(57)【要約】  （Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダー、（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水を含み、前記（Ｅ）ｐＨ調整剤の含有量が、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上、１．０質量部以下であり、スラリーのｐＨが２３℃で６．０〜８．０である、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダー、（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水を含み、
前記（Ｅ）ｐＨ調整剤の含有量が、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上、１．０質量部以下であり、スラリーのｐＨが２３℃で６．０〜８．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項２】
前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、有機酸、無機酸からなる化合物から選択され、
前記有機酸が、カルボキシル基、スルホ基及びホスホン基の少なくとも一種が単独または複合的に１つ以上含まれている化合物から選ばれ、
前記無機酸が、リン酸、ホウ酸及び炭酸から選ばれる少なくとも１種から選ばれる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項３】
前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、メタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、炭酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項４】
前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、塩基性のｐＨ用添加剤であり、
塩基性のｐＨ用添加剤が、有機塩基性のｐＨ用添加剤、無機塩基性のｐＨ用添加剤から選択され、
有機塩基性のｐＨ用添加剤が、一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であり、
無機塩基性のｐＨ用添加剤が、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項５】
前記（Ｃ）樹脂バインダーが、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．２質量部以上、５．０質量部以下で含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
【請求項６】
前記（Ｄ）増粘分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びアクリル酸とＮ−ビニルアセトアミドとの共重合体からなる水溶性高分子の一種以上を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを前記正極集電体上に供給して前記正極活物質層を形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、前記リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法
に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル機器の電源や、電力貯蔵用や電気自動車等の高寿命が要求される産業用装置の駆動電源として広く使われている。今後、民生用機器では軽量化や小型化が求められ、さらなる高エネルギー密度を有する電池が求められる。また、産業用機器ではさらなる電気自動車や定置型蓄電設備の普及に伴い、大型電池に対応した高出力、大容量、長寿命性能が求められる。【０００３】
リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化、高出力、大容量、長寿命化を実現する手段として、正極の作動電圧を上げ電池の大容量化を実現する方法が注目されている。例えば、リチウム基準で４．３Ｖ以上の高電圧でリチウムと電子を安定的に貯蔵、放出することができる、ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物等を正極活物質の開発が進められている。【０００４】
また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極は、通常、正極活物質層がアルミニウム集電体に積層された構造を有しており、正極活物質層には、正極活物質の他に正極活物質同士及び正極活物質と集電体とを結着させるための結着剤が用いられている。リチウムイオン二次電池の高容量、長寿命化を実現するためには、結着剤として、より少量で結着力の高い材料が求められている。【０００５】
一般的に、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体に塗工し、正極を製造する場合、スラリーのバインダーには有機溶剤系のＮ−メチルピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう）を溶剤としたポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ともいう）が最も汎用的に利用されている。【０００６】
しかし、ＰＶＤＦ系バインダーは正極活物質同士および活物質と集電体を良好に結着させることができず、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が低下する問題がある。実際に使用する際は、正極活物質同士および活物質と集電体に対し十分な結着性を確保するため、多量のＰＶＤＦバインダーを必要とし、結果としてリチウムイオン二次電池の容量が低下してしまう。さらに、ＰＶＤＦ系バインダーの製造は、ＮＭＰ溶剤に変異原性がある等の理由で環境負荷が高く、溶剤に水を利用する新たなバインダー開発が着目されている。【０００７】
一方、正極用水系バインダーの開発において、負極用水系バインダーとして汎用的に利用されているスチレン−ブタジエンゴム（以下「ＳＢＲ」ともいう）が注目されている。また、水溶媒中で増粘分散剤としてカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」ともいう）を併用することで、環境負荷の低い製造が可能であり、かつ正極活物質同士および活物質と集電体に対する良好な結着性を実現している。【０００８】
しかし、ＳＢＲバインダーはその構造の特徴として、耐酸化性が低いことが挙げられる。高電圧条件下で充放電を繰り返し、耐酸化性が求められるリチウムイオン二次電池の正極において、ＳＢＲバインダーの利用は、電池の長寿命特性を低下させる恐れがある。【０００９】
さらに、一般的に水とリチウム化合物の反応性は非常に高く、リチウム含有遷移金属酸化物を利用した正極活物質が、正極用スラリーを製造する段階で水と容易に反応することが指摘され、その反応により正極内よりリチウムが脱離し、電池容量の低下や高抵抗化を招くことが示唆される。従って、正極用水系バインダーの開発において、スラリー中での正極活物質と水との反応を抑制する手法を見出すことが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２５５８０８号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、水系のリチウムイオン二次電池正極用スラリーであって、正極活物質と水との反応が抑制され、高容量特性、低抵抗特性、および高充放電サイクル維持率特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池を提供できる、水系のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー、このスラリーを用いて得られる正極及びその製造方法、この正極を用いてなるリチウムイオン二次電池及びその製造方法ことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は以下〔１〕〜〔１０〕で示される。【００１３】
〔１〕  （Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダー、（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水を含み、  前記（Ｅ）ｐＨ調整剤の含有量が、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上、１．０質量部以下であり、スラリーのｐＨが２３℃で６．０〜８．０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
〔２〕  前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、有機酸、無機酸からなる化合物から選択され、前記有機酸が、カルボキシル基、スルホ基及びホスホン基の少なくとも一種が単独または複合的に１つ以上含まれている化合物から選ばれ、前記無機酸が、リン酸、ホウ酸及び炭酸から選ばれる少なくとも１種から選ばれる、〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
〔３〕  前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、メタンスルホン酸、プロピルスルホン酸、炭酸から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
〔４〕  前記（Ｅ）ｐＨ調整剤が、塩基性のｐＨ用添加剤であり、塩基性のｐＨ用添加剤が、有機塩基性のｐＨ用添加剤、無機塩基性のｐＨ用添加剤から選択され、有機塩基性のｐＨ用添加剤が、一級アミン、二級アミン、三級アミン及び四級アンモニウムから選ばれる少なくとも一種であり、無機塩基性のｐＨ用添加剤が、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕に記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
〔５〕  前記（Ｃ）樹脂バインダーが、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．２質量部以上、５．０質量部以下で含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー。
〔６〕  前記（Ｄ）増粘分散剤が、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、及びアクリル酸とＮ−ビニルアセトアミドとの共重合体からなる水溶性高分子の一種以上を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー。
〔７〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用正極。
〔８〕  正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを前記正極集電体上に供給して前記正極活物質層を形成する工程を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
〔９〕  〔７〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いて得られるリチウムイオン二次電池。
〔１０〕  〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、前記リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定の樹脂バインダーと特定の増粘分散剤とを併用し、さらに、ｐＨ調整剤を用いて、ｐＨ６．０〜８．０の中性域に制御した、水系のリチウムイオン二次電池正極用スラリーを用いることにより、正極用スラリー中での正極活物質と水との反応を抑制し、高容量特性、低抵抗特性、および高充放電サイクル維持率特性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池およびその正極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
［リチウムイオン二次電池の正極用スラリー］
本発明のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーは、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダー、（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水を含み、前記（Ｅ）ｐＨ調整剤の含有量が、正極活物質の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上、１．０質量部以下であり、スラリーのｐＨが２３℃で６．０〜８．０である。
【００１６】
＜（Ａ）正極活物質＞
正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されるものではなく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ系、およびＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系等の含ニッケルリチウム複合化合物、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｏＯ３、ＬｉＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物等のうちの一種、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
＜（Ｂ）導電助剤＞
導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、通常炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されないが、特にグラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー等のうちの一種、あるいは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、及びサーマルブラックが挙げられ、好ましくは、アセチレンブラック、ケッチェンブラックである。
【００１８】
導電助剤の含有量は、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対し、１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、８質量部以下、さらに好ましくは４質量部以上、６質量部以下である。
【００１９】
＜（Ｃ）樹脂バインダー＞
樹脂バインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体である。
【００２０】
本発明の樹脂バインダーは、（Ａ）正極活物質の固形分１００質量部に対して、固形分で、０．２質量部以上、５．０質量部以下で含有し、好ましくは０．２質量部以上、３．０質量部以下で含有する。上記範囲にすることで、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性が良好な正極用スラリーおよび正極を提供することができ、さらにその正極を利用することで、高い初期放電容量と優れた高温充放電サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。ここで、樹脂バインダーが、（Ａ）正極活物質の固形分１００質量部に対して、０．２質量部未満では、活物質と集電体との結着性が低下する傾向があり、５．０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下する傾向がある。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体における、芳香族ビニル化合物は、エチレン性炭素−炭素二重結合と芳香環を有する化合物である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）のアルキルエステルが挙げられ、エステルのアルキル鎖は、好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル鎖である。エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルである。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸又はアクリル酸をいう。
さらに、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性を損なわない限り、樹脂バインダーである、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルやアルカン酸ビニルに代表されるビニルエステル類、モノオレフィン類（エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等）、ジオレフィン（アレン、メチルアレン、ブタジエン）、ジアセトンアクリルアミド等の含カルボニル基エチレン性不飽和単量体、含スルホン酸エチレン性不飽和単量体が共重合されていてもよい。これらの単量体は、一種、あるいは複数種組み合わせてもよい。
【００２２】
上述した樹脂バインダーの中でも、リチウムイオン二次電池の正極用スラリー中の正極活物質の分散性を向上させる点、ならびにリチウムイオン二次電池の特性を向上させる目的で、電解液への耐溶出性ならびに正極における耐酸化性をより向上させるという観点から、樹脂バインダーは、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、又はスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル−アクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体であることが好ましく、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル−アクリル酸−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体であることがより好ましい。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体構成単位の１００モル部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の含有量が、好ましくは、２５モル部以上、８５モル部以下で、より好ましくは、３０モル部以上、８０モル部以下である。エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位の含有量が上記範囲内にあることで、得られる正極の柔軟性や耐熱性が向上し、正極活物質同士および活物質と集電体との結着性が向上する。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体構成単位の１００モル部に対して、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が、好ましくは、１モル部以上、１０モル部以下で、より好ましくは、１モル部以上、５モル部以下である。エチレン性不飽和カルボン単量体単位の含有量が上記範囲内にあることで、芳香族ビニル化合物とエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体の乳化重合安定性又は機械的安定性が維持され、正極活物質同士および正極活物質と集電体との結着性が向上する。
【００２５】
また、本発明の樹脂バインダー、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体は、必要に応じて、架橋剤となるグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、ビニルトリエトキシシランやγ−メタクリロキシプポピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物などのモノマーを正極バインダーとして用いられる共重合体に導入し、それ自身同士を架橋させるか、もしくは活性水素基を持つエチレン性不飽和化合物成分と組み合わせて架橋させてもよい。また、カルボニル基含有α，β−エチレン性不飽和化合物等を共重合体に導入し、ポリヒドラジン化合物、特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ジヒドラジド等の２以上のヒドラジド基を有する化合物と組み合わせて架橋させてもよい。
【００２６】
本発明の樹脂バインダー、特にエチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体を得るための重合法としては、従来から公知の方法を用いることができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、通常のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンスルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、一種、あるいは複数種を組み合わせて用いる。
【００２７】
乳化重合を行う際の界面活性剤の使用量は、全単量体の１００質量部に対して、０．３質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。界面活性剤の使用量が上記範囲内であると、得られた水系エマルジョンの粒子径が所望の粒子径となり、安定した乳化重合が行えるとともに、正極活物質と集電体の密着力の低下が抑制される。
【００２８】
乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては、公知慣用のラジカル重合開始剤を用いることができる、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
【００２９】
本発明の樹脂バインダーを得るための乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用される。重合は通常３０℃以上、９０℃以下の温度範囲内で撹拌下に行われる。なお、本発明において共重合したエチレン性不飽和カルボン酸を重合中もしくは重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨ調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。その際使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用することができ、これらは、一種、あるいは複数種を組み合わせて用いる。
【００３０】
＜（Ｄ）増粘分散剤＞
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池正極用スラリーには、スラリーの正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性を高め、かつスラリー中の正極活物質の分散性を上げ、スラリーの安定性を高めるため、増粘分散剤を併用する。
増粘分散剤としては、水溶性高分子であれば特に限定されず、側鎖や架橋構造の有無に関係なく、いかなるものも利用可能である。リチウムイオン二次電池の正極用スラリー中の正極活物質の分散性を高めることができる水溶性高分子として、例えばポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸誘導体（これらの塩類を含む）、ポリカルボン酸エステル誘導体、ポリビニルアミド等が挙げられる。特に、ポリアルキレンオキシド、ポリカルボン酸、およびポリビニルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。中でも、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、およびポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリル酸とＮ−ビニルアセトアミドとの共重合体、ポリアクリル酸とポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドとの混合物がより好ましい。
【００３１】
さらに、水溶性高分子として多糖類も好適であり、糖骨格、結合様式、置換基の種類などに限定されず、いかなるものが利用可能である。特に、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性の向上の観点から、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体（これらの塩類を含む）が好ましい。さらに、この中でも、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーに適度な粘性を付与することができる、カルボキシメチルセルロースを用いることがより好ましい。ここで、適宜所望の粘度に応じて、カルボキシメチルセルロースの質量平均分子量やエーテル化度を選べばよい。
【００３２】
これらの水溶性高分子は、一種、あるいは複数種を組み合わせて用いることが好ましく、各々の水溶性高分子のモノマーを共重合させたものを利用することも好適である。
【００３３】
増粘分散剤に用いる水溶性高分子の分子量については特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーの製造時に用いる、増粘分散剤の水溶液の粘度に応じた分子量を設定することが好ましい。また、増粘分散剤は、正極用スラリーの増粘分散の観点から、１質量％増粘分散剤の水溶液の２３℃における、回転式粘度計（ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業社製）を用いた６０回転における粘度（ｍＰａ・ｓ）が、好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲の粘度を有する増粘分散を用いることにより、増粘分散剤の水溶液の粘度が所望の粘度に保たれ、リチウムイオン二次電池の正極用スラリーにおける（Ａ）〜（Ｃ）成分の分散性、及び正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性が向上し、スラリーの集電体への塗工に優れる。
【００３４】
また、増粘分散剤は、正極活物質の固形分１００質量部に対して、０．２質量部以上、５．０質量部以下で含有され、好ましくは０．２質量部以上、３．０質量以下の範囲で含有される。増粘分散剤の含有量が上記範囲内であることにより、正極活物質が均一に分散され、集電体への塗工に適したスラリー粘度が得られる。
【００３５】
＜（Ｅ）ｐＨ調整剤＞
本発明に用いられるｐＨ調整剤は、２３℃における、水系リチウムイオン二次電池の正極用スラリーのｐＨを６．０〜８．０の範囲に調整するために用いるものである。２３℃における、正極用スラリーのｐＨを６．０〜８．０に調整することで、正極用スラリー中での正極活物質と水との反応を抑制することができる。さらに、正極用スラリーのｐＨが２３℃で６．５〜７．５であることがより好ましい。
【００３６】
正極用スラリーは、一般的に水とリチウム化合物の反応性が非常に高く、リチウム含有遷移金属酸化物を利用した正極活物質が、正極用スラリーを製造する段階で水と容易に反応することが指摘される。その反応機構として、正極活物質中のリチウムが水中にてリチウムイオンとして脱離し、水と反応し水酸化リチウムが生成されることが挙げられる。その影響により、スラリーのｐＨが８．０を超える塩基性状態となり、種々の副反応が発生する。リチウムイオン二次電池内での副反応に着目すると、強塩基条件下における正極のアルミニウム集電体への腐食が促進し、集電体と活物質との結着性が大幅に低下することで、電池の低寿命化を招くことが考えられる。また、水酸化リチウムとカーボネート系溶媒とが反応し、炭酸リチウムや二酸化炭素などが副生物として得られ、これらがガス発生や電極被膜形成を誘発し、電池抵抗の増大や電池膨れに影響を及ぼすことが考えられる。さらに、これらの副反応によって正極活物質中のリチウムが消費されてしまうため、充放電に利用可能なリチウムイオン数が減少し、電池容量の低下を引き起こす。
【００３７】
従って、スラリーのｐＨを中性域に制御することは、リチウムイオン二次電池特性を維持する上で重要である。特に、正極用スラリーの特性上、強塩基性状態を解消することが重要であり、後述する特定の酸を添加することで水酸化物イオンの発生を抑制し、正極活物質からのリチウムの脱離を抑制することが好ましい。
【００３８】
ここで、スラリーのｐＨを制御する有用な方法として、一つは、酸性度の高い電池電極用水系バインダーや増粘分散剤を用いることであり、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の配合比が高いバインダーや、ポリカルボン酸系増粘分散剤の使用が挙げられるが、より精度高くｐＨの調整を図るためには、酸性のｐＨ調整用添加剤をスラリーに含有させることであり、こちらの手法は、より幅広い範囲でかつ細かなｐＨの制御が可能である。
【００３９】
前記ｐＨ調整剤は、有機酸、無機酸からなる化合物から選択され、前記有機酸が、カルボキシル基、スルホ基及びホスホン基の少なくとも一種が単独または複合的に１つ以上含まれている化合物から選ばれ、前記無機酸が、リン酸、ホウ酸、炭酸、から選ばれる少なくとも１種から選ばれる。
前記有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、プロピルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチレンジホスホン酸などが挙げられる。
無機酸において、好ましくは炭酸である。有機酸において、好ましくは、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、コハク酸、酢酸、メタンスルホン酸、プロピルホスホン酸である。
【００４０】
また、本発明におけるｐＨ調整剤は、ｐＨ調整の容易性の観点から、弱酸であることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる正極用スラリーのｐＨ調整剤は、正極活物質の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上、１．０質量部以下で、好ましくは、０．２質量部以上、０．８質量部以下、より好ましくは０．３質量部以上、０．７質量部以下で添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の含有量を上記範囲内にすることで、正極における酸の残存が抑制され、これにより、アルミニウム集電体の腐食や集電体と正極活物質との結着性の低下が抑制される。
【００４２】
一方、正極用スラリーのｐＨが６．０を下回る酸性の場合でも、アルミニウム集電体が腐食され、集電体と活物質との結着性が低下し、電池の長寿命化の阻害要因となる。その場合、塩基性のｐＨ調整用添加剤を正極用スラリーに含有させることによって、スラリーを中性領域に保つことが好ましい。
【００４３】
塩基性のｐＨ調整用添加剤の種類としては有機塩基、無機塩基からなる化合物であれば特に限定されることはなく、これらのうちの一種、あるいは複数種を組み合わせて用いる。有機塩基としては一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩が挙げられ、無機塩基としてはアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられるが、好ましくは、弱アルカリ性のアンモニアである。
【００４４】
＜（Ｆ）水＞
本発明の正極用スラリーの分散媒として用いる水は、イオン交換樹脂で処理された水（イオン交換水）、及び逆浸透膜浄水システムにより処理された水（超純水）などが好ましい。
【００４５】
〔リチウムイオン二次電池の正極用スラリーの製造方法〕
本発明に用いられるリチウムイオン二次電池の正極用スラリーは、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダー、（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水をとの混合物に分散又は溶解させたものである。ここで、水分散体としてのスラリーが好ましいが、環境の負荷に影響のない範囲内で、水と親水性の高い溶媒を加えてもよい。
リチウムイオン二次電池の正極用スラリーの調製は、例えば、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダーと（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤、及び（Ｆ）水（又は水と親和性の高い溶媒）に分散又は溶解させた後、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤を加える方法が挙げられる。
【００４６】
〔リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法〕
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、（Ａ）正極活物質、（Ｂ）導電助剤、（Ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも一方と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダーと（Ｄ）増粘分散剤、（Ｅ）ｐＨ調整剤を含む。
ここで、上記（Ａ）〜（Ｅ）については、上述と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００４７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極集電体に正極活物質を含む正極活物質層を備える正極の製造方法であって、上述したリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを前記正極集電体上に供給して前記正極活物質層を形成する工程を有する。
【００４８】
本発明の正極は、例えば、リチウムイオン二次電池正極用スラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより製造される。本発明のスラリーの塗布方法は一般的な方法を用いることができ、例えばリバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、およびスクイーズ法を挙げることができる。
【００４９】
リチウムイオン二次電池正極用スラリーの集電体への塗布は、集電体の片面および両面に施すことができる。集電体の両面に塗布する場合は、片面ずつ逐次でも、両面同時に塗布してもよい。また、集電体の表面に連続、あるいは間欠で塗布してもよい。塗布層の厚さ、長さや幅は、電池の大きさに応じて適宜決定することができる。
【００５０】
本発明のスラリーの乾燥方法は、一般的な方法を用いることができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低温風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。乾燥温度は、好ましくは５０℃以上、３５０℃以下で、より好ましくは５０℃以上、２００℃以下である。
【００５１】
本発明の電極の製造に用いられる集電体としては、アルミニウムをはじめ、金属製のものであれば特に限定されない。また、集電体の形状についても特に限定されないが、通常厚さ０．００１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下のシート状のものを用いることが好ましい。本発明の電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレスの方法としては、一般的な方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．１ｔ／ｃｍ２以上、１０ｔ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００５２】
〔リチウムイオン二次電池とその製造方法〕
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備える。
リチウムイオン二次電池としては、例えば、負極と本発明の正極とを、透過性のセパレータ（例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の多孔性フィルム）を間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させた非水系二次電池；集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された本発明の正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回した巻回体が、電解液と共に有底の金属ケーシングに収容された筒状の非水系二次電池などが挙げられる。
【００５３】
本発明の電池は、ケーシングである外装体としては、金属外装体やアルミラミネート外装体が適宜使用できる。電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など特に限定されない。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極としては、例えば集電体上に負極活物質やバインダーを含む負極層が形成された公知の負極が使用できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質や、炭素材料等、公知の負極活物質が使用できる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定されず、非黒鉛化炭素、人造黒鉛炭素、天然黒鉛炭素、金属リチウム、アルミニウム、鉛、シリコン、スズなどとリチウムの合金、酸化スズ、酸化チタン等が用いられる。
前記リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な元素を含有する負極活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の負極活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の負極活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等の炭素材料などが挙げられる。
これらの負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
また、負極に使用できるバインダーとしては特に限定されないが、公知の負極用バインダー樹脂を使用することができる。
【００５６】
負極の集電体の材料としては、導電性を有する物質であればよく、金属が使用できる。金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、あるいはこれらの合金が挙げられる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
【００５７】
電解液としては、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解質としてのリチウム塩を１Ｍ程度の濃度で非水系有機溶媒に溶解したものが用いられる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ２Ｈ５)４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ２)２]２Ｂなどが挙げられる。
一方、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
電解液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
リチウムイオン二次電池は、例えば正極と負極とを、透過性のセパレータを間に介して配置し、これに非水系の電解液を含浸させることで得られる。
また、筒状の場合は以下のようにして得られる。
まず、集電体の両面に負極層が形成された負極／セパレータ／集電体の両面に正極層が形成された正極／セパレータからなる積層体をロール状（渦巻状）に巻回して巻回体とする。得られた巻回体を有底の金属ケーシング（電池缶）に収容し、負極を負極端子に、正極を正極端子に接続する。ついで、金属ケーシングに電解液を含浸させた後、金属ケーシングを封止することにより筒状のリチウムイオン二次電池とする。
【００５９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述のリチウムイオン二次電池の正極用スラリーを調製する工程と、前記リチウムイオン二次電池の正極用スラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成し、リチウムイオン二次電池用正極を製造する工程と、前記リチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池を組み立てる工程と、を有する。リチウムイオン二次電池を組み立てる工程としては、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を正極として用いれば特に限定されない。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。実施例で得られたリチウムイオン二次電池電極用スラリー、これらスラリーを用いて得られるリチウムイオン二次電池用電極、およびこれら電極を用いて得られるリチウムイオン二次電池およびそれらの性能評価試験は、以下の方法により行った。【００６１】
[樹脂バインダー（樹脂Ａ）の作製]
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１００質量部及び反応性アニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ−２０、有効成分４０％）０．９質量部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、上記反応性アニオン性乳化剤６．５質量部、非反応性アニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）１．２質量部、スチレン１４９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３１質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８質量部、アクリル酸（有効成分８０％）５．８質量部、パラスチレンスルホン酸ソーダ１．２質量部、トリメチロールプロパンメタクリレート１．５部及びイオン交換水２７１質量部を予め混合してなるモノマー乳化物を４時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム１．３質量部をイオン交換水２９質量部に溶解したものを４時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後室温に冷却し、アンモニア水６．０質量部およびイオン交換水３６質量部を添加し、樹脂Ａのエマルジョン（固形分４０．０％、２３℃における回転式粘度計（ＴＶＢ−２５Ｌ、東機産業株式会社製）を用いた１０回転における粘度：１９００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．７）を得た。【００６２】
[正極用スラリーの作製]
下記の実施例及び比較例に記載にしたがって、樹脂バインダーおよび増粘分散剤の水溶液と、ｐＨ調整剤と、必要に応じて水を加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練した後、これらに、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（以下「ＮＭＣ」ともいう）、及び導電助剤としてカーボンブラックを加えて、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、正極用スラリーを作製した。【００６３】
[スラリーのｐＨ測定]
１気圧、２３℃の条件下、ｐＨメーター（東亜ＤＫＫ株式会社製、製品名：ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した。【００６４】
[正極の作製]
正極用スラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔にプレス処理後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて５０℃で５分乾燥、次いで１１０℃で５分乾燥後、金型プレス機を用いてプレス圧２．５ｔ／ｃｍ２にてプレスし、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。【００６５】
[負極スラリーの作製]
負極活物質（ＳＣＭＧ−ＢＲ（昭和電工株式会社製））を１００質量部に対して、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）を２質量部、バインダーとしてスチレン−アクリル酸エステル共重合体（ポリゾール  ＬＢ−２００（昭和電工株式会社製、固形分４０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．０））（「ポリゾール」は昭和電工株式会社の登録商標である）からなる乳化重合体を４質量部、増粘分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１質量％のＣＭＣ水溶液の２３℃における粘度：１１００ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が２質量％）を５０質量部混合し、さらに水を５質量部加えて混練し、負極用スラリーを作製した。【００６６】
[負極の作製]
正極用スラリーを集電体となる厚さ１０μｍの銅箔にプレス処理後の厚さが６０μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて５０℃で５分乾燥、次いで１１０℃で５分乾燥後、金型プレス機を用いてプレス圧２．５ｔ／ｃｍ２にてプレスし、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。【００６７】
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比２／３で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解液を調製した。【００６８】
[電池の作製]
上記の通りに作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレータを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に入れ、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液を１．０ｍｌ滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着して電池を作製した。なお、この電池の理論容量を１６．５ｍＡｈとして設計した。【００６９】
[電池評価：初期容量]
日鉄エレックス製充放電試験装置を用いて評価を行った。エージング処理を施した後、２５℃条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで０．２Ｃ（５時間で満充放電する電流）で充電し、その後ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）およびＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまで０．２Ｃで放電）を２サイクル行った。２回のＣＣ放電時の容量の平均をその電池の初期容量と定めた。【００７０】
[電池評価：初期直流抵抗]
初期容量測定後、２５℃条件下、初期容量の６０％に相当する容量を０．２Ｃで充電し、その後０．２Ｃで１分間ＣＣ放電をし、１秒後の放電電流と電圧を測定した。同様のＣＣ放電を０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃでも行い、各々１秒後の放電電流と電圧を測定し、各測定値をプロットし、近似直線の傾きをその電池の初期直流抵抗と定めた。【００７１】
[電池評価：充放電サイクル特性]
４５℃条件下、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧（４．２Ｖ）になるまで２Ｃ（３０分で満充放電する電流）で充電し、その後ＣＶ時間（１．５時間）が経過するまで一定の電圧（４．２Ｖ）で充電した）およびＣＣ放電（下限電圧（２．７５Ｖ）になるまで２Ｃで放電）を１５０サイクル繰り返すことで行った。電池の充放電サイクル特性は、容量維持率、すなわち１サイクル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の割合を求めることで比較した。【００７２】
[実施例１]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとして樹脂Ａを１．２５ｇ（正極活物質の固形分１００質量部に対して共重合体の固形分が２．５質量部）、および増粘分散剤としてカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」ともいう）（１質量％のＣＭＣ水溶液の２３℃における粘度：１１００ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＣＭＣ水溶液（ＣＭＣ濃度が２質量％）を２０ｇ（正極活物質の固形分１００質量部に対してＣＭＣの固形分が２．０質量部）、およびｐＨ調整剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を水に溶解させた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の濃度が１０質量％）を１ｇ（正極活物質１００質量に対して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の固形分０．５質量部）を、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練した後、これらに、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）を１ｇ（正極活物質の固形分１００質量部に対して固形分で５質量部）を添加して、さらに、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、正極スラリーを作製した。【００７３】
[実施例２]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとして樹脂Ａを１．２５ｇ、増粘分散剤としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（１質量％のＰＥＯ水溶液の２３℃における粘度：１２ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＰＥＯ水溶液（ＰＥＯ濃度が１０質量％）を４ｇ、およびｐＨ調整剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を水に溶解させた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の濃度が１０質量％）を１ｇ混合し、さらに水を１０ｇ加えてプラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練した後、これらに、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、正極スラリーを作製した。【００７４】
[実施例３]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとして樹脂Ａを１．２５ｇ、増粘分散剤としてポリＮ−ビニルアセトアミド（以下「ＰＮＶＡ」ともいう）（１質量％のＰＮＶＡ水溶液の２３℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＰＮＶＡ水溶液（ＰＮＶＡ濃度が１０質量％）を４ｇ、およびｐＨ調整剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を水に溶解させた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の濃度が１０質量％）を１ｇ混合し、さらに水を１０ｇ加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練した後、これらに、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、正極スラリーを作製した。【００７５】
[実施例４]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとして樹脂Ａを１．２５ｇ、増粘分散剤としてポリＮ−ビニルアセトアミドとポリアクリル酸の共重合体（共重合比７０／３０）（以下「ＰＮＶＡ／ＰＡａ」ともいう）（１質量％のＰＮＶＡ／ＰＡａ水溶液の２３℃における粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）を水に溶解させたＰＮＶＡ／ＰＡａ水溶液（ＰＮＶＡ／ＰＡａ濃度が１０質量％）を４ｇ、およびｐＨ調整剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を水に溶解させた１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の濃度が１０質量％）を１ｇ混合し、さらに水を１０ｇ加え、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練した後、これらに、正極活物質としてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を２０ｇ、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）１ｇを添加して、プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ−０３型）にて混練し、正極スラリーを作製した。【００７６】
[実施例５]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤の水溶液として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液を２ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００７７】
[実施例６]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤の水溶液として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液を０．２ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００７８】
[実施例７]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としてクエン酸を用い、クエン酸水溶液（クエン酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００７９】
[実施例８]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としてコハク酸を用い、コハク酸水溶液（コハク酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８０】
[実施例９]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤として酢酸を用い、酢酸水溶液（酢酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８１】
[実施例１０]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としてメタンスルホン酸を用い、メタンスルホン酸水溶液（メタンスルホン酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８２】
[実施例１１]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としてプロピルホスホン酸を用い、プロピルホスホン酸水溶液（プロピルホスホン酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８３】
[実施例１２]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤として炭酸を用い、炭酸水水溶液（炭酸濃度が１０質量％）を１ｇ混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８４】
[比較例１]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーを用いず、水を１．２５ｇ添加した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８５】
[比較例２]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としての１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を混合しなかった以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８６】
[比較例３]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としての１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を混合しなかった以外は実施例２と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８７】
[比較例４]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としての１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を混合しなかった以外は実施例３と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８８】
[比較例５]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤としての１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を混合しなかった以外は実施例４と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００８９】
[比較例６]
正極用スラリーの作製において、ｐＨ調整剤として１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸水溶液を４ｇ（正極活物質の固形分１００質量部に対し２．０質量部）混合した以外は実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００９０】
[比較例７]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（（ＳＢＲ）固形分４０質量％）からなる乳化重合体に変更した以外は、実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００９１】
[比較例８]
正極用スラリーの作製において、樹脂バインダーとしてＳＢＲからなる乳化重合体に変更し、ｐＨ調整剤としての１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を混合しなかった以外は、実施例１と同様に行い、正極用スラリーを作製した。【００９２】
[比較例９]
正極用スラリーの作製において、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を１００質量部、導電助剤としてカーボンブラック（アセチレンブラック）を５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」ともいう）（ＫＹＮＡＲ（ＡＲＫＥＭＡ社製、ＫＹＮＡＲはＡＲＫＥＭＡ社の登録商標である）（ＰＶＤＦの濃度が１０質量％））を１０ｇとを混合し、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５ｇ加えて混合し、正極用スラリーを作製した。【００９３】
正極用スラリーのｐＨ、各種電池特性の結果を表３に示す。【００９４】
【表１】
2015146649.tif 000002
【００９５】
表中の略語は、以下に示すとおりである。
ＮＭＣ：ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアセトアミド
ＰＮＶＡ／ＰＡａ：ポリＮ−ビニルアセトアミドとポリアクリル酸の共重合体（共重合比７０／３０）【００９６】
【表２】
2015146649.tif 000003
【００９７】
表中の略語は、以下に示すとおりである。
ＮＭＣ：ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＥＯ：ポリエチレンオキシド
ＰＮＶＡ：ポリＮ−ビニルアセトアミド
ＰＮＶＡ／ＰＡａ：ポリＮ−ビニルアセトアミドとポリアクリル酸の共重合体（共重合比７０／３０）
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
＊１：スチレン−ブタジエンゴム（（ＳＢＲ）固形分４０質量％）からなる乳化重合体
＊２：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＫＹＮＡＲ（ＡＲＫＥＭＡ社製、ＫＹＮＡＲはＡＲＫＥＭＡ社の登録商標である）（ＰＶＤＦの濃度が１０質量％））【００９８】
【表３】
2015146649.tif 000004
【００９９】
実施例１〜４と比較例２〜５より、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、ｐＨ調整剤の非添加の場合はｐＨが９以上の塩基性に傾く一方、添加剤を加えることにより、そのｐＨを中性領域に制御することができることが分かった。それに伴い、リチウムイオン二次電池内で副反応が抑制され、かつ副反応に伴う正極活物質中の充放電に利用可能なリチウムの消費量が抑えられたため、電池の高容量特性、低抵抗特性、および高充放電サイクル維持率特性が兼ね備わったといえる。さらに、バインダーに併用する増粘分散剤は、水溶性高分子としてセルロース誘導体、ポリアルキレンオキシド、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸、およびポリビニルアミドにおいて適用でき、これらはホモポリマー、共重合体いずれの形態でも適用できることが示された。【０１００】
実施例１，５〜６より、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、適量のｐＨ調整剤を加えることにより、優れた電池特性を示すことが分かった。すなわち、ｐＨ調整剤を正極活物質１００質量部に対し０．１〜１．０質量部添加した場合、優れた電池特性を発現することが示された。比較例６のようにｐＨ調整用添加剤を過剰に入れた場合、スラリーのｐＨが６．０を下回ることで、アルミニウム集電体の腐食が発生し、活物質と集電体との結着性が大きく低下し、電池性能が著しく悪化することが考えられる。【０１０１】
実施例１および比較例６〜７より、正極用スラリーのｐＨ調整剤の効果は、全ての樹脂バインダーに対し適用できるわけではなく、ＳＢＲバインダーよりも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸と芳香族ビニル化合物との共重合体からなる樹脂バインダーに対し、選択的に電池の高充放電サイクル維持率特性を発現することが示された。【０１０２】
実施例１〜４と比較例９より、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリーは、ｐＨ調整用添加剤を加えることにより、従来の溶剤系のＰＶＤＦバインダーと同等もしくはそれ以上の効果を有することが示された。
【国際調査報告】
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