(57)【要約】  基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体。【化１】2015146779.tif 000013【化２】2015146779.tif 000014  基材と導電層の密着性が良好かつ熱処理時に導電層に発生するクラックを抑制した導電積層体を提供する。
2015146779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体。
【化１】
2015146779.tif 000010
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。
【化２】
2015146779.tif 000011
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。
【請求項２】
前記導電層がさらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載の導電積層体。
【化３】
2015146779.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
ｎ及びｍは、０〜１０の整数である。
【請求項３】
前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による２，８８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合の伸縮振動ピークの吸光度ＩＳｉ−ＣＨ３が１．３×１０−２〜６．０×１０−２である請求項２に記載の導電積層体。
【請求項４】
前記導電層の水接触角が７５〜１００°である請求項２または３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
前記導電層の膜厚が３０〜２００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体を用いてなるタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノカーボン物質を含む導電層を有する導電積層体およびそれを用いたタッチパネルに関する。なお、本発明における導電積層体とは、基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を含む導電層を少なくとも１層以上積層させたものを指す。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブやグラフェンおよびグラファイトなどのナノカーボン物質を含む導電層が積層された導電積層体が提案されている。カーボンナノチューブやグラフェンおよびグラファイトはそれ自体が優れた真性の導電性を有するだけでなく、耐屈曲性に優れているため、柔軟なフィルム上に導電層を形成する場合であっても、フィルムの屈曲性に追従することができる。【０００３】
このような特性を活かしたナノカーボン物質を含む導電層を有する導電積層体の用途として、抵抗膜式タッチパネル用上部電極が挙げられる。抵抗膜式タッチパネルは、上下の透明基板に導電層を設け、空気層を挟み、導電層を対向させ、押圧により導電層同士を接触させることによりタッチ位置を検出するものである。この際にペン荷重でクラック、剥離などの破壊が生じない、優れたペン摺動耐久性を有することが要望されている。また抵抗膜式タッチパネル用上部電極として用いる場合、タッチパネル形成時に導電面に電気回路を形成させるため、絶縁ペーストや銀ペーストを塗布して高温で硬化させる工程が存在する。そのため、高温環境下で抵抗値が上昇する現象を防ぐ耐環境特性も求められる。これを実現するために、ナノカーボン材料層と無機酸化物バインダー層を複合化させたナノカーボン物質−バインダー複合導電積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
例えば、特許文献１〜６にはカーボンナノチューブ層や導電性高分子層上にシリカバインダー層を積層させる方法が記載されている。【０００５】
すなわち、特許文献１は、カーボンナノチューブ層上にエポキシ基を有するオールガノアルコキシシランを含むアルコキシド化合物の水溶液を塗布することで、カーボンナノチューブ上の水酸基とエポキシ基が結合し、導電性が高く、耐熱性を向上させる例が記載されている。【０００６】
特許文献２には、カチオン性のポリチオフェンとポリアニオンとを含む導電性高分子、水溶性ポリエステル、および特定量の酸化防止剤を構成成分として含む透明導電塗膜上に、エポキシシクロ炭化水素基を有するシラン化合物のオーバーコート層を設けることで、耐環境特性を向上させる例が記載されている。【０００７】
また特許文献３は、カーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布し、カーボンナノチューブ層を作製した後、カーボンナノチューブ層の上に金属アルコキシドを形成しうる化合物およびその化合物の加水分解物を含む液を塗布することで、導電性が高く、耐久性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。【０００８】
特許文献４には、カーボンナノチューブ層上部にアルキルシリケ−トおよび/またはアルキルシリケ−トの加水分解物とシランカップリング剤の添加物を塗布することで、シリカバインダー層を形成し、耐熱性、耐湿熱性を向上させる例が記載されている。【０００９】
さらに特許文献５、６には、カーボンナノチューブ層上部にアルキルシリケ−トおよび/またはアルキルシリケ−トの加水分解物からなるオーバーコート層を設けることで、導電性、耐環境特性を向上させる例が記載されている。
【特許文献１】特開２０１３−０６５４５０号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４３４６０号公報
【特許文献３】国際公開第２００９/１１９５６３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１１−１０３２３１号公報
【特許文献５】特開２０１４−２９８４１号公報
【特許文献６】特開２０１４−２９８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、抵抗膜式タッチパネル作製時、導電面に電気回路を形成する際、通常７０〜１７０℃の高温環境下で銀ペーストや絶縁ペーストを硬化させる工程が存在する。シリカ等の塑性の低い無機酸化物をバインダーとする場合、カーボンナノチューブバインダー複合導電層、導電性高分子−バインダー複合導電層に、熱収縮によりクラックが発生する可能性がある。さらに、タッチパネル用電極として使用する際に、点加重やペン摺動による機械的な圧力によってもクラックが発生する可能性がある。クラックが発生するとペン摺動時にクラック部位より断線が発生し、ペン摺動性が著しく悪化する。【００１１】
なお、特許文献１〜２の場合、使用するシラン化合物は有機置換基が１個ついた３官能シランを使用している。このように３官能シランを使用することで架橋密度が低くなるため、膜強度、耐クラック性も低くなる。【００１２】
一方、特許文献３〜６の場合、使用するシラン化合物はシリカが有する結合部位の全てがヒドロキシ基である４官能シランである。このように４官能シランを使用する場合、ヒドロキシ基の数が多く、基材上に塗布・乾燥する際に脱水縮合反応が完了しにくい。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすくなる。特許文献３〜６には、カーボンナノチューブバインダー複合導電層、導電性高分子−バインダー複合導電層のクラックに関する開示はなく、クラックが抑制される作製条件と、その時のカーボンナノチューブバインダー複合導電層および導電性高分子−バインダー複合導電層の膜質に関する開示はない。【００１３】
また、点加重やペン摺動による機械的な圧力によって上記複合導電層が基材〜剥がれる可能性があるところ、特許文献１〜６には、上記複合導電層と基材との密着性に関する開示はない。【００１４】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱処理時および点加重やペン摺動の際に、導電層のクラックが生じにくく、かつ導電層と基材との密着性が良好な導電積層体を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明の導電積層体は次の構成を有する。すなわち、
基材上に、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも一つを含むナノカーボン物質と下記化学式（１）で表される化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と下記化学式（２）で表される化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含む導電層が積層された導電積層体であって、前記導電積層体のフーリエ変換赤外分光分析による３，３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００が１０％以下である導電積層体、である。【００１６】
【化１】
2015146779.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。【００１８】
【化２】
2015146779.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。【００２０】
本発明の導電積層体は、前記導電層がさらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。【００２１】
【化３】
2015146779.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
ｎ及びｍは、０〜１０の整数である。【００２３】
本発明の導電積層体は、前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による２，８８０ｃｍ−１のＣ−Ｈ結合の伸縮振動ピークの吸光度ＩＳｉ−ＣＨ３が１．３×１０−２〜６．０×１０−２であることが好ましい。【００２４】
本発明の導電積層体は、前記導電層の水接触角が７５〜１００°であることが好ましい。【００２５】
本発明の導電積層体は、前記導電層の膜厚が３０〜２００ｎｍであることが好ましい。【００２６】
また、本発明のタッチパネルは次の構成を有する。すなわち、
前記導電積層体を用いてなるタッチパネル、である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電層の塑性を向上させることで、前記導電層のクラック発生を抑制することができ、導電性に優れた導電積層体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】導電積層体の断面図である。
【図２】化学気相成長法の装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図１を参照して説明する。
【００３０】
本発明の導電積層体は、基材１０２上に、カーボンナノチューブやグラフェンなどのナノカーボン物質１０３を含む層（以下、ナノカーボン層という）を設け、さらに化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物１０４と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を塗布することで作製することができる。
【００３１】
［基材］
ここで、基材とは可視光の透過率が高い基材を指し、具体的には波長５５０ｎｍにおける透過率が５０％以上のもの、より好ましくは８５％以上の基材を指す。
【００３２】
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソ−ダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロールミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００３３】
［ナノカーボン物質］
本発明において用いられているナノカーボン物質は、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３４】
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、その中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。
【００３５】
さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
【００３６】
［ナノカーボン層］
本発明において、ナノカーボン層は、カーボンナノチューブ分散液またはグラフェン分散液などのナノカーボン分散液を塗布して形成することができる。ナノカーボン分散液を得るには、ナノカーボンを溶媒とともに、混合分散機や超音波照射装置によって分散処理を行うことが一般的であり、さらに分散剤を添加することが望ましい。ナノカーボンの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。
【００３７】
イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。ナノカーボン分散能が高く、分散性を保持できるもので有ればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がナノカーボン分散液においてナノカーボンを効率的に分散することができ好ましい。
【００３８】
［ナノカーボン層の形成］
ナノカーボン層とはナノカーボン物質が含まれる層であり、後述する導電層を形成する層の１つである。
【００３９】
本発明の導電積層体を製造する方法において、ナノカーボン層は、ナノカーボン分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。この際、基材上にはナノカーボン分散液を塗布する前に、必要に応じて空気中あるいはその他の雰囲気中でのコロナ放電処理や、プライマー処理などの表面処理を施すことによって、塗布性が良化するのみならず、ナノカーボン層をより強固に基材上に形成することができる。
【００４０】
塗布工程の後、塗布された分散剤を含むナノカーボン分散液から分散媒を除去する乾燥工程としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射電熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導電熱乾燥、などが挙げられる。対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
【００４１】
本発明において、ナノカーボン分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、バーコーティングである。
【００４２】
［導電積層体］
本発明における導電積層体とは、例えば基材上に湿式コーティング法やドライコーティング法などにより、基材とは異なる材料を含む導電層を少なくとも１層以上積層させたものを指す。
【００４３】
導電積層体には、必要に応じてハードコート層やアンダーコート層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層１０１は導電積層体の導電層を形成している側の最表層、もしくは基材を挟んで反対側の最表層に設けることができる。ハードコート層は主に表面強度や防汚性、耐指紋性などを向上する為に設けられ、さらに表面に微細な凹凸を形成し防眩性を付与することもできる。ハードコート層としては、硬化した際の透明性、硬度などの特性が優れる点から熱硬化型、紫外線硬化型のアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００４４】
［導電層］
本発明においてはナノカーボン層を形成後、この層の上面に化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を塗布、乾燥させ、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物を含むバインダー層を形成することができる。
【００４５】
ここで導電層は、ナノカーボン層と化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物とを含むバインダー層が複合化したものが好ましい。
【００４６】
化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の材料としては、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、例えばシリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物等が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
【００４７】
本発明における化合物（Ａ）は下記化学式（１）で表される化合物である。
【００４８】
【化４】
2015146779.tif 000006
【００４９】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは０である。
【００５０】
上記式（１）のＲ１において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００５１】
上記式（１）のＲ２において、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００５２】
また本発明における化合物（Ｂ）は下記化学式（２）で表される化合物である。
【００５３】
【化５】
2015146779.tif 000007
【００５４】
式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、ｎが１以上である場合、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい；Ｒ２は水素原子、アルキル基、アシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基およびその置換誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｎは１または２の整数である。
【００５５】
上記式（２）のＲ１において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００５６】
上記式（２）のＲ２において、アルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等あるいはこれらの置換誘導体が挙げられる。
【００５７】
本発明の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、上記の化合物をそのまま使用してもよいが、加水分解物を使用することもできる。加水分解は空気中の水分によっても自然に起こりうるし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を溶媒に溶解し、必要に応じて水および触媒となる酸あるいは塩基を添加して、シラノールとアルコール成分に加水分解することにより製造することも可能である。加水分解物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に含まれるＯＲ２基のうちの少なくとも１個が加水分解されているものであればよいが、この液を基材上に塗布して、乾燥する際、シラノール同士の脱水縮合反応を促進するためには、多く加水分解されていることが好ましい。よって、上記式（２）のｎは１であれば、化合物（Ｂ）の加水分解物が脱水縮合反応し、導電層上にシリカによる保護層をネットワーク上に架橋形成することができるため、好ましい。
【００５８】
膜強度および耐クラック性の観点より、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物を単独で使用する場合、すなわち、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物を混合して使用しない場合には、架橋密度が低いため、膜強度が弱く、ペン摺動時にクラックが発生しやすい場合がある。また有機鎖の立体障害により、シラノール基同士の反応も進みにくく、基材上に塗布・乾燥する際に反応が完了しにくい場合がある。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすい場合がある。一方、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物を単独で使用する場合、すなわち、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物を混合して使用しない場合には、架橋密度は向上するが、シラノール基の数が増加するため、基材上に塗布・乾燥する際に反応が完了しにくい場合がある。そのため、膜内に内部応力が残留し、熱処理の際に熱適応力がかかりやすくクラックが発生しやすい場合がある。したがって、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物は、膜強度を維持し、乾燥時の反応が終了しやすくクラック耐性が向上する点で、両者を混合して用いることが好ましい。
【００５９】
上記式（１）において、ｎが０である化合物（Ａ）の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類である。上記式（２）において、ｎが１である化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類である。
【００６０】
また、本発明において、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物に、さらに下記化学式（３）で表される化合物（Ｃ）を含んだものを使用することができる。
【００６１】
【化６】
2015146779.tif 000008
【００６２】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、個々に独立して、水素原子、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、ポリエーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、メトキシ基、ジオール基、フェニル基、フルオロアルキル基、アラルキル基およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。
ｎ及びｍは、０〜１０の整数である。
【００６３】
化合物（Ｃ）はシロキサン結合からなる直鎖状または環状ポリマ−であり、一般的にシリコーンオイルと呼ばれるものである。一例として、化合物（Ｃ）は、側鎖、末端がすべてメチル基であるジメチルシリコーンオイル、さらに側鎖の一部がフェニル基であるメチルフェニルシリコーンオイル、側鎖の一部が水素であるメチルハイドロジェンシリコーンオイルの３種類が総称してストレートシリコーンオイルと呼ばれている。また、側鎖、末端に有機基を導入したものが変性シリコーンオイルと呼ばれる。
【００６４】
［オーバーコート処理］
本発明において、導電層は例えば以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法により形成することができる。
（ｉ）ナノカーボン層を形成後、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。
（ｉｉ）ナノカーボン層を形成後、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物と化合物（Ｃ）との混合物をナノカーボン層上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成することができる。
【００６５】
本発明では、これら２つの工程を合わせてオーバーコート処理と呼ぶ。
【００６６】
化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物をナノカーボン層上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、湿式コーティングであるスロットダイコーティング、グラビアコーティング、バーコーティングである。
【００６７】
湿式コーティングを用いて導電層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランとメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシランなどの有機シラン化合物の混合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記湿式コーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、導電層を形成させる方法が挙げられる。
【００６８】
以下に前記導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０に対する、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００について詳細に説明する。
【００６９】
［{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００］
熱処理の際、シラノール基同士の脱水縮合が急激に進行し、導電層に熱的応力がかかることでクラックが入る可能性がある。熱処理時の脱水縮合が急激に進むほど熱的応力が大きくなるため、クラックが発生しやすい。クラックを抑制するためには、導電層の熱処理時の脱水縮合進行度をある一定値以下とすることが好ましい。あらかじめ脱水縮合を進めることで、熱処理時の脱水縮合進行度を抑えることができる。熱処理時の脱水縮合進行度が低すぎると、導電層の膜質が硬く、柔軟性が低くなるため、機械的応力がかかった際にクラックが発生する場合がある。一方、熱処理時の脱水縮合進行度があまりにも大きいと、熱的応力によってクラックが発生する場合がある。
【００７０】
シラノール基の脱水縮合進行度の測定は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計を用いて透過法、反射法などにより行なうことができる。得られる赤外線吸収スペクトルには、各種官能基固有の吸収が見られ、シラノール基のＯ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ−１の吸光度を測定することで導電層のシラノール基数を評価することができる。そこで本発明では、熱処理時の脱水縮合進行度合を前記導電層に赤外線を照射し、３,３３０ｃｍ−１の吸光度ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００と規定し、この比率を１０％以下とすることが好ましい。この比率が１０％を超える場合、導電層のクラックが発生しやすい場合がある。クラック抑制という観点からは、この比率はより好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは４〜６％以下である。
【００７１】
［ＩＳｉ−ＣＨ３］
導電積層体がさらに化合物（Ｃ）を含有する場合、導電層中のＳｉ−ＯＨ基量を低減し、熱処理時の熱適応力を下げることによりクラックを抑制することができ、好ましい。ここで、化合物（Ｃ）を含有する方法によりクラックを抑制するためには、化合物（Ｃ）の含有量をある一定以上とすることが好ましい。一方、化合物（Ｃ）の含有量が多すぎると、導電層中のＳｉ−ＯＨ基量が著しく低減し、膜強度の低下および導電層と基材との密着性が低下する場合がある。化合物（Ｃ）の含有量測定は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて透過法、反射法などにより行なうことができる。得られる赤外線吸収スペクトルには、各種官能基固有の吸収が見られ、化合物（Ｃ）のＣ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ−１の吸光度を測定することで導電層の化合物（Ｃ）の含有量を評価することができる。そこで、本発明では、Ｓｉ−Ｏ結合由来の吸収ピーク強度を基準として、このＣ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ−１の吸光ピーク強度の相対強度ＩＳｉ−ＣＨ３（以下、伸縮振動ピークの吸光度という）を用いて規定する。
【００７２】
前記伸縮振動ピークの吸光度が１．３×１０−２〜６．０×１０−２であれば耐クラック性と強固な密着性を備える導電積層体が得られるので好ましい。クラック抑制および密着性という観点からは、前記伸縮振動ピークの吸光度は、より好ましくは１．７×１０−２〜４．５×１０−２であり、さらに好ましくは２．０×１０−２〜３．０×１０−２である。
【００７３】
［水接触角］
前記したように、本発明の導電積層体が化合物（Ｃ）を含む場合、導電層にＳｉ−ＣＨ３基が含まれることになるので、熱処理時の導電層のクラックを抑制することができ、好ましい。Ｓｉ−ＣＨ３基は疎水性であるため、導電層の水接触角は高くなる傾向がある。化合物（Ｃ）の含有量が少ないと、導電層に含まれるＳｉ−ＯＨ基量が多くなり、熱処理時の脱水縮合が急激に進みやすく、熱的応力が大きくなるため、クラックが発生しやすい場合がある。一方、化合物（Ｃ）の含有量が余りにも多いと、導電層の膜強度が低下するために導電層と基材との密着性も低下してしまう場合がある。つまり、前記導電層の水接触角には好ましい範囲が存在する。
【００７４】
導電層表面の水接触角が７５〜１００°であれば、耐クラック性と強固な密着性を備える導電積層体が得られ、好ましい。導電層表面の水接触角はより好ましくは８０〜９５°である。さらに好ましくは８５〜９０°である。
【００７５】
［導電層の膜厚］
熱処理の際、導電層と基材との間で熱収縮率が異なる場合、導電層に応力がかかり、クラックが入る場合がある。また、基材が撓まされ、折り曲げられる場合にも同様に応力がかかり、クラックが入る場合がある。この応力が最も大きくなるのは、基材から最も距離が離れている導電層最表面であり、最表面にかかる応力は前記導電層が厚いほど大きくなるため、クラックを抑制するためには、導電層の膜厚をある一定値以下とすることが好ましい。
【００７６】
また、ナノカーボン物質を保護する観点から、導電層には好ましい膜厚範囲が存在する。
【００７７】
導電層の膜厚は、塗布液中の化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の固形分濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御することができる。本発明では、一例としてオーバーコート処理時の塗布方法として、スロットダイコーティング法とバーコーティング法を用いて前記導電層を作製している。それぞれの塗布方法に応じて、導電層の膜厚を以下のように定義する。
【００７８】
スロットダイコーティング法の場合
ｄＯ＝（Ｍ／Ｗ／Ｌ）×１０−７×（Ｃ／１００）  ・・・（式４）
ここで、dＯ：導電層の膜厚（ｎｍ）、Ｍ：塗布液供給量（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｗ：塗布幅（ｃｍ）、Ｌ：塗工速度（ｍ／ｍｉｎ）、Ｃ：化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の固形分濃度（質量％）である。
【００７９】
前記導電層の膜厚が３０〜２００ｎｍの範囲にあれば、熱処理時のクラックが発生しにくい導電積層体が得られ、好ましい。クラックの発生抑制という観点からは、導電層の膜厚はより好ましくは５０〜１７０ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１４０ｎｍである。
【００８０】
［用途例］
導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
【００８１】
本発明の導電積層体は、エッチング等により導電部分と非導電部分にパターン化された後、さらに、リード線と駆動ユニット等を取り付け、タッチパネルに組み込むことにより、例えば液晶ディスプレイの前面タッチパネルとして用いることができる。
【００８２】
本発明の導電積層体は製造時における熱処理の際にクラックが発生しにくいため、従来技術と比較して製造時の歩留まりを向上させることができる。
【００８３】
さらに、本発明の導電積層体は各種電極部材として用いた際に従来製品と比較してクラックが発生しにくいことから、長期間、繰り返し使用した際にも断線等が発生しにくく、耐久性に優れた製品を提供することができる。
【００８４】
特に、曲面形状で用いられるタッチパネルやフレキシブル性が求められる電極部材に用いた場合に、本発明の導電積層体はクラックが発生しにくいことから、特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。実施例および比較例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定ｎ数は２とし、平均値を採用した。【００８６】
（１）{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００
日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いてＯ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ−１の吸光度を測定し、Ｉ０を算出した。次に同サンプルをエスペック（株）製の熱風オ−ブンＳＰＨＨ−２０１の炉内温度を１５０℃に設定し、サンプルを炉内に１時間放置した後、再度、日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いてＯ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する３,３３０ｃｍ−１の吸光度を測定し、Ｉ１を算出した。それら値を用いて、{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００を求め、熱処理時のシラノール基の脱水縮合進行度とした。【００８７】
（２）ＩＳｉ−ＣＨ３
日本分光（株）製のフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて以下の測定手順でＩＳｉ−ＣＨ３を算出した。
（ｉ）本発明の導電積層体において全反射法を用いて、６００〜４,０００ｃｍ−１の波長領域にて吸光度を測定した。
（ｉｉ）基材（１８８μｍの東レ（株）製“ルミラ−”（登録商標）タイプＵ４８）のみにおいても同様に吸光度を測定し、（ｉ）と（ｉｉ）との差スペクトルを算出することで、導電層のスペクトルを得た。
（ｉｉｉ）１,０７０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に由来するピーク強度で規格化を行った。その後、Ｃ−Ｈ結合の伸縮振動に相当する２,８８０ｃｍ−１の吸光度を算出し、ＩＳｉ−ＣＨ３とした。【００８８】
（３）水接触角
水接触角の測定は、協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いてＪＩＳ  Ｒ  ３２５７（１９９９）の静滴法に準じ測定した。具体的には室温環境下で、得られた導電積層体の導電層面を上にして水平に置き、滴下量を１．８μＬとし５秒間静置後の接触角を読み取った。なお測定は同一サンプルの異なる箇所で５回測定し、平均値を採用した。【００８９】
（４）導電層の膜厚
本発明の実施例および比較例では、スロットダイコーティング法を用いて前記導電層を作製した。スロットダイコーティングの塗布方法に応じて、前記導電層の膜厚の定義を使用して、導電層の膜厚を算出した。【００９０】
（５）導電層と基材との密着性
アルミニウム製の摩擦子（大きさ：２０ｍｍ×２０ｍｍ）を（株）大栄科学精器製作所製平面磨耗試験機ＰＡ−３００Ａに取り付けた。平面磨耗試験機に導電積層体の導電層面を上にして取り付けた後、導電層面に５００ｇの荷重をかけた。６０回/分の摩擦子往復速度、摩擦ストロ−ク１００ｍｍを１往復（すなわち２００ｍｍ）、を１回の摩擦とカウントし、摩擦子によって一定回数摩擦した後、目視評価で導電層の剥がれを確認した。摩擦回数２,０００回で導電層の剥がれが生じない場合：excellent、摩擦回数１,５００回未満では導電層の剥がれが生じないが、１,５００回以上２,０００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：good、摩擦回数１,０００回未満では導電層の剥がれが生じないが、１,０００回以上１,５００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：fair、摩擦回数１,０００回未満で導電層の剥がれが生じた場合：badと４段階で評価した。【００９１】
（６）クラック発生率
エスペック（株）製の熱風オ−ブンＳＰＨＨ−２０１の炉内温度を１５０℃に設定し、サンプルを炉内に１時間放置した。熱処理後の表面状態を（株）キ−エンス製のレーザー顕微鏡（カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００）を用いて３次元画像を測定し、画像内に存在するクラックの有無を確認した。なお、測定面積は０．１５ｍｍ２であり、倍率は上部モニタ倍率：２００倍、対物レンズ：１０倍であり、測定画像のサイズは１,０２４×７６８ピクセル、１ピクセルの大きさは９６ｄｐｉである。【００９２】
次に、その画像を３Ｄ解析し、クラックの表面積を算出することで、視野面積内の導電層のクラック発生率を（クラックの表面積）／（測定面積）×１００（％）と規定した。なお、測定は同一サンプルの異なる箇所で３回測定し、平均値を採用した。【００９３】
（実施例１）
本発明の導電積層体の第一の形態としては、基材上にカーボンナノチューブ分散液、化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ）の加水分解物との混合物の順番で塗工し、サンプルを作製した。【００９４】
（１）基材
１８８μｍの東レ（株）製“ルミラ−”（登録商標）タイプＵ４８を基材として用いた。【００９５】
［基材表面処理］
東レ（株）製“ルミラ−”（登録商標） Ｕ４８上にコロナ処理を実施した。この処理により基材表面の親水性が増し、水接触角が５２〜６２°に低下した。【００９６】
（２）カーボンナノチューブ層
［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液１００ｇに、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製ＭＪ−３０）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃〜６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯ）粉末に金属塩が担持された触媒を得た。【００９７】
［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
化学気層成長装置でカーボンナノチューブを合成した。図２は前記化学気層成長装置の概略図である。反応器２０３は内径７５ｍｍ、長さは１,１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板２０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン２０８、上部には廃ガスライン２０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器２０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対２０５を具備する。【００９８】
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇを取り、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結版上に導入することで触媒層２０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部〜反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー２０７を用いて窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー２０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９ｍｉｎ・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。【００９９】
メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却し、室温になった後、反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。前記で示した触媒付きカーボンナノチューブ組成物１１８ｇを磁性皿に取り、予め４４６℃まで加熱した電気炉に静置して２時間加熱酸化処理した。【０１００】
次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を４．８Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、再度４．８Ｎの塩酸水溶液に投入し、触媒を取り除いた。この操作を３回繰り返した。最終的に得られたカーボンナノチューブ含有濾過物を１２０℃のオ−ブンで一晩乾燥することでカーボンナノチューブ組成物を０．３７４ｇ得た。【０１０１】
得られたカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３０倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製１級Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、１４０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。蒸留水で水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ集合物を４．６５１ｇ得た。【０１０２】
［カーボンナノチューブ分散液の調製］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ１５ｍｇ（乾燥時換算）、１．２質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）（ダイセルファインケム（株）製、“ダイセル”（登録商標）１１４０（重量平均分子量：４５万）水溶液１．５ｇを量りとり、イオン交換水を加え１０ｇにした。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、７．５分間（５ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０,０００Ｇ、１５分遠心処理し、０．１５質量％のカーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。【０１０３】
[カーボンナノチューブ層の形成］
本実施例においては、前記コロナ処理を施した基材上に、前記方法で調製したカーボンナノチューブ分散液の希釈液（０．０３３質量％）をスロットダイコーティング法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブ層を形成した。なお塗布液供給量幅は０．２１ｍ、乾燥温度８０℃、乾燥時間１２０秒である。【０１０４】
（３）導電層
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１１．７５ｇを入れ、エチルシリケ−ト２３．８３ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．０７ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．９５ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ−ト１．９２ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．４９ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１０５】
（実施例２）
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．４１ｇを入れ、エチルシリケ−ト２５．１５ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．４０ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．４７ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ−ト０．９６ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．２４ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１０６】
これ以外の条件は実施例１と同様とした。【０１０７】
（実施例３）
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８ｇを入れ、エチルシリケ−ト２５．９４ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６１ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．１９ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ−ト０．３８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１０８】
これ以外の条件は実施例１と同様とした。【０１０９】
（実施例４）
カーボンナノチューブ分散液の代わりにグラフェン分散液を使用した。これ以外の条件は実施例３と同様とした。【０１１０】
（実施例５）
オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．０３ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。【０１１１】
（実施例６）
オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．２０ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。【０１１２】
（実施例７）
［オーバーコート処理］
１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８ｇを入れ、エチルシリケ−ト２５．９４ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６１ｇ添加した後、２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコール、１−ブタノールおよび固形分濃度が０．０８０質量％のシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製  ＳＨ１９０）の混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。次に別の１００ｍＬポリ容器中に、エタノール０．１９ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ−ト０．３８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を０．１０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈し、これら２つの溶液を混合し、塗液を調製した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１１３】
これ以外の条件は実施例１と同様とした。【０１１４】
（実施例８）
オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）  ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．１０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。【０１１５】
（実施例９）
オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）  ＳＨ２００）の固形分濃度を０．１０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。【０１１６】
（実施例１０）
オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）  ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．３０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。【０１１７】
（実施例１１）
オーバーコート処理について、添加するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）  ＳＨ１９０）の固形分濃度を０．５０質量％とした。これ以外の条件は実施例７と同様とした。【０１１８】
（比較例１）
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール１２．８２ｇを入れ、ｎ−ブチルシリケ−ト２５．９８ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を６．６２ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１１９】
これ以外の条件は実施例１と同様とした。【０１２０】
（比較例２）
［オーバーコート処理］
オーバーコート処理は、後述するとおり調製した塗液を、スロットダイコーティング法を用いてカーボンナノチューブ層上に塗布することにより行った。１００ｍＬポリ容器中に、エタノール９．３０ｇを入れ、メチルトリエトキシシリケ−ト１８．８５ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を４．８０ｇ添加した後２時間撹拌を行い４℃で保管した。翌日、その溶液をトルエン、イソプロピルアルコールおよび１−ブタノールの混合液に対して、固形分濃度が１．０質量％となるように希釈した。カーボンナノチューブを塗布した基材上に塗布液供給量幅は０．１４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間４２秒で塗工を行った。【０１２１】
これ以外の条件は実施例１と同様とした。【０１２２】
（比較例３）
オーバーコート処理の塗布液供給量幅は０．２４ｍ、乾燥温度１２５℃、乾燥時間６０秒で塗布、乾燥を行った。これ以外の条件は実施例３と同様とした。【０１２３】
以上、実施例１〜１１および比較例１〜３の、導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークについて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率{（１−（Ｉ１/Ｉ０）}×１００とＩＳｉ−ＣＨ３、水接触角、導電層の膜厚、導電層と基材との密着性、クラック発生率を表１に示す。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１に関して、実施例１〜３においては、クラック発生率より、導電層のクラックが抑制されていることが分かる。実施例４では、カーボンナノチューブの代わりにグラフェンを使用しても同等の結果が得られている。さらに実施例５、６では導電層の膜厚を約３０ｎｍ〜約２００ｎｍ程度までに拡大することが可能となる。実施例７〜１１では、化合物（Ｂ）を含有した場合、クラック発生率より、導電層のクラックが抑制されていることが分かる。【０１２６】
一方、比較例１〜３の場合、導電層のフーリエ変換赤外分光分析による３,３３０ｃｍ−１のＯ−Ｈ結合の伸縮振動ピークにおいて、熱処理前におけるピーク強度Ｉ-０と、熱処理後のピーク強度Ｉ１との比率（１−（Ｉ１/Ｉ０）×１００が１０％を超えており、クラックが発生した。これはクラックを抑制するためには、前記比率を１０％以下にすることが好ましいことを意味する。比較例１の場合は、化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の加水分解物のみを使用すると、導電層のクラックが発生し、比較例２の場合は化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の加水分解物のみを使用すると、導電層と基材との密着性が低く、クラックも発生した。これは化合物（Ａ）および化合物（Ａ）の加水分解物と化合物（Ｂ）および化合物（Ｂ）の加水分解物は、単体で使用せず、両者を混合することが好ましいことを意味する。【０１２７】
また比較例３では、導電層の膜厚が約２４０ｎｍであり、クラックが発生した。これは導電層の膜厚には好ましい範囲があることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
導電層の塑性が高く、クラックが発生しにくい本発明の導電積層体は、抵抗膜式タッチパネルの上部電極および静電容量式タッチパネル、静電容量式タッチスイッチの電極として好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１０１：ハードコート層
１０２：基材
１０３：カーボンナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトからなる群より選択される少なくとも１つを含むナノカーボン物質
１０４：化合物（Ａ）および／または化合物（Ａ）の加水分解物
２０１：加熱器
２０２：石英焼結版
２０３：反応器
２０４：触媒層
２０５：熱電対
２０６：廃ガスライン
２０７：マスフローコントローラー
２０８：原料ガス供給ライン
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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