(57)【要約】生産効率が高く、また廉価であり、また、膜厚方向の抵抗が低く、ガス拡散能が高いガス拡散多孔層を提供する。カーボン粒子及び、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーを有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン粒子及び、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーを有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層。
【請求項２】
ガス拡散層基材および前記基材上に隣接して配置される請求項１に記載のガス拡散多孔層を有する、ガス拡散層。
【請求項３】
親水性ポリマー、カーボン粒子および溶媒を混合して混合物を得る工程（１）と、
該混合物を塗布基材上に塗布し、その後乾燥して前記基材上に多孔層を形成する工程（２）と、を含む請求項１に記載のガス拡散多孔層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、混合物を塗布基材上に塗布、乾燥後、さらに熱プレスを行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塗布基材の表面に水溶性ポリマーが塗布されてなる、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項２に記載のガス拡散層を有する膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス拡散多孔層、これを含むガス拡散層、および該ガス拡散層の製造方法ならびに膜電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。【０００３】
固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、電解質膜が一対の触媒層および一対のガス拡散層により挟持されてなるものである。なお、固体高分子形燃料電池においては、上述の構成を有する単セルが複数積層され、スタックが形成されて用いられるのが一般的である。電極は、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、電極触媒層とも呼ばれる。また、ガス拡散層も供給された反応ガスを電極へと均一に供給するために一般的に多孔性のものが用いられる。【０００４】
固体高分子形燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、燃料極（アノード）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、燃料極側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、酸素極（カソード）側電極触媒層に達する。また、燃料極側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通して酸素極側電極触媒層に達する。そして、酸素極側電極触媒層に達したプロトンおよび電子は酸素極側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。かような電気化学的反応は、主に、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスと、が接触する三相界面において進行するのである。【０００５】
また、燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン導電性を示さない。そのため、固体高分子形燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。【０００６】
高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、および酸素極側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量が増加する。この時、これらの生成水は、特に酸素極側電極触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害され、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池性能の低下を招く。【０００７】
したがって、ガス拡散層などの燃料電池用の部材には、水分を効率よく排出する排水性も必要となる。【０００８】
このため、ガス拡散層の少なくとも一方の面には通常、カーボンおよび撥水剤を含む微細孔層を形成する。撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂などが主に用いられてきた。特開２００４−２２１０５６号公報では、導電性材料であるカーボン粒子、および撥水剤であるＰＴＦＥからなる撥水性層を基材であるカーボンペーパー上に形成し、さらに、触媒層と撥水性層との密着性を向上させる目的で、カーボンブラックと、炭素繊維と、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子とから構成される親水性層を撥水性層と触媒層との間に配置している。撥水性層にＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂などが主に用いられてきた理由としては、生成水を排出するのに必要な撥水性がある、運転条件に耐える耐熱性、熱水・水蒸気・酸化劣化に耐えることができる、触媒被毒をもたらさないなどの理由があった。
【発明の概要】
【０００９】
しかしながら、特開２００４−２２１０５６号公報のようにフッ素系樹脂を含む撥水性層が存在する系では、特に高湿条件下や高電流密度領域において撥水性層が目詰りを起こしてガス拡散性能が低下し、燃料電池の発電性能が低下するといった問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の一目的は、ガス拡散性能が高く、高湿条件下であっても燃料電池の発電性能が向上したガス拡散多孔層を提供することである。
【００１１】
本発明は、ガス拡散多孔層が、カーボン粒子の他、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーを含有し、かつ、ガス拡散多孔層の表面接触角が９０°以下である点に特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。１は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、２は固体高分子電解質膜、３は触媒層、３ａはアノード触媒層、３ｃはカソード触媒層、４ａはアノードガス拡散層、４ｃはカソードガス拡散層、５ａはアノードセパレータ、５ｃはカソードセパレータ、６ａはアノードガス流路、６ｃはカソードガス流路、７は冷媒流路、１０は電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を示す。
【図２】ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の一実施形態を示す拡大断面模式図である。２０はガス拡散層基材、２１はガス拡散多孔層を示す。
【図３】実施例および比較例のガス拡散能を示す図である。
【図４】実施例および比較例で作成したガス拡散層を用いた発電セルの構成を示す概略模式図である。
【図５】実施例および比較例の発電評価結果（電流−電圧曲線）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態は、カーボン粒子及び、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーを有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層である。該ガス拡散多孔層は、燃料電池および膜電極接合体の部材として用いられ、好適には触媒層とガス拡散層基材との間に配置されて、フラッディング現象を抑制する働きを有する。
【００１４】
従来、フラッディング現象を抑制するために、ガス拡散層基材と触媒層との間に、特開２００４−２２１０５６号公報のようにＰＴＦＥなどの撥水性のフッ素系樹脂を含むカーボン層が配置されていた。しかしながら、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂は高価であり、燃料電池のコスト上昇の要因となっていた。また、フッ素系樹脂はスラリー塗布後、高温で焼成する必要があり、エネルギーコストの点でもデメリットを有していた。
【００１５】
そこで、本発明者らは、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を用いない系で、ガス拡散性能、電池抵抗および電池性能の点で、ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を用いた場合と同等およびそれ以上の性能を有する層構成を模索し、親水性ポリマーを用いるという本発明の構成に至ったものである。
【００１６】
触媒層とガス拡散層基材との間に配置されるガス拡散多孔層は、生成した水の排出性が要求されるため、従来撥水性材料が用いられてきた。しかしながら、本発明者らは驚くべきことに親水性ポリマーを多孔層に用いた場合であっても、水を効率的に排水する機能を有しており、高湿条件下ではフッ素系樹脂よりもむしろ親水性ポリマーを用いたほうが排水性が高く、電池性能が向上することを見出したのである。ゆえに、本発明によれば、親水性ポリマーを用いてガス拡散多孔層を形成することによって、ガス拡散性が高く、高湿条件下であってもガス拡散多孔層の排水性が良好であるガス拡散多孔層が得られる。
【００１７】
親水性ポリマーがかような排水機能を有している詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は下記メカニズムに何ら拘束されるものではない。ＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂をガス拡散多孔層に用いた場合、撥水性能は高いため、撥水速度は速い。しかしながら、特に高湿条件下や、多量の水が生成する高電流密度領域になると、その撥水性に起因して水滴が大きな粒となり、ガスの拡散によっても排水がうまくいかなくなり、ガス拡散層が水により閉塞を起こし電池性能が低下する場合があると考えられる。一方、親水性ポリマーはある程度水になじむため、水の拡散が緩やかで、徐々に下層（セパレータ側）へと水を拡散することができ、空孔率の高いガス拡散層基材へと徐々に水を押出すことができる。さらに、親水性ポリマーを用いたガス拡散多孔層においては、水が面方向にも拡散することができるため、特定の場所で水が生成したとしても、層全体で水を排出する機構が働き、特定の箇所の機能が喪失するといった問題も生じにくい。
【００１８】
このため、特に、高湿条件下や高電流密度領域であっても、生成水を徐々に排水することができ、結果として水を効率的に排水することができるものと考えられる。
【００１９】
また、親水性ポリマーを用いた場合、フッ素系樹脂を用いて多孔層を形成する際に必要な高温焼成が不要であり、また、高温焼成に耐えうる耐熱性の塗布基材を用いる必要もない。このため、多孔層を生産する際のコストを低減することができ、さらに生産時のエネルギーコストを低減することもできる。さらに、ＰＴＦＥの分散液を多孔層の形成に用いる場合、使用前に固化しないようにＰＴＦＥの分散液を緩やかに撹拌する必要があったり、カーボン粒子などと混練する際に強いせん断をかけるとＰＴＦＥが結晶化するため、一度の材料投入は難しいため、生産効率がよくなかった。親水性ポリマーを用いて多孔層を形成する際には、材料の投入が１工程で可能であるため、生産性が向上するといった利点もある。
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００２１】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００２２】
［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。ここで、アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃは、触媒層（３ａ、３ｃ）側にガス拡散多孔層を有する。
【００２４】
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部（ガスケット）が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。
【００２５】
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのアノードガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのカソードガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。
【００２６】
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。
【００２７】
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。
【００２８】
［ガス拡散層］
ガス拡散層は、ガス拡散多孔層に加えてガス拡散層基材を含むことが好ましい。
【００２９】
図２は、ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の一実施形態を示す拡大断面模式図である。図２において、ガス拡散層は、ガス拡散層基材２０と、基材上に隣接して配置されるガス拡散多孔層２１からなる。ガス拡散多孔層２１は、図１の触媒層（３ａ、３ｃ）側に配置される。
【００３０】
本発明のガス拡散層は、上記図２の形態に限定されず、ガス拡散層基材と、ガス拡散多孔層との間に中間層を設けてもよいが、図２のガス拡散層基材上に直接ガス拡散多孔層が配置されてなる形態が好ましい。すなわち、ガス拡散層基材および前記基材上に隣接して配置されるガス拡散多孔層を有する、ガス拡散層であることが好ましい。かような形態であると、ガス拡散層全体の抵抗が上昇することなく、排水を効率的に行うことができ、電池特性が向上するためである。
【００３１】
また、ガス拡散多孔層は、アノードガス拡散層およびカソードガス拡散層のいずれか一方に設けられてもよく、また、双方に設けられてもよいが、カソード側で水が生成するため、少なくともカソード側に設けることが好ましく、より好ましくは双方のガス拡散層にガス拡散多孔層を設ける形態である。
【００３２】
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
【００３３】
ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材（ガス拡散層基材）を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス等の炭素繊維で形成された炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料；ならびに金網、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチングプレート、精密プレス加工プレート、金属メッシュ、金属細線焼結体、金属不織布などが挙げられる。
【００３４】
ガス拡散層基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。
【００３５】
ガス拡散層基材は、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの従来公知の撥水剤を用いてもよい。撥水処理方法は特に制限されず、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散層に用いられる基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔体にカーボン粒子を含浸させて焼結させたシート体を用いてもよい。シート体とすることによって、製造工程が簡易になり、また、燃料電池１０の各部材を積層する際の取り扱い及び組み立てが容易になる。
【００３６】
ガス拡散層基材は、その他の添加剤を有していてもよい。添加剤としては、導電性カーボン、分散剤、分散助剤などが挙げられる。
【００３７】
［ガス拡散多孔層］
ガス拡散多孔層（ＭＰＬ層、マイクロポーラス層、微多孔層または微細多孔層とも呼ばれる）は、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーおよびカーボン粒子を含有する。
【００３８】
また、ガス拡散多孔層の表面接触角は９０°以下である。このため、ガス拡散多孔層は、上記ガス拡散層基材の欄で記載したようなＰＴＦＥなどの撥水剤を実質的に含有しない。したがって、高湿条件下や、高電流密度領域であっても、生成水を徐々に排水することができ、結果として水を効率的に排水することができるものと考えられる。なお、「実質的に含有しない」とは、撥水剤を本発明の効果を奏さない程度に含んでしまう（例えば、ガス拡散層基材中の撥水剤のコンタミネーションなど）形態を除外するものではなく、微量（例えば、ガス拡散多孔層中、１重量％以下）の撥水剤を含んでいてもよい。また、ガス拡散多孔層の表面接触角は７５°以下であることが好ましい。ガス拡散多孔層の表面接触角の下限は特に限定されるものではないが、通常、５°以上である。
【００３９】
ガス拡散多孔層の厚さは、特に制限されず、ガス拡散性および抵抗を考慮して適宜決定すればよい。ガス拡散多孔層の厚さは、好ましく３〜５００μｍであり、より好ましくは５〜３００μｍである。かような範囲にあれば、機械的強度とガスおよび水などの透過性とのバランスが適切に制御できる。
【００４０】
親水性ポリマーおよびカーボン粒子の含有重量比は特に限定されるものではないが、ガス拡散多孔層の機械的強度および電気抵抗を考慮すると、重量比でカーボン粒子：親水性ポリマー＝１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．２〜５であることがより好ましい。
【００４１】
（カーボン粒子）
カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、溶媒に対する分散性が良好であり、ガス拡散性が向上するなどの理由から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛を用いることが好ましく、粒子あたりの表面積が小さく、粒子径が均一であるために、溶媒に対する分散性がより良好であることから、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛を用いることがより好ましい。
【００４２】
かようなカーボン粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックＨＳ１００、デンカブラックＡＢ６などのアセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボン粒子としては、カーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などであってもよい。また、耐食性などを向上させるために、前記カーボン粒子に黒鉛化処理などの加工を行ってもよい。
【００４３】
カーボン粒子は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４４】
カーボン粒子の平均粒径（直径）は、特に制限されないが、ガス透過性、導電性などを考慮すると、カーボン粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、２〜２５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。このような範囲であれば、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。ここで、カーボン粒子の大きさは、公知の方法によって測定できるが、本明細書では、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、統計学的に有意な数の視野（例えば、数〜数十視野）中に観察される粒子の粒子径（直径）の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。
【００４５】
また、カーボン粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は、０．５〜２５μｍ程度とするのがよい。これにより、ガス拡散係数が向上し、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。ここで、カーボン粒子の平均二次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４６】
また、カーボン粒子の比表面積は、表面積が小さいことが好まれることから、１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００４７】
（表面接触角が９０°以下である親水性ポリマー）
本明細書において、親水性ポリマーは表面接触角が９０°以下であり、かつ以下で定義される水溶性ポリマーではないポリマーを指す。これは、水溶性ポリマーであると電池稼働時に発生する生成水によってポリマーが溶解してしまい、バインダーとしての保持機能を有さなくなってしまうためである。親水性ポリマーの表面接触角の下限は、５°以上であることが好ましく、２５°以上であることがより好ましく、５０°以上であることがより好ましい。なお、上記特開２００４−２２１０５６号公報の親水性層に用いられているナフィオン（登録商標）は表面接触角が約１００°である。表面接触角は水に対する表面接触角であり、下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【００４８】
親水性ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などのポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、セルロース、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。親水性ポリマーとしては市販品を用いることもできる。
【００４９】
中でも、溶媒溶解性が良好で、多孔質層を容易に形成できることから、親水性ポリマーとして、可溶性ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
【００５０】
可溶性ポリアミド樹脂とは、アルコール、アルコールと芳香族系溶媒との混合物、またはアルコールとケトン系溶媒との混合物のいずれか１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上が完全に溶解可能なポリアミドである。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコールなど挙げられ、芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられ、ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、２−ブタノン、シクロペンタノンが挙げられる。アルコールと芳香族系溶媒との混合物の具体例としては、イソプロピルアルコールとトルエンとの混合物（重量混合比  ５０：５０〜３：９７程度）を挙げることができる。
【００５１】
可溶性ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミドを可溶化することで得ることができる。前記可溶化の方法としては、適宜公知の方法により、例えば、各種ポリアミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一部置換する方法が挙げられる。ポリアミドにメトキシ基を導入するとアミド基が有する水素結合能力が失われ、ポリアミドの結晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が増大する。また、前記可溶化の方法としては、例えば、可溶化前のポリアミドの分子中にポリエーテルやポリエステルを導入して共重合体とする方法が挙げられる。可溶化前のポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６などが挙げられる。
【００５２】
可溶性ポリアミドの具体例としては、Ｚｙｔｅｌ  ６１（デュポン株式会社製）、Ｖｅｒｓａｌｏｎ（ゼネラルミルズ社製）、アミランＣＭ４０００、ＣＭ４００１、ＣＭ８０００（東レ株式会社製）、ＰＡ−１００（富士化成工業株式会社製）、トレジン（ナガセケムテックス株式会社製）等を例示することができる。
【００５３】
また、他の可溶性ポリアミドとしては、ダイマー酸をベースとしたもの、例えば、大豆油、桐油等の脂肪酸の二量体であるダイマー酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルジアミン等の反応で得られる生成物である可溶性ポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的なものとしては、マクロメルト６２１２、６２１７、６２３８、６２３９（ヘンケル社製）、ＤＰＸ９２７、１１７５、１１９６（ヘンケル社製）等が挙げられる。
【００５４】
上記可溶性ポリアミド樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５５】
親水性ポリマーにおけるポリマーとは、単量体の重合物であれば足り、親水性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常、５００〜５００万の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準物質としてポリスチレンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００５６】
ガス拡散多孔層における親水性ポリマーの含有量は、ガス拡散多孔層内の空隙構造が所望の特性となるように適宜調整すればよい。具体的には、親水性ポリマーの含有量は、ガス拡散多孔層の全重量に対して好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは２〜７０重量％の範囲であるのが好ましい。親水性ポリマーの配合割合が１重量％以上であれば粒子同士を良好に結合でき、９０重量％以下であればガス拡散多孔層の電気抵抗の上昇を防止しうる。
【００５７】
［ガス拡散多孔層の製造方法］
ガス拡散多孔層の製造方法の好適な一実施形態は、親水性ポリマー、カーボン粒子および溶媒を混合して混合物を得る工程（１）と、該混合物を塗布基材上に塗布し、その後乾燥して塗布基材上にガス拡散多孔層を形成する工程（２）と、を含む。さらに、通常は、工程（２）の後に、塗布基材からガス拡散多孔層を剥離する工程（３）を含む。
【００５８】
（工程（１））
工程（１）では、親水性ポリマー、カーボン粒子および溶媒を混合して混合物を得る。
【００５９】
工程（１）において用いられる親水性ポリマー、カーボン粒子の種類は上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００６０】
工程（１）において用いられる溶媒としては、用いられる親水性ポリマーによって適宜選択すればよい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒などの石油系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等のカルボン酸溶媒、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒あるいはこれらの混合物が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒および石油系溶媒などの非水系溶媒を用いることが好ましい。また、上記好適な親水性ポリマーである可溶性ポリアミド樹脂を用いた場合には、分散助剤が不要であることから、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒を用いることがより好ましい。
【００６１】
上記混合物は、その他、界面活性剤などの分散助剤、造孔剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
本工程において、親水性ポリマー、カーボン粒子、および溶媒の添加順序は、特に制限されず、全成分を一括して混合する；上記いずれかの成分を混合した後、残りの部分を添加する；上記いずれかの成分を順次混合する、のいずれでもよい。好ましくは、親水性ポリマーを溶媒に溶解した後、カーボン粒子を得られた溶液に添加することが好ましい。これにより、親水性ポリマーが容易にかつ均一に溶媒に溶解できる。
【００６３】
工程（１）において混合物中の固形分濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。混合物中の固形分濃度を上記範囲内とすることで、ポリマーが均一に分散され、また、塗膜厚が容易に確保されることから好ましい。
【００６４】
また、工程（１）の混合物中の親水性ポリマーおよびカーボン粒子の混合比は、得られるガス拡散多孔層の双方の含有重量比を考慮して適宜設定されるが、重量比でカーボン粒子：親水性ポリマー＝１：０．１〜１０であることが好ましく、１：０．２〜５であることがより好ましい。
【００６５】
上記したようにして親水性ポリマー、カーボン粒子および溶媒を混合した後、必要により、均質化、粉砕化を目的として、脱泡処理、攪拌（攪拌）処理や粉砕処理を行ってもよい。脱泡処理、攪拌（攪拌）処理及び粉砕処理は、いずれか一を行ってもあるいは２種以上を適宜組み合わせて行ってもよい。このうち、攪拌（混錬）処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、自公転式攪拌脱泡ミキサー、真空攪拌脱泡ミキサー、可変速攪拌脱泡ミキサー、攪拌子（スターラー）、超音波分散器などを用いることができる。また、粉砕処理に用いられる機械としては、以下に制限されないが、ボールミルやビーズミルなどの球状メディアで衝撃を与えるミリング装置、二本ロールや三本ロールなどのローラー間隙で剪断応力を加える装置、ホモジナイザーやミキサーなどの撹拌羽根を回す装置、被粉砕体同士を衝突させるジェットミル装置などを用いることができる。粉砕条件（回転数、時間等）は適宜設定すればよい。
【００６６】
また、上記脱泡処理、攪拌（攪拌）処理または粉砕処理を行った後、粗大粒子を除去する目的で濾過を行ってもよい。濾過方法としては、常圧で行う自然濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過のいずれであってもよい。
【００６７】
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得た混合物を塗布基材上に塗布し、その後乾燥して塗布基材上に多孔層を形成する。
【００６８】
混合物を塗布基材に塗布した後、乾燥することで、カーボン粒子に親水性ポリマーが吸着し、スラリー中の溶媒が揮発することで、層内が多孔となると考えられる。
【００６９】
用いられる塗布基材は特に限定されるものではない。従来のＰＴＦＥを用いた系では、後工程の高温焼成に耐えうる基材（例えば、ポリイミドフィルム）を用いる必要があったため、コスト高の一因となっていた。本発明に用いられる親水性ポリマーでは高温焼成は必要ないため、乾燥および熱プレスに耐えうる樹脂であれば広く用いることができる。塗布基材としては具体的には、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム；ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の、ポリエステルフィルム；ポリイミドフィルム、ポリスルホンシートなどが挙げられる。中でも、安価であることから、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどを塗布基材として用いることが好ましい。
【００７０】
塗布基材の厚みとして特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ程度である。
【００７１】
用いられる塗布基材は、基材の表面に水溶性ポリマーが塗布されてなることが好ましい。親水性ポリマーは、表面エネルギーが高いため、塗布基材に強固に接着しやすい。このため、水溶性ポリマーが塗布された塗布基材を用いることにより、後にガス拡散層基材と接合する際に塗布基材を水洗することにより容易に塗布基材から多孔層を剥離することができる。
【００７２】
水溶性ポリマーとは、２０℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が０．２５ｇ以上、好ましくは２．５ｇ以上、より好ましくは２５ｇ以上であるポリマーをいう。水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００〜４０００、より好適には、１０００〜３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上（上限１００モル％）、より好適には９０モル％以上（上限１００モル％））およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、アクリル系樹脂（アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−スチレンスルホ酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル系共重合体（酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等）、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、寒天並びにマンナンガラクタン誘導体等が挙げられる。特に好ましい例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチンが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記水溶性ポリマーは市販品を用いてもよく、また洗濯のりなどの水溶性ポリマーを含む製品を用いてもよい。
【００７３】
水溶性ポリマーの塗布厚みは特に限定されるものではないが、乾燥後の厚みで１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。
【００７４】
水溶性ポリマーの塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７５】
水溶性ポリマーを塗布した後、好適には乾燥する。乾燥条件としては、適宜設定すればよいが、乾燥温度としては１０〜５０℃であることが好ましく、乾燥時間としては０．１〜１時間であることが好ましい。
【００７６】
（好適には水溶性ポリマーが塗布された）塗布基材への混合物の塗布方法としては、特に限定されず、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の従来公知の方法を用いることができる。
【００７７】
混合物の塗布厚みは特に限定されるものではないが、乾燥後の厚みで１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。
【００７８】
混合物を塗布基材上に塗布した後、好適には乾燥する。乾燥条件としては、混合物中の溶媒が揮発する条件であれば特に制限されないが、例えば、１０〜５０℃であることが好ましく、乾燥時間としては０．１〜１時間であることが好ましい。
【００７９】
ここで、混合物を塗布基材上に塗布、乾燥後、さらに熱プレスを行うことが好ましい。熱プレスを行うことによってカーボン粒子同士を結着しやすくなり、多孔層の靱性が高まるため好ましい。
【００８０】
熱プレスの条件としては、特に制限されるものではなく、塗布基材の種類、親水性ポリマー種、およびカーボン粒子含有量などを考慮して適宜設定すればよい。例えば、熱プレス温度は、常温から基材変形温度までであることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。また、熱プレス圧力は、０．２〜２ＭＰａであることが好ましく、０．５〜１ＭＰａであることがより好ましい。熱プレス時間は、０．２〜１分であることが好ましく、０．３〜０．５分であることがより好ましい。
【００８１】
また、本発明においては、親水性ポリマーをガス拡散多孔層に用いているため、ＰＴＦＥ溶液を用いる場合に必要な基材塗布・乾燥後の焼成が不要となる。焼成が必要であるとエネルギーコストの面で不利となる。したがって、本発明においては、工程（２）において、焼成工程を含まないことが好ましい。ここで、焼成工程とは、２５０〜４００℃の温度で０．４〜０．６時間処理する工程を指す。すなわち、本発明のガス拡散多孔層の好適な形態は、非焼成ガス拡散多孔層である。
【００８２】
（工程（３））
工程（３）は、塗布基材から形成されたガス拡散多孔層を剥離する工程である。
【００８３】
剥離方法は特に限定されるものではないが、塗布基材が混合物塗布面に水溶性ポリマーが塗布されてなる形態である場合には、水性溶媒により剥離することが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、基材上に水溶性ポリマーが塗布されてなる塗布基材上に多孔層を形成した後に、水性溶媒により水溶性ポリマーを除去して、塗布基材から形成されたガス拡散多孔層を剥離する工程をさらに含む、ガス拡散多孔層の製造方法である。
【００８４】
水溶性ポリマーの除去方法は、水溶性ポリマーが水性溶媒に溶解し、塗布基材からガス拡散多孔層が剥離できる条件であれば特に限定されない。例えば、水性溶媒中に浸漬する、水性溶媒の蒸気に当てて剥離する、加熱状態で剥離するなどの方法が挙げられる。また、水溶性ポリマーの溶出（除去）を促進する目的で、水性溶媒を加温することが好ましい。用いられる水性溶媒の温度は、２０〜５０℃であることが好ましい。また、浸漬時間は、例えば３〜１０分であることが好ましい。
【００８５】
用いられる水性溶媒は、水溶性ポリマーのみを溶解し、親水性ポリマーを溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、水が好ましく使用される。
【００８６】
水性溶媒を用いてガス拡散多孔層を塗布基材から剥離した後には、通常、乾燥工程が含まれる。この際の乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、乾燥温度としては２０〜４０℃であることが好ましく、乾燥時間としては、０．１〜０．５時間であることが好ましい。
【００８７】
その他、剥離方法としては、手であるいは機械を用いて物理的に剥がす、水中に浸漬後減圧処理または超音波振動を加えることにより、ガス拡散多孔層と基材の間に気泡を生じさせ、物理的に剥離するなどの方法が挙げられる。
【００８８】
かようにして得られたガス拡散多孔層は、ガス拡散層基材と接合することにより、ガス拡散層とすることができる。ガス拡散層基材およびガス拡散多孔層の接合方法としては、特に限定されず、プレス接合などが挙げられる。
【００８９】
［触媒層］
触媒層（アノード触媒層３ａ、カソード触媒層３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層３ｃでは酸素の還元反応が進行する。
【００９０】
触媒層は、触媒成分、触媒成分を担持する導電性の触媒担体（導電性担体）、および電解質を含む。以下、触媒担体に触媒成分が担持されてなる複合体を「電極触媒」とも称する。
【００９１】
アノード触媒層に用いられる触媒成分は、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。また、カソード触媒層に用いられる触媒成分もまた、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば特に制限はなく公知の触媒が同様にして使用できる。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などから選択されうる。
【００９２】
これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金の含有量を３０〜９０原子％とし、白金と合金化する金属の含有量を１０〜７０原子％とするのがよい。なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、いずれであってもよい。この際、アノード触媒層に用いられる触媒成分およびカソード触媒層に用いられる触媒成分は、上記の中から適宜選択されうる。本明細書では、特記しない限り、アノード触媒層用およびカソード触媒層用の触媒成分についての説明は、両者について同様の定義である。よって、一括して「触媒成分」と称する。しかしながら、アノード触媒層およびカソード触媒層の触媒成分は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択されうる。
【００９３】
触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状および大きさが採用されうる。例えば、触媒成分の形状は、粒状、鱗片状、層状などのものが使用できるが、粒状であることが好ましい。この際、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍ、特に好ましくは２〜４ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスが適切に制御されうる。なお、本発明における「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定されうる。
【００９４】
上述した触媒成分は好適には導電性担体に担持された電極触媒として触媒層に含まれる。
【００９５】
導電性担体は、上述した触媒成分を担持するための担体、および触媒成分と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００９６】
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。比表面積が上記したような範囲であれば、導電性担体への触媒成分および高分子電解質が十分分散して十分な発電性能が得られ、また、触媒成分および高分子電解質を十分有効利用できる。
【００９７】
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００９８】
導電性担体に触媒成分が担持された電極触媒において、触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とするのがよい。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００９９】
触媒層には、電極触媒に加えて、イオン伝導性の高分子電解質が含まれる。当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、下記電解質層を構成するイオン交換樹脂が、高分子電解質として触媒層に添加されうる。
【０１００】
当該高分子電解質は特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。なお、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質の具体的な説明は下記固体高分子電解質膜における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。これらのうち、高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましい。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【０１０１】
触媒層中の高分子電解質の含有量は特に限定されるものではないが、電極触媒中のカーボンに対する高分子電解質の重量比が０．３〜１．２であることが好ましい。
【０１０２】
また、導電性担体への触媒成分の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。または、電極触媒は、市販品を用いてもよい。
【０１０３】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、好適には、上記したような電極触媒、高分子電解質および溶剤からなる触媒インクを、高分子電解質膜表面に塗布することによって、触媒層を形成する方法が挙げられる。この際、溶剤としては、特に制限されず、触媒層を形成するのに使用される通常の溶剤が同様にして使用できる。具体的には、水、シクロヘキサノール、エタノール、１-プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。また、溶剤の使用量もまた、特に制限されず公知と同様の量が使用できる。触媒インクにおいて、電極触媒は、所望の作用、即ち、水素の酸化反応（アノード側）および酸素の還元反応（カソード側）を触媒する作用を十分発揮できる量であればいずれの量で、使用されてもよい。電極触媒が、触媒インク中、５〜３０重量％、より好ましくは９〜２０重量％となるような量で存在することが好ましい。
【０１０４】
触媒インクは、電極触媒、電解質および溶剤、ならびに必要であれば撥水性高分子および／または増粘剤、が適宜混合されたものであればその調製方法は特に制限されない。例えば、電解質を極性溶媒に添加し、この混合液を加熱・攪拌して、電解質を極性溶媒に溶解した後、これに電極触媒を添加することによって、触媒インクが調製できる。または、電解質を、溶剤中に一旦分散／懸濁された後、上記分散／懸濁液を電極触媒と混合して、触媒インクを調製してもよい。また、電解質が予め上記他の溶媒中に調製されている市販の電解質溶液（例えば、デュポン製のＮａｆｉｏｎ溶液：例えば、１−プロパノール中に５ｗｔ％の濃度でＮａｆｉｏｎが分散／懸濁したもの）をそのまま上記方法に使用してもよい。
【０１０５】
上記したような触媒インクを、高分子電解質膜上にまたはガス拡散層上に、塗布して、各触媒層が形成される。この際、高分子電解質膜上へのカソード／アノード触媒層の形成条件は、特に制限されず、公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾を加えて使用できる。例えば、触媒インクを高分子電解質膜上に、乾燥後の厚みが所望の厚みになるように、塗布し、真空乾燥機内にてまたは減圧下で、２５〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間、乾燥する。なお、上記工程において、触媒層の厚みが十分でない場合には、所望の厚みになるまで、上記塗布・乾燥工程を繰り返す。
【０１０６】
また、単位触媒塗布面積当たりの触媒含有量（ｍｇ／ｃｍ２）は、特に制限されないが、十分な触媒の担体上での分散度、発電性能などを考慮すると、０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２である。ただし、触媒が白金または白金含有合金を含む場合、単位触媒塗布面積当たりの白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。白金（Ｐｔ）や白金合金に代表される高価な貴金属触媒の使用は燃料電池の高価格要因となっている。したがって、高価な白金の使用量（白金含有量）を上記範囲まで低減し、コストを削減することが好ましい。下限値は発電性能が得られる限り特に制限されず、例えば、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上である。なお、本明細書において、「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」の測定（確認）には、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いる。所望の「単位触媒塗布面積当たりの触媒（白金）含有量（ｍｇ／ｃｍ２）」にせしめる方法も当業者であれば容易に行うことができ、インクの組成（触媒濃度）と塗布量を制御することで量を調整することができる。
【０１０７】
触媒層の厚みは触媒層（乾燥後）の厚みは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。なお、上記厚みは、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。カソード触媒層およびアノード触媒層の厚みは、同じであってもあるいは異なってもよい。
【０１０８】
［固体高分子電解質膜］
固体高分子電解質膜２は、ＰＥＦＣ１の運転時にアノード触媒層３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜２は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
【０１０９】
固体高分子電解質膜２は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。
【０１１０】
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。これらの炭化水素系高分子電解質膜は、原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の利点がある。
【０１１１】
なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。
【０１１２】
固体高分子電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜１００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。
【０１１３】
［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、固体高分子電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層のガス拡散多孔層面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
【０１１４】
［セパレータ］
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
【０１１５】
燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、高分子電解質型燃料電池が好ましく挙げられる。また、燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【０１１６】
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１１７】
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。
【０１１８】
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１１９】
上述したＰＥＦＣや膜電極接合体は、ドライアウト耐性とフラッディング耐性とを両立できる部材を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや膜電極接合体は湿度の変動による影響を受けにくい優れた発電性能を発揮する。
【実施例】
【０１２０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１２１】
（実施例１）
１−プロパノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製、マクロメルト６２１２）４重量部を加え、８０℃に加熱しながら攪拌し溶液を得た。【０１２２】
これに対し、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラックＡＢ６、平均一次粒径４０ｎｍ、比表面積３７ｍ２／ｇ）を加え（ポリアミド樹脂：アセチレンブラック＝３０．８：６９．２（重量比））、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、型式：ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ２５−ｂａｓｉｃ）にて１３５００ｒｐｍ／ｍｉｎにて１５ｍｉｎ粉砕処理を行った。得られたインク組成物を１５０μｍのメッシュにて濾過をし、粗大粒子の除去を行いインクを得た（固形分濃度：９．９重量％）。【０１２３】
続いて、ポリプロピレンシート（厚さ１００μｍ）上にポリビニルアルコールを含有した洗濯のり（ウエハラ化学社製；クラノール（登録商標））をｗｅｔ厚み３０μｍでアプリケーターによって塗布を行い、自然乾燥（室温（２５℃）、０．５時間）し塗布基材を作製した（ｄｒｙ厚み３μｍ）。【０１２４】
先に作製したインクをアプリケーターにてポリビニルアルコールを塗布したポリプロピレンシートのポリビニルアルコール塗布面上に、ｗｅｔ厚み２５０μｍで塗布を行い、室温（２５℃）にて０．５時間、風乾を行った（ｄｒｙ厚み４０μｍ）。【０１２５】
乾燥させたものをホットプレス（熱プレス圧力０．８ＭＰａ、１２０℃、０．４分）し熱硬化させた。プレスしたシートを水中（３０℃〜４０℃）に１０分浸漬し、ポリビニルアルコールを溶解させ塗布基材より塗膜を剥離させた。この塗膜に付着した水分を拭き取り、室温（２５℃）で２０分間、風乾を行った。【０１２６】
（実施例２）
インク内のポリアミド樹脂およびアセチレンブラックの割合をポリアミド樹脂：アセチレンブラック＝５０：５０（重量比）としたこと以外は、実施例１と同様の手順で試料を作製した。【０１２７】
（実施例３）
インク内のポリアミド樹脂、鱗片状黒鉛（平均粒径１５μｍ、比表面積６ｍ２／ｇ）、およびアセチレンブラックの割合をポリアミド樹脂：鱗片状黒鉛：アセチレンブラック＝３０．８：５１．９：１７．３（重量比）としたこと以外は、実施例１と同様の手順で試料を作製した。【０１２８】
（比較例１）
１−プロパノール１００重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製、マクロメルト６２１２）２重量部およびＰＴＦＥ（ダイキン社製Ｄ−２１０Ｃ（商品名））２重量部を加え、８０℃に加熱しながら攪拌した。しかしながら、ＰＴＦＥが分散せず、ガス拡散多孔層を作製することはできなかった。【０１２９】
（ガス拡散層の作製）
ガス拡散層基材として、市販のカーボンペーパー（型番：２５ＢＡ、ＳＧＬ社製、厚さ１９０μｍ、５重量％ＰＴＦＥで疎水化）を用い、該基材上に実施例１〜３で得られたガス拡散多孔層をプレス接合し（プレス圧＊２Ｍｐａ）、ガス拡散層の試験片を作製した。以下、実施例１〜３で得られたガス拡散多孔層を有するガス拡散層を試料１〜３とする。【０１３０】
参照比較例として、同じカーボンペーパーにＭＰＬインクが塗布された、市販のガス拡散層用部材（２５ＢＣＨ，ＳＧＬ社製、ＭＰＬ層：５重量％ＰＴＦＥ含有）を用いた。【０１３１】
（評価方法）
１.厚さ方向ガス透過性の測定
試料１〜３および参照比較例を以下に示す方法で測定した。【０１３２】
ガーレー透気度ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に規定のガーレー透気度測定を使用し、外径２８．６ｍｍの円孔を有する締め付け板に、ガス拡散多孔層面が上面に来るように試料を固定し１００ｃｃ（０．１ｄｍ３）の空気が透過する時間（秒）を測定し、ガーレー透気度を測定した。この値を用い、厚さで標準化されたＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ（単位：ｍ２）を算出した。なお、この値が高いほど、ガス拡散性は良好である。【０１３３】
結果を図３に示す。【０１３４】
図３の結果より、実施例１〜３のガス拡散多孔層を有するガス拡散層は、参照比較例のガス拡散層と同程度のガス拡散性であることがわかった。【０１３５】
２.厚さ方向の電気抵抗測定
試料１〜３および参照比較例の厚さ方向の電気抵抗値を以下に示す方法で測定した。【０１３６】
測定に当たっては、面積０．９５ｃｍ２の試験片の両面を金箔で挟み、貫通電気抵抗測定装置（ＴＥＲ−２０００ＳＳ：アルバック理工社製）にセットし、荷重をかけた状態で通電して測定した。電流値は１Ａで、０．５ＭＰａ〜５ＭＰａまでを１サイクルとし、２サイクル目の１ＭＰａにおける値を比較した。【０１３７】
結果を表１に示す。【０１３８】
【表１】
2015146223.tif 000002
【０１３９】
表１の結果より、実施例１〜３のガス拡散多孔層を有するガス拡散層は、参照比較例のガス拡散層と同程度の電気抵抗値であることがわかった。【０１４０】
３．ガス拡散多孔層表面の接触角測定
実施例１〜３および参照比較例のガス拡散多孔層表面の接触角を以下のようにして測定した。【０１４１】
測定に当たっては、ガス拡散多孔層を両面テープでガラス板に固定し、接触角測定装置（Ａｕｔｏ  Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ  ＡＤ−３１、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００、協和界面化学社製）で、純水を３μｌ滴下し、楕円フィッティング法を用い純水の滴下から２０秒後における接触角を測定した。【０１４２】
結果を表２に示す。【０１４３】
【表２】
2015146223.tif 000003
【０１４４】
また、ポリマー１００％から構成される層をガラス板に平滑な被膜として形成し、同様に表面接触角を測定した。実施例１〜３で用いたポリアミド樹脂の表面接触角は７０．４°、参照比較例で用いられるＰＴＦＥの表面接触角は１１６°であった。【０１４５】
４．発電試験
（小型発電セルの作製）
電極触媒としての白金担持カーボンと電解質樹脂バインダとしての２０ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を含有した溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤＥ２０２０）とを、白金／電解質樹脂バインダの固形分重量比が１．１であり、電極触媒／電解質樹脂バインダの固形分重量比が０．５５となるように混合して、触媒インクを調製した。ここで、白金担持カーボンとしては、田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持量＝５０重量％）を使用した。【０１４６】
この触媒インクを電解質膜の両面に塗布、乾燥してカソード触媒層（乾燥膜厚＝１０μｍ）及びアノード触媒層（乾燥膜厚＝５μｍ）を形成し、アクティブエリア５ｃｍ×２ｃｍとなるＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane；電解質膜−触媒層接合体）を作製した。なお、電解質膜としては、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲ２１１、ＤｕＰｏｎｔ社製、膜厚＝２５μｍ）を使用した。また、カソード触媒層での白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アノード触媒層での白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。【０１４７】
実施例１で得られたガス拡散多孔層を市販のカーボンペーパー基材（型番：２５ＢＡ，ＳＧＬ社製）にプレス接合をし（プレス圧＊２Ｍｐａ）、サイズを５．２ｃｍ×６．３ｃｍに切り抜いて、ガス拡散層を作成した。【０１４８】
このようにして作製されたＣＣＭのカソード側の電極面に対し、ガス拡散層多孔面が接し、その外側にカーボンペーパー（２５ＢＡ、ＳＧＬ社製）が配置されるように、部材を配置し、アノード側にも同様にＭＰＬ層塗布済みのカーボンペーパー（２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製）を配置し、セルを組み立てて試験用セルを得た（図４）。該サンプルを試験用セル１とする。【０１４９】
また、比較例として、実施例で得られたガス拡散多孔層を有するガス拡散層の代わりに、ＭＰＬ層塗布済みのカーボンペーパー（２５ＢＣＨ、ＳＧＬ社製）をカソード側に配置したこと以外は試験用セル１と同様にして、比較試験用セル１を組み立てた。【０１５０】
（試験条件）
上記手順により得られた発電セルを、用いて、Ｈ２／Ａｉｒ、８０℃、セルガス圧をゲージ圧２００ＫＰａとし、アノードおよびカソードの相対湿度を１００％としたときの発電評価結果（電流−電圧曲線）を図５に示す。【０１５１】
図５の結果より、本発明のガス拡散多孔層を用いたセルは、高湿条件下であっても発電性能に優れるものであった。【０１５２】
なお、本発明の技術的範囲は、上記実施例に限定されるものではない。【０１５３】
本出願は、２０１４年３月２４日に出願された日本特許出願番号２０１４−６０８１０号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図１】
2015146223.tif 000004
【図２】
2015146223.tif 000005
【図３】
2015146223.tif 000006
【図４】
2015146223.tif 000007
【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年5月25日(2015.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層基材と、
カーボン粒子及び、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーとして可溶性ポリアミド樹脂を有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層と、を有するガス拡散層。
【請求項２】
前記ガス拡散多孔層が、前記ガス拡散層基材上に隣接して配置される、請求項１に記載のガス拡散層。
【請求項３】
親水性ポリマーとして可溶性ポリアミド樹脂、カーボン粒子および溶媒を混合して混合物を得る工程（１）と、
該混合物を塗布基材上に塗布し、その後乾燥して前記基材上に多孔層を形成する工程（２）と、を含む請求項１または２に記載のガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）において、混合物を塗布基材上に塗布、乾燥後、さらに熱プレスを行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塗布基材の表面に水溶性ポリマーが塗布されてなる、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載のガス拡散層を有する膜電極接合体。
【請求項７】
カーボン粒子及び、表面接触角が９０°以下である親水性ポリマーを有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層の製造方法であって、
親水性ポリマー、カーボン粒子および溶媒を混合して混合物を得る工程（１）と、
該混合物を、表面に水溶性ポリマーが塗布されてなる塗布基材上に塗布し、その後乾燥して前記基材上に多孔層を形成する工程（２）と、を含む、ガス拡散多孔層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（２）において、混合物を塗布基材上に塗布、乾燥後、さらに熱プレスを行う、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ガス拡散層基材と、
カーボン粒子及び、表面接触角が５０°以上９０°以下であり、かつ、水溶性ポリマーではない（ここで、水溶性ポリマーとは２０℃の水１００ｇに溶解させたときにその溶解量が０．２５ｇ以上であるポリマーを指す）親水性ポリマーを有し、かつ、表面接触角が９０°以下のガス拡散多孔層と、を有するガス拡散層。
【国際調査報告】
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2015146223.tif 000011
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