(57)【要約】  導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が特定の式で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物。
2016006511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＬＡ−１）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは２座もしくは３座の配位子を表す。ｐは０または１を表す。
ＬＸは単座の配位子を表す。ｑは、ｐが０であるとき３を表し、ｐが１でＬＤが３座の配位子であるとき０を表し、ｐが１でＬＤが２座の配位子であるとき１を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｚは０〜３の整数を表す。
【化１】
2016006511.tif 000072
式中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｈｅｔ１は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
前記Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
前記ＬＷを含むヘテロ環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＬＡが、下記式（ＬＡ−２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2016006511.tif 000073
式中、Ｈｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、前記式（ＬＡ−１）のＨｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２と同義である。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は各々独立に酸性基を表す。
【請求項５】
前記Ｒ１およびＲ２が、いずれも、アリール基またはヘテロアリール基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｈｅｔ１が、下記式（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）のいずれかの式で表されるチオフェン環基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016006511.tif 000074
式中、ＲＬ１〜ＲＬ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＲＬ１とＲＬ２とは互いに連結して環を形成してもよい。
＊はＬＷを含むヘテロ環との結合位置を表し、＊＊は式（ＬＡ−１）のＡｒ１またはＮ原子との結合位置を表す。
【請求項７】
前記ＬＡが、下記式（ＬＡ−３）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016006511.tif 000075
式中、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子または−ＣＲＬ２１＝ＣＲＬ２２−を表す。ＲＬ７〜ＲＬ２２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＬ７〜ＲＬ２２のうち隣接する２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は各々独立に酸性基を表す。
ｎは０または１を表す。
【請求項８】
前記酸性基が、カルボキシ基またはその塩である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかの式で表される２座の配位子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化５】
2016006511.tif 000076
式中、環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は、各々独立に、窒素原子のアニオンまたは炭素原子のアニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１４３は、各々独立に、水素原子、または、前記酸性基を有さない置換基を表す。＊は前記金属イオンＭへの配位位置を表す。
【請求項１０】
前記ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかの式で表される３座の配位子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化６】
2016006511.tif 000077
式中、環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は、各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は、各々独立に、水素原子、または、前記酸性基を有さない置換基を表す。＊は前記金属イオンＭへの配位位置を表す。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項１２】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＬＡ−１）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは２座もしくは３座の配位子を表す。ｐは０または１を表す。
ＬＸは単座の配位子を表す。ｑは、ｐが０であるとき３を表し、ｐが１でＬＤが３座の配位子であるとき０を表し、ｐが１でＬＤが２座の配位子であるとき１を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｚは０〜３の整数を表す。
【化７】
2016006511.tif 000078
式中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｈｅｔ１は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項１３】
請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【請求項１４】
下記式（ＬＡ−２）で表されるターピリジン化合物またはそのエステル化物。
【化８】
2016006511.tif 000079
式中、Ｈｅｔ１は、ピリジン環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は、各々独立に、酸性基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。【０００３】
そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。しかし、これらの色素を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池は、いずれも、光電変換効率および耐久性（熱安定性）の点で十分ではない。【０００５】
そこで、光電変換素子および色素増感太陽電池の光電変換効率または耐久性を向上させる金属錯体色素の開発が進められている。
例えば、特許文献１には、炭素数１５のアルキル基で置換されたチオフェン環基が結合した末端ピリジン環を有するターピリジン配位子を持つ金属錯体色素が記載されている。また、この金属錯体色素を用いた光電気化学電池が、光電変換効率が高く、耐久性に優れていたことも記載されている。
特許文献２には、末端ピリジン環の金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して３位に、アミノ基を含むベンゼン環基またはチオフェン環基が結合したターピリジン配位子と３個の単座の配位子とを有する金属錯体色素が記載されている。また、この金属錯体色素を用いた光電気化学電池が、高光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れていたことも記載されている。
特許文献３には、末端ピリジン環の金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して３位に、アルキル基で置換されたチオフェン環基が結合したターピリジン配位子と、特定の置換基で置換された環状の基を持つドナー配位子とを有する金属錯体色素が記載されている。また、この金属錯体色素を用いた光電気化学電池が、性能のバラツキの低減と、光電変換効率および耐久性の向上とを両立できたことも記載されている。
特許文献４には、α−ピリジン環の金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して３位にアミノ基を含むアリール環基が結合した３座の配位子、および、この配位子と３個のチオイソシアネートアニオンを有する金属錯体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３６２３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−６７７７３号公報
【特許文献３】特開２０１３−２２９２８５号公報
【特許文献４】米国特許第２０１２／０２４７５６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年、光電変換素子および色素増感太陽電池の研究、開発が盛んに行われ、要求性能が高くなっている。特に光電変換効率および耐久性のさらなる改善、向上が望まれている。【０００８】
光電変換素子および色素増感太陽電池において、半導体微粒子で形成され、金属錯体色素を担持する層（半導体層ともいう）は、通常、十〜数百μｍの厚みを有する層に形成される。このような光電変換素子および色素増感太陽電池においても、薄型化（小型化）、軽量化が求められている。ところが、光電変換効率は、半導体層の膜厚によって変動し、膜厚が薄くなるほど低下する傾向がある。したがって、半導体層の膜厚を薄くした場合においても、優れた光電変換効率を発揮することが望まれている。【０００９】
本発明は、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮し、耐久性も高い光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素について種々検討したところ、含窒素環が結合してなる３座の配位子において、末端の含窒素環の金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成原子に特定のアミノ基含有ヘテロアリーレン基を導入することが、光電変換素子および色素増感太陽電池において、光電変換効率および耐久性のさらなる向上、さらには半導体層が薄膜であっても高い光電変換効率の実現に重要であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。【００１１】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。【００１２】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ【００１３】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＬＡ−１）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは２座もしくは３座の配位子を表す。ｐは０または１を表す。
ＬＸは単座の配位子を表す。ｑは、ｐが０であるとき３を表し、ｐが１でＬＤが３座の配位子であるとき０を表し、ｐが１でＬＤが２座の配位子であるとき１を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｚは０〜３の整数を表す。【００１４】
【化１】
2016006511.tif 000003
【００１５】
式中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｈｅｔ１は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。【００１６】
＜２＞Ｚａが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、
ＬＷを含むヘテロ環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｍが、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ＬＡが下記式（ＬＡ−２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００１７】
【化２】
2016006511.tif 000004
【００１８】
式中、Ｈｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、式（ＬＡ−１）のＨｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２と同義である。Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は各々独立に酸性基を表す。【００１９】
＜５＞Ｒ１およびＲ２が、いずれも、アリール基またはヘテロアリール基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｈｅｔ１が、下記式（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）のいずれかの式で表されるチオフェン環基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２０】
【化３】
2016006511.tif 000005
【００２１】
式中、ＲＬ１〜ＲＬ６は各々独立に水素原子または置換基を表す。ＲＬ１とＲＬ２とは互いに連結して環を形成してもよい。
＊はＬＷを含むヘテロ環との結合位置を表し、＊＊は式（ＬＡ−１）のＡｒ１またはＮ原子との結合位置を表す。【００２２】
＜７＞ＬＡが、下記式（ＬＡ−３）で表される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２３】
【化４】
2016006511.tif 000006
【００２４】
式中、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子または−ＣＲＬ２１＝ＣＲＬ２２−を表す。ＲＬ７〜ＲＬ２２は各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＬ７〜ＲＬ２２のうち隣接する２つが互いに連結して環を形成してもよい。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は各々独立に酸性基を表す。
ｎは０または１を表す。【００２５】
＜８＞酸性基が、カルボキシ基またはその塩である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ＬＤが、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかの式で表される２座の配位子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２６】
【化５】
2016006511.tif 000007
【００２７】
式中、環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は、各々独立に、窒素原子のアニオンまたは炭素原子のアニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１４３は、各々独立に、水素原子、または、酸性基を有さない置換基を表す。＊は金属イオンＭへの配位位置を表す。【００２８】
＜１０＞ＬＤが、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかの式で表される３座の配位子である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。【００２９】
【化６】
2016006511.tif 000008
【００３０】
式中、環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は、各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれにおいて、少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は、各々独立に、水素原子、または、酸性基を有さない置換基を表す。＊は金属イオンＭへの配位位置を表す。【００３１】
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１２＞下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。【００３２】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ【００３３】
式中、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは、下記式（ＬＡ−１）で表される３座の配位子を表す。
ＬＤは２座もしくは３座の配位子を表す。ｐは０または１を表す。
ＬＸは単座の配位子を表す。ｑは、ｐが０であるとき３を表し、ｐが１でＬＤが３座の配位子であるとき０を表し、ｐが１でＬＤが２座の配位子であるとき１を表す。
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｚは０〜３の整数を表す。【００３４】
【化７】
2016006511.tif 000009
【００３５】
式中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｈｅｔ１は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。【００３６】
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
＜１４＞下記式（ＬＡ−２）で表されるターピリジン化合物またはそのエステル化物。【００３７】
【化８】
2016006511.tif 000010
【００３８】
式中、Ｈｅｔ１は、ピリジン環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。
Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は、各々独立に、酸性基を表す。【００３９】
本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。【００４０】
本発明において、環は、特段の断りがない限り、以下の環を意味する。このことは、環基についても同様である。
本発明において、環は、縮合環であってもよい。すなわち、環は、単環と、複数の環が縮環してなる多環（縮合環）とを包含する。多環を形成する環数（縮環数）は、特に限定されず、例えば、２〜５環であることが好ましい。【００４１】
また、本発明において、環は、芳香族環および脂肪族環を包含する。
本発明において、芳香族環は、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環を包含する。芳香族炭化水素環は、芳香族性を示す炭化水素環をいう。特に限定されないが、例えば、単環の芳香族炭化水素環としてベンゼン環が挙げられ、多環の芳香族炭化水素環として、ナフタレン環、フルオレン環が挙げられる。芳香族ヘテロ環は芳香族性を示すヘテロ環をいい、単環の芳香族ヘテロ環および多環の芳香族ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環基は価数によりアリール基またはアリーレン基ともいい、同様に芳香族ヘテロ環基はヘテロアリール基またはヘテロアリーレン基ともいう。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられる。例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。【００４２】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有するものを含む。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。【００４３】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、含窒素環において金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成原子にアミノ基含有ヘテロアリーレン基を導入した３座の配位子を持つ金属錯体色素を有する。これにより、半導体層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率と高い耐久性とを発揮する。よって、本発明により、半導体層の膜厚の影響が小さく、特に膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮し、耐久性も高い光電変換素子および色素増感太陽電池、ならびに、これらに用いられる金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物を提供できる。
本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施例で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）の可視吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）の可視吸収スペクトル（テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド溶液）を示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施例で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）を吸着させた半導体微粒子（酸化チタン）での可視吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
【００４７】
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（Ｉ）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
半導体微粒子は、後述する式（Ｉ）の金属錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよい。
半導体微粒子は、上記金属錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
【００４８】
また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、「電解質が同種」とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、かつ、各成分の含有量も同じである態様、および、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００４９】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００５０】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００５１】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
【００５２】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００５３】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００５４】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００５５】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００５６】
本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００５７】
＜式（Ｉ）で表される金属錯体色素＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。本発明の金属錯体色素は、下記式（ＬＡ−１）で表される配位子ＬＡを有することにより、光電変換素子および色素増感太陽電池に、半導体層の膜厚変化の影響が小さく、高い光電変換効率と、優れた熱安定性とを付与できる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
【００５８】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ
【００５９】
式（Ｉ）において、Ｍは金属イオンを表す。
ＬＡは下記式（ＬＡ−１）で表される３座の配位子を表す。
【００６０】
【化９】
2016006511.tif 000011
【００６１】
式中、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員もしくは６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、ＺａおよびＺｂがそれぞれ形成する環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＬＷは各々独立に窒素原子またはＣＲＷを表し、ＲＷは水素原子または置換基を表す。
Ｈｅｔ１は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ１は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、０または１が好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
本明細書において、「Ｈｅｔ１−（Ａｒ１）ｍ−ＮＲ１Ｒ２」基を「アミノ基含有ヘテロアリーレン基」という。
【００６２】
ＬＤは、２座もしくは３座の配位子を表す。ｐは０または１を表す。
ＬＸは、単座の配位子を表す。ｑは、ｐが０であるとき３を表し、ｐが１でＬＤが３座の配位子であるとき０を表し、ｐが１でＬＤが２座の配位子であるとき１を表す。
【００６３】
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｚは０〜３の整数を表し、０または１が好ましく、０がより好ましい。
【００６４】
−  金属イオンＭ  −
Ｍは、金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上６〜１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎおよびＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋またはＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋またはＲｕ２＋がより好ましく、Ｒｕ２＋が特に好ましい。
光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
【００６５】
−  配位子ＬＡ  −
配位子ＬＡは、式（ＬＡ−１）で表され、式（ＬＡ−１）中の３つの窒素原子で金属イオンＭに配位する３座の配位子（化合物）である。
この配位子ＬＡは、酸性基（吸着基ともいう）を少なくとも１つ有し、本発明の金属錯体色素を半導体微粒子に担持させる配位子である。
【００６６】
配位子ＬＡは、窒素原子、炭素原子およびＬＷにより形成される環（末端含窒素環またはＬＷを含むヘテロ環ともいう）の金属イオンに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成炭素原子にアミノ基含有ヘテロアリーレン基を有している。配位子ＬＡにおいて、ＬＷを含むヘテロ環の４位の環構成炭素原子にアミノ基含有ヘテロアリーレン基が結合していると、この配位子ＬＡを有する金属錯体色素の吸光度が増大する。吸光度が増大した金属錯体色素を感光体層に含有する光電変換素子および色素増感太陽電池は光電変換効率が向上する。また、感光体層を設ける半導体層の膜厚を薄くしても優れた光電変換効率を発揮する。さらには、光電変換素子および色素増感太陽電池の耐久性も向上する。したがって、この配位子ＬＡは色素増感太陽電池に用いられる金属錯体色素の配位子として好ましく用いられる。
【００６７】
式（ＬＡ−１）において、ＺａおよびＺｂは、各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺａおよびＺｂは、炭素原子および上記ヘテロ原子から選ばれる非金属原子群であることが好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選ばれる非金属原子群であることがより好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、５員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環が好ましい。これらの環は、単環に加えて、芳香族環および脂肪族環の少なくとも１つが縮環した縮合環を包含する。また、Ｚａが形成する環およびＺｂが形成する環は、好ましくは後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基を有していてもよい。この置換基を介してＺａおよびＺｂが形成する環が互いに結合した縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば、１，１０−フェナントロリン環が挙げられる。
【００６８】
５員環の芳香族ヘテロ環としては、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む５員環であればよい。例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環の少なくとも１種が好ましい。６員環の芳香族ヘテロ環としては、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む６員環であればよい。例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種が好ましい。
ＺａおよびＺｂが形成する環は、それぞれ、上記５員環の芳香族ヘテロ環の群および６員環の芳香族ヘテロ環の群からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、式（ＬＡ−１）で示される各環の構造に適合する芳香族ヘテロ環が好ましく選択される。
Ｚａが形成する環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｚｂが形成する環が、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環およびベンゾチアゾール環からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環は、イミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環であることがより好ましく、ともにピリジン環であることが特に好ましい。
【００６９】
ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環の少なくとも１つは酸性基を有する。ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環は、それぞれ、酸性基以外の置換基を有していてもいなくてもよい。これらのヘテロ環が有していてもよい置換基としては、例えば、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
【００７０】
本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１−６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５−２Ｘ／６−３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等の酸性を示す酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられる。連結基は、特に限定されないが、２価の基が挙げられ、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基等が挙げられる。この連結基は後述する置換基群Ｔから選ばれる基を置換基として有していてもよい。酸基と連結基とを有する酸性基としては、例えば、カルボキシメチル、カルボキシビニレン、ジカルボキシビニレン、シアノカルボキシビニレン、２−カルボキシ−１−プロペニル、２−カルボキシ−１−ブテニル、カルボキシフェニル等を好ましく挙げることができる。
酸性基としては、好ましくは、カルボキシ基、ホスホニル基、スルホ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
【００７１】
酸性基は、式（Ｉ）で表される金属錯体色素に組み込まれたときに、プロトンを放出して解離したアニオンとなっていてもよく、塩となっていてもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。
また、酸性基は、後述するようにエステル化されていてもよい。
【００７２】
ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環の少なくとも１つは、酸性基を有している。ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環が、ともに、少なくとも１つの酸性基を有することが好ましい。ＺａおよびＺｂが形成する環それぞれが有する酸性基の数は、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個であり、さらに好ましくは１個であり、各環それぞれが酸性基を１つずつ有することが特に好ましい。
酸性基の置換位置は、特に限定されない。例えば、置換位置として、ＺａおよびＺｂが形成する環が６員環の場合、金属イオンＭに配位する環構成窒素原子に対して４位の環構成原子が挙げられる。
【００７３】
式（ＬＡ−１）において、ＬＷを含むヘテロ環は、単環および縮合環を包含し、縮合環である場合はＺｂが形成するヘテロ環との縮合環をも含む。
【００７４】
ＬＷは窒素原子またはＣＲＷを表す。ＲＷは水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＷとして採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基（好ましくは下記アミノ基含有ヘテロアリーレン基を除く。）が挙げられる。ＬＷを含むヘテロ環が複数のＲＷを有する場合、ＲＷ同士が結合して環を形成してもよい。
ＬＷを含むヘテロ環は、ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環として説明した６員環の芳香族ヘテロ環の群より、式（ＬＡ−１）中の上記環構造に適合する芳香族ヘテロ環が好ましく選択される。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環、キノリン環およびイソキノリン環の少なくとも１種であり、ピリジン環またはピリミジン環であることがさらに好ましく、ピリジン環であることが特に好ましい。
【００７５】
アミノ基含有ヘテロアリーレン基の「Ｈｅｔ１」は、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環を含むヘテロアリーレン基である。ヘテロアリーレン基は、チオフェン環でＬＷを含むヘテロ環に結合する基であればよい。このようなヘテロアリーレン基としては、単環のチオフェン環基に加えて、ＬＷを含むヘテロ環に結合するチオフェン環と、このチオフェン環に縮環する少なくとも１つの環とを含む縮合多環ヘテロ環基等が挙げられる。
【００７６】
縮合多環ヘテロ環基としては、特に限定されないが、チオフェン環基が複数縮合してなる環基、および、チオフェン環と芳香族環または脂肪族環とが複数縮合してなる環基等が挙げられる。芳香族環および脂肪族環は、それぞれ、特に限定されないが、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環が好ましい。芳香族炭化水素環は、上記した通りであり、ベンゼン環が好ましい。芳香族ヘテロ環は、ＺａおよびＺｂが形成するヘテロ環で説明した、５員環または６員環の芳香族ヘテロ環が挙げられ、チオフェン環が好ましい。
ここで、縮合する環の数は、特に限定されず、例えば２〜５個であることが好ましい。
縮合多環ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾチオフェン環、ベンゾイソチオフェン環、チエノピリジン環、シクロペンタジチオフェン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環、トリチオフェン環、ベンゾジチオフェン環、ジチエノピロール環、ジチエノシロール環等の各環基が挙げられる。
なかでも、ベンゾチオフェン環基、シクロペンタジチオフェン環基、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環基、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン環基、トリチオフェン環基、ベンゾジチオフェン環基、ジチエノピロール環基またはジチエノシロール環基が好ましい。
【００７７】
Ｈｅｔ１は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。置換基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が好ましい。置換基を複数有する場合、隣接する置換基同士が結合してＨｅｔ１の環構成原子とともに環を形成してもよい。このような環を形成しうる基として、２つのアルコキシ基が連結したアルキレンジオキシ基（−Ｏ−Ｒｖｅ−Ｏ−基）が好ましく挙げられる。Ｒｖｅはアルキレン基を表し、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。
【００７８】
Ｈｅｔ１は、下記式（ＡＲ−１）〜（ＡＲ−３）のいずれかの式で表されるチオフェン環基であることが好ましく、式（ＡＲ−１）で表されるチオフェン環基であることがさらに好ましい。
【００７９】
【化１０】
2016006511.tif 000012
【００８０】
式中、ＲＬ１〜ＲＬ６は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＬ１〜ＲＬ６がとり得る置換基は上記Ｈｅｔ１が有していてもよい上記置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
ＲＬ１、ＲＬ３、ＲＬ５およびＲＬ６は、水素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基がさらに好ましい。ＲＬ１、ＲＬ３、ＲＬ５およびＲＬ６がこれのうちのいずれかの置換基であると、光電変換効率が向上する。
なお、ＲＬ１とＲＬ２とは、互いに連結して環を形成してもよい。ＲＬ１とＲＬ２とが連結して形成する環としては、芳香族環または脂肪族環等が挙げられる。好ましくは、ＲＬ１およびＲＬ２が結合する環構成炭素原子とアルキレンジオキシ基が結合してなるヘテロ環である。ここで、アルキレン基はエチレンまたはプロピレンが好ましい。
【００８１】
＊は、ＬＷを含むヘテロ環（配位子ＬＡの母核）との結合位置を表す。＊＊は上記式（ＬＡ−１）のＡｒ１またはＮ原子との結合位置を表す。
【００８２】
アミノ基含有ヘテロアリーレン基の「Ａｒ１」は、アリーレン基またはヘテロアリーレン基である。
アリーレン基Ａｒ１は、特に限定されず、単環でも縮合環でもよい。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環の各基が挙げられる。
ヘテロアリーレン基Ａｒ１は、特に限定されず、上記ヘテロアリーレン基Ｈｅｔ１と同じ基であっても、異なる基であってもよい。
ヘテロアリーレン基Ａｒ１が、上記ヘテロアリーレン基Ｈｅｔ１と同じ環基である場合は、上記した通りである。
【００８３】
ヘテロアリーレン基Ａｒ１が、上記ヘテロアリーレン基Ｈｅｔ１と異なる環基である場合は、例えば、単環のチオフェン環以外の５員環のヘテロ環基、または６員以上のヘテロ環基、Ｈｅｔ１またはＮ原子に結合する環が５員以上のヘテロ環基（チオフェン環基を除く）を含む縮合多環ヘテロ環基が挙げられる。ヘテロ環基は５員環または６員環の基が好ましい。
単環の５員ヘテロ環基としては、例えば、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、シロール環またはトリアゾール環等の各基が挙げられる。なかでも、フラン環基が好ましい。
単環の６員ヘテロ環基は、特に限定されないが、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環またはテトラジン環等の各基が挙げられる。
Ｈｅｔ１またはＮ原子に結合する環が５員以上のヘテロ環基（チオフェン環基を除く）を含む縮合多環ヘテロ環基としては、特に限定されないが、単環の５員以上のヘテロ環基が複数縮合してなる環基、および、単環の５員以上のヘテロ環と芳香族環または脂肪族環とが複数縮合してなる環基等が挙げられる。Ａｒ１としての縮合多環ヘテロ環基としては、ベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、セレノフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環およびテトラジン環の各環基からなる群より選ばれる同種または異種の複数の環が縮合してなる環基が好ましい。ここで、縮合する環の数は、特に限定されず、例えば２〜５個であることが好ましい。
このような縮合多環ヘテロ環基としては、例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、キノリン環、カルバゾール環、アクリジン環等の各環基が挙げられる。
【００８４】
ヘテロアリーレン基Ａｒ１は、アリーレン基または単環の５員ヘテロ環基が好ましく、ベンゼン環、フラン環またはチオフェン環がさらに好ましく、ベンゼン環またはチオフェン環が特に好ましい。
【００８５】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に限定されないが、上記Ｈｅｔ１が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
また、Ａｒ１は、後述するＲ１およびＲ２の一方と結合して環を形成していてもよい。Ａｒ１、ＮならびにＲ１およびＲ２の一方が結合して形成する環としては、特に限定されず、芳香族環でも脂肪族環でもよい。このような環としては、例えば、後述する「含窒素環基」の構造を有するアリール基等が挙げられ、カルバゾール環、アクリダン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が好ましい。
【００８６】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
アルキル基は、炭素数が１〜２４であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。また、アルキル基は直鎖および分岐のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、２−ブチルオクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシルが挙げられ、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルまたはｎ−オクチルが好ましい。
アリール基は、炭素数が６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。本発明において、アリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であればよく、他の芳香族炭化水素環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環した縮合環基でもよい。アリール基としては、フェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニルが挙げられる。Ｒ１およびＲ２としてのアリール基は、フェニル、ナフチルまたはフルオレニルが好ましく、フェニルがさらに好ましい。
ヘテロアリール基は、炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。ヘテロアリール基を形成するヘテロ環としては、特に限定されず、ヘテロアリーレン基Ｈｅｔ１で説明した各環およびヘテロアリーレン基Ａｒ１で説明した各環が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１およびＲ２は、少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、光電変換効率の点で、ともにアリール基またはヘテロアリール基であることがさらに好ましく、ともにアリール基であることが特に好ましい。
【００８８】
Ｒ１およびＲ２は、互いに結合していなくてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１およびＲ２が結合して形成する含窒素環基としては、特に限定されず、芳香族環でも脂肪族環でもよい。このような含窒素環基としては、例えば、モルホリン環基、チオモルホリン環基、ピペリジン環基、インドール環または下記の各含窒素環基が挙げられる。
【００８９】
【化１１】
2016006511.tif 000013
【００９０】
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は、各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基およびアリール基は、Ｒ１およびＲ２のアルキル基またはアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
上記の各含窒素環基は、ぞれぞれ、置換基を有していてもよい。これらの環が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が挙げられる。また、置換基数も特に限定されない。複数の置換基を有する場合、同一の置換基でも異なる置換基でもよい。
【００９１】
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ１およびＲ２がそれぞれ有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シリル基、ハロゲン原子、アミノ基が好ましく、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。
【００９２】
Ｒ１およびＲ２がともにアルキル基であるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−オクチル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−デシル）アミノ等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにアリール基であるＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｔ−ブチル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−オクチルオキシ）フェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリメチルシリルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３，５−ジメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルチオフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ビフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ジフェニルアミノフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−フルオロフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−クロロフェニル）アミノ、Ｎ−メトキシフェニル−Ｎ−ナフチルアミノ、４，７−ジ（ｔ−ブチルカルバゾイル）アミノ、等が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２がともにヘテロアリール基であるＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジチエニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−アルキルチエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（４−（ｎ−ヘキシル）チエニル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ピリジル）アミノ等が挙げられる。
【００９３】
配位子ＬＡは、下記式（ＬＡ−２）で表される３座の配位子（ターピリジン化合物）であることが好ましい。
【００９４】
【化１２】
2016006511.tif 000014
【００９５】
式中、Ｈｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、式（ＬＡ−１）のＨｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２と同義であり、好ましいものも同じである。ただし、Ｈｅｔ１は、Ｈｅｔ１中のチオフェン環でピリジン環に結合する。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は、各々独立に、酸性基を表す。酸性基は、式（ＬＡ−１）の酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９６】
上記ターピリジン化合物は配位子ＬＡそのものであるが、本発明においては、配位子ＬＡを、後述するように配位子ＬＡの前駆体化合物として用いることもできる。したがって、本発明において、配位子ＬＡというときは、配位子ＬＡそのもの（上記ターピリジン化合物）に加えて、配位子ＬＡの前駆体化合物をも包含する。好ましい前駆体化合物としては、上記ターピリジン化合物のＡｎｃ１およびＡｎｃ２の少なくとも１つがエステル化されたエステル体（ターピリジン化合物のエステル化物ともいう）が挙げられる。
このエステル化物は、上記酸性基が保護された化合物であって、加水分解等により酸性基に再生できるエステルであり、特に限定されない。例えば、上記酸性基のアルキルエステル化物、アリールエステル化物、ヘテロアリールエステル化物等が挙げられる。これらのなかでも、アルキルエステル化物が好ましい。アルキルエステル化物を形成するアルキル基は、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。アリールエステル化物を形成するアリール基およびヘテロアリールエステル化物を形成するヘテロアリール基は、それぞれ、特に限定されず、後述する置換基群Ｔで例示したものが挙げられる。これらの基は、後述する置換基群Ｔより選択される１種以上の置換基を有していてもよい。
エステル化される酸性基は、Ａｎｃ１およびＡｎｃの２つが好ましい。この場合、２つのエステルは同じでも異なっていてもよい。
【００９７】
配位子ＬＡは、下記式（ＬＡ−３）で表される３座の配位子であることがさらに好ましい。式（ＬＡ−３）で表される３座の配位子は、チオフェン環とＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基とを組み合わせてなるアミノ基含有ヘテロアリール基を有している。このような３座の配位子ＬＡを光電変換素子および色素増感太陽電池の感光体層に含有される金属錯体色素に導入すると、光電変換効率および耐久性がさらに優れたものとなる。
【００９８】
【化１３】
2016006511.tif 000015
【００９９】
式中、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子または−ＣＲＬ２１＝ＣＲＬ２２−のいずれかを表し、硫黄原子が好ましい。
ＲＬ７〜ＲＬ２２は、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＬ７〜ＲＬ２２のうち隣接する２つが互いに連結して環を形成してもよい。また、ＲＬ７〜ＲＬ２２は、それぞれ、ＲＬ１と同義であり、好ましいものも同じである。ＲＬ７〜ＲＬ２２は、それぞれ、置換基を有していてもよく、置換基としては、上記Ｒ１およびＲ２が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ａｎｃ１およびＡｎｃ２は各々独立に酸性基を表す。酸性基は、式（ＬＡ−１）の酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
ｎは０または１を表す。
式（ＬＡ−３）で表されるターピリジン化合物のエステル化物は、（ＬＡ−２）で表されるターピリジン化合物のエステル化物と同義であり、好ましいものも同じである。
【０１００】
配位子ＬＡは、通常の方法によって合成することができる。例えば、式（Ｌ１−４）で表される配位子ＬＡは、下記スキームに示すように、式（Ｌ１−１）で表される化合物と式（Ｌ１−２）で表される化合物とをカップリング反応させ、式（Ｌ１−３）で表される前駆体化合物のエステル基を加水分解することにより、合成することができる。この合成方法においては、前駆体化合物としてカルボキシ基のエステル化物を示しているが、本発明においては、これに限定されず、上記酸性基のいずれかをエステル化した前駆体化合物であればよい。
このときのカップリング反応は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１３巻、ｐ９２−１１７に記載の「鈴木カップリング反応」や「Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応」等またはこれらに準じて、行うことができる。また、加水分解は、例えば、日本化学会編、「実験化学講座  第５版」、丸善株式会社、１６巻、ｐ１０−１５に記載の方法に準じて、行うことができる。
本発明においては、前駆体化合物を加水分解して合成した配位子ＬＡを用いて、本発明の金属錯体色素を合成することができる。また、後述する実施例１のように、前駆体化合物を用いて金属錯体色素化した後に、上記方法に準じてエステル基を加水分解して、本発明の金属錯体色素を合成することもできる。
【０１０１】
【化１４】
2016006511.tif 000016
【０１０２】
式中、ＬＶは上記アミノ基含有ヘテロアリール基（Ｈｅｔ１−（Ａｒ１）ｍ−ＮＲ１Ｒ２）を表す。式（Ｌ１−１）において、ＹＬ１は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表す。
式（Ｌ１−２）において、ＹＬ２は、式（Ｌ１−１）のＹＬ１がトリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基の場合、ハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基を表し、式（Ｌ１−１）のＹＬ１がハロゲン原子またはパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基の場合、トリアルキルスズ基、ボロン酸基またはボロン酸エステル基を示す。
式（Ｌ１−２）および式（Ｌ１−３）において、Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を示す。
【０１０３】
配位子ＬＡの具体例を以下に示す。また、配位子ＬＡとして、後述する金属錯体色素における配位子ＬＡも挙げられる。また、下記具体例および金属錯体色素の具体例の配位子ＬＡに対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした化合物も挙げられる。この化合物において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、下記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。さらに、ターピリジン化合物のエステル化物の例として、下記具体例および金属錯体色素の具体例中の配位子Ｌ１に対して、酸性基の少なくとも１つをエステル化した化合物を挙げることができる。本発明はこれらの配位子ＬＡ、その塩またはエステル化物に限定されない。下記具体中、Ｍｅはメチルを表す。
【０１０４】
【化１５】
2016006511.tif 000017
【０１０５】
−  配位子ＬＤ  −
ＬＤは、２座の配位子、または上記配位子ＬＡとは異なる３座の配位子である。
この配位子ＬＤは、半導体微粒子の表面に吸着する酸性基を有さないことが好ましい。配位子ＬＤ中に、酸性基に相当する基を含んだとしても、半導体微粒子表面に吸着しないものが好ましい。
【０１０６】
配位子ＬＤは、金属イオンＭと結合する配位原子の少なくとも１つがアニオンであることが好ましい。「アニオンである」とは、分子内のいずれかの水素原子または配位原子に結合する水素原子が解離して金属イオンＭと結合しうることを意味する。金属錯体色素が配位原子のアニオンで金属イオンＭに配位する配位子ＬＤを上記配位子ＬＡとともに有していると、光電変換素子または色素増感太陽電池の熱安定性が改善され、高い光電変換効率に加え、特に高い耐久性を発揮する。
【０１０７】
配位子ＬＤとしては、２座または３座の配位子であれば、特に限定されない。
例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、例えば上記群から選ばれた２または３つの基が互いに連結してなる基で配位する配位子が挙げられる。
他にも、例えば、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素、キノリノール等の配位子も挙げられる。１，３−ジケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは、炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルトリフルオロアセトン、４−フルオロベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロイルメタン、ジベンゾイルメタン、３−クロロアセチルアセトン等が挙げられる。
【０１０８】
さらには、下記式（ＤＬ）で表される配位子も挙げられる。
上記配位子のなかでも、下記式（ＤＬ）で表される配位子が好ましい。
【０１０９】
【化１６】
2016006511.tif 000018
【０１１０】
式中、環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆは、各々独立に、５員環もしくは６員環の芳香族環を表す。Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４は、各々独立に、酸性基を有さない置換基を表す。ｍｂは０または１を表す。
ｍａ１およびｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａはｍｂが０のとき、０〜４の整数を表し、ｍｂが１のとき、０〜３の整数を表す。
ここで、ｍａ、ｍａ１およびｍａ４の各々が２以上の整数であるとき、複数のＲａ、複数のＲａ１および複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。また、ＲａとＲａ１、ＲａとＲａ４が連結して環を形成してもよい。
【０１１１】
環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆにおける５員環もしくは６員環の芳香族環は、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環が挙げられ、芳香族ヘテロ環が好ましい。また、環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆの各環は、芳香族環および脂肪族炭化水素環の少なくとも１つが縮環していてもよい。
環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆが芳香族炭化水素環である場合、ベンゼン環が好ましい。
芳香族ヘテロ環は、環構成原子として上記ヘテロ原子を含む芳香族環であればよく、例えば、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環、ベンゼン環が縮環した５員環またはベンゼン環が縮環した６員環が好ましく、非縮環の６員環、５員環が縮環した６員環がより好ましく、非縮環の６員環がさらに好ましい。
【０１１２】
このような芳香族ヘテロ環としては、例えば、６員環では、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環が挙げられる。５員環では、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、インダゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
環ＤＤＬおよび環ＥＤＬは、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環がより好ましい。
環Ｆは、窒素原子を含む芳香族ヘテロ環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環またはトリアジン環がより好ましく、ピリジン環およびピリミジン環がさらに好ましく、ピリジン環が特に好ましい。
【０１１３】
ここで、環ＤＤＬ、環ＥＤＬおよび環Ｆは、金属イオンＭと結合する配位原子を含む。この配位原子としては、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子またはこれら原子のアニオンが好ましい。
金属イオンＭと結合するアニオンとしては、特に限定されないが、＝Ｃ−−イオンのような炭素アニオン、＞Ｎ−イオンのような窒素アニオンが好ましく挙げられる。
【０１１４】
Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４の置換基は、後述する置換基群Ｔより選ばれる基が挙げられる。
Ｒａは、なかでも、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭化水素環基、エテニル基、エチニル基、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基が好ましく、芳香族ヘテロ環基、芳香族炭化水素環基、エテニル基、エチニル基、アルキル基、アルコキシ基もしくはアミノ基（アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基等を含む）がより好ましい。また、上記各基を組み合わせてなる基も好ましい。
【０１１５】
Ｒａ１およびＲａ４としては、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（好ましくはエテニル基）、アルキニル基（好ましくはエチニル基）、アリール基、ヘテロ環基（好ましくは芳香族ヘテロ環基）、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン化アルキル基（例えば、フルオロアルキル基）、ハロゲン化アリール基が好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基がより好ましく、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン原子、シアノ基がさらに好ましい。また、上記各基を組み合わせてなる基も好ましい。
【０１１６】
Ｒａとして採りうる各置換基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒａとして採りうる各置換基のうち、後述するＲＡＡとして採りうる置換基と同じ種類の置換基については、ＲＡＡとして採りうる置換基の炭素数と同じであることが好ましい。炭素数の好ましい範囲も同じであることがさらに好ましい。Ｒａとして採りうる各置換基のうち、後述するＲＡＡとして採りうる置換基ではない置換基については、後述する置換基群Ｔの各置換基の炭素数と同じであり、好ましい範囲も同じである。この点については、Ｒａ１またはＲａ４として採りうる各置換基についても同様である。
【０１１７】
Ｒａ、Ｒａ１またはＲａ４が置換基として上記各基をさらに複数組み合わせてなる基を有する場合、Ｒａ、Ｒａ１およびＲａ４は、それぞれ、置換基として、下記式（ＶＵ−１）または式（ＶＵ−２）で表される基ＲＶＵを有することが好ましく、特に、Ｒａが下記基ＲＶＵを有することが好ましい。
【０１１８】
【化１７】
2016006511.tif 000019
【０１１９】
式（ＶＵ−１）中、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＣＡ−、−Ｃ（ＲＣＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＣＡ）２−を表し、ＲＣＡはそれぞれ水素原子または置換基を表す。ＲＡＡ、ＲＡＢおよびＲＡＣは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＡＡ〜ＲＡＣの少なくとも１つは置換基を表す。ＲＡＡおよびＲＡＣの少なくとも一方が置換基であることが好ましく、ＲＡＡが置換基であり、ＲＡＢおよびＲＡＣが水素原子または置換基であることがより好ましい。
式（ＶＵ−２）中、ＲＢＡ〜ＲＢＥは各々独立に水素原子または置換基を表し、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも一つは置換基を表す。
【０１２０】
配位子ＬＤが有する基ＲＶＵの数は、１個以上であればよく、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１または２個である。
【０１２１】
式（ＶＵ−１）において、Ｔは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＲＣＡ−、−Ｃ（ＲＣＡ）２−または−Ｓｉ（ＲＣＡ）２−であり、硫黄原子が好ましい。ここで、ＲＣＡは、それぞれ、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。ＲＣＡとして採りうる置換基としては後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
【０１２２】
ＲＡＡは好ましくは置換基を表す。ＲＡＡとして採りうる置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基またはシリルオキシ基である。
ＲＡＡとして採りうる置換基は、上記各基のなかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがより好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基またはアリールアミノ基であることがさらに好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルアミノ基であることが特に好ましく、アルキル基またはアルコキシ基であることが最も好ましい。
上記ＲＡＡとして採りうる置換基は、いずれも、光電変換効率の点で、チオフェン環（Ｔが硫黄原子である場合）に結合するのが好ましい。
ＲＡＡとして採りうる上記置換基はさらに後述する置換基群Ｔから選ばれる基で置換されていてもよい。
【０１２３】
アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を含む。アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、４〜３０がより好ましく、５〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｓ−デシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−ヘキサデシル、イソへキサデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘキサコシル、イソオクタコシル、トリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルが挙げられる。
【０１２４】
シクロアルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、５〜３０がより好ましく、６〜２６がさらに好ましく、６〜２０が特に好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルが挙げられる。シクロアルキル基は、脂環、芳香族環、ヘテロ環で縮環されていてもよい。
【０１２５】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基および分岐アルコキシ基を含む。アルコキシ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ―プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、ｎ−デシルオキシ、イソデシルオキシ、ｓ−デシルオキシ、２−ブチルオクチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、イソへキサデシルオキシ、ｎ−エイコシルオキシ、ｎ−ヘキサコシルオキシまたはイソオクタコシルオキシが挙げられる。
【０１２６】
シクロアルコキシ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシまたはシクロオクチルオキシが挙げられる。
【０１２７】
アリールオキシ基は、そのアリール基が炭素系芳香環基（芳香族炭化水素環基）である炭素環系アリールオキシ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールオキシ基とを含む。アリールオキシ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン−４−イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシまたはチオフェン−３−イルオキシ等が挙げられる。ヘテロアリールオキシ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１２８】
アルキルチオ基は、直鎖アルキルチオ基および分岐アルキルチオ基を含む。アルキルチオ基のアルキル部分は上記アルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、３，７−ジメチルオクチルチオ、ｎ−デシルチオ、イソデシルチオ、ｓ−デシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、２−ブチルオクチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ、イソへキサデシルチオ、ｎ−エイコシルチオ、ｎ−ヘキサコシルチオまたはイソオクタコシルチオが挙げられる。
【０１２９】
シクロアルキルチオ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘプチルチオまたはシクロオクチルチオが挙げられる。
【０１３０】
アリールチオ基は、そのアリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールチオ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールチオ基とを含む。アリールチオ基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ、イミダゾイルチオ、ベンズイミダゾイルチオ、ピリジン−４−イルチオ、ピリミジニルチオ、キナゾリニルチオ、プリニルチオまたはチオフェン−３−イルチオ等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基のヘテロ環としてはチオフェン環が好ましい。
【０１３１】
アルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、２〜３０がより好ましい。アルキルアミノ基としては、例えば、エチルアミノ、ジエチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、ｎ−オクタデシルアミノまたはｎ−オクタデシルアミノが挙げられる。
【０１３２】
シクロアルキルアミノ基は、Ｎ−シクロアルキルアミノ基およびＮ，Ｎ−ジシクロアルキルアミノ基を含む。シクロアルキルアミノ基のシクロアルキル部分は上記シクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。シクロアルキルアミノ基としては、例えば、シクロプロピルアミノ、ジシクロプロピルアミノ、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−エチルアミノ、シクロペンチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノまたはシクロオクチルアミノが挙げられる。
【０１３３】
アリールアミノ基は、そのアリール基が炭素系芳香環基である炭素環系アリールアミノ基と、ヘテロ芳香環基であるヘテロアリールアミノ基とを含む。また、炭素環系アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含む。ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基およびＮ，Ｎ−ジヘテロアリールアミノ基を含む。
アリールアミノ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２５がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１６が特に好ましい。アリールアミノ基としては、例えば、フェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルアミノ、ナフチルアミノ、イミダゾイルアミノ、ベンズイミダゾイルアミノ、ピリジン−４−イルアミノ、ピリミジニルアミノ、キナゾリニルアミノ、プリニルアミノまたはチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１３４】
ヘテロ環アミノ基は、ヘテロアリールアミノ基以外のヘテロ環アミノ基（脂肪族ヘテロ環アミノ基）である。炭素数は、０〜３０が好ましく、１〜２５がより好ましく、２〜２０がさらに好ましく、２〜１６が特に好ましい。また、ヘテロ環としては、環構成ヘテロ原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるものが好ましく、環員数は５〜７員環が好ましく、５員または６員環がより好ましい。ヘテロ環アミノ基としては、例えば、ピロリジン−３−イルアミノ、イミダゾリジニルアミノ、ベンズイミダゾリジニルアミノ、ピペリジン−４−イルアミノまたはテトラヒドロチオフェン−３−イルアミノ等が挙げられる。
【０１３５】
シリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基、アリールシリル基、アルキルオキシシリル基、シクロアルキルオキシシリル基およびアリールオキシシリル基を含む。好ましいシリル基は、アルキルシリル基、シクロアルキルシリル基またはアリールシリル基である。シリル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、シクロヘキシルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、メチルジメトキシシリル、フェニルジメトキシシリルまたはフェノキシジメチルシリルが挙げられる。
【０１３６】
シリルオキシ基は、アルキルシリルオキシ基、シクロアルキルシリルオキシ基およびアリールシリルオキシ基を含む。シリルオキシ基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４がより好ましく、３〜２０がさらに好ましく、３〜１８が特に好ましい。シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、トリイソプロピルシリルオキシ、シクロヘキシルジメチルシリルオキシまたはｔ−ブチルジフェニルシリルオキシが挙げられる。
【０１３７】
ＲＡＢは、水素原子または置換基を表し、水素原子であることが好ましい。
ＲＡＣは、水素原子または置換基を表す。
ＲＡＢおよびＲＡＣとして採りうる置換基は、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。ＲＡＢまたはＲＡＣが置換基である場合、この置換基はＲＡＡと同一でも異なってもよい。
【０１３８】
式（ＶＵ−２）で表される基ＲＶＵにおいて、ＲＢＡ〜ＲＢＥは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。ＲＢＡ〜ＲＢＥそれぞれが採りうる置換基としては、上記ＲＡＡと同義であり、好ましいものも同じである。
ただし、ＲＢＡ、ＲＢＢ、ＲＢＤおよびＲＢＥの少なくとも一つは置換基である。ＲＢＡおよびＲＢＥの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＢ、ＲＢＣおよびＲＢＤはいずれも水素原子であるか、ＲＢＢおよびＲＢＤの少なくとも一方または両方が置換基であり、ＲＢＡ、ＲＢＣおよびＲＢＥはいずれも水素原子であることが特に好ましい。
ＲＢＡ〜ＲＢＥのうちの２つ以上が置換基である場合、２つ以上の置換基は互いに同一でも異なってもよい。
【０１３９】
式（ＤＬ）において、ｍａ、ｍａ１およびｍａ４は０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１４０】
環ＦがＲａを有する場合、環ＦにおいてＲａが結合する位置（置換位置）は特に限定されない。環Ｆが５員環である場合、金属原子Ｍに配位する環構成窒素原子に対して３位が好ましい。環Ｆが６員環である場合、金属原子Ｍに配位する環構成窒素原子に対して、３位または４位が好ましく、４位がより好ましい。
また、環ＤＤＬおよび環ＥＤＬがそれぞれＲａ１またはＲａ４を有する場合、環ＤＤＬおよび環ＥＤＬそれぞれにおいてＲａ１またはＲａ４が結合する位置は特に限定されない。
【０１４１】
上記式（ＤＬ）で表される配位子は、下記式（ＤＬ−１）または（ＤＬ−２）で表されることが好ましい。
【０１４２】
【化１８】
2016006511.tif 000020
【０１４３】
Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に酸性基を有さない置換基を表す。ｍａ２は０または１を表し、１が好ましい。ｍａ３は０〜２の整数を表し、１または２がより好ましい。
Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、ＣＲａ５または窒素原子を表す。Ｒａ５は水素原子または置換基を表す。この置換基は式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１およびＸ２を含む環（環Ｆともいう）としては、上記式（ＤＬ）における環Ｆと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ１、Ｒａ４、ｍａ１およびｍａ４は、上記式（ＤＬ）におけるＲａ１、Ｒａ４、ｍａ１およびｍａ４と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒａ２およびＲａ３で表される置換基は、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｍａ１、ｍａ３およびｍａ４の各々が２以上の整数であるとき、複数のＲａ１、Ｒａ３およびＲａ４は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４４】
環Ｄおよび環Ｅは、各々独立に、５員環または６員環の芳香族環を表す。このような芳香族環としては、上記式（ＤＬ）における環ＤＤＬおよび環ＥＤＬで挙げた環が挙げられ、好ましい芳香族環も環ＤＤＬおよび環ＥＤＬに挙げた環と同じである。
なお、環Ｄおよび環Ｅ中のＤ１およびＤ２と、Ｆ環に結合する炭素原子との間の結合は、単結合でも二重結合でもよい。
Ｄ１およびＤ２は、各々独立に、炭素原子のアニオンまたは窒素原子のアニオンを表す。
【０１４５】
環Ｄおよび環Ｅは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましく、ピラゾール環、トリアゾール環またはベンゼン環が好ましい。
【０１４６】
配位子ＬＤが２座の配位子の場合、下記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のいずれかの式で表される２座の配位子が好ましい。
【０１４７】
【化１９】
2016006511.tif 000021
【０１４８】
式中、＊は金属イオンＭとの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ１１１〜Ａ１４１は各々独立に、窒素原子のアニオンまたは炭素原子のアニオンを表す。Ｒ１１１〜Ｒ１４３は各々独立に、水素原子、または、酸性基を有さない置換基を表す。
【０１４９】
ここで、Ａ１１１〜Ａ１４１は、環Ｄ２Ｌを構成する窒素原子または炭素原子に結合した水素原子が解離した炭素原子のアニオンまたは窒素原子のアニオンである。式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）において、環Ｄ２Ｌは、芳香族炭化水素環、酸素を含む芳香族へテロ環、硫黄を含む芳香族へテロ環、窒素を含む芳香族ヘテロ環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、もしくはハロゲン化アリール基で置換されたベンゼン環がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基であり、フッ化アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）が好ましい。ハロゲン化アリール基としては、１〜５個のハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましい。
酸素を含む芳香族へテロ環としてはフラン環が好ましく、硫黄を含む芳香族へテロ環としてはチオフェン環が好ましい。窒素を含む芳香族ヘテロ環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましい。
環Ｄ２Ｌは、例えば、ベンゼン環、チオフェン環もしくはフラン環の環構成原子の１つがアニオンとなった各環、または、下記式（ａ−１）〜（ａ−５）、（ａ−１ａ）、（ａ−２ａ）、（ａ−１ｂ）および（ａ−４ａ）で表される各環等が好ましく挙げられる。
【０１５０】
【化２０】
2016006511.tif 000022
【０１５１】
式中、Ｒｄは酸性基を有さない置換基を表す。ｂ１は０〜２の整数、ｂ２は０〜３の整数、ｂ３は０または１をそれぞれ表す。ｂ１が２のとき、またはｂ２が２以上のとき、複数のＲｄは同一でも異なってもよい。また複数のＲｄ同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒｄとしては、例えば、後述する置換基群Ｔより選ばれる基が挙げられる。
【０１５２】
【化２１】
2016006511.tif 000023
【０１５３】
式中、Ｒｄ、ｂ１〜ｂ３は、上記式（ａ−１）〜（ａ−５）中のＲｄ、ｂ１〜ｂ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｂ４は０〜４、ｂ５は０〜５の各整数を表す。式（ａ−１ａ）、（ａ−１ｂ）において、Ｒｄはベンゼン環だけでなく、ピロール環にも有してもよいことを示すものである。
【０１５４】
Ｒｄとして好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびこれらを組み合わせてなる基であり、より好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびこれらを組み合わせてなる基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基である。
【０１５５】
Ｒ１１１〜Ｒ１４３で表される置換基としては、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ１１１〜Ｒ１１４の少なくとも一つ、Ｒ１２１〜Ｒ１２３の少なくとも一つ、Ｒ１３１〜Ｒ１３３の少なくとも一つ、Ｒ１４１〜Ｒ１４３の少なくとも一つは置換基であることが好ましく、一つまたは二つが置換基あることがより好ましい。
【０１５６】
配位子ＬＤが３座の配位子の場合、下記式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）のいずれかの式で表される３座の配位子が好ましい。
【０１５７】
【化２２】
2016006511.tif 000024
【０１５８】
式中、＊は金属イオンＭとの結合位置を表す。環Ｄ２Ｌは芳香族環を表す。Ａ２１１〜Ａ２４２は各々独立に、窒素原子または炭素原子を表す。ただし、Ａ２１１とＡ２１２、Ａ２２１とＡ２２２、Ａ２３１とＡ２３２、Ａ２４１とＡ２４２のそれぞれ少なくとも１つはアニオンである。Ｒ２１１〜Ｒ２４１は各々独立に、水素原子、または、酸性基を有さない置換基を表す。
【０１５９】
Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンであるものは、上記式（２Ｌ−１）〜（２Ｌ−４）のＡ１１１〜Ａ１４１と同義である。Ａ２１１〜Ａ２４２のうちアニオンを有しないものは、水素原子を有さない窒素原子である。
式（３Ｌ−１）〜（３Ｌ−４）における環Ｄ２Ｌは、上記式（２Ｌ―１）〜（２Ｌ−４）の環Ｄ２Ｌと同義であり、好ましい範囲も同じである。環Ｄ２Ｌは、Ａ２１１〜Ａ２４２のいずれか１つと炭素原子または２つの炭素原子を含む芳香族環がより好ましい。このとき、各式において２つの環Ｄ２Ｌは同一でも異なってもよい。
置換基Ｒ２１１〜Ｒ２４１は、それぞれ、上記式（ＤＬ）におけるＲａと同義であり、好ましいものも同じである。
【０１６０】
本発明では、配位子ＬＤにおける２座もしくは３座の配位子のうち、金属イオンＭに配位する原子が窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、置換基にアリールアミノ基もしくはジアリールアミノ基を有するものが、特に吸収が長波長化するために好ましい。
具体的には、上記の好ましい配位子は、金属イオンＭに配位する原子少なくとも１つが窒素アニオンまたは炭素アニオンであって、かつ下記式（ＳＡ）を部分構造に有する配位子である。
【０１６１】
【化２３】
2016006511.tif 000025
【０１６２】
式中、ＲＤＡ１はアリール基を表し、ＲＤＡ２はアルキル基またはアリール基を表す。ＲＤＡ１とＲＤＡ２は互いに結合して環を形成してもよい。ＬＬは、エテニル基、エチニル基、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ａは０〜５の整数を表し、ａが２以上のとき、複数存在するＬＬは同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
上記式（ＳＡ）で表される基は、金属イオンＭに配位する芳香族炭化水素環または窒素を含む芳香族ヘテロ環に置換していることが好ましく、窒素原子を含む芳香族ヘテロ環に置換していることがより好ましい。
上記式（ＳＡ）で表される基のうち、ＲＤＡ１およびＲＤＡ２の少なくとも一方がアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。アリール基、ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述する置換基群Ｔより選ばれる基が挙げられる。
アリール基としては特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、特に限定されないが、フラニル基、チエニル基が好ましい。
【０１６４】
ＬＬは、配位子の配位原子を含む芳香族炭化水素環または含窒素芳香族ヘテロ環と一緒になって縮環構造を形成してもよい。例えば、ＬＬがエテニル基で、このエテニル基が配位子の配位原子を含む含窒素芳香族ヘテロ環と結合してキノリン環を形成してもよい。
ＬＬにおけるアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、２価の５または６員環で、環構成原子として、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含むものが好ましく、ベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよい。
ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環が挙げられ、フラン環、チオフェン環が好ましい。
【０１６５】
ＬＬにおけるエテニル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、置換基としては後述する置換基群Ｔより選ばれる基が挙げられる。
【０１６６】
上記式（ＳＡ）において、ａが０であるか、ａが１でＬＬがエテニル基、エチニル基、フェニレン基またはヘテロアリーレン基であることが好ましく、ａが０であるか、ａが１でフェニレン基またはヘテロアリーレン基であることがより好ましく、ａが０であるか、ａが１でフェニレン基、２価のフラン環基、２価のチオフェン環基であることがさらに好ましく、ａが０であることが特に好ましい。
【０１６７】
本発明では、ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して環を形成したものも好ましい。
形成する環としては、５または６員環が好ましく、ＲＤＡ１とＲＤＡ２がともにアリール基である場合に結合したものが、より好ましい。
ＲＤＡ１とＲＤＡ２が互いに結合して形成された環としては、以下の環が好ましい。
【０１６８】
【化２４】
2016006511.tif 000026
【０１６９】
ここで、ＲＤＡ３およびＲＤＡ４は各々独立にアルキル基を表す。
上記環は、置換基を有してもよく、このような置換基としては後述する置換基群Ｔより選ばれる基が挙げられる。
【０１７０】
上記式（ＤＬ）で表される配位子は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載されている方法、もしくはこれらの方法に準じた方法で合成することができる。
【０１７１】
以下に、上記式（ＤＬ）で表される配位子の具体例を示す。また、配位子ＬＤとして、後述する金属錯体色素における配位子ＬＤも挙げられる。本発明はこれらの配位子ＬＤに限定されるものではない。下記具体例において、Ｍｅはメチルを表し、＊は環同士またはピリジン環と置換基Ｒ２０１が互いに結合する結合位置を表す。
【０１７２】
【化２５】
2016006511.tif 000027
【０１７３】
【化２６】
2016006511.tif 000028
【０１７４】
【化２７】
2016006511.tif 000029
【０１７５】
【化２８】
2016006511.tif 000030
【０１７６】
【化２９】
2016006511.tif 000031
【０１７７】
【化３０】
2016006511.tif 000032
【０１７８】
【化３１】
2016006511.tif 000033
【０１７９】
【化３２】
2016006511.tif 000034
【０１８０】
【化３３】
2016006511.tif 000035
【０１８１】
【化３４】
2016006511.tif 000036
【０１８２】
【化３５】
2016006511.tif 000037
【０１８３】
【化３６】
2016006511.tif 000038
【０１８４】
【化３７】
2016006511.tif 000039
【０１８５】
−  配位子ＬＸ  −
配位子ＬＸは、単座の配位子であればよく、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる基もしくは原子またはこれらのアニオンが好ましい。
配位子ＬＸがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは置換基を有していてもいなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１８６】
なかでも、配位子ＬＸは、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基またはこれらのアニオンが好ましく、イソシアネート基（イソシアネートアニオン）またはイソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）がより好ましく、イソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）が特に好ましい。
【０１８７】
−  電荷中和対イオンＣＩ  −
ＣＩは金属錯体色素の電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。一般に、金属錯体色素が陽イオンもしくは陰イオンであるか、または、正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【０１８８】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、プロトンが好ましい。
【０１８９】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【０１９０】
−  金属錯体色素  −
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。
式（１）で表される金属錯体色素において、配位子ＬＡ、配位子ＬＤおよび配位子ＬＸは上記の通りであり、これら配位子の組み合わせは特に限定されない。好ましい配位子の組み合わせは、配位子ＬＡの好ましいものと、配位子ＬＤの好ましいものと、配位子ＬＸの好ましいものとの組み合わせである。
【０１９１】
式（Ｉ）      Ｍ（ＬＡ）（ＬＤ）ｐ（ＬＸ）ｑ・（ＣＩ）ｚ
式中、Ｍ、ＬＡ、ＬＤ、ｐ、ＬＸ、ｑ、ＣＩおよびｚは、上記した通りであり、好ましいものも同じである。
【０１９２】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される金属錯体色素であることが好ましい。
【０１９３】
【化３８】
2016006511.tif 000040
【０１９４】
式中、ＭおよびＬＸは上記式（Ｉ）のＭおよびＬＸと同義である。
Ｈｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２は、上記式（ＡＬ−１）のＨｅｔ１、Ａｒ１、ｍ、Ｒ１およびＲ２と同義である。
Ａｎｃは各々独立に酸性基を表す。酸性基は、式（ＬＡ−１）の酸性基と同義であり、好ましいものも同じである。
環Ｄおよび環Ｅは各々独立に５員もしくは６員の芳香族環を表す。Ｄ１およびＤ２は各々独立に炭素原子のアニオンまたは窒素原子のアニオンを表す。ここで、環Ｄおよび環Ｅ中のＤ１およびＤ２と、ピリジン環に結合する炭素原子との間の結合は単結合または二重結合である。環Ｄおよび環Ｅは、上記式（ＤＬ−１）および（ＤＬ−２）の環Ｄおよび環Ｅと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒａ１〜Ｒａ４は各々独立に置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ、上記式（ＤＬ−１）および（ＤＬ−２）のＲａ１〜Ｒａ４と同義であり、好ましいものも同じである。
ｍａ１、ｍａ２およびｍａ４は各々独立に０〜３の整数を表す。ｍａ３は０〜４の整数を表す。ｍａ１〜ｍａ４は、それぞれ、上記式（ＤＬ−１）および（ＤＬ−２）のｍａ１〜ｍａ４と同義であり、好ましいものも同じである。ｍａ１〜ｍａ４の各々が２以上の整数を表すとき、複数のＲａ１〜Ｒａ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，ｐ．２０５４−２０５８に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で合成することができる。
【０１９６】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【０１９７】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を以下および実施例に示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、−ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
下記具体例および実施例で示す具体例は、各具体例における配位子ＬＡ、ＬＤおよびＬＸの具体的な組み合わせに関わらず、配位子ＬＡ、ＬＤおよびＬＸそれぞれの具体例をも各々独立に示すものである。なお、具体例中のＭｅはメチルを表し、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。
【０１９８】
【化３９】
2016006511.tif 000041
【０１９９】
【化４０】
2016006511.tif 000042
【０２００】
【化４１】
2016006511.tif 000043
【０２０１】
【化４２】
2016006511.tif 000044
【０２０２】
【化４３】
2016006511.tif 000045
【０２０３】
【化４４】
2016006511.tif 000046
【０２０４】
【化４５】
2016006511.tif 000047
【０２０５】
【化４６】
2016006511.tif 000048
【０２０６】
＜置換基群Ｔ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。置換基群Ｔは、上記酸性基を含まない置換基群である。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
さらに、本明細書において、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載している場合（例えば、ＲＡＡとして採りうる置換基の記載）、アルキル基は、直鎖アルキル基および分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基をシクロアルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、および、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物（上記アルキルエステル化物等）についても同様である。下記置換基群Ｔの説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖または分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
【０２０７】
置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、および、下記の基を複数組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（例えばヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
【０２０８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【０２０９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
【０２１０】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、または、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【０２１１】
置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【０２１２】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０２１３】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について、図１および図２を参照して、説明する。
【０２１４】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【０２１５】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【０２１６】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【０２１７】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【０２１８】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【０２１９】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０２２０】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【０２２１】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０２２２】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【０２２３】
上記のように光電変換素子および色素増感太陽電池において、励起電子の拡散距離が短いほど、電子輸送効率の向上が期待できる。しかし、半導体層の厚みを薄くすると、かえって光電変換効率が低下することがある。本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、配位子ＬＡと配位子ＬＤとを併用した本発明の金属錯体色素を有する。これにより、半導体層が上記従来の厚みを有する場合も、また従来の厚みよりも薄くした場合も、優れた光電変換効率を発揮する。このように、本発明によれば、半導体層の膜厚の影響が小さく、優れた光電変換効率を発揮する。
【０２２４】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
本発明においては、上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を用いることから、半導体層４５の厚みを薄くすることができる。例えば、上記好ましい範囲のなかでも、８μｍ以下、さらには６μｍ以下とすることができる。
【０２２５】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【０２２６】
半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２２７】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【０２２８】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（Ｉ）で表される金属錯体色素を使用する。式（Ｉ）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
【０２２９】
本発明において、上記式（Ｉ）の金属錯体色素と併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【０２３０】
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号に記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号に記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号に記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
【０２３１】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【０２３２】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号に記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
【０２３３】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，ｐ．１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，ｐ．８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【０２３４】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【０２３５】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【０２３６】
式（Ｉ）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（Ｉ）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【０２３７】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２３８】
−  共吸着剤  −
本発明においては、式（Ｉ）で表される金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【０２３９】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【０２４０】
【化４７】
2016006511.tif 000049
【０２４１】
式中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、上記式（ＬＡ−１）中の酸性基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
ＲＡ１は、これらのなかでも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【０２４２】
ＲＡ２としては、上記の置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。なかでも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【０２４３】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【０２４４】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２４５】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【０２４６】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【０２４７】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【０２４８】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【０２４９】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【０２５０】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【０２５１】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【０２５２】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【０２５３】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【０２５４】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【０２５５】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造を持つ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【０２５６】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【０２５７】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０２５８】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０２５９】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０２６０】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０２６１】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０２６２】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０２６３】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０２６４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明の金属錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造できる。
【０２６５】
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
【０２６６】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールおよびｔ−ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
【０２６７】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０２６８】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０２６９】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（Ｉ）で表される金属錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【０２７０】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０２７１】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。【０２７２】
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
本発明において、室温とは２５℃を意味する。また、Ｍｅはメチルを表し、Ｅｔはエチルを表し、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを示す。
実施例１において合成した金属錯体色素および合成中間体を、ＭＳ（マススペクトル）測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、同定した。
合成した金属錯体色素のＴＢＡ塩は、ＭＳ測定において、プロトン化されて電気的に中性な金属錯体色素と同じ質量になるので、ＴＢＡ塩についてはＭＳ測定の結果を省略する。【０２７３】
実施例１（金属錯体色素の合成）
本例で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）を下記に示す。【０２７４】
【化４８】
2016006511.tif 000050
【０２７５】
【化４９】
2016006511.tif 000051
【０２７６】
【化５０】
2016006511.tif 000052
【０２７７】
（金属錯体色素（Ｄ−１）および金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成）
以下のスキームに従って、金属錯体色素（Ｄ−１）および金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）を合成した。【０２７８】
【化５１】
2016006511.tif 000053
【０２７９】
（ｉ）化合物（１−２）の合成
化合物（１−１）（１６．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１７．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム（２８．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍＬ）に加え、減圧（真空）および窒素ガス置換を繰り返して脱気を行った。そこに、酢酸パラジウム（１．１ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を昇温して、還流下で２時間反応させた。その後、反応混合物を放冷し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、反応生成物を抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を濃縮して、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／９）で精製し、化合物（１−２）（１７．５ｇ、収率７０％）を得た。【０２８０】
（ｉｉ）化合物（１−５）の合成
化合物（１−２）（２．１２ｇ、９．１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン、３０ｍＬ）に溶解させた溶液を−７８℃に冷却し、そこにｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、８．１ｍＬ）を１０分かけて滴下した。化合物（１−２）とｎ−ブチルリチウムとを−７８℃で１時間反応させた後、反応溶液に対して化合物（１−３）（２．５１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。得られた液を−７８℃でさらに１時間撹拌した後、０℃まで昇温して、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。酢酸エチルで反応生成物を抽出し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を濃縮して、化合物（１−４）を得た。
得られた化合物（１−４）全量、２−クロロ−４−ヨードピリジン（２．００ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．５４ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（９：１、９０ｍＬ）に加え、窒素ガスをバブリングして脱気した。そこに酢酸パラジウム（９４ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメチトキシビフェニル、０．３５ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を加え、混合物を昇温して、還流下で５時間反応させた。その後、反応混合物を放冷し、水、酢酸エチルで反応生成物を抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を濃縮して、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝１／１）で精製し、化合物（１−５）（２．４５ｇ、収率８１％）を得た。【０２８１】
化合物（１−５）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝６．５８（ｄ、１Ｈ）、７．１２（ｔ、２Ｈ）、７．１８−７．３５（ｍ、１１Ｈ）、８．２４（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：３６３（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８２】
（ｉｉｉ）化合物（１−７）の合成
化合物（１−５）（１．３９ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、ヘキサメチル二スズ（１．４３ｇ、４．３５ｍｍｏｌ）をトルエン（７５ｍＬ）に加え、減圧（真空）および窒素置換を繰り返して脱気した。そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．３１ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を昇温して、還流下で８時間反応させた。得られた液に化合物（１−６）（１．１０ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）を加え、さらに還流下３時間反応させた。得られた反応混合物を放冷した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／クロロホルム＝１／９）で精製して、ターピリジン化合物のジエチルエステル化物である化合物（１−７）（０．９１ｇ、収率５０％）を得た。
化合物（１−７）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．３８（ｔ、３Ｈ）、１．４７（ｔ、３Ｈ）、４．３７（ｑ、２Ｈ）、４．５１（ｑ、２Ｈ）、６．６８（ｄ、１Ｈ）、７．１０（ｔ、２Ｈ）、７．２２（ｄ、４Ｈ）、７．３１（ｔ、４Ｈ）、７．４３（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．６６（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、９．０２（ｓ、２Ｈ）、９．１５（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６２７（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８３】
（ｉｖ）化合物（１−８）の合成
化合物（１−７）（４００ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム三水和物（１６７ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）をエタノール（４０ｍＬ）に加え、混合物を還流下で２時間反応させた。反応混合物を放冷し、析出物をろ取し、エタノールで洗浄して、化合物（１−８）（４５０ｍｇ、収率８４％）を得た。得られた化合物（１−８）は、精製することなく、次の反応に用いた。【０２８４】
（ｖ）化合物（１−１０）の合成
化合物（１−８）（４５０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、化合物（１−９）（２０５ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１８ｍＬ）に加え、混合物を還流下で３時間反応させた。反応混合物を放冷した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製して、化合物（１−１０）（３０２ｍｇ、収率４４％）を得た。
化合物（１−１０）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．３−１．６（ｍ、１２Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、２．９２（ｔ、２Ｈ）、４．４５（ｑ、２Ｈ）、４．５９（ｑ、２Ｈ）、６．５５（ｄ、１Ｈ）、６．７５（ｓ、１Ｈ）、７．１−７．４（ｍ、１３Ｈ）、７．４５（ｄ、１Ｈ）、７．５６（ｄ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、１Ｈ）、７．７１（ｄ、１Ｈ）、７．８７（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｄ、１Ｈ）、８．１４（ｓ、１Ｈ）、８．６９（ｓ、２Ｈ）、８．７９（ｓ、１Ｈ）、１０．０３（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１４２（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８５】
（ｖｉ）化合物（１−１１）の合成
化合物（１−１０）（３００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、チオシアン酸アンモニウム（２００ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３０ｍＬ）、水（３ｍＬ）の混合物に加え、混合物を１００℃で２時間反応させた。反応混合物を放冷した後に濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／クロロホルム＝１／９）で精製して、化合物（１−１１）（１２８ｍｇ、収率３７％）を得た。
化合物（１−１１）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．３−１．６（ｍ、１２Ｈ）、１．７９（ｍ、２Ｈ）、２．９２（ｔ、２Ｈ）、４．４７（ｑ、２Ｈ）、４．６３（ｑ、２Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．７３（ｓ、１Ｈ）、７．１−７．４（ｍ、１３Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．５５（ｄ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．６８（ｓ、２Ｈ）、８．７８（ｓ、１Ｈ）、９．５１（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１６５（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８６】
（ｖｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−１）の合成
化合物（１−１１）（１２０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２４ｍＬ）に加え、そこに３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．２ｍＬ）を滴下した。混合物を室温で３０分反応させた後、混合物に１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液を加えて、酸性（ｐＨ＝２．５）に調整した。得られた液に水（５０ｍＬ）を加え、析出した固体をろ取し、水で洗浄した後に、真空乾燥して、金属錯体色素（Ｄ−１）（１００ｍｇ、収率８８％）を得た。
金属錯体色素（Ｄ−１）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１０９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８７】
（ｖｉｉｉ）金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成
ナスフラスコに、金属錯体色素（Ｄ−１）（７０ｍｇ）と、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）の１０％ＭｅＯＨ溶液（０．１６０ｇ）とを投入し、室温で反応させた。得られた反応液を濃縮し、金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）を８５ｍｇ得た。【０２８８】
（金属錯体色素（Ｄ−２）および金属錯体色素（Ｄ−２ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−１）に代えてこれと等モル量の２−ブロモビチオフェンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−２）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１９１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２８９】
また、中間体（ターピリジン化合物のジエチルエステル化物）である下記化合物（２−１）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．４４（ｔ、３Ｈ）、１．４７（ｔ、３Ｈ）、４．４６（ｑ、２Ｈ）、４．５０（ｑ、２Ｈ）、６．６２（ｄ、１Ｈ）、７．０−７．４（ｍ、１２Ｈ）、７．５２（ｄ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、８．７１（ｄ、１Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ）、８．９０（ｄ、１Ｈ）、９．０４（ｓ、２Ｈ）、９．１９（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：７０９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２９０】
【化５２】
2016006511.tif 000054
【０２９１】
さらに、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−２）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２ＴＢＡ）を合成した。【０２９２】
（金属錯体色素（Ｄ−３）および金属錯体色素（Ｄ−３ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、ジフェニルアミンに代えてこれと等モル量のジ（４−メトキシフェニル）アミンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−３）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−３）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１６９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２９３】
また、中間体（ターピリジン化合物のジエチルエステル化物）である下記化合物（３−１）、および下記化合物（３−２）は、それぞれ、以下のデータから確認された。
化合物（３−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．４２（ｔ、３Ｈ）、１．４６（ｔ、３Ｈ）、３．８１（ｓ、６Ｈ）、４．４０（ｑ、２Ｈ）、４．５１（ｑ、２Ｈ）、６．４２（ｄ、１Ｈ）、６．８７（ｄ、４Ｈ）、７．１８（ｄ、４Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．６０（ｄ、１Ｈ）、８．７０（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、９．００（ｓ、２Ｈ）、９．１４（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：６８７（［Ｍ＋Ｈ］＋）
化合物（３−２）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．９１（ｔ、３Ｈ）、１．１−１．７（ｍ、１４Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、２．９２（ｔ、２Ｈ）、３．８３（ｓ、６Ｈ）、４．４６（ｑ、２Ｈ）、４．６１（ｑ、２Ｈ）、６．２７（ｂｒ、１Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、４Ｈ）、７．２８（ｄ、１Ｈ）、７．４−７．５（ｍ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄ、１Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、１Ｈ）、８．０４（ｓ、１Ｈ）、８．６７（ｓ、２Ｈ）、８．７６（ｓ、１Ｈ）、９．５０（ｄ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１２２５（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２９４】
【化５３】
2016006511.tif 000055
【０２９５】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−３）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−３ＴＢＡ）を合成した。【０２９６】
（金属錯体色素（Ｄ−４）および金属錯体色素（Ｄ−４ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、ジフェニルアミンに代えてこれと等モル量のジ（２−フルオレニル）アミンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−４）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−４）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３４１（［Ｍ＋Ｈ］＋）
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−４）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−４ＴＢＡ）を合成した。【０２９７】
（金属錯体色素（Ｄ−５）および金属錯体色素（Ｄ−５ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−１）に代えてこれと等モル量の２−ブロモ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−５）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−５）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１６７（［Ｍ＋Ｈ］＋）
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−５）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−５ＴＢＡ）を合成した。【０２９８】
（金属錯体色素（Ｄ−６）および金属錯体色素（Ｄ−６ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（６−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−６）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−６）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１８７（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０２９９】
【化５４】
2016006511.tif 000056
【０３００】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−６）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−６ＴＢＡ）を合成した。【０３０１】
（金属錯体色素（Ｄ−７）および金属錯体色素（Ｄ−７ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（７−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−７）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−７）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０６９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３０２】
【化５５】
2016006511.tif 000057
【０３０３】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−７）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−７ＴＢＡ）を合成した。【０３０４】
（金属錯体色素（Ｄ−８）および金属錯体色素（Ｄ−８ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（８−１）を上記化合物（１−８）と反応させ、かつ化合物（１−１０）から化合物（１−１１）を合成する反応を行わなかったこと以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−８）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−８）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３２３（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３０５】
【化５６】
2016006511.tif 000058
【０３０６】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−８）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−８ＴＢＡ）を合成した。【０３０７】
（金属錯体色素（Ｄ−９）および金属錯体色素（Ｄ−９ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−２）に代えてこれと等モル量の下記化合物（９−１）を用い、かつ化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（９−２）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−９）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−９）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３２４（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３０８】
【化５７】
2016006511.tif 000059
【０３０９】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−９）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−９ＴＢＡ）を合成した。【０３１０】
（金属錯体色素（Ｄ−１０）および金属錯体色素（Ｄ−１０ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−２）に代えてこれと等モル量の２−ジメチルアミノチオフェンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１０）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１０）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：９８５（［Ｍ＋Ｈ］＋）
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１０）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１０ＴＢＡ）を合成した。【０３１１】
（金属錯体色素（Ｄ−１１）および金属錯体色素（Ｄ−１１ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−８）から化合物（１−１０）の合成を行わず、化合物（１−８）にチオシアン酸アンモニウムを反応させたこと以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１１）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１１）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ−）ｍ／ｚ：８４６（［Ｍ］−）
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１１ＴＢＡ）を合成した。【０３１２】
（金属錯体色素（Ｄ−１２）および金属錯体色素（Ｄ−１２ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（１２−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１２）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１２）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０７１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３１３】
【化５８】
2016006511.tif 000060
【０３１４】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１２）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１２ＴＢＡ）を合成した。【０３１５】
（金属錯体色素（Ｄ−１３）および金属錯体色素（Ｄ−１３ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（１３−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１３）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１３）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１３９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３１６】
【化５９】
2016006511.tif 000061
【０３１７】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１３）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１３ＴＢＡ）を合成した。【０３１８】
（金属錯体色素（Ｄ−１４）および金属錯体色素（Ｄ−１４ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（１４−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１４）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１４）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１７４（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３１９】
【化６０】
2016006511.tif 000062
【０３２０】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１４）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１４ＴＢＡ）を合成した。【０３２１】
（金属錯体色素（Ｄ−１５）および金属錯体色素（Ｄ−１５ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、ジフェニルアミンに代えてこれと等モル量のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１５）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１５）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１２２１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３２２】
また、中間体（ターピリジン化合物のジエチルエステル化物）である化合物（１５−１）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝１．３２（ｓ、１８Ｈ）、１．３８（ｔ、３Ｈ）、１．４７（ｔ、３Ｈ）、４．３７（ｑ、２Ｈ）、４．４９（ｑ、２Ｈ）、６．６３（ｄ、１Ｈ）、７．１４（ｄ、４Ｈ）、７．３１（ｄ、４Ｈ）、７．４２（ｄ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、１Ｈ）、７．９３（ｄ、１Ｈ）、８．６３（ｄ、１Ｈ）、８．７５（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、９．０２（ｓ、２Ｈ）、９．１５（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：７３９（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３２３】
【化６１】
2016006511.tif 000063
【０３２４】
さらに、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１５）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１５ＴＢＡ）を合成した。【０３２５】
（金属錯体色素（Ｄ−１６）および金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、ジフェニルアミンに代えてこれと等モル量のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンを用い、かつ化合物（１−９）に代えてこれと等モル量の下記化合物（１６−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１６）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１６）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３３４（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３２６】
【化６２】
2016006511.tif 000064
【０３２７】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１６）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１６ＴＢＡ）を合成した。【０３２８】
（金属錯体色素（Ｄ−１７）および金属錯体色素（Ｄ−１７ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−１）に代えてこれと等モル量の２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェンを用い、かつジフェニルアミンに代えてこれと等モル量のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンを用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１７）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１７）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３０５（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３２９】
また、中間体（ターピリジン化合物のジエチルエステル化物）である下記化合物（１７−１）、および下記化合物（１７−２）は、それぞれ、以下のデータから確認された。
化合物（１７−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．８２（ｔ、３Ｈ）、１．１−１．６（ｍ、３２Ｈ）、２．３４（ｔ、２Ｈ）、４．３２（ｑ、２Ｈ）、４．５０（ｍ、２Ｈ）、７．０７（ｄ、４Ｈ）、７．２−７．３（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｄ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）、８．６８（ｄ、１Ｈ）、８．７６（ｓ、１Ｈ）、８．８９（ｄ、１Ｈ）、９．０２（ｓ、１Ｈ）、９．０３（ｓ、１Ｈ）、９．１６（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：８２３（［Ｍ＋Ｈ］＋）
化合物（１７−２）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．８２（ｔ、３Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）、１．１−１．７（ｍ、３８Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、２．２８（ｔ、２Ｈ）、２．９３（ｔ、２Ｈ）、４．４７（ｑ、２Ｈ）、４．６３（ｑ、２Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、４Ｈ）、７．１４（ｄ、１Ｈ）、７．２−７．４（ｍ、６Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．４７（ｄ、１Ｈ）、７．５５−７．６５（ｍ、２Ｈ）、７．７５（ｄ、１Ｈ）、７．８６（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、１Ｈ）、８．１９（ｓ、１Ｈ）、８．６９（ｓ、１Ｈ）、８．７２（ｓ、１Ｈ）、８．８０（ｓ、１Ｈ）、９．５２（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３６１（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３３０】
【化６３】
2016006511.tif 000065
【０３３１】
さらに、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１７）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１７ＴＢＡ）を合成した。【０３３２】
（金属錯体色素（Ｄ−１８）および金属錯体色素（Ｄ−１８ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−７）に代えて上記化合物（１７−１）を用い、かつ化合物（１−９）に代えて下記化合物（１８−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１８）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１８）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３０５（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３３３】
【化６４】
2016006511.tif 000066
【０３３４】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１８）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１８ＴＢＡ）を合成した。【０３３５】
（金属錯体色素（Ｄ−１９）および金属錯体色素（Ｄ−１９ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−７）に代えて上記化合物（１７−１）を用い、かつ化合物（１−９）に代えて上記化合物（１６−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１９）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−１９）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１４１８（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３３６】
また、中間体である下記化合物（１９−１）は以下のデータから確認された。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））による化学シフトσ（ｐｐｍ）＝０．８４（ｔ、３Ｈ）、１．１−１．６（ｍ、５０Ｈ）、２．２９（ｔ、２Ｈ）、４．４８（ｑ、２Ｈ）、４．６１（ｍ、２Ｈ）、６．４２（ｓ、１Ｈ）、６．８９（ｄ、１Ｈ）、７．０２（ｄ、４Ｈ）、７．１５（ｓ、１Ｈ）、７．２−７．４（ｍ、１０Ｈ）、７．５０（ｄ、４Ｈ）、７．６９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）、８．０６（ｄ、１Ｈ）、８．１７（ｓ、１Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．６８（ｓ、１Ｈ）、８．７５（ｓ、１Ｈ）、９．０１（ｓ、１Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１４７５（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３３７】
【化６５】
2016006511.tif 000067
【０３３８】
さらに、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−１９）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−１９ＴＢＡ）を合成した。【０３３９】
（金属錯体色素（Ｄ−２０）および金属錯体色素（Ｄ−２０ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えて下記化合物（２０−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２０）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−２０）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１２２０（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３４０】
【化６６】
2016006511.tif 000068
【０３４１】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−２０）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−２０）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２０ＴＢＡ）を合成した。【０３４２】
（金属錯体色素（Ｄ−２１）および金属錯体色素（Ｄ−２１ＴＢＡ）の合成）
上記金属錯体色素（Ｄ−１）の合成において、化合物（１−９）に代えて下記化合物（２１−１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１）の合成と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２１）を合成した。
金属錯体色素（Ｄ−２１）は以下のデータから確認された。
ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０６４（［Ｍ＋Ｈ］＋）【０３４３】
【化６７】
2016006511.tif 000069
【０３４４】
また、上記金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）の合成において、金属錯体色素（Ｄ−２１）に代えてこれと等モル量の金属錯体色素（Ｄ−２１）を用いた以外は金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ）と同様にして、金属錯体色素（Ｄ−２１ＴＢＡ）を合成した。【０３４５】
（可視吸収スペクトルの測定）
合成した金属錯体色素（Ｄ−１）の可視吸収スペクトルを測定した。
ＤＭＦに金属錯体色素（Ｄ−１）を溶解して、金属錯体色素（Ｄ−１）の濃度が１７μモル／ＬのＤＭＦ溶液を調製した。また、濃度が３４０ｍｍｏｌ／ＬのＴＢＡＯＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド）溶液（メタノール）に金属錯体色素（Ｄ−１）を溶解して、金属錯体色素（Ｄ−１）の濃度が１７μモル／ＬのＴＢＡＯＨ溶液を調製した。これらの測定溶液を用いて、金属錯体色素（Ｄ−１）の吸光スペクトルを測定した。測定装置は「ＵＶ−３６００」（株式会社島津製作所製）を用いた。
ＤＭＦ溶液の可視吸収スペクトルを図３に示す。３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド溶液の可視吸収スペクトルを図４に示す。また、後述する実施例２の「（色素吸着）」に準じて金属錯体色素（Ｄ−１）を半導体微粒子（酸化チタンの微粒子）に吸着させたモデル的な半導体層での可視吸収スペクトルを図５に示す。図３および図４において、縦軸のεはモル吸光係数（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。図５において、縦軸のＡｂｓは吸光度である。
図３〜図５から、いずれの可視吸収スペクトルも互いに類似していることがわかる。また、特許文献４（米国特許第２０１２／０２４７５６１号明細書）のＦｉｇ．３に記載された、下記比較化合物ｃ−４の可視吸収スペクトルと、図３〜図５の可視吸収スペクトルとを比較してみると、金属錯体色素（Ｄ−１）のいずれの可視吸収スペクトルも、波長７００ｎｍ辺りの長波長領域の吸光係数が大きくなっていることがわかる。【０３４６】
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
実施例１で合成した金属錯体色素（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）および（Ｄ−１ＴＢＡ）〜（Ｄ−２１ＴＢＡ）または下記比較化合物（ｃ−１）〜（ｃ−４）それぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。製造は、以下に示す手順により、行った。製造した色素増感太陽電池２０それぞれの下記性能を評価した。【０３４７】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。【０３４８】
（受光電極前駆体［Ｂ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；６μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、光散乱層４６を設けていない感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；６μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ｂ］を作製した。【０３４９】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素（（Ｄ−１）〜（Ｄ−２１）および（Ｄ−１ＴＢＡ）〜（Ｄ−２１ＴＢＡ））を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で２０時間浸漬し、色素溶液から引き上げた後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０３５０】
受光電極前駆体［Ｂ］についても同様にして各金属錯体色素を担持させて、受光電極前駆体［Ｂ］に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。【０３５１】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１〜２１）を製造した。【０３５２】
上記のようにして製造した各試料番号の色素増感太陽電池は、電気的に中性な金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２１）を用いたものと、ＴＢＡ塩の金属錯体色素（Ｄ−１ＴＢＡ〜Ｄ−２１ＴＢＡ）を用いたものとの２種を含む。
また、各試料番号の色素増感太陽電池において、電気的に中性な金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ａ」を付すことがある。）と、受光電極前駆体［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号に「Ｂ」を付すことがある）との２種類を含む。
同様に、ＴＢＡ塩の金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池と、受光電極前駆体［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池との２種類を含む。【０３５３】
比較のため、上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて下記金属錯体色素（ｃ−１）〜（ｃ−４）をそれぞれ用いた以外は、上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ４）を製造した。
金属錯体色素（ｃ−１）は特許文献２に記載の化合物「Ｄｙｅ６０７」である。金属錯体色素（ｃ−２）は特許文献１に記載の化合物「Ａ−４」の電気的に中性な金属錯体色素である。金属錯体色素（ｃ−３）は特許文献３に記載の化合物「Ｄ−９」である。金属錯体ｃ−４は特許文献４に記載の「Ｅｘａｍｐｌｅ１２」の電気的に中性な金属錯体色素である。【０３５４】
【化６８】
2016006511.tif 000070
【０３５５】
＜光電変換効率の試験＞
製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＸＳ−８５Ｈ、ＷＡＣＯＭ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。【０３５６】
（変換効率（Ａ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２１Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ４Ａ）それぞれについて、上記のようにして、光電変換効率を測定した（変換効率（Ａ）という）。測定した変換効率（Ａ）を評価した。評価は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（ＳＡ）を、基準とした。
変換効率（Ａ）の評価基準において、「Ａ」および「Ｂ」が本試験の合格レベルであり、好ましくは「Ａ」である。
（変換効率（Ａ）の評価基準）
変換効率（Ａ）が変換効率（ＳＡ）に対して、
Ａ：１．２倍より大きいもの
Ｂ：１．１倍より大きく、１．２倍以下のもの
Ｃ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｄ：１．０倍以下のもの【０３５７】
（変換効率（Ｂ））
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体［Ｂ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ｂ〜２１Ｂおよびｃ１Ｂ〜ｃ４Ｂ）それぞれについても、上記のようにして、光電変換効率を測定した（変換効率（Ｂ）という）。測定した変換効率（Ｂ）を評価した。評価は、受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号ｃ１Ａ）の変換効率（ＳＡ）を、基準とした。
変換効率（Ｂ）の評価基準において、「Ａ」および「Ｂ」が本試験の合格レベルであり、好ましくは「Ａ」である。
（変換効率（Ａ）の評価基準）
変換効率（Ｂ）が変換効率（ＳＡ）に対して、
Ａ：１．１倍より大きいもの
Ｂ：１．０倍より大きく、１．１倍以下のもの
Ｃ：０．９倍より大きく、１．０倍以下のもの
Ｄ：０．９倍以下のもの【０３５８】
＜耐久性の評価＞
各試料番号の色素増感太陽電池のうち受光電極前駆体［Ａ］を用いて製造した色素増感太陽電池（試料番号１Ａ〜２１Ａおよびｃ１Ａ〜ｃ４Ａ）それぞれを用いて、耐久性（熱劣化）評価としてヒートサイクル試験を行った。
各色素増感太陽電池を−１０℃の冷凍庫と５０℃の恒温槽とに１２時間毎に交互に入れて、冷却と加温を繰り返した（ヒートサイクル試験）。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験７２時間後の色素増感太陽電池それぞれについて、電流を測定した。ヒートサイクル試験７２時間後の色素増感太陽電池において電流−電圧特性測定から求めた電流値（短絡電流密度）をヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池において測定された電流値（短絡電流密度）で除算した。この値を電流保持率とした。このようにして得られた電流保持率により、以下の基準で、耐久性を評価した。
耐久性の評価基準において、「Ａ」および「Ｂ」が本試験の合格レベルであり、好ましくは「Ａ」である。
Ａ：０．９倍以上のもの
Ｂ：０．９倍未満、０．８倍以上のもの
Ｃ：０．８倍未満、０．７倍以上のもの
Ｄ：０．７倍未満のもの【０３５９】
【表１】
2016006511.tif 000071
【０３６０】
表１の結果から、以下のことが分かる。
試料番号１〜２１（本発明）においては、いずれも、上記アミノ基含有ヘテロアリーレン基をターピリジンの末端ピリジン環の４位に導入した上記３座の配位子ＬＡを有する金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２１）を用いた。このような金属錯体色素（Ｄ−１〜Ｄ−２１）が半導体微粒子に担持された本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜２１）においては、いずれも、変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）がともに高く、しかも電流保持率も高かった。【０３６１】
また、光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜１０、１２〜２１）においては、上記３座の配位子ＬＡおよびアニオンで配位する上記２座または３座の配位子ＬＤを有する金属錯体色素（Ｄ−１〜１０および１２〜２１）を用いた。その結果、いずれも、高い変換効率（Ａ）および変換効率（Ｂ）を保持し、しかも電流保持率がさらに高くなった。【０３６２】
光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜９および１２〜２１）においては、ジアリールアミノ基を有するアミノ基含有ヘテロアリーレン基を導入した配位子ＬＡおよびアニオンで配位する上記２座または３座の配位子ＬＤを有する金属錯体色素（Ｄ−１〜９、１２〜２１）を用いた。これらの光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜９および１２〜２１）は、いずれも、優れた光電変換効率と高い耐久性とを発揮した。しかも、半導体層の膜厚の影響が小さく、膜厚を６μｍまで厚みを薄くしても光電変換効率と高い耐久性とが優れていた。
それらのなかでも、光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜９および１２〜１９）の金属錯体色素（Ｄ−１〜９、１２〜１９）は、上記配位子ＬＡとともに、ピリジン環が置換基として式（ＶＵ−１）で表される基、アルキル基、アルコキシ基、または、窒素原子に結合する２つの基が互いに連結していないアミノ基（ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基）を有する配位子ＬＤとを有している。これらの光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号１〜９および１２〜１９）は、半導体層の膜厚の影響が小さく、膜厚を６μｍまで厚みを薄くしても、さらに優れた光電変換効率を示した。
また、本発明の金属錯体色素は、電気的に中性であってもＴＢＡ塩であっても、同様の結果が得られた。【０３６３】
さらに、本発明の金属錯体色素は、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができた。本発明の金属錯体色素と溶媒とを含有する本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を担持した半導体微粒子の調製に好適に用いることができた。また、本発明のターピリジン化合物は、本発明の金属錯体色素の配位子として好適であり、特にそのエステル化物は本発明の金属錯体色素の配位子前駆体として好適であった。【０３６４】
これに対して、配位子ＬＡを有しない金属錯体色素が半導体微粒子に担持された、比較のための、光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１〜ｃ４）は、いずれも、変換効率および耐久性の点で、合格レベルに到達しなかった。
試料番号ｃ１およびｃ４の光電変換素子および色素増感太陽電池においては、ターピリジンの末端ピリジン環の３位にアリールアミノ基を含む置換基を導入した３座の配位子を有する金属錯体色素（ｃ−１およびｃ−４）を用いた。これらの光電変換素子および色素増感太陽電池（試料番号ｃ１およびｃ４）は、ともに、変換効率（Ａ）、変換効率（Ｂ）および電流保持率のいずれも合格レベルに到達しなかった。【０３６５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０３６６】
本願は、２０１４年７月７日に日本国で特許出願された特願２０１４−１４００７８、および、２０１５年６月４日に日本国で特許出願された特願２０１５−１１３８３６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０３６７】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）【０３６８】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016006511.tif 000080
【図２】
2016006511.tif 000081
【図３】
2016006511.tif 000082
【図４】
2016006511.tif 000083
【図５】
2016006511.tif 000084
【国際調査報告】
2016006511.tif 000085
2016006511.tif 000086