(57)【要約】  本発明は、剛性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体が得られるプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。前記課題は、エチレン重合体を側鎖に持つグラフト型エチレン系共重合体を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物により解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体（α）１重量部以上９９重量部以下、および下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすオレフィン系樹脂（β）１重量部以上９９重量部以下（（α）と（β）との合計は１００重量部である）を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０℃〜１３０℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが５〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅが４５ｗｔ％以下である。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇが−８０〜−３０℃の範囲にある。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある。
【請求項２】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．３〜２０の平均頻度で存在する請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
オレフィン系樹脂（β）が下記要件（ＶＩ）をさらに満たす請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのオレフィン系樹脂（β）のＭＦＲをＭ ｇ／１０ｍｉｎとし、１３５℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂（β）の極限粘度［η］をＨ ｇ／ｄｌとしたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが３０〜２８０の範囲にある。
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ−１）
【請求項５】
オレフィン系樹脂（β）が下記要件（ＶＩＩ）をさらに満たす請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩＩ）２００℃でのパルス核磁気共鳴測定（パルスＮＭＲ）において、Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ法で得られた自由誘導減衰曲線を、ローレンツ関数にて４成分近似した場合の最も運動性の高い成分のスピンスピン緩和時間（Ｔ２）
が１５０〜５００ｍｓの範囲にあって、該成分の存在比が１５〜５０％の範囲にある。
【請求項６】
下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記一般式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
【化１】
2016093266.tif 000033
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2016093266.tif 000034
（一般式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
ｍは１〜４の整数を示す。
Ｒ1は、一般式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ'は１〜８の整数である）で表わされる炭素原子数１〜８の炭化水素基を示す。
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ6〜Ｒ8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の整数の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記共重合する工程が、８０〜３００℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、請求項６に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物および該組成物からなる成形体に関する。更に詳しくは、剛性、耐衝撃性のバランスに優れた成形体が得られるプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の改質材や添加剤が配合されたプロピレン系樹脂組成物が使用されている。また、循環型社会を形成するための３Ｒ（Reduce、Reuse、Recycle）への取り組みとして、最近各産業分野で薄肉成形品による軽量化が試みられている。成形品を軽量化または薄肉化しても充分な剛性と耐衝撃性が得られるようにプロピレン系樹脂組成物の改良が進められている。【０００３】
一般に、ポリプロピレン樹脂の改質材として、エチレン・α−オレフィン系共重合体からなる軟質オレフィン系樹脂が配合される。更なる性能向上のため、結晶性のポリエチレンセグメントと非晶性あるいは低結晶性のエチレン・α−オレフィン系共重合体セグメントとが化学的に結合した、オレフィン系ブロックポリマーの改質材としての応用に期待が持たれている。【０００４】
このようなオレフィン系ブロックポリマーに関する技術としては、特許文献１に開示のリビング重合触媒を用いて得られるポリエチレンセグメントとエチレン・α−オレフィン系共重合体セグメントとからなる直鎖状ブロックポリマーに関する技術や、特許文献２に開示の２種の触媒間の可逆的な連鎖移動反応を利用したマルチブロック構造のポリマーの製造に関する技術が挙げられる。【０００５】
このような直鎖状のブロックポリマーとは別に、特許文献３〜８には、主鎖および側鎖からなり、その一方がソフトセグメント、他方がハードセグメントである異種組成セグメントからなるグラフト型共重合体を得る方法が提案されている。これらの開示は、総じて、末端にビニル基を有するポリエチレン等のハードセグメントを合成し、その合成に次いで、あるいはその合成と同時に、このポリエチレン等ハードセグメントを、エチレンや炭素数３以上のα−オレフィンと共重合させることによって主鎖であるソフトセグメントに導入する技術がベースになっている。【０００６】
たとえば、特許文献３や特許文献４には、特定のメタロセン触媒を用いて生成した末端ビニルポリエチレンをエチレンと共重合させてグラフト型オレフィンポリマーを得る方法が開示されている。本開示技術では、末端にビニル基を有すポリエチレンが得られるものの、末端ビニル生成効率が低く、そのため、側鎖として取り込まれなかったポリエチレンが多量に残ってしまう。このグラフトポリマーをポリプロピレン樹脂に配合した際には、多量に含まれる未反応ポリエチレンが耐衝撃性等の機械物性を悪化させるので、このグラフトポリマーの改質樹脂としての性能には改善の余地があり、このグラフトポリマーを使用しても所望の物性を発現するポリプロピレン樹脂組成物を得るに至っていない。【０００７】
一方、特許文献５〜７では、特定の非メタロセン系錯体触媒を用いることによって高い生成率にて側鎖用の末端ビニルポリエチレンを合成する技術が開示されている。本発明者らは、これら特許文献５または７の実施例に開示された主鎖生成用の触媒を用いて追試を行ってみたところ、一定量の末端ビニルポリエチレンが主鎖中に共重合されるものの、末端ビニルポリエチレンを高効率に取り込む高温条件での生産性が低いことを確認している。このようにして得られるブロックポリマーでは側鎖導入量も限定されるので、このブロックポリマーをポリプロピレンの改質樹脂として活用しようとしてもその改質性能は不十分である。【０００８】
特許文献８には、共担持触媒系により、高効率に側鎖を導入する手法が開示されているが、主鎖が結晶性の重合体に限定され、プロピレン系樹脂の改質用に適した非晶または低結晶領域の重合体を製造することは困難であった。【０００９】
このように、公知技術に開示された、異種ポリマーが化学的に連結したブロックポリマーやグラフトポリマーをポリプロピレン樹脂の改質材として適用しても、高度に高剛性と高耐衝撃性とが両立されたプロピレン系樹脂組成物を得るに至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−８４８０６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３７０１３号公報
【特許文献３】特表１９９６−５０２３０３号公報
【特許文献４】特開２００１−５２７５８９号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５１３２号公報
【特許文献６】特開２００７−３９５４０号公報
【特許文献７】特開２００７−３９５４１号公報
【特許文献８】特開２００９−１４４１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン重合体を側鎖に持つグラフト型エチレン・α−オレフィン系共重合体を相当量含有するオレフィン系樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物が、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることを見出した。【００１３】
前記オレフィン系樹脂に含有されるグラフト型エチレン・α−オレフィン系共重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが低い主鎖と特定の分子構造の結晶性ポリエチレンを側鎖に有する。そのため、前記オレフィン系樹脂をポリプロピレンに添加した際、低Ｔｇを有する主鎖により低温衝撃性が発現されると同時に、物理化架橋点として作用する側鎖ポリエチレン成分により剛性や硬度が良好に発現された結果、プロピレン系樹脂組成物の剛性、硬度と耐衝撃性とのバランスが著しく向上したものと推察される。【００１４】
このように、本発明者は、エチレン重合体を側鎖に持つグラフト型エチレン・α−オレフィン系共重合体を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物により、剛性、硬度および耐衝撃性の全ての要件を高度な水準で実現することができたことから、本発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた２３０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体（α）１重量部以上９９重量部以下、および下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすオレフィン系樹脂（β）１重量部以上９９重量部以下（（α）と（β）との合計は１００重量部である）を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（Ｉ）オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０℃〜１３０℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが５〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅが４５ｗｔ％以下である。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇが−８０〜−３０℃の範囲にある。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある。
［２］グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある［１］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［３］グラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．５〜２０の平均頻度で存在する［１］または［２］に記載のプロピレン系樹脂組成物。
［４］オレフィン系樹脂（β）が下記要件（ＶＩ）をさらに満たす［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩ）ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのオレフィン系樹脂（β）のＭＦＲをＭ ｇ／１０ｍｉｎとし、１３５℃のデカリン中で測定されたオレフィン系樹脂（β）の極限粘度［η］をＨ ｇ／ｄｌとしたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが３０〜２８０の範囲にある。
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ−１）
［５］オレフィン系樹脂（β）が下記要件（ＶＩＩ）をさらに満たす［１］〜［４］のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
（ＶＩＩ）２００℃でのパルス核磁気共鳴測定（パルスＮＭＲ）において、Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ法で得られた自由誘導減衰曲線を、ローレンツ関数にて４成分近似した場合の最も運動性の高い成分のスピンスピン緩和時間（Ｔ２）が１５０〜５００ｍｓの範囲にあって、該成分の存在比が１５〜５０％の範囲にある。
［６］  下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。【００１６】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される架橋メタロセン化合物
（Ｂ）下記一般式［Ｂ］で表される遷移金属化合物
（Ｃ）（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物【００１７】
【化１】
2016093266.tif 000002
【００１８】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立
に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。【００１９】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。【００２０】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。【００２１】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。【００２２】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。【００２３】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２４】
【化２】
2016093266.tif 000003
【００２５】
（一般式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。【００２６】
ｍは１〜４の整数を示す。【００２７】
Ｒ1は、一般式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ'は１〜８の整数である）で表わされる炭素原子数１〜８の炭化水素基を示す。【００２８】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。【００２９】
Ｒ6〜Ｒ8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の整数の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。【００３０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
［７］前記共重合する工程が、８０〜３００℃の温度範囲における溶液重合法により共重合する工程である、［６］に記載のオレフィン系樹脂（β）の製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物は高剛性と高耐衝撃性とのバランスに優れることから、自動車部品、食品容器、医療容器などの各種製品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン系重合体（α）およびオレフィン系樹脂（β）について説明する。
プロピレン系重合体（α）
プロピレン系重合体（α）は、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよびα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、またはプロピレンとエチレンおよびα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種とのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。この中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。
【００３３】
プロピレン系重合体（α）のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した得られた２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜４００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜３００ｇ／１０分である。プロピレン系重合体（α）のＭＦＲが上記範囲よりも低い場合、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂(β)との分散性が悪化し、機械強度が低下する場合がある。また、プロピレン系重合体（α）のＭＦＲが上記範囲よりも高い場合、プロピレン系重合体（α）自体の強度が低下し、得られたプロピレン系樹脂組成物の機械的強度が低くなる場合がある。
オレフィン系樹脂（β）
オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよいが、必ず下記要件（Ｉ）〜（Ｖ）を全て満たすことを特徴としている。
（Ｉ）オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる主鎖、およびエチレン重合体からなる側鎖を有するグラフト型オレフィン系重合体［Ｒ１］を含む。
（ＩＩ）オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において６０℃〜１３０℃の範囲に融解ピークを示し、該融解ピークにおける融解熱量ΔＨが５〜１００Ｊ／ｇの範囲にある。
（ＩＩＩ）クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ（ｗｔ％）が４５ｗｔ％以下である。
（ＩＶ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇが−８０〜−３０℃の範囲にある。
（Ｖ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にある。
以下、これらの要件（Ｉ）〜（Ｖ）について具体的に説明する。
〔要件（Ｉ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、例えば後述する重合方法によって製造されることにより、オレフィン系重合体［Ｒ１］を必須の構成成分とする。該オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。
【００３４】
なお、本発明において「グラフト共重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合した Ｔ型ポリマー或いは櫛形ポリマーである。ただし、側鎖には本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、エチレン以外の繰り返し単位を含むことができる。
【００３５】
このように、オレフィン系重合体［Ｒ１］は主鎖構造が非晶性または低結晶性のエチレン系共重合体であるにも関わらず、結晶性側鎖構造を有していることから、本発明のオレフィン系樹脂（β）は、一般的なエチレン系エラストマー、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体などに比べ、べたつきが小さく、製品ペレットのハンドリング性が良好である。
【００３６】
本発明のオレフィン系重合体［Ｒ１］は、上述のとおり、主鎖および側鎖を有するグラフト共重合体である。本発明において、オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖および側鎖に関して、下記（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことが好ましい。
（ｉ）主鎖が、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のα−オレフィンとの共重合体からなり、前記エチレンから導かれる繰り返し単位を６０〜９７ｍｏｌ％、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位を３〜４０ｍｏｌ％含む。
（ｉｉ）主鎖部位の重量平均分子量が２００００〜４０００００である。
（ｉｉｉ）側鎖が、エチレンから導かれる繰り返し単位から成る。
（ｉｖ）側鎖の重量平均分子量が５００〜１００００の範囲にある。
（ｖ）主鎖に含まれる炭素原子１０００個あたり、側鎖が０．３〜２０の平均頻度で存在する。
【００３７】
以下、これらの要件（ｉ）〜（ｖ）について具体的に説明する。
〔要件（ｉ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖はエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、柔軟性や改質材としての低温特性などの特性を担う部位となる。そのため、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなることが好ましい。
【００３８】
ここでエチレンと共重合する炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００３９】
より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
【００４０】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖中のエチレンから導かれる繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比は、好ましくは６０〜９７ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％の範囲である。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位の全繰り返し単位に対するモル比は、好ましくは３〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜３５ｍｏｌ％の範囲である。
【００４１】
主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は柔軟性に富み、低温特性に優れた性質となるため、オレフィン系樹脂（β）を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に優れる。一方、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位が上記範囲を下回ると、得られるオレフィン系樹脂が柔軟性や低温特性に劣る樹脂となるので、該樹脂を含むプロピレン系樹脂組成物は低温耐衝撃性に劣る傾向がある。また、α−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比が上記範囲を上回ると、後述する側鎖を形成するマクロモノマーを共重合するうえで不利に働くので、後述するグラフトポリマーによる効果が発揮されず、耐衝撃性、剛性の物性バランスに劣るプロピレン系樹脂組成物となる傾向がある。
【００４２】
上記、主鎖中のエチレンおよびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖を製造する工程で重合反応系中に存在させるエチレンの濃度とα−オレフィンの濃度の割合を制御することにより調整できる。
【００４３】
なお、主鎖のα−オレフィンから導かれる単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成割合は、以下の方法（１）または（２）により算出または定義することができる。
（１）オレフィン系樹脂（β）の製造過程において副生するエチレン・α−オレフィン共重合体のみからなる成分のα−オレフィン組成を主鎖のα−オレフィンから導かれる単位と定義する。副生するエチレン・α−オレフィン共重合体は、オレフィン系樹脂（β）をオルトジクロロベンゼン中に装入したときの、２０℃以下の温度での溶出成分に相当するので、当該溶出成分中のα−オレフィン組成を、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いた公知の方法により算出することで求めることができる。
（２）オレフィン系樹脂（β）の製造条件に照らし合理的な条件で主鎖部位のみとなる重合体を別途合成し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。合理的な条件とは、重合系中のエチレンおよびα−オレフィンの濃度、エチレンと水素の分子存在比など、原理的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖部位と同等の重合体が生成する条件である。特にオレフィン系樹脂（β）を製造する方法として、予め側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）を合成し、該マクロモノマーとエチレンとα−オレフィンを共重合して製造する方法を採用する場合は、マクロモノマーを添加しないこと以外は同一の条件とした重合を別途実施し、得られたエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン組成を分析することにより、間接的にオレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のα−オレフィン組成と定義する。
〔要件（ｉｉ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量は２００００〜４０００００であり、より好ましくは３００００〜３０００００、さらに好ましくは５００００〜２０００００である。
【００４４】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含む本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、剛性、靭性のバランスを良好に発揮する。一方、上記範囲を下回ると耐衝撃性や靭性が低下し、上記範囲を上回るとプロピレン系樹脂への分散不良がおこり、所望の物性バランスを得ることが困難になる傾向がある。
【００４５】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖の重量平均分子量は、後述する製造工程において、重合系中のエチレン濃度を制御することで調整できる。エチレン濃度の制御方法としては、エチレン分圧調整や重合温度の調整が挙げられる。主鎖の重量平均分子量の調整は重合系中に水素を供給することでも可能である。
【００４６】
なお、主鎖の重量平均分子量は、上述した「要件（ｉ）」において記載したα−オレフィンから導かれる単位のモル比（ｍｏｌ％）を算出または定義する方法に従ってエチレン・α−オレフィン共重合体を得て、当該重合体の重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるポリエチレン換算の重量平均分子量から主鎖の重量平均分子量を求めることができる。
〔要件（ｉｉｉ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、実質エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体部位であり、結晶性のエチレン重合体鎖からなる。
【００４７】
実質エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン重合体とは、エチレンから導かれる繰り返し単位のモル比が、該エチレン重合体に含まれる全繰り返し単位に対し好ましくは９５．０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９８.０〜１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは９９.５〜１００ｍｏｌ％からなる重合体を示す。すなわち、その役割と特徴を損なわない範囲でエチレン以外のα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００４８】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、オレフィン系樹脂（β）において物理化架橋点として作用し、プロピレン系樹脂組成物において、表面硬度向上や高剛性化の役割を担う。
【００４９】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖が、結晶性のエチレン重合体鎖であることは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において６０℃〜１３０℃の範囲に融解ピークが観測されること、すなわち６０℃〜１３０℃の範囲に融解温度（Ｔｍ）を有することで確認できる。
〔要件（ｉｖ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量は、５００〜１５０００の範囲であり、好ましくは５００〜１００００の範囲であり、さらに好ましくは５００〜５０００の範囲であり、特に好ましくは５００〜３０００の範囲である。
【００５０】
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、高剛性であり高い表面硬度でありながら、高耐衝撃性を発現することができる。
【００５１】
側鎖の重量平均分子量が前記範囲を下回ると、側鎖成分の物理化架橋点としての役割が低下し、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度および剛性が低下する傾向がある。
【００５２】
一方、側鎖の重量平均分子量が前記範囲を上回ると、主鎖に対する側鎖本数の低下により、プロピレン系樹脂組成物の剛性や表面硬度、靱性などの機械物性が低下するか、あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体部位の相対量が低下するので、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００５３】
オレフィン系重合体［Ｒ１］は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーとエチレンおよびα−オレフィンを共重合することにより得ることができる。すなわち、マクロモノマーの重量平均分子量が、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖の重量平均分子量に相当する。従って、側鎖の重量平均分子量は、オレフィン系樹脂（β）のＧＰＣ測定により低分子量側の溶出成分として分離されるエチレン系重合体部位（マクロモノマー）の分子量を解析するか、または予め合成されたエチレン系重合体部位（マクロモノマー）のＧＰＣ測定を行うことで算出できる。
【００５４】
側鎖の重量平均分子量の調整方法としては、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒として用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。
〔要件（ｖ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖は、主鎖重合体分子鎖中の炭素原子１０００個あたり０．３〜２０の平均頻度で存在し、好ましくは０．５〜１５の平均頻度、さらに好ましくは０．５〜１０の平均頻度で存在する。
【００５５】
側鎖が上記範囲の平均頻度で主鎖に導入されていることで、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度が高く、かつ剛性を保持しながら高耐衝撃性を発現することができる。
【００５６】
一方で、側鎖が上記範囲を下回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、側鎖による物理化架橋点の効果が少なくなるので、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性が低下する場合がある。また、側鎖が上記範囲を上回る平均頻度で主鎖に導入されている場合、エチレン重合体部位からなる結晶成分の相対量が大きくなるため、該樹脂を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性が低下する場合がある。
【００５７】
上記側鎖の平均頻度を算出する方法は、例えば［ａ］後述する同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いる方法、あるいは［ｂ］ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による方法を用いることができる。
【００５８】
以下、［ａ］、［ｂ］について説明する。
【００５９】
［ａ］オレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖がエチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり、同位体炭素核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）による測定において、３７．８〜３８．１ｐｐｍの範囲に前記α−オレフィンに由来するメチン炭素とは別に、側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素に帰属できるシグナルが観測されることが好ましい。
【００６０】
該シグナルが観測される場合、次式にて側鎖平均頻度を求めることが出来る。
［側鎖平均頻度］＝１０００ｘ［ＩPE-methine］／｛［Ｉall-C］ｘ（１
００−［Ｒ２'］−［Ｍ］）／１００｝；
［ＩPE-methine］：側鎖と主鎖の接合部分のメチン炭素の積分値
［Ｉall-C］：全炭素積分値、
［Ｒ２'］：［Ｒ１］製造時に副生する重合体以外の［Ｒ２］のオレフィン系樹脂（β）に占める重量比（ｗｔ％）
［Ｍ］：［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーのオレフィン系樹脂（β）に占める重量量比（ｗｔ％）
［ｂ］前述の通り、オレフィン系樹脂（β）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位（マクロモノマー）に由来する。したがってその面積比からオレフィン系樹脂（β）中に含まれる残存したマクロモノマーの重量比を求めることが出来る。［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの重量組成が明らかな場合、その重量組成と残存したマクロモノマーの重量比の差から側鎖平均頻度を求めることができる。具体的には次式で求めることが出来る。
［側鎖平均頻度］＝（［Ｍ］−［Ｍ'］）／（１００−［Ｍ'］）ｘ（１／［Ｍｎ-M］）ｘ１４／｛１−（［Ｍ］−［Ｍ'］）／（１００−［Ｍ'］）｝ｘ（１／１０００）；
［Ｍ］：［Ｒ１］製造時に添加あるいは生成するマクロモノマーの［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ'］に占める重量比（ｗｔ％）
［Ｍ'］：ＧＰＣから求められる残存したマクロモノマーの［Ｒ１］製造時に得られる樹脂全量［Ｒ'］に占める重量量比（ｗｔ％）
［Ｍｎ-M］：マクロモノマーの数平均分子量
なお、上記方法［ａ］、［ｂ］により求められる平均頻度は、副生するエチレン・α−オレフィン共重合体が存在する場合、該重合体を側鎖本数０本としてカウントしたときの値である。
【００６１】
側鎖の本数は重合系中のマクロモノマーのモル濃度を制御することで調整可能である。例えば、一定の重合条件下で、側鎖分子量を一定とした場合、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を多くすると、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数が多くなる。また、マクロモノマーの仕込み質量あるいは生成質量を一定とした場合、側鎖分子量を小さくしたりすることで、マクロモノマーのモル濃度が高くなり、生成するグラフトポリマーの側鎖本数を多くすることができる。
【００６２】
また、後述する遷移金属化合物（Ａ）の種類を選択することによっても、側鎖の本数を調整することができ、たとえば高温で高共重合性を示し、高分量の重合体を生成する遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を選択することで、側鎖本数を多くすることが出来る。
【００６３】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるオレフィン系重合体［Ｒ１］は、上述した（ｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物が剛性、硬度、耐衝撃性の全ての要件を高度な水準で満たすという特徴をより顕著に発現させることができる。オレフィン系重合体［Ｒ１］は、より好ましくはさらに下記（ｖｉ）の要件を満たす。
〔要件（ｖｉ）〕
オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖のメチル分岐数は、側鎖に含まれる炭素１０００個あたり０．１未満である。
【００６４】
側鎖のメチル分岐数が上記範囲にあることにより、側鎖のエチレン重合体部位の結晶性がより高まり、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、表面硬度や剛性が高くなる。
【００６５】
なお、メチル分岐数は上述した「要件（ｉｉｉ）」において記載した方法によりＧＰＣにおける低分子量側の溶出成分として分離された側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）、または予め合成された、側鎖に相当するエチレン系重合体部位（マクロモノマー）について、同位体炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いた公知の方法、例えば特開２００６−２３３２０７号公報に公開されている方法によって測定することができる。上記要件を満たす側鎖エチレン系重合体部位は、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を特定のものにすることにより得ることができる。
〔要件（ＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）の昇温測定時に吸熱ピークすなわち融解ピークを示し、その融解温度Ｔｍが、６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃、より好ましくは９０〜１２０℃の範囲に存在する。
【００６６】
また上記融解ピーク面積から算出される融解熱量ΔＨは５〜１００Ｊ／ｇ、好ましくは５〜８０Ｊ／ｇ、より好ましくは５〜７０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは８〜６０Ｊ／ｇの範囲にある。
【００６７】
ＴｍおよびΔＨは、ＤＳＣにより一度昇温工程を経て試料が融解した後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００６８】
上記範囲に観測される融解温度Ｔｍおよび融解熱量ΔＨは主にオレフィン系樹脂（β）を構成するオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体に由来しており、融解温度Ｔｍおよび融解熱量ΔＨが上記範囲にあることで、本発明のプロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性のバランスが良好となる。一方、融解温度Ｔｍまたは融解熱量ΔＨが当該範囲を下回る場合、プロピレン系樹脂組成物の剛性、耐熱性、靭性が低下する。また、融解熱量ΔＨが当該範囲を上回る場合、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００６９】
上記範囲の融解温度Ｔｍに調整する方法として、後述するビニル末端マクロモノマー生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を適切に選択する方法が挙げられる。
【００７０】
また上記範囲の融解熱量ΔＨに調整する方法として、後述する製造工程においてビニル末端マクロモノマーの存在比を制御する方法が挙げられる。具体的にはビニル末端マクロモノマーフィードのフィード量を制御する、あるいは後述する遷移金属化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）のフィード比を制御する方法である。
〔要件（ＩＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（Ｅ値）が４５ｗｔ％以下であり、好ましくは、３５％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００７１】
通常、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体は、プロピレン、１−ブテンまたは１−オクテン等のα−オレフィンの組成が１０〜５０ｍｏｌ％程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性あるいは低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン／ブテン共重合体樹脂、例えばタフマーＡ−５０５５Ｓは、２０℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、Ｅ値は通常９３％以上の値である。
【００７２】
一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を構成するオレフィン系重合体［Ｒ１］は、主鎖が上述のようなエチレン・α−オレフィン共重合体でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるため、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのためオレフィン系樹脂（β）はＥ値が小さいという特徴を有する。
【００７３】
オレフィン系樹脂（β）が小さいＥ値を有することは、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらにオレフィン系樹脂（β）にオレフィン系重合体［Ｒ１］が相当量含まれていることを示している。
【００７４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、オレフィン系樹脂（β）は、一般に改質剤として用いられている市販のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂と同様に、ポリプロピレン樹脂中に分散し、耐衝撃性の向上を付与する役割を担う。ここで市販のエチレン・α−オレフィン共重合体樹脂を用いた場合、添加量に応じ耐衝撃性が向上する反面、ポリプロピレン本来の剛性や機械強度が低下する。一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を用いた場合、エチレン・α−オレフィン共重合が形成するドメインの中でオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖であるポリエチレン部位が物理架橋点を形成し、該ドメイン自身に高い剛性、硬度、機械強度が生まれ、結果として、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度に優れ、剛性と耐衝撃性とのバランスが著しく向上したと推察される。従って、オレフィン系樹脂（β）にオレフィン系重合体［Ｒ１］が相当量含まれていることは、本発明のポリプロピレン組成物の良好な物性バランスを発現するうえで重要な要素となる。
【００７５】
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性と剛性とのバランスを良好に保つには、オレフィン系樹脂（β）のΔＨとＥ値が以下のａ）、ｂ）、ｃ）いずれかの関係を満たすことが好ましい。
ａ）ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４５ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０〜３５ｗｔ％の範囲である。
ｂ）ΔＨが１５Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲である。
ｃ）ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上の場合、Ｅが３０ｗｔ％以下であり、好ましくは２５ｗｔ％以下である。
【００７６】
上記に示した関係が満たされることは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）に含まれるオレフィン系重合体［Ｒ１］の量が、剛性と耐衝撃性とのバランスが更に優れたプロピレン系樹脂組成物を得るうえで、十分に多いことを示している。
【００７７】
上記の関係が満たされない場合、即ちＥ値が大きくなると、グラフト型ポリマーの含量が十分でなく、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン系重合体とのポリマーブレンドのような性質となり、上記で説明した良好な物性バランスを発現しにくくなる。
【００７８】
例えば、ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満である場合のように、エチレン重合体成分量が少ない場合で、Ｅ値が４５ｗｔ％を上回ると、既存のエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合の性能に近くなり、耐衝撃性は向上するが剛性に優れないプロピレン系樹脂組成物になる可能性がある。また、ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上である場合のように、エチレン重合体成分量が比較的多い場合で、Ｅ値が３０ｗｔ％を上回ると、主鎖に組込まれなかったエチレン重合体単独の成分が多くなり、耐衝撃性に対する改質効果が劣るだけでなく、剛性の著しい低下も招くおそれがある。
【００７９】
既に説明したように、オレフィン系樹脂（β）は、エチレン・α−オレフィン共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合している成分を相当量含んでおり、そのため上述した要件（ＩＩ）と要件（ＩＩＩ）を同時に満たすことが出来る。このような樹脂を得るには、エチレンとα−オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒の選択が重要であり、後述する遷移金属化合物（Ａ）を用いることで達成できる。
〔要件（ＩＶ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示唆熱量分析（ＤＳＣ）により測定されたガラス転移温度Ｔｇが、−８０℃〜−３０℃の範囲であり、好ましくは−８０℃〜−４０℃、より好ましくは−８０℃〜−５０℃にある。
【００８０】
このガラス転移温度Ｔｇは、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖のエチレン・α−オレフィン共重合体に由来する。ガラス転移温度Ｔｇが−８０℃〜−３０℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
【００８１】
前記範囲のガラス転移温度Ｔｇは、コモノマーであるα−オレフィンの種類や組成を制御することで得ることができる。
〔要件（Ｖ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇである。上記の範囲にあることでオレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に加え、良好な剛性や機械強度を示し、さらに良好な成形加工性も両立する。
【００８２】
オレフィン系樹脂（β）は、上記要件（Ｉ）〜（Ｖ）に加え、下記（ＶＩ）の要件を満たしていることが好ましい。
〔要件（ＶＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭ ｇ／１０ｍｉｎとし、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］をＨ ｇ／ｄｌとしたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが３０〜２８０の範囲、好ましくは６０〜２５０の範囲、より好ましくは７０〜２００の範囲にある。
Ａ  ＝  Ｍ／ｅｘｐ（−３．３Ｈ） ・・・（Ｅｑ−１）
オレフィン系樹脂（β）がこのような範囲のＡ値を持つということは、マクロモノマー導入率が高いことを示しており、要件（ＶＩ）を満たすオレフィン系樹脂（β）は、プロピレン系樹脂の改質用に応用した場合であっても、残存するマクロモノマーや非グラフト型ポリマーが原因となる剛性等の物性低下を引き起こすことがないので好ましい。
【００８３】
オレフィン系樹脂（β）は、上記要件（Ｉ）〜（Ｖ）に加え、下記（ＶＩＩ）の要件を満たしていることが好ましい。
〔要件（ＶＩＩ）〕
オレフィン系樹脂（β）は、２００℃でのパルス核磁気共鳴測定（パルスＮＭＲ）において、Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られた自由誘導減衰曲線を、ローレンツ関数にて４成分近似した場合の最も運動性の高い成分のスピンスピン緩和時間（Ｔ２）が１５０〜５００ｍｓの範囲にあって、該成分の存在比が１５〜５０％の範囲にある。
【００８４】
パルスＮＭＲは、ポリマー分子鎖の運動性や異成分間の相互作用状態を評価する方法として一般的に行われている分析であり、樹脂を構成する全成分の1Ｈ横緩和時間を測定することで評価する。ポリマー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるので、シグナル強度の減衰は早くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は短い時間で低下する。また、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるので、シグナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を１００％としたときの相対シグナル強度は長時間かけて緩やかに低下する。
【００８５】
ＣＰＭＧ法により、測定温度２００℃、観測パルス幅２．０μｓｅｃ、繰り返し時間４ｓｅｃで行うパルスＮＭＲ測定において、求められる1Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）をローレンツ関数で４成分近似した場合、最もＴ２の長い成分が最もポリマーの運動性の高い成分に由来すると考えることができ、特にＴ２が１５０〜５００ｍｓである場合は、ポリマー鎖の自由末端の運動性に由来すると言える。
【００８６】
本発明のオレフィン系樹脂（β）は、非晶または低結晶成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体主鎖と、結晶性であるエチレン重合体側鎖のグラフトポリマーとからなるオレフィン系重合体［Ｒ１］を含むため、非グラフト型のポリマーと比較して、多くの末端構造を有している。
【００８７】
そのためオレフィン系樹脂（β）は、２００℃でのパルス核磁気共鳴測定（パルスＮＭＲ）において、Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法で得られた自由誘導減衰曲線を、ローレンツ関数にて４成分近似した場合の最も運動性の高い成分の存在比が好ましくは１５〜５０％の範囲であり、より好ましくは１５〜４０％の範囲にある。
【００８８】
このようにエチレン重合体側鎖の自由末端の含有量に対応する該成分存在比が上記範囲にあることにより、前述したエチレン重合体側鎖による物理架橋点が容易に形成され、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性を著しく良好に発現し、さらに表面硬度も非常に優れている。
〔オレフィン系樹脂（β）のその他物性〕
・弾性率
オレフィン系樹脂（β）は、弾性率が２〜１２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３〜１００ＭＰａ、さらに好ましくは５〜９０ＭＰａである。弾性率が上記の範囲にあることでオレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスにより優れる。
【００８９】
オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖構造がエチレン・α−オレフィン共重合体にて構成されるので柔軟性に富む。すなわち、オレフィン系樹脂（β）を含んだプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性を良好に発現する。
【００９０】
なお、前記弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した引張弾性率であることが望ましい。
・相分離構造
オレフィン系樹脂（β）は、透過型電子顕微鏡で観測される結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。なお、前述の相構造を有しているかどうかの観察は、たとえば以下のようにして実施する。
【００９１】
まず、プロピレン系樹脂組成物を、１７０℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、５分間余熱後、１０ＭＰａ加圧下、１分間で成形したのち、２０℃で１０ＭＰａの加圧下で３分間冷却することにより所定の厚みのシートを作製することにより試験片を得る。
【００９２】
上記のプレスシートである試験片を０．５ｍｍ角の小片とし、ルテニウム酸（ＲｕＯ4）によって染色する。さらにダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで、得られた小片を約１００ｎｍの膜厚の超薄切片とする。この超薄切片にカーボンを蒸着させて透過型電子顕微鏡（加速電圧１００ｋＶ）で観察する。
【００９３】
この観察方法によると、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体成分は、該成分が形成するラメラ構造の結晶間非晶部位が選択的にオスニウム酸に染色にされるので、より高いコントラストとして観察される。
【００９４】
オレフィン系樹脂（β）は、このようにして観察されるオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖エチレン重合体からなる結晶性成分を示す相がマイクロメートルオーダーの非連続相であることが好ましい。
【００９５】
前述の通りオレフィン系樹脂（β）は、非晶性または低結晶性の主鎖と結晶性側鎖が共有結合で繋がったオレフィン系重合体［Ｒ１］を主成分とするので、非晶成分と結晶成分との相溶効果が大きく、このため上記のようなミクロ相分離構造が形成されると考えられる。
【００９６】
オレフィン系樹脂（β）において観測される上記の非連続相は側鎖エチレン重合体からなる物理架橋点であり、オレフィン系樹脂（β）を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物の中に形成されるエチレン・α−オレフィン共重合体ドメインにおいても該物理架橋点が形成されているものと考えられる。そのため、前述の通り本発明のプロピレン系樹脂組成物は剛性と耐衝撃性とのバランスに優れていると考えられる。
【００９７】
一方、エチレン・α−オレフィン共重合体とエチレン重合体とのポリマーブレンドを用いた場合、上記のようなミクロ相分離構造は形成されず、粗大な結晶相が観測される。そのため、該ポリマーブレンドを用いたプロピレン系樹脂組成物においては、オレフィン共重合体ドメインにおいて物理架橋点は形成されず、良好な物性バランスを示すプロピレン系樹脂組成物を得ることはできない。
前述の通り、オレフィン系樹脂（β）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析した場合に得られる低分子量側のピークは、共重合反応時に共重合せずに残存したエチレン系重合体部位（マクロモノマー）に由来し、全ピーク面積に対するその低分子量側のピークの面積比からオレフィン系樹脂（β）中に含まれる残存したマクロモノマーの重量比を求めることが出来る。このようにして算出した残存したマクロモノマーの重量比は、０〜３０wt%であることが好ましく、より好ましくは０〜２５wt%、さらに好ましくは０〜２０wt%、さらにより好ましくは２〜１５wt%である。残存したマクロモノマーの重量比が上記範囲にあることは、主鎖に組込まれなかったエチレン重合体単独の成分が十分に少ないことを意味し、そのことによりオレフィン系樹脂（β）は効果的に改質性能を発現できる。一方、残存したマクロモノマーの重量比が３０wt％を上回ると、耐衝撃性に対する改質効果が劣るだけでなく、剛性の著しい低下も招くおそれがある。
＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
本発明のオレフィン系樹脂（β）の製造方法としては、下記（Ａ）〜（Ｃ）を組み合わせて用いられるオレフィン重合用触媒の存在下、特定のオレフィンを重合する方法を挙げることができる。
【００９８】
以下、（Ａ）〜（Ｃ）の各成分について説明した後、具体的な製造方法、製造条件等について説明する。
［架橋メタロセン化合物（Ａ）］
本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表され、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
【００９９】
【化３】
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【０１００】
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０１】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１０２】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
【０１０３】
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
【０１０４】
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０１０５】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと、さらに、後述する（Ｂ）および（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒によって合成されるビニル末端マクロモノマーとを共重合し、オレフィン系重合体［Ｒ１］の主鎖を成す部位を生成する役割を果たす。
【０１０６】
すなわち、架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィンとビニル末端マクロモノマーとを共重合することができ、特にα−オレフィンおよびビニル末端マクロモノマーに対し高い共重合性を示す特徴を有する。更に遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体鎖であるマクロモノマーが溶解するような比較的高温条件下においても十分に高いオレフィン重合活性を示し、実用上十分に高い分子量の重合体を生成する特徴を有する。
【０１０７】
架橋メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒が、上記の特徴を有していることにより、オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体［Ｒ１］を多く含有し、前述の要件（Ｉ）〜（Ｖ）を満たすことが出来る。これにより本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れたものになる。
【０１０８】
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物（Ａ）の化学構造上の特徴について説明する。
【０１０９】
架橋メタロセン化合物（Ａ）は、構造上、次の特徴［ｍ１］〜［ｍ３］を備える。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【０１１０】
以下、架橋メタロセン化合物（Ａ）が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０１１１】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１１２】
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が炭化水素基（以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基（以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基である。その他、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
【０１１３】
炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など、環状飽和炭化水素基、例えばシクロアルキル基など、環状不飽和炭化水素基、例えばアリール基など、が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）は、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
【０１１４】
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
【０１１５】
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基、例えばトリメチルシリル基など、アリールシリル基、例えばトリフェニルシリル基など、が挙げられる。
【０１１６】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
【０１１８】
（置換フルオレニル基）
式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１１９】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが更に好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０１２０】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ6およびＲ7、ならびにＲ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０１２２】
（架橋部）
式（Ｉ）中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０１２３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１２４】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。
【０１２５】
（架橋メタロセン化合物（Ａ）のその他の特徴）
式（Ｉ）中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２６】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２７】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１２８】
炭素原子数４〜１０の中性の共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
【０１２９】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
【０１３０】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。
【０１３１】
式（Ｉ）中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子がマクロモノマーを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。
【０１３２】
特に、高い生産性を確保するため高圧高温の条件下で重合が実施される工業プロセスにおいては、上記のような特性からＭがハフニウム原子であることが好ましい。これは、高圧条件下においてはエチレンおよびα−オレフィンの存在比がマクロモノマーに対し高くなり、高温条件下では一般に分子量の低下が起こるので、上記のようにマクロモノマーを効率よく共重合し、重合体を高い分子量に制御できる性能を備えた触媒を用いることが重要となるからである。
【０１３３】
このようなＭがハフニウム原子であることによる特性は、（１）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子のルイス酸性度が小さく、反応性が低いこと、および（２）ジルコニウム原子やチタニウム原子と比べて、ハフニウム原子−炭素原子間の結合エネルギーが大きいことが、分子量決定因子の一つである生成ポリマー鎖と結合している重合活性種のβ−水素脱離反応を含めた連鎖移動反応を抑制していることに起因していると考えられる。
【０１３４】
（好ましい架橋メタロセン化合物（Ａ）の例示）
以下式［ＩＩ］〜［ＶＩ］に架橋メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［ＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＩＩＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［ＩＶ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［ＶＩ］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
【０１３５】
【化４】
2016093266.tif 000005
【０１３６】
【化５】
2016093266.tif 000006
【０１３７】
【化６】
2016093266.tif 000007
【０１３８】
【化７】
2016093266.tif 000008
【０１３９】
【化８】
2016093266.tif 000009
【０１４０】
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、例えば、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１'，３，６，８，８'−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３'，６，６'，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
【０１４１】
架橋メタロセン化合物（Ａ）としては、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」、「メチルエチル」または「ジベンジル」などに変えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。
【０１４２】
以上のメタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【０１４３】
以上のような架橋メタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
［遷移金属化合物（Ｂ）］
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）は下記一般式［Ｂ］で表される構造を有する特定の化合物であり、後述する化合物（Ｃ）の存在下でオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１４４】
【化９】
2016093266.tif 000010
【０１４５】
（一般式［Ｂ］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示す。
【０１４６】
ｍは１〜４の整数を示す。
【０１４７】
Ｒ1は、一般式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ'は１〜８の整数である）で表わされる炭素原子数１〜８の炭化水素基を示す。
【０１４８】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４９】
Ｒ6〜Ｒ8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であり、また、ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【０１５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成し、オレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖を成す部位を生成する役割を果たす。
【０１５１】
すなわち、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、主にエチレンを重合し、高選択率で片末端ビニル基となるエチレン重合体を生成する特徴を有する。さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、比較的低分子量のエチレン重合体(重量平均分子量で２００〜１００００の範囲)を生成する特徴を有している。遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒が、上記の特徴を有していることにより、オレフィン系重合体［Ｒ１］には側鎖が効率よく導入されており、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性との物性バランスの優れたものになる。
【０１５２】
さらに遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンがα−オレフィンやビニル末端マクロモノマーと共存する条件下においてもエチレンを高選択的に重合する特徴を有しており、該特徴によりオレフィン系重合体［Ｒ１］の側鎖はエチレン重合体としての機械的特性、熱的特性を良好に保持し、本発明のプロピレン系樹脂組成物は表面硬度が高く、耐衝撃性と剛性の物性バランスの優れたものになる。また上記特徴は後述する製造方法のうち重合方法［ｂ］を採用するうえでも好ましい特徴である。
【０１５３】
また、遷移金属化合物（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒は、重合体鎖内部にオレフィン構造、いわゆる内部オレフィン、を実質的に生成しない性能を有することが耐光性や耐着色性などの観点から好ましい。
【０１５４】
以下、本発明で用いられる遷移金属化合物（Ｂ）の化学構造上の特徴について説明する。
【０１５５】
一般式［Ｂ］中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【０１５６】
一般式［Ｂ］において、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは周期表第４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【０１５７】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
【０１５８】
Ｒ1は、一般式Ｃn'Ｈ2n'+1（ｎ'は１〜８の整数である）で表わされる炭素原子数１〜８の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの非環式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が上げられる。好ましくは、直鎖炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましい。さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。上記炭化水素基を選択することで、比較的低分子量、例えば重量平均分子量で２００〜１００００の範囲、のエチレン重合体を生成することが出来、前述の通り、物性バランスに優れる本発明のプロピレン系樹脂組成物を得ることが容易になる。
【０１５９】
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１６０】
ｍが２以上の場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
【０１６１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１６２】
炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１６３】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１６４】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１６５】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状および分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基に、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基およびアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１６６】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【０１６７】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【０１６８】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明したＲ２〜Ｒ６の例について、より具体的に説明する。アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１６９】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【０１７０】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７１】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【０１７２】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１７３】
Ｒ2〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１７４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１７５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
【０１７６】
これらのうち、炭素原子数が１〜２０であるものが好ましい。ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。酸素含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
イオウ含有基としては、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７９】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１８１】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として具体的には、前記Ｒ2〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１８２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、ＳｂＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
Ｒ6〜Ｒ8は炭化水素基であって、そのうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基である。
【０１８４】
上記、炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状および分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１８５】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような炭化水素基としては、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【０１８６】
上記、芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基などが挙げられる。上記芳香族炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、他の炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８７】
Ｒ6〜Ｒ8の炭化水素基のうち少なくとも一つは芳香族炭化水素基であることによって、遷移金属化合物（Ｂ）を含む重合用触媒は、高温の重合条件下でも良好な活性を与えるので、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）の製造に適しており、本発明のプロピレン系樹脂組成物は良好な性能を発揮する。
【０１８８】
ｍが２以上である場合には、式［Ｂ］の構造単位相互間においてＲ2〜Ｒ8で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上である場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８９】
なお、ｎが２以上の整数の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９０】
また、以上のような、上記一般式［Ｂ］で表される遷移金属化合物（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
［化合物（Ｃ）］
本発明で用いられる化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）および（Ｂ）と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、（Ｃ−１）有機金属化合物、（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれるものである。以下、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の化合物について順次説明する。
（（Ｃ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（Ｃ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｃ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｃ−１ｂ）で表わされる周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｃ−１ｃ）で表わされる周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｃ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０１９１】
【化１０】
2016093266.tif 000011
【０１９２】
上記一般式（Ｃ−１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【０１９３】
【化１１】
2016093266.tif 000012
【０１９４】
上記一般式（Ｃ−１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。
【０１９５】
【化１２】
2016093266.tif 000013
【０１９６】
上記一般式（Ｃ−１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０１９７】
前記一般式（Ｃ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような一般式（Ｃ−１ａ−１）〜（Ｃ−１ａ−４）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示できる。
【０１９８】
【化１３】
2016093266.tif 000014
【０１９９】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）
【０２００】
【化１４】
2016093266.tif 000015
【０２０１】
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）
【０２０２】
【化１５】
2016093266.tif 000016
【０２０３】
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）
【０２０４】
【化１６】
2016093266.tif 000017
【０２０５】
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）
一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２０６】
また（Ｃ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【０２０７】
前記一般式（Ｃ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【０２０８】
前記一般式（Ｃ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０２０９】
またその他にも、（Ｃ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０２１０】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｃ−１）有機金属化合物として使用することもできる。
【０２１１】
上記のような（Ｃ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
（（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０２１２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２１３】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２１４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２１５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２１６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２１７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２１８】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０２１９】
本発明で用いられる（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２２０】
【化１７】
2016093266.tif 000018
【０２２１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ17は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ18は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２２２】
【化１８】
2016093266.tif 000019
【０２２３】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ19は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ17と同じ基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｃ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２２５】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２６】
上記のような（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（（Ｃ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、架橋メタロセン化合物（Ａ）または遷移金属化合物（Ｂ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｃ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」ともいう。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２２７】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０２２８】
前記イオン化イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２２９】
【化１９】
2016093266.tif 000020
【０２３０】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ20はＨ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ21〜Ｒ24は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３３】
Ｒ15としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２３４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２３５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３８】
さらにイオン化イオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２３９】
【化２０】
2016093266.tif 000021
【０２４０】
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２４１】
【化２１】
2016093266.tif 000022
【０２４２】
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｃ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２４３】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２４４】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２４５】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２４６】
上記のようなイオン化イオン性化合物（化合物（Ｃ−３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２４７】
架橋メタロセン化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの（Ｃ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０２４８】
上記のようなイオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２４９】
以下、前述の化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒存在下でオレフィンを重合し、オレフィン系樹脂（β）を製造方法する方法について説明する。
【０２５０】
重合は溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合などの液相重合法、気相重合法のいずれにおいても実施できるが、後述する重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］は液相重合法により実施される。
【０２５１】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２５２】
オレフィン系樹脂（β）の製造に当たり、上述したオレフィン重合用触媒を用いる場合、架橋メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-8〜１モル、好ましくは１０-7〜０．５モルになるような量で用いられ、遷移金属化合物（Ｂ）は、反応容積１リットル当たり、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。また、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ｂ）と架橋メタロセン化合物（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が、通常０．００００１〜１００、好ましくは０．００００５〜１０、より好ましくは０．０００１〜５となる量で用いられる。
【０２５３】
有機金属化合物（Ｃ−１）は、有機金属化合物（Ｃ−１）と、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）とのモル比（Ｃ−１／Ｍ）が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０２５４】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−２）中のアルミニウム原子の、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）に対するモル比（Ｃ−２／Ｍ）が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０２５５】
イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｃ−３）の、架橋メタロセン化合物（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）中の遷移金属原子（Ｍ）（架橋メタロセン化合物（Ａ）においてはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子）に対するモル比（Ｃ−３／Ｍ）が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２５６】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋３００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０２５７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの化合物の選択、あるいは組み合わせの選択により調節することもできる。
【０２５８】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび上述した炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのオレフィンは、エチレンを必須のモノマーとして、そのほかのモノマーを１種以上組み合わせて用いることができる。
【０２５９】
本発明において、オレフィン系樹脂（β）は、次の重合方法［ａ］あるいは重合方法［ｂ］いずれかの方法によって製造することができる。
・重合方法［ａ］
遷移金属化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の存在下でエチレンを重合してビニル末端マクロモノマーを得る前工程［ａ−１］と、次いで、前工程［ａ−１］の反応生成物存在下、架橋メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを共重合する後工程［ａ−２］を含む方法。
・重合方法［ｂ］
架橋メタロセン化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の存在下でエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンを共重合する方法。
【０２６０】
以下、重合方法［ａ］および重合方法［ｂ］について、好ましい形態を説明する。
・重合方法［ａ］
前工程［ａ−１］
遷移金属化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒により、主にエチレンを重合し、実質的にエチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを得る工程であり、重合方法は前述の範囲で特に制限は無い。液相重合の場合、得られる反応液をそのまま後工程に導入しても良いし、ビニル末端マクロモノマーを取り出した後、該ビニル末端マクロモノマーを塊のままあるいは紛体で後工程に導入しても良いし、スラリーや再溶解して後工程に導入しても良い。
【０２６１】
後工程［ａ−２］
架橋メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンと前工程［ａ−１］で得たビニル末端マクロモノマーとを共重合する後工程を含む方法である。重合方法は前述の範囲で特に制限は無いが、非晶または低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体部位を生成させる工程であることから、液相重合法が好ましく、特に各モノマー濃度を制御し所望の構造のオレフィン系樹脂（β）を得るうえでは、溶液重合が好ましい。
【０２６２】
重合反応は、前工程［ａ−１］を回分式で行い後工程［ａ−２］も回分式で行っても良いし、前工程［ａ−１］を回分式で行い、取り出したビニル末端マクロモノマーを導入することで後工程［ａ−２］を連続式で行っても良い。さらに前工程［ａ−１］を連続式で行い、生成物をそのまま導入することで後工程［ａ−２］も連続式で行うこともできる。また、前工程［ａ−１］を連続式で行い、後工程［ａ−２］も回分式で行うこともできる。
・重合方法［ｂ］
架橋メタロセン化合物（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の存在下で、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを単段で重合する方法であり、一つの重合器で行うことができる。遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は、重合系中にエチレン以外のα−オレフィンが存在していても、エチレンを高選択的に重合する傾向がある。さらに、当該触媒は比較的分子量の小さな重合体を製造する傾向にあり、得られる重合体はビニル末端を有する。したがって、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は実質エチレン重合体であるビニル末端マクロモノマーを生成することができる。
【０２６３】
一方、架橋メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒は、分子量の大きな重合体を製造することができ、エチレン、α−オレフィン、さらに、遷移金属化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）からなるオレフィン重合用触媒を用いて得られたビニル末端マクロモノマーを共重合することができる。このようにして、一つの重合反応条件下で、オレフィン系樹脂（β）中にオレフィン系重合体［Ｒ１］を含ませることができる。
【０２６４】
オレフィン系樹脂（β）の製造方法において、重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］の重合工程は、８０〜３００℃の温度範囲において溶液重合法により実施されることが好ましい。
【０２６５】
前記「溶液重合」とは、後述する不活性炭化水素を重合溶媒とし、重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］の重合工程で用いる重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらを１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０２６６】
また、重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］の重合工程の重合温度は、８０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、９０℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、ビニル末端マクロモノマーが良好に溶解する温度が９０℃以上であるからである。重合温度はより高温であることがポリエチレン側鎖の導入効率を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０２６７】
重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］の重合工程の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧、より好ましく常圧〜３ＭＰａゲージ圧の条件下であり、さらに生産性向上の観点からは、０．５〜３ＭＰａゲージ圧であることが好ましい。
【０２６８】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０２６９】
重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］の重合工程の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０２７０】
重合方法［ａ］の後工程［ａ−２］および重合方法［ｂ］における、ポリマー濃度は、定常運転時は、通常５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、ポリマー濃度は１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０２７１】
得られるオレフィン重合体の分子量は、範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
【０２７２】
さらにオレフィン系樹脂（β）には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかるオレフィン系樹脂においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えばオレフィン系樹脂（β）が全体のうちの５〜１００重量％、好ましくは２５重量％〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％となるように含まれている態様を例示することができる。
プロピレン系樹脂組成物
本発明のプロピレン系樹脂組成物において、（α）と（β）との合計を１００重量部として、プロピレン系重合体（α）は１重量部以上、９９重量部以下、好ましくは３重量部以上、９７重量部以下、更に好ましくは５重量部以上、９５重量部以下であり、オレフィン系樹脂(β)は１重量部以上、９９重量部以下、好ましくは３重量部以上、９７重量部以下、更に好ましくは５重量部以上、９５重量部以下である。プロピレン系重合体（α）とオレフィン系樹脂(β)が上記範囲内の量であると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性と剛性とのバランスが良好になり、各種成形品に好適に使用することができる。
【０２７３】
さらに、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤、有機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではない。
【０２７４】
本発明におけるプロピレン系樹脂組成物の調製方法は、溶融法、溶液法等、特に限定されないが、実用的には溶融混練方法が好ましい。溶融混練方法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状または粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、混練ロール、バッチ混練機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練することにより調製することができる。
【０２７５】
各成分の溶融混練温度（例えば、押出機ならシリンダー温度）は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。さらに各成分の混練順序および方法は、特に限定されるものではない。
成形体
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上を図ることができ、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。
【０２７６】
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からなる成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ表面硬度が高く、耐薬品性にも優れることから、各種自動車部品に使用できる。例えば、バンパー、サイドモール、空力アンダーカバーなどの自動車外装部品、インストルメントパネル、内装トリムなどの自動車内装部品、フェンダー、ドアパネル、ステップなどの外板部品、エンジンカバー、ファン、ファンシェラウドなどのエンジン周囲部品などに使用することができる。
【０２７７】
食品用途や医療用途などの容器としては、例えば、食器、レトルト容器、冷凍保存容器、レトルトパウチ、電子レンジ耐熱容器、冷凍食品容器、冷菓カップ、カップ、飲料ボトルなどの食品容器、レトルト容器、ボトル容器などや、輸血セット、医療用ボトル、医療用容器、医療用中空瓶、医療バッグ、輸液バッグ、血液保存バック、輸液ボトル薬品容器
、洗剤容器、化粧品容器、香水容器、トナー容器などが挙げられる。
【０２７８】
包材としては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートン、などが挙げられる。
【０２７９】
フィルム・シート・テープとしては、例えば、  偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、反射フィルム、積層体（ガラス含む）、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、などが挙げられる。
【０２８０】
その他の用途としては、例えば、家電製品の筐体、ホース、チューブ、電線被覆材、高圧電線用碍子、化粧品・香水スプレー用チューブ、医療用チューブ、輸液チューブ、パイプ、ワイヤーハーネス、自動二輪・鉄道車両・航空機・船舶等の内装材、インストルメントパネル表皮、ドアトリム表皮、リアーパッケージトリム表皮、天井表皮、リアピラー表皮、シートバックガーニッシュ、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、インナー・アウターモール、ルーフモール、ベルトモールなどのモール材、ドアシール、ボディシールなどの自動車用シール材、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、自動車用ホース部材、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、ボンネットクッション、ドアクッションなどの自動車内外装材、制振タイヤ、静動タイヤ、カーレースタイヤ、ラジコンタイヤなどの特殊タイヤ、パッキン、自動車ダストカバー、ランプシール、自動車用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ、タイミングベルト、ワイヤーハーネス、グロメット、エンブレム、エアフィルタパッキン、  家具・履物・衣料・袋物・建材等の表皮材、建築用シール材、防水シート、建材シート、建材ガスケット、建材用ウインドウフィルム、鉄芯保護部材、ガスケット、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙、健康用品（例：滑り止めマット・シート、転倒防止フィルム・マット・シート、）、健康器具部材、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ、プロテクター）、スポーツ用防具、ラケット、マウスガード、ボール、ゴルフボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、制振パレット、衝撃吸収ダンパー、インシュレーター、履物用衝撃吸収材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルムなどの衝撃吸収材、グリップ材、雑貨、玩具、靴底、靴底ソール、靴のミッドソール・インナーソール、ソール、サンダル、吸盤、歯ブラシ、床材、体操用マット、電動工具部材、農機具部材、放熱材、透明基板、防音材、クッション材、電線ケーブル、形状記憶材料、医療用ガスケット、医療用キャップ、薬栓、ガスケット、ベビーフード・酪農製品・医薬品・滅菌水等を瓶に充填後、煮沸処理、高圧蒸気滅菌等高温処理される用途のパッキング材、工業用シール材、工業用ミシンテーブ
ル、ナンバープレートハウジング、ペットボトルキャップライナーなどのキャップライナー、  文房具、オフィス用品、ＯＡプリンタ脚、ＦＡＸ脚、ミシン脚、モータ支持マット、オーディオ防振材などの精密機器・ＯＡ機器支持部材、ＯＡ用耐熱パッキン、アニマルケージ、ビーカー、メスシリンダー等の理化学実験機器、光学測定用セル、衣装ケース、クリアーケース、クリアーファイル、クリアーシート、デスクマット、繊維としての用途として、例えば、不織布、伸縮性不織布、繊維、防水布、通気性の織物や布、紙おむつ、生理用品、衛生用品、フィルター、バグフィルター、集塵用フィルター、エアクリーナー、中空糸フィルター、浄水フィルター、ガス分離膜、などが挙げられる。
【０２８１】
この中でも、本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、剛性を保持したまま耐衝撃性の向上が図れることができ、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れることから、特にバンパー、インストルメントパネルなどの自動車内外装材、外板材、食品容器、飲料容器に好適に利用することができる。
【実施例】
【０２８２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。【０２８３】
以下の実施例において、オレフィン系樹脂（β）、プロピレン系重合体（α）、プロピレン系樹脂組成物の物性は、下記の方法によって測定した。
≪オレフィン系樹脂（β）の物性測定方法≫
オレフィン系樹脂（β）の物性測定方法を以下に示す。
（１）融解温度（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定
融解ピーク（Ｔｍ）および融解熱量ΔＨの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。【０２８４】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、その温度を融解温度（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量ΔＨは前記融解解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。
（２）ガラス転移温度Ｔｇの測定
ガラス転移温度Ｔｇの測定は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。【０２８５】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで-１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。ガラス転移温度Ｔｇは、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大
となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
（３）オルトジクロロベンゼン可溶成分の測定
２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合Ｅ（ｗｔ％）は次の条件でＣＦＣ測定を行い求めた。
装置：クロス分別クロマトグラフ  ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ）、検出器（内蔵）：赤外分光光度計  ＩＲ4（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ）、検出波長：３．４２μｍ（２，９２０ｃｍ−１）；固定、試料濃度：１２０ｍｇ／３０ｍＬ、注入量：０．５ｍＬ、降温時間：  １．０℃／ｍｉｎ、溶出区分：  ４．０℃間隔（−２０℃〜１４０℃）、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ×３本（昭和電工社）、ＧＰＣカラム温度：１４０℃、ＧＰＣカラム較正：単分散ポリスチレン（東ソー社）、分子量較正法：汎用較正法（ポリスチレン換算）、移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ添加）、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（４）パルスＮＭＲ測定
パルスＮＭＲ測定は次の条件で行った。
装置：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＭＵ２５、測定手法：Ｃａｒｒ  Ｐｕｒｅｃｅｌｌ  Ｍｅｉｂｏｏｍ  Ｇｉｌｌ法（ＣＰＭＧ法）、パルス幅：９０℃ｐｌｕｓｅ，２．０μｓ、繰り返し時間：４ｓｅｃ、積算回数：８回、測定温度：２００℃
（５）弾性率測定（引張試験）
弾性率は、オレフィン系樹脂（β）を２００℃で５分間プレス成型して得られた試験片を、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し測定した。
（６）13Ｃ−ＮＭＲ測定
ポリマーのα−オレフィンの組成分析、マクロモノマーのメチル分岐数およびグラフト構造を確認することを目的にして、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）
（７）ＧＰＣ分析
ポリマーの分子量分析および残存マクロモノマー量の見積もりを行うために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ ２本、  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬ ２本（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
（８）極限粘度（［η］〔ｄｌ／ｇ〕）測定
極限粘度は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。
（９）メルトフローレート（ＭＦＲ〔ｇ／１０min〕）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は１９０℃とした。
（１０）  オレフィン系重合体［Ｒ１］の組成比（ｗｔ％）は、ＧＰＣ分析から算出される残存したマクロモノマー組成比率（ｗｔ％）と、２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合から概算される側鎖を持たないエチレン・αオレフィン共重合体の組成比率（ｗｔ％）を、全量１００ｗｔ％から減じることによって概算した。
≪プロピレン系重合体（α）およびプロピレン系樹脂組成物の物性測定方法≫
プロピレン系重合体(α)およびプロピレン系樹脂組成物の物性測定方法を以下に示す。なお、極限粘度は、前記（８）方法で測定した。
（１１）メルトフローレート（ＭＦＲ〔ｇ／１０min〕）
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。
（１２）２３℃におけるｎ−デカン可溶（不溶）成分量、ｎ−デカン不溶成分量（〔ｗｔ％〕）
ガラス製の測定容器にプロピレン系重合体（α）約３ｇ、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系重合体（α）を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得た。この操作の後、デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）量および不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）量を下記式によって決定した。なお、前記プロピレン系重合体（α）は１０-4ｇの単位まで測定し、この重量を下式においてｂ（ｇ）と表した。また、前記デカン可溶成分の一部の重量を１０-4ｇの単位まで測定し、この重量を下式においてａ（ｇ）と表した。【０２８６】
２３℃におけるｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃におけるｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（１３）ペンタド分率ｍｍｍｍ測定
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率ｍｍｍｍ〔％〕は、プロピレン系重合体（α）においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
（１４）プロピレンおよびエチレンに由来する骨格の含量測定
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（質量比：２／１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の
計算式により求めた。【０２８７】
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］
（１５）曲げ弾性率測定
曲げ弾性率ＦＭ〔ＭＰａ〕は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。【０２８８】
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
（１６）シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃値〔ｋＪ／ｍ2〕は、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従って、下記の条件で測定した。【０２８９】
＜試験条件＞
温度：−３０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×８０ｍｍ（長さ）×４ｍｍ（厚さ）
ノッチは機械加工である。
（１７）ロックウェル硬度測定
ロックウェル硬度（Ｒスケール）は、ＪＩＳ  Ｋ７２０２に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：３０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）
試験片を２枚重ねして測定した。【０２９０】
以下、オレフィン系樹脂（β）の製造例について説明する。なお、評価に必要なサンプル量を確保するため、複数回実施していることがある。
［製造例１］ オレフィン系樹脂（β―１）の製造
＜マクロモノマー（Ｐ−１）の合成（前工程［ａ−１］）＞
触媒として使用した下記式（１）で示される化合物（１）は国際特許公報ＷＯ２００６／０５７２２９号の［合成例３］にしたがって合成し、マクロモノマー（Ｐ−１）は同公報［実施例１］にしたがって合成した。生成物はポリエチレン換算でＭｗが１５５０、Ｍｗ／Ｍｎが２．３２、1Ｈ−ＮＭＲで測定した片末端不飽和率が９９．０ｍｏｌ％であった。【０２９１】
【化２２】
2016093266.tif 000023
【０２９２】
＜グラフト共重合（後工程［ｂ−１］）＞
触媒として使用した下記式（２）で示される化合物（２）は公知の方法によって合成した。【０２９３】
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製反応器に、マクロモノマー（Ｐ−１）２．２ｇとキシレン５００ｍｌを装入したのち、９０℃に昇温しマクロモノマーを溶解させた。そこにエチレン１２０リットル／ｈｒおよび１−ブテン３１リットル／ｈｒを連続的に供給し液相および気相を飽和させた。引き続きエチレンおよび１−ブテンを連続的に供給した状態で、トリイソブチルアルミニウム（ｉＢｕ3Ａｌとも記す）のデカン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を１．５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、前記化合物（２）のトルエン溶液（０．００２０ｍｏｌ／Ｌ）を１．５ｍＬ（０．００３０ｍｍｏｌ）、ついでトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）４とも記す）のトルエン溶液（４．０ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．９ｍＬ（０．００７６ｍｍｏｌ）加え、常圧下、９０℃で１５分間重合を行った。重合の停止は少量のイソブタノールを添加することにより行った。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール中に加え重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂（β―１）２４．４ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂（β―１）の分析結果を表１に示す。【０２９４】
【化２３】
2016093266.tif 000024
【０２９５】
［製造例２］オレフィン系樹脂（β―２）の製造
製造例１の後工程の工程において、マクロモノマー（Ｐ−１）の仕込み量を５．０ｇに変更し、ガスモノマーの供給量をエチレン１１０リットル／ｈｒ、１−ブテン４４リットル／ｈｒに変更し、重合時間を１８分間に変更した以外は製造例１と同様に実施し、オレフィン系樹脂（β―２）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β―２）は２７．３ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β―２）の分析結果を表１に示す。
［製造例３］オレフィン系樹脂（β’−１）の製造
製造例１の後工程において、１−ブテンの供給量を３２リットル／ｈｒ、重合温度を９３℃に変更し、マクロモノマー（Ｐ−１）を加えずに重合した以外は製造例１と同様に実施し、オレフィン系樹脂（β’−１）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β’−１）は２２．３ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β’−１）の分析結果を表１に示す。
［製造例４］  オレフィン系樹脂（β―３）の製造
触媒として使用した下記式（４）で示される化合物（４）は公知の方法によって合成した。【０２９６】
圧力制御バルブを備えた内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタンを１０７９ｍＬ／ｈｒ、オクテンを１８１ｍＬ／ｈｒ、化合物（４）と化合物（１）と修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯとも記す）を混合したトルエン溶液（化合物（４）：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物（１）：０．３０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＭＭＡＯ：１５.０ｍｍｏｌ／Ｌ(アルミニウム原子濃度として)）を２８ｍＬ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4とも記す）のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を１１２ｍＬ／ｈｒ、エチレンを３００ｇ／Ｌ、水素を２．７ｍＬ／ｈ（９２秒間隔の間欠装入）でそれぞれ連続的に装入し、圧力制御バルブは０．７４ＭＰａに設定し、重合器内の液量が７００ｍＬに維持されるよう連続的に重合反応液を抜き出した。上記全ての溶媒、モノマーおよび触媒等の装入を開始してから２時間後、重合反応液を３０分間採取した。得られた重合反応液を少量の塩酸を含む１．５リットルのメタノール（７５０ｍＬ）とアセトン（７５０ｍＬ）の混合液中に加え、重合体を析出させた。析出物をメタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、オレフィン系樹脂９２.３ｇを得た。得られたオレフィン系樹脂の分析結果を表１に示す。【０２９７】
【化２４】
2016093266.tif 000025
【０２９８】
［製造例５］  オレフィン系樹脂（β’―２）の製造
製造例５において、化合物（４）と化合物（１）とＭＭＡＯとを混合したトルエン溶液のかわりに、化合物（４）とＭＭＡＯとを混合したトルエン溶液（化合物（４）：０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ＭＭＡＯ：１５.０ｍｍｏｌ／Ｌ(アルミニウム原子濃度として)）を用いたこと以外は製造例５と同様に実施し、オレフィン系樹脂（β’―２）を製造した。得られたオレフィン系樹脂（β’―２）は９３．４ｇであった。得られたオレフィン系樹脂（β’―２）の分析結果を表１に示す。
［製造例６］オレフィン系樹脂（β−４）の製造
触媒として使用した下記式（５）で示される化合物（５）は公知の方法によって合成した。【０２９９】
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）に、脱水生成したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（４）を０．００９５  ｍｍｏｌ／ｈｒ、化合物（５）を０．００２９  ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給し、気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．３４（モル比）、水素／エチレンとして０．０５８（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、毎時、メタノールを８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（β−４）を４．２ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂（β−４）の分析結果を表１に示す。【０３００】
【化２５】
2016093266.tif 000026
【０３０１】
【表１】
2016093266.tif 000027
【０３０２】
［製造例７］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。【０３０３】
このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。【０３０４】
２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。【０３０５】
ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤として濃リン酸水溶液１ｍｌとチタンの発色試薬として３％過酸化水素水５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。【０３０６】
上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ  １２．５重量％であった。
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９．３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを６００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させ、触媒スラリーを得た。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３．１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５３ＭＰａ／Ｇであった。【０３０７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３０８】
得られたプロピレン系単独重合体（α―ｈ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。プロピレン系単独重合体（α―ｈ−１）の物性を表２に示す。【０３０９】
【表２】
2016093266.tif 000028
【０３１０】
［製造例８］
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽(内容積５００リットル)を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、及び金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応性生物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（n-ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、及びフタル酸ジ-ｎ-ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ｍｏｌ/ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ｍｏｌ/ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ−Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
（４） 重合
内容量２００リットルの攪拌機付き重合装置に前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ/ｈｒでトリエチルアルミニウムを２．５ｍｍｏｌ/ｋｇ−ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．２５ｍｍｏｌ/ｋｇ−ＰＰでそれぞれ供給した。そして、重合温度８２℃、重合圧力２．８ＭＰａ−Ｇでプロピレン、エチレン、１−ブテンをそれぞれ４６．０ｋｇ/ｈｒ、２．０ｋｇ/ｈｒ、２．４ｋｇ/ｈｒで連続的に供給し、反応させた。この時、重合内のエチレン濃度は２．４ｍｏｌ％、１−ブテン濃度は１．８ｍｏｌ％、水素濃度を８．２ｍｏｌ％であった。【０３１１】
その結果、エチレン含有量３．６ｗｔ％、１−ブテン含量２．４ｗｔ％、ＭＦＲ７．０ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン系ランダム共重合体（α−ｒ−１）を得た。プロピレン系ランダム共重合体（α−ｒ−１）の物性を表３に示す。【０３１２】
【表３】
2016093266.tif 000029
【０３１３】
［製造例９］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
製造例７に記載と同様の方法で固体状チタン触媒成分を得た。
（２）前重合触媒の製造
製造例７に記載と同様の方法で前重合触媒成分を含む触媒スラリーを得た。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を３００ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．５５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．９ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．１ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．７４ＭＰａ／Ｇであった。【０３１４】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．４９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３１５】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。なお、該パウダーの一部を共重合前にサンプリングしてＭＦＲとｍｍｍｍの測定を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）として０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０３１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３１６】
得られたプロピレン系ブロック共重合体（α−ｂ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（α−ｂ−１）の物性を表４に示す。
［製造例１０］
（１）固体状チタン触媒成分の調製
製造例７に記載のと同様の方法で固体状チタン触媒成分を得た。
（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７．３ｍｌ、ヘプタン１４．３Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ挿入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行い、触媒スラリーを得た。
（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を２５６ＮＬ／時間、（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４９ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを４．５ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシランを１．８ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５７ＭＰａ／Ｇであった。【０３１７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．３６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３１８】
得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。なお、該パウダーの一部を共重合前にサンプリングしてＭＦＲとｍｍｍｍの測定を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）として０．２０（モル比）、水素／エチレンとして０．００６３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。【０３１９】
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。得られたプロピレン系ブロック共重合体（α−ｂ−２）の物性を表４に示す。【０３２０】
【表４】
2016093266.tif 000030
【０３２１】
［実施例１］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部、製造例７で製造されたプロピレン系単独重合体（α−ｈ−１）７５重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて下記の条件で試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。【０３２２】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル 社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間  ：  １５秒
［実施例２］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部、製造例８で製造されたプロピレン系ランダム共重合体（α−ｒ−１）７５重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。
［実施例３］
製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部、製造例９で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（α−ｂ−１）７５重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製、射出成形機にて試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。
［比較例１］
実施例１において、製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部の代わりに、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２５重量部を使用した以外は実施例１と同様に行った。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。
［比較例２］
実施例２において、製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部の代わりに、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２５重量部を使用した以外は実施例２と同様に行った。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。
［比較例３］
実施例３において、製造例１で製造されたオレフィン系樹脂（β―１）２５重量部の代わりに、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２５重量部を使用した以外は実施例３と同様に行った。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。
［比較例４］
製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’―１）１５重量部、製造例１の前工程［ａ−１］で合成されたマクロモノマー（Ｐ−１）１０重量部、製造例７で製造されたプロピレン系単独重合体（α−ｈ−１）７５重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。【０３２３】
【表５】
2016093266.tif 000031
【０３２４】
［実施例４］
製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β―２）２０重量部、製造例１０で製造されたプロピレン系単独重合体（α−ｂ−２）６０重量部、タルク（ＪＭ−２０９（商標）、浅田製粉（株）製）２０重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて下記の条件で溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて下記の条件で試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。【０３２５】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番  ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル 社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：品番  ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間  ：  １５秒
［実施例５］
製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β―２）２３重量部、製造例１０で製造されたプロピレン系単独重合体（α−ｂ−２）５７重量部、タルク（ＪＭ−２０９（商標）、浅田製粉（株）製）２０重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例４と同様に、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製し、射出成形機にて試験片を作成した。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。
［実施例６］
実施例４において、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β―２）２０重量部の代わりに、製造例６で製造されたオレフィン系樹脂（β―４）２０重量部を用いた以外は実施例４と同様に行った。得られたプロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。
［比較例５］
実施例４において、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β−２）２０重量部の代わりに、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２０重量部を使用した以外は実施例４と同様に行った。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。
［比較例６］
実施例５において、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β−２）２３重量部の代わりに、製造例３で製造されたオレフィン系樹脂（β’−１）２３重量部を使用した以外は実施例５と同様に行った。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。
［比較例７］
実施例４において、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β−２）２０重量部の代わりに、オレフィン系樹脂（直鎖状オレフィン系ブロック重合体であるＸＬＴ８６７７（商標）ダウ・ケミカル（株）製）（β’−３）２０重量部を使用した以外は実施例４と同様に行った。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。
［比較例８］
実施例５において、製造例２で製造されたオレフィン系樹脂（β−２）２３重量部の代わりに、オレフィン系樹脂（直鎖状オレフィン系ブロック重合体であるＸＬＴ８６７７（商標）ダウ・ケミカル（株）製）（β’−３）２３重量部を使用した以外は実施例５と同様に行った。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。【０３２６】
【表６】
2016093266.tif 000032
【国際調査報告】
2016093266.tif 000035
2016093266.tif 000036
2016093266.tif 000037
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