(57)【要約】  本発明は、優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することなどを目的とする。  本発明は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池であって、前記正極が、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、前記正極材の比表面積が１１ｍ２／ｇ以上であり、前記負極材が負極活物質及びケッチェンブラックを含有し、前記電解液がアルミニウムイオンを含有する鉛蓄電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池であって、  前記正極が、集電体と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、  前記負極が、集電体と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、  前記正極材の比表面積が１１ｍ２／ｇ以上であり、  前記負極材が負極活物質及びケッチェンブラックを含有し、  前記電解液がアルミニウムイオンを含有する、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極材が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を更に含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極材が、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記電解液の比重が１．２４〜１．３３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記ケッチェンブラックの含有量が前記負極材の全質量を基準として０．０１〜２質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記負極材の比表面積が０．５〜１．２ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度が０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、マイクロハイブリッド車。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の鉛蓄電池を備える、アイドリングストップシステム車。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びアイドリングストップシステム車に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。【０００３】  ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。また、ＩＳＳ車及び発電制御車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる。【０００４】  前記のような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用されることになる。鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ下で使用されると、満充電状態で使用される場合よりも寿命が短くなる。【０００５】  また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。つまり、前記のような鉛蓄電池の使われ方は重要視されてきている。【０００６】  これに対し、下記特許文献１には、ＰＳＯＣ下で使用される場合の電池の充電効率と寿命性能とを向上させるために、電槽化成の条件を変更することで正極板における活物質の比表面積を５．５ｍ２／ｇ以上に調整する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４２９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  ところで、完全な充電が行われず充電が不足した状態で鉛蓄電池が使用される場合には、電池内の電極（極板等）における上部と下部との間で、電解液である希硫酸の濃淡差が生じる成層化現象が起こる。これは、完全な充電が行われないために、電解液の撹拌が不充分になるからである。この場合、電極下部の希硫酸の濃度が高くなりサルフェーションが発生する。サルフェーションは、放電生成物である硫酸鉛が充電状態に戻りにくい現象である。そのため、サルフェーションが発生すると、電極上部のみが集中的に反応するようになる。その結果、電極上部において、活物質間の結びつきが弱くなる等の劣化が進み、集電体から活物質が剥離して、電池性能低下及び早期寿命に至る。【０００９】  そのため、最近の鉛蓄電池においては、ＰＳＯＣ下で使用された場合の電池の寿命性能を向上させるため、上記特許文献１等の従来の技術と比較して充電受け入れ性を向上させることが極めて重要な課題となっている。【００１０】  本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れた充電受け入れ性を得ることが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。本発明は、前記鉛蓄電池を備えるマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  これに対し、本発明者らは、特定の比表面積を有する正極材と、特定の構成成分を含有する負極材及び電解液とを用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。【００１２】  すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、正極、負極及び電解液を備える鉛蓄電池であって、前記正極が、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有し、前記負極が、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有し、前記正極材の比表面積が１１ｍ２／ｇ以上であり、前記負極材が負極活物質及びケッチェンブラック（登録商標、以下同様）を含有し、前記電解液がアルミニウムイオンを含有する。【００１３】  本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性を得ることができる。また、本発明に係る鉛蓄電池によれば、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなることを抑制することができる。本発明に係る鉛蓄電池によれば、特に、初期の状態からある程度の充放電が繰り返されて活物質が充分に活性化した後において、ＩＳＳ車及びマイクロハイブリッド車では低くなりがちなＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を適正なレベルに維持することができる。さらに、上述したサルフェーションが発生すると、他の電池性能（放電特性、サイクル特性等）が低下する場合があるが、本発明に係る鉛蓄電池によれば、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを両立することができる。このような鉛蓄電池は、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等の用途として特に優れる。【００１４】  なお、ＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池の寿命が短くなる理由について、充電が不足している状態で充放電を繰り返すと、放電の際に負極（負極板等）に生成する硫酸鉛が粗大化し、充電生成物である金属鉛に硫酸鉛が戻り難くなるためと考えられる。これに対し、本発明に係る鉛蓄電池においては、下記（１）〜（３）の理由により、充電受け入れ性が向上すると共に、鉛蓄電池の寿命が短くなることを抑制することができると推測される。  （１）正極材の比表面積の増大によって電流密度が低下し、充電過電圧が低下することで充電が起こりやすくなる。  （２）ケッチェンブラックは有効な導電ネットワークの形成性に優れるため、絶縁性の硫酸鉛から金属鉛への反応（充電）が起こりやすくなる。  （３）アルミニウムイオンによって硫酸イオンの拡散性が向上することにより、硫酸鉛が電解液中に溶解しやすくなり、充電が促進される。【００１５】  前記負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂を更に含有することが好ましい。この場合、更に優れた充電受け入れ性を得ることができる。【００１６】  前記負極材は、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有することが好ましい。これにより、放電特性を更に向上させることができる。【００１７】  前記電解液の比重は、１．２４〜１．３３（２０℃換算）であることが好ましい。この場合、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を更にバランス良く向上させることができる。【００１８】  前記ケッチェンブラックの含有量は、負極材���全質量を基準として０．０１〜２質量％であることが好ましい。これにより、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性を更にバランス良く向上させることができる。【００１９】  前記負極材の比表面積は、０．５〜１．２ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立させることができる。【００２０】  前記電解液における前記アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。これにより、充電受け入れ性及びサイクル特性を更に向上させることができる。【００２１】  本発明に係るマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車は、前記鉛蓄電池を備える。
【発明の効果】
【００２２】  本発明によれば、優れた充電受け入れ性を得ることができる。また、本発明によれば、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを両立することができる。本発明に係る鉛蓄電池は、充電が間欠的に行われ、ＰＳＯＣ下で高率放電が行われる液式鉛蓄電池として、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等において好適に用いることができる。【００２３】  本発明によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本発明によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】  以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
【００２５】＜鉛蓄電池、マイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車＞  本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、電解液（希硫酸等）及びセパレータを備えている。電極は、正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後（例えば満充電状態）の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車及びＩＳＳ車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。
【００２６】  本実施形態において、正極材の比表面積は、１１ｍ２／ｇ以上である。負極材は、（Ａ）負極活物質及び（Ｂ）ケッチェンブラックを少なくとも含有し、必要に応じて添加剤を更に含有していてもよい。電解液はアルミニウムイオンを含有している。
【００２７】（正極材）［正極活物質］  正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ２）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ２）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
【００２８】  正極活物質の平均粒径は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極中央部の正極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００２９】  正極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。正極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。正極活物質の前記含有量は、化成後の正極材における正極活物質の含有量である。
【００３０】［正極添加剤］  正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００３１】［正極材の物性］  正極材の比表面積の下限は、優れた充電受け入れ性を得る観点から、１１ｍ２／ｇ以上である。正極材の比表面積は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、１１．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２ｍ２／ｇ以上がより好ましい。正極材の比表面積の上限に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。これらの観点から、正極材の比表面積は、１１〜２０ｍ２／ｇが好ましく、１１．５〜１５ｍ２／ｇがより好ましく、１２〜１３ｍ２／ｇが更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、後述する正極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の正極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。
【００３２】  正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、以下のＢＥＴ式に基づいて測定する。
【００３３】  下記式（１）の関係式は、Ｐ／Ｐｏが０．０５〜０．３５の範囲でよく成立する。なお、式（１）中、各符号の詳細は下記のとおりである。  Ｐ：一定温度で吸着平衡状態であるときの吸着平衡圧  Ｐｏ：吸着温度における飽和蒸気圧  Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量  Ｖｍ：単分子層吸着量（気体分子が固体表面で単分子層を形成したときの吸着量）  Ｃ：ＢＥＴ定数（固体表面と吸着物質との間の相互作用に関するパラメータ）
【００３４】
【数１】
2016114316.tif 000002
【００３５】  式（１）を変形する（左辺の分子分母をＰで割る）ことにより下記式（２）が得られる。測定に用いる比表面積計では、吸着占有面積が既知のガス分子を試料に吸着させ、その吸着量（Ｖ）と相対圧力（Ｐ／Ｐｏ）との関係を測定する。測定したＶとＰ／Ｐｏより、式（２）の左辺とＰ／Ｐｏをプロットする。ここで、勾配がｓであるとすると、式（２）より下記式（３）が導かれる。切片がｉであるとすると、切片ｉ及び勾配ｓは、それぞれ下記式（４）及び下記式（５）のとおりとなる。
【００３６】
【数２】
2016114316.tif 000003
【００３７】
【数３】
2016114316.tif 000004
【００３８】
【数４】
2016114316.tif 000005
【００３９】
【数５】
2016114316.tif 000006
【００４０】  式（４）及び式（５）を変形すると、それぞれ下記式（６）及び式（７）が得られ、単分子層吸着量Ｖｍを求める下記式（８）が得られる。すなわち、ある相対圧力Ｐ／Ｐｏにおける吸着量Ｖを数点測定し、プロットの勾配及び切片を求めると、単分子層吸着量Ｖｍが求まる。
【００４１】
【数６】
2016114316.tif 000007
【００４２】
【数７】
2016114316.tif 000008
【００４３】
【数８】
2016114316.tif 000009
【００４４】  試料の全表面積Ｓｔｏｔａｌ（ｍ２）は、下記式（９）で求められ、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）は、全表面積Ｓｔｏｔａｌより下記式（１０）で求められる。なお、式（９）中、Ｎは、アボガドロ数を示し、ＡＣＳは、吸着断面積（ｍ２）を示し、Ｍは、分子量を示す。また、式（１０）中、ｗは、サンプル量（ｇ）を示す。
【００４５】
【数９】
2016114316.tif 000010
【００４６】
【数１０】
2016114316.tif 000011
【００４７】  正極材の多孔度は、正極材中の空孔部（孔）に希硫酸が入り込む領域が多くなり容量が増加しやすい観点から、５０体積％以上が好ましく、５５体積％以上がより好ましい。正極材の多孔度の上限に特に制限はないが、正極材中の空孔部への希硫酸の含浸量が適度あり、活物質同士の結合力を良好に維持できる観点から、７０体積％以下が好ましい。多孔度の上限は、実用的な観点から、６０体積％以下がより好ましい。正極材の前記多孔度は、化成後の正極材の多孔度である。なお、正極材の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。正極材の多孔度は、例えば、正極材ペーストを作製する際に加える希硫酸量によって調整することができる。
【００４８】（負極材）［（Ａ）成分：負極活物質］  負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の希硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
【００４９】  負極活物質の平均粒径は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．６μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２μｍ以下が好ましく、１．８μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極中央部の負極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。
【００５０】  負極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％未満であってもよい。負極活物質の前記含有量は、化成後の負極材における負極活物質の含有量である。
【００５１】［（Ｂ）成分：ケッチェンブラック］  ケッチェンブラックは、中空シェル状の構造を有し、単位質量あたりの一次粒子数が多く、比表面積が大きい特徴を有する。ケッチェンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」等が挙げられる。
【００５２】  ケッチェンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００〜６００ｍＬ／１００ｇが好ましく、３００〜６００ｍＬ／１００ｇがより好ましい。ケッチェンブラックの前記ＤＢＰ吸油量は、４００〜６００ｍＬ／１００ｇであってもよい。このような範囲のＤＢＰ吸油量のケッチェンブラックは、導電性に優れると共に、負極材中で導電網を形成しやすくなり、充電受け入れ性を更に向上させることができる。なお、ＤＢＰ吸油量はＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って測定することができる。
【００５３】  ケッチェンブラックの平均粒径の上限は、放電の際に生成する硫酸鉛への取り込まれやすさに優れる観点、及び、硫酸鉛との親和性が向上する観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。ケッチェンブラックの平均粒径の下限は、特に制限はないが、実用的な観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。一般的に、市販のケッチェンブラックは、一次粒子が凝集した状態（二次粒子）である。ケッチェンブラックの一次粒子が凝集した状態である場合、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、負極材ペーストを調製する前に、平均粒径が１０μｍ以下になるまで、粉砕、又は、少量の水で撹拌した後、ペーストにケッチェンブラックを添加することが好ましい。このような処置により、硫酸鉛への親和性が増し、ケッチェンブラックの効果が発現しやすくなる。
【００５４】  ケッチェンブラックの平均粒径は、例えば、ＪＩＳＭ８５１１（２０１４）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めることができる。具体的には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液にケッチェンブラックを適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行う。求められたメディアン径（Ｄ５０）の値をケッチェンブラックの平均粒径とする。ケッチェンブラックの平均粒径は、化成前に求めた平均粒径であってもよく、化成後に求めた平均粒径であってもよい。
【００５５】  ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．１質量％以上であってもよい。ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．３質量％以下であってもよい。ケッチェンブラックの含有量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極材の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１．５質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。ケッチェンブラックの前記含有量は、０．１〜０．３質量％であってもよい。ケッチェンブラックの前記含有量は、化成後の負極材におけるケッチェンブラックの含有量である。
【００５６】［（Ｃ）成分：スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂］  負極材は、充電受け入れ性、放電特性及びサイクル特性を更にバランス良く向上させることができる観点から、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）を更に含有することが好ましい。
【００５７】  （Ｃ）成分としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有するビスフェノール系樹脂。以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましく、（ｃ１）ビスフェノール系化合物と、（ｃ２）アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（ｃ３）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂がより好ましい。以下、（ｃ１）〜（ｃ３）の縮合物であるビスフェノール系樹脂について詳細に説明する。
【００５８】（（ｃ１）成分：ビスフェノール系化合物）  ビスフェノール系化合物は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ｃ１）成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）等が挙げられる。（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ１）成分としては、充電受け入れ性に更に優れる観点からはビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からはビスフェノールＳが好ましい。
【００５９】  （ｃ１）成分としては、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９８ｍｏｌ％以下がより好ましく、９７ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００６０】（（ｃ２）成分：アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体）  アミノアルキルスルホン酸としては、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸等が挙げられる。
【００６１】  アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、アミノアルキルスルホン酸の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノアルキルスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００６２】  アミノアリールスルホン酸としては、アミノベンゼンスルホン酸、アミノナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体、アミノナフタレンスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【００６３】  アミノベンゼンスルホン酸としては、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）等が挙げられる。
【００６４】  アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物としては、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００６５】  アミノナフタレンスルホン酸としては、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸などが挙げられる。
【００６６】  アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、アミノナフタレンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えばナトリウム及びカリウム）で置換されたアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）などが挙げられる。
【００６７】  （ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｃ２）成分としては、サイクル特性及び充電受け入れ性が更に向上する観点から、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００６８】  ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ２）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、０．６ｍｏｌ以上がより好ましく、０．８ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．９ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｃ２）成分の配合量は、サイクル特性及び放電特性が更に向上しやすい観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、１．３ｍｏｌ以下が好ましく、１．２ｍｏｌ以下がより好ましく、１．１ｍｏｌ以下が更に好ましい。
【００６９】（（ｃ３）成分：ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体）  ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン等が挙げられる。（ｃ３）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００７０】  （ｃ３）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。    ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ  …（Ｉ）［式（Ｉ）中、ｎ１は２〜１００の整数を示す。］
【００７１】  ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｃ２）成分の反応性が向上する観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、２ｍｏｌ以上が好ましく、２．２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．４ｍｏｌ以上が更に好ましい。（ｃ３）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、得られるビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ以下が好ましく、３．２ｍｏｌ以下がより好ましく、３ｍｏｌ以下が更に好ましい。
【００７２】  ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００７３】
【化１】
2016114316.tif 000012
［式（ＩＩ）中、Ｘ２は、２価の基を示し、Ａ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ２１、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００７４】
【化２】
2016114316.tif 000013
［式（ＩＩＩ）中、Ｘ３は、２価の基を示し、Ａ３は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００７５】  式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００７６】  前記Ｘ２及びＸ３としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。前記Ｘ２及びＸ３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ２及びＸ３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００７７】  Ａ２及びＡ３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００７８】  Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３３及びＲ３４のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。
【００７９】  ビスフェノール系樹脂の製造方法は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させてビスフェノール系樹脂を得る樹脂製造工程を備えている。
【００８０】  ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応溶媒中で反応させることにより得ることができる。反応溶媒は、水（例えばイオン交換水）であることが好ましい。反応を促進させるために、有機溶媒、触媒、添加剤等を用いてもよい。
【００８１】  樹脂製造工程は、サイクル特性が更に向上する観点から、（ｃ２）成分の配合量が（ｃ１）成分１ｍｏｌに対して０．５〜１．３ｍｏｌであり、且つ、（ｃ３）成分の配合量が（ｃ１）成分１ｍｏｌに対してホルムアルデヒド換算で２〜３．５ｍｏｌである態様が好ましい。（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の好ましい配合量は、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の配合量のそれぞれについて上述した範囲である。
【００８２】  ビスフェノール系樹脂は、充分量のビスフェノール系樹脂が得られやすい観点から、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を塩基性条件（アルカリ性条件）で反応させることにより得ることが好ましい。塩基性条件に調整するためには、塩基性化合物を用いてもよい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の中でも、反応性に優れる観点から、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。
【００８３】  （ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を含有する反応溶液が反応開始時において中性（ｐＨ＝７）である場合、ビスフェノール系樹脂の生成反応が進行しにくい場合があり、反応溶液が酸性（ｐＨ＜７）である場合、副反応が進行する場合がある。そのため、反応開始時の反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の生成反応を進行させつつ副反応が進行することを抑制する観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましく、７．２以上が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、ビスフェノール系樹脂の（ｃ２）成分に由来する基の加水分解が進行することを抑制する観点から、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、９以下が更に好ましい。反応溶液のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００８４】  前記のようなｐＨに調整しやすいことから、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分に含まれるスルホン基１ｍｏｌに対して、１．０１ｍｏｌ以上が好ましく、１．０２ｍｏｌ以上がより好ましく、１．０３ｍｏｌ以上が更に好ましい。同様の観点から、強塩基性化合物の配合量は、（ｃ２）成分に含まれるスルホン基１ｍｏｌに対して、１．１ｍｏｌ以下が好ましく、１．０８ｍｏｌ以下がより好ましく、１．０７ｍｏｌ以下が更に好ましい。強塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８５】  ビスフェノール系樹脂の合成反応は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分が反応してビスフェノール系樹脂が得られればよく、例えば、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を同時に反応させてもよく、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分のうちの２成分を反応させた後に残りの１成分を反応させてもよい。
【００８６】  ビスフェノール系樹脂の合成反応は、次のように二段階で行うことが好ましい。第一段階の反応では、例えば、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸と、溶媒（水等）と、塩基性化合物とを仕込んだ後に撹拌し、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸におけるスルホン基の水素原子をアルカリ金属等で置換してアミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸のアルカリ金属塩（アミノアルキルスルホン酸誘導体及び／又はアミノアリールスルホン酸誘導体）等を得る。これにより、後述の縮合反応において副反応を抑制しやすくなる。反応系の温度は、アミノアルキルスルホン酸及び／又はアミノアリールスルホン酸の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜３０分である。
【００８７】  第二段階の反応では、例えば、第一段階で得られた反応物に（ｃ１）成分及び（ｃ３）成分を加えて縮合反応させることによりビスフェノール系樹脂を得る。反応系の温度は、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分の反応性に優れる観点から、７５℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、８７℃以上が更に好ましい。反応系の温度は、副反応を抑制する観点から、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、９３℃以下が更に好ましい。反応時間は、例えば５〜２０時間である。
【００８８】  （ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ３）成分を反応させることにより得られる反応物（例えば反応溶液）中においてビスフェノール系樹脂が得られ、反応物を乾燥して溶媒（水等）及び未反応の（ｃ３）成分などを除去してもよい。本実施形態では、ビスフェノール系樹脂の製造方法により得られる反応物をそのまま、後述する電極の製造に用いてもよいし、反応物を乾燥して得られるビスフェノール系樹脂を溶媒（水等）に溶解させて、後述する電極の製造に用いてもよい。
【００８９】  （Ｃ）成分の中でも、放電特性が更に向上する観点から、リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、リグニンスルホン酸塩がより好ましい。（Ｃ）成分であるリグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のスルホン基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００９０】  （Ｃ）成分の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極から（Ｃ）成分が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１５０００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上が更に好ましく、５００００以上が特に好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、７００００以下が好ましく、６５０００以下がより好ましく、６２０００以下が更に好ましい。
【００９１】  （Ｃ）成分の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。（ＧＰＣ条件）  装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）        ポンプ：ＰＵ−２０８０        示差屈折率計：ＲＩ−２０３１        検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）        カラムオーブン：ＣＯ−２０６５  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）  カラム温度：４０℃  溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液  流速：０．６ｍＬ／分  分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００９２】  （Ｃ）成分を用いる場合、（Ｃ）成分の含有量は、放電特性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量は、充電受け入れ性に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、樹脂固形分換算で２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００９３】  電極の製造に際しては、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）を用いてもよい。樹脂組成物は、溶媒を更に含んでいてもよい。樹脂組成物は、樹脂製造工程において得られる反応物であってもよく、樹脂製造工程後に（Ｃ）成分と他の成分とを混合して得られる組成物（例えば、（Ｃ）成分を溶媒に溶解させて得られる樹脂溶液、並びに、（Ｃ）成分を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と混合した組成物）であってもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。樹脂組成物に含まれる溶媒は、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）を得るために用いた反応溶媒であってもよい。
【００９４】  樹脂組成物（例えば２５℃において液状の樹脂溶液）のｐＨは、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）の溶媒（水等）への溶解性に優れる観点から、アルカリ性である（７を超える）ことが好ましく、７．１以上がより好ましい。樹脂組成物のｐＨは、電極ペースト作製時の作業性に優れる観点から、１４以下が好ましい。特に、樹脂製造工程において得られる樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物のｐＨは、前記範囲であることが好ましい。樹脂組成物のｐＨは、例えば株式会社堀場製作所製のツインｐＨメーター  ＡＳ−２１２で測定することができる。ｐＨは２５℃におけるｐＨと定義する。
【００９５】［負極添加剤］  負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素質導電材。炭素繊維を除く）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラックに該当する成分を除く）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００９６】［負極材の物性］  負極材の比表面積は、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立する観点から、０．５ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。負極材の比表面積は、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立する観点から、１．２ｍ２／ｇ以下が好ましく、１．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。負極材の前記比表面積は、０．７ｍ２／ｇ以下であってもよい。負極材の比表面積は、優れた充電受け入れ性と、他の優れた電池性能（放電特性、サイクル特性等）とを更に良好に両立する観点から、０．５〜１．２ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５５〜１．２がより好ましく、０．６〜１．０ｍ２／ｇが更に好ましく、０．６〜０．８ｍ２／ｇが特に好ましい。負極材の前記比表面積は、０．６〜０．７ｍ２／ｇであってもよい。負極材の前記比表面積は、化成後の負極材の比表面積である。負極材の比表面積は、例えば、負極材ペーストを作製する際の希硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成の負極活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。負極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。
【００９７】（集電体）  集電体の製造法としては、鋳造方式、エキスパンド方式等が挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金及び鉛−アンチモン系合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。正極及び負極の集電体の製造法又は材質は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００９８】＜鉛蓄電池の製造方法＞  本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
【００９９】  電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体及びエキスパンド格子体）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）及びケッチェンブラックを含有しており、分散剤として（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１００】  比表面積が１１ｍ２／ｇ以上である正極材を得るための正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いてもよい。
【０１０１】（１）正極活物質の原料として鉛粉を用いる方法  鉛粉に対して、補強用短繊維を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水５〜１０質量％及び希硫酸（比重１．２８）２８〜４０質量％を加えて混練して正極材ペーストを作製する。ここで、水及び希硫酸の前記配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の合計質量を基準とした配合量である。希硫酸（比重１．２８）は、発熱を低減するために、数回に分けて徐々に添加することが好ましい。正極材ペーストの作製において、急激な発熱は疎な構造の正極材を形成し、寿命での活物質同士の結合力が低下するため、なるべく発熱を抑えることが望ましい。
【０１０２】（２）正極活物質の原料として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いる方法  まず、鉛粉に対して、補強用短繊維を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水５〜８質量％を加えて混練してペーストＡを作製する。水の前記配合量は、鉛粉及び補強用短繊維、並びに、後述のペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。
【０１０３】  次に、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）と、第一の希硫酸（比重１．３〜１．４）２０〜２５質量％とを混合した後に混練する。続いて、第二の希硫酸（比重１．４５〜１．６）７〜１７質量％を加えた後に混練してペーストＢを作製する。ここでは、鉛丹と希硫酸との反応生成物である二酸化鉛（ＰｂＯ２）と硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が生成する。前記第一及び第二の希硫酸の前記配合量は、前述のペーストＡを作製する際に用いる鉛粉及び補強用短繊維、並びに、ペーストＢを作製する際に用いる鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。
【０１０４】  そして、前記ペーストＡに前記ペーストＢを添加して１時間の混練を行い、正極材ペーストを作製する。この正極材ペーストにおいて、ペーストＡ中に含まれる鉛粉と、ペーストＢ中に含まれる鉛丹との割合（鉛粉／鉛丹）は、質量比で、９０／１０〜８０／２０になるように調整することが好ましい。また、水の全量は、鉛粉、補強用短繊維及び鉛丹の合計質量を基準として４．５〜７．０質量％が好ましい。但し、ここでいう「水」には、希硫酸中の水は含まないものとする。
【０１０５】  前記正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。
【０１０６】  正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。
【０１０７】  未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１０８】  負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質（（Ａ）成分）の原料に（Ｂ）成分と添加剤（補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練する。この際、（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を更に加えてもよい。そして、希硫酸を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。この負極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。なお、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を順次加えて混合してもよいが、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び少量の水を混合してケッチェンブラックの二次凝集体の状態を溶きほぐしてから、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物と（Ａ）成分とを混合してもよい。これにより、（Ｂ）成分の効果を充分に得ることができる。
【０１０９】  負極材ペーストにおいて、（Ｃ）成分（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。
【０１１０】  ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．１質量％以上であってもよい。ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．３質量％以下であってもよい。ケッチェンブラックの配合量は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性が更にバランス良く向上する観点から、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０３〜１．５質量％がより好ましく、０．０３〜０．５質量％が更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。ケッチェンブラックの前記配合量は、０．１〜０．３質量％であってもよい。
【０１１１】  未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１１２】  組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液（希硫酸）を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。
【０１１３】  前記電解液は、例えば、希硫酸及びアルミニウムイオンを含有しており、希硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
【０１１４】  電解液（アルミニウムイオンを含む電解液）の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２４以上が好ましく、１．２５以上がより好ましく、１．２５５以上が更に好ましい。電解液の比重は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３０以下がより好ましく、１．２９以下が更に好ましい。また、電解液の比重が１．２７以下であることで、放電で生成する硫酸鉛が電解液中に溶解しやすくなり、充電受け入れ性を更に向上させることができる。これらの観点から、電解液の比重は、１．２４〜１．３３が好ましく、１．２４〜１．３０がより好ましく、１．２５〜１．３０が更に好ましく、１．２５５〜１．２９が特に好ましく、１．２５５〜１．２７が極めて好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【０１１５】  電解液のアルミニウムイオン濃度（電解液におけるアルミニウムイオンの濃度）は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１３ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。これらの観点から、電解液のアルミニウムイオン濃度は、電解液の全量を基準として、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．１５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０３〜０．１３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。前記アルミニウムイオン濃度は、０．０４〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．０６〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。
【０１１６】  電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受け入れ性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと推測される。
【０１１７】  電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることによりサイクル特性が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。まず、アルミニウムイオンを含まない通常の電解液を用いた場合、充電時に電解液に供給される硫酸イオン（例えば硫酸鉛から生成する硫酸イオン）は、電極（極板等）の表面を伝って下方へと移動する。ＰＳＯＣ下では、電池が満充電になることがないため、ガス発生による電解液の撹拌が行われない。その結果、電池下部での電解液の比重が高くなるのに対し電池上部の電解液の比重が低くなるという「成層化」と呼ばれる電解液の濃度の不均一化が起こる。このような現象が起こると、充電しても元に戻り難い結晶性硫酸鉛が生成すると共に、活物質の反応面積が低下する。これにより、充放電が繰り返される寿命試験において性能の劣化が起こる。一方、電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、アルミニウムイオンの静電的引力により硫酸イオンが強く引き付けられるため、成層化が発現しにくくなると推測される。
【０１１８】  電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。
【０１１９】  電槽の材質は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材質の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材質がＰＰであると、耐酸性、加工性及びコストの面で有利である。ＰＰは、電槽と蓋の熱溶着が困難であるＡＢＳ樹脂と比較して加工性の面で有利である。
【０１２０】  電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材質は、互いに同一の材質であってもよく、互いに異なる材質であってもよい。箱体及び蓋体の材料としては、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材質が好ましい。
【０１２１】  セパレータとしては、微多孔性ポリエチレンシート；ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。
【０１２２】  化成条件及び希硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後の多数の電極をまとめて化成槽に浸漬して実施されてもよい（タンク化成）。
【実施例】
【０１２３】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。【０１２４】＜ビスフェノール系樹脂の合成＞  撹拌装置、還流装置及び温度調節装置を備えた反応容器に下記の各成分を仕込み第１の混合液を得た。  水酸化ナトリウム：１．０５ｍｏｌ［４２．０質量部］  イオン交換水：４４．００ｍｏｌ［７９２．６質量部］  ４−アミノベンゼンスルホン酸：１．００ｍｏｌ［１７３．２質量部］【０１２５】  第１の混合液を２５℃にて３０分混和・撹拌した。続いて、第１の混合液に下記の各成分を仕込み第２の混合液を得た。  ビスフェノールＡ：０．９６ｍｏｌ［２１９．２質量部］  ビスフェノールＳ：０．０４ｍｏｌ［１０．４質量部］  パラホルムアルデヒド（三井化学株式会社製）：３．００ｍｏｌ［９０．９質量部］（ホルムアルデヒド換算）【０１２６】  第２の混合液（ｐＨ＝８．６）を９０℃にて１０時間反応させることにより樹脂溶液を得た。【０１２７】  樹脂溶液中に含まれるビスフェノール系樹脂を低温乾燥（６０℃、６時間）で単離し、重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は５３９００であった。【０１２８】｛ＧＰＣ条件｝  装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）        ポンプ：ＰＵ−２０８０        示差屈折率計：ＲＩ−２０３１        検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）        カラムオーブン：ＣＯ−２０６５  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）  カラム温度：４０℃  溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液  流速：０．６ｍＬ／分  分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）【０１２９】＜鉛蓄電池の作製＞（実施例１）［正極板の作製］  まず、鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水を８質量％（基準：鉛粉、補強用短繊維、及び、後述のペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量）加えて混練してペーストＡを作製した。【０１３０】  次に、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）と、第一の希硫酸（比重１．３５）１７質量％とを混合した後に混練した。続いて、第二の希硫酸（比重１．５０）６質量％を加えた後に混練してペーストＢを作製した。なお、前記第一及び第二の希硫酸の前記配合量は、前述のペーストＡを作製する際に用いた鉛粉及び補強用短繊維、並びに、ペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。【０１３１】  そして、前記ペーストＡに前記ペーストＢを添加して１時間の混練を行い、正極材���ーストを作製した。この正極材ペーストにおいて、ペーストＡ中に含まれる鉛粉と、ペーストＢ中に含まれる鉛丹との割合（質量比）は、鉛粉／鉛丹＝８５／１５になるように調整した。また、水の全量は、鉛粉、補強用短繊維及び鉛丹の合計質量を基準として６．９質量％とした。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、前記ペーストＢの添加は段階的に行った。【０１３２】  鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体に前記正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極板を作製した。【０１３３】［負極板の作製］  負極活物質の原料として鉛粉を用いた。補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ、ＤＢＰ吸油量：４８９ｍＬ／１００ｇ）を０．２質量％前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、上記で得られたビスフェノール系樹脂を含む樹脂溶液を固形分換算で０．２質量％（基準：負極活物質の原料の全質量）と、水を１０質量％（基準：負極活物質の原料、補強用短繊維、硫酸バリウム、ケッチェンブラック及びビスフェノール系樹脂の合計質量）とを加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）９．５質量％（基準：負極活物質の原料、補強用短繊維、硫酸バリウム、ケッチェンブラック及びビスフェノール系樹脂の合計質量）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。【０１３４】  前記ケッチェンブラックは、乾式混合前に粉砕して平均粒径を５μｍに調整した。なお、ケッチェンブラックの平均粒径は、下記の方法により算出した。ケッチェンブラックの平均粒径は、ＪＩＳＭ８５１１（２０１４）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求めた。具体的には、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５体積％含有する水溶液にケッチェンブラックを適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行った。求められたメディアン径（Ｄ５０）の値をケッチェンブラックの平均粒径とした。【０１３５】［電池の組み立て］  袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板６枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２００の希硫酸をこの電池に注入した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。化成後の負極材の全質量を基準としたケッチェンブラックの含有量は０．２質量％であった。【０１３６】［比表面積の測定］  比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記化成した電池を解体して電極板（正極板及び負極板）を取り出して水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、前記電極板の中央部から電極材（正極材及び負極材）を２ｇ採取して、１３０℃で３０分乾燥して測定試料を作製した。【０１３７】  化成後の正極材及び負極材の比表面積は、前記で作製した測定試料を液体窒素で冷却しながら液体窒素温度で窒素ガス吸着量を多点法で測定し、ＢＥＴ法に従って算出した。測定条件は下記のとおりである。このようにして測定した結果、正極材の比表面積は１１．５ｍ２／ｇであった。また、負極材の比表面積は０．６１ｍ２／ｇであった。【０１３８】｛比表面積の測定条件｝  装置：Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（株式会社マウンテック製）  脱気時間：１３０℃で１０分  冷却：液体窒素で５分間  吸着ガス流量：２５ｍＬ／分【０１３９】［多孔度の測定］  測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記化成した電池を解体して正極板を取り出して水洗した後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、前記正極板の中央部から正極材の塊を３ｇ採取した。前記塊を、最大径が５ｍｍ程度の小片に砕き、この小片の合計３ｇを測定セルに入れた。そして、下記の条件に基づき、水銀ポロシメーターを用いて化成後の正極材の多孔度を測定した。正極材の多孔度は５３．５体積％であった。【０１４０】｛多孔度の測定条件｝  装置：オートポアＩＶ９５００（株式会社島津製作所製）  水銀圧入圧：０〜３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧〜４１４ＭＰａ（高圧）  各測定圧力での圧力保持時間：９００秒（低圧）、１２００秒（高圧）  試料と水銀との接触角：１３０°  水銀の表面張力：４８０〜４９０ｍＮ／ｍ  水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ【０１４１】（実施例２）  正極板を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１４２】［実施例２の正極板の作製］  まず、鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水を６．２質量％（基準：鉛粉及び補強用短繊維、並びに、後述のペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量）加えて混練してペーストＡを作製した。【０１４３】  次に、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）と、第一の希硫酸（比重１．３５）１９質量％とを混合した後に混練した。続いて、第二の希硫酸（比重１．５０）９．７質量％を加えた後に混練してペーストＢを作製した。なお、前記第一及び第二の希硫酸の前���配合量は、前述のペーストＡを作製する際に用いた鉛粉及び補強用短繊維、並びに、ペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。【０１４４】  そして、前記ペーストＡに前記ペーストＢを添加して１時間の混練を行い、正極材ペーストを作製した。この正極材ペーストにおいて、ペーストＡ中に含まれる鉛粉と、ペーストＢ中に含まれる鉛丹との割合（質量比）は、鉛粉／鉛丹＝８５／１５になるように調整した。また、水の全量は、鉛粉、補強用短繊維及び鉛丹の合計質量を基準として５．３質量％とした。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、前記ペーストＢの添加は段階的に行った。【０１４５】  鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体に前記正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極板を作製した。正極材の比表面積及び多孔度を実施例１と同様にして測定した。【０１４６】（実施例３）  正極板を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１４７】［実施例３の正極板の作製］  まず、鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水を５．４質量％（基準：鉛粉及び補強用短繊維、並びに、後述のペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量）加えて混練してペーストＡを作製した。【０１４８】  次に、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）と、第一の希硫酸（比重１．３５）２１．５質量％とを混合した後に混練した。続いて、第二の希硫酸（比重１．５０）１５質量％を加えた後に混練してペーストＢを作製した。なお、前記第一及び第二の希硫酸の前記配合量は、前述のペーストＡを作製する際に用いた鉛粉及び補強用短繊維、並びに、ペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。【０１４９】  そして、前記ペーストＡに前記ペーストＢを添加して１時間の混練を行い、正極材ペーストを作製した。この正極材ペーストにおいて、ペーストＡ中に含まれる鉛粉と、ペーストＢ中に含まれる鉛丹との割合（質量比）は、鉛粉／鉛丹＝８５／１５になるように調整した。また、水の全量は、鉛粉、補強用短繊維及び鉛丹の合計質量を基準として４．６質量％とした。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、前記ペーストＢの添加は段階的に行った。【０１５０】  鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に前記正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極板を作製した。正極材の比表面積及び多孔度を実施例１と同様にして測定した。【０１５１】（実施例４）  電池の組み立て時において、硫酸アルミニウム無水物の添加量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１５２】［実施例４の電池の組み立て］  実施例１と同様に２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２００の希硫酸をこの電池に注液した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。【０１５３】（実施例５）  電池の組み立て時において、硫酸アルミニウム無水物の添加量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１５４】［実施例５の電池の組み立て］  実施例１と同様に２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２００の希硫酸をこの電池に注液した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。【０１５５】（実施例６）  電池の組み立て時において、電解液（希硫酸）の比重を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１５６】［実施例６の電池の組み立て］  実施例１と同様に２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．１８０の希硫酸をこの電池に注液した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。【０１５７】（実施例７）  電池の組み立て時において、電解液（希硫酸）の比重を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１５８】［実施例７の電池の組み立て］  実施例１と同様に２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０６ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重１．２２０の希硫酸をこの電池に注液した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。【０１５９】（実施例８）  負極板を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１６０】［実施例８の負極板の作製］  負極活物質の原料として鉛粉を用いた。上記で得られたビスフェノール系樹脂を固形分換算で０．２質量％、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を８質量％（基準：負極活物質の原料、ビスフェ��ール系樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム及びケッチェンブラックの合計質量）加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８）１５．５質量％（基準：負極活物質の原料、ビスフェノール系樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム及びケッチェンブラックの合計質量）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。負極材の比表面積を実施例１と同様にして測定した。【０１６１】（実施例９）  負極板の作製時において、ビスフェノール系樹脂に代えてリグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名「バニレックスＮ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１６２】（比較例１）  正極板を下記のように作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１６３】［比較例１の正極板の作製］  まず、鉛粉９０質量部と、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）３．９質量部と、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量部と、ペーストのｐＨを上げ三塩基性硫酸鉛の結晶成長を促進する硫酸ナトリウム０．０２質量部とを配合した。次に、水を加えた後に混練してペーストＡを作製した。前記水の配合量は、前記鉛粉、前記鉛丹、前記補強用短繊維、前記硫酸ナトリウム、及び、後述のペーストＢを作製する際に用いた鉛丹の合計質量を基準として９．７質量％とした。【０１６４】  次に、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）６．１質量部に希硫酸（比重１．３５）１４．６質量％を加えて混練し、ペーストＢを作製した。なお、前記希硫酸の配合量は、前述のペーストＡ及びペーストＢを作製する際に用いた鉛粉、鉛丹、補強用短繊維及び硫酸ナトリウムの合計質量を基準とした配合量である。【０１６５】  そして、前記ペーストＡに前記ペーストＢを添加して１時間の混練を行い、正極材ペーストを作製した。この正極材ペーストにおいて、ペーストＡ中に含まれる鉛粉と、ペーストＢ中に含まれる鉛丹との割合（質量比）は、鉛粉／鉛丹＝８５／１５になるように調整した。また、水の全量は、鉛粉、鉛丹、補強用短繊維及び硫酸ナトリウムの合計質量を基準として９．２質量％とした。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、前記ペーストＢの添加は段階的に行った。【０１６６】  鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体に前記正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極板を作製した。正極材の比表面積及び多孔度を実施例１と同様にして測定した。【０１６７】（比較例２）  正極板を比較例１と同様の方法で作製し、負極板を実施例８と同様の方法で作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。正極材の比表面積及び多孔度、並びに、負極材の比表面積を実施例１と同様にして測定した。【０１６８】（比較例３）  正極板を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１６９】［���較例３の正極板の作製］  まず、鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．０７質量％と、硫酸ナトリウム０．０１質量％とを加えて乾式混合した。アクリル繊維及び硫酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水１０質量％（基準：鉛粉、補強用短繊維及び硫酸ナトリウムの合計質量）と、希硫酸（比重１．２８）９質量％（基準：鉛粉、補強用短繊維及び硫酸ナトリウムの合計質量）とを加えて混練して正極材ペーストを作製した。正極材ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸の添加は段階的に行った。【０１７０】  鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体に前記正極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極板を作製した。正極材の比表面積及び多孔度を実施例１と同様にして測定した。【０１７１】（比較例４）  負極板を下記のようにして作製した以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１７２】［比較例４の負極板の作製］  負極活物質の原料として鉛粉を用いた。上記で得られたビスフェノール系樹脂を固形分換算で０．２質量％、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、ファーネスブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ７２）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を８質量％（基準：負極活物質の原料、ビスフェノール系樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム及びファーネスブラックの合計質量）加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８）１５．５質量％（基準：負極活物質の原料、ビスフェノール系樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム及びファーネスブラックの合計質量）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。負極材の比表面積を実施例１と同様にして測定した。【０１７３】（比較例５）  電池の組み立て時において、下記のとおり硫酸アルミニウム無水物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。【０１７４】［比較例５の電池の組み立て］  実施例１と同様に２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当、Ｋ４２サイズのＩＳＳ車用鉛蓄電池）を組み立てた。比重１．２２０の希硫酸をこの電池に注液した。１時間放置後、４０℃の水槽中、通電電流６Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を作製した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。【０１７５】（比較例６）  負極板を比較例４と同様の方法で作製した以外は、比較例５と同様にして鉛蓄電池を作製した。負極材の比表面積を実施例１と同様にして測定した。化成後（仕上がり後）の電解液の比重を表１に示すように調整した。���０１７６】＜電池特性の評価＞  前記の２Ｖ単セル電池について、充電受け入れ性、放電特性及びＩＳＳサイクル特性を下記のとおり測定した。結果を表１に示す。【０１７７】（充電受け入れ性）  作製した鉛蓄電池に対し、化成後約１２時間放置した後、２５℃で５．６Ａの電流値で３０分間定電流放電を行った。そして、６時間放置した後、２．３３Ｖ、制限電流１００Ａで６０秒間の定電圧充電を行い、その開始から５秒目までの電流値を測定した。比較例１の測定結果を１００として相対評価した。【０１７８】（放電特性）  放電特性として、−１５℃において１５０Ａで定電流放電し、電池電圧が１．０Ｖに達するまでの放電持続時間を測定した。比較例１の測定結果を１００として相対評価した。放電持続時間が長いほど放電特性に優れる電池であると評価される。【０１７９】（ＩＳＳサイクル特性）  ＩＳＳサイクル特性は次のように測定した。電池温度が２５℃になるように雰囲気温度を調整した。４５Ａ−５９秒間の定電流放電及び３００Ａ−１秒間の定電流放電を行った後に１００Ａ−２．３３Ｖ−６０秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を１サイクルとする試験を７２００サイクル行った。この試験は、ＩＳＳ車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になる。その結果、放電電流を３００Ａとして１秒間放電した時の１秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、７２００サイクル後の３００Ａ放電時の１秒目電圧が１．２Ｖ以上のときを「Ａ」と判定し、１．２Ｖを下回ったときを「Ｂ」と判定した。【０１８０】
【表１】
2016114316.tif 000014
【国際調査報告】
2016114316.tif 000015
2016114316.tif 000016
2016114316.tif 000017
2016114316.tif 000018