(57)【要約】表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理手段であって、非晶質カーボン層の厚さが薄くなっても十分な精度で品質管理を行える手段を提供することを課題とする。当該課題と解決するために、表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法であって、所定の加熱温度で検査対象を加熱後、ラマン散乱分光測定によりＤ／Ｇ比を測定する第１の処理を、前記加熱温度を変えて所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を提供する。
2014083870.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法であって、
所定の加熱温度で検査対象を加熱後、ラマン散乱分光測定によりＤ／Ｇ比を測定する第１の処理を、前記加熱温度を変えて所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記加熱温度の変化に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記第１の処理では、前記加熱に起因した前記検査対象の重量減少を更に測定し、前記検査対象の重量減少に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記重量減少が第１の状態から第２の状態に変化した時のＤ／Ｇ比の変化率を品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記第１の処理では、酸素含有雰囲気中で前記検査対象を昇温しながら加熱し、所定の温度に到達後、前記検査対象に対して可視レーザー光を用いたラマン散乱分光測定を行うリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項８】
表面に非晶質カーボン層を有し、
加熱前に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第１のＤ／Ｇ比（ピーク面積比）は０．５以上であり、
窒素８０％及び酸素２０％の混合ガス雰囲気、ガス流速２．５ｃｍ／ｓ、加熱温度上昇速度３Ｋ／ｍｉｎ、及び、サンプル量２０ｍｇの条件で昇温しながら加熱し、
加熱温度が４８０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第２のＤ／Ｇ比は、前記第１のＤ／Ｇ比からの変化率が１０％未満であり、
加熱温度が６３０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第３のＤ／Ｇ比は０．２５以下であるリチウムイオン二次電池の負極活材。
【請求項９】
請求項８に記載の負極活材を用いて製造される負極。
【請求項１０】
請求項９に記載の負極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）はすで携帯型情報端末や電気自動車に実用されている。大規模な蓄電を含むＬＩＢのさらなる普及には低コスト化が必要である。ＬＩＢの負極活材には通常カーボンが用いられるが、コストの観点では天然黒鉛の利用が望ましい。天然黒鉛は安価で容量密度も高いが、結晶性が高いためＬＩＢセル中でエチレンカーボネート等の電解液を分解しやすい。電解液の分解を抑制するためには、黒鉛核材の二次粒子の表面をピッチの焼成や化学的気相堆積（ＣＶＤ）等で形成される非晶質カーボンで被覆する手段が有効である（特許文献１、２、３）。【０００３】
カーボン系活材の非晶質カーボン被覆層の品質管理には、ラマン散乱分光測定が有用である。例えば特許文献１には、核となる炭素材料の表面に非晶質炭素層を形成してなる炭素材料を活物質としてなる非水系二次電池用炭素負極において、炭素材料を、「アルゴンレーザーラマンスペクトルによる１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比（Ｄ／Ｇ比）を０．４以下」となるように品質管理することが記載されている。【０００４】
また熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）も、カーボン系活材の表面に存在する非晶質層の品質管理に用いられている。例えば特許文献４には、最表面に低結晶または非晶質状態である表面層を有する人造黒鉛二次粒子において、「空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析で、６４０℃以上の温度で重量減少および発熱が起き、６５０℃、３０分の加熱による重量減少が３％未満」となるように品質管理することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４３０３５号公報
【特許文献２】特許第３３０４２６７号公報
【特許文献３】特許第３４８１０６３号公報
【特許文献４】特許第４４４８２７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉ．  Ｐoｃｓｉｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ   ２２７−２３０  （１９９８年）  １０８３頁から１０８６頁、図１および図２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非晶質カーボン被覆層はＬＩＢの電解液の分解を抑制する効果があるものの、厚い場合には充放電の初期に容量の低下を生じさせてしまう。この初期不可逆容量を低減するため、非晶質カーボン被覆層は薄くすることが望ましい。【０００８】
黒鉛の表面に形成した非晶質カーボン被覆層が比較的均質で、被覆層が厚い（目安としておよそ１０ｎｍ以上）カーボン系活材の場合、特許文献１や特許文献４に記載されている品質管理方法は有用であると考えられる。しかし、１０ｎｍを切る極薄被覆層の場合、製造プロセスに依存する可能性はあるが、被覆自体が不均質になり、厚さも一様でなくなる傾向がある。【０００９】
ラマン散乱分光で励起光によく使われるアルゴンレーザーの波長４８８ｎｍの光のカーボンへの侵入長は数十ｎｍである。この侵入長およびラマン散乱光の脱出深さが被覆層の厚さとほぼ同等ないし大きい場合、ラマン散乱の信号は非晶質カーボン被覆層からだけでなく、黒鉛核材からの寄与を含んでしまう。ラマン散乱のＤ／Ｇ比は、被覆層の平均的な膜質、平均的な膜厚だけでは決まらず、不均質性・厚さの不均一性にも依存する。このような理由から、特許文献１に記載の技術の場合、非晶質カーボン被覆層が薄くなると、十分な品質管理が行えなくなる恐れがある。【００１０】
また、非晶質カーボン被覆層が均質でなく膜厚も均一でなくなると、被覆層の燃焼温度の分布が広がる。そのため、温度を走査しながらカーボンの燃焼による重量ロスや発熱をモニターするＴＧ−ＤＴＡ測定で明確なピークが検知されなくなり、非晶質カーボンの量や緻密さ（燃焼温度の高低）を判断し難くなる。このような理由から、特許文献４に記載の技術の場合、非晶質カーボン被覆層が薄くなると、十分な品質管理が行えなくなる恐れがある。【００１１】
本発明は、表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理手段であって、非晶質カーボン層の厚さが薄い場合であっても十分な精度で品質管理を行える手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、
表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法であって、
所定の加熱温度で検査対象を加熱後、ラマン散乱分光測定によりＤ／Ｇ比を測定する第１の処理を前記加熱温度を変えて所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の負極の製造方法が提供される。【００１４】
また、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。【００１５】
また、本発明によれば、
表面に非晶質カーボン層を有し、
加熱前に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第１のＤ／Ｇ比（ピーク面積比）は０．５以上であり、
窒素８０％及び酸素２０％の混合ガス雰囲気、ガス流速２．５ｃｍ／ｓ、加熱温度上昇速度３Ｋ／ｍｉｎ、及び、サンプル量２０ｍｇの条件で昇温しながら加熱し、
加熱温度が４８０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第２のＤ／Ｇ比は、前記第１のＤ／Ｇ比からの変化率が１０％未満であり、
加熱温度が６３０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第３のＤ／Ｇ比は０．２５以下であるリチウムイオン二次電池の負極活材が提供される。【００１６】
また、本発明によれば、上記負極活材を用いて製造される負極が提供される。【００１７】
また、本発明によれば、上記負極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極活材の表面に位置する非晶質カーボン層の厚さが薄い場合であっても、十分な精度で当該負極の品質管理を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
上述した目的、および、その他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、および、それに付随する以下の図面によって、さらに明らかになる。
【図１】活材Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのＴＧ−ＤＴＡデータ（重量ロスの温度微分）である。
【図２】活材Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのラマン散乱Ｄ／Ｇ比の燃焼温度に対するプロットである。
【図３】活材Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのラマン散乱Ｄ／Ｇ比の重量温度に対するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２１】
＜第１の実施形態＞
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を説明する。本実施形態では、表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を提供する。このような負極は従来技術に準じて製造できるので、詳細な説明は省略する。なお、非晶質カーボン層の膜厚は１０ｎｍ未満であってもよい。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法では、所定の加熱温度で検査対象（上記負極の少なくとも一部）を加熱後、ラマン散乱分光測定によりＤ／Ｇ比（ピーク面積比又はピーク高さ比）を測定する第１の処理を、加熱温度を変えて所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とする。
【００２３】
所定温度での加熱により非晶質カーボン層の一部又は全部が燃焼する。このため、加熱により、Ｄ／Ｇ比が変化する。以下の実施例で示す通り、Ｄ／Ｇ比は、加熱温度が上がるにつれ小さくなり、次第に所定の値に収束していく。ここで、加熱前のＤ／Ｇ比を加熱前Ｄ／Ｇ比、収束後のＤ／Ｇ比を収束後Ｄ／Ｇ比とする。
【００２４】
また、以下の実施例で示す通り、負極表面の非晶質カーボン層、すなわち黒鉛核材の表面に形成された非晶質カーボン層が均質で、かつ、膜厚が一様である場合、Ｄ／Ｇ比は、第１の加熱温度まで加熱前Ｄ／Ｇ比付近の値を維持するが、第１の加熱温度から第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度の間で大きく減少し、第２の加熱温度で加熱直後のＤ／Ｇ比は収束後Ｄ／Ｇ比付近の値となる。
【００２５】
一方、以下の実施例で示す通り、負極表面の非晶質カーボン層が均質でない、及び／又は、膜厚が一様でない場合、Ｄ／Ｇ比は、第１の加熱温度まで加熱前Ｄ／Ｇ比付近の値を維持するが、第１の加熱温度から第２の加熱温度の間では、非晶質カーボン層が均質でかつ膜厚が一様である場合に比べて、緩やかに減少する。なお、第２の加熱温度で加熱直後のＤ／Ｇ比は収束後Ｄ／Ｇ比から離れた値となる。そして、第２の加熱温度よりも高い第３の加熱温度で加熱直後のＤ／Ｇ比は収束後Ｄ／Ｇ比付近の値となる。すなわち、第２の加熱温度で加熱直後のＤ／Ｇ比は、非晶質カーボン層が均質でかつ膜厚が一様である場合の方が小さくなる。
【００２６】
このように、非晶質カーボン層の状態（均質性、膜厚の一様性）が異なれば、加熱温度を変えて第１の処理を所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様は異なる。本実施形態ではこの変化の態様を、非晶質カーボン層の品質管理の指標、すなわち、リチウムイオン二次電池の負極の品質管理の指標とする。
【００２７】
例えば、黒鉛核材の表面に均質で膜厚の一様な非晶質カーボン被覆層を持つカーボン系活材の場合には、狭い加熱温度（燃焼温度）範囲でラマン散乱のＤ／Ｇ比の低下が生じる。これに対し、非晶質カーボン被覆層が不均質である、及び／又は、膜厚が一様でない場合は、加熱温度（燃焼温度）の上昇にともなうＤ／Ｇ比の低下は緩やかになる。このような表面の燃焼に伴うＤ／Ｇ比の変化の緩急によって、非晶質カーボン被覆層の均質性・一様性を判断できる。
【００２８】
燃焼が緩やかに生じる場合、重量ロスや発熱が加熱温度（燃焼温度）に対し明確なピークを示さないためＴＧ−ＤＴＡで非晶質カーボン被覆層を検知することが困難であるが、ラマン散乱のＤ／Ｇ比は燃焼温度ごとに求めることが可能であるので、燃焼温度に対するその変化の態様を観察することにより、緩やかな燃焼の発生も検知することができる。また、ＴＧ−ＤＴＡで各加熱温度における重量ロスを見積もり、Ｄ／Ｇ比を重量ロスにプロットすれば、非晶質カーボン被膜の量を判断できる。
【００２９】
本実施形態では、例えば、加熱温度の変化に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とすることができる。その一例として、加熱温度が第１の温度から第２の温度に変化した時のＤ／Ｇ比の変化率を品質管理の指標とすることができる。第１の温度と第２の温度を適当に設定すれば、負極表面の非晶質カーボン層、すなわち黒鉛核材の表面に形成された非晶質カーボン層が均質で、かつ、膜厚が一様である場合、Ｄ／Ｇ比の変化率（減少率）が所定値より大きくなり、負極表面の非晶質カーボン層が均質でない、及び／又は、膜厚が一様でない場合、Ｄ／Ｇ比の変化率（減少率）が所定値より小さくなる。当該傾向を利用して、非晶質カーボン層の品質管理を行うことができる。例えば、以下の実施例（特に図２）で示す通り、第１の温度を４８０℃以下のいずれか、好ましくは４００℃以上４８０℃以下のいずれかとし、第２の温度を５００℃以上６５０℃以下のいずれか、好ましくは５５０℃以上６２５℃以下のいずれか、さらに好ましくは５７５℃以上６２５℃以下のいずれかとすることで十分な品質管理が可能である。
【００３０】
その他の例として、上記第１の処理では、加熱に起因した検査対象の重量減少を更に測定し、検査対象の重量減少に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とすることができる。その一例として、重量減少が第１の状態から第２の状態に変化した時のＤ／Ｇ比の変化率を品質管理の指標とすることができる。第１の状態（重量減少量）と第２の状態（重量減少量）を適当に設定すれば、負極表面の非晶質カーボン層、すなわち黒鉛核材の表面に形成された非晶質カーボン層が均質で、かつ、膜厚が一様である場合、Ｄ／Ｇ比の変化率（減少率）が所定値より大きくなり、負極表面の非晶質カーボン層が均質でない、及び／又は、膜厚が一様でない場合、Ｄ／Ｇ比の変化率（減少率）が所定値より小さくなる。該傾向を利用して、非晶質カーボン層の品質管理を行うことができる。例えば、以下の実施例（特に図３）で示す通り、第１の状態を重量減少量０％とし、第２の状態を重量減少量１％以上４％以下のいずれか、好ましくは２％以上４％以下のいずれか、さらに好ましくは２％以上３％以下のいずれかとすることで十分な品質管理が可能である。
【００３１】
なお、第１の処理では、酸素含有雰囲気中で検査対象を昇温しながら加熱し、加熱温度が所定の温度に到達後、検査対象に対して可視レーザー光を用いたラマン散乱分光測定を行う処理であってもよい。
【００３２】
本実施形態によれば、黒鉛核材二次粒子上に形成された非晶質カーボン被覆層の状態の品質管理が可能になる。
【００３３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池の負極の品質管理方法を用いて、製造したリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理を行う工程を有する。すなわち、上記指標を用いて製造された負極活材表面の非晶質カーボン層の状態検査を行い、非晶質カーボン層の均質性、及び、膜厚の一様性が所定の基準を満たすもののみピックアップし、それを用いてリチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池を製造する。
【００３４】
なお、非晶質カーボン層の膜厚は１０ｎｍ未満であってもよい。上述したリチウムイオン二次電池の負極の品質管理方法は、このような非晶質カーボン層に対しても十分な精度で品質管理を行うことができる。
【００３５】
このようにして製造されたリチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池は、品質のばらつきが少ない高品質なリチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池となる。
【００３６】
＜第２の実施形態＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の品質管理方法は、第１の実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の品質管理方法を具体化した実施形態である。
【００３７】
本実施形態の品質管理方法では、黒鉛核材二次粒子に非晶質カーボン被覆を施したカーボン系活材（検査対象）に対して、ＴＧ−ＤＴＡ測定（酸素含有雰囲気中で任意の温度Ｔ［ＵＬ］まで昇温しながら加熱）を行った後、直ちに雰囲気を不活性ガスに切り替えて室温まで降温する。その後、温度Ｔ［ＵＬ］に応じて量は異なるが燃焼せずに残存した活材をＴＧ−ＤＴＡの炉から回収し、ラマン散乱スペクトルを所定の範囲（例：およそ１０００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１の範囲）で測定する。
【００３８】
ラマン散乱測定にはレーザー光を用いるが、ラマン散乱スペクトルを単純な形にするため、レーザー光源には炭素原子間のσ結合を励起しない可視光を用いることが望ましい。この場合、ラマン散乱スペクトルには１３６０ｃｍ−１付近（Ｄピーク）、１５８０ｃｍ−１付近（Ｇピーク）、１６１０ｃｍ−１付近（Ｄ'ピーク）、および１４７０ｃｍ−１付近にピークないし肩構造が観測される。ただし、Ｄピークの位置・強度は励起光の波長に依存して変わることに注意が必要である（非特許文献１）。ＤピークおよびＤ'ピークは構造の乱れを含む黒鉛が発する信号とされており、そのためＤ／Ｇ比が観測領域の非晶質性の指標となる。Ｄ／Ｇ比を求めるためラマン散乱スペクトルのフィッティングを行うが、極薄非晶質カーボン被覆に関しては、Ｇピーク、Ｄピーク、Ｄ'ピークのみを考慮すれば十分で、ピークを記述する関数は３ピークともローレンツ型で良い。ラマン散乱測定は複数の活材粒子に対して行い、Ｄ／Ｇ比の平均を求める。
【００３９】
このようなＴＧ−ＤＴＡとラマン散乱測定（第１の処理）を複数の上限温度Ｔ［ＵＬ］（燃焼温度、加熱温度）に対して行い、Ｔ［ＵＬ］を横軸に、Ｄ／Ｇ比（ピーク面積比または高さ比）を縦軸に取って、データをプロットする。なお、当該プロットに代えて、又は、加えて、Ｔ［ＵＬ］までのＴＧ−ＤＴＡで測定された重量ロスを横軸に取り、Ｄ／Ｇ比を縦軸に取って、プロットしてもよい。これらＤ／Ｇ比対燃焼温度、及び／又は、Ｄ／Ｇ比対重量ロスのプロットを、活材の管理指標とする。
【００４０】
以下で図２に例を示すように、非晶質カーボンを黒鉛核材に被覆した活材を燃焼させる場合、低温領域ではＤ／Ｇ比が燃焼前とほぼ同じ値に保たれ（初期Ｄ／Ｇ比）、中温域では非晶質カーボン被覆層の燃焼に伴いＤ／Ｇ比が低下し、高温領域では黒鉛核材が露出されてＤ／Ｇ比がほぼ一定の低い値（核材Ｄ／Ｇ比）に飽和する。一旦基準となるＤ／Ｇ比対燃焼温度、およびＤ／Ｇ比対重量ロスのデータを取得した後は、多くの燃焼温度に対してＤ／Ｇ比を求めることなく、（１）燃焼前、（２）初期Ｄ／Ｇ比の保たれる低温領域の上限付近、および（３）Ｄ／Ｇ比が核材Ｄ／Ｇ比に飽和する高温領域の下限付近の３点に対するＤ／Ｇ比と重量ロスを管理指標として用いても良い。このようにしても、十分な品質管理が可能である。また、このようにすれば、１つの測定対象に対するＤ／Ｇ比の測定回数が無駄に多くなることを抑制でき、工程を簡略化できて好ましい。
【００４１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池は、第１の実施形態と同様である。
【００４２】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
【００４３】
＜第３の実施形態＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法は、第１及び２の実施形態の構成を基本とし、加熱温度を変えて第１の処理を繰り返し行う処理の詳細が異なる。その他の処理は第１及び第２の実施形態と同様とすることができる。
【００４４】
本実施形態においては、ＴＧ−ＤＴＡ装置に可視光が透過可能な窓を設けラマン散乱測定の機能を付加した装置システムを準備し、ＴＧ−ＤＴＡ測定とラマン散乱測定を一回の温度スキャンで行う。すなわち、所定の温度まで昇温する一回の加熱工程の中で複数回のラマン散乱測定を行う。具体的には、昇温段階で所定の各温度に到達する都度、ラマン散乱測定を行う。この場合には、ＴＧ−ＤＴＡの温度スキャンに追従して複数の活材領域のスペクトルを取得できるラマン散乱分光系を利用する。
【００４５】
ラマン散乱の信号強度の温度依存性はピーク毎に異なるが、信号強度がボーズ・アインシュタイン統計に従うと仮定すると、例えば室温（２５℃）に対する６８０℃のＤ／Ｇ比の増大は４％程度と小さいので、燃焼温度６８０℃程度では温度の影響を無視できる。
【００４６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池は、第１の実施形態と同様である。
【００４７】
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
【００４８】
＜第４の実施形態＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法は、第１乃至第３の実施形態の構成を基本とし、指標をより明確にしたものである。
【００４９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法においては、以下の（１）乃至（３）を満たす非晶質カーボン層を合格品とする。
【００５０】
（１）加熱前に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第１のＤ／Ｇ比（ピーク面積比）は０．５以上である。
（２）窒素８０％及び酸素２０％の混合ガス雰囲気、ガス流速２．５ｃｍ／ｓ、加熱温度上昇速度３Ｋ／ｍｉｎ、及び、サンプル量２０ｍｇの条件で昇温しながら加熱し、加熱温度が４８０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第２のＤ／Ｇ比は、第１のＤ／Ｇ比からの変化率が１０％未満である。変化率は、次の式で定義される。（変化率）＝（第１のＤ／Ｇ比−第２のＤ／Ｇ比）／第１のＤ／Ｇ比×１００。
（３）加熱温度が６３０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第３のＤ／Ｇ比は０．２５以下である。
【００５１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極、及び、リチウムイオン二次電池は、第１の実施形態と同様である。
【００５２】
本実施形態によれば、上記（１）乃至（３）を満たすリチウムイオン二次電池の負極が実現される。また、上記（１）乃至（３）を満たすリチウムイオン二次電池の負極を有するリチウムイオン二次電池が実現される。本発明者は、このようなリチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池は、初期不可逆容量と電解液の分解に対し優れたものであることを確認している。
【００５３】
＜実施例＞
天然黒鉛の核材から作製した二次粒子の表面に非晶質カーボン被覆層が形成された４種のカーボン系活材Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄについて、第４の実施形態で説明したリチウムイオン二次電池の負極の品質管理方法を実施した本発明の方法を適用した。Ａ、ＤはＢ、Ｃと被覆の形成方法が異なる。具体的にはＡ、Ｄはピッチ焼成で、Ｂ、ＣはＣＶＤで作製されている。Ｂ、Ｃは核材、被覆形成法とも同一であるが、製造のロットが異なる。Ａ、Ｄは製造メーカが異なり、ＣＶＤのガス組成に違いがある可能性がある。ただし、ここでの比較は任意のカーボン系活材に対して実施したものであり、被覆層の形成手法の優劣を検討したものではない。
【００５４】
透過電子顕微鏡観察で一様な非晶質カーボン被覆の存在が確認されなかったことから、活材Ａ乃至Ｄいずれも平均的な被覆層厚は１０ｎｍ以下であると考えられる。
【００５５】
まず、加熱前の活材Ａ乃至Ｄ各々に対し、励起に波長４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用い、室温、大気中で直径約０．４μｍのレーザー光を活材粒子に入射させ、ラマン波数シフト１０００ｃｍ−１から１９００ｃｍ−１の範囲で散乱光のスペクトルを測定した。活材は不均一な粒子の集団でありラマン散乱信号にばらつきがあるため、各サンプルで活材粒子１６点のラマン散乱スペクトルを取得した。バックグラウンドを差し引いた後、Ｇピーク（１５８０ｃｍ−１付近）、Ｄピーク（１３６０ｃｍ−１付近）、Ｄ'ピークに対するローレンツ関数の和でラマン散乱スペクトルをフィッティングして、各ピークのパラメータ（面積、位置、幅）を見積もり、１６点の平均値を算出した。活材Ａ乃至Ｄいずれも、初期Ｄ／Ｇ比（ピーク面積比）は０．６５程度でほぼ等しかった。
【００５６】
次に、活材Ａ乃至Ｄ各々に対して、ＴＧ−ＤＴＡを、窒素８０％、酸素２０％の混合ガス中、ガス流速２．５ｃｍ／ｓ、温度スキャンレート（加熱温度上昇速度）３Ｋ／ｍｉｎ、サンプル活材量２０ｍｇの条件で行った。９００℃まで温度をスキャンすることで活材Ａ乃至Ｄいずれも核材の黒鉛まで燃焼し切ることが確認された。非晶質カーボン被覆層の燃焼はこれより低温で生じると考えられる。
【００５７】
重量ロスの測定結果（６８０℃以下の温度領域）を図１に示す。活材Ａは、５６０℃近傍に低いが明確なピークを示しており、非晶質カーボン被覆の存在が確認される。しかし活材Ｂ、Ｃ、Ｄは、活材Ａと同等の初期Ｄ／Ｇ比を持つものの、６８０℃以下の領域でＴＧ−ＤＴＡでピークを示さなかった。これは活材Ｂ、Ｃ、Ｄの非晶質カーボン被覆層の品質管理が従来のラマン散乱測定やＴＧ−ＤＴＡでは困難であることを示している。
【００５８】
次に、活材Ａ乃至Ｄ各々に対し、ＴＧ−ＤＴＡを上記と共通の条件で、温度スキャンの上限温度Ｔ［ＵＬ］を４８０℃、６００℃、６３０℃、６５５℃、６８０℃と変えて複数回行った。各ＴＧ−ＤＴＡ測定で温度がＴ［ＵＬ］に達した段階で、加熱を止めると同時に供給ガスの組成を窒素１００％に切り替え、活材表面の燃焼を止めた。その後、５０℃以下に降温してから残留した活材をＴＧ−ＤＴＡの炉から回収し、回収した活材に対して上記と同様の手法でラマン散乱測定を行った。
【００５９】
図２にＤ／Ｇ比（ピーク面積比）を燃焼温度Ｔ（ＵＬ）に対してプロットした様子を示す。ＴＧ−ＤＴＡを行っていない活材のＤ／Ｇ比（初期Ｄ／Ｇ比）は、燃焼温度Ｔ（ＵＬ）＝０としてプロットしている。
【００６０】
ここで、非晶質カーボン膜が均質及び／又は一様である場合には、燃焼温度が空間的に均一になり、活材表面のどの位置でもほぼ同じ温度で燃焼が起こる。結果、非晶質カーボンに由来するＤ信号の減衰が狭い温度範囲で起こることになる。これに対し、非晶質カーボン膜が不均質及び／又は一様でない場合には、燃焼温度が活材表面の位置によって変わり、燃焼温度の低い箇所と高い箇所が分布する。結果、燃焼の生じる温度範囲が広がり、ラマンＤ信号の減衰が緩やかになる。
【００６１】
図２を見ると、活材ＡのＤ／Ｇ比は燃焼温度４８０℃では初期値（初期Ｄ／Ｇ比）とほぼ同じであり、この温度範囲では重量ロスがほぼゼロであること（図１）と合致している。しかし重量ロスの低温側ピーク温度（５６０℃近傍）を超えて６００℃まで燃焼温度が上がるとＤ／Ｇ比は大幅に低下している。これは重量ロスの低温側ピークが非晶質カーボンの燃焼によるものであることを示している。さらに６５０℃から７００℃まで燃焼温度を上げると、重量ロスは急激に増えるもののＤ／Ｇ比はほぼ一定のままであった。これは６００℃以上の高温で燃焼する成分が核材の黒鉛のみであることを示している。
【００６２】
次に、活材Ｂの結果を見ると、活材Ａと同じように燃焼温度の上昇に伴うＤ／Ｇ比の低下が生じており、ＴＧ−ＤＴＡのみでは不明であった被覆層の存在が検出できている。また、活材ＢのＤ／Ｇ比の低下の生じる温度範囲は活材Ａより広くなっている（Ｄ／Ｇ比が緩やかに低下している）ことが図２から判明した。このデータから、活材Ｂは非晶質カーボン被覆層を持つが、活材Ｂの被覆層は、活材Ａの被覆層に比べて、不均質及び／又は膜厚が一様でないと判断される。
【００６３】
活材Ｃも活材Ｂとほぼ類似の傾向を示すが、Ｄ／Ｇ比の低下が活材Ｂより高温で生じており、Ｂ、Ｃのロット間で品質の変動があったことを示している。
【００６４】
活材ＤもＤ／Ｇ比の低下は活材Ａより緩やかであるが、活材Ｂ、Ｃよりは低温側で生じている。この結果より、活材Ｄの被覆層は、活材Ａの被覆層に比べて、不均質及び／又は膜厚が一様でないが、活材Ｂ及びＣの被覆層に比べて、均質及び／又は膜厚が一様であると判断される。
【００６５】
図３にＤ／Ｇ比（ピーク面積比）を重量ロスに対してプロットした様子を示す。活材ＡのＤ／Ｇ比低下が相対的に少ない重量ロス領域で起こるのに対し、活材Ｂ、Ｃ、ＤのＤ／Ｇ比低下は活材Ａに比べて緩やかで相対的に高い重量ロスまで続いている。Ｄ／Ｇ比０．４に相当する重量ロスを比較するとＡ＜Ｄ≒Ｂ＜Ｃとなっており、これから活材Ｂ、Ｃ、Ｄの被覆は不均一で被覆量は活材Ａより多いこと、活材Ｂ、Ｃでは活材Ｃのほうが被覆量が多くロット間で被覆量の変動があったことが判る。
【００６６】
各活材の検査・品質管理・仕様記述には、図２及び／又は図３のプロットの標準を設定しておき、それからの外れをモニター、あるいは指定する。標準に含めるデータポイントは多いことが望ましいが、分析工数の低減のため、各プロットでＤ／Ｇ比の遷移領域の低温側と高温側の２点と、初期Ｄ／Ｇ比のみの３点を指定する簡便法を取っても構わない。
【００６７】
天然黒鉛核材の二次粒子に非晶質カーボン被膜層を形成したカーボン粒子を活材とする負極を用いたリチウムイオン二次電池で、初期の不可逆容量と電解液の分解の両立する条件を、初期、４８０℃、６３０℃の３点にデータポイントを設定して求めた。本発明者らは、初期Ｄ／Ｇ比（ピーク面積比）が０．５未満である場合には、充放電サイクル時に電解液の分解によるガスの発生が顕著になることを確認した。また、初期Ｄ／Ｇ比（ピーク面積比）が０．６５の場合であって、かつ、４８０℃でのＤ／Ｇ比（ピーク面積比）の初期Ｄ／Ｇ比（ピーク面積比）からの変化率が１０％を超す場合にもガスの発生が増加することを確認した。また６３０℃におけるＤ／Ｇ比（ピーク面積比）が０．２５を超える場合には、初期の不可逆容量の増加が観察された。これらの結果から、ラマン散乱スペクトルのＤ／Ｇ比（ピーク面積比）が、初期に０．５以上（ピーク高さ比０．２５以上）であり、ＴＧ−ＤＴＡの燃焼温度４８０℃まではＤ／Ｇ比が初期値から１０％以上低下せず、かつ燃焼温度６３０℃におけるＤ／Ｇ比（ピーク面積比）が０．２５以下（ピーク高さ比０．１２以下）という条件を満たす活材が好適であると考えられる。
【００６８】
上記実施例ではラマン散乱測定の励起光波長を４８８ｎｍとしたが、本実施形態においては、Ｄピークの位置・強度の変化に留意すれば、他の波長の可視レーザー光を用いても良い。またガス中の酸素濃度、ガス流速、サンプル量、温度スキャンレートの影響に留意すれば、ＴＧ−ＤＴＡの実施条件も適宜変更可能である。
【００６９】
以上説明した通り、本実施形態によれば、黒鉛核材二次粒子上に形成された非晶質カーボン被覆層の構造のモニターにおいて、非晶質カーボン被覆層の燃焼温度の中心値、幅、被覆量の比較が可能になる。検査項目にこれらのパラメータを加えることで、厚さ１０ｎｍ以下の極薄非晶質カーボン被覆層を持つカーボン系負極活材であっても品質管理が可能になる。初期不可逆容量の低減と電解液分解の抑制を両立する活材の上記パラメータの推移をモニターすることで、該活材を用いた負極および該負極を用いたＬＩＢセルの量産の安定化が可能になる。
【００７０】
＜付記＞
なお、上記実施の形態によれば、以下の発明が開示されている。
＜発明１＞
表面に非晶質カーボン層を有するリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法であって、
所定の加熱温度で検査対象を加熱後、ラマン散乱分光測定によりＤ／Ｇ比を測定する第１の処理を、前記加熱温度を変えて所定回数行うことで得られる複数のＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明２＞
発明１に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記加熱温度の変化に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明３＞
発明２に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記加熱温度が第１の温度から第２の温度に変化した時のＤ／Ｇ比の変化率を品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明４＞
発明１から３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記第１の処理では、前記加熱に起因した前記検査対象の重量減少を更に測定し、前記検査対象の重量減少に対するＤ／Ｇ比の変化の態様を、品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明５＞
発明４に記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記重量減少が第１の状態から第２の状態に変化した時のＤ／Ｇ比の変化率を品質管理の指標とするリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明６＞
発明１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法において、
前記第１の処理では、酸素含有雰囲気中で前記検査対象を昇温しながら加熱し、所定の温度に到達後、前記検査対象に対して可視レーザー光を用いたラマン散乱分光測定を行うリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法。
＜発明７＞
発明１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
＜発明８＞
発明１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法を用いて検査対象を検査する工程を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
＜発明９＞
表面に非晶質カーボン層を有し、
加熱前に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第１のＤ／Ｇ比（ピーク面積比）は０．５以上であり、
窒素８０％及び酸素２０％の混合ガス雰囲気、ガス流速２．５ｃｍ／ｓ、加熱温度上昇速度３Ｋ／ｍｉｎ、及び、サンプル量２０ｍｇの条件で昇温しながら加熱し、
加熱温度が４８０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第２のＤ／Ｇ比は、前記第１のＤ／Ｇ比からの変化率が１０％未満であり、
加熱温度が６３０℃に到達した時に、励起光波長４８８ｎｍ、室温におけるラマン散乱分光測定により得られる第３のＤ／Ｇ比は０．２５以下であるリチウムイオン二次電池の負極活材。
＜発明１０＞
発明９に記載の負極活材を用いて製造される負極。
＜発明１１＞
発明１０に記載の負極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池。
【００７１】
この出願は、２０１２年１１月２９日に出願された日本特許出願特願２０１２−２６０８５０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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