(57)【要約】  耐候性に優れ、ボイド（空隙）の少ない硬化膜を形成できる粉体塗料を製造する方法；耐候性に優れ、ボイドの少ない硬化膜を有する塗装物品およびその製造方法；ならびにゲルの少ないカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法の提供。  カルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む組成物（α）からなる粉体（Ｘ）を含む粉体塗料を製造する方法であって、（ａ）水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）、またはアルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合物を溶融混練して前記組成物（α）からなる混練物を得る工程と、（ｂ）混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程を有する粉体塗料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む組成物（α）からなる粉体（Ｘ）を含む粉体塗料を製造する方法であって、
下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、粉体塗料の製造方法。
（ａ）水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）、またはアルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合物を溶融混練して前記組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）前記混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
【請求項２】
前記混合物が、顔料（Ｅ）をさらに含む、請求項１に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項３】
前記混合物が、前記フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）をさらに含む、請求項１または２に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項４】
前記他の樹脂（Ｆ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項５】
下記工程（ｄ）をさらに有する、請求項１または２に記載の粉体塗料の製造方法。
（ｄ）前記粉体（Ｘ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）を含み、フッ素樹脂（Ａ）を含まない組成物（β）からなる粉体（Ｙ）とを、ドライブレンドする工程。
【請求項６】
前記他の樹脂（Ｆ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項７】
前記水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する単位と、ヒドロキシアルキルビニルエーテルに由来する単位と、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる１種以上に由来する単位と、を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項８】
前記硬化剤（Ｄ）が、ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項９】
前記水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対する、酸無水物（Ｃ１）のモル数が０．１〜２．０である、または水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対するアルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）のモル数が、０．０３〜０．２である請求項１〜８のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法。
【請求項１０】
基材の表面に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法で得られた粉体塗料から得られる硬化膜を有する、塗装物品。
【請求項１１】
基材の表面に硬化膜を有する塗装物品を製造する方法であって、
下記工程（ｅ）および工程（ｆ）を有する、塗装物品の製造方法。
（ｅ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の粉体塗料の製造方法で得られた粉体塗料を基材に塗装し、前記粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する工程。
（ｆ）前記塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
【請求項１２】
水酸基含有フッ素樹脂と酸無水物とを含む混合物を溶融混練してカルボキシ基含有フッ素樹脂を含む混練物を得る、カルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体塗料の製造方法、塗装物品およびその製造方法、ならびにカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨等の地球的規模の環境破壊問題が大きくクローズアップされている。国際的に地球環境汚染対策が叫ばれ、環境保護の観点から各種規制が行われるようになってきた。中でも、有機溶剤（ＶＯＣ）の大気中への放出は大きな問題になり、各業界においてもＶＯＣ規制強化の流れとともに脱有機溶剤化（脱ＶＯＣ）の動きが活発になっている。塗料業界においても従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、ＶＯＣを全く含まず、排気処理、廃水処理が不要で回収再利用も可能な環境に優しい塗料として粉体塗料への期待が高まっている。【０００３】
粉体塗料としては、アクリル樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、またはエポキシ樹脂系粉体塗料が主に用いられている。
しかし、これら粉体塗料を用いて形成された硬化膜は、耐候性に劣るという欠点を有する。【０００４】
耐候性に優れる樹脂としては、一般的にフッ素樹脂が知られている。フッ素樹脂を含む粉体塗料としては、下記の粉体塗料が提案されている。
（１）水酸基含有フッ素樹脂と、ポリウレトジオン系硬化剤またはブロックイソシアナート系硬化剤とを含む組成物からなる粉体塗料（特許文献１）。
（２）カルボキシ基含有フッ素樹脂と、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤とを含む組成物からなる粉体塗料（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開２００３−１０５２６９号公報
【特許文献２】日本特開２００３−０９６３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、（１）の粉体塗料を用いて硬化膜を形成した場合、水酸基含有フッ素樹脂の溶融粘度が高いため、粉体塗料間に存在した空気や硬化剤の反応時に発生するガスが硬化膜中に残存し、ボイド（空隙）となりやすい。粉体塗料が顔料を含む場合には、水酸基含有フッ素樹脂中における顔料の分散性が不充分であり、硬化膜中にて顔料が凝集しやすいため、凝集した顔料とフッ素樹脂との間にボイドがさらに発生しやすくなる。【０００７】
（２）の粉体塗料に含まれるカルボキシ基含有フッ素樹脂は、溶媒中における合成の際または合成後の脱溶媒の際に一部がゲル化しやすい。ゲル化したフッ素樹脂を含む粉体塗料から形成される硬化膜においては、粉体塗料間に存在した空気や硬化剤の反応時に発生するガスが硬化膜から抜けにくく、ボイドとなりやすい。【０００８】
そして、硬化膜のボイドに水が浸入すると、フッ素樹脂が劣化しやすくなる。硬化膜中に顔料（酸化チタン等）が存在する場合には、硬化膜のボイドに水が浸入すると、顔料の光触媒作用によってフッ素樹脂がさらに劣化しやすくなる。【０００９】
本発明の目的は、耐候性に優れ、ボイド（空隙）の少ない硬化膜を形成できる粉体塗料を製造する方法；耐候性に優れ、ボイドの少ない硬化膜を有する塗装物品およびその製造方法；ならびにゲルの少ないカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次の［１］〜［１２］の構成を有する粉体塗料の製造方法、塗装物品およびその製造方法、ならびにカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法を提供する。
［１］カルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む組成物（α）からなる粉体（Ｘ）を含む粉体塗料を製造する方法であって、
下記工程（ａ）および工程（ｂ）を有する、粉体塗料の製造方法。
（ａ）水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）、またはアルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）と、を含む混合物を溶融混練して前記組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）前記混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。【００１１】
［２］前記混合物が、顔料（Ｅ）をさらに含む、前記［１］の粉体塗料の製造方法。
［３］前記混合物が、前記フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）をさらに含む、前記［１］または［２］の粉体塗料の製造方法。
［４］前記他の樹脂（Ｆ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］の粉体塗料の製造方法。
［５］下記工程（ｄ）をさらに有する、前記［１］または［２］の粉体塗料の製造方法。
（ｄ）前記粉体（Ｘ）と、前記フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）を含み、フッ素樹脂（Ａ）を含まない組成物（β）からなる粉体（Ｙ）とを、ドライブレンドする工程。
［６］前記他の樹脂（Ｆ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［５］の粉体塗料の製造方法。【００１２】
［７］前記水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来する単位と、ヒドロキシアルキルビニルエーテルに由来する単位と、シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルからなる群から選ばれる１種以上に由来する単位と、を有する前記［１］〜［６］のいずれかの粉体塗料の製造方法。
［８］前記硬化剤（Ｄ）が、ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）である前記［１］〜［７］のいずれかの粉体塗料の製造方法。
［９］前記水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対する、酸無水物（Ｃ１）のモル数が０．１〜２．０である、または水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対するアルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）のモル数が、０．０３〜０．２である前記［１］〜［８］のいずれかの粉体塗料の製造方法。
［１０］基材の表面に、前記［１］〜［９］のいずれかの粉体塗料の製造方法で得られた粉体塗料から得られる硬化膜を有する、塗装物品。
［１１］基材の表面に硬化膜を有する塗装物品を製造する方法であって、
下記工程（ｅ）および工程（ｆ）を有する、塗装物品の製造方法。
（ｅ）前記［１］〜［９］のいずれかの粉体塗料の製造方法で得られた粉体塗料を基材に塗装し、前記粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する工程。
（ｆ）前記塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
［１２］水酸基含有フッ素樹脂と酸無水物とを含む混合物を溶融混練してカルボキシ基含有フッ素樹脂を含む混練物を得る、カルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粉体塗料の製造方法によれば、耐候性に優れ、ボイド（空隙）の少ない硬化膜を形成できる粉体塗料を製造できる。
本発明の塗装物品は、耐候性に優れ、ボイドの少ない硬化膜を有する。
本発明の塗装物品の製造方法によれば、前記硬化膜を有する塗装物品を製造できる。
本発明のカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法によれば、ゲルの少ないカルボキシ基含有フッ素樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「アルコキシシリル基」とは、ケイ素原子とそれに結合するアルコキシ基とからなる基である。
「ドライブレンド」とは、粉体を溶融することなく、また、溶媒を添加することなく、２種以上の粉体を混合することを意味する。
「塗膜」とは、粉体塗料を塗装して形成された該粉体塗料の溶融物からなる膜を意味する。
「硬化膜」とは、前記塗膜を硬化させることにより形成される膜を意味する。
「１コート」とは、１回だけ塗装することを意味する。
「粉体塗料を溶融、硬化させる」とは、粉体塗料を溶融状態にし、その中の反応成分を反応させ、硬化させることを意味する。
「熱硬化性樹脂」とは、加熱することによって硬化剤と反応し得る反応性基を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。ポリエステル樹脂を構成する、多価カルボン酸化合物に由来する単位は、多価カルボン酸化合物の少なくとも１個のカルボキシ基から水酸基を除いた１価以上の単位であり、多価アルコール化合物に由来する単位は、多価アルコール化合物の少なくとも１個の水酸基から水素原子を除いた１価以上の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。
なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
【００１５】
［粉体塗料］
本発明の製造方法で得られる粉体塗料は、下記粉体（Ｘ）を含む粉体塗料（Ｉ）、または下記粉体（Ｘ）および下記粉体（Ｙ）を含む粉体塗料（ＩＩ）である。
粉体（Ｘ）：カルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｄ）とを含む組成物（α）からなる粉体。組成物（α）は、必要に応じて、顔料（Ｅ）、フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、その他の成分（Ｈ）を含んでもよい。また、後述する、フッ素樹脂（Ａ）を得る際に用いた未反応の原料（水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）、酸無水物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２））を含んでいてもよい。
粉体（Ｙ）：フッ素樹脂（Ａ）以外の他の樹脂（Ｆ）を含み、フッ素樹脂（Ａ）を含まない組成物（β）からなる粉体。組成物（β）は、必要に応じて硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｇ）、その他の成分（Ｈ）を含んでもよい。
【００１６】
粉体塗料（Ｉ）中の粉体（Ｘ）の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（Ｉ）が粉体（Ｘ）のみからなる塗料であってもよい。
粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との合計の含有量は、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましい。粉体塗料（ＩＩ）が粉体（Ｘ）および粉体（Ｙ）のみからなる塗料であってもよい。粉体塗料（ＩＩ）中の粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）との混合比（粉体（Ｘ）／粉体（Ｙ））は、２０／８０〜８０／２０（質量比）が好ましく、２５／７５〜７５／２５（質量比）が特に好ましい。粉体（Ｘ）の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。粉体（Ｙ）の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。
【００１７】
粉体塗料（Ｉ）に含まれる粉体（Ｘ）が、フッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく、層分離できる他の樹脂（Ｆ）を含む場合、粉体塗料（Ｉ）を基材に１コートで塗装して粉体塗料（Ｉ）の溶融物からなる塗膜を形成し、該塗膜中の反応成分を反応させ、塗膜を冷却して硬化させる際に、粉体（Ｘ）に含まれるフッ素樹脂（Ａ）の硬化物を主成分とするフッ素樹脂層と、粉体（Ｘ）に含まれる他の樹脂（Ｆ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離する。本発明においては、該反応と硬化と層分離とが同時進行してもよい。基材側には他の樹脂層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置される。
【００１８】
粉体塗料（ＩＩ）に含まれる粉体（Ｙ）が、フッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく、層分離できる他の樹脂（Ｆ）を含む場合、粉体塗料（ＩＩ）を基材に１コートで塗装して粉体塗料（ＩＩ）の溶融物からなる塗膜を形成し、該塗膜中の反応成分を反応させ、塗膜を冷却して硬化させる際に、粉体（Ｘ）に由来するフッ素樹脂（Ａ）の硬化物を主成分とするフッ素樹脂層と、粉体（Ｙ）に由来する他の樹脂（Ｆ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離する。本発明においては、該反応と硬化と層分離とが同時進行してもよい。基材側には他の樹脂層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置される。
【００１９】
（フッ素樹脂（Ａ））
フッ素樹脂（Ａ）は、カルボキシ基を有するフッ素樹脂、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂である。
フッ素樹脂（Ａ）は、後述する製造方法によって得られる。すなわち、カルボキシ基を有するフッ素樹脂は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）と、硬化剤（Ｄ）とを含む混合物を溶融混練する際に、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基と酸無水物（Ｃ１）とを反応させてエステル結合およびカルボキシル基を形成させることによって得られる。アルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、アルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）とを含む混合物を溶融混練する際に、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基と化合物（Ｃ２）のイソシアナート基とを反応させてウレタン結合を形成させるとともに、側基として化合物（Ｃ２）に由来するアルコキシシリル基を導入することによって得られる。
【００２０】
したがって、フッ素樹脂（Ａ）におけるカルボキシ基は、後述する製造方法において用いられる酸無水物（Ｃ１）に由来する。フッ素樹脂（Ａ）におけるアルコキシシリル基は、後述する製造方法において用いられる化合物（Ｃ２）におけるアルコキシシリル基に由来する。フッ素樹脂（Ａ）におけるウレタン結合は、後述する製造方法において用いられる水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）における水酸基と、化合物（Ｃ２）におけるイソシアナート基とに由来する。フッ素樹脂（Ａ）は、原料の水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）に由来する水酸基を有していてもよい。
【００２１】
組成物（α）中に未反応の原料（水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）、酸無水物（Ｃ１）、化合物（Ｃ２））が含まれる場合、未反応の原料は、フッ素樹脂（Ａ）として取り扱う。
【００２２】
（水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ））
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、フルオロオレフィンと共重合可能な、水酸基を有する単量体（以下、「単量体（ａ１）」とも記す。）に由来する単位と、必要に応じてフルオロオレフィンおよび単量体（ａ１）以外の他の単量体（以下、「単量体（ａ２）」とも記す。）に由来する単位とを有する水酸基含有含フッ素重合体が好ましい。
【００２３】
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）は、重合体の反応性基変換で水酸基を導入した水酸基含有含フッ素重合体であってもよい。該水酸基含有含フッ素重合体としては、フルオロオレフィンに由来する単位と、水酸基以外の反応性官能基を有する単量体に由来する単位と、必要に応じて前記単量体（ａ２）とを有する含フッ素重合体に、前記反応性官能基と反応する第２の反応性官能基と水酸基を有する化合物を反応させて得られる含フッ素重合体が好ましい。
【００２４】
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４が特に好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。フルオロオレフィンが塩素原子を有すると、フッ素樹脂（Ａ）に顔料等（特にシアニンブルー、シアニングリーン等の有色の有機顔料）を分散させやすい。また、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を５０℃以上に設計でき、硬化膜のブロッキングを抑えることができる。
【００２５】
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオリドおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥ、またはＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フルオロオレフィン単位としては、フルオロオレフィンの重合により直接形成される単位が好ましい。
【００２６】
フルオロオレフィンと共重合させる単量体（単量体（ａ１）、単量体（ａ２）等）は、フルオロオレフィン以外のフッ素原子を有する単量体であってもよいが、フッ素原子を有しない単量体が好ましい。
【００２７】
単量体（ａ１）は、水酸基を有する単量体である。
水酸基を有する単量体としては、たとえば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、ヒドロキシアルカン酸ビニル（ヒドロキシプロピオン酸ビニル等）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
単量体（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体（ａ２）としては、ビニル系単量体、すなわち、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。ビニル系単量体は、フルオロオレフィンとの交互共重合性に優れ、重合収率が高くできる。また、未反応で残存した場合でも、硬化膜への影響が少なく、かつ、製造工程で容易に除去できる。
ビニル系単量体としては、たとえば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステル、オレフィン等が挙げられる。
【００２９】
ビニルエーテルとしては、たとえば、シクロアルキルビニルエーテル（シクロヘキシルビニルエーテル（以下、「ＣＨＶＥ」とも記す。）等）、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）が挙げられる。
アリルエーテルとしては、たとえば、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステルが挙げられる。また、分枝鎖状のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルとして市販されているベオバ−９、ベオバ−１０（いずれもシェル化学社製、商品名）等を用いてもよい。
カルボン酸アリルエステルとしては、たとえば、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステルが挙げられる。
オレフィンとしては、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００３１】
単量体（ａ２）としては、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度を５０℃以上に設計でき、硬化膜のブロッキングを抑えることができる点からは、シクロアルキルビニルエーテルが好ましく、ＣＨＶＥが特に好ましい。
単量体（ａ２）としては、硬化膜の柔軟性に優れる点からは、炭素数３以上の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するものが好ましい。
単量体（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）を構成する単量体の組み合わせとしては、耐候性、密着性、柔軟性、耐ブロッキング性の点から、下記の組み合わせ（１）が好ましく、組み合わせ（２）または（３）が特に好ましい。
組み合わせ（１）
フルオロオレフィン：ＴＦＥまたはＣＴＦＥ、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：シクロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種以上。
組み合わせ（２）
フルオロオレフィン：ＴＦＥ、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
組み合わせ（３）
フルオロオレフィン：ＣＴＦＥ、
単量体（ａ１）：ヒドロキシアルキルビニルエーテル、
単量体（ａ２）：ＣＨＶＥまたはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル。
【００３３】
フルオロオレフィン単位の割合は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）中の全単位（１００モル％）のうち、３０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。フルオロオレフィン単位が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐候性が優れる。フルオロオレフィン単位が前記上限値以下であれば、硬化膜が単層構造の場合、基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂層と他の樹脂層との密着性に優れる。
【００３４】
単量体（ａ１）単位の割合は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）中の全単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。単量体（ａ１）単位の割合が前記下限値以上であれば、硬化膜が単層構造の場合、基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂層と他の樹脂層との密着性に優れる。単量体（ａ１）単位の割合が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐擦り傷性が優れる。
【００３５】
単量体（ａ２）単位の割合は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）中の全単位（１００モル％）のうち、２０〜６０モル％が好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。単量体（ａ２）単位の割合が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が適切で、粉体塗料を製造しやすい。単量体（ａ２）単位の割合が前記上限値以下であれば、硬化膜が単層構造の場合、基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂層と他の樹脂層との密着性に優れる。
【００３６】
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、硬化膜の耐水性、耐塩水性に優れる。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００３７】
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基価が前記下限値以上であれば、硬化膜が単層構造の場合、基材との密着性に優れ、硬化膜が２層構造の場合、フッ素樹脂層と他の樹脂層との密着性に優れる。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基価が前記上限値以下であれば、１００℃以上の高温と１０℃以下の低温での温度サイクル下での硬化膜の耐クラック性が優れる。水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７年度版）に準じて行う。
【００３８】
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、３０〜１５０℃が好ましく、３５〜１２０℃がより好ましく、３５〜１００℃が特に好ましい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料を製造しやすい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００３９】
（酸無水物（Ｃ１））
酸無水物としては、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）との反応性に優れる点から、分子量が９０〜２００の化合物が好ましい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）との反応性に優れる点から、炭素数が４〜１５の化合物が好ましい。水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）との反応性に優れる点から、融点が２０〜１８０℃の化合物が好ましい。
酸無水物としては、二塩基性酸無水物が挙げられる。
二塩基性酸無水物としては、無水コハク酸（分子量：１００．１、融点：１２０℃、炭素数：４）、無水グルタル酸（分子量：１１４．１、融点：５２℃、炭素数：５）、無水イタコン酸（分子量：１１２．１、融点：６７℃、炭素数：５）、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（ヘキサヒドロ無水フタル酸）（分子量：１５４．０、融点：３５℃、炭素数：８）、無水ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（分子量：１５２．０、融点：６６℃、炭素数：８）、無水フタル酸（分子量：１４８．１、融点：１３１℃、炭素数：８）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（分子量：１６８．０、融点：２２℃、炭素数：９）、無水１，８−ナフタル酸（分子量：１９８．２、融点：１７℃、炭素数：１１）、無水マレイン酸（分子量：９８．１、融点：５２．６℃、炭素数：４）等が挙げられる。
【００４０】
（化合物（Ｃ２））
化合物（Ｃ２）は、アルコキシシリル基およびイソシアナート基を有する化合物である。
該化合物としては、イソシアナート基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
該シランカップリング剤としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
（硬化剤（Ｄ））
硬化剤（Ｄ）は、樹脂（フッ素樹脂（Ａ）または他の樹脂（Ｆ））の反応性基と反応して樹脂を架橋したり高分子量化して、樹脂を硬化させる化合物である。硬化剤（Ｄ）は、樹脂が有する反応性基（水酸基、カルボキシ基等）に反応し得る反応性基を２個以上有する。硬化剤（Ｄ）の反応性基は、常温で樹脂の反応性基に反応しやすいものは好ましくない点から、粉体塗料が加熱溶融された際に反応し得る反応性基であることが好ましい。たとえば、常温で高い反応性基を有するイソシアナート基よりもブロック化イソシアナート基が好ましい。ブロック化イソシアナート基は、粉体塗料が加熱溶融された際にブロック剤が脱離してイソシアナート基となり、該イソシアナート基が反応性基として作用する。
【００４２】
硬化剤（Ｄ）としては、公知の化合物を用いることができ、たとえば、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤等が挙げられる。基材との密着性、塗装後の製品の加工性、硬化膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）が特に好ましい。
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基がすべてカルボキシ基に変換されたフッ素樹脂（Ａ）の場合、硬化剤（Ｄ）としては、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤が好ましい。
硬化剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
硬化剤（Ｄ）の軟化温度は、１０〜１２０℃が好ましく、４０〜１００℃が特に好ましい。軟化温度が前記下限値以上であれば、粉体塗料が室温で硬化しにくく、粒状の塊ができにくい。軟化温度が前記上限値以下であれば、組成物を溶融練合して粉体を製造する際、硬化剤（Ｄ）を粉体中に均質に分散させやすく、得られる硬化膜の表面平滑性、強度および耐湿性等に優れる。
【００４４】
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）としては、室温で固体のものが好ましい。
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）としては、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアナートと、活性水素を有する低分子化合物とを反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させ、マスキングすることによって製造したものが好ましい。
【００４５】
ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００４６】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
【００４７】
ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）等が挙げられる。
【００４８】
（顔料（Ｅ））
顔料（Ｅ）としては、光輝顔料、防錆顔料、着色顔料および体質顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
光輝顔料は、塗膜を光輝かせるための顔料である。光輝顔料としては、アルミニウム粉、ニッケル粉、ステンレス粉、銅粉、ブロンズ粉、金粉、銀粉、雲母粉、グラファイト粉、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粉等が挙げられる。
【００５０】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料としては、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００５１】
着色顔料は、硬化膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ジオキサジン等が挙げられる。
【００５２】
体質顔料は、硬化膜の硬度を向上させ、かつ硬化膜の厚さを増すための顔料である。また、基材が切断された場合に、硬化膜の切断面をきれいにできることからも配合することが好ましい。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
酸化チタンを含む無機顔料は、高温多湿地域において、光触媒反応を進行させやすい。光触媒反応は、水分と紫外線によって促進される。硬化膜にボイド（空隙）が存在すると、ボイドに水が浸入し、酸化チタンの光触媒作用によって硬化膜が劣化する。本発明の製造方法で得られた粉体塗料から形成される硬化膜においては、ボイドが少ないため、硬化膜に酸化チタンが存在しても、硬化膜が光触媒反応で劣化しにくい。
【００５４】
酸化チタンとしては、光触媒反応が進行しにくくなるような表面処理がなされたものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セレン、有機成分（ポリオール等）等で表面処理された酸化チタンが好ましく、これらの表面処理によって、酸化チタン含有量が８３〜９０質量％に調整された酸化チタンが特に好ましい。酸化チタン含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜の白色度に優れる。酸化チタン含有量が前記上限値以下であれば、硬化膜が劣化しにくい。
【００５５】
酸化チタンの市販品としては、石原産業社製の「タイペーク（登録商標）  ＰＦＣ１０５」（酸化チタン含有量：８７質量％）、「タイペーク（登録商標）  ＣＲ９５」（酸化チタン含有量：９０質量％）、堺化学社製の「Ｄ９１８」（酸化チタン含有量：８５質量％）、デュポン社製の「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０」（酸化チタン含有量：８９質量％）、「Ｔｉ−Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）」（酸化チタン含有量：９０質量％）等が挙げられる。
【００５６】
（他の樹脂（Ｆ））
他の樹脂（Ｆ）は、フッ素樹脂（Ａ）以外の樹脂である。
他の樹脂（Ｆ）としては、フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂（Ｆ１）、フッ素樹脂（Ａ）およびフッ素樹脂（Ｆ１）以外の熱硬化性樹脂（Ｆ２）等が挙げられる。
【００５７】
＜フッ素樹脂（Ｆ１）＞
フッ素樹脂（Ｆ１）としては、たとえば、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」とも記す。）、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶＤＦ」とも記す。）、ポリビニルフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ＣＴＦＥ共重合体、後述する反応性基を有する含フッ素重合体等が挙げられる。
【００５８】
フッ素樹脂（Ｆ１）は、必要に応じて、その本質的な特性を損なわない範囲で、他の単量体に由来する単位をさらに有していてもよい。
他の単量体は、フッ素樹脂（Ｆ１）を構成する単位として必須の単位を形成する単量体（たとえば、ＥＴＦＥにおけるエチレンおよびＴＦＥ、ＰＦＡにおけるＴＦＥおよびペルフルオロ（アルキルビニルエーテル））以外の単量体である。
他の単量体としては、得られるフッ素樹脂（Ｆ１）が基材（特にアルミニウム製基材）への密着性に優れ、シーリング剤によるアルミニウム製カーテンウォールの固定がしやすい等の点から、ビニリデンフルオリドが特に好ましい。
【００５９】
フッ素樹脂（Ｆ１）の融点は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。フッ素樹脂（Ｆ１）の融点が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００６０】
＜熱硬化性樹脂（Ｆ２）＞
熱硬化性樹脂（Ｆ２）としては、粉体塗料の溶融、硬化過程においてフッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく、層分離できるものが好ましい。熱硬化性樹脂（Ｆ２）としては、熱硬化性を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、またはウレタン樹脂が好ましく、基材への密着性に優れる点、フッ素樹脂が硬化樹脂層にコンタミしにくい点から、ポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６１】
＜ポリエステル樹脂＞
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に由来する単位と多価アルコール化合物に由来する単位とがエステル結合で連結した重合体であり、これら２種の単位以外の単位（たとえば、ヒドロキシカルボン酸化合物に由来する単位等）を有していてもよい。
ポリエステル樹脂の重合鎖の末端は１価の単位であり、末端単位が多価カルボン酸化合物に由来する単位である場合はその末端単位はカルボキシ基を有し、末端単位が多価アルコール化合物に由来する単位である場合はその末端単位は水酸基を有する。
末端単位以外の単位は２価以上の単位からなり、線状重合体では、末端単位を除き、２価の単位のみからなる。すなわち、線状のポリエステル樹脂は、末端単位を除き、多価カルボン酸化合物に由来する２価の単位、多価アルコール化合物に由来する２価の単位等の２価の単位のみからなる。分岐状のポリエステル樹脂は少なくとも１個の３価以上の単位を有し、その３価以上の単位と末端単位以外は実質的に２価の単位のみからなる。３価以上の単位としては、３価以上の多価カルボン酸化合物の３個以上のカルボキシ基からそれぞれ水酸基を除いた単位、３価以上の多価アルコール化合物の３個以上の水酸基からそれぞれ水素原子を除いた単位、等が挙げられる。
以下、多価カルボン酸化合物に由来する単位を「多価カルボン酸単位」、多価アルコール化合物に由来する単位を「多価アルコール単位」とも記す。
【００６２】
ポリエステル樹脂としては、線状重合体、または少数の分岐を有する分岐重合体が好ましく、線状重合体が特に好ましい。分岐の多い分岐重合体は軟化点や溶融温度が高くなりやすいことから、ポリエステル樹脂が分岐重合体である場合、軟化点は２００℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂としては、常温で固体状であり、軟化点が１００〜１５０℃であるものが好ましい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、５，０００以下が好ましい。ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、塗膜の溶融粘度を適度に低くできる点から、２，０００〜２０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。ポリエステル樹脂としては、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるものがさらに好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるものが特に好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂は、硬化剤（Ｄ）と反応し得る反応性基を有する。ポリエステル樹脂の重合体鎖の末端単位の少なくとも一部は、１価の多価カルボン酸単位であるか１価の多価アルコール単位であることが好ましく、前者の場合はその単位が有するフリーのカルボキシ基が、後者の場合はその単位が有するフリーの水酸基が反応性基として機能する。反応性基を有する単位は末端単位以外の単位であってもよい。たとえば、３つ以上の水酸基を有する多価アルコール化合物に由来する２価の多価アルコール単位は、フリーの水酸基を有する単位であることから、ポリエステル樹脂は該反応性基を有する２価以上の単位を有していてもよい。
【００６５】
ポリエステル樹脂における反応性基としては、硬化膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れる点から、水酸基が好ましい。ポリエステル樹脂は通常水酸基とカルボキシ基を有し、ポリエステル樹脂としては主として水酸基を有するものが好ましい。
ポリエステル樹脂の水酸基価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価は、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
水酸基価および酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２年度版）に準じて測定される。
【００６６】
ポリエステル樹脂としては、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層との密着性に優れる点、硬化膜の耐衝撃性に優れる点、顔料（Ｅ）等の分散性に優れる点から、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位と炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位とを有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００６７】
多価カルボン酸単位としては、炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物に由来する単位が好ましい。炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環と２個以上のカルボキシ基を有する化合物であり、カルボキシ基は芳香環の炭素原子に結合している。また、２個のカルボキシル基が脱水した構造を有する無水物であってもよい。
芳香環としては、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。ベンゼン環の場合は１分子に２個存在していてもよい。
芳香族多価カルボン酸化合物におけるカルボキシ基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数８〜１５の芳香族多価カルボン酸化合物としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられる。
多価カルボン酸単位としては、硬化膜の耐候性が優れる点から、イソフタル酸に由来する単位が好ましい。
【００６８】
多価アルコール単位としては、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物に由来する単位が好ましい。炭素数２〜１０の多価アルコール化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコール化合物としては、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールが好ましく、脂肪族多価アルコールが特に好ましい。多価アルコール化合物における水酸基の数は、２〜４個が好ましく、２個が特に好ましい。
炭素数２〜１０の多価アルコール化合物としては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６９】
多価アルコール単位としては、基材との密着性に優れ、また、柔軟性に優れることで熱履歴（熱サイクル）がかかった場合でも、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層との層間剥離がしにくい点から、炭素数３〜８の多価アルコールに由来する単位が好ましく、炭素数４〜６の多価アルコールに由来する単位が特に好ましい。
多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が好ましく、入手容易の点で、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンがより好ましい。
【００７０】
ポリエステル樹脂は、芳香族多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物とを原料とし、公知の粉体塗料用ポリエステル樹脂の製造方法によって製造できる。たとえば、原材料を２００〜２８０℃でエステル化またはエステル交換反応させた後、減圧下で触媒を用い、２３０〜２９０℃で重縮合反応を行い、その後、アルコール成分で解重合反応を行ってポリエステル樹脂が得られる。
【００７１】
粉体塗料の溶融、硬化過程でフッ素樹脂層と他の樹脂層が層分離して２層構造の硬化膜を形成しやすくするためには、ポリエステル樹脂が適切なエステル基濃度と芳香環濃度を有することが好ましい。
【００７２】
エステル基濃度は、ポリエステル樹脂中のエステル基の含有割合を質量％で表したものであり、下式（１）から求めることができる。
エステル基濃度（質量％）＝２ｍ／［（ａ＋ｂ）×ｍ＋ａ］・・・（１）
ｍ：各単位の分子量の平均値とポリエステル樹脂の数平均分子量の値から算出される、ポリエステル樹脂中の単位個数の平均値。
ａ：多価アルコール単位の炭素原子数の平均値。
ｂ：多価カルボン酸単位の炭素原子数の平均値。
ポリエステル樹脂のエステル基濃度は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％が特に好ましい。
【００７３】
芳香環濃度とは、ポリエステル樹脂中の芳香環の含有割合をｍｍｏＬ／ｇで表したものであり、下式（２）から求めることができる。
芳香環濃度（ｍｍｏＬ／ｇ）＝［（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料中の芳香環の総数（ｍｏＬ））／（ポリエステル樹脂を得るのに用いられた原料の総重量（ｇ））］×１，０００
ポリエステル樹脂の芳香環濃度は、２０〜３５ｍｍｏＬ／ｇが好ましく、２２〜３４ｍｍｏＬ／ｇがより好ましく、２５〜３３ｍｍｏＬ／ｇが特に好ましい。
【００７４】
ポリエステル樹脂の市販品としては、日本サイテックインダストリーズ社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、日本ユピカ社製の「ＧＶ−２５０」、「ＧＶ−７４０」、「ＧＶ−１７５」等が挙げられる。
【００７５】
＜アクリル樹脂＞
アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに由来する単位を有する重合体であり、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有する。該アクリル樹脂は、顔料（Ｅ）の分散性に優れる。
アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００７６】
アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万が特に好ましい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の数平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
アクリル樹脂の質量平均分子量は、６，０００〜１５万が好ましく、４万〜１５万がより好ましく、６万〜１５万が特に好ましい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、ブロッキングしにくい。アクリル樹脂の質量平均分子量が前記上限値以下であれば、硬化膜の表面平滑性に優れる。
【００７７】
アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、アクリル樹脂の酸価は、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アクリル樹脂の酸価が前記下限値以上であれば、顔料（Ｅ）の分散性向上効果がある。アクリル樹脂の酸価が前記上限値以下であれば、硬化膜が耐湿性に優れる。
【００７８】
アクリル樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００７９】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物（プレポリマー）である。
エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００８０】
＜ウレタン樹脂＞
ウレタン樹脂は、ポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等）と、イソシアネート化合物とを混合した混合物、または反応させた樹脂である。粉体のポリオール（アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）と粉体のイソシアネートからなる粉体塗料を用いることが好ましい。
【００８１】
（硬化触媒（Ｇ））
硬化触媒（Ｇ）は、硬化反応を促進し、硬化膜に良好な化学性能および物理性能を付与するものである。
ブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）を用いる場合、硬化触媒（Ｇ）としては、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
（その他の成分（Ｈ））
組成物（α）および組成物（β）のいずれか一方または両方は、必要に応じて、その他の成分（Ｈ）を含んでいてもよい。
その他の成分（Ｈ）としては、たとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤）、レベリング剤、表面調整剤（硬化膜の表面平滑性を向上させる）、脱ガス剤（粉体に巻き込まれる空気、硬化剤（Ｄ）から出てくるブロック剤、水分等が硬化膜内部に留まらないよう、塗膜外へ出す作用がある。なお、通常は、固体だが、溶融すると非常に低粘度になる。）、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤（化合物（Ｃ２）を除く。）、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００８３】
＜紫外線吸収剤＞
粉体塗料（ＩＩ）において、粉体（Ｘ）の材料である組成物（α）が紫外線吸収剤を含むことによって、フッ素樹脂層に紫外線吸収剤が偏在しやすくなる。そのため、フッ素樹脂層を透過して他の樹脂層に届く紫外線の量が減り、他の樹脂層の劣化が抑制され、フッ素樹脂層が他の樹脂層から剥離する問題を回避できる。
本発明においては、紫外線吸収剤を、粉体（Ｘ）の材料である組成物（α）だけでなく、粉体（Ｙ）の材料である組成物（β）にも含ませることにより、他の樹脂層にも紫外線吸収剤が偏在することができるが、コストを抑える点からは、紫外線吸収剤は、他の樹脂層にできるだけ存在させない、すなわち粉体（Ｙ）の材料である組成物（β）に含ませないことが好ましい。
【００８４】
硬化膜が２層構造の場合、粉体塗料の溶融、硬化過程において紫外線吸収剤をフッ素樹脂層に偏在させやすくするためには、紫外線吸収剤の物性等を考慮してフッ素樹脂層に偏在しやすい紫外線吸収剤を選択することが好ましい。たとえば、親油性の紫外線吸収剤と親水性の紫外線吸収剤とでは親油性の紫外線吸収剤の方がフッ素樹脂層に偏在しやすい。また、紫外線吸収剤の種類（化学的構造の相違）、物性（分子量、融点、沸点等）の相違によって、フッ素樹脂（Ａ）に対する親和性が異なることがある。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
有機系紫外線吸収剤としては、たとえば、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８７】
有機系紫外線吸収剤としては、分子量が２００〜１，０００である化合物が好ましい。分子量が２００以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。分子量が１，０００以下であれば、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層中に留まることができる。
【００８８】
有機系紫外線吸収剤としては、融点が５０〜１５０℃である化合物が好ましい。融点が５０℃以上であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で揮発しにくく、硬化膜中に残存できる。融点が１５０℃以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で溶融しやすくなり、硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層中に留まることができる。
【００８９】
有機系紫外線吸収剤としては、揮発温度が１８０〜４００℃である化合物が好ましく、２２０〜３５０℃である化合物が特に好ましい。粉体塗料の溶融、硬化過程において１５０〜２２０℃の温度条件を必要とするため、前記範囲内であれば、揮発しにくく、かつ硬化膜が２層構造の場合にフッ素樹脂層中に留まりやすい。
【００９０】
有機系紫外線吸収剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ３２６」（分子量：３１５．８、融点：１３９℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４０５」（分子量：５８３．８、融点：７４〜７７℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４６０」（分子量：６２９．８、融点：９３〜１０２℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ９００」（分子量：４４７．６、融点：１３７〜１４１℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ９２８」（分子量：４４１．６、融点：１０９〜１１３℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ＶＳＵ  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３１２．０、融点：１２３〜１２７℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｈａｓｔａｖｉｎ（登録商標）  ＰＲ−２５  Ｇｒａｎ」（分子量：２５０．０、融点：５５〜５９℃）等が挙げられる。
【００９１】
無機系紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性酸化物（酸化亜鉛、酸化セリウム等）を含むフィラー型無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。
無機系紫外線吸収剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンの複合粒子、酸化セリウムと酸化チタンの複合粒子、酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子、酸化チタンと酸化亜鉛と酸化セリウムの複合粒子等が好ましい。
【００９２】
＜光安定剤＞
光安定剤は、紫外線から硬化膜中の樹脂（フッ素樹脂（Ａ）または他の樹脂（Ｆ））を保護するものである。
粉体塗料（ＩＩ）において、粉体（Ｙ）の材料である組成物（β）が光安定剤を含むことによって、他の樹脂層に光安定剤が存在することになる。そのため、フッ素樹脂層を透過して他の樹脂層に届く紫外線による他の樹脂層の劣化が抑制され、フッ素樹脂層が他の樹脂層から剥離する問題を回避できる。
本発明においては、光安定剤を、粉体（Ｙ）の材料である組成物（β）だけでなく、粉体（Ｘ）の材料である組成物（α）にも含ませてもよいが、コストを抑える点からは、光安定剤は、フッ素樹脂層にできるだけ存在させない、すなわち粉体（Ｘ）の材料である組成物（α）に含ませないことが好ましい。
【００９３】
光安定剤としては、粉体塗料の溶融、硬化過程で他の樹脂層に偏在しやすい点からは、分子量が３００〜５，０００であり、かつ融点が５０〜２５０℃であるヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。混練時に組成物中に均一に拡散していくという点からは、分子量が４００〜４，０００であり、かつ融点が６０〜２００℃であるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。
光安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製の「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １１１ＦＤＬ」（分子量：２，０００〜４，０００、融点：６３℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １４４」（分子量：６８５、融点：１４６〜１５０℃）、「Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １５２」（分子量：７５６．６、融点：８３〜９０℃）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ３０５１  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：３６４．０、融点：２２５℃）、「Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ３０７０  ｐｏｗｄｅｒ」（分子量：１，５００、融点：１４８℃）、「ＶＰ  Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）  ＰＲ−３１」（分子量：５２９、融点：１２０〜１２５℃）等が挙げられる。
【００９５】
（組成物（α））
組成物（α）中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、組成物（α）中のフッ素樹脂（Ａ）（他の樹脂（Ｆ）を含む場合はフッ素樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｆ）との合計）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤（Ｄ）がブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）の場合、組成物（α）中のブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）の含有量は、組成物（α）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、他の樹脂層との密着性、硬化膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜が脆くなりにくく、しかも、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００９６】
組成物（α）が硬化触媒（Ｇ）を含む場合、組成物（α）中の硬化触媒（Ｇ）の含有量は、顔料（Ｅ）以外の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒（Ｇ）の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒（Ｇ）の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる硬化膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
組成物（α）中のその他の成分（Ｈ）の合計の含有量は、組成物（α）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【００９７】
組成物（α）が他の樹脂（Ｆ）を含む場合、組成物（α）中の他の樹脂（Ｆ）の含有量は、組成物（α）中のフッ素樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｆ）との合計の１００質量部に対して、２０〜８０質量部が好ましく、２５〜７５質量部が特に好ましい。他の樹脂（Ｆ）の含有量が前記下限値以上であれば、硬化膜のコストを抑えることができる。他の樹脂（Ｆ）の含有量が前記上限値以下であれば、硬化膜の耐候性が優れる。
【００９８】
（組成物（β））
組成物（β）が硬化剤（Ｄ）を含む場合、組成物（β）中の硬化剤（Ｄ）の含有量は、組成物（β）中の他の樹脂（Ｆ）の１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が特に好ましい。
硬化剤（Ｄ）がブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）の場合、組成物（β）中のブロック化イソシアナート系硬化剤（Ｄ１）の含有量は、組成物（β）中の水酸基に対するイソシアナート基のモル比が０．０５〜１．５となる量が好ましく、０．８〜１．２となる量が特に好ましい。該モル比が前記範囲の下限値以上であれば、塗料の硬化度が高くなり、他の樹脂層との密着性、硬化膜の硬度および耐薬品性等が優れる。該モル比が前記範囲の上限値以下であれば、硬化膜が脆くなりにくく、しかも、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、耐湿性等が優れる。
【００９９】
組成物（β）が硬化触媒（Ｇ）を含む場合、組成物（β）中の硬化触媒（Ｇ）の含有量は、顔料（Ｅ）以外の固形分の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量が前記下限値以上であれば、触媒効果が充分に得られやすい。硬化触媒の含有量が前記上限値以下であれば、粉体塗料の溶融、硬化過程で粉体塗料中に巻き込まれた空気等の気体が抜けやすく、気体が残存することで生じる硬化膜の耐熱性、耐候性および耐水性の低下が少ない。
組成物（β）中のその他の成分（Ｈ）の合計の含有量は、組成物（β）（１００質量％）のうち、４５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。
【０１００】
組成物（α）中の顔料（Ｅ）および組成物（β）中の顔料（Ｅ）の合計の含有量は、組成物（α）中のフッ素樹脂（Ａ）（他の樹脂（Ｆ）を含む場合はフッ素樹脂（Ａ）と他の樹脂（Ｆ）との合計）および組成物（β）中の他の樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、２０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が特に好ましい。
【０１０１】
（作用機序）
以上説明した粉体塗料にあっては、フッ素樹脂（Ａ）を含むため、耐候性に優れる硬化膜を形成できる。特に、粉体塗料（Ｉ）に含まれる粉体（Ｘ）が、フッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく、層分離できる他の樹脂（Ｆ）を含有する場合、フッ素樹脂（Ａ）の硬化物を主成分とするフッ素樹脂層と、他の樹脂（Ｆ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離した硬化膜を１コートで形成できる。基材側には他の樹脂層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置されるため、該硬化膜は耐候性に優れる。また、粉体塗料（ＩＩ）に含まれる粉体（Ｙ）が、フッ素樹脂（Ａ）と相溶することなく、層分離できる他の樹脂（Ｆ）を含有する場合、フッ素樹脂（Ａ）の硬化物を主成分とするフッ素樹脂層と、他の樹脂（Ｆ）またはその硬化物を主成分とする他の樹脂層とが層分離した硬化膜を１コートで形成できる。基材側には他の樹脂層が、空気側にはフッ素樹脂層が配置されるため、該硬化膜は耐候性に優れる。
【０１０２】
また、以上説明した粉体塗料にあっては、フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するため、以下に説明するように、ボイド（空隙）の少ない硬化膜を形成できる。
＜フッ素樹脂（Ａ）がカルボキシ基を有する場合＞
１．カルボキシ基を有するフッ素樹脂（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂に比べ、溶融粘度が低い。そのため、粉体塗料を溶融して塗膜を形成する際に、粉体塗料間に存在した空気や硬化剤の反応時に発生するガスが塗膜から抜け出しやすい。その結果、硬化膜中にボイドが残存しにくい。
２．カルボキシ基を有するフッ素樹脂（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂に比べ、顔料（Ｅ）との親和性が高い。そのため、フッ素樹脂（Ａ）中における顔料の分散性がよくなり、硬化膜中にて顔料が凝集しにくい。その結果、顔料とフッ素樹脂（Ａ）との間にボイドが残存しにくい。
＜フッ素樹脂（Ａ）がアルコキシシリル基およびウレタン結合を有する場合＞
１．ウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂に比べ、溶融粘度が低い。そのため、粉体塗料を溶融して塗膜を形成する際に、粉体塗料間に存在した空気や硬化剤の反応時に発生するガスが塗膜から抜け出しやすい。その結果、硬化膜中にボイドが残存しにくい。
２．アルコキシシリル基を有するフッ素樹脂（Ａ）は、水酸基含有フッ素樹脂に比べ、顔料（Ｅ）との親和性が高い。そのため、フッ素樹脂（Ａ）中における顔料の分散性がよくなり、硬化膜中にて顔料が凝集しにくい。その結果、顔料とフッ素樹脂（Ａ）との間にボイドが残存しにくい。
【０１０３】
［粉体塗料の製造方法］
本発明の粉体塗料の製造方法は、粉体塗料（Ｉ）の場合は、下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を有する。
（ａ）水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）とを含み、必要に応じて、顔料（Ｅ）、他の樹脂（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、その他の成分（Ｈ）を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
【０１０４】
本発明の粉体塗料の製造方法は、粉体塗料（ＩＩ）の場合は、下記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ａ２）、工程（ｂ２）、工程（ｃ２）および工程（ｄ）を有する。
（ａ）水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と、酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）と、硬化剤（Ｄ）とを含み、必要に応じて、顔料（Ｅ）、他の樹脂（Ｆ）、硬化触媒（Ｇ）、その他の成分（Ｈ）を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物（α）からなる混練物を得る工程。
（ｂ）組成物（α）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｘ）を得る工程。
（ｃ）必要に応じて、粉体（Ｘ）の分級を行う工程。
（ａ２）他の樹脂（Ｆ）を含み、フッ素樹脂（Ａ）を含まず、必要に応じて、硬化剤（Ｄ）、顔料（Ｅ）、硬化触媒（Ｇ）、その他の成分（Ｈ）を含んでもよい混合物を溶融混練して組成物（β）からなる混練物を得る工程。
（ｂ２）組成物（β）からなる混練物を粉砕して粉体（Ｙ）を得る工程。
（ｃ２）必要に応じて、粉体（Ｙ）の分級を行う工程。
（ｄ）粉体（Ｘ）と粉体（Ｙ）とをドライブレンドする工程。
【０１０５】
（工程（ａ））
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基と酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）とを溶融混練中に反応させることにより、水酸基の一部または全部をエステル化し、カルボキシ基を導入する。
【０１０６】
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
【０１０７】
溶融混練温度は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）のガラス転移温度以上、硬化剤（Ｄ）の反応温度未満である。具体的には、８０〜１４０℃が好ましい。溶融混練温度が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）とが溶融した状態で充分に接触でき、反応が充分に進行する。溶融混練温度が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂（Ａ）および水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）との反応が充分に抑えられる。
酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）としては、前記温度範囲にて溶融できるものを選択することが好ましい。
【０１０８】
溶融混練時間は、１０秒〜２０分間が好ましく、１５秒〜１０分間が特に好ましい。溶融混練時間が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基と酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）との反応が充分に進行する。溶融混練時間が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂（Ａ）および水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）との反応が充分に抑えられる。
【０１０９】
酸無水物（Ｃ１）の量は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対して、０．１〜２．０モルが好ましく、０．２〜１．５モルが特に好ましい。化合物（Ｃ２）の量は、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基１モルに対して、０．０３〜０．２モルが好ましく、０．０５〜０．１５モルが特に好ましい。酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）の量が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基が、カルボキシ基、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合に充分に変換され、溶融粘度が充分に低く、かつ顔料（Ｅ）との親和性に優れるフッ素樹脂（Ａ）が得られる。酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）の量が前記上限値以下であれば、未反応の酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）の量が抑えられ、硬化膜への酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）による影響が抑えられる。
【０１１０】
（工程（ａ２））
各成分を混合し混合物を調製した後、該混合物を溶融混練して各成分が均一化された混練物を得る。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
混合に用いる装置、溶融混練に用いる装置としては、工程（ａ）と同様のものが挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
【０１１１】
（工程（ｂ）、（ｂ２））
粉砕に用いる装置としては、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機が挙げられる。
【０１１２】
（工程（ｃ）、（ｃ２））
粒子径の大きすぎる粉体や粒子径の小さすぎる粉体を除去するために、粉砕後に分級を行うことが好ましい。分級を行う場合、粒子径が１０μｍ未満の粒子および粒子径が１００μｍを超える粒子の少なくともいずれかを除去することが好ましい。
分級方法としては、ふるい分けによる方法、空気分級法等が挙げられる。
【０１１３】
粉体（Ｘ）および粉体（Ｙ）の平均粒子径は、たとえば、５０％平均体積粒度分布で２５〜５０μｍが好ましい。粉体の粒子径の測定は、通常、細孔通過時の電位変化を捉える形式、レーザー回折方式、画像判断形式、沈降速度測定方式等の粒子径測定機を用いて行われる。
【０１１４】
（工程（ｄ））
ドライブレンドに用いる装置としては、ハイスピードミキサ、ダブルコーンミキサ、ニーダ、ダンプラーミキサ、ミキシングシェーカ、ドラムシェーカ、ロッキングシェーカ等が挙げられる。
【０１１５】
（作用機序）
以上説明した本発明の粉体塗料の製造方法にあっては、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）の水酸基と酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）とを溶融混練中に反応させ、フッ素樹脂（Ａ）を得ているため、下記の理由からフッ素樹脂（Ａ）がゲル化しにくい。
１．混練装置内で反応させているため、溶媒中で反応させる場合に比べ熱履歴が少なく、フッ素樹脂（Ａ）の分子量が上がりにくい。その結果、フッ素樹脂（Ａ）がゲル化しにくい。
２．脱溶媒工程がないため、フッ素樹脂（Ａ）がゲル化しにくい。
ゲル化したフッ素樹脂が少ない粉体塗料から形成される硬化膜においては、粉体塗料間に存在した空気や硬化剤の反応時に発生するガスが硬化膜から抜けやすく、ボイド（空隙）となりにくい。
【０１１６】
このように、本発明の粉体塗料の製造方法にあっては、カルボキシ基を有する、またはアルコキシシリル基およびウレタン結合を有するフッ素樹脂（Ａ）を含み、かつゲル化したフッ素樹脂が少ない粉体塗料、すなわちボイドの少ない硬化膜を形成できる粉体塗料を製造できる。
また、以上説明した本発明の粉体塗料の製造方法にあっては、フッ素樹脂（Ａ）を含む粉体塗料、すなわち耐候性に優れる硬化膜を形成できる粉体塗料を製造できる。
【０１１７】
［塗装物品の製造方法］
本発明の塗装物品の製造方法は、基材の表面に硬化膜を有する塗装物品を製造する方法であって、下記工程（ｅ）および工程（ｆ）を有する。
（ｅ）本発明の粉体塗料を基材に塗装し、粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する工程。
（ｆ）塗膜を硬化させて硬化膜を形成する工程。
【０１１８】
（工程（ｅ））
本発明の粉体塗料を基材に塗装して基材上に粉体塗料の溶融物からなる塗膜を形成する。硬化膜が２層構造の場合、塗膜においては、フッ素樹脂（Ａ）の溶融物を主成分とする上層と、他の樹脂（Ｆ）の溶融物を主成分とする下層とに層分離し、各層中の反応成分が硬化反応を起こす。
【０１１９】
＜基材＞
基材の材質としては、アルミニウム、鉄、マグネシウム等の金属類が好ましい。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【０１２０】
＜塗膜の形成方法＞
粉体塗料の溶融物からなる塗膜は、基材への粉体塗料の塗装と同時に形成してもよく、基材に粉体塗料の粉体を付着させた後に基材上で粉体を加熱溶融させて形成してもよい。
粉体塗料が加熱溶融されるとほぼ同時に、組成物中の反応成分の硬化反応が開始するため、粉体塗料の加熱溶融と基材への付着はほぼ同時に行うか、粉体塗料の基材への付着の後に粉体塗料の加熱溶融を行う必要がある。
【０１２１】
粉体塗料を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」とも記す。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」とも記す。）は、粉体塗料の原料成分の種類や組成、所望する硬化膜の厚さ等により適宜設定される。特に、焼付け温度は、硬化剤（Ｄ）の反応温度に応じて設定することが好ましい。たとえば、硬化剤（Ｄ）としてブロック化ポリイソシアナート系硬化剤（Ｄ１）を用いた場合の焼付け温度は、１７０〜２１０℃が好ましい。焼付け時間は、５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分が特に好ましい。
【０１２２】
＜塗装方法＞
塗装方法としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。塗膜を薄膜化した場合でも、塗膜の表面平滑性に優れ、さらに、硬化膜の隠ぺい性に優れる点からは、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【０１２３】
粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
粉体塗装ガンからの粉体塗料の吐出量は、５０〜２００ｇ／分が好ましい。
粉体塗装ガンのガン部分の先端から基材までの距離は、塗着効率の点から、１５０〜４００ｍｍが好ましい。
【０１２４】
コロナ帯電型塗装ガンを用いる場合、コロナ放電処理によって粉体塗料を構成する成分に加える荷電圧は、−５０〜−１００ｋＶが好ましく、塗着効率（粉体塗料が基材に付着する割合）と塗膜の外観に優れる点から、−６０〜−８０ｋＶが好ましい。
摩擦帯電型塗装ガンを用いる場合、摩擦帯電処理による粉体塗料の内部発生電流値は、塗着効率と塗膜の外観に優れる点から、１．０〜８．０μＡが好ましい。
【０１２５】
静電塗装法を工業的に実施する場合には、たとえば、未塗装の鏡を設置し、かつアースをするための、アースが取られた導電性水平ベルトコンベアを、塗装室に敷設し、塗装室上部にガンを設置する。塗装パターン幅は５０〜５００ｍｍが好ましく、ガンの運行スピードは１〜３０ｍ／分が好ましく、コンベアスピードは１〜５０ｍ／分が好ましく、目的に合わせて前記範囲から適した条件を選択すればよい。
【０１２６】
塗装方法としては、比較的厚い硬化膜を形成できる点からは、流動浸漬法が好ましい。
流動浸漬法においては、空気等のガスに担持されて流動している粉体塗料が収容されている流動槽中に、粉体塗料の溶融温度以上の温度に塗装面が加熱されている基材を浸漬し、粉体を基材の塗装面に付着させるとともに溶融し、基材上に所定の厚さの塗膜を形成した後、塗装された基材を流動槽から取り出し、場合により所定時間塗膜の溶融状態を維持し、その後冷却して溶融状態の塗膜を冷却して硬化して、硬化膜が形成された基材とすることが好ましい。
【０１２７】
流動浸漬法における流動槽内の温度は１５〜５５℃が好ましく、粉体を流動化させるために流動槽に吹き込む空気等のガスの温度も１５〜５５℃が好ましい。流動槽に浸漬する際の基材の少なくとも塗装面の温度は３００〜４５０℃が好ましく、基材を流動槽内に浸漬させておく時間は１〜１２０秒が好ましい。流動槽から取り出した基材は１〜５分間、１５０〜２５０℃の温度に維持することが好ましい。
【０１２８】
（工程（ｆ））
溶融状態の塗膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して硬化させて硬化膜を形成する。
焼付け後の冷却は、急冷、徐冷いずれでもよく、フッ素樹脂層と他の樹脂層との硬化収縮の違いによる界面剥離がしにくい点で、徐冷が好ましい。
硬化膜の厚さは、特に制限されないが、１００〜１，０００μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。なお、上述したように、厚さが厚い場合には、流動浸漬法を選択することで達成できる。
【０１２９】
［カルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法］
本発明のカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法は、水酸基含有フッ素樹脂と酸無水物とを含む混合物を溶融混練してカルボキシ基含有フッ素樹脂を含む混練物を得る方法である。
【０１３０】
水酸基含有フッ素樹脂としては、上述した水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）が挙げられる。
酸無水物としては、上述した酸無水物（Ｃ１）が挙げられる。
各成分は、あらかじめ粉砕して粉末状にすることが好ましい。
【０１３１】
混合に用いる装置としては、高速ミキサ、Ｖ型ミキサ、反転ミキサ等が挙げられる。
溶融混練に用いる装置としては、１軸押出機、２軸押出機、遊星ギア等が挙げられる。
混練物は、冷却後、ペレットとすることが好ましい。
【０１３２】
溶融混練温度は、水酸基含有フッ素樹脂のガラス転移温度以上、各成分の分解温度未満である。具体的には、８０〜１４０℃が好ましい。溶融混練温度が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂と酸無水物とが溶融した状態で充分に接触でき、反応が充分に進行する。溶融混練温度が前記上限値以下であれば、カルボキシ基含有フッ素樹脂および水酸基含有フッ素樹脂の劣化が充分に抑えられる。
酸無水物としては、前記温度範囲にて溶融できるものを選択することが好ましい。
【０１３３】
溶融混練時間は、１０秒〜２０分間が好ましく、１５秒〜１０分間が特に好ましい。溶融混練時間が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と酸無水物との反応が充分に進行する。溶融混練時間が前記上限値以下であれば、カルボキシ基含有フッ素樹脂および水酸基含有フッ素樹脂の劣化が充分に抑えられる。
【０１３４】
酸無水物の量は、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基１モルに対して、０．１〜２．０モルが好ましく、０．２〜１．５モルが特に好ましい。酸無水物の量が前記下限値以上であれば、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基が、カルボキシ基に充分に変換され、溶融粘度が充分に低く、かつ顔料との親和性に優れるカルボキシ基含有フッ素樹脂が得られる。酸無水物（Ｃ１）の量が前記上限値以下であれば、未反応の酸無水物の量が抑えられ、カルボキシ基含有フッ素樹脂への酸無水物による影響が抑えられる。
【０１３５】
（作用機序）
以上説明した本発明のカルボキシ基含有フッ素樹脂の製造方法にあっては、水酸基含有フッ素樹脂の水酸基と酸無水物とを溶融混練中に反応させ、カルボキシ基含有フッ素樹脂を得ているため、下記の理由からゲルの少ないカルボキシ基含有フッ素樹脂が得られる。
１．混練装置内で反応させているため、溶媒中で反応させる場合に比べ熱履歴が少なく、カルボキシ基含有フッ素樹脂の分子量が上がりにくい。その結果、カルボキシ基含有フッ素樹脂がゲル化しにくい。
２．脱溶媒工程がないため、カルボキシ基含有フッ素樹脂がゲル化しにくい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。例１〜７は実施例であり、例８は比較例である。【０１３７】
［測定方法、評価方法］
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。【０１３８】
（分子量）
数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。【０１３９】
（平均粒子径）
粉体の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ）で測定し、５０％平均体積粒度分布により求めた値である。【０１４０】
（硬化膜の外観）
硬化膜の表面の状態を目視し、下記基準で判定した。
○（良好）：硬化膜の表面平滑性に優れ、はじきや塗れ性の不良等が確認されなかった。
×（不良）：硬化膜の表面平滑性が悪く、はじきや塗れ性の不良等が確認された。【０１４１】
（硬化膜中のボイド（空隙）の数）
硬化膜付きアルミニウム板を切断し、硬化膜の断面を下記測定条件で走査電子顕微鏡によって断面観察し、下記基準にて判定した。
＜測定条件＞
試験機；日本電子社製、ＪＳＭ−５９００ＬＶ、
加速電圧；２０ｋＶ、
倍率；１０，０００倍、
測定前処理；日本電子社製オートファインコーター、ＪＦＣ−１３００による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート。
＜判定基準＞
○（良好）：硬化膜中にボイド（空隙）は、ほとんど見られなかった。
×（不良）：硬化膜中に多数のボイド（空隙）が見られた。【０１４２】
（耐候性）
沖縄県那覇市の屋外に硬化膜付きアルミニウム板を設置し、設置直前の硬化膜の表面の光沢と、２年後における硬化膜の表面の光沢を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定した。設置直前の光沢の値を１００％としたときの、２年後の光沢の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、下記基準で耐候性を判定した。なお、光沢保持率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に準拠して測定、算出した。
○（良好）：光沢保持率が８０％以上であり、硬化膜の変色等は見られなかった。
×（不良）：光沢保持率が８０％未満であり、硬化膜の変色等が見られた。【０１４３】
（促進耐候性）
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、試験直前の硬化膜の表面の光沢と、試験１００時間後における硬化膜の表面の光沢を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定した。試験直前の光沢の値を１００％としたときの、試験１００時間後の光沢の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出し、下記基準で促進耐候性を判定した。なお、促進耐候試験では、通常は水を噴霧するが、水を噴霧する代わりに、１％の過酸化水素水を用いた。光沢保持率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に準拠して測定、算出した。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ、
温度：５０℃、
光源：８０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）。
＜判定基準＞
○（良好）：光沢保持率が５０％以上であり、硬化膜の変色等は見られなかった。
×（不良）：光沢保持率が５０％未満であり、硬化膜の変色等が見られた。【０１４４】
［粉体塗料の調製に用いた各成分］
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ−１）：旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）  ＬＦ７１０Ｆ、水酸基価：５１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：５５℃、数平均分子量：１０，０００。
水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ−２）：旭硝子社製、ルミフロン（登録商標）  ＬＦ９１６Ｆ、水酸基価：１００．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度：３９℃、数平均分子量：７，０００。
酸無水物（Ｃ１−１）：無水コハク酸（東京化成工業社製、試薬）。
酸無水物（Ｃ１−２）：ヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製、リカシッド（登録商標）ＨＨ）。
化合物（Ｃ２−１）：３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）。
硬化剤（Ｄ１−１）：ブロック化イソシアナート系硬化剤（デグサ社製、ベスタゴン（登録商標）Ｂ１５３０）。
顔料（Ｅ−１）：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％）。
フッ素樹脂（Ｆ１−１）：ＰＶＤＦ（東岳社製、ＰＶＤＦ  ＤＳ２０３、質量平均分子量：２７万、数平均分子量：１６万、融点：１７０℃）。
熱硬化性樹脂（Ｆ２−１）：ポリエステル樹脂（ダイセルサイテック社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０、数平均分子量：２，５００、質量平均分子量：４，４００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
硬化触媒（Ｇ−１）：ジブチルスズジラウレート。
脱ガス剤（Ｈ−１）：ベンゾイン。
表面調整剤（Ｈ−２）：粉体塗料用レベリング剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ）。【０１４５】
［例１〜８］
（粉体塗料の製造）
表１に記載の各成分を、高速ミキサ（佑崎有限公司社製）を用いて１０〜３０分間程度混合し、粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて２分間溶融混練を行い、ペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、装置名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温で粉砕し、１５０メッシュのふるいによる分級を行い、平均粒子径が約４０μｍの粉体塗料を得た。【０１４６】
また、粉体塗料について赤外線分光法による赤外吸収スペクトルを得た。例１〜３および例５〜７の粉体塗料については、水酸基含有フッ素樹脂（Ｂ）中の水酸基と酸無水物（Ｃ１）との反応に伴うエステル結合のピークおよびカルボキシ基のピークが確認された。また、例４の粉体塗料については、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）中の水酸基と化合物（Ｃ２）との反応に伴うウレタン結合のピークが確認された。【０１４７】
（試験片の作製）
静電塗装機（小野田セメント社製、装置名：ＧＸ３６００Ｃ）を用い、クロメート処理を行ったアルミニウム板の一面に粉体塗料の静電塗装を行い、２００℃雰囲気中で２０分間保持した。放置して室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの硬化膜付きアルミニウム板を得た。得られた硬化膜付きアルミニウム板を試験片として評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４８】
【表１】
2015020107.tif 000002
【０１４９】
表１に示すように、例１〜７の粉体塗料から形成された硬化膜は、硬化膜中のボイド（空隙）が少なく、また、優れた耐候性を示した。
一方、酸無水物（Ｃ１）または化合物（Ｃ２）を用いなかった例８の粉体塗料から形成された硬化膜は、硬化膜中のボイド（空隙）が多数確認され、また、耐候性は不充分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の製造方法で得られる粉体塗料は、信号機、電柱、道路標示のポール、橋梁、高欄、建築資材（門扉、フェンス、家屋用ザイディング材、カーテンウォール、屋根等）、自動車の車体や部品（バンパー、ワイパーブレード等）、家電製品（エアコンの室外機、温水器の外装等）、風力発電用のブレード、太陽電池のバックシート、太陽熱発電用集熱鏡の裏面、ナス電池外装等の表面に硬化膜を形成するために有用である。
なお、２０１３年８月９日に出願された日本特許出願２０１３−１６６６４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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