(57)【要約】  陽極体、該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、該誘電体層の上に設けられた半導体層、該半導体層の上に設けられた絶縁体層、該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、固体電解コンデンサ素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体、  該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、  該誘電体層の上に設けられた半導体層、  該半導体層の上に設けられた絶縁体層、  該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および  該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ
前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、
固体電解コンデンサ素子。
【請求項２】
前記絶縁体層がシリコーンからなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項３】
前記絶縁体層が無機酸化物からなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項４】
前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである請求項３に記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項５】
前記絶縁体層が、平均粒子径１ｎｍ〜９０ｎｍのナノ粒子からなるものである請求項１〜４のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項６】
前記カーボン層が有機溶媒系カーボンペーストを用いて形成されたものである請求項１〜５のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項７】
前記陽極体がタングステンからなるものである請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。
【請求項９】
陽極体を用意し、
陽極体を覆うように誘電体層を形成し、
誘電体層の上に半導体層を形成し、
半導体層の上に、絶縁体粒子の分散液を、得られる絶縁体層において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が絶縁体層全体を基準にして２／３以上となるように、被覆することによって、絶縁体層を形成し、
絶縁体層層の上にカーボン層を形成し、次いで
カーボン層の上に銀層を形成することを含む、
固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ素子に関する。より詳細に、本発明は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない固体電解コンデンサ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサ素子は、通常、陽極体、誘電体層および陰極層がこの順で積層されてなるものである。陰極層は、通常、誘電体層側から、半導体層、カーボン層および銀層がこの順で積層されてなるものである。このような固体電解コンデンサ素子は、樹脂などで封止せずに、長期間放置していると、所定値に設定されていた容量が変化することがある。例えば、タングステンからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子では容量が増加する。アルミニウム、タンタル、またはニオブからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子では容量が減少する。大きな容量変化は増加であっても減少であっても電子部品としては好ましくない。容量増加の現象はタングステンからなる陽極体を用いた固体電解コンデンサ素子において顕著である。【０００３】
ところで、漏れ電流を少なくすることを目的とする技術が提案されている。例えば、特許文献１は、陽極体と、この陽極体の表面に設けた誘電体と、この誘電体の表面に設けた導電性高分子と、この導電性高分子の表面に島状に設けた絶縁部と、この絶縁部および前記導電性高分子の表面に設けた集電体とを有し、前記絶縁部がアルミナ、アルミナ水和物、シリカ、シリカ水和物からなる群から選択された少なくとも一つからなる固体電解コンデンサを開示している。【０００４】
また特許文献２は、陽極部材の外側に誘電体層、固体電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記陰極引出し層と外殻樹脂層との間に、無機酸化物を主成分とする材料からなる保護層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１９８６８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない固体電解コンデンサ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。【０００８】
〔１〕  陽極体、  該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、  該誘電体層の上に設けられた半導体層、  該半導体層の上に設けられた絶縁体層、  該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および  該カーボン層の上に設けられた銀層を有し、且つ
前記絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上である、固体電解コンデンサ素子。【０００９】
〔２〕前記絶縁体層がシリコーンからなるものである〔１〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔３〕前記絶縁体層が無機酸化物からなるものである〔１〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔４〕前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含むものである〔３〕に記載の固体電解コンデンサ素子。
〔５〕前記絶縁体層が、平均粒子径１ｎｍ〜９０ｎｍのナノ粒子からなるものである〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔６〕前記カーボン層が有機溶媒系カーボンペーストを用いて形成されたものである〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔７〕前記陽極体がタングステンからなるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。【００１０】
〔９〕陽極体を用意し、
陽極体を覆うように誘電体層を形成し、
誘電体層の上に半導体層を形成し、
半導体層の上に、絶縁体粒子の分散液を、得られる絶縁体層において１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が絶縁体層全体を基準にして２／３以上となるように、被覆することによって、絶縁体層を形成し、
絶縁体層の上にカーボン層を形成し、次いで
カーボン層の上に銀層を形成することを含む、
固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、長期間の放置においても容量が大きく変化しない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る固体電解コンデンサ素子は、陽極体、  該陽極体を覆うように設けられた誘電体層、  該誘電体層の上に設けられた半導体層、  該半導体層の上に設けられた絶縁体層、  該絶縁体層の上に設けられたカーボン層、および  該カーボン層の上に設けられた銀層を有してなるものである。
【００１３】
本発明を構成する陽極体は、固体電解コンデンサ素子において陽極として機能するものであれば特に限定されない。陽極体は弁作用金属や弁作用金属の導電性酸化物で製造されることが好ましい。弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタニウム、タングステンなどが挙げられる。陽極体としての性質を減じない範囲において他元素を含む合金であってもよい。これらのうち、本発明による効果が顕著であることから、タングステンが好ましい。
【００１４】
陽極体は体積あたりの表面積を広く確保するために多孔質体であることが好ましい。多孔質体は、例えば、弁作用金属の粉を圧し固めて成形体を得、該成形体を焼成して焼結させることによって得ることができる。なお、陽極体には、後述する陽極リードとの接続のために、通常、陽極リード線が植え付けられている。
原料としての弁作用金属粉は、その体積基準累積粒度分布における５０％粒子径が好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。弁作用金属粉は造粒粉であってもよい。造粒粉は原料金属粉を焼成・粉砕するなどして製造することができる。造粒粉の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径は、好ましくは２０〜１７０μｍ、より好ましくは２６〜１４０μｍである。造粒粉は原料金属粉が焼結して成る多孔質粉であることが好ましい。なお、５０％粒子径は、マイクロトラック社製  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００などを用い、レーザー回折散乱法で体積基準粒度分布を測定して算出することができる。
【００１５】
誘電体層は、前記陽極体を覆うように設けられる。多孔質体からなる陽極体の場合には、陽極体の外表面および細孔内表面に誘電体層が設けられる。誘電体層は、通常、陽極体を構成する材料の酸化物、具体的には弁作用金属の酸化物で構成される。誘電体層は、通常、化成処理によって設けることができる。化成処理は、例えば、陽極体を、化成液に浸漬して、電解酸化することを含む。誘電体層の厚さは、電解酸化時の電圧を調節することによって制御できる。化成液として、例えば、硫酸、ホウ酸、シュウ酸、アジピン酸、リン酸、硝酸などの酸；またはそれら酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの電解質を含有する溶液が用いられる。化成液には本発明の効果を損なわない範囲で過酸化水素やオゾンなどの酸素を供給する酸化剤を含ませてもよい。化成液においては、電解質と酸化剤とを兼ねた化合物、例えば、過硫酸塩等を用いることもできる。化成処理が施された陽極体（以下、部材という。）を、化成液から引き上げて、純水で洗浄し、次いで乾燥する。乾燥は部材に付着した水を蒸散できる温度および時間であれば特に制限はなく行うことができる。乾燥するために熱処理を行ってもよい。熱処理は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１６０℃〜２３０℃で行う。この熱処理の後に、化成処理を再度行ってもよい。再化成処理は、１回目の化成処理と同じ条件にて行うことができる。再化成処理の後は、上記と同様に、純水洗浄、乾燥を行うことができる。
【００１６】
半導体層は、上記のような方法で得られた誘電体層の上に設けられる。半導体層は固体電解コンデンサ素子の陰極として機能するものであれば特に限定されない。半導体層を構成する好適な物質としてはポリチオフェンなどの導電性高分子およびそれらの誘導体が挙げられる。導電性高分子からなる半導体層は、例えば、誘電体層表面にて導電性高分子の前駆体（モノマー）を化学酸化重合または電解酸化重合させることによって得られる。
【００１７】
絶縁体層は、半導体層の上に設けられる。また、絶縁体層は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上、好ましくは３／４以上、最も好ましくは１／１である。絶縁体層の厚さ分布は、例えば、固体電解コンデンサ素子の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、該ＳＥＭ観察像から、無作為に抽出した箇所の絶縁体層の厚さを計測することによって、または前記ＳＥＭ観察像を公知の画像処理法によって解析することによって、得ることができる。
【００１８】
絶縁体層は撥水性を有することが好ましい。
【００１９】
絶縁体層は前記半導体層と後記カーボン層との間の電気抵抗を増大させないものであることが好ましい。具体的には、絶縁体層の構造や厚さをナノオーダーにて調節して、トンネル効果などによる電子の透過が生じるようにすることが好ましい。電子の透過を生じやすくするために、絶縁体層は、ナノ粒子からなる層であることが好ましく、ナノ粒子からなる薄層が複数積層されてなるものであることがより好ましい。ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜９０ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍである。ナノ粒子の平均粒子径はＸ線小角散乱などで求めることができる。
【００２０】
好ましい絶縁体層を構成するナノ粒子としては、シリコーンナノ粒子などの有機ケイ素化合物からなるナノ粒子；  二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムなどの無機酸化物からなるナノ粒子が挙げられる。これらのうち、シリコーンナノ粒子、二酸化チタンナノ粒子が好ましい。用いられる二酸化チタンナノ粒子としては、シリカで表面処理したもの、ステアリン酸を結合させたもの、ポリアクリル酸アンモニウムを加えたものなどが挙げられる。
【００２１】
絶縁体層は、その形成法によって特に制限されない。絶縁体層は、例えば、水、アルコールなどの水溶性有機溶媒で濃度調整された、絶縁体粒子の分散液（例えば、シリコーンナノ粒子若しくは二酸化チタンナノ粒子の水系分散液や、シリコーンナノ粒子若しくは二酸化チタンナノ粒子からなるゾルなど）からなる被覆液を、半導体層の上に被覆し、次いで乾燥させることによって得ることができる。当該被覆液として市販品を用いてもよい。例えば、有限会社コメンス製のシリコーンナノ粒子の液剤（例えば、商品名「ハジックス」）、石原産業株式会社製の二酸化チタンナノ粒子の液剤（例えば、水分散剤ＳＴＳ−２１（型番）など）、テイカ株式会社製の二酸化チタンナノ粒子の液剤（例えば、コーティング剤ＴＫＣ−３０４（型番）など）を挙げることができる。これらの方法によって作製された絶縁体層は撥水性を有する。
絶縁体層の厚さや層構造は被覆液中に含まれるナノ粒子の濃度や被覆液の被覆処理回数などによって調整できる。絶縁体層は、厚すぎると電気抵抗が増大し、薄すぎると効果が少ない。
【００２２】
カーボン層は、絶縁体層の上に設けられる。カーボン層は、例えば、カーボンブラックを含有するペーストで絶縁体層を被覆し、乾燥させることによって得ることができる。ペーストに使用する溶媒は水であってもよいが、絶縁体層が撥水性を有する場合には有機溶媒を用いることが好ましい。カーボン層の強度を高めるために、カーボン層にはバインダが含まれていてもよい。バインダとしては、樹脂製バインダなどが挙げられる。
【００２３】
銀層は、カーボン層の上に設けられる。銀層は、例えば、銀を含有するペーストでカーボン層を被覆し、乾燥させることによって得ることができる。銀層の強度を高めるために、銀層にはバインダが含まれていてもよい。バインダとしては、メタクリル樹脂などの樹脂製バインダなどが挙げられる。
【００２４】
陰極層の表面、具体的には銀層の表面に、陰極リードが電気的に接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極外部端子となる。陰極層と陰極リードとの接続には、通常、銀ペーストなどが用いられる。一方、陽極体に植付けた線材（陽極リード線）を介して陽極リードが電気的に接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極外部端子となる。陰極リードおよび陽極リードの取り付けには通常のリードフレームを用いることができる。次いで、樹脂などによる封止によって外装を形成して固体電解コンデンサを得ることができる。このようにして作製された固体電解コンデンサは、所望によりエージング処理を行うことができる。このようにして得られる固体電解コンデンサは様々な電子回路、電気回路に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。【００２６】
本実施例では、以下の方法にて評価を行った。【００２７】
（絶縁体層の厚さ度数分布）
固体電解コンデンサ素子の破断面試料を用意し、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１００，０００倍の画像を得た。１試料につき、１０μｍ四方の視野において無作為に５０か所の絶縁体層の厚さを計測した。計測データを１０ｎｍ未満、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、および１００ｎｍ超に区分した。１０試料についての計測データを取りまとめ、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に区分けされたデータ度数の割合を算出した。【００２８】
（容量）
恒温乾燥器を用い、１００℃の空気中で５分間固体電解コンデンサ素子を乾燥させた。その直後にＬＣＲ測定器に配線された導線をコンデンサ素子の陰極層とコンデンサ素子に植立した陽極リード線に当てた。バイアス電圧２．５Ｖにて、１２０Ｈｚにおける容量を、アジレント社製ＬＣＲ測定器で測定した。無作為に選んだコンデンサ素子３０個の測定値の平均値を算出した。【００２９】
（５０％粒子径、粒径レンジ）
マイクロトラック社製  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００を用い、レーザー回折散乱法で粒度分布を測定し、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）、１０％粒子径（Ｄ１０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）を求めた。Ｄ１０からＤ９０の範囲を「粒径レンジ」と定義した。【００３０】
（元素分析）
ＩＣＰ発光分析によって陽極体中の元素含有量を決定した。また、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００）を用いて陽極体中の窒素量と酸素量をそれぞれ熱伝導度法と赤外吸収法により決定した。無作為に選択した陽極体２個の平均値を算出した。【００３１】
実施例１
三酸化タングステン粉を水素還元して５０％粒子径０．５μｍ（粒径レンジ０．０８μｍ〜２０μｍ）のタングステン原料粉を得た。これを真空下１４３０℃で３０分間放置して塊状物を得た。該塊状物を室温で瑪瑙鉢にて解砕し、５０％粒子径７６μｍ（粒径レンジ２６〜１８０μｍ、嵩比重３．２ｇ／ｃｍ3、酸素含有量４８００質量ｐｐｍ、窒素含有量５５０質量ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積０．７６ｍ2／ｇ）の造粒粉を得た。
この造粒粉を圧し固めて成形体を得た。この成形体を真空下１５００℃にて２０分間焼成して、１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．５ｍｍの焼結体（粉質量６１ｍｇ、ＢＥＴ比表面積０．５３ｍ2／ｇ）を作製した。なお、焼結体の１．０×１．５ｍｍ面の中央に、陽極リード線となる直径０．２９ｍｍのタンタル線を植立させた。【００３２】
前記焼結体を３質量％過硫酸アンモニウム水溶液（化成液）に浸漬して、４５℃にて、焼結体１個あたり２ｍＡの初期電流密度で電解酸化を開始し、電圧が１０Ｖに達した時点から１０Ｖに維持して５時間電解酸化を行って、焼結体の内部細孔表面および外表面並びに陽極リード線の付根から３ｍｍまでの表面を酸化物に化成して誘電体層を形成させた。化成液から引き上げて、水に浸漬して洗浄し、次いでエタノールに浸漬して、最後に１９０℃にて１５分間乾燥させた。【００３３】
次に、水７０質量％およびエチレングリコール３０質量％の混合溶媒と、４質量％のアントラキノンスルホン酸と、飽和濃度のエチレンジオキシチオフェンとを含む重合溶液を調製した。この重合溶液を撹拌機付の槽に溜め、それに誘電体層が形成された焼結体を、陽極リード線の付根まで浸漬し、２３℃にて焼結体１個あたり６０μＡの電流密度で６０分間電解重合を行った。重合溶液から引き上げて、水に浸漬して洗浄し、次いでエタノールに浸漬して、最後に１０５℃にて１５分間乾燥させた。
続いて、３質量％過硫酸アンモニウム水溶液（化成液）に浸漬して、２３℃にて、焼結体１個あたり０．５ｍＡの初期電流密度で電解酸化を開始、電圧が７Ｖに達した時から７Ｖに維持して１５分間電解酸化（後化成）を行った。【００３４】
この電解重合と後化成を６回繰り返し行い、誘電体層上に導電性高分子からなる半導体層を設けた。尚、２回目の電解重合は焼結体１個あたり６０μＡの電流密度で、３回目〜５回目の電解重合は焼結体１個あたり８０μＡの電流密度で、６回目の電解重合は焼結体１個あたり１２０μＡの電流密度でそれぞれ行った。【００３５】
シリコーンナノ粒子液剤（有限会社コメンス製「ハジックス」）３質量％、水７質量％、およびエタノール９０質量％を混ぜ合わせて被覆液剤を調製した。
被覆液剤に、半導体層が形成された焼結体を陽極リード線の付根まで浸漬した。被覆液剤から焼結体を引き上げて、１０５℃にて１５分間乾燥させて、半導体層の上にシリコーンナノ粒子からなる絶縁体層を設けた。【００３６】
アチゾン社製エレクトロダッグＰＲ４０６のカーボン溶液（有機溶媒系）に、絶縁体層が設けられた焼結体を陽極リード線の植立した面が浸らない位置まで浸漬し、カーボン溶液から引き上げて乾燥させて、陽極リード線の植立した面を除いて絶縁体層の上にカーボン層を設けた。
次いで、銀ペースト液にカーボン層が設けられた焼結体を陽極リード線の植立した面が浸らない位置まで浸漬し、銀ペースト液から引き上げて乾燥させて、カーボン層の上に銀層を設けた。
以上の操作により４０個の固体電解コンデンサ素子を作製した。【００３７】
得られた固体電解コンデンサ素子から無作為に選択した１０個について、絶縁体層の厚さ度数分布を計測した。最初に計測した１個の固体電解コンデンサ素子の絶縁体層の厚さ度数分布を表１に示す。１０個の固体電解コンデンサ素子の絶縁体層は、いずれも、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有する部分の割合が、絶縁体層全体を基準にして、２／３以上であった。
残された固体電解コンデンサ素子３０個について、１２０Ｈｚでの容量を測定し、その平均値（初期容量）を算出した。次いで、該固体電解コンデンサ素子３０個を１２５℃の空気雰囲気に５日間放置した。その後、１２０Ｈｚでの容量を測定し、その平均値（放置後容量）を算出した。その結果を表１に示す。【００３８】
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１および２ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。【００３９】
比較例４
絶縁体層を設けなかった以外は実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。【００４０】
実施例４
実施例１で用いた被覆液剤を、チタニアナノ粒子液剤（石原産業株式会社製「ＳＴＳ−２１」）２質量％、水１８質量％およびエタノール８０質量％を混ぜ合わせて調製した被覆液剤に変えた以外は、実施例１と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。【００４１】
実施例５、比較例５〜６
表１に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例４と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例５ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。【００４２】
【表１】
2015020185.tif 000002
【００４３】
実施例６
実施例１と同じ方法で得たタングステン原料粉５００ｇ、および水１５００ｇを２Ｌのビーカーに入れ、１００ｒｐｍで５分間撹拌した。撹拌停止から１０秒経過した時に液中に漂う粒子を水とともに注射器で吸い込んだ。吸い込んだ粒子を８０℃で真空乾燥させた。乾燥物を室温にて瑪瑙鉢で解砕して粉末９６ｇを得た。該粉末は、電子顕微鏡観察による測定で数平均一次粒子径が０．２５μｍであった。この粉末に５０％粒子径１μｍの結晶ケイ素粉を０．２質量％加えて、混合粉を得た。これを真空下１４３０℃で３０分間放置して塊状物を得た。該塊状物を室温で瑪瑙鉢にて解砕して、造粒粉を得た。造粒粉は、ＩＣＰ発光分析による元素分析から、０．２質量％のケイ素を含んでいることが確認された。
該造粒粉を用いて、実施例１と同じ方法で、焼結体（粉質量５５ｍｇ、ＢＥＴ比表面積１．３ｍ2/ｇ）を作製した。
続いて実施例１と同じ方法にて、誘電体層、半導体層、絶縁体層、カーボン層および銀層をそれぞれ設けて、固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。【００４４】
実施例７〜８、比較例７〜９
表２に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。比較例７および８ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。その結果を表２に示す。【００４５】
比較例１０
絶縁体層を設けなかった以外は実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。【００４６】
実施例９
被覆液剤を、石原産業株式会社製のチタニアナノ粒子液剤「ＳＴＳ−２１」２質量％、水１８質量％およびエタノール８０質量％を混ぜ合わせて調製した被覆液剤に変えた以外は、実施例６と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。その結果を表２に示す。【００４７】
実施例１０、比較例１１〜１２
表２に示す処方の被覆液剤に変えた以外は実施例９と同じ方法で固体電解コンデンサ素子４０個を作製した。該固体電解コンデンサ素子について実施例１と同じ方法で評価した。比較例１１ではＥＳＲが大きくなりすぎ容量の測定ができなかった。その結果を表２に示す。【００４８】
【表２】
2015020185.tif 000003
【国際調査報告】
2015020185.tif 000004
2015020185.tif 000005
2015020185.tif 000006
2015020185.tif 000007