(57)【要約】  シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを５℃以下で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを５℃以下で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法。
【請求項２】
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機媒体が、炭化水素系溶剤、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及び、これを用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させ、得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができる、多孔質のシクロデキストリンポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的にかつ効率的に固着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。【０００３】
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていたが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。【０００４】
一方、ＰＣＢを使用していないとされる変圧器等の重電機器類に、微量のＰＣＢ（ＰＣＢ濃度は数十ｐｐｍ程度と極めて低濃度のものである。）に汚染された絶縁油を含むものが多数存在することが平成１４年頃に判明した。その汚染機器類の台数は約１２０万台に上るという推計もあり、早急に解決しなければならない問題である。ＰＣＢ汚染廃重電機器内から汚染油を抜油した後も、廃重電機器類の部材には依然としてＰＣＢ汚染絶縁油が含浸、付着等しており、現在、親油性の高い炭化水素系溶剤を用いて重電機器内部に残ったＰＣＢを効果的に洗浄するための技術開発が盛んに行われている。ところが、このような炭化水素系溶剤は高価であること、及び洗浄操作により排出される炭化水素系の廃溶剤（以下、単に「廃溶剤」と称する。）を大量に保管しておかなければならないこと等の問題がある。そこで洗浄に使用する炭化水素系溶剤の使用量や、廃溶剤自体の量を大幅に削減できる炭化水素系溶剤リサイクル技術が求められている。【０００５】
そこで、重電機器内部に残ったＰＣＢ含有絶縁油の炭化水素系溶剤による洗浄により発生した大量の廃溶剤からＰＣＢを迅速かつ低コストで分離回収できるシステムの提案が早急に望まれる。トランス等を含む廃重電機器の洗浄後に排出されるＰＣＢ含有廃溶剤から、再利用可能な炭化水素系溶剤とＰＣＢとを分離できるリサイクルシステムの実現が可能となれば、ＰＣＢ汚染廃重電機器の廃棄に大いに貢献できると考えられる。【０００６】
本発明者らは、γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）等の種々のシクロデキストリンポリマーを合成し、これらを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させ、ハロゲン化芳香族化合物を含まない有機媒体を得ることを提案した（特許文献１）。特許文献１では、種々のシクロデキストリンポリマーにハロゲン化芳香族化合物吸着能があることが示され、これらのシクロデキストリンポリマーを用いてハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を処理することができることがわかった。ここで、かかるシクロデキストリンポリマーをカラムに充填し、ここに絶縁油を多量に（例えば１０重量％以上等）含む炭化水素系溶剤を流してＰＣＢを吸着させることを試みたところ、炭化水素系溶剤の回収率７８％程度の時点でＰＣＢが漏出してくることがわかった。これは絶縁油の極性や粘度等に関連して、絶縁油含量が高くなるほどシクロデキストリンポリマーに吸着されるＰＣＢの量が減少するためであると考えているが、いずれにしても、絶縁油含量が高い廃溶剤でも、シクロデキストリンポリマーを用いて効果的にＰＣＢを固着分離できる条件を探索する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１０２３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物をシクロデキストリンポリマーを用いて選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮する際に、より効果的な条件を探索することを目的とする。【０００９】
本発明者らは、水溶性であるシクロデキストリンから生成した、水不溶性の多孔質のシクロデキストリンポリマーを選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができる条件を見いだした。【００１０】
本発明の態様は、以下の通りである：
１．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを５℃以下で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法。
２．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１に記載の方法。
３．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコールから選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記１または２に記載の方法。
４．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．有機媒体が、炭化水素系溶剤、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜５のいずれかに記載の方法。【００１１】
以下、本発明の態様を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様に係る方法は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを縮合したポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを５℃以下で接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得る方法である。【００１３】
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本明細書では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本明細書では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。【００１４】
本明細書においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する炭化水素系溶剤や、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本明細書において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むこともあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。【００１５】
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌、あるいは廃重電機器およびその部材）に付着または含有されたハロゲン化芳香族化合物を洗浄操作を通じて有機媒体に移行させたものも、本態様で使用する選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となる。【００１６】
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と引き合うように（すなわち、斥力ではないことを意味する。）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。【００１７】
本明細書において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の一態様で使用する「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤全般を意味する。【００１８】
したがって本発明の一態様に係る方法に使用する選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。「組成物」の意味するところは後ほど説明する。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた多孔質のシクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この吸引的相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。吸引的相互作用化合物分子内に存在する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分とハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着させる。【００１９】
本発明の一態様に係る方法に使用する選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができ、このような状態のときには「組成物」と称することができる。また、活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良く、本明細書ではこのような場合も広い意味で「組成物」と称することとする。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。【００２０】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物として、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させたポリマーが挙げられる。シクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。有機二塩基酸ハロゲン化物とは、上記の有機二塩基酸類の酸ハロゲン化物を指す。本発明では特に有機二塩基酸であるテレフタル酸、又は有機二塩基酸ハロゲン化物であるテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。【００２１】
アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基でエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することができる。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール類から選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにすることを意味する。例えば縮合ポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。【００２２】
ここで、複数のシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが逐次縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明の一態様で使用する多孔質のシクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。【００２３】
本発明の一態様に係る方法で使用する選択固着剤の活性成分であるシクロデキストリンポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表すことができる：【００２４】
【化１】
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【００２５】
この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。【００２６】
例えば、γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸ハロゲン化物として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：【００２７】
【化２】
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【００２８】
二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のγ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ３となる。【００２９】
本発明の一態様に係る方法は、上述のシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを５℃以下で接触させることに特徴がある。ここで５℃以下とは、−２０℃〜５℃、−１０℃〜１℃、−５℃〜０℃等の温度範囲であって、少なくとも室温より低い温度であることを意味する。絶縁油と炭化水素系溶剤との混合有機媒体にＰＣＢが含有されている場合には、本発明の方法に使用する選択固着剤によりＰＣＢを分離除去することが可能であるが、絶縁油の含量が高い有機媒体を用いると、回収できる有機媒体の量に限りがあることが判明している。ところが、少なくとも室温よりも低い温度、例えば−２℃〜０℃の低温で選択固着剤と有機媒体とを接触させると、効率的にＰＣＢを固着させることができることがわかった。このように本発明の一態様に係る方法により有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物をハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質のシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、参考例及び比較実施例１の溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。
【図２】図２は、参考例と比較実施例１の、溶液回収率と回収溶液中のＰＣＢ濃度との関係をグラフにしたものである。
【図３】図３は、比較実施例１及び比較実施例２の、溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。
【図４】図４は、比較実施例１と比較実施例２の、溶液回収率と回収溶液中のＰＣＢ濃度との関係をグラフにしたものである。
【図５】図５は、実施例１〜４の、溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。
【図６】図６は、実施例１〜４の、溶液回収率と回収溶液中のＰＣＢ濃度との関係をグラフにしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一実施形態である、有機媒体中からハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を具体的に説明する。
【００３２】
本実施形態に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中にいかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５〜１％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題を解決することができる。
【００３３】
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、各種炭化水素系溶剤のほか、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。このうち、炭化水素系溶剤としては、常温・常圧で液体であるノルマルヘキサン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルウンデカン、ノルマルドデカン、ノルマルトリデカン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン、およびこれらの混合物等が挙げられ、いずれもハロゲン化芳香族化合物の良溶媒である。このような炭化水素系溶剤は、廃重電機器類およびこれらの部材に残存するハロゲン化芳香族化合物含有絶縁油の洗浄に用いられている。
【００３４】
本発明の方法を実施するための一の実施形態を説明する。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して１０倍〜５０倍、より好ましくは５０〜２００倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む上述の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。上述の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物またはかかる化合物を含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は５℃以下、例えば−１０℃〜５℃、好ましくは−５℃〜１℃、さらに好ましくは−２℃〜０℃の低温下で好適に行うことができる。系を低温に維持するためには、各種冷却剤により系を冷却したり、冷蔵庫を含む冷却装置内で実施したりする等、種々の方法を採用することが可能である。
【００３５】
このようにしてハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物に有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該吸引的相互作用化合物（または当該化合物を含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いて行えばよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機を使用する方法があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約０．１〜１００μｍのものを使用することが好ましい。
【００３６】
分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物は、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。
【００３７】
ハロゲン化芳香族化合物を固着した吸引的相互作用化合物を分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。
【００３８】
次に本発明の方法の実施の別の実施形態を説明する。選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物をたとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該吸引的相互作用化合物と相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に吸引的相互作用化合物を担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで必要に応じて当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。本発明の一形態に係る方法に使用する選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質ポリマー自体を、カラムなどに充填し、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下、５℃以下等の低温下で流すことによって、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去することもまた可能である。
【００３９】
このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物、あるいは該化合物を固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。
【００４０】
このように本発明の一態様に係る方法を用いて、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の方法の実施により、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、蒸留等の精製処理を施した後に再利用することが可能となる。本発明の一態様に使用する選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を除去する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。また、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物自体あるいは該化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いて作成したカラムを使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。
【００４１】
［実施例］
［合成例１］γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）と二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「TPGCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒(攪拌機によって攪拌)の付いた1lの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ−ＣＤ（５０g,０．０３９mol、含水量１％以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍl、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３ｇ、０．３９ｍｏｌ、東京化成工業）を１時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、湯浴(７０℃)により内温７０℃で３時間攪拌した。反応終了後、内温を６５℃まで下げて、１級メタノール（１００ｍＬ 、純正化学工業）を加え、２時間攪拌した。結晶を吸引濾過した後、得られた結晶を水(４００ｍＬ×３)、１級アセトン(４００ｍＬ×１、純正化学工業)の順で洗浄し、得られた固体を１２０℃で終夜真空乾燥した。１０５ｇのＴＰＧＣＤＭ高分子が得られた。
赤外スペクトルＩＲ (ＫＢｒ)による同定：3448,  1719,  1277,  1105,  1018,  732 cm-1
【００４２】
［参考例］絶縁油含有率５％、常温下でのカラム実験
TPGCDM高分子(７２ｇ)を充填したステンレスカラム(内径４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ)を作製した。このカラムを恒温槽内に取り付けた。次に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル(以下、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPと称する。)を含有するＮＳ−２００（約２０％のノルマルドデカンを含みノルマルウンデカンを主成分とする炭化水素系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の溶液１．４４ｋｇ（2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度：５ｐｐｍ、絶縁油含有率：５％）を、窒素ガスで該カラム内に流し込み、２５℃で抽出し、約１００ｇずつ分画した。このとき、レギュレーター圧を０．２ＭＰａ、回収速度を１１５ｇ／ｈに維持した。回収した溶液中の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、回収量１．３ｋｇ(回収率８８％に相当)まで2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であった。なお、2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度の測定は、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法により行った。
【００４３】
［比較実施例１］絶縁油含有率１０％、常温下でのカラム実験
絶縁油含有率１０％のＮＳ−２００溶液を用い、溶液の回収速度を１０７ｇ／ｈに維持したこと以外は参考例と同様の実験を行った。溶液の回収量１．０ｋｇ(回収率７１％に相当)までは2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であったが、溶液の回収量１．１ｋｇ(回収率７８％に相当)では濃度０．０７ｐｐｍの2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが検出された。
【００４４】
［比較実施例２］絶縁油含有率１０％、常温下でのカラム実験
絶縁油含有率１０％のＮＳ−２００溶液を用い、溶液の回収速度を５４ｇ／ｈに維持したこと以外は参考例と同様の実験を行った。溶液の回収量０．９５ｋｇまでは2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であったが、溶液の回収量１．１ｋｇ(回収率７８％に相当)では濃度０．１５ｐｐｍの2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが検出された。
【００４５】
［実施例１］絶縁油含有率１０％、低温下でのカラム実験
TPGCDM高分子(７２ｇ)を充填したステンレスカラム(内径４０ｍｍ×長さ２５０ｍｍ)を作製した。このカラムを恒温槽内に取り付けた。次に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル(以下、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPと称する。)を含有するＮＳ−２００（約２０％のノルマルドデカンを含みノルマルウンデカンを主成分とする炭化水素系溶剤、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）の溶液１．４４ｋｇ（2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度：５ｐｐｍ、絶縁油含有率：１０%）を、窒素ガスで該カラム内に流し込み、−１℃で抽出し、約１００ｇずつ分画した。このとき、レギュレーター圧を０．３ＭＰａ、回収速度を１０６ｇ／ｈに維持した。回収した溶液中の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、回収量１．３ｋｇ(回収率８８％に相当)まで2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であった。
【００４６】
［実施例２］絶縁油含有率１０％、低温下でのカラム実験
レギュレーター圧を０．２ＭＰａ、溶液の回収速度を７０ｇ／ｈに維持したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。溶液の回収量１．３ｋｇ(回収率８８％に相当)まで2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であった。
【００４７】
［実施例３］絶縁油含有率１５％、低温下でのカラム実験
絶縁油含有率１５％のＮＳ−２００溶液を用い、レギュレーター圧を０．２ＭＰａ、溶液の回収速度を５３ｇ／ｈに維持したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。溶液の回収量１．３ｋｇ(回収率８８％に相当)まで2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であった。
【００４８】
［実施例４］絶縁油含有率２０％、低温下でのカラム実験
絶縁油含有率２０％のＮＳ−２００溶液を用い、レギュレーター圧を０．２ＭＰａ、溶液の回収速度を４１ｇ／ｈに維持したこと以外は実施例１と同様の実験を行った。溶液の回収量１．３ｋｇ(回収率８８％に相当)まで2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは未検出であった。
【００４９】
図１は、参考例と比較実施例１の、溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。そして図２は、参考例と比較実施例１の、溶液回収率と回収溶液中の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP（ＰＣＢ）濃度との関係をグラフにしたものである。比較実施例１は、絶縁油含有率が１０％の有機媒体を用いたが、溶液回収率８０％程度の時点で2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが漏出してくることがわかる。
【００５０】
図３は、比較実施例１と比較実施例２の、溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。そして図４は、比較実施例１と比較実施例２の、溶液回収率と回収溶液中の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP（ＰＣＢ）濃度との関係をグラフにしたものである。比較実施例１および２とも絶縁油含有率が１０％の有機媒体を用いたが、ともに溶液回収率８０％程度の時点で2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが漏出してくることがわかる。この結果から、比較実施例２のように、有機媒体を比較的ゆっくりカラムに通したとしても（図３参照）、回収溶液中への2,2’,3,3’,5,5’-HECBPの漏出を回避できないことがわかる。
【００５１】
図５は、実施例１〜４の、溶液回収時間と溶液回収率との関係をグラフにしたものである。そして図６は、実施例１〜４の、溶液回収率と回収溶液中の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP（ＰＣＢ）濃度との関係をグラフにしたものである。実施例１及び２は、それぞれ絶縁油含有率が１０％の有機媒体を用い、実施例３は絶縁油含有率が１５％の有機媒体を用い、そして実施例４は絶縁油含有率２０％の有機媒体を用いたが、溶液回収率８０％を超えても2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが漏出してこないことがわかる。絶縁油含有率の高い有機媒体を選択固着剤カラムに通してＰＣＢを回収する際には、低温下で操作を行うと効率的にＰＣＢを捕捉することができるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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