(57)【要約】  本発明の課題は、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムを提供することである。また、その封止フィルムで封止された機能素子及びその封止フィルムの製造方法を提供することである。  本発明の封止フィルムは、基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムであって、前記基材の厚さが５〜５０μｍの範囲内であり、かつ、前記封止フィルムの２５℃におけるポアソン比が０．３０〜０．３９の範囲内であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムであって、前記基材の厚さが５〜５０μｍの範囲内であり、かつ、前記封止フィルムの２５℃におけるポアソン比が０．３０〜０．３９の範囲内であることを特徴とする封止フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリアー層が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素を含有する層であることを特徴とする請求項１に記載の封止フィルム。
【請求項３】
前記接着剤層が、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の封止フィルム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の封止フィルムで封止されていることを特徴とする機能素子。
【請求項５】
基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムの製造方法であって、（Ａ）ポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、（Ｂ）当該ガスバリアー層上にエポキシ樹脂と、少なくともエポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有する樹脂液を塗布、乾燥して接着剤層を形成する工程と、を有することを特徴とする封止フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記改質処理が、真空紫外光照射処理であることを特徴とする請求項５に記載の封止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封止フィルム、機能素子及び封止フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムとその封止フィルムで封止された機能素子及びその封止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子や有機薄膜太陽電池等の有機材料からなる機能素子は酸素や水分に極めて弱い。例えば有機ＥＬ素子を用いてディスプレイや照明装置を構成する場合に、有機材料自体が酸素や水分によって変質して、輝度が低下したり、ひいては、発光しなくなるといった欠点があり、酸素や水分に対する高いバリアー性が必要となっている。【０００３】
一方で有機ＥＬ素子は、折り曲げたり巻物形状にすることのできる、新たな用途に適用可能な折り曲げ性を有する素子であることが期待されており、そのためガラス基材ではなく変形可能なプラスチック基材とバリアー層を有するバリアーフィルムが使用されるようになってきている（特許文献１及び特許文献２参照。）。【０００４】
しかしながら、上記用途を満たすためには、さらにより薄い基材を用いる必要があるが、基材を単に薄くするだけでは、折り曲げる際にバリアー層がダメージを受けやすくなり、ガスバリアー性を維持しつつ折り曲げ性や折り曲げ耐性を上げるという観点からは十分ではないことが分かってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６４０８号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１０２４６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムを提供することである。また、その封止フィルムで封止された機能素子及びその封止フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、基材、ガスバリアー層及び接着剤層を有する封止フィルムのポアソン比を特定の範囲内に規定することにより、薄い基材を用いても、繰り返し折り曲げや巻き付けをする際に生じるバリアー層に対するダメージを抑制できることを見いだし本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムであって、前記基材の厚さが５〜５０μｍの範囲内であり、かつ、前記封止フィルムの２５℃におけるポアソン比が０．３０〜０．３９の範囲内であることを特徴とする封止フィルム。【００１０】
２．前記ガスバリアー層が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素を含有する層であることを特徴とする第１項に記載の封止フィルム。【００１１】
３．前記接着剤層が、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の封止フィルム。【００１２】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の封止フィルムで封止されていることを特徴とする機能素子。【００１３】
５．基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムの製造方法であって、（Ａ）ポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、（Ｂ）当該ガスバリアー層上にエポキシ樹脂と、少なくともエポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有する樹脂液を塗布、乾燥して接着剤層を形成する工程と、を有することを特徴とする封止フィルムの製造方法。【００１４】
６．前記改質処理が、真空紫外光照射処理であることを特徴とする第５項に記載の封止フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムを提供することができる。また、その封止フィルムで封止された機能素子及びその封止フィルムの製造方法を提供することができる。【００１６】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１７】
従来、封止フィルムのポアソン比は、基材が厚いため基材のポアソン比でほぼ決まっていた。しかし、基材の厚さを薄くすることで基材だけでなくガスバリアー層、接着剤層の３者のバランスで決まってくるようになる。封止フィルムのポアソン比を特定の範囲内に規定することで、有機ＥＬ素子部との貼合時や貼合された有機ＥＬ素子部を折り曲げるときにガスバリアー層に加わるひずみを緩和させて小さくし、その後の長期間繰り返し折り曲げや巻き付けによるひずみに対する許容度を増加させるためと推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の封止フィルムの断面図
【図２】本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【図３】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図
【図４】樹脂基材上の機能素子の位置を模式的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の封止フィルムは、基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムであって、前記基材の厚さが５〜５０μｍの範囲内であり、かつ、前記封止フィルムの２５℃におけるポアソン比が０．３０〜０．３９の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層が、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素を含有する層であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明においては、前記接着剤層が、エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有することが好ましい。これにより、耐透湿性を高めることができる。
【００２２】
また、機能素子が本発明の封止フィルムで封止されていることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の封止フィルムを製造する封止フィルムの製造方法としては、基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムの製造方法であって、（Ａ）ポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成する工程と、（Ｂ）当該ガスバリアー層上にエポキシ樹脂と、少なくともエポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有する樹脂液を塗布、乾燥して接着剤層を形成する工程と、を有する態様の製造方法であることが、封止フィルムを貼合する際に本発明の効果を発揮させる点の容易さから好ましい。また、前記改質処理が真空紫外光照射処理であることが、高いガスバリアー性を得る観点から、好ましい。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２５】
＜本発明の封止フィルムの概要＞
本発明の封止フィルムは、基材の片面にガスバリアー層及び接着剤層をこの順に有する封止フィルムであって、前記基材の厚さが５〜５０μｍの範囲内であり、かつ、前記封止フィルムの２５℃におけるポアソン比が０．３０〜０．３９の範囲内であることを特徴とし、かかる構成によって、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムを提供するものである。
【００２６】
図１に本発明の封止フィルムの一例を示す断面図を示す。
【００２７】
本発明の封止フィルム１は、酸素や水分に対してガスバリアー性を有し、接着剤層を介して機能素子に貼合して、これらの影響を抑制することのできるものである。封止フィルム１は、少なくとも基材１ａにガスバリアー層１ｂと接着剤層１ｃとをこの順に有する。
【００２８】
基材１ａのガスバリアー層とは反対側の面、基材１ａとガスバリアー層１ｂの間、ガスバリアー層１ｂと接着剤層１ｃの間に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の層を形成することもできる。例えば、基材１ａとガスバリアー層１ｂの間に平滑化層を設け基材表面の凹凸を平滑化したりすることができる。他の層として。例えば中間層、ブリードアウト防止層、及び帯電防止層等の機能層なども挙げることができる。
【００２９】
また、本発明に係るガスバリアー層１ｂと接着剤層１ｃは、複数の層からなってもよく、特にガスバリアー層は複数のガスバリアー層を積層した形態からなることが好ましい。
【００３０】
なお、本発明ではガスバリアー性とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が１×１０−１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性であることをいう。また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性であることがより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の封止フィルムの接着剤層１ｃを保護するため、接着剤層１ｃ上に、保護フィルムとして剥離可能なセパレーターフィルムを設けてもよい。
【００３２】
〔ポアソン比〕
本発明の封止フィルムの２５℃におけるポアソン比は、０．３０〜０．３９の範囲内である。従来は封止フィルムのポアソン比は、基材が厚いため基材のポアソン比でほぼ決まっていた。しかし、基材の厚さを薄くすることで基材だけでなくガスバリアー層、接着剤層の３者のバランスで決まってくるようになる。本発明では基材厚を薄くし、さらに、ガスバリアー層、接着剤層の組成を調整することでポアソン比を調整することができるようになった。
【００３３】
封止フィルムのポアソン比を０．３０〜０．３９の範囲内に規定することで、折り曲げ耐性に優れる封止フィルムを得ることができるのは、有機ＥＬ素子部との貼合時や貼合された有機ＥＬ素子部を折り曲げるときにガスバリアー層に加わるひずみを緩和させて小さくし、その後の長期間繰り返し折り曲げや巻き付けによるひずみに対する許容度を増加させるためであると推定される。
【００３４】
ここで、ポアソン比とは、対象物（封止フィルム）を弾性限界内で引張力を加えた時に、荷重方向の伸び（ひずみ％）と、荷重に直角方向の寸法の縮み（ひずみ％）の比をいう。例えば、長さｐのフィルムを縦方向に長さΔｐだけ延伸したときに、延伸によって長さｒの幅が長さΔｒだけ縮んだ場合、ポアソン比は以下の式（ａ）により求められる。
【００３５】
式（ａ）：  ポアソン比＝（Δｒ／ｒ）／（Δｐ／ｐ）
封止フィルムの基材を５０μｍ以下の薄膜とし、折り曲げる角度が大きくなると、ポアソン比が０．３９より大きい場合、機能素子を折り曲げたときに幅方向の収縮が大きくなるため、ガスバリアー層に加わるひずみが大きくなると考えられ、実際、折り曲げの耐久性は大きくならない。また、ポアソン比が０．３０より小さい場合は、封止フィルムがより脆くなり、クラック等が生じやすくなるため、折り曲げの耐久性は大きくならない。
【００３６】
好ましくは、封止フィルムの２５℃におけるポアソン比は、０．３２〜０．３５の範囲内である。
【００３７】
薄膜の封止フィルムのポアソン比の調整は、基材、ガスバリアー層及び接着剤層の種類、厚さ並びに他の層の有無等で調整可能である。この中では、基材とガスバリアー層の種類と厚さが、封止フィルムのポアソン比に対する寄与率が大きい。
【００３８】
（ポアソン比の測定）
封止フィルムのポアソン比の測定は、「非接触式の伸び幅計」等を用いて、非接触法で測定することができる。具体的には、保護フィルムを剥離した封止フィルムをサンプルとして、引っ張り試験機を用い、例えば、チャック間距離１００ｍｍのサンプルを一定の速度で引っ張り、縦ひずみ及び引張方向と垂直方向の横ひずみを算出し、それぞれの応力−ひずみ曲線における直線部の傾きから算出することができる。
【００３９】
「非接触式の伸び幅計」では、縦ひずみと横ひずみの大きさをビデオカメラで計測しポアソン比を算出することができる。フィルム状のサンプルを測定するには、このような非接触方式の伸び幅計を用いることが好ましい。このような、ひずみを計測しポアソン比を測定するための装置としては、例えば、ビデオ式非接触伸び幅計（ＴＲＶｉｅｗＸ５５Ｓ：島津製作所社製）等を用いることができる。
【００４０】
〔折り曲げ試験〕
本発明では折り曲げ耐性の評価方法として曲率半径を固定して繰り返し折り曲げすることに対する耐久性を評価する方法を採用する。具体的にはフレキシブルディスプレイ素子の機械的ストレステスト（ＩＥＣ６２７１５−６−１  Ｅｄ．１）に規定されている繰り返し屈曲テスト法が挙げられる。これは機能素子を一定の曲率半径になるようにＵ字型に折り曲げたところで素子の両端を前後に繰り返しスライドすることによって繰り返し折り曲げするテスト法である。装置例としてはユアサシステム機器株式会社製のＵ字折り返し試験機等が挙げられる。その他の試験条件としては屈曲速度が挙げられるが、本発明においては、試験期間や実際の使用現場を考慮して１分間に６０回の繰り返し速度で行う。
【００４１】
例えば、折り曲げ耐性は、曲率半径４．０ｍｍで上記試験を行ったあとに、例えば８５℃・８５％ＲＨの環境に２４時間放置したのち発光試験を行うことにより、評価することができる。
【００４２】
次に本発明の封止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
【００４３】
≪接着剤層≫
本発明に係る接着剤層は、封止フィルムの最上層に位置し、封止フィルムと機能素子とを接着させる機能を有している。また寄与率は小さいが封止フィルムのポアソン比を調整することもできる。
【００４４】
使用できる接着剤は、ＵＶ硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等、公知の接着剤を使用することができる。
【００４５】
本発明に係る接着剤層は、エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂を含有することが耐透湿性を向上させる上で好ましい。さらに、少なくとも熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。
【００４６】
また、前記接着剤層は当該熱硬化性樹脂以外に、耐透湿性の観点から、吸湿性金属酸化物、イオン液体、無機充填剤及び硬化促進剤等を含有してもよい。
【００４７】
〔エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂〕
本発明において好ましく使用される、エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂とは、イソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を主体とするポリマーの一部にエポキシ基と反応し得る官能基を修飾したものである。
【００４８】
イソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を主体とするポリマーには、それぞれの単独重合体であるポリイソプレン樹脂（ＩＲ）、ポリイソブテン樹脂、ポリブタジエン樹脂（ＢＲ）があり、これらの共重合体（例えばポリイソブテン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ））がある。
【００４９】
またイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種とそれ以外の単量体成分からなる共重合体でもよく、イソプレン、イソブテン、又はブタジエン以外の単量体成分としては、スチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、臭化ビニル、水添スチレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等が例示でき、これらは１種又は２種以上を使用することができ、例えばポリスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）がある。
【００５０】
上記共重合体においてイソプレン、イソブテン、ブタジエンの少なくとも１種の占める割合は、ポリマー全体の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。
【００５１】
上記イソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を主体とするポリマーはイソブテンを主体とする重合体が好ましい。
【００５２】
上記のエポキシ基と反応し得る官能基としては極性基を有するものが好ましく、例えば、酸無水物基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−］、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、オキセタン基、シアネート基、フェノール基［−Ｐｈ−ＯＨ］、ヒドラジド基、アミド基、イミダゾール基等が挙げられ、これらはいずれか１種であっても、２種以上であってもよい。上記のエポキシ基と反応し得る官能基としては酸無水物基が好ましい。
【００５３】
エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリイソブテン、無水フタル酸変性ポリイソブテン、メルカプト基変性ポリイソブテン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、エポキシ変性ポリイソプレン、ヒドロキシ基変性ポリイソプレン、アリル変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、ヒドロキシ基変性ポリブタジエン等が挙げられ、なかでも、無水マレイン酸変性ポリイソブテン、無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエンが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂の数平均分子量は、本発明の効果を発現させるために適する範囲があり、上限は１０００００以下が好ましく、５００００以下が更に好ましく、下限は３００以上が好ましく、７００以上が更に好ましい。
【００５５】
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定される。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５６】
エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂として使用できる市販品としては、無水マレイン酸変性ポリイソブテン：ＨＶ−１００Ｍ、ＨＶ−３００Ｍ（以上、新日本石油社製）、無水マレイン酸変性ポリイソプレン：クラプレンＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０（以上、クラレ社製）、ヒドロキシ基変性ポリイソプレン：クラプレンＬＩＲ−５０６（クラレ社製）、アリル変性ポリイソプレン：クラプレンＵＣ−２０３、ＵＣ−１０２（以上、クラレ社製）、エポキシ変性イソプレン共重合ポリマー：クラプレンＫＬＰ  Ｌ−２０７（クラレ社製）、無水マレイン酸変性ブタジエン：Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ１３１ＭＡ５（以上、クレイバレー社製）、無水マレイン酸変性ブタジエン−スチレン共重合ポリマー：Ｒｉｃｏｎ１８４ＭＡ６（クレイバレー社製）、エポキシ変性ポリブタジエン：Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）などが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂の含有量は、接着剤層中の不揮発分１００質量％に対し、上限としては５０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、下限としては０．１質量％以上が好ましく、３質量％以上が更に好ましい。
【００５８】
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は、特に制限はなく、具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が挙げられる。中でも、低温硬化性や接着性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５９】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（具体的には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、及びアルコール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物及び水素添加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
これらの中でも、樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
【００６１】
また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。ここで、「液状」及び「固形状」とは、２５℃でのエポキシ樹脂の状態である。塗工性、加工性、接着性等の観点から、使用するエポキシ樹脂全体の１０質量％以上が液状であるのが好ましい。
【００６２】
また、エポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜１０００の範囲のものである。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。
【００６３】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における素子（特に有機ＥＬ素子）の熱劣化を抑制する観点から、樹脂組成物の硬化処理は好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で行うのが好ましく、硬化剤はかかる温度領域にてエポキシ樹脂の硬化作用を有するものが好ましい。
【００６４】
具体的には、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、中でも、速硬化性の観点から、アミンアダクト系化合物（アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＰＮ−Ｄ、アミキュアＭＹ−Ｄ、アミキュアＰＮ−Ｈ、アミキュアＭＹ−Ｈ、アミキュアＰＮ−３１、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＰＮ−４０Ｊ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））、有機酸ジヒドラジド（アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＬＤＨ等（いずれも味の素ファインテクノ社製））等が好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
また、接着剤層が、上記エポキシ樹脂と、前記したエポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有することが好ましい。接着剤層をこのような構成とすることで、封止フィルムの耐透湿性を上げるとともに、封止フィルムのポアソン比を上げる効果も見られ、折り曲げ耐性を向上させることができる。
【００６６】
〔吸湿性金属酸化物〕
本発明に係る接着剤層は、透湿性を調整する観点から吸湿性の金属酸化物を含有することも好ましい。
【００６７】
本発明でいう「吸湿性金属酸化物」とは、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物のことであり、具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム及び酸化バリウムから選ばれる１種か、又は、これらから選ばれる２種以上の金属酸化物の混合物若しくは固溶物である。２種以上の金属酸化物の混合物若しくは固溶物の例としては、具体的には、焼成ドロマイト（酸化カルシウム及び酸化マグネシウムを含む混合物）、焼成ハイドロタルサイト（酸化カルシウムと酸化アルミニウムの固溶物）等が挙げられる。このような吸湿性金属酸化物は、種々の技術分野において吸湿材として公知であり、市販品を使用することができる。具体的には、焼成ドロマイト（吉澤石灰社製「ＫＴ」等）、酸化カルシウム（三共製粉社製「モイストップ＃１０」等）、酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョーワマグＭＦ−１５０」、「キョーワマグＭＦ−３０」、タテホ化学工業社製「ピュアマグＦＮＭＧ」等）、軽焼酸化マグネシウム（タテホ化学工業社製の「＃５００」、「＃１０００」、「＃５０００」等）等が挙げられる。
【００６８】
吸湿性金属酸化物の平均粒径は特に限定はされないが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。
【００６９】
また、吸湿性金属酸化物は、ステアリン酸等の高級脂肪酸、公知のアルキルシラン類やシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。このような表面処理を行うことで、樹脂中の水分と吸湿性金属酸化物が反応してしまうことを防止できる。
【００７０】
接着剤層中の吸湿性金属酸化物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００７１】
〔イオン液体〕
本発明におけるイオン液体は、熱可塑性樹脂の硬化剤としての機能を有する添加剤である。
【００７２】
当該イオン液体は、１４０℃以下（好ましくは１２０℃以下）の温度領域で融解しうる塩である。イオン液体は、例えば後述する熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の硬化作用を有する塩が特に好適に使用され、接着剤層の硬化物の耐透湿性向上に有利に作用する。なお、イオン液体は上記エポキシ樹脂に当該イオン液体を均一に溶解している状態で使用されるのが望ましい。
【００７３】
かかるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピラゾニウムイオン、グアニジニウムイオン等のアンモニウム系カチオン；テトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラブチルホスホニウムイオン、トリブチルヘキシルホスホニウムイオン等）等のホスホニウム系カチオン；トリエチルスルホニウムイオン等のスルホニウム系カチオン等が挙げられる。
【００７４】
アンモニウム系カチオンの具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−ヘキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピロリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピロリジニウムカチオン、１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−エチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−メチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ペンチルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウムカチオン、１−エチル−１−ヘプチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジプロピルピペリジニウムカチオン、１−プロピル−１−ブチルピペリジニウムカチオン、１，１−ジブチルピペリジニウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオン、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７５】
上述の中でも、カチオンは、アンモニウム系カチオン、ホスホニウム系カチオンが好ましく、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオンがより好ましい。
【００７６】
また、かかるイオン液体を構成するアニオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物系アニオン；メタンスルホン酸イオン等のアルキル硫酸系アニオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロホスホン酸イオン、トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、トリフルオロ酢酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の含フッ素化合物系アニオン；フェノールイオン、２−メトキシフェノールイオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールイオン等のフェノール系アニオン；アスパラギン酸イオン、グルタミン酸イオン等の酸性アミノ酸イオン；グリシンイオン、アラニンイオン、フェニルアラニンイオン等の中性アミノ酸イオン；Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等の下記一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン；ギ酸イオン、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸系アニオンが挙げられる。
【００７７】
また、アニオンは、下記一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオン又はカルボン酸系アニオンが好ましい。
【００７８】
【化１】
2016084791.tif 000002
【００７９】
（ただし、Ｒ−ＣＯ−は炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸より誘導されるアシル基、又は置換又は無置換ベンゾイル基であり、−ＮＨ−ＣＨＸ−ＣＯ２−はアスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸イオン、又はグリシン、アラニン、フェニルアラニン等の中性アミノ酸イオンである。）
カルボン酸系アニオンの具体例としては、酢酸イオン、デカン酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、α−リポ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン等が挙げられ、中でも、酢酸イオン、２−ピロリドン−５−カルボン酸イオン、ギ酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオン、馬尿酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオンが好ましく、酢酸イオン、Ｎ−メチル馬尿酸イオン、ギ酸イオンがより好ましい。また、一般式（１）で示されるＮ−アシルアミノ酸イオンの具体例としては、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、アスパラギン酸イオン、グリシンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオン等が挙げられ、中でも、Ｎ−ベンゾイルアラニンイオン、Ｎ−アセチルフェニルアラニンイオン、Ｎ−アセチルグリシンイオンが好ましく、Ｎ−アセチルグリシンイオンがより好ましい。
【００８０】
具体的なイオン液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、テトラブチルホスホニウム−２−ピロリドン−５−カルボキシレート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルホスホニウムα−リポエート、ギ酸テトラブチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウムラクテート、酒石酸ビス（テトラブチルホスホニウム）塩、馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゾイル−ＤＬ−アラニンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルフェニルアラニンテトラブチルホスホニウム塩、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールテトラブチルホスホニウム塩、Ｌ−アスパラギン酸モノテトラブチルホスホニウム塩、グリシンテトラブチルホスホニウム塩、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、酒石酸ビス（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム）塩、Ｎ−アセチルグリシン１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩が好ましく、Ｎ−アセチルグリシンテトラブチルホスホニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、ギ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、Ｎ−メチル馬尿酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩がより好ましい。
【００８１】
上記イオン液体の合成法としては、アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム及びアルキルスルホニウムイオン等のカチオン部位と、ハロゲンを含むアニオン部位から構成される前駆体に、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ３ＮａやＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を反応させるアニオン交換法、アミン系物質と酸エステルとを反応させてアルキル基を導入しつつ、有機酸残基が対アニオンになるような酸エステル法、及びアミン類を有機酸で中和して塩を得る中和法等があるがこれらに限定されない。アニオンとカチオンと溶媒による中和法では、アニオンとカチオンとを等量使用し、得られた反応液中の溶媒を留去して、そのまま用いることも可能であるし、更に有機溶媒（メタノール、トルエン、酢酸エチル、アセトン等）を差し液濃縮しても構わない。
【００８２】
本発明に用いられるイオン液体の含有量は、熱硬化性樹脂の総量（不揮発分）に対し０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．５〜２５質量％の範囲がより好ましい。この範囲内であれば、接着剤層の保存安定性が損なわれない。
【００８３】
〔充填剤〕
接着剤層を構成する樹脂組成物には、更にタルク、クレー、マイカ、ベーマイト等の粒子形態が平板状の無機充填剤を含有させることができ、接着剤層の耐透湿性をより一層高めることができる。
【００８４】
さらにゴム粒子を含有させることができ、ゴム粒子を含有させることにより、接着剤層の機械強度の向上や応力緩和等を図ることができる。当該ゴム粒子は、コアシェル型ゴム粒子を用いることが好ましく、具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（以上、アイカ工業社製）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン社製）、Ｆ３５１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（ＪＳＲ社製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ、Ｗ４５０Ａ（以上、三菱レイヨン社製）を挙げることができる。
【００８５】
〔硬化促進剤〕
本発明に係る接着剤層を構成する樹脂組成物においては、硬化温度、硬化時間等の調整のため、さらに硬化促進剤を含んでいても良い。硬化促進剤としてはテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級スルホニウム塩、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５）、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−オクチル酸塩、ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵ−ギ酸塩、ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、芳香族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物等が挙げられる。
【００８６】
硬化促進剤を使用する場合の含有量は、熱硬化性樹脂の総量に対し、０．０１〜７質量％の範囲である。
【００８７】
〔接着剤層の形成方法〕
本発明に係る接着剤層は、当該接着剤層を構成する組成物を溶解した樹脂液を調製して、後述するガスバリアー層上に塗布、乾燥して形成することが好ましい。具体的には、ガスバリアー層上にエポキシ樹脂と、少なくともエポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合樹脂又は共重合樹脂と、を含有する樹脂液を塗布、乾燥して接着剤層を形成することが好ましい。
【００８８】
また、接着剤層のガスバリアー層とは反対側の面に剥離可能なセパレーターフィルムのような層を設ける場合には、該剥離可能なセパレーターフィルム上に当該接着剤層を構成する組成物を溶解した樹脂液を塗布、乾燥して形成した接着剤層をガスバリアー層上に貼り合わせて形成してもよい。
【００８９】
樹脂液の調製に使用する有機溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも略称する）、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００９１】
乾燥条件は特に制限はないが、５０〜１００℃で３〜１５分が好適である。
【００９２】
本発明に係る接着剤層の厚さは特に限定されないが、外気との接触面積を小さくすることで、水分を遮断するという観点から、３〜２００μｍの範囲が好ましく、５〜１５０μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が更に好ましい。
【００９３】
また、接着剤層が不必要に他の部分に接触しないように、接着剤層から剥離可能なセパレーターフィルムを保護フィルムとして本発明の封止フィルム上に用いることが好ましい。セパレーターフィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなど公知のものを使用することができる。
【００９４】
≪ガスバリアー層≫
ガスバリアー層は、水分透過性の低い層をいい、例えば、機能素子に貼りつけて機能素子の水分によるダメージを防止することができる。
【００９５】
ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性であることが好ましく、また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性であることがより好ましい。
【００９６】
本発明で用いられるガスバリアー層の材料としては、特に制限されず、様々な無機バリアー材料を使用することができる。無機バリアー材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物又は酸化炭化物等の金属化合物が挙げられる。
【００９７】
前記金属化合物のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、及びこれらの複合体等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、並びにこれらの組み合わせ等の無機バリアー材料が挙げられる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素及びこれらの組み合わせは、特に好ましい無機バリアー材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。
【００９８】
ガスバリアー層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタリング法（例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ平板マグネトロンスパッタリング、２極ＡＣ回転マグネトロンスパッタリングなど）、蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着など）、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）、容量結合プラズマＣＶＤ法（ＣＣＰ−ＣＶＤ）、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ）、エピタキシャル成長法、原子層成長法、反応性スパッタ法等の化学蒸着法等が挙げられる。
【００９９】
また、前記ガスバリアー層は、有機ポリマーを含む有機層を含んでいてもよい。すなわち、前記ガスバリアー層は、上記無機バリアー材料を含む無機バリアー層と有機層との積層体であってもよい。
【０１００】
有機層は、例えば、有機モノマー又は有機オリゴマーを基材に塗布し、層を形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の好適な装置を使用して重合及び必要に応じて架橋することにより形成することができる。また、例えば、フラッシュ蒸発及び放射線架橋可能な有機モノマー又は有機オリゴマーを蒸着した後、前記有機モノマー又は前記有機オリゴマーからポリマーを形成することによっても、有機層は形成されうる。コーティング効率は、基材を冷却することにより改善され得る。有機モノマー又は有機オリゴマーの塗布方法としては、例えば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電スプレーコーティング）等が挙げられる。また、無機バリアー層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【０１０１】
無機バリアー層と有機層との積層体である場合、各層の厚さは同じでもよいし異なっていてもよい。無機バリアー層の厚さは、好ましくは３〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲である。有機層の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの範囲である。
【０１０２】
さらに、ポリシラザン、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などの無機前駆体を含む塗布液を基材上にウェットコーティングした後真空紫外光の照射などにより改質処理を行い、ガスバリアー層を形成する方法や、樹脂基材への金属めっき、金属箔と樹脂基材とを接着させる等のフィルム金属化技術などによっても、ガスバリアー層は形成される。
【０１０３】
高いガスバリアー性と本発明の効果をより効果的に得るという観点から、前記ガスバリアー層は、ポリシラザンを含む層を改質処理して形成されるか、ＳｉＯＣ（炭素含有の酸化ケイ素）を含有するか又は無機バリアー層と有機層との積層体であることが好ましい。
【０１０４】
この中では、ガスバリアー層は、ＳｉＯＣを含有することが好ましい。具体的には、例えば、プラズマＣＶＤ法又はスパッタリング法により生成するＳｉＯＣを含有するガスバリアー層であることが好ましい。このような構成は、ガスバリアー性と折り曲げ耐性を両立する観点から好ましい。ＳｉＯＣは厳密にはＳｉＯｘＣｙであり、堆積方法、堆積条件によって様々な組成のＳｉ、Ｏ、Ｃを有するガスバリアー層が形成できるが、以下の説明ではこれらを総称してＳｉＯＣと表記する。
【０１０５】
前記ガスバリアー層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。２層以上の積層構造である場合、各層の材料は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【０１０６】
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であることが好ましい。ガスバリアー層が複数ある場合は、その最表面にあって、前記本発明に係る接着剤層に隣接する層であることが好ましい。隣接する層とは、直接ガスバリアー層が接着剤層に接している形態のみではなく、本発明に係る接着剤層の効果が発現する範囲内で他の薄膜層が間に介在してもよいことを意味する。
【０１０７】
〔ポリシラザン〕
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１０８】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【０１０９】
【化２】
2016084791.tif 000003
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１１１】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００の範囲内の数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１１２】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１１３】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有する。
【０１１４】
【化３】
2016084791.tif 000004
【０１１５】
上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１１６】
また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００の範囲内の数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１１７】
上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
【０１１８】
又は、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有する。
【０１１９】
【化４】
2016084791.tif 000005
【０１２０】
上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。上記における、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。
【０１２１】
また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００の範囲内の数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【０１２２】
上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
【０１２３】
一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【０１２４】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００の範囲内程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
【０１２５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１２６】
本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
【０１２７】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９５質量％の範囲であることがより好ましく、特に好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。
【０１２８】
〔ガスバリアー層形成用塗布液〕
ガスバリアー層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、ケイ素化合物を溶解できるものであれば特に制限されないが、ケイ素化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基、又はアミン基等）を含まず、ケイ素化合物に対して不活性の有機溶媒が好ましく、非プロトン性の有機溶媒がより好ましい。具体的には、溶媒としては、非プロトン性溶媒；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。
【０１２９】
上記溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１３０】
ガスバリアー層形成用塗布液におけるケイ素化合物の濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１３１】
また、ガスバリアー層形成用塗布液には、ガスバリアー層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｎ−ブチレート、アルミニウムジエチルアセトアセテートモノｎ−ブチレート、アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ビス（エチルアセトアセテート）（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー等が挙げられる。
【０１３２】
市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、ＡＬＣＨ−ＴＲ（アルミニウムトリスエチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート）、アルミキレートＤ（アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート）、アルミキレートＡ（Ｗ）（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインケミカル株式会社製）、オルガチックスシリーズ（マツモトファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。ガスバリアー層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１３３】
ガスバリアー層形成用塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
【０１３４】
ガスバリアー層形成用塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル若しくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネート若しくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
【０１３５】
〔ガスバリアー層の形成方法〕
上記のようなガスバリアー層の塗布法による形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できる。具体例としては、スピンコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０１３６】
有機溶媒中にケイ素化合物及び必要に応じて触媒を含むガスバリアー層形成用塗布液を上記公知の塗布方法により塗布し、この溶媒を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
【０１３７】
特に、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布、乾燥した層に改質処理を施してガスバリアー層を形成することが好ましい。
【０１３８】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、ガスバリアー層１層当たりの塗布厚さは、乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば十分なバリアー性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
【０１３９】
塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適なガスバリアー層が得られる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
【０１４０】
塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、５０〜２００℃の範囲であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
【０１４１】
＜ガスバリアー層の改質処理＞
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０１４２】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０１４３】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある）。すなわち、酸化することなくＳｉＮｙ組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ２として膜外に放出される。
【０１４４】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材から生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ２．１〜ＳｉＯ２．３の範囲の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０１４５】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１４６】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０１４７】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０１４８】
ポリシラザンの改質は、通常の製造においてはランプの紫外線強度や照射時間、また照射時の温度条件等の制約があり、上記（１）〜（４）の反応が起こっても、層内のポリシラザンの全部を転化することは困難であり、したがって、生産ベースでのポリシラザンの改質処理では、多くの場合、未改質のポリシラザンが数％の範囲内で残存することになる。本発明では、この残存する未改質のポリシラザンを、少なくともエポキシ基と反応し得る官能基を持つイソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂を含有する接着剤層から供給される水分をトリガーとして、上記加水分解及び脱水縮合によって酸化ケイ素又は酸化窒化ケイ素へ改質し、ガスバリアー性をより高めるものである。
【０１４９】
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができるが、ポリシラザン化合物の加熱による改質の場合、置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の形成には４５０℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。したがって、本発明の封止フィルムを作製するに際しては、樹脂基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
【０１５０】
（真空紫外光照射処理）
本発明における真空紫外線照射処理において、ポリシラザン層塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１５１】
ポリシラザン層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であればクラック発生や、基材の熱変形がない。
【０１５２】
真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスの原子は、化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。
【０１５３】
しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの励起原子は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ＊
Ｘｅ＊＋２Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
Ｘｅ２＊→Ｘｅ＋Ｘｅ＋ｈν（１７２ｎｍ）
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。
【０１５４】
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
【０１５５】
エキシマ発光を得るには、誘電体バリアー放電を用いる方法が知られている。誘電体バリアー放電とは、両電極間に透明石英などの誘電体を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じ、雷に似た非常に細いマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる放電であり、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）のストリーマが管壁（誘導体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）は消滅する。
【０１５６】
このマイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため、肉眼でも確認できる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
【０１５７】
効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリアー放電以外に、無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は基本的には誘電体バリアー放電と同じで良いが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
【０１５８】
誘電体バリアー放電の場合は、マイクロディスチャージ（ｍｉｃｒｏ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）が電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。
【０１５９】
このため、細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は、光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。これを防ぐためには、ランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
【０１６０】
二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって、仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば、酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
【０１６１】
無電極電界放電を用いた場合には、外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリアー放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
【０１６２】
細管エキシマランプの最大の特徴は、構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。
【０１６３】
細管ランプの管の外径は６〜１２ｍｍ程度で、余り太いと始動に高い電圧が必要になる。
【０１６４】
放電の形態は、誘電体バリアー放電及び無電極電界放電のいずれも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であっても良いが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
【０１６５】
Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０１６６】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン層の改質を実現できる。
【０１６７】
したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料や樹脂基板などへの照射を可能としている。
【０１６８】
エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で、すなわち短い波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
【０１６９】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの範囲、更に好ましく１０００〜４５００ｐｐｍの範囲である。
【０１７０】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１７１】
〔他のガスバリアー層〕
本発明に係るガスバリアー層は、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層が最表面にあれば、２層以上の積層構造であってもよい。同じ組成のガスバリアー層を複数層形成しても、異なる組成の層を複数形成してもよい。
【０１７２】
また、２層以上の積層構造である場合、本発明に係るポリシラザンを改質処理して含有する層以外に、真空プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やスパッタ法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）によって形成した層との組み合わせであってもよい。
【０１７３】
好ましい例として、真空プラズマＣＶＤ法の一態様である、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により、基材上に他のガスバリアー層を形成する方法を説明する。以下、説明にあたって、本発明の封止フィルムをガスバリアー性フィルムともいう。
【０１７４】
本発明に用いられるＣＶＤ法により形成される他のガスバリアー層の好適な一実施形態として、ガスバリアー層は構成元素に炭素、ケイ素、及び酸素を含むことが好ましい。より好適な形態は、以下の（ｉ）〜（iii）の要件を満たす層である。
【０１７５】
（ｉ）ガスバリアー層の、厚さ方向における前記ガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）との関係を示すケイ素分布曲線、前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する酸素原子の量の比率（酸素の原子比）との関係を示す酸素分布曲線、並びに前記Ｌとケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の合計量に対する炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係を示す炭素分布曲線において、前記ガスバリアー層の厚さの９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素の原子比）、（ケイ素の原子比）、（炭素の原子比）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）；
（ii）前記炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する；
（iii）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値
（以下、単に「Ｃｍａｘ−Ｃｍｉｎ差」とも称する）が３ａｔ％以上である。
【０１７６】
（プラズマＣＶＤ法による他のガスバリアー層の形成方法）
他のガスバリアー層を基材の表面上に形成させる方法としては、ガスバリアー性の観点から、プラズマＣＶＤ法を採用することが好ましい。
【０１７７】
プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、なおかつ、ほぼ同一である構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たす層を形成することが可能となる。
【０１７８】
また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明の封止フィルムにおいては、前記ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
【０１７９】
また、本発明の封止フィルムは、生産性の観点から、ロール・ｔｏ・ロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ前記一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図２に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール・ツー・ロール方式で製造することも可能となる。
【０１８０】
以下、図２を参照しながら、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、前記一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図２は、本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１８１】
図２に示す製造装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５、３６と、成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３、４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３９、４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３、４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【０１８２】
このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源４２に接続されている。そのため、このような製造装置３１においては、プラズマ発生用電源４２により電力を供給することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とを電極としても利用する場合には、電極としても利用可能なようにその材質や設計を適宜変更すればよい。また、このような製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）は、その中心軸が同一平面上においてほぼ平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、このような製造装置によれば、ＣＶＤ法により基材１ａの表面上にガスバリアー層１ｂを形成することが可能であり、成膜ローラー３９上において基材１ａの表面上にガスバリアー層成分を堆積させつつ、さらに成膜ローラー４０上においても基材１ａの表面上にガスバリアー層成分を堆積させることもできるため、基材１ａの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することができる。
【０１８３】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置４３及び４４がそれぞれ設けられている。
【０１８４】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３及び４４は、一方の成膜ローラー３９に設けられた磁場発生装置４３と他方の成膜ローラー４０に設けられた磁場発生装置４４との間で磁力線がまたがらず、それぞれの磁場発生装置４３、４４がほぼ閉じた磁気回路を形成するように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、各成膜ローラー３９、４０の対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１８５】
また、成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０にそれぞれ設けられた磁場発生装置４３、４４は、それぞれローラー軸方向に長いレーストラック状の磁極を備え、一方の磁場発生装置４３と他方の磁場発生装置４４とは向かい合う磁極が同一極性となるように磁極を配置することが好ましい。このような磁場発生装置４３、４４を設けることにより、それぞれの磁場発生装置４３、４４について、磁力線が対向するローラー側の磁場発生装置にまたがることなく、ローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場を容易に形成することができ、その磁場にプラズマを収束させることができため、ローラー幅方向に沿って巻き掛けられた幅広の基材１ａを用いて効率的に蒸着膜であるガスバリアー層１ｂを形成することができる点で優れている。
【０１８６】
成膜ローラー３９及び成膜ローラー４０としては適宜公知のローラーを用いることができる。このような成膜ローラー３９及び４０としては、より効率よく薄膜を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ローラー３９及び４０の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が３００〜１０００ｍｍφの範囲、特に３００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。成膜ローラーの直径が３００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量が基材１ａにかかることを回避できることから、基材１ａへのダメージを軽減でき好ましい。一方、成膜ローラーの直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を保持することができるため好ましい。
【０１８７】
このような製造装置３１においては、基材１ａの表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９と成膜ローラー４０）上に、基材１ａが配置されている。このようにして基材１ａを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ローラー間に存在する基材１ａのそれぞれの表面を同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、プラズマＣＶＤ法により、成膜ローラー３９上にて基材１ａの表面上に第１のガスバリアー層成分を堆積させ、さらに成膜ローラー４０上にてガスバリアー層成分堆積させることができるため、基材１ａの表面上にガスバリアー層を効率よく形成することが可能となる。
【０１８８】
このような製造装置に用いる送り出しローラー３２及び搬送ローラー３３、３４、３５、３６としては適宜公知のローラーを用いることができる。また、巻取りローラー４５としても、基材１ａ上にガスバリアー層１ｂを形成した基材１ａとガスバリアー層１ｂの積層体を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のローラーを用いることができる。
【０１８９】
また、ガス供給管４１及び真空ポンプとしては、原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。
【０１９０】
また、ガス供給手段であるガス供給管４１は、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間（放電領域；成膜ゾーン）の一方に設けることが好ましく、真空排気手段である真空ポンプ（図示せず）は、前記対向空間の他方に設けることが好ましい。このようにガス供給手段であるガス供給管４１と、真空排気手段である真空ポンプを配置することにより、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間の対向空間に効率よく成膜ガスを供給することができ、成膜効率を向上させることができる点で優れている。
【０１９１】
さらに、プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置４３、４４としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、基材１ａとしては、本発明で用いられる基材の他に、ガスバリアー層１ｂをあらかじめ形成させたものを用いることができる。このように、基材１ａとしてガスバリアー層１ｂをあらかじめ形成させたものを用いることにより、ガスバリアー層１ｂの層厚を厚くすることも可能である。
【０１９２】
このような図２に示す製造装置３１を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びにフィルム（基材）の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係るガスバリアー層を製造することができる。すなわち、図２に示す製造装置３１を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３９及び４０）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３９上の基材１ａの表面上及び成膜ローラー４０上の基材１ａの表面上に、ガスバリアー層１ｂがプラズマＣＶＤ法により形成される。この際、成膜ローラー３９、４０のローラー軸の長さ方向に沿って対向空間（放電領域）に面したローラー表面付近にレーストラック状の磁場が形成して、磁場にプラズマを収束させる。このため、基材１ａが、図２中の成膜ローラー３９のＡ地点及び成膜ローラー４０のＢ地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極大値が形成される。これに対して、基材１ａが、図２中の成膜ローラー３９のＣ１及びＣ２地点、並びに成膜ローラー４０のＣ３及びＣ４地点を通過する際に、ガスバリアー層で炭素分布曲線の極小値が形成される。このため、二つの成膜ローラーに対して、通常、五つの極値が生成する。また、ガスバリアー層の極値間の距離（炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値における第１のガスバリアー層の厚さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値）は、成膜ローラー３９、４０の回転速度（基材の搬送速度）によって調節できる。なお、このような成膜に際しては、基材１ａが送り出しローラー３２や成膜ローラー３９等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ｔｏ・ロール方式の連続的な成膜プロセスにより基材１ａの表面上にガスバリアー層１ｂが形成される。
【０１９３】
前記ガス供給管４１から対向空間に供給される成膜ガス（原料ガス等）としては、原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電ガスが単独又は２種以上を混合して用いることができる。ガスバリアー層１ｂの形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するガスバリアー層１ｂの材質に応じて適宜選択して使用することができる。このような原料ガスとしては、例えば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物や炭素を含有する有機化合物ガスを用いることができる。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる第１のガスバリアー層のガスバリアー性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。また、炭素を含有する有機化合物ガスとしては、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレンを例示することができる。これら有機ケイ素化合物ガスや有機化合物ガスは、ガスバリアー層１ｂの種類に応じて適切な原料ガスが選択される。
【０１９４】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、前記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
【０１９５】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【０１９６】
このような成膜ガスが原料ガスと反応ガスを含有する場合には、原料ガスと反応ガスの比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことで、形成されるガスバリアー層１ｂによって、優れたバリアー性や耐屈曲性を得ることができる点で優れている。また、前記成膜ガスが前記有機ケイ素化合物と酸素とを含有するものである場合には、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【０１９７】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物、ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものとを用い、ケイ素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスとの好適な比率等について、より詳細に説明する。
【０１９８】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）と、を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてケイ素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式１で表されるような反応が起こり、二酸化ケイ素が生成する。
【０１９９】
【化５】
2016084791.tif 000006
【０２００】
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう（炭素分布曲線が存在しない）ため、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することができなくなってしまう。そのため、本発明において、ガスバリアー層を形成する際には、上記反応式１の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくすることが好ましい。なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素とは、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる（例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある）。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、上記条件（ｉ）〜（iii）を全て満たすガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムにおいて優れたガスバリアー性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。なお、有機ＥＬ素子や太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板への利用の観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
【０２０１】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【０２０２】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電するために、プラズマ発生用電源４２に接続された電極ドラム（本実施形態においては、成膜ローラー３９及び４０に設置されている）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０．１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。このような印加電力が１００Ｗ以上であれば、パーティクルが発生を十分に抑制することができ、他方、１０ｋＷ以下であれば、成膜時に発生する熱量を抑えることができ、成膜時の基材表面の温度が上昇するのを抑制できる。そのため基材が熱負けすることなく、成膜時に皺が発生するのを防止できる点で優れている。
【０２０３】
基材１ａの搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が０．２５ｍ／ｍｉｎ以上であれば、基材に熱に起因する皺の発生を効果的に抑制することができる。他方、１００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、生産性を損なうことなく、ガスバリアー層として十分な厚さを確保することができる点で優れている。
【０２０４】
上記したように、本実施形態のより好ましい態様としては、本発明に係るバリアー層を、図２に示す対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・ｔｏ・ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするものである。これは、対向ロール電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール・ｔｏ・ロール方式）を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロール・ｔｏ・ロールでの搬送時の耐久性と、バリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアー性フィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
【０２０５】
上述したガスバリアー層のポアソン比は、用いる材料の種類、層の厚さ、製造方法、有機層の有無などで調整することができる。一般に優れたガスバリアー性を示す層として酸化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機材料は、ポアソン比が概ね０．３以下である。基材として好ましく用いられる樹脂フィルム又は樹脂シートに用いられる樹脂のポアソン比は、０．４弱のものが多く、このポアソン比の差が、延伸や折り曲げ時に横方向のひずみの差の要因となっており、折り曲げ耐性と関連していると考えられる。したがって、ガスバリアー層のポアソン比は、折り曲げ耐性の観点からは高いほうが好ましい。一方、無機層を、有機層の方向に近づけるとガスバリアー性は一般に劣化しやすいので、このバランスを重視してガスバリアー層を設計することが好ましい。また、ポリシラザンを塗布、乾燥した層に改質処理を施し酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素に改質する際の酸窒化ケイ素の割合等でもポアソン比を調整することができる。さらに、ガスバリアー層を前述した有機層（ＳｉＯＣ）との複合層とすることや、その製造を可能とする真空プラズマＣＶＤ法で形成する調整法も、ポアソン比を高め折り曲げ耐性を高める上で好ましい。
【０２０６】
≪基材≫
本発明の封止フィルムは、基材として、樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく用いられ、無色透明な樹脂からなるフィルム又はシートがより好ましく用いられる。用いられる樹脂フィルムは、ガスバリアー層及び接着剤層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０２０７】
本発明の封止フィルムを使用する場合は、前記基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以上１００ｐｐｍ／Ｋ以下で、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上３００℃以下の基材が使用される。該基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。即ち、これらの用途に本発明の封止フィルムを用いる場合、封止フィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、封止フィルムにおける基材の線膨張係数が１００ｐｐｍ／Ｋ以内であれば、封止フィルムを前記のような温度の工程に流す際に基板寸法が安定し、熱膨張及び収縮に伴い、遮断性性能が劣化する不都合や、あるいは、熱工程に耐えられないという不具合が生じることがない。１５ｐｐｍ／Ｋ以上の場合、フィルムがガラスのように割れてしまい折り曲げ性が劣化することがない。
【０２０８】
基材のＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
【０２０９】
本発明の封止フィルムを例えば偏光板と組み合わせて使用する場合、封止フィルムのガスバリアー層がセルの内側に向くように配置することが好ましい。より好ましくは、封止フィルムのガスバリアー層がセルの最も内側に（素子に隣接して）配置する。このとき、偏光板よりセルの内側に封止フィルムが配置されることになるため、封止フィルムのリターデーション値が重要になる。このような態様での封止フィルムの使用形態は、リターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いた封止フィルムと円偏光板（λ／４位相差フィルム＋（λ／２位相差フィルム）＋直線偏光板）とを積層して使用するか、又はλ／４位相差フィルムとして使用可能な、リターデーション値が１００〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いた封止フィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【０２１０】
リターデーション値が１０ｎｍ以下の基材としては、例えば、トリアセチルセルロース（富士フイルム株式会社製：フジタック（登録商標）など）、ポリカーボネート（帝人株式会社製：ピュアエース（登録商標）、ＷＲ−Ｓ５、株式会社カネカ製：エルメック（登録商標）など）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ株式会社製：アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製：ゼオノア（登録商標）など）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学株式会社製：アペル（登録商標）（ペレット）、ポリプラスチック株式会社製：トパス（登録商標）（ペレット）など）、ポリアリレート（ユニチカ株式会社製：Ｕ１００（ペレット）など）、透明ポリイミドフィルム（三菱ガス化学株式会社製：ネオプリム（登録商標）など）等を挙げることができる。ディスプレイ用途を勘案した場合、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマーが好ましい。
【０２１１】
また、λ／４位相差フィルムとしては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のリターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【０２１２】
本発明の封止フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳＫ１０５：１９８１に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
【０２１３】
ただし、本発明の封止フィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
【０２１４】
本発明の封止フィルムに用いられる基材は折り曲げ性を有しており、その厚さは、５〜５０μｍの範囲内である。好ましくは２０〜４０μｍである。これらの樹脂フィルムは、透明導電層、プライマー層、クリアハードコート層等の機能層を有していても良い。機能層については、上述したもののほか、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号「００３６」〜「００３８」に記載されているものを好ましく採用できる。
【０２１５】
基材としては上述のように樹脂フィルム又は樹脂シートが好ましく用いられる。基材に用いられる樹脂としては、公知の樹脂を適用することができる。樹脂のポアソン比の調整は、樹脂の種類、重合度、可塑剤等の添加剤などで調整することができるが、薄くても強度を保てる点、樹脂のガスバリアー性、コスト面及び入手の容易さなどから、基材に用いられる樹脂としては、ＰＥＴ、ポリカーボネートが好ましい。より好ましくはＰＥＴである。これらの樹脂はＰＥＴ（０．４０）、ポリカーボネート（０．３９）と、括弧内に示したポアソン比が較的高いので、基材の厚さやガスバリアー層との組み合わせで封止フィルムのポアソン比を調整することが好ましい。
【０２１６】
基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。必要に応じて、基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側を研摩し、平滑性を向上させておいてもよい。
【０２１７】
また、上記に挙げた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸処理されたフィルムでもよい。
【０２１８】
本発明で用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、又は基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸された基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内が好ましい。
【０２１９】
《機能素子の封止》
本発明の封止フィルムを用いて封止する機能素子について説明する。
【０２２０】
機能素子とは、具体的には有機ＥＬ素子や太陽電池素子等のフレキシブル電子デバイスをいう。特に有機ＥＬ素子の封止フィルムとして好適に用いられるため、有機ＥＬ素子の封止を例にとって説明する。
【０２２１】
〔有機ＥＬ素子の構成〕
本発明に係る有機ＥＬ素子は、種々の構成を採り得るが、一例を図３に示す。
【０２２２】
図３では有機ＥＬ素子に用いる基板として、樹脂基板を用いる場合について説明しているが、ガラス等の基板であってもよい。
【０２２３】
本発明に係る有機ＥＬ素子１００は、樹脂基板１１３上に設けられており、樹脂基板１１３側から順に、第一電極（透明電極）１０１、有機材料等を用いて構成された有機機能層（発光機能層）１０３、及び第二電極（対向電極）１０５ａをこの順に積層して構成されている。第一電極１０１（電極層１０１ｂ）の端部には、取り出し電極１１６が設けられている。第一電極１０１と外部電源（図示略）とは、取り出し電極１１６を介して、電気的に接続される。有機ＥＬ素子１００は、発生させた光（発光光ｈ）を、少なくとも樹脂基板１１３側から取り出すように構成されている。
【０２２４】
また、有機ＥＬ素子１００の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。ここでは、第一電極１０１がアノード（すなわち陽極）として機能し、第二電極１０５ａがカソード（すなわち陰極）として機能することとする。この場合、例えば、有機機能層１０３は、アノードである第一電極１０１側から順に正孔注入層１０３ａ／正孔輸送層１０３ｂ／発光層１０３ｃ／電子輸送層１０３ｄ／電子注入層１０３ｅを積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１０３ｃを有することが必須である。正孔注入層１０３ａ及び正孔輸送層１０３ｂは、正孔輸送注入層として設けられても良い。電子輸送層１０３ｄ及び電子注入層１０３ｅは、電子輸送注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層１０３のうち、例えば、電子注入層１０３ｅは無機材料で構成されている場合もある。
【０２２５】
また、有機機能層１０３は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていても良い。さらに、発光層１０３ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能しても良い。さらに、カソードである第二電極１０５ａも、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、第一電極１０１と第二電極１０５ａとで有機機能層１０３が挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１００における発光領域となる。
【０２２６】
また、以上のような層構成においては、第一電極１０１の低抵抗化を図ることを目的とし、第一電極１０１の電極層１０１ｂに接して補助電極１１５が設けられていても良い。
【０２２７】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１００は、有機材料等を用いて構成された有機機能層１０３の劣化を防止することを目的として、樹脂基板１１３上において本発明の封止フィルム１０７で封止されている。この封止フィルム１０７は接着剤として機能する本発明に係る接着剤層１０９を介して樹脂基板１１３側に固定されている。ただし、第一電極１０１（取り出し電極１１６）及び第二電極１０５ａの端子部分は、樹脂基板１１３上において有機機能層１０３によって互いに絶縁性を保った状態で封止フィルム１０７から露出させた状態で設けられていることとする。
【０２２８】
〔有機ＥＬ素子の製造方法〕
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、樹脂基板上に第一電極、有機機能層及び第二電極を積層して形成する積層工程を有することを特徴とする。
【０２２９】
ここでは、一例として、図３に示す有機ＥＬ素子１００の製造方法を説明する。
【０２３０】
（積層工程）
本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法では、樹脂基板１１３上に、第一電極１０１、有機機能層１０３及び第二電極１０５ａを積層して形成する工程（積層工程）を行う。
【０２３１】
まず、樹脂基板１１３を準備し、樹脂基板１１３上に、例えば、窒素原子を含んだ含窒素化合物からなる下地層１０１ａを、１μｍ以下、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲内の層厚になるように蒸着法等の適宜の方法により形成する。
【０２３２】
次に、銀（又は銀を主成分とする合金）からなる電極層１０１ｂを、１２ｎｍ以下、好ましくは４〜９ｎｍの層厚になるように、蒸着法等の適宜の方法により下地層１０１ａ上に形成し、アノードとなる第一電極１０１を作製する。同時に、第一電極１０１端部に、外部電源と接続される取り出し電極１１６を蒸着法等の適宜の方法に形成する。
【０２３３】
次に、この上に、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂ、発光層１０３ｃ、電子輸送層１０３ｄ、電子注入層１０３ｅの順に積層し、有機機能層１０３を形成する。
【０２３４】
これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。更に、層ごとに異なる形成法を適用しても良い。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０２３５】
以上のようにして有機機能層１０３を形成した後、この上部にカソードとなる第二電極１０５ａを、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成法によって形成する。この際、第二電極１０５ａは、有機機能層１０３によって第一電極１０１に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１０３の上方から樹脂基板１１３の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
【０２３６】
以下、上述した有機ＥＬ素子１００を構成するための主要各層の詳細とその製造方法について説明する。
【０２３７】
（樹脂基板）
樹脂基板１１３は基本的に、支持体としての樹脂基材と、屈折率が１．４〜１．７の範囲内の１層以上のガスバリアー層とで、構成されていることが好ましい。
【０２３８】
（１）樹脂基材
樹脂基材は、従来公知の樹脂フィルム基材を特に制限なく使用できる。本発明で好ましく用いられる樹脂基材は、有機ＥＬ素子に必要な耐湿性／耐気体透過性等のガスバリアー性能を有することが好ましい。
【０２３９】
本発明において、有機ＥＬ素子１００の樹脂基板１１３側が発光面となる場合には、樹脂基材には可視光に対して透光性を有する材料が用いられる。この場合、その光透過率は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【０２４０】
また、樹脂基材は折り曲げ性を有するのが好ましい。ここでいう「折り曲げ性」とは、φ（直径）４．０ｍｍのロールに巻き付け、一定の張力で巻取る前後で割れ等が生じることのない基材をいい、より好ましくはφ３．０ｍｍのロールに巻き付け可能な基材をいう。
【０２４１】
本発明において、樹脂基材は、従来公知の基材であり、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂等の各樹脂フィルムが挙げられ、更に、シクロオレフィン系やセルロースエステル系のものも用いることができる。また、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂材料を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０２４２】
コストや入手容易性の観点から、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＣ、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。
【０２４３】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
【０２４４】
更に熱膨張時の収縮を最大限抑えるため、熱アニール等の処理を行った低熱収処理品が最も好ましい。
【０２４５】
樹脂基材の厚さは１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜７５μｍであり、さらに好ましくは３０〜５０μｍの範囲内である。樹脂基材の厚さが１０〜１００μｍの範囲にあることで、安定したガスバリアー性を得られ、また、ロール・ｔｏ・ロール方式の搬送に適したものになる。
【０２４６】
（２）ガスバリアー層
（２．１）特性及び形成方法
本発明において、樹脂基板１１３の樹脂基材には、屈折率が１．４〜１．７の範囲内の１層以上のガスバリアー層（低屈折率層）が設けられていることが好ましい。このようなガスバリアー層としては、公知の素材を特に制限なく使用でき、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜であっても良い。ガスバリアー層は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が１×１０−２ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性フィルム（ガスバリアー膜等ともいう）であることが好ましく、また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性フィルムであることがより好ましい。
【０２４７】
このようなガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば良く、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、当該ガスバリアー層の脆弱性を改良するため、これら無機層に、応力緩和層として有機材料からなる層（有機層）を積層する構造としても良い。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０２４８】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが好ましい。
【０２４９】
（２．２）無機前駆体化合物
また、ガスバリアー層は、樹脂基材上に、少なくとも１層の無機前駆体化合物を含有する塗布液が塗布されることにより形成されるものであっても良い。
【０２５０】
塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【０２５１】
塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の層厚が好ましくは０．００１〜１０μｍ程度、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、最も好ましくは０．０３〜１μｍ程度の範囲内となるように設定され得る。
【０２５２】
本発明に用いられる無機前駆体化合物とは、特定の雰囲気下で真空紫外線照射によって金属酸化物や金属窒化物や金属酸化窒化物を形成しうる化合物であれば特に限定されないが、本発明の封止フィルムの製造方法に適する化合物としては、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温で改質処理され得る化合物が好ましい。
【０２５３】
具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するポリシロキサン（ポリシルセスキオキサンを含む）、Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を有するポリシラザン、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合の両方を含むポリシロキサザン等を上げることができる。これらは２種以上を混合して使用することができる。また、異なる化合物を逐次積層したり、同時積層したりしても使用可能である。
【０２５４】
（第一電極（透明電極））
第一電極は、通常有機ＥＬ素子に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０２５５】
本発明においては、第一電極が透明電極であることが好ましく、更には透明金属電極であることが好ましい。
【０２５６】
例えば、図３に示すとおり、第一電極１０１は、樹脂基板１１３側から、下地層１０１ａと、この上部に成膜された電極層１０１ｂとを順に積層した２層構造である。このうち、電極層１０１ｂは、例えば、銀又は銀を主成分とする合金を用いて構成された層であり、下地層１０１ａは、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された層であることが好ましい。
【０２５７】
なお、第一電極１０１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。また、電極層１０１ｂにおいて主成分とは、電極層１０１ｂ中の含有量が９８質量％以上であることをいう。
【０２５８】
（１）下地層
下地層１０１ａは、電極層１０１ｂの樹脂基板１１３側に設けられる層である。下地層１０１ａを構成する材料としては、特に限定されるものではなく、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂの成膜に際し、銀の凝集を抑制できるものであれば良く、例えば、窒素原子を含んだ含窒素化合物等が挙げられる。
【０２５９】
下地層１０１ａが、低屈折率材料（屈折率１．７未満）からなる場合、その層厚の上限としては、５０ｎｍ未満である必要があり、３０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがさらに好ましく、５ｎｍ未満であることが特に好ましい。層厚を５０ｎｍ未満とすることにより、光学的ロスを最小限に抑えられる。一方、層厚の下限としては、０．０５ｎｍ以上が必要であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．３ｎｍ以上であることが特に好ましい。層厚を０．０５ｎｍ以上とすることにより、下地層１０１ａの成膜を均一とし、その効果（銀の凝集抑制）を均一とすることができる。
【０２６０】
下地層１０１ａが、高屈折率材料（屈折率１．７以上）からなる場合、その層厚の上限としては特に制限はなく、層厚の下限としては上記低屈折率材料からなる場合と同様である。
【０２６１】
ただし、単なる下地層１０１ａの機能としては、均一な成膜が得られる必要な厚さで形成されれば十分である。
【０２６２】
下地層１０１ａの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２６３】
下地層１０１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物であることが好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン、コリン等が挙げられる。
【０２６４】
（２）電極層
電極層１０１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層であることが好ましく、下地層１０１ａ上に成膜された層である。
【０２６５】
このような電極層１０１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。中でも、蒸着法が好ましく適用される。
【０２６６】
また、電極層１０１ｂは、下地層１０１ａ上に成膜されることにより、電極層１０１ｂ成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０２６７】
電極層１０１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金としては、例えば、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
【０２６８】
以上のような電極層１０１ｂは、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０２６９】
さらに、この電極層１０１ｂは、層厚が４〜９ｎｍの範囲内にあることが好ましい。層厚が９ｎｍより薄い場合には、層の吸収成分又は反射成分が少なく、第一電極１０１の透過率が大きくなる。また、層厚が４ｎｍより厚い場合には、層の導電性を十分に確保することができる。
【０２７０】
なお、以上のような下地層１０１ａとこの上部に成膜された電極層１０１ｂとからなる積層構造の第一電極１０１は、電極層１０１ｂの上部が保護膜で覆われていたり、別の電極層が積層されていたりしても良い。この場合、第一電極１０１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び別の電極層が光透過性を有することが好ましい。
【０２７１】
（３）第一電極（透明電極）の効果
以上のような構成の第一電極１０１は、例えば、窒素原子を含んだ化合物を用いて構成された下地層１０１ａ上に、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂを設けた構成が例示される。これにより、下地層１０１ａの上部に電極層１０１ｂを成膜する際には、電極層１０１ｂを構成する銀原子が下地層１０１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の下地層１０１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。
【０２７２】
ここで、一般的に銀を主成分とした電極層１０１ｂの成膜においては、核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）で薄膜成長するため、銀粒子が島状に孤立しやすく、層厚が薄いときは導電性を得ることが困難であり、シート抵抗値が高くなる。したがって、導電性を確保するには層厚を厚くする必要があるが、層厚を厚くすると光透過率が下がるため、第一電極としては不適であった。
【０２７３】
しかしながら、第一電極１０１によれば、上述したように下地層１０１ａ上において銀の凝集が抑えられるため、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂの成膜においては、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）で薄膜成長するようになる。
【０２７４】
また、ここで、第一電極１０１の透明とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいうが、下地層１０１ａとして用いられる上述した各材料は、銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂと比較して十分に光透過性の良好な膜である。一方、第一電極１０１の導電性は、主に、電極層１０１ｂによって確保される。したがって、上述のように、好ましくは銀又は銀を主成分とする合金からなる電極層１０１ｂによって、より薄い層厚で導電性が確保されたものとなることにより、第一電極１０１の導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【０２７５】
（有機機能層（発光機能層））
（１）発光層
有機機能層１０３には少なくとも発光層１０３ｃが含まれる。
【０２７６】
本発明に用いられる発光層１０３ｃには、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている。なお、発光材料として、蛍光材料が使用されても良いし、リン光発光化合物と蛍光材料とを併用しても良い。
【０２７７】
この発光層１０３ｃは、電極又は電子輸送層１０３ｄから注入された電子と、正孔輸送層１０３ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１０３ｃの層内であっても発光層１０３ｃと隣接する層との界面であっても良い。
【０２７８】
このような発光層１０３ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あっても良い。この場合、各発光層１０３ｃ間には、非発光性の中間層（図示略）を有していることが好ましい。
【０２７９】
発光層１０３ｃの層厚の総和は１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０２８０】
なお、発光層１０３ｃの層厚の総和とは、発光層１０３ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む層厚である。
【０２８１】
複数層を積層した構成の発光層１０３ｃの場合、個々の発光層の層厚としては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、更に、１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の層厚の関係については、特に制限はない。
【０２８２】
以上のような発光層１０３ｃは、公知の発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。
【０２８３】
また、発光層１０３ｃは、複数の発光材料を混合しても良い。
【０２８４】
発光層１０３ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）、発光材料（発光ドーパントともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０２８５】
（２）注入層（正孔注入層、電子注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１０３ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１０３ａと電子注入層１０３ｅとがある。
【０２８６】
注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１０３ａであれば、アノードと発光層１０３ｃ又は正孔輸送層１０３ｂの間、電子注入層１０３ｅであればカソードと発光層１０３ｃ又は電子輸送層１０３ｄとの間に存在させても良い。
【０２８７】
正孔注入層１０３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
【０２８８】
電子注入層１０３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明に用いられる電子注入層１０３ｅはごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０２８９】
（３）正孔輸送層
正孔輸送層１０３ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１０３ａ、電子阻止層も正孔輸送層１０３ｂに含まれる。正孔輸送層１０３ｂは単層又は複数層設けることができる。
【０２９０】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであっても良い。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２９１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２９２】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０２９３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０２９４】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０（２００２），ｐ．１３９に記載されているようないわゆる、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０２９５】
正孔輸送層１０３ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層１０３ｂの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層１０３ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０２９６】
また、正孔輸送層１０３ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２９７】
このように、正孔輸送層１０３ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２９８】
（４）電子輸送層
電子輸送層１０３ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１０３ｅ、正孔阻止層（図示略）も電子輸送層１０３ｄに含まれる。電子輸送層１０３ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
【０２９９】
単層構造の電子輸送層１０３ｄ、及び、積層構造の電子輸送層１０３ｄにおいて、発光層１０３ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１０３ｃに伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０３００】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０３０１】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層１０３ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１０３ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができるし、正孔注入層１０３ａ、正孔輸送層１０３ｂと同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１０３ｄの材料として用いることができる。
【０３０２】
電子輸送層１０３ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１０３ｄの層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層１０３ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であっても良い。
【０３０３】
また、電子輸送層１０３ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層１０３ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１０３ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
【０３０４】
また電子輸送層１０３ｄの材料（電子輸送性化合物）として、上述した下地層１０１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。これは、電子注入層１０３ｅを兼ねた電子輸送層１０３ｄであっても同様であり、上述した下地層１０１ａを構成する材料と同様のものを用いても良い。
【０３０５】
（５）阻止層（正孔阻止層、電子阻止層）
阻止層は、有機機能層１０３として、上記各機能層の他に、更に設けられていても良い。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０３０６】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１０３ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１０３ｄの構成を必要に応じて、本発明に用いられる正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１０３ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
【０３０７】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１０３ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層１０３ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に用いられる正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【０３０８】
（第二電極（対向電極））
第二電極１０５ａは、有機機能層１０３に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【０３０９】
第二電極１０５ａは、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、第二電極１０５ａとしてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましく、厚さは通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。
【０３１０】
なお、この有機ＥＬ素子１００が、第二電極１０５ａ側からも発光光ｈを取り出すものである場合であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第二電極１０５ａを構成すれば良い。
【０３１１】
（取り出し電極）
取り出し電極１１６は、第一電極１０１と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【０３１２】
（補助電極）
補助電極１１５は、第一電極１０１の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第一電極１０１の電極層１０１ｂに接して設けられる。補助電極１１５を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面１１３ａからの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【０３１３】
このような補助電極１１５の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極１１５の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極１１５の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【０３１４】
（封止フィルム）
基材とガスバリアー層を有する積層体１０８、及び接着剤層１０９を有する本発明の封止フィルム１０７は、有機ＥＬ素子１００をラミネートするものであって、図示例のように、接着剤として機能する本発明に係る接着剤層１０９によって樹脂基板１１３側に固定されるものである。このような封止フィルム１０７は、有機ＥＬ素子１００における第一電極１０１及び第二電極１０５ａの端子部分を露出させ、少なくとも有機機能層１０３を覆う状態で設けられている。また、封止フィルム１０７に電極を設け、有機ＥＬ素子１００の第一電極１０１及び第二電極１０５ａの端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていても良い。
【０３１５】
封止フィルム１０７による封止は、上記有機ＥＬ素子１００を酸素及び水分濃度が一定の環境下（例えば、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内等）に置き、減圧下（１×１０−３ＭＰａ以下）で吸引しながら加重をかけてプレスして、封止フィルムの接着剤層１０９によって当該有機ＥＬ素子１００をラミネートし、その後、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等によって、接着剤層１０９を熱硬化することによって行われる。
【０３１６】
本発明の封止フィルムは極めて良好な低温硬化性を有しており、硬化温度の上限は１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。一方、硬化物の接着性を確保するという観点から、硬化温度の下限は５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。また、硬化時間の上限は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましい。一方、硬化物の硬化を確実に行うという観点から、硬化時間の下限は２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。これによって、有機ＥＬ素子の熱劣化を極めて小さくすることができる。
【０３１７】
（保護膜、保護板）
なお、ここでの図示は省略したが、樹脂基板１１３との間に有機ＥＬ素子１００及び封止フィルム１０７を挟んで保護膜又は保護板を設けても良い。この保護膜又は保護板は、有機ＥＬ素子１００を機械的に保護するためのものであり、特に封止フィルム１０７が封止膜である場合には、有機ＥＬ素子１００に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜又は保護板を設けることが好ましい。
【０３１８】
以上のような保護膜又は保護板は、ガラス板、ポリマー板、これよりも薄型のポリマーフィルム、金属板、これよりも薄型の金属フィルム、又はポリマー材料膜や金属材料膜が適用される。このうち、特に、軽量かつ素子の薄膜化という観点からポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【実施例】
【０３１９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０３２０】
〔実施例１〕
本発明の効果を、以下の実施例及び比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０３２１】
また、下記操作において、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２５℃）、相対湿度５０％の条件で行う。【０３２２】
《封止フィルム１の製造》
［ガスバリアー層１］
株式会社きもと製のクリアハードコートを施した厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムを基材として用い、これを株式会社アルバック製スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始し酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）形成を開始した。３００ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了して基材上にガスバリアー層を作製した。【０３２３】
［接着剤層１］
ポリイソブテン（オパノールＢ１００：粘度平均分子量１１０００００、ＢＡＳＦ社製）を芳香族系混合溶剤（イプゾール１５０：出光興産株式会社製）に溶解して３０質量％の溶液としたもの５０部に、水添脂環式石油樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ５３４０：Ｅｘｘｏｎ
Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部と、液状ポリイソブテン（Ｔｅｔｒａｘ３Ｔ：新日本石油社製）５部と、液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０：株式会社  クラレ製）１０部とを、混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂液を得た。【０３２４】
なお、表１では「エポキシ基と反応し得る官能基を持たない樹脂を含有する接着剤層」を接着剤層１と略記した。【０３２５】
この樹脂液を前記で得たガスバリアー層１上に、乾燥後の接着剤層の厚さが２０μｍになるようアプリケーターにて均一に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ接着剤層１を形成して比較例の封止フィルム１を得た。【０３２６】
［保護層］
東洋紡株式会社製の離形ＰＥＴフィルム（ＴＸ００１）をセパレーターフィルムとして前記で得た接着剤層上に貼り合わせた。【０３２７】
《封止フィルム２の製造》
ＰＥＴ基材の厚さを５０μｍに変更する以外は封止フィルム１の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム２を得た。【０３２８】
《封止フィルム３の製造》
ＰＥＴ基材の厚さを２０μｍに変更する以外は封止フィルム１の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム３を得た。【０３２９】
《封止フィルム４の製造》
ＰＥＴ基材の厚さを４０μｍに変更し、かつガスバリアー層１を下記ガスバリアー層２に変更する以外は封止フィルム３の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム４を得た。【０３３０】
［ガスバリアー層２］
〈ポリシラザンを含有する塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。【０３３１】
上記で得られた塗布液を、厚さ４０μｍのＰＥＴ基材上に乾燥後の厚さが３００ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。ポリシラザン塗膜を形成した後、Ｘｅエキシマランプにて６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射処理を施してガスバリアー層２を形成した。表１ではガスバリアー層の材料の欄にガスバリアー層２を「ポリシラザン改質」と略記した。【０３３２】
《封止フィルム５の製造》
ＰＥＴ基材の厚さを２０μｍに変更する以外は封止フィルム４の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム５を得た。【０３３３】
《封止フィルム６の製造》
ガスバリアー層１を下記ガスバリアー層３に変更する以外は封止フィルム３の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム６を得た。【０３３４】
［ガスバリアー層３］
厚さ２０μｍのＰＥＴ基材を、図２に示されるようなプラズマＣＶＤ装置３１にセットして、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。次いで、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとして酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガスを供給し、基材上に、プラズマＣＶＤ法にて厚さ４５０ｎｍのガスバリアー性のＳｉＯｘＣｙ膜層を形成した。【０３３５】
成膜条件は、以下のとおりとした。【０３３６】
（成膜条件）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準）
酸素ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：１．０ｍ／ｍｉｎ。【０３３７】
〈ポリシラザンを含有する塗布液の調製〉
無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））５質量％を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１の割合で混合し、さらにジブチルエーテルと２，２，４−トリメチルペンタンとの質量比が６５：３５となるように混合した溶媒で、塗布液の固形分が５質量％になるように、塗布液を希釈調製した。【０３３８】
上記で得られた塗布液を、スピンコーターにて上記で作製したＳｉＯｘＣｙ膜層上に乾燥後の厚さが３００ｎｍになるよう成膜し、２分間放置した後、８０℃のホットプレートで１分間加熱処理を行い、ポリシラザン塗膜を形成した。ポリシラザン塗膜を形成した後、Ｘｅエキシマランプにて６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射処理を施してガスバリアー層３を形成した。表１では材料の欄にガスバリアー層３を「ＳｉＯＣ＋ポリシラザン改質」と略記した。【０３３９】
《封止フィルム７の製造》
接着剤層１を下記接着剤層２に変更する以外は封止フィルム６の製造と同様にして保護層付きの本発明の封止フィルム７を得た。【０３４０】
［接着剤層２］
エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応し得る官能基を持つ、イソプレン、イソブテン、又はブタジエンの少なくとも１種を重合成分とする単独重合体樹脂又は共重合体樹脂、として接着剤層２を形成した。【０３４１】
ポリイソブテン（オパノールＢ１００：粘度平均分子量１１０００００、ＢＡＳＦ社製）を芳香族系混合溶剤（イプゾール１５０：出光興産株式会社製）に溶解して３０質量％の溶液としたもの５０部に、水添脂環式石油樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ５３４０：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）２０部と、液状ポリイソブテン（Ｔｅｔｒａｘ３Ｔ：新日本石油社製）５部と、ヒドロキシ基変性液状ポリイソプレン（クラプレンＬＩＲ−５０６：株式会社  クラレ製）１０部と、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（ＨＰ７２００Ｈ：ＤＩＣ社製）を芳香族系混合溶剤（イプゾール１５０：出光興産株式会社製）に溶解して５０質量％の溶液としたもの５部と、アニオン重合型硬化剤（ＴＡＰ：２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール）０．５部とを、混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂液を得た。【０３４２】
この樹脂液を前記で得たガスバリアー層３上に、乾燥後の樹脂層の厚さが２０μｍになるようアプリケーターにて均一に塗布し、８０℃で３０分間乾燥させたのち、１２０℃で３０分間加熱硬化させることにより接着剤層２を形成して本発明の封止フィルム７を得た。【０３４３】
なお、表１では「エポキシ基と反応し得る官能基を持つ樹脂とエポキシ樹脂を含有する接着剤層」を接着剤層２と略記した。【０３４４】
［保護層］
東洋紡株式会社製の離形ＰＥＴフイルム（ＴＸ００１）をセパレーターフィルムとして前記で得た接着剤層上に貼り合わせた。【０３４５】
《封止フィルム８の製造》
ガスバリアー層１の酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）の厚さを３００ｎｍから６００ｎｍに変更したガスバリアー層（ガスバリアー層４）を用いた以外は封止フィルム２の製造と同様にして保護層付きの比較例の封止フィルム８を得た。【０３４６】
《封止フィルムのポアソン比の測定》
非接触式伸び幅計ＴＲＶｉｅｗＸ５５Ｓと１ｋＮ用箔用つかみ具を備えた卓上形精密万能試験機ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ（ともに島津製作所社製）を用いた。保護層を剥離した後、封止フィルムの引張試験を行い、縦ひずみと横ひずみを同時に測定することにより、前述した式（ａ）から封止フィルムのポアソン比を算出した。【０３４７】
《機能素子の作製》
機能素子の一例として有機ＥＬ素子を作製した。【０３４８】
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（第一電極の形成）
３０μｍの厚さの薄膜ガラスと５０μｍの厚さのＰＥＴとを複合化させた樹脂基材２０１（５０ｍｍ×１００ｍｍ）上に、図４に示すように４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形の厚さ１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第一電極を形成した。【０３４９】
（正孔輸送層の形成）
正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、第一電極が形成された樹脂基材の洗浄表面改質処理を、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、距離１０ｍｍで実施した。帯電除去処理は、微弱Ｘ線による除電器を使用して行った。【０３５０】
第一電極が形成された樹脂基材の第一電極の上に、以下に示す正孔輸送層形成用塗布液を、２５℃・５０％ＲＨの環境下で、スピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。正孔輸送層形成用塗布液は乾燥後の厚さが５０ｎｍになるように塗布した。【０３５１】
〈正孔輸送層形成用塗布液の準備〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製  Ｂｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）を純水６５％、メタノール５％で希釈した溶液を正孔輸送層形成用塗布液として準備した。【０３５２】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理装置を用い温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、正孔輸送層を形成した。【０３５３】
（発光層の形成）
上記で形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を、下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は乾燥後の厚さが４０ｎｍになるように塗布した。【０３５４】
〈白色発光層形成用塗布液〉
ホスト材として下記化学式Ｈ−Ａで表される化合物１．０ｇと、発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ａで表される化合物を１００ｍｇ、発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ｂで表される化合物を０．２ｍｇ、発光ドーパントとして下記化学式Ｄ−Ｃで表される化合物を０．２ｍｇ、１００ｇのトルエンに溶解し白色発光層形成用塗布液として準備した。【０３５５】
【化６】
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【０３５６】
〈塗布条件〉
塗布工程を窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、塗布温度を２５℃とした。【０３５７】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、発光層を形成した。【０３５８】
（電子輸送層の形成）
上記で形成した発光層の上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件によりスピンコーターで塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍになるように塗布した。【０３５９】
〈塗布条件〉
塗布工程は窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とした。【０３６０】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
電子輸送層は下記化学式Ｅ−Ａで表される化合物を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し０．５質量％溶液とし電子輸送層形成用塗布液とした。【０３６１】
【化７】
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【０３６２】
〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃で溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、電子輸送層を形成した。【０３６３】
（電子注入層の形成）
上記で形成した電子輸送層上に、電子注入層を形成した。まず、基板を減圧チャンバーに投入し、５×１０−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバーにタンタル製蒸着ボートに用意しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を形成した。【０３６４】
（第二電極の形成）
上記で形成した電子注入層の上であって、第一電極の取り出し電極になる部分を除く部分に、５×１０−４Ｐａの真空下で、第二電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように蒸着法にて、発光面積が４０ｍｍ×３０ｍｍの長方形になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第二電極を積層し、電子素子２０２を作製した。【０３６５】
（封止）
封止フィルムとして、上記作製した封止フィルム１を５０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し使用した。封止フィルムを、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止した。このようにして比較の有機ＥＬ素子１を作製した。【０３６６】
〔有機ＥＬ素子２〜８の作製〕
有機ＥＬ素子２〜８は、封止フィルム１を封止フィルム２〜８に変更し、有機ＥＬ素子１の作製と同様にして行った。【０３６７】
（折り曲げ耐性の評価）
上記で作製した有機ＥＬ素子１〜８の折り曲げ耐性をフレキシブルディスプレイ素子の機械的ストレステスト（ＩＥＣ６２７１５−６−１  Ｅｄ．１）に準じて評価した。具体的には、２３℃・５０％ＲＨの環境下でユアサシステム機器株式会社製のＵ字折り返し試験機を用いて曲率半径４．０ｍｍ、封止フィルム側が外側になるようにセットし、屈曲速度６０回／分で３０万回繰り返し屈曲させた。【０３６８】
その後８５℃・８５％ＲＨの環境に２４時間放置して最大屈曲回数を出した。なお、耐久性の判定は、ストレステスト前の、一定電圧（１０Ｖ）における発光強度が、テスト後５０％未満となったとき、折り曲げ性が失われたと判定し、その折り曲げ回数を尺度とした。【０３６９】
また、１万回以上折り曲げ可能の場合は、１万回ごとに発光強度を測定した。【０３７０】
【表１】
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【０３７１】
表１から、本発明の封止フィルムで封止された有機ＥＬ素子の折り曲げ回数が比較の有機ＥＬ素子に比べて多く、折り曲げ耐性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３７２】
本発明の封止フィルムは、折り曲げ耐性に優れ、十分な封止性を可能とする封止フィルムであって、有機ＥＬ素子、太陽電池等のフレキシブル機能素子に好適に具備される。
【符号の説明】
【０３７３】
１  封止フィルム
１ａ  基材
１ｂ  ガスバリアー層
１ｃ  接着剤層
３１  製造装置
３２  送り出しローラー
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー
３９、４０  成膜ローラー
４１  ガス供給管
４２  プラズマ発生用電源
４３、４４  磁場発生装置
４５  巻取りローラー
１００  有機ＥＬ素子
１０１  第一電極
１０１ａ  下地層
１０１ｂ  電極層
１０３  有機機能層
１０３ａ  正孔注入層
１０３ｂ  正孔輸送層
１０３ｃ  発光層
１０３ｄ  電子輸送層
１０３ｅ  電子注入層
１０５ａ  第二電極
１０７  封止フィルム
１０９  接着剤層
１１３  樹脂基板（透明基板）
１１３ａ光取り出し面
１１５  補助電極
１１６  取り出し電極
ｈ  発光光
２０１  樹脂基材
２０２  電子素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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