(57)【要約】  本発明に係る肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有するポリエステルによって構成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含み、前記シェルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有するポリエステルによって構成されている、肥料粒子。
【請求項２】
前記ポリエステルは、その分子構造に網目構造を含む、請求項１に記載の肥料粒子。
【請求項３】
前記肥料粒子の体積平均粒径は、０．１〜５０００μｍである、請求項１または２に記載の肥料粒子。
【請求項４】
前記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の肥料粒子。
【請求項５】
前記比Ｙ／Ｘは、０．１０〜０．２３である、請求項４に記載の肥料粒子。
【請求項６】
肥料成分を含有する液体肥料の液滴がポリエステルの溶液で覆われたコアシェル型の液滴を作製する工程と、
前記コアシェル型の液滴において前記液体肥料の液滴を包む前記ポリエステルの溶液から前記ポリエステルを析出させる工程と、を含み、
前記ポリエステルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有する、
肥料粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステルは、架橋基を含み、
前記製造方法は、前記コアシェル型の液滴における前記ポリエステルの溶液中で前記架橋基同士を結合させる工程をさらに含む、
請求項６に記載の肥料粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体肥料が封入されている肥料粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
肥料は、土壌などの栽培床を農作物などの植物の育成に適した状態に調整し、また植物へ養分として供給される。肥料は、特に農業分野において重要な役割を果たしている。このような肥料となる成分（肥料成分）の例には、植物が必要とする窒素、カリウム、リンなどの三大要素やその他の必須要素および有用要素などを含む化合物、が含まれる。また、上記肥料は、栽培床のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤などの添加剤を適宜に含み得る。肥料成分は、肥料が栽培床に散布され、あるいは拡散することで、栽培床または植物に作用する。近年では、植物の生育条件に応じた比率で上記肥料成分が配合された液体状の肥料（液体肥料）が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。【０００３】
液体肥料は、肥料成分の植物への吸収性が優れている。しかしながら、液体肥料は、肥料成分の栽培床での拡散性も高いために、肥料成分が栽培床に保持されにくい。また、植物には、成長過程で継続的に栄養素が供給されることが必要である。そのためには、液体肥料の施肥の頻度を高くすればよいが、その一方で、当該頻度を高めずに肥料成分を継続的に植物に供給できる技術が望まれている。【０００４】
上記の技術の一つとして、液体肥料を含有する粒子状の肥料（肥料粒子）が検討されている。当該肥料粒子には、液体肥料およびそれを保持する多孔質粒子からなる肥料粒子（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、液体肥料およびそれを内包する樹脂製のシェルからなる肥料粒子が一部の文献において提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４５６１４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０５５４１号公報
【特許文献３】特開平０６−２８５３５８号公報
【特許文献４】特開２００３−１７５０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、肥料粒子は、施肥後、植物の生育に適した肥効を一定期間にわたり発揮することが望ましく、その後は、栽培床を汚染しないように、当該栽培床に残存しないことが望ましい。特許文献３に記載の肥料粒子は、上記多孔質粒子が無機成分で構成されているため、当該多孔質粒子が分解されずに栽培床に残存することがある。また、多孔質の母材に液体肥料を保持させるだけでは、土中の水分が容易に粒子内に進入するため、液体肥料が速やかに粒子外に流出してしまう恐れもある。【０００７】
一方、特許文献４に記載の肥料粒子のシェルは、例えばヒドロキシカルボン酸の重縮合によって得られる、生分解性樹脂で構成されている。この生分解性樹脂のシェルは、液体肥料が徐放する間に分解され、徐放完了後、栽培床から実質的に消滅する。その反面、一般に肥沃な栽培床には微生物が多く、このような肥沃な栽培床では、上記肥料粒子による液体肥料の徐放期間が短くなり、液体肥料の供給が植物の育成に適さなくなることがある。また、肥料粒子の施肥前の保管中に、液体肥料が漏えいすることもある。このように、特許文献４においては、液体肥料を内包する肥料粒子を実際に使用する際に求められる性能が十分考慮されていない。【０００８】
本発明は、栽培床の微生物量に依らずに液体肥料の安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、肥料成分を含有する液体肥料と、前記液体肥料を内包するシェルと、を含む肥料粒子であって、前記シェルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有するポリエステルによって構成されている、肥料粒子、を提供する。【００１０】
また、本発明は、肥料成分を含有する液体肥料の液滴が上記ポリエステルの溶液で覆われたコアシェル型の液滴を作製する工程と、前記コアシェル型の液滴において前記液体肥料の液滴を包む前記ポリエステルの溶液から前記ポリエステルを析出させる工程と、を含み、前記ポリエステルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有する、肥料粒子の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、液体肥料を内包するシェルが、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合による、化学的に比較的安定しているポリエステルによって構成されている。このため、栽培床の微生物量に依らずに安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る肥料粒子の製造に用いられる二重管滴下装置の一例の構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態に係る肥料粒子を説明する。本実施形態に係る肥料粒子は、液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含む。当該シェルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有するポリエステルによって構成されている。
【００１４】
肥料粒子が栽培床に散布されることによって、栽培床中の水分が肥料粒子のシェルに浸透することにより当該シェルが可塑化し、栽培床中の微生物により生分解反応（加水分解）される。この可塑化および加水分解によって、上記シェルに内包されている液体肥料の放出が開始され、促進される。
【００１５】
一方、液体肥料は、液体であることから、一般に上記シェルに浸透しやすい。上記シェルの上記加水分解が著しいと、液体肥料が栽培床へ過剰に放出され、液体肥料の徐放期間が短縮され、不十分になることがある。
【００１６】
しかしながら、本実施の形態に係る肥料粒子は、安定した徐放性能を長期間発現する。さらに、上記肥料粒子は、保存安定性にも優れる。これは、上記シェルを構成する上記ポリエステルが結晶性に富むので、その結果、液体肥料の上記シェルへの過剰な浸透が抑制され、かつ、当該シェルの生分解も適度に抑制されるため、と考えられる。このため、上記肥料粒子では、保存安定性が得られるとともに、微生物が多い肥沃な栽培床であったとしても安定した徐放性能が得られる。
【００１７】
＜液体肥料＞
上記液体肥料は、肥料成分を含有する液状の組成物である。液体肥料は、肥料成分のみから構成されていてもよいし、肥料成分と溶剤とから構成されていてもよい。たとえば、液体肥料は、固体の肥料成分が上記溶剤に溶解または懸濁された溶液または懸濁液であってもよいし、植物の育成に好適に作用する有機成分を上記肥料成分として含む液体であってもよい。
【００１８】
上記溶剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該溶剤の例には、水、および、アルコール類、ケトン類、エステル類などの有機溶剤、が含まれる。上記溶剤は、水を主成分とすることが好ましい。水を主成分とする上記溶剤の例には、水、および、水と水溶性有機溶剤との混合液であって、水をより多量に含有する混合液、が含まれる。
【００１９】
上記肥料成分は、肥料として植物の生育に有効に作用し得る無機または有機の成分である。当該肥料成分は、一種でもそれ以上でもよい。肥料成分は、所望の元素を所望の量、含有していればよく、上記元素の例には、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｌ、Ｏ、ＨおよびＣの必須元素、および、ＳｉおよびＮａなどの有用元素、が含まれる。また上記肥料成分の例には、上記元素を含有する成分、および、植物の育成に好適な有機成分、が含まれる。
【００２０】
上記元素を含有する成分の例には、尿素、硝酸アンモニウム、硝酸苦土アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸ソーダ、硝酸カルシウム、硝酸カリウム、石灰窒素、ホルムアルデヒド加工尿素（ＵＦ）、アセトアルデヒド加工尿素（ＣＤＵ）、イソブチルアルデヒド加工尿素（ＩＢＤＵ）、グアニール尿素（ＧＵ）などの窒素質肥料成分；過リン酸石灰、重過リン酸石灰、熔成リン、腐植酸リン、焼成リン、重焼リン、苦土過リン酸、ポリリン酸アンモニウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸カルシウム、苦土リン酸、硫リン安、リン硝安カリウム、塩リン安などのリン酸質肥料成分；塩化カリウム、硫酸カリウム、硫酸カリソーダ、硫酸カリ苦土、重炭酸カリウム、リン酸カリウムなどのカリウム質肥料成分；珪酸カルシウムなどの珪酸質肥料成分；硫酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム質肥料成分；生石灰、消石灰、炭酸カルシウムなどのカルシウム質肥料成分；硫酸マンガン、硫酸苦土マンガン、鉱さいマンガンなどのマンガン質肥料成分；ホウ酸、ホウ酸塩などのホウ素質肥料成分；鉄鋼スラグなどの含鉄肥料成分；が含まれる。
【００２１】
また、上記植物の育成に好適な有機成分の例には、抗ストレス性成分が含まれる。当該ストレス性成分は、たとえば、天然物から抽出される。当該抗ストレス性成分の例には、糖類およびアミノ酸が含まれる。
【００２２】
上記糖類の例には、グリセロール、エリトリトール、エリトルロース、エリトロース、トレオース、キシロース、リボース、アラビノース、リキソース、デオキシリボース、リブロース、アラビトール、フルクトース、イノシトール、ラムノース、マンニトール、ソルビトール、グルコース、グルコン酸、マンノース、アルトロース、イドース、ガラクトース、キノボース、グルカル酸、グロース、ジギタロース、ジギトキソース、シマロース、ソルボース、タガロース、タロース、フコース、プシコース、ガラクチトール、イズロン酸、ガラクツロン酸、グルクロン酸、マンヌロン酸、ガラクトサミン、グルコサミン、フコサミン、マンノサミン、ムラミン酸、カードラン、マルチトール、トレハロース、メリビオース、スクロース、ラクトース、パラチノース、アガロビオース、イソマルトース、キシロビオース、ゲンチオビオース、コージオビオース、コンドロイシン、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、ヒアロビウロン酸、マルトース、ラクツロース、ラミナリビオース、ルチノース、グルコシルスクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、セロトリオース、マルトトリオース、メレンジトース、スタキオース、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、フルクトオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、キチンオリゴ糖、セロオリゴ糖、シクロデキストリン、ペクチン、デンプン、アガロース、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、アラビノガラクタン、アルギン酸、イヌリン、ガラクタン、キシラン、キチン、キトサン、グリコーゲン、グルコマンナン、ケラタン硫酸、コロミン酸、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、セルロース、デキストラン、ヒアルロン酸、ペクチン、ペクチン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、マンナン、リケナン、レバンおよびレンチナンが含まれる。
【００２３】
上記アミノ酸の例には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、および、これらのアミノ酸の二量体が含まれる。当該二量体の例には、シスチンが含まれる。
【００２４】
上記液体肥料における肥料成分の含有量は、例えば、肥料成分の所期の供給量に基づいて適宜に決めることが可能である。たとえば、肥料成分の濃度をより高くすると、肥料粒子からの肥料成分の放出量をより多くすることが可能である。
【００２５】
上記液体肥料は、本発明の効果が得られる範囲において、ｐＨ調整剤、増粘剤および酸化防止剤などの他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２６】
＜シェル＞
上記シェルは、上記ポリエステルによって構成されている。当該ポリエステルは、上記ポリカルボン酸と上記ポリオールとが重縮合した分子構造を有する。当該ポリエステルは、一種でもそれ以上でもよい。
【００２７】
上記ポリカルボン酸は、二価以上のポリカルボン酸、すなわち二つ以上のカルボキシル基を有する化合物、である。ポリカルボン酸は、上記カルボキシル基に結合する二価以上の有機基を含む。ポリカルボン酸は、一種でもそれ以上でもよい。
【００２８】
上記ポリオールは、二価以上のポリオール、すなわち二つ以上の水酸基を有する化合物、である。ポリオールも、上記水酸基に結合する二価以上の有機基を含む。ポリオールも、一種でもそれ以上でもよい。
【００２９】
上記二価以上の有機基は、ポリカルボン酸またはポリオールを構成し得る（つまり、ポリエステルを構成可能な）公知の二価以上の有機基（例えばアルキレン基など）から適宜に選ばれる。ポリカルボン酸における上記有機基は、ポリオールにおける上記有機基と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
上記ポリエステルを得るためのモノマー成分における、上記ポリカルボン酸のモル数（Ｍｃ）の上記ポリオールのモル数（Ｍｏ）に対する比（Ｍｃ／Ｍｏ）は、ポリエステルを構成するのに通常用いられる量比であればよく、例えば７０／３０〜３０／７０であることが好ましく、４５／５５〜５５／４５であることがより好ましく、４９／５１〜５１／４９であることがさらに好ましい。
【００３１】
上記ポリカルボン酸における二価のカルボン酸（ジカルボン酸）のモル比、および、上記ポリオールにおける二価のアルコール（ジオール）のモル比は、いずれも、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。上記モル比は、いずれも、１００％であってもよい。
【００３２】
上記ポリエステルは、例えば、下記式（１）で表される構成単位を有する。
【００３３】
【化１】
2015141262.tif 000002
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１は、ポリカルボン酸におけるカルボキシル基を繋ぐ二価の有機基を表し、Ｒ２は、ポリオールにおける水酸基を繋ぐ二価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なっていてもよいし、Ｒ１は一種でもそれ以上でもよく、Ｒ２も一種でもそれ以上でもよい。Ｒ１およびＲ２は、いずれも、上記ポリカルボン酸および上記ポリオールの重縮合によってポリエステルを構成し得る、公知の二価の有機基から選ぶことができる。
【００３５】
たとえば、Ｒ１は、芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基であってもよいし、高分子鎖であってもよい。Ｒ１は、例えば、下記式（２）または式（３）によって表される二価の有機基であってもよい。
【００３６】
【化２】
2015141262.tif 000003
【００３７】
上記式（２）中、Ａは水素原子または一価の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは１以上の整数である。また、上記式（３）中、Ｂは二価の芳香族炭化水素基を表し、ｍ、ｎは０以上の整数である。上記式（２）または（３）において、上記ポリエステルの合成におけるポリカルボン酸の取り扱いの容易さの観点から、ｍ＋ｎは、２０以下であることが好ましく、ｏは、１０以下であることが好ましい。
【００３８】
上記Ｒ１の例には、炭素数２〜２０のアルキレン基、および、炭素数６〜１８の二価の芳香族基、が具体的には含まれ得るが、その他の二価の有機基が含まれていてもよい。
【００３９】
上記ジカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−プロパンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族炭化水素ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式炭化水素ジカルボン酸；および、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸および２，４−ヘキサジエンニ酸などの不飽和二重結合を含む脂肪族炭化水素ジカルボン酸；および、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸およびジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；が含まれる。
【００４０】
また、Ｒ２は、例えば、芳香族基を含んでいてもよい炭化水素基であってもよいし、ビスフェノール類であってもよいし、グリコール類であってもよいし、ビスフェノール類のグリコール付加物であってもよいし、高分子鎖であってもよい。Ｒ２は、例えば、上記式（２）によって表され、あるいは、下記式（４）または式（５）によって表される二価の有機基であってもよい。
【００４１】
【化３】
2015141262.tif 000004
【００４２】
上記式（４）中、Ｅ、ＦおよびＧは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、それぞれ二価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。また、上記式（５）中、Ｄは、独立して水素原子またはメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。上記式（４）または（５）において、上記ポリエステルの合成におけるポリオールの取り扱いの容易さの観点から、ｍは、４０以下であることが好ましい。
【００４３】
上記Ｒ２の例には、炭素数２〜２０のアルキレン基が具体的には含まれ得るが、その他の二価の有機基が含まれていてもよい。
【００４４】
上記ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、プロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族炭化水素ジアルコール；シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールなどの脂環族炭化水素ジアルコール；ビスフェノール；およびビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物；が含まれる。
【００４５】
上記ビスフェノールの例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣおよびビスフェノールＺが含まれる。上記アルキレンオキサイド付加物の例には、エチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物が含まれる。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２がいずれも上記式（２）で表される化合物である場合、ｍ＋ｎが４以上であることが、ポリエステルの結晶性を高める観点から好ましい。ポリエステルの結晶性が高まると、液体肥料のシェルへの浸透が抑制され、肥料粒子の保存安定性がより高まるとともに、肥料粒子における液体肥料の徐放期間がより長くなることがある。一方、ｍ＋ｎは、上記ポリエステルの原料の入手および製造の容易さの観点、および、保存安定性および徐放性の向上の観点から、１６以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、ｍ＋ｎが上記範囲内のポリカルボン酸およびポリオールの一方または両方の量は、上記ポリエステルの結晶性を高める観点から、上記ポリエステルを構成する全モノマー成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ１が式（３）で表されるポリカルボン酸の量と、Ｒ２が式（４）で表されるポリオールの量とは、いずれも、上記シェルが栽培床中で微生物によって生分解される速度を適度に抑制する観点から、上記ポリエステルの全モノマー成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることがさらに好ましい。上記生分解速度の適正化により、肥料粒子の、栽培床の微生物量に依らないより一層安定した徐放性能が得られる。
【００４９】
上記ポリエステルは、架橋による網目構造を含んでいてもよい。当該網目構造を上記ポリエステルが有することにより、シェルの分子構造がより緻密になり、肥料粒子における液体肥料の徐放期間をより長くすることができる。当該網目構造は、上記ポリエステルを構成するためのモノマー成分の一部が、三価以上のポリカルボン酸または三価以上のポリオールであること、好ましくは、三価以上のポリカルボン酸および三価以上のポリオールの両方であることによって実現される。
【００５０】
上記の網目構造による利点の観点から、上記ポリカルボン酸における三価以上のポリカルボン酸の量、または、上記ポリオールにおける三価以上のポリオールの量は、１〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、４０〜５０モル％であることがさらに好ましい。
【００５１】
また、上記網目構造は、上記ポリカルボン酸および上記ポリオールの一方または両方が、炭素原子間不飽和結合を含む化合物を含むことによっても実現させることができる。上記ポリカルボン酸または上記ポリオールにおける当該不飽和結合を含む化合物の割合は、上記の網目構造による利点の観点から、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましく、１０〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００５２】
上記網目構造は、上記不飽和結合を含む化合物の不飽和結合部分同士を直接、ラジカル付加重合によって結合させることによって実現させることが可能である。あるいは、上記網目構造は、上記不飽和結合に結合する官能基を有する他の化合物を介して、上記不飽和結合を含む化合物の不飽和結合部分同士を結合させることによって実現させることが可能である。
【００５３】
上記三価以上のポリカルボン酸の例には、１，２，３−プロパントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、トリメリット酸およびピロメリット酸が含まれる。上記三価以上のポリオールの例には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが含まれる。
【００５４】
炭素原子間不飽和結合を含むポリカルボン酸の例には、前述した不飽和二重結合を含む脂肪族炭化水素ジカルボン酸が含まれる。炭素原子間不飽和結合を含むポリオールの例には、特開２０１３−０３５７５９号公報に記載の不飽和ジオールが含まれる。
【００５５】
上記ポリエステルを構成するモノマー成分の種類および量、および上記網目構造の有無は、例えば、上記シェルを熱分解ＧＣ−ＭＳで分析した結果や、上記ポリエステルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の測定結果などから推定することができる。
【００５６】
上記ポリエステルの重量平均分子量は、上記シェルの強度の確保と、肥料粒子の製造の容易さとの観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が小さすぎると、シェルの強度が不足することがあり、上記重量平均分子量が大きすぎると、肥料粒子の製造時におけるポリエステルの取り扱いがより困難になることがある。
【００５７】
上記ポリエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー株式会社製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を、カラムとして東ソー株式会社製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）をそれぞれ使用し、溶媒にＴＨＦを用いることによって行うことができる。当該重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、上記の測定結果から算出される。
【００５８】
上記ポリエステルの酸価は、適切なシェルを構築する観点、および、肥料粒子の初期バースト（栽培床に散布したときから０．５日未満で肥料成分の５％を放出すること）の発生を抑制する観点、から、１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記酸価が小さすぎると、所期のカプセル状のシェルが得られにくいことがあり、上記酸価が大きすぎると、上記初期バーストの抑制効果が十分に得られなくなることがある。
【００５９】
上記ポリエステルの酸価は、以下の方法によって測定することができる。まず、上記ポリエステルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、約１％の溶液を作製する。次いで、当該溶液を、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液で電位差滴定する。そして、当該滴定の結果から、次式を用いて酸価Ａｖを求める。下記式中、Ａは上記Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液の上記滴定に要した量（ｍＬ）を表し、ｆはＮ／１０ＫＯＨ水溶液の力価を表し、Ｓは上記滴定に供した上記ポリエステルの量（ｇ）である。
酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
【００６０】
上記シェルは、上記ポリエステルのみから構成されていてもよいが、本発明の効果が得られる範囲において、上記ポリエステル以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。当該他の成分の例には、殺菌剤、抗菌剤、農薬、着色剤、および、肥料粒子の作製を補助するための成分（例えば界面活性剤）、が含まれる。また、上記シェルは、生分解性を調整する観点から、上記ポリエステルよりも生分解性が低い樹脂や、上記ポリエステルよりも生分解性が高い樹脂を、上記ポリエステルによる適切な生分解性が損なわれない範囲において、さらに含有していてもよい。
【００６１】
＜肥料粒子の好ましい性状＞
上記肥料粒子の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）は、０．１〜５０００μｍであることが好ましい。この範囲の体積平均粒径を有する肥料粒子は、さまざまな植物の育成に対応し得るので、さまざまな植物の栽培に使用し得る。
【００６２】
また、上記肥料粒子の変動係数ＣＶは、肥料粒子の粒径のバラツキに起因する徐放性のばらつきをより小さくする観点から、１〜２４％であることが好ましい。
【００６３】
上記肥料粒子の体積平均粒径および変動係数ＣＶは、レーザ回折式の粒度分布測定装置、例えばマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）、により測定することができる。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの０．１質量％水溶液１０ｍＬに肥料粒子１０ｍｇを加え、上記肥料粒子を超音波分散機で２分間、上記水溶液に分散させ、得られた分散液を上記測定装置の湿式セルブロックに投入し、０．０４〜１０００μｍの測定範囲で体積基準の粒度分布を求める。当該粒度分布におけるＤ５０（メジアン径）を、当該肥料粒子の体積平均粒径とし、当該粒度分布から、変動係数ＣＶを求める。
【００６４】
また、上記肥料粒子のシェルの平均厚みは、液体肥料の、さまざまな植物の育成に対応し得る適度な徐放性を実現する観点から、０．００５〜１２５０μｍであることが好ましい。
【００６５】
上記シェルの平均厚みは、以下のように測定される。すなわち、肥料粒子を熱硬化性のエポキシ樹脂中に固定し、当該エポキシ樹脂の塊をミクロトームによって切断して上記肥料粒子の断面を露出させ、断面が露出した肥料粒子を無作為に５点抽出し、その５点の肥料粒子のシェルの厚さの平均値を求める。得られた平均値を、上記シェルの平均厚みとする。
【００６６】
また、上記肥料粒子の体積平均粒径をＸ、上記シェルの平均厚みをＹとしたときに、上記体積平均粒径Ｘに対する上記平均厚みＹの比Ｙ／Ｘは、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０８〜０．２５であることがより好ましく、０．１０〜０．２３であることがさらに好ましい。上記比Ｙ／Ｘが前述の範囲内にあることは、植物を育成するに十分な量の液体肥料を内包するための上記シェルが構成される観点、シェルに内包された液体肥料が漏えいすることなく保管される観点、および、肥料粒子が栽培床の微生物量に影響されない、より安定した徐放性を発現する観点、から好ましい。
【００６７】
＜肥料粒子の製造方法＞
上記肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料の液滴が前述のポリエステルの溶液で覆われたコアシェル型の液滴を作製する工程と、当該コアシェル型の液滴において上記液体肥料の液滴を包む上記ポリエステルの溶液から上記ポリエステルを析出させる工程と、を含む方法によって製造することが可能である。当該製造方法は、液体肥料の液滴の周囲に、上記ポリエステルの溶液の被膜を形成する方法を利用して行うことができる。
【００６８】
上記コアシェル型の液滴は、液体肥料である第１の水相（Ｗ１相）と、上記ポリエステルの溶液である油相（Ｏ相）とによる（Ｗ１相）／（Ｏ相）エマルション（Ｗ１／Ｏエマルション）を作製し、次いで、当該Ｗ１／Ｏエマルションを第２の水相（Ｗ２相）で乳化させて（Ｗ１相）／（Ｏ相）／（Ｗ２相）エマルション（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルション）を作製することにより、作製することが可能である。Ｗ１／Ｏエマルションは、例えば、攪拌を施したＯ相にＷ１相を適度な速度で供給することによって作製することができる。
【００６９】
あるいは、コアシェル型の液滴は、二重管滴下装置を用い、上記第１の水相を内管から、上記油相を外管から同時に、攪拌されている上記第２の水相に供給（滴下）することによって作製することもできる。
【００７０】
なお、上記第２の水相の組成は、通常は、第１の水相の組成とは異なり、肥料成分を含有しない。しかしながら、第２の水相は、第１の水相と同じであってもよい。
【００７１】
上記コアシェル型の液滴からの上記ポリエステルの析出は、上記コアシェル型の液滴が分散している系から上記Ｏ相に含まれる溶剤を留去することによって行うことができる。上記溶剤の留去は、上記の分散系における減圧および加熱の一方または両方により、行うことができる。上記コアシェル型の液滴において上記ポリエステルを析出させることにより、上記Ｗ１相の液滴の表面を覆う、上記ポリエステル製の膜状のシェルが形成される。
【００７２】
上記Ｏ相は、上記ポリエステルと、当該ポリエステルを溶解し、かつ、液体肥料を分散、乳化し得る溶剤と、によって構成される。上記溶剤の例には、公知のハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル類および芳香族炭化水素が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の例には、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび四塩化炭素が含まれる。上記ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが含まれる。上記エーテル類の例には、テトラヒドロフラン、エチルエーテルおよびイソプロピルエーテルが含まれる。上記エステル類の例には、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。上記芳香族炭化水素の例には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００７３】
上記Ｗ１相は、上記液体肥料を含有する。たとえば、当該Ｗ１相は、当該液体肥料そのものであってもよいし、当該液体肥料の溶液であってもよい。
【００７４】
上記Ｏ相または上記Ｗ１相は、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成し、かつ安定に維持するために、界面活性剤をさらに含有していてもよい。当該界面活性剤の例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミン塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、第四級アンモニウム塩、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他のスルフォン酸塩、脂肪酸塩、および、その他の高分子界面活性剤、が含まれる。
【００７５】
上記界面活性剤は、Ｏ相およびＷ１相のいずれに含有されてもよいが、Ｗ１／Ｏエマルションを安定的に形成する観点から、Ｏ相に含有されることが好ましい。
【００７６】
上記ポリエステルは、市販品であってもよいし、合成品であってもよい。上記ポリエステルの合成に使用される触媒の例には、ナトリウムおよびリチウムなどのアルカリ金属の化合物；マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウムおよびゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物；硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルコキシベンゼンスルホン酸などの含硫黄の酸；が含まれる。
【００７７】
上記ポリエステルが前述の網目構造を形成するための不飽和結合を含む場合には、上記ポリエステルの合成において、上記不飽和結合同士を結合させる目的で、さらなる成分を上記Ｏ相に添加してもよい。このようなさらなる成分の例には、重合開始剤および連鎖移動剤が含まれる。当該重合開始剤および連鎖移動剤は、それぞれ、一種でもそれ以上でもよい。
【００７８】
上記重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；当該過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの水溶性重合開始剤；当該水溶性重合開始剤と第一鉄塩などの還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過酸化ベンゾイル；および、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；が含まれる。
【００７９】
また、上記連鎖移動剤の例には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノールおよびジイソプロピルキサントゲンが含まれる。
【００８０】
上記Ｏ相中の上記ポリエステルは、架橋基をさらに含んでいてもよい。当該架橋基は、互いに反応して結合する官能基であり、一種でもそれ以上でもよい。上記ポリエステルが上記架橋基を含む場合では、上記コアシェル型の液滴における上記ポリエステルの溶液中で当該架橋基同士を結合させる工程をさらに含むことによって、前述した網目構造を含む上記ポリエステルを得ることが可能となる。
【００８１】
上記架橋基同士を結合させる反応は、架橋基の種類に応じて適宜に決めることができ、例えば、上記ポリエステルを合成するための重縮合反応であってもよいし、他の反応であってもよい。上記架橋基の例には、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、および、炭素原子間二重結合などの炭素原子間不飽和結合、が含まれる。
【００８２】
上記架橋基は、上記ポリエステルにおいて、均等に配置されていてもよいし、偏って配置されていてもよい。上記ポリエステル中における上記架橋基の量は、少なすぎると上記網目構造による効果が十分に得られないことがあり、多すぎると徐放期間が長くなりすぎることがある。このような観点から、上記架橋基の量は、上記ポリエステルを構成する全モノマー成分に対して、０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．５〜１５モル％であることがより好ましく、１．０〜１０モル％であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記架橋基が重縮合反応によって結合する基である場合では、ポリエステルの合成反応によって、上記網目構造を含むポリエステルが得られる。上記架橋基が重縮合反応以外の他の反応によって結合する基である場合では、ポリエステルの合成反応後に、当該反応を行うことによって、上記網目構造を含むポリエステルが得られる。
【００８４】
たとえば、上記架橋基が上記炭素原子間不飽和結合である場合では、当該不飽和結合を含む上記ポリエステルを含有する上記Ｏ相に、上記重合開始剤または連鎖移動剤をさらに添加し、コアシェル型の液滴を形成し、当該コアシェル型の液滴のシェルを形成している液中で、ラジカル付加重合反応によって上記不飽和結合を互いに結合させることが可能である。
【００８５】
上記肥料粒子が上記シェルに上記網目構造を有することは、肥料粒子の徐放性を制御する観点、保存安定性を向上させる観点、および、生分解性を抑制する観点、から好ましい。
【００８６】
前述のようにシェルを形成してなる粒子は、濾過などの通常の方法によって液相から取り出される。取り出された当該粒子は、必要に応じて通常の方法によって乾燥させることができる。こうして、上記肥料粒子が得られる。
【００８７】
なお、上記肥料粒子は、例えば、上記Ｗ１／Ｏエマルションに、上記ポリエステルに対する貧溶媒を徐々に添加し、上記ポリエステルのＯ相における溶解性を低下させて上記Ｗ１相の液滴の表面に上記ポリエステルを析出させることによって作製することも可能である。
【００８８】
上記肥料粒子は公知の賦形剤や増粘剤などによって肥料粒子同士を接着させることによって造粒することができる。当該賦形剤の例には、糖、セルロース誘導体、アミノ酸、タンパク質、ポリアクリル酸誘導体、有機塩無機塩、および、上記ポリエステルを溶解しない水溶性ポリマー、が含まれる。賦形剤は、一種でも、それ以上の適宜の割合での複数種類の混合物であってもよい。
【００８９】
上記糖の例には、Ｄ−マンニトール、アルギン酸ナトリウム、果糖、デキストラン、デキストリン、白糖、Ｄ−ソルビトール、ラクトース、ブドウ糖、マルトース、デンプン類およびトレハロースが含まれる。
【００９０】
上記セルロース誘導体の例には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートおよびヒドロキシメチルセルロースアセテートサクシネートが含まれる。
【００９１】
上記アミノ酸の例には、グリシン、アラニン、チロシン、アルギニンおよびリジンが含まれる。
【００９２】
上記タンパク質の例には、ゼラチン、フィブリン、コラーゲンおよびアルブミンが含まれる。
【００９３】
上記ポリアクリル酸誘導体の例には、ポリアクリル酸ナトリウム、および、メタアクリル酸／アクリル酸共重合体（オイドラギット、レーム社製）、が含まれる。「オイドラギット」は、同社の登録商標である。
【００９４】
上記有機塩の例には、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが含まれる。
【００９５】
上記無機塩の例には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウムが含まれる。
【００９６】
上記ポリエステルを溶解しない水溶性ポリマーの例には、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが含まれる。
【００９７】
＜効果＞
以上の説明から明らかなように、上記肥料粒子は、肥料成分を含有する液体肥料と、当該液体肥料を内包するシェルと、を含み、上記シェルは、二価以上のポリカルボン酸と二価以上のポリオールとが重縮合した分子構造を有するポリエステルによって構成されている。このため、当該肥料粒子は、栽培床の微生物量に依らずに安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる。
【００９８】
また、上記ポリエステルがその分子構造に網目構造を含むことは、上記徐放性の制御、保存安定性の向上および生分解性の抑制、の観点からより一層効果的である。
【００９９】
また、上記肥料粒子の体積平均粒径が０．１〜５０００μｍであることは、さまざまな植物の育成に利用する観点からより一層効果的である。
【０１００】
また、上記肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対する前記シェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であることは、肥料粒子に十分量の液体肥料を収容する観点、肥料粒子の保管時に液体肥料の漏えいを抑制する観点、および、徐放性をより安定させる観点、からより効果的であり、Ｙ／Ｘが０．１０〜０．２３であることは、上記の観点からより一層効果的である。
【０１０１】
また、上記肥料粒子の製造方法は、上記肥料成分を含有する液体肥料の液滴が上記ポリエステルの溶液で覆われたコアシェル型の液滴を作製する工程と、当該コアシェル型の液滴において上記液体肥料の液滴を包む上記ポリエステルの溶液から上記ポリエステルを析出させる工程と、を含むことから、栽培床の微生物量に依らずに安定した徐放性を発現し、かつ保存安定性に優れる肥料粒子を提供することができる。
【０１０２】
また、上記ポリエステルが架橋基を含み、上記製造方法が、上記コアシェル型の液滴における上記ポリエステルの溶液中で当該架橋基同士を結合させる工程をさらに含むことは、肥料粒子の徐放性を制御する観点、保存安定性を向上させる観点、および、生分解性を抑制する観点、からより一層効果的である。
【０１０３】
上記肥料粒子は、植物が栽培されている土壌など栽培床に散布される。当該粒子肥料は、良好な保存安定性を有するため、当該栽培床に容易にかつ良好に散布される。また、上記肥料粒子は、適度な生分解性と良好な徐放性とを有するため、栽培床の微生物量（肥沃さ）に依らず、肥料成分を経時的に所期の量で植物に供給することができる。上記肥料粒子中の液体肥料は、例えば、上記栽培床中の水分によるシェル（上記ポリエステル）の膨潤や、上記栽培床中の微生物による上記ポリエステルの分解などによって、上記肥料粒子の外部へ徐放される。
【実施例】
【０１０４】
［ポリエステルの準備］
＜ポリエステル樹脂１の合成＞
三ツ口フラスコに、下記化合物群１を投入後、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．５質量部添加した。その後、容器内を減圧し、さらに容器内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気にし、容器内の混合液を攪拌しながら２３０℃に加温して、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、空冷して、容器内の減圧を解除して反応を停止させ、ポリエステル樹脂１（ＰＥ１）を得た。ＰＥ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで測定したところ、２３５００であった。また、ＰＥ１の酸価（Ａｖ）を滴定により測定したところ、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。「ＰＥＧ−６００」は、「ポリエチレングリコール（Ｍｗ：６００）」を意味する。
（化合物群１）
コハク酸（ＳＣＡ）                                    ３０質量部
１，２−プロパンジカルボン酸（１２ＰＤＣＡ）          ３３質量部
エチレングリコール（ＥＧ）                            １５質量部
プロピレングリコール（ＰＧ）                          １８質量部
ＰＥＧ−６００                                          ４質量部【０１０５】
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群２に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂２（ＰＥ２）を得た。ＰＥ２のＭｗは２２０００であり、ＰＥ２のＡｖは８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群２）
コハク酸                                              １０質量部
グルタル酸（ＧＡ）                                    ５０質量部
エチレングリコール                                    １５質量部
プロピレングリコール                                  １５質量部
ＰＥＧ−６００                                        １０質量部【０１０６】
＜ポリエステル樹脂３の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群３に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂３（ＰＥ３）を得た。ＰＥ３のＭｗは２３４００であり、ＰＥ３のＡｖは３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。「ＢＰＡ−ＰＯ（３）」は、「ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物」を意味する。
（化合物群３）
コハク酸                                              ２５質量部
１，２−プロパンジカルボン酸                          ３２質量部
エチレングリコール                                    ２５質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １８質量部【０１０７】
＜ポリエステル樹脂４の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群４に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂４（ＰＥ４）を得た。ポリカルボン酸における１２３ＰＴＣＡの量は、４２．４モル％であり、ポリオールにおけるＧＬの量は、４４．０モル％である。ＰＥ４のＭｗは２０７００であり、ＰＥ４のＡｖは２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群４）
コハク酸                                              ３０質量部
１，２，３−プロパントリカルボン酸（１２３ＰＴＣＡ）  ３３質量部
エチレングリコール                                    １５質量部
グリセリン（ＧＬ）                                    １８質量部
ＰＥＧ−６００                                          ４質量部【０１０８】
＜ポリエステル樹脂５の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群５に変更し、２３０℃での加温時間を２時間に短縮した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂５（ＰＥ５）を得た。ＰＥ５のＭｗは５２００であり、ＰＥ５のＡｖは６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群５）
アジピン酸（ＡＡ）                                    ５５質量部
１，４−ヘキサンジオール（１４ＨＤＯ）                ３０質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １０質量部
ＰＥＧ−６００                                          ５質量部【０１０９】
＜ポリエステル樹脂６の合成＞
ＰＥ５の合成において、２３０℃での加温時間を３時間に短縮した以外は、ＰＥ５の合成と同様にして、ポリエステル樹脂６（ＰＥ６）を得た。ＰＥ６のＭｗは１０１００であり、ＰＥ６のＡｖは５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
＜ポリエステル樹脂７の合成＞
ＰＥ５の合成において、２３０℃での加温時間を５時間にした以外は、ＰＥ５の合成と同様にして、ポリエステル樹脂７（ＰＥ７）を得た。ＰＥ７のＭｗは２０９００であり、ＰＥ７のＡｖは６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１１】
＜ポリエステル樹脂８の合成＞
ＰＥ５の合成において、触媒をジブチルスズオキサイド０．２５質量部に変更し、２３０℃での加温時間を８時間にした以外は、ＰＥ５の合成と同様にして、ポリエステル樹脂８（ＰＥ８）を得た。ＰＥ８のＭｗは１４７９００であり、ＰＥ８のＡｖは３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１２】
＜ポリエステル樹脂９の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群９に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂９（ＰＥ９）を得た。ＰＥ９のＭｗは２０１００であり、ＰＥ９のＡｖは７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群９）
スベリン酸（ＳＢＡ）                                  ５５質量部
１，６−オクタンジオール（１６ＯＤＯ）                ３５質量部
ＰＥＧ−６００                                        １０質量部【０１１３】
＜ポリエステル樹脂１０の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１０に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１０（ＰＥ１０）を得た。ＰＥ１０のＭｗは２３７００であり、ＰＥ１０のＡｖは３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１０）
スベリン酸                                            ５０質量部
ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）                      ５重量部
１，６−オクタンジオール                              ３５質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １０質量部【０１１４】
＜ポリエステル樹脂１１の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１１に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１１（ＰＥ１１）を得た。ＰＥ１１のＭｗは２２４００であり、ＰＥ１１のＡｖは４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１１）
セバシン酸（ＳＥＡ）                                  ４８質量部
フタル酸（ＰＨＡ）                                      ５重量部
１，８−オクタンジオール（１８ＯＤＯ）                ３５質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １２質量部【０１１５】
＜ポリエステル樹脂１２の合成＞
三ツ口フラスコに下記化合物群１２を投入後、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．５質量部添加した。その後、容器内を減圧し、さらに容器内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気にし、容器内の混合液を攪拌しながら２３０℃に加温して、生成する水を留去しながら５時間反応させた。得られた反応液に、トリメリット酸を６質量部添加して酸価を調整し、さらに２時間反応させた。空冷して、容器内の減圧を解除して反応を停止させ、ポリエステル樹脂１２（ＰＥ１２）を得た。ＰＥ１２のＭｗは２４５００であり、ＰＥ１２のＡｖは１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１２）
セバシン酸                                            ４５質量部
フタル酸（ＰＨＡ）                                      ５質量部
１，８−オクタンジオール（１８ＯＤＯ）                ３２質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １２質量部【０１１６】
＜ポリエステル樹脂１３の合成＞
ＰＥ１２の合成において、化合物群１２を下記化合物群１３に変更し、トリメリット酸の添加量を８質量部に変更した以外はＰＥ１２と同様にして、ポリエステル樹脂１３（ＰＥ１３）を得た。ＰＥ１３のＭｗは２３８００であり、ＰＥ１３のＡｖは２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１３）
セバシン酸                                            ４５質量部
フタル酸                                                ５重量部
１，８−オクタンジオール                              ３０質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １２質量部【０１１７】
＜ポリエステル樹脂１４の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１４に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１４（ＰＥ１４）を得た。ＰＥ１４のＭｗは２１８００であり、ＰＥ１４のＡｖは７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１４）
１，１４−テトラデカンジカルボン酸（１１４ＴＤＣＡ）  ４５質量部
フタル酸                                                ６質量部
１，１２−ドデカンジオール（１１２ＤＤＯ）            ３７質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １２質量部【０１１８】
＜ポリエステル樹脂１５の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１５に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１５（ＰＥ１５）を得た。全モノマー成分におけるフマル酸（ＦＡ）の量は１４．８モル％である。ＰＥ１５のＭｗは８２００であり、ＰＥ１５のＡｖは４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１５）
１，１４−テトラデカンジカルボン酸                    ３５質量部
フマル酸（ＦＡ）                                        ８質量部
フタル酸                                                ５質量部
１，１２−ドデカンジオール                            ４２質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １０質量部【０１１９】
＜ポリエステル樹脂１６の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１６に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１６（ＰＥ１６）を得た。ＰＥ１６のＭｗは２２５００であり、ＰＥ１６のＡｖは３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１６）
１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸（１１６ＨＤＣＡ）  ４３質量部
フタル酸                                                ７質量部
１，１４−テトラデカンジオール（１１４ＴＤＯ）        ４０質量部
ＢＰＡ−ＰＯ（３）                                    １０質量部【０１２０】
＜ポリエステル樹脂１７の合成＞
後述するように、肥料粒子の作製工程中において、ポリエステル樹脂ＰＥ１５を架橋させることでポリエステル樹脂１７（ＰＥ１７）を得た。【０１２１】
＜ポリエステル樹脂１８の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１８に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１８（ＰＥ１８）を得た。ＰＥ１８のＭｗは２１８００であり、ＰＥ１８のＡｖは２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１８）
下記式（６）のヒドロキシカルボン酸（３Ｈ４ＰＢＡ）    ４６質量部
３−ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰＡ）                ４６質量部
ＰＥＧ−６００                                          ８質量部【０１２２】
【化４】
2015141262.tif 000005
【０１２３】
＜ポリエステル樹脂１９の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群１９に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂１９（ＰＥ１９）を得た。ＰＥ１９のＭｗは２０３００であり、ＰＥ１９のＡｖは３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群１９）
パントイン酸（ＰＡＡ）                                  ５質量部
γ−ヒドロキシ酪酸（ＧＨＢ）                          ５５質量部
バニリン酸（ＶＡ）                                    ４０質量部【０１２４】
＜ポリエステル樹脂２０の合成＞
ＰＥ１の合成において、化合物群１を下記の化合物群２０に変更した以外は、ＰＥ１の合成と同様にして、ポリエステル樹脂２０（ＰＥ２０）を得た。ＰＥ２０のＭｗは２３５００であり、ＰＥ２０のＡｖは５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（化合物群２０）
１２−ヒドロキシステアリン酸（１２ＨＳＡ）            ５０質量部
３−ヒドロキシプロピオン酸                            ２０質量部
バニリン酸                                            ３０質量部【０１２５】
ＰＥ１〜ＰＥ２０の材料、Ｍｗ、Ａｖおよび網目構造の有無を表１〜表３に示す。表中、「網目構造」が「ある」とは、ポリエステル分子内に導入された上記架橋基を反応させたことを意味し、「網目構造」が「ない」とは、当該架橋基を反応させていないことを意味する。【０１２６】
【表１】
2015141262.tif 000006
【０１２７】
【表２】
2015141262.tif 000007
【０１２８】
【表３】
2015141262.tif 000008
【０１２９】
［肥料粒子１の作製］
＜Ｏ相の作製＞
ＰＥ１の固形物１０質量部を酢酸エチル９０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、ＰＥ１の酢酸エチル溶液を得た。この溶液にＨＬＢ１０．５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０６、花王株式会社製、「エマルゲン」は同社の登録商標）２質量部を溶解させ、油相（Ｏ相）を得た。【０１３０】
＜Ｗ１相の作製＞
肥料成分として、硫酸カリウム２質量部、硫酸アンモニウム２質量部およびリン酸１質量部を、９５質量部の水に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌し、均一な第１の水相（Ｗ１相）を得た。Ｗ１相は、液体肥料である。【０１３１】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相１００質量部を投入し、１２００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、得られた懸濁液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。【０１３２】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、ＨＬＢが６．３であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０２ＫＧ、花王株式会社製）５質量部を投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。３００ｒｐｍに設定した攪拌羽根Ｓタイプ（ＳＵＳ３０４製；アズワン株式会社製）でＷ２相を撹拌しながら、上記Ｗ１／Ｏエマルション１００質量部を１０ｇ／分の速度でＷ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。【０１３３】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルション中の分散質（油中水液滴）が破裂を生じない程度の減圧度でＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを減圧しながら（５Ｐａで）２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる酢酸エチルを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾過し、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、ＰＥ１のシェルおよびそれに内包された上記液体肥料からなる肥料粒子１を得た。肥料粒子１の体積基準の平均粒径（体積平均粒径）Ｘは６２μｍであり、当該体積基準の粒径分布における変動係数ＣＶは２１％であり、平均厚みＹは８．２μｍであり、当該体積平均粒径に対する当該平均厚みの比Ｙ／Ｘは０．１３であった。【０１３４】
上記体積平均粒径Ｘおよび変動係数ＣＶは、前述したように、レーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製））を用いて得られた体積基準の粒度分布のＤ５０および変動係数である。また、上記平均厚みＹは、前述したように、エポキシ樹脂中に閉じ込められた５点の肥料粒子の断面におけるシェルの厚さの平均値である。【０１３５】
［肥料粒子２〜８、２１〜２６、２８〜３０の作製］
ＰＥ１に代えてＰＥ２〜８、ＰＥ１１〜１６およびＰＥ１８〜２０のそれぞれを用いた以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。ＰＥ２〜８を用いて作製した肥料粒子をそれぞれ肥料粒子２〜８とし、ＰＥ１１〜１６を用いて作製した肥料粒子をそれぞれ肥料粒子２１〜２６とし、ＰＥ１８〜２０を用いて作製した肥料粒子をそれぞれ肥料粒子２８〜３０とする。【０１３６】
肥料粒子２のＸは５９μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは７．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。肥料粒子３のＸは５６μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは７．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子４のＸは６４μｍであり、ＣＶは２４％であり、Ｙは９．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子５のＸは６０μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは８．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子６のＸは６２μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは８．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子７のＸは６６μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子８のＸは６１μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは７．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１３であった。【０１３７】
肥料粒子２１のＸは６４μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは９．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子２２のＸは６７μｍであり、ＣＶは２０％であり、Ｙは９．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子２３のＸは６８μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは９．５μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。肥料粒子２４のＸは５８μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは８．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子２５のＸは５９μｍであり、ＣＶは２７％であり、Ｙは９．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。肥料粒子２６のＸは６４μｍであり、ＣＶは２５％であり、Ｙは９．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。【０１３８】
肥料粒子２８のＸは６３μｍであり、ＣＶは１８％であり、Ｙは１０．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。肥料粒子２９のＸは５９μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは９．１μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１５であった。肥料粒子３０のＸは６８μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは１１．３μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であった。【０１３９】
［肥料粒子９の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
ＰＥ９の固形物１４．０質量部を酢酸エチル１２６．０質量部に添加し、得られた混合液を、ホモジナイザーを用い９００ｒｐｍで３０分間撹拌することで、ＰＥ９の酢酸エチル溶液（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。【０１４０】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
容器に上記Ｏ相４０質量部を投入し、さらに、このＯ相にエマルゲン１０６（花王株式会社製）１．１質量部を添加し、８００ｒｐｍに設定したホモジナイザーで撹拌しながら、作製した上記Ｗ１相１６０質量部を２０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｒｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。【０１４１】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、純水５００質量部と、エマルゲン１０２ＫＧ（花王株式会社製）５質量部とを投入し、得られた混合液を回転数５００ｐｍに設定したスターラーで１０分間撹拌し、第２の水相（Ｗ２相）を得た。【０１４２】
＜肥料粒子の作製＞
本作製例で得られたＷ１／ＯエマルションおよびＷ２相を用いる以外は、肥料粒子１と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子９とする。肥料粒子９のＸは６３μｍであり、ＣＶは１９％であり、Ｙは２．４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０４であった。【０１４３】
［肥料粒子１０の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を５５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．４質量部、Ｗ１相の滴下量を１４５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１０とする。肥料粒子１０のＸは６１μｍであり、ＣＶは１７％であり、Ｙは２．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０５であった。【０１４４】
［肥料粒子１１の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を７５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を１２５質量部、スターラーの攪拌速度を６００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１１とする。肥料粒子１１のＸは６１μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは５．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．０９であった。【０１４５】
［肥料粒子１２の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を８０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を１２０質量部、スターラーの攪拌速度を７００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１２とする。肥料粒子１２のＸは６７μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは７．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１１であった。【０１４６】
［肥料粒子１３の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１２５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．９質量部、Ｗ１相の滴下量を７５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１３とする。肥料粒子１３のＸは７１μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１５．８μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２２であった。【０１４７】
［肥料粒子１４の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１３５質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．８質量部、Ｗ１相の滴下量を６５質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１４とする。肥料粒子１４のＸは６５μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１５．９μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２４であった。【０１４８】
［肥料粒子１５の作製］
Ｗ１／Ｏエマルションの作製におけるＯ相の量を１４０質量部、エマルゲン１０６の添加量を１．７質量部、Ｗ１相の滴下量を６０質量部、スターラーの攪拌速度を８００ｒｐｍにそれぞれ変更した以外は、肥料粒子９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１５とする。肥料粒子１５のＸは６９μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは１７．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２６であった。【０１４９】
［肥料粒子１６の作製］
＜Ｏ相およびＷ１相の作製＞
ＰＥ１に代えてＰＥ１０を用いた以外は、肥料粒子１のＯ相と同様にして、油相（Ｏ相）を得た。また、肥料粒子１のＷ１相と同じ第１の水相（Ｗ１相）を用意した。【０１５０】
＜Ｗ１／Ｏエマルションの作製＞
本作製例のＯ相１００質量部を容器に投入し、１５００ｒｐｍに設定したホモジナイザーでＯ相を撹拌しながら、上記Ｗ１相１００質量部を１．０ｇ／分の滴下速度でＯ相に滴下し、次いで回転数を５００ｐｍに設定したスターラーでさらに３０分間撹拌し、油中水型エマルションであるＷ１／Ｏエマルションを得た。【０１５１】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
別の容器に、肥料粒子１のＷ２相と同じ第２の水相（Ｗ２相）を用意した。５００ｒｐｍに設定したスターラーでＷ２相を撹拌しながら、本作製例のＷ１／Ｏエマルション１００質量部を０．５ｇ／分の速度で上記Ｗ２相に滴下し、滴下後、さらに３０分間の撹拌を継続し、水中油中水型エマルションであるＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。【０１５２】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる酢酸エチルを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１６とする。肥料粒子１６のＸは０．２μｍであり、ＣＶは１４％であり、Ｙは０．０４μｍであり、Ｙ／Ｘは０．２０であった。【０１５３】
［肥料粒子１７の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を１１００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度１０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を５ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１６と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１７とする。肥料粒子１７のＸは１０μｍであり、ＣＶは１５％であり、Ｙは１．６μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１６であった。【０１５４】
［肥料粒子１８の作製］
Ｗ１相滴下時のホモジナイザーの攪拌速度を８００ｒｐｍ、Ｗ１相の滴下速度２０ｇ／分、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製時におけるＷ１／Ｏエマルションの滴下速度を１０ｇ／分、にそれぞれ変更した以外は、肥料粒子１６と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１８とする。肥料粒子１８のＸは５８μｍであり、ＣＶは２１％であり、Ｙは１１．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であった。【０１５５】
［肥料粒子１９の作製］
＜Ｏ相、Ｗ１相およびＷ２相の作製＞
肥料粒子１６のＷ１相と同じ油相（Ｏ相）、第１の水相（Ｗ１相）および第２の水相（Ｗ２相）をそれぞれ用意した。【０１５６】
＜Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションの作製＞
図１に示されるような二重管滴下装置（内管の管径（ｒｉ）：０．５ｍｍ、外管の管径（ｒｏ）：１．０ｍｍ）の内管に上記Ｗ１相を、外管に上記Ｏ相を装填した。一方で、４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌されている上記Ｗ２相に、上記二重管滴下装置から、Ｗ１相およびＯ相を、いずれも０．５ｇ／分の滴下速度で同時に滴下し、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。【０１５７】
なお、上記二重管滴下装置は、図１に示されるように、外管１と、外管１の内側に配置された内管２とを有する。外管１と内管２は二重管構造を構成している。内管２の開口部は、外管１の開口部の内側にあり、外管１の開口部よりもわずかに突出している。外管１および内管２には、それぞれの管に液体を定量的に流すためのシリンダ３、４がそれぞれ接続されている。【０１５８】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれる酢酸エチルを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。得られた分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子１９とする。肥料粒子１９のＸは５８０μｍであり、ＣＶは２２％であり、Ｙは１０８．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１９であった。【０１５９】
［肥料粒子２０の作製］
上記二重管滴下装置に代えて、内管の管径が２．０ｍｍ、外管の管径：３．５ｍｍの二重管滴下装置を用い、Ｗ１相およびＯ相の滴下速度をいずれも３０ｇ／分に変更した以外は、肥料粒子１９と同様にして、肥料粒子を得た。得られた肥料粒子を肥料粒子２０とする。肥料粒子２０のＸは４９６０μｍであり、ＣＶは２３％であり、Ｙは８４１．７μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１７であった。【０１６０】
［肥料粒子２７の作製］
＜Ｏ相からＷ１／Ｏ／Ｗ２エマルションまでの作製＞
Ｏ相に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．２質量部添加した以外は、肥料粒子２５の作製と同様にして、Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを得た。Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションを７０℃に加温して３時間反応させ、ＰＥ１５中の二重結合を付加反応により結合させた。架橋後のＰＥ１５をポリエステル樹脂１７（ＰＥ１７）とする。ＰＥ１７のＭｗは１９８００であり、ＰＥ１７のＡｖは４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１６１】
＜肥料粒子の作製＞
Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルションが破裂を生じない程度の減圧度で減圧しながら（５Ｐａで）、２４時間撹拌を継続し、Ｏ相に含まれるテトラクロロエチレンを留去し、Ｗ／Ｏ型のマイクロカプセルが分散する分散液を得た。次いで、攪拌を継続したまま減圧を止め、容器内を窒素ガスでパージし，当該分散液に過硫酸カリウムの２０質量％水溶液を８質量部添加した。その後、当該分散液を４０℃に加温し、１０時間、攪拌し続けた。その後、上記分散液を濾布で濾し取り、得られた濾物を２５℃で６０時間の風乾によって乾燥させることにより、液体肥料を内包する肥料粒子を得た。また、得られた上記肥料粒子を肥料粒子２７とする。肥料粒子２７のＸは６８μｍであり、ＣＶは１９であり、Ｙは９．２μｍであり、Ｙ／Ｘは０．１４であった。【０１６２】
肥料粒子１〜３０におけるポリエステル樹脂の種類、肥料粒子の体積平均粒径Ｘ、当該粒径分布の変動係数ＣＶ、平均厚みＹ、および、当該Ｘに対する当該Ｙの比Ｙ／Ｘ、を表４に示す。【０１６３】
【表４】
2015141262.tif 000009
【０１６４】
［評価］
＜保存安定性＞
肥料粒子１〜３０をそれぞれガラスシャーレに投入し、３０℃８０％ＲＨの環境下で６０日間静置した。静置後に以下の評価を実施した。【０１６５】
（１）液体肥料の漏えいによる肥料粒子の容器への付着
静置後、ガラスシャーレを傾けて肥料粒子をガラスシャーレから出し、ガラスシャーレの内表面の状態から、肥料粒子の付着性を以下の基準で評価した。「Ａ」および「Ｂ」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
Ａ：ガラスシャーレには肥料粒子の付着は全く見られない。また、液体肥料は漏えいしていない。
Ｂ：ガラスシャーレに肥料粒子が付着しているが、軽くこすることで除去できる。液体肥料はシェルを可塑化しているが、漏えいはしていない。
Ｃ：ガラスシャーレに肥料粒子が付着しており、こすっても除去できない。液体肥料は漏えいしている。【０１６６】
（２）流動性
静置後の肥料粒子１０ｇを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に載せ、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、送り幅（篩の振り幅）１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した肥料粒子の質量を測定した。そして、下記式から篩上に残存した肥料粒子の割合（残存率）を算出し、算出された残存率より、肥料粒子の流動性を以下の基準で評価した。当該残存率は、保管による肥料粒子の凝集の発生頻度を反映している。「ＡＡ」「Ａ」および「Ｂ」であれば、実用上問題ない。
（式）
残存率（％）＝［｛残存した肥料粒子の質量（ｇ）｝／１０（ｇ）］×１００
（評価基準）
ＡＡ：残存率は０％である。流動性に優れる。
Ａ：残存率は０％より大きく３％以下である。
Ｂ：残存率は３％より大きく２０％以下である。
Ｃ：残存率は２０％より大きい。流動性が不十分である。【０１６７】
（３）変色
静置後の肥料粒子の変色を以下の基準で評価した。なお、変色は、液体肥料がそれを包む樹脂製の被膜に浸透して、樹脂を変性させることで生じる。「Ａ」および「Ｂ」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
Ａ：静置前と比べて全く変色していない。淡黄色であった肥料粒子が淡黄色のままである。
Ｂ：静置前と比べて若干変色している。淡黄色であった肥料粒子が黄色に変色している。
Ｃ：静置前と比べて激しく変色している。淡黄色であった肥料粒子が茶褐色または黒色に変色している。【０１６８】
＜徐放性＞
肥料粒子の徐放性を下記の方法によって測定し、評価した。【０１６９】
まず、肥料粒子１〜３０のそれぞれ１０ｇを乳鉢ですりつぶした後、蒸留水２００ｍＬと混合し、十分に撹拌した後、水相中の肥料成分を定量することにより、各肥料粒子１０ｇにおける当該肥料成分の初期含有量を予め求める。【０１７０】
次いで、肥料粒子１０ｇと、予め２５℃に調整した蒸留水２００ｍＬを容器に投入し、放出試験用サンプルＡを作製した。放出試験用サンプルＡにおける肥料成分の溶出量を１日毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、放出試験用サンプルＡにおける、肥料粒子が含有する全肥料成分の５％が放出される日数ＤＡ５と、８０％が放出する日数ＤＡ８０とを、上記の測定結果から求めた。【０１７１】
また、肥料粒子１０ｇと、予め２５℃に調整した蒸留水２００ｍＬと、分解酵素であるリパーゼ０．５ｇとを容器に投入し、放出試験用サンプルＢを作製した。放出試験用サンプルＢの内包物の溶出量を１２時間（０．５日）毎に、水相中の肥料成分を定量することによって測定し、放出試験用サンプルＢにおける、肥料粒子が含有する全肥料成分の８０％が放出する日数ＤＢ８０を上記の測定結果から求めた。【０１７２】
さらに、放出試験用サンプルＡの８０％放出日（ＤＡ８０）に対する放出試験用サンプルＢの８０％放出日（ＤＢ８０）の変動比率を下記の式から求め、以下の基準で評価した。「ＡＡ」、「Ａ」および「Ｂ」であれば、実用上問題ない。
（式）
変動比率ＲＡＢ（％）＝｛（ＤＡ８０−ＤＢ８０）／ＤＡ８０｝×１００
（評価基準）
ＡＡ：変動比率ＲＡＢが５％以内である。
Ａ：変動比率ＲＡＢが５％超１０％以下である。
Ｂ：変動動比率ＲＡＢが１０％超２０％以下である。
Ｃ：変動比率ＲＡＢが２０％を超えている。【０１７３】
＜育成評価＞
縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ×深さ５０ｃｍの培地に、微生物量の異なる土壌Ａおよび土壌Ｂを準備した。土壌Ａおよび土壌Ｂの微生物量を土壌肥沃度指標ＳＯＦＩＸにより測定したところ、土壌Ａの微生物量は２．０×１０９（ｃｅｌｌｓ／ｇ）であり、土壌Ｂの微生物量は８．０×１０９（ｃｅｌｌｓ／ｇ）であった。なお、「ＳＯＦＩＸ」は、学校法人立命館の登録商標である。【０１７４】
これらの土壌ＡおよびＢのそれぞれに、肥料粒子１０ｇを混合し、次いで、小松菜の種子を播種した。栽培環境の温度は約２３〜２６℃であり、１日毎に５０ｍＬの散水を行い、１５日後の小松菜の生育状態を観察した。土壌Ａおよび土壌Ｂにおける、成長した小松菜の最大の葉の大きさをそれぞれ測定し、土壌Ａの小松菜の最大の葉の大きさＬＡと土壌Ｂの小松菜の最大の葉の大きさＬＢとの大きさの差ＤＡＢの割合を下記式から求め、以下の基準により評価した。「ＡＡ」、「Ａ」および「Ｂ」であれば、実用上問題ない。
（式）
差ＤＡＢ（％）＝｛（ＬＡ−ＬＢ）／ＬＡ｝×１００
（評価基準）
ＡＡ：差ＤＡＢが５％以内である。
Ａ：差ＤＡＢが５％超１０％未満である。
Ｂ：差ＤＡＢが１０％超２０％未満である。
Ｃ：差ＤＡＢが２０％を超える。【０１７５】
＜生分解性＞
各肥料粒子を用いて植物を育成し、収穫後の土壌を篩にかけ、残存する肥料粒子のシェルを回収し、その様子を目視で観察し、以下の基準により評価した。「Ａ」であれば、実用上問題ない。
（評価基準）
Ａ：シェルに多数の孔が存在し、生分解が進んでいる。
Ｂ：シェルには孔が存在しておらず、生分解が進んでいない。【０１７６】
上記の評価結果を表５に示す。【０１７７】
【表５】
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【０１７８】
表５から明らかなように、肥料粒子１〜２７は、保存安定性、徐放性、育成評価および生分解性のいずれにおいても、実用上問題のない性能を有している。【０１７９】
例えば、肥料粒子１、２を比較すると、肥料粒子２は、肥料粒子１に比べて、保存安定性の付着と徐放性とにおいてより良好な性能を有していることから明らかなように、シェルを構成するポリエステルのモノマー成分における二つのカルボキシル基同士または二つの水酸基同士を実際に結んでいる炭化水素鎖がより長いことが、安定性のより高い肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かる。【０１８０】
また、例えば、肥料粒子３は、肥料粒子１および２のいずれに比べても、より良好な性能を有していることから明らかなように、上記モノマー成分における二つのカルボキシル基同士または二つの水酸基同士を結ぶ有機基中に芳香族基が存在することが、安定性のより高い肥料粒子を得る観点からより効果的であることが分かる。【０１８１】
さらに、例えば、肥料粒子１１は、肥料粒子１〜３のいずれに比べても、より良好な性能を有していることから明らかなように、上記モノマー成分における二つのカルボキシル基同士を結ぶ有機基および二つの水酸基同士を結ぶ有機基の両方に芳香族基が存在することは、安定性のより高い肥料粒子を得る観点からより一層効果的であることが分かる。【０１８２】
さらに、例えば、肥料粒子７、２１および２４は、いずれも同等の性能を有しており、かつ、肥料粒子３および２６のいずれと比べてもより良好な性能を有していることから明らかなように、上記モノマー成分が、炭素数４〜１４の直鎖の炭化水素基によって二つのカルボキシル基同士および二つの水酸基同士が結ばれている化合物を、全モノマー成分１００質量部に対して５０質量部以上含むことは、安定性のより高い肥料粒子を得る観点からより一層効果的であることが分かる。【０１８３】
また、例えば、肥料粒子６〜８は、いずれも、同等の性能を有しており、かつ肥料粒子５に比べてより良好な性能を有していることから明らかなように、シェルを構成するポリエステルの重量平均分子量が５０００〜２０００００であることは、実用可能かつ良好な肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かり、当該重量平均分子量が１００００〜１５００００であることは、上記の観点からより一層効果的であることが分かる。【０１８４】
また、例えば、肥料粒子２１および２２は、いずれも、同等の性能を有しており、かつ肥料粒子２３に比べてより良好な性能を有していることから明らかなように、シェルを構成するポリエステルの酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、実用可能かつ良好な肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かる。【０１８５】
また、例えば、肥料粒子１０は、肥料粒子９に比べてより良好な性能を有しており、肥料粒子１４は、肥料粒子１５に比べてより良好な性能を有していることから明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径Ｘに対するシェルの平均厚みＹの比Ｙ／Ｘが０．０５〜０．２５であると、実用可能かつ良好な肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かる。さらに、肥料粒子１１〜１４は、いずれも、肥料粒子１０に比べてより良好な性能を有していることから明らかなように、上記Ｙ／Ｘが０．０８〜０．２５であると、さらには０．１０〜０．２３であると、実用可能かつ良好な肥料粒子を得る観点からより一層効果的であることが分かる。【０１８６】
また、例えば、肥料粒子１６〜２０は、いずれも、良好な、かつ同等の性能を有していることから明らかなように、肥料粒子の体積平均粒径が０．１〜５０００μｍの範囲では、実用可能かつ良好な性能を有する肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かる。【０１８７】
また、例えば、肥料粒子４は、肥料粒子１に比べて、保存安定性、徐放性および育成評価のいずれにおいてもより一層良好である。これは、肥料粒子４におけるＰＥ４が、三価以上のポリカルボン酸および三価以上のポリオールとの重縮合による網目構造を有することによる、と考えられる。つまり、シェルが網目構造を有することは、実用可能かつ良好な性能を有する肥料粒子を得る観点から効果的であることが分かる。【０１８８】
また、例えば、肥料粒子２５は、肥料粒子４に比べると、徐放性および育成評価において若干低い以外は同等の性能を有しているが、肥料粒子２７は、肥料粒子２５に比べて、保存安定性における流動性、徐放性および育成評価のいずれにおいてもより一層良好であり、肥料粒子４と比べても流動性においてより一層良好である。これは、肥料粒子２７におけるＰＥ１７が、炭素原子間不飽和二重結合を含み、かつ、これらの不飽和二重結合の結合による架橋構造（網目構造）を有するため、と考えられる。特に、肥料粒子２７では、上記の網目構造は、コアシェル型の液滴（Ｗ１／Ｏ／Ｗ２エマルション）において形成されていることから、肥料粒子２５と比べて、変動係数ＣＶがより小さい。このため、上記のような特に優れた性能を示している、と考えられる。つまり、不飽和結合の付加結合による網目構造をシェルが有することは、実用可能かつ良好な性能を有する肥料粒子を得る観点からより一層効果的であることが分かる。【０１８９】
一方、肥料粒子２８〜３０は、いずれも、生分解性以外はいずれの評価項目も実用上不十分な性能であった。これは、シェルを構成するポリエステルがヒドロキシルカルボン酸の重縮合によって構成されており、当該ポリエステルでは、モノマー成分中に芳香族基を含んでいても、液体肥料を収容するシェルとしては、化学的な安定性が不十分であるため、と考えられる。【０１９０】
本出願は、２０１４年３月１８日出願の特願２０１４−０５５１２５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、有機、無機の種々の成分を含有する液体肥料を安定して粒子に閉じ込めることができ、かつ肥料の使用時には栽培床の微生物量に影響されずに液体肥料を所期の速度で安定して徐放することができる。したがって、栽培床が肥沃なものであるか否かに関わらず、肥料成分を植物に容易にかつより安定して供給することができる。よって、本発明によれば、より効率のよい植物の栽培の実現および普及が期待される。
【符号の説明】
【０１９２】
１  外管
２  内管
３、４  シリンダ
【図１】
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【国際調査報告】
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