(57)【要約】  型のリサイクル方法は、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材（１２）と、アルミニウム基材（１２）の表面に形成された無機材料層（１６）と、無機材料層（１６）の上に形成されたアルミニウム残存層およびアルミニウム残存層上に形成されたポーラスアルミナ層であって、アルミニウム膜（１８）の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層（１４）およびアルミニウム膜（１８）の内で陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層（１８ｒ）とを有する型（１００ｕ）を用意する工程（ａ）と、型（１００ｕ）のアルミニウム残存層（１８ｒ）を実質的に完全に陽極酸化することによって陽極酸化アルミナ層（１８ａ）を形成する工程（ｂ）と、工程（ｂ）の後で、陽極酸化アルミナ層（１８ａ）をエッチングする工程（ｃ）とを有する。
2015129857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された無機材料層と、前記無機材料層の上に形成されたアルミニウム残存層および前記アルミニウム残存層上に形成されたポーラスアルミナ層であって、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層および前記アルミニウム膜の内で陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層とを有する型を用意する工程（ａ）と、
前記型の前記アルミニウム残存層を実質的に完全に陽極酸化することによって陽極酸化アルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後で、前記陽極酸化アルミナ層をエッチングする工程（ｃ）と
を有する型のリサイクル方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の前に、前記ポーラスアルミナ層の少なくとも一部をエッチングする工程（ｓａ１）を含む、請求項１に記載の型のリサイクル方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）の前記陽極酸化は、３５Ｖ以上６０Ｖ以下の電圧で行われる、請求項１または２に記載の型のリサイクル方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）は、燐酸水溶液を用いて行われる、請求項１から３のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、蓚酸水溶液を用いて行われる、請求項１から４のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項６】
前記アルミニウム基材の前記表面には、バイト切削が施されている、請求項１から５のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項７】
前記アルミニウム基材は、円筒状のアルミニウム管である、請求項１から６のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材側から電流を供給することによって行われる、請求項１から７のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項９】
前記無機材料層の厚さは、５００ｎｍ未満である、請求項１から８のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型のリサイクル方法に関し、特にポーラスアルミナ層を有する型のリサイクル方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、ポーラスアルミナ層を有する型を用いて、モスアイ構造を有する反射防止膜（または反射防止表面）を形成する方法を実用化し、液晶テレビ等の表示装置に用いている。モスアイ構造を有する反射防止膜を形成する型（「モスアイ用型」という。）が有するポーラスアルミナ層は、モスアイ構造を反転させた構造（以下、「反転されたモスアイ構造」という。）を有しており、反転されたモスアイ構造は、ミクロな凹部によって構成される。【０００３】
モスアイ用型が有するポーラスアルミナ層のミクロな凹部は、概ね円錐状の断面形状を有している。ミクロな凹部は、階段状の側面を有してもよい。ミクロな凹部の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄp）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄdepth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、ミクロな凹部の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、ミクロな凹部は密に充填されていることが好ましく、ポーラスアルミナ層の法線方向から見たときのミクロな凹部の形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接するミクロな凹部の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状のミクロな凹部が鞍部を形成するように隣接しているときは、ミクロな凹部の二次元的な大きさＤpは平均隣接間距離Ｄintと等しいとする。したがって、反射防止膜を製造するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層は、Ｄp＝Ｄintが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄdepthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度のミクロな凹部が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。なお、ミクロな凹部の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄpは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層の厚さｔpは約１μｍ以下である。【０００４】
このようなポーラスアルミナ層は、陽極酸化とエッチングとを交互に繰り返すことによって形成される。具体的には、アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、その後に、ポーラスアルミナ層を、エッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数のミクロな凹部を拡大させる工程と、その後に、さらに陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部を成長させる工程とを含む。陽極酸化に用いる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。エッチング液としては、例えば燐酸や、蟻酸、硫酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いることができる。【０００５】
陽極酸化とエッチングとを繰り返す一連の工程は、陽極酸化工程で終わることが好ましい。陽極酸化工程で終わる（その後のエッチング工程を行わない）ことによって、ミクロな凹部の底部を小さくすることができる。このような反転されたモスアイ構造を形成する方法は、例えば、本出願人による特許文献１に開示されている。参考のために、特許文献１の開示内容の全てを本明細書に援用する。【０００６】
モスアイ用型として、円筒状（またはロール状という。）の型を用いることが好ましい。円筒状のモスアイ用型を用いると、本出願人による特許文献２に開示されているように、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を効率良く製造することができる。参考のために、特許文献２の開示内容の全てを本明細書に援用する。【０００７】
ポーラスアルミナ層を利用するモスアイ用型の利点の１つは、モスアイ用型を安価に製造できることにある。しかしながら、ポーラスアルミナ層の寿命が比較的短いので、新たなモスアイ用型を必要とする頻度が高い。円筒状のモスアイ用型において、最もコストが高いのは、円筒状の型基材である。ここで、型基材とは、型の製造工程において、陽極酸化およびエッチングされる対象をいう。また、アルミニウム基材とは、板状、円筒状、または円柱状の自己支持が可能なバルク状のアルミニウムをいう。【０００８】
本出願人による特許文献３には、アルミニウム基材の表面に無機材料層を形成し、無機材料層の上に形成されたアルミニウム膜を陽極酸化およびエッチングすることによって、モスアイ用型を製造する方法が開示されている。このモスアイ用型は、ポーラスアルミナ層の下に陽極酸化されずに残った、アルミニウム膜の部分（「アルミニウム残存層」という。）をエッチングによって除去し、無機材料層上にアルミニウム膜を形成することによって、リサイクルされ得ると記載されている。アルミニウム残存層をエッチングする際に無機材料層がエッチストップ層として機能するので、比較的容易にリサイクルされ得る。参考のために、特許文献３の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５９６８６号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０５２０６号
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２５４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によると、後に実験例を示すように、特許文献３に記載の方法では、アルミニウム残存層を完全に除去するまでエッチングを行うと、アルミニウム基材の表面にむらが形成されることがあった。このむらは、アルミニウム基材の表面を鏡面にするためのバイト切削を施すことによって形成された切削痕に沿って、アルミニウム基材の表面がエッチングされたことによるものであることを見出した。【００１１】
モスアイ用型の金属基材として好適に用いられる、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材の表面には、加工変質層が形成されており、この加工変質層に起因して、エッチングのむらが形成されたと考えられる。したがって、上記のむらが発生するという問題は、バイト切削に限られず、加工変質層の形成を伴う鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用いる場合に共通の問題である。鏡面加工（研磨技術）の内、切削加工や研削加工などの機械研磨（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＭＰ）と、化学研磨と機械研磨とを併用する化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）は、加工変質層の形成を伴う。本明細書において、「機械的な鏡面加工」は、ＭＰおよびＣＭＰを包含する。【００１２】
本発明は、上述のモスアイ用型のような、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用いて製造された、ポーラスアルミナ層を有する型をリサイクルする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の実施形態による型のリサイクル方法は、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された無機材料層と、前記無機材料層の上に形成されたアルミニウム残存層および前記アルミニウム残存層上に形成されたポーラスアルミナ層であって、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層および前記アルミニウム膜の内で陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層とを有する型を用意する工程（ａ）と、前記型の前記アルミニウム残存層を実質的に完全に陽極酸化することによって陽極酸化アルミナ層を形成する工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）の後で、前記陽極酸化アルミナ層をエッチングする工程（ｃ）とを有する。ここで、実質的に完全に陽極酸化するとは、例えば、前記無機材料層の法線方向から見たときに、前記アルミニウム残存層の面積が、前記無機材料層の全面積の約１０％以下になるまで陽極酸化することをいう。【００１４】
ある実施形態において、前記リサイクル方法は、前記工程（ｂ）の前に、前記ポーラスアルミナ層の少なくとも一部をエッチングする工程（ｓａ１）を含む。【００１５】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）の前記陽極酸化は、３５Ｖ以上６０Ｖ以下の電圧で行われる。【００１６】
ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、燐酸水溶液を用いて行われる。【００１７】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、蓚酸水溶液を用いて行われる。【００１８】
ある実施形態において、前記アルミニウム基材の前記表面には、バイト切削が施されている。【００１９】
ある実施形態において、前記アルミニウム基材は、円筒状のアルミニウム管である。【００２０】
ある実施形態において、前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材側から電流を供給することによって行われる。【００２１】
ある実施形態において、前記無機材料層の厚さは、５００ｎｍ未満である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の実施形態によると、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用いて製造された、ポーラスアルミナ層を有する型をリサイクルする方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による型のリサイクル方法を説明するための模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による型のリサイクル方法においてアルミニウム残存層１８ｒを除去する工程を説明するための図であり、（ａ）は、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に陽極酸化した状態を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は、陽極酸化アルミナ層１８ａを除去した後に露出された無機材料層１６と、陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層１８ｒとを示す模式的な平面図であり、（ｃ）は、陽極酸化アルミナ層１８ａを除去した後の試料のＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール５００ｎｍ）である。
【図３】（ａ）は、特許文献３に記載の方法でアルミニウム残存層を除去したモスアイ用型の外観を示す像の図であり、（ｂ）は、（ａ）の表面を拡大した模式図である。
【図４】（ａ）および（ｂ）は、図３（ａ）で示した型の表面近傍を透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した断面の像の図であり、（ａ）は低倍率で観察したＳＴＥＭ像（ＳＴＥＭ像中のフルスケール５μｍ）であり、（ｂ）は高倍率で観察したＳＴＥＭ像（ＳＴＥＭ像中のフルスケール５００ｎｍ）である。
【図５】（ａ）〜（ｅ）は、特許文献３に記載されているモスアイ用型１００の製造方法およびモスアイ用型１００の構造を説明するための図である。
【図６】モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態による型のリサイクル方法を説明する。
【００２５】
本発明の実施形態による型のリサイクル方法によってリサイクルされる型は、例えば、上記特許文献３に記載されているモスアイ用型である。図５を参照して、特許文献３に記載されているモスアイ用型１００の製造方法および構造を説明する。
【００２６】
図５（ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態による型のリサイクル方法によってリサイクルされるモスアイ用型１００の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【００２７】
まず、図５（ａ）に示すように、型基材として、アルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する型基材１０を用意する。
【００２８】
アルミニウム基材１２としては、アルミニウムの純度が９９．５０ｍａｓｓ％以上９９．９９ｍａｓｓ％未満である比較的剛性の高いアルミニウム基材を用いる。アルミニウム基材１２に含まれる不純物としては、鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択された少なくとも１つの元素を含むことが好ましく、特にＭｇが好ましい。エッチング工程におけるピット（窪み）が形成されるメカニズムは、局所的な電池反応であるので、理想的にはアルミニウムよりも貴な元素を全く含まず、卑な金属であるＭｇ（標準電極電位が−２．３６Ｖ）を不純物元素として含むアルミニウム基材１２を用いることが好ましい。アルミニウムよりも貴な元素の含有率が１０ｐｐｍ以下であれば、電気化学的な観点からは、当該元素を実質的に含んでいないと言える。Ｍｇの含有率は、全体の０．１ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、約３．０ｍａｓｓ％以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｍｇの含有率が０．１ｍａｓｓ％未満では十分な剛性が得られない。一方、含有率が大きくなると、Ｍｇの偏析が起こり易くなる。モスアイ用型を形成する表面付近に偏析が生じても電気化学的には問題とならないが、Ｍｇはアルミニウムとは異なる形態の陽極酸化膜を形成するので、不良の原因となる。不純物元素の含有率は、アルミニウム基材１２の形状、厚さおよび大きさに応じて、必要とされる剛性に応じて適宜設定すればよい。例えば圧延加工によって板状のアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は約３．０ｍａｓｓ％が適当であるし、押出加工によって円筒などの立体構造を有するアルミニウム基材１２を作製する場合には、Ｍｇの含有率は２．０ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｍｇの含有率が２．０ｍａｓｓ％を超えると、一般に押出加工性が低下する。
【００２９】
アルミニウム基材１２として、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、Ａｌ−Ｍｇ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ５０５２）、またはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（例えばＪＩＳ  Ａ６０６３）で形成された円筒状のアルミニウム管を用いる。
【００３０】
アルミニウム基材１２の表面は、バイト切削が施されていることが好ましい。アルミニウム基材１２の表面に、例えば砥粒が残っていると、砥粒が存在する部分において、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で導通しやすくなる。砥粒以外にも、凹凸が存在するところでは、アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通しやすくなる。アルミニウム膜１８とアルミニウム基材１２との間で局所的に導通すると、アルミニウム基材１２内の不純物とアルミニウム膜１８との間で局所的に電池反応が起こる可能性がある。
【００３１】
無機材料層１６の材料としては、例えば酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）または二酸化シリコン（ＳｉＯ2）を用いることができる。無機材料層１６は、例えばスパッタ法により形成することができる。無機材料層１６として、酸化タンタル層を用いる場合、酸化タンタル層の厚さは、例えば、２００ｎｍである。
【００３２】
無機材料層１６の厚さは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。無機材料層１６の厚さが１００ｎｍ未満であると、アルミニウム膜１８に欠陥（主にボイド、すなわち結晶粒間の間隙）が生じることがある。また、無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ以上であると、アルミニウム基材１２の表面状態によって、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間が絶縁されやすくなる。アルミニウム基材１２側からアルミニウム膜１８に電流を供給することによってアルミニウム膜１８の陽極酸化を行うためには、アルミニウム基材１２とアルミニウム膜１８との間に電流が流れる必要がある。円筒状のアルミニウム基材１２の内面から電流を供給する構成を採用すると、アルミニウム膜１８に電極を設ける必要がないので、アルミニウム膜１８を全面にわたって陽極酸化できるとともに、陽極酸化の進行に伴って電流が供給され難くなるという問題も起こらず、アルミニウム膜１８を全面にわたって均一に陽極酸化することができる。
【００３３】
また、厚い無機材料層１６を形成するためには、一般的には成膜時間を長くする必要がある。成膜時間が長くなると、アルミニウム基材１２の表面温度が不必要に上昇し、その結果、アルミニウム膜１８の膜質が悪化し、欠陥（主にボイド）が生じることがある。無機材料層１６の厚さが５００ｎｍ未満であれば、このような不具合の発生を抑制することもできる。
【００３４】
アルミニウム膜１８は、例えば、特許文献３に記載されているように、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで形成された膜（以下、「高純度アルミニウム膜」ということがある。）である。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは、約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００３５】
また、アルミニウム膜１８として、高純度アルミニウム膜に代えて、国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載されている、アルミニウム合金層を用いてもよい。国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載のアルミニウム合金層は、アルミニウムと、アルミニウム以外の金属元素と、窒素とを含む。本明細書において、「アルミニウム膜」は、高純度アルミニウム膜だけでなく、国際公開第２０１３／０１８３５７６号に記載のアルミニウム合金層を含むものとする。参考のために、国際公開第２０１３／０１８３５７６号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【００３６】
上記アルミニウム合金層を用いると、反射率が８０％以上の鏡面を得ることができる。アルミニウム合金層を構成する結晶粒の、アルミニウム合金層の法線方向から見たときの平均粒径は、例えば、１００ｎｍ以下であり、アルミニウム合金層の最大表面粗さＲｍａｘは６０ｎｍ以下である。アルミニウム合金層に含まれる窒素の含有率は、例えば、０．５ｍａｓｓ％以上５．７ｍａｓｓ％以下である。アルミニウム合金層に含まれるアルミニウム以外の金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値は０．６４Ｖ以下であり、アルミニウム合金層中の金属元素の含有率は、１．０ｍａｓｓ％以上１．９ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。金属元素は、例えば、ＴｉまたはＮｄである。但し、金属元素はこれに限られず、金属元素の標準電極電位とアルミニウムの標準電極電位との差の絶対値が０．６４Ｖ以下である他の金属元素（例えば、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＶおよびＰｂ）であってもよい。さらに、金属元素は、Ｍｏ、ＮｂまたはＨｆであってもよい。アルミニウム合金層は、これらの金属元素を２種類以上含んでもよい。アルミニウム合金層は、例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法で形成される。アルミニウム合金層の厚さも約５００ｎｍ以上約１５００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、例えば、約１μｍである。
【００３７】
次に、図５（ｂ）に示すように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを陽極酸化することによって、複数のミクロな凹部（細孔）１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、ミクロな凹部１４ｐを有するポーラス層と、バリア層（凹部（細孔）１４ｐの底部）とを有している。隣接するミクロな凹部１４ｐの間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで５５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
【００３８】
次に、図５（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることによりミクロな凹部１４ｐの開口部を拡大する。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、ミクロな凹部１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて２０分間エッチングを行う。
【００３９】
次に、図５（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、ミクロな凹部１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。ここでミクロな凹部１４ｐの成長は、既に形成されているミクロな凹部１４ｐの底部から始まるので、ミクロな凹部１４ｐの側面は階段状になる。
【００４０】
さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることによりミクロな凹部１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング浴を用いればよい。
【００４１】
このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を交互に複数回（例えば５回：陽極酸化を５回とエッチングを４回）繰り返すことによって、図５（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００が得られる。ポーラスアルミナ層１４の下には、アルミニウム膜１８のうち、陽極酸化されなかったアルミニウム残存層１８ｒが存在している。
【００４２】
続いて、図６を参照して、モスアイ用型１００を用いた反射防止膜の製造方法を説明する。図６は、ロール・ツー・ロール方式により反射防止膜を製造する方法を説明するための模式的な断面図である。
【００４３】
まず、円筒状のモスアイ用型１００を用意する。なお、円筒状のモスアイ用型１００は、例えば図５を参照して説明した製造方法で製造される。
【００４４】
図６に示すように、紫外線硬化樹脂３２'が表面に付与された被加工物４２を、モスアイ用型１００に押し付けた状態で、紫外線硬化樹脂３２'に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２'を硬化する。紫外線硬化樹脂３２'としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。被加工物４２は、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムである。被加工物４２は、図示しない巻き出しローラから巻き出され、その後、表面に、例えばスリットコータ等により紫外線硬化樹脂３２'が付与される。被加工物４２は、図６に示すように、支持ローラ４６および４８によって支持されている。支持ローラ４６および４８は、回転機構を有し、被加工物４２を搬送する。また、円筒状のモスアイ用型１００は、被加工物４２の搬送速度に対応する回転速度で、図６に矢印で示す方向に回転される。
【００４５】
その後、被加工物４２からモスアイ用型１００を分離することによって、モスアイ用型１００の凹凸構造（反転されたモスアイ構造）が転写された硬化物層３２が被加工物４２の表面に形成される。表面に硬化物層３２が形成された被加工物４２は、図示しない巻き取りローラにより巻き取られる。
【００４６】
反射防止膜を製造しているうちに、モスアイ用型１００のポーラスアルミナ層１４が摩耗および／または損傷を受け、反射防止膜の品質が低下する。所望の品質の反射防止膜を製造できなくなったモスアイ用型をリサイクルすることによって、新たなモスアイ用型を作製する。
【００４７】
ここで、特許文献３に記載のリサイクル方法を検討した（以下、「参考実験例」という。）結果を説明する。
【００４８】
（参考実験例）
特許文献３に記載のリサイクル方法によると、ポーラスアルミナ層１４の下に陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層１８ｒをエッチングによって除去し、無機材料層１６上に新たにアルミニウム膜１８を形成することによって、新たな型基材１０を得る。
【００４９】
図５を参照した説明において例示した方法（陽極酸化：蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％）、エッチング：１０ｍａｓｓ％燐酸水溶液）に従って作製したモスアイ用型１００を用いて、図６を参照して説明した方法に従って反射防止膜を製造した後のモスアイ用型１００ｕをリサイクル用の型の試料とした。
【００５０】
このモスアイ用型１００ｕのアルミニウム基材１２は、表面にバイト切削が施されたＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金（ＪＩＳ  Ａ６０６３、Ｓｉ：０．４％、Ｍｇ：０．５％）のアルミニウム管（直径：約２００ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ、厚さ：約１０ｍｍ）であり、無機材料層（ここでは、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）層）１６の厚さは約２００ｎｍで、ポーラスアルミナ層１４の厚さは約３５０ｎｍで、アルミニウム残存層１８ｒの厚さは約３５０ｎｍであった。
【００５１】
アルミニウム残存層１８ｒを除去するためのエッチング液としては、一般的なアルミニウムのエッチングに使用される種々の水溶液の内、燐酸水溶液を用いた。燐酸水溶液として、３６ｍａｓｓ％および８５ｍａｓｓ％の燐酸水溶液を用い、液温（エッチング温度）は、２２℃または３０℃とし、下記の条件で、エッチングを行った。
条件１：燐酸３６ｍａｓｓ％、２２℃、エッチング時間（５分、１５分、６０分、１２０分、６００分）
条件２：燐酸３６ｍａｓｓ％、３０℃、エッチング時間（５分、１５分、６０分、１２０分、１８０分、３００分）
条件３：燐酸８５ｍａｓｓ％、２２℃、エッチング時間（１０分、３０分、６０分、１２０分）
【００５２】
条件１で６００分、条件２で１８０分および３００分、条件３で１２０分の試料について、アルミニウム残存層１８ｒが実質的に完全に除去され、酸化タンタル層１６が露出された。なお、酸化タンタル層（厚さが約２００ｎｍ）１６が露出されると、水色の干渉色が観察された。したがって、酸化タンタル層１６上のアルミニウム残存層１８ｒが実質的に完全に除去されたか否かの簡易的な判断を目視で行った。
【００５３】
これらの試料の外観を示す像を図３（ａ）に示し、図３（ａ）の表面を拡大した模式図を図３（ｂ）に示す。図３（ａ）における白色の痕は、図３（ｂ）に模式的に示すように、円筒状の型の周方向に平行な線状の痕である。この線状痕は、アルミニウム基材１２の表面を鏡面化するための切削加工による切削痕に沿って形成されていると考えられる。
【００５４】
図３（ｂ）の線状痕に直交する方向に試料を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した像を図４に示す。図４から明らかなように、アルミニウム基材１２と酸化タンタル層１６との間に空隙（白く観察されている部分）が形成されている。この空隙は、アルミニウム残存層１８ｒを除去するためのエッチング液（燐酸水溶液）が、アルミニウム基材１２と酸化タンタル層１６との間に侵入し、アルミニウム基材１２の表面が腐食された結果形成されたと考えられる。すなわち、厚さが約２００ｎｍの酸化タンタル層１６には、エッチング液を透過させる程度の欠陥が、アルミニウム基材１２の表面の切削痕に沿って分布していると考えられる。また、この欠陥は、後述する本発明の実施形態によるリサイクル方法において、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化する際の電流の経路としての役割を果たす。
【００５５】
このように、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材１２を用い、無機材料層１６の厚さが薄い場合（例えば、５００ｎｍ未満の場合）には、特許文献３に記載のアルミニウム残存層１８ｒをエッチングで除去する方法を採用すると、アルミニウム基材１２の表面の、機械的な鏡面加工による痕に対応する部分（加工変質層が形成されている部分）が腐食されるという問題が発生する場合があることを見出した。
【００５６】
アルミニウムのエッチング液として、燐硝酢酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を用いて、上記と同様の実験を行ったところ、上述のエッチング液として燐酸水溶液を用いた場合と同様に、アルミニウム基材１２の表面の、機械的な鏡面加工による痕に対応する部分が腐食されるという問題が発生した。
【００５７】
上記の問題を解決するために、本発明の実施形態による型のリサイクル方法は、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に陽極酸化することによって陽極酸化アルミナ層１８ａを形成する工程と、その後に、陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングする工程とを包含する。すなわち、特許文献３のリサイクル方法では、アルミニウムをエッチングしたのに対し、本発明の実施形態によるリサイクル方法では、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化することによって形成した陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングする。陽極酸化アルミナ層１８ａのエッチング液は、アルミニウムをエッチングしない、または、エッチング速度が遅いので、アルミニウム基材１２の表面がエッチングされることがない。
【００５８】
図１および図２を参照して、本発明の実施形態による型のリサイクル方法を説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による型のリサイクル方法を説明するための模式的な断面図であり、図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施形態による型のリサイクル方法においてアルミニウム残存層１８ｒを除去する工程を説明するための図である。
【００５９】
図１（ａ）に示すように、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材１２と、アルミニウム基材１２の表面に形成された無機材料層１６と、無機材料層１６の上に形成されたアルミニウム残存層１８ｒおよびアルミニウム残存層１８ｒ上に形成されたポーラスアルミナ層１４であって、アルミニウム膜１８の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層１４およびアルミニウム膜１８の内で陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層１８ｒとを有する型１００ｕを用意する。この型は、例えば、上述したモスアイ用型１００を使用した後のものであり、使用された結果、ポーラスアルミナ層１４が摩耗および／または損傷を受けたものである。
【００６０】
次に、図１（ｂ）に示すように、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化し、陽極酸化アルミナ層１８ａを形成する。このようにして得られた陽極酸化型１１０の無機材料層１６上には、ポーラスアルミナ層１４と陽極酸化アルミナ層１８ａとだけが存在している。すなわち、無機材料層１６上には、陽極酸化アルミナだけが存在している。なお、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して後述するように、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化する必要は必ずしもなく、型基材１０の再生産に悪影響を及ぼさない程度であれば、アルミニウム残存層１８ｒの一部が陽極酸化されずに残ってもよい。
【００６１】
次に、図１（ｃ）に示すように、陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングする。このとき、ポーラスアルミナ層１４もエッチングされる。なお、無機材料層１６の表面を露出できればよいので、ポーラスアルミナ層１４を完全にエッチングする必要はなく、陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングすることによって除去すれば、陽極酸化アルミナ層１８ａ上に形成されているポーラスアルミナ層１４は必然的に除去される。陽極酸化アルミナ用のエッチング液としては、例えば１０ｍａｓｓ％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液を用いることができる。このとき、無機材料層１６として、酸化タンタル層や二酸化シリコン層を用いると、これらの無機材料は、陽極酸化アルミナ用のエッチング液ではエッチングされないので、無機材料層１６は、エッチストップ層として機能する。また、陽極酸化アルミナ用のエッチング液では、アルミニウム基材１２も実質的にエッチングされないので、アルミニウム基材１２の表面は、鏡面加工された状態を維持している。
【００６２】
このようにして、アルミニウム基材１２上に形成された無機材料層１６の表面が露出された、リサイクル用の型基材のベース１２０が得られる。
【００６３】
得られたベース１２０の無機材料層１６上に、アルミニウム膜１８を形成することによって、図５（ａ）に示した型基材１０が得られる。必要に応じて、無機材料層１６上に、無機材料を堆積してもよい。
【００６４】
図１（ｂ）では、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化し、陽極酸化アルミナ層１８ａを形成し、図１（ｃ）では、陽極酸化アルミナ層１８ａ（およびポーラスアルミナ層１４）を完全に除去する例を示したが、これに限られない。もちろん、アルミニウム残存層１８ｒを完全に除去するためには、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化することが好ましいが、必ずしもアルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化する必要はなく、型基材１０の再生産に悪影響を及ぼさない程度に、実質的に完全に陽極酸化すればよい。
【００６５】
図２（ａ）に模式的に示すように、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化することによって形成される陽極酸化アルミナ層１８ａは、凹部（細孔）１４ｐの底部（バリア層）が下向きに成長するように形成される。ミクロな凹部１４ｐの底部の下面は概ね半球面状なので、隣接するミクロな凹部１４ｐの間に、陽極酸化されないアルミニウム残存層１８ｒが残りやすい。
【００６６】
アルミニウム残存層１８ｒの一部が残った状態で、陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングで除去すると、図２（ｂ）に模式的に示すように、陽極酸化アルミナ層１８ａを除去した後に露出された無機材料層１６の間に、陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層１８ｒが存在することになる。無機材料層１６の法線方向から見たときに、アルミニウム残存層１８ｒの内で陽極酸化されずに残る部分の面積が、無機材料層１６の全面積の約１０％を超えると、この上にアルミニウム膜１８を堆積することによって再生産した型基材１０を用いてモスアイ用型１００を再生産する際に、アルミニウム膜１８に腐食が生じることがある。したがって、無機材料層１６の法線方向から見たときに、アルミニウム残存層１８ｒの内で陽極酸化されずに残る部分の面積が、無機材料層１６の全面積の約１０％以下となるように、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化すればよい。
【００６７】
図２（ｃ）は、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化することなく、陽極酸化アルミナ層１８ａを除去した後の試料のＳＥＭ像（ＳＥＭ像中のフルスケール５００ｎｍ）である。環状の点在する白い部分が、陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層１８ｒである。このように、アルミニウム残存層１８ｒの内で陽極酸化されずに残った部分の面積が、無機材料層１６の全面積の約１０％以下であれば、再生産したモスアイ用型１００のアルミニウム膜１８に腐食が生じることはない。
【００６８】
また、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化することによって形成された陽極酸化アルミナ層１８ａをエッチングする工程は、陽極酸化アルミナ層１８ａを実質的に完全に除去し、無機材料層１６の表面を露出させるための工程である。「実質的に完全に除去する」とは、「完全に除去する」場合と、最終的な結果に有意な差が生じない程度に、「不完全に除去する」ことを包含する。アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化することによって形成された陽極酸化アルミナ層１８ａは、典型的には、完全に除去されるが、必ずしもその必要はなく、陽極酸化アルミナ層１８ａの一部が実質的に残存してもよい。無機材料層１６の上に陽極酸化アルミナ層の一部が存在した状態であっても、型基材として用いることもできる。さらに、無機材料層の上に残存した陽極酸化アルミナ層の一部の上に、無機材料を堆積したものを型基材として用いることもできる。
【００６９】
もちろん、陽極酸化時間を長くすることによって、アルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化することができる。また、モスアイ用型を作製するための陽極酸化工程における電解液と異なる種類の電解液（例えば、中性に近い電解液）を用いることによって、より確実にアルミニウム残存層１８ｒを完全に陽極酸化することもできるが、コストの増大や生産性の低下を伴うことがあるので、モスアイ用型を作製するための陽極酸化と同じ電解液を用いることが好ましい。
【００７０】
なお、図１（ｂ）を参照して説明したアルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化する工程が実現されるのは、無機材料層１６を介して、アルミニウム基材１２からアルミニウム残存層１８ｒに電流が流れるからである。これは、上述したように、無機材料層１６の、アルミニウム基材１２の機械的な鏡面加工による痕に対応する部分に欠陥が生じており、この欠陥が電流の経路となっているためと考えられる。したがって、無機材料層１６は厚さ方向に適度な導電性を有していることが好ましい。そのためには、例えば、無機材料層１６として酸化タンタル層１６を用いる場合には、酸化タンタル層１６の厚さは、例えば、１００ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
【００７１】
また、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化するための電圧は、ポーラスアルミナ層１４が有するバリア層の厚さに依存する。ポーラスアルミナ層１４を形成するための陽極酸化工程と同じ電解液を用いて、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化するためには、ポーラスアルミナ層１４を形成するための陽極酸化工程における電圧よりも高い電圧を印加する必要が生じる。したがって、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化するための電圧を比較的低くするためには、陽極酸化に先だって、ポーラスアルミナ層１４の一部をエッチングすることによって、バリア層の厚さを小さくしておくことが好ましい。また、後に実験例を示して説明するように、例えば、モスアイ用型１００を形成するための陽極酸化を８０Ｖで行った場合、ポーラスアルミナ層１４の一部をエッチングし、アルミニウム残存層１８ｒを３５Ｖ以上６０Ｖ以下の電圧で陽極酸化すると、効率よく、すなわち短時間で、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に陽極酸化することができる。
【００７２】
また、アルミニウム残存層１８ｒの陽極酸化に先だって、ポーラスアルミナ層１４の少なくとも一部をエッチングすることによって、ポーラスアルミナ層１４の表面に付着した樹脂の残渣等の影響を受けることなく、安定して、以降の工程を行うことができるという利点も得られる。
【００７３】
陽極酸化は、電解液として、例えば、蓚酸水溶液を用いて行われる。型の用途によって、ポーラスアルミナ層１４が有するミクロな凹部１４ｐの開口部の大きさや深さ、ミクロな凹部１４ｐの隣接間距離、およびミクロな凹部１４ｐの配列は、異なるので、電解液の種類や印加電圧は適宜変更され得る。陽極酸化アルミナ層１８ａのエッチングは、例えば、燐酸水溶液を用いて行われる。陽極酸化に用いる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、硫酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。エッチング液として、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸や硫酸の水溶液、クロム酸燐酸混合水溶液、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いることができる。
【００７４】
以下、実験例を示して、本発明の実施形態による型のリサイクル方法を詳細に説明する。以下の実験例においても、上記の参考実験例と同様に準備したモスアイ用型１００ｕを型試料とした。
【００７５】
（実験例１）
上記のモスアイ用型１００ｕから小片を切り出し、モスアイ用型１００を作製するための陽極酸化工程と同じ条件で、モスアイ用型１００ｕのアルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化することを検討した。すなわち、モスアイ用型１００ｕのアルミニウム残存層１８ｒを、電解液として蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで陽極酸化を行った。また、陽極酸化アルミナ層１８ａのエッチングには、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いた。なお、本発明者の実験によると、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）のアルミニウムに対するエッチング速度は、大きく見積もっても、陽極酸化アルミナに対するエッチング速度の７分の１以下であった。
【００７６】
陽極酸化の時間を、３００秒、８００秒、１２００秒、１６００秒、２４００秒、６０分および９０分と変化させ、エッチング時間を、３０分、６０分、９０分、１２０分、１５０分、３００分と変化させた。陽極酸化時間が８００秒以上で、エッチング時間が９０分以上のとき、陽極酸化アルミナ層１８ａを実質的に完全に除去することができた。陽極酸化アルミナ層１８ａが実質的に完全に除去され、酸化タンタル層（厚さが約２００ｎｍ）１６が露出されると、水色の干渉色が観察された。したがって、参考実験例と同様に、酸化タンタル層１６上の陽極酸化アルミナ層１８ａを実質的に完全に除去されたか否かの簡易的な判断を目視で行った。なお、アルミニウム残存層１８ｒが陽極酸化されると、緑色の干渉色が観察された。
【００７７】
陽極酸化時間が８００秒以上で、エッチング時間が９０分以上のとき、陽極酸化アルミナ層１８ａを実質的に完全に除去することができたが、目視で、切削痕が観察されることがあった。この切削痕は、アルミニウム基材１２と酸化タンタル層１６との間に空隙が形成されたことによる。切削痕が観察されなかったのは、陽極酸化時間が９０分、エッチング時間が９０分の試料だけであった。このことから、ポーラスアルミナ層１４を形成するための陽極酸化工程の電圧と同じ電圧（８０Ｖ）で、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に陽極酸化するためには、９０分以上の長時間を要することがわかった。
【００７８】
（実験例２）
ポーラスアルミナ層１４のバリア層の厚さを小さくすることによって、アルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化する際に必要な電圧を低下させることを試みた。参考実験例および実験例１と同様に、上記のモスアイ用型１００ｕから小片を切り出し、型試料とした。
【００７９】
型試料のアルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化する前に、ポーラスアルミナ層１４をエッチングした。陽極酸化前のエッチングを「プレエッチング」ということがある。プレエッチングのエッチング液には、実験例１のエッチング液と同じ、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いた。プレエッチングの時間は、５分、１５分、３０分、４５分、６０分、９０分、１２０分および１８０分とした。プレエッチングを行った各型試料について、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用いて、印加電圧４５Ｖで、アルミニウム残存層１８ｒを６０分間、陽極酸化を行った。その後、陽極酸化アルミナ層１８ａを、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用いて９０分間エッチングを行った。
【００８０】
プレエッチングの時間が５分、１５分、３０分の型試料については、上記の条件で陽極酸化およびエッチングを行っても、酸化タンタル層１６を実質的に完全に露出させることができなかった。プレエッチングの時間が４５分以上の型試料については、上記の条件で陽極酸化およびエッチングを行うことによって、酸化タンタル層１６を実質的に完全に露出させることができた。但し、プレエッチングの時間が１８０分の型試料の表面には切削痕が観察された。なお、プレエッチング時間が１８０分の型試料は、プレエッチングが終了した段階で、水色の干渉色が観察されたことから、この時点でポーラスアルミナ層１４およびアルミニウム残存層１８ｒが実質的に完全に除去されていたことがわかる。このことから、プレエッチング時間が１８０分の型試料において、プレエッチングの段階で、参考実験例で説明したのと同様に、アルミニウム基材１２と酸化タンタル層１６との間にエッチング液が侵入し、アルミニウム基材１２の表面が腐食され、空隙が形成されたと考えられる。
【００８１】
上記のことから、プレエッチングを行うことによって、陽極酸化の電圧を低下させ得ることが確認された。また、４５Ｖでアルミニウム残存層１８ｒを陽極酸化するためには、プレエッチングの時間は４５分以上であることが好ましく、切削痕の発生を防止するためには、１８０分未満であることが好ましいことが分かった。
【００８２】
なお、陽極酸化を３０Ｖで行うことも検討したが、切削痕の発生を防止できる条件は見つからなかった。具体的には、プレエッチングを９０分以上行った後、３０Ｖで６０分以上にわたって陽極酸化することによって、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に陽極酸化することは可能で、また、その後に３０分以上エッチングを行うことによって、アルミニウム残存層１８ｒを実質的に完全に除去することはできたが、いずれも切削痕が見られた。
【００８３】
陽極酸化の電圧および時間の好ましい範囲については、実験例４で詳細に説明する。
【００８４】
（実験例３）
陽極酸化時間およびエッチング時間の好ましい範囲を検討した。参考実験例および実験例１および２と同様に、上記のモスアイ用型１００ｕから小片を切り出し、プレエッチングのエッチング液には、実験例２と同様に、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用い、プレエッチング時間は６０分とした。陽極酸化には、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用い、陽極酸化電圧は４５Ｖで、陽極酸化時間を、１３分２０秒、３０分、６０分、９０分、１２０分と変化させ、エッチング時間を、６０分、９０分、１２０分と変化させた。
【００８５】
陽極酸化時間が６０分以上で、エッチング時間が６０分以上の試料には、切削痕は見られなかった。陽極酸化時間が１３分２０秒および３０分の試料の内でエッチング時間が６０分の試料には、切削痕は見られなかったが、エッチング時間が９０分および１２０分の試料には切削痕が見られた。
【００８６】
また、陽極酸化時間を６０分とし、エッチング時間を３０分、６０分、９０分、１２０分、１８０分、３００分と変化させた試料を作製した。エッチング時間が３０分の試料は緑色を呈し、陽極酸化アルミナ層１８ａが実質的に完全に除去されていないことが分かった。エッチング時間が６０分以上の試料はいずれも水色を呈し、陽極酸化アルミナ層１８ａが実質的に完全に除去されており、また、切削痕も見られなかった。
【００８７】
上記のことから、プロセスマージン等を考慮すると、陽極酸化時間は６０分以上で、エッチング時間は６０分以上が好ましいと言える。
【００８８】
（実験例４）
陽極酸化の電圧および時間の好ましい範囲を詳細に検討した。参考実験例および実験例１および２と同様に、上記のモスアイ用型１００ｕから小片を切り出し、型試料とした。エッチング液には、実験例２と同様に、燐酸水溶液（１０ｍａｓｓ％、３０℃）を用い、プレエッチング時間は６０分（但し、陽極酸化電圧が３０Ｖの試料のプレエッチング時間は９０分、実験例２参照）とし、陽極酸化後のエッチングの時間は９０分とした。陽極酸化には、蓚酸水溶液（濃度０．３ｍａｓｓ％、液温１０℃）を用い、陽極酸化の電圧および時間を変化させた。得られた結果を下記の表１に示す。（  ）内の数字は、良品／サンプル数を示す。良品の判定は、上述の実験例と同様に、陽極酸化アルミナ層１８ａが実質的に完全に除去されており、かつ、切削痕が目視で観察されないことを良品の条件とした。なお、表１中の「−」は、未実施を示す。
【００８９】
【表１】
2015129857.tif 000003
【００９０】
表１の結果からまず理解されるのは、陽極酸化電圧は３０Ｖ超が必要であり、３５Ｖ以上が好ましいことである。また、陽極酸化電圧は、モスアイ用型のポーラスアルミナ層の形成のための陽極酸化電圧である８０Ｖ以下である必要があり、８０Ｖ未満であることが好ましい。
【００９１】
陽極酸化時間は、陽極酸化電圧に依存し、陽極酸化電圧が３５Ｖ以上６０Ｖ未満のときには、陽極酸化時間は６０分以上であることが好ましい。なお、陽極酸化電圧が４０Ｖ超５０Ｖ未満のとき、特に４５Ｖのときには、４５分以上の陽極酸化時間で良好な結果が得られる。陽極酸化電圧が６０Ｖ以上７０Ｖ以下のときには陽極酸化時間は９０分以上であることが好ましい。陽極酸化時間の上限は、実験例３の結果から、少なくとも３００分を超える。したがって、現実的には、プロセスタイムを短くする観点から、陽極酸化時間は例えば９０分以下に設定される。表１中に網掛けで示した領域内の実験結果（１２個）は、ここで例示した条件における好ましい実施例に相当する。
【００９２】
なお、反射防止膜を製造した後のモスアイ用型１００ｕの表面には、樹脂の残渣が存在することがある。上記のプレエッチングを行うと、樹脂の残渣の影響を排除できるという利点が得られることも分かった。
【００９３】
ここでは、電解液として蓚酸水溶液を用い、エッチング液として、燐酸水溶液を用いた実験例を示して本発明の実施形態による型のリサイクル方法を説明したが、電解液やエッチング液はこれに限られない。電解液としては、先に例示した、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸およびリンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液を用いることができるし、エッチング液としては、燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム酸燐酸混合水溶液、または水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を用いることができる。電解液やエッチング液の種類に応じて、最適な条件は異なり得るが、当業者は、上記の実験例に基づいて、最適な条件を容易に求めることができる。
【００９４】
さらに、ここで例示した型は、モスアイ用型であったが、本発明の実施形態による型のリサイクル方法は、これに限られず、ポーラスアルミナ層を有する型に広く適用され得る。例えば、ポーラスアルミナ層を形成する際の陽極酸化の条件を調整することによって、ミクロな凹部が規則的に配列された型が形成されることはよく知られている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材を用いて製造された、ポーラスアルミナ層を有する型のリサイクル方法として広く用いられ得る。
【符号の説明】
【００９６】
１０    型基材
１２    アルミニウム基材
１４    ポーラスアルミナ層
１４ｐ  ミクロな凹部（細孔）
１６    無機材料層
１８    アルミニウム膜
１８ａ  陽極酸化アルミナ層（アルミニウム残存層を陽極酸化した層）
１８ｒ  アルミニウム残存層
１８ｓ  アルミニウム膜の表面
１００、１００ｕ  モスアイ用型
１２０  ベース
【図１】
2015129857.tif 000004
【図２】
2015129857.tif 000005
【図３】
2015129857.tif 000006
【図４】
2015129857.tif 000007
【図５】
2015129857.tif 000008
【図６】
2015129857.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月23日(2016.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的な鏡面加工が施されたアルミニウム基材と、前記アルミニウム基材の表面に形成された無機材料層と、前記無機材料層の上に形成されたアルミニウム残存層および前記アルミニウム残存層上に形成されたポーラスアルミナ層であって、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層および前記アルミニウム膜の内で陽極酸化されずに残ったアルミニウム残存層とを有する型を用意する工程（ａ）と、
前記型の前記無機材料層上の前記アルミニウム残存層を実質的に完全に陽極酸化することによって陽極酸化アルミナ層を形成する工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）の後で、前記陽極酸化アルミナ層をエッチングすることによって前記無機材料層の表面を露出させる工程（ｃ）と
を有する型のリサイクル方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）の前に、前記ポーラスアルミナ層の少なくとも一部をエッチングする工程（ｓａ１）を含む、請求項１に記載の型のリサイクル方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）の前記陽極酸化は、３５Ｖ以上６０Ｖ以下の電圧で行われる、請求項１または２に記載の型のリサイクル方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）は、燐酸水溶液を用いて行われる、請求項１から３のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項５】
前記工程（ｂ）は、蓚酸水溶液を用いて行われる、請求項１から４のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項６】
前記アルミニウム基材の前記表面には、バイト切削が施されている、請求項１から５のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項７】
前記アルミニウム基材は、円筒状のアルミニウム管である、請求項１から６のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）は、前記アルミニウム基材側から電流を供給することによって行われる、請求項１から７のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項９】
前記無機材料層の厚さは、５００ｎｍ未満である、請求項１から８のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）の後で、前記無機材料層上にアルミニウム膜を形成する工程をさらに有する、請求項１から９のいずれかに記載の型のリサイクル方法。
【国際調査報告】
2015129857.tif 000010
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