(57)【要約】高い感度および耐熱性を有する感光性樹脂組成物を製造可能な樹脂を提供する。一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２が一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む樹脂。【化１】2016084694.tif 000032
2016084694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂。
（式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基である。Ｒ２は水酸基を有さずスルホニル基を有する有機基を含む。Ｒ３は同じでも異なっていてもよく水素原子、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。）
【化１】
2016084694.tif 000029
【請求項２】
下記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂であって、Ｒ２が一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む樹脂。
（式中、Ｒ１ は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基である。Ｒ２は一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む。Ｒ３、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく水素原子、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。Ｒ４は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜８価の有機基（スルホニル基を有する構造を除く）を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０より選ばれる水酸基を有さずスルホニル基および芳香族環を有する２価〜８価の有機基を示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ、ｌは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞１である。）
【化２】
2016084694.tif 000030
【請求項３】
前記一般式（４）におけるＲ６が、下記一般式（５）で表される有機基を含む請求項２に記載の樹脂。
【化３】
2016084694.tif 000031
（Ｒ７〜Ｒ１４ は、水酸基を有さず、各々独立に水素原子、スルホン酸、ハロゲン原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。）
【請求項４】
前記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基と一般式（４）で表される有機基のモル比が９：１〜５：５の比率である請求項２または３に記載の樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基を２種類以上有する請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂、（ｂ）感光剤、（ｃ)熱架橋剤、および（ｄ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
(ｃ）熱架橋剤が、少なくとも、アルコキシメチル基およびフェノール性水酸基を有する化合物と、アルコキシメチル基および尿素系有機基を有する化合物の２種類を含むことを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光する工程を経た感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を得る工程、および前記工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた層間絶縁膜。
【請求項１０】
請求項８に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を用いた表面保護膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の層間絶縁膜又は請求項１０に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を含有する樹脂に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾール樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに広く用いられている。【０００３】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾール樹脂を表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程中にフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に、感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００４】
例えば、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性組成物については、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献１）や、溶剤に可溶な閉環させたポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献２）、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献３）が報告されている。【０００５】
しかし、近年、ウエハの大型化や素子の微細化、パッケージの高密度化、高速大容量化により、多層配線に適応可能な高感度な層間絶縁膜に対する需要が高まってきた。【０００６】
このような要求に対し、現像液への溶解性や透明性を向上するため、脂環式構造（特許文献４、５）や電子吸引基のヘキサフルオロプロピル基やスルホニル基をもつフェノール性水酸基含有ジアミン（特許文献６、７）を用いることで、高感度化を行ったポリアミド酸樹脂が検討されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３３８８号公報
【特許文献３】特開昭５６−０２７１４０号公報
【特許文献４】国際公開第２０００／７３８５３号
【特許文献５】特開２０１０−１９６０４１号公報
【特許文献６】特開２００５-３５２００４号公報
【特許文献７】特開２００７-９４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、フェノール性水酸基を多く有するポリアミド酸エステルやポリイミド材料については、硬化後にフェノール性水酸基が残存することで、耐熱性が悪化する問題があった。また、塗膜を熱的に脱水閉環させ、硬化後にはフェノール性水酸基が残らないポリベンゾオキサゾール前駆体については、熱的に脱水閉環させるためには、通常３００℃以上の高温加熱処理が必要となるため、低温での加熱処理では、さらに耐熱性に劣る問題があった。【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度および耐熱性を有する樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂である。【００１２】
式中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基である。Ｒ２は水酸基を有さずスルホニル基を有する有機基を含む。Ｒ３は同じでも異なっていてもよく水素原子、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数を示す。【００１３】
【化１】
2016084694.tif 000003
【００１４】
また、本発明は、下記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂であって、Ｒ２が一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む樹脂である。【００１５】
式中Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基であり、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む。Ｒ３、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく水素原子、または炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示す。Ｒ４は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜８価の有機基（スルホニル基を有する構造を除く）を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０より選ばれる水酸基を有さずスルホニル基および芳香族環を有する２価〜８価の有機基を示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ 、ｌは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞１である。【００１６】
【化２】
2016084694.tif 000004
【００１７】
また、本発明は、（ａ）一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）光酸発生剤、 (ｃ)熱架橋剤、および（ｄ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。【００１８】
また、本発明は、本発明の感光性樹脂組成物を用いるパターン硬化膜の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程、前記工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光する工程を経た感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を得る工程、および前記工程により得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程、を含むパターン硬化膜の製造方法である。また、本発明は、本発明のパターン硬化膜の製造方法により得られる層間絶縁膜である。また、本発明は、本発明のパターン硬化膜の製造方法により得られる表面保護膜である。また、本発明は、本発明の層間絶縁膜または表面保護膜を有する電子部品である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度・耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂とは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドとポリアミドの共重合体が挙げられる。また、本発明の（ａ）一般式（２）で表される構造を主成分とする樹脂とは、加熱により閉環したポリイミドであるか、樹脂の一部が加熱により閉環しイミド化したポリイミド前駆体であるか、ポリイミドとポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリアミドとの共重合体である。ここでいう主成分とは、一般式（１）または（２）で表される構造が、樹脂全体の５０モル％以上であることをいう。
【００２２】
式中Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基であり、Ｒ２は水酸基を有さずスルホニル基を有する有機基を含む。
【００２３】
また、本発明は一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂であって、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含む。Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基であり、Ｒ３、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく水素原子、または炭素数１から２０の有機基のいずれかを示す。Ｒ４は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜８価の有機基（スルホニル基を有する構造を除く）を示し、Ｒ６は炭素数２〜３０より選ばれる水酸基を有さずスルホニル基および芳香族環を有する２価〜８価の有機基を示す。ｎは１０から１０００００の範囲、ｍ 、ｌは０〜２の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数を示す。ただしｐ+ｑ＞１である。
【００２４】
【化３】
2016084694.tif 000005
【００２５】
一般式（１）および（２）において、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基および一般式（４）で表される有機基を含み、ジアミンの構造成分を表している。
【００２６】
一般式（３）で表される有機基は、水酸基を含有し、フェノール性水酸基を含有する。フェノール性水酸基を含有すると、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、感光剤との相互作用に寄与するため、残膜率の向上、高感度化が可能な樹脂膜を得ることができるため好ましい。
【００２７】
ただし、フェノール性水酸基は、耐熱性が劣化する可能性がある。Ｒ２が一般式（３）で表される有機基と一般式（４）で表される有機基の両方を含むことにより、樹脂全体としてフェノール性水酸基を減量することが可能となる。これより、一般式（１）または一般式（２）で表される構造を主成分とする樹脂であるポリイミド前駆体やポリイミドは、一般式（３）で表される有機基のフェノール性水酸基と、一般式（４）で表される有機基のスルホニル基を有する。その結果、樹脂組成物の高感度化を得ながら、かつその樹脂組成物により得られた硬化膜の耐熱性を向上させることが可能となる。硬化後にはフェノール性水酸基が残らないポリベンゾオキサゾール前駆体については、熱的に脱水閉環させるためには、通常３００℃以上の高温加熱処理が必要となる。そのため、２５０℃の低温での加熱処理を行うだけでは一部未閉環の構造が残り、硬化膜の耐熱性としては不十分である。そこで、フェノール性水酸基を含まないポリアミドと共重合することで、耐熱性の向上が可能となり、高温加熱処理と同様の効果を得られる。
【００２８】
前記一般式（４）で表される有機基は、フェノール性水酸基を有さずスルホニル基および芳香族環を有する。前記一般式（４）で表される有機基が、例えばトリフルオロメチル基のような疎水性の有機基や電子吸引性の低い遊離基を含む場合、現像時の溶解性が悪化し、感度の悪化やパターン残渣が発生する。スルホニル基は高い電子吸引性と親水性を持つことから、隣接部にフェノール性水酸基を含有する場合はその酸性度が上がり、溶解性が著しく大きくなるため、現像時に膜が溶出する問題が起きる。しかし、本発明の一般式（４）で表される有機基のような、フェノール性水酸基を持たないスルホニル基の遊離基を導入する場合、適切な溶解性が得られるため残膜率の良好な高感度化を達成できる材料となる。
【００２９】
前記一般式（４）で表されるスルホニル基を含む有機基については、Ｒ６が下記一般式（５）で表される有機基を含むことが好ましい。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
Ｒ７〜Ｒ１４ は、水酸基を有さず、各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３０の１価の有機基を示す。
【００３２】
また、前記一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基と一般式（４）で表される有機基のモル比が９：１〜５：５の比率であることが好ましく、８：２〜５：５であることがさらに好ましい。この比率の範囲では、フェノール性水酸基と、一般式（４）で表される有機基のスルホニル基が両立できるため、樹脂組成物の高感度化を得ながら、かつその樹脂組成物により得られた硬化膜の耐熱性を向上することが可能となる。
【００３３】
一般式（３）のＲ４（ＣＯＯＲ５）ｌ（ＯＨ）ｑの具体例としては、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（アミノ−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンの残基、これらの芳香族環の水素原子の一部を炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基およびハロゲン原子などで置換した化合物の残基、並びに一般式（８）〜（１０）のいずれかで示される構造を挙げることができる。
【００３４】
【化５】
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【００３５】
（一般式（８）のＲ１５およびＲ１７は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｕおよびｖは１または２を示す。一般式（９）のＲ１８およびＲ２０は同じでも異なっていてもよく、炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１９は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。一般式（１０）のＲ２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２２は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。ｘは１〜４までの整数を示す。）
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂において、Ｒ２は一般式（３）で表される有機基を２種類以上有することが好ましい。特に、そのうちの一種類が一般式（８）〜（１０）のいずれかで示される構造のものを含むことが、感度の向上効果を得られるため、より好ましい。一般式（３）で表される有機基を２種類以上有することで、塗布膜中の表面と内部で溶解性の偏りが生じる。この際に、塗布膜の表面に難溶化層が形成するため、未露光部と露光部の溶解コントラストが向上し、感度が向上する。
【００３６】
一般式（８）において、Ｒ１５およびＲ１７は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１5（ＯＨ）ｕ−および−Ｒ１７（ＯＨ）ｖ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１６は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点から芳香族を有した２価の基が好ましい。このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３７】
一般式（９）において、Ｒ１８およびＲ２０は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した２価の基が好ましい。くこのような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ１９は、炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ１９（ＯＨ）ｗ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などの基が挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３８】
一般式（１０）においてＲ２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基が好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、などの基が挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ２２は炭素数３〜２０の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。−Ｒ２２（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３９】
また一般式（８）のｕおよびｖは１または２を示し、一般式（９）のｗ、一般式（１０）のｘは１〜４までの整数を示す。
【００４０】
一般式（８）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
【化６】
2016084694.tif 000008
【００４２】
また、一般式（９）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
【化７】
2016084694.tif 000009
【００４４】
一般式（１０）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
【化８】
2016084694.tif 000010
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、およびこれらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造である。
【００４７】
Ｒ１が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸が挙げられる。
【００４８】
Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基や水酸基、ハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するテトラカルボン酸を挙げることができる。
【００４９】
また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わない。
【００５０】
一般式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜３０の４価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ１が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基や水酸基、ハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有するテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も用いることができる。またこれら酸成分は単独または２種以上混合しても構わない。
【００５１】
一般式（１）および（３）のＲ３およびＲ５は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基のいずれかを示している。得られる感光性樹脂溶液の溶液安定性からはＲ３およびＲ５は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液への溶解性の点からは水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ３、Ｒ５の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を変化させることができるので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ５の各々１０％〜９０％が水素原子である。また、Ｒ３、Ｒ５の炭素数が２０を超えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる傾向がある。以上よりＲ３、Ｒ５は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００５２】
また一般式（１）のｍおよび一般式（３）のｌはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（１）のｐは０〜４の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞１である。一般式（１）および（２）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。ｎが１０未満であると、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。
【００５３】
一方、ｎが１０００００より大きいと、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。このように、ポリマーのアルカリ現像液への溶解性の面、伸度向上の面から、ｎは１０〜１０００００の範囲が好ましいが、より好ましくは２０〜１０００の範囲、最も好ましくは２０〜１００の範囲である。
【００５４】
一般式（１）および（２）のｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定することで容易に算出できる。繰り返し単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。
【００５５】
また、一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１モル％〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５モル％〜５０モル％である。
【００５６】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５７】
また、本発明の一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂は、耐熱性を低下させない範囲で、脂肪族の基を含む構造と共重合してもよい。
【００５８】
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００ーＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などを挙げることができる。中でも、直鎖脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため破断点伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。導入する際は、全ジアミン残基中脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。
【００５９】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）または（２）で表される構造と、シロキサン構造を有する脂肪族の基を含む構造と共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００６０】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、次のいずれかの方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などがある。
【００６１】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる製造方法によって得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００６２】
一般式（２）で表される構造を主成分とする樹脂は、閉環したポリイミド構造を含むため、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる
一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離する事が望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基、アクリル基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂のうち、一般式（１）または（２）で表される構造を主成分とする樹脂が３０重量％以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）感光剤としてキノンジアジド化合物を用いる。キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
本発明においてキノンジアジドは、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６９】
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００が好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。
【００７０】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上８０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上６０重量部以下の範囲である。
【００７１】
本発明で用いるキノンジアジド化合物は特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）熱架橋剤を含有する。本発明においては、（ｃ）成分としてアルコキシメチル基含有化合物を使用することが好ましい。このような化合物を含有することで、キュア時の残膜率が向上し、良好なパターン形状が得られる。また、（ｃ）成分のような熱架橋性を奏する化合物を含有することで得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解する。そのために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後の収縮率が少なくなる。
【００７３】
さらに、本発明における（ｃ）成分のアルコキシメチル基含有化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物とＮ（Ｃ＝Ｏ）Ｎで表される尿素系有機基を含有する化合物の両方を有することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物により、アルコキシメチル基の架橋性が向上し、低温での加熱硬化が可能となる。また、尿素系有機基を含有する化合物は加熱処理後にフェノール性水酸基が存在しないため、高い耐熱性を有することが可能となる。これらの両方の化合物を含有することで、低温硬化後にも、高い耐熱性をもつ感光性樹脂組成物となる。
【００７４】
また、アルコキシメチル基含有化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と尿素系有機基を含有する化合物の両方を有する場合、塗布膜中の表面と内部で溶解性の偏りが生じる。この際に、塗布膜に表面難溶化層が形成するため、未露光部と露光部の溶解コントラストが向上し、感度が向上する。
【００７５】
フェノール性水酸基を含有するアルコキシメチル基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
【化９】
2016084694.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2016084694.tif 000012
【００７８】
尿素系有機基を含有するアルコキシメチル基含有化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００７９】
【化１１】
2016084694.tif 000013
【００８０】
アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１００重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以上７０重量部以下の範囲である。この範囲で用いた場合、樹脂との十分な架橋が起こり、露光部と未露光部の溶解コントラストが得られるため、高い耐熱性と感度を得ることが可能である。
【００８１】
本発明の（ｄ）成分として用いられる溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
本発明で用いられる溶媒の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、５０重量部〜２０００重量部が好ましく、特に１００重量部〜１５００重量部が好ましい。
【００８２】
本発明は、（ａ）〜（ｄ）成分以外に、下記一般式（６）または（７）で表される化合物、ビニルシラン化合物から選ばれる化合物を使用することもできる。これは基板との密着改良成分となりうる。
【００８３】
【化１２】
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【００８４】
一般式（６）および（７）のＡｒ１およびＡｒ２は６個以上の炭素原子を有する芳香族環、または２個以上の炭素原子を有する芳香族複素環構造を表す。具体例としてはフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、トリアジン基、ピリジン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（６）および（７）のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜４の有機基を表す。炭素数１〜４の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭化水素、アセチル基などのカルボニル基などが挙げられる。炭素数５以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。Ｒ２８、Ｒ３６、Ｒ４１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ２９〜Ｒ３３、Ｒ３７〜Ｒ４０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、またはフェニル基を表す。さらに、Ｒ２９〜Ｒ３３およびＲ３７〜Ｒ４０のうち少なくとも１つが炭素数１〜６のアルコキシ基を有する。ａ、ｄ、ｆ、ｈは１以上の整数、ｂ、ｃ、ｅ、ｇは０以上の整数を表す。１≦ａ＋ｂ≦４、１≦ｄ＋ｅ≦４、１≦ｇ＋ｈ≦４である。炭化水素基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８５】
アルコキシ基の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられるがこれらに限定されない。炭化水素基やアルコキシ基の炭素数が７以上になると、キュア時の膜収縮が大きくなってしまうので注意を要する。一般式（６）または（７）で表される化合物の好ましい具体例として下記の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
【化１３】
2016084694.tif 000015
【００８７】
なかでも最も好ましくは下記に示された構造である。
【００８８】
【化１４】
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【００８９】
また、ビニルシラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられるが、この他にも、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物を用いることもできる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
【００９０】
上記の一般式（６）または（７）で表される化合物、ビニルシラン化合物はそれぞれ単独で用いても併用してもよく、いずれの場合でも各種基板に対して良好な密着性を発現する。
【００９１】
上記の一般式（６）または（７）で表される化合物、ビニルシラン化合物は（ａ）成分の樹脂１００重量部に対してそれぞれ０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましい。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま十分な接着改良効果を得ることができる。より好ましくは０．００５重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物には、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる光酸発生剤を含有することもできる。該光酸発生剤を含有させることで、露光後放置による感度低下が低減できる。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくない。また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。スルホニウム塩のうち、特に好ましいものとして、一般式（１１）で表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2016084694.tif 000017
【００９４】
式中Ｒ２４は各々同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１から２０までの有機基を示す。Ｒ２５は炭素数１から２０までの有機基を示す。α、β、γはそれぞれ０から５までの整数を示す。
【００９５】
一般式（１１）で表されるトリアリールスルホニウム塩の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
【００９６】
【化１６】
2016084694.tif 000018
【００９７】
本発明において、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上５０重量部以下である。さらに好ましくは０．０５重量部以上１０重量部以下の範囲である。
【００９８】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００９９】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【０１００】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【０１０１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上５０重量部以下であり、さらに好ましくは３重量部以上４０重量部以下の範囲である。
【０１０２】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有しても良い。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０１０３】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、下地基板を本発明で使用する密着改良成分で前処理したりすることもできる。この場合、上記で述べた密着改良成分をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５重量％〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃まで加熱することで、基板と上記密着改良成分との反応を進行させる。
【０１０４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターン硬化膜を形成する方法について説明する。
【０１０５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１μｍ〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１０６】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１０７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１０８】
感光性樹脂膜からパタ−ン樹脂膜を形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０９】
現像後、得られたパターン樹脂膜を２００℃〜５００℃の温度で加熱してパターン硬化膜に変換する。この加熱処理は、段階的に昇温するか、ある温度範囲で連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で３０分ずつ熱処理する方法、あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物により形成したパターン硬化膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【０１１１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成される。その金属膜５は、ハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８ とハンダバンプ１０が形成されている。
感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１１２】
次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２ ２ｄに示すようなパターン（絶縁膜７）を形成する。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１１３】
次いで、図２  ２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、半田バンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１１５】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製  “ラムダエース”ＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後、キュア後の膜厚を、屈折率１．６２９として測定した。【０１１６】
＜現像膜Ａの作製＞
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ９μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ９）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、５０μｍの孤立パターンを有する現像膜を得た。【０１１７】
（１）感度評価
現像膜にて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【０１１８】
（２）残膜率評価
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とし（残膜率＝（現像膜の膜厚）/（プリベーク膜の膜厚）×１００）、８０％以上を合格とした。【０１１９】
（３）耐熱性評価
＜耐熱性樹脂被膜の作製＞
６インチシリコンウエハ上に、ワニスをプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。その後前記の方法で現像し、作製された感光性樹脂膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して２５０℃で１時間熱処理をし、耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を作製した。【０１２０】
＜測定サンプルの作製＞
シリコンウエハー上に作製した耐熱性樹脂被膜（キュア膜）を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸積した後、水洗し、慎重にシリコンウエハーから剥離した。【０１２１】
＜熱重量減少測定＞
（３）−１．熱減少温度測定
得られたキュア膜をＴＧＡ測定用のＡｌセルに入れ、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、下記の条件で測定し、初期重量からの５％重量減少温度を測定した。【０１２２】
装置：ＴＧＡ−５０ (（株）島津製作所製)
昇温プロファイル：３０℃〜４５０℃を[２０℃／ｍｉｎ]で昇温
条件：フローガス  窒素（測定前フロー  １０ｍｉｎ）。【０１２３】
５％重量減少温度が４００℃以上のものを良好（○）、３７０℃以上４００℃未満のものを不足（△）、３７０℃未満のものを不合格（×）とした。
（３）−２．ガラス転移点測定
（３）で得られたキュア膜を１５×３０ｍｍにカットし、１ｍｍの長さ方向に約３ｍｍφの円筒状を熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、下記の条件で測定し、ガラス転移温度を求めた。【０１２４】
装置：ＴＭＡＳＳ−６１００（セイコー電子工業製）
昇温プロファイル：３０℃〜３００℃を[２０℃／ｍｉｎ]で昇温
条件：フローガス  窒素（測定前フロー  １０ｍｉｎ）。【０１２５】
Ｔｇが２８０℃以上のものを非常に良好（◎）、２６０℃以上２８０℃未満のものを良好（○）、２６０℃未満のものを不合格（×）とした。【０１２６】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＢＳ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＤＳ：３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。【０１２７】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン（ａ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１２８】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素ガスを風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（a）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０１２９】
【化１７】
2016084694.tif 000019
【０１３０】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。【０１３１】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。【０１３２】
【化１８】
2016084694.tif 000020
【０１３３】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。【０１３４】
【化１９】
2016084694.tif 000021
【０１３５】
合成例４  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｄ）を得た。【０１３６】
【化２０】
2016084694.tif 000022
【０１３７】
合成例５  キノンジアジド化合物（e）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（e）を得た。【０１３８】
【化２１】
2016084694.tif 000023
【０１３９】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。【０１４０】
【化２２】
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【０１４１】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、１１．４１ｇ（０．０５モル）のビスフェノールＡと４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。【０１４２】
【化２３】
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【０１４３】
合成例８ アクリル樹脂（ｈ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂（ｈ）溶液を得た。アクリル樹脂溶液（ｈ）の固形分濃度は４３重量％であった。【０１４４】
合成例９  ノボラック樹脂（i）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。
その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（i）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。
得られたノボラック樹脂（i）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３重量％のノボラック樹脂（i）溶液を得た。【０１４５】
合成例１０  ポリヒドロキシスチレン（ｊ）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（ｊ）が得られた。【０１４６】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  １０．９９ｇ（０．０３モル）、ＤＤＳ  ２．４８ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。【０１４７】
得られた樹脂（Ａ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例８で得られたアクリル樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。樹脂組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。【０１４８】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ５．４９ｇ（０．０１５モル）、合成例１で得られた化合物（a）  ９．０６ｇ（０．０１５モル）、ＤＤＳ  ３．７２ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｂ）の粉末を得た。【０１４９】
得られた樹脂（Ｂ）１７．５ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（e）２．３ｇ、合成例９で得られたノボラック樹脂（i）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２９０  ４．０ｇ、ＫＢＭ４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５０】
実施例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ５．４９ｇ（０．０１５モル）、合成例２で得られた化合物（ｂ）５．６７ｇ（０．０４モル）、ＤＤＳ  ３．７２ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ  １１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ  ７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｃ）を得た。【０１５１】
得られた樹脂（Ｃ）１７．５ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２．３ｇ、合成例１０で得られたポリヒドロキシスチレン樹脂（ｊ）１６ｇ、ＤＭＯＭ−ＰＣ  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５２】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ５．４９ｇ（０．０１５モル）、合成例３で得られた化合物（ｃ）３．６５ｇ（０．０１５モル）、ＤＤＳ  ２．４８ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ  １１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ  ７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｄ）の粉末を得た。【０１５３】
得られた樹脂（Ｄ）１７．５ｇ、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．３ｇ、合成例８で得られたアクリル樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５４】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  １．８３ｇ（０．００５モル）、合成例１で得られた化合物（a）  ９．０６ｇ（０．０１５モル）、ＤＤＳ  ４．９６ｇ（０．０２モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｅ）を得た。【０１５５】
得られた樹脂（Ｅ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例９で得られたノボラック樹脂（i）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５６】
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ９．１６ｇ（０．０２５モル）、合成例３で得られた化合物（ｃ）  ２．４３ｇ（０．０１モル）、ＤＤＳ  １．２４ｇ（０．００５モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ  １１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ  ７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｆ）を得た。【０１５７】
得られた樹脂（Ｆ）１７．５ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（e）２．３ｇ、合成例１０で得られたポリヒドキシスチレン樹脂（j）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５８】
実施例７
実施例５で得られた樹脂（Ｅ）１７．５ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２．３ｇ、合成例９で得られたノボラック樹脂（ｉ）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２７０  ２．０ｇ、架橋剤ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ  ２ ．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５９】
実施例８
実施例４で得られた樹脂（Ｄ）１７．５ｇ、合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．３ｇ、合成例９で得られたノボラック樹脂（i）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２９０  ２．０ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ  ２．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６０】
実施例９
実施例６で得られた樹脂（Ｆ）１７．５ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（e）２．３ｇ、合成例１０で得られポリヒドロキシスチレン樹脂（j）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２９０  ２．０ｇ、架橋剤ＤＭＯＭ−ＰＣ  ２．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６１】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１４．６５ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｇ）の粉末を得た。【０１６２】
得られた樹脂（Ｇ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例８で得られたアクリル樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２９０  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６３】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ  ８．０１ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｈ）の粉末を得た。【０１６４】
得られた樹脂（Ｈ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例９で得られたノボラック樹脂（i）１６ｇ、架橋剤ＤＭＯＭ−ＰＣ  ４．０ｇ、ＫＢＭ４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６５】
比較例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られた化合物（ｃ）  ２．４３ｇ（０．０１モル）、ＤＤＳ  ９．７３ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ  １１．１１ｇ（０．０２５モル）、ＯＤＰＡ  ７．７６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｉ）を得た。【０１６６】
得られた樹脂（Ｉ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例１０で得られたポリヒドキシスチレン樹脂（j）１６ｇ、架橋剤ニカラックＭＸ−２９０  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６７】
比較例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ８．４２ｇ（０．０２３モル）、ＡＢＰＳ  ９．７３ｇ（０．０２３モル）、ＳｉＤＡ  ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ  １００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ  １５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（J）の粉末を得た。【０１６８】
得られた樹脂（J）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例８で得られたアクリル樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ  ４．０ｇ、ＫＢＭ−４０３  １．０ｇをＧＢＬ  ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、耐熱性評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１６９】
【表１】
2016084694.tif 000026
【０１７０】
【表２】
2016084694.tif 000027
【０１７１】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、光酸発生剤、熱架橋剤を下記に示した。【０１７２】
【化２４】
2016084694.tif 000028
【符号の説明】
【０１７３】
１  シリコンウエハー
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  半田バンプ
【図１】
2016084694.tif 000033
【図２】
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【国際調査報告】
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2016084694.tif 000036
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