(57)【要約】  本発明は、原水もしくはその前処理水を供給水として昇圧ポンプによって半透膜モジュールに加圧供給し、供給水を濃縮水と低濃度の透過水に分離する造水方法において、前記半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制するとともに、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を設定値以下に維持することを特徴とする造水方法に関する。
2016084905.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水もしくはその前処理水を供給水として昇圧ポンプによって半透膜モジュールに加圧供給し、前記供給水を濃縮水と低濃度の透過水に分離する造水方法において、前記半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制するとともに、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を設定値以下に維持することを特徴とする造水方法。
【請求項２】
少なくとも前記半透膜モジュールへの供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位が１００ｍＶ以上５００ｍＶ以下もしくは残留ハロゲン濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の造水方法。
【請求項３】
前記原水の主成分が海水、かん水、河川水、地下水、廃水もしくはその処理水のいずれかからなることを特徴とする請求項１または２に記載の造水方法。
【請求項４】
前記原水の主成分が海水もしくはかん水であって、原水量に対する透過水量の割合が３０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項５】
前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項６】
前記スケール抑制剤が、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項７】
前記スケール抑制剤が、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１，−ジホスホン酸、及びテトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機酸もしくは有機酸の塩であるとともに、その分子量が２００ｇ／モル以上１００００ｇ／モル以下であることを特徴とする請求項６に記載の造水方法。
【請求項８】
前記スケール抑制剤が、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを副成分として含むことを特徴とする請求項６または７に記載の造水方法。
【請求項９】
前記原水もしくは前処理水の少なくとも一時的な酸化還元電位が３５０ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１０】
前記原水もしくは前処理水が遷移金属を０．００１ｍｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１１】
前記遷移金属が、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), 及びCr(II/III/IV/VI) からなる群から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１０に記載の造水方法。
【請求項１２】
スケール抑制剤添加によって、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を３５０ｍＶ以下に制御することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１３】
スケール抑制剤添加後に還元剤を添加することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１４】
スケール抑制剤添加前に還元剤を添加することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１５】
還元剤添加によって、供給水の酸化還元電位を１００ｍＶ以上３５０ｍＶ以下に制御することを特徴とする請求項１３または１４に記載の造水方法。
【請求項１６】
取水もしくは前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１７】
還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１８】
前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項１９】
前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項２０】
前記半透膜モジュールの半透膜が、ポリアミドを主成分とすることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の造水方法。
【請求項２１】
前記半透膜が、製造時もしくは前記造水方法への使用前に塩素処理されていることを特徴とする請求項２０に記載の造水方法。
【請求項２２】
還元機能を有するスケール抑制剤が添加された、他の半透膜モジュールの濃縮水を混合することによって、供給水に前記スケール抑制剤を添加することを特徴とする請求項１〜２１のいずれか一項に記載の造水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、廃水処理水などの原水を用いて、半透膜モジュールで低濃度の透過水を得る造水方法に関するものであり、さらに詳しくは、半透膜モジュールの酸化劣化を防止しつつ、安定的かつ安価に淡水を得るための造水方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水資源の枯渇が深刻になりつつあり、これまで利用されてこなかった水資源の活用が検討され、とくに、もっとも身近でそのままでは利用できなかった海水から飲料水を製造する技術、いわゆる“海水淡水化”、さらには、下廃水を浄化し、処理水を淡水化する再利用技術が注目されてきている。海水淡水化は、従来、水資源が極端に少なく、かつ、石油による熱資源が非常に豊富である中東地域で蒸発法を中心に実用化されてきているが、熱源が豊富でない中東以外の地域ではエネルギー効率の高い逆浸透法が採用され、最近では、逆浸透法の技術進歩による信頼性の向上やコストダウンが進み、中東を含む多くの地域において、逆浸透法海水淡水化プラントが建設され、世界的な展開を見せつつある。下廃水再利用は、内陸や海岸沿いの都市部や工業地域で、淡水源がないようなところや排水規制のために放流量が制約されているようなところに適用され始めている。とくに、水源が乏しい島国のシンガポールでは、国内で発生する下水を処理後、海に放流せずに貯留し、逆浸透膜で飲料できるレベルの水にまで再生し、水不足に対応している。
海水淡水化や下廃水再利用に適用される逆浸透法は、塩分などの溶質を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって半透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、かん水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
逆浸透膜による淡水化装置を安定運転させるためには、取水する原水の水質に応じた前処理が必要である。前処理が不十分だと、逆浸透膜を劣化させたりファウリング（膜面や膜内部の汚れ）させ、安定運転が困難になりやすい。とくに、逆浸透膜を劣化させる化学物質が逆浸透膜に侵入した場合、洗浄によっても回復不能な致命的な状況に陥る可能性がある。すなわち、逆浸透膜の機能層（逆浸透機能を発現する部分）が分解し、水と溶質の分離性能が低下する。
一方、前処理を十分に行っても、配管ラインの汚染を防止するのは容易ではない。具体的には、おおきく二つの問題が存在する。
一つ目の問題は、バイオファウリングである。これは、長期の運転によって取水配管から逆浸透モジュールまでバイオフィルムが発生し、安定運転の障害になる。そのため、常時もしくは間欠的に、安価な次亜塩素酸などの酸化剤を添加し、バイオフィルムを抑制することが一般的である（非特許文献１）。しかし、酸化剤は、逆浸透膜の機能層にダメージを与えやすい（二つ目の問題）。とくに、逆浸透膜の主流であるポリアミドからなる逆浸透膜は、酸化劣化を生じやすい（非特許文献２）。そのため、酸化剤によるバイオフィルム発生防止は、逆浸透膜の前までにとどめ、還元剤によって酸化剤を中和し、例えば、非特許文献３に示されるように逆浸透膜への供給水の酸化還元電位を３５０ｍＶ以下に維持し、逆浸透膜を保護している。なお、逆浸透膜は、逆浸透膜に悪影響を及ぼさない殺菌剤で別途洗浄される。
ところが、逆浸透膜での処理の前に還元剤による中和を十分に行っても、逆浸透膜への供給水（前処理水）中に、遷移金属が含まれていた場合、遷移金属が触媒作用を発現し、逆浸透膜内部で酸化物質を生成、逆浸透膜を酸化劣化させることが報告されている（非特許文献４）。これを防止するためには、遷移金属が入っていない原水を用いるか、原水から遷移金属を完全に除去することが求められる。海水の場合、遷移金属の含有濃度が非常に低く、問題にならない場合が多いが、下廃水の場合はもちろん含有可能性が高く、また、海水でも鉱脈や地下水由来の遷移金属が含有している場合もあれば、もちろん、含有しないように注意はするが、それでも、配管や前処理部材（例えば、砂ろ過メディア）、凝集剤などに不純物としての遷移金属が含有している場合も有り、逆浸透膜への侵入を完全に防止するのは困難である。酸化劣化を防止する方法として、過剰な還元剤を添加することが一般的であるが、過剰な還元剤の添加は還元剤を餌とする微生物によるバイオファウリングが生成しやすいことが報告されており（非特許文献５）、その結果として、安定運転のために必要な逆浸透膜洗浄剤が多く必要になる。すなわち、安定運転が困難になったり、運転コストが高くなることにつながる。対応策として、逆浸透膜の濃縮水の酸化還元電位を監視し、還元剤の添加量を抑えつつ、逆浸透膜内部が酸化状態にならないようにしたり（特許文献１）、有機系やリン系の還元剤を使用して、バイオファウリングを抑制することが提案されている（特許文献２）。しかし、濃縮水の酸化還元電位はそれほど高感度ではないため、酸化還元電位を監視するのみで、逆浸透膜を完全に保護することは容易でない。そして、何よりも、濃縮水の監視のみでは、逆浸透膜内が酸化状態になってから初めて異常を検知することになるため、短時間ではあるが、逆浸透膜が酸化状態に陥ることになる。有機系やリン系の還元剤の使用は、結局、還元剤を過剰に添加しなければ逆浸透膜を保護できないという観点では、従来の酸化剤中和剤の機能に対して優れているわけではなく、また、複数種の還元剤を使用しなければバイオファウリングの抑制効果も発揮できず、いずれも運転コストや安定運転性という点で問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特開平０９−０５７０７６号公報
【特許文献２】日本国特開２００７−９０２８８号公報、請求項１、００１０段落
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】M. Furuichiら，Over-Eight-year Operation and Maintenance of 40,000 m3/day Seawater RO Plant in Japan，Proc. of IDA World Congress，SP05-209（２００５）
【非特許文献２】植村忠廣ら、複合逆浸透膜の耐塩素性と塩素劣化による膜構造、膜分離特性の変化、日本海水学会誌、第５７巻、第３号（２００３）
【非特許文献３】東レ逆浸透膜ハンドリングマニュアル：Operation, Maintenance and Handling Manual for membrane elements（２０１２年１０月）
【非特許文献４】Yosef Ayyashら，Performance of reverse osmosis membrane in Jeddah Phase I plant，Desalination，96，215-224（１９９４）
【非特許文献５】M.Nagaiら，SWRO Desalination for High Salinity，Proc. of IDA World Congress，DB09-173（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、廃水処理水などの原水を用いて、半透膜モジュールで低濃度の透過水を得る造水方法を提供することにあり、特に、半透膜モジュールの酸化劣化を防止しつつ、安定的かつ安価に淡水を得るための造水方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は次の構成をとる。
（１）原水もしくはその前処理水を供給水として昇圧ポンプによって半透膜モジュールに加圧供給し、前記供給水を濃縮水と低濃度の透過水に分離する造水方法において、前記半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制するとともに、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を設定値以下に維持することを特徴とする造水方法。
（２）少なくとも前記半透膜モジュールへの供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位が１００ｍＶ以上５００ｍＶ以下もしくは残留ハロゲン濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）に記載の造水方法。
（３）前記原水の主成分が海水、かん水、河川水、地下水、廃水もしくはその処理水のいずれかからなることを特徴とする（１）または（２）に記載の造水方法。
（４）前記原水の主成分が海水もしくはかん水であって、原水量に対する透過水量の割合が３０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の造水方法。
（５）前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の造水方法。
（６）前記スケール抑制剤が、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の造水方法。
（７）前記スケール抑制剤が、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン−１，１，−ジホスホン酸、及びテトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機酸もしくは有機酸の塩であるとともに、その分子量が２００ｇ／モル以上１００００ｇ／モル以下であることを特徴とする（６）に記載の造水方法。
（８）前記スケール抑制剤が、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを副成分として含むことを特徴とする（６）または（７）に記載の造水方法。
（９）前記原水もしくは前処理水の少なくとも一時的な酸化還元電位が３５０ｍＶ以上であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１０）前記原水もしくは前処理水が遷移金属を０．００１ｍｇ／Ｌ以上含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１１）前記遷移金属が、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), 及びCr(II/III/IV/VI)からなる群から選ばれる少なくとも１つからなることを特徴とする（１０）に記載の造水方法。
（１２）スケール抑制剤添加によって、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を３５０ｍＶ以下に制御することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１３）スケール抑制剤添加後に還元剤を添加することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１４）スケール抑制剤添加前に還元剤を添加することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１５）還元剤添加によって、供給水の酸化還元電位を１００ｍＶ以上３５０ｍＶ以下に制御することを特徴とする（１３）または（１４）に記載の造水方法。
（１６）取水もしくは前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１７）還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする（１３）〜（１６）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１８）前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか一項に記載の造水方法。
（１９）前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（１７）のいずれか一項に記載の造水方法。
（２０）前記半透膜モジュールの半透膜が、ポリアミドを主成分とすることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれか一項に記載の造水方法。
（２１）前記半透膜が、製造時もしくは前記造水方法への使用前に塩素処理されていることを特徴とする（２０）に記載の造水方法。
（２２）還元機能を有するスケール抑制剤が添加された、他の半透膜モジュールの濃縮水を混合することによって、供給水に前記スケール抑制剤を添加することを特徴とする（１）〜（２１）のいずれか一項に記載の造水方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、海水淡水化、特に中東のような高濃度の海水において、逆浸透膜の劣化とファウリングを防止しつつ、安定的に淡水を得ることが可能となる。
本発明によって、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、下廃水処理水などの原水を用いて、半透膜装置の汚染、半透膜モジュールの劣化とファウリングを防止しつつ、安定的かつ安価に淡水を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の造水方法を適用可能な半透膜分離装置のプロセスフローの一例である。
【図２】図２は、本発明の造水方法を適用可能な、２つの原水を用いる半透膜分離装置のプロセスフローの一例である。
【図３】図３は、本発明の造水方法を適用可能な、透過水を再度半透膜で処理した濃縮水を原水に還流する半透膜分離装置のプロセスフローの一例である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の望ましい実施の形態を、図面を用いて説明する。ただし、本発明の範囲がこれらに限られるものではない。
【００１０】
本発明の造水方法を適用可能な半透膜分離装置の一例を図１に示す。図１に示す半透膜分離装置において、原水が原水ライン１を通り、原水槽２に一旦貯留された後、原水供給ポンプ３で前処理ユニット４に送液され、前処理される。前処理水は、中間水槽５、前処理水供給ポンプ６、保安フィルター７を経て、昇圧ポンプ８で昇圧された後、半透膜モジュールから構成される半透膜ユニット９で透過水と濃縮水に分離させる。透過水は、透過水ライン１０を通り生産水タンク１２に貯留される。濃縮水は、濃縮水ライン１１を通り、エネルギー回収ユニット１３で圧力エネルギーを回収した後、系外へ放流される。
本発明にかかる還元性機能を有するスケール抑制剤は、例えば、薬注ライン１５ｇによって、設定の酸化還元電位（ＯＲＰ）以下や塩素濃度以下を維持するように間欠もしくは常時添加する。まず、スケール抑制剤添加の目的からして、水温やスケール成分濃度、イオン強度、ｐＨなどによって、あらかじめ、スケール発生の危険がある条件では、原則として常時添加の必要があるが、スケール発生の危険性がないもしくは小さいときは、スケール抑制剤添加の必要がない。そのような場合は、スケール抑制剤を添加する以外にスケール抑制機能を有しないような比較的安価な還元剤を添加することによって薬品添加費用を低く抑えることも可能である。ただし、そのためには、水温、スケール成分濃度、イオン強度、ｐＨをリアルタイムに遅滞なく計測し、また、瞬間的な酸化剤や酸化を促進する遷移金属の侵入に反応して、スケール抑制剤添加の要否を決定しなければならないため、運転管理上の難度を伴うことになりかねない。そのような場合は、スケール抑制剤を常時添加する方法をとるのが、スケール抑制剤の費用はかかるものの、簡便かつ、酸化劣化およびスケール発生を確実に抑制できる好ましい実施態様である。
酸化還元電位計（もしくは、塩素濃度計）の設置位置や数は特に制約されるものではないが、複数箇所に設置することが一般的である。好ましい一例としては、酸化還元電位計１４ａを、薬注ライン１５ｄによる酸化剤中和用還元剤添加の要否を決定するために設置・計測し、その後の酸化還元電位計１４ｂ，１４ｃ，１４ｄの少なくとも一つによって添加量を調整するという方法が挙げられる。
これによって、本発明の目的である半透膜面でのスケール発生と膜の酸化劣化を効率的に防止することが可能となる。
すなわち、原水中の酸化剤をオンラインで検知できない、すなわち、酸化還元電位が十分に低い場合やＤＰＤ試薬でハロゲン濃度を検知できないような場合でも、原水中や配管や前処理において遷移金属が含まれ、溶出してくるような場合に半透膜面で酸化性物質が発生する危険が有り、本発明の適用によって半透膜の酸化劣化を防止することができる。
ここで、維持すべき酸化還元電位は、例えば、前述のポリアミド系逆浸透膜の運転管理基準値である３５０ｍＶ以下であることが好ましいが、この値は、確実な安全維持のために設定された値で有り、もう少し高い値でも、また、短時間ならば問題もほとんどなく、また、膜の種類によっても変化するので、経験的にもう少し大きな値や小さめの値に設定することも可能である。
さらに、スケール抑制剤は、通常の還元剤よりも製造工程が複雑で、高価格であるため、その使用量を最小限にするために、原水の酸化還元電位や原水中の酸化剤濃度をあらかじめ測定し、必要に応じて補助的に安価な還元剤を添加しておくことが好ましい。具体的には、スケール抑制剤の添加の前後で還元剤を添加することである。とくに、本発明者らが、鋭意検討を行った結果、スケール抑制剤を還元剤よりも前に添加すると、スケール抑制剤の遷移金属の析出（スケール生成）を防止する効果によって、予め、遷移金属をスケール抑制剤が取り込むことができるため、遷移金属と還元剤の作用によって酸化性物質が発生することを効率的に抑制でき、非常に好ましい。とくに、スケール防止剤添加の後のみに還元剤を添加すると添加設備が１つにまとめられるため、設備コスト面でも好ましい。もちろん、スケール防止剤の前のみに添加しても、そのすぐ後でスケール防止剤を添加すれば、本発明の主旨である酸化性物質の発生を抑制することは可能であるがやや添加量を多くする必要が生じることになる。もちろん、スケール防止剤添加の前後両方に還元剤を分けて添加することも差し支えない。スケール防止剤及び還元剤の添加の条件としては、具体的には、半透膜モジュールへの供給水の酸化還元電位が１００ｍＶ以上、５００ｍＶ以下もしくは残留ハロゲン濃度が検出限界以上０．２ｍｇ／Ｌ以下、さらに、酸化還元電位が１００ｍＶ以上、３５０ｍＶ以下であると半透膜の酸化劣化が防止できるため非常に好ましい。
本発明に適した原水としては、海水、かん水、河川水、地下水、廃水、もしくはそれらの処理水を主成分とする水などを挙げることができるが、とくに、海水やかん水を主成分とする水が好ましい。このような水は、スケール発生リスクが高いアルカリ土類金属や硫酸イオン、炭酸イオンを多く含み、スケール抑制剤を常時添加するのに適している。とくに、回収率（原水量に対する透過水量の割合）が３０％以上９０％以下の範囲内での適用が好ましい。とくに、海水の場合は回収率が４５％以上６０％以下の場合に適用すると、前処理費用やエネルギーコストを総合的に低くできるため、非常に好ましい。この場合、濃縮水の全溶解固形分（ＴＤＳ）濃度として、６ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。また、海水のみならず、かん水の場合も同様にスケール抑制剤が必要な場合に適している。この場合、濃縮水の全溶解固形分（ＴＤＳ）濃度として、０．５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましい。
さらに、本発明の目的である逆浸透膜の酸化劣化防止という観点では、適用する原水もしくは前処理水が逆浸透膜モジュールに供給される前に、少なくとも一時的にでも酸化還元電位が３５０ｍＶ以上である場合、すなわち、逆浸透膜の酸化劣化のリスクが存在するような供給水への適用に適している。
さらに、取水配管や前処理などにおいて、積極的に酸化剤を添加する、すなわち、殺菌洗浄する場合に適用することも好ましい。具体的には、取水や前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加するとともに、スケール抑制剤を添加することも好ましい。もちろん、この場合においても、前述のようにスケール防止剤添加前後のいずれで還元剤を添加しても差し支えないが、スケール防止剤を添加した後で還元剤を添加することが特に好ましい。
また、逆浸透膜供給水に遷移金属が含有されるリスクがある場合に、本発明が特に効果的である。すなわち、原水もしくは前処理水が遷移金属を０．００１ｍｇ／Ｌ以上、とくに、０．０１ｍｇ／Ｌ以上含有するような場合に本発明を適用すると効果が大きい。なお、ここで、本発明に適した、すなわち、逆浸透膜の酸化劣化に寄与しやすい遷移金属としては、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), Cr(II/III/IV/VI)を挙げることができる。
さらに、本発明に適した原水として、例えば、図２に示されるように、別の淡水化ライン（第二の原水ライン１６，原水槽２ｂ，昇圧ポンプ８ｂ，半透膜ユニット９ｂ，透過水ライン１０ｂ，濃縮水ライン１１ｂ）、例えば、下水再利用の濃縮廃水を混合することも適している。この場合、本発明における還元機能を有するスケール抑制剤を薬注ライン１５ｈで添加すれば、薬注ライン１５ｇでのスケール抑制剤の添加を減じるもしくはなくすことができ、効率的で好ましい。このようなプロセスの代表例として、特許文献（ＷＯ２０１１−０２１４１５）を挙げることができる。
また、図３に示すように、透過水二段法では、二段目の濃縮水の濃度が原水よりも低濃度であることが多いため、原水に還流混合して、原水濃度を下げるという方法がとられることが少なくない。ここで二段目では、回収率を高めたり、ホウ素の除去率を向上させる目的でｐＨを上げたりすることがあり、そのためにスケールが生成しやすい場合があるので、スケール抑制剤を併用することが少なくない。この場合、スケール抑制剤は、原水に混合されて、一段目の逆浸透膜へ送られるため、本発明を適用し、二段目のスケール抑制剤として還元機能を有するスケール抑制剤を使用すれば、一段目の逆浸透膜の酸化防止に役立つ。
このようなプロセスの例として、特許文献（日本国特開２００７−１５２２６５）が挙げられる。
本発明に適用可能な還元機能を有するスケール抑制剤としては、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物が適している。
とくに、アミノトリス（メチレンホスホン酸）［英名：aminotris(methylenephosphonic acid)］、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）［英名：diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)］、ヘキサエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［英名：hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［英名：ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)］、１−ヒドロキシエチレン−１，１，−ジホスホン酸［英名： 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid］、及びテトラメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）［英名： tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)］からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む有機酸もしくは有機酸の塩からなるとともに、その分子量が２００ｇ／モル以上１００００ｇ／モル以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２００ｇ／モル以上１０００ｇ／モル以下であるとよい。あまり分子量が小さいと、逆浸透膜を通り抜けて透過側にリークする危険性が有り、逆に大きすぎると添加量が多くなり、また、薬剤そのものがファウリングの原因になるリスクを生じるため好ましくない。
さらに、本発明に適用するスケール抑制剤は、副成分として、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
本半透膜分離装置においては、必要に応じて、常時もしくは間欠的に系内を殺菌洗浄するための酸化剤が薬注ライン１５ａによって添加供給することが可能である。
ここでいう酸化剤は、特に制限されるものではないが、次亜塩素酸や過マンガン酸のアルカリ塩が最も代表的である。他に、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、クロム酸やそのアルカリ塩、二酸化塩素、過酸化水素、などを例示することができる。
また、同様に、必要に応じて、前処理に必要なｐＨ調整剤や凝集剤などを薬注ライン１５ｂ、１５ｃによって添加することが可能である。
ｐＨ調整剤としては、硫酸もしくは水酸化ナトリウムが一般的であるが、特に制約はない。
凝集剤に関しても、特に制約はなく、カチオン凝集剤、アニオン凝集剤、さらに複数種類を適宜使用することができる。ただし、万一、未凝集物が半透膜ユニットへリークした場合を考慮すると、半透膜が一般的に有する荷電と反発が大きなアニオン凝集剤が好ましい。カチオン系凝集剤を適用する場合は、半透膜に吸着する恐れがあるため、あらかじめ試験をして問題ないことを確認してから適用することが好ましい。カチオン系凝集剤は、正荷電を有し、負荷電物質を選択的に凝集しやすい凝集剤であれば、特に制約されるものではなく、安価かつ微粒子の凝集力に優れた無機系の凝集剤や、価格は高くなるが官能基が非常に多いために凝集力が大きい有機系高分子凝集剤などを用いることが出来る。無機系凝集剤の具体例としては、塩化第二鉄、（ポリ）硫酸第二鉄、硫酸バンド、（ポリ）塩化アルミなどが好ましい。とくに、飲料水用途に使用する場合はアルミニウの濃度が問題になる可能性があることから、鉄系、とくに安価な塩化第二鉄の適用が好ましい。また代表的な高分子系凝集剤としては、アニリン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド、カチオン変性ポリアクリルアミド等を挙げることが出来る。一方、アニオン系凝集剤は、反対に負荷電を有し、正荷電物質を選択的に凝集しやすい凝集剤であれば、特に制約されるものではないが、一般には、高分子凝集剤などの有機系凝集剤が挙げられる。具体的には、天然有機系高分子であるアルギン酸、有機高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミドが代表的であり、効果の面からも非常に好ましいアニオン系凝集剤である。
薬注ライン１５ａで添加された酸化剤は、例えば、１５ｄにおいて還元剤を添加することによって中和することができる。この結果、取水から前処理、保安フィルターまで、殺菌洗浄することができる。
【００１１】
ここで用いる還元剤は、特に制限されるものではないが、前述のように塩素系酸化剤、過マンガン酸系酸化剤に対して中和効果が高い還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
さらに、薬注ライン１５ｆから半透膜ユニット９の洗浄剤を供給し、半透膜ユニットの汚染を防止することができる。薬注ライン１５ｅでは、必要に応じてｐＨ調整を施すことができる。ｐＨを上げると例えばホウ素や炭酸のように解離度が上がって半透膜ユニットにおける除去性能が向上する一方で、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のスケール、シリカスケールが発生しやすくなるため、半透膜ユニット９における回収率（原水量に対する透過水量の割合）を下げたり、スケール抑制剤の添加量を増やすことが必要となる場合があるため、要求性能やコストに応じて設定することができる。
なお、図１の薬注ポイントは、ライン注入であったり、タンク注入であったりするが、特に制約はない。また、必要に応じて攪拌機やスタティックミキサーなどを備えることも好ましい。
本発明を適用可能な、半透膜の素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができる。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
【００１２】
しかしながら、中でも高耐圧性と高透水性、高溶質除去性能を兼ね備え、優れたポテンシャルを有する、ポリアミドを機能層とした複合膜が好ましい。特に、海水をはじめとする高濃度水溶液から淡水を得るためには浸透圧以上の圧力をかける必要があり、実質的には少なくとも５ＭＰａの操作圧力が必要となることが多い。この圧力に対して、高い透水性と阻止性能を維持できるためにはポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが適している。また、ポリアミド半透膜としては、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの機能層を支持体に有してなる複合半透膜が適している。分離機能層は、酸やアルカリに対して化学的安定性が高い架橋ポリアミドからなるもの、もしくは架橋ポリアミドを主成分とするものからなることが好ましい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物成分の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５ートリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような芳香族多官能アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。さらには、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いたり、混合して用いてもよい。多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。たとえば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いたり、混合して用いてもよい。脂肪族アシル基を分離機能層に存在させる方法は特に限定されるものではなく、たとえば、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成された分離機能層の表面に脂肪族酸ハロゲン化物溶液を接触させたり、多官能アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重縮合の際に脂肪族酸ハロゲン化物を共存させることで、分離機能層中に共有結合によって存在せしめればよい。
【００１３】
すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成するにあたり、そのポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液と、これとは異なる炭素数が１〜４の範囲内の脂肪族酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させることでなるものとしたり、ポリアミド分離機能層を、多官能アミン水溶液と、多官能酸ハロゲン化物およびこれとは異なる炭素数が１〜４の範囲内の脂肪族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させ界面重縮合させてなるものとすればよい。その場合、本発明において用いられる脂肪族酸ハロゲン化物は、通常炭素数１〜４を有するが、好ましくは炭素数２〜４である。炭素数が多くなるに従って、立体障害によって脂肪族酸ハロゲン化物の反応性が低下したり、多官能酸ハロゲン化物の反応点への接近が困難になり円滑な膜形成が妨げられたりするため、膜の性能が低下する。かかる脂肪族酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、オキサリルクロリド、マロン酸ジクロリド、こはく酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、フマル酸ジクロリド、クロロスルホニルアセチルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルクロリドなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を同時に使用しても良いが、膜を緻密構造にでき、かつ、透水性をあまり低下させないバランスのとれたものとしてオキサリルクロリドを主成分とすることが好ましい。ただし、ポリアミドは、酸化劣化を起こしやすく、次亜塩素酸をはじめとする酸化剤に対して脆弱である。そのため、本発明の適用には、酸化剤から効率的に半透膜を保護するという非常に大きな効果がある。
また、ポリアミド半透膜のイオン除去性能を向上させる後処理として、特許文献日本国特開平２−１１５０２７などに示されるように、短時間の塩素接触処理が挙げられる。これによって、特に海水淡水化においては、脱塩率を向上させる方法として適用されることがある。このような膜は、あらかじめ酸化剤に接触させることになるので、酸化剤に対する耐久性は、製造時もしくは造水処理への使用前に塩素接触処理を施していない膜に比べて劣るため、酸化剤接触に対してより厳密に管理することが好ましく、本発明の適用が大きな効果を発現する。
【００１４】
そして、微多孔性支持膜を含む支持体は、実質的には分離性能を有さない層であり、実質的に分離性能を有する架橋ポリアミドの分離機能層に機械的強度を与えるために設けられるもので、布帛や不織布などの基材上に微多孔性支持膜を形成したものなどが用いられる。
【００１５】
微多孔性支持膜の素材としては、特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマーまたはコポリマーを単独あるいはブレンドして使用することができる。これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることから、ポリスルホンが好ましく使用される。また、微多孔性支持膜の構造としては特に限定されず、膜の表面から裏面にわたって孔径が均一な微細な孔を有する構造であっても、片面に緻密で微細な孔を有し、その面からもう一方の面まで徐々に孔径が大きくなるような孔を有する非対称構造であってもよい。緻密な微細孔の大きさは１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、複合半透膜の性能を十分に発揮させるためには、基材の通気度は、０．１ｃｍ３／ｃｍ２・ｓ以上、好ましくは、０．４〜１．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓであることが好ましい。なお、通気度は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−２０１０のフラジール法に基づいて測定される。また、使用する不織布としても特に限定されるものではないが、単糸繊維度が０．１〜０．６デシテックス、特に０．３〜２．０デシテックスの範囲にある少なくとも２種類のポリエステル繊維を混繊して形成された不織布を用いると基材を構成している繊維間に直径１０μｍ以下の孔を形成することができ、微多孔性支持膜と不織布の接合強度を高くすることができる。さらに、１０μｍ以下の孔が９０％以上の割合で存在することが好ましい。ここでいう孔径は、ＪＩＳ  Ｋ３８３２−１９９０のバブルポイント法に基づいて測定される。
本発明を適用可能な半透膜モジュールに使用されるエレメントは、半透膜の膜形態に合わして適切な形態のエレメントとすればよい。本発明の半透膜としては、中空糸膜，管状膜，平膜のいずれでもよく、エレメントとしては、半透膜の両側に実質的な液室を有し、半透膜の一方の表面から他方の表面に液体を加圧透過させることができるものであれば、とくに制限されるものではない。平膜の場合は、枠体で支持した複合半透膜を複数枚積層する構造のプレート＆フレーム型や、スパイラル型と呼ばれるタイプが一般的であり、これらのエレメントを矩形や円筒状の筐体に納めて用いる。また、中空糸膜、管状膜の場合は、複数本の半透膜を筐体内に配置するとともにその端部をポッティングして液室を形成し、エレメントを構成する。そして、液体分離装置としてこのようなエレメントを単体でも複数個を直列あるいは並列に接続して使用する。
これらのエレメント形状の中では、スパイラル型が最も代表的である。これは、平膜状の分離膜を供給側流路部材や透過側流路部材、さらに必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に集水管の周囲に巻囲したものである。供給側流路部材には、ネット状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シート等が使用できる。透過側流路部材には、ネット状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シート等が使用できる。いずれも、分離膜と独立したネットやシートでも構わないし、接着や融着するなどして一体化したものでも差し支えない。
集水管は、管の側面に複数の孔を有するものであり、材質は、樹脂、金属など何れでもよいが、コスト、耐久性を鑑みて、ノリル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックが通常使用されることが一般的である。分離膜端部を封止するための手段としては、接着法が好適に用いられる。接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ホットメルト接着剤等、公知の何れの接着剤も使用することができる。
【００１６】
本発明における原水を半透膜モジュールに供給する前に行われる前処理としては、濁質成分，有機物の除去や殺菌などを挙げることができる。これらの処理により半透膜の目詰まりや劣化による性能低下を防ぐことができる。具体的な前処理は、原水の性状により適宜選択すればよいが、たとえば、濁質成分が多く含まれる原水を処理する場合は、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加えた後に砂ろ過を行い、さらに例えば複数本の中空糸膜を束ねた精密ろ過膜や限外ろ過膜によるろ過を行うことが好ましい。
【実施例】
【００１７】
下記構成の淡水製造装置を用いて本発明の効果を確認した。【００１８】
まず、海水は、水中ポンプで取水し、原水タンクに貯留した。つづいて、前処理ユニットとして、東レ（株）製の分画分子量１５万Ｄａのポリフッ化ビニリデン製中空糸ＵＦ膜で膜面積が１１．５ｍ２の加圧型中空糸膜モジュール（ＨＦＵ−２００８）２本を用い、加圧ポンプによって、貯留した原水をろ過流束１．５ｍ／ｄで全量ろ過し、中間水槽に貯留した。分離膜ユニットには、ろ過水を膜の透過側から供給側に供給する逆洗ポンプと、分離膜ユニットの下部から膜の供給側に空気を供給するコンプレッサーが備えられており、３０分間連続ろ過した後、ろ過を一旦中断し、中間水槽の水を供給水として逆洗流束１．６５ｍ／ｄの逆圧洗浄と分離膜ユニットの下部から１４Ｌ／ｍｉｎで空気を供給する空気洗浄を同時に行う物理洗浄を１分間実施し、その後、分離膜ユニット内の汚れを排水した後、通常のろ過に戻るサイクルを繰り返し行った。中間水槽に貯留された前処理水は、酸化還元電位をオンライン監視しながら、スケール抑制剤を添加し、供給ポンプで保安フィルターを経由した後、昇圧ポンプで、半透膜ユニットに供給し、淡水を製造した。半透膜ユニットは、東レ（株）製逆浸透膜エレメント（ＴＭ８１０Ｃ）１本を用い、ＲＯ供給流量１．０ｍ３／ｈ、透過流量０．１２ｍ３／ｈ（回収率１２％）で運転した。なお、半透膜ユニットは、分離膜ユニットが物理洗浄を行っている間、中間水槽に貯留されたろ過水を用いて運転継続した。
＜実施例１＞
運転を３ヶ月間継続した。スケール抑制剤として、ホスホン酸系の市販スケール抑制剤１ｍｇ／Ｌを半透膜モジュールの上流に連続添加した。この間、前処理水（スケール抑制剤添加後）の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であった。また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も３５０ｍＶ以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は１０％低下、透過水の塩濃度は初期の１．１倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復した。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合は検出されず、ハロゲン接触による膜面の酸化劣化はなかったと推察された。
＜実施例２＞
原水に次亜塩素酸ナトリウムを１ｍｇ／Ｌと硫酸銅を０．１ｍｇ／ｌ常時添加し、中間水槽の手前で亜硫酸水素ナトリウム３ｍｇ／Ｌを常時添加する以外は、実施例１と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であった。また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も３５０ｍＶ以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は１５％低下、透過水の塩濃度は初期の１．２倍に悪化し、膜面のバイオファウリングが疑われた。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復し、定期的な薬液洗浄によって、性能回復可能であることを示唆する結果となった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合は検出されず、ハロゲン接触による膜面の酸化劣化はなかったと推察された。
＜実施例３＞
亜硫酸水素ナトリウムの濃度を２ｍｇ／Ｌにする他は、実施例２と同じ条件で運転を実施した結果、実施例２と同じように前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であった、また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も３５０ｍＶ以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は５％低下、透過水の塩濃度は初期の１．１倍に悪化し、実施例２よりもバイオファウリングは抑制されたと推察された。この逆浸透膜エレメントを薬品洗浄した結果、実施例２と同様に造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復し、膜面の酸化劣化の兆候も認められなかった。
＜実施例４＞
ホスホン酸系スケール抑制剤を亜硫酸水素ナトリウム添加の前と後の両方に添加する他は、実施例３と同じ条件で運転を実施した結果、運転後、および、洗浄後の性能、膜の酸化劣化兆候は実施例３と同様であった。
＜実施例５＞
ホスホン酸系スケール抑制剤を亜硫酸水素ナトリウム添加の後のみに添加する他は、実施例３と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、ほぼ３５０ｍＶ以下であったが、まれに、３５０ｍＶ以上を越え、また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も３５０ｍＶを越えることがあった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は５％低下、透過水の塩濃度は初期の１．１倍に悪化し、膜面のバイオファウリングは抑制されたが、この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は初期性能まで回復したが、透過水の塩濃度は初期のほぼ１．１倍のままであった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
＜比較例１＞
スケール抑制剤を添加しない以外は、実施例１と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が３５０ｍＶを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は１０％低下、透過水の塩濃度は初期の１．３倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の１．２倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
＜比較例２＞
スケール抑制剤として、カルボン酸系の市販スケール抑制剤を連続添加した以外は、実施例１と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が３５０ｍＶを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は１２％低下、透過水の塩濃度は初期の１．３倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の１．２倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
＜比較例３＞
スケール抑制剤を添加しない以外は、実施例２と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が３５０ｍＶを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は２０％低下、透過水の塩濃度は初期の１．３倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の１．２倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
＜比較例４＞
スケール抑制剤として、カルボン酸系の市販スケール抑制剤を連続添加した以外は、実施例２と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、３５０ｍＶ以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が３５０ｍＶを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は２０％低下、透過水の塩濃度は初期の１．３倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の１．２倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をＥＳＣＡ分析したところ、Ｃ−Ｃｌ結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
以下の表に、実施例及び比較例における運転条件及び結果を示す。【００１９】
【表１】
2016084905.tif 000003
【００２０】
本出願は、２０１４年１１月２７日出願の日本特許出願２０１４−２３９７６３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制しつつ、濃縮水の酸化還元電位を設定値以下に維持することによって、効率的かつ安定的に淡水を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００２２】
１：原水ライン
２及び２ｂ：原水槽
３：原水供給ポンプ
４：前処理ユニット
５及び５ｂ：中間水槽
６：前処理水供給ポンプ
７：保安フィルター
８、８ａ及び８ｂ：昇圧ポンプ
９、９ａ及び９ｂ：半透膜ユニット
１０、１０ａ及び１０ｂ：透過水ライン
１１、１１ａ及び１１ｂ：濃縮水ライン
１２、１２ａ及び１２ｂ：生産水タンク
１３及び１３ａ：エネルギー回収ユニット
１４ａ〜１４ｄ：酸化還元電位計もしくは塩素濃度計
１５ａ〜１５ｈ：薬注ライン
１６：第二の原水ライン
【図１】
2016084905.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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