(57)【要約】  正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含む。第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である。【選択図】図１
2015198521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である正極。
【請求項２】
上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（１）で表される請求項１に記載の正極。
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ３dＯ2-e      ・・・（１）
（但し、Ｍ３はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａは０＜ａ＜０．２５、ｂは０．３≦ｂ＜０．７、ｃは０≦ｃ＜１−ｂ、ｄは０≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１である。）
【請求項３】
上記第１の活物質は、粒子内全体に分布した空隙を有する請求項１に記載の正極。
【請求項４】
上記第１の活物質は、粒子内に年輪状の空隙を有する請求項１に記載の正極。
【請求項５】
上記第１の活物質と上記第２の活物質の重量比（上記第１の活物質：上記第２の活物質）は、９５：５以上７０：３０以下である請求項１に記載の正極。
【請求項６】
上記式（１）中のＭ３は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種である請求項２に記載の正極。
【請求項７】
正極と負極と電解質とを含み、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電池。
【請求項８】
上記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む請求項７に記載の電池。
【請求項９】
上記負極は、酸化ケイ素を含む請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．４Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である請求項７に記載の電池。
【請求項１１】
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電池パック。
【請求項１２】
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１３】
電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備え、
上記電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電動車両。
【請求項１４】
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項１６】
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
上記正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。詳しくは、リチウム複合酸化物を含む正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子技術のめざましい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知されている。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器には長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれている。また、電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。このため、現在では、優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が、殆どの機器に内蔵されるに至っている。【０００３】
近年では、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を更に向上すべく、種々の研究がなされており、その一つとして高容量正極材料についての研究がある。高容量正極材料としては、リチウム過剰となるＬｉ2ＭｎＯ3−ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体が注目されている。【０００４】
特許文献１では、正極活物質として、一般式Ｌｉ1+nＭＸＯ4（ｎは、０〜１の数である。Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＴｉからなる群から得らばれた少なくとも１種の元素である。Ｘは、ＰまたはＳｉである。）で表される化合物を用いることが記載されている。また、同文献には、正極活物質粒子の空孔率を６体積％以上とすることが記載されている。【０００５】
特許文献２では、正極活物質として、一般式Ｌｉ2-0.5xＭｎ1-xＭ1.5xＯ3（Ｍは、ＮｉαＣｏβＭｎγＭ1δ（Ｍ1はアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、α、β、γおよびδは、０＜α≦０．５、０≦β≦０．３３、０＜γ≦０．５、０＜δ≦０．１、α＋β＋γ＋δ＝１の関係を満足する。）を示し、ｘは、０＜ｘ＜１．００、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物を酸性溶液に浸漬することにより得られるものを用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２１４３９４号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２０１２−１８５９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、空隙率を規定しているが、空隙の位置や形状によっては充填性の低下を招き、これにより体積エネルギー密度の低下を招く虞がある。また、特許文献２では、活物質粒子の表面における反応抵抗を改善できるが、粒子内へのリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗を改善することは困難である。このため、負荷特性の向上は望めない。【０００９】
本技術の目的は、体積エネルギー密度と負荷特性を両立できる正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために、第１の発明は、
第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である正極である。【００１１】
第２の発明は、
正極と負極と電解質とを含み、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電池である。【００１２】
第３の発明は、
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電池パックである。【００１３】
第４の発明は、
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
電池から電力の供給を受ける電子機器である。【００１４】
第５の発明は、
電池と、
電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備え、
電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である電動車両である。【００１５】
第６の発明は、
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置である。【００１６】
第７の発明は、
正極と、負極と、電解質とを含む電池を備え、
正極は、第１の活物質と第２の活物質とを含み、
第１の活物質および第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
第１の活物質は粒子状を有し、第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
第２の活物質は粒子状を有し、第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］であり、
電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から電池に電力が供給される電力システムである。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本技術によれば、体積エネルギー密度と負荷特性を両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回電極体の断面図である。
【図５】本技術の第３の実施形態に係る電池パックおよび電子機器の一構成例を示すブロック図である。
【図６】本技術の第４の実施形態に係る蓄電システムの一構成例を示す概略図である。
【図７】本技術の第５の実施形態に係る電動車両の一構成を示す概略図である。
【図８】図８Ａは、実施例１の正極活物質層のＳＥＭ像を示す。図８Ｂは、実施例１の正極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。図８Ｃは、比較例１の正極活物質粒子のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明者らは、体積エネルギー密度と負荷特性を両立できるリチウム過剰型の正極を提供すべく、鋭意検討を行った。以下にその概要について説明する。
【００２０】
正極活物質としてリチウム過剰型の正極活物質を用いることで、正極の高容量化を期待できるが、リチウム過剰型の正極活物質におけるリチウム（Ｌｉ）のバルク内の拡散抵抗は、他の正極活物質におけるものと比較して格段に高い。このため、リチウム過剰型の正極活物質では、粒径の大きい正極活物質粒子を作製すると、負荷特性が悪化する。一方、共沈条件や焼成条件によって、粒子内に空隙が存在するようにリチウム過剰型の正極活物質粒子を作製すれば、リチウム（Ｌｉ）のバルク内の拡散抵抗を低減し、負荷特性を改善できるが、粒子内の空隙によって充填性（体積エネルギー密度）が低下してしまう。また、粒径の小さいリチウム過剰型の正極活物質粒子を作製すれば、上記の場合と同様に、負荷特性を改善できるが、このような粒径の小さい正極活物質粒子だけでは、充填性（体積エネルギー密度）の向上は見込めず、更にはスラリー性状も悪化しやすい。
【００２１】
そこで、本発明者らは、上記の点を踏まえて鋭意検討を重ねた結果、粒子内空隙がなくても、または少なくてもリチウム（Ｌｉ）の粒子内拡散抵抗の低い小粒子と、粒子内に空隙を設けてリチウム（Ｌｉ）のバルク内の拡散抵抗を低減した大粒子とを組み合わせて用いることで、体積エネルギー密度と負荷特性を両立できることを見出した。また、両粒子の混合比率を所定範囲に設定した場合には、特に良好な体積エネルギー密度と負荷特性が得られることも見出した。
【００２２】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（円筒型電池の例）
２．第２の実施形態（扁平型電池の例）
３．第３の実施形態（電池パックおよび電子機器の例）
４．第４の実施形態（蓄電システムの例）
５．第５の実施形態（電動車両の例）
【００２３】
＜１．第１の実施形態＞
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例について説明する。この非水電解質二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２６】
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、一対の正極２１および負極２２当たりの完全充電状態における開回路電圧（すなわち電池電圧）は、４．２Ｖ以下でもよいが、４．２Ｖよりも高く、好ましくは４．４Ｖ以上６．０Ｖ以下、より好ましくは４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００２７】
以下、図２を参照しながら、非水電解質二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００２８】
（正極）
正極２１は、いわゆるリチウム過剰型の正極であり、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能なリチウム過剰型の正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００２９】
（正極活物質）
正極活物質は、第１の正極活物質および第２の正極活物質を含んでいる。第１の正極活物質および第２の正極活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含んでいる。具体的には、第１の正極活物質および第２の正極活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）が固溶されたリチウム複合酸化物を含んでいる。
【００３０】
リチウム複合酸化物の平均組成は、好ましくは以下の式（１）で表される。
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ３dＯ2-e      ・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍ３はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種、好ましくはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種である。ａは０＜ａ＜０．２５、ｂは０．３≦ｂ＜０．７、ｃは０≦ｃ＜１−ｂ、ｄは０≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１である。）
【００３１】
第１の正極活物質は、粒子状を有している。すなわち、第１の正極活物質は、第１の正極活物質を含む粒子（以下「第１の正極活物質粒子」という。）の粉末からなる。第１の正極活物質粒子は、粒子内に空隙を有している。第１の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］である。ここで、粒子内の平均空隙率Ｖ１および平均粒径Ｄ１は、正極活物質層２１Ｂの断面写真から求められるものである。
【００３２】
第２の正極活物質は、粒子状を有している。すなわち、第２の正極活物質は、第２の正極活物質を含む粒子（以下「第２の正極活物質粒子」という。）の粉末からなる。第２の正極活物質粒子は、粒子内に空隙を有していないか、もしくは粒子内に空隙を有している。第２の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である。ここで、粒子内の平均空隙率Ｖ２および平均粒径Ｄ２は、正極活物質層２１Ｂの断面写真から求められるものである。
【００３３】
上記の関係を満たす第１の正極活物質と第２の正極活物質とを組み合わせて用いることで、体積エネルギー密度と負荷特性を両立できる。
【００３４】
具体的には、Ｖ１がＶ１＜１０［％］であると、第１の正極活物質の粒子内におけるリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗が高くなり、負荷特性が低下する。一方、Ｖ１が３０［％］＜Ｖ１であると、第１の正極活物質の充填性が低下し、体積エネルギー密度が低下する。Ｄ１がＤ１＜６［μｍ］であると、第１の正極活物質の充填性が低下し、体積エネルギー密度が低下する。一方、Ｄ１が２０＜Ｄ１［μｍ］であると、第１の正極活物質の粒子内におけるリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗が高くなり、負荷特性が低下する。
【００３５】
Ｖ２が１０［％］＜Ｖ２であると、第２の正極活物質の充填性が低下し、体積エネルギー密度が低下する。Ｄ２がＤ２＜１［μｍ］であると、第２の正極活物質の充填性が低下し、体積エネルギー密度が低下する。一方、Ｄ２が６＜Ｄ２［μｍ］であると、第２の正極活物質の粒子内におけるリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗が高くなり、負荷特性が低下する。
【００３６】
第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が９５：５以上７０：３０以下であることが好ましい。この範囲にすることで、特に良好な体積エネルギー密度と負荷特性を得ることができる。
【００３７】
上述したように、第１の正極活物質粒子は粒子内に空隙を有している。この空隙は、第１の正極活物質粒子内の全体に分布していることが好ましい。このような分布を有する空隙としては、第１の正極活物質粒子の中心またはほぼ中心を囲むように三次元的に分布した空隙、具体的には年輪状を有する空隙が好ましい。
【００３８】
空隙が年輪状などの形状を有し、第１の正極活物質粒子内の全体に分布している場合には、空隙が第１の正極活物質粒子の中心などに局在している場合に比べて、第１の正極活物質粒子内における電位分布のムラの発生を抑制し、容量劣化を防ぐことができる。また、充放電に伴う膨張収縮による第１の正極活物質粒子の崩壊を抑制し、充放電をより安定して行うことができる。したがって、サイクル特性（容量維持率）を向上できる。
【００３９】
年輪状の空隙は、例えば、粒子の中心またはほぼ中心を囲むように三次元的に設けられた、大きさ（径）が異なる複数の空隙層により構成されている。年輪を構成する各空隙層は、連続的な一つ空間により構成されていてもよいし、不連続的な多数の空隙の分布により構成されていてもよい。年輪状の具体例としては、例えば、ほぼ同心球状、ほぼ同心楕円球状、不定形状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。
【００４０】
第１の正極活物質粒子をそのほぼ中心を通るようにして任意の方向で切断した場合、その断面において空隙は、第１の正極活物質粒子の中心またはほぼ中心を囲むように、大きさ（径）が異なる複数の環状の空隙層を構成していることが好ましい。環状の空隙層の形状としては、例えば、ほぼ円形状、ほぼ楕円形状、不定形状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。
【００４１】
上述したように、第２の正極活物質粒子も粒子内に空隙を有していてもよい。この空隙は、特に限定されるものではないが、リチウム（Ｌｉ）の粒子内拡散抵抗を抑制する観点からすると、第２の正極活物質粒子内の全体に分布していることが好ましい。
【００４２】
第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）は、９５：５以上７０：３０以下であることが好ましい。この重量比の範囲により、特に良好な体積エネルギー密度と負荷特性を得ることができる。
【００４３】
（結着剤）
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００４４】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、それらのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００４５】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４７】
なお、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００４８】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。ここでは、このような負極材料を含む負極２２を合金系負極と称する。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４９】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００５０】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００５１】
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５２】
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズ（Ｓｎ）の化合物の具体例としては、ＳｉＯv（０．２＜ｖ＜１．４）で表される酸化ケイ素が挙げられる。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料も挙げられる。黒鉛としては、球形化処理などを施した天然黒鉛、略球状の人造黒鉛を用いることが好ましい。人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を黒鉛化した人造黒鉛、またはコークス原料を黒鉛化、粉砕した人造黒鉛が好ましい。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００５４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13などの酸化物、ＮｉＳ、ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５５】
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、一般には炭素材料が使用されている。近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっているが、炭素材料を用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難になる。そこで、炭素材料よりも高容量の材料であるＳｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。しかし、Ｓｎ系材料やＳｉ系材料からなる負極活物質は、一般的に初回充電時の不可逆容量が大きい。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用することが好ましい。このような正極活物質としては、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質が好適である。すなわち、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、上述した第１の正極活物質および第２の正極活物質を含む正極活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも、化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００５８】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００５９】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００６０】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００６１】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６２】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６３】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００６４】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６５】
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００６６】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
まず、例えば、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００６８】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００６９】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
【００７０】
［効果］
第１の実施形態によれば、以下の第１の正極活物質と第２の正極活物質を組み合わせて用いることで、リチウム過剰型の正極２１の体積エネルギー密度と負荷特性を両立できる。
第１の正極活物質：粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］である正極活物質
第２の正極活物質：粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である正極活物質
【００７１】
第１の正極活物質と第２の正極活物質との重量比（第１の正極活物質：上記第２の正極活物質）を９５：５以上７０：３０以下の範囲内とした場合には、特に良好な体積エネルギー密度と負荷特性を得ることができる。
【００７２】
＜２．第２の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた扁平形状の巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７３】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７５】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７６】
図４は、図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。巻回電極体３０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質層３３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部を保護テープ（図示せず）により保護するようにしてもよい。電解質層３３は、正極２１とセパレータ２３との間に設けられるとともに、負極２２とセパレータ２３との間に設けられている。第２の実施形態において第１の実施形態と同様の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
【００７７】
電解質層３３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７８】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極２１および負極２２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３３を形成する。次に、正極集電体２１Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極２２の端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００７９】
また、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を、次のようにして作製してもよい。まず、正極２１および負極２２に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープを接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００８０】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３３を形成する。以上により、図３に示した非水電解質二次電池が得られる。
【００８１】
この第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
【００８２】
＜３．第３の実施形態＞
第３の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【００８３】
以下、図５を参照して、本技術の第３の実施形態に係る電池パック３００および電子機器４００の構成の一例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【００８４】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【００８５】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォンなど）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラなど）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【００８６】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器４００の全体を制御する。
【００８７】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
【００８８】
充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【００８９】
＜４．第４の実施形態＞
第４の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
【００９０】
［蓄電システムの構成］
以下、図６を参照して、第４の実施形態に係る蓄電システム（電力システム）１００の構成例について説明する。この蓄電システム１００は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これと共に、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【００９１】
住宅１０１には、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。家庭内発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
【００９２】
蓄電装置１０３は、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を備えている。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数の組み合わせであってもよい。
【００９３】
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
【００９４】
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【００９５】
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、およびサービスプロバイダーのいずれかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
【００９６】
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
【００９７】
以上のように、電力が火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【００９８】
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【００９９】
＜５．第５の実施形態＞
第５の実施形態では、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える電動車両について説明する。
【０１００】
図７を参照して、本技術の第５の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両２００は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置２０３で走行する車である。
【０１０１】
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８としては、第１または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池が用いられる。
【０１０２】
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【０１０３】
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
【０１０４】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
【０１０５】
バッテリー２０８は、充電口２１１を介してハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１０６】
図示しないが、非水電解質二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、非水電解質二次電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１０７】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力をいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【０１０９】
＜実施例１＞
（第１の正極活物質の作製工程）
第１の正極活物質を以下のようにして作製した。まず、一般に工業的に行われている共沈法により水酸化物の塩を析出させることによって前駆体を作製した。遷移金属原料としてのＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（日本化学産業株式会社製）、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ（日本化学産業株式会社製）、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ（正同化学工業株式会社製）、およびＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと、アルカリ原料としてのＮａＯＨとを、表１に示す金属比となるように秤量して水に溶解して用いた。また、安定に共沈させるために、キレート剤としてアンモニア水（関東化学株式会社製）を用いた。【０１１０】
具体的には、以下のようにして、共沈法により前駆体を作製した。０．５Ｌの反応槽内を１０００ｒｐｍにて撹拌させながら、一定流量の遷移金属原料およびキレート剤に対して、一定のｐＨとなるようにアルカリ原料を滴下投入し、５０℃の反応槽からのオーバーフローにより析出物の回収を行った後に、回収物をろ過し、十分に乾燥させた。これにより、前駆体が得られた。【０１１１】
次に、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１３：０．５２２：０．１７４：０．１７４：０．０１（原子比）となるように、得られた前駆体と、Ｌｉ源としてのＬｉ2ＣＯ3（本荘ケミカル株式会社製、ＵＦ−２００）とを混合し、得られた混合物を空気中において８５０℃で１２時間焼成した。これにより、表１に示す平均組成（Ｌｉ1.13［Ｍｎ0.6Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2］0.87Ａｌ0.01Ｏ2）を有するリチウム複合酸化物が得られた。このリチウム複合酸化物を第１の正極活物質として用いた。【０１１２】
（第２の正極活物質の作製工程）
第２の正極活物質を以下のようにして作製した。混合物の焼成条件を８５０℃、１２時間に代えて１０５０℃、１２時間とする以外は第１の正極活物質の作製工程と同様にして、表１に示す平均組成（Ｌｉ1.13［Ｍｎ0.6Ｃｏ0.2Ｎｉ0.2］0.87Ａｌ0.01Ｏ2）を有するリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物をさらに遊星ミルにて１０００ｒｐｍにて１５分間粉砕した。この粉砕したリチウム複合酸化物を第２の正極活物質として用いた。【０１１３】
（第１、第２の正極活物質の混合工程）
上述のようにして得られた第１の正極活物質Ｍ１と第２の正極活物質Ｍ２とを重量比（Ｍ１：Ｍ２）で８０：２０となるように混合することにより、正極活物質を得た。【０１１４】
（非水電解質二次電池の設計）
以上のようにして得られた正極活物質として用いて、以下に示すようにして非水電解質二次電池を作製した。なお、下記の正極および負極の片面塗布試料を別途作製し、各電極の対極Ｌｉコインセルにより、正極および負極の充電容量を求めた。具体的には、正極の場合、各実施例の初回充電電圧まで充電したときの電気容量を測定し、負極の場合、定電流で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで低電圧充電したときの電気容量を測定し、各電極の合剤厚み当たりの充電容量を求めた。この値を用いて、（正極の充電容量／負極の充電容量）が０．５となるように、正極、負極の厚みを正極、負極合剤スラリーの固形分や塗布速度などにより調整した。【０１１５】
（正極の作製工程）
正極を以下のようにして作製した。まず、混合した正極活物質９０重量％、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に均一に塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型（ロール温度１３０℃、線圧０．７ｔ／ｃｍ、プレス速度１０ｍ／ｍｉｎ）し、正極シートを形成した。次に、この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して、正極を作製した。次に、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。【０１１６】
（粒子内の平均空隙率、平均粒径の算出方法）
第１の正極活物質粒子の粒子内の平均空隙率Ｖ１、平均粒径Ｄを以下のようにして求めた。まず、ＨＩＴＡＣＨＩ製、イオンミリングシステムＥ−３５００を用いて、プレス後の正極の断面を作製し、その断面をＨＩＴＡＣＨＩ製の走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）を用いて３ｋＶにて５０００倍の断面画像（以下「断面ＳＥＭ像」という。）を撮った。その後、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、断面ＳＥＭ像中から無作為に１０個の第１の正極活物質粒子を選び出し、それらの粒子それぞれの粒子内の空隙率および粒径を算出した。この操作を２０枚の断面ＳＥＭ像について行い、得られた粒子内の空隙率を単純に平均（算術平均）して粒子内の平均空隙率Ｖ１を求めた。また、得られた粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径Ｄ１を求めた。【０１１７】
断面ＳＥＭ像中から第２の正極活物質粒子を選び出す以外のことは、第１の正極活物質粒子の粒子内の平均空隙率Ｖ１、平均粒径Ｄ１を求めたのと同様にして、第２の正極活物質粒子の粒子内の平均空隙率Ｖ２、平均粒径Ｄ２を求めた。【０１１８】
図８Ａ、図８Ｂに、実施例１の正極の断面ＳＥＭ像を示す。図８Ａ、図８Ｂから、第１の正極活物質粒子に年輪状の空隙が形成されていることがわかる。【０１１９】
（負極の作製工程）
負極を以下のようにして作製した。まず、負極活物質としての平均粒径７μｍのＳｉＯ粒子とポリイミドバインダーを２０重量％含むＮＭＰ溶液とを重量比（ＳｉＯ粒子：ＮＭＰ溶液）で７：２となるように混合して、負極合剤スラリーを作製した。次に、負極合剤スラリーをギャップ３５μｍのバーコーターを用いて１５μｍ厚の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を８０℃で乾燥させた。次に、ロールプレス機で塗膜を圧縮成型した後、７００℃で３時間加熱して負極シートを形成した。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して、負極を作製した。次に、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。【０１２０】
（ラミネートセルの作製工程）
まず、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、扁平形状の巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。【０１２１】
（電解液の調製および注液工程）
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、質量比がＥＣ：ＥＭＣ＝５：５となるようにして混合した混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封した。これにより、目的とする非水電解質二次電池が得られた。【０１２２】
＜実施例２＞
第１の正極活物質Ｍ１と第２の正極活物質Ｍ２とを重量比（Ｍ１：Ｍ２）で９０：１０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１２３】
＜実施例３＞
負極活物質として黒鉛を用いた。また、（正極の充電容量／負極の充電容量）が０．９となるように、正極、負極の厚みを正極、負極合剤スラリーの固形分や塗布速度などにより調整した。これ以外のことは実施例１と同様に非水電解質二次電池を得た。【０１２４】
＜実施例４＞
負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を得た。【０１２５】
＜実施例５＞
第２の正極活物質の作製工程において粉砕条件を変更し、第２の正極活物質粒子の平均粒径Ｄ２を５．５［μｍ］、粒子内の平均空隙率Ｖ２を２［％］としたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を得た。【０１２６】
＜実施例６＞
硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）を加えずに、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．２：０．４８：０．１６：０．１６（原子比）となるように原料を混合したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１２７】
＜実施例７＞
第２の正極活物質の作製工程において粉砕条件を変更し、第２の正極活物質粒子の平均粒径Ｄ２を１．１［μｍ］、粒子内の平均空隙率Ｖ２を１［％］としたこと以外は実施例１と同様に非水電解質二次電池を得た。【０１２８】
＜実施例８＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、前駆体およびＬｉ源の混合物を窒素雰囲気下で焼成すること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１２９】
＜実施例９＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、反応層の温度（共沈温度）を５５℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３０】
＜実施例１０＞
第１の正極活物質の作製工程において、焼成温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。【０１３１】
＜実施例１１＞
第２の正極活物質の作製工程において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３２】
＜実施例１２＞
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１．１３：０．５２２：０．２６１：０．０８７：０．０１（原子比）となるように原料を混合したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３３】
＜実施例１３＞
第１の正極活物質Ｍ１と第２の正極活物質Ｍ２とを重量比（Ｍ１：Ｍ２）で６０：４０となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３４】
＜実施例１４＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、アルカリ源として炭酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。なお、実施例１４の正極では、不定形状の空隙が第1の正極活物質粒子の中心部に局在していることが断面ＳＥＭ像により確認された。【０１３５】
＜実施例１５＞
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｇ＝１．１３：０．５２２：０.２６１：０．０８７：０．０１（原子比）となるように原料を混合したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３６】
＜実施例１６＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、反応槽の温度を３５℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３７】
＜比較例１＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１３８】
図８Ｃは、比較例１の正極の断面ＳＥＭ像を示す。図８Ｃから、非常に小さい空隙が第1の正極活物質粒子内にまばらに点在していることがわかる。また、ある程度の大きさの空隙を有する粒子も観察されるが、その場合には、ある程度の大きさの空隙は第1の正極活物質粒子の中心部に局在していることがわかる。【０１３９】
＜比較例２＞
第２の正極活物質の製造工程において粉砕条件を変更し、第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２を６．４［μｍ］、粒子内の平均空隙率Ｖ２を４［％］としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４０】
＜比較例３＞
第２の正極活物質を混合せずに正極合剤を作製したこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４１】
＜比較例４＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、反応槽の温度を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４２】
＜比較例５＞
第２の正極活物質の作製工程における焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４３】
＜比較例６＞
第１、第２の正極活物質の作製工程において、反応槽の温度を５５℃とし、さらに撹拌速度を６００ｒｐｍとしたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４４】
＜比較例７＞
第１の正極活物質の作製工程において、反応槽の温度を２５℃とすること以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４５】
＜比較例８＞
第２の正極活物質の作製工程において、遊星ミルの粉砕時間を３０分としたこと以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。【０１４６】
（電池特性の評価）
上述のようにして得られた実施例１〜１６、比較例１〜９の非水電解質二次電池について、以下の評価を行った。【０１４７】
（初期の体積エネルギー密度）
初期の体積エネルギー密度を以下のようにして求めた。まず、以下の充放電条件にて、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の正極活物質重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。次に、測定した放電容量を、正極活物質層の体積密度（ｇ／ｃｃ）と掛け合わせることで、体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｃ）を算出した。
充電条件：環境温度２３℃、充電電圧４．５５Ｖ、充電電流０．５Ａ、充電時間２．５時間
放電条件：環境温度２３℃、放電電流０．２Ａ、終止電圧２．０Ｖ【０１４８】
（負荷特性）
負荷特性を以下のようにして評価した。まず、上述の充放電条件にて充放電を行い、放電電流０．２Ａでの放電容量を測定した。次に、充電電流０．５Ａ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流２．０Ａ、終止電圧２．０Ｖの条件で放電を行い、放電電流値２．０Ａでの放電容量を測定した。次に、測定した放電電流０．２Ａでの放電容量および放電電流値２．０Ａでの放電容量を以下の式に代入して、負荷特性を求めた。
負荷特性［％］＝（放電電流値２．０Ａでの放電容量）／（放電電流０．２Ａでの放電容量）×１００【０１４９】
（容量維持率）
容量維持率を以下のようにして求めた。まず、上述の充放電条件にて、充放電を行い、１サイクル目の放電容量を測定した。次に、上述の充放電条件にて充放電を繰り返した後、３００サイクル目の放電容量を測定した。次に、測定した１サイクル目の放電容量および３００サイクル目の放電容量を以下の式に代入して、３００サイクル後の容量維持率を求めた。
３００サイクル後の容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【０１５０】
表１は、実施例１〜１６の非水電解質二次電池の構成および評価結果を示す。
【表１】
2015198521.tif 000003
【０１５１】
表２は、比較例１〜８の非水電解質二次電池の構成および評価結果を示す。
【表２】
2015198521.tif 000004
【０１５２】
なお、表１、表２中において、Ｍ１、Ｍ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｖ１、Ｖ２、（＊１）は、以下の意味を示す。
Ｍ１：第1の正極活物質
Ｍ２：第２の正極活物質
Ｄ１：第１の正極活物質の平均粒径
Ｄ２：第２の正極活物質の平均粒径
Ｖ１：第１の正極活物質の粒子内の平均空隙率
Ｖ２：第２の正極活物質の粒子内の平均空隙率
（＊１）：不定形状の空隙が第1の正極活物質の中心部に局在【０１５３】
表１から以下のことがわかる。
実施例１〜１６では、第１の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］を満たし、かつ、第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］を満たしている。また、第２の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］を満たし、かつ、第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］を満たしている。このため、良好な体積エネルギー密度、負荷特性および容量維持率が得られている。
なお、実施例１〜１６では、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの数値が幾つかの限られたリチウム複合酸化物について検討を行っているが、上記効果はこの例に限定されるものではない。例えば、リチウム複合酸化物として第１の実施形態にて式（１）で示した平均組成を有するものを用いた場合には、上記効果を奏することができる。【０１５４】
比較例１では、第１の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］未満であるため、第１の正極活物質の粒子内におけるリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗が高くなり、負荷特性および容量維持率が低下している。【０１５５】
比較例２では、第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２が６［μｍ］を超えているため、正極活物質の充填性が低下するとともに、第２の正極活物質の粒子内におけるＬｉの拡散抵抗が高くなり、体積エネルギー密度、負荷特性および容量維持率が低下している。【０１５６】
比較例３では、第２の正極活物質を用いていないため、正極活物質の充填性が向上せず、体積エネルギー密度が低下している。また、大粒径の正極活物質の方が、小粒径の正極活物質に比してＬｉの拡散抵抗が高く、粒子内部からのＬｉ脱挿入が困難となり負荷特性は悪くなる傾向がある。したがって、大粒径を有する第１の正極活物質の重量比が１００である比較例３では、負荷特性が悪くなる。同様にＬｉの拡散抵抗の理由から、サイクル特性も悪化しやすい傾向にある。【０１５７】
比較例４では、第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１が２０［μｍ］を超えているため、第１の正極活物質の粒子内におけるリチウム（Ｌｉ）の拡散抵抗が高くなり、負荷特性および容量維持率が低下している。また、大粒径の正極活物質の粒径が大きくなると、粒子内空隙および粒子間空隙の両方が増える結果となり、さらに、大粒径ゆえに粒子内部へのＬｉの拡散抵抗が大きいため、容量も得られにくくなる。これらの２点の相乗効果により、大粒径の正極活物質の粒径が大きくなりすぎると、大きく体積容量密度は低下する。したがって、大粒径を有する第１の正極活物質の粒径が大きすぎる比較例４では、体積容量密度は低下する。【０１５８】
比較例５では、第２の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が１３［％］を超えているため、正極活物質の充填性が低下し、体積エネルギー密度が低下している。【０１５９】
比較例６では、第１の正極活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が３０［％］を超えているため、正極活物質の充填率が低下し、体積エネルギー密度が低下している。また、比較例６では、第１の正極活物質は空隙が大きい分、構造安定性に欠け、サイクルを重ねた際に崩れ、導電助剤からの孤立が起こりやすいため、サイクル特性が低下していると考えられる。負荷特性はサイクル初期で計測しているため、空隙が多い分、Ｌｉのイオン抵抗が低く、負荷特性の低下は小さくなっていると考えられる。【０１６０】
比較例７では、第１の正極活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］未満であるため、正極活物質の充填率が低下し、体積エネルギー密度が低下している。【０１６１】
比較例８では、第２の正極活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］未満であるため、正極活物質の充填率が低下し、体積エネルギー密度が低下している。【０１６２】
実施例１、２、１３の評価結果の比較から、第１の正極活物質と第２の正極活物質の重量比（第１の正極活物質：第２の正極活物質）が９５：５以上７０：３０以下であると、特に良好な体積エネルギー密度、負荷特性および容量維持率が得られることがわかる。【０１６３】
実施例１、３、４の評価結果の比較から、負極活物質としてＳｉまたはＳｉＯを用いた場合には、負極活物質として黒鉛を用いた場合に比べて、体積エネルギー密度を向上できることができ、ＳｉＯを用いた場合に、体積エネルギー密度を特に向上できることがわかる。【０１６４】
実施例１、１４の評価結果の比較から、空隙を年輪状とすることで、容量維持率を向上できることがわかる。【０１６５】
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１６６】
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。【０１６７】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１６８】
また、上述の実施形態では、正極としてリチウム過剰型の正極を用いる場合を例として説明したが、正極はこの例に限定されるものではなく、正極として一般的なリチウムイオン二次電池にて用いられているものを用いてもよい。【０１６９】
また、上述の実施形態では、巻回構造を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極および負極を折り畳んだ構造、または積み重ねた構造を有する電池などに対しても本技術は適用可能である。【０１７０】
また、上述の実施形態およびその変形例では、円筒型または扁平型を有する電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の形状はこれに限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、または角型などの電池に対しても本技術は適用可能である。【０１７１】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
第１の活物質と第２の活物質とを含み、
上記第１の活物質および上記第２の活物質は、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合酸化物を含み、
上記第１の活物質は粒子状を有し、上記第１の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ１が１０［％］≦Ｖ１≦３０［％］であり、かつ、上記第１の活物質の平均粒径Ｄ１が６［μｍ］≦Ｄ１≦２０［μｍ］であり、
上記第２の活物質は粒子状を有し、上記第２の活物質の粒子内の平均空隙率Ｖ２が０［％］≦Ｖ２≦１０［％］であり、かつ、上記第２の活物質の平均粒径Ｄ２が１［μｍ］≦Ｄ２≦６［μｍ］である正極。
（２）
上記リチウム複合酸化物の平均組成は、以下の式（１）で表される（１）に記載の正極。
Ｌｉ1+a（ＭｎbＣｏcＮｉ1-b-c）1-aＭ３dＯ2-e      ・・・（１）
（但し、Ｍ３はアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種である。ａは０＜ａ＜０．２５、ｂは０．３≦ｂ＜０．７、ｃは０≦ｃ＜１−ｂ、ｄは０≦ｄ≦１、ｅは０≦ｅ≦１である。）
（３）
上記第１の活物質は、粒子内全体に分布した空隙を有する（１）または（２）に記載の正極。
（４）
上記第１の活物質は、粒子内に年輪状の空隙を有する（１）または（２）に記載の正極。
（５）
上記第１の活物質と上記第２の活物質の重量比（上記第１の活物質：上記第２の活物質）は、９５：５以上７０：３０以下である（１）から（４）のいずれかに記載の正極。
（６）
上記式（１）中のＭ３は、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種である（２）に記載の正極。
（７）
正極と負極と電解質とを含み、
上記正極は、（１）から（６）のいずれかに記載の正極である電池。
（８）
上記負極は、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む（７）に記載の電池。
（９）
上記負極は、酸化ケイ素を含む（７）に記載の電池。
（１０）
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、４．４Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である（７）から（９）のいずれかに記載の電池。
（１１）
（７）から（１０）のいずれかに記載の電池を備える電池パック。
（１２）
（７）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
（７）から（１０）のいずれかに記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１４）
（７）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
（７）から（１０）のいずれかに記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
【符号の説明】
【０１７２】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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