(57)【要約】  高レート充放電に対するサイクル特性に優れた組電池及び電池パックを提供する。実施形態の組電池は、１つ以上の第一の単電池と、１つ以上の第二の単電池とを直列に接続する。第一の単電池は、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える。第二の単電池は、一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える。前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．５Ｖであるときの、第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比が１以上１．５以下である。
2017042931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える、１つ以上の第一の単電池と、
一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える、１つ以上の第二の単電池と、を直列に接続し、
前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．５Ｖであるときの、第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比が１以上１．５以下である、組電池。
【請求項２】
前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．０Ｖであるときの、第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比が１以上１．５以下である、請求項１に記載の組電池。
【請求項３】
前記第一の組電池の前記一般式ＬｉＭＯ２で表される活物質を含む正極は、層状岩塩型構造を有する、請求項１及び２に記載の組電池。
【請求項４】
前記第二の組電池の前記一般式ＬｉＭ’ＰＯ４で表される活物質を含む正極は、オリビン型構造を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の組電池。
【請求項５】
前記チタン含有酸化物は、チタン酸リチウム、二酸化チタン、又はニオブチタン酸化物のいずれか１以上を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の組電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の組電池を１つ以上備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組電池、特に非水電解質電池を組み合わせた組電池、及びそれらを用いた電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、充放電に伴う負極の体積変化が小さいためサイクル特性に優れている。また、特に、リチウムチタン複合酸化物を用いた電池は、前記リチウムチタン複合酸化物のリチウム吸蔵放出反応は原理的にリチウム金属が析出し難いため、大電流での充放電を繰り返しても性能劣化が小さい。【０００３】
一方で、電源システムに上記の電池を用いる場合、電源システムの電圧範囲に適応するように複数の電池を直列に接続した組電池を用いる。この時、１種類の単電池を複数直列に接続して用いることもできる。しかし、一方で、より電圧範囲の適合性を上げるために、正極材料又は負極材料が異なる２種以上の単電池を用いることもできる。【０００４】
しかしながら、２種類以上の単電池を用いて組電池とする場合、各活物質の充電深度に対する電圧の変化が異なることから、一方の単電池で過充電あるいは過放電が生じることがあり、単電池及び組電池の寿命の低下を招く。特に、一方の単電池の正極に層状岩塩型構造を有する酸化物を用いた場合、過充電あるいは過放電が生じた際に顕著な容量低下を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許第３８６６７４０号公報
【特許文献２】日本国特開平９−１９９１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高レート充放電に対するサイクル特性に優れた組電池及び電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の組電池は、１つ以上の第一の単電池と、１つ以上の第二の単電池とを直列に接続する。第一の単電池は、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える。第二の単電池は、一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える。前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．５Ｖであるときの、第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比が１以上１．５以下である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】第１実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面模式図である。
【図３】第２実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。
【図４】図３の電池パックに備えられた電気回路を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態の組電池を詳細に説明する。
【００１０】
（第１実施形態）
第１の実施形態に係る組電池は、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える、１つ以上の第一の単電池と、一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される活物質を含む正極と、チタン含有酸化物を含む負極とを備える、１つ以上の第二の単電池と、を直列に接続した組電池であって、前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．５Ｖであるときの、第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比が１以上１．５以下である。
【００１１】
本実施形態に係る組電池は、第一及び第二の単電池に異なる活物質を用いているので電圧範囲の適合性が広い。さらに、第一の単電池に前記ＬｉＭＯ２で表される活物質を用い、第二の単電池に前記ＬｉＭ’ＰＯ４で表される活物質を用いているので、第二の単電池が、第一の単電池と比較した場合、過充電に対しては劣化が小さい。ここで、本実施形態に係る組電池では、第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比を１以上とすることによって、高レートで充電した際に、過充電に対して劣化が小さい第二の単電池の電圧が第一の単電池の電圧と比較して上がりやすくなり、第一の単電池が過充電状態となるのを防ぐことができる。また第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比を１．５以下とすることによって、上記比が１．５以上において第二の単電池の電圧上昇が顕著になり容量劣化を招くのを防ぐことができる。
【００１２】
充電抵抗の測定方法を以下に説明する。
前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した組電池を１Ｃレートで３．０Ｖまで定電流放電した後、１時間休止する。次に組電池を１Ｃレートで４．５Ｖまで定電流充電し、その後４．５Ｖで３時間定電圧充電を行う。第一の単電池と第二の単電池の間の接続を切り離し、各単電池に対して、開回路電圧を測定した後、１０Ｃレートでの充電を行い、充電開始から１秒後の電圧を測定する。充電抵抗値は以下の式（Ｉ）で算出する。
（Ｖｃ−Ｖ１）／Ｉｃ  ・・・  （Ｉ）
ここで、Ｖｃは１０Ｃレート充電開始１秒後の単電池電圧、Ｖ１は開回路電圧、Ｉｃは充電電流値（１０Ｃ）を示している。
【００１３】
また、第１の実施形態に係る組電池は、前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した際の開回路電圧が４．０Ｖであるときの、第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比が１以上１．５以下であることが好ましい。
【００１４】
第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比を１以上とすることによって、高レートで放電した際に、過放電に対して劣化が小さい第二の単電池の電圧が第一の単電池の電圧と比較して下がりやすくなり、第一の単電池が過放電状態となるのを防ぐことができる。また第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比は１．５以上とすると、第二の単電池の電圧降下が顕著になり、容量劣化を招くため、１．５以下とすることが好ましい。
【００１５】
放電抵抗の測定方法を以下に説明する。
前記第一の単電池１つと前記第二の単電池１つを直列に接続した組電池を１Ｃレートで４．７Ｖまで定電流充電した後、１時間休止する。次に組電池を１Ｃレートで４．０Ｖまで定電流放電し、その後４．０Ｖで３時間定電圧放電を行う。第一の単電池と第二の単電池の間の接続を切り離し、各単電池に対して、開回路電圧を測定した後、１０Ｃレートでの放電を行い、放電開始から１秒後の電圧を測定する。放電抵抗値は以下の式（ＩＩ）で算出する。
（Ｖｄ−Ｖ２）／Ｉｄ  ・・・（ＩＩ）
ここで、Ｖｄは１０Ｃレート充電開始１秒後の単電池電圧、Ｖ２は開回路電圧、Ｉｄは充電電流値（１０Ｃ）を示している。
【００１６】
第一の単電池及び第二の単電池における充電抵抗及び放電抵抗は、正極及び負極の電極厚さ、導電材量、若しくは電極密度等を変更し、又はこれらの単電池に用いる電解質を変更することによって調整することができる。
【００１７】
第１実施形態に係る組電池は、上記第一の単電池及び第二の単電池をそれぞれ１つ以上組み合わせ、直列に接続する。組み合わせる数は、それぞれ１つ以上のいずれであっても構わないが、例えば第一の単電池及び第二の単電池が同数であってもよい。第一の単電池及び第二の単電池を直列に接続する際の各電池の接続の配置も、いずれであっても構わないが、例えば第一の単電池及び第二の単電池をそれぞれ２以上組み合わせる際は、第一の単電池及び第二の単電池を交互に接続してもよい。
【００１８】
次に、第１実施形態に係る組電池を構成する第一の単電池及び第二の単電池の構成について説明する。本実施形態では、これらの単電池には非水電解質電池を用いる。
【００１９】
本実施形態に係る非水電解質電池は、上述した活物質を有する正極及び負極と、非水電解質と、を少なくとも含む。より具体的には、本実施形態に係る非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、例えばセパレータを介在して収納された、上記の電池用活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００２０】
以下、本実施形態に係る非水電解質電池の一例として、図１及び図２に示す扁平型非水電解質電池（非水電解質電池）１００について説明する。図１は、扁平型非水電解質電池１００の断面模式図である。また、図２は、図１中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００２１】
図１に示す非水電解質電池１００は、扁平状の捲回電極群１が、外装材２内に収納されて構成されている。外装材２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群１は、外側、すなわち外装材２側から、負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図２に示すように、最外周に位置する負極３は、負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成された構成を有する。そして、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池１００においては、負極層３ｂ中の負極活物質が、第１実施形態に係る電池用活物質を含む構成とされている。また、正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ４に代えて、後述するゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００２２】
図１に示す捲回電極群１は、その外周端近傍において、負極端子６が最外周の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続されている。正極端子７は図２に示す内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状の外装材２の外部に延出されるか、外装材２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００２３】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する袋状の外装材２に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、袋状の外装材２の開口部を、負極端子６および正極端子７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封する。
【００２４】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質電池１００を製造する際は、負極端子６及び正極端子７が接続された捲回電極群１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２の開口部から注入し、更に、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００２５】
負極端子６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、又はアルミニウムに加えてマグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、若しくはケイ素（Ｓｉ）等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００２６】
正極端子７としては、リチウムに対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム又は上述のアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００２７】
以下、前記第一の単電池及び第二の単電池の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレータ４及び非水電解質について詳細に説明する。
【００２８】
１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００２９】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００３０】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、アルミニウムに加えて、マグネシウム、亜鉛、又はケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、又はクロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００３１】
２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。
負極に用いる活物質の例としては、各種チタン含有酸化物を含有していてもよい。チタン含有酸化物の例としては、チタン酸リチウム、二酸化チタン、又はニオブチタン酸化物が挙げられる。
【００３２】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等が挙げられる。
【００３３】
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３４】
負極層３ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質二次電池１００の大電流での特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００３５】
集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔、又はアルミニウムに加えてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、若しくはＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００３６】
負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００３７】
３）正極
正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。
第一の単電池に用いる正極活物質としては、一般式ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される酸化物を用いることができる。また、第二の単電池に用いる正極活物質としては、上述した本実施形態の活物質であり、一般式ＬｉＭ’ＰＯ４（Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される元素を１つ以上含む）で表される酸化物を用いることができる。
【００３８】
前記第一の単電池における、前記一般式ＬｉＭＯ２で表される活物質を含有する正極は、全体として概ね層状岩塩型構造を有していてもよい。層状岩塩型構造は、酸化物の一般的な構造である面心立方格子構造（岩塩型構造）で、Ｍで表される金属とリチウムが規則配列し層状構造をなしているものである。
【００３９】
前記第二の単電池における、前記一般式ＬｉＭ’ＰＯ４で表される活物質を含有する正極は、全体として概ねオリビン型構造（オリビン構造）を有していてもよい。オリビン型構造とは、一般に六方最密充填による酸素に、四面体サイトとしてＰ元素が、八面体サイトにＬｉとＦｅとが位置している結晶構造を指す。第二の単電池における正極は、オリビン型構造を有することによって熱安定性に優れている。
これら正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
これら正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【００４０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴム等を含む。
【００４１】
正極層５ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００４２】
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはアルミニウムに加えてＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、若しくはＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４３】
正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００４４】
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００４５】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。
【００４６】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、若しくはビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、若しくはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、若しくはジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、若しくはジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、又は、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００４７】
高分子材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００４８】
５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
以上記載した本実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【００４９】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については説明を省略する。
本実施形態に係る電池パックは、上記第１実施形態に係る組電池を一以上有する。組電池を構成する各単電池（第１又は第２の単電池）は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
【００５０】
図３及び図４を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００では、単電池２１として図２に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。本実施形態では、単電池２１として第１実施形態で示した第一又は第二の単電池を用い、第一及び第二の単電池を交互に直列に接続している。図３に示した例では、第一及び第二の単電池（単電池２１）を４つずつ交互に直列に接続し、合計８つの単電池からなる、第１実施形態の組電池としている。
【００５１】
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００５２】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９、３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２、３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００５３】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００５４】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００５５】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００５６】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００５７】
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
【００５８】
以上記載した本実施形態によれば、上記第１実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する組電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００５９】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、又はアシスト自転車等の車載用等が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。【００６１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
第一の単電池に用いる正極活物質を、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粉末９０質量％とし、第二の単電池に用いる正極活物質をＬｉＦｅＰＯ４粉末９０質量％とした。導電剤として、アセチレンブラック３質量％及びグラファイト３質量％を用いた。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量％を用いた。以上の成分をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極を得た。【００６２】
＜負極の作製＞
第一の単電池、第二の単電池ともに負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末９０質量％を用いた。導電剤としてグラファイトを７質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％用いた。これらの成分と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を得た。【００６３】
＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さ２５μｍのセルロース製の不織布を用いた。 
正極、セパレータ、負極、及びセパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で１６時間、真空中で乾燥した。【００６４】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解し、非水電解液を得た。【００６５】
電極群を収納したラミネートフィルムパック内に非水電解液を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉した。これにより、各単電池が得られた。第一の単電池１つと第二の単電池１つを直列に接続し、組電池とした。【００６６】
組電池は１Ｃレートで４．７Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電し、上記の方法で各単電池の充電抵抗及び放電抵抗を測定した。また、組電池のサイクル特性試験は４５℃環境下において、４．７Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲で、５Ｃレートでの繰り返し充放電を行い、放電容量の変化を測定した。【００６７】
表１に第一の単電池及び第二の単電池の正極活物質及び負極活物質、開回路電圧が４．５Ｖであるときの第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比、開回路電圧が４．０Ｖであるときの、第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比、４５℃１０００サイクル後の放電容量維持率をそれぞれ示す。【００６８】
（実施例２〜１２、比較例１〜１１）
第一の単電池及び第二の単電池の正極活物質及び負極活物質、開回路電圧が４．５Ｖであるときの第一の単電池の充電抵抗に対する第二の単電池の充電抵抗の比、開回路電圧が４．０Ｖであるときの、第一の単電池の放電抵抗に対する第二の単電池の放電抵抗の比を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で組電池を作製、評価した。【００６９】
表１に示すように、比較例１〜１１の組電池の４５℃における充放電サイクルに対する容量維持率は、一方の単電池の容量劣化に伴って低下が顕著になるのに対して、実施例１〜１２の組電池の容量維持率は高い値を示した。【００７０】
（実施例１−１）
実施例１で作製した第一の単電池５つと第二の単電池１つを直列に接続して組電池とした。組電池のサイクル特性試験は４５℃環境下において、１４．８Ｖから９．０Ｖまでの電圧範囲で、５Ｃレートでの繰り返し充放電を行い、放電容量の変化を測定した。【００７１】
（実施例２−１）
実施例２で作製した単電池を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で組電池を作製し、評価した。【００７２】
（実施例３−１）
実施例３で作製した単電池を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で組電池を作製し、評価した。【００７３】
（比較例１−１）
比較例１で作製した単電池を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で組電池を作製し、評価した。【００７４】
（比較例２−１）
比較例２で作製した単電池を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法で組電池を作製し、評価した。【００７５】
表２に示すように、比較例１−１、２−１の組電池の４５℃における充放電サイクルに対する容量維持率は、一方の単電池の容量劣化に伴って低下が顕著になるのに対して、実施例１−１、２−１、３−１の組電池の容量維持率は高い値を示した。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本実施形態は、高レート充放電に対するサイクル特性に優れた組電池及び電池パックを提供することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質二次電池、２００…電池パック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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