(57)【要約】  本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極板と、黒鉛とケイ素材料を含む負極合剤層が形成された負極板とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、リチウム遷移金属複合酸化物とポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布するステップと、正極合剤スラリーを乾燥して正極合剤層を形成するステップと、正極合剤層を熱処理するステップと、を備えることを特徴としている。熱処理の温度は１６０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
2016136226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、黒鉛とケイ素材料を含む負極合剤層が形成された負極板と、を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
リチウム遷移金属複合酸化物とポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布するステップと、
前記正極合剤スラリーを乾燥して正極合剤層を形成するステップと、
前記正極合剤層を熱処理するステップと、
を備える非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ（１−ｂ−ｃ）Ｏ2（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つ）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ（１−ｂ−ｃ）Ｏ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つ）で表される請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理は、熱風又は加熱されたロールを前記正極合剤層に接触させることによって行われる請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理は１６０℃以上３５０℃以下で行われる請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素材料が式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ケイ材料が、ケイ素粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素で互いに結着している複合体である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記ケイ素材料が、式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散している複合体である請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記ケイ素材料の含有量は、前記黒鉛と前記ケイ素材料の合計質量に対して４質量％以上２０質量％以下である請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛とケイ素材料を負極活物質として含む負極板と、ポリフッ化ビニリデンを結着剤として含む正極板を備えた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。これらの携帯型電子機器の小型化及び高機能化の進展に伴い、非水電解質二次電池は更なる高容量化が求められている。【０００３】
非水電解質二次電池の負極活物質として黒鉛などの炭素材料が主として用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ６の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。【０００４】
ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、負極活物質を改良することによる非水電解質二次電池の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成になるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで非水電解質二次電池を高容量化することができる。【０００５】
ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮量が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落などが原因で炭素材料に比べてサイクル特性に劣るという問題を有している。【０００６】
特許文献１は、ＳｉとＯを構成元素に含む材料、及び黒鉛を負極活物質として含有する負極合剤層と、正極活物質として式Ｌｉ１＋ｙＭＯ２（ただし、−０．３≦ｙ≦０．３、Ｍは少なくともＮｉを含有する２種以上の元素であり、Ｍを構成する元素中でＮｉの割合は３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有し、正極の初期充放電効率が負極よりも低い非水電解質二次電池を開示している。【０００７】
特許文献２は、正極合剤層に含まれるポリフッ化ビニリデンの融点をＴｍ（℃）としたときに、正極板を圧縮した後にＴｍ−３０からＴｍ＋２０の温度範囲で熱処理する非水電解質二次電池の製造方法を開示している。この技術は、圧縮時に正極活物質が割れて活性の高い部分が露出した場合に、ポリフッ化ビニリデンが正極活物質の活性な部分を覆うことにより、正極活物質上での非水電解質の分解反応を抑制することを目的としている。【０００８】
特許文献３は、正極板と負極板の間に多孔質絶縁層が配置され、正極板の引張伸び率は３．０％以上である非水電解質二次電池を開示している。特許文献３には、正極板の引張伸び率を高めるために正極合剤層を圧縮した後に正極板の熱処理を行うことが記載されている。この非水電解質二次電池は短絡を防止するために提供されたものであり、熱処理に伴う容量低下を防止するために鉄を含有するアルミニウム箔を正極集電体として用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−１６９３００号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３２５９号公報
【特許文献３】特開２００９−６４７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
酸化ケイ素のような初期充放電効率の低い負極活物質を用いた非水電解質二次電池では、放電時に正極に比べて負極の電位変動が大きくなる。そのため、充放電サイクル初期の段階で酸化ケイ素の劣化が促進されて、サイクル特性が低下する。特許文献１に記載されているように、負極よりも低い初期充放電効率を有する正極を用いることで放電時の負極の電位変動を抑えることができる。しかし、非水電解質二次電池の電池容量は正極で規制されているため、正極の初期充放電効率が低すぎると、電池容量が低下する。これでは酸化ケイ素のような高容量の負極活物質を用いる利点を十分に発揮することができない。このことは、酸化ケイ素だけでなくケイ素を含むケイ素材料に共通する課題である。【００１１】
特許文献２に記載されているように、正極活物質上での非水電解質の分解を抑制することができればサイクル特性の向上が期待される。しかし、酸化ケイ素のような初期充放電効率が低い負極活物質を用いた場合のサイクル特性については特許文献２において何ら検討されていない。【００１２】
特許文献３に記載されている正極板の熱処理は正極板の引張伸び率を向上することを目的としたものであり、酸化ケイ素のような負極活物質を用いた場合のサイクル特性については何ら検討されていない。【００１３】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、黒鉛とケイ素材料を負極活物質として含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極板と、黒鉛とケイ素材料を含む負極合剤層が形成された負極板とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、リチウム遷移金属複合酸化物とポリフッ化ビニリデンを含む正極合剤スラリーを正極集電体上に塗布するステップと、正極合剤スラリーを乾燥して正極合剤層を形成するステップと、正極合剤層を熱処理するステップと、を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実験例に用いた非水電解質二次電池の断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を実施するための形態について、本発明の実施形態を含む種々の実験例に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００１８】
（実験例１）
（正極板の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１．２５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が１．７質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、１００〜１５０℃の環境下で乾燥して正極合剤層を形成した。この正極合剤層を圧縮ロールにより厚みが０．１７７ｍｍとなるように圧縮した後、正極合剤層の表面に２５０℃に加熱したロールを０．７秒間接触させることにより熱処理を行った。最後に、熱処理後の正極板を切断して長さが６５６ｍｍ、幅が５８．５ｍｍの実験例１に係る正極板１１を作製した。
【００１９】
（負極板の作製）
ケイ素材料としてＳｉＯ（式ＳｉＯｘのｘ＝１に対応）の組成を有する酸化ケイ素を用いた。ＳｉＯを不活性ガス雰囲気下で１０００℃に加熱し、炭化水素系のガスを熱分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）法によりＳｉＯ粒子の表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯに対して１質量％とした。ＳｉＯが１質量部、黒鉛が９９質量部となるように混合して負極活物質を調製した。
【００２０】
負極活物質が１００質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１質量部となるように分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した。この負極合剤層を圧縮ロールにより所定厚みになるように圧縮し、切断して長さが５９０ｍｍ、幅が５９．５ｍｍの実験例１に係る負極板１３を作製した。
【００２１】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：３の体積比で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に５質量％のビニレンカーボネートを添加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
【００２２】
（電極体の作製）
正極板１１と負極板１３にそれぞれ正極リード１２と負極リード１４を接続し、ポリエチレン製のセパレータ１５を介して正極板１１と負極板１３を巻回して電極体１６を作製した。
【００２３】
（非水電解質二次電池の作製）
図１に示すように、電極体１６の上下にそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８を配置し、電極体１６を外装缶２１へ収納した。負極リード１４を外装缶２１の底部に接続し、正極リード１２を封口体２０の端子板に接続した。次に、外装缶２１の内部に非水電解質を減圧下で注液し、外装缶２１の開口部にガスケット１９を介して封口体２０をかしめ固定することによって３４００ｍＡｈの設計容量を有する非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２４】
（実験例２）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２５】
（実験例３）
ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して４質量％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２６】
（実験例４）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例３と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２７】
（実験例５）
ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して７質量％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２８】
（実験例６）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例５と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００２９】
（実験例７）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実験例３と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３０】
（実験例８）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実験例３と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３１】
（実験例９）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いたこと以外は実験例５と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３２】
（実験例１０）
炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が５μｍである多結晶のケイ素（Ｓｉ）を用いたこと以外は実験例５と同様にして実験例１０に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３３】
（実験例１１）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例１０と同様にして実験例１１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３４】
（実験例１２）
（ケイ素−黒鉛複合体の作製）
窒素ガス雰囲気中で、単結晶のＳｉ粒子をビーズミルとともに溶媒のメチルナフタレンへ投入し、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．２μｍになるようにＳｉ粒子を湿式粉砕してケイ素含有スラリーを作製した。そのケイ素含有スラリーに黒鉛粒子と炭素ピッチを加えて混合し、炭素ピッチを炭化させた。その生成物を所定範囲の粒度になるように分級し、炭素ピッチを加えた。その炭素ピッチを炭化させて、Ｓｉ粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素で結着したケイ素−黒鉛複合体を作製した。この複合体中のケイ素の含有量は２０．９質量％であった。
【００３５】
炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素−黒鉛複合体を用いたこと以外は実験例５と同様にして実験例１０に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３６】
（実験例１３）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例１０と同様にして実験例１１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００３７】
（実験例１４）
（ケイ素−ケイ酸リチウム複合体の作製）
不活性ガス雰囲気中で、Ｓｉ粒子とケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）粒子を、４２：５８の質量比で混合し、その混合物を遊星ボールミルでミリング処理を行った。そして不活性ガス雰囲気中でミリング処理した粒子を取り出し、６００℃で４時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。熱処理した粒子（以下、母粒子という）を粉砕し、石炭ピッチと混合して８００℃で５時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行って母粒子の表面に炭素の導電層を形成した。導電層に含まれる炭素量は、母粒子及び導電層の合計質量に対して５質量％とした。最後に、母粒子を分級して平均粒径が５μｍのケイ素−ケイ酸リチウム複合体を作製した。
【００３８】
（ケイ素−ケイ酸リチウム複合体の分析）
ケイ素−ケイ酸リチウム複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、複合体中に含まれるＳｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ２ＳｉＯ３相中にＳｉ粒子が均一に分散していることが確認された。ケイ素−ケイ酸リチウム複合体のＸＲＤパターンには、ＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３に帰属される回折ピークが確認された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの２θ＝２７°付近に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の面指数（１１１）の半値幅は０．２３３であった。なお、ＸＲＤパターンにＳｉＯ２に帰属される回折ピークは確認されず、Ｓｉ−ＮＭＲで測定したＳｉＯ２の含有量は検出下限値未満であった。
【００３９】
炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素−ケイ酸リチウム複合体を用いたこと以外は実験例５と同様にして実験例１４に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００４０】
（実験例１５）
正極合剤層の熱処理を行わなかったこと以外は実験例１４と同様にして実験例１５に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００４１】
（実験例１６）
負極活物質としてＳｉＯを用いなかったこと以外は実験例２と同様にして実験例１６に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００４２】
（実験例１７）
正極合剤層の熱処理を行ったこと以外は実験例１６と同様にして実験例１７に係る非水電解質二次電池１０を作製した。
【００４３】
（正極の初期充放電効率の測定）
作用極として各実験例で作製した正極板を所定の大きさに切り出したものを用い、対極及び参照電極としてリチウム金属箔を用いた二極式セルを作製した。この二極式セルを用いて次のような条件で正極板の初期充電容量と初期放電容量を測定し、正極の初期充放電効率を求めた。まず、正極板を用いた作用極を７ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作用極の電位が参照電極に対して４．３Ｖになるまで充電し、その後、作用極の電位を参照電極に対して４．３Ｖに維持したまま電流密度が１．４ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。このときの充電容量を初期充電容量Ｑｃ１とした。１０分の休止後、正極板を用いた作用極を７ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作用極の電位が参照電極に対して２．５Ｖになるまで放電した。このとき得られた放電容量を初期放電容量Ｑｄ１とした。Ｑｄ１のＱｃ１に対する百分率を算出して正極の初期充放電効率得た。
【００４４】
（負極の初期充放電効率の測定）
作用極として各実験例で作製した負極板を所定の大きさに切り出したものを用い、対極及び参照電極としてリチウム金属箔を用いた二極式セルを作製した。この二極式セルを用いて次のような条件で負極板の初期充電容量と初期放電容量を測定し、負極の初期充放電効率を求めた。まず、負極板を用いた作用極を７ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作用極の電位が参照電極に対して０．０１Ｖになるまで充電し、その後、作用極の電位を参照電極に対して０.０１Ｖに維持したまま電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電した。このときの充電容量を初期充電容量Ｑｃ２とした。１０分の休止後、負極板を用いた作用極を７ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で作用極の電位が参照電極に対して１．０Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量Ｑｄ２とした。Ｑｄ２のＱｃ１に対する百分率を算出して負極の初期充放電効率を得た。
【００４５】
（サイクル特性の評価）
実験例１〜１７の各電池を２５℃の環境下で、０．３Ｉｔ（＝１０２０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が０．０１Ｉｔ（＝３４ｍＡ）になるまで充電した。次いで、各電池を１Ｉｔ（＝３４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、５００サイクルを繰り返した。１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量を測定し、下記の式から５００サイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
【００４６】
正極及び負極の初期充放電効率、並びにサイクル特性の結果を表１〜４に示す。表中のＮｉ含有量は正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物に対するモル百分率として表したものである。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１は、正極合剤層の熱処理の効果を端的に示すために実験例１〜６の結果をまとめたものである。表１から、負極活物質中のＳｉＯ含有量の増加によって容量維持率は低下していくものの、正極合剤層の熱処理によって容量維持率はＳｉＯ含有量に関わらず一様に増加していることがわかる。正極合剤層の熱処理により、正極と負極の初期充放電効率の差が小さくなっていることが、容量維持率が向上した理由の一つとして考えられる。
【００４９】
【表２】
2016136226.tif 000004
【００５０】
表２は、正極活物質中のＮｉ含有量の影響を確認するために実験例３、５、及び７〜９の結果をまとめたものである。まず、実験例３、７及び８を比較すると正極活物質中のＮｉ含有量の増加に伴って容量維持率が向上していることがわかる。実験例５と実験例９を比較しても、同様の結果が得られていることがわかる。これらの結果から正極活物質中のＮｉ含有量は８５ｍｏｌ％以上が好ましく、８８ｍｏｌ％以上がより好ましいと考えられる。
【００５１】
ただし、表１に示された結果も考慮すると、本発明の効果は正極合剤層の熱処理や負極活物質中のＳｉＯによるところが大きいため、実験例に用いられたリチウムニッケル複合酸化物以外の正極活物質を用いた場合であっても同様な効果が得られることが期待される。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３は、ＳｉＯ以外のケイ素材料を用いた場合の影響を確認するために実験例１０〜１５の結果をまとめたものである。表３から、ケイ素材料としてケイ素、ケイ素−黒鉛複合体、及びＳｉ−Ｌｉ２ＳｉＯ３複合体のいずれを用いてもＳｉＯの場合と同様の効果が得られることがわかる。そのため、本発明はリチウムを吸蔵、放出することができるケイ素含有化合物及びケイ素含有複合体に広く適用可能であると考えられる。
【００５４】
【表４】
2016136226.tif 000006
【００５５】
表４は、ＳｉＯを含まない負極活物質を用いた場合の正極合剤層の熱処理の効果を示すために実験例１６と実験例１７の結果をまとめたものである。表４から、実験例１６と実験例１７の間に容量維持率の差はみられないことがわかる。そのため、本発明の効果が発揮されるためには負極活物質がケイ素材料を含むことが必要である。
【００５６】
以上の実験例の結果も参考にしつつ、本発明を実施するための形態についてさらに説明する。
【００５７】
正極活物質としては、実験例に示したリチウムニッケル複合酸化物に限らず、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、式ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも一つ）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、これらのリチウム遷移金属複合酸化物はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加して、又はその遷移金属元素の一部と置換して用いることもできる。
【００５８】
例示したリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ含有量は８５ｍｏｌ％以上が好ましく、８８ｍｏｌ％以上がより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の好ましい組成式として、式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ（１−ｂ−ｃ）Ｏ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つ）が例示される。リチウムニッケル複合酸化物のより好ましい組成式として、式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ（１−ｂ−ｃ）Ｏ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．１５、ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つ）が例示される。なお、式中のＬｉ量を表すａは充放電中に変化することを考慮して上記の範囲としている。作製直後の非水電解質二次電池においては、ａは０．９５≦ａ≦１．２を満たすことが好ましい。
【００５９】
ケイ素材料として、ＳｉとＯを構成元素に含む化合物であれば制限なく用いることができるが、式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイを用いることが好ましい。
【００６０】
実験例のように酸化ケイ素の表面に炭素を被覆することは必ずしも必須でないが、酸化ケイ素の導電性を向上させることができるため炭素を酸化ケイ素の表面に被覆することが好ましい。炭素は酸化ケイ素の表面の一部を被覆していれば十分であり、炭素の被覆量は酸化ケイ素に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
ケイ素材料として、ケイ素を単独で又は他の材料との複合体として用いることもできる。ケイ素には単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、及び非晶質ケイ素のいずれも用いることができるが、結晶子の大きさが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素及び非晶質ケイ素が好ましい。このようなケイ素を用いることで、充放電時の粒子の割れなどが抑制され、サイクル特性が向上する。ケイ素の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。このような平均粒径を有するケイ素を得るための手段として、ジェットミルやボールミルを用いた乾式粉砕法やビーズミルやボールミルを用いた湿式粉砕法が挙げられる。ケイ素はニッケル、銅、コバルト、クロム、鉄、銀、チタン、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と合金化することもできる。
【００６２】
ケイ素と複合体を形成する材料として、ケイ素の充放電に伴う大きな体積変化を緩和する作用を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料として、黒鉛及びケイ酸リチウムが例示される。
【００６３】
ケイ素−黒鉛複合体は、実験例８で示したようにケイ素粒子と黒鉛粒子が互いに非晶質炭素で結着されていることが好ましい。黒鉛粒子として、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれの粒子も用いることができる。ケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する非晶質炭素の前駆体として、ピッチ系材料、タール系材料、及び、樹脂系材料を用いることができる。樹脂系材料として、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びフェノール系樹脂が例示される。これらの非晶質炭素前駆体は、７００〜１３００℃の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うことで非晶質炭素に変化させることができる。このように非晶質炭素がケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する場合は、非晶質炭素はケイ素−黒鉛複合体の構成要素に含まれる。なお、ケイ素−黒鉛複合体中のケイ素含有量は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００６４】
ケイ素−ケイ酸リチウム複合体は、実験例１４で示したように、ケイ酸リチウム相中にケイ素粒子が分散した構造を有することが好ましい。ケイ素−ケイ酸リチウム複合体の表面を、ＳｉＯｘと同様に炭素で被覆してもよい。その場合の炭素は任意の成分であり、ケイ素−ケイ酸リチウム複合体の構成要素ではない。なお、ケイ素−ケイ酸リチウム複合体中のケイ素含有量は４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
ところで、ＳｉＯｘは微視的にはＳｉＯ２相中にＳｉ粒子が分散した構造を有している。このＳｉＯ２がＳｉの充放電時の膨張、収縮を緩和するように作用していると考えられる。しかし、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた場合、充電時にＳｉＯ２が式（１）のようにリチウム（Ｌｉ）と反応する。
２ＳｉＯ２＋８Ｌｉ＋＋８ｅー  →  Ｌｉ４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４  ・・・  （１）
【００６６】
ＳｉＯ２とＬｉの反応によって生成したＬｉ４ＳｉＯ４は可逆的にリチウムを挿入、脱離することができない。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極には、初回充電時にＬｉ４ＳｉＯ４の生成に伴う不可逆容量が蓄積される。一方、ケイ酸リチウムはＳｉＯｘのような不可逆容量を蓄積する化学反応が起きないため、負極の初回充放電効率を低下させることなくＳｉの充放電時の体積変化を緩和することができる。
【００６７】
ケイ酸リチウムとして、実験例１４で示したＬｉ２ＳｉＯ３に限定されず、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムを用いることができる。また、ＸＲＤパターンにおけるケイ酸リチウムの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好ましい。これにより、ケイ素−ケイ酸リチウム複合体粒子内のリチウムイオン伝導性やＳｉの体積変化の緩和効果がさらに向上する。
【００６８】
正極合剤層の熱処理により、ケイ素材料を含む非水電解質二次電池のサイクル特性を向上することができるため、負極活物質中のケイ素材料の含有量は特に限定されない。ただし、電池容量とサイクル特性のバランスを考慮すると、ケイ素材料の含有量は黒鉛と酸化ケイ素の合計質量に対して４質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
【００７０】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）及びγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
【００７１】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
【００７２】
正極合剤層の熱処理の好ましい温度範囲はポリフッ化ビニリデンの融点より２０℃以上、ポリフッ化ビニリデンの分解温度以下である。より具体的には、熱処理の好ましい温度範囲は１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。熱処理方法は正極合剤層が上述の温度範囲の環境下に置かれる方法であれば特に限定されないが、熱風や加熱されたロールを正極合剤層に接触させる方法が簡便であり好ましい。特に、加熱されたロールを用いる方法は短時間で熱処理を行うことができるためより好ましい。正極合剤層の熱処理時間は熱処理方法に応じて適宜決定することができる。例えば、加熱されたロールを用いる方法であれば、０．１秒以上２０秒以下であることが好ましい。
【００７３】
正極合剤層を圧縮する場合は正極合剤層の熱処理を圧縮前及び圧縮後のいずれに行ってもよいが、圧縮後に正極合剤層の熱処理を行うことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００７５】
１０      非水電解質二次電池
１１      正極板
１２      正極リード
１３      負極板
１４      負極リード
１５      セパレータ
１６      電極体
１７      上部絶縁板
１８      下部絶縁板
１９      ガスケット
２０      封口体
２１      外装缶
【図１】
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【国際調査報告】
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