(57)【要約】耐薬品性、耐光性および溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供する。この感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体と、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、または、キノンジアジド化合物と、溶剤と、を含有し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７である。Ｙ１は炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、Ｙ２は炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。2016035819.tif 000047
2016035819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、および、キノンジアジド化合物から選ばれる少なくとも１種と、
溶剤と、を含有し、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上の割合で含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との含有量の比率はモル比で９：１〜３：７である、感光性樹脂組成物；
【化１】
2016035819.tif 000045
一般式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、
Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤を含有し、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の１０〜６０％が、酸分解性基で保護されている、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、末端に単官能酸クロリドによって封止された構造を有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＹ１が、シクロへキシレン基またはビスシクロへキシレン基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＸ１および前記一般式（２）におけるＸ２が、それぞれ独立に下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれる１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2016035819.tif 000046
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）において、＊１または＊２のいずれか一方は、−ＯＲ１または−ＯＲ３との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、
＊３または＊４のいずれか一方は、−ＯＲ２または−ＯＲ４との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
【請求項７】
前記現像する工程の後、かつ前記熱硬化する工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１２】
請求項８または９に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性樹脂組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜を用いた液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。【０００３】
近年、製造の効率化や画像表示装置の高性能化のために、従来よりも高い温度（例えば３００℃程度）での熱処理や製膜を行う試みがなされている。耐熱性の高い材料としてポリベンゾオキサゾールが知られている。ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて感光性樹脂組成物を調製し、各種微細パターンを形成する試みが行われている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２４９７０号公報
【特許文献２】特表２００６−５２６８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた感光性樹脂組成物の要求特性として、ポリベンゾオキサゾール前駆体が溶剤溶解性に優れること、硬化膜にした際に耐薬品性および耐光性に優れることなどが求められている。特許文献１および２に記載の発明は、硬化膜にした際の耐光性が充分でなかった。
よって、本発明は、耐薬品性、耐光性および溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らが検討を行った結果、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位および一般式（２）で表される繰り返し単位を、所定の割合で含有するポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下を提供する。
＜１＞  ポリベンゾオキサゾール前駆体と、
ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、および、キノンジアジド化合物から選ばれる少なくとも１種と、
溶剤と、を含有し、
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上の割合で含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７である、感光性樹脂組成物；
【化１】
2016035819.tif 000003
一般式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に４価の有機基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃで表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、
Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
＜２＞  感光性樹脂組成物が、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤を含有し、
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の１０〜６０％が、酸分解性基で保護されている、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  ポリベンゾオキサゾール前駆体が、末端に単官能酸クロリドによって封止された構造を有する、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞  一般式（１）におけるＹ１が、シクロへキシレン基またはビスシクロへキシレン基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞  ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）におけるＸ１および一般式（２）におけるＸ２が、それぞれ独立に、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）から選ばれる１種である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2016035819.tif 000004
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）において、＊１または＊２のいずれか一方は、−ＯＲ１または−ＯＲ３との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、
＊３または＊４のいずれか一方は、−ＯＲ２または−ＯＲ４との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
＜６＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程と、
塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程と、
溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性放射線で露光する工程と、
露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程と、
現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程とを含む硬化膜の製造方法。
＜７＞  現像する工程の後、かつ、熱硬化する工程の前に、現像された感光性樹脂組成物を露光する工程を含む、＜６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜８＞  ＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜９＞  層間絶縁膜である、＜８＞に記載の硬化膜。
＜１０＞  ＜８＞または＜９＞に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
＜１１＞  ＜８＞または＜９＞に記載の硬化膜を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜１２＞  ＜８＞または＜９＞に記載の硬化膜を有する、タッチパネル。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐薬品性、耐光性および溶剤溶解性に優れた感光性樹脂組成物を提供することが可能となった。また、感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびタッチパネルを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図２】液晶表示装置の他の例の構成概念図である。
【図３】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。
【図４】静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。
【図５】前面板の一例を示す説明図である。
【図６】第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。
【図７】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図８】タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
本明細書において、固形分は、２５℃における固形分である。
本明細書において、ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることによって求めることができる。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ１）ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤、および／または、（Ｂ２）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤と、を含有する。そして、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７である。
【００１１】
【化３】
2016035819.tif 000005
一般式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、
Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
【００１２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体において、一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことにより、硬化膜の耐薬品性や耐光性を向上させることができる。また、一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことにより、溶剤溶解性を向上することができる。そして、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有させ、かつ、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率をモル比で９：１〜３：７とすることで、耐薬品性、耐光性、溶剤溶解性を両立させ、これらの特性に優れた感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができ、特に化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［本発明の第１の態様］
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ１）ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有する。以下各成分について説明する。
【００１４】
＜（Ａ１）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７である。
【化４】
2016035819.tif 000006
一般式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、
Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
【００１５】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表す。４価の有機基としては特に制限はないが、環状構造を少なくとも１つ以上有することが好ましく、環状構造を１〜１０個有することがより好ましく、１〜５個有することが更に好ましい。
【００１６】
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環を含むことが好ましく、芳香族環を含むことがより好ましい。４価の有機基が環状構造を有することにより、耐光性や耐薬品性に優れた硬化膜を形成しやすい。
芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などが挙げられる。
【００１７】
４価の有機基が、複数の環状構造を有する場合、環は縮環していてもよく、単結合、または、連結基を介して複数の環が連結していてもよい。連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−およびこれらを組み合わせてなる基がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２−が一層好ましい。
４価の有機基は、複数の環状構造を有する基が好ましく、２以上の芳香族環が、単結合、または、連結基を介して連結していることがより好ましい。
【００１８】
Ｘ１、Ｘ２の具体例としては、以下が挙げられる。以下の式中、＊１または＊２のいずれか一方は、−ＯＲ１または−ＯＲ３との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表し、＊３または＊４のいずれか一方は、−ＯＲ２または−ＯＲ４との連結手を表し、他方は、ポリマー主鎖との連結手を表す。
Ｘ１、Ｘ２は、（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）が好ましく、（Ｘ−１）、（ｘ−３）、（Ｘ−４）がより好ましく、（Ｘ−１）が特に好ましい。Ｘ１、Ｘ２が、（Ｘ−１）であると、溶剤溶解性、感度に優れた感光性樹脂組成物が得られ易い。
【００１９】
【化５】
2016035819.tif 000007
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、酸分解性基を表すことが好ましい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ４が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の場合、炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。分岐アルキル基の場合、炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数は、３〜１５が好ましく、５〜１５がより好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ４が表す酸分解性基は、酸の作用で分解して、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を生じる基であればいずれも好ましく用いられる。例えば、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、３級アルキルエステル基等を挙げることができ、感度の観点からアセタール基が好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。感度の観点からエトキシエチル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
【００２３】
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒｃが表すアルキル基は、Ｒ１〜Ｒ４で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
Ｒｃが表わすアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。アリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述したものが挙げられる。
【００２４】
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、酸分解性基を含むことが好ましく、ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基の５〜８０％が、酸分解性基で保護されていることが好ましく、１０〜６０％が酸分解性基で保護されていることがより好ましい。下限は、１５％以上が一層好ましい。上限は、５０％以下が更に好ましく、４５％以下が一層好ましい。この態様によれば、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。特に、酸分解性基の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。なお、ここでいうポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基とは、酸分解性基による保護を行う前の状態のポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位が有する酸基を意味する。酸基としては、芳香環に直結した水酸基であることが好ましく、フェノール性水酸基であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表す。Ｙ１が、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基であることにより、耐光性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
環状の脂肪族基としては、環状アルキレン基、環状アルケニレン基、環状アルキニレン基などが挙げられる。環状の脂肪族基の炭素数は、３〜１５であり、６〜１２が好ましい。炭素数が上記範囲であると、耐光性、耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。環状の脂肪族基は、６員環が好ましい。Ｙ１が表す環状の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。無置換が好ましい。
置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、環状の脂肪族基が置換基を有する場合、環状の脂肪族基の炭素数は、置換基の炭素数を除いた数とする。
Ｙ１の具体例としては、環状脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基（環状の脂肪族基）が挙げられる。具体的には、以下に示す基が挙げられ、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビスシクロヘキシレン基、アダマンチレン基が好ましく、シクロヘキシレン基またはビスシクロヘキシレン基がより好ましい。
【００２６】
【化６】
2016035819.tif 000008
【００２７】
一般式（２）において、Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。直鎖の無置換の脂肪族基が好ましい。Ｙ２が、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基であることにより、優れた溶剤溶解性が得られる。
直鎖または分岐の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられ、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
直鎖または分岐の脂肪族基の炭素数は、４〜２０であり、４〜１５が好ましく、４〜１２が更に好ましい。炭素数が上記範囲であると、溶剤溶解性が良好である。
Ｙ２の具体例としては、直鎖の脂肪族ジカルボン酸、または、分岐の脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基（脂肪族基）が挙げられる。
直鎖の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸などが挙げられる。
分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、２−エチルアジピン酸、２−プロピルアジピン酸、２−ブチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、２，３−ジメチルアジピン酸、２，４−ジメチルアジピン酸、３，３−ジメチルアジピン酸、３，４−ジメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、２−メチルピメリン酸、３−メチルピメリン酸、３−メチルスベリン酸、２−メチルセバシン酸、ノナン−２，５−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有し、７０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％が更に好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位のみで実質的に構成されていることが一層好ましい。この態様によれば、耐光性に優れた硬化膜が得られ易い。
なお、本発明において、「一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位のみで実質的に構成されている」とは、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量が、例えば、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７であること好ましく、８．５：１．５〜３．５：６．５がより好ましく、８：２〜４：６がさらに好ましい。
また、例えば、一般式（１）におけるＹ１が、シクロヘキシレン基またはビスシクロヘキシレン基で、一般式（２）におけるＹ２が、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基である場合、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で８．５：１．５〜４：６が好ましく、７．５：２．５〜４：６がより好ましく、７．５：２．５〜５：５が更に好ましく、７．５：２．５〜５．５：４．５が一層好ましく、７．５：２．５〜６：４が特に好ましい。
また、例えば、一般式（１）におけるＹ１が、アダマンチレン基で、一般式（２）におけるＹ２が、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基である場合、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で６．５：３．５〜４：６が好ましく、６：４〜５：５がより好ましい。
【００３０】
＜＜他の繰り返し単位＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位ともいう）を含んでいてもよい。
他の繰り返し単位としては、例えば、一般式（ａ１）で表される繰り返し単位、一般式（ａ２）で表される繰り返し単位が例示される。
【化７】
2016035819.tif 000009
【００３１】
一般式（ａ１）中、Ｘ１０は４価の有機基を表し、Ｙ１０は芳香族環基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表す。
一般式（ａ１）中、Ｘ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、一般式（１）、（２）で説明したＸ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ４と同様の範囲であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ａ１）中、Ｙ１０は芳香族環基を表す。芳香族環基としては、単環であってもよく、多環であってもよい。芳香族環基は、ヘテロ原子を含むヘテロ芳香族環基であってもよい。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。
【００３２】
一般式（ａ２）中、Ｙ１１は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ１１は、芳香族環基、環状の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−との組み合わせからなる基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００３３】
一般式（ａ３）、Ｙ１２は、芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基、または、これらと、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−の少なくとも１種との組み合わせからなる基を表し、Ｘ１２は、ケイ素原子を含む基を表す。
芳香族環基、環状の脂肪族基、直鎖の脂肪族基、分岐の脂肪族基は、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Ｘ１２が表す、ケイ素原子を含む基は、下記で表される基であることが好ましい。
【化８】
2016035819.tif 000010
Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に２価の有機基を表し、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に１価の有機基を表す。
【００３４】
Ｒ２０およびＲ２１で表される２価の有機基としては特に制限はないが、具体的に炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基、またはこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ｔ−ブチレン基などが挙げられる。
アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的なアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などが挙げられる。
２価の環状脂肪族基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。２価の環状脂肪族基としては、１，４−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、および炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基としては、特に制限はないが、炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基を組み合わせた基であることが好ましい。以下、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数３〜２０の２価の環状脂肪族基を組み合わせてなる基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
2016035819.tif 000011
【００３５】
Ｒ２２およびＲ２３で表される１価の有機基としては、炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。
直鎖もしくは分岐のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が更に好ましい。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的にアリール基としては、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、塩化アセチル、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、２−フロイルクロリド、3-クロロプロピオニルクロリド、４-クロロブチリルクロリド、５-クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、ｎ−ブチルクロロホルメート、ｓｅｃ−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、ｎ−ヘキシルクロロホルメート、ｎ−オクチルクロロホルメート、２-エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、4−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、２−クロロエチルクロロホルメートなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数３以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数１２以下の酸クロリドが好ましい。熱安定性の観点では、カルボン酸クロリドが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリベンゾオキサゾール前駆体は、片側末端または両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式（ｂ１）で表される基であることがより好ましい。
一般式（ｂ１）
【化１０】
2016035819.tif 000012
一般式（ｂ１）中、Ｚは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３０は１価の有機基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚが単結合の場合、ａは０であり、Ｚが炭素原子の場合、ａは１であり、Ｚが硫黄原子の場合、ａは２であり、ｎが０の場合、２つのＲ３０は、互いに結合し環を形成していてもよい。
【００３８】
Ｚは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
Ｒ３０は１価の有機基を表す。１価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が２０〜５００のものが例示される。また、１価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）、およびアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６）と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
【００３９】
一般式（ｂ１）で表される基の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。式中、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ−Ｐｒは、ｎ−プロピレン基を表す。
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
2016035819.tif 000018
【００４０】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００が好ましい。下限は、４，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。上限は、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましい。上限は、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が更に好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
【００４１】
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。上限は、例えは、９９質量部以下が好ましい。２種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００４２】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法＞＞
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、特開２００８−２２４９７０号公報の記載を参酌して合成することができる。また、本発明では、末端を単官能酸クロリドで封止することが好ましい。単官能酸クロリドによる末端の封止は、例えば、重合反応の際に単官能酸クロリドを混ぜておくことにより一度に合成することができる。
【００４３】
＜（Ｂ１）光酸発生剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤は、ｐＫａが２以下の酸を発生するものが好ましい。なお本発明において、ｐＫａは、基本的に２５℃の水中におけるｐＫａを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のｐＫａが参考にできる。ｐＫａが３以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
【００４４】
光酸発生剤は、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
【００４５】
光酸発生剤の例として、オニウム塩化合物、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、オニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物が好ましく、オニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物が特に好ましい。光酸発生剤は、１種単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、およびジアゾメタン化合物の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号００８３〜００８８に記載の化合物や、特開２０１１−１０５６４５号公報の段落番号００１３〜００４９に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはＷＯ２０１１／０８７０１１号公報の段落番号００６５〜００７５に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４７】
オニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトシレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。また、下記構造のトリアリールスルホニウム塩類を使用することも好ましい。
【化１７】
2016035819.tif 000019
【００５０】
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
【００５１】
アルキルスルホニウム塩としては、例えば４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５２】
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５４】
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５５】
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００５６】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【００５７】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
【００５８】
一般式（Ｂ１−１）
【化１８】
2016035819.tif 000020
一般式（Ｂ１−１）中、Ｒ２１は、アルキル基またはアリール基を表す。波線は他の基との結合を表す。
【００５９】
一般式（Ｂ１−１）中、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００６０】
上記一般式（Ｂ１−１）で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、特開２０１４−２３８４３８号公報段落０１０８〜０１３３に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
【００６１】
イミドスルホネート系化合物としては、ナフタレンイミド系化合物が好ましく、国際公開ＷＯ１１／０８７０１１号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。本発明では特に、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００６２】
【化１９】
2016035819.tif 000021
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、下記一般式（Ａ）で表される基または水素原子を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキルチオ基および脂環式炭化水素基のいずれか１つ以上で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アルキル基およびアシル基のいずれか１つ以上で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子および／またはアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、１０−カンファーイル基または、下記一般式（Ｂ）で表される基を表す。
一般式（Ａ）
【化２０】
2016035819.tif 000022
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６は、水素原子、分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、複素環基、または水酸基を表す。ｎは、０〜５の整数を表し、ｎが２〜５の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なってもよい。
一般式（Ｂ）
【化２１】
2016035819.tif 000023
一般式（Ｂ）中、Ｙ２は、単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ８は、単結合、炭素数２〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基または炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ９は、分岐していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、分岐していてもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、または炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０または１を表し、ａおよびｂの少なくとも一方は１である。
【００６３】
以下に、本発明で好ましく用いられるイミドスルホネート系化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００６４】
【化２２】
2016035819.tif 000024
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物において、光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。下限は、例えば、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。光酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。２種類以上の光酸発生剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６６】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１７４〜０１７８に記載の溶剤、特開２０１２−１９４２９０公報の段落番号０１６７〜０１６８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶剤は、１種単独であってもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
【００６８】
溶剤は、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【００６９】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７０】
＜密着改良剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。アルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。
密着改良剤の具体例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
密着改良剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。密着改良剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７１】
＜増感剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。このため、増感剤を含有させることで、光酸発生剤の分解を促進させることができる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【００７２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類（例えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン）。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。多核芳香族類の中でもアントラセン誘導体が最も好ましい。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜１００質量部であることが好ましい。下限は、例えば、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。下限は、例えば、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。増感剤は、２種以上を併用することもできる。増感剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７４】
＜架橋剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００７５】
＜＜分子内に２個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０１８９に記載の市販品などが挙げられる。その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上新日鐵化学製）などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７６】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
オキセタニル基を含む化合物は、単独使用してもよく、エポキシ基を含む化合物と混合して使用することもできる。
【００７７】
＜＜ブロックイソシアネート化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃での加熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートが挙げられる。具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−メチレンジトリレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化１，３−キシリレンジイソシアネート、水素化１，４−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物が挙げられる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が特に好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
【００７８】
オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
アミン化合物としては、１級アミンおよび２級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる。
メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦＡ−１００、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００８０】
＜＜その他架橋剤＞＞
その他の架橋剤としては、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や、特開２０１５−０６４５２６号公報の段落番号００４０に記載の架橋剤なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、分子内に２個以上のメタクリロイル基またはアクリロイル基を含む化合物が好ましい。市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）などが挙げられる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。市販品としては、ニカラックＭｘ−２７０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、上記（Ａ）重合体成分の合計１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部であることが好ましい。下限は、例えば、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。この範囲であれば、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８２】
＜塩基性化合物＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅型ポジ型レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落番号０２０４〜０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００８３】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−［２−（４−モルホリニル）エチル］チオ尿素、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物が塩基性化合物を有する場合、塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．００１〜３質量部であることが好ましく、０．００５〜１質量部であることがより好ましい。塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８５】
＜界面活性剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。界面活性剤は、例えば、特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２０５に記載のものや、特開２０１１−２１５５８０号公報の段落番号０１８５〜０１８８に記載のものを用いることができ、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ−３４１、Ｘ−２２−８２２（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．９９Ｃ（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル化成社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、Ｆ−５５４（ＤＩＣ（株）製）、フロラードノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−２４２（ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニングシリコーン）、フタージェントＦＴＸ−２１８Ｇ（ネオス社製）等を挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式（Ｉ−１−１）で表される構成単位Ａおよび構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である共重合体を好ましい例として挙げることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５，０００がより好ましい。
【００８６】
一般式（Ｉ−１−１）
【化２３】
2016035819.tif 000025
式（Ｉ−１−１）中、Ｒ４０１およびＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐおよびｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００８７】
上記Ｌは、下記一般式（Ｉ−１−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ−１−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの合計は１００が好ましい。
【００８８】
一般式（Ｉ−１−２）
【化２４】
2016035819.tif 000026
【００８９】
界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜３質量部がさらに好ましい。
【００９０】
＜酸化防止剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる。更には、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落番号００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１-２２７１０６号公報の段落番号０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−８１、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＰＥＰ−３６、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、チヌビン１４４を挙げる事ができる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物が酸化防止剤を有する場合、酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
【００９２】
＜酸増殖剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。
酸増殖剤の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４の段落番号０２２６〜０２２８に記載の酸増殖剤が挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物が酸増殖剤を含有する場合、酸増殖剤の含有量は、光酸発生剤１００質量部に対して、１０〜１０００質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００質量部がさらに好ましい。酸増殖剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種類以上の酸増殖剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜現像促進剤＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開２０１２−０４２８３７号公報の段落番号０１７１〜０１７２に記載されているものを参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物が現像促進剤を有する場合、現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部であることが最も好ましい。
【００９４】
＜その他の成分＞
本発明の第１の態様の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤、ポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーなどの公知の添加剤を、それぞれ独立に１種または２種以上、加えることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーとしては、アクリル系ポリマーが挙げられる。例えば、メタアクリル酸とメタアクリル酸グリシジルとメタアクリル酸ジシクロペンタニルとスチレンとの共重合体が挙げられる。また、その他添加剤として、トリメリット酸などを用いることもできる。
これらの化合物としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報の段落番号０２０１〜０２２４の記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−８２２３号公報の段落番号０１２０〜０１２１に記載の熱ラジカル発生剤、ＷＯ２０１１／１３６０７４Ａ１に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９５】
［本発明の第２の態様］
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第２の態様について説明する。
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物は、（Ａ２）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ２）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶剤と、を含有する。
【００９６】
＜（Ａ２）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）および一般式（２）で表される繰り返し単位を合計で、全繰り返し単位の７０ｍｏｌ％以上含有し、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位の比率はモル比で９：１〜３：７である。
【化２５】
2016035819.tif 000027
一般式（１）および（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、
Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｙ１は、炭素数３〜１５の環状の脂肪族基を表し、
Ｙ２は、炭素数４〜２０の直鎖または分岐の脂肪族基を表す。
【００９７】
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は、第１の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、酸分解性基または−ＣＯＲｃを表し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは、水素原子または酸分解性基を表し、Ｒｃは、アルキル基またはアリール基を表す。
アルキル基、酸分解性基、Ｒｃは、第１の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物において、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、水素原子を表すことが好ましく、全繰り返し単位に含まれるＲ１〜Ｒ４の５〜１００％が水素原子であることが好ましく、６０〜９５％が水素原子であることがより好ましい。下限は、７０％以上が一層好ましい。上限は、９０％以下が一層好ましい。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つが、水素原子であることにより、高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。特に、水素原子の含有率が上記範囲であると、感度がより一層優れる。
【００９８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の全繰り返し単位における、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位との合計、および、両者のモル比の好ましい範囲は、第１の態様で説明した範囲と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（他の繰り返し単位ともいう）を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、第１の態様で説明した繰り返し単位が挙げられる。
【０１００】
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物におけるポリベンゾオキサゾール前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形成分１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。上限は、例えは、９９質量部以下が好ましい。２種以上のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
＜（Ｂ２）キノンジアジド化合物＞
本発明の第２の形態の感光性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、活性光線の照射によりカルボン酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物を好ましく用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物などを用いることができる。これらの化合物の具体例としては、例えば特開２０１２−０８８４５９公報の段落番号００７５〜００７８の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０２】
フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。
【０１０３】
１，２−キノンジアジド化合物としては、上記例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。また、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（２．４４モル）との縮合物などを用いてもよい。
【０１０４】
これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましい。下限は、例えば、２質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。上限は、例えば、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。キノンジアジド化合物の含有量を上記範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する活性光線の照射部分と未照射部分との溶解度の差が大きく、パターニング性能が良好となり、また得られる硬化膜の耐溶剤性が良好となる。
【０１０５】
＜（Ｃ）溶剤＞
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、上述した第１の態様の感光性樹脂組成物で説明した溶剤が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全成分１００質量部に対し、５０〜９５質量部であることが好ましい。下限は、６０質量部以上がより好ましい。上限は、９０質量部以下がより好ましい。溶剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０６】
＜その他の成分＞
本発明の第２の態様の感光性樹脂組成物は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、架橋剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤およびポリベンゾオキサゾール前駆体以外のポリマーなどの公知の添加剤を加えることができる。これら成分は上述した第１の態様と同様であり、好ましい範囲も同様である。これらの成分は、それぞれ、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【０１０７】
＜不純物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、組成物の保存安定性の悪化や装置汚染につながる可能性があるため、不純物の含有量は少ないほうが好ましい。
不純物の具体例としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、またはこれらのイオン、遊離ハロゲンやハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
これら不純物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中に、１０００ｐｐｂ以下が好ましく、５００ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｂ以下がさらに好ましい。特に金属不純物については、２０ｐｐｂ以下が特に好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界や、測定限界の観点から、１０ｐｐｔ以上又は１００ｐｐｔ以上とすることができる。
不純物をこのように減らす方法としては、樹脂や添加剤の原料にこれら不純物を含まないものを使用すること、組成物の調合時に、これら不純物が混入しないようにすること、および混入した場合には洗浄することなどにより、不純物量を上記範囲内とすることができる。これら不純物は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法、原子吸光分光法などの公知の方法で定量することができる。
【０１０８】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ベンゼン、ホルムアルデヒド、トリクロロエチレン、１，３−ブタジエン、四塩化炭素、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサン、などの化合物を含まないことが好ましい。
これら化合物の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中に、５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下がさらに好ましい。下限は特に定めるものではないが、現実的に減らせる限界や、測定限界の観点から、０．１ｐｐｂ以上とすることができ、１ｐｐｂ以上とすることもできる。
これら不純物は、金属の不純物と同様の方法で含有量を抑制することができ、また、公知の測定法により定量することができる。
【０１０９】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。フィルターの孔径は、目的とする純度等に応じて適宜調節でき、０．２μｍの他に、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍなどを例示することができる。フィルターの材質は、組成物に使用される溶剤などに合わせて、適宜選択できる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、金属、活性炭、セルロースなどを挙げることができる。さらに、ろ過を繰り返し行うこともできる。例えば２回ろ過したり、５回ろ過したり、循環ろ過により多数回ろ過したりする態様を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、目的に応じて固形分濃度、粘度、表面張力を調整できる。
スリットコートする場合は、感光性樹脂組成物の固形分濃度は２〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、４〜２０質量％が更に好ましい。スリットコートする場合の粘度は１〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜２５ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
スピンコートする場合は、組成物の固形分濃度は５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。スピンコートする場合の粘度は５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、８〜７０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
表面張力は、塗布性の観点から１０〜１００ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜８０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍが最も好ましい。
なお、本発明において、粘度は、２５℃での値である。
【０１１１】
＜感光性樹脂組成物の保管方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、公知の方法で保管することができる。ガラスや金属の密閉容器に保管することができる。この際、雰囲気を大気とすることも可能であり、窒素とすることも可能である。感光性樹脂組成物の予期せぬ酸化を防ぐという観点からは、窒素雰囲気とすることが好ましい。保管温度は公知の温度とすることができる。例えば室温（２０〜２５℃）、冷蔵（０〜５℃）、冷凍（−５０℃〜−１０℃）を挙げることができる。感光性樹脂組成物の予期せぬ劣化を防ぐという観点で、冷凍又は冷蔵が好ましく、冷凍がより好ましい。具体的には、５℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃を挙げることができ、−２０℃が好ましい。
【０１１２】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程（塗布工程）
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程（溶剤除去工程）
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（露光工程）
（４）露光された感光性樹脂組成物を現像液により現像する工程（露光工程）
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化する工程（ポストベーク工程）
以下に各工程を順に説明する。
【０１１３】
（１）の工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。
【０１１４】
（１）の工程では、基板に感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板を用いる場合、所謂ロールｔｏロールのプロセスを用いることができる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
【０１１５】
基板の大きさは特に限定されない。生産性、塗布性の観点から基板の面積は１００００ｍｍ２以上１０００００００ｍｍ２以下が好ましい。例えば３００ｍｍ×４００ｍｍ角の大きさ、１０００ｍｍ×１１００ｍｍの大きさを例示することができる。
【０１１６】
基板への感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を５０〜１２０ｍｍ／ｓｅｃとすることが好ましい。大型基板に効率よく塗布でき、生産性に優れる点で、スリットコートが好ましい。大型基板とは３０００００ｍｍ２以上１０００００００ｍｍ２以下の面積の基板のことをいう。
感光性樹脂組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、０．５〜１０μｍが好ましい。
基板に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
【０１１７】
（２）の工程では、感光性樹脂組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧（バキューム）および／または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．１〜５.０μｍが最も好ましい。
【０１１８】
（３）の工程では、乾燥膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。この工程では、露光部において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成し、露光部における現像液への溶解性が向上する。すなわち、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体成分と、光酸発生剤とを含む態様においては、活性光線の照射によって、光酸発生剤が分解して酸が発生する。そして、発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。また、キノンジアジド化合物を含む態様においては、活性光線の照射によって、キノンジアジド化合物からカルボキシル基が生成される。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
【０１１９】
（４）の工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する共重合体を、現像液を用いて現像する。現像液に溶解しやすいカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類：コリン等の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩類；エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の脂環式アミン類を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン（２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。
現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
【０１２０】
（５）の工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解してカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜９０分間、オーブンならば３０〜１２０分間、加熱処理をすることが好ましい。このように架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、本発明においては、架橋性基や、架橋剤等を含まない態様においても、加熱することでポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環（硬化）させて硬化膜とすることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環（硬化）させるための加熱温度は１８０〜４００℃が好ましく、２２０℃〜３５０℃がより好ましい。加熱時間は１５〜１２０分が好ましい。
また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。加熱雰囲気の酸素濃度は、低い程好ましい。窒素置換雰囲気下で加熱する場合、硬化膜の透明性の観点から、加熱雰囲気の酸素濃度（ｍｏｌ換算）は１．０ｐｐｔ〜１０％が好ましく、１．０ｐｐｂ〜５％がより好ましく、１．０ｐｐｍ〜３％が最も好ましい。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
ポストベーク工程としては、例えば、窒素置換により酸素分圧を１０００ｐｐｍにしたオーブンで、９０℃で３０分、１２０℃で３０分、１８０℃で４０分、３２０℃で６０分と順次加熱する例を挙げることができる。
【０１２１】
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。ポスト露光工程を行う場合は、パターンを形成した際のパターンのテーパー角が大きくすることができる。逆にポスト露光工程を行わない場合は、パターンのテーパー角を小さくすることができる。ポスト露光工程の有無、およびポスト露光を行う際の露光量は、目的とするパターンのテーパー角によって、適宜調整することができる。パターンのテーパー角としては例えば、１５°、３０°、４５°、６０°、７５°、および９０°を挙げることができる。硬化膜を絶縁膜として用いる場合は、テーパー角が３０°、４５°、６０°、および７５°であることが好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
【０１２３】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、上述した本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル等の用途に有用である。
【０１２４】
本発明の硬化膜は用途に応じて、様々な物性とすることができる。
半導体素子などの層間絶縁膜に用いる場合には、素子内に発生する寄生容量を低減する観点から比誘電率が低い方が好ましい。この場合の比誘電率は１．５〜４．０が好ましく、２．２〜３．２がより好ましい。
また、本発明の硬化膜を絶縁膜に使用する場合は、絶縁性を向上する観点から体積抵抗が高い方が好ましい。体積抵抗は１．０×１０１０〜１．０×１０２０Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０１３〜１．０×１０１８Ω・ｃｍであることがより好ましい。
また、本発明の硬化膜を帯電防止能が要求される用途に使用する場合は、体積抵抗は１．０×１０４〜１．０×１０１３Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０６〜１．０×１０１１Ω・ｃｍであることがより好ましい。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点から、硬化膜のヤング率は高い方が好ましい。ヤング率は０．５〜８．０ＧＰａや１．０〜４．０ＧＰａを好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点から、硬化膜の破断伸びは高い方が好ましい。破断伸びは２０〜２００％や５０〜１５０％を好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜を用いて電子素子を形成する際の、電子素子の堅牢性を向上させる観点からは、硬化膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は高い方が好ましい。Ｔｇは１００〜４００℃を好ましい例として挙げる事ができる。
また、硬化膜が形成された基板の反りを防止する観点から、硬化膜の線膨張係数は基板の線膨張係数に近いことが好ましい。例えば、線膨張係数が２〜２０ｐｐｍ／℃の範囲の金属基板、ガラス基板、およびシリコン基板を用いる場合は、硬化膜の線膨張係数は１０〜１００ｐｐｍ／℃が好ましく、１５〜６５ｐｐｍ／℃がより好ましい。その場合の硬化膜の線膨張係数の具体例としては、１５ｐｐｍ／℃、および２５ｐｐｍ／℃を挙げることができる。また例えば、線膨張係数が２０〜１２０ｐｐｍ／℃の範囲の樹脂基板を用いる場合は、硬化膜の線膨張係数は２０〜１２０ｐｐｍ／℃が好ましく、４０〜８０ｐｐｍ／℃がより好ましい。その場合の硬化膜の線膨張係数の具体例としては、４８ｐｐｍ／℃、５９ｐｐｍ／℃、及び６９ｐｐｍ／℃を挙げることができる。なお上記の線膨張係数は、硬化膜がＴｇを有する場合は、Ｔｇの温度以下における線膨張係数を意味する。
本発明の硬化膜をレンズ材料に用いる場合には、屈折率は高いことが好ましい。この場合、例えば４００ｎｍにおける屈折率は１．５〜２．０が好ましく、１．６〜１．８がより好ましい。
本発明の硬化膜を反射防止膜に用いる場合には、屈折率は低いことが好ましい。この場合、例えば４００ｎｍにおける屈折率は１．０〜１．６が好ましく、１．２〜１．４がより好ましい。
【０１２５】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂ＩＧＺＯ（インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成されるアモルファス半導体）を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ  Ｆｉｌｔｅｒ  ｏｎ  Ａｌｌａｙ）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）などを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の有機絶縁膜（ＰＡＳ）として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１２６】
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置について、図２を用いて説明する。
図２において、符号ＳＵＢ１は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、ＴＦＴを有している。
ガラス基板ＳＵＢ１の上には、下から順に下地膜ＵＣ、シリコン等の半導体膜ＰＳ、ゲート絶縁膜ＧＩ、ＴＦＴのゲート電極ＧＴ、第１の層間絶縁膜ＩＮ１が形成されている。第１の層間絶縁膜ＩＮ１の上には、ＴＦＴのドレイン電極ＳＤ１と、ＴＦＴのソース電極ＳＤ２とが形成されている。
ドレイン電極ＳＤ１は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのドレイン領域に接続されている。ソース電極ＳＤ２は、ゲート絶縁膜ＧＩ及び第１の層間絶縁膜ＩＮ１に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース領域に接続されている。
ドレイン電極ＳＤ１及びソース電極ＳＤ２の上には、第２の層間絶縁膜ＩＮ２が形成されている。第２の層間絶縁膜ＩＮ２の上には、有機絶縁膜ＰＡＳが形成されている。有機絶縁膜ＰＡＳは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜ＰＡＳの上には、対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬが形成されている。
対向電極ＣＴ及び反射膜ＲＡＬの上には、第３の層間絶縁膜ＩＮ３が形成されている。第３の層間絶縁膜ＩＮ３の上には、画素電極ＰＸが形成されている。画素電極ＰＸは、第２の層間絶縁膜ＩＮ２及び第３の層間絶縁膜ＩＮ３に形成されたコンタクトホールを介してＴＦＴのソース電極ＳＤ２と接続されている。
有機絶縁膜ＰＡＳを、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した場合においては、有機絶縁膜ＰＡＳの耐熱性が優れているため、第３の層間絶縁膜ＩＮ３の製膜温度を高めることができ、より緻密な膜を製膜できる。
なお、第１の層間絶縁膜ＩＮ１、第２の層間絶縁膜ＩＮ２、第３の層間絶縁膜ＩＮ３も本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
図２に示す液晶表示装置の詳細については、特開２００７−３２８２１０号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【０１２７】
＜有機エレクトロルミネッセンス表示装置＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置は、本発明の硬化膜を有する。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴの具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコンーＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
図３は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、ＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図３には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
有機ＥＬ表示装置の他の態様として、特開２０１２−２０３１２１号公報の図１に記載の画素分離膜（１９）や平坦化膜（１７）を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。また、特開２０１３−１９６９１９号公報の図１に記載の高抵抗層（１８）や画素間絶縁膜（１６）や層間絶縁膜（１４）や層間絶縁膜（１２ｃ）を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度が良好で、現像時のパターン密着性に優れるため、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）デバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。ＭＥＭＳデバイスとしては、例えばＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ＢＡＷ（Ｂｕｌｋ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｗａｖｅ）フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表２００７−５２２５３１、特開２００８−２５０２００、特開２００９−２６３５４４等に例示されている。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開２０１１−１０７４７６号公報の図２に記載のバンク層（１６）および平坦化膜（５７）、特開２０１０−９７９３号公報の図４（ａ）に記載の隔壁（１２）および平坦化膜（１０２）、特開２０１０−２７５９１号公報の図１０に記載のバンク層（２２１）および第３層間絶縁膜（２１６ｂ）、特開２００９−１２８５７７号公報の図４（ａ）に記載の第２層間絶縁膜（１２５）および第３層間絶縁膜（１２６）、特開２０１０−１８２６３８号公報の図３に記載の平坦化膜（１２）および画素分離絶縁膜（１４）などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
【０１３０】
＜タッチパネル及びタッチパネル表示装置＞
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び／又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ）、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ  ｏｎ  Ｌｅｎｓ）型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ方式、Ｇ１方式・Ｇ２方式、ＧＦＦ方式、ＧＦ２方式、ＧＦ１方式、Ｇ１Ｆ方式など）を挙げることができる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記（１）〜（５）の要素を有し、（４）の絶縁層が本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
（１）額縁層
（２）複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
（３）第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
（４）第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
（５）第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、さらに上記（１）〜（５）の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
【０１３１】
まず、静電容量方式のタッチパネルの構成について説明する。図４は、静電容量方式のタッチパネルの構成例を示す断面図である。図４において静電容量方式のタッチパネル３０は、前面板３１と、額縁層３２と、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、絶縁層３５と、導電性要素３６と、透明保護層３７とから構成されている。
【０１３２】
前面板３１は、ガラス基板等の透明基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。なお、透明基板としては、ガラス基板、石英基板、透明樹脂基板等が好ましく挙げられる。また、図４において、前面板３１の各要素が設けられている側を非接触面と称する。静電容量方式のタッチパネル３０においては、前面板３１の接触面（非接触面の反対の面）に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
【０１３３】
また、前面板３１の非接触面上には額縁層３２が設けられている。額縁層３２は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
静電容量方式のタッチパネルには、図５に示すように、前面板３１の一部の領域（図５においては入力面以外の領域）を覆うように額縁層３２が設けることができる。さらに、前面板３１には、図５に示すように一部に開口部３８を設けることができる。開口部３８には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
【０１３４】
図６に示すように、前面板３１の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン３３と、第一の透明電極パターン３３と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン３４と、第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４を電気的に絶縁する絶縁層３５とが形成されている。第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、例えば金属膜で作成することができる。このような金属膜としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜；ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）膜；Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｍｏ、これらの合金等の金属膜；ＳｉＯ２等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の膜厚は１０〜２００ｎｍとすることができる。また、焼成によりアモルファスのＩＴＯ膜を多結晶のＩＴＯ膜へと結晶化させ、電気的抵抗を低減することもできる。また、第一の透明電極パターン３３と、第二の透明電極パターン３４と、後述する導電性要素３６とは、導電性繊維を用いた感光性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ＩＴＯ等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第４５０６７８５号公報の段落００１４〜００１６等を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
また、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方は、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図４においては、第二の透明電極パターンが、前面板３１の非接触面および額縁層３２の前面板３１とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
【０１３６】
図６を用いて第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４について説明する。図６は、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図６に示すように、第一の透明電極パターン３３は、パッド部分３３ａが接続部分３３ｂを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン３４は、第一の透明電極パターン３３と絶縁層３５によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向（図６における第二の方向）に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン３３を形成する場合、パッド部分３３ａと接続部分３３ｂとを一体として作製してもよいし、接続部分３３ｂのみを作製して、パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）してもよい。パッド部分３３ａと第二の透明電極パターン３４とを一体として作製（パターニング）する場合、図６に示すように接続部分３３ｂの一部とパッド部分３３ａの一部とが連結され、かつ、絶縁層３５によって第一の透明電極パターン３３と第二の透明電極パターン３４とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
【０１３７】
図４において、額縁層３２の前面板３１とは逆側の面側には導電性要素３６が設置されている。導電性要素３６は、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン３３および第二の透明電極パターン３４とは別の要素である。図４においては、導電性要素３６が第二の透明電極パターン３４に接続されている図が示されている。
【０１３８】
また、図４においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層３７が設置されている。透明保護層３７は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層３５と透明保護層３７とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【０１３９】
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」（２００９年７月６日発行（株）テクノタイムズ）、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版（２００４，１２）、「ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック」、「Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２」等に開示されている構成を適用することができる。
【０１４０】
本発明のタッチパネルは、例えば、次のようにして製造できる。
すなわち、ＩＴＯ電極に接するように、本発明の感光性樹脂組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程１、上記ＩＴＯ電極に塗布した感光性樹脂組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程２、露光後の感光性樹脂組成物を現像する工程３、および、現像後の感光性樹脂組成物を加熱する工程４を経て製造できる。
【０１４１】
工程１において、ＩＴＯ電極に接するように、感光性樹脂組成物を塗布する際、塗布された本発明の感光性樹脂組成物の少なくとも一部が、ＩＴＯ電極に接していればよい。
工程２は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程３は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程４は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるＩＴＯ電極パターンの一例としては、上述した図６に示すパターンが好ましく挙げられる。
【０１４２】
また、図７は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図７における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極（ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）及びＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）など）及び金属電極（銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など）、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図７において、１１０は画素基板を、１４０は液晶層を、１２０は対向基板を、１３０はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板１１０は、図７の下側から順に、偏光板１１１、透明基板１１２、共通電極１１３、絶縁層１１４、画素電極１１５、配向膜１１６を有している。対向基板１２０は、図７の下側から順に、配向膜１２１、カラーフィルター１２２、透明基板１２３を有している。センサ部１３０は、位相差フィルム１２４、接着層１２６、偏光板１２７をそれぞれ有している。また、図７中、１２５は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層（１１４）（層間絶縁膜ともいう。）や各種保護膜（図示せず）、画素基板部分の各種保護膜（図示せず）、対向基板部分の各種保護膜（図示せず）、センサ部分の各種保護膜（図示せず）等に使用できる。
【０１４３】
接着層１２６や偏光板１２７には、公知の接着層組成物を使用することができる。偏光板や接着層の具体例として、特開２０１４−１５２３１９号公報の実施例１、実施例７、実施例１３に記載の接着層つき偏光板、特開２０１４−１９１００５号公報の実施例１、実施例３及び実施例６に記載の接着層つき偏光板、特開２０１３−１００３８６号公報の実施例１、実施例３、実施例６、実施例１１及び実施例１４に記載の接着層つき偏光板、並びに、特開２０１３−１６３７８３号公報の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４に記載の接着層を挙げることができる。
【０１４４】
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開２００１−１２５０８６号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
【０１４５】
また、図８は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）４４０が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板２００、下部表示板２００と対向して下部表示板２００と対向する面に複数のカラーフィルター３３０が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板３００、及び、下部表示板２００と上部表示板３００の間に形成された液晶層４００を含む。液晶層４００は液晶分子（図示せず）を含む。
【０１４６】
下部表示板２００は、第１絶縁基板２１０、第１絶縁基板２１０の上に配置する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の上面に形成された絶縁膜２８０、及び絶縁膜２８０の上に配置する画素電極２９０を含む。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、ゲート電極２２０、ゲート電極２２０を覆うゲート絶縁膜２４０、半導体層２５０、オーミックコンタクト層２６０、２６２、ソース電極２７０、及び、ドレイン電極２７２を含むことができる。絶縁膜２８０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のドレイン電極２７２が露出するようにコンタクトホール２８２が形成されている。
【０１４７】
上部表示板３００は、第２絶縁基板３１０の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材３２０、第２絶縁基板３１０の上に配置するカラーフィルター３３０、及び、遮光部材３２０及びカラーフィルター３３０の上に配置する配向膜３５０、及び、配向膜３５０の上に配置し、下部表示板２００の画素電極２９０と対応して、液晶層４００に電圧を印加する共通電極３７０を含む。
【０１４８】
図８に示す液晶表示装置において、第２絶縁基板３１０の他の一面にはタッチセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、タッチ駆動電極４３０、及び、保護膜６００を配置する。このように、図４に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板３００を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極４１０、絶縁膜４２０、及び、タッチ駆動電極４３０などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、下部表示板２００の絶縁膜２８０、上部表示板３００の絶縁膜４２０、保護膜６００に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１５０】
＜ジカルボン酸ジクロリドの合成＞
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに２７．５５ｇ（０．１６０ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物、東京化成工業（株）製）と６４．２８ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、室温で塩化チオニル３８．０７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、減圧下、過剰量の塩化チオニルを留去することで、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）を３０質量％ＮＭＰ溶液として得た。
他のジカルボン酸ジクロリドも同様の方法により合成し、３０質量％ＮＭＰ溶液として得た。【０１５１】
＜ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ−１の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、７３．２５ｇ（０．２００ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３１．６４ｇ（０．４００ｍｏｌ）のピリジンおよび２９３ｇのＮＭＰを添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス／メタノールバスで−１５℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−５℃〜−１５℃で維持しながら、３０．１１ｇ（０．１４４ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの３０質量％ＮＭＰ溶液と、３．８３ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、９６．２５ｇのＮＭＰの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。
次に、この反応液を氷／メタノールバスで−５℃以下まで冷却し、反応温度を−０℃以下で維持しながらブチリルクロリド（東京化成工業（株）製）９．５９ｇ（０．０９０ｍｏｌ）と３４．５ｇのＮＭＰの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに１６時間撹拌した。
この反応液をＮＭＰ５５０ｇで希釈し、激しく攪拌した４Ｌの脱イオン／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ−１ａを得た。
５００ｍＬナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ−１ａ、１２５ｇのＮＭＰと１２５ｇのメチルエチルケトンを添加し、６０℃で内容物が１６０ｇになるまで減圧濃縮した。ここに、０．４３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）のカンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）と、５．１２ｇ（０．０６５ｍｏｌ）の２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．３７ｇとＮＭＰ１５０ｇを加えて希釈した。
得られた溶液を激しく攪拌した２Ｌの脱イオン水／メタノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃において２日間乾燥させ、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体Ａ−１を得た。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−１の重量平均分子量は２．９万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）であった。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−１の水酸基保護率は、Ａ−１ａの全水酸基量（モル量）に対して、３０％であった（１Ｈ−ＮＭＲ）。ＰＢＯ前駆体Ａ−１の構造を以下に示す。なお、式中、ｎＰｒは、ｎ−プロピル基を表す。
【化２６】
2016035819.tif 000028
【０１５２】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−２〜６２、Ｒ−１〜Ｒ−９の合成＞
下記表に示す原料を用い、ＰＢＯ前駆体Ａ−１の合成方法にならって、ＰＢＯ前駆体Ａ−２〜６２、Ｒ−１〜Ｒ−９を合成した。なお、表中の比率は、モル比である。【０１５３】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−６３の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、８２．４１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３３０ｇのＮＭＰを添加した。これを４０℃で撹拌、次いで氷浴で３℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を０℃〜１０℃で維持しながら、２９．６４ｇ（０．１４２ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１４．５３ｇ（０．０６０７ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、０．４８７ｇ（０．００６２０ｍｏｌ）のアセチルクロリド（東京化成工業（株）製）、１１５．６９ｇのＮＭＰの混合溶液と、３２．５３ｇ（０．４１１ｍｏｌ）のピリジン（和光純薬工業（株）製）と８４．７０ｇのＮＭＰの混合液を同時に４時間かけて滴下した。滴下が完了した後、反応液（０．０５ｇ）をＴＨＦ（５．００ｇ）で希釈し、ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量は２．０万（ポリスチレン換算値）であった。
次に、この溶液に、反応温度を０℃〜１０℃で維持しながら、１．６５ｇ（０．００７８９ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、０．８０７ｇ（０．００３３８ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、０．０２７１ｇ（０．０００３４５ｍｏｌ）のアセチルクロリド（東京化成工業（株）製）、６．４３ｇのＮＭＰの混合溶液と、１．８１ｇ（０．０２２９ｍｏｌ）のピリジン（和光純薬工業（株）製）と４．７１ｇのＮＭＰの混合液を同時に１０分かけて滴下した。
次に、この反応液を０℃〜１０℃で維持しながら、アセチルクロリド（東京化成工業（株）製）１．６４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）と１．６５ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）のピリジンを滴下した。滴下が完了した後、さらに１時間撹拌し、氷欲を除去して室温まで昇温した。
この反応液を３００ｇのイソプロパノールで希釈し、２８００ｇの水と同時に、激しく攪拌した６００ｇの脱イオン水／イソプロパノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水／イソプロパノールによって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ−６３ａを得た。
ナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ−６３ａ、２２５ｇのＴＨＦを添加し、窒素フロー下、８０℃の水浴につけて、８３ｇになるまで濃縮した。ここに１６７ｇのＴＨＦを添加し、８３ｇになるまで濃縮した。ここに、４２ｇのＴＨＦと、０．２４ｇ（０．００１０３ｍｏｌ）の（＋）−１０−カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、室温で溶解させたあと、１５℃まで冷却した。ここに、２．３５ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）の２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、１５℃で１時間撹拌した。得られた溶液の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、保護率は２５％であった。ここに、０．２５ｇの２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、１５℃で１時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．１６ｇとＴＨＦ０．８０ｇを加えてクエンチした。
得られた溶液を三口フラスコに移し、２−ブタノン６０ｇ、酢酸エチル６０ｇ、水９０ｇを添加した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌した後、分液ロートに移し、下層を除去した後、三口フラスコに移液した。ここに２−ブタノン２０ｇと水９０ｇを添加した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌した後、分液ロートに移し、一晩静置した後、下層を除去した。残った上層８０ｇをナスフラスコに移し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１１ｇと、酢酸エチル３２ｇを添加し、５０℃で１時間減圧濃縮した。ここに酢酸エチル３２ｇを追加し、さらに３０分減圧濃縮した。その後、７０℃まで昇温して２時間減圧濃縮し、室温まで冷却した。ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３．０ｇを添加することで、ＰＢＯ前駆体Ａ−６３のジエチレングリコールエチルメチルエーテル３０質量％溶液を得た。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−６３の重量平均分子量は２．３万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−６３の水酸基保護率は、Ａ−６３ａの全水酸基量（モル量）に対して、２７％であった（１Ｈ−ＮＭＲ）。【０１５４】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−６４の合成＞
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、８２．４１ｇ（０．２２５ｍｏｌ）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ、セントラル硝子（株）製）、３３０ｇのＮＭＰを添加した。これを４０℃で撹拌、次いで氷浴で３℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を０℃〜１０℃で維持しながら、３１．２９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、１５．３４ｇ（０．０６４１ｍｏｌ）のセバコイルクロリド（東京化成工業（株）製）、０．５１４ｇ（０．００６５５ｍｏｌ）のアセチルクロリド（東京化成工業（株）製）、１２２．１２ｇのＮＭＰの混合溶液と、３７．２４ｇ（０．４７１ｍｏｌ）のピリジン（和光純薬工業（株）製）と８９．４１ｇのＮＭＰの混合液を同時に４時間かけて滴下した。
次に、この反応液を０℃〜１０℃で維持しながら、アセチルクロリド（東京化成工業（株）製）１．６４ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）と１．６５ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）のピリジンを滴下した。滴下が完了した後、さらに１時間撹拌し、氷欲を除去して室温まで昇温した。
この反応液を３００ｇのイソプロパノールで希釈し、２８００ｇの水と同時に、激しく攪拌した６００ｇの脱イオン水／イソプロパノール（８０／２０体積比）混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水／イソプロパノールによって洗浄した。真空下でポリマーを５０℃で２日間乾燥させ、樹脂Ａ−６４ａを得た。
ナスフラスコに２５．００ｇの樹脂Ａ−６４ａ、２２５ｇのＴＨＦを添加し、窒素フロー下、８０℃の水浴につけて、８３ｇになるまで濃縮した。ここに１６７ｇのＴＨＦを添加し、８３ｇになるまで濃縮した。ここに、４２ｇのＴＨＦと、０．２４ｇ（０．００１０３ｍｏｌ）の（＋）−１０−カンファースルホン酸（東京化成工業（株）製）を添加し、室温で溶解させたあと、１５℃まで冷却した。ここに、２．６０ｇ（０．０３７１ｍｏｌ）の２，３−ジヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を添加し、１５℃で１時間撹拌した。得られた溶液にトリエチルアミン０．１６ｇとＴＨＦ０．８０ｇを加えてクエンチした。
得られた溶液を三口フラスコに移し、６０ｇに２−ブタノン６０ｇ、酢酸エチル６０ｇ、水９０ｇを添加した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌した後、分液ロートに移し、下層を除去した後、三口フラスコに移液した。ここに２−ブタノン２０ｇと水９０ｇを添加した。この混合液を６０℃で１０分間攪拌した後、分液ロートに移し、一晩静置した後、下層を除去した。残った上層８０ｇをナスフラスコに移し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１１ｇと、酢酸エチル３２ｇを添加し、５０℃で１時間減圧濃縮した。ここに酢酸エチル３２ｇを追加し、さらに３０分減圧濃縮した。その後、７０℃まで昇温して２時間減圧濃縮し、室温まで冷却した。ここにジエチレングリコールエチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）３．０ｇを添加することで、ＰＢＯ前駆体Ａ−６４のジエチレングリコールエチルメチルエーテル３０質量％溶液を得た。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−６４の重量平均分子量は２．３万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）で、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。得られたＰＢＯ前駆体Ａ−６４の水酸基保護率は、Ａ−６４ａの全水酸基量（モル量）に対して、２７％であった（１Ｈ−ＮＭＲ）。【０１５５】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−６５〜Ａ−８７の合成＞
下記表に示す原料を用い、ＰＢＯ前駆体Ａ−６３の合成方法にならって、ＰＢＯ前駆体Ａ−６５〜Ａ−８７を合成した。なお、表中の比率は、モル比である。【０１５６】
【表１】
2016035819.tif 000029
【０１５７】
【表２】
2016035819.tif 000030
【０１５８】
【表３】
2016035819.tif 000031
【０１５９】
【表４】
2016035819.tif 000032
【０１６０】
表中、Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＰ、ＡＨＳ，ＡＨＦ、ＨＡＢは以下の構造の化合物である。
【化２７】
2016035819.tif 000033
【０１６１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１〜６０、６３〜６６、６８、６９、比較例１〜９）
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を１００質量部と、下記表に示す光酸発生剤を３質量部と、下記表に示す密着改良剤を３質量部と、下記表に示す界面活性剤を０．２質量部と、溶剤を４００質量部とを混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、各感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、実施例１〜６０、６３〜６６は、溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、実施例６８は、溶剤としてγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いた。また、実施例６９は、溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＭＥＤＧ）を用いた。【０１６２】
（実施例６１、６２）
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を１００質量部と、下記表に示す光酸発生剤を３質量部と、下記表に示す増感剤を１質量部と、下記表に示す密着改良剤を３質量部と、下記表に示す界面活性剤を０．２質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００質量部とを混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。【０１６３】
（実施例６７）
下記表に示すポリベンゾオキサゾール前駆体を１００質量部と、下記表に示す光酸発生剤（Ｂ−７）を２５質量部と、下記表に示す密着改良剤を３質量部と、下記表に示す界面活性剤を０．２質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を４００質量部とを混合し、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。【０１６４】
（実施例７０〜１０５）
下記表５に示すポリベンゾオキサゾール前駆体、光酸発生剤、増感剤、界面活性剤、その他添加剤、および溶剤を混合、撹拌、溶解して均一な溶液とし、孔径０．４μｍのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を得た。なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、固形分が下記表５に記載の量（質量部）となるように、上記合成例で得たポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を添加した。また、表中の量は、質量部である。【０１６５】
【表５】
2016035819.tif 000034
【０１６６】
＜溶剤溶解性＞
１００ｍＬビーカーにγ−ブチロラクトン（５０．０ｇ）を入れ、撹拌子で撹拌した。ここにポリベンゾオキサゾール前駆体（０．５０ｇ）を添加し、目視で溶解挙動を確認した。より速やかに溶解するほど好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：２５℃で１０分以内に溶解した。
Ｂ：２５℃で１０分を超え、１時間以内に溶解した。
Ｃ：２５℃、１時間では完全には溶解しなかったが、５０℃、１時間では溶解した。
Ｄ：５０℃、１時間でも僅かに不溶物があった。
Ｅ：５０℃、１時間でも白濁した、もしくはほとんど不溶であった。【０１６７】
＜耐光性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、この基板をオーブンにて３００℃で窒素雰囲気下で６０分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚測定後、３０℃、湿度５０％の環境下、１８０Ｗ／ｍ２のキセノンアークランプで７０時間照射した。照射前の膜厚と、照射後の膜厚を比較して、減少した割合をパーセントで表記した。数値が小さいほど硬化膜の耐光性は良好であり、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
膜厚減少率（％）＝１００−（照射後の膜厚（μｍ）／照射前の膜厚（μｍ）×１００）
Ａ：膜厚減少率が３％未満
Ｂ：膜厚減少率が３％以上５％未満
Ｃ：膜厚減少率が５％以上７％未満
Ｄ：膜厚減少率が７％以上９％未満
Ｅ：膜厚減少率が９％以上【０１６８】
＜耐薬品性＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、この基板をオーブンにて３００℃で窒素雰囲気下で６０分加熱して硬化膜を得た。得られた硬化膜の膜厚測定後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに室温で１５分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液を除去し、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。硬化膜が溶解する場合を除いて、数値が小さいほど硬化膜のＮＭＰ耐性は良好であり、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
膨潤率（％）＝浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
Ａ：膨潤率が１００％以上１０３％未満
Ｂ：膨潤率が１０３％以上１０６％未満
Ｃ：膨潤率が１０６％以上１０９％未満
Ｄ：膨潤率が１０９％以上１１２％未満
Ｅ：膨潤率が１１２％以上である、または、膨潤率が１００％未満【０１６９】
＜感度＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（１１００×１３００ｍｍサイズ、０．７ｍｍ厚、コーニング社製）上に、各感光性樹脂組成物をＳＫ−Ｎ１３００Ｇ（大日本スクリーン）でスリットコートした後、０．２６６ｋＰａ（２．０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７６０露光機を用いて、５．０μｍホールパターンに露光した。８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液（０．６質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像し（２５℃、７０秒）、超純水で３０秒リンスした。これにより下底の径が５．０μｍのホールパターンが形成される露光量を感度とした。必要露光量が少ないほど（高感度であるほど）好ましく、Ａ、Ｂ、Ｃが実用範囲である。
Ａ：必要露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：必要露光量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：必要露光量が１５０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：必要露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：必要露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ２以上【０１７０】
＜透過率＞
ガラス基板（ＯＡ−１０（日本電気硝子社製））を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、バキュームドライで溶剤を揮発させた後、１２０℃／１２０秒ホットプレート上でプリベークし、膜厚２．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２）となるように露光し、この基板をオーブンにて窒素雰囲気下で３００℃／６０分間加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透過率を、分光光度計（Ｕ−３０００：（株）日立製作所製）を用いて、波長４００ｎｍで測定した。単位は％で示した。Ａ、ＢおよびＣが実用レベルである。
Ａ：透過率が９０％以上
Ｂ：透過率が８５％以上９０％未満
Ｃ：透過率が８０％以上８５％未満
Ｄ：透過率が７５％以上８０％未満
Ｅ：透過率が７５％未満【０１７１】
【表６】
2016035819.tif 000035
【０１７２】
【表７】
2016035819.tif 000036
【０１７３】
【表８】
2016035819.tif 000037
【０１７４】
上記結果より、実施例の感光性樹脂組成物は、溶剤溶解性、耐光性、耐薬品性が良好で、いずれも実用レベルを満たしていた。
一方、比較例の感光性樹脂組成物は、溶剤溶解性、耐光性、耐薬品性の少なくとも一つが、実用レベルに満たないものであった。【０１７５】
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
（光酸発生剤）
Ｂ−１：下記に示す構造（ＰＡＧ−１０３、ＢＡＳＦ社製）
【化２８】
2016035819.tif 000038
Ｂ−２：下記に示す構造（ＰＡＩ−１０１、みどり化学社製）、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２９】
2016035819.tif 000039
Ｂ−３：下記に示す構造（合成例を後述する。）
【化３０】
2016035819.tif 000040
Ｂ−４：下記に示す構造（合成例を後述する）、Ｔｓはトシル基を表す。
【化３１】
2016035819.tif 000041
Ｂ−５：下記に示す構造（合成例を後述する）
【化３２】
2016035819.tif 000042
Ｂ−６：下記に示す構造（ＧＳＩＤ−２６−１、トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦ社製））
【化３３】
2016035819.tif 000043
Ｂ−７：ＴＡＳ−２００（ナフトキノンジアジド、東洋合成工業（株）製）
（増感剤）
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成社製）
（界面活性剤）
Ｆ−５５４：下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４，ＤＩＣ製）
【化３４】
2016035819.tif 000044
（密着改良剤）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）
ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越化学社製）
ＫＢＥ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学社製）
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＥＤＧ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（その他添加剤）
ＥＸ−３２１Ｌ：エポキシ架橋剤（デナコールＥＸ−３２１Ｌ、ナガセケムテック社製）
Ｍｘ−２７０：アルコキシメチル基含有架橋剤（ニカラックＭｘ−２７０、旭化成ケミカルズ社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）
トリメリット酸：トリメリット酸（東京化成工業製）
アクリルポリマー１：メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル／メタクリル酸ジシクロペンタニル／スチレン＝３５：４０：１５：１０（モル比）の共重合体（Ｍｗ：１２０００）
ＡＯ−６０：アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）
ＰＥＰ−３６：アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）
１０３５：イルガノックス１０３５（ＢＡＳＦ社製）【０１７６】
＜＜Ｂ−３の合成＞＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０質量％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ−３の化合物（上述の構造）（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ−３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。【０１７７】
＜＜Ｂ−４の合成＞＞
１−アミノ−２−ナフトール塩酸塩（東京化成製）４．０ｇをＮ−メチルピロリドン（和光純薬工業（株）製）１６ｇに懸濁させ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．４ｇを添加後、４，４−ジメチル−３−オキソ吉草酸メチル（和光純薬工業（株）製）４．９ｇを滴下し、窒素雰囲気下１２０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ａを得た。粗Ｂ−１−２Ａをシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製して、中間体Ｂ−１−２Ａを１．７ｇ得た。
Ｂ−１−２Ａ（１．７ｇ）とｐ−キシレン（６ｍＬ）を混合し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２３ｇを添加して１４０℃で２時間加熱した。放冷後、反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−１−２Ｂを得た。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２ｍＬ）と粗Ｂ−１−２Ｂ全量を混合し、氷冷下２Ｍ塩酸／ＴＨＦ溶液６．０ｍＬ、次いで亜硝酸イソペンチル（和光純薬工業（株）製）（０．８４ｇ）を滴下し、室温まで昇温後２時間攪拌した。得られた反応混合物に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮して中間体粗Ｂ−１−２Ｃを得た。
中間体粗Ｂ−１−２Ｃ全量をアセトン（１０ｍＬ）と混合し、氷冷下でトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）（１．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（東京化成製）（１．４ｇ）を添加後、室温まで昇温して１時間攪拌した。得られた反応混合液に水、酢酸エチルを添加して分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮して粗Ｂ−４を得た。粗Ｂ−４を冷メタノールでリスラリー後、ろ過、乾燥してＢ−４（１．２ｇ）を得た。
なお、Ｂ−４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）は、δ＝８．５−８．４（ｍ，１Ｈ），８．０−７．９（ｍ，４Ｈ），７．７−７．６（ｍ，２Ｈ），７．６−７．５（ｍ，１Ｈ），７．４（ｄ．２Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．４（ｓ，９Ｈ）であった。【０１７８】
＜＜Ｂ−５の合成＞＞
攪拌器および温度計を装着したセパラブルフラスコにＮ―ヒドロキシナフタルイミドナトリウム塩  ３３．６ｇ、４―ジメチルアミノピリジン  ０．７２ｇ、テトラヒドロフラン  ３００ミリリットルを仕込み、室温２５℃下で攪拌し溶解させた。次いで、（＋）１０―カンファースルホニルクリライド  ４２ｇを加えて３時間攪拌した後、トリエチルアミン  １５ｇを加えた後、室温下で１０時間攪拌した。次いで、蒸留水  ３００ミリリットル中に反応溶液を入れ、析出した沈殿をろ別した。この沈殿をアセトンとヘキサンを用いて再沈殿処理を数回繰り返し、Ｎ―カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタルイミドを１２ｇ得た。【０１７９】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
（実施例２０１）
薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図３参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。【０１８０】
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化膜４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例３の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を４５ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、９０℃ホットプレート上で９０℃、１２０秒の加熱処理を行った後、アルカリ水溶液（０．４％のＴＭＡＨ水溶液）にて現像してパターンを形成し、超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように全面露光し、３００℃／６０分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。【０１８１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、加熱処理し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（リムーバ１００、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて上記レジストパターンを５０℃で剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。【０１８２】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜８を形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。【０１８３】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。【０１８４】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。【０１８５】
＜液晶表示装置の作製＞
（実施例２０２）
特許第３３２１００３号公報の図１に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜１７を以下のようにして形成し、実施例２０２の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例３の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜１７を形成した。
すなわち、特許第３３２１００３号公報の００５８段落の基板と層間絶縁膜１７の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例３の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ５５００ＣＦ（高圧水銀灯）を用いて、直径１０μｍのホールパターンのマスクを介して４０ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、９０℃、２分ホットプレート上で加熱処理した後、アルカリ現像液（０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で２３℃／６０秒間パドル現像した後、超純水で２０秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて３００℃で６０分加熱して硬化膜を得た。
上記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１８６】
（実施例２０３）
実施例２０２において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６０の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０２と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１８７】
（実施例２０４）
実施例２０２において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６１の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０２と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１８８】
（実施例２０５）
実施例２０２において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６２の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０２と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１８９】
（実施例２０６）
特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置において、有機絶縁膜ＰＡＳを以下の方法で形成し、液晶表示装置を得た。
先ず、特開２００７−３２８２１０号公報に従って、特開２００７−３２８２１０号公報の図１に記載の液晶表示装置の有機絶縁膜ＰＡＳ直前まで形成したアレイ基板を作製した。
次に、この基板をＨＭＤＳ蒸気下に３０秒曝し、その後、実施例３の感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃で２分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、所定膜厚の感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製  ＭＰＡ  ７８００ＣＦを用いて、５μｍφのホールパターンのマスクを介して最適露光量ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線）露光し、８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱した。そして、露光後の樹脂組成物層を、アルカリ現像液（０．６％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像した後、超純水でリンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ２（エネルギー強度：２０ｍＷ／ｃｍ２、ｉ線で計測）となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて３００℃で６０分加熱して有機絶縁膜ＰＡＳを得た。
以降は特開２００７−３２８２１０号公報に従って液晶表示装置を得た。なお、本実施例ではＰＡＳに耐熱性の高い材料を用いているため、層間絶縁膜ＩＮ３を層間絶縁膜ＩＮ２と同等の温度で製膜した。これによりＩＮ３を緻密な膜とすることができた。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、非常に良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１９０】
（実施例２０７）
実施例２０６において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６０の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０６と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１９１】
（実施例２０８）
実施例２０６において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６１の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０６と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１９２】
（実施例２０９）
実施例２０６において、実施例３の感光性樹脂組成物の代わりに、実施例６２の感光性樹脂組成物を用いたこと以外は実施例２０６と同様に液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。【０１９３】
＜タッチパネルの作製＞
（実施例２１０）
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
＜第一の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
あらかじめ額縁層が形成された強化処理ガラス（３００ｍｍ×４００ｍｍ×０．７ｍｍ）の前面板を、真空チャンバー内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０質量％のＩＴＯターゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基材の温度２５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）により、厚さ４０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は８０Ω／□であった。【０１９４】
次いで、市販のエッチングレジストをＩＴＯ上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク（透明電極パターンを有す石英露光マスク）面とエッチングレジスト層との間の距離を１００μｍに設定し、露光量５０ｍＪ／ｃｍ2（ｉ線）でパターン露光したのち、現像液で現像を行い、更に１３０℃３０分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。【０１９５】
透明電極層とエッチング用光感光性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ＩＴＯエッチャント（塩酸、塩化カリウム水溶液。液温３０℃）を入れたエッチング槽に浸漬し、１００秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光感光性樹脂層を除去し、額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。【０１９６】
＜＜絶縁層の形成＞＞
額縁層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例３の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物層を得た。露光マスク（絶縁層用パターンを有す石英露光マスク）面と感光性樹脂組成物層との間の距離を３０μｍに設定し、感度評価で求めた最適露光量でパターン露光した。
次に、９０℃、２分ホットプレート上で加熱処理した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で１５秒間液盛り法にて現像し、更に超純水で１０秒間リンスした。続いて３００℃６０分のポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。【０１９７】
＜第二の透明電極パターンの形成＞
＜＜透明電極層の形成＞＞
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し（条件：基材の温度５０℃、アルゴン圧０．１３Ｐａ、酸素圧０．０１Ｐａ）、厚さ８０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１１０Ω／□であった。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例３の感光性樹脂組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。【０１９８】
＜第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成＞
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をＤＣマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ２００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜を形成した前面板を得た。
更に、第一の透明電極パターンの形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。【０１９９】
＜透明保護層の形成＞
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例３の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥（膜厚１μｍ、９０℃１２０秒）し、感光性樹脂組成物膜を得た。更に、露光、加熱処理、現像、ポスト露光（１，０００ｍＪ／ｃｍ2）、ポストベーク処理を行って、額縁層、第一の透明電極パターン、実施例３の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例３の感光性樹脂組成物を用いて形成した絶縁層（透明保護層）を積層した前面板を得た。【０２００】
＜タッチパネル表示装置の作製＞
特開２００９−４７９３６号公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えたタッチパネル表示装置を作製した。【０２０１】
＜前面板、及び、タッチパネル表示装置の評価＞
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有しており、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。【０２０２】
（実施例２１１）
以下に述べる方法によりタッチパネル表示装置を作製した。
特開２０１３−１６８１２５の図１９記載のタッチパネル表示装置を、特開２０１３−１６８１２５に従って作製した。この際、下部表示板１０００の絶縁膜１８００を実施例９５の感光性樹脂組成物を用いて作製した。【０２０３】
また、上部表示板２０００の絶縁膜１８００および絶縁膜１４００を下記の硬化性組成物を用いて作製した。
・ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬）  ２００部
・コハク酸モノ−［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−アクリロイロキシメチル−プロピル］エステル：  １０部
・多官能ウレタンアクリレートＵＮ−３３２０ＨＳ（根上工業）  １０部
・イルガキュアＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ）  ８部
・イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ）    ４部
・エピコート１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン）  １０部
・ＰＧＭＥＡ      ３００部
・ＭＥＤＧ        ４００部
・ＦＴＸ−２１８（ネオス）    ０.７部  【０２０４】
（上部表示板２０００の絶縁膜１８００の形成）
上部表示板２０００の絶縁膜１８００の直前の層まで作製したものに、上記硬化性組成物をインクジェット塗布によって塗布し、溶剤を除去して厚さ１.２μｍの膜を形成した。
窒素雰囲気下で超高圧水銀灯で３００ｍＪ/ｃｍ２露光し、さらに１００℃で６０分加熱した。
上部表示板２０００の絶縁膜１４００も同様にして形成した。
このようにして作製した装置は表示機能、タッチ機能とも良い性能であった。【０２０５】
（実施例３０１）
＜ホールパターン形成（スリットコート）＞
＜＜最適露光量の決定＞＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（１１００ｍｍ×１３００ｍｍサイズ、０．７ｍｍ厚、コーニング社製）上に、実施例９５の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、２６６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７６０露光機を用いて、６．０μｍホールパターンに露光した。８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液（２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル現像し（２５℃、６０秒）、超純水で３０秒リンスした。これにより下底の径が６．０μｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量として求めた。なお、実施例９５の感光性樹脂組成物の２５℃での粘度は９ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２７ｍＮ/ｍであった。【０２０６】
＜＜現像後のホールパターンの形成＞＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（１１００ｍｍ×１３００ｍｍサイズ、０．７ｍｍ厚、コーニング社製）上に、実施例９５の感光性樹脂組成物をスリットコートした後、２６６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＭＰＡｓｐ−Ｈ７６０露光機を用いて、６．０μｍホールパターンに、上記で求めた最適露光量だけ露光した。８０℃／９０秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液（２.３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル現像し（２５℃、６０秒）、超純水で３０秒リンスした。これにより現像後のホールパターンを形成した。【０２０７】
＜＜加熱後のホールパターンの形成１＞＞
上記現像後のホールパターンが形成された基板を、窒素置換された（酸素濃度２４０ｐｐｍ）３５０℃のオーブン中で６０分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、１１°であった。【０２０８】
＜＜加熱後のホールパターンの形成２＞＞
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で２１０ｍＪ/ｃｍ２の露光量露光した後、窒素置換された（酸素濃度９９９ｐｐｍ）１１０℃のオーブン中で３０分加熱後、窒素置換された（酸素濃度１０２ｐｐｍ）３２０℃のオーブン中で６０分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、４８°であった。【０２０９】
＜＜加熱後のホールパターンの形成３＞＞
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で５９０ｍＪ/ｃｍ２の露光量露光した後、窒素置換された（酸素濃度４９０ｐｐｍ）オーブン中で２０℃から３７０℃まで毎分２℃温度上昇させて加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、７２°であった。【０２１０】
（実施例３０２）
実施例７２〜９４、９６〜１０４の感光性樹脂組成物についても、実施例３０１と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。【０２１１】
（実施例３０３）
実施例１０２の感光性樹脂組成物と実施例１０３の感光性樹脂組成物と実施例１０５の感光性樹脂組成物を同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例３０１と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。【０２１２】
（実施例３０４）
実施例９６の感光性樹脂組成物と、実施例９８の感光性樹脂組成物を同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例３０１と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。【０２１３】
（実施例３０５）
実施例８４の感光性樹脂組成物と、実施例８５の感光性樹脂組成物と、実施例８６の感光性樹脂組成物とを同質量部混合した混合組成物を用いて、実施例３０１と同様にホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。【０２１４】
（実施例４０１）
＜ホールパターン形成（スピンコート）＞
＜＜最適露光量の決定＞＞
ヘキサメチルジシラザン蒸気で１分間表面処理をしたガラス基板（３００×４００ｍｍサイズ、１.２ｍｍ厚）上に、実施例１０５の感光性樹脂組成物をスピンコートした後、２６６Ｐａ（２．０Ｔｏｒｒ）まで減圧し、１００℃／９０秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚２．５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）で４．０μｍホールパターンに露光した。８０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱後、アルカリ現像液（１.５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル現像し（２３℃、６０秒）、超純水で３０秒リンスした。これにより下底の径が４．０μｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量として求めた。
なお、実施例１０５の感光性樹脂組成物の２５℃での粘度は３０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は２７ｍＮ/ｍであった。【０２１５】
＜＜加熱後のホールパターンの形成４＞＞
上記現像後のホールパターンが形成された基板を、窒素置換された（酸素濃度４５ｐｐｍ）２９０℃のオーブン中で９０分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、１５°であった。【０２１６】
＜＜加熱後のホールパターンの形成２＞＞
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で３５０ｍＪ/ｃｍ２の露光量露光した後、窒素置換された（酸素濃度１１０００ｐｐｍ）９８℃のオーブン中で４０分加熱後、窒素置換された（酸素濃度１１００ｐｐｍ）３２０℃のオーブン中で６０分加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、５８°であった。【０２１７】
＜＜加熱後のホールパターンの形成３＞＞
現像後のホールパターンが形成された基板を、超高圧水銀灯で８１０ｍＪ/ｃｍ２の露光量露光した後、窒素置換された（酸素濃度８０００ｐｐｍ）オーブン中で２０℃から３７０℃まで毎分２℃温度上昇させて加熱した。これにより、最終的なホールパターンを形成した。きれいな円形のホールパターンを形成できた。ホールの断面写真からテーパー角を測定したところ、８１°であった。【０２１８】
（実施例４０２）
実施例７０〜１０４の感光性樹脂組成物についても、実施例４０１と同様にホールパターンを形成した。いずれもきれいな円形のホールパターンを形成できた。
【符号の説明】
【０２１９】
１：ＴＦＴ、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、３０：静電容量方式のタッチパネル、３１：前面板、３２：額縁層、３３：第一の透明電極パターン、３３ａ：パッド部分、３３ｂ：接続部分、３４：第二の透明電極パターン、３５：絶縁層、３６：導電性要素、３７：透明保護層、３８：開口部、１１０：画素基板、１１１：偏光板、１１２：透明基板、１１３：共通電極、１１４：絶縁層、１１５：画素電極、１１６：配向膜、１２０：対向基板、１２１：配向膜、１２２：カラーフィルター、１２３：透明基板、１２４：位相差フィルム、１２６：接着層、１２７：偏光板、１３０：センサ部、２００：下部表示板、２１０：絶縁基板、２２０：ゲート電極、２４０：ゲート絶縁膜、２５０：半導体層、２６０：オーミックコンタクト層、２７０：ソース電極、２７２：ドレイン電極、２８０：絶縁膜、２８２：コンタクトホール、２９０：画素電極、３００：上部表示板、３１０：絶縁基板、３２０：遮光部材、３３０：カラーフィルター、３５０：配向膜、３７０：共通電極、４００：液晶層、４１０：センシング電極、４２０：絶縁膜、４３０：タッチ駆動電極、６００：保護膜、ＣＴ：対向電極、ＧＩ：ゲート絶縁膜、ＧＴ：ゲート電極、ＩＮ１：第１の層間絶縁膜、ＩＮ２：第２の層間絶縁膜、ＩＮ３：第３の層間絶縁膜、ＰＡＳ：有機絶縁膜、ＰＳ：半導体膜、ＰＸ：画素電極、ＲＡＬ：反射膜、ＳＤ１：ドレイン電極、ＳＤ２：ソース電極、ＳＵＢ１：ガラス基板、ＵＣ：下地膜
【図１】
2016035819.tif 000048
【図２】
2016035819.tif 000049
【図３】
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【図４】
2016035819.tif 000051
【図５】
2016035819.tif 000052
【図６】
2016035819.tif 000053
【図７】
2016035819.tif 000054
【図８】
2016035819.tif 000055
【国際調査報告】
2016035819.tif 000056
2016035819.tif 000057
2016035819.tif 000058
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