(57)【要約】  低温出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一つの局面は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着している。前記正極活物質の表面に付着している希土類元素を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸化合物、炭酸化合物、酸化物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質の表面に付着している希土類元素を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、リン酸化合物、炭酸化合物、酸化物から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記希土類元素を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記希土類元素を含む化合物が、ネオジム、サマリウム、エルビウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウムとフッ素を含む化合物がフッ化リチウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池及びそれを用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の分野では、高容量化、長寿命化、高出力化、高安全化等、様々な特性において更なる改善が求められている。たとえば、引用文献１においては、高電圧での正極と電解液の副反応を抑制し、サイクル特性向上のため、活物質表面に希土類の酸化物を存在させることが提案されている。また、引用文献２においては、ＬｉＦやＡｌＦ３などのフッ素化合物で活物質表面を被覆することにより、高電圧での正極と電解液の副反応を抑制し、サイクル特性が向上できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００５−００８８１２号
【特許文献２】特表２００８−５３６２８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記提案では低温での出力特性が低下するといった課題があった。  【０００５】
本発明は、非水電解質二次電池の低温での出力特性を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一つの局面によれば、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池の一つの局面によれば、前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池の低温での出力を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非水電解質二次電池用正極活物質であって、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極活物質の表面に、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着していることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一つの局面によれば、前記希土類元素を含む化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、リン酸化合物、炭酸化合物であることが好ましく、特に、希土類の水酸化物又はオキシ水酸化物であることが好ましい。これらを用いると、低温出力向上の効果が一層発揮されるからである。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の一つの局面によれば、リチウムとフッ素を含む化合物がＬｉＦであることが好ましい。
【００１１】
ここで、希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に付着させる一つの方法として、リチウム遷移金属酸化物を攪拌しながら、希土類塩を溶解した液と、フッ素塩を溶解した液とをリチウム遷移金属酸化物に噴霧する、あるいは滴下する方法が挙げられる。希土類塩を溶解した液やフッ素塩を溶解した液としては、例えば水の他、アルコールなどの有機溶剤を用いることもできるが、好ましくは水を用いることが好ましい。
【００１２】
希土類塩を溶解した水溶液をリチウム遷移金属酸化物粉末に噴霧すると、粉末と液の接触面では、粉末表面に付着している水酸化リチウムや炭酸リチウムが瞬時に溶解して液がアルカリ性となることから、希土類塩は、希土類水酸化物として粉末表面に付着する。希土類元素の水酸化物は、約２００℃から約３５０℃でオキシ水酸化物に変化する。希土類のオキシ水酸化物は、約４００℃から約５００℃で酸化物に変化する。例えば、希土類元素がエルビウムの場合、２３０℃でオキシ水酸化エルビウムになり、４４０℃で酸化エルビウムとなる。
【００１３】
一方、フッ素を含む水溶液をリチウム遷移金属酸化物粉末に噴霧すると、粉末表面に付着している水酸化リチウムや炭酸リチウムがフッ素イオンと反応して、例えば、フッ化アンモニウム水溶液を用いた場合には、フッ化リチウムとして析出する。尚、残りはアンモニアと水が生成する。
【００１４】
この後、３５０℃以下の温度で、乾燥や熱処理をし、水分をとばすために乾燥することが好ましい。特に、２５０℃以下であることが好ましい。この際、希土類塩を溶解した水溶液としてエルビウムの硫酸溶液を、フッ素塩を溶解した液として、フッ化アンモニウム水溶液を用いた場合には、水酸化エルビウムとフッ化リチウムが析出する。水酸化物は２３０℃でオキシ水酸化物に変化するため、２５０℃で熱処理した場合、リチウム遷移金属酸化物の表面には、エルビウムのオキシ水酸化物とフッ化リチウムを含む化合物が付着していることになる。２００℃で熱処理した場合は、エルビウムの水酸化物とフッ化リチウムのままである。
【００１５】
４００℃以上で熱処理する場合、希土類化合物がフッ化リチウムと反応し始め、希土類フッ化物になりやすくなる。５００℃を越えると、表面に付着した希土類化合物が、フッ化リチウムと反応するだけでなく、活物質内部に拡散するため、初期の充放電容量が低下する。このため熱処理温度は３５０℃以下であることが好ましく、特には２５０℃以下であることが好ましい。尚、熱処理および乾燥温度の下限としては、８０℃程度であることが好ましい。
【００１６】
＜実験例＞
以下、本発明を実験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（実験例1）
［正極活物質の作製］
共沈法により作製した［Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．３５］（ＯＨ）２とＬｉ２ＣＯ３とを混合した後、空気中にて９５０℃で１０時間焼成することで、正極活物質としてＬｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．２８Ｃｏ０．３３］Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を作製した。上記リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒子径は約１０μｍであった。
【００１８】
上記方法で作製されたリチウム含有遷移金属酸化物の粉末１０００ｇ攪拌しながら、酢酸エルビウム４水和物３．７６ｇを５０ｍＬの純水に溶解した溶液を複数回に分けて加えた。また、同時にフッ化アンモニウム０．９４ｇを水溶液３０ｍＬも複数回に分けて加えた。尚、リチウム含有遷移金属酸化物粉末に触れるまでに酢酸エルビウム４水和物溶液とフッ化アンモニウム水溶液が直接混合されることはないように加えた。
【００１９】
この粉末を１２０℃で２時間乾燥した後、２５０℃で６時間熱処理した。
尚、上記オキシ水酸化エルビウムの付着量は、エルビウム元素換算で、上記リチウム含有遷移金属酸化物に対して０．１４質量％であり、フッ素は、同様に元素換算で０．０５質量％であった。
【００２０】
［正極の作製］
上記正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９２：５：３となるように秤量し、これらを混練して正極合剤スラリーを調製した。
【００２１】
次いで、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、更にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【００２２】
作用極として上記の正極を、対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用いて三電極式試験用セルを作製した。尚、非水電解質として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、ビニレンカーボネートを上記混合溶媒に対して１質量％溶解させた非水電解液を用いた。このようにして作製した三電極式試験用セルを、以下、電池Ａ１と称する。
【００２３】
（実験例２）
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム水溶液もフッ化エルビウム水溶液も加えず、その前の工程で得た活物質を用いたこと以外実験例Ａ１と同様にして電池Ａ２を得た。
【００２４】
（実験例３）
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物のみリチウム含有遷移金属酸化物に加えたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ３を得た。
【００２５】
（実験例４）
正極活物質を作製する際に、フッ化アンモニウム水溶液のみリチウム含有遷移金属酸化物に加えたこと以外は実験例１と同様にして電池Ａ４を得た。
上記実験例で得られたＡ１からＡ４の電池を用いて、下記の充放電試験を行った。
【００２６】
・初期充放電特性
充電：２５℃の温度条件下において、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流密度が０．０８ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電する。
放電：２５℃の温度条件下において、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電する。
上記の充放電を行い、初期の放電容量を測定し、定格放電容量とした。
【００２７】
・低温出力特性測定
２５℃の温度条件下において、定格容量の５０％まで０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電した後、雰囲気温度を−３０℃にしてから、０．１６，０．８，１．６，２．４，３．２，４．８ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度で１０秒間放電を行い、電池電圧を測定した。各電流密度値と電池電圧とをプロットして、１０秒間放電した場合に電池電圧が２．５Ｖになる電流密度を求めた。この電流密度に２．５Ｖを乗じた値を出力密度とし、実験例２の出力密度を１００とした相対値を表１に示す。
尚、放電によりずれた充電深度は０．１６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。  
【００２８】
【表１】
2015045315.tif 000002
【００２９】
表１から分かるように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面にオキシ水酸化エルビウムとフッ化リチウムが付着した実験例１においては、実験２に比べ低温出力特性が大幅に向上した。一方、実験例３のようにオキシ水酸化エルビウムのみが付着した場合、実験例４のようにＬｉＦのみが付着した場合には低温出力特性はむしろ低下した。その理由は下記のように考えられる。
【００３０】
オキシ水酸化エルビウムとＬｉＦが同時に付着している場合、オキシ水酸化エルビウムが存在していることから、活物質表面での脱溶媒和反応の活性化エネルギーが低くなるとともに、脱溶媒したＬｉイオンがオキシ水酸化エルビウムに近接したところに付着しているＬｉＦおよびＬｉＦを含む形で形成される皮膜を介してスムーズに活物質内部に挿入されるため、優れた低温出力が得られる。
【００３１】
一方、オキシ水酸化エルビウムのみが付着している場合、活性化エネルギーは低くなっているものの、オキシ水酸化エルビウム自体はリチウムイオン導電性が低く、オキシ水酸化エルビウムが付着している部分とその周囲のイオン導伝が阻害されるため、むしろ低温出力は低下する。
【００３２】
ＬｉＦのみが付着している場合、脱溶媒和反応の活性化エネルギーが何も付着していない活物質に対して大幅に高くなり、低温出力が低下する。
【００３３】
（実験例５）
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物３．７６ｇの代わりに硝酸ネオジム６水和物３．７１ｇを、５０ｍＬの純水に溶解した溶液を用いた以外は実験例１と同様にして電池Ａ５を得た。尚、付着した水酸化ネオジムは２５０℃ではオキシ水酸化物には変化せず、水酸化物として存在している。
【００３４】
（実験例６）
正極活物質を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物３．７６ｇの代わりに硝酸サマリウム６水和物３．７７ｇを、５０ｍＬの純水に溶解した溶液を用いた以外は実験例１と同様にして電池Ａ６を得た。尚、付着した水酸化サマリウムは２５０℃ではオキシ水酸化物には変化せず、水酸化物として存在している。
【００３５】
上記実験例５及び６で得られたＡ５，Ａ６の電池を用いて、上記実験例Ａ１〜Ａ４と同様に、充放電試験を行った結果を以下表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２の結果から明らかなように、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面に水酸化ネオジムとフッ化リチウムが付着した実験例５、水酸化サマリウムとフッ化リチウムが付着した実験例６とともに、実験例２に比べ低温出力特性が大幅に向上した。このことから低温出力特性の改善効果は、希土類化合物の効果であり、その他の希土類元素の場合でも同様の効果が得られると考えられる。
また実験例５及び６と比較しても実験例１の低温出力特性の向上効果が最も大きいことから、希土類元素の中でもエルビウムが最も好ましい。
【００３８】
（その他の事項）
希土類化合物に含まれる希土類元素の例として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。ネオジム、サマリウム又はエルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて平均粒径が小さく、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面により均一に分散して析出し易く、Ｌｉとフッ素を含む化合物との相乗効果が大きくなるからである。
【００３９】
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物、オキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム等が挙げられる。中でも、より均一に分散させることができるため、幅広い温度範囲で、幅広い充電電圧域において通常に充放電しても低温出力が低下しないことから、希土類の水酸化物やオキシ水酸化物が好ましい。
【００４０】
希土類化合物の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。希土類化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、希土類化合物の粒径が大きくなり、希土類化合物の粒数が減少する。その結果、低温出力向上効果が小さくなることがある。
【００４１】
一方、希土類の化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面が希土類の化合物によって緻密に覆われ、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面におけるリチウムイオンの吸蔵又は放出性能が低下して、充放電特性が低下することがある。
【００４２】
希土類元素等を溶解した液は、希土類等の硫酸化合物、酢酸化合物、硝酸化合物を水に溶解する方法の他、希土類の酸化物を硝酸、硫酸や酢酸などに溶かすことによっても得られる。
【００４３】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対する希土類化合物の割合は、希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、特には、０．０５質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満では希土類元素を含む化合物とリチウムとフッ素を含む化合物の効果が十分に得られず、低温出力特性向上効果が十分に得られないことがある。
また、０．５質量％以上であると、リチウム遷移金属酸化物の表面を過剰に覆ってしまい、大電流放電でのサイクル特性が低下することがある。
【００４４】
リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対するリチウムとフッ素を含む化合物は、フッ素元素換算で、０．００５質量％以上、０．８質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満では希土類元素を含む化合物とリチウムとフッ素を含む化合物の効果が十分に得られず、低温出力特性向上効果が十分に得られないことがある。また、上記割合が０．８質量％を超えるとその分だけ正極活物質の量が減るため、正極容量が低下する。
【００４５】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、上述したようなＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物の他、例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物が、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎと同様に、高容量で入出力性が高いことから好ましい。その他の例としては、リチウムコバルト複合酸化物や、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系のリチウム複合酸化物、鉄、マンガンなどを含むオリビン型の遷移金属酸化物（ＬｉＭＰＯ４で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）が例示される。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００４６】
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ系のリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、上述の３５：３５：３０であったり、５：２：３、６：２：２である等、公知の組成のものを用いることができる。特に、正極容量を増大させることができるようにするためには、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル比率の差は、０．０４％以上であることが好ましい。尚、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質の粒径としては、同一のものを用いても良く、また、異なるものを用いてもよい。
【００４７】
尚、上記リチウム含有遷移金属酸化物は、他の添加元素を含んでいても良い。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)が挙げられる。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、ＳｉやＳｎなどのリチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができ、炭素材料や前記金属酸化物や金属、合金材料の中から選ばれた負極活物質を組み合わせたものであってもよい。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解液は、従来から使用されている、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、低粘度、低融点でリチウムイオン伝導度の高い非水系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、この混合溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、２：８〜５：５の範囲に規制することが好ましい。
【００５０】
また、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を上記の溶媒とともに用いることもでき、また、これらの水素原子Ｈの一部がフッ素原子Ｆにより置換されている溶媒も用いることができる。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた電池に用いるリチウム塩は、従来から使用されているフッ素含有リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、及びＬｉＡｓＦ６などを用いることができる。更にフッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４等）〕を加えたものを用いても良い。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００５２】
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、従来から使用されている、ポリプロピレン製やポリエチレン製のセパレータ、ポリプロピレン−ポリエチレンの多層セパレータや、セパレータの表面にアラミド系の樹脂等の樹脂が塗布されたものを用いることができる。
【００５４】
正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーからなる層を形成することができる。フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。上記フィラー層の形成方法は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。
【００５５】
リチウム遷移金属酸化物の表面に希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物が付着した活物質を得る一つの方法としては、上述しているように、リチウム遷移金属酸化物を攪拌しながら、希土類元素を有する塩を溶解した溶液Ａと、フッ素源を有する溶液Ｂを、リチウム遷移金属酸化物に触れる前にＡとＢが混合されることなく加えて、リチウム遷移金属酸化物表面に希土類元素を含む化合物とリチウムとフッ素を含む化合物を付着させる製造方法を用いることができる。
【００５６】
上記の溶液Ａと溶液Ｂを加える方法としては、数回にわけて付着させることが好ましい。その理由としては、より均一に分散して希土類元素を含む化合物と、リチウムとフッ素を含む化合物がリチウム遷移金属酸化物表面に付着させることができるからである。
数回にわけて付着させる方法の例としては、正極活物質を攪拌しながら、液を投入するノズルから活物質に滴下する方法や、スプレーなどを用いて溶液を噴霧し活物質に付着させる方法などが挙げられる。
【００５７】
上記の溶液Ａと溶液Ｂを加える方法としては、溶液Ａと溶液Ｂがほぼ同時にリチウム遷移金属酸化物に接触させることが好ましい。
【００５８】
上記の溶液Ａと溶液Ｂが接触する前のリチウム遷移金属酸化物は、結晶内に含まれていないリチウム化合物が含まれていることが好ましい。溶液Ｂが接触した際に、リチウムとフッ素を含む化合物（例えばフッ化リチウム）に変化しやすい。結晶内に含まれていないリチウム化合物が含まれていない場合には、結晶内部のリチウムを引き抜き、リチウムとフッ素を含む化合物になる。この場合、充放電に関与できるリチウムの量が減るので容量が低下するおそれがある。
【００５９】
溶液として水溶液を用いる場合、加える溶液の総重量（希土類元素を含む化合物の溶液とリチウムとフッ素を含む化合物の溶液の総重量）は、下記の式（１）で求められる液／固比（リチウム遷移金属酸化物との重量比）が４％以上、１０％以下になるように調整されることが好ましい。
４％よりも小さいと加える溶液の量が少なすぎるため、希土類元素を含む化合物とリチウムとフッ素を含む化合物を均一に付着させにくくなり、低温出力特性向上効果が十分に得られないおそれがある。１０％を超えると、溶液を加えた後のリチウム遷移金属酸化物が多量に溶液を含んだ状態になるため、乾燥に時間がかかるため量産性に劣る。これらの理由から４％以上１０％以下であることが好ましい。
液／固比  ＝  加える溶液の総重量（ｇ）／リチウム遷移金属酸化物の重量（ｇ）×  １００  ・・・（１）
【００６０】
溶液として水溶液を用いる場合、加える溶液のｐＨは２以上であることが好ましく、さらに好ましいｐＨとしては、４以上であることが好ましい。ｐＨが２未満の場合は、活物質の一部が酸により溶解するおそれがあるためである。
また、ｐＨが２以上４未満の溶液をリチウム遷移金属化合物に加えると、結晶内部のリチウムと溶液中の水素イオンとが交換され、リチウム遷移金属酸化物の特性を低下させるおそれがあるためである。
【００６１】
正極活物質を攪拌する方法としては、既存の攪拌設備を用いることができ、例えば、ハイビスミックスなどの遊星式の攪拌機などや、ドラムミキサーやレディゲミキサーなどの攪拌装置を用いることができる。
【国際調査報告】
2015045315.tif 000004
2015045315.tif 000005
2015045315.tif 000006
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