(57)【要約】  本発明の課題は、優れた耐食性を有する多層めっき皮膜を提供することである。本発明は、クロムめっき皮膜及びスズ−ニッケルめっき皮膜を少なくとも含有する多層めっき皮膜であって、前記クロムめっき皮膜が最表面層であり、前記スズ−ニッケルめっき皮膜が、２価スズ化合物、ニッケル化合物、トリアミン化合物及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて、前記クロムめっき皮膜よりも下側に形成された皮膜である、多層めっき皮膜に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムめっき皮膜及びスズ−ニッケルめっき皮膜を少なくとも含有する多層めっき皮膜であって、
前記クロムめっき皮膜が最表面層であり、
前記スズ−ニッケルめっき皮膜が、２価スズ化合物、ニッケル化合物、トリアミン化合物及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて、前記クロムめっき皮膜よりも下側に形成された皮膜である、多層めっき皮膜。
【請求項２】
前記多層めっき皮膜が、
（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜、
（２）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、
（３）スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、
（４）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、
（５）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、又は
（６）半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、
である、請求項１に記載の多層めっき皮膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層めっき皮膜を有する物品。
【請求項４】
前記物品が水栓金具部品であり、該水栓金具部品の上に、請求項２の（１）、（２）、又は（６）の多層めっき皮膜が形成されている、請求項３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層めっき皮膜及び該多層めっき皮膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車、家電製品、水栓金具、雑貨品、装飾品等には、装飾性と耐食性とを兼ねて光沢のあるニッケルめっきが施されている。一般には、被めっき物（物品）の上にニッケルめっきを施した後、さらに仕上げめっきとしてクロムめっきが施される。また、耐食性をさらに向上させるために、硫黄含有量の異なるニッケルを用いて、多層（２層又は３層）ニッケルめっきを施すことも行われている（特許文献１、非特許文献１等参照）。【０００３】
しかしながら、ニッケルめっき層を複数層重ね、その上にクロムめっきを施した多層めっき皮膜であっても、耐食性が十分であるとはいえなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１７１４６８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】めっき技術ガイドブック、東京鍍金材料協同組合技術委員会編集  ｐｐ．１５６（１９８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、優れた耐食性を有する多層めっき皮膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定のスズ−ニッケルめっき液を用いることで耐食性の高いスズ−ニッケルめっき皮膜が得られ、このスズ−ニッケルめっき皮膜を、仕上げめっき皮膜（クロムめっき皮膜）よりも下側に設けることにより、優れた耐食性を有する多層めっき皮膜が得られることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、完成されたものである。【０００８】
即ち、本発明は、下記の多層めっき皮膜等を提供するものである。
項１．  クロムめっき皮膜及びスズ−ニッケルめっき皮膜を少なくとも含有する多層めっき皮膜であって、
前記クロムめっき皮膜が最表面層であり、
前記スズ−ニッケルめっき皮膜が、２価スズ化合物、ニッケル化合物、トリアミン化合物及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて、前記クロムめっき皮膜よりも下側に形成された皮膜である、多層めっき皮膜。
項２． 前記多層めっき皮膜が、
（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜、
（２）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、
（３）スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、
（４）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、
（５）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、又は
（６）半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、
である、上記項１に記載の多層めっき皮膜。
項３．  上記項１又は２に記載の多層めっき皮膜を有する物品。
項４．  前記物品が水栓金具部品であり、該水栓金具部品の上に、上記項２の（１）、（２）、又は（６）の多層めっき皮膜が形成されている、上記項３に記載の物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多層めっき皮膜は、最表面層のクロムめっき皮膜よりも下側に耐食性の高いスズ−ニッケルめっき皮膜を有するので、従来のニッケルめっき皮膜の上にクロムめっき皮膜を有するものよりも耐食性に優れている。また、本発明で使用するスズ−ニッケルめっき皮膜は、耐食性に加えて優れた光沢外観を有することから、自動車等の物品の表面に本発明の多層めっき皮膜を形成することで、装飾性及び耐食性を有するめっき物品を得ることができる。特に、物品が水栓金具部品である場合には、水栓金具部品の耐食性が向上することにより、従来の銅合金製の部品の上にニッケルめっき皮膜及びクロムめっき皮膜がこの順で形成されている場合に問題となっていた、部品の内側に析出したニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶出を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の多層めっき皮膜の第１の実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の多層めっき皮膜の第２の実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明の多層めっき皮膜の第３の実施態様を示す模式図である。
【図４】本発明の多層めっき皮膜の第４の実施態様を示す模式図である。
【図５】本発明の多層めっき皮膜の第５の実施態様を示す模式図である。
【図６】本発明の多層めっき皮膜の第６の実施態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の多層めっき皮膜について具体的に説明する。
【００１２】
本発明の多層めっき皮膜は、クロムめっき皮膜及びスズ−ニッケルめっき皮膜を少なくとも含有しており、前記クロムめっき皮膜が最表面層であり、前記スズ−ニッケルめっき皮膜が、２価スズ化合物、ニッケル化合物、トリアミン化合物及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて、前記クロムめっき皮膜よりも下側に形成された皮膜であることを特徴とする。
【００１３】
２価スズ化合物、ニッケル化合物、トリアミン化合物及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて形成されたスズ−ニッケルめっき皮膜は、従来の光沢ニッケルめっき皮膜よりも耐食性が高い。よって、このスズ−ニッケルめっき皮膜を形成した後、最表面層としてクロムめっき皮膜を形成することにより、耐食性の高い多層めっき皮膜を得ることができる。また、上記めっき液を用いて形成されたスズ−ニッケルめっき皮膜は優れた光沢外観を有することから、従来の光沢ニッケルめっき皮膜の代替として使用することができる。
【００１４】
本発明の多層めっき皮膜は、スズ−ニッケルめっき膜が、最表面層であるクロムめっき皮膜よりも下側に存在している。例えば、スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成することができ、スズ−ニッケルめっき膜とクロムめっき皮膜との間に、別のめっき層を有することもできる。また、スズ−ニッケルめっき膜は、被めっき物の上に直接形成することができ、被めっき物とスズ−ニッケルめっき膜との間に別のめっき層を有することもできる。
【００１５】
本発明の多層めっき皮膜として、例えば、図１〜６に示すような多層めっき皮膜を挙げることができる。詳細には、
（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜（図１）、
（２）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜（図２）、
（３）スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜（図３）、
（４）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜（図４）、
（５）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜（図５）、
（６）半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜（図６）、
等を挙げることができる。これらの多層めっき皮膜の中では、簡単な構成で高い耐食性を有する点で、（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜が好ましい。
【００１６】
被めっき物が水栓金具部品である場合には、スズ−ニッケルめっき膜がクロムめっき皮膜のすぐ下側に存在している、すなわち、スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜が形成されていることが好ましい。具体的には、水栓金具部品の上に形成される多層めっき皮膜は、上述の（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜、（２）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、又は（６）半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、のいずれかであることが好ましい。
【００１７】
スズ−ニッケルめっき皮膜は、金属源として２価スズ化合物及びニッケル化合物、錯化剤としてトリアミン化合物、及びフッ化物を含有する酸性スズ−ニッケル合金めっき液を用いて形成することができる。
【００１８】
めっき液に含まれる２価スズ化合物は、スズ成分として２価スズを含む水溶性化合物であれば特に限定することなく使用することができる。２価スズ化合物の具体例として、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酢酸第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、シュウ酸第一スズ、二リン酸第一スズ、エチルヘキサン酸第一スズ、スルファミン酸第一スズ等が挙げられる。これらの２価スズ化合物は、通常、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。２価スズ化合物の濃度は、例えば、２価スズイオン濃度として１０〜４０ｇ／Ｌ程度である。
【００１９】
ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、塩化ニッケルアンモニウム、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硫酸ニッケルカリウム、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、臭化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、ギ酸ニッケル、硝酸ニッケル、ヨウ化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、リン酸ニッケル、酒石酸ニッケル、乳酸ニッケル等が挙げられる。これらのニッケル化合物は、通常、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ニッケル化合物の濃度は、例えば、ニッケルイオン濃度として３０〜１５０ｇ／Ｌ程度である。
【００２０】
本発明では、錯化剤としてトリアミン化合物を使用することが大きな特徴である。トリアミン化合物を用いることで、従来のスズ−ニッケルめっきに使用されるフッ化物浴では得ることが困難であった、十分な光沢外観を有するめっき皮膜を得ることが可能になる。トリアミン化合物としては、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、１，２，３−ベンゼントリアミン、メラミン等が挙げられる。トリアミン化合物の濃度は、例えば２５〜２００ｇ／Ｌ程度である。
【００２１】
フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。フッ化物の濃度は、２０〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００２２】
めっき液のｐＨは、通常、ｐＨ３〜６程度の範囲である。
【００２３】
本発明では、スズ−ニッケルめっきを行う際のめっき条件については特に限定はなく、使用するスズ−ニッケルめっき液の種類に応じて、条件を適宜採用すればよい。
【００２４】
例えば、めっき作業時の浴温については、低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には、製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向があるので、この点を考慮して適切な浴温を決めることができる。浴温として好ましいのは、４０〜７０℃程度の範囲である。
【００２５】
陰極電流密度についても、使用するめっき液、被めっき物の種類等に応じて適宜決めることができ、０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。
【００２６】
陽極には、ニッケル板単独、ニッケル板とスズ板とを組み合わせたもの、スズ−ニッケル合金板、不溶性陽極等のいずれも使用することができる。陰極には、後述する被めっき物が使用される。
【００２７】
上記めっき浴から析出するスズ−ニッケルめっき皮膜は、原子比率でＳｎ：Ｎｉ＝１：１（Ｓｎ量で６７重量％）に近い組成のものを得ることができる。この場合、皮膜のスズ及びニッケル含有率は、Ｓｎ含有率５０〜８０重量％及びＮｉ含有率２０〜５０重量％の範囲である。得られたスズ−ニッケルめっき皮膜は、耐食性に優れている。また、浴中の金属濃度比［＝Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｎｉ）］が数倍に変化しても、得られる合金層の組成及び光沢状態はほぼ一定である。
【００２８】
スズ−ニッケルめっき皮膜の耐食性はめっき膜厚に依存せず、めっき膜厚が小さくても優れた耐食性を示す。スズ−ニッケルめっき皮膜の膜厚として、従来のニッケルめっき皮膜と同程度の膜厚が好ましく、膜厚が１μｍ以上あれば、耐食性がより高くなり、膜厚３μｍ以上がより好ましい。
【００２９】
クロムめっき皮膜は、従来使用されているクロムめっき方法により形成することができる。
【００３０】
クロムめっき液は、クロム成分として６価クロム又は３価クロムのどちらかを含むことができる。作業環境、排水処理の効率等の観点から、毒性の少ない３価クロムを使用することが好ましい。さらに、耐塩害性の観点からも３価クロムが好ましい。
【００３１】
３価クロムを使用する場合、３価クロムめっき液は、水溶性３価クロム化合物をクロム成分として含有する水溶液からなるめっき液であり、具体的な組成については特に限定されない。一般的に、３価クロムめっき浴には、水溶性３価クロム化合物に加えて、陰極反応界面でのｐＨ上昇によるクロムの水酸化物等の生成を防止することを目的としてｐＨ緩衝剤が添加され、更に、錯化剤、電導性塩、光沢剤等の各種の添加剤が添加されている。本発明では、このような各種の添加剤を含む３価クロムめっき液をいずれも用いることができる。
【００３２】
ここで、３価クロムめっきは６価クロムと比較すると、一般的に純度が低いことが知られている。３価クロムめっき液は、上述したように、錯化剤、光沢剤等の有機物を多量に含むため、クロムめっき皮膜中に炭素、硫黄、酸素等を含む有機物が共析することになる。そこで、３価クロムめっき液中に硫黄化合物を添加し、めっき皮膜中の硫黄共析量を増加させることで、３価クロムめっき皮膜特有の黒色外観を得ることが可能である。黒色外観は、３価クロムめっき浴中に金属酸化物微粒子を添加し、めっき皮膜中に共析させ、めっき皮膜の表面粗さを増加させることによっても得ることが可能である。本発明では、３価クロムめっき液として、上記のような黒色のめっき皮膜を形成するめっき液を使用することもできる。
【００３３】
本発明における３価クロムめっき皮膜の組成は特に限定されるものではなく、皮膜中にクロム以外の金属（例えば、鉄、ニッケル等）、炭素、硫黄、酸素、又は上述の金属酸化物を含むことができる。
【００３４】
該３価クロムめっき液に含まれる水溶性３価クロム化合物としては、クロム成分として３価クロムを含む水溶性化合物であれば特に限定的ではなく、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム等を例示できる。これらの水溶性３価クロム化合物は、通常、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。３価クロム化合物の濃度については、一例を挙げると、３価クロムイオン濃度として１〜５０ｇ／Ｌ程度である。
【００３５】
ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウム等を例示できる。これらのｐＨ緩衝剤は、通常、一種単独又は二種以上混合して添加される。ｐＨ緩衝剤の濃度については、一例を挙げると、１０〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００３６】
錯化剤としては、ギ酸、酢酸等のモノカルボン酸又はその塩；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸又はその塩；クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸又はその塩等を例示できる。上記した各塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を例示できる。
【００３７】
電導性塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム等のアルカリ金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩等を例示できる。
【００３８】
光沢剤としては、サッカリン、サッカリンナトリウム、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ブチンジオール、プロパルギルアルコール等を例示できる。
【００３９】
黒色外観の３価クロムめっき皮膜を形成する３価クロムめっき液に添加される硫黄化合物として、無機硫黄化合物及び有機硫黄化合物が挙げられる。無機硫黄化合物として、例えば、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられる。有機硫黄化合物として、例えば、チオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、グアニルチオ尿素及びアセチルチオ尿素等のチオ尿素化合物；２−メルカプトエタノール、２−メルカプトヒポキサンチン、２−メルカプトベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンゾチアゾール等のメルカプト化合物；アミノチアゾール等のアミノ化合物；チオ蟻酸、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオカルバミン酸、チオサリチル酸等のチオカルボン酸及びその塩；ジチオ蟻酸、ジチオ酢酸、ジチオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ジチオカルバミン酸等のジチオカルボン酸及びその塩が挙げられる。  
【００４０】
めっき皮膜表面に凹凸を形成させて黒色外観の３価クロムめっき皮膜を得るために添加される金属酸化物微粒子として、例えば、ナノコロイド状シリカ、シリカゲル、コロイダルシリカ、シリカスラリー等のシリカ化合物；酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化コバルト、それらの複合酸化物等が挙げられる。
【００４１】
これらの添加剤は、通常、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。これらの添加剤の濃度については特に限定的ではないが、一例を挙げると、錯化剤については５〜２００ｇ／Ｌ程度、電導性塩については１０〜３００ｇ／Ｌ程度、光沢剤については０．５〜２０ｇ／Ｌ程度である。硫黄化合物及び金属酸化物微粒子は、それぞれ０．１〜１００ｇ／Ｌ程度で使用される。
【００４２】
３価クロムめっき液のｐＨは、通常の３価クロムめっき処理時のｐＨと同様であり、通常、ｐＨ２〜５程度の範囲内である。
【００４３】
本発明では、クロムめっきを行う際のめっき条件については特に限定はなく、使用するクロムめっき液の種類に応じて、通常のめっき条件と同様の条件を採用することができる。
【００４４】
例えば、めっき作業時の浴温については、低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には、製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向があるので、この点を考慮して適切な浴温を決めることができる。浴温として好ましいのは、３０〜６０℃程度の範囲である。
【００４５】
陰極電流密度についても、使用するめっき液、被めっき物の種類等に応じて適宜決めればよく、１〜２０Ａ／ｄｍ２程度が好ましい。
【００４６】
形成されるクロムめっき皮膜が１層の場合には、３価クロムめっき皮膜又は６価クロムめっき皮膜のいずれかを形成することができる。作業環境、排水処理の効率、耐塩害性等の観点から、３価クロムめっき皮膜が好ましい。さらに耐食性を向上させるためには、クロムめっき皮膜を、３価クロムめっき皮膜の上に６価クロムめっき皮膜を形成した２層構造にすることができる。また、さらなる耐食性が必要とされる場合には、３価クロムめっき皮膜の上に電解クロメート処理若しくは浸漬クロメート処理、又はその両方を施すことも可能である。
【００４７】
被めっき物である物品の表面に上述した多層めっき皮膜が形成される。被めっき物である物品は、表面が導電性を有し、平滑なものであれば特に限定することなく使用することができる。例えば、自動車、家電製品、水栓金具、雑貨品、装飾品等の各種物品が挙げられる。
【００４８】
上記の（２）〜（６）の多層めっき皮膜において形成される、半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、及びマイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜は、従来から自動車部品等の装飾めっきとして採用されているめっき方法により製造することができる。
【００４９】
例えば、半光沢ニッケルめっき皮膜は、硫黄析出量を０．００５％未満に設定したニッケルめっき液を用いてめっきを行うことにより得ることができる。光沢ニッケルめっき皮膜は、硫黄析出量を０．０５％程度に設定したニッケルめっき液を用いてめっきを行うことにより得ることができる。マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜は、非電導性微粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２等を分散又は懸濁させたニッケルめっき浴中で非電導性微粒子共析ニッケルめっきを行うことにより得ることができる。
【００５０】
本発明の多層めっき皮膜を有する物品は、クロムめっき皮膜の下側に、優れた耐食性及び光沢外観を有するスズ−ニッケルめっき皮膜が設けられているので、装飾性及び耐食性を有するめっき物品として使用することができる。
【００５１】
特に、物品が水栓金具部品である場合には、水栓金具部品の耐食性が向上し、従来の水栓金具部品で問題となっていた、部品の内側に析出したニッケルめっき皮膜からのニッケルの溶出を防ぐことができる。詳細には、従来は銅合金製の水栓金具部品の上に（銅めっき皮膜）、ニッケルめっき皮膜及びクロムめっき皮膜がこの順に形成されており、めっきの付きまわり性の違いにより、ニッケルめっき皮膜は部品の内部にまで形成されるが、クロムめっき皮膜は部品の内部には形成されず、ニッケルめっき皮膜が部品内部を流れる水又は湯により腐食し、ニッケルが溶出することが問題となっていたが、水栓金具部品の上に、本発明の多層めっき皮膜を形成することで、上記の問題を解決することができる。この場合、多層めっき皮膜は、スズ−ニッケルめっき膜がクロムめっき皮膜のすぐ下側に存在している、すなわち、スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜が形成されていることが好ましい。具体的には、上述した（１）〜（６）の多層めっき皮膜のうちの、（１）スズ−ニッケルめっき膜の上に直接クロムめっき皮膜を形成した二層めっき皮膜、（２）半光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した三層めっき皮膜、又は（６）半光沢ニッケルめっき皮膜、光沢ニッケルめっき皮膜、スズ−ニッケルめっき膜、及びクロムめっき皮膜をこの順に形成した四層めっき皮膜、のいずれかの多層めっき皮膜であることが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００５３】
以下の実施例及び比較例において、共通めっき条件は以下の通りである。【００５４】
試験素材：真鍮板（５０×１００ｍｍ）
硫酸銅めっき浴：硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）      ２００ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                  ５０ｇ／Ｌ
塩化物イオン                       ５０ｍｇ／Ｌ
トップルチナ２０００ＭＵ※         ５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ※           ０．５ｍｌ／Ｌ
浴温                               ２２℃
電流密度                           ３Ａ／ｄｍ２【００５５】
半光沢ニッケルめっき浴：
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）  ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）                  ４５ｇ／Ｌ
アクナＮＥＯ−Ｍ※                    ４ｍｌ／Ｌ
アクナＮＥＯ−Ｓ※                    ３ｍｌ／Ｌ
アクナＨ※                              ２ｍｌ／Ｌ
ｐＨ                                 ４．２
浴温                                 ５２℃
電流密度                             ３Ａ／ｄｍ２【００５６】
光沢ニッケルめっき浴：  
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）  ２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）                  ４０ｇ／Ｌ
改良アクナＢ−１※                    ２０ｍｌ／Ｌ
改良アクナＢ−２※                    １ｍｌ／Ｌ
ｐＨ                                  ４．２
浴温                                  ５０℃
電流密度                              ３Ａ／ｄｍ２【００５７】
マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき浴：
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）  ２８０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）  ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）                  ４０ｇ／Ｌ
シールニッケルＨＣＲ−Ｋ−１※        ５ｍｌ／Ｌ
シールニッケルＨＣＲ−Ｋ−２※        ２ｍｌ／Ｌ
シールニッケルＨＣＲ−Ｋ−３０３※    ０．５ｇ／Ｌ
シールニッケルＨＣＲ−Ｋ−４※        ０．５ｍｌ／Ｌ
ＳＭＰＣ−４※                          ０．１５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  ４．６
浴温                                  ５５℃
電流密度                              ３Ａ／ｄｍ２【００５８】
スズ−ニッケルめっき浴：
塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ） ５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ） ３００ｇ／Ｌ
酸性フッ化アンモニウム              ６０ｇ／Ｌ
ジエチレントリアミン                １００ｇ／Ｌ
ｐＨ                                ４．９
浴温                                ５５℃
電流密度                            ２Ａ／ｄｍ２【００５９】
３価クロムめっき浴：
トップファインクロムＷＲコンク※     ３００ｍｌ／Ｌ
トップファインクロムＷＲ−Ｃ１※     １４０ｇ／Ｌ
トップファインクロムＷＲ−Ｃ２※     １００ｇ／Ｌ
トップファインクロムＷＲ−Ｂ※       ３５ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）         ３５ｇ／Ｌ
ｐＨ                                 ２．５
浴温                                 ３０℃
電流密度                             １２Ａ／ｄｍ２【００６０】
黒色３価クロムめっき浴：
トップファインクロムＦＭＢコンク※   ７０ｍｌ／Ｌ
トップファインクロムＦＭＢ−Ｓ１※   １６０ｇ／Ｌ
トップファインクロムＦＭＢ−Ｓ２※   ５０ｇ／Ｌ
トップファインクロムＦＭＢ−ＫＭ※   ６ｍｌ／Ｌ
ミスト防止剤Ｗ４０※                 ２ｍｌ／Ｌ
ｐＨ                                 ３．４
浴温                                 ５０℃
電流密度                             ８Ａ／ｄｍ２【００６１】
６価クロムめっき浴：クロム酸（ＣｒＯ３）              ３００ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）                 ２．５ｇ／Ｌ
３価クロム（Ｃｒ３＋）             １ｇ／Ｌ
浴温                              ４０℃
電流密度                          １５Ａ／ｄｍ２【００６２】
なお、上記めっき浴組成において、「※」が付いているものは奥野製薬工業株式会社製品である。【００６３】
試験例１（キャス試験）
試験片として真鍮板（５０×１００ｍｍ）を用い、上記のめっき浴を使用し、各種条件で処理することにより、以下の実施例１〜１８及び比較例１〜６の組成を有するめっき皮膜を形成した。得られた各試料について、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２  めっきの耐食性試験方法  キャス試験方法によって耐食性評価を行い、銅錆発生の有無について評価した。表１〜３に、実施例１〜１８及び比較例１〜６のめっき皮膜の組成及び膜厚及びキャス試験の結果を示す。【００６４】
【表１】
2015198914.tif 000002
【００６５】
【表２】
2015198914.tif 000003
【００６６】
【表３】
2015198914.tif 000004
【００６７】
クロムめっき皮膜の下に、スズ−ニッケルめっき皮膜を有している実施例１〜１８では、８０時間のキャス試験後でも銅錆が発生しなかったが、クロムめっき皮膜の下がニッケルめっき皮膜であり、スズ−ニッケルめっき皮膜を有しない比較例１〜６では、８０時間のキャス試験後に銅錆が多く発生した。これらの結果から、クロムめっき皮膜よりも下にスズ−ニッケルめっき皮膜を形成することにより、耐食性が向上することがわかる。【００６８】
試験例２（人工汗試験）
試験片として真鍮板（２．５×２．５ｃｍ）を用い、上記のめっき浴を使用し、各種条件で処理することにより、以下の実施例１９〜２６及び比較例７〜１０の組成を有するめっき皮膜を形成した。得られた各試料を、液量１００ｍｌの人工汗（酸性およびアルカリ性）液中に４０℃で２４時間浸漬した。詳細な条件は、以下の通りである。【００６９】
【表４】
2015198914.tif 000005
【００７０】
２４時間浸漬した後、めっき外観を目視で評価するとともに、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、及びＺｎの溶出量をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。表５及び６に、実施例１９〜２６及び比較例７〜１０のめっき皮膜の組成及び評価条件、並びにめっき外観及び人工汗試験の結果を示す。【００７１】
【表５】
2015198914.tif 000006
【００７２】
【表６】
2015198914.tif 000007
【００７３】
最表面にスズ−ニッケルめっき皮膜を有している実施例１９〜２６では、人工汗液中に２４時間浸漬した後でもニッケルは溶出せず、浸漬前後でめっき外観に変化は見られなかった。一方、最表面がニッケルめっき皮膜であり、スズ−ニッケルめっき皮膜を有しない比較例７〜１０のうち、比較例７、８及び１０では、人工汗液中に２４時間浸漬した後にニッケル及び亜鉛が検出され、比較例９では、ニッケル、亜鉛及び銅が検出された。また、比較例７〜１０のめっき外観が、ニッケル皮膜の銀白色外観から、人工汗試験後は真鍮色又は褐色の外観に変化したことを目視で確認した。これは、ニッケル皮膜が人工汗により溶解し、さらに素地である真鍮まで腐食して溶解したことを示している。これらの結果から、ニッケルめっき皮膜の代わりにスズ−ニッケルめっき皮膜を形成するか、又はニッケルめっき皮膜の上にスズ−ニッケルめっき皮膜を形成することにより、ニッケルの溶出を防ぐことができることがわかる。
【符号の説明】
【００７４】
１    多層めっき皮膜
２    スズ−ニッケルめっき皮膜
３    クロムめっき皮膜
４    半光沢ニッケルめっき皮膜
５    光沢ニッケルめっき皮膜
６    マイクロポーラスクロム用ニッケルめっき皮膜
【図１】
2015198914.tif 000008
【図２】
2015198914.tif 000009
【図３】
2015198914.tif 000010
【図４】
2015198914.tif 000011
【図５】
2015198914.tif 000012
【図６】
2015198914.tif 000013
【国際調査報告】
2015198914.tif 000014
2015198914.tif 000015
2015198914.tif 000016
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