(57)【要約】  金属または合金からなる基材表面に、アルミニウム等から主としてなる皮膜をコールドスプレー法により形成された積層体において、基材と皮膜との密着性、および電気伝導性を向上しうる積層体および積層体の製造方法を提供する。積層体１は、金属または合金からなる基材１０と、基材１０表面に形成されたアルミニウム等を主成分とする皮膜１１と、を備え、皮膜１１中にはアルミニウム等より高融点の非金属を１０体積％以下の割合で含有するとともに、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、積層方向に扁平および／または抉られた状態で積層されてなり、基材１０と皮膜１１との界面が塑性変形していることを特徴とする。
2016039399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属または合金からなる基材と、
前記基材表面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜と、
を備え、
前記皮膜は前記アルミニウムまたはアルミニウム合金より高融点の非金属を１０体積％以下の割合で含有するとともに、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、積層方向に扁平および／または抉られた状態で積層されてなり、
前記基材と前記皮膜との界面が塑性変形していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
金属または合金からなる基材と、
前記基材表面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜と、
を備え、
前記皮膜の電気伝導率は、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金のバルク材の電気伝導率の７５．０％以上であって、
前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、積層方向に扁平および／または抉られた状態で積層されてなり、前記基材と前記皮膜との界面が塑性変形していることを特徴とする積層体。
【請求項３】
前記皮膜の気孔率は、５．０体積％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記非金属粉末は、セラミックスまたはガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の積層体。
【請求項５】
金属または合金からなる基材表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜を形成した積層体の製造方法であって、
前記基材表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末を５〜９５体積％、アルミニウムまたはアルミニウム合金より高融点の非金属粉末を５〜９５体積％の割合で混合した混合粉末を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、堆積させて皮膜を形成する皮膜形成工程を含み、
前記皮膜中に含まれる非金属の割合は、前記混合粉末中に含まれる非金属粉末の割合の１／５以下であって、かつ、１０体積％以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基材表面に吹き付け前の前記混合粉末中に含まれる非金属粉末は球状であることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記基材表面に吹き付け前の前記混合粉末中に含まれる非金属粉末の平均粒径は、３０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記非金属粉末は、セラミックスまたはガラスであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる積層体、および積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、溶射法の１種として、材料粉末を高温、高速にして基材に吹き付けることにより、該材料粉末を基材に堆積・コーティングするコールドスプレー方法が注目されている。コールドスプレー方法では、材料粉末の融点または軟化点以下に加熱した不活性ガスとともに先細末広（ラバル）ノズルから噴射して、皮膜となる材料を固相状態のまま基材に衝突させることによって基材の表面に皮膜を形成させるため、相変態がなく酸化も抑制された金属皮膜を得ることができる。【０００３】
該コールドスプレー法により、電気伝導性に優れる基材となる金属材料の表面に、別種の電気伝導性に優れる金属材料の皮膜を形成して積層体を作製し、該積層体の導電部材としての可能性が模索されているが、アルミニウムまたはアルミニウム合金の皮膜をコールドスプレー法により形成する場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面の酸化膜の存在により、皮膜と基材との密着性が低く、電気伝導性がアルミニウムまたはアルミニウム合金のバルクの電気伝導性より著しく低い皮膜しか得られていない。【０００４】
一方、コールドスプレー法により基材表面に皮膜を形成した電子部材の製造方法であって、金属材料粉末の結合を高め、熱膨張性を適度に維持しつつ、熱伝導性および電気伝導性を向上させる方法として、圧縮ガスとして酸素ガスを含むガスを使用し、金属材料粉末にセラミックス等の硬質粉末を混合して皮膜を形成し、前記方法により形成された皮膜中の硬質粉末の割合が１０〜５０体積％とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４６４５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、銅を金属材料粉末としてセラミックス粉末とともに使用して、コールドスプレー法により皮膜中のセラミックスの含有量が１０〜５０体積％となる皮膜を形成した場合、セラミックスを使用しない場合より、皮膜の熱膨張係数を低減しつつ、熱伝導率が向上できることが確認されているが、金属材料粉末としてアルミニウムを使用した場合については記載されていない。また、特許文献１では、皮膜中にセラミックス粒子が１０〜５０体積％含まれることにより電気伝導性を向上できると記載するものの、電気伝導性が向上したことを示す結果の記載もない。【０００７】
本出願人らは、アルミニウム粉末とセラミックス粉末との混合粉末を材料粉末として、コールドスプレー法により電気伝導性に優れる皮膜について鋭意研究を行ったところ、所定の割合でセラミックスを含むアルミニウム皮膜は、アルミニウム粉末のみから形成した皮膜に比べて電気伝導性の向上は認められるものの、所望の基準に達するものではないことが確認された。【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、金属または合金からなる基材表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金から主としてなる皮膜をコールドスプレー法により形成された積層体において、基材と皮膜との密着性、および電気伝導性を向上しうる積層体および積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる積層体は、金属または合金からなる基材と、前記基材表面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜と、を備え、前記皮膜は前記アルミニウムまたはアルミニウム合金より高融点の非金属を１０体積％以下の割合で含有するとともに、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、積層方向に扁平および／または抉られた状態で積層されてなり、前記基材と前記皮膜との界面が塑性変形していることを特徴とする。【００１０】
また、本発明にかかる積層体は、金属または合金からなる基材と、前記基材表面に形成されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜と、を備え、前記皮膜の電気伝導率は、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金のバルク材の電気伝導率の７５．０％以上であって、前記皮膜の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、積層方向に扁平および／または抉られた状態で積層されてなり、前記基材と前記皮膜との界面が塑性変形していることを特徴とする。【００１１】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記皮膜の気孔率は、５．０体積％以下であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明にかかる積層体は、上記発明において、前記非金属粉末は、セラミックスまたはガラスであることを特徴とする。【００１３】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、金属または合金からなる基材表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜を形成した積層体の製造方法であって、前記基材表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末を５〜９５体積％、アルミニウムまたはアルミニウム合金より高融点の非金属粉末を５〜９５体積％の割合で混合した混合粉末を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、前記基材表面に固相状態のままで吹き付け、堆積させて皮膜を形成する皮膜形成工程を含み、前記皮膜中に含まれる非金属の割合は、前記混合粉末中に含まれる非金属粉末の割合の１／５以下であって、かつ、１０体積％以下であることを特徴とする。【００１４】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記基材表面に吹き付け前の前記混合粉末中に含まれる非金属粉末は球状であることを特徴とする。【００１５】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記基材表面に吹き付け前の前記混合粉末中に含まれる非金属粉末の平均粒径は、３０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする。【００１６】
また、本発明にかかる積層体の製造方法は、上記発明において、前記非金属粉末は、セラミックスまたはガラスであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属等の基材に、球状の非金属粉末、例えば、セラミックスやガラスの粉末を所定の割合で含むアルミニウム等の粉末をコールドスプレー法によって吹き付けて皮膜を形成することで、非金属の含有割合が低く、電気伝導性、および基材と皮膜との密着性に優れる積層体を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態にかかる積層体の皮膜の断面のＳＥＭ写真である（５００倍）。
【図３】図３は、本発明の実施の形態にかかる積層体の皮膜の形成に使用されるコールドスプレー装置の概要を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態で使用する球状のジルコン（Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ）のＳＥＭ画像である。
【図５】図５は、密着強度試験（ロミュラス試験）を説明する模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態にかかる積層体の基材の種類と密着強度との関係を示す図である。
【図７】図７は、球状のジルコン（Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ）を使用した積層体断面の基材と皮膜との界面近傍のＳＥＭ画像である。
【図８】図８は、球状のジルコン（Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、本発明の実施の形態で使用する球状のアルミナ（Ｄ５０＝３５μｍ、６６μｍ、１２０μｍ）のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、球状のアルミナ（Ｄ５０＝３５μｍ、６６μｍ、１２０μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図１１】図１１は、比較例として使用するアルミナのＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ）を使用した積層体断面の基材と皮膜との界面近傍のＳＥＭ画像である。
【図１３】図１３は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）を使用した積層体断面の基材と皮膜との界面近傍のＳＥＭ画像である。
【図１５】図１５は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図１６】図１６は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝１０６μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図１７】図１７は、非球状のアルミナ（Ｄ５０＝２１２μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図１８】図１８は、セラミックスを配合しないでアルミニウム皮膜を形成した積層体断面の基材と皮膜との界面近傍のＳＥＭ画像である。
【図１９】図１９は、セラミックスを配合しないでアルミニウム皮膜を形成した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図２０】図２０は、球状のチタン（Ｄ５０＝３０μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【図２１】図２１は、非球状のチタン（Ｄ５０＝３０μｍ）を使用した積層体の皮膜断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明において参照する各図は、本発明の内容を理解し得る程度に形状、大きさ、及び位置関係を概略的に示してあるに過ぎない。即ち、本発明は各図で例示された形状、大きさ、及び位置関係のみに限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態にかかる積層体の構造を示す断面図である。図１に示す積層体１は、基材１０と、基材１０の表面に形成され、後述するコールドスプレー法によって積層され、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜１１と、からなる。積層体１は、図１のような矩形平板状に限定されるものではなく、円柱状、多角柱状などであってもよい。基材１０は、金属または合金からなるものであれば、材料は限定されるものではない。
【００２１】
本発明の実施の形態にかかる積層体１において、皮膜１１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末を５〜９５体積％、皮膜１１の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金より高融点の非金属粉末を５〜９５体積％の割合で混合した混合粉末を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、基材１０の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させることにより形成される。
【００２２】
皮膜１１を形成するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末に非金属粉末を混合することにより、非金属粉末が基材表面に吹き付けられる際、基材表面がブラストされて基材の新生面が露出されるため、基材材料とアルミニウムまたはアルミニウム合金との金属結合の形成が容易となり、基材１０と皮膜１１との界面の密着強度を向上することができる。また、基材１０にアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末および非金属粉末が衝突することにより、基剤１０と皮膜１１との界面で塑性変形が生じる。この界面での塑性変形によるアンカー効果で基材１０と皮膜１１との密着性が向上する。さらに、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末に非金属粉末を混合することにより、基材１０上に堆積したアルミニウムまたはアルミニウム合金をピーニングできるため、気孔の少ない緻密な皮膜１１を得ることができる。
【００２３】
また、皮膜１１は、主成分である略球状のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末が基材１０に吹き付けられて堆積する際、塑性変形して積層方向に扁平（積層方向の銅粉末の径が、積層方向と垂直な方向の径より小さい）および／または抉られた状態（非金属粉末により抉られる）で積層されてなる。皮膜１１を形成するアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末の扁平および／または抉られた状態は、例えば、光学顕微鏡または（走査型）電子顕微鏡で観察することができる。図２は、本発明の実施の形態にかかる積層体１の皮膜１１の断面のＳＥＭ写真である。図２に示す皮膜１１は、略球状のアルミニウム粉末と非金属粉末（ガラス）を後述するコールドスプレー装置を用いて成膜されたものであるが、主成分であるアルミニウム粉末は、成膜時の塑性変形と非金属材料によるピーニングおよびブラスト効果により、積層方向に扁平な状態（積層方向の銅粉末の径が、積層方向と垂直な方向の径より小さい）および／または抉られた状態（非金属粉末により抉られる）で積層されることが確認できる。
【００２４】
本実施の形態で使用するアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末は、平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍである。平均粒径が２０μｍ〜１５０μｍの場合、流動性がよく、入手も容易となる。アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末は、例えばガスアトマイズ法により製造される。
【００２５】
混合粉末中のアルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末と非金属粉末の混合割合は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末が５〜９５体積％に対し、非金属粉末が５〜９５体積％である。非金属粉末の配合割合が５体積％未満である場合、十分なブラスト効果およびピーニング効果が得られないため、基材１０と皮膜１１との界面の密着強度に優れ、緻密な皮膜１１を有する積層体１を得ることができない。また、非金属粉末の配合割合が９５体積％より多い場合、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする皮膜１１が形成されにくくなる。混合粉末中の非金属粉末の配合割合は、１０〜５０体積％であることが好ましく、３０〜５０体積％であることが特に好ましい。
【００２６】
混合粉末は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末と非金属粉末とを、ふるい等により混合して調製することができる。
【００２７】
基材１０の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末とともに吹き付けられる非金属粉末は、粒状、特に球状であることが好ましい。棒状、板状、鱗片状、多面体状、破砕粉等の非球状の非金属粉末は、皮膜１１内に残存しやすいため好ましくない。使用する非金属粉末は、すべてが球状であることが好ましいが、少なくとも５０％以上、好ましくは、７０％以上が球状であればよい。
【００２８】
皮膜１１中の非金属の混合割合は、混合粉末中に含まれる非金属粉末の割合の１／５以下であって、かつ、１０体積％以下である。皮膜１１中の非金属の混合割合を上記のようにすることにより、皮膜１１の電気伝導性を向上することができる。
【００２９】
また、基材１０の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末とともに吹き付けられる非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、３０〜５００μｍであることが好ましい。非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍより小さい場合、皮膜１１内の非金属含有量が高くなり、ピーニング効果も小さくなる。一方、非金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）が５００μｍより大きい場合、後述するコールドスプレー装置のガスノズルが目詰まりしやすくなるとともに、基材１０や堆積した皮膜１１にエロージョンを生じる恐れがある。セラミックスの平均粒径（Ｄ５０）は、１００〜２００μｍであることが特に好ましい。
【００３０】
本実施の形態で使用する非金属粉末は、球状をなし、上記の平均粒径を有する物であれば限定されるものではないが、基材１０の表面をブラストして新生面を露出させ、アルミニウムまたはアルミニウム合金との金属結合を形成させるとともに、堆積したアルミニウムまたはアルミニウム合金をピーニングし緻密な皮膜１１を得る観点から、所定の硬度を有するものであることが好ましい。たとえば、非金属粉末の硬度は、５００Ｈｖ以上であることが好ましい。
【００３１】
基材１０に対するアンカー効果、および皮膜１１へのピーニング効果を得る観点では、非金属粉末に代えて所定の硬度を有する金属または合金粉末を使用しても同様の効果を得ることができるが、金属または合金粉末を使用した場合、混合した金属または合金とアルミニウムまたはアルミニウム合金、混合した金属または合金同士、混合した金属または合金と基材１０とが金属結合を生じ、混合した金属または合金が皮膜１１中に残存する割合が高くなるため、非金属粉末を使用することが好ましい。
【００３２】
本実施の形態で使用する非金属粉末としては、球状をなし、上記の平均粒径を有する物であれば限定されるものではないが、ソーダ石灰ガラス、石英ガラス等のガラス、ジルコン、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム等のセラミックス等を使用することができる。
【００３３】
本実施の形態にかかる積層体１において、皮膜１１の電気伝導率は、皮膜１１の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金のバルク材の電気伝導率の７５．０％以上である。皮膜１１の電気伝導率が、皮膜１１の主成分のバルク材の電気伝導率の７５．０％以上であることにより、積層体１の導電部材としての使用が可能となる。皮膜１１の電気伝導率は、皮膜１１の主成分であるアルミニウムまたはアルミニウム合金のバルク材の電気伝導率の８０．０％以上であることが好ましく、８５．０％以上であることが特に好ましい。皮膜１１の電気伝導率は、たとえば、皮膜１１の材料であるアルミニウムとして、純度が９９．５％のアルミニウム粉末を使用した場合は、Ａ１０５０の電気伝導率を１００％とした場合の割合で示す。
【００３４】
本実施の形態にかかる積層体１において、皮膜１１の気孔率は、５．０体積％以下であることが好ましい。基材１０と皮膜１１との界面の密着強度向上のために、皮膜１１の気孔率が５．０体積％以下であることが好ましく、皮膜１１の気孔率は、１．０体積％であることがより好ましく、０．５体積％以下が特に好ましい。
【００３５】
つづいて、本実施の形態にかかる積層体１の製造方法について説明する。積層体１は、基材１０の表面に、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末を５〜９５体積％、非金属粉末を５〜９５体積％の割合で混合した混合粉末を、アルミニウムまたはアルミニウム合金の融点より低い温度に加熱されたガスとともに加速し、基材１０の表面に固相状態のままで吹き付けて堆積させて皮膜１１を形成することにより製造することができる。
【００３６】
基材１０の表面への皮膜１１の形成は、上述した混合粉末を用いてコールドスプレー法により行なう。皮膜１１に形成について、図３を参照して説明する。図３は、本実施の形態にかかる積層体１の皮膜１１の形成に使用されるコールドスプレー装置２０の概要を示す模式図である。
【００３７】
コールドスプレー装置２０は、圧縮ガスを加熱するガス加熱器２１と、基材１０に噴射する粉末材料を収容し、スプレーガン２２に供給する粉末供給装置２３と、スプレーガン２２で加熱された圧縮ガスと混合された粉末材料を基材１０に噴射するガスノズル２４とを備えている。ここでいう粉末材料は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の粉末を５〜９５体積％、非金属粉末を５〜９５体積％の割合で混合した混合粉末である。
【００３８】
圧縮ガスとしては、ヘリウム、窒素、空気などが使用される。供給された圧縮ガスは、バルブ２５および２６により、ガス加熱器２１と粉末供給装置２３にそれぞれ供給される。ガス加熱器２１に供給された圧縮ガスは、例えば１００℃以上であって、皮膜１１を形成するための粉末材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の融点以下の温度に加熱された後、スプレーガン２２に供給される。圧縮ガスの加熱温度は、好ましくは１００℃以上であって粉末材料であるアルミニウムまたはアルミニウム合金の融点以下の温度である。
【００３９】
粉末供給装置２３に供給された圧縮ガスは、粉末供給装置２３内の、粉末材料（アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末と非金属粉末の混合粉末）をスプレーガン２２に所定の吐出量となるように供給する。加熱された圧縮ガスは先細末広形状をなすガスノズル２４により超音速流（約３４０ｍ／ｓ以上）にされる。また、圧縮ガスのガス圧力は、１ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることが好ましく、２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることがさらに好ましい。圧縮ガスの圧力を２ＭＰａ〜５ＭＰａ程度とすることにより、基材１０と皮膜１１との間の密着強度の向上を図ることができる。スプレーガン２２に供給された粉末材料は、この圧縮ガスの超音速流の中への投入により加速され、固相状態のまま基材１０に高速で衝突して皮膜１１を形成する。なお、アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末と、非金属粉末の混合粉末を基材１０に固相状態で衝突させて皮膜１１を形成できる装置であれば、図２のコールドスプレー装置２０に限定されるものではない。
【００４０】
上述した実施の形態によれば、アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末に、球状の非金属粉末を所定の割合で混合した混合粉末を、コールドスプレー法により基材の表面に吹き付けることにより、非金属含量が所定の割合以下の皮膜を作製することができるので、電気伝導性および基材と皮膜との密着性に優れる積層体を得ることができる。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
本実施の形態にかかる積層体１の製造方法により、材質の異なる基材１０上に、アルミニウム粉末を５０体積％、非金属粉末として、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）を５０体積％含む混合粉末を、図３のコールドスプレー装置２０により吹き付けてアルミニウムを主成分とする皮膜１１（厚さ０．５ｍｍ）を形成した積層体１を作製し、密着強度について評価を行った。使用したジルコンは、図４に示すように球状をなしている。また、基材１０と皮膜１１との界面の密着強度は、図５に示す密着強度試験装置３０により評価した。この方法では、基材１０上に形成した皮膜１１に接着剤３３を介してスタッドピン３２（Φ４．１ｍｍ）を接着し、接着剤３３を介して皮膜１１に接着したスタッドピン３２の上方から、孔部３１ａを有する支持台３１（Φ７．５〜９．５ｍｍ）を上方から挿通した後、スタッドピン３２を鉛直方向の上方に引っ張ることにより、基材１０と皮膜１１との間の密着強度を評価した。評価は、接着が剥離した時点での引張応力と剥離状態により行なった。【００４２】
基材１０として、アルミニウム（Ａ１０５０−Ｈ２４、Ａ５０５２−Ｈ１１４、Ａ６０６１−Ｔ６）、ステンレス（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４）、インコネル６００、リン青銅、真鍮、ニッケル−リンめっき（Ｃ１０２０−１／４Ｈ）、銅（Ｃ１０２０−Ｈ）を用いた。各基材１０に、コールドスプレー装置２０により、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：１５０℃、圧縮ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：４００ｍｍ／ｓで、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）を５０体積％、球状のジルコン粉末（Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ）を５０体積％含む混合粉末を吹き付けて皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。なお、アルミニウム粉末は、ガスアトマイズ法により製造されたものを用いた。図６に、実施例１にかかる積層体１の基材１０の種類と密着強度との関係を示す。【００４３】
（比較例１）
比較例１として、実施例１と同様の基材１０に、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）１００体積％の粉末を、実施例１と同様の条件で吹き付けて皮膜１１を形成し、積層体１を作製した。結果を図６に示す。【００４４】
図６に示すように、球状のジルコン粉末をアルミニウム粉末に混合した混合粉末を、コールドスプレー装置２０により基材１０に吹き付けて皮膜１１を形成することにより、いずれの基材１０においても、アルミニウム粉末１００体積％により形成した皮膜１１より、基材１０と皮膜１１との密着強度が向上した。【００４５】
（実施例２〜４）
基材１０（Ｃ１０２０−Ｈ）に、コールドスプレー装置２０により、圧縮ガス：窒素、圧縮ガス温度：１５０℃、圧縮ガス圧力：５ＭＰａ、ワーキングディスタンス（ＷＤ）：２５ｍｍ、トラバース速度：４００ｍｍ／ｓで、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ、純度９９．５％）への球状のジルコン粉末（Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ）の配合割合を、１０体積％（実施例２）、３０体積％（実施例３）、５０体積％（実施例４）に変更した混合粉末を吹付けて皮膜１１（厚さ０．５ｍｍ）を形成し、積層体１を作製した。作製した積層体１について、皮膜１１内のジルコン含有量、気孔率、電気伝導性を測定した。結果を表１に示す。また、図７に、実施例２〜４で作製した積層体断面の基材と皮膜との界面近傍のＳＥＭ画像、図８に皮膜断面のＳＥＭ画像を示す。図７（ａ）および図８（ａ）が、ジルコン粉体の割合が１０体積％の混合粉体により形成された実施例２、図７（ｂ）および図８（ｂ）が３０体積％の混合粉体により形成された実施例３、図７（ｃ）および図８（ｃ）が５０体積％の混合粉体により形成された実施例４である。図７（ａ）〜（ｃ）では、混合粉体中のジルコンの混合割合が大きいほど、基材１０の表面のブラスト効果が大きいことが確認された。【００４６】
皮膜１１内のジルコン含有量は、皮膜１１断面のＳＥＭ画像について、アルミニウムを黒、ジルコンを白とする二元化する画像処理を行い、皮膜１１断面におけるジルコンの割合により算出した。皮膜１１の気孔率は、皮膜１１の断面のＳＥＭ画像について、気孔を黒、アルミニウムおよびジルコン（またはアルミナ）等の皮膜部分を白とする二元化する画像処理を行い、皮膜１１に対する気孔の割合により算出した。電気伝導性は、積層体１から皮膜１１部分を２ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍの角柱状に切り出し、測定距離が２３ｍｍとなる測定点の間に測定電流（１Ａ）を流して４端子法により電位を測定し、Ａ１０５０−Ｈ２４の電位に対する電気伝導率（％）として表した。【００４７】
【表１】
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【００４８】
（実施例５〜７）
実施例２〜４と同様の条件にて、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）に混合するセラミックス粉末を球状のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更して積層体１を作製した。配合するアルミナは、Ｄ５０＝３５μｍ（実施例５）、Ｄ５０＝６６μｍ（実施例６）、Ｄ５０＝１２０μｍ（実施例７）のものを使用した。図９に、使用した球状のアルミナのＳＥＭ写真を示す。図９（ａ）がＤ５０＝３５０μｍ、図９（ｂ）がＤ５０＝６６μｍ、図９（ｃ）が１２０μｍのアルミナである。なお、混合粉末中のアルミナの配合割合は、実施例５〜７において、いずれも５０体積％である。作製した実施例５〜７にかかる積層体１について、皮膜１１内のジルコン含有量、気孔率、電気伝導性を測定した。結果を表１に示す。また、図１０に、実施例５〜７の積層体１の皮膜断面のＳＥＭ画像を示す。図１０（ａ）が、アルミナＤ５０＝３５μｍ（実施例５）、図１０（ｂ）がアルミナＤ５０＝６６μｍ（実施例６）、図１０（ｃ）がアルミナＤ５０＝１２０μｍ（実施例７）である。【００４９】
（比較例２〜１０）
実施例２〜４と同様の条件にて、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）に混合するセラミックス粉末を、非球状のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に変更して積層体１を作製した。配合するアルミナは、Ｄ５０＝３０μｍ（比較例２〜４）、Ｄ５０＝５７μｍ（比較例５〜７）、Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ（比較例８）、Ｄ５０＝２１２〜２５０μｍ（比較例９）のものを使用した。混合粉末中のアルミナの配合割合についても、１０体積％、３０体積％、５０体積％に変更して積層体１を作製した。【００５０】
図１１に、使用した非球状のアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）のＳＥＭ写真を示す。その他の比較例で使用したアルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ、１０６〜１２５μｍ、２１２〜２０μｍ）は、図１１に示すアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）と同様の粉砕状の形状ものである。また、実施例２〜４と同様の条件にて、アルミニウム粉末のみを基材１０に吹き付けて積層体１を作製した（比較例１０）。比較例２〜１０にかかる積層体１について、皮膜１１内のアルミナ含有量、気孔率、電気伝導性を測定した。結果を表１に示す。【００５１】
また、図１２に、比較例２〜４の積層体１断面の基材１０と皮膜１１との界面近傍のＳＥＭ画像、図１３に皮膜１１断面のＳＥＭ画像を示す。図１２（ａ）および図１３（ａ）が、アルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ）粉体の割合が１０体積％の混合粉体により形成された比較例２、図１２（ｂ）および図１３（ｂ）がアルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ）粉体の割合が３０体積％の混合粉体により形成された比較例３、図１２（ｃ）および図１３（ｃ）がアルミナ（Ｄ５０＝３０μｍ）粉体の割合が５０体積％の混合粉体により形成された比較例４である。【００５２】
図１４に、比較例５〜７の積層体１断面の基材１０と皮膜１１との界面近傍のＳＥＭ画像、図１５に皮膜断面のＳＥＭ画像を示す。図１４（ａ）および図１５（ａ）が、アルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）粉体の割合が１０体積％の混合粉体により形成された比較例５、図１４（ｂ）および図１５（ｂ）がアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）粉体の割合が３０体積％の混合粉体により形成された比較例６、図１４（ｃ）および図１５（ｃ）がアルミナ（Ｄ５０＝５７μｍ）粉体の割合が５０体積％の混合粉体により形成された比較例７である。【００５３】
また、図１６および図１７に、比較例８（アルミナＤ５０＝１０６〜１２５μｍ）および比較例９（アルミナＤ５０＝２１２〜２５０μｍ）の積層体１の皮膜断面のＳＥＭ画像を示す。図１８に、比較例１０の積層体１断面の基材１０と皮膜１１との界面近傍のＳＥＭ画像、図１９に皮膜１１断面のＳＥＭ画像を示す。【００５４】
表１に示すように、球状のセラミックスを使用した実施例２〜７の積層体は、皮膜１１内のセラミックスの含有量が低く、電気伝導率も７５％以上（対Ａ１０５０比）と高くなる。これに対し、非球状（粉砕状）のセラミックスを使用した比較例２〜９は、電気伝導率が低い。絶縁性材料であるセラミックスを含有した場合、電気伝導率が低下すると考えられるが、セラミックス含有量が低い比較例５や６であっても、十分な電気伝導性は得られなかった。これは、電気伝導性が、セラミックス含有量だけでなく、セラミックスによる皮膜１１のピーニング効果にも起因するものと考えられる。本実施の形態の積層体１は、気孔率が小さく、緻密な皮膜であって、かつ皮膜１１内のセラミックス含量が低いため、皮膜１１の電気伝導率を向上することができる。【００５５】
（実施例８〜１４）
実施例２〜４と同様の条件にて、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）に混合する非金属粉末を球状のソーダ石灰ガラスに変更して積層体１を作製した。配合するソーダ石灰ガラスは、Ｄ５０＝１５０〜１８０μｍ（実施例８、９）、Ｄ５０＝１０６〜１２５μｍ（実施例１０〜１２）、Ｄ５０＝５３〜６３μｍ（実施例１３、１４）のものを使用した。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
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【００５７】
（比較例１１〜１２）
実施例２〜４と同様の条件にて、アルミニウム粉末（Ｄ５０＝３０μｍ）に混合する粉末を、球状、非球状のチタン（Ｔｉ）に変更して積層体１を作製した。配合するチタンは、Ｄ５０＝３０μｍ（比較例１１、１２）であり、混合粉末中の配合割合は５０体積％として積層体１を作製した。結果を表２に示す。また、図２０に、比較例１１の積層体１断面の皮膜１１断面のＳＥＭ画像、図２１に比較例１２の積層体１の皮膜１１断面のＳＥＭ画像を示す。【００５８】
表２に示すように、球状のソーダ石灰ガラスを使用した実施例８〜１４の積層体は、皮膜１１内のソーダ石灰ガラスの含有量が低く、電気伝導率も７５％以上（対Ａ１０５０比）と高くなる。特に、粒径Ｄ５０が１００以上、２００以下の球状のソーダ石灰ガラスを５０体積％混合した実施例９および１２では、電気伝導率が９０％以上（対Ａ１０５０）と極めて導電性の高い積層体を得ることができた。また、混合粉末としてチタン粉末を混合した比較例１１および１２は、球状、非球状を問わず皮膜１１内に残存し、導電性の向上は認められなかった。
【符号の説明】
【００５９】
１  積層体
１０  基材
１１  皮膜
２０  コールドスプレー装置
２１  ガス加熱器
２２  スプレーガン
２３  粉末供給装置
２４  ガスノズル
３０  密着強度試験装置
３１  支持台
３１ａ  孔部
３２  スタッドピン
３３  接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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