(57)【要約】  本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂延伸フィルムであって、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂延伸フィルムであって、
小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂微孔フィルム。
【請求項２】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの透気度が１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルム。
【請求項３】
オレフィン系樹脂が、プロピレン系樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルム。
【請求項４】
表面開口率が２５〜５５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルム。
【請求項５】
１５０℃で１時間加熱した際の長さ方向及び幅方向における寸法変化率がそれぞれ１５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルムを含むことを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項７】
正極と、
負極と、
上記正極と上記負極との間に配設された請求項６に記載の電池用セパレータと、
電解液と
を含むことを特徴とする電池。
【請求項８】
オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたダイから押し出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程、
上記押出工程で得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する第１養生工程、
上記第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸してオレフィン系樹脂延伸フィルムを得る延伸工程、及び
上記延伸工程後の上記オレフィン系樹脂延伸フィルムを、その長さ方向及び幅方向における収縮率をそれぞれ１０％以下として、式（１）を満たす養生温度Ｔ1で養生する第２養生工程、
を有することを特徴とするオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）≦養生温度Ｔ1≦（オレフィン系樹脂の補外融解終了温度〔Ｔｅｍ〕）・・・式（１）
【請求項９】
上記延伸工程が、第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜１．６０倍に一軸延伸する第１延伸工程と、この第１延伸工程で延伸されたオレフィン系樹脂フィルムを、式（２）を満たす表面温度Ｔ2にて延伸倍率１．０５〜３倍に一軸延伸する第２延伸工程と、
を含むことを特徴とする請求項８に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
（第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）＜表面温度Ｔ2≦（オレフィン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度）・・・式（２）
【請求項１０】
第２養生工程の前に、延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムを、式（３）を満たす表面温度Ｔ3にてアニーリングするアニーリング工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
（延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）≦表面温度Ｔ3＜（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）  ・・・式（３）
【請求項１１】
オレフィン系樹脂フィルムをその長さ方向の両端部及び／又は幅方向の両端部を把持した状態、又はオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で、第２養生工程を実施することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池、及びオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン電池が用いられている。このリチウムイオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。【０００３】
リチウムイオン電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン電池では繰り返される。従って、リチウムイオン電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。【０００４】
このようなセパレータとしては、オレフィン系樹脂微孔フィルムが使用されている。オレフィン系樹脂微孔フィルムは、多孔質性と機械的強度を得るために、オレフィン系樹脂フィルムを延伸させることによって製造される。【０００５】
オレフィン系樹脂微孔フィルムは、オレフィン系樹脂固有の熱物性と製造工程における延伸操作によって、高い残留応力が発生している。そのため、このようなオレフィン系樹脂微孔フィルムは高温環境下で大きく熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂多孔質フィルムには、熱収縮が抑制されており、優れた耐熱性を有していることが望まれている。【０００６】
そこで、特許文献１には、重量平均分子量１×１０6以上の超高分子量ポリオレフィン樹脂を１重量％以上含有したポリオレフィン樹脂５０〜９５重量％と、結晶性ポリオレフィンエラストマーを１重量％以上含有したポリオレフィンエラストマー５〜５０重量％とを含むオレフィン系樹脂微孔フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１９３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のオレフィン系樹脂微孔フィルムでは、依然として十分な耐熱性を有しておらず、そのためリチウムイオン電池内部が高温となった場合にオレフィン系樹脂微孔フィルムが熱収縮する問題がある。【０００９】
したがって、本発明は、リチウムイオン透過性及び耐熱性の双方に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、リチウムイオン透過性及び耐熱性の双方に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造することが可能なオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［オレフィン系樹脂微孔フィルム］
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含むオレフィン系樹脂延伸フィルムであって、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であることを特徴とする。【００１１】
即ち、本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、オレフィン系樹脂を含む未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって形成されてなるオレフィン系樹脂微孔フィルムであって、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であることを特徴とする。【００１２】
（オレフィン系樹脂）
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムに用いられるオレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が挙げられる。なかでも、プロピレン系樹脂が好ましい。プロピレン系樹脂によれば、耐熱性に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。【００１３】
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであっても良い。なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。【００１４】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上であるオレフィン系樹脂によれば、微小孔部がより均一に形成されたオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。また、重量平均分子量が上記上限値以下であるオレフィン系樹脂によれば、オレフィン系樹脂微孔フィルムの製膜安定性がより高まる傾向にある。【００１５】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、特に限定されないが、７．５〜１２．０が好ましく、８．０〜１１．５がより好ましく、８．０〜１１．０が特に好ましい。分子量分布が上記下限値以上であるオレフィン系樹脂によれば、表面開口率が高いオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。また、分子量分布が上記上限値以下であるオレフィン系樹脂によれば、機械的強度に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを提供することができる。【００１６】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。【００１７】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂を、ＢＨＴを含むｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。【００１８】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
＜測定装置＞
TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
＜測定条件＞
カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：o-DCB  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃【００１９】
オレフィン系樹脂のペンタッド分率は、特に限定されないが、９６％以上が好ましく、９６〜９８％が好ましい。ペンタッド分率が９６％以上であるオレフィン系樹脂によれば、オレフィン系樹脂フィルム中におけるラメラ結晶部の成長を促進させることができる。ラメラ結晶部の成長が促進されているオレフィン系樹脂フィルムは、これを延伸することによって微小孔部を形成しやすくなり、得られるオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率を向上させることができる。【００２０】
なお、オレフィン系樹脂のペンタッド分率とは、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのピーク帰属に基づいて定量されたオレフィン系樹脂中におけるプロピレンモノマー単位が５個連続して等しい立体構造を有している割合である。即ち、オレフィン系樹脂のペンタッド分率とは、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルのピーク帰属に基づいて定量されたオレフィン系樹脂中において、５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率を意味する。オレフィン系樹脂のペンタッド分率は、A.Zambelli等によって発表された「Macromolecules」（１９８０年、第１３巻、第２６７頁）に記載されている方法に準拠して測定することができる。【００２１】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、上述したオレフィン系樹脂を含み且つ未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって得られる。【００２２】
オレフィン系樹脂微孔フィルムにおいて、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期は、２７ｎｍ以上であるが、２８ｎｍ以上が好ましく、２９ｎｍ以上がより好ましい。【００２３】
小角Ｘ線散乱法により測定される長周期とは、相互に隣接するラメラ結晶部の重心間の距離を意味する。小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であるオレフィン系樹脂微孔フィルムでは、厚いラメラ結晶部が所定間隔を存して繰り返して配列されており、このような厚いラメラ結晶部によってオレフィン系樹脂微孔フィルムに優れた耐熱性を付与できる。【００２４】
一方、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が長過ぎると、オレフィン系樹脂微孔フィルムの機械的強度が低下する虞れがある。従って、オレフィン系樹脂微孔フィルムにおいて、小角Ｘ線散乱法により測定されるラメラ結晶部の長周期は、特に制限されないが、３５ｎｍ以下が好ましく、３３ｎｍ以下がより好ましい。【００２５】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの長周期は、小角Ｘ線散乱法（SAXS）により測定することができる。具体的には、小角Ｘ線散乱法により求められる散乱強度の角度分布スペクトルの極大値における回折角度から、下記式（Ａ）で示されるＢｒａｇｇの式に基づいて、ラメラ結晶部の長周期ｄ［ｎｍ］を算出することができる。
長周期ｄ［ｎｍ］＝λ／２ｓｉｎθ          ・・・式（Ａ）
（λ：Ｘ線波長［ｎｍ］、２θ：回折角度［ｒａｄ］）【００２６】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの透気度は、１００〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜４００ｓ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２００ｓ／１００ｍＬが更に好ましく、１００〜１８０ｓ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内であるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、これを通過する気体の割合が高いことから、ラメラ結晶部間に相互に連通している微小孔部が多く形成されている。このようなオレフィン系樹脂微孔フィルムは、空隙率が高く、優れたリチウムイオン透過性を有する。【００２７】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂微孔フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下にて測定された値をいう。【００２８】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって形成された微小孔部を含んでいる。【００２９】
オレフィン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端は、最大長径が１００ｎｍ〜１μｍで且つ平均長径が１０〜５００ｎｍであることが好ましく、最大長径が１００ｎｍ〜９００ｎｍで且つ平均長径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。開口端の最大長径及び平均長径が上記範囲内である微小孔部を含むオレフィン系樹脂微孔フィルムは、毛細管現象による電解液の吸収性に優れており、したがって、より多くの電解液を微小孔部中に保持することができる。【００３０】
なお、オレフィン系樹脂微孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。【００３１】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。微小孔部における開口端の長径のうち、最大の長径を微小孔部の開口端の最大長径とする。各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を微小孔部の開口端の平均長径とする。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。【００３２】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記下限値以上であるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、優れた透気性を発揮することができる。また、表面開口率が上記上限値以下であるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、機械的強度の低下が抑制されている。【００３３】
なお、オレフィン系樹脂微孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。【００３４】
次いで、測定部分内に形成されている各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。【００３５】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６７％がより好ましい。空隙率が上記範囲内であるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、透気性に優れていると共に機械的強度の低下が抑制されている。【００３６】
なお、オレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｂ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びプロピレン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（Ｃ）に基づいてオレフィン系樹脂微孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      ・・・式（Ｂ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］       ・・・式（Ｃ）【００３７】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、上述した通り、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であり、厚いラメラ結晶部が高密度で形成されており、これによって優れた耐熱性を有している。したがって、このようなオレフィン系樹脂微孔フィルムは、高温下に曝されても熱収縮や熱膨張による寸法変化が低減されている。具体的には、オレフィン系樹脂微孔フィルムを１５０℃で１時間加熱した際に、オレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向及び幅方向における寸法変化率をそれぞれ１５％以下とすることができる。【００３８】
オレフィン系樹脂微孔フィルムを１５０℃で１時間加熱した際、オレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向における寸法変化率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。このように寸法変化率が低いオレフィン系樹脂微孔フィルムは、耐熱性に優れている。【００３９】
オレフィン系樹脂微孔フィルムを１５０℃で１時間加熱した際、オレフィン系樹脂微孔フィルムの幅方向における寸法変化率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、１％以下が特に好ましい。このように寸法変化率が低いオレフィン系樹脂微孔フィルムは、耐熱性に優れている。【００４０】
なお、１５０℃で１時間加熱した際のオレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向及び幅方向における寸法変化率の測定は、以下の要領にて行うことができる。まず、オレフィン系樹脂微孔フィルムにおける任意の箇所から縦１２ｃｍ×横１２ｃｍの平面正方形状の試験片を切り出す。この時、試験片の横方向がオレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向と平行となるようにし、試験片の縦方向がオレフィン系樹脂微孔フィルムの幅方向と平行となるようにする。次に、試験片に十字の標線を引く。標線同士は直交している。十字の標線の交点は試験片の中心となるようにする。また、十字の標線のうち、縦線（Ｌ）は試験片の縦方向と平行で且つ１０ｃｍの長さとし、横線（Ｗ）は試験片の横方向と平行で且つ１０ｃｍの長さとする。そして、試験片をＪＩＳ  Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級（温度２３±５℃、相対湿度１０５±３％）の雰囲気下に３０分間放置した後、試験片に引いた標線における縦線の長さ（Ｌ0）及び横線の長さ（Ｗ0）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁までそれぞれ測定する。次に、試験片をクラフト紙製の袋の中に入れ、内部の温度が１５０℃である恒温槽中に設置して１時間加熱した後、試験片をＪＩＳ  Ｋ７１００に規定される標準雰囲気２級（温度２３±５℃、相対湿度１０５±３％）の雰囲気下に３０分間放置する。その後、試験片に引いた標線における縦線の長さ（Ｌ1）及び横線の長さ（Ｗ1）をＪＩＳ  Ｂ７５０５に準拠したノギスを用いて小数点以下２桁まで測定する。そして、下記式に基づいて、試験片の長さ方向及び幅方向における寸法変化率（％）を算出する。そして、上記と同様の手順にて、オレフィン系樹脂微孔フィルムから３０個の試験片を切り出し、それぞれの試験片について長さ方向及び幅方向における寸法変化率を測定し、その相加平均値をオレフィン系樹脂微孔フィルムの長さ方向及び幅方向における寸法変化率（％）とする。
試験片の長さ方向における寸法変化率（％）＝［｜Ｗ0−Ｗ1｜×１００］／Ｗ0
試験片の幅方向における寸法変化率（％）＝［｜Ｌ0−Ｌ1｜×１００］／Ｌ0【００４１】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムでは、小角Ｘ線散乱法により測定される長周期が２７ｎｍ以上であり、厚いラメラ結晶部が高密度で形成されている。これにより、オレフィン系樹脂微孔フィルムの融点が高くなっており、高温下に曝されても軟化又は溶融し難いオレフィン系樹脂微孔フィルムが得られる。【００４２】
オレフィン系樹脂微孔フィルムの融点は、１７０℃以上が好ましく、１７３〜１８０℃がより好ましく、１７５〜１８０℃が特に好ましい。融点が１７０℃以上であるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、耐熱性に優れている。【００４３】
本発明において、オレフィン系樹脂微孔フィルムの融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微孔フィルムを切断することにより試験片１０ｍｇを得る。この試験片を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱する。この加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂微孔フィルムの融点とする。【００４４】
オレフィン系樹脂微孔フィルムは、リチウムイオン二次電池などの電池用セパレータとして用いることができる。オレフィン系樹脂微孔フィルムは、優れた耐熱性及び透気性を有している。したがって、異常発熱などにより電池内部温度が上昇した際も、オレフィン系樹脂微孔フィルムは熱収縮や熱膨張による寸法変化の発生が低減されている。このようなオレフィン系樹脂微孔フィルムによれば、高出力用途においても安全性に優れた電池を提供することができる。【００４５】
電池は、オレフィン系樹脂微孔フィルムを含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、オレフィン系樹脂微孔フィルムと、電解液とを含んでいる。オレフィン系樹脂微孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、電解液は、オレフィン系樹脂微孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンなどのイオンが移動することができる。【００４６】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。【００４７】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどのイオンを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。【００４８】
電解液としては、例えば、非水電解液が挙げられる。非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。【００４９】
［製造方法］
上述した本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、従来公知の延伸法を用いて製造することができる。延伸法では、例えば、オレフィン系樹脂を含み且つ未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを延伸させることにより、微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂延伸フィルムを含むオレフィン系樹脂微孔フィルムを得る方法が挙げられる。なかでも、オレフィン系樹脂を押し出すことにより未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを得、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶部を発生及び成長させた後、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶部間を離間させることにより、微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微孔フィルムを得る方法が好ましい。このような延伸法によれば、耐熱性及び透気性に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。以下に、本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法について、好適な態様の一例を挙げて説明する。【００５０】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムの製造方法として、下記工程；
オレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたダイから押し出すことにより、未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程、
上記押出工程で得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する第１養生工程、
上記第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸してオレフィン系樹脂延伸フィルムを得る延伸工程、及び
上記延伸工程後の上記オレフィン系樹脂延伸フィルムを、その長さ方向及び幅方向における収縮率をそれぞれ１０％以下として、上記オレフィン系樹脂の融点よりも１０℃低い温度以上で且つ上記オレフィン系樹脂の補外融解終了温度（Ｔｅｍ）以下で加熱する第２養生工程、
を有する方法が好ましく用いられる。【００５１】
（押出工程）
先ず、本発明の方法では、上述したオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたダイから押し出すことにより、未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程を実施する。【００５２】
オレフィン系樹脂を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、（オレフィン系樹脂の融点＋２０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋１００℃）が好ましく、（オレフィン系樹脂の融点＋２５℃）〜（オレフィン系樹脂の融点＋８０℃）がより好ましい。上記プロピレン系樹脂の温度を上記下限値以上とすることによって、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造することができる。上記プロピレン系樹脂の温度を上記上限値以下とすることによって、オレフィン系樹脂が高く配向されているオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。【００５３】
なお、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。【００５４】
オレフィン系樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を上記下限値以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を高くして、オレフィン系樹脂が高く配向されているオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、ドロー比を上記上限値以下とすることによって、オレフィン系樹脂の製膜安定性を向上させて、これにより厚みや幅が均一なオレフィン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。【００５５】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値とする。【００５６】
オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を上記下限値以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を高くすることができ、これによりオレフィン系樹脂の分子配向を向上させてラメラ結晶部の成長を促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの製膜速度を上記上限値以下とすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向を向上させつつ、厚みや幅が均一なオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。【００５７】
Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムは、その表面温度が（オレフィン系樹脂の融点−１００℃）以下となるまで冷却することが好ましい。このような冷却により、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラ結晶部を生成することができる。上述した通り、本発明の方法では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂を予め配向させている。その後に、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラ結晶部の生成を促進させることができる。【００５８】
（第１養生工程）
次に、本発明の方法では、押出工程において得られた、未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを養生する第１養生工程を実施する。上述した押出工程後のオレフィン系樹脂フィルムは、その押出方向（長さ方向）にラメラ結晶部と非結晶部とが交互に繰り返して配列した積層ラメラ構造を有している。そして、第１養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラ結晶部を成長させるために行う。これにより、後述する延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって、ラメラ結晶部を破壊せずにラメラ結晶部間を離間させ、これにより非結晶部を引き伸ばすことにより、非結晶部に亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。さらに、第１養生工程では、オレフィン系樹脂フィルムの厚み方向にもラメラ結晶部を成長させることができ、このようなオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって、相互に連通している微小孔部を形成することが可能となる。【００５９】
第１養生工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、特に限定されないが、（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−１℃）であることが好ましく、（オレフィン系樹脂の融点−３０℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−５℃）がより好ましく、（オレフィン系樹脂の融点−２５℃）〜（オレフィン系樹脂の融点−５℃）が特に好ましい。養生温度を上記下限値以上とすることによって、オレフィン系樹脂の結晶化を促進させ、これによりオレフィン系樹脂フィルム中のラメラ結晶部間において相互に連通している微小孔部を形成し易くすることができる。また、養生温度を上記上限値以下とすることによって、オレフィン系樹脂の配向が緩和することによるラメラ結晶部の崩壊を防ぐことができる。【００６０】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは雰囲気温度とする。このような場合としては、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合などが挙げられる。具体的には、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。【００６１】
第１養生工程において、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生時間が１分以上であると、ラメラを成長させることができる。【００６２】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。なかでも、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させることが好ましい。これにより、ラメラ結晶部の破壊を低減して、ラメラ結晶部の成長を十分に促進させることができる。【００６３】
第１養生工程において、オレフィン系樹脂フィルムの養生をオレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上に限定されるが、５分〜６０分がより好ましい。【００６４】
第１養生工程において、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができ、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を十分に促進させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったオレフィン系樹脂フィルムの結晶化が見込まれず、かえってオレフィン系樹脂フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。【００６５】
（延伸工程）
次に、本発明の方法では、第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを延伸してオレフィン系樹脂延伸フィルムを製造する延伸工程を実施する。【００６６】
延伸工程では、未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ延伸してオレフィン系樹脂延伸フィルムを製造する。このように、延伸工程ではオレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって、フィルム中のラメラ結晶部同士を離間させる。これにより、ラメラ結晶部間において非結晶部が延伸されてミクロフィブリルを形成しながら微小孔部を形成することができる。【００６７】
延伸工程は、下記工程、
第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に一軸延伸する第１延伸工程、及び
第１延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が式（２）を満たす温度Ｔ2にて延伸倍率１．０５〜３倍に一軸延伸する第２延伸工程、
を含んでいることが好ましい。
（第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）＜表面温度Ｔ2≦（オレフィン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度）・・・式（２）【００６８】
（第１延伸工程）
第１延伸工程では、第１養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて、延伸倍率１．０５〜１．６０倍に一軸延伸する。延伸方向は、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向（長さ方向）が好ましい。このような第１延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラ結晶部は殆ど溶融していない。そして、オレフィン系樹脂フィルムを延伸することによって、ラメラ結晶部同士を離間させて非結晶部に亀裂を発生させることができる。【００６９】
第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、０〜５０℃が更に好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内とすることによって、延伸によってオレフィン系樹脂フィルムが破断することを抑制することができる。【００７０】
第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜１．６０倍が好ましく、１．１０〜１．５０倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を上記範囲内とすることによって、延伸によってオレフィン系樹脂フィルムが破断することを抑制することができる。【００７１】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。【００７２】
第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、２０％／分以上が好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中の非結晶部に亀裂を発生させることができる。また、上記延伸速度が大き過ぎると、オレフィン系樹脂フィルムが破断することがある。したがって、第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、２０〜３０００％／分が好ましく、２０〜１０００％／分がより好ましく、２０〜３００％／分が更に好ましく、２０〜２００％／分が特に好ましく、２０〜７０％／分が最も好ましい。【００７３】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。【００７４】
上記第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを延伸することができれば、特に限定されない。例えば、オレフィン系樹脂フィルムを縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて延伸することができる。縦一軸延伸装置は、例えば、複数の延伸ロールを有している。延伸ロールは搬送方向に所定間隔ごとに配設されている。互いに隣接する延伸ロールは搬送方向に対して直交する方向に交互にずれた状態に配設されている。オレフィン系樹脂フィルムを延伸ロールにジグザクに掛け渡し、延伸ロールの周速度が搬送方向に向かって順次大きくするように、延伸ロールを回転させることによって、オレフィン系樹脂フィルムを延伸することができる。【００７５】
（第２延伸工程）
次いで、第１延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムを、式（２）を満たす表面温度Ｔ2にて延伸倍率１．０５〜３倍に一軸延伸する第２延伸工程を行う。延伸方向は、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向（長さ方向）が好ましい。このように、第２延伸工程では、第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度よりも高い表面温度にて延伸処理を行う。これにより、第１延伸工程にて非結晶部に形成された多数の亀裂に第２延伸工程における延伸応力が集中し易くなり、ラメラ結晶部を破壊させずに微小孔部を形成することが可能となる。
（第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）＜表面温度Ｔ2≦（オレフィン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度）・・・式（２）【００７６】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度Ｔ2は、式（２）を満たすことが好ましく、式（４）を満たすことがより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を式（２）の下限値よりも高くすることによって、第１延伸工程にて非結晶部に形成された多数の亀裂に延伸応力を集中させ易くすることができる。これにより、ラメラ結晶部間に相互に連通している微小孔部が形成されており、透気性に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを得ることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を式（２）の上限値以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
（第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）＜表面温度Ｔ2≦（オレフィン系樹脂の融点より１０〜１００℃低い温度）・・・式（２）
（第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）＜表面温度Ｔ2≦（オレフィン系樹脂の融点より１５〜８０℃低い温度）・・・式（４）【００７７】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜３倍が好ましく、１．８〜２．５倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を上記下限値以上とすることによって、第１延伸工程にて非結晶部に形成された多数の亀裂に延伸応力を集中させることができ、これによりラメラ結晶部間に相互に連通している微小孔部を十分に形成することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を上記上限値以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に形成された微小孔部が閉塞することを低減することができる。【００７８】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、１５〜５００％／分が好ましく、１５〜４００％／分がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に微小孔部を均一に形成することができる。【００７９】
第２延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを延伸することができれば、特に限定されない。例えば、オレフィン系樹脂フィルムを、縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて延伸することができる。縦一軸延伸装置は、例えば、複数の延伸ロールを有している。延伸ロールは搬送方向に所定間隔ごとに配設されている。互いに隣接する延伸ロールは搬送方向に対して直交する方向に交互にずれた状態に配設されている。オレフィン系樹脂フィルムを延伸ロールにジグザクに掛け渡し、延伸ロールの周速度が搬送方向に向かって順次大きくするように、延伸ロールを回転させることによって、オレフィン系樹脂フィルムを延伸することができる。【００８０】
（アニーリング工程）
本発明の方法では、延伸工程後であって後述する第２養生工程前に、延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムを、式（３）を満たす表面温度Ｔ3にてアニーリングすることが好ましい。このようなアニーリング工程によれば、上述した延伸工程において延伸によってオレフィン系樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みを緩和して、残存歪みによるオレフィン系樹脂微孔フィルムの熱収縮や熱膨張による寸法変化を低減することができる。なお、式（３）において、延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度とは、延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度のうち最も高い温度をいう。
（延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度）≦表面温度Ｔ3＜（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）  ・・・式（３）【００８１】
なお、アニーリング工程は、延伸工程後に実施するが、上述した通り第１延伸工程及び第２延伸工程を実施する場合には、第２延伸工程後に実施する。【００８２】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度Ｔ3は、式（３）を満たすことが好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度を上記範囲内とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制しつつ、オレフィン系樹脂延伸フィルムに生じている残存歪みを十分に緩和することができる。【００８３】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率は、２０％以下が好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率を２０％以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制しつつ、オレフィン系樹脂延伸フィルムに生じている残存歪みを十分に緩和することができる。【００８４】
なお、アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮長さを、延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。【００８５】
（第２養生工程）
次に、本発明の方法では、延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムを、その長さ方向及び幅方向における収縮率をそれぞれ１０％以下として、式（１）を満たす養生温度Ｔ1にて養生する第２養生工程を実施する。このような第２養生工程を行うことにより、得られるオレフィン系樹脂微孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。幅方向とは、長さ方向に直交する方向をいう。このような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、次のことが考えられる。
（上記オレフィン系樹脂の融点−１０℃）≦養生温度Ｔ1≦（上記オレフィン系樹脂の補外融解終了温度〔Ｔｅｍ〕）・・・式（１）【００８６】
延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムは、離間されたラメラ結晶部同士の間に、非結晶部が亀裂を発生しながら引き伸ばされることによって形成された微小孔部を有している。引き伸ばされた非結晶部は、隣接するラメラ結晶部同士を連結しているミクロフィブリルとして、延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルム中に存在している。また、非結晶部中には、これが引き伸ばされた際に一部が破壊された不完全なラメラ結晶も含んでいる。このようなオレフィン系樹脂延伸フィルムを、第２養生工程において比較的高い温度でオレフィン系樹脂延伸フィルムを加熱しながら養生させることによって、非結晶部中に含まれる不完全な結晶が融解した後に分子が再配列して再結晶化される。このような再結晶化によりラメラ結晶部が厚くなるため、ラメラ結晶部の長周期が増大し、得られるオレフィン系樹脂微孔フィルムの融点を向上させることができる。また、ラメラ結晶部中に存在する厚みの薄い結晶や不完全な結晶も一旦融解し、加熱中に再配列することにより完全性の高い、厚みの厚いラメラ結晶に再成長するため、このような再成長によってもラメラ結晶部の長周期を増大させ、得られるオレフィン系樹脂微孔フィルムの融点を向上させることができる。【００８７】
また、第２養生工程では、オレフィン系樹脂延伸フィルムをその長さ方向及び幅方向における収縮率をそれぞれ１０％以下として所定の養生温度で加熱して養生させることによって、加熱による空隙の閉塞を抑制しつつ、延伸工程において延伸によってオレフィン系樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みも緩和することができる。【００８８】
したがって、第２養生工程を実施することによって、オレフィン系樹脂延伸フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の融点を向上させると共に、オレフィン系樹脂延伸フィルムに生じている残存歪みも緩和することができ、これにより高温下に曝されても熱収縮による寸法変化の発生が抑制された耐熱性に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを得ることが可能となる。【００８９】
なお、第２養生工程は、延伸工程後に実施するが、上述した第１延伸工程及び第２延伸工程を実施する場合には、第２延伸工程後に実施する。さらに、上述したアニーリング工程を実施する場合には、アニーリング工程後に第２養生工程を実施する。【００９０】
第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの養生温度Ｔ1は、特に限定されないが、式（１）を満たすことが好ましく、式（５）を満たすことがより好ましい。第２養生工程における養生温度Ｔ1を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂の結晶化を再び促進させると共に、オレフィン系樹脂フィルムに生じている残存歪みも緩和することができる。
（オレフィン系樹脂の融点−１０℃）≦養生温度Ｔ1≦（オレフィン系樹脂の補外融解終了温度〔Ｔｅｍ〕）・・・式（１）
（オレフィン系樹脂の融点−５℃）≦養生温度Ｔ1≦（オレフィン系樹脂の補外融解終了温度〔Ｔｅｍ〕−１）・・・式（５）【００９１】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、ＤＳＣ曲線から求められた値とする。【００９２】
第２養生工程において、オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率は、特に限定されないが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率を上記範囲内とすることによって、第２養生工程における加熱によってオレフィン系樹脂延伸フィルム中に形成されている空隙の閉塞を低減することができる。【００９３】
第２養生工程において、オレフィン系樹脂延伸フィルムの幅方向における収縮率は、特に限定されないが、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１％以下が更に好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率を上記範囲内とすることによって、第２養生工程における加熱によってオレフィン系樹脂延伸フィルム中に形成されている空隙の閉塞を低減することができる。【００９４】
なお、本発明において、第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率とは、第２養生工程時における長さ方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮長さを延伸工程後（アニーリング工程を行った場合には、アニーリング工程後）のオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。【００９５】
また、第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの幅方向における収縮率とは、第２養生工程時における幅方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮長さを、延伸工程後（アニーリング工程を行った場合には、アニーリング工程後）のオレフィン系樹脂延伸フィルムの幅で除して１００を乗じた値をいう。【００９６】
第２養生工程において、オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向及び幅方向における収縮率をそれぞれ上記範囲内となるように調整するためには、（１）オレフィン系樹脂延伸フィルムをその長さ方向の両端部又は幅方向の両端部を把持した状態で、又は（２）オレフィン系樹脂延伸フィルムをロール状に巻き取った状態で、オレフィン系樹脂延伸フィルムを養生させることが好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムを上記状態としつつ第２養生工程を実施することにより、オレフィン系樹脂延伸フィルムの加熱収縮を低減することができる。【００９７】
（１）オレフィン系樹脂延伸フィルムをその長さ方向の両端部又は幅方向の両端部を把持した状態で第２養生工程を実施するには、オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向の両端部又は幅方向の両端部を一対の把持部材によって把持し、一対の把持部材の相互の距離が変わらないように調整すればよい。また、オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向又は幅方向の両端部を少なくとも把持すればよいが、長さ方向及び幅方向の双方の両端部を把持してもよい。オレフィン系樹脂延伸フィルムを走行させながら第２養生工程を実施する場合には、オレフィン系樹脂延伸フィルムの幅方向の両端部を把持すればよく、このような場合、走行時にオレフィン系樹脂延伸フィルムにその長さ方向に付加される張力を調整することによって、オレフィン系樹脂延伸フィルムの長さ方向における収縮率を調整することもできる。【００９８】
（２）オレフィン系樹脂延伸フィルムをロール状に巻き取った状態で、第２養生工程を実施するには、オレフィン系樹脂延伸フィルムをロール状に巻き取り、これにより得られたオレフィン系樹脂延伸フィルムロールを加熱装置内に設置して加熱すればよい。オレフィン系樹脂延伸フィルムロール中では、巻き取られたオレフィン系樹脂延伸フィルムが巻締力やフィルム同士の摩擦力によって固定された状態となっており、このような状態で第２養生工程を実施することにより、オレフィン系樹脂延伸フィルムの熱収縮を低減することができる。【００９９】
第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの状態としては、特に制限されないが、（２）オレフィン系樹脂延伸フィルムをロール状に巻き取った状態で第２養生工程を実施することが好ましい。これにより、第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの熱収縮を低減することができる。【０１００】
第２養生工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの養生時間は、１分以上が好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムを１分以上養生させることによって、オレフィン系樹脂のラメラの成長を再度促進させると共に、オレフィン系樹脂延伸フィルムに生じている残存歪みも十分に緩和することができる。【０１０１】
第２養生工程において、オレフィン系樹脂延伸フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、１５時間以上が特に好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂延伸フィルムを養生させることにより、ロールの表面から内部まで全体的にオレフィン系樹脂延伸フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生させることができる。また、養生時間が長すぎると、養生時間の増加分に見合ったオレフィン系樹脂延伸フィルムの結晶化が見込まれず、かえってオレフィン系樹脂延伸フィルムが熱劣化する虞れがある。したがって、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。【０１０２】
このような本発明の方法により得られるオレフィン系樹脂微孔フィルムは、その長さ方向（延伸方向）に所定間隔を存して配列されたラメラ結晶部と、このラメラ結晶部間に形成されている微小孔部とを含んでいる。オレフィン系樹脂微孔フィルムを構成しているオレフィン系樹脂は高く結晶化されており、厚みが増大されたラメラ結晶部を形成していることによって、オレフィン系樹脂微孔フィルムは耐熱性に優れている。さらに、ラメラ結晶部間に形成された微小孔部は相互に連通しており、これによりオレフィン系樹脂微孔フィルムの透気性を向上させることができる。
【発明の効果】
【０１０３】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、上述した構成を有しているので、優れた耐熱性及び透気性を有しており、したがって、異常発熱などにより電池内部温度が上昇した際も、オレフィン系樹脂微孔フィルムは熱収縮や熱膨張による寸法変化の発生が低減されている。このようなオレフィン系樹脂微孔フィルムを電池のセパレータとして用いることにより、高出力用途においても安全性に優れた電池を提供することができる。特に本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、優れた耐熱性及び透気性を有しているので、特にリチウムイオン二次電池のセパレータに適している。【０１０４】
さらに、本発明の方法によれば、耐熱性及び透気性に優れているオレフィン系樹脂微孔フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０５】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１０６】
［実施例１〜５］
（押出工程）
表１に示した重量平均分子量、数平均分子量、ペンタッド分率、融点及び補外融解終了温度（Ｔｅｍ）を有するホモポリプロピレンを押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練した。その後、ホモポリプロピレンを押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押出して、表面温度が３０℃となるまで冷却することにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（厚み３０μｍ、幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、製膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。【０１０７】
（第１養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム１００ｍを外径が９６ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻き取ることにより巻取りロールを得た。巻取りロールを、この巻取りロールを設置している場所の雰囲気温度が表１の第１養生工程の養生温度の欄に示した温度である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、巻取りロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。【０１０８】
（第１延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを巻取りロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように、第１延伸ロール及び第２延伸ロールを回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを１４０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。【０１０９】
（第２延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度を１２０℃とした上で、７本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムの搬送方向に向かって順次大きくなるように、延伸ロールを回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸してホモポリプロピレン延伸フィルムを製造した。【０１１０】
（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレン延伸フィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレン延伸フィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレン延伸フィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレン延伸フィルムにアニーリングを施した。これにより、ホモポリプロピレン延伸フィルムを延伸方向（長さ方向）に５％の収縮率となるよう収縮させた。【０１１１】
（第２養生工程）
そして、熱風炉から送り出されたホモポリプロピレン延伸フィルム１００ｍを外径が９６ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻き取ることにより巻取りロールを得た。巻取りロールを、この巻取りロールを設置している場所の雰囲気温度が表１の第２養生工程の養生温度の欄に示した温度である恒温槽内に２４時間に亘って放置することにより、第２養生工程を実施した。このとき、巻取りロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレン延伸フィルムの温度が恒温槽内部の温度と同じ温度になっていた。第２養生工程におけるホモポリプロピレン延伸フィルムの長さ方向及び幅方向における収縮率は、それぞれ表１に示した通りとした。第２養生工程の実施により、長尺状のホモポリプロピレン微孔フィルム（厚み２４μｍ）を得た。【０１１２】
［比較例１］
第２養生工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、長尺状のホモポリプロピレン微孔フィルム（厚み２４μｍ）を得た。【０１１３】
［比較例２］
第２養生工程を実施しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、長尺状のホモポリプロピレン微孔フィルム（厚み２４μｍ）を得た。【０１１４】
［評価］
ホモポリプロピレン微孔フィルムについて、透気度、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、表面開口率、空隙率、並びに融点を、上述した手順に従って測定した。また、ホモポリプロピレン微孔フィルムを１５０℃で１時間加熱した時の長さ方向（延伸方向）
及び幅方向（延伸方向に直交する方向）における寸法変化率を、上述した手順に従って測定した。これらの結果を表１に示す。【０１１５】
（長周期）
ホモポリプロピレン微孔フィルムについて、下記手順に従って、小角Ｘ線散乱法により長周期を測定した。結果を表１に示す。【０１１６】
ホモポリプロピレン微孔フィルムの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定は、二次元ＳＡＸＳ装置（高エネルギー加速器研究機構  放射光研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ  Ｆａｃｔｏｒｙ）  ビームラインＢＬ−９Ｃ）を用いて、波長：０．１５ｎｍ、カメラ長：１１２８ｍｍの条件で測定した。検出装置は、二次元Ｘ線検出器「イメージング・プレート」（富士フィルム社製）（サイズ２５０ｍｍ×２００ｍｍ；解像度１００μｍ×１００μｍ）を用いた。「イメージング・プレート」の読み取りは、イメージングアナライザー「ＢＡＳ２５００」（富士フィルム社製）を用いて行った。得られたパターンについて、中心ビームの裾や空気による散乱の影響を取り除くため、下記式（Ｄ）による補正を行って、一次元ＳＡＸＳのプロファイルを作成した。その後、一次元ＳＡＸＳのプロファイルにおける散乱強度の角度分布スペクトルの極大値より、上記式（Ａ）で示されるＢｒａｇｇの式より、ホモポリプロピレン微孔フィルムの長周期を算出した。
Ｉ（ｑ）＝Ｉsam（ｑ）／Ｔ−Ｉair（ｑ）      ・・・式（Ｄ）
（式（Ｄ）中において、Ｉ（ｑ）は真の散乱強度、Ｉsam（ｑ）はホモポリプロピレン微孔フィルムからの散乱強度、Ｉair（ｑ）は空気散乱強度、Ｔはホモポリプロピレン微孔フィルムの透過率である。）【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
なお、本出願は、２０１３年４月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−９４０５５）に基づき優先権を主張し、その全体が引用により援用される。また、ここに引用される全ての参照は全体として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明のオレフィン系樹脂微孔フィルムは、電池用セパレータとして用いることができる。オレフィン系樹脂微孔フィルムは、優れた耐熱性及び透気性を有していることから、異常発熱などによって電池内部温度が上昇した時にも、正極と負極の電気的な短絡を防止し、高出力用途においても安全性に優れた電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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