(57)【要約】本発明は、記式（II）の化合物から１，３−シクロヘキサジエン環に結合した２，５位のＯＨ基を下記（１）〜（４）：（１）Ｓｎ（ＩＩ）化合物、（２）Ｆｅ（ＩＩ）化合物（３）Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ，Ｍｎ，ＴｉＣｌ３又はＣｒＣｌ３から選ばれる低原子価無機金属塩化合物、（４）シクロヘキサジエンのいずれかに記載の還元剤の存在下に還元的に脱離させてパラフェニレン環に導くことを特徴とする下記式（Ｉ）で表される化合物の製造法。［化１］2015111611.tif 000046 (式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ、Ａ１及びＡ２は、明細書に定義される通りである。但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）を提供する。
2015111611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（II）の化合物から１，３−シクロヘキサジエン環に結合した２，５位のＯＨ基を下記（１）〜（４）：
（１）Ｓｎ（ＩＩ）化合物、
（２）Ｆｅ（ＩＩ）化合物、
（３）Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ，Ｍｎ，ＴｉＣｌ３又はＣｒＣｌ３から選ばれる低原子価無機金属塩化合物、
（４）シクロヘキサジエン
のいずれかに記載の還元剤の存在下に還元的に脱離させてパラフェニレン環に導くことを特徴とする下記式（Ｉ）で表される化合物の製造法。
【化１】
2015111611.tif 000033
(式中、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｏは１，３，５又は７を示す。ｍは１，３，５又は７を示す。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝５〜２０の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式
【化２】
2015111611.tif 000034
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
【請求項２】
下記式（IIA）の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法：
【化３】
2015111611.tif 000035
(式中、ｎ１は１〜４の整数、ｎ２は１〜４の整数、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝５〜２０の整数を示す。Ｘ１、Ｘ２は、一方、あるいは両方がＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ２Ｒ１（Ｒ１はＦ，アルキル基、パーフルオロアルキル基、Ｒで表される１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、Sn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。
Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式
【化４】
2015111611.tif 000036
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式
【化５】
2015111611.tif 000037
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
【請求項３】
下記式（IIC）と下記式（IID）の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法：
【化６】
2015111611.tif 000038
(式中、ｎ１は１〜４の整数、ｎ２は１〜４の整数、ｎ１＋ｎ２＝ｎ、ｌ１は１〜４の整数、ｌ２は１〜４の整数、ｌ１＋ｌ２＝ｌであり、ｎは２〜５の整数を示し、ｌは２〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝６〜２０の整数を示す。Ｘ１、Ｘ２は、一方がＩ、Ｂｒ又はＣｌを示し、他方がSn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式
【化７】
2015111611.tif 000039
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式
【化８】
2015111611.tif 000040
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
【請求項４】
環化触媒がPd(0)、Ni(cod)2又はPt(cod)2（codは1,5-シクロオクタジエンである）である、請求項２又は３に記載の一般式(II)で表される化合物の製造方法。
【請求項５】
下記式（II）で表される化合物：
【化９】
2015111611.tif 000041
(式中、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝５〜２０の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式
【化１０】
2015111611.tif 000042
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
【請求項６】
下記式（IIB）で表される化合物：
【化１１】
2015111611.tif 000043
(式中、ｎは１〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式
【化１２】
2015111611.tif 000044
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
【請求項７】
下記式（Ｉ‘）
【化１３】
2015111611.tif 000045
（式中、Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。）
で表される環状パラフェニレン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換されていてもよいシクロパラフェニレン化合物およびその製造方法並びに中間体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロパラフェニレン化合物は、モレキュラー・エレクトロニクスにおいて注目されている。
フェニレン基が６個以上パラ位で結合したシクロパラフェニレン化合物が知られているが（非特許文献１〜５）、５個のフェニレン基がパラ位で結合したシクロパラフェニレン化合物は報告されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Darzi, E. R.; Sisto, T. J.; Jasti, R. J. Org. Chem.2012, 77, 6624-6628.
【非特許文献２】Xia, J.; Bacon, J. W.; Jasti, R. Chem. Sci. 2012, 3, 3018-3021.
【非特許文献３】Jasti, R.; Bhattacharjee, J.; Neaton, J. B.; Bertozzi, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17646-17647.
【非特許文献４】Sisto, T. J.; Golder, M. R.; Hirst, E. S.; Jasti, R. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15800-15802.
【非特許文献５】Xia, J.; Jasti, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2474-2476.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、置換されていてもよいシクロパラフェニレン化合物の製造方法並びにその製造中間体とその製造方法を提供することを目的とする。【０００５】
さらに本発明は、５個のパラフェニレン基が環状に連結されたシクロパラフェニレン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、大きな歪みを有する５個のフェニレン基がパラ位で1,4-結合したシクロパラフェニレン化合物は、その前駆体として環状のテトラヒドロキシ化合物を還元することで穏和な条件下で高収率で得られることを見出した。
本発明は、以下のシクロパラフェニレン化合物もしくはその中間体の製造方法、シクロパラフェニレン化合物の製造中間体及びパラフェニレン基を５個含むシクロパラフェニレン化合物を提供するものである。
項１．  下記式（II）の化合物から１，３−シクロヘキサジエン環に結合した２，５位のＯＨ基を下記（１）〜（４）：
（１）Ｓｎ（ＩＩ）化合物、
（２）Ｆｅ（ＩＩ）化合物、
（３）Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ，Ｍｎ，ＴｉＣｌ３又はＣｒＣｌ３から選ばれる低原子価無機金属塩化合物、
（４）シクロヘキサジエン
のいずれかに記載の還元剤の存在下に還元的に脱離させてパラフェニレン環に導くことを特徴とする下記式（Ｉ）で表される化合物の製造法。【０００７】
【化１】
2015111611.tif 000003
【０００８】
(式中、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｏは１，３，５又は７を示す。ｍは１，３，５又は７を示す。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝５〜２０の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。【０００９】
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式【００１０】
【化２】
2015111611.tif 000004
【００１１】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
項２．  下記式（IIA）の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法：【００１２】
【化３】
2015111611.tif 000005
【００１３】
(式中、ｎ１は１〜４の整数、ｎ２は１〜４の整数、ｎ１＋ｎ２＝ｎであり、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝５〜２０の整数を示す。Ｘ１、Ｘ２は、一方、あるいは両方がＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ２Ｒ１（Ｒ１はＦ，アルキル基、パーフルオロアルキル基、Ｒで表される１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示す。）、Sn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。【００１４】
Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。【００１５】
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式【００１６】
【化４】
2015111611.tif 000006
【００１７】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。【００１８】
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式【００１９】
【化５】
2015111611.tif 000007
【００２０】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
項３．  下記式（IIC）と下記式（IID）の化合物を環化触媒の存在下に環化させて一般式(IIB)の化合物を得る工程、一般式(IIB)の化合物の水酸基の保護基(Pro)を脱保護する工程を含むことを特徴とする一般式(II)で表される化合物の製造方法：【００２１】
【化６】
2015111611.tif 000008
【００２２】
(式中、ｎ１は１〜４の整数、ｎ２は１〜４の整数、ｎ１＋ｎ２＝ｎ、ｌ１は１〜４の整数、ｌ２は１〜４の整数、ｌ１＋ｌ２＝ｌであり、ｎは２〜５の整数を示し、ｌは２〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝６〜２０の整数を示す。Ｘ１、Ｘ２は、一方がＩ、Ｂｒ又はＣｌを示し、他方がSn含有基、Si含有基又はB含有基を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。【００２３】
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式【００２４】
【化７】
2015111611.tif 000009
【００２５】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。【００２６】
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式【００２７】
【化８】
2015111611.tif 000010
【００２８】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
項４．  環化触媒がPd(0)、Ni(cod)2又はPt(cod)2（codは1,5-シクロオクタジエンである）である、項２又は３に記載の一般式(II)で表される化合物の製造方法。
項５．  下記式（II）で表される化合物：【００２９】
【化９】
2015111611.tif 000011
【００３０】
(式中、ｎは２〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。ｌ＋ｎ＋２ｐ＋２＝５〜２０の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。【００３１】
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、下記式【００３２】
【化１０】
2015111611.tif 000012
【００３３】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。）
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
項６．  下記式（IIB）で表される化合物：【００３４】
【化１１】
2015111611.tif 000013
【００３５】
(式中、ｎは１〜５の整数を示す。ｌは１〜５の整数を示す。Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。【００３６】
Ａ１ａ及びＡ２ａは、同一又は異なって、下記式【００３７】
【化１２】
2015111611.tif 000014
【００３８】
（Ｒは前記に定義されるとおりである。ｐは０〜３の整数を示す。）で表される２価の基を示す。Ｐｒｏはトリアルキルシリル基、アシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基からなる群から選ばれる水酸基の保護基を示す。【００３９】
但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
項７．  下記式（Ｉ‘）【００４０】
【化１３】
2015111611.tif 000015
【００４１】
（式中、Ｒは水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル又はアルキルスルホニルアミノを示す。）
で表される環状パラフェニレン化合物。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、1,4-フェニレン基が環状に５〜２０個結合したシクロパラフェニレン化合物及びその製造中間体を得ることができる。特に1,4-フェニレン基が環状に５個結合したシクロパラフェニレン化合物（[5]CPP）は、大きなひずみエネルギーを有し(図４)、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが狭いことから(図３)、カーボンナノチューブ、Ｃ６０フラーレンと類似の電子状態を有し、優れた導電性を有することが期待され、モレキュラー・エレクトロニクスにおいて有用である。【００４３】
本発明の製造法は、穏和な条件で高収率で進行するため工業的に有利である。【００４４】
なお、式(II)の化合物のOH基がOCH3基であると還元的芳香族化反応は進行せず、OH基である中間体(II)は重要な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】CHCl3中での化合物(I)（[5]CPP）の UV-可視スペクトルを示す。
【図２】Bu4NPF6/C2H2Cl4(酸化用)及びTHF (還元用)、室温での化合物(I)（[5]CPP）のサイクリックボルタングラム。スキャンレート= 0.1 (酸化用)及び0.05 (還元用) V/s. 赤い曲線は、スキャン電位-1.0から-1.87 Vで得られた結果を示す。
【図３】[N]CPPのHOMO、LUMO、EOX(V)を示す。
【図４】[N]CPPの歪エネルギーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
シクロパラフェニレン化合物は、５〜２０個の置換されていてもよいパラフェニレン基が1,4-結合で環状に結合した分子である。歪んだ共役構造を持ち、カーボンナノチューブの最小構成単位であることから、その合成や物性は大変興味が持たれている。本発明者は、穏和な条件下でシクロパラフェニレンを製造できる一般的な合成法を開発した。
【００４７】
５個の置換されていてもよいパラフェニレン基が1,4-結合で環状に結合した化合物は、本発明で初めて製造されたものである。
【００４８】
本発明の化合物(I)は、還元剤を用いて２つの水酸基を1,3-シクロヘキサジエン環の2,5-位に有する原料化合物(II)（ｎ＝１）のシクロヘキサジエン環をベンゼン環に還元することにより製造できる。還元剤としては、
（１）Ｓｎ（ＩＩ）化合物、例えばＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＮＯ３）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＳｎＳＯ４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、
（２）Ｆｅ（ＩＩ）化合物、例えばＦｅＣｌ2 、ＦｅＳＯ4 、
（３）Ｃｕ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ，Ｍｎ，ＴｉＣｌ３又はＣｒＣｌ３から選ばれる低原子価無機金属塩化合物、
（４）シクロヘキサジエンが挙げられる。
【００４９】
フェニレン基の置換基（R）としては、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、モノアルキルカルバモイル、ジアルキルカルバモイル、モノアルキル置換スルファモイル、ジアルキル置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノが挙げられ、１つのフェニレン環に１〜４個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個の置換基を有し得る。
【００５０】
アルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシルなどの直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１８アルキル、好ましくはＣ１−6アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキルが挙げられる。
【００５１】
シクロアルキルとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどのＣ３−１０シクロアルキル、好ましくはＣ３−6シクロアルキルが挙げられる。
【００５２】
アルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ポリエチレングリコール誘導体などの直鎖状又は分枝鎖状のＣ１−１８アルコキシ、好ましくはＣ１−6アルコキシ、より好ましくはＣ１−４アルコキシが挙げられる。
【００５３】
アルケニルとしては、ビニル、１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、イソプロペニル、１−、２−若しくは３−ブテニル、２−、３−若しくは４−ペンテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、５−ヘキセニル、１−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−メチル−３−ブテニルなどの直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ２−１８アルケニル、好ましくはＣ２−６アルケニル、より好ましくはＣ２−４アルケニルが挙げられる。
【００５４】
アルキニルとしては、三重結合を少なくとも１個有するものを意味し、例えばエチニル、１−若しくは２−プロピニル、１−、２−若しくは３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニルなどの直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ２−６アルキニル、好ましくはＣ２−４アルキニルが挙げられる。
【００５５】
ハロゲン原子としては、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。
アリールとしては、５又は６員の芳香族炭化水素環からなる単環又は多環系の基を意味し、具体例としては、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、フルオレニル、アントリル、ビフェニリル、テトラヒドロナフチル、クロマニル、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニル、インダニル及びフェナントリルが挙げられる。
【００５６】
ヘテロシクリルとしては、アクリジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾジオキソラン、１，３−ベンゾジオキソール−５−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、シンノリニル、２，３−ジヒドロベンゾフラニル、ジオキサニル、モルホリノ、フラニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドリニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、モルホリニル、１，８−ナフチリジニル、オキサジアゾリル、１，３−オキサチオラニル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシラニル、パラチアジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、プテリジニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾロ［１，５−ｃ］トリアジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピリミジル、ピロリル、ピロリジニル、プリニル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、テトラゾリジニル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリジニル、チアゾリル、チエニル、チオモルホリニル、トリアジニル、およびトリアゾリルが挙げられる。
【００５７】
アラルキルとしては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどが挙げられる。
モノアルキルアミノとしては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、tert−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、イソペンチルアミノ、ヘキシルアミノが挙げられる。
【００５８】
ジアルキルアミノとしては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジtert−ブチルアミノ、ジｎ−ペンチルアミノ、ジイソペンチルアミノ、ジヘキシルアミノが挙げられる。
【００５９】
アシルアミノとしては、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、バレリルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。
アシルとしては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ベンゾイルが挙げられる。
【００６０】
アルキルカルボニルオキシとしては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ−プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、tert−ブチルカルボニルオキシ、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ、イソペンチルカルボニルオキシ、ヘキシルカルボニルオキシが挙げられる。
【００６１】
アリールカルボニルオキシとしては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、フルオレニルカルボニルオキシ、アントリルカルボニルオキシ、ビフェニリルカルボニルオキシ、テトラヒドロナフチルカルボニルオキシ、クロマニルカルボニルオキシ、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレニルカルボニルオキシ、インダニルカルボニルオキシ及びフェナントリルカルボニルオキシが挙げられる。
【００６２】
アルコキシカルボニルとしては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル及びヘキシルオキシカルボニルが挙げられる。
【００６３】
アルコキシカルボニルアミノとしては、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、プロポキシカルボニルアミノ、イソプロポキシカルボニルアミノ、ブトキシカルボニルアミノ、イソブトキシカルボニルアミノ、tert−ブトキシカルボニルアミノ、ペンチルオキシカルボニルアミノ、イソペンチルオキシカルボニルアミノ及びヘキシルオキシカルボニルアミノが挙げられる。
【００６４】
フルオロアルキルとしては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチルが挙げられる。
パーフルオロアルキルとしては、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜６の整数）で表される直鎖または分岐鎖を有するパーフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルが挙げられる。
【００６５】
モノアルキルカルバモイルとしては、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−プロピルカルバモイル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、イソブチルカルバモイル、tert−ブチルカルバモイル、ｎ−ペンチルカルバモイル、イソペンチルカルバモイル、ヘキシルカルバモイルが挙げられる。
【００６６】
ジアルキルカルバモイルとしては、ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジｎ−プロピルカルバモイル、ジイソプロピルカルバモイル、ジｎ−ブチルカルバモイル、ジイソブチルカルバモイル、ジtert−ブチルカルバモイル、ジｎ−ペンチルカルバモイル、ジイソペンチルカルバモイル、ジヘキシルカルバモイルが挙げられる。
【００６７】
モノアルキル置換スルファモイルとしては、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ｎ−プロピルスルファモイル、イソプロピルスルファモイル、ｎ−ブチルスルファモイル、イソブチルスルファモイル、tert−ブチルスルファモイル、ｎ−ペンチルスルファモイル、イソペンチルスルファモイル、ヘキシルスルファモイルが挙げられる。
【００６８】
ジアルキル置換スルファモイルとしては、ジメチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジｎ−プロピルスルファモイル、ジイソプロピルスルファモイル、ジｎ−ブチルスルファモイル、ジイソブチルスルファモイル、ジtert−ブチルスルファモイル、ジｎ−ペンチルスルファモイル、ジイソペンチルスルファモイル、ジヘキシルスルファモイルが挙げられる。
【００６９】
アルキルスルホニルアミノとしては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、イソプロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、tert−ブチルスルホニルアミノ、ｎ−ペンチルスルホニルアミノ、イソペンチルスルホニルアミノ、ヘキシルスルホニルアミノが挙げられる。
【００７０】
式（ＩＩ）の化合物１モルに対し（１）〜（４）のいずれかの還元剤（reducing agent）を１当量〜過剰量使用し、室温〜溶媒の沸騰する温度下で１〜２４時間反応させることで式（Ｉ）の化合物を得ることができる(スキーム１)。
【００７１】
【化１４】
2015111611.tif 000016
【００７２】
(式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、Ｒ、Ａ１及びＡ２は、前記に定義される通りである。)
スキーム１の反応において、Ａ１及びＡ２は、以下のスキーム２のように反応し、１つのシクロヘキサジエン環に結合した２つの水酸基（OH）は還元剤によって除かれ、シクロヘキサジエン環はベンゼン環に還元される。本明細書において、ｏ＝２ｐ＋１、ｍ＝２ｐ＋１である。
【００７３】
【化１５】
2015111611.tif 000017
【００７４】
(式中、ｐ、Ｒは、前記に定義される通りである。還元剤(reducing agent)は、前記の（１）〜（４）に記載のものである)
本発明において、下記スキーム３に従い、式（IIA）の化合物１モルに対し、環化触媒を触媒量から過剰量、必要に応じて塩基を触媒量から過剰量使用し、室温〜溶媒の沸騰する温度で１〜２４時間反応させることで環化させて一般式(IIB)の化合物を得、さらに、一般式(IIB)の化合物１モルに対し酸または塩基を触媒量から過剰量使用し、０〜１００℃程度の温度で１〜２４時間反応させることで水酸基の保護基を脱保護し、一般式（ＩＩ）の化合物を得ることができる。
【００７５】
【化１６】
2015111611.tif 000018
【００７６】
(式中、ｎ１、ｎ２、ｎ、ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ、Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ１及びＡ２は、前記に定義される通りである。但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
環化触媒としては、Ｐｄ金属(Pd(0))，Ｐｄ化合物(例えばPdCl2、Pd（NO3)2、Pd（acac)2、Pd(OAc)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4)、PdCl(C6H4CH2NH2)(Sphos)、Ni化合物(例えばNi(cod)2、NiCl2(cod)など)、Pt化合物（例えばPt(cod)2、PtCl2 、PtCl2(cod)など）が挙げられる。
【００７７】
塩基としては、ピリジン、ビピリジル、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
【００７８】
Ｒ１が、Ｒで表される１〜５個の置換基で置換されていてもよいフェニル基の場合、置換基の数は１〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。置換基としては、Ｒで表わされる置換基が例示され、好ましくはＦ，アルキル基、パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００７９】
Ｘ１、Ｘ２としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆ，ＯＴｓ，ＯＭｓ、ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＯＳＯ２Ｆなどが好ましい。
Sn含有基としては、Sn(Rb)3（Rbは同一または異なってアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基を示す)が挙げられる。
【００８０】
Si含有基としては、Si(Rc)3（Rcは同一または異なってアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、好ましくはアルキル基を示す)が挙げられる。
【００８１】
B含有基としては、B(OH)2、B(Rd)2  (Rdは同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子を示すか、2つのRd基がBと一緒になって環状の含ホウ素アルキル基を示す。）
【００８２】
【化１７】
2015111611.tif 000019
【００８３】
などが挙げられる。
【００８４】
Sn、Si、B含有基の導入は、ハロゲンー金属交換反応、もしくは、ニッケル、パラジウム触媒、IrH(CO)(PPh3)3、Ir2(cod)2Cl2、Ir2(cod)2(MeO)2などのイリジウム触媒を用いて常法に従い行うことができる。
【００８５】
脱保護のための酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの鉱酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-ｔ-ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
【００８６】
さらに、下記スキーム4に従い、一般式（IIC）の化合物1モルに対し下記式（IID）の化合物を１モル程度、環化触媒を触媒量から過剰量を使用し、室温〜溶媒の沸騰する温度で１〜２４時間反応させることで環化させて一般式(IIB)の化合物を得、さらに一般式(IIB)の化合物１モルに対し、酸または塩基を触媒量から過剰量使用し、０〜１００℃程度の温度で１〜２４時間反応させることで水酸基の保護基を脱保護し、一般式(II)で表される化合物を得ることができる。環化触媒、塩基、酸などは、上記のものを使用できる。
【００８７】
【化１８】
2015111611.tif 000020
【００８８】
(式中、ｎ１、ｎ２、ｎ、ｌ１、ｌ２、ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ、Ａ１ａ、Ａ２ａ、Ａ１、Ａ２は前記に定義される通りである。但し、ｌ＝ｎ＝２のとき、Ａ１及びＡ２におけるｐがともに０である場合を除く。）
スキーム３、４の環化反応は、檜山クロスカップリング(Hiyama Cross Coupling)、鈴木・宮浦クロスカップリング(Suzuki-Miyaura Cross Coupling)、右田・小杉・スティルクロスカップリング(Migita-Kosugi-Stille Cross Coupling)の通常の反応条件に従い行うことができる。例えば右田・小杉・スティルクロスカップリングでは、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物を使用することができる。
【００８９】
本発明の５個のフェニレン基がパラ位で1,4-結合したシクロパラフェニレン化合物は、以下のスキーム5に従い合成することができる。
【００９０】
【化１９】
2015111611.tif 000021
【００９１】
（式中、Ｒは前記に定義されるとおりである。Ｒａは同一又は異なって、水酸基の保護基を示し、好ましくはトリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基を示す。ｎ３は１以上の整数、ｎ４は１以上の整数、ｎ３＋ｎ４＝５〜２０の整数を示す。）
原料である一般式(V)の化合物は、文献(Xia, J.; Jasti, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2474.)に記載の方法に準じて得ることができる。
【００９２】
一般式(IV)の化合物は、Pt化合物又はNi化合物と環化反応（Metal-mediated ring closure）させ、さらに脱保護(deprotection)することで、一般式(V)の環状化合物を得ることができる。Pt化合物としてはPt(cod)2が挙げられ、Ni化合物としてはNi(cod)2が挙げられる(codは1,5-シクロオクタジエンである)。環化反応は、溶媒中で、式（IV）の化合物1モルに対し、Pt化合物又はNi化合物を1モルから過剰量、好ましくは2〜3モル、2,2’-ビピリジル(bpy)等の塩基を1モルから過剰量、好ましくは2〜3モル使用し、室温から溶媒の沸騰する温度下に１〜24時間反応することで反応は有利に進行する。スキーム１〜５で使用される溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００９３】
得られた環化生成物は、保護基がトリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基の場合、溶媒中でフッ化テトラ-n-ブチルアンモニウム(TBAF)により脱保護されてRa=Hの化合物(V)を得ることができる。環化生成物1モルに対し、TBAFを1モルから過剰量、好ましくは3〜6モル程度使用し、室温から溶媒の沸騰する温度下に１〜24時間反応することで反応は有利に進行する。溶媒は、上記の溶媒を使用できる。
【００９４】
上記ではＲａで表される保護基がトリアルキルシリル基の場合を例に取り説明したが、他の水酸基の保護基の場合、その保護基に通常使用される脱保護条件を用いることで容易に脱保護できる。
【００９５】
化合物（V）1モルに対し、SnCl2又はその水和物などの還元剤を1当量から過剰量、好ましくは2当量から過剰量使用し、溶媒中で、室温から80℃程度の温度下に1~24時間反応させることにより還元芳香族化を行い、目的の化合物(I)を得ることができる。溶媒としては、上記の溶媒が挙げられ、好ましくはTHFが挙げられる。
【００９６】
本発明の製造方法において、6, 7, 8, 9, 10, 11, もしくは12個の１，４-フェニレン基が環状に連結された化合物（[6]-[12]CPP） は、下記のように製造できる。
【００９７】
【化２０】
2015111611.tif 000022
【００９８】
上記の二量化反応は、Pt化合物又はNi化合物を用い、スキーム1の化合物(IIA)から化合物(II)の反応と同様にして得ることができる。原料化合物は、低濃度で反応させることで分子内環化反応よりも分子間の環化反応の比率を高めることができる。得られた環化生成物は、スキーム１と同様の条件化に保護基(TES)を脱保護し、還元芳香族化反応を行うことで、目的とする環化生成物を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
実施例１：[5]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム6に従い、５つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[5]CPP）を得た。【０１００】
【化２１】
2015111611.tif 000023
【０１０１】
4-ブロモ-4'-ヒドロキシビフェニル(1)(50.5 g, 203 mmol)とイミダゾール(1.6 equiv)(22.1 g, 325mmol)のCH2Cl2溶液にクロロトリメチルシラン(1.3 equiv)(33.5 mL, 264 mmol)を0℃で30分かけて加えた。得られた混合物を室温まで温め、室温で18時間反応させた後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間化合物(2)を得た。【０１０２】
THF/CH3CN/H2O (1000 mL/400 mL/500 mL)の混合溶液に、化合物(2)(64.7 g, 200 mmol)とヨードベンゼンジアセタート(1.2 equiv)(77.8 g, 240 mmol)をそれぞれ、固体のまま1時間かけて交互に室温で加えた。室温で11時間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗反応物をTHFで洗浄することで、4-ブロモフェニル-4-ヒドロキシシクロヘキサジエノン(3)を得た。化合物(1)から化合物(3)の2工程の収率は82%であった。【０１０３】
化合物(3)(10.0 g, 37.7 mmol)のTHF (150 mL)溶液に、NaH(1.3 equiv)(1.96 g, 49.0 mmol,60% in mineral oil)のTHF(100mL)懸濁液を-78℃で加えた。-78℃で30分間撹拌した後、4-ブロモ-4’-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)ビフェニル(2.1 equiv)(28.8 g, 79.2 mmol)のTHF(220mL)溶液とブチルリチウムのヘキサン溶液(2.2 equiv)(56.0 mL, 1.49 M, 83.2 mmol)より調整した 4-リチオ-4’-(tert-ブチルジメチルシリルオキシ)ビフェニル(4)の溶液を-78℃で加えた。-78℃で2時間撹拌した後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間化合物(5)を混合物として得た。【０１０４】
化合物(5)を含む混合物とイミダゾール (4.0 equiv) (10.3 g, 151 mmol)のDMF(100 mL)溶液に、TESCl (3.0 equiv)(19.0 mL, 113 mmol)を、室温で加えた。室温から40 °Cで9時間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間化合物(6)を混合物として得た。【０１０５】
化合物(6)を含む混合物のDMF(70 mL)溶液に、LiOH・H2O (2.5 equiv)(8.30 g, 198 mmol)を固体のまま室温で加えた。室温で11 時間撹拌した後、反応溶液に酢酸エチルを加えた。有機層を水、さらに飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル= 8/1）により精製することで、化合物(7)を得た。化合物(3)から化合物(7)の3工程の全収率は92%であった。【０１０６】
化合物(7) (10.0 g, 15.1 mmol)のTHF/CH3CN/H2O (80 mL/20 mL/25 mL)混合溶液に、ヨードベンゼンジアセタート(1.5 equiv) (7.30 g, 22.6 mmol)を固体のまま30分かけて室温で加えた。室温で2.5 時間反応させた後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間化合物(8)を混合物として得た。【０１０７】
化合物(8)を含む混合物のTHF (50 mL)溶液に、NaH(1.3 equiv) (0.788 g, 19.6 mmol, 60% in mineral oil)のTHF(75 mL)懸濁液を-78℃で加えた。-78℃で1時間撹拌した後、1,4-ジブロモベンゼン(2.1 equiv) (7.50 g, 31.7 mmol)のTHF(100mL)溶液とブチルリチウムのヘキサン溶液(2.2 equiv)(21.0 mL, 1.55 M in hexane, 33.2 mmol)より調整した 4-ブロモフェニルリチウム(9)の溶液を-78℃で加えた。-78℃で2.5時間撹拌した後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間化合物(10)を混合物として得た。【０１０８】
化合物(10)を含む混合物とイミダゾール (4.0 equiv) (4.10 g, 60.4 mmol)のDMF(50 mL)溶液に、TESCl (3.0 equiv) (7.60 mL, 45.3 mmol)を、室温で加えた。室温から40 °Cで10時間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル= 20/1）により精製することで、化合物(11)を得た。化合物(7)から化合物(11)の3工程の全収率は53%であった。【０１０９】
Ni(cod)2(0.52 g, 1.88 mmol)と2,2’-ビピリジル (0.29 g, 1.88 mmol)のTHF（70 mL）溶液を50℃で30分撹拌した。得られた混合溶液を化合物(11) (1.00 g, 0.94 mmol)のTHF (400 mL)溶液に室温で加えた。加熱還流下、17時間撹拌した後、反応溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(12a)を63%の収率で得た。【０１１０】
化合物(12a) (0.50 g, 0.55 mmol)のTHF (5 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(4.2 equiv)(2.30 mL, 1.00 M, 2.30 mmol)を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、反応溶液に水を加えた。THFを留去した後、濾過し、濾過物の固体を水、クロロホルムで洗浄することで、化合物(12b)を94%の収率で得た。【０１１１】
化合物(12b) (22.5 mg, 0.05 mmol)とSnCl2・2H2O (10 equiv)(112.8 mg, 0.50 mmol)のTHF溶液60℃で6時間撹拌した。その後、反応溶液に10％NaOH水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（ヘキサン/CH2Cl2= 1:1 to 1:2）に通した。濾液を濃縮した後、58%の収率で[5]CPPを濃紫色固体として得た。【０１１２】
[5]CPPは、空気中で比較的安定であり、トルエン、THF、CHCl3、CH2Cl2、アセトン等の汎用有機溶媒に溶解した。化合物(12b)から[5]CPPを得るSnCl2を用いた還元反応は、通常酸性溶媒中で実施するが、酸性溶媒中では化合物(I)（[5]CPP）は得られなかった。従って、この還元的芳香族化反応は中性条件で行うことが望ましい。 [5]CPPの構造は、NMRと質量分析により決定された。1H NMRスペクトルは、CDCl3中、25 °Cで測定し、7.85 ppmに１つのシングレットが観測された。これは[5]CPPが非常に対称な化合物であることを示すとともに、パラフェニレン単位はNMR測定時に室温で自由回転可能であることを示している。その化学シフト値は、[6]CPP及び[7]CPP (各々δ7.63及び7.48 ppm)と比較して0.22ppm及び0.37 ppm低磁場シフトしていた。13C NMRでは、126.61 ppmと131.97 ppmに２つのシグナルが観測された。MALDI-TOFマススペクトルでは、[5]CPP に由来する分子イオンピークがm/z = 380.1136で観測され、その同位体パターンは計算値とよい一致を示した。[5]CPPのクロロホルム溶液の紫外可視吸収スペクトルを図1に示す。[5]CPPのCHCl3溶液は暗紫色であった。335 nmに極大吸収を示すとともに（吸光係数(Ε)は6.82×104 M-1 cm-1）、600nm付近までブロードリングしたスペクトルが得られた。理論計算(TD-DFT計算)より、短波長側の強い吸収は縮退したHOMO-1、HOMO-2からLUMOおよびHOMOから縮退したLUMO+1、LUMO+2への遷移であり、長波長側のブロードな弱い吸収はHOMO-LUMO遷移であることが分かった。さらに、HOMO-LUMOギャップを見積もったところ、2.47 eVであった。また、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー測定）を行った（図2）。その結果、1,1,2,2-テトラクロロエタン中で、2つの可逆的な酸化波が 0.13、0.27 V (vs. Fe/Fc+)に観測された。同じ測定をTHF中で行うと、非可逆な酸化波が+0.10 V, +0.30 V (vs. Fe/Fc+) に、2つの擬可逆的な還元波が-1.59、-1.91 V (vs. Fe/Fc+)に観測された。【０１１３】
実施例で得られた化合物の物性値を以下に示す。
化合物(6): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.23 (s, 6H, -SiMe2t-Bu), 0.60 (q, 6H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.60 (q, 6H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.93 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.94 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 1.00 (s, 9H, -SiMe2t-Bu), 5.94 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.04 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.21 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.36 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.37 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.46 (m, 4H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) -4.38, 6.41, 6.45, 7.03, 18.24, 25.70, 71.23, 120.332, 121.12, 126.17, 126.41, 127.70, 127.96, 128.09, 131.01, 131.15, 131.50, 131.85, 133.73, 139.80, 144.14, 145.22, 155.30; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C42H61BrO3Si3(M)+, 776.3112, found 776.3102; IR (neat) 737, 823, 839, 914, 1074, 1263, 1472, 1493, 2876, 2955. 【０１１４】
化合物(7): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.60 (q, 6H, J = 7.2 Hz, -SiEt3), 0.62 (q, 6H, J = 7.2 Hz, -SiEt3), 0.94 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.96 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 4.87 (s, 1H, -OH), 5.94 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.04 (d, 2H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 6.89 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.22 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.35 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.38 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.46 (m, 4H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 5.76, 6.41, 6.44, 6.55, 7.03, 25.62, 71.22, 71.23, 115.64, 121.13, 126.20, 126.38, 127.70, 128.25, 131.02, 131.15, 131.84, 133.39, 139.67, 144.20, 145.21, 155.18; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C36H47BrO3Si2(M)+, 662.2247, found 662.2218; IR (neat) 729, 818, 909, 1005, 1435, 1238, 1263, 1479, 1495, 1605, 2876, 2955, 3251 (br).【０１１５】
化合物(11): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.56 (q, 12H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.62 (q, 12H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.91 (t, 18H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.94 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 5.90 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.02 (d, 4H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 7.16 (dd, 4H, J = 6.8, 2.0 Hz, -Ar), 7.24 (s, 2H, -Ar), 7.35 (dd, 4H, J = 6.8, 2.0 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.39, 6.45, 7.01, 7.03, 71.11, 71.23, 121.10, 125.74, 125.77, 127.60, 131.10, 131.69, 144.98, 145.17; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C54H80Br2O4Si4(M)+, 1064.3480, found 1064.3424; IR (neat) 540, 716, 733, 961, 1011, 1072, 1188, 1240, 1406, 1456, 1479, 2876, 2910, 2953. 【０１１６】
化合物(12a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.61 (q, 12H, J = 8.4 Hz, -SiEt3), 0.65 (q, 12H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 5.59 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 5.87 (s, 4H, -Ar), 6.35 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.43 (s, 8H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.45, 6.46, 6.93, 7.02, 69.67, 71.91, 124.75, 127.41, 128.64, 132.37, 132.44, 139.85, 143.53, 144.46; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C54H80O4Si4Ag (M + Ag)+, 1011.4185, found 1011.4126; IR (neat) 741, 962, 1012, 1088, 1168, 1238, 1415, 2875, 2955.【０１１７】
化合物(12b): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 4.40 (s, 2H, -OH), 4.92 (s 2H, -OH), 5.60 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 5.97 (s, 4H, -Ar), 6.45 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.52 (t, 4H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.55 (t, 4H, J = 8.8 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 68.48, 70.28, 125.62, 127.80, 129.27, 133.50, 133.57, 140.00, 143.73, 145.81; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C30H24O4Na (M + Na)+, 471.1572, found 471.1498; IR (KBr) 584, 770, 827, 951, 1032, 1192, 1398, 3325 (br); dp 273 oC.
[5]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.85 (s, 20H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 126.61, 131.97; HRMS (MALDI-TOF) m/z: calcd for C30H20 [M]+: 380.1560, found 380.1136.【０１１８】
実施例２：[5]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム7に従い、５つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[5]CPP）を得た。【０１１９】
【化２２】
2015111611.tif 000024
【０１２０】
4-ヨード-4'-ヒドロキシビフェニル(13)(25.0 g, 84.4 mmol)とイミダゾール(2.0 equiv)(11.5 g, 168.9 mol)のCH2Cl2(150 mL)溶液にクロロトリメチルシラン(1.5 equiv) (16.1 mL, 126.6 mmol)を0℃で20分かけて加えた。得られた混合物を室温まで温め、室温で20時間反応させた後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、化合物(14)を得た。【０１２１】
THF/CH3CN/H2O (500 mL/125 mL/200 mL)混合溶液に、化合物(14) (30.5 g, 82.8 mmol)とヨードベンゼンジアセタート(1.2 equiv) (32.0 g, 99.4 mmol)をそれぞれ、固体のまま1時間かけて交互に室温で加えた。室温で11時間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗反応物をTHFで洗浄することで、4-ヨードフェニル-4-ヒドロキシシクロヘキサジエノン(15)を得た。化合物(13)から化合物(15)の2工程の収率は79%であった。【０１２２】
4-ヨードフェニル-4-ヒドロキシシクロヘキサジエノン(15) (10.0 g, 32.0 mmol)のTHF (100 mL)溶液に、NaH(1.3 equiv)(1.00 g, 41.6 mmol, 60% in mineral oil) のTHF(100mL)懸濁液を-78℃で加えた。-78℃で1時間撹拌した後、1,4-ジブロモベンゼン(2.0 equiv) (15.1 g, 64.0 mmol)のTHF(100mL)溶液とブチルリチウムのヘキサン溶液(2.2 equiv) (45.2 mL, 1.56 M, 70.4 mmol)より調整した 4-ブロモフェニルリチウム(9)の溶液を-78℃で加えた。-78℃で2時間撹拌した後、TESCl (3.0 equiv)(16.0 mL, 96 mmol)のDMF(75 mL)溶液を-50 °Cで加えた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で11時間反応させた後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル= 100/1）により精製することで、化合物(16)を80%の収率で得た。【０１２３】
化合物(16)(3.47 g, 4.97 mmol)のTHF(70mL)溶液にブチルリチウムのヘキサン溶液(1.0 equiv)(3.20 mL, 1.57 M, 4.97 mmol)を-78°Cで加えた。-78°Cで1時間撹拌した後、化合物(3)(2.0 equiv)(2.64 g, 9.95 mmol)のTHF (50 mL)溶液に、NaH(2.6 equiv)(0.31 g, 12.9 mmol, 60% in mineral oil)のTHF(50mL)懸濁液を-78°Cで加えることで調整した脱プロトン化体(17)の溶液を-78°Cで加えた。-78°Cで4時間撹拌した後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮し、中間ジオール化合物を混合物として得た。さらに、その混合物とイミダゾール (6.0 equiv)(2.03 g, 29.8 mmol)のDMF(50 mL)溶液に、TESCl (4.0 equiv)(3.30 mL, 19.9 mmol)を、室温で加えた。室温から40°Cで13時間撹拌した後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン100%）により精製することで、化合物(11)を得た。化合物(16)から化合物(11)の2工程のトータルの収率は53%であった。【０１２４】
Ni(cod)2(2.0 equiv)(1.04 g, 3.76 mmol)と2,2’-ビピリジル(2.0 equiv)(0.58 g, 3.76 mmol)のTHF (140 mL)溶液を50°Cで30分撹拌した。得られた混合溶液を11 (2.00 g, 1.88 mmol) の THF (800 mL)溶液に室温で加えた。加熱還流下、17 時間撹拌した後、反応溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(12a)を73%の収率で得た。【０１２５】
化合物(12a) (1.24 g, 1.37 mmol)のTHF (8 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(4.2 equiv)(5.75 mL, 1.00 M in THF, 5.75 mmol)を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(12b)を96%の収率で得た。【０１２６】
SnCl2・2H2O (2.2 equiv) (0.65 g, 2.88 mmol)のTHF溶液に濃塩酸溶液(4.4 equiv)(0.48 mL, 12 N, 5.75 mmol)を室温で加えた。室温で30分間撹拌した後、化合物(12b) (0.54 g, 1.20 mmol)を固体で添加し、さらに室温で30分間撹拌した。反応溶液に10％NaOH水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2100%）に通した。濾液を濃縮した後、72%の収率で[5]CPPを濃紫色固体として得た。【０１２７】
化合物(15): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 2.35 (s, 1H, -OH), 6.24 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.84 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.22 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.71 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 70.78, 94.25, 127.21, 127.29, 138.01, 138.47, 150.03, 185.30; HRMS (EI-MS) m/z: Calcd for C12H9IO2 (M)+, 311.9647, found 311.9008; IR (KBr) 729, 821, 862, 942, 1003, 1071, 1356, 1396, 1475, 1612, 1662, 2873, 2951, 3392; mp 165.5 oC.【０１２８】
化合物(16): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.59 (q, 6H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.59 (q, 6H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 0.92 (t, 9H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.92 (t, 9H, J = 7.6 Hz, -SiEt3), 5.94 (s, 4H, -CH=CH-), 7.04 (d, 2H, J= 8.4 Hz, -Ar), 7.17 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.39 (d, 2H, J = 8.8 Hz, -Ar), 7.58 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.39, 6.99, 71.07, 71.14, 92.97, 121.29, 127.60, 127.86, 131.25, 131.35, 131.39, 137.23, 144.95, 145.67; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C30H42BrIO2Si2, 696.0951, found 696.0962; IR (KBr) 729, 859, 958, 1003, 1074, 1145, 1317, 1355, 1397, 1457, 1607, 2872, 2849; mp 61.6 oC.【０１２９】
実施例３：[6]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム8に従い、6つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[6]CPP）を得た。【０１３０】
【化２３】
2015111611.tif 000025
【０１３１】
4-ブロモフェニル-4’-ヒドロキシシクロヘキサジエノン(3) (10.0 g, 37.7 mmol)のTHF (80 mL)溶液に、NaH(1.3 equiv)(1.18 g, 49.0 mmol, 60% in mineral oil)のTHF(100mL)懸濁液を-78°Cで加えた。-78°Cで1時間撹拌した後、1,4-ジブロモベンゼン(2.0 equiv)(18.7 g, 79.2 mmol)のTHF(220 mL)溶液とブチルリチウムのヘキサン溶液(2.2 equiv)(54.0 mL, 1.54 M, 83.0 mmol)より調整した 4-ブロモフェニルリチウム(9)の溶液を-78°Cで加えた。-78°Cで3時間撹拌した後、TESCl (3.0 equiv)(19.0 mL, 113.2 mmol)のDMF(100 mL)溶液を-50 °Cで作用させた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で12時間反応させた後、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物の固体をヘキサンで洗浄することで、化合物(18c)を得た。化合物(3)から化合物(18c)の2工程のトータルの収率は82%であった。【０１３２】
化合物(18c) (4.00 g, 6.15 mmol)のTHF (40 mL)溶液に、ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.0 equiv)(8.30 mL, 1.49 M, 12.3 mmol)を-78°Cで加えた。-78°Cで1時間撹拌した後、トリメチルスズクロリド(2.0 equiv)(2.94 g, 14.8 mmol)のTHF(1mL)の溶液を-78°Cで加えた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で4時間反応させた後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(18d)を89%の収率で得た。【０１３３】
化合物(18d) (0.36 g, 0.97 mmol)とPt(cod)Cl2(1.0 equiv)(0.79 g, 0.97 mmol)のTHF (50 mL)溶液を60°Cで22時間撹拌した。その後、反応溶液に水を加えた後、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物の固体をヘキサンで洗浄することで、化合物(19)を78%の収率で得た。【０１３４】
化合物(19) (0.57 g, 0.30 mmol)とPPh3(6.0 equiv)(0.47 g, 1.8 mmol)のトルエン(8 mL)溶液を90°Cで13時間撹拌した。反応懸濁液を濾過し、濾液を濃縮した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/CH2Cl2= 4:1 to 1:4）により精製することで、化合物(20a)を54%の収率で得た。【０１３５】
化合物(20a) (0.166 g, 0.17 mmol)のTHF (5 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(4.2 equiv)(0.72 mL, 1.00 M in THF, 0.72 mmol)を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、クロロホルムで洗浄することで、化合物(20b)を96%の収率で得た。【０１３６】
SnCl2・2H2O(2.2 equiv)(0.74 g, 3.3 mmol)のTHF溶液(3.3 mL)に濃塩酸水溶液(4.4 equiv)(0.55 mL, 12 N, 6.6 mmol)を室温で加えた。室温で30分間撹拌した後、反応溶液を化合物(20b) (0.79 g, 1.5 mmol)のTHF (6.0 mL)懸濁液に室温で加え、さらに室温で24時間撹拌した。反応溶液に10％NaOH水溶液を加え、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2100%）に通した。濾液を濃縮した後、74%の収率で[6]CPPを橙色固体として得た。【０１３７】
化合物(18c): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.59 (q, 12H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.92 (t, 18H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 5.95 (s, 4H, -CH=CH-), 7.17 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.38 (d, 4H, J = 8.8 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.41, 6.99, 71.09, 121.30, 127.60, 131.26, 131.39, 144.95; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C30H42Br2O2Si2(M)+, 648.1090, found 648.1201; IR (KBr) 728, 859, 959, 1009, 1073, 1239, 1355, 1399, 1457, 1481, 1607, 2872, 2951; mp 55.2 oC.【０１３８】
化合物(18d): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.27 (s, 18H, JSn-H= 54.2 Hz, SnMe3), 0.60 (q, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.93 (t, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.96 (s, 4H, -CH=CH-), 7.32 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.39 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) -9.55, 6.43, 7.03, 71.39, 125.47, 131.48, 135.57, 140.86, 146.10; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C36H60O2Si2Sn2(M)+, 818.2170, found 817.9856; IR (KBr) 709, 738, 861, 958, 1004, 1058, 1179, 1238, 1400, 1457, 2875, 2956; mp 73.9-75.0 oC.【０１３９】
化合物(19): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.54 (q, 24H, J = 7.2 Hz, -SiEt3), 0.87 (t, 36H, J= 7.2 Hz, -SiEt3), 2.51 (brs, 16H, cod), 5.10 (brs, 8H, cod), 5.85 (s, 8H, -CH=CH-), 6.97 (d, 8H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.08 (d, 8H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.44, 7.06, 29.82, 71.28, 104.29, 125.03, 131.19, 134.32, 140.67, 153.43; IR (KBr) 739, 863, 957, 1004, 1057, 1238, 1414, 1458, 2875, 2957; dp > 200 oC.【０１４０】
化合物(20a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.56 (q, 24H, J = 8.0 Hz, -SiEt3), 0.92 (t, 36H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 6.43 (s, 8H, -CH=CH-), 6.75 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.89 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.34, 6.98, 72.36, 126.19, 126.75, 134.56, 140.19, 141.60; IR (KBr) 713, 818, 860, 958, 1004, 1069, 1239, 1361, 1400, 1458, 1489, 2875, 2910; dp > 200 oC.【０１４１】
化合物(20b): 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5.66 (s, 4H, -OH), 6.36 (s, 8H, -CH=CH-), 6.80 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar), 6.90 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) 69.53, 125.41, 126.80, 134.50, 138.86, 142.19; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C36H28O4(M + H)-, 525.2071, found 525.2159; IR (KBr) 732, 860, 958, 1005, 1068, 1187, 1239, 1361, 1400, 1457, 1489, 2876, 2594, 3318 (br); dp >300 oC.
[6]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.63 (s, 24H, Ar-H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 127.03, 134.90; HRMS (MALDI-TOF) m/z: calcd for C36H24 [M]+: 456.1873, found 456.1908.【０１４２】
実施例４：[7]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム9に従い、7つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[7]CPP）を得た。【０１４３】
【化２４】
2015111611.tif 000026
【０１４４】
化合物(18c)とTHF(70mL)溶液にTMEDAを加えた後、ブチルリチウムのヘキサン溶液(3.20 mL, 1.57 M in hexane, 4.97 mmol) を-78℃で加えた。-78℃で1時間撹拌した後、4-ブロモフェニル-4’-ヒドロキシシクロヘキサジエノン(3)(2.64 g, 9.95 mmol)のTHF (50 mL)溶液に、NaH(1.3 equiv)(0.31 g, 12.9 mmol, 60% in mineral oil)のTHF(50mL)懸濁液を-78℃で加えることで調整した脱プロトン化体(17)の溶液を-78℃で加えた。-78℃で2時間撹拌した後、TESCl (3.0 equiv)(5.8 mL, 34.3 mmol)のDMF(40 mL)溶液を-50 °Cで作用させた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で12時間反応させ、飽和NaHCO3水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル = 100:1）により精製することで、化合物(21)を得た。化合物(12)から化合物(21)の3工程のトータルの収率は13%であった。【０１４５】
Ni(cod)2(0.33 g, 1.20 mmol)と2,2’-ビピリジル (0.19 g, 1.20 mmol)のTHF（50 mL）溶液を50℃で30分撹拌した。得られた混合溶液を化合物(21) (0.88 g, 0.59 mmol) の THF (250 mL)溶液に室温で加えた。 加熱還流下、13時間撹拌した後、反応溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(22a)を73%の収率で得た。【０１４６】
化合物(22a)(0.35 g, 0.26 mmol)のTHF (6 mL)溶液にTBAF (6.3 equiv)(1.65 mL, 1.00 M in THF, 1.65 mmol)のTHF溶液を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(22b)を98%の収率で得た。【０１４７】
SnCl2・2H2O (3.3 equiv)(165.0 mg, 0.73 mmol)のTHF溶液(6 mL)に濃塩酸水溶液(6.6  equiv)(0.12mL, 12 N, 1.45 mmol)を室温で加えた。室温で10分撹拌した後、化合物(22b) (139.6 mg, 0.22 mmol)を固体で添加し、さらに室温で3時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、87%の収率で[7]CPPを淡黄色固体として得た。【０１４８】
化合物(21): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.54 (m, 12H, -SiEt3), 0.61 (m, 24H, -SiEt3), 0.87 (m, 18H, -SiEt3), 0.94 (m, 36H, -SiEt3), 5.88 (d, 4H, J= 9.6 Hz, -CH=CH-), 5.97 (s, 4H, -CH=CH-), 6.02 (d, 4H, J = 9.6 Hz, -CH=CH-), 7.14 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.23 (s, 8H, -Ar), 7.32 (d, 2H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.41, 6.44, 6.47, 6.98, 7.04, 7.06, 71.06, 71.29, 121.01, 125.66, 125.73, 127.61, 127.91, 131.07, 131.41, 131.73, 132.38, 144.71, 145.20, 145.28; HRMS (ESI-MS) m/z: Calcd for C78H118Br2O6Si6Na (M + Na)+, 1499.5808, found 1501.6121; IR (neat) 728, 860, 959, 1003, 1072, 1239, 1357, 1403, 1458, 1607, 2875, 2952; mp 39.2 oC.【０１４９】
化合物(22a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.54 (q, 12H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 0.58 (q, 12H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 0.67 (q, 12H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 0.90 (t, 18H, J= 7.6 Hz, -SiEt3), 0.93 (t, 18H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 0.99 (t, 18H, J= 8.0 Hz, -SiEt3), 5.98 (s, 4H, -CH=CH-), 6.01 (s, 4H, -CH=CH-), 6.02 (s, 4H, -CH=CH-), 6.15 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.13 (m, 4H, -Ar), 7.24 (m, 12H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.47, 6.47, 6.58, 7.01, 7.06, 7.12, 70.05, 71.68, 72.11, 125.32, 126.19, 126.26, 126.64, 131.28, 132.13, 132.32, 139.89, 143.99, 144.37, 146.00; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C78H118O6Si6Cs (M + Cs)+, 1451.6598, found 1451.6485; IR (KBr) 726, 858, 1004, 1070, 1189, 1239, 1402, 1457, 1489, 1607, 2876, 2952; dp > 300 oC.【０１５０】
化合物(22b): 1H NMR (acetone-d6, 400 MHz) 4.28 (s, 2H, -OH), 4.65 (s, 2H, -OH), 4.79 (s 2H, -OH), 5.85 (s, 4H, -CH=CH-), 5.95 (d, 4H, J= 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.15 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.15 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.28 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.28 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.55 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (acetone-d6, 100 MHz) 72.55, 74.46, 74.68, 129.96, 131.14, 131.19, 132.05, 136.82, 137.27, 138.13, 144.26, 148.79, 149.39, 149.67; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C42H34ClO6(M + Cl)-, 669.2044, found 669.2180; IR (KBr) 765, 822, 946, 1004, 1067, 1181, 1391, 1490, 1687, 3348 (br); dp > 300 oC.
[7]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.48 (s, 28H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 127.42, 136.86; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C42H28 (M)+, 532.2186, found 532.1787.【０１５１】
実施例５：[8]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム１０に従い、８つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[８]CPP）を得た。【０１５２】
【化２５】
2015111611.tif 000027
【０１５３】
化合物(18)(4.00 g, 6.15 mmol)のTHF (55 mL)溶液に、ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.20 equiv)(8.60 mL, 1.57 M in hexane, 13.5 mmol)を-78℃で加えた。-78℃で30分間撹拌した後、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(2.40 equiv)(3.00 mL, 14.8 mmol)を-78℃で加えた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で4時間反応させた後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物の固体をヘキサンで洗浄することで、化合物(23)を96%の収率で得た。【０１５４】
化合物(23)(260.7 mg, 0.35 mmol)、実施例1もしくは2で得た化合物(11)（372.8 mg, 0.35 mmol）、PdCl(C6H4CH2NH2)(Sphos)（Sphosは2-ジシクロヘキシルホスフィノ-2′,6′-ジメトキシビフェニル）（46.1 mg, 0.07 mmol）、及びリン酸三カリウム（K3PO4）(594 mg, 2.8 mmol）のトルエン/水混合溶液（120 mL/12 mL）を100℃で24時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をセライト濾過し、濾液に水を加えた後、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(24a)を37%の収率で得た。【０１５５】
化合物(24a)(166.2 mg, 0.12 mmol)のTHF (6 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(6.3 equiv)(0.75 mL, 1.00 M in THF, 0.75 mmol)を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(24b)を90%の収率で得た。【０１５６】
SnCl2・2H2O (3.3 equiv)(223.3 mg, 0.99 mmol)のTHF溶液(30 mL)に濃塩酸水溶液(6.6  equiv)(0.17mL, 12 N, 1.98 mmol)を室温で加えた。室温で15分撹拌した後、化合物(24b) (213.2 mg, 0.30 mmol)を固体で添加し、さらに室温で12時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、67%の収率で[8]CPPを淡黄色固体として得た。【０１５７】
化合物(23): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.59 (q, 12H, J= 8.0 Hz, SiEt3), 0.92 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.96 (s, 4H, -CH=CH-), 7.34 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.70 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.44, 7.03, 24.88, 71.56, 83.72, 125.18, 131.41, 134.70, 149.08; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C42H66B2O6Si2(M)+, 744.4584, found 744.4721; IR (KBr) 734, 860, 959, 1075, 1089, 1145, 1318, 1357, 1390, 1457, 1607, 2873, 2951; mp 142.8 oC.【０１５８】
化合物(24a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.53 (q, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.66 (q, 12H, J= 8.0 Hz, SiEt3), 0.71 (q, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.93 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.98 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.98 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.91 (t, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.06 (t, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.09 (s, 4H,-CH=CH-), 7.07 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.32 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.41 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.46 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.48 (s, 4H,-CH=CH-); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.32, 6.43, 6.47, 7.06, 7.12, 7.12, 70.65, 71.15, 72.42, 125.87, 125.96, 126.26, 126.58, 126.86, 130.98, 131.85, 132.07, 139.37, 139.50, 143.08, 145.30, 145.90; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C84H122O6Si6(M)+, 1394.7857, found 1394.7684; IR (KBr) 720, 818, 862, 958, 1004, 1075, 1178, 1189, 1239, 1412, 1458, 1490, 2875, 2953; dp > 300 oC.【０１５９】
化合物(24b): 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5.61 (brs, 2H, -OH), 5.69 (brs 2H, -OH), 5.83 (s, 8H, -CH=CH-), 5.87 (brs, 2H, -OH), 6.04 (s, 4H, -CH=CH-), 7.12 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.41 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.42 (s, 4H, -Ar), 7.46 (d, 4H, J= 8.0 Hz, -Ar), 7.59 (d, 4H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz) 68.42, 68.63, 69.82, 125.79, 126.04, 126.25, 126.50, 126.82, 127.37, 131.65, 131.74, 132.48, 144.43, 145.69, 146.01; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C48H39O6 (M-H)-, 711.2752, found 711.2598; IR (KBr) 773, 821, 935, 1004, 1186, 1392, 1491, 3332 (br); dp > 350 oC.
[8]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.48 (s, 32H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 127.61, 137.81; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C48H32(M)+, 608.2499, found 608.2485.【０１６０】
実施例６：[9]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム１１に従い、９つの1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[９]CPP）を得た。【０１６１】
【化２６】
2015111611.tif 000028
【０１６２】
実施例2で得た化合物(16)(1.00 g, 1.43 mmol)のTHF (100 mL)溶液に、ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.00 equiv)(0.95 mL, 1.51 M in hexane, 1.43 mmol)を-78℃で加えた。-78℃で30分間撹拌した後、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(1.20 equiv)(0.35 mL, 1.72 mmol)を-78℃で加えた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で4時間反応させた後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物の固体をヘキサンで洗浄することで、化合物(26)を87%の収率で得た。【０１６３】
化合物(25)(1.00 g, 1.43 mmol)、実施例2で得た化合物(16)(1.00 equiv)(1.00 g, 1.43 mmol)、Pd(PPh3)4（5 mol%）(83.2 mg, 71.5 μmol）、及び炭酸カリウム(K2CO3)(10 equiv)(2.9 mL, 5 M in H2O, 14.3 mmol）のTHF溶液（14 mL）を加熱還流下で36時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をセライト濾過し、濾液に水を加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(26)を56%の収率で得た。【０１６４】
化合物(26) (150 mg, 0.13 mmol)、実施例5で得た化合物(23)(97.9 mg, 0.13 mmol）、PdCl(C6H4CH2NH2)(Sphos)（8.70 mg、13 μmol）、及びリン酸三カリウム（K3PO4）（276 mg, 1.3 mmol）のトルエン/水混合溶液（45 mL/4.5 mL）を100℃で18時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をセライト濾過し、濾液に水を加えた後、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(27a)を44%の収率で得た。
化合物(27a)(140 mg, 0.095 mmol)のTHF (6 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(6.3 equiv)(0.6 mL, 1.00 M in THF, 0.60 mmol)を室温で加えた。室温で2時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(27b)を96%の収率で得た。【０１６５】
SnCl2・2H2O (3.6 equiv) (62 mg, 0.274 mmol) のTHF溶液(8 mL)に濃塩酸水溶液 (7.2  equiv)(46 μL, 12 N, 0.55 mmol)を室温で加えた。室温で15分撹拌した後、化合物(27b) (60 mg, 0.076 mmol)を固体で添加し、さらに室温で1時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、63%の収率で[9]CPPを淡黄色固体として得た。【０１６６】
化合物(25): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.61 (q, 6H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.64 (q, 6H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.94 (t, 9H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.96 (t, 9H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.94 (d, 2H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.03 (d, 2H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 7.21 (d, 2H, J= 8.4 Hz, -Ar), 7.28-7.65 (m, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.75 (d, 2H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.35, 6.39, 6.46, 7.01, 24.84, 71.16, 71.39, 83.74, 121.09, 125.12, 127.60, 131.14, 131.58, 134.72, 137.12, 145.08, 145.08, 148.85; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C36H54BBrO4Si2(M)+, 696.2837, found 696.2781; IR (KBr) 657, 727, 859, 959, 1010, 1070, 1145, 1239, 1360, 1399, 1457, 1609, 2875, 2954; mp 45.6 oC.【０１６７】
化合物(26): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.61 (q, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.61 (q, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.94 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.94 (t, 18H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.95 (d, 4H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 6.04 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 7.22 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.37 (m, 8H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.51 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.42, 7.04, 71.22, 71.26, 121.18, 126.25, 126.78, 127.71, 131.10, 131.19, 131.81, 139.60, 144.89, 145.21; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C60H84Br2O4Si4(M)+, 1138.3813, found 1140.3028; IR (KBr) 727, 860, 859, 959, 1004, 1069, 1239, 1361, 1400, 1457, 1609, 2875, 2953; dp > 300 oC.【０１６８】
化合物(27a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.64 (q, 36H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.96 (t, 54H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 6.02 (s, 12H, -CH=CH-), 7.43 (d, 12H, J = 7.6 Hz, -Ar), 7.57 (d, 12H, J = 8.8 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.50, 7.08, 71.48, 126.31, 126.53, 131.43, 139.19, 145.23; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C90H126AgO6Si6(M + Ag)+, 1577.7221, found 1577.6958; IR (KBr) 720, 818, 862, 958, 1004, 1073, 1178, 1189, 1239, 1412, 1458, 1490, 2875, 2953; dp > 300 oC.【０１６９】
化合物(27b): 1H NMR (DMSO-d6, 600 MHz) 5.78 (s, 6H, -OH), 5.93 (s, 12H, -CH=CH-), 7.44 (d, 12H, J = 8.4 Hz, -CH=CH-), 7.65 (d, 12H, J = 9.0 Hz, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz) 68.98, 126.62, 126.71, 131.66, 138.56, 146.01; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C54H43O6 (M + H)-, 787.3065, found 787.3213; IR (KBr) 724, 819, 863, 957, 1004, 1072, 1178, 1239, 1401, 1458, 1490, 2876, 2912, 2953; dp > 300 oC.
[9]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.52 (s, 36H, -Ar); H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 127.51, 138.02; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C54H36 (M)+, 684.2812, found 684.2825.【０１７０】
実施例７：[10]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム１２に従い、10個の1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[10]CPP）を得た。【０１７１】
【化２７】
2015111611.tif 000029
【０１７２】
化合物(11) (0.50 g, 0.47 mmol)のTHF (4.7 mL)溶液に、ブチルリチウムのヘキサン溶液(2.20 equiv)(0.70 mL, 1.49 M in hexane, 1.03 mmol)を-78℃で加えた。-78℃で1時間撹拌した後、2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン(2.40 equiv)(0.23 mL, 1.13 mmol)を-78℃で加えた。得られた混合物を室温まで温めた後、室温で4時間反応させた後、飽和NH4Cl水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物の固体をヘキサンで洗浄することで、化合物(28)を92%の収率で得た。【０１７３】
化合物(28) (0.41 g, 0.35 mmol)、実施例１もしくは2で得た化合物(11)（0.40 g, 0.35 mmol）、PdCl(C6H4CH2NH2)(Sphos)(20 mol%)(46 mg, 0.07 mmol）、及びリン酸三カリウム（K3PO4）(8 equiv)(0.30 g、1.40 mmol）のトルエン/水混合溶液（120 mL/12 mL）を100℃で40時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をセライト濾過し、濾液に水を加えた後、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(29a)を37%の収率で得た。【０１７４】
化合物(29a)(0.20 g, 0.11 mmol)のTHF (6 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(8.4 equiv)(0.92 mL, 1.00 M in THF, 0.92 mmol)を室温で加えた。室温で3時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(29b)を91%の収率で得た。【０１７５】
SnCl2・2H2O (4.4 equiv) (99.3 mg, 0.44 mmol) のTHF溶液(5 mL)に濃塩酸水溶液 (8.8 equiv)(73.3 μL, 12 N, 0.88 mmol)を室温で加えた。室温で15分撹拌した後、化合物(29b) (90.1 mg, 0.10 mmol)を固体で添加し、さらに室温で12時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、56%の収率で[10]CPPを淡黄色固体として得た。【０１７６】
化合物(28): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.59 (m, 24H, SiEt3), 0.92 (m, 36H, SiEt3), 1.32 (s, 24H, Bpin), 5.94 (d, 4H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 5.98 (d, 4H, J = 10.4 Hz, -CH=CH-), 7.22 (s, 4H, -Ar), 7.32 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.69 (d, 4H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.45, 7.03, 24.86, 71.25, 71.59, 83.67, 125.15, 125.68, 131.22, 131.61, 134.65, 144.91, 149.16; HRMS (FAB-MS) m/z: Calcd for C66H104B2O8Si4(M)+, 1158.6994, found 1158.7027; IR (KBr) 734, 860, 959, 1075, 1089, 1145, 1318, 1357, 1390, 1457, 1607, 2873, 2951; dp > 350 oC.【０１７７】
化合物(29a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.59 (q, 24H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.64 (q, 12H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.92 (t, 36H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.95 (t, 36H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 5.94 (s, 16H, -CH=CH-), 7.21 (s, 8H, -Ar), 7.31 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar), 7.41 (d, 8H, J = 8.0 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.46, 7.05, 71.35, 71.37, 125.60, 126.16, 126.59, 131.27, 131.51, 139.31, 144.97, 145.10; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C108H160AgO8Si8(M + Ag)+, 1915.9318, found 1916.3896; IR (KBr) 723, 862, 960, 1004, 1068, 1189, 1400, 1457, 1490, 2876, 2911; dp > 300 oC.【０１７８】
化合物(29b): 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5.59 (d, 8H, J = 8.8 Hz, -Ar), 5.85 (s, 8H, - CH=CH-), 5.86 (s, 8H, - CH=CH-), 7.28 (s, 8H, -OH), 7.39 (d, 8H, J = 8.4 Hz, -Ar), 7.52 (d, 8H, J = 8.4 Hz, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz) 68.00, 68.14, 125.25, 126.11, 126.43, 131.07, 131.54, 138.58, 144.82, 145.34; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C60H49O8 (M + H)-, 897.3433, found 897.3465; IR (KBr) 723, 819, 960, 1004, 1033, 1055, 1189, 1239, 1361, 1400, 1456, 1489, 2876, 2953, 3326 (br); dp > 400 oC.
[10]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.56 (s, 40H, Ar-H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 127.51, 138.29; HRMS (MALDI-TOF) m/z calcd for C60H40 [M]+: 760.3125, found 760.3077.【０１７９】
実施例８：[11]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム１３に従い、11個の1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[11]CPP）を得た。【０１８０】
【化２８】
2015111611.tif 000030
【０１８１】
実施例6で得た化合物(26) (0.49 g, 0.43 mmol)、実施例7で得た化合物28 (1.0 equiv)(0.50 g, 0.43 mmol）、PdCl(C6H4CH2NH2)(Sphos)(10 mol%)(28.4 mg, 0.043 mmol）、及びリン酸三カリウム（K3PO4）(4 equiv)(0.92 g, 1.40 mmol）のトルエン/水混合溶液（140 mL/14 mL）を100℃で40時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をセライト濾過し、濾液に水を加えた後、CH2Cl2で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物を分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(30a)を58%の収率で得た。【０１８２】
化合物(30a)(0.40 g, 0.21 mmol)のTHF (10 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(8.4 equiv)(1.80 mL, 1.00 M in THF, 1.78 mmol)を室温で加えた。室温で3時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(30b)を98%の収率で得た。【０１８３】
SnCl2・2H2O (4.4 equiv) (203.1 mg, 0.90 mmol) のTHF溶液(5 mL)に濃塩酸水溶液 (8.8 equiv)(154 μL, 12 N, 1.85 mmol)を室温で加えた。室温で15分撹拌した後、化合物(30b) (200 mg, 0.21 mmol)を固体で添加し、さらに室温で12時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、78%の収率で[11]CPPを淡黄色固体として得た。【０１８４】
化合物(30a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.49-0.71 (m, 48H, SiEt3), 0.81-1.03 (m, 72H, SiEt3), 5.94 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.00 (d, 4H, J = 10.0 Hz, -CH=CH-), 6.02 (s, 8H, -CH=CH-), 7.21-7.37 (m, 8H, -Ar), 7.37-7.47 (m, 8H, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.39, 6.42, 7.05, 7.05, 71.14, 71.29, 71.43, 71.62, 125.72, 126.09, 126.31, 126.51, 126.74, 131.29, 131.37, 131.43, 131.48, 131.58, 131.95, 139.37, 139.52, 139.73, 144.76, 144.98, 145.10, 145.35; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C114H164AgO8Si8(M + Ag)+, 1991.9631, found 1992.3016; IR (KBr) 720, 862, 960, 1004, 1074, 1189, 1238, 1412, 1458, 1490, 2875, 2909, 2953; dp > 300 oC.【０１８５】
化合物(30b): 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5.58 (brs, 4H, -OH), 5.62 (brs, 4H, -OH), 5.76 (brs, 4H, -OH), 5.82-6.06 (m, 16H, -CH=CH-), 7.28-7.47 (m, 16H, -Ar), 7.48-7.68 (m, 12H, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz) 67.54, 68.39, 68.52, 68.74, 68.99, 79.70, 125.92, 126.45, 126.65, 126.70, 126.95, 131.58, 131.72, 131.83, 131.88, 138.80, 139.10, 139.21, 145.65, 145.79; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C66H53O8(M + H)-, 973.3746, found 973.3765; IR (KBr) 730, 737, 820, 934, 1003, 1178, 1407, 1492, 3339 (br); dp > 300 oC.
[11]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.58 (s, 44H, -Ar); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 127.40, 138.49; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C66H44 (M)+, 836.3438, found 836.3215.【０１８６】
実施例9：[12]CPPの合成
本実施例では、以下のスキーム14に従い、12個の1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[12]CPP）を得た。【０１８７】
【化２９】
2015111611.tif 000031
【０１８８】
Ni(cod)2(57.8 mg, 0.21 mmol)と2,2’-ビピリジル (32.8 mg, 0.21 mmol)のTHF（10 mL）溶液を50℃で30分撹拌した。得られた混合溶液を26 (114.1 mg, 0.10 mmol) の THF (10 mL)溶液に室温で加えた。 加熱還流下、16時間撹拌した後、反応溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(31a)を71%の収率で得た。【０１８９】
化合物(31a)(0.21 g, 0.10 mmol)のTHF (6 mL)溶液にTBAFのTHF溶液(8.8 equiv)(0.90 mL, 1.00 M in THF, 1.80 mmol)を室温で加えた。室温で3時間反応させた後、溶媒を留去した。粗生成物を水、CH2Cl2で洗浄することで、化合物(31b)を94%の収率で得た。【０１９０】
SnCl2・2H2O (4.4 equiv) (88.0 mg, 0.39 mmol) のTHF溶液(40 mL)に濃塩酸水溶液 (8.8 equiv)(65.0 μL, 12 N, 0.77 mmol)を室温で加えた。室温で15分撹拌した後、化合物(31b) (92.0 mg, 0.088 mmol)を固体で添加し、さらに室温で12時間撹拌した。混合物を10％NaOH水溶液で処理し、CH2Cl2で抽出し、さらに、有機層を飽和食塩水で洗浄後、Na2SO4で乾燥させ、減圧濃縮した。粗生成物をCH2Cl2に溶解しショートシリカゲルパッド（CH2Cl2  100%）に通した。濾液を濃縮した後、72%の収率で[12]CPPを淡黄色固体として得た。【０１９１】
化合物(31a): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 0.61 (q, 48H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 0.94 (t, 72H, J = 8.0 Hz, SiEt3), 6.01 (s, 16H, -CH=CH-), 7.36 (d, 16H, J = 7.2 Hz, -Ar), 7.43 (d, 16H, J = 6.8 Hz, -Ar); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) 6.42, 7.08, 71.35, 71.37, 126.27, 126.75, 131.47, 139.61, 144.96; HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C120H168AgO8Si8(M + Ag)+, 2067.9944, found 2068.6758; IR (KBr) 722, 818, 860, 958, 1005, 1070, 1185, 1237, 1407, 1460, 2877, 2952; dp > 300 oC.【０１９２】
化合物(31b): 1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) 5.71 (s, 8H, -OH), 5.93 (s, 16H, - CH=CH-), 7.41 (d, 16H, J = 7.6 Hz, -Ar), 7.56 (d, 16H, J = 7.6 Hz, -Ar); 13C NMR (DMSO-d6, 150 MHz) 68.68, 126.64, 126.89, 131.76, 139.05, 145.85; HRMS (ESI-TOF) m/z: Calcd for C72H57O8 (M + H)-, 1049.4059, found 1049.4132; IR (KBr) 730, 787, 822, 934, 1003, 1178, 1407, 1492, 3339 (br); dp > 300 oC.
[12]CPP: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.61 (s, 48H, -Ar); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) 127.33, 138.49; IR HRMS (MALDI-TOF) m/z: Calcd for C72H48 (M)+, 912.3756, found 912.3797.【０１９３】
実施例10：[6], [9], [12]CPP前駆体の合成
本実施例では、以下のスキーム15に従い、6, 9, 12個の1,4-フェニレン基が環状に結合した化合物（[6], [9], [12]CPP）の前駆体を得た。【０１９４】
【化３０】
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【０１９５】
Ni(cod)2(275.1 mg, 1.00 mmol)と2,2’-ビピリジル (156.2 mg, 1.00 mmol)のTHF（10 mL）溶液を50℃で30分撹拌した。得られた混合溶液を18 (325.3 mg, 0.50 mmol) の THF (90 mL)溶液に室温で加えた。 加熱還流下、20時間撹拌した後、反応溶液をセライト濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液を濃縮した後、分取用ゲル浸透クロマトグラフィーにより精製することで、化合物(20a)、化合物(27a)、化合物(31a)を11、31、16%の収率で得た。化合物(20a)、化合物(27a)、化合物(31a)が得られたことは、上記の物性値と同じであることで確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の化合物(I)は狭いHOMO-LUMOギャップを持つことから、有機トランジスターや有機太陽電池材料などの有機エレクトロニクス材料の開発に対して新しい骨格を提供するものである。また、構造の明確なカーボンナノチューブ合成の種化合物としての利用が検討されている、光、電子材料などを初めとする様々なナノテク材料への応用も期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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