(57)【要約】  共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、  前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、  ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、
ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、重合体。
【請求項２】
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の重合体。
【請求項４】
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が９０ｍｏｌ％を超える、請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上２．０以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上１．５以下である、請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項８】
前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が５０質量％以上である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
前記共役ジエン単量体単位が１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００質量％とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量が０質量％以上８０質量％以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と水添されていない共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量の和が０質量％以上９０質量％以下である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
重量平均分子量が５万以上４０万以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
官能基を有する、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の重合体０．５質量部以上５０質量部以下、及びアスファルト１００質量部を含む、アスファルト組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体（α）とを、合計で０．５質量部以上５０質量部以下と、
アスファルト１００質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（α）は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体Ｘとの合計量中の前記ブロック共重合体（α）の含有量が１５〜８５質量％である、
アスファルト組成物。
【請求項１７】
前記アスファルト１００質量部に対し、
硫黄及び／又は硫黄系化合物を０．０３質量部以上３質量部以下、さらに含む、請求項１５又は１６に記載のアスファルト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体及びアスファルト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。その際、アスファルトに種々の重合体を添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ゴムラテックス、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック共重合体等が使用されている。
近年、道路通行車両の増大、或いは高速化といった事情に伴って、優れた強度、耐摩耗性を有するアスファルト組成物の要求がますます高まっている。このため、より高い軟化点、伸度や弾性率などの機械的強度が必要とされ、例えば、上記重合体として使用されるブロック共重合体の分子量を上げることにより改良することが試みられている。しかしながら、このような方法では加工性が悪化する傾向にある。【０００３】
このため、一般には、アロマ系オイルの添加、硫黄や過酸化物の添加による架橋で、アスファルト組成物の軟化点を高くする試みがなされている。
例えば、特許文献１には、硫黄供与体化合物を含む結合剤を用いることが開示されている。
また、特許文献２には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
さらに、特許文献３には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、フィラーを含有するルーフィングシングル用アスファルト組成物が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、特殊構造を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなる共重合体を用いたアスファルト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−５０１０３５号公報
【特許文献２】米国特許明細書第２００３／０１４９１４０号明細書
【特許文献３】米国特許第６１２０９１３号明細書
【特許文献４】特開平９−３０２２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法においても、未だ十分に高い軟化点が得られておらず、さらなる改良が望まれている。
また、特許文献２に開示されたアスファルト組成物も、十分に高い軟化点が得られておらず、さらなる改良が望まれている。
さらに、特許文献３、４に開示されたアスファルト組成物は、通常のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を使用しているため、軟化点、加工性において、さらなる改良が望まれている。【０００６】
そこで本発明においては、アスファルト組成物として、高い軟化点を有し、かつ加工性に優れる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、重合体とアスファルトとを含むアスファルト組成物の特性改良について鋭意検討を行い、特定の構造を有する重合体を含むアスファルト組成物が、高い軟化点を有し、かつ加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。【０００８】
〔１〕
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、
ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、重合体。
〔２〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕に記載の重合体。
〔３〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の重合体。
〔４〕
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が９０ｍｏｌ％を超える、前記〔１〕に記載の重合体。
〔５〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上２．０以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の重合体。
〔６〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上１．５以下である、前記〔５〕に記載の重合体。
〔７〕
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の重合体。
〔８〕
前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の重合体。
〔９〕
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が５０質量％以上である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１０〕
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、前記〔９〕に記載の重合体。
〔１１〕
前記共役ジエン単量体単位が１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００質量％とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量が０質量％以上８０質量％以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と水添されていない共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量の和が０質量％以上９０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一項に記載の重合体。
〔１２〕
重量平均分子量が５万以上４０万以下である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１３〕
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１４〕
官能基を有する、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１５〕
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の重合体０．５質量部以上５０質量部以下、及びアスファルト１００質量部を含む、アスファルト組成物。
〔１６〕
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体（α）とを、合計で０．５質量部以上５０質量部以下と、
アスファルト１００質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（α）は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の重合体とブロック共重合体Ｘとの合計量中の前記ブロック共重合体（α）の含有量が１５〜８５質量％である、
アスファルト組成物。
〔１７〕
前記アスファルト１００質量部に対し、
硫黄及び／又は硫黄系化合物を０．０３質量部以上３質量部以下、さらに含む、前記〔１５〕又は〔１６〕に記載のアスファルト組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の重合体は、アスファルト組成物として、高い軟化点を有し、加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。
本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
〔重合体〕
本実施形態の重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、
ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００１２】
本実施形態の重合体において、共役ジエン単量体単位とは、共役ジエン化合物が重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位である。
共役ジエン化合物は一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
中でも、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。共役ジエン化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１３】
本実施形態の重合体において、ビニル芳香族単量体単位とは、ビニル芳香族化合物が重合した結果生じる、ビニル芳香族化合物１個当たりの単位である。
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物は一種のみを使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本実施形態の重合体において、重合体ブロック（Ａ）とは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックである。
ここで「ビニル芳香族単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック（Ａ）中にビニル芳香族単量体単位を、６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上含むことをいう。上限値については特に制限はないが、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
重合体ブロック（Ａ）中に含まれるビニル芳香族単量体単位は、９５質量％を超えて１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９６質量％以上１００質量％以下、さらにより好ましくは９７質量％以上１００質量％以下である。
【００１５】
本実施形態の重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、本実施形態の重合体１００質量％に対して１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態の重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると、軟化点の高いアスファルト組成物が得られる。
高い軟化点、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体１００質量％に対する重合体ブロック（Ａ）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１３質量％以上がより好ましく、１６質量％以上がさらに好ましく、１７質量％以上がさらにより好ましい。
また、本実施形態の重合体やアスファルト組成物の柔軟性や高温貯蔵安定性、及び耐骨材剥離性の観点から、重合体ブロック（Ａ）の含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２９質量％以下がさらにより好ましく、２３質量％以下がよりさらに好ましく、２２質量％以下が特に好ましい。
また、アスファルト組成物の軟化点、及び高温貯蔵安定性の観点から、本実施形態の重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、好ましくは１５質量％以上３５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。
【００１６】
上述した、本実施形態の重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、例えば、四酸化オスミウムを触媒として重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の方法）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体ブロック成分は除かれている）を用いて、下記式により求めることができる。
重合体ブロック（Ａ）の含有量（質量％）＝（ビニル芳香族重合体ブロック成分の質量／重合体の質量）×１００
【００１７】
本実施形態の重合体は水添されていてもよく、重合体が水添されている場合の、重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は水添前の重合体ブロック（Ａ）の重合体に対する含有量とほぼ等しいので、本実施形態においては、重合体が水添されている場合の重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、水添前の重合体ブロック（Ａ）の含有量として求めてもよい。
【００１８】
本実施形態の重合体において、重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含むブロックであり、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は１０質量％以上６０質量％未満であることが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１２質量％以上４０質量％以下である。
【００１９】
本実施形態の重合体中の、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む共重合体ブロック（Ｂ）に含まれているビニル芳香族単量体単位含有量は、高温貯蔵安定性、軟化点、分散性、分離安定性、耐熱老化性、及び引張後の回復性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
また、アスファルトに添加するポリマーの低い添加量、アスファルト組成物の分離安定性、アスファルト組成物や重合体の柔軟性、耐候性、耐骨材剥離性、粘度、及び分散性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）はランダムブロックであることが好ましい。ここで「ランダム」とはブロック重合体中のビニル芳香族単量体単位の連続が１０個以下である状態をいう。
【００２０】
本実施形態の重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、重合体１００質量％に対して６０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
本実施形態の重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量が上記範囲内にあると、本実施形態の重合体がアスファルト組成物において溶解性に優れたものとなる。また、アスファルト組成物の軟化点の観点から、重合体中の重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、より好ましくは６５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上８０質量％以下である。
【００２１】
また、本実施形態の重合体のブロック率は、好ましくは１６．６％以上９６．５％以下であり、より好ましくは２０％以上９０％以下であり、さらに好ましくは２５％以上８５％以下である。
【００２２】
前記ブロック率は、後述する実施例の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）および重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量の値を用いて、下記の式で算出することができる。
重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量／重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量×１００（％）
軟化点及び分散性のバランスの観点から、ブロック率は上記数値範囲とすることが好ましい。
【００２３】
なお、本実施形態の重合体中の、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位含有量（ＲＳ）は、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）から、上記ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロック（Ａ）の含有量（ＢＳ）を除いて求めることができる。
具体的には、ＲＳ（質量％）＝（ＴＳ−ＢＳ）／（１００−ＢＳ）×１００により求めることができる。
【００２４】
本実施形態の重合体における、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態の重合体に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲内にあると、軟化点と伸度に優れるアスファルト組成物が得られる。
アスファルト組成物の軟化点、伸度、高温貯蔵安定性、分離安定性、耐熱老化性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、本実施形態の重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３３質量％以上がさらに好ましく、３７質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。
また、アスファルト組成物の伸度、柔軟性、分離安定性、柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥離性の観点から、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４８質量％以下がさらにより好ましく、４５質量％以下がよりさらに好ましい。
アスファルト組成物の軟化点と伸度のバランスの観点から、本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上５５質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。
本実施形態の重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２５】
本実施形態の重合体が水添されている場合の、重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前の重合体に対するビニル芳香族単量体単位の含有量とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合のビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前のビニル芳香族単量体単位の含有量として求めてもよい。
【００２６】
本実施形態の重合体においては、共役ジエン単量体単位の総含有量中の水添されている共役ジエン単量体単位の含有量である水添率（モル％）、すなわち、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が、溶解時間の短縮、粘度の観点から、０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、本実施形態の重合体は水添されていないか、もしくは、共役ジエン単量体単位の総含有量中の９０ｍｏｌ％以下が水添されている。
【００２７】
本実施形態の重合体は、アスファルト組成物の伸度の観点からは、水添されていないことが好ましい。
一方において、本実施形態の重合体は、高温貯蔵安定性、耐ＵＶ性の観点からは、水添されていることが好ましい。
本実施形態の重合体が水添されている場合、溶解時間の短縮の観点からは、水添率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。さらに針入度、引張後の回復性の観点からは、好ましくは５０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。
また、アスファルト組成物の粘度を下げる観点から、重合体の水添率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８８ｍｏｌ％以下がより好ましく、８６ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、８５ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
また、本実施形態の重合体をアスファルトに添加する際、重合体の添加量の低減化、引張後の回復性、貯蔵時の高い耐熱老化性、及び耐骨材剥離性の観点からは、重合体の水添率は、９０ｍｏｌ％を超えることが好ましく、９３ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、９７ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。また、上限値については特に制限はないが、１００ｍｏｌ％以下が好ましい。
さらに、粘度の観点からは、上限値は９８ｍｏｌ％以下が好ましく、９６ｍｏｌ％以下がより好ましく、９３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。
本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
【００２８】
本実施形態の重合体は、動的粘弾性のスペクトルにおいて、−７０〜−０℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークトップを有し、当該ピークトップの値が０．７以上２．０以下であることが好ましい。
アスファルト組成物の溶解時間の短縮及び軟化点の観点から、前記損失正接（ｔａｎδ）のピークトップを−５５〜−１０℃の範囲に有することがより好ましく、さらに好ましくは−５５〜−１５℃の範囲に有し、さらにより好ましくは−５５〜−２０℃の範囲に有し、よりさらに好ましくは−５５〜−２５℃の範囲に有する。
また、本実施形態の重合体の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップがある温度は、アスファルトとの高い相容性、軟化点の観点から、−５５℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましく、−４５℃以上がさらに好ましく、−４０℃以上がさらに好ましい。
また、本実施形態の重合体の損失正接（ｔａｎδ）のピークトップがある温度は、アスファルト組成物の柔軟性、引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から−１０℃以下であることが好ましく、−１３℃以下であることがより好ましく、−１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、アスファルト組成物の溶解時間の短縮及び軟化点の観点から、前記損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値は、好ましくは０．７以上１．４７以下であり、より好ましくは０．７以上１．４４以下であり、さらに好ましくは０．７以上１．４１以下である。
アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることがさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の溶解時間の短縮、軟化点、及び耐骨材剥離性の観点から、前記ピークトップの値は２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４７以下がさらにより好ましく、１．４４以下がよりさらに好ましく、１．４１以下が特に好ましく、１．４以下が一層好ましく、１．３以下が最も好ましい。
動的粘弾性のスペクトルは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態の重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位の含有量の比率を制御することにより、−７０〜０℃の範囲、好ましくは−５５〜−１０℃の範囲に損失正接（ｔａｎδ）のピークトップを有するようにすることができる。
また、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値は、重合体ブロック（Ｂ）のランダム性を高くする、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量を低くする、ビニル結合量を高くする、水添率を高くする、重合体ブロック（Ａ）の含有量を低くすると大きくなる傾向があり、さらに、重合体ブロック（Ｂ）の重合において温度と各単量体の添加時間を制御することにより、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値を０．７以上２．０以下、好ましくは０．７以上１．５以下に調整することができる。
具体的には、重合工程における反応器内温度を５６〜９０℃の範囲内とし、反応器内圧を０．１ＭＰａ〜０．５０ＭＰａの範囲内とし、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を１０〜６０分の範囲内とし、好ましくは１０〜３５分の範囲内もしくは添加回数を３回以上にすることで、前記損失正接（ｔａｎδ）のピークトップの値を０．７以上２．０以下、好ましくは０．７以上１．５以下に調整することができる。好ましくは、反応器内温度を５６〜８４℃の範囲内で、反応器内圧を０．１ＭＰａ〜０．４０ＭＰａの範囲内で、かつ一定速度で添加する共役ジエン単量体とスチレン単量体の添加時間を１０〜６０分の範囲内とし、好ましくは１０〜３５分の範囲内もしくは添加回数を３回以上にする。
また、他の方法としては、本実施形態の重合体を水添する場合は、水添反応時の温度を９０℃以上１２０℃以下にすることで、前記ピークトップの値を制御することができる。
【００３１】
本実施形態の重合体は、共役ジエン単量体単位が、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と、１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなることが好ましい。
ここで、「１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）」とは、共役ジエン化合物が１，２−結合及び／又は３，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位である。
また、「１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）」とは、共役ジエン化合物が１，４−結合で重合した結果生じる、共役ジエン化合物１個当たりの単位である。
【００３２】
本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量（以下、ビニル結合量ともいう）は、アスファルト組成物の針入度の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であり、さらにより好ましくは１８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、よりさらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２１ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは２４ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。
前記ビニル結合量が１０ｍｏｌ％以上であることにより、アスファルトに添加するポリマー添加量を低減化できる傾向にある。
また、ビニル結合量が５０ｍｏｌ％以下であることにより、耐熱老化性や耐候性が高くなる傾向にある。
なお、ビニル結合量は、ＮＭＲにより測定でき、具体的には後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
なお、共役ジエン単量体単位を含む共重合体ブロック、すなわち重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量の分布は限定されない。
【００３３】
本実施形態の重合体における、未水添の１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）、及び１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量、及び共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により調整することができる。
【００３４】
本実施形態の重合体においては、前記共役ジエン単量体単位が、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と、１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなり、前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００質量％とした場合に、前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、前記共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量が０質量％以上８０質量％以下であり、水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量の和が０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態の重合体中の共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量をＸ質量％とし、共役ジエン単量体単位の総含有量に対する、共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量をＹ質量％とする。
このとき、水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体単位（ｂ）の和は、１００−（Ｘ＋Ｙ）で示すことができ、Ｚ質量％とする。
溶解時間短縮と軟化点の観点から、Ｘ／Ｙ／Ｚは１０〜５０／０〜８０／０〜９０の範囲であることが好ましく、２０〜４０／０〜２５／５５〜７０の範囲であることがより好ましく、２０〜４０／１５〜４５／３５〜４５の範囲であることがさらに好ましく、２０〜４０／３５〜７０／１５〜３０の範囲がさらにより好ましい。
前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ後述する実施例に記載する方法により算出することができる。
【００３６】
本実施形態の重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
本実施形態の重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、アスファルト組成物は、加工性と軟化点のバランスに優れたものとなる。
重合体のＭＦＲは、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下である。
また、製造性の観点から、重合体のＭＦＲは、０ｇ／１０分以上が好ましく、０．０５ｇ／１０分以上がより好ましく、０．１０ｇ／１０分以上がさらに好ましく、０．２０ｇ／１０分以上がさらにより好ましい。
さらに、アスファルト組成物の引張後の回復性、及び耐骨材剥製性の観点から、重合体のＭＦＲは、５ｇ／１０分以下が好ましく、２ｇ／１０分以下がより好ましく、１ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
重合体のＭＦＲは、本実施形態の重合体を使用し、メルトインデクサー（Ｌ２４７；TECHNOLSEVEN CO.,LTD製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法により算出することができる。なお、試験温度を２３０℃、試験荷重を２．１６ｋｇｆとし、測定値の単位は、ｇ／１０分間のＬ条件で測定することが好ましい。
【００３７】
本実施形態の重合体においては、アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５万以上４０万以下であり、より好ましくは５万以上３５万以下であり、さらに好ましくは５万以上３０万以下であり、さらにより好ましくは６万以上３０万以下であり、よりさらに好ましくは７万以上２８万以下であり、特に好ましくは７万以上２６万以下であり、最も好ましくは７万以上２０万未満である。
アスファルト組成物の引張後の回復性、耐骨材剥離性、及び軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１３万以上がさらに好ましく、１６万以上がさらにより好ましく、１７万以上がよりさらに好ましい。
また、製造性、アスファルト組成物の溶融粘度、及び分散性の観点から、本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０万以下が好ましく、３２万以下がより好ましく、３０万以下がさらに好ましく、２８万以下がさらにより好ましく、２６万以下がよりさらに好ましく、２５万以下が特に好ましく、２３万以下が一層好ましく、２０万未満が最も好ましい。
【００３８】
本実施形態において、アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランスの観点から、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．８以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。
アスファルト組成物の軟化点と溶融粘度のバランス、アスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、重合体の分子量分布は、１．０１以上が好ましく、１．０３以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましく、１．１０以上がさらにより好ましく、１．１１以上がよりさらに好ましく、１．２０以上が特に好ましい。
また、製造性やアスファルトに添加する重合体の量を低減化する観点から、本実施形態の重合体の分子量分布は、１０．０以下が好ましく、５．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．７以下がさらにより好ましく、１．４以下がよりさらに好ましく、１．３以下が特に好ましい。
重量平均分子量及び分子量分布は、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。
本実施形態の重合体が水添されている場合の、重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布とほぼ等しいので、重合体が水添されている場合の重量平均分子量及び分子量分布は、水添前の重合体の重量平均分子量及び分子量分布を測定することにより求めてもよい。
【００３９】
本実施形態において、製造性、軟化点、粘度、分散性の観点から、重合体の重量平均分子量と水添率については、以下の関係式の範囲内であることが好ましい。
上限：Ｙ＝−０．１１４Ｘ＋３８．８３
下限：Ｙ＝−０．１Ｘ＋２３
（Ｘは水添率（ｍｏｌ％）、Ｙは重量平均分子量（万）を表す。）
【００４０】
本実施形態の重合体の構造に関しては、特に限定されるものでななく、いかなる構造のものでも使用できる。
例えば、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）n+1、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、[（Ａ−Ｂ）n]m−Ｘ、[（Ｂ−Ａ）n−Ｂ]m−Ｘ、[（Ａ−Ｂ）n−Ａ]m−Ｘ、[（Ｂ−Ａ）n+1]m−Ｘ
（上記式において、各Ａはそれぞれ独立して、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）を表す。各Ｂはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を表す。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数であり、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。）
本実施形態の重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。
【００４１】
上記重合体を表す各式の中でも、Ａ−Ｂ−Ａ構造の重合体が、アスファルトバインダ性能のバランスの観点から好ましい。
また、カップリング構造については、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、直鎖構造が好ましく、アスファルト組成物の高軟化点の観点からラジアル構造が好ましい。さらに、ラジアル構造としては、３分岐もしくは４分岐構造が好ましく、３分岐と４分岐構造を共に有するものがより好ましい。
また、３分岐構造と４分岐構造の比率は、３分岐／４分岐が５／９５〜９５／５であることが好ましく、高軟化点の観点から３分岐／４分岐が９０／１０以下がより好ましく、７５／２５以下がさらに好ましく、６０／４０以下がさらにより好ましく、４０／６０以下がよりさらに好ましい。
また、低粘度の観点から、３分岐／４分岐が１０／９０以上であることが好ましく、２５／７５以上がより好ましく、５０／５０以上がさらに好ましく、７０／３０以上がさらにより好ましい。
【００４２】
本実施形態の重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。
ここで、テーパー構造とは、重合体ブロック（Ｂ）中のポリマー鎖に沿って、ビニル芳香族単量体単位の含有量が漸増する構造を意味する。
重合体ブロック（Ｂ）の重合開始直後の重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ１、重合途中、例えば導入した単量体の１／２が重合した時点での重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ２、重合完了後の重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量をＳ３とした場合、Ｓ２／Ｓ１＞１且つＳ３／Ｓ２＞１の関係が成り立つ構造である。
重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また重合体ブロック（Ｂ）には、ビニル芳香族単量体単位の含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。
【００４３】
本実施形態の重合体における重合体ブロック（Ｂ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が上記範囲内にあることにより、伸度、分散性の優れたアスファルト組成物が得られる。
また、アスファルト組成物の引張後の回復性、耐熱老化性、及び耐骨材剥性が向上する。
アスファルト組成物の伸度、分散性の観点からは、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは９０質量％以上である。
重合体ブロック（Ｂ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量の上限値は、特に制限はないが、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。
ここで短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分とは、重合体ブロック（Ｂ）中の２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる成分である。
また、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量を１００質量％とし、その中で２〜６個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量として求められる。
【００４４】
また、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位１００質量％に対して、２個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルトとの高い相容性の観点から、好ましくは１０質量％以上４５質量％以下であり、より好ましくは１３質量％以上４２質量％以下であり、さらに好ましくは１９質量％以上３６質量％以下である。
また、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位１００質量％に対して、３個繋がったビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルトとの高い相容性の観点から、好ましくは４５質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以上７５質量％以下であり、さらに好ましくは４５質量％以上６５質量％以下である。
重合体ブロック（Ｂ）中の短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量は、例えば、共重合体ブロック（Ｂ）を重合する際の共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の添加回数、添加時間、及び反応器内の温度等を調節することにより制御することができ、添加回数と添加時間と反応器内温のいずれかを調整すること又はこれらを適宜組み合わせて調整によって制御することができる。
【００４５】
前記共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の添加回数は、増やすと短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、２回以上とすることが好ましい。
添加時間を長くすると、短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、２０分以上８０分以下とすることが好ましい。
重合体を重合する際の反応器内の温度は高くすると短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が増加する傾向にあり、５６℃〜９０℃が好ましい。
【００４６】
本実施形態の重合体は、ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
ブラッグ面間隔は、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析から得られる一次ピークから計算される値である。
アスファルト組成物において高い軟化点を得る観点で、前記ブラッグ面間隔は２７ｎｍ以上が好ましく、２８ｎｍ以上がより好ましく、２９ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上がさらにより好ましい。
【００４７】
また、本実施形態の重合体は、加工性の観点から、前記ブラッグ面間隔が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４８ｎｍ以下がより好ましく、４６ｎｍ以下がさらに好ましく、４５ｎｍ以下がさらにより好ましい。
また、アスファルトとの高い相容性の観点から、前記ブラッグ面間隔は、３８．５ｎｍ以下が好ましく、３８．０ｎｍ以下がより好ましく、３７．５ｎｍ以下がさらに好ましく、３７ｎｍ以下がさらにより好ましい。
なお、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、重合体の分子量を大きくする、重合体ブロック（Ａ）の含有量を増やす、水添率を高くする、ビニル結合量を上げる、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量を減らす、ことにより大きくなる傾向がある。また、重合体のブラッグ面間隔の値は重合体ブロック（Ｂ）の重合において、撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した比エネルギーと共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数もしくは添加時間を制御することにより、２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下に制御することができる。
【００４８】
具体的には、前記比エネルギーの値を０．１ｋｗ／ｍ３〜０．４ｋｗ／ｍ３の範囲内とし、かつ、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数を３回以上にする、もしくは添加時間を１０〜７０分間にすることにより、２７ｎｍ以上３８．５ｎｍ以下に調整することができ、前記比エネルギーの値を０．１ｋｗ／ｍ3〜０．５ｋｗ／ｍ3の範囲内とし、かつ、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数を３回以上にする、もしくは添加時間を１０〜７０分間にすることで、前記ブラッグ面間隔を２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下に調整することができる。
前記比エネルギーを高くすることで、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は大きくなる傾向にある。
【００４９】
（重合体の形態）
アスファルトと混合する前の本実施形態の重合体の嵩密度は、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、０．０５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。
重合体の嵩密度は、０．１０ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．１７ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましく、０．２５ｇ／ｍＬ以上がさらにより好ましい。
また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性の観点から、重合体の嵩密度は０．４５ｇ／ｍＬ以下が好ましく、０．３８ｇ／ｍＬ以下がより好ましく、０．３５ｇ／ｍＬ以下がさらに好ましく、０．３０ｇ／ｍＬ以下がさらにより好ましい。
【００５０】
アスファルトと混合する前の本実施形態の重合体の比表面積は、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、及びアスファルトへの高い溶解性の観点から、０．１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．３０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、０．４１ｍ２／ｇ以上がさらにより好ましい。
また、アスファルトに対する重合体の添加量の低減化、アスファルトへの高い溶解性、高い作業性、及び輸送コスト等の観点から、０．５５ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．５２ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、０．４８ｍ２／ｇ以下がさらにより好ましい。
【００５１】
（重合体の製造方法）
本実施形態の重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。
【００５２】
炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５３】
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００５４】
アルカリ金属としては、以下に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２−結合または３，４−結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム重合性を調整するために、極性化合物である、第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加してもよい。
【００５６】
極性化合物としての第３級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
極性化合物としてのエーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の、エチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とを重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
重合温度は、通常０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは３０℃以上１５０℃以下である。
重合に要する時間は、他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
重合系の雰囲気は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。
重合系内は触媒及びリビング重合体を不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【００５９】
本実施形態の重合体の製造工程においては、上述した重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。
２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
２官能性のカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
３官能以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物； 式Ｒ4-nＳｉＸn（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ4-nＳｎＸn（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００６０】
本実施形態において、本実施形態の重合体を水添する場合の水添方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
重合体を水添する際に使用する水添触媒としては、特に限定されないが、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００６１】
水添触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００６２】
重合体の水添反応は、通常０〜２００℃の温度範囲内、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲内で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
水添反応時間は、通常３分〜１０時間であり、好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
上記のようにして得られた水添された重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添重合体等に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、及び直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
本実施形態の重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００６３】
重合体の水素添加工程においては、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。
全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。
また、全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率の下限は、特に限定されないが、０ｍｏｌ％である。全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の分散性が高くなる傾向にある。
【００６４】
〔アスファルト組成物〕
本実施形態のアスファルト組成物は、上述した本実施形態の重合体０．５質量部以上５０質量部以下、及びアスファルト１００質量部を含有する。
【００６５】
（アスファルト）
本実施形態で用いることができるアスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、及びこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。
アスファルトとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
好適なアスファルトとして、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が好ましくは３０（１／１０ｍｍ）以上３００（１／１０ｍｍ）以下であり、より好ましくは４０（１／１０ｍｍ）以上２００（１／１０ｍｍ）以下であり、さらに好ましくは４５（１／１０ｍｍ）以上１５０（１／１０ｍｍ）以下であるストレートアスファルトが挙げられる。
【００６６】
本実施形態のアスファルト組成物において、重合体の配合割合は、上述したように、アスファルト１００質量部に対して０．５質量部以上５０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
重合体の配合割合を０．５質量部以上とすることにより、良好な軟化点及びゴム弾性が得られ、５０質量部以下とすることにより機械物性と粘度（加工性）とのバランスが良好となる。
【００６７】
本実施形態のアスファルト組成物においては、必要に応じて任意の石油樹脂を配合することができる。
当該石油樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂等の脂肪族系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が挙げられる。
石油樹脂の配合量に関しては、特に制限はないが、アスファルト１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上６質量部以下である。
【００６８】
本実施形態のアスファルト組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維などの無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカー等の補強剤；着色剤、その他の添加剤、或いはこれらの混合物等や、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
本実施形態のアスファルト組成物における添加剤の配合量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、通常、アスファルト１００質量部に対して、５０質量部以下である。
【００６９】
本実施形態のアスファルト組成物には、上述した本実施形態の重合体以外に、その他のポリマーを含有してもよい。当該その他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アタクチックポリプロピレン、非晶性ポリアルファオレフィン等のオレフィン系ポリマーやポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体のブレンド、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体のブレンド、エチレン等の共重合体であるオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本実施形態のアスファルト組成物の高い耐熱老化性や軟化点の観点から、上記本実施形態の重合体以外のその他のポリマーとしては、オレフィン系ポリマーを用いることが好ましい。
その中でも少なくともプロピレン単位を有するオレフィン系ポリマーが好ましい。
その他のポリマーの添加量は、本実施形態の重合体１００質量部に対して、５〜４０質量部とすることが好ましい。
【００７１】
上述した本実施形態の重合体以外のその他のポリマーが、ブロック共重合体（α）である場合、当該ブロック共重合体（α）としては、当該ブロック共重合体（α）が、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）からなるブロック共重合体であることが好ましい。
ブロック共重合体（α）は、特に限定されないが、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好ましい。
この中でも低温伸度の観点からＳＢＳが好ましい。
「共役ジエン単量体単位を主体とする」とは、重合体ブロック中に共役ジエン単量体単位を、９０質量％を超えて含み、好ましくは９５質量％以上含むことをいう。
上限は特に制限はないが、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のアスファルト組成物が、上述したブロック共重合体（α）を含有する場合、当該ブロック共重合体（α）の配合割合は、上述した本実施形態の重合体と、ブロック共重合体（α）とを合計で、アスファルト１００質量部に対して、０．５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
なお、経済性の観点から、本実施形態の重合体の配合割合は、アスファルト１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。
良好な低温伸度の点から、本実施形態の重合体とブロック共重合体（α）の合計量中ブロック共重合体（α）の配合量は１５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。また、良好な低温性能、低粘度の点からブロック共重合体（α）の配合量は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６５質量％以上がよりさらに好ましく、７５質量％以上がさらにより好ましい。また、高軟化点、引っ張り後の回復性の点から、ブロック共重合体（α）の配合量は７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がよりさらに好ましく、３５質量％以下がさらにより好ましい。
【００７３】
また、ブロック共重合体（α）の構造に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）で表される構造が挙げられる。
（Ａ−Ｃ）n                ・・・（ｉ）
Ｃ−（Ａ−Ｃ）n          ・・・（ｉｉ）
Ａ−（Ｃ−Ａ）n         ・・・（ｉｉｉ）
Ａ−（Ｃ−Ａ）n−Ｘ      ・・・（ｉｖ）
［（Ａ−Ｃ）k］m−Ｘ        ・・・（ｖ）
［（Ａ−Ｃ）k−Ａ］m−Ｘ    ・・・（ｖｉ）
（上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ａは、ビニル芳香族単量体単位を主体とするブロックを表し、Ｃは、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、１〜５の整数であることが好ましい。）
【００７４】
前記カップリング剤又は多官能有機リチウム等の重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、エポキシ系化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。
本実施形態の重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。
また、前記ブロック共重合体（α）とは、スチレン含有量が２０〜５０質量%、ビニル結合量が８〜６０質量％、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０〜５０万であることが好ましい。
さらに、アスファルト組成物の高軟化点、引っ張り後の高回復性の観点から、ｍが２以上の上記式（ｖ）、（ｖｉ）がより好ましい。
【００７５】
また、アスファルト組成物の高軟化点、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い摩耗性を改善する必要がある場合には、本実施形態の重合体に官能基を付与することが好ましい。
本実施形態の重合体に官能基を付与するための重合体の変性方法としては、例えば、重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
官能基に含有される元素としては、特に酸素、窒素、リン、硫黄、スズ、ケイ素が好ましい。
【００７６】
本実施形態の重合体の官能基は、特に水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
なお変性反応により、分岐構造を与える場合は、上述のカップリング剤としての機能も果たす。
また、さらに耐流動わだち掘れ性を向上させる観点から、本実施形態の重合体は、窒素を含む官能基を有することが好ましい。官能基が一分子中に２〜４ｍｏｌ％含有することがより好ましい。さらに窒素を含む官能基および酸素を有する官能基を共に含有することが好ましい。
【００７７】
前記変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００７８】
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜５当量とすることが好ましい。
また、低粘度と高軟化点のバランスの点から、官能基を含有するラジアル型の重合体がより好ましい。
本実施形態の重合体や、その他のポリマーのアスファルトへの高い溶解性、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い耐摩耗を改善する必要がある場合には、架橋することが好ましい。
架橋剤として、硫黄・硫黄化合物系、リン系、有機過酸化物系、エポキシ系、イソシアネート系、樹脂系、アミン系、金属キレート系、チウラム等が挙げられる。
これらの中から、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
硫黄・硫黄化合物系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、元素硫黄、塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４，４′−ジチオジモルホリン、チオアセトアミド等が使用できる。
リン系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水リン酸(Ｐ2Ｏ5)、ポリリン酸、オキシ三塩化リン(ＰＯＣｌ3)、三塩化リン(ＰＣｌ3)又は五硫化リン(Ｐ2Ｓ5)等が使用できる。
【００８０】
有機過酸化物系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第三ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルオキシイソブチレート等が使用できる。
エポキシ系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン・ノルマルブチルアクリレート・グリシジルメタクリレート（メタクリル酸グリシジル）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等が使用できる。
【００８１】
イソシアネート系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用できる。
樹脂系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が使用できる。
アミン系としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４−メチレンビス（２−クロロアニリン）等が使用できる。
金属キレート系の架橋剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸マグネシウム等が使用できる。
この中で、上記の効果が大きく、経済性の点で、硫黄・硫黄系化合物、ポリリン酸が好ましい。
【００８２】
本実施形態のアスファルト組成物中の架橋剤量は、本実施形態のブロック共重合体やその他のポリマーのアスファルトへの高い溶解性、アスファルト組成物の骨材への耐付着性、アスファルト混合物の高い耐流動わだち掘れ性、高い耐摩耗の観点から、０．０３質量％以上が好ましい。０．０５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がさらに好ましい。一方、製造中に有毒ガスの発生を抑制や経済性の観点から、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以下がさらにより好ましい。
さらに、アスファルト組成物の骨材への高い耐付着性、高い耐流動わだち掘れ性、高い摩耗性の観点から、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをカップリング剤に用いたラジアル構造の重合体と、硫黄・硫黄系化合物、またはポリリン酸の組み合わせが好ましい。
【００８３】
本実施形態のアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。特に道路舗装用の分野に好適である。
本実施形態のアスファルト組成物は、適宜の骨材と混合することにより、道路舗装用混合物とすることができる。アスファルト組成物と骨材とを混合する温度は、９０℃〜２００℃が好ましい。９０℃以上とすることにより、骨材とアスファルト組成物とを均一に混合することができ、２００℃以下とすることによりアスファルト組成物の分解や架橋を防止することができる。
本実施形態のアスファルト組成物を道路舗装用混合物とする場合、当該道路舗装用混合物は、一般の舗装用混合物と同様に舗装用混合物製造所で製造することができる。使用する混合撹拌ミキサーとしては、連続型のものでも、バッチ型のものでもいずれも使用できる。
混合方法としては、まず、９０℃〜２００℃に加熱された骨材をミキサーに投入し、２０秒〜３０秒空練りした後に、骨材と同じ温度に加熱したアスファルト組成物を投入し、４０〜６０秒間混合する方法が挙げられる。
【００８４】
骨材としては、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に準ずるものが適用できる。また、それ以外の各種低品位骨材や再生骨材など材質等も使用できる。
例えば、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等の他に、これらに類似する粒状材料で、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、繊維等も使用できる。
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別され、粗骨材とは２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石などの種類があるが、本実施形態においてはこれら種々の粒径範囲の粗骨材の１種または２種以上を混合した骨材、或いは、合成された骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、骨材に対して０．３〜１質量％程度のストレートアスファルトを被覆してもよい。
【００８５】
前記細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、以下に限定されるものではないが、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、砕砂、細砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、再生骨材破砕砂などが挙げられる。
また、前記フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであって、以下に限定されるものではないが、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどであるが、このほか、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば、フィラーとして使用することができる。
【００８６】
本実施形態のアスファルト組成物を用いて道路舗装混合物を調製する場合の骨材粒度やアスファルト組成物の配合量は、例えば、「アスファルト舗装要綱」、社団法人日本道路協会、平成４年１２月発行、第９２頁に記載された「アスファルト混合物の種類と粒度範囲」に準じて選択することができる。例えば、アスファルト組成物２〜１５質量％、骨材８５〜９８質量％からなる道路舗装用混合物が好適である。
【００８７】
本実施形態の重合体は、アスファルト防水シート用の組成物としても好適に使用できる。
本実施形態の重合体を用いることによって、アスファルト防水シートの疲労破断抵抗性、耐候性、低温での耐ひび割れ性、高温での耐ズレや耐垂れ性、及び荷重抵抗性をより改善することができる。
アスファルト防水シートの組成物に本実施形態の重合体を用いる場合、重合体の添加量としては、高い柔軟性、より低温での耐ひび割れ性、より高温での耐ズレや耐垂れ性、高い疲労屈曲性、及び耐候性の観点から、道路舗装用混合物に用いる場合よりも多く、アスファルトと重合体の合計１００質量％に対して、重合体の割合を５質量％以上とすることが好ましく、７質量％以上とすることがより好ましく、９質量％以上とすることがさらに好ましい。
一方、アスファルト防水シート用の組成物の製造性や経済性の観点から、アスファルトと重合体の合計１００質量％に対して重合体の割合を２０質量％以下とすることが好ましく、１７質量％以下とすることがより好ましく、１４質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００８８】
アスファルト防水シート用の組成物には、本実施形態の重合体以外に、必要に応じて、種々のポリマー、粘着付与剤、軟化剤、酸化防止剤、耐候剤、無機充填剤、滑材、離型剤、及び架橋剤を含有させてもよい。
アスファルト防水シートを常温で施工する場合には、高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、高い施工性を有し、かつ針入度が高めのアスファルトを用いることが好ましい。
かかる場合、針入度８０（１／１０ｍｍ）以上のアスファルトが好ましく、１００（１／１０ｍｍ）以上がより好ましく、１３０（１／１０ｍｍ）以上がさらに好ましく、１６０（１／１０ｍｍ）以上がさらにより好ましい。
【００８９】
アスファルト防水シートをトーチ工法等の高温で施工する場合には、アスファルト防水シート用の組成物の粘度が低くなり過ぎないように、常温で施工される場合よりも、低めの針入度とすることが好ましく、例えば３０（１／１０ｍｍ）以上１５０（１／１０ｍｍ）以下とすることが好ましく、６０（１／１０ｍｍ）以上１２０（１／１０ｍｍ）以下とすることがより好ましく、８０（１／１０ｍｍ）以上１００（１／１０ｍｍ）以下とすることがさらに好ましい。
アスファルト防水シートの高い低温使用性、アスファルト防水シート用組成物の低い粘度、及び高い施工性が必要な場合には、軟化剤を添加することが好ましい。効果の大きさの観点から、軟化剤としてはオイルを用いることが好ましく、プロセスオイルがより好ましい。
また、必要に応じて無機充填剤を使用してもよい。
アスファルト防水シートの施工方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱工法、トーチ工法、自着工法、及び複合工法が挙げられる。
本実施形態の重合体を用いたアスファルト防水シート用の組成物は、高い耐熱老化性を有するため、熱工法やトーチ工法にも好適に使用できる。
【００９０】
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜使用することができる。
また、重合体及びアスファルトの混合物を攪拌する際の条件に関しても特に制限はないが、１６０℃以上２００℃以下（通常は、１８０℃前後）の温度で行なうことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分〜６時間、より好ましくは２〜３時間である。
攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００ｒｐｍ以上８，０００ｒｐｍ以下である。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における重合体及びアスファルト組成物に関する測定方法は、以下のとおりである。【００９２】
〔測定方法〕
＜重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）＞
一定量の重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。【００９３】
＜重合体中の重合体ブロック（Ａ）の含有量＞
水添前の重合体を使用し、I. M. Kolthoff, et. al, J. Polym. Sci. 1, p.429(1946)に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。【００９４】
＜重合体中のビニル結合量と共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率＞
重合体中のビニル結合量、及び共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
ビニル結合量、水素添加率は、いずれも、水添反応後の重合体サンプルを用いて測定した。また、水添反応後の反応液に、大量のメタノール中に沈殿させることで、水添後の重合体を沈殿させて回収した。
次いで、水添後の重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃【００９５】
＜動的粘弾性のスペクトル＞
損失正接（ｔａｎδ）は、粘弾性測定解析装置ＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスルメント・ジャパン株式会社製、商品名）を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。捻じりタイプのジオメトリーに、測定用資料をセットし、ひずみ０．５％、測定周波数は１Ｈｚで測定した。
これにより、損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さと、当該ピークが存在する温度を測定した。【００９６】
＜重量平均分子量、分子量分布＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定した。
クロマトグラムのピークの分子量と、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）と対比して重量平均分子量（ポリスチレン換算分子量）と数平均分子量を求め、これらの比から分子量分布を求めた。【００９７】
＜短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量（短連鎖スチレン含有量）＞
重合体のジクロロメタン溶液に（Ｏ３）濃度１．５％の酸素を１５０ｍＬ／分で通過させて酸化分解し、得られたオゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元した。
つぎに、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことによりビニル芳香族炭化水素成分を得た。
このビニル芳香族炭化水素成分をＧＰＣにより測定した。
ここで得られたピークの面積比（短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分に相当するピーク面積／ピークの総面積）を算出することにより、重合体に含まれる重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位１００質量％に対する短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が得られた。
なお、オゾン発生機は日本オゾン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用い、ＧＰＣ測定は、ウォーターズ製の２４８７を用い、クロロホルムを溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分、カラムオーブン３５℃で、カラムはＳｈｏｄｅｘカラム−Ｋ８０３Ｌを２本接続して測定を行った。【００９８】
＜ブラッグ面間隔＞
重合体のブラッグ面間隔を、ナノスケールＸ線構造評価装置ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ[装置は、リガク製]とＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋ（２次元半導体検出器）を用いて測定した。
ＰＩＬＡＴＵＳ１００Ｋにより得られた２次元ＳＡＸＳパターンについて、バックグラウンド、空セル散乱補正を施した後、円環平均を取ることで１次元散乱プロフィールを求めた。
１次元散乱プロフィールからミクロ相分離構造由来の散乱１次ピーク位置（２θｍ）を読み取り、ブラッグの式（１）によりドメイン間距離ｄ、すなわちブラッグ面間隔を算出した。
ｄ＝λ／２／ｓｉｎ（θｍ）（１）  θｍ：散乱１次ピーク位置のブラッグ角【００９９】
＜Ｘ，Ｙ，Ｚの算出方法＞
水添率をＨ、ビニル結合量をＶで表す。
Ｘは、Ｈ≧Ｖの時はＸ＝Ｖであり、Ｈ＜Ｖの時はＸ＝Ｈで表される。
Ｙは、Ｈ−Ｖで表される。ただし、Ｈ≦ＶのときＹは、存在しない。
Ｚは、１００−Ｈで表される。【０１００】
〔重合体の製造方法〕
（水添触媒の調製）
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。【０１０１】
（重合体１）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の質量に対して０．１２質量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
次に、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）とスチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）をそれぞれ２０分間と１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギー（撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した値）を０．３０ｋｗ／ｍ3に調整し、反応器内圧を０．３０ＭＰａにして、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温度は約７０℃になるように調整した。
その後、更にモノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温度を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、重合体を得た。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９０ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に対して０．３質量％添加し、水添重合体を得た。水添率は８３％であった。【０１０２】
（重合体２）
１段目に供給するスチレンを１１質量部、２段目に供給するブタジエンを５５質量部、スチレンを２３質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、３段目に供給するスチレンを１１質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８９％であった。【０１０３】
（重合体３）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１２５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを１２質量部、２段目に供給するブタジエンを６３質量部、スチレンを１４質量部、３段目に供給するスチレンを１１質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして８５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は６６％であった。【０１０４】
（重合体４）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１１５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを１５質量部、２段目に供給するブタジエンを５１質量部、スチレンを１９質量部、ブタジエンの添加時間を３５分間、比エネルギーを０．３８ｋｗ／ｍ3に調整し、反応器内温度は７５℃になる様に調整し、３段目に供給するスチレンを１５質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして６５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は３４％であった。【０１０５】
（重合体５）
１段目に供給するスチレンを１０質量部、２段目に供給するブタジエンを５６質量部、スチレンを２５質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、３段目に供給するスチレンを９質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
水添反応は行わず、重合体５を得た。
水添率は０％であった。【０１０６】
（重合体６）
１段目に供給するスチレンを１１質量部、２段目に供給するブタジエンを５９質量部、スチレンを２０質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、３段目に供給するスチレンを１０質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８５％であった。【０１０７】
（重合体７）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０９５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを９質量部、２段目に供給するブタジエンを６０質量部、スチレンを２２質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、比エネルギーを０．４４ｋｗ／ｍ3に調整し、３段目に供給するスチレンを９質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８５％であった。【０１０８】
（重合体８）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０８０質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを１１質量部、２段目に供給するブタジエンを５９質量部、スチレンを２０質量部、ブタジエンの添加時間を２８分間、比エネルギーを０．４６ｋｗ／ｍ3に調整し、３段目に供給するスチレンを１０質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９０ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８０％であった。【０１０９】
（重合体９）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１１５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを１１質量部、２段目に供給するブタジエンを５８質量部、スチレンを２１質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
その後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．９５ｍｏｌとなるように添加し、２５分間反応させた。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして９０ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８４％であった。【０１１０】
（重合体１０）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．０９５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを１１質量部、２段目に供給するブタジエンを５８質量部、スチレンを２１質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして８０ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は６４％であった。【０１１１】
（重合体１１）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１２５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを２３質量部、２段目に供給するブタジエンを５０質量部、スチレンを５質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、３段目に供給するスチレンを２２質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は８４％であった。【０１１２】
（重合体１２）
１段目に供給するスチレンを９質量部、２段目に供給するブタジエンを６０質量部、スチレンを２２質量部、ブタジエンの添加時間を８分間、３段目に供給するスチレンを９質量部、比エネルギーを０．４２ｋｗ／ｍ3に調整した以外は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして８５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は７５％であった。【０１１３】
（重合体１３）
１段目に供給するスチレンを１３質量部、２段目に供給するブタジエンを５２質量部、スチレンを２２質量部、ブタジエンの添加時間を３０分間、反応器内温度は７５℃になる様に調整し、３段目に供給するスチレンを１３質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして１００ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は９６％であった。【０１１４】
（重合体１４）
反応器に供給するモノマー等の量を変え、重合体１と同様に重合体を得た。
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１３質量％添加とし、２段目に供給するブタジエンを５０質量部、スチレンを３０質量部、ブタジエンの添加時間を４０分間、反応器内温は８５℃、反応器内圧を０．４２ＭＰａになる様に調整し、比エネルギーを０．３５ｋｗ／ｍ3に調整した。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
次に、得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして８５ｐｐｍ添加した以外は、重合体１と同様に水添反応を行い、水添重合体を得た。
水添率は７０％であった。【０１１５】
（重合体１５）
ｎ−ブチルリチウムの供給量を０．１２５質量％添加とし、１段目に供給するスチレンを２０質量部、２段目に供給するブタジエンを６１質量部、スチレンを添加せず、３段目に供給するスチレンを１９質量部に変えた。その他は、重合体１と同様の方法により重合を行った。
水添反応は行わず、重合体１５を得た。
水添率は０％であった。【０１１６】
（重合体１６）
ジャケット付き槽型反応器を用いて、所定量のシクロヘキサンを反応器に仕込んで、反応器内を温度６０℃に調整した。
その後、ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２質量部となるように反応器の底部から添加した。
さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液を、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．４０ｍｏｌとなるように添加した。
その後、モノマーとして、１ステップ目の重合反応として、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を６５℃に調整した。
供給停止後、１５分間反応させた。
次に２ステップ目の重合反応として、ブタジエン５７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２３質量部を含有するシクロへキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．３０ｋｗ／ｍ３に調整し、反応器内圧を０．３０ＭＰａにして反応を行い、供給停止後、１５分間反応させた。
次に、３ステップ目の重合反応として、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を約１０分間で供給し、反応器内温度を６５℃に調整した。供給停止後、１５分間反応させた。
次に得られた重合体に、上記水添触媒を重合体の質量に対してチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
反応終了後にメタノール水溶液を添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の質量に対して０．１質量％添加した。【０１１７】
（重合体１７）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５５℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．３５ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、水添触媒を９５ｐｐｍ添加した。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１１８】
（重合体１８）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を６５℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン４５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン３３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．２５ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１１９】
（重合体１９）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１１５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を６５℃とし、１ステップ目を、スチレン１８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン１４質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．３２ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン１８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２０】
（重合体２０）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を６５℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）とスチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を１５分毎に３回に分けて供給し、比エネルギーを０．３２ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２１】
（重合体２１）
１ステップ目を、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン６０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）とスチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）を１０分間かけて添加し、比エネルギーを０．３２ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２２】
（重合体２２）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１２５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５６℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を５５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．３２ｋｗ／ｍ３に調整し、反応器内圧を０．２５ＭＰａにして反応を行い、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２３】
（重合体２３）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５０℃とし、１ステップ目を、スチレン１７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、反応器内温度を５３℃とし、２ステップ目を、ブタジエン４３質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２４質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を５５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．４２ｋｗ／ｍ３に調整し、反応器内圧を０．１５ＭＰａにして反応を行い、３ステップ目を、スチレン１６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２４】
（重合体２４）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１００質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５７℃とし、２ステップ目を、ブタジエン６０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を５７分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．４２ｋｗ／ｍ３に調整した。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２５】
（重合体２５）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８０質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５６℃とし、２ステップ目を、ブタジエン６０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を５９分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．４６ｋｗ／ｍ３に調整した。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２６】
（重合体２６）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５５℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．３５ｋｗ／ｍ３に調整し重合を行った。
その後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して０．９５ｍｏｌとなるように添加し、２５分間反応させた。
次に、得られた重合体に水添触媒を９５ｐｐｍ添加した。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２７】
（重合体２７）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１３０質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を８５℃とし、１ステップ目を、スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン３５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．０８ｋｗ／ｍ３に調整し、反応器内圧を０．３２ＭＰａにして反応を行い、３ステップ目を、スチレン７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２８】
（重合体２８）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．１４０質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５６℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン１９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を５５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、比エネルギーを０．０９ｋｗ／ｍ３に調整し、反応器内圧を０．２５ＭＰａにして反応を行い、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とした。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１２９】
（重合体２９）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８０質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５５℃とし、１ステップ目を、スチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２４質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．３５ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、水添触媒を８５ｐｐｍ添加した。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１３０】
（重合体３０）
ｎ−ブチルリチウムを、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して、０．０８５質量部となるように反応器の底部から添加し、重合温度を５５℃とし、１ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン５８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とスチレン２０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、比エネルギーを０．３９ｋｗ／ｍ３に調整し、３ステップ目を、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１３１】
（重合体３１）
１ステップ目を、スチレン１７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、２ステップ目を、ブタジエン６７質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、供給停止後１５分間反応させ、３ステップ目を、スチレン１６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度１５質量％）とし、水添反応は行わなかった。その他は、重合体１６と同様に重合した。【０１３２】
【表１】
2015108150.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2015108150.tif 000003
【０１３４】
〔アスファルト組成物の製造〕
実施例１〜３６、比較例１〜５において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
７５０ｍＬの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔新日本石油（株）製〕を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルト１００質量部に対し、上述のようにして製造した重合体を３．５質量部又は８質量部攪拌しながら少量ずつ投入した。
完全投入後６０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
上記重合体の添加工程において、重合体１とＳＢＳを配合比４０質量部／６０質量部で添加し、その後、１８０分間、撹拌して、実施例１０、１１のアスファルト組成物を製造した。
また、重合体１とＳＢＳを配合比６０質量部／４０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、実施例１２のアスファルト組成物を製造した。
さらに、重合体１７とＳＢＳを配合比４０質量部／６０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、実施例２９、３０を製造した。
さらにまた、重合体１７とＳＢＳを配合比６０質量部／４０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、実施例３１のアスファルト組成物を製造した。【０１３５】
実施例１０〜１２、２９〜３１について、ＳＢＳは以下のものを使用した。
実施例１０、２９：ＫｒａｔｏｎＤ１１８４、ラジアル型ポリマーで、スチレン含有量が３０％、ジブロック含有量が１４．５％、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４０万
実施例１１〜１２、３０〜３１：ＫｒａｔｏｎＤ１１０１、直鎖型ポリマーで、スチレン含有量が３１％、ジブロック含有量が１７．０％、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１８万
また、上記重合体の添加工程において、アスファルト１００質量部に対して、重合体１０を、３．５質量部、撹拌しながら少量ずつ投入し、完全投入後６０００ｒｐｍの回転速度で９０分間撹拌し、その後、硫黄０．２質量部を添加し、さらに６０分間撹拌して実施例１３のアスファルト組成物を調整した。【０１３６】
〔道路舗装用混合物の調製〕
実施例１〜３３、比較例１〜４で得たアスファルト組成物と骨材とを、実験用の容量２７リットルの加熱装置装備混合機を用いて、混合物総量１０ｋｇとして混合し、密粒度型の混合物として道路舗装用のアスファルト混合物を得た。
すなわち、骨材として６号砕石／７号砕石／砂砕／細目砂／石粉の配合比３６／１９／２７／１２／６（％）のものを用い、アスファルト組成物５．５質量部、骨材９４．５質量部で混合した。すなわち、道路舗装用混合物中、アスファルト組成物の含有量は５．５質量％であるものとした。
なお、骨材としては、栃木県下都賀郡岩舟町の砕石、砕砂、千葉県印旛郡栄町の細砂及び栃木県佐野市山菅町の石粉を使用した。
アスファルト混合物の製造に使用した骨材の粒度分布を下記表３に示す。【０１３７】
【表３】
2015108150.tif 000004
【０１３８】
アスファルト組成物と骨材との混合は次の手順で行った。
まず、所定粒度の密粒度型の骨材９４．５質量部を混合機に投入し、２５秒間空練りを行い、次いで、実施例１〜３３、比較例１〜４で得たアスファルト組成物を５．５質量部を混合機に投入し、５０秒間本練りを行い、密粒度型の道路舗装用混合物を得た。
なお、空練り、本練りとも混合温度は１７７℃であった。【０１３９】
〔アスファルト組成物の物性〕
アスファルト組成物の各物性を以下の方法により測定した。
測定結果を下記表４〜表６に示す。【０１４０】
（軟化点（リング＆ボール法））
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を測定した。
規定の環にアスファルト組成物の試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。【０１４１】
（溶融粘度）
１６０℃でブルックフィールド型粘度計により測定した。【０１４２】
（針入度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、恒温水浴槽で２５℃に保った試料に規定の針が５秒間に進入する長さを測定した。【０１４３】
（伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じ、試料を形枠に流し込み、規定の形状にした後、恒温水浴内で１５℃に保ち、次に試料を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったとき、試料が切れるまでに伸びた距離を測定した。【０１４４】
（高温貯蔵安定性（軟化点の変化差））
アスファルト組成物製造直後、１８０℃のオーブン中で、３日間加熱した。その後、金属缶を取り出し軟化点を測定した。製造直後の軟化点と３日間加熱後の軟化点差を高温貯蔵安定性の尺度とした。軟化点差が小さいほど、高温貯蔵安定性は良好である。【０１４５】
（溶解時間）
アスファルト組成物製造中の重合体の平均粒子径を測定し、所定の大きさとなった時点での時間を溶解時間として測定した。
測定方法としてデジタルマイクロスコープによる透過光を用いて観察した。
なお測定装置、測定条件は以下の通りとした。
・測定装置：ＫＥＹＥＮＣＥ社製  デジタルマイクロスコープ  ＶＨＸ−２０００
・測定条件
測定温度：  ２５℃
倍率：  １０００倍
測定モード：  透過光
サンプル調整方法：撹拌中のアスファルト組成物１０ｍｇをスライドガラス上に採取し、１８０℃に熱したホットプレート上で２０秒静置させ溶融させた。その後、カバーガラスを溶融したアスファルト組成物に載せて薄く延ばした。室温で３０分後放させた後、デジタルマイクロスコープで観察を実施した。分散粒子径が１０μｍになった時点での製造時間を溶解時間とした。時間が短いほど溶解性が良好であると判断した。【０１４６】
（加工性）
上述した〔道路舗装用混合物の調製〕により密粒度混合物を製造し、施工した場合の敷均し易さを評価した。
敷均し易い方が良く、良い順から◎、○、×とした。
敷均し易い                  ：  ◎
上記と下記の中間            ：  ○
流動性が無くなり敷均し難い  ：  ×【０１４７】
（低温伸度）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、上記方法で製造した重合体１〜３３を３．５質量％含有するアスファルト組成物、もしくは、実施例１０〜１２、２９〜３１において重合体１、もしくは重合体１７とＳＢＳの合計の含有量が３．５質量％となるアスファルト組成物の伸度を測定した。
定型のアスファルト試料を５℃の水中で、５℃／ｍｉｎの速度で引っ張り、試料が破断するまでの長さ（ｃｍ）を測定した。
値が高い方が低温性能が高いと判断し、良い順から○、△、×とした。
２０ｃｍ以上          ：  ○
１０ｃｍ以上          ：  △
１０ｃｍ未満          ：  ×【０１４８】
（引張後の回復性）
上記方法で製造したアスファルト組成物を専用の治具に流し込み測定用試料を製造した。
２５℃の水槽の中で５ｃｍ／分の速度で引っ張り、２０ｃｍ伸ばした時点で停止させ、５分間静置後に中央で切断した。
その後、６０分間水槽の中で放置し、前記測定用試料が元の長さに対してどれくらい戻ったかを測定した。
引張後の回復性が高い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
８０％以上            ：  ◎
７５％以上８０％未満  ：  ○
７０％以上７５％未満  ：  △
７０％未満            ：  ×【０１４９】
（重合体の耐熱老化性）
上記方法で製造した重合体を３．５質量％含有したアスファルト組成物を１９０℃で貯蔵し、所定時間経過後にサンプリングし、重合体の分子量分布の変化をＧＰＣで解析し、これにより重合体の耐熱老化性を評価した。
重合体が熱劣化することにより、ＧＰＣで得られる重合体のピーク高さが低くなった。
貯蔵前の重合体のピーク高さの変化が少ない方が耐熱老化性が高く良いと判断した。
評価は、高さ変化が３０％以上となる日数で評価し、良い順から○、△、×とし、○のみ実用上、十分な性能であると判断した。
２日以上          ：  ○
１日以上２日未満  ：  △
１日未満          ：  ×【０１５０】
（耐骨材剥離性）
上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造した。
これを、マーシャル安定度用の供試体をロサンゼルス試験器に入れ、鋼球を使用しないでドラムを３００回転させ、試験後の損失量（耐骨材剥離性）を測定した。
耐骨材剥離性は低い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
２０％未満            ：  ◎
２０％以上２３％未満  ：  ○
２３％以上２６％未満  ：  △
２６％以上            ：  ×【０１５１】
（動的安定度）
上記〔道路舗装用混合物の調製〕と同様の方法により密粒度型のアスファルト混合物を製造し、試験法便覧Ｂ００３に準じて動的安定度の測定を実施した。
所定の寸法の評価用試料上を、載荷した小型のゴム車輪を規定温度、規定時間、規定速度で繰り返し往復走行させ、単位時間あたりの変形量から動的安定度（回／ｍｍ）を求めた。
値が高い方が耐わだち掘れ性が高いと判断し、良い順から◎、○、△、×とした。
２００００回／ｍｍ以上        ：  ◎
１００００回／ｍｍ以上        ：  ○
５０００回／ｍｍ以上          ：  △
５０００回／ｍｍ未満          ：  ×【０１５２】
【表４】
2015108150.tif 000005
【０１５３】
【表５】
2015108150.tif 000006
【０１５４】
【表６】
2015108150.tif 000007
【０１５５】
本出願は、２０１４年１月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１４−００７２９３）、２０１４年４月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１４−０８５３６４）、２０１４年１０月１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１４−２０３０３７）、２０１４年１０月１日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１４−２０３０３８）、２０１４年１１月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（２０１４−２３２７３６）、２０１４年１１月１７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（２０１４−２３２７３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の重合体を含むアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特に道路舗装用の分野で好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月19日(2016.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が６０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上であり、
ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、重合体。
【請求項２】
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上２．０以下である、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上１．５以下である、請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項５】
前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項６】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が５０質量％以上である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、請求項６に記載の重合体。
【請求項８】
前記共役ジエン単量体単位が１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００質量％とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量が０質量％以上８０質量％以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と水添されていない共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量の和が０質量％以上９０質量％以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項９】
重量平均分子量が５万以上４０万以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
官能基を有する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合体０．５質量部以上５０質量部以下、及びアスファルト１００質量部を含む、アスファルト組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体（α）とを、合計で０．５質量部以上５０質量部以下と、
アスファルト１００質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（α）は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体Ｘとの合計量中の前記ブロック共重合体（α）の含有量が１５〜８５質量％である、
アスファルト組成物。
【請求項１４】
前記アスファルト１００質量部に対し、
硫黄及び／又は硫黄系化合物を０．０３質量部以上３質量部以下、
さらに含む、請求項１２又は１３に記載のアスファルト組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔１〕
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む重合体であり、
前記重合体が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位を含む重合体ブロック（Ｂ）を有し、
前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水添率が６０ｍоｌ％以上９０ｍоｌ％以下であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上であり、
ブラッグ面間隔が２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、重合体。
〔２〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上２．０以下である、前記〔１〕に記載の重合体。
〔３〕
動的粘弾性のスペクトルにおいて、−５５〜−１０℃の範囲に損失正接のピークトップを有し、
前記ピークトップの値が０．７以上１．５以下である、前記〔２〕に記載の重合体。
〔４〕
前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上６０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の重合体。
〔５〕
前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１０質量％以上４０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の重合体。
〔６〕
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、２〜６個のビニル芳香族単量体単位からなる短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が５０質量％以上である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の重合体。
〔７〕
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、ビニル芳香族単量体単位の含有量１００質量％に対して、前記短連鎖ビニル芳香族単量体重合部分の含有量が７０質量％以上である、前記〔６〕に記載の重合体。
〔８〕
前記共役ジエン単量体単位が１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）と１，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ｂ）からなり、
前記共役ジエン単量体単位の総含有量を１００質量％とした場合に、
前記共役ジエン単量体単位（ａ）が水添されたアルケニル単量体単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記共役ジエン単量体単位（ｂ）が水添されたアルケニル単量体単位（ｂ１）の含有量が０質量％以上８０質量％以下であり、
水添後に水添されていない共役ジエン単量体単位（ａ）と水添されていない共役ジエン単量体単位（ｂ）の含有量の和が０質量％以上９０質量％以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一項に記載の重合体。
〔９〕
重量平均分子量が５万以上４０万以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１０〕
前記共役ジエン単量体単位の総含有量に対して、１，２−結合及び／又は３，４−結合に由来する共役ジエン単量体単位（ａ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１１〕
官能基を有する、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の重合体。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の重合体０．５質量部以上５０質量部以下、及びアスファルト１００質量部を含む、アスファルト組成物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一項に記載の重合体とブロック共重合体（α）とを、合計で０．５質量部以上５０質量部以下と、
アスファルト１００質量部と、
を、含有するアスファルト組成物であって、
前記ブロック共重合体（α）は、少なくとも一つのビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）、及び少なくとも一つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｃ）とを有し、
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の重合体とブロック共重合体Ｘとの合計量中の前記ブロック共重合体（α）の含有量が１５〜８５質量％である、
アスファルト組成物。
〔１４〕
前記アスファルト１００質量部に対し、
硫黄及び／又は硫黄系化合物を０．０３質量部以上３質量部以下、
さらに含む、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載のアスファルト組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
また、本実施形態の重合体は、加工性の観点から、前記ブラッグ面間隔が５０ｎｍ以下であることが好ましく、４８ｎｍ以下がより好ましく、４６ｎｍ以下がさらに好ましく、４５ｎｍ以下がさらにより好ましい。
また、アスファルトとの高い相容性の観点から、前記ブラッグ面間隔は、３８．５ｎｍ以下が好ましく、３８．０ｎｍ以下がより好ましく、３７．５ｎｍ以下がさらに好ましく、３７ｎｍ以下がさらにより好ましい。
なお、本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の重合体のブラッグ面間隔は、重合体の分子量を大きくする、重合体ブロック（Ａ）の含有量を増やす、ビニル結合量を上げる、共重合体ブロック（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量を減らす、ことにより大きくなる傾向がある。また、重合体のブラッグ面間隔の値は重合体ブロック（Ｂ）の重合において、撹拌動力を重合槽中の反応溶液量で除した比エネルギーと共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体の添加回数もしくは添加時間を制御することにより、２７ｎｍ以上５０ｎｍ以下に制御することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
〔アスファルト組成物の製造〕
実施例１、２、参考例３〜５、実施例６〜１３、参考例１４、実施例１５、参考例１６、実施例１７、参考例１８〜３１、実施例３２、参考例３３、実施例３４、参考例３５〜３６、比較例１〜５において、下記の要領でアスファルト組成物を製造した。
７５０ｍＬの金属缶にストレートアスファルト６０−８０〔新日本石油（株）製〕を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルト１００質量部に対し、上述のようにして製造した重合体を３．５質量部又は８質量部攪拌しながら少量ずつ投入した。
完全投入後６０００ｒｐｍの回転速度で９０分間攪拌してアスファルト組成物を調製した。
上記重合体の添加工程において、重合体１とＳＢＳを配合比４０質量部／６０質量部で添加し、その後、１８０分間、撹拌して、実施例１０、１１のアスファルト組成物を製造した。
また、重合体１とＳＢＳを配合比６０質量部／４０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、実施例１２のアスファルト組成物を製造した。
さらに、重合体１７とＳＢＳを配合比４０質量部／６０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、参考例２９、３０を製造した。
さらにまた、重合体１７とＳＢＳを配合比６０質量部／４０質量部で添加し、その後は上記実施例１０、１１と同じ方法で製造し、参考例３１のアスファルト組成物を製造した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
実施例１０〜１２、参考例２９〜３１について、ＳＢＳは以下のものを使用した。
実施例１０、参考例２９：ＫｒａｔｏｎＤ１１８４、ラジアル型ポリマーで、スチレン含有量が３０％、ジブロック含有量が１４．５％、ポリスチレン換算で重量平均分子量が４０万
実施例１１〜１２、参考例３０〜３１：ＫｒａｔｏｎＤ１１０１、直鎖型ポリマーで、スチレン含有量が３１％、ジブロック含有量が１７．０％、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１８万
また、上記重合体の添加工程において、アスファルト１００質量部に対して、重合体１０を、３．５質量部、撹拌しながら少量ずつ投入し、完全投入後６０００ｒｐｍの回転速度で９０分間撹拌し、その後、硫黄０．２質量部を添加し、さらに６０分間撹拌して実施例１３のアスファルト組成物を調整した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
〔道路舗装用混合物の調製〕
実施例１、２、参考例３〜５、実施例６〜１３、参考例１４、実施例１５、参考例１６、実施例１７、参考例１８〜３１、実施例３２、参考例３３、比較例１〜４で得たアスファルト組成物と骨材とを、実験用の容量２７リットルの加熱装置装備混合機を用いて、混合物総量１０ｋｇとして混合し、密粒度型の混合物として道路舗装用のアスファルト混合物を得た。
すなわち、骨材として６号砕石／７号砕石／砂砕／細目砂／石粉の配合比３６／１９／２７／１２／６（％）のものを用い、アスファルト組成物５．５質量部、骨材９４．５質量部で混合した。すなわち、道路舗装用混合物中、アスファルト組成物の含有量は５．５質量％であるものとした。
なお、骨材としては、栃木県下都賀郡岩舟町の砕石、砕砂、千葉県印旛郡栄町の細砂及び栃木県佐野市山菅町の石粉を使用した。
アスファルト混合物の製造に使用した骨材の粒度分布を下記表３に示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３８】
アスファルト組成物と骨材との混合は次の手順で行った。
まず、所定粒度の密粒度型の骨材９４．５質量部を混合機に投入し、２５秒間空練りを行い、次いで、実施例１、２、参考例３〜５、実施例６〜１３、参考例１４、実施例１５、参考例１６、実施例１７、参考例１８〜３１、実施例３２、参考例３３、比較例１〜４で得たアスファルト組成物を５．５質量部を混合機に投入し、５０秒間本練りを行い、密粒度型の道路舗装用混合物を得た。
なお、空練り、本練りとも混合温度は１７７℃であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
【表４】
2015108150.tif 000008
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
【表５】
2015108150.tif 000009
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
【表６】
2015108150.tif 000010
【国際調査報告】
2015108150.tif 000011
2015108150.tif 000012
2015108150.tif 000013
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