(57)【要約】  本発明は、導電率および熱起電力に優れた熱電変換層、および、この熱電変換層を有する熱電変換素子、並びに、熱電変換層形成用組成物を提供する。本発明の熱電変換素子は、熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続する電極対とを有する熱電変換素子であって、熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する。2016039228.tif 000030
2016039228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換層と、前記熱電変換層と電気的に接続する電極対とを有する熱電変換素子であって、
前記熱電変換層が、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換素子。
【化１】
2016039228.tif 000024
一般式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ2は、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｒ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高分子分散剤が、一般式（２）で表される高分子分散剤である、請求項１に記載の熱電変換素子。
【化２】
2016039228.tif 000025
一般式（２）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ5は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ4は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記ｍが２〜３であり、前記ｎが３〜４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換層。
【化３】
2016039228.tif 000026
一般式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ2は、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｒ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される高分子分散剤が、一般式（２）で表される高分子分散剤である、請求項７に記載の熱電変換層。
【化４】
2016039228.tif 000027
一般式（２）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ5は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ4は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項９】
前記Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、請求項７または８に記載の熱電変換層。
【請求項１０】
前記非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項１１】
前記ｍが２〜３であり、前記ｎが３〜４である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項１２】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換層。
【請求項１３】
カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換層形成用組成物。
【化５】
2016039228.tif 000028
一般式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ2は、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｒ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項１４】
前記一般式（１）で表される高分子分散剤が、一般式（２）で表される高分子分散剤である、請求項１３に記載の熱電変換層形成用組成物。
【化６】
2016039228.tif 000029
一般式（２）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。
ｍは１〜８、ｎは２〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1およびＲ5は、同一であっても、異なっていてもよい。ｎ個のＡ1およびＲ4は、同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項１５】
前記Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、請求項１３または１４に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１６】
前記非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１７】
前記ｍが２〜３であり、前記ｎが３〜４である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１８】
前記高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【請求項１９】
さらに、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換層、および、熱電変換層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要とせず、例えば、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に用いられている。【０００３】
なお、熱電変換素子の熱電変換性能を評価する指標の１つとして、無次元性能指数ＺＴ（以下、単に性能指数ＺＴということがある）がある。この性能指数ＺＴは、下記式（Ａ）で示され、熱電変換性能の向上には、絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（以下、熱起電力ということがある）Ｓおよび導電率σの向上、熱伝導率κの低減が重要である。
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
式（Ａ）において、  Ｓ（Ｖ／Ｋ）：絶対温度１Ｋ当りの熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度【０００４】
近年、熱電変換材料としてカーボンナノチューブ（以後、「ＣＮＴ」とも称する）が着目されており、ＣＮＴを用いた熱電変換素子に関する技術がいくつか提案されている（例えば、特許文献１）。ＣＮＴを含む熱電変換層を作製する際には、一般的にＣＮＴを分散させる分散剤が使用されるが、特許文献１では実施例においてポリスチレンが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、近年、熱電変換素子が使用される機器の性能向上のために、熱電変換素子の熱電変換性能のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、まず、特許文献１に記載されるようなＣＮＴとポリスチレンとを含有する組成物の特性について検討を行ったところ、そもそも組成物中におけるＣＮＴの分散性が必ずしも十分でないことを知見した。
また、このようなＣＮＴの分散性が悪い組成物を用いて形成される熱電変換層の性能に関して検討を行ったところ、熱電変換層の導電率や熱起電力は昨今要求されるレベルを満たしておらず、更なる改良が必要であることを知見した。【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みて、導電率および熱起電力に優れた熱電変換層、および、この熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れる熱電変換層を形成することができる熱電変換層形成用組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の構造を有する分散剤を使用することにより、所望の効果が得られることを見出した。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【０００９】
（１）  熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続する電極対とを有する熱電変換素子であって、
熱電変換層が、カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換素子。
（２）  一般式（１）で表される高分子分散剤が、後述する一般式（２）で表される高分子分散剤である、（１）に記載の熱電変換素子。
（３）  Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、（１）または（２）に記載の熱電変換素子。
（４）  非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（５）  ｍが２〜３であり、ｎが４〜３である、（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）  高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）  カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換層。
（８）  一般式（１）で表される高分子分散剤が、後述する一般式（２）で表される高分子分散剤である、（７）に記載の熱電変換層。
（９）  Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、（７）または（８）に記載の熱電変換層。
（１０）  非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、（７）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換層。
（１１）  ｍが２〜３であり、ｎが４〜３である、（７）〜（１０）のいずれかに記載の熱電変換層。
（１２）  高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、（７）〜（１１）のいずれかに記載の熱電変換層。
（１３）  カーボンナノチューブと、後述する一般式（１）で表される高分子分散剤とを含有する、熱電変換層形成用組成物。
（１４）  一般式（１）で表される高分子分散剤が、後述する一般式（２）で表される高分子分散剤である、（１３）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１５）  Ａ1が、炭素数４以上の鎖状または環状のアルキル基、および、炭素数６以上のアリール基から選択される部位を少なくとも１種含む１価の有機基である、（１３）または（１４）に記載の熱電変換層形成用組成物。
（１６）  非共役系高分子骨格が、ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、および、これらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来するものである、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
（１７）  ｍが２〜３であり、ｎが４〜３である、（１３）〜（１６）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
（１８）  高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００である、（１３）〜（１７）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
（１９）  さらに、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下であるアルコール系溶媒を含む、（１３）〜（１８）のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電率および熱起電力に優れた熱電変換層、および、この熱電変換層を有する熱電変換素子を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散安定性に優れ、かつ、導電率および熱起電力に優れる熱電変換層を形成することができる熱電変換層形成用組成物を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の熱電変換素子などの好適態様について説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の熱電変換素子の特徴点の一つとしては、所定の構造を有する高分子分散剤を使用している点が挙げられる。後述するように、高分子分散剤は、連結部と、連結部からのびる、ＣＮＴ表面と相互作用を形成しうる吸着部位と、非共役系高分子骨格とを有する。このような構造を有することにより、従来の分散剤よりもＣＮＴの分散性がより向上する。その理由の詳細は不明だが、高分子分散剤の構造が大きく寄与していると推測される。
具体的には、まず、上記高分子分散剤は、各非共役系高分子骨格の末端位置に連結部が存在している。そのため、連結部からのびる吸着部位がＣＮＴに相互作用すると、その連結部から各非共役系高分子骨格が放射状に広がる構造をとりやすく、非共役系高分子骨格の立体反発によりＣＮＴ同士の再凝集が抑制されている。特に、吸着部位が複数含まれる場合は、連結部近辺に吸着部位がまとまって存在するため、ＣＮＴとの相互作用が強固になりやすく、結果としてＣＮＴの分散性も向上しやすい。
一般的に、ＣＮＴは、複数が集まったバンドル状の状態で存在している場合が多く、高分子分散剤を使用することにより、このバンドル状態をほぐすことができる。本発明においては、上記構造を有する高分子分散剤を使用することにより、バンドル状態をほぐす程度が大きく、結果としてＣＮＴが均一に分散しやすくなっていると推測される。このようなＣＮＴの分散性が向上すると、組成物の粘度自体も低下し、取り扱い性も向上する。さらに、このようなＣＮＴの分散性が高い組成物を用いて形成される熱電変換層は、ＣＮＴ本来の性能が出やすく、結果として優れた導電率および熱起電力を示す。
【００１３】
以下では、まず、所定の熱電変換層を形成するために使用される組成物について詳述し、その後、この組成物を用いて形成される熱電変換層を有する熱電変換素子について詳述する。
【００１４】
＜熱電変換層形成用組成物＞
熱電変換層形成用組成物（以後、単に「組成物」とも称する）には、カーボンナノチューブと、一般式（１）で表される高分子分散剤とが少なくとも含まれる。
以下、組成物中に含まれる各成分について詳述する。
【００１５】
（カーボンナノチューブ）
本発明で用いるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、１枚の炭素膜（グラフェンシート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
本発明で用いる単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの（特にフラーレンを内包したものをピーポッドという）を用いてもよい。
【００１６】
ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法（chemical vapor deposition）法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法およびＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
【００１７】
精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法等により短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。
【００１８】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、０．０１〜１０００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下（より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下）であることが好ましい。
【００１９】
組成物中のカーボンナノチューブの含有量は、熱電変換性能の点で、組成物中の全固形分に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
カーボンナノチューブは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。
【００２０】
（高分子分散剤）
組成物中には、一般式（１）で表される高分子分散剤が含まれる。上述したように、高分子分散剤は、ＣＮＴの分散剤として機能する。
【００２１】
【化１】
2016039228.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。
Ｒ1で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の分子量は特に制限されないが、カーボンナノチューブの分散性がより優れる点、および／または、熱電変換層の導電率および熱起電力の少なくとも一方がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、３０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、合成上の点から、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、５００以上が好ましい。
【００２３】
（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれることが好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
（ｍ＋ｎ）価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位、または、これら構造単位が組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2016039228.tif 000004
【００２５】
（ｍ＋ｎ）価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００２６】
（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記一般式のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2016039228.tif 000005
【００２８】
上記一般式中、
Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合または２価の連結基を表し、３個存在するＴ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合または２価の連結基を表し、４個存在するＴ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合または２価の連結基を表し、５個存在するＴ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合または２価の連結基を表し、６個存在するＴ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｌ３の好適な態様としては、３価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよい。）、または、３価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。
なお、Ｌ４の好適な態様としては、４価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。
なお、Ｌ５の好適な態様としては、５価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよい。）、または、５価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。
なお、Ｌ６の好適な態様としては、６価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、芳香族炭化水素基でも脂肪族炭化水素基でもよい。）、または、６価の複素環基（６〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。
なお、Ｔ３〜Ｔ６で表される２価の連結基の具体例および好適な態様は、後述するＲ2で表される２価の連結基と同じである。
Ｒ1で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例〔具体例（１）〜（１７）〕を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００２９】
【化４】
2016039228.tif 000006
【００３０】
【化５】
2016039228.tif 000007
【００３１】
上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、最も好ましい（ｍ＋ｎ）価の連結基は下記（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、（１７）の基である。
【００３２】
【化６】
2016039228.tif 000008
【００３３】
Ａ1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される部位（以後、これらを総称して「吸着部位」とも称す）を少なくとも１種含む１価の有機基を表す。言い換えると、Ａ1は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基からなる群より選ばれる基を有する１価の有機基、または、有機色素構造もしくは複素環構造を含有する１価の有機基を表す。これらの基は、カーボンナノチューブ表面と相互作用しやすく、いわゆる吸着性基として機能する。ｎ個のＡ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、炭素数４以上の炭化水素基が好ましく、炭素数４以上（好ましくは、炭素数８以上）の鎖状または環状のアルキル基、炭素数６以上のアリール基がより好ましい。鎖状のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基でも、分岐鎖状のアルキル基でもよい。また、環状のアルキル基としては、例えば、シクロアルキル基などが挙げられる。
吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上が含まれていてもよい。「吸着部位を少なくとも１種含む１価の有機基」は、前述の吸着部位と、１から２００個までの炭素原子、０個から２０個までの窒素原子、０個から１００個までの酸素原子、１個から４００個までの水素原子、および０個から４０個までの硫黄原子から成り立つ連結基と、が結合してなる１価の有機基であることが好ましい。なお、吸着部位自体が１価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される一価の有機基であってもよい。
また、１つのＡ１中には、複数の吸着部位が含まれていてもよい。上述した吸着部位が２つ以上含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でも分岐状であってもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の有機基を形成する態様等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合し１価の有機基を形成する態様が好ましい。
以下、各基について詳述する。なお、後段においては、Ａ1で表されるこれらの基を吸着性基と総称して、説明する場合もある。
【００３４】
「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、アゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、チオインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン系、アゾレーキ系、アントラキノン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素構造がより好ましく、フタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色素構造が特に好ましい。
なお、「有機色素構造」は、有機色素由来の基（好ましくは、有機色素由来の１価の基）であってもよく、例えば、有機色素から１個の水素原子を除いた残基を表すことが好ましい。なお、上記残基とは、有機色素中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、水素原子が引き抜かれた位置で結合可能な構造の基をいう。
【００３５】
「複素環構造」としては、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げられ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノンがより好ましい。
なお、「複素環構造」は、複素環由来の基（好ましくは、複素環由来の１価の基）であってもよく、例えば、複素環から１個の水素原子を除いた残基を表すことが好ましい。なお、上記残基とは、複素環中の任意の位置から水素原子が１個引き抜かれ、水素原子が引き抜かれた位置で結合可能な構造の基をいう。
【００３６】
「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
【００３７】
「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００３８】
【化７】
2016039228.tif 000009
【００３９】
式（ａ１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ13およびＲ14は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【００４０】
これらの中でも、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ13およびＲ14は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ2）、置換イミノ基（−ＮＨＲ8、−ＮＲ9Ｒ10、ここで、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ11およびＲ12は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ13およびＲ14は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
【００４１】
「ウレア基」として、例えば、−ＮＲ15ＣＯＮＲ16Ｒ17（ここで、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が好ましい例として挙げられ、−ＮＲ15ＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ15およびＲ17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）がより好ましく、−ＮＨＣＯＮＨＲ17（ここで、Ｒ17は水素原子あるいは、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）が特に好ましい。
【００４２】
「ウレタン基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＮＲ19ＣＯＯＲ20、−ＯＣＯＮＨＲ21、−ＯＣＯＮＲ22Ｒ23（ここで、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが好ましい例として挙げられ、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18、Ｒ21は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などがより好ましく、−ＮＨＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＮＨＲ21（ここで、Ｒ18、Ｒ21は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアラルキル基を表す。）などが特に好ましい。
【００４３】
「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、アセチルアセトナト基、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４４】
「炭素数４以上の炭化水素基」としては、鎖状または環状のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基など）などが好ましい例として挙げられる。
炭化水素基中の炭素数は４以上であり、その好適範囲は各基によって異なるが、炭素数６以上が好ましく、８以上がより好ましい。
アルキル基の炭素数としては、本発明の効果がより優れる点で、８以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１５以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点から、２０以下が好ましい。
アリール基の炭素数としては、本発明の効果がより優れる点で、６以上が好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点から、１５以下が好ましい。
アラルキル基の炭素数としては、本発明の効果がより優れる点で、７以上が好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点から、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい。
【００４５】
「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ2は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｎ個のＲ2は、同一であっても、異なっていてもよい。
２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
より具体的には、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
【００４７】
２価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ3は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲ3は、同一であっても、異なっていてもよい。２価の連結基の定義は、上述したＲ2で表される２価の連結基と同義である。
【００４９】
Ｐ1は、非共役系高分子骨格を表す。非共役系高分子とは、ポリマー主鎖が主として共役系を形成しない（非共役）高分子である。非共役系高分子骨格とは、非共役系高分子由来の基（非共役系高分子残基）を意図し、非共役系高分子の主鎖部分で結合可能であることが好ましい。つまり、非共役系高分子由来の構造を有する基である。
非共役系高分子骨格としては、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができる。ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、Ｐ1で表される非共役系高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。
【００５０】
ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーなどが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【００５１】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５２】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５４】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５５】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５６】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００５７】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基などの官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、またはウレア基を有するビニルモノマーは、例えば、イソシアナート基と、水酸基またはアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的には、イソシアナート基含有モノマーと、水酸基を１個含有する化合物または１級若しくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、または、水酸基含有モノマーまたは１級若しくは２級アミノ基含有モノマーと、モノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００５８】
酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５９】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００６０】
更に、酸性基を有するビニルモノマーとして、フェノール性ヒドロキシル基を含有するビニルモノマーやスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなども利用することができる
【００６１】
なお、非共役系高分子骨格としては、本発明の効果がより優れる点で、以下の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。つまり、以下の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する基であることが好ましい。
【００６２】
【化８】
2016039228.tif 000010
【００６３】
一般式（Ｘ）中、Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ｌａは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述したＲ2で表される２価の連結基と同義である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２価の連結基としては、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒｂは、１価の有機基を表す。Ｒｂで表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、１価の有機基としては、ポリマー鎖であってもよい。ポリマー鎖とは、ポリマー由来の基であり、所定の繰り返し単位を含む。ポリマー鎖はその主鎖部分で、上記Ｌａと結合可能であることが好ましい。
ポリマー鎖を構成するポリマーとしては、公知のポリマーなどから目的等に応じて選択することができ、例えば、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアルキレングリコール、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリウレタン、および、これらの変成物、または、これらの共重合体が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れ、合成が容易である点から、ポリエステルが好ましい。
なお、ポリ（メタ）アクリレートとは、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを含む概念である。
なお、１価の有機基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６）、アリール基、ポリマー鎖が好ましく挙げられる。
【００６４】
一般式（１）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては、１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３が特に好ましい。
また、一般式（１）中、ｎは２〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜４が特に好ましい。
ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。なかでも、ｍ＋ｎとしては、４〜６が好ましく、６がより好ましい。
【００６５】
一般式（１）で表される高分子分散剤の好適態様の一つとしては、本発明の効果がより優れる点で、一般式（２）で表される高分子分散剤が挙げられる。
【００６６】
【化９】
2016039228.tif 000011
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ1、Ａ1およびＰ1は、一般式（１）中の各基と同じであり、好適範囲も同じである。
一般式（２）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｎ個のＲ4は、同一であっても、異なっていてもよい。２価の連結基の定義は、上述したＲ2で表される２価の連結基と同義である。
一般式（２）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。ｍ個のＲ5は、同一であっても、異なっていてもよい。２価の連結基の定義は、上述したＲ2で表される２価の連結基と同義である。
【００６８】
一般式（２）で表される高分子分散剤の好適態様としては、以下に示すＲ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｐ1、ｍ、およびｎを全て満たす形態が挙げられる。
Ｒ1：上記具体例（１）、（２）、（１０）、（１１）、（１６）、または（１７）
Ｒ4：単結合、または、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成される連結基
【００６９】
【化１０】
2016039228.tif 000012
【００７０】
Ｒ5：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基（ａ）、または下記基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ25は水素原子またはメチル基を表し、ｌは１または２を表す。
【００７１】
【化１１】
2016039228.tif 000013
【００７２】
Ｐ1：ビニルモノマーの重合体または共重合体、エステル系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体より選ばれる少なくとも１種に由来する基
ｍ：１〜５
ｎ：２〜７
【００７３】
一般式（１）で表される高分子分散剤の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、重量平均分子量で、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００がさらに好ましく、１５０００〜４００００が特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量の測定は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、ＲＩ（示差屈折）検出装置にて試料ピークを検出することで行う。また、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算する。
【００７４】
（合成方法）
一般式（１）で表される高分子分散剤の合成方法は、特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
１．カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入したポリマーと、複数の吸着性基を有する酸ハライド、複数の吸着性基を有するアルキルハライド、または、複数の吸着性基を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
２．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の吸着性基を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
３．末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、吸着性基を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
４．末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と吸着性基を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
５．複数の吸着性基を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
より具体的には、特許５５５３９５７号公報の段落０１０３〜０１３３の記載の合成法などが挙げられる。
【００７５】
組成物中における一般式（１）で表される高分子分散剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
なお、一般式（１）で表される高分子分散剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７６】
（その他任意成分）
本発明の組成物には、上述したカーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される高分子分散剤以外の他の成分（分散媒、高分子分散剤以外の高分子化合物（以下、他の高分子化合物）、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など）が含まれていてもよい。
【００７７】
分散媒（溶媒）は、カーボンナノチューブを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７８】
また、分散媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。分散媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法等が挙げられる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
【００７９】
組成物中の分散媒の含有量は、組成物全量に対して、２５〜９９．９９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９５質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
なかでも、分散媒としては、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、熱電変換層の特性（導電率および熱起電力）がより向上する点で、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下のアルコール系溶媒が好適に挙げられる。ＣｌｏｇＰ値に関する説明は、後段で詳述する。
アルコール系溶媒とは、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はＣｌｏｇＰ値が３．０以下を示すが、カーボンナノチューブの分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、１．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−３．０以上が好ましく、−２．０以上がより好ましく、−１．０以上がさらに好ましい。
上記ＣｌｏｇＰ値のアルコール系溶媒としては、例えば、１−ノナノール（ＣｌｏｇＰ値：２．９４）、１−オクタノール（ＣｌｏｇＰ値：２．４１）、１−ヘキサノール（ＣｌｏｇＰ値：１．８８）、１−ペンタノール（ＣｌｏｇＰ値：１．３５）、１−ブタノール（ＣｌｏｇＰ値：０．８２）、１−プロパノール（ＣｌｏｇＰ値：０．２９）、エタノール（ＣｌｏｇＰ値：−０．２４）、メタノール（ＣｌｏｇＰ値：−０．７６）、ジエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．３０）、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：−０．７４）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）（ＣｌｏｇＰ値：０．７１）、トリエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．４４）、テトラエチレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．５７）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（ＣｌｏｇＰ値：−１．０１）、プロピレングリコール（ＣｌｏｇＰ値：−１．０６）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣｌｏｇＰ値：−１．０１）などが挙げられる。
【００８１】
まず、ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【００８２】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
Ｃｏｉｌ＝油相中のモル濃度
Ｃｗａｔｅｒ＝水相中のモル濃度
【００８３】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１２”から求められるＣｌｏｇＰ値を使用する。
【００８４】
他の高分子化合物としては、共役系高分子および非共役系高分子が挙げられる。
酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０（日本チガバイギー製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
耐光安定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４（ＢＡＳＦ製）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ８１（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブＵＶ−３８５３（サンケミカル製）等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ  １７２６（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザーＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
上記分散媒以外の他の成分の含有率は、組成物中の全固形分中、５質量％以下が好ましく、０〜２質量％がより好ましい。
【００８５】
（熱電変換層形成用組成物の調製）
本発明の組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒にカーボンナノチューブ、一般式（１）で表される高分子分散剤、所望により他の成分を混合して、カーボンナノチューブを分散させて調製する。
組成物の調製方法に特に制限はなく、通常の混合装置等を用いて常温常圧下で行うことができる。例えば、各成分を溶媒中で撹拌、振とう、混練して溶解または分散させて調製すればよい。溶解や分散を促進するため超音波処理を行ってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
【００８６】
＜熱電変換素子、および、熱電変換層＞
本発明の熱電変換素子は、上述したカーボンナノチューブと一般式（１）で表される高分子分散剤とを含む熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。なお、後述するように、熱電変換層は、上述した組成物を用いて形成することができる。
熱電変換素子の好ましい態様としては、所定の成分を含む熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続する電極対（一対の電極）（言い換えれば、熱電変換層と接触する電極対）とを有する態様が挙げられる。より具体的には、熱電変換層と、熱電変換層と電気的に接続する第１の電極と、熱電変換層と電気的に接続し、第１の電極と離間した位置にある第２の電極とを有する態様が挙げられる。例えば、一対の電極間に熱電変換層が挟持されていてもよいし、熱電変換層の主面上に２つの電極が離間するように配置されていてもよい。
なお、後述するように、熱電変換素子には、基材が含まれていてもよい。
【００８７】
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１および図２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
【００８８】
図１に示す熱電変換素子１は、第１の基材１２上に、第１の電極１３および第２の電極１５を含む一対の電極と、第１の電極１３および第２の電極１５間に、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される高分子分散剤とを含む熱電変換層１４を備えている。第２の電極１５の他方の表面には第２の基材１６が配設されており、第１の基材１２および第２の基材１６の外側には互いに対向して金属板１１および１７が配設されている。
図２に示す熱電変換素子２は、第１の基材２２上に、第１の電極２３および第２の電極２５が配置され、その上にカーボンナノチューブと一般式（１）で表される高分子分散剤とを含む熱電変換層２４が設けられている。
【００８９】
熱電変換層の保護の観点から、熱電変換層の表面は電極または基材により覆われることが好ましい。例えば、図１に示すように、熱電変換層１４の一方の表面が第１の電極１３を介して第１の基材１２で覆われ、他方の表面が第２の電極１５を介して第２の基材１６で覆われていることが好ましい。この場合、第２の電極１５の外側に第２の基材１６を設けることなく第２の電極１５が最表面として空気にさらされていてもよい。また、図２に示すように、熱電変換層２４の一方の表面が第１の電極２３および第２の電極２５並びに第１の基材２２で覆われ、他方の表面も第２の基材２６により覆われることが好ましい。
また、熱電変換素子に使用される基材の表面（熱電変換層との圧着面）には、予め電極が形成されていることが好ましい。基材または電極と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。
以下、熱電変換素子を構成する各部材について詳述する。
【００９０】
（基材）
本発明の熱電変換素子の基材（熱電変換素子１における第１の基材１２、第２の基材１６、熱電変換素子２における第１の基材２２、第２の基材２６）は、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に規定の測定法による耐屈曲回数ＭＩＴが１万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム（商品名、日本ゼオン社製）、アートンフィルム（商品名、ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン（商品名、東レ・デュポン社製）、アピカル（商品名、カネカ社製）、ユーピレックス（商品名、宇部興産社製）、ポミラン（商品名、荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、ピュアエース（商品名、帝人化成社製）、エルメック（商品名、カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、スミライトＦＳ１１００（商品名、住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ（商品名、東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性（好ましくは１００℃以上）、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
【００９１】
基材の厚さは、取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による熱電変換層の損傷も起こりにくい。
【００９２】
（電極）
基材は、熱電変換層との圧着面に電極を設けて用いることが好ましい。
基材上に設ける第１の電極および第２の電極を形成する電極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、ＣＮＴ、グラフェン等の炭素材料、ＰＥＤＯＴ（poly(3,4-ethylenedioxythiophene)）／ＰＳＳ（Poly(4-styrenesulfonic acid)）等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
【００９３】
（熱電変換層）
本発明の熱電変換素子が有する熱電変換層は、カーボンナノチューブと一般式（１）で表される高分子分散剤とを含む。
カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される高分子分散剤の定義については、上述の通りである。
熱電変換層中におけるカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、熱電変換層の性能がより優れる点で、熱電変換層の全質量に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましく、５〜５０質量％であることが特に好ましい。
熱電変換層中における一般式（１）で表される高分子分散剤の含有量は特に制限されないが、熱電変換層の性能がより優れる点で、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、５０〜１０００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましい。
【００９４】
また、熱電変換層には、カーボンナノチューブおよび一般式（１）で表される高分子分散剤以外の材料が含まれていてもよく、例えば、上述した組成物に含まれていてもよい任意成分（例えば、バインダー）などが挙げられる。
【００９５】
熱電変換層の形成方法は特に制限されないが、工業的な生産性に優れる点で、上記組成物を用いて形成することが好ましい。より具体的には、基材上に本発明の組成物を塗布し、成膜することにより、熱電変換層を形成することができる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
【００９６】
本発明においては、熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の１０点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
【００９７】
＜熱電発電用物品＞
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【００９９】
実施例に用いた分散剤（高分子分散剤１〜１５、および、比較分散剤１）を以下に示す。これらの分散剤の分子量（重量平均分子量）は表１の通りである。重量平均分子量は、上述した条件に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
なお、比較例２で使用したポリスチレンとしては、アルドリッチ社製ポリスチレンＭｗ４０００−２０００００を用いた。
以下、式中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。【０１００】
【化１２】
2016039228.tif 000014
【０１０１】
【化１３】
2016039228.tif 000015
【０１０２】
【化１４】
2016039228.tif 000016
【０１０３】
【化１５】
2016039228.tif 000017
【０１０４】
【化１６】
2016039228.tif 000018
【０１０５】
【化１７】
2016039228.tif 000019
【０１０６】
なお、高分子分散剤１〜１５、および、比較分散剤１は、以下のようにして合成した。
（高分子分散剤１）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕７．８３質量部、グリセリンモノアクリレート７．３１質量部を、１−メトキシ−２−プロパノール３５．３２質量部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０６質量部を加えて３時間加熱した。更に、Ｖ−６５を０．０６質量部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。室温まで冷却することで、メルカプタン化合物３０％溶液を合成した。そのメルカプタン化合物３０％溶液に対して、メタクリル酸メチル９０質量部、１−メトキシ−２−プロパノール２１０質量部を加え、窒素気流下、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製〕０．４９部を加えて３時間加熱後、再度ＡＩＢＮ０．４９質量部を加えて、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、高分子分散剤１を得た。
（高分子分散剤３）
グリセリンモノアクリレート７．３１質量部をイタコン酸６．５１質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤３の合成を行った。
（高分子分散剤４）
グリセリンモノアクリレート７．３１質量部をドデシルアクリレート１２．０２質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤４の合成を行った。
（高分子分散剤５）
グリセリンモノアクリレート７．３１質量部をステアリルアクリレート１６．２３質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤５の合成を行った。
（高分子分散剤６）
グリセリンモノアクリレート７．３１質量部をビニルナフタレン７．７１質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤６の合成を行った。
（高分子分散剤７）
メタクリル酸メチルをメタクリル酸プロピルに変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤７の合成を行った。
（高分子分散剤８）
メタクリル酸メチルをスチレンに変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤７の合成を行った。
（高分子分散剤９）
メタクリル酸メチルを以下モノマーに変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤９の合成を行った。
【化１８】
2016039228.tif 000020
（高分子分散剤１０）
グリセリンモノアクリレートの使用量を７．３１質量部から５．８５質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１０の合成を行った。
（高分子分散剤１１）
グリセリンモノアクリレートの使用量を７．３１質量部から４．３９質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１１の合成を行った。
（高分子分散剤１２）
グリセリンモノアクリレートの使用量を７．３１質量部から２．９３質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１２の合成を行った。
（高分子分散剤１３）
メタクリル酸メチルの使用量を９０質量部から１８０質量部に、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を２１０質量部から４２０質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１３の合成を行った。
（高分子分散剤１４）
メタクリル酸メチルの使用量を９０質量部から４５０質量部に、１−メトキシ−２−プロパノールの使用量を２１０質量部から１０５０質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１４の合成を行った。
（高分子分散剤１５）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕７．８３質量部をペンタエリスリトールペンタ（３−メルカプトプロピオネート）９．７７質量部に変更した以外は、高分子分散剤１と同様の手順に従って、高分子分散剤１５の合成を行った。
（比較分散剤１）
２−ヒドロキシルエチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸メチル４５質量部、１−メトキシ−２−プロパノール２１０質量部を混合し、窒素気流下にて、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製〕０．４９部を加えて８０℃で３時間加熱後、再度ＡＩＢＮ０．４９質量部を加えて、窒素気流下にて、８０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、比較分散剤１を得た。【０１０７】
＜実施例１＞
高分子分散剤１（５６３ｍｇ）、単層ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）１８８ｍｇを、オルトジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）１５ｍｌ中に添加し、ホモジナイザーにて５分間分散させ、その後、フィルミックス４０−４０型（プライミックス社製）にて高せん断力を用いる分散処理（周速３０ｍ／ｓ、２．５分間攪拌）を２回行い、分散液１０１（熱電変換層形成用組成物に該当）を得た。
基材として厚さ１．１ｍｍ、大きさ４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ（紫外線）−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ３０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ１０ｎｍの金を第１の電極および第２の電極として形成した。
調製した分散液１０１を、電極が形成された基材上にテフロン（登録商標）製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、６０℃のホットプレート上で１時間乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約１．１μｍの熱電変換層を形成し、図２に示す構成の熱電変換素子１０１を作製した。【０１０８】
分散液中でのＣＮＴの分散性、並びに、熱電変換素子の導電率および熱起電力を下記の方法で評価した。
なお、ＣＮＴの分散性の評価としては、分散液の粘度を測定した。粘度が低いほうがＣＮＴの凝集が生じておらず、ＣＮＴの分散性がよいことを表す。【０１０９】
［粘度測定］
レオメーター（サーモエレクトロン社製、HAAKE RheoStress 600）により、せん断速度２０／ｓ、温度２５℃の下で、分散液の粘度を測定し、以下の基準により評価した。結果は、表１にまとめて示す。
「ＡＡＡ」：粘度が５Ｐａ・ｓ未満の場合
「ＡＡ」：粘度が５Ｐａ・ｓ以上６Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ａ」：粘度が６Ｐａ・ｓ以上７Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｂ」：粘度が７Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満の場合
「Ｃ」：粘度が１０Ｐａ・ｓ超の場合【０１１０】
［熱起電力、導電率］
熱電変換素子の第１の電極を一定温度に保ったホットプレート上に設置し、第２の電極を温度制御用のペルチェ素子上を設置した。つまり、図２中の第１の電極２３が位置する第１の基材２２の下部にホットプレートを設置し、第２の電極２５が位置する第１の基材２２の下部にペルチェ素子を配置した。
ホットプレートの温度を一定（１００℃）に保ちつつ、ペルチェ素子の温度を低下させることにより両電極間に温度差（０Ｋを超え４Ｋ以下の範囲）を付与した。
この時、両電極間に発生した熱起電力（μＶ）を両電極間に生じた特定の温度差（Ｋ）で除することにより、単位温度差当たりの熱起電力Ｓ（μＶ／Ｋ）を算出した。また同時に、両電極間に発生した電流を測定する事で導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果は、表１にまとめて示す。【０１１１】
＜実施例２〜１５、比較例１〜２＞
使用する高分子分散剤、および／または、溶媒の種類を後述する表１のように変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、熱電変換素子を作製した。作製された分散液および熱電変換素子を用いて、各種評価を行った。結果は、表１にまとめて示す。【０１１２】
表１中、「吸着部位の種類」欄は、一般式（１）中のＡ1中に含まれる部位の種類を表す。
「Ｐ1の種類」欄は、一般式（１）中のＰ1の種類を表し、「ＰＭＭＡ」はポリメチルメタクリレートを、「ＰＰＭＡ」はポリプロピルメタクリレートを、「ＰＳ」はポリスチレンを、「ポリエステル」はポリエステル系ポリマーを意図する。
「ｎ：ｍ」欄は、一般式（１）中の「ｎ」「ｍ」の数値を表す。
「分子量」欄は、高分子分散剤の重量平均分子量を意図する。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
上記表１に示すように、本発明の熱電変換素子（熱電変換層）は、導電率および熱起電力に優れることが確認された。また、得られた熱電変換層形成用組成物中におけるＣＮＴの分散性も優れていた。
なかでも、実施例１、３〜６の比較より、吸着部位として炭素数４以上の炭化水素基（より具体的には、炭素数４以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基）を使用した場合、より優れた効果が得られることが確認された。特に、炭素数１３以上のアルキル基を使用した実施例５において、効果が優れていた。
また、実施例１、１０〜１２の比較より、ｎが３〜４、ｍが２〜３において、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１、１３〜１４の比較より、高分子分散剤の重量平均分子量が１５０００〜４００００において、より優れた効果が得られることが確認された。
また、実施例１と２との比較より、ＣｌｏｇＰ値が３．０以下である溶媒を使用した場合、より優れた効果が得られることが確認された。
一方、所定の分散剤を使用していない比較例１および２においては、所望の効果が得られなかった。特に、比較例２は特許文献１に具体的に開示されているポリスチレンを使用した態様に該当する。
【符号の説明】
【０１１７】
１、２        熱電変換素子
１１、１７    金属板
１２、２２    第１の基材
１３、２３    第１の電極
１４、２４    熱電変換層
１５、２５    第２の電極
１６、２６    第２の基材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016039228.tif 000034
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