(57)【要約】  本発明は、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子量型ポリアミック酸および重量平均分子量１００以上２０００以下の低分子量型ポリアミック酸を含む電極用バインダー組成物に関する。本発明によれば、良好な初回充放電効率およびサイクル特性を有する高容量の二次電池を与える電極用バインダー組成物を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子量型ポリアミック酸および重量平均分子量１００以上２０００以下の低分子量型ポリアミック酸を含むことを特徴とする電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記高分子量型ポリアミック酸と前記低分子量型ポリアミック酸の溶質重量比が２：１０〜１０：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記高分子量型ポリアミック酸と前記低分子量型ポリアミック酸の溶質重量比が５：１０〜１０：５の範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
電極活物質と請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする、電極合剤スラリー。
【請求項５】
前記電極活物質は、リチウムと合金形成可能な金属およびその合金、ならびに炭素材料からなる群より選択される１種または２種以上を含む負極活物質であることを特徴とする、請求項４に記載の電極合剤スラリー。
【請求項６】
前記リチウムと合金形成可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の電極合剤スラリー。
【請求項７】
前記炭素材料は、黒鉛およびハードカーボンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５に記載の電極合剤スラリー。
【請求項８】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備える電極であって、
前記活物質層は請求項４〜７のいずれか一項に記載の電極合剤スラリーから形成されたものであることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項９】
前記活物質層は、ポリアミック酸のイミド化によって生成したポリイミドを含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の電極を備える非水電解質二次電池。
【請求項１１】
重量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子量型ポリアミック酸および重量平均分子量１００以上２０００以下の低分子量型ポリアミック酸を含む電極用バインダー組成物、ならびに
電極活物質
を混練する工程を含むことを特徴とする、電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項１２】
前記高分子量型ポリアミック酸と前記低分子量型ポリアミック酸の溶質重量比が２：１０〜１０：２の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項１３】
前記高分子量型ポリアミック酸と前記低分子量型ポリアミック酸の溶質重量比が５：１０〜１０：５の範囲にあることを特徴とする、請求項１２に記載の電極合剤スラリーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造された電極合剤スラリーを集電体上に塗布する工程、および、
前記電極合剤が塗布された集電体を高温雰囲気下で乾燥することにより、前記電極合剤に含まれるポリアミック酸の少なくとも一部をイミド化する工程
を含むことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
【請求項１５】
正極および負極の少なくとも一方が、請求項１４に記載の製造方法によって製造された電極であることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用バインダー組成物に関し、より詳細には、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた二次電池を与える電極用バインダー組成物に関する。さらには、そのバインダー組成物を用いた電極およびそれを用いた二次電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても劣化しにくい性能、高安全性が求められ、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く利用されている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素（Ｃ）が用いられている。炭素は充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、すでに理論容量付近まで容量を使用していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強く、炭素よりも高容量を有する負極材料の検討が行われている。【０００４】
高容量を実現可能な負極材料としては、例えばケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。Ｓｉを用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、充放電サイクル寿命が短いという問題がある。【０００５】
充放電サイクル寿命の改善対策として、高強度のバインダーを用いることが特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ポリイミドをバインダーとして用いることで充放電時のＳｉ粒子の体積膨張収縮を抑制しサイクル特性を向上できることが確認されている。また、特許文献２においては、活物質としてケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を含む負極の結着剤にポリイミドとポリフッ化ビニリデンを含むことにより二次電池のサイクル特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５０９９３９４号明細書
【特許文献２】特開２０１２−２０９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、実用面では更なる改良が求められていた。本発明では、前述したような問題点を鑑みて、良好な初回充放電効率およびサイクル特性を有する高容量の非水電解質二次電池を与える電極用バインダー組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、重量平均分子量５０００以上１０００００以下の高分子量型ポリアミック酸および重量平均分子量１００以上２０００以下の低分子量型ポリアミック酸を含むことを特徴とする電極用バインダー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な初回充放電効率およびサイクル特性を有する高容量の非水電解質二次電池を与えるバインダー組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るバインダー組成物を用いて作製される負極の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る負極を含む非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、非水電解質二次電池の電極を作製するにあたり、高分子量型のポリアミック酸溶液と低分子量型のポリアミック酸溶液を含むバインダー組成物を使用し、このバインダー組成物と活物質を含む電極合剤スラリーを用いて電極を作製することで、非水電解質二次電池の初回充放電効率が向上し、またサイクル特性が向上する知見を得た。特に、充放電時の体積変化の大きいＳｉやＳｉ合金等のケイ素材料を負極活物質として用いた二次電池において、サイクル特性向上の効果が高い。
【００１２】
以下に、本発明のバインダー組成物、このバインダー組成物を用いて作製される電極及びこの電極を含む非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
［バインダー組成物］
本実施形態において、電極用バインダー組成物は、高分子量型のポリアミック酸および低分子量型のポリアミック酸を含む。
【００１４】
高分子量型のポリアミック酸の分子量は、５０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。また、低分子量型のポリアミック酸の分子量は、１００以上２０００以下であることが好ましく、２００以上１０００以下であることがより好ましい。バインダー組成物中に高分子量型と低分子量型のポリアミック酸が存在していることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したときに、上記の高分子量と低分子量のピークが存在していることによって確認できる。なお、本明細書において、ポリアミック酸の分子量は重量平均分子量で表される。
【００１５】
上記の高分子量型のポリアミック酸と低分子量型のポリアミック酸を併用することにより、このバインダー組成物を使用して作製される電極では、活物質層の電子伝導性を大きく低下させることなく、十分な強度（活物質層の強度、活物質と集電体との十分な結着性等）を保持することが可能になるものと考えられる。その結果、このバインダー組成物を用いた電極は初回充放電効率が高く、より高容量の二次電池を実現することができ、かつ、優れたサイクル特性が実現できるものと考えられる。
【００１６】
バインダー組成物中の高分子量型のポリアミック酸と低分子量型のポリアミック酸の重量比は、一般には２：１０〜１０：２の範囲にあり、４：１０〜１０：４の範囲にあることが好ましく、５：１０〜１０：５の範囲にあることがより好ましい。
【００１７】
ポリアミック酸としては、上記の分子量を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いる公知の方法によって合成することができる。製造方法としては特に限定されないが、例えば、特許第５０９９３９４号明細書に記載の方法等が挙げられる。また、市販のポリアミック酸溶液を用いてもよい。なお、本明細書においてポリアミック酸と記載した場合、少なくともひとつのアミック酸構造を有する化合物を意味する。
【００１８】
ポリアミック酸の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸無水物、脂環式テトラカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらの中でも芳香族テトラカルボン酸無水物を含むものであることが好ましい。
【００１９】
ポリアミック酸の合成に使用されるジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの中でも芳香族ジアミンを含むものであることが好ましい。
【００２０】
ポリアミック酸の合成反応は好ましくは有機溶媒中で行われ、有機溶媒としては一般にポリアミック酸の合成反応に使用できる溶媒を使用することができ、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、炭化水素などが挙げられる。
【００２１】
低分子量型のポリアミック酸の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば特開２００８−１４４１５９号公報に記載の方法などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態において、バインダー組成物は、上記分子量のポリアミック酸を含むものであればどのような形態であってもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非水系溶媒に分散または溶解されていてよい。
【００２３】
［電極］
本発明に係る電極は、電極活物質と上記本発明に係るバインダー組成物とを含む電極合剤スラリーを用いて集電体上に活物質層を形成することで作製される。従って、本実施形態に係る電極は、電極活物質と、上記高分子量型および低分子量型ポリアミック酸のイミド化により生成されるポリイミドとを含む。
【００２４】
本発明に係る電極は、正極に用いてもよく、負極に用いてもよく、また、正極と負極の両方に用いてもよい。中でも、本発明に係る電極は結着性に優れていることから、ケイ素材料などの充放電にともなう体積変化の大きい活物質を含む負極に用いることがより好ましい。
【００２５】
以下に、負極の構成を例に本発明に係る電極の製造方法の一例を説明する。
【００２６】
［負極］
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る材料を含むものであれば特に限定されず、例えば、リチウムと合金形成可能な金属、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料および金属酸化物等が挙げられる。この中でも、リチウムと合金可能な金属及び炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００２７】
合金形成可能な金属としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ等を主体とした金属、これらの２種以上の合金、およびこれらの金属または合金とリチウムとの合金等が挙げられる。この中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌを含むことが好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの金属は負極活物質中、１質量％以上９９質量％以下の範囲であることが好ましい。また、一実施形態では、１質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい場合もある。
【００２８】
炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン等の充放電を行う炭素材料が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。炭素材料は負極活物質中１質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
（負極の製造方法）
負極の作製方法としては、具体的には、上記負極活物質と、本発明に係るポリアミック酸を含むバインダー組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させ混練して混練物（電極合剤スラリー）とし、この電極合剤スラリーを金属箔等の負極集電体上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより作製することができる。
【００３０】
上記電極合剤スラリー中、高分子量型ポリアミック酸と低分子量型ポリアミック酸の溶質重量の合計が、負極活物質に対して一般には１質量％〜３０質量％であり、３質量％〜２５質量％であることが好ましく、４質量％〜２０質量％であることがより好ましく、また、一実施形態では、４質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記電極合剤スラリーは溶剤を含むことができ、溶剤を混練したスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布して圧延加工し塗布型極板としたり、直接プレスして加圧成形極板としたりすることにより、周知の形態に加工することができる。
【００３２】
溶剤としては、バインダー組成物が含有する溶媒と同じであっても異なっていてもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等の有機溶媒および水系溶媒を用いることができ、この中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３３】
高温雰囲気で乾燥する際の温度としては、イミド化反応を適切に生じさせる温度域で行うことが好ましく、ポリイミドのガラス転移温度以上であることが好ましい。また、ポリイミドの熱分解を生じさせない温度で行うことが好ましい。高温雰囲気で乾燥する際の温度は、一般には２５０℃〜４５０℃であり、好ましくは３００℃〜４００℃であり、より好ましくは３３０℃〜３６０℃である。
【００３４】
上記高温雰囲気で乾燥する時間は、一般に３０分以上４時間以下であり、３０分以上２時間以下であることが好ましく、３０分以上１時間以下であることがより好ましい。
【００３５】
上記乾燥は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気がとしては、公知の不活性ガス雰囲気を使用することができ、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
なお、負極活物質層中には、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。例えば、導電付与剤として、カーボンブラックやアセチレンブラック等の、前述の活物質として使用される炭素材料とは異なり充放電を行わない炭素材料を混合してもよい。その他の成分を含む場合は、上記電極合剤スラリーに分散させて用いることが好ましい。
【００３７】
負極活物質層の電極密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上、２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満である場合には、放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが得られない場合がある。一方、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３をこえる場合、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下する場合がある。
【００３８】
負極集電体の厚みは、強度を保てる厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
【００３９】
［正極］
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質層とを有する。
【００４０】
正極は、上記の負極の製造方法と同様にして、本発明に係る電極の製造方法に従って作製されてもよく、または、公知の方法によって作製されてもよい。公知の方法としては、例えば、正極活物質、正極用バインダー及び溶媒、さらに必要により導電補助材を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。
【００４１】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物が好ましく、特に限定はされないが、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。二次電池の高エネルギー密度化の観点からは、特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。
【００４２】
また、充電曲線がリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を含む材料も好ましく用いることができる。
【００４３】
充電曲線がリチウム金属に対して４．５Ｖ以上の領域を含む材料としては、以下に例示するスピネル系材料、オリビン系材料、層状系材料等が好ましく用いられる。
【００４４】
スピネル系材料としては、式（１）：
Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２−ｘ−ｙＹｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）      （１）
［式（１）中、ｘは、０≦ｘ≦１．２、好ましくは０．４＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ、好ましくは０≦ｙ＜０．５であり、かつ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦおよびＣｌのうち少なくとも一方を含む。］
で表される材料、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。
【００４５】
オリビン系材料としては、式（２）：
ＬｉＭＰＯ４        （２）
［式（２）中、Ｍは、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉから選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましく、ＣｏまたはＮｉのいずれか一方であることがより好ましい。］
で表される材料が挙げられる。
【００４６】
また、層状系材料としては、式（３）：
Ｌｉ（ＬｉｘＭ１−ｘ−ｚＭｎｚ）Ｏ２        （３）
［式（３）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも一種である。］
で表される材料などを挙げることができる。また、これらの金属酸化物の一部を、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により置換した材料も使用することができる。
【００４７】
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
正極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用バインダーの量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、一般には０．５質量部〜３０質量部であり、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、一実施形態では、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４９】
正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。正極集電体の金属箔の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましく、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００５０】
正極には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
【００５１】
正極活物質層の電極密度は２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合は放電容量の絶対値が小さくなってしまう。一方、電極密度が高すぎる場合は、電極に電解液を含浸させることが難しく、放電容量が低下してしまう。
【００５２】
［電解液］
電解液には、溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液を用いることが出来る。
【００５３】
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００５４】
これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。
【００５５】
また、４．５Ｖ以上の高電位で正極活物質を動作させる場合は、耐酸化性の高い溶媒を併用することが好ましく、耐酸化性の高い溶媒としては、フッ素化エーテル、スルホン化合物、フッ素化リン酸エステルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
支持塩としては、例えばリチウム塩を使用することができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ここで、ｋおよびｍは、それぞれ独立して自然数であり、好ましくは１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
【００５８】
また、本実施形態において、電解液には、必要に応じて、上記化合物以外のその他の添加剤も含めることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
［セパレータ］
正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂およびセルロース等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布、あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、セパレータ表面には、安全性の向上等、必要に応じてセラミック材料が付着または固着しても良い。
【００６０】
［外装体］
二次電池の外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【００６１】
［二次電池の形状および製造方法］
本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の負極を用いた二次電池の概略構成図の一例である。正極は、正極活物質を含有する層３が正極集電体５上に形成されたものであり、負極は本願発明に係る製造方法により、負極活物質を含有する層４が負極集電体６上に形成されている。これらの正極と負極は、多孔質セパレータ７を介して対向配置されている。多孔質セパレータ７は、層３および４に対して略平行に配置されている。本発明の二次電池は、これら正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体８および９に内包されている。正極集電体５には正極タブ１１が接続され、負極集電体６には負極タブ１０が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。本実施の形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。
【００６２】
二次電池の製造方法を、図２の二次電池の製造方法を一例として説明する。図２の非水電解質二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ７を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し非水電解液を含浸させ、外装体を封止することにより製造される。
【実施例】
【００６３】
［実施例１〜３］
（負極の作製）
本実施例では、負極活物質としてＳｉ、炭素（Ｃ）の重量比が８２：３である混合物を用いた。また、バインダー組成物としては、高分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００００）と低分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００）を表１に示す溶質重量比で含む溶液を用いた。【００６４】
前記負極活物質とバインダー組成物を、ポリアミック酸（高分子量型のポリアミック酸と低分子量型のポリアミック酸の溶質重量の合計）と負極活物質の重量比が１５：８５となるように、溶剤としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練し、電極合剤スラリーを得た。この電極合剤スラリーを１０μｍの厚さの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した。その後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３５０℃で３０分間Ｎ２雰囲気中で乾燥処理を行った。この負極活物質層が形成された銅箔を直径１２ｍｍの円型に打ち抜き、負極を作製した。【００６５】
（電池の作製）
作製した負極をＬｉ金属の対極と積層し、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＤＥＣ／ＥＭＣ＝３／５／２（体積比）を使用してモデルセルを作製し、０．５５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．０２〜１．０Ｖの電圧範囲で充放電を行った。充電および放電の開始から終了までに流れた電気量を充電容量および放電容量とし、一サイクル目の充電容量に対する放電容量の百分率を初回充放電効率として算出した。結果を表１に示す。【００６６】
高分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００００）と低分子量型のポリアミック溶液（ＭＷ＝５００）の溶質重量比をＸ：Ｙとする。【００６７】
【表１】
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表１に示されるように、良好な充放電特性が確認できた。【００６８】
［比較例１〜２］
高分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００００）および低分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００）のいずれか一方のみを含むこと以外は実施例と同様にした場合の結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
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【００７０】
高分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００００）と低分子量型のポリアミック酸溶液（ＭＷ＝５００）の溶質重量比を表１に示す範囲とした実施例１〜３の電池では、比較例１、２に比較して初回充放電効率が高く、良好な充放電特性が確認できた。
【符号の説明】
【００７１】
１  負極活物質層
２  負極集電体
３  正極活物質層
４  負極活物質層
５  正極集電体
６  負極集電体
７  多孔質セパレータ
８  ラミネート外装体
９  ラミネート外装体
１０  負極タブ
１１  正極タブ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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