹脂組成物［Ａ］
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、熱硬化性樹脂混合物と硬化剤とを含んで成り、該熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は温度８０〜１２０℃で最低粘度Ｒを示し、該最低粘度Ｒは０．１〜１０Ｐａ・ｓである。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］を構成する熱硬化性樹脂混合物は、熱硬化性樹脂（ａ）と増粘粒子（ｂ）とを含んで成り、１５０℃で３０秒間保持した後の粘度（１５０℃）が粘度Ｓを示す。なお、熱硬化性樹脂混合物には硬化剤は含まれない。本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、粘度Ｓと最低粘度Ｒとが、以下の式（１）
５  ＜  Ｓ／Ｒ  ＜  ２００      ・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする。なお、特に断りのない限り、本明細書における粘度は、測定温度で３０秒間保持した後の粘度をいう。
【００３２】
Ｓ／Ｒが５未満である場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が安定せず、該樹脂組成物が急激に流動することにより、得られるＦＲＰに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。Ｓ／Ｒが２００を超える場合、成形時において、プリプレグ内に含浸されている樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、得られるＦＲＰの内部にボイド等の欠陥が発生し、性能不良が生じ易い。
【００３３】
粘度Ｓは、１５０℃で、１０〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５〜２５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１５〜１５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満である場合、成形時に樹脂組成物が急激に流動することにより、得られるＦＲＰに樹脂枯れや繊維蛇行のような外観不良及び性能不良が生じ易い。３００Ｐａ・ｓを超える場合、強化繊維基材層内への樹脂組成物の含浸が不十分になる傾向がある。
【００３４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、温度の上昇とともに粘度が低下し、８０〜１２０℃において最低粘度Ｒに達する。最低粘度Ｒに達した後、温度をさらに上昇させると、９０〜１３０℃において増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因して粘度が急激に上昇する。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、硬化剤を含んでいるため、熱硬化性樹脂（ａ）と硬化剤との硬化反応に起因する粘度の上昇も生じる。即ち、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する粘度の上昇と、熱硬化性樹脂（ａ）と硬化剤との硬化反応に起因する粘度の上昇と、が生じる。一方、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］を構成する熱硬化性樹脂混合物は、硬化剤を含まないため、増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する粘度の上昇のみが生じる。熱硬化性樹脂混合物を１５０℃で３０秒間保持した後の粘度Ｓは、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の最低粘度Ｒの５〜２００倍である。
【００３５】
熱硬化性樹脂（ａ）と硬化剤との硬化反応に起因して粘度が上昇するのに先立って、増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する急激な粘度上昇が生じるので、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は粘度変化が緩やかになる温度帯を有している。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、加熱に伴ってその粘度が急激に上昇する温度帯と、緩やかに上昇する温度帯とを有している。
【００３６】
図１は、熱硬化性樹脂（ａ）の粘度曲線及び熱硬化性樹脂混合物の粘度曲線の一例である。図１中、１２は熱硬化性樹脂混合物の粘度曲線である。なお、特に断りのない限り、本明細書において粘度曲線は、２℃／分で昇温した際の温度−粘度曲線を意味する。図１中、符号１１から符号１３の温度帯では、温度の上昇にとともに熱硬化性樹脂混合物の粘度が低下している。熱硬化性樹脂混合物は、１３において最低粘度となった後、１３から１５の温度帯において急激に粘度が上昇する。この粘度の急激な上昇は、熱硬化性樹脂混合物中の増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因している。１５から１７の温度帯では、熱硬化性樹脂混合物の粘度は略一定乃至緩やかに上昇する。この温度帯は、熱硬化性樹脂混合物中の増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する増粘効果が飽和に達している温度帯である。
【００３７】
図１中、１４は熱硬化性樹脂（ａ）の粘度曲線である。熱硬化性樹脂（ａ）は、すべての温度帯において温度の上昇とともに粘度が低下している。図１中、１６は熱硬化性樹脂（ａ）と他の熱可塑樹脂粒子（本発明における増粘粒子（ｂ）ではない）とから成る従来公知の混合物の粘度変化を示す粘度曲線である。１５から１７の温度帯では、他の熱可塑樹脂粒子の溶解による増粘が生じているが、粘度上昇は僅かである。
【００３８】
図２は、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度曲線の一例である。図２中、２０は熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度曲線である。図２中、符号１１から符号１３の温度帯では、温度の上昇とともに熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度が低下している。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、１３において最低粘度となった後、１３から１５の温度帯において急激に粘度が上昇する。この粘度の上昇は、主に熱硬化性樹脂組成物［Ａ］中の増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因している。１５から１７の温度帯では、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度は略一定乃至緩やかに上昇する。この温度帯は、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する増粘効果が飽和に達している温度帯である。１７から１９の温度帯では、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］中の熱硬化性樹脂（ａ）と硬化剤との硬化反応に起因して粘度が上昇している。
【００３９】
図２中、２２は熱硬化性樹脂と硬化剤とから成り、増粘粒子（ｂ）を含まない樹脂組成物、即ち従来の樹脂組成物の粘度変化を示す粘度曲線である。１３から１７の温度帯では、熱硬化性樹脂と硬化剤との硬化反応に起因して粘度が上昇している。本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］においても同様の増粘が生じているが、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］においては、増粘粒子（ｂ）の膨潤に起因する増粘が支配的であるため、熱硬化性樹脂（ａ）と硬化剤との硬化反応に起因する増粘は、１３から１７の温度帯において顕在化していない。
【００４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、粘度が略一定の温度帯（１５から１７）を有している。この温度帯における粘度は、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］を用いて作製されるプリプレグを成形するのに適した粘度である。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、成形に適した粘度を広い温度範囲で有する。本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］を用いて作製されるプリプレグは、成形時の温度条件や圧力条件を精密に制御しなくても、安定した品質のＦＲＰを製造することができる。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７０〜７００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、８０〜５００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。５０Ｐａ・ｓ未満の樹脂組成物を用いてプリプレグを作製する場合、樹脂組成物のベトつきによってプリプレグの取扱性が低下する。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、強化繊維基材層内への樹脂組成物の含浸が不十分になる傾向がある。
【００４２】
ハイサイクル成形性の観点から、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、１５０℃でのゲルタイムが４０〜２００秒であることが好ましく、４０〜１５０秒であることが好ましい。
【００４３】
強化繊維基材層内への含浸を容易にするために、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は低粘度になる温度帯を有していることが必要である。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、最低粘度Ｒが０．１〜１０Ｐａ・ｓであり、０．５〜８Ｐａ・ｓであることが好ましい。該最低粘度を示す温度は、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の組成によって異なるが、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］が８０〜１２０℃である時の粘度である。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、高粘度の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合の利点である成形時における樹脂の流動抑制能と、低粘度の熱硬化性樹脂組成物を用いる場合の利点である樹脂の含浸性及びプリプレグの取扱性と、の両方が優れている。
【００４５】
（１−１）熱硬化性樹脂混合物
熱硬化性樹脂混合物は、熱硬化性樹脂（ａ）と、増粘粒子（ｂ）とを含んで成り、硬化剤を含まない混合物である。
【００４６】
（１−１−１）  熱硬化性樹脂（ａ）
本発明において熱硬化樹脂（ａ）としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂や、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂とを予備重合した樹脂等が挙げられる。本発明においては、これらの樹脂の混合物を使用することもできる。特に、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４８】
さらには、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が挙げられる。また、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
【００４９】
特に、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造のいずれかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
【００５０】
グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−３−メチル−４−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体が例示される。
【００５１】
グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
【００５２】
これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基；フェニルなどの芳香族基；アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基が例示される。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的には三菱化学（株）社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ−７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）が例示される。
【００５４】
脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトＣＹ−１７９（商品名）、ＣＹ−１７８（商品名）、ＣＹ−１８２（商品名）、ＣＹ−１８３（商品名）が例示される。
【００５５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、三菱化学（株）社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）が例示される。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）、新日鉄住金化学製エポトートＹＤＣＮ−７００−１０（商品名）、エポトートＹＤＣＮ−７０４（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ６８０（商品名）、エピクロンＮ６９５（商品名）が例示される。
【００５６】
各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンＥＰＵ−６（商品名）、ＥＰＵ−４（商品名）が例示される。
【００５７】
これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種又は２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。したがって、これらの樹脂は樹脂組成物の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。
【００５８】
（１−１−２）  増粘粒子（ｂ）
本発明における増粘粒子とは、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］に混合し、熱を加えた時に増粘する効果がある粒子であり、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］に対して１０質量％混合した樹脂組成物の粘度（１５０℃で３０秒間保持した後の粘度）が、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の１５０℃における粘度の１０倍以上、好ましくは５０倍以上となる樹脂粒子をいう。
【００５９】
本発明で用いる増粘粒子（ｂ）としては、単独又は複数の不飽和化合物と架橋性モノマーとを共重合して得られる粒子が例示される。特に限定されないが、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、ビニル化合物の少なくとも１種を単量体単位とする樹脂を含むことが望ましい。
【００６０】
増粘粒子（ｂ）に用いるアクリル酸エステル系化合物とは、アクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００６１】
増粘粒子（ｂ）に用いるメタクリル酸エステル化合物とは、メタクリル酸エステル構造を有する化合物とその誘導体をいい、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
【００６２】
増粘粒子（ｂ）に用いるビニル化合物とは、重合可能なビニル構造を有する化合物をいい、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの芳香環がアルキル基やハロゲン原子等の種々の官能基で置換された化合物が挙げられる。
【００６３】
また、増粘粒子（ｂ）は、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物、ビニル系化合物の１種又は２種以上の重合単位からなる重合体であってもよく、構造の異なる２種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。さらに、
（i）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物、ジエン系化合物の少なくとも１種からなる重合体と、
（ii）アクリル酸エステル系化合物又はメタクリル酸エステル系化合物とラジカル重合性不飽和カルボン酸とからなる重合体と、に、
（iii）金属イオンを添加することでイオン架橋させた複合樹脂であってもよい。
【００６４】
増粘粒子（ｂ）としては、ゼフィアックＦ３２５やゼフィアックＦ３２０（いずれもアイカ工業（株））のような、コアシェル構造を有さないメタクリル酸アルキル重合体からなる市販品を用いることも好ましい。なお、コアシェル構造を有するメタクリル酸アルキル重合体は、シェル構造に起因して熱硬化性樹脂組成物中において膨潤し難く、粘度を上昇させる効果が低いため好ましくない。
【００６５】
増粘粒子（ｂ）の粒径等については特に限定されないが、平均粒子径が０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜８μｍであることがより好ましい。増粘粒子（ｂ）は、加熱により１〜５０μｍに膨潤する。増粘粒子（ｂ）の含有量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましく、６〜３０質量部であることがより好ましく、８〜２０質量部であることが特に好ましい。
【００６６】
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］内に分散する増粘粒子（ｂ）は、加熱により熱硬化性樹脂組成物［Ａ］内で膨潤する。該増粘粒子（ｂ）の膨潤は、温度及び時間とともに進行し、増粘粒子（ｂ）の膨潤に伴って熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度は急激に上昇する。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、増粘粒子（ｂ）の膨潤前においては粘度が低いため、強化繊維基材層内への含浸性が優れる。増粘粒子（ｂ）が膨潤して熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度が強化繊維基材層内で上昇すると、成形時における樹脂フローが抑制される。増粘粒子（ｂ）の膨潤する温度（本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］では１２０〜１７０℃）においてプリプレグを１０〜９０秒間保持して増粘粒子（ｂ）を十分に膨潤させた後に成形することにより、樹脂含浸性と、樹脂フローの抑制と、を高い次元で両立できる。
【００６８】
（１−２）  硬化剤
本発明で用いる硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤、ウレア系硬化剤の各種異性体、イミダゾール化合物が挙げられる。硬化性や硬化後の物性が優れる点から、アミド系の硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール化合物が好ましい。
【００６９】
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の具体例としては、三菱化学（株）製のｊＥＲキュアーＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５等が挙げられる。
【００７０】
また、ＤＩＣＹを用いる場合には、ウレア系の硬化剤と併用することがより好ましい。ＤＩＣＹはエポキシ樹脂への溶解性がそれほど高くないため、十分に溶解させるためには１６０℃以上の高温に加熱する必要がある。しかし、ウレア系の硬化剤と併用することにより溶解温度を下げることができる。
【００７１】
ウレア系の硬化剤としては、例えば、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）等が挙げられる。
【００７２】
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］における硬化剤の配合量は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部である。硬化剤の配合量が５質量部以上であれば、架橋密度が十分になり、また十分な硬化速度が得られる。硬化剤の配合量が３０質量部以下であれば、硬化剤が過剰に存在することによる硬化樹脂の機械物性の低下や硬化樹脂の濁り等の不具合を抑制することができる。
【００７３】
硬化剤として、ＤＩＣＹ及びウレア系硬化剤（ＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ等）を併用する場合、それらの配合量は、エポキシ樹脂（ａ）１００質量部に対して、ＤＩＣＹが４〜１５質量部、ウレア系硬化剤が３〜１０質量部（ただし、ＤＩＣＹとウレア系硬化剤の合計量が７〜２０質量部である。）であることが好ましい。
【００７４】
イミダゾール化合物の例としては、１Ｈ−イミダゾールの５位の水素をヒドロキシメチル基で、かつ、２位の水素をフェニル基又はトルイル基で置換したイミダゾール化合物が挙げられる。このようなイミダゾール化合物としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが例示される。このうち、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−メタトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−パラトルイル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールがより好ましい。
【００７５】
また、イミダゾール化合物の例としては、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾールや、グリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールとを反応させて得られるアダクト化合物が挙げられる。特に、アリールグリシジルエーテル型の熱硬化性樹脂と２−メチルイミダゾールとを反応させて得られるアダクト化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を優れたものとすることができるので好ましい。硬化剤として、イミダゾール化合物を使用する場合、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、イミダゾール化合物が２〜３０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが好ましい。
【００７６】
（１−３）  その他の添加剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］には、難燃剤や無機系充填剤、内部離型剤が配合されてもよい。
【００７７】
難燃剤としては、リン系難燃剤が例示される。リン系難燃剤としては、分子中にリン原子を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩などの有機リン化合物や赤リンなどが挙げられる。
【００７８】
リン酸エステルは、リン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物とのエステル化合物をいう。本発明においてはリン酸エステルを配合することにより、繊維強化複合材料に難燃性を付与することができる。
【００７９】
リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート及びこれらの縮合物などを挙げることができる。
【００８０】
縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられる。レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートの市販品としては、ＰＸ−２００（大八化学工業（株）製）が挙げられる。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）が挙げられる。ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）の市販品としては、ＣＲ−７４１（大八化学工業（株）製）が挙げられる。特に、硬化性及び耐熱性に優れる点から、レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェートが好ましく用いられる。
【００８１】
ホスファゼン化合物は、分子中にリン原子と窒素原子とを含有することにより、ＦＲＰに難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物は、ハロゲン原子を含まず、分子中にホスファゼン構造を持つ化合物であれば特に限定されない。ホスファゼン化合物の市販品としては、ＳＰＲ−１００、ＳＡ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ−１００、ＦＰ−１１０（以上、伏見製薬所製）が挙げられる。
【００８２】
リン原子の難燃効果は、リン原子の炭化物形成の促進効果によるものと考えられており、熱硬化性樹脂組成物中のリン原子含有率に影響される。本発明において、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］中のリン原子の含有率は、１．２〜４．０質量％であることが好ましく、１．４〜４．０質量％であることがさらに好ましい。リン原子含有率が１．２質量％未満である場合、難燃効果が十分に得られないことがある。リン原子含有率が４．０質量％を超える場合、ＦＲＰの耐熱性が低下したり、力学特性、特に剛性やシャルピー衝撃値が低下したりする場合がある。ここでいうリン含有率（質量％）は、リン原子の質量（ｇ）／熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の質量（ｇ）×１００で求められる。なお、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］中のリン原子含有率は、上述の計算方法により求めることができる。また、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］やＦＲＰの有機元素分析やＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などにより求めることもできる。
【００８３】
上記リン系難燃剤の中でも、取扱性が良好であり、かつ透明な色味の樹脂硬化物が得られることから、リン酸エステル及びホスファゼン化合物が好ましく用いられる。
【００８４】
無機系充填材としては、例えば、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、硫酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸塩鉱物が挙げられる。特に、ケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の市販品としては、ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ  ＡＧＥＮＴ  ＤＴ  ５０３９（ハンツマン・ジャパン株式会社  製）が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］にケイ酸塩鉱物を添加することで、プリプレグ内からの熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の流出がさらに抑制され、成形時に、高品質のＦＲＰが得られる。
【００８５】
内部離型剤としては、例えば、金属石鹸類、ポリエチレンワックスやカルバナワックス等の植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤を挙げることができる。これら内部離型剤の配合量は、前記熱硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜２質量部であることがさらに好ましい。この範囲内においては、金型からの離型効果が好適に発揮される。
【００８６】
内部離型剤の市販品としては、“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｓ、Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｐ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＯＰ、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥ１９０、Ｌｉｃｏｗａｘ  ＰＥＤ（クラリアントジャパン社製）、ステアリルステアレート（ＳＬ−９００Ａ；理研ビタミン（株）製が挙げられる。
【００８７】
（１−４）  熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の製造方法
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、熱硬化性樹脂（ａ）と、増粘粒子（ｂ）と、硬化剤と、を混合することにより製造できる。これらの混合の順序は問わない。即ち、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、熱硬化性樹脂（ａ）と増粘粒子（ｂ）とを混合して成る熱硬化性樹脂混合物を先に製造し、次いで、この熱硬化性樹脂混合物に硬化剤を混合することにより製造しても良いし、熱硬化性樹脂（ａ）と増粘粒子（ｂ）と硬化剤とを同時に混合して製造しても良い。
【００８８】
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。混合温度としては、４０〜１２０℃の範囲が例示できる。１２０℃を超える場合、部分的に硬化反応が進行して強化繊維基材層内への含浸性が低下したり、得られる樹脂組成物及びそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下したりする場合がある。４０℃未満である場合、樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混合が困難となる場合がある。好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
【００８９】
混合機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を備えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混合は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混合が行われる場合は、温度、湿度が管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混合することが好ましい。
【００９０】
（２）  プリプレグ
本発明のプリプレグは、強化繊維基材と熱硬化性樹脂組成物［Ａ］とから成る。熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は強化繊維基材層内に一部又は全部が含浸して、強化繊維基材と一体化している。
【００９１】
本発明のプリプレグの形状は、強化繊維がシート状に形成されたプリプレグシートであっても良く、強化繊維がストランド状に形成されたストランドプリプレグであっても良い。
【００９２】
本発明のプリプレグは、本来の粘度が低い樹脂組成物を用いているため、強化繊維基材層内への樹脂含浸が容易である。そして、加熱成形時、その樹脂組成物の粘度を所定温度帯において増粘粒子（ｂ）を用いて上昇させている。そのため、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］は、粘度変化が緩やかになる温度帯を有し、該温度帯において成形することにより、プリプレグ内からの樹脂フローを抑制できる。その結果、本発明のプリプレグを用いて作製されるＦＲＰは樹脂枯れ等の成形不良が生じ難い。一方、使用する熱硬化性樹脂等を適宜選択して樹脂組成物自体の粘度を高くする方法や、熱可塑性樹脂を樹脂組成物に溶解して樹脂組成物の粘度を高くする従来の方法の場合、該樹脂組成物の粘度は全体的に上昇する。この場合、樹脂フローを抑制することはできるが、樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸性は低下する。その結果、このようにして粘度を上昇させた従来の樹脂組成物を用いて作製されたプリプレグは、樹脂の未含浸部分が多く、該プリプレグを用いて作製するＦＲＰにはボイドが多く形成される。
【００９３】
熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の含有率（ＲＣ）は、プリプレグの全質量を基準として、１５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることが特に好ましい。含有率が１５質量％未満である場合は、得られるＦＲＰに空隙などが発生し、機械特性等を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、得られるＦＲＰの機械特性等を低下させる場合がある。
【００９４】
熱硬化性樹脂組成物の含有率（ＲＣ）は、プリプレグを硫酸に浸漬して、プリプレグ内に含浸している樹脂組成物を溶出させることにより求められる。具体的には以下の方法により求められる。
【００９５】
先ず、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作製し、その質量を測定する。次いで、このプリプレグの試験片を硫酸中に浸漬して必要により煮沸する。これにより、プリプレグ内に含浸している樹脂組成物を分解して硫酸中に溶出させる。その後、残った繊維をろ別して硫酸で洗浄後、乾燥させて繊維の質量を測定する。硫酸による分解操作の前後の質量変化から樹脂組成物の含有率を算出する。
【００９６】
本発明のプリプレグの形態は、強化繊維基材と、前記強化繊維基材層内に含浸された熱硬化性樹脂組成物［Ａ］とからなる強化層と、前記強化層の表面に被覆された樹脂被覆層とからなることが好ましい。樹脂被覆層の厚みは２〜５０μｍが好ましい。樹脂被覆層の厚みが２μｍ未満の場合、タック性が不十分となり、プリプレグの成形加工性が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みが５０μｍを超える場合、プリプレグを均質な厚みでロール状に巻き取ることが困難となり、成形精度が著しく低下する場合がある。樹脂被覆層の厚みは、５〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。
【００９７】
（２−１）  強化繊維基材
強化繊維基材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維から成る基材が例示される。これらの強化繊維の中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度のＦＲＰが得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
【００９８】
強化繊維にＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００〜６００ＧＰａであることが好ましく、２００〜５００ＧＰａであることがより好ましく、２３０〜４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００〜１００００ＭＰａ、好ましくは３０００〜８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られるＦＲＰの機械特性を向上できる。
【００９９】
強化繊維基材はシート状に形成して用いることが好ましい。強化繊維基材シートとしては、例えば、多数本の強化繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙を挙げることができる。
【０１００】
シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．１〜１．５ｍｍがより好ましい。これらの強化繊維基材は、公知のサイズ剤を公知の含有量で含んでいても良い。
【０１０１】
本発明のプリプレグは、強化繊維がストランド状に形成されたストランドプリプレグを用いることができる。ストランドプリプレグは、シート状の一方向プリプレグを分繊することにより作製される。ストランドプリプレグの幅は、３〜２０ｍｍが好ましく、６〜１０ｍｍがより好ましい。また、ストランドプリプレグを長さ方向にカットし、短繊維プリプレグとすることが好ましい。繊維長は、５〜１００ｍｍが好ましく、１０〜５０ｍｍがより好ましい。カット後の短繊維プリプレグは、マット状に形成してプリプレグマットとすることが好ましい。
【０１０２】
（２−２）  プリプレグの製造方法
本発明のプリプレグの製造方法は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や溶剤法が好適に採用できる。
【０１０３】
ホットメルト法は、離型紙の上に、樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、強化繊維基材に該樹脂組成物フィルムを積層して加圧下で加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１０４】
樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを用いて、離型紙やフィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより樹脂組成物フィルムを得ることができる。フィルムを製造する際の樹脂温度は、樹脂組成物の組成や粘度に応じて適宜決定する。具体的には、前述の熱硬化性樹脂組成物の製造方法における混合温度と同じ温度条件が好適に用いられる。樹脂組成物の強化繊維基材層内への含浸は１回で行っても良いし、複数回に分けて行っても良い。
【０１０５】
溶剤法は、熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維基材層内に含浸させる方法である。
【０１０６】
本発明のプリプレグは、これらの従来法の中でも、溶剤を用いないホットメルト法により好適に製造することができる。
【０１０７】
熱硬化性樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる場合の含浸温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。含浸温度が５０℃未満の場合、熱硬化性樹脂組成物フィルムは粘度が高く、強化繊維基材層内へ十分に含浸しない場合がある。含浸温度が１２０℃を超える場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化反応が進行し、得られるプリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。含浸温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１００℃が特に好ましい。
【０１０８】
熱硬化性樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材層内に含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。
【０１０９】
（３）  繊維強化複合材料（ＦＲＰ）
本発明のプリプレグを特定の条件で加熱加圧して硬化させることにより、ＦＲＰを得ることができる。本発明のプリプレグを用いて、ＦＲＰを製造する方法としては、プレス成形、内圧成形及び真空アシスト圧空加圧成形等が挙げられる。
【０１１０】
（３−１）プレス成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、プリプレグを構成する熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の特徴を活かして、生産性が高く、良質なＦＲＰが得られるという観点から、プレス成形法が好ましい。プレス成形法によるＦＲＰの製造は、本発明のプリプレグ又は本発明のプリプレグを積層して形成したプリフォームを、金型を用いて加熱加圧することにより行う。金型は、予め硬化温度に加熱しておくことが好ましい。
【０１１１】
プレス成形時の金型の温度は、１３０〜１７０℃が好ましい。この温度帯は、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度が一定乃至緩やかに上昇する温度帯である。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１７０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１１２】
金型に挟み込んだプリプレグは、加圧前に上記温度の金型内で１０〜９０秒間保持することが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］中の増粘粒子（ｂ）が十分に膨潤して、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度を十分に上昇させることができる。粘度の上昇により、プリプレグ内からの熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の流出が抑制される。また、プリプレグは、熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度変化が小さい温度帯においてプレス成形されるため、得られるＦＲＰに未含浸部が生じ難い。
【０１１３】
成形時の圧力は、０．２〜１０ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを製造することができる。圧力が１０ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることがないため、得られるＦＲＰの外観不良が生じ難い。また、金型に必要以上の負荷をかけることがないため、金型の変形等が生じ難い。
【０１１４】
（３−２）内圧成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、内圧成形法も好ましく採用される。内圧成形法とは、袋状の内圧バッグの外側にプリプレグを敷設して、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体を得、このプリプレグ積層体を金型内に配置して型締し、該金型内で前記内圧バッグを膨張させることにより、プリプレグを該金型の内壁に内接させ、この状態で加熱硬化させる成形方法である。
【０１１５】
内圧成形法でＦＲＰを製造する方法について説明する。先ず、本発明のプリプレグを金型の上型及び下型にそれぞれ敷設する。次に、プリプレグが敷設されている上型と下型との間に内圧バッグを挟み込んで上型と下型とを型締する。これにより、内部に内圧バッグを有するプリプレグ積層体が得られる。その後、金型内の内圧バッグを膨張させることにより、金型内のプリプレグを金型の内壁に内接させるとともに、この状態で金型を加熱することによりプリプレグを加熱硬化させる。所定時間経過後、金型から成形体を取り出し、内圧バッグを除去してＦＲＰが得られる。
生産性の観点から、プリプレグを敷設する前に、金型を硬化温度に予熱しておくことが好ましい。
【０１１６】
内圧バッグの材質は、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があり且つ耐熱性に優れた材質であることが好ましい。
【０１１７】
内圧成形時の金型内の温度は、１３０〜１７０℃が好ましい。この温度帯は、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度が一定乃至緩やかに上昇する温度帯である。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１７０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができる。その結果、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制し、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１１８】
成形時の圧力は、０．２〜２ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため良好な外観のＦＲＰを得ることができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性がある内圧バッグが破壊され難い。
【０１１９】
（３−３）真空アシスト圧空加圧成形法
本発明のＦＲＰの製造方法としては、真空アシスト圧空加圧成形法も好ましく用いられる。真空アシスト圧空加圧成形法とは、金型の下型にプリプレグ及びフィルムバッグを順次敷設し、該プリプレグを下型とフィルムバッグとの間に密封し、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にするとともに、上型と下型とを型締めして形成される金型のキャビティ内を空気加圧してプリプレグを加熱硬化させる成形方法である。
【０１２０】
真空アシスト圧空加圧成形法でＦＲＰを製造する方法について説明する。先ず、本発明のプリプレグを金型の下型に敷設する。次に、該プリプレグの上にフィルムバッグを積重し、下型とフィルムバッグとの間に該プリプレグを密封する。その後、下型とフィルムバッグとにより形成される空間を真空にすることにより該プリプレグを下型に当接させる。さらに、金型を型締して形成される金型のキャビティ内を空気加圧して該プリプレグを下型にさらに密着させる。この状態で加熱することにより該プリプレグを加熱硬化させる。所定時間経過後、金型から成形体を取り出し、フィルムバッグを除去してＦＲＰが得られる。
生産性の観点から、下型は急速に加熱できるような加熱機構を有していることが好ましい。
【０１２１】
フィルムバッグの材質は、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があり且つ耐熱性に優れた材質であることが好ましい。
【０１２２】
金型の温度は、２０〜５０℃でプリプレグ及びフィルムバッグを積重して真空状態とし、その後、昇温速度２〜１００℃／分で１３０〜１７０℃まで加熱することが好ましい。この温度帯は、本発明の熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度が一定乃至緩やかに上昇する温度帯である。成形温度が１３０℃以上であれば、十分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性でＦＲＰを得ることができる。また、成形温度が１７０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることがなく、金型内における樹脂の過剰な流動を抑えることができ、金型からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質のＦＲＰが得られる。
【０１２３】
成形時の圧力は、０．２〜２ＭＰａである。圧力が０．２ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。また、プリプレグが十分に金型に密着するため、良好な外観のＦＲＰを得ることができる。圧力が２ＭＰａ以下であれば、ナイロンやシリコンゴムのような、可撓性があるフィルムバッグが破壊され難い。
【０１２４】
本発明の製造方法における硬化時間は１〜１０分間であり、従来と比較して短時間である。即ち、優れた品質のＦＲＰを高い生産性で製造することができる。
【０１２５】
以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型に不良が生じることを抑制することができる。また、外観不良、性能不良等を抑えた高品質なＦＲＰを高い生産性で得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に説明する。【０１２７】
（炭素繊維）
“テナックス（登録商標）”ＨＴＳ４０−１２Ｋ：（引張強度４．２ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、東邦テナックス（株）製）【０１２８】
（熱硬化性樹脂）
“ｊＥＲ（登録商標）”１５４：（半固形フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”８２８：（液状ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”８３４：（液状ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
“ｊＥＲ（登録商標）”１００１：（固形ビスフェニールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
“エポトート（登録商標）”７０４：（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）
“ネオポール（登録商標）”８０２６：（液状ビニルエステル樹脂、日本ユピカ（株）製）
“リポキシ（登録商標）”Ｖ−６０：（固形ビニルエステル樹脂、昭和電工（株）製）【０１２９】
（硬化剤）
Ｄｉｃｙ７：（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）
“オミキュア（登録商標）”２４：（２，４’−トルエンビス（３，３−ジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
“オミキュア（登録商標）”５２：（４，４’−メチレンビス（ジフェニルジメチルウレア）、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）
ＤＣＭＵ−９９：（３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレア、保土谷化学工業（株）製）
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ：（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業（株）製）
“ノバキュア（登録商標）”ＨＸ３７４８：（マイクロカプセル封入されたイミダゾール化合物、旭化成イーマテリアルズ（株）製
“アミキュア（登録商標）”ＶＤＨ：（ヒドラジド化合物、味の素ファインテクノ（株）製
パーブチルＤ：（有機過酸化物、日油（株）製）【０１３０】
（増粘粒子）
“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３２０：（メタクリル酸アルキル重合体）、平均重合度３０，０００、アイカ工業（株）製）
“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３２５：（メタクリル酸アルキル重合体）、平均重合度４，０００、アイカ工業（株）製）
“ゼフィアック（登録商標）”Ｆ３５１：（コアシェル構造のアクリル共重合体）、アイカ工業（株）製）【０１３１】
（その他  難燃剤）
ＰＸ−２００：（レゾルシノールビス（ジ２，６−キシリル）ホスフェート、リン含有率９．０質量％、大八化学工業（株）製）
ＳＰＢ−１００：（ホスホニトリル酸フェニルエステル、リン含有率１３．４質量％、大塚化学（株）製）【０１３２】
（その他  無機系充填剤）
ＴＨＩＸＯＴＲＯＰＩＣ ＡＧＥＮＴ  ＤＴ−５０３９（ハンツマン・ジャパン（株）製）【０１３３】
（その他  内部離型剤）
ＭＯＬＤ  ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（ＡＸＥＬ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製）
Ｌｉｃｏｗａｘ  Ｅ（クラリアントジャパン社製）
（その他  熱可塑樹脂粒子）
Ｅ２０２０Ｐ粒子：ポリエーテルスルホン（商品名ウルトラゾーンＥ２０２０Ｐ、ＢＡＳＦ製、質量平均分子量３２，０００）を平均粒子径１０μｍに粉砕した粒子【０１３４】
（実施例１〜１６、比較例１〜７）
（１）  熱硬化性樹脂組成物の調合
ニーダー中に、表１〜４に記載する割合で熱硬化性樹脂を所定量加え、混錬しながら１５０℃まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させた。その後、混錬しながら６０℃の温度まで降温させ、硬化剤、増粘粒子等を表１〜４に記載する割合で加えて３０分間撹拌することにより均一に分散させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。【０１３５】
（２）  熱硬化性樹脂組成物のゲル化時間
熱硬化性樹脂組成物から３ｇをサンプルとして準備し、樹脂の硬化を追跡するためにキュラストメータIIＦ−１２０（ＪＳＲトレーディング（株）製）を用いて、１５０℃の温度でゲル化時間を測定した。【０１３６】
（３）熱硬化性樹脂混合物及び熱硬化性樹脂組成物の粘度評価
レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用いた。直径２５ｍｍのパラレルプレート間の樹脂の厚さを０．５ｍｍとした。角速度１０ラジアン／秒の条件で昇温速度２℃／分で１８０℃まで粘度測定を行った。得られた温度−粘度曲線を用いて、最低粘度Ｒ及び熱硬化性樹脂組成物の５０℃の粘度を測定した。
また、熱硬化性樹脂混合物を１５０℃で３０秒間保持した後の粘度Ｓは、レオメトリクス社製レオメーターＡＲＥＳ−ＲＤＡを用い、直径２５ｍｍのパラレルプレート間の樹脂の厚さを０．５ｍｍとし、角速度１０ラジアン／秒の条件で、昇温速度４０℃／分で１５０℃まで昇温後、１５０℃で３０秒間保持した時の粘度を測定した。【０１３７】
（４）  プリプレグの作製
プリプレグは、次のように作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して５０ｇ／ｍ２目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維質量が２００ｇ／ｍ２となるように炭素繊維を一方向に整列させてシート状の強化繊維基材層を作製した。この強化繊維基材層の両面に上記樹脂フィルムを積重し、温度９５℃、圧力０．２ＭＰａの条件で加熱加圧して、炭素繊維含有率が６７質量％の一方向プリプレグを作製した。【０１３８】
（５）  プリプレグの樹脂フロー量（％）の測定
上記で得られたプリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法にカットし、０°／９０°／０°／９０°／０°の５層に積層したプリプレグ積層体を得た。金型の上型及び下型を予め１５０℃に加熱し、下型上に前記プリプレグ積層体を配置し、すぐに上型を降ろして金型を閉め、０．１ＭＰａで３０秒間保持してプリプレグ内の樹脂を加熱増粘させた。その後、２ＭＰａの圧力をかけて、５分間加熱加圧してプリプレグ積層体を硬化させた。次いで、金型から成形品を取り出してＦＲＰを得た。成形前後の質量を測定し、プリプレグの樹脂フロー量（％）を算出した。
Ｗ１；成形前のプリプレグ積層体の質量（ｇ）
Ｗ２；成形後の成形品（樹脂のバリ除去後）の質量（ｇ）
プリプレグの樹脂フロー量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００【０１３９】
（６）  ＦＲＰ内部欠陥の測定及び判定
上記プリプレグの樹脂フロー測定後のＦＲＰを超音波探傷装置（ＳＤＳ−３６００：日本クラウトクレイマー社製）を用い、二重透過法で、周波数５Ｈｚ、増幅度  １９ｄＢで測定を行った。測定した面積に対し、しきい値５０％以下の割合を算出し、ＦＲＰの内部欠陥を評価した。
内部欠陥の判定
○：非常に良好：しきい値５０％以下の割合が１．０％未満
△：良好      ：しきい値５０％以下の割合が１．０％以上３．０％未満
×：不良      ：しきい値５０％以下の割合が３．０％以上
【０１４０】
【表１】
2015080035.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2015080035.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2015080035.tif 000004
【０１４３】
【表４】
2015080035.tif 000005
【０１４４】
（実施例１７）
図３は、図６に記載のお盆（ｔｒａｙ）形状のＦＲＰをプレス成形法により成形するための金型である。３１は金型であり、３２は上型、３３は下型である。先ず、実施例１で得られた一方向プリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法にカットし、０°／９０°／０°／９０°／０°の５層に積層してプリプレグ積層体を得た。金型３１の上型３２及び下型３３を予め１５０℃に加熱した。下型３３の上に前記プリプレグ積層体を配置し、すぐに上型３２を降ろして金型３１を型締し、０．１ＭＰａで１５秒間保持することによりプリプレグ内の樹脂を増粘させた。その後、２ＭＰａで５分間加熱加圧することによりプリプレグ積層体を硬化させた。金型から取り出して得られたＦＲＰ（図６）は、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。【０１４５】
（実施例１８）
図４は、楕円パイプ形状のＦＲＰを内圧成形により成形するための金型である。図４中、４１は金型であり、４２は上型、４３は下型である。
実施例１で得られたプリプレグを幅２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの寸法にカットし、０°／９０°／０°／９０°／０°の５層で、楕円パイプ形状に積層して中空形状のプリフォーム４４を得た。プリフォーム４４の内部４５には、袋状のナイロン製内圧バッグ４６を配置した。金型４１を予め１５０℃に加熱した。下型４３の上に内圧バッグ４６入りのプリフォーム４４を配置し、すぐに上型４２を降ろして型締した。その後、内圧バッグ４６内に０．５ＭＰａのエアー圧力を加え、その状態で５分間加熱加圧してプリフォーム４４を硬化させた。成形品を金型から取り出し、内圧バッグを取り除いて、楕円パイプ形状のＦＲＰを得た。得られたＦＲＰは、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。【０１４６】
（実施例１９）
図５は、図６に記載のお盆（ｔｒａｙ）形状のＦＲＰを真空アシスト圧空加圧成形法により成形するための金型である。図５中、５１は内圧成形用金型であり、５２は上型、５３は下型である。実施例１で得られた一方向プリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍの寸法にカットし、金型５１の下型５３の上に、０°／９０°／０°／９０°／０°の５層に積層してプリプレグ積層体５４を得た。その後、ナイロン製のフィルムバッグ５６をプリプレグ積層体５４の上に積重して下型５３とフィルムバッグ５６との間にプリプレグ積層体５４を密封した。次いで、下型５３とフィルムバッグ５６とにより形成される空間を真空とした。その後、１６０℃に加熱した熱板プレスの上に、上型５２と下型５３とを配置し、プレス装置で型締した。上型５２と下型５３との空間５５に空気を導入して０．５ＭＰａの圧力を加えた。この状態で、１５０℃で５分間加熱加圧してプリプレグ積層体５４を硬化させた。成形品を金型から取り出し、フィルムバッグ５６を取り除いて、お盆形状のＦＲＰ（図６）を得た。得られたＦＲＰは、表面の繊維乱れやボイドが無く、良好な外観を有していた。【０１４７】
（実施例２０）
実施例１で得られた一方向プリプレグを６ｍｍ幅で縦方向に分繊するとともに、繊維長を５０ｍｍでカットし、短繊維プリプレグを作製した。この短繊維プリプレグを平面に散布し、マット状の短繊維プリプレグを作製した。マット状の短繊維プリプレグを作製した。マット状短繊維プリプレグの目付を２５００ｇ／ｍ２に調整し、２５０ｍｍ×２５０ｍｍの寸法にカットした。
図３の金型３１の上型３２及び下型３３を予め１５０℃に加熱した。下型３３の上に前記マット状短繊維プリプレグを配置し、すぐに上型３２を降ろして金型を型締し、０．５ＭＰａで１０秒間保持することによりプリプレグ内の樹脂を加熱増粘させた。その後、５ＭＰａの圧力をかけて、５分間加熱加圧することによりプリプレグを硬化させた。金型から取り出して得られたＦＲＰ（図６）は、短繊維プリプレグの端部まで樹脂が流動しており、ボイドが無く、良好な外観を有していた。
【符号の説明】
【０１４８】
１１、１３、１５、１７、１９：温度
１２：熱硬化性樹脂混合物の粘度曲線
１４：熱硬化性樹脂（ａ）の粘度曲線
１６：熱硬化性樹脂（ａ）と他の熱可塑樹脂粒子とから成る従来公知の混合物の粘度変化を示す粘度曲線
２０：熱硬化性樹脂組成物［Ａ］の粘度曲線
２２：従来の樹脂組成物の粘度曲線
３１：プレス成形用金型
３２：上型
３３：下型
４１：内圧成形用金型
４２：上型
４３：下型
４４：プリフォーム
４５：キャビティ
４６：内圧バッグ
５１：内圧成形用金型
５２：上型
５３：下型
５４：プリプレグ積層体
５５：キャビティ
５６：フィルムバッグ
６０：成形品
【図１】
2015080035.tif 000006
【図２】
2015080035.tif 000007
【図３】
2015080035.tif 000008
【図４】
2015080035.tif 000009
【図５】
2015080035.tif 000010
【図６】
2015080035.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月18日(2015.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  エポキシ樹脂から成る熱硬化性樹脂（ａ）と、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部の増粘粒子（ｂ）であって熱硬化性樹脂（ａ）に分散している増粘粒子（ｂ）と、を含んで成り、温度１５０℃で３０秒間保持した後の粘度（１５０℃）が粘度Ｓを示す熱硬化性樹脂混合物と、
（２）  熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して５〜３０質量部の硬化剤と、
を含んで成る熱硬化性樹脂組成物であって、
該熱硬化性樹脂組成物は温度８０〜１２０℃で最低粘度Ｒを示し、該最低粘度Ｒが０．１〜１０Ｐａ・ｓであるとともに、
粘度Ｓと最低粘度Ｒとが、以下の式（１）
５  ＜  Ｓ／Ｒ  ＜  ２００    ・・・式（１）
の関係を満たすことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
粘度Ｓが、１０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
温度５０℃における粘度が、５０〜１０００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
温度１５０℃でのゲルタイムが、４０〜２００秒である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
増粘粒子（ｂ）が、メタクリル酸エステル系化合物、アクリル酸エステル系化合物及びビニル系化合物から成る群から選択される１種又は２種以上の重合単位からなる重合体である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
強化繊維基材と、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物とからなり、
前記強化繊維基材内に前記熱硬化性樹脂組成物の一部又は全部が含浸して成るプリプレグ。
【請求項８】
前記強化繊維基材が、繊維長５〜１００ｍｍの短繊維で形成されたマットである請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項７に記載のプリプレグを、金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１０】
袋状の内圧バッグの外側に請求項７に記載のプリプレグを積重して内部に前記内圧バッグを有するプリフォームを得、
前記プリフォームを金型内に配置し、
前記金型内で温度１３０〜１７０℃、圧力０．２〜２ＭＰａで１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載のプリプレグ及びフィルムバッグを金型に順次積重して前記金型と前記フィルムバッグとの間に前記プリプレグを密閉した後、
前記金型と前記フィルムバッグとにより形成される空間を真空とし、
前記金型を型締して形成される前記金型のキャビティ内を空気により圧力０．２〜２ＭＰａに加圧するとともに、前記金型内で前記プリプレグを昇温速度２〜１００℃／分で１３０〜１７０℃まで加熱し、該温度で１〜１０分間加熱加圧する繊維強化複合材料の製造方法。
【国際調査報告】
2015080035.tif 000012
2015080035.tif 000013
2015080035.tif 000014
2015080035.tif 000015