(57)【要約】  体積当たりの容量及び充放電サイクル特性を改善可能な複合粒子を提供する。複合粒子（１００）は、複数の特定粒子（１１０）と結着材（１２０）とを備える。特定粒子（１１０）は合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。結着材（１２０）は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を含有する。複数の特定粒子（１１０）同士は、結着材（１２０）を介して結着する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金相を含有する複数の特定粒子と、
非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を含有し、複数の前記特定粒子と結着する結着材とを備え、
前記合金相は、金属イオンを放出するとき又は前記金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する、複合粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の複合粒子であって、
複数の前記特定粒子の総質量と前記結着材の質量との和に対する複数の前記特定粒子の総質量の割合は、９５％〜９９．５％である、複合粒子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の複合粒子であって、
複数の前記特定粒子は、少なくとも一部が外部に露出している、複合粒子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子であって、
前記合金相は、前記金属イオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記金属イオンを放出するときに逆変態する、複合粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の複合粒子であって、
前記熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
前記逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である結晶構造を含有する、複合粒子。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の複合粒子であって、
前記合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、複合粒子。
【請求項７】
合金相を含有する複数の特定粒子と、
非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を含有し、複数の前記特定粒子と結着する結着材とを備え、
前記合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有する、複合粒子。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の複合粒子であってさらに、
前記合金相は、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、複合粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の複合粒子であって、
前記合金相は、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、複合粒子。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の複合粒子を活物質材料として含有する負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器等の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が技術課題となっている。【０００３】
ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車がさらに普及するために、電池のコンパクト化も技術課題となっている。【０００４】
現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料は、上述の技術課題を有する。【０００５】
そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。【０００６】
しかしながら、合金系負極活物質材料の体積は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料は容量が劣化しやすい。例えば、充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の活物質が遊離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号（特許文献１）には、合金系負極活物質材料の上述の課題の解決策が提案されている。具体的には、特許文献１の負極材料は、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金と、超弾性合金中に形成されるＳｉ粒子とを備える。リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って起こるシリコン粒子の大きな膨張収縮変化を、超弾性合金により抑制できる、と特許文献１には記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された手法で同二次電池の充放電サイクル特性が十分に向上しない可能性がある。そもそも、特許文献１で提案された負極活物質材料を実際に製造するのは極めて困難であると思われる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、体積当たりの容量及び／又は充放電サイクル特性を改善可能な複合粒子を提供することである。
【００１１】
本実施の形態による複合粒子は、複数の特定粒子と結着材とを備える。特定粒子は合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。結着材は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を含有する。複数の特定粒子同士は、結着材を介して結着する。
【００１２】
本実施形態による複合粒子は、体積当たりの容量及び／又は充放電サイクル特性を改善可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態係る複合粒子の模試的断面図である。
【図２】図２は、ＤＯ３構造の斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本実施形態の合金相の母相のＤＯ３構造の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、マルテンサイト相の１種であるγ１’相の２Ｈ構造の模式図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ＤＯ３構造から２Ｈ構造への熱弾性型無拡散変態を説明するための結晶面の模式図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、図３Ｃと異なる他の結晶面の模式図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、図３Ｃ及び図３Ｄと異なる他の結晶面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。
【００１５】
本実施の形態による複合粒子は、複数の特定粒子と、結着材とを備える。特定粒子は、合金相を含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。結着材は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を含有する。本実施の形態による複合粒子は、結着材を介して、複数の特定粒子同士が結着されることにより形成されている。
【００１６】
本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。本明細書にいう「熱弾性型無拡散変態」は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態である。「金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。
【００１７】
特定粒子は、上記合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。
【００１８】
好ましくは、上記合金相は、特定粒子の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０％体積以上を占める成分を意味する。合金相は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
【００１９】
本実施形態の複合粒子を負極活物質材料として用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する（黒鉛の理論容量は８３３ｍＡｈ／ｃｍ３）。さらに、本実施形態の複合粒子を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この複合粒子は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上できる可能性が高い。
【００２０】
高い容量維持率を示すのは、特定粒子において、充放電時に発生する膨張収縮による歪が、合金相の熱弾性型無拡散変態によって緩和されるためと考えられる。さらに、本実施形態の複合粒子は結着材を有する。そのため、電解液溶媒の分解が抑制されると考えられる。このことも、高い容量維持率に貢献していると考えられる。
【００２１】
複合粒子において、複数の特定粒子の総質量と結着材の質量との和に対する複数の特定粒子の総質量の割合は、９５％〜９９．５％であることが好ましい。
【００２２】
複合粒子において、複数の特定粒子の少なくとも一部が外部に露出していることが好ましい。
【００２３】
合金相は、次の４つのタイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。
【００２４】
タイプ１の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。この場合、合金相は、常態で母相である。
【００２５】
タイプ２の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに逆変態し、金属イオンを放出するときに熱弾性型無拡散変態する。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２６】
タイプ３の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに補足変形（すべり変形または双晶変形）し、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。
【００２７】
タイプ４の合金相は、金属イオンを吸蔵するときにマルテンサイト相から別のマルテンサイト相となり、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は常態でマルテンサイト相である。
【００２８】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造がＲａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ及びＭ１８Ｒのいずれかであり、逆変態後の合金相の結晶構造がＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ３である。さらに好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造は上記２Ｈであり、逆変態後の合金相の結晶構造は上記ＤＯ３である。
【００２９】
タイプ１の合金相の場合、好ましくは、合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、熱弾性型無拡散変態後に上記２Ｈ構造を含有し、逆変態後に上記ＤＯ３構造を含有する。
【００３０】
上記合金相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物でもよい。
【００３１】
上記合金相はさらに、サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相と、２Ｈ構造のε相と、単斜晶のη’相と、ＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
【００３２】
サイト欠損を含むこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相はいずれも、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、複合粒子を負極活物質として用いた場合の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。
【００３３】
上記負極活物質材料において、上記合金相の相変態前後の単位胞の体積膨張率又は体積収縮率は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。単位胞の体積膨張率は下式（１）で定義され、単位胞の体積収縮率は下式（２）で定義される。
（単位胞の体積膨張率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン放出時の単位胞の体積）×１００・・・（１）
（単位胞の体積収縮率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）×１００・・・（２）
【００３４】
式（１）及び式（２）中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。
【００３５】
上述の複合粒子は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。非水電解質二次電池は例えば、リチウムイオン二次電池である。
【００３６】
以下、本実施形態による複合粒子について詳述する。
【００３７】
＜複合粒子＞
本実施の形態に係る複合粒子は、負極活物質材料である。複合粒子は、合金相を含有する複数の特定粒子と結着材とを備える。合金相は、上述のとおり、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「Ｍ変態」といい、マルテンサイト相を単に「Ｍ相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにＭ変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。
【００３８】
結着材は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分とする。本発明の実施の形態に係る複合粒子は、この結着材を介して、複数の特定粒子が結着されることにより形成されている。すなわち、図１に示されるように、この複合粒子１００は、複数の特定粒子１１０と、結着材１２０とを含有する。
【００３９】
（Ｉ）特定粒子
特定粒子は、特定合金相を含有する粒子である。特定粒子は、特定合金相からなっていてもよい。つまり、特定粒子は、特定合金相のみで構成されていてもよく、特定合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。複合粒子において、複数の特定粒子の総質量と結着材の質量との和に対する複数の特定粒子の総質量の割合は、９５％〜９９．５％であることが好ましい。複合粒子において、複数の特定粒子の少なくとも一部が外部に露出していることが好ましい。
【００４０】
特定合金相は、Ｍ相及び母相の少なくとも一方を主体とする。特定合金相は、充放電の際に金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、金属イオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相はＭ変態、逆変態、補足変形等する。これらの変態挙動は、金属イオンの吸蔵及び放出時に合金相が膨張及び収縮することにより生じる歪みを緩和する。
【００４１】
特定合金相は、上記タイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。好ましくは、特定合金相は、タイプ１である。つまり、特定合金相は好ましくは、金属イオンを吸蔵するときにＭ変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。
【００４２】
特定合金相の結晶構造は、特に限定されるものではない。合金相がタイプ１であって、逆変態後の特定合金相（つまり母相）の結晶構造がβ１相（ＤＯ３構造）である場合、Ｍ変態後の特定合金相（つまりＭ相）の結晶構造は例えば、β１'相（単斜晶のＭ１８Ｒ１構造、又は、斜方晶の１８Ｒ１構造）、γ１'相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、β１''相（単斜晶のＭ１８Ｒ２構造、又は、斜方晶の１８Ｒ２構造）、α１'相（単斜晶のＭ６Ｒ構造、又は、斜方晶の６Ｒ構造）等である。
【００４３】
特定合金相の母相の結晶構造がβ２相（Ｂ２構造）である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、β２’相（単斜晶のＭ９Ｒ構造、又は、斜方晶の９Ｒ構造）、γ２’相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、α２’相（単斜晶のＭ３Ｒ構造、又は、斜方晶の３Ｒ構造）である。
【００４４】
特定合金相の母相が面心立方格子である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、面心正方格子、体心正方格子である。
【００４５】
上記２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ、Ｍ１８Ｒ等の記号は、Ｒａｍｓｄｅｌｌの分類による積層構造の結晶構造の表現法として用いられるものである。Ｈ及びＲの記号は、積層面に垂直な方向の対称性がそれぞれ六方対称及び菱面対称であることを意味する。先頭にＭが付記されていない場合、その結晶構造が斜方晶であることを意味する。先頭にＭが付記されている場合、その結晶構造が単斜晶であることを意味する。同じ分類記号であっても積層の順番の違いによって区別する場合がある。例えば、２種類のＭ相であるβ１'相とβ１''相は、積層構造が異なることから、それぞれ１８Ｒ１、１８Ｒ２、又は、Ｍ１８Ｒ１、Ｍ１８Ｒ２等と表記して、区別される場合がある。
【００４６】
一般的に、通常の形状記憶効果や擬弾性効果におけるＭ変態及び逆変態には、体積収縮あるいは体積膨張を伴うことが多い。本実施の形態に係る複合粒子が電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を放出又は吸蔵する場合、体積収縮又は体積膨張の現象と整合的に結晶構造が変化（変態）する場合が多いと考えられる。
【００４７】
しかし、本実施の形態による複合粒子は、特にその制約に限定されない。特定合金相において、金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態あるいは逆変態が起こる際、通常の形状記憶効果や擬弾性効果の際に現れる結晶構造以外の結晶構造が生成してもよい。
【００４８】
特定合金相がタイプ３である場合、金属イオンの吸蔵又は放出に伴い特定合金相がすべり変形又は双晶変形する。すべり変形では、格子欠陥として転位が導入されるため、可逆的な変形が困難である。したがって、特定合金相がタイプ３である場合、双晶変形が主体的で起こることが望ましい。
【００４９】
［特定粒子の化学組成］
上述の特定合金相を含有する特定粒子の化学組成は、Ｍ変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。
【００５０】
特定合金相がタイプ１である場合、特定粒子の化学組成は例えば、Ｃｕ（銅）とＳｎ（スズ）とを含有する。
【００５１】
特定合金相がタイプ１である場合、好ましくは、金属イオンの放電による逆変態後の特定合金相の結晶構造はＤＯ３構造であり、金属イオンの吸蔵によるＭ変態後の特定合金相の結晶構造は２Ｈ構造である。
【００５２】
好ましくは、特定粒子の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物である。さらに好ましくは、特定粒子は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ３構造を含有する。特定粒子中のさらに好ましいＳｎ含有量は、１３〜１６ａｔ％、１８．５〜２０ａｔ％、又は、２１〜２７ａｔ％である。
【００５３】
特定粒子の化学組成は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。
【００５４】
好ましくは、特定粒子の化学組成は、Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣは任意元素である。
【００５５】
Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、５．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５６】
Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１．０ａｔ％である。
【００５７】
Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５８】
Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは５．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００５９】
Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６０】
Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６１】
Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６２】
Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６３】
Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６４】
Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６５】
Ｂ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６６】
Ｃ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。
【００６７】
好ましくは、特定粒子はさらに、サイト欠損を含有するＦ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、サイト欠損を含有する２Ｈ構造のε相、サイト欠損を含有する単斜晶のη’相、及び、サイト欠損を含有するＤＯ３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する。以下、サイト欠損を含有するこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ３構造を有する相を、「サイト欠損相」ともいう。ここで、「サイト欠損」とは、結晶構造中の特定の原子サイトにおいて、占有率が１未満の状態であることを意味する。
【００６８】
これらのサイト欠損相は、結晶構造中に複数のサイト欠損を含む。これらのサイト欠損は、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト、又は、拡散サイトとして機能する。そのため、負極活物質材料が、Ｍ変態後に２Ｈ構造となり、逆変態後にＤＯ３構造となる合金相と、上記サイト欠損相の少なくとも１相とを含有すれば、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。
【００６９】
特定粒子の化学組成はさらに、放電容量を増大させることを目的として、任意元素として、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を含有してもよい。第２族元素は例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭは例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。
【００７０】
特定粒子は、上記特定合金相からなるものであってもよいし、上記特定合金相と、金属イオン活性な別の活物質相を含有してもよい。別の活物質相は例えば、スズ（Ｓｎ）相、シリコン（Ｓｉ）相、アルミニウム（Ａｌ）相、Ｃｏ−Ｓｎ系合金相、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物相（η’相又はη相）等である。
【００７１】
［特定合金相の体積膨張率及び体積収縮率について］
上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張率及び体積収縮率はいずれも２０％以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪を十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張率及び体積収縮率はいずれも１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。
【００７２】
特定合金相の体積膨張収縮率は、充放電中のその場Ｘ線回折により、測定することができる。具体的には、水分が露点−８０℃以下に管理された純アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で、Ｘ線を透過するベリリウム製の窓を備えた専用の充放電セルに、特定粒子（複合粒子）を含む電極板、セパレータ、対極リチウム及び電解液を実装して密封する。そして、この充放電セルをＸ線回折装置に装着する。装着後、充放電過程における初回の充電状態と初回の放電状態における特定合金相のＸ線回折プロファイルを得る。このＸ線回折プロファイルから特定合金相の格子定数を求める。特定合金相の結晶格子対応関係を考慮の上、この格子定数から体積変化率を算出することができる。
【００７３】
充放電サイクル過程で、半値幅などによりＸ線回折プロファイルの形状が変化する場合等は、必要に応じて５〜２０回程度の充放電を繰り返してから解析を行う。そして、信頼性の高い複数のＸ線回折プロファイルからその体積変化率の平均値を求める。
【００７４】
［複合粒子が含有する合金相の結晶構造の解析方法］
（１）複合粒子が含有する相（特定合金相を含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。
【００７５】
負極に使用される前の複合粒子に対しては、複合粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、複合粒子中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。
【００７６】
（２）電池内の充電前の負極内の複合粒子についても、含有する相（特定合金相を含む）の結晶構造を、（１）と同じ方法により特定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。
【００７７】
続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置に測定試料をセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の複合粒子中の相（特定合金相を含む）の結晶構造を特定する。
【００７８】
（３）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の複合粒子中の相（特定合金相を含む）の結晶構造についても、（２）と同じ方法により特定する。
【００７９】
具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。
【００８０】
また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。
【００８１】
＜特定粒子の製造方法＞
上記特定合金相を含有する特定粒子の製造方法について説明する。
【００８２】
特定粒子の原料の溶湯を製造する。例えば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で素材を溶解して製造される。次に、溶湯を用いて造塊法によりインゴット（バルク合金）を製造する。
【００８３】
好ましくは、溶湯を急冷凝固させることにより、薄鋳片または粒子を製造する。この方法を急冷凝固方法という。急冷凝固方法は例えば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、溶湯紡糸法、水アトマイズ法、油アトマイズ法等である。
【００８４】
溶製によって得られたバルク合金（インゴット）を（１）切断したり、（２）ハンマーミル等で粗く破砕したり、（３）ボールミルや、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等で機械的に微粉砕したりして、必要な粒度に調整する。バルク合金が延性を有し、通常の粉砕が困難な場合、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだグラインダーディスク等により、バルク合金を切削粉砕してもよい。これらの粉砕工程において、応力誘起によるＭ相が生成する場合、合金設計や、熱処理、粉砕条件などを適宜組み合わせて、その生成比率を必要に応じて調整する。アトマイズ法による粉末が溶製のまま或いは熱処理を施した状態で使用することができる場合には、特に粉砕工程を必要としない場合もある。また、ストリップキャスティング法により溶製材を得る場合においてその延性により破砕が困難である場合には、シャーリングなどの機械的な裁断によってその溶製材を所定のサイズに調整する。また、かかる場合、必要な段階においてその溶製材を熱処理等してＭ相や母相の比率等を調整してもよい。
【００８５】
熱処理により特定合金相の構成比率などを調整する場合には、材料を必要に応じて不活性雰囲気中で所定の温度及び時間で保持した後に急冷してもよい。この際、材料のサイズに応じて水、塩水、油等の焼き入れ媒体を選択し、その焼き入れ媒体を所定の温度に設定することによって、冷却速度を調整してもよい。
【００８６】
（ＩＩ）結着材
結着材は、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方を主成分として含有する。結着材は、複数の特定粒子と結着している。ここで、結着材における「主成分」とは、非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方の、結着材全体に占める割合がａｔ％で６０％以上であることを意味する。この割合は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００８７】
結着材は、炭素前駆体を主成分とすることが好ましい。炭素前駆体が結着材の主成分であれば、電解液溶媒の分解を安定して抑制することができるからである。
【００８８】
非黒鉛質炭素は、非晶質炭素及び乱層構造炭素のいずれかである。ここで「非晶質炭素」とは、短距離秩序（数原子〜十数個原子オーダー）を有しても、長距離秩序（数百〜数千個の原子オーダー）を有さない炭素をいう。「乱層構造炭素」とは、六角網平面方向に平行な乱層構造を有するが、三次元方向には結晶学的規則性が見られない炭素原子からなる炭素をいう。乱層構造炭素は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で確認されることが好ましい。
【００８９】
非黒鉛質炭素は、熱可塑性樹脂等の熱可塑性有機物を焼成することによって得られる。本発明の実施の形態において、熱可塑性樹脂は、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成熱可塑性樹脂、天然熱可塑性樹脂及びこれらの混合物である。これらの中でも、ピッチ粉末が特に好ましい。ピッチ粉末は、昇温過程で溶融すると共に炭化され、その結果、複数の特定粒子同士を好適に結着させることができるからである。ピッチ粉末は、低温焼成されても不可逆容量が小さいという観点からも好ましい。
【００９０】
炭素前駆体は、熱可塑性有機物を加熱した際において熱可塑性有機物が非黒鉛質炭素に変換される前の炭素豊富な物質である。
【００９１】
結着材は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、黒鉛や、導電性炭素質微粒子、スズ粒子等、他の成分を含んでいてもよい。
【００９２】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでもよい。好ましくは、黒鉛は天然黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物であってもよい。好ましくは、黒鉛は、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された球状の黒鉛造粒物である。鱗片状の黒鉛は例えば、天然黒鉛、人造黒鉛の他、タール・ピッチを原料としたメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）等を黒鉛化したもの等である。黒鉛は、結晶性の高い天然黒鉛を複数用いて造粒されたものが特に好ましい。
【００９３】
導電性炭素質微粒子は、黒鉛に直接的に付着している。導電性炭素質微粒子は例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等である。特に好ましい導電性炭素質微粒子はアセチレンブラックである。導電性炭素質微粒子は、異なる種類のカーボンブラック等の混合物であってもよい。
【００９４】
＜複合粒子の製造方法＞
本実施の形態に係る複合粒子の製造方法は、混合工程および熱処理工程を含む。
【００９５】
混合工程では、特定粒子（粉末）と熱可塑性有機物の粉末とが固相混合されて混合粉末が調製される。
【００９６】
熱処理工程は、混合工程後に実施される。熱処理工程では、非酸化雰囲気下（不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等）で混合粉末が３００℃〜１２００℃の温度、好ましくは３００℃〜１０００℃の温度、より好ましくは３００℃〜８００℃の温度、さらに好ましくは３００℃〜７００℃の温度、特に好ましくは３５０℃〜７００℃以下の温度で熱処理される。この結果、熱可塑性有機物の粉末が軟化して複数の特定粒子（粉末）同士を結着させる。さらに、熱可塑性有機物の粉末が非黒鉛質炭素及び炭素前駆体の少なくとも一方に変換されて結着材が形成される。その結果、本実施形態の複合粒子が得られる。加熱温度を７００℃以下とすれば、合金相の相分解が抑制される。そのため、充放電サイクル特性を向上させることができる。加熱温度を３００℃以上とすれば、熱可塑性有機物（結着材）を介した複数の特定粒子同士の安定した結着を得ることができる。このように、加熱温度が上記範囲であると、充放電サイクル特性に優れた電極を形成することができる。
【００９７】
＜負極の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る複合粒子を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。
【００９８】
例えば、上記複合粒子（負極活物質材料）に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合し、さらに負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造する。
【００９９】
混合するバインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から５〜１０質量％程度であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。
【０１００】
複合粒子の粒径は、電極厚みや電極密度、すなわち電極容量に影響を及ぼす。電極の厚みは薄ければ薄い程よい。電極の厚みが薄ければ、電池中に含まれる複合粒子の総面積を大きくすることができるからである。そのため、複合粒子の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。複合粒子の平均粒径が小さい程、その粒子の反応面積が増大し、レート特性に優れる。しかしながら、複合粒子の平均粒径が小さすぎれば、酸化などで粒子表面の性状が変化してリチウムイオンがその粒子に進入しにくくなる。この場合、経時的にはレート特性や充放電効率が低下する場合がある。したがって、複合粒子の好ましい平均粒径は０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１〜５０μｍである。
【０１０１】
＜電池の製造方法＞
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
【０１０２】
本実施形態の電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ１−ｘＭ’ｘＯ２、又は、ＬｉＭ２ｙＭ’Ｏ４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。
【０１０３】
ただし、本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。
【０１０４】
本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣＨ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。
【０１０５】
セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを容器に収納して電池を製造する。
【０１０６】
以下、実施例を用いて上述の本実施形態の複合粒子、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の複合粒子、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。
【実施例】
【０１０７】
次の方法により、表１に示す本発明例１〜本発明例９及び比較例１〜比較例４の複合粒子、負極、コイン電池を製造した。そして、充放電による合金相の結晶構造の変化を確認した。さらに、電池の初期放電容量（体積当たりの放電容量）、初期充放電効率、及び、サイクル特性を調査した。【０１０８】
【表１】
2015129266.tif 000003
【０１０９】
［本発明例１］
［複合粒子の製造］
（１）特定粒子の製造
特定粒子の化学組成が、Ｃｕ−２０．０ａｔ％Ｓｎ−１０．０ａｔ％Ａｌとなるように、つまり、特定粒子の化学組成が、２０．０ａｔ％のＳｎ、及び１０．０ａｔ％のＡｌを含有し、残部がＣｕ及び不純物からなるように、溶湯を製造した。具体的には、７５２．４ｇの銅、４０２．０ｇの錫、及び４５．６ｇのアルミニウムの混合物を高周波溶解して溶湯を製造した。溶湯を、周速３００ｍ／分で回転する銅製の水冷ロール上に接触させることにより急冷凝固させて、薄片状の鋳片を得た（ストリップキャスティング（ＳＣ）法）。得られた鋳片を粉砕した後、４５μｍの篩で分級して平均粒径２０〜３０μｍの合金粒子を得た。この合金粒子を、特定粒子とした。【０１１０】
得られた特定粒子は合金相からなり、合金相の化学組成はＣｕ−２０．０ａｔ％Ｓｎ−１０．０ａｔ％Ａｌであった。つまり、特定粒子の合金相の化学組成は、２０．０ａｔ％のＳｎ、及び１０．０ａｔ％のＡｌを含有し、残部はＣｕ及び不純物であった。【０１１１】
（２）複合粒子の製造
上述の合金粒子（特定粒子）の質量と結着材である石炭系ピッチ粉末（軟化点８６℃、平均粒径２０μｍ、１０００℃加熱後の残炭率５０％）の質量の和に対する合金粒子の質量の割合が９８．０％となるように、合金粒子と石炭系ピッチ粉末とをロッキングミキサー（愛知電気株式会社製）に投入して混合粉末を調製した。【０１１２】
続いて、上述の混合粉末を黒鉛るつぼに投入し、その混合粉末を窒素気流中、２００℃の温度で１時間加熱した。その後、混合粉末を４００℃の温度でさらに１時間加熱して、目的の複合粒子を得た。この複合粒子において、合金粒子の質量と石炭系ピッチ粉末由来の物質（結着材、主成分として炭素前駆体を含有する）の質量の和に対する合金粒子の質量の割合は９９．０％であった（表１参照）。結着材中の炭素前駆体の割合は６０ａｔ％以上であった。【０１１３】
［負極の製造］
上述の複合粒子と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。【０１１４】
製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に複合粒子を含有する塗膜を有した。塗膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ２で押圧して、板状の負極を製造した。【０１１５】
［電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極、電解液、セパレータ、正極を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。【０１１６】
［結晶構造の特定］
負極に使用する前の複合粒子と、初回充電前の負極中の複合粒子と、１回充放電した後の負極中の複合粒子について、含まれる相の結晶構造を、次の方法により特定した。対象となる複合粒子に対してＸ線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる複合粒子に含まれる相の結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。【０１１７】
（１）負極に使用される前の複合粒子の結晶構造解析
負極に使用される前の複合粒子に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。【０１１８】
具体的には、リガク製の製品名ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、複合粒子のＸ線回折プロファイルを取得した。【０１１９】
得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、合金相の結晶構造を解析した。【０１２０】
ＤＯ３規則構造は、図２に示されるような規則構造である。Ｃｕ-Ｓｎ系の合金では、図２中、黒丸の原子サイトに主にＣｕが存在し、白丸の原子サイトに主にＳｎが存在する。第３元素の添加によって、それぞれのサイトが置換される場合もある。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となることが知られている。この空間群番号の結晶構造の格子定数や原子座標は、表２に示される通りとなる。【０１２１】
【表２】
2015129266.tif 000004
【０１２２】
そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析によりこの化学組成のβ１相（ＤＯ３構造）の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（プログラム名）を用いた。【０１２３】
さらに、γ１’相の結晶構造の計算プロファイルも求めた。γ１’の結晶構造は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ記号の表記では２Ｈ構造であり、空間群はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）である。Ｎｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）の格子定数及び原子座標を表３に示す。【０１２４】
【表３】
2015129266.tif 000005
【０１２５】
上記表３の空間群番号の結晶構造をリートベルト解析の初期構造モデルとして、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて、計算プロファイルを求めた。【０１２６】
解析の結果、本発明例１の複合粒子には、Ｍ相の１種であるγ１’相（２Ｈ構造）と、その母相であるβ１相（ＤＯ3構造）とが混在した。【０１２７】
（２）負極中の複合粒子の結晶構造解析
充電前の負極内の複合粒子の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。【０１２８】
充電前の状態で、上述のコイン電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、コイン電池から板状の負極を取り出した。取り出された負極をマイラ箔（デュポン社製）に包んだ。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封した。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出した。【０１２９】
続いて、負極をリガク製無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製した。【０１３０】
後述の（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述の（４）に記載の測定条件で、測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１３１】
（３）充電後及び放電後の負極中の複合粒子の結晶構造の解析
１回の充電後及び１回の放電後の負極中の複合粒子の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。【０１３２】
上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電させた。満充電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１３３】
また、上述のコイン電池を完全放電させた。完全放電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。【０１３４】
コイン電池で充放電を繰り返した後の負極についても、同様の方法によりＸ線回折測定を行った。【０１３５】
（４）Ｘ線回折装置と測定条件
・装置：リガク製  ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα2線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ  Ｇｅｏｍｅｔｒｙ
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ  Ｕｌｔｒａ
・スキャンレンジ：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅｓ
・スキャンステップ：０．０２ｄｅｇｒｅｅｓ
・スキャンモード：連続スキャン
・スキャン速度：２ｄｅｇｒｅｅｓ／ｍｉｎ．【０１３６】
（５）Ｘ線回折測定データの解析結果
（５−１）
（１）、（２）及び（３）で得られたＸ線回折データから、複合粒子と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。【０１３７】
（５−２）
「充電後の複合粒子」及び、「放電後の複合粒子」のＸ線回折プロファイルから、回折角２θが５８．５°近傍（Ｍ相（γ1'相）に起因する位置）の位置（以下、主要回折線位置という）において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示唆された。【０１３８】
（５−３）
そこで、「充電後の複合粒子」及び「放電後の複合粒子」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。【０１３９】
例えば、複合粒子中の合金相において、図２及び図３Ａに示す母相のＤＯ3構造では、図３Ｄに示す結晶面Ａと、図３Ｃに示す結晶面Ｂとが交互に積層する。ＤＯ３構造と、Ｍ相の一種であるγ1'相との間で相変態が起こる場合、図３Ａ及び図３Ｂに示すとおり、結晶面Ｂがせん断応力により規則的にシャフリングを起こして結晶面Ｂ’の位置にずれる。この場合、ホスト格子の拡散を伴わずして相変態（Ｍ変態）が起こる。Ｍ変態後の２Ｈ構造では、図３Ｄに示す結晶面Ａと、図３Ｅに示す結晶面Ｂ’とが交互に積層する。【０１４０】
そこで、充電後及び放電後の複合粒子のＸ線回折プロファイルの実測データと、β１相（ＤＯ3構造）の計算プロファイルと、γ1'相（２Ｈ構造）の計算プロファイルとを対比して、本実施例の負極中の複合粒子の結晶構造がＭ変態を伴うものであるか、そうでないもの（つまり、充放電時にホスト格子の拡散を伴うもの）かを判断した。【０１４１】
Ｘ線回折プロファイルでは、初回の充電により、５８．５°近傍の回折線の強度が増加し、続く放電により、その強度が低下した。この回折線はＲＩＥＴＡＮ−ＦＰの計算プロファイルから、次に説明するとおり、Ｍ変態によりＭ相（γ１'）が形成されたことに由来すると判断できた。【０１４２】
具体的には、２Ｈ構造では、Ｘ線回折プロファイルの５８．５°に強度ピークが発生した。一方、ＤＯ3構造（図中（ａ））では、５８．５°において強度ピークが発生しなかった。これに対して、充電後のＸ線回折プロファイルでは、５８．５°に強度ピークが生じた。一方、放電後のＸ線回折プロファイルでは、５８．５°に強度ピークが生じていなかった。さらに、５８．５°の強度ピークは、２Ｈ以外の他の結晶構造のＸ線プロファイル（シミュレート結果）に現れるものではなかった。【０１４３】
以上より、本実施例の負極は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ３構造）となる合金相を含有した。すなわち、本実施例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を含有した。【０１４４】
［コイン電池の充放電性能評価］
次に、本発明例１の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。【０１４５】
対極に対して電位差５ｍＶになるまで０．５６ｍＡ／ｃｍ２の電流値でコイン型非水試験セルに対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った後、さらに５ｍＶを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ２になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。次に、０．５６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。このときのドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に相当するので、これらを充電容量、放電容量とした。そして、「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量（表１中の初回放電容量）」を「１サイクル目のドープ時の充電容量」で除して１００を乗じたものを初回充放電効率（％）とした。【０１４６】
上述と同一条件でドープと脱ドープとを３０回繰り返した。そして、「３０サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」で除して１００を乗じたものをサイクル維持率（％）とした。【０１４７】
本実施例に係るコイン電池において、初回放電容量は１２８．６ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率は６３．０％、サイクル維持率は４９．４％、であった（表１参照）。【０１４８】
［本発明例２〜６および比較例１について］
本発明例２〜６では、合金粒子の質量と石炭系ピッチ粉末の質量の和に対する合金粒子の質量の割合（混合比）を、表１に示す割合に変更した以外は、本発明例１と同様にして、複合粒子、負極及びコイン電池を製造した。【０１４９】
比較例１では、本発明例１における特定粒子のみを用いて、負極及びコイン電池を製造した。【０１５０】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定及びコイン電池の充放電性能評価をおこなった。【０１５１】
結晶構造の特定の結果、いずれの本発明例及びいずれの参考例においても、１回放電後の負極中の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１回充電後の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。具体的には、１回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが５８．５°近傍の範囲（以下、特定回折角範囲という）において、強度ピークが確認された。そして、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例２〜６及び参考例１の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１５２】
充放電性能評価の結果は、表１に示すとおりであった。初回放電容量及び初回充放電効率は、特定粒子の結着材に対する総質量割合が高いほど、良好であった。サイクル維持率は、特定粒子の結着材に対する総質量割合が低いほど、良好であった。これらの性能のバランスを考慮すると、特定粒子の結着材に対する総質量割合は９５％〜９９．５％の範囲が好ましい。【０１５３】
［本発明例７及び比較例２について］
本発明例７では、特定粒子の合金相組成を表１に示す組成とした以外は、本発明例２と同様にして、複合粒子、負極及びコイン電池を製造した。【０１５４】
参考例２では、本発明例７における特定粒子のみを用いて、負極及びコイン電池を製造した。【０１５５】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定及びコイン電池の充放電性能評価をおこなった。【０１５６】
結晶構造の特定の結果、本発明例７及び比較例２においても、１回放電後の負極中の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１回充電後の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。具体的には、１回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが５８．５°近傍の範囲（以下、特定回折角範囲という）において、強度ピークが確認された。そして、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例７および参考例２の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１５７】
充放電性能評価の結果は、表１に示すとおりである。特定粒子単独（比較例２）よりも、結着材を有する複合粒子（本発明例７）の方が、顕著に優れたサイクル維持率を示した。【０１５８】
［本発明例８及び比較例３について］
本発明例８では、特定粒子の合金相組成を表１に示す組成とした以外は、本発明例２と同様にして、複合粒子、負極及びコイン電池を製造した。【０１５９】
比較例３では、本発明例８における特定粒子のみを用いて、負極及びコイン電池を製造した。【０１６０】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定及びコイン電池の充放電性能評価をおこなった。【０１６１】
結晶構造の特定の結果、本発明例８及び比較例３においても、１回放電後の負極中の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１回充電後の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。具体的には、１〜複数回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが５８．５°近傍の範囲（以下、特定回折角範囲という）において、強度ピークが確認された。そして、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例８及び比較例３の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１６２】
充放電性能評価の結果は、表１に示すとおりである。特定粒子単独よりも、結着材を有する複合粒子の方（本発明例８）が、比較例３とよりも顕著に優れたサイクル維持率を示した。【０１６３】
［本発明例９及び比較例４について］
本発明例９では、特定粒子の合金相組成を表１に示す組成とした以外は、本発明例２と同様にして、複合粒子、負極及びコイン電池を製造した。【０１６４】
比較例４では、本発明例８における特定粒子のみを用いて、負極及びコイン電池を製造した。【０１６５】
本発明例１と同様にして、結晶構造の特定及びコイン電池の充放電性能評価をおこなった。【０１６６】
結晶構造の特定の結果、本発明例９及び比較例４においても、１回放電後の負極中の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、ＤＯ３構造を含んだ。さらに、１回充電後の複合粒子又は粒子の結晶構造はいずれも、２Ｈ構造を含んでいた。具体的には、１回充電後には、Ｘ線回折プロファイル中の回折角２θが５８．５°の範囲（以下、特定回折角範囲という）において、強度ピークが確認された。そして、放電後には、特定回折角範囲にピークが確認されなかった。したがって、本発明例９及び比較例４の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。【０１６７】
充放電性能評価の結果は、表１に示すとおりである。特定粒子単独（比較例４）よりも、結着材を有する複合粒子（本発明例９）の方が、顕著に優れたサイクル維持率を示した。【０１６８】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【国際調査報告】
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