(57)【要約】  セルロース材料から、結晶性を保持したナノファイバーを、軽度な負荷で得られるようにする。セルロースを含有する材料を４質量％以上９質量％以下の水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを生成し、このアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させてセルロースザンテートとし、このセルロースザンテートを解繊処理してナノファイバーとする。その後、酸もしくは加熱処理してザンテートからセルロースナノファイバーを再生させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースザンテート又はセルロースザンテートのカチオン置換体を解繊処理する、セルロースザンテートナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
セルロースを含有する材料を水酸化アルカリ金属水溶液で処理してセルロースＩ型を維持したアルカリセルロースを生成し、このアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させてセルロースザンテートとし、
このセルロースザンテートを用いた請求項１に記載のセルロースザンテートナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロースザンテートナノファイバーの製造方法で得られたセルロースザンテートナノファイバーを再生処理する、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
セルロースの水酸基の何れかが下記式（１）で表されるザンテート基で置換されていることを特徴とするセルロースザンテートナノファイバー。
−ＣＳＳ- Ｍn+      （１）
(カチオンＭn+は、水素イオン、１価または多価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族または芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種。ｎ＝１，２，３)
【請求項５】
平均硫化度が０．１ｍｏｌ％以上３３．３ｍｏｌ％以下であり、平均繊維長が２μｍ以上１００μｍ以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースザンテートナノファイバー。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のセルロースザンテートナノファイバーを再生することにより得られる、
平均繊維長が２μｍ以上１００μｍ以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、再生セルロースナノファイバー。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のセルロースザンテートナノファイバーを含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セルロース材料から製造するナノファイバー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物由来のセルロース材料を構成する繊維を繊維径１μｍ未満程度にまで細分化させたナノセルロースと呼ばれる新たな材料が注目されている。このナノセルロースと呼ばれる材料の中で、さらに大きさやアスペクト比によって異なる材料が提案されている。そのうち、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロースなどと呼ばれる、主として繊維径４〜１００ｎｍ程度、長さ５μｍ以上の材料は、補強用繊維として優れた性質を持つため、製造、研究が進められている。この材料には様々な名称が提案されているが、本出願ではこの材料をセルロースナノファイバーと呼ぶ。また、セルロースの変性物でセルロースナノファイバーに類似するサイズ及びアスペクト比を有するものをまとめてナノファイバーと呼ぶ。【０００３】
このセルロースナノファイバーを製造するには、セルロースを細かく解繊する必要がある。セルロース自体が強固な材料であるだけでなく、原料が木材の場合はリグニンその他の強固な物質を含むため、解繊しようとしても適切なサイズのセルロースナノファイバーを得ることは難しい。このため、種々の方法が提案されている。【０００４】
例えば、パルプスラリーを狭い空隙に押し込み、圧力の開放で解繊を進める高圧ホモジナイザー等で解繊する方法が下記非特許文献１で報告されている。しかしこのような機械的な方法では、解繊を進めるために幾度も処理を繰り返す必要があり、解繊処理に必要なエネルギーが膨大なものとなった。また、幅が数ナノレベルの繊維は得ることが困難であり、２００ＭＰａ以上の高圧処理を繰り返すため、実施できる装置が限られるだけでなく、得られるセルロースナノファイバーが損傷を受けやすいという問題もあった。【０００５】
これに対して、解繊処理前に原料を酸で前処理することでリグニンを除去して、解繊を進めやすくする方法が下記特許文献１に提案されている。単純な機械的方法によって高圧を加える手法に比べて、加える外力を小さくできるため、得られるセルロースナノファイバーは損傷が少ないものとなる。【０００６】
また、下記非特許文献２や下記特許文献２ではセルロースにカルボキシル基又はカルボキシメチル基を導入して解繊させやすくする手法が報告されている。パルプを触媒量の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースミクロフィブリルの表面にある繊維を構成するセルロースの６位にカルボキシル基を効率良く導入することができる（非特許文献２）。また、パルプをアルカリ存在下でモノクロロ酢酸ナトリウムと反応し、カルボキシメチル基を導入することができる（特許文献２）。そうしてカルボキシル基が導入されたＴＥＭＰＯ酸化セルロースやカルボキシメチル基が導入されたカルボキシメチルセルロースは、変性されていないセルロースに比べて解繊しやすくなる。このため、単純な機械的方法による高圧での処理に比べて、処理回数を削減し、より低い圧力で、ナノファイバーに相当するサイズの生成物を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５５００８４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８５１２２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Enzymatic Hydrolysis Combined with Mechanical Shearing and High-Pressure Homogenization for Nanoscale Cellulose Fibrils and Strong Gels: Biomacromolecules, 2007, 8 (6), 1934-1941
【非特許文献２】Preparation of cellulose single microfibrils from native cellulose by Tempo-mediated oxidation: Cellulose Commun., 2007, 14 (2), 62-66
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、脱リグニン処理のために酸などで長時間に亘る処理が必要であり、前処理にかかる負担が大きかった。【００１０】
また、特許文献２又は非特許文献２に記載の方法では、セルロースナノファイバーそのものではなく、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースもしくはカルボキシメチルセルロースしか得られない。これらはセルロースナノファイバーから変性されたものである。しかもこれらのＴＥＭＰＯ酸化セルロース及びカルボキシメチルセルロースをセルロースに戻すことは困難であり、これらの変性されたナノファイバーから変性の無いセルロースナノファイバーを得ることはできなかった。しかも、カルボキシル基を導入する変性の際にセルロースの結合も切れてしまい、得られるナノファイバー相当物の重合度が４分の１以下程度にまで低下してしまい、得られるナノファイバー相当物に求める強度を維持しにくかった。さらにこの方法は、用いるＴＥＭＰＯが高価であるため、得られるナノファイバーの製造コストを下げることが難しかった。【００１１】
そこでこの発明は、セルロース材料からナノファイバーに相当する解繊された材料を得るにあたり、製造時の処理負担を抑制しながら、長さの減少を抑えて高アスペクト比を有するナノファイバーを得ることを目的とする。また、そのナノファイバーを容易にかつ高い収率でセルロースに戻して、効率良くセルロースナノファイバーを得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、セルロースを含有する材料を４質量％以上９質量％以下の水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを生成し、このアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させてセルロースザンテートとし、このセルロースザンテートを解繊処理することで、上記の課題を解決したのである。このセルロースザンテートは、セルロースの２、３、６位の水酸基のいずれかに導入されたザンテート基（−ＯＣＳＳ−）の存在によって単純なセルロースよりも解繊されやすくなると考えられる。そのため、高圧であったり高温であったりする高い負荷下での解繊を繰り返す従来の手法に比べて、比較的低い負荷で容易にナノファイバーとすることができる。解繊処理の負担が小さく、かつザンテート基の導入時にはセルロース繊維が切断されないため、工程全体を通じてセルロース繊維が短くなりにくく、長くアスペクト比の高いナノファイバーを得やすい。そして、このザンテート基は酸処理や加熱処理することで、速やかにかつ極めて高い効率で水酸基に戻すことができる。ザンテート基が水酸基に戻ることで、セルロースザンテートナノファイバーはセルロースナノファイバーとなる。【００１３】
この製造方法は、パルプからビスコースを経由してセロファンを製造する製造方法に類似するが、大きく異なる特徴を有する。ビスコースを製造するには、まずセルロースを含有する材料であるパルプを１０質量％〜３０質量％程度という高濃度の水酸化アルカリ金属水溶液でアルカリ処理し、パルプが含有するセルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属水溶液を浸透させ、結晶性を失ったセルロースＩＩ型の状態のアルカリセルロース（[C6H7O2(OH)2(ONa)]n）とする。このとき、平均重合度は８００程度から４００程度へと約半分ほどで繊維長を維持する。このように結晶性を喪失したアルカリセルロースと二硫化炭素（CS2)とを反応させて、セルロースザンテート（[C6H7O2(OH)2(OCSSNa)]n）を得る。このセルロースザンテートを水酸化アルカリ金属水溶液に溶解させたものがコロイド状のビスコースである。このビスコースを希硫酸などで処理してセルロースに戻す際に、フィルム状となるように処理して、セロファンを製造している。【００１４】
この発明にかかる方法と従来のビスコースを用いてセロファンを作る手法との最大の相違点は、アルカリ処理を行う水酸化アルカリ金属水溶液の濃度にある。セルロース含有材料を高濃度の水酸化アルカリ金属水溶液で処理すると、水酸化アルカリ金属溶液がセルロースの結晶領域にまで浸透して結晶性を維持できず、結晶性を有するナノファイバーを得ることができない。この発明のようにセルロース含有材料を４質量％〜９質量％の水酸化アルカリ金属水溶液でアルカリ処理することで、ナノファイバーとしての物性を維持できる程度に結晶性を維持しながら、解繊処理が容易になるザンテート化のための前処理とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明により、容易な解繊処理でセルロースザンテートナノファイバーを得ることができる。また、そのセルロースザンテートナノファイバーから、必要に応じてセルロースザンテートを無変性のセルロースに戻して、セルロースナノファイバーを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における解繊処理後のザンテートナノファイバーの１５０００倍ＳＥＭ写真
【図２】図１と同様の条件の別写真
【図３】実施例における水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えた場合のＩＲ測定結果
【図４】図３の一部拡大図
【図５】実施例１１における加熱再生と実施例１２における酸再生のセルロースナノファイバーのＩＲ測定結果
【図６】実施例１１における加熱再生後のセルロースナノファイバーの１５０００倍ＳＥＭ写真
【図７】実施例２７における天然ゴムマスターバッチのＸ線ＣＴ画像
【図８】比較例１０における天然ゴムマスターバッチのＸ線ＣＴ画像
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、この発明について詳細に説明する。この発明は、セルロース材料からナノファイバーを得る製造方法、及び得られるナノファイバーである。
【００１８】
この発明において材料として用いるセルロース材料とは、結晶状態であるセルロースＩ型のα−セルロースを含む材料をいう。α−セルロースであっても結晶状態を失って完全にセルロースII型になった材料は好適には使用できない。具体的な材料としては、例えば、木材を加工したクラフトパルプやサルファイトパルプ、木粉、稲わらなどのバイオマス由来の材料、古紙、ろ紙、紙粉などの紙由来の材料、粉末セルロースや、マイクロメートルサイズの微結晶セルロースなどの結晶性を保持したセルロース加工物などが挙げられる。ただし、これらの例に限定されるものではない。また、これらのセルロース材料は、純粋なα−セルロースである必要はなく、β−セルロースやヘミセルロース、リグニンなどのその他の有機物や無機物などを、除去可能な範囲で含んでいても良い。なお、以下の説明において単に「セルロース」と呼ぶ場合には「α−セルロース」を指す。これらのセルロース材料の中でも、元のセルロース繊維の長さが維持されやすいため木材パルプを用いるのが好ましい。
【００１９】
この発明にかかる製造方法では、上記セルロース材料を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理するアルカリ処理を行ってアルカリセルロースを得ることができる。中でも、水酸化ナトリウムが好適に用いられる。この水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は４質量％以上であることが必要であり、５質量％以上であると好ましい。４質量％未満であると、セルロースのマーセル化が十分に進行せず、その後のザンテート化の際に生じる副生成物の量が無視できなくなり、収率も下がってしまう。また、後述する解繊処理を容易にする効果が不十分なものとなってしまう。一方で、上記の水酸化アルカリ金属水溶液の濃度は、９質量％以下であると好ましい。９質量％を超えると、マーセル化の進行に留まらず、セルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持できなくなり、最終的にナノファイバーが得られにくくなってしまう。
【００２０】
上記アルカリ処理の時間は、３０分間以上であると好ましく、１時間以上であるとより好ましい。３０分間未満ではマーセル化が十分に進行せずに、最終的な収率が低下しすぎるおそれがある。一方で６時間以下であると好ましく、５時間以下であるとより好ましい。６時間を超えてマーセル化を行った場合においては、時間の延長によるアルカリセルロースの生成量が増加することはなく、生産性が低下するおそれがある。
【００２１】
上記アルカリ処理の温度は、常温前後か、常温からの発熱により加熱される程度の温度であるとよい。ただし、処理温度が冷蔵条件下のような極端な低温であると、アルカリ溶液のセルロースへの浸透性が増加しやすくなり、上記範囲のアルカリ濃度であってもセルロースの結晶領域にまで水酸化アルカリ金属溶液が浸透してしまってセルロースＩ型の結晶構造が維持しにくくなるおそれがある。このため、上記アルカリ処理を行う温度が凍結温度以上１０℃未満の場合は、水酸化アルカリ金属溶液濃度が４質量％以上７質量％以下の範囲であると特に好ましくなる。１０℃以上では特にこのような傾向は見られず、上記の通り４質量％以上９質量％以下の水酸化アルカリ金属水溶液が好ましい濃度となる。一方、加熱しすぎるとセルロースの重合度が低下するおそれがある。
【００２２】
上記アルカリ処理で得られたアルカリセルロースは、その後に固液分離して水溶液分をできるだけ除去しておくと好ましい。次のザンテート化処理にあたって、水分が少ない方が反応を進行させ易くなるからである。固液分離の方法としては、例えば遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度が３質量％以上８質量％程度となるとよい。薄すぎても濃すぎても作業効率が悪くなる。
【００２３】
上記アルカリ処理の次に、上記のアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ２）を反応させて、（−Ｏ−Ｎａ＋）基を（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基にしてセルロースザンテートを得るザンテート化処理を行う。なお、アルカリ金属を代表してＮａで記述するが、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いる場合も同様の処理を行う。
【００２４】
このザンテート化処理におけるグルコース単位当たりの平均ザンテート置換度は、０．３３以上であると好ましい。すなわち、全グルコース単位のうち、平均して１／３以上が、（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基を有するように置換されていることが好ましい。ザンテート化が十分でなく含有する（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基が少なすぎると、この後に行う解繊処理における促進効果が十分に得られないからである。一方、平均ザンテート置換度は１、すなわち元のセルロースのグルコース１単位にある３つの（−ＯＨ）基のうち、平均すると少なくとも一つが（−ＯＣＳＳ−Ｎａ＋）基になっていると、収率及び効率の点から好ましい。ザンテート置換度が１．２を超えると、ザンテート基により個々のセルロースザンテート高分子の親水性が大きくなりすぎて解繊処理の際にセルロースザンテート高分子が溶解する方向へ進むと考えられるので、ザンテート置換度は１．２以下であるとよい。これを元々のセルロースが有する全ての（−ＯＨ）基に対する硫化度で示すと、１０ｍｏｌ％（ザンテート置換度０．３３に対応。）以上であると好ましく、４０ｍｏｌ％（平均ザンテート置換度１．２に対応。）以下であると好ましく、３３．３ｍｏｌ％（平均ザンテート置換度１．０に対応。）以下であるとより好ましいということになる。
【００２５】
上記の平均ザンテート置換度を上げるには、十分な量の二硫化炭素を供給することが望ましい。具体的には、アルカリセルロース中に含有するセルロースの質量に対して、１０質量％以上に対応する二硫化炭素を供給しておくことが望ましい。少なすぎるとザンテート置換度が下がりすぎて、解繊処理において少ないエネルギーで解繊させる本発明の促進効果が十分に得られなくなってしまう。一方、平均ザンテート置換度が１．２以下となる量の二硫化炭素を添加するのが好ましいが、過剰量の二硫化炭素を供給しても、アルカリセルロースと反応できずに無駄となってしまい、二硫化炭素の供給に余分なコストがかかりすぎてしまう。なお、二硫化炭素によって仮に全量置換されるとすると、約２４質量％の二硫化炭素で硫化度が約３３ｍｏｌ％（上記の平均ザンテート置換度が１）となる。実際には全量置換はされず、反応されない分が残ると考えられる。
【００２６】
また、上記の平均ザンテート置換度を上げるには、二硫化炭素とアルカリセルロースとが接触する時間を３０分間以上とすると好ましく、１時間以上だとより好ましい。二硫化炭素の接触によるザンテート化は速やかに進行するが、アルカリセルロースの内部にまで二硫化炭素が浸透するには時間がかかるためである。一方で、６時間もあれば脱水後のアルカリセルロースの塊に対しても十分に浸透が進んで、反応可能なザンテート化がほぼ完了するため、６時間以下であるとよい。
【００２７】
このザンテート化処理にあたっては、脱水したアルカリセルロースに二硫化炭素を供給し、温度４６℃以下にて気体の二硫化炭素とアルカリセルロースとを反応させるのが好ましい。４６℃を超えるとアルカリセルロースの分解による重合度の低下が起きるおそれがあり、また、均一に反応しにくくなることで、副生成物の量が増加したり、生成したザンテート基の脱離が起きるなどの問題が生じるおそれがある。
【００２８】
このザンテート化処理によって、結晶性を残したセルロース繊維（セルロースザンテート分子）の極性が大きくなり、親水性が増大するとともに、ザンテート基の静電的な反発によって分散性が向上すると考えられる。このため、上記のザンテート化したセルロースザンテートは、従来の方法よりも軽微な負荷での機械的な解繊処理で、元のセルロース材料が含んでいた結晶性であるセルロースＩ型の結晶構造を保持しながら、上記のナノファイバーに相当するサイズ及びアスペクト比を有するセルロースザンテートナノファイバーを得ることができる。
【００２９】
上記のザンテート化処理したセルロースザンテートは、そのままでもザンテート基による反発作用によって解繊処理がしやすくなっている。ここで、ザンテート化処理を行った後で、一旦洗浄して不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去しておくと、解繊処理に必要な負荷や回数を軽減させることができる。洗浄にあたって用いる液体は水を用いると、アルカリによるｐＨを低減させつつ、セルロースザンテートの繊維そのものを傷めるおそれがほとんどないので好ましい。洗浄にあたっては、流水による洗浄でも、加水と脱水の繰り返しによる洗浄でもよいが、繊維長への影響が少ないものである必要がある。洗浄の程度としては、水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどを用いる場合、洗浄後に解繊に用いるスラリーのｐＨが１０．５以下であると好ましく、９．５以下であるとより好ましい。また、水酸化ナトリウムを用いる場合、前記スラリーにおけるＮａＯＨの濃度が４０ｐｐｍ以下であると好ましく、８ｐｐｍ以下であるとより好ましい。
【００３０】
ただし、後述するように、アンモニアや、脂肪族または芳香族アミン等の水溶液を使用して洗浄し、溶液置換したものについては、ｐＨが１０．５を超えた場合でも、解繊することができる。アンモニアやアミンにより洗浄すると、ザンテート基に対応するカチオンであるNa＋やK＋などのアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンに置換することができる。アルカリ金属イオンを十分に除去すると、ある程度ｐＨが高くても解繊が容易に進行する。
【００３１】
ザンテート化したセルロースザンテートを解繊処理するにあたっては、水中へ分散させた上で行うことが好ましい。なお、水中には他の成分、例えば無機物、界面活性剤、水溶性高分子、高分子ラテックス、樹脂モノマー等を共存させても良い。解繊処理の手法としては、繊維長の著しい低下を起こすものでないかぎり、一般的な手法を用いることができる。例えば、水中に分散させて回転式ホモジナイザーやビーズミル、超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ディスクリファイナーなどにより解繊させる方法が挙げられる。ただし、いずれの方法でも必要とするエネルギーは、特許文献１のような従来の手法で必要とするエネルギーに比べて著しく小さくなる。このため、圧力や回転数などの負荷を従来の手法よりも短縮したり、処理に掛ける時間を従来の手法よりも短縮したりすることができる。また、繊維長をできるだけ維持するためにも、低負荷で行うことが望ましい。
【００３２】
また解繊処理の前に、一旦セルロースザンテートのザンテート基が有するＮａ＋などのアルカリ金属イオンを、他の陽イオンに一部または全てイオン交換してもよい。陽イオンとしては、水素イオン、カリウム、リチウムなどの他のアルカリ金属イオン、銀等の1価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族または芳香族アンモニウムなどが挙げられ、１種または２種以上組み合わせても良い。例えば、カチオン置換体である４級アンモニウムカチオンに置換する塩交換を行い疎水化した上で、エタノールや、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中で解繊処理を行ってもよい。解繊時にアルカリ金属イオンを有していると有機溶媒中で凝集しやすくなるが、４級アンモニウムカチオンに塩交換することで疎水性が増大し、有機溶媒中での凝集を抑制することで解繊が進行しやすくなる。また、得られたナノファイバーを活用するにあたり、有機溶媒中で処理を行うのが望ましい場合には、解繊処理を有機溶媒で行った後に脱水などの処理を省略することができる。
【００３３】
上記の４級アンモニウムカチオンとしては、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、デシルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、トリエチルフェニルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに別の解繊処理の手法として、一旦セルロースザンテートのザンテート基が有するアルカリ金属イオンを４級アンモニウムカチオンに置換する塩交換を行い、アンモニウム塩としてから、水中で解繊処理を行ってもよい。４級アンモニウムカチオンによってイオン解離がしやすくなっており、解繊が進行しやすくなる効果を発揮させるとともに、解繊後に水系での処理を行いたい場合に有効となる。
【００３５】
さらにまた別の解繊処理の手法として、一旦水などの水系溶媒や有機溶媒中で解繊したセルロースザンテートについて、アルカリ金属イオンを４級アンモニウムカチオンに置換する塩交換を行って、有機溶媒中へ移してもよい。
【００３６】
なお、解繊したセルロースザンテートに含まれるアルカリ金属イオン又はそれを一旦置換した陽イオンを、解繊の後であって再生処理の前にイオン交換した上で、このイオン交換済みのセルロースザンテートナノファイバーに対して後述の再生処理をしてもよい。ここでイオン交換するカチオンＭｎ＋としては、水素イオン、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの元のアルカリ金属イオンとは別のアルカリ金属イオン、Ａｇ＋などのその他の一価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族又は芳香族アンモニウムイオンなどが挙げられる。また、ｎ＝１の一価イオンだけでなく、ｎ＝２であるＣａ２＋やＭｇ２＋などの二価金属イオンや、ｎ＝３である三価金属イオンで置換してもよい。さらに、ザンテート化されたセルロースには、水酸基以外の他の官能基を含んでいても良い。
【００３７】
上記のセルロースザンテートの解繊処理により得られたセルロースザンテートナノファイバー（アルカリ金属イオンを他のカチオンで置換したカチオン置換体を含む）を、再生処理することで、セルロースナノファイバーを得ることができる。この再生処理では、ザンテート基（−ＯＣＳＳ−Ｍn＋）を、（−ＯＨ）基へ変化させ、セルロースザンテートをセルロースに再生させる。なお、ｎは１〜３の整数である。この再生処理としては、酸を用いて処理する手法が挙げられる。酸によって、繊維長の低下を起こすことなくザンテート基又はそのカチオン置換基を水酸基に変化させる反応を進行させることができる。ここで用いる酸としては、鉱酸もしくは有機酸が挙げられ、鉱酸が好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。処理する酸のｐＨは３以下であると好ましい。
【００３８】
さらにまた他の再生処理の手法として、上記セルロースザンテートナノファイバーを加熱することで、セルロースザンテートナノファイバーの分子（アルカリ金属イオンを他のカチオンＭｎ＋で置換したカチオン置換体を含む）から二硫化炭素を解離させてセルロースに再生させ、セルロースナノファイバーを得ることができる。再生の程度は加熱時間と温度により調整可能であるが、加熱温度は４０℃以上であると好ましい。高温または加熱時間が長いほど再生時間は短くなるが、セルロース繊維が切断や重合度の低下が起こらないように、過度の加熱とならないよう適宜条件設定する必要はある。なお、加熱されるセルロースザンテートナノファイバーは乾燥物であっても、スラリー状であっても構わない。
【００３９】
上記の再生処理により平均硫化度を検出下限０．１ｍｏｌ％以下とすることが可能であるが、再生処理を行った後に、用途に応じてさらに脱硫処理を行っても良い。また、脱硫処理と併せて漂白処理も行っても良い。
【００４０】
具体的な脱硫処理の方法は特に限定されるものではなく、他の分野で一般的な脱硫方法が適用できる。ただし、セルロースナノファイバーの繊維長を短くしすぎないものである必要がある。例えば硫化ナトリウム水溶液を使用して処理する方法が挙げられる。
【００４１】
具体的な漂白処理の方法は特に限定されるものではなく、他の分野で一般的な漂白方法が適用できる。ただし、セルロースナノファイバーの繊維長を短くしすぎないものである必要がある。例えば次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素水を使用して処理する方法が挙げられる。
【００４２】
この発明によりセルロースザンテートナノファイバーを再生して得られるセルロースナノファイバーは、平均繊維径が細く繊維表面積が大きく、元のセルロース材料に含まれるセルロースからの重合度の低下が抑制された十分な繊維長を保持しており、補強用繊維として好適に利用できる。これは、以上の作業工程のうちアルカリ処理でのみ重合度が低下し、ザンテート化処理、解繊処理、再生処理のいずれでもほとんど重合度を低下させることなく処理を行うことができるためである。また、上記アルカリ処理において用いる上記の水酸化アルカリ金属水溶液の濃度も抑制されているため、そのときの重合度の低下も抑制されているためである。
【００４３】
この発明により得られるセルロースザンテートのナノファイバー、及びセルロースナノファイバーの大きさは、平均繊維長が２μｍ以上２０μｍ以下のものを得ることができる。マーセル化以外の処理では重合度が低下しにくいためであり、平均重合度は３００以上８００以下程度になりやすい。マーセル化の時間を長くする等により平均重合度が３００以下となることがあるが、その場合は収率が低下したり、アスペクト比が小さくなる等の影響がある。また、ナノファイバーである個々の繊維の平均繊維径は４ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、十分に高いアスペクト比を有することになり、補強繊維として好適に用いることができる。得られるセルロースザンテートのナノファイバーの平均硫化度から算出される平均硫化度は、目的に応じて０．１ｍｏｌ％以上３３．３ｍｏｌ％以下で調整可能である。なお、この値の範囲は平均ザンテート置換度に換算すると０．００３以上１以下に相当する。また解繊の程度を調節することで上記ザンテートナノフアイバー主成分として、平均繊維長が２μｍ以上１００μｍ以下、平均繊維径は３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下とすることができる。繊維表面積が大きくし補強効果を得るためには平均繊維径は小さい方が好ましいが、低線膨張係数、高弾性率を得るにはセルロースの結晶性を維持することが重要であり、セルロース結晶単位の繊維径である２ｎｍ以上である方が良い。また、解繊不十分な繊維の混入を防止する点から、平均繊維径は２５０ｎｍ以下とするのが好ましい。
【００４４】
これらのセルロースザンテートナノファイバー、及びセルロースナノファイバーを製造するにあたり、ナノファイバーとしての特性を持つ製品が得られているか否かを判断するには、得られた成果物が、ナノファイバー特有の性質を発揮していることを確認するとよい。ナノファイバーの第一の特性としては、温度変化によってスラリーの粘度がほとんど変化しないということが挙げられる。これはナノファイバーがスラリー中で分散しているだけで、溶解してないために生じる性質である。ナノファイバーの第二の特性としては、スラリーを所定の速度以上で回転撹拌させると流動性がよくなるチクソ性が挙げられる。これは、ある速度以上で回転するとナノファイバーの繊維の方向が一方向に揃うことで起きる特性である。
【００４５】
セルロースザンテートナノファイバーとセルロースナノファイバーとでは、どちらもナノファイバーであるが、性質の違いがあり、用途毎に使い分けることができる。一般的にセルロースナノファイバーは熱安定性が高く、熱安定性が高く、２５０℃以上でも変質しにくいといわれている。誘導体化セルロースナノファイバーは熱安定性が劣り、１５０〜２００℃程度で変質すると言われている。誘導体化セルロースナノファイバーの例としては、セルロースザンテートナノファイバーやＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロースナノファイバー、リン酸化セルロースナノファイバー等が挙げられる。ただし、セルロースザンテートナノファイバーは加熱によってセルロースナノファイバーに再生されるため、再生を許容するのであればセルロースザンテートナノファイバーは高熱環境でも利用できる。
【００４６】
セルロースザンテートナノファイバーの用途としては、樹脂、ゴム組成物、澱粉等への添加による補強材、ガスバリア材、フィルター部材、エレクトロニクスデバイス部材、化粧品部材、増粘剤、分散剤などが考えられる。
【００４７】
また、セルロースザンテートナノファイバーを熱可塑性樹脂と混練するような高熱環境下に導入して再生させる場合、ザンテート基由来成分と熱可塑性樹脂の相互作用や、再生に伴って、安定したセルロースになるため耐熱性が上がり、強度向上効果も発揮される。
【実施例】
【００４８】
以下、この発明を具体的に実施した実施例を示す。まず、セルロース材料として以下のものを用いた。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＢＫＰ、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度１０００）以下、「ＮＢＫＰ」と表記する。
・クラフトパルプ（日本製紙（株）製：ＬＢＫＰ、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度９５０）以下、「ＬＢＫＰ」と表記する。
・サルファイトパルプ（日本製紙（株）製：ＮＤＰＴ、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度８３０）以下、「ＮＤＰＴ」と表記する。
・粉末セルロース（ナカライテスク（株）製：粉末セルロース、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度６００）以下、「粉末セルロース」と表記する。
・微結晶セルロース（ＭＥＲＣＫ社製：アビセル、α−セルロース含有率：９０質量％、α−セルロースの平均重合度３００）以下、「微結晶セルロース」と表記する。
・針葉樹未晒しクラフトパルプ（兵庫パルプ工業製：ＮＵＫＰ、α−セルロース含有率：７５質量％、α−セルロースの平均重合度１０００）以下、「ＮＵＫＰ」と表記することがある。
・広葉樹未晒しクラフトパルプ（兵庫パルプ工業製：ＬＵＫＰ、α−セルロース含有率：７５質量％、α−セルロースの平均重合度９５０）以下、「ＬＵＫＰ」と表記することがある。【００４９】
（実施例１）
＜アルカリ処理＞
ＮＢＫＰをパルプ固形分（α−セルロースに加えて不純物であるリグニンなどを含む固形分、及びそれらの変性物を指す。以下同じ。）１００ｇとなるように秤量した。これを３Ｌのビーカーに導入し、８．５質量％ＮａＯＨ水溶液  ２５００ｇを入れ、室温にて３時間撹拌してアルカリ処理を行った。このアルカリ処理後のパルプを遠心分離（ろ布４００メッシュ、３０００ｒｐｍで５分間）により固液分離してアルカリセルロースの脱水物を得た。このアルカリセルロースの脱水物におけるＮａＯＨ含有率は約７．５質量％、パルプ固形分は２７．４質量％であった。【００５０】
なお、アルカリセルロースの脱水物のＮａＯＨ含有率の測定は次のように行った。２００ｍＬのコニカルビーカーにアルカリセルロースの脱水物を約５ｇ精秤し、これに０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸溶液をホールピペットで２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液を数滴添加した。その後、煮沸しておいた蒸留水を約１５０ｍＬ添加し、スターラーチップを入れて赤紫色が完全に消えるまで撹拌を行った。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で中和滴定し、滴定量を求めた。求めた滴定量と下記式（１）によりＮａＯＨ含有率（濃度）を算出した。【００５１】
ＮａＯＨ含有率（質量％）＝（０．５×２×２０−０．１×滴定量（ｍｌ））×４０÷１０００ ÷アルカリセルロースサンプリング量×１００……（１）【００５２】
また、パルプ固形分の測定方法は次のように行った。上記でＮａＯＨ含有率を測定したコニカルビーカー中のアルカリセルロースをそのまま使用し、あらかじめ重量を測定したＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用して減圧ろ過を行い、蒸留水で十分にセルロース分を洗浄した。洗浄後、セルロースとろ紙をそのまま１０５℃の乾燥機で３時間乾燥し、重量を測定した。測定した重量と下記式（２）よりパルプ固形分を算出した。【００５３】
パルプ固形分（質量％）＝（絶乾後重量−ろ紙重量）÷アルカリセルロースサンプリング量×１００……（２）【００５４】
＜ザンテート化処理＞
上記で作製したアルカリセルロースの脱水物をパルプ固形分１０ｇとなるように秤量し、ナス型フラスコに導入した。このナス型フラスコ内へ二硫化炭素を３．５ｇ（対パルプ固形分３５質量％分）導入し、室温で約４．５時間硫化反応を進行させてザンテート化処理を行った。【００５５】
＜セルロースザンテート中のセルロース含有率測定＞
上記ザンテート化処理で作製したウェットなセルロースザンテートを２ｇ精秤し、蒸留水５０ｍＬを添加してよく分散させ、２Ｍ塩酸  ４ｍＬを添加して、ザンテート基を水酸基に戻す再生処理を行った。再生処理後のウェットなセルロースをあらかじめ重量を測定したＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。その上で絶乾して水分を除去して、セルロースのみの質量を測定し、ウェットなセルロースザンテートに対するセルロース含有率を算出した。【００５６】
＜硫化度測定＞
また、セルロースザンテートについて、平均硫化度はＢｒｅｄｅｅ法により測定したところ、２９．５ｍｏｌ％であった。なお、この硫化度はセルロースが有する２位、３位及び６位の全（−ＯＨ）基に対する値である。Ｂｒｅｄｅｅ法の手順は次のように行った。１００ｍＬビーカーにセルロースザンテートを約１．５ｇ精秤し、飽和塩化アンモニウム溶液（５℃）を４０ｍＬ添加した。ガラス棒でサンプルを潰しながらよく混合し、約１５分間放置後、ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）でろ過して、飽和塩化アンモニウム溶液で十分に洗浄した。サンプルをＧＦＰろ紙ごと５００ｍＬのトールビーカーに入れ、０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌した。１５分間放置後、１．５Ｍ酢酸で中和した。（フェノールフタレイン指示薬）中和後蒸留水を２５０ｍＬ添加してよく撹拌し、１．５Ｍ酢酸 １０ｍＬ、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素溶液１０ｍＬをホールピペットを使用して添加した。この溶液を０．０５ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。（１％澱粉溶液指示薬）チオ硫酸ナトリウムの滴定量、サンプルのセルロース含有量より次式（３）から硫化度を算出した。この硫化度は、セルロース繊維における水酸基のうち、ザンテート基に置換されている基の比率である。なお、置換度は硫化度に対して次式（４）で表される。【００５７】
硫化度（ｍｏｌ％）＝（０．０５×１０×２−０．０５×チオ硫酸ナトリウム滴定量（ｍＬ））÷１０００÷（サンプル中セルロース量（ｇ）／１６２．１）×１００……（３）
置換度＝硫化度（ｍｏｌ％）／｛（１／３）×１００（ｍｏｌ％）｝＝硫化度／３３．３……（４）【００５８】
＜セルロースザンテートの結晶性保持の確認＞
上記のセルロースザンテート中のセルロース含有率測定時に得られたセルロースについてＩＲ測定を行った結果、セルロースＩ型に対応するピーク形状が観測された。【００５９】
＜解繊処理＞
上記のザンテート化処理で作製したセルロースザンテートをセルロース固形分で０．２５ｇ秤量し、蒸留水５０ｍＬを添加して攪拌し、セルロース固形分０．５質量％のスラリーとした。このスラリーを、ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製：ＡＭ−７）を用いて１７０００ｒｐｍにて３０分間かけて解繊処理してセルロースザンテートのナノファイバーを得た。【００６０】
＜ＳＥＭ写真＞
この解繊処理が終わった段階でセルロースザンテートを凍結乾燥させ、ＳＥＭ観察を行ったところ、繊維径４ｎｍから１００ｎｍの繊維が観察された。その際の写真を図１及び２に示す。倍率は１５０００倍である。一方、長さでは数十μｍ前後の繊維が多く観測された。このため、高アスペクト比と思われるザンテートナノファイバーであると視認された。【００６１】
＜ナノファイバーの解繊の度合い＞
上記で解繊処理を行ったセルロースザンテートナノファイバーのスラリー（セルロース固形分０．５質量％）に蒸留水を添加してスラリー濃度を０．１質量％に調整した。このスラリーを遠心分離（１００００ｒｐｍ、２０分間）して未解繊物を沈降させた。上清はナノファイバースラリーとして分離して三角フラスコに移し、沈降した未解繊物に蒸留水を添加して再度遠心分離を行い、未解繊物を洗浄した。未解繊物をるつぼに移して絶乾し、未解繊物の重量を測定した。未解繊物の重量と解繊処理したセルロースザンテート中のセルロース含有量より次式（５）から生成したセルロースザンテートナノファイバーの生成率を求めた。【００６２】
セルロースザンテートナノファイバーの生成率（質量％）＝（セルロースザンテート中のセルロース含有量−未解繊物の重量）÷（セルロースザンテート中のセルロース含有量）×１００……（５）【００６３】
上記で三角フラスコに移したセルロースザンテートナノファイバーの上清を一部サンプリングして５００ｍＬのトールビーカーに入れた。そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、Ｂｒｅｄｅｅ法により平均硫化度を測定したところ、２８．５ｍｏｌ％であった。この値は解繊処理前と同じであり、Ｂｒｅｄｅｅ法ではヨウ素はザンテート基としか反応しないことから、解繊処理後もザンテート基がはずれていないことが確認された。【００６４】
＜繊維長測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈したナノファイバースラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清をスラリー濃度約０．０５質量％に希釈した上で、エタノールと体積比１：１で混合した。混合液をスライドガラス上に２０μＬ滴下して自然乾燥させた。乾燥後、染色液であるサフラニンを滴下して約一分間静置し、流水で洗浄後に再度自然乾燥させ、顕微鏡観察を行った。顕微鏡観察を行った１０００倍の画像を１００分割し、１分割分（３５μｍ×２６μｍ）の中に含まれるナノファイバー一本選択して合計１００本分の繊維長を測定した。【００６５】
＜繊維径測定方法＞
水で約０．１質量％に希釈したナノファイバースラリーを、遠沈管に入れ、９０００ｒｐｍにて１０分間かけて遠心分離を行った。遠心上清をスラリー濃度約０．０３質量％に希釈した上で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと体積比８：２（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０％含有）で混合した。混合液を凍結乾燥させ、ＳＥＭ写真を撮影した。ＳＥＭ観察を行った１５０００倍の画像からナノファイバー繊維１００本選択し、繊維径を測定した。
繊維径、繊維長の値は測定した１００点の平均とした。測定した繊維径、繊維長より算出したアスペクト比（繊維長／繊維径）は１５〜５０００となった。【００６６】
以上の結果を表１及び表２に示す。実施例１ではアルカリ化、ザンテート化ともに十分に進行し、上記の解繊処理によって十分に解繊が達成されたナノファイバーが得られた。【００６７】
【表１】
2017111103.tif 000002
【００６８】
＜セルロースザンテートの結晶構造の変遷の確認＞
（実施例２〜４、比較例１〜３、参考例１）
実施例１において８．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で行ったアルカリ化処理を、７質量％（実施例２）、８質量％（実施例３）、９質量％（実施例４）、１０質量％（比較例１）、１１質量％（比較例２）、１２質量％（比較例３）に替えた以外は同様の手順によって、それぞれで得られた解繊処理前のセルロースザンテートを再生させたセルロースのＩＲを測定した。その結果を図３に、１１００ｃｍ−１前後の領域の拡大図を図４に示す。また、合わせて比較のために元のＮＢＫＰのＩＲ測定結果を参考例１として記載する。【００６９】
セルロースＩ型ではＣ−ＯＨに起因する１１１０ｃｍ−１付近のピーク（上記ＩＲスペクトルの縦線付近）、Ｃ−Ｏ−Ｃに起因する１０６０ｃｍ−１付近のピークが見られ、ＯＨ伸縮振動に起因する３３００ｃｍ−１付近のピークがややシャープとなる。参考例であるＮＢＫＰはこれらの特徴を備えている。一方で、セルロースII型ではＣ−ＯＨに起因する１１１０ｃｍ−１付近のピークが消失し、Ｃ−Ｏ−Ｃに起因する１０６０ｃｍ−１付近のピークが小さくなり、ＯＨ伸縮振動に起因するピークが３６００〜３１００ｃｍ−１付近でブロードとなる。これらの特徴を図３及び４で確認すると、水酸化ナトリウム水溶液９質量％以下（実施例２〜４）では、１０６０ｃｍ−１のピークと１１１０ｃｍ−１のピークが観測されるものの、１０質量％以上ではほとんど観測されなくなってしまった。また、同じく１０質量％以上では３３００ｃｍ−１付近でピークの鋭さがほぼなくなり、ブロードな曲線となった。従って、これらのＩＲスペクトルより９質量％以下ではセルロースザンテートの解繊処理によって十分にセルロースナノファイバーが得られるが、１０質量%以上ではセルロースII型となってセルロースナノファイバーとしては問題のある性状が出現することが確認された。【００７０】
（実施例５）
実施例１において、ザンテート化処理において導入する二硫化炭素の量を１．２ｇ（対パルプ固形分１２質量％分）に減少させた以外は同様の手順により処理を行った。平均硫化度は１０．８ｍｏｌ％に減少したが、解繊してナノファイバーを得ることができた。【００７１】
（実施例６）
実施例１において、解繊する際にホモジナイザーの代わりに遊星式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製：Ｐ−６）を用い、公転回転数５００ｒｐｍ、３０分間の条件で解繊を行った。解繊方法を変えても、問題なくナノファイバーを得ることができることが確かめられた。【００７２】
（実施例７）
実施例１において、用いるパルプ原料をＬＢＫＰに変え、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を８質量％に変え、二硫化炭素の添加量を２．４ｇ（対パルプ固形分２４質量％分）として、それ以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は２５．２ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００７３】
（実施例８）
実施例１において、用いるパルプ原料をサルファイトパルプであるＮＤＰＴに変更し、二硫化炭素の添加率を１．２ｇ（対パルプ固形分１２質量％分）に減少させた以外は同様の手順により処理を行った。平均硫化度は１１．４ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００７４】
（実施例９）
実施例１において、用いるパルプ原料を粉末セルロースに変更し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を８質量％に変えた以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は２６．１ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００７５】
（実施例１０）
実施例９において、用いるパルプ原料を微結晶セルロースに変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は２４．７ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００７６】
（実施例１１）
実施例１において、作製したセルロースザンテートをビーカーに秤量し、蒸留水を添加して分散させた。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース固形分０．５質量％の洗浄後スラリーとした。この洗浄後スラリーのＮａＯＨ濃度は検出下限[０．１ｍｇ／Ｌ]未満であり、ｐＨ７．８であった。この洗浄後スラリーを、ホモジナイザー（日本精機製作所製：ＡＭ−７）を用いて１７０００ｒｐｍにて３０分間かけて解繊処理してセルロースザンテートのナノファイバーを得た。以下の測定で実施例１１のセルロースザンテートナノファイバーを用いる場合はこの成果物を基本とする。【００７７】
ナノファイバーが得られた後、４０℃の環境下で１時間加熱による再生処理（加熱処理）を行った。加熱処理後にスラリーを凍結乾燥してナノファイバー乾燥物を得て、ＩＲを測定した。ＩＲを測定した結果、セルロースＩ型に対応するＩＲスペクトルが得られた。また、加熱処理したスラリーをサンプリングして５００ｍＬのトールビーカーに入れた。そこに０．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液（５℃）を５０ｍＬ添加して撹拌し、Ｂｒｅｄｅｅ法により平均硫化度を測定したところ、測定下限である０．１ｍｏｌ％未満であったことから、加熱によりザンテート基が水酸基に置換されていることが確認された。このＩＲ結果を図５に示す。また、加熱処理後の平均重合度は４００であり、加熱処理前と変わらない数値となった。【００７８】
また、この再生処理後のセルロースナノファイバーのＳＥＭ写真を図６に示す。再生処理前のザンテートナノファイバーと比べて、繊維径、繊維長はほぼ同じであり（平均繊維径２５．８ｎｍ、平均繊維長７．２８μm）、ナノファイバーとしての形態を維持していることが確認された。【００７９】
（実施例１２）
実施例１１におけるセルロースザンテートを洗浄した後のスラリーを、希塩酸中に浸して３０分間かけて酸による再生処理（酸処理）を行った。酸処理後の平均硫化度を測定したところ、測定下限である０．１ｍｏｌ％未満であったので、酸処理によりザンテート基が水酸基に置換されていることが確認された。また、同様にＩＲを測定した結果を、加熱処理についての測定結果を示した図５に並べて示す。加熱による再生と酸による再生とのどちらであっても、セルロースＩ型に対応するＩＲスペクトルが得られており、再生後のセルロースナノファイバーにおいてもセルロースＩ型の結晶構造を維持していることが確認された。平均繊維径２５．０ｎｍ、平均繊維長６．９８μmであった。【００８０】
（実施例１３〜１５）
アルカリ濃度を４質量％（実施例１３）、５質量％（実施例１４）、９質量％（実施例１５）に変更した以外は実施例１と同様の手順によりナノファイバーを作製した。その結果を表１に示す。【００８１】
＜カチオン種変更＞
（実施例１６）
実施例１において、用いるアルカリ金属塩を水酸化ナトリウムから水酸化カリウムに変え、濃度を９質量％に変え、それ以外は同様の手順により処理を行った。平均硫化度は２８．７ｍｏｌ％のセルロースザンテートを解繊してナノファイバーを得た。（ナノファイバー生成率：７２．７％、ナノファイバー硫化度２３．５ｍｏｌ％）【００８２】
（実施例１７）
実施例１において、作製したセルロースザンテートをビーカーに秤量し、飽和塩化アンモニウム溶液を添加して分散させた。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素、塩化アンモニウム等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、実施例１と同様の手順により解繊処理してセルロースザンテートのナノファイバーを得た。ナノファイバー生成率は７２．１％で、ナノファイバーの硫化度は２６．５ｍｏｌ％あった。【００８３】
（実施例１８）
実施例１において、作製したセルロースザンテートをビーカーに秤量し、蒸留水を添加して分散させた。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、５ｗｔ％のテトラブチルアンモニウムヒドリド（ＴＢＡＨ）溶液を添加してセルロース固形分１質量％のスラリーとし、室温にて１時間撹拌した。撹拌後、再度ＧＦＰろ紙を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、実施例１と同様の手順により解繊処理してセルロースザンテートのナノファイバーを得た。ナノファイバー生成率は７３．６％で、ナノファイバーの硫化度は２４．５ｍｏｌ％あった。【００８４】
（比較例４）
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１１質量％に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は３５．８ｍｏｌ％であり、解繊処理後にザンテートナノファイバーが得られずにゲル状の粉砕物が生じてしまった。作製したセルロースザンテートを再生処理して乾燥後、ＩＲを測定した結果、セルロースＩＩ型となっていることが確認された。【００８５】
（比較例５）
比較例１に置いて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１０質量％に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は３２．７ｍｏｌ％で、比較例１と同様にゲル状粉砕物が生じてしまった。【００８６】
（比較例６）
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３質量％に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は９．７ｍｏｌ％であり、解繊処理の際にナノファイバーの形状に解繊されず、パルプの状態を残した粉砕物のままとなってしまった。【００８７】
（比較例７）
実施例１において、二硫化炭素の添加量を６ｇ（対パルプ固形分６質量％）に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は９．４ｍｏｌ％であり、解繊はわずかに進みナノファイバーが得られたものの、全量が十分にナノファイバー化されず、解繊されない粉砕物が残ってしまった。【００８８】
（比較例８）
実施例１において、二硫化炭素の添加量を７０ｇ（対パルプ固形分７０質量％）に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は４１．２ｍｏｌ％であり、実施例１と同様にナノファイバーが得られたが、ゲル状粉砕物も混在している結果となった。【００８９】
＜特殊温度環境における補足実験＞
（実施例１９）
実施例１において、水酸化ナトリウム水溶液濃度を７質量％とし、作業温度を４℃に変更して同様の手順を行った。ナノファイバー生成率がやや低下したものの、ザンテートナノファイバーが得られていることが確認された。【００９０】
（参考例２）
実施例１９において、水酸化ナトリウム水溶液濃度を８質量％としたところ、ナノファイバーが生成されず、ゲル状粉砕物のままとなってしまった。【００９１】
＜従来の手法との、解繊に必要とするエネルギーの比較＞
（実施例２０）
実施例１において、作製したセルロースザンテートを５Ｌ手付きビーカーに秤量し、スラリー濃度約５％となる様に蒸留水を添加して分散させた。遠心脱水機（（株）コクサン社製Ｈ−１１０Ａ、ろ布４００メッシュ）を使用して遠心脱水し、蒸留水を添加しながら十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース固形分０．５質量％のスラリー１０ｋｇとした。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）  Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力３８〜５２ＭＰａで計３回パスさせて解繊処理した。各パス終了時点におけるナノファイバーの生成率を表２に示す。各パスのセルロースザンテートの平均硫化度は３０ｍｏｌ％〜３１．８ｍｏｌ％で、３回目終了時点で解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００９２】
実施例２０において、解繊処理を繰り返した各パス時点におけるナノファイバースラリーにおいて、ナノファイバー生成率、平均繊維長、平均繊維径を測定したところ表２のような結果となった。実施例２０のパス１のナノファイバー生成率が低い場合には未解繊の大きな繊維が観察された。この例の詳細を表３に示す。【００９３】
【表２】
2017111103.tif 000003
【００９４】
【表３】
2017111103.tif 000004
【００９５】
（実施例２１）
実施例２０において、洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収した後、蒸留水を添加するスラリー１０ｋｇの濃度をセルロース固形分１質量％に変更した。このスラリーを、同じ高圧ホモジナイザーを用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力３４〜４２ＭＰａで計３回パスさせて解繊処理した。各パス終了時点におけるナノファイバーの生成率を表３に示す。各パスのセルロースザンテートの平均硫化度は３０．０ｍｏｌ％〜３１．８ｍｏｌ％で、解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００９６】
（実施例２２）
実施例２０において、セルロース固形分０．５質量％のスラリー１０ｋｇを、超音波分散機（ｈｉｅｋｓｈｅｒ社製  ＵＩＰ２０００ｈｄ）を用いて、流速２．５Ｌ／分、２．３４〜２．４８ｋＷの出力で計５回パスさせて解繊処理した。各パス終了時点におけるナノファイバーの生成率を表３に示す。５回目終了時点でのセルロースザンテートの平均硫化度は２８．７ｍｏｌ％であった。したがって、５回目終了時点で解繊は問題なく行われており、ナノファイバーを得ることができた。【００９７】
（比較例９）
実施例１において、作製したアルカリセルロースを５Ｌ手付きビーカーに秤量し、スラリー濃度約５％となる様に蒸留水を添加して分散させた。遠心脱水機（（株）コクサン社製Ｈ−１１０Ａ、ろ布４００メッシュ）を使用して遠心脱水し、蒸留水を添加しながら十分に洗浄して、アルカリを除去した。洗浄後のアルカリセルロースをすべて回収し、蒸留水を添加してセルロース固形分０．５質量％のスラリー１０ｋｇとした。このスラリーを、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング（株）  Ｈ２０型）を用いて、流速２．５Ｌ／分、圧力３８〜５２ＭＰａで計３回パスさせて解繊処理したが、ナノファイバーの形状に解繊されず、パルプの状態を残した粉砕物のままとなってしまった。それぞれの解繊処理後のナノファイバー生成率を表４に示す。ザンテート化しない場合には、実施例１７及び１８と同じ圧力で解繊しようとしても、ほとんど解繊しないことが確認された。【００９８】
【表４】
2017111103.tif 000005
【００９９】
＜ザンテート化後の洗浄処理による効果の検証＞
（実施例１１ａ〜ｇ）
実施例１１でザンテート化したセルロースザンテートについて、洗浄の度合いを変更して解繊処理のし易さを確認した。まず、ザンテート化した後の洗浄前におけるセルロースザンテートに蒸留水を添加して、０．５質量％の非洗浄スラリー５０ｍＬを調製した。この非洗浄スラリーを３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎで遠心分離した上清をホールピペットで採取した。この採取した上清１０ｍＬを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ硫酸により中和滴定を行った。３回中和滴定を実施した平均を求めたところ、ＮａＯＨ濃度は０．４１ｇ／Ｌであった。また、上清のｐＨをｐＨ試験器で測定したところ１１．２であった。【０１００】
ナノファイバー生成率は次のように測定した。まず、セルロースザンテートに蒸留水を添加して０．５％濃度のスラリー５０ｍLを作製し、３０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ.で遠心分離した。遠心分離後の上清を一部除去し、水を添加してＮａＯＨ濃度を元の溶液の３／４〜１／１００に調製した希釈スラリーを用意した（実施例１１ａ〜１１ｇに対応）。また、比較として十分にろ過洗浄を行ったセルロースザンテート（スラリーｐＨ約７、ＮａＯＨ濃度０ｇ／Ｌ、実施例１１）と十分に洗浄を行ったセルロースザンテートに未洗浄時と同濃度となる様にＮａＯＨを添加したスラリー（実施例１１ｈ）を用意した。これらについて、実施例１と同様に１５０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ.にて解繊処理を行い、同様にナノファイバー生成率を求めた。その結果を表５に示す。【０１０１】
【表５】
2017111103.tif 000006
【０１０２】
この結果、希釈してＮａＯＨの濃度を下げるほどナノファイバー生成率が向上することが確認された。また、ｐＨ１０未満となる希釈で、ろ過洗浄に近いナノファイバー生成率を実現できることがわかった。さらに、一旦洗浄したセルロースザンテートにＮａＯＨを添加して、実施例１１ａと同じ元通りのＮａＯＨ濃度に調整した実施例１１ｈは、実施例１１ａとほぼ同様の解繊結果となった。このため、洗浄によって除去される不純物の残量によって生成率が変化するわけではないことも確認できた。【０１０３】
＜アンモニア存在下での解繊＞
（実施例２３）
実施例１１と同様の操作を行い、セルロースザンテートを十分に洗浄した。洗浄後のセルロースザンテートに上記実施例１１ａと同モル量のアンモニアを添加することで（ｐＨ１２．１）陽イオンをアンモニウムイオンに置換した後に、１５０００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ．にて解繊処理を行い、同様にナノファイバー生成率を求めた。その結果、ナノファイバー生成率は７１．７％、ナノファイバーの硫化度は２５．５ｍｏｌ％であった。【０１０４】
＜α−セルロースを含有する他の材料について＞
（実施例２４）
実施例１において、用いるパルプ原料をＮＵＫＰ（Needle Unbleached kraft pulp：針葉樹未晒しクラフトパルプ）に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は２４．８ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、高い収率でナノファイバーを得ることができた。ナノファイバー生成率：８１．４％であった。【０１０５】
（実施例２５）
実施例１において、用いるパルプ原料をＬＵＫＰ（Laubholz Unbleached kraft pulp：広葉樹未晒しクラフトパルプ）に変更した以外は同様の手順により処理を行った。セルロースザンテートの平均硫化度は２５．８ｍｏｌ％に減少したが、解繊は問題なく行われており、高い収率でナノファイバーを得ることができた。ナノファイバー生成率：８３．４％であった。【０１０６】
＜ナノファイバー特性の確認＞
（実施例２０、２１、参考例３）
ナノファイバー特有の性質である、粘度の非温度依存と、チクソ性とが発揮されているかを確認する。粘度の測定にあたっては、（株）トキメック製Ｅ形粘度計ＤＶＨ−Ｅ（使用コーン：角度３°半径１．２ｃｍ）を使用して、２０℃、３０℃、４０℃で測定回転数を１ｒｐｍから５０ｒｐｍまで変更して粘度を測定した。実施例２０、２１において得られたセルロースザンテートナノファイバーを用いて、濃度０．５質量％としたスラリー（実施例２０）と、濃度１．０質量％としたスラリー（実施例２１）とについて粘度の測定を行った。実施例２０ａについては温度２０℃、３０℃、４０℃について測定し、実施例２１については温度２０℃での測定のみ行った。また、ナノファイバーの挙動の比較対象として、従来知られたナノファイバーであるＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（非特許文献２記載の方法にて作製）の濃度０．５質量％スラリー（参考例３）についても、併せて粘度の測定を行った。その結果を表６〜８に示す。【０１０７】
【表６】
2017111103.tif 000007
【０１０８】
【表７】
2017111103.tif 000008
【０１０９】
【表８】
2017111103.tif 000009
【０１１０】
実施例２０の表６と参考例３の表８では、いずれも温度の上昇によって粘度は変化しないことが確認された。一方、いずれの温度、いずれの濃度でも、撹拌速度の上昇とともに粘度は大きく低下するチクソ性を示すことが確認された。これらの性質が、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバーである参考例３と共通していることから、実施例２０、２１で得られた試験材はナノファイバーとしての性質を有することが確認された。【０１１１】
＜有機溶媒下での解繊処理＞
（実施例２６）
実施例１８における洗浄後のセルロースザンテートを回収し、エタノールを添加してセルロース固形分０．５質量％のスラリーとした。このスラリーを、ホモジナイザー（日本精機製作所製：ＡＭ−７）を用いて１７０００ｒｐｍにて３０分間かけて解繊処理してセルロースザンテートのナノファイバーを得た。ナノファイバー生成率は８０．６％であった。この実施例により、有機溶媒であるエタノール中でも解繊処理ができることが確かめられた。【０１１２】
＜他成分混合系での解繊処理＞
（実施例２７）
実施例１において、作製したセルロースザンテートをセルロースザンテート固形分が１．２ｇとなる様にビーカーに秤量し、蒸留水を添加して分散させた。ＧＦＰろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＧＳ−２５）を使用してろ過し、蒸留水で十分に洗浄して、不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去した。洗浄後のセルロースザンテートをすべて回収した。（回収量１８ｇ、固形分６．６５％）。これと天然ゴムラテックス（（株）レヂテックス社製  ＨＡ ＮＲ ＬＡＴＥＸ  固形分６０％、アンモニア０．７％）４０ｇ、１４％アンモニア水２ｇを混合し、ホモジナイザーにて解繊処理した。解繊処理後スラリーは解繊処理前と比較して増粘およびチクソ性がみられた。なお、粘度測定には、（株）トキメック製E形粘度計ＤＶＨ−Ｅ（使用コーン：角度３°半径１．２ｃｍ）を使用して、２０℃で測定回転数を１ｒｐｍから５０ｒｐｍまで変更して粘度を測定した。解繊処理後スラリーを７０℃にて２日間乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、天然ゴムマスターバッチを作製した。得られた天然ゴムマスターバッチについてＸ線ＣＴを測定したところ、明確な繊維像や凝集塊はほとんど観察されなかった。このＣＴ画像を図７に示す。これにより、ＣＴの分解能未満の大きさにまで解繊されており、天然ゴムラテックス中で分散していることが確かめられた。またＳＥＭ観察を行った結果、繊維径２００ｎｍ以下のファイバーが観察された。この実施例により、天然ゴムラテックス中での解繊処理ができることが確かめられた。【０１１３】
なお、Ｘ線ＣＴの測定条件は次の通りである。
・装置 ： 島津社製 ＳＭＸ-１６０ＣＴ-ＳＶ３Ｓ
・空間分解能 ： １．４μｍ
・管電圧 ： ９０ｋＶ、管電流 ： ７０μｍ
・ＳＩＤ： ４００ｍｍ、ＳＯＤ ： ５ｍｍ
・ビュー数 １２００(ハーフスキャン)【０１１４】
（比較例１０）
実施例２７において、セルロースザンテートを天然ゴムラテックスに添加して解繊処理を行わないで作製したマスターバッチについても同様に評価を行った結果、Ｘ線ＣＴ（図８に示す。）、ＳＥＭ画像ではセルロースザンテートの繊維が観察された。【０１１５】
＜熱安定性についての検証＞
＜熱分解温度測定方法＞
まず、試験に用いる各ナノファイバースラリーを凍結乾燥した。それぞれの手順は次の通りである。
・セルロースザンテートナノファイバー：実施例１１で得られたセルロースザンテートナノファイバースラリーを凍結乾燥した。
・ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー：非特許文献２に記載の方法でＴＥＭＰＯ酸化セルロースを作製し、解繊処理を行った後に凍結乾燥した（参考例３）。
・非本発明セルロースナノファイバー：スギノマシン製ＢｉｎＦｉ−ｓ  ＷＭａ１０００２を凍結乾燥した（参考例４）。
・セルロースザンテートナノファイバー加熱再生物：実施例１１で得られた加熱再生処理物を、硫化ナトリウム溶液で脱硫処理、次亜塩素酸ナトリウム溶液で漂白処理後、水洗して凍結乾燥した（実施例１１ｉ）。
・セルロースザンテートナノファイバー酸再生物：実施例１２で得られた酸再生処理物を、硫化ナトリウム溶液で脱硫処理、次亜塩素酸ナトリウム溶液で漂白処理後、水洗して凍結乾燥した（実施例１２ａ）。【０１１６】
上記の各ナノファイバーの凍結乾燥物を、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＧ８１２０）を用いて室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定した。縦軸に重量減少率、横軸に温度をプロットしたグラフを描き、大きく重量減少する時の接線と重量減少前の接線との交点の温度を熱分解温度とした。その結果を表９に示す。【０１１７】
【表９】
2017111103.tif 000010
【０１１８】
＜澱粉糊液への混合による紙力増強効果確認＞
（実施例２８、２９）
実施例１にて作製したセルロースザンテートを使用し、実施例１１と同様の洗浄、及び解繊処理を行い、０．５重量％のセルロースザンテートスラリーを得た。一方、酸化澱粉（ＧＳＬ社製Ｄｙｎａｋｏｔｅ６８ＮＢ）に２５重量％となる様に水を添加して澱粉スラリーを作製した。この澱粉スラリーを沸騰浴中で加熱して澱粉糊液を作製し、水浴中で冷却を行った。この澱粉糊液中の澱粉固形分に対して、セルロースザンテートが１重量％（実施例２８）、又は２重量％（実施例２９）となる様にセルロースザンテートスラリーを添加し、全体の濃度が１５重量％となる様に水を添加した。水を添加したスラリーをホモジナイザーで撹拌混合（８０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ．）して塗工液を作製した。この塗工液を段ボール用中芯（レンゴー（株）製：坪量１６０ｇ／ｍ２）にバーコーター（Ｎｏ．７）を用いて両面塗工し、回転型乾燥機（ジャポー（株）製：Ｌ−３Ｄ）により１２０℃の温度環境で２分間乾燥させた。得られた紙をその後１日間にわたって２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の環境で調湿した。調湿後の坪量、圧縮強度（比圧縮強度）、引張強度（裂断長）を下記の方法で測定した。その結果を表１０に示す。【０１１９】
（比較例１１，１２）
実施例２８において、セルロースザンテートスラリーを添加しない澱粉糊液をそのまま塗工液として塗工した塗工紙について同様に評価を行った（比較例１１）。また、塗工液を塗工しない段ボール用中芯そのままについても同様に評価を行った（比較例１２）。それらの結果も併せて表１０に示す。【０１２０】
［塗工量測定方法］
得られた塗工液を塗工した紙を絶乾して坪量（ｇ／ｍ２）を測定し、使用した原紙の絶乾坪量との差を求め、塗工量（ｇ／ｍ２）を算出した。【０１２１】
［圧縮強度・比圧縮強度測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１２６（ＩＳＯ１２１９２に対応する。）の方法に従って圧縮強度（Ｎ）を測定し、さらに、得られた圧縮強度を坪量（ｇ／ｍ２）で割り、比圧縮強度（Ｎ・ｍ２  ／ｇ）を算出した。【０１２２】
［引張強度・裂断長測定方法］
ＪＩＳ Ｐ ８１１６（ＩＳＯ１９７４に対応する。）に記載の方法に従って、引張強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、坪量の影響を除去するため、引張強度（ｋＮ／ｍ）を（坪量×９．８１÷１０００）で割り、裂断長（ｋｍ）を算出した。【０１２３】
【表１０】
2017111103.tif 000011
【０１２４】
実施例２８は塗工量が同一である比較例１１に比べて引張強度が向上した。従って、澱粉糊液にセルロースザンテートナノファイバーを添加することにより塗工紙の引張強度が向上することがわかった。また、セルロースザンテートナノファイバーの比率を増やした実施例２９は、実施例２８よりもさらに引張強度が向上した。このため、セルロースザンテートナノファイバーの量に応じて引張強度をさらに向上させることができることが示された。【０１２５】
＜ビスコースへの混合によるセルロースフィルム強度増強＞
（実施例３０）
実施例１にて作製したセルロースザンテートを使用し、実施例１１と同様の操作を行い、０．５重量％のセルロースザンテートスラリーを得た。このセルロースザンテートスラリーを、ビスコース（レンゴー(株)製：セルロース濃度９．５％）に添加した。添加量は、ビスコース中のセルロース固形分に対して、セルロースザンテートが５重量％となるように調整した。このセルロースザンテート混合ビスコースを、ホモジナイザーで撹拌混合（８０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ．）後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、３ｍｉｎ．）することで脱泡処理をした。脱泡処理後のセルロースザンテート混合ビスコースを、アプリケーターを使用して厚さ１０ｍｉｌ．（２５４μｍ）でガラス板にキャストして、凝固・再生（凝固浴：１５０ｇ／Ｌ硫酸、１８０ｇ／Ｌ硫酸ナトリウム  約３０℃）を行い、その後水洗した。水洗後、脱硫浴：１０ｇ／Ｌ硫化ナトリウム（約５５℃）で脱硫処理を行い、脱硫処理後にさらに水洗した上でガラス板から剥がし、ウェットフィルムを得た。このウェットフィルムを吸水ろ紙（アドバンテック東洋(株)製：Ｎｏ．２６−ＷＡ）に挟んでクーチロールで脱水後、回転型乾燥機（ジャポー（株）製：Ｌ−３Ｄ）により１２０℃の温度環境で２分間乾燥させてセルロースフィルムを得た。得られたセルロースフィルムをその後１日間にわたって２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の環境で調湿した。調湿したフィルム（各３枚）から引張試験用の試験片（ダンベル８号）を打ち抜き（ｎ＝５）、各試験片の厚みを測定した。試験片はオートグラフにて引張試験（つかみ幅：３０ｍｍ、速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ．）を行った。引張強度、伸度は以下のように算出した。その結果を表１１に示す。【０１２６】
・引張強度（ＭＰａ）＝ 破断点荷重（Ｎ）／ 断面積（厚み×４、ｍｍ２）
・伸度（％）＝ 破断点伸び（ｍｍ）／３０ｍｍ × １００【０１２７】
（実施例３１）
実施例３０において、実施例１のセルロースザンテートを実施例７のセルロースザンテートに変更した以外は同様の手順によりフィルムを作製し、同様に評価を行った。【０１２８】
（比較例１３）
実施例３０において、セルロースザンテートスラリーを添加しないビスコースについても水を添加してセルロース濃度を調整してフィルムを作製し、同様に評価を行った。【０１２９】
【表１１】
2017111103.tif 000012
【０１３０】
実施例３０，３１のどちらでも、セルロースザンテートナノファイバーを添加することによりセルロースフィルムの引張強度向上がみられた。【０１３１】
＜セルロースザンテートナノファイバーの分散効果＞
（実施例３２ａ〜ｄ）
実施例１にて作製したセルロースザンテートを使用し、実施例１１と同様の操作を行い、０．５重量％のセルロースザンテートスラリーを得た。このスラリーに蒸留水を添加後、遠心分離（１００００ｒｐｍ、２０分間）して未解繊物を沈降させ、上清をナノファイバースラリー（濃度０．１３％）として回収した。一方、酸化澱粉（ＧＳＬ社製Ｄｙｎａｋｏｔｅ６８ＮＢ）に２５重量％となる様に水を添加して澱粉スラリーを作製した。この澱粉スラリー中の澱粉固形分に対してセルロースザンテートが１重量％〜５重量％となる様に、セルロースザンテートスラリーを添加し、全体の濃度が１５重量％となる様に水を添加した。水を添加した後、ホモジナイザーでスラリーを撹拌混合（８０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ．）し、１００ｍLのメスシリンダーに１００ｍL計量した。このメスシリンダーを静置して時間毎に澱粉粉体が１００ｍLからどの程度沈降するか測定した。その結果を表１２に示す。また、比較例１４として、セルロースザンテートを添加しない澱粉スラリーについても同様に測定した。比較例１４に比べて、実施例３２ａ〜３２ｄはいずれも澱粉の沈降が遅くなることが確認された。【０１３２】
【表１２】
2017111103.tif 000013
【０１３３】
＜天然ゴムラテックスへの混合による天然ゴムシート強度増強効果確認＞
（実施例３３）
・マスターバッチの作製
実施例１にて作製したセルロースザンテートを使用し、実施例２０と同様の操作を行い、０．５重量％のセルロースザンテートスラリーを得た。このスラリーと天然ゴムラテックス（（株）レヂテックス社製  ＨＡ ＮＲ ＬＡＴＥＸ  固形分６０％、アンモニア０．７％）、１４％アンモニア水を混合し（セルロースザンテートスラリー添加量は天然ゴム固形分１００重量部に対して５重量部）、ホモジナイザーにて撹拌した（８０００ｒｐｍ、５ｍｉｎ．）。撹拌混合後スラリーを７０℃にて２日間乾燥し、次いで減圧乾燥を行い、天然ゴムマスターバッチを作製した。【０１３４】
・コンパウンドの作製
得られたマスターバッチを５０℃に加温した二本ロール（日本ロール製造（株）  φ２００ｍｍ×Ｌ５００ｍｍミキシングロール機）を使用して素練りし、次いで下記表１３の配合通りにステアリン酸（ナカライテスク（株）製）、酸化亜鉛（ナカライテスク（株）製）、硫黄（ナカライテスク（株）製）、加硫促進剤（三新化学工業(株)製サンセラーＮＳ−Ｇ）を添加混合し、厚さ２ｍｍ以上のコンパウンドシートを作製した。【０１３５】
【表１３】
2017111103.tif 000014
【０１３６】
・加硫工程
得られたコンパウンドシートを金型に入れ、１５０℃、８分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの架橋体ゴムシート状を作製した。【０１３７】
・強度物性測定
得られた架橋ゴムシートからＪＩＳ３号形のダンベル形状に試験片を打ち抜き（ｎ＝５）、各試験片について厚みを測定した（ｎ＝３）。試験片は引張試験機（（株）島津製作所  精密万能試験機 ＡＧ−１０００Ｄ）にて引張試験（つかみ幅：５０ｍｍ、速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ．ＪＩＳ  Ｋ６２５１準拠）を行い、破断点応力、及びひずみを求めた。実施例３３は下記の比較例１５、１６に比べて破断点のひずみ、応力が大きくなり、伸びを保ったまま、強度が向上し、ゴムの特性を損なわない結果となった。硫黄を含有するセルロースザンテートナノファイバーとなっていることで、ゴムとの相互作用が示唆された。【０１３８】
（比較例１５、１６）
上記実施例において、セルロースザンテートスラリーを添加しない天然ゴムラテックスをそのまま乾燥してマスターバッチとして作製した架橋ゴムシートについて同様に評価を行った（比較例１５）。また、セルロースザンテートナノファイバーの代わりにセルロースナノファイバー（(株)スギノマシン製ＢｉＮＦｉ−ｓＷＭａ−１０００２）を添加したマスターバッチを使用して作製した架橋ゴムシートについても同様に評価を行った（比較例１６）。それらの結果も併せて表１４に示す。【０１３９】
【表１４】
2017111103.tif 000015
【図１】
2017111103.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年10月18日(2017.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースザンテート又はセルロースザンテートのカチオン置換体を解繊処理する、セルロースザンテートナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
セルロースを含有する材料を水酸化アルカリ金属水溶液で処理してセルロースＩ型を維持したアルカリセルロースを生成し、このアルカリセルロースを二硫化炭素と反応させてセルロースザンテートとし、
このセルロースザンテートを用いた請求項１に記載のセルロースザンテートナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセルロースザンテートナノファイバーの製造方法で得られたセルロースザンテートナノファイバーを再生処理する、セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
セルロースの水酸基の何れかが下記式（１）で表されるザンテート基で置換され、セルロースＩ型の結晶構造を含むことを特徴とするセルロースザンテートナノファイバー。
−ＣＳＳ- Ｍn+      （１）
(カチオンＭn+は、水素イオン、１価または多価金属イオン、アンモニウムイオン、脂肪族または芳香族アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種。ｎ＝１，２，３)
【請求項５】
平均硫化度が０．１ｍｏｌ％以上３３．３ｍｏｌ％以下であり、平均繊維長が２μｍ以上１００μｍ以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のセルロースザンテートナノファイバー。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のセルロースザンテートナノファイバーを再生することにより得られる、
平均繊維長が２μｍ以上１００μｍ以下であり、平均繊維径が３ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、再生セルロースナノファイバー。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のセルロースザンテートナノファイバーを含有するゴム組成物。
【国際調査報告】
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