(57)【要約】  本発明は、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極、それに用いられる非水電解質二次電池用負極剤及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供する。本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極剤は、活物質と、バインダとを少なくとも含み、そのバインダは、直鎖のポリカルボン酸塩の第一の水溶性高分子と、直鎖のポリカルボン酸の第二の水溶性高分子とを含む。第一の水溶性高分子は、高分子量の架橋構造であり、第二の水溶性高分子は、低分子量である。
2016051811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、
前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、
前記第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項２】
前記バインダに含まる水溶性高分子の全重量に対する前記第二の水溶性高分子の含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内となる量であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項３】
前記バインダに含まれる水溶性高分子は、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項４】
前記架橋処理は、架橋剤を用いて為されており、
前記架橋剤の添加量は、前記第一の水溶性高分子のカルボキシル基に対し、前記架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲内となる量であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項５】
前記第一の水溶性高分子は、ポリカルボン酸塩であり、
前記第二の水溶性高分子は、ポリカルボン酸であり、
前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とは、カルボキシル基の脱水縮合により、結合していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項６】
前記第二の水溶性高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項７】
前記第一の水溶性高分子は、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項８】
前記第二の水溶性高分子が、アクリル酸マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項９】
前記第一の水溶性高分子は、完全中和であり、
前記第二の水溶性高分子は、酸性であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１０】
前記架橋処理は、架橋剤を用いて為されており、
前記架橋剤は、カルボジイミド誘導体、イソシアネート系架橋剤及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１１】
前記架橋剤は、アジリジン誘導体を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１２】
前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）を含むことを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１３】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１４】
正極と、負極と、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極剤、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池（例えば、Ｌｉイオン二次電池）に関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載されたものがある。この特許文献１には、非水電解質二次電池用負極の活物質層に含まれる金属活物質の表面を酸化アルキレンの反復単位を含む物質で覆うことにより、容量の低下を抑制する発明が開示されている。また、特許文献２には、非水電解質二次電池用負極の活物質層に含まれるバインダとして架橋ポリアクリル酸を用いることにより、無架橋のポリアクリル酸に比べ、電極構造が破壊され難くする発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５７７０９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０６５４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、活物質層の体積変化により生じる、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、及び集電体と活物質層の剥離等は解決できないので、十分な寿命特性が得られないことがある。また、特許文献２に記載の技術では、架橋ポリアクリル酸をバインダとして用いた場合、バインダによるＳｉ系活物質表面の微細な凹凸や孔内への被覆率が低下し、Ｌｉイオンの消費を伴う電解液分解が発生しやすくなり、電池としての維持率が低下するので、十分な寿命特性が得られないことがある。【０００５】
本発明は、上記のような点に着目したもので、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極、それに用いられる非水電解質二次電池用負極剤及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、前記第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、架橋された高分子量のバインダ（第一の水溶性高分子）と、架橋されていない低分子量のバインダ（第二の水溶性高分子）とを組み合わせることで、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質層）の破壊と生成の抑制が可能となる。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極、それに用いられる非水電解質二次電池用負極剤及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】非水電解質二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。
【図２】架橋された高分子量バインダと架橋されていない低分子量バインダの混合バインダを用いた負極のサイクル試験結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施形態が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。【００１０】
［非水電解質二次電池用負極１の全体構成］
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１（以下、単に「負極１」とも呼ぶ）の要部断面を模式的に示す説明図である。
図１に示すように、負極１は、集電体２上に、活物質層３が積層された構造である。表１では、活物質層３が１層の場合を例示しているが２層以上であってもよい。以下、活物質層３の構成について、より詳しく説明する。【００１１】
＜活物質層３＞
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極剤（以下、単に「負極剤」とも呼ぶ）は、少なくともバインダ（結着剤）と、負極活物質（以下、単に「活物質」とも呼ぶ）と、導電助剤とを主剤として含んでいる。本実施形態に係る活物質層３は、これらの材料、即ち負極剤を溶媒と混合することにより負極形成用塗液（負極形成用スラリ）を形成し、それを集電体上に塗工・乾燥することで形成される。【００１２】
（バインダ）
本実施形態に係るバインダは、架橋処理が施された第一の水溶性高分子と、架橋処理が施されていない第二の水溶性高分子の２種類の水溶性高分子とを含んでいる。ここで、第一の水溶性高分子や第二の水溶性高分子は、例えば、ポリマーを形成することができる水溶性高分子である。以下、第一の水溶性高分子を「高分子量バインダ」とも呼び、第一の水溶性高分子に比べて低分子量である第二の水溶性高分子を「低分子量バインダ」とも呼ぶ。【００１３】
第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子の２種類の水溶性高分子は、カルボキシル基を含んでいる。本実施形態では、水溶性高分子として、例えば、アルギン酸やカルボキシメチルセルロース、キトサン誘導体（ヒドロキシル基を一部アセトキシル化したもの）、ヒアルロン酸、ロジン酸系重合体、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸の共重合体、または、それらの塩などを用いることができる。特に、カルボキシル基を多く含むことからアクリル酸およびその塩が好ましい。
これは、本実施形態に係る第一の水溶性高分子及び第二の水溶性高分子がカルボキシル基を多く含むことで、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるとともに、電解液の膨潤を抑えることで電解液の還元分解を抑制できるからと考えられる。【００１４】
さらに、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、共に直鎖の水溶性高分子である。
また、直鎖の第二の水溶性高分子は、直鎖の第一の水溶性高分子が架橋された網目の中に侵入することができ、相互侵入高分子網目（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ)を形成することができる。これにより、引張強度と伸びを適切に制御することができ、硬くかつ、破断しにくいバインダを作製できる。つまり、体積変化の抑制とクラックの抑制を両立できる。【００１５】
また、直鎖のポリカルボン酸塩を第一の水溶性高分子として用いることで、その高い水への溶解性から、第一の水溶性高分子として、一般的には溶解性が得られ難い分子量の高い水溶性高分子を水へ溶解させて塗液として用いることができる。このため、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を高めることができる。
さらに、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子の２種類の水溶性高分子は、カルボキシル基を含んでいる。第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、十分な極性の高いカルボキシル基を有するため水に可溶であり、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子が相互侵入高分子網目を形成した際にそれぞれに水素結合が形成され、さらに活物質表面とも水素結合を形成し得る。このため、充放電時の膨張と収縮のサイクルでの破断に十分な耐性を獲得し得る。【００１６】
以下、この第一の水溶性高分子及び第二の水溶性高分子について、さらに詳しく説明する。
活物質層３は、第二の水溶性高分子として、第一の水溶性高分子より分子量が低いものを使用することが好ましく、例えば、第一の水溶性高分子として分子量１００万以上５００万以下（高分子量）のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子として分子量１，０００以上１万以下（ポリカルボン酸塩に比べて低分子量）のポリカルボン酸とを含むバインダを有する。第一の水溶性高分子は、分子量１００万以上であれば、活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得やすく、５００万以下であれば、水への溶解性が得られやすく好ましい。第二の水溶性高分子の分子量が１，０００以上であれば、第二の水溶性高分子が塗布後の乾燥で揮発しづらく、１万以下であれば、活物質表面に吸着しやすく好ましい。ポリカルボン酸塩（第一の水溶性高分子）は、カルボキシル基の脱水縮合により、架橋される。【００１７】
また、上記分子量は、平均分子量を用いることができ、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、測定することができる。また、他の測定方法でも、第二の水溶性高分子の分子量と、第一の水溶性高分子の分子量を比較することができる。
このように、本実施形態では、活物質層３に第一の水溶性高分子として架橋したポリカルボン酸塩のバインダを有するため、活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を向上でき、活物質層３のクラック発生を抑制できる。また、架橋構造により弾性が高まり、耐クリープ特性を向上でき、充電時の体積膨張時の内部応力に対し応力緩和による歪を抑制でき、放電時の体積収縮によって活物質層を元の体積（状態）に戻すことができる。その結果、導電パスの切断が抑制され、電池の充放電のサイクル特性が向上する。すなわち、電池の寿命特性を改善できる。【００１８】
また、第二の水溶性高分子は、第一の水溶性高分子と相互侵入高分子網目を形成することで活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を高められるため、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得られない分子量の低いものを用いることができ、第二の水溶性高分子の分子量を低くすることで、第二の水溶性高分子が活物質表面へ付着しやすく、活物質と電解液の接触を抑制するとともに、活物質の体積が変化しても安定している膜を付与できる。この膜は、ＳＥＩとしての作用が期待できる。その結果、繰り返し充放電での継続的なＳＥＩの破壊と生成を抑制し、寿命特性を向上することができる。さらに、第一の水溶性高分子のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子のポリカルボン酸とを混合することで、脱水縮合させて、ポリカルボン酸塩とポリカルボン酸とが共有結合することで、活物質層３の体積変動に対する耐性を向上できる。【００１９】
また、バインダに第一の水溶性高分子として用いられるポリカルボン酸塩として、アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が望ましい。特に、寿命特性を向上させる点で、カルボキシル基を多く含むことからポリアクリル酸塩が好ましく、ポリアクリル酸塩の中でも、ポリアクリル酸ナトリウムが望ましい。
また、バインダに第二の水溶性高分子として用いられるポリカルボン酸として、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等が望ましい。特に、カルボキシル基を多く含むアクリル酸マレイン酸共重合体が望ましい。さらに、第二の水溶性高分子の含有量は、バインダ全体に含まれる水溶性高分子の全重量に対し、０．１質量％以上５０質量％以下とした。第二の水溶性高分子の含有量が０．１質量％以上の場合、活物質表面に十分に第二の水溶性高分子が付着する。また、第二の水溶性高分子の含有量が５０質量％以下であれば、架橋した第一の水溶性高分子により十分な活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得られる。また、第二の水溶性高分子の含有量が３０質量％以下であれば、第二の水溶性高分子の活物質表面への付着と、架橋した第一の水溶性高分子による活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性のバランスが得られやすい。このため、第二の水溶性高分子の活物質表面への付着することによる充電容量の確保と、架橋した第一の水溶性高分子による充電時の体積膨張時の内部応力による活物質層３のクラック発生を抑えられ、優れた電池特性を得やすい。【００２０】
（架橋剤）
本実施形態に係る架橋処理及びそれに用いられる架橋剤について、本実施形態に係る活物質層３のバインダに含まれる第一の水溶性高分子をポリカルボン酸塩とし、第二の水溶性高分子をポリカルボン酸として、説明する。
ポリカルボン酸塩の架橋反応は、架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤としては、例えば、カルボン酸と反応して架橋形成するものを使用できる。換言すると、本実施形態に係る架橋剤は、カルボキシル基と架橋反応し架橋構造を形成するものを用いることができる。負極形成用スラリは、通常、ポリカルボン酸を含む高分子水溶液に架橋剤を滴下し、さらに、導電助剤や活物質を混合して作成する。ポリカルボン酸の架橋反応は、高分子水溶液のｐＨに依存し、反応速度が決まるので、中和されていないポリカルボン酸の酸性高分子溶液に架橋剤を滴下すると、反応が速すぎて均一な架橋が形成できない。そこで、ポリカルボン酸塩のような完全中和された高分子量の高分子水溶液（ポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液等）に架橋剤を滴下することで、反応を緩やかにし、架橋反応を均一に進行させることができる。続いて、ポリカルボン酸のような酸性高分子溶液（ポリアクリル酸を含む水溶液等）を加えることで、反応を完全終了させて高分子水溶液を調整することができる。このように、本実施形態では、第一の水溶性高分子として、完全中和の水溶性高分子を用い、第二の水溶性高分子として、酸性の水溶性高分子を用いることで、均一な架橋構造を形成し、且つ架橋反応を完全に終了させられることで、経時変化を抑えることができる。【００２１】
また、架橋剤の添加量は、ポリカルボン酸塩のカルボキシル基に対し、架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下となる量とすることが望ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、十分な架橋が得られやすく、また、３．０ｍｏｌ％以下であれば、導電助剤や活物質を十分に分散することができる。
架橋剤としては、カルボン酸と反応する水系架橋剤、即ち水溶性架橋剤であれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、水分との反応性が低く室温下、数分で架橋反応を実行できる、カルボジイミド誘導体やアジリジン誘導体を使用することが望ましい。また、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用してもよい。上述した材料のうち、特に、アジリジン誘導体が望ましい。より具体的には、２，２−Ｂｉｓｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｏｌ−ｔｒｉｓ［３−（１−ａｚｉｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅが特に好ましい。【００２２】
（活物質）
本実施形態に係る活物質としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるがＬｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも電荷を貯める容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
Ｌｉと合金化する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の金属、合金又はそれらの酸化物を使用できる。合金としては、例えば、ＳｉとＣｕとの合金やＳｉとＮｉとの合金などがある。これら金属、合金又はそれらの酸化物は、表面が酸化物で覆われており、第二の水溶性高分子のカルボキシル基が吸着しやすく好ましい。
上述した材料のうち、好ましくは、ＳｉＯｘであり、より好ましくは、ｘは０以上１．５以下である。ｘが１．５以下であれば、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保できる。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。黒鉛を添加することで、ＳｉＯｘ単独の電極よりも不可逆容量が低減した電極を作成することができる。【００２３】
（導電助剤）
本実施形態に係る導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましい。【００２４】
（電解液）
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
上述の電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩である。【００２５】
［非水電解質二次電池の全体構成］
本実施形態に係る非水電解質二次電池について、以下、簡単に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えている。そして、その負極は、上述した非水電解質二次電池用負極剤を用いて形成された非水電解質二次電池用負極である。【００２６】
（本実施形態の効果）
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極剤は、活物質と、バインダとを少なくとも備え、そのバインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、直鎖の第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されている。
このような構成によれば、直鎖の第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層３が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極１を形成可能な非水電解質二次電池用負極剤を提供することができる。【００２７】
（２）また、本実施形態に係るバインダに含まれる第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子の全重量に対する第二の水溶性高分子の含有量を、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内となる量としてもよい。
このような構成によれば、活物質表面へ付着して活物質と電解液との接触を抑制でき、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成をより確実に抑制できる。
（３）また、本実施形態に係るバインダに含まれる第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、カルボキシル基を含むものであってもよい。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子と、第二の水溶性高分子とを組み合わせることで、脱水縮合させて、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層３を得ることができる。【００２８】
（４）また、本実施形態に係る架橋処理を、架橋剤を用いて為してもよい。そして、その架橋剤の添加量を、高分子量バインダのカルボキシル基に対し、その架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲内となる量としてもよい。
このような構成によれば、導電助剤や活物質を十分に分散しつつ、架橋を促進できる。
（５）また、本実施形態に係る第一の水溶性高分子をポリカルボン酸塩とし、本実施形態に係る第二の水溶性高分子をポリカルボン酸とするとともに、その第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子とを、カルボキシル基の脱水縮合により、結合させてもよい。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子のポリカルボン酸とを混合し、脱水縮合によって、ポリカルボン酸塩とポリカルボン酸との間に共有結合が形成される。このため、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層３が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極１を形成可能な非水電解質二次電池用負極剤を提供することができる。【００２９】
（６）また、本実施形態に係る第二の水溶性高分子を、ポリカルボン酸としてもよい。
このような構成によれば、バインダをより適切に形成できる。
（７）また、本実施形態に係る第一の水溶性高分子を、ポリカルボン酸塩としてもよい。
このような構成によれば、ポリカルボン酸塩は、水に溶けやすいため、直鎖の長い分子量の高い第一の水溶性高分子を用いることができるため、活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を高めやすく、バインダをより適切に形成できる。
（８）また、本実施形態に係る第二の水溶性高分子を、アクリル酸マレイン酸共重合体としてもよい。
このような構成によれば、活物質の分散性を高められ寿命特性をより向上できる。【００３０】
（９）また、本実施形態に係る第一の水溶性高分子を、完全中和の水溶性高分子とし、本実施形態に係る第二の水溶性高分子を、酸性の水溶性高分子としてもよい。
このような構成によれば、寿命特性をより向上できる。
（１０）また、本実施形態に係る架橋処理を、架橋剤を用いて為してもよい。そして、その架橋剤を、カルボジイミド誘導体、イソシアネート誘導体及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含んだものとしてもよい。
このように、特に、水分に安定な化学構造を備えた架橋剤を用いることで、溶剤に水を用いることができることから、製造工程上望ましい。
また、このような構成によれば、室温下であっても確実性を高めて架橋反応させることができる。【００３１】
（１１）また、本実施形態に係る架橋剤を、アジリジン誘導体としてもよい。
このような構成によれば、室温下、数分で架橋反応させることができる。
（１２）また、本実施形態に係る架橋剤を、カルボジイミド誘導体としてもよい。
このような構成によれば、毒性が低く環境負荷を低減させることができる。
（１３）また、本実施形態に係る活物質は、その表面に酸化物で覆われるものであれば、カルボキシル基が吸着しやすく好ましい。特に、表面に酸化物で覆われているもののなかで、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）としてもよい。
ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）の構成にすれば、Ｌｉの吸蔵及び放出量を十分に確保できる。【００３２】
（１４）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１は、集電体２と、集電体２上に形成された活物質層３とを備え、活物質層３は、上述した非水電解質二次電池用負極剤を含んでいる。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層３が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極１を提供することができる。【００３３】
（１５）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極１と、電解液とを備え、負極１は、上述した非水電解質二次電池用負極である。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層３が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なＳＥＩの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極１を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。【００３４】
［第１実施例］
以下、本発明を第１実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、第１実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１−１）
＜正極＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇとを加え、ハイビスミックスにて、１０分間、攪拌した。
続いて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）（日本化学産業）１４４ｇと、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）（三井金属鉱業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇとを加えて、１０分間、攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間、混練した。【００３５】
その後、固形分濃度（ＮＶ）６０％になるように、ＮＭＰ溶液を加えて希釈した。こうして、実施例１−１に係る正極形成用スラリを得た。
得られた正極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を使用した。正極形成用スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、１２０℃で３０分間、予備乾燥した。次に、これを密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１２０℃で１０時間、減圧乾燥して、実施例１−１に係る正極を得た。【００３６】
＜負極＞
水３６．００ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５６ｇを加え、ディスパで攪拌し、水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、粒径Ｄ５０が６．６μｍの酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）０．４７ｇと、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例１−１に係る負極形成用スラリを得た。【００３７】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例１−１に係る負極を得た。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成してサイクル試験を行った。【００３８】
（実施例１−２）
＜正極＞
実施例１−１と同様な手順で、実施例１−２に係る正極を作成した。
＜負極＞
水３６．００ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５５ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０２ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、粒径Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例１−２に係る負極形成用スラリを得た。【００３９】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例１−２に係る負極を得た。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例１−１と同様のサイクル評価を行った。【００４０】
（実施例１−３）
＜正極＞
実施例１−１と同様な手順で、実施例１−３に係る正極を作成した。
＜負極＞
水３６．００ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５４ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０３ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌し水に溶解させた。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌した。さらに、粒径Ｄ５０が６．６μｍのＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例１−３に係る負極形成用スラリを得た。【００４１】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例１−３に係る負極を得た。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例１−１と同様のサイクル評価を行った。【００４２】
（比較例１−１）
＜正極＞
実施例１−１と同様な手順で、比較例１−１に係る正極を作成した。
＜負極＞
水５２．８９ｇに、アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）１．２６ｇを加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．２２ｇと、ＡＢ  ０．８５ｇと、ＶＧＣＦ  ０．８４ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、比較例１−１に係る負極形成用スラリを得た。【００４３】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、比較例１−１に係る負極を得た。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例１−１と同様のサイクル評価を行った。【００４４】
（セル作成と評価）
得られた負極１と正極とを用いてコインセルを作成し、実施例１−１、１−２、１−３及び比較例１−１の充放電評価を行なった。充電５０８ｍＡ／ｇ、放電２５６０ｍＡ／ｇで、３Ｖ〜４．２５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１００回又は３００回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（１００サイクル目又は３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出した。コインセルは２０３２型（形式ＣＲ２０３２：直径２０．０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）を使用した。負極１は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極１及び正極、セパレータ（旭化成社、ハイポア  ＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５質量％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。【００４５】
図２は、架橋された高分子量バインダ（第一の水溶性高分子）と低分子量バインダ（第二の水溶性高分子）の混合バインダを用いた負極のサイクル試験結果である。この図２に示した結果をまとめたものが、表１である。実施例１−１及び実施例１−２のサイクル特性は、比較例１−１に比べ、維持率が良好であった。一方、架橋剤３．４ｍｏｌ％で処理した実施例１−３は、比較例１−１よりも維持率が若干低かった。
以上の結果から、適切な量で架橋された水溶性高分子材料からなる高分子量バインダと、架橋されていない水溶性高分子材料からなる低分子量バインダとを組み合わせることで、非水電解質二次電池用負極の維持率が向上したと言える。【００４６】
【表１】
2016051811.tif 000003
【００４７】
［第２実施例］
以下、本発明を第２実施例によりさらに詳しく説明するが本発明は、第２実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例２−１）
＜正極＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇとを加え、ハイビスミックスにて、１０分間、攪拌した。
続いて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）（日本化学産業）１４４ｇと、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）（三井金属鉱業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇとを加えて、１０分間、攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間、混練した。【００４８】
その後、固形分濃度（ＮＶ）６０％になるように、ＮＭＰ溶液を加えて希釈した。こうして、実施例２−１に係る正極形成用スラリを得た。
得られた正極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を使用した。正極形成用スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、１２０℃で３０分間、予備乾燥した。次に、これを密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１２０℃で１０時間、減圧乾燥して、実施例２−１に係る正極を得た。【００４９】
＜負極＞
水３６．００ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、分子量５００万）０．５６ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）０．０１ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（日本触媒社製）０．１４ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）０．４７ｇと、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−１に係る負極形成用スラリを得た。【００５０】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、集電体２上に、架橋処理が施された分子量１００万以上５００万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていないポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層３を形成した。活物質層３のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例２−１に係る負極１を得た。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成してサイクル評価を行った。【００５１】
（実施例２−２）
＜負極＞
水３５．９５ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製、分子量５００万）０．５６ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０％水溶液０．０８ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量５，０００）０．１４ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３６ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−２に係る負極形成用スラリを得た。【００５２】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、集電体２上に、架橋処理が施された分子量１００万以上５００万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていない分子量１０００以上１万以下のポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層３を形成した。活物質層３のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例２−２に係る負極１を得た。【００５３】
＜正極＞
なお、実施例２−２に係る正極は、実施例２−１と同様な手順で作成した。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例２−１と同様のサイクル評価を行った。【００５４】
（実施例２−３）
＜負極＞
水３５．８１ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５６ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０％水溶液０．０７ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のアクリル酸マレイン酸共重合体（アルドリッチ社製、分子量３，０００）５０％水溶液０．２８ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−３に係る負極形成用スラリを得た。【００５５】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、集電体２上に、架橋処理が施された分子量１００万以上５００万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていない分子量１０００以上１万以下のポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層３を形成した。活物質層３のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例２−３に係る負極１を得た。【００５６】
＜正極＞
なお、実施例２−３に係る正極は、実施例２−１と同様な手順で作成した。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例２−１と同様のサイクル評価を行った。【００５７】
（実施例２−４）
＜負極＞
水３５．９６ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５７ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０％水溶液０．０８ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量２５０，０００）０．１４ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３５ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４６ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−４に係る負極形成用スラリを得た。【００５８】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例２−４に係る負極１を得た。【００５９】
＜正極＞
なお、実施例２−４に係る正極は、実施例２−１と同様な手順で作成した。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例２−１と同様のサイクル評価を行った。【００６０】
（実施例２−５）
＜負極＞
水３５．９６ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５６ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０％水溶液０．０６ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量１，０００，０００）０．１５ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３６ｇと、ＡＢ  ０．４８ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４９ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−５に係る負極形成用スラリを得た。【００６１】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例２−５に係る負極１を得た。【００６２】
＜正極＞
なお、実施例２−５に係る正極は、実施例２−１と同様な手順で作成した。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例２−１と同様のサイクル評価を行った。【００６３】
（実施例２−６）
＜負極＞
水３５．７６ｇに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）０．５７ｇを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体（日本触媒社製、ＰＺ−３３）の１０％水溶液０．０７ｇを加えて、室温下で２０分間、攪拌した。
続いて、直鎖のアクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒社製、分子量５０，０００）４０％水溶液０．３７ｇを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、ＳｉＯｘ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）２．３７ｇと、ＡＢ  ０．４７ｇと、ＶＧＣＦ  ０．４７ｇとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−６に係る負極形成用スラリを得た。【００６４】
得られた負極形成用スラリを集電体２に塗布した。集電体２には、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。負極形成用スラリは、１．２ｍｇ／ｃｍ2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が１．０ｇ／ｃｍ3になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例２−６に係る負極１を得た。【００６５】
＜正極＞
なお、実施例２−６に係る正極は、実施例２−１と同様な手順で作成した。
得られた電極（正極、負極）を用いて、コインセルを作成して、実施例２−１と同様のサイクル評価を行った。【００６６】
（セル作成と評価）
得られた負極１と正極とを用いてコインセルを作成し、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、２−６の充放電評価を行なった。なお、セル作成と評価は、上述した第１実施例の場合と同じである。よって、ここではその記載を省略する。
評価結果を表２、表３、表４に示す。【００６７】
【表２】
2016051811.tif 000004
【００６８】
【表３】
2016051811.tif 000005
【００６９】
【表４】
2016051811.tif 000006
【００７０】
表２では、実施例２−１と比較例１−１とを比較した。実施例２−１は、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子との混合バインダを有し、第一の水溶性高分子が架橋されているが、比較例１−１は、第一の水溶性高分子のみであり、第一の水溶性高分子が架橋されたバインダでない点が異なる。表２から、実施例２−１は維持率が向上し、寿命特性が向上していることが分かる。
これは、実施例２−１では直鎖の第一の水溶性高分子が架橋されて直鎖の第二の水溶性高分子と相互侵入高分子網目を形成し電極構造が強化されたためと考えられる。【００７１】
また、表３では、実施例２−２と実施例２−４と実施２−５とを比較した。実施例２−２、実施例２−４、実施２−５のそれぞれは、架橋バインダの第一の水溶性高分子と無架橋バインダの第二の水溶性高分子との混合バインダを有する点で同一であるが、実施例２−２は、第二の水溶性高分子の分子量が５，０００であり、実施例２−４は、第二の水溶性高分子の分子量が２５万、実施例２−５は、第二の水溶性高分子の分子量が１００万である点が異なる。それゆえ、表３から、分子量１，０００以上１万以下の第二の水溶性高分子（ポリカルボン酸）を含む実施例２−２では、第二の水溶性高分子の無架橋バインダの分子量を下げることで、活物質へのバインダ被覆率が向上し、寿命特性が向上することが分かった。【００７２】
また、表４では、実施例２−３と実施例２−６とを比較した。実施例２−３、実施例２−６のそれぞれは、架橋バインダの第一の水溶性高分子と無架橋バインダの第二の水溶性高分子との混合バインダを有する点で同一であるが、実施例２−３は、第二の水溶性高分子のポリカルボン酸がアクリル酸マレイン酸共重合体であり、実施例２−６は、第二の水溶性高分子のポリカルボン酸がアクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩である点が異なる。アクリル酸マレイン酸共重合体は、ポリアクリル酸に比べ、カルボキシル基が多く、活物質へのバインダ被覆率がよい。実施例２−３と実施例２−６とには、第一の水溶性高分子の架橋バインダに、中和されたバインダを混合するか酸性バインダ（アクリル酸マレイン酸共重合体）を混合するかの違いがある。表４から、酸性バインダ（アクリル酸マレイン酸共重合体）を混合した実施例２−３では、維持率が向上し、寿命特性が向上することが分かった。これは、２種のバインダが脱水縮合によって、共有結合しているためと考えられる。【００７３】
なお、架橋反応させた分子量１００万のポリカルボン酸塩、架橋反応させた分子量５００万以下のポリカルボン酸塩、架橋反応されていない分子量１，０００のポリカルボン酸、及び架橋反応されていない分子量１万以下のポリカルボン酸を本発明の範囲で組み合わせ、それ以外は実施例２−１と同様の手順により負極１を作成してみたところ、実施例２−１と同様な効果を得た。
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。【００７４】
以下、本実施形態に係るバインダを備えない非水電解質二次電池用負極について、比較例として、簡単に説明する。
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池（例えば、Ｌｉイオン二次電池）に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Ｌｉイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。【００７５】
現状のＬｉイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ−１（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ−１（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈｇ−１（活物質）である。しかしながら、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵や放出に伴う体積変化も大きくなる。例えば、Ｌｉ吸蔵により体積は約４倍増加する。黒鉛と比べて、大容量を有する活物質（Ｓｉ、Ｓｎ）を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離等の恐れがある。このことは、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。【００７６】
また、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を低下させる要因としては、他にも、電解液由来のＳＥＩ形成に伴うＬｉの消費等が挙げられる。充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉ系活物質は、ＳＥＩの破壊とＳＥＩの生成とが繰り返されうることから、ＳＥＩ形成に伴うＬｉの消費も無視できない。
これに対し、特許文献１には、金属活物質の表面を酸化アルキレンの反復単位を含む物質で覆うことにより、容量の低下を抑制する発明が開示されている。このことは、金属活物質の表面を覆うことが、電解液の還元分解を抑制するためと推測される。しかしながら、活物質層の体積変化により生じる、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、及び集電体と活物質層の剥離等は解決できないので、十分な寿命特性が得られない。【００７７】
また、特許文献２には、バインダとして架橋ポリアクリル酸を用いることにより、無架橋のポリアクリル酸に比べ、電極構造が破壊され難くする発明が開示されている。しかしながら、架橋ポリアクリル酸をバインダとして用いた場合、バインダによるＳｉ系活物質表面の微細な凹凸や孔内への被覆率が低下し、Ｌｉイオンの消費を伴う電解液分解が発生しやすくなり、電池としての維持率が低下するので、十分な寿命特性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。
【符号の説明】
【００７９】
１  非水電解質二次電池用負極
２  集電体
３  活物質層
【図１】
2016051811.tif 000007
【図２】
2016051811.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月27日(2016.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、前記第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されており、前記バインダに含まれる水溶性高分子は、カルボキシル基を含むことを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、
前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、
前記第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されており、
前記バインダに含まれる水溶性高分子は、カルボキシル基を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項２】
前記バインダに含まる水溶性高分子の全重量に対する前記第二の水溶性高分子の含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内となる量であること特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項３】
前記架橋処理は、架橋剤を用いて為されており、
前記架橋剤の添加量は、前記第一の水溶性高分子のカルボキシル基に対し、前記架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲内となる量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項４】
前記第一の水溶性高分子は、ポリカルボン酸塩であり、
前記第二の水溶性高分子は、ポリカルボン酸であり、
前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とは、カルボキシル基の脱水縮合により、結合していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項５】
前記第二の水溶性高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項６】
前記第一の水溶性高分子は、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項７】
前記第二の水溶性高分子が、アクリル酸マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項８】
前記第一の水溶性高分子は、完全中和であり、
前記第二の水溶性高分子は、酸性であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項９】
前記架橋処理は、架橋剤を用いて為されており、
前記架橋剤は、カルボジイミド誘導体、イソシアネート系架橋剤及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１０】
前記架橋剤は、アジリジン誘導体を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１１】
前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１２】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
正極と、負極と、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月29日(2016.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、前記第一の水溶性高分子のみが架橋しており、前記第二の水溶性高分子は、前記第一の水溶性高分子に比べて分子量が小さく、前記バインダに含まれる前記第一の水溶性高分子及び前記第二の水溶性高分子の両方は、カルボキシル基を含み、前記第一の水溶性高分子は、ポリカルボン酸塩であり、前記第二の水溶性高分子は、ポリカルボン酸であり、前記バインダに含まる水溶性高分子の全重量に対する前記第二の水溶性高分子の含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内となる量であることを特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、
前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、
前記第一の水溶性高分子のみが架橋しており、
前記第二の水溶性高分子は、前記第一の水溶性高分子に比べて分子量が小さく、
前記バインダに含まれる前記第一の水溶性高分子及び前記第二の水溶性高分子の両方は、カルボキシル基を含み、
前記第一の水溶性高分子は、ポリカルボン酸塩であり、
前記第二の水溶性高分子は、ポリカルボン酸であり、
前記バインダに含まる水溶性高分子の全重量に対する前記第二の水溶性高分子の含有量は、０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内となる量であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項２】
前記第一の水溶性高分子の分子量は、１００万以上５００万以下の範囲内であり、
前記第二の水溶性高分子の分子量は、１，０００以上１万以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項３】
前記バインダは、前記第一の水溶性高分子のみを架橋する架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤の添加量は、前記第一の水溶性高分子のカルボキシル基に対し、前記架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下の範囲内となる量であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項４】
前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とは、カルボキシル基の脱水縮合により、結合していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項５】
前記第二の水溶性高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項６】
前記第一の水溶性高分子は、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項７】
前記第二の水溶性高分子が、アクリル酸マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項８】
前記第一の水溶性高分子は、完全中和であり、
前記第二の水溶性高分子は、酸性であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項９】
前記バインダは、前記第一の水溶性高分子のみを架橋する架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤は、カルボジイミド誘導体、イソシアネート系架橋剤及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１０】
前記架橋剤は、アジリジン誘導体を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１１】
前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
【請求項１２】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項１３】
正極と、負極と、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項１２に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【国際調査報告】
2016051811.tif 000009
2016051811.tif 000010
2016051811.tif 000011
2016051811.tif 000012