(57)【要約】光電変換装置（１１０）は、受光面側から、第一光電変換ユニット（１）および第二光電変換ユニット（２）をこの順に備える。第一光電変換ユニット（１）は、光吸収層（１１）として、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する。第二光電変換ユニット（２）は、光吸収層のバンドギャップが第一光電変換ユニット（１）の光吸収層（１１）のバンドギャップよりも狭い。第一光電変換ユニット（１）は、受光面側から、正孔輸送層（１２）、光吸収層（１１）、および電子輸送層（１３）をこの順に有する。正孔輸送層（１２）の抵抗率ρと膜厚ｔの積ρｔは０．１μΩ・ｍ２以上である。正孔輸送層（１２）よりも受光面側に受光面透明導電層（３）が設けられている。
2016158838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面側から、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットをこの順に備える光電変換装置であって、
前記第一光電変換ユニットは、光吸収層として、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有するペロブスカイト型光電変換ユニットであり、
前記第二光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが前記第一光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭く、
前記第一光電変換ユニットは、受光面側から、正孔輸送層、前記光吸収層、および電子輸送層をこの順に有し、
前記第一光電変換ユニットの正孔輸送層の抵抗率ρおよび膜厚ｔの積が、ρｔ≧０．１μΩ・ｍ２を満たし、
前記正孔輸送層よりも受光面側に、受光面透明導電層が設けられており、
前記受光面透明導電層と前記正孔輸送層とが接している、光電変換装置。
【請求項２】
前記受光面透明導電層の仕事関数が、４．７〜５．８ｅＶである、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記受光面透明導電層のキャリア密度が、１×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３である、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第一光電変換ユニットの正孔輸送層の膜厚が、１〜１００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第二光電変換ユニットは、光吸収層が結晶シリコンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記第二光電変換ユニットは、受光面側から、ｐ型シリコン系薄膜、導電型単結晶シリコン基板、およびｎ型シリコン系薄膜をこの順に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置を備える光電変換モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
光吸収層を有する第二光電変換ユニットを準備する工程、
前記第二光電変換ユニット上に、電子輸送層、光吸収層、および正孔輸送層をこの順に設けて第一光電変換ユニットを形成する工程、および
前記第一光電変換ユニット上に、受光面透明導電層を形成する工程を有し、
前記第二光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップは、前記第一光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭く、
前記第一光電変換ユニットの光吸収層は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有し、
前記第一光電変換ユニットの正孔輸送層の抵抗率ρおよび膜厚ｔの積が、ρｔ≧０．１μΩ・ｍ２を満たし、
前記受光面透明導電層は、前記正孔輸送層と接するように前記正孔輸送層上に形成される、光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置、光電変換装置の製造方法および光電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属のペロブスカイト結晶を利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）は、高変換効率を実現可能である。近年、光吸収層にペロブスカイト結晶材料を用いた太陽電池の変換効率向上に関する多数の報告がなされている（例えば非特許文献１および特許文献１）。ペロブスカイト型太陽電池の構成としては、例えば、受光面側から、透明基板、透明導電層、ＴｉＯ２等からなるブロッキング層（電子輸送層）、ＴｉＯ２等の金属酸化物の多孔質表面にペロブスカイト結晶材料が形成された光吸収層、正孔輸送層、および金属電極層をこの順に有する構成が挙げられる。【０００３】
有機金属としては、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられ、ハロゲンの種類や比率に応じて、分光感度特性が変化することが知られている（例えば非特許文献２）。【０００４】
ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）等のペロブスカイト結晶は，スピンコート法等の溶液塗布により低コストで薄膜を形成できるため、これらのペロブスカイト結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池は、低コストかつ高効率の次世代太陽電池として注目されている。さらには、鉛に代えてスズを用いたＣＨ３ＮＨ３ＳｎＸ３を光吸収材料とするペロブスカイト型太陽電池も開発されている（例えば非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−７２３２７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Hodes, Science, 342, 317-318 (2013)
【非特許文献２】A. Kojima et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 6050-6051 (2009)
【非特許文献３】F. Hao et al., Nat. Photonics, 8, 489-494 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献２に記載されているように、ペロブスカイト結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。そのため、ペロブスカイト型太陽電池の効率向上においては、長波長光を有効に利用することが重要である。例えば、ペロブスカイト型太陽電池と、ペロブスカイト型太陽電池よりもバンドギャップの狭い太陽電池とを組み合わせれば、バンドギャップの狭い太陽電池によって長波長光を利用できるため、より高効率の太陽電池が得られると考えられる。【０００８】
複数の太陽電池を組み合わせた光電変換装置として、バンドギャップの異なる光電変換ユニット（太陽電池）を積層したタンデム型の光電変換装置が知られている。タンデム型の光電変換装置では、受光面側に相対的にバンドギャップの広い光電変換ユニット（前方セル）が配置され、その後方に相対的にバンドギャップの狭い光電変換ユニット（後方セル）が配置される。【０００９】
これまでのところ、ペロブスカイト型太陽電池（以下、ペロブスカイト型光電変換ユニットともいう）と、他の光電変換ユニットとを組み合わせた積層型光電変換装置に関する報告はほとんどない。そのため、現状では、積層型光電変換装置におけるペロブスカイト型光電変換ユニットの構成や配置についての有用な知見は存在していない。【００１０】
光吸収層のバンドギャップがペロブスカイト型太陽電池の光吸収層のバンドギャップよりも狭い太陽電池としては、例えば、光吸収層が結晶シリコンであるものが挙げられる。中でも、単結晶シリコン基板の両面に、シリコン系薄膜を設けたヘテロ接合太陽電池は、変換効率が高い。そのため、受光面側にペロブスカイト型光電変換ユニットを配置し、その後方に、ヘテロ接合太陽電池（以下、ヘテロ接合ユニットともいう）を配置した積層型の光電変換装置は、高い変換効率を有すると考えられる。ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板がｎ型、受光面側のシリコン系薄膜がｐ型、裏面側のシリコン系薄膜がｎ型である場合に変換効率が高いことが知られている。【００１１】
後方のヘテロ接合ユニットにおいて、受光面側のシリコン系薄膜をｐ型、裏面側のシリコン系薄膜をｎ型とする場合、前方のペロブスカイト型光電変換ユニットにおいては、従来の一般的なペロブスカイト型太陽電池の構成と異なり、光吸収層の受光面側に正孔輸送層、裏面側に電子輸送層を配置して、正孔輸送層側から光を入射させる必要がある。そのため、正孔輸送層上に金属電極層が設けられた従来のペロブスカイト型太陽電池の構成をそのまま採用することはできない。【００１２】
上記に鑑み、本発明は、ペロブスカイト型光電変換ユニットと、他の光電変換ユニットとを組み合わせた積層型光電変換装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、受光面側から、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットをこの順に備える積層型光電変換装置に関する。第一光電変換ユニットは、ペロブスカイト型光電変換ユニットであり、光吸収層として、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表されるペロブスカイト型結晶構造の感光性材料を含有する。第一光電変換ユニットは、受光面側から、正孔輸送層、光吸収層、および電子輸送層をこの順に有する。【００１４】
第二光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが第一光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭く、ペロブスカイト型光電変換ユニットよりも長波長の光を利用可能である。第二光電変換ユニットの光吸収層としては、結晶シリコン（単結晶、多結晶および微結晶）や、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のカルコパイライト系化合物等が挙げられる。第二光電変換ユニットは、受光面側から、ｐ型シリコン系薄膜、導電型単結晶シリコン基板、およびｎ型シリコン系薄膜をこの順に有することが好ましい。【００１５】
第一光電変換ユニットの正孔輸送層の抵抗率ρと膜厚ｔの積ρｔは０．１μΩ・ｍ２以上が好ましい。正孔輸送層の受光面側には、正孔輸送層と接する受光面透明導電層が設けられている。受光面透明導電層の仕事関数は、４．７〜５．８ｅＶ好ましい。受光面透明導電層のキャリア密度は、１×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３が好ましい。正孔輸送層の膜厚は、１〜１００ｎｍが好ましい。【００１６】
さらに、本発明は、上記光電変換装置の製造方法、および上記光電変換装置を備える光電変換モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１７】
ペロブスカイト型光電変換ユニットの光吸収層の受光面側に、抵抗率ρと膜厚ｔの積ρｔが所定値以上の正孔輸送層を設け、正孔輸送層の受光面に接して透明導電層を設けることにより、ペロブスカイト型光電変換ユニットおよび後方に配置される第二光電変換ユニットに多くの光が到達する。さらに、透明導電層と正孔輸送層との電気的接合が良好となるため、正孔が移動する際のエネルギー障壁を低くできる。その結果、変換効率の高い光電変換装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。なお、図１において、厚みや長さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。図１に示す光電変換装置１１０は、タンデム型の光電変換装置であり、受光面側から、集電極５、受光面透明導電層３、第一光電変換ユニット１、中間透明導電層３１、第二光電変換ユニット２、裏面透明導電層３２および裏面金属電極６をこの順に備える。
【００２０】
（第一光電変換ユニット）
第一光電変換ユニット１は、受光面側から、正孔輸送層１２、光吸収層１１、および電子輸送層１３をこの順に備える。第一光電変換ユニット１はペロブスカイト型光電変換ユニットであり、光吸収層１１としてペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト結晶材料）を含有する。
【００２１】
後述するように、第一光電変換ユニット１は、溶液等を用いたプロセスにより形成できる。第二光電変換ユニット２上（中間透明導電層３１が形成される場合は中間透明導電層３１上）に、電子輸送層１３、光吸収層１１および正孔輸送層１２を順に設けることにより、第一光電変換ユニット１を形成できる。
【００２２】
第二光電変換ユニット２上（光吸収層１１の裏面側）には、電子輸送層１３が設けられている。電子輸送層の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。
【００２３】
電子輸送層は、平滑構造を有する緻密質層でもよく、多孔質構造を有する多孔質層でもよい。電子輸送層が多孔質構造を有する場合、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。光吸収層の活性表面積を増大し、電子収集に優れる電子輸送層とする観点から、電子輸送層は多孔質構造を有することが好ましい。
【００２４】
電子輸送層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。例えば、電子輸送層は、第二光電変換ユニット２側に緻密質層を有し、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１側に多孔質層を有する２層構造であってもよい。電子輸送層の膜厚は、１〜２００ｎｍが好ましい。電子輸送層は、例えば、酸化チタン等の電子輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により第二光電変換ユニット２上に製膜される。
【００２５】
光吸収層１１に含有されるペロブスカイト結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。なお、３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲンが混在していてもよい。ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性が変化する。
【００２６】
光電変換ユニット間の電流マッチングを取る観点から、第一光電変換ユニット１の光吸収層１１のバンドギャップは、１．５５〜１．７５ｅＶが好ましく、１．６０〜１．６５ｅＶがより好ましい。例えば、上記ペロブスカイト結晶材料が式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３−ｘＢｒｘで表される場合、バンドギャップを１．５５〜１．７５ｅＶにするためにはｘ＝０〜０．８５程度が好ましく、バンドギャップを１．６０〜１．６５ｅＶにするためにはｘ＝０．１５〜０．５５程度が好ましい。光吸収層１１は、例えば、ペロブスカイト結晶材料を含有する溶液を用いて、スピンコート法等により電子輸送層１３上に製膜される。
【００２７】
光吸収層１１上（光吸収層１１の受光面側）には、正孔輸送層１２が設けられている。第一光電変換ユニットの光吸収層および第二光電変換ユニットの光吸収層に光を到達させるために、正孔輸送層１２は、光透過性を有する必要がある。
【００２８】
正孔輸送層の材料としては、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。正孔輸送層１２は、これらの正孔輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により光吸収層１１上に製膜できる。正孔輸送層の材料として、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ等の金属酸化物等を用いることもできる。正孔輸送層１２は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００２９】
正孔輸送層には、抵抗率を低下させるための添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、Ｌｉ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）等の固体添加剤、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔＢＰ）等の液体添加剤、Ｃｏ等を含む金属錯体等が挙げられる。正孔輸送層１２の膜厚が小さい場合、添加剤の含有量は少なくてもよい。例えば、正孔輸送層１２中の添加剤の含有量は、０．５〜１０体積％であってもよい。ｔＢＰを除き、正孔輸送層中の添加剤の含有量が多いと、長波長の光が正孔輸送層に多く吸収されることが知られている。正孔輸送層中の添加剤の含有量を少なくすれば、正孔輸送層による光吸収が低減するため、第一光電変換ユニットの光吸収層および第二光電変換ユニットの光吸収層へ到達する光の量が多くなる。
【００３０】
正孔輸送層１２の抵抗率ρは、１×１０４Ω・ｃｍ以下が好ましい。添加剤を含まない正孔輸送層の抵抗率は、通常、１×１０８Ω・ｃｍ程度である。添加剤により、正孔輸送層の抵抗率を１×１０３〜１×１０４Ω・ｃｍ程度まで下げることができる。正孔輸送層１２中の添加剤の含有量が少ない場合、抵抗率はある程度高くなる。例えば、正孔輸送層１２の抵抗率ρは、５×１０５〜１×１０８Ω・ｃｍであってもよい。
【００３１】
正孔輸送層１２中の添加剤の含有量を少なくすれば、光吸収を低減できるが、抵抗率は高くなる。正孔輸送層１２の膜厚を小さくすれば抵抗の影響を低減できる。しかし、正孔輸送層１２が薄すぎると、正孔輸送層として機能しなくなり、光電変換装置の性能が低下する。以上を考慮すると、正孔輸送層１２の膜厚ｔは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。正孔輸送層１２の膜厚ｔは、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００３２】
正孔輸送層の膜厚は、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定できる。上記で説明した電子輸送層の膜厚や以下で説明する他の層の膜厚も、同様の方法で測定できる。なお、凹凸を有するシリコン基板等の表面に層が形成されている場合、凹凸の斜面と垂直な方向を膜厚方向とする。
【００３３】
正孔輸送層１２の膜厚や構成材料等を調整することにより、抵抗率ρと膜厚ｔの積ρｔを０．１μΩ・ｍ２以上とすることができる。正孔輸送層のρｔの値が上記の範囲であると、第一光電変換ユニットの光吸収層および第二光電変換ユニットの光吸収層に到達する光量が多くなるため、変換効率を向上できる。正孔輸送層１２のρｔの値は、１μΩ・ｍ２以上が好ましく、１０μΩ・ｍ２以上がより好ましい。正孔輸送層１２のρｔの値の上限は特に限定されず、例えば、１００ｍΩ・ｍ２以下であればよい。正孔輸送層１２のρｔの値は、１ｍΩ・ｍ２以下が好ましく、１００μΩ・ｍ２以下がより好ましい。
【００３４】
（受光面透明導電層）
第一光電変換ユニット１では、正孔輸送層１２側から光吸収層１１に光を透過させる必要があるため、正孔輸送層１２の受光面に透明導電層３が設けられている。受光面透明導電層は、導電性酸化物を主成分とすることが好ましい。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫等を単独で、あるいは複合酸化物として用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、インジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。本明細書において、「主成分とする」とは、含有量が５０重量％よりも多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。
【００３５】
透明導電層には、ドーピング剤が添加されていてもよい。例えば、透明導電層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明導電層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明導電層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。
【００３６】
正孔輸送層に接して金属電極層が設けられているペロブスカイト型太陽電池では、金属電極層の抵抗が小さいため、正孔輸送層と電極との電気的接合を特に制御しなくても、十分な変換効率が得られる。一方、透明導電層は金属電極層よりも抵抗率が高いため、薄い正孔輸送層１２上に受光面透明導電層３が設けられている光電変換ユニット１では、受光面透明導電層３と正孔輸送層１２との電気的接合が変換効率に及ぼす影響が大きい。
【００３７】
受光面透明導電層３と正孔輸送層１２との電気的接合を良好とすることにより、変換効率を向上できる。具体的には、受光面透明導電層３の仕事関数と正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルとの差が小さいことが好ましい。透明導電層の仕事関数と正孔輸送層のイオン化ポテンシャルとの差を小さくすることにより、正孔が移動する際のエネルギー障壁が低くなり、受光面透明導電層３と正孔輸送層１２との電気的接合が良好となる。
【００３８】
正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、光吸収層に含有されるペロブスカイト結晶材料によって決定される。正孔輸送層に含有される材料の種類や量によっても異なるが、イオン化ポテンシャルは通常５．０〜５．４ｅＶ程度である。そのため、受光面透明導電層３の仕事関数は、好ましくは４．７ｅＶ以上、より好ましくは４．９ｅＶ以上である。受光面透明導電層３の仕事関数は、好ましくは５．８ｅＶ以下、より好ましくは５．５ｅＶ以下、さらに好ましくは５．３ｅＶ以下である。仕事関数は、紫外光電子分光（ＵＰＳ）法により測定できる。
【００３９】
受光面透明導電層３のキャリア密度は、１×１０１９〜５×１０２０ｃｍ−３が好ましい。キャリア密度が低くなるほど、仕事関数は高くなる傾向がある。受光面透明導電層３のキャリア密度を上記範囲とすることにより、受光面透明導電層３の仕事関数と正孔輸送層１２のイオン化ポテンシャルとの差が小さくなり、透明導電層３と正孔輸送層１２との電気的接合が良好となる。受光面透明導電層３のキャリア密度は、より好ましくは２×１０２０ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１×１０２０ｃｍ−３以下である。キャリア密度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法により測定されたホール移動度から求められる。
【００４０】
受光面透明導電層３の抵抗率は、１×１０−４〜５×１０−３Ω・ｃｍが好ましく、５×１０−４〜１×１０−３Ω・ｃｍがより好ましい。受光面透明導電層３の膜厚は、透明性、導電性、光反射低減等の観点から、１０〜１４０ｎｍが好ましく、５０〜１００ｎｍがより好ましい。受光面透明導電層３は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。
【００４１】
受光面透明導電層３は、結晶質でも非晶質でももよい。「非晶質」とは、Ｘ線回折において結晶由来のピークが観察されないものを指す。例えば、ＩＴＯであれば、Ｘ線回折において、（２２０）面、（２２２）面、（４００）面、（４４０）面のいずれの回折ピークも観察されないものが非晶質である。なお、ＴＥＭ等の高分解能観察によって結晶粒が確認されるものでも、Ｘ線回折ピークが観察されないものは非晶質に包含される。非晶質膜は結晶質膜に比べて水蒸気透過率が低い。そのため、受光面透明導電層３が非晶質であれば、光吸収層のペロブスカイト材料や正孔輸送層の有機材料等の耐水性が低い場合でも、光電変換装置の信頼性を高く保つことができる。一方、正孔輸送層１２との接触抵抗を下げる観点からは、受光面透明導電層３は結晶質であることが好ましい。透明導電層３が結晶質である場合、バンドギャップが大きくなり短波長光の吸収が減少するため、第一光電変換ユニットの短絡電流が増加する傾向がある。
【００４２】
透明導電層は、ドライプロセス（ＣＶＤ法や、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法）により製膜される。インジウム系酸化物を主成分とする透明導電層の製膜には、スパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法が好ましく、生産性の観点からはスパッタ法がより好ましい。スパッタ製膜は、製膜室（チャンバー）内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。製膜室への酸素導入量は、全導入ガス量に対して、０．１〜１０体積％が好ましく、１〜５体積％がより好ましい。混合ガスには、その他のガスが含まれていてもよい。
【００４３】
受光面透明導電層３のキャリア密度や仕事関数、結晶性は、導電性酸化物の材料、組成、および製膜条件（基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を変更することにより、適宜に調整され得る。透明導電層の導電性キャリアは、主にドーパントとして含まれている異種元素や酸素欠損に由来する。そのため、酸素等の酸化性ガスの導入量を少なくして基板温度を下げると、キャリア密度が高くなる（仕事関数が小さくなる）傾向がある。異種元素（例えば、ＩＴＯ中の錫）の量を多くすることによっても、キャリア密度が高くなる（仕事関数が小さくなる）傾向がある。キャリア密度の値は、ドーパント量および酸素欠損量のいずれがキャリア密度を決定する支配的要因であるかによって異なるため、キャリア密度の調整に効果的な製造パラメータは、ドーパントの種類や量、その他の各種製膜条件によって異なる。
【００４４】
受光面透明導電層３の製膜時に、その下に設けられた正孔輸送層１２や光吸収層１１がダメージを受けると、第一光電変換ユニット１の特性が低下する。製膜時のダメージを低減する観点から、受光面透明導電層３製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は０．１〜１．０Ｐａが好ましく、パワー密度は０．２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。一般に、製膜時の圧力を高くするか、パワー密度を低くすると、非晶質の膜が得られやすい。
【００４５】
（第二光電変換ユニット）
第二光電変換ユニット２は、第一光電変換ユニット１よりも狭バンドギャップの光電変換ユニットである。第二光電変換ユニット２は、光吸収層のバンドギャップが第一光電変換ユニット１の光吸収層のバンドギャップよりも狭いものであれば、その構成は特に限定されない。ペロブスカイト材料よりも狭バンドギャップの光吸収層材料としては、結晶シリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等が挙げられる。中でも、長波長光（特に波長１０００ｎｍ以上の赤外光）の利用効率が高いことから、結晶シリコンおよびＣＩＳが好ましい。結晶シリコンは、単結晶、多結晶、微結晶のいずれでもよい。特に、長波長光の利用効率が高く、かつキャリア回収効率に優れることから、第二光電変換ユニット２は、光吸収層として単結晶シリコン基板を備えるものが好ましい。
【００４６】
単結晶シリコン基板を用いた太陽電池としては、単結晶シリコン基板の表面にドーピング層を設けたものや、単結晶シリコン基板の両面に、シリコン系薄膜を設けたもの（いわゆるヘテロ接合シリコン太陽電池）等が挙げられる。中でも、変換効率の高さから、第二光電変換ユニットは、ヘテロ接合ユニットであることが好ましい。
【００４７】
図１に示す光電変換装置１１０は、第二光電変換ユニット２として、単結晶シリコン基板２１の表面に、導電型シリコン系薄膜２４，２５を有するヘテロ接合ユニットを備える。受光面側の導電型シリコン系薄膜２４はｐ型であり、裏面側の導電型シリコン系薄膜２５はｎ型である。単結晶シリコン基板２１の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板２１がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。
【００４８】
シリコン基板２１は表面にテクスチャ（凹凸）構造を有していてもよい。例えば、異方性エッチングにより、単結晶シリコン基板の表面に四角錘状の凹凸構造を形成できる。シリコン基板の受光面にテクスチャを設けることにより、第一光電変換ユニット１への光の反射を低減できる。凹凸の高さは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。凹凸の高さは、３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。凹凸の高さを上記の範囲とすることにより、基板表面の反射率が低減し、短絡電流が増加する傾向がある。シリコン基板２１の表面に形成される凹凸の高さは、凸部の頂点と凹部の谷の高低差により求められる。
【００４９】
第二光電変換ユニット２がヘテロ接合ユニットである場合、単結晶シリコン基板２１と導電型シリコン系薄膜２４，２５との間に、真性シリコン系薄膜２２，２３を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。単結晶シリコン基板２１の表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜２２，２３としては、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。
【００５０】
導電型シリコン系薄膜２４，２５としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。上記真性シリコン系薄膜２２，２３および導電型シリコン系薄膜２４，２５は、例えばプラズマＣＶＤ法により製膜できる。
【００５１】
（裏面透明導電層および中間透明導電層）
第二光電変換ユニット２がヘテロ接合ユニットである場合、裏面側のｎ型シリコン系薄膜２５上には、導電性酸化物を主成分とする裏面透明導電層３２が設けられる。第一光電変換ユニット１と第二光電変換ユニット２との間、すなわち受光面側のｐ型シリコン系薄膜２４上には、導電性酸化物を主成分とする中間透明導電層３１が設けられることが好ましい。透明導電層３１は、２つの光電変換ユニット１，２で発生した正孔および電子の両方を取り込み、再結合させる中間層としての機能を有する。裏面透明導電層３２および中間透明導電層３１の好ましい材料や製膜方法は、上述の透明導電層３と同様である。
【００５２】
（金属電極）
図１に示すように、光電変換装置１１０は、光生成キャリアを有効に取り出すために、透明導電層３，３２上に、金属電極５，６を有することが好ましい。受光面側の集電極５は、所定のパターン状に形成される。裏面金属電極６は、パターン状でもよく、裏面透明導電層３２上の全面に設けられてもよい。図１に示す形態では、受光面透明導電層３上にパターン状の集電極５が設けられており、裏面透明導電層３２上の全面に裏面金属電極６が設けられている。
【００５３】
裏面透明導電層３２上の全面に裏面金属電極を形成する方法としては、各種ＰＶＤ法やＣＶＤ法等のドライプロセス、ペーストの塗布、めっき法等が挙げられる。裏面金属電極には、近赤外から赤外域の波長領域の光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
パターン状の集電極は、導電性ペーストを印刷する方法や、めっき法等により形成できる。導電性ペーストが用いられる場合、インクジェット、スクリーン印刷、スプレー等により集電極が形成される。生産性の観点からはスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷においては、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷する方法が好ましく用いられる。めっき法によりパターン状の集電極を形成する場合、透明導電層上に、パターン状の金属シード層を形成した後、金属シード層を起点として、めっき法により金属層が形成されることが好ましい。この際、透明導電層上への金属の析出を抑制するために、透明導電層上には、絶縁層が形成されることが好ましい。
【００５５】
［その他の実施形態］
図１を参照して説明した各光電変換ユニットの構成は例示であり、各光電変換ユニットは他の層を有していてもよい。例えば、受光面透明導電層３上には、ＭｇＦ２等からなる反射防止膜が形成されることが好ましい。
【００５６】
上述のとおり、第二光電変換ユニットを構成する太陽電池は、第一光電変換ユニットを構成する太陽電池よりも狭バンドギャップの太陽電池であればよく、ヘテロ接合太陽電池に限定されるものではない。
【００５７】
図１では、第一光電変換ユニットおよび第二光電変換ユニットがこの順に積層された二接合の光電変換装置を例として説明したが、これ以外の積層構成を採用することもできる。例えば、本発明の光電変換装置は、第二光電変換ユニットの後方に他の光電変換ユニットを備える三接合のものであってもよく、四接合以上のものであってもよい。この場合、後方に配置される光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが前方に配置される光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭いことが好ましい。
【００５８】
本発明の光電変換装置は、実用に際して、封止材により封止して、モジュール化されることが好ましい。光電変換装置のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、タブ等のインターコネクタを介して集電極が接続されることにより、複数の光電変換装置が直列または並列に接続され、封止材およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【符号の説明】
【００５９】
１  第一光電変換ユニット
１１  光吸収層
１２  正孔輸送層
１３  電子輸送層
２  第二光電変換ユニット
２１  導電型単結晶シリコン基板
２２，２３  真性シリコン系薄膜
２４，２５  導電型シリコン系薄膜
３，３１，３２  透明導電層
５  集電極
６  裏面金属電極
１１０  光電変換装置
【図１】
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【国際調査報告】
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