(57)【要約】  本発明では、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、ガスバリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とするバリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布したバリア材フィルムを提供することを課題とする。本課題は、一般式（Ａ）で表される分子量６００以上の２官能イソシアネート基含有硬化剤とポリエステルポリオールとを含有してなるバリア材用ポリエステル樹脂組成物により解決される。2017103992.tif 000024
2017103992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される分子量６００以上の２官能イソシアネート基含有硬化剤とポリエステルポリオールとを含有してなるバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2017103992.tif 000020
[式（Ａ）中、Ｒ１は一般式（１）で表される基を表す。
【化２】
2017103992.tif 000021
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
また、式（Ａ）中、Ｒ２は置換基を有してもよい、トリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよいトリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表わす。]
【請求項２】
ポリエステルポリオールが一般式（２）もしくは一般式（３）を含有する、請求項１に記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【化３】
2017103992.tif 000022
（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は一般式（３）
【化４】
2017103992.tif 000023
（但し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、
１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（３）で表される基である。）
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、水蒸気バリア材ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項２又は３に記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ２が、トリレン基、キシレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、又は、トリレン基、キシレンジイル基、メチレンジフェニレン基、或いはナフチレン基を水素添加した基である請求項１〜４の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を用いてなるコーティング材。
【請求項７】
無溶剤型である、請求項６に記載のコーティング材。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を用いてなる接着剤。
【請求項９】
無溶剤型である、請求項８に記載の接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有する水蒸気バリアフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜５の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなるバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。【０００３】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガスバリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合低湿度下ではガスバリア性は高いが、高湿度下やボイル処理、レトルト処理後になるとガスバリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。【０００５】
ガスバリア材として、例えば特許文献１では、ウレタン基及び尿素基を有し、且つウレタン基濃度および尿素基濃度の合計が１５質量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体を使用したガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムが記載されている。しかしながら水性分散体は耐水性がないために水を含む食品、飲料等への使用には問題がある。【０００６】
また、例えば特許文献２では、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、３官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を使用したガスバリア性複合フィルムが記載されている。【０００７】
しかしながら、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって調製粘度が上昇しやすいといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許４５２４４６３号公報
【特許文献２】特許４０５４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、ガスバリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とするバリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布したバリア材フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、２官能イソシアネート基含有硬化剤とポリエステルポリオールとを含有してなるバリア材用ポリエステル樹脂組成物により、上記課題を解決した。【００１１】
即ち本発明は、一般式（Ａ）で表される分子量６００以上の２官能イソシアネート基含有硬化剤とポリエステルポリオールとを含有してなるバリア材用ポリエステル樹脂組成物を提供する。【００１２】
【化１】
2017103992.tif 000003
【００１３】
式（Ａ）中、Ｒ１は一般式（１）で表される。【００１４】
【化２】
2017103992.tif 000004
【００１５】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
なお、本発明には、バリア材として、常温常圧で気体であるガスに対するバリア性を有するガスバリア材、及び水蒸気に対するバリア性を有する水蒸気バリア材が含まれるが、ガス又は水蒸気に対するバリア効果が確認されれば、当然にバリア性を発現すると考えられる対象物へのバリア材をも含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れ、且つガスバリア性に優れるバリア材用ポリエステル樹脂組成物を提供できる。【００１７】
また、本発明には前記バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成されたガスバリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有するガスバリア性複合フィルムであれば制限はない。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（２官能イソシアネート基含有硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、全記一般式（Ａ）において、Ｒ１は一般式（２）で表される。
【００１９】
【化３】
2017103992.tif 000005
【００２０】
式（Ａ）中、Ｒ１は一般式（１）で表される。
【００２１】
【化４】
2017103992.tif 000006
【００２２】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
【００２３】
式（Ａ）中Ｒ２は、置換基を有してもよい、トリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよいトリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、ナフチレン基、メチレンジフェニレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を示し、特に芳香族ではトリレン基、キシリレン基、ジフェニルメタン基、ナフチレン基等が望ましく、脂肪族の水素化キシリレン基、水素化ジフェニルメタン基（ジシクロヘキシルメタン基）、水素化ナフチレン基等が望ましい。
【００２４】
より具体的には、２官能ポリエステルとイソシアネート化合物とを反応させて２官能硬化剤とする事もできる。
【００２５】
イソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネートいずれでもよい。たとえば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートを使用できる。
【００２６】
また、本発明で使用する硬化剤には、以下の公知の硬化剤を混合してもよい。
ポリエステル樹脂の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を混合できる。
【００２７】
混合できるポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【００２８】
硬化剤が前記２官能イソシアネート基含有硬化剤であることが好ましく、更にメタキシレン骨格もしくはトリレン骨格を含むと、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってガスバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。
【００２９】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００３０】
（２官能ポリエステル樹脂化合物）
【００３１】
【化５】
2017103992.tif 000007
【００３２】
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。
【００３３】
（グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物）
【００３４】
【化６】
2017103992.tif 000008
【００３５】
前記一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は一般式（３）
【００３６】
【化７】
2017103992.tif 000009
【００３７】
（但し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（３）で表される基を表す。）
で表される基である。
【００３８】
前記一般式（２）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは前記一般式（３）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５全てが前記一般式（３）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか１つが前記一般式（３）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（３）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（３）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００４０】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（３）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基、等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００４２】
前記一般式（２）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００４３】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００４４】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００４５】
このような、前記一般式（２）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物としては、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるカッコ内の基の総数を表す。）、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３−ジカルボン酸を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。）等を挙げることが出来る。
【００４６】
（バリア材用ポリエステル樹脂組成物固形分の質量算出方法）
バリア材用ポリエステル樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を接着剤樹脂全固形分の質量とする。
【００４７】
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。
【００４８】
（多価アルコール）
本発明で使用するポリエステル樹脂化合物は、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００４９】
（多価カルボン酸）
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【００５０】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００５１】
製造方法の具体的な例を示すと、原材料として用いるグリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５２】
【数１】
2017103992.tif 000010
【００５３】
（式（ａ）中、Ｍｎは所定の２官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）
【００５４】
【数２】
2017103992.tif 000011
【００５５】
（式（ｂ）中、Ｍｎは所定のＮ（Ｎは１以上の自然数）官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
【００５６】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【００５７】
前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の数平均分子量は４５０〜５０００が好ましく、更に好ましくは４５０〜２０００の範囲である。
【００５８】
硬化剤としては、前述の２官能イソシアネートが好ましく、適度な反応時間を付与でき、溶解性とバリア能、接着能に特に優れる。この時のウレタン基濃度としては１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００５９】
本発明で使用する２官能ポリエステル樹脂化合物もしくはグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、ガラス転移温度が−３０℃〜７０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２０℃〜５０℃である。ガラス転移温度が７０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステル樹脂の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣る傾向がある。一方−３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近でのポリエステル樹脂の分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。
【００６０】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を補助硬化剤として混合することが出来る。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００６１】
エポキシ化合物を補助硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるガスバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
【００６２】
前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物と前記硬化剤とは、グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物と硬化剤との割合がグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／３である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。
【００６３】
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【００６４】
（その他の成分）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００６５】
また、硬化塗膜の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６６】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 
【００６７】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ポリエステル樹脂と２官能ジイソシアネート基含有硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００６８】
（ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムの形態）
本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムは、ポリエステル樹脂組成物塗工液を基材となるフィルムに塗布、硬化させることによって得られる。塗工液は溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステル樹脂及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらのうち酢酸エチルやメチルエチルケトン溶剤への溶解性に優れることから、酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂の塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば、粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、バリア材用ポリエステル樹脂組成物として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性を必要とする各種用途のバリア材用ポリエステル樹脂組成物としても使用できる。以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用バリア材用ポリエステル樹脂組成物について説明する。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化されてなるガスバリアフィルムは、フィルムラミネート用ガスバリア性フィルムとして使用できる。
【００７２】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００７３】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００７４】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を塗布した後に乾燥工程、エージング工程を経ることで得られた本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムを公知のドライラミネート接着剤を用いて、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、ガスバリア性フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７５】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００７６】
また、本発明のガスバリア性フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステル樹脂と硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。
【００７７】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じて金属もしくは金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。特に、本発明の樹脂硬化物は、金属もしくは金属酸化物表面への密着に優れ、ガスバリア性と両立できることが特徴である。金属蒸着もしくは金属酸化物蒸着はどの様な金属でも使用できるが、アルミニウム、錫、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、金、銀、銅、もしくはこれ等の酸化物を含む物が好ましい。
【００７８】
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用のバリア材用ポリエステル樹脂組成物として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、特に酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。このように本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の用途はＰＥＴ／ＣＰＰフィルムには限定されずに広く用いることができる。
【００７９】
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、該バリア材用ポリエステル樹脂組成物により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せるバリア材用ポリエステル樹脂組成物として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量基準である。【００８１】
＜ポリエステル製造例＞
（製造例１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝５９２．６、水酸基価から計算される理論数平均分子量２８４のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、８９．０７／２８４．２６＝３１．３３％であった。【００８２】
（製造例２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸２９６．２部、エチレングリコール１２４．１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝３５３．３、水酸基価から計算される理論数平均分子量４７６．４３のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１８．６９％であった。【００８３】
（製造例３）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸４４４．３６部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２５１．７、水酸基価から計算される理論数平均分子量６６８．６０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。【００８４】
（製造例４）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂  「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸８８８．７２部、エチレングリコール３７２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝１３５．２、水酸基価から計算される理論数平均分子量１２４５．１０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、７．１５％であった。【００８５】
（製造例５）グリセロールと２，３−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水２，３−ナフタレンジカルボン酸３９６．３４部、エチレングリコール１２４．１４部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２８４．０、水酸基価から計算される理論数平均分子量５９２．５９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１５．０３％であった。【００８６】
（製造例６）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂
「ＥＧｏＰＡ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝２、水酸基価＝１８７．０、水酸基価から計算される理論数平均分子量６００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。【００８７】
（製造例７）グリセロールとイソフタル酸とエチレングリコールポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、イソフタル酸４９８．３９部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２５１．７、水酸基価から計算される理論数平均分子量６６８．６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。【００８８】
（製造例８）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール  「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
製造例３におけるグリセロール９２．０９の代わりにトリメチロールプロパン  １３４．１７部へ置き換えた以外は製造例３と同様にして、数平均分子量７１０．６８ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。【００８９】
（製造例９）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例４におけるグリセロール９２．０９部の代わりにトリメチロールプロパン  １３４．１７部へ置き換えた以外は製造例４と同様にして、設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２３６．８、水酸基価から計算される理論数平均分子量１２８７．１８のポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。【００９０】
（製造例１０）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸５９２．４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝５、水酸基価＝３０４．６、水酸基価から計算される理論数平均分子量９２０．８９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９２０．８９＝２９．０２％であった。【００９１】
（製造例１１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３２５．８７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝５、水酸基価＝１８７．３、水酸基価から計算される理論数平均分子量１４９７．４６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１４９７．４６＝１７．８４％であった。【００９２】
（製造例１２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを４６０．４５部、無水フタル酸１１８５部、エチレングリコール２６０．０９部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝７、水酸基価＝２２４．４、水酸基価から計算される理論数平均分子量１７４９．７０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×５）／１７４９．７０＝２５．４５％であった。【００９３】
（製造例１３）グリセロールとヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水ヘキサヒドロフタル酸６１６．６４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝５、水酸基価＝２９６．８、水酸基価から計算される理論数平均分子量９４５．０５のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９４５．０５＝２８．２７％であった。【００９４】
（製造例１４）グリセロールと４−メチルヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸６７２．７６部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝５、水酸基価＝２８０．２、水酸基価から計算される理論数平均分子量１００１．１７のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１００１．１７＝２６．５３％であった。【００９５】
（製造例１５）グリセロールとオルトフタル酸と、１，３−プロパンジオールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＰＧ）３」製造方法
製造例３に用いるエチレングリコール１８６．２１部を１，３−プロパンジオール部に変えた以外は製造例３と同様にして、
設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２３６．８、水酸基価から計算される理論数平均分子量７１０．６８のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＰＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１２．５３％であった。【００９６】
（製造例１６）グリセロールとオルトフタル酸と、１，６ヘキサンジオールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＨＧ）３」製造方法
製造例３に用いるエチレングリコール１８６．２１部を１，６−ヘキサンジオール３８９．９６部に変えた以外は製造例３と同様にして、
設計官能基数  Ｎ＝３、水酸基価＝２０１．１、水酸基価から計算される理論数平均分子量６６８．６０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＨＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１０．６４％であった。【００９７】
（製造例１７）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂
「ＥＧｏＰＡ」のポリエステル溶液Ａ製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝２、水酸基価＝１２４．６、水酸基価から計算される理論数平均分子量９００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。得られた樹脂１６０部に対して４０部の酢酸エチルを加え溶解させることでポリエステル溶液Ａを得た。【００９８】
（製造例１８）オルトフタル酸と１，３−プロピレングリコールからなるポリエステル樹脂
「ＰＧｏＰＡ」のポリエステル溶液Ｂ製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、１，３−プロピレングリコール２７１．５８部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝２、水酸基価＝１２４．６、水酸基価から計算される理論数平均分子量９００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＰＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。得られた樹脂１６０部に対して４０部の酢酸エチルを加え溶解させることでポリエステル溶液Ｂを得た。【００９９】
（製造例１９）オルトフタル酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリエステル樹脂
「ＨＧｏＰＡ」のポリエステル溶液Ｃ製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、１，６−ヘキサンジオール３８９．９６部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、設計官能基数  Ｎ＝２、水酸基価＝１８７．０、水酸基価から計算される理論数平均分子量９００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＨＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。得られた樹脂１６０部に対して４０部の酢酸エチルを加え溶解させることでポリエステル溶液Ｃを得た。【０１００】
＜末端イソシアネート樹脂組成物製造例＞
（製造例２０）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（１）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液（Ａ）１１２５部とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略す）１８８部と酢酸エチル２３５部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６３０とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２７６の末端イソシアネート組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（１）という。【０１０１】
（製造例２１）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２」（２）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液ポリエステル溶液（Ａ）１１２５部とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１７４部と酢酸エチル４４部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６２０とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２４８の末端イソシアネート樹脂組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（２）という。【０１０２】
（製造例２２）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＭＤＩ２」（３）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液ポリエステル溶液（Ａ）１１２５部と４−４‘ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略す）２５０部と酢酸エチル６３部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が７００とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、数平均分子量１４００の末端イソシアネート樹脂組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（３）という。【０１０３】
（製造例２３）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＰＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（４）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液ポリエステル溶液（Ｂ）１１２５部とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略す）１８８部と酢酸エチル４７部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６２５とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２７６の末端イソシアネート組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（４）という。【０１０４】
（製造例２４）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＰＧｏＰＡ）ｎＨ１２ＭＤＩ２」（５）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液ポリエステル溶液（Ａ）１１２５部と４−４‘ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩと略す）２６２部と酢酸エチル６６部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が７１５とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、数平均分子量１４２４の末端イソシアネート樹脂組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（５）という。【０１０５】
（製造例２５）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＰＧｏＰＡ）ｎＨ６ＸＤＩ２」（６）の製造例
合成例６： a)末端イソシアネート樹脂組成物（６）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液ポリエステル溶液（Ｂ）１１２５部とシクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩと略す）１９４部と酢酸エチル４９部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６４７とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２８８の末端イソシアネート組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（６）という。【０１０６】
（製造例２６）末端イソシアネート樹脂組成物「（ＨＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（７）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコにポリエステル溶液（Ｃ）７５０部とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略す）１８８部と酢酸エチル２３５部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が４８８とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量９７６の末端イソシアネート組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（７）という。【０１０７】
（製造例２７）溶媒を含有しない無溶剤の末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（８）の製造例
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに、製造例１７で合成のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」（実質的に、ポリエステル溶液Ａの溶媒を含有していないポリエステル成分）６７５部とＸＤＩを１８８部とを仕込み、窒素気流下６５℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が１０５０とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、数平均分子量１４２４の末端イソシアネート樹脂組成物を得た。以後、この組成物を硬化剤（８）という。【０１０８】
＜市販イソシアネート硬化剤＞
三井化学製「タケネート５００」（キシリレンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ４４．７％））を硬化剤aとした。
（硬化剤ｋ）
三井化学製「タケネート６００」（水添キシリレンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ４３．２％））を硬化剤ｂとした。【０１０９】
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分  ７５．０％  ＮＣＯ％  １１．５％）を硬化剤ｃとした。【０１１０】
三井化学製「タケネートＤ−１２０Ｎ」（水素添加メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分  ７５．０％  ＮＣＯ％  １１％））を硬化剤ｄとした。
住化バイエルウレタン製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体）不揮発分１００．０％  ＮＣＯ％  ２３．０％）を硬化剤ｅとした。【０１１１】
（実施例１〜１８、比較例１〜９の溶剤型ポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（硬化剤１）、「（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２」（硬化剤２）、「（ＥＧｏＰＡ）ｎＭＤＩ２」（硬化剤３）、「（ＰＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（硬化剤４）、「（ＥＧｏＰＡ）ｎＨ１２ＭＤＩ」（硬化剤５）、「（ＰＧｏＰＡ）ｎＨ６ＸＤＩ」（硬化剤６）、「（ＨＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ」（硬化剤７）、硬化剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを表１、２、及び５に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステル樹脂塗工液を得た。【０１１２】
（塗工方法）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化させ、本発明の水蒸気バリア性フィルムを得た。【０１１３】
（ラミネート方法１）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ−９３ＫＭ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／ＣＰＰ積層体を得た。【０１１４】
（ラミネート方法２）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製ＴＵＸ−ＨＣ  ６０μ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、Ｎｙ／ポリエステル樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ積層体を得た。【０１１５】
（ラミネート方法３）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのアルミ蒸着ポリエステル（ＶＭ−ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工（株）製「１３１０」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ−９３ＫＭ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＶＭ−ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／ＣＰＰ積層体を得た。【０１１６】
（ラミネート方法４）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムとアルミ蒸着未延伸ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製「２２０３」）（ＶＭ−ＣＰＰ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／ＶＭ−ＣＰＰ積層体を得た。【０１１７】
（実施例１９，２０、比較例１０の無溶剤型ポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオールを、更に溶剤を含有してない末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＸＤＩ２」（硬化剤８）、及び硬化剤ｅを表２、及び５に示す様に配合し、９０℃に加温溶融下で２分間攪拌混合し、後述の塗工方法で使用するポリエステル樹脂塗工材を得た。【０１１８】
（無溶剤下での塗工方法及び、ラミネート方法）
バーコーターの代わりに、加熱下で塗工が可能なロールコーターを用い８０℃の加温下でロールコートを行った以外は、前記の塗工方法、及び、ラミネート方法１〜４と同様なフィルムを用いて、水蒸気バリア性フィルム及び、各種フィルム構成の積層体を得た。【０１１９】
（ラミネート強度評価方法）
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間、もしくはＮｙフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
測定中フィルム破談となる場合は結果にＦ及びピーク値を記載した。【０１２０】
アルミ蒸着を有するＶＭ−ＰＥＴ，ＶＭ−ＣＰＰを使用した場合も上記ＰＥＴフィルムもしくはＣＰＰフィルムと同様にラミネート強度を測定した。【０１２１】
（酸素透過率）
エージングが終了した水蒸気バリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨおよび９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。【０１２２】
また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の酸素バリア性はバリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（a）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。【０１２３】
【数３】
2017103992.tif 000012
【０１２４】
Ｐ  ：バリア性積層フィルムの酸素透過率
Ｐ１：塗膜単体の酸素透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの酸素透過率（０％ＲＨ：１３０ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ、９０％ＲＨ：１００ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍとして計算）【０１２５】
（水蒸気透過率）
エージングが終了した積層フィルムを、水蒸気透過度試験法 伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製測定装置を用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。なおＲＨとは、湿度を表す。【０１２６】
また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の水蒸気バリア性は水蒸気バリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（a）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。【０１２７】
【数４】
2017103992.tif 000013
【０１２８】
Ｐ  ：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ２・２４時間として計算）【０１２９】
（参考例）
厚さ１２μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００）の酸素透過率を測定し、フィルム厚み５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。その結果、２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
実施例、比較例の結果を表３、４及び表６に示す。【０１３０】
【表１】
2017103992.tif 000014
【０１３１】
【表２】
2017103992.tif 000015
【０１３２】
【表３】
2017103992.tif 000016
【０１３３】
【表４】
2017103992.tif 000017
【０１３４】
【表５】
2017103992.tif 000018
【０１３５】
【表６】
2017103992.tif 000019
【０１３６】
＊：溶剤に不溶
＊＊：８０℃加温でも流動性が無く無溶剤塗工が不可
この結果、実施例１〜１４、１６〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも水蒸気透過率が７０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの１１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回った。【０１３７】
また、実施例１〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みでは、いずれも酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が８０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が６０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、参考例の１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを大きく下回った。【０１３８】
実施例１〜１８の樹脂組成物を硬化させた樹脂をドライラミネート用接着剤としてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルム、もしくはナイロン（Ｎｙ）フィルムとＬＬＤＰＥフィルム、もしくはアルミ蒸着ＰＥＴ（ＶＭ−ＰＥＴ）フィルムとＣＰＰフィルム、もしくはＰＥＴフィルムとアルミ蒸着ＣＰＰ（ＶＭ−ＣＰＰ）フィルムを張り合わせた所、接着性能を発揮し、特に実施例３、４、実施例６〜１８の樹脂組成物を硬化させた樹脂接着剤はＰＥＴ構成やＮｙ構成ではフィルム破断、ＶＭ−ＰＥＴ構成やＶＭ−ＣＰＰ構成も非常に良好な接着性を発揮した。
また、実施例１９，２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂を無溶剤型接着剤として、実施例１〜１８に示したドライラミネート用接着剤と同様に、フィルム構成に依存せずに良好な接着性を発揮した。
以上のように、実施例１〜２０の樹脂組成物は、良好なバリア性能と良好なラミネート接着強度を両立出来ている。【０１３９】
一方、比較例１〜４は水蒸気バリア性水蒸気透過率が４９−６５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ、２３℃０％ＲＨ）が７０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と良好であるが、ＶＭ−ＰＥＴ構成やＶＭ−ＣＰＰ構成ではラミネート強度が０．５Ｎ/１５ｍｍ未満全く接着が悪い結果となっている。
一方、比較例５は、ＰＥＴ／ＣＰＰ構成、Ｎｙ／ＬＬＤＰＥ構成、ＶＭ−ＰＥＴ構成やＶＭ−ＣＰＰ構成にてラミネート強度が良好であるが、水蒸気バリア性水蒸気透過率が２０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ、酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が２２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が１９９ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍとバリア性能が悪い結果となっている。【０１４０】
一方、比較例６〜８は本発明の硬化剤を用いなかった結果、水蒸気透過率は１５３〜１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。更に、比較例９ではポリエステル樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、メチルエチルケトン、酢酸エチルに溶解しないという現象が起こり、溶剤溶解性が失われたことから、フィルムに塗布できなかった。
さらに、比較例１０では溶媒溶解性が不十分でドライラミネートができなかった比較例９と同一の樹脂組成では８０℃への加温によっても樹脂粘度が十分に低下せず、無溶剤型接着剤としても使用することが出来なかった。
比較例６〜８のＶＭ−ＰＥＴ構成やＶＭ−ＣＰＰ構成でもラミネート強度が１Ｎ/１５ｍｍ未満で接着が悪い結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、ガス、或いは水蒸気へのバリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用プライマーの他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水蒸気バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング剤、建築材料用の接着剤やコーティング剤、真空断熱材用の多層フィルムなどの工業材料用の接着剤やコーティング等、バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月10日(2016.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される分子量６００以上の２官能イソシアネート基含有硬化剤と、一般式（２）もしくは一般式（３）を含有しガラス転移温度が−３０℃〜７０℃であるポリエステルポリオールとを含有してなるバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2017103992.tif 000025
[式（Ａ）中、Ｒ１は一般式（１）で表される基を表す。
【化２】
2017103992.tif 000026
（式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
また、式（Ａ）中、Ｒ２は置換基を有してもよい、トリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよいトリレン基、フェニレン基、フェニレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、アントラキノンジイル基、及びアントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表わす。）
【化３】
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（式（２）中、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に、水素原子、又は一般式（３）
【化４】
2017103992.tif 000028
（但し、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、
１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。）
で表される基を表し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（３）で表される基である。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリオールの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、水蒸気バリア材ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１又は２に記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ２が、トリレン基、キシレンジイル基、メチレンジフェニレン基、ナフチレン基、又は、トリレン基、キシレンジイル基、メチレンジフェニレン基、或いはナフチレン基を水素添加した基である請求項１〜３の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を用いてなるコーティング材。
【請求項６】
無溶剤型である、請求項５に記載のコーティング材。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を用いてなる接着剤。
【請求項８】
無溶剤型である、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
請求項１〜４の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有する水蒸気バリアフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れかに記載のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するガスバリアフィルム。
【国際調査報告】
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