(57)【要約】  本発明は、高輝度の赤色発光を実現することが可能なＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の粒子表面を改質することにより耐湿性を改善した蛍光体、並びに、当該蛍光体を用いることにより演色性と安定性に優れた発光装置及び発光装置に関する。  本発明に係る蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率が２質量％以下となるように粒子表面が改質されたことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率が２質量％以下となるように粒子表面が改質された蛍光体。
【請求項２】
元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉである請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の蛍光体と発光光源とを有する発光素子。
【請求項４】
請求項３記載の発光素子を有する発光装置。
【請求項５】
一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体の耐湿性を評価する方法であって、蛍光体を質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率を測定することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は青色光により励起されて赤色を発光する蛍光体、この蛍光体を用いた発光素子、及び、この発光素子を用いた発光装置に関する。より詳しくは、粒子表面の改質により耐湿性が改善されたＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体、並びに、この蛍光体を用いることにより優れた演色性と安定性を有する発光素子及び発光装置に関する。さらに本発明は、Ｍｎ４＋付活複フッ化物蛍光体の耐湿性を評価するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤとして、青色ＬＥＤチップと黄色蛍光体とを組み合わせて疑似白色光を得る方式のものが広く普及している。しかし、この方式の白色ＬＥＤは、その色度座標値としては白色領域に入るものの、赤色領域等の発光成分が少ないため、この白色ＬＥＤで照射される物体の見え方が、自然光で照射される物体の見え方と大きく異なる。すなわち、この白色ＬＥＤは、物体の見え方の自然さの指標である演色性に劣る。【０００３】
そこで、黄色蛍光体の他に赤色蛍光体又は橙色蛍光体等を組み合わせて、不足している赤色成分を補うことにより、演色性を向上させた白色ＬＥＤが実用化されている。
このような赤色蛍光体として、Ｅｕ２＋で付活された窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体が知られている。これらの代表的な蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋などがある。【０００４】
ところが、発光中心イオンとしてＥｕ２＋を付活した蛍光体は、発光スペクトルの半値幅がブロードであるため、人間の可視範囲を超えた波長帯域にスペクトル成分を比較的多く含む傾向があり、高輝度を実現することが難しかった。【０００５】
近年、発光スペクトルの半値幅が狭く、視感度が高い領域にスペクトル成分を多く含む赤色蛍光体として、発光中心イオンにＥｕ３＋、Ｍｎ４＋を用いたものが開発されている。特許文献１乃至４には、複フッ化物結晶Ｋ２ＳｉＦ６にＭｎ４＋を付活した蛍光体及び当該蛍光体を用いた発光装置が開示されており、この蛍光体は半値幅の狭い赤色発光を実現することができ、この蛍光体を応用した発光装置は優れた演色性や色再現性を実現するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【特許文献２】国際公開２００９／１１０２８５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第３５７６７５６号明細書
【特許文献４】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、複フッ化物結晶を母体とするＭｎ４＋付活の蛍光体は、安定性が低く、特に水や水蒸気との接触で蛍光体の加水分解が進行し易い。そして、加水分解が生じると、蛍光特性が低下するばかりでなく、分解に伴って発生するフッ素イオンやフッ化水素によって周辺部材が腐食されることもある。このため、水蒸気を完全に遮断できない封止樹脂中に蛍光体を分散したＬＥＤ発光装置では、耐久性、信頼性の観点から実用化に問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の溶液に分散させた際に上澄み液中に溶出するフッ素が所定量以下となるように粒子表面を適宜改質することにより、蛍光特性を低下させることなく、耐湿性を著しく改善できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明の蛍光体は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率が２質量％以下となるように粒子表面が改質されたことを要旨とする。【００１０】
この蛍光体は、元素ＡがＫであり、元素ＭがＳｉであるのが好ましい。【００１１】
また、本発明の発光素子は、前記蛍光体と発光光源とを有することを要旨とする。さらに、本発明の発光装置は、前記発光素子を有することを要旨とする。【００１２】
さらに、本発明の耐湿性評価方法は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体の耐湿性を評価する方法であって、蛍光体を質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率を測定すること含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る蛍光体は、特定の溶液に対するフッ素の溶出が一定量以下に制限された蛍光体であり、耐湿性に著しく優れている。
このため、この蛍光体を用いた本発明に係る発光素子及び発光装置は、高い演色性及び色再現性を有することに加え、経時的変化が少なく長寿命である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｋ２ＳｉＦ６、実施例１、比較例１のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】比較例１の蛍光体の励起・蛍光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、Ｆはフッ素であり、Ｍｎはマンガンである蛍光体であって、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散し、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有率が２質量％以下となるように粒子表面が改質された蛍光体である。
【００１６】
ここで、「粒子表面」とは、表面改質が及ぶ範囲であり、好ましくは蛍光体の表面（深さ０μｍ）から１．５μｍの深さまでの範囲である。改質の範囲が深すぎると、蛍光体の励起光の吸収効率及び蛍光体からの蛍光の取り出し効率が低下することがある。
また、「改質」とは、典型的には、蛍光体をＣａ源となる化合物で処理することにより、蛍光体の粒子表面にフッ化カルシウムのようなＣａ含有化合物の微粒子が付着している状態を含む。
【００１７】
上記一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋において、Ｍｎ４＋は、発光中心として付活されたイオンであり、元素Ｍの一部を置換する形で固溶したものである。
元素Ａは、少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、Ｋ含有量は多い方が好ましい。元素Ａとしては、具体的にはＫ単独、ＫとＮａの組合せ、ＫとＬｉの組合せ、ＫとＮａとＬｉの組合せを挙げることができる。より強い発光強度を得るためにはＫ単独が好ましい。
【００１８】
元素Ｍは、少なくともＳｉを含有し、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素である。元素Ｍは、具体的にはＳｉ単独、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＳｎの組合せ、ＳｉとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎの組合せ、ＳｉとＧｅとＴｉの組合せ、ＳｉとＳｎとＴｉの組合せ、ＳｉとＧｅとＳｎとＴｉの組合せを挙げることができる。元素Ｍは、蛍光体の励起帯に影響を与える。青色光で効率良く発光させる観点からＳｉ単独が好ましい。
【００１９】
粒子表面を改質する前の蛍光体の製造方法は特に限定されず、特許文献１乃至４に記載されているような周知の製造方法を使用することができる。具体的には、
・蛍光体の母体結晶となる化合物と発光中心であるＭｎ４＋を含有する化合物とをフッ化水素酸中に溶解させ、溶媒を蒸発乾固させて再析出させる方法（特許文献１）、
・ケイ素などの単体金属をフッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合液に浸漬する方法（特許文献２）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を溶解させたフッ化水素酸水溶液にアセトンやメタノール等の貧溶媒を添加し、蛍光体を析出させる方法（特許文献３）、
・複フッ化物蛍光体の構成元素を固体が析出しない二種類以上のフッ化水素酸に溶解させ、それらを混合し、反応晶析させる方法（特許文献４）
を使用することができる。
【００２０】
これらの方法によって製造された表面改質前のＭｎ４＋付活複フッ化物蛍光体は、水に対する溶解性を有し、水と反応して加水分解し、二酸化マンガンのような可視光を吸収する有色の化合物や腐食性の高いフッ化水素を生成する。フッ化水素は、発光素子を構成する構成部材の劣化を加速させる。
【００２１】
この蛍光体を、特定の溶液に分散させた際に上澄み液中に溶出するフッ素が所定量以下となるように粒子表面を適宜改質することにより、耐湿性を著しく向上させることができる。
【００２２】
蛍光体のフッ素の溶出量を調べるための溶液としては、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）を用いる。この溶液に蛍光体試料を分散させ、１０分間静置した後に得られる上澄み液中のフッ素の含有量を調べる。
上澄み液におけるフッ素の含有量が２質量％以下である場合に、優れた加水分解防止効果、すなわち優れた耐水性を有する。
【００２３】
フッ素の溶出量を低減する蛍光体の改質方法として、典型的には、蛍光体をＣａ源となる化合物で処理して粒子表面にＣａ含有化合物を含有させる方法が挙げられる。
蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を含有させる手段は、Ｃａ源から生成するＣａ含有化合物を蛍光体粒子表面に物理的又は化学的に付着できるものであれば特に限定されず、湿式・乾式を問わない。Ｃａ含有化合物は、水溶性が低いものであれば、結晶質か非晶質かを問わず、好ましくはフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を挙げることができる。フッ化カルシウムは、水に対する溶解度が非常に低いだけでなく、蛍光体製造時に使用されるフッ化水素酸、アセトン、メタノール、エタノール等の有機溶剤に対しても溶解しにくいためＣａ含有化合物として好適である。
【００２４】
蛍光体の粒子表面にＣａ含有化合物を付着させる好適な例を以下に示す。
まず、蛍光体粒子を有機溶媒単体又はフッ化水素酸との混合液に分散させ、懸濁液を調製する。有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノールが好ましい。次いで、この懸濁液に硝酸カルシウムのようなＣａ源となる化合物を溶解した溶液を添加する。この溶媒としては水又は有機溶媒がある。溶液中のＣａイオンは懸濁液中に存在するフッ化水素と反応し、ＣａＦ２として蛍光体粒子表面に析出する。
この反応の反応源となるフッ化水素としては、水溶液を添加した場合に蛍光体の加水分解により生成するフッ化水素、蛍光体に存在する残留フッ化水素、溶媒として添加したフッ化水素酸などがある。この反応は、蛍光体が溶媒に分散した状態で行われるため、蛍光体の製造過程で複フッ化物結晶が析出した後の洗浄工程等において、Ｃａ源となる化合物を添加することで実施することもできる。
【００２５】
Ｃａ含有化合物は、必ずしも蛍光体の粒子表面全体に存在する必要はなく、その一部に存在していても耐湿性を改善することができる。
【００２６】
本発明に係る発光素子は、前述の本発明の蛍光体と発光光源とを有する。
発光光源としては、２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光を発する紫外ＬＥＤや可視光ＬＥＤを用いることができ、なかでも４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
発光素子に使用する蛍光体として、本発明の蛍光体の他に周知の蛍光体を併用することができる。本発明の蛍光体と、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、及び、赤色発光蛍光体等の他の発光色の蛍光体とを適宜組み合わせることによって、より高い演色性、より高い輝度を得ることができる。
【００２７】
本発明に係る発光装置は、前述の本発明の発光素子を用いたものであり、液晶パネルのバックライト、照明装置、道路や鉄道で用いられる信号機、プロジェクターを挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する。【００２９】
＜原料Ｋ２ＭｎＦ６の製造＞
まず、以下の実施例及び比較例における蛍光体のＭｎ原料として使用したＫ２ＭｎＦ６の製造方法について説明する。
容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４０質量％フッ化水素酸８００ｍｌを入れ、ＫＨＦ２粉末（和光純薬工業株式会社製特級試薬）２６０ｇ及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業株式会社製試薬１級）１２ｇを溶解させた。
このフッ化水素酸反応液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業株式会社製特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると黄色粒子が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水を一定量滴下後、しばらく撹拌を続けてから撹拌を止め、析出粒子を沈殿させた。上記反応は全て常温で行った。
析出粒子の沈殿後、上澄み液を除去し、メタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粒子を回収し、乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末を１９ｇ得た。【００３０】
［実施例１〜３及び比較例１］
実施例１〜３及び比較例１は、いずれも一般式：Ａ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素ＡはＫ、元素ＭはＳｉ、Ｆはフッ素、Ｍｎはマンガンである蛍光体、すなわちＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される蛍光体に関する。比較例１は粒子表面にＣａ含有化合物を含有しない従来の蛍光体であり、実施例１〜３は粒子表面にＣａ含有化合物を含有させて表面改質した蛍光体である。【００３１】
＜比較例１＞
常温下で、容量１リットルのテフロン（登録商標）製のビーカーに濃度４８質量％フッ化水素酸５００ｍｌを入れ、そこにＫ２ＳｉＦ６粉末（和光純薬工業株式会社製、等級：化学用）５０ｇ及び前記方法で合成したＫ２ＭｎＦ６粉末５ｇを入れ、懸濁液を調製した。
懸濁液の入ったテフロン（登録商標）製のビーカーをホットプレート上に載せ、撹拌しながら加熱を行った。約８０℃まで加熱し、しばらく保持したところでビーカー内を確認したところ、粉末は完全に溶解し、薄褐色の溶液に変化した。このフッ化水素酸水溶液をさらに加熱し続け、溶媒を蒸発させた。溶媒の蒸発に伴い、淡黄色の結晶が析出した。溶媒量がかなり少なくなった状態で加熱を止め、室温まで冷却した。その後、濃度２０質量％フッ化水素酸、メタノールでの洗浄を行い、ろ過により固形部を分離回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理後の蛍光体に対し、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過したものだけに分級し、比較例１の蛍光体Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を得た。【００３２】
＜実施例１＞
比較例１の蛍光体２０ｇを濃度２０％のフッ化水素酸とメタノールの混合溶液（容積比が１：１）、１００ｍｌに添加し、懸濁液を調製した。
この懸濁液を撹拌しながら、濃度０．６ｍｏｌ％の硝酸カルシウム水溶液を２５ｍｌ添加した。添加後、さらに１０分間撹拌した。撹拌終了後、懸濁液を静置し、蛍光体を沈殿させ、上澄み液を除去し、そこにメタノールを加え、撹拌・静置し、上澄み液を除去し、さらにメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。
その後、ろ過により、析出粒子を回収し、さらに乾燥を行い、メタノールを完全に蒸発除去し、実施例１の蛍光体を得た。【００３３】
＜実施例２及び３＞
実施例２及び３は、蛍光体懸濁液に添加する硝酸カルシウム水溶液の濃度をそれぞれ０．３ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と全く同じ方法及び条件で製造した。【００３４】
＜蛍光体の評価＞
次に、得られた蛍光体を以下の方法で評価した。
まず、比較例１及び実施例１〜３の蛍光体について、結晶相、励起スペクトル・蛍光スペクトル、量子効率、色度座標、溶出Ｆ量、耐湿性を評価した。評価結果を表１及び図１〜２に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
＜結晶相＞
蛍光体のＸ線回折パターンをＸ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）で測定した。測定にはＣｕＫα管球を使用した。
比較例１及び実施例１〜３の蛍光体は、いずれもＫ２ＳｉＦ６結晶と同一パターンであり、他の結晶相を含んでいなかった。Ｋ２ＳｉＦ６結晶、実施例１の蛍光体、比較例１の蛍光体のＸ線回折の結果を図１に示す。【００３７】
＜励起スペクトル・蛍光スペクトル＞
蛍光体の励起・蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｆ−７０００）で測定した。この測定における蛍光スペクトルの励起波長は４５５ｎｍ、励起スペクトルのモニター蛍光波長は６３２ｎｍである。
比較例１の蛍光体の測定結果を図２に示す。比較例１の蛍光体は、ピーク波長３５０ｎｍ近傍の紫外光とピーク波長４５０ｎｍ近傍の青色光の二つの励起帯を有し、６００〜７００ｎｍの赤色域に複数の狭帯発光を有する蛍光体であった。
実施例１〜３の蛍光体について分光蛍光光度計により測定した励起・蛍光スペクトルは、比較例１とほとんど同じ形状であった。【００３８】
＜量子効率＞
蛍光体の量子効率を次の方法により、常温で評価した。
積分球（φ６０ｍｍ）の側面開口部（φ１０ｍｍ）に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン）をセットした。この積分球に、発光光源としてのＸｅランプから４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、反射光のスペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−７０００）により測定した。その際、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
次に、凹型のセルに表面が平滑になるように蛍光体を充填したものを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射し、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。
励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの範囲で算出した。
得られた三種類のフォトン数から、外部量子効率＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００、吸収率＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００、内部量子効率＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００を求めた。【００３９】
＜色度座標＞
蛍光体をセットして測定したスペクトルについてＪＩＳ  Ｚ  ８７２４（色の測定方法−光源色−）に準じた方法で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１に規定されるＸＹＺ表色系における算出法により、ＣＩＥ１９３１等色関数を用いて色度座標（ｘ、ｙ）を算出した。色度座標算出に用いる波長範囲は４６５〜７８０ｎｍとした。【００４０】
＜溶出Ｆ量＞
蛍光体を質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散させ、１０分間静置した後に得られた上澄み液中のフッ素の含有量を調べた。この値の測定は、日本ダイオネクス株式会社ＤＸ−３２０を用いてイオンクロマトグラフ−質量分析法で行った。【００４１】
＜耐湿性評価＞
蛍光体の耐湿性評価を次の方法で行った。
蛍光体をφ５５ｍｍのＰＦＡ製シャーレに３ｇ入れ、恒温恒湿器（ヤマト科学株式会社製ＩＷ２２２）の槽内にセットし、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの高温高湿条件下で４時間処理した後、上記方法により外部量子効率を測定し、高温高湿処理前の外部量子効率と比較した。すなわち、［高温高湿処理後の外部量子効率］／［高温高湿処理前の外部量子効率］×１００を算出し、耐湿性の指標として評価を行った。
比較例１の場合、高温高湿処理後の４５５ｎｍ励起の吸収率、内部量子効率、外部量子効率、色度座標（ｘ、ｙ）は、それぞれ７６％、６６％、５０％、（０．６９０、０．３０７）であった。高温高湿処理により、内部量子効率が大幅に低下し、結果として外部量子効率が高温高湿処理前の７９％となり、耐湿性評価の合格値である８５％を下回った。
一方、実施例１の場合、高温高湿処理後の蛍光体の外部量子効率は６２％であり、耐湿性評価は９７％であった。また、実施例２及び３の蛍光体の耐湿性評価は、それぞれ９４％及び９８％であった。【００４２】
表１に示されるように、質量比で１００倍のメタノール−水混合溶液（水含有量１０質量％）に分散、静置して得られる上澄み液における溶出Ｆ量が２質量％以下である場合に、耐湿性に著しく優れることが確認された。【００４３】
＜実施例４＞
実施例１の蛍光体と、発光光源としての青色発光ＬＥＤを有する発光素子を作成した。この発光素子は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光素子よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。【００４４】
＜実施例５＞
実施例４の発光素子を用いて発光装置としての照明装置を作成した。この発光装置は、耐湿性に優れた実施例１の蛍光体を用いているので、演色性及び色再現性に優れることに加え、比較例１の蛍光体を用いた発光装置よりも時間の経過による輝度の低下が少なかった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2015129742.tif 000008
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