(57)【要約】  含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体とその製造方法を提供する。  結晶化温度が１００〜２２０℃の含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）とが順次積層したフッ素樹脂積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）とが順次積層したフッ素樹脂積層体であって、
含フッ素共重合体（１）が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）と、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計モル量に対して、繰り返し単位（Ａ）が２５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が２０〜７５モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、前記含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が１００〜２２０℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。
【請求項２】
前記エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）において、エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であり、その組成物は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体を５０質量％以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物である請求項１に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項３】
前記塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）において、塩化ビニル系共重合体は、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニル共重合体と塩素化ポリ塩化ビニル共重合体との混合物であり、その組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を５０質量％超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である請求項１または２に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（１）が、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）をさらに含有し、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とのモル比［（Ａ）／（Ｄ）］が、７０／３０〜９９．９／０．１である、請求項１、２または３に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｄ）が、その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位（Ｄ１）を含む、請求項４に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項６】
前記繰り返し単位（Ｄ）が、その他のモノマーであるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく繰り返し単位（Ｄ２）をさらに含む、請求項５に記載のフッ素樹脂積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、
前記層（ＩＩＩ）と該層（ＩＩＩ）以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程を有し、
該熱積層工程の温度が１５０〜２６０℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の層を有するフッ素樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性、低摩擦性、電気絶縁性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業等の種々の分野で使用されている。【０００３】
これらの含フッ素共重合体は、機械的強度が低く、高価であるため、機械的強度が優れる安価な他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、含フッ素共重合体は、他材料との接着性に乏しく、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を得ることは困難であった。【０００４】
そこで、含フッ素共重合体と他材料とが強固に接着した積層体を製造する方法が種々検討されている。たとえば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体の層と、ポリオレフィン樹脂等からなる層との間に、エポキシ基含有エチレン系共重合体の層を設けることにより、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂等からなる層とを強固に接着させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術によれば、含フッ素共重合体の層とポリオレフィン樹脂からなる層とは強固に接着するが、ポリオレフィン樹脂に代えて、塩化ビニル系共重合体を用いた場合には、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが充分には接着しないことが本発明者の検討により判明した。【０００７】
本発明は、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体とその製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討した結果、結晶化温度が特定範囲にある含フッ素共重合体を用いることにより、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とがエポキシ基含有エチレン系共重合体の層を介して強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）とが順次積層したフッ素樹脂積層体であって、
含フッ素共重合体（１）が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）と、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸および無水シトラコン酸からなる群より選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有し、繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計モル量に対して、繰り返し単位（Ａ）が２５〜８０モル％、繰り返し単位（Ｂ）が２０〜７５モル％、繰り返し単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、前記含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が１００〜２２０℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体。
［２］前記エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）において、エポキシ基含有エチレン系共重合体は、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）とエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）とからなるエポキシ基含有エチレン系共重合体であり、その組成物は、前記エポキシ基含有エチレン系共重合体を５０質量％以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物である［１］のフッ素樹脂積層体。
［３］前記塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）において、塩化ビニル系共重合体は、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、またはポリ塩化ビニル共重合体と塩素化ポリ塩化ビニル共重合体との混合物であり、その組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を５０質量％超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である［１］または［２］のフッ素樹脂積層体。
［４］前記含フッ素共重合体（１）が、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）をさらに含有し、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｄ）とのモル比［（Ａ）／（Ｄ）］が、７０／３０〜９９．９／０．１である、［１］、［２］または［３］のフッ素樹脂積層体。
［５］前記繰り返し単位（Ｄ）が、その他のモノマーであるヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位（Ｄ１）を含む、［４］のフッ素樹脂積層体。
［６］前記繰り返し単位（Ｄ）が、その他のモノマーであるＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）に基づく繰り返し単位（Ｄ２）をさらに含む、［５］のフッ素樹脂積層体。
［７］前記［１］〜前記［４］のいずれかに記載のフッ素樹脂積層体の製造方法であって、前記層（ＩＩＩ）と該層（ＩＩＩ）以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程を有し、該熱積層工程の温度が１５０〜２６０℃であることを特徴とするフッ素樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフッ素樹脂積層体によれば、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着しているフッ素樹脂積層体を得ることができる。
本発明のフッ素樹脂積層体の製造方法によれば、含フッ素共重合体の層と塩化ビニル系共重合体の層とが強固に接着したフッ素樹脂積層体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）とが順次積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を含む。
【００１２】
（含フッ素共重合体（１））
含フッ素共重合体（１）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）に基づく繰り返し単位（Ａ）と、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、イタコン酸（以下、「ＩＡＣ」という。）、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（以下、「ＮＡＣ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」という。）、シトラコン酸（以下、「ＣＡＣ」という。）および無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」という。）からなる群より選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位（Ｃ）とを含有し、結晶化温度が１００〜２２０℃である。含フッ素共重合体（１）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）と繰り返し単位（Ｃ）との合計モル量に対して、繰り返し単位（Ａ）が２５〜８０モル％で、繰り返し単位（Ｂ）が２０〜７５モル％で、繰り返し単位（Ｃ）が０．０１〜５モル％であり、繰り返し単位（Ａ）が４０〜６５モル％で、繰り返し単位（Ｂ）が３５〜５０モル％で、繰り返し単位（Ｃ）が０．０３〜３モル％であることが好ましく、繰り返し単位（Ａ）が４５〜６３モル％で、繰り返し単位（Ｂ）が３７〜５５モル％で、繰り返し単位（Ｃ）が０．０５〜１モル％であることがより好ましい。
各繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性に優れる。繰り返し単位（Ｂ）の含有量が上記範囲であると、耐薬品性、耐熱性が優れる。繰り返し単位（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、含フッ素共重合体（１）は、他の層との接着性に優れる。
【００１４】
繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］は、２５／７５〜８０／２０であることが好ましく、４０／６０〜６５／３５が好ましく、４２／５８〜６３／３７より好ましく、４５／５５〜６１／３９が最も好ましい。モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（１）の機械的強度がより優れ、上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）の耐熱性がより優れる。モル比［（Ａ）／（Ｂ）］が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（１）の機械的強度と耐熱性がともに優れる。
【００１５】
繰り返し単位（Ｃ）は、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨからなる群より選ばれる１種以上に基づく繰り返し単位であり、重合性に優れる点から、ＩＡＨに基づく繰り返し単位が好ましい。ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨからなる群から選ばれる１種以上を用いると、従来、たとえば特開平１１−１９３３１２号公報に記載の無水マレイン酸を用いた場合に必要となるような特殊な重合方法を用いることなく、これら酸モノマーに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
【００１６】
含フッ素共重合体（１）は、繰り返し単位（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を有することが、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度を低下させ、該結晶化温度を上記範囲に制御しやすい点で好ましい。
繰り返し単位（Ｄ）を構成するその他のモノマーは、ＴＦＥ、エチレン、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨ以外のモノマーであり、含フッ素モノマーと非含フッ素モノマーとが挙げられる。その他のモノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
繰り返し単位（Ｄ）を構成する含フッ素モノマーは、フッ素原子を有するＴＦＥ以外のモノマーであり、たとえば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶＤＦ」という場合がある。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という場合がある。）、クロロトリフルオロエチレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆ（ただし、Ｑ１は２〜１０の整数。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈ（ただし、Ｑ２は２〜１０の整数。）等の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１（ただし、Ｒ１は、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）等のフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒ２はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒ３はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基を表し、Ｘ２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ＰＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、Ｐは１または２を表す。）、およびペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。含フッ素モノマーは、直鎖状でも、分岐状でもよい。また、含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ３におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。フルオロアルキル基としては、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基等のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００１８】
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦのＱ１は、重合性、連続運転の点で、２〜６の整数であることが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられる。
【００１９】
繰り返し単位（Ｄ）を構成する非含フッ素モノマーは、エチレン、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨ以外の、フッ素原子を有しないモノマーであり、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；プロピレン、ブテン、イソブテン等のα−オレフィン等が挙げられる。非含フッ素モノマーは、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
含フッ素共重合体（１）の耐熱性の点から、繰り返し単位（Ｄ）を構成するその他のモノマーとしては、含フッ素モノマーを使用することが好ましい。
繰り返し単位（Ｄ）を構成する含フッ素モノマーとしては、ＨＦＰを少なくとも用いることが好ましい。繰り返し単位（Ｄ）がＨＦＰに基づく繰り返し単位（Ｄ１）を含むと、含フッ素共重合体（１）の耐熱性を低下させることなく、該含フッ素共重合体（１）の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
繰り返し単位（Ｄ）を構成する含フッ素モノマーとしては、上述のＨＦＰと、ＶＤＦ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）Ｑ２Ｈからなる群より選ばれる１種とを併用することがより好ましく、ＨＦＰとＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆとを併用することが最も好ましい。繰り返し単位（Ｄ）がＨＦＰに基づく繰り返し単位（Ｄ１）とＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）Ｑ１Ｆに基づく繰り返し単位（Ｄ２）とを含むと、繰り返し単位（Ｄ１）を含むことに起因して、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。
また、繰り返し単位（Ｄ２）を含むことに起因して、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度を上記範囲に制御しやすいとともに、含フッ素共重合体（１）の耐ストレスクラック性および成形性が優れる。
また、繰り返し単位（Ｄ１）と繰り返し単位（Ｄ２）とを含むと、含フッ素共重合体（１）の生産性を良好に維持できる。
【００２１】
ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）と、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）とのモル比［（Ａ）／（Ｄ）］は、６０／４０〜９９．９／０．１であることが好ましく、６５／３５〜９８／２がより好ましく、６８／３２〜９５／５が最も好ましい。
モル比［（Ａ）／（Ｄ）］が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が低下し、該結晶化温度を上記範囲に制御しやすい。モル比［（Ａ）／（Ｄ）］が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）は、耐薬品性、耐熱性により優れる。
【００２２】
繰り返し単位（Ｄ）が繰り返し単位（Ｄ１）と繰り返し単位（Ｄ２）とを含む場合、繰り返し単位（Ｄ１）と繰り返し単位（Ｄ２）とのモル比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］は、７５／２５〜９７／３であることが好ましく、８０／２０〜９６／４がより好ましく、８５／１５〜９５／５が最も好ましい。
モル比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（１）の耐ストレスクラック性および成形性がより優れる。モル比［（Ｄ１）／（Ｄ２）］が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度を上記範囲により制御しやすい。
【００２３】
含フッ素共重合体（１）としては、下記（１）〜（５）の繰り返し単位からなる共重合体が挙げられ、なかでも、下記（５）の共重合体が好ましい。
（１）繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ｃ）；
（２）繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ｃ）／繰り返し単位（Ｄ１）；
（３）繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ｃ）／プロピレンに基づく繰り返し単位（Ｐ）；
（４）繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ｃ）／繰り返し単位（Ｄ２）／プロピレンに基づく繰り返し単位（Ｐ）；
（５）繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）／繰り返し単位（Ｃ）／繰り返し単位（Ｄ１）／繰り返し単位（Ｄ２）。
【００２４】
含フッ素共重合体（１）が、繰り返し単位（Ｄ１）を有する場合、繰り返し単位（Ｄ１）と、該含フッ素共重合体（１）を構成する繰り返し単位（Ｄ１）以外の全ての繰り返し単位（Ｍ１）とのモル比［（Ｍ１）／（Ｄ１）］は、８５／１５〜９４／６が好ましく、９０／１０〜９３／７がより好ましい。
モル比［（Ｍ１）／（Ｄ１）］が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れる。モル比［（Ｍ１）／（Ｄ１）］が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）製造時の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。モル比［（Ｍ１）／（Ｄ１）］が上記範囲内であると、含フッ素共重合体（１）の生産性、耐熱性および成形性が優れる。
【００２５】
含フッ素共重合体（１）が、プロピレンに基づく繰り返し単位（Ｐ）を有する場合、繰り返し単位（Ｐ）と、該含フッ素共重合体（１）を構成する繰り返し単位（Ｐ）以外の全ての繰り返し単位（Ｍ２）とのモル比［（Ｍ２）／（Ｐ）］は、８０／２０〜９４／６が好ましく、８５／１５〜９３／７がより好ましい。
モル比［（Ｍ２）／（Ｐ）］が上記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が高くなりすぎず、成形性に優れ、モル比［（Ｍ２）／（Ｐ）］が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）の重合反応が問題なく進行し、生産性に優れるとともに、含フッ素共重合体（１）の耐熱性、成形性がより優れる。
【００２６】
含フッ素共重合体（１）の結晶化温度は、１００〜２２０℃であり、１２０〜２０５℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するように、含フッ素共重合体（１）の層（Ｉ）と、後述のエポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）の層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）の層（ＩＩＩ）とを有するフッ素樹脂積層体を製造する際の、熱積層工程の温度を、たとえば１５０〜２６０℃の低温とすることが可能となる。そのため、フッ素樹脂積層体を製造する際の塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）の熱分解が抑制され、層（ＩＩＩ）が層（ＩＩ）を介して層（Ｉ）に強固に接着したフッ素樹脂積層体が得られる。含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が上記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体（１）の耐熱変色性が優れる。
【００２７】
含フッ素共重合体（１）の結晶化温度は、たとえば、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）の含有量等により調整でき、含フッ素共重合体（１）を構成する全ての繰り返し単位中の繰り返し単位（Ｄ）の含有量が多いと、含フッ素共重合体（１）の結晶化温度が低くなる傾向がある。結晶化温度は、示差走査熱量計を用い、試料約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークの極大値に対応する温度である。
【００２８】
含フッ素共重合体（１）は、該共重合体の結晶化温度よりも２０〜５０℃高い温度において、容量流速（以下、「Ｑ値」という場合がある。）が、０．１〜１０００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体である。含フッ素共重合体（１）は、該共重合体の結晶化温度よりも２０〜５０℃高い温度において、Ｑ値が０．１〜５００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが好ましく、０．１〜２００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることがより好ましく、０．２〜１００ｍｍ３／秒となる温度が存在する共重合体であることが最も好ましい。Ｑ値は、分子量の目安である。
Ｑ値が上記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体（１）の成形性に優れる。Ｑ値が上記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体（１）の層を有するフッ素樹脂積層体が実用途に使用可能な強度を有する。
【００２９】
なお、本明細書において、Ｑ値は、測定対象物である含フッ素共重合体（１）について、結晶化温度よりも２０〜５０℃高い温度、荷重６８．６Ｎの条件下で測定した値である。具体的には、高化式フローテスターにおいて、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する樹脂の速度（ｍｍ３／秒）である。
なお、後述の実施例で用いた各含フッ素共重合体（１）のＱ値は、温度２２０℃、荷重６８．６Ｎの条件で測定される値である。
【００３０】
含フッ素共重合体（１）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥと、エチレンと、ＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣおよびＣＡＨからなる群より選ばれる１種以上と、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が採用できる。たとえば、特許文献１に記載の重合方法に準じて製造すればよい。
具体的には、公知の塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等で行うことができ、溶液重合が好ましい。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
【００３１】
（エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２））
エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）は、含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、後述の塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）との接着層として作用する。
層（２）に用いられるエポキシ基含有エチレン系共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）およびエポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）とからなる共重合体；エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）およびその他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｇ）からなる共重合体；等が挙げられる。エポキシ基含有エチレン系共重合体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
エポキシ基含有モノマーとしては、不飽和グリシジルエーテル類（たとえば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル類（たとえば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）等が挙げられる。これらの中では、接着性をより向上させることから、メタクリル酸グリシジルが好ましい。エポキシ基含有モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
繰り返し単位（Ｇ）を構成するその他のモノマーとしては、エチレン性不飽和エステル類、エチレン以外のαオレフィン類等が挙げられ、エチレン性不飽和エステル類としては、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等。）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等。）、酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類等挙げられる。これらの中では、エチレン性不飽和エステル類が好ましい。その他のモノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
エポキシ基含有エチレン系共重合体としては、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）およびメタクリル酸グリシジルに基づく単位（Ｆ１）を有する共重合体が好ましい。
該共重合体としては、具体的には、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。該共重合体を用いると、層間の接着性がより優れる。
また、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）と、メタクリル酸グリシジルに基づく繰り返し単位（Ｆ１）と、エチレン性不飽和エステルに基づく繰り返し単位（Ｇ１）とからなる共重合体も、成形性、機械的特性の点で好ましい。
該共重合体の具体例としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらの中でも、接着性の点で、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましい。
【００３５】
エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｅ）の含有量は、５５〜９９．９モル％が好ましく、７０〜９４モル％がより好ましい。エチレンに基づく繰返し単位（Ｅ）が上記範囲の下限値以上であると、エポキシ基含有エチレン系共重合体の耐熱性、靭性が優れる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）の含有量は、０．１〜１５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｆ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、層（ＩＩ）は他の層との接着性に優れる。
【００３６】
エポキシ基含有エチレン系共重合体がその他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｇ）を有する場合には、エポキシ基含有エチレン系共重合体を構成する全繰り返し単位中に占める、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｇ）の含有量は、１〜３０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００３７】
エポキシ基含有エチレン系共重合体の製造方法については特に制限はなく、たとえば、５０〜２５０ＭＰａの圧力下に、エチレンと、エポキシ基含有モノマーと、必要に応じて使用されるその他のモノマーとを反応器に装入し、１２０〜３００℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
【００３８】
エポキシ基含有エチレン系共重合体は、市販品も使用できる。市販品としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファストＥ（商品名、住友化学社製）」、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体である「ボンドファスト７Ｍ（商品名、住友化学社製）」等が挙げられる。
【００３９】
層（ＩＩ）には、エポキシ基含有エチレン系共重合体単体の他、エポキシ基含有エチレン系重合体を５０質量％以上含有するエポキシ基含有エチレン系共重合体組成物も使用できる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体組成物に５０質量％未満の範囲で含まれてもよいエポキシ基含有エチレン系共重合体以外の成分としては、たとえば、ゴム、熱可塑性エラストマー、エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体等の改質材；熱安定剤、滑剤、顔料等の各種添加剤等；が挙げられる。
エポキシ基含有エチレン系共重合体以外のエチレン共重合体としては、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、エポキシ基含有エチレン系共重合体との相溶性に優れる点で、オレフィン系のＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー）が挙げられる。
【００４０】
（塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３））
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニルに基づく繰り返し単位（Ｈ）を有するポリ塩化ビニル共重合体および該共重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル共重合体が挙げられる。これらは１種単独で使用しても混合して使用してもよい。
【００４１】
ポリ塩化ビニル共重合体は、塩化ビニルに基づく繰り返し単位（Ｈ）の他に、αオレフィンに基づく繰り返し単位（Ｊ）を有していてもよい。繰り返し単位（Ｊ）を構成するαオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０程度のαオレフィンが挙げられる。
【００４２】
繰り返し単位（Ｈ）と繰り返し単位（Ｊ）の合計中に占める、繰り返し単位（Ｈ）の含有量は、５０〜９９．９モル％が好ましく、９０〜９９．５モル％がより好ましく、９５〜９９．５モル％が最も好ましい。繰り返し単位（Ｊ）の含有量は、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。
【００４３】
ポリ塩化ビニル共重合体は、繰り返し単位（Ｈ）および繰り返し単位（Ｊ）に加えて、エポキシ基含有モノマーに基づく繰り返し単位（Ｋ）を有していてもよい。
繰り返し単位（Ｋ）を構成するエポキシ基含有モノマーとしては、エチレンと共重合しうるエチレン性不飽和基を有するグリシジルエステル類、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類等が挙げられる。
グリシジルエステル類としては、たとえばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノグリシジル、マレイン酸ジグリシジル、フマル酸モノグリジル、フマル酸ジグリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸モノグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、グルタコン酸モノグリシジルエステル、グルタコン酸ジグリシジルエステル、メサコン酸モノグリシジルエステル、メサコン酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、１−ブテニルグリシジルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、２−ペンテニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、メタクリル酸グリシジルが入手容易性、価格、効果等の点から好ましい。
【００４４】
ポリ塩化ビニル共重合体が、繰り返し単位（Ｈ）と繰り返し単位（Ｊ）と繰り返し単位（Ｋ）とからなる共重合体である場合、繰り返し単位（Ｈ）と繰り返し単位（Ｊ）と繰り返し単位（Ｋ）の合計中に占める、繰り返し単位（Ｈ）の含有量は、５０〜９９．９モル％が好ましく、８０〜９５．５モル％がより好ましい。繰り返し単位（Ｊ）の含有量は、０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。繰り返し単位（Ｋ）の含有量は、０を超えて２０モル％が好ましく、１〜１５モル％が好ましい。
【００４５】
ポリ塩化ビニル共重合体の製造方法については特に制限はなく、たとえば、０．５〜２ＭＰａの圧力下に、塩化ビニルと、必要に応じて使用されるαオレフィンおよびエポキシ基含有モノマーを反応器に装入し、２０〜１００℃で、適当なラジカル発生剤の存在下にラジカル重合を行えばよい。重合方法の例としては、公知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が挙げられる。重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作で実施できる。
ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
【００４６】
ポリ塩化ビニル共重合体の平均重合度は、成形性の点から、５００〜４０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましく、６００〜１０００が特に好ましく、６００〜８００が最も好ましい。
【００４７】
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル共重合体の有する繰り返し単位（Ｈ）のうちの１つ以上の水素原子が、塩素に置換された共重合体である。個々の繰り返し単位（Ｈ）における塩素原子の数は、同じでも、異なっていてもよい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体としては、上記好ましい態様のポリ塩化ビニル共重合体を塩素化したものが好ましい。
塩素化ポリ塩化ビニル共重合体は、市販品も使用できる。
【００４８】
層（３）には、ポリ塩化ビニル共重合体、該共重合体を塩素化した塩素化ポリ塩化ビニル共重合体、これらの混合物のいずれかからなる塩化ビニル系共重合体の他、該塩化ビニル系共重合体をマトリックスとし、カーボンブラック、エラストマー成分、ガラス繊維およびカーボン繊維から選ばれる少なくとも１つを含む塩化ビニル系共重合体組成物も使用できる。カーボンブラック、エラストマー成分、ガラス繊維およびカーボン繊維の含有量は、塩化ビニル系共重合体組成物中、５０質量％以下であることが好ましい。すなわち、塩化ビニル系共重合体組成物は、前記塩化ビニル系共重合体を５０質量％超含有する塩化ビニル系共重合体組成物である。
たとえば、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４９】
塩化ビニル系共重合体組成物は、たとえば安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色材、ゴム、塩化ビニル系共重合体には該当しないエチレン共重合体等の改質材を含んでもよい。該エチレン共重合体としては、低温衝撃強さを改質でき、塩化ビニル系共重合体との相溶性に優れる点で、塩素化ポリエチレン等が好ましい。
【００５０】
（フッ素樹脂積層体）
本発明のフッ素樹脂積層体は、含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）と、エポキシ基含有エチレン系共重合体またはその組成物（２）からなる層（ＩＩ）と、塩化ビニル系共重合体またはその組成物（３）からなる層（ＩＩＩ）とがこの順序で積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を含む。
本発明において、含フッ素共重合体（１）を含有する層（Ｉ）とは、含フッ素共重合体を５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上含有する層である。
本発明のフッ素樹脂積層体は、層（ＩＩＩ）の外側にさらに他の層が１層以上積層した積層体でもよく、たとえば、層（ＩＩＩ）の外側に他の１層の樹脂層（ＩＶ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、樹脂層（ＩＶ）および樹脂層（Ｖ）の２層が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕等が挙げられる。本発明のフッ素樹脂積層体は、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を有する限り、層の総数には制限はない。
【００５１】
層（Ｉ）と層（ＩＩ）は、加熱下で積層することにより、極めて強固に接着する。これは、（Ｉ）層を形成する含フッ素共重合体（１）中の繰り返し単位（Ｃ）を形成するＩＡＣ、ＩＡＨ、ＮＡＣ、ＮＡＨ、ＣＡＣ、ＣＡＨからなる群より選ばれるモノマーの酸基または酸無水物基と、層（ＩＩ）を形成するエポキシ基含有エチレン系共重合体中のエポキシ基とが、その積層界面において何らかの反応（たとえば、酸によるエポキシの開環反応等。）を行って結合することによると考えられる。
また、層（Ｉ）を形成している含フッ素共重合体（１）は、結晶化温度が１００〜２２０℃と低いため、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を製造する際の温度を、たとえば１５０〜２６０℃の低温とすることが可能となる。よって、積層体を製造する際において、層（ＩＩＩ）に使用される塩化ビニル系共重合体の熱分解が抑制され、層（ＩＩＩ）が層（ＩＩ）を介して層（Ｉ）に強固に接着する。
【００５２】
また、層（ＩＩＩ）の外側に他の樹脂層（ＩＶ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕においては、層（ＩＩＩ）が接着層として作用し、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕と他の樹脂層（ＩＶ）とが強固に接着する。
【００５３】
層（ＩＩＩ）の外側に積層する層（層（ＩＶ）、層（Ｖ）、・・・）を形成する樹脂としては、特に限定するものではないが、たとえば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
また、該樹脂には、該樹脂をマトリックスとしてカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
【００５４】
フッ素樹脂積層体における各層の厚みには特に制限はないが、たとえば、層（Ｉ）は３〜２０００μｍ、層（ＩＩ）は２〜１５００μｍ、層（ＩＩＩ）は５０〜１０００００μｍ程度である。また、各層の比率には特に制限はないが、たとえば、全体の厚みに対して、層（Ｉ）は０．００３〜９８％、層（ＩＩ）は０．００２〜９７％、層（ＩＩＩ）は１．４〜９９．９９％である。
フッ素樹脂積層体の総厚み（すなわち、層（Ｉ）、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）の３層の合計厚みであって、付加層の厚みは除かれた総厚み）には特に制限はないが、たとえば、５０〜１０００００μｍであり、好ましくは１００〜３００００μｍである。
フッ素樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等であってもよく、その形状に制限はない。
【００５５】
（フッ素樹脂積層体の製造方法）
本発明のフッ素樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押し出し成形（共押し出し成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
具体的には、多層押し出し成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着し、フッ素樹脂積層体を形成する方法が挙げられる。また、たとえば、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で積層する第１の熱積層工程を行い、ついで、第１の熱積層工程で得られた層（Ｉ）と層（ＩＩ）からなる積層体に、層（ＩＩＩ）を加熱プレスする第２の熱積層工程を行う方法；上述の第１の熱積層工程と第２の熱積層工程とを行った後、必要に応じて、さらに他の層を加熱プレスする第３の熱積層工程を行う方法；等、２段以上の多段の熱積層工程により製造する方法が挙げられる。
【００５６】
熱積層工程のうち、層（ＩＩＩ）と該層（ＩＩＩ）以外の層とを加熱下で積層する熱積層工程は、１５０〜２６０℃で行うことが好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましい。層（ＩＩＩ）と該層（ＩＩＩ）以外の層とを積層する熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、層（ＩＩＩ）を構成する塩化ビニル系共重合体の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。
たとえば、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押し出し成形や押し出しラミネート成形で形成する第１の熱積層工程を行い、ついで、これに層（ＩＩＩ）を熱プレスして、フッ素樹脂積層体を〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を得る第２の熱積層工程を行う場合には、第２の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。
【００５７】
各熱積層工程における加熱保持時間は、０．１秒〜１時間が好ましい。０．１秒以上であれば接着力が安定し、１時間以下であれば、生産性に優れる。
熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。たとえば、層（ＩＩ）を構成するエポキシ基含有エチレン系共重合体における繰り返し単位（Ｆ）の熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
【００５８】
以上説明したように、本発明のフッ素樹脂共重合体は、結晶化温度が特定範囲にある含フッ素共重合体（１）を用いているため、製造工程における層（ＩＩＩ）の熱分解が抑制されており、３層が強固に接着している。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、「％」とあるものは、特に断りがない限り、「質量％」を意味する。
各例における測定および試験は、以下のようにして実施した。【００６０】
［結晶化温度］
示差走査熱量計（ＳＩＩ株式会社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、試料約５ｍｇを乾燥空気流通下に３００℃で１０分保持した後、１００℃まで１０℃／分の降温速度で降温したときの結晶化ピークにおける極大値に対応する温度を結晶化温度とした。【００６１】
［含フッ素共重合体（１）の組成］
溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析で求めた。【００６２】
［剥離試験］
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２：１９９９に準じて実施した。【００６３】
〔実施例１〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、Ｃ４ｏｌｆ、またはＣ４とも記す。）の１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレン（以下、エチレンをＥとも記す。）の混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．３時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００６４】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−１）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３．２ｋｇの含フッ素共重合体（１−１）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−１）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−１）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４６．２／９．４／１．０／０．４／４３．０（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−１）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、７．２ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１７０℃であった。【００６５】
（３）一方、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位が２．６／９７．４（モル比）のエポキシ基含有エチレン系共重合体（商品名；ボンドファストＥ、住友化学社製）と、ポリ塩化ビニル共重合体（商品名；ＴＨ−６４０、大洋塩ビ社製、平均重合度６２０〜６６０。）をそれぞれ準備した。【００６６】
（４）三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体（１−１）、中間層が「ボンドファストＥ」、外層が「ＴＨ−６４０」となるように多層押し出し成形した。内層用の押し出し機としては、口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２２０〜２４０℃に設定した。中間層用押出機としては、口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１８０〜２２０℃に設定した。外層用押出機としては、口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１８０〜２００℃に設定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、２４０℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．８ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は、１０ｍ／分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。【００６７】
（５）得られた三層チューブは、（１）含フッ素共重合体の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩ）と、ポリ塩化ビニル共重合体の層（ＩＩＩ）とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕に相当する。
また、当該積層体の外径は、冷却後に赤外線外径測定器で読みとり、内径および各層肉厚は成形チューブを切断してその断面を光学顕微鏡で２０倍の拡大写真にとり、読みとった。【００６８】
この三層チューブを長さ７５ｍｍに切り出した後、長手方向に切り開き、長手方向の長さが７５ｍｍで、長手方向に対して垂直な辺の長さが１０ｍｍである長方形のサンプルを得た。そして、サンプルの層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面を長手方向に手で約１ｃｍ剥がして試験片とした。この際、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間では、手で剥離することはできなかった。この試験片の層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面を引張試験装置にて３０ｍｍ／分で剥がしたときの荷重を試験片幅で除して、剥離強度（接着強度）を算出した。剥離強度は、１５．１Ｎ／ｃｍと高いものであった。【００６９】
〔実施例２〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００７０】
〔実施例３〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．０ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの５３．４ｋｇ、ＨＦＰの１１９ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．３１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの３．１％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始６．５時間後、モノマー混合ガスの３０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００７１】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−２）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３５．７ｋｇの含フッ素共重合体（１−２）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−２）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−２）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４６．９／９．０／１．０／０．４／４２．７（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−２）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、１５．３ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１７１℃であった。【００７２】
層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素重合体（１−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１６Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００７３】
〔比較例１〕
（１）内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７１．３ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２０．４ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの５６２ｇ、ＩＡＨの４．４５ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの０．７％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して３．３モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆと０．５モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始９．９時間後、モノマー混合ガスの７．２８ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００７４】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−３）を、水の７７ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、６．９ｋｇの含フッ素共重合体（１−３）の乾燥造粒物が得られた。 
含フッ素共重合体（１−３）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−３）は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨ／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、５８．６／２．０／０．３／３９．１（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−３）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２９７℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、３０ｍｍ３／秒、結晶化温度は、２２３℃であった。 【００７５】
（３）三層のチューブ成形ダイを用い、内層が上記含フッ素共重合体（１−３）、中間層が「ボンドファストＥ」、外層が「ＴＨ−６４０」となるように多層押し出し成形した。内層用の押し出し機としては、口径４０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２７０〜３００℃に設定した。中間層用押出機としては、口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１８０〜２２０℃に設定した。外層用押出機としては、口径５０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を１８０〜２００℃に設定した。
三層を形成する樹脂が合流後のダイの温度、すなわち、熱積層工程の温度は、３００℃とした。なお、中間層押出機の供給部は、材料の熱分解を抑制する目的で、窒素雰囲気に保持した。最終チューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、肉厚が内層０．１ｍｍ、中間層０．１ｍｍ、外層０．８ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は１０ｍ／分とした。ダイより吐出したチューブは、真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。【００７６】
この二層チューブについて、実施例１と同様の方法で剥離強度試験片を作成しようとしたが、チューブの切断工程において、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との界面が剥離してしまった。これは剥離力が測定できないほど低いものであることを示している。【００７７】
〔比較例２〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして成形して三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、３Ｎ／ｃｍであり、剥離箇所は、実施例１と同様、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００７８】
〔比較例３〕
内層用の押し出し機のシリンダー温度を２２０〜２４０℃に設定した以外は、比較例１と同様にして三層チューブを製造したが、シリンダーの設定温度が低く、安定して樹脂を押し出すことができなかった。【００７９】
〔実施例４〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２５７．４ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３５．２ｋｇ、ＨＦＰの１４５ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの０．８７ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝９２／８（モル比））で、１．４７ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の３．７Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝６０／４０（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．７モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始２．７時間後、モノマー混合ガスの２４ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００８０】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−４）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３１．０ｋｇの含フッ素共重合体（１−４）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−４）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−４）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４８．７／１０．２／０．８／０．３／４０．０（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−４）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、１０．０ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１６１℃であった。【００８１】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−４）を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を２１０〜２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１４Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００８２】
〔実施例５〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例４と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００８３】
〔実施例６〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３４．２ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３２．０ｋｇ、ＨＦＰの１１７ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの０．８１ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝９４／６（モル比））で、１．３５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の３．１Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝６５／３５（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．７モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始３．４時間後、モノマー混合ガスの２４ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００８４】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−５）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３４．２ｋｇの含フッ素共重合体（１−５）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−５）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−５）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、５４．３／９．１／０．９／０．３／３５．４（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−５）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、１９．０ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１６２℃であった。【００８５】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−５）を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を２１０〜２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１５Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００８６】
〔実施例７〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例６と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００８７】
〔実施例８〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１９１．６ｋｇ、ＨＦＰの１９３ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの０．３３ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５７ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４．８Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して０．４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始３．５時間後、モノマー混合ガスの２４ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００８８】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−６）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３０．２ｋｇの含フッ素共重合体（１−６）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−６）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−６）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、３８．０／１７．０／０．４／０．３／４４．３（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−６）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は１５０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、４０ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１２２℃であった。【００８９】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−６）を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を１７０〜１９０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１３Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００９０】
〔実施例９〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例８と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００９１】
〔実施例１０〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２７４．９ｋｇ、ＨＦＰの７４．５ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの２．８ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝９０／１０（モル比））で、１．４８ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．０Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して４モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．３モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始３．５時間後、モノマー混合ガスの２４ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００９２】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−７）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、２９．３ｋｇの含フッ素共重合体（１−７）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−７）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−７）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４９．０／４．３／１．８／０．３／４４．６（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−７）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、３．９ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１９６℃であった。【００９３】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−７）を用い、内層用の押し出し機のシリンダー温度を２４０〜２６０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１６Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００９４】
〔実施例１１〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例１０と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００９５】
〔実施例１２〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３９．９ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの５１．５ｋｇ、ＨＦＰの１１９ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１．３２ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５０ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの１％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１．０モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始８．４時間後、モノマー混合ガスの３０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【００９６】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−８）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３５．８ｋｇの含フッ素共重合体（１−８）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−８）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−８）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４７．１／８．１／１．２／０．４／４３．２（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−８）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、５．５ｍｍ３／秒、結晶化温度は１７２℃であった。【００９７】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１３Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【００９８】
〔実施例１３〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例１２と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【００９９】
〔実施例１４〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆの１．８４ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の３．０Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始８．１時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【０１００】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−９）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３２．３ｋｇの含フッ素共重合体（１−９）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−９）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−９）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４６．３／９．２／１．０／０．４／４３．１（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−９）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、１０．４ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１７１℃であった。【０１０１】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１１Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【０１０２】
〔実施例１５〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例１４と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【０１０３】
〔実施例１６〕
（１）内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの２３７．２ｋｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の４９．５ｋｇ、ＨＦＰの１２２ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆの０．７８ｋｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ＴＦＥとエチレンの混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝８９／１１（モル比））で、１．５ＭＰａ/Ｇまで昇圧した。重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの２％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の２．５Ｌを仕込み、重合を開始させた。重合中、圧力が一定になるようにＴＦＥとエチレンのモノマー混合ガス（ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比））を連続的に仕込んだ。
また、重合中に仕込むＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して１モル％に相当する量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆと０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合開始７．５時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに、常圧までパージした。【０１０４】
（２）得られたスラリ状の含フッ素共重合体（１−１０）を、水の３００ｋｇを仕込んだ８６０Ｌの造粒槽に投入し、撹拌下に１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で１５時間乾燥することにより、３２．３ｋｇの含フッ素共重合体（１−１０）の乾燥造粒物が得られた。
含フッ素共重合体（１−１０）についての、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析の結果から、当該含フッ素共重合体（１−１０）は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位の比が、４６．４／９．３／０．９／０．４／４３．０（モル比）であった。
また、含フッ素共重合体（１−１０）のＱ値（島津製作所社製、フローテスターにて測定。測定温度は２２０℃、荷重は６８．６Ｎ。）は、５．８ｍｍ３／秒、結晶化温度は、１７３℃であった。【０１０５】
（３）層（Ｉ）を形成する材料として、含フッ素共重合体（１−１）の代わりに含フッ素共重合体（１−１０）を用いた以外は、実施例１と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブの剥離強度は、１４Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【０１０６】
〔実施例１７〕
層（ＩＩＩ）を形成する材料として、ポリ塩化ビニル共重合体の代わりに塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）を用いた以外は、実施例１６と同様にして三層チューブを製造した。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【０１０７】
〔実施例１８〕
実施例１と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位／アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝６／２７／６７（重量比）のエポキシ基含有エチレン系共重合体（商品名；ボンドファスト７Ｍ、住友化学社製）と、ポリ塩化ビニル共重合体（商品名；ＴＨ−６４０、大洋塩ビ社製、平均重合度６２０〜６６０。）をそれぞれ準備し、実施例１に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、（１）含フッ素共重合体の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩ）と、ポリ塩化ビニル共重合体の層（ＩＩＩ）とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕に相当する。
このチューブの剥離強度は、５２Ｎ／ｃｍと高いものであり、剥離箇所は、実施例１と同様に、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）との積層界面であった。【０１０８】
〔実施例１９〕
実施例１と同様にして得られた含フッ素共重合体と、グリシジルメタクリレートに基づく繰り返し単位／アクリル酸メチルに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝６／２７／６７（重量比）のエポキシ基含有エチレン系共重合体（商品名；ボンドファスト７Ｍ、住友化学社製）と、塩素化ポリ塩化ビニル（商品名；耐熱カネビニールＨ−５３６、カネカ社製。）をそれぞれ準備し、実施例１に示した方法と同様にして多層押し出し成形し、三層チューブを製造した。得られた三層チューブは、（１）含フッ素共重合体の層（Ｉ）と、（２）エポキシ基含有エチレン系共重合体の層（ＩＩ）と、塩素化ポリ塩化ビニルの層（ＩＩＩ）とが順に積層したフッ素樹脂積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕に相当する。
このチューブは、層（Ｉ）と層（ＩＩ）の間でも、層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）の間でも手で剥離することができなかった。【０１０９】
実施例１〜１９及び比較例１〜３について、含フッ素共重合体の各成分（Ａ〜Ｄ）の繰り返し単位のモル比、含フッ素共重合体の各成分（Ａ〜Ｄ）の繰り返し単位のモル量および比率、フッ素樹脂積層体の製造条件、フッ素樹脂積層体の層構成、剥離強度、剥離個所、結晶化温度等を表１及び表２に表記する。【０１１０】
【表１】
2015125930.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2015125930.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の層（Ｉ）、層（ＩＩ）および層（ＩＩＩ）からなるフッ素樹脂積層体、またはさらに他の層も組み合わせた４層以上からなるフッ素樹脂積層体は、耐候性、電気絶縁性、耐酸・アルカリ性、難燃性、気体透過率に優れており、積層型プリント配線基板、配線・配管カバーダクト（保護管）、航空機部品、車両部品、エクステリアと呼ばれる建築用部材の屋外部品の保護、外壁保護や内層壁等の建築部材、電気部品用、油類、薬液、塗料、果汁、ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース、ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース、給湯用ホース、薬液タンク、燃料タンク、包装、農業用ハウス等の工業用フィルム、キャストフィルム製造用離型フィルム、半導体グリーンシート、ＩＣチップ製造用離型フィルム等の離型フィルム、食品フィルム、電線被覆、ゴム加工用芯材等に使用できる。
なお、２０１４年２月２１日に出願された日本特許出願２０１４−０３２２３２号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
【国際調査報告】
2015125930.tif 000004
2015125930.tif 000005
2015125930.tif 000006
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