(57)【要約】  白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、  白金イオン溶液が２０ｗ／ｖ％の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート８０であり、ｐＨ補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、  白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、還元剤を２７〜３７容量用いることを特徴とする方法、および前記方法により製造された白金コロイドが提供される。
2017111046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、
白金イオン溶液が２０ｗ／ｖ％の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート８０であり、ｐＨ補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、還元剤を２７〜３７容量用いることを特徴とする、方法。
【請求項２】
ｐＨ補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液であり、ｐＨ補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６３０容量、非イオン系界面活性剤を０．２６〜０．２８容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１９〜２１容量、還元剤を３２〜３５容量用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を同時に添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液を加温し、６５〜７５℃に達した後に前記処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造された白金コロイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金コロイドの製造方法およびその方法によって製造された白金コロイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
白金微粒子がコロイドとして水中に分散すると、還元能、即ち抗酸化能を有することが知られている（特許文献１〜３、１０）。かかる白金コロイドは、飲料、医薬品、化粧品などの原料として有用である（特許文献３〜１４）。白金コロイドの製造方法としては、コロイド保護剤の存在下で白金イオンを還元して白金コロイドを得る金属塩還元反応法が知られており、コロイド保護剤として、ポリソルベート８０（特許文献１〜３）の他、グリセリン脂肪酸エステル（特許文献７）、レシチン、サポニン（特許文献１１）、またはエーテル型非イオン界面活性剤（特許文献１３）を用いる方法も開発されている。しかしながら、白金コロイドの有用性から、より優れた抗酸化能を有する白金コロイドを提供する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０６８００８号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６２０７号公報
【特許文献３】特開２００１−０７９３８２号公報
【特許文献４】特開２００１−１２２７２３号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２１０２号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６４１５号公報
【特許文献７】特開２００５−１６３１１７号公報
【特許文献８】特開２００５−２７０９３８号公報
【特許文献９】特開２００５−２９８７３０号公報
【特許文献１０】特開２００７−２９７２８１号公報
【特許文献１１】特開２００８−１６９１５１号公報
【特許文献１２】特開２００９−００１５２５号公報
【特許文献１３】特開２００９−１６７４７８号公報
【特許文献１４】国際公開第２００６／０３８５２８号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、優れた抗酸化能を有する白金コロイドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
一態様において、本発明は、白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、
白金イオン溶液が２０ｗ／ｖ％の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート８０であり、ｐＨ補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、還元剤を２７〜３７容量用いることを特徴とする方法を提供する。
さらなる態様において、本発明は、前記方法により製造された白金コロイドを提供する。
【０００６】
本発明により、従来よりも優れた抗酸化能を有する白金コロイドおよびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の方法により得られる白金コロイドの状態を説明する図である。
【図２】図２は、実施例１の白金コロイドを透過電子顕微鏡で観察した画像である。
【図３】図３は、実施例１の白金コロイドの粒度分布測定結果を示す。
【図４】図４は、参考例１の白金コロイドを透過電子顕微鏡で観察した画像である。
【図５】図５は、参考例１の白金コロイドの粒度分布測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の方法は、白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法である。
【０００９】
本明細書において、「約」とは、±１０％、好ましくは±５％の範囲を意味する。
【００１０】
白金イオン溶液は、白金ハロゲン化物の水溶液であり、市販の白金ハロゲン化物を水に溶解することにより調製することができる。好ましくは、白金イオン溶液は、塩化白金酸の水溶液である。白金イオン溶液としては、２０ｗ／ｖ％の白金を含むものを使用する。
【００１１】
本発明の方法においては、白金イオン溶液１容量に対して、６００〜６６０容量、好ましくは６２０〜６５０容量の水を使用する。好ましい一態様においては、白金イオン溶液１容量に対して、６２０〜６３０容量の水を使用する。
【００１２】
非イオン系界面活性剤は、コロイド保護剤としての役割を果たす。非イオン系界面活性剤としては、ポリソルベート８０を使用する。本発明に使用可能なポリソルベート８０は、日油株式会社などの多くの供給元から入手可能である。本発明の方法においては、白金イオン溶液１容量に対して、０．２０〜０．３０容量、好ましくは０．２４〜０．３０容量の非イオン系界面活性剤を使用する。好ましい一態様においては、白金イオン溶液１容量に対して、０．２６〜０．２８容量の非イオン系界面活性剤を使用する。
【００１３】
還元剤としては、低分子アルコールを使用する。本明細書において、低分子アルコールとは、炭素数１〜６のアルコールを意味する。還元剤は、好ましくはエタノールである。本発明の方法においては、白金イオン溶液１容量に対して、２７〜３７容量、好ましくは３０〜３７容量、より好ましくは３０〜３５容量の還元剤を使用する。好ましい一態様においては、白金イオン溶液１容量に対して、３２〜３５容量の還元剤を使用する。
【００１４】
ｐＨ補償剤としては、アルカリ金属塩を使用する。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素ナトリウムが例示される。ｐＨ補償剤は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。ｐＨ補償剤は、水溶液として、好ましくは５ｗ／ｖ％の水溶液として、処理液に添加される。本発明の方法においては、白金イオン溶液１容量に対して、５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、好ましくは１６〜２４容量、より好ましくは１８〜２２容量のｐＨ補償剤を使用する。好ましい一態様においては、白金イオン溶液１容量に対して、５ｗ／ｖ％の水溶液で１９〜２１容量のｐＨ補償剤を使用する。
【００１５】
具体的には、本発明の方法は、白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、還元剤を２７〜３７容量用いる。
【００１６】
好ましい一態様において、本発明の方法は、白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６３０容量、非イオン系界面活性剤を０．２６〜０．２８容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１９〜２１容量、還元剤を３２〜３５容量用いる。
【００１７】
本発明の方法は、例えば、以下のように実施される。まず、水を攪拌しつつ加温し、一定の温度（例えば、４５〜６５℃、好ましくは４５〜５５℃、より好ましくは約５０℃）に達したのち非イオン系界面活性剤と還元剤とを添加する。次いで、この液をさらに攪拌しながら加温し、還元処理温度に達した後に白金イオン溶液とｐＨ補償剤とを同時に添加する。還元処理温度は５０〜７５℃の範囲であり、好ましくは６５〜７５℃、より好ましくは約７０℃である。還元剤が白金イオンに作用し、水中で白金イオンの還元反応が進行する。液の温度を一定に保持したまま攪拌を続け、白金イオンが還元された時点で加温および攪拌を終了する。白金イオンの還元は、液色の黒色への変色より確認できる。還元処理の結果、反応液中に白金コロイドが得られる。
【００１８】
本明細書の実施例では、水が一定の温度に達した後に非イオン系界面活性剤と還元剤とを添加し、その後白金イオン溶液を添加しているが、まず水の温度を上げて非イオン系界面活性剤を添加し、一定温度に達した後に白金イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、その後還元剤を添加してもよい。
【００１９】
還元反応終了後、埃などの混入防止のためろ過処理を行う。ろ過処理は、保留粒子径０．５〜５μｍ、好ましくは１μｍの濾紙を用いればよい。つづいて、脱塩などのために処理液に精製水を添加しながら限外ろ過を行う。限外ろ過には、分画分子量５，０００〜５０，０００の限外ろ過膜、好ましくは分画分子量１０，０００〜３０，０００の限外ろ過膜を用いればよい。好ましい一態様においては、分画分子量３０，０００の限外ろ過膜を用いる。通常、その後、殺菌処理および再度ろ過処理を行う。
【００２０】
本発明の方法により得られる白金コロイドは、白金微粒子の単一粒子径が約２〜１０ｎｍの範囲であり、約−２０ｍＶ〜−５０ｍＶのゼータ電位を有する。
【００２１】
実施例において、本発明の方法により得られた白金コロイドは、白金微粒子の単一粒子径や粒度分布、ゼータ電位、および酸化還元電位は従来の方法で得られる白金コロイドと大きく相違しないにもかかわらず、ＤＣＩＰまたはＤＰＰＨを用いた抗酸化試験において顕著に優れた還元能を示した。すなわち、本発明の方法によれば、優れた抗酸化能を有する白金コロイドを製造することができる。
【００２２】
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００２３】
１．白金コロイドの製造
実施例１  （ロット番号：５０１６）
Ａ．原料の配合
【表１】
2017111046.tif 000003
【００２４】
Ｂ．還元反応
水をガラス容器に入れ、撹拌しながら加温した。５０℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して７０℃になった時点でｐＨ補償剤と白金イオン溶液を同時に添加した。７０℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点（溶液の色が褐色から黒色に変化した時点）で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。【００２５】
還元反応については、３段階の過程があり、次の反応式で説明することができる。
第１段階：還元による白金微粒子の生成
ＰｔＣｌ６２−＋２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ  →  Ｐｔ＋２ＣＨ３ＣＨＯ＋６Ｃｌ−＋４Ｈ＋
第２段階：白金微粒子に水素が付加
ｍＰｔ＋ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ  →  ＰｔｍＨ２＋ＣＨ３ＣＨＯ
第３段階：白金微粒子から水素の解離
ＰｔｎＨｘ  →  ＰｔｎＨｘ−１−  ＋  Ｈ＋（ｎは１００以下）
ＰｔｎＨｘ−１−  ：  負の電荷を有する白金微粒子      
上記の反応式のように、第１段階は白金イオン溶液を還元剤の水素基で還元させ、白金微粒子を生成させる。第２段階は生成した粒子表面に、還元剤の水素（Ｈ）が付加して、白金微粒子＋水素のコロイドとなる。さらに、第３段階は水素（Ｈ＋）が解離され、白金微粒子＋水素のコロイドは負（−）に荷電する。また、解離されたプロトン（Ｈ＋）は水（Ｈ２Ｏ）へ離脱して、Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ＝Ｈ３Ｏ＋の状態となる（図１）。ここで、保護剤は、白金イオン溶液からの白金微粒子の生成を制御し、さらに生成した白金微粒子を保護する役割を果たす。また、ｐＨ補償剤は、ｐＨを中性付近に保ち、還元反応の安定化を図るために添加する。【００２６】
Ｃ．洗浄精製および充填
還元反応終了後１２時間静置し、白金コロイドを濾紙（定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍ、アドバンテック株式会社）でろ過した。ろ過後の白金コロイドを限外ろ過膜（分画分子量：１０，０００、日本ミリポア株式会社）を用いて、精製水を加えながら脱塩し、透過液の導電率が低下するまで濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度５００ｐｐｍを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のｐＨは３．９３であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。【００２７】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５１０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）４４．２２ｍＶであった。
ＥＭ−００２ＢＦ電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：トプコンテクノハウス）で観察した画像を図２に示す。この画像から粒子径分析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析した白金コロイドの単一平均粒子径は、３．５３ｎｍであった。
また、コロイド中の白金微粒子に電場を掛け、泳動させて計測した動的光散乱法（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）による粒度分布測定の結果を図３に示す。この結果では、粒径が１０．４９ｎｍ前後の粒子の割合が９０．３％、１７４．７ｎｍ前後の粒子の割合が６％、Ｚ平均粒子径が１０．１１ｎｍであった。したがって、溶液中では、電子顕微鏡観察で示した３．５３ｎｍの単一の粒子によって、１０ｎｍ程度の集団が形成され、さらにこの集団がいくつか纏まった１７０ｎｍ程度の大きな集団が移動しているものと考えられる。【００２８】
参考例１  （ロット番号：０７９３）
（特開２００１−０７９３８２号公報（特許文献３）に記載の方法）
Ａ．原料の配合
【表２】
2017111046.tif 000004
【００２９】
Ｂ．還元反応
水をガラス容器にいれ、撹拌しながら加温した。６０℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して７０℃になった時点で白金イオン溶液とｐＨ補償剤とを同時に添加した。７０℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点（溶液の色が褐色から黒色に変化した時点）で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。【００３０】
Ｃ．濃縮および洗浄精製
還元反応終了後の白金コロイドを濾紙（定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍ、アドバンテック株式会社）でろ過した。ろ過後の白金コロイドを１２時間静置し、限外ろ過膜（分画分子量：１０，０００、日本ミリポア株式会社）を用いて、精製水８，０００ｍｌを加えながら濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度５００ｐｐｍを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のｐＨは３．８２であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。【００３１】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５２０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）２１．９７ｍＶであった。ＥＭ−００２ＢＦ電界放出型分析透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：トプコンテクノハウス）で観察した画像を図４に示す。白金コロイドの単一平均粒子径は、画像解析によると３．５５ｎｍであった。
また、動的光散乱法（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）による粒度分布測定の結果、粒径が１６．０１ｎｍ前後の粒子の割合が９１．２％、２１２８ｎｍ前後の粒子の割合が８．８％、Ｚ平均粒子径が１４．５１ｎｍであった（図５）。【００３２】
参考例２  （ロット番号：０７９５）
Ａ．原料の配合
【表３】
2017111046.tif 000005
【００３３】
Ｂ．還元反応
水をガラス容器にいれ、撹拌しながら加温した。５０℃になった時点で還元剤と保護剤を添加し、更に撹拌しながら加温して７０℃になった時点でｐＨ補償剤と白金イオン溶液を同時に添加した。７０℃で撹拌しながら還元反応を行った。白金イオンが還元されて白金微粒子が形成された時点（溶液の色が褐色から黒色に変化した時点）で加温および撹拌を停止し、還元反応を終了した。
Ｃ．洗浄精製および充填
還元反応終了後１２時間静置し、白金コロイドを濾紙（定量濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子径１μｍ、アドバンテック株式会社）でろ過した。ろ過後の白金コロイドを限外ろ過膜（分画分子量：１０，０００、日本ミリポア株式会社）を用いて、透過液の導電率が低下するまで濃縮および洗浄精製を行った。限外ろ過後、白金濃度５００ｐｐｍを目安に精製水を用いて濃度を調整した。濃度調整後のｐＨは３．９７であった。その後、殺菌処理および濾紙によるろ過を行い、容器に充填した。【００３４】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５１０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）２２．６７ｍＶであった。【００３５】
実施例２  （ロット番号：５０２１）
Ａ．原料の配合
【表４】
2017111046.tif 000006
【００３６】
Ｂ．還元反応
実施例１と同じ。【００３７】
Ｃ．洗浄精製および充填
実施例１と同じ。濃度調整後のｐＨは３．８５であった。【００３８】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５１０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）３４．８６ｍＶであった。【００３９】
実施例３  （ロット番号：５０２２）
Ａ．原料
【表５】
2017111046.tif 000007
【００４０】
Ｂ．還元反応
実施例１と同じ。【００４１】
Ｃ．洗浄精製および充填
実施例１と同じ。濃度調整後のｐＨは３．９５であった。【００４２】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５１０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）３１．１５ｍＶであった。【００４３】
実施例４  （ロット番号：５０２３）
Ａ．原料の配合
【表６】
2017111046.tif 000008
【００４４】
Ｂ．還元反応
実施例１と同じ。
Ｃ．洗浄精製および充填【００４５】
実施例１と同じ。濃度調整後のｐＨは３．８５であった。【００４６】
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５１０ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）２８．２８ｍＶであった。【００４７】
実施例５  （ロット番号：５０２４）
Ａ．原料の配合
【表７】
2017111046.tif 000009
【００４８】
Ｂ．還元反応
実施例１と同じ。【００４９】
Ｃ．洗浄精製および充填
実施例１と同じ。濃度調整後のｐＨは３．８５であった。
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５００ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）３１．５８ｍＶであった。【００５０】
実施例６  （ロット番号：５０２５）
Ａ．原料の配合
実施例１と同じ。【００５１】
Ｂ．還元反応
実施例１と同じ。【００５２】
Ｃ．洗浄精製および充填
分画分子量３０，０００の限外ろ過膜（日本ミリポア株式会社）を用いた点を除き、実施例１と同じ。濃度調整後のｐＨは３．９６であった。
Ｄ．白金コロイドの分析結果
白金コロイド中の白金濃度は、ＩＣＰ発光分析法による測定の結果、５００ｐｐｍであった。
電気泳動法（ガラスセル）によるデータ電位計測結果は、（−）５７．８６ｍＶであった。【００５３】
２．性能の評価
白金コロイドの還元能を比較するために、文献（Biol. Pharm, Bull, 27(5), p.736-738 (2004)）の方法にしたがって、試験を行った。【００５４】
１）ＤＣＩＰを使用した抗酸化試験
２，６−ジクロロインドフェノールナトリウムｎ水和物（2,6-Dichloroindophenol Sodium Salt：関東化学社製）０．０５ｇを、エタノール（Etanol：９９．５％濃度：和光純薬工業社製）７０ｍＬに溶解し、その溶液１ｍＬにさらにエタノール２４ｍＬを加えてＤＣＩＰ溶液を調製した。
また、ｐＨ緩衝液として、リン酸水素２ナトリウム（Disodium Hydrogenphosphate：和光純薬工業社製）２．１３ｇを精製水１８０ｍＬに溶解したものを調製した。【００５５】
ＤＣＩＰ溶液を用いる試験は還元能の測定方法のひとつである。ＤＣＩＰは、還元状態ではＤＣＩＰＨ２となるが、Ｏ２で再酸化され易く、ＤＣＩＰの状態で安定する。ＤＣＩＰ溶液の色はｐＨにより変化するが、色調の変化を確認し易くするため、ｐＨ緩衝液を加えてアルカリ性を示す青色に調製した。但し、還元状態のＤＣＩＰＨ２はｐＨに関係無く、透明となる。
試験では、ＤＣＩＰ溶液５ｍＬとｐＨ緩衝液１５ｍＬを混合して、ＤＣＩＰ試験溶液２０ｍＬを調製した。このＤＣＩＰ試験溶液に白金コロイド各１ｍＬを添加して、透明に脱色するまでの時間を計測した。還元に要する時間が短い程、コロイド溶液としての還元能（抗酸化能）が高いと考えられる。【００５６】
結果を表８に示す。
【表８】
2017111046.tif 000010
表８に示すように、実施例１〜６の還元速度は参考例１および２より顕著に早かった。実施例１および実施例６の還元速度が最も早く、参考例１および参考例２は、実施例１と比較して還元までに６０倍以上の時間を要した。実施例２〜５の還元速度は、参考例１の還元速度の１／４〜１／６であった。【００５７】
２）ＤＰＰＨを使用した抗酸化試験
２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル（2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl：SIGMA ALDRICH社製)０．００５ｇを、エタノール（Etanol：９９．５％濃度：和光純薬工業社製）６００ｍＬに溶解してＤＰＰＨラジカル溶液を調製した。このＤＰＰＨラジカル溶液２０ｍＬに各白金コロイド１ｍＬを加えて、脱色までの時間を計測した。ＤＰＰＨラジカルは赤紫色を示し、ラジカルが消去されたＤＰＰＨの状態では、薄黄色を示す。還元時間が短い程、コロイド溶液としての還元能（抗酸化能）が高いと考えられる。【００５８】
結果を表９に示す。
【表９】
2017111046.tif 000011
表９に示すように、実施例１〜６の還元速度は参考例１および２より顕著に早かった。実施例１および実施例６の還元速度が最も早く、参考例１および参考例２は、実施例１と比較して還元までに８０倍〜１２０倍以上の時間を要した。実施例２〜５の還元速度は、参考例１の還元速度の１／６〜１／７であった。【００５９】
３）活性酸素の一種である過酸化水素の分解試験
過酸化水素水（Hydrogen peroxide：３０％濃度：国産化学社製）５ｍＬに白金コロイド各５０μＬを添加してから、分解反応終了までの時間を計測した。分解反応は添加後すぐに始まり、はじめ激しく泡立ち、やがて泡立ちが無くなった時点で終了と判断した。反応時間が短い程、白金微粒子の触媒能が高いと考えられる。【００６０】
結果を表１０に示す。
【表１０】
2017111046.tif 000012
表１０に示すように、実施例１〜６および参考例１および２において、過酸化水素の分解反応には大きな差は見られなかった。過酸化水素を分解するための触媒能は金属の種類や表面積に依存するため、還元後の白金微粒子の表面積には大きな差が無いと考えられる。したがって、表８および表９に示される還元能の相違は、白金微粒子自体ではなく、還元反応により得られた白金微粒子を含めたコロイド溶液の相違に起因するものと考えられる。【００６１】
４）酸化還元電位の測定
酸化還元電位計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＯＲＰ計  Ｄ−７２）を使用して、酸化還元電位を測定した。電極には比較電極（３．３３ｍｏｌ／Ｌ  ＫＣｌ−ＡｇＣｌ）を用いた。【００６２】
結果を表１１に示す。
【表１１】
2017111046.tif 000013
表１１に示すように、実施例１〜６および参考例１および２において、酸化還元電位には大きな差は見られなかった。【００６３】
表１２および１３に実施例１〜６および参考例１および２の比較結果を示す。ゼータ電位の結果で示されるように、還元反応により、白金微粒子に吸着した水素（Ｐｔ−Ｈ）がプロトン（Ｈ＋）として一部解離して白金微粒子に電子が残るため、白金微粒子はマイナスに荷電している。コロイド溶液としての抗酸化能は、白金微粒子の周囲からコロイド中を電子が移動することで発現するため、水素の吸着や溶液の状態が製造時の原料の配合により変化したことで、得られた白金コロイドの還元能が向上したと考えられる。
【表１２】
2017111046.tif 000014
【表１３】
2017111046.tif 000015
【００６４】
本発明は、例えば、以下を提供する。
（１）白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、
白金イオン溶液が２０ｗ／ｖ％の白金を含み、非イオン系界面活性剤がポリソルベート８０であり、ｐＨ補償剤がアルカリ金属塩であり、還元剤が低分子アルコールであり、
白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１０〜３０容量、還元剤を２７〜３７容量用いることを特徴とする、方法。
（２）ｐＨ補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、前記１に記載の方法。
（３）白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液である、前記１または２に記載の方法。
（４）白金イオン溶液が塩化白金酸の水溶液であり、ｐＨ補償剤が炭酸水素ナトリウムであり、還元剤がエタノールである、前記１に記載の方法。
（５）白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６５０容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（６）白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６３０容量用いる、前記１〜５のいずれかに記載の方法。
（７）白金イオン溶液１容量に対して、非イオン系界面活性剤を０．２４〜０．３０容量用いる、前記１〜６のいずれかに記載の方法。
（８）白金イオン溶液１容量に対して、非イオン系界面活性剤を０．２６〜０．２８容量用いる、前記１〜７のいずれかに記載の方法。
（９）白金イオン溶液１容量に対して、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１６〜２４容量用いる、前記１〜８のいずれかに記載の方法。
（１０）白金イオン溶液１容量に対して、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１８〜２２容量用いる、前記１〜９のいずれかに記載の方法。
（１１）白金イオン溶液１容量に対して、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１９〜２１容量用いる、前記１〜１０のいずれかに記載の方法。
（１２）白金イオン溶液１容量に対して、還元剤を３０〜３７容量用いる、前記１〜１１のいずれかに記載の方法。
（１３）白金イオン溶液１容量に対して、還元剤を３０〜３５容量用いる、前記１〜１２のいずれかに記載の方法。
（１４）白金イオン溶液１容量に対して、還元剤を３２〜３５容量用いる、前記１〜１３のいずれかに記載の方法。
（１５）白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２０〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１６〜２４容量、還元剤を２７〜３７容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（１６）白金イオン溶液１容量に対して、水を６００〜６６０容量、非イオン系界面活性剤を０．２４〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１８〜２２容量、還元剤を２７〜３７容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（１７）白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６５０容量、非イオン系界面活性剤を０．２４〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１８〜２２容量、還元剤を３０〜３７容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（１８）白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６５０容量、非イオン系界面活性剤を０．２４〜０．３０容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１８〜２２容量、還元剤を３０〜３５容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（１９）白金イオン溶液１容量に対して、水を６２０〜６３０容量、非イオン系界面活性剤を０．２６〜０．２８容量、ｐＨ補償剤を５ｗ／ｖ％の水溶液で１９〜２１容量、還元剤を３２〜３５容量用いる、前記１〜４のいずれかに記載の方法。
（２０）水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を同時に添加する、前記１〜１９のいずれかに記載の方法。
（２１）水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液を加温し、６５〜７５℃に達した後に前記処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を添加する、前記１〜２０のいずれかに記載の方法。
（２２）前記１〜２１のいずれかに記載の方法により製造された白金コロイド。
【図１】
2017111046.tif 000016
【図２】
2017111046.tif 000017
【図３】
2017111046.tif 000018
【図４】
2017111046.tif 000019
【図５】
2017111046.tif 000020
【国際調査報告】
2017111046.tif 000021
2017111046.tif 000022
2017111046.tif 000023
2017111046.tif 000024