(57)【要約】放電容量に優れたナトリウム電池用正極活物質及び該正極活物質を備えたナトリウム電池を提供する。一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７で表わされ、前記ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかであり、前記Ｘは、前記ＭがＦｅの場合は、０．０１５≦ｘ≦０．２１であり、前記ＭがＣｒの場合は、０．０３≦ｘ≦０．１８であり、前記ＭがＭｎの場合は、０．００６≦ｘ≦０．２４であり、前記ＭがＡｌの場合は、０．０３≦ｘ≦０．０６である、ことを特徴とするナトリウム電池用の正極活物質。
2015059998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７で表わされ、
前記ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかであり、
前記Ｘは、前記ＭがＦｅの場合は、０．０１５≦ｘ≦０．２１であり、前記ＭがＣｒの場合は、０．０３≦ｘ≦０．１８であり、前記ＭがＭｎの場合は、０．００６≦ｘ≦０．２４であり、前記ＭがＡｌの場合は、０．０３≦ｘ≦０．０６である、
ことを特徴とする、ナトリウム電池用の正極活物質。
【請求項２】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０１５≦ｘ≦０．２１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項３】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．１８）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項４】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．００６≦ｘ≦０．２４）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項５】
一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．０６）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項６】
空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する、請求項１乃至請求項５に記載のナトリウム電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のナトリウム電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とする、ナトリウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム電池用正極活物質及びナトリウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム電池が注目されている。【０００３】
リチウム電池において、一般的には、正極活物質として、ニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また、正極と負極との間に介在する電解質には、リチウム塩を溶解させた電解液や、リチウムを含有する固体電解質等が用いられている。
リチウム電池は、上記したようにエネルギー密度や出力に優れる一方、リチウム電池の需要拡大に伴いリチウムの価格が上昇していることや、リチウムの埋蔵量が限られていること等が、量産や大型化のボトルネックとなっている。【０００４】
そこで、資源埋蔵量が豊富で低コストであるナトリウムを、リチウムの代わりに用いたナトリム電池の研究も進められている（例えば、特許文献１、２）。
例えば、特許文献１には、一般式ＮａｘＭｙ（ＡＯ４）ｚＰ２Ｏ７で表わされるナトリウム電池用正極活物質であって、前記ＭがＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのいずれかであり、その一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい旨が記載されている。また、特許文献１には、上記一般式で表わされるナトリウム電池用正極活物質において、前記ＭがＣｏであって、その一部をＭｎ及びＮｉの少なくとも一方で置換した正極活物質が合成、評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３１３３１号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０４５９０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１は、ナトリウム電池用正極活物質は作動電位が低いことを問題とし、作動電位が高いナトリウム電池用正極活物質を提供することを課題としており、放電容量については充分に検討していない。そして、特許文献１の実施例で実際に合成、評価されている、ＭとしてＣｏを含む正極活物質は、放電容量が低いという問題があることが本発明者によって見出された。【０００７】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、放電容量に優れたナトリウム電池用正極活物質及び該正極活物質を備えたナトリウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７で表わされ、前記ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかであり、前記ｘは、前記ＭがＦｅの場合は、０．０１５≦ｘ≦０．２１であり、前記ＭがＣｒの場合は、０．０３≦ｘ≦０．１８であり、前記ＭがＭｎの場合は、０．００６≦ｘ≦０．２４であり、前記ＭがＡｌの場合は、０．０３≦ｘ≦０．０６であることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記一般式で表される化合物群において、Ｃｏの一部を、３価となり得る特定の金属Ｍで置換し、その置換する量ｘを適切な範囲内に調整することによって、放電容量に優れたナトリウム電池用正極活物質を提供することができる。【０００９】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する場合、結晶構造内のＮａイオンの全てが、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸のいずれかの方向に配列し、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であるためである。【００１０】
本発明のナトリウム電池は、上記本発明のナトリウム電池用正極活物質を含む正極を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い放電容量を有するナトリウム電池用正極活物質を提供することができる。従って、本発明のナトリウム電池用正極活物質を用いることによって、ナトリウム電池の高エネルギー密度化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（空間群Ｐｎ２１ａ）の結晶構造を、ａ軸方向から見た図である。
【図２】Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（空間群Ｐｎ２１ａ）の結晶構造を、ｂ軸方向から見た図である。
【図３】Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（空間群Ｐｎ２１ａ）の結晶構造を、ｃ軸方向から見た図である。
【図４】ナトリウム電池の一形態例を示す断面模式図である。
【図５】実施例１〜８及び比較例１、２の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図６】実施例９〜１３及び比較例１、３の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図７】比較例１、４〜６の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図８】比較例１、７〜９の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図９】比較例１、１０〜１２の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図１０】比較例１、１３〜１５の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図１１】実施例１４〜１９及び比較例１、１６の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図１２】実施例２０、２１及び比較例１、１７の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図１３】比較例１、１８〜２０の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【図１４】比較例１、２１〜２３の正極活物質を含む二次電池の放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のナトリウム電池用正極活物質（以下、単に正極活物質ということがある）及びナトリウム電池について詳しく説明する。
【００１４】
［ナトリウム電池用正極活物質］
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７で表わされ、前記ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌのいずれかであり、前記ｘは、前記ＭがＦｅの場合は、０．０１５≦ｘ≦０．２１であり、前記ＭがＣｒの場合は、０．０３≦ｘ≦０．１８であり、前記ＭがＭｎの場合は、０．００６≦ｘ≦０．２４であり、前記ＭがＡｌの場合は、０．０３≦ｘ≦０．０６であることを特徴とするものである。
本発明には、次の第一から第四の正極活物質が含まれる。
第一のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０１５≦ｘ≦０．２１）で表わされることを特徴とするものである。
第二のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．１８）で表わされることを特徴とするものである。
第三のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．００６≦ｘ≦０．２４）で表わされることを特徴とするものである。
また、第四のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．０６）で表わされることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明者の鋭意検討の結果、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７で表わされる化合物は、ナトリウム電池の正極活物質として使用可能であり、また、高電位域で作動することが見出されている。しかしながら、本発明者のさらなる検討の結果、特許文献１で実際に合成、評価されているＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７やＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部がＭｎ及びＮｉの少なくとも一方で置換されたものは、放電容量が低いという問題が見出された。
具体的には、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の放電容量は、特許文献１の実施例３の結果によると、約９０ｍＡｈ／ｇである（段落００９２、図１１）。本明細書において後述する比較例の結果も、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、つまり置換量ｘ＝０の場合の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇを超えないことを示している。
また、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部がＭｎで置換されたものの放電容量は、特許文献１の実施例４〜８の結果によると、Ｍｎの置換量ｘが０．３から０．９の範囲において、９０〜１０３ｍＡｈ／ｇである（段落０１０１、図１３、図１４）。本明細書において後述する比較例の結果も、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部がＭｎで置換されたものは、Ｍｎの置換量ｘが０．３の場合、つまり特許文献１で開示された置換量の場合の放電容量は、約１００ｍＡｈ／ｇであることを示している。
また、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部がＭｎ及びＮｉで置換されたものの放電容量は、特許文献１の実施例９〜１２の結果によると、ＭｎとＮｉの合計置換量Ｘが０．６から２．０の範囲において、９０〜９５ｍＡｈ／ｇである（段落０１１１、図１６）。Ｎｉのみで置換した場合に関し、本明細書において後述する比較例は、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部がＮｉで置換されたものは、Ｎｉの置換量ｘが０．０３から０．１５の場合の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇを超えないことを示している。
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の上記正極活物質の放電容量が低い要因の一つとして、充電時に脱離したＮａ＋の一部が放電時に挿入されないために、不可逆容量が発生することが挙げられる。充電時に脱離したＮａ＋の一部が放電時に戻らないのは、放電末端における正極活物質内部のＮａ＋の拡散性が低いためと推察される。
【００１６】
本発明者は、放電容量（可逆容量）を増加させるべく検討したところ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７のＣｏの一部を、３価となり得る特定の金属元素Ｍで、特定の割合（Ｃｏ量／金属Ｍ量＝（３−ｘ）／ｘ）で置換することによって、放電容量を向上できることを見出した。具体的には、Ｃｏの一部を、Ｆｅで且つ０．０１５≦ｘ≦０．２１の割合で置換する、或いは、Ｃｏの一部を、Ｃｒで且つ０．０３≦ｘ≦０．１８の割合で置換する、或いは、Ｃｏの一部を、Ｍｎで且つ０．００６≦ｘ≦０．２４の割合で置換する、或いは、Ｃｏの一部を、Ａｌで且つ０．０３≦ｘ≦０．０６の割合で置換することによって、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７よりも放電容量が大きいナトリウム電池用正極活物質が得られることを見出した。本発明によれば、１００ｍＡｈ／ｇを大幅に上回る大きな放電容量を実現することができる。
正極活物質の放電容量の増加は、充放電効率の向上に大きく寄与し、また、電気自動車の航続距離の増加等、一回の充電での電池の作動時間の増加をもたらす。
【００１７】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を構成するＣｏの一部を、３価となり得る特定の金属（特定の金属イオン）で置換し、その置換する量ｘを適切な範囲内に調整するという共通の手段によって、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７よりも高い放電容量を達成するという共通の効果を奏するものである。
本発明のナトリウム電池用正極活物質の放電容量が、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７と比べて高くなる理由は現時点では明らかではないが、Ｃｏの一部（特定量）をＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の３価となり得る金属で置換することによって、放電時の正極活物質の結晶構造の可逆性が高くなること、また、放電末端の正極活物質内部でのＮａ＋の拡散性が向上することが、要因として考えられる。
尚、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を構成するＣｏの一部を、Ｍｇ、Ｃａ等の２価で安定な金属（金属イオン）で置換しても、放電容量を向上できないこと、及び、３価となり得る金属であっても、上記特定の金属以外のもの、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｚｒ等の金属で置換しても、放電容量を向上できないことが、本発明者によって確認されている（後述の比較例参照）。
【００１８】
以下、本発明の第一及び第二のナトリウム電池用正極活物質の構成について、それぞれ説明する。
（第一のナトリウム電池用正極活物質）
第一のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０１５≦ｘ≦０．２１）で表わされるものである。
第一のナトリウム電池用正極活物質において、ＦｅによるＣｏの置換量を表すｘは、０．０１５≦ｘ≦０．２１の範囲内であればよいが、より高い放電容量及び高い充放電効率が得られることから、０．０３≦ｘであることが好ましい。同様の観点から、ｘ≦０．０９であることが好ましく、特にｘ≦０．０６であることが好ましい。
【００１９】
第一のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有していることが好ましい。
図１〜３に空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を、ａ軸方向から見た図（図１）、ｂ軸方向から見た図（図２）、及びｃ軸方向から見た図（図３）を示す。尚、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７中、Ｍは、Ｃｏの一部と置換された金属であり、第一のナトリウム電池用正極活物質においてはＦｅである。
図１〜３において、Ｃｏイオンの占有率及びＭイオンの占有率、並びに、ＣｏＯ６八面体の占有率及びＭＯ６八面体の占有率は、ＣｏのＭによる置換量ｘの値に応じて変わる。
すなわち、Ｃｏイオンの占有率及びＣｏＯ６八面体の占有率は（３−ｘ）／３×１００％であり、Ｍイオンの占有率及びＭＯ６八面体の占有率はｘ／３×１００％である。
第一のナトリウム電池用正極活物質においては、Ｃｏイオンの占有率及びＣｏＯ６八面体の占有率は（３−ｘ）／３×１００％（式中、０．０１５≦ｘ≦０．２１）であり、ＭイオンすなわちＦｅイオンの占有率、及び、ＭＯ６八面体すなわちＦｅＯ６八面体の占有率は、ｘ／３×１００％（式中、０．０１５≦ｘ≦０．２１）である。
【００２０】
図１〜３からわかるように、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造において、結晶構造中の全てのＮａイオンが、ａ軸、ｂ軸及びｃ軸のいずれかの方向に配列しており、Ｎａイオンの移動性が非常に高い。すなわち、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造は、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であり、Ｎａイオンの挿入・脱離がスムーズに進行する。
以上のような理由から、第一のナトリウム電池用正極活物質は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。
尚、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造は、格子軸を変更して結晶構造の対称性を表記した空間群Ｐｎａ２１に帰属する結晶構造と同じである。
尚、ナトリウム電池用正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することは、Ｘ線回折により確認することができる。
【００２１】
（第二のナトリウム電池用正極活物質）
第二のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．１８）で表わされるものである。
第二のナトリウム電池用正極活物質において、ＣｒによるＣｏの置換量を表すｘは、０．０３≦ｘ≦０．１８の範囲内であればよいが、より高い放電容量及び高い充放電効率が得られることから、０．０９≦ｘであることが好ましく、特に０．１２≦ｘであることが好ましい。同様の観点から、ｘ≦０．１５であることが好ましい。
【００２２】
第二のナトリウム電池用正極活物質は、第一のナトリウム電池用正極活物質と同様の理由から、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有していることが好ましい。図１〜３において、ＭがＣｒである場合に、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第二のナトリウム電池用正極活物質の結晶構造が示される。また、図１〜３に示された占有率について、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第二のナトリウム電池用正極活物質においては、Ｃｏイオンの占有率及びＣｏＯ６八面体の占有率が（３−ｘ）／３×１００％（式中、０．０３≦ｘ≦０．１８）であり、Ｃｒイオンの占有率及びＣｒＯ６八面体の占有率がｘ／３×１００％（式中、０．０３≦ｘ≦０．１８）となる。
【００２３】
（第三のナトリウム電池用正極活物質）
第三のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．００６≦ｘ≦０．２４）で表わされるものである。
第三のナトリウム電池用正極活物質において、ＭｎによるＣｏの置換量を表すｘは、０．００６≦ｘ≦０．２４の範囲内であればよいが、より高い放電容量及び高い充放電効率が得られることから、０．０３≦ｘであることが好ましい。同様の観点から、ｘ≦０．１５であることが好ましい。
【００２４】
第三のナトリウム電池用正極活物質は、第一のナトリウム電池用正極活物質と同様の理由から、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有していることが好ましい。図１〜３において、ＭがＭｎである場合に、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第二のナトリウム電池用正極活物質の結晶構造が示される。また、図１〜３に示された占有率について、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第三のナトリウム電池用正極活物質においては、Ｃｏイオンの占有率及びＣｏＯ６八面体の占有率が（３−ｘ）／３×１００％（式中、０．００６≦ｘ≦０．２４）であり、Ｍｎイオンの占有率及びＭｎＯ６八面体の占有率がｘ／３×１００％（式中、０．００６≦ｘ≦０．２４）となる。
【００２５】
（第四のナトリウム電池用正極活物質）
第四のナトリウム電池用正極活物質は、一般式Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、０．０３≦ｘ≦０．０６）で表わされるものである。
第四のナトリウム電池用正極活物質において、ＡｌによるＣｏの置換量を表すｘは、０．０３≦ｘ≦０．０６の範囲内であればよい。
【００２６】
第四のナトリウム電池用正極活物質は、第一のナトリウム電池用正極活物質と同様の理由から、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有していることが好ましい。図１〜３において、ＭがＡｌである場合に、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第四のナトリウム電池用正極活物質の結晶構造が示される。また、図１〜３に示された占有率について、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有する第四のナトリウム電池用正極活物質においては、Ｃｏイオンの占有率及びＣｏＯ６八面体の占有率が（３−ｘ）／３×１００％（式中、０．０３≦ｘ≦０．０６）であり、Ａｌイオンの占有率及びＡｌＯ６八面体の占有率がｘ／３×１００％（式中、０．０３≦ｘ≦０．０６）となる。
【００２７】
本発明のナトリウム電池用正極活物質（第一、第二、第三、第四のナトリウム電池用正極活物質）は、粒子状であることが好ましく、正極活物質粒子内部のＮａ＋拡散性向上の観点から、特に平均粒径が１０μｍ以下、さらに３μｍ以下を有する粒子状であることが好ましい。一方、電解液の安定性及び活物質の安定性の観点からは、通常、平均粒径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明において、ナトリウム電池用正極活物質の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。
【００２８】
本発明のナトリウム電池用正極活物質は、例えば、以下の方法によって製造することが可能である。すなわち、まず、Ｎａ源であるＮａ含有化合物と、Ｃｏ源であるＣｏ含有化合物と、置換元素源である置換元素含有化合物（Ｆｅ含有化合物、Ｃｒ含有化合物、Ｍｎ含有化合物、Ａｌ含有化合物など）と、Ｐ源であるＰ含有化合物とを、酸性溶液中に溶解し、ゲル化剤を添加した後、加熱して水分を揮発させることによってゲルを調製する。次に、得られたゲルを、大気雰囲気下、焼成する方法である。
【００２９】
Ｎａ含有化合物、Ｃｏ含有化合物、置換元素含有化合物、及び、Ｐ含有化合物としては、酸性溶液に溶解可能なものであればよく、適宜選択することができる。各化合物は、１種を単独で用いてもよいし、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１つの化合物が、Ｎａ、Ｃｏ、置換元素、及びＰのうちの２種以上を含むものであってもよい。
【００３０】
具体的には、Ｎａ含有化合物として、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２、ＣＨ３ＣＯＯＮａ及びこれらの水和物等が挙げられる。
Ｃｏ含有化合物として、例えば、ＣｏＣＯ３、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、Ｃｏ２Ｏ３及びこれらの水和物等が挙げられる。
Ｐ含有化合物としては、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、及びＨ３ＰＯ４等が挙げられる。
【００３１】
置換元素含有化合物として、Ｆｅ含有化合物としては、例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣ２Ｏ４、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｆｅ及びこれらの水和物等が挙げられる。Ｃｒ含有化合物としては、例えば、Ｃｒ（ＮＯ３）３、ＣｒＯ３及びこれらの水和物等が挙げられる。Ｍｎ含有化合物としては、例えば、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｍｎ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＣＯ３、ＭｎＯ及びこれらの水和物等が挙げられる。また、Ａｌ含有化合物としては、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｌ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３及びこれらの水和物等が挙げられる。
【００３２】
ゲル調製において、Ｎａ含有化合物と、Ｃｏ含有化合物と、置換元素含有化合物と、Ｐ含有化合物の混合割合は、合成する正極活物質における各元素の化学量論比に応じて、適宜設定すればよい。具体的には、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を合成する場合、ゲル中におけるＮａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＰの割合（ｍｏｌ比）が、Ｎａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｐ＝４：３−ｘ：ｘ：４となるように各化合物を混合すればよい。Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を合成する場合、ゲル中におけるＮａ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＰの割合（ｍｏｌ比）がＮａ：Ｃｏ：Ｃｒ：Ｐ＝４：３−ｘ：ｘ：４となるように、各化合物を混合すればよい。Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を合成する場合、ゲル中におけるＮａ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＰの割合（ｍｏｌ比）がＮａ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｐ＝４：３−ｘ：ｘ：４となるように、各化合物を混合すればよい。また、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を合成する場合、ゲル中におけるＮａ、Ｃｏ、Ａｌ及びＰの割合（ｍｏｌ比）がＮａ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｐ＝４：３−ｘ：ｘ：４となるように、各化合物を混合すればよい。
【００３３】
ゲル化剤としては、例えば、グリコール酸等が挙げられる。また、酸性溶液としては、例えば、硝酸水溶液等が挙げられる。
【００３４】
ゲル調製時の上記加熱温度は、上記各化合物を酸性溶液に溶解させ、ゲルを調製することができればよく、例えば、６０〜１２０℃とすることができる。
ゲルの焼成温度は、例えば、５００〜８００℃とすることができ、好ましくは６００〜７５０℃である。焼成時間は特に限定されないが、例えば、１〜１００時間とすることができる。ゲル焼成時の大気雰囲気とは、酸素含有ガス雰囲気を意味する。
【００３５】
微細な粒子状の正極活物質を得る観点から、焼成後に得られた正極活物質は、導電性炭素粒子と混練した後、不活性雰囲気下で焼成することが好ましい。
導電性炭素粒子と混練することによって、正極活物質を微粒子化することができる。導電性炭素粒子との混練により、正極活物質の結晶性が低下する場合があるが、混練後、不活性雰囲気下で焼成することによって、正極活物質の低下した結晶性を向上させることが可能である。また、導電性炭素粒子は、正極において導電助剤として作用するため、正極活物質と共に正極を構成する材料として使用可能である。
【００３６】
導電性炭素粒子としては、電子伝導性を有する炭素材料であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
【００３７】
混練する正極活物質と導電性炭素粒子との割合は、特に限定されないが、正極活物質層における正極活物質と導電性材料との割合の範囲内であることが好ましい。例えば、電極内の電子伝導性を促進する観点から、正極活物質１００重量部に対して、導電性炭素粒子が１重量部以上、特に３重量部以上であることが好ましく、エネルギー密度の観点から、正極活物質１００重量部に対して、導電性炭素粒子が４０重量部以下、特に３０重量部以下であることが好ましい。
【００３８】
正極活物質と導電性炭素粒子との混練方法は、特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ボールミル、ハンドミル等の方法が挙げられる。
【００３９】
［ナトリウム電池］
本発明により提供される正極活物質は、ナトリウム電池の正極活物質として好適に使用することができる。ナトリウム電池は一次電池でも二次電池でもよいが、本発明の正極活物質が充電時の可逆性に優れることから、二次電池として特に有用である。以下、ナトリウム二次電池を例に、本発明により提供される正極活物質を用いたナトリウム電池について説明する。
【００４０】
図４にナトリウム二次電池の一形態例を示す断面模式図を示す。図４に示すように、ナトリウム二次電池８は、通常、負極１と正極２との間に電解質層３が介在するように配置された構造を有している。負極１は、負極活物質を含有する負極活物質層４と、負極活物質層４の集電を行う負極集電体５を有している。正極２は、正極活物質を含有する正極活物質層６と、正極活物質層６の集電を行う正極集電体７を有している。
以下、各構成について説明する。
【００４１】
正極は、ナトリウムイオンを放出・取り込み可能な正極活物質を含有する。正極は、通常、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層を有し、必要に応じて、正極活物質層の集電を行う正極集電体をさらに備える。
本発明のナトリウム電池において、正極は、上記にて説明した本発明の正極活物質を含む。典型的には、正極は、本発明の正極活物質を含む正極活物質層を備える。正極活物質については、上記「ナトリウム電池用正極活物質」の項にて説明したため、ここでの説明は省略する。
【００４２】
正極活物質層は、正極活物質のみを含有するものであってもよいが、正極活物質の他に結着剤、導電性材料、電解質等を含有するものであってもよい。例えば、正極活物質が板状、箔状等である場合は、正極活物質のみを含有する正極活物質層とすることができる。
一方、正極活物質が粒子状である場合は、正極活物質に加えて結着剤を含有する正極活物質層とすることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は特に限定されないが、正極活物質層の重量を１００としたときに、６０〜９８重量部の範囲内であることが好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。正極活物質層における結着剤の含有量は特に限定されないが、正極活物質層の重量を１００としたときに、１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
導電性材料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。正極活物質層における導電性材料の含有量は特に限定されないが、正極活物質層の重量を１００としたときに、１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４３】
負極は、ナトリウムイオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極は、通常、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層を有し、必要に応じて、負極活物質層の集電を行う負極集電体をさらに備える。
【００４４】
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、Ｎａ金属、スズ等が挙げられる。
正極活物質層と同様、負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいが、負極活物質の他に導電性材料や、結着剤、電解質等を含有するものであってもよい。
負極活物質における導電性材料、結着剤については、正極活物質層と同様の材料を用いることができるため、ここでの説明は省略する。
【００４５】
正極活物質層及び負極活物質層は、例えば、各材料を含むスラリーを、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の任意の塗布方法により塗布、乾燥し、必要に応じて、圧延することで各電極活物質層を形成することができる。
【００４６】
正極集電体及び負極集電体としては、所望の電子伝導性を有し、且つ、電池内環境下においてナトリウムイオンと合金化反応を起こさない材料であれば、その材料、構造や形状に特に限定はない。
正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。電池ケースが正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体の材料としては、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。電池ケースが負極集電体としての機能を有していてもよい。
正極集電体及び負極集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状等が挙げられる。
【００４７】
電解質層は、正極と負極との間のナトリウムイオンの伝導を可能とする電解質を少なくとも含有する。
電解質としては、ナトリウムイオン伝導性を有していればよく、例えば、電解液、電解液をポリマー等を用いてゲル化したゲル状電解質、固体電解質等が挙げられる。
ナトリウムイオン伝導性を有する電解液としては、例えば、ナトリウム塩を水系溶媒に溶解した水系電解液、ナトリウム塩を非水溶媒に溶解した非水系電解液が挙げられる。
【００４８】
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート等が挙げられる。これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、鎖状飽和炭化水素化合物の末端にＣＮ基が結合したニトリル系化合物を、非水溶媒に混合して用いてもよい。ニトリル系化合物を非水系電解液に添加することで、本発明のナトリウム電池用正極活物質が作動するような高電位領域においても、分解しない安定な非水系電解液を得ることができる。
【００４９】
ナトリウム塩としては、特に限定されず、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＮ（ＦＳＯ２）、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらナトリウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。高電位領域においても安定なＮａＰＦ６が特に好ましい。
非水系電解液において、ナトリウム塩の濃度は特に限定されない。
【００５０】
非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。
【００５１】
電解質として電解液を用いる場合、正極と負極との間に、絶縁性多孔質体であるセパレータを配置し、該セパレータに電解液を含浸させることで、正極と負極との絶縁を確保することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
【００５２】
負極、電解質層及び正極を収容する電池ケースとしては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等の一般的な形状を有するものを用いることができる。
正極、電解質層、負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る電池の場合には、安全性の観点から、正極および負極の間に、絶縁性材料からなるセパレータを備えることができる。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
また、各電極の集電体には、それぞれ、外部との接続部となる端子を設けることができる。
【実施例】
【００５３】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（実施例１〜８）
出発原料として、下記表１に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、硝酸水溶液中へ溶解させた。
上記溶液に、ゲル化材として、グリコール酸を添加し、８０℃で攪拌した。水分が揮発した後、得られたゲルを、大気雰囲気下、７００℃で５０時間焼成し、正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を合成した。
得られた正極活物質の粉末１．０ｇを、小径化するために、それぞれ、第１の導電性炭素０．２ｇと混練した。その後、該混練により低下した正極活物質の結晶性を向上させるために、混練物を、アルゴン雰囲気下、７００℃で５時間、再焼成した。【００５４】
尚、得られた実施例１〜８の正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ３−ｘＦｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表１に示す値（ｘ＝０．０１５、０．０３、０．０４５、０．０６、０．０９、０．１２、０．１５）の組成を有することが確認された。
また、実施例１〜８で得られた正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００５５】
（比較例１〜２）
出発原料の仕込み量（ｍｇ）を、表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例１〜２の正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表１に示す値（ｘ＝０、０．３）の組成を有することが確認された。また、比較例１〜２で得られた正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００５６】
【表１】
2015059998.tif 000003
【００５７】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（実施例１〜８、比較例１〜２）
＜正極の作製＞
上記にて得られた実施例１〜８の正極活物質と第１の導電性炭素の混練物を焼成したものを、それぞれ、第２の導電性炭素（導電助剤）及びＰＶｄＦ（結着材）と混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散剤）中に分散させてスラリーを調製した。
尚、スラリーは、正極活物質：導電性炭素（焼成した混練物中の第１の導電性炭素＋添加した第２の導電性炭素）：ＰＶｄＦ＝７５：２０：５（重量比）となるように、各成分を混合して調製した。すなわち、スラリーにおいて、導電性炭素の重量比２０の内訳が、第１の導電性炭素１５、第２の導電性炭素５となるようにした。
各スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥及び圧延し、集電体と正極活物質層とが積層した正極を作製した。【００５８】
＜ナトリウム二次電池の作製＞
まず、箔状のナトリウム金属を打ち抜き、負極を作製した。
一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ナトリウム塩（ＮａＰＦ６）を添加し、ナトリウム塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の非水溶媒系電解液を調製した。
上記にて作製した各正極と、ポリプロピレン製多孔質膜とポリエチレン製多孔質膜とポリプロピレン製多孔質膜とがこの順序で積層した多孔質膜（セパレータ）、及び上記にて作製した負極を、この順序で積層した。このとき、正極活物質層がセパレータ側となるように正極を積層した。
各積層体のセパレータに上記非水溶媒系電解液を含浸させ、コイン型のナトリウム二次電池を作製した。【００５９】
＜評価方法＞
上記にて作製した各二次電池を用いて、下記条件にて充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を、図５の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図５において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘである。また、充放電効率は、放電容量／充電容量×１００％より算出した。
・電位範囲：上限電圧４．７Ｖ、下限電圧２．０Ｖ
・電流密度：３４ｍＡ／ｇ
・温度：２５℃【００６０】
図５に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．０１５≦ｘ≦０．２１の範囲内である実施例１〜８は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、高い放電容量を有していた。また、実施例１〜８は、比較例１よりも高い充放電効率を示した。中でも、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．０３≦ｘ≦０．０９の範囲内である実施例２〜５、特に０．０３≦ｘ≦０．０６の範囲内である実施例２〜４は、特に高い放電容量を有すると共に充放電効率にも優れていた。
一方、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｆｅｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７において、ｘ＝０．３である比較例２は、比較例１よりも低い放電容量を示した。尚、比較例２の充放電効率は比較例１よりも高いが、これは比較例２の充電容量が低いためである。【００６１】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（実施例９〜１３、比較例３）
出発原料として、下記表２に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた実施例９〜１３、比較例３の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表２に示す値（実施例９〜１３：ｘ＝０．０３、０．０９、０．１２、０．１５、０．１８、比較例３：ｘ＝０．２１）の組成を有することが確認された。尚、表２には、比較例１の組成についても示した。また、実施例９〜１３、比較例３で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００６２】
【表２】
2015059998.tif 000004
【００６３】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（実施例９〜１３、比較例３）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を、図６の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図６において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図６には比較例１の結果も示した。
図６に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．０３≦ｘ≦０．１８の範囲内である実施例９〜１３は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、高い放電容量を有していた。また、実施例１０〜１３は、比較例１よりも高い充放電効率を示した。中でも、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．１２≦ｘ≦０．１８の範囲内である実施例１１〜１３、特に０．１２≦ｘ≦０．１５の範囲内である実施例１１〜１２は、特に高い放電容量を有すると共に充放電効率にも優れていた。
一方、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７において、ｘ＝０．２１である比較例３は、比較例１よりも大幅に低い放電容量を示した。尚、比較例３の充放電効率は比較例１及び実施例９〜１３よりも高いが、これは比較例３の充電容量が非常に低いためである。【００６４】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例４〜６）
出発原料として、下記表３に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例４〜６の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表３に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表３には、比較例１の組成についても示した。また、比較例４〜６で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００６５】
【表３】
2015059998.tif 000005
【００６６】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例４〜６）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を図７の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれに示す。尚、図７において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図７には比較例１の結果も示した。
図７に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃｕｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例４〜６は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。また、充放電効率についても、比較例４〜６は、比較例１と比較して、ｘの増加に伴い低くなる傾向が見られた。【００６７】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例７〜９）
出発原料として、下記表４に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例７〜９の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表４に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表４には、比較例１の組成についても示した。また、比較例７〜９で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００６８】
【表４】
2015059998.tif 000006
【００６９】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例７〜９）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電容量を図８の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図８において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ３−ｘＣａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図８には比較例１の結果も示した。
図８に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｃａｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例７〜９は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。また、充放電効率についても、比較例７〜９は、比較例１よりも低かった。【００７０】
［Ｎａ４Ｃｏ３−ｘＭｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例１０〜１２）
出発原料として、下記表５に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例１０〜１２の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表５に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表５には、比較例１の組成についても示した。また、比較例１０〜１２で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００７１】
【表５】
2015059998.tif 000007
【００７２】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例１０〜１２）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を図９の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図９において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図９には比較例１の結果も示した。
図９に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例１０〜１２は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。また、充放電効率についても、比較例１０〜１２は、比較例１と比較して、ｘの増加に伴い低くなる傾向が見られた。【００７３】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例１３〜１５）
出発原料として、下記表６に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｇｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例１３〜１５の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表６に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表６には、比較例１の組成についても示した。また、比較例１３〜１５で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００７４】
【表６】
2015059998.tif 000008
【００７５】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例１３〜１５）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を図１０の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図１０において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図１０には比較例１の結果も示した。
図１０に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例１３〜１５は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。また、充放電効率についても、比較例１３〜１５は、比較例１よりも低かった。【００７６】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（実施例１４〜１９、比較例１６）
出発原料として、下記表７に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた実施例１４〜１９、比較例１６の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表７に示す値（実施例１４〜１９：ｘ＝０．００６、０．０１５、０．０３、０．０９、０．１５、０．２４、比較例１６：ｘ＝０．３）の組成を有することが確認された。尚、表７には、比較例１の組成についても示した。また、実施例１４〜１９、比較例１６で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００７７】
【表７】
2015059998.tif 000009
【００７８】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（実施例１４〜１９、比較例１６）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を、図１１の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図１１において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図１１には比較例１の結果も示した。
図１１に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．００６≦ｘ≦０．２４の範囲内である実施例１４〜１９は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、高い放電容量を有していた。また、実施例１４〜１９は、比較例１よりも高い充放電効率を示した。中でも、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．０３≦ｘ≦０．１５の範囲内である実施例１６〜１８は、特に高い放電容量を有すると共に充放電効率にも優れていた。
一方、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｍｎｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７において、ｘ＝０．３である比較例１６は、比較例１よりも低い放電容量を示した。【００７９】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（実施例２０、２１、比較例１７）
出発原料として、下記表８に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた実施例２０、２１、比較例１７の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表８に示す値（実施例２０、２１：ｘ＝０．０３、０．０６、比較例１７：ｘ＝０．０９）の組成を有することが確認された。尚、表８には、比較例１の組成についても示した。また、実施例２０、２１、比較例１７で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００８０】
【表８】
2015059998.tif 000010
【００８１】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（実施例２０、２１、比較例１７）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を、図１２の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図１２において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図１２には比較例１の結果も示した。
図１２に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０．０３≦ｘ≦０．０６の範囲内である実施例２０、２１は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、高い放電容量を有していた。また、実施例２０、２１は、比較例１よりも高い充放電効率を示した。
一方、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ａｌｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７において、ｘ＝０．０９である比較例１７は、比較例１よりも低い放電容量を示した。【００８２】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例１８〜２０）
出発原料として、下記表９に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例１８〜２０の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表９に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表９には、比較例１の組成についても示した。また、比較例１８〜２０で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００８３】
【表９】
2015059998.tif 000011
【００８４】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例１８〜２０）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を図１３の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図１３において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図１３には比較例１の結果も示した。
図１３に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｎｉｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例１８〜２０は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。【００８５】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の合成］
（比較例２１〜２３）
出発原料として、下記表１０に示す仕込み量（ｍｇ）の（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）３・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いたこと以外は、実施例１〜８と同様にして正極活物質（Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７）を得た。
得られた比較例２１〜２３の正極活物質をＸＲＤにより分析したところ、それぞれ、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが表１０に示す値（ｘ＝０．０３、０．０９、０．１５）の組成を有することが確認された。尚、表１０には、比較例１の組成についても示した。また、比較例２１〜２３で得られた正極活物質が、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが確認された。【００８６】
【表１０】
2015059998.tif 000012
【００８７】
［Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７の評価］
（比較例２１〜２３）
実施例１〜８及び比較例１〜２と同様にして、正極、ナトリウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。１サイクル目の放電容量、充電容量及び充放電効率を図１４の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）にそれぞれ示す。尚、図１４において、横軸は、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘであり、図１４には比較例１の結果も示した。
図１４に示すように、Ｎａ４Ｃｏ（３−ｘ）Ｚｒｘ（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７におけるｘが、０より大きい（０．０３≦ｘ≦０．１５）比較例２１〜２３は、いずれも、ｘ＝０である比較例１と比べて、低い放電容量を有しており、ｘの増加に伴い放電容量が低下する傾向を示した。また、充放電効率についても、比較例２１〜２３は、比較例１よりも低かった。
【符号の説明】
【００８８】
１…負極
２…正極
３…電解質層
４…負極活物質層
５…負極集電体
６…正極活物質層
７…正極集電体
８…ナトリウム二次電池
【図１】
2015059998.tif 000013
【図２】
2015059998.tif 000014
【図３】
2015059998.tif 000015
【図４】
2015059998.tif 000016
【図５】
2015059998.tif 000017
【図６】
2015059998.tif 000018
【図７】
2015059998.tif 000019
【図８】
2015059998.tif 000020
【図９】
2015059998.tif 000021
【図１０】
2015059998.tif 000022
【図１１】
2015059998.tif 000023
【図１２】
2015059998.tif 000024
【図１３】
2015059998.tif 000025
【図１４】
2015059998.tif 000026
【国際調査報告】
2015059998.tif 000027
2015059998.tif 000028
2015059998.tif 000029
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