(57)【要約】  靭性と剛性が維持されつつ、熱安定性とホルムアルデヒド発生量が改善されたオキシメチレン共重合体を高い重合収率で連続的に製造する方法を提供する。  トリオキサンと、トリオキサンに対して０．９〜２．４質量％の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、トリオキサンに対して０．００１〜０．００７モル％の三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合反応を行う工程；および該共重合反応の重合収率が９２％以上の時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる工程を含む、オキシメチレン共重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと、トリオキサンに対して０．９〜２．４質量％の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、トリオキサンに対して０．００１〜０．００７モル％の三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合反応を行う工程；および
該共重合反応の重合収率が９２％以上の時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる工程
を含む、オキシメチレン共重合体の製造方法。
【請求項２】
トリオキサンが、トリオキサン１モル当たり０．００００１〜０．００３ミリモルのアミン類を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合停止剤が、トリフェニルホスフィン、ヒンダードアミン化合物およびアルキル化メラミンからなる群から選択される1種または２種以上である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
重合収率が９７％以上となった時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
連続重合機と重合停止剤混合機を直列に接続した連続重合装置を用いて行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
立体障害性フェノールの一部または全部を、連続重合機入り口で添加する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
重合を停止させる工程の後に、得られたオキシメチレン共重合体を、その溶融温度から溶融温度より１００℃高い温度までの範囲の温度で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下に溶融混練する、安定化工程を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定なオキシメチレン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシメチレン共重合体は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性および成形性等において優れた特性を有しており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、および精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高くなってきている。その要求される品質の中で重要な課題として、成形時にオキシメチレン共重合体が成形機内で熱分解して、ホルムアルデヒドが発生し、外観不良や寸法異常等の成形不良を引き起こすことが挙げられる。また最終製品からのホルムアルデヒドの発生により、シックハウス症候群を引き起こす等、人体への悪影響が指摘されている。厚生労働省はこのシックハウス症候群対策として、室内ホルムアルデヒド濃度指針値を０．０８ｐｐｍと規定しており、最終製品に必要な優れた剛性、靭性を維持しつつ、ホルムアルデヒド発生量が限りなく低減されたオキシメチレン共重合体が要求されている。ホルムアルデヒド発生量を低減させるオキシメチレン共重合体の製造方法は現在までに種々提案されている。例えば、不純物の低減されたモノマーを重合し、さらに重合直後に急冷することにより触媒を失活せしめ副反応を抑制する方法や押出機に直接水等を添加し末端安定化をおこなう方法や、立体障害性フェノールが添加されたモノマーを重合し、さらに重合後のオキシメチレン共重合体を最適粒子径に制御し触媒失活を行い、加えて水を添加し溶融下で減圧脱揮して末端安定化をおこなう方法などが開示されている。【０００３】
一方、重合収率が高く、特に重合収率９５％以上のオキシメチレン共重合体を生産する製造方法は生産的かつ経済的に有利ではあるが、重合時に熱的不安定構造が多数生成してしまうため、熱安定性に乏しく成形機内でのホルムアルデヒド発生量が多い。【０００４】
工業的に安価に製造可能で取り扱いが容易なトリオキサン、１，３−ジオキソランおよび三フッ化ホウ素を原材料として、不安定部分の生成を抑制したオキシメチレン共重合体の製造技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術は、重合収率が高く、重合停止の際に洗浄を行わなくてもよいことから、モノマーの回収コストを低減できる点で優れている。【０００５】
しかしながら、この製造方法では重合収率の増加とともにギ酸エステル構造を含む、熱や加水分解に対して不安定な部分の生成が進行する。そのため、より高い重合収率においては不安定部分の生成量が増加し、これが最終製品におけるホルムアルデヒド発生等のポリマーの品質にも悪影響を及ぼすため、満足する方法とは言えなかった。【０００６】
また、カチオン活性触媒の存在下でトリオキサンと共重合しうるコモノマーとの共重合を行うにあたり、重合に先だってモノマー中に分子量３５０以上の立体障害性フェノール類を全モノマーに対して０．００１〜２．０質量％添加し共重合を行う技術が公知である（例えば、特許文献２参照）。具体的に特許文献２には、トリオキサンと１，３−ジオキソランとを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に立体障害性フェノールの存在下で共重合を行うことによりアルカリ分解率や加熱重量減少率を改良した技術が開示されている。【０００７】
また、トリオキサンと１，３−ジオキソランを三フッ化ホウ素のエーテル配位化合物を触媒として共重合する際に、分子量３５０以上の立体障害性フェノールを添加した１，３−ジオキソランを使用して共重合を行う技術が公知である（例えば、特許文献３および４参照）。しかしながら、これらの技術ではいずれも重合収率は８５％以下であり、また、重合停止と同時に洗浄を行っており、未反応モノマーの回収のため多量のエネルギーを要し経済的に不利であった。またこれらの文献は、オキシメチレン共重合体に求められる剛性や靭性が、熱安定性および臭気の改良後も維持されるかの検討はなされていない。【０００８】
一方、高い剛性を持つオキシメチレン共重合体として、オキシメチレンモノマー単位からなるポリマー鎖中にオキシメチレンモノマー単位１００モル当たり０．０１〜１．０モルのオキシアルキレンコモノマー単位がランダムに導入された構造を有する高剛性オキシメチレン重合体が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この成形品では高い剛性は得られるものの、熱安定性の低下が大きく、機械的性質および熱安定性のバランスの点では未だ満足するものではない。【０００９】
また、１，３−ジオキソランの量と触媒量の割合を特定の範囲にすることで、バランスのとれた靭性および剛性を有するオキシメチレン共重合体を高収率で得られることが報告されているが（例えば、特許文献６参照）、熱安定性については更なる改善の余地があり、ホルムアルデヒド発生量については全く記載が無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３２５３４１号公報
【特許文献２】特公平３−６３９６５号公報
【特許文献３】特開平７−２４２６５２号公報
【特許文献４】特開平１１−２６９１６５号公報
【特許文献５】国際公開第９８／２９４８３号パンフレット
【特許文献６】特開２００１−３２９０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はかかる現状に鑑み、優れた剛性、靭性を保持しつつ、熱安定性とホルムアルデヒド発生量が改善したオキシメチレン共重合体を高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、三フッ化ホウ素を触媒に用いて共重合させてオキシメチレン共重合体を製造する方法において、トリオキサンと特定量の１，３−ジオキソランとを、特定量の立体障害性フェノールの存在下で共重合させてオキシメチレン共重合体を得、且つ、重合収率が９２％以上の時点で、生成した共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させることで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち本発明は、以下の製造方法を提供する：
トリオキサンと、トリオキサンに対して０．９〜２．４質量％の１，３−ジオキソランを含むモノマー原料を、トリオキサンに対して０．００１〜０．００７モル％の三フッ化ホウ素と、トリオキサンに対して０．００６〜２．０質量％の立体障害性フェノールとの存在下に共重合反応を行う工程；および該重合反応の重合収率が９２％以上の時点で、反応系中に重合停止剤を加えて重合を停止させる工程とを含む、オキシメチレン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法により、優れた剛性および靭性を保持しつつ、熱安定性が高く、ホルムアルデヒド発生量の少ないオキシメチレン共重合体を高い収率で得ることができるため、工業的意義は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のオキシメチレン共重合体の製造方法は、トリオキサンと特定量の１，３−ジオキソランとを含むモノマー原料を、特定量の三フッ化ホウ素と、特定量の立体障害性フェノールの存在下で共重合させ、且つ、重合収率９２％以上の時点で生成した共重合体と重合停止剤とを接触させて重合停止させることを特徴とする。以下、本願を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においてモノマーとして使用するトリオキサン（１，３，５−トリオキサン）は、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得るが、その製造方法は特に限定されない。安定剤としてアミン類を通常、トリオキサン１モル当り０．００００１〜０．００３ミリモル、好ましくは０．００００１〜０．０００５ミリモル、より好ましくは０．００００１〜０．０００３ミリモル含有する。アミン類の含有量がこれより多い場合は、触媒の失活等の悪影響を引き起こす可能性があり、少ない場合はトリオキサンの保存中にパラホルムアルデヒドの発生等を引き起こす可能性がある。
【００１７】
本発明においてトリオキサンに含有させるアミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン系化合物、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルホルモリン、Ｎ−エチルモルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が、アルコール性水酸基を分子内に有するアミン系化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタもしくはヘキサメトキシメチルメラミンまたはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物またはＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。中でもトリエタノールアミンが最も好適に使用される。
【００１８】
本発明においてコモノマーとして使用する１，３−ジオキソランは、市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得る。その製造方法は特に限定されない。本発明において１，３−ジオキソランの添加量は、トリオキサンに対して０．９〜２．４質量％であり、好ましくは０．９〜２．１質量％である。１，３−ジオキソラン使用量がこれより多い場合は機械物性が低下し、少ない場合は熱安定性が低下する。
【００１９】
本発明において使用される三フッ化ホウ素は、その配位化合物を用いることが好ましく、それらは市販されているか、または当業者に公知の製造方法により調製され得る。三フッ化ホウ素の配位化合物としては、酸素原子または硫黄原子を有する有機化合物との配位化合物を挙げることができる。上記有機化合物として、アルコール、フェノール、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケトン、アルデヒド、ジアルキル、サルファイド等を挙げることができる。なかでも三フッ化ホウ素の配位化合物としては、エーテラートが好ましく、好ましい具体例として三フッ化ホウ素のジエチルエーテラートおよびジブチルエーテラートが挙げられる。その添加量は、トリオキサン１モルに対して、一般的には０．００1〜０．００７モル％であり、好ましくは０．００２〜０．００６モル％であり、最も好ましくは０．００３〜０．００５５モル％の範囲である。三フッ化ホウ素の添加量が０．００１モル％より多い場合は重合転化率が高い点で好ましく、０．００７モル％より少ない場合はより熱安定性が高く、より好ましい。三フッ化ホウ素はそのままか、または溶液の形態で使用される。溶液で使用される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２０】
本発明において重合時に使用される立体障害性フェノールは、以下の立体障害性フェノールが望ましい。例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノールの１種または２種以上が挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用される。
【００２１】
本発明の製造方法において、立体障害性フェノールの添加量はトリオキサンに対し、通常、０．００６〜２．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．１質量％である。立体障害性フェノールの使用量がこれより多い場合は、生成するオキシメチレン共重合体の分子量の低下、重合収率の低下等の悪影響を引き起こし、少ない場合は生成するオキシメチレン共重合体中のギ酸エステル構造等の不安定部分が増加し、熱または加水分解安定性の低下等の悪影響を引き起こす。
【００２２】
オキシメチレン共重合体の分子量を調節して極限粘度を調節するために、連鎖移動剤を使用することができる。極限粘度は０．５〜５ｄｌ／ｇに調整されるが、好ましくは０．７〜３ｄｌ／ｇに、より好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇに調整される。連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノール、アセタール化合物等が挙げられる。特に、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられる。最も好ましいのはメチラールである。連鎖移動剤はそのままか、または溶液の形態で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２３】
本発明において、重合停止剤としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン、アルキル化メラミン、ヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が単独または混合物として使用される。一級アミンとしてはｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が、二級アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、モルホリン等が、三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が、アルキル化メラミンとしてはメラミンのメトキシメチル置換体であるモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタまたはヘキサメトキシメチルメラミンあるいはその混合物等が好適に使用される。ヒンダードアミン化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステル、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］、１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物等が好適に使用される。
【００２４】
中でも色相の点でヒンダードアミン化合物、三価の有機リン化合物、アルキル化メラミンが好ましい。ヒンダードアミン化合物としてはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−１，３，５−トリアジン縮合物が、三価の有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィンが、アルキル化メラミンとしてはヘキサメトキシメチルメラミンが最も好適に使用される。重合停止剤を溶液または懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類以外には、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等の各種の脂肪族および芳香族の有機溶媒が使用可能である。これらの中で好ましいものは、水、アルコール類および、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、芳香族の有機溶媒である。
【００２５】
本発明において重合時間は、通常０．２５〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分であり、最も好ましくは２〜１５分である。重合時間がこれより長いと不安定部分が増加し、短いと重合収率が低下する場合がある。
【００２６】
トリオキサン中に含まれる水、ギ酸、メタノール、ホルムアルデヒド等の不純物は、トリオキサンを工業的に製造する際に不可避的に発生するものであるが、総量で、トリオキサン中１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。特に、水は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、１，３−ジオキソランに関しても、トリオキサンと同様に、１，３−ジオキソラン中に存在する水、ギ酸、ホルムアルデヒド等の不純物は、総量で、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下に、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。さらに、水は、触媒の活性を低下させるので、重合装置内に外部から水が進入するのを防ぐ方法を採用することが好ましい。その方法として、重合反応中、重合装置を窒素ガス等の不活性ガスにより、常時置換する方法を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、重合反応は、不活性溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要で立体障害性フェノールの効果が大きい実質的に無溶媒下における塊状重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００２８】
本発明において、重合反応は連続方式の重合装置を用いて行うのが好ましい。その際、１台、または２台以上の連続重合機を直列に接続して実施する方法は、好適なものである。連続重合機としては、少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー型またはパドル型の回転翼を有する混練機を好適なものとして挙げることができる。具体的には二つの円が一部重なった内断面を有し、周囲にジャケットを有し、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトに互いにかみ合う凸レンズ型パドル翼が多数はめ込まれ、凸レンズ型パドル翼の先端でケース内面および相手の凸レンズ型パドル翼の表面をクリーニングできる連続重合機が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法では、立体障害性フェノールの存在下で共重合を行うが、立体障害性フェノールはそのままか、または溶液の形態で添加される。溶液の形態で添加される場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロリド、エチレンジクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。あるいはモノマーのトリオキサン、コモノマーの１，３−ジオキソランを溶媒として使用してもよい。重合反応中の立体障害性フェノールの活性を保つために、連続重合機入口で立体障害性フェノールの一部または全部を、そのままか、またはその溶液の形態で添加することが望ましいが、前記の重合機に投入するトリオキサンにあらかじめ所定量を溶解させておくことも可能である。
【００３０】
本発明の製造方法では、通常、重合収率が９２％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で重合停止剤を加え、触媒（三フッ化ホウ素）を失活させ重合を停止させる。重合収率を９２％以上とすることにより、未反応モノマーの回収のための多量のエネルギー消費を削減することが可能となる。また、オキシメチレン共重合体の分子鎖自体を改良するため、様々な用途に最適化された添加剤組成の樹脂組成物のすべてに対して発生ホルムアルデヒド量、熱安定性、保存安定性等の改善効果がある。従って本発明における工業的な意義は非常に大きい。
【００３１】
トリオキサンと１，３−ジオキソランを、三フッ化ホウ素と立体障害性フェノールの存在下に共重合し、生成したオキシメチレン共重合体と重合停止剤とを接触させて重合を停止させるオキシメチレン共重合体を製造する方法において、重合収率９２％未満で重合停止した場合は、オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分の生成量は少ないが、多大な未反応モノマーの回収コストを必要とする。重合収率９２％以上で重合停止した場合には、未反応モノマーの回収コストは低減するものの、従来技術ではオキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ熱や加水分解に対して不安定な部分が急激に生成する。しかしながら驚くべきことに、共重合時に特定量の三フッ化ホウ素および特定量の立体障害性フェノールを存在させ、重合収率９２％以上で重合停止させることにより、オキシメチレン共重合体におけるギ酸エステル構造を持つ不安定な部分の生成量を大幅に低減することが可能であることが明らかとなった。
【００３２】
重合反応の停止は、重合停止剤を反応系中のオキシメチレン共重合体と接触させることにより行う。重合停止剤はそのままか、あるいは溶液または懸濁液の形態で使用するが、接触方法は連続的に少量の重合停止剤、あるいは重合停止剤の溶液または懸濁液をオキシメチレン共重合体に添加し、粉砕し接触させることが望ましい。重合反応停止の際にオキシメチレン共重合体を多量の重合停止剤の溶液または懸濁液中に導入する様な洗浄工程を合わせて実施すると、後段での溶剤回収工程または溶剤除去工程が必要となり、工程が複雑となりユーティリティーの増加につながるため、工業的に不利である。重合停止の際に少量の重合停止剤を、オキシメチレン共重合体を含む反応系中に添加する方法が工業的にはより好ましい。反応系中に重合停止剤を添加する場合は、添加後、混合機で混合することが好ましい。重合停止剤を添加してオキシメチレン共重合体と混合する重合停止剤混合機としては、前記の連続重合機と類似の、１軸または２軸のスクリューまたはパドル型混合機等の連続混合機が使用できる。
【００３３】
重合反応および重合停止反応は連続的に行う事が好ましい。すなわち装置としては、連続重合機と、それに続いて、重合停止剤混合機とを直列に接続した連続重合装置は、オキシメチレン共重合体の製造に好適である。
【００３４】
さらに、重合停止後のオキシメチレン共重合体は、高収率で得られるためそのまま安定化工程に送ることができる。安定化工程では、下記（１）および（２）に記載される安定化処理方法を採用することができる。
（１）上記で得られたオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、不安定部分を除去する安定化処理方法。
（２）上記で得られたオキシメチレン共重合体を水性媒体中で加水分解して、不安定部分を除去する安定化処理方法。
これらの方法により安定化した後、ペレット化し、安定化された成形可能なオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００３５】
上記の方法のうち、（１）の安定化処理方法が（２）の方法に比べて、工程が単純であり、工業的方法として好ましい。すなわち、（１）の安定化処理方法を採用する場合は、オキシメチレン共重合体をその溶融温度から溶融温度より１００℃高い温度までの温度範囲で、７６０〜０．１ｍｍＨｇの圧力下において溶融混練することが好ましい。安定化の処理温度がオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、不安定部分の分解反応が不十分となり、安定化の効果が得られない。また、その溶融温度より１００℃高い温度より高い場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。より好ましい範囲としては１７０〜２５０℃、最も好ましい範囲は１８０〜２３５℃である。また、安定化の処理時の圧力としては、７６０ｍｍＨｇより高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また０．１ｍｍＨｇより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。より好ましい範囲としては７４０〜１０ｍｍＨｇ、最も好ましくは４００〜５０ｍｍＨｇである。さらに、処理時間としては、１分〜１時間の範囲で適宜選択される。
【００３６】
また、本発明において、上記安定化処理に用いる装置としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。押出機は、必要な滞留時間を得るために、２台以上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。押出機として、ウェルナー社のＺＳＫ押出機、ＺＤＳ押出機等の脱ガス効果の高いものを組み合わせる方法はさらに有利な方法である。また、後述の実施例に示すような、表面更新型の混合機を上述の押出機と組み合わせる方法は、最も有効な方法である。
【００３７】
上記（１）の安定化処理方法において、オキシメチレン共重合体の溶融混練時に、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。添加剤の組成を用途ごとに最適化することで、それぞれの用途に特化し、優れた靭性、剛性を維持しつつ、熱安定性、ホルムアルデヒド発生量が改善したオキシメチレン共重合体を得ることができる。
【００３８】
上記の安定化処理に際して、使用できる酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノールの１種または２種以上が挙げられる。熱安定剤としては、メラミン、メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
【００３９】
以上、詳述した本発明の方法により、得られたオキシメチレン共重合体は、従来の方法で得られたオキシメチレン共重合体と同じく優れた性質を有し、同じ用途に用いることができる。
【００４０】
また、本発明の方法により製造されたオキシメチレン共重合体には、着色剤、核剤、可塑剤、離型剤、蛍光増白剤あるいはポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤等の添加剤を、所望により添加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また実施例、比較例中で記載した用語および測定方法を以下に説明する。【００４２】
粗オキシメチレン共重合体：重合停止後、安定化工程前のオキシメチレン共重合体を粗オキシメチレン共重合体と記載する。【００４３】
ホルムアルデヒド発生量；安定化工程後に得られたペレットを使用し、山城社製ＳＡＶ−３０−３０成形機により、シリンダー温度２１５℃で成形した直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板を用いて、成形翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して測定した。
（ｉ）ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片をつるした状態で蓋を閉め密閉状態で６０℃、３時間保持する。
（ii）その後、室温で６０分間放置後、試験片を取出す。
（iii）ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド濃度を、ＵＶスペクトロメーターを用いてアセチルアセトン比色法で測定する。【００４４】
滞留熱安定性；熱安定性の指標として、滞留熱安定性を測定した。溶融安定化処理後に得られたペレットを、８０℃で、４時間乾燥した後、シリンダー温度２４０℃の射出成形機（東芝機械製ＩＳ７５Ｅ）内に６ショット分の樹脂を滞留させ、１２分毎に短冊状試験片を成形し、樹脂の発泡に起因するシルバー（銀条）が成形片一面に発生するまでの時間（分）により評価した。
加熱重量減少率；溶融安定化処理後に得られたペレットを試験管に入れ、窒素置換後１０Ｔｏｒｒ減圧下で２４０℃、２時間加熱した際の加熱前後の重量減少率（質量％）を測定した。なお、加熱前の重量をＸ、加熱後の重量をＹとすると、加熱重量減少率は（Ｘ−Ｙ）／Ｘ × １００で計算される。【００４５】
引張試験；ＩＳＯ３１６７に基づき作成した試験片を使用し、引張試験機（製品名：ストログラフＡＰＩＩ、東洋精機製作所社製）により、ＩＳＯ５２７規格に準拠した条件で、引張試験を行い、引張強さおよび引張伸びを求めた。【００４６】
曲げ試験；ＡＳＴＭＤ６３８に基づき作成した試験片を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に基づき、曲げ強さおよび曲げ弾性率を求めた。【００４７】
重合収率；粗オキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで２回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０:アセトン処理前の質量
Ｍ１:アセトン処理、乾燥後の質量【００４８】
実施例１〜１２、比較例１〜７
連続重合装置として、二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が１００ｍｍであり、周囲にジャケットを有する、長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型パドル翼が多数はめ込まれ、凸レンズ型パドル翼の先端でケース内面および相手の凸レンズ型パドル翼の表面をクリーニングできる連続重合機と、それに続いて、重合停止剤混合機として前記の重合機と類似の構造を有し、供給口部分から重合停止剤を含む溶液を注入し、連続的に重合体と混合せしめる混合機を前記の連続重合機に直列に接続した装置を用い、オキシメチレン共重合体の製造を実施した。連続重合機の入口に、９５ｋｇ／ｈｒ（１０５５モル／ｈｒ）のトリオキサン（安定剤としてトリオキサン１モル当り０．０００２５ミリモルのトリエタノールアミンを含有する）を供給した。更に比較例７以外は、立体障害性フェノール（トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）が表１に示す量供給されるように、立体障害性フェノールの濃度が１１ｗｔ％の１，３−ジオキソラン溶液をトリオキサンとは別のラインから供給した。更に、１，３−ジオキソランをコモノマーとして３つ目のラインから連続的に供給し、二つのラインから供給される１，３−ジオキソランの供給量の合計は、表１に記載の量となるように調整した。比較例７においては、立体障害性フェノールを供給しなかった。同時に触媒として表１に示す量の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを連続的に供給した。また、分子量調節剤としてメチラールを、極限粘度が１．０〜１．５ｄｌ／ｇとなるために必要な量だけ連続的に供給した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよびメチラールはそれぞれベンゼン溶液として添加した。ベンゼンの合計使用量はトリオキサンに対して１質量％以下であった。また、重合停止剤混合機の入口より、触媒の２倍モル量のトリフェニルホスフィンをベンゼン溶液で連続的に供給して重合反応を停止し、出口より粗オキシメチレン共重合体を収得した。なお、連続重合装置は、連続重合機のシャフト回転数を約３５ｒｐｍ、重合停止剤混合機のシャフト回転数を約６０ｒｐｍとし、また連続重合機のジャケット温度を８５℃、重合停止剤混合機のジャケット温度を８５℃に設定して重合運転を行った。重合時間は約１０分であった。【００４９】
得られた粗オキシメチレン共重合体１００質量部に対し、メラミンを０．０２５質量部、水酸化マグネシウムを０．０１５質量部、ポリエチレングリコール(分子量：約２００００)を０．１質量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートを０．３質量部混合した後、ベント付２軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４９）に供給し、１６０ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で溶融混練し、引続き内部に２本の回転軸を有し、該軸に複数個の掻き取り羽根が取付けられており、前記軸が異方向に回転した際に羽根同士が接触しないようにずらして取付けられ、羽根の先端がケース内面および相互の軸と僅かな間隙を保って回転するように配置され、軸の回転により重合体を混練し、かつ溶融した重合体の表面を常に更新して、揮発成分を揮散させやすくする機能を有する表面更新型混合機に供給し、再び１６０ｍｍＨｇの減圧下、２１０〜２４０℃で溶融安定化処理を行った。２軸押出機の入口から表面更新型の混合機の出口までの平均滞留時間は２５分であった。安定化されたオキシメチレン共重合体はダイスより押し出し、造粒機によりペレット化した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２に示した実施例１〜１２と比較例１〜７との物性の対比によれば、本発明の製造方法により、剛性や靭性を維持しつつホルムアルデヒド発生量と熱安定性が改善された樹脂組成物を高い収率で得ることができている。
【国際調査報告】
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