(57)【要約】  塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができるコーティング用組成物の提供。  −［ＣＸ１Ｘ２−ＣＹ（−Ｒｆ−ＣＯＯＭ）］−で表される単位を有し、数平均分子量が１，０００〜７，５００である含フッ素重合体（Ａ）と溶媒とを含有するコーティング用組成物。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される単位を有し、数平均分子量が１，０００〜７，５００である含フッ素重合体（Ａ）と溶媒とを含有することを特徴とするコーティング用組成物。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＹ（−Ｒｆ−ＣＯＯＭ）］−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。）
【請求項２】
Ｘ１、Ｘ２およびＹがいずれもフッ素原子である、請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される単位が、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）]−、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）]−、
または、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）]−
である、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記含フッ素重合体（Ａ）中の前記−ＣＯＯＭで表される基の含有量が、１．５×１０−３〜３．０×１０−３モル／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
含フッ素重合体（Ａ）からなる膜の１９３ｎｍにおける屈折率が１．４３以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
前記溶媒が水である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
前記混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率が、３：７〜９：１である、請求項８に記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
前記水溶性有機溶媒が含フッ素アルコールである、請求項８または９に記載のコーティング用組成物。
【請求項１１】
前記コーティング用組成物における含フッ素アルコールの含有量が９〜４０質量％である、請求項１０に記載のコーティング用組成物。
【請求項１２】
フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が請求項１〜５のいずれか一項における含フッ素重合体（Ａ）を含むことを特徴とするフォトレジスト積層体。
【請求項１３】
フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
フォトレジスト層の表面上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有することを特徴とするフォトレジスト積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物に関する。特にフォトリソグラフィにおいて反射防止膜を形成するための組成物として有用なコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の製造工程においてはフォトリソグラフィ技術が用いられ、例えば半導体回路の製造工程には、フォトレジストのパターン（レジストパターン）を形成する工程が含まれる。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体回路の微細化が求められている。これに対応するために、レジストパターンを形成する際に使用する露光光源の短波長化が進行している。
例えば６４ＭビットＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスにおいては、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）が使用されたが、２５６Ｍビットや１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長なＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）またはＦ２レーザ（１５７ｎｍ）が使用される。
基板上に形成されたレジスト層に露光光を照射すると、レジスト層に入射する光の他に、基板表面からの反射光、該反射光がさらにレジスト層の表面で反射した光等が発生し、これらの反射光が干渉して定在波が発生する。このような定在波は、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れ等の原因となる。
また段差が存在する面上に微細なレジストパターンを形成することもある。このような場合には、特に定在波による寸法変動や形状の崩れが大きくなる（定在波効果）。【０００３】
これまで、定在波効果を抑制する方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止膜を設ける方法（ＴＡＲＣ法）、レジスト層下面に反射防止膜を設ける方法（ＢＡＲＣ法）等が提案された。
ＴＡＲＣ法またはＢＡＲＣ法は、レジスト層に隣接して該レジスト層よりも屈折率が低い反射防止膜層を設ける方法であり、反射防止膜の屈折率が低いほど高い反射防止効果が得られる。【０００４】
特許文献１には、ＴＡＲＣ法に使用する反射防止コーティング用組成物として、含フッ素界面活性剤と、含フッ素重合体を含む水溶性ポリマーと、水性溶媒とを含有する組成物が記載されている。該含フッ素重合体は、末端に−ＣＯＯＨ等の酸性ＯＨ基が結合したオキシペルフルオロアルキレン基を側鎖として有する単位を含む。特許文献１の実施例に記載されている含フッ素重合体は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を重合させて、直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基を側鎖として有する前駆重合体を得た後、該側鎖の末端のメチルエステル基を−ＣＯＯＨに変換して得られた重合体である。該前駆重合体の質量平均分子量は４，５００であり、数平均分子量を求めると２，７００となる。【０００５】
特許文献２には、ＴＡＲＣ法に使用する反射防止コーティング用組成物として、親水性基を有する含フッ素重合体を含む組成物が記載されている。該含フッ素重合体は、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２−ＯＲｆ１−Ｙで表される単量体由来の単位を有する。Ｒｆ１は、エーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキレン基であり、Ｙは親水性基である。
特許文献２の実施例に記載されている含フッ素重合体は、Ｙが−ＣＯＯＨまたは−ＯＨであり、数平均分子量が７，８００〜５０，０００である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０２８２０号
【特許文献２】国際公開第２００５／０５０３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例に記載されている反射防止膜は、特許文献１の表１に示されるように、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）の波長帯域では１．４３以下の低屈折率を達成できるものの、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）の波長帯域における屈折率は１．４８前後と高い。このため、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）またはＦ２レーザ（１５７ｎｍ）に対応するには、さらに反射防止膜の屈折率を低くすることが望まれる。【０００８】
また、段差が存在する面上にレジストパターンを形成する際、段差が存在する面上にレジスト層を形成した状態で、該レジスト層の表面に段差が生じる場合がある。
特許文献２に記載のコーティング用組成物は、本発明者等の知見によれば、このような段差を有するレジスト層上に塗布したときに、段差への追従性が必ずしも充分でない。コーティング用組成物の段差への追従性が不充分であると、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、該凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要なコーティング用組成物の塗布量が多くなり、製造コストが増大するという問題がある。【０００９】
さらに反射防止膜は、レジスト層の除去に用いられるアルカリ水溶液への溶解性に優れることが望ましい。反射防止膜のアルカリ水溶液への溶解性に優れると、現像工程において現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる点で好ましい。【００１０】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができるコーティング用組成物、およびこれを用いたフォトレジスト積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の［１］〜［１３］の構成を有するコーティング用組成物、フォトレジスト積層体およびフォトレジスト積層体の製造方法を提供する。
［１］下式（１）で表される単位を有し、数平均分子量が１，０００〜７，５００である含フッ素重合体（Ａ）と溶媒とを含有するコーティング用組成物。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＹ（−Ｒｆ−ＣＯＯＭ）］−  ・・・（１）
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示し、Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｆは炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のペルフルオロアルキレン基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、または置換されていてもよいアンモニウムイオンを示す。）【００１２】
［２］Ｘ１、Ｘ２およびＹがいずれもフッ素原子である、［１］のコーティング用組成物。
［３］前記式（１）で表される単位が、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）]−、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）]−、
または、
−[ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）]−
である、［１］または［２］のコーティング用組成物。【００１３】
［４］前記含フッ素重合体（Ａ）中の前記−ＣＯＯＭで表される基の含有量が、１．５×１０−３〜３．０×１０−３モル／ｇである、［１］〜［３］のいずれかのコーティング用組成物。
［５］含フッ素重合体（Ａ）からなる膜の１９３ｎｍにおける屈折率が１．４３以下である、［１］〜［４］のいずれかのコーティング用組成物。
［６］前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が１〜１０質量％である、［１］〜［５］のいずれかのコーティング用組成物。【００１４】
［７］前記溶媒が水である、［１］〜［６］のいずれかのコーティング用組成物。
［８］前記溶媒が水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、［１］〜［６］のいずれかのコーティング用組成物。
［９］前記混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率が、３：７〜９：１である、［８］のコーティング用組成物。
［１０］前記水溶性有機溶媒が含フッ素アルコールである、［８］または［９］のコーティング用組成物。
［１１］前記コーティング用組成物における含フッ素アルコールの含有量が９〜４０質量％である、［１０］のコーティング用組成物。【００１５】
［１２］フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が［１］〜［５］のいずれかにおける含フッ素重合体（Ａ）を含むフォトレジスト積層体。
［１３］フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、
フォトレジスト層の表面上に、［１］〜［１１］のいずれかのコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有するフォトレジスト積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のコーティング用組成物は、塗布時の段差への追従性に優れるとともに、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる膜を形成することができる。
本発明フォトレジスト積層体の製造方法によれば、フォトレジスト層の表面上に、短波長帯域における屈折率が低く、かつアルカリ水溶液への溶解性に優れる反射防止膜を形成することができる。またレジスト層の表面に凹凸があっても、コーティング用組成物の塗布量の増大を抑えることができ、製造コストの増大を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】段差追従性の評価方法を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［含フッ素重合体（Ａ）］
本発明のコーティング用組成物は、上式（１）で表される単位を有する含フッ素重合体（Ａ）を含有する。
式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。式（１）で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からは水素原子またはフッ素原子が好ましい。フッ素原子の含有量が多くて短波長帯域における屈折率が低くなりやすい点からは、フッ素原子であることが好ましい。
Ｙは水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。式（１）で表される単位を形成するための原料の入手容易性の点からはフッ素原子であることが好ましい。
【００１９】
Ｒｆは分岐状のペルフルオロアルキレン基または分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基である。該ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基は、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよい。
「ペルフルオロ」アルキレン基は、アルキレン基の炭素原子に結合している水素原子の全部がフッ素原子で置換されている基を意味する。
「オキシ」ペルフルオロアルキレン基は、式（１）におけるＹに、エーテル結合（−Ｏ−）を介して、ペルフルオロアルキレン基が結合していることを意味する。
「炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む」とは、ペルフルオロアルキレン基またはオキシペルフルオロアルキレン基を構成している炭素鎖の途中（炭素−炭素原子間）にエーテル結合性の酸素原子が挿入されていることを意味する。該エーテル性酸素原子は２個存在していてもよい。
「分岐状」のペルフルオロアルキレン基とは、主鎖を構成する炭素原子の少なくとも１つが、ペルフルオロアルキル基とフッ素原子とを有する炭素原子かまたはペルフルオロアルキル基を２個有する炭素原子であることを意味する。なお、直鎖状のペルフルオロアルキレン基は、主鎖を構成する炭素原子のすべてがフッ素原子を２個有する炭素原子である。
「分岐状」のオキシペルフルオロアルキレン基とは、そのペルフルオロアルキレン基が分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
ペルフルオロアルキレン基およびオキシペルフルオロアルキレン基が炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む場合、それらが「分岐状」であるとは、炭素−炭素原子間に存在するエーテル性酸素原子で分断された複数のペルフルオロアルキレン基のうち少なくとも１つが分岐状のペルフルオロアルキレン基であることを意味する。
Ｒｆの炭素原子数は４〜１０が好ましく、５〜７が特に好ましい。該炭素原子数が前記範囲の下限値以上であると屈折率が充分に低くなり、前記範囲の上限値以下であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
【００２０】
Ｒｆとしての、分岐状のペルフルオロアルキレン基または分岐状のオキシペルフルオロアルキレン基において、式（１）中の−ＣＹの炭素原子と、末端の−ＣＯＯＭの炭素原子とを結合する炭素鎖（途中にエーテル性酸素原子を含んでもよい）をＲｆの主鎖とし、Ｒｆの主鎖の炭素原子に結合する１価基を側基（前記「分岐状」の説明におけるペルフルオロアルキル基に同じ。）とする。
Ｒｆにおける側基の数は１〜４が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒｆの主鎖の炭素原子数は３〜８が好ましく、４〜７が特に好ましい。
Ｒｆの側基の炭素原子数は１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。製造容易の点で、特に１が好ましい。
−Ｒｆ−ＣＯＯＭとしては、以下の構造が好ましい。
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＯＭ
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＭ
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＭ
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ。
【００２１】
式（１）において、Ｍは水素原子または置換されていてもよいアンモニウムイオンである。以下、置換されていてもよいアンモニウムイオンを「Ｚ1」で表す。
Ｚ1としては、ＮＨ４＋、またはＮＨ４＋の水素原子の１以上を有機基、酸基または水酸基で置換したものが挙げられる。該有機基としては、アルキル基、アルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部が水酸基や酸基で置換されたアルキル基等が挙げられる。Ｚ1としては、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４＋（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子か炭素数１〜３のアルキル基である。）が好ましく、特に種々の用途に使用できる点、低コストの点で、ＮＨ４＋が特に好ましい。
【００２２】
含フッ素重合体（Ａ）は、式（１）で表される単位以外の他の単位を有していてもよい。
他の単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ等のフルオロエチレン類、ペルフルオロビニルエーテル類、炭素数３以上のペルフルオロオレフィン類等の重合性ポリフルオロ化合物類に基づく単位等が挙げられる。特に、重合性ペルフルオロ化合物類に基づく単位が好ましい。
含フッ素重合体（Ａ）を構成する全単位中、式（１）で表される単位の割合は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。式（１）で表される単位の割合が前記範囲の下限値以上であるとアルカリ水溶液への溶解性に優れる。
【００２３】
式（１）で表される単位の好ましい例として、下記の単位（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。特に、単位（ａ１）〜（ａ３）が好ましい。
【００２４】
【化１】
2015080061.tif 000002
【００２５】
含フッ素重合体（Ａ）中の−ＣＯＯＭで表される基の含有量は、１．５×１０−３〜３．０×１０−３モル／ｇである。１．５×１０−３〜２．６×１０−３モル／ｇがより好ましく、２．２×１０−３〜２．６×１０−３モル／ｇが特に好ましい。−ＣＯＯＭの含有量が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素重合体（Ａ）からなる膜のアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。−ＣＯＯＭの含有量が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素重合体（Ａ）からなる膜の屈折率が充分に低くなる。
【００２６】
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜７，５００であり、１，５００〜５，０００が好ましく、２，５００〜３，５００が特に好ましい。
数平均分子量が前記下限値以上であると、造膜性に優れ、平坦部における膜厚の均一性に優れる。前記上限値以下であると、塗布時の段差への追従性に優れ、レジスト層の表面に凹凸がある場合に、凸部および凹部の表面全部を覆うのに必要な塗布量が少なくて済むほか、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
【００２７】
含フッ素重合体（Ａ）であって−ＣＯＯＭが−ＣＯＯＨである重合体の製造方法は、特に限定されないが、以下の方法（ｉ）または方法（ｉｉ）が好ましい。（ｉ）「−ＣＯＯＨ」に変換可能な前駆官能基を有する単量体を重合させて前駆重合体を重合した後、前駆官能基を「−ＣＯＯＨ」に変換する方法。（ｉｉ）前駆官能基を有しない含フッ素単量体を重合させた後、該重合体の一部に「−ＣＯＯＨ」を導入する方法。
【００２８】
方法（ｉ）としては、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−ＣＯＯＣＨ３）［Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒｆは式（１）と同じである。］で表される含フッ素単量体（ａ）を重合して前駆重合体を得た後、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する方法が挙げられる。
【００２９】
重合方法は特に限定されないが、含フッ素単量体（ａ）に重合開始剤を加えて加熱する重合方法が好ましい。
【００３０】
重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。過酸化物としては、過酸化水素、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシカーボネート類、ペルオキシエステル類、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が好ましい。
アゾ化合物としては、アゾニトリル類、アゾアミド類、環状アゾアミド類、アゾアミジン類等が好ましい。
重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。
また重合反応においては、連鎖移動剤を用いてもよい。重合反応に使用する連鎖移動剤の使用量は、単量体のモル数の合計に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。連鎖移動剤の使用量を増大させることにより、含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量を小さくすることができる。
重合反応においては、溶媒を使用してもよく、使用しなくてもよい。使用する場合には、重合反応に用いる単量体が溶媒に溶解した状態または分散した状態で重合反応を行うのが好ましい。溶媒としては、水、含フッ素溶剤等が好ましく用いられる。
【００３１】
含フッ素単量体（ａ）を重合して前駆重合体を得た後、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解して含フッ素重合体（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、前駆重合体を水または水を含む溶媒に混合した溶液を撹拌する等の方法が挙げられる。該溶液を加熱しながら撹拌することが好ましい。その際の該溶液の温度は５０〜１５０℃が好ましい。
撹拌時間の短縮が可能な点、加水分解後の含フッ素重合体（Ａ）溶液のろ過性に優れる点からは、水単独、または水と前駆重合体の双方が溶解可能な水溶性有機溶媒と水との混合溶媒を使用する等の方法が好ましい。
該加水分解工程で水と混合して用いられる有機溶媒としては、水との溶解性に優れる点から、水溶性アルコール類が好ましく、中でも前駆重合体との溶解性にも優れる点から含フッ素アルコールが好ましい。含フッ素アルコールとしては、フッ素含有率が５０重量％以上の化合物が好ましく、たとえば、２−（パーフルオロブチル）エタノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等が挙げられる。
混合溶媒における水と水溶性有機溶媒との質量比率は、３：７〜９：１であることが好ましく、４：６〜６：４が特に好ましい。前記範囲であると、水と前駆重合体の双方が溶解しやすい。
【００３２】
加水分解工程において使用する混合溶媒中の水溶性有機溶媒として含フッ素アルコールを使用する場合、含フッ素重合体（Ａ）中の−ＣＯＯＭで表される基が、１．５×１０−３〜３．０×１０−３モル／ｇであるとき、混合溶媒中の含フッ素アルコールの量が１０〜４４質量％であることが好ましい。該組み合わせであると、溶媒として水のみでなく含フッ素アルコールを混合する効果（ろ過性の向上）に優れる。
一方、含フッ素重合体（Ａ）中の−ＣＯＯＭで表される基が３．０×１０−３モル／ｇ超であると、溶媒として水に含フッ素アルコールを混合する効果（ろ過性の向上）が小さい。
なお、加水分解時に前駆重合体を溶解する溶媒として水を使用する場合に、加水分解後に、前記水溶性有機溶媒を添加し、加水分解時と同程度に加熱しながら撹拌して含フッ素重合体（Ａ）溶液を得る方法でも、ろ過性の向上効果を得ることができる。
工程数が少なくて済み、ろ過性の向上効果に優れる点では、加水分解時に前記水溶性有機溶媒を存在させることが好ましい。
【００３３】
方法（ｉｉ）の例としては、ＣＸ１Ｘ２＝ＣＹ（−Ｒｆ−ＣＣｌ３）で表される含フッ素単量体を重合した後、硫酸と水を加えて、−ＣＣｌ３をＣＯＯＨに変換する方法が挙げられる。
含フッ素重合体（Ａ）であって−ＣＯＯＭが−ＣＯＯＺ１である重合体の製造方法は、方法（ｉ）または方法（ｉｉ）で−ＣＯＯＨを有する重合体を得て、次に有機アミンを加えて、−ＣＯＯＨを−ＣＯＯＺ１に変換する方法が挙げられる。有機アミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン等のモノアルキルアミン類；ジエチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよい、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
含フッ素重合体（Ａ）からなる膜の屈折率は低い傾向にある。屈折率は、１９３ｎｍにおいて１．４３以下が好ましく、１．４２以下が特に好ましい。
該屈折率は、含フッ素重合体（Ａ）を濃度が３質量％となるように溶媒に溶解し、得られた溶液をシリコンウェハ上に膜厚が約１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させることにより溶媒を除去して得られる膜について、波長１９３ｎｍにおける屈折率をエリプソメータにより測定して得られる値である。
かかる低屈折率が得られる理由としては、含フッ素重合体（Ａ）のＲｆがフッ素原子を多く含むこと、および該Ｒｆが分岐状であることが低屈折率化に寄与すると考えられる。
１９３ｎｍにおける屈折率が１．４３以下である膜は、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用のフォトレジスト層の反射防止膜として好適であり、屈折率が低いほど反射防止効果に優れる。
【００３５】
［コーティング用組成物］
コーティング用組成物は、含フッ素重合体（Ａ）と溶媒とを含み、必要に応じて界面活性剤、その他の添加剤を含む。コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）は溶媒に溶解していることが好ましい。
重合体成分として、含フッ素重合体（Ａ）以外の他の重合体成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
コーティング用組成物中の全重合体成分の濃度は、１〜１０質量％が好ましい。
コーティング用組成物中の全重合体成分に対する含フッ素重合体（Ａ）の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
コーティング用組成物中の含フッ素重合体（Ａ）の濃度が、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００３６】
（溶媒）
本発明のコーティング用組成物中に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が使用できる。有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、含フッ素アルコール等のアルコール類が挙げられる。含フッ素アルコールとしては、前記加水分解工程で挙げた含フッ素アルコールが例示される。前記加水分解工程を行う場合は、該加水分解工程で用いた含フッ素アルコールを、コーティング用組成物中の溶媒の一部または全部として用いることができる。
本発明のコーティング用組成物は、特にフォトレジスト層上に塗布する反射防止コーティング用組成物として有用である。反射防止コーティング用組成物の溶媒としては、反射防止コーティング用組成物をフォトレジスト層に塗布する際、フォトレジスト膜にダメージを与えないものから選択することが好ましい。
好ましい溶媒として、水単独、または水と上述のアルコール類との混合溶媒が挙げられる。混合溶媒中のアルコール類の割合が多いと、例えばフォトレジスト層にダメージを与える場合があるため、混合溶媒中のアルコール類の割合は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
コーティング用組成物は含フッ素アルコールを９〜４０質量％含むことが好ましく、９〜２０質量％含むことが特に好ましい。含フッ素アルコールの含有量が前記範囲の下限値以上であると、コーティング組成物のろ過性を向上させ点で好ましく、上限値以下であると、フォトレジスト層にダメージを与えない点で好ましい。
【００３７】
（界面活性剤）
本発明のコーティング用組成物中に、塗布時の濡れ性、形成される膜の均一性を改善するための添加剤として、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系有機酸のアミン塩等が挙げられる。具体的には、ポリフルオロアルキル基とポリオキシエチレン基を有する化合物（３Ｍ社製、製品名：フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４４３０」等）、アセチレングリコールおよびそれにポリオキシエチレンを付加した化合物（エアープロダクツ社製、製品名：「サーフィノール１０４」、「サーフィノール４２０」）、アルキルスルホン酸およびアルキルベンゼンスルホン酸類（例えば、日光ケミカルズ社製、製品名：ニッコール「ＳＢＬ−２Ｎ−２７」等）、および水酸基を含みポリオキシエチレン基を含まない化合物（ポリグリセリン脂肪酸エステル等）等が挙げられる。
組成物中の界面活性剤の含有量は、多すぎると膜の白化を招き、さらには反射防止膜下層のフォトレジスト膜中に拡散して露光不良を引き起こすおそれがあるため、全重合体成分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
（他の添加剤）
本発明のコーティング用組成物中に含まれてもよい前記以外の添加剤としては、反射防止膜形成用のコーティング用組成物において公知の添加剤が挙げられる。
具体例としては、オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等の光酸発生剤が挙げられる。
コーティング用組成物中における他の添加剤の合計の含有量は、全重合体成分に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
［フォトレジスト積層体およびその製造方法］
本発明のフォトレジスト積層体は、フォトレジスト層と該フォトレジスト層の表面上に設けられた反射防止膜を有し、前記反射防止層が前記含フッ素重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。
本発明のフォトレジスト積層体の製造方法は、フォトレジスト層の表面上に反射防止膜が設けられたフォトレジスト積層体を製造する方法であって、フォトレジスト層の表面上に、本発明のコーティング用組成物を塗布する工程と得られた塗膜から溶媒を除去する工程とを有する。
【００４０】
フォトレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を塗布する方法は、公知の方法を用いることができる。反射防止膜の均一性、簡便性の点からスピンコート法が好ましい。
塗布後に溶媒を除去することにより反射防止膜が得られる。溶媒を除去する方法としては、例えばホットプレートまたはオーブンを用いて加熱乾燥を行うことが好ましい。乾燥条件としては、例えばホットプレートの場合、８０〜１５０℃の温度で３０〜２００秒間の条件が好ましい。
反射防止膜の膜厚は、公知の反射防止理論に従って設定すればよく、膜厚を「（露光波長）／（４×（反射防止膜の屈折率））」の奇数倍とすることが、反射防止性能が高くなるため好ましい。
【００４１】
本発明は、基板上にフォトレジスト層を形成し、その表面上に反射防止膜を形成してフォトレジスト積層体とし、該フォトレジスト積層体を露光した後、アルカリ水溶液を用いて現像を行ってレジストパターンを形成する方法に好適に用いることができる。
すなわち、本発明のコーティング用組成物を用いて前記反射防止膜を形成することにより、定在波効果が抑制され、レジストパターンの寸法変動や形状の崩れを抑えることができる。また該反射防止膜はアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、現像工程において現像と反射防止膜の除去を同時に行うことができる。
特に、特にＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）またはＦ２レーザ（１５７ｎｍ）を用いて露光を行う方法において、高い反射防止効果を発揮する。
【００４２】
またレジスト層が、露光により生成するプロトンの触媒作用を利用する、いわゆる化学増幅型レジストからなる層である場合、露光後にレジスト層が大気中に放置されるとレジスト表面の変質が生じ易い。かかるレジスト層の表面上に本発明のコーティング用組成物を用いて膜を形成すると、保護膜として機能して、レジスト層表面の変質を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例１〜５および１０〜１２は実施例、例６〜９および１３〜１５は比較例である。
測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
［質量平均分子量・数平均分子量］
重合体の質量平均分子量および数平均分子量の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン（ＰＳ）換算分子量である。【００４４】
［含フッ素重合体］
８０℃で４時間真空乾燥させた含フッ素重合体と標準物質（１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の質量とを、電子天秤等を用いて秤量した後、ペルフルオロベンゼン（ＰＦＢ）に溶解して１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定で得られたピーク面積比と先に秤量した質量から、−ＣＯＯＭの含有量（モル／ｇ）を算出した。【００４５】
［含フッ素重合体の溶液のろ過性評価］
加水分解工程を経て得られた含フッ素重合体の溶液について、以下の方法でろ過性を評価した。
含フッ素重合体の溶液の２ｍＬを採取し、孔径が異なるフィルターをそれぞれ使用してシリンジろ過を行い、ろ過が可能であるか、または目詰まりを起こしてろ過不能であるかを調べた。また、ろ過が可能な場合はその操作を何回行うと目詰まりを起こしてろ過不能となるかを調べた。最高で２０回実施して、目詰まりが発生しない場合は「目詰まり無し」とした。【００４６】
［膜の屈折率］
後述する含フッ素重合体の溶液（濃度５％）を、シリコンウェハ上にスピンコート法により膜厚が約１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させて、膜（反射防止膜）を形成した。該膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率をエリプソメータにより測定した。【００４７】
［膜のアルカリ水溶液に対する溶解性］
後述する含フッ素重合体の溶液（濃度５％）を、金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子（以下、金電極基板ともいう。）に、スピンコート法により膜厚が７０〜１００ｎｍになるように塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させて、膜を形成した。
次いで、該膜上に濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液（室温（２０〜２５℃））を滴下して、膜が該水溶液に浸漬した状態とし、水晶天秤（Ｑｕａｒｔｓ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ。以下、ＱＣＭともいう。）を用いた膜厚測定器（ＭＡＸＴＥＫ社製、製品名：ＲＱＣＭ）により振動数の経時変化を測定し、得られた振動数の変化を膜厚の変化に換算した。
すなわち、膜がＴＭＡＨ水溶液に溶解する場合は、該水溶液に膜を浸漬させた時点で振動数が増加し、溶解が終了すれば振動数の増加が停止して安定する。膜がＴＭＡＨ水溶液に溶解しない場合は、該水溶液に膜を浸漬させても振動数に変化は無い。ＴＭＡＨ水溶液に膜を浸漬させた時点を溶解開始点、振動数の変化が無くなった時点を溶解終了点として、単位時間あたりの溶解速度（μｍ／秒）を算出した。結果を表１に示す。【００４８】
［段差追従性（段差埋め込み率）］
図１に示すように、シリコンウェハ１０上に、ｚ方向の高さ（図中、Ｄ２で示す。）が４１０ｎｍ、ｘ方向の長さ（図中、Ｄ３で示す。）が４０μｍ、ｘ方向およびｚ方向に垂直なｙ方向における長さが１０ｍｍである凸部１１が、ｘ方向における間隔（図中、Ｄ４で示す。）が４０μｍとなるように形成された基板１を用意した。凸部１１の材質はフォトレジスト層に使用可能なポリイミドである。
後述する含フッ素重合体の溶液（濃度５％）を、該基板１上にスピンコート法により塗布し、１５０℃に温度調節したホットプレート上で９０秒間乾燥させて、膜１２を形成した。その後、凸部と凸部の間の凹部内に存在する膜１２の厚さ（図中、Ｄ１で示す。）を、触針式表面形状測定装置を用いて測定した。含フッ素重合体の溶液の塗布量（滴下量）は、約１ｍＬとする。
得られたＤ１とＤ２の値から、段差埋め込み率＝Ｄ１／Ｄ２を算出した。この数値が小さいほど凹部内の膜の厚さが小さく、段差追従性に優れることを示す。【００４９】
〔例１〕
（含フッ素重合体（Ａ−２）および溶液（１）の製造）
５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の５０ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液（濃度：５０質量％、溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の０．６０ｇを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌して、７２時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を８０℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体（Ａ−１）の２１ｇを得た。【００５０】
含フッ素重合体（Ａ−１）の濃度が５質量％となるように、１Ｌのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体（Ａ−１）の１０ｇと水の１９０ｇを仕込んだ。これを８０℃に加熱し、温度を保ちつつ７２時間撹拌することで加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ａ−２）の溶液（１）を得た。含フッ素重合体（Ａ−２）は、含フッ素重合体（Ａ−１）の末端−ＣＯＯＣＨ３が加水分解されて−ＣＯＯＨに変換された、−ＣＯＯＨを有する含フッ素重合体である。
含フッ素重合体（Ａ−２）の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体（Ａ）中の前記−ＣＯＯＭで表される基の含有量は、含フッ素重合体（Ａ−１）の質量平均分子量、数平均分子量、含フッ素重合体（Ａ）中の前記−ＣＯＯＭで表される基の含有量と同じとみなすことができる。これらを表１に示す（以下、同様）。
得られた含フッ素重合体（Ａ−２）を用い、上記の方法で得た膜の屈折率、アルカリ水溶液に対する溶解性、段差追従性（段差埋め込み率）を評価した。その結果を表１に示す。以下、例２〜９においても同様にして得られた含フッ素重合体を用いて評価し、その結果を表１に示す。
また、得られた溶液（１）についてろ過性評価を行った。孔径が異なるフィルターとして、孔径０．４５μｍのフィルターと、孔径０．２０μｍのフィルターを用い、結果を表２に示す。以下、例２〜９においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表２に示す。【００５１】
〔例２〕
（含フッ素重合体（Ａ−４）および溶液（２）の製造）
重合反応温度（内温）を４０℃から３０℃に変更し、重合時間を７２時間から１６８時間に変更した以外は例１と同様にして、含フッ素重合体（Ａ−３）の１７．４ｇを得た。
例１と同様に含フッ素重合体（Ａ−３）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ａ−４）の溶液（２）を得た。【００５２】
〔例３〕
（含フッ素重合体（Ａ−６）および溶液（３）の製造）
例１において、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３に代えてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の５０ｇを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体（Ａ−５）の２４ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ａ−５）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ａ−６）の溶液（３）を得た。【００５３】
〔例４〕
（含フッ素重合体（Ａ−８）および溶液（４）の製造）
５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３の５０ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液（濃度：５０質量％、溶媒：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）の０．６０ｇ、連鎖移動剤としてメタノールの１．０ｇを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌して、２４時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を８０℃の真空乾燥により留去して、含フッ素重合体（Ａ−７）の４１．２ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ａ−７）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ａ−８）の溶液（４）を得た。【００５４】
〔例５〕
（含フッ素重合体（Ａ−１０）および溶液（５）の製造）
メタノールの添加量を１．０ｇから２．０ｇに変更した以外は例３と同様にして、含フッ素重合体（Ａ−９）の４１．２ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ａ−９）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ａ−１０）の溶液（５）を得た。【００５５】
〔例６〕
（含フッ素重合体（Ｘ−２）および溶液（６）の製造）
本例では、式（１）におけるＲｆが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体（Ｘ−２）を製造した。
５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の５０ｇ、重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート溶液（濃度：１０質量％、溶媒：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ溶液の３ｇを仕込み、系内を窒素により置換した。内温が４０℃になるように加熱しながら撹拌して、７２時間重合反応を行った。重合反応終了後、未反応の原料を８０℃での真空乾燥により留去して、含フッ素重合体（Ｘ−１）の２３ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ｘ−１）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ｘ−２）の溶液（６）を得た。【００５６】
〔例７〕
（含フッ素重合体（Ｘ−４）および溶液（７）の製造）
本例では、式（１）におけるＲｆが直鎖状のオキシペルフルオロアルキレン基である含フッ素重合体（Ｘ−４）を製造した。重合条件は例１と同じである。
例１において、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３に代えてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３の５０ｇを用いた以外は同様にして、含フッ素重合体（Ｘ−３）の２６ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ｘ−３）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ｘ−４）の溶液（７）を得た。【００５７】
〔例８〕
（含フッ素重合体（Ｘ−６）および溶液（８）の製造）
本例では、単量体としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を用い、含フッ素重合体（Ｘ−４）よりも分子量が小さい含フッ素重合体（Ｘ−６）を製造した。
すなわち５０ｍＬの耐圧ガラス製容器に、例７と同様にＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３および重合開始剤を仕込むとともに、連鎖移動剤としてメタノールの０．２ｇを仕込んだ。それ以外は例７同様にして、含フッ素重合体（Ｘ−５）の１０．０ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ｘ−５）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ｘ−６）の溶液（８）を得た。【００５８】
〔例９〕
（含フッ素重合体（Ｘ−８）および溶液（９）の製造）
本例では、単量体としてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３を用い、含フッ素重合体（Ｘ−４）よりも分子量が大きい含フッ素重合体（Ｘ−８）を製造した。
すなわち例７において、重合反応温度（内温）を４０℃から３０℃に変更し、重合時間を７２時間から１６８時間に変更した。それ以外は例７と同様にして、含フッ素重合体（Ｘ−７）の２２．４ｇを得た。
例１と同様にして含フッ素重合体（Ｘ−７）の加水分解を行い、濃度が５質量％である含フッ素重合体（Ｘ−８）の溶液（９）を得た。【００５９】
〔例１０〕
（溶液（１０）の製造）
例１と同様にして得た含フッ素重合体（Ａ−１）を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−ＣＯＯＣＨ３部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体（Ａ−１）濃度が１０質量％となるように、１Ｌのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体（Ａ−１）の１０ｇ、水の８１ｇおよびヘキサフルオロイソプロパノールの９ｇを仕込んだ。これを８０℃に加熱し、温度を保ちつつ２４時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が１０質量％、アルコール濃度が９質量％である含フッ素重合体（Ａ−２）の溶液（１０）を得た。
得られた溶液（１０）を用いて含フッ素重合体の溶液のろ過性評価を行った。結果を表２に示す。以下、例１１〜１５においても同様にして得られた溶液を用いて評価し、その結果を表２に示す。【００６０】
〔例１１〕
（溶液（１１）の製造）
例１０において、加水分解工程に用いるアルコール類を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに変更したほかは、例１０と同様にして含フッ素重合体の濃度が１０質量％、アルコール濃度が９質量％である含フッ素重合体（Ａ−２）の溶液（１１）を得た。【００６１】
〔例１２〕
（溶液（１２）の製造）
例１０において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例１０と同様にして含フッ素重合体の濃度が１０質量％、アルコール濃度が９質量％である含フッ素重合体（Ａ−２）の溶液（１２）を得た。【００６２】
〔例１３〕
（溶液（１３）の製造）
例７と同様にして得た含フッ素重合体（Ｘ−３）を、溶媒として、水のみを使用して、−ＣＯＯＣＨ３部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体（Ｘ−３）濃度が１０質量％となるように、１Ｌのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体（Ｘ−３）の１０ｇと水の９０ｇを仕込んだ。これを８０℃に加熱し、温度を保ちつつ２４時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が１０質量％である含フッ素重合体（Ｘ−４）の溶液（１３）を得た。【００６３】
〔例１４〕
（溶液（１４）の製造）
例７と同様にして得た含フッ素重合体（Ｘ−３）を、溶媒として、水とアルコール類との混合溶媒を使用して、−ＣＯＯＣＨ３部分の加水分解を行った。
すなわち、含フッ素重合体（Ｘ−３）濃度が１０質量％となるように、１Ｌのセパラブルフラスコに、含フッ素重合体（Ｘ−３）の１０ｇ、水の８１ｇおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの９ｇを仕込んだ。これを８０℃に加熱し、温度を保ちつつ２４時間撹拌することで加水分解を行い、含フッ素重合体の濃度が１０質量％、アルコール濃度が９質量％である含フッ素重合体（Ｘ−４）の溶液（１４）を得た。【００６４】
〔例１５〕
（溶液（１５）の製造）
例１４において、加水分解工程に用いるアルコール類をイソプロパノールに変更したほかは、例１４と同様にして含フッ素重合体の濃度が１０質量％、アルコール濃度が９質量％である含フッ素重合体（Ｘ−４）の溶液（１５）を得た。【００６５】
【表１】
2015080061.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015080061.tif 000004
【００６７】
表１の結果に示されるように、式（１）におけるＲｆが分岐状である例１〜５は、該Ｒｆが直鎖状である例６〜９に比べて、含フッ素重合体からなる膜の１９３ｎｍにおける屈折率が低い。また例１〜５は膜のアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。【００６８】
また、Ｒｆが分岐状である例１〜５の中でも、特に例３は、親水基−ＣＯＯＭの含有量が多い例７と同程度に、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。
その理由としては、分岐状のＲｆ−ＣＯＯＭにおいて、Ｒｆの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いほど親水基−ＣＯＯＭの電離が阻害されにくく、アルカリ水溶液への溶解性に優れると考えられる。例３の含フッ素重合体（Ａ−４）は、Ｒｆの主鎖に対する側鎖の結合位置が末端から遠いため、アルカリ水溶液に対する溶解性に優れると考えられる。
例１と例２とを比べると、含フッ素重合体を構成する単位が同じであっても、数平均分子量が小さい例１の方が段差追従性に優れることがわかる。【００６９】
表２の結果に示されるように、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する際に、溶媒として水のみを使用した例１に比べて、溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を使用した例１０〜１２の方が、含フッ素重合体の濃度が高いにもかかわらず、含フッ素重合体の溶液のろ過性が優れていた。
また、−ＣＯＯＣＨ３部分を加水分解する際に、溶媒として水のみを使用した例７および１３と比べて、溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を使用した例１４および１５の溶液は、含フッ素重合体の溶液のろ過性が同程度に良好であり、アルコール類の混合効果は小さかった。
これらの結果より、特に含フッ素重合体（Ａ−２）の−ＣＯＯＭ含有量が少ない例１、１０〜１２の方が、これより含フッ素重合体（Ｘ−４）の−ＣＯＯＭ含有量が多い例７、１３〜１５よりも、含フッ素重合体の溶液にアルコール類が含まれることによるろ過性の向上効果が大きいことがわかる。
その理由としては、−ＣＯＯＭ含有量が少ない含フッ素重合体ほど親水性官能基量が少ないために水との親和性が弱く、アルコール混合効果が発現しやすいことが考えられる。さらに含フッ素アルコールの方がより含フッ素重合体との親和性が高いため、イソプロパノールのようなフッ素を含有しないアルコールよりもろ過性向上効果が大きくなったと考えられる。
なお、２０１３年１１月２９日に出願された日本特許出願２０１３−２４７６１４号および２０１４年３月２８日に出願された日本特許出願２０１４−７０２２９号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００７０】
１    基板
１０  シリコンウェハ
１１  凸部
１２  膜
【図１】
2015080061.tif 000005
【国際調査報告】
2015080061.tif 000006
2015080061.tif 000007
2015080061.tif 000008
2015080061.tif 000009