(57)【要約】  酸化剤と、グリコール化合物と、アミン化合物とを含有し、組成物全量を基準としたときの水分量が３０質量％以下であるエッチング残渣除去組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、グリコール化合物と、アミン化合物とを含有し、組成物全量を基準としたときの水分量が３０質量％以下であるエッチング残渣除去組成物。
【請求項２】
上記酸化剤が過酸化水素である請求項１に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項３】
上記グリコール化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルで構成される群より選択される１種以上である請求項１または２に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項４】
上記グリコール化合物がジエチレングリコールモノブチルエーテルである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項５】
上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、それらの置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアミン種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項６】
上記アミン化合物が、モノエタノールアミン及びジグリコールアミンから選ばれる少なくともいずれかである請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項７】
組成物全量を基準としたときの水分量が、０．５質量％以上１５質量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項８】
組成物全量を基準としたときの、アミン化合物の含有量が、５質量％以上５０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項９】
ハードマスクの除去に用いられる請求項１〜８のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項１０】
CoFeB、CoFe、MgO、またはAl2O3を含む基版に適用され、その溶解速度が１Å/ｍｉｎ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のエッチング残渣除去組成物を、CoFeBおよびCoFeのいずれかを含む強磁性体層のエッチング残渣と、MgOおよびAl2O3のいずれかを含む絶縁体層のエッチング残渣とが付着した基板に適用するエッチング残渣の除去方法。
【請求項１２】
さらにハードマスクを有する基板に適用する請求項１１に記載のエッチング残渣の除去方法。
【請求項１３】
上記強磁性体層および絶縁体層の少なくともいずれかの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、上記強磁性体層および絶縁体層の少なくともいずれかの層のエッチングで生じた残渣を除去する請求項１１または１２に記載のエッチング残渣の除去方法。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法を介して、磁気抵抗メモリを作製する、磁気抵抗メモリの製造方法。
【請求項１５】
酸化剤を含有する第１液と、グリコール化合物とアミン化合物とを含有する第２液とを具備してなるエッチング残渣除去キット。
【請求項１６】
第１液と第２液との水分量の総量が３０質量％以下である請求項１５に記載のエッチング残渣除去キット。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載のエッチング残渣除去キットを用いるエッチング残渣の除去方法であって、上記第１液と上記第２液とを残渣除去処理の前、適時に混合して用いるエッチング残渣の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング残渣除去組成物、これを用いるエッチング残渣の除去方法およびエッチング残渣除去キット、ならびに磁気抵抗メモリの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の加工は多段階の様々な加工工程で構成されている。その製造過程において、半導体層や電極等をドライエッチングによりパターニングするプロセスは重要な位置を占める。ドライエッチングでは、装置チャンバー内でプラズマ（放電）を発生させ、その内部で生成したイオンやラジカルを利用して処理物を加工する。
一方、上記のドライエッチングにおいて処理物を完全に除去しきれないことが多く、通常、加工後の基板上にその残渣が残存する。また、レジスト等の除去のときに行われるアッシングにおいても、同様に基板上に残渣が残ることとなる。これらの残渣を加工された基板を損傷せずに、効果的に除去することが求められる（特許文献１、２）。半導体基板内の配線や集積回路のサイズはますます小さくなり、残すべき部材を腐食することなく正確に残渣除去を行う重要性は益々高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１３００４９５００号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１３００４９５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加工中の半導体基板の構成材料と、ドライエッチング等によってそこに残される残渣とは、通常、その構成元素が共通する。したがって、半導体基板を損傷せずに、その残渣のみを的確に除去することは容易ではない。
本発明の課題は、特定の金属層の損傷を抑えながら、特定の金属を含む残渣を除去することができるエッチング残渣除去組成物、エッチング残渣の除去方法、エッチング残渣除去キット、および磁気抵抗メモリの製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕酸化剤と、グリコール化合物と、アミン化合物とを含有し、組成物全量を基準としたときの水分量が３０質量％以下であるエッチング残渣除去組成物。
〔２〕上記酸化剤が過酸化水素である〔１〕に記載のエッチング残渣除去組成物。
〔３〕上記グリコール化合物がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルで構成される群より選択される１種以上である〔１〕または〔２〕に記載のエッチング残渣除去組成物。
〔４〕上記グリコール化合物がジエチレングリコールモノブチルエーテルである〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔５〕上記アミン化合物が、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、それらの置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアミン種を含む〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔６〕上記アミン化合物が、モノエタノールアミン及びジグリコールアミンから選ばれる少なくともいずれかである〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔７〕組成物全量を基準としたときの水分量が、０．５質量％以上１５質量％未満である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔８〕組成物全量を基準としたときの、アミン化合物の含有量が、５質量％以上５０質量％以下である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔９〕ハードマスクの除去に用いられる〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔１０〕CoFeB、CoFe、MgO、またはAl2O3を含む基版に適用され、その溶解速度が１Å/ｍｉｎ以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のエッチング残渣除去組成物を、CoFeBおよびCoFeのいずれかを含む強磁性体層のエッチング残渣と、MgOおよびAl2O3のいずれかを含む絶縁体層のエッチング残渣とが付着した基板に適用するエッチング残渣の除去方法。
〔１２〕さらにハードマスクを有する基板に適用する〔１１〕に記載のエッチング残渣の除去方法。
〔１３〕上記強磁性体層および絶縁体層の少なくともいずれかの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、上記強磁性体層および絶縁体層の少なくともいずれかの層のエッチングで生じた残渣を除去する〔１１〕または〔１２〕に記載のエッチング残渣の除去方法。
〔１４〕〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載の方法を介して、磁気抵抗メモリを作製する、磁気抵抗メモリの製造方法。
〔１５〕酸化剤を含有する第１液と、グリコール化合物とアミン化合物とを含有する第２液とを具備してなるエッチング残渣除去キット。
〔１６〕第１液と第２液との水分量の総量が３０質量％以下である〔１５〕に記載のエッチング残渣除去キット。
〔１７〕〔１５〕または〔１６〕に記載のエッチング残渣除去キットを用いるエッチング残渣の除去方法であって、上記第１液と上記第２液とを残渣除去処理の前、適時に混合して用いるエッチング残渣の除去方法。
〔１８〕酸化剤、グリコール化合物、アミン化合物、および水のみからなるエッチング残渣除去組成物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエッチング残渣除去組成物、これを用いるエッチング残渣の除去方法およびエッチング残渣除去キットによれば、特定の金属層の損傷を抑えながら、特定の金属を含む残渣を除去することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のエッチング残渣除去組成物を用いて磁気抵抗メモリを好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の半導体基板の作製工程の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、残渣の除去処理により損傷を受けた半導体基板（比較例）の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のエッチング残渣除去組成物およびこれを用いたエッチング残渣の除去方法について、その好ましい実施形態となる磁気抵抗メモリ（magnetoresistive random access memory、MRAM）の加工を例に説明する。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０００９】
［残渣除去工程］
図１（ａ）はドライエッチングを行う前の半導体基板を示した図である。本実施形態のＭＲＡＭの積層構造を下層から説明すると、ベース電極６、第１強磁性体層５、絶縁体層４、第２強磁性体層３、フリー層２で構成されている。この段階の加工工程では、引き続くドライエッチングのためにパターンをハードマスク１によって形成している。ハードマスク１の材料は特に限定されず、任意の材料を適宜選定して採用することができる。なお、図示した積層体の下には、図示していないが、シリコンウェハが存在する。シリコンウェハの材料は特に限定されず、Ｓｉ、ＳｉＯ２などで構成された基板を適宜採用することができる。市販のシリコンウェハを使用してもよい。
【００１０】
ベース電極６の材料は特に限定されず、銅、アルミニウム、窒化チタン（ＴｉＮ）等の通常の電極材料を使用することができる。第１強磁性体層５、第２強磁性体層３を構成する材料は特に限定されず、Fe、CoFe、CoFeBなどが挙げられる。絶縁体層４の材料としては、アルミニウム酸化物（ＡｌＯｘ）やマグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）が挙げられる。フリー層２の材料としてはパーマロイ(Py)（Fe-Niの合金）、Co-Feなどが挙げられる。これらの層の材料は、ＭＲＡＭに適用される各材料を適宜選定して利用することができる。各層の形成方法は特に限定されず、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法、Molecular Beam Epitaxy）などにより適宜形成することができる。
【００１１】
ＭＲＡＭは強磁性体／絶縁体／強磁性体を基本構造とする強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）を用いるメモリである。その動作原理としては、巨大磁気抵抗効果（Giant magnetoresistance effect、略してGMR 効果）を利用するもの、トンネル磁気抵抗効果（Tunnel magnetoresistance effect、略してTMR 効果）を利用するもの、CMR（Colossal magnetoresistance）効果を利用するものなどに大別される。図１の例は、ＴＭＲ効果を利用する素子であるが、本発明がこれに限定されるものではない。
デバイスとして構成する場合には、マトリックス状に配線したビット線と書き込みワード線の交点にＭＴＪを配置する。ビット線と書き込みワード線に電流を流すと、その交点にはそれぞれの導線から誘起された磁界の合成磁界が印加される。このビット線あるいは書き込みワード線単独で発生する磁界ではフリー層を反転させるのに必要な磁界（スイッチング磁界）を超えずに、合成磁界がスイッチング磁界を超えるように設計すれば、両導線の交点にあるセルのみを書き込み制御できる。磁化反転が一斉回転で起こるとすると、反転に要する磁界はアステロイド曲線で与えられる。
これまでに提案されているＭＲＡＭのMTJ 素子の構造としては、(Co75Fe25)80B20/AlOx/CoFe/Ru/CoFe/PtMn、Fe/MgO/Fe、Co2MnAl/Al-OX/CoFe、Co2(Cr1-xFex)Al（CCFA）を用いたCCFA/Al-OX/Co-Fe、Fe/MgO/Fe、CoFe/MgO/CoFe、CoFeB/MgO/CoFeBなどが挙げられる。
こうしたＭＲＡＭに関連する技術の詳細については、「ＭＲＡＭ／スピンメモリ技術」、特開２０１４−２２７３０号公報、日本国特許庁ホームページに掲載の「標準技術集（ＭＲＡＭ・スピンメモリ）」http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijutsu/mram/mokuji.htm（平成２６年５月３日公開の内容）等を参照することができる。
【００１２】
図１（ｂ）は、上記図１（ａ）の積層体にドライエッチングの処理を行った後の状態を示している。この状態では、ハードマスク１の付与されていない部分の基板材料は除去され、その部分にホールＨが形成されている。ドライエッチングの方法は特に限定されず、通常の方法によればよい。例えば、フッ素系ガスとＯ２との混合比率（フッ素系ガス／Ｏ２）が流量比で４／１〜１／５である混合ガスを用いたドライエッチング法により行うことができる（フッ素系ガスと酸素の比率はフッ素系ガスのＣ含有量による）。ドライエッチング法の代表的な例としては、特開昭５９−１２６５０６号、特開昭５９−４６６２８号、同５８−９１０８号、同５８−２８０９号、同５７−１４８７０６号、同６１−４１１０２号などの公報に記載されているような方法が知られている。
同時に、この工程では、形成されたホールＨの内部に残渣７が残されている。この残渣は、そのまま残された状態で次工程に付されると、素子としたときにその部分での導通不良や材料の劣化等につながるため、できるだけ完全に除去されることが好ましい。なお、この工程でハードマスク１が相当程度エッチングされていてもよい。
【００１３】
ドライエッチング条件の好ましい例としては下記が挙げられる。
処理パラメータ
圧力：０．５〜５Ｐａ
使用ガス：Ａｒ／Ｃ４Ｆ６／Ｏ２＝
５００〜１０００／５〜５０／２０〜１００ｍＬ／ｍｉｎ
処理温度：５〜５０℃
ソースパワー：１００〜１０００Ｗ
上部バイアス／電極バイアス＝１００〜１０００／１００〜１０００Ｗ
処理時間：５０〜１０００ｓｅｃ
【００１４】
図１（ｃ）は、残渣を除去した後の半導体基板の形態例を示している。本発明においては、図示したもののように、基板の各層を構成する材料は損傷や浸食をせず、エッチング後の良好な形態が維持されていることが好ましい。図２は、これと対比するための比較例を示している。この例では、半導体基板中の強磁性体層３、５および絶縁体層４において浸食が進行し、横方向に材料が削り取られた損傷部ｄを生じている。このような損傷ｄをできるだけ小さくとどめ、できれば発生させないように処理することが好ましい。ただし、上記の図面で示した実施例および比較例により本発明が限定して解釈されるものではない。
なお、図示したものでは、残渣の除去後もハードマスク１が残存する形態で示したが、残渣の除去処理により、このハードマスク１を同時に除去するようにしてもよい。
【００１５】
各層の厚さは特に限定されないが、強磁性体層は本発明の効果が顕著になる観点から厚さが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。絶縁体層は本発明の効果が顕著になる観点から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。フリー層は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ベース電極は素子の機能から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。ハードマスクはエッチングの適性から厚さが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半導体基板における各層の厚さや部材の寸法は、特に断らない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した任意の１０点の平均値で評価するものとする。
【００１６】
［エッチング残渣除去組成物］
本発明のエッチング残渣除去組成物は、酸化剤と、グリコール化合物と、アミン化合物とを含有する。以下、その他の成分を含め各成分について説明する。
【００１７】
（酸化剤）
酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸、過酢酸、過ヨウ素酸、過塩素酸、又はその組合せなどが挙げられる。本発明においては、なかでも過酸化水素が特に好ましい。
【００１８】
酸化剤は、本実施形態のエッチング残渣除去組成物の全質量に対して、０．０５質量％以上含有させることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることが、絶縁体層および強磁性体層等の良好な保護性を得ることができる観点で好ましい。上記下限値以上とすることで、残渣の十分な除去速度を確保できるため好ましい。
上記酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
酸化剤は、系内で金属成分（メタル）を溶解する作用を発揮していると解される。ドライエッチング工程により各層の元素がどのような化学的状態の残渣になっているかは予測しがたい。したがって、本発明のエッチング残渣除去組成物およびそこに含まれる酸化剤がどの金属成分にどのように作用しているかは特定しがたい。しかしながら、本実施形態においては、上記の金属成分（メタル）の除去性を酸化剤により付与したことで、効率的な残渣除去を達成するとともに、これとは通常相反する基板の各層（特に強磁性体層、絶縁体層）の保護を実現しえたものと解される。
【００１９】
（グリコール化合物）
グリコール化合物とは、構造中に下記式（Ｇ）で表される部位を有する化合物を言う。グリコール化合物は、炭素原子、酸素原子、水素原子から構成される化合物であることが好ましい。グリコール化合物は、炭素数２〜３２であることが好ましく、炭素数４〜２４であることがより好ましく、炭素数４〜１８であることが特に好ましい。
＊−（Ｏ−ＲＧ−Ｏ）−＊          （Ｇ）
＊は結合部位を表す。ＲＧはアルキレン基（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）を表す。
【００２０】
グリコール化合物は中でも下記式（Ｏ−１）で表される化合物であることが好ましい。
ＲＯ１−（−Ｏ−ＲＯ２−）ｎ−ＯＲＯ３          （Ｏ−１）
・ＲＯ１
ＲＯ１は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。なかでも、アルキル基が好ましい。
・ＲＯ２
ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
・ｎ
ｎは０以上８以下の整数を表し、１以上６以下の整数であることが好ましい。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ＲＯ１およびＲＯ３がともに水素原子である場合、ｎが０であることはない（水分子であることはない）。
・ＲＯ３
ＲＯ３は水素原子又は炭素数１〜１２（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）のアリール基、または炭素数７〜１５（好ましくは７〜１１）のアラルキル基である。なかでも、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００２１】
なお、グリコール化合物は構造によっては分解しやすく、特に酸化剤との組み合わせで分解しにくいものを選定することが好ましい。
グリコール化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルで構成される群より選択される１種以上であることが好ましい。なかでも、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【００２２】
グリコール化合物の濃度は、組成物の全量中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限としては、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
酸化剤との対比でいうと、酸化剤１００質量部に対して、グリコール化合物を１００質量部以上で適用することが好ましく、５００質量部以上で適用することがより好ましく、１０００質量部以上で適用することが特に好ましい。上限としては、１０００００質量部以下で適用することが好ましく、５００００質量部以下で適用することがより好ましく、２０００質量部以下で適用することが特に好ましい。
グリコール化合物は、半導体基板側の層（強磁性体層や絶縁体層など）を保護する働きを示すと解される。その作用機構は明らかではないが、系内の水の量を相対的に減らすことができ、上記の層を構成する材料の溶出を防止するものと解される。かかる観点から、上記下限値以上で配合することが好ましい。上限値は、他の成分の量を考慮して上記上限値以下とすることが好ましい。
なお、本発明において、上記グリコール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
【００２３】
（アミン化合物）
アミン化合物とは、分子内に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれかを有する化合物の総称である。ただし、アミンオキシド化合物はこれに含む意味である。アミン化合物は、炭素原子、窒素原子、水素原子を必須の構成元素とし、必要により酸素原子を含む化合物であることが好ましい。
【００２４】
アミン化合物としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
ＲＰ１〜ＲＰ９は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２〜６が好ましい）、アシル基（炭素数１〜６が好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜１５が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６が好ましい）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜６が好ましい）、または下記式（ｘ）で表される基を表す。
なかでも、ＲＰ１〜ＲＰ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または下記式（ｘ）で表される基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、または下記式（ｘ）で表される基が特に好ましい。
これらの基は、さらに置換基Ｔを有していてもよい。なかでも付加される任意の置換基としては、ヒドロキシル基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、スルファニル基（ＳＨ）、アルコキシ基、またはチオアルコキシ基が好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、それぞれ例えば１〜４個の、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ（ＲＮは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）を介在していてもよい。
【００２７】
Ｘ１−（Ｒｘ１−Ｘ２）ｍｘ−Ｒｘ２−＊        （ｘ）
Ｘ１は、ヒドロキシル基、スルファニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のチオアルコキシ基を表す。なかでも、ヒドロキシル基が好ましい。
Ｒｘ１およびＲｘ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数２〜６のアルキニレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、またはそれらの組合せを表す。なかでも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮを表す。なかでも、Ｏが好ましい。
ｍｘは０〜６の整数を表す。ｍｘが２以上のとき複数のＲｘ１およびＸ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒｘ１およびＲｘ２はさらに置換基Ｔを有していてもよい。
＊は窒素原子との結合手である。
【００２８】
ＲＰ１０は後記置換基Ｔと同義である。ｎｐは０〜５の整数である。
【００２９】
アミン化合物は、モノエタノールアミン、ジグリコールアミン（アミノエトキシエタノール）、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド、トリエチルアミン−Ｎ−オキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルモルホリン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−エチルピロリジン−Ｎ−オキシド、それらの置換誘導体、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されることが好ましい。なかでも、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンまたはジグリコールアミンが特に好ましい。なお、置換基誘導体とは各化合物に置換基（例えば後記置換基Ｔ）を有する化合物の総称である。
【００３０】
アミン化合物の濃度は、上記の観点から、エッチング残渣除去組成物中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
酸化剤との対比でいうと、酸化剤１００質量部に対して、アミン化合物を１００質量部以上で適用することが好ましく、２００質量部以上で適用することがより好ましく、３００質量部以上で適用することが特に好ましい。上限としては、２００００質量部以下で適用することが好ましく、１００００質量部以下で適用することがより好ましく、８０００質量部以下で適用することが特に好ましい。
なお、本発明において、上記アミン化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、その併用割合は特に限定されないが、合計使用量は、２種以上の総和として上記濃度範囲とすることが好ましい。各成分の濃度は使用時に上記の濃度であればよい。
アミン化合物は、半導体基板中の層（例えば、強磁性体層、絶縁体層等）を保護する機能を果たしていると解される。例えば、上記の層の表面で保護膜を形成して、その溶解を抑えていることが考えられる。かかる観点から上記下限値以上で適用されることが好ましい。一方、他の成分との関係でその性能を阻害しないよう、上記上限値以下で適用されることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、任意の基で置換されていても無置換でもよい。このとき、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基はヘテロ原子を含む基（例えば、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＮＲＮ等）を介在していてもよく、これを伴って環構造を形成していてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、隣接する置換基は本発明の効果を奏する範囲で連結して環を形成していてもよい。このとき、上記ヘテロ原子を含む基を介して連結していてもよい。
本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
本明細書において、化合物と末尾に付して化合物を特定するときには、本発明の効果を奏する範囲で、上記化合物以外に、そのイオン、塩を含む意味である。また、同様に、その誘導体を含む意味である。
【００３２】
（水）
本発明のエッチング残渣除去組成物には水（水媒体）を含有させることが好ましい。水（水媒体）としては、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよく、あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の濃度は特に限定されないが、０質量％超であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量％以下に規制され、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
本発明のエッチング残渣除去組成物において、水がない状態では、残渣の除去性を十分には示さないことがある。この点で水が適用されることが好ましいが、この量を規定量に抑えることで、保護すべき金属層の損傷を抑えることができ好ましい。
【００３３】
本発明のエッチング残渣除去組成物にはさらに任意の成分を含有させてもよい。例えば、特開２０１４−０９３４０７号公報の段落［００２６］、特開２０１３−０５５０８７号公報の段落［００２４］〜［００２７］、特開２０１３−０１２６１４号公報の段落［００２４］〜［００２７］等に記載の各界面活性剤が挙げられる。あるいは、特開２０１４−１０７４３４号公報の段落［００１７］〜［００３８］、特開２０１４−１０３１７９号公報の段落［００３３］〜［００４７］、特開２０１４−０９３４０７号公報の段落［００１７］〜［００４９］等に開示の各添加剤（防食剤等）が挙げられる。ただし、本発明においてはこれらの任意成分を含まない組成物が好ましく、酸化剤、グリコール化合物、アミン化合物、および水のみからなるエッチング残渣除去組成物とすることが特に好ましい。ただし、このような場合にも、不可避不純物が組成物中に含有されることは妨げるものではない。
【００３４】
［ｐＨ］
本発明において、エッチング残渣除去組成物のｐＨはアルカリ領域であることが好ましい。具体的にはｐＨ９以上１４以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。ｐＨは上記の範囲で高い方が良いが、高すぎると、膜の表面が変質することがある。
（ｐＨの測定法）
ｐＨは室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。
【００３５】
なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
【００３６】
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲＮ−）、イミン連結基（ＲＮ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）−）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上であり、２以上が好ましい。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、アミド基、ウレタン基、炭素数１〜２０の（オリゴ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ−）ｘ−：ｘは１以上の整数、以下同様）、炭素数２〜２０のカルボニル（オリゴ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−）、炭素数２〜２０のカルボニルオキシ（オリゴ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ−）ｘ−）、炭素数１〜２０の（オリゴ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲＮ−）ｘ）、炭素数２〜２０のアルキレン（オリゴ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲＮ−Ｌｒ−）ｘ−）、炭素数２〜２０のカルボニル（オリゴ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲＮ−Ｌｒ−）ｘ−）などである。
Ｌｒは炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ｘ等は同じである必要はない。
【００３７】
（キット）
本発明におけるエッチング残渣除去組成物は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。例えば、第１液として上記グリコール化合物とアミン化合物とを含有する組成物を準備し、第２液として酸化剤と必要により水とを含有する組成物を準備する態様が挙げられる。このときその他の化合物などの成分はそれぞれ別にあるいはともに第１液、第２液、またはその他の第３液に含有させておくことができる。キットの各成分の割合は、キットの総量に対して、組成物中の上記各成分の濃度が適合する。
キットの使用例としては、両組成物を混合して残渣除去組成物を調製し、その後適時に処理に適用する態様が好ましい。このようにすることで、各成分の分解による性能の劣化を招かずにすみ、所望の残渣除去作用を効果的に発揮させることができる。ここで、混合後「適時」とは、混合ののち所望の作用を失うまでの時期を指し、具体的には６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、１０分以内であることがさらに好ましく、１分以内であることが特に好ましい。下限は特にないが、１秒以上であることが実際的である。
【００３８】
（容器）
本発明のエッチング残渣除去組成物は、（キットであるか否かに関わらず）腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
［残渣除去の条件］
本発明に係る残渣除去処理は、バッチ式の装置を用いて行っても、枚葉式装置を用いて行ってもよい。処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、残渣に対する十分な除去速度を確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、処理速度の経時安定性を維持することができ好ましい。また、エネルギー消費の削減にもつながる。
【００４０】
保護されるべき金属層は低いエッチングレートであることが好ましい。例えば、ＭＲＡＭにおける強磁性体層や絶縁層（具体的には、ＣｏＦｅ、ＣｏＦｅＢ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等）のエッチングレート［Ｒ１］が、１０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下がより好ましく、１Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特になく、この速度が低ければ低いほど良い。
【００４１】
金属層の露出幅（各層の厚さ）は特に限定されないが、本発明の利点がより顕著になる観点から、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましい。同様に効果の顕著性の観点から、上限値は１０００ｎｍ以下であることが実際的であり、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４２】
［磁気抵抗メモリの製造］
本実施形態においては、シリコンウエハを準備する工程と、そのシリコンウエハ上に上記各金属ないし金属化合物の層を形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をドライエッチングする工程と、そこに残渣除去組成物を付与してエッチング残渣を除去する工程とを介して、所望の構造を有する磁気抵抗メモリ（半導体基板製品）を製造することが好ましい。上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料の処理に組成物（薬液）を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、組成物と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子やこれを組み込んだ半導体製品は半導体基板製品に属するものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。【００４４】
（試験基板の作製）
市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、各層をＭＢＥ（分子線エピタキシー法）またはＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジション）により、図１（ａ）の構成になるように形成した。各層の厚さは５００Åとした。ハードマスクでパターニングした所定の部分に対して、一般的な条件でドライエッチング処理を施し、図１（ｂ）の構造となるよう加工した。【００４５】
（残渣除去組成物の調製）
下記表１−１に記載の配合で各試験に適用する残渣除去組成物（除去液）を調製した。このとき、表中の成分１〜３を混合して第１液とした。他方、表中の成分４、５が混合された第２液（過酸化水素水）を準備した。第１液と第２液を混合し、その直後（２分以内）に、各残渣除去試験を行った。試験結果を同表に示した。【００４６】
（残渣除去試験）
上記の試験基板を、除去液を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は６０℃とし、処理時間は１０分とした。処理後の試験基板を取り出し、イソプロパノールでリンス処理を施した。【００４７】
（エッチング速度［ＥＲ］）
エッチング速度（ＥＲ）については、上記のハードマスクを付してパターニングした基板は用いずに、表１の各層が露出した基板を用いた。具体的には、市販のシリコンウェハに、ＣｏＦｅＢの層を形成した基板と、ＭｇＯの層を形成した基板とをそれぞれ準備した。各層の厚さは５００Åとした。この基板を上記と同様に除去液で満たした容器に入れ、攪拌した。撹拌条件や温度等は、上記の残渣除去試験と同じとした。エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２−２．５ｅＶ、測定角：７０、７５度）。【００４８】
（残渣除去性、損傷）
試験基板の残渣除去性と損傷の評価については、上記の処理後の基板を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その撮影画像（写真）を通じて行った。観察視野は、図１の断面で５箇所とし、平均化した結果で評価した。評価基準は下記の通りである。【００４９】
・残渣除去性
Ｃ：残渣が壁面の全体を覆うほど残存している
Ｂ：残渣が壁面の３分の１以上を覆うほど残存している
Ａ：残渣が壁面に見られないまたはその３分１未満で覆う程度で
残存している、あるいはまったく残存していない【００５０】
・損傷
Ｃ：壁面に微小な孔（損傷ｄ）が多数みられる
Ｂ：壁面に微小な孔（損傷ｄ）が数箇所みられる
Ａ：壁面に微小な孔（損傷ｄ）がみられない【００５１】
【表１−１】
2016006456.tif 000003
表の注：
ＤＥＧＭＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール）
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＭＥＡ：モノエタノールアミン（２−アミノエタノール）
ＤＧＡ：ジグリコールアミン（２−（２−アミノエトキシ）エタノール）
１Å＝０．１ｎｍ【００５２】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００５３】
本願は、２０１４年７月７日に日本国で特許出願された特願２０１４−１３９８６４に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００５４】
１  ハードマスク（Ｈａｒｄ  Ｍａｓｋ）
２  フリー層（Ｆｒｅｅ  Ｌａｙｅｒ）
３  第２強磁性体層（ＣｏＦｅＢ  ｏｒ  ＣｏＦｅ）
４  絶縁体層（ＭｇＯ  ｏｒ  Ａｌ２Ｏ３）
５  第１強磁性体層（ＣｏＦｅＢ  ｏｒ  ＣｏＦｅ）
６  ベース電極（Ｂａｓｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
７  残渣（Ｒｅｓｉｄｕｅ）
【図１】
2016006456.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
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2016006456.tif 000007
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