(57)【要約】  印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れるトナーを提供する。重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であり、パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
2016136452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、
下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であり、
下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
【請求項２】
前記アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、６以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の、電子写真法を利用した画像形成装置の現像に用いることができるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像をトナーにより現像することによって、所望の画像を形成する方法が広く実施されている。
例えば、電子写真法では、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子中に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなるトナーで現像し、紙やＯＨＰシート等の記録材に転写した後、定着して印刷物を得る。【０００３】
このような電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及びプリンター等の画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まっている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般にイエロー、マゼンタ、及びシアンの３色のカラートナー、又はこれらカラートナーにさらに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものである。カラー複写（カラーコピー）の場合の画像形成方法の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙やＯＨＰシート等からなる記録材に転写する。【０００４】
一般に、現像に用いられるトナーの製造方法は、粉砕法及び重合法に大別される。
粉砕法においては、結着樹脂と着色剤を溶融混練する方法により得た着色樹脂の固形物を粉砕し、分級することにより、重合体粒子が製造される。
一方、重合法は、重合性単量体と着色剤を含有する重合性単量体組成物の液滴を形成し、当該液滴を重合させて重合体粒子を製造する方法である。粉砕法により得られる重合体粒子が不定形であるのに対して、重合法により得られる重合体粒子は形状が球形に近く、小粒径且つシャープな粒径分布をもつ。特に、画像再現性や精細性等の画質特性を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（いわゆる重合法トナー）のように、形状及び粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。
また、トナーには、温度変化や湿度変化等による画質劣化防止の観点から環境安定性、トナー消費量低減の観点から印字耐久性、及び消費電力低減の観点から低温定着性等様々な特性が要求されている。【０００５】
静電荷像現像用トナーは、重合体粒子及び当該重合体粒子に付着した外添剤よりなるトナーの粒子同士、トナーの粒子と現像ブレード等の部材との間、又は、トナーの粒子とキャリアの間で帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。当該供給段階において、静電潜像の電荷密度に応じたトナー量が感光体上に付着する。トナーが適度に帯電していると、高画質な画像を形成することができる。
しかしながら、温度変化や湿度変化等の環境の変化により、トナーの帯電量の低下や不均一化等の変動が生じると、感光体上に静電潜像に応じた所望の現像ができず、画像の濃度変化やムラ、カブリ等の問題が引き起こされる。【０００６】
そこで、環境変化によるトナー帯電量の変動を抑制するため、様々な添加剤が検討されている。
特許文献１には、シアノ基含有炭化水素化合物を８０〜５００ｐｐｍ含み、且つ、正帯電性帯電制御樹脂又は正帯電性帯電制御剤を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。また、特許文献１には、シアノ基含有炭化水素化合物が５００ｐｐｍを超えると耐熱保存性及び印字耐久性に劣り、８０ｐｐｍより少ないと帯電安定性が悪化する旨の記載がある。しかしながら、特許文献１に開示されたトナーは、定着時に微量のシアノ基含有炭化水素化合物が揮発することになるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４６０４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れるトナーを提供することである。また、本発明の課題は、上記課題に加えさらに低温定着性にも優れるトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の物性を有するアルキルチオールをトナー中に含有させることで、上記課題が解決できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明によれば、重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であり、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナーが提供される。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分【００１１】
本発明においては、前記アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、６以上８以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
上記の如き本発明のトナーによれば、分子量１５０未満のアルキルチオールを含み、かつ２２０℃の加熱条件下での前記アルキルチオールの揮発量が３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることにより、従来よりも帯電安定性に優れるトナーが提供される。その一方、上記の如き本発明のトナーによれば、前記アルキルチオールが分子量１１０以上であり、かつ１６０℃の加熱条件下での前記アルキルチオールの揮発量が１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることにより、従来よりも印字時の臭気を低く抑えたトナーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ストリッピング処理に用いるシステムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のトナーは、重合性単量体を重合して得られる重合体粒子と、当該重合体粒子表面に付着した外添剤とを含有するトナーであって、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａにおいて、揮発温度が１６０℃のときに定量される、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ａが、１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であり、下記パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂにおいて、揮発温度が２２０℃のときに定量される前記アルキルチオールの前記トナーに対する揮発量ｂが、３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ａを定量する。
［パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂ］
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールの前記トナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
【００１５】
以下、本発明のトナーについて説明する。本発明のトナーは、重合体粒子及び外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる重合体粒子の製造方法、当該製造方法により得られる重合体粒子、当該重合体粒子を用いたトナーの製造方法及び本発明のトナーについて、順に説明する。
【００１６】
１．重合体粒子の製造方法
本発明の重合体粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法は、以下に示すプロセスにより行われる。
【００１７】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体及び着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。
【００１８】
本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。
【００１９】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００２０】
さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。
【００２１】
本発明においては着色剤を用いるが、カラートナーを作製する場合、ブラック、シアン、イエロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等を用いることができる。
【００２２】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。
【００２３】
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。
【００２４】
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２６】
本発明のトナーには、分子量１１０以上１５０未満のアルキルチオールが含まれる。アルキルチオールは、重合体粒子中に含まれていてもよいし、後述する外添剤中に含まれていてもよいし、重合体粒子と外添剤の両方に含まれていてもよい。また、アルキルチオールは、トナー製造の際にトナー原料として初めから存在していてもよいし、トナー製造中にトナー中で生じる化学反応により合成されるものであってもよい。また、アルキルチオールは、トナー製造後の経時的な変化によりトナー中で生成するものであってもよい。要するに、トナー中に上記特定のアルキルチオールが含まれ、かつアルキルチオールの揮発量が、後述するパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィーＡ及びＢにより測定される特定の範囲内に含まれるものであれば、そのトナーは本発明に含まれるものである。
本発明に使用される特定のアルキルチオールは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
【００２７】
アルキルチオール中のアルキル基の炭素数は、好適には６以上８以下であり、より好適には７以上８以下であり、さらに好適には７である。アルキル基の炭素数が６未満である場合には、低温定着時における臭気の抑制が困難となるおそれがある。一方、アルキル基の炭素数が８を超える場合には、得られるトナーが帯電安定性に劣るおそれがある。
本発明に用いられるアルキルチオールの構造は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状の内の少なくともいずれか１つの炭化水素骨格を有し、且つ、当該炭化水素骨格中の１つの水素が、メルカプト基（−ＳＨ）に置換された構造であれば、特に限定されない。
【００２８】
アルキルチオールの具体例としては、１−ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨ、分子量：１１８．２）、２−ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１１８．２）、３−ヘキサンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１１８．２）等の炭素数６のアルキルチオール；１−ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）６ＳＨ、分子量：１３２．３）、２−ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１３２．３）、３−ヘプタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１３２．３）等の炭素数７のアルキルチオール；１−オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＨ、分子量：１４６．３）、２−オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ３、分子量：１４６．３）、３−オクタンチオール（ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＣＨ３、分子量：１４６．３）等の炭素数８のアルキルチオール；等が挙げられる。
【００２９】
アルキルチオールを加えることによる効果の詳細は不明であるが、以下のメカニズムが推測される。すなわち、重合開始剤として用いられる過酸化物等の残渣が分解して極性物質が発生することにより、特に高湿環境下におけるトナー表面の水分量が変化する結果、従来であれば帯電量が低下してしまうところ、本発明においては、アルキルチオールが当該極性物質を捕捉するため、本発明の効果である優れた帯電安定性を奏することができると推測される。
【００３０】
アルキルチオールは、予め合成したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。アルキルチオールの合成方法は特に限定されず、公知の方法を採用してもよい。
【００３１】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の添加量が、０．０１質量部未満の場合にはカブリが発生することがある。一方、帯電制御剤の添加量が１０質量部を超える場合には印字汚れが発生することがある。
【００３２】
定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物には、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
【００３３】
上記離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミテート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールエステル化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートがより好ましい。
【００３４】
本発明において離型剤として好適に用いられる炭化水素系ワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックス等が挙げられ、中でも、フィッシャートロプシュワックス、石油系ワックスが好ましく、石油系ワックスがより好ましい。
炭化水素系ワックスの数平均分子量は、３００〜８００であることが好ましく、４００〜６００であることがより好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ２２３５  ５．４で測定される炭化水素系ワックスの針入度は、１〜１０であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
【００３５】
上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。
【００３６】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３７】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００３８】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００３９】
有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も減らせることからシアノ基を含まないものが好ましく、パーオキシエステルがより好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルが更に好ましい。
【００４０】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００４１】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００４２】
本発明において、水系媒体とは、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００４３】
本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性が優れたものとなる。
【００４５】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、重合体粒子の水分散液を調製する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００４６】
重合体粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この重合体粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の重合体粒子とすることが好ましい。コアシェル型の重合体粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００４７】
上述した、上記重合体粒子を用いて、コアシェル型の重合体粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００４８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の重合体粒子の製造法を以下に説明する。
重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の重合体粒子を得ることができる。
【００４９】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００５１】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００５２】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた重合体粒子の水分散液は、重合終了後に、公知の方法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
なお、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作の前に、重合体粒子の水分散液について、重合体粒子から揮発性物質（主にエーテル成分、及びスチレン）を除去する目的で、ストリッピング処理工程を設けてもよい。
【００５３】
ストリッピング処理の一例について説明する。上記により得られた重合体粒子の水分散液は、気体を吹き込む方法により、図１に示すストリッピング処理システムにおいて、以下のようにストリッピング処理できる。
【００５４】
先ず、重合体粒子の水分散液４をイオン交換水で所定の固形分濃度まで希釈した後、蒸発器１に供給し、必要であれば消泡剤を所定量蒸発器１に加える。蒸発器１内に不活性ガス（例えば、窒素ガス等）又は飽和水蒸気を吹き込み、蒸発器内の気相部を不活性ガスで置換する。
【００５５】
次いで、重合体粒子の水分散液４を、攪拌翼を備えた攪拌機３を用いて、所定の回転数で攪拌しながら、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に温水を通じることにより、蒸発器１を加温する。重合体粒子の水分散液４の液温が所定の温度まで上がった後、ブロワー６を起動して、不活性ガスの流量を調整し、ガス吹き込み口が直管形状の気体吹き込み管５から、重合体粒子の水分散液中に不活性ガスを吹き込んで、重合体粒子から揮発性物質の除去（ストリッピング処理）を行う。重合体粒子の水分散液４の泡レベルを９０〜９５％に維持しながらストリッピング処理を行ってもよい。
【００５６】
所定時間のストリッピング処理後、蒸発器１の外部に接して設けられたジャケット２に冷却水を通じることにより、重合体粒子の水分散液４の液温が２５℃になるまで冷却を行い、ストリッピングを終了する。
【００５７】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、重合体粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、重合体粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００５８】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００５９】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して重合体粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による重合体粒子を得る。
【００６０】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる重合体粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる重合体粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の重合体粒子とすることもできる。
【００６１】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００６２】
２．重合体粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、重合体粒子が得られる。
以下、トナーを構成する重合体粒子について述べる。なお、以下で述べる重合体粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００６３】
重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは４〜１２μｍであり、更に好ましくは５〜１０μｍである。Ｄｖが４μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが１２μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。
【００６４】
また、重合体粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。
Ｄｖ／Ｄｎが１．３を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。重合体粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００６５】
本発明の重合体粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記重合体粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。
【００６６】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、重合体粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は重合体粒子が完全な球形の場合に１を示し、重合体粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００６７】
本発明の重合体粒子の球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。球形度が１．３を超える重合体粒子を用いると、トナーの転写性が低下したり、流動性が低下してカスレ易くなったりする場合がある。
前記重合体粒子の球形度は、当該粒子の絶対最大長を長径とした円の面積（Ｓｃ）を当該粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値であり、具体的には、重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ（（株）ニレコ製）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値として求めることができる。
【００６８】
３．トナーの製造方法
本発明においては、上記重合体粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、重合体粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナー（現像剤）とする。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００６９】
外添処理を行う攪拌機は、重合体粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００７０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ及び酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることができる。中でも粒径の異なる２種以上のシリカを併用することが好ましい。
【００７１】
本発明では、外添剤を、重合体粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の添加量が０．０５質量部未満の場合には転写残が発生することがある。外添剤の添加量が６質量部を超える場合にはカブリが発生することがある。
【００７２】
４．本発明のトナー
本発明のトナーは、印字時の臭気が少なく、帯電安定性に優れ、さらに低温定着性にも優れるトナーである。
本発明のトナーは、特定条件下におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａ及びＢにおいて、以下の条件（α）及び（β）をそれぞれ満たすことが必要である。
（α）揮発温度が１６０℃のときに定量される、前記アルキルチオールのトナーに対する揮発量ａが、１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であること。
（β）揮発温度が２２０℃のときに定量される、前記アルキルチオールのトナーに対する揮発量ｂが、３０  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以上１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍ以下であること。
条件（β）を満たすことにより、従来よりも帯電安定性に優れるトナーが提供される。
その一方、条件（α）を満たすことにより、従来よりも印字時の臭気を低く抑えたトナーが提供される。
【００７３】
本発明におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ａは、以下の通りである。
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、特定条件下におけるガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールのトナーに対する前記揮発量ａを定量する。
【００７４】
本発明におけるガスクロマトグラフィー条件は、以下の通りである。
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
【００７５】
本発明におけるパージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定Ｂは、以下の通りである。
まず、パージ容器に前記トナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、前記パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集する。次に、揮発性成分を捕集したトラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、上記条件下におけるガスクロマトグラフィーにより前記アルキルチオールのトナーに対する前記揮発量ｂを定量する。
このように、測定Ｂは、測定Ａの初期の保持温度を１６０℃から２２０℃に変えること以外は、測定Ａと同様である。
【００７６】
なお、揮発性成分の定性分析は、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）等により実施することができる。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。【００７８】
１．静電荷像現像用トナーの製造
［実施例１］
モノビニル単量体としてスチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝４４℃）、シアン着色剤として銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）６部、正帯電性帯電制御剤として正帯電性帯電制御樹脂（４級アンモニウム塩基含有共重合体（スチレン／アクリル樹脂（４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート単量体単位を８質量％含有）、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−１６１Ｐ、Ｔｇ：６０℃、Ｍｗ：２１，０００））０．５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．２５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度：１０ｇ以上／１００ｇ、吸熱ピーク：６５℃、分子量：１，５１４）５部、アルキルチオールとして３−ヘプタンチオール（分子量：１３２．３）０．２５部を添加、混合、及び溶解して、重合性単量体組成物を得た。【００７９】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．９部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
なお、得られた水酸化マグネシウムコロイドの粒径分布を、粒径分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．４２μｍ、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８２μｍであった。【００８０】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（アクゾノーベル社製、商品名：トリゴノックス２７、純度：９８％、分子量：１８８、１時間半減期温度：９４℃）５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部を添加後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行った。【００８１】
上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率が９５％に達したときに、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部、及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬工業社製、商品名：ＶＡ−０８６）０．１部を添加し、９０℃にて３時間反応を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５のコアシェル構造を有する重合体粒子の水分散液を得た。【００８２】
上記により得られた重合体粒子の水分散液は、気体を吹き込む方法により、図１に示すストリッピング処理システムにおいて、以下のようにストリッピング処理を行った。【００８３】
先ず、重合体粒子の水分散液４をイオン交換水で固形分濃度２０％に希釈した後、蒸発器１に供給し、消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー１８０）０．１部を蒸発器１に加えた。蒸発器１内に窒素ガスを吹き込み、蒸発器内の気相部を窒素ガスで置換した。【００８４】
次いで、重合体粒子の水分散液４を、攪拌翼を備えた攪拌機３で攪拌しながら８０℃になるまで加熱した後、ブロワー６を起動して、窒素ガスの流量が０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）となるように調節して、重合体粒子の水分散液中にガス吹き込み口が直管形伏の気体吹き込み管５から窒素ガスを吹き込んで、重合体粒子から揮発性物質を除去した。【００８５】
ストリッピング処理後の窒素ガスは、ガス循環ライン７を通って、凝縮器８、凝縮タンク９に順次導き凝集させ、凝縮後の窒素ガスは、ガス循環ライン１０を通って揮発性物質除去装置（活性炭を充填した吸着塔）１１に導き、窒素ガス中に含まれる揮発性物質が除去された。揮発性物質が除去された窒素ガスは、ガス循環ライン１２を通って、ブロワー６からガス循環ライン１３を通して、蒸発器１内に再び吹き込まれた。【００８６】
ストリッピング処理は、重合体粒子の水分散液の温度８０℃、蒸発器１内の圧力１０１ｋＰａ、窒素ガス流量０．６ｍ３／（ｈｒ・ｋｇ）で６時間行った。６時間の処理後、重合体粒子の水分散液を室温まで冷却した。【００８７】
この後、得られた重合体粒子の水分散液は、室温で攪拌しながら硫酸を添加しｐＨを６．５以下にする酸洗浄を行い、濾過により水を分離した後、イオン交換水５００部を再び加えて再スラリー化する水洗浄を行った。その後、さらに、脱水と水洗浄を、数回繰り返し行って、濾過分離した後、乾燥機に入れ、温度３０℃にて一昼夜乾燥した。【００８８】
なお、得られた重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは９．３μｍであり、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。また、シェル用重合性単量体とコア粒子（シェルを形成する前の重合体粒子）の粒径から算定したシェルの厚さは０．０３μｍ、球形度Ｓｃ／Ｓｒは１．２であった。【００８９】
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ）０．６部と、疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０Ｙ）１．０部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合して非磁性一成分の実施例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９０】
［実施例２］
実施例１において、３−ヘプタンチオールの添加量を０．２５部から０．５５部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９１】
［実施例３］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、２−ヘキサンチオール  ０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９２】
［実施例４］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、２−ヘキサンチオール  ０．６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９３】
［実施例５］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、１−オクタンチオール  ０．２８部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９４】
［比較例１］
実施例１において、３−ヘプタンチオールを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９５】
［比較例２］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、３−ペンタンチオール  ２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９６】
［比較例３］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、３−ペンタンチオール  ０．３０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９７】
［比較例４］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、２−デカンチオール  ０．１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９８】
［比較例５］
実施例１において、３−ヘプタンチオール  ０．２５部を、２−デカンチオール  ０．２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。【００９９】
２．静電荷像現像用トナーの評価
上記実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーについて特性を調べた。詳細は以下の通りである。【０１００】
２−１．パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー測定
（ａ）測定Ａ
まず、パージ容器にトナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、１６０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集した。
次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、下記条件下のガスクロマトグラフィーによりアルキルチオールのトナーに対する揮発量ａを定量した。下記表１には、測定Ａの結果を「１６０℃揮発量ａ（ｍａｓｓ  ｐｐｍ）」として示す。
［ガスクロマトグラフィー条件］
カラム温度：５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／分昇温）
試料送入温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウムガス、流量：１ｍＬ／分
（ｂ）測定Ｂ
まず、パージ容器にトナー０．１ｇを入れ、キャリアガスとしてヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流しながら、パージ容器を室温から１０℃／分の速度で加熱を開始し、２２０℃の温度で３０分間保持して、発生した揮発性成分を−１３０℃でトラップ管に捕集した。
次に、揮発性成分を捕集した前記トラップ管を−１３０℃から２８０℃まで５０℃／分の速度で加熱しながら、上記条件下のガスクロマトグラフィーによりアルキルチオールのトナーに対する揮発量ｂを定量した。測定Ｂは、測定Ａの初期の保持温度を１６０℃から２２０℃に変えたこと以外は、測定Ａと同様である。下記表１には、測定Ｂの結果を「２２０℃揮発量ｂ（ｍａｓｓ  ｐｐｍ）」として示す。【０１０１】
２−２．印字試験
市販の非磁性一成分現像方式プリンターを用い、印字用紙をセットし、トナーカートリッジにトナーを入れた。トナーカートリッジをポリ塩化ビニル製の袋に入れて密閉し、温度３０℃且つ湿度５０％の環境下で６０日長期保存した後、温度３０℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下にて、カブリ値を以下のようにして測定した。
白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、製品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙を、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ−２０００）で色調を測定し、同様にレファレンスとして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、測定し、得られた色差をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
また、上記の長期保存後、温度３０℃、湿度８０％の高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、１％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎にカブリ値を測定した。カブリ値が１以上になった枚数（カブリ発生枚数）をカウントし、耐久印字試験は、１６，０００枚まで行い、途中でカブリ値が１以上になった場合には、その時点で耐久印字試験を中止した。【０１０２】
２−３．最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印字速度＝３２枚／分）の定着ロール部の温度を変えられるように改造したプリンターを用い、当該プリンターの現像装置内のトナーカートリッジに、トナーを１００ｇ充填した後、印字用紙をセットし、下記のように定着試験を行った。
定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を２００℃から低温領域へ５℃ずつ変化させ、それぞれの温度におけるトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めた。なお、５℃ずつ変化させる各温度において、定着ロールの温度を安定化させるために、５分以上その温度状態を維持させた。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度（ＩｍａｇｅＤｅｎｓｉｔｙ）をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式２により算出できる。
計算式２＝定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、円盤型の金属ロール（直径１５ｃｍ×厚さ２ｃｍ、重さ＝１ｋｇ）を用いて、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。【０１０３】
２−４．臭気官能試験
黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行い、ファンから発生する臭気を嗅ぎ臭気強度を判定した。その際の臭気強度の判定は６段階の評価とし、８人のパネラーの内、最も人数の多いランクをその試料の評価結果とした。臭気官能試験の数値は以下の判定を表す。
０：無臭
１：やっと感知できるにおい
２：何のにおいであるかわかる弱いにおい
３：楽に感知できるにおい
４：強いにおい 
５：強烈なにおい 【０１０４】
実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例５の静電荷像現像用トナーの測定及び評価結果を、アルキルチオールの種類等と併せて表１に示す。なお、下記表１中、「＜０．１」とは、アルキルチオールの揮発量が、検出限界である０．１  ｍａｓｓ  ｐｐｍよりも少ないことを意味し、「＞１６０００」とは１６，０００枚連続で印字しても、カブリ値が１未満であることを示す。【０１０５】
【表１】
2016136452.tif 000003
【０１０６】
３．トナーの評価
以下、表１を参照しながら、静電荷像現像用トナーの評価結果について検討する。
表１より、比較例１のトナーは、１６０℃および２２０℃でのアルキルチオールの揮発量がいずれも０．１  ｍａｓｓ  ｐｐｍより少ないトナーである。臭気官能試験の値は１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．８と高く、耐久性の評価枚数が１２，５００枚に留まることから帯電安定性に劣り、最低定着温度も１７０℃と高いことが分かる。【０１０７】
表１より、比較例２のトナーは、分子量が１０４．２であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが３．８  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが１，８５０  ｍａｓｓ  ｐｐｍと多いトナーである。長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．０と低く、耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超えていることから帯電安定性に問題がなく、最低定着温度も１５５℃と低いが、臭気官能試験の値は３と高く、臭気に問題がある。【０１０８】
表１より、比較例３のトナーは、分子量が１０４．２であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．５１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが６３  ｍａｓｓ  ｐｐｍと少ないトナーである。長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が０．９と低く、耐久性の評価枚数が１５，０００枚を超えていることから帯電安定性に問題がなく、最低定着温度も１６０℃と低いが、臭気官能試験の値は３と高く、臭気に問題がある。【０１０９】
表１より、比較例４のトナーは、分子量が１７４．４であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．３１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが１８  ｍａｓｓ  ｐｐｍと少ないトナーである。臭気官能試験の値は１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．７と高く、耐久性の評価枚数が１２，０００枚に留まっていることから帯電安定性に問題があり、最低定着温度が１７０℃と高い。【０１１０】
表１より、比較例５のトナーは、分子量が１７４．４であるアルキルチオールの１６０℃における揮発量ａが０．４８  ｍａｓｓ  ｐｐｍ、２２０℃における揮発量ｂが６０  ｍａｓｓ  ｐｐｍと少ないトナーである。最低定着温度が１６０℃と低く、臭気官能試験の値も１と低いが、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．６と高く、耐久性の評価枚数が１３，０００枚に留まっていることから帯電安定性に問題がある。【０１１１】
一方、表１より、実施例１〜実施例５のトナーは、いずれも、アルキルチオールの分子量が１１０〜１５０、且つ、１６０℃における揮発量ａが１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満、且つ、２２０℃における揮発量ｂが３０〜１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍであるトナーである。
表１より、実施例１〜実施例５のトナーは、長期保存後における高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の初期カブリの値が１．１以下と低く、耐久性の評価枚数が１４，０００枚以上と多く、最低定着温度も１５５〜１６０℃と低く、また、臭気官能試験の値は２以下であり優れている。
したがって、アルキルチオールの分子量が１１０〜１５０、且つ、１６０℃における揮発量ａが１  ｍａｓｓ  ｐｐｍ未満、且つ、２２０℃における揮発量ｂが３０〜１，０００  ｍａｓｓ  ｐｐｍであるトナーは、高温高湿環境下での帯電安定性を向上させることができ、臭気も低く抑えることができ、さらに低温定着性にも優れるトナーである。
【符号の説明】
【０１１２】
１  蒸発器
２  ジャケット
３  攪拌翼を備えた攪拌機
４  重合体粒子の水分散液
５  気体吹き込み管
６  ブロワー
７  ガス循環ライン
８  凝縮器
９  凝縮タンク
１０  ガス循環ライン
１１  揮発性物質除去装置
１２  ガス循環ライン
１３  ガス循環ライン
１４  非接触型泡レベル計
【図１】
2016136452.tif 000004
【国際調査報告】
2016136452.tif 000005
2016136452.tif 000006
2016136452.tif 000007
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