(57)【要約】【課題】イオン伝導度及び耐湿性に優れた全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層、負極活物質層及び無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層又は無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池、固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法。      Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ      式（１）  ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。【選択図】図１
2016035713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ      式（１）
式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
【請求項２】
前記Ｄが塩素原子である請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記２価の金属原子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのいずれかである請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記バインダーが、繰り返し単位を複数有する有機高分子である請求項４に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記バインダーが、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせである請求項４または５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記バインダーが、下記極性官能基群Ｉに記載するいずれかの極性官能基を有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
極性官能基群Ｉ
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、−ＮＲＮ２、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
【請求項８】
前記バインダーが、全固体二次電池中に粒子形状で存在し、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項４〜７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の全固体二次電池を作製するための、無機固体電解質用の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表される無機固体電解質１００質量部に対して、前記バインダーを０．０１質量部以上２０質量部以下含有する、請求項４〜８のいずれか１項に記載の全固体二次電池を作製するための固体電解質組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
【請求項１２】
請求項９または１０に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが難燃性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。これまで、リチウムイオン二次電池では、様々な対策が採られてきた。しかし、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。【０００３】
一方で、固体電解質を用いた全固体二次電池においては、イオン伝導度が液体電解質に比べて劣るという問題があった。
この問題に関しては、電極と電解質との固体同士の接触に伴う、電極−固体電解質間の界面抵抗に起因するイオン伝導度の低下が挙げられる。これに対して、例えば、特許文献１には、正極または負極活物質層に無機固体電解質を含有させることによる、イオン伝導度の向上および電池容量の低下抑制が提案されている。
また、特許文献２には、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮の繰返しに起因するイオン伝導度の低下に着目し、リチウムイオン導電性ポリマーで活物質を被膜することが提案されている。
一方、固体電解質そのもののイオン伝導度に対しては、例えば、硫化物系無機固体電解質（例えば、非特許文献１）や酸化物系無機固体電解質（例えば、非特許文献２）といった固体電解質材料が提案されている。
また、非特許文献３および４には、アンチペロブスカイト構造を有する固体について、イオン伝導度などの物性が測定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１５１６２号公報
【特許文献２】特許第３７３６０４５号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１０，ｐ．６８２−６８６
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，ｐ．３９７４−３９９０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４，ｐ．１５０４２−１５０４７
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ，２０１４，２，ｐ．５４７０−５４８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体電解質材料を実際に全固体二次電池に適用するにあたっては、液体電解質に比べてイオン伝導度が低いことの他に、耐湿性が十分でないという問題が存在する。酸化物系無機固体電解質は界面抵抗が非常に高く、イオン伝導度発現のためには高温処理が必要であり、硫化物系無機固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生するという問題がある。
そこで本発明は、イオン伝導度および耐湿性に優れた全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の手段が提供される：
〔１〕正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ      式（１）
式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
〔２〕Ｄが塩素原子である〔１〕に記載の全固体二次電池。
〔３〕２価の金属原子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのいずれかである〔１〕または〔２〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔４〕正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕バインダーが、繰り返し単位を複数有する有機高分子である〔４〕に記載の全固体二次電池。
〔６〕バインダーが炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせである〔４〕または〔５〕に記載の全固体二次電池。
〔７〕バインダーが、下記極性官能基群Ｉに記載するいずれかの極性官能基を有する〔４〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
極性官能基群Ｉ
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、−ＣＯＮＲＮ２、シアノ基、−ＮＲＮ２、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔８〕バインダーが、全固体二次電池中に粒子形状で存在し、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である〔４〕〜〔７〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕いずれか１つに記載の全固体二次電池を作製するための、無機固体電解質用の固体電解質組成物。
〔１０〕式（１）で表される無機固体電解質１００質量部に対して、バインダーを０．０１質量部以上２０質量部以下含有する、〔４〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池を作製するための固体電解質組成物。
〔１１〕  〔９〕または〔１０〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
〔１２〕  〔９〕または〔１０〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１３〕  〔１２〕に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。【０００８】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等と称す。）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体二次電池は、イオン伝導度および耐湿性に優れる。また、本発明の固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【図２】図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）を模式化して示す縦断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順で有する。各層は隣接する層に接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電により電球が点灯する。
【００１３】
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有し、後述の式（１）で表される無機固体電解質を、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層に含有する。なかでも、無機固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層のすべての層に後述の式（１）で表される無機固体電解質を含有することが好ましい。
【００１４】
正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の厚さは特に限定されない。正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。
具体的には、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ独立に１〜１０００μｍが好ましく、３〜４００μｍがより好ましい。無機固体電解質層の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、３〜３００μｍがより好ましい。
【００１５】
以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物の各成分から説明する。なお、固体電解質組成物における各成分の記載は、特段断りの記載がない限り、本発明の全固体二次電池における正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を構成する各成分の記載として適用することができる。
【００１６】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
本発明に用いられる無機固体電解質は、下記式（１）で表される。
【００１７】
Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ      式（１）
【００１８】
式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
【００１９】
Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムがより好ましく、バリウムがさらに好ましい。
【００２０】
Ｄにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
Ｄは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を含有することが好ましく、塩素原子もしくは臭素原子単独または塩素原子と臭素原子の組み合わせがより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
なお、２種のハロゲン原子を組み合わせる場合、比率は０．４：０．６〜０．６：０．４が好ましい。
【００２１】
ｘは０を超え０．１以下が好ましく、０を超え０．０１以下がより好ましく、０を超え０．００５以下がさらに好ましい。
【００２２】
無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられる式（１）で表される無機固体電解質と大気中の水との反応は、硫化物系無機固体電解質に比べて遅い。そのため、大気保存安定性が良好である。
なお、式（１）で表される無機固体電解質は、後述するバインダーと組み合わせて用いることにより、水による分解が抑制されると考えられる。そのため、大気保存安定性がより向上する点から、バインダーと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２４】
後述するバインダーをなす有機高分子は、後述の極性官能基群（Ｉ）に記載するいずれかの極性官能基（Ｉ）を有することが好ましい。極性官能基（Ｉ）を有することにより、バインダーがより強固に無機固体電解質に固着し、電極−固体電解質間の界面抵抗（以下、単に界面抵抗とも称す。）の低減等において、一層良好な性能が得られる。
本発明に用いられる無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行う。具体的な手順は以下の通りである。
【００２６】
無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製する。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００２７】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能の維持と界面抵抗の低減の両立を考慮すると、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がさらに好ましい。
ただし、無機固体電解質を、後述の正極活物質または負極活物質とともに用いる固体電解質組成物では、無機固体電解質と正極活物質または負極活物質の総和が、固形成分１００質量％において上記の濃度範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、１００℃で乾燥処理を行う場合に、揮発または蒸発により消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
【００２８】
（バインダー）
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有することが好ましく、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の全ての層が含有することがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられるバインダーは、繰り返し単位を複数有する有機高分子であることが好ましい。
具体的には、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂（アクリル樹脂、ビニル樹脂を代表とする樹脂）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタンのいずれかまたはそれらの組み合わせがより好ましく、炭化水素樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂のいずれかまたはそれらの組み合わせがさらに好ましい。
以下に、それぞれの有機高分子について、より詳細に説明する。
【００３０】
〔炭化水素樹脂〕
本発明においては、炭化水素樹脂は、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３１】
【化１】
2016035713.tif 000003
【００３２】
式（１−１）〜（１−３）中、Ｚ１〜Ｚ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｚ１〜Ｚ４はその２つ以上が縮合もしくは結合して環を形成していてもよい。
Ｚ１〜Ｚ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基（より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６）、炭素数２〜１２のアルケニル基（より好ましくは炭素数２〜６）、炭素数２〜１２のアルキニル基（より好ましくは炭素数２〜６）または炭素数６〜２２のアリール基（より好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは炭素数６〜１０）が好ましい。
【００３３】
Ｚ５およびＺ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。アルキニル基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさら好ましい。
Ｚ５およびＺ６は、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基または炭素数２〜６のアルキニル基が好ましい。
炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の鎖長（例えば、主鎖）中に、式（１−１）〜（１−３）で表される繰り返し単位のうちの１種のみを含んでいても、構造の異なる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３４】
式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する炭化水素樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂またはスチレンとオレフィンとの共重合樹脂が好ましい。なお、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのα−オレフィンである。
スチレンとオレフィンとの共重合樹脂は、水添されていてもよく、例えば、水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマーが挙げられる。市販品としては、例えば、旭化成社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１が挙げられる。
【００３５】
以下に、式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明がこれらに限定して解釈されるものではない。
【００３６】
【化２】
2016035713.tif 000004
【００３７】
〔フッ素樹脂〕
本発明においては、フッ素樹脂は、下記式（２−１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３８】
【化３】
2016035713.tif 000005
【００３９】
式（２−１）中、Ｚ１１〜Ｚ１４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも一つは特定含フッ素置換基である。
【００４０】
フルオロアルキル基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。フルオロアルキルオキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
上記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ３または−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
なかでも、Ｚ１１〜Ｚ１４の少なくとも１つは、フッ素原子であることが好ましい。
Ｚ１１〜Ｚ１４の各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００４１】
式（２−１）で表される繰り返し単位の具体例を下記に例示する。ただし、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
【００４２】
【化４】
2016035713.tif 000006
【００４３】
〔エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂〕
本発明においては、エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂におけるエチレン性不飽和炭化水素基は、下記式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるビニル系モノマーが好ましい。
【００４４】
【化５】
2016035713.tif 000007
【００４５】
式（ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（炭素数は、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）を表す。なかでも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ２は、水素原子、アルキル基（炭素数は、１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基（−ＮＲＮ１２：ＲＮ１は各々独立に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）または環構成原子に酸素原子を有する脂肪族複素環基を表す。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、シアノ基、ビニル基、アリル基、フェニル基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
【００４７】
Ｒ２の各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシ基またはアルキル基が好ましい。
カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
【００４８】
環構成原子に酸素原子を有する脂肪族複素環基におけるヘテロ環は、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環などが好ましい。
【００４９】
なお、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。
【００５０】
Ｌａは、単結合または連結基を表す。連結基は、炭素数１〜６（好ましくは１〜３）のアルキレン基、炭素数２〜６（好ましくは２〜３）のアルケニレン基、炭素数６〜２４（好ましくは６〜１０）のアリーレン基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を含む）、イミノ基（−ＮＲＮ２−：ＲＮ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基）、カルボニル基、ホスホニル基、ホスフィニル基またはこれらを組合せた２価の連結基（例えば、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−））が挙げられる。連結基は任意の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。
【００５１】
ｎ１は、１〜１，０００，０００を表し、１〜５００，０００が好ましく、１〜１００，０００がより好ましい。
【００５２】
式（ａ−２）中、環αは、カルボニル結合を環構成中に含んでもよい、単環式または多環式の脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環を表す。Ｗ１１およびＷ１２は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｚ１５およびＺ１６は各々独立に任意の置換基を表す。
【００５３】
環αは、３員環〜８員環が挙げられ、なかでも５員環または６員環が好ましい。具体的にはシクロヘプテン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、カルボニル結合と酸素原子を有する環（例えば無水マレイン酸環）、およびカルボニル結合とイミノ基（−ＮＲＮ３−：ＲＮ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）を含む環（例えばマレイミド環、Ｎ−フェニルマレイミド環）が挙げられる。
これらの環は、いずれもさらに後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。
【００５４】
Ｗ１１およびＷ１２は各々独立に単結合または連結基を表す。連結基としては、炭素数１〜３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜６）、炭素数６〜２４のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１０）、炭素数２〜１２のヘテロアリーレン基（炭素数は３〜６が好ましく、環構成ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、５または６員環が好ましい）、オキシ基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、ホスフィンジイル基（−ＰＲＰ２−：ＲＰ２は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は各々独立に水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ４−：ＲＮ４は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基）、およびその組み合わせに係る基等が挙げられる。これらの連結基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。
【００５５】
置換基Ｚ１５およびＺ１６の例としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３がさらに好ましい）およびシアノ基が好ましい。ここでのアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子を有していてもよい。
【００５６】
式（ａ−１）および／または式（ａ−２）で表されるビニル系モノマーから得られる樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂とスチレンまたはオレフィン（エチレン、プロピレン、ブタジエンなど）との共重合樹脂が好ましい。
一方、ビニル系モノマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのα―オレフィン）が好ましい。
また、重合に関与する基（エチレン性不飽和基、エポキシもしくはオキセタン基など）を、１分子中に１つだけでなく、２つ以上有するビニル系モノマーであっても構わない。
【００５７】
以下に、式（ａ−１）または（ａ−２）で表されるビニル系モノマーの具体例を示す。ただし、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
【００５８】
【化６】
2016035713.tif 000008
【００５９】
【化７】
2016035713.tif 000009
【００６０】
〔その他の樹脂〕
本発明においては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートは、下記式（３−１）または／および式（３−２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（３−１）および（３−２）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
【００６１】
【化８】
2016035713.tif 000010
【００６２】
Ｌ１１は炭素数１〜２０のアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）、炭素数６〜２２のアリーレン基（炭素数は、６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）またはこれらの組合せを表す。
Ｌ１２はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい）、へテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはこれらの組合せを表す。へテロ原子を有する連結基の例としては、下記の連結基ＸＸまたはカルボニル基が挙げられる。
Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ１３−、またはこれらの組合せを表す。
ＲＮ１１〜ＲＮ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。
ＸＸは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＮ１３−またはこれらの組合せを表す。
【００６３】
本発明においては、バインダーが、下記極性官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の極性官能基（Ｉ）を有することが好ましい。
【００６４】
極性官能基群（Ｉ）
カルボキシ基、スルホ基（エステルを含む）、リン酸基（エステルを含む）、ホスホン酸基（エステルを含む）、ヒドロキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ２基、シアノ基、アミノ基（−ＮＲＮ２基）、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
【００６５】
極性官能基群（Ｉ）より選ばれる極性官能基（Ｉ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基がエステル体であるとき、エステルを構成する基（アルコール部）はアルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）またはアラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましく、なかでもアルキル基がより好ましい。
−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ２基および−ＮＲＮ２基におけるＲＮは、アルキル基（炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）またはアラルキル基（炭素数は、７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましく、なかでもアルキル基がより好ましい。
シリル基は、後述の置換基Ｔにおけるアルキルシリル基およびアリールシリル基、ならびにアルコキシ基で置換されたシリル基（好ましくは炭素数が１〜１２のアルコキシ基）が挙げられ、なかでも、トリアルコキシシリル基が好ましい。
なお、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ホスホン酸基は任意の対イオンとともに塩を形成していてもよい。対イオンとしては、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６６】
極性官能基（Ｉ）は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、−ＮＲＮ２基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基およびシリル基から選ばれることがより好ましく、カルボキシ基、リン酸基、−ＮＲＮ２基およびエポキシ基から選ばれることがさらに好ましい。
【００６７】
極性官能基（Ｉ）を有する繰り返し単位は、下記式（ｂ−１）で表されることが好ましい。
【００６８】
【化９】
2016035713.tif 000011
【００６９】
式（ｂ−１）中、Ｚ２１およびＺ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基またはエチル基を表す。
Ｚ２３は、Ｚ２１で表される基、またはＬ２１−Ｚ２４で表される基を表す。
Ｚ２４は、上記の極性官能基（Ｉ）である。
Ｌ２１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ２１は、なかでも、単結合、炭化水素連結基（アルキレン基（炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）またはアリーレン基（炭素数は、６〜２２が好ましく、６〜１０がより好ましい））、ヘテロ原子を含む連結基（エーテル基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＲＮ２１−）またはカルボニル基（−ＣＯ−）が好ましい）、もしくはこれらを組み合わせた連結基（連結原子数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましい）が好ましい。
あるいは、さらに（オリゴ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ−）ｙｙ−：ｙｙは１以上１０，０００以下の整数が好ましく、１〜８，０００がより好ましく、１〜５，０００がさらに好ましい）が介在している連結構造も好ましい。
【００７０】
ここで、連結原子数とは所定の構造部間の連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
ＲＮ２１は水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。
Ｌｒはアルキレン基を表す。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００７１】
なお、複数のＬｒ、ＲＮ２１、ｙｙは同じである必要はない。
Ｚ２１とＺ２２、Ｚ２３とＺ２４は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。また、Ｚ２１〜Ｚ２４は本発明の効果を奏する範囲で、さらに後述の置換基Ｔを有していてもよい。
【００７２】
以下に、式（ｂ−１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、式中のｎは自然数を表し、１〜１０，０００が好ましく、１〜８，０００がより好ましく、１〜５，０００がさらに好ましい。
【００７３】
【化１０】
2016035713.tif 000012
【００７４】
極性官能基（Ｉ）の導入方法として、例えば、バインダーをなす有機高分子を重合する際に、その繰り返し単位をなすモノマーと、極性官能基（Ｉ）を含有するモノマーを反応させ、共重合する方法が挙げられる。あるいは極性官能基（Ｉ）含有の開始剤や連鎖移動剤を重合に用いることでポリマー末端に極性官能基（Ｉ）を導入してもよい。また、先に高分子を用意しておき、後から側鎖や末端に極性官能基（Ｉ）を導入してもよい。
また、極性官能基（Ｉ）を有する有機高分子として、市販の官能基導入型炭化水素樹脂を使用してもよい。例えば、旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）シリーズＭ１９１１、Ｍ１９１３、住化ケムテックス株式会社製のＳＵＭＩＦＩＴＴ（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ社製のＤＹＮＡＲＯＮシリーズ４６３０Ｐ、８６３０Ｐ（商品名）、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ（登録商標）  ＬＸシリーズの変性タイプが挙げられる。
【００７５】
本発明における有機高分子の質量平均分子量は、１５，０００〜１，０００，０００が好ましい。質量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。質量平均分子量の上限としては、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。バインダーの質量平均分子量が上記範囲内に収まることで、一層良好な結着性を発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
【００７６】
本発明において、有機高分子の分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量である。
質量平均分子量は、一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて、標準試料のポリスチレン換算で計測して求められる。測定装置および測定条件は、本発明では、下記条件１を基本とする。ただし、試料の溶解性等により条件２で行っても構わない。なお、有機高分子の種類によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
【００７７】
（条件１）
測定機器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなぐ
キャリア：１０ｍＭ  ＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【００７８】
（条件２）
測定機器：同上
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、
ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
標準試料：ポリスチレン
【００７９】
本発明において、有機高分子は、官能基を有しない繰り返し単位（炭素原子と水素原子のみからなる飽和炭化水素部分の繰り返し単位）が分子中に８０質量％以上含まれることが好ましい。この官能基を有しない繰り返し単位の有機高分子中における共重合比は、さらに８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は特になく、９９．９質量％以下が実際的である。
なお、官能基を有しない繰り返し単位の共重合比は、有機高分子を合成する際のモノマーの配合質量比である。なお、合成された有機高分子および市販品の共重合比は、有機高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算することで、算出することができる。
【００８０】
また、本発明において、有機高分子における極性官能基（Ｉ）を有する繰り返し単位（極性官能基繰り返し単位）の共重合比は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
なお、極性官能基繰り返し単位の共重合比は、有機高分子を合成する際のモノマーの配合質量比である。なお、合成された有機高分子および市販品の共重合比は、有機高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算することで、算出することができる。
【００８１】
固体電解質組成物中におけるバインダーの含有量は、式（１）で表される無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。下限値は、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上がさらに好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。上限値は、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
固体電解質組成物の全ての固形成分１００質量％中のバインダー量は、０．１０質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上がさらに好ましい。上限値は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００８２】
バインダーを上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に、無機固体電解質に関する結着性と、界面抵抗の低減とを両立して実現することができる。
なお、本発明に適用されるバインダーは、上述の有機高分子以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、その他のバインダーを併用した場合は、本発明に用いることができる有機高分子の量のみをバインダーとして計算するバインダー配合量が、上記のバインダーの配合量の範囲にあることが好ましい。
【００８３】
無機系の全固体二次電池においては、その電解質が固体であるために固体粒子間の界面抵抗が大きくなる。
このため、有機高分子の主鎖が、炭素原子の連結構造（炭化水素樹脂）で構成されている有機高分子をバインダーに採用することで、適度な柔軟性が維持され、結着性の良化および安定性の向上に寄与していると解される。
また、極性官能基（Ｉ）を有する有機高分子をバインダーに採用することで、固体電解質同士の結着性はもとより、活物質と固体電解質との間をつなぎとめることもできると解される。それにより集電体への密着性を向上させるだけにとどまらず、固体電解質間もしくは活物質−固体電解質間の接触を確保し低抵抗化できると解される。
【００８４】
バインダーは、どのような状態で全固体二次電池に使用されていてもよい。
なお、粒子形状のバインダーを使用すると、バインダーによるイオン伝導性の阻害が抑制され、全固体二次電池のイオン伝導度が向上するため好ましい。粒子形状のバインダーの平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
本発明においては、バインダーが全固体二次電池中に粒子径状で存在することが好ましく、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
【００８５】
＜平均粒子径の測定方法＞
平均粒子径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行う。具体的には、以下の通りである。
【００８６】
無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製する。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
【００８７】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において、置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００８８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、
【００８９】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
【００９０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のリン酸基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。
【００９１】
化合物ないし置換基・連結基等が、アルキル基やアルキレン基、アルケニル基やアルケニレン基、アルキニル基やアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００９２】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００９３】
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
【００９４】
・エーテル化合物溶媒（脂肪族もしくは芳香族のエーテルおよび水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）など
【００９５】
・アミド化合物溶媒
アミド化合物溶媒は、鎖状であっても環状であっても構わない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、２−ピロリジノン（２−ピロリドン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
【００９６】
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
【００９７】
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
【００９８】
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
【００９９】
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなど
【０１００】
本発明においては、なかでも、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体の常圧（１気圧）での沸点は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上記分散媒体は、全固体二次電池を製造する際の加熱処理等の工程により除去される。そのため、本発明の固体電解質組成物が分散媒体を含有する場合も、本発明の固体電解質組成物を用いて製造する、全固体二次電池の正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の各層は固形成分から構成されており、分散媒体は含まれない。
【０１０１】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。
具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１０２】
遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１０３】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
【０１０４】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
【０１０５】
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２を表し、０．２〜１．２が好ましく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１０６】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１０７】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１０８】
ここで、ｇはａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
上記遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１０９】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１１０】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｏ２（ｘ１＞０．２，ｙ１＞０．２，ｚ１≧０，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１１１】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘ１Ｃｏｙ１Ａｌｚ１Ｏ２（ｘ１＞０．７，ｙ１＞０．１，０．１＞ｚ１≧０．０５，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１１２】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１１３】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１１４】
式（ＭＢ）中、Ｍ２はＭａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１１５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１１６】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１１７】
ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１１８】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
【０１１９】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１２０】
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む遷移金属酸化物がさらに好ましい。
【０１２１】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
【０１２２】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１２３】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１２４】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１２５】
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【０１２６】
正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【０１２７】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されるものではなく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２９】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１３０】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載されている面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１３１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０１３２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１３３】
負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径にするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１３４】
上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３５】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１３６】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
【０１３７】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【０１３８】
なお、上記の実施形態では、本発明の固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示した。ただし、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
例えば、上記特定のバインダーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。
正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼や銅の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
【０１４０】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用される。なお、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１４１】
＜筐体＞
上記の各部材を配置して全固体二次電池の基本構造を有する電極シートを作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させる。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化される。
【０１４２】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
例えば、正極側の集電体（金属箔）上に正極材料となる組成物を塗布し、膜（正極活物質層）を形成し、電池用電極シートを作製する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に、無機固体電解質の組成物を塗布し、膜（無機固体電解質層）を形成する。さらに、無機固体電解質層の上に、同様にして負極材料となる組成物を塗布し、膜（負極活物質層）を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を有する電極シートを得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、同様の方法により、固体電解質シートを作製することができる。具体的には、例えば、正極側の集電体となる金属箔上に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜を形成することにより、固体電解質シートを作製することができる。
【０１４３】
なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物、および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されない。なお、下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、バインダーを好適に軟化させ、一方で分解を抑制することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。また、加熱処理を施すことにより、各組成物に含有されうる分散媒体が除去された、電池用電極シート、固体電解質シートおよび全固体二次電池を作製することができる。
【０１４４】
本発明における無機固体電解質を使用した固体電解質シートのイオン伝導度は、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、６．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
また、本発明における無機固体電解質を使用した二次電池用電極固体電解質シートのイオン伝導度は、２．５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、７．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【０１４５】
＜全固体二次電池の用途＞
【０１４６】
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１４７】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必要となり、さらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【０１４８】
本発明では、以下の態様も好ましい。
・周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
・正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層を上記の固体電解質組成物で形成してなる全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【０１４９】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、本発明における式（１）で表される無機固体電解質等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。
これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して、陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源として用いる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、固体電解質組成物を塗布・形成して作製される電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【０１５０】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。【０１５１】
実施例１
＜アクリル樹脂の合成例＞
還流冷却管およびガス導入コックを付した三口フラスコに、トルエンを１００部、２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）を９５部、グリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を５部、Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製、商品名）を１部添加し、窒素ガスを１０分間導入した後に、８０℃に昇温して２時間撹拌した。その後、温度を９５℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。得られた溶液をメタノールに再沈殿させ、得られた固体を乾燥することでエポキシ基導入アクリル樹脂Ａ（質量平均分子量７２，０００）を作製した。
また、上記のグリシジルメタクリレートをジメチルアミノエチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）に変更する以外は、上記エポキシ基導入アクリル樹脂Ａの合成と同じ方法により、アミノ基導入アクリル樹脂Ｂ（質量平均分子量６８，０００）を作製した。
なお、エポキシ基導入アクリル樹脂Ａおよびアミノ基導入アクリル樹脂Ｂにおける共重合比は、原料モノマーの配合質量比と同じである。【０１５２】
＜無機固体電解質＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．２４ｇ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．７９ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入した。ＬｉＣｌ及びＬｉＯＨはモル比でＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ＝１：２とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
テフロン製２５ＣＣ密閉容器（三愛科学株式会社）に、上記混合物を１．４ｇ投入し、さらにイオン交換水を０．３ｇ投入した。容器を密閉し、密閉状態のまま２３０℃で６日間加熱した。密閉容器を開放して１８０℃で送風乾燥を５時間行った後、再度密閉して２３０℃で１０時間加熱を行うことで、無機固体電解質Ｌｉ３ＣｌＯを得た。
ＬｉＣｌの代わりに、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いることでＬｉ３ＢｒＯを得た。ＬｉＣｌのｍｏｌ比で５０％をＬｉＢｒに置き換えることでＬｉ３Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５Ｏを得た。ＬｉＣｌのｍｏｌ比で０．３３％をｍｏｌ比で０．１６５％の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に置き換えることで、Ｌｉ２．９９Ｂａ０．００５ＣｌＯ、Ｌｉ２．９９Ｃａ０．００５ＣｌＯ、Ｌｉ２．９９Ｍｇ０．００５ＣｌＯを得た。【０１５３】
（固体電解質組成物の調製例）
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表１に記載の無機固体電解質およびバインダーを、表１に記載の比率で合計１００部となるように加え、さらに表１に記載の分散媒を１５０部投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、表１に記載の固体電解質組成物Ｎｏ．Ｓ−１〜Ｓ−１１、Ｔ−１およびＴ−２を調製した。【０１５４】
【表１】
2016035713.tif 000013
【０１５５】
＜表の注釈＞
表中数字は質量比（％）
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）３０１Ｆ）
ＨＳＢＲ：水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１）
カルボン酸変性ＨＳＢＲ：カルボン酸変性水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１５６】
なお、カルボン酸変性ＨＳＢＲ（旭化成社製、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１）における、カルボキシ基を有する繰り返し単位の共重合比は、１３Ｃ−ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算すると、０．４質量％であった。【０１５７】
（固体電解質シートの作製）
上記で調製した固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表２に記載の固体電解質シートＮｏ．１０１〜１１１、ｃ１１およびｃ１２を作製した。なお、固体電解質層の膜厚は、いずれも３０μｍであった。【０１５８】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（装置名「ＴＫハイビスミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５部、表３の正極層の欄に記載の正極活物質１４０部、固体電解質組成物１００部（分散媒を除く固形成分質量）および分散媒２７０部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表３に記載の二次電池正極用組成物を調製した。【０１５９】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（装置名「ＴＫハイビスミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５部、表３の負極層の欄に記載の負極活物質１００部、固体電解質組成物１００部（分散媒を除く固形成分質量）および分散媒２７０部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表３に記載の二次電池負極用組成物を調製した。【０１６０】
（二次電池用正極シートの作製）
上記で作製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する二次電池用正極シートを作製した。【０１６１】
（二次電池用電極シートの作製）
上記で作製した二次電池用正極シート上に、表３の電解質層の欄に記載の固体電解質組成物を、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で作製した二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表３に記載の二次電池用電極シートＮｏ．２０１〜２０４、ｃ２１およびｃ２２を作製した。作製した二次電池用電極シートは図１の構成を有する。正極活物質層および負極活物質層の膜厚はそれぞれ８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。【０１６２】
（結着性の評価方法）
上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層（二次電池用正極シートにおいては正極活物質層）（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープ（登録商標）の面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用した。なお二次電池用電極シートの結着性評価（表３）の値は二次電池用正極シートの上記評価結果を用いた。本試験においては、「Ｄ」以上が合格レベルである。【０１６３】
Ａ：  ０以上５％未満
Ｂ：  ５％以上１５％未満
Ｃ：  １５％以上３０％未満
Ｄ：  ３０％以上６０％未満
Ｅ：  ６０％以上【０１６４】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で作製した固体電解質シートまたは二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて（固体電解質シートを用いる場合はさらに直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した厚み２０μｍのアルミ箔を固体電解質層と接触するようにコインケースに入れた）、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求めた。下記式（２）によりイオン伝導度を算出した。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）、Ｓがネジである。【０１６５】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（２）【０１６６】
式（２）において、試料膜厚とは、固体電解質層の厚さ、または正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の３層合計の厚さを意味する。また、試料面積とは、固体電解質層の表面の面積を意味する。【０１６７】
＜大気保存安定性評価＞
上記イオン伝導度測定を行った固体電解質シートまたは二次電池用電極シートのサンプルを、コイン電池より取り出し、２５℃、相対湿度５５％の大気下で１分静置した後、再度イオン伝導度測定を行い、静置前のイオン伝導度からの変化率を見積もった。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。【０１６８】
Ａ：  ０以上１％未満
Ｂ：  １％以上３％未満
Ｃ：  ３％以上１０％未満
Ｄ：  １０％以上３０％未満
Ｅ：  ３０％以上【０１６９】
表２および３に、構成および評価結果をまとめて記載する。
なお、表２が固体電解質シートに関する表である。ここで、Ｎｏ．１０１〜１１１が本発明に用いられる無機固体電解質を使用した固体電解質シートであり、Ｎｏ．ｃ１１およびｃ１２が比較の無機固体電解質を使用した固体電解質シートである。
また、表３が二次電池用電極シートに関する表である。ここで、Ｎｏ．２０１〜２０４が本発明に用いられる無機固体電解質を使用した二次電池用電極シートであり、Ｎｏ．ｃ２１およびｃ２２が比較の無機固体電解質を使用した二次電池用電極シートである。
なお、表２および３において、固体電解質組成物は電解質と省略して記載した。
また、表３における正極層、電解質層、負極層には、各層を形成するのに用いた組成物を記載している。そのため、二次電池用電極シートを作製した後の各層は固形成分から構成されており、分散媒は含まれていない。【０１７０】
【表２】
2016035713.tif 000014
【０１７１】
【表３】
2016035713.tif 000015
【０１７２】
＜表の注釈＞
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４  マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２  チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン【０１７３】
本発明の固体電解質シートおよび二次電池用電極シートは、いずれも良好なイオン伝導度および優れた大気保存安定性を示した。一方、比較例の固体電解質シートおよび二次電池用電極シートは、イオン伝導度および大気保存安定性に優れなかった。
よって、本発明の固体電解質組成物を用いることにより、イオン伝導度および耐湿性の両方に優れた電池用電極シート、全固体二次電池を得ることができる。【０１７４】
また、表１に記載の固体電解質組成物で使用するバインダーの代わりに、粒子形状のバインダーを使用したところ、本発明の固体電解質シートおよび二次電池電極シートともに、粒子形状でないバインダーを使用したものと比較して、良好なイオン伝導度が得られた。
なお、粒子形状のバインダーの平均粒子径は、下記の方法により測定した。【０１７５】
＜平均粒子径の測定方法＞
平均粒子径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行った。手順は以下のとおりである。無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製した。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。【０１７６】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１７７】
本願は、２０１４年９月５日に日本国で特許出願された特願２０１４−１８１７６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１７８】
１    負極集電体
２    負極活物質層
３    無機固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体
６    作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン電池
１４  コインケース
１５  電極シート
Ｓ    ネジ
【図１】
2016035713.tif 000016
【図２】
2016035713.tif 000017
【国際調査報告】
2016035713.tif 000018
2016035713.tif 000019
2016035713.tif 000020
2016035713.tif 000021