(57)【要約】  高容量で、優れた負荷特性を有する正極活物質、それを用いた正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池の提供。  層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質であって、  Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）  （式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）  下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす、正極活物質：  （ｉ）平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であり、かつＸ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）が、０．５以下、かつ／又は  （ｉｉ）  前記層状構造における積層欠陥密度が０．４以下。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす、正極活物質：
（ｉ）平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であり、かつＸ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）が、０．５以下、
（ｉｉ）前記層状構造における積層欠陥密度が０．４以下。
【請求項２】
前記（ｉ）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比が、０．０１以上である、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物の平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記（ｉｉ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記複合酸化物が球状粒子の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記複合酸化物の球状粒子が凝集体を形成している、請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
前記凝集体が３次元網目構造を有する、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【請求項１２】
層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩及びリチウム塩を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び前記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、並びにリチウム塩を混合した混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程
を含む固相法による、正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体酸化物粒子を、Ｍｎ及び前記Ｍｅを含む炭酸塩からなる粒子を１００〜５５０℃で酸化して得る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び前記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物を５１０〜５６０℃で熱処理する工程
を含む溶融塩法による、正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、それを用いた正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、高いエネルギー密度で高い電圧を有することから、パソコンや携帯機器などの電源として広く使用されている。また、リチウム二次電池は、環境に配慮した電気自動車やハイブリッド自動車の電源としても有望である。【０００３】
現行のリチウム二次電池用正極活物質には、主として４Ｖ程度の電池電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物材料が用いられており、具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられている。【０００４】
しかし、現状、使用されているリチウム含有遷移金属酸化物材料の利用可能な容量は１００〜２００ｍＡｈ／ｇと小さい。そのため、リチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するためには、より大きな単位重量当たりの容量を有する正極活物質が必要とされている。【０００５】
近年、この要求に応えられる可能性を有する正極活物質として、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）とのＬｉ過剰固溶体が、２００ｍＡｈ／ｇを超える高容量、且つ、比較的高い真密度を有することから、次世代の高容量正極活物質として検討されている。【０００６】
例えば、特許文献１では、Ｌｉ過剰固溶体の負荷特性改善にＮｉの価数制御を目的としたＬｉ過剰量制御の必要性が記載されている。しかし、実施例を見る限り、１Ｃ（１５０ｍＡ／ｇ）での放電容量は１５０〜１６０ｍＡｈ／ｇレベルであり、実用的な負荷特性を有しているとは言い難い。【０００７】
特許文献２には、Ｌｉ過剰固溶体において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝１８．３±１°における複合酸化物構造由来の（００３）の回折ピーク強度（ｐ）と、回折角２θ＝２１．１±１°におけるＬｉ２ＭｎＯ３構造由来の（０２０）の回折ピークの強度（ｑ）との比（ｑ／ｐ）が、０．０４以下、または０．０４≦ｑ／ｐ≦０．０７であると、充放電による結晶格子の体積変化率が小さいため、リチウム二次電池の長寿命化に有効であると記載されている。しかし負荷特性を改善するための技術については言及されていない。【０００８】
また、特許文献３では、Ｌｉ過剰固溶体についてのＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折線図において、２θ＝１８．６±０．３°の回折線強度（ｍ）に対する２θ＝２１±１．５°の回折線強度（ｓ）の比（ｓ／ｍ）が０．０４未満であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。この比（ｓ／ｍ）が０．０４未満である正極活物質を用いたリチウム二次電池は高い充放電サイクル性能を発揮する旨が記載されている。しかし負荷特性を改善するための技術については言及されていない。【０００９】
特許文献４には、層状構造を有する一般式Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされるＬｉ過剰固溶体の形状が、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の平均直径を有する針状粒子であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が記載されている。【００１０】
また、特許文献５には、層状構造を有する一般式Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ（Ｍｅは遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含む）（０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２）で表わされるＬｉ過剰固溶体であって、粉末Ｘ線回折パターンにおける結晶子サイズが２ｎｍ以上１９ｎｍ以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が記載されている。【００１１】
さらに、特許文献４及び５には、上記の正極活物質を非水系二次電池用正極に用いることで、高い電流密度条件においても高容量を示す次世代の高エネルギー密度非水系二次電池の構築が可能である旨が記載されている。しかし、リチウムイオンの固体内拡散距離が短くなるような結晶子サイズ及び粒子サイズをナノサイズ化することや形状が針状とすることによるレート特性向上の効果しか記載されていない。また、ナノ針状粒子は嵩が極めて高いため、実用的な嵩密度電極を設計するのは極めて困難であると考えられる。【００１２】
上述したように、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化のために、高容量の正極材料が求められており、それを実現する技術として、特許文献１〜５記載のようにＬｉ過剰固溶体の改良研究が活発に行われている。種々の発明により、高容量化、高寿命化の方向性は見出されつつあるが、固溶体の弱点である負荷特性に関しては実用的な解決方法が見出されていない。【００１３】
なお、本明細書において、高い電流密度条件における容量特性を「負荷特性」ともいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第５１５７０７１号公報
【特許文献２】特開２００７−１８４１４５号公報
【特許文献３】特許第４９５６８８３号公報
【特許文献４】特開２０１３−４４０１号公報
【特許文献５】特開２０１３−７３８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、リチウム二次電池用正極材料、並びにこのリチウム二次電池用正極を備えるリチウム二次電池に関する。【００１６】
したがって、本発明は、高容量で、優れた負荷特性を有する正極活物質、それを用いた正極材料、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、正極活物質が下記の特徴を有することにより、高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えたリチウム二次電池用正極活物質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
〈１〉層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす、正極活物質：
（ｉ）平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であり、かつＸ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）が、０．５以下、
（ｉｉ）上記層状構造における積層欠陥密度が０．４以下。
〈２〉上記（ｉ）を満たす、上記〈１に記載の正極活物質。
〈３〉上記Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比が、０．０１以上である、上記〈２〉項に記載の正極活物質。
〈４〉上記複合酸化物の平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍである、上記〈３〉項に記載の正極活物質。
〈５〉上記（ｉｉ）を満たす、上記〈１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
〈６〉上記複合酸化物が球状粒子の形態である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の正極活物質。
〈７〉上記複合酸化物の球状粒子が凝集体を形成している、上記〈６〉項に記載の正極活物質。
〈８〉上記凝集体が３次元網目構造を有する、上記〈７〉項に記載の正極活物質。
〈９〉上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極材料。
〈１０〉上記〈９〉項に記載の正極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
〈１１〉上記〈１０〉項に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
〈１２〉層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩及びリチウム塩を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び上記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、並びにリチウム塩を混合した混合物を得る工程、
（ｉｉ）上記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程
を含む固相法による、正極活物質の製造方法。
〈１３〉上記前駆体酸化物粒子を、Ｍｎ及び上記Ｍｅを含む炭酸塩からなる粒子を１００〜５５０℃で酸化して得る、上記〈１２〉項に記載の方法。
〈１４〉層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び上記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、
（ｉｉ）上記混合物を５１０〜５６０℃で熱処理する工程
を含む溶融塩法による、正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池用正極を適用すれば、高容量でかつ、実用的な負荷特性を兼ね備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）は実施例１の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）であり、（Ｂ）は実施例１の正極活物質のＳＴＥＭ２次電子像であり、（Ｃ）は実施例１のＳＴＥＭ暗視野像であり、（Ｄ）は（Ｂ）の拡大図であり、（Ｅ）は（Ｃ）の拡大図である。
【図２】図２（Ａ）は実施例１の正極活物質のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ）の拡大図である。
【図３】図３は実施例１の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は実施例１の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図５】図５は実施例２の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図６】図６は実施例２の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図７】図７は実施例２の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図８】図８は実施例３の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図９】図９は実施例３の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図１０】図１０は実施例３の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図１１】図１１は実施例４の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図１２】図１２は実施例４の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図１３】図１３は実施例４の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図１４】図１４は比較例１の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図１５】図１５は比較例１の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図１６】図１６は比較例１の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図１７】図１７は比較例２の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図１８】図１８は比較例２の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図１９】図１９は比較例２の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図２０】図２０は実施例５の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図２１】図２１は実施例５の正極活物質のＴＥＭ写真である。
【図２２】図２２は実施例５の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図２３】図２３は実施例５の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図２４】図２４は実施例６の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図２５】図２５は実施例６の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図２６】図２６は実施例６の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図２７】図２７は比較例３の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図２８】図２８（Ａ）は比較例３の正極活物質のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）は（Ａ    ）の拡大図である。
【図２９】図２９は比較例３の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図３０】図３０は比較例３の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図３１】図３１は実施例７の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図３２】図３２は実施例７の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図３３】図３３は実施例７の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図３４】図３４は比較例４の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図３５】図３５は比較例４の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図３６】図３６は比較例５の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図３７】図３７は比較例５の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図３８】図３８は実施例８の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図３９】図３９は実施例８の正極活物質のＴＥＭ写真である。
【図４０】図４０は実施例８の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図４１】図４１は実施例８の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図４２】図４２は実施例９の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図４３】図４３（Ａ）及び（Ｃ）は実施例９の正極活物質のＴＥＭ写真であり、（Ｂ）はＡの拡大図であり、（Ｄ）は（Ｃ）の拡大図である。
【図４４】図４４は実施例９の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図４５】図４５は実施例９の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【図４６】図４６は実施例１０の正極活物質のＳＥＭ写真（５００００倍）である。
【図４７】図４７は実施例１０の正極活物質のＸ線回折パターンである。
【図４８】図４８は実施例１０の正極活物質を用いた初期放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
〈本発明の正極活物質〉
以下、本発明の正極活物質について説明する。
【００２２】
本発明の正極活物質は、層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物である：
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ              （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）。
【００２３】
ここで、本発明における複合酸化物は層状構造を有するものである。複合酸化物の構造は主に、層状岩塩型、スピネル型、オリビン型等が挙げられるが、本発明における複合酸化物は最密充填層状岩塩型構造を基本とし、立方晶岩塩型構造の＜１１１＞方向に遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成した構造を有するものである。別の言い方をすれば、本発明における複合酸化物は、層状構造に帰属する結晶構造を含んで構成され、リチウム層、遷移金属層及び酸素層が一軸方向に反復的に積層した構造を有するものである（特許文献１参照）。
【００２４】
上記式（１）で表わされる複合酸化物は、Ｌｉ過剰固溶体であり、金属元素Ｍｅの種類により、作動電圧及び容量が異なるため、Ｍｅ部分を占める金属元素種やその比率により、電池電圧を任意に選定することが可能であり、且つ、理論容量も３００ｍＡｈ／ｇ以上と高いことが知られている。
【００２５】
上記一般式（１）中のＭｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの遷移金属の中から選択される少なくとも１種類の元素である。より高容量の正極活物質が得られる点から、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ又はこれらの組合せであることが好ましい。
【００２６】
また本発明の正極活物質は、下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす：
（ｉ）平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であり、かつＸ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）が、０．５以下、
（ｉｉ）層状構造における積層欠陥密度が０．４以下。
【００２７】
正極活物質の層状構造における積層欠陥密度は、０．４以下、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下であってよい。
【００２８】
積層欠陥密度が大きすぎる場合、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって層間が狭くなり、リチウムイオンの結晶内拡散を阻害するため、負荷特性が低下すると推測される。一方、積層欠陥密度が十分に小さいと、低い電流密度での高容量特性に加え、リチウムイオンの結晶内拡散が良好であるため、実用的な負荷特性を兼ね備えることができる。したがって積層欠陥密度が低いほど負荷特性に優れる。
【００２９】
ここで、本明細書において「層状構造における積層欠陥密度」は、Ｌｉ過剰固溶体である複合酸化物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、層状構造の中から任意の層を５つ以上選択し、選択した層数あたりの積層欠陥を含む層数の割合を求めることにより算出される。具体的には、層状構造の中から任意の層を５つ選択して調べたときに、そのうちの１つの層のみに積層欠陥が存在し、他の４組には積層欠陥が存在しなければ、「層状構造における積層欠陥密度」は（積層欠陥が存在した１つの層）／（積層欠陥について調べた５つの層）で、０．２ということになる。なお、積層欠陥とは、面状の格子欠陥（面欠陥）の一種であり、完全結晶を（幾種類かの）原子面が周期的に積み重なって作られていると考えるとき、この積み重ねの規則性（順序）に狂いが生じることをいう。
【００３０】
正極活物質は、平均一次粒子径が、１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、例えば１０〜１５０ｎｍ又は２０〜８０ｎｍであってよい。なお、平均一次粒子径は、正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５００００倍の画像より無作為に１０以上の一次粒子をピックアップし、その直径（ｘ）及び長さ（ｙ）を測長し、平均値（ｘ＋ｙ）／２として算出される値である。
【００３１】
上記のＩ（０２０）／Ｉ（００３）比は、０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下、例えば０．０１〜０．４又は０．１〜０．２７であってよい。
【００３２】
本発明の正極活物質は平均一次粒子径が大きすぎないことによって、実用的な負荷特性を得ることができる。具体的には、平均一次粒子径が１５０ｎｍより大きい場合、低い電流密度（４８ｍＡ／ｇ以下）では２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるが、高い電流密度（２４０ｍＡ／ｇ以上）では、容量が大幅に低下してしまう。これは、平均一次粒子径が大きくなると、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなるため、リチウムイオンが拡散できなくなることに起因すると考えられる。
【００３３】
また、本発明の正極活物質は、Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比が大きすぎないことによって、実用的な負荷特性を得ることができる。具体的には、Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比が０．５より大きい場合には、負荷特性が低下する。この負荷特性の低下は、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって、層間が狭くなり、それによってリチウムイオンが拡散できなくなることに起因していると考えられる。
【００３４】
なお、遷移金属原子配列の規則化とは、基本格子の３倍周期および／または２倍周期を有する規則格子が存在する可能性が高いことを意味する。基本格子とは遷移金属原子とリチウム原子からなる。つまり遷移金属原子配列の規則化により、結晶化度が高くなることを示唆する。
【００３５】
本発明者らは、特定の組成を有する正極活物質では、正極活物質の平均一次粒子径及びＩ（０２０）／Ｉ（００３）比が、正極活物質の層状構造における積層欠陥密度と相関関係を有していることを見出した。すなわち、平均一次粒子径及びＩ（０２０）／Ｉ（００３）比を上記の範囲とした場合には、正極活物質の層状構造における積層欠陥密度を低減でき、それによって高いリチウムイオン吸蔵能力（高容量特性）と、実用的な負荷特性とを兼ね備えることができると考えられる。
【００３６】
本発明の正極活物質の（０２０）面の結晶サイズは、５〜３０ｎｍであることが好ましく、７〜２５ｎｍであることがより好ましく、１０〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。（０２０）面の結晶サイズが上記の範囲であると、より優れた負荷特性が得られる。
【００３７】
本発明の正極活物質において、Ｌｉ過剰固溶体である複合酸化物の一次粒子の形状は、特に限定されず、球状、針状、板状、多面体状（５面体、６面体等）、及びこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、高い嵩密度を有する電極とすることができる点から、球状粒子を含むことが好ましい。ここで本明細書において、球状粒子は、真球のみでなく、楕円体などであってもよく、長軸と短軸の長さの比が１／１〜４／１であればよい。
【００３８】
本発明の正極活物質では、複合酸化物粒子の球状粒子の凝集体を形成していることが好ましい。これによれば、正極活物質のハンドリング性が向上すると共に、正極活物質に関する既存設備が使用できる場合が多くなる。
【００３９】
上記凝集体は、任意の大きさを有することができるが、その平均粒子径は、４０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５００ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
上記凝集体は３次元網目構造を有することが好ましい。３次元網目構造は、球状の一次粒子が粒界溶融・接合を起すことにより形成される。３次元網目構造を有する凝集体では、応力が緩和されるため、積層欠陥が無い、又は積層欠陥密度が非常に小さい理想的な結晶構造を生み出すことが可能となる。さらに、リチウムイオンが空孔から３次元的に入ることが可能となるため、リチウムイオンの拡散時間が短くなり、負荷特性が良好となる。
【００４１】
〈正極活物質の製造方法〉
本発明の正極活物質の製造方法は、特に限定されないが、固相法又は溶融塩法であることが好ましい。先ず、固相法を用いた本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【００４２】
（固相法）
本発明の正極活物質は、（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩及びリチウム塩を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び上記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、並びにリチウム塩を混合した混合物を得る工程、及び（ｉｉ）上記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程を含む固相法によって得られる。ここで、上記前駆体酸化物粒子は、Ｍｎ及び上記Ｍｅを含む炭酸塩からなる粒子を１００〜５５０℃で酸化して得るのが好ましい。
【００４３】
上記工程（ｉ）におけるマンガン化合物粒子としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、蓚酸マンガン、水酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、酸化マンガンなどが挙げられ、これら遷移金属塩は目的とする組成に応じて選択するが、２種類以上の遷移金属塩を混合して用いることもできる。
【００４４】
上記遷移金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖなどの硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、酸化物、過酸化物や、塩化物などのハロゲン化物などが挙げられ、これら遷移金属塩は目的とする組成に応じて選択するが、２種類以上の遷移金属塩を混合して用いることも可能である。
【００４５】
上記リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、蓚酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、過酸化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能であり、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。炭酸リチウムは工程（ｉｉ）で所定の温度範囲で熱処理する際、融点が７２４℃であるため固相を維持することができる。その他リチウム塩についても融点以下で熱処理することにより固相を維持することができる。
【００４６】
上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子は、製造法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。上記Ｍｅは、上記一般式（１）で説明したものと同様である。
【００４７】
Ｌｉ過剰固溶体である複合酸化物の一次粒子の形状を、球状、針状、板状、多面体状（５面体、６面体等）、及びこれらの組合せなどにする場合、上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子が、それぞれ球状、針状、板状、多面体状（５面体、６面体等）、及びこれらの組合せの形状を有するようにすることが好ましい。したがって、複合酸化物粒子の球状粒子が凝集体を形成するようにする場合には、上記Ｍｎ及びＭｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物の球状粒子が凝集体を形成するようにすることが好ましい。同様に、複合酸化物の一次粒子径も、前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子の一次粒子径を選択することによって調節することができる。具体的には、本発明の複合酸化物の一次粒子径を所望のものとするためには、前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子の一次粒子径をあらかじめ調整することが必要である。
【００４８】
上記マンガン化合物粒子、前駆体酸化物粒子及び前駆体水酸化物粒子の平均一次粒子径は、５〜１２０ｎｍであることが好ましく、７〜１００ｎｍであることがより好ましく、１０〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００４９】
前駆体酸化物粒子等の平均一次粒子径が５ｎｍより小さい場合、熱処理した場合に活物質として目的の負荷特性が得られない場合がある。また、前駆体酸化物粒子等の平均一次粒子径の１２０ｎｍより大きい場合、得られる固溶体は規則構造が発達したものとなる結果、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなり、負荷特性が低下する場合がある。
【００５０】
混合方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、乳鉢を用いて乾式混合する方法が挙げられる。
【００５１】
次に、上記工程（ｉｉ）において、上記工程（ｉ）で得られた混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する。この工程は固相法で行われる。
【００５２】
熱処理温度が６００℃未満の場合には、熱処理が不十分であることから、結晶性も低く、目的の負荷特性が得られない場合がある。熱処理温度が７２０℃より高い場合には、得られる固溶体は規則構造が発達したものとなる結果、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなり、負荷特性が低下する場合がある。
【００５３】
上記熱処理温度は、６００℃〜７００℃であることが好ましく、６１０〜６６０℃であることがより好ましい。
【００５４】
熱処理温度は焼成条件における最高温度を意味する。
【００５５】
前熱処理として、焼成する最高温度に至る前に１００℃〜５５０℃で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。より好ましくは、酸化物結晶に転移しない熱処理温度である１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは２００℃〜４００℃である。
【００５６】
熱処理する際のガス雰囲気は、酸化雰囲気が確保されていれば、特に限定されるものではなく、例えば、空気、酸素、及び酸素との混合ガスを用いることができる。
【００５７】
（溶融塩法）
次に、溶融法を用いた本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明の正極活物質は、（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び上記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、リチウム塩、及び融剤を混合した混合物を得る工程、並びに（ｉｉ）上記混合物を５１０〜５６０℃で熱処理する工程を含む溶融塩法によって得られる。
【００５９】
上記工程（ｉ）に関しては、さらに融剤を添加して混合する以外は、上述した固相法の工程（ｉ）での説明と同様である。
【００６０】
上記融剤としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム等をカチオンとする硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩等の酸素酸塩、塩化物等の各種ハロゲン化物、過酸化物、酸化物等が挙げられる。上記融剤は、目的とする結晶の結晶成長が起こる温度等に応じ、この中から選ばれる少なくとも１種類以上の塩を用いることが可能である。
【００６１】
上記リチウム塩が融剤を兼ねることもでき、硝酸リチウムが好ましく用いられる。
【００６２】
次に、上記工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた混合物を５１０〜５６０℃で熱処理する。この工程は上記融剤の融点以上の温度で溶融させた融液の中で、目的の結晶を得る、溶融塩法で行われる。この手法は、目的の結晶成長が起こる温度よりも低い融点を有する融剤を選択することで、目的の結晶成長の速度を速めることが可能となる。
【００６３】
熱処理温度が５１０℃未満の場合には、熱処理が不十分であることから、結晶性も低く、目的の負荷特性が得られない場合がある。他方で、熱処理温度が５６０℃より高い場合には、得られる固溶体は規則構造が発達したものとなる結果、遷移金属原子配列の規則化によって単位格子の格子定数（結晶軸の軸長、軸比、軸角）が変化し、それによって積層欠陥密度が高くなり、負荷特性が低下する場合がある。熱処理温度は、好ましくは５２０℃〜５５０℃である。
【００６４】
前熱処理として焼成する最高温度に至る前に１００℃〜５１０℃で焼成してもよく、段階的に焼成してもよい。熱処理する際のガス雰囲気は上記と同様である。
【００６５】
上述した固相法又は溶融塩法によって得られた本発明の正極活物質は、層状構造を有し、上記一般式（１）で表される複合酸化物からなり、負荷特性に優れる。
【００６６】
〈本発明の正極材料〉
本発明の正極材料は、上述した本発明の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む。
【００６７】
本発明の正極活物質は、少なくとも一部が炭素系材料を含んでいてもよく、被覆（コーティング）されていてもよい。炭素系材料とは、特に制限されず従来公知のものを利用することができ、例えば非晶質炭素（アモルファスカーボン）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト微粒子、鱗片上黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。
【００６８】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも一部が導電性を向上させることを目的に炭素系材料を含んでいれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えばＣＶＤやメカニカルミリング、固体媒体を用いたメカノケミカル的手法によって複合化する方法などがある。熱ＣＶＤ用炭素源として、有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系の炭化水素化合物やガス状のメタンやエチレン、アセチレンなどの脂肪族系炭化水素化合物を用いることができるが、結晶性の高い炭素層で被覆された複合粒子を得るため、芳香族系の炭化水素化合物を用いる方が、導電性がより高くなるためより好ましい。メカノケミカル的手法による複合化とは、ビーズミル、振動ミル又はボールミル等の媒体撹拌型混合機を用いた複合化であり、その後熱処理することにより、より強固に複合化させることも可能である。
【００６９】
本発明による正極活物質は、本発明のＬｉ過剰固溶体である複合酸化物が必須成分として含有されている限り、これ以外の他の正極活物質を併用したとしても、特に支障はない。例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００７０】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ａｌ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２等が挙げられる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。スピネルＭｎ系としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｍｎ、Ｎｉ）２Ｏ４等が挙げられる。また、リチウム非含有の正極活物質としてＭｎＯ、５酸化バナジウム等の酸化物や硫黄を添加してもよい。これらのリチウム非含有正極活物質を添加することで、不可逆容量を抑制することが可能となる。これらの正極活物質も複数種を併用することができる。
【００７１】
なお、これらの正極活物質がそれぞれ固有の効果を発現する上で最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００７２】
本発明の正極材料に用いられる導電助剤としては、特に制限されず、従来公知のものを利用することができ、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト微粒子、鱗片上黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。特に、平均繊維径１０〜９００ｎｍの超極細繊維状炭素を用いることが、サイクル特性の向上に関して好ましいと考えられる。
【００７３】
このような超極細繊維状炭素に関しては例えば、特開２０１０−２４５４２３号公報の記載を参照することができる。特開２０１０−２４５４２３号公報には、比表面積が５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあり、平均繊維径が５〜９００ｎｍの範囲にあり、且つ分岐構造を有さない微細炭素繊維が記載されている。
【００７４】
本発明の正極材料に用いられるバインダーは、正極活物質同士又は正極活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
【００７５】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド、ポリアミド（ＰＡ）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びユリア樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７６】
また、水系のエマルジョンをバインダーとして用いてもよく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体などのゴム系の材料を挙げることができる。
【００７７】
水系バインダーエマルジョンを用いる場合、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の増粘材を使用することもできる。
【００７８】
〈本発明の非水電解質二次電池用正極〉
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述した本発明の正極材料と集電体とからなる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の正極材料が集電体の表面に形成されてなることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池用正極は、非水電解質二次電池の容量を高くすることができ、さらに負荷特性を高めることもできる。
【００７９】
本発明の非水電解質二次電池用正極に用いられる集電体は、任意の導電性材料から形成することができる。したがって例えば、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、等の金属材料、特にアルミニウム、ステンレス鋼から形成することができる。
【００８０】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、任意の方法で製造することができる。本発明の非水電解質二次電池用正極は、例えば、正極活物質、バインダー、導電助剤等を含む正極材料を分散媒中に分散させて、この分散した正極材料を集電体に塗布し、乾燥し、ロールプレス機等を用いて加圧し、正極活物質層の厚みを適切な厚みとすることで、得ることができる。
【００８１】
この場合の分散媒は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではなく、例えば有機溶媒を用いることができる。具体的にはこの分散媒は、非水系溶媒、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物、又は含窒素環化合物であってよく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが好適に利用できる。
【００８２】
また、乾燥温度は、使用する分散媒の沸点を考慮し適宜選択することがでる。例えば５０℃以上、７０℃以上、又は９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。
【００８３】
〈本発明の非水電解質二次電池〉
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウム電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム全固体電池等が挙げられるが、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池では、本発明の非水電解質二次電池用正極、電解液又は電解質を含む電解質層、及び負極材料層が集電体の表面に形成されてなる負極が、正極材料層と負極材料層とが向き合い積層されている。また、電解質層が液状又はケル状の場合は、セパレータを介して積層してもよい。
【００８５】
非水電解質は、一般に極性の高い非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液を用いることができる。用いるリチウム塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等を挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００８６】
非水電解液に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類から選ばれる少なくとも１種以上の溶媒が好適に用いられる。
【００８７】
また、電池のサイクル特性・保存特性を改善する目的で、非水電解液に耐還元性および耐酸化性を改善する添加剤を含有することも有効である。例えば、ビニレンカーボネート、酢酸ビニルなどの還元重合化合物やビフェニル系、ターフェニル系、ピロール、アニリン、チオフェン等の酸化性化合物が挙げられる。含有する添加剤の量としては、０．１〜３重量％が好ましい。
【００８８】
また、電池の安全性改善の観点から、難燃剤を含有してもよい。難燃剤としては、フォスファゼン系化合物、リン酸エステル系化合物等が挙げられる。好適な含有量は１〜２０重量％である。
【００８９】
非水電解液における電解質塩（リチウム塩）の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。電解液はリチウム塩とこれを可溶な非水溶媒からなることを特徴とする。
【００９０】
また、非水電解液としてリチウム塩からなる常温溶融塩（イオン性液体）を用いることも可能である。イオン性液体は粘度を調整するために、上記の非水電解液に混合しても構わない。
【００９１】
これらの液状の電解液が多孔質構造を有するセパレータに含浸・保持されることで電解質層として機能する。電解質層の厚さ（すなわち、セパレータの厚さ）は、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとするのがよい。セパレータの空孔率は強度の観点から９０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００９２】
セパレーターとしては、優れた高率放電性能を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。微多孔膜としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂の単層もしくは積層膜や、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフッ素系微多孔膜を挙げることができる。
【００９３】
また、不織布状のセパレータとしては、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、セルロース、アラミド、ガラスファイバー等の繊維素材を用いたナノファイバーや紙を用いることができる。
【００９４】
また、耐電圧の観点から、耐酸化性の良好なセパレータが特に好適に好まれ、多孔質膜や不織布等の基材の上にフッ素系樹脂やアラミド、あるいはセラミックコートしたものが好適に使用される。
【００９５】
また、電池の液漏れ防止の観点から、非水電解液をゲル化したゲルポリマー電解質を適用しても構わない。ゲルポリマー電解質は、前記の非水電解液に膨潤・ゲル化するポリマーと前記の非水電解液を組み合わせることで作製することができる。
【００９６】
具体的な、ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリシロキサンおよびこれらの共重合体、およびこれらの架橋物等が挙げられる。
【００９７】
また、本発明に用いられる電解質には、液体を含まない全固体電解質を適用することも可能である。全固体電解質を適用する場合は、上記のセパレータは併用する必要がない。全固体電解質としては、溶媒（可塑剤）を含まない真性のポリマー電解質や無機系固体電解質を挙げることができる。真性のポリマー電解質としては、フレキシブルかつリチウム塩溶解可能な分子構造を有するポリマーの架橋体、無機系固体電解質としては、リチウム含有酸化物、リチウム硫黄化合物などが挙げられる。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質を使用することができる。
【００９９】
例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、低温焼成カーボン、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及びナノ酸化鉄、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物を挙げることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で使用することも、２種以上の混合物の形態で使用することも可能である。
【０１００】
負極に用いられる導電助剤、バインダー及び集電体は、集電体として銅が使用できることを除いては、本発明の非水電解質二次電池用正極で説明したものと同様である。
【実施例】
【０１０１】
（平均一次粒子径の算出）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、５００００倍の画像より無作為に１０以上の一次粒子を選択し、その直径（ｘ）及び長さ（ｙ）を測長し、平均値（ｘ＋ｙ）／２を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０２】
（積層構造の観察）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、積層欠陥密度を算出した。観察には、日本電子製の電界放出型透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。観察方法はＴＥＭ明視野法で実施した。観察された層状構造の中から任意の層を５つ以上を選択し、選択した層数あたりの積層欠陥を含む層数の割合として、積層欠陥密度を算出した。結果を下記表１に示す。【０１０３】
（組成の確認方法）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質の組成を確認するため、化学分析により、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ比率を測定した。化学分析は、ＩＣＰ発光光度分析装置（アジエントテクノロジー社製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ７２０−ＥＳ）により実施した。【０１０４】
（Ｘ線回折測定）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を実施し、その回折パターンから、２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）を求めた。また、結晶子サイズを算出した。【０１０５】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の電気化学的評価）
下記実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性の評価を行った。【０１０６】
実施例及び比較例で得られた正極活物質７５質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業製のデンカブラック（商標））１０質量部、及びバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製、Ｆ１０４）１５質量部を混合し、正極活物質重量が所定量となるように電極シートを作製した。【０１０７】
作製した電極シートを直径１７ｍｍの円形に打ち抜いた後、導電性ペースト（日本黒鉛工業社製、バニーハイトＴ−６０２）を用いて２０μｍのＡｌ箔に接着し、１７０℃で１０時間真空乾燥し、ロールプレスを行うことにより、電池特性評価用の正極とした。作製した正極の物性を下記表１に示す。【０１０８】
正極には、上記作製した正極、負極には厚さ２００μｍの金属リチウム箔（本荘ケミカル社製）、電解液には、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）（キシダ化学社製）、セパレータにはガラス不織布（厚さ４００μｍ）（アドバンテック社製、ＧＢ−１００Ｒ）と市販ポリエチレン製微孔膜（厚さ２０μｍ）とを重ね合わせたものを用いて評価セルを作製した。【０１０９】
作成したセルの２５℃における初期充放電特性を以下に示す充放電条件にて充放電を行い評価した。【０１１０】
・充放電条件
充電上限電圧を４．８Ｖ、放電下限電圧を２．０Ｖに設定して定電流・定電圧充放電を行った。初期を電流密度：４８ｍＡ／ｇ（約５時間率）、引き続いて２サイクル目を、１２０ｍＡ／ｇ、３サイクル目を２４０ｍＡ／ｇ、４サイクル目を４８０ｍＡ／ｇ（２Ｃ）で試験を行った。【０１１１】
初期充放電容量の測定は、実用的な速度である、４８ｍＡ／ｇ（約５時間率）の一定電流で４．８Ｖまで充電し、続いて４８ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖまで放電して行った。【０１１２】
初期（４８ｍＡ／ｇ）の容量に対する４サイクル目（４８０ｍＡ／ｇ）の容量（％）を「２Ｃ」として下記表１に示す。【０１１３】
本発明の正極活物質は以下の方法により作製した。【０１１４】
（実施例１：固相法）
（前駆体酸化物粒子の作製）
本実施例の正極活物質の前駆体であるマンガン、コバルト及びニッケルを含む酸化物粒子（前駆体酸化物粒子）は、以下のように作製した。【０１１５】
硫酸マンガン五水和物（和光純薬工業社製、一級試薬）１３．６４ｇ、硝酸コバルト六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）２．０６ｇ、及び硝酸ニッケル六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬）５．０４ｇを１００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。次に、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業社製、特級試薬）２６．９ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶解し、水溶液を作製した。この炭酸水素ナトリウム水溶液を攪拌しながら、上記作製した水溶液を滴下し、マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子である乳白色の沈殿物を得た。その後、吸引濾過し、１２０℃で乾燥した。さらに２００℃で酸化処理をすることで、マンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体酸化物粒子を得た。この前駆体酸化物粒子の平均一次粒子径は３８ｎｍであった。また、この前駆体酸化物は、球状粒子の凝集体であり、３次元網目構造を形成していた。【０１１６】
（正極活物質の作製）
本実施例の正極活物資の作製は以下のように行った。【０１１７】
炭酸リチウム（和光純薬工業社製、特級試薬、融点７２３℃）１．９４ｇと、上記作製した前駆体酸化物粒子２．０３ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。【０１１８】
次に、この混合物を５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温、１２時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１１９】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例１の正極活物質を得た。【０１２０】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図１〜図４に示す。図１（Ｂ）〜図１（Ｅ）によれば実施例１の正極活物質は、球状粒子の凝集体であり、３次元網目構造を形成していることが示唆される。【０１２１】
（実施例２：固相法）
前駆体酸化物粒子と炭酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６時間熱処理した後、室温まで降温した。【０１２２】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図５〜図７に示す。【０１２３】
（実施例３：固相法）
前駆体酸化物粒子と炭酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、１２時間熱処理した後、室温まで降温した。【０１２４】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図８〜図１０に示す。【０１２５】
（実施例４：固相法）
前駆体酸化物粒子と炭酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、６時間熱処理した後、室温まで降温した。【０１２６】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図１１〜図１３に示す。【０１２７】
（比較例１：溶融塩法）
前駆体酸化物粒子と炭酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は実施例１と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、６時間熱処理した後、室温まで降温した。【０１２８】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図１４〜図１６に示す。【０１２９】
なお、比較例１の正極活物質について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、超格子反射が出現していることを確認した。これは、遷移金属原子配列の規則化が起こっていることを示唆している。また、比較例３で示しているように、遷移金属原子配列の規則化は積層欠陥密度の増加をもたらすと考えられる。【０１３０】
（比較例２：固相法）
上記マンガン、コバルト及びニッケルを含む炭酸塩の粒子を酸化処理して前駆体酸化物粒子を得る際の酸化処理温度を９００℃にしたこと以外は、実施例２と同様の方法で正極活物質を作製した。上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図１７〜図１９に示す。【０１３１】
（実施例５：溶融塩法）
硝酸リチウム（ナカライテスク社製、融点２６０℃）を７．２５ｇ、実施例１と同様に作製した前駆体酸化物粒子２．０ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、６０時間熱処理し、その後、室温まで降温した。得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例５の正極活物質を得た。【０１３２】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図２０〜図２３に示す。【０１３３】
（実施例６：溶融塩法）
前駆体酸化物粒子と硝酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は、実施例５と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温、１５時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１３４】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図２４〜図２６に示す。【０１３５】
（比較例３：溶融塩法）
前駆体酸化物粒子と硝酸リチウムの混合物の熱処理条件を変えた以外は、実施例５と同様の方法で正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温、１５時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１３６】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図２７〜図３０に示す。【０１３７】
なお、比較例３の正極活物質について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、超格子反射が出現していることを確認した。これは、基本格子の３倍周期及び倍周期を有する規則格子が存在すること、すなわち遷移金属原子配列の規則化が起こっていることを示唆している。また、比較例３の正極活物質では、積層欠陥密度０．５５と比較的大きいことから、この結果からは、遷移金属原子配列の規則化が積層欠陥密度の増加をもたらすことが理解される。【０１３８】
（実施例７：溶融塩法）
（酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）の合成方法）
酸化マンガンは、以下の様に作製した。硫酸マンガン五水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９８％）、１２．１ｇ、を５００ｍｌの蒸留水に溶解し、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作製した。次に、アンモニア水（ナカライテスク社製、特級試薬、２８％溶液）１２．１ｇを１０００ｍｌの蒸留水で希釈した溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）と過酸化水素水（ナカライテスク社製、一級試薬、３０％溶液）１４．１ｇ（水溶液中のマンガンに対してモル比で５倍）とを混合した溶液を作製した。上記作製した、アンモニア水と過酸化水素の混合溶液を攪拌しながら、硫酸マンガン水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、茶色の沈殿物を得た。粒子が沈降した後、蒸留水を用いてデカンテーションを３回行い、吸引濾過し６０℃で乾燥することで目的の試料を得た。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径５５ｎｍの多面体状粒子であった。【０１３９】
上記作製したＭｎ３Ｏ４１．１０ｇ、硝酸ニッケル（ナカライテスク社製）１．２７ｇ、硝酸コバルト（ナカライテスク社製）０．５２４ｇ、及び硝酸リチウム７．１０ｇを、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、６０時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１４０】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例７の正極活物質を得た。【０１４１】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図３１〜図３３に示す。【０１４２】
（比較例４：溶融塩法）
実施例７で作製した酸化マンガン１．１０ｇ、硝酸ニッケル１．２７ｇ、硝酸コバルト０．５２４ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、昇温速度５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温、５時間熱処理した。【０１４３】
次に、硝酸リチウムを４．９０ｇ、上記熱処理した前駆体酸化物粒子２．０ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、６０時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１４４】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで目的の試料を得た。【０１４５】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図３４、図３５に示す。【０１４６】
（比較例５：溶融塩法）
実施例７と同様に作製した前駆体酸化物粒子を、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温、５時間熱処理した。【０１４７】
次に、硝酸リチウムを４．９０ｇ、上記熱処理した前駆体酸化物粒子２．０ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、６０時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１４８】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで目的の試料を得た。【０１４９】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図３６、図３７に示す。【０１５０】
（実施例８：溶融塩法）
（ＭｎＮｉＣｏ（ＯＨ）２の合成方法）
マンガン−ニッケル−コバルト水酸化物は、以下の様に作製した。硫酸マンガン五水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９８％）１０．０ｇ、硫酸ニッケル六水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９８〜１０２％）３．５３ｇ、硫酸コバルト七水和物（ナカライテスク社製、一級試薬、純度９８％）１．４６ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解し、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの水溶液を作製した。【０１５１】
次に、アンモニア水（ナカライテスク社製、特級試薬、２８％溶液）７．１６ｇを１１８０ｍｌの蒸留水で希釈した溶液（濃度０．１ｍｏｌ／ｌ）と過酸化水素水（ナカライテスク社製、一級試薬、３０％溶液）３．３４ｇ（水溶液中の遷移金属に対してモル比で１／２倍）とを混合した溶液を作製した。【０１５２】
上記作製した、マンガン―ニッケル―コバルト水溶液を４００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら、アンモニア水と過酸化水素の混合溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。粒子が沈降した後、蒸留水を用いてデカンテーションを３回行い、吸引濾過し６０℃で乾燥することで目的のマンガン、コバルト及びニッケルを含む前駆体水酸化物粒子を得た。得られた試料をＳＥＭ観察した結果、平均一次粒子径が３２ｎｍの多角形であった。【０１５３】
次に、硝酸リチウム４．９０ｇ、上記合成した前駆体水酸化物粒子２．０ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、１５時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１５４】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例８の正極活物質を得た。【０１５５】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図３８〜図４１に示す。【０１５６】
（実施例９：溶融塩法）
熱処理条件を変えた以外は実施例８と同様の方法で、正極活物質を作製した。熱処理は、大気中で、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、６０時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１５７】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図４２〜図４５に示す。【０１５８】
（実施例１０：溶融塩法）
過マンガン酸カリウム（ナカライテスク社製、特級試薬）７．２ｇを２００ｍｌの蒸留水に溶解し、４０℃で１時間攪拌した溶液に、フマル酸（ナカライテスク社製、特級試薬）２．１ｇ加え、４０℃に保持した状態で撹拌し、ゲル状物を作製し、４００℃で６時間、７００℃で１０時間焼成し、ＫｘＭｎＯ２を得た。【０１５９】
その後、硝酸リチウム（ナカライ社製、特級試薬）３．４８ｇ、上記作製したマンガン酸化物を１．１２ｇ、硝酸コバルト六水和物（ナカライテスク社製、特級試薬０．２６ｇ、硝酸ニッケル六水和物（ナカライテスク社製、特級試薬）０．６２ｇを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、５０ｍｌのアルミナ坩堝に入れ、焼成炉内で熱処理を行った。熱処理は、昇温速度５℃／ｍｉｎで５２０℃まで昇温、１５時間熱処理し、その後、室温まで降温した。【０１６０】
得られた粉末に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を５回繰り返した後、吸引濾過し、１００℃で５時間、２００℃で５時間乾燥することで実施例１０の正極活物質を得た。【０１６１】
上記の方法で測定した正極活物質の組成は、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｎｉ０．１７Ｍｎ０．５６］Ｏ２であった。また、上記の方法で測定したＳＥＭ写真、Ｘ線回折パターン及び初期放電曲線をそれぞれ図４６〜図４８に示す。【０１６２】
【表１】
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＊表中、「２Ｃ」とは、初期（４８ｍＡ／ｇ）の容量に対する４サイクル目（４８０ｍＡ／ｇ）の容量（％）を示す。
【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４７】
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【図４８】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３６】
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【図３８】
2015111658.tif 000047
【図３９】
2015111658.tif 000048
【図４２】
2015111658.tif 000049
【図４３】
2015111658.tif 000050
【図４６】
2015111658.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成27年11月18日(2015.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ                （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
前記複合酸化物が球状粒子の形態であり、
前記複合酸化物の球状粒子が凝集体を形成しており、
前記凝集体が３次元網目構造を有し、かつ
下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす、正極活物質：
（ｉ）平均一次粒子径が１５０ｎｍ以下であり、かつＸ線回折パターンにおける２θ＝２０．８°付近の回折ピーク強度Ｉ（０２０）と、２θ＝１８．６°付近の回折ピーク強度Ｉ（００３）との比（Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比）が、０．５以下、
（ｉｉ）前記層状構造における積層欠陥密度が０．４以下、ここで、前記積層欠陥密度は、Ｌｉ過剰固溶体である複合酸化物を透過型電子顕微鏡により観察し、層状構造の中から任意の層を５つ以上選択し、選択した層数あたりの積層欠陥を含む層数の割合を求めることにより算出される。
【請求項２】
前記（ｉ）を満たす、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｉ（０２０）／Ｉ（００３）比が、０．０１以上である、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物の平均一次粒子径が１０〜１５０ｎｍである、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記（ｉｉ）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む、正極材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の正極材料と集電体とからなる、非水電解質二次電池用正極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
【請求項１２】
層状構造を有しかつ下記一般式（１）で表される複合酸化物からなる、正極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ［ＬｉａＭｎｂＭｅｃ］Ｏ２−ｄ                （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の遷移金属の中から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、かつａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１／３、０＜ｂ＜２／３、０＜ｃ＜１、０≦ｄ≦０．２を満たす）
（ｉ）平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのマンガン化合物粒子、遷移金属塩及びリチウム塩を混合した混合物を得る工程、又は平均一次粒子径５〜１２０ｎｍのＭｎ及び前記Ｍｅを含む前駆体酸化物粒子及び／又は前駆体水酸化物粒子、並びにリチウム塩を混合した混合物を得る工程、
（ｉｉ）前記混合物を６００℃〜７２０℃で熱処理する工程
を含む固相法による、正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆体酸化物粒子を、Ｍｎ及び前記Ｍｅを含む炭酸塩からなる粒子を１００〜５５０℃で酸化して得る、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
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