(57)【要約】  均一で、加熱時のガス発生量の少ない、ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子、その製造方法、およびその分散液を提供する。  下記式（１）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を原料として、下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む製造方法である。（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の有機溶媒溶解液とする工程（溶解工程）（ｂ）フラッシュ晶析してポリフェニレンスルフィド樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）（常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド樹脂の、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比で定義される分散度（Mw/Mn）が２．５以下、該樹脂からなる微粒子の平均１次粒径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子。
【請求項２】
アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子。
【請求項３】
レーザー回析・散乱方式での平均粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を分散媒に分散させたポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液。
【請求項５】
分散媒が水である請求項４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液。
【請求項６】
請求項1から３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法であって、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を原料として、下記の工程（ａ）、（ｂ）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ晶析してポリフェニレンスルフィド樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
【請求項７】
原料とする前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の分散度が２．５以下である請求項６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項８】
原料とする前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の金属含有量が１００ｐｐｍ未満である請求項６または７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項９】
原料とする前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が下記一般式（Ｉ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィド
【化１】
2015111546.tif 000010
（ここで、pは４〜２０の整数であり、前記（Ｂ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）
を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項６から８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）析出工程において、溶解液を６０〜１２０℃の受槽にフラッシュ晶析する請求項６から９のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記（ｂ）析出工程において、ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を析出させる溶媒が、水とＮ−メチル−２−ピロリジノンとの混合溶媒である請求項６から１０のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）溶解工程において、有機溶媒とポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量部に対し、原料とするポリフェニレンスルフィド樹脂０．１〜１０重量部を溶解する請求項６から１１のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１３】
得られるポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子のレーザー回折・散乱方式での平均粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項６から１２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
【請求項１４】
請求項６から１３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を分散媒に分散させるポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【請求項１５】
分散媒が水である請求項１４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子、その製造方法、分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐有機溶媒性、電気絶縁性などエンジアニリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持ったＰＰＳ樹脂は、耐熱性が要求される塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野などにおいての需要が高く、ＰＰＳ樹脂微粒子、その分散液を得る方法として下記に示す製法が報告されている。【０００３】
特許文献１では、無機塩の存在下、ＰＰＳ樹脂をN-メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略すこともある）等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳ樹脂をビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。この方法ではレーザー回析・散乱方式での平均粒径（以下、単に平均粒径と略すことがある）が1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子分散液が得られることが開示されている。【０００４】
特許文献２では、界面活性剤存在下、ＰＰＳ樹脂をＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後、除冷し、得られたＰＰＳ樹脂をビーズミル等で機械的粉砕することにより平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。【０００５】
特許文献３には、ＰＰＳ樹脂をＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させた後、フラッシュ晶析させることにより微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得、そのＰＰＳ樹脂微粒子を機械的粉砕もしくは機械的分散することにより、平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子を製造する方法、およびその分散液を得る方法が記載されている。【０００６】
特許文献４には、ＰＰＳ樹脂を溶媒に溶解した後、析出させ、粒径数μｍのＰＰＳ樹脂微粒子を得る方法が報告されている。【０００７】
これらの報告では、Ｎ−アルキルアミド溶媒中、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を通常用いられる方法によって合成されたＰＰＳ樹脂を原料に使用する。例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的低分子量のＰＰＳ樹脂およびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、加熱することにより高重合度化して得られるＰＰＳ樹脂が用いられる。また、特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法による本質的に線状で高分子量のＰＰＳ樹脂が用いられている。【０００８】
しかし、このようなＰＰＳ樹脂には少量のＰＰＳ樹脂オリゴマーが含まれていることから射出成形時の高剪断発熱によるガス発生や成形性低下の問題がある。また、１００ｐｐｍ以上のアルカリ金属が含有されていることから電子材料分野で、高度な電気絶縁性が要求される用途では部材の要求特性を満たさない問題が生じる。【０００９】
一方、特許文献５には、ＰＰＳ樹脂オリゴマーやアルカリ金属含有量の少ないＰＰＳ樹脂を用いたＰＰＳ樹脂微粒子の製造法が記載されている。しかし、特許文献５記載のＰＰＳ樹脂微粒子は、非球形状で、且つ平均粒径が１．１μｍ〜８．６μｍであるため、分散安定性が十分でないという問題があった。【００１０】
分散安定性を十分に保つには、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下で、且つ粒子の形状が球状であることが好ましい。また、塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野では、部材の軽量化、薄膜化の要求から平均粒径が１μｍ以下で、分散安定性に優れた耐熱性粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−１７３８７８号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２４９９号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０６２３２号公報
【特許文献４】特開２００７−１５４１６６号公報
【特許文献５】特開２００８−２３１２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の技術では、得ることが出来なかった、平均粒径が１μm以下であり、かつ加熱時のガス発生量が少ないＰＰＳ樹脂微粒子を得ることが課題である。本発明により得られるＰＰＳ樹脂微粒子は、さらに、平均一次粒径が細かく、均一なものとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで鋭意検討した結果、以下に示す本発明に至った。【００１４】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
（Ｉ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂の、数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の比で定義される分散度（Mw/Mn）が２．５以下、該樹脂からなる微粒子の平均１次粒径が９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子。
（ＩＩ）
（Ｉ）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を分散媒に分散させたポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液。
（ＩＩＩ）
（Ｉ）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法であって、下記式（１）で表される加熱時の重量減少率ΔＷｒが０．１８％以下のポリフェニレンスルフィド樹脂を原料として、下記の工程（ａ）、（ｂ）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒中で加熱してポリフェニレンスルフィド樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ晶析してポリフェニレンスルフィド樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）・・・（１）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。）
（ＩＶ）
原料とする前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が下記一般式（Ｉ）で表わされる環式ポリフェニレンスルフィド【００１５】
【化１】
2015111546.tif 000002
【００１６】
（ここで、pは４〜２０の整数であり、前記（Ｂ）成分は異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。）
を少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリフェニレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることにより得られたポリフェニレンスルフィド樹脂である（ＩＩＩ）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法。
（Ｖ）
（ＩＩＩ）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子の製造方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を分散媒に分散させるポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ポリフェニレンスルフィド樹脂の本来有する特性を損なうことなく、平均粒径が１μｍ以下、形状が球形で、分散安定性にも優れ、ポリフェニレンスルフィド樹脂の分散度が２．５以下、アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ未満のポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子を簡便に得ることができるようになり、加熱時ガス発生量も少なく、広く産業上有用な材料となりうる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（Ａ）原料として用いるＰＰＳ樹脂
本発明の原料となるＰＰＳ樹脂とは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
【００１９】
【化２】
2015111546.tif 000003
【００２０】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2015111546.tif 000004
【００２２】
また、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２３】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＰＳ樹脂として、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２４】
【化４】
2015111546.tif 000005
【００２５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するＰＰＳ樹脂が挙げられる。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂の分子量（重量平均分子量）の下限値は、１０，０００以上の範囲が選択され、好ましくは１５，０００以上で、より好ましくは１８，０００以上である。また、ＰＰＳ樹脂の分子量（重量平均分子量）の上限値は、１００，０００以下の範囲が選択され、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下である。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量の下限値が１０，０００未満では、加熱時にガス発生量が多くなるなどの得られる微粒子の特性が損なわれる。一方で重量平均分子量の上限値が１００，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下するなどの可能性がある。ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量がより小さい方が得られる微粒子の高結晶化による耐熱性向上効果が期待できる。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂の分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度(Mw/Mn)は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度の下限は理論上1であり、通常１．５以上である。分散度が２．５以下の場合は、ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子成分の量が少なくなる傾向が強くなる。ＰＰＳ樹脂に含まれる低分子成分の量が少ないと、得られるＰＰＳ樹脂微粒子の、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の好ましい傾向を示す。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２８】
また、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１，０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有するＰＰＳ樹脂を用いることで、得られる微粒子は加工性に優れる傾向にある。
【００２９】
ＰＰＳ樹脂に含まれる不純物であるアルカリ金属含有量に特に制限はないが、得られる微粒子を電気絶縁性が要求される半導体部材用途に展開する観点では、アルカリ金属含量は重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましい範囲として例示できる。アルカリ金属含有量を７００ｐｐｍ未満とすることで、金属不純物による電気絶縁性低下を防ぐことができるので好ましい。電気絶縁性低下の観点から、ＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量は、重量比で５００ｐｐｍ未満とすることがより好ましく、２００ｐｐｍ未満とすることが更に好ましく、１００ｐｐｍ未満とすることが特に好ましい。ここで本発明の原料となるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量とは、例えばＰＰＳ樹脂を電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。
【００３０】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂は、ナトリウム以外のアルカリ金属を含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、得られるＰＰＳ樹脂微粒子の電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。また、得られるＰＰＳ樹脂微粒子が各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特にＰＰＳ樹脂がリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＰＳ樹脂の電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることで、得られるＰＰＳ樹脂微粒子の品質を向上することができると推測している。
【００３１】
本発明の原料となるＰＰＳ樹脂の大きな特徴は、加熱した際の重量減少率が下記式（１）を満たすことである。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００３２】
原料となるＰＰＳ樹脂の重量減少率△Ｗｒは０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。ΔＷｒは小さい方が好ましいが、通常の下限は０．００１％である。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえば得られるＰＰＳ樹脂微粒子を加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向がある。公知の製造法によって得られる従来のＰＰＳ樹脂の△Ｗｒは０．１８％を超えるが、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂は、従来のＰＰＳ樹脂と異なり、分子量分布が狭く、不純物含有量が極めて少ないため△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。
【００３３】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性の面から窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＰＳ樹脂の酸化等が起こったり、実際のＰＰＳ樹脂の加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＰＳ樹脂の実際の使用条件に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００３４】
また、△Ｗｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はＰＰＳ樹脂を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＰＳ樹脂を溶融させ、その後、任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＰＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＰＳ樹脂の方が品質の高い優れたＰＰＳ樹脂であるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００３５】
ＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少率が前記式（１）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、ＰＰＳ樹脂はＰＰＳ樹脂成分以外の不純物成分の含有量が極めて少ないことが、従来のＰＰＳ樹脂では到達し得なかった著しく少ない重量減少率を発現するものと推測している。
【００３６】
このように前記式（１）の特徴を有するＰＰＳ樹脂は、後述するように環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略することがある）を含むポリフェニレンスルフィドプレポリマー（以下、ＰＰＳプレポリマーと略することがある）を加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ＰＰＳプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＰＳ樹脂に含有される環式ＰＰＳの重量分率が４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であるＰＰＳ樹脂は、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。環式ＰＰＳの重量分率の値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にある。この原因は現時点定かではないが、ＰＰＳ樹脂の含有する環式ＰＰＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【００３７】
なお、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少率が前記式（１）を満たす場合、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件は、必ずしも前記した範囲内である必要はない。前述したように環式ＰＰＳを一定量含んでいるＰＰＳ樹脂などでも前記式（１）の熱重量特性を満たすことが可能である。ただし、ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量、分散度、およびアルカリ金属含有量から選択される条件が前記した範囲内である場合には、加熱した際の重量減少が特に少なくなる傾向にあり望ましい。
【００３８】
上述のように本発明の原料として用いるＰＰＳ樹脂は、昇温を伴う加熱時の重量減少率△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＰＳ樹脂を保持した際の、加熱の前後を比較した重量の減少率（加熱減量）も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００３９】
（Ｂ）原料として用いるＰＰＳ樹脂の製造方法
本発明の原料として用いるＰＰＳ樹脂は、環式ＰＰＳを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のＰＰＳプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有するＰＰＳ樹脂を得ることができる。
【００４０】
＜環式ＰＰＳ＞
環式ＰＰＳとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環式ＰＰＳを使用することができる。
【００４１】
【化５】
2015111546.tif 000006
【００４２】
ここで、pは４〜２０の整数であり、用いる環式ＰＰＳは、異なるpを有する複数種類の環式ＰＰＳの混合物でもよい。
【００４３】
また、環式ＰＰＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＰＳの混合物のいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ＰＰＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＰＳの混合物の使用は後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４４】
＜ＰＰＳプレポリマー＞
前記した環式ＰＰＳを含むＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるＰＰＳプレポリマーは、環式ＰＰＳを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むものとすればよい。また、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの含有率の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＰＳ樹脂の重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂の製造法においては、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの存在比率を調整することで、得られるＰＰＳ樹脂の重合度および溶融粘度を容易に調整することが可能である。また、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの重量比率が前記した上限値を超えると、ＰＰＳプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの重量比率を前記範囲にすることは、ＰＰＳプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４５】
ＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳ以外の成分は、線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマー（以下、ＰＰＳオリゴマーと略することがある）であることが特に好ましい。ここで線状のＰＰＳオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。線状のＰＰＳオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のＰＰＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４６】
環式ＰＰＳ以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のＰＰＳオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状のＰＰＳオリゴマーが挙げられる。
【００４７】
ＰＰＳプレポリマーが含有する線状ポリフェニレンスルフィド（以下、線状ＰＰＳと略することがある）量は、ＰＰＳプレポリマーが含有する環式ＰＰＳよりも少ないことが特に好ましい。即ち、ＰＰＳプレポリマー中の環式ＰＰＳと線状ＰＰＳの重量比（環式ＰＰＳ／線状ＰＰＳ）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなＰＰＳプレポリマーを用いることで、重量平均分子量が１０，０００以上のＰＰＳ樹脂を容易に得ることが可能になる。従って、ＰＰＳプレポリマー中の環式ＰＰＳと線状ＰＰＳの重量比の値が大きいほど、本発明の原料となるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法により得られるＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるＰＰＳプレポリマーを得るためには、ＰＰＳプレポリマー中の線状ＰＰＳ含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の原料として用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法によれば、該重量比が１００以下のＰＰＳプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＰＳ樹脂を容易に得ることが可能である。
【００４８】
ＰＰＳプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂は高純度であることが特徴であり、製造に用いられるＰＰＳプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって、ＰＰＳプレポリマーにおいて、不純物であるアルカリ金属含有量は、重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ未満がより好ましく、２００ｐｐｍ未満が更に好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。ＰＰＳ樹脂の製造に際し、ＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量は、通常、ＰＰＳプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存するため、ＰＰＳプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えると、得られるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量が本発明の原料となるＰＰＳ樹脂のアルカリ金属含有量の範囲を超える恐れが生じる。  また、ＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応は、反応系内のアルカリ金属量が、重量比で７００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である条件で行うことが望ましい。さらに、ＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応は、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満である条件で行うことが好ましい。
【００５０】
高重合度体に転化させる反応を促進させる目的で、触媒成分としてアルカリ金属および／または他の金属成分を含有するイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物を用いることも可能である。ただし、上記触媒成分を用いた場合には、前記したＰＰＳ樹脂を加熱した際の重量減少が増加する傾向にあることから、このような触媒成分は使用しないことが望ましい。触媒成分としてイオン性化合物を用いる場合には、イオン性化合物としては、チオフェノールのナトリウム塩、硫黄のアルカリ金属塩などが例示できる。ラジカル発生能を有する化合物を用いる場合には、ラジカル発生能を有する化合物としては、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物が例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。
【００５１】
一方で、０価遷移金属化合物を触媒成分として用いる場合には、イオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物を触媒成分として用いる場合とは異なり、得られたＰＰＳ樹脂の加熱時の重量減少増加は抑制される傾向にある。このことから、高重合度体に転化させる反応を促進させる目的で触媒成分を用いる場合は、０価遷移金属化合物を用いることが望ましい。
【００５２】
＜ＰＰＳプレポリマーの製造方法＞
前記ＰＰＳプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機溶媒を含有する混合物を加熱してＰＰＳを重合することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＰＳ樹脂、重合で生成したＰＰＳ成分であって前記顆粒状ＰＰＳ樹脂以外のＰＰＳ成分（ＰＰＳオリゴマーと称する）、有機溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるＰＰＳオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでＰＰＳプレポリマーを得る方法。
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機溶媒を含有する混合物を加熱してポリフェニレンスルフィドを重合する。重合終了後に公知の方法によって有機溶媒の除去を行い、ＰＰＳ、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ＰＰＳプレポリマーを含むＰＰＳを得て、得られたＰＰＳを貧溶媒を用いて再沈させて、ＰＰＳプレポリマーを回収する方法。
【００５３】
＜ＰＰＳプレポリマーの高重合度体への転化＞
ＰＰＳ樹脂は、前記ＰＰＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ＰＰＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＰＳプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＰＳ樹脂の高重合度体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＰＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＰＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＰＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、加熱時の温度が高すぎると、ＰＰＳプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とＰＰＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＰＳ樹脂の特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、加熱温度としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
【００５４】
前記加熱を行う時間は使用するＰＰＳプレポリマーにおける環式ＰＰＳの含有率、p数、分子量などの各種特性、および加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、加熱時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ＰＰＳプレポリマーの高重合度体への転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、好ましくない副反応によってＰＰＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にある。
【００５５】
ＰＰＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ＰＰＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成した高重合度体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えばＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５６】
前記ＰＰＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。ＰＰＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＰＳプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とＰＰＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。また、減圧条件下とは、反応を行う系内の圧力が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。系内の圧力の下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件の圧力が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件の圧力が好ましい下限未満では、反応温度によっては、ＰＰＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ＰＰＳが揮散しやすくなる傾向にある。  
【００５７】
（Ｃ）ＰＰＳ樹脂微粒子の製造方法
本発明におけるＰＰＳ樹脂微粒子は、前記ＰＰＳ樹脂を下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む工程を経て製造することができる。
【００５８】
（ａ）ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ晶析してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる工程（析出工程）。
【００５９】
さらに、下記（ｃ）の工程を経てＰＰＳ樹脂微粒子分散液を製造することができる。
【００６０】
（ｃ）得られるＰＰＳ樹脂微粒子を分散媒に分散させる工程（分散工程）
分散媒には、界面活性剤を含んでいてもよく、ＰＰＳ樹脂微粒子を分散媒に分散させた懸濁液を機械的分散させる工程ことが好ましい。
【００６１】
[溶解工程]
溶解工程では、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させる。本工程で使用する有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、ｏ-ジクロロベンゼンや１−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、ＮＭＰ等のＮ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略すこともある）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略することもある）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。この中でもＰＰＳ樹脂の溶解度や水分散液製造の際の溶媒交換の容易さから特にＮＭＰが好ましい。
【００６２】
上記有機溶媒に対するＰＰＳ樹脂の上限仕込濃度は、所定温度で未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在すると、フラッシュ晶析後、粗粒あるいは塊状物となって、フラッシュ晶析した液中に存在するが、これらはろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので特に制限はない。通常は有機溶媒とＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対し、ＰＰＳ樹脂濃度を２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。ＰＰＳ樹脂濃度が高くなるにつれて平均１次粒径が大きくなるが、ＰＰＳ樹脂濃度が高すぎると粒子同士が融着する傾向がある。ＰＰＳ樹脂粒子を強酸、強塩基、高温等の過激な条件で使用する場合、ＰＰＳ樹脂が分解する可能性があるので、分解されにくくするためには粒子の比表面積が小さいことが好ましく、その観点から粒径の大きな粒子が好ましい。粒径の大きな粒子を得るためには、（ｉ）ＰＰＳ樹脂の仕込濃度を上げる、（ｉｉ）析出工程での受槽のＮＭＰ／水比を大きくする、（ｉｉｉ）析出工程での受槽の温度を上げる、ことが好ましい。このような条件では、後述する平均１次粒径１５０ｎｍ〜３００ｎｍで球形度が０．８５以上の球状の微粒子が得られる。例えば、ＰＰＳ樹脂濃度８重量％、受槽ＮＭＰ/水＝２/１、フラッシュ晶析前の受槽温度１１０℃では、平均１次粒径２０５ｎｍ、球形度０．９００の球状のＰＰＳ樹脂微粒子が得られる。
【００６３】
ＰＰＳ樹脂濃度が高いと平均１次粒径が大きくなるが、球形度が小さくなる。一方、ＰＰＳ樹脂濃度を低くすると平均１次粒径が小さく、かつ真球に近い球形度が大きな粒子が得られるがＰＰＳ樹脂濃度が低いと生産性が悪くなるので、ＰＰＳ樹脂の下限仕込濃度は０．１重量部以上が好ましい。
【００６４】
本発明においては前記有機溶媒にＰＰＳ樹脂を仕込み、加熱溶解させた後、ＰＰＳ樹脂溶解液を、後述する析出工程においてＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器内の析出用溶媒中にフラッシュ晶析する。
【００６５】
溶解工程の槽の雰囲気は、ＰＰＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために非酸化性雰囲気が好ましい。非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性の面から窒素雰囲気が好ましい。
【００６６】
溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にＰＰＳ樹脂、有機溶媒を入れ、撹拌しながら加熱する。粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子を製造するにはＰＰＳ樹脂を溶媒に完全溶解させてからフラッシュ晶析して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在してもよい。溶媒沸点でＰＰＳ樹脂を溶解させ、その希薄溶液から析出させることもできるが、ＰＰＳ樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上からＰＰＳ樹脂の分解点未満に加熱して溶解する方法が好ましい。
【００６７】
溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＰＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は２００℃から４００℃で、好ましくは２２０℃から３２０℃である。温度が高いとＰＰＳ樹脂が分解する。また、２００℃未満ではＰＰＳ樹脂を溶解するために大量の溶媒を使用することになる。
【００６８】
溶解時間は溶媒の種類、ＰＰＳ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、１０分から１０時間であり、好ましくは、２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。
【００６９】
上記操作により、ＰＰＳ樹脂を溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合もあるが、引き続いて実施する析出工程で析出する微粒子が溶解前のＰＰＳ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。この溶解・析出による形状や粒径変化は粒度分布計を用いた平均粒径の変化およびＳＥＭによる形状変化から判断する。
【００７０】
[析出工程]
上記溶解工程によって溶解させたＰＰＳ樹脂溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる他の容器内（以下、受槽と称する場合がある）の析出用溶媒中にフラッシュ晶析してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる。本発明において、フラッシュ晶析とは、加熱・加圧下にある上記溶解液を、温度および圧力が、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）、加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）に制御された受槽内の析出用溶媒中に、ノズルを介して噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却する方法を指す。受槽を加熱することにより冷却の程度を調整し、ＰＰＳ樹脂微粒子の粒径を制御することもできる。
【００７１】
具体的には、加熱・加圧下に保持した容器からＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ晶析することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。
【００７２】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、析出させたＰＰＳ樹脂微粒子およびＰＰＳ樹脂溶解液の溶媒を、析出用溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。 例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。
【００７３】
具体的には、ＰＰＳ樹脂を溶解させる溶媒を析出用溶媒として使用することもでき、析出用溶媒は、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合する溶媒であって、かつＰＰＳ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、析出用溶媒としてＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用できる。析出用溶媒は、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。析出溶媒としては、安全性の面、経済性等の面から水、ＮＭＰと水の混合溶媒を用いることが好ましい。析出用溶媒として、ＮＭＰと水の混合溶媒を用いる場合、重量比でＮＭＰ１重量部に対して水を１０〜０．１重量部とすることが好ましい。
【００７４】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１重量部に対して１００〜０．１重量部の範囲を例示することができ、好ましくは５０〜０．１重量部、更に好ましくは１５〜０．１重量部である。
【００７５】
フラッシュ晶析方法は特に限定しないが、通常は２００℃から４００℃、好ましくは２２０℃から３２０℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の受槽に１段でフラッシュ晶析する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ冷却する方法等が採用できる。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この加圧状態とした溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ晶析する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ晶析、好ましくは大気圧下に、より好ましくは大気圧下の受槽にフラッシュ晶析することが好ましい。
【００７６】
ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒中にフラッシュ晶析する場合、受槽の温度は、受槽に入れるＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる析出用溶媒により異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒が凝固しない温度〜溶媒の沸点以下、具体的には水の場合、フラッシュ晶析直前の温度として０〜１００℃が好ましい。また、例えば、有機溶媒にＮＭＰを使用し、溶解温度２７０℃、受槽の水の温度を１００℃とした場合、フラッシュ晶析直後のフラッシュ液の温度は、１００℃以上に上昇する。受槽の温度が高いとＰＰＳ樹脂微粒子の粒径が大きくなるので、平均１次粒径をより大きくしたい場合、受槽温度を高くすることが好ましい。また、受槽中の析出用溶媒としてＮＭＰと水との混合溶媒を用いるとフラッシュ晶析直前の受槽温度を１００℃以上に調整可能であり、ＮＭＰと水との混合溶媒を用いるとより大きな粒径の粒子を得ることができる。
【００７７】
ＰＰＳ樹脂微粒子の析出用溶媒中へのフラッシュ晶析方法は、溶解槽からの連結管出口を受槽の析出用溶媒中に入れて、ＰＰＳ樹脂溶解液を直接フラッシュ晶析する方法が粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子が得られるので好ましい。本明細書において、ＰＰＳ樹脂溶解液を析出用溶媒中へフラッシュ晶析して得られたＰＰＳ樹脂微粒子が析出した液体をフラッシュ液という。
【００７８】
[ろ過・単離工程]
上記析出工程で得られたフラッシュ液をそのまま、または界面活性剤を加えた後に機械的分散を行い、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液としても良いが、新たな分散媒に置き換えてから機械的分散を行っても良い。分散媒を他の溶媒に置き換えるためには一旦固液分離を行い、ＰＰＳ樹脂微粒子を単離することが好ましい。ＰＰＳ樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱による凝集法、加熱しながら有機溶媒を除去して凝集させる方法、塩析による凝集法などを用いることができ、これらの凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒径としては５〜１５０μｍ（後述の測定方法による粒径）、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７９】
具体的には、自然凝集法の場合、１日以上静置することにより、また、フラッシュ液を５０℃〜１００℃に加熱することにより、さらにフラッシュ液を有機溶媒の沸点以上（常圧、減圧下どちらでもよい）に設定し、加熱しながら有機溶媒を除去することにより凝集時間を短縮することができる。塩析では、無機金属塩、または有機金属塩（無機金属塩、有機金属塩を合わせて塩析剤と略すことがある）をＰＰＳ樹脂微粒子１重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは０．５〜５００重量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記フラッシュ液中に直接塩析剤を添加する、あるいは、塩析剤の０．１〜２０重量部の溶液を添加する等の方法が挙げられる。塩析剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム等の無機金属塩、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の有機金属塩が挙げられる。塩析剤を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめフラッシュ晶析する際の受槽中のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときのＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量はＰＰＳ樹脂微粒子１重量部に対して０．１重量部以上でかつ、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のようにフラッシュ晶析して得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。
【００８０】
上記凝集で得られたＰＰＳ樹脂粒子の固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＰＳ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、１２４．５Ｐａでの通気度が５ｃｍ３ /ｃｍ２・ｓｅｃ以下のものを使用できる。固液分離後のウエットケークを分散媒へ再分散して分散液を調整するには（分散工程）、ウエットケーク中の溶媒を分散工程で用いる分散媒でリスラリーするか、分散工程で用いる分散媒でかけ洗い洗浄すればよい。
【００８１】
[分散工程]
上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子を超音波分散により再分散してＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る。ろ過・単離工程でＰＰＳ樹脂微粒子を乾燥させると分散されがたくなるため、所望の平均粒径のＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得るためには、分散工程で用いるＰＰＳ樹脂微粒子が分散媒を含んだ状態にしておくことが必要である。分散工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は５０重量％以上の分散媒を含んだ状態であることが好ましい。
【００８２】
分散媒になりうる媒体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系溶媒、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン系溶媒、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ＤＭＳＯ、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒および水の中から少なくとも一種選ばれる溶媒を例示できるが、環境面、安全面から水が最も好ましい。
【００８３】
固液分離操作等で得られたＰＰＳ樹脂微粒子に界面活性剤、分散媒を加えて分散工程に供する。
【００８４】
超音波分散によって生成するＰＰＳ樹脂微粒子の凝集抑制、および分散媒への分散性を向上させるために、界面活性剤の添加を行う。界面活性剤の添加時期は、超音波分散の前後いずれでもかまわないが、超音波分散中の微粒子の凝集防止のため、分散前添加、または分散前添加と分散中添加を併用した添加方法が好ましい。
【００８５】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、モノアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、脂肪酸エステルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸エステル硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アルキロースアミド硫酸エステルナトリウム、脂肪酸アミドスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８６】
カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルピリジニウムなどが挙げられる。
【００８７】
両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩、カルボキシベタイン、アルキルベタイン、スルホベタイン、ホスホベタインなどが挙げられる。
【００８８】
非イオン系界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸トリエタノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、イソプロパノールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアミンなどが挙げられる。
【００８９】
なお、ここでいうアルキルを例示するならば炭素数１から３０までの直鎖型飽和炭化水素基、または分岐型飽和炭化水素基が挙げられる。アルキルの代わりに直鎖型不飽和炭化水素基、または分岐型不飽和炭化水素基であってもよい。
【００９０】
高分子界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリピロール、ポリチオフェン、（メタ）アクリル酸共重合物、マレイン酸共重合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ビニルピリジン共重合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド等の合成系高分子界面活性剤、カルホキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセスロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の半合成系高分子界面活性剤が用いられる。
【００９１】
なお、高分子界面活性剤は、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の一般的な界面活性剤が分子内に一対の親水性基と親油性基を持つ構造に対し、分子内に多数の親水性基と親油性基を有する複雑な構造を持ち、且つ分子量も大きい界面活性剤のことである。このように一般的な界面活性剤と高分子界面活性剤は、構造的にも分子量的にも大きく異なる。本発明で用いる高分子界面活性剤は、数平均分子量が１，０００以上（ＧＰＣ測定、スチレン換算）の高分子界面活性剤が好ましく、５，０００以上がより好ましい。上限としては特に制限はないが、１，０００，０００以下であることが好ましい。
【００９２】
界面活性剤の使用量は、ＰＰＳ樹脂１重量部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００９３】
これらの界面活性剤の添加量は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１００重量部の範囲であり、より好ましくは、１〜１００重量部の範囲である。この範囲の量の界面活性剤を用いることにより、超音波分散によって得られたＰＰＳ樹脂微粒子を分散媒に均一に分散させることができる。分散工程で用いるＰＰＳ樹脂微粒子と分散媒との混合割合は、分散媒１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、特に１〜３０重量部であることが好ましい。
【００９４】
上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、超音波の出力９０ｗ〜１２０Ｗで、最大限平均粒径が小さくなるように超音波分散される。ＰＰＳ樹脂微粒子分散液においても、場合によっては粗粒や沈殿物を含む場合もある。その際には、粗粒や沈殿物と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、粗粒や沈殿物と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過、遠心分離などを行い粗粒や沈殿部分を除去すればよい。なお、本明細書において、分散液とは、室温（２５℃）条件にて２４時間静置してもＰＰＳ樹脂微粒子と分散媒との界面が現れない状態をいう。
【００９５】
上記により平均粒径  １μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得ることができる。
【００９６】
（Ｄ）ＰＰＳ樹脂微粒子
本発明の製造方法で得られるＰＰＳ樹脂微粒子は、前述したＰＰＳ樹脂を原料とし、工程（ａ）、（ｂ）を含む製造方法で製造することで、ＰＰＳ樹脂の分散度が２．５以下、平均１次粒径９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下で球形度が０．８５以上の球状のＰＰＳ樹脂微粒子を得ることができる。  
好ましくは、平均一次粒径の変動係数が２０以上４５％以下であるＰＰＳ樹脂微粒子とすることができる。スペーサ用途や膜厚を一定にすることが求められる用途では粒子の大きさを揃えることが要求されるので、変動係数が小さい方が好ましい。
より好ましくは、球形度が０．８５以上の球状のＰＰＳ樹脂微粒子である。球形度が１に近いほど真球に近くなり、スペーサ用途や塗膜用途等の平面均一性が求められる用途では粒子の形状を揃えることが要求されるので、球形度が高い方が好ましい。
【００９７】
また、ＰＰＳ樹脂の分散度が小さい程、低分子成分が少ないので、加熱等で粒子を加工する場合、分解ガス発生が抑えられ、部材の機械強度、物性等が均一になると考えられる。  さらに好ましくは、アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍ未満であるＰＰＳ樹脂微粒子とすることができ、レーザー回析・散乱方式での平均粒径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるＰＰＳ樹脂微粒子とすることができる。
【００９８】
ここで、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散度、アルカリ金属含有量は原料とするＰＰＳ樹脂の分散度、アルカリ金属含有量に依存し、測定方法、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
ＰＰＳ樹脂微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で得られた画像から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均一次粒径とする。
【０１００】
また、平均一次粒径の変動係数（ＣＶ）は、走査型電子顕微鏡で得られた画像から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒度分布の値を用いて下記の式（２）〜式（４）により求める値である。
【０１０１】
【数１】
2015111546.tif 000007
【０１０２】
本発明の製造方法で得られるＰＰＳ樹脂微粒子の一次粒子は粒子状であればよく、例えば、球状、異形（楕円体状、不定形状など）であってもよいが、好ましい一次粒子の形状は、球状である。球状粒子には、真球状に限らず、例えば、球形度（短径と長径の長さ比）、例えば、短径／長径＝０．５〜１程度である形状も含まれる。短径と長径との長さ比は、好ましくは短径／長径＝０．７〜１、さらに好ましくは、短径／長径＝０．８５〜１である。  
【実施例】
【０１０３】
[平均粒径の測定]
ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５重量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。【０１０４】
［平均一次粒径の測定］
本発明での平均一次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として測長し、その平均値を平均一次粒径とした。【０１０５】
[平均一次粒径の変動係数の算出]
本発明における平均一次粒径の変動係数（ＣＶ）は、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像から任意の１００個の粒径を測長して求めた粒度分布の値を用いて下記の式（２）〜式（４）により求めた。【０１０６】
【数２】
2015111546.tif 000008
【０１０７】
[一次粒子の球形度の算出]
本発明での球形度は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（倍率30,000倍）から任意の３０個の粒子を選び、その最短径と最長径をそれぞれ短径、長径として測長し、その比（短径／長径）の平均値を一次粒子の球形度とした。【０１０８】
[超音波分散]
超音波分散は日本精機製超音波ホモジナイザー、ＵＳ−３００Ｔ（超音波発振器：定格出力３００Ｗ、発振周波数１９．５ＫＨｚ±１ＫＨｚ（周波数自動追尾型）、超音波変換器：φ２６ｍｍＰＺＴ（ボルト締電歪型）振動素子）を用い、所定の出力になるように調整の上超音波発振チップをＰＰＳ樹脂微粒子分散（懸濁）液中に接液して行った。【０１０９】
[分子量測定および分散度測定]
原料となるＰＰＳ樹脂および得られたＰＰＳ樹脂微粒子の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （固形物量：約０．２重量％）
上記測定条件で得られた分子量から各平均分子量、分散度を求めた。なお、Miは分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量、Niは分子数である。【０１１０】
数平均分子量(Mn):  Mn＝Σ(Ni・Mi)／ΣNi
重量平均分子量(Mw):       Mw＝Σ(Ni・Mi2)／Σ(Ni・Mi)
分散度:            Mw/Mn
[ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率の測定]
ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
重量減少率△Ｗｒは、（ｂ）の昇温の際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準として、３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から以下の式（１）を用いて算出した。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  （１）
[アルカリ金属含有量の定量]
ＰＰＳ樹脂及びＰＰＳ樹脂微粒子中のアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
（ａ）  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
（ｂ）  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
（ｃ）  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）を用いて行った。【０１１１】
［参考例１］（原料として用いるΔＷｒが０．１８％以下のＰＰＳの製造例）
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、ＮＭＰ３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。【０１１２】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。【０１１３】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ＰＰＳを８５重量％含有していることが分かった。【０１１４】
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。赤外分光スペクトルに基づいて、得られた生成物はＰＰＳ樹脂であることがわかった。また、ＧＰＣ測定により、得られた生成物は、重量平均分子量は５０，０００、分散度は２．３５であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。さらに、得られた生成物のアルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で７０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。【０１１５】
［参考例２］（従来のＰＰＳ樹脂の製造例）
撹拌機、および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、ＮＭＰ１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１モル当たり０．０２モルであった。【０１１６】
反応容器を２００℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。【０１１７】
内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過した。得られた固形物を、更に７０リットルのイオン交換水に加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、粉末のＰＰＳ樹脂を得た。【０１１８】
得られたＰＰＳ樹脂のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量は５０，０００であり、分散度は２．６６であった。ＰＰＳ樹脂の加熱時重量減少率は、△Ｗｒは０．２３％であり、アルカリ金属含有量の定量化をした結果、Ｎａ含有量は重量比で１２０ｐｐｍであり、これ以外のアルカリ金属は検出されなかった。【０１１９】
実施例１
〔溶解工程〕  
１Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ晶析の受槽として、１Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽の連結管の他端を槽の中に位置するように装着した。溶解槽に参考例１のＰＰＳ樹脂１２ｇ、ＮＭＰ３８８ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した後、撹拌しながら内温２７０℃まで上昇させた。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。【０１２０】
〔析出工程〕
前記受槽に、析出用溶媒としてイオン交換水４００ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れ、窒素ガスを通気した。溶解槽の連結管のバルブを開き、溶解液を受槽水中にフラッシュ晶析した。フラッシュ液に１０重量％の酢酸マクネシウム水溶液１２ｇを加えて３０分間攪拌した後、３０分間静置した。得られた凝集液を遠心脱水機で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水２００ｇ中に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作を２回行い、含水ＰＰＳ樹脂微粒子ウエットケーク（固形分濃度：２１.３重量％）を得た。ＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は９８．６ｎｍ、変動係数２３．０％、球形度は０．９６１であった。また、分散度は２．４７、Ｎａ含有量は重量比で７１ｐｐｍであった。
〔分散工程〕
前記含水ＰＰＳ樹脂微粒子３５．２ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子固形分７.５ｇ相当）にポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキシド２０モル付加物）の１０重量％水溶液７．５ｇ、イオン交換水３２．３ｇを加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降により分離し、平均粒径２１０ｎｍのＰＰＳ樹脂微粒子水分散液を得た。【０１２１】
実施例２
ＰＰＳ樹脂を２０ｇ、溶解槽のＮＭＰを３８０ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１２１．０ｎｍ、変動係数４３．１％、球形度０．９５６のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４４、Ｎａ含有量は重量比で７２ｐｐｍであった。【０１２２】
実施例３
ＰＰＳ樹脂を３６ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６４ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１５１．４ｎｍ、変動係数４４．４％、球形度０．９６６のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４９、Ｎａ含有量は重量比で７２ｐｐｍであった。【０１２３】
実施例４
ＰＰＳ樹脂を３２ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６８ｇ、受槽温度を６０℃、受槽溶媒をＮＭＰ２６６ｇ、イオン交換水１３３ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１７９．５ｎｍ、変動係数３０．５％、球形度０．９１９のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４９、Ｎａ含有量は重量比で７３ｐｐｍであった。【０１２４】
実施例５
ＰＰＳ樹脂を３２ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６８ｇ、受槽温度を６０℃、受槽溶媒をＮＭＰ３２０ｇ、イオン交換水８０ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１８４．２ｎｍ、変動係数３１．９％、球形度０．９２１のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４０、Ｎａ含有量は重量比で７２ｐｐｍであった。【０１２５】
実施例６
ＰＰＳ樹脂を３２ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６８ｇ、受槽温度を１００℃、受槽溶媒をＮＭＰ２６６ｇ、イオン交換水１３３ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１８４．０ｎｍ、変動係数２９．２％、球形度０．９３６のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．３７、Ｎａ含有量は重量比で６８ｐｐｍであった。【０１２６】
実施例７
ＰＰＳ樹脂を３２ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６８ｇ、受槽温度を１１０℃、受槽溶媒をＮＭＰ２６６ｇ、イオン交換水１３４ｇとした以外、実施例１と同様にフラッシュ晶析した。【０１２７】
フラッシュ液を８０℃で４時間加熱し、室温で１時間静置した。その凝集液を遠心脱水機で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水２００ｇ中に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作を２回行い、含水ＰＰＳ樹脂微粒子ウエットケーク（固形分濃度：２２．３重量％）を得た。ＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は２０５ｎｍ、変動係数３３．７％、球形度０．９００であった。また、分散度は２．３６、Ｎａ含有量は重量比で７５ｐｐｍであった。【０１２８】
含水ＰＰＳ樹脂微粒子ウエットケーク３３．６ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子固形分７.５ｇ相当）にポリオキシエチレンステアリルエーテル（エチレンオキシド２０モル付加物）の１０重量％水溶液７．５ｇ、イオン交換水３２．３ｇを加えてホモミキサーで予備分散した。その予備分散液を超音波（出力１２０Ｗ）で処理した後、粗粒を遠心沈降で分離し、平均粒径６５１ｎｍのＰＰＳ樹脂微粒子水分散液を得た。【０１２９】
実施例８
ＰＰＳ樹脂を３２ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６８ｇ、受槽温度を１１７℃、受槽溶媒をＮＭＰ２６６ｇ、イオン交換水１３３ｇとした以外、実施例１と同様にフラッシュ晶析した。フラッシュ液の凝集、ケーク洗浄は、実施例７と同様に実施し、平均１次粒径２２７．６ｎｍ、変動係数５１．４％、球形度０．８９４のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４７、Ｎａ含有量は重量比で７０ｐｐｍであった。【０１３０】
実施例９
ＰＰＳ樹脂を３６ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６４ｇ、受槽温度を６０℃、受槽溶媒をＮＭＰ２００ｇ、イオン交換水２００ｇとした以外、実施例１と同様に実施し、平均１次粒径１６５．９ｎｍ、変動係数４０．３％、球形度０．９４２のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．３８、Ｎａ含有量は重量比で７８ｐｐｍであった。【０１３１】
実施例１０
ＰＰＳ樹脂を３６ｇ、溶解槽のＮＭＰを３６４ｇ、受槽温度を６０℃、受槽溶媒をＮＭＰ２６６ｇ、イオン交換水１３３ｇとした以外、実施例１と同様にフラッシュ晶析した。フラッシュ液の凝集、ケーク洗浄は、実施例７と同様に実施し、平均１次粒径１９９．２ｎｍ、変動係数３５．３％、球形度０．９０１のＰＰＳ樹脂微粒子を得た。また、分散度は２．４２、Ｎａ含有量は重量比で７５ｐｐｍであった。【０１３２】
比較例１
参考例２のＰＰＳ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。ＰＰＳ樹脂微粒子の平均１次粒径は９９．０ｎｍ、変動係数２６．１％、球形度０．９６０であった。また、分散度は２．７１、Ｎａ含有量は重量比で１２５ｐｐｍであった。【０１３３】
比較例２
１Ｌの耐圧容器内に、参考例１で得られたＰＰＳ樹脂１０ｇ、１−クロロナフタレン（関東化学社製）１０００ｇを加え、窒素下に密閉後、２３０℃へ上昇させ、２０分間攪拌した。耐圧容器を氷水で室温付近まで冷却した後、ＰＰＳ樹脂粒子懸濁液をろ過して粗粒を取り除き、ろ液を６，０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄み液を採取した。上澄み液の平均粒径は１．９２μｍであった。生成する粒子が非球状粒子のため球形度は測定できずまた、凝集粒径と１次粒径（個々の粒子の粒径）は区別できないので、レーザー回折・散乱方式で粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。【０１３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の製造法によれば、分散度が２．５以下で、平均一次粒径が９０ｎｍから３００ｎｍ、球形度が０．８５以上、アルカリ金属イオンが１００ｐｐｍ未満で、成形時ガス発生量の少ない、球状のＰＰＳ樹脂微粒子を容易に得ることができる。【０１３６】
このようにして得られたＰＰＳ樹脂微粒子、およびその分散液は、耐熱性を有していることから、耐熱性が要求される接着剤、塗料及び印刷インク、電気・電子材料等の用途に幅広く用いることができる
【国際調査報告】
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