(57)【要約】  電力貯蔵電池は、銅のレドックス系物質と下記一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２を備える。2014102910.tif 000009  一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
2014102910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅のレドックス系物質と、
一般式（１）：
【化１】
2014102910.tif 000008
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【請求項３】
前記負極電解液中の銅のレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされる、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
【請求項４】
硫酸銅を水に溶解させることで前記負極電解液に前記銅のレドックス系物質を含有させる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項５】
前記負極電解液中の前記銅のレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項６】
前記負極電解液のｐＨが３以上、１１以下の範囲内である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項７】
前記負極電解液は、前記アミンの存在下で前記銅のレドックス系物質を電解還元反応させることで調製される、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電力貯蔵電池に用いられる電解液としては、金属レドックス系物質と、キレート剤とを含有する構成が知られている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。特許文献１には、負極電解液として、鉄レドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、及び、鉄レドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例が開示されている。また、特許文献２には、負極電解液として、チタンレドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例、チタンレドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、クロムレドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、及び、クロムレドックス系物質とリン酸とを含有する具体例が開示されている。非特許文献１には、負極電解液として、鉄レドックス系物質とエチレンジアミン四酢酸とを含有する具体例、鉄レドックス系物質とクエン酸とを含有する具体例、及び、鉄レドックス系物質とシュウ酸とを含有する具体例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−４２９７０号公報
【特許文献２】特開昭５７−９０７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
2014102910.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に電力貯蔵電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液中において、金属レドックスイオンは比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ−イオンの移動度はいずれも比較的高いため、電解液の導電率は高くなる。これにより、電池の抵抗は小さくなる結果、電池の効率は高まる。このように強酸性の電解液を用いた場合、レドックスフロー型電池を構成する材料には、電解液に耐え得る耐薬品性が求められることになる。これに対して、例えば、ｐＨ３以上の電解液を用いる場合、電池を構成する材料に必要な耐薬品性を低めることができる結果、電力貯蔵電池の製造コストを低減することが可能となる。ところが、その場合、金属レドックスイオンが安定して溶解し難くなる。ｐＨ３以上の電解液中において、金属レドックスイオンの溶解性が低下する欠点は、電解液にキレート剤を含有させて金属レドックスイオンを錯体化することにより、補うことが可能と考えられる。ところが、キレート剤を用いた電力貯蔵電池については、未だ実用化の報告がないのが実情である。【０００６】
ところで、特許文献１の第４図は、塩酸溶液におけるレドックス系の比較図であり、その比較図には銅のレドックス系のプロットが含まれている。しかしながら、銅のレドックス系をｐＨ３以上の電解液として用いた電力貯蔵電池については未だ報告はない。【０００７】
本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液のｐＨが３以上の場合であっても、その電解液中で銅のレドックス系物質を用いることの容易な電力貯蔵電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、銅のレドックス系物質と、一般式（１）：【０００９】
【化１】
2014102910.tif 000004
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備える電力貯蔵電池を提供する。【００１０】
前記電力貯蔵電池において、前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。【００１１】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の銅のレドックス系物質に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。【００１２】
前記電力貯蔵電池において、硫酸銅を水に溶解させることで前記負極電解液に前記銅のレドックス系物質を含有させることが好ましい。【００１３】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の前記銅のレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。【００１４】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液のｐＨが３以上、１１以下の範囲内であることが好ましい。【００１５】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液は、前記アミンの存在下で前記銅のレドックス系物質を電解還元反応させることで調製されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態のレドックスフロー型電池を示す概略図である。
【図２】Ｃｕ（II）−アミン錯体の溶解度試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態に係る電力貯蔵電池としてのレドックスフロー型電池について説明する。
【００１８】
＜レドックスフロー型電池の構造＞
図１に示すように、レドックスフロー型電池は、充放電セル１１を備える。充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。レドックスフロー型電池は、正極側セル２１に用いられる正極電解液２２を貯蔵する正極電解液タンク２３と、負極側セル３１に用いられる負極電解液３２を貯蔵する負極電解液タンク３３とを備える。レドックスフロー型電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。
【００１９】
正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが接触された状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。各集電板２１ｂ，３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。
【００２０】
正極側セル２１には、供給管２４及び回収管２５を介して正極電解液タンク２３が接続されている。供給管２４には、ポンプ２６が装備されている。ポンプ２６の作動により、正極電解液タンク２３内の正極電解液２２は、供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、回収管２５を通じて正極電解液タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、正極電解液タンク２３と正極側セル２１とを循環される。
【００２１】
負極側セル３１には、供給管３４及び回収管３５を介して負極電解液タンク３３が接続されている。供給管３４には、ポンプ３６が装備されている。ポンプ３６の作動により、負極電解液タンク３３内の負極電解液３２は、供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、回収管３５を通じて負極電解液タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、負極電解液タンク３３と負極側セル３１とを循環される。
【００２２】
充放電セル１１、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガスを供給する不活性ガス供給管１３が接続されている。不活性ガス供給管１３には、不活性ガス発生装置から不活性ガスが供給される。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３には、不活性ガス供給管１３を通じて、不活性ガスが供給されることで、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、正極電解液タンク２３内及び負極電解液タンク３３内の圧力を一定に保つ。
【００２３】
充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。
【００２４】
放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。
【００２５】
＜電解液＞
レドックスフロー型電池は、銅のレドックス系物質とアミンとを含有する負極電解液３２を備える。
【００２６】
負極電解液３２中において銅が活物質として機能し、例えば、充電時には、Ｃｕ（II）からＣｕ（I）への還元が起こり、放電時には、Ｃｕ（I）からＣｕ（II）への酸化が起こると推測される。
【００２７】
負極電解液３２中における銅のレドックス系物質（銅イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中における銅のレドックス系物質（銅イオン）の濃度は、銅のレドックス系物質の析出をさらに抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。
【００２８】
負極電解液３２に含有されるアミンは、下記一般式（１）で表される。
【００２９】
【化２】
2014102910.tif 000005
但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
【００３０】
一般式（１）で表されるアミンは、キレート剤の一種であり、銅のレドックス系物質と錯体を生成し、負極電解液３２中において銅のレドックス系物質の析出を抑制する働きを有する。
【００３１】
一般式（１）で表されるアミンの例としては、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ，ｎ＝０）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ，ｎ＝１）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ，ｎ＝２）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ，ｎ＝３）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ，ｎ＝４）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＥＤＡ，ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ−エチルエチレンジアミン（ｎ＝０）、Ｎ，Ｎ´−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）及びＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（ｎ＝０）が挙げられる。
【００３２】
負極電解液３２は、一般式（１）で表されるアミンのうち一種類のみを含有してもよいし、複数種を含有してもよい。
【００３３】
負極電解液３２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。
【００３４】
負極電解液３２中の銅のレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、銅のレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。前記モル比が５以下の場合、反応性や充放電サイクル特性（可逆性）が高まる傾向となる。
【００３５】
負極電解液３２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。負極電解液３２のｐＨが３以上の場合、耐食性が確保され易くなる。負極電解液３２のｐＨが１１以下の場合、銅のレドックス系物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
【００３６】
負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩、一般式（１）で表されるアミン以外のキレート剤を含有させることもできる。
【００３７】
正極電解液２２に用いる活物質としては、特に限定されず、例えば、鉄のレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、マンガンのレドックス系物質、銅のレドックス系物質、及びバナジウムのレドックス系物質が挙げられる。
【００３８】
正極電解液２２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。
【００３９】
正極電解液２２中における金属のレドックス系物質（金属イオン）の濃度は、金属のレドックス系物質の析出を抑制するという観点から、好ましくは２．５モル／Ｌ以下であり、より好ましくは１．５モル／Ｌ以下である。
【００４０】
正極電解液２２に用いる活物質としては、例えばマンガンのレドックス系物質が好適である。正極電解液２２にマンガンを含有させる際には、塩素イオンが含まれないように、例えば硫酸マンガンを水に溶解させることが好ましい。正極電解液２２中に含まれるマンガンは、充電時には、Ｍｎ（III）からＭｎ（IV）に酸化され、放電時には、Ｍｎ（IV）からＭｎ（III）に還元されると推測される。
【００４１】
正極電解液２２には、さらにキレート剤を含有させることが好ましい。キレート剤の例としては、例えば、一般式（１）で表されるアミン、ポリエチレンイミン、及びアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。
【００４２】
正極電解液２２中の金属のレドックス系物質に対するキレート剤のモル比は、例えば０．５以上、１０以下の範囲内とされることが好ましく、１以上、５以下の範囲内とされることがより好ましい。
【００４３】
正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又は有機酸の塩を含有させることもできる。
【００４４】
正極電解液２２のｐＨは、好ましくは３以上、１１以下の範囲内である。
【００４５】
負極電解液３２及び正極電解液２２は、公知の方法で調製することができる。負極電解液３２に銅のレドックス系物質を含有させる際には、例えば入手が容易であることから、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）を水に溶解させることが好ましい。
【００４６】
負極電解液３２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下で銅のレドックス系物質を電解還元反応させることで調製されることが好ましい。例えば、アミンの存在下で二価の銅を水溶液中で電解還元反応させると、銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極に対する電位が低下した負極電解液３２を得ることができる。負極電解液３２の電位が低いほど、充放電により得られる電圧はより高くなる。負極電解液３２中の銅は、充電時には、Ｃｕ（I）からＣｕ（０）に還元され、放電時には、Ｃｕ（０）からＣｕ（I）に酸化されると推測される。なお、電解還元反応は、負極電解液３２中に含まれる銅のレドックス系物質のモル数にファラデー定数を乗じて求められるクーロン量を１００％としたとき、１００％以上のクーロン量で行われることが好適である。
【００４７】
負極電解液３２及び正極電解液２２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。レドックスフロー型電池は、負極電解液３２及び正極電解液２２を不活性ガスの雰囲気下として充放電されることが好ましい。
【００４８】
＜レドックスフロー型電池の作用＞
銅のレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２中では、銅のレドックス系物質と前記アミンとが錯体を形成することで、銅の析出が抑制される。また、この負極電解液３２を用いることで、良好な電池性能が発揮される。
【００４９】
レドックスフロー型電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー型電池の充放電１回を１サイクルという。
【００５０】
充放電サイクル特性（可逆性）は、５サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０又は１００サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。
【００５１】
充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００  ・・・（１）
充放電サイクル特性は、例えば、９０サイクル目のクーロン量から算出される値において、８０％以上であることが好ましい。
【００５２】
クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。
【００５３】
クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００  ・・・（２）
クーロン効率は、例えば、３サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは８０％以上である。
【００５４】
電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。
【００５５】
電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００  ・・・（３）
電圧効率は、例えば、２サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは４０％以上である。
【００５６】
エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。
【００５７】
エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００  ・・・（４）
エネルギー効率は、２サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは４０％以上である。
【００５８】
電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。１サイクル目以降の電解液の利用率についても、同様に算出することができる。
【００５９】
電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００  ・・・（５）
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは５５％以上である。
【００６０】
起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。
【００６１】
起電力は、１サイクル目の端子電圧において、０．８Ｖ以上であることが好ましい。
【００６２】
電解液の電位は、正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３のそれぞれに予め黒鉛電極と銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入したときに、充放電中の銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電位として示される。
【００６３】
以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００６４】
（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、銅のレドックス系物質と一般式（１）で表されるアミンとを含有する負極電解液３２を備える。この場合、負極電解液３２のｐＨが３以上の場合であっても、銅のレドックス系物質の析出が抑制される。従って、電解液のｐＨが３以上の場合であっても、その電解液中で銅のレドックス系を用いることが容易となる。
【００６５】
（２）負極電解液３２は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミンを含有することが好ましい。この場合、例えば、自己放電が抑制され易くなったり、充放電サイクル特性が高まったりするため、より実用性の高いレドックスフロー型電池となる。このメカニズムは明らかではないが、上記アミンは、比較的低分子であり、その分子内にＣ−ＮＨ−Ｃで表される二級アミン型の構造を１つ又は２つ有するため、銅のレドックス物質との間で、より安定な錯体を形成すると推測される。
【００６６】
（３）負極電解液３２中の銅のレドックス系物質に対する一般式（１）で表されるアミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。この場合、銅のレドックス系物質の析出を抑制することがさらに容易となる。
【００６７】
（４）硫酸銅を水に溶解させることで負極電解液３２に銅のレドックス系物質を含有させることが好ましい。この場合、硫酸銅が入手容易であることから、負極電解液３２を容易に得ることができる。例えば、塩化銅を用いる場合と比べて、正極での塩素ガスの発生の要因となる塩素イオンの混入を容易に抑制することができる。
【００６８】
（５）負極電解液３２中の銅のレドックス系物質の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることで、エネルギー密度を高めるとともに、銅のレドックス系物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
【００６９】
（６）負極電解液３２のｐＨが３以上、１１以下の範囲内であることで、耐食性が確保され易くなるとともに、銅のレドックス系物質の析出をさらに抑制することが容易となる。
【００７０】
（７）負極電解液３２は、一般式（１）で表されるアミンの存在下で銅のレドックス系物質を電解還元反応させることで調製されることが好ましい。この場合、得られる電圧をより高めることが可能となる。
【００７１】
（変更例）
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
【００７２】
・レドックスフロー型電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や正極電解液タンク２３及び負極電解液タンク３３の容量はレドックスフロー型電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。
【００７３】
・レドックスフロー型電池以外の電力貯蔵電池であってもよい。
【実施例】
【００７４】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。【００７５】
（Ｃｕ（II）−アミン錯体の溶解度試験）
蒸留水５０ｍＬに０．１モル（１４．４ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．１モル（１５．９６ｇ）のＣｕＳＯ４を溶解させた後、全量が９０ｍＬとなるように蒸留水を加えた。次に、ＣｕＳＯ４が完全に溶解するまで水溶液を撹拌した後、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを４．６に調整した。この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えることで、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が１．０モル／Ｌの水溶液を得た。【００７６】
得られた水溶液を室温（約２５℃）、空気下の条件で１０日間静置する溶解度試験の結果、水溶液中には析出物が確認されなかった。【００７７】
上記と同様にして、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度、又はｐＨの異なる水溶液を調製し、溶解度試験を行った。その結果を図２に示す。【００７８】
図２のプロットＡ１は、ＣｕとＴＥＴＡとのモル比を１：１とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示し、プロットＡ２は、ＣｕとＴＥＴＡとのモル比を１：１とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されたものを示す。図２のプロットＢ１は、ＣｕとＴＥＴＡとのモル比を１：２とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されなかったものを示し、プロットＡ２は、ＣｕとＴＥＴＡとのモル比を１：２とした水溶液の溶解度試験において析出物が確認されたものを示す。【００７９】
図２に示されるように、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体は、水溶液のｐＨ３が以上であっても溶解性が確保されるため、レドックスフロー型電池の電解液として利用価値が高いことが分かる。【００８０】
（実施例１）
＜レドックスフロー型電池＞
正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。正極側集電板としては、厚み０．６ｍｍの純チタンを用いた。負極側集電板としては、ガラス状カーボン板（商品名：ＳＧカーボン、厚み０．６ｍｍ、昭和電工株式会社製）を用いた。隔膜としては、陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を用いた。【００８１】
正極電解液タンク及び負極電解液タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。供給管、回収管、不活性ガス供給管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【００８２】
＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを５に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、マンガン（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８３】
＜Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（２．９２ｇ）のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を溶解させた。この水溶液に、０．０２モル（３．１９ｇ）のＣｕＳＯ４を溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを６に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、銅（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【００８４】
＜Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解酸化＞
上記レドックスフロー型電池を用いて、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を電解酸化することで、正極電解液を調製した。まず、正極電解液タンクにＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れるとともに、負極電解液タンクにＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。次に、レドックスフロー型電池を１００ｍＡの定電流で６０分間（合計３８６クーロン）充電した。なお、充電の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【００８５】
これにより、正極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＭｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体を電解酸化して、Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを正極電解液とした。なお、ここでは、二価のマンガンイオンは電解酸化により三価のマンガンイオンを生成すると考えられるため、Ｍｎ（III）と記載しているが、価数の詳細は不明である。【００８６】
＜充放電試験＞
正極電解液として電解酸化反応により得られたＭｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、１００ｍＡの定電流で４０分間充電した（合計２４０クーロン）。次に、１００ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。なお、充放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【００８７】
以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。【００８８】
充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。【００８９】
正極：Ｍｎ（III）−ＴＥＴＡ錯体  ⇔  Ｍｎ（IV）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−
負極：Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−  ⇔  Ｃｕ（I）−ＴＥＴＡ錯体
５６サイクル目から５８サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を図３に示す。【００９０】
充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位を求めた。【００９１】
充放電サイクル特性（可逆性）は、５サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１００サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。【００９２】
クーロン効率は、５６サイクル目のクーロン量から求めた。【００９３】
電圧効率は、２サイクル目の平均端子電圧から求めた。【００９４】
エネルギー効率は、２サイクル目の電力量から求めた。【００９５】
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から求めた。【００９６】
起電力は、１サイクル目の端子電圧とした。【００９７】
その結果を表１の“充放電試験結果”欄に示す。【００９８】
＜自己放電試験＞
上記レドックスフロー型電池の正極電解液タンクに、Ｍｎ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れ、負極電解液タンクに、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。また、負極電解液タンクに予め黒鉛電極と銀−塩化銀（飽和ＫＣｌ）電極とを挿入した。次に、１００ｍＡの定電流で１２０分間充電（合計７７２クーロン）し、充電後の銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定した。続いて、レドックスフロー型電池を室温（約２５℃）で約２４時間静置した後、銀−塩化銀電極に対する黒鉛電極の電圧を測定し、両電圧を比較した。【００９９】
上記条件で充電したときの充電後の正極電解液には、Ｍｎ（IV）−ＴＥＴＡ錯体が約０．２モル／Ｌの濃度で含有されると推測される。充電後の負極電解液には、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体が約０．２モル／Ｌの濃度で含有されると推測される。【０１００】
なお、自己放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【０１０１】
自己放電試験の結果を表１の“自己放電試験の結果”欄に示す。【０１０２】
【表１】
2014102910.tif 000006
表１に示す充放電試験の結果から、実施例１では良好な電池特性が得られることが分かる。表１に示す自己放電試験の結果から、実施例１では自己放電が十分に抑制されることが分かる。【０１０３】
（実施例２）
実施例２では、正極電解液をＦｅ（II）−クエン酸錯体水溶液に変更した。【０１０４】
＜Ｆｅ（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞
蒸留水５０ｍＬに０．０２モル（３．８４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、水酸化ナトリウムを２．４ｇ添加することで、ｐＨを６に調整した。この水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．１モル（１４．２ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを５に調整した後に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、Ｆｅ（II）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【０１０５】
＜Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製＞
実施例１と同様にして、銅（II）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。【０１０６】
＜Ｆｅ（II）−クエン酸錯体水溶液の電解酸化、及びＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解還元＞
上記レドックスフロー型電池を用いて、Ｆｅ（II）−クエン酸錯体水溶液の電解酸化を行うことで正極電解液を調製し、Ｃｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の電解還元を行うことで負極用電解液を調製した。【０１０７】
まず、正極電解液タンクにＦｅ（II）−クエン酸錯体水溶液２０ｍＬを入れるとともに、負極電解液タンクにＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液２０ｍＬを入れた。次に、レドックスフロー型電池を１００ｍＡの定電流で６０分間（合計３８６クーロン）充電した。なお、充電の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【０１０８】
これにより、正極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＦｅ（II）−クエン酸錯体を電解酸化して、Ｆｅ（III）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを正極電解液とした。また、負極電解液タンクに入れた水溶液に含まれるＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体を電解還元して、Ｃｕ（I）−ＴＥＴＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製し、これを負極電解液とした。【０１０９】
＜充放電試験＞
正極電解液として電解酸化反応により得られたＦｅ（III）−クエン酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液として電解還元反応により得られたＣｕ（I）−ＴＥＴＡ錯体水溶液を用いて充放電試験を行った。充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で８０分間充電した（合計２４０クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０．２Ｖとして放電した。なお、充放電試験の開始前及び期間中、不活性ガス供給管から窒素ガスを供給した。【０１１０】
以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。【０１１１】
充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。【０１１２】
正極：Ｆｅ（III）−ＴＥＴＡ錯体  ⇔  Ｆｅ（IV）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−
負極：Ｃｕ（I）−ＴＥＴＡ錯体＋ｅ−  ⇔  Ｃｕ（０）−ＴＥＴＡ錯体
２サイクル目から４サイクル目までの充放電した際の電池電圧の推移を図４に示す。【０１１３】
充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位を求めた。【０１１４】
充放電サイクル特性（可逆性）は、５サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と９０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。【０１１５】
クーロン効率は、３サイクル目のクーロン量から求めた。【０１１６】
電圧効率は、２サイクル目の平均端子電圧から求めた。【０１１７】
エネルギー効率は、２サイクル目の電力量から求めた。【０１１８】
電解液の利用率は、１サイクル目のクーロン量から求めた。【０１１９】
起電力は、３サイクル目の端子電圧とした。【０１２０】
その結果を表２の“充放電試験結果”欄に示す。【０１２１】
【表２】
2014102910.tif 000007
表１に示す充放電試験の結果から、実施例２においても良好な電池特性が得られることが分かる。【０１２２】
（実施例３）
実施例３では、実施例１のＣｕ（II）−ＴＥＴＡ錯体水溶液の調製において、ＴＥＴＡをテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）に変更し、同様にして銅（II）−ＴＥＰＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を調製した。得られたＣｕ（II）−ＴＥＰＡ錯体水溶液を負極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして充放電試験及び自己放電試験を行った。実施例３の充放電試験の結果は実施例１と同等であったが、実施例３の自己放電試験の結果は実施例１よりも劣るものであった。【０１２３】
（実施例４）
＜Ｍｎ（II）−ＥＤＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水７０ｍＬに０．１モル（６．０ｇ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを７に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．３８ｇ）のＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、マンガン（II）−ＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。この水溶液中におけるＭｎに対するＥＤＡのモル比は５である。【０１２４】
＜Ｃｕ（II）−ＥＤＡ錯体水溶液の調製＞
蒸留水７０ｍＬに０．１モル（６．０ｇ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を溶解させた。この水溶液に、２．５モル／Ｌの希硫酸を添加することで、ｐＨを７に調整した。この水溶液に、０．０２モル（３．１９ｇ）のＣｕＳＯ４を溶解させた後、さらに０．０５モル（７．１ｇ）のＮａ２ＳＯ４を溶解させた。次に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、銅（II）−ＥＤＡ錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。この水溶液中におけるＣｕに対するＥＤＡのモル比は５である。【０１２５】
＜充放電試験＞
Ｍｎ（II）−ＥＤＡ錯体水溶液を正極電解液として用いるとともに、Ｃｕ（II）−ＥＤＡ錯体水溶液を負極電解液として用いた以外は、実施例１と同様にして充放電試験及び自己放電試験を行った。【０１２６】
充放電を行うレドックス反応は、以下のように推定される。【０１２７】
正極：Ｍｎ（II）−ＥＤＡ錯体  ⇔  Ｍｎ（III）−ＥＤＡ錯体＋ｅ−
負極：Ｃｕ（II）−ＥＤＡ錯体＋ｅ−  ⇔  Ｃｕ（I）−ＥＤＡ錯体
実施例４の充放電試験の結果、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力は、実施例１と同様に良好な結果が得られた。しかしながら、実施例４の充放電サイクル特性は、充放電を繰り返すに伴って徐々に低下し、実施例４のレドックスフロー型電池では、６０サイクル程度で充放電されない結果となった。この結果から、実施例１の充放電サイクル特性は、実施例４よりも優れることが分かる。【０１２８】
実施例４では、充放電試験後の電極におけるマンガンの析出が実施例１よりも多かった。
【図１】
2014102910.tif 000010
【図２】
2014102910.tif 000011
【図３】
2014102910.tif 000012
【図４】
2014102910.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月12日(2016.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））と、
一般式（１）：
【化１】
2014102910.tif 000014
で表されるアミン（但し、一般式（１）中、ｎは０〜４のいずれかの整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）と、を含有する負極電解液を備えることを特徴とする電力貯蔵電池。
【請求項２】
前記アミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びＮ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電力貯蔵電池。
【請求項３】
前記負極電解液中の銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされる、請求項１又は請求項２に記載の電力貯蔵電池。
【請求項４】
硫酸銅を水に溶解させることで前記負極電解液に前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））を含有させる、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項５】
前記負極電解液中の前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項６】
前記負極電解液のｐＨが３以上、１１以下の範囲内である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電力貯蔵電池の製造方法であって、前記負極電解液は、前記アミンの存在下で前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））を電解還元反応させることで調製される、電力貯蔵電池の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、例えばレドックスフロー型電池等の電力貯蔵電池及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、こうした実情を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解
液のｐＨが３以上の場合であっても、その電解液中で銅のレドックス系物質
を用いることの容易な電力貯蔵電池及びその製造方法を提供することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））と、一般式（１）：
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））に対する前記アミンのモル比は、１以上、５以下の範囲内とされることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
前記電力貯蔵電池において、硫酸銅を水に溶解させることで前記負極電解液に前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））を含有させることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液中の前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））の含有量が０．２モル／Ｌ以上、１．０モル／Ｌ以下の範囲内であることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記電力貯蔵電池において、前記負極電解液は、前記アミンの存在下で前記銅のレドックス対（Ｃｕ（ＩＩ）／Ｃｕ（Ｉ））を電解還元反応させることで調製されることが好ましい。
【国際調査報告】
2014102910.tif 000015
2014102910.tif 000016