(57)【要約】本発明は、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができるマトリックス組成物を提供すること、また、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法を提供することを目的とする。本発明の繊維強化複合材用マトリックス組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基である。］［化１］2015064551.tif 000040
2015064551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、繊維強化複合材用マトリックス組成物。
【化１】
2015064551.tif 000029
［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基であり；
Ｘは、下記一般式（２）〜（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示し；
【化２】
2015064551.tif 000030
｛一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
【化３】
2015064551.tif 000031
｛一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝； 
【化４】
2015064551.tif 000032
｛一般式（４）中、Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
【化５】
2015064551.tif 000033
｛一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；
【化６】
2015064551.tif 000034
｛一般式（６）中、Ｒ５は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素又は下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される構造（ここで、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である）を示す。；
【化７】
2015064551.tif 000035
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
【化８】
2015064551.tif 000036
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
【化９】
2015064551.tif 000037
｛一般式（９）中、Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ３は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造を示す。；
【化１０】
2015064551.tif 000038
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、前記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；
【化１１】
2015064551.tif 000039
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、前記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは前記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
ｎは、０から２００を示す。］
【請求項２】
前記エポキシ樹脂の含有量が、全固形分中に４５〜９９重量％である、請求項１記載のマトリックス組成物。
【請求項３】
前記繊維強化複合材は炭素繊維強化複合材である、請求項１又は２記載のマトリックス組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、数平均分子量が２５０〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか１項記載のマトリックス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなる繊維強化複合材。
【請求項６】
以下の工程を含む、繊維強化複合材の製造方法：
（ｉ）請求項１〜４のいずれか１項記載のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
（ｉｉ）前記工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。
【請求項７】
前記繊維質材料は炭素繊維である、請求項６記載の繊維強化複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を含む繊維強化複合材用マトリックス組成物、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維等の強化繊維とマトリックスとからなる繊維強化複合材は、軽量でありながら優れた機械物性を有することが知られており、航空機、自動車、レジャー用品等の幅広い分野において利用されている。繊維強化複合材のマトリックスとしては、熱硬化性樹脂、特に、エポキシ樹脂が用いられており、その中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭともいう）が耐熱性に特に優れることから広く使用されている。しかしながら、ＴＧＤＤＭを含有するマトリックス組成物を用いて得られた繊維強化複合材は、優れた耐熱性を示す一方で、靱性が低いという問題があった。【０００３】
このような繊維強化複合材の靱性を改善する方法として、特許文献１及び２には、コアシェルポリマーをマトリックス組成物に添加する方法が記載されている。しかしながら、コアシェルポリマーを含有するマトリックス組成物は、粘度が高く、炭素繊維に対する接着性に劣る等の問題が生じることがあった。また、特許文献２には、他の方法として優れた靱性を有する脂肪族エポキシ樹脂を添加する方法も記載されている。しかしながら、このような脂肪族エポキシ樹脂を添加した場合、マトリックス組成物の靱性は向上するものの、耐熱性が著しく低下するという問題があった。【０００４】
このように、繊維強化複合材のマトリックスとして耐熱性に優れるＴＧＤＤＭを用いた場合において、靱性の向上という要求に対し、従来の靱性改善方法では、靱性以外の物性が著しく低下するという問題があり、そのため、耐熱性や、炭素繊維に対する接着性等の物性を低下させることなく靱性を向上させることは困難であった。特に、耐熱性と靱性との双方に優れた繊維強化複合材となるマトリックス組成物を得ることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１５９６１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２６７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができるマトリックス組成物、また、当該マトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなる繊維強化複合材、及び、当該繊維強化複合材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の化学構造を有するエポキシ樹脂を含むマトリックス組成物が、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材を提供できることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、繊維強化複合材用マトリックス組成物に関する。【０００９】
【化１】
2015064551.tif 000003
【００１０】
［一般式（１）中、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基であり；
Ｘは、下記一般式（２）〜（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示し；【００１１】
【化２】
2015064551.tif 000004
【００１２】
｛一般式（２）中、Ｒ１は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；【００１３】
【化３】
2015064551.tif 000005
【００１４】
｛一般式（３）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝； 【００１５】
【化４】
2015064551.tif 000006
【００１６】
｛一般式（４）中、Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；【００１７】
【化５】
2015064551.tif 000007
【００１８】
｛一般式（５）中、Ｒ４は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。｝；【００１９】
【化６】
2015064551.tif 000008
【００２０】
｛一般式（６）中、Ｒ５は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素又は下記一般式（７）若しくは下記一般式（８）で表される構造（ここで、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である）を示す。；【００２１】
【化７】
2015064551.tif 000009
【００２２】
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；【００２３】
【化８】
2015064551.tif 000010
【００２４】
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；【００２５】
【化９】
2015064551.tif 000011
【００２６】
｛一般式（９）中、Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し；
Ｚ３は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造を示す。；【００２７】
【化１０】
2015064551.tif 000012
【００２８】
（一般式（７）中、Ｖは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｕは水素、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、
Ｙは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示す。）；【００２９】
【化１１】
2015064551.tif 000013
【００３０】
（一般式（８）中、Ｗは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい)、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい) 、又は、上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基を示し、
Ｔは炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示す。）｝；
ｎは、０から２００を示す。］【００３１】
本発明のマトリックス組成物において、上記エポキシ樹脂の含有量が、全固形分中に４５〜９９重量％であることが好ましい。【００３２】
本発明のマトリックス組成物において、上記繊維強化複合材は炭素繊維強化複合材であることが好ましい。【００３３】
本発明のマトリックス組成物において、上記エポキシ樹脂が、数平均分子量が２５０〜１０００００であることが好ましい。【００３４】
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなることを特徴とする。【００３５】
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
（ｉｉ）上記工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。【００３６】
本発明の繊維強化複合材の製造方法において、上記繊維質材料は炭素繊維であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のマトリックス組成物は、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むため、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材を提供することができる。また、本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と繊維質材料とからなるため、耐熱性及び靱性に優れる。さらに、本発明の繊維強化複合材の製造方法によれば、本発明の繊維強化複合材を好適に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜＜マトリックス組成物＞＞
まず、本発明のマトリックス組成物について説明する。
本発明の繊維強化複合材用マトリックス組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする。
【化１２】
2015064551.tif 000014
【００３９】
＜エポキシ樹脂＞
上記エポキシ樹脂は、本発明のマトリックス組成物に硬化成分として含まれるものであり、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化１３】
2015064551.tif 000015
【００４１】
一般式（１）において、Ａは、環状エーテル構造を含む２価の有機基を表す。環状エーテル構造を含む２価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１０）〜（１３）で表される環状エーテル構造を含む２価の有機基、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ベンゾピラン、キサンテン、オキサゾール系化合物等に由来する環状エーテル構造を含む２価の有機基が挙げられる。ここで、「環状エーテル構造を含む２価の有機基」における「有機基」とは、水素、炭素、酸素から構成される基を意味し、炭素数は好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０である。
【００４２】
【化１４】
2015064551.tif 000016
（式（１０）中、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい。）
【００４３】
【化１５】
2015064551.tif 000017
（式（１１）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
【００４４】
【化１６】
2015064551.tif 000018
（式（１２）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
【００４５】
【化１７】
2015064551.tif 000019
（式（１３）中、環上及び炭素鎖上の水素の一部又は全てがそれぞれ独立して置換されていてもよい。）
【００４６】
上記エポキシ樹脂において、一般式（１）におけるＡは、式（１０）〜（１３）のいずれかで表される環状エーテル構造を含む２価の有機基であることが好ましい。これらの環状エーテル構造は２つ以上の複素環を近接する位置に有するため、マトリックス組成物に使用すると、耐熱性と靭性に格別優れた繊維強化複合材が得られる。
【００４７】
式（１０）〜（１３）において、炭素鎖上の水素や、環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
【００４８】
一般式（１）におけるＸは、下記一般式（２）〜（６）及び（９）からなる群より選択されるいずれか１つの構造を含む２価の有機基を示す。
【００４９】
【化１８】
2015064551.tif 000020
【００５０】
【化１９】
2015064551.tif 000021
【００５１】
【化２０】
2015064551.tif 000022
【００５２】
【化２１】
2015064551.tif 000023
【００５３】
【化２２】
2015064551.tif 000024
【００５４】
【化２３】
2015064551.tif 000025
【００５５】
一般式（２）〜（６）及び（９）における、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）であり、更には、Ｒ１及びＲ３〜Ｒ６は、単結合であってもよい。
【００５６】
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（６）、（９）におけるＺ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ、下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である。更に、Ｚ１及びＺ２は、水素であってもよいが、Ｚ１、Ｚ２のうち少なくとも一方は下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される構造である。
【００５８】
【化２４】
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【００５９】
【化２５】
2015064551.tif 000027
【００６０】
一般式（７）、（８）におけるＶ、Ｕ、Ｙ、Ｗ及びＴはそれぞれ、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基（ここで、炭素鎖は直鎖でも分岐鎖でもよく、炭素原子の一部はへテロ原子で置換されていてもよく、炭素鎖上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）、又は、炭素数３〜２０の環状炭化水素基（ここで、環は単環、縮環又はスピロ環でもよく、縮環とスピロ環との両方を持つものでもよく、炭素原子の一部がへテロ原子で置換されていてもよく、環上の水素の一部又は全てが置換されていてもよい）を示し、更には、Ｕ及びＶは水素でも良く、Ｙ及びＷは、上記炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基若しくは上記炭素数３〜２０の環状炭化水素基にカルボニル基が導入された基であっても良い。
【００６１】
ここで、炭素原子の一部と置換し得るヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子、セレン原子、テルル原子等が挙げられる。
また、炭素鎖上の水素や環上の水素と置換し得る置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−２０アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１０シクロアルキル基等）、シクロアルケニル基（シクロペンテル基、シクロヘキセル基等のＣ３−１０シクロアルケニル基等）、複素環基（酸素原子、窒素原子、硫黄原子といったヘテロ原子を含むＣ２−１０複素環基等）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）等）等のＣ６−１０アリール基等］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）、メチレン基、ビニル基、アリル基等の炭化水素基、アルコキシ基（メトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基等）、アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）、オキシ基、チオキシ基、ホスフィノ基、ハロゲノ基（フルオロ基、クロロ基等）、アミノ基、イミノ基、Ｎ−オキシド基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、炭素鎖上の水素や環上の水素は、その一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。
【００６２】
一般式（１）において、ｎ（重合度）は、０〜２００である。ｎは、０〜２０であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましい。
なお、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂において、ｎは、当該樹脂全体の平均値である。
【００６３】
本発明のマトリックス組成物において、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂としては、１種のみを単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
本願発明のマトリックス組成物に原料として使用する一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、２５０〜１０００００であることが好ましく、３００〜１５０００であることがより好ましく、３００〜１５００であることがさらに好ましい。数平均分子量が２５０未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることでもろくなることがあり、１０００００を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがある。
【００６５】
本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）測定により算出したものをいう。
【００６６】
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１２５〜５００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜７５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ未満であると、硬化させた際に過度に架橋密度が高くなることでもろくなることがあり、５００００ｇ／ｅｑを超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となることがあるからである。上記エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して算出する。
【００６７】
本発明のマトリックス組成物において、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、マトリックス組成物中の全固形分中に４５〜９９重量％であることが好ましく、５０〜９７重量％であることがより好ましい。４５重量％未満では、過度に架橋密度が高くなることで、硬化させた際にもろくなることがあり、９９重量％を超えると、硬化させた際に充分な架橋密度が得られず、表面硬度、耐薬品性等の物性が不充分となる傾向がある。
【００６８】
＜任意成分＞
本発明のマトリックス組成物は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の他に、他の任意成分を含有していても良い。他の任意成分としては、例えば、硬化剤、硬化触媒、溶剤、フィラー、改質剤、難燃剤等が挙げられる。
【００６９】
本明細書において、硬化剤とは、マトリックス組成物が硬化する際にそれ自体が架橋するものをいう。また、本明細書において、硬化触媒とは、マトリックス組成物が硬化する際にはそれ自体架橋することはないが、架橋反応を促進するものをいう。
【００７０】
硬化剤としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、アミン化合物類（例えば、４，４−ジアミノジフェニルスルホン等）、変性ポリアミン類、アミノ樹脂、ポリアミノアミド樹脂、イミダゾール化合物、カルボン酸類、酸無水化合物、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、ブロックイソシアネート類、メルカプタン類、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光又は熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７１】
硬化剤を含有する場合、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、硬化剤中の官能基の当量比は、特に限定されないが、０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、０．８〜１．５の範囲であることがより好ましい。当量比が０．５〜２．０の範囲を外れた場合、硬化後も未反応のエポキシ基又は官能基が硬化物中に残留し、硬化不良や物性低下、硬化物の信頼性低下（例えば、経時での劣化）の原因となる場合がある。
【００７２】
硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のホスフィン錯体類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。これらの硬化触媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７３】
硬化触媒を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜２重量部であることがより好ましい。硬化触媒の含有量が０．１重量部未満であると、硬化不良となることがあり、５重量部を超えると、エポキシ基の自己重合反応が進行したり、硬化触媒が硬化剤として機能して所望の物性の硬化物を得ることができないことがあるからである。
【００７４】
なお、上述した硬化剤の中には、その含有量によっては、硬化触媒として機能し得るものが含まれており、また、上述した硬化触媒の中には、その含有量によっては、硬化剤として機能し得るものも含まれているが、本発明のマトリックス組成物において硬化剤又は硬化触媒はいずれも任意成分であるため、硬化触媒として機能し得る硬化剤や、硬化剤として機能し得る硬化触媒を用いる場合であっても、その含有量は特に限定されない。
【００７５】
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７６】
溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０〜７０重量％であることが好ましい。
【００７７】
フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカや非晶性シリカ等のシリカ類、粉末、フレーク又は繊維等の形状の金属やカーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン等の導電性フィラー類、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸化合物、酸化スズ化合物、リン系フィラー、ジルコニウム系フィラー、酸化鉄、亜酸化銅、層状クレイ等の難焼性フィラー、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛等の導電性フィラー、アルコキシドゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリット等の耐熱性改善フィラー等が挙げられる。
これらのフィラーは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
フィラーを含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５〜５０重量％であることが好ましい。
【００７９】
改質剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴムやシリコーン系パウダー等が挙げられる。これらの改質剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８０】
改質剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５〜５０重量％であることが好ましい。
【００８１】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化合物、リン化合物、無機化合物等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
難燃剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、マトリックス組成物中に０．００５〜５０重量％であることが好ましい。
【００８３】
＜用途＞
本発明のマトリックス組成物は、繊維強化複合材の母材（マトリックス）として用いられるものであり、特定の構造を有するエポキシ樹脂を含むため、耐熱性及び靱性に優れた繊維強化複合材に好適に用いることができる。
【００８４】
＜＜繊維強化複合材＞＞
次に、本発明の繊維強化複合材について説明する。
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物の硬化物と、繊維質材料とからなる繊維強化複合材である。
【００８５】
＜繊維質材料＞
上記繊維質材料は、本発明の繊維強化複合材において、強化材料として用いられる。
繊維質材料としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド系樹脂繊維等の合成樹脂繊維等を用いることができる。これらの繊維質材料は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中では、炭素繊維を用いることが好ましい。その理由は、繊維強化複合材が耐熱性及び靱性に優れるとの効果を顕著に享受することができると共に、炭素繊維が他の繊維質材料と比較して軽量であり、繊維強化複合材を航空機等の様々な用途に好適に用いることができるからである。
【００８６】
繊維質材料の性状としては、特に限定されず、例えば、織物、編み物、一方向繊維基材（繊維束を一方向に並行に引き揃えた基材）、ステッチ基材（複数層の繊維基材を縫合した形態の基材）等のシート状基材等が挙げられる。
【００８７】
本発明の繊維強化複合材における繊維質材料の含有量は、特に限定されないが、１０〜７０体積％であることが好ましく、３０〜６０体積％であることがより好ましい。含有量が１０体積％未満であると、繊維強化複合材の表面が凹凸になったり、反りやうねりが大きくなる傾向にあり、７０体積％を超えると、繊維質材料にマトリックス組成物を充分に含浸できないことがある。
【００８８】
本発明の繊維強化複合材は、例えば、後述する本発明の繊維強化複合材の製造方法により製造することができる。
【００８９】
本発明の繊維強化複合材は、本発明のマトリックス組成物と繊維質材料とからなるため、耐熱性及び靱性に優れる。
【００９０】
＜用途＞
本発明の繊維強化複合材の用途としては、特に限定されないが、例えば、航空機、自動車、釣り具等のレジャー用品等が挙げられる。
【００９１】
＜＜繊維強化複合材の製造方法＞＞
次に、本発明の繊維強化複合材の製造方法について説明する。
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（ｉ）本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する工程；及び
（ｉｉ）工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する工程。
【００９２】
工程（ｉ）において、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法としては、特に限定されないが、例えば、離型紙等の上に塗布した本発明のマトリックス組成物に繊維質材料を接触させることにより、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法、繊維質材料からなる繊維基材又はプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内にマトリックス組成物を注入することにより、本発明のマトリックス組成物を繊維質材料に含浸する方法等が挙げられる。
【００９３】
工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を加熱処理する。
工程（ｉｉ）においては、工程（ｉ）においてマトリックス組成物を含浸させた繊維質材料を、乾燥処理により半硬化させてプリプレグとした後、加熱処理により完全に硬化させても良いし、プリプレグとすることなく、一度の加熱処理で完全に硬化させても良い。
乾燥処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、５０〜２００℃で０．５〜１０時間乾燥処理する条件等を採用することができる。
加熱処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、１５０〜２３０℃で０．５〜１０時間加熱処理する条件等を採用することができる。
【００９４】
本発明の繊維強化複合材の製造方法において、繊維質材料は、炭素繊維であることが好ましい。その理由は、耐熱性及び靱性に特に優れる繊維強化複合材を製造することができるためである。
【００９５】
本発明の繊維強化複合材の製造方法によれば、本発明の繊維強化複合材を好適に製造することができる。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００９７】
＜エポキシ樹脂の製造＞
（製造例１）イソソルビドジグリシジルエーテルの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン（７６０ｇ）及びイソソルビド（１００ｇ）を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、５０℃下で固形の水酸化ナトリウム（６０ｇ）を１時間かけて投入した後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水（１００ｇ）で３回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、イソソルビドジグリシジルエーテル１６８ｇを得た（一般式（１）において、ｎ＝０のエポキシ樹脂）。
得られたイソソルビドジグリシジルエーテルの分析値は、エポキシ当量が１６３ｇ/ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが３１０であった。
ここで、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して測定した。ＧＰＣによる分子量測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５）を用いて行った。カラムとしては、Ｗａｔｅｒｓ社製Ｗａｔｅｒｓ  ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ  １  ＴＨＦと、Ｗａｔｅｒｓ  ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）ＨＲ  ０．５  ＴＨＦとを１本ずつ直列に接続したものを使用した。移動相としてはテトラヒドロフランを使用し、移動相速度は１．００ｍＬ／分とした。カラム温度は４０℃とし、検出器は示差屈折率計で実施し、ポリスチレン換算分子量として分子量を求めた。なお、下記製造例でのエポキシ当量の測定、及び、ＧＰＣによる分子量測定も同様の条件で行った。【００９８】
（製造例２）イソソルビドポリエステル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（１２４ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Ａの混合物４９０ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４６０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１１７２であった。【００９９】
（製造例３）イソソルビドポリエステル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（６６ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステル樹脂Ｂの混合物４３６ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が２９２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４０９であった。【０１００】
（製造例４）イソソルビドポリエーテル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ビスフェノールＦ（１２３ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Ａの混合物４８９ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１２０９であった。【０１０１】
（製造例５）イソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、ビスフェノールＦ（７４ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの混合物４４４ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエーテル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３０７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４７２であった。【０１０２】
（製造例６）イソソルビドポリウレタン樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（２００ｇ）、テトラヒドロフラン（４００ｇ）及びイソソルビド（５８ｇ）を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）（４ｇ）を仕込み、３時間かき混ぜた後、グリシドール（１１８ｇ）を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物を水（１００ｇ）、メタノール（３００ｇ）で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで８０℃、１時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Ａの混合物３１４ｇを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３２５ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１７７０であった。【０１０３】
（製造例７）イソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにジフェニルメタンジイソシアネート（２００ｇ）、テトラヒドロフラン（３５８ｇ）及びイソソルビド（３５ｇ）を室温下で仕込み、イソソルビドが溶解するまでかき混ぜた。そのままの温度でテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）（４ｇ）を仕込み、３時間かき混ぜた後、グリシドール（１１８ｇ）を仕込んだ。得られた混合物をろ紙を敷いたブフナー漏斗へと移して、ろ過した。得られた固形物を水（１００ｇ）、メタノール（３００ｇ）で順にかけ洗いした。固形物をフラスコに移して、ロータリーエバポレーターで８０℃、１時間かけて乾燥して、イソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの混合物２９３ｇを得た。
得られたイソソルビドポリウレタン樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が２０７ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４０６であった。【０１０４】
（製造例８）イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の製造
１Ｌのセパラブルフラスコにイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を８０℃で３時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物４９２ｇを得た。
得られたイソソルビドポリエステルポリエーテル樹脂の混合物全体の分析値は、エポキシ当量が３４０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４４２であった。【０１０５】
（製造例９）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（１３６ｇ）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの混合物６５１ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４６１ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１１３０であった。【０１０６】
（製造例１０）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（６８ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５７ｇ）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの混合物６４０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４８２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが１０１４であった。【０１０７】
（製造例１１）イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの製造
１Ｌのセパラブルフラスコに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（１１４ｇ）、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸（１１０ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの混合物５９８ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステル樹脂Ｃの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４３４ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８５２であった。【０１０８】
（製造例１２）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（６８ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの混合物６３０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ａの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４４０ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８８０であった。【０１０９】
（製造例１３）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにブチルビニルエーテル（３１ｇ）、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２７ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの混合物５５６ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｂの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４１８ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが８２４であった。【０１１０】
（製造例１４）イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの製造
１Ｌのセパラブルフラスコに３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（５３ｇ）、サリチル酸（８９ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を室温下で仕込み、この混合物を６０℃で２時間かき混ぜた。反応混合物にイソソルビドジグリシジルエーテル（４００ｇ）及びテトラメチルアンモニウムクロライド（３ｇ）を室温下で加え、この混合物を１００℃で６時間かき混ぜた。反応混合物をろ過して、イソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの混合物５２０ｇを得た。
得られたイソソルビド変性ポリエステルポリエーテル樹脂Ｃの混合物全体の分析値は、エポキシ当量が４３２ｇ／ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが９１０であった。【０１１１】
（製造例１５）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの製造
１Ｌのセパラブルフラスコにエピクロロヒドリン（７５０ｇ）及びジアミノジフェニルメタン（８０ｇ）を室温下で仕込んだ。この混合物を激しくかき混ぜながら、５０℃下で固形の水酸化ナトリウム（７０ｇ）を１時間かけて投入した後、そのままの温度で３時間かき混ぜた。反応後、水を投入して副生した塩を溶解することで、有機層と水層を分離した。有機層を純水（１００ｇ）で３回洗浄した後、過剰のエピクロロヒドリンを減圧除去した。得られた残渣をろ過して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン１７２ｇを得た。
得られたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの分析値は、エポキシ当量が１１０ｇ/ｅｑ、ＧＰＣでの分析より数平均分子量Ｍｎが４５３であった。【０１１２】
＜繊維強化複合材の物性評価＞
下記実施例１〜１４、比較例１、２において、硬化剤としては４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン株式会社製）を用いた。
繊維質材料としては、炭素繊維（東邦テナックス株式会社製、べスファイトＩＭ６００−２４Ｋ）を用いた。【０１１３】
（実施例１〜１４、比較例１、２）
製造例１〜１５で製造したエポキシ樹脂又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２１２）と、硬化剤とを、下記表１に示す重量比で混合し、マトリックス組成物を得た。
得られたマトリックス組成物を１２０℃で加熱し、均一な液状とした後に離型紙上に塗布した。塗布したマトリックス組成物の上から一方向に引きそろえた炭素繊維を被せることで、炭素繊維にマトリックス組成物を含浸させた。炭素繊維の体積含有率は５０±１％となる様に調製した。マトリックス組成物を含浸させた炭素繊維を、熱風乾燥機を用いて、１５０℃で２時間乾燥処理することにより、一方向プリプレグを得た。得られたプリプレグを、熱風乾燥機を用いて、２００℃で１時間加熱処理することにより、繊維強化複合材を得た。得られた繊維強化複合材を用いて、後述する方法により物性の評価を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
＜物性の評価方法＞
実施例１〜１４、比較例１、２において、繊維強化複合材の物性は以下の方法により評価した。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例１〜１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準拠して測定した。
２．曲げ弾性率
実施例１〜１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。【０１１５】
３．曲げ強度
実施例１〜１４、比較例１、２で得られた繊維強化複合材を、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさに切断し、試験片を得て、ＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。【０１１６】
４．相対歪み率
実施例１〜１４及び比較例１、２について、曲げ歪み（ε）をε＝６００ｓｈ／Ｌ２（ｓ：たわみ、ｈ：試験片の厚み、Ｌ：支点間距離）として算出した。たわみの値は曲げ強度測定時に、試験片が破断する際の変位を測定し、たわみの値とした。試験片が破断しない場合の曲げ歪みは「破断せず」とした。比較例１の歪み率を基準として、実施例１〜１４及び比較例２の相対的な歪み率を算出した。例えば比較例２の場合であれば、（比較例２の相対歪み率（％）＝比較例２の曲げ歪み／比較例１の曲げ歪み×１００）として算出した。【０１１７】
【表１】
2015064551.tif 000028
【国際調査報告】
2015064551.tif 000041
2015064551.tif 000042
2015064551.tif 000043
2015064551.tif 000044