(57)【要約】  本発明は、第１基材層の一方の面上に、少なくとも金属箔層、第２基材層及び熱融着樹脂層がこの順で積層された二次電池用外装材であって、上記第２基材層が上記金属箔層上に、直接又は腐食防止処理層のみを介して、積層されており、上記第１基材層は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、上記第２基材層は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される、二次電池用外装材を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基材層の一方の面上に、少なくとも金属箔層、第２基材層及び熱融着樹脂層がこの順で積層された二次電池用外装材であって、
前記第２基材層が前記金属箔層上に、直接又は腐食防止処理層のみを介して、積層されており、
前記第１基材層は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、
前記第２基材層は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される、二次電池用外装材。
【請求項２】
前記金属箔層が前記第１基材層の一方の面上に直接積層されている、請求項１に記載の二次電池用外装材。
【請求項３】
前記第１基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池用外装材。
【請求項４】
前記第１基材層及び前記第２基材層の厚さの差が１５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項５】
前記第１基材層及び前記第２基材層が互いに同種の樹脂材料から形成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項６】
前記金属箔層の厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項７】
前記第１基材層の他方の面上又は前記熱融着樹脂層上に、脂肪酸アミドからなる滑剤を含む塗布層が形成されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用外装材。
【請求項８】
電池要素と、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用外装材とを備える、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用外装材及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、及び車両等に用いられる蓄電デバイスとして、超薄型化又は小型化の可能な二次電池が盛んに開発されている。このような電池に使用される外装材として、多層フィルムからなるラミネート外装材（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／熱融着樹脂層のような積層構成を有する外装材）が注目を集めている。多層フィルムからなるラミネート外装材は、電池要素の容器として用いられる従来の金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、形状を自由に選択できる点で、優れている。【０００３】
二次電池は、例えば、多層フィルムの二次電池用外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物（正極、セパレータ、負極及び電解液等）を収容し、凹部が形成されていない残りの部分を折り返し、縁部分を上記正極及び負極から延びる電極端子を挟んで熱融着して密封することにより製造される（以下、「片側成型加工電池」とも記す）。近年では、より多くの内容物を効率的に収容してエネルギー密度を高めるために、貼り合わせる二次電池用外装材の両側に凹部を形成した二次電池も製造されている（以下、「両側成型加工電池」とも記す）。このような二次電池において高いエネルギー密度を得るためには、より深い凹部の形成が求められる。しかし、凹部を深くすると、金型での成型加工時において、延伸率の高い部位である凹部の辺又は角の部分にピンホール又は破断が起こりやすくなる。【０００４】
凹部を深く成型（深絞り成型）した際のピンホール又は破断を抑制するために、例えば、特許文献１では、二次電池用外装材の基材層に延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルム等のフィルムを使用して金属箔が保護されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３５６７２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された技術では成型性は得ることができるが、電池製造時に金属箔層に対し内側になる未延伸フィルムが熱融着時に溶融して薄くなり、正極及び負極等の電池要素又は電極端子と金属箔層とが電気的に接続しやすくなることから、絶縁性が低下する問題が生じることがあった。また、特許文献１に記載された構成では、成型加工後に外装材が反ることがあった。成型加工後の反りは外装材の性能の低下又は加工性の低下の原因となる。【０００７】
一方、金属箔層に対して内側になる層が厚すぎると、電池内部に水分が浸入して電池内容物等と反応し、弗酸等の物質を発生して電池要素又は金属箔層を腐食することがあった。【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、成型性及び水蒸気バリア性を保ちつつ絶縁性の低下を抑え、成型後の反りを低減することが可能な、二次電池用外装材及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１基材層の一方の面上に、少なくとも金属箔層、第２基材層及び熱融着樹脂層がこの順で積層された二次電池用外装材であって、上記第２基材層が上記金属箔層上に、直接又は腐食防止処理層を介して、積層されており、上記第１基材層は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、上記第２基材層は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される、二次電池用外装材を提供する。上記二次電池用外装材によれば、成型性及び水蒸気バリア性を保ちつつ絶縁性の低下を抑え、成型後の反りを低減することが可能である。【００１０】
上記二次電池用外装材において、上記金属箔層が上記第１基材層の一方の面上に直接積層されていることが好ましい。二次電池用外装材が上記構成を備えることにより、外装材端部からの水蒸気浸入量をより低減することができ、また、外装材全体をより薄くすることができ、二次電池をより薄型化及び小型化することができる。【００１１】
上記二次電池用外装材において、上記第１基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であり、上記第２基材層の厚さが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。また、上記第１基材層及び第２基材層の厚さの差が１５μｍ以下であることが好ましい。【００１２】
上記二次電池用外装材において、上記第１基材層及び上記第２基材層が互いに同種の樹脂材料から形成されることが好ましい。二次電池用外装材が上記構成を備えることにより、成型加工後の反り量をより低減することができる。【００１３】
上記二次電池用外装材において、上記金属箔層の厚さが２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。金属箔層の厚さが上記範囲内にあることにより、成型性及びエネルギー密度をよりバランスよく得ることができる。【００１４】
上記二次電池用外装材において、上記第１基材層の他方の面上又は上記熱融着樹脂層上に、脂肪酸アミドからなる滑剤を含む塗布層が形成されていることが好ましい。二次電池用外装材が上記構成を備えることにより、成型性をさらに向上させることができる。【００１５】
本発明はまた、電池要素と、上記二次電池用外装材とを備える、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、成型性及び水蒸気バリア性を保ちつつ絶縁性の低下を抑え、成型後の反りを低減することが可能な、二次電池用外装材及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る二次電池用外装材の概略断面図である。
【図３】本発明の別の実施形態に係る二次電池用外装材の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材を用いて二次電池を製造する工程を示す斜視図であり、（ａ）は、二次電池用外装材を準備した状態を示し、（ｂ）は、エンボスタイプに加工された二次電池用外装材と電池要素を準備した状態を示し、（ｃ）は、二次電池用外装材の一部を折り返して端部を溶融した状態を示し、（ｄ）は、折り返された部分の両側を上方に折り返した状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の外装材は、第１基材層、金属箔層、第２基材層、及び熱融着樹脂層を基本構成として備え、具体的には、第１基材層の一方の面上に、少なくとも金属箔層、第２基材層及び熱融着樹脂層がこの順で積層された構造を備える。
【００２０】
［二次電池用外装材１０］
まず、本発明の一実施形態に係る二次電池用外装材１０（以下、単に「外装材１０」とも記す。）について説明する。外装材１０は、図１に示すように、第１基材層１、第１接着剤層２、金属箔層４、腐食防止処理層５、第２基材層６、接着樹脂層７、及び熱融着樹脂層８がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。外装材１０は、例えば、金属箔の一方の面上に腐食防止処理層５を形成し、金属箔の他方の面に第１接着剤を介して第１基材材料を貼り合わせ、腐食防止処理層５上に第２基材層６を形成し、第２基材層６上に接着樹脂を介して熱融着樹脂層８を形成することにより製造される。なお、第２基材層６が腐食防止機能を付与可能な後述する特定の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される場合、外装材１０は腐食防止処理層５を備えていなくてもよい。
【００２１】
（第１基材層１）
第１基材層１は、電池を製造する際の加圧熱融着工程（後述の工程Ｓ３）における耐熱性を外装材に付与し、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、第１基材層１は、エンボス成型工程（後述の工程Ｓ２）での金属箔層４の破断防止、又は金属箔層４と他の金属との接触を防止して絶縁性を担保する役割を果たす。
【００２２】
外装材１０の製造では、金属箔の一方の面上に後述の第１接着剤を介して第１基材材料が貼り合せられ、上記第１基材材料が第１基材層１となり、上記第１接着剤が第１接着剤層２となり、上記金属箔が金属箔層４となる。第１基材材料を貼り合せる際には、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。エージング時間は、例えば、３〜１０日である。
【００２３】
外装材１０の製造における上記第１基材材料は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂フィルムであり、上記樹脂フィルムに含まれる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びアクリル樹脂が挙げられる。上記樹脂フィルムを構成する樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。第１基材材料が熱硬化性樹脂を含む場合、樹脂フィルムはさらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。第１基材材料が熱硬化性樹脂を含む場合、第１基材層１は第１基材材料の硬化物であるということができる。
【００２５】
上記樹脂フィルムは、成型性、耐熱性、耐突き指し性、絶縁性、及び耐薬品性等の観点から、ポリエステル樹脂フィルム又はポリアミド樹脂フィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム又は二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであることがより好ましい。
【００２６】
第１基材材料は、１枚のフィルムからなる単一フィルムであってもよく、２枚以上のフィルムをドライラミネート接着剤で貼り合わせた複合フィルムであってもよい。
【００２７】
上記樹脂フィルムには、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤及び帯電防止剤等の添加材が内部に分散されていてもよく、これらの添加剤（好ましくは、滑材）を含む塗布層が上記樹脂フィルムの表面上（すなわち、第１基材層１の他方の面上）に形成されてもよい。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、及びエチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。滑剤が上記樹脂フィルムの内部に分散されている、又は、上記塗布層が上記樹脂フィルムの表面上に形成されていることにより、外装材１０の成型性が向上する傾向がある。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラーが挙げられる。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
第１基材層１の厚さは第１基材材料である樹脂フィルムと略同一であり、耐突き刺し性、絶縁性、及びエンボス加工性等の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。第１基材層１の厚さが５μｍ以上であれば、成型性、耐ピンホール性、及び絶縁性が向上する傾向がある。一方、第１基材層１の厚さが３０μｍ以下であれば、コストの増加及びエネルギー密度低下を抑制し、第２基材層６とのバランスがとり易くなる。
【００２９】
第１基材層１は、耐擦傷性及び滑り性改善等のために、表面に凹凸を有することができる。
【００３０】
（第１接着剤層２）
外装材１０において、第１接着剤層２は、第１基材層１と金属箔層４との間に形成される。すなわち、外装材１０において、第１基材層１は、第１接着剤層２を介して、金属箔層４の他方の面（腐食防止処理層５を形成した側と反対側の面）上に形成される。第１接着剤層２は、第１基材層１と金属箔層４とを接着する層であり、エンボス成型時の金属箔層４の破断を第１基材層１によって保護する観点から、追随性を有することが好ましい。
【００３１】
第１接着剤層２を形成する材料である第１接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はアクリルポリオール等を主剤とし、芳香族系又は脂肪族系のイソシアネート等を硬化剤とした２液硬化型接着剤を使用することができる。上記第１接着剤は主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比［ＮＣＯ／ＯＨ］は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上５以下であることがより好ましい。［ＮＣＯ／ＯＨ］が１以上ならばより優れた接着性が得られる。また、［ＮＣＯ／ＯＨ］が１０以下ならば過剰な架橋反応を抑制し、第１接着剤層２が脆く硬くなる、又は、伸び量を確保できず成型性が得られない等の不具合を防止できる傾向がある。
【００３２】
第１接着剤には、熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラー、顔料及び染料等をさらに添加することができる。
【００３３】
第１接着剤層２の厚さは、接着強度、追随性及び加工性等の点から、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、第１接着剤層２の厚さは、第１接着剤を塗布し乾燥した後の乾燥厚さと略同一である。
【００３４】
（金属箔層４）
金属箔層４は、水分の電池内への浸入を防止する役割を果たす（すなわち、水蒸気バリア性を有する）。外装材１０において、金属箔層４は、第１接着剤層２と第２基材層６との間に配置される。また、金属箔層４は、深絞り成型をするために延展性を有する。
【００３５】
外装材の製造において、金属箔層４となる金属箔としては、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、重量（比重）、防湿性、加工性又はコストの観点から、アルミニウム箔が好ましい。
【００３６】
金属箔層４となるアルミニウム箔としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１質量％以上９．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることがより好ましい。鉄の含有量が上記下限値以上であれば耐ピンホール性及び延展性がより向上する。鉄の含有量が上記上限値以下であれば、柔軟性がより向上する。
【００３７】
金属箔層４の厚さは上記金属箔の厚さと略同一であり、２０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。金属箔層４の厚さが２０μｍ以上の場合、成型時にピンホール又は破断が生じにくくなる。一方、金属箔層４の厚さが８０μｍ以下の場合、各種性能を維持しつつコストの増加又はエネルギー密度低下を抑制しやすくなる。
【００３８】
（腐食防止処理層５）
腐食防止処理層５は、例えばリチウムイオン二次電池の場合、電解液と水分の反応により発生する弗酸による金属箔層４表面の腐食を抑制する役割を果たす。また、腐食防止処理層５は、金属箔層４と第２基材層６に対するアンカー層としての機能を有する。腐食防止処理層５は、例えば、金属箔層４の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、金属箔層４の一方の面上に形成される。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、又はバーコート等の各種方法を採用できる。
【００３９】
腐食防止処理層５は、例えば、クロム酸塩と燐酸塩と弗化物と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤を用いたクロメート処理、希土類元素酸化物（例えば、酸化セリウム等）と燐酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなる腐食防止処理剤を用いたセリアゾール処理等により形成される。腐食防止処理層５は、上記役割を果たす層であれば上記処理で形成した層には限定されず、例えば、燐酸塩処理及びベーマイト処理等により形成されてもよい。また、腐食防止処理層５は、単層であってもよく、複数層であってもよい。例えば、腐食防止処理層５は、上記腐食防止処理剤を用いて形成された層上にオーバーコート剤として樹脂をコーティング（オーバーコート層）した２層以上の構造を有してもよい。
【００４０】
腐食防止処理層５の厚さは腐食防止処理剤の塗布層（及びオーバーコート層）の乾燥厚さと略同一であり、腐食防止機能とアンカーとしての機能の観点から、５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
（第２基材層６）
第２基材層６は、エンボス成型時の金属箔層４の破断又はピンホールの発生を防止し、また、金属箔層４と電池要素又はリード（金属端子）との接触を防止して両者の電気的絶縁性を得やすくする役割を果たす。さらに、外装材が金属箔層４の両側にそれぞれ第１基材層１と第２基材層６とを備えることにより、成型加工時の反りを低減することができる。
【００４２】
第２基材層６は金属箔層４上に腐食防止処理層５のみを介して積層されている。外装材１０が腐食防止処理層５を備えていない場合には、第２基材層６は金属箔層４上に直接積層される。すなわち、第２基材層６は金属箔層４又は腐食防止処理層５上に接着剤層を介さず形成されている。このため、外装材全体の厚さを薄くすることができ、接着剤層を介して第２基材層６が形成される場合と比べて工程数及び製造コストを削減することができる。また、外装材１０が接着剤層を備えないことにより、外装材端部からの水蒸気浸入量を低減することができる。この場合、第２基材層６は第２基材材料を金属箔層４又は腐食防止処理層５上に塗布又は塗工することにより形成されることが好ましい。
【００４３】
第２基材材料は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物であり、第２基材層６は第２基材材料の硬化物であるということができる。上記熱硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。第２基材層６が上記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されることにより、熱融着時に第２基材層６が薄くなることを抑制することができる。その結果、金属箔層４と電池要素又はリード（金属端子）との接触を防ぎ、絶縁性を確保することができる。また、第２基材層６が上記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されることにより、外装材１０にさらに腐食防止機能及び耐薬品性を付与できる傾向がある。第２基材層６が耐薬品性を有することにより、電解液等によって溶解しにくくなり、強度低下又は性能低下を抑制することができる。ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。上記樹脂材料は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
第２基材材料（樹脂組成物）は上記樹脂材料とともに、硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤としては、イソシアネート樹脂、エポキシ樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。第２基材材料が硬化剤を含むことにより、硬化した第２基材層６と腐食防止処理層５及び接着樹脂層７との密着力を向上することができ、成型加工時の金属箔層４をより強く保護できることから、成型性をさらに向上することができる。さらに、上記樹脂組成物が硬化剤を含むことにより、腐食防止機能を一層向上できる傾向がある。また、上記樹脂材料は上記硬化剤と反応可能な官能基を有することが好ましい。上記樹脂材料が硬化剤と反応可能な官能基を有することによって、硬化剤のみならず樹脂材料を含めた架橋反応に伴う第２基材材料の硬化がさらに進行し、第２基材層６の融点等の特性を調整しやすくなる。硬化剤と反応可能な官能基としては、アミノ基、カルボキシ基、水酸基及びカルボニル基等が挙げられる。第２基材層６における架橋密度を高めることにより、より優れた電気絶縁性を得ることができる傾向がある。すなわち、上記樹脂組成物が樹脂材料と硬化剤とを含み、樹脂材料と硬化剤とを架橋させることにより、より優れた電気絶縁性を得ることができる傾向がある。
【００４５】
第２基材材料は、例えば、溶液として金属箔層４又は腐食防止処理層５上に塗布され、加熱又は乾燥することにより第２基材層６となる。また、第２基材材料が硬化剤を含む場合、さらにエージングすることにより、硬化して第２基材層６となる。第２基材層６の融点は熱融着樹脂層８の融点よりも４０℃以上高いことが好ましく、７０℃以上高いことがより好ましい。上記範囲の融点を有する第２基材層６を用いて外装材を熱融着することにより、熱融着時に第２基材層６が薄くなることを一層抑制することができる。その結果、金属箔層４と電池要素又はリード（金属端子）との接触を防ぎ、より優れた絶縁性を確保することができる。第２基材層６の融点と熱融着樹脂層８の融点との間の差が大きい場合、融着の機能と絶縁性とを両立しやすくなり、広い温度範囲から熱融着温度を設定できる。第２基材層６の融点は２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。第２基材層６の融点が２００℃以上であることにより、第２基材層６が熱融着時に薄くなりすぎず、金属箔層４と電池要素又はリード（金属端子）との接触を防ぎ、より確実に絶縁性を得ることができる。第２基材層６の融点の上限は特に制限されず、第２基材層６は、例えば、５００℃程度の融点を有していてもよく、融点を有していなくてもよい。なお、第２基材層６の融点と熱融着樹脂層８の融点との間の差は１００℃以下であってもよい。第２基材層６の融点と熱融着樹脂層８の融点との間の差が小さい場合、第２基材層６の加工性が向上する傾向がある。第２基材層６の融点は、例えば、上記樹脂材料の官能基量及び硬化剤の添加量等により、架橋点の数を制御することで調整することができる。したがって、樹脂材料の官能基量及び硬化剤の添加量等は、融点が上記範囲内となるように、また、金属箔層４の保護効果等の他の特性を併せて考慮して、適宜選択すればよい。また、上記第２基材層６が金属箔層４上に、直接又は腐食防止処理層５のみを介して、積層されることにより、成型性及び水蒸気バリア性を維持しつつ、成型時の反りを抑制し、さらに、絶縁性を向上することができる。なお、本明細書において、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて、試料を５℃／分で加熱したときの試料の融解に伴う吸熱ピークトップの温度を示す。
【００４６】
第２基材層６を形成する第２基材材料は第１基材層１を構成する第１基材材料と同種の樹脂材料であることが好ましい。すなわち、例えば、第１基材材料がポリエステル樹脂フィルムである場合、第２基材材料はポリエステル樹脂であることが好ましい。第２基材材料が第１基材材料と同種の樹脂材料であることにより、成型加工後の反り量をより低減させやすくなる。
【００４７】
第２基材層６の厚さは第２基材材料の塗布層の乾燥厚さと略同一であり、成型性、絶縁性及び水蒸気バリア性等の観点から、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることが特に好ましい。第２基材層６の厚さが５μｍ以上であれば、成型性、耐ピンホール性及び絶縁性が向上する傾向がある。一方、第２基材層６の厚さが３０μｍ以下であれば、電池製造時に端部から浸入する水蒸気量を低減し、水蒸気バリア性が向上する傾向がある。
【００４８】
第１基材層１と第２基材層６の厚さの差は１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。第１基材層１と第２基材層６の膜厚の差が１５μｍ以下であれば成型加工時の反りを低減しやすくなる。
【００４９】
（接着樹脂層７）
接着樹脂層７は、熱融着樹脂層８と、第２基材層６とを接着する層である。第２基材層６、接着樹脂層７及び熱融着樹脂層８の構成は、接着樹脂層７を構成する接着樹脂とともに、熱ラミネート構成とドライラミネート構成に大きく分類される。
【００５０】
熱ラミネート構成では、押出ラミネートにより第２基材層６上に接着樹脂が導入される。熱ラミネート構成における上記接着樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱ラミネート構成における上記接着樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エラストマー樹脂、ポリオレフィン樹脂を酸変性させた酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００５１】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；並びに、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００５２】
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、上記ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸及びその誘導体により変性（酸変性）されたもの等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸及びイタコン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸の無水物、モノ及びジエステル、アミド化物並びにイミド化物等が挙げられる。不飽和カルボン酸及びその誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又は無水マレイン酸であることが好ましく、無水マレイン酸であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸、その誘導体、及びその他の単量体等を共重合することによって得ることができる。上記共重合は、ブロック共重合、ランダム共重合及びグラフト共重合のいずれであってもよい。これら不飽和カルボン酸及びその誘導体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂及び酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れている。
【００５３】
エラストマー樹脂としては、ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン）共重合体、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）共重合体、ＳＥＰ（スチレン／エチレン／プロピレン）共重合体、及び、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレン）共重合体等が挙げられる。接着樹脂として、上記エラストマー樹脂と酸変性ポリオレフィン系樹脂とを併用することにより、冷間成型時のクラックによる延伸白化耐性を改善し、濡れ性向上によって密着力を改善し、異方性低減によって成膜性を改善し、熱融着強度等の特性を改善するこができる傾向がある。
【００５４】
ドライラミネート構成では、第２基材層６上に接着樹脂が導入（例えば、塗布）される。ドライラミネート構成における上記接着樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、熱ラミネート構成において例示した酸変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００５５】
接着樹脂層７の厚さは接着樹脂の導入層の乾燥厚さと略同一である。接着樹脂層７の厚さは、熱ラミネート構成の場合、８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。接着樹脂層７の厚さが８μｍ以上であれば、第２基材層６と熱融着樹脂層８との十分な接着強度が得られやすくなる。接着樹脂層７の厚さが３０μｍ以下であれば、外装材端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすくなる。また、接着樹脂層７の厚さは、ドライラミネート構成の場合、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。接着樹脂層７の厚さが１μｍ以上であれば、第２基材層６と熱融着樹脂層８との密着力が向上し、十分なラミネート強度が得られやすくなる。一方、接着樹脂層７の厚さが５μｍ以下であれば、膜割れの発生を抑制しやすくなる。ドライラミネート構成における接着樹脂層７の膜厚が１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあることで、熱融着樹脂層８と第２基材層６とをより強固に密着させることができる。
【００５６】
（熱融着樹脂層８）
熱融着樹脂層８は、第２基材層６上に接着樹脂層７を介して形成される。熱融着樹脂層８は、ドライラミネーション及びサンドイッチラミネーション等によって積層されてもよく、接着樹脂層７とともに共押出し法によって積層されてもよい。接着樹脂層７上に熱融着樹脂層８を積層し、２枚の外装材の熱融着樹脂層８同士を向かい合わせにし、熱融着樹脂層８の融解温度（融点）以上で外装材の端部を加圧熱融着することにより、上記２枚の外装材内に電池内容物を密閉することができる。熱融着樹脂層８は熱融着樹脂から形成される。熱融着樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度、中密度及び高密度のポリエチレン、並びにポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂は共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。また、上記ポリオレフィン樹脂はアクリル酸及びメタクリル酸等の極性単量体を共重合した共重合体であってもよく、架橋ポリオレフィン等のポリマー等を分散又は共重合させた樹脂であってもよい。上記ポリオレフィン樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。熱融着樹脂層８は熱融着樹脂フィルムから形成されていてもよい。熱融着樹脂層８を形成する熱融着樹脂フィルムは上記ポリオレフィン樹脂が混合されたフィルムであってもよく、無延伸ポリオレフィン樹脂フィルムであることが好ましく、無延伸ポリプロピレンフィルムであることがより好ましい。また、熱融着樹脂層８を形成する上記熱融着樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００５７】
熱融着樹脂層８は、上記熱融着樹脂とともに、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤、顔料及び染料等の各種添加剤を含む熱融着樹脂組成物から形成されていてもよい。上記添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記添加剤（好ましくは、滑材）を含む塗布層が熱融着樹脂層８（金属箔層４側と反対側の表面）上に形成されていてもよい。滑剤としては、第１基材層で挙げた滑剤を使用することができる。熱融着樹脂層８が滑材を含む熱融着樹脂組成物から形成される、又は、滑材を含む塗布層が熱融着樹脂層８上に塗布されることにより、外装材１０の成型性が向上する傾向がある。
【００５８】
熱融着樹脂層８の厚さは、熱融着樹脂層８を形成する樹脂フィルムの厚さと略同一であり、２０μｍ以上９０μｍ以下であることが好ましい。熱融着樹脂層８の厚さが２０μｍ以上であれば、十分なラミネート強度を確保しやすくなる。また、熱融着樹脂層８の厚さが９０μｍ以下であれば、水蒸気の透過量が多くなることを抑制しやすくなる。
【００５９】
［二次電池用外装材２０］
次に、本発明の別の実施形態に係る二次電池用外装材２０（以下、単に「外装材２０」とも記す。）について説明する。外装材２０は、図２に示すように、第１基材層１、第１接着剤層２、腐食防止処理層３、金属箔層４、腐食防止処理層５、第２基材層６、接着樹脂層７、及び熱融着樹脂層８がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。外装材２０が外装材１０と異なる点は、第１接着剤層２と金属箔層４との間にさらに腐食防止処理層３を備える点である。外装材２０が腐食防止処理層３を備えることにより、金属箔層４の第１基材層１側の面の腐食を防止することができる。腐食防止処理層３は、外装材１０において上述した腐食防止処理層５と同様の腐食防止処理剤等により、同様の方法により形成することができる。
【００６０】
［二次電池用外装材３０］
次に、本発明の別の実施形態に係る二次電池用外装材３０（以下、単に「外装材３０」とも記す。）について説明する。外装材３０は、図３に示すように、第１基材層１、金属箔層４、腐食防止処理層５、第２基材層６、接着樹脂層７、及び熱融着樹脂層８がこの順に順次積層されてなる積層構造を有する。外装材３０が外装材１０と異なる点は、第１接着剤層２を備えない点である。外装材３０では、金属箔層４が第１基材層１の一方の面上に直接積層されている。すなわち、第１基材層１は金属箔層４の腐食防止処理層５が形成されていない側の面上に接着剤層を介さずに形成されている。このため、外装材全体の厚さを小さくし、二次電池をより薄型化及び小型化することができ、接着剤層を介して第１基材層１が形成される場合と比べて工程数及び製造コストを削減することができる。この場合、第１基材層１は第１基材材料を金属箔層４上に塗布又は塗工することにより形成されることが好ましい。なお、第２基材層６が腐食防止機能を付与可能な上述の特定の熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成される場合、外装材３０は腐食防止処理層５を備えていなくてもよい。
【００６１】
外装材３０の製造において第１基材材料は、外装材１０において第２基材材料が腐食防止処理層５上に塗布されたときと同様にして、金属箔層４上に塗布される。外装材３０の製造において、上記第１基材材料は熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物である。第１基材層１は第１基材材料の硬化物又は固化物であるということができる。熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂及びアクリル樹脂等が挙げられる。外装材３０の製造における第１基材材料としては、より具体的には、第２基材材料として挙げた材料を使用できる。上記第１基材材料には、さらにイソシアネート樹脂、メラミン樹脂及びエポキシ樹脂等の硬化剤が添加されていてもよい。第１基材層１に用いる樹脂材料は、第２基材層６に用いる樹脂材料と同じであることが好ましい。第１基材層１に用いる樹脂材料は、第２基材層６に用いる樹脂材料と同種にすることによって成型加工後の反り量を低減させやすい。
【００６２】
［二次電池６０］
次に、上記外装材を備える二次電池について説明する。本実施形態の二次電池は、電池要素と、上記外装材とを備える。詳細には、二次電池は、電極を含む電池要素と、上記電極から延在するリード（金属端子）と、電池要素を収容する容器とを備え、上記容器は上記外装材から、熱融着樹脂層８が内側となるように形成される。上記容器は、２つの外装材を熱融着樹脂層８同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた上記外装材の周縁部を熱融着して得られてもよく、また、１つの外装材を折り返して重ね合わせ、同様に上記外装材の周縁部を熱融着して得られてもよい。二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等が挙げられる。
【００６３】
リード５８は、熱融着樹脂層８を内側として容器を形成する上記外装材によって挟持され、密封されている。リード５８は、タブシーラントを介して、上記外装材によって挟持されていてもよい。
【００６４】
［二次電池の製造方法］
次に、上記外装材を用いて二次電池を製造する方法について説明する。なお、ここでは、エンボスタイプ外装材５０を用いて二次電池６０を製造する場合を例に挙げて説明する。図４は上記エンボスタイプ外装材５０を示す図である。図４の（ａ）〜（ｄ）は、上記外装材を用いた片側成型加工電池の製造工程を示す斜視図である。二次電池６０としては、エンボスタイプ外装材５０のような外装材を２つ設け、このような外装材同士を、アライメントを調整しつつ、貼り合わせて製造される、両側成型加工電池であってもよい。
【００６５】
片側成型加工電池である二次電池６０は、例えば、以下の工程Ｓ１〜Ｓ５により製造することができる。
工程Ｓ１：外装材（例えば、外装材１０、外装材２０又は外装材３０）、電極を含む電池要素５６、並びに上記電極から延在するリード５８を準備する工程。
工程Ｓ２：外装材の片面に電池要素５６を配置するための凹部５２を形成する工程（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。
工程Ｓ３：エンボスタイプ外装材５０の成型加工エリア（凹部５２）に電池要素５６を配置し、凹部５２を蓋部５４が覆うようにエンボスタイプ外装材５０を折り返し重ねて、電池要素５６から延在するリード５８を挟持するようにエンボスタイプ外装材５０の一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｂ）及び図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ４：リード５８を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺を加圧熱融着し、その後、残った一辺から電解液を注入し、真空状態で残った一辺を加圧熱融着する工程（図４（ｃ）参照）。
工程Ｓ５：リード５８を挟持する辺以外の加圧熱融着辺端部をカットし、成型加工エリア（凹部５２）側に折り曲げる工程（図４（ｄ）参照）。
【００６６】
（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、上記外装材、電極を含む電池要素５６、並びに上記電極から延在するリード５８を準備する。上記外装材は、上述した実施形態に基づき準備する。電池要素５６及びリード５８としては特に制限はなく、公知の電池要素５６及びリード５８を用いることができる。
【００６７】
（工程Ｓ２）
工程Ｓ２では、上記外装材の熱融着樹脂層８側に電池要素５６を配置するための凹部５２が形成される。凹部５２を形成する方法としては、金型を用いた成型加工（深絞り成型）が挙げられる。成型方法としては、上記外装材の厚さ以上のギャップを有するように配置された雌型と雄型の金型を用い、雄型の金型を上記外装材とともに雌型の金型に押し込む方法が挙げられる。雄型の金型の押込み量を調整することで、凹部５２の深さ（深絞り量）を所望の量に調整できる。上記外装材に凹部５２が形成されることにより、エンボスタイプ外装材５０が得られる。
【００６８】
（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、エンボスタイプ外装材５０の成型加工エリア（凹部５２）内に、正極、セパレータ及び負極等から構成される電池要素５６が配置され。また、電池要素５６から延在し、正極と負極にそれぞれ接合されたリード５８が成型加工エリア（凹部５２）から外に引き出される。その後、エンボスタイプ外装材５０は、長手方向の略中央で折り返され、熱融着樹脂層８同士が内側となるように重ねられ、エンボスタイプ外装材５０のリード５８を挟持する一辺が加圧熱融着される。加圧熱融着は、温度、圧力及び時間の３条件で制御され、適宜設定される。加圧熱融着の温度は、熱融着樹脂層８が融解する温度（融点）以上、第２基材層６の融解する温度（融点）未満であることが好ましい。上記温度範囲で加圧熱融着することにより、熱融着樹脂層８を十分に溶融させることができ、且つ、第２基材層６を溶融させずに厚さを保持できる。このため、融着の機能と絶縁性とを両立することができる。
【００６９】
なお、熱融着樹脂層８の熱融着前の厚さは、リード５８の厚さに対し４０％以上８０％以下であることが好ましい。熱融着樹脂層８の厚さが上記下限値以上であることにより、熱融着樹脂がリード５８端部を十分充填できる傾向があり、上記上限値以下であることにより、二次電池６０の上記外装材端部の厚さを適度に抑えることができ、外装材１０、外装材２０又は外装材３０端部からの水分の浸入量を低減することができる。
【００７０】
（工程Ｓ４）
工程Ｓ４では、リード５８を挟持する辺以外の一辺を残し、他の辺の加圧熱融着が行われる。その後、残った一辺から電解液を注入し、残った一辺が真空状態で加圧熱融着される。加圧熱融着の条件は工程Ｓ３と同様である。
【００７１】
（工程Ｓ５）
リード５８を挟持する辺以外の周縁加圧熱融着辺端部がカットされ、端部からははみだした熱融着樹脂層８が除去される。その後、周縁加圧熱融着部を成型加工エリア５２側に折り返し、折り返し部６２を形成することで、二次電池６０が得られる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７３】
［使用材料］
実施例及び比較例に係る外装材の第１基材層、第１接着剤層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、第２基材層、接着樹脂層及び熱融着樹脂層を形成するために使用した材料を以下に示す。【００７４】
（第１基材層）
第１基材材料Ａ−１：ポリアミド樹脂フィルム（厚さ：１５μｍ）。
第１基材材料Ａ−２：アミノ基を有するポリアミド樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物。
第１基材材料Ａ−３：水酸基を有するポリエステル樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物。
第１基材材料Ａ−４：水酸基を有するポリウレタン樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物。
第１基材材料Ａ−５：カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂及びエポキシ系硬化剤の混合物。【００７５】
（第１接着剤層）
第１接着剤Ｂ−１：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤（［ＮＣＯ／ＯＨ］＝５）。【００７６】
（金属箔層）
金属箔Ｃ−１：焼鈍処理した軟質アルミニウム箔８０７９材（厚さ：４０μｍ）。【００７７】
（腐食防止処理層）
処理剤Ｄ−１：酸化セリウム、リン酸、及びアクリル系樹脂を主体とした塗布型セリアゾール処理剤。【００７８】
（第２接着剤層）
第２接着剤Ｅ−１：２液硬化型ポリエステルウレタン接着剤。【００７９】
（第２基材層）
第２基材材料Ｆ−１：水酸基を有するポリエステル樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物（硬化後の樹脂膜（第２基材層）融点：２３０℃）。
第２基材材料Ｆ−２：水酸基を有するポリウレタン樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物（硬化後の樹脂膜融点：２５０℃）。
第２基材材料Ｆ−３：カルボキシ基を有するポリアミドイミド樹脂及びエポキシ系硬化剤の混合物（硬化後の樹脂膜融点：２９０℃）。
第２基材材料Ｆ−４：水酸基を有するポリエステル樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物（硬化後の樹脂膜融点：２００℃）
第２基材材料Ｆ−５：ポリプロピレン樹脂フィルム（厚さ：１０μｍ、融点：１６０℃）。
第２基材材料Ｆ−６：ポリエステル樹脂フィルム（厚さ：２５μｍ、融点：２４０℃）。
第２基材材料Ｆ−７：水酸基を有するポリエステル樹脂及びイソシアネート系硬化剤の混合物（硬化後の樹脂膜融点：１９０℃）【００８０】
（接着樹脂層）
接着樹脂Ｇ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂（商品名：アドマー、三井化学社製）。【００８１】
（熱融着樹脂層）
熱融着樹脂Ｈ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ：４０μｍ、融点：１６０℃）。【００８２】
［外装材の作製］
（実施例１）
金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布し、焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。続いて、金属箔Ｃ−１の腐食防止処理層を形成した面の反対面上に、第１接着剤Ｂ−１を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、第１基材材料Ａ−１を４０℃でドライラミネート法により貼り付けた。その後、得られた積層体に対し、４０℃７日間エージングを行った。次に、エージング後の積層体の腐食防止処理層側の面上に、第２基材材料Ｆ−１を乾燥厚さ８μｍになるように塗工した。その後、４０℃７日間エージングをすることで第２基材材料中の硬化剤を架橋させた。次に、第２基材材料Ｆ−１を塗布した面上に、接着樹脂Ｇ−１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｈ−１を１００℃でドライラミネート法により貼り合せ、外装材を作製した。【００８３】
（実施例２）
金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布し、焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。続いて、金属箔Ｃ−１の腐食防止処理層を形成した面の反対面上に、第１基材材料Ａ−２を乾燥厚さ８μｍになるように塗工した。次に、腐食防止処理層上に、第２基材材料Ｆ−１を乾燥厚さ８μｍになるように塗工した。その後、４０℃７日間エージングをすることで第２基材材料中の硬化剤を架橋させた。次に、第２基材材料Ｆ−１を塗布した面上に、接着樹脂Ｇ−１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｈ−１を１００℃でドライラミネート法により貼り合せ、外装材を作製した。【００８４】
（実施例３）
第１基材材料Ａ−２に代えて第１基材材料Ａ−３を用いたこと以外は実施例２と同様に外装材を作製した。【００８５】
（実施例４）
第１基材材料Ａ−２に代えて第１基材材料Ａ−４を、第２基材材料Ｆ−１に代えて第２基材材料Ｆ−２を、用いたこと以外は実施例２と同様に外装材を作製した。【００８６】
（実施例５）
第１基材材料Ａ−２に代えて第１基材材料Ａ−５を、第２基材材料Ｆ−１に代えて第２基材材料Ｆ−３を、用いたこと以外は実施例２と同様に外装材を作製した。【００８７】
（実施例６）
第２基材材料Ｆ−１に代えて第２基材材料Ｆ−４を用いたこと以外は、実施例３と同様に外装材を作製した。【００８８】
（実施例７）
第２基材材料Ｆ−１に代えて第２基材材料Ｆ−７を用いたこと以外は、実施例３と同様に外装材を作製した。【００８９】
（比較例１）
金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布し、焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。続いて、金属箔Ｃ−１の腐食防止処理層を形成した面の反対面上に、第１接着剤Ｂ−１を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、第１基材材料Ａ−１を４０℃でドライラミネート法により貼り付けた。次に、腐食防止処理層上に、第２接着剤Ｅ−１を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、第２基材材料Ｆ−５を４０℃でドライラミネート法により貼り合せた。その後、４０℃７日間エージングを行った。次に、第２基材材料Ｆ−５上に、接着樹脂Ｇ−１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｈ−１を１００℃でドライラミネート法により貼り合せ、外装材を作製した。【００９０】
（比較例２）
金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布し、焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。続いて、金属箔Ｃ−１の腐食防止処理層を形成した面の反対面上に、第１接着剤Ｂ−１を乾燥厚さ４μｍになるように塗工し、第１基材材料Ａ−１を４０℃でドライラミネート法により貼り付けた。その後、得られた積層体に対し、４０℃７日間エージングを行った。次に、エージング後の積層体の腐食防止処理層側の面上に、接着樹脂Ｇ−１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｈ−１を１００℃でドライラミネート法により貼り合せ、外装材を作製した。【００９１】
（比較例３）
金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布し、焼付け処理を施し、乾燥厚さ１００ｎｍの腐食防止処理層を形成した。次いで、腐食防止処理層上に、第２基材材料Ｆ−１を乾燥厚さ８μｍになるように塗工した。その後、４０℃７日間エージングをすることで第２基材層の硬化剤を架橋させた。次に、第２基材材料Ｆ−１を塗布した面上に、接着樹脂Ｇ−１を乾燥厚さ３μｍになるように塗工し、熱融着樹脂Ｈ−１を１００℃でドライラミネート法により貼り合せた、外装材を作製した。【００９２】
（比較例４）
第２基材材料Ｆ−５に代えて第２基材材料Ｆ−６を用いたこと以外は、比較例１と同様に外装材を作製した。【００９３】
［評価方法］
（耐熱性）
実施例及び比較例で作製した外装材を、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒で加熱加圧し、第２基材層の形状の変化を目視で観察した。また、加熱加圧前後の外装材の断面を顕微鏡で観察し、加熱加圧前後の第２基材層の膜厚を測定した。耐熱性の評価は、以下の基準に従って行った。なお、比較例２では第２基材層を設けていないため、評価しなかった。耐熱性の評価結果を表１に示す。
「優」：熱融着による第２基材層の形状変化が認められず、且つ、加熱加圧前後の第２基材層の膜厚の変化が１０％未満。
「良」：熱融着による第２基材層の形状変化が認められず、且つ、加熱加圧前後の第２基材層の膜厚の変化が１０％以上２０％未満。
「可」：熱融着による第２基材層の形状変化が僅かに認められる、又は、加熱加圧前後の第２基材層の膜厚の変化が２０％以上３０％未満。
「不可」：熱融着による第２基材層の形状変化が認められる、又は、加熱加圧前後の第２基材層の膜厚の変化が３０％以上。【００９４】
（成型深さ）
実施例及び比較例で作製した外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍの形状に切り取り、熱融着樹脂層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを１ｍｍごとに１〜１０ｍｍに設定し、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で外装材を冷間成型し、各成型深さにおける成型性を下記基準に従って評価した。なお、パンチ金型には、１００ｍｍ×１５０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に０．７５ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に０．７５ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランス０．２０ｍｍとした。成型深さの評価結果を表１に示す。
「優」：破断又はクラックを生じずに、成型深さ６ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「良」：破断又はクラックを生じずに、成型深さ４ｍｍ以上６ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「不可」：成型深さ４ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。【００９５】
（絶縁性）
実施例及び比較例で作製した外装材を、２４０ｍｍ×７０ｍｍの形状に切り取りとった。切り取った外装材を長辺の中間で熱融着樹脂層が対向するように折り返し、折り返した長辺２辺の縁を幅３ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒で加圧熱融着した。その後、開口している短辺側から、含有水分量を２０ｐｐｍ以下に抑えたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（重量比）で混合した電解液を３ｍｇ注入した。続いて、対向する短辺にアルミニウム製金属端子（厚さ：５０μｍ、幅：１２ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を挟持させた状態で、幅３ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒で加圧熱融着し、１２０ｍｍ×７０ｍｍの形状の絶縁性評価用サンプルを作製した。作製した絶縁性評価用サンプルの金属端子と、外装材の金属箔層との間の短絡の有無を、テスターにより確認し、以下の基準に従って絶縁性の評価を行った。絶縁性の評価結果を表１に示す。
「良」：サンプル２０個中、抵抗値が低下したサンプル及び短絡したサンプルが０個。
「可」：サンプル２０個中、抵抗値が僅かに低下したサンプルが１個以上、短絡したサンプルが０個。
「不可」：サンプル２０個中、短絡したサンプルが１個以上。【００９６】
（成型加工後の反り）
実施例及び比較例で作製した外装材を、１２０ｍｍ×２６０ｍｍのブランク形状に切り取り、熱融着樹脂層が上方を向くように成型装置内に配置した。室温２３℃、露点温度−３５℃の環境下で、成型深さを３ｍｍに設定し、外装材の冷間成型を行った。なお、パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に０．７５ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に０．７５ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランス０．２０ｍｍとした。成型エリアは切り取った外装材の長手方向の略中央で分けた半面の略中央とし、成型エリアの３辺が、切り取った外装材の短手方向の両端及び長手方向の一端からそれぞれ２５ｍｍの位置となるように、成型エリアを配置した。成型加工された外装材を熱融着樹脂層が下方に向くように、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境に６０分静置させ、成型されていないエリア側の短辺の反り量（短辺中央と静置面との距離）を測定した。反りの評価は、以下に基準に従って行った。成型加工後の反りの評価結果を表１に示す。
「優」：反り量が５０ｍｍ未満。
「良」：反り量が５０ｍｍ以上１００ｍｍ未満。
「不可」：反り量が１００ｍｍ以上。【００９７】
（水蒸気バリア性）
実施例及び比較例で作製した外装材を、２４０ｍｍ×７０ｍｍの形状に切り取り、切り取った外装材を長辺の中間で熱融着樹脂層が対向するように折り返し、折り返した長辺２辺の縁を幅３ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒で加圧熱融着した。その後、開口している短辺側から、含有水分量を２０ｐｐｍ以下に抑えたエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（重量比）で混合した電解液を３ｍｇ注入した。続いて、開口している短辺の縁を幅３ｍｍ、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間３秒で加圧熱融着し、１２０ｍｍ×７０ｍｍの形状の水分透過測定用サンプルを作製した。作製した水分透過測定用サンプルを温度６０℃、湿度９０％の環境下に４週間保管させた。保管後の電解液中の水分含有量をカールフィッシャー試験機で測定し、実施例１の水分含有量を基準（１００％）としたときの実施例及び比較例の水分含有量の値を算出した。水蒸気バリア性の評価は、以下の基準に従って行った。水蒸気バリア性の評価結果を表１に示す。
「良」：水分含有量が実施例１に対して１１０％未満。
「不可」：水分含有量が実施例１に対して１１０％以上。【００９８】
【表１】
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【００９９】
実施例１〜６及び比較例３〜４では良好な耐熱性が得られていたのに対し、比較例１では十分な耐熱性が得られなかった。比較例１では第２基材層が熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されていないことから、熱融着により形状が大きく変化したと考えられる。なお、実施例７では、第２基材層の融点が低いことから、熱融着により形状が僅かに変化したものの、その程度は許容可能であると判断した。【０１００】
また、実施例１〜７、比較例１〜２及び比較例４では十分な成型深さが得られたのに対し、比較例３では十分な成型性は得られなかった。比較例３では第１基材層が設けられておらず、金属箔層を保護できなかったと考えられる。【０１０１】
また、実施例１〜６及び比較例３〜４では良好な絶縁性が得られていたのに対し、比較例１〜２では十分な絶縁性は得られなかった。比較例１では第２基材層が熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されておらず、熱融着時に金属箔層の内側の層が薄くなったことから、金属端子と金属箔層との間で短絡したものと考えられる。比較例２では第２基材層が設けられておらず、熱融着時に金属箔層の内側の層が薄くなったことから、金属端子と金属箔層との間で短絡したと考えられる。なお、実施例７では、第２基材層の融点が低く、熱融着時に金属箔層の内側の層が僅かに薄くなったことから、抵抗値が一部低下したものの、金属端子と金属箔層との間の短絡には至らなかったと考えられる。【０１０２】
また、実施例１〜７、比較例１、及び比較例４では反り量を抑えられたことに対し、比較例２及び３では、成型加工後の反り量を十分抑えられなかった。比較例２及び３では外装材の金属箔層に対し片側にのみ基材層が積層されているため、成型加工後に反りが生じたと考えられる。【０１０３】
また、実施例１〜７及び比較例１〜３では高い水蒸気バリア性が得られていたことに対し、比較例４では十分な水蒸気バリア性は得られなかった。比較例４では第２基材層が厚く、さらに第２接着剤層が設けられているため、外装材端部からの水蒸気浸入量が増したと考えられる。なお、金属箔Ｃ−１の一方の面上に処理剤Ｄ−１を塗布しなかった（腐食防止処理層を形成しなかった）こと以外は実施例１〜７と同様にして作製した外装材においても、対応する実施例と同様の評価結果が得られた。
【符号の説明】
【０１０４】
１…第１基材層、２…第１接着剤層、３，５…腐食防止処理層、４…金属箔層、６…第２基材層、７…接着樹脂層、８…熱融着樹脂層、１０，２０，３０…（二次電池用）外装材、５０…エンボスタイプ外装材、５２…成型加工エリア（凹部）、５４…蓋部、５６…電池要素、５８…リード（金属端子）、６０…二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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