(57)【要約】  式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成してｎ型有機半導体薄膜を製造することで、好適なイオン化ポテンシャルを有するとともに、成膜面に微小な凹凸や細孔を有するｎ型有機半導体薄膜が得られる。2014203887.tif 000012（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
2014203887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成することを特徴とするｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【化１】
2014203887.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
【請求項２】
前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載のｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【化２】
2014203887.tif 000011
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。）
【請求項３】
前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項１または２記載のｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法で得られたｎ型有機半導体薄膜。
【請求項５】
算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上であり、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上であるｎ型有機半導体薄膜。
【請求項６】
請求項４または５記載のｎ型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型有機半導体薄膜の製造方法に関し、さらに詳述すると、単糖や糖アルコール残基を有するフラーレン誘導体からなるｎ型半導体を含む、表面積の大きな薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは、優れた電子輸送性（電子受容性）および耐熱性を有し、有機薄膜太陽電池等の有機デバイスのｎ型半導体材料として汎用されている。
しかしながら、無修飾のフラーレンは各種の有機溶媒への溶解性が乏しいためウェットプロセスによる成膜は困難であり、その成膜は通常ドライプロセスである蒸着法によって行われる。
また、ウェットプロセスで成膜可能なフラーレン誘導体としてＰＣＢＭが知られているが、ＰＣＢＭは特定の有機溶媒にしか溶解せず、単体での成膜性が悪い上、無修飾のフラーレンと比べると電子輸送性に劣る。【０００３】
有機薄膜太陽電池は、正孔輸送性（電子供与性）を有するｐ型半導体と電子輸送性（電子受容性）を有するｎ型半導体とを備え、主にｐ型半導体が外部からの光を吸収して励起され、発生した励起子がこれら２つの半導体の界面まで拡散し、そこで電子がｎ型半導体に移動することで起電に必要な電荷分離が起こる。この電荷分離の効率を高めることが有機薄膜太陽電池の光電変換効率の向上につながり、そのための１つの方法として各半導体同士の接触面積の増大化が挙げられる。【０００４】
このような観点から、例えば、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを混合した溶液を調製し、塗布法によって活性層を形成することで、得られる太陽電池の変換効率が大幅に上昇することが報告されている（非特許文献１）。この手法によって得られる活性層は、ドナー／アクセプター界面が活性層のバルク全体に形成されることから、一般的にバルクへテロジャンクションと呼ばれる。
また、光電変換効率向上を図ることができるその他の理想的な構造として、超階層ナノ構造が提案されている（非特許文献２）。この構造では、電極近傍におけるキャリアの再結合を防止するため、ヘテロジャンクションとは異なり、ｐ型半導体とｎ型半導体のそれぞれが分離して電極に配置されている一方で、これら２つの半導体同士がナノオーダーレベルの間隔で整然と接触していることから、発生したキャリアの再結合を抑制しつつ高移動度を発現し得、かつ、ドナー／アクセプター界面を高密度に形成できるといわれている。【０００５】
以上の２つの技術は、光電変換効率を向上させる手法としてよく知られているものであるが、バルクへテロジャンクションにおいては、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との混合液を塗布して界面を形成することから、好適な界面を再現性よく得ることが困難であるだけでなく、膜形成に必要な焼成時の熱によって、界面の変化が起こるという問題がある。
それゆえ、光電変換効率の向上と素子の信頼性の向上のためには、超階層ナノ構造が好適であるといえるが、その構造を実現するためには半導体層の多孔質化や凹凸化等の表面積の増大化が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５５８９８号
【特許文献２】特開２０１１−２５８９４４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９５，２７０，ｐｐ．１７８９−１７９１
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７，１０７，ｐｐ．１３２４−１３３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、好適なイオン化ポテンシャルを有するとともに成膜面に微小な凹凸や細孔を有する、ウェットプロセスを用いたｎ型有機半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、糖残基や糖アルコール残基を有するフラーレン化合物が、有機溶媒に対する溶解性が良好であり、この化合物を含むワニスから得られた薄膜の均一性が良好であること、および当該化合物がｎ型半導体として駆動し、有機薄膜太陽電池に適用できることをすでに報告している（特許文献１，２）。この特許文献１，２の技術では、糖残基等を有するフラーレン化合物を有機溶媒に溶かしたワニスを基材上に塗布し、大気下または真空下、８０〜１００℃で焼成して溶媒を除去することで均一性および平坦性の良好なｎ型半導体薄膜を形成している。
本発明者は、この特許文献１，２の技術において、薄膜形成時の焼成温度を高めることで、１００℃程度の低温焼成時に比べ、成膜面の微小な凹凸や細孔が増加すること、および焼成温度をさらに高めていくことで、ｎ型半導体として用いるのに好適なイオン化ポテンシャルを有する薄膜をも形成できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成することを特徴とするｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
【化１】
2014203887.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
２．  前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１のｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
【化２】
2014203887.tif 000004
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。）
３．  前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２のｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
４．  １〜３のいずれかの製造方法で得られたｎ型有機半導体薄膜、
５．  算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上であり、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上であるｎ型有機半導体薄膜、
６．  ４または５のｎ型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、好適なイオン化ポテンシャルを有する、成膜面に微小な凹凸や細孔が形成されたｎ型有機半導体薄膜を形成できる。本発明の製造方法で得られた薄膜を用いれば、積層法によって隣接して形成されるｐ層とのｐ／ｎ接合界面の面積を、理想的なエネルギー準位の関係を保ちながら飛躍的に向上させることが可能となるため、有機太陽電池の変換効率向上に寄与し得る。特に高温焼成にて作製した薄膜は、無修飾フラーレンと同等のイオン化ポテンシャルを有する大表面積ｎ型有機半導体薄膜であることから、電子デバイス、特に、ｐ型半導体との接触面積増大によって直接的に特性向上が期待される有機太陽電池のｎ型半導体として好適である。
また、本発明の製造方法においては、その置換基および糖骨格を変更して種々の類縁体へ容易に導くことができるフラーレン誘導体を用いているため、隣接して形成されるｐ層の種類やその形成方法に応じてそのイオン化ポテンシャルや表面積のコントロールが可能である。そのため、本発明の製造方法によれば、最適化されたｐ／ｎ接合界面を有する、より高変換効率の有機太陽電池を製造できる。
さらに、本発明の製造方法においては、ウェットプロセスによって薄膜化することから、ドライプロセスと比較して素子の大面積化が容易になるとともに、製造コストの低減が可能となり、その結果、有機太陽電池、有機ＥＬ素子の低コスト化に寄与し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製したフラーレン薄膜のＡＦＭ観察結果を示す図である。
【図２】比較例１で作製したフラーレン薄膜のＡＦＭ観察結果を示す図である。
【図３】比較例２で作製したフラーレン薄膜のＡＦＭ観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るｎ型有機半導体薄膜の製造方法は、式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成するものである。
【００１４】
【化３】
2014203887.tif 000005
【００１５】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、糖基または置換糖基である。
ここで、糖基または置換糖基としては、特に限定されるものではなく、任意のテトロース基、ペントース基、ヘキソース基およびそれらの任意の水酸基が置換された置換糖基を採用できる。
【００１６】
テトロース基としては、エリトロース基であるエリトロシル基等が挙げられる。
ペントース基としては、アラビノース基であるアラビノシル基、リキソース基であるリキソシル基、リボース基であるリボシル基、キシロース基であるキシロシル基等が挙げられる。
ヘキソース基としては、アロース基であるアロシル基、フルクトース基であるフルクトシル基、ガラクトース基であるガラクトシル基、グルコース基であるグルコシル基、グロース基であるグロシル基、マンノース基であるマンノシル基、タガロース基であるタガロシル基、タロース基であるタロシル基、シアル酸基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、ヘキソース基が好ましく、特に、ガラクトシル基、グルコシル基が好適である。
【００１７】
より具体的には、式（２）〜（４）で示されるテトロース基、ペントース基、ヘキソース基が好適であり、特に、式（４）で示されるヘキソース基が好ましい。
【００１８】
【化４】
2014203887.tif 000006
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキルエーテル基、またはスルホン基を示す。）
【００１９】
一価炭化水素基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１または２または３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）などで置換されたものが挙げられる。
【００２０】
オルガノアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のシクロアルキルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
【００２１】
オルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基等のアルキルチオ基などが挙げられる。
アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられるが、特に、メチル基が好ましい。
【００２３】
特に、上記フラーレン誘導体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させることを考慮すると、糖残基の有する水酸基の少なくとも１つが、任意の置換基によって置換されていることが好ましく、全ての水酸基が置換基によって置換されていることがより好ましい。
その具体例としては、Ｒ7〜Ｒ15で例示したものと同様の置換基が挙げられるが、特に、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【００２４】
式（１）で示されるフラーレン誘導体は、“糖単位を持つ水溶性フラーレン誘導体の合成と電気化学特性”（２００２年３月日本化学会第８１回春季年会）に掲載されている単糖基を有するフラーレン化合物の合成方法、特許文献１，２、国際公開第２０１１／１０８３６５号等に記載の方法に準じて合成することができる。その一例を挙げると、以下のスキームのとおりである。
【００２５】
【化５】
2014203887.tif 000007
【００２６】
式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を調製するための有機溶媒としては、上記フラーレン誘導体の溶解能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；二硫化炭素などを用いることができる。
【００２７】
有機溶液中のフラーレン誘導体の含有量は、有機溶媒に溶解する量であれば特に限定されるものではないが、塗布性等の操作性などを考慮すると、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。
【００２８】
溶液を塗布する方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブン等を用いて、適切な雰囲気下、すなわち、窒素等の不活性ガス、真空中等で加熱すればよいが、不活性ガス下で加熱することが好ましい。
焼成温度は、４５０℃以上とする必要があり、４５０℃未満であると、表面の凹凸が十分に形成されなかったり、好適なイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が実現できなかったりすることがある。焼成温度は、好ましくは４６０℃以上、より好ましくは４７０℃以上、より一層好ましくは４８０℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。一方、焼成温度の上限値は、フラーレン誘導体が分解しない限りにおいて特に限定されるものではないが、通常８００℃程度である。
なお、焼成の際に、表面の凹凸形成を促進することなどを目的として、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
【００３０】
本発明の製造方法で得られるｎ型有機半導体薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜決定するため一概に規定できないが、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体として用いる場合、４０〜３００ｎｍ程度が好適である。膜厚を変化させる方法としては、有機溶液中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基材上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００３１】
以上説明した製造方法によって得られる薄膜は、表面に多くの凹凸を有し、それゆえ大きな表面積を有するだけでなく、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上というｎ型半導体に用いるのに特に適した特徴を有する。
本発明の製造方法で得られるｎ型有機半導体薄膜の算術平均粗さＲａは、膜厚に対して、通常２％以上であるが、好ましくは３％以上、より好ましくは４％以上、より一層好ましくは５％以上、さらに好ましくは６％以上である。一方、Ｒａの上限値は特に限定されるものではないが、通常１５％程度である。
また、本発明の製造方法で得られるｎ型有機半導体薄膜の最大高さＲｚは、膜厚に対して、通常４０％以上であるが、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、より一層好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。一方、Ｒｚの上限値は、通常９０％程度であり、薄膜の強度を維持する観点から８０％以下が好ましい。
なお、算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に基づく値である。
【００３２】
本発明の製造方法で得られるｎ型有機半導体薄膜のイオン化ポテンシャルの下限値は、通常６．０ｅＶ以上であるが、好ましくは６．０２５ｅＶ以上であり、より好ましくは６．０５ｅＶ以上であり、より一層好ましくは６．０７５ｅＶ以上であり、上限値は、通常６．３ｅＶ以下であり、好ましくは６．２７５ｅＶ以下であり、より好ましくは６．２５ｅＶ以下であり、より一層好ましくは６．２２５ｅＶ以下であり、さらに好ましくは６．２ｅＶである。イオン化ポテンシャルの値は、焼成温度を変更することによって、調整することが可能である。
【００３３】
以上説明した製造方法によって得られるｎ型半導体薄膜は、その大きな表面積およびイオン化ポテンシャルのため、有機薄膜太陽電池、特に、超階層ナノ構造の半導体層を有する太陽電池に用いるのに適している。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］使用した装置
（１）表面観察：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ＩＣＯＮ（ブルカー・エイ・エックス・エス社製）
（２）イオン化ポテンシャル測定：ＡＣ−３（理研計器（株）製）
（３）膜厚測定：Ｓ−４３００形電解放出形走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製）【００３５】
［２］薄膜の作製
［実施例１］
窒素雰囲気下で、国際公開第２０１０／０５５８９８号記載の方法で合成した式（４ａ）で表されるフラーレン誘導体５０ｍｇとクロロホルム１．０ｍＬとを混合し、室温でよく撹拌して溶液を調製した。同様の雰囲気下で、得られた濃褐色透明溶液を、スピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）によりシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレートを用い、５００℃で１０分間焼成してフラーレン薄膜を形成した。
作製した薄膜の膜厚の断面を確認した結果、膜厚は１７０ｎｍだった。【００３６】
【化６】
2014203887.tif 000008
【００３７】
［比較例１］
３５０℃で１０分間焼成した以外は、実施例１と同様の方法でフラーレン薄膜を形成した。
作製した薄膜の膜厚の断面を確認した結果、膜厚は２２０ｎｍだった。【００３８】
［比較例２］
１００℃で１０分間焼成した以外は、実施例１と同様の方法でフラーレン薄膜を形成した。【００３９】
［３］表面観察およびイオン化ポテンシャルの測定
実施例１および比較例１，２で作製したフラーレン薄膜の表面の観察およびイオン化ポテンシャルの測定を行った。実施例１および比較例１，２のフラーレン薄膜の表面写真を図１〜３にそれぞれ示す。また、各薄膜の算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｚ）およびイオン化ポテンシャルを表１に示す。【００４０】
【表１】
2014203887.tif 000009
【００４１】
表１および図１〜３に示されるとおり、実施例１および比較例１のフラーレン薄膜の表面粗さ（ＲａおよびＲｚ）は、比較例２の薄膜よりも高く、３５０℃以上という高温で焼成することで、より高低差のある凹凸がより多数形成されることがわかる。
その上、５００℃で焼成した実施例１の薄膜は、６．０ｅＶ以上というｎ型半導体に適したイオン化ポテンシャルを有しており、無修飾フラーレンと同程度のイオン化ポテンシャル（６．１ｅＶ）であることもわかり、さらに高温で焼成することで薄膜のイオン化ポテンシャルが向上することもわかる。
以上のことから、本発明のｎ型半導体は、そのイオン化ポテンシャル特性のために無修飾フラーレンの代わりに用いることが可能であり、また、その高い表面積のために、これを有機太陽電池のｎ型半導体として用いることで、無修飾フラーレンでは実現できなかった高変換効率が期待できる。
【図１】
2014203887.tif 000013
【図２】
2014203887.tif 000014
【図３】
2014203887.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月1日(2016.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成することを特徴とするｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【化１】
2014203887.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
【請求項２】
前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である請求項１記載のｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【化２】
2014203887.tif 000017
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、オルガノシリル基、またはアシル基を示す。）
【請求項３】
前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である請求項１または２記載のｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上である薄膜を得る請求項１〜３のいずれか１項記載のｎ型有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
膜厚が４０〜３００ｎｍであり、算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上であり、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上であるｎ型有機半導体薄膜。
【請求項６】
式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む請求項５記載のｎ型有機半導体薄膜。
【化３】
2014203887.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
【請求項７】
請求項５または６記載のｎ型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む溶液を基材に塗布し、４５０℃以上で焼成することを特徴とするｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
【化１】
2014203887.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
２．  前記糖基または置換糖基が、式（２）、式（３）および式（４）から選ばれる少なくとも１つの基である１のｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
【化２】
2014203887.tif 000020
（式中、Ｒ7〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素原子、一価炭化水素基、オルガノシリル基、またはアシル基を示す。）
３．  前記置換基が、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、２−テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、またはｔ−ブチルジフェニルシリル基である１または２のｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
４．  算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上である薄膜を得る１〜３のいずれかのｎ型有機半導体薄膜の製造方法、
５．  膜厚が４０〜３００ｎｍであり、算術平均粗さＲａが膜厚の２％以上であり、最大高さＲｚが膜厚の４０％以上であり、イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以上であるｎ型有機半導体薄膜、
６．  式（１）で表されるフラーレン誘導体を含む５のｎ型有機半導体薄膜、
【化７】
2014203887.tif 000021
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、糖基、または糖基の任意の水酸基が置換基によって置換された糖基である置換糖基を表し、Ｒ6は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも１つは、前記糖基または置換糖基である。）
７． ５または６のｎ型有機半導体薄膜を有する有機太陽電池
を提供する。
【国際調査報告】
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