(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤。2015083652.tif 000017（式中、Ａは、ポリ（オキシアルキレン）基を含む２価の連結基を示し、Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を２個以上有する２価の連結基を示し、Ｂは、２価の連結基を示す。）
2015083652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、
前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤。
【化１】
2015083652.tif 000013
（式中、
Ａは、ポリ（オキシアルキレン）基を含む２価の連結基を示し、Ｂは、２価の連結基を示す。）
【化２】
2015083652.tif 000014
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を２個以上有する２価の連結基を示し、
Ｂは、２価の連結基を示す。）
【請求項２】
Ｄは、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表わされる基である請求項１記載の掘削泥水用添加剤。
【化３】
2015083652.tif 000015
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０である。）
【化４】
2015083652.tif 000016
（式中、
Ｒ４は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ５は、炭素原子数１から２１の炭化水素基であり、
Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ”は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【請求項３】
２０℃での２％水溶液粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである請求項１ないし２のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤、無機系泥質及び水を含む掘削泥水組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の掘削泥水組成物の存在下で地盤を掘削することを特徴とする地盤掘削工法。
【請求項６】
前記掘削泥水組成物を用いて掘削屑を地上へ搬出する工程を含む請求項５に記載の地盤掘削工法。
【請求項７】
坑井を掘削することを特徴とする請求項５または６に記載の地盤掘削工法。
【請求項８】
海底の地盤を掘削することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の地盤掘削工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油、天然ガス、土木、鉱山などの掘削工法において地盤掘削の際に用いられる泥水の安定化を目的に使用する掘削泥水用添加剤に関する。また、本発明はこの掘削泥水用添加剤を含む掘削泥水組成物並びにこの掘削泥水組成物の存在下で地盤を掘削する地盤掘削工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地盤を掘削するに際し、掘削時に発生する摩擦熱の吸収、掘削屑の地上への搬出、掘削面の維持、地下水およびガスなどの噴出防止、土圧の支えなどの目的で、ベントナイト系泥水、ポリマー系泥水などの安定液が使用されている。【０００３】
しかしながら、これらの安定液（泥水）は、セメント、海水、その他の電解質の混入により性能が劣化することが知られている。このためリグニンスルフォン酸化合物や、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸系重合体または共重合体などのポリカルボン酸類を添加して、泥水の安定性を高める方法が数多く提案されている（特許文献１，２参照）。さらに、泥水の安定性を高める目的で、疎水性相互作用を有するポリカルボン酸系ポリマーの利用や（特許文献３参照）、塩類による劣化の少ない増粘剤として、非イオン性の水溶性セルロースエーテルや、ウエランガムなどの増粘多糖類の利用も検討されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１６９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５７５８号公報
【特許文献４】特開平５−１７７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、湾岸地区での地盤掘削工事が増え、また、エネルギー関連の掘削は海上で行われることが多く、泥水に大量の海水が混入する場合があり、掘削用の泥水の使用条件は非常に過酷になってきている。泥水に大量の海水が混入すると、前述の各種ポリカルボン酸類の添加剤を泥水に多量に添加しても、泥水の粘度が低下し、泥水中の水分が地層中に失われて流動性が低下して、地盤掘削が困難となる。また、泥水に大量の海水が混入すると、泥水中のベントナイトが分離して泥水の安定性が低下し、掘削屑の搬送能力が低下するなどの問題が発生する。また、泥水の安定性を補うために添加している各種非イオン性のセルロース系、多糖類系ポリマーには、起泡性や、天然物由来であり、高価で安定供給に不安があるなどの問題があった。【０００６】
したがって本発明の目的は、地盤掘削に使用される泥水に添加される添加剤の問題点を解決し、清水を用いた泥水をはじめ、電解質を含む海水などが泥水に混入した場合であっても、少量の添加で、流動性の低下を防止することができるとともに、優れた安定性を確保することができる掘削泥水用の添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の構造を有する水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とを含み、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、０．５以上０．９９以下である水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤。【０００８】
【化１】
2015083652.tif 000003
【０００９】
（式中、
Ａは、ポリ（オキシアルキレン）を含む２価の連結基を示し、
Ｂは、２価の連結基を示す。）【００１０】
【化２】
2015083652.tif 000004
【００１１】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を２個以上有する２価の連結基を示し、
Ｂは、２価の連結基を示す。）
（２）Ｄは、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表わされる基である（１）記載の掘削泥水用添加剤。【００１２】
【化３】
2015083652.tif 000005
【００１３】
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１から２０の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０である。）【００１４】
【化４】
2015083652.tif 000006
【００１５】
（式中、
Ｒ４は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ５は、炭素原子数１から２１の炭化水素基であり、
Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ”は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
（３）２０℃での２％水溶液粘度が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである（１）ないし（２）のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤。
（４）  （１）ないし（３）のいずれかに記載の掘削泥水用添加剤、無機系泥質および水を含む掘削泥水組成物。
（５）  （４）に記載の掘削泥水組成物の存在下で地盤を掘削することを特徴とする地盤掘削工法。
（６）  前記掘削泥水組成物を用いて掘削屑を地上へ搬出する工程を含む（５）に記載の地盤掘削工法。
（７）  坑井を掘削することを特徴とする（５）または（６）に記載の地盤掘削工法。
（８）  海底の地盤を掘削することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載の地盤掘削工法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の掘削泥水用添加剤によれば、海水、セメントなどが泥水に混入した場合であっても、少量の添加で、掘削泥水組成物の流動性の低下を防止することができるとともに、安定性に優れた掘削泥水組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜掘削泥水用添加剤＞
本発明の掘削泥水用添加剤は、下記の構造を有する水溶性ポリウレタン、からなるものである。
【００１８】
［水溶性ポリウレタン］
本発明に用いられる水溶性ポリウレタンは、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）とを必須構成単位とするものである。繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）とを含むものであれば、その他の任意の繰り返し単位を少量含んでいてもよい。
【００１９】
【化５】
2015083652.tif 000007
【００２０】
（式中、
Ａは、ポリ（オキシアルキレン）基を含む２価の連結基を示し、
Ｂは、２価の連結基を示す。）
【００２１】
【化６】
2015083652.tif 000008
【００２２】
（式中、
Ｄは、分子内に炭素数４から２１の１価炭化水素基を２個以上有する２価の連結基を示し、
Ｂは２価の連結基を示す。）
【００２３】
また、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する前記繰り返し単位（ａ）のモル数の比は、通常０．５以上０．９９以下であり、好ましくは０．７０以上０．９９以下、更に好ましくは０．８０以上０．９０以下である。
その他の任意の繰り返し単位（ｃ）は含んでも含まなくてもよいが、含む場合、前記繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の総モル数に対する繰り返し単位（ｃ）のモル数の比を例えば０．１以下とすることができる。
【００２４】
一般式（Ｉ）においてＡのポリ（オキシアルキレン）基を含む２価の連結基としては、−（ＣｋＨ２ｋＯ）ｌ−ＣｋＨ２ｋ−（式中ｋは２〜８の整数、ｌは１以上の整数を表し、ＣｋＨ２ｋは分岐鎖を含んでいても良く、ｌ中のｋは同一でも異なっていても良い。）で表されるポリ（オキシアルキレン）残基を挙げることができる。より好ましくは、ポリ（オキシエチレン）残基、ポリ（オキシプロピレン）残基等の炭素原子数２〜６のアルキレン基を有するポリ（オキシアルキレン）残基が好ましい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＢで示される２価の連結基としては、２価の炭化水素基、例えば、２価の鎖状脂肪族炭化水素基、２価の環状脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基及びこれらの２種以上を組み合わせた基を挙げることができる。Ｂの炭素原子数は１〜１６であることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）においてＤで示される２価の連結基は、炭素数４〜２１の１価の炭化水素基を２個またはそれ以上有している。
炭素数４〜２１の１価の炭化水素基は極性が低いため、水中においては炭化水素基同士の相互作用により、水溶性ポリウレタンの高分子鎖間に疎水的相互作用が生じる。このため比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮することができる。
Ｄとしては、例えば前述の一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）を挙げることができる。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の構造を有する水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤を用いることにより、より短時間の混練で十分な保水性を発現することができる。
前記Ａ，Ｂ，Ｄについては、水溶性ポリウレタンの製造方法の項目で詳述する。
【００２７】
〔水溶性ポリウレタンの製造方法〕
本発明の水溶性ポリウレタンは、例えば、ＨＯ−Ａ−ＯＨで表されるポリオキシアルキレンポリオールと、ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯで表されるジイソシアナートと、ＨＯ−Ｄ−ＯＨで表されるジオールを反応させることにより製造することができる。ＨＯ−Ｄ−ＯＨを「櫛形ジオール」と称することがある。
【００２８】
〔ポリオキシアルキレンポリオール：ＨＯ−Ａ−ＯＨ〕
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、特に限定されるものではないが、炭素数２から６のアルキレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを好適に用いることができる。
【００２９】
より具体的には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとの共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等を好ましく用いることができる。ポリウレタンが水溶性であることから、特に好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００以上１００，０００以下、より好ましくは４００以上２０，０００以下、更に好ましくは９００以上９，０００以下の範囲内にある。数平均分子量が４００以上であれば、十分な保水性を有する水溶性ポリウレタンを得ることができる。一方で、数平均分子量が１００，０００以下であれば、充分な重合反応を行ことができる。
【００３１】
尚、繰り返し単位（ａ）の構成材料となる、両末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオールＨＯ−Ａ−ＯＨとしては、１種の単独使用のみならず、２種類以上のポリオキシアルキレンポリオールを組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールとを、組み合わせて用いることも可能である。ポリウレタンが水溶性であることから、より好ましくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を７０質量％以上用いることである。
【００３２】
また、全ポリオール類の２０質量％までであれば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の低分子量グリコールを、上記のポリオキシアルキレンポリオール類と併用してもよい。
【００３３】
〔ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〕
上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）の構成材料となる、ジイソシアナートＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯとしては、特に限定されるものではない。例えば、鎖状脂肪族ジイソシアナート類、環状脂肪族ジイソシアナート類、及び芳香族ジイソシアナートよりなる群から選ばれるジイソシアナート化合物を挙げることができる。これらの中では、全炭素原子数が（ＮＣＯ基の炭素原子を含めて）３から１８のジイソシアナート類を用いることが好ましい。
【００３４】
鎖状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキレン基で繋いだ構造をもつポリイソシアナート化合物である。具体例としては、メチレンジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、１−メチルエチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアナート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、オクタメチレンジイソシアナート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリデカメチレンジイソシアナート、テトラデカメチレンジイソシアナート、ペンタデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００３５】
環状脂肪族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、環状構造をもつアルキレン基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、１−メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアナート、１−エチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナート、４，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、１，４−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルメタン−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水素化トリレンジイソシアナート（Ｈ−ＴＤＩ）、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（Ｈ−ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアナート（Ｈ−ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジイソシアナート類とは、ＮＣＯ基の間を、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、及びアラルキレン基等の芳香族基、又は芳香族基を含有する炭化水素基で繋いだ構造を持つポリイソシアナート化合物である。具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアナート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアナート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ジエチルベンゼンジイソシアナート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアナート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、１−メチルナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ナフタレン−２，６−ジイソシアナート、ナフタレン−２，７−ジイソシアナート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアナート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアナート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）等のジイソシアナートが挙げられる。
【００３７】
〔櫛形ジオール：ＨＯ−Ｄ−ＯＨ〕
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ｂ）の構成材料となる、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨは、分子内に炭素原子数４から２１の１価炭化水素基を少なくとも２個以上有するジオール類である。ここで、１価炭化水素基は、ジオール類の分子骨格に側鎖として複数個がグラフトしており、このような形状から「櫛形ジオール」と称している。炭素原子数４から２１の１価炭化水素基としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００３８】
また、櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨにおいて、炭素原子数４から２１の１価炭化水素基のグラフト位置は、ジオール類の分子骨格に直接グラフトする場合であっても、また、メチレン基、エーテル基、チオエーテル基、ポリエーテル基等を介して分子骨格に結合する場合であってもよい。
【００３９】
櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨの分子骨格は、炭化水素のみからなっていてもよいが、エーテル基（−Ｏ−）、ポリエーテル基、或いは、３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ）−）等の極性基を分子骨格に有するジオールも、本発明においては好適に用いられる。このような櫛形ジオールの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。公知の方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号公報や特開２０００−２９７１３３号公報に記載されている方法、特開２００４−１６９０１１号公報に記載されている方法を挙げることができる。
【００４０】
本発明に好ましく用いられる櫛形ジオールＨＯ−Ｄ−ＯＨとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩａ）及び下記一般式（ＩＶａ）で表わされる櫛形ジオールを挙げることができる。下記一般式（ＩＩＩａ）及一般式（ＩＶａ）で表される櫛形ジオールは、１種単独であっても、また複数種を同時に併用してもよい。例えば、一般式（ＩＩＩａ）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（ＩＶａ）で表される櫛型ジオールの複数種を使用する場合、一般式（ＩＩＩａ）で表される櫛型ジオールと一般式（ＩＶａ）で表される櫛型ジオールとを混在させる場合のいずれであってもよい。
【００４１】
【化７】
2015083652.tif 000009
【００４２】
（式中、
Ｒ１は、炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基又は窒素含有炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていてもよく、
Ｙ及びＹ’は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｚ及びＺ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
ｎ及びｎ’は、同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｚが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
ｎ’は、Ｚ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｚ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０である。）
【００４３】
【化８】
2015083652.tif 000010
【００４４】
（式中、
Ｒ４は、全炭素原子数２から４のアルキレン基であり、
Ｒ５は、炭素原子数１から２１、好ましくは炭素原子数１から２０、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
Ｒ６及びＲ７は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数４から２１、より好ましくは炭素原子数４から１２の炭化水素基であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｒ７における水素原子の少なくとも一部は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子で置換されていてもよく、
Ｓ、Ｓ’、及びＳ”は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、及びＣＨ２Ｃｌ基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｔ及びＴ’は、同一でも異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、及びＣＨ２基からなる群より選ばれるいずれかであり、
Ｐ及びＰ’は、同一でも異なっていてもよく、
Ｐは、Ｔが酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔが硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｐ’は、Ｔ’が酸素原子の場合には０から１５の整数であり、Ｔ’が硫黄原子又はＣＨ２基の場合には０であり、
Ｑは、０から１５の整数である。）
【００４５】
本発明に用いられる水溶性ポリウレタンの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することができる。水溶性ポリウレタンの製造方法としては、例えば、特開平１１−３４３３２８号公報や特開２０００−２９７１３３号公報に記載されている方法、或いは、特開２００４−１６９０１１号公報に記載されている方法を用いることができる。なかでも、特開２００４−１６９０１１号公報に記載されている方法は、得られるポリウレタンの粒子径が揃っており、且つ、平均粒子径を容易に２００μｍ以下にできる点で、特に優れている。
【００４６】
〔水溶性ポリウレタンの物性〕
本発明に用いられる水溶性ポリウレタンの粘度は、Ｂ型粘度計（１００，０００ｍＰａ・ｓまではＢＬ型粘度計を用い６ｒｐｍで、それ以上の粘度ではＢＨ型粘度計を用い４ｒｐｍ）で測定した２０℃での２％水溶液の粘度が、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上５００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが適当である。
【００４７】
特に、本発明に係る水溶性ポリウレタンを掘削泥水用添加剤として無機系泥質及び水を含む掘削泥水組成物に用いる場合、２％水溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上８０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以上５０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが最適である。２％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上あれば、０．０１％の少ない添加量で保水性を十分高めることができ、一方で、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、溶解時間を短くすることができる。２％水溶液の粘度は、水溶性ポリウレタンの製造に用いる原料の種類や比率を変更することにより適宜調整することができる。
【００４８】
また、本発明に用いられる水溶性ポリウレタンは、製造後に乾燥して粉体の状態で保存することができる。この粉体の粒子径は、攪拌溶解しやすい観点から、細かい方が好ましい。ただし、あまりに細かいと取り扱いにくいことから、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好適である。
【００４９】
［掘削泥水組成物］
本発明の掘削泥水組成物は、上記水溶性ポリウレタンからなる掘削泥水用添加剤と無機系泥質と水を含んでいる。
【００５０】
一般に、ポリマー系の掘削泥水用添加剤は、分子量が大きく、粘度を大きくすることにより泥水を増粘させ脱水量を減少させると共にチキソトロピー性を与える。本発明の掘削泥水用添加剤は、上記した特定の構造の水溶性ポリウレタンを用いるため、比較的分子量の低いポリウレタンであっても十分な保水性を発揮するが、その分子量或いは組成物への添加量を適宜設定することにより、掘削泥水用添加剤として好適に使用することができる。
【００５１】
水溶性ポリウレタンの添加量は、配合する無機系泥質の種類や配合割合、セメントの配合の有無や配合割合によって泥水の粘度が大きく異なるために一概には言えないが、一般的には、水１００質量部に対して水溶性ポリウレタンが０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０２〜１．０質量部がより好ましい。しかし、目的とする粘度に調整でき、無機系泥質を凝集沈降せず安定な泥水組成物を得られるならば、それ以外の量であってもよい。
【００５２】
無機系泥質としては、ベントナイト、アタパルジャイト、含水マグネシウムケイ酸塩などを挙げることができるが、効果の点でベントナイトが好ましい。また、ソイルセメント工法で使用されるセメントを多量に配合したものであってもよく、密度を高めるため、バライト、チョーク、酸化鉄などを添加することもできる。
【００５３】
本発明の掘削泥水組成物における無機系泥質の配合割合は、水１００質量部に対して、無機系泥質１．０〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２０質量部である。
水は清水でも海水でもよく、清水と海水を混合してもよい。
【００５４】
水が清水である場合、本発明の掘削泥水用添加剤の添加量が海水の場合の添加量より少なくても、掘削泥水組成物の特性を維持した清水掘削泥水組成物が得られる。
海水の塩類濃度は特に制限はないが例えば１０，０００ｐｐｍ  以上であってもよい。
【００５５】
［その他成分］
本発明の掘削泥水組成物には、任意成分として、その他添加剤を配合することが可能である。その他添加剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシメチルセルロース；ポリ（メタ）アクリル酸系重合体または共重合体；ゼオライト類；分散剤；無機塩類；電解質；リグニンスルフォン酸塩、タンニン、リグナイトの各種有機塩類物質；水溶性ポリマーである、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ラムザンガム、グアーガム、キサンタンガム、ウエランガム等が挙げられる。
【００５６】
更に、本発明の掘削泥水組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑剤、逸泥防止剤、エマルション樹脂、界面活性剤、空気連行剤（ＡＥ剤）、消泡剤、収縮低減剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、各種繊維類（ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、セルロース繊維、パルプ繊維、各種合成樹脂繊維）等の公知の添加剤を、その用途に応じて適宜配合してもよい。
【００５７】
本発明の掘削泥水組成物の調製方法において、掘削泥水用添加剤の使用方法、掘削泥水用添加剤やその他成分の添加方法、添加順序等は特に制限はなく、掘削を行う時に掘削泥水用添加剤が掘削泥水組成物中に存在していれば効果を発揮する。例えば、（１）無機系泥質と水との混合物に本発明の添加剤と必要に応じて他の添加剤を加えて混合する方法（ここで添加剤は逐次添加しても同時に添加してもよい。）、（２）無機系泥質と水を適宜な方法で混練した物（ａ）と、水に本発明の添加剤と必要に応じて他の添加剤を溶解した水相（ｂ）を各々準備しておき、掘削泥水組成物の調製時に（ａ）と（ｂ）を混合する方法、（３）無機系泥質、水、本発明の添加剤、必要に応じて他の添加剤を適宜な方法で均一に混練し粉末化して、水に懸濁する方法、等を採用することができる。
【００５８】
本発明の掘削泥水用添加剤を用いる場合、掘削現場で通常使用している撹拌機で撹拌するだけで、容易に懸濁、膨潤し、増粘効果を示し、坑井の状況に適合する特性を持った掘削泥水組成物を得ることができる。また、坑井の状況に応じて、その掘削泥水組成物の特性を容易に選択、調整することができる。
【００５９】
また、本発明によれば、塩濃度が１０，０００ｐｐｍ  以上の海水を用いた場合でも容易に１５ｍＰａ・ｓ以上の粘性を持った掘削泥水組成物を調製することができる。ここで得られる掘削泥水組成物は、海水で割水することまたは本発明の掘削泥水用添加剤を添加すること等により掘削泥水組成物の粘性の調整や、その他の掘削泥水組成物としての特性の調整等をも可能にするため、管理面からも作業を容易にすることができる。
【００６０】
また、本発明は、本発明に係る掘削泥水組成物の存在下で地盤を掘削することを特徴とする地盤掘削工法に関する。該工法は、本発明に係る掘削泥水組成物を用いて掘削屑を地上へ搬出する工程を含み、資源として利用できる元素や石油・天然ガスなどの鉱床の掘削を含む。特に、大量の海水が混入する海底の地盤を掘削するのに適した工法である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６２】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成＞
［櫛形ジオール−１の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、ラウリルアミン（関東化学社製）８３．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いてラウリルグリシジルエーテル（関東化学社製）３１７.０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、ラウリルアミン１モルに対してラウリルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−１（ＯＨ価からの平均分子量：７９７）を収率９５％で得た。【００６３】
［プレポリマー−１の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−１を３３.０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６７．０ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−１を得た。【００６４】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−１の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−１を１５．１５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１８ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８５、０．１５であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２７，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。【００６５】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成＞
［プレポリマー−２の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−１を３２．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６７．５ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−２を得た。【００６６】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−２の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−２を１５．３８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１６ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８５、０．１５であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−２）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。【００６７】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−３の合成＞
［櫛形ジオール−２の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、オクチルアミン（関東化学社製）６５．０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いてラウリルグリシジルエーテル（関東化学社製）２４８．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、オクチルアミン１モルに対してラウリルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−２（ＯＨ価からの平均分子量：６１３）を収率９５％で得た。【００６８】
［プレポリマー−３の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−２を３２.０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６７．０ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−３を得た。【００６９】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−３の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−３を１５．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１７ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８５、０．１５であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−３）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。【００７０】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−４の合成＞
［プレポリマー−４の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−２を３１．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６８．２ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−４を得た。【００７１】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−４の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−４を１６．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１３ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８５、０．１５であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−４）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。【００７２】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−５の合成＞
［櫛形ジオール−３の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、２−エチルヘキシルアミン（関東化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（関東化学社製）１９０．０ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、２−エチルヘキシルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−３（ＯＨ価からの平均分子量：５１０）を収率９５％で得た。【００７３】
［プレポリマー−５の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−３を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４５．５ｇ加えた。フラスコを８０℃に８時間加熱し、プレポリマー−５を得た。【００７４】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−５の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−５を１６．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を０．１０ｇ、酸化防止剤としてＢＨＴ（ジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８５、０．１５であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥することにより、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−５）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１００μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は４２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、６ｒｐｍ）であった。【００７５】
＜水溶性ポリウレタンＰＵ−６の合成＞
［櫛形ジオール−４の合成］
５００ｍＬの丸底フラスコに、マグネチックスターラー、温度計、及び滴下ロートを設置し、３−ラウリルオキシプロピルアミン（関東化学社製）６４．６ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。引き続き、フラスコをオイルバスで９０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下ロートを用いて２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（関東化学社製）１００．７ｇを４０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を１２０℃に上げて、フラスコを１０時間加熱した。続いて、オイルバスの温度を１５０℃に上げて、真空ポンプを用いて、３ｍｍＨｇの真空度で少量の未反応物を減圧留去した。これにより、３−ラウリルオキシプロピルアミン１モルに対して２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが２モルの比率で付加した櫛形ジオール−４（ＯＨ価からの平均分子量：６３０）を収率９５％で得た。【００７６】
［プレポリマー−６の合成］
１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られた櫛形ジオール−４を２０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を４４ｇ加えた。フラスコを８０℃に６時間加熱し、プレポリマー−６を得た。【００７７】
［水溶性ポリウレタンＰＵ−６の合成］
特開２００４−１６９０１１の実施例８に記載された方法に準じて合成した。
２，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、市販のポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名：ＰＥＧ＃６０００、数平均分子量：８，６３０）を５００ｇ仕込み、窒素シール下で１５０℃にて溶融した。これを攪拌しながら、減圧下（３ｍｍＨｇ）で３時間乾燥した。乾燥後、７０℃まで温度を下げ、フラスコ内を１気圧の窒素で満たした。引き続き、上記で得られたプレポリマー−６を１６．０ｇ、酸化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１，０００ｐｐｍ加えて攪拌後、溶剤としてのイソオクタン（和光純薬社製）を３５０ｇ、分散剤を１．５ｇ加え、ディスパーで分散させた。ここで、繰り返し単位（ａ）と、繰り返し単位（ｂ）の比率は０．８８、０．１２であった。  フラスコ内を攪拌しながら、触媒としてジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．０５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。引き続き、４０℃まで温度を下げ、フラスコから生成物を取り出し、ろ過乾燥させ、水溶性ポリウレタン（ＰＵ−６）を得た。得られた樹脂粉末の平均粒子径は１２０μｍ、２％水溶液の２０℃での粘度は２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ）であった。【００７８】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明する。
実施例１〜１７、比較例１〜７
１）水道水
２）海水：人工海水（八州薬品株式会社製の商品名「アクアマリンＳ」）
３）粘土：ベントナイト、群馬県産、  ２００メッシュ
４）セメント：普通ポルトランドセメント（日本セメント社製）
５）水溶性多糖類：ウエランガム（メルク社ケルコ事業部製）
６）非イオン性セルロースエーテル：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣと略す）置換度：  ０．７
７）カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）置換度：  ０．７
８）耐塩性カルボキシメチルセルロース（以下、耐塩性ＣＭＣと略す）置換度：  １．５
９）市販のポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１万〜１．４万）の水溶液（不揮発分濃度４１．０％）（三洋化成製の商品名「ＳｕｐｅｒＳｌｕｒｒｙ  Ｂ」））
及び上記水溶性ポリウレタン（ＰＵ−１〜ＰＵ６）の各成分を表１に示す割合で配合して掘削泥水組成物を得た。【００７９】
＜製造方法＞
回転数３８３ｒｐｍのホバート式ミキサーを用いて、混練水と粘土を１０分撹拌し、次いで水と添加剤を添加して１分撹拌して掘削泥水組成物を得た。
実施例２、４、８、１０、１２、１５、１７、比較例６、７では、その後さらにセメントを添加して５分撹拌して掘削泥水組成物を得た。【００８０】
得られた掘削泥水組成物について、次の方法で性状の測定を行い、その結果を表１に併記した。
１）比重：１０００ｍｌのメスシリンダーに泥水１０００ｍｌを入れ、その重量を測定した。
２）起泡率：以下の式により起泡率を算出した。
起泡率＝｛（初期比重−撹拌後比重）／初期比重｝×１００
実施例２、４、８、１０、１２、１５、１７、比較例６、７では、セメント添加、５分後の比重を初期比重、その後、２５分撹拌した後の比重を撹拌後比重とした。
その他の実施例、比較例では、２５分撹拌撹拌する前と後の比重を各々初期比重、撹拌後比重とした。
３）ファンネル粘性：ファンネルコーンに泥水  ５００ｍｌを入れ、流下に要する時間を測定した。
４）脱水量：ＡＰＩ濾過試験器の容器に泥水  ５００ｍｌを入れ、二酸化炭素ガスにより加圧（０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ２））し、３０分経過後の濾過水量（脱水量）を測定した。【００８１】
【表１】
2015083652.tif 000011
【００８２】
【表２】
2015083652.tif 000012
【００８３】
比較例１〜２は添加剤としてＣＭＣを用いた例であるが、通常のＣＭＣである置換度０．７のものでは海水の汚染により脱水量が多く使用できない。
比較例３の置換度  １．５の耐塩性ＣＭＣでは置換度  ０．７のものと比較して劣化は少ないが、脱水量が多く実施工程での泥壁性能に劣り問題となる。【００８４】
比較例４は添加剤として非イオン性水溶性セルロースエーテルであるＨＰＭＣを用いた例であるが、ＨＰＭＣの起泡性のために泥水は泡立ち、実用上使用不能である。
添加剤として比較例５、６は水溶性多糖類の１種であるウエランガム、比較例７は水溶性ポリマーのポリアクリル酸ナトリウムを用いた例であるが、耐塩性ＣＭＣと比較して脱水量は少ないが、セメント混入による劣化があり、通常の脱水量の目標値である５０ｍｌ以下を超え、さらに多くの添加が必要である。【００８５】
実施例１〜１７は添加剤として本発明の水溶性ポリウレタンを用いた例であるが、海水、セメントの混入によっても凝集せず脱水量が少なく泥壁性能に優れる。また長時間の撹拌でも起泡せず実施工での使用が容易である。【００８６】
＜まとめ＞
上記の結果から、本発明の掘削泥水組成物は、基本性能において低粘度でかつ高濾水性であり、分散性に優れることがわかる。また、耐海水性、耐セメント性についても、ブリージング・ゲル化傾向低減、濾水量の増大抑制（高濾水性）効果が見られ、優れた効果が発揮できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の掘削泥水用添加剤は、石油、天然ガス、土木、鉱山などの掘削工法において地盤掘削の際に用いられる掘削泥水組成物の安定化に好適に利用できる。
【国際調査報告】
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