(57)【要約】  ［１］平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子をアルコール中に分散させた分散液を得た後、前記分散液から前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥することにより、前記半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得て、前記凝集粒子を基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する、半導体膜の製造方法。［２］前記半導体粒子が前記アルコール中に沈降した状態で、前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥する前記製造方法。［３］５０℃未満の温度で前記アルコールを蒸発させる前記製造方法。［４］前記製造方法によって得られた半導体膜に、増感色素を吸着させてなる光電極を備えた色素増感太陽電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子をアルコール中に分散させた分散液を得た後、前記分散液から前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥することにより、前記半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得て、
前記凝集粒子を基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する、半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記半導体粒子が前記アルコール中に沈降した状態で、前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥する、請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
５０℃未満の温度で前記アルコールを蒸発させる、請求項１又は２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記半導体粒子が金属酸化物半導体の粒子である、請求項１〜３の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記半導体膜が多孔質膜である、請求項１〜４の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法によって得られた半導体膜に、増感色素を吸着させてなる光電極を備えた、色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法、及び色素増感太陽電池に関する。
本願は、２０１５年２月２６日に、日本に出願された特願２０１５−０３７２３３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の光電極には、光増感色素を吸着させた半導体からなる多孔質膜用いられる。そのような多孔質膜の製造については、粉体吹付法による製膜法が各種検討されている。例としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、スプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法などが挙げられる。これらの方法は、製膜する薄膜の原料となる微粒子の粉体を搬送ガスによって被処理基材に噴き付け、その衝突エネルギーを利用して製膜する方法である。ただし、製膜時に微粒子が脆性変形を伴いながら密に充填されていく結果として、緻密な膜が形成され易く、多孔質な膜を製膜することが比較的難しいという背景がある。【０００３】
通常、形成する多孔質膜の比表面積を増やすためには、吹き付ける微粒子の粒径を小さくして、微粒子同士が脆性変形することなく部分的に接合することが求められる。しかし、小さい粒子は吹き付け時の衝突エネルギーが小さいため、互いに接合し難く、基材から剥離し易い圧粉体になり易い。【０００４】
上記問題を解決するために、特許文献１には、ＡＤ法において大小２種類以上の異径粒子を混合して製膜することで、脆性変形を受けない小径粒子同士が接合した多孔質膜の製膜方法が開示されている。この製膜方法によれば、粒子質量が重い大径粒子を小径粒子に添加した粉体を基材に吹き付けて、大径粒子の打ち付けによって衝突エネルギーを発生させ、小径粒子同士を接合させた多孔質膜を形成することができる。【０００５】
特許文献２には、小径粒子と結着剤を混ぜた圧密状態で焼成し、得られた焼成体を乳鉢等で物理的に粉砕することにより、小径粒子同士が焼結してなる多孔質の大径粒子を得て、この多孔質の大径粒子の粉体を基材に吹き付けて、多孔質膜を製膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６１１６１号
【特許文献２】特開２００４−３３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の製膜方法で得られた多孔質膜には大径粒子の一部が取り込まれるため（図７、図８）、多孔質膜中に多孔度が乱れたり低下したりする領域が不均一に存在する。この多孔質膜に入射した光は部分的に混入した大径粒子によって散乱されるため、当該多孔質膜の光透過性が低下する場合がある。【０００８】
特許文献２の製膜方法では、吹き付け用の多孔質の大径粒子を準備するために行う焼成及び粉砕等の手間が煩雑である、という問題がある。
また、粉砕して得た大径粒子の粒度分布が広く（図９）、粒径４００μｍ超の大径粒子が混入するため、ブラスト効果が生じてしまい、製膜体が破壊される又は製膜体の一部が削られて製膜速度が低下する、という課題がある。このため、吹き付ける前に巨大な大径粒子を分級して除く手間が生じ、吹き付け可能な大径粒子の収率（原料使用率）が大幅に低下する、という問題がある。
さらに、製膜した多孔質膜には、大径粒子内部の比較的密な多孔度と、大径粒子間の空隙における比較的疎な多孔度と、が併存するため、膜構造の均一性が欠けており、結果として比表面積や膜強度が低下する、という問題がある。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吹き付ける粉体の準備が簡便で、半導体粒子同士が接合した多孔質膜が容易に得られる半導体膜の製造方法の提供、及びその方法で製膜された半導体膜を光電極として備えた色素増感太陽電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子をアルコール中に分散させた分散液を得た後、前記分散液から前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥することにより、前記半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得て、前記凝集粒子を基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する、半導体膜の製造方法。
［２］前記半導体粒子が前記アルコール中に沈降した状態で、前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥する、前記［１］に記載の半導体膜の製造方法。
［３］５０℃未満で前記アルコールを蒸発させる、前記［１］又は［２］に記載の半導体膜の製造方法。
［４］前記半導体粒子が金属酸化物半導体の粒子である、前記［１］〜［３］の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法。
［５］前記半導体膜が多孔質膜である、前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］の何れか一項に記載の半導体膜の製造方法によって得られた半導体膜に、増感色素を吸着させてなる光電極を備えた、色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の半導体膜の製造方法によれば、吹き付ける凝集粒子を準備するために原料粒子を焼成したり粉砕したりする必要がないため簡便である。また、凝集粒子の大きさ及び強度が適度であるため、従来のＡＤ法と同様に基材に吹き付けることによって、比表面積が大きく、膜全体の多孔度及び光透過性が均一であり、構造的強度にも優れた多孔質の半導体膜が容易に得られる。【００１２】
本発明の色素増感太陽電池は、上記の優れた特性を有する半導体膜の多孔質構造に増感色素を吸着させてなる光電極を備えているため、光電変換効率やＩ−Ｖ特性等の性能が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の半導体膜の製造方法に適用可能な製膜装置の概略構成図である。
【図２】実施例１で調製した凝集粒子の粒度分布である。
【図３】実施例１で調製した凝集粒子を電子顕微鏡で観察したSEM像である。
【図４】実施例１で製膜した多孔質膜の断面を電子顕微鏡で観察したSEM像である。
【図５】比較例１で調製した原料粒子を電子顕微鏡で観察したSEM像である。
【図６】実施例１及び比較例１で作製した簡易セルのＶ−Ｉ特性を示すグラフである。
【図７】特許文献１の方法によって、大径粒子と小径粒子を混合した原料粉体をＡＤ法で吹き付ける様子と、製膜された多孔質膜中に大径粒子が混入した様子と、を示した模式図である。
【図８】特許文献１の方法によって製膜した多孔質膜の断面を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像である。小径粒子によって構成された多孔質膜中に大径粒子が不均一に散在している。
【図９】特許文献２の方法に従って準備した、小径粒子及び結着剤を混合して圧密状態で焼き固めた焼成体を乳鉢で粉砕して得た、多孔質の大径粒子の粉体の粒度分布である。
【図１０】小径粒子（平均粒子径２０ｎｍ）と大径粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を混合して、乾燥して得た混合粉体を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ写真である。
【図１１】小径粒子（平均粒子径２０ｎｍ）と大径粒子（平均粒子径２００ｎｍ）をエタノール中で混合して分散する処理を行い、その後に乾燥させて得た粉体を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、好適な実施の形態に基づき、図面を参照して本発明を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
【００１５】
《半導体膜の製造方法》
本発明の第一実施形態の半導体膜の製造方法は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子をアルコール中に分散させた分散液を得た後、前記分散液から前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥することにより、前記半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得て、前記凝集粒子を基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する方法である。
【００１６】
前記半導体粒子の種類は特に限定されず、公知の色素増感太陽電池の光電極を構成する半導体粒子が適用可能である。
前記半導体粒子を構成する半導体の種類は、バンドギャップ間の遷移が生じる半導体が好ましく、例えば、ＴｉＯ２，ＴｉＳｒＯ３，ＢａＴｉＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＷＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２などが挙げられる。これらの半導体は、色素吸着が良好であり、増感色素を担持した光電極として良好に機能するため好ましい。光電変換効率を向上させる観点及び後述する凝集粒子を容易に形成できる観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化第二錫などの金属酸化物半導体が好適である。これらの金属酸化物半導体からなる粒子が好適であるメカニズムとして、粒子表面の水酸基、極性基又は極性部位の２次結合力が好適な凝集性に寄与していると推測される。
前記半導体粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態においては、前記半導体粒子として、その平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子を使用する。
上記範囲の半導体粒子を使用することにより、多孔質膜の製膜に適した大きさと強度を有する凝集粒子が得られる。
【００１８】
前記半導体粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上７０ｎｍ未満が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満がより好ましく、１５ｎｍ以上３０ｎｍ未満がさらに好ましい。
上記好適な範囲の半導体粒子を使用することにより、多孔質膜の製膜に適した大きさと強度を有する凝集粒子がより容易に得られる。
【００１９】
ここで、多孔質膜の製膜に適した凝集粒子の強度とは、凝集した状態で基材に打ち付けられた凝集粒子を構成する個々の半導体粒子が脆性変形する前に、個々の半導体粒子同士の凝集が部分的に解れつつ、半導体粒子同士の接触する箇所で新生面が形成されて接合する程度の強度である。このような硬過ぎず柔らか過ぎない適度な強度の凝集粒子の内部においては、基材に衝突する際に、個々の半導体粒子同士の間隙が適度なクッションとしての役割を果たしていると考えられる。
一方、特許文献２に記載されているような、個々の半導体粒子が焼成によって予め接合された状態の大径粒子においては、個々の半導体粒子の接合が過度に硬いため、基材に衝突する際に解れ難く、個々の半導体粒子同士の間隙が上記の様なクッションとして機能することは困難である。
【００２０】
＜凝集粒子の調製＞
本実施形態において吹き付け用の凝集粒子を調製する方法は、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子をアルコール中に分散させた分散液を得る第一段階と、前記分散液から前記アルコールを蒸発させて前記半導体粒子を乾燥することにより、前記半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得る第二段階と、を有する。
【００２１】
［第一段階］
第一段階において使用する半導体粒子の半導体材料は、１種類であってもよいし複数種類であってもよいが、１〜３種類が好ましく、１又は２種類がより好ましく、１種類がさらに好ましい。半導体粒子同士の分散と凝集を制御し易いため、適度な大きさと強度を有する凝集粒子が得られ易いからである。
【００２２】
第一段階において使用する半導体粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である。この範囲において半導体粒子の平均粒子径は、４種類以上であってもよいが、１〜３種類が好ましく、１又は２種類がより好ましく、１種類がさらに好ましい。例えば、第一段階において、平均粒子径が２０ｎｍの半導体粒子と、平均粒子径が５０ｎｍの半導体粒子と、平均粒子径が８０ｎｍの半導体粒子と、を任意の比率で混合して使用する場合は、３種類の平均粒子径を有する半導体粒子を使用する場合といえる。第一段階において使用する半導体粒子の種類が少ない程、半導体粒子同士の分散と凝集を制御し易く、適度な大きさと強度を有する凝集粒子が得られ易い。
【００２３】
第一段階において用いる半導体粒子には、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲外の平均粒子径を有する半導体粒子を混合しないことが好ましい。つまり、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲に含まれる半導体粒子のみをアルコール中に分散させた分散液を調製することが好ましい。なぜならば、例えば、平均粒子径２０ｎｍの半導体粒子（小径粒子）と、平均粒子径２００ｎｍの半導体粒子（大径粒子）とを混合して使用した場合、第二段階の凝集過程において、小径粒子と大径粒子とが不均一に凝集するからである。つまり、小径粒子同士の凝集、小径粒子と大径粒子の凝集、大径粒子同士の凝集、という少なくとも３種類の凝集状態が生じ、さらに、各粒子の混合比率や半導体材料の種類の相違等の影響を受けるため、凝集過程を制御することが難しく、適度な大きさ及び強度を有する目的の凝集粒子を得ることが難しいからである。
【００２４】
凝集状態が制御不能になった一例として、分散媒を使用せずに上記小径粒子（平均粒子径２０ｎｍ）と上記大径粒子（平均粒子径２００ｎｍ）を混合して、乾燥した粉体を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ写真を図１０に示す。小径粒子同士が凝集した不均一な塊が、大径粒子同士の凝集体の複数の局所に偏在している様子が観察される。
【００２５】
上記のような不均一な凝集状態を解消するべく、上記の小径粒子及び大径粒子をエタノール中で混合して分散する処理を行い、その後に乾燥させて得た粉体を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ写真を図１１に示す。小径粒子同士の不均一な凝集が解消され、大径粒子の表面に小径粒子が比較的均一に吸着している様子が観察される。この様に調製した混合粉体を吹き付けることにより、特許文献１に記載されている様な製膜を実施できると考えられる。しかし、本実施形態で目的としている凝集粒子は得られていない。
【００２６】
第一段階において、例えば、上記範囲に含まれる２種類の平均粒子径を有する半導体粒子の粉体を使用する場合、市販されている粉体であれば平均粒子径の公称値が付与されていることが通常なので、その公称値が異なる２種類の粉体を混合して使用することができる。また、分散状態における混合粉体の粒度分布（横軸：粒子径、縦軸：粒子の個数(頻度)）を測定して、上記範囲に２つのピークが観測されれば、各ピークに対応する２種類の平均粒子径の半導体粒子を使用していることが分かる。従って、１種類の平均粒子径を有する半導体粒子の粉体を使用する場合には、その粉体の粒度分布を測定したときに、通常は１つのピークが観測され（単峰性であり）、粒度分布のモード径が平均粒子径に相当する。
【００２７】
第一段階で分散された半導体粒子の粒度分布を測定した場合、観測されるピークの数は、１〜３つが好ましく、１又は２つがより好ましく、１つがさらに好ましい。半導体粒子同士の凝集の程度を制御し易く、適度な大きさと強度を有する凝集粒子が得られ易いからである。
【００２８】
平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の半導体粒子をアルコール中に分散させる方法は特に限定されず、先にアルコールを入れた容器内に半導体粒子の粉体を徐々に投入しながら、当該アルコールを撹拌する方法が好ましい。逆に、半導体粒子の粉体上にアルコールを注ぐ方法であると、粉体が玉になって分散され難い場合がある。
【００２９】
分散に使用するアルコールの級数及び価数は特に限定されず、１級、２級、３級の何れの級数であってもよいし、１価、２価、３価以上の多価の何れの価数であってもよい。
【００３０】
第一段階で使用する１価のアルコール分子は、１つの水酸基と炭化水素基とを有し、前記炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の何れであってもよい。前記炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５がより好ましく、炭素数２又は３がさらに好ましい。
【００３１】
第一段階で使用する好適なアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。これらの中でも、半導体粒子の分散性に優れ、乾燥が容易であり、乾燥後に適度な大きさ及び強度の凝集粒子が得られ易い観点から、メタノール、エタノール、１−ペンタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
【００３２】
第一段階において半導体粒子を分散させるアルコールの温度は特に限定されず、例えば、４〜５５℃の範囲で行うことができる。何れの温度においても、半導体粒子を投入したアルコールを充分に撹拌して、個々の半導体粒子が分散した状態にすることが好ましい。
５５℃以下であると、粒子の凝集性が高くなり過ぎず、凝集粒子径を均一にすることが容易となる。好ましくは４０℃以下である。４℃以上であると粒子の分散性が高まり、凝集粒子径が極度に大きくなる恐れがなくなる。好ましくは２０℃以上である。
後述する半導体粒子同士の接合を高めるために、上記揮発性溶媒以外に、残留する恐れがある物質を含まないことが好ましい。よって、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲である半導体粒子のみをアルコール中に分散させた分散液を調製することが好ましい。
【００３３】
［第二段階］
半導体粒子の分散後にアルコールを蒸発させる方法は特に限定されず、例えば、加熱処理、減圧処理等の公知方法を適用することができる。当該アルコール分散液を撹拌しながら蒸発させてもよいが、激しく撹拌すると目的の凝集粒子が解砕したり、粒度分布が広くなったりする可能性がある。このため、静置するか又は穏やかに撹拌しながら蒸発及び乾燥させることが好ましい。例えば、分散液の調整後、得られた分散液を30分〜48時間の間静置することにより、半導体粒子の大部分をアルコール中に沈降させた状態でアルコールを蒸発させて乾燥させることが好ましい。このように穏やかに乾燥させることにより、前記半導体粒子同士が凝集した、適度な大きさ及び強度を有する凝集粒子を容易に得ることができる。
【００３４】
アルコールを蒸発させて半導体粒子を乾燥させる際の温度は特に限定されないが、例えば５０℃未満で蒸発・乾燥処理を行うことにより、適度な大きさ及び強度を有する凝集粒子を容易に得ることができる。好ましくは３０℃未満である。高温で加熱して、急激に乾燥させると、凝集が雑になり、個々の凝集粒子の粒子径のバラつきが大きくなる恐れがある。また、この蒸発・乾燥処理の時間は、1〜72時間であることが好ましく、２〜４８時間であることがより好ましく、５〜48時間であることがさらに好ましい。
【００３５】
第二段階で得る凝集粒子の形状は特に限定されないが、吹き付けに適した形状の塊であることが好ましい。前記の蒸発・乾燥処理の際に穏やかに撹拌するか、又はアルコールを除去した後の凝集粒子の粉体を穏やかに撹拌することによって、凝集粒子が互いに擦れ合って、突出した箇所が減ることにより、吹き付けに適した形状の塊にすることができる。
【００３６】
第二段階で得る凝集粒子の平均粒子径は、基材に吹き付けて製膜できる範囲であれば特に限定されない。公知のＡＤ法によって製膜する場合、凝集粒子の平均粒子径は、例えば、０．２μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ未満がより好ましく、０．８μｍ以上１０μｍ未満がさらに好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ未満が特に好ましい。
上記の好適な範囲の平均粒子径であると、ＡＤ法によって、強度、電気伝導性、光透過性、増感色素吸着性に優れた多孔質膜を所望の厚みで容易に製膜することができる。
【００３７】
第二段階で得た凝集粒子の粉体の粒度分布（横軸：粒子径、縦軸：頻度）を測定した場合、観測されるピークの数は１つ又は２つが好ましく、１つがより好ましい。
【００３８】
前記粒度分布におけるモード径は特に限定されないが、例えば、０．２μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ未満がより好ましく、０．８μｍ以上１０μｍ未満がさらに好ましく、１．０μｍ以上５．０μｍ未満が特に好ましい。ここで、粒度分布のモード径は、頻度分布の極大値に対応する粒子径である。
上記好適な範囲であることにより、ＡＤ法によって、強度、電気伝導性、光透過性、増感色素吸着性に優れた多孔質膜を所望の厚みで容易に製膜することができる。
【００３９】
前記粒度分布における１０％粒子径(ｄ１０)は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上５．０μｍ未満が好ましく、０．２μｍ以上３．０μｍ未満がより好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ未満がさらに好ましい。ここで、粒度分布の１０％粒子径(ｄ１０)は、積算分布曲線の積算値１０％が横軸と交差するポイントの粒子径である。
上記好適な範囲であることにより、ＡＤ法によって、強度、電気伝導性、光透過性、増感色素吸着性に優れた多孔質膜を所望の厚みで容易に製膜することができる。
【００４０】
前記粒度分布における５０％粒子径(ｄ５０)は特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ未満がより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ未満がさらに好ましい。ここで、粒度分布の５０％粒子径(ｄ５０)は、積算分布曲線の積算値５０％が横軸と交差するポイントの粒子径であり、いわゆるメディアン径である。
上記好適な範囲であることにより、ＡＤ法によって、強度、電気伝導性、光透過性、増感色素吸着性に優れた多孔質膜を所望の厚みで容易に製膜することができる。
【００４１】
前記粒度分布における９０％粒子径(ｄ９０)は特に限定されず、例えば、１．０μｍ以上１００μｍ未満が好ましく、２．０μｍ以上２０μｍ未満がより好ましく、３．０μｍ以上１０μｍ未満がさらに好ましい。ここで、粒度分布の９０％粒子径(ｄ９０)は、積算分布曲線の積算値９０％が横軸と交差するポイントの粒子径である。
上記好適な範囲であることにより、ＡＤ法によって、強度、電気伝導性、光透過性、増感色素吸着性に優れた多孔質膜を所望の厚みで容易に製膜することができる。
【００４２】
以上で説明した第一段階及び第二段階を経ることによって、平均粒子径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の半導体粒子同士が凝集した凝集粒子を得ることができる。
【００４３】
本実施形態の凝集粒子は、従来のＡＤ法による吹き付けによって充分な加速度及び基材に対する衝突エネルギーを得ることができるので、基材上に多孔質膜、緻密膜の何れでも製膜することができる。本実施形態の凝集粒子は、上記範囲の比較的小さい平均粒子径の半導体粒子のみによって構成されているため、製膜された半導体膜の内部に、上記範囲を超える大粒の大径粒子が混入することはあり得ない。したがって、形成された膜は均一な膜構造を有する。
【００４４】
＜平均粒子径の測定＞
前記半導体粒子及び前記凝集粒子の平均粒子径を求める方法としては、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定により得られた体積平均径の分布のピーク値として決定する方法を採用できる。
前記半導体粒子（１次粒子）の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって「湿式で」測定する。
前記凝集粒子の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置によって「乾式で」測定する。
【００４５】
＜製膜工程＞
本実施形態における製膜工程は、前記凝集粒子を基材に吹き付けることにより、前記基材上に半導体膜を製膜する工程である。
【００４６】
前記凝集粒子を前記基材に吹き付ける方法としては、搬送ガスと前記凝集粒子を混合したエアロゾルを吹き付けるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、静電引力により前記凝集粒子を加速する静電微粒子コーティング法、コールドスプレー法等が挙げられる。これらの吹き付け方法の中でも、光電極に適した多孔質膜を容易に製膜することが可能なＡＤ法が好ましい。ＡＤ法による製膜方法としては、例えば、国際公開第ＷＯ２０１２／１６１１６１Ａ１号に開示された方法が適用できる。以下、ＡＤ法の適用について具体的に説明する。
【００４７】
＜ＡＤ法による製膜＞
以下、図１を参照して製膜方法の一例を説明する。なお、説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。本実施形態の製膜方法に用いる製膜装置は特に限定されず、例えば、図１に示す製膜装置６０が挙げられる。
【００４８】
＜製膜装置＞
製膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、製膜室５１と、を備えている。ガスボンベ５５には、凝集粒子５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（搬送ガス）が充填されている。ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは搬送管５６に供給される。
【００４９】
搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７、エアロゾル発生器５８、搬送ガス中の凝集粒子５４の分散具合を適度に調整できる解砕器５９及び分級器６１、が設けられている。解砕器５９により、凝集粒子５４同士が湿気等で互いに付着した状態を解くことができる。仮に、互いに付着した状態で解砕器５９を通過した凝集粒子があったとしても、そのような過度に大きな粒子は分級器６１で除くことができる。なお、凝集粒子５４が解砕機５９によって個々の半導体粒子に解砕される恐れがある場合には、解砕機５９を使用しなくても構わない。
【００５０】
マスフロー制御器５７により、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整することができる。エアロゾル発生器５８には、凝集粒子５４が装填されている。凝集粒子５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。
【００５１】
ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上の基材５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。凝集粒子５４を含む搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。
【００５２】
基台６３の上面７２には、基材５３の一方の面７３が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３の他方の面７１（製膜面）はノズル５２の開口部に対向している。ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される凝集粒子５４は、製膜面に衝突し、凝集粒子５４を構成する半導体粒子からなる多孔質膜が製膜される。
【００５３】
基材５３は、吹き付けられた凝集粒子５４が製膜面７１を貫通せずに接合可能な材質からなることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス基板、樹脂製基板、樹脂製フィルム、樹脂製シート、金属製基板等が挙げられる。ここで挙げた基材のうち、非導電性基材の表面には、ＩＴＯ等の透明導電膜が予め形成されていることが好ましい。基材上に製膜された多孔質膜は、光電極の用途に適した充分な構造的強度及び導電性を有するため、別途焼成処理を施す必要がない。このため、耐熱性の低い樹脂製基材を使用することができる。前記基材の厚みは特に制限されず、吹き付けられた凝集粒子が貫通しない程度の厚みを有することが好ましい。より具体的な基材５３の選択は、凝集粒子５４の材料、吹き付け速度等の製膜条件、製膜した膜の用途に応じて適宜行う。
【００５４】
製膜室５１は減圧雰囲気で製膜を行うために設けられている。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて製膜室５１内が減圧される。
【００５５】
＜吹き付け方法＞
以下、凝集粒子５４の吹き付け方法の一例を説明する。
まず、真空ポンプ６２を稼動させて製膜室５１内を減圧する。製膜室５１内の圧力は特に制限されないが、５〜１０００Ｐａに設定することが好ましい。この程度に減圧することにより、製膜室５１内の対流を抑制し、凝集粒子５４を製膜面７１の所定の位置に吹き付けることが容易になる。
【００５６】
次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７により調整する。搬送ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ又は空気などを用いることができる。搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける凝集粒子５４の材料、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定することができる。
【００５７】
凝集粒子５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に凝集粒子５４を分散させて、加速する。ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で凝集粒子５４を噴射させて、基材５３の製膜面７１に積層させる。この際、凝集粒子５４の製膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１０〜１０００ｍ／ｓに設定することができる。吹き付け速度は特に限定されず、基材５３の材質、凝集粒子５４の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。
【００５８】
搬送ガスの流速及び流量を調整することにより、凝集粒子５４を構成する半導体粒子からなる半導体膜の構造を緻密膜にすることもできるし、多孔質膜にすることもできる。さらに、前記多孔質膜の多孔度を制御することができる。通常、凝集粒子５４を吹き付ける速度が速い程、製膜される膜の構造は緻密になり易い（多孔度が小さくなり易い）傾向がある。また、極端に遅い吹き付け速度で製膜した場合には、十分な強度を有する半導体膜が得られず、圧粉体になることがある。十分な構造的強度を有する多孔質膜を製膜するためには、緻密膜が得られる速度と圧粉体が得られる速度との中間程度の吹き付け速度で製膜することが好ましい。
【００５９】
凝集粒子５４の吹き付けを継続することにより、基材５３の製膜面７１に接合した半導体粒子に対して、次々に凝集粒子５４が衝突し、凝集粒子５４を構成する半導体粒子同士の衝突によってそれぞれの半導体粒子の表面に新生面が形成され、この新生面において半導体粒子同士が接合される。この際、凝集粒子５４を構成する個々の半導体粒子が脆性変形する前に、個々の半導体粒子同士の凝集が部分的に解れつつ、半導体粒子同士の接触する箇所で新生面が形成されて接合する。
【００６０】
半導体粒子からなる多孔質膜が所定の膜厚（例えば１μｍ〜１００μｍ）になった時点で、凝集粒子５４の吹き付けを停止する。
以上の工程により、基材５３の製膜面７１の上に凝集粒子５４を構成する半導体粒子からなる所定の膜厚の多孔質膜を製膜することができる。
【００６１】
《半導体膜》
第一実施形態の半導体膜の製造方法により基材上に形成された半導体膜の膜構造は緻密膜（非多孔質膜）であってもよいし、多孔質膜であってもよい。その膜厚は特に限定されず、例えば１μｍ〜５００μｍ程度の厚みが挙げられる。
【００６２】
第一実施形態の製膜方法によれば、比較的小さい平均粒子径を有する半導体粒子のみからなる凝集粒子を使用して、従来の吹き付け法を適用して製膜できるため、半導体膜の内部に、平均粒子径を大きく超える大粒の大径粒子が数多く混入することはあり得ない。従って、半導体膜は均一な膜構造を有するので、強度、電気伝導性、光透過性に優れた半導体膜が得られる。当該半導体膜が多孔質膜である場合にも、その膜強度は充分且つ均一であり、フィルム等のフレキシブルな基材に充分に密着し、剥離や割れ等が起き難い。このような特性は、フレキシブル色素増感太陽電池の光電極に使用する多孔質膜として好適である。
【００６３】
前記半導体膜の用途は、光電極に限られず、前記半導体膜の物理的特性又は化学的特性を活かすことが可能な用途に広く適用できる。
【００６４】
《光電極》
第一実施形態の半導体膜の製造方法により基材上に形成された半導体膜に増感色素を吸着させることによって、光電極として使用することができる。半導体膜は緻密膜であってもよいが、より多くの増感色素を吸着させる観点から、多孔質膜であることが好ましい。
増感色素の種類は特に制限されず、公知の増感色素が適用できる。光電極の用途において、前記半導体膜は公知の透明導電膜が形成された基材上に製膜されていることが好ましい。前記半導体膜に増感色素を吸着させる方法は特に限定されず、例えば、半導体膜を色素溶液中に浸漬させる方法が挙げられる。
【００６５】
前記光電極は、第一実施形態の製膜方法によって得られた半導体膜を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、ＩＴＯガラス基板の導電面に前記多孔質膜を形成し、この多孔質膜に増感色素を吸着させた光電極を形成し、さらに必要に応じて、多孔質膜近傍の前記導電面に引き出し配線を接続することにより、光電極基板を作製することができる。
【００６６】
前記半導体膜が多孔質膜である場合、その空隙率（空孔率、細孔率又は多孔度と呼ばれることもある。）は、５０％以上が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５０〜７５％が更に好ましく、５０〜６５％が特に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、増感色素をより多く担持することができる。上記範囲の上限値以下であると多孔質膜の強度をより強固にすることができる。
【００６７】
ここで、空隙率とは「製膜した多孔質膜の単位体積あたりの空隙の体積が占める百分率」を意味する。この空隙率は、空隙率＝嵩比重／真比重×１００（％）によって算出される。嵩比重は、多孔質膜の単位体積あたりの質量を単位体積あたりの無機物質の粒子の質量（理論値）で除したものであり、真比重は、半導体粒子の比重（理論値）を意味する。
空隙率の測定は、公知のガス吸着試験又は水銀圧入試験によって行うことができる。
【００６８】
前記半導体膜が多孔質膜である場合、多孔質膜の厚さは、１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、多孔質膜に担持させた増感色素が光エネルギーを吸収する確率を一層高めることができ、色素増感太陽電池における光電変換効率を一層向上できる。また、上記範囲の上限値以下であると、バルクの電解質（太陽電池セル内の電解質）と多孔質膜内の電解質との交換が、拡散によって一層効率よく行われ、光電変換効率を一層向上できる。
【００６９】
《色素増感太陽電池》
本発明の第二実施形態の色素増感太陽電池は、第一実施形態の半導体膜の製造方法によって得られた半導体膜に増感色素を吸着させてなる光電極と、対向電極と、電解液又は電解質層とを備えている。電解液は、光電極と対向電極の間において封止材によって封止されていることが好ましい。
【００７０】
光電極を構成する半導体膜が形成された基材として、透明導電膜が表面に形成された樹脂フィルム若しくは樹脂シートを用いることができる。
前記樹脂としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのうち、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが、透明耐熱フィルムとして好適であり、薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造することができる。
【００７１】
前記電解液は特に限定されず、例えば、公知の色素増感太陽電池の電解液が適用できる。電解液には、酸化還元対（電解質）が溶解されており、フィラーや増粘剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。また、電解液に代えて公知の固体電解質を適用してもよい。
前記固体電解質は、ゲル状又は固体状の何れかの状態である。ゲル状又は固体状の電解質層を用いることにより、色素増感太陽電池から電解液が漏出する虞がなくなる。
【００７２】
前記封止材の種類は特に限定されず、公知の色素増感太陽電池で使用されている封止樹脂を適用できる。例えば、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記封止材の厚みは特に限定されず、光電極と対向電極膜が所定の間隔を置いて離隔し、電解液又は電解質層が所定の厚みとなるように適宜調整される。
【００７３】
第二実施形態の色素増感太陽電池は、前記光電極を用いること以外は、常法により製造することができる。例えば、前記光電極と前記対向電極の間に前記電解液又は電解質を配置して封止し、必要に応じて引き出し配線を光電極及び／又は対向電極に電気的に接続することにより、作製することができる。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
基材として、あらかじめＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）がＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板に製膜されたＩＴＯ−ＰＥＮ基板を用いた。
＜凝集粒子の調製＞
無機酸化物半導体粒子として、平均粒子径が約２１ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子を使用した。このチタニア粒子をエタノール中に３０ｗｔ％で分散させ、充分に分散して得られた分散液を静置して、容器の底にチタニア粒子を沈降させた。この静置状態を保ったまま、３０℃未満の減圧下でエタノールを蒸発させて、チタニア粒子を乾燥させた。
乾燥して得られた凝集粒子の粒度分布をレーザー回折式粒度分布計で測定し、図２に示す様に、粒径分布が０．１μｍ〜１０μｍであり、単峰性のピークを有する凝集粒子であることを確認した。図２の粒度分布グラフから、調製した凝集粒子は、ｄ１０＝約０．４μｍ、ｄ５０＝約１．５μｍ、モード径＝約１．８μｍ、ｄ９０＝約４．０μｍというパラメータを有することが分かる。
さらに、凝集粒子を電子顕微鏡で観察し、図３に示すＳＥＭ像を得た。このＳＥＭ像から、凝集粒子は球体に近似し易い形状の塊であり、凝集粒子を構成する各半導体粒子が互いに密に凝集していることが確認された。このような密な凝集状態であるため、凝集粒子の吹き付け時に、凝集粒子が基材に到達する前に解砕することなく、凝集粒子として基材に衝突し得ることが確認された。【００７６】
＜製膜＞
図１に示す製膜装置６０を使用して、製膜室５１内において、１０ｍｍ×０．５ｍｍの長方形の開口部を持つノズル５２からＩＴＯ−ＰＥＮ基板に対して前記凝集粒子を吹き付けた。この際、搬送ガスであるＮ２をボンベ５５から搬送管５６へ供給し、その流速をマスフロー制御器５７で調整した。吹き付け用の凝集粒子をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送ガスに分散させて、解砕器５９および分級器６１へ搬送し、ノズル５２から基材５３へ噴射した。製膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、製膜室内を陰圧にした。ノズル５２における搬送速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。
前記凝集粒子を前記基材に吹き付けることにより、凝集粒子を構成するチタニア粒子同士が互いに接合してなる多孔質膜を製膜することができた。この多孔質膜の断面を電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像を図４に示す。このＳＥＭ像から、チタニア粒子が充分に接合した均一な膜構造が形成されていることが確認できた。【００７７】
［比較例１］
＜原料粒子の準備＞
実施例１で使用したチタニア粒子をエタノール中に分散せず、乾燥して、原料粒子とした。
この原料粒子を電子顕微鏡で観察し、図５に示すＳＥＭ像を得た。このＳＥＭ像から、原料粒子の中には凝集した塊が複数観察された。しかし、これらの凝集塊は、実施例１の凝集粒子と比べると粒子径が不均一かつ小粒である。また、凝集塊の表面に多数の影が濃く観察されることから、凝集の程度が弱く、比較的疎な凝集状態であることが確認された。このような疎な凝集状態であるため、原料粒子の吹き付け時に、凝集粒子が基材に到達する前に解砕し、凝集塊として基材に衝突することが比較的難しく、仮に凝集塊として衝突したとしても、基材表面で解砕し易く、製膜（粒子同士の接合）に必要なエネルギーが得られ難いと考えられた。【００７８】
＜製膜＞
前記原料粒子を使用して、実施例１と同様に吹き付けを行い、多孔質膜を製膜した。
その結果、所定厚みの多孔質膜は辛うじて得られたが、実施例１に比べて、製膜に要する吹き付け時間が長く、吹き付ける粒子量が多く必要であった。【００７９】
《色素増感太陽電池の製造、及びその性能評価》
実施例１及び比較例１の多孔質膜を備えた各基板を、０．３ｍＭのＲｕ錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）のアルコール溶液中に、室温で１８時間浸漬させて、当該多孔質膜に色素を吸着させることにより、光電極基板を得た。
光電極基板と、白金コーティング付きガラス基板からなる対極基板とを対向配置し、この間にスペーサーとして厚み３０μｍの樹脂フィルム（ハイミラン、三井・デュポン ポリケミカル社製）を挟んで、ダブルクリップで留めて圧着した。さらに、対極基板に予め空けておいた注入孔から、両基板の間に、電解液（Ｉｏｄｏｌｙｔｅ５０、ソラロニクス社製）を注入した後、注入孔をガラス板で塞ぐことにより、色素増感太陽電池の簡易セルを作製した。受光する有効面積は０．１６ｃｍ２であった。
得られた各試験例の簡易セルの光電変換効率等の性能を、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて評価した。その結果を表１に示す。また、各簡易セルのＶ−Ｉ特性を比較した結果を図６に示す。【００８０】
【表１】
2016136950.tif 000002
【００８１】
実施例１及び比較例１の多孔質膜が形成された基板をそれぞれ曲率半径Ｒ＝３ｃｍの円柱に添わせるように曲げた。実施例１の多孔質膜は基板の変形においても剥離せず、多孔質膜を構成するチタニア粒子が脱落する様子も無かった。この結果から、粒子同士の接合、および粒子と基板との接合がともに優れることが確認された。
比較例１の多孔質膜は基板の変形において直ぐに剥離した。比較例１の多孔質膜は圧粉体（粉の塊が基板上に載っているだけ）に近い状態であると考えられた。この結論は、色素吸着量が少なく、発電特性が劣ることからも支持された。【００８２】
以上の結果から、実施例１の簡易セルの光電変換効率（Eff.）は比較例１よりも大きく、太陽電池としてより優れていることが明らかである。この結果は、光電極を構成する多孔質膜において、半導体粒子同士の接合が優れ、電子伝導性、光透過性が向上していることを反映していると考えられる。【００８３】
［実施例２］
エタノールに替えてメタノールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、凝集粒子を調製し、チタニア粒子からなる多孔質膜を製膜した。得られた多孔質膜のSEM像を観察したところ、チタニア粒子が充分に接合した均一な膜構造を有することが確認できた。この多孔質膜を備えた簡易セルを実施例１と同様に作製し、良好な発電特性が得られた。【００８４】
［実施例３］
エタノールに替えて１−ペンタノールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、凝集粒子を調製し、チタニア粒子からなる多孔質膜を製膜した。得られた多孔質膜のSEM像を観察したところ、チタニア粒子が充分に接合した均一な膜構造を有することが確認できた。この多孔質膜を備えた簡易セルを実施例１と同様に作製し、良好な発電特性が得られた。【００８５】
［実施例４］
エタノールに替えて２級アルコールであるイソプロパノールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、凝集粒子を調製し、チタニア粒子からなる多孔質膜を製膜した。得られた多孔質膜のSEM像を観察したところ、チタニア粒子が充分に接合した均一な膜構造を有することが確認できた。この多孔質膜を備えた簡易セルを実施例１と同様に作製し、良好な発電特性が得られた。【００８６】
［実施例５］
エタノールに替えて３級アルコールであるｔ−ブタノールを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、凝集粒子を調製し、チタニア粒子からなる多孔質膜を製膜した。得られた多孔質膜のSEM像を観察したところ、チタニア粒子が充分に接合した均一な膜構造を有することが確認できた。この多孔質膜を備えた簡易セルを実施例１と同様に作製し、良好な発電特性が得られた。【００８７】
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る半導体膜の製造方法は、太陽電池の分野に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
５１ 製膜室、
５２   ノズル
５３   基材
５４   半導体粒子
５５   ボンベ
５６   搬送管
５７   マスフロー制御器
５８   エアロゾル発生器
５９   解砕器
６０   製膜装置
６１   分級器
６２   真空ポンプ
６３   基台
７１   製膜面
７２   基台の載置面（上面）
７３   製膜面の反対側の面
【図１】
2016136950.tif 000003
【図２】
2016136950.tif 000004
【図３】
2016136950.tif 000005
【図４】
2016136950.tif 000006
【図５】
2016136950.tif 000007
【図６】
2016136950.tif 000008
【図７】
2016136950.tif 000009
【図８】
2016136950.tif 000010
【図９】
2016136950.tif 000011
【図１０】
2016136950.tif 000012
【図１１】
2016136950.tif 000013
【国際調査報告】
2016136950.tif 000014
2016136950.tif 000015
2016136950.tif 000016
2016136950.tif 000017