(57)【要約】  半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物を含有し、前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５質量部以上であり、前記半導体ウェハの加工方法が、半導体ウェハを支持体に前記仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記仮固定材から分離する分離工程と、を備え、前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われる、仮固定用樹脂組成物。
2016035821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物を含有し、
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５質量部以上であり、
前記半導体ウェハの加工方法が、半導体ウェハを支持体に前記仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われる、仮固定用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分が２つ以上の官能基を有する、請求項１に記載の仮固定用樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂硬化剤を更に含有し、
前記（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である、請求項１又は２に記載の仮固定用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
【請求項６】
硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、仮固定用樹脂フィルム。
【請求項８】
放射線照射前の１２０℃における粘度が２００〜６０００Ｐａ・ｓである、請求項７に記載の仮固定用樹脂フィルム。
【請求項９】
離型性を有する支持フィルムと、請求項７又は８に記載の仮固定用樹脂フィルムと、を備え、
前記仮固定用樹脂フィルムが前記支持フィルム上に設けられている、仮固定用樹脂フィルムシート。
【請求項１０】
半導体ウェハを支持体に仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、
前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、
加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記仮固定材から分離する分離工程と、を備え、
前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われ、
前記仮固定材が、請求項７又は８に記載の仮固定用樹脂フィルムである、半導体ウェハの加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハを加工する際に使用される仮固定用樹脂組成物、仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の分野では、複数の半導体素子を積み重ねたＳＩＰ（Ｓｙｓｔｅｍ  ｉｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるパッケージに関する技術の成長が著しい。ＳＩＰ型のパッケージでは、半導体素子を多数積層するため、半導体素子には、できるだけ厚みが薄いことが要求される。かかる半導体素子は、例えば、一定の厚みを有する半導体ウェハに集積回路を組み込んだ後、裏面を研削することによって半導体ウェハを薄化し、さらに、半導体ウェハを個片化することにより作製される。半導体ウェハの加工は、仮固定材によって半導体ウェハを支持体に仮固定して行われる（例えば、下記特許文献１を参照）。【０００３】
半導体素子の接続に関しては、従来ワイヤボンディング法が主流であったが、近年では、ＴＳＶ（シリコン貫通電極）と呼ばれる接続方法が注目を集め、盛んに検討されている。貫通電極を有する半導体素子を作製する場合、貫通電極を形成する加工が半導体ウェハの薄化後に施される。この場合、半導体ウェハを３００℃程度まで加熱する高温プロセスを伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４５６６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体素子の製造工程で使用される仮固定材の構成成分として、一般的な熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）を用いることが考えられる。熱硬化性樹脂を用いることで、硬化前は高い流動性による低温貼付性、硬化後は架橋構造による優れた耐熱性の付与が可能である。この場合の硬化は、半導体ウェハへのダメージを考えると、低温短時間が望ましい。しかし、低温短時間での硬化では未硬化成分が残存する可能性があり、未硬化成分が残存していると、高温プロセスにおいて発泡する可能性がある。【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温短時間硬化が可能な仮固定材を形成できる仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定材を形成するための仮固定用樹脂組成物であって、（Ａ）熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）、（Ｂ）熱硬化性樹脂（（Ｂ）成分）、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ（（Ｃ）成分）、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物（（Ｄ）成分）を含有し、前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５質量部以上であり、前記半導体ウェハの加工方法が、半導体ウェハを支持体に前記仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記仮固定材から分離する分離工程と、を備え、前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われる、仮固定用樹脂組成物を提供する。【０００８】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を用いるとともに（Ｄ）成分の含有量が特定範囲であることにより、放射線照射後に発生する塩基とラジカルとによって反応が誘起されるため、低温短時間硬化が可能な仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成できる。「低温」とは、例えば１６０℃以下であり、「短時間」とは、例えば６０秒以下である。【０００９】
ところで、半導体ウェハの加工方法で使用される仮固定材に対しては、半導体ウェハの研削等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定する接着性と、高温プロセスにおける耐熱性とが求められる。その一方で、仮固定材には、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離できる剥離性が要求されている。特に、半導体ウェハへのダメージ及び反りの問題が生じないように、なるべく低温で半導体ウェハと支持体とを分離でき、しかも半導体ウェハには仮固定材が残らないことが求められている。【００１０】
特許文献１に記載の仮固定材は、半導体ウェハに貫通電極を形成するときの高温プロセス、及び、貫通電極を形成した半導体ウェハ同士の接続を行うときの高温プロセスに対する耐熱性が十分でない傾向がある。仮固定材の耐熱性が不十分であると、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じやすい。これに対し、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリイミド等の、耐熱性に優れた一般的な樹脂の使用が考えられる。しかし、加工時における平坦性を確保しやすくするために仮固定材がフィルム状である場合、樹脂のガラス転移温度が高いと、半導体ウェハと支持体とを十分固定するためには高温で貼り合せを行わなければならず、半導体ウェハにダメージを与える可能性がある。そのため、フィルム状の仮固定材には、低温で貼りあわせても半導体ウェハと支持体とを十分固定することができる低温貼付性が求められる。【００１１】
また、低温短時間での硬化において未硬化成分の残存を防ぐため、イミダゾール等の硬化促進剤を増量することにより未硬化成分の残存を抑制することが考えられるが、仮固定材を保管中に反応が進行しやすいため、保存安定性が十分でない可能性がある。反応が進行して仮固定材の物性が変化することで、低温貼付性又は耐熱性が不十分となり、低温での貼付け不具合、又は、高温プロセス中に仮固定材が熱分解して半導体ウェハが支持体から剥がれるといった不具合が生じる可能性がある。【００１２】
これらの事情に対して、本発明に係る仮固定用樹脂組成物によれば、良好な保存安定性を有し、低温短時間硬化に対応可能であり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができる仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成することができる。この仮固定材は、加工後の半導体ウェハを支持体から容易に分離することができるとともに加工後の半導体ウェハから容易に剥離することができるため、溶剤に浸漬させることなく、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができる。【００１３】
さらに、本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、優れた接着性を有している。これにより、半導体ウェハの研削（例えばバックグラインドプロセス）等の際に支持体と半導体ウェハとを強固に固定することができる。【００１４】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を用いるとともに（Ｄ）成分の含有量が特定範囲であることで、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の保存安定性と低温硬化と短時間硬化とを高水準で両立させることができる。【００１５】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ｃ）成分は、２つ以上の官能基を有することが好ましい。このような（Ｃ）成分を用いることで、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の貼付性（低温貼付性等）と短時間硬化とを更に高水準で両立させることができる。【００１６】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化剤を更に含有し、かつ、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である態様が好ましい。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の貼付性（低温貼付性等）と耐熱性とを更に高水準で両立させることができる。【００１７】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物において、（Ａ）成分は、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体であることが好ましい。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の低温貼付性と耐熱性とを更に高水準で両立させることができる。【００１８】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、シリコーン化合物を更に含有することが好ましい。この場合、剥離性を更に向上させることができる。【００１９】
本発明に係る仮固定用樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有することが好ましい。この場合、仮固定用樹脂組成物の硬化性と保存安定性とを両立することが容易となる。【００２０】
本発明は、また、本発明に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなる、仮固定用樹脂フィルムを提供する。このような仮固定用樹脂フィルムを用いることで、半導体ウェハを効率よく加工することができる。これにより、ＳＩＰ型のパッケージに好適な半導体素子を効率よく製造することができ、さらには、このような半導体素子を備える半導体装置を効率よく製造することができる。【００２１】
また、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムは、放射線照射前の１２０℃における粘度が２００〜６０００Ｐａ・ｓである態様が好ましい。【００２２】
本発明は、また、離型性を有する支持フィルムと、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムと、を備え、前記仮固定用樹脂フィルムが前記支持フィルム上に設けられている、仮固定用樹脂フィルムシートを提供する。本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートによれば、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムを半導体ウェハ又は支持体に容易に転写することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。【００２３】
本発明は、また、半導体ウェハを支持体に仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、前記支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された前記半導体ウェハを前記支持体及び前記仮固定材から分離する分離工程と、を備え、前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われ、前記仮固定材が、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムである、半導体ウェハの加工方法を提供する。本発明に係る半導体ウェハの加工方法によれば、低温短時間で仮固定用樹脂組成物を硬化することができ、半導体ウェハを効率よく加工することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、低温短時間硬化が可能な仮固定材を形成できる仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法を提供することができる。本発明によれば、良好な保存安定性を有し、低温短時間硬化に対応可能であり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、かつ、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができる仮固定材を形成できる仮固定用樹脂組成物、並びに、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルム、仮固定用樹脂フィルムシート及び半導体ウェハの加工方法を提供することができる。【００２５】
本発明によれば、仮固定材を形成するための樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、フィルム状の仮固定材を形成するための樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定材を形成するための樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、半導体ウェハの加工方法に用いられるフィルム状の仮固定材を形成するための樹脂組成物の応用を提供することができる。本発明によれば、半導体ウェハの仮固定への樹脂組成物、樹脂フィルム又は仮固定用樹脂フィルムシートの応用を提供することができる。本発明によれば、半導体素子の製造への樹脂組成物、樹脂フィルム又は仮固定用樹脂フィルムシートの応用を提供することができる。本発明によれば、半導体装置の製造への樹脂組成物、樹脂フィルム又は仮固定用樹脂フィルムシートの応用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【図２】図２（Ａ）は、本発明に係る仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【図３】図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
【図４】図４は、加工された半導体ウェハを支持体及び仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、及び、それに対応するメタクリルの少なくとも一方の意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」等の他の類似の表現においても同様である。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２９】
［仮固定用樹脂組成物］
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、半導体ウェハの加工方法に用いられる仮固定材（フィルム状の仮固定材（仮固定用フィルム）等）を形成するための仮固定用樹脂組成物である。本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂（（Ａ）成分）、（Ｂ）熱硬化性樹脂（（Ｂ）成分）、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ（（Ｃ）成分）、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物（（Ｄ）成分）を含有し、（Ｄ）成分の含有量が（Ｃ）成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする。前記半導体ウェハの加工方法は、半導体ウェハを支持体に仮固定材を介して仮固定する仮固定工程と、支持体に仮固定された半導体ウェハを加工する加工工程と、加工された半導体ウェハを支持体及び仮固定材から分離する分離工程と、を備える。前記半導体ウェハの加工方法では、前記仮固定工程において前記仮固定材に対して放射線照射が行われる。本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、発生した塩基及びラジカルによって低温短時間硬化に対応可能な仮固定用樹脂組成物である。
【００３０】
本実施形態は、仮固定用樹脂組成物が（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を用いるとともに（Ｄ）成分の含有量が特定範囲であるため、放射線照射前は反応が誘起せず良好な保存安定性を有し、放射線照射後は発生した塩基及びラジカルによって反応が誘起され低温・短時間硬化に対応可能であり、優れた低温貼付性及び十分な耐熱性を有し、半導体ウェハを支持体に十分固定することができ、かつ、加工後の半導体ウェハを支持体及び仮固定材から容易に分離することができる仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成可能な仮固定用樹脂組成物を提供することができる。
【００３１】
＜（Ａ）成分：熱可塑性樹脂＞
本実施形態で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂、又は、少なくとも未硬化状態において熱可塑性を有し、加熱後に架橋構造を形成する樹脂であれば特に制限はない。（Ａ）熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体（反応性基含有（メタ）アクリル共重合体）が好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリルエステル共重合体が挙げられる。（メタ）アクリルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する共重合体である。（メタ）アクリルエステル共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として含むモノマ組成物を重合させて得られる共重合体が好ましく、極性又は耐熱性に更に優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルとを含むモノマ組成物を重合させて得られる共重合体（（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位とを有する共重合体）がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及び、ラウリルメタクリレートが挙げられる。具体的なモノマの組み合わせによる共重合体としては、例えば、ブチルアクリレートに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位とを有する共重合体、及び、エチルアクリレートに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位とを有する共重合体が挙げられる。
【００３４】
反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体は、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマと、上記のモノマとが含まれる単量体組成物を共重合することにより得ることができる。
【００３５】
反応性基としては、耐熱性を更に向上させる観点から、エポキシ基、カルボキシル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基及びエピスルフィド基からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。エポキシ基は、グリシジル基として含まれていてもよい。中でも、架橋性に優れる観点から、エポキシ基及びカルボキシル基がより好ましい。反応性基としてエポキシ基を選択する場合、反応性基を有する（メタ）アクリルモノマとしては、例えば、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、及び、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性に更に優れる観点から、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体は、耐熱性に更に優れる観点から、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有することが好ましい。
【００３６】
（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移温度、ガラス転移点）は、−５０℃〜５０℃であることが好ましい。（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが５０℃以下であると、仮固定用樹脂組成物から仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成したときに、柔軟性を確保でき、低温貼付性の低下を容易に抑制できる。また、半導体ウェハにバンプ等が存在する場合、１５０℃以下でのバンプ埋め込みが容易になる。一方、（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇが−５０℃以上であると、仮固定用樹脂組成物から仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成したときに、柔軟性が高くなりすぎることによる取扱性及び剥離性の低下を容易に抑制できる。
【００３７】
（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（理学電機株式会社製、ＤＳＣ８３２０）を用いて（Ａ）熱可塑性樹脂を測定したときの中間点ガラス転移温度の値である。なお、（Ａ）熱可塑性樹脂のＴｇは、昇温速度１０℃／分、測定温度：−８０〜８０℃の測定条件で熱量変化を測定し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠した方法によって算出した中間点ガラス転移温度である。
【００３８】
（Ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０万以上２００万以下であることが好ましく、１２万以上１９０万以下であることがより好ましく、１５万以上１８０万以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０万以上であると、仮固定用樹脂組成物の耐熱性を確保しやすくなる。一方、重量平均分子量が２００万以下であると、仮固定用樹脂組成物から仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成したときに、フローの低下及び貼付性（低温貼付性等）の低下を容易に抑制できる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で測定され、標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用いて、溶離液流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃の条件で測定することができる。なお、溶離液としてはテトラヒドロフランを使用できる。カラムとしては、日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ／ＧＬ−Ａ１６０−Ｓを使用できる。
【００３９】
反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体がグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを共重合成分（（メタ）アクリル共重合体を与える単量体成分）として含む場合、これらの含有量の合計は、共重合成分全量を基準として、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、仮固定用樹脂組成から仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を形成したときに、耐熱性を十分確保しつつ、柔軟性の低下を容易に抑制することができる。
【００４０】
上述のような反応性基を有する（メタ）アクリル共重合体としては、パール重合、溶液重合等の重合方法によって得られる重合体を用いてもよく、あるいは、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ−３０Ｂ（ナガセケムテックス株式会社製）等の市販品を用いてもよい。（Ａ）成分の含有量は、フィルム化しやすい観点から、樹脂組成物の固形分の全質量を基準として、１５質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００４１】
＜（Ｂ）成分：熱硬化性樹脂＞
本実施形態で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、熱により硬化するものであれば特に制限はない。
【００４２】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、耐熱性、作業性又は信頼性に更に優れる仮固定用樹脂組成物が得られる観点から、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤を合わせて使用することが好ましい。
【００４３】
エポキシ樹脂は、硬化して耐熱作用を有する樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、エポキシ樹脂としては、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、又は、脂環式エポキシ樹脂等のように、一般に知られている樹脂を適用することができる。
【００４４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコートシリーズ（エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、「エピコート」は登録商標）；ダウケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３０１及びＤＥＲ−３６１；新日鉄住金化学株式会社製のＹＤ−８１２５及びＹＤＦ−８１７０等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＦ−８１７０Ｃ等が挙げられる。
【００４５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート１５２、エピコート１５４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製のＤＥＮ−４３８等が挙げられる。
【００４６】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）としては、日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０１２、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、及び、新日鉄住金化学株式会社製のＹＤＣＮ７００、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４等が挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のＥｐｏｎ  １０３１Ｓ；チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイト０１６３；ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１及びＥＸ−３２１等が挙げられる（「アラルダイト」、「デナコール」は登録商標）。
【００４８】
アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート６０４；東都化成株式会社製のＹＨ−４３４；三菱ガス化学株式会社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ及びＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；住友化学株式会社製のＥＬＭ−１２０等が挙げられる。
【００４９】
複素環含有エポキシ樹脂としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製のアラルダイトＰＴ８１０；ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、ＥＲＬ４２２１及びＥＲＬ４２０６等が挙げられる。
【００５０】
エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エポキシ樹脂を使用する際は、エポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン類；ポリアミド；酸無水物；ポリスルフィド；三フッ化ホウ素；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類；フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。特に、吸湿時の耐電食性に優れる観点から、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂及びクレゾールノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。
【００５３】
前記フェノール樹脂硬化剤の中で好ましい硬化剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名：フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ−４１５０及びフェノライトＶＨ４１７０、明和化成株式会社製の商品名：Ｈ−１、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名：エピキュアＭＰ４０２ＦＰＹ、エピキュアＹＬ６０６５、エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５、三井化学株式会社製の商品名：ミレックスＸＬ、ミレックスＸＬＣ、ミレックスＲＮ、ミレックスＲＳ、ミレックスＶＲ、並びに、日本化薬株式会社製の商品名：カヤハードＧＰＨ−１０３が挙げられる（「フェノライト」、「エピキュア」、「ミレックス」、「カヤハード」は登録商標）。
【００５４】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｂ）熱硬化性成分の含有量は、低温貼付性、耐熱性及び硬化性を更に高水準に両立することができる観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｂ）熱硬化性成分の含有量は、更に優れた貼付性（低温貼付性等）及び耐熱性が得られるとともに、低弾性化に伴いバックグラインド時の保持性が低下することが抑制されてウェハの割れが抑制されやすくなる傾向がある観点から、１０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましく、１００質量部以上が更に好ましく、１５０質量部以上が特に好ましく、２００質量部以上が極めて好ましく、２２０質量部以上が非常に好ましい。（Ｂ）熱硬化性成分の含有量は、硬化前の粘度が低くなることが抑制され、硬化に長時間を要することが更に抑制される観点から、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が更に好ましく、２５０質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、（Ｂ）熱硬化性成分の含有量は、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００５５】
＜（Ｃ）成分：（メタ）アクリルモノマ＞
本実施形態で用いる（Ｃ）（メタ）アクリルモノマとしては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリルモノマを用いることが可能であり、２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の多官能（メタ）アクリレートのいずれも用いることができ、特に制限はない。
【００５６】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；ネオペンチルグリコール型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキサンジメタノール型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；レゾルシノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート；これらのカプロラクトン変性体；フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等の芳香族エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
２官能（メタ）アクリレート及び３官能以上の多官能（メタ）アクリレートのそれぞれは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２官能（メタ）アクリレート又は３官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、その他の重合性化合物とを組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの含有量は、短時間硬化が容易に可能であり、十分な低温貼付性を容易に得ることができる観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの含有量は、短時間硬化が容易である観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの含有量は、硬化後のフィルムが低弾性化することが抑制され、バックグラインド時の保持性が低下することが抑制されるため、ウェハが割れやすくなることが抑制される傾向がある観点から、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの含有量は、５〜２００質量部が好ましく、１０〜１５０質量部がより好ましい。
【００６０】
＜（Ｄ）成分：放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物＞
本実施形態で用いる（Ｄ）放射線（放射線照射）によって塩基とラジカルとを発生する化合物は、紫外線（ＵＶ）、可視光線等の活性光線の照射によって重合を開始させるものであれば特に制限はない。
【００６１】
（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物としては、特に制限はなく、例えば、α−アミノケトン化合物が挙げられる。α−アミノケトン化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン、１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−（４−モルフォリン）−２−イルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６２】
放射線を照射する前は、（Ｄ）成分（α−アミノケトン化合物等）に由来するラジカルが存在しないため、（Ｃ）成分等の光反応性モノマの重合反応は起きない。また、立体障害のため熱硬化性樹脂の硬化も促進しない。しかし、放射線を照射すると、（Ｄ）成分（α−アミノケトン化合物等）の解離が起こり、ラジカルの発生に伴い光反応性モノマの重合反応が起こる。また、（Ｄ）成分（α−アミノケトン化合物等）の解離により、立体障害が低下し活性化した塩基（アミン等）が存在するようになる。そのため、塩基（アミン等）が熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有するようになり、以後加熱により硬化促進作用が働くと類推される。このような作用により、放射線を照射する以前には、ラジカル、及び、活性化した塩基（アミン等）が存在しないため、室温での保存安定性に非常に優れている仮固定材を提供することができる。また、放射線照射により生じるラジカル及び塩基（アミン等）の構造によって光反応性モノマ及び熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂等）の硬化速度が変化するので、適宜、（Ｄ）成分を決定することができる。
【００６３】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、充分量の塩基及びラジカルが発生しやすいことにより低温短時間硬化が容易に達成可能である観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、低温短時間硬化が容易に達成可能である観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。
【００６４】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、充分量のラジカルが発生することにより低温短時間硬化が可能である観点から、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ１００質量部に対して５質量部以上である。（Ｄ）成分の含有量は、低温短時間硬化が容易に達成可能である観点から、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量は、仮固定材用樹脂フィルムの製造工程及び使用工程等で仮固定用樹脂組成物が少量の放射線（ＵＶ光等）にさらされた場合であっても、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマの硬化が進行することが抑制され、製品特性の安定性を確保しやすい観点から、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００６５】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物以外に、必要に応じて（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）無機フィラー、有機溶剤、及び／又は、その他の成分を含有することができる。
【００６６】
（Ｅ）シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有する化合物であれば特に制限はなく、シリコーン変性樹脂、ポリ変性シリコーン化合物（ポリエーテル変性シリコーン化合物等）、ストレートシリコーンオイル、非反応性の変性シリコーンオイル、反応性の変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
本実施形態で用いる（Ｅ）シリコーン化合物がシリコーン変性樹脂である場合、シリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。
【００６８】
仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有することで、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を半導体ウェハから剥離する際、１００℃以下の低温で、溶剤を用いることなく容易に剥離することが可能となる。
【００６９】
シリコーン変性アルキド樹脂を得る方法としては、例えば、（ｉ）アルキド樹脂を得る通常の合成反応を用いる方法（すなわち、多価アコールと、脂肪酸、多塩基酸等とを反応させる際に、オルガノポリシロキサンをアルコール成分として同時に反応させる方法）、及び、（ｉｉ）あらかじめ合成された一般のアルキド樹脂にオルガノポリシロキサンを反応させる方法が挙げられる。
【００７０】
アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール；ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
アルキド樹脂の原料として用いられる多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸；シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸が挙げられる。多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
アルキド樹脂は、変性剤又は架橋剤を更に含有していてもよい。
【００７３】
変性剤としては、オクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいは、ヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸等を用いることができる。変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物がシリコーン変性アルキド樹脂を含有する場合、仮固定用樹脂組成物は、シリコーン変性アルキド樹脂を熱架橋できる架橋剤、及び／又は、触媒を更に含有することが好ましい。架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂などが挙げられる。この場合、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の耐熱性及び剥離性を更に向上させることができる。
【００７５】
架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂等）、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。これらの中でも、アミノ樹脂を用いた場合、アミノ樹脂により架橋されたアミノアルキド樹脂が得られ好ましい。このようなシリコーン変性アルキド樹脂としては、例えば、テスファイン３１９、ＴＡ３１−２０９Ｅ（以上、日立化成ポリマー株式会社製、商品名）が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
シリコーン変性アルキド樹脂においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に制限はなく、アルキド樹脂の架橋反応触媒として公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系の酸性触媒が好適である。酸性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸性触媒の含有量は、アルキド樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。
【００７７】
シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーは、１５〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましい。シリコーン変性アルキド樹脂の表面自由エネルギーがこのような範囲にある時、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の耐熱性と剥離性とを容易に両立させることができる。さらに、仮固定用樹脂組成物は、耐熱性に更に優れる観点から、表面自由エネルギーが１５〜２７ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含有することがより好ましく、１５〜２４ｍＮ／ｍであるシリコーン変性アルキド樹脂を含有することが更に好ましい。なお、表面自由エネルギーは、シリコーン変性アルキド樹脂をＰＥＴフィルム上に塗布後、１５０℃で３０秒乾燥して得られた厚み０．３μｍの膜に対して、接触角計（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｘ型）を用いて、水、エチレングリコール及びヨウ化メチルの接触角を測定し、表面自由エネルギー解析ソフト（協和界面科学株式会社製ＥＧ−２）により算出することができる。
【００７８】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｅ）シリコーン化合物の含有量は、溶解性と接着性とのバランスに優れる観点、及び、半導体ウェハ加工後の密着性と剥離性とを容易に両立できる観点から、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。（Ｅ）シリコーン化合物の含有量は、半導体ウェハ加工後の剥離性に更に優れ、ウェハが割れることが抑制されやすくなる傾向がある観点から、１．０質量部以上が好ましく、５．０質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、３０質量部以上が特に好ましく、５０質量部以上が極めて好ましい。（Ｅ）シリコーン化合物の含有量は、ウェハへの十分な密着性が得られる傾向がある観点から、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、（Ｅ）シリコーン化合物の含有量は、１．０〜１００質量部が好ましく、５．０〜８０質量部がより好ましい。
【００７９】
（Ｆ）硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、及び、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。（Ｆ）硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｆ）硬化促進剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、１質量部以下が特に好ましい。硬化促進剤の含有量が上記範囲内であると、十分な硬化性を得つつ、更に良好な保存安定性を得ることができる。含有量が５０質量部以下であると、十分な保存安定性が得られやすく、十分な低温貼付性が得られやすい。（Ｆ）硬化促進剤の含有量の下限は、特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。
【００８１】
（Ｇ）無機フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー；シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーなどが挙げられる。無機フィラーは、所望する機能に応じて選択することができる。例えば、金属フィラーは、仮固定用樹脂組成物にチキソ性を付与する目的で添加することができる。非金属無機フィラーは、仮固定用樹脂組成物に低熱膨張性又は低吸湿性を付与する目的で添加することができる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記無機フィラーは、表面に有機基を有するフィラーが好ましい。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されていることにより、仮固定用樹脂組成物を調製するときの有機溶剤への分散性、並びに、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の密着性及び耐熱性を向上させることが容易となる。
【００８３】
表面に有機基を有する無機フィラーは、例えば、下記一般式（Ｂ−１）で表されるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合し、３０℃以上の温度で攪拌することにより得ることができる。無機フィラーの表面が有機基によって修飾されたことは、ＵＶ（紫外線）測定、ＩＲ（赤外線）測定、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定等で確認することが可能である。
【００８４】
【化１】
2016035821.tif 000003
【００８５】
式（Ｂ−１）中、Ｘは、フェニル基、グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ビニル基、イソシアネート基及びメタクリロキシ基からなる群より選択される有機基を示し、ｓは、０又は１〜１０の整数を示し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基及びイソブチル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基としては、入手が容易である観点から、メチル基、エチル基及びペンチル基が好ましい。Ｘとしては、耐熱性に更に優れる観点から、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基及びイソシアネート基が好ましく、グリシドキシ基及びメルカプト基がより好ましい。式（Ｂ−１）中のｓは、高熱時のフィルム流動を抑制し、耐熱性を更に向上させる観点から、０〜５が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００８６】
シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシフェニルシラン、ジメチルジメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、及び、ポリエトキシジメチルシロキサンが挙げられる。これらの中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、トリメトキシフェニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
上記シランカップリング剤の使用量は、耐熱性を更に向上させる効果と、保存安定性とのバランスを図る観点から、無機フィラー１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜２０質量部がより好ましく、耐熱性を更に向上させる観点から、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【００８８】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物における（Ｇ）無機フィラーの含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。無機フィラーの含有量の下限は、特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。無機フィラーの含有量が上記範囲であることにより、仮固定用樹脂組成物から形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）の接着性を十分確保しつつ、所望の機能を付与することができる。
【００８９】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、有機フィラーを更に含有することができる。有機フィラーとしては、カーボン、ゴム系フィラー、シリコーン系微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。有機フィラーの含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、１００質量部以下が更に好ましい。有機フィラーの含有量の下限は、特に制限はないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましい。
【００９０】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を用いて希釈してもよく、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、特に限定されないが、製膜時の揮発性等を沸点から考慮して決めることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶剤は、製膜時にフィルムの硬化が進まない点で好ましい。また、製膜性を向上させる等の目的では、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、及び、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物、並びに、必要に応じて（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤、（Ｇ）無機フィラー、有機溶剤、及び、その他の成分を混合及び混練することによって調製することができる。混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００９３】
［仮固定用樹脂フィルム及び仮固定用樹脂フィルムシート］
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物をフィルム状に形成してなるものである。本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、フィルム状の仮固定用樹脂組成物であり、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を含む。本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムシートは、離型性を有する支持フィルムと、本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムと、を備え、前記仮固定用樹脂フィルムが前記支持フィルム上に設けられている。
【００９４】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルムは、例えば、仮固定用樹脂組成物を支持フィルムに塗布することにより容易に製造することができる。また、仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、該樹脂組成物を支持フィルムに塗布し、加熱乾燥により有機溶剤を除去することにより製造することができる。
【００９５】
支持フィルム上に設けられた仮固定用樹脂フィルムには、必要に応じて保護フィルムを貼り付けることができる。この場合、後述する、支持フィルム、仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムからなる３層構造を有する仮固定用樹脂フィルムシートを得ることができる。
【００９６】
このようにして得られた仮固定用樹脂フィルムシートは、例えばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。また、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００９７】
図１（Ａ）は、仮固定用樹脂フィルムシートの一実施形態を示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＩ−Ｉ線に沿った模式断面図である。
【００９８】
図１に示す仮固定用樹脂フィルムシート１は、離型性を有する支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に設けられた仮固定用樹脂フィルム２０と、仮固定用樹脂フィルム２０の支持フィルム１０とは反対側に設けられた保護フィルム３０とを備える。
【００９９】
支持フィルム１０の構成材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、及び、ポリイミドが挙げられる。これらの中で、支持フィルム１０の構成材料は、柔軟性及び強靭性に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド、又は、ポリイミドであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性を更に向上させる観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを支持フィルムとして用いることが好ましい。
【０１００】
支持フィルム１０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、３〜２５０μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、７〜１５０μｍであることが更に好ましい。厚みが３μｍ以上であれば、フィルム強度が十分である。厚みが２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。
【０１０１】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の厚みについては、特に限定されないが、乾燥後の厚みで、５〜３００μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ以上であれば、厚みが十分であるためフィルム又はフィルムの硬化物の強度が十分である。厚みが３００μｍ以下であれば、十分な乾燥によりフィルム中の残留溶剤量を低減することが容易となり、フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することを少なくできる。
【０１０２】
厚膜のフィルムを製造する場合は、予め形成した厚み１００μｍ以下の複数のフィルム同士を貼り合せてもよい。このように貼り合せたフィルムを用いることで、厚膜化フィルムを作製したときの残存溶剤を容易に低下させることができる。
【０１０３】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の放射線照射前の１２０℃における粘度は、フィルムの取扱性及びウェハへの貼付性（低温貼付性等）に優れる観点から、２００〜６０００Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が２００Ｐａ・ｓ以上であれば、やわらかすぎるためフィルムが取扱い辛くなることが抑制される。粘度が６０００Ｐａ・ｓ以下であれば、硬すぎるために十分な貼付性（低温貼付性等）が得られなくなることが抑制される。さらに、本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０の放射線照射後の１２０℃における粘度は、１０００〜１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【０１０４】
なお、粘度は以下の方法により測定できる。厚み６０μｍの３枚の仮固定用樹脂フィルムを８０℃でラミネートすることで厚み１８０μｍとし、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、測定方法がｐａｒａｌｌ  ｐｌａｔｅ、測定冶具が直径８ｍｍの円形、測定モードがＤｙｎａｍｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ、周波数が１Ｈｚである条件で、３５℃で５％の歪みを与えながら２０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃の粘度を測定する。
【０１０５】
本実施形態に係る仮固定用樹脂フィルム２０において、放射線照射前に５℃以下で１２ヶ月保管（冷蔵保管）した場合の粘度上昇率（１２０℃）は、１００％以下であることが好ましい。
【０１０６】
保護フィルム３０の構成材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。これらの中でも、保護フィルム３０の構成材料は、柔軟性及び強靭性に優れる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、又は、ポリプロピレンであることが好ましい。また、仮固定用樹脂フィルム（樹脂層）との剥離性を更に向上させる観点から、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等により離型処理が施されたフィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。
【０１０７】
保護フィルム３０の厚みは、目的とする柔軟性により適宜設定することができるが、１０〜２５０μｍであることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましく、２０〜１５０μｍであることが更に好ましい。厚みが１０μｍ以上であれば、フィルム強度が十分である。厚みが２５０μｍ以下であれば、十分な柔軟性が得られる。
【０１０８】
図２（Ａ）は、仮固定用樹脂フィルムシートの他の実施形態を示す上面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＩＩ−ＩＩ線に沿った模式断面図である。
【０１０９】
図２に示す仮固定用樹脂フィルムシート２は、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０が予め裁断されていること以外は、仮固定用樹脂フィルムシート１と同様の構成を有する。なお、図２では、裁断された仮固定用樹脂フィルム２０及び保護フィルム３０の外縁部が除去されているが、仮固定する部材の形状に合わせて仮固定用樹脂フィルム及び保護フィルムに切れ込みが設けられ、外縁部が残されていてもよい。
【０１１０】
［半導体ウェハ加工方法］
本実施形態に係る半導体ウェハの加工方法は、下記工程（ａ）〜（ｃ）をこの順に備え、任意に下記工程（ｄ）を備える。なお、放射線照射とは、紫外線（ＵＶ）、可視光線等の活性光線の照射である。
（ａ）半導体ウェハを支持体に仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を介して仮固定する仮固定工程
（ｂ）支持体に仮固定された前記半導体ウェハを加工する加工工程
（ｃ）加工された前記半導体ウェハを支持体及び仮固定材から分離する分離工程
（ｄ）半導体ウェハに残渣がある場合に洗浄する洗浄工程
【０１１１】
図３（Ａ）、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）は、半導体ウェハの加工方法の一実施形態を説明するための模式断面図であり、図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハを示す上面図である。
【０１１２】
＜（ａ）仮固定工程＞
前記仮固定工程においては、仮固定材に対して放射線照射が行われる。仮固定工程は、半導体ウェハを支持体に仮固定材を介して仮固定する際、放射線照射を行う工程である。放射線照射を行うことで、塩基とラジカルとが発生し、反応が開始する。仮固定工程では、半導体ウェハを支持体に仮固定する前に仮固定材に対して放射線を照射してもよく、半導体ウェハを支持体に仮固定した後に仮固定材に対して放射線を照射してもよい。例えば、支持体が透明体（ガラスキャリア等）である場合、半導体ウェハを支持体に仮固定した後に仮固定材に対して放射線を照射することができる。一方、支持体が透明体ではない場合、半導体ウェハを支持体に仮固定する前に仮固定材に対して放射線を照射することが好ましい。
【０１１３】
図３（Ａ）は、支持体５０及び半導体ウェハ６０の間に、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物、又は、仮固定用樹脂フィルムから形成される仮固定材（フィルム状の仮固定材等）４０を介在させ、支持体５０に半導体ウェハ６０を仮固定する工程を示す。剥離層５２については後述する。
【０１１４】
半導体ウェハ６０の厚みは、特に制限はないが、６００〜８００μｍとすることができる。
【０１１５】
＜（ａ−１）半導体ウェハ６０上への仮固定材の形成＞
仮固定用樹脂組成物を用いる場合、スピンコート等の方法により半導体ウェハ６０の素子形成面上に仮固定材４０を形成することができる。仮固定用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じて、加熱乾燥により有機溶剤を除去し、仮固定材４０を形成する。
【０１１６】
仮固定用樹脂フィルム２０を用いる場合、ロールラミネーター、真空ラミネーター等を用いて、半導体ウェハ６０の素子形成面上に仮固定用樹脂フィルム２０をラミネートすることにより仮固定材４０を設けることができる。
【０１１７】
＜（ａ−２）仮固定材への放射線照射（増粘化）＞
放射線露光機（ＵＶ露光機等）を用いて１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより、仮固定材４０を増粘化する。
【０１１８】
また、放射線（ＵＶ等）照射することで、仮固定材４０中の（Ｄ）成分（α−アミノケトン化合物等）の解離が起こり、ラジカルと塩基（アミン等）とが発生する。そして、ラジカルにより、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ等の光反応性モノマの重合反応が起こり、また、塩基（アミン等）は熱硬化性樹脂の硬化促進作用を有しているため、以後、加熱により硬化が促進する。
【０１１９】
＜（ａ−３）支持体５０の貼り付け＞
次に、ウェハ接合装置又は真空ラミネーター上に、放射線（ＵＶ等）照射を行い増粘化した仮固定材４０を形成した半導体ウェハ６０をセットし、支持体５０をプレスで押圧して貼り付ける。
【０１２０】
ウェハ接合装置を用いる場合は、例えば、ＥＶＧ社製真空プレス機ＥＶＧ５２０ＩＳ（商品名）を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着圧力１ＭＰａ、圧着温度６０〜２００℃、保持時間１００〜３００秒で、半導体ウェハ６０と支持体５０とを仮固定材４０を介して仮固定する。
【０１２１】
真空ラミネーターを用いる場合は、例えば、株式会社エヌ・ピー・シー製真空ラミネーターＬＭ−５０×５０−Ｓ（商品名）、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０（商品名）等を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度４０〜１８０℃（好ましくは６０〜１５０℃）、ラミネート圧力０．０１〜０．５ＭＰａ（好ましくは０．１〜０．５ＭＰａ）、保持時間１〜６００秒（好ましくは３０〜３００秒）で、半導体ウェハ６０と支持体５０とを仮固定材４０を介して仮固定する。
【０１２２】
＜（ａ−４）仮固定材の硬化＞
半導体ウェハ６０と支持体５０とを仮固定材４０を介して仮固定した後、１００〜２００℃で１〜６０分加熱することにより、仮固定材４０の熱硬化を行う。
【０１２３】
本実施形態の支持体としては、特に制限はないが、シリコンウェハ、ガラスウェハ、石英ウェハ等の基板が使用可能である。
【０１２４】
本実施形態の支持体には剥離処理を行ってもよく、図３（Ａ）のように支持体５０の表面の全部又は一部を剥離処理することで剥離層５２を形成する。剥離処理に使用される剥離剤は、特に限定されないが、剥離性に更に優れる観点から、例えば、フッ素元素を有する表面改質剤、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、反応性基を含有するシリコーンオイル及びシリコーン変性アルキド樹脂が好ましい。
【０１２５】
以上説明したような構成の仮固定材（フィルム状の仮固定材等）を用いると、支持体を用いた高温での半導体ウェハの加工が可能であり、加工後に室温で仮固定用樹脂組成物を半導体ウェハ及び支持体から糊残りなく剥離することができる。
【０１２６】
＜（ｂ）加工工程＞
加工工程における加工としては、ウェハレベルで用いられる研削、電極形成、金属配線形成、保護膜形成等が挙げられる。研削方式に特に制限はなく、公知の研削方式が利用できる。研削は半導体ウェハと砥石（ダイヤモンド等）とに水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
【０１２７】
例えば、図３（Ｂ）に示すように、グラインダー９０によって半導体ウェハ６０の裏面（すなわち、半導体ウェハ６０の仮固定材４０と接する側とは反対側の面）を研削し、例えば７００μｍ程度の厚みを１００μｍ以下にまで薄化して半導体ウェハ８０を得る。
【０１２８】
研削加工する装置としては、例えばＤＩＳＣＯ株式会社製ＤＧＰ−８７６１（商品名）等が挙げられ、この場合の切削条件は、所望の半導体ウェハの厚み及び研削状態に応じて任意に選ぶことができる。
【０１２９】
その他の加工工程としては、具体的には、電極等の形成のための金属スパッタリング、金属スパッタリング層をエッチングするウェットエッチング、金属配線をマスクするためのレジストの塗布、露光・現像によるパターンの形成、レジストの剥離、ドライエッチング、金属めっきの形成、ＴＳＶ形成のためのシリコンエッチング、シリコン表面の酸化膜形成など、公知のプロセスが挙げられる。
【０１３０】
図３（Ｃ）は、薄化した半導体ウェハ８０の裏面側にドライイオンエッチング又はボッシュプロセス等の加工を行い、貫通孔を形成した後、銅めっき等の処理を行い、貫通電極８２を形成した例を示している。
【０１３１】
これにより、半導体ウェハ８０に所定の加工が施される。図３（Ｄ）は、加工後の半導体ウェハ８０の上面図である。加工された半導体ウェハ８０は、ダイシングライン８４に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。
【０１３２】
＜（ｃ）分離工程＞
図４は、加工された半導体ウェハを支持体及び仮固定材から分離する分離工程の一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態に係る分離工程は、支持体から半導体ウェハを剥離する第一の剥離工程と、半導体ウェハから仮固定材を剥離する第二の剥離工程と、を含む。第一の剥離工程は、加工工程で加工を施した半導体ウェハを支持体から剥離する工程、すなわち、薄型化した半導体ウェハに様々な加工を施した後、ダイシングする前に支持体から剥離する工程である。剥離方法としては、主に半導体ウェハと支持体とを加熱（好ましくは２００〜２５０℃）しながら、水平方向に沿って反対方向にスライドさせることにより両者を分離する方法、半導体ウェハ又は支持体の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で支持体から剥離する方法等が挙げられるが、特に制限なく採用することができる。
【０１３３】
本実施形態には、これらの剥離方法すべてを適用可能であるが、図４（Ａ）に示されるような半導体ウェハ８０又は支持体５０の一方を水平に固定しておき、他方を水平方向から一定の角度を付けて持ち上げる方法、及び、研削された半導体ウェハの研削面に保護フィルムを貼り、半導体ウェハと保護フィルムとをピール方式で剥離する方法等がより適している。これらの剥離方法は、通常、室温で実施されるが、４０〜１００℃程度の、半導体ウェハにダメージのない温度下で実施してもよい。機械的に分解する際は、例えば、デボンダー（ＳＵＳＳ株式会社製、ＤＢ１２Ｔ）、Ｄｅ−Ｂｏｎｄｉｎｇ装置（ＥＶＧ社製、ＥＶＧ８０５ＥＺＤ）等を用いることができる。
【０１３４】
第二の剥離工程では、例えば、図４（Ｂ）に示されるように、半導体ウェハ８０を水平に固定しておき、仮固定材７０の端を水平方向から一定の角度をつけて持ち上げることで、仮固定材が剥離された半導体ウェハ８０を得ることができる（図４（Ｃ）参照）。本実施形態においては、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物を用いて仮固定材が形成されていることにより、糊残り等の残渣が十分低減された加工済み半導体ウェハを容易に得ることができる。
【０１３５】
本実施形態においては、第一の剥離工程で、半導体ウェハと仮固定材との間で分離を行って加工済み半導体ウェハを得てもよい。
【０１３６】
＜（ｄ）洗浄工程＞
半導体ウェハの回路形成面は仮固定材の一部が残存しやすい。剥離した半導体ウェハの回路形成面に仮固定材が一部残存した場合、これを除去するための洗浄工程を設けることができる。仮固定材の除去は、例えば、半導体ウェハを洗浄することにより行うことができる。
【０１３７】
用いる洗浄液には、一部残存した仮固定材を除去できるような洗浄液であれば、特に制限はなく、例えば、仮固定用樹脂組成物の希釈に用いることができる上記有機溶剤が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３８】
また、残存した仮固定材が除去しにくい場合は、有機溶剤に塩基類又は酸類を添加してもよい。塩基類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、アンモニア等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム塩類などが使用可能である。酸類としては、酢酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸などが使用可能である。添加量は、洗浄液中の濃度で０．０１〜１０質量％が好ましい。また、残存物の除去性を向上させるため、既存の界面活性剤を添加してもよい。
【０１３９】
洗浄方法としては、特に制限はないが、例えば、上記洗浄液を用いてパドルでの洗浄を行う方法、スプレー噴霧での洗浄方法、及び、洗浄液槽に浸漬する方法が挙げられる。温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜６５℃であり、最終的に水洗又はアルコール洗浄を行い、乾燥処理させて、薄型の半導体ウェハ８０が得られる。
【０１４０】
なお、上述したように、本実施形態に係る仮固定用樹脂組成物によれば、糊残り等の残渣を十分低減することができるため、洗浄工程を省略することが可能となる。
【０１４１】
加工された半導体ウェハ８０は、ダイシングライン８４（図３（Ｄ）参照）に沿ったダイシングによって半導体素子に個片化される。なお、ダイシングによって半導体素子に個片化した後に分離工程を行ってもよい。
【０１４２】
本実施形態においては、得られた半導体素子を他の半導体素子又は半導体素子搭載用基板に接続することにより半導体装置を製造することができる。
【０１４３】
図５は、半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。まず、上述した方法により、貫通電極８６が形成され、かつ、個片化された半導体素子１００を用意する（図５（Ａ））。そして、半導体素子１００を配線基板１１０上に複数積層することにより半導体装置１２０を得ることができる（図５（Ｂ））。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４５】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
［ワニス（仮固定用樹脂組成物）の調製］
表１及び２に示す質量部の組成で（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）（メタ）アクリルモノマ、（Ｄ）放射線によって塩基とラジカルとを発生する化合物（表中（Ｄ）化合物と表す）、（Ｅ）シリコーン化合物、（Ｆ）硬化促進剤及び溶剤を配合し、ワニスをそれぞれ調製した。なお、表１及び２中の「ＵＶ照射」とは、仮固定工程におけるＵＶ照射である。表１及び２における配合単位は「質量部」である。【０１４６】
【表１】
2016035821.tif 000004
【０１４７】
【表２】
2016035821.tif 000005
【０１４８】
表１及び２中の各成分の詳細は以下のとおりである。
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ：ＧＰＣによる重量平均分子量８０万、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位とを有する（メタ）アクリルエステル共重合体、グリシジルメタクリレート３質量％、Ｔｇ１２℃のアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製）
ＨＴＲ−８６０Ｐ−３ＣＳＰ−３０Ｂ：ＧＰＣによる重量平均分子量３０万、グリシジルメタクリレートに由来する構造単位と、アクリロニトリルに由来する構造単位とを有する（メタ）アクリルエステル共重合体、グリシジルメタクリレート８質量％、Ｔｇ１２℃のアクリルゴム（ナガセケムテックス株式会社製）
ＹＤＣＮ−７００−１０：クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）
ＹＤＦ−８１７０Ｃ：ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）
ＸＬＣ−ＬＬ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製）
ＧＰＨ−１０３：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬株式会社製）
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート（新中村化学工業株式会社製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（Ｉ−１８４）：重合開始剤（ＢＡＳＦ株式会社製）「１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン」
ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（Ｉ−３６９）：α−アミノケトン化合物（ＢＡＳＦ株式会社製）「２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン」
ＴＡ３１−２０９Ｅ：シリコーン変性アルキド樹脂（日立化成ポリマー株式会社製）
ＳＨ３７７３Ｍ：ポリエーテル変性シリコーン化合物（東レ・ダウケミカル株式会社製）
２ＰＺ−ＣＮ：イミダゾール系硬化促進剤（四国化成工業株式会社製）【０１４９】
［仮固定用樹脂フィルムの作製］
調製したワニスを、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム。帝人デュポンフィルム株式会社製、Ａ３１、厚み３８μｍ）の離型処理面上に塗布し、９０℃で１０分間、１２０℃で３０分間加熱乾燥した。次に、保護フィルムを塗布面へ貼り付け、保護フィルム及び支持フィルム付き仮固定用樹脂フィルムをそれぞれ得た。仮固定用樹脂フィルムの膜厚は３０μｍであった。実施例１〜８及び比較例１〜３の仮固定用樹脂フィルムを用いて以下の試験を行い、その評価結果を表３及び４にまとめた。【０１５０】
［粘度測定］
粘度は以下の方法により測定した。厚み６０μｍの３枚の仮固定用樹脂フィルムを８０℃でラミネートすることで厚み１８０μｍとし、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、測定方法がｐａｒａｌｌ  ｐｌａｔｅ、測定冶具が直径８ｍｍの円形、測定モードがＤｙｎａｍｉｃ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ、周波数が１Ｈｚである条件で、３５℃で５％の歪みを与えながら２０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃の粘度を測定した。【０１５１】
［低温貼付性試験］
保護フィルム及び支持フィルム付き仮固定用樹脂フィルムから保護フィルムを剥離した。次に、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度８０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間６０秒で半導体ウェハに対して仮固定用樹脂フィルムのラミネート（半導体ウェハへのフィルムのラミネート）を行った。続いて、支持フィルムを剥離した。これにより、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２を仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハに露光（ＵＶ照射）し、露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１００℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間１００秒で、支持体と仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを圧着（支持体への圧着）するとともに、支持体と露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを圧着（支持体への圧着）し、積層サンプルを得た。
その後、超音波顕微鏡（ＳＡＭ、インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。仮固定用樹脂フィルムの剥離が見られなかったサンプルを「○」と評価し、剥離が見られたサンプルを「×」と評価した。【０１５２】
［保存安定性］
加速試験として、４０℃に設定したオーブン中で仮固定用樹脂フィルムを５日間放置した後に保護フィルムを剥離した。その後、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度８０℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間６０秒で半導体ウェハに対して仮固定用樹脂フィルムのラミネート（半導体ウェハへのフィルムのラミネート）を行った。続いて、支持フィルムを剥離した。これにより、仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ＨＱＰ−２型露光機（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３３０）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２を仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハに露光（ＵＶ照射）し、露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハを得た。
そして、ニチゴーモートン株式会社製真空ラミネーターＶ１３０を用いて、気圧１ｈＰａ以下、圧着温度１００℃、ラミネート圧力０．５ＭＰａ、保持時間１００秒で、支持体と仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを圧着（支持体への圧着）するとともに、支持体と露光済仮固定用樹脂フィルム付き半導体ウェハとを圧着（支持体への圧着）し、積層サンプルを得た。
その後、超音波顕微鏡（ＳＡＭ、インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。仮固定用樹脂フィルムの剥離が見られなかったサンプルを「○」と評価し、剥離が見られたサンプルを「×」と評価した。【０１５３】
［バックグラインド試験］
半導体ウェハへのフィルムのラミネート、ＵＶ照射、及び、支持体への圧着を前記低温貼付性試験と同様に行った後に、１４０℃に設定したオーブンに１５分間保持して積層サンプルを作製した。次に、フルオートグラインダポリッシャ（ＤＩＳＣＯ株式会社製、ＤＧＰ−８７６１）を用いて積層サンプルにおける半導体ウェハ表面を研削した。ホイールには、１軸：ＧＦ０１−ＳＤＣ３２０−ＢＴ３００−５０、２軸：ＩＦ−０１−１−４／６−Ｂ・Ｋ０９、３軸：ＤＰＥＧ−ＧＡ０００１をそれぞれ用いた。チャックテーブル回転数を３００ｍｉｎ−１、ホイール回転数を１軸：３２００ｍｉｎ−１、２軸：３４００ｍｉｎ−１、３軸：１４００ｍｉｎ−１とし、クロスフィード方式で研削を行った。１軸で１４２μｍ厚になるまで研削後、２軸で１０２μｍ厚になるまで研削し、さらに、３軸で１００μｍ厚になるまで研削した。研削終了時点で割れ及びずれが発生しなかったサンプルを「○」と評価し、割れ又はずれが発生したサンプルを「×」と評価した。【０１５４】
［短時間硬化試験］
半導体ウェハへのフィルムのラミネート、ＵＶ照射、及び、支持体への圧着を前記低温貼付性試験と同様に行った後に、１４０℃に設定したオーブンに１５分間保持した。さらに、前記バックグラインド試験と同様にバックグラインドを行って積層サンプルを作製した。次に、超音波顕微鏡（ＳＡＭ、インサイト株式会社製、Ｉｎｓｉｇｈｔ−３００）を用いて積層サンプルにおける仮固定用樹脂フィルムの状態を確認した。その後、積層サンプルを２００℃に設定したオーブンに２時間放置した。続いて、再度ＳＡＭを用いて仮固定用樹脂フィルムの状態を確認し、オーブンに放置しても仮固定用樹脂フィルムの剥離が生じなかったサンプルを「○」と評価し、剥離が生じたサンプルを「×」と評価した。【０１５５】
［支持体からの剥離試験］
半導体ウェハへのフィルムのラミネート、ＵＶ照射、及び、支持体への圧着を前記低温貼付性試験と同様に行った後に、１４０℃に設定したオーブンに１５分間保持した。さらに、前記バックグラインド試験と同様にバックグラインドを行った後に、２００℃に設定したオーブンに２時間放置して積層サンプルを作製した。次に、デボンダー（ＳＵＳＳ株式会社製、ＤＢ１２Ｔ）を用いて支持体から半導体ウェハを剥離した。このとき、半導体ウェハが割れることなく支持体を剥離できたサンプルを「○」と評価し、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。【０１５６】
［半導体ウェハからの剥離試験］
半導体ウェハへのフィルムのラミネート、ＵＶ照射、及び、支持体への圧着を前記低温貼付性試験と同様に行った後に、１４０℃に設定したオーブンに１５分間保持した。さらに、前記バックグラインド試験と同様にバックグラインドを行った後、２００℃に設定したオーブンに２時間放置した。続いて、支持体を剥離した後、半導体ウェハに貼付されている仮固定用樹脂フィルムの端部をピンセットにて持ち上げ、９０°の角度で仮固定用樹脂フィルムを引き剥がし、剥離可否を確認した。このとき、半導体ウェハから仮固定用樹脂フィルムを剥離できたサンプルを「○」と評価し、剥離できなかったサンプルを「×」と評価した。【０１５７】
【表３】
2016035821.tif 000006
【０１５８】
【表４】
2016035821.tif 000007
【０１５９】
実施例１〜８によれば、１６０℃以下の条件で半導体ウェハに貼り付けた場合であっても良好なバックグラインド性を得ることができる十分な低温貼付性と平坦性とが得られるとともに、耐熱性及び剥離性に優れていることが確認された。
これに対し、比較例１は、α−アミノケトン化合物（（Ｄ）化合物）を使用していないため、ＵＶ照射により、塩基及びラジカルが発生せず、低温短時間硬化が不十分となる。
比較例２は、α−アミノケトン化合物（（Ｄ）化合物）が少ないため、ＵＶ照射した際、発生する塩基及びラジカルの量が少なく、低温短時間硬化が不十分となる。
比較例３は、α−アミノケトン化合物（（Ｄ）化合物）を使用していないため、低温短時間硬化性に問題がある。
よって、本発明に係る仮固定用樹脂組成物、及び、該仮固定用樹脂組成物を用いた仮固定用樹脂フィルムは、放射線照射（ＵＶ照射等）を行う仮固定工程を有する半導体ウェハの加工方法に好適であることがわかる。
【符号の説明】
【０１６０】
１…仮固定用樹脂フィルムシート、２…仮固定用樹脂フィルムシート、１０…支持フィルム、２０…仮固定用樹脂フィルム、３０…保護フィルム、４０…仮固定材、５０…支持体、５２…剥離層、６０…半導体ウェハ、７０…仮固定材、８０…半導体ウェハ、８２…貫通電極、８４…ダイシングライン、８６…貫通電極、９０…グラインダー、１００…半導体素子、１１０…配線基板、１２０…半導体装置。
【図１】
2016035821.tif 000008
【図２】
2016035821.tif 000009
【図３】
2016035821.tif 000010
【図４】
2016035821.tif 000011
【図５】
2016035821.tif 000012
【国際調査報告】
2016035821.tif 000013
2016035821.tif 000014
2016035821.tif 000015
2016035821.tif 000016
2016035821.tif 000017