(57)【要約】高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供する。樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、層（Ａ）に接しており、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）と、を有するガスバリア性フィルムであって、ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、原子組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性フィルム。      ［数１］            ＳｉＭｘＮｙ            ０．２≦ｘ≦３．０ （１）                ０≦ｙ≦０．６ （２）
2016136842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、  気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、  前記層（Ａ）に接しており、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）と、を有するガスバリア性フィルムであって、  前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性フィルム。【数１】
2016136842.tif 000020
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物が、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物がポリシラザンを含有し、かつ前記ｙが下記式（３）を満足する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。【数２】
2016136842.tif 000021
【請求項４】
前記遷移金属化合物中の遷移金属がケイ素よりも酸化還元電位が低い金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記遷移金属がバナジウム、ニオブおよびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、前記領域（ａ）の原子組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に、下記式（４）で表される領域（ｂ）を前記領域（ａ）の中にさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。【数３】
2016136842.tif 000022
【請求項７】
前記領域（ｂ）中の前記（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の最大値が３以上である、請求項６に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムと、  電子デバイス本体と、を含む電子デバイス。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、  樹脂基材上に気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成する工程と、  前記遷移金属を含む層（Ａ）上にケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥することを含むケイ素含有層（Ｂ）を形成する工程と、を含み、  ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。【数４】
2016136842.tif 000023
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、  樹脂基材上にケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥することを含むケイ素含有層（Ｂ）を形成する工程と  前記ケイ素含有層（Ｂ）上に気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成する工程と、を含み、  ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。【数５】
2016136842.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機ＥＬデバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリア性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリア性フィルムには高いバリア性が求められている。【０００３】  一般に、ガスバリア性フィルムは、基材フィルム上に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の気相成膜法によって無機バリア層を形成することにより製造されている。近年、基材上に溶液を塗布して形成された前駆体層にエネルギーを印加して、ガスバリア層を形成する製造方法も検討されてきている。特に、前駆体としてポリシラザン化合物を用いた検討が広く行われており、塗布による高生産性とバリア性とを両立する技術として検討が進められている。特に波長１７２ｎｍのエキシマ光を用いたポリシラザン層の改質が注目されている。【０００４】  ここで、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１４／３７４６６５号明細書に相当）には、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有する成形体が開示されている。また、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書に相当）には、ポリシラザンおよび触媒を含む溶液を基材上に塗布し、次いで溶剤を除去しポリシラザン層を形成した後、水蒸気を含む雰囲気中において、上記のポリシラザン層を、２３０ｎｍ未満の波長成分を含むＶＵＶ放射線および２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線で照射することによって、基材上にガスバリア層を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００９−２５５０４０号公報には、樹脂基材上に、ポリシラザンを塗工して膜厚２５０ｎｍ以下のポリマー膜を形成する第一ステップと、形成されたポリマー膜に真空紫外光を照射する第二ステップと、上記第二ステップで形成された膜上に上記第一ステップおよび上記第二ステップを繰り返して膜を重ねて形成する第三ステップと、を含む、フレキシブルガスバリアフィルムの製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【０００５】  しかしながら、国際公開第２０１１／１２２５４７号（米国特許出願公開第２０１４／３７４６６５号明細書に相当）、特表２００９−５０３１５７号公報（米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書に相当）、および特開２００９−２５５０４０号公報に記載されているような、ポリシラザンをエキシマ光で改質して形成したガスバリア層は、４０℃程度までの低温におけるガスバリア性は良好であるものの、８０℃８５％ＲＨといった高温高湿の非常に過酷な環境下では、経時でガスバリア性が低下することがわかった。
【０００６】  このように、ポリシラザンを改質することにより得られるガスバリア層の高温高湿条件下での性能劣化を抑制し、電子デバイス用として使用できるガスバリア性フィルムが求められていた。
【０００７】  そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れるガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】  本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）と、を有し、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、特定の組成を有する領域を有するガスバリア性フィルムにより、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】  ずなわち、本発明は、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）と、前記層（Ａ）に接しており、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）と、を有するガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する、ガスバリア性フィルムである。
【００１０】
【数１】
2016136842.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図であり、１０はガスバリア性フィルムであり、１１は基材であり、１２は層（Ｂ）であり、１３は層（Ａ）である。
【図２】図２は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図であり、１０はガスバリア性フィルムであり、１１は基材であり、１２は層（Ｂ）であり、１３は層（Ａ）である。
【図３】図３は実施例で用いた真空紫外線照射装置の断面模式図であり、１は装置チャンバー、２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーであり、４は試料ステージであり、５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料であり、６は遮光板である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明は、樹脂基材上に、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）（以下、単に層（Ａ）とも称する）と、前記層（Ａ）に接しており、前記層（Ａ）に接しており、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）（以下、単に層（Ｂ）とも称する）と、を有し、前記ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）（以下、単に領域（ａ）とも称する）を有する、ガスバリア性フィルムである。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【００１３】
【数２】
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【００１４】  なぜ、本発明のガスバリア性フィルムにより上記効果が得られるのか、詳細は不明であるが、下記のようなメカニズムが考えられる。なお、下記のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら拘泥されるものではない。
【００１５】  ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層（Ｂ）は、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、層（Ｂ）は、成膜時にパーティクル等の異物混入がほとんどなくなり、欠陥が非常に少ないガスバリア層を形成することが可能となる。しかしながら、この層（Ｂ）は、酸化に対して完全に安定ではなく、高温高湿環境では徐々に酸化されてガスバリア性が低下することがある。
【００１６】  これに対し、本発明のガスバリア性フィルムは、層（Ｂ）に隣接する層（Ａ）が、遷移金属化合物を含み、ガスバリア性フィルムの厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、上記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）を有する。層（Ａ）は、層（Ｂ）よりも酸化されやすいため、層（Ａ）が先に酸化されることにより、層（Ｂ）の酸化が抑制され、高温高湿環境での耐久性に優れると考えられる。さらに、領域（ａ）を有することにより、高温高湿環境下での耐久性がさらに向上すると考えられる。
【００１７】  以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。また、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１８】  本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１９】  図１は、本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図１のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、層（Ｂ）１２、および層（Ａ）１３がこの順に配置される。また、図２は本発明の他の実施形態に係るガスバリア性フィルムを示す断面模式図である。図２のガスバリア性フィルム１０は、基材１１、層（Ａ）１３および層（Ｂ）１２がこの順に配置される。すなわち、層（Ａ）および層（Ｂ）は隣接して配置される限り、基材側から層（Ａ）、層（Ｂ）の順であっても、層（Ｂ）、層（Ａ）の順であってもよい。また、基材の一方の面に層（Ａ）、層（Ｂ）が形成される形態だけではなく、基材の両面に層（Ａ）および層（Ｂ）が形成されていてもよい。さらに、基材と各層との間、または、各層上には他の層が配置されていてもよい。
【００２０】  層（Ａ）が基材と相対する面の層（Ｂ）に配置されることで、層（Ａ）がより酸化されやすく、層（Ａ）による層（Ｂ）の保護がより顕著に発揮されることからは、基材、層（Ｂ）、層（Ａ）の順に配置されることが好ましい。
【００２１】  ［（Ａ）遷移金属化合物を含む層］  本発明のガスバリア性フィルムは、気相成膜法により形成される遷移金属化合物を含む層（Ａ）を有する。層（Ａ）は、電気化学的に層（Ｂ）よりも酸化されやすく、層（Ｂ）の酸化を抑制する。
【００２２】  層（Ａ）に含まれる遷移金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、または酸炭化物が挙げられる。中でも層（Ｂ）の酸化をより効果的に抑制するという観点からは、遷移金属化合物が遷移金属酸化物であることが好ましい。遷移金属化合物は１種単独であっても２種以上併用してもよい。
【００２３】  遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素までを指し、遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＡｕなどが挙げられる。
【００２４】  中でも、遷移金属化合物中の遷移金属は、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なバリア性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムが層（Ｂ）の酸化を抑制する効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属がバナジウム、ニオブ、およびタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリア性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ、タンタルが特に好ましい。
【００２５】  主要な金属の標準酸化還元電位を下記表に示す。
【００２６】
【化１】
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【００２７】  層（Ａ）中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、層（Ａ）の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、層（Ａ）は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００２８】  層（Ａ）の形成方法は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法である。気相成膜法としては、特に制限されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）法、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法が挙げられる。中でも、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタ法により形成することが好ましい。
【００２９】  スパッタ法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、およびＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行なう際には、そのターゲットに遷移金属を用い、さらに、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
【００３０】  中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属の酸化物をターゲットとして用いるスパッタ法が好ましい。
【００３１】  層（Ａ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。層（Ａ）が２層以上の積層構造である場合、層（Ａ）に含まれる遷移金属化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
【００３２】  層（Ａ）は、層（Ｂ）の酸化を抑制しガスバリア性を維持する機能を有する層であると考えられるため、必ずしもガスバリア性は必要ではない。したがって、層（Ａ）は比較的薄い層でも効果を発揮し得る。具体的には、基材−層（Ｂ）−層（Ａ）の層構成の場合には、層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。特に５０ｎｍ以下であれば、層（Ａ）の成膜の生産性がより向上する。また、基材−層（Ａ）−層（Ｂ）の層構成の場合には、層（Ａ）の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性の面内均一性の観点から、１〜２００ｎｍであることが好ましく、２〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３３】  ［（Ｂ）ケイ素含有層］  層（Ｂ）は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られるケイ素含有層である。
【００３４】  本発明で用いることができる上記のケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。
【００３５】  これらの中でも、ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
【００３６】  ケイ素含有化合物のより好ましい具体例としては、ケイ素−窒素結合とケイ素−水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素−窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素−水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素−ケイ素結合を有するポリシランを好ましく用いることができる。
【００３７】  ケイ素−窒素結合、ケイ素−水素結合、およびケイ素−ケイ素結合からなる群より選択される少なくとも１種を有するケイ素含有化合物由来のケイ素含有層（Ｂ）を用いることで、領域（ａ）の原子組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）＞０となる領域（ｂ）を形成し易くなる。ここで、Ｍは遷移金属、ａは遷移金属Ｍの化学量論的な価数（最大価数）である。
【００３８】  本発明に係るケイ素含有層（Ｂ）は、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥することを有して得られる。層（Ｂ）はガスバリア性を発現し、また、気相成膜法で形成される場合とは異なり、成膜時にパーティクル等の異物混入がないため、欠陥の少ないガスバリア層となる。層（Ｂ）は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
【００３９】  ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、およびポリシロキサザンの具体例については、特開２０１２−１１６１０１号公報の段落「００９３」〜「０１２１」に記載の化合物が挙げられる。ポリシロキサンとしては、水素化（ハイドロジェン）ポリシロキサンが好ましい。
【００４０】  ポリシランの形態は特に制限されず、非環状ポリシラン（直鎖状ポリシラン、分岐鎖状ポリシラン、網目状ポリシラン等）や、環状ポリシラン等の単独重合体であっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、くし型共重合体等の共重合体であってもよい。
【００４１】  ポリシランが非環状ポリシランである場合は、ポリシランの末端基（末端置換基）は、水素原子であっても、ハロゲン原子（塩素原子等）、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基等であってもよい。
【００４２】  ポリシランの具体例としては、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピルシラン）、ポリ（メチルブチルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）、ポリ（ジブチルシラン）、ポリ（ジヘキシルシラン）等のポリジアルキルシラン、ポリ（ジフェニルシラン）等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニルシラン）等のポリ（アルキルアリールシラン）等のホモポリマー；ジメチルシラン−メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体、フェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン−アルキルアリールシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン−メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマー；等が挙げられる。
【００４３】  ポリカルボシランは、分子内の主鎖に（−Ｓｉ−Ｃ−）結合を有する高分子化合物である。なかでも、本発明に用いるポリカルボシランとしては、下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００４４】
【化２】
2016136842.tif 000006
【００４５】  式中、Ｒｗ、Ｒｖは、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、または１価の複素環基を表す。複数のＲｗ、Ｒｖは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】  １価の複素環基の複素環としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の環状化合物であれば特に制約はない。
【００４７】  １価の複素環基の具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、２−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアジル）基、３−（１，２，４−トリアジル）基、６−（１，２，４−トリアジル）基、２−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−（１，３，４−チアジアゾリル）基、３−（１，２，４−チアジアゾリル）基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）基、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）基、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）基等が挙げられる。
【００４８】  これらの基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００４９】  式中、Ｒは、アルキレン基、アリーレン基または２価の複素環基を表す。
【００５０】  Ｒのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００５１】  アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられる。
【００５２】  ２価の複素環基としては、炭素原子の他に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含む３〜１０員の複素環化合物から導かれる２価の基であれば特に制約はない。
【００５３】  ２価の複素環基の具体例としては、２，５−チオフェンジイル基等のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等のフランジイル基；２，５−セレノフェンジイル基等のセレノフェンジイル基；２，５−ピロールジイル基等のピロールジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等のピリジンジイル基；２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェンジイル基、２，５−チエノ［２，３−ｂ］チオフェンジイル基等のチエノチオフェンジイル基；２，６−キノリンジイル基等のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等のジベンゾシロールジイル基；２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基、２，６−ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンジイル基等のベンゾジチオフェンジイル基等が挙げられる。
【００５４】  なお、Ｒのアルキレン基、アリーレン基、２価の複素環基は、任意の位置に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５５】  これらの中でも、式（ｄ）において、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｒがアルキレン基またはアリーレン基である繰り返し単位を含むものがより好ましく、Ｒｗ、Ｒｖがそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｒがアルキレン基である繰り返し単位を含むものがさらに好ましい。
【００５６】  式（ｄ）で表される繰り返し単位を有するポリカルボシランの重量平均分子量は、通常４００〜１２，０００である。
【００５７】  層（Ｂ）の形成材料として、ポリシラザンがより好ましい。
【００５８】  ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５９】  具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００６０】
【化３】
2016136842.tif 000007
【００６１】  上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】  また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００６３】  上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００６４】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６５】
【化４】
2016136842.tif 000008
【００６６】  上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】  上記一般式（ＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’、Ｒ４’が各々メチル基を表し、Ｒ５’がビニル基を表す化合物；Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ６’が各々水素原子を表し、Ｒ２’およびＲ５’が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【００６８】  または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６９】
【化５】
2016136842.tif 000009
【００７０】  上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７１】  また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００７２】  上記一般式（ＩＩＩ）のポリシラザンのうち、Ｒ１”、Ｒ３”およびＲ６”が各々水素原子を表し、Ｒ２”、Ｒ４”、Ｒ５”およびＲ８”が各々メチル基を表し、Ｒ９”が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７”がアルキル基または水素原子を表す化合物が好ましい。
【００７３】  一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００７４】  パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【００７５】  ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま層（Ｂ）形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７６】  本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【００７７】  ポリシラザンを用いる場合、真空紫外線照射前の層（Ｂ）中におけるポリシラザンの含有率としては、層（Ｂ）の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線照射前の層（Ｂ）がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００７８】  （層（Ｂ）形成用塗布液）  層（Ｂ）形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水および反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−およびポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００７９】  層（Ｂ）形成用塗布液におけるケイ素含有化合物の濃度は、特に制限されず、層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００８０】  層（Ｂ）の改質を行う場合には、層（Ｂ）形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、および膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【００８１】  層（Ｂ）形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂もしくは変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【００８２】  （層（Ｂ）形成用塗布液を塗布する方法）  層（Ｂ）形成用塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００８３】  塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
【００８４】  塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、すべてを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な層（Ｂ）が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【００８５】  塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【００８６】  層（Ｂ）形成用塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前または真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度との関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は層（Ｂ）の膜厚によって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は−５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、−５０℃以上であり、−４０℃以上であることが好ましい。改質処理前、あるいは改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した層（Ｂ）の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
【００８７】  ＜真空紫外線照射＞  上記のようにして形成されたケイ素含有化合物を含む塗膜をそのまま層（Ｂ）とすることができるが、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより層（Ｂ）を形成してもよい。基材側から順に層（Ｂ）と層（Ａ）とを有する態様においては、真空紫外線照射を行うことにより、層（Ｂ）を形成してから層（Ａ）を形成するまでの、経時保存環境の影響によるガスバリア性の劣化を受けにくいというメリットを有する。基材側から順に層（Ａ）と層（Ｂ）とを有する態様においては、真空紫外線照射を行うことにより、ガスバリア性が向上するため、真空紫外線照射を行うことが好ましい。
【００８８】  真空紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する樹脂基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉を使用することができる。また、対象が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や層（Ｂ）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【００８９】  真空紫外線照射による改質は、ケイ素含有化合物（特にはポリシラザン化合物）内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸窒化ケイ素を含む膜の形成を行う方法である。なお、エキシマ照射処理を行う際は、熱処理を併用することが好ましい。
【００９０】  本発明においての真空紫外線源は、１００〜１８０ｎｍの波長の光を発生させるものであればよいが、好適には約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ（例えば、Ｘｅエキシマランプ）、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧および高圧水銀蒸気ランプ、および約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。
【００９１】  このうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【００９２】  また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間で塗膜の改質を実現できる。
【００９３】  エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【００９４】  真空紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜２０，０００体積ｐｐｍ（０．００１〜２体積％）とすることが好ましく、５０〜１０，０００体積ｐｐｍ（０．００５〜１体積％）とすることがより好ましい。また、転化プロセスの間の水蒸気濃度は、好ましくは１，０００〜４，０００体積ｐｐｍ（０．１〜０．４体積％）の範囲である。
【００９５】  真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【００９６】  真空紫外線照射工程において、塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。１ｍＷ／ｃｍ２以上であれば、改質効率が向上し、１０Ｗ／ｃｍ２以下であれば、塗膜に生じ得るアブレーションや、基材へのダメージを低減することができる。
【００９７】  改質する場合の塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、基材側から順に層（Ｂ）と層（Ａ）とを有する態様においては、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．１〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。基材側から順に層（Ａ）と層（Ｂ）とを有する態様においては、１〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、３〜７Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
【００９８】  用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００９９】  ［樹脂基材］  本発明に係る樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１００】  樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の樹脂基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明に係るガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア性フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリア性フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋを超えると、ガスバリア性フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定せず、熱膨張および収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じやすくなる。１５ｐｐｍ／Ｋ未満では、フィルムがガラスのように割れてしまいフレキシビリティが劣化する場合がある。
【０１０１】  基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０１０２】  本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０１０３】  ただし、本発明に係るガスバリア性フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０１０４】  また、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。当該樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落「００５１」〜「００５５」に記載された事項を適宜採用することができる。
【０１０５】  樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【０１０６】  該樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
【０１０７】  本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【０１０８】  ［層（Ａ）、層（Ｂ）の層順］  層（Ａ）、層（Ｂ）の層順は、樹脂基材／層（Ｂ）／層（Ａ）の順であってもよいし、樹脂基材／層（Ａ）／層（Ｂ）の順であってもよい。
【０１０９】  ＜樹脂基材／層（Ｂ）／層（Ａ）の態様＞  樹脂基材／層（Ｂ）／層（Ａ）の順の態様の場合、層（Ｂ）を形成し、次いで、層（Ａ）を形成することが好ましい。すなわち、本態様のガスバリア性フィルムの好ましい製造方法は、樹脂基材上にケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥することを含むケイ素含有層（Ｂ）を形成する工程と、前記ケイ素含有層（Ｂ）上に気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成する工程と、を含む。領域（ａ）が形成されるのであれば、層（Ｂ）の真空紫外線照射による改質を行ってもよいし行わなくてもよい。領域（ａ）が形成されれば、良好なガスバリア性が得られ、高速成膜が可能となり高い生産性が得られるからである。しかしながら、領域（ａ）をより効率的に形成させるという観点から、層（Ｂ）の真空紫外線照射による改質は、照射エネルギー量を３Ｊ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２未満とすることがより好ましく、０Ｊ／ｃｍ２、すなわち真空紫外線照射による改質を行わない態様も好ましく選択することができる。
【０１１０】  層（Ｂ）を形成する際に、真空紫外線照射を行わない場合には、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管し、その後、層（Ａ）を形成することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、層（Ｂ）がケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜を、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管して得られる。かような保管工程により、層（Ｂ）の塗布乾燥後から層（Ａ）を形成するまでの間に、層（Ｂ）の表面組成に望ましくない変化が生じることを抑制できるため、高温高湿条件下でのガスバリア性能が向上するものと考えられる。望ましくない変化とは、ケイ素含有化合物としてポリシラザンを用いた場合を例に挙げると、大気中の水分とポリシラザンとが反応して、層（Ｂ）の表面の窒素含有量が低下し、酸素含有量が増加するといった変化である。
【０１１１】  樹脂基材／層（Ｂ）／層（Ａ）の順の態様における層（Ｂ）の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリア性能の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐久性とのバランスが良好となり好ましい。
【０１１２】  ＜樹脂基材／層（Ａ）／層（Ｂ）の態様＞  樹脂基材／層（Ａ）／層（Ｂ）の順の態様の場合、ガスバリア性の観点から、層（Ａ）を形成した後、ケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布および乾燥し塗膜を形成することが好ましく、さらに真空紫外線処理によって改質することにより層（Ｂ）を形成することがより好ましい。すなわち、本態様のガスバリア性フィルムの好ましい製造方法は、樹脂基材上に気相成膜法により遷移金属化合物を含む層（Ａ）を形成する工程と、前記遷移金属化合物を含む層（Ａ）上にケイ素含有化合物を含有する塗布液を塗布し乾燥することを含むケイ素含有層（Ｂ）を形成する工程と、を含む。
【０１１３】  この樹脂基材／層（Ａ）／層（Ｂ）の順の態様の場合、層（Ａ）による層（Ｂ）の酸化抑制効果は、層（Ａ）に近接する層（Ｂ）の領域が改質されているほうが向上するため、層（Ｂ）において層（Ａ）側の下面まで改質されていることが好ましい。したがって、上面より１７２ｎｍの真空紫外線を照射して層（Ｂ）を改質する場合、層（Ｂ）の下面にまで１７２ｎｍ光を到達させるために、層（Ｂ）の厚さは、比較的薄いことが好ましい。具体的には、層（Ｂ）の１層あたりの膜厚（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。一方で、層（Ｂ）が薄すぎてもガスバリア性は劣化するため、ガスバリア性を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、層（Ｂ）の厚さが５ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。
【０１１４】  本態様における領域（ａ）を形成する方法としては、例えば、層（Ａ）を形成した後、５〜４０℃で、相対湿度０〜６０％ＲＨの条件下で１〜１０００時間で保管し、その後層（Ｂ）を形成するという方法が挙げられる。
【０１１５】  ［原子組成プロファイル］  本発明のガスバリア性フィルムは、厚さ方向にＸＰＳ組成分析を行った際に得られる原子組成分布プロファイルにおいて、組成をＳｉＭｘＮｙで示した際に、下記式（１）および式（２）を満足する領域（ａ）（以下、単に領域（ａ）とも称する）を有する。このような構成を有する本発明のガスバリア性フィルムは、高温高湿環境での耐久性に優れる。
【０１１６】
【数３】
2016136842.tif 000010
【０１１７】  好ましくは、前記ケイ素含有化合物がポリシラザンを含有し、かつ前記ｙが下記式（３）を満足する態様である。
【０１１８】
【数４】
2016136842.tif 000011
【０１１９】  ｘは、ケイ素原子に対する遷移金属の存在原子比であり、ｙは、ケイ素原子に対する窒素の存在原子比であるが、領域（ａ）は式（１）および式（２）を同時に満足することが必要である。つまり、少なくとも、ケイ素原子と遷移金属原子とが同時に存在する領域であって、遷移金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であることが高いガスバリア性を発現する条件であることを見出したものである。ガスバリア性発現のメカニズムは明確ではないが、ケイ素原子と遷移金属原子とが同時に存在し、ケイ素原子と遷移金属原子とが直接結合した高密度領域を形成することでガスバリア性を発現していると推定している。遷移金属原子／ケイ素原子の比率が０．２未満であっても、また、３．０を超えても、ケイ素原子と遷移金属原子との結合が減少するため、ガスバリア性が低下すると考えられる。
【０１２０】  本発明において、ケイ素含有化合物としてポリシラザンを用いた態様の場合に、特に著しく高いガスバリア性が得られる。この態様においては、ケイ素原子と遷移金属原子と窒素原子とが同時に存在する領域が形成され、遷移金属原子／ケイ素原子の比率が０．２以上３．０以下であり、かつ、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５以上０．６以下であることが著しく高いガスバリア性を発現する条件であることを見出したものである。ポリシラザンのケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ結合）は、気相成膜法等の方法で形成される遷移金属原子と接した場合や、遷移金属原子と接した状態で真空紫外線等のエネルギーを印加することで、ケイ素−遷移金属の結合へとし易いものと考えられ、他のケイ素−窒素結合を有さないケイ素含有化合物を用いた場合よりも、著しく高いガスバリア性が得られると推定している。窒素原子／ケイ素原子の比率が０．０５未満の場合は、層（Ｂ）に含有されるポリシラザンの含有比率が低い場合や、ポリシラザンが変性してケイ素−窒素結合が減少した場合等に相当し、ガスバリア性が低下すると考えられる。また、窒素原子／ケイ素原子の比率が０．６を超える場合は、窒素原子が増加した分、相対的にケイ素原子と遷移金属原子とが減少し、ケイ素−遷移金属の結合も減少するため、同様にガスバリア性が低下すると考えられる。
【０１２１】  なお、領域（ａ）の厚さは、下記に示すＸＰＳ分析において、ＳｉＯ２換算で深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得ているため、２．５ｎｍの整数倍の厚さとなる。
【０１２２】  また、領域（ａ）が複数種のＭを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【０１２３】  このような領域（ａ）の組成や厚さの制御は、上述したような、層（Ａ）（または層（Ｂ））を形成した後、層（Ｂ）（または層（Ａ））を形成するまでの間に、比較的低い温度および湿度の条件でフィルムを保管する、乾燥窒素雰囲気下で保管する、などの方法により行うことができる。
【０１２４】  より高いガスバリア性が得られるという観点から、領域（ａ）の原子組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した際に、下記式（４）で表される領域（ｂ）を前記領域（ａ）の中にさらに有することが好ましい。
【０１２５】
【数５】
2016136842.tif 000012
【０１２６】  上記式（４）は、ＳｉとＭとを合計した結合手数に対して、ＯとＮとを合計した結合手数が少ないことを意味する。推定ではあるが、上記式（４）の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）が０を超える場合には、ＳｉとＭとの直接の結合が形成されていると考えられ、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値が大きくなるほどＳｉとＭとの直接結合の割合が多くなり、領域（ａ）の組成の密度が増加し、ガスバリア性がさらに向上すると考えられる。
【０１２７】  領域（ｂ）中の（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の最大値は、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上である。
【０１２８】  （４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値の制御は、例えば、遷移金属Ｍを含有する層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、または化学量論的に酸素が欠損した金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
【０１２９】  領域（ｂ）が形成される位置は特に制限されないが、層（Ａ）と層（Ｂ）の界面近傍であることが好ましい。界面近傍に領域（ｂ）が形成されていれば、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面において、ＳｉとＭとの共酸化窒化物層が形成されていることを意味し、このＳｉとＭとの共酸化窒化物層が、高い湿熱耐性を発現すると考えられるためである。
【０１３０】  なお、領域（ｂ）が複数種のＭを有する場合は、各金属の含有量の重み付けをした総和からｘを算出する。
【０１３１】  領域（ａ）および領域（ｂ）の組成は、以下の方法により測定することができる。
【０１３２】  領域（ａ）の組成の測定  ＸＰＳ分析により、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面近傍について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示す。この際、ｘとｙとの関係から、領域（ａ）を有するかどうか判定した。また、領域（ａ）を有する場合には、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を求めて、さらに領域（ｂ）を有するかどうか判定する。
【０１３３】  《ＸＰＳ分析条件》  ・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得る  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量する。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１３４】  ［種々の機能を有する層］  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１３５】  （アンカーコート層）  本発明に係る層（Ａ）および層（Ｂ）を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１３６】  アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３７】  これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１３８】  また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１３９】  また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１４０】  （ハードコート層）  樹脂基材の表面（片面または両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１４１】  活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。予めハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
【０１４２】  （平滑層）  本発明のガスバリア性フィルムにおいては、樹脂基材と層（Ａ）または層（Ｂ）との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１４３】  平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物とを含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１４４】  熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１４５】  平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１４６】  平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１４７】  平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１４８】  平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１４９】  ［電子デバイス］  本発明のガスバリア性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリア性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
【０１５０】  本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１５１】  本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１５２】  （比較例１：ガスバリア性フィルム１の作製）  〔樹脂基材〕  両面に易接着処理した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）（Ｕ４８））の層（Ｂ）を形成する面とは反対の面に、厚さ０．５μｍのアンチブロック機能を有するクリアハードコート層を形成した。すなわち、ＵＶ硬化型樹脂（アイカ工業株式会社製、品番：Ｚ７３１Ｌ）を乾燥膜厚が０．５μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。【０１５３】  次に、樹脂基材の層（Ｂ）を形成する側の面に厚さ２μｍのクリアハードコート層を以下のようにして形成した。ＪＳＲ株式会社製、ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布した後、８０℃で乾燥し、その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で硬化を行った。このようにして、ハードコート層付樹脂基材を得た。以降、実施例および比較例においては、便宜上、このハードコート層付樹脂基材を単に樹脂基材とする。【０１５４】  〔層（Ｂ）の形成〕  ケイ素含有化合物として、水素シルセスキオキサンポリマーであるＦｏｘ−１４（東レ・ダウコーニング株式会社製、１４質量％ＭＩＢＫ溶液）を用いた。触媒として、白金アセチルアセトナートを固形分に対して０．５質量％添加し、さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈して固形分８質量％の塗布液を作製した。【０１５５】  上記樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。これをガスバリア性フィルム１とした。【０１５６】  （実施例１：ガスバリア性フィルム２の作製）  上記ガスバリア性フィルム１を２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、層（Ａ）を、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に形成した。【０１５７】  〔層（Ａ）の形成〕  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜した。事前にガラス基板を用いた成膜により、酸素分圧を調整することにより組成の条件出しを行い、表層から深さ１０ｎｍ近傍の組成がＮｂ２Ｏ３となる条件を見出した。この条件を適用し、厚さ１５ｎｍで成膜を行った。これをガスバリア性フィルム２とした。この成膜条件を、「成膜条件ア」とする。以下の製膜条件も、同様の事前検討を行うことで条件を見出した。【０１５８】  （比較例２：ガスバリア性フィルム３の作製）  上記樹脂基材上に、実施例１と同様にして、直接層（Ａ）を形成した。これをガスバリア性フィルム３とした。【０１５９】  領域（ａ）の組成の測定  ガスバリア性フィルム２について、後述の条件でＸＰＳ測定を行った。結果を下記表１に示す。下記表１のように、領域（ａ）が形成されていることを確認した。【０１６０】
【表１】
2016136842.tif 000013
【０１６１】  ＜ガスバリア性フィルムのＣａ法評価＞  以下の測定方法に従って、ガスバリア性フィルム１〜３の水蒸気透過性を評価した。【０１６２】  下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を４０℃９０％ＲＨ環境に保存して、５時間ごとに１００時間まで、Ｃａの腐食率を観察・透過濃度測定（任意４点の平均）を行った。比較例のガスバリア性フィルム１および３は、５時間の時点で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となったのに対し、本発明のガスバリア性フィルム２は、１００時間の時点でも測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であり、高いガスバリア性を有していた。【０１６３】  （実施例２：ガスバリア性フィルム４の作製）  〔層（Ｂ）の形成〕  層（Ｂ）は、下記に示すようなポリシラザンを含む塗布液を、上記樹脂基材上に塗布および乾燥して塗膜を形成し、必要に応じて真空紫外線照射による改質を行って形成した。【０１６４】  パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ"，Ｎ"−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１６５】  上記樹脂基材上に、スピンコート法により塗布液を乾燥膜厚が１５０ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを有する図３の真空紫外線照射装置を用い、下記表２−１に示した照射エネルギー条件で真空紫外線照射処理を行った。この際、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度は０．１体積％とした。また、試料を設置するステージ温度を８０℃とした。【０１６６】  図３において、１は装置チャンバーであり、図示しないガス供給口から内部に窒素と酸素とを適量供給し、図示しないガス排出口から排気することで、チャンバー内部から実質的に水蒸気を除去し、酸素濃度を所定の濃度に維持することができる。２は１７２ｎｍの真空紫外線を照射する二重管構造を有するＸｅエキシマランプ（エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２）、３は外部電極を兼ねるエキシマランプのホルダーである。４は試料ステージである。試料ステージ４は、図示しない移動手段により装置チャンバー１内を水平に所定の速度で往復移動することができる。また、試料ステージ４は図示しない加熱手段により、所定の温度に維持することができる。５はポリシラザン化合物塗布層が形成された試料である。試料ステージが水平移動する際、試料の塗布層表面と、エキシマランプ管面との最短距離が３ｍｍとなるように試料ステージの高さが調整されている。６は遮光板であり、Ｘｅエキシマランプ２のエージング中に試料の塗布層に真空紫外線が照射されないようにしている。【０１６７】  真空紫外線照射工程で試料塗布層表面に照射されるエネルギーは、浜松ホトニクス社製の紫外線積算光量計：Ｃ８０２６／Ｈ８０２��  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＭＥＴＥＲを用い、１７２ｎｍのセンサヘッドを用いて測定した。測定に際しては、Ｘｅエキシマランプ管面とセンサヘッドの測定面との最短距離が、３ｍｍとなるようにセンサヘッドを試料ステージ４中央に設置し、かつ、装置チャンバー１内の雰囲気が、真空紫外線照射工程と同一の酸素濃度となるように窒素と酸素とを供給し、試料ステージ４を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で移動させて測定を行った。測定に先立ち、Ｘｅエキシマランプ２の照度を安定させるため、Ｘｅエキシマランプ点灯後に１０分間のエージング時間を設け、その後試料ステージを移動させて測定を開始した。【０１６８】  この測定で得られた照射エネルギーを元に、試料ステージの移動速度を調整することで表２−１に示した照射エネルギーとなるように調整した。尚、真空紫外線照射に際しては、１０分間のエージング後に行った。【０１６９】  〔層（Ａ）の形成〕  層（Ａ）を形成する前に、層（Ｂ）形成済のフィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。その後、層（Ａ）を、マグネトロンスパッタ装置を用い、下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に形成した。【０１７０】  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＮｂ２Ｏ３となるようにした（成膜条件ア）。このようにして、ガスバリア性フィルム４を作製した。【０１７１】  （実施例３：ガスバリア性フィルム５の作製）  層（Ｂ）を形成する際の真空紫外線の照射エネルギー量を、０．２Ｊ／ｃｍ２に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム５を作製した。【０１７２】  （実施例４：ガスバリア性フィルム６の作製）  層（Ｂ）を形成する際に、真空紫外線の照射を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム６を作製した。【０１７３】  （実施例５：ガスバリア性フィルム７の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に層（Ａ）を形成したこと以外は、実施例４と同様にして、ガスバリア性フィルム７を作製した。【０１７４】  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は３０ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＮｂ２Ｏ３となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件イ」とする。【０１７５】  （実施例６：ガスバリア性フィルム８の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に層（Ａ）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム８を作製した。【０１７６】  ターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＮｂ２Ｏ４となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件ウ」とする。【０１７７】  （実施例７：ガスバリア性フィルム９の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に層（Ａ）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム９を作製した。【０１７８】  ターゲットとしてＴａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＴａ２Ｏ３となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件エ」とする。【０１７９】  （実施例８：ガスバリア性フィルム１０の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上に層（Ａ）を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１０を作製した。【０１８０】  ターゲットとしてＣｅターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＲＦスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＣｅＯ１．９となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件オ」とする。【０１８１】  （比較例３：ガスバリア性フィルム１１の作製）  層（Ａ）を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１１を作製した。【０１８２】  （比較例４：ガスバリア性フィルム１２の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上にＳｉを含む層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１２を作製した。【０１８３】  ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＳｉＯ２となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件カ」とする。【０１８４】  （比較例５：ガスバリア性フィルム１３の作製）  下記に示すターゲットおよび成膜条件を用い、層（Ｂ）上にＡｌを含む層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１３を作製した。【０１８５】  ターゲットとしてＡｌターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタにより成膜し、膜厚は１５ｎｍとした。酸素分圧を調整し、膜組成はＡｌ２Ｏ３となるようにした。この成膜条件を、「成膜条件キ」とする。【０１８６】  （実施例９：ガスバリア性フィルム１４の作製）  樹脂基材上に、層（Ａ）−層（Ｂ）の順で層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、ガスバリア性フィルム１４を作製した。なお、層（Ａ）を形成した後、層（Ｂ）を形成する前に、層（Ａ）形成済のフィルムを２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した。【０１８７】  （実施例１０：ガスバリア性フィルム１５の作製）  層（Ａ）の乾燥膜厚を４０ｎｍとしたこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性１５を作製した。【０１８８】  （実施例１１：ガスバリア性フィルム１６の作製）  層（Ａ）の乾燥膜厚を１００ｎｍとしたこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性１６を作製した。【０１８９】  （実施例１２：ガスバリア性フィルム１７の作製）  層（Ａ）の乾燥膜厚を２５０ｎｍとしたこと以外は、実施例９と同様にして、ガスバリア性１７を作製した。【０１９０】  （実施例１３：ガスバリア性フィルム１８の作製）  樹脂基材上に、層（Ａ）−層（Ｂ）の順で層を形成したこと以外は、実施例６と同様にして、ガスバリア性フィルム１８を作製した。【０１９１】  （比較例６：ガスバリア性フィルム１９の作製）  層（Ａ）を形成しなかったこと以外は、実施例１２と同様にして、ガスバリア性フィルム１９を作製した。【０１９２】  （比較例７：ガスバリア性フィルム２０の作製）  樹脂基材上に、層（Ａ）−層（Ｂ）の順で層を形成したこと以外は、比較例４と同様にして、ガスバリア性フィルム２０を作製した。【０１９３】  （比較例８：ガスバリア性フィルム２１の作製）  樹脂基材上に、層（Ａ）−層（Ｂ）の順で層を形成したこと以外は、比較例５と同様にして、ガスバリア性フィルム２１を作製した。【０１９４】  （評価方法）  領域（ａ）の組成の測定  ＸＰＳ分析により、層（Ａ）と層（Ｂ）との界面近傍について、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、組成をＳｉＭｘＮｙＯｚで示した。この際、ｘとｙとの関係から、領域（ａ）を有するかどうか判定した。また、領域（ａ）を有する場合には、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の値を求めて、さらに領域（ｂ）を有するかどうか判定した。【０１９５】  《ＸＰＳ分析条件》  ・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ  ・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα  ・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）  ・デプスプロファイル：ＳｉＯ２換算で２．５ｎｍ相当のスパッタ後、測定を繰り返し、ＳｉＯ２換算深さ方向２．５ｎｍごとのデプスプロファイルを得た  ・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１９６】  ＜ガスバリア性フィルムのＣａ法評価＞  以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの水蒸気透過性（ガスバリア性）を評価した。【０１９７】  下記のようにして作製したＣａ法評価試料（透過濃度により評価するタイプ）を８５℃８５％ＲＨ環境に保存して一定時間ごとに、Ｃａの腐食率を観察した。１時間、５時間、１０時間、２０時間、それ以降は２０時間ごとに観察・透過濃度測定（任意４点の平均）し、測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間をガスバリア性の指標とした。５００時間の保存で測定した透過濃度が透過濃度初期値の５０％以上であった場合は５００時間以上とした。【０１９８】  ガスバリア性フィルムのガスバリア層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリア層面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。【０１９９】  ５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。株式会社エイエルエステクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取出し、封止樹脂層を貼合したガスバリア性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。【０２００】  各実施例および比較例のガスバリア性フィルムの製造条件および原子組成を表２および表３に、評価結果を表４および表５にそれぞれ示す。【０２０１】
【表２−１】
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【０２０２】
【表２−２】
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【０２０３】
【表３−１】
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【０２０４】
【表３−２】
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【０２０５】
【表４】
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【０２０６】
【表５】
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【０２０７】  上記結果より、ガスバリア性フィルム４〜１０、および１４〜１８は、高温高湿環境での耐久性に優れることがわかる。かような効果は、領域（ａ）を有していないガスバリア性フィルム１１〜１３、および１９〜２１との比較により、領域（ａ）が存在することによって達成されていることがわかる。【０２０８】  さらに、（４＋ａｘ）−（３ｙ＋２ｚ）の最大値が３以上であるガスバリア性フィルム５〜７、および１６〜１７は、高温高湿環境での耐久性がさらに優れることがわかる。【０２０９】  なお、本出願は、２０１５年２月２５日に出願された日本特許出願第２０１５−３５０４０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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