(57)【要約】  本発明は、高電位の領域において高容量が得られ、電池電圧から電池の充電状態が高精度で検知できるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。前記課題は、Ｌｉと、少なくともＮｉ及びＭｎを含む金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなる正極活物質であって、金属元素に対するＬｉの原子比が、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、Ｍｎに対するＮｉの原子比が０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比が０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質により達成できる。
2015059778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなる正極活物質であって、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、
前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比は、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０.６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．９５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属酸化物は一次粒子よりなり、
前記一次粒子のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなり、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み
充放電後の満放電状態において、前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比が、０．９＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比が０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比が０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０.６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．７５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．７５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項８ないし１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
下限電圧３．４Ｖ以上で使用されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項８ないし１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
充電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、放電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、の差が０．２Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項８ないし１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
全電位範囲において、同一電位における充電過程のＳＯＣと放電過程のＳＯＣの差が２０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項８ないし１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、電池電圧を検知する電圧情報取得部と、前記電池電圧から充電状態を判断する演算部と、前記充電状態に基づき充放電を制御する電池制御手段と、を備えるリチウムイオン電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、及び前記正極活物質を含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっている。しかし、電気自動車には、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いという課題があり、普及が進んでいない。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高い。そのため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。電池の高エネルギー密度化を実現するためには、正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。正極のエネルギー密度を高めるには、容量と平均放電電位を高める必要がある。【０００４】
Ｌｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（ＭはＣｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素である）で示される層状固溶体は、高容量が期待できる正極活物質である。層層状固溶体は、層状酸化物系の正極活物質（ＬｉＭＯ2）のＬｉを富化した組成Ｌｉ1+xＭ1-x’Ｏ2として表すこともできる。【０００５】
特許文献１には、一般式ＬｉaＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で構成され、その全遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ（ａ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が１．２５〜１．４０であり、モル比Ｃｏ／Ｍｅ（ｘ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が０．０２０〜０．２３０であり、モル比Ｍｎ／Ｍｅ（ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ））が０．６２５〜０．７１９であることを特徴とする正極活物質が記載されている。【０００６】
特許文献２には、式Ｌｉ1+bＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ2（ｂは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは０〜約０．４の範囲であり、βは約０．２〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４６の範囲であり、δは０〜約０．１５の範囲であり、但しαおよびγの両方が０であることはなく、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、またはそれらの組み合わせである）で表される正極活物質に酸化物を被覆した正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−５０３４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１または２に記載されている組成の正極活物質を用いることで、低電位（２．５Ｖ以下）まで放電することにより放電容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。しかしながら、特許文献１、２に示されている正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、開回路電圧（ＯＣＶ）にヒステリシスがある。つまり、満放電状態から満充電状態まで充電する過程と、満充電状態から満放電状態まで放電する過程とで、同一の充電状態（ＳＯＣ）におけるＯＣＶに大きな差があるため、電圧から電池の充電状態を検知することが困難である。正確な充電状態が検知できないと、電池を使用する際に、電池残量に余裕を見る必要があり、使用できる電池容量が限られる。
また、電位の低い領域では、容量が高くても十分な出力が得られないという課題がある。【０００９】
そこで、本発明は、高電位において高容量が得られ、かつ、ＯＣＶのヒステリシスを抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る正極活物質は、Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなり、金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み、金属元素に対するＬｉの原子比が、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比が０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、金属元素に対するＮｉ及びＭｎの原子比が０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、高電位において高容量が得られ、かつ、ＯＣＶのヒステリシスを抑制したリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１及び比較例１のＯＣＶ曲線を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１の放電曲線を示すグラフである。
【図３】リチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合、高エネルギー密度が得られ、一充電当たりの走行距離が長いこと、および、電圧から電池の充電状態が高精度で求められることが要求される。
【００１４】
高エネルギー密度を得るためには、電池の容量と平均放電電位を向上させる必要がある。正極活物質として、層状固溶体を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量が得られるが、ＯＣＶにヒステリシスがあり、電圧から正確なＳＯＣを検知することが困難であるという課題がある。ここで、層状固溶体とは、岩塩型層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物であって、遷移金属に対しＬｉを過剰に含み、遷移金属におけるＭｎの組成比が５０％以上の材料のことを示す。
【００１５】
リチウムイオン電池では、電圧からＳＯＣを検知している。ＯＣＶにヒステリシスがあるということは、同一のＳＯＣにおいて、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶが異なるということである。つまり、同一の電位に対応するＳＯＣが二つある。同一の電位における二つのＳＯＣの差が大きい場合、ＯＣＶからＳＯＣを検知する際に大きな誤差が生じてしまう。したがって、ＯＣＶにヒステリシスがあると、電池電圧から正確なＳＯＣを検知することが困難である。そのため、使用できる電池容量に余裕を見る必要があり、電池として使用できる容量が低下する。したがって、使用できる容量を増大させるためには、ＯＣＶのヒステリシスを抑制する必要がある。
【００１６】
発明者らが鋭意検討した結果、層状固溶体正極活物質におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎの組成比を検討することによって、高容量化とヒステリシス抑制を両立できることが分かった。
【００１７】
層状固溶体は、層状岩塩型構造であり、Ｌｉが遷移金属層内に規則配列した構造を有する。充電過程におけるＬｉ層のサイト占有率と、放電過程におけるＬｉ層のサイトの含有率を、分子動力学計算により計算したところ、充電過程と放電過程とでＬｉ層のサイト占有率が異なることが分かった。Ｌｉ層のサイト占有率が異なると、Ｌｉが移動する際に必要なエネルギーが異なるため、ＯＣＶにヒステリシスが生じると推察される。また、充放電過程においては、Ｌｉだけでなく、Ｎｉも遷移金属層からＬｉ層へ移動している。したがって、正極活物質中のＮｉ／Ｍｎ比を増加させ、自由に移動できる元素の割合が増加させることにより、充電過程におけるサイト占有率と放電過程のサイト占有率の差を低下でき、ＯＣＶのヒステリシスを低減できると考えられる。
また、層状固溶体は、充電初期に遷移金属がレドックスに関与した反応が起こり、充電末期では、酸素が関与したレドックス反応が起こる。一方、放電初期では、遷移金属がレドックスに関与した反応が起こり、放電末期では、酸素が関与したレドックス反応が起こる。遷移金属が関与する反応は、高電位であるが、酸素が関与した反応は低電位であり抵抗が高い。したがって、正極活物質中においてレドックス反応に主に寄与するＮｉの割合を増加させることで、遷移金属の反応領域を増やすことができ、高電位化が可能となる。
【００１８】
以上の検討結果をもとに、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．９５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とする。上記組成式において、酸素の組成比を特定することは困難である。したがって、正極活物質は、Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなり、金属元素が少なくともＮｉと、Ｍｎとを含み、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎの原子比が、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１を満たすことを特徴とする。
【００１９】
また、金属元素は、さらに添加元素Ｍを含んでもよい。添加元素Ｍは、本発明に影響のない範囲で加えられる添加物や不純物であり、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素である。金属元素に対するＭの原子比は０≦Ｍ／金属元素≦０．０２５であることが好ましい。
【００２０】
正極活物質中の金属元素（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ）に対するＬｉの原子比（Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ）が１．１５以下であると、反応に寄与するＬｉの量が減り高容量が得られない。一方、Ｌｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍが１．５より大きいと、結晶格子が不安定になり放電容量が低下する。
【００２１】
正極活物質中のＭｎに対するＮｉの原子比（Ｎｉ／Ｍｎ）が０．３３４以下であると、充放電容量に占める酸素の寄与が高くなり、充電側のＯＣＶと放電側のＯＣＶの差が大きくなる。一方、Ｎｉ／Ｍｎが１より大きいと、Ｎｉの価数が高くなり、Ｎｉが関与した充放電容量が低減し、高容量が得られない。
【００２２】
以上のように、従来の層状固溶体正極活物質のＮｉ／Ｍｎ比を大きくし、Ｌｉ／金属元素の比を小さくすることによって、高電位（３．５Ｖ以上）領域での高容量化と、ＯＣＶのヒステリシス抑制が両立できる。その結果、電池電圧からＳＯＣを検知する際の精度を向上でき、使用できる電池容量を増やすことができる。
【００２３】
さらに、高容量を維持しつつ、ＯＣＶのヒステリシスを抑制するためには、正極活物質の組成が、ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2（０．９５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）であることが好ましい。つまり、正極活物質中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍの原子比は、１．１５＜Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｍ）＜１．４、０.６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１を満たすことが好ましい。
【００２４】
本発明の一実施形態において、正極活物質は酸素元素以外の構成元素が主にＬｉ、Ｎｉ、及びＭｎから構成されているため、Ｃｏを多く含んでいる正極活物質より低コストであるという利点を有する。
【００２５】
正極活物質は、複数の一次粒子が集合して二次粒子を形成していることが好ましいが、二次粒子を形成していなくてもよい。一次粒子の粒子径は、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。層状固溶体正極活物質は、Ｌｉイオン拡散係数及び電子伝導度が低いため、他の正極活物質と比して電気抵抗が高い。粒子径が小さいと、表面積が大きくなるため、抵抗を低減できる。また、二次粒子の粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
なお、正極活物質の金属元素対するＬｉの原子比を１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５、Ｎｉに対するＭｎの組成比を０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１とすることで、正極活物質の一次粒子のタップ密度を高めることができる。一次粒子のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。タップ密度が高いと、体積エネルギー密度を向上できる。一般的に、粒子径を小さくするとタップ密度が低下する傾向があるが、正極活物質のＮｉ／Ｍｎ比を調整することによって、一次粒子径３００ｎｍ以下で、タップ密度０．８ｇ／ｃｍ3以上とすることができる。その結果、抵抗が低く、体積エネルギー密度が向上したリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００２７】
本発明に係る正極活物質は、本発明の属する技術分野において一般的に使用されている方法で作製することができる。例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＭｎをそれぞれ含む化合物を適当な比率で混合し、焼成することにより作製することができる。混合する化合物の比率を変化させることにより、正極活物質の組成を適宜調節することができる。
【００２８】
なお、一次粒子径の小さい正極活物質を合成するときは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎを含む化合物を、ボールミルを用いて微細化した後、焼成することが好ましい。ボールミルを用いて微細化した後に焼成することにより、粒子の成長を抑制できる。
【００２９】
Ｌｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。Ｎｉを含有する化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を挙げることができる。Ｍｎを含有する化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。
【００３０】
正極活物質の金属組成は、例えば誘導結合プラズマ法（ＩＣＰ）等による元素分析により決定することができる。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。上記の正極活物質を使用することにより、高電位（３．５Ｖ以上）の領域で容量が大きく、電圧から電池の充電状態を高精度で検知できるリチウムイオン二次電池を提供できる。その結果、使用できる電池容量を増大させることが可能である。また、タップ密度の高い正極活物質を使用することによって、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車に対して好ましく使用することができる。
【００３２】
正極活物質は、充放電により、リチウムイオンを吸蔵放出する。正極活物質から放出されたリチウムイオンはすべて正極に戻るわけではないため、充放電後における正極活物質の組成は、充放電前とは異なると予想される。
【００３３】
例えば、ＬｉＭＯ2で表される層状化合物の正極活物質は、２．０〜４．３Ｖの電位範囲で使用したときに、満放電状態（２．０Ｖ）でＬｉの組成比が０．７５程度となることが分かっている。層状化合物と同様に考えると、層状固溶体の充放電後のＬｉの物質量も、充放電前と比較して満放電状態で２〜３割程度減少していると推測される。
【００３４】
したがって、本発明に係る正極活物質を用いてリチウム二次電池を作製し、４．６から２．５Ｖで充放電した場合、満放電（２．５Ｖにおける）状態では、正極活物質中のＬｉ組成比は０．７５程度となる。したがって、正極活物質中の金属元素に対するＬｉの原子比は、０．９０＜Ｌｉ／金属元素＜１．５の関係をみたす。
【００３５】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極材料を含む負極、セパレータ、電解液、電解質等から構成される。
【００３６】
負極材料は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる物質であれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池において一般的に使用されている物質を負極材料として使用することができる。例えば、黒鉛、リチウム合金等を例示することができる。
【００３７】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンとの共重合体等のポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布等を例示することができる。
【００３８】
電解液及び電解質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、電解液として、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルアセテート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジメトキシエタン等を例示することができる。また、電解質として、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を例示することができる。
【００３９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造の一実施形態を、図３を用いて説明するリチウムイオン二次電池１４は、集電体の両面に正極活物質を塗布した正極５と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極６と、セパレータ７とを有する電極群を備える。正極５及び負極６は、セパレータ７を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は電池缶８に挿入される。
【００４０】
負極６は、負極リード片１０を介して、電池缶８に電気的に接続される。電池缶８には、パッキン１２を介して、密閉蓋１１が取り付けられる。正極５は、正極リード片９を介して、密閉蓋１１に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１３によって絶縁される。
【００４１】
なお、電極群は、図３に示す捲回体でなくてもよく、セパレータ７を介して正極５と負極６とを積層した積層体でもよい。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池システム＞
本発明に係る電池システムは、上記のリチウムイオン二次電池を備えることを特徴とする。リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池と、電池電圧を検知する電圧情報取得部と、電圧から充電状態を判断する演算部と、充電状態に基づき充放電を制御する電池制御手段と、を備える。上記電池システムによれば、電圧情報取得部で検知した電圧から充電状態を判断し、充電状態に基づき充放電を制御できる。
【００４３】
ＯＣＶにヒステリシスのある正極活物質を用いたリチウムイオン電池を備える電池システムは、電池電圧から推定されるＳＯＣの精度が低く、ＳＯＣに基づく充放電の制御が困難である。これに対し、本発明に係るリチウムイオン二次電池システムによれば、ＳＯＣの検知精度が高いリチウム二次電池を用いるため、リチウムイオン二次電池のＳＯＣに基づく制御が可能となる。その結果、制御の安定性、信頼性が向上し、電池として使用できる容量を増大できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００４５】
＜正極活物質の作製＞
炭酸リチウム、炭酸ニッケル、及び炭酸マンガンをボールミルで混合し、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中において８５０〜１０５０℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、組成式ＬｉxＮｉaＭｎbＭcＯ2で表される正極活物質とした。【００４６】
各実施例及び比較例において使用した正極活物質の組成を表１に示す。正極活物質の一次粒子のタップ密度は、１００回カウント後の活物質の体積を質量で除した値とした。正極活物質の組成と、各正極活物質におけるタップ密度を表１に示す。【００４７】
【表１】
2015059778.tif 000003
【００４８】
表１より、実施例１〜１０の正極活物質は、比較例１と比してタップ密度が高いことが分かる。これは、実施例１〜１０の正極活物質の組成が、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１を満たしているためである。したがって、正極活物質中のＮｉの含有量を増加させることにより、タップ密度を０．８ｇ／ｃｍ3以上とすることができることが分かった。タップ密度の高い正極活物質を用いることにより電極密度の高い正極を提供でき、その結果、単位体積当たりの容量を向上できる。したがって、体積エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。【００４９】
＜試作電池の作製＞
上述のように作製した１５種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１５種類の試作電池を作製した。【００５０】
正極活物質と導電剤とバインダとを均一に混合して正極スラリーを作製した。正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。【００５１】
負極は金属リチウムを用いて作製した。非水電解液としては、体積比１：２のエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【００５２】
＜充放電試験＞
各実施例及び比較例の正極活物質を用い、上述のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験を行った。【００５３】
試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧を４．６Ｖ、放電は０．０５Ｃ相当の電流で下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。各実施例及び比較例において、高出力が得られる４．６〜３．５Ｖの領域における放電容量を、表２に示す。【００５４】
＜ＯＣＶの測定＞
各実施例及び比較例では、上述のように作製した１５種類の試作電池に対して、充電過程におけるＯＣＶと放電過程におけるＯＣＶの差を求めた。【００５５】
試作電池に対し、充電は０．０５Ｃ相当の電流で上限電圧を４．６Ｖ、放電は０．０５Ｃ相当の電流で下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を２サイクルし、２サイクル目の放電容量を定格容量とした。その後、０．０５Ｃ相当の電流で定格容量の１０％充電し、５時間待機する試験を定格容量になるまで繰り返した。定格容量まで充電した後、定格容量の１０％を放電し、５時間待機するという試験を満放電状態まで繰り返した。この時、５時間後の電圧をＯＣＶと定義した。本試験において、満放電状態から定格容量の５０％まで充電して５時間待機した後の電圧を充電過程のＯＣＶ、満充電状態から定格容量の５０％まで放電して５時間待機した後の電圧を放電過程のＯＣＶと定義した。各実施例及び比較例において、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差を、表２に示す。【００５６】
【表２】
2015059778.tif 000004
【００５７】
図１に実施例１と比較例１のＯＣＶ曲線を示す。図１において、１は実施例１のＯＣＶ曲線、２は比較例１のＯＣＶ曲線であり、縦軸はＯＣＶ（Ｖ）、横軸はＳＯＣ（％）である。図１より、実施例１では、どの電位においても同一のＯＣＶにおけるＳＯＣの差が２０％未満であるが、比較例１では、ＯＣＶが３．５〜４．０Ｖの範囲において、同一のＯＣＶにおけるＳＯＣの差は２０％以上であることが分かる。この結果から、実施例１は、比較例１に比してＯＣＶのヒステリシスが抑制されたことが分かる。また、実施例２から１０のＯＣＶ曲線についても、実施例１と同様に、全電位範囲において、同一のＯＣＶにおけるＳＯＣの差が２０％未満となった。したがって、実施例１〜１０の正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、電圧から電池の残存容量をより正確に検知できる。【００５８】
図２に実施例１及び比較例１の充放電曲線を示す。図２において、３は実施例１の放電曲線、４は比較例１の放電曲線である。実施例１は、３．５Ｖ以上の電位範囲において比較例１よりも高い容量が得られていることが分かる。実施例１では、２．５Ｖ〜３．０Ｖの電位が低い領域で容量が減少している。この領域は、電位が低く、かつ、抵抗が高いため、十分な出力が得られないので、ほとんど使用できない領域である。したがって、高電位（３．５Ｖ以上）において高容量であると、実効的な容量、すなわち実際に電池として使用できる容量が増大する。また、実施例２〜１０についても、実施例の放電曲線と同様に３．５Ｖ以上の電位範囲において高容量が得られることが分かった。以上のように、実施例１〜１０の正極活物質を用いることにより、高電位において高容量化でき、実効的な容量を増大できることが分かった。【００５９】
表２に示すように、実施例１〜１０では放電容量が１６０Ａｈ／ｋｇ以上と大きく、かつ充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差が０．２Ｖ以下と小さい。一方、比較例１は、実施例１〜１０と比較して、放電容量が小さく、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差が大きくなった。これは、比較例１の正極活物質の組成が、Ｌｉ／金属元素≧１．５、Ｎｉ／Ｍｎ＜０．３３４であるためである。【００６０】
また、比較例２では、実施例と比して、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差が大きい。これは、Ｎｉ／Ｍｎ＜０．３３４であるため、酸素が主に充放電反応に寄与したためであると考えられる。比較例３、４、５は、実施例と比して放電容量が小さい。比較例３は、Ｌｉ／金属元素＜１．１５であり、充放電に関与できるＬｉが少なかったため、放電容量が低下したと考えられる。比較例４は、Ｌｉ／金属元素≧１．５であり、Ｌｉが多すぎたために、結晶格子が不安定になり放電容量が低下したと考えられる。比較例５は、Ｎｉ／Ｍｎ＞１であり、Ｎｉの価数が高くなり、Ｎｉが関与した充放電容量が低減し、高容量が得られなかったと考えられる。【００６１】
以上の結果から、正極活物質の組成が、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１を満たすことによって、高電位において放電容量が高く、充電過程のＯＣＶと放電過程のＯＣＶの差が小さいリチウムイオン二次電池を提供できることが分かった。【００６２】
特に、実施例１〜４、９、１０では、放電容量が大きく、かつＯＣＶ差が小さい。これは正極活物質の組成が１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．４かつ０．６＜Ｎｉ／Ｍｎ＜１の範囲に入っていたためである。【００６３】
また、実施例９、１０のように、添加元素Ｍを含んでいても、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１を満たせば、放電容量が大きく、ＯＣＶのヒステリシスを抑制したリチウムイオン二次電池を提供できる。【００６４】
以上の通り、正極活物質の組成を調整することにより、３．５Ｖ以上の高電位の領域において高い放電容量を得ることができ、かつＯＣＶのヒステリシスを低減できる。その結果、エネルギー密度を向上でき、かつ使用できる電池容量が増大できる。また、実施例では、正極の電極密度を２．２ｇ／ｃｍ3としたが、タップ密度の高い正極活物質を用いることで、電極密度の高めることができ、単位体積当たりの容量を向上することもできる。
【符号の説明】
【００６５】
１  実施例１のＯＣＶ曲線
２  比較例１のＯＣＶ曲線
３  実施例１の放電曲線
４  比較例１の放電曲線
５  正極
６  負極
７  セパレータ
８  電池缶
９  正極リード片
１０  負極リード片
１１  密閉蓋
１２  パッキン
１３  絶縁板
１４  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015059778.tif 000005
【図２】
2015059778.tif 000006
【図３】
2015059778.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月11日(2014.3.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなる正極活物質であって、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み、
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．９５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表され、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、
前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比は、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属酸化物は一次粒子よりなり、
前記一次粒子のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし３、５、及び６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項８】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなり、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．７５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表され、前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比が、０．９＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比が０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比が０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池であって、
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．７５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項８ないし１０、及び１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
下限電圧３．４Ｖ以上で使用されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項８ないし１０、及び１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
充電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、放電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、の差が０．２Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
請求項８ないし１０、及び１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
全電位範囲において、同一電位における充電過程のＳＯＣと放電過程のＳＯＣの差が２０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
請求項８ないし１０、及び１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、電池電圧を検知する電圧情報取得部と、前記電池電圧から充電状態を判断する演算部と、前記充電状態に基づき充放電を制御する電池制御手段と、を備えるリチウムイオン電池システム。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月1日(2016.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなる正極活物質であって、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み、
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．９５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表され、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、１．１５＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、
前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比は、０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、
前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．９５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属酸化物は一次粒子よりなり、
前記一次粒子のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｌｉと、金属元素と、を含むリチウム遷移金属酸化物よりなり、
前記金属元素として少なくともＮｉと、Ｍｎと、を含み
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．７５≦ｘ＜１．２、０．２＜ａ≦０．４、０．４≦ｂ＜０．６、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表され、前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比が、０．９＜Ｌｉ／金属元素＜１．５であり、前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比が０．３３４＜Ｎｉ／Ｍｎ≦１であり、前記金属元素に対する前記Ｎｉ及び前記Ｍｎの原子比が０．９７５≦（Ｎｉ＋Ｍｎ）／金属元素≦１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素として、添加元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅから選択される少なくともいずれかの元素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記金属元素に対する前記Ｌｉの原子比は、Ｌｉ／金属元素＜１．４であり、前記Ｍｎに対する前記Ｎｉの原子比は、０．６≦Ｎｉ／Ｍｎ＜１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であって、
充放電後の満放電状態において、前記正極活物質は、組成式ＬｉｘＮｉａＭｎｂＭｃＯ２（０．７５≦ｘ≦１．１、０．３０≦ａ＜０．４０、０．４０＜ｂ≦０．５０、０≦ｃ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｃ＝０．８）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
下限電圧３．４Ｖ以上で使用されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項７ないし１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
充電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、放電過程において定格容量の５０％となるときの開回路電圧と、の差が０．２Ｖ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
請求項７ないし１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、
全電位範囲において、同一電位における充電過程のＳＯＣと放電過程のＳＯＣの差が２０％未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項７ないし１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、電池電圧を検知する電圧情報取得部と、前記電池電圧から充電状態を判断する演算部と、前記充電状態に基づき充放電を制御する電池制御手段と、を備えるリチウムイオン電池システム。
【国際調査報告】
2015059778.tif 000008
2015059778.tif 000009
2015059778.tif 000010
2015059778.tif 000011