(57)【要約】  本発明の目的は、体積抵抗率の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することである。本発明の導電性組成物は、銅粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを有する導電性組成物であって、脂肪酸銀塩（Ｂ）の熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上であり、脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、脂肪酸銀塩（Ｂ）から生成する銀の量に換算して、銅粉（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部である、導電性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを有する導電性組成物であって、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上であり、
前記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）から生成する銀の量に換算して、前記銅粉（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部である、導電性組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が、前記銅粉（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
【請求項４】
前記集電電極の下地層として透明導電層を具備する請求項３に記載の太陽電池セル。
【請求項５】
請求項３または４に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀粒子などの導電性粒子に熱可塑性樹脂（例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）や熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等）などからなるバインダー、有機溶剤、硬化剤、触媒等を添加し混合して得られる導電性ペースト（導電性組成物）を、基板（例えばシリコン基板、エポキシ樹脂基板など）上に所定のパターンとなるように印刷し、これらを加熱して電極や配線を形成し、太陽電池セルやプリント配線板を製造する方法が知られている。【０００３】
例えば、特許文献１には、「金属微粒子と分散媒とを含む金属微粒子インクペーストにおいて、該インクぺーストを、エポキシシランで表面処理したガラス基板に塗布した後、１８０℃で１０分間焼成して形成された膜厚１０μｍの薄膜の電気伝導度が１０４Ｓ／ｃｍ以上である金属微粒子インクペースト。」が記載され（［請求項１］）、有機金属化合物として「脂肪酸銀塩」を含有させることが記載され（［請求項２］［請求項６］［請求項８］）、金属微粒子として「銀及び／又は銅微粒子」を用いることが記載されている（［請求項１１］）。【０００４】
また、本出願人により、特許文献２において、「銀粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、前記脂肪酸銀塩（Ｂ）が、カルボキシ銀塩基（−ＣＯＯＡｇ）を１個有し、かつ、水酸基（−ＯＨ）を１個または２個有する化合物であり、酸化銀の含有量が前記溶媒（Ｄ）１００質量部に対して１０質量部以下である導電性組成物。」が提案されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２３０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された金属微粒子インクペーストにおいて金属微粒子として銅微粒子を採用した場合や、特許文献２に記載された導電性組成物の銀粉を銅粉に変更した場合には、銅粒子の少なくとも一部の表面が酸化されることにより、使用環境によっては形成される電極や配線（以下、「電極等」ともいう。）の体積抵抗率が高くなる場合があることが明らかとなった。【０００７】
そこで、本発明は、体積抵抗率の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銅粉、脂肪酸銀塩および熱硬化性樹脂を含有する導電性組成物において、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上となる脂肪酸銀塩を特定量用いることにより、形成される電極等の体積抵抗率が低くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。【０００９】
（１）銅粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを有する導電性組成物であって、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上であり、
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量が、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）から生成する銀の量に換算して、上記銅粉（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部である、導電性組成物。
（２）上記熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が、上記銅粉（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部である、上記（１）に記載の導電性組成物。【００１０】
（３）上記（１）または（２）に記載の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セル。
（４）上記集電電極の下地層として透明導電層を具備する上記（３）に記載の太陽電池セル。
（５）上記（３）または（４）に記載の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、体積抵抗率の低い電極等を形成することができる導電性組成物およびそれを集電電極に用いた太陽電池セルを提供することができる。
また、本発明の導電性組成物を用いれば、低温〜中温（４５０℃未満）、特に低温（１５０〜３５０℃程度）での焼成であっても、体積抵抗率の低い電極等を形成することができるため、太陽電池セル（特に後述する第２の好適態様）への熱によるダメージを軽減できる効果も有し、非常に有用である。
更に、本発明の導電性組成物を用いれば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やシリコンなどの耐熱性の高い材料のみならず、例えばＰＥＴフィルムなどの耐熱性の低い材料上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、太陽電池セルの第１の好適態様を示す断面図である。
【図２】図２は、太陽電池セルの第２の好適態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔導電性組成物〕
本発明の導電性組成物は、銅粉（Ａ）と、脂肪酸銀塩（Ｂ）と、熱硬化性樹脂（Ｃ）とを有する導電性組成物である。
また、本発明の導電性組成物は、熱硬化性樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂を用いた場合には、硬化剤（Ｄ）を含有してもよい。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように印刷性等の観点から、必要に応じて溶媒（Ｅ）を含有していてもよい。
【００１４】
本発明においては、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上となる脂肪酸銀塩（Ｂ）を特定量用いることにより、体積抵抗率の低い電極等を形成することができる導電性組成物となる。
これは、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上の脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いることにより、広い温度領域で脂肪酸銀塩から銀が生成し、その銀が銅粒子の表面を効率よく被覆することにより、銅粒子の表面の酸化を抑制することができたと考えられる。
一方、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃未満の脂肪酸銀塩を用いた場合には、瞬時に銀が生成するため、銅粒子の表面を局所的にしか被覆することができず、酸化の抑制が不十分であったと考えられる。このことは、後述する比較例に示す結果からも推測される。
【００１５】
以下に、銅粉（Ａ）、脂肪酸銀塩（Ｂ）および熱硬化性樹脂（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい硬化剤（Ｄ）および溶媒（Ｅ）について詳述する。
【００１６】
＜銅粉（Ａ）＞
本発明の導電性組成物で用いる銅粉（Ａ）は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているものを使用することができる。
【００１７】
上記銅粉（Ａ）は、印刷性が良好となり、体積抵抗率のより小さい電極等を形成することができる理由から、その平均粒子径は、１．０〜２０μｍであるのが好ましく、２．０〜１０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、粒子径の平均値をいい、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、粒子径基準を個数として演算された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、銅粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
【００１８】
本発明においては、このような銅粉（Ａ）として市販品を用いることができ、その具体例としては、Ｃｕ−ＨＷＱ（平均粒子径：３．０μｍ、福田金属箔粉工業社製）、ＦＣＣ−ＴＢＸ（平均粒子径：５．０５μｍ、福田金属箔粉工業社製）などが挙げられる。
【００１９】
＜脂肪酸銀塩（Ｂ）＞
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩（Ｂ）は、その熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上となる脂肪酸銀塩である。
ここで、熱分解ピーク温度とは、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、空気中で昇温速度５℃／分にて室温から３００℃までの温度範囲で測定した際のＤＴＡ曲線に現れる発熱ピーク温度をいう。
また、熱分解開始温度とは、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、空気中で昇温速度５℃／分にて室温から３００℃までの温度範囲で測定し、重量減少が開始した際の温度をいう。
このような脂肪酸銀塩（Ｂ）を用いることにより、上述した通り、脂肪酸銀塩（Ｂ）の還元に由来する銀の生成が広い温度領域で生起し、上述した銅粉（Ａ）の表面を効率よく被覆することができると考えられる。
また、脂肪酸銀塩（Ｂ）は、耐湿熱試験後の体積抵抗率の低い電極等を形成することができる理由から、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が、１００℃以上であるのが好ましく、１００〜１３０℃であるのがより好ましい。これは、脂肪酸銀塩（Ｂ）の還元に由来する銀により、銅粉（Ａ）の表面を更に効率よく被覆することができたためと考えられる。
【００２０】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）は、有機カルボン酸の銀塩のうち、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上であれば特に限定されず、例えば、特開２００８−１９８５９５号公報の［００６３］〜［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀、特開２０１０−９２６８４号公報の［００４６］〜［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩等を用いることができる。
【００２１】
上記脂肪酸銀塩（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ステアリン酸銀塩、ｎ−酪酸銀塩、２−エチルヘキサン酸銀塩、２−メチルプロパン酸銀塩（別名：イソ酪酸銀塩）、ラウリン酸銀塩、２−エチル酪酸銀塩、ネオデカン酸銀塩、グルタル酸銀塩、アゼライン酸銀塩、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀塩などが挙げられる。
なお、これらの具体例の熱分解開始温度および熱分解ピーク温度は下記第１表に示す通りである。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
本発明においては、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）の含有量は、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）から生成する銀の量に換算して、上記銅粉（Ａ）１００質量部に対して２０〜１００質量部であり、３０〜１００質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
＜熱硬化性樹脂（Ｃ）＞
本発明の導電性組成物で用いる熱硬化性樹脂（Ｃ）は特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、シリコン基板との密着力が強く、耐湿熱性が高いという理由から、エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２５】
（エポキシ樹脂）
上記熱硬化性樹脂（Ｃ）の好適例としてのエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３−ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
トリシクロ〔５，２，１，０2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
これらのエポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量は、形成される電極等の体積抵抗率がより低くなる理由から、上記銅粉（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５０質量部であるのが好ましく、２〜２５質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
＜硬化剤（Ｄ）＞
上記熱硬化性樹脂（Ｃ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の導電性組成物は、三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体からなる硬化剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
三フッ化ホウ素とアミン化合物との錯体としては、三フッ化ホウ素と脂肪族アミン（脂肪族第１級アミン、脂肪族第２級アミン、脂肪族第３級アミン）との錯体、三フッ化ホウ素と脂環式アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と芳香族アミンとの錯体、三フッ化ホウ素と複素環アミンとの錯体などが挙げられる。上記複素環アミンは、脂環式の複素環アミン（以下、脂環式複素環アミンともいう）であっても、芳香族の複素環アミン（以下、芳香族複素環アミンともいう）であってもよい。
脂肪族第１級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。脂肪族第２級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジプロペニルアミン、クロロブチルプロピルアミン、ジ（クロロブチル）アミン、ジ（ブロモエチル）アミン等が挙げられる。脂肪族第３級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン等が挙げられる。脂環式複素環アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン、１−（クロロフェニル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、モルホリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチエレンジアミン等が挙げられる。芳香族複素環アミンの具体例としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、テトラジン、イソキノリン、キナゾリン、ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。
【００２９】
上記硬化剤（Ｄ）は、形成される電極等の体積抵抗率がより低くなる理由から、三フッ化ホウ素ピペリジン、三フッ化ホウ素エチルアミンおよび三フッ化ホウ素トリエタノールアミンからなる群より選択される錯体であることが好ましい。
【００３０】
上記硬化剤（Ｄ）の含有量は、形成される電極等の体積抵抗率がより低くなる理由から、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒（Ｅ）を含有するのが好ましい。
上記溶媒（Ｅ）は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
【００３３】
＜導電性組成物の製造方法＞
本発明の導電性組成物の製造方法は特に限定されず、上記銅粉（Ａ）、上記脂肪酸銀塩（Ｂ）および上記熱硬化性樹脂（Ｃ）ならびに所望により含有してもよい上記硬化剤（Ｄ）、上記溶媒（Ｅ）および添加剤等を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。
【００３４】
〔太陽電池セル〕
本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物を集電電極に用いた太陽電池セルである。
【００３５】
＜太陽電池セルの第１の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様としては、受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、上記表面電極および／または上記裏面電極が、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セルが挙げられる。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様について図１を用いて説明する。
【００３６】
図１に示すように、太陽電池セル１は、受光面側の表面電極４と、ｐ層５およびｎ層２が接合したｐｎ接合シリコン基板７と、裏面電極６とを具備するものである。
また、図１に示すように、太陽電池セル１は、反射率低減のため、例えば、ウエハ表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜３を具備するのが好ましい。
以下に、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様が具備する上記表面電極、裏面電極およびシリコン基板並びに具備していてもよい上記反射防止膜について詳述する。
【００３７】
（表面電極／裏面電極）
表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置（ピッチ）、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μｍに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極の断面の高さと幅の比率（高さ／幅）（以下、「アスペクト比」という。）を大きく（例えば、０．４程度以上）調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図１に示すように、通常、複数個有するものであるが、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
【００３８】
（反射防止膜）
反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜（膜厚：０．０５〜０．１μｍ程度）であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
【００３９】
また、上記シリコン基板はｐｎ接合を有するが、これは、第１導電型の半導体基板の表面側に第２導電型の受光面不純物拡散領域が形成されていることを意味する。なお、第１導電型がｎ型の場合には、第２導電型はｐ型であり、第１導電型がｐ型の場合には、第２導電型はｎ型である。
ここで、ｐ型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、ｎ型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
【００４０】
（シリコン基板）
シリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板（板厚：８０〜４５０μｍ程度）を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
【００４１】
本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様において、太陽電池セルは、表面電極および／または裏面電極が本発明の導電性組成物を用いて形成されているため、電極のアスペクト比を大きくし易く、受光により発生した起電力を電流として効率良く取り出すことができる。
【００４２】
なお、上述した本発明の導電性組成物は全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト型）太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
【００４３】
＜太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第１の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する配線形成工程と、形成された配線を熱処理して電極（表面電極および／または裏面電極）を形成する熱処理工程とを有する方法が挙げられる。
なお、太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
【００４４】
（配線形成工程）
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基板上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
【００４５】
（熱処理工程）
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で形成された塗膜を熱処理して導電性の配線（電極）を形成する工程である。
配線を熱処理することにより、脂肪酸銀塩（Ｂ）から分解される銀が溶融する際に銅粉（Ａ）の表面を被覆しつつ連結し、電極が形成される。
【００４６】
上記熱処理は特に限定されないが、１５０〜３５０℃の比較的低い温度で、数秒〜数十分間、加熱（焼成）する処理であるのが好ましい。温度および時間がこの範囲であると、シリコン基板上に反射防止膜を形成した場合であっても、容易に電極を形成することができる。
また、本発明の太陽電池セルの第１の好適な態様においては、本発明の導電性組成物を用いているため、１５０〜３５０℃の比較的低い温度であっても、良好な熱処理（焼成）を施すことができる。
本発明においては、上記配線形成工程で形成された配線は、紫外線または赤外線の照射でも電極を形成することができるため、上記熱処理工程は、紫外線または赤外線の照射によるものであってもよい。
【００４７】
＜太陽電池セルの第２の好適な態様＞
本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様としては、ｎ型単結晶シリコン基板を中心にその上下にアモルファスシリコン層および透明導電層（例えば、ＴＣＯ）を具備し、上記透明導電層を下地層として、上記透明導電層上に上述した本発明の導電性組成物を用いて集電電極を形成した太陽電池（例えばヘテロ接合型太陽電池）セルが挙げられる。上記太陽電池セル（第２の好適な態様）は、単結晶シリコンとアモルファスシリコンとをハイブリッドした太陽電池セルであり、高い変換効率を示す。
以下に、本発明の太陽電池セルの第２の好適な態様について図２を用いて説明する。
【００４８】
図２に示すように、太陽電池セル１００は、ｎ型単結晶シリコン基板１１を中心に、その上下にｉ型アモルファスシリコン層１２ａおよび１２ｂ、並びに、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａおよびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ、並びに、透明導電層１４ａおよび１４ｂ、並びに、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成した集電電極１５ａおよび１５ｂを具備する。
【００４９】
上記ｎ型単結晶シリコン基板は、ｎ型を与える不純物がドープされた単結晶シリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｉ型アモルファスシリコン層は、ドープされていないアモルファスシリコン層である。
上記ｐ型アモルファスシリコンは、ｐ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｐ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記ｎ型アモルファスシリコンは、ｎ型を与える不純物がドープされたアモルファスシリコン層である。ｎ型を与える不純物は上述のとおりである。
上記集電電極は、上述した本発明の導電性組成物を用いて形成された集電電極である。集電電極の具体的な態様は上述した表面電極または裏面電極と同じである。
【００５０】
（透明導電層）
上記透明導電層の材料の具体例としては、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタンなどの単一金属酸化物、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウムチタン、酸化スズカドミウム、などの多種金属酸化物、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、硼素添加酸化亜鉛、チタン添加酸化亜鉛、チタン添加酸化インジウム、ジルコニウム添加酸化インジウム、フッ素添加酸化スズなどのドーピング型金属酸化物などが挙げられる。
【００５１】
＜太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法＞
上記太陽電池セル（第２の好適な態様）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１０−３４１６２号公報に記載の方法などで製造することができる。
具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板１１の片方の主面上に、ＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ａを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ａ上にＰＥＣＶＤ法などによってｐ型アモルファスシリコン層１３ａを形成する。
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１１のもう一方の主面上に、ＰＥＣＶＤ法などによって、ｉ型アモルファスシリコン層１２ｂを形成する。さらに、形成したｉ型アモルファスシリコン層１２ｂ上にＰＥＣＶＤ法などによってｎ型アモルファスシリコン層１３ｂを形成する。
次に、スパッタ法などによって、ｐ型アモルファスシリコン層１３ａ上およびｎ型アモルファスシリコン層１３ｂ上にＩＴＯなどの透明導電層１４ａおよび１４ｂを形成する。
次に、形成した透明導電層１４ａおよび１４ｂ上に本発明の導電性組成物を塗布して配線を形成し、さらに、形成した配線を熱処理することで集電電極１５ａおよび１５ｂを形成する。
配線を形成する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の配線形成工程に記載した方法と同じである。
配線を熱処理する方法は、上述した太陽電池セル（第１の好適な態様）の熱処理工程に記載した方法と同じであるが、熱処理温度（焼成温度）は１５０〜２００℃であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を用いて、本発明の導電性組成物について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。【００５３】
（実施例１〜１７、比較例１〜６）
下記第２表に示す銅粉等を下記第２表中に示す組成比（質量部）となるように配合し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。【００５４】
＜体積抵抗率（比抵抗）＞
調製した各導電性組成物を、ＴＣＯであるＩＴＯ蒸着ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。オーブンにて２００℃で３０分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
作製した各導電性被膜について、作製直後（初期）、および、８５℃、８５％湿度で５００時間放置した後（耐湿熱試験後）の体積抵抗率を、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により測定した。結果を下記第２表に示す。【００５５】
＜密着性＞
形成した各導電性被膜の基板に対する密着性の評価は、碁盤目はく離試験により行った。その結果を下記第２表に示す。
具体的には、得られた各導電性被膜付き基板に、１ｍｍの基盤目を１００個（１０×１０）作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で１０回こすった後、テープの一端を導電性膜に直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が１００、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましい。【００５６】
【表２】
2014203897.tif 000003
【００５７】
【表３】
2014203897.tif 000004
【００５８】
【表４】
2014203897.tif 000005
【００５９】
第２表中の各成分は、以下のものを使用した。
・銅粉：Ｃｕ−ＨＷＱ（形状：球状、平均粒子径：３．０μｍ、福田金属箔粉工業社製）【００６０】
・２−メチルプロパン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−メチルプロパン酸（関東化学社製）３８ｇおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２−メチルプロパン酸銀塩を調製した。【００６１】
・２−エチル酪酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−エチル酪酸（関東化学社製）５０．１３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２−エチル酪酸銀塩を調製した。【００６２】
・ネオデカン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ネオデカン酸（東洋合成社製）７４．３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ネオデカン酸銀塩を調製した。【００６３】
・２−エチルヘキサン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−エチルヘキサン酸（関東化学社製）４９．２７ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２−エチルヘキサン酸銀塩を調製した。【００６４】
・ステアリン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ステアリン酸（関東化学社製）１２３ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ステアリン酸銀塩を調製した。【００６５】
・１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩：
まず、酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（新日本理化社製）２５．２９ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。【００６６】
・グルタル酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、グルタル酸（関東化学社製）２８．５ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、グルタル酸銀塩を調製した。【００６７】
・ｎ−酪酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ｎ−酪酸（関東化学社製）３８．０１ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ｎ−酪酸銀塩を調製した。【００６８】
・ラウリン酸銀塩
酸化銀（東洋化学工業社製）４０ｇ、ラウリン酸（関東化学社製）６８ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ラウリン酸銀塩を調製した。【００６９】
・４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（新日本理化社製）３６．６７ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸銀塩を調製した。【００７０】
・アゼライン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、アゼライン酸（関東化学社製）４０．６０ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、アゼライン酸銀塩を調製した。【００７１】
・２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸（東京化成社製）６４ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩を調製した。【００７２】
・２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸（東京化成社製）４５ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。【００７３】
・グリコール酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、グリコール酸（関東化学社製）１６．４０ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、グリコール酸銀塩を調製した。【００７４】
・ヒドロキシピバル酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、ヒドロキシピバル酸（関東化学社製）２５．４８ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ヒドロキシピバル酸銀塩を調製した。【００７５】
マロン酸銀塩：
酸化銀（東洋化学工業社製）５０ｇ、マロン酸１１ｇおよびＭＥＫ３００ｇをボールミルに投入し、室温で２４時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりＭＥＫを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、マロン酸銀塩を調製した。【００７６】
・熱硬化性樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・熱硬化性樹脂：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４９０１Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製）
・熱硬化性樹脂：ウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−１３９５、ＡＤＥＫＡ社製）
・硬化剤：三フッ化ホウ素エチルアミン（ステラケミファ社製）
・溶媒：テルピネール【００７７】
第２表に示す結果から、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃未満の脂肪酸銀塩を用いて調製した比較例１〜６の導電性組成物は、耐湿熱試験後の体積抵抗率が２桁も高くなることが分かった。
また、脂肪酸銀塩の含有量が多い比較例２の導電性組成物は、密着性も劣ることが分かった。
これに対し、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が４０℃以上の脂肪酸銀塩を用いて調製した導電性組成物は、耐湿熱試験後の体積抵抗率も低く、また、基板との密着性も優れることが分かった（実施例１〜１７）。
特に、実施例１〜１３の対比から、熱分解ピーク温度と熱分解開始温度との差が１００℃以上であると、耐湿熱試験後の体積抵抗率をより低くできることが分かった。
また、実施例８、１４および１５の対比から、熱硬化性樹脂（Ｃ）の含有量が銅粉（Ａ）１００質量部に対して１．０〜５０質量部であると、形成される電極等の体積抵抗率がより低くなることが分かった。
【符号の説明】
【００７８】
１、１００  太陽電池セル
２  ｎ層
３  反射防止膜
４  表面電極
５  ｐ層
６  裏面電極
７  シリコン基板
１１  ｎ型単結晶シリコン基板
１２ａ、１２ｂ  ｉ型アモルファスシリコン層
１３ａ  ｐ型アモルファスシリコン層
１３ｂ  ｎ型アモルファスシリコン層
１４ａ、１４ｂ  透明導電層
１５ａ、１５ｂ  集電電極
【図１】
2014203897.tif 000006
【図２】
2014203897.tif 000007
【国際調査報告】
2014203897.tif 000008
2014203897.tif 000009
2014203897.tif 000010
2014203897.tif 000011