(57)【要約】  本発明の目的は、高分子バインダーを含まずに、高い充放電容量を有し、初期の充放電効率が高く、且つ優れたサイクル寿命を有する電極用炭素質成形体を提供することである。  前記課題は本発明の、炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体によって解決することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体。
【請求項２】
難黒鉛化性炭素を含む、請求項１に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項３】
易黒鉛化性炭素を含む、請求項１又は２に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項４】
リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項５】
真密度が１．４〜２．２０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項６】
真密度が１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項７】
真密度が１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項８】
示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが７６０℃以下に少なくとも１本以上観測される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項９】
前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池。
【請求項１２】
（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、
（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、
を含む、電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１３】
（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、
（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、
を含む、電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び／又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、請求項１２又は１３に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１５】
前記スラリーが、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１６】
前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものである、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
【請求項１７】
前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の電極用炭素質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用炭素質成形体、及びその製造方法に関する。本発明によれば、優れた耐久性を有する二次電池を得ることができる。特に、難黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、高い充放電効率及び高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。また、易黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、充放電容量及び充放電効率の優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。更に、金属又は金属化合物を含む電極用炭素質成形体によれば、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池の携帯電話やノートパソコンといった小型携帯機器用途においては、体積当たりの容量が重要であるため、主に密度の大きい黒鉛質材料が負極活物質として利用されてきた。
一方、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、そして出力特性の優れた大型のリチウムイオン二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。しかし、車載用リチウムイオン二次電池は、大型で且つ高価であるため、交換は困難である。従って、少なくとも自動車と同じ耐久性が必要であり、１０年以上の寿命性能の実現（高耐久性）が求められる。【０００３】
高性能なリチウムイオン二次電池は、小型携帯機器、又は電気自動車及びハイブリッド自動車等の次世代自動車の動力源として利用されるのみでなく、電力のピークシフト、又は再生可能エネルギーの安定化等のための電力貯蔵にも利用されている。すなわち、リチウムイオン二次電池は、様々な用途に利用されるため、リチウムイオン二次電池の要求性能も用途によって大きく異なる。
リチウムイオン二次電池の規模によって用途を分類した場合、「系統」、「産業」、「中規模グリッド」、及び「家庭」の４つの典型的な用途が考えられる。「系統」においては、リチウムイオン二次電池を大規模太陽光発電所（いわゆるメガソーラー）又は風力発電所等に設置する場合、又は変電所等に設置する場合がある。また、「産業」においては、リチウムイオン二次電池は、工場、商業施設、又は大規模集合住宅等に設置され、再生可能エネルギーの余剰電力の貯蔵、又は電力のピークシフトのための貯蔵などに利用される。「中規模グリッド」においては、リチウムイオン二次電池は学校、市街地、ビル、又は集合住宅等に設置される。「家庭」においては、家庭ごとに小型蓄電池が設置される。このようなリチウムイオン二次電池の用途においては、さらなるコスト低減、長寿命化、及び高エネルギー密度化などが必要である。【０００４】
従来の一般的なリチウムイオン二次電池の負極電極を製造する方法としては、以下の製造方法が広く用いられている。負極活物質にバインダーを添加し、有機溶剤又は水を用いて溶解する。必要に応じて導電助剤などの添加物を加え、得られた混合物を混練することによって、スラリーとする。このスラリーを、ドクターブレード法などにより銅、ニッケル等からなる金属箔の集電体に片面或いは両面に塗工する。これを乾燥させ、そして加圧成形することにより電極とする。そして、得られた電極を所定の幅及び長さに切断し、正極及びセパレータと共に積層し、そして電解液を添加して、リチウムイオン二次電池が得られる。【０００５】
前記のように、リチウムイオン二次電池は、小型携帯機器の電源のみならず、車載用途として用いられている。更に、電力貯蔵によるロードレベリングの用途として、大型のリチウムイオン二次電池も広く利用されている。
小型携帯機器分野では、機器の高機能化に伴い、高容量、高耐久性、及び製造コスト低減に関する要望が強い。一方、大型電池の分野では、高耐久性、高信頼性、及び製造コスト低減に対する要望が強い。このようなリチウムイオン二次電池に対する要求を満たすために、負極材料は、高い充放電能力、高いクーロン効率、高耐久性、電極抵抗の低減、及び低コスト化が期待されている。
リチウムイオン二次電池における負極電極の製造は、前記のように活物質スラリーの作製工程、集電体への塗工工程、乾燥工程、及び圧縮成形工程からなる。すなわち、高価な製造設備及び複雑な処理が必要となる。更に、電極塗工の均質性が電池性能の変動に大きく影響する。また、塗工工程及び乾燥工程の速度が、電池の製造能力に大きく影響する。従って、電池の製造工程において、電極作製工程を簡略化することができれば、品質の安定性、及び電池の量産性が大幅に改善されるだけでなく、電池の製造コスト低減につながることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−９２２８３号公報
【特許文献２】特開平１０−１１６６０５号公報
【特許文献３】特開２００９−１４６５８０号公報
【特許文献４】特開平８−１３８６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のリチウムイオン二次電池は、充放電容量が小さいこと、初期の充放電効率が低いこと、充放電速度が遅いこと、そしてサイクル寿命が短いことなどの問題点を有していた。
前記の課題を解決するために、短繊維状炭素繊維を骨格とし、その繊維間隔を炭素繊維ミルド等の粉末状炭素材で充填してペーパー状のリチウム二次電池負極を得ることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、得られた負極は、バインダーとしてポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、又はＰＥＴ繊維等を用いるものであり、電解液によりこれらのバインダーが膨潤することが考えられた。
また、熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した溶液炭素シートに含浸、硬化して、炭素繊維表面に熱硬化性樹脂を被覆し、次いで非酸化性雰囲気中２０００〜３０００℃の温度で炭化することにより炭素繊維表面が熱硬化性樹脂の炭化物で被覆された負極材が開示されている（特許文献２）。しかしながら、この負極材を用いた負極は、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末を用いており、電解液によりこれらのバインダーが膨潤することが考えられた。更に、得られた負極を用いた二次電池は、十分な放電容量が得られておらず、効率も十分なものではなかった。
また、リチウムイオンを吸蔵脱離する炭素質粒子と、前記炭素質粒子を結着する焼成炭素化物質とを有するリチウムイオン二次電池用負極活物質シートが開示されている（特許文献３）。しかしながら、得られた活物質シートは最大１０１ｍＡｈ／ｇと充放電能力が小さく、放電容量を充電容量で除したクーロン効率も３０％と極めて低かった。すなわち、特許文献３に記載の負極は、充放電の基本的な性能が低かった。
更に、曲状炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸及び成形した後、非酸化雰囲気下で焼成した炭素質成形体が開示されている（特許文献４）。しかしながら、放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電可能な電気量が小さかった。【０００８】
本発明の目的は、高分子バインダーを含まずに、高い充放電容量を有し、初期の充放電効率が高く、且つ優れたサイクル寿命を有する電極用炭素質成形体を提供することである。すなわち、電解液による電極の膨潤を起こす高分子バインダーを含まず、電池用負極として、電極の電気伝導性が高い電極用炭素質成形体を提供することである。更に、本発明の別の目的は、効率的な負極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高分子バインダーを含まずに、高い充放電容量を有し、初期の充放電効率が高く、且つ優れたサイクル寿命を有する電極用炭素質成形体について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の物性、特にイオン伝導性を有する炭素繊維不織布を含み、２５〜８０％の空隙率、及び５重量％以下の揮発分含有量を有する電極用炭素質成形体が、優れたクーロン効率を示すことを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
［２］難黒鉛化性炭素を含む、［１］に記載の電極用炭素質成形体、
［３］易黒鉛化性炭素を含む、［１］又は［２］に記載の電極用炭素質成形体、
［４］リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［５］真密度が１．４〜２．２０ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［６］真密度が１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［７］真密度が１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［５］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［８］示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが７６０℃以下に少なくとも１本以上観測される、［１］〜［７］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［９］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
［１１］［１０］に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
［１２］（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、
（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、
（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、
を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
［１３］（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
［１４］前記炭素質前駆体が難黒鉛化性炭素質前駆体及び／又は易黒鉛化性炭素質前駆体である、［１２］又は［１３］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
［１５］前記スラリーが、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含む、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
［１６］前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものである、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
［１７］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する［１２］〜［１６］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
高分子バインダーを含む電極は電解液による膨潤が生じ、高分子バインダーの膨潤により粒子間の接触抵抗が増加し、それによって電極の抵抗が増加する。本発明の電極用炭素質成形体は、電気伝導度の低い高分子バインダーをほとんど含んでいない。従って、本発明の電極用炭素質成形体を、例えば非水溶媒二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極材料として用いることにより、活物質粒子の接触抵抗に起因する過電圧の増加を抑制することができる。また、接触抵抗が増加しないため、電極の過電圧が増加せず、高い電流密度での充放電が可能になる。更に、過電圧が上昇しないため、電解液の分解及び発熱なども起こらず、安全性が上昇する。また、バインダーは電解液を構成する非水溶媒により膨潤し、集電体から剥離する可能性がある。しかしながら、本発明の電極用炭素質成形体は、高分子バインダーを含まないため、膨潤が起こらず、優れた耐久性を得ることができる。
更に、本発明の炭素質成形体では、炭素質成形体を構成する粒子の構造と炭素質成形体の空隙率を制御することにより、充電容量に対し、放電容量が高く、不可逆容量が低く、したがって充放電効率の高い非水溶媒二次電池を得ることができる。また、本発明の炭素質成形体を負極材料として使用することにより、高い技術が必要である電極集電体への活物質の塗工工程が不要となり、電池製造工程の簡略化が可能となる。また、本発明の難黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば単位重量当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明の易黒鉛化性炭素質材料を含む電極用炭素質成形体によれば、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。更に、本発明のリチウムの挿入及び脱離の可能な金属等を含む電極用炭素質成形体を用いた二次電池は、充放電容量の非常に高いものである。
また、本発明の電極用炭素質成形体は、非水溶媒二次電池以外の電池にも使用することが可能であり、例えば全固体二次電池に用いた場合も、非水溶媒二次電池と同様の効果を得ることができる。
リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、充放電によって膨張及び収縮しやすいものであるが、本発明の電極用炭素質成形体においては、その膨張及び収縮を抑制することが可能であり、安全かつ優れた充放電容量及び効率を示す電極として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［１］電極用炭素質成形体
本発明の電極用炭素質成形体は、炭素繊維不織布を含む電極用炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、嵩密度とブタノール密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５重量％以下である。本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは真密度が１．４〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、真密度が１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満であってもよく、真密度が１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３であってもよい。また、本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは示差熱分析により、７６０℃以下の燃焼ピークを少なくとも一つ有する。また、本発明の電極用炭素質成形体は、好ましくは難黒鉛化性炭素質及び／又は易黒鉛化性炭素質を含み、更に黒鉛を含んでもよい。更に、本発明の電極用炭素質成形体は、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含むことができる。本明細書において、「非晶質炭素」又は「乱層構造炭素」とは、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素を意味する。すなわち、黒鉛構造を有しない非黒鉛質材料を本明細書では、非晶質炭素又は乱層構造炭素と呼ぶことがある。
【００１２】
（炭素質成形体の厚さ）
本発明の炭素質成形体の厚さは、１ｍｍ以下である。炭素質成形体が厚くなると、負極として用いた場合、成形体表面から集電体までの距離が遠くなり、電極抵抗の増加につながる。従って、成形体の厚さの上限は１ｍｍ以下であり、好ましくは０．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下である。一方、炭素質成形体が薄いほど電極の抵抗が低減され、急速な充放電が可能となる。従って、炭素質成形体の厚さの下限は、限定されるものではない。しかしながら、炭素質成形体の厚さが薄い場合、集電体やセパレータの使用量が増加し、非水溶媒二次電池の体積エネルギー密度が低下することがある。従って、成形体の厚さの下限は０．０１ｍｍ以上であり、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍ以上である。
【００１３】
（炭素質成形体の嵩密度）
本発明の炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは０．２０〜１．４０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３０〜１．４０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．３０〜１．３０ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましくは０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が、０．２０〜１．４０ｇ／ｃｍ３であることにより、充放電効率の高い炭素質成形体となる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体の嵩密度は、限定されるものではないが、好ましくは０．２０〜２．２５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．３０〜２．２５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは０．３５〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、最も好ましくは０．４０〜２．２０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が、０．２０〜２．２５ｇ／ｃｍ３であることにより、充放電効率に優れた成形体となる。炭素質成形体の嵩密度は、炭素質成形体の質量を、炭素質成形体の外形寸法から求められる体積（面積×厚さ）で除した値である。すなわち、炭素質成形体の嵩密度は、開気孔（外気に通じた空隙）及び閉気孔（内部に孤立した空隙）を含んだ単位体積当たりの質量を意味する。嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３未満の場合、単位体積当たりに蓄えることができる電気量が低下することがある。
【００１４】
（炭素質成形体の比表面積）
本発明の炭素質成形体の窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積（以下「ＳＳＡ」と称することがある）は、限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜２０ｍ２／ｇである。比表面積の上限は、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。ＳＳＡが２０ｍ２／ｇを超える場合、得られる電池の不可逆容量が大きくなることがある。また、比表面積の下限は、好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。ＳＳＡが０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、得られる電池の放電容量が小さくなることがある。
【００１５】
（炭素質成形体の原子比（Ｈ／Ｃ））
本発明の炭素質成形体のＨ／Ｃは、水素原子及び炭素原子の含有量を、元素分析により測定した値から計算することができる。炭素化度が高くなるほど、炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質成形体のＨ／Ｃは、０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下であり、更に好ましくは０．０５以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．１を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。
【００１６】
（炭素質成形体の真密度）
理想的な黒鉛構造を有する成形体の真密度は２．２ｇ／ｃｍ３であり、結晶構造が乱れるに従い真密度が小さくなる傾向がある。したがって、真密度は炭素の構造を表す指標として用いることができる。本発明の炭素質成形体の真密度は、好ましくは１．４〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、下限は、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５６ｇ／ｃｍ３以上である。また、真密度の上限は、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以下である。１．４ｇ／ｃｍ３未満の炭素質成形体は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、２．２０ｇ／ｃｍ３を超える場合、炭素質成形体の結晶性が高くなり、エッジ面の割合が減少して、入出力性能が低下することがある。また、真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３を超えると、本発明の炭素質成形体を電池に使用した場合、高温サイクル特性が劣ることがある。
また、難黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度は、好ましくは１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満であり、下限は、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．５６ｇ／ｃｍ３以上である。また、難黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度の上限は１．８５ｇ／ｃｍ３未満であり、より好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満である本発明の炭素質成形体は、単位重量当たりの高い放電容量を得ることができる。
更に、易黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度は、好ましくは１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３であり、下限は、好ましくは１．８８ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上である。また、易黒鉛化性炭素質材料を多く含む炭素質成形体の真密度の上限は２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．１０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３である本発明の炭素質成形体は、電極密度を高くすることが可能であり、単位体積当たりの高い放電容量を有する二次電池を得ることができる。
また、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体において、真密度は金属又は金属化合物の構造を表す指標となる。本発明の炭素質成形体の真密度は、成形体を構成する材料の平均値として測定される。成形体の空隙率はリチウムのドープ・脱ドープに大きな影響を及ぼすが、空隙率は成形体の嵩密度と真密度から計算することができ、そのような意味でも真密度は炭素質成形体の特性を表す良い指標となる。前記金属又は金属化合物を含む炭素質成形体の真密度の下限は、限定されるものではないが、１．５１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．８０ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは１．９０ｇ／ｃｍ３以上である。１．５１ｇ／ｃｍ３未満の炭素質成形体は、閉孔が多くなる場合があり、ドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがあるので好ましくない。更に、電極密度が低下するため、体積エネルギー密度の低下をもたらすので好ましくない。また、前記金属又は金属化合物を含む真密度の上限は限定されるものではないが、３．００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは２．９０ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは２．８０ｇ／ｃｍ３以下である。３．００ｇ／ｃｍ３を超える場合、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物の割合が高くなり、金属の膨張・収縮の影響が大きくなり、耐久性が低下することがある。
なお、真密度はブタノールを用いたピクノメーター法により測定する方法、及びヘリウムを用いた乾式密度測定法があるが、本明細書における炭素質成形体の真密度は、ブタノールを用いたピクノメーター法により得られた真密度を意味する。なお、本発明の炭素質成形体が複数の構造の異なる炭素材料から構成される場合、それぞれの炭素材料は、その構造の違いにより異なる真密度を示す。しかしながら、本発明の炭素質成形体の真密度は、構造の異なる炭素材料が炭素質成形体に混在していたとしても、成形体全体としてピクノメーター法により測定された真密度の値を成形体の真密度とする。
【００１７】
（炭素質成形体の空隙率）
本発明の炭素質成形体の空隙率は２５〜８０％であり、好ましくは３０〜７５％であり、ある態様においては好ましくは３０〜８０％であり、より好ましくは３８〜８０％であり、更に好ましくは３８〜７５％である。また、本発明のリチウムを挿入及び脱離可能な金属又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体の空隙率も２５〜８０％であるが、好ましくは２８〜７０％であり、更に好ましくは３０〜６０％である。更に、本発明の炭素質成形体の空隙率は、ある態様においては２５〜５０％であり、好ましくは２５〜４０％である。更に、ある態様においては５０〜８０％であり、好ましくは６０〜８０％である。本発明の炭素質成形体の空隙は、非水電解質二次電池に用いた場合、電解液で満たされる。空隙率が少ないと電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、イオン伝導度が低下することがある。一方、空隙率が大きすぎると電極成形体の強度が低下し、そして成形体の電極としての体積エネルギー密度が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の炭素成形体の細孔容積は、特に限定されるものではない。しかしながら、細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積は、好ましくは０．２７〜１．０ｍＬ／ｇである。細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積が少ないと電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下し、イオン伝導度が低下することがある。一方、細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積が大きすぎると電極成形体の強度が低下し、そして成形体の電極としての体積エネルギー密度が低下するので好ましくない。基本的に空隙率と細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積とは、相関している。また、本発明の炭素成形体における細孔直径０．０１〜０．０５μｍの細孔容積は、非常に少ないため下限は限定されないが、上限は好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下である。
【００１９】
（炭素質成形体の揮発分）
本発明の炭素質成形体の揮発分は、５重量％以下であり、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。炭素材料は揮発分が少ないほど導電性が高くなるので、揮発分量は炭素質成形体の導電性の指標とすることができる。また、導電性の低い高分子バインダーを使用すると揮発分が多く検出されるため、揮発分量を測定することにより高分子バインダーの含有率を測定することができる。
【００２０】
（炭素質成形体の示差熱分析）
本発明の炭素質成形体は、限定されるものではないが、好ましくは示差熱分析により７６０℃以下に少なくとも１つの燃焼ピークを有する。示差熱分析による発熱ピークは、本発明の炭素質成形体の焼成温度と相関しており、２０００℃以下で焼成された炭素質成形体は、７６０℃以下に燃焼ピークを有し、焼成温度が低くなると示差熱分析の燃焼ピークも低下する。本発明の炭素質成形体の示差熱分析による燃焼ピークは、より好ましくは７５０℃以下であり、より好ましくは７４０℃以下であり、更に好ましくは７３０℃以下であり、更に好ましくは７２０℃以下であり、更に好ましくは７１０℃以下であり、更に好ましくは７００℃以下である。
【００２１】
（炭素質成形体の焼成温度）
本発明の炭素質成形体は、限定されるものではないが、１０００〜２０００℃での焼成によって得られるものが好ましい。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び／又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、１０００〜２０００℃での焼成によって得られるものが好ましい。特に、焼成温度の下限は、好ましくは１０５０℃であり、より好ましくは１１００℃以上であり、更に好ましくは１１５０℃以上である。１０００〜２０００℃で焼成されることにより、最適なＨ／Ｃが得られ、リチウムとの反応により不可逆容量が増加することをおさえることができる。また、前記の温度で焼成することにより、炭素六角平面の選択的配向性が高くなりすぎるのを抑え、放電容量の低下を抑制することができる。
【００２２】
（炭素質成形体の平均面間隔）
本発明の炭素質成形体の構成材料の一つである炭素質材料に対し粉末Ｘ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔は、結晶完全性が高いほど小さな値を示し、理想的な黒鉛構造のそれは、０．３３５４ｎｍの値を示し、構造が乱れるほどその値が増加する傾向がある。したがって、平均面間隔は、炭素の構造を示す指標として有効である。本発明の炭素質成形体に含まれる乱層構造炭素の（００２）面の平均面間隔は、限定されるものではないが、０．３３６ｎｍ以上であり、好ましくは０．３４０ｎｍ以上であり、０．３４５ｎｍ以上がより好ましく、０．３６５ｎｍ以上が更に好ましい。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び／又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、（００２）面の平均面間隔は、０．３３６ｎｍ以上であり、好ましくは０．３４０ｎｍ以上であり、０．３４５ｎｍ以上がより好ましく、０．３６５ｎｍ以上が更に好ましい。平均面間隔の上限は、０．４００ｎｍ以下であり、好ましいは０．３９５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。特にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及び／又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物を含む炭素質成形体は、（００２）面の平均面間隔は、０．４００ｎｍ以下であり、好ましいは０．３９５ｎｍ以下であり、更に好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。００２面の面間隔が０．３４０ｎｍ未満であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合にドープ容量が小さくなるため、あるいはリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きくなり、粒子間に空隙を生じてしまい、粒子間の導電ネットワークを遮断してしまうことから、繰り返し特性に劣るため、特に自動車用途として好ましくない。また、０．４００ｎｍを超えると、非脱ドープ容量が大きくなるため好ましくない。
【００２３】
《負極活物質》
本発明の非水電解質二次電池電極用炭素質成形体は、負極活物質として、好ましくは乱層構造炭素（非晶質炭素）を含む。また、炭素質成形体は炭素繊維不織布を含むが、この炭素繊維不織布も負極活物質として機能する。更に、炭素質成形体はリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属又は金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含んでもよく、必要に応じて黒鉛質材料を含んでもよい。
【００２４】
《炭素繊維不織布》
本発明の炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布は、炭素繊維を含む不織布であり、負極活物質を添着できる限りにおいて、限定されるものではないが、例えば炭素繊維紙、又は炭素繊維フェルトを挙げることができ、好ましくは炭素繊維紙である。また、炭素繊維不織布は、等方性組織又は異方性組織を有するものでもよいが、等方性組織を有するものが好ましい。
炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布は、それ自体が負極材料として機能するものであり、リチウムがドープ及び脱ドープすることができるものである。すなわち、炭素繊維不織布に用いられている炭素繊維は、リチウムをドープ及び脱ドープできる炭素繊維である。従って、炭素繊維が、負極活物質として機能することができる。換言するならば、本発明に用いるリチウムをドープ及び脱ドープできる炭素繊維は、イオン伝導体と考えられる。本発明においては、炭素繊維不織布が負極活物質として機能することにより、充電容量に対し、放電容量が高く、不可逆容量が低く、したがって充放電効率の高い非水溶媒二次電池を得ることができる。
【００２５】
炭素繊維不織布に含まれる炭素繊維の平均繊維長は、限定されるものではないが、１〜３０ｍｍであることが好ましく、１〜２０ｍｍがより好ましく、１〜１０ｍｍが更に好ましい。炭素繊維の平均繊維長が１ｍｍより短くなると、炭素繊維不織布の製造において目抜けする繊維が多くなり、炭素繊維不織布の収率が低下することがある。炭素繊維の平均繊維長が３０ｍｍより長くなると、分散工程で分散が不良となり、塊状部が発生するため、品質が低下することがある。炭素繊維の平均繊維径は、０．５〜３０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。炭素繊維の平均繊維径が１μｍより小さくなると、製造コストが高くなることがある。炭素繊維の平均繊維径が３０μｍより大きくなると炭素繊維不織布の強度が低下することがある。更に、平均繊維径が１〜３０μｍであることにより、負極活物質としての適当な容量を示すことができる。また、炭素繊維の真密度は、限定されるものではないが、好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である。炭素繊維の真密度は、密度勾配管法によって測定することが可能である。
炭素繊維不織布に用いる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、又はレーヨン系炭素繊維を、特に制限なく使用することができるが、ピッチ系炭素繊維が好ましい。また、ピッチ系炭素繊維としては、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維、又は異方性組織を有するピッチ系異方性炭素繊維を挙げることができるが、等方性組織を有するピッチ系等方性炭素繊維が好ましい。
【００２６】
例えば、炭素繊維にバインダーを添加して、焼成することにより、本発明に用いることのできる炭素繊維不織布を得ることができる。バインダーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、セルロース、又はポリ酢酸ビニルを挙げることができるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、結着力に優れ、炭素繊維の脱落が少ないため、好ましい。バインダーは、炭素繊維１００質量部に対して、５〜５０質量部用いることが好ましい。
【００２７】
例えば、炭素繊維紙の場合、平均繊維長が１〜３０ｍｍの炭素短繊維を用いて、前記炭素短繊維にバインダーを加えて抄紙した炭素繊維紙、又は得られた炭素繊維紙に、更に樹脂を含浸させて焼成することにより、バインダーが炭素化した炭素繊維紙を用いることができる。炭素繊維紙の抄紙方法は、液体の媒体中に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、空気中に炭素短繊維を分散させて降り積もらせる乾式法を挙げることができるが、バインダーを均一に混合するために、湿式法が好ましい。炭素繊維紙に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ピッチ等を単独で、又はそれらの混合物を挙げることができる。
炭素繊維紙に対する樹脂の量は、炭素短繊維１００質量部に対して、１〜１２０質量部の樹脂を含浸させ、焼成することが好ましい。
【００２８】
《難黒鉛化性炭素質》
難黒鉛化性炭素とは、３０００℃程度の超高温で熱処理しても黒鉛構造に変化しない非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料を難黒鉛化性炭素と呼ぶ。本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、ピッチ、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される炭素前駆体由来の難黒鉛化性炭素質である。すなわち、前記炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質の炭素源は、難黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド）、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、ナイロン樹脂、アルデヒド樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、アミド樹脂、又はフラン樹脂）、なお、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、又は熱可塑性樹脂は、酸化処理などにより不融化することによって、難黒鉛化性炭素の炭素源として用いることができる。
【００２９】
前記本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質は、特に限定されるものではないが、例えば難黒鉛化性炭素の粗原料を成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する難黒鉛化炭素であってもよい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される難黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する難黒鉛化炭素前駆体であってもよい。炭素成形体からの難黒鉛化性炭素の分離は、炭素成形体を０．１ｍｍ以下に粉砕したのち、炭素繊維−密度の試験方法（ＪＩＳＲ７６０３−１９９９）の密度こう配管法記載の浸せき液を適宜選択して行うことができる。すなわち、本明細書において、炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛などからの、難黒鉛化性炭素の分離及び特定はＪＩＳ記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
（比表面積）
難黒鉛化性炭素質の比表面積は、特に限定されるものではない。しかしながら、ＢＥＴ比表面積の上限は、好ましくは２５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは０．００５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が０．００５ｍ２／ｇ以上であると、本発明の炭素質成形体を負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
【００３０】
（Ｌｃ（００２））
難黒鉛化性炭素質のＬｃは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｎｍである。Ｌｃが１０ｎｍを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。体積膨張収縮が大きくなると、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、好ましくない。
【００３１】
（平均面間隔）
難黒鉛化性炭素質の平均面間隔は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．３６５〜０．４００ｎｍであり、より好ましくは０．３７８〜０．３９８ｎｍ、更に好ましくは０．３８０〜０．３９５ｎｍである。０．３７５ｎｍ未満の小さな平均面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣ることがある。
【００３２】
（真密度）
難黒鉛化性炭素質の真密度は、ブタノール法、又は密度こう配管法のいずれの方法で測定可能であるが、本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質の真密度はブタノール法によるものである。真密度の範囲は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．４５〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、より好ましくは１．５０〜１．７０ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．５０〜１．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にある。１．４５ｇ／ｃｍ３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、１．７０ｇ／ｃｍ３以上は、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、及び脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
【００３３】
（平均粒径）
本発明の炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素質が粒子の場合、粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１〜３０．０μｍの範囲にあり、より好ましくは３．０〜３０．０μｍの範囲にあり、更に好ましくは４．０〜１９．０μｍの範囲にある。
【００３４】
《易黒鉛化性炭素》
易黒鉛化性炭素とは、２０００℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛構造に変化する非黒鉛質炭素の総称であるが、ここでは真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下の非黒鉛質炭素を易黒鉛化性炭素と呼ぶ。本発明の炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、ピッチ、又は熱可塑性樹脂の炭素前駆体由来の易黒鉛化性炭素質である。すなわち、前記炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質の炭素源は、易黒鉛化性炭素が製造できる限りにおいて限定されるものではなく、例えば石油系ピッチ、石炭系ピッチ、石油コークス、石炭コークス、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド）、を挙げることができる。なお、これらの炭素源は、酸化処理により不融化されていないものである。
【００３５】
本発明の炭素質成形体に含まれる易黒鉛化性炭素質は、特に限定されるものではないが、例えば易黒鉛化性炭素質の粗原料を成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に以下の物性を有する易黒鉛化性炭素質であってもよい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される易黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、以下の物性を有する易黒鉛化炭素前駆体であってもよい。すなわち、易黒鉛化性炭素質の物性は、特に限定されるものではないが、０．００５〜２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、３０ｎｍ以下のＬｃ、０．３４０〜０．３７５ｎｍの平均面間隔、１．５１〜２．２０ｇ／ｃｍ３の真密度が好ましい。また、易黒鉛化性炭素質が粒子状の場合は、０．１〜３０．０μｍの平均粒子径が好ましい。また、本発明の炭素質成形体の製造に使用される易黒鉛化性炭素前駆体も、成形体の焼成条件と同様の条件で熱処理した場合に、前記の物性を有する易黒鉛化炭素前駆体であってもよい。一方、炭素成形体から易黒鉛化性炭素を分離するには、炭素成形体から難黒鉛化性炭素を分離する方法と同様の方法で分離することができる。すなわち、本明細書において、炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛などからの、易黒鉛化性炭素の分離及び特定はＪＩＳ記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
【００３６】
（黒鉛）
本発明の炭素質成形体に含むことのできる黒鉛は、限定されるものではないが、天然黒鉛又は人造黒鉛を挙げることができる。
【００３７】
黒鉛の物性は、特に限定されるものではないが、０．１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積、１５ｎｍ以上のＬｃ、０．３４０〜０．３３５ｎｍの平均面間隔、２．２０ｇ／ｃｍ３以上の真密度、及び０．１〜３０．０μｍの平均粒子径の黒鉛粒子を用いることができる。また、炭素質成形体に含まれる黒鉛の分離及び特定は、難黒鉛化性炭素、又は易黒鉛化性炭素と同じように、ＪＩＳ記載の密度こう配管法を使用して測定した真密度によって行うことができる。
【００３８】
《リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物》
本発明の炭素質成形体に含まれる負極活物質としては、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を挙げることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属としては、リチウムが挿入されることによって、リチウムと合金化する金属を挙げることができる。リチウムと合金を形成する金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、又はＨｇが知られており、中でもＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｉは高い容量を有するので好ましい。また、リチウムを挿入及び脱離可能な合金としては、リチウム挿入型、置換型、逐次合金形成型が挙げられる。リチウム挿入型は、リチウム合金形成時に元の合金（金属間化合物）の結晶構造が変化せず、ホスト内の空サイトにトポタクティックにリチウムを吸蔵する材料であり、下記の反応による。
【数１】
2015141853.tif 000002
合金としては、Ｃｕ６Ｓｎ５やＭｇ２Ｓｉなどが挙げられる。置換型は合金（金属間化合物）の一つの成分がリチウムと合金化して、もう一方の成分が相分離して析出することによりリチウムを吸蔵する材料である。例えば、Ｓｎ２Ｆｅ、ＮｉｘＳｎ、ＣｏｘＳｎ、ＮｉＳｉ、ＦｅＳｉ、ＭｇｘＮｉなどが挙げられる。逐次合金形成型の合金（金属間化合物）は一成分が先に合金化し、相分離してマトリックスとして働き、更にもう一成分が合金化することによってリチウムを吸蔵する材料であり、例えばＳｎＳｂ、ＩｎＳｂ、Ａｇ−Ｓｎ−Ｓｂなどが挙げられる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、又は金属硫化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えばＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、又はＣｏＯを挙げることができる。また、金属窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＦｅ３Ｎ２、又はＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎを挙げることができる。更に、金属硫化物としては、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｓガラスを挙げることができる。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物としては、例えばＣｏＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、又はＣｕＯなどのように、リチウムが酸素と反応し、Ｌｉ２Ｏなどにコンバージョンすることによって負極に入る金属酸化物を挙げることができる。なお、本明細書においては、「リチウムを挿入及び脱離する」は、リチウムのコンバージョンを含む。
【００３９】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び脱離可能な能力が高く、初回の吸蔵及び脱離反応時における吸蔵容量に対する脱離容量の割合（初期クーロン効率）が高いほど好ましい。また、体積エネルギー密度の向上のためには活物質の真密度（複数の活物質粒子を混合して使用する場合は、複数の活物質粒子の平均真密度）が高いほど好ましい。リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、炭素質材料又は黒鉛質材料と比較して、高い容量を有している。なお、リチウムと合金化に関与しない物質を添加することにより電極全体としての膨張収縮を抑えることが可能となるので、リチウムと合金を形成する元素類に対し、リチウムと合金化に寄与しない物質を添加して使用してもよい。
【００４０】
本発明の電極用炭素質成形体における炭素繊維不織布の含有量は、限定されるものではないが、好ましくは７〜５０重量％であり、より好ましくは８〜４０重量％であり、更に好ましくは９〜３０重量％である。また、ある態様においては好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１２〜４０重量％であり、更に好ましくは１４〜３０重量％である。７〜５０重量％であることにより、炭素繊維不織布が負極材料としての十分な容量を示すことができる。また、電極用炭素質成形体における負極活物質の含有量も限定されるものではないが、好ましくは５０〜９３重量％であり、より好ましくは６０〜９２重量％であり、更に好ましくは７０〜９１重量％である。また、ある態様においては、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８８重量％であり、更に好ましくは７０〜８６重量％である。
また、電極用炭素質成形体における負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは１〜９３重量％であり、易黒鉛化性炭素が０〜９２重量％であり、そして黒鉛が０〜９２重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜９２重量％である。特に、黒鉛の含有量は６０重量％以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあるからである。
また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が好ましくは１〜９３重量％であり、難黒鉛化性炭素が０〜９２重量％であり、そして黒鉛が０〜９２重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜９２重量％である。特に、黒鉛の含有量は６０重量％以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあるからである。
また、ある態様においては難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは１〜９０重量％であり、易黒鉛化性炭素が０〜８９重量％であり、そして黒鉛が０〜８９重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜８９重量％である。また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が好ましくは１〜９０重量％であり、難黒鉛化性炭素が０〜８９重量％であり、そして黒鉛が０〜８９重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜８９重量％である。特に、黒鉛の含有量は６０重量％以下が好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなることがあり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある
【００４１】
本発明の炭素質成形体は、電極として用いられる限りにおいて、限定されるものではない。本発明の炭素質成形体を電極として用いるものとしては、例えば非水電解質二次電池を挙げることができる。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などを挙げることができる。更に、本発明の炭素質成形体は、全固体電池の電極として用いることもでき、全固体電池としては、全固体リチウムイオン二次電池、又は全固体ナトリウムイオン二次電池などを挙げることができ、更にバイポーラ型電池のバイポーラ電極として用いることができる。更に、本発明の炭素質成形体は、レドックス・フロー電池の電極としても用いることができる。
【００４２】
［２］電池用電極
本発明の電池用電極は、前記電極用炭素質成形体を含むものである。本発明の電極用炭素質成形体は限定されるものでないが、集電体（集電板）を有さない電極として用いることができる。
【００４３】
しかしながら、本発明の電極用炭素質成形体は集電体と接着させることによって、電極として用いてもよく、集電体（集電板）としては、通常、二次電池用電極に用いられているものを限定することなく、使用することができる。例えば集電体（集電板）として、銅、又はニッケルを挙げることができる。また、本発明の炭素質材料を用いることにより、特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する負極電極を製造することができる。しかしながら、本発明の電池用電極は、導電助剤（例えば、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、又はカーボンナノチューブ）を含んでもよい。導電助剤は電極の導電性を向上させるために添加するものである。すなわち、導電助剤は導電性を有する電子伝導体であり、負極においてイオン伝導体として使用されるものではない。前記気相成長炭素繊維は電子導電体炭素繊維であり、リチウムは気相成長炭素繊維にほとんどドープ及び脱ドープしない。
【００４４】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、前記電極用炭素質成形体、又は電池用電極を含むものである。本発明の電極用炭素質成形体を用いた非水電解質二次電池は、特に充放電容量、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率が優れている。
【００４５】
（非水電解質二次電池の製造）
本発明の電極用炭素質成形体を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
【００４６】
例えば、正極材料としては、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す）、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
【００４７】
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。
【００４８】
（電解液添加剤）
本発明の非水電解質二次電池は、好ましくは電解質に半経験的分子軌道法のＡＭ１（Ａｕｓｔｉｎ  Ｍｏｄｅｌ  １）計算法を使用して算出したＬＵＭＯの値が−１．１０〜１．１１ｅＶの範囲である添加剤を含むものである。本発明の炭素質材料及び添加剤を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、高いドープ、脱ドープ容量を有し、優れた高温サイクル特性を示す。
二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
【００４９】
［４］電極用炭素質成形体の製造方法
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法の第１の実施態様は、（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む。前記炭素質前駆体は、好ましくは難黒鉛化性炭素質及び／又は易黒鉛化性炭素質である。前記焼成された電極用炭素質成形体は、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上の炭素繊維不織布を含む。炭素質前駆体に含まれる揮発分により、炭素質と炭素繊維不織布とが密接に結着した電極用炭素質成形体を得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、従来の負極電極の製造で行われていた負極活物質の塗工工程を含まないため、製造工程を簡略にすることができる。
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法においては、前記スラリーが、更にリチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含んでもよい。すなわち、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、（１）溶媒に分散された、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質と、炭素質前駆体とを含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る、含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る、成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成する工程、を含んでもよい。
【００５０】
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記含浸工程（１）において、溶媒に、更に、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛からなる群から選択される１つ以上の負極活物質等を分散し、炭素繊維不織布に含浸させてもよい。すなわち、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記含浸工程（１）において、溶媒に、更に難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、又はそれらの２つ以上の組み合わせを分散し、炭素繊維不織布に含浸させてもよい。
更に、本発明の電極用炭素質成形体の製造方法は、前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものであってもよい。
【００５１】
（難黒鉛化性炭素質及び難黒鉛化性炭素質前駆体）
本発明の製造方法において用いることのできる難黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記難黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電極用炭素質成形体に含まれる難黒鉛性炭素質を得るために、難黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また難黒鉛化性炭素質及び難黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。難黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、難黒鉛化性炭素質及び炭素質前駆体を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。また、難黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程（１０００℃〜２０００℃での焼成）により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、難黒鉛化性炭素質又は難黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、難黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
【００５２】
（易黒鉛化性炭素質及び易黒鉛化性炭素質前駆体）
本発明の製造方法において用いることのできる易黒鉛化性炭素質は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するものを用いてもよく、焼成することにより前記易黒鉛化性炭素質と同じ物性を有するようになるものを用いてもよい。本発明の製造方法においては、電極用炭素質成形体に含まれる易黒鉛性炭素質を得るために、易黒鉛化性炭素質前駆体を単独で用いることもでき、また易黒鉛化性炭素質及び易黒鉛化性炭素質前駆体を混合して用いることもできる。易黒鉛化性炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、炭素質及び炭素質前駆体を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。易黒鉛化性炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程（１０００℃〜２０００℃での焼成）により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の易黒鉛化性炭素質と同じ物性を示すようになるものが好ましい。なお、易黒鉛化性炭素質又は易黒鉛化性炭素質前駆体は、粒子状のものが好ましい。しかしながら、易黒鉛化性炭素質前駆体として、液体状のものを用いることができる。
【００５３】
（黒鉛）
本発明の製造方法において用いることのできる黒鉛は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の黒鉛を用いることができる。
なお、本明細書において、「負極活物質」とは、難黒鉛化性炭素質、易黒鉛化性炭素質、黒鉛、又はリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を意味し、「負極活物質前駆体」、及び「乱層構造炭素質前駆体」とは、難黒鉛化性炭素質前駆体、又は易黒鉛化性炭素質前駆体を意味する。
【００５４】
（リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物）
本発明の製造方法において用いることのできるリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物は、限定されるものではないが、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載のリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を用いることができる。
【００５５】
本発明の製造方法においては、乱層構造炭素質前駆体と、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを必須成分として、乱層構造炭素質及び／又は黒鉛を混合して用いてもよい。乱層構造炭素質前駆体は、揮発分を含んでいるものが多く、焼成前の成形において、負極活物質を、炭素繊維不織布に結着させることができるからである。また、乱層構造炭素質前駆体は、本製造方法の焼成工程により、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の乱層構造炭素質と同じ物性を示すようになるものである。
【００５６】
（炭素繊維不織布）
本発明に用いることのできる炭素繊維不織布は、炭素繊維を含む不織布であり、負極活物質前駆体を添着することができる限りにおいて、限定されるものではなく、炭素繊維紙、又は炭素繊維フェルトを用いることができる。本発明の製造方法においては、負極活物質前駆体の含浸工程で不織布の形状が維持される必要があり、従って含浸溶液中で炭素繊維の同士の接着が維持される必要がある。例えば、炭素繊維を短く裁断した炭素繊維チョップを接着材の成分を含む溶液に分散させ、炭素繊維を抄紙することにより炭素繊維不織布を調製することができる。炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の構造として特に限定されないが、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造を有していることが好ましい。このような構造を有する炭素繊維としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である。炭素繊維の平均繊維長は、限定されるものではないが、１〜３０ｍｍであることが好ましい。また、炭素繊維の平均繊維径は、１〜３０μｍであることが好ましい。更に、炭素繊維不織布の厚さは、本発明の活物質成形体の厚みに影響する。従って、炭素繊維不織布の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、特に好ましくは、０．５ｍｍ以下である。これらの炭素繊維不織布としては、例えば炭素繊維紙（カーボンペーパー；Ｅ−１０４：株式会社クレハ製）を使用することができる。なお、前記負極活物質及び／又は負極活物質前駆体を炭素繊維不織布に含浸する場合、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維同士の接着剤が含浸液により溶解し、炭素繊維不織布が崩壊する可能性がある。そのため、熱処理等を行い、炭素繊維不織布が崩壊しないようにすることが好ましい。
【００５７】
（１）含浸工程
本発明の製造方法における含浸工程は、溶媒に分散させた負極活物質前駆体を炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る工程である。具体的には、例えば難黒鉛化性炭素質前駆体及び／又は易黒鉛化性炭素質前駆体を溶媒に分散させ、難黒鉛化性炭素質前駆体及び／又は易黒鉛化性炭素質前駆体を炭素繊維不織布に含浸させる。溶媒は、増粘剤を含むことが好ましい。そして、前駆体（粒子）が含浸した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を乾燥させて、乾燥した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る。また、前記分散溶媒は、更に難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素前駆体、及び黒鉛からなる群から選択される１つ以上の負極活物質を含み、それらの負極材料を炭素繊維不織布に含浸させてもよい。（以下、負極活物質及び／又は負極活物質前駆体を、負極活物質前駆体等と称することがある。）
更に、本発明の製造方法における含浸工程は、溶媒に分散させた負極活物質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る工程であってもよい。具体的には、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを溶媒に分散させ、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入・脱離可能な金属又は金属化合物とを炭素繊維不織布に含浸させる。溶媒は、増粘剤を含むことが好ましい。そして、乱層構造炭素質前駆体とリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物とを添着した炭素繊維不織布を乾燥させて、乾燥した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る。また、前記分散溶媒は、更に乱層構造炭素質及び／又は黒鉛を含む負極活物質を含み、それらの負極材料を炭素繊維不織布に含浸させてもよい。
本発明の製造方法において使用する炭素繊維不織布には、炭素繊維を含む不織布である限りにおいて、特に限定されず、前記「電極用炭素質成形体」の欄に記載の炭素繊維不織布を用いることができる。具体的には、ピッチ系炭素繊維（ピッチ系等方性炭素繊維又はピッチ系異方性炭素繊維）、アクリル系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、又はそれらの組み合わせからなる不織布を使用することができるが、充放電時に繊維の構造変化が少ないという観点から、難黒鉛化性炭素を有する炭素繊維不織布を使用することが好ましい。このような炭素繊維の真密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。また、炭素繊維不織布は繊維を適当な糊を使用して繊維同士を接着し、不織布が形成されているが、含浸工程で炭素繊維不織布の形状が維持される必要がある。炭素繊維不織布の耐水性を高める方法として、非酸化性ガス雰囲気下で１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上で加熱処理することが好ましい。
例えば、前記負極活物質前駆体等を、増粘剤を含む溶媒に分散させ、負極活物質含浸用スラリーを調製する。この負極活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布へ含浸させる。負極活物質前駆体等を炭素繊維不織布に含浸させたのち、これを乾燥させ負極活物質前駆体添着不織布を調製することができる。乾燥方法としては、遠赤外線装置などを、負極活物質前駆体等を含浸された炭素繊維不織布の両側に設置し、その間に炭素繊維不織布を通過されることにより、効率良く乾燥させることができる。
【００５８】
前記溶媒としては、負極活物質前駆体等が分散される限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば水性溶媒、又は有機溶媒を挙げることができる。水性溶媒としては、水を含む限りにおいて限定されるものではないが、水（例えば、脱イオン水）、脱イオン水及びアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール）からなるアルコール水溶液、脱イオン水及びアセトンを含むアセトン水溶液、又は脱イオン水及びＮ−メチルピロリドンを含むＮＭＰ水溶液、を挙げることができる。また、有機溶媒としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール）、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、ヘキサン又はトルエンを挙げることができる。
溶媒への負極活物質前駆体等の分散量も、所望の電極用炭素質成形体の物性に応じて、適宜決定することが可能である。
【００５９】
前記焼成工程（３）により炭素質前駆体は、炭素化され重量が減少する。一方、炭素繊維不織布に含まれる炭素繊維は、焼成され炭素化しているため、焼成による重量の減少は小さい。また、黒鉛も焼成による重量の減少は小さい。従って、得られる電極用炭素質成形体に含まれる炭素繊維不織布の含有量を、例えば７重量％以上（より好ましくは１０重量％以上）とし、黒鉛の含有量を９２重量％以下（より好ましくは６０重量％以下）とするためには、前記含浸工程（１）における炭素繊維不織布及び黒鉛の量を最終的に得られる炭素質成形体に含まれる量よりも少なくし、得られる負極活物質前駆体添着不織布における炭素繊維不織布の量を調整することが好ましい。但し、炭素繊維不織布には揮発成分であるバインダーも含まれているため、その点も考慮して、炭素繊維不織布の量を調整することが好ましい。
負極活物質前駆体添着不織布における炭素繊維不織布の量は、限定されるものではないが、好ましくは１０〜５０重量％であり、より好ましくは１２〜４０重量％であり、更に好ましくは１４〜３０重量％である。また、負極活物質前駆体添着不織布における負極活物質前駆体等の含有量も限定されるものではないが、好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８８重量％であり、更に好ましくは７０〜８６重量％である。
また、負極活物質の含有量は限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素を必須に含む場合、難黒鉛化性炭素が好ましくは１〜９０重量％であり、易黒鉛化性炭素が０〜８９重量％であり、黒鉛が０〜８９重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜８９重量％である。特に、黒鉛の含有量は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
また、易黒鉛化性炭素を必須に含む場合、易黒鉛化性炭素が１〜９０重量％であり、難黒鉛化性炭素が０〜８９重量％であり、黒鉛が０〜８９重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜８９重量％である。特に、黒鉛の含有量は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると、膨張及び収縮が大きくなり炭素質成形体を破壊し、リチウムのドープ、及び脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣ることがある。
また、負極活物質の含有量は限定されるものではないが、乱層構造炭素が１〜９５重量％であり、黒鉛が０〜９５重量％であり、そしてリチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化化合物が１〜９５重量％であり、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物が０〜８９重量％である。
【００６０】
含浸工程において用いる負極活物質前駆体は、粒子状が好ましい。しかしながら、液体状の負極活物質前駆体を用いることができる。液体状の負極活物質前駆体は、溶媒に分散させて、炭素繊維不織布に含浸させることができるが、液体状の負極活物質前駆体に炭素繊維不織布を浸漬し、負極活物質前駆体を含浸させることもできる。また、負極活物質前駆体として、液体及び粒子状のものを混合して用いてもよい。
【００６１】
（２）成形工程
本発明の製造方法における成形工程は、前記含浸工程で得られた負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る工程である。得られた負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を、適宜裁断し、乾燥することによって成形することができる。更に、成形は、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布に面圧を付与する圧縮成形により行うことができる。具体的には以下のように圧縮成形を行うことができる。
負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を任意の大きさに切断する。切断した負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を、例えば加圧した加熱プレス装置に入れ、非酸化性ガス雰囲気中で昇温する。到達温度は限定されるものではないが、１００〜７００℃が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下において、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布に２０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧で加圧を行う。１００〜７００℃で、一定時間加熱したのち、常圧に戻し、室温まで冷却する。加熱時間は、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布の大きさ、及び所望の空隙率に応じて、適宜決定することができる。
非酸化性ガスとしては、特に限定されるものではないが、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００６２】
（３）焼成工程
本発明の製造方法における焼成工程は、前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下で、１０００℃〜２０００℃で焼成する工程である。焼成は、好ましくは非酸化性ガス雰囲気下で行う。１０００℃〜２０００℃の焼成は、本発明の技術分野においては、通常「本焼成」と呼ばれている焼成である。また、本発明の焼成工程においては、必要に応じて、本焼成の前に予備焼成を行うことができる。
本発明の製造方法における焼成は、通常の手順にしたがって行うことができ、焼成を行うことにより、電極用炭素質成形体を得ることができる。焼成の温度は、１０００〜２０００℃である。焼成温度が１０００℃未満では、炭素質成形体に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、リチウムとの反応により不可逆容量が増加するため好ましくない。本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、好ましくは１０５０℃、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。一方、焼成温度が２０００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。本発明の焼成温度の上限は２０００℃以下であり、より好ましくは２０００℃未満であり、更に好ましくは１８００℃以下であり、更に好ましくは１６００℃以下であり、最も好ましくは１５００℃以下である。
また、リチウムを挿入及び脱離可能な金属又は金属化合物を用いる場合、本発明の焼成温度の下限は１０００℃以上であり、より好ましくは１０５０℃以上であり、特に好ましくは１１００℃以上である。一方、焼成温度が２０００℃を超えると炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下するため好ましくない。また、添加した金属又は金属化合物が炭素質と反応するので好ましくない。本発明の焼成温度の上限は２０００℃以下であり、より好ましくは１３００℃未満であり、更に好ましくは１２５０℃以下である。
【００６３】
焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で焼成を行うことも可能である。ガスの供給量（流通量）も、限定されるものではないが、成形体１ｇ当たり、１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上である。また、焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことも可能である。焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば１０００℃以上に滞留する時間としては、０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜３時間が好ましく、０．０５〜１時間がより好ましい。
【００６４】
本発明の電極用炭素質成形体の製造方法の第２の実施態様は、（１）溶媒に分散させた炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維前駆体不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維前駆体不織布を成形し、成形体を得る成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む。
すなわち、前記電極用炭素質成形体の製造方法における「炭素繊維不織布」に代えて「炭素繊維前駆体不織布」を用いることによって、電極用炭素質成形体を得ることができる。
【００６５】
《炭素繊維前駆体不織布》
本発明に用いることのできる炭素繊維前駆体不織布は、炭素繊維前駆体を含む不織布の前駆体であり、負極活物質前駆体を添着することができる限りにおいて、限定されるものではなく、炭素繊維前駆体を含む炭素繊維紙の前駆体、又は炭素繊維前駆体を含む炭素繊維フェルトの前駆体を用いることができる。炭素繊維前駆体不織布を構成する炭素繊維前駆体の構造として特に限定されないが、リチウムのドープ・脱ドープにより膨張収縮の少ない炭素構造が得られる炭素繊維前駆体が好ましい。このような構造を有する炭素繊維前駆体としては、限定されるものではないが、真密度が好ましくは１．４〜１．８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．４〜１．７ｇ／ｃｍ３である。炭素繊維前駆体の平均繊維長は、限定されるものではないが、１〜３０ｍｍであることが好ましい。また、炭素繊維前駆体の平均繊維径は、１〜３０μｍであることが好ましい。更に、炭素繊維前駆体不織布の厚さは、本発明の活物質成形体の厚みに影響する。従って、炭素繊維前駆体不織布の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．７ｍｍ以下、特に好ましくは、０．５ｍｍ以下である。なお、前記負極活物質及び／又は負極活物質前駆体を炭素繊維前駆体不織布に含浸する場合、炭素繊維前駆体不織布を構成する炭素繊維前駆体同士の接着剤が含浸液により溶解し、炭素繊維前駆体不織布が崩壊する可能性がある。そのため、熱処理等を行い、炭素繊維前駆体不織布が崩壊しないようにすることが好ましい。
【００６６】
電極用炭素質成形体の製造方法の第２の実施態様においては、炭素繊維不織布に代えて、炭素繊維前駆体不織布を用いる以外は、第１の実施態様と同じ負極活物質等を用い、同様の工程で電極用炭素質成形体を製造することができる。第２の実施態様で用いる炭素繊維前駆体不織布に含まれる炭素繊維前駆体は、炭素化されていない。しかしながら、本発明の製造方法における焼成工程（３）における焼成によって、炭素繊維前駆体が炭素化し、第１の実施態様における炭素繊維不織布と同じ機能を示すようになる。従って、第２の実施態様で得られた電極用炭素質成形体も、第１の実施態様によって得られた電極用炭素質成形体と同じように、本発明の顕著な効果を示す。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
以下に本発明の電極用炭素質成形体の物性値（「炭素質成形体の厚さ」、「嵩密度」、「比表面積」、「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「ブタノール法による真密度」、「密度こう配管法による真密度」、「空隙率」、「揮発分」、「示差熱分析による燃焼温度の測定」、「Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２」、「Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）」、「レーザー回折法による平均粒子径」、及び「水銀圧入法による細孔容積」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。【００６８】
（炭素質成形体の厚さ）
炭素質成形体の厚さは、株式会社ミツトヨ製「厚み計ＩＤ−Ｃ１１２Ｘ、７００２−１０」よって測定した。【００６９】
（炭素質成形体の嵩密度）
炭素質成形体の嵩密度は、炭素質成形体の質量を、炭素質成形体の外形寸法から求められる体積（面積×厚さ）で除することによって計算した。
炭素質成形体の質量は、メトラー・トレド株式会社製「分析用電子天秤ＸＳ１０５ＤＵＶ」によって測定した。炭素質成形体の面積は、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き計算した。また円盤状に打ち抜けない場合は外形寸法を株式会社ミツトヨ製「ノギスＣＤ−２０」によって測定し、体積を計算した。前記重量を体積で除し、炭素質成形体の嵩密度ρＢを計算した。【００７０】
（比表面積）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積（ＳＳＡ）を測定した。概要を以下に記す。ＢＥＴの式から誘導された近似式ｖｍ＝１／（ｖ（１−ｘ））を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：
【数２】
2015141853.tif 000003
（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。２ｍｍ×２ｍｍ程度に切った試料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。【００７１】
（水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ））
ＪＩＳ  Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。すなわち、ＣＨＮアナライザー（Ｐｅｒｋｉｎ−ｅｌｍｅｒ社製２４００ＩＩ）による元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合をそれぞれの元素の質量数で除し、水素／炭素の原子数の比を求めた。【００７２】
（ブタノール法による真密度）
ＪＩＳ  Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量った。次に、その底部に２ｍｍ×２ｍｍ程度に切った試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量った。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにした。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとした。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まったのち取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０．０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせた。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量った。次に同じ比重びんに１−ブタノールで満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量った。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量った。真密度（ρＢ）は次の式により計算する。これを、ρＢｔとする。
【数３】
2015141853.tif 000004
（ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
なお、炭素繊維の真密度も、本方法で測定可能である。【００７３】
(密度こう配管法による真密度)
炭素繊維−密度の試験方法（ＪＩＳＲ７６０３−１９９９）の密度こう配管法に準拠して真密度を測定した。本方法により、実施例１〜４で得られた炭素質成形体に含まれる難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、及び黒鉛を、分離及び同定することができる。【００７４】
（炭素質成形体の空隙率）
炭素質成形体の空隙率εは、前記嵩密度ρＢとブタノールを用いたピクノメーター法により求められた真密度ρＴから次式により求めた。なお、異なる真密度を有する物質の混合物により成形体が構成される場合、成形体を構成する物質の真密度の加重平均値を成形体の真密度としてもよい。
【数４】
2015141853.tif 000005
【００７５】
（揮発分）
乾燥した坩堝に試料約１ｇを採取し、非酸化性ガス雰囲気下１０５℃で３０分間乾燥したのち、乾燥デシケーターにて室温まで放冷し、坩堝に入った試料の乾燥質量を測定した。次に、これを電気炉に設置し、１分間に２０Ｌの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱し、窒素雰囲気下室温まで放冷し揮発分除去後の試料の質量を測定し、以下の式により揮発分を算出した。
【数５】
2015141853.tif 000006
坩堝の質量：Ｗ１
乾燥後の坩堝と試料の質量：Ｗ２
強熱後の坩堝と試料の質量：Ｗ３
揮発分：ＶＭ【００７６】
（示差熱分析による燃焼温度の測定）
示差熱分析による燃焼温度の測定は以下のように行うことができる。
島津製作所社製ＤＴＧ−５０を使用し、乾燥空気気流下で示差熱分析を行う。分析条件は、試料２ｍｇ、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎである。示差熱曲線から発熱ピーク温度を読み取ることができる。
得られた発熱ピーク温度から、試料の燃焼温度を決定した。【００７７】
（Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２）
炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出する。
【数６】
2015141853.tif 000007
【００７８】
（Ｘ線回折法によるＬｃ（００２）の算出）
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に代入することによりＬｃ（００２）を算出する。
【数７】
2015141853.tif 000008
Ｋ：形状因子（０．９），
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫαｍ＝０．１５４１８ｎｍ），
θ：回折角，
β：００２回折ピークの半値幅（ピークの広がりを強度半分の所に相当する２θ）【００７９】
（レーザー回折法による平均粒子径）
試料約０．０１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｓ」）で、粒径０．５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。粒子の屈折率は２．０〜０．１ｉとした。得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒子径Ｄｖ５０（μｍ）とした。【００８０】
（水銀圧入法による細孔容積）
水銀ポロシメーター（例えば、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ  ＩＶ  ９５００」）を用いて細孔容積を測定することができる。炭素質成形体を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。次いで、水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を炭素質成形体試料の細孔へ圧入する（最高圧力＝４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量との関係から以下の各計算式を用いて炭素質成形体の細孔容積分布を測定する。具体的には、細孔直径８９μｍに相当する圧力（０．０１ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに炭素質成形体に圧入された水銀の体積を測定する。細孔直径の算出は、直径（Ｄ）の円筒形の細孔に水銀を圧力（Ｐ）で圧入する場合、水銀の表面張力を「γ」とし、水銀と細孔壁との接触角を「θ」とすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式：−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐが成り立つ。従って
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
となる。
本明細書においては、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａとし、そして細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式：
Ｄ＝１．２７／Ｐ
により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求める。例えば、本発明における細孔直径０．０５〜１００μｍの範囲の細孔容積とは、水銀圧入圧１．２７ＭＰａから６３．５ＭＰａまでに圧入された水銀の体積に相当する。【００８１】
《製造例１》
本製造例では、難黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、２７０℃まで昇温し、２７０℃に１時間保持して酸化し、炭素前駆体Ａを得た。【００８２】
《製造例２》
本製造例では、易黒鉛化性炭素質前駆体の製造を行った。
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３％の石油系ピッチ６８ｋｇとナフタレン３２ｋｇとを、撹拌翼のついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃に加熱し溶解混合した後、８０〜９０℃に冷却して押し出し、直径が約５００μｍの紐状成形体を得た。次いで、この紐状成形体を直径と長さの比が約１．５となるように粉砕し、得られた粉砕物を９３℃に加熱した０．５３％ポリビニルアルコール（ケン化度８８％）水溶液中に投下し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体を得た。大部分の水を濾過により除いたのち、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得られた球状ピッチ多孔体を、加熱空気を通じながら１６５℃で１時間保持して酸化処理を行い、炭素前駆体Ｂを作成した。【００８３】
《製造例３》
前記製造例２で得られた炭素前駆体Ｂを、窒素雰囲気中、４８０℃で１時間熱処理して炭素前駆体Ｃを得た。この炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径が約１２μｍの炭素前駆体微粒子とした。【００８４】
《実施例１》
本実施例では、負極活物質として、製造例１で得られた炭素前駆体Ａを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー（Ｅ−１０４  株式会社クレハ製）を窒素雰囲気下２５０℃で４時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水２２ｍＬと水溶性変性セルロース（信越化学製：商品名メトローズ９０ＳＨ−４０００）を０．３ｇを入れ、更にアルコール（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡＰ７）６ｍＬを混合し、アルコール水溶液を調製した。このアルコール水溶液２８ｍＬに炭素前駆体Ａ  ２０ｇ、５分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。上記活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布にドクターブレードを用いてより含浸した。含浸後の重量は炭素前駆体Ａが８１重量％、炭素繊維紙が１９重量％であった。前記含侵不織布を１２０℃で乾燥した。この活物質添着不織布を適宜裁断した後、この成形体を窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理し、活物質成形体１を得た。活物質成形体の諸物性を表１に示す。
また、活物質成形体１の細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積は、０．８１１ｍＬ／ｇであった。【００８５】
《実施例２》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ａと炭素前駆体Ｃを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ａ４６重量％、及び炭素前駆体Ｃ３５重量％、炭素繊維紙１９重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、炭素質成形体２を得た。得られた炭素質成形体２の物性を表１に示す。【００８６】
《実施例３》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ａ、炭素前駆体Ｃ、そして黒鉛を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ａ２０重量％、炭素前駆体Ｃ６４重量％、そして炭素繊維紙１６重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、炭素質成形体３を得た。得られた炭素質成形体２の物性を表１に示す。
また、活物質成形体３の細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積は、０．７４９ｍＬ／ｇであった。【００８７】
≪実施例４≫
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ａ、炭素前駆体Ｃを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ａ５６重量％、炭素前駆体Ｃ２０重量％、黒鉛７重量％、そして炭素繊維紙１７重量％としたことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、炭素質成形体４を得た。得られた炭素質成形体３の物性を表１に示す。【００８８】
《実施例５》
本実施例では、実施例１と同じ組成の活物質添着不織布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断した後３枚積層し、３８０℃，５ＭＰａで加圧成型したことを除いては、実施例１の操作を繰り返し、炭素質成形体５を得た。得られた炭素質成形体５の物性を表１に示す。【００８９】
《比較例１》
本比較例では、負極活物質として、フラン樹脂炭を用いて、非水電解質二次電池電極用炭素質成形体を製造した。
フラン樹脂（ヒタフランＶＦ−３０３）をアルミカップに流し込み、減圧下、７０℃で１日、更に１７０℃で１日熱硬化した。得られたシート状のフラン樹脂を窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理した。得られた活物質成形体の諸物性を表１に示す。【００９０】
【表１】
2015141853.tif 000009
【００９１】
《実施例６》
本実施例では、負極活物質として、易黒鉛化性炭素質前駆体を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー（Ｅ−１０４  株式会社クレハ製）を窒素雰囲気下２５０℃で４時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水２２ｍＬに水溶性変性セルロース（信越化学製：商品名メトローズ９０ＳＨ−４０００）０．３ｇを入れ、更にアルコール（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡＰ７）６ｍＬを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液２８ｍＬに、揮発分１５重量％の製造例３で得られた炭素前駆体Ｃ（平均粒子径１０μｍ）１９ｇを添加し混合を５分間行った。活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを炭素繊維不織布にドクターブレードを用いてより含浸した。含浸後の重量は炭素前駆体Ｃが８３重量％、炭素繊維紙が１７重量％であった。前記含侵不織布を１２０℃で乾燥した。この活物質添着不織布を適宜裁断した後、この成形体を窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理し、活物質成形体６を得た。活物質成形体の諸物性を表２に示す。【００９２】
《実施例７》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子及び黒鉛粒子を用いて、電極用炭素質成形体を調製した。
クレカペーパー（Ｅ−１０４  株式会社クレハ製）を窒素雰囲気下２５０℃で４時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水２０Ｌ及びアルコール（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡＰ７）５Ｌを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液１７Ｌに炭素前駆体Ｂ３．４５ｋｇを添加し、粉砕攪拌（三井三池化工機製  アトライタ  ＭＡ−１５ＳＥ）混合を５分間行った。更に、得られた混合物に炭素前駆体Ｃ（平均粒子径１０μｍ）９ｋｇ、黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製ＰＡＧ−５）５．４ｋｇ、水溶性変性セルロース（信越化学製：商品名メトローズ９０ＳＨ−４０００）２４０ｇ、及びアルコール水溶液８Ｌを加え、３０分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを含浸液貯蔵槽に投入した。ロール状に巻き取られた炭素繊維不織布を、供給ロールからローラーで１．２ｍ／分の速度で含浸液貯蔵槽へ送り、炭素繊維不織布に、活物質含浸用スラリーを含浸させた。前記活物質添着炭素繊維不織布を遠赤外線装置（日工遠赤外線ネオグナイト、２００Ｖ、４．８ｋＶＡ）で挟まれた間を通過させて乾燥させた。この活物質添着炭素繊維不織布を適宜裁断した後、成形し、成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気下１２００℃で１時間熱処理し、活物質成形体７を得た。活物質成形体の諸物性を表２に示す。
また、活物質成形体７の細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積は、０．５９８ｍＬ／ｇであり、細孔直径０．０１〜０．０５μｍの細孔容積は０．００１ｍＬ／ｇであった。細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積は、空隙率との相関性が高く、空隙率が高いと、細孔直径０．０５〜１００μｍの細孔容積も高くなる。【００９３】
《実施例８》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子、及び黒鉛粒子を用いて、圧縮成形により電極用炭素質成形体を調製した。
成形を圧縮成形で行ったことを除いては、実施例７の操作を繰り返した。圧縮成形は、以下の通り行った。
実施例２で得られた活物質添着炭素繊維不織布を８７ｃｍ×８７ｃｍに裁断し２枚積層した。０．０３ＭＰａの圧力で加圧し、非酸化性ガス雰囲気中４００℃まで昇温した。次に非酸化性ガス雰囲気下２．５〜３．８ＭＰａの加圧下、６００℃まで昇温し、１時間加熱した。常圧に戻し、室温まで冷却した後、窒素雰囲気下１２００℃で１時間加熱処理することによって活物質成形体８を得た。活物質成形体の諸物性を表２に示す。【００９４】
《実施例９》
本実施例では、炭素繊維不織布として炭素繊維紙、負極活物質として易黒鉛化性炭素質前駆体粒子、及び黒鉛粒子を用いて、圧縮成形し更に高温で焼成し電極用炭素質成形体を調製した。積層枚数を４枚、熱処理を２０００℃で行ったことを除いては、実施例８の操作を繰り返し、活物質成形体９を得た。活物質成形体の諸物性を表２に示す。【００９５】
【表２】
2015141853.tif 000010
【００９６】
《実施例１０》
本実施例では、負極活物質として、易黒鉛化性炭素質前駆体及びＳｉ（リチウムを挿入及び脱離可能な金属）を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
クレカペーパー（Ｅ−１０４  株式会社クレハ製）を窒素雰囲気下２５０℃で４時間熱処理を行い、活物質含浸用の炭素繊維不織布とした。脱イオン水２０Ｌ及びアルコール（日本アルコール販売株式会社製ソルミックスＡＰ７）５Ｌを混合し、アルコール水溶液を調製した。前記アルコール水溶液１７Ｌに、製造例２で得られた炭素前駆体Ｂ  ３．７ｋｇ、製造例３で得られた炭素前駆体Ｃ（平均粒子径１０μｍ）９ｋｇ及びＳｉ１ｋｇを添加し、粉砕攪拌（三井三池化工機製  アトライタ  ＭＡ−１５ＳＥ）混合を５分間行った。更に、水溶性変性セルロース（信越化学製：商品名メトローズ９０ＳＨ−４０００）２４０ｇ、及びアルコール水溶液８Ｌを加え、３０分間混合し、活物質含浸用スラリーを調製した。
上記活物質含浸用スラリーを含浸液貯蔵槽に投入した。ロール状に巻き取られた炭素繊維不織布を、供給ロールからローラーで１．２ｍ／分の速度で含浸液貯蔵槽へ送り、炭素繊維不織布に、活物質含浸用スラリーを含浸させた。前記活物質添着炭素繊維不織布を遠赤外線装置（日工遠赤外線ネオグナイト、２００Ｖ、４．８ｋＶＡ）で挟まれた間を通過させて乾燥させた。この活物質添着炭素繊維不織布を適宜裁断した後、成形し、成形体を得た。この成形体を窒素雰囲気下１１００℃で１時間熱処理し、活物質成形体１０を得た。活物質成形体の諸物性を表３に示す。【００９７】
《実施例１１》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ｂと炭素前駆体ＣおよびＳｉを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ｂ２２重量％、炭素前駆体Ｃ４８重量％、Ｓｉ１２重量％および炭素繊維紙１８重量％としたことを除いては、実施例１０の操作を繰り返し、炭素質成形体１１を得た。得られた炭素質成形体２の物性を表３に示す。【００９８】
《実施例１２》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ｂと炭素前駆体ＣおよびＳｉを用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ｂ２２重量％、炭素前駆体Ｃ５９重量％、Ｓｉ２重量％および炭素繊維紙１８重量％としたことを除いては、実施例１０の操作を繰り返し、炭素質成形体１２を得た。得られた炭素質成形体１２の物性を表３に示す。【００９９】
《実施例１３》
本実施例では、負極活物質として、炭素前駆体Ｂと炭素前駆体Ｃ及びＳｎＯ２を用いて、電極用炭素質成形体を製造した。
炭素前駆体Ｂ２２重量％、炭素前駆体Ｃ５４重量％、ＳｎＯ２６重量％および炭素繊維紙１８重量％としたことを除いては、実施例１０の操作を繰り返し、炭素質成形体１３を得た。得られた炭素質成形体１３の物性を表３に示す。【０１００】
《実施例１４》
実施例１３で作成した活物質添着炭素繊維不織布を５ｃｍ×５ｃｍに裁断し３枚積層した。３５０℃、３ＭＰａの圧力で加圧したことを除いては、実施例１３の操作を繰り返し、炭素質成形体１４を得た。得られた炭素質成形体１４の物性を表３に示す。【０１０１】
《比較例２》
Ｓｉ（リチウムを挿入及び脱離可能な金属）７５質量部、ポリフッ化ビニリデン２０質量部、導電助剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐ５質量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中のＳｉ（リチウムを挿入及び脱離可能な金属）の量は約３ｍｇになるように調整した。【０１０２】
【表３】
2015141853.tif 000011
【０１０３】
実施例１〜１４及び比較例１〜２で得られた炭素質成形体１〜１４及び活物質成形体を用いて、以下の（ａ）及び（ｂ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。結果を表４に示す。
（ａ）試験電池の作製
本発明の炭素質成形体は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた炭素成形体を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で１：２：２で混合した混合溶媒に１．４ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（ｂ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行い、端子電圧を０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義した。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位質量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量及び不可逆容量を決定した。表２に電池特性を示す。【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４に示すように、実施例１〜５の炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い充放電容量及び高い効率を示した。
一方、比較例１で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、充放電容量が低く、不可逆容量が高いため、効率が非常に悪かった。これは、空隙率が２３％と低いためと考えられる。【０１０６】
実施例６〜８で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い効率を示した。また、実施例９で得られた炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、不可逆容量が低く、非常に高い効率を示した。また、本発明の炭素質成形体を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、単位体積当たりの高い放電容量を示した。【０１０７】
実施例１０〜１２で得られた炭素質成形体及びＳｉを負極電極として用いた非水電解質二次電池は、高い充放電容量及び効率を示した。一方、比較例１で得られたＳｉを用いた非水電解質二次電池は、不可逆容量が高いため、効率が悪かった。また、実施例１３及び１４で得られた炭素質成形体及びＳｎＯ２を負極電極として用いた非水電解質二次電池は、低い不可逆容量及び高い効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の炭素質成形体を用いた非水電解質二次電池は、非脱ドープ容量（不可逆容量）、および効率が優れている。従って、長寿命および高い入出力特性が求められる、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）などの車載用途に用いることができる。
また、本明細書は、
［１］炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、真密度が１．４以上１．８５ｇ／ｃｍ３未満、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
［２］示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが７６０℃以下に少なくとも１本以上観測される、［１］に記載の電極用炭素質成形体、
［３］難黒鉛化性炭素を含む、［１］又は［２］に記載の電極用炭素質成形体、
［４］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
［６］［５］に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
［７］（１）水性溶媒に分散させた難黒鉛化性炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
［８］前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものである、［７］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
［９］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する［７］又は［８］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
更に、本明細書は、
［１］炭素繊維不織布を含む炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、真密度が１．８５〜２．２０ｇ／ｃｍ３、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
［２］示差熱分析装置による測定で、燃焼ピークが７６０℃以下に少なくとも１本以上観測される、［１］に記載の電極用炭素質成形体、
［３］易黒鉛化性炭素を含む、［１］又は［２］に記載の電極用炭素質成形体、
［４］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体、
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
［６］［５］に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
［７］（１）水性溶媒に分散させた易黒鉛化性炭素質前駆体を含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成型工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
［８］前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものである、［７］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、又は
［９］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する、［７］又は［８］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
更に、本明細書は、
［１］リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質、乱層構造炭素並びに炭素繊維不織布を含む電極用炭素質成形体であって、厚さが１ｍｍ以下、元素分析による水素原子と炭素原子との原子比（Ｈ／Ｃ）が０．１以下、成形体の嵩密度とブタノール真密度から求められる空隙率が２５〜８０％、そして揮発分が５．０重量％以下、であることを特徴とする電極用炭素質成形体、
［２］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する［１］に記載の電極用炭素質成形体、
［３］［１］又は［２］に記載の電極用炭素質成形体を含む、電池用電極、
［４］［３］に記載の電池用電極を含む非水電解質二次電池、
［５］（１）水性溶媒に分散された、リチウムを挿入及び脱離可能な金属及びリチウムを挿入及び脱離可能な金属化合物からなる群から選択される１つ以上の負極活物質と、炭素質前駆体とを含むスラリーを炭素繊維不織布に含浸させ、負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を得る含浸工程、（２）前記負極活物質前駆体添着炭素繊維不織布を成形し、成形体を得る成形工程、（３）前記成形体を、非酸化性ガス雰囲気下１０００℃〜２０００℃で熱処理する焼成工程、を含む、電極用炭素質成形体の製造方法、
［６］前記成形工程（２）における成形体が、圧縮成形により得られるものである、［５］に記載の、電極用炭素質成形体の製造方法、又は
［７］前記炭素繊維不織布の炭素繊維が等方性構造を有する［５］又は［６］に記載の電極用炭素質成形体の製造方法、
を開示する。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
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