(57)【要約】  ２９０℃で、せん断速度２００（１／ｓ）での溶融粘度をηＡとし、２９０℃で、せん断速度２０００（１／ｓ）での溶融粘度をηＢとしたとき、下記式（１）を満たす光学用重合体。  （ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００＜６０        （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
２９０℃で、せん断速度２００（１／ｓ）での溶融粘度をηＡとし、２９０℃で、せん断速度２０００（１／ｓ）での溶融粘度をηＢとしたとき、下記式（１）を満たす光学用重合体。
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００＜６０        （１）
【請求項２】
光学用重合体が、ノルボルネン系重合体である請求項１記載の光学用重合体。
【請求項３】
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が、１００〜１６０℃である請求項２記載の光学用重合体。
【請求項４】
ノルボルネン系重合体が、分子末端に炭素数１４〜４０のα−オレフィン由来の構造単位を含有する請求項２または３記載の光学用重合体。
【請求項５】
ノルボルネン系重合体が、炭素数１４〜４０のα−オレフィン存在下、ノルボルネン単量体を重合してなるノルボルネン系重合体である請求項４記載の光学用重合体。
【請求項６】
ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン単量体を含む重合性単量体及び炭素数１４〜４０のα−オレフィンを、少なくとも重合触媒を含む溶媒中に逐次添加する工程を経て得られたものである請求項４または５記載の光学用重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学用重合体を成形してなる光学素子。
【請求項８】
光学素子が、光学レンズである請求項７記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学有効面が広い、すなわち、光学欠陥の少ない薄肉形状の光学素子を成形するための光学用重合体に関する。この場合、光学有効面が広いとは、例えば、光学素子がレンズの場合、レンズ全体に対する光学有効面のことをいう。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展をともに、電子電気機器の軽量化、小型化、薄型化が進んでいる。特に、携帯電話類においては、搭載されるカメラユニットには、形状が薄型・小径化されると共に、画質の面でもＦ値特性（絞り値；Ｆ−ｎｕｍｂｅｒ）及びＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性（コントラスト再現比）が良いことが求められている。したがって、搭載されるカメラユニットに用いられる光学レンズの薄肉化が求められるばかりでなく、その形状も複雑化している。このため、搭載されるカメラユニットに用いられる光学レンズは、均等な厚みではなく、薄肉部と厚肉部とが併存する偏肉化が進んでいる。【０００３】
ところで、搭載されるカメラユニットに用いられる光学レンズは、製造コストが低く大量生産に適している射出成形法で製造できることが求められている。通常、直径が１ｃｍに満たないような小径のレンズは、光学有効面が広い。しかし、射出成形でレンズを形成する場合、ウェルドラインや複屈折の不均一化が生じるため、光学有効面を広げることが難しい。【０００４】
小型で薄肉のレンズを射出成形する方法として、特許文献１にはノルボルネン系重合体とワックスからなる組成物を用いることが提案されている。しかし、ワックスを配合すると成形体表面にワックスがブリードすることがあり、金型汚れなどの問題が生じる。また、特許文献２には、特定の単量体組成からなる重合体が薄肉成形性に優れ、しかも光学特性や耐熱性も高度にバランスされた小型で薄肉のレンズを与えることが開示されている。【０００５】
ところで、防湿性、透明性及び耐熱性のバランスに優れた、包装材料や電子デバイス用封止材料に好適なフィルムを与えるノルボルネン系開環共重合体として、炭素数１４〜４０の直鎖α−オレフィン存在下、ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる重合体が、特許文献３に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３８１１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４４３号公報
【特許文献３】特開２０１２−５７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、薄肉かつ偏肉であっても、光学欠陥が発生しない、すなわち、光学有効面が広い光学素子を成形するための光学用重合体を提供することである。【０００８】
本発明者らは、薄肉成形性に優れた光学材料として好適であるとされる特許文献２に具体的に開示された重合体を用いて、小径かつ薄肉のレンズを射出成形しようとしたところ、光学レンズのゲート付近の複屈折が大きく、かつ反ゲート側にウェルドラインが発生し光学欠陥が生じるため、光学有効面が狭くなることが分かった。【０００９】
通常、射出成形法は、（１）溶融樹脂を金型のキャビティに充填する射出工程、（２）ゲートシールするまでキャビティ内に圧力をかけ、射出工程で充填された溶融樹脂が金型に接し冷却されて収縮した量に相当する樹脂を注入する保圧工程、（３）保圧を開放後、樹脂が冷却されるまで成形品を保持する冷却工程を実施する。【００１０】
ゲート付近の複屈折は、前記保圧工程で、溶融樹脂の粘度が高くなった状態で高い圧力をかけて溶融樹脂を注入することにより重合体分子が配向するために発生する。【００１１】
ウェルドラインは、前記射出工程で、金型に流れ込んだ樹脂の２以上の流動先端部の会合界面に発現する線状の接合痕である。一般には、流動先端部の流動性がウェルドラインの原因に関係すると言われ、ウェルドラインの低減には流動性を高くすることが検討される。ウェルドラインが長いと、光学有効面が狭くなるため、特に小型で薄肉の光学レンズにおいて問題になる。本発明者らは、流動性の異なる重合体を用いて薄肉かつ偏肉のレンズを成形してみたところ、流動性が異なる重合体であっても、同じ長さのウェルドラインが発生することを確認した。【００１２】
そこで、本発明者らの検討の結果、特定の溶融粘度のパターンを持った重合体が、薄肉かつ偏肉のレンズ成形において、ウェルドラインの発生を抑制することができ、光学欠陥の発生を抑制することができることを見出し、本発明を想到した。【００１３】
更に、本発明者らは、小型で薄肉のレンズ全体に対する光学有効面を広げるべく鋭意検討した結果、特許文献３で開示されたフィルム用ノルボルネン系重合体を、射出成形法に適用して光学レンズを成形するとゲート付近の複屈折を特異的に低減する効果があることを見出した。この効果は、小型で薄肉のレンズに限らず、射出成形法により得られる光学素子一般で得られるものである。【００１４】
ところで、通常、シルバーストリークは、樹脂ペレットや成形体を十分乾燥する、揮発分解ガスの発生を防止するなど、作業環境の改善と成形条件の調製によって抑制する方法が採用されている。【００１５】
ところが、本発明者らが検討した結果、重合性単量体と炭素数１４〜４０のα−オレフィンとを反応系内に逐次添加する方法を採用すると、成形体のシルバーストリークの発生を抑えることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かくして、本発明によれば、２９０℃で、せん断速度２００（１／ｓ）での溶融粘度をηＡ、２９０℃で、せん断速度２０００（１／ｓ）での溶融粘度をηＢとしたとき、下記式（１）を満たす光学用重合体。
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００＜６０        （１）
が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、光学用重合体が、ノルボルネン系重合体である前記の光学用重合体が提供される。【００１８】
また、本発明によれば、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が、１００〜１６０℃である前記の光学用重合体が提供される。【００１９】
また、本発明によれば、ノルボルネン系重合体が、分子末端に炭素数１４〜４０のα−オレフィン由来の構造単位を含有する前記の光学用重合体が提供される。【００２０】
また、本発明によれば、ノルボルネン系重合体が、炭素数１４〜４０のα−オレフィン存在下、ノルボルネン単量体を重合してなるノルボルネン系重合体である前記の光学用重合体が提供される。【００２１】
また、本発明によれば、ノルボルネン系重合体が、ノルボルネン単量体を含む重合性単量体及び炭素数１４〜４０のα−オレフィンを、少なくとも重合触媒を含む溶媒中に逐次添加する工程を経て得られたものである前記の光学用重合体が提供される。【００２２】
また、本発明によれば、前記の光学用重合体を成形してなる光学素子が提供される。【００２３】
また、本発明によれば、光学素子が、光学レンズである前記の光学素子が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の光学用重合体を成形してなる光学素子は、光学有効面が広い、すなわち、光学欠陥の少ないため、光学レンズに好ましく、とりわけ、小径薄肉偏肉形状の光学レンズにより好ましいことから携帯電話カメラ用レンズに最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、Ｒ１＞Ｒ２の場合のレンズを示す図である。
【図２】図２は、Ｒ１＜Ｒ２の場合のレンズを示す図である。
【図３】図３は、レンズを形成する金型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の光学用重合体は、特定の溶融粘度のパターンを持つ。
【００２７】
（１）光学用重合体
光学用重合体は、２９０℃で、せん断速度２００（１／ｓ）の溶融粘度をηＡ、２９０℃で、せん断速度２０００（１／ｓ）の溶融粘度をηＢとしたとき、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値は６０未満であり、好ましくは５０未満、より好ましくは４０未満である。（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値は０に近いほど好ましく、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値が大きいと、溶融粘度のせん断速度依存性が高くなり（流動曲線の傾きが大きい）、薄肉レンズを成形したときに反ゲート側にウェルドラインが発生するおそれがあるため、好ましくない。
【００２８】
光学用重合体の種類としては、透明性を有すれば特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノルボルネン系重合体などが例示される。
【００２９】
これらのなかでも、耐熱性、透明性、低吸水性、低複屈折性に優れることからノルボルネン系重合体が好ましい。
【００３０】
（２）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン骨格を有する単量体であるノルボルネン単量体を重合してなるものであり、開環重合によって得られるものと、付加重合によって得られるものに大別される。
【００３１】
ここでノルボルネン単量体を含む重合性単量体は、ノルボルネン単量体のみからなるものであっても良く、ノルボルネン単量体及びこれと開環又は付加共重合可能な単量体との混合物であっても良い。
【００３２】
開環重合によって得られるものとして、ノルボルネン単量体の開環重合体及びノルボルネン単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物などが挙げられる。
【００３３】
付加重合によって得られるものとしてノルボルネン単量体の付加重合体及びノルボルネン単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン単量体の開環重合体水素化物およびノルボルネン単量体の付加重合体が、耐熱性、機械的強度等の観点から好ましい。
【００３４】
＜ノルボルネン単量体＞
ノルボルネン単量体としては、テトラシクロドデセン系単量体の他、ノルボルネン系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体、などが挙げられる。
【００３５】
テトラシクロドデセン系単量体としては、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどが例示される。
【００３６】
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどが例示される。
【００３７】
ジシクロペンタジエン系単量体としては、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、２−メチルジシクロペンタジエン、２，３−ジメチルジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロキシジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００３８】
メタノテトラヒドロフルオレン系単量体としては、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどが例示される。
【００３９】
これらのノルボルネン単量体は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
テトラシクロドデセン系単量体以外の単量体としては、光学レンズの複屈折を良化する観点から、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体が好ましい。メタノテトラヒドロフルオレン系単量体の量は、全単量体中、通常１０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、である。メタノテトラヒドロフルオレン系単量体が少なすぎると、光学レンズの複屈折が悪化する恐れがある。
【００４１】
また、テトラシクロドデセン系単量体以外の単量体としては、ガラス転移温度を調整するのが容易なことから、ノルボルネン系単量体が好ましい。ノルボルネン系重合体の量は、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。ノルボルネン系単量体が多すぎると、ノルボルネン系単量体の耐熱性（ガラス転移温度）が低下しすぎる恐れがある。
【００４２】
更にテトラシクロドデセン系単量体以外の単量体としては、ジシクロペンタジエン系単量体が挙げられる。ジシクロペンタジエン系重合体の量は、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。ジシクロペンタジエン系重合体が多すぎると、光学レンズの複屈折が悪化する恐れがある。
【００４３】
これらの中でも、テトラシクロドデセン系単量体の量が１５〜５０重量％、メタノテトラヒドロフルオレン系単量体の量が１０〜９０重量％、ノルボルネン系重合体の量が１〜１５重量％（但し、テトラシクロドデセン系単量体とメタノテトラヒドロフルオレン系単量体とノルボルネン系単量体の合計量は１００重量％）であるノルボルネン系重合体が、薄肉成形性、成形体の複屈折、及び成形体の耐熱性のバランスに優れたノルボルネン系開環重合体水素化物を与えるため、好ましい。
【００４４】
＜ノルボルネン単量体の開環重合体＞
ノルボルネン単量体の開環重合体、又はノルボルネン単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００４５】
ノルボルネン単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４６】
＜ノルボルネン単量体の開環重合体水素化物＞
ノルボルネン単量体の開環重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００４７】
＜ノルボルネン単量体の付加重合体＞
ノルボルネン単量体の付加重合体、又はノルボルネン単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加重合体は、これらの単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。
【００４８】
ノルボルネン単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００４９】
これらの、ノルボルネン単量体と付加共重合可能なその他の単量体は、２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合する場合は、付加重合体中のノルボルネン単量体由来の構造単位と付加共重合可能なその他の単量体由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは６０：４０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００５０】
これらの中でも、耐熱性、機械的強度、成形性等の観点から、ノルボルネン単量体とこれと付加共重合可能なその他の単量体とを付加共重合することが好ましく、ノルボルネン単量体とエチレンとの付加共重合体が特に好ましい。
【００５１】
＜炭素数１４〜４０のα−オレフィン存在下、ノルボルネン単量体を重合するノルボルネン系重合体＞
好ましいノルボルネン系重合体は、炭素数１４〜４０のα−オレフィン存在下、ノルボルネン単量体を重合することで製造することができる。
【００５２】
炭素数１４〜４０のα−オレフィンは、炭素数が１４〜４０であれば特に限定されない。炭素数１４〜４０のα−オレフィンの具体例としては、３−メチルテトラデセン、４−メチルテトラデセン、１０−メチルテトラデセン、５−シクロヘキシルヘキサデセン等のアルキル鎖に１以上の置換基を有する１置換オレフィン：１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコサセン、１−ドコセン、１−テトラコンテン等の直鎖α−オレフィン等が挙げられる。炭素数１６〜３０の直鎖α−オレフィンが特に好ましい。
【００５３】
また、炭素数１４〜４０のα−オレフィン量由来の構造単位は、ノルボルネン単量体と共重合可能なその他の単量体の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５．０重量部、より好ましくは１．０〜４．０重量部、特に好ましくは１．３〜３．０重量部含有されていることが好ましい。炭素数１４〜４０のα−オレフィン量由来の構造単位の量が多すぎると、ガラス転移温度が低下しすぎる恐れがあり、少なすぎると成形体のゲート付近の複屈折が悪化する恐れがある。
【００５４】
例えば、直鎖α−オレフィンとして炭素数２０のα−オレフィン（１−エイコセン）存在下、ノルボルネン単量体を重合した例を下記に示す。
【００５５】
【化１】
2014103788.tif 000002
【００５６】
【化２】
2014103788.tif 000003
【００５７】
（式中Ｒ１〜Ｒ３はアルキル基を示し、Ｍｔｌは重合触媒を示す。）
【００５８】
化１はノルボルネン単量体の開環重合体水素化物の分子末端にα−オレフィン由来の構造単位が導入される例を示したものである。重合反応が進行した重合触媒の活性末端とα−オレフィンが反応（連鎖移動反応）すると、α−オレフィン由来の構造末端に重合触媒の活性末端が生じる。続いてこの活性末端とモノマーとで重合反応が進行させた後に、オレフィンの水素化を行うと、分子末端にα−オレフィン由来の構造単位が導入されることがわかる。
【００５９】
化２は同様にノルボルネン単量体とエチレンの付加共重合体の分子末端に、α−オレフィン由来の構造単位が導入される例を示したものである。
【００６０】
＜連鎖移動剤＞
ノルボルネン系重合体は一般的に、分子量調整するために連鎖移動剤（分子量調節剤ともいう）存在下、ノルボルネン単量体を重合することにより製造される。連鎖移動剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００６１】
上記炭素数１４〜４０のα−オレフィンも連鎖移動剤として作用するものである。
【００６２】
ノルボルネン単量体を重合する際の好ましい連鎖移動剤は、上記炭素数１４〜４０の直鎖α−オレフィンを２種以上組み合わせても良いし、炭素数１４〜４０の直鎖α−オレフィンと、炭素数４〜１２のα−オレフィン又はスチレン類などのその他の連鎖移動剤を組み合わせても良い。尚、連鎖移動剤として、炭素数１４〜４０のα−オレフィン以外の連鎖移動剤（その他の連鎖移動剤）を用いる場合、その他の連鎖移動剤は、炭素数１４〜４０のα−オレフィンと混合して添加しても良いし、炭素数１４〜４０のα−オレフィンとは別に添加しても良い。
【００６３】
連鎖移動剤の添加量は、所望の分子量を持つ共重合体を得るに足る量であればよく、（連鎖移動剤）：（ノルボルネン単量体）のモル比で、通常、１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００６４】
炭素数１４〜４０のα−オレフィン存在下で、ノルボルネン単量体を重合する場合の全連鎖移動剤量は、炭素数１４〜４０のα−オレフィンとその他の連鎖移動剤の量の合計となる。
【００６５】
＜重合する形態＞
ノルボルネン単量体を重合する形態に、格別制限はないが、一括重合法（予め重合触媒又はノルボルネン単量体を全量添加した溶媒中に、重合触媒又はノルボルネン単量体を一括添加して重合を行う方法）、単量体逐次加法（少なくとも重合触媒を含む溶媒中にノルボルネン単量体を連続添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特に単量体逐次添加法を用いると、連鎖構造が、よりランダムになるので好ましい。
【００６６】
炭素数１４〜４０のα−オレフィンの添加方法としては、予め反応溶媒に当該α−オレフィンを全量添加しておいても良いし、ノルボルネン単量体と同時に当該α−オレフィンを逐次添加していく方法が挙げられ、特にノルボルネン単量体と同時に当該α−オレフィンを逐次添加していく方法が光学素子の光学有効面が広く、且つ高温で成形しても光学素子にシルバーストリークが発生しづらく、好ましい。
【００６７】
＜重合温度＞
ノルボルネン単量体の重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００６８】
＜ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）＞
ノルボルネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５，０００〜１００，０００、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは７，０００〜６０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜３５０，０００、好ましくは１２，０００〜２４５，０００、より好ましくは１４，０００〜２１０，０００である。分子量は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリイソプレン換算値として表す。分子量が、これらの範囲にあるとき機械的強度と成形性とのバランスに優れる。分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００６９】
＜ノルボルネン系重合体の溶融粘度＞
ノルボルネン系重合体は、２９０℃で、せん断速度２００（１／ｓ）の溶融粘度をηＡ、２９０℃で、せん断速度２０００（１／ｓ）の溶融粘度をηＢとしたとき、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値は６０未満であることが好ましい、より好ましくは５０未満、特に好ましくは４０未満である。
【００７０】
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値が大きいと、溶融粘度のせん断速度依存性が高くなり（流動曲線の傾きが大きい）、薄肉レンズを成形したときに反ゲート側にウェルドラインが発生する恐れがある。
【００７１】
ノルボルネン系重合体の（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値は、テトラシクロドデセン系単量体の量、並びにノルボルネン系重合体の分子量を適宜調整することで調整できる。
【００７２】
ノルボルネン系重合体の分子量が、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、好ましくは２０，０００〜３０，０００、特に好ましくは２２，０００〜２８，０００、より好ましく２３，０００〜２６，０００の範囲であるときに、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値（溶融粘度のせん断速度依存性が高くなる恐れがある）が好適である。
【００７３】
テトラシクロドデセン系単量体の量は、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。テトラシクロドデセン系単量体が少なすぎると、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値が大きくなるおそれがある。（溶融粘度のせん断速度依存性が高くなる恐れがある）。また、テトラシクロドデセン系単量体が多すぎると、ノルボルネン系重合体の溶媒への溶解性が悪くなったり、複屈折が悪化する恐れがある。
【００７４】
＜ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常１００〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４５℃の範囲であるときに、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
【００７５】
これらのノルボルネン系重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
＜添加剤＞
光学用重合体には、必要に応じて公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。添加剤としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤添加剤としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコーンオイル、発泡剤、界面活性剤、離型剤などの各種添加剤を配合することができる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましい。離型剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステルが好ましい。
【００７７】
光学用重合体に各種添加剤を含有させる方法は、特に限定されず、濾過後の光学用重合体溶液に添加する方法や、溶融ブレンドする方法など任意の方法を採用することができる。具体的な方法としては、例えば、光学用重合体と各種添加剤を、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて混合し、次いで、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いて溶融混練する方法；濾過後の光学用重合体の溶液に、各種添加剤を混合した後、溶剤等の揮発成分を除去する方法；などが挙げられる。
【００７８】
（３）光学素子
必要に応じて各種添加剤を含む本発明の光学用重合体を成形して、光学素子を得る。
【００７９】
成形方法としては、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などを用いて、前記光学用重合体を成形することによって得られる。これらのうち、透明性に優れた光学部品を得ることができるので射出成形法が好ましい。成形体の形状は板状、レンズ形状、ディスク形状、フィルム形状、シート状、プリズム状などの各種用途に応じて適宜選択できる。
【００８０】
＜射出成形＞
射出成形の条件としては、樹脂温度は光学用重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）によって変わりえるが２００〜３５０℃の範囲が好ましい。これ以下だと流動性が低いため転写性が出ない。３５０℃以上だと樹脂の劣化が始まり、ヤケ不良や金型汚れなど発生する。流動性が確保される範囲で低い方が成形品の密度分布を小さくすることができる。より低複屈折を必要とする場合は該範囲で高温になる程優れる。両者のバランスによって樹脂温度を設定する。２３０℃〜３３０℃がより好ましく、２５０〜３２０℃が特に好ましい。
【００８１】
金型温度は、ガラス転移温度より低い範囲でできるだけ高い温度が好ましい。光学用重合体のガラス転移温度‐２０℃〜ガラス転移温度‐３℃の範囲が好ましい。これより低いと転写性や複屈折に問題が生じ、これ以上だと成形サイクルタイムが長くなり生産性が落ちる可能性がある。転写性と複屈折に問題が無い範囲で金型温度を下げた方が生産性の点で優れる。
【００８２】
計量工程の条件は特に限定しないが、スクリュ回転数は１０〜１００ｒｐｍ、背圧は３〜１０ＭＰａが一般的である。ヤケが発生しない程度にスクリュ回転数は高く、気泡が発生しない程度に背圧は高い方が良い。
【００８３】
射出速度は、一段でも多段射出でも良い。射出速度はスクリュの前進速度が２〜１００ｍｍ／秒で成形するのが一般的である。２ｍｍ／秒以下だと射出時に固化して充填できない恐れがある。射出速度が速すぎるとジェッティング等の外観不良が起こる恐れがある。
【００８４】
保圧工程の圧力は好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ、特に好ましくは５ＭＰａである。保圧工程の圧力が高いと、光学歪みが高くなる恐れがあり、低いとスプル詰まりなどの成形不良が起こる恐れがある。スプル詰まりなどが起こらない範囲で低い圧力をかけておくのが好ましい。
【００８５】
保圧時間もゲートシールあるいはスプル詰まりが発生しない程度の短い時間で制御するのが好ましい。
【００８６】
冷却工程では、冷却時間は長ければ長いほうが金型内でのアニール効果により光学特性は優れるが、サイクルタイムが長くなるため生産性と光学特性のバランスを見ながら適切に定めるのが良い。
【００８７】
＜用途＞
本発明の光学素子は、光学有効面の面精度、複屈折に優れ、フレネルレンズ、レンチキュラ−レンズ、ｆθレンズ、携帯電話カメラ用レンズ等の光学レンズ：回折格子、プリズム、ブルーレーザー用光ディスク、ブルーレーザー用光ディスク等の光学素子に好適に用いることができる。これらの中でも光学レンズに好ましく、小径薄肉偏肉形状の光学レンズにより好ましいことから携帯電話カメラ用レンズに最適である。
【００８８】
好ましい光学素子である光学レンズにおいて、その好適な大きさは、外径をＬ１としたとき、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下である。
【００８９】
好ましい光学素子である光学レンズにおいて、そのレンズ部（光学有効面）の形状としては、凸面を円と近似した際の曲率半径をＲ１、凹面を円と近似した際の曲率半径をＲ２としたとき、Ｒ１＞Ｒ２（Ｒ１／Ｒ２＞１）が好ましく、Ｒ１／Ｒ２≧１．４がより好ましく、Ｒ１／Ｒ２≧１．６が特に好ましく、Ｒ１／Ｒ２≧１．８が更に好ましい。Ｒ１＞Ｒ２の場合のレンズ形状を図１に、Ｒ１＜Ｒ２の場合のレンズ形状を図２に示す。
【００９０】
好ましい光学素子である光学レンズにおいて、その好適な厚みは、厚みが均一のレンズであれば、好ましくは１．００ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．３０ｍｍ以下である。厚みが不均一の偏肉レンズであれば、エッジ部の厚みをＴ１、レンズ部最厚部の厚みをＴ２、レンズ部最薄部の厚みをＴ３としたとき、レンズ部最薄部の厚さ（Ｔ３）が、好ましくは０．５０ｍｍ以下、より好ましくは０．３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２０ｍｍ以下であり、エッジ部の厚み（Ｔ１）が、好ましくはＴ１／Ｔ３≧１．５、より好ましくはＴ１／Ｔ３≧２．０、特に好ましくはＴ１／Ｔ３≧２．５であり、レンズ部最厚部（Ｔ２）が、好ましくはＴ１／Ｔ２≧１．５、より好ましくはＴ１／Ｔ２≧２．０、特に好ましくはＴ１／Ｔ２≧２．５である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。【００９２】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）分子量
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）はシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリイソプレン換算値として測定した。
ＧＰＣは、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン、Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００の計１０点を用いた。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。【００９３】
（２）水素添加率（炭素−炭素二重結合残存率）
水素添加後の、主鎖及び環状炭化水素構造の水素添加率は、ＮＭＲ測定により求めた。【００９４】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度は示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳＫ６９１１に基づき昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。【００９５】
（４）溶融粘度
ツインキャピラリー・レオメーター  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００（ＣＥＡＳＴ社製）を用いて測定した。【００９６】
（５）薄肉レンズの成形性評価
薄肉成形性は、凸面の曲率半径が５．７３ｍｍ、凹面の曲率半径が３．０１ｍｍ、大きさが直径４．５ｍｍ、レンズ部分の直径が３ｍｍ、レンズの中心厚が０．２０ｍｍのレンズを形成する金型（図３）を用い、射出成形機（ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ（登録商標）α１００Ｂ、ファナック社製）で樹脂温度３００℃、型温Ｔｇ−５℃、保圧４００Ｐａで成形品を１０個作成した。【００９７】
〔複屈折評価〕
（１）表１での複屈折評価
得られた成形品を複屈折計（王子計測器社製；ＫＯＢＲＡ（登録商標）−ＣＣＤ／Ｘ）により測定し、レンズ中心部の、測定波長６５０ｎｍでのレタデーションの値によって比較した。レタデーションの値は小さいほど低複屈折性に優れていることを意味し、２０未満をＡ、２０以上４０未満をＢ、４０以上６０未満をＣ、６０以上をＤとした。【００９８】
（２）表２、３での複屈折評価
得られた成形品を複屈折計（王子計測器社製、製品名「ＫＯＢＲＡ（登録商標）−ＣＣＤ／Ｘ」）により測定し、測定波長６５０ｎｍでのレタデーションの値の平均値によって比較した。
ゲート方向レンズ中心より１．８ｍｍをＲｅ測定点［Ａ］としてレタデーション値をＲｅ［Ａ］とし、レンズ中心部をＲｅ測定点［Ｂ］としてレタデーション値をＲｅ［Ｂ］とした。
Ｒｅ［Ａ］の測定値が５０ｎｍ未満をＡ、５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満をＢ、１００ｎｍ以上をＤとした。
Ｒｅ［Ｂ］の測定値が３０ｎｍ未満をＡ、３０ｎｍ以上６０ｎｍ未満をＢ、６０ｎｍ以上をＤとした。
レタデーションの値は小さいほど低複屈折性に優れていることを意味する。【００９９】
〔ウェルドライン評価〕
得られた成形品を顕微鏡により観察し、反ゲート方向に生じたウェルドライン長さの測定を行った。ウェルドラインの長さが０．１ｍｍ未満ならＡ、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ未満ならＢ、０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満ならＣ、０．５ｍｍ以上ならＤ、とした。【０１００】
〔シルバーストリーク発生評価〕
以下の判定基準で評価を行った。１０回の射出成形で得られた成形品を目視により観察し、シルバーストリークが全く見られない場合をＡ、１〜２サンプルで見られる場合をＢ、３〜４サンプルで見られる場合をＣ、５サンプル以上で見られる場合をＤとした。【０１０１】
［実施例１］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、メタノテトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略記）７０重量％、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記）２２重量％、及びノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記）８重量％からなる単量体混合物７部（重合に使用する単量体全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、１−ヘキセン０．６部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。【０１０２】
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。【０１０３】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。【０１０４】
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（ＩＨＩ社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。【０１０５】
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。【０１０６】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製；「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して異物を除去した。【０１０７】
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所社製；「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてノルボルネン系重合体のペレットを得た。【０１０８】
このノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４０℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１０９】
［実施例２］
単量体混合物の組成をＭＴＦ６５重量％、ＴＣＤ３０重量％、及びＮＢ５重量％とし、１−ヘキセンを０．５５重量部にした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１１０】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１１１】
［実施例３］
１−ヘキセンを０．４５重量部にした以外は実施例２と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１１２】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１１３】
［実施例４］
単量体混合物の組成をエチリデンノルボルネン（以下、「ＥＴＤ」と略記）２０重量％、ジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記）８０重量％、及びＮＢ８重量％とした以外は実施例３と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１１４】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１０５℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１１５】
［実施例５］
単量体混合物の組成をＭＴＦ４０重量％、ＴＣＤ３５重量％、及びＤＣＰ２５重量％とし、１−ヘキセンを０．５５重量部にした以外は実施例３と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１１６】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４１℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１１７】
［実施例６］
単量体混合物の組成をＭＴＦ４９量％、ＴＣＤ４６重量％、及びＮＢ６重量％とした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１１８】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１１９】
［実施例７］
単量体混合物の組成をＭＴＦ４５量％、ＴＣＤ２５重量％、及びＮＢ２０重量％とした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１２０】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２６，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは９８℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１２１】
［比較例１］
単量体混合物の組成をＭＴＦ８０量％、ＴＣＤ１０重量％、及びＮＢ１０重量％とした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１２２】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１２３】
［比較例２］
単量体混合物の組成をＭＴＦ３９量％、ＴＣＤ５５重量％、及びＮＢ５重量％とした以外は実施例１と同様にして重合反応及び水素添加反応を行った。水素化反応終了後、珪藻土（「ラジオライト♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過したが、詰りが発生して濾液が得られなかった。【０１２４】
［比較例３］
１−ヘキセンを０．４０重量部にした以外は実施例２と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１２５】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１２６】
［比較例４］
単量体混合物の組成をＭＴＦ４５量％、ＴＣＤ１０重量％、及びジシクロペンタジエン４５重量％とした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系重合体を得た。【０１２７】
重合反応溶液のモノマーのポリマーへの転化率は９９．９％であった。得られたノルボルネン系重合体の分子量はＭｗ＝２５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であり、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３０℃であった。
得られたペレットを用いて薄肉レンズの整形評価した結果を表１に示す。【０１２８】
【表１】
2014103788.tif 000004
【０１２９】
［考察］
表１の結果から以下のことがわかる。
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００が高いと、ウェルドライン評価が悪い（比較例１，３，４）。（比較例２は濾液得られず。）【０１３０】
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００が低いほど、ウェルドライン評価が良くなる傾向にある（実施例１〜７）。【０１３１】
Ｍｗが低下するほど、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００が低下してウェルドライン評価及び複屈折評価が良くなる傾向にある（実施例２及び３と比較例３との対比）。【０１３２】
テトラシクロドデセン系単量体（ＴＣＤ）が多くなるほど、（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００が低下してウェルドライン評価及び複屈折評価が良くなる傾向にある（実施例２と比較例１との対比、実施例７と比較例４との対比）。【０１３３】
メタノテトラヒドロフルオレン系単量体（ＭＴＦ）が多くなるほど、複屈折評価が良くなる傾向にある（実施例１〜７）。【０１３４】
［実施例８〜１７、比較例５］
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、表２で示したノルボルネン単量体混合物７部（重合に使用する単量体全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、表２で示した連鎖移動剤種及び量、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。【０１３５】
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。【０１３６】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。【０１３７】
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。【０１３８】
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。【０１３９】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製、製品名「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して異物を除去した。【０１４０】
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製、製品名「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてノルボルネン系重合体のペレットを得た。【０１４１】
ノルボルネン系重合体の分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度を表２に示した。すべてのノルボルネン系重合体の水添率は９９％以上であった。【０１４２】
【表２】
2014103788.tif 000005
【０１４３】
［考察］
表２の結果から以下のことがわかる。
分子末端にＣ１４〜４０のα−オレフィン由来の構造単位を持たないノルボルネン系重合体は、Ｒｅ［Ａ］の値が悪い（実施例１４〜１７）。【０１４４】
分子末端にＣ１４〜４０のα−オレフィン由来の構造単位を持つノルボルネン系重合体は、Ｒｅ［Ａ］の値がよい（実施例８〜１３）。【０１４５】
（ηＡ−ηＢ）／ηＢ×１００の値が６０未満であるノルボルネン系重合体はウェルドライン評価が良好である（実施例８〜１７）。【０１４６】
［実施例１８、１９］
ノルボルネン単量体と連鎖移動剤を表３で示した割合で混合した「単量体−連鎖移動剤混合物」を調製した。【０１４７】
さらに乾燥し、窒素置換した重合反応器に、予め調製した「単量体−連鎖移動剤混合物」７部（重合に使用する単量体全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、ジイソプロピルエ−テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。【０１４８】
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に「単量体−連鎖移動剤混合物」６９３部と六塩化タングステン０．７７％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は１００％であった。【０１４９】
次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。【０１５０】
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（ＩＨＩ社製、製品名「フンダフィルタ−」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。【０１５１】
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。【０１５２】
この溶液をフィルター（キュノーフィルター社製、製品名「ゼータプラス（登録商標）３０Ｈ」、孔径０．５〜１μｍ）で濾過した後、濾液を金属ファイバー製フィルター（ニチダイ社製、孔径０．４μｍ）にて濾過して異物を除去した。【０１５３】
次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製、製品名「ＯＳＰ−２」）でカッティングしてノルボルネン系重合体のペレットを得た。【０１５４】
ノルボルネン系重合体の分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融粘度を表２に示した。すべてのノルボルネン系重合体の水素添加率は９９％以上であった。
結果を表３に示す。【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
［考察］
表３の結果から、重合性単量体と連鎖移動剤とを逐次添加（連続的滴下）した場合に、成形体にシルバーストリークが発生しないことが分かる（実施例１８、１９）。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の光学用重合体を成形してなる光学素子は、光学有効面が広い、すなわち、光学欠陥の少ないため、光学レンズに好ましく、とりわけ、小径薄肉偏肉形状の光学レンズにより好ましいことから携帯電話カメラ用レンズに最適である。
【符号の説明】
【０１５８】
Ｒ１：凸面を円と近似した際の曲率半径
Ｒ２：凹面を円と近似した際の曲率半径
Ｔ１：エッジ部の厚み
Ｔ２：レンズ部最厚部の厚み、
Ｔ３：レンズ部最薄部の厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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