(57)【要約】  本発明は、ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、前記ゴムグラフト共重合体はホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位とするゴムグラフト共重合体に関する。本発明のゴムグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂の難燃性と耐熱性を高度に維持しながら、耐衝撃性改良剤として機能する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含むゴムグラフト共重合体。
【請求項２】
前記ゴムグラフト共重合体がゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造である請求項１記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項３】
前記ゴム状重合部に重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含む請求項１〜２のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項４】
前記重合性官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、あるいはアリル基であるホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含む請求項１〜３のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項５】
前記ゴム状重合部が、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）５〜４０重量部、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ−２）６０〜９５重量部、芳香族ビニル単量体（ａ−３）０〜５０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる請求項１〜４のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項６】
前記ゴム状重合部が、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）１０〜２０重量部、ブタジエン（ａ−２）６０〜８９重量部、スチレン（ａ−３）１〜２０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる請求項１〜５のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項７】
さらに、前記グラフト重合部が、グラフト重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５〜７０重量部、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）３０〜９５重量部、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−３）０〜６０重量部、芳香族ビニル単量体（ｂ−４）０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体（ｂ−５）０〜２５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる請求項１〜６のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項８】
前記グラフト重合部が、グラフト重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５０〜６９重量部、メチルメタクリレート（ｂ−２）３０〜６９重量部、ブチルアクリレート（ｂ−３）１〜２０重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる請求項１〜７のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項９】
前記重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位が、ゴムグラフト共重合体１００重量％中、５〜２０重量％含まれる請求項１〜８のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項１０】
前記ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
【請求項１１】
ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリカーボネート樹脂を含む１種以上の樹脂と、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ゴムグラフト共重合体を、前記樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、６０重量部以下含む請求項１１または１２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６で測定される２３℃でのアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で測定される荷重たわみ温度が１２０℃超、ＵＬ９４で測定される難燃性がＶ−１またはＶ−０である請求項１１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の難燃性・耐熱性を高度に維持しながら、耐衝撃性を向上できる、改質剤としての機能を有する重合体及びその熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、さらに高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。たとえば、芳香族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等を添加した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。臭素や塩素等のハロゲン元素を含有するハロゲン系難燃剤は難燃効果の優れた難燃剤であるが、成形加工時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型を腐食させ、樹脂組成物の熱安定性を低下させるなどの問題がある。また燃焼時に有害物質を発生するという問題点もある。【０００３】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物などが挙げられる。リン酸エステル系化合物は比較的良好な難燃効果が得られることから広く用いられている。しかし、高い難燃効果を得るためには多量に難燃剤を添加する必要があり、組成物の耐熱性低下あるいは耐衝撃性の低下を招くという問題がある。耐衝撃特性を付与するためにエラストマーを添加することが知られているが、エラストマーを添加することで難燃性が低下してしまい、耐衝撃性と難燃性のバランスをとることが困難である。【０００４】
また、赤リンを用いて難燃化した場合、少量の添加により高い難燃効果が得られるが、組成物の着色の問題、成形加工時に臭気が発生するなどの問題がある。これに対して、ホスファゼン系化合物はリン酸エステル系化合物や赤リンなどと比べて比較的機械的特性や熱的特性、成形加工性に悪影響を及ぼさないため、最近注目されてきている。【０００５】
特許文献１には、「難燃剤、及び難燃性樹脂組成物、及び成形物、及び電子部品」として、重合性官能基を複数有するホスファゼン化合物の重合体および他のポリマーとの共重合体が開示されているが、コアシェル構造を有するゴムグラフト共重合体にホスファゼン化合物を共重合した重合体は記載されておらず、難燃性と耐衝撃性をバランスよく満足する熱可塑性樹脂組成物はなかった。【０００６】
特許文献２には、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とホスファゼン化合物からなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、このホスファゼン化合物はゴム強化スチレン樹脂に共重合されておらず、単に配合されたものであり難燃性と耐衝撃性のバランスが不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３３５７０３号公報
【特許文献２】特開２００７−０４５９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂の難燃性・耐熱性を高度に維持しながら、耐衝撃性を向上できる、改質剤としての機能を有する重合体及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、重合性官能基を有するホスファゼン化合物を共重合したゴムグラフト共重合体を用いることによって、ポリカーボネート樹脂の難燃性・耐熱性を高度に維持しながら、耐衝撃性を向上できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であって、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含むゴムグラフト共重合体。
［２］  前記ゴムグラフト共重合体がゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造である［１］に記載のゴムグラフト共重合体。
［３］  前記ゴム状重合部に重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含む［１］〜［２］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［４］  前記重合性官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、あるいはアリル基であるホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含む［１］〜［３］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［５］  前記ゴム状重合部が、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）５〜４０重量部、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ−２）６０〜９５重量部、芳香族ビニル単量体（ａ−３）０〜５０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる［１］〜［４］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［６］  前記ゴム状重合部が、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）１０〜２０重量部、ブタジエン（ａ−２）６０〜８９重量部、スチレン（ａ−３）１〜２０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる［１］〜［５］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［７］  さらに、前記グラフト重合部が、グラフト重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５〜７０重量部、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）３０〜９５重量部、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−３）０〜６０重量部、芳香族ビニル単量体（ｂ−４）０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体（ｂ−５）０〜２５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる［１］〜［６］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［８］  前記グラフト重合部が、グラフト重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５０〜６９重量部、メチルメタクリレート（ｂ−２）３０〜６９重量部、ブチルアクリレート（ｂ−３）１〜２０重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られる［１］〜［７］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
［９］  前記重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位が、ゴムグラフト共重合体１００重量％中、５〜２０重量％含まれる[１]〜[８]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[１０]  前記ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径が５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である[１]〜[９]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体。
[１１]  ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、[１]〜[１０]のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
［１２］  ポリカーボネート樹脂を含む１種以上の樹脂と、［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴムグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
［１３］  前記ゴムグラフト共重合体を、前記樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、６０重量部以下含む［１１］または［１２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[１４]  ＡＳＴＭ  Ｄ２５６で測定される２３℃でのアイゾット衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ2以上、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で測定される荷重たわみ温度が１２０℃超、ＵＬ９４で測定される難燃性がＶ−１またはＶ−０である[１１]〜[１３]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、熱可塑性樹脂（特にポリカーボネート樹脂）の難燃性・耐熱性を高度に維持しながら、耐衝撃性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．ゴムグラフト共重合体
本発明のゴムグラフト共重合体は、ゴム状重合部とグラフト重合部とから構成されるゴムグラフト共重合体であり、前記ゴムグラフト共重合体は重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含むことを特徴とする。重合性官能基を有するホスファゼン誘導体をゴムグラフト共重合体に導入することで従来のグラフト共重合体よりも耐衝撃性と難燃性のバランスを向上することができる。
前記重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位は、後述されるゴム状重合部およびグラフト重合部の一方または両方に含まれることが好ましく、より高い耐衝撃性や難燃性の観点から、ゴム状重合部に含まれることがより好ましい。
なお、本発明において、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位とは、後述される重合性官能基を有するホスファゼン誘導体をモノマーとして用いて形成された重合物に含まれる、前記ホスファゼン誘導体に由来する構造単位を意味するものである。
【００１３】
本発明のゴムグラフト共重合体は、ゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造であることが好ましい。この様なゴムグラフト共重合体は、例えば、ゴム状重合部として（１）ブタジエン単量体を主成分とする重合体とスチレン単量体を主成分とする重合体もしくは（２）アクリル酸アクリルエステル単量体を主成分とする重合体と重合性官能基を有するホスファゼン誘導体を主成分とする重合体を含有する重合体混合物の存在下に、グラフト重合部としてメチル（メタ）アクリレート単量体等を重合して得られてもよい。
【００１４】
１−１．ゴム状重合部
本発明のゴムグラフト共重合体のゴム状重合部としては、例えばブタジエン系重合体、アクリル系ゴム重合体等が挙げられる。前記ブタジエン系重合体又は前記アクリル系ゴム重合体は、室温又は低温下での優れた耐衝撃性の観点から、例えば２０℃以下のＴｇ（ブチルアクリレートＴｇ１４℃）または０℃以下のＴｇ（ブタジエンＴｇ−８５℃）を有する。
本発明では、耐衝撃性に加えて耐熱性を高める観点から、前記ゴム状重合部に重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位を必須構成単位として含んでいてもよい。
前記ゴム状重合部は、ブタジエン又はアクリル酸アルキルエステル単量体と、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（単量体）と、必要に応じて芳香族ビニル単量体、多官能性単量体とを含む単量体混合物を従来公知の方法により重合したものであることが好適である。
前記ゴム状重合部は、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）５〜４０重量部、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ−２）６０〜９５重量部、芳香族ビニル単量体（ａ−３）０〜５０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものであることが好ましい。
前記ゴム状重合部は、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）１０〜２０重量部、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（好ましくはブタジエン）（ａ−２）６０〜８９重量部、芳香族ビニル単量体（好ましくはスチレン）（ａ−３）１〜２０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものであることがより好ましい。
【００１５】
ゴム状重合部に重合性官能基を有するホスファゼン誘導体を使用せず、グラフト重合部に前記ホスファゼン誘導体を使用する場合、前記ゴム状重合部は、ゴム状重合部の全体を１００重量部として、ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ−２）６０〜９５重量部、芳香族ビニル単量体（ａ−３）０〜５０重量部、多官能性単量体（ａ−４）０〜５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ａ−５）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものであることが好ましい。
【００１６】
重合性官能基を有するホスファゼン誘導体の使用量は、ゴム状重合部１００重量部に対して、例えば５重量部以上、２５重量部以下であり、好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。
【００１７】
前記ホスファゼン誘導体は、例えば−Ｒ2Ｐ＝Ｎ−構造を持つホスファゼンであればよく、好ましくは（１）Ｒ3Ｐ＝ＮＲ’で表されるモノホスファゼン、（２）−（Ｒ3Ｐ−ＮＲ’）2−で表されるシクロジホスファザンまたは−（Ｎ＝ＰＲ2）3−で表されるシクロトリホスファゼン、或いは（３）−（Ｎ＝ＰＲ2）n−で表されるポリホスファゼンである（これらの式を有する化合物において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ’のいずれか１つはエチレン性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を含み、ｎは２以上の整数である）。
前記（２）に示されるホスファゼンは、例えば環状構造を有し、好ましくは４員環又は６員環を有する。他方前記（３）に示されるホスファゼンは、例えば直鎖構造を有し、好ましくは直鎖状ポリマーを形成していてもよい。本発明では、前記（１）〜（３）を必須構成単位としてグラフト共重合体に含むことが好ましく、前記（２）を必須構成単位としてグラフト共重合体に含むことがより好ましい。
【００１８】
重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）としては、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を有するホスファゼン、前記ホスファゼンが置換基で置換された化合物等を挙げることができる。
前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
前記置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；カルボキシル基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；トリル基、ナフチル基等のアリール基；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン元素等が挙げられる。
置換基は、総て同一の種類の置換基でもよく、それらのうちのいくつかが異なる種類の置換基でもよい。
【００１９】
前記重合性官能基には、上述の通り、エチレン性不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基が含まれることが好ましく、他方でアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、あるいはアリル基が含まれることも好ましい。特に、前記重合性官能基（例えばエチレン性不飽和結合を有する官能基）が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、あるいはアリル基であるホスファゼン誘導体を適宜使用することができる。前記ホスファゼン誘導体は、例えば重合性官能基を少なくとも１個、好ましくは（メタ）アクリロイル基を少なくとも１個、より好ましくはメタクリロイル基を少なくとも１個有する。
前記重合性官能基は、重合体を形成する観点から、誘導体の末端部分に例えば少なくとも１個を有する。
本発明において、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を少なくとも１個有し、前記環状構造を有するホスファゼンであることが好ましく、より好ましくはメタクリロイル基を少なくとも１個有し、前記環状構造を有するホスファゼンである。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。かかるホスファゼン誘導体によれば、熱可塑性樹脂組成物の硬化物において、耐衝撃性、耐熱性、難燃性の両立を可能なものとすることができる。
【００２０】
前記ホスファゼン誘導体は、例えば以下の通りにして合成することができる。
前記（１）のホスファゼン誘導体は、例えばトリアルキルジクロロホスホランと第一級アミンの反応や第三級ホスフィンとアジドとの反応により合成することができる。
前記（２）のホスファゼン誘導体は、例えばヘキサハロゲン化シクロトリホスファゼンと有機塩とを、非水溶性溶媒中において四級アンモニウム塩および四級アンモニウムハライドのうちの少なくとも一つの存在下で反応させることにより合成することができる。
前記（３）のホスファゼン誘導体は、例えばベンゼン、トルエン等の有機溶媒及びトリエチルアミンやピリジン等の脱酸剤の存在下で、ヒドロキシ基を有するホスファゼンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより合成することができる。
【００２１】
ブタジエンおよび／またはアクリル酸アルキルエステル単量体（ａ−２）としては、ブタジエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル単量体等を挙げることができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、衝撃性などの物性や入手性の観点から、ブタジエン、ブチルアクリレートが挙げられる。さらに好ましくは、難燃性の観点から、ブタジエンが挙げられる。
【００２２】
芳香族ビニル単量体（ａ−３）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、α−またはβ−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２３】
多官能性単量体（ａ−４）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ポリビニル化合物 、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビスアクリル酸無水物、ビスメタクリル酸無水物、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ジブチレングリコールジアクリレート、トリブチレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート等のアルキレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレート、トリブチレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルフタレート、ジビニルマレート、ジビニルアジペート等のジカルボン酸ジビニルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペート等のジカルボン酸ジアリルエステル等の多官能性単量体を適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２４】
その他のビニル単量体（ａ−５）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、グリシジル等のエポキシ基を有するアクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するアクリレート類；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシ基を有するアクリレート類等のビニル単量体；グリシジル等のエポキシ基を有するメタクリレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するメタクリレート類；メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシ基を有するメタクリレート類等のビニル単量体が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
ゴム状重合部は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等を使用して、所定の単量体を含む第一成分（例えば、ゴム状重合部の内層を構成する成分）を反応系に添加して重合し、第一成分から構成される重合体を得て、次に所定の単量体を含む第二成分（例えば、ゴム状重合部の外層を構成する成分）を反応系に添加して重合し、第二成分から構成される重合体を第一成分から構成される重合体の存在下に生成させることで調製することができる。このほか、必要に応じて、所定の単量体を含む第三成分等を繰り返し重合させてもよい。
【００２６】
１−２．グラフト重合部
前記グラフト重合部は、グラフト成分が前記ゴム状重合部上に重合されてなるものであり、前記グラフト重合部は、グラフト重合部の全体を１００重量部として、重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５〜７０重量部、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）３０〜９５重量部、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−３）０〜６０重量部、芳香族ビニル単量体（ｂ−４）０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体（ｂ−５）０〜２５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものであることが好ましく、より好ましくは重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）５０〜６９重量部、メタクリル酸アルキルエステル単量体（好ましくはメチルメタクリレート）（ｂ−２）３０〜６９重量部、アクリル酸アルキルエステル単量体（好ましくはブチルアクリレート）（ｂ−３）１〜２０重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜１０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものである。
【００２７】
ゴム状重合部に重合性官能基を有するホスファゼン誘導体を使用し、グラフト重合部に前記ホスファゼン誘導体を使用しない場合、前記グラフト重合部は、グラフト重合部の全体を１００重量部として、メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）５０〜９５重量部、アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−３）５〜５０重量部、芳香族ビニル単量体（ｂ−４）０〜９０重量部、シアン化ビニル単量体（ｂ−５）０〜２５重量部、ならびにその他ビニル単量体（ｂ−６）０〜２０重量部からなる単量体混合物を重合して得られるものであることが好ましい。
【００２８】
ゴム状重合部とグラフト重合部における重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ａ−１）又は（ｂ−１）については、片方あるいは両方に導入されていてもよい。
【００２９】
重合性官能基を有するホスファゼン誘導体（ｂ−１）としては、重合性官能基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、あるいはアリル基であるホスファゼン誘導体を適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３０】
メタクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートを適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３１】
アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−３）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートを適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
芳香族ビニル単量体（ｂ−４）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、α−またはβ−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３３】
シアン化ビニル単量体（ｂ−５）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３４】
その他のビニル単量体（ｂ−６）としては、グリシジル等のエポキシ基を有するアクリレート類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するアクリレート類；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシ基を有するアクリレート類等のビニル単量体；グリシジル等のエポキシ基を有するメタクリレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、ヒドロキシル基を有するメタクリレート類；メトキシメチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、アルコキシ基を有するメタクリレート類等のビニル単量体が挙げられる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００３５】
また、これらの単量体を選択する際には、得られたゴムグラフト共重合体を配合して改質させる熱可塑性樹脂の種類を考慮してもよく、例えば熱可塑性樹脂との相溶性、配合後の熱可塑性樹脂組成物の屈折率等に鑑みて、任意の混合比で２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
さらに、グラフト重合部にエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、イソシアナート基、酸無水物基、および酸塩化物基から選ばれる１種または２種以上の反応性基を有することが好ましい。これにより、反応性基を含まないゴムグラフト共重合体を用いた場合に比べ、耐衝撃性をさらに向上させることが可能となる。これら反応性基は、上記単量体に含まれるものであってもよい。
【００３７】
重合性官能基を有するホスファゼン誘導体の使用量は、グラフト重合部１００重量部に対して、例えば５重量部以上、２０重量部以下であり、好ましくは８重量部以上、１７重量部以下である。
【００３８】
１−３．ゴムグラフト共重合体
本発明のゴムグラフト共重合体は、ゴム状重合部をコアとし、グラフト重合部をシェルとするコア−シェル構造であることが好適である。前記ゴムグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂と混合して成型体とすると、耐衝撃性、難燃性のバランスを向上させることができる。
【００３９】
前記重合性官能基を有するホスファゼン誘導体から得られる単位が、ゴムグラフト共重合体１００重量％中、５〜２０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは７〜１８重量％、さらに好ましくは９〜１６重量％含まれる。ホスファゼン誘導体から得られる単位が多くなると、耐衝撃性の低下を招く虞があり、ホスファゼン誘導体から得られる単位が少なくなると、難燃性の向上を図ることができない虞がある。
【００４０】
前記ゴムグラフト共重合体（耐衝撃性改良剤）において、ゴム状重合部の含有率は、ゴムグラフト共重合体１００重量部中、好ましくは６０重量部以上、８５重量部以下であり、より好ましくは７０重量部以上、８０重量部以下であり、グラフト重合部の含有率は、ゴムグラフト共重合体１００重量部中、好ましくは１５重量部以上、４０重量部以下であり、より好ましくは２０重量部以上、３０重量部以下である。ゴム状重合部の比率を高くすると、ゴムグラフト共重合体全体のＴｇを低くすることができ、グラフト重合部の比率を低くすると、熱可塑性樹脂に良好に分散させることができる。
【００４１】
前記ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径は、衝撃特性と成形体外観の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。ゴムグラフト共重合体の体積平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観特性が十分でない虞がある。
【００４２】
ゴムグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれを採用してもよいが、乳化重合、すなわち、乳化グラフト重合が好ましい。具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、ラテックスを加え、さらにビニル系単量体、重合開始剤、水を加え、必要に応じて連鎖移動剤や酸化還元剤を仕込み、加熱攪拌すればよい。
【００４３】
ここで使用する重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤の種類には特に制限がなく、公知のものが使用できる。また、各原料の反応容器への添加方法についても特に制限がなく、重合開始前の一括添加の他、分割添加してもよい。また、グラフト重合は、一段または二段以上で行われ、各段の単量体組成が同一であっても異なっていてもよく、また、単量体を一括添加しても、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
【００４４】
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド等の有機過酸化物、もしくは過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコース等の還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）等の遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウム等のリン系難燃剤等を併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。
【００４５】
レドックス型重合開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤等の使用量は、公知の範囲で用いることができる。
【００４６】
乳化重合により本発明に用いるゴムグラフト共重合体を得た場合には、例えば、該グラフト共重合体のラテックスと塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウム等の二価以上の金属塩を混合することにより凝固した後に、公知の方法に従って、熱処理・脱水・洗浄・乾燥することにより、該グラフト共重合体を水性媒体から分離することができる（凝固法ともいう）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。環境への配慮から微量のハロゲンも含まないことが望まれる場合には、上記二価以上の金属塩として、硫酸マグネシウムが好適に用いられうる。または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン等の水溶性有機溶剤をラテックスに添加してゴムグラフト共重合体を析出させ、遠心または濾過等により溶剤と分離した後、乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明に用いるゴムグラフト共重合体を含むラテックスにメチルエチルケトン等の若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中のゴムグラフト共重合体成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後、水等と混合してゴムグラフト共重合体成分を析出させる方法等を挙げることができる。
【００４７】
また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。この場合、得られた粉体を前述の凝固法と同様に溶剤で洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。または得られた粉体に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム等を、好ましくは水溶液等の溶液で添加し、必要に応じて再乾燥することにより、同様の効果を得ることができる。
【００４８】
２．熱可塑性樹脂組成物
本発明のゴムグラフト共重合体は、耐衝撃性改良剤として、種々の熱可塑性樹脂に配合することができる。このような熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂（一般に生分解性樹脂と称されるもの）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。これら熱可塑性樹脂の中でも、特にポリカーボネート樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも一種を用いた時、本発明のゴムグラフト共重合体の熱安定性の効果が発現することから好適である。最も好ましい熱可塑性樹脂には、芳香族ポリカーボネート樹脂、および該芳香族ポリカーボネート樹脂と屈折率が近い樹脂（すなわち芳香環含有樹脂）が含まれる。
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、およびポリ（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる１種または２種以上の樹脂と、前記ゴムグラフト共重合体を含むことが好ましい。特に、熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む１種以上の樹脂と、前記ゴムグラフト共重合体を含むことがより好ましい。
【００５０】
ポリカーボネート（系）樹脂は、２価フェノール化合物と、ホスゲン、または、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステル化合物とを反応させて得られるものであってもよく、出光興産株式会社製タフロンＡ２２００（登録商標）、帝人化成株式会社製パンライトＬ１２２５ＷＰ（登録商標）、住友ダウ社製カリバー（登録商標）２００−１０等で市販されているものを使用することができる。前記２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらの二価フェノール等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００５１】
ポリエステル樹脂としては例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリトリメチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンナフタラート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル樹脂を適宜選択することができる。ポリ（メタ）アクリレート樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートを適宜使用することができる。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴムグラフト共重合体を、マトリクス樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、６０重量部以下、より好ましくは１重量部以上、４０重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上、２０重量部以下含む。このような範囲であると、熱可塑性樹脂の熱的安定性を低下させる等の影響を与えることなく、耐衝撃性を付与することができる。
【００５３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染料、顔料、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、滑剤、離型剤等を配合することができる。
【００５４】
顔料または染料としては、公知の着色顔料または染料を用いることができる。染料としては、アカネ、アイ、ウコン、ベニバナ、ムラサキ等の天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料、エスクリン、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光染料等が挙げられる。
【００５５】
顔料としては、（１）亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウムおよびバライト粉等の白色顔料、鉛丹、酸化鉄赤等の赤色顔料、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等の黄色顔料、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料等の無機顔料；（２）ベンジジンイエロー、ブリリアントカーミン等のアゾ顔料；イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、アントラキノン系、アントロン系、キサンテン系等の黄色顔料、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、アントラキノン（アントロン）系、ペリノン系、キナクリドン系、インジゴイド系等の橙色顔料、アントラキノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴイド系等の赤色顔料、ジオキサジン系、キナクリドン系、ペリレン系、インジゴイド系、アントラキノン系、キサンテン系等の紫色顔料、フタロシアニン系、アントラキノン系、インジゴイド系等の青色顔料、フタロシアニン系、アゾメチン系、ペリレン系等の緑色顔料等の多環顔料；等の有機顔料等が挙げられる。
【００５６】
なお、これらの顔料または染料は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５７】
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系・ホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。そのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としてはトリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。なお、これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができる。充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。なお、これらの充填剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５９】
難燃剤としては、公知の難燃剤を用いることができる。難燃剤としてはリン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤としては赤リン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル、縮合亜リン酸エステル及びその芳香環ハロゲン置換化合物、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、窒素含有リン酸エステル、有機ホスフォン酸エステル等の有機リン酸エステルの他、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフォン酸塩、ホスファゼン、ホスホルアミド、有機ホスフォニウム塩等のリン酸化合物等が挙げられる。窒素系難燃剤としてはシアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、メラミンシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２−ウレイドメラミン、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクタデシルアミノピペリジン、尿素シアヌレート、アラントイン、グリコルリル等の化合物、グアニジン、アミノグアニジン、シアングアニジン、ペンタエリスリットホウ酸グアニジン、ネオペンチルグリコールホウ酸グアニジン等のグアニジン類、又は該グアニジン類とホウ酸、炭酸、リン酸、硝酸、又は硫酸との塩、又は付加物、又はトリアリルシアヌレート重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体等を挙げることができる。ハロゲン系難燃剤としてはテトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカン、さらに必要に応じて三酸化アンチモン等が挙げられる。なお、これらの難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
滑剤としては、公知の滑剤を用いることができる。滑剤としては脂肪酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、エチレン−酢ビ共重合ワックス、アミド系ワックスなどが挙げられる。なお、これらの滑剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６１】
離型剤としては、公知の離型剤を用いることができる。離型剤としては、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリン等やエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン等の官能基含有ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特にＵＬ−９４試験等の試験方法で試験が可能な燃焼時の滴下につき防止効果を得る観点から、滴下防止剤として、例えばフッ素樹脂、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合することができる。このようなＰＴＦＥとしては、繊維形成型のものが好ましく、フッ素の含有量が７３重量％程度のものが好ましく、重量平均分子量が５００万のものが好適である。具体的には、ダイキン工業株式会社製の、商品名：ポリフロンＦＡ−５００（登録商標）や商品名：ＭＰＡ−ＦＡ１００、三井デュポンフロロケミカル株式会社製の、商品名：ＰＴＦＥ６−Ｊなどがある。ＰＴＦＥはハンドリング性が悪いため、ハンドリング性を重視する場合にはＰＴＦＥを他の樹脂で被覆した被覆ＰＴＦＥを使用することも出来る。具体的には、三菱レイヨン株式会社製の、商品名：メタブレンＡ−３８００（被覆ＰＴＦＥ中のＰＴＦＥの含有比率は５０重量％である）、ＰＩＣ社製の、商品名：Ｐｏｌｙ  ＴＳ  ＡＤ００１などが挙げられる。燃焼時に滴下が問題となる場合に、その防止効果が有効に得られるように、また成型時の流動性を確保するために、前記ＰＴＦＥ（被覆ＰＴＦＥの場合には該被覆ＰＴＦＥ中のＰＴＦＥ成分）の添加量は、例えばマトリクス樹脂１００重量部当たり、０．１〜２重量部であることを要し、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．６重量部以下である。
【００６３】
難燃剤としては、前記難燃剤を使用することができる。難燃性を高めるために、例えばマトリクス樹脂１００重量部当たり、１〜２５重量部含むことができ、十分な難燃性を付与しつつ機械的特性や耐熱性の低下を抑える観点から、好ましくは２重量部以上、より好ましくは２．５重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限がなく、原料の混合には、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等が利用でき、溶融混練には、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ミキシングロール等の混練機を利用することができる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に使用される成形法、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、射出プレス成形法等を用いて成形することができる。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形後に、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６で測定される２３℃でのアイゾット衝撃強度が、例えば６０ｋＪ／ｍ2以上であり、６３ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましく、例えば７０ｋＪ／ｍ2以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形後に、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８で測定される荷重たわみ温度が、例えば１２０℃超であり、１２５℃以上であることが好ましく、例えば１４０℃以下であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形後に、ＵＬ９４で測定される難燃性がＶ−１またはＶ−０であることが好ましい。
【００６７】
このようにして製造された本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性と難燃性を必要とする各種用途に適用でき、例えば、パソコン、液晶ディスプレイ、プロジェクター、ＰＤＡ、プリンター、コピー機、３Ｄプリンタ、ファックス、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話（スマートフォン）、携帯オーディオ機器、ゲーム機、ＤＶＤレコーダー、電子レンジ、炊飯器等の電気・電子用途；道路透光板、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明用カバー、建材用サイジング、ドア等の建築用途；ハンドル、シフトレバー、防振材等の自動車、電車の窓、表示、照明、運転席パネル等の車輌用途等に利用することができる。
【００６８】
本願は、２０１３年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１３−１６２６５８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１３−１６２６５８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下、「部」、「％」はそれぞれ、「重量部」、「重量％」を意味する。【００７０】
実施例及び比較例における諸特性は、以下の様にして決定した。【００７１】
［重合転化率］
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、それをマイクロ波水分計にて３分間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をラテックス中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の式１により重合転化率を算出した。
（式１）
重合転化率＝（仕込み原料総重量×固形成分比率−単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量×１００（％）【００７２】
［流動性］
ＪＩＳ  Ｋ７２１０およびＩＳＯ  ７３９１−１に準じて、３００℃で１．２ｋｇ荷重にて、東洋精機製作所製メルトインデクサー  Ｐ−１０１を用いて測定した。【００７３】
［体積平均粒子径］
ゴム状重合体、およびグラフト共重合体の体積平均粒子径はラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【００７４】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、１／８インチノッチ付きアイゾット衝撃強度（ｋJ/ｍ2）を測定した。【００７５】
［耐熱性］
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じ、荷重１．８０ＭＰａの条件で測定し、耐熱性の指標とした。【００７６】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験に準じて行い、燃焼総秒数で表した。難燃性の評価結果は、「Ｖ−０」が最も高く、以下「Ｖ−１」、「ｎｏｔ−Ｖ」の順に低くなることを表している。【００７７】
［合成例１］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例１ａ）ゴム状重合部の製造
撹拌機付耐圧容器に純水、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、減圧下で十分に溶存酸素を除いた後、ブタジエン  ７５部、スチレン  １０部、メタクリルロイル基を有するホスファゼン誘導体  １５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率９８重量％で、体積平均粒子径１５０ｎｍのスチレン−ブタジエン−ホスファゼン系ゴムラテックス（１ａ）を得た。【００７８】
（製造例１ｂ）グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（１ａ）（固形分約８０部）に、単量体としてメチルメタクリレート  １８部、ブチルアクリレート  ２部を添加した。【００７９】
また上記単量体の添加と同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径１６０ｎｍのゴムグラフト共重合体ラテックス（１ｂ）を得た。【００８０】
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体（１ｃ）を得た。【００８１】
［合成例２］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例２ａ）ゴム状重合部の製造
撹拌機付耐圧容器に純水、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸した後に、ブチルアクリレート  ７５部、スチレン  １０部、メタクリルロイル基を有するホスファゼン誘導体  １５部、アリルメタクリレート  １部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率９８重量％で、体積平均粒子径１５０ｎｍのスチレン−アクリル−ホスファゼン系ゴムラテックス（２ａ）を得た。【００８２】
（製造例２ｂ）グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（２ａ）（固形分約８０部）に、単量体としてメチルメタクリレート  １８部、ブチルアクリレート  ２部を添加した。【００８３】
また上記単量体の添加と同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径１６０ｎｍのゴムグラフト共重合体ラテックス（２ｂ）を得た。【００８４】
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体（２ｃ）を得た。【００８５】
［合成例３］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例３ａ）ゴム状重合部の製造
撹拌機付耐圧容器に純水、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸した後に、ブタジエン  ７５部、スチレン  ２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率９８重量％で、体積平均粒子径１５０ｎｍのスチレン−ブタジエン系ゴムラテックス（３ａ）を得た。【００８６】
（製造例３ｂ）グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（３ａ）（固形分約８０部）に、単量体としてメタクリルロイル基を有するホスファゼン誘導体  １２部、メチルメタクリレート  ７．２部、ブチルアクリレート  ０．８部を添加した。【００８７】
また上記単量体の添加と同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径１６０ｎｍのゴムグラフト共重合体ラテックス（３ｂ）を得た。【００８８】
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体（３ｃ）を得た。【００８９】
［合成例４］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例４ａ）ゴム状重合部の製造
撹拌機付耐圧容器に純水、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩、硫酸第一鉄、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを仕込み、脱酸した後に、ブタジエン  ７５部、スチレン  １０部、ホスファゼン  １５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイドを添加し、それからポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウムを滴下した後、転化率８４重量％で、体積平均粒子径１５０ｎｍのスチレン−ブタジエン系ゴムラテックス（４ａ）を得た。ホスファゼンは耐圧容器底部に沈殿しており、重合は進行しなかった。【００９０】
（製造例４ｂ）グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（４ａ）（固形分約８０部）に、単量体としてメチルメタクリレート  １８部、ブチルアクリレート  ２部を添加した。【００９１】
また上記単量体の添加と同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径１６０ｎｍのゴムグラフト共重合体ラテックス（４ｂ）を得た。【００９２】
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体（４ｃ）を得た。【００９３】
［合成例５］ゴムグラフト共重合体の合成
（製造例５ｂ）グラフト重合部の形成によるゴムグラフト共重合体の製造
上記で得られたゴムラテックス（３ａ）（固形分約８０部）に、単量体としてメチルメタクリレート  １８部、ブチルアクリレート  ２部を添加した。【００９４】
また上記単量体の添加と同時に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの添加を開始し、体積平均粒子径１６０ｎｍのゴムグラフト共重合体ラテックス（５ｂ）を得た。【００９５】
このゴムグラフト共重合体ラテックスにフェノール系の抗酸化剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加した後、塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状ゴムグラフト共重合体（５ｃ）を得た。【００９６】
得られたゴムグラフト共重合体（１ｃ）〜（５ｃ）の組成、得られたゴムグラフト共重合体を用いて表１に示す熱可塑性樹脂組成物を調製し、得られた評価結果を表１に示す。【００９７】
表１の結果から、比較例１、２、３では難燃性の点で十分でなく、比較例４、５では衝撃強度の点で十分でない。それに対して、実施例１〜６では、衝撃特性と難燃性と耐熱性に優れることがわかる。上記表からゴムグラフト共重合体中にホスファゼン誘導体を共重合することで薄肉成形においても優れた衝撃性と難燃性と耐熱性を併せ持つ熱可塑性樹脂を得られることがわかる。【００９８】
【表１】
2015019945.tif 000002
【国際調査報告】
2015019945.tif 000003
2015019945.tif 000004
2015019945.tif 000005
2015019945.tif 000006