(57)【要約】  効率的に密着性のよい金属酸化物膜を得る技術を提供することを目的とする。  本発明における金属酸化物膜の製造方法は、有機金属錯体を含む溶液を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜をオゾンに暴露するオゾン暴露工程と、前記塗膜を加熱する加熱工程と、を備えることを特徴とする。
2015019717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体を含む溶液を基板に塗布する塗布工程と、
得られた塗膜をオゾンに暴露するオゾン暴露工程と、
前記塗膜を加熱する加熱工程と、
を備えることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱工程における加熱温度が１８０度以下である
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記オゾン暴露工程の後に前記塗膜を有機溶媒に接触させる洗浄工程をさらに備え、
前記オゾン暴露工程では、前記塗膜を選択的にオゾンに暴露する
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記有機金属錯体は、１分子中の全炭素数が４〜３０である金属錯体の少なくとも１種である
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記有機金属錯体は、アセチルアセトナート金属錯体であり、
前記有機金属錯体を含む溶液の溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、環状炭化水素類の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記金属酸化物膜は、少なくともＡｌとＯとＣとＨの４つの元素を含み、前記４つの元素間におけるＣとＨの組成比の合計が７０％以上であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
請求項３から５のいずれか一項に記載の金属酸化物膜の製造方法であって、
前記洗浄工程で用いる前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、環状炭化水素類の少なくとも１種を含む
ことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
基板上にゲート電極を形成する工程と、
有機金属錯体を含む溶液を前記基板に塗布する工程と、
得られた塗膜を選択的にオゾンに暴露する工程と、
前記基板を有機溶媒で洗浄する工程と、
前記塗膜を焼成して絶縁膜を得る工程と、
ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を形成する工程と、
を備えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
【請求項９】
少なくともＡｌとＯとＣとＨの４つの元素を含む金属酸化物膜であって、
前記４つの元素間におけるＣとＨの組成比の合計が７０％以上であることを特徴とする金属酸化物膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜の製造方法、及びトランジスタの製造方法に関する。本発明は２０１３年８月７日に出願された日本国特許の出願番号２０１３−１６４２４８の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウムや酸化シリコン等の金属酸化物は、半導体デバイスや光学薄膜などの用途に使用されている。金属酸化物を所望の場所に所望の膜厚で形成することが望まれており、より簡便に薄膜形成を行うことができれば、低コスト高スループットにつながる。【０００３】
特許文献１には、基板の成膜面に、成膜材料の粒子に対して高い親和性を示す高親和性領域と、前記親和性領域よりも低い親和性を示す低親和性領域とを形成する工程と、前記基板との間に電子捕捉部を備えたスパッタ装置を用いて、前記成膜面に前記成膜材料の粒子を飛来させ、前記高親和性領域に選択的に前記成膜材料を堆積させる工程と、を有する成膜方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された成膜方法では、基板に対してスパッタ装置を用いて選択的に成膜材料を堆積している。このように、スパッタ法や蒸着法を用いた乾式法で金属酸化物を成膜する技術が知られている。しかしながら、乾式法は主に真空装置を用いて行われるものであるため、湿式法で行われる場合に比べてコストが高くなり、またスループットも低くなる傾向がある。【０００６】
また、基板に対して紫外線を照射することで選択的に金属酸化物を成膜する技術が普及しているが、基板への密着性がよいとは言い難い。【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、効率的に密着性のよい金属酸化物膜を得る技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様は上記の目的を達成するためになされたもので、本発明に係る金属酸化物膜の製造方法は、有機金属錯体を含む溶液を基板に塗布する塗布工程と、得られた塗膜をオゾンに暴露するオゾン暴露工程と、前記塗膜を加熱する加熱工程と、を備える。【０００９】
また、本発明の態様に係る金属酸化物膜の製造方法は、前記加熱工程における加熱温度が１８０度以下であることを特徴としてもよい。【００１０】
また、本発明の態様に係る金属酸化物膜の製造方法は、前記オゾン暴露工程の後に前記基板を有機溶媒で洗浄する洗浄工程をさらに備え、前記オゾン暴露工程では、前記塗膜を選択的にオゾンに暴露することを特徴としてもよい。【００１１】
また、前記有機金属錯体は、１分子中の全炭素数が４〜３０である金属錯体の少なくとも１種であることを特徴としてもよい。【００１２】
また、前記有機金属錯体は、アセチルアセトナート金属錯体であり、前記有機金属錯体を含む溶液の溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、環状炭化水素類の少なくとも１種を含むことを特徴としてもよい。【００１３】
また、前記金属酸化物膜は、少なくともＡｌとＯとＣとＨの４つの元素を含み、前記４つの元素間におけるＣとＨの組成比の合計が７０％以上であることを特徴としてもよい。【００１４】
また、前記洗浄工程で用いる前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、環状炭化水素類の少なくとも１種を含むことを特徴としてもよい。【００１５】
また、本発明の態様に係るトランジスタの製造方法は、基板上にゲート電極を形成する工程と、有機金属錯体を含む溶液を前記基板に塗布する工程と、得られた塗膜を選択的にオゾンに暴露する工程と、前記基板を有機溶媒で洗浄する工程と、前記塗膜を焼成して絶縁膜を得る工程と、ソース電極、ドレイン電極、及び半導体層を形成する工程と、を備える。【００１６】
また、本発明の態様に係る金属酸化物膜は、少なくともＡｌとＯとＣとＨの４つの元素を含む金属酸化物膜であって、前記４つの元素間におけるＣとＨの組成比の合計が７０％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
効率的に密着性のよい金属酸化物の金属酸化物膜を得る技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】本変形例に係る金属酸化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。
【図３】得られた酸化アルミニウム膜の１４０倍のＳＥＭ像である。
【図４】得られた酸化アルミニウム膜の６００倍の光学顕微鏡像である。
【図５】酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１７０倍のＳＥＭ像である。
【図６】酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１００倍のＳＥＭ像及びＥＤＸによるラインスキャン結果を示す図である。
【図７】得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像である。
【図８】酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１２０倍のＳＥＭ像及びＥＤＸによるラインスキャン結果を示す図である。
【図９】酸化アルミニウム膜の１７０倍のＳＥＭ像である。
【図１０】得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像である。
【図１１】得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像及びＥＤＸによるラインスキャン結果を示す図である。
【図１２】加熱温度と比誘電率・絶縁破壊電圧を測定した結果を示す図である。
【図１３】酸化アルミニウム膜の加熱温度と組成比を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。
【００２１】
（第１の工程）
まず、図１（Ａ）に示すように、有機金属錯体溶液１を調製する。有機金属錯体溶液１は、有機金属錯体１１を溶媒１２に溶解することによって得る。有機金属錯体１１に用いられる材料としては、例えば、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、ＶＯ（ａｃａｃ）２、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｏ（ａｃａｃ）３、Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の金属アセチルアセトナート錯体を用いることができる。なお、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナートを示す。
【００２２】
溶媒１２は、有機金属錯体１１が可溶な液体であればよく、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘキサントリオールなどのアルコール類をはじめ、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、メチラール、アセタールなどのアセタール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモメタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類、を用いることができる。
【００２３】
（第２の工程）
次に、図１（Ｂ）に示すように、基板２上に有機金属錯体溶液１を塗布し、被膜１０を形成する。基板２には、一般に用いられる基板材料を用いることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等の樹脂基板、又はケイ素（Ｓｉ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の半導体基板、又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、サファイア、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の酸化物基板等を用いることができる。
【００２４】
なお、有機金属錯体溶液１の塗布については、公知の塗布方法を用いることができ、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の塗布方法を用いて、基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、被膜１０を形成する。なお、このような塗布方法に限定されず、得られる膜の均一性やコスト等によって適宜他の塗布方法を選択することが可能である。
【００２５】
（第３の工程）
次に、図１（Ｃ）に示すように、有機金属錯体溶液１の被膜１０上に、所望の開口パターンを有するマスク２１を準備する。マスク２１としては、例えばメタルマスクや、パターニングされたフォトレジスト等を用いることができる。なお、メタルマスクを用いる場合、被膜１０に直接接触するように配置してもよいし、被膜１０に接触しないように被膜１０との間に間隙を設けて配置してもよいが、本実施形態では後述の第４の工程でマスクの開口パターンに対応させて被膜１０をオゾンに暴露させるため、被膜１０に接触させてマスク２１を配置すると、マスク２１の非開口部と被膜１０との間へのオゾンの暴露を防止することができ、より所望のパターンを得やすい傾向にある。なお、フォトレジストを用いる場合、被膜１０上にフォトレジストを形成し通常のリソグラフィ工程を行うことでパターニングされたフォトレジストを得ることができる。
【００２６】
（第４の工程）
次に、図１（Ｄ）に示すように、マスク２１を介して被膜１０をオゾン２２に暴露させる。オゾン２２への暴露方法としては、例えば、紫外光に含まれる波長約２５０ｍｍ以下の光にてオゾンを発生させるオゾン洗浄装置を用いてオゾン２２に暴露させる方法のほか、オゾナイザー等で発生させたオゾン２２に暴露させる方法や、酸素とプラズマの反応によってオゾンを発生させるプラズマ発生装置を用いてオゾン２２に暴露させる方法等があるが、コストやスループットに基づいて適宜選択する。
【００２７】
図１（Ｅ）は、被膜１０をオゾン２２に暴露させた結果得られる基板２を示す。被膜１０は第３の工程でマスク２１により選択的に覆われているため、被膜１０が形成された基板２をオゾン２２に暴露させると、オゾン２２に暴露されていない被膜１０ａと、オゾン２２に暴露された被膜１０ｂとが形成される。
【００２８】
有機金属錯体１１はアルコールやアセトン等の有機溶媒に対して可溶であるため、オゾンに暴露されていない被膜１０ａは有機溶媒への耐性が低い。一方、オゾン２２に暴露された被膜１０ｂは、有機金属錯体における構造内の化学結合の切断や再結合が起こり、アルコールやアセトン等の有機溶媒への耐性が高くなる。つまり、被膜１０のオゾン２２に暴露された部分と暴露されていない部分とで、有機溶媒に対する溶解のしやすさに差が生じる。
【００２９】
（第５の工程）
次に、図１（Ｆ）に示すように、被膜１０ａ及び被膜１０ｂが施された基板２を有機溶媒に接触させて洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、第１の工程で用いた有機金属錯体が可溶であればよいが、ここでは例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘキサントリオールなどのアルコール類をはじめ、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、メチラール、アセタールなどのアセタール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモメタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素類、を用いることができる。被膜１０ａは有機溶媒に対する耐性が低いため、洗浄によって溶解するが、被膜１０ｂは溶解せずに残存する。従って、オゾン暴露部分と未暴露部分とでパターニング形成が可能となる。なお、洗浄は有機溶媒に漬け置くことで足りるが、超音波洗浄を用いたり撹拌したりすることで、処理時間を短縮することができる。なお、洗浄時間が短すぎると被膜１０ａが十分に溶解されず、また、洗浄時間が長すぎると被膜１０ｂまで溶解してしまう場合があるので、洗浄時間は有機金属錯体や有機溶媒の種類に応じて適宜設定される。
【００３０】
（第６の工程）
次に、図１（Ｇ）に示すように、被膜１０ｂを加熱処理（焼成）する。加熱処理については、加熱温度が１８０℃以下である場合に高い誘電率が得られるため、１８０℃以下で加熱を行うのが望ましい。加熱処理により、被膜１０ｂと基板２との高い密着性を有する金属酸化物である被膜１０ｃが形成される。
【００３１】
加熱処理の結果、図１（Ｈ）に示すように、被膜１０ｃの形状でパターニングされた、高い絶縁性を持つ金属酸化物を得ることができる。
【００３２】
以上、本実施形態では、湿式法によって被膜形成を行い、オゾンを用いてパターニングを行うことによって、選択的な金属酸化物膜を効率的に得ることができる。パターニングのために、腐食性の高い強酸をエッチング溶液として使用する必要がないため、配線や基板にダメージを与えることを防ぐことができる。
【００３３】
（変形例）
次に、本実施形態の変形例について説明する。
【００３４】
図２は、本変形例に係る金属酸化物膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。本変形例では、上述の実施形態によって形成される金属酸化物膜を用いてトランジスタを製造する。
【００３５】
（第１の工程）
まず、図２（Ａ）に示すように、基板２ａに対してゲート電極３１を形成する。ゲート電極は、公知のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されるものとする。
【００３６】
（第２の工程）
次に、図２（Ｂ）に示すように、上述の実施形態と同様に調製した有機金属錯体溶液１を塗布し、被膜１０Ａを形成する。被膜１０Ａは後にトランジスタの絶縁体層となるため、ゲート電極３１を覆うよう塗布することが望ましい。
【００３７】
（第３の工程）
次に、図２（Ｃ）に示すように、有機金属錯体溶液１により形成された被膜上に、マスク２１を準備する。マスク２１はメタルマスクであってもよいし、レジストを塗布、パターニングすることによってマスク２１を形成してもよい。なお、マスク２１は有機金属錯体溶液１により形成された被膜１０Ａに接触するよう形成してもよい。
【００３８】
（第４の工程）
次に、図２（Ｄ）に示すように、被膜１０Ａをオゾン２２に暴露させる。暴露方法は、上述の実施形態と同様である。
【００３９】
（第５の工程）
次に、図２（Ｅ）に示すように、上述の実施形態と同様に被膜１０Ａを有機溶媒で洗浄する。有機溶媒は上述の実施形態と同様、アセトン等である。洗浄によって、オゾン２２に暴露された被膜１０Ａｂ部分が基板２ａに残り、オゾン未暴露部分は溶解する。その後、被膜１０Ａｂを加熱処理し、絶縁膜を得る。なお、絶縁膜として酸化アルミニウムを得る場合、比誘電率の高い絶縁膜を得るために、加熱温度を１８０℃以下とすることが望ましい。
【００４０】
（第６の工程）
次に、図２（Ｆ）に示すように、絶縁膜上にソース電極３２とドレイン電極３３とを形成する。ソース電極３２及びドレイン電極３３の形成も、ゲート電極と同様にフォトリソグラフィ等の公知の技術を用いる。
【００４１】
（第７の工程）
次に、図２（Ｇ）に示すように、公知の技術を用いて、基板２ａ上に有機又は無機の半導体層４０を形成する。
【００４２】
本変形例によれば、強酸性の有機溶媒を用いることなく、効率的に密着性の高い絶縁膜を得ることができる。また、一般的な絶縁膜に比べて比誘電率が高いため、トランジスタのゲート絶縁膜として高い性能を有し、好適である。
【００４３】
以下に、実施例を示して本発明の態様をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
（塗布）
まず、アルミニウムアセチルアセトナート０．００３ｍｏｌ（東京化成工業（株）製）に対して、エタノール（和光純薬工業（株）製）３５ｍｌを加えてよく撹拌し、アルミニウムアセチルアセトナートがすべて溶解したことを確認した。得られた混合溶液である有機金属錯体溶液１をＳｉからなる基板２上に滴下し、スピンコーターにて回転数７００ｒｐｍ、３０秒間、回転塗布した。
【００４５】
（オゾン暴露及び洗浄）
その後、得られた試料にメタルマスクを載せ、ＵＶオゾン洗浄機（ＯＣ−２５０６：岩崎電気（株）製）にて１０分間オゾンに暴露した。メタルマスクの形状は、２００μｍ幅のライン＆スペースである。オゾン暴露後には、暴露していた部分と未暴露部分とではコントラスト差がついており、相変化が起こっていることが予測された。オゾン暴露後、有機溶媒であるアセトンに漬け、５分間放置した。その後、アセトンから試料を取り出し、エアーガンでブローし、エタノール、蒸留水の順で洗浄し、エアーブローを行った。
【００４６】
（加熱処理）
その後、得られた試料を１５０℃にて加熱し、焼成した。これにより、被膜１０ｃとして酸化アルミニウム膜が形成でき、メタルマスクのライン＆スペースと同様のパターニング形状が形成できた。
【００４７】
（評価）
図３は、得られた酸化アルミニウム膜の１４０倍のＳＥＭ像である。欠陥やクラックもなく均一に被膜されていることが分かった。
【００４８】
図４は、得られた酸化アルミニウム膜の６００倍の光学顕微鏡像である。図４左側にＳｉ基板の領域が、右側に酸化アルミニウムの領域が示されている。図４に示す光学顕微鏡像では、酸化アルミニウム膜とＳｉ基板との境目が確認できた。この段差を利用して膜の膜厚を触針式段差計（Ｐ１６＋：Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定したところ、５０ｎｍであった。
【００４９】
図５は、酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１７０倍のＳＥＭ像である。図５中央を縦断しているのが酸化アルミニウムの領域であり、他の部分がＳｉ基板の領域である。シャドーマスクの幅と同じ２００μｍと同様のライン＆スペースが形成されており、パターニングに成功していることが分かった。
【００５０】
図６は、酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１００倍のＳＥＭ像及びエネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）によるラインスキャン結果を示す図である。線（ａ）に沿ってラインスキャンを行い、Ａｌと基板に由来するＳｉの元素分析を行った。線（ｂ）によれば、オゾン暴露部では酸化アルミニウム膜に由来するＡｌが検出され、線（ｃ）によれば、オゾン未暴露部分ではＳｉ基板に由来するＳｉが検出されていることが分かる。これにより、パターニングが形成できていると判断できた。
【００５１】
以上のように、湿式法を用いて金属酸化物膜を形成することができ、フッ化物等のエッチング溶液を使うことなく、簡便にパターニングされた膜を形成できることが確認できた。
【００５２】
＜実施例２＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、実施例１と同様に、エタノールを用いて有機金属錯体溶液１を調製、基板２に塗布し、オゾン暴露を行った。その後、実施例１と異なり、上述の第５の工程である洗浄を行わずに、１５０℃にて１０分間焼成を行った。
【００５３】
図７は、その後得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像である。この結果から分かるように、オゾン暴露部と未暴露部とでライン＆スペースを形成することができた。オゾン未暴露部である被膜１０ａについては、洗浄工程を経ずとも、加熱工程で一定程度の昇華が見られるため、ライン＆スペースが形成された。
【００５４】
図８は、酸化アルミニウム膜によるライン＆スペースの１２０倍のＳＥＭ像及びＥＤＸによるラインスキャン結果を示す図である。ラインスキャンについては、実施例１と同様にＡｌとＳｉについてスキャンを行った。線（ｂ）は、Ａｌのスキャン結果を示すが、これによればオゾン暴露部と未暴露部とでＡｌの検出量の違いがあることが分かった。ライン＆スペースの膜厚差を段差計にて測定したところ、実施例１と同様の５０ｎｍであった。しかしながら、実施例１で行った試料と異なり、行程中に有機溶媒による洗浄を行わないため、残渣が見られた。
【００５５】
図９は、酸化アルミニウム膜の１７０倍のＳＥＭ像である。残渣１０ｄは、Ｓｉ基板上に残る残渣を示す。オゾン未暴露部であっても被膜１０ａが完全に昇華しておらず、場所によって残渣１０ｄが残っていることが分かった。
【００５６】
残渣１０ｄを除去するため、本実施例では、焼成後に有機溶媒を用いた洗浄を行った。図８の状態から基板２をアセトンに５分間浸漬させ、ブロワで乾燥させた。
【００５７】
図１０は、得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像である。
【００５８】
図１１は、得られた酸化アルミニウム膜の１２０倍のＳＥＭ像及びＥＤＸによるラインスキャン結果を示す図である。ＡｌとＳｉ基板とのコントラストが高まり、残渣が低減したことが分かった。
【００５９】
＜実施例３＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、実施例１と同様にエタノールを用いて有機金属錯体溶液１を調製、基板２に塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、エタノールを用いて洗浄を行った。その後、１５０℃で焼成し、ＳＥＭ像で確認したところ、実施例１と同様に、オゾン暴露部が残り、オゾン未暴露部のみが選択的に除去されることによる金属酸化物膜のパターニングを確認した。
【００６０】
＜実施例４＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備する。有機金属錯体１１を溶解する溶媒として、アセトン３５ｍｌを用い、有機金属錯体１１を溶解させ、有機金属錯体溶液１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、アセトンを用いて洗浄を行った。その後、１５０℃で焼成し、ＳＥＭ像で確認したところ、実施例１と同様に、オゾン暴露部が基板２上に残り、オゾン未暴露部が除去されることによる金属酸化物膜のパターニングを確認した。
【００６１】
＜実施例５＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、有機金属錯体１１を溶解する溶媒として、アセトン３５ｍｌを用いた。有機金属錯体１１を溶解させ、有機金属錯体溶液１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、エタノールを用いて洗浄を行った。その後、１５０℃で焼成し、ＳＥＭ像で確認したところ、実施例１と同様に、オゾン暴露部が基板２上に残り、オゾン未暴露部が除去されることによる金属酸化物膜のパターニングを確認した。
【００６２】
＜実施例６＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、有機金属錯体１１を溶解する溶媒として、トルエン１５ｍｌを用いた。有機金属錯体１１を溶解させ、有機金属錯体溶液１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、アセトンを用いて洗浄を行った。その後、１５０℃で焼成し、ＳＥＭ像で確認したところ、実施例１と同様に、オゾン暴露部が基板２上に残り、オゾン未暴露部が除去されることによる金属酸化物膜のパターニングを確認した。
【００６３】
＜実施例７＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、有機金属錯体１１を溶解する溶媒として、クロロホルム３５ｍｌを用いた。有機金属錯体１１を溶解させ、有機金属錯体溶液１を調製した。次に、実施例１と同様の方法で基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、アセトンを用いて洗浄を行った。その後、１５０℃で焼成し、ＳＥＭ像で確認したところ、実施例１と同様に、オゾン暴露部が基板２上に残り、オゾン未暴露部が除去されることによる金属酸化物膜のパターニングを確認した。
【００６４】
＜比較例＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、実施例１と同様に溶媒にエタノールを用いて有機金属錯体溶液１を調製、基板２に塗布し、オゾン暴露を行った。その後、オゾン未暴露部の除去を目的として、水を用いたところ、他の実施例と異なり、オゾン暴露部及びオゾン未暴露部共に被膜が除去された。本実施例から、水を含んでいる無機溶液で洗浄を行うと金属酸化物膜のパターニングが困難であるため、洗浄には無水の有機溶媒を用いることが好適であることが分かった。
【００６５】
＜実施例８＞
有機金属錯体１１として、亜鉛アセチルアセトナート０．００３ｍｏｌ（東京化成工業（株）製）を用い、溶媒としてエタノール３５ｍｌを用いた。溶媒に有機金属錯体１１を溶解させ、有機金属錯体溶液１を作成した。その後、実施例１と同様の方法で基板２に有機金属錯体溶液１を塗布し、オゾン暴露を行い、アセトンを用いて洗浄を行い、１５０℃で焼成した。その結果、ライン＆スペースのＳＥＭ像が得られ、酸化亜鉛膜のパターニング形状が確認できた。
【００６６】
＜実施例９＞（加熱温度の調整）
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、実施例１と同様に溶媒１２にエタノールを用いて有機金属錯体溶液１を調製した。有機金属錯体溶液１を基板２に塗布する際、膜厚が２００ｎｍとなるように塗布した。次に、塗膜に付着した微細なごみ除去を目的として、塗膜をアセトンで洗浄した。次に、マスクを用いたパターニングは行わず、実施例１と同様の方法で塗膜をオゾンに暴露させた。その後、１２０℃から２００℃の範囲で、数パターンの焼成を行った。焼成後、得られた酸化アルミニウム膜上に直径２ｍｍの金電極をスパッタ法にて形成し、基板２と金電極を上部・下部電極として膜の電気特性を測定した。測定には半導体パラメータアナライザー（４２００−ＳＣＳ：keithley社製）を用いた。
【００６７】
図１２は、加熱温度と比誘電率・絶縁破壊電圧を測定した結果を示す図である。αは加熱温度と絶縁破壊電圧との関係を、βは加熱温度と比誘電率との関係を示す。また、図１２に示した測定結果の数値を下記の表１に示す。
【００６８】
【表１】
2015019717.tif 000003
【００６９】
一般的な酸化アルミニウムの比誘電率は１０以下であるが、βを参照すると、加熱温度が１８０℃以下の領域では比誘電率が一般的な酸化アルミニウムよりも高い傾向にあることが分かった。
【００７０】
この結果は、本実施例の酸化アルミニウムの組成が、化学量論組成と異なっているということを示す。一般的な酸化アルミニウムよりも比誘電率が高いということは、本実施例による酸化アルミニウムは、トランジスタ等のゲート絶縁膜として用いるのに好適であるといえる。
【００７１】
＜実施例１０＞
有機金属錯体１１として、アルミニウムアセチルアセトナートを実施例１と同様に準備し、溶媒としてイソプロピルアルコールを用いて有機金属錯体溶液１を調製した。有機金属錯体溶液１を実施例１と同様に基板２に塗布し、オゾン暴露を行った。その後、実施例１と異なり、第５の工程である洗浄を行わずに、４パターンの異なる温度で加熱処理を行った。結果として、１２０℃、１５０℃、１８０℃、又は２００℃で加熱処理が行われた４種類の酸化アルミニウム膜を得た。
【００７２】
得た各々の酸化アルミニウム膜に対して、ラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry:ＲＢＳ）と、水素前方散乱分析（Hydrogen Forward scattering Spectrometry:ＨＦＳ）と、核反応分析（Nuclear Reaction Analysis:ＮＲＡ）を用いて、Ａｌ、Ｏ、Ｃ、Ｈの４つの元素間の組成比（相対値）を測定した。
【００７３】
図１３は、酸化アルミニウム膜の加熱温度と組成比を測定した結果を示す図である。また、図１３に示した測定結果の数値を下記の表２に示す。
【００７４】
【表２】
2015019717.tif 000004
【００７５】
図１３を参照すると、加熱温度が高くなるにつれてＨとＣの組成比の合計が減少するとともに、ＡｌとＯの組成比の合計が増加していることが分かる。この結果により、有機金属錯体１１に由来するハイドロカーボン（ＣＨ）結合が、加熱温度の上昇と共に消失していると考えられる。
【００７６】
＜実施例９＞及び＜実施例１０＞の結果を考察する。＜実施例９＞では、加熱温度が１８０℃以下の領域で比誘電率が一般的な酸化アルミニウムよりも高い傾向にあったが、＜実施例１０＞によれば、加熱温度が１８０℃以上の領域でＣとＨの組成比の合計が減少している。従って、１８０℃以下の領域での比誘電率の高さはＣＨ結合に由来しており、被膜１０中のＣＨ結合が多いと比誘電率が高くなると考えられる。換言すれば、２００℃以上の加熱温度で加熱する場合には、従来技術で得られるような酸化アルミニウム膜が得られるものの、得られた酸化アルミニウム膜は高い比誘電率を示すものではない。
【００７７】
また、＜実施例１０＞、及び表２によれば、＜実施例９＞において高い誘電率を示した加熱温度１８０℃以下の場合には、ＣとＨの組成比の合計が７０％以上である。つまり、酸化アルミニウム膜中のＡｌ、Ｏ、Ｃ、Ｈの４元素間におけるＣとＨの組成比の合計が７０％以上である場合に、高い誘電率を示す酸化アルミニウム膜が得られることが分かる。
【符号の説明】
【００７８】
１：有機金属錯体溶液、２、２ａ：基板、１０、１０Ａ、１０ａ、１０ｂ、１０Ａｂ：被膜、１１：有機金属錯体、１２：溶媒、３１：ゲート電極、３２：ソース電極、３３：ドレイン電極、４０：半導体層
【図１】
2015019717.tif 000005
【図２】
2015019717.tif 000006
【図３】
2015019717.tif 000007
【図４】
2015019717.tif 000008
【図５】
2015019717.tif 000009
【図６】
2015019717.tif 000010
【図７】
2015019717.tif 000011
【図８】
2015019717.tif 000012
【図９】
2015019717.tif 000013
【図１０】
2015019717.tif 000014
【図１１】
2015019717.tif 000015
【図１２】
2015019717.tif 000016
【図１３】
2015019717.tif 000017
【国際調査報告】
2015019717.tif 000018
2015019717.tif 000019
2015019717.tif 000020
2015019717.tif 000021