(57)【要約】本発明は、純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステン又は炭化チタンからなるスパッタリングターゲット。純度を高純度に維持すると共に密度が高く、均一かつ高硬度であって、安定的な高速成膜が可能でパーティクルの発生が少ない、炭化タングステンスパッタリング又は炭化チタンからなるターゲットを提供することを課題とする。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項４】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項５】
平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項６記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性が高く、安定して高速成膜が可能な炭化タングステン又は炭化チタンからなるスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクス分野、耐食性材料や装飾の分野、触媒分野、切削・研磨材や耐摩耗性材料の製作等、多くの分野に金属やセラミックス材料等の被膜を形成するスパッタリングが使用されている。スパッタリング法自体は、上記の分野で、よく知られた方法であるが、エレクトロニクスの分野においては、特に複雑な形状の被膜の形成や回路の形成等に適合するスパッタリングターゲットが要求されている。【０００３】
近年、半導体デバイスの配線幅が微細化されるに従い、回路を立体構造にして表面積を稼ごうとする設計思想に変化しつつあり、その膜構造は複雑さを増している。そのような中、膜のエッチングにより、各種素子構造体を成形する場合、エッチングしない部分をマスクして保護する必要があり、そのようなハードマスク材として、高硬度、耐薬品性などの特性を活かした、タングステン（Ｗ）やチタン（Ｔｉ）の炭化物が期待されている。【０００４】
ハードマスク材も他の一般的な配線材料等と等しく、その要求特性は世代ごとに厳しさを増している。一方、タングステン炭化物やチタン炭化物は、高融点故に密度化が難しく、超硬工具に用いられる、タングステンカーバイド（ＷＣ）やチタンカーバイド（ＴｉＣ）では、バインダー材としてコバルト（Ｃｏ）を５〜２５ｗｔ％程度添加することで、高密度化、高成形能を達成している（特許文献１、特許文献２、参照）。【０００５】
しかしながら、半導体デバイスを製造するために用いるスパッタリングターゲット材としてタングステンカーバイド（炭化タングステン）やチタンカーバイド（炭化チタン）を作製する場合、不純物は電気的特性に影響を与えたり、スパッタリング時にパーティクルを発生させたりするため、できるだけ高純度のものが求められる。したがって、このような高純度材が所望される場合、添加物での高密度化の幇助は望めない。  【０００６】
一方、高純度であるが、密度が低く、硬度のばらつきも大きいような材料は、加工性が悪くなり、スパッタリングターゲットの表面を仕上げ加工した場合、表面粗さがばらつき、パーティクルの発生が多くなることがある。このように高純度化を果たしても、タングステンカーバイドのような材料では、パーティクル特性に優れる表面性状に仕上げ加工することが極めて困難となる。【０００７】
炭化物系スパッタリングターゲットとして、特許文献３には、ＳｉＣとＴａ化合物とを主成分とする焼結体からなるスパッタリング用ターゲットが開示されている。また、特許文献４には、炭化タンタル焼結体により形成されているターゲット材が開示されている。また、特許文献５には、ＴａＣをスパッタリングターゲットとして、ＴａＣＮバリア層を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０６２６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−０２６８６７号公報
【特許文献３】特開平６−２２０６２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１３７７８９号公報
【特許文献５】特開２００３−１００６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭化タングステンや炭化チタンに他の成分を添加することなく高純度を維持すると共に、密度が高く、面内の硬さが均一でかつ高硬度であって、安定的な高速成膜が可能で、パーティクルの発生が少ない炭化タングステンや炭化チタンからなるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決するため鋭意研究を行った結果、異なる粒度分布の原料粉を混合焼結することで、高純度を維持すると共に高密度であって、均一で高硬度の炭化タングステンや炭化チタンからなるスパッタリングターゲットを得ることができ、これにより、安定して高い成膜速度でパーティクルの少ない膜を成膜することができるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１）純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
２）硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする上記１）記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
３）機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
４）研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
５）平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
６）純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
７）硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする上記６）記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
８）機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記６）又は７）記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
９）研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
１０）平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、炭化タングステンや炭化チタンの純度を高純度に維持すると共に密度が高く、均一でかつ高硬度のスパッタリングターゲットを提供することができる。これにより、炭化タングステンや炭化チタンからなるターゲットの加工性が高くなり、良好な表面性状が得られるので、パーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。さらには、高速成膜が可能となるので、生産性の向上の観点からも優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】原料粉末（メジアン径１μｍ）の粒度分布を示す図である。
【図２】原料粉末（メジアン径４μｍ）の粒度分布を示す図である。
【図３】原料粉末（メジアン径７μｍ）の粒度分布を示す図である。
【図４】原料粉末の粒度分布（双頭分布）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
近年の最先端半導体デバイスにおいては、配線幅が極めて微細化されており、複雑な膜構造を形成するためのハードマスク材として、炭化タングステンや炭化チタンが期待されている。そして、このようなハードマスク材は、炭化タングステンや炭化チタンからなるスパッタリングターゲットを用いて形成される。このような使用状況下では、高硬度、耐薬品性などの特性を有していることはもちろんのこと、半導体特性に影響を与える不純物を低減する必要があるとともに、良好なスパッタリング特性を得るために、ターゲット（焼結体）の高密度化も要求される。
【００１４】
しかしながら、炭化タングステンや炭化チタンは、高融点であるために高密度化が難しく、またバインダー等を添加することも、不純物の観点から好ましくないということがあった。このようなことから、本願発明者らは、さらなる研究開発を行った結果、平均粒径の異なる２種類以上の原料粉末（高純度品）を混合することで細密充填が可能となり、この混合粉末を焼結することで、高純度化と高密度化の両方を同時に達成することができることを見出し、本願発明につながる契機となった。
【００１５】
細密充填のために単に粒度の分布幅の広い大小混粒の原料粉末を使用することも考えられるが、その場合、微細粉側の分布も広くなるため、必要以上に微細で表面積の多い粉の酸素濃度が上昇してしまい、パーティクル特性を劣化させることになる。また、単に分布幅が広い原料粉末を用いた場合、微細な粉が凝集した部分の密度は上昇しにくく、密度のムラを発生しやすくなる。したがって、比較的粒度が大きくソリッドな粉で高密度の根幹部分を形成し、それらの充填空隙を細かな粉で埋めるような構成が好ましい。特に、単頭分布でかつ分布幅の狭い大小２種類以上の原料粉末（高純度品）を混合することが好ましい。２種の原料粉末を混合した場合、その粒度分布は図４に示すような双頭分布となる。なお、粒度分布の調整は、篩分けなどの周知技術を用いることができ、その方法は特に制限されない。また、粒度分布は種々の表記法があり、本発明では便宜上メジアン径で表記しているが、他の表記法を用いることもできる。
【００１６】
以上を考慮して、本発明は、平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン又は炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする。混合種数分の頂点をもつ分布とは、２種を混ぜれば双頭分布、３種を混ぜれば３つの頂点を持つような分布と、それぞれの原料粉末の粒度が反映されたものを意味する。またこれは、原料粉末の粒度分布が狭いことをも意味する。粒度分布が広いものはピーク粒径付近とその周囲との存在数差が少ないため、いくつかの粒度分布を重ねるとピークが不明瞭になるからである。このような場合は単に粒度分布の広い粉末を使用することと同等の意味することになり、微細粒による酸化の影響や、粗大粒近傍の充填隙間が大きくて効果的に細密充填が行われず密度ムラを誘発することになる。
【００１７】
次に、本発明の炭化タングステン又は炭化チタンからなるスパッタリングターゲットについて説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、炭化タングステン又は炭化チタンからなり、純度が４Ｎ以上、密度が９８％以上であることを特徴とする。本発明のターゲットは半導体素子の形成に用いられるため、不純物含有量を極力低減する必要があり、純度は４Ｎ以上、さらには純度４Ｎ５以上とするのが好ましい。なお、前記純度は、ガス成分を除く純度である。また、ターゲットの密度が低い場合には、パーティクル特性を悪化させることから、密度は９８％以上、さらには９９％以上とするのが好ましい。
【００１８】
本発明のスパッタリングターゲットは、炭化タングステンの場合、硬さがＨＲＡ９０以上であり、炭化チタンの場合、硬さがＨＶ２５００以上であり、それぞれ硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする。炭化タングステンターゲットの硬さがＨＲＡ９０未満、炭化チタンターゲットの硬さがＨＶ２５００未満である、ターゲットの最終仕上げ加工の際、良好な切削性が得られず、所望の仕上げ形状とならないため、好ましくない。また、前述のターゲットの硬さのばらつきが±５％超であると、ターゲットの切削抵抗の変動が大きくなり、切削工具の寿命を短くし、良好で均質な表面性状が得られないため、好ましくない。
【００１９】
上記ＨＲＡはロックウェル硬さであり、炭化タングステンのような高硬度材にはＡスケールを用いて表記する。圧子として、先端半径０．２ｍｍ、先端角１２０度のダイヤモンド円錐を用い、試験面に基本荷重１０ｋｇ、試験荷重６０ｋｇの合計７０ｋｇを加えて塑性変形させ、負荷を基準荷重１０ｋｇに戻し、基準面からの永久窪みの深さｈ（ｍｍ）を測定する。そして、ロックウェル硬さの計算式：ＨＲＡ＝１００―５００ｈから求める。
また、本発明において、硬さのばらつきは、以下のように定義される。
焼結体（円盤状）の中心と、中心から９０度四方に伸ばした半径線上の中間点（１／２Ｒ）及び外周端（Ｒ）の内側１０ｍｍの位置について、それぞれ４方向ずつ合計９か所の位置において、硬さ測定試験を行い、９点の平均値から次式を用いて算出する。
硬さのばらつき（％）＝｛（最大値あるいは最小値／平均値）−１｝×１００
【００２０】
また、上記ＨＶはビッカース硬さであり、炭化チタンのような高硬度材に適用することが可能である。ビッカース硬さ試験は、対面角が１３６°のダイヤモンド正四角錐の圧子を試験片に押し込み、圧痕を付与したときの押し込み荷重と対角線の長さから求めた表面積から算出される。なお、これは日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ７２２５、Ｚ２２４４）に定められている。具体的には、荷重をＰ［Ｎ］、くぼみの対角線の平均長さをｄ［ｍｍ］とし、ビッカース硬さの計算式：ＨＶ＝０．１８９０９×（Ｐ／ｄ２）から求める。また、試験荷重がｐ［ｋｇｆ］の場合、ＨＶ＝１．８５４４×（ｐ／ｄ２）を用いる。
【００２１】
本発明のスパッタリングターゲットは、さらに、機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とし、さらに、研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする。ここで、機械加工仕上がりとは、平面研削盤を用いて研削砥石での加工仕上がり時点での表面を意味し、研磨加工後とは、砥粒を用いた表面仕上げを意味する。このようなターゲットの表面性状は、パーティクルの発生を抑制することができるとともに、安定した成膜が可能となる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。【００２３】
［炭化タングステン］
（実施例１−１）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍと図２に示すメジアン径４μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、昇温速度３００℃／時間、保持温度１８００℃、保持時間２時間とし、昇温開始時から保持終了まで３０ＭＰａで加圧し、保持終了後はチャンバー内でそのまま自然冷却させた。なお、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００２４】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９９％であり、硬さはＨＲＡ９５、硬さのばらつきは±３％以内であった。密度は、焼結体（円盤状）の中心と、中心から９０度四方に伸ばした、半径線上の中間点（１／２Ｒ）及び外周端（Ｒ）について、それぞれ４方向ずつ、合計９か所の位置において、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ（厚み）程度のサンプルを破壊採取し、アルキメデス法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを触針式の表面粗さ計で測定した。その結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．３２μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．０８μｍであった。【００２５】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１３個であった。以上の結果を表１に示す。【００２６】
（実施例１−２）
原料粉末として、メジアン径２μｍと図２に示すメジアン径４μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００２７】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９８．７％であり、硬さはＨＲＡ９３、硬さのばらつきは±３．３％以内であった。硬さ及び密度は、実施例１と同様の方法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．５５μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１２μｍであった。【００２８】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１８個であった。以上の結果を表１に示す。【００２９】
（実施例１−３）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍと図３に示すメジアン径７μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００３０】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９８．３％であり、硬さはＨＲＡ９１、硬さのばらつきは±４．２％以内であった。硬さ及び密度は、実施例１と同様の方法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．８６μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１５μｍであった。【００３１】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１９個であった。以上の結果を表１に示す。【００３２】
（比較例１−１）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００３３】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９７．８％であり、硬さはＨＲＡ９５、硬さのばらつきは±６％以内であった。硬さ及び密度は、実施例１と同様の方法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．８６μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１５μｍであった。【００３４】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は２５個であった。以上の結果を表１に示す。【００３５】
（比較例１−２）
原料粉末として、図２に示すメジアン径４μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００３６】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９７．５％であり、硬さはＨＲＡ９３、硬さのばらつきは±７％以内であった。硬さ及び密度は、実施例１と同様の方法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．９８μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．０９μｍであった。【００３７】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は５８個であった。以上の結果を表１に示す。【００３８】
（比較例１−３）
原料粉末として、図３に示すメジアン径７μｍの炭化タングステン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００３９】
次に、作製した焼結体について、硬さ、密度について分析を行った。その結果、密度は９７．２％であり、硬さはＨＲＡ９１、硬さのばらつきは±８％以内であった。硬さ及び密度は、実施例１と同様の方法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは１．２５μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．３５μｍであった。【００４０】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１３４個であった。以上の結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
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【００４２】
［炭化チタン］
（実施例２−１）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍと図２に示すメジアン径４μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、真空雰囲気、昇温速度３００℃／時間、保持温度１６００℃、保持時間２時間とし、昇温開始時から保持終了まで３０ＭＰａで加圧し、保持終了後はチャンバー内でそのまま自然冷却させた。なお、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。【００４３】
次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。その結果、密度は９９．２％であり、硬さはＨＶ２９２０、硬さのばらつきは±３．３％以内であった。密度は、焼結体（円盤状）の中心と、中心から９０度四方に伸ばした、半径線上の中間点（１／２Ｒ）及び外周端（Ｒ）について、それぞれ４方向ずつ、合計９か所の位置において、１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ（厚み）程度のサンプルを破壊採取し、アルキメデス法により測定した。次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを触針式の表面粗さ計で測定した。その結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．４２μｍ以下、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．０９μｍであった。【００４４】
このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１８個であった。以上の結果を表２に示す。【００４５】
（実施例２−２）
原料粉末として、メジアン径２μｍと図２に示すメジアン径４μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。分析方法は実施例１と同様とした。その結果、密度は９８．６％であり、硬さはＨＶ２８４０、硬さのばらつきは±３．８％以内であった。【００４６】
次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．５８μｍ以下、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１２μｍであった。このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は１９個であった。【００４７】
（実施例２−３）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍと図３に示すメジアン径７μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、これらの粉末をボールミルでアルゴン置換し３０分混合した。そして、取り出した混合粉末をカーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。分析方法は実施例１と同様とした。その結果、密度は９８．１％であり、硬さはＨＶ２５３０、硬さのばらつきは±４．８％以内であった。【００４８】
次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．７６μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１６μｍであった。このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は２４個であった。【００４９】
（比較例２−１）
原料粉末として、図１に示すメジアン径１μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。
次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。分析方法は実施例１と同様とした。その結果、密度は９７．５％であり、硬さはＨＶ２８５０、硬さのばらつきは±７．３％以内であった。【００５０】
次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．７７μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１７μｍであった。このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は３５個であった。【００５１】
（比較例２−２）
原料粉末として、図２に示すメジアン径４μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。分析方法は実施例１と同様とした。その結果、密度は９７．３％であり、硬さはＨＶ２４８０、硬さのばらつきは±９．５％以内であった。【００５２】
その後、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは０．９９μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．１０μｍであった。このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は５９個であった。【００５３】
（比較例２−３）
原料粉末として、図３に示すメジアン径７μｍの炭化チタン粉末（純度４Ｎ）を用意し、この粉末をボールミルでアルゴン置換した後、カーボン製の型に充填して、ホットプレス装置を用いて成形・焼結させた。ホットプレスの条件は、実施例１と同様とした。また、焼結体は、物性測定用とスパッタリング用それぞれ１枚の合計２枚を準備した。
次に、作製した焼結体について、密度、硬さについて分析を行った。分析方法は実施例１と同様とした。その結果、密度は９５．２％であり、硬さはＨＶ２３５０、硬さのばらつきは±１０．２％以内であった。【００５４】
次に、他方の焼結体に機械加工及び研磨加工を施してターゲットに加工した。それぞれの加工後の表面粗さを実施例１と同様の方法で測定した結果、機械加工上がりの表面粗さＲａは１．１５μｍ、研磨加工した後の表面粗さＲａは０．３６μｍであった。このターゲットをマグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ製Ｃ-３０１０スパッタリングシステム）に取り付け、投入電力５００Ｗにてスパッタリングを行い、４インチ径のシリコン基板上に２０秒間成膜した。基板上へ付着したパーティクルの個数をパーティクルカウンターで測定した。このときのパーティクル個数は２１４個であった。【００５５】
【表２】
2015146617.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、炭化タングステンや炭化チタンの純度を高純度に維持すると共に密度が高く、均一でかつ高硬度の炭化タングステン又は炭化チタンからなるスパッタリングターゲットを提供することができる。これにより、ターゲットの加工性が高くなり良好な表面性状が得られるので、パーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。本発明は、エレクトロニクスの分野、特に複雑な形状の被膜の形成や回路の形成に用いられるハードマスクの形成等に適合するターゲットとして有用である。
【図１】
2015146617.tif 000005
【図２】
2015146617.tif 000006
【図３】
2015146617.tif 000007
【図４】
2015146617.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月7日(2015.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項４】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項６記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月14日(2016.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が４Ｎ以上であり、密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項４】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項６記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項２】
硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項１記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項３】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項４】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項７】
硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする請求項６記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項８】
機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項９】
研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
１）純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲット。
２）硬さがＨＲＡ９０以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする上記１）記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
３）機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
４）研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲット。
５）上記１）〜４）のいずれか一に記載の炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化タングステン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化タングステンスパッタリングターゲットの製造方法。
６）純度が４Ｎ以上であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲット。
７）硬さがＨＶ２５００以上であり、硬さのばらつきが±５％以内であることを特徴とする上記６）記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
８）機械加工仕上がりの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記６）又は７）記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
９）研磨加工後の表面粗さＲａが０．２μｍ以下であることを特徴とする上記６）〜８）のいずれか一に記載の炭化チタンスパッタリングターゲット。
１０）上記６）〜９）のいずれか一に記載の炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法であって、平均粒径が異なる２種以上の炭化チタン原料粉末を混合して、粒度分布が混合種数分の頂点をもつ分布となる混合粉末を作製し、該混合粉末を焼結することを特徴とする炭化チタンスパッタリングターゲットの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
次に、本発明の炭化タングステン又は炭化チタンからなるスパッタリングターゲットについて説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、炭化タングステン又は炭化チタンからなり、純度が４Ｎ以上、相対密度（なお、以下の説明において、記載する「密度」は、同様に「相対密度」を示すものとする。）が９８％以上であることを特徴とする。本発明のターゲットは半導体素子の形成に用いられるため、不純物含有量を極力低減する必要があり、純度は４Ｎ以上、さらには純度４Ｎ５以上とするのが好ましい。
なお、前記純度は、ガス成分を除く純度である。また、ターゲットの密度が低い場合には、パーティクル特性を悪化させることから、密度は９８％以上、さらには９９％以上とするのが好ましい。
【国際調査報告】
2015146617.tif 000009
2015146617.tif 000010
2015146617.tif 000011
2015146617.tif 000012