(57)【要約】  環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性が得られるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法の提供。  ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機溶媒中で、水溶性連鎖移動剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンを溶液重合してエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が分散したスラリーを得る重合工程と、前記スラリーに水を接触させずに、該スラリーから揮発性成分を蒸発させる蒸発工程と、を有するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機溶媒中で、水溶性連鎖移動剤を用いて、エチレンとテトラフルオロエチレンを溶液重合してエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が分散したスラリーを得る重合工程と、
前記スラリーに水を接触させずに、該スラリーから揮発性成分を蒸発させる蒸発工程と、
を有することを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性連鎖移動剤が、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４のケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性連鎖移動剤がメタノールである、請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項４】
前記重合工程における水溶性連鎖移動剤の使用量が、含フッ素有機溶媒１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項５】
前記蒸発工程が、円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発器を用いて、前記スラリーから揮発成分を蒸発させる工程である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が１０〜５００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレン乾燥物を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項７】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体中のエチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とのモル比が、３０／７０〜６０／４０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項８】
前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が、エチレンおよびテトラフルオロエチレン以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項９】
前記他の単量体が下式（１）で表される単量体である、請求項８に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）
【請求項１０】
前記重合工程において得られる、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が分散したスラリー中のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子の濃度が、０．１〜４５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物を溶融した後にペレット化することを特徴とする、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体ペレットの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法で得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、または請求項１１に記載の製造方法で得られたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体ペレットを溶融成形することを特徴とする、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物、ペレットおよび成形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、自動車部品、農業用ビニールハウス、建築資材、電線被覆材等の広い分野で使用されている。ＥＴＦＥは、通常、重合媒体である含フッ素有機溶媒中で単量体を溶液重合することで製造される。この方法では、含フッ素有機溶媒中にＥＴＦＥの微粒子が分散した比較的粘度の高いスラリーが得られる。その後、スラリーから未反応の単量体、重合媒体等の揮発性成分を蒸発させて造粒し、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体乾燥物（以下、「エチレン−テトラフルオロエチレン乾燥物」、または「ＥＴＦＥ乾燥物」ともいう。）とする。【０００３】
ＥＴＦＥ乾燥物における揮発性成分の残留量をできるだけ低減することで、ＥＴＦＥ乾燥物を用いた成形時の発泡が抑制され、加工性が良好になる。また、スラリーから蒸発させた揮発性成分を回収して再利用すれば、コストを低減できる。
スラリーから揮発性成分を蒸発させてＥＴＦＥ乾燥物を得る方法としては、スラリーを水に加えて撹拌し、該スラリーを水中に分散させた状態で加熱して揮発性成分を蒸発させた後、水とＥＴＦＥを固液分離して乾燥する方法が広く用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４０３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ＥＴＦＥの重合では、分子量や物性を制御する目的でハイドロクロロフルオロカーボン等の有機系の連鎖移動剤が用いられていたが、近年では環境負荷を低減する目的でメタノール、エタノール等の水溶性連鎖移動剤が用いられている。しかし、本発明者等が検討したところ、水溶性連鎖移動剤を用いて重合したスラリーから前記方法でＥＴＦＥ乾燥物を得ると、有機系の連鎖移動剤を用いた場合に比べて耐ストレスクラック性が低下する傾向があることが判明した。【０００６】
本発明は、環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性が得られるＥＴＦＥ乾燥物の製造方法を提供する。また、本発明は、前記ＥＴＦＥ乾燥物を用いたエチレン−テトラフルオロエチレンペレット（以下、「ＥＴＦＥペレット」という。）、およびエチレン−テトラフルオロエチレン成形物（以下、「ＥＴＦＥ成形物」という。）の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法は、ペルフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機溶媒中で、水溶性連鎖移動剤を用いて、エチレン（以下、「Ｅ」という。）とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）を溶液重合してＥＴＦＥの微粒子が分散したスラリーを得る重合工程と、前記スラリーに水を接触させずに、該スラリーから揮発性成分を蒸発させる蒸発工程と、を有することを特徴とする方法である。【０００８】
前記水溶性連鎖移動剤は、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜４のケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記水溶性連鎖移動剤は、メタノールであることが好ましい。
前記重合工程における水溶性連鎖移動剤の使用量が、含フッ素有機溶媒１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
前記蒸発工程は、円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発器を用いて、前記スラリーから揮発成分を蒸発させる工程であることが好ましい。
本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法では、平均粒子径が１０〜５００μｍのＥＴＦＥ乾燥物を得ることが好ましい。
前記ＥＴＦＥ中のＥに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とのモル比は、３０／７０〜６０／４０であることが好ましい。
前記ＥＴＦＥは、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有してもよい。
前記他の単量体は、下式（１）で表される単量体であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
（ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。）
前記重合工程において得られる、前記エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子が分散したスラリー中のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体の微粒子の濃度が、０．１〜４５質量％であることが好ましい。【０００９】
本発明のＥＴＦＥペレットの製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物を溶融した後にペレット化することを特徴とする方法である。
本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物、または本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥペレットを溶融成形することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法によれば、環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性を有するＥＴＦＥ成形物を成形できるＥＴＦＥ乾燥物が得られる。
また、本発明のＥＴＦＥペレットの製造方法によれば、環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性を有するＥＴＦＥ成形物を成形できるＥＴＦＥペレットが得られる。
本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法によれば、環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性を有するＥＴＦＥ成形物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法の蒸発工程に使用する蒸発装置の一例を示した概略図である。
【図２】図１の蒸発装置における遠心薄膜蒸発器の原料供給口部分を軸方向に垂直な方向に切断したときの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ＥＴＦＥ乾燥物の製造方法＞
本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法は、下記の重合工程および蒸発工程を有する。
重合工程：含フッ素有機溶媒中で、水溶性連鎖移動剤を用いて、ＥとＴＦＥを溶液重合してＥＴＦＥの微粒子（以下、「ＥＴＦＥ微粒子」という。）が分散したスラリー（以下、「ＥＴＦＥスラリー」という。）を得る工程。
蒸発工程：ＥＴＦＥスラリーに水を接触させずに、該ＥＴＦＥスラリーから揮発性成分を蒸発させる工程。
【００１３】
［重合工程］
含フッ素有機溶媒中で、水溶性連鎖移動剤を用いてＥとＴＦＥを溶液重合し、ＥＴＦＥスラリーを得る。
含フッ素有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）およびハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。
含フッ素有機溶媒の構造は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。また、ＰＦＣ、ＨＦＣおよびＨＣＦＣは、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
【００１４】
ＰＦＣとしては、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロ（ジプロピルエーテル）、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ６Ｆ１２Ｈ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のＣ７Ｆ１５Ｈ等、分子中のフッ素原子数が水素原子数よりも多い化合物が好ましい。
ＨＣＦＣとしては、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ等の水素原子数が３個以下の化合物が好ましい。
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。
含フッ素有機溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００１５】
含フッ素有機溶媒は、重合反応に影響を与えにくいことから、飽和化合物であることが好ましい。また、含フッ素有機溶媒は、重合温度で液体であり、かつ後述する蒸発工程において蒸発させてＥＴＦＥから分離することが容易であることから、炭素数３〜１０のＰＦＣ、炭素数３〜１０のＨＦＣ、および炭素数３〜１０のＨＣＦＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＦ２Ｈ（ただし、ｎは４〜８の整数である。）、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌまたはそれらの混合物がより好ましく、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈの少なくとも一方が特に好ましい。
【００１６】
含フッ素有機溶媒の使用量は、重合槽の容積（１００体積％）に対して、１０〜９０体積％が好ましい。含フッ素有機溶媒の使用量が前記範囲内であれば、含フッ素有機溶媒に溶解または分散される単量体、得られるＥＴＦＥの量をより多くすることができる。そのため、ＥＴＦＥの収率がより高くなり、工業的に有利である。
【００１７】
重合には、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、パーフルオロアルキル過酸化物、パーフルオロアルキルアゾ化合物等のパーフルオロラジカル重合開始剤、炭化水素過酸化物、炭化水素アゾ化合物等が挙げられる。
【００１８】
パーフルオロアルキル過酸化物としては、クロロカーボンまたはフルオロカーボンを出発物質にして得られる過酸化アシル等が挙げられる。具体例としては、過酸化トリクロロアセチル、過酸化ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、過酸化パーフルオロプロピオニル、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｃＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２（ただし、ｃは０〜８の整数である。）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｄＣＯＯ］２（ただし、ｄは０〜８の整数である。）、パーフルオロシクロヘキサンカルボニルパーオキサイド、パーフルオロベンゼンカルボニルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
パーフルオロアルキルアゾ化合物としては、パーフルオロアゾイソプロパン、（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ３）２等のＲ４Ｎ＝ＮＲ５（ただし、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
炭化水素過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエリツパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００２０】
炭化水素アゾ化合物としては、シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ポリジメチルシロキサンセグメント含有マクロアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤は、１種でもよく、２種以上でもよい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物が好ましく、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総質量を１００質量部として、１０−６〜１０質量部が好ましく、１０−５〜５質量部がより好ましく、０．００５〜１質量部がさらに好ましい。
【００２２】
重合には、分子量や物理的または化学的性質を制御するために、水溶性連鎖移動剤を使用する。ここで、水溶性連鎖移動剤とは、２０℃における水への溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上である連鎖移動剤を意味する。
水溶性連鎖移動剤としては、環境負荷を低減しつつ、連鎖移動剤としての効果が得られやすい点から、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等。）、炭素数３〜４のケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、またはジメチルホルムアミドが好ましく、任意の割合で水と混合するものが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
水溶性連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
水溶性連鎖移動剤の使用量は、重合溶媒１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量が下限値以上であれば、連鎖移動剤としての効果が得られやすい。水溶性連鎖移動剤の使用量が上限値以下であれば、ＥＴＦＥとして、適切な分子量範囲に制御しやすく、また、回収した溶媒を再利用するための精製が容易で、環境への負荷が小さい。
【００２４】
重合温度は、ラジカル重合開始剤の種類等によっても異なるが、０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、重合温度によっても異なるが、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．５ＭＰａ〜３ＭＰａがより好ましく、０．８ＭＰａ〜２ＭＰａがさらに好ましい。
重合時間は、経済性の観点から、０．１〜３０時間が好ましく、０．５〜２０時間がより好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
【００２５】
重合には、ＥおよびＴＦＥに加えて、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体を用いてもよい。すなわち、Ｅに基づく繰り返し単位およびＴＦＥに基づく繰り返し単位に加えて、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を有するＥＴＦＥとしてもよい。
【００２６】
前記他の単量体としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素エチレン（ただし、ＴＦＥを除く。）；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３等の含フッ素プロピレン；下式（１）で表される単量体（以下、「単量体（１）」という。）；下式（２）で表される単量体等のペルフルオロビニルエーテル；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等の、容易にカルボン酸基やスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル；プロピレン、ブテン等の炭素数３〜４のα−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン；シクロヘキセン；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１−（ＣＦ２）ａＲ２  ・・・（１）
Ｒｆ（ＯＣＦＲ３ＣＦ２）ｂＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（２）
ただし、前記式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ａは１〜１２の整数である。また、前記式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、Ｒ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、ｂは０〜５の整数である。
【００２７】
単量体（１）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２等が挙げられる。
単量体（２）としては、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
【００２８】
その他の単量体としては、ＥＴＦＥの機械的強度を向上させることができることから、単量体（１）が好ましく、前記式（１）中のＲ１が水素原子で、Ｒ２がフッ素原子である単量体がより好ましく、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が特に好ましい。
【００２９】
重合により得られるＥＴＦＥ中のＥに基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とのモル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、３０／７０〜６０／４０が好ましく、４０／６０〜５５／４５がより好ましく、４３／５７〜５０／５０がさらに好ましい。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が下限値以上であれば、ＥＴＦＥの透明性が良好になる。前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が上限値以下であれば、耐熱性が良好になる。
前記モル比（Ｅ／ＴＦＥ）は、ＦＴ−ＩＲにより測定される。
【００３０】
ＥＴＦＥに、ＥおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく繰り返し単位を導入する場合、他の単量体に基づく繰り返し単位の割合は、ＥＴＦＥにおける全繰り返し単位（１００モル％）に対して、０．１〜５０モル％が好ましく、０．１〜３０モル％がより好ましく、０．１〜２０モル％がさらに好ましく、０．１〜１０モル％が特に好ましい。前記他の単量体に基づく繰り返し単位の割合がこの範囲にあれば、耐ストレスクラック性、加工性等の特性がより良好になる。
【００３１】
重合で得られるＥＴＦＥスラリー中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、重合温度、重合圧力、重合時間等の条件、単量体の仕込み量等によっても異なるが、０．１〜４５質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００３２】
ＥＴＦＥ微粒子としては、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜５μｍの粒子が好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径がこの範囲にあれば、蒸発工程への適用性に優れる。なお、ＥＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定される値である。
【００３３】
［蒸発工程］
重合工程で得られたスラリーに水を接触させずに、該スラリーから揮発性成分を蒸発させる。揮発性成分とは、重合に用いた含フッ素有機溶媒、未反応の単量体、連鎖移動剤、開始剤残渣等が挙げられる。
スラリーに水を接触させずに揮発性成分を蒸発させる方法としては、円筒状の伝熱胴部と、回転軸に撹拌翼が設けられ、前記伝熱胴部内で前記撹拌翼の先端が前記伝熱胴部の内壁面を掠めるように回転する回転撹拌部と、前記伝熱胴部を加熱する加熱部とを有する遠心薄膜蒸発器を用いる方法が好ましい。該遠心薄膜蒸発器を用いれば、後述する好ましい平均粒子径のＥＴＦＥ乾燥物が得られやすい。
【００３４】
（蒸発装置）
図１および図２は、遠心薄膜蒸発器を有する蒸発装置の一例である。
蒸発装置１は、ＥＴＦＥスラリーを貯留する貯留槽１０と、貯留槽１０から供給されるＥＴＦＥスラリーから揮発性成分を蒸発させる遠心薄膜蒸発機１２と、遠心薄膜蒸発機１２から排出される揮発性成分を凝縮するコンデンサー１４と、コンデンサー１４で凝縮した揮発性成分を回収する回収タンク１６と、蒸発した揮発性成分を遠心薄膜蒸発機１２から吸引するブロワ１８と、を有する。
貯留槽１０と遠心薄膜蒸発機１２は、貯留槽１０側から送液ポンプ２０と背圧弁２２が設けられた配管２４により連結されている。遠心薄膜蒸発機１２とコンデンサー１４は配管２６により接続され、コンデンサー１４と回収タンク１６は配管２８により接続されている。また、コンデンサー１４とブロワ１８は、途中に圧力調整弁３０が設けられた配管３２で接続されている。
【００３５】
遠心薄膜蒸発機１２は、円筒状の伝熱胴部３４と、伝熱胴部３４内に供給されたＥＴＦＥスラリーを内壁面３４ａに分散させる分散ロータ３６と、回転軸３８に撹拌翼４０が設けられ、伝熱胴部３４内で撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する回転撹拌部４２と、伝熱胴部３４を加熱する第１加熱部４４と、伝熱胴部３４内から落下してくるＥＴＦＥ乾燥物を受ける粉体受部４６と、粉体受部４６を加熱する第２加熱部４８と、を有している。
【００３６】
伝熱胴部３４の上部には、ＥＴＦＥスラリーを供給するための原料供給口３４ｂが形成されている。
伝熱胴部３４の原料供給口３４ｂには、配管２４の先端に設けられたノズル５０が設置されており、原料供給口３４ｂに対応する位置に分散ロータ３６が設置されている。ノズル５０の先端は、伝熱胴部３４の内壁面３４ａと分散ロータ３６の外側面の間に位置している。つまり、原料供給口３４ｂのノズル５０から、伝熱胴部３４の上部における内壁面３４ａと回転軸３８の外側面の間に、ＥＴＦＥスラリーが供給される。
【００３７】
ノズル５０は、伝熱胴部３４内へのＥＴＦＥスラリーの供給方向と、該供給方向の延長線と伝熱胴部３４の内壁面３４ａの交点における内壁面３４ａの接線方向とがなす角度θ（図２）が、３０°以下となるように設置されることが好ましく、２５°以下となるように設置されることがより好ましい。これにより、伝熱胴部３４内に供給されたＥＴＦＥスラリーが内壁面３４ａに均一に供給され、ＥＴＦＥスラリーが内壁面３４ａの一部を局所的に流れる片流れが生じることが抑制されやすくなる。そして、伝熱胴部３４内においてＥＴＦＥスラリーが加熱される時間が充分に確保され、揮発性成分が充分に除去され、ハンドリング性および加工性に優れたＥＴＦＥ乾燥物がより容易に得られる。
角度θの下限値は、理想的には０°であるが、ノズル５０の吐出口部分の厚み（内径と外径の差）の分だけ、０°よりわずかに大きくなる。
【００３８】
分散ロータ３６は、円板状になっており、回転撹拌部４２の回転軸３８の回転に連動して回転するように設置されている。ノズル５０から伝熱胴部３４の内部に供給されたＥＴＦＥスラリーは、分散ロータ３６の回転によって伝熱胴部３４の内壁面３４ａに均一に分散され、内壁面３４ａをつたって自然落下していく。
【００３９】
また、伝熱胴部３４の上部には、内部で蒸発した揮発性成分を回収する揮発性成分回収口３４ｃが形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、ＥＴＦＥスラリーが配管２６を通じてコンデンサー１４に導入されないようにするため、原料供給口３４ｂよりも上部に形成されている。揮発性成分回収口３４ｃは、配管２６を介してコンデンサー１４と接続されており、コンデンサー１４と接続されたブロワ１８による吸引によって、伝熱胴部３４内で揮発した揮発性成分が揮発性成分回収口３４ｃから回収される。
【００４０】
回転撹拌部４２は、回転軸３８と、回転軸３８に取り付けられた複数の撹拌翼４０とを有しており、回転軸３８が伝熱胴部３４の下部に設けられた軸受け５２で受け止められ、伝熱胴部３４の内部で回転する。
回転軸３８は、上部がベルト５４を介して回転駆動部５６と連結されており、回転駆動部５６によって回転される。
【００４１】
撹拌翼４０は、分散ロータ３６よりも下側に位置している。また、複数の撹拌翼４０は、回転軸３８の軸方向に沿って、上から順に螺旋状に位置がずれるように設けられている。具体的には、この例では、回転撹拌部４２を上方から見た場合、各撹拌翼４０が上から順に、回転軸３８を中心として９０°ずつずれるように設けられている。
また、撹拌翼４０は、回転軸３８に固定されている固定部４０ａと、固定部４０ａと接続部４０ｂで接続された可動翼部４０ｃを有しており、可動翼部４０ｃが回転軸３８の回転と逆方向に向くように、接続部４０ｂを支点として屈曲できる。これにより、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されるＥＴＦＥ乾燥物の層と接触した際に、撹拌翼４０に過剰な力が加わることが抑制され、回転撹拌部４２に損傷が生じ難くなる。
【００４２】
第１加熱部４４は、伝熱胴部３４の外側に熱媒を流通させることで伝熱胴部３４を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４４ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後に、上部に設けられた熱媒排出口４４ｂから排出する。第１加熱部４４に流通させる熱媒によって伝熱胴部３４が加熱され、伝熱胴部３４の内壁面３４ａで原料スラリーが加熱されることによって、ＥＴＦＥスラリー中の揮発性成分が蒸発する。
第１加熱部４４の熱媒としては、加圧蒸気、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４３】
回転撹拌部４２は、回転軸３８の回転によって、撹拌翼４０の先端が伝熱胴部３４の内壁面３４ａを掠めるように回転する。これにより、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに付与されたＥＴＦＥスラリーが、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスに応じた膜厚の薄膜とされる。伝熱胴部３４の内壁面３４ａでＥＴＦＥスラリーが薄膜となることで、短時間で揮発性成分を揮発させることができる。
ＥＴＦＥスラリーを粉体化させることができることから、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスは、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また、より短時間で揮発性成分を揮発させることができることから、前記クリアランスは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましい。
なお、前記クリアランスは、撹拌翼４０における固定部４０ａと可動翼部４０ｃの角度が１８０°（屈曲していない）の状態におけるクリアランスである。
撹拌翼４０の数は特に限定されないが、４〜１００個が好ましい。
【００４４】
また、伝熱胴部３４の内壁面３４ａに形成されたＥＴＦＥ乾燥物の層は、撹拌翼４０の先端と伝熱胴部３４の内壁面３４ａのクリアランスよりも厚くなった時点で撹拌翼４０の先端と接触して掻き取られることで落下する。
【００４５】
粉体受部４６は、伝熱胴部３４から落下してきた粉体状のＥＴＦＥ乾燥物を受け取る部分であり、下部に回転式の取出口４６ａが設けられており、外側に第２加熱部４８が設けられている。粉体受部４６では、伝熱胴部３４から落下してきた粉体状のＥＴＦＥ乾燥物が、必要に応じて加熱され、ＥＴＦＥ乾燥物中の含フッ素有機溶媒の含有量が所望の含有量に調節された後に、取出口４６ａから取り出される。
【００４６】
第２加熱部４８は、粉体受部４６の外側に熱媒を流通させることで粉体受部４６を加熱する加熱ジャケットであり、下部に設けられた熱媒供給口４８ａから熱媒を供給し、加熱ジャケット内を循環させた後、上部に設けられた熱媒排出口４８ｂから排出する。
第２加熱部４８の熱媒としては、第１加熱部４４の熱媒として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００４７】
コンデンサー１４は、伝熱胴部３４内で揮発し、揮発性成分回収口３４ｃから回収された揮発性成分を冷却することで凝縮する部分である。コンデンサー１４は、下流側に冷媒供給口１４ａ、上流側に冷媒排出口１４ｂが設けられており、冷媒供給口１４ａから供給された冷媒が下流側から上流側に向かって流通して冷媒排出口１４ｂから排出される。コンデンサー１４では、冷媒と揮発性成分の熱交換によって揮発性成分が凝縮される。
コンデンサー１４で凝縮された揮発性成分は、配管２８を通じて回収タンク１６に回収される。
【００４８】
前記した蒸発装置１による蒸発工程は、まずＥＴＦＥ微粒子が含フッ素有機溶媒に分散したＥＴＦＥスラリーを貯留槽１０に貯留する。次いで、該ＥＴＦＥスラリーを送液ポンプ２０および背圧弁２２によって送液し、原料供給口３４ｂに設けたノズル５０から、遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給する。伝熱胴部３４内に供給されたＥＴＦＥスラリーは、分散ロータ３６によって内壁面３４ａに分散され、回転撹拌部４２の回転によって内壁面３４ａで薄膜とされ、自然落下していきながら加熱されることで揮発性成分が蒸発して除去され、ＥＴＦＥ乾燥物となる。
【００４９】
ノズル５０から遠心薄膜蒸発機１２の伝熱胴部３４内に供給するＥＴＦＥスラリーの供給線速度は、０．１０ｍ／秒を超える速度が好ましい。これにより、ＥＴＦＥスラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａ全体に分散され、内壁面３４ａにＥＴＦＥスラリーの均一な薄膜を形成させやすい。そのため、ＥＴＦＥスラリーが伝熱胴部３４の内壁面３４ａの一部をつたって流れる片流れが生じることを抑制できるので、ＥＴＦＥスラリーを伝熱胴部３４内で充分に加熱でき、含フッ素有機溶媒等の揮発性成分が充分に除去したＥＴＦＥ乾燥物が得られやすい。また、ＥＴＦＥスラリーの片流れの発生をより容易に抑制でき、揮発性成分をより効率的に除去できることから、ＥＴＦＥスラリーの供給線速度は０．１１ｍ／秒以上がより好ましく、０．１２ｍ／秒以上がさらに好ましい。
また、過大な供給能力を持つ送液ポンプ２０を使用しなくてもよく、またノズル５０および原料供給口３４ｂのサイズが過大になることを抑制できることから、ＥＴＦＥスラリーの供給線速度は、２．００ｍ／秒以下が好ましく、０．５０ｍ／秒以下がより好ましく、０．２０ｍ／秒以下が特に好ましい。
【００５０】
なお、本発明の製造方法におけるＥＴＦＥスラリーの供給線速度は、下式（Ｉ）で定義される。
Ｖ＝Ｑ／Ａ  ・・・（Ｉ）
ただし、前記式（Ｉ）中、Ｖは供給線速度（単位：ｍ／秒）、Ｑはノズル５０に供給される原料スラリーの流量（ｍ３／秒）、Ａはノズル５０の噴出口の断面積（ｍ２）である。
【００５１】
遠心薄膜蒸発機１２に供給するＥＴＦＥスラリー（１００質量％）中のＥＴＦＥ微粒子の濃度は、１．０〜１５．０質量％が好ましく、２．０〜１５．０質量％がより好ましく、３．０〜１５．０質量％がさらに好ましい。前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が下限値以上であれば、含フッ素有機溶媒の留去に必要な熱エネルギーを低減でき、運転コストが低下する。また、前記ＥＴＦＥ微粒子の濃度が上限値以下であれば、ＥＴＦＥスラリー中のＥＴＦＥ微粒子の分散安定性が向上し、ＥＴＦＥスラリーのハンドリング性がより良好になる。
溶液重合後のＥＴＦＥスラリーにおけるＥＴＦＥ微粒子の濃度が前記範囲内でない場合は、加熱による濃縮、または含フッ素有機溶媒による希釈等を行ってＥＴＦＥ微粒子の濃度を前記範囲内とすることが好ましい。
【００５２】
遠心薄膜蒸発機１２の内部温度は、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましく、９０〜１５０℃がさらに好ましい。前記内部温度が下限値以上であれば、遠心薄膜蒸発機１２が過大になることを抑制しやすく、設備コストをより低減できる。また、前記内部温度が上限値以下であれば、ＥＴＦＥの変質を抑制しやすい。
なお、遠心薄膜蒸発機１２における伝熱胴部３４の内部温度とは、伝熱胴部３４の上下方向の中間点における内壁面３４ａの運転中の最高温度である。
【００５３】
遠心薄膜蒸発機１２の内部圧力は、１〜５００ｋＰａ（ａｂｓ）が好ましく、５〜３００ｋＰａ（ａｂｓ）がより好ましく、５〜２００ｋＰａ（ａｂｓ）がさらに好ましい。前記内部圧力が下限値以上であれば、内部の減圧、および含フッ素有機溶媒の回収に使用する設備が過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。また、前記内部圧力が上限値以下であれば、遠心薄膜蒸発機１２の耐圧性を高めるために設備コストが過大になることを抑制しやすく、経済的に有利である。
【００５４】
本発明の製造方法により製造されるＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径は、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜４００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。ＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径が下限値以上であれば、ハンドリング性が向上する。また、ＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径が上限値以下であれば、ＥＴＦＥ乾燥物の流動性が向上するため充分なハンドリング性が得られやすい。
ＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定される値を意味する。
【００５５】
また、ＥＴＦＥ乾燥物のかさ密度は、０．４〜１．８ｇ／ｍＬが好ましく、０．６〜１．８ｇ／ｍＬがより好ましい。ＥＴＦＥ乾燥物のかさ密度が下限値以上であれば、ハンドリング性が向上する。また、ＥＴＦＥ乾燥物の真密度は約１．８ｇ／ｍＬであるため、かさ密度の上限は１．８ｇ／ｍＬである。
ＥＴＦＥ乾燥物のかさ密度は、所定の容量の容器にＥＴＦＥ乾燥物を入れ、容器内に収容されたＥＴＦＥ乾燥物の質量を測定することで算出される。
【００５６】
また、ＥＴＦＥ乾燥物中の含フッ素有機溶媒の含有量は、０．０００１〜５０．０質量％が好ましく、０．００１〜３０．０質量％がより好ましく、０．００１〜１０．０質量％がさらに好ましい。前記含フッ素有機溶媒の含有量が下限値以上であれば、ＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径が小さくなりすぎることを抑制しやすく、ハンドリング性が向上する。前記含フッ素有機溶媒の含有量が上限値以下であれば、含フッ素有機溶媒の回収効率が向上し、経済的に有利になる。
ＥＴＦＥ乾燥物中の含フッ素有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー法により測定される。
【００５７】
ＥＴＦＥ乾燥物の分子量は、特には限定されず、４０℃で液状の低分子量物から溶融成形可能な高分子量物まで幅広く使用できる。
例えば、モル比（Ｅ／ＴＦＥ）が３０／７０〜６０／４０で、全繰り返し単位に対してＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位を０．１〜１０モル％有するＥＴＦＥ乾燥物の場合、分子量の目安となる容量流量（ｍｍ３／秒）は、０．１〜５００ｍｍ３／秒が好ましく、０．１〜２００ｍｍ３／秒がより好ましく、１〜５０ｍｍ３／秒がさらに好ましい。前記容量流量が下限値以上であれば、ＥＴＦＥの熱溶融による成形加工が設備的に可能となる。前記容量流量が上限値以下であれば、成形物が実用途に使用可能な強度となりやすい。
なお、前記容量流量は、フローテスタを用いて、２９７℃、荷重７ｋｇの条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥを押し出す時の押出速度である。
【００５８】
ＥＴＦＥ乾燥物の融点は、１８０〜２８０℃が好ましく、２２０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃がさらに好ましい。ＥＴＦＥ乾燥物の融点が下限値以上であれば、耐熱性に優れる。ＥＴＦＥ乾燥物の融点が上限値以下であれば、成形に有利となる。
ＥＴＦＥ乾燥物の融点は、走査型示差熱分析により、空気雰囲気下にＥＴＦＥを３００℃まで１０℃／分で昇温した際の吸熱ピークから求められる。
【００５９】
以上説明した本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法によれば、理由は不明であるが、蒸発工程においてスラリーと水を接触させずに、該スラリーから揮発性成分を蒸発させることにより、優れた耐ストレスクラック性が得られるＥＴＦＥ乾燥物を製造できる。また、本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法では、水溶性連鎖移動剤を用いるため、環境負荷も低減できる。
【００６０】
なお、本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法は、前記した方法には限定されない。例えば、本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法は、遠心薄膜蒸発器を用いない方法であってもよい。
具体的には、重合工程で得られたＥＴＦＥスラリーをガラスフィルタで濾過して分離したＥＴＦＥを加熱して、揮発性成分を蒸発させてＥＴＦＥ乾燥物を得る方法であってもよい。ただし、本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法では、得られるＥＴＦＥ乾燥物の平均粒子径を前記範囲内とすることが容易な点から、遠心薄膜蒸発器を用いて蒸発工程を行うことが好ましい。
【００６１】
＜ＥＴＦＥペレットの製造方法＞
本発明のＥＴＦＥペレットの製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物を溶融した後にペレット化する方法である。本発明のＥＴＦＥペレットの製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物を用いる以外は、公知の方法を採用できる。
例えば、本発明のＥＴＦＥペレットの製造方法としては、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物を溶融してストランド状に押し出し成形した後に、ストランドの先端部をペレタイザーによって連続的に切断してペレット化する方法が挙げられる。ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法も採用できる。
本発明の処理方法に用いるＥＴＦＥペレットの嵩密度は０．５〜１．５ｇ／ｍｌが好ましく、０．８〜１．２ｇ／ｍｌがより好ましく、０．９〜１．１ｇ／ｍｌが最も好ましい。嵩密度が上記範囲であればＥＴＦＥペレットを用いて成形体を製造する際におけるハンドリング性が良好である。なお前記嵩密度の値はＪＩＳ  Ｋ６９８１四ふっ化エチレン樹脂成型粉試験方法に準拠して測定した値である。
ＥＴＦＥペレットの平均粒子径は、１〜５ｍｍが好ましく、１．５〜３．５ｍｍがより好ましく、２〜３ｍｍが最も好ましい。ＥＴＦＥペレットの平均粒子径が小さすぎると、ＥＴＦＥペレットを用いてＥＴＦＥ成形体を製造する際におけるハンドリング性が損なわれやすい。ＥＴＦＥペレットの平均粒子径が大きすぎると、ＥＴＦＥペレットの体積に対する表面積の割合が小さくなり、乾燥時間が長くなる。
平均粒子径の測定方法は任意のＥＴＦＥペレットの数十個を測定対象のＥＴＦＥペレットから抽出し、各ＥＴＦＥペレットの長径と短径を測定し、その平均値から求めた値である。
【００６２】
＜ＥＴＦＥ成形物の製造方法＞
本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物、または本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥペレットを溶融成形する方法である。本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法は、本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥ乾燥物、または本発明の製造方法で得られたＥＴＦＥペレットを用いる以外は、公知の方法を採用できる。
例えば、電線被覆材用途の場合、芯線の外側に、ＥＴＦＥ乾燥物またはＥＴＦＥペレットを溶融押し出し成形によって被覆する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１、３、５、７は実施例、例２、４、６、８は比較例である。
［測定方法］
１．ＥＴＦＥ乾燥物の共重合組成
ＥＴＦＥ乾燥物について、ＦＴ−ＩＲにより共重合組成を測定した。
２．ＥＴＦＥ乾燥物の容量流速
ＥＴＦＥ乾燥物の容量流速（ｍｍ３／秒）として、島津製作所社製フローテスタを用いて、２９７℃、荷重７ｋｇの条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからＥＴＦＥを押し出す時の押出速度を測定した。
３．ＥＴＦＥ乾燥物の融点
走査型示差熱分析器（ＳＩＩナノテクノロジーズ社製、ＤＳＣ７０２０）を用いて、空気雰囲気下にＥＴＦＥ乾燥物を３００℃まで１０℃／分で昇温し、加熱した際の吸熱ピークから求めた。
４．耐ストレスクラック性試験（ストレスクラック温度）
直径１．８ｍｍの芯線に、各ＥＴＦＥ乾燥物を用いて溶融押し出し成形によって０．５ｍｍの厚さで被覆した電線を複数本作成した。それぞれの電線を、オーブンにより１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃の各温度で９６時間熱処理（以下、「熱処理Ａ」という。）した。その後、該電線の一部を折り返し、折り返した部分を電線自身に８回転以上巻きつけてその状態で固定して、さらにオーブンにより２００℃で１時間熱処理した後、該電線の状態を確認した。それぞれの温度で熱処理Ａを行う場合ついて５本の電線の試験を行い、クラックの入った電線数に対する破壊した電線数の割合（％）を計算し、下式によりストレスクラック温度Ｔｂ（単位：℃）を算出した。
Ｔｂ＝Ｔｈ−△Ｔ（Ｓ／１００−１／２）
Ｔｈ：全ての電線がクラック破壊した場合の熱処理Ａの温度における最も高い温度。
△Ｔ：熱処理Ａの試験温度の間隔（℃）。この例では５℃。
Ｓ：全ての電線でクラック破壊が起きない場合における熱処理Ａの温度が最低の場合から、熱処理Ａの温度がＴｈの場合までのクラック破壊の割合の総和。【００６４】
［例１］
（重合工程）
４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４１７．２ｋｇ、メタノールの３．８ｋｇ、およびペルフルオロブチルエチレン（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の１．９ｋｇを仕込み、撹拌しながら６６℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰａＧになるまで導入した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの濃度が１質量％のＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の１０４８ｇをオートクレーブ内に注入し、重合を開始した。重合中はオートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａＧとなるように、ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガス、および前記混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加した。前記混合ガスの添加量が、２７ｋｇに達した時点でオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージして、ＥＴＦＥのスラリー１を得た。【００６５】
（蒸発工程）
得られたスラリー１の１２０ｋｇを貯留槽に貯留し、遠心薄膜蒸発機（日立プラントテクノロジーズ社製）の内部温度を１３０℃、内部圧力を５３ｋＰａとした後、配管を通じて貯留槽のスラリー１を流量９３ｋｇ／時で遠心薄膜蒸発機へ送液し、揮発性成分を蒸発させて、粉末状のＥＴＦＥ乾燥物１を回収した。【００６６】
［例２］
（蒸発工程）
例１で得られたスラリー１の３００ｋｇを８５０リットルの造粒槽へ移し、３４０Ｌの水を加え、ディスクタービン翼を８５ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、４０℃から１０４℃まで昇温して加熱し、２３０分間かけて含フッ素有機溶媒と残留モノマーを留出させ、ＥＴＦＥ造粒物を得た。次いで、水とＥＴＦＥ造粒物をメッシュ状の金網を用いて分離した。次いで、ＥＴＦＥ造粒物を真空乾燥機に移送して１３０℃で４．５時間加熱して乾燥し、粒子状のＥＴＦＥ乾燥物２を得た。【００６７】
［例３］
（重合工程）
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの使用量を４１７．５ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの濃度が１質量％のＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の使用量を２９９１ｇとした以外は、例１と同様にしてＥＴＦＥのスラリー２を得た。（蒸発工程）
次いで、得られたスラリー２の１２０ｋｇを用いて、例１と同様にして粉末状のＥＴＦＥ乾燥物３を回収した。【００６８】
［例４］
（蒸発工程）
例３で得られたスラリー２の３００ｋｇを用いて、例２と同様にして粒子状のＥＴＦＥ乾燥物４を得た。【００６９】
［例５］
（重合工程）
４３０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内を脱気した後、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの４１７．７ｋｇ、メタノールの３．１ｋｇ、ＰＦＢＥの１．７ｋｇを仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温し、ＴＦＥ／Ｅ＝８３／１７（モル％）の混合ガスを１．５ＭＰａＧになるまで導入した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの１質量％ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ溶液の２０９６ｇをオートクレーブ内に注入し、重合を開始した。重合中はオートクレーブ内の圧力が１．５ＭＰａＧとなるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル％）の混合ガス、および前記混合ガスに対して１．４モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に添加した。前記混合ガスの添加量が２７ｋｇに達した時点でオートクレーブを冷却し、残留モノマーガスの一部をパージし、ＥＴＦＥのスラリー３を得た。
（蒸発工程）
得られたスラリー３の１２０ｋｇを用いて、例１と同様にして粉末状のＥＴＦＥ乾燥物５を回収した。【００７０】
［例６］
（蒸発工程）
例５で得られたスラリー３の３００ｋｇを用いて、例２と同様にして粒子状のＥＴＦＥ乾燥物６を得た。【００７１】
［例７］
（重合工程）
ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈの使用量を４１９．８ｋｇ、メタノールの使用量を２．７ｋｇとした以外は、例５と同様にしてＥＴＦＥのスラリー４を得た。（蒸発工程）
得られたスラリー４の１２０ｋｇを用いて、例１と同様にして粉末状のＥＴＦＥ乾燥物７を回収した。【００７２】
［例８］
（蒸発工程）
例７で得られたスラリー４の３００ｋｇを用いて、例２と同様にして粒子状のＥＴＦＥ８を得た。【００７３】
各例で得られたＥＴＦＥ乾燥物の共重合組成、容量流速、融点、およびストレスクラック温度を表１に示す。
なお、表１における共重合組成のＴＦＥ、Ｅ、ＰＦＢＥの欄には、それぞれＴＦＥに基づく繰り返し単位、Ｅに基づく繰り返し単位、およびＰＦＢＥに基づく繰り返し単位の比率（モル％）を示した。また、「蒸発工程での水との接触」の欄には、蒸発工程におけるスラリーと水との接触の有無を示した。【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、例１と例２、例３と例４、例５と例６、例７と例８を比較すると、蒸発工程でのスラリーへの水の接触の有無にかかわらず、ほぼ同等の充分な容量流量および融点を示すＥＴＦＥ乾燥物が得られた。
一方、蒸発工程においてスラリーと水とを接触させずに、スラリーから揮発成分を蒸発させてＥＴＦＥ乾燥物を得た例１、３、５、７では、乾燥工程でスラリーに水を接触させた例２、４、６、８に比べて、ストレスクラック温度が高く、優れた耐ストレスクラック性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のＥＴＦＥ乾燥物の製造方法によれば、環境負荷を低減しつつ、優れた耐ストレスクラック性を有するＥＴＦＥ成形物を成形できるＥＴＦＥ乾燥物が得られる。
なお、２０１３年１月１８日に出願された日本特許出願２０１３−００７４３８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７７】
１  蒸発装置
１０  貯留槽
１２  遠心薄膜蒸発器
１４  コンデンサー
１６  回収タンク
１８  ブロワ
２０  送液ポンプ
２２  背圧弁
２４、２６、２８、３２  配管
３０  圧力調整弁
３４  伝熱胴部
３４ａ  内壁面
３４ｂ  原料供給口
３４ｃ  揮発性成分回収口
３６  分散ロータ
３８  回転軸
４０  撹拌翼
４２  回転撹拌部
４４  第１加熱部
４６  粉体受部
４８  第２加熱部
５０  ノズル
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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