(57)【要約】  本発明は、高い反射率を維持しつつ、膜割れの発生が抑制された積層反射フィルムを提供することを目的とする。  本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットと、を含む積層反射フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層が、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、前記高屈折率層が、酸化チタンを含む金属酸化物粒子と少なくとも１種の炭素系粒子とを含有することを特徴とする、積層反射フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットと、を含む積層反射フィルムであって、
前記高屈折率層および前記低屈折率層が、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、
前記高屈折率層が、酸化チタンを含む金属酸化物粒子と少なくとも１種の炭素系粒子とを含有することを特徴とする、積層反射フィルム。
【請求項２】
前記水溶性樹脂が、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂を含むことを特徴とする、請求項１に記載の積層反射フィルム。
【請求項３】
前記炭素系粒子が、ナノダイヤモンドであることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層反射フィルム。
【請求項４】
前記酸化チタンと前記炭素系粒子の質量比が、２０：１〜２：１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層反射フィルムの製造方法であって、
水溶性樹脂、酸化チタンを含む金属酸化物粒子、および炭素系粒子を含む高屈折率層用塗布液を調製する工程と、
水溶性樹脂を含む低屈折率層用塗布液を調製する工程と、
前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液を基材上に塗布する工程と、
を含むことを特徴とする、積層反射フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層反射フィルム、または請求項５に記載の製造方法によって製造された積層反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層反射フィルムおよびその製造方法、並びにこれを含む赤外遮蔽体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー対策として、建物や車両の窓ガラスから太陽光の熱線の透過を遮断する積層反射フィルムの開発が盛んに行われている。かような積層反射フィルムにより、冷房設備にかかる負担を軽減させることができる。【０００３】
積層反射フィルムの作製方法としては、主には、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層させた構成からなる積層体ユニットを、蒸着法、スパッタ法等のドライ成膜法を用いて作製する方法が提案されている。また、交互に積層させた積層膜の光学膜厚を調整することで、近赤外光に替えて可視光を反射するように設計できることも知られている。しかし、ドライ成膜法は製造コストが高く、大面積化が困難であり、かつ耐熱性基材に限定される等の課題がある。【０００４】
近年、ドライ成膜法に代わり、湿式塗布法を用いた積層反射フィルムが検討されている。基材上に２層以上の積層膜を湿式塗布で作製する方法としては、１層ずつ塗布・乾燥して積層する逐次塗布と、同時に複数の層を塗布する同時重層塗布がある。逐次塗布としては、スピンコート法（例えば、特開２０１１−２３７５１０号公報参照）、バーコート法、ブレード塗布、グラビア塗布等があるが、積層反射フィルムのような多層膜を作製する場合には塗布・乾燥回数が多くなるため生産性が低い。また、逐次塗布では、溶媒に有機溶剤を用いることが多く、層形成時および乾燥時に多量の有機溶剤を飛散させることにより、環境上の問題も抱えている。例えば、特開２０１１−２３７５１０号公報では、高屈折率層はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびナノダイヤモンドを含む水系塗布液によって形成されているものの、低屈折率層は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含むトルエン等の有機溶剤系塗布液によって形成されているため、有機溶剤による環境上の問題が存在する。【０００５】
一方、同時重層塗布としてはカーテン塗布やスライドビード塗布（例えば、特開２０１３−４３１１１号公報参照）等を用いた方法があり、同時に複数の層が形成できるため生産性が高い。また、同時重層塗布による積層は、水系においても多層膜を作製することが可能である。【０００６】
湿式塗布法で作製される積層反射フィルムの高屈折率層には、例えば特開２０１３−４３１１１号公報のように、酸化チタンが用いられることが多い。しかし、この酸化チタンには光触媒性があり、例えば太陽光に含まれる紫外光により積層反射フィルムの膜割れが起きるという問題があった。酸化チタンは大別してアナターゼ型とルチル型があり、後者は光触媒性が小さいことが知られているが、本発明者が検討した結果、数十ｎｍ程度のナノ粒子であれば、ルチル型においても積層反射フィルムの膜割れが観察されることが分かった。
【発明の概要】
【０００７】
そこで本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、高屈折率層に酸化チタンを用いても、高い反射率を維持しつつ、膜割れの発生が抑制された積層反射フィルムを提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、高屈折率層に炭素系粒子と酸化チタンとを含有する積層反射フィルムを提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の上記目的は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットと、を含む積層反射フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層が、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、前記高屈折率層が、酸化チタンを含む金属酸化物粒子と少なくとも１種の炭素系粒子とを含有することを特徴とする、積層反射フィルムを提供することにより達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第一は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に高屈折率層および低屈折率層を積層したユニットと、を含む積層反射フィルムであって、前記高屈折率層および前記低屈折率層が、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有し、前記高屈折率層が、酸化チタンを含む金属酸化物粒子と少なくとも１種の炭素系粒子とを含有することを特徴とする、積層反射フィルムである。
【００１２】
上記構成により、本発明の積層反射フィルムは、高い反射率を維持しつつ、膜割れの発生が抑制された。このような作用効果の発揮のメカニズムは、以下のように推測される。
【００１３】
本発明者は、膜割れの原因である酸化チタンの光触媒性に着目した。酸化チタンの光触媒性は、まだ完全には解明されていないが、一説によれば、紫外光吸収による還元力の高い電子が影響を及ぼしている。そこで、高屈折率層に酸化チタンとともに炭素系粒子を併用することにより、酸化チタンの周囲に炭素系粒子が存在し、炭素系粒子の導電性や炭素系粒子の表面水酸基等によって、電子が補足される可能性がある。その結果、酸化チタンの光触媒性が抑制され、膜割れを抑制することができると推測される。また、酸化チタンと炭素系粒子とを含有することにより、高屈折率層の屈折率をより高くすることができて、したがって、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を大きくすることができる。ヘイズ値を悪化させることなく、積層反射フィルムの高い反射率を維持することもできる。
【００１４】
以下、本発明の積層反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００１５】
｛積層反射フィルム｝
積層反射フィルムとは、所定の波長を有する光を反射吸収しうるフィルムのことを言い、通常、基材上に反射層が積層された構成を有する。本発明において、積層反射フィルムは、積層の数または各層の光学膜厚、屈折率、もしくは構成成分等を調整することにより、その使用用途を制御することができる。例えば、本発明の積層反射フィルムは、金属光沢調フィルム、波長３８０〜７８０ｎｍの光を反射する可視光反射フィルム、波長３８０ｎｍ未満の光を反射する紫外反射フィルム（紫外遮蔽フィルムとも称する）、波長７８０ｎｍ超の光を反射する赤外反射フィルム（赤外遮蔽フィルムとも称する）、または紫外光と赤外光の両方を反射する紫外−赤外反射フィルムなどとして好適に使用できる。なお、一般的に、紫外反射フィルムまたは赤外反射フィルムとして使用される場合は、波長３８０〜７８０ｎｍの光（可視光）を反射しないことが好ましい。
【００１６】
以下の説明では、特段の事情のない限り、上述の使用用途の一例である赤外遮蔽フィルムとしての積層反射フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本発明の積層反射フィルムは、基材と、少なくとも１つの低屈折率層と高屈折率層とを積層したユニットと、を含む。また、本発明の積層反射フィルムは、低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層された交互積層体の形態を有するのが好ましい。
【００１８】
なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、積層反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００１９】
本発明の積層反射フィルムは、屈折率が異なる２つの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００２０】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、２つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。かような場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、例えば、高屈折率層が、高屈折率成分として第１の水溶性樹脂、酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子、および炭素系粒子としてのナノダイヤモンドを、また低屈折率層が、低屈折率成分として第１の水溶性樹脂およびシリカ粒子を含む第２の金属酸化物粒子を、含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物（例えば、シリカ粒子もしくは酸化チタン）またはナノダイヤモンドの濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。または、第１の水溶性樹脂もしくは第１の水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００２１】
またＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００２２】
一般的に、積層反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長領域に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。積層反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層（基材と接触する層）に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本発明の積層反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。
【００２３】
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
【００２４】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
【００２５】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００２６】
さらには、本発明の積層反射フィルムの光学特性として、使用用途によって好適範囲を規定することができるが、使用用途に応じて反射させたい特定波長領域の反射率が５０％を超えるのが好ましい。例えば、本発明の積層反射フィルムが赤外遮蔽フィルムとして使用される場合には、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。かような近赤外波長領域で反射させることで、熱線の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。なお、可視光領域の透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８により測定できる。詳しくは、市販の分光光度計（例えば、積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型など）を用いて赤外遮蔽フィルム（サンプル）の可視光透過率のほか、赤外透過率及び赤外反射率及び特定波長領域の反射率を測定することができる。
【００２７】
本発明の積層反射フィルムは、基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成の反射層を持つものであればよく、例えば、複数のユニットと高屈折率層または低屈折率層のいずれか１層とを含む構成であってもよい。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層と低屈折率層の総層数の範囲としては、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であり、より好ましくは４０層（２０ユニット）以下であり、さらに好ましくは２２層（１１ユニット）以下である。なお、前記好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合において適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
また、本発明の積層反射フィルムにおいて、最下層および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよいが、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。これは、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最表層の吹かれ耐性、さらに最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるからである。
【００２９】
本発明の積層反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは１２〜３１５μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００３０】
なお、積層反射フィルムの全体、低屈折率層の１層および高屈折率層の１層の厚さは、積層反射フィルムの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。また、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合には、上記したＸＰＳ表面分析装置とＥＤＸにより測定することで求めることができる。なお、低屈折率層の１層および高屈折率層の１層の厚さは、シミュレーション計算により、実測値と大差ない値を事前に設計（設定）することができる。
【００３１】
本発明の積層反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の特定波長カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層などの機能層の１つ以上を有していてもよい。
【００３２】
次いで、本発明の積層反射フィルムの構成要素である高屈折率層、低屈折率層、および基材について、各要素に含まれる成分等を含めて、順に詳説する。
【００３３】
＜高屈折率層＞
本発明に係る高屈折率層は、第１の水溶性樹脂と、酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子と、炭素系粒子とを含有し、また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。
【００３４】
［第１の水溶性樹脂］
本発明において、高屈折率層および低屈折率層は、少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する。かような水溶性樹脂を含有することで、有機溶剤による環境上の問題を解決することができ、または塗膜の柔軟性も達成することができる。各高屈折率層に含有される水溶性樹脂を「第１の水溶性樹脂」と称し、後述する各低屈折率層に含有される水溶性樹脂を「第２の水溶性樹脂」と称する。本発明において、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂とは、同じ構成成分であってもよく、異なる構成成分であってもよいが、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂の構成成分が異なることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る第１の水溶性樹脂または後述する第２の水溶性樹脂は、該水溶性樹脂が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０〜５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性樹脂の５０質量％以内であるものを言う。
【００３６】
本発明に係る第１の水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、反応性官能基を有するポリマー類（ポリビニルアルコール系樹脂以外のもの）などが挙げられる。これらの第１の水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの第１の水溶性樹脂は合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３７】
以下、本発明に係る第１の水溶性樹脂について、詳細に説明する。
【００３８】
（ポリビニルアルコール系樹脂）
積層反射フィルムの性能（塗布ムラや膜厚均一性（ヘイズ）等の向上効果）の観点から、本発明に係る水溶性樹脂（第１の水溶性樹脂および後述の第２の水溶性樹脂）は、少なくとも１種のポリビニルアルコール系樹脂を含むことが好ましい。さらに、第１の水溶性樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂と、第２の水溶性樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂とは、異なる種類のポリビニルアルコール系樹脂であるのがより好ましい。このように、高屈折率層と低屈折率層とに異なる種類のポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ含有することにより、高屈折率層と低屈折率層との界面の混合が抑制され、積層反射フィルムの特定波長領域の反射率がより良好となり、ヘイズ値も低くなるため、好ましい。ここで、異なる種類のポリビニルアルコール系樹脂とは、変性の種類、ケン化度、重合度、および重量平均分子量からなる物性群より選択される少なくとも１つが、異なるものをいう。これらのうち、第１の水溶性樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂と、第２の水溶性樹脂として好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂とは、異なるケン化度を有するポリビニルアルコール系樹脂であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明に係るポリビニルアルコール系樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用されうる。例えば、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、各種の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００ｍｏｌ％のものが好ましく、８０〜９９．５ｍｏｌ％のものが特に好ましい。
【００４１】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報および同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００４２】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【００４３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％である。
【００４５】
また、本発明で用いることのできるポリビニルアルコール系樹脂としては、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ１０２、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２０、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５、ＰＶＡ２１０、ＰＶＡ２１７、ＰＶＡ２２０、ＰＶＡ２２４、ＰＶＡ２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５、ＪＭ−３３（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
（ゼラチン）
本発明で用いることのできるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチンおよびゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００４７】
ゼラチンの硬膜剤
ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。
【００４８】
使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００４９】
（セルロース類）
本発明で用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
【００５０】
（増粘多糖類）
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
【００５１】
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、さらに金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００５２】
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレランなどの紅藻類に由来する天然高分子多糖類などが挙げられる。塗布液中に共存する金属酸化物粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な増粘多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００５３】
本発明においては、さらには、二種類以上の増粘多糖類を併用することもできる。
【００５４】
（反応性官能基を有するポリマー類）
本発明に適用可能な反応性官能基を有するポリマー類（ポリビニルアルコール系樹脂以外のもの）としては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
【００５５】
本発明に係る第１の水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されず、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、静的光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）、ＴＯＦＭＡＳＳなどによって測定した値を採用するものとする。水溶性樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、湿式製膜法における塗布が可能となり、生産性を向上させることができることから好ましい。
【００５６】
本発明において、上述した第１の水溶性樹脂は、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、５．０〜５０質量％の範囲で含有されることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。但し、第１の水溶性樹脂と共に、例えば、後述のエマルジョン樹脂を併用する場合には、３．０質量％以上含有させればよい。水溶性樹脂が少ないと、屈折率層を塗工した後の乾燥時に、膜面が乱れて透明性が劣化する傾向が大きくなる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、相対的な金属酸化物の含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが容易になる。なお、本明細書において、水溶性樹脂の含有量は、蒸発乾固法の残固形分より求められる。具体的には、積層反射フィルムを９５℃の熱水に２時間浸し、残ったフィルムを除去した後、熱水を蒸発させ、得られた固形物の量を水溶性樹脂量とする。この際、ＩＲ（赤外分光）スペクトルにおいて１７００〜１８００ｃｍ−１、９００〜１０００ｃｍ−１、および８００〜９００ｃｍ−１の領域にそれぞれ１つずつピークが見られる場合、その水溶性樹脂はポリビニルアルコール系樹脂であると断定することができる。
【００５７】
［第１の金属酸化物粒子］
本発明に係る第１の金属酸化物粒子は、酸化チタンを含む。高屈折率層に酸化チタンを含むことにより、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成することができる。本発明でいう酸化チタンは、主に二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を意味する。また、本発明に係る第１の金属酸化物粒子として、ルチル型（正方晶形）酸化チタンを用いることがより好ましい。
【００５８】
本発明において、酸化チタンは、酸化チタンゾルの表面を変性して水または有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。
【００５９】
また酸化チタンのその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学  ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、または国際公開第２００７／０３９９５３号の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。上記工程（２）による製造方法とは、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物またはアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物および無機酸で処理する工程（２）からなる。
【００６０】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子に用いられる酸化チタンの体積平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、ヘイズ値が低く可視光透過率に優れる観点から１〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する粒子状の金属酸化物の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径である。
【００６１】
また本発明において、酸化チタンが含ケイ素水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。かようなコアシェル粒子を高屈折率層に含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、低屈折率層と高屈折率層との層間混合が抑制されうる。
【００６２】
本明細書において「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、本発明に係る第１の金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００６３】
前記含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれであってもよいが、シラノール基を有することが好ましい。よって、前記コアシェル粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。
【００６４】
かようなシリカ変性酸化チタン粒子は、公知の方法を採用することができ、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示す方法を挙げることができる。
【００６５】
（ｉ）酸化チタン粒子を含有する水溶液を加熱加水分解し、または酸化チタン粒子を含有する水溶液にアルカリを添加し中和して、体積平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得た後、モル比で表して酸化チタン粒子／鉱酸が１／０．５〜１／２の範囲になるように、前記酸化チタン粒子と鉱酸とを混合したスラリーを、５０℃以上該スラリーの沸点以下の温度で加熱処理し、その後得られた酸化チタン粒子を含むスラリーに、ケイ素の化合物（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）を添加し、酸化チタン粒子の表面にケイ素の含水酸化物を析出させて表面処理し、次いで得られた表面処理された酸化チタン粒子のスラリーから不純物を除去する方法（特開平１０−１５８０１５号公報に記載の方法）。
【００６６】
（ｉｉ）含水酸化チタンなどの酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠処理して得られる酸性域のｐＨで安定した酸化チタンゾルと、分散安定化剤としてのアルキルシリケートを常法により混合し、中性化する方法（特開２０００−０５３４２１号公報に記載の方法）。
【００６７】
（ｉｉｉ）過酸化水素および金属スズを、２〜３のＨ２Ｏ２／Ｓｎモル比に保持しつつ同時にまたは交互にチタン塩（例えば、四塩化チタン）等の混合物水溶液に添加し、チタンを含む塩基性塩水溶液を生成し、該塩基性塩水溶液を０．１〜１００時間かけて５０〜１００℃の温度で保持して酸化チタンを含む複合体コロイドの凝集体を生成させ、次いで、該凝集体スラリー中の電解質を除去し、酸化チタンを含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。一方、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）等を含有する水溶液を調製し、水溶液中に存在する陽イオンを除去することで、二酸化ケイ素を含む複合体コロイド粒子の安定な水性ゾルが製造される。得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＴｉＯ２に換算して１００質量部と、得られた二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルを金属酸化物ＳｉＯ２に換算して２〜１００質量部と混合し、陰イオンを除去後、８０℃で１時間加熱熟成する方法（特開２０００−０６３１１９号公報に記載の方法）。
【００６８】
（ｉｖ）含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて含水チタン酸を溶解し、得られたペルオキソチタン酸水溶液に、ケイ素化合物等を添加し加熱し、ルチル型構造をとる複合固溶体酸化物からなるコア粒子の分散液が得られ、次いで、該コア粒子の分散液にケイ素化合物等を添加した後、加熱しコア粒子表面に被覆層を形成し、複合酸化物粒子が分散されたゾルが得られ、さらに、加熱する方法（特開２０００−２０４３０１号公報に記載の方法）。
【００６９】
（ｖ）含水酸化チタンを解膠して得られた酸化チタンのヒドロゾルに、安定剤としてのオルガノアルコキシシラン（Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ）または過酸化水素および脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシカルボン酸から選ばれた化合物を添加し、溶液のｐＨを３以上９未満へ調節し熟成させた後に脱塩処理を行う方法（特許第４５５０７５３号公報に記載の方法）。
【００７０】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子の含ケイ素の水和酸化物での被覆量を調整するには、例えば、（１）上記方法（ｉ）および（ｉｖ）において、使用する酸化チタン粒子に対するケイ素の化合物の添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（２）上記方法（ｉｉｉ）において、得られた酸化チタンを含む複合体水性ゾルおよび二酸化ケイ素を含む複合体水性ゾルをそれぞれ金属酸化物ＴｉＯ２およびＳｉＯ２に換算し、該当するＴｉＯ２に対して該当するＳｉＯ２の量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（３）上記方法（ｖ）において、使用するオルガノアルコキシシランの添加量を調整することによって、含ケイ素の水和酸化物の被覆量を調整する方法；（４）上記方法（ｉｉ）において、アルキルシリケートの添加量を調整する方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明において、シリカ変性酸化チタン粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液において、懸濁液全体の固形分（１００質量％）に対して、当該シリカ変性酸化チタン粒子の好ましい固形分濃度は、１〜４０質量％である。また、当該固形分濃度は、１５〜２５質量％であることがより好ましい。これは、当該固形分濃度を１質量％以上にすることで、固形分濃度が大きくして溶媒揮発負荷を低減し生産性が向上でき、また、当該固形分濃度を４０質量％以下にすることで、高粒子密度による凝集を防止でき、塗布時の欠陥を減らすことができるからである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子を調製する際に、含ケイ素の水和酸化物で被覆された酸化チタン粒子を含む懸濁液のｐＨ範囲は、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。懸濁液のｐＨを９以下にすることでアルカリ溶解による体積平均粒径の変化を抑えることができ、懸濁液のｐＨを３以上にすることでハンドリング性を向上することができるからである。
【００７２】
上述のシリカ変性酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子に対して、含ケイ素の水和酸化物の被覆量は、ＳｉＯ２として好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。被覆量が３〜３０質量％であれば、高屈折率層の高屈折率化が容易となりまた、被覆した粒子を安定に形成することができる。
【００７３】
本明細書における「含ケイ素の水和酸化物」とは、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物および／または縮合物のいずれでもよいが、本発明の効果を得るためにはシラノール基を有することがより好ましい。
【００７４】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子としての酸化チタンの含有量は、特に限定されないが、高屈折率層の屈折率を向上する観点から、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、２５〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子として、酸化チタンに加え、他の金属酸化物粒子が含まれていてもよい。他の金属酸化物粒子を併用する場合には、本発明に係る第１の金属酸化物粒子の酸化チタンと電荷的に凝集しないよう、各種のイオン性分散剤や保護剤を用いることができる。本発明に係る第１の金属酸化物粒子としての酸化チタン以外に用いることのできる他の金属酸化物粒子は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、チタン酸鉛、鉛丹、黄鉛、亜鉛黄、酸化クロム、酸化第二鉄、鉄黒、酸化銅、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム、酸化ランタン、ジルコン、酸化スズなどが挙げられる。上記のような他の金属酸化物粒子が、高屈折率層に含有される場合の含有量は、本発明の効果を奏することができる範囲であれば特に制限されるものではない。
【００７６】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径は、好ましくは、３〜５０ｎｍであり、より好ましくは３〜４０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜３０ｎｍである。本発明に係る第１の金属酸化物粒子の体積平均粒径が３〜５０ｎｍであると、赤外遮蔽性、透明性またはヘイズといった光学特性の観点から好ましい。
【００７７】
また本発明に係る第１の金属酸化物粒子の一次平均粒径（個数平均）は、３〜１００ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、ここで一次平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。また透過型電子顕微鏡から求める場合、粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円で仮定したときの直径で表したものである。
【００７８】
さらに、本発明に係る第１の金属酸化物粒子、ならびに後述の炭素系粒子および第２の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下であることを言う。この単分散度は、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。
【００７９】
【数１】
2015040896.tif 000002
【００８０】
本発明に係る第１の金属酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、３０〜７５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外遮蔽性を良好なものとすることができる。
【００８１】
なお、本発明の積層反射フィルムが高屈折率層を複数有する場合は、複数の高屈折率層のうち少なくとも１層に酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子が含まれていればよく、複数の高屈折率層の全ての層に本発明に係る第１の金属酸化物粒子が含まれることが特に好ましい。本発明の積層反射フィルムが高屈折率層を１層有する場合は、当該１層の高屈折率層に本発明に係る酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子が含まれていればよい。
【００８２】
［炭素系粒子］
本発明に係る高屈折率層は、上述した酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子に加えて、少なくとも１種の炭素系粒子を含有する。このように、酸化チタンとともに炭素系粒子を含有させることにより、酸化チタンの光触媒性が抑制され、膜割れを抑制することができると考えられる。
【００８３】
本発明に係る高屈折率層の１層において、第１の金属酸化物粒子としての酸化チタンと、配合される炭素系粒子と、の質量比は、３０：１〜１：１（酸化チタンの質量：炭素系粒子の質量）であることが好ましく、本発明の積層反射フィルムの耐候性および赤外反射率を維持する、ならびに膜割れを抑制する観点から、２０：１〜２：１であることがより好ましい。なお、上述した酸化チタンの質量とは、含ケイ素の水和酸化物で被覆された際に、形成されたシリカ変性酸化チタンの質量も含む。
【００８４】
本発明で用いられる炭素系粒子は、本発明の効果を発揮できれば特に限定されず、例えば、アダマンタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アセチレンブラック、天然ダイヤモンド、ナノダイヤモンド等が挙げられる。これらのうち、カーボンブラックまたはナノダイヤモンドである炭素系粒子が好ましく、ナノダイヤモンドがより好ましい。また、ナノダイヤモンドとして、単結晶ナノダイヤモンドであってもよく、多結晶ナノダイヤモンドであってもよい。
【００８５】
ナノダイヤモンドの合成方法としては、特に限定されず、例えば、気相（低圧）合成法、衝撃法、爆発法（爆轟法）、フラックス法、または高温高圧法等が挙げられる。中でも、供給量、価格および品質の観点から、爆発法によってナノダイヤモンドを合成することが好ましい。
【００８６】
爆発法とは、火薬を水、氷、窒素又は炭酸ガスなどの酸素欠如不活性雰囲気中で爆発させ、不完全燃焼によって残存した炭素原子をダイヤモンド結晶へと成長させる方法である。この方法では、衝撃波が急速に減衰するため、得られるダイヤモンド粒子の一次平均粒径は１０ｎｍ以下となる。なお、一次平均粒径は前述した第１の金属酸化物粒子と同様に測定することができる。
【００８７】
爆発法における原料火薬としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ナノダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【００８８】
爆発法は通常密閉容器内で行われ、密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成後のナノダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０Ｌ程度、より好ましくは１０〜３０Ｌ程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。
【００８９】
また、合成されたナノダイヤモンド中に、非ダイヤモンド炭素成分または触媒金属などの不純物が含まれる場合に、加熱または触媒金属存在下での王水、発煙硝酸または濃硝酸などの強酸または強アルカリを用いた洗浄により、不純物を除去するための処理が行われる（例えば、特開昭６３−３０３８０６号公報、特開２００３−１４６６３７号公報及び特開２００４−２３８２５６号公報参照）。
【００９０】
本発明で好ましく用いられるナノダイヤモンドの体積平均粒径は、特に限定されないが、１〜８０ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましい。ナノダイヤモンドの平均粒子径は、８０ｎｍ以下であると、可視光領域での光の散乱を発生することが少なく、形成された積層反射フィルムのヘイズ値を低下できる観点から好ましい。なお、体積平均粒径は第１の金属酸化物粒子と同様に測定することができる。
【００９１】
本発明で好ましく用いられるナノダイヤモンドは、上述した合成法によって合成されるものを用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、株式会社ナノ炭素研究所製のナノアマンド（商品名）、エア・ブラウン株式会社製のｕＤｉａｍｏｎｄ（商品名）、日本化薬株式会社製のＵｓｔａｌｌａ（商品名）、住石マテリアルズ株式会社製ＳＣＭナノダイヤ（商品名）等が挙げられる。
【００９２】
また、本発明において、ナノダイヤモンドを用いる際に、すでに上述した市販品そのものを使用してもよく、２次凝集体を分散させてから使用してもよく、または２次凝集体の作製から行ってもよい。
【００９３】
ナノダイヤモンドを分散する際に、環境上の観点から水系溶媒を用いることが好ましい。この際の二次粒子の分散粒子（二次平均粒子径）は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜８０ｎｍの範囲である。分散粒子（二次平均粒径）が１００ｎｍ以下であれば、積層膜（反射層）の割れが生じ難く、ヘイズ値の上昇を効果的に抑えることができる点で優れている。一方、分散粒子（二次平均粒径）が１０ｎｍ以上であれば、凝集が生じるのを効果的に防止することができ、積層膜の光学反射特性が不安定化するのを防止することができる点で優れている。このナノダイヤモンドの二次粒子の分散粒子（二次平均粒径）も、水系媒体中に分散した際のナノダイヤモンドの二次粒子を動的光散乱法で測定する方法により、１０００個の任意の粒子（二次粒子）の粒径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００９４】
また、上述のナノダイヤモンドの他に、例えば、カーボンブラックのような炭素系粒子も市販品を用いてもよい。市販品として、東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２等のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋシリーズ、三菱化学株式会社製のＥＣ３００Ｊ、またはＥＣ６００ＪＤ等のケッチェンブラックシリーズ、電気化学工業株式会社製のＦＸ−３５、またはＨＳ−１００等のデンカブラックシリーズ等が挙げられる。
【００９５】
本発明に係る炭素系粒子を分散するための溶媒としては、公知の水系溶媒を用いることが好ましく、例えば、水（具体的には、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、水道水等）、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等）との混合液等を用いることができる。炭素系粒子分散液中の炭素系粒子の配合量は、該分散液の総量に対して、０．１〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％でることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。０．１質量％以上であれば、生産性の観点から好ましく、また２５質量％以下であれば、分散液の安定性の観点から好ましい。
【００９６】
本発明に係る炭素系粒子の含有量としては、特に限定されないが、膜割れが抑制されて、かつ反射率も維持し、ヘイズを悪化させることなく、優れた積層反射フィルムを得る観点から、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１〜７０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００９７】
［硬化剤］
本発明において、高屈折率層または後述する低屈折率層に含有される水溶性樹脂には、硬化剤を含有してもよい。本発明の水溶性樹脂と共に用いることのできる硬化剤としては、当該水溶性樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はない。例えば、第１の水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合では、硬化剤として、ホウ酸及びその塩が好ましい。ホウ酸及びその塩以外にも公知のものが使用でき、一般的には、ポリビニルアルコール系樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコール系樹脂が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ砂等が挙げられる。
【００９８】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００９９】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。ホウ酸とホウ砂との水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。
【０１００】
本発明に係る高屈折率層に硬化剤を含有する場合の硬化剤の含有量は、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
特に、第１の水溶性樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂ととともに、硬化剤を併用する場合に、当該硬化剤の総使用量は、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂１ｇ当たり１００〜６００ｍｇがより好ましい。
【０１０２】
［界面活性剤］
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、塗布性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１０３】
塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤としてアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができるが、両性界面活性剤がより好ましい。
【０１０４】
本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤としては、アドミスルホベタイン型、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、イミダゾリウム型などがある。本発明に好ましく用いられる両性界面活性剤の具体例を以下に示す。本発明ではスルホベタイン型が塗布ムラの観点から好ましく、製品としてはＬＳＢ−Ｒ、ＬＳＢ（川研ファインケミカル株式会社製）、アンヒトール２０ＨＤ（花王株式会社製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る高屈折率層における界面活性剤の含有量は、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．００５〜０．５０質量％であることがより好ましい。
【０１０６】
［添加剤］
本発明に係る高屈折率層および後述する低屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有してもよい。また、高屈折率層における添加剤の含有量は、高屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。当該添加剤の例を以下に記載する。
【０１０７】
（等電点が６．５以下のアミノ酸）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、等電点が６．５以下のアミノ酸を含有していてもよい。アミノ酸を含むことにより、高屈折率層または低屈折率層中の金属酸化物粒子の分散性が向上しうる。
【０１０８】
ここでアミノ酸とは、同一分子内にアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であり、α−、β−、γ−などいずれのタイプのアミノ酸でもよい。アミノ酸には光学異性体が存在するものもあるが、本発明においては光学異性体による効果の差はなく、いずれの異性体も単独であるいはラセミ体でも使用することができる。
【０１０９】
アミノ酸の詳しい解説は、化学大辞典１縮刷版（共立出版；昭和３５年発行）２６８頁〜２７０頁の記載を参照することができる。
【０１１０】
具体的に好ましいアミノ酸として、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、セリン、等を挙げることができ、特にグリシン、セリンが好ましい。
【０１１１】
アミノ酸の等電点とは、アミノ酸は特定のｐＨにおいて分子内の正・負電荷が釣り合い、全体としての電荷が０となるので、このｐＨ値をいう。各アミノ酸の等電点については、低イオン強度での等電点電気泳動で求めることが出来る。
【０１１２】
（エマルジョン樹脂）
本発明に係る高屈折率層または低屈折率層は、エマルジョン樹脂をさらに含有していてもよい。エマルジョン樹脂を含むことにより、膜の柔軟性が高くなりガラスへの貼りつけ等の加工性がよくなる。エマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な、例えば、平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。
【０１１３】
その他にも、本発明に係る高屈折率層または後述する低屈折率層には、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１１４】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層は、第２の水溶性樹脂を含み、好ましくは第２の水溶性樹脂に加え、第２の金属酸化物粒子をさらに含む。また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。
【０１１５】
［第２の水溶性樹脂］
本発明に係る第２の水溶性樹脂の具体例、好ましい重量平均分子量等は、上述の第１の水溶性樹脂の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１１６】
本発明に係る第２の水溶性樹脂は、低屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、１〜９９．９質量％の範囲で含有されることが好ましく、１〜７０質量％の範囲で含有されることがより好ましい。
【０１１７】
「第２の金属酸化物粒子」
本発明に係る第２の金属酸化物粒子としては、屈折率が１．０〜１．７である金属酸化物粒子が好ましく、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましい。具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましく、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカゾルを用いることがさらに好ましい。
【０１１８】
本発明において、第２の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒径が３〜１００ｎｍであることが好ましい。一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【０１１９】
ここで、第２の金属酸化物微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【０１２０】
本発明で用いられるコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものであり、たとえば、特開昭５７−１４０９１号公報、特開昭６０−２１９０８３号公報、特開昭６０−２１９０８４号公報、特開昭６１−２０７９２号公報、特開昭６１−１８８１８３号公報、特開昭６３−１７８０７号公報、特開平４−９３２８４号公報、特開平５−２７８３２４号公報、特開平６−９２０１１号公報、特開平６−１８３１３４号公報、特開平６−２９７８３０号公報、特開平７−８１２１４号公報、特開平７−１０１１４２号公報、特開平７−１７９０２９号公報、特開平７−１３７４３１号公報、および国際公開第９４／２６５３０号パンフレット等に記載されているものである。
【０１２１】
かようなコロイダルシリカは合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズ（スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）が挙げられる。
【０１２２】
またコロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【０１２３】
低屈折率層における第２の金属酸化物粒子の含有量としては、特に限定されないが、低屈折率層の全固形分（１００質量％）に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜４５質量％であることがより好ましく、１〜４０質量％であることがさらに好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明に係る低屈折率層に含有されうる硬化剤、界面活性剤、またはその他の添加剤については、上述の高屈折率層の欄で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【０１２５】
＜基材＞
本発明の積層反射フィルムの基材の厚みは、特に限定されず、５〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１５０μｍである。また、本発明に係る基材は、２枚を重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１２６】
本発明の積層反射フィルムに適用する基材としては、特に限定されず、使用用途によって適宜に選択することができる。種々の樹脂フィルムを用いることができ、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂からなるフィルム、さらには前記樹脂を二層以上積層してなる樹脂フィルム等が挙げられる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられる。
【０１２７】
また、基材は、例えば、本発明の積層反射フィルムが赤外遮蔽フィルムとして使用される場合に、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率としては８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。基材が上記透過率以上であることにより、近赤外遮蔽フィルムとしたときのＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９９８で示される可視光領域の透過率を５０％以上にするという点で有利であり、好ましい。
【０１２８】
また、上記樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。
【０１２９】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１３０】
また、基材は、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。
【０１３１】
基材は、製膜過程で片面または両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３２】
本発明の積層反射フィルムは、基材の下または基材と反対側の最表面層の上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層等の機能層の１つ以上を有していてもよい。
【０１３３】
｛積層反射フィルムの製造方法｝
次に、本発明の積層反射フィルムの製造方法について説明する。本発明の積層反射フィルムの製造方法について、特に限定されず、基材上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成されるユニットを少なくとも１つ形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられる。
【０１３４】
例えば、本発明の一実施形態によれば、水溶性樹脂、酸化チタンを含む金属酸化物粒子、および炭素系粒子を含む高屈折率層用塗布液を調製する工程（１）と、水溶性樹脂を含む低屈折率層用塗布液を調製する工程（２）と、前記高屈折率層用塗布液および前記低屈折率層用塗布液を基材上に塗布する工程（３）と、を含むことを特徴とする、積層反射フィルムの製造方法が提供される。
【０１３５】
以下、上記本発明の一実施形態による積層反射フィルムの製造方法を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【０１３６】
＜工程（１）＞
本発明において、工程（１）は、高屈折率層用塗布液を調製する工程である。
【０１３７】
［高屈折率層用塗布液］
高屈折率層用塗布液は、第１の水溶性樹脂、酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子、および炭素系粒子を含む。また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【０１３８】
第１の水溶性樹脂、酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子、炭素系粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤として上述した＜高屈折率層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１３９】
なお、高屈折率層用塗布液中の第１の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、高屈折率層用塗布液中の第１の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。さらに、高屈折率層用塗布液中の炭素系粒子の濃度は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
［溶媒］
高屈折率層用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。
【０１４１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１４２】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１４３】
［調製方法］
高屈折率層用塗布液の調製方法は、特に限定されず、例えば、酸化チタンを含む第１の金属酸化物粒子、炭素系粒子、第１の水溶性樹脂、および必要に応じて添加される界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。
【０１４４】
一例として、酸化チタンの水分散液中に、炭素系粒子の水分散液を攪拌しながら添加し、その後第１の水溶性樹脂の水溶液を攪拌しながら添加し、さらに必要に応じて添加剤を添加し、攪拌することにより高屈折率層用塗布液を調製することができる。また、酸化チタンに加え、第１の金属酸化物粒子として他の金属酸化物粒子を用いる場合には、添加順を限定されず、当該金属酸化物粒子の水分散液を攪拌しながら添加してもよい。
【０１４５】
また、高屈折率層用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい。
【０１４６】
＜工程（２）＞
本発明において、工程（２）は、低屈折率層用塗布液を調製する工程である。
【０１４７】
［低屈折率層用塗布液］
低屈折率層用塗布液は、第２の水溶性樹脂を含み、好ましくは第２の水溶性樹脂に加え、第２の金属酸化物粒子をさらに含む。また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。
【０１４８】
第２の水溶性樹脂、第２の金属酸化物粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤として上述した＜低屈折率層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
なお、低屈折率層用塗布液中の第２の水溶性樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層用塗布液中に第２の金属酸化物粒子を含む場合の第２の金属酸化物粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１５０】
［溶媒］
低屈折率層用塗布液を調製するための溶媒としては、上述の高屈折率層用塗布液を調製するための溶媒と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１５１】
［調製方法］
低屈折率層用塗布液の調製方法は、特に限定されず、第２の水溶性樹脂、第２の金属酸化物粒子、および必要に応じて添加される硬化剤や界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。
【０１５２】
また、低屈折率層用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい。
【０１５３】
＜工程（３）＞
本発明において、工程（３）は、上述の工程（１）および（２）で調製した高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を用いて、基材上に塗布し、本発明の積層反射フィルムを形成する工程である。
【０１５４】
具体的な積層反射フィルムの形成方法としては、特に限定されず、基材上に、高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液を塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。
【０１５５】
前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。
【０１５６】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５７】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１５８】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１５９】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１６０】
具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜６０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１６１】
また、同時重層塗布で反射層を形成する場合には、低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層用塗布液および高屈折率層用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６２】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１６３】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。
【０１６４】
なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１６５】
セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１６６】
高屈折率層用塗布液および低屈折率層用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１６７】
｛赤外遮蔽体｝
本発明の積層反射フィルムまたは本発明の積層反射フィルムによって製造された積層反射フィルムが、例えば、赤外遮蔽フィルムとして使用される場合に、赤外遮蔽体を形成することができ、または紫外遮蔽フィルムとして使用される場合に、紫外遮蔽体を形成することができる等のように、使用用途によって、各種の積層反射体を形成することができる。以下、赤外遮蔽体を例として説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１６８】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の積層反射フィルムまたは本発明の積層反射フィルムによって製造された積層反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる赤外遮蔽体が提供される。
【０１６９】
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１７０】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されている部材に好適である。
【０１７１】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１７２】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、近赤外遮蔽フィルムを日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１７３】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１７４】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１７５】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１７６】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１７７】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。【０１７９】
｛積層反射フィルムの作製｝
＜塗布液の調製＞
［低屈折率層用塗布液Ｌ１の調製］
４０℃に加熱した１００質量部の１０質量％コロイダルシリカ水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）に、３０質量部の３質量％ホウ酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、４５０質量部の５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、ケン化度：８７．０ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および３７５質量部の純水を攪拌しながら添加した。その後、１質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、低屈折率層用塗布液Ｌ１を調製した。【０１８０】
［高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製］
（シリカ変性酸化チタンゾル分散液の調製）
１０質量部の１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）に４０質量部の純水を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、２６質量部のケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が４質量％となるように純水で希釈したもの）を徐々に添加した後、オートクレーブ中に１７５℃にて１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下では、「シリカ変性酸化チタンゾル」とも称する。）（体積平均粒径：２０ｎｍ）を得た。【０１８１】
（高屈折率層用塗布液Ｈ１の調製）
５０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、１０質量部の５質量％のナノダイヤモンド水分散液（ナノアマンド、株式会社ナノ炭素研究所製）を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および４０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ１を調製した。【０１８２】
［高屈折率層用塗布液Ｈ２の調製］
３５質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、１０質量部の３０質量％ジルコニア水分散液（ＳＺＲ−Ｗ、堺化学工業株式会社製）を攪拌しながら添加した。その後、１０質量部の５質量％のナノダイヤモンド水分散液（ナノアマンド、株式会社ナノ炭素研究所製）を攪拌しながら添加した。そして、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および４５質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ２を調製した。【０１８３】
［高屈折率層用塗布液Ｈ３の調製］
５０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、１０質量部の５質量％のナノダイヤモンド水分散液（ナノアマンド、株式会社ナノ炭素研究所製）を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％アルカリ処理ゼラチン水溶液（分子量：１３００００）および４０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ３を調製した。【０１８４】
［高屈折率層用塗布液Ｈ４の調製］
５０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、３質量部の１９質量％カーボンブラック水分散液（Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２、東海カーボン株式会社製）を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および４０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ４を調製した。【０１８５】
［高屈折率層用塗布液Ｈ５の調製］
２０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、４０質量部の５質量％のナノダイヤモンド水分散液（ナノアマンド、株式会社ナノ炭素研究所製）を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および１５質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ５を調製した。【０１８６】
［高屈折率層用塗布液Ｈ６の調製］
１５質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、４５質量部の５質量％のナノダイヤモンド水分散液（ナノアマンド、株式会社ナノ炭素研究所製）を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および１０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ６を調製した。【０１８７】
［高屈折率層用塗布液Ｈ７の調製］
５０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および５０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層用塗布液Ｈ７を調製した。【０１８８】
＜積層反射フィルム試料の作製＞
［試料１の作製］
２１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層用塗布液Ｌ１および高屈折率層用塗布液Ｈ１を４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層付、東洋紡績株式会社製）の上に、２１層の同時多層塗布を行った。【０１８９】
この際、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に積層されるように設定した。また、塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。【０１９０】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、試料１を作製した。【０１９１】
［試料２〜７の作製］
低屈折率層塗布液はＬ１に固定し、高屈折率層塗布液を表１に記載の組み合わせに変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜７を作製した。なお、試料１〜６は本発明の実施例１〜６であり、試料７は比較例１である。【０１９２】
＜高屈折率層用塗布液Ｈ１〜Ｈ６における酸化チタンと炭素系粒子との質量比＞
原料から求められる酸化チタンと炭素系粒子の質量比を表１に記載した。なお、酸化チタンの質量には酸化チタンに被覆された酸化シリカの量も含まれる。【０１９３】
＜反射率評価＞
分光光度計としてＵ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、上記で作製した試料１〜７の９００〜１２００ｎｍにおける最大の反射率値を測定し、それぞれの反射率として表１に示した。【０１９４】
＜ヘイズ評価＞
上記で作製した試料１〜７のヘイズ値は、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業株式会社製）により測定し、下記基準に従って評価した。なお、下記基準のうち、○または△であれば、実用上問題のないレベルであり、より好ましくは○である。
○：１．０％以下
△：１．０％超〜３．０％以下
×：３．０％超。【０１９５】
＜膜割れ評価＞
キセノン試験（７．５ｋＷスーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ−７５、スガ試験機株式会社製、照射強度１８０Ｗ／ｍ２）で２００ｈ照射した試料１〜７を目視観察し、下記に示す基準に従って膜割れ評価を行った。なお、下記基準のうち、○または△であれば、実用上問題のないレベルであり、より好ましくは○である。
○：フィルム表面に、傷やひび割れが観察されない
△：フィルムの端面に、１ｍｍ弱のひびが観察される
×：フィルムの全体に、傷やひび割れが観察される【０１９６】
【表１】
2015040896.tif 000003
【０１９７】
表１から明らかなように、本発明の積層反射フィルム１〜６は、比較例の積層反射フィルム７に比べ、膜割れもなく、ヘイズも小さく、反射率も高い積層反射フィルムであることが分かった。【０１９８】
｛赤外遮蔽体の作製｝
＜赤外遮蔽体の作製＞
上記作製した積層反射フィルム１〜６のそれぞれを用いて、赤外遮蔽体を作製した。具体的に、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの透明アクリル樹脂盤上に、積層反射フィルム１〜６のそれぞれをアクリル接着剤で接着し、対応する赤外遮蔽体１〜６を作製した。【０１９９】
＜赤外遮蔽体の評価＞
上記作製した赤外遮蔽体１〜６は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また本発明の積層反射フィルム試料１〜６を利用することで、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。【０２００】
なお、本出願は、２０１３年９月１８日に出願された日本特許出願第２０１３−１９３５３６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【国際調査報告】
2015040896.tif 000004
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2015040896.tif 000006
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