(57)【要約】十分な配向特性を有し、電気光学素子製造に適するべく製造工程が簡便であり、しかも大きな電気光学特性により消費電力の低減化が可能であり、さらに薄膜化・積層化が可能な光導波路並びにその材料を提供することを、課題とする。  当該材料は、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする。
2016035823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする、光導波路のクラッド材料。
【請求項２】
側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光導波路のクラッド材料。
【請求項３】
側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び多価カルボン酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光導波路のクラッド材料。
【請求項４】
側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、カーボンナノチューブ及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光導波路のクラッド材料。
【請求項５】
側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、カーボンナノチューブ及び多価カルボン酸を含有することを特徴とする、請求項３に記載の光導波路のクラッド材料。
【請求項６】
前記高分子化合物が、オキサゾリン環の２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものである、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光導波路のクラッド材料。
【請求項７】
コアと、その外周全体を取り囲む前記コアよりも屈折率の低いクラッドからなる光導波路であって、前記クラッドが請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のクラッド材料より形成されてなる、光導波路。
【請求項８】
前記コアが式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する有機非線形光学化合物又はその誘導体を含む、請求項７に記載の光導波路。【化１】
2016035823.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は下記式［３］又は下記式［４］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化２】
2016035823.tif 000021
（式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）
【請求項９】
コアと、その外周全体を取り囲む前記コアより屈折率の低いクラッドとを有する請求項８に記載の光導波路の製造方法であって、下部クラッドを請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のクラッド材料を用いて形成する工程、前記下部クラッド上に請求項８に記載の式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、前記コア上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のクラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程を含み、上部クラッドを形成する工程の前及び／又は後に、前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程を含む、光導波路を製造する方法。
【請求項１０】
コアと、その外周全体を取り囲む前記コアより屈折率の低いクラッドとを有する請求項８に記載の光導波路の製造方法であって、下部クラッドを請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のクラッド材料を用いて形成する工程、前記下部クラッド上に、紫外線又は電子線に対し感光性を有するレジスト層を形成し、前記レジスト層の表面に、フォトマスクを介して紫外光を照射するか又は直接電子線を照射し、現像して、コアのマスクパターンを形成し、該マスクパターンをマスクとして前記下部クラッドにコアパターンを転写し、レジスト層を除去する工程、下部クラッド上に請求項８に記載の式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、前記コア上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のクラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程を含み、上部クラッドを形成する工程の前及び／又は後に、前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程を含む、リッジ型光導波路を製造する方法。
【請求項１１】
前記分極配向処理が、電極による電界印加処理であることを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光スイッチ、光変調などの光情報処理、光通信などに用いられる有機非線形光学化合物を含む光導波路に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光変調器、光スイッチなどのデバイスは、非線形光学効果、中でも電界によって屈折率が変化する電気光学効果を利用したものである。従来、この効果を示す非線形光学材料として、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム等の無機材料が広く用いられてきたが、より高度な非線形光学性能及び製造コスト低減等の要求を満たすため、有機非線形光学材料が注目を集め、その実用化に向けた検討が活発化してきている。【０００３】  特に従来の無機材料に比べ、極めて高い電気光学特性を有する電気光学高分子材料を応用した光導波路変調器の開発が進められており、超高速変調デバイスの実現や低消費電力デバイス技術に向けた期待が高まっている。これらの高分子材料を用いて作製した光変調器は、該高分子材料における高い電気光学特性に起因する低電圧動作と、低い誘電率特性に起因する良好な高周波制御の点で、従来の無機結晶を用いた光導波路変調器より優れている。低電圧動作の光導波路変調器を実現するためには、電気光学高分子材料の電気光学定数（ｒ３３）を高める必要があり、これまでにｒ３３＝１００ｐｍ／Ｖを超える材料開発が進められている。【０００４】  非線形光学材料を光伝搬型デバイスで用いる際に必要な光導波路は、非線形光学化合物を含む高分子コア部と、その上下或いは周囲に、コア部よりも屈折率の低いクラッド部が形成された積層構造として形成される。この積層構造において、光導波路中で電場配向を行う場合、定常状態ではオームの法則により、電圧は各層の電気抵抗率に比例して分割されて印加される。従って、コア部に有効に電圧を印加するためには、コア部の電気抵抗率を他の層（クラッド部）に比べて大きくすればよいが、高い非線形光学効果を得るために、高い超分極率を有するπ電子共役色素をポリマー中に高濃度に導入すると、コア部の電気抵抗率が下がる傾向にある。そのため、大きな非線形光学効果を示し得る高分子材料をコア部に用いて光導波路素子を作製する場合、光導波路中で高い電場配向を行うためには、同程度以下の抵抗率を持つその他のクラッド部材を選ぶ必要がある。しかし、汎用的な光学ポリマーは、抵抗率：１０９Ωｍ以上（非特許文献１）を有するものがほとんどであり、非線形光学材料の抵抗率：１０７〜１０８Ωｍよりも高い。このため、非線形光学材料をコア部に有する光導波路構造において、上部・下部電極を介して印加される電圧は、抵抗率の高いクラッド部に集中することとなり、コア部に効率的な電圧印加ができず、高分子コア部の非線形光学化合物の電場配向を高めることが困難であった。そのため、これまでは電場配向処理において光導波路に数百ボルト以上の高い電圧を印加する必要があった。【０００５】  こうした問題を解決するため、クラッド材料にアルキルアンモニウム基を有する高分子化合物を添加することにより、クラッド部の抵抗値を低下させ、ポーリング効率を向上させる方法が報告されている（特許文献１）。また同様に、これまでコア部のみに含まれていた非線形光学化合物をクラッド部にも配合することにより、クラッドの抵抗値をコア部の抵抗値に比べて低くする方法も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４７７８６３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１３／０２４８４０号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１９１１０３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  上述に提案された方法では、依然として十分な配向特性が得られておらず、また電場配向処理において光導波路に数百ボルト以上の電圧を印加させる必要があった。このため、電気光学素子製造に適するべく製造工程が簡便であり、しかも素子の消費電力低減化に寄与する大きな電気光学特性が得られ、薄膜化・積層化が可能である高分子クラッド材料、並びにそれを用いた光導波路の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有するクラッド材料が、クラッドの抵抗値をコア部の抵抗値に比べて低いものとすることができ、電場配向の印加電圧が低く、かつ光変調動作電圧が低い光導波路変調器となることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】  すなわち本発明は、第１観点として、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする、光導波路のクラッド材料に関する。  第２観点として、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤を含有することを特徴とする、第１観点に記載の光導波路のクラッド材料に関する。  第３観点として、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び多価カルボン酸を含有することを特徴とする、第１観点に記載の光導波路のクラッド材料に関する。  第４観点として、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、カーボンナノチューブ及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする、第１観点に記載の光導波路のクラッド材料に関する。  第５観点として、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、カーボンナノチューブ及び多価カルボン酸を含有することを特徴とする、第３観点に記載の光導波路のクラッド材料に関する。  第６観点として、前記高分子化合物が、オキサゾリン環の２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーと、親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものである、第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の光導波路のクラッド材料に関する。  第７観点として、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアよりも屈折率の低いクラッドからなる光導波路であって、前記クラッドが第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のクラッド材料より形成されてなる、光導波路に関する。  第８観点として、前記コアが式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する有機非線形光学化合物又はその誘導体を含む、第７観点に記載の光導波路に関する。【化１】
2016035823.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａｒ１は下記式［３］又は下記式［４］で表される二価の芳香族基を表す。）
【化２】
2016035823.tif 000004
（式中、Ｒ９〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基を表す。）  第９観点として、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアより屈折率の低いクラッドとを有する第８観点に記載の光導波路の製造方法であって、下部クラッドを第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のクラッド材料を用いて形成する工程、前記下部クラッド上に第８観点に記載の式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、前記コア上に第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のクラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程を含み、上部クラッドを形成する工程の前及び／又は後に、前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程を含む、光導波路を製造する方法に関する。  第１０観点として、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアより屈折率の低いクラッドとを有する第８観点に記載の光導波路の製造方法であって、下部クラッドを第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のクラッド材料を用いて形成する工程、前記下部クラッド上に、紫外線又は電子線に対し感光性を有するレジスト層を形成し、前記レジスト層の表面に、フォトマスクを介して紫外光を照射するか又は直接電子線を照射し、現像して、コアのマスクパターンを形成し、該マスクパターンをマスクとして前記下部クラッドにコアパターンを転写し、レジスト層を除去する工程、下部クラッド上に第８観点に記載の式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、前記コア上に第１観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のクラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程を含み、上部クラッドを形成する工程の前及び／又は後に、前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程を含む、リッジ型光導波路を製造する方法に関する。  第１１観点として、前記分極配向処理が、電極による電界印加処理であることを特徴とする、第９観点又は第１０観点に記載の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】  本発明のクラッド材料は、低い抵抗率を示すことから、光導波路のクラッドとして用いることにより、高い非線形光学特性を有するコア部への簡便かつ効率的な電場印加が可能な光導波路を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、製造例１−１で製造したＰｃＭの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、製造例１−２で製造したＰＭＣ１１０−１０の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例２における抵抗率測定に使用した装置の概念図を示す図である。
【図４】図４は、実施例３において製造したリッジ型光導波路の作製プロセスを示す工程図を示す図である。
【図５】図５は、実施例３において製造したリッジ型光導波路の分極配向処理に用いた装置の概念図を示す図である。
【図６】図６は、実施例３において製造したリッジ型光導波路の特性解析に用いた装置の概念図を示す図である。
【図７】図７は、三角波電圧（印加電圧）と光強度変化（出射光強度変化）と半波長電圧（Ｖπ）の関係を示す図である。
【図８】図８は、実施例５における抵抗率測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明は、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸を含有することを特徴とする、光導波路のクラッド材料を対象とする。また本発明は前記クラッド材料を用いて作製した光導波路、並びに該光導波路を製造する方法を対象とする。
【００１４】  前記クラッド材料は、カーボンナノチューブをさらに含有することが好ましい。マトリックス材となる側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物中にカーボンナノチューブを分散させることにより、前記クラッド材料は、クラッドの抵抗値をコア部の抵抗値に比べて一段と低いものとすることができ、電場配向の印加電圧が低く、かつ光変調動作電圧が一段と低い光導波路変調器となる。  以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】［クラッド材料］＜側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物＞  本発明に係るクラッド材料に用いられる高分子化合物は、側鎖にオキサゾリン構造を有するポリマーからなるものである。カーボンナノチューブを含有するクラッド材料においては、当該高分子化合物は、カーボンナノチューブを分散させるポリマーマトリクスとしての役割も担う。  本発明において、側鎖にオキサゾリン構造を有するポリマー（以下、オキサゾリンポリマーという）とは、主鎖を構成する繰り返し単位に直接又はアルキレン基等のスペーサー基を介してオキサゾリン基が結合した重合体であれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記式［１］で表されるようなオキサゾリン環の２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーをラジカル重合して得られる、オキサゾリン環の２位でポリマー主鎖又はスペーサー基に結合した繰り返し単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００１６】
【化３】
2016035823.tif 000005
【００１７】  式中、Ｘは、重合性炭素−炭素二重結合含有基を表し、Ｒａ〜Ｒｄは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。  オキサゾリンモノマーが有する重合性炭素−炭素二重結合含有基としては、重合性炭素−炭素二重結合を含んでいれば特に限定されるものではないが、重合性炭素−炭素二重結合を含む鎖状炭化水素基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基等が好ましい。  ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。  炭素原子数１〜５の直鎖状又は枝分かれ状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。  炭素原子数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。  炭素原子数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】  式［１］で表されるオキサゾリン環の２位に重合性炭素−炭素二重結合含有基を有するオキサゾリンモノマーの具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−ブチル−２−オキサゾリン等が挙げられるが、入手容易性などの点から、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。
【００１９】  また、近年、脱有機溶媒化の潮流から、溶媒や調製溶媒として水を用いた材料が求められていることを考慮し、本発明のクラッド材料が水系にて調製されることを想定すると、オキサゾリンポリマーは水溶性であることが好ましい。  このような水溶性のオキサゾリンポリマーは、上記式［１］で表されるオキサゾリンモノマーのホモポリマーでもよいが、水への溶解性をより高めるため、上記オキサゾリンモノマーと親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとの少なくとも２種のモノマーをラジカル重合させて得られたものであることが好ましい。なお本発明において（メタ）アクリル系モノマーとは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルをいい、“（メタ）アクリル酸”という記載は、アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する。  親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物が好適である。
【００２０】  また、本発明においては、上記オキサゾリンモノマー及び親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他のモノマーを併用することができる。  その他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のα−オレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロオレフィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】  本発明で用いるオキサゾリンポリマー製造に用いられるモノマー成分において、オキサゾリンモノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。なお、モノマー成分におけるオキサゾリンモノマーの含有率の上限値は１００質量％であり、この場合は、オキサゾリンモノマーのホモポリマーが得られる。  一方、得られるオキサゾリンポリマーの水溶性をより高めるという点から、モノマー成分における親水性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより一層好ましい。  また、モノマー成分におけるその他のモノマーの含有率は、その種類によって異なるため一概には決定できないが、５〜９５質量％以下、好ましくは１０〜９０質量％以下の範囲で適宜設定すればよい。
【００２２】  オキサゾリンポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００のオキサゾリンポリマーがより好ましい。  なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）である。
【００２３】  本発明で用いるオキサゾリンポリマーは、上述した各種モノマーを、例えば、特開平６−３２８４４号公報や特開２０１３−７２００２号公報等に記載された公知のラジカル重合法で重合させて製造することができる。  また、本発明で使用可能なオキサゾリンポリマーは、市販品として入手することもでき、そのような市販品としては、例えば、エポクロス（登録商標）ＷＳ−３００（固形分濃度１０質量％水溶液）、同ＷＳ−７００（固形分濃度２５質量％水溶液）、同ＷＳ−５００（固形分濃度３９質量％水／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）［以上、（株）日本触媒製］、ポリ（２−イソプロペニル−２−オキサゾリン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］等が挙げられる。  なお、溶液として市販されている場合、そのまま使用してクラッド材料としても、溶媒置換して目的とする溶媒系のクラッド材料としてもよい。
【００２４】＜酸発生剤＞  本発明のクラッド材料は、上述のオキサゾリンポリマーに加えて、酸発生剤を含有する。  酸発生剤は、オキサゾリンポリマーのオキサゾリン基を開環重合する化合物であり、すなわち重合開始剤としての役割を果たし、本発明のクラッド材料を用いて形成する硬化膜等の耐溶剤性を高めることができる。  酸発生剤としては、光及び／又は熱等の外部刺激によって酸を発生する物質であれば制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよい。
【００２５】  光によりカチオンを発生する光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。  その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【００２６】  これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７［以上、三新化学工業（株）製］、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２［以上、ユニオンカーバイド社製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ［以上、サンアプロ（株）製］、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］、イルガキュア  ２６１［ＢＡＳＦ社製］、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４［以上、日本曹達（株）製］、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２［以上、サートマー社製］、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９［以上、みどり化学（株）製］、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ［以上、日本化薬（株）製］、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ［以上、（株）三和ケミカル製］、ＰＩ２０７４［ローディアジャパン（株）製］等が挙げられる。  以上説明した光酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】  熱によりカチオンを発生する熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、強非求核性酸の、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルアリールスルホニウム塩、ジアリールアルキルスルホニウム塩；強非求核性酸の、アルキルアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩；強非求核性酸の、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。  また、コバレント（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤を用いることもでき、例えば、アルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステルや、熱により分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸のその他のエステル等が挙げられる。
【００２８】  その具体例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネート；２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレートなどのベンゼントシレート類；パラトルエンスルホン酸シクロヘキシル、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート類；フェニル４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール性スルホネートエステル類；第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド；第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド；１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などの有機酸のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２９】  さらに、様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を用いることもでき、その具体例としては、米国特許第３，４７４，０５４号明細書、米国特許第４，２００，７２９号明細書、米国特許第４，２５１，６６５号明細書、米国特許第５，１８７，０１９号明細書に記載のスルホン酸アミン塩などが挙げられる。  以上説明した熱酸発生剤は、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】＜多価カルボン酸＞  本発明のクラッド材料は、上述のオキサゾリンポリマーに加えて、多価カルボン酸を含有する。  多価カルボン酸は、オキサゾリンポリマーのオキサゾリン基と架橋反応を起こす化合物であり、すなわち架橋剤としての役割を果たし、本発明のクラッド材料を用いて形成する硬化膜等の耐溶剤性を高めることができる。  多価カルボン酸としては、オキサゾリン基との反応性を有する官能基であるカルボキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されるものではなく、また該化合物はカルボキシ基に加えてチオール基、アミノ基、スルフィノ酸基、エポキシ基等のオキサゾリン基との反応性を有する官能基をさらに有していてもよい。  中でも、分子量１，０００以下の多価カルボン酸を好適例として挙げることができ、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；（メタ）アクリル酸、あるいは（メタ）アクリル酸オリゴマー等が挙げられる。これら中でも特にヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ（アルキル）アクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシ酸；サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸等の芳香族オキシ酸等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができ、クエン酸が最も好ましい。
【００３１】＜カーボンナノチューブ＞  本発明のクラッド材料に使用されるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）は、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴと記載）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴと記載）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（以下、ＭＷＣＮＴと記載）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、又は複数を組み合わせて使用できる。  なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴやＭＷＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成し、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存することがあることから、これらの不純物の除去や精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸などによる酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
【００３２】  本発明のクラッド材料において、カーボンナノチューブを含む場合、上述のカーボンナノチューブは、マトリクス材となる前記側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物中に分散されてなるものである。  しかし、一般的にカーボンナノチューブは分散しにくいという問題があり、分散性を高めるためにカーボンナノチューブ分散剤（ＣＮＴ分散剤）を併用して、カーボンナノチューブ分散液としてカーボンナノチューブを用いてもよい。またカーボンナノチューブを各種官能基で変性した変性カーボンナノチューブを用いてもよい。
【００３３】  変性カーボンナノチューブとしては、ポリエチレングリコール変性カーボンナノチューブ、ポリアミノベンゼンスルホン酸変性カーボンナノチューブ、カルボン酸変性カーボンナノチューブ、オクタデシルアミン変性カーボンナノチューブ、アミド変性カーボンナノチューブ等が挙げられる。中でも、前述したように本発明のクラッド材料を水系にて調製することを想定した場合、水への溶解性・分散性に優れるポリエチレングリコール変性カーボンナノチューブ、ポリアミノベンゼンスルホン酸変性カーボンナノチューブが好ましく、特にポリエチレングリコール変性カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００３４】  ＣＮＴ分散剤は従来公知のものを適宜使用可能であるが、中でも、国際公開第２０１２／１６１３０７号パンフレットに記載される高分岐ポリマーをＣＮＴ分散剤として好適に使用可能である。
【００３５】  具体的には、下記式［５］又は式［６］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーが挙げられる。【化４】
2016035823.tif 000006
［式［５］及び［６］中、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、式［７］〜［１１］で表されるいずれかの二価の有機基を表し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、又は式［１２］〜［１５］で表されるいずれかの一価の有機基を表し（ただし、Ｚ１及びＺ２が同時に前記アルキル基となることはない。）、式［６］中、Ｒ１５〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩を表す。
【化５】
2016035823.tif 000007
（式中、Ｒ１９〜Ｒ５２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩を表す。）
【化６】
2016035823.tif 000008
｛式中、Ｒ５３〜Ｒ７６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、フェニル基、ＯＲ７７、ＣＯＲ７７、ＮＲ７７Ｒ７８、ＣＯＯＲ７９（これらの式中、Ｒ７７及びＲ７８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７９は、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基、又はフェニル基を表す。）、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩を表す。｝  ただし、前記式［５］又は［６］で表される繰り返し単位の少なくとも１つの芳香環中に、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する。］
【００３６】  上記式［５］及び［６］において、Ａｒ２〜Ａｒ４は、それぞれ独立して、上記式［７］〜［１１］で表されるいずれかの二価の有機基を表すが、特に、式［７］で表される置換又は非置換のフェニレン基が好ましい。  上記式［６］〜［１１］におけるＲ１５〜Ｒ５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。  炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。  炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。  カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基の塩としては、ナトリウム，カリウムなどのアルカリ金属塩；マグネシウム，カルシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，トリ−ｎ−ペンチルアミン，トリ−ｎ−ヘキシルアミン，トリ−ｎ−ヘプチルアミン，トリ−ｎ−オクチルアミン，トリ−ｎ−ノニルアミン，トリ−ｎ−デシルアミン等のトリ炭素原子数１〜１０アルキルアミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリンなどの環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミンなどの芳香族アミン塩；ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３７】  また、式［５］及び［６］において、Ｚ１及びＺ２としては、それぞれ独立して、水素原子、２−又は３−チエニル基、上記式［１２］で表される基が好ましく、特に、Ｚ１及びＺ２のいずれか一方が水素原子で、他方が、水素原子、２−又は３−チエニル基、上記式［１２］で表される基、特にＲ５５がフェニル基のもの、又はＲ５５がメトキシ基のものがより好ましい。  なお、Ｒ５５がフェニル基の場合、後述する酸性基導入法において、ポリマー製造後に酸性基を導入する手法を用いた場合、このフェニル基上に酸性基が導入される場合もある。  Ｚ１及びＺ２において、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記式［６］〜［１１］における例示において示したものと同様のものが挙げられる。
【００３８】  式［１２］〜［１５］において、Ｒ５３〜Ｒ７６における炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられる。  なお、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、並びにカルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基の塩としては、上記式［６］〜［１１］における例示において示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】  上記式［５］又は［６］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーの中でも、好適には、前記繰り返し単位が、式［１６］で表される高分岐ポリマーであることが好ましい。【化７】
2016035823.tif 000009
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は、水素原子、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩を表し、Ｚ１及びＺ２は、前記と同じ意味を表す。）
【００４０】  中でも、例えば、下記式［１７］で表されるようなスルホ基等の酸性基を有する繰り返し単位を有する高分岐ポリマーがＣＮＴ分散剤として好適である。【化８】
2016035823.tif 000010
（式中、Ａ１〜Ａ５のいずれか１つはスルホ基であり、残りは水素原子であり、黒丸は結合端を表す。）
【００４１】  上記高分岐ポリマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトフラフィーによる測定値（ポリスチレン換算）で表される重量平均分子量が１，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。当該ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満であると、ＣＮＴの分散能が著しく低下する、又は分散能を発揮しなくなる虞がある。一方、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、分散処理における取り扱いが極めて困難となる虞がある。重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０００の高分岐ポリマーがより好ましい。
【００４２】  上記式［５］又は［６］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造を分岐点として含有するポリマー、より詳細には、トリアリールアミン類とアルデヒド類及び／又はケトン類とを酸性条件下で縮合重合することで得られるポリマーである。  この高分岐ポリマーは、トリアリールアミン構造の芳香環由来のπ−π相互作用を通してＣＮＴの有する共役構造に対して高い親和性を示すと考えられるため、ＣＮＴの高い分散能が発現する。また、この高分岐ポリマーは、分岐構造を有することで直鎖状のものではみられない高溶解性をも有していると共に、熱安定性にも優れている。
【００４３】  上記高分岐ポリマーの製造に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３，７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどの飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒドなどのヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、アセチルベンズアルデヒド、ホルミル安息香酸、ホルミル安息香酸メチル、アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒド類を用いることが好ましい。  また、上記高分岐ポリマーの製造に用いられるケトン化合物としては、アルキルアリールケトン、ジアリールケトン類であり、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン等が挙げられる。
【００４４】  上記高分岐ポリマー（分散剤）とＣＮＴとの混合比率は、質量比で１，０００：１〜１：１００程度とすることができる。
【００４５】＜溶媒＞  本発明のクラッド材料には、さらに溶媒を含んでいてもよい。該溶媒としては、側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、酸発生剤又は多価カルボン酸、及び所望によりカーボンナノチューブ、そして後述するその他成分を溶解・分散し得るものであれば特に限定されず、例えば前述高分岐ポリマー（ＣＮＴ分散剤）の溶解能を有する有機溶媒、あるいは該有機溶媒のうちの親水性溶媒と水との混合溶媒、あるいは水単独溶媒などが挙げられる。  具体的には、溶媒としては、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類等の有機溶媒が挙げられ、これらの溶媒は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、カーボンナノチューブの孤立分散の割合を向上させ得るという点から、水、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、メタノール、２−プロパノールが好ましい。  近年、脱有機溶媒化の潮流から溶媒として水を用いた材料が求められていることから、本発明のクラッド材料液においても、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類等の親水性溶媒と水との混合溶媒や水単独溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】＜その他配合可能な成分＞  本発明のクラッド材料には、光導波路のクラッド材料としての性能に影響を及ばさない範囲において、その他架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定化剤等を適宜配合することができる。
【００４７】＜クラッド材料の調製＞  本発明のクラッド材料の調製法は任意であり、上記オキサゾリンポリマー、酸発生剤又は多価カルボン酸、さらに所望によりカーボンナノチューブ（あるいはカーボンナノチューブをＣＮＴ分散剤で分散させたＣＮＴ分散液）、溶媒及びその他可能な成分を任意の順序で混合してクラッド材料を調製することができる。  カーボンナノチューブを含有するクラッド材料を調製する際には、オキサゾリンポリマー、カーボンナノチューブ（あるいはＣＮＴ分散液）、酸発生剤又は多価カルボン酸、さらに所望により溶媒等を含む混合物を分散処理することが好ましく、この処理により、カーボンナノチューブの分散割合をより向上させることができる。分散処理としては、機械的処理である、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いる湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられる。  分散処理の時間は任意であるが、１分間から１０時間程度が好ましい。  なお、本発明で用いるオキサゾリンポリマーは、カーボンナノチューブの分散能に優れているため、分散処理前等に加熱処理を施さなくとも、カーボンナノチューブが高濃度で分散した組成物を得ることができるが、必要に応じて加熱処理を施しても構わない。
【００４８】  本発明のクラッド材料において、前記オキサゾリンポリマー１００質量部に対するカーボンナノチューブの添加量は、例えば０．００００１〜１０質量部であり、好ましくは０．００００５〜５質量部、より好ましくは０．０００１〜１質量部である。  また本発明のクラッド材料において、前記オキサゾリンポリマー１００質量部に対する酸発生剤又は多価カルボン酸の添加量は、前記オキサゾリンポリマー中のオキサゾリン基の含有量にもよるため特に限定されないが、例えば０．０００１〜２０質量部であり、好ましくは０．０００５〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜３質量部である。
【００４９】  また、本発明のクラッド材料を溶媒に溶解・分散させワニスとした場合、その固形分濃度は、例えば１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜３５質量部である。なお、ここで固形分とは、溶媒を除く全成分を指す。
【００５０】［光導波路］  本発明の光導波路は、コアと、その外周全体を取り囲む前記コアよりも屈折率の低いクラッドからなる光導波路であって、前記クラッドが前述の側鎖にオキサゾリン構造を含む高分子化合物、及び酸発生剤又は多価カルボン酸とを含有するクラッド材料より形成されてなることを特徴とするものである。
【００５１】＜コア＞  本発明の光導波路において、コアは、形成したクラッドの屈折率よりも高い屈折率を有する材料で形成されていればよい。  例えばコアは、二次の非線形光学効果を示す有機非線形光学化合物が、高分子マトリクス中に分散した形態で含まれてなるか、或いは高分子化合物の側鎖に結合した形態で含むものであることが好ましい。  上記有機非線形光学化合物としては、例えば前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物であることが好ましい。
【００５２】  前記式［２］において、Ｒ１、Ｒ２における、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。  炭素原子数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。  ここで、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基及び炭素原子数６〜１０のアリール基が有していてもよい置換基としては、アミノ基；ヒドロキシ基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基；ハロゲン原子などが挙げられる。
【００５３】  Ｒ３〜Ｒ６における、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、前記と同じものが挙げられる。  炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキルオキシ基であってもよく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネトキシ基等が挙げられる。  炭素原子数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキルカルボニルオキシ基であってもよく、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、シクロプロパンカルボニルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、２−メチルブタノイルオキシ基、３−メチルブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、３，３−ジメチルブタノイルオキシ基、シクロペンタンカルボニルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、１−アダマンタンカルボニルオキシ基、フェニルアセトキシ基、３−フェニルプロパノイルオキシ基等が挙げられる。  炭素原子数４〜１０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、フラン−３−イルオキシ基、チオフェン−２−イルオキシ基等が挙げられる。  炭素原子数５〜１１のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、フラン−２−カルボニルオキシ基、チオフェン−３−カルボニルオキシ基等が挙げられる。  炭素原子数１〜６のアルキル基及び／又はフェニル基を有するシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基が挙げられる。  ハロゲン原子としては、前記Ｒ１５〜Ｒ５２にて挙げたものと同じものが挙げられる。
【００５４】  Ｒ７、Ｒ８における、炭素原子数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ１５〜Ｒ５２にて挙げたものと同じものが挙げられる。  炭素原子数１〜５のハロアルキル基としては、前記Ｒ５３〜Ｒ７６にて挙げたものと同じものが挙げられる。  炭素原子数６〜１０のアリール基としては、前記Ｒ１、Ｒ２にて挙げたものと同じものが挙げられる。  またＲ７、Ｒ８の具体的な組合せとしては、メチル基−メチル基、メチル基−トリフルオロメチル基、トリフルオロメチル基−フェニル基が好ましい。
【００５５】  前記式［３］及び［４］において、Ｒ９〜Ｒ１４における炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、並びに置換基の具体例は上記に例示したものが挙げられる。
【００５６】  本発明に用いられる非線形光学化合物に該当する化合物として、発達したπ共役鎖と非常に強い電子吸引性基であるトリシアノヘテロ環構造を持ち、極めて強い分子超分極率βを有する非線形光学化合物として、以下のような化合物が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，３０４３−３０５０）。【化９】
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【００５７】  さらに、上記構造において電子供与性基であるジアルキルアニリノ部位を種々の構造に変換することによって、分子超分極率βを更に大きくすることが出来る（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ．２０１１，Ｖｏｌ．４９，ｐ４７）。【化１０】
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【００５８】  前記非線形光学化合物を高分子マトリクス中に分散させる場合、該非線形光学化合物をマトリクス中に高濃度で且つ均一に分散させる必要があることから、高分子マトリクスとしては該非線形光学化合物と高い相溶性を示すことが好ましい。また、光導波路のコアとして用いられることからみて、優れた透明性と成形性を持つことが好ましい。  こうした高分子マトリクス材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレン、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。  高分子マトリクス中に分散させる手法としては、非線形光学化合物とマトリクス材料を適切な比率で有機溶媒等に溶解させ、基板上に塗布・乾燥して薄膜（硬化膜）を形成する方法が挙げられる。
【００５９】  また、高分子化合物の側鎖に非線形光学化合物を結合させる場合には、高分子化合物の側鎖に、非線形光学化合物との間に共有結合を形成できる官能基を有している必要があり、こうした官能基としては、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲン化アリル基、ハロゲン化アシル基等が挙げられる。  これらの官能基は、上記前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物のヒドロキシ基等と共有結合を形成することが出来る。  なお、高分子化合物の側鎖に非線形光学化合物を結合させる場合、非線形光学化合物の含有量を調整するために、コアは、前述の高分子マトリクスの単位構造と、非線形高分子化合物を結合させた高分子化合物の単位構造とがいわば共重合してなる形態にあってよい。
【００６０】  上記コアにおける非線形光学化合物の配合割合は、電気光学特性を大きくする必要から適宜調整されるが、通常、高分子化合物１００質量部に対して、非線形光学化合物の配合量は１〜１，０００質量部であり、より好ましくは１０〜１００質量部である。
【００６１】［光導波路の製造方法］  本発明の光導波路は、下部クラッドを前述のクラッド材料を用いて形成する工程、前記下部クラッド上に前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、前記コア上に前述のクラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程を含み、上部クラッドを形成する工程の前及び／又は後に、前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程を含みて、製造される。
【００６２】  より具体的には、例えばリッジ型の光導波路を製造する場合、下記工程を経て製造される。またスラブ型の光導波路を製造する場合には、工程（２）を経ずに、工程（１）に続いて工程（３）が実施される。（１）下部クラッドを前記クラッド材料を用いて形成する工程、（２）前記下部クラッド上に、紫外線又は電子線に対し感光性を有するレジスト層を形成し、前記レジスト層の表面に、フォトマスクを介して紫外光を照射するか又は直接電子線を照射し、現像して、コアパターンを形成し、該コアパターンをマスクとして前記下部クラッドにコアパターンを転写し、レジスト層を除去する工程、（３）下部クラッド上に前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する工程、及び、（４）前記コア上に前記クラッド材料を用いて上部クラッドを形成する工程。  そして、（４）工程の前及び／又は後に、下記（５）工程を含む。（５）前記コアに含まれる非線形光学化合物又はその誘導体を分極配向処理する工程。  以下、光導波路の製造方法について、詳述する。
【００６３】＜（１）下部クラッドを形成する工程＞  まず前記クラッド材料を用いて、下部クラッドとなる薄膜（硬化膜）を形成する。  具体的には、前述のクラッド材料を、あるいはこれを適宜有機溶媒に溶解又は分散させてワニス（膜形成材料）の形態としたものを、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平板、スクリーン印刷等）等の塗布方法を用いて適当な基板上に塗布・乾燥する方法が挙げられる。上記塗布方法の中でもスピンコート法が好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。  溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する薄膜（硬化膜）を得ることが可能である。乾燥温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００６４】  ここで膜形成材料に使用可能な有機溶媒としては、クラッド材料を溶解・分散させることができる溶媒であれば特に限定されない。  このような有機溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジブロモメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ブチルメチルケトン、ジアセトンアルコール、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のアミド類；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−メチルブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−メチルペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等のグリコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００６５】  また、下部クラッドを形成する基板としては、特に限定されないが、平坦性の優れたものが好ましい。例えば、金属基板、シリコン基板、透明基板等が挙げられ、光導波路の形態によって適宜選択可能である。金属基板の好ましい例としては、金、銀、銅、白金、アルミ、クロム等が挙げられ、透明基板の好ましい例としては、ガラスやプラスチック（ポリエチレンテレフタレート等）等の基板が挙げられる。
【００６６】  また、基板と下部クラッドの間に下部電極を配する場合、電極には公知の電極を用いることができる。下部電極としては金属蒸着層や透明電極層であってよい。蒸着する金属の好ましい例としては、金、銀、銅、白金、アルミ、クロム等が挙げられる。また、透明電極層の好ましい例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、アンチモンドープスズ酸化物等が挙げられる。
【００６７】＜（２）コアパターンを転写する工程＞  次に、下部クラッド上に、紫外線又は電子線に対し感光性を有するレジスト層を形成し、前記レジスト層の表面に、フォトマスクを介して紫外光を照射するか又は直接電子線を照射し、現像するフォトリソグラフィー法によって、コアのマスクパターンを形成する。  ここでレジスト層としては、上記フォトリソグラフィー法によって微小パターンが感光・現像できる材料で、該工程で使用する溶媒が前記下部クラッドを溶出しない材料であれば特に限定されないが、ポジ型又はネガ型のフォトレジスト材料が好ましい。パターン形成の光源には、水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ等が用いられる。  次に、レジスト層のコアのマスクパターンをマスクとして、ガスを用いたドライエッチングをすることにより、下部クラッドにコアパターンを転写する。このドライエッチングには、レジストと下部クラッドのエッチング特性から適宜選択されるガス種、通常、ＣＨＦ３、Ｏ２、Ａｒ、ＣＦ４等を用いた反応性イオンエッチングが好ましく用いられる。  ドライエッチング後、マスクに用いたレジスト層を溶媒により除去する。
【００６８】＜（３）コアを形成する工程＞  次に、コアパターンを形成した下部クラッド上に、前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物又はその誘導体を含むコアを形成する。  具体的には、前述の＜コア＞において説明したように、前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物と高分子マトリクス材料を、適切な比率で適当な有機溶媒に溶解させてワニスの形態とし、基板上に塗布・乾燥して薄膜（硬化膜）を形成する方法、或いは、前記式［２］で表されるトリシアノ結合フラン環を有する非線形光学化合物の誘導体を側鎖に有する高分子化合物を適当な有機溶媒に溶解させてワニスの形態とし、基板上に塗布・乾燥して薄膜（硬化膜）を形成する方法が挙げられる。  上記ワニスの塗布方法や乾燥条件、有機溶媒は前述の＜（１）下部クラッドを形成する工程＞で挙げたものを使用可能である。  なお、コア形成時に下部クラッドを溶出させないように、有機溶媒は下部クラッドを溶解しないものを選択する。
【００６９】＜（４）上部クラッドを形成する工程＞  そして前記クラッド材料を用いて、＜（１）下部クラッドを形成する工程＞と同様に上部クラッドとなる薄膜（硬化膜）を形成する。
【００７０】＜（５）分極配向処理する工程＞  上部クラッドを形成する前及び／又は後に、コアに含まれる非線形光学化合物に対して電界を印加する電界ポーリング法によって、分極配向処理を行う。分極配向処理は、コアのガラス転移温度付近又はそれ以上の温度において行われ、電界印加によって非線形光学化合物の分極を電界印加方向に配向させ、温度を常温に戻した後もその配向を保持することによって、コア及び光導波路に電気光学特性を付与することができる。  電界印加には、積層構造上下に配した電極間への直流電圧印加方法や、コア表面へのコロナ放電を利用した方法が用いられるが、配向処理の簡便さや均一性から、電極による電界印加処理が好ましい。
【実施例】
【００７１】  以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００７２】  なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）［条件Ａ］  装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ  カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ  ＋  同ＫＦ−８０５Ｌ  カラム温度：４０℃  溶媒：ＴＨＦ  検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）  検量線：標準ポリスチレン［条件Ｂ］  装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００ＧＰＣ  カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０３  ＨＱ  ＋  同ＳＢ−８０４  ＨＱ  カラム温度：４０℃  溶媒：ＤＭＦ（Ｈ３ＰＯ４  ２９．６ｍＭ、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ  ２９．６ｍＭ、ＴＨＦ  ０．０１体積％添加）  検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）  検量線：標準ポリスチレン（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトル［ＰｃＭ、ＰＭＣ１１０−１０］  装置：アジレント・テクノロジー（株）製  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ  溶媒：ＣＤＣｌ３  内部標準：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）［ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈ］  装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＡ７００  測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）  基準物質：テトラメチルシラン（δ０．００ｐｐｍ）（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定  装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製  Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ  ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ（登録商標）  測定条件：窒素雰囲気下  昇温速度：３０℃／分（−５０〜２５０℃）［ＰＭＣ１１０−１０］          ：４０℃／分（２５℃〜３５０℃）［ＰＴＰＡ−ＰＢＡ］（４）示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）  装置：（株）リガク製  ＴＧ−８１２０  昇温速度：１０℃／分  測定温度：２５〜７５０℃（５）イオンクロマトグラフィー（イオウ定量分析）  装置：ダイオネクス社製  ＩＣＳ−１５００  カラム：ダイオネクス社製  ＩｏｎＰａｃＡＧ１２Ａ＋ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ  溶媒：（ＮａＨＣＯ３２．７ｍｍｏｌ＋Ｎａ２ＣＯ３０．３ｍｍｏｌ）／Ｌ水溶液  検出器：電気伝導度（６）小型高速冷却遠心機（遠心分離）  装置：（株）トミー精工製  ＳＲＸ−２０１（７）紫外線可視分光光度計（吸光度測定）  装置：（株）島津製作所製  ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００  測定波長：４００〜１６５０ｎｍ（８）湿式ジェットミル（分散処理）  装置：（株）常光製  ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ２０（９）超音波洗浄器（分散処理）  装置：アズワン（株）製  ＡＳＵ−３Ｍ（１０）スピンコーター  装置：（株）アクティブ製  ＡＣＴ−２２０Ｄ（１１）ホットプレート  装置：アズワン（株）製  ＭＨ−３ＣＳ  ＋  ＭＨ−１８０ＣＳ（１２）直流電源  装置：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ２４１０型高電圧ソースメータ（１３）屈折率測定  装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  多入射角分光エリプソメーター  ＶＡＳＥ（登録商標）【００７３】  また、略記号は以下の意味を表す。ＭＭＡ：メタクリル酸メチル［東京化成工業（株）製］ＭＯＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレート［昭和電工（株）製  カレンズＭＯＩ（登録商標）］ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製  Ｖ−６０］ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］ＷＳ−７００：オキサゾリン系ポリマー含有水溶液［（株）日本触媒製  エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％、重量平均分子量４×１０４、オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ］ＣＮＴ−１：精製ＳＷＣＮＴ［Ｈａｎｗｈａ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製  ＡＳＰ−１００Ｆ］ＣＮＴ−２：ポリエチレングリコール変性単層カーボンナノチューブ［Ａｌｄｒｉｃｈ社製  ６５２４７４−１００ＭＧ］ＳＩ−６０Ｌ：カチオン重合開始剤［三新化学工業（株）製  サンエイドＳＩ−６０Ｌ］ＢＹＫ−３３３：ポリシロキサン系表面調整剤［ビックケミー・ジャパン（株）製  ＢＹＫ（登録商標）−３３３］ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＩＰＡ：２−プロパノールＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノールＴＨＦ：テトラヒドロフラン【００７４】［参考例１］非線形光学化合物の製造  ポリマーの側鎖に導入する非線形光学化合物として、下記の化合物［ＥＯ−１］を用いた。また、高分子マトリクス中に分散させる非線形光学化合物として、下記の化合物［ＥＯ−２］を用いた。これら化合物は、Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．ｌｅｔｔ．，５１，ｐ５８２３（２０１０）に開示される手法と同様の手法により製造した。【化１１】
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【化１２】
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【００７５】［製造例１−１］ＰｃＭの製造  窒素雰囲気下、ＭＭＡ１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ３．８７ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をトルエン４３ｇに溶解し、６５℃で３時間撹拌した。室温（およそ２５℃）まで放冷後、この反応混合物をヘキサン６９４ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿物をろ過後、室温（およそ２５℃）で減圧乾燥して、白色粉末の目的物（ＰｃＭ：下記式参照）９．６ｇを得た（得率６９％）。  得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、目的物のＧＰＣ（条件Ａ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４６，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は２．１であった。【化１３】
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【００７６】［製造例１−２］ＰＭＣ１１０−１０の製造  窒素雰囲気下、製造例１−１で得られたＰｃＭ５．７ｇ（イソシアネート基として８ｍｍｏｌ）、参考例１に示す非線形光学化合物［ＥＯ−１］０．６３ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）及びＤＢＴＤＬ０．３８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２８ｇに溶解し、室温（およそ２５℃）下で８８時間撹拌した。その後、メタノール２２．８ｇ（０．７１ｍｏｌ）を添加し、さらに室温下で４８時間撹拌した。得られた反応混合物をヘキサン２，３００ｇで再沈殿させ、沈殿物をろ過し、６０℃で減圧乾燥した。  得られた固体をＴＨＦ１２７ｇに溶解し、ヘプタン−酢酸エチル混合溶液（質量比６：４）１，２００ｇで再沈殿させた。この沈殿物をろ過、６０℃で減圧乾燥して、下記式で表される繰り返し単位を有する濃緑色粉末の目的物（ＰＭＣ１１０−１０）３．９ｇを得た（得率６１％）。  得られた目的物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ＰＭＣ１１０−１０中、非線形光学化合物［ＥＯ−１］に由来する構造の含有率は８質量％であった。また、目的物のＧＰＣ（条件Ｂ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度Ｔｇは１１７．５℃であった。【００７７】
【化１４】
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【００７８】［製造例２−１］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの製造  窒素下、１Ｌ四口フラスコに、トリフェニルアミン［Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ  Ｈａｉｔｏｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製］８０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、４−フェニルベンズアルデヒド［三菱ガス化学（株）製  ４−ＢＰＡＬ］１１８．８ｇ（６５２ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して２．０ｅｑ））、パラトルエンスルホン酸一水和物［江南化工（株）製］１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ（トリフェニルアミンに対して０．２ｅｑ））、及び１，４−ジオキサン１６０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら８５℃まで昇温し、溶解させ、重合を開始した。６時間反応させた後、反応混合物を６０℃まで放冷した。この反応混合物をＴＨＦ５６０ｇで希釈し、２８質量％アンモニア水８０ｇを加えた。その反応溶液をアセトン２，０００ｇ及びメタノール４００ｇの混合溶液へ投入することで再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、減圧乾燥した後、得られた固体をＴＨＦ６４０ｇに再溶解させ、アセトン２，０００ｇ及び水４００ｇの混合溶液へ投入することで再度再沈殿させた。析出した沈殿物をろ過し、１３０℃で６時間減圧乾燥して、下記式［Ａ］で表される繰り返し単位を有する高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ  １１５．１ｇを得た。  得られたＰＴＰＡ−ＰＢＡの、ＧＰＣ（条件Ａ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８２であった。また、ＴＧ−ＤＴＡにより測定した５％重量減少温度は５３１℃、ＤＳＣにより測定したガラス転移温度Ｔｇは１５９℃であった。【化１５】
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【００７９】［製造例２−２］高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈの製造  窒素下、５００ｍＬ四口フラスコに、製造例２−１で製造したＰＴＰＡ−ＰＢＡ２．０ｇ及び硫酸［関東化学（株）製］５０ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら４０℃まで昇温して溶解させ、スルホン化を開始した。８時間反応させた後、反応混合物を５０℃まで昇温して、さらに１時間反応させた。この反応混合物を、純水２５０ｇへ投入することで再沈殿させた。沈殿物をろ過し、これを純水２５０ｇに加えて１２時間静置した。沈殿物をろ過し、５０℃で８時間減圧乾燥することで、紫色粉末として高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈ（以下、単にＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈという）２．７ｇを得た。  イオウ定量分析から算出したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈのイオウ原子含有量は６．４質量％であった。この結果から求めたＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈのスルホ基含有量は、高分岐ポリマーＰＴＰＡ−ＰＢＡの１繰り返し単位（上記式［Ａ］で表される繰り返し単位）当り１個であった。【００８０】［製造例２−３］ＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈを用いたＳＷＣＮＴ分散液の調製  分散剤として製造例２−２で製造したＰＴＰＡ−ＰＢＡ−ＳＯ３Ｈ  ２ｇを、分散媒としてＩＰＡ２，１９１ｇ及び純水２，８０６ｇの混合溶媒に溶解させ、この溶液へＳＷＣＮＴとしてＣＮＴ−１  １ｇを添加した。この混合物に、湿式ジェットミル装置を用いて室温（およそ２５℃）で、７０ＭＰａ、５０パスの分散処理を行い、ＳＷＣＮＴ含有分散液を得た。  得られたＳＷＣＮＴ含有分散液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを測定したところ、半導体性Ｓ１１バンド、Ｓ２２バンド及び金属性バンドの吸収が明確に観察され、ＳＷＣＮＴが分散されていることが確認された。【００８１】［実施例１］クラッド材料組成物の調製１  オキサゾリン系ポリマー含有水溶液ＷＳ−７００  １．０ｇ（ポリマーとして０．２５ｇ）にクエン酸水和物［純正化学（株）製］０．０８ｇを溶解させ、室温（およそ２５℃）で撹拌した後、孔径０．２μｍのシリンジフィルタでろ過した（クラッド材料組成物１、ＷＳ７００−ＣＡ）。この溶液に製造例２−３で調製したＳＷＣＮＴ分散液  ０．０６ｇ（ＣＮＴとして１２μｇ）を加えて撹拌し、超音波洗浄器にて３分間処理して、クラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）を調製した。  また、ＳＷＣＮＴ分散液を、ポリエチレングリコール変性した単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の分散液０．０２ｇ（ＣＮＴとして０．６μｇ）に変更した以外は同様に操作し、クラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を調製した。ＣＮＴ−２分散液は、ＣＮＴ−２  １．２ｍｇを水１．０ｇで分散し、超音波洗浄器にて３０分間処理した後、これをさらに４０倍に希釈して調製した。【００８２】［実施例４］クラッド材料組成物の調製２  オキサゾリン系ポリマー含有水溶液ＷＳ−７００  １０ｇ（ポリマーとして２．５ｇ）に、予めＳＩ−６０Ｌ  ０．２ｇをＰＧＭＥ１．８ｇに混合した溶液、及び予め１質量％に調製したＢＹＫ−３３３水溶液１．２５ｇを加えた。さらに、ここへ水１．８２ｇを加えて撹拌した後、孔径０．２μｍのシリンジフィルタでろ過して、クラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）を調製した。【００８３】［実施例２］抵抗率測定用試料の作製及び抵抗率測定１  実施例１にて調製したクラッド材料組成物１（ＷＳ７００−ＣＡ）、クラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）又はクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を、それぞれＩＴＯ基板［ジオマテック（株）社製  ＩＴＯ膜付きガラス（スパッタ品）、品番：０００８］上にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ×６０秒間）し、１１０℃のホットプレートで３０分間、続けて１２０℃のホットプレートで３０分間加熱して、各種有機溶媒に不溶な硬化膜を作製した。この硬化膜の上に、直径１．６ｍｍの上部電極として、スパッタリング法により銅を２４０ｎｍの厚さで成膜し、抵抗率測定用試料とした。なお、得られた硬化膜の膜厚を反射法により測定し、表１に示した。  得られた抵抗率測定用試料の抵抗率を、直流電源を用いて電圧を印加し、電流値を測定することによって測定した。測定温度は２４℃、及び１１０℃にて行った。測定に使用した装置の概念図を図３に示す。得られた各硬化膜の抵抗率の結果を表１に示す。表１中、電界とは各硬化膜に印加した電圧を膜厚で割った値である。  また、クラッド材料組成物１、クラッド材料組成物Ａ又はクラッド材料組成物Ｂを用いて作製した硬化膜の波長１．５５μｍにおける屈折率はいずれも１．５２であった。【００８４】［実施例５］抵抗率測定用試料の作製及び抵抗率測定２  実施例４にて調製したクラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）を、実施例２で使用したものと同じＩＴＯ基板上にスピンコーティング（１，０００ｒｐｍ×６０秒間）し、１２０℃のホットプレートで１５分間、続けて１５０℃のホットプレートで３０分間加熱して、各種有機溶媒に不溶な硬化膜を作製した。この硬化膜の上に、直径１．６ｍｍの上部電極として、スパッタリング法により金を１００ｎｍの厚さで成膜し、抵抗率測定用試料とした。なお、得られた硬化膜の反射法により測定した膜厚は１．８μｍであった。  得られた硬化膜の抵抗率を、実施例２と同様に測定した。測定温度は２０℃、８０℃、１００℃、及び１２０℃にて行った。結果を図８に示す。図８中、電界とは実施例２で定義した値である。  また、クラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）を用いて作製した硬化膜の波長１．５５μｍにおける屈折率は１．５２であった。  図８に示すように、温度の上昇と共に抵抗率は下がる傾向にあり、１００〜１２０℃の範囲では抵抗率は１×１０８〜１×１０９Ωｍであることが確認された。【００８５】
【表１】
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【００８６】  表１に示すように、２４℃測定において、低電界の印加では、ＷＳ７００−ＣＡとＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２が５．２〜６．８×１０８Ωｍの抵抗率（電界：１０Ｖ／μｍ）を示したのに対し、ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１は１．８×１０６Ωｍ（電界：１．７Ｖ／μｍ）を示し、製造例２−３で調製した、分散剤を含有するＳＷＣＮＴ分散液の使用によって大幅に抵抗率が低下することが確認された。  一方、２０Ｖ／μｍ以上の電界を印加した場合には、ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１は低抵抗化の効果が消滅し、電界：９〜２７Ｖ／μｍの範囲では、すべての試料で２．７〜２．８×１０８Ωｍの抵抗率を示した。  さらに、およそ１００Ｖ／μｍの電界を印加した場合、ＷＳ７００−ＣＡとＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１は、３．５〜３．９×１０７Ωｍの抵抗率を示し、ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２は１．０×１０８Ωｍを示した。  また１１０℃における抵抗率は、２４℃における測定結果と同じ傾向を示した。【００８７】［実施例３］光導波路変調器の特性評価１（１）コア材料溶液の調製  製造例１−２にて製造した８質量％非線形光学化合物含有の非線形光学ポリマー：ＰＭＣ１１０−１０をポリマーホストとし、ここに参考例１に示す非線形光学化合物［ＥＯ−２］が非線形光学ポリマーに対して２５質量％となるように加え、さらにシクロペンタノンを添加し、非線形光学ポリマーと非線形光学化合物の合計濃度：１５質量％となるコア材料溶液を調製した。  このコア材料の抵抗率を、実施例２と同様に測定した。結果を表１に併せて示す。  また、硬化後のコア材料の波長１．５５μｍにおける屈折率は１．６０であった。【００８８】（２）光導波路変調器の作製  実施例１にて得られたクラッド材料組成物をクラッドの形成に用い、以下の手順にてリッジ型光導波路変調器を製造した。  基板（シリコンウエハ）７上にクロム（５０ｎｍ）−アルミ（４００−５００ｎｍ）−クロム（５０ｎｍ）の順にてこれら金属を真空蒸着し、下部電極８を作製した（図４：（ａ））。  続いてクラッド材料組成物１（ＷＳ７００−ＣＡ）、クラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）、又はクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を用いて、実施例２と同じ成膜・焼成条件にて硬化膜（２．６μｍ）を作製し、下部クラッド９とした（図４：（ａ））。  該下部クラッド上に、電子線用レジスト１０  Ｚｅｐ５２０Ａ［日本ゼオン（株）製］を４００ｎｍの厚さで塗布し（図４：（ｂ））、電子線描画装置を用いて幅４μｍ、長さ２０ｍｍの直線型導波路パターンを作製し、電子線用レジストをｏ−キシレンで現像した（図４：（ｃ））。  このレジストパターンをマスクとして、ＩＣＰドライエッチング装置を用いてＣＨＦ３反応性ガスでエッチングを行い、下部クラッド９に逆リッジパターンを形成した。このときリッジ（図中、Ｈで表示）の高さが６５０−７００ｎｍとなるように、エッチングを行った（図４：（ｄ））。  電子線レジストを除去後（図４：（ｅ））、逆リッジパターンを形成した下部クラッド９の上部に、上記コア材料溶液をスピンコート（１，０００ｒｐｍ×６０秒間）し、９５℃のホットプレート上で３０分間予備乾燥を行った後、真空下９５℃で４８時間乾燥し、コア１１を作製した（図４：（ｆ））。作製したコア１１の膜厚は、いずれの場合も１．３μｍであった。  該コア１１上に、下部クラッドに用いた材料と同じ材料を用い、下部クラッドの作製条件と同じ成膜・焼成条件にて硬化膜（２．６μｍ）を作製し、上部クラッド１２とした（図４：（ｇ））。  該上部クラッドの上に、幅０．８ｍｍ、長さ１０ｍｍの上部金電極をスパッタリング法により２５０ｎｍの厚さで成膜し、上部電極１３を形成した（図４：（ｈ））。  最後に、導波路の両端面を基板劈開によって切断することで光入射端面とし、光導波路変調器（光導波路１４）を完成させた。【００８９】（３）分極配向処理  上記作製した光導波路に電圧を印加し、コア１１中の非線形光学ポリマー及び非線形光学化合物の分極配向処理を行った。分極配向処理に用いた装置の概念図を図５に示す。  詳細には、光導波路１４をホットプレート１５上で８５℃に加温・保持し、上部電極１３及び下部電極８を介して印加電圧：１００Ｖ、電圧印加保持時間：３分のポーリング条件にて、配向処理を行った。その後、急冷して分極配向を固定化した後、電圧印加を停止した。配向処理が完了した光導波路を後述する電気光学特性の評価に供した。  なお、上部及び下部クラッドをクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を用いて形成した光導波路については、上記ポーリング条件による配向処理の他に、保持温度を９７℃又は１０５℃としたポーリング条件（他の条件は上記と同一である）にて配向処理をし、後述する電気光学特性の評価を行った。【００９０】（４）光導波路変調器の電気光学特性  上記（２）（３）より作製した光導波路変調器の特性解析を行った。特性解析に用いた装置の概念図を図６に示す。  図６に示すように、光ファイバー２０を用いて、光導波路１４の端面に、レーザ発生装置１８より波長１５００ｎｍのレーザ光を、偏光子１９ａを用いて４５°光角度で入射した。ファンクションジェネレータ１７を用いて上下の電極（８，１３）に三角波電圧を印加した。レーザ光入射端面とは逆の端面からの出射光強度を、光検出器２１を用いて測定した。なお光検出器に入射させる前に−４５°の偏光子１９ｂを設置した。  本測定方法によって得られる出射光強度は、印加電圧に対してｓｉｎ２（Γ／２）に比例して変化する（ここで、Γは電圧印加によって起こる位相差であり、Γはπ（Ｖ／Ｖπ）に比例する。Ｖは印加電圧、Ｖπは半波長電圧）。このため電圧印加によって生ずる位相差Γを、上記光検出器によって測定される出射光強度を用いて解析することにより、半波長電圧（Ｖπ）の評価を行った（図７参照）。【００９１】  なお、光導波路変調器としては、Ｖπが小さいほど駆動電圧が小さな素子として優れている。本発明の光導波路の構成にあっては、Ｖπを小さくするためには、ポーリング処理において効率的にコア層に電界を印加し、非線形光学化合物（電気光学色素）の配向を高めることが望まれる。  上記実施例３で作製した光導波路は３層構造からなり、コア層とクラッド層とがそれぞれ異なる電気抵抗率を有している。このため、ポーリング電圧を印加したときの印加電圧は、コア層とクラッド層を通じて均一ではなく、抵抗が高い層には電圧が高く印加され、低���層には電圧が低く印加される。  ここで、コア層に用いた非線形光学ポリマー（ＰＭＣ１１０−１０）の抵抗率は、ポーリング温度付近（８５℃〜１０５℃）、１００Ｖ／μｍで１０７Ωｍのオーダーである。クラッド層の抵抗率は、電気光学ポリマーのコア層に対して抵抗が同等（＋１桁程度まで）又は低いことが望まれる。【００９２】［実施例６］光導波路変調器の特性評価２（１）コア材料溶液の調製  ポリマーホストとして、非線形光学ポリマーに替えてポリカーボネート［Ａｌｄｒｉｃｈ社製  製品番号：１８１６４１］を用いた以外は実施例３と同様にして、コア材料Ｂ溶液を調製した。  このコア材料Ｂの抵抗率を、実施例２と同様に測定した。結果を表１に併せて示す。  また、硬化後のコア材料Ｂの波長１．５５μｍにおける屈折率は１．６０であった。【００９３】（２）光導波路変調器の作製  クラッド材料として実施例４にて得られたクラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）を用い、コア材料として上記コア材料Ｂ溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、リッジ型光導波路変調器を製造した。なお、クラッドの膜厚は、上部クラッド、下部クラッドともに２．１μｍであった。【００９４】（３）分極配向処理  処理温度を１２０℃に、印加電圧を４００Ｖにそれそれ変更した以外は実施例３と同様にして、上記作製した光導波路に配向処理を行った。【００９５】（４）光導波路変調器の電気光学特性  上記（２）（３）より作製した光導波路変調器の特性解析を、実施例３と同様に行った。【００９６】  表２に、上部及び下部クラッドをクラッド材料組成物１（ＷＳ７００−ＣＡ）、クラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）、及びクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を用いて作製した、実施例３の光導波路変調器のポーリング条件とＶπ特性を示す。  また、上部及び下部クラッドをクラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）を用いて作製した、実施例６の光導波路変調器のポーリング条件とＶπ特性を、表２に併せて示す。  ここで得られたＶπは入射光の偏光角が４５°であるため、ｒ３３＝３ｒ１３の関係から測定値に２／３を乗じてＴＭモードのＶπ特性に換算した。【００９７】
【表２】
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【００９８】  表２に示すように、上部及び下部クラッドをクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）を用いて形成した光導波路変調器において、最も低い半波長電圧特性を示した。  一方、抵抗率が同程度であるクラッド材料組成物１（ＷＳ７００−ＣＡ）を用いたときにはＶπ＝２３Ｖと高く、高電圧印加時に抵抗率の変化が大きいクラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）を用いた場合には、Ｖπ＝３４Ｖであった。  以上より、クラッド材料としてＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２を用いたときに、低い半波長電圧を持つ光導波路光変調器が得られた。
【符号の説明】
【００９９】１・・・ガラス２・・・ＩＴＯ電極３・・・試料層（クラッド材料組成物１（ＷＳ７００−ＣＡ）、クラッド材料組成物２（ＷＳ７００−ＳＩ）、クラッド材料組成物Ａ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ１）又はクラッド材料組成物Ｂ（ＷＳ７００−ＣＡ−ＣＮＴ２）からなる層）４・・・上部電極５・・・直流電源６・・・電流計７・・・基板（シリコンウエハ）８・・・下部電極９・・・下部クラッド１０・・・電子線レジスト１１・・・コア１２・・・上部クラッド１３・・・上部電極１４・・・光導波路１５・・・ホットプレート１６・・・直流電源１７・・・ファンクションジェネレータ１８・・・レーザ発生装置１９（１９ａ、１９ｂ）・・・偏光子２０・・・光ファイバー２１・・・光検出器２２・・・オシロスコープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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