(57)【要約】  下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する樹脂組成物。  又は、下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する樹脂組成物。  ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。  ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する、樹脂組成物。
ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
【請求項２】
温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが、前記ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離している、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ドメイン（ｙ１）又は前記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、樹脂組成物。
ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
【請求項９】
示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測される、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）及び前記ドメイン（ｙ２）を有するブロックポリマーである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ドメイン（ｙ１）がメチルメタクリレート単位からなる、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ブロックポリマーがＡＢＡ型のトリブロックポリマーである、請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜７、１１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなり、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす、成形体。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
【請求項１６】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体に関する。
本願は、２０１４年３月２５日に、日本に出願された特願２０１４−０６１６８２号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性等、優れた性能を示す結晶性樹脂であり、特に屋外環境に晒される物品の材料として好適である。フッ素樹脂の中でも、特にフッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）は、融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適した熱可塑性樹脂である。
しかし、ＰＶＤＦの結晶は可視光の波長より大きいサイズまで成長しやすく、可視光の一部を散乱するため透明性が低い。そのため、ＰＶＤＦは透明材料への適用が困難であった。【０００３】
熱可塑性樹脂のうち、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶する非晶性樹脂である。アクリル系樹脂は、透明性と耐候性に優れ、屋外環境に晒される物品の材料として好適である。
しかし、アクリル系樹脂は耐熱性や低吸水性、柔軟性、耐衝撃性等に劣るため、用途が制限されることがあった。【０００４】
これまで、フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂の相溶性を利用し、ポリマーブレンドにより各々の長所を取りいれる研究が数多くなされてきた。
例えば特許文献１によれば、フッ化ビニリデン系樹脂とよく相溶するアクリル系樹脂を所定の割合で混合すれば、フッ化ビニリデン系樹脂の結晶性を保ちつつ透明な樹脂が得られるとしている。
しかし、この方法は結晶のサイズを微細化している訳ではなく、透明性を維持できるのは厚さがせいぜい百数十μｍのフィルムまでであり、より分厚いフィルムやシート等の成形体の場合、透明性は依然として不充分である。【０００５】
また、特許文献２に記載のように、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するブロック鎖と、軟質ブロック鎖からなるブロックポリマーと、フッ化ビニリデン系樹脂とをブレンドし、フッ化ビニリデン系樹脂の柔軟性や衝撃強度を改質する例も知られている。
更に、特許文献３では、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するブロック鎖を有するＡＢＣ型トリブロックポリマーを用い、結晶性樹脂の熱変形温度と衝撃性能の両立を図っている。
特許文献２、特許文献３では、フッ化ビニリデン系樹脂への相溶性ブロックとしてアクリル系樹脂を用いている。【０００６】
しかし、これらブロックポリマーとフッ化ビニリデン系樹脂とのブレンドでは、化学的性質の異なるドメインを導入してフッ化ビニリデン系樹脂の機械的・熱的性質を改善する事例が多く、結晶サイズを制御して物性を改質する例ではない。わずかに、特許文献３の実施例１にブロックコポリマーとフッ化ビニリデン樹脂の混合により外観が透明になる旨が記載されている。しかし、透過型電子顕微鏡による形態観察結果よりマトリクスがＰＶＤＦとＰＭＭＡとのブロック混合物であると明記されている。そのため、結晶サイズの微細化による透明化ではなく結晶性自体の低下であることが、当業者には容易に類推できる。
また、アクリル系樹脂とフッ化ビニリデン系樹脂のブレンドの事例は専らフッ化ビニリデン系樹脂の改質に係る事例であり、アクリル系樹脂にフッ化ビニリデン系樹脂を少量添加することで改質させる事例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１４２４５３号
【特許文献２】特開昭６３−３０８０５５号公報
【特許文献３】特表２００１−５２５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、結晶性樹脂と非晶性樹脂をブレンドすることにより樹脂組成物の物性を簡便に制御することにある。
また、本発明の目的は、比較的安価で簡便な方法を用いて結晶性樹脂の結晶サイズを制御し、結晶性と高透明性を併せ持つ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は結晶化速度を簡便に制御することで耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する、樹脂組成物。
ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
［２］  温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したメルトマスフローレートが、前記ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離している、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測される、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［５］  前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］  前記ドメイン（ｙ１）又は前記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［７］  前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、［６］に記載の樹脂組成物。【００１０】
［８］  前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）及び前記ドメイン（ｙ２）を有するブロックポリマーである、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［９］  前記ドメイン（ｙ１）がメチルメタクリレート単位からなる、［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  前記ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下である、［８］又は［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］  前記ブロックポリマーがＡＢＡ型のトリブロックポリマーである、［８］〜［１０］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなり、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす、成形体。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。【００１１】
［１３］  下記ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを１５質量％以上３５質量％未満含有し、下記ドメイン（ｙ１）又は下記ドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、樹脂組成物。
ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。
［１４］  示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測される、［１３］に記載の樹脂組成物。
［１５］  前記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有する、［１３］又は［１４］に記載の樹脂組成物。
［１６］  前記ポリマーＹが、前記ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有するコポリマーである、［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１７］  ［１３］〜［１６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶性樹脂と非晶性樹脂をブレンドすることにより樹脂組成物の物性を簡便に制御することができる。
また、本発明の第一の態様の樹脂組成物は、結晶性と高透明性を併せ持つ。
また、本発明の第二の態様の樹脂組成物は、結晶化速度が速く、結晶が微細化するために耐衝撃性等の優れた力学特性を発揮する。
また、本発明の第一の態様又は第二の態様の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、比較的安価で簡便に製造でき、且つ化学特性に優れるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、実施例２、及び比較例１のメルトマスフローレートの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例３の成形体及び実施例３のコポリマー（Ｙ−１）の成形体の動的粘弾性試験の測定結果を示すグラフである。
【図３Ａ】実施例４の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】実施例５の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】比較例３の成形体を一旦溶融して再結晶化した後の偏光顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ポリマーＸ＞
本発明で用いるポリマーＸは、フッ化ビニリデン系樹脂である。
ポリマーＸとしては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデン単位を７０質量％以上含有するコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデン単位の含有率が高いほど結晶性が良好であり、好ましい。
ポリマーＸがコポリマーである場合、フッ化ビニリデンと共重合させるモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００１５】
ポリマーＸとして用いるフッ化ビニリデン系樹脂の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合法を用いることができる。
また、ポリマーＸとしては、高い結晶融点を有するフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。尚、本発明において結晶融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定した時の融解ピーク温度を意味する。
【００１６】
ポリマーＸの結晶融点は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶融点の上限は、ポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７０℃程度である。
【００１７】
ポリマーＸの質量平均分子量は、成形加工に適した溶融粘度が得られやすいことから５万以上６０万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めることができる。
【００１８】
ポリマーＸは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリマーＸとして工業的に入手可能なものとしては、例えば、アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、Ｋｙｎａｒ７４０、株式会社クレハ製のＫＦ８５０、ソルベイスペシャリティポリマーズ株式会社製のＳｏｌｅｆ６００８、６０１０が挙げられる。
【００２０】
＜ポリマーＹ＞
本発明で用いるポリマーＹは、ポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）（以下「ドメイン（ｙ１）」と記す。）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）（以下「ドメイン（ｙ２）」と記す。）を有するコポリマーである。
本発明において「相溶」とは、異種ポリマーをブレンドして成形した成形体（以下、「ブレンド成形体」と記す。）において単一のガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるケースを指す。また、「非相溶」とは、ブレンド成形体においてＴｇが複数観測されるケースを指す。尚、「異種ポリマー」とは、互いに組成が異なるポリマーを指す。
【００２１】
また、本発明において「ドメイン」とは、相分離構造を構成する一つの相のことを指す。ブレンド成形体が相分離構造を取る場合、各ドメインに由来するＴｇが観測される。
但し、Ｔｇの数のみでは相溶・非相溶の判断が困難な場合もある。例えば、ドメイン（ｙ１）とポリマーＸが相溶した後のドメインに由来するＴｇと、ドメイン（ｙ２）からなるドメインのＴｇが同じ温度の時は、ブレンドした成形体はあたかも単一のＴｇを持つように見える。そのため、相溶・非相溶はブレンド比を変える等して確かめる必要がある。
【００２２】
ポリマーＹとしては、ドメイン（ｙ１）やドメイン（ｙ２）を共に形成するものであれば如何なるものでもよいが、例えば、マクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（以下、「マクロモノマー共重合体」と記す。）、グラフト共重合体、ブロックポリマー（ジブロックポリマー、トリブロックポリマー等。）、それらの混合物が挙げられる。生産性の点からはマクロモノマー共重合体が好ましい。
マクロモノマーの合成方法としては、詳しくは後述するが、二重結合導入率や合成の容易さの点から、触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）法が好ましい。
【００２３】
ポリマーＹがマクロモノマー共重合体である場合、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）は、マクロモノマー単位を含有する。特に、後述するドメイン（ｙ１）のドメインサイズやポリマーＹの相分離構造を簡便に調整できる点で、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有することが好ましい。
【００２４】
ポリマーＹは単独で成形したときに相分離するものが好ましい。ポリマーＹとポリマーＸとをブレンドしたときに、ポリマーＸはドメイン（ｙ１）とのみ相溶し、冷却したときにドメイン（ｙ１）近傍で結晶化が進行する。
ポリマーＹの相分離構造はドメインサイズが小さいほど好ましい。結晶の微細化が起こりやすく、結晶性と透明性が簡便に両立しうる。更に、相のドメイン間の屈折率差による光学性能の低下も起こりにくくなる。各ドメインのサイズは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。ドメインサイズが５００ｎｍ以下であれば、可視光域の波長が散乱しにくく、高い透明性が得られる。各ドメインのサイズの下限は、２０ｎｍ程度である。
【００２５】
ポリマーＹ単独の相分離構造としては、例えば、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造が挙げられる。成形体の諸物性は、ポリマーＸとブレンドした後の相分離構造に左右される。
【００２６】
ポリマーＹの質量平均分子量は、力学強度と成形性を両立するために４万以上１００万以下が好ましく、５万以上７５万以下がより好ましく、５万以上５０万以下が更に好ましい。
【００２７】
ポリマーＹはドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ１）を１質量％以上５０質量％以下含有することで、ポリマーＹはポリマーＸと部分相溶しやすくなる。ポリマーＸの結晶化がドメイン（ｙ１）近傍で進行するので、相分離構造の空間的制約から結晶が微細化しやすい。
特に、ポリマーＹにおけるドメイン（ｙ１）が１質量％以上であれば、ポリマーＸとポリマーＹとが部分相溶しやすくなる。また、ポリマーＹにおけるドメイン（ｙ１）が５０質量％以下であれば、ポリマーＸとポリマーＹをブレンドした際に、ポリマーＸとドメイン（ｙ１）からなる相が島もしくは共連続な相分離構造をとり、結晶が微細化しやすい。
【００２８】
ポリマーＹはドメイン（ｙ２）を５０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ２）を５０質量％以上９９質量％以下含有することで、ポリマーＸをブレンドした後も相分離構造をとることができる。
特に、ポリマーＹ中のドメイン（ｙ２）が５０質量％以上であれば、ポリマーＸとポリマーＹをブレンドした際に、ポリマーＸとドメイン（ｙ１）からなる相が島もしくは共連続な相分離構造をとり、結晶が微細化しやすい。また、ドメイン（ｙ２）が９９質量％以下であれば、ポリマーＸとポリマーＹとが部分相溶しやすくなる。
【００２９】
ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーとしては、例えば、ポリマーＸと相溶なセグメントをドメイン（ｙ１）１００質量％中、６０質量％以上含有するものが挙げられる。ポリマーＸとの相溶性を充分に確保する点で、ポリマーＸと相溶なセグメントの含有率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００３０】
ポリマーＸと相溶なセグメントとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトン等の単量体の単位を含有するポリマーが挙げられる。
これら単量体の単位を含有するポリマーは、ポリマーＸと良好に相溶するため、ドメイン（ｙ１）を構成するセグメントとして好適である。この中でも、相溶性の点からメチルメタクリレート単位を含有するポリマーが好ましい。
例えば、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有する場合、相溶性の点から、マクロモノマー単位はメチルメタクリレートの単位を含有することが好ましい。
また、ポリマーＹがブロックポリマーの場合、ドメイン（ｙ１）はメチルメタクリレート単位からなることが好ましい。
【００３１】
ドメイン（ｙ１）をポリマーＹに導入する手段としては、簡便な工程で導入できる点で、前記単量体単位を含有するマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーを用い、マクロモノマーの分子量を制御することにより、ドメイン（ｙ１）のサイズやポリマーＹの相分離構造を簡便に調整することができる。
マクロモノマーの質量平均分子量は７万以下が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が７万以下であれば、ポリマーＹを重合する時に媒質に溶解させやすい。マクロモノマーの質量平均分子量は５０００以上が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が５０００以上であれば、ポリマーＹにマクロモノマーを導入する工程が短くなり、生産性を良好に維持できる。
【００３２】
ドメイン（ｙ１）は、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。
ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
【００３３】
ポリマーＸとポリマーＹをブレンドしたときに、ポリマーＸを含有するドメインがマトリックスになると、ポリマーＸの結晶サイズが微細化しないことがあるため、ドメイン（ｙ１）の分子量は小さい方が好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの質量平均分子量は７万以下が好ましく、６万以下がより好ましく、５万以下が更に好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの質量平均分子量の下限は、５０００程度である。
【００３４】
特に、ポリマーＹがブロックポリマーの場合、ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量は１２０００以下が好ましい。ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量が１２０００以下であれば、ポリマーＸとブレンドした際、ポリマーＸの結晶化速度が十分速くなり、結晶性と透明性の両立に有利となる。ドメイン（ｙ１）の質量平均分子量の下限は、ポリマーＸとポリマーＹの相溶性を確保する観点から５０００程度である。
【００３５】
ドメイン（ｙ２）としては、例えば、ポリマーＸと非相溶なセグメントを５０質量％以上含有するものが挙げられる。ポリマーＸとの非相溶性を充分に確保する点で、ポリマーＸと非相溶なセグメントの含有率は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００３６】
ドメイン（ｙ２）を構成するセグメントとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の単量体の単位からなるポリマーが挙げられる。
ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーは、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。
【００３７】
ドメイン（ｙ２）はポリマーＸと相溶な単量体の単位を含有してもよいが、ドメイン（ｙ１）とドメイン（ｙ２）が非相溶な必要がある。そのため、ポリマーＸと相溶な単量体の単位の量は少ないほど好ましく、ドメイン（ｙ２）１００質量％中、５０質量％未満が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。
【００３８】
ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーの単量体の単位は、目的に応じて選定することができる。例えば、樹脂組成物に柔軟性を付与したい場合には、ｎ−ブチルアクリレートのようにポリマーのＴｇが低いビニル単量体の単位を選定することができる。また、樹脂組成物に耐熱性を付与したい場合には、α−メチルスチレンのようにポリマーのＴｇが高いビニル単量体の単位を選定することができる。
【００３９】
ポリマーＹは、上述したように、ドメイン（ｙ１）及びドメイン（ｙ２）を有する。
ポリマーＹの製造方法としては、例えば、ＡＴＲＰ等のリビングラジカル重合、アニオン重合、マクロモノマーを用いた重合等、公知の方法が使用できる。この中では、重合速度や工程数等、生産性に優れる点から、マクロモノマーを用いた重合方法が好ましく、有機溶媒が必要ないため環境適合性の点からマクロモノマーを用いた懸濁重合がより好ましい。
【００４０】
マクロモノマーは、市販品を用いてもよく、公知の方法で単量体から製造してもよい。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法が挙げられる。
【００４１】
以下、一例としてドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーを用いた懸濁重合によりポリマーＹを得る方法を詳述するが、他の方法によりポリマーＹを得ても、本発明を逸脱するものではない。
【００４２】
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーと、ドメイン（ｙ２）とを混合し、得られた混合物にラジカル重合開始剤を添加して重合を行ない、ポリマー（Ｙ）を得る。
【００４３】
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体とドメイン（ｙ２）を構成する単量体とを混合する際には、加温することが好ましい。混合時の加熱温度は３０〜９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば、ドメイン（ｙ１）を構成するマクロモノマーが溶解しやすくなり、加熱温度が９０℃以下であれば、単量体混合物の揮発を抑制できる。加熱温度の下限は、３５℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、７５℃以下がより好ましい。
【００４４】
ポリマーＹの製造においてラジカル重合開始剤を使用する際、ラジカル重合開始剤の添加時期としては、単量体を全て混合した後に添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０℃以上が好ましく、ラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低い温度が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の単量体への溶解性が良好となる。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度がラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低ければ、安定な重合を行なうことができる。尚、市販のラジカル開始剤では、１０時間半減期温度は専ら３０℃以上であり、「１０時間半減期温度より１５℃以上低い」ことと「０℃以上」が矛盾することはない。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
【００４６】
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
これらの中では、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマーを含めた単量体の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。
懸濁重合での重合温度は、５０〜１２０℃である。
【００４８】
以上のような製造方法にて得たポリマーＹは、溶媒から回収後に乾燥することで、ビーズとして容易に取り扱うことができる。
尚、重合のしやすさの点から、反応液を分散媒で希釈して重合を行なうことが好ましい。分散媒としては、公知のものを使用してもよい。
【００４９】
また、ポリマーＹをブロックポリマー、例えばトリブロックポリマーとして、準備してもよい。トリブロックポリマーとしてポリマーＹを製造する方法としては、例えば、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合等、公知の制御重合が利用できる。特に、工業的にありふれた条件で製造できる点でリビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合の一例としては、ＡＴＲＰ法、ＴＥＭＰＯ法、ＲＡＦＴ法等が挙げられる。
【００５０】
ポリマーＹはポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）とポリマーＸに非相溶なドメイン（ｙ２）を含有していれば如何なる構造でもよいが、各ドメインを構成するポリマー鎖長によりラメラ型、海島型等の種々の相分離構造を調整できる点でＡＢＡ型トリブロックポリマーが好ましい。
ここでＡブロックとＢブロックのいずれかがポリマーＸに相溶すればよく、ＡブロックとＢブロックのポリマーＸへの相溶性は目的に応じて任意に変えることができる。
【００５１】
以下、一例としてＲＡＦＴ法によりポリマーＹをトリブロックポリマーとして得る方法を詳述するが、他の方法によりブロックポリマーとしてポリマーＹを得たとしても、本発明を逸脱するものではない。
【００５２】
ＲＡＦＴ法によるトリブロックポリマーの製造方法としては、例えば、第１のＡブロック合成工程と、Ｂブロック合成工程、第２のＡブロック合成工程とを含む製造方法が挙げられる。
各工程での合成手法としては、連鎖移動剤の存在下で、ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）又は非相溶なドメイン（ｙ２）を構成する単量体を溶媒に溶解させ、重合開始剤を用いて重合する工程であればよく、目的に応じて適宜選択することができる。
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としては、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００５３】
第一のＡブロック合成工程で連鎖移動剤を用いると、第一Ａブロック合成工程で得られるポリマーの末端に連鎖移動残基が残るため、以降の工程では連鎖移動剤を投入する必要はない。
連鎖移動剤としては、前記ＲＡＦＴ法に用いることができ、かつ脱離基を１つ有する連鎖移動剤であればよく、目的に応じて適宜選択することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、チオカルボニルチオ化合物が挙げられる。前記チオカルボニルチオ化合物としては、例えば、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート、キサンタートが挙げられる。
【００５４】
各工程で使用する重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、過硫酸系重合開始剤が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が挙げられる。前記過酸化物系重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイルが挙げられる。前記過硫酸系重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００５５】
各工程で使用する溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、塩化物系溶媒、芳香族系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。安全や環境有害性の観点から、水が好ましい。前記溶媒としては、前記重合開始剤のラジカル発生温度よりも沸点が高い溶媒が好ましい。
【００５６】
各工程で用いる溶媒は異なってもよいが、溶媒置換の手間を考慮すると単一であることが好ましい。
各工程における重合温度としては、例えば、５０〜１００℃である。
【００５７】
各工程における重合時間としては、例えば、３０分間〜２４時間である。
各工程は、いずれも不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、アルゴン、窒素が挙げられる。
【００５８】
以上のような製造方法にて得たポリマーＹは、溶媒から回収後に乾燥することで容易に取り扱うことができる。
【００５９】
＜樹脂組成物＞
［第一の態様］
本発明の第一の態様の樹脂組成物は、当該樹脂組成物１００質量％中、ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、ポリマーＹを３５質量％９５質量％以下含有する。
ポリマーＸの含有率が５質量％以上であれば、流動性等、ポリマーＹへの改質効果を発揮する。流動性は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０で規定されているメルトマスフローレートで定量化される。本明細書では、同一条件、例えば、温度２２０℃、荷重５ｋｇで測定したときに４ｇ／１０分以上の変化が伴うとき、充分な改質効果があるとみなす。本発明の第一の態様の樹脂組成物は、メルトマスフローレートが、ポリマーＹ１００質量％からなる樹脂組成物のメルトマスフローレートに対して４ｇ／１０分以上乖離しやすい。
また、ポリマーＸの含有率が６５質量％以下であれば、透明性に優れる。透明性に優れるとは、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たすことを意味する。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
【００６０】
ポリマーＹの含有率が３５質量％以上であれば、透明性に優れ、３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上となりやすい。また、ポリマーＹの含有率が９５質量％以下であれば、ポリマーＸがポリマーＹへの改質剤として作用し、流動性等が向上する。
【００６１】
結晶性と透明性が共により高くなる点で、ポリマーＸの含有率は１５質量％以上５５質量％以下が好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。ポリマーＹの含有率は４５質量％以上８５質量％以下が好ましく、５０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。
【００６２】
結晶性は、樹脂組成物を成形してなる成形体の示差走査熱量分析にて観測される結晶融解エンタルピーの値で判断できる。ポリマーブレンドの場合、樹脂組成物に含まれる質量比と結晶性樹脂単独での結晶融解エンタルピーから計算されるよりも低い値を示すことがほとんどである。
しかし、本発明の第一の態様の樹脂組成物では、驚くべきことにポリマーＸの質量比とポリマーＸ単独での結晶融解エンタルピーから計算される値とが同等である。ここで同等とは結晶融解エンタルピーの値が計算値から１０％以上低下しないことを指す。
第一の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で測定した結晶融解エンタルピーが、１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下となりやすく、結晶性に優れる。
【００６３】
また、結晶性は、樹脂組成物を成形してなる成形体を示差走査熱量計で冷却したときに結晶化ピークが観測されるが否かでも判断できる。示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが確認されれば、結晶化しやすいことを意味する。
第一の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測されやすく、結晶性に優れる。
【００６４】
通常、結晶性を示す樹脂組成物は結晶サイズが可視光よりも大きいため不透明になりやすい、本発明の第一の態様の樹脂組成物では結晶微細化の効果により、透明性を示しつつ結晶性が得られる。すなわち、本発明の第一の態様によれば、結晶性樹脂の特性を取り込んだ透明材料を実現できる。
ここで、「結晶性樹脂の特性」とは、例えば、耐熱性、耐薬品性、低吸水性が挙げられる。また、取り込みうるポリマーＸの特徴としては他に、難燃性や耐候性も挙げられる。
【００６５】
尚、樹脂組成物は、光学性能や機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、ポリマーＸ及びポリマーＹの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコーン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１〜０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１〜０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６７】
光安定剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ３型、Ｎ−アシル型、Ｎ−ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。
耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、前記の紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することもできる。
【００６８】
樹脂組成物は、ポリマーＸとポリマーＹと必要に応じて上述した添加剤とを所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して調製されるが、通常はペレット状にするのが好ましい。
本発明の第一の態様の樹脂組成物は、特定量のポリマーＸ（結晶性樹脂）とポリマーＹ（非晶性樹脂）をブレンドすることにより、簡便に物性を制御でき、例えば流動性等の物性に優れる。また、本発明の第一の態様の樹脂組成物は、結晶性と高透明性を併せ持つので、様々な成形方法において結晶性と透明性が高い成形体を、簡便且つ比較的安価に与えることができる。
【００６９】
［第二の態様］
本発明の第二の態様の樹脂組成物は、当該樹脂組成物１００質量％中、ポリマーＸを６５質量％超８５質量％以下、ポリマーＹを１５質量％３５質量％未満含有し、かつポリマーＹ中のドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する。上述したように、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有することが好ましく、該マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有することがより好ましい。
【００７０】
ポリマーＸの含有率が６５質量％超であれば、結晶化が速く進行する。また、ポリマーＸの含有率が８５質量％以下であれば、ポリマーＹの代わりにホモポリマーをポリマーＸにブレンドした場合に比べ、樹脂組成物の耐衝撃性が高い。
ポリマーＹの含有率が１５質量％以上であれば、ポリマーＹの代わりにホモポリマーをポリマーＸにブレンドした場合に比べ、樹脂組成物の耐衝撃性が高い。また、ポリマーＹの含有率が３５質量％未満であれば、結晶化が速く進行する。
【００７１】
結晶化の速さは、樹脂組成物を成形してなる成形体を示差走査熱量計で冷却したときに観測される結晶化ピークの温度の値で判断できる。ピークトップの温度が高いほど結晶化が速い。結晶化が速いほどＴｇが低い樹脂組成物であっても成形加工が容易になる。結晶化ピークの温度は１２５℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１３５℃以上が更に好ましい。
第二の態様の樹脂組成物は、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測されやすく、結晶化が速い。
【００７２】
尚、樹脂組成物は、機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。添加剤の量は少ないほど好ましく、ポリマーＸ及びポリマーＹの合計１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
添加剤としては、第一の態様の説明において先に例示した添加剤が挙げられる。
【００７３】
樹脂組成物は、ポリマーＸとポリマーＹと必要に応じて上述した添加剤とを所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して調製されるが、通常はペレット状にするのが好ましい。
本発明の第二の態様の樹脂組成物は、特定量のポリマーＸ（結晶性樹脂）とポリマーＹ（非晶性樹脂）とをブレンドすることにより、簡便に物性を制御でき、例えば耐衝撃性等の物性に優れる。また、本発明の第二の態様の樹脂組成物は、結晶化速度が速く、結晶が微細化するために耐衝撃性等の優れた力学特性を発揮するので、様々な成形方法において耐衝撃性等の力学特性に優れた成形体を、簡便且つ比較的安価に与えることができる。
【００７４】
＜成形体＞
本発明の成形体は、上述した本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる。
樹脂組成物の加工法としては、例えば、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、プレス成形、熱成形、溶融紡糸が挙げられる。
樹脂組成物を用いて得られる成形体としては、例えば、射出成形品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、繊維が挙げられる。
【００７５】
本発明の第一の態様の樹脂組成物を用いる場合、樹脂組成物は成形方法によらず非晶もしくは結晶の微細化のため透明性を得やすいが、透明性が高いほど厚いフィルムやシート等の透明材料への適用範囲が広がる。
本発明の第一の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、下記条件（ｉ）及び下記条件（ii）の少なくとも一方を満たす。
条件（ｉ）：３ｍｍ厚の成形体としたときの全光線透過率が６５％以上である。
条件（ii）：４００μｍ厚の成形体としたときのヘイズが１０％以下である。
【００７６】
３ｍｍ厚の成形体の全光線透過率が６５％以上であれば、厚いフィルムやシートであっても充分な透明感が得られる。３ｍｍ厚の成形体の全光線透過率は７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
【００７７】
４００μｍ厚の成形体のヘイズが１０％以下であれば、フィルムであっても曇りの少ない透明感が得られる。４００μｍ厚の成形体のヘイズは８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下が更に好ましい。
【００７８】
また、本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、示差走査熱量計で冷却したときに結晶化ピークが観測されることが好ましい。具体的には、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに結晶化ピークが観測されることが好ましい。特に、本発明の第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体の場合、示差走査熱量計で２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却したときに１２５℃以上に結晶化ピークが観測されることが好ましい。
【００７９】
結晶性の成形体では、結晶性が低いと加熱や経時変化により微結晶が肥大化し成形体が白化しやすい。また、結晶性が高すぎると耐衝撃性等が低下する虞がある。そのため、成形体の結晶性は、示差走査熱量計により測定したときの結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。結晶融解エンタルピーが上記範囲内であれば、成形体はアニール白化しにくく、且つ耐衝撃性にも優れる。
アニール白化を防ぐ点で、結晶融解エンタルピーは１３Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、１６Ｊ／ｇ以上３５Ｊ／ｇ以下が更に好ましい。
【００８０】
本発明の第一の態様の樹脂組成物又は第二の態様の樹脂組成物を成形してなる成形体は、比較的安価で簡便に製造でき、且つ化学特性に優れるため、有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。【００８２】
［評価方法］
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。
（樹脂組成物の評価方法）
（１）分子量、及び分子量分布の測定
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のポリメチルメタクリレート（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【００８３】
（２）メルトマスフローレート
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、２２０℃に保ったシリンダーへ試料を充填し、３分間保持した後、５ｋｇの荷重をかけて押出される試料を採取、秤量することでメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定は３回繰り返し、その平均値を求めた。【００８４】
（成形体の評価方法）
（３）全光線透過率、及びヘイズの測定
ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に則り全光線透過率（ＴＴ）及びヘイズ（ＨＺ）を測定した。１サンプルにつき三点ずつ測定して平均値を求めた。【００８５】
（４）結晶融解エンタルピー、及び結晶化ピークの測定
示差走査熱量測定装置（セスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社（現株式会社日立ハイテクサイエンス）製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に則り樹脂組成物の結晶融解エンタルピーを測定した。測定サンプルは樹脂組成物の塊もしくは成形体より微小片を削り出して準備した。
結晶融解エンタルピーは、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する１ｓｔ昇温過程にて観測される結晶融解ピークの面積より算出した。
結晶化ピークの温度（結晶化温度）は、２００℃から降温速度１０℃／分で３０℃まで降温する過程で現れるピークトップの値を採用した。【００８６】
（５）顕微鏡観察
成形体から削り出した切片をホットプレート（リンカム社製、商品名：ＴＨ−６００ＰＭ）にセットし、昇温速度９０℃／分で２００℃まで昇温し溶解させた。その後、降温速度１０℃／分で３０℃まで降温する過程を偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、商品名：ＥＣＬＩＰＳＥ  Ｅ６００  ＰＯＬ）にて１００倍で観察した。顕微鏡用デジタルカメラ（株式会社ニコン製、商品名：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＳＩＧＨＴ  ＤＳ−Ｌ１）を用いて画像を取得した。【００８７】
（６）動的粘弾性試験
動的粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＭＳ６１００）を使用し、−８０℃から１８０℃までのサンプルの貯蔵弾性率と損失弾性率、及び損失正接（ｔａｎδ）の変化を測定した。サンプルは射出成形により得たシャルピー試験片（ノッチなし）から作製した。窒素雰囲気（２００ｍＬ／分）下で昇温速度は２℃／分とした。周波数０．１Ｈｚで情報を取得した。【００８８】
（７）引張試験
射出成形により得たダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に則り、テンシロン万能試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＲＴＣ−１２５０Ａ）にて引張試験を行なった。室温２３℃及び引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線から、破断伸度、弾性率を求めた。【００８９】
（８）シャルピー衝撃試験
射出成形にて作製したシャルピー試験片（ノッチあり）を用いて、シャルピー衝撃試験機（東洋精機株式会社製、商品名：ＤＧ−ＣＰ）によりシャルピー衝撃強さ（シャルピー衝撃値）を測定した。１５Ｊ錘にて５本ずつ試験し、平均値を求めた。尚、シャルピー衝撃試験を行なっても破壊しなかった場合は「ＮＢ」とする。【００９０】
（９）アニール白化耐性
金属製容器の上に射出成形片を並べた。１２５℃に調温したダイヤフラムポンプ式真空乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＶＯＳ−３０１ＳＤ）に金属容器ごと安置し４時間加熱してアニールした。４時間経過後に取りだし、室温で一昼夜冷ました後、上記（３）と同様にして全光線透過率及びヘイズを測定し、アニール前の全光線透過率及びヘイズとの差（アニール前の値−アニール後の値）を求めた。【００９１】
＜製造例１＞
［分散剤の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してカリウムメタクリレート水溶液を得た。
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のカリウムメタクレート水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してメチルメタクレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。【００９２】
＜製造例２＞
［マクロモノマー］
（コバルト錯体の合成）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業株式会社製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成工業株式会社製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成工業株式会社製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１２時間真空乾燥して、茶褐色固体のコバルト錯体５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。【００９３】
（マクロモノマーの合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート９５部、メチルアクリレート（ＭＡ）（三菱化学株式会社製、商品名：メチルアクリレート）５部、上記方法で製造したコバルト錯体０．００１６部及び重合開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、下記一般式（１）で表されるマクロモノマーを得た。ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマーのＭｗは３００００であり、Ｍｎは１６１００であった。結果を表１に示す。【００９４】
【化１】
2015146752.tif 000002
【００９５】
上記一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。Ｚは、末端基である。また、式中の「・・・」はモノマー単位が重合している状態を表す。
ここで、末端基とは、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子又はラジカル重合開始剤に由来する基のことである。【００９６】
【表１】
2015146752.tif 000003
【００９７】
＜製造例３＞
［コポリマー（Ｙ−１）の製造］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調整した。
冷却管付セパラブルフラスコに、ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）を形成する単量体として、製造例２で合成したマクロモノマー（以下「ＭＭ」と記す。）４０部、ポリマーＸが非相溶なドメイン（ｙ２）を形成する単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学株式会社製）４８部及びメチルメタクリレート１２部を、攪拌しながら５０℃に加温し、原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップに２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学株式会社製、商品名：ＡＭＢＮ）０．３部を溶解させ、シラップを得た。
次いで、シラップに懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥してコポリマー（Ｙ−１）を得た。コポリマー（Ｙ−１）は溶媒に溶解せず、ＧＰＣで分析しようとしたが、ゲル透過クロマトグラフィーでは分子量及び分子量分布を測定することができなかった。結果を表２に示す。【００９８】
＜製造例４＞
［コポリマー（Ｙ―２）］
非相溶なドメイン（ｙ２）を形成する単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学株式会社製）３６部及びメチルメタクリレート２４部を使用した以外は、製造例３と同様にしてコポリマー（Ｙ−２）を得た。ＧＰＣで分析したところコポリマー（Ｙ−２）のＭｗは１２９４０００であり、Ｍｎは７５０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１７．１であった。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
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【０１００】
＜製造例５＞
［連鎖移動剤：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−ＲＡＦＴの合成］
国際公開第２０１１／０９３４０１号の実施例を参照し、以下のようにしてＰＥＧ−ＲＡＦＴを合成した。
２００ｍＬの丸底フラスコに４−ブロモフェノール１７．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０１ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを投入し、０℃に冷却した後、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）９．２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。３時間撹拌後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−（４−ブロモフェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（前駆体Ａ）２１．３ｇを得た。【０１０１】
続いて、冷却管と温度計を備えた５００ｍＬの四口フラスコにマグネシウムを１．９５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ、ヨウ素０．０２ｇを投入した。前駆体Ａを２０．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）投入した滴下漏斗、及び、ブロモイソブチロニトリル１４．２ｇ（純度９２％として８８ｍｍｏｌ）を投入した別の滴下漏斗を四口フラスコにセットした。系内をアルゴン雰囲気に置換した後、前駆体Ａを滴下し、グリニヤール試薬を系中発生させた。
滴下終了後、３５〜４０℃で１時間撹拌してから、内温が４５℃を超えないように二硫化炭素６．７０ｇ（８８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、３８〜４０℃で１時間保温した後にブロモイソブチロニトリルをゆっくり滴下した。滴下終了後に内温を５６℃に昇温し、７２時間撹拌した。７２時間後、反応液中に氷水を投入し、反応液からＴＨＦを減圧濃縮した後にジエチルエーテル２００ｍＬを加えて抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
得られた粗生成物にＴＨＦ１００ｍＬを加え、０℃に冷却してから３．６％の塩酸を０．１ｍＬ加えて撹拌し、テトラヒドロピラニルエーテルを脱保護した。反応液を炭酸ナトリウムで中和してから濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し２−シアノプロピ−２−イル−（４−ヒドロキシ）ジチオベンゾエート（前駆体Ｂ）を１０．６ｇ得た。【０１０２】
別途、冷却管を備えた丸底フラスコにＭｎ７５０のＰＥＧモノメチルエーテル４５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ、トルエン２００ｇを加え、更に無水コハク酸３０ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加えたのち８０℃で７２時間反応させた。７２時間後、反応液を冷却し、析出した未反応の無水コハク酸を濾別した。溶媒を減圧留去し、残渣に水を加えて不溶物を濾別した。濾液を減圧で濃縮してから再び水を加え濃縮する操作を計３回行なった後、残渣にトルエンを加え、残存する水を共沸除去し、粗コハク酸モノメトキシポリエチレングリコールエステル（前駆体Ｃ）を５０ｇ得た。【０１０３】
前駆体Ｂ １．１３ｇ（４．７ｍｍｏｌ）と前駆体Ｃ ４．００ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｇに溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１．１ｇ（５．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えてから５０〜５５℃で４８時間反応させた。４８時間後、反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾別した。濾液を濃縮してからｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１：１の混合溶媒を加えて３０分撹拌してから静置し上澄みをデカントした。残渣を減圧濃縮してＰＥＧ−ＲＡＦＴを４．７ｇ得た。【０１０４】
＜製造例６＞
［トリブロックポリマー（Ｙ−３）の製造］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ノニオン系乳化剤（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１４７）６．０部、蒸留水１２０部を仕込み、製造例５で得たＰＥＧ−ＲＡＦＴを０．１２部、過硫酸カリウム０．３部、分散助剤としてヘキサデカン１．０部を加え、窒素置換しながら室温で３０分間撹拌した。続いて、予め窒素置換したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０部を滴下し、窒素雰囲気下で撹拌しながら５０℃まで加熱した。サンプリング（サンプリング１）し、ＭＭＡが消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認した後、予め窒素置換したブチルアクリレート（ＢＡ）４５部を２７０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱した後にサンプリングし（サンプリング２）、ガスクロマトグラフィーで分析してＢＡが消費されていることを確認した。最後に、予め窒素置換したＭＭＡ１０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間加熱した後にガスクロマトグラフィーで分析し、ＭＭＡが消費されていることを確認し、反応を終了し、トリブロックポリマー（Ｙ−３）を得た。
ＧＰＣで分析したところ、トリブロックポリマー（Ｙ−３）のＭｎは５１０００であり、Ｍｗは６００００であった。また、サンプリング１のＧＰＣ結果から、ＭＭＡブロックのＭｗは７５００であった。【０１０５】
＜製造例７＞
［トリブロックポリマー（Ｙ−４）］
最初に滴下するＭＭＡの量を１５部、ＢＡの量を４０部、最後に滴下するＭＭＡの量を１５部とした以外は製造例６と同様に操作し、トリブロックポリマー（Ｙ−４）を得た。
ＧＰＣで分析したところ、トリブロックポリマー（Ｙ−４）のＭｎは５００００であり、Ｍｗは５９０００であった。また、サンプリング１のＧＰＣ結果から、ＭＭＡブロックのＭｗは１３０００であった。【０１０６】
＜実施例１＞
［樹脂組成物の調製］
ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）１０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ−２）９０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。
得られたペレット状の成形材料の２２０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定し、ポリマーＸ（ｋｙｎａｒ７２０）とコポリマー（Ｙ−２）の単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。【０１０７】
＜実施例２＞
ＰＶＤＦの配合量を３０部、コポリマー（Ｙ−２）の配合量を７０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてペレット状の成形材料を調製した。
得られたペレット状の成形材料のメルトマスフローレートを測定し、ポリマーＸとコポリマー（Ｙ−２）の単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。【０１０８】
＜比較例１＞
コポリマー（Ｙ−２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を７０部用いた以外は、実施例１と同様にしてペレット状の成形材料を調製した。
得られたペレット状の成形材料のメルトマスフローレートを測定し、ポリマーＸとＰＭＭＡの単独での測定値と比較した。また、成形材料（樹脂組成物）の塊の結晶融解エンタルピーを測定した。結果を表３及び図１に示す。【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
表３及び図１から明らかなように、ポリマーＸをコポリマー（Ｙ−２）に少量添加すると流動性が大きく変化した（実施例１，２）。対して、市販のＰＭＭＡとＰＶＤＦのブレンドでは流動性の変化は乏しかった（比較例１）。
実施例１，２において流動性が大きく変化した理由は、ポリマーＸがコポリマー（Ｙ−２）の相溶ドメインを構成するポリマー鎖の存在により均一分散しつつも、相溶ドメインを構成するポリマー鎖が短く、かつ非相溶ドメインを構成するポリマー鎖が存在することで分子間相互作用が低く、少量添加でも流動性が向上したためと考えられる。
このように、ポリマーＸをコポリマー（Ｙ−２）に少量ブレンドするだけでも物性を簡便に改質できることが示された。【０１１１】
＜実施例３＞
［樹脂組成物の調製］
ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例３で作製したコポリマー（Ｙ−１）６０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。【０１１２】
［成形体の作製］
上記手法で得られた成形材料を用いて、射出成形機（株式会社東芝製、商品名：ＩＳ１００）により樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形して厚さ３ｍｍの成形体を得た。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率（ＴＴ）、ヘイズ（ＨＺ）、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。【０１１３】
また、実施例３で得られた成形体及び実施例３で用いたコポリマー（Ｙ−１）の成形体について動的粘弾性試験を実施した。損失正接（ｔａｎδ）を図２に示す。【０１１４】
＜比較例２＞
製造例３で作製したコポリマー（Ｙ−１）のみを使用した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。【０１１５】
＜比較例３＞
ポリマーＸのみを使用した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
また、得られた成形体を一旦溶融して再結晶化した後、結晶状態を偏光顕微鏡にて観察した。結果を図３Ｃに示す。【０１１６】
＜実施例４〜５、比較例４＞
樹脂組成物中のポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ−２）を用い、ポリマーＸ及びコポリマー（Ｙ−２）の配合量を表４に記載の値に変更した以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
また、実施例４，５により得られた成形体を一旦溶融して再結晶化した後、結晶状態を偏光顕微鏡にて観察した。結果を図３Ａ，図３Ｂに示す。
また、実施例４，５により得られた成形体について、アニール白化耐性を評価した。結果を表５に示す。【０１１７】
＜比較例５＞
ＰＶＤＦの配合量を５０部に変更し、コポリマー（Ｙ−２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を５０部用い以外は、実施例３と同様にしてペレット状の成形材料を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、ヘイズ、弾性率、破断伸度、及びシャルピー衝撃値を測定した。結果を表４に示す。
また、得られた成形体について、アニール白化耐性を評価した。結果を表５に示す。【０１１８】
【表４】
2015146752.tif 000006
【０１１９】
【表５】
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【０１２０】
表４から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、透明性及び力学特性に優れていた。
対して、ポリマーＸを用いていない比較例２の成形体は、弾性率や破断伸度が著しく低かった。
ポリマーＹを用いていない比較例３の成形体は、透明性に劣っていた。また、破断伸度が著しく低かった。
ポリマーＸを用いていない比較例４の成形体は、破断伸度やシャルピー衝撃値が著しく低かった。
実施例５と比較例５とを比較すると、ポリマーＸの添加量が同じでも、ＰＭＭＡとブレンドした比較例５の場合はポリマーＸがよく相溶して結晶化が進みにくく、破断伸度やシャルピー衝撃値が著しく低かった。【０１２１】
また、図２から明らかなように、コポリマー（Ｙ−１）は高温側のピークからなるドメインと、低温側のピークからなるドメインを有することが分かる。ポリマーＸであるＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ−１）とをブレンドすると、低温側のピークの位置は変わらず、高温側のピークのみシフトしている。高温側ピークのドメインを相溶ドメイン（ｙ１）、低温側ピークのドメインを非相溶ドメイン（ｙ２）とする。【０１２２】
また、図３Ａ〜図３Ｃから明らかなように、実施例４，５の組成では球晶のサイズが小さく、比較例３との透明性の差は結晶サイズの差によることがわかる。すなわち実施例４、５の樹脂組成物は、結晶性を示しつつも透明性を発揮する樹脂組成物といえる。【０１２３】
また、表５から明らかなように、１２５℃で４時間アニールする前後での成形体の光学性能を比較すると、実施例４，５の場合は全光線透過率の差が５％であり、ヘイズの差が２１％又は８％であるのに対し、比較例５の場合は全光線透過率の差が４３％であり、ヘイズの差が９１％であった。すなわち、比較例５の成形体は、アニールすることで、全光線透過率が４３％低下し、ヘイズが９１％上昇して白化した。【０１２４】
＜実施例６＞
［樹脂組成物の調製］
ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ−２）６０部を６０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドした。二軸混練ユニットを取り付けたラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて温度２２０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練し、塊状の樹脂組成物を得た。【０１２５】
［成形体の作製］
上記手法で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０）に挟み、更にステンレス鋼（ＳＵＳ）板で挟んでミニテストプレス−１０型機（東洋精機株式会社製）を用いてプレスし、フィルム状の成形体を作製した。加熱温度は２００℃、プレス時間は５分とし、加熱後にＳＵＳ板に挟んだまま空気中で放冷した。
得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ８９％、８％であった。また、ＤＳＣ測定より結晶融解エンタルピーは１８．２Ｊ／ｇであった。結果を表６に示す。【０１２６】
＜実施例７〜１２＞
ポリマーＸとしてＰＶＤＦの種類を表６に記載の通り変更した以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表６に示す。
尚、商品名ｋｙｎａｒ７１０、ｋｙｎａｒ７４０、ｋｙｎａｒ７６０はアルケマ株式会社製のＰＶＤＦであり、商品名ＫＦ８５０は株式会社クレハ製のＰＶＤＦであり、商品名Ｓｏｌｅｆ６００８、Ｓｏｌｅｆ６０１０はソルベイスペシャリティポリマーズ株式会社製のＰＶＤＦである。【０１２７】
＜比較例６＞
コポリマー（Ｙ−２）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表６に示す。【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
表６から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、結晶性が高く、透明性にも優れていた。
このように、各実施例によれば、成形体がフィルム状であっても結晶微細化の効果で著しく透明性が改善することが分かった。また、ポリマーＸの種類によらず、同様の効果が得られることも分かった。【０１３０】
＜実施例１３＞
［樹脂組成物の調製］
ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）７０部と、ポリマーＹとして製造例４で作製したコポリマー（Ｙ−２）３０部を８０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。【０１３１】
［成形体の作製］
上記手法で得られた成形材料を用いて、射出成形機（株式会社東芝製、商品名：ＩＳ１００）により樹脂温度２２０℃、金型温度４０℃で射出成形して厚さ３ｍｍの成形体を得た。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率（ＴＴ）、及びヘイズ（ＨＺ）を測定した。結果を表７に示す。【０１３２】
＜比較例７＞
コポリマー（Ｙ−２）の代わりに市販のＰＭＭＡ（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率、及びヘイズを測定した。結果を表７に示す。
また、上記比較例３，４で得られた成形体の結晶融解エンタルピー、結晶化温度、弾性率、破断伸度、シャルピー衝撃値、全光線透過率、及びヘイズの結果も表７に示す。【０１３３】
【表７】
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【０１３４】
表７から明らかなように、ＰＶＤＦとＰＭＭＡとをブレンドした場合（比較例７）よりも、ＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ−２）とをブレンドした場合（実施例１３）の方が、結晶融解エンタルピー、結晶化温度共に高くなり、結晶化が進行しやすいことが分かった。更に破断伸度、シャルピー衝撃値共に、ＰＶＤＦとコポリマー（Ｙ−２）とをブレンドした方が高かった。これらは、結晶の微細化に伴い高分子鎖にかかるひずみが小さくなり、変形に対する不安定さが緩和された結果と考えられる。
また、コポリマー（Ｙ−２）のみを用いた比較例４と比べても、実施例１３の成形体は破断伸度、シャルピー衝撃値共に高く、ＢＡの影響だけでないことが明示された。
また、実施例１３と比較例３の結果から、ポリマーＸに対しても破断伸度、シャルピー衝撃値共に向上しており、結晶の微細化により変形に対して強靭になっていることが分かった。【０１３５】
＜実施例１４＞
［樹脂組成物の調製］
ポリマーＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ株式会社製、商品名：ｋｙｎａｒ７２０）４０部と、ポリマーＹとして製造例６で作製したトリブロックポリマー（Ｙ−３）６０部を６０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドした。二軸混練ユニットを取り付けたラボプラストミル（東洋精機株式会社製）にて温度２２０℃、回転数３０ｒｐｍで１０分間混練し、塊状の樹脂組成物を得た。【０１３６】
［成形体の作製］
上記手法で得られた樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＳ１０）に挟み、更にＳＵＳ板で挟んでミニテストプレス−１０型機（東洋精機株式会社製）を用いてプレスし、フィルム状の成形体を作製した。加熱温度は２００℃、プレス時間は５分とし、加熱後にＳＵＳ板に挟んだまま空気中で放冷した。
得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ９１％、９％であった。また、ＤＳＣ測定より融点は１６６℃であり、結晶融解エンタルピーは１９．８Ｊ／ｇであり、結晶化温度は１２３℃であった。結果を表８に示す。【０１３７】
＜実施例１５＞
ポリマーＹとして製造例７で作製したトリブロックポリマー（Ｙ−４）を用いた以外は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を調製し、成形体を製造した。
得られたフィルム状の成形体の膜厚を測定すると４００μｍであり、全光線透過率とヘイズを測定したところ、それぞれ９３％、３％であった。また、ＤＳＣ測定より融点は１５９℃であり、結晶融解エンタルピーは１６．５Ｊ／ｇであった。結晶化ピークは観測されなかった。結果を表８に示す。【０１３８】
【表８】
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【０１３９】
表８から明らかなように、各実施例で得られた成形体は、透明性に優れていた。
尚、実施例１５の場合、結晶融解エンタルピーが観測されているが、降温過程での結晶化ピークは現れなかった。示差走査熱量計による測定過程で結晶化が進んだと考えられ、フィルムの状態では結晶化しにくい推測できる。ポリマーＹがトリブロックポリマーの場合、ポリマーＸに相溶なドメイン（ｙ１）を構成するポリマー鎖の質量平均分子量が１３０００と大きいと、相溶相からのＰＶＤＦ鎖の排除が遅く、結晶化が起こりにくいことがわかった。【０１４０】
以上に例示したように、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合で混合することで、透明性と結晶性、及び力学特性をバランスよく兼ね備えることができる。また、成形時に結晶化が進みやすいため、アニール白化しにくいという特徴も持ち合わせる。
また、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合でブレンドすることで、流動性等の樹脂組成物の物性を簡便に制御することができる。
また、ポリマーＸとポリマーＹとを所定の割合で混合することで、結晶化速度を簡便に制御することができ、耐衝撃性等の機械特性に優れた樹脂組成物が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、光学シート等のシート材、意匠用フィルム・農業用フィルム等のフィルム材、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【国際調査報告】
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