(57)【要約】  実施形態の光電気化学反応システム１００は、ＣＯ２変換部１０２と、ＣＯ２還元部１０４とを具備する。ＣＯ２変換部１０２は、金属水酸化物を含む水溶液によりＣＯ２を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、中間物質を含む反応溶液を生成する。ＣＯ２還元部１０４は、中間物質を含む反応溶液が導入される一液型反応槽と、反応溶液中に浸漬される酸化電極および還元電極と、酸化電極および還元電極と電気的に接続された光起電力素子とを備える。酸化電極付近でＨ２Ｏを酸化してＯ２が生成され、還元電極付近で中間物質を還元して炭素化合物が生成される。
2015146008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と
を具備する光電気化学反応システム。
【請求項２】
前記変換部は、前記金属水酸化物としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物を含む水溶液を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項３】
前記還元部は、前記反応溶液中に浸漬された前記酸化電極および前記還元電極と、前記一液型反応槽の外部に配置された前記光起電力素子とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項４】
前記還元部は、前記酸化電極と前記光起電力素子と前記還元電極とが一体化された積層体を備え、前記積層体は前記反応溶液中に浸漬される、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項５】
前記還元部は、前記酸化電極で水を酸化することにより酸素および水素イオンを生成し、前記還元電極で前記中間物質を還元することにより炭素化合物を生成する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項６】
さらに、前記還元部で生成された酸素および気体状の前記炭素化合物の少なくとも一方を収集する収集部を具備する、請求項５に記載の光電気化学反応システム。
【請求項７】
前記還元部は、前記酸化電極上に設けられた酸化触媒層と、前記還元電極上に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項８】
前記酸化触媒層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物または水酸化物を含む、請求項７に記載の光電気化学反応システム。
【請求項９】
さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１０】
さらに、前記変換部で生成された前記反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１１】
さらに、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびｐＨの少なくとも一方を調整する調整部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１２】
さらに、前記変換部に送られる前記二酸化炭素、および前記反応溶液の少なくとも一方から不純物を除去する不純物除去部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１３】
前記変換部は、前記金属水酸化物を含む水溶液を収容する反応槽と、前記反応槽内に収容された前記水溶液に二酸化炭素を含むガスを吹き込むガス供給管とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１４】
前記転送部は、複数の前記還元部に接続されている、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電気化学反応システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってＣＯ２を効率よく還元する技術が求められている。植物は、Ｚスキームと呼ばれる光エネルギーにより２段階で励起されるシステムを用いている。すなわち、植物は光エネルギーにより水（Ｈ２Ｏ）から電子を得ると共に、この電子を利用して二酸化炭素（ＣＯ２）を還元することによりセルロースや糖類を合成する。人工光合成を行う装置として、光エネルギーによりＣＯ２を還元（分解）する光電気化学反応装置の開発が進められている。【０００３】
人工的な光電気化学反応装置としては、二酸化炭素（ＣＯ２）を還元する還元触媒を有する電極と、水（Ｈ２Ｏ）を酸化する酸化触媒を有する電極とを備え、これら電極をＣＯ２が溶解した水中に浸漬させる二電極方式の装置が知られている。電解液として水を用いた場合、ＣＯ２の溶存濃度が低いため、ＣＯ２の分解効率を高めることができない。さらに、光エネルギーにより水（Ｈ２Ｏ）を分解して酸素（Ｏ２）や水素（Ｈ２）を得る光電気化学反応装置として、一対の電極で光起電力層を挟持した積層体を用いることが検討されている。ＣＯ２吸収剤としては、アミン分子を含む水溶液、イオン性液体等が検討されている。光電気化学反応装置とは別に、従来のＣＯ２還元装置（ＣＯ２電解装置）においては、電解液として水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液、あるいはアミン水溶液が用いられている。【０００４】
従来の光電気化学反応装置において、ＣＯ２吸収剤として用いられるアミン水溶液は、化学的な安定性が低く、自然な状態でも徐々に酸化されてしまう。光電気化学反応装置の酸化電極側は強度な酸化環境となるため、水溶液中のアミン分子が優先的に酸化され、アミン水溶液の回収や再利用ができなくなる。このため、従来の光電気化学反応装置では電解槽内を酸化電極側と還元電極側とに隔離しているが、これはセル構造の複雑化等を招くことから装置コストが増大し、さらに装置が大型化しやすい。イオン性液体は化学的に安定であるものの、それ自体が高価であるため、装置コストの増大等を招いてしまう。従来のＣＯ２電解装置では、ＣＯ２を排出する装置から電解装置までのＣＯ２の輸送性や輸送効率等が考慮されておらず、光電気化学反応システムとしての構成も構築されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０９４１９４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１２００１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．Ｒｅｅｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＣＩＥＮＳＥ  ｖｏｌ．３３４，  ｐｐ．６４５−６４８  （２０１１）
【発明の概要】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、光エネルギーによるＣＯ２の分解効率を高めると共に、システム全体の効率を向上させた光電気化学反応システムを提供することにある。
【０００８】
実施形態の光電気化学反応システムは、金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、転送部により反応溶液が導入される一液型反応槽と、反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、反応溶液中に浸漬され、中間物質を還元する還元電極と、酸化電極および還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部とを具備する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。
【図２】図１に示す光電気化学反応システムに用いられる光電気化学モジュールの第１の例を示す図である。
【図３】図１に示す光電気化学反応システムに用いられる光電気化学モジュールの第２の例を示す図である。
【図４】図２に示す光電気化学モジュールに用いられる酸化電極を示す図である。
【図５】図２に示す光電気化学モジュールに用いられる還元電極を示す図である。
【図６】図２に示す光電気化学モジュールに用いられる光起電力素子を示す図である。
【図７】図６に示す光起電力素子の具体例を示す図である。
【図８】図２に示す光電気化学モジュールの動作を説明する図である。
【図９】図３に示す光電気化学モジュールの動作を説明する図である。
【図１０】第２の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の光電気化学反応システムについて、図面を参照して説明する。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による光電気化学反応システムの構成を示す図である。第１の実施形態の光電気化学反応システム１００は、二酸化炭素（ＣＯ２）含むガスを発生するＣＯ２発生部１００Ｘに付随して設置される。光電気化学反応システム１００は、ＣＯ２変換部１０２、反応溶液転送部１０３、ＣＯ２還元部１０４、反応溶液調整部１０５、反応溶液還流部１０６、生成物収集部１０７、および反応溶液貯蔵部１０８を具備している。ＣＯ２発生部１００Ｘの代表例としては、発電所が挙げられる。ＣＯ２発生部１００Ｘはこれに限られるものではなく、鉄工所、化学工場、ごみ焼却場等であってもよい。ＣＯ２発生部１００Ｘは特に限定されない。実施形態による光電気化学反応システム１００は、後述するようにＣＯ２還元部１０４の小型化等を図ることができるため、発電所や鉄工所等の大型プラントに限らず、ごみ焼却場のような小型プラントに対しても有効である。
【００１２】
ＣＯ２発生部１００Ｘで発生したＣＯ２を含むガス、例えば発電所、鉄工所、化学工場、ごみ焼却場等から排出される排ガスは、光電気化学反応システム１００のＣＯ２変換部１０２に送られる。ＣＯ２発生部１００Ｘから排出される排ガスの成分等によっては、排ガス中の硫黄酸化物のような不純物を除去した後にＣＯ２変換部１０２に送ってもよい。光電気化学反応システム１００は、不純物除去部１０１を備えていてもよい。不純物除去部１０１は、ＣＯ２発生部１００ＸとＣＯ２変換部１０２との間に限らず、ＣＯ２の循環経路のどこかにあってもよく、ＣＯ２変換部１０２、反応溶液転送部１０３、ＣＯ２還元部１０４、反応溶液還流部１０６、および反応溶液貯蔵部１０８のいずれの装置の間にあってもよい。不純物としては、排ガス中の成分のみならず、配管や反応溶液の分解物や化学的に変化した物質、反応溶液による配管やタンクからの溶出物、ＣＯ２還元部１０４からの金属イオン等が考えられる。不純物除去部１０１としては、乾式または湿式のガス処理装置、金属イオンを吸収するイオン交換樹脂や、硫黄酸化物や窒素酸化物を除去するフィルタ、配管、タンク、撹拌装置等の物理的分解物を除去するフィルタが挙げられる。
【００１３】
ＣＯ２変換部１０２において、ＣＯ２は金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換される。ＣＯ２変換部１０２は、ＣＯ２を中間物質に変換する金属水酸化物を含む水溶液が収容された反応槽を有する。金属水酸化物の水溶液が収容された反応槽内には、ガス供給管によりＣＯ２を含むガスが吹き込まれる。水溶液中に吹き込まれたＣＯ２は、金属水酸化物により金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換される。ＣＯ２を金属水酸化物で中間物質に変換することによって、反応槽内には中間物質を含む反応溶液（水溶液）が生成される。すなわち、ＣＯ２変換部１０２では金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの中間物質と水（Ｈ２Ｏ）とを含む反応溶液（水溶液）が生成される。
【００１４】
ＣＯ２を中間物質に変換する金属水酸化物は、アルカリ金属（第１族元素）およびアルカリ土類金属（第２族元素）から選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物であることが好ましい。金属水酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、およびストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物であることがより好ましい。金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは、７〜１４の範囲に調整することが好ましい。ＣＯ２と金属水酸化物との反応性を高めるためには、金属水酸化物を含む水溶液のｐＨを強アルカリ領域に調整することが好ましい。一方、ＣＯ２変換部１０２やＣＯ２還元部１０４等の構成部品の腐食を抑制するためには、金属水酸化物を含む水溶液のｐＨを弱アルカリ領域に調整することが好ましい。
【００１５】
金属水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合を例として説明すると、金属水酸化物の水溶液が収容された反応槽に吹き込まれたＣＯ２は、下記の（１）式や（２）式に基づいて炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムに変換される。
ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  ＮａＨＣＯ３  …（１）
２ＮａＯＨ＋ＣＯ２  →  Ｎａ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｏ  …（２）
炭酸ナトリウムは、下記の（３）式に基づいて、さらに炭酸水素ナトリウムに変換される場合もある。
Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  →  ２ＮａＨＣＯ３  …（３）
他のアルカリ金属（第１族元素）もほぼ同様である。
【００１６】
金属水酸化物として水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等のアルカリ土類金属（第２族元素）の水酸化物を用いた場合、ＣＯ２は下記の（４）式や（５）式に基づいて炭酸カルシウムや炭酸水素カルシウムに変換される。
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２  →  ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ  …（４）
ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  →  Ｃａ（ＨＣＯ３）２  …（５）
他のアルカリ土類金属（第２族元素）もほぼ同様である。
【００１７】
ＣＯ２変換部１０２で生成された中間物質（金属炭酸塩や金属炭酸水素塩）を含む反応溶液（水溶液）は、反応溶液転送部１０３によりＣＯ２還元部１０４に送られる。ＣＯ２変換部１０２とＣＯ２還元部１０４とは、必ずしも同時に運転しなければならないものではない。例えば、ＣＯ２変換部１０２は夜間も運転するのに対し、ＣＯ２還元部１０４の運転は夜間については休止する場合、ＣＯ２変換部１０２で生成された中間物質を含む反応溶液は、反応溶液貯蔵部１０８に貯蔵される。反応溶液貯蔵部１０８に貯蔵された反応溶液は、ＣＯ２還元部１０４の運転時にＣＯ２還元部１０４に送られる。
【００１８】
ＣＯ２還元部１０４は、図２や図３に示す光電気化学モジュール１を備えている。図２は光起電力素子を反応溶液外に配置し、酸化電極と還元電極とを反応溶液内に浸漬した光電気化学モジュール１Ａを示している。図３は酸化電極と光起電力層と還元電極との積層体（光電気化学セル）を反応溶液内に浸漬した光電気化学モジュール１Ｂを示している。
【００１９】
図２に示す光電気化学モジュール１Ａ（１０４）は、反応溶液２を収容する一液型の反応槽３と、反応溶液２中に浸漬される酸化電極４および還元電極５と、反応槽３の外部に配置され、酸化電極４および還元電極５と電気的に接続された光起電力素子６とを備えている。反応槽３には、反応溶液転送部１０３により反応溶液２を導入する反応溶液導入管７ａ、反応溶液調整部１０５から反応溶液２の調整液を導入する調整液導入管７ｂ、反応溶液還流部１０６により反応後の溶液を導出する反応溶液導出管７ｃ、反応後の溶液を排出する反応溶液排出管７ｄ、およびガス状の反応生成物を生成物収集部１０７に送出する生成物送出管７ｅが接続されている。
【００２０】
光電気化学モジュール１Ａの反応槽３内には、ＣＯ２変換部１０２で生成された中間物質を含む反応溶液が反応溶液導入管７ａを介して導入される。反応溶液の導入量は、反応槽３の上部に所定の空間Ｓが生じるように調整される。反応槽３内での酸化還元反応により生じるガス状の生成物は、反応槽３の上部空間Ｓに集められた後、生成物送出管７ｅを介して生成物収集部１０７に送られる。反応槽３内には、さらに調整液導入管７ｂを介して調整液が必要に応じて導入される。反応槽３内の反応溶液は、所望の濃度や性質等を有するように調整液で調整される。反応槽３内で酸化還元反応が行われた反応溶液は、反応溶液導出管７ｃを介してＣＯ２変換部１０２に還流される。反応後の反応溶液の一部は、必要に応じて反応溶液排出管７ｄを介して系外に排出される。反応溶液の導入および導出は、連続的に実施してもよいし、不連続にバッチ式で実施してもよい。
【００２１】
反応槽３は、反応溶液２と化学的に反応せず、かつ太陽光のエネルギーにより変質しづらい材料で形成することが好ましい。そのような材料としては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂（コポリマー）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等の樹脂材料が挙げられる。
【００２２】
反応溶液２の酸化還元反応時において、反応槽３内で均一かつ効率よく反応を行うために、反応槽３は反応溶液２を撹拌する撹拌機を備えていてもよい。反応槽３の上部空間Ｓは、気体生成物を効率よく収集して排出するために、生成物送出管７ｅを除いて完全な密閉状態であることが好ましい。反応槽３の上部空間Ｓを維持する上で、反応溶液２は反応槽３の内部容量に対して５０〜９０％の範囲となるように導入することが好ましく、さらに反応槽３の７０〜９０％の範囲となるように導入することがより好ましい。
【００２３】
反応槽３内に導入された反応溶液２は、Ｈ２Ｏの酸化反応および中間物質の還元反応に適した濃度や性質を有するように反応溶液調整部１０５により調整される。具体的には、反応溶液２のｐＨが１０．０〜１４．０の範囲となるように、水やＣＯ２変換部１０２と同一の金属水酸化物の水溶液を、調整液導入管７ｂを介して反応槽３内に導入することが好ましい。反応溶液２には、必要に応じて酸化還元対を添加してもよい。酸化還元対としては、例えばＦｅ３＋／Ｆｅ２＋やＩＯ３−／Ｉ−が挙げられる。
【００２４】
反応溶液２が導入された反応槽３内には、反応溶液２中に浸漬するように酸化電極４および還元電極５が配置されている。酸化電極４は、例えば図４に示すように、支持基材４ａとのその両面に形成された酸化触媒層８とを有している。酸化電極４の支持基材４ａは、導電性を有する材料で形成される。支持基材４ａの形成材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、導電性樹脂等が挙げられる。支持基材４ａには、酸化触媒層８の形成性を考慮して、例えば金属板や合金板が用いられる。支持基材４ａは、金属、合金、導電性樹脂等の多孔質体で構成してもよい。
【００２５】
酸化触媒層８は、酸化電極４の支持基材４ａから正孔を受け取り、反応溶液２中のＨ２Ｏと反応してＨ２Ｏを酸化させる機能を有する。酸化触媒層８の構成材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物または水酸化物を含むことが好ましい。酸化触媒層８の具体的な構成材料としては、ＲｕＯ２、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｒｈ２Ｏ３、およびＩｒＯ２から選ばれる１つまたは２つ以上の複合材料が挙げられる。酸化触媒層８は、酸化電極４におけるＨ２Ｏの酸化反応を促進させるものであるため、酸化電極４の支持基材４ａによる酸化反応の反応速度が十分であれば省略することができる。
【００２６】
還元電極５は、図５に示すように支持基材５ａとのその両面に形成された還元触媒層９とを有している。還元電極５の支持基材５ａは、導電性を有する材料で形成される。支持基材５ａの形成材料としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、導電性樹脂等が挙げられる。支持基材５ａには、還元触媒層９の形成性を考慮して、例えば金属板や合金板が用いられる。支持基材５ａは、金属、合金、導電性樹脂等の多孔質体で構成してもよい。
【００２７】
還元触媒層９は、還元電極５の支持基材５ａから電子を受け取り、反応溶液２中の中間物質、すなわち金属炭酸塩や金属炭酸水素塩、およびそれにより生じるＣＯ２を還元させる機能を有する。還元触媒層９の構成材料は、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属、ルテニウム錯体やレニウム錯体のような金属錯体、グラフェン、ＣＮＴ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含むことが好ましい。還元触媒層９は、還元電極５におけるＣＯ２の還元反応を促進させるものであるため、還元電極５の支持基材５ａによる還元反応の反応速度が十分であれば省略することができる。
【００２８】
光起電力素子６は、酸化電極４および還元電極５に電気的に接続されており、これにより酸化電極４および還元電極５との間で電子や正孔をやり取りする。光起電力素子６は、光エネルギーにより電荷分離を行うものである。光起電力素子６としては、ｐｉｎ接合、ｐｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。光起電力素子６は、酸化電極４付近で生じるＨ２Ｏの酸化反応の標準酸化還元電位と還元電極５付近で生じるＣＯ２の還元反応の標準酸化還元電位との差より高い電位差を作り出す必要がある。すなわち、光起電力素子６はＨ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応を同時に生じさせるために必要なエネルギーを提供し得るものである。
【００２９】
光起電力素子６は、図６に示すように、第１電極層１１、光起電力層３１、および第２電極層２１で構成される。図７は光起電力層３１としてシリコン太陽電池（ｐｉｎ接合）用いた光起電力素子６の具体例を示している。第２電極層２１は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含むＳＵＳのような合金、導電性樹脂、ＳｉやＧｅのような半導体等により形成される。第２電極層２１には、金属板、合金板、樹脂板、半導体基板等が用いられる。
【００３０】
光起電力層３１は、第２電極層２１上に形成されている。光起電力層３１は、反射層３２、第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５で構成されている。反射層３２は、第２電極層２１上に形成されており、下部側から順に形成された第１反射層３２ａおよび第２反射層３２ｂを有している。第１反射層３２ａには、光反射性と導電性とを有する、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金等が用いられる。第２反射層３２ｂは、光学的距離を調整して光反射性を高めるために設けられる。第２反射層３２ｂは、後述する光起電力層３１のｎ型半導体層と接合されるため、光透過性を有し、ｎ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第２反射層３２ｂには、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ)、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等の透明導電性酸化物が用いられる。
【００３１】
第１光起電力層３３、第２光起電力層３４、および第３光起電力層３５は、それぞれｐｉｎ接合半導体を使用した太陽電池であり、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することによって、光起電力層３１で太陽光の幅広い波長の光を吸収することができ、太陽光のエネルギーを効率よく利用することが可能となる。光起電力層３３、３４、３５は直列に接続されているため、高い開放電圧を得ることができる。
【００３２】
第１光起電力層３３は、反射層３２上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）層３３ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）層３３ｂ、およびｐ型の微結晶シリコン（ｍｃ−Ｓｉ）層３３ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３３ｂは、７００ｎｍ程度の長波長領域の光を吸収する層である。第１光起電力層３３においては、長波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００３３】
第２光起電力層３４は、第１光起電力層３３上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３４ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−ＳｉＧｅ層３４ｂ、およびｐ型のｍｃ−Ｓｉ層３４ｃを有している。ａ−ＳｉＧｅ層３４ｂは、６００ｎｍ程度の中間波長領域の光を吸収する層である。第２光起電力層３４においては、中間波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００３４】
第３光起電力層３５は、第２光起電力層３４上に形成されており、下部側から順に形成されたｎ型のａ−Ｓｉ層３５ａ、真性（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ）のａ−Ｓｉ層３５ｂ、およびｐ型のｍｃ−Ｓｉ層３５ｃを有している。ａ−Ｓｉ層３５ｂは、４００ｎｍ程度の短波長領域の光を吸収する層である。第３光起電力層３５においては、短波長領域の光エネルギーにより電荷分離が生じる。
【００３５】
第１電極層１１は、光起電力層３１のｐ型半導体層（ｐ型のｍｃ−Ｓｉ層３５ｃ）上に形成されている。第１電極層１１は、ｐ型半導体層とオーミック接触が可能な材料で形成することが好ましい。第１電極層１１には、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物等が用いられる。第１電極層１１は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他の導電性材料とが複合された構造、透明導電性酸化物とその他の導電性材料とが複合された構造等を有していてもよい。
【００３６】
図７に示す光起電力素子６において、照射光は第１電極層１１を通過して光起電力層３１に到達する。第１電極層１１は、照射光に対して光透過性を有している。光起電力層３１においては、照射光（太陽光等）の各波長領域の光のエネルギーにより電荷分離が生じる。図７に示す光起電力素子６では、正孔が第１電極層１１側に、電子が第２電極層２１側に分離することによって、光起電力層３１に起電力が発生する。従って、正孔が移動してくる第１電極層１１は酸化電極４と電気的に接続され、電子が移動してくる第２電極層２１は還元電極５と電気的に接続される。
【００３７】
図７では３つの光起電力層の積層構造を有する光起電力層３１を例に説明したが、光起電力層３１はこれに限らない。光起電力層３１は、２つまたは４つ以上の光起電力層の積層構造を有していてもよい。積層構造の光起電力層３１に代えて、１つの光起電力層３１を用いてもよい。光起電力層３１は、ｐｉｎ接合型半導体を使用した太陽電池に限らず、ｐｎ接合型半導体を使用した太陽電池であってもよい。半導体層はＳｉやＧｅに限らず、例えばＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の化合物半導体であってもよい。なお、図７は光起電力素子６の一例を示したものであり、光起電力素子６はシリコン太陽電池に限らず、他の太陽電池を適用してもよい。光照射側はｐ型半導体層に限られるものではなく、ｎ型半導体層であってもよい。
【００３８】
光電気化学モジュール１Ａ（１０４）の動作および酸化還元反応について、図８を参照して説明する。ここでは、中間物質の代表例として炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）について説明するが、他の金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の場合も同様である。太陽光等が光起電力素子６に照射されると、光のエネルギーにより電荷分離が生じる。電荷分離により生じた正孔は酸化電極４に移動し、電子は還元電極５に移動する。正孔が移動してくる酸化電極４付近でＨ２Ｏの酸化反応が生起される。酸化電極４に移動した正孔は、酸化反応により生じた電子と結合する。電子が移動してくる還元電極５付近で中間物質およびＣＯ２の還元反応が生起される。還元電極５に移動した電子は、還元反応に使用される。
【００３９】
酸化電極４付近においては、下記の（６）式に示す反応が生じる。反応溶液２に含まれるＨ２Ｏが酸化されて（電子を失い）、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）が生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（６）
還元電極５付近においては、まず下記の（７）式や（８）式に示す反応、さらに下記の（９）式に示す反応が生じる。
ＮａＨＣＯ３  →  ＮａＯＨ＋ＣＯ２  …（７）
２ＮａＨＣＯ３  →  Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  …（８）
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（９）
【００４０】
還元電極５付近においては、例えば中間物質としての金属炭酸塩や金属炭酸水素塩からＣＯ２が生じる。金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の反応により生じたＣＯ２は、還元電極５付近で還元される（電子を得る）。具体的には、金属炭酸塩や金属炭酸水素塩の反応により生じたＣＯ２は、酸化電極４側で生成され、反応溶液２内を拡散して還元電極５側に移動したＨ＋と、光起電力素子６内での電荷分離により生じ、還元電極５に移動した電子と反応し、例えばＣＯとＨ２Ｏとが生成される。なお、（７）式ないし（９）式の反応は、還元電極５付近の反応の一例を示したものであり、金属炭酸塩や金属炭酸水素塩が直接還元されてＣＯとＨ２Ｏとが生成される場合もある。以下では、中間物質やＣＯ２の還元反応と記すが、これは上述したいずれかの反応を示すものである。
【００４１】
還元電極５付近においては、（９）式に示すＣＯ２からＣＯへの還元反応だけでなく、ＣＯ２からギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等の炭素化合物への還元反応を生じさせることができる。反応溶液２中のＨ２Ｏの還元反応を生じさせ、Ｈ２を発生させることもできる。還元触媒９の種類によって、生成されるＣＯ２の還元物質を変えることができる。
【００４２】
図３に示す光電気化学モジュール１Ｂ（１０４）は、反応溶液２を収容する一液型の反応槽３と、反応溶液２中に浸漬される光電気化学セル、すなわち酸化触媒層１２、酸化電極（第１電極）１１、光起電力層３１、還元電極（第２電極）２１、および還元触媒層２２の積層体１０とを備えている。光電気化学モジュール１Ｂによれば、図２に示す光電気化学モジュール１Ａに比べて構成要素の簡素化等を図ることができる。
【００４３】
光電気化学モジュール１Ｂ（１０４）における反応槽３は、図２に示す光電気化学モジュール１Ａの反応槽３と同様な構成（各配管等）を有している。ただし、光起電力層３１を含む光電気化学セル１０が反応槽３内に配置されるため、反応槽３は反応溶液２と化学的に反応せず、かつ光を透過する材料、すなわち２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光の吸収率が低い材料で構成される。このような反応槽３の形成材料としては、石英、白板ガラス、ポリスチロール、メタクリレート等が挙げられる。光照射用の窓部のみを上記した材料で形成し、他の部位は前述した樹脂材料で構成された反応槽３であってもよい。
【００４４】
光電気化学セル１０の具体的な構成としては、図７に示した光起電力素子６の第１電極（酸化電極）１１上に酸化触媒層１２を形成すると共に、第２電極（還元電極）２１上に還元触媒層２２を形成した構造が挙げられる。酸化触媒層１２および還元触媒層２２のうち、光照射側に配置される触媒層は光透過性を有する。光電気化学セル１０の構成はこれに限られるものではなく、酸化触媒層と還元触媒層とを有するｐｉｎ接合、ｐｎ接合、アモルファスシリコン太陽電池、多接合型太陽電池、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、色素増感型太陽電池、有機薄膜太陽電池等を適用することができる。光電気化学セル１０は、酸化電極１１付近で生じるＨ２Ｏの酸化反応の標準酸化還元電位と還元電極２１付近で生じるＣＯ２の還元反応の標準酸化還元電位との差より高い電位差を作り出す必要がある。すなわち、光電気化学セル１０は、Ｈ２Ｏの酸化反応およびＣＯ２の還元反応を同時に生じさせるために必要なエネルギーを提供し得るものである。
【００４５】
図３に示す光電気化学モジュール１Ｂにおいて、反応に必要なエネルギー源である光エネルギーの５０％以上は、反応槽３の外部より反応槽３、反応溶液２、および酸化触媒層１２を通って光起電力層３１に到達するように構成することが好ましい。光照射側となる酸化電極１１の構成材料としては、前述したようにＡｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、それら金属を少なくとも１つ含む合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＡＴＯ等の透明導電性酸化物等が挙げられる。ここでは光電気化学セル１０の酸化電極１１を光照射側として説明したが、これに限られるものではなく、還元電極２１が光照射側であってもよい。酸化触媒層１２および還元触媒層２２の構成材料は、前述した通りである。酸化触媒層１２および還元触媒層２２のうちの光照射側に配置される触媒層、さらに酸化電極１１および還元電極２１のうちの光照射側に配置される電極は、光透過性を有する。
【００４６】
光電気化学セル１０は、酸化触媒層１２、酸化電極１１、光起電力層３１、還元電極２１、および還元触媒層２２を単に一体化した積層体であってもよいし、そのような積層体にイオン通過孔として貫通孔を積層方向に形成したものであってもよい。酸化反応と還元反応との間でＨ＋イオン等を効率よく移動させるためには、光電気化学セル１０に貫通孔を設けることが好ましく、これにより反応効率が向上する。貫通孔は、光電気化学セル１０の一方の表面層である酸化触媒層１２から他方の表面層である還元触媒層２２まで貫通するように設けられる。ただし、図３に示す光電気化学モジュール１Ｂでは、一液型の反応槽３内に光電気化学セル１０を浸漬しているため、そのような構成自体でもＨ＋イオン等の移動効率に優れるものである。図２に示す光電気化学モジュール１Ａも同様である。Ｈ＋イオン等の拡散を促進するために、反応槽３に撹拌機等を設けてもよい。
【００４７】
図３に示す光電気化学モジュール１Ｂ（１０４）においては、図９に示すように、図２に示す光電気化学モジュール１Ａと同様な酸化還元反応が生じる。すなわち、反応槽３に照射された太陽光等が反応槽３や反応溶液２等を介して光電気化学セル１０に到達すると、光のエネルギーにより電荷分離が生じる。電荷分離により生じた正孔は酸化電極１１に移動し、電子は還元電極２１に移動する。正孔が移動してくる酸化電極１１上に設けられた酸化触媒層１２付近において、上述した（６）式に基づいてＨ２Ｏの酸化反応が生じてＯ２とＨ＋が生成される。電子が移動してくる還元電極２１上に設けられた還元触媒層２２付近において、上述した（７）式、（８）式、（９）式等に基づいて、中間物質やＣＯ２の還元反応が生じてＣＯ等の炭素化合物が生成される。
【００４８】
Ｈ２Ｏの酸化反応により生成されるＯ２や中間物質およびＣＯ２の還元反応により生成される炭素化合物（ＣＯ等）を含むガス状生成物は、反応槽３の上部空間Ｓに集められた後、生成物送出管７ｅを介して生成物収集部１０７に送られる。生成されたＯ２や炭素化合物は、例えば発電所、鉄工所、化学工場、ごみ処理場等の燃焼炉に助燃剤を含む炭素燃料として供給してもよい。Ｏ２と炭素化合物とを分離し、個々に利用することもできる。反応が終了した反応溶液２の一部または全ては、反応溶液導出管７ｃを介してＣＯ２変換部１０２に還流される。ＣＯ２変換部１０２に還流された反応溶液２は、ＣＯ２変換部１０２で再利用される。反応後の反応溶液２の一部は、必要に応じて反応溶液排出管７ｄを介して系外に排出される。
【００４９】
実施形態の光電気化学反応システム１００においては、酸化されやすいアミン分子や高価なイオン性液体分子でＣＯ２を吸収することに代えて、ＣＯ２を金属水酸化物により金属炭酸塩および金属炭酸水素塩から選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、中間物質を含む水溶液（中間物質とＨ２Ｏを含む溶液）を反応溶液として用いている。このような反応溶液を使用することによって、一液型の反応槽３を適用することが可能になると共に、電極構造やセル構造を簡素化することができる。ＣＯ２還元部１０４の装置コストの削減、小型化等を図ることが可能になる。反応溶液はアルカリ性であるため、Ｈ２Ｏの酸化反応効率を高めることができる。従って、酸化還元反応の全体としての反応効率に優れ、かつ安価で小型な光電気化学反応システム１００を提供することが可能になる。
【００５０】
（第２の実施形態）
図１０は第２の実施形態による光電気化学反応システムの構成図である。第２の実施形態の光電気化学反応システム１１０は、ＣＯ２変換部１０２、反応溶液転送部１０３、第１ＣＯ２還元部１０４Ａ、第１反応溶液調整部１０５Ａ、第１反応溶液還流部１０６Ａ、第２ＣＯ２還元部１０４Ｂ、第２反応溶液調整部１０５Ｂ、第２反応溶液還流部１０６Ｂ、および生成物収集部１０７を具備している。第２の実施形態の光電気化学反応システム１１０は、ＣＯ２発生部１００Ｘに付随して設置される。光電気化学反応システム１１０は、第１の実施形態と同様に不純物除去部１０１を備えていてもよい。
【００５１】
第２の実施形態の光電気化学反応システム１１０は、１系統のＣＯ２発生部１００Ｘ、ＣＯ２変換部１０２、および反応溶液転送部１０３に対して、２系統のＣＯ２還元部１０４、反応溶液調整部１０５、および反応溶液還流部１０６を備えている。それ以外については、第１の実施形態の光電気化学反応システム１００と同様な構成を備えている。各部１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７の詳細構成も、第１の実施形態の光電気化学反応システム１００と同様である。図１０では図示を省略したが、光電気化学反応システム１１０は反応溶液貯蔵部を備えていてもよい。
【００５２】
ＣＯ２変換部１０２とＣＯ２還元部１０４の処理能力によっては、ＣＯ２変換部１０２を含む系統とＣＯ２還元部１０４を含む系統の一方を複数系統とすることができる。図１０はＣＯ２変換部１０２の処理能力がＣＯ２還元部１０４の処理能力に比べて優れる場合の例である。このような場合、ＣＯ２変換部１０２を含む系統に対してＣＯ２還元部１０４を含む系統を複数とすることによって、ＣＯ２変換部１０２を効率よく運転することができる。これは光電気化学反応システム１１０全体としての処理効率の向上に寄与する。逆の場合も同様であり、ＣＯ２還元部１０４の処理能力がＣＯ２変換部１０２の処理能力に比べて優れる場合には、ＣＯ２還元部１０４を含む系統に対してＣＯ２変換部１０２を含む系統を複数とすることができる。その他の効果は第１の実施形態と同様である。
【００５３】
なお、第１および第２の実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2015146008.tif 000003
【図２】
2015146008.tif 000004
【図３】
2015146008.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015146008.tif 000007
【図６】
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【図７】
2015146008.tif 000009
【図８】
2015146008.tif 000010
【図９】
2015146008.tif 000011
【図１０】
2015146008.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月6日(2015.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と
を具備する光電気化学反応システム。
【請求項２】
前記変換部は、前記金属水酸化物としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物を含む水溶液を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項３】
前記還元部は、前記反応溶液中に浸漬された前記酸化電極および前記還元電極と、前記一液型反応槽の外部に配置された前記光起電力素子とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項４】
前記還元部は、前記酸化電極と前記光起電力素子と前記還元電極とが一体化された積層体を備え、前記積層体は前記反応溶液中に浸漬される、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項５】
前記還元部は、前記酸化電極で水を酸化することにより酸素および水素イオンを生成し、前記還元電極で前記中間物質を還元することにより炭素化合物を生成する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項６】
さらに、前記還元部で生成された酸素および気体状の前記炭素化合物の少なくとも一方を収集する収集部を具備する、請求項５に記載の光電気化学反応システム。
【請求項７】
前記還元部は、前記酸化電極上に設けられた酸化触媒層と、前記還元電極上に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項８】
前記酸化触媒層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物または水酸化物を含む、請求項７に記載の光電気化学反応システム。
【請求項９】
さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１０】
さらに、前記変換部で生成された前記反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１１】
さらに、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびｐＨの少なくとも一方を調整する調整部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１２】
さらに、前記変換部に送られる前記二酸化炭素、および前記反応溶液の少なくとも一方から不純物を除去する不純物除去部を具備する、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１３】
前記変換部は、前記金属水酸化物を含む水溶液を収容する反応槽と、前記反応槽内に収容された前記水溶液に二酸化炭素を含むガスを吹き込むガス供給管とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１４】
前記転送部は、複数の前記還元部に接続されている、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１５】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは７以上１４以下である、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１６】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは弱アルカリ領域に調整される、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１７】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは強アルカリ領域に調整される、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１８】
前記変換部を夜間に運転すると共に、前記還元部の運転を夜間に休止するとき、前記変換部で夜間に生成された前記反応溶液は前記貯蔵部に貯蔵される、請求項１０に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１９】
前記還元部での酸化還元反応により生じる気体状の生成物は、前記反応槽の上部空間に集められた後、生成物送出管を介して前記収集部に送られる、請求項６に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２０】
前記反応溶液は、前記反応槽の内部容量に対して５０％以上９０％以下の範囲となるように、前記反応槽に導入される、請求項１９に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２１】
前記反応溶液は、前記反応槽の内部容量に対して７０％以上９０％以下の範囲となるように、前記反応槽に導入される、請求項１９に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２２】
さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部と、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびｐＨの少なくとも一方を調整する調整部とを具備し、
前記反応槽は、前記転送部に接続された反応溶液導入管、前記調整部に接続された調整液導入管、前記還流部に接続された反応溶液導出管、および反応後の溶液を排出する反応溶液排出管を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２３】
前記反応槽内の前記反応溶液は、前記反応溶液導入管、前記調整液導入管、前記反応溶液導出管、および前記反応溶液排出管を用いて調整される、請求項２２に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２４】
前記反応溶液の前記反応槽内への導入および前記反応溶液の前記反応槽外への導出は、連続してまたは不連続に実施される、請求項２３に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２５】
前記反応槽内の前記反応溶液のｐＨは、前記反応溶液導入管、前記調整液導入管、前記反応溶液導出管、および前記反応溶液排出管を用いて、１０以上１４以下の範囲に調整される、請求項２３に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２６】
前記酸化電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた酸化触媒層とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２７】
前記還元電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２８】
前記光起電力素子は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＣｕＩｎＧａＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む半導体層を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２９】
前記積層体は、前記酸化電極、前記光起電力素子および前記還元電極の積層方向に形成された貫通孔を有する、請求項４に記載の光電気化学反応システム。
【請求項３０】
前記転送部は、前記複数の還元部に並列に接続されている、請求項１４に記載の光電気化学反応システム。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月18日(2016.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物を含む水溶液により二酸化炭素を金属炭酸塩および金属炭酸水素塩からなる群より選ばれる少なくとも１つの中間物質に変換し、前記中間物質を含む反応溶液を生成する変換部と、
前記中間物質を含む反応溶液を転送する転送部と、
前記転送部により前記反応溶液が導入される一液型反応槽と、前記反応溶液中に浸漬され、水を酸化する酸化電極と、前記反応溶液中に浸漬され、前記中間物質を還元する還元電極と、前記酸化電極および前記還元電極と電気的に接続され、光エネルギーにより電荷分離を行う光起電力素子とを備える還元部と
を具備する光電気化学反応システム。
【請求項２】
前記変換部は、前記金属水酸化物としてアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の水酸化物を含む水溶液を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項３】
前記還元部は、前記反応溶液中に浸漬された前記酸化電極および前記還元電極と、前記一液型反応槽の外部に配置された前記光起電力素子とを備える、請求項１または請求項２に記載の光電気化学反応システム。
【請求項４】
前記還元部は、前記酸化電極と前記光起電力素子と前記還元電極とが一体化された積層体を備え、前記積層体は前記反応溶液中に浸漬される、請求項１または請求項２に記載の光電気化学反応システム。
【請求項５】
前記還元部は、前記酸化電極で水を酸化することにより酸素および水素イオンを生成し、前記還元電極で前記中間物質を還元することにより炭素化合物を生成する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項６】
さらに、前記還元部で生成された酸素および気体状の前記炭素化合物の少なくとも一方を収集する収集部を具備する、請求項５に記載の光電気化学反応システム。
【請求項７】
前記還元部は、前記酸化電極上に設けられた酸化触媒層と、前記還元電極上に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項８】
前記酸化触媒層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびＩｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の酸化物または水酸化物を含む、請求項７に記載の光電気化学反応システム。
【請求項９】
さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部を具備する、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１０】
さらに、前記変換部で生成された前記反応溶液を一旦貯蔵する貯蔵部を具備する、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１１】
さらに、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびｐＨの少なくとも一方を調整する調整部を具備する、請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１２】
さらに、前記変換部に送られる前記二酸化炭素、および前記反応溶液の少なくとも一方から不純物を除去する不純物除去部を具備する、請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１３】
前記変換部は、前記金属水酸化物を含む水溶液を収容する反応槽と、前記反応槽内に収容された前記水溶液に二酸化炭素を含むガスを吹き込むガス供給管とを備える、請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１４】
前記転送部は、複数の前記還元部に接続されている、請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１５】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは７以上１４以下である、請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１６】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは弱アルカリ領域に調整される、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１７】
前記金属水酸化物を含む水溶液のｐＨは強アルカリ領域に調整される、請求項１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１８】
前記変換部を夜間に運転すると共に、前記還元部の運転を夜間に休止するとき、前記変換部で夜間に生成された前記反応溶液は前記貯蔵部に貯蔵される、請求項１０に記載の光電気化学反応システム。
【請求項１９】
前記還元部での酸化還元反応により生じる気体状の生成物は、前記反応槽の上部空間に集められた後、生成物送出管を介して前記収集部に送られる、請求項６に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２０】
前記反応溶液は、前記反応槽の内部容量に対して５０％以上９０％以下の範囲となるように、前記反応槽に導入される、請求項１９に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２１】
前記反応溶液は、前記反応槽の内部容量に対して７０％以上９０％以下の範囲となるように、前記反応槽に導入される、請求項１９に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２２】
さらに、前記還元部で酸化還元反応を生じさせた前記反応溶液を前記変換部に還流する還流部と、前記還元部に導入された前記反応溶液の濃度およびｐＨの少なくとも一方を調整する調整部とを具備し、
前記反応槽は、前記転送部に接続された反応溶液導入管、前記調整部に接続された調整液導入管、前記還流部に接続された反応溶液導出管、および反応後の溶液を排出する反応溶液排出管を備える、請求項１に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２３】
前記反応槽内の前記反応溶液は、前記反応溶液導入管、前記調整液導入管、前記反応溶液導出管、および前記反応溶液排出管を用いて調整される、請求項２２に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２４】
前記反応溶液の前記反応槽内への導入および前記反応溶液の前記反応槽外への導出は、連続してまたは不連続に実施される、請求項２３に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２５】
前記反応槽内の前記反応溶液のｐＨは、前記反応溶液導入管、前記調整液導入管、前記反応溶液導出管、および前記反応溶液排出管を用いて、１０以上１４以下の範囲に調整される、請求項２３に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２６】
前記酸化電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた酸化触媒層とを備える、請求項１ないし請求項２５のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２７】
前記還元電極は、支持基材と、前記支持基材の両面に設けられた還元触媒層とを備える、請求項１ないし請求項２６のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２８】
前記光起電力素子は、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＣｕＩｎＧａＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む半導体層を備える、請求項１ないし請求項２７のいずれか１項に記載の光電気化学反応システム。
【請求項２９】
前記積層体は、前記酸化電極、前記光起電力素子および前記還元電極の積層方向に形成された貫通孔を有する、請求項４に記載の光電気化学反応システム。
【請求項３０】
前記転送部は、前記複数の還元部に並列に接続されている、請求項１４に記載の光電気化学反応システム。
【国際調査報告】
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