(57)【要約】  本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある  本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ｂ）とを含有する、強化繊維用サイジング剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ｂ）とを含有する、強化繊維用サイジング剤。
【請求項２】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と前記樹脂成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が、５／９５〜９５／５である、請求項１に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項３】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）の少なくとも一部の水酸基が下記一般式（１）で示される変性基によって置換された構造を有する、請求項１又は２に記載の強化繊維用サイジング剤。
【化１】
2014196372.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ｎは１〜３の数である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）
【請求項４】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）及び下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）を含む反応性成分を反応させて得られる化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤。
【化２】
2014196372.tif 000015
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）
【請求項５】
前記エポキシ樹脂（Ａ１）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である、請求項３又は４に記載の強化繊維用サイジング剤。
【請求項６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂である、請求項５に記載の強化繊維用サイジング剤。
【化３】
2014196372.tif 000016
（式（３）中、Ｘは下記一般式（４）又は下記一般式（５）で示される有機基である。ｐは１〜３０の数である。）
【化４】
2014196372.tif 000017
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）
【化５】
2014196372.tif 000018
【請求項７】
原料強化繊維ストランドに対して、請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維用サイジング剤を付着させた、強化繊維ストランド。
【請求項８】
前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度が６０ｇ以下である、請求項７に記載の強化繊維ストランド。
【請求項９】
マトリックス樹脂と、請求項７又は８に記載の強化繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、請求項９に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維用サイジング剤及びその用途に関する。詳細には、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤、これを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に、プラスチック材料（マトリックス樹脂と称される）を各種合成繊維で補強した繊維強化複合材料が幅広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。これら各種合成繊維は通常、フィラメント形状で製造され、その後ホットメルト法やドラムワインディング法等により一方向プリプレグと呼ばれるシート状の中間材料に加工されたり、フィラメントワインディング法によって加工されたり、場合によっては織物又はチョップドファイバー形状に加工されたりする等、各種高次加工工程を経て、強化繊維として使用されている。【０００３】
一方、繊維に適切な集束性を付与する目的で、サイジング剤を付与する技術が多数提案され（例えば、特許文献１等）、工業的に広く利用されている。しかし、従来のサイジング剤の適用では、選択されるマトリックス樹脂の種類によっては、マトリックス樹脂と強化繊維との接着性が不十分であり、得られる複合材料の特性が満足され得るレベルに達しない場合があり、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性を付与できるサイジング剤が切望されていた。【０００４】
また、従来のサイジング剤のうち、造膜性が高く常温で固体であるものは、例えばチョップドファイバー形態の強化繊維ストランド用サイジング剤として使用されるケースにおいては、集束性に優れ良好な加工性を有する点で有利であるものの、長繊維形態の強化繊維ストランド用サイジング剤として使用されるケースにおいては、柔軟性に劣る問題があった。さらに、強化繊維を一方向シートや織物に加工する時に、成型工程のガイドバーなどで強化繊維ストランドが速やかに開繊することが重要であるが、従来のサイジング剤が付与された強化繊維ストランドは、柔軟性に劣るため、著しく開繊性に劣ることがあった。
また、従来のサイジング剤が付与された強化繊維ストランドは、その風合いが硬くなりすぎ、ボビン状に固く巻いて製品パッケージにし難くなることがあった。その結果、製品パッケージの輸送時にパッケージの強化繊維ストランドが巻き崩れる等の問題が起こることがあった。
よって、繊維強化複合材料の分野において、強化繊維ストランドとマトリックス樹脂との親和性を高めて、強固に接着させることができ、さらには強化繊維ストランドに対して優れた柔軟性を付与できるサイジング剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平０９−３１８５１号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−１２４８７７号公報
【特許文献３】国際公開２００８／１４３３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる従来の技術背景に鑑み、本発明の目的は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる強化繊維用サイジング剤、それを用いた強化繊維ストランド及び繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と特定の樹脂成分（Ｂ）を併用することによって、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できることを見出し、本発明に到達した。【０００８】
すなわち、本発明の強化繊維用サイジング剤は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂成分（Ｂ）とを含有するものである。【０００９】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と前記樹脂成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であることが好ましい。【００１０】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）の少なくとも一部の水酸基が下記一般式（１）で示される変性基によって置換された構造を有することが好ましい。【００１１】
【化１】
2014196372.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ｎは１〜３の数である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）【００１２】
前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）及び下記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）を含む反応性成分を反応させて得られる化合物であることが好ましい。【００１３】
【化２】
2014196372.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ１）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂であることが好ましい。【００１５】
【化３】
2014196372.tif 000004
（式（３）中、Ｘは下記一般式（４）又は下記一般式（５）で示される有機基である。ｐは１〜３０の数である。）【００１６】
【化４】
2014196372.tif 000005
（式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）【００１７】
【化５】
2014196372.tif 000006
【００１８】
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものである。
前記強化繊維ストランドの折り曲げ強度は６０ｇ以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と上記の強化繊維ストランドとを含むものである。
前記マトリックス樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の強化繊維用サイジング剤は、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与できる。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性及び柔軟性に優れる。
本発明の強化繊維ストランドを使用することにより、優れた物性を有する繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、マトリックス樹脂を補強するために用いられる強化繊維用サイジング剤であって、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と特定の樹脂成分（Ｂ）を必須に含有するものである。以下、詳細に説明する。
【００２２】
［ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）］
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明のサイジング剤の必須成分であり、エポキシ樹脂の分子構造内に、ウレタン結合を有する変性基が導入された樹脂成分をいう。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）と、必要に応じてその他活性水素基含有化合物とを重付加反応等させて得ることができる。このようなウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を樹脂成分（Ｂ）と併用することにより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２３】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を一層発揮できる点から、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）の少なくとも一部の水酸基が上記一般式（１）で示される変性基によって置換された構造を有することが好ましい。上記一般式（１）で示される変性基は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）と上記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）とを反応させることによって、導入される。
【００２４】
式（１）中、Ｒ１は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）から、全てのイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ１の炭素数は、４〜３８が好ましく、４〜２６がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）の詳細については、後述する。
Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ２の炭素骨格は直鎖構造であってもよく、分岐構造を有していてもよいが、サイジングした際のストランド内への浸透性の点から、分岐構造を有していることが好ましい。また、Ｒ２は、アルキル基が好ましい。Ｒ２の炭素数は、１〜１６が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
ｎは１〜３の数であり、１〜２が好ましく、１がさらに好ましい。
【００２５】
ｍは１〜５００の数である。本発明の効果を一層発揮できる点から、ｍは４〜３００が好ましく、６〜２００がより好ましく、８〜１５０がさらに好ましく、９〜１２０が特に好ましく、１０〜８０が最も好ましい。
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。従って、（ＡＯ）ｍはポリオキシアルキレン基である（但しｍは２以上）。ＡＯとしては、オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ）、オキシブチレン基（ＢＯ）が挙げられる。（ＡＯ）ｍを構成するＡＯは、１種でもよく、２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、ランダム付加体のいずれであってもよい。長期間安定な水エマルジョンを与える点からは、（ＡＯ）ｍ全体に占めるＥＯの割合は、６０モル％以上が好ましく、６５〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましい。また、より柔軟性を高められる点からは、（ＡＯ）ｍはＥＯ及びＰＯを含む場合が好ましい。詳細には、（ＡＯ）ｍ全体に占めるＥＯの割合が６０〜９９モル％かつＰＯの割合が１〜４０モル％が好ましく、ＥＯの割合が６５〜９７モル％かつＰＯの割合が３〜３５モル％がより好ましく、ＥＯの割合が７０〜９５モル％かつＰＯの割合が５〜３０モル％がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン基である（ＡＯ）ｍの重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、１００〜２３０００が好ましく、１５０〜１３５００、２００〜１００００、２５０〜５０００、３００〜６０００、３５０〜３５００の順で好ましい。
【００２６】
水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、優れた接着性と柔軟性を同時に付与でき、さらに優れた耐熱性を付与できる点から、エポキシ樹脂（Ａ１）はビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、上記一般式（３）で示されるエポキシ樹脂を挙げることができる。式（３）中、Ｘは上記一般式（４）又は上記一般式（５）で示される有機基である。Ｘとしては、優れた接着性と耐熱性を付与できる点から、一般式（４）で示される有機基が好ましい。
式（４）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。マトリックス樹脂との親和性の点から、Ｒ３及びＲ４は、メチル基が好ましい。ｐは１〜３０の数であり、接着性及び耐熱性の点から、１〜２５が好ましく、１〜２２がより好ましく、１〜１８がさらに好ましい。
【００２８】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）において、エポキシ樹脂（Ａ１）の未変性の水酸基と上記一般式（１）で示される変性基とのモル比（未変性水酸基：変性基）は、６０：４０〜０：１００が好ましく、４０：６０〜０：１００がより好ましく、１０：９０〜０：１００がさらに好ましい
【００２９】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を一層発揮できる点から、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）及び上記一般式（２）で示されるポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）を含む反応性成分を反応させて得られる化合物であることが好ましい。このような化合物は、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）の少なくとも一部の水酸基が上記一般式（１）で示される変性基によって置換された構造を少なくとも有する。
【００３０】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、分子内に２個以上（好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個）のイソシネート基を含有するものである。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等のジイソシアネート；１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート及びリジンエステルトリイソシアネート（例えばリジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及び２−又は３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）等の３官能以上のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ネフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートがより好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートがさらに好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）は上記一般式（２）で示される化合物である。
式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ２、ｍ、ＡＯの好ましい範囲は、一般式（１）のところで説明したものと同様である。
ポリオキシアルキレン基である（ＡＯ）ｍの重量平均分子量は、本発明の効果を一層発揮できる点から、１００〜２３０００が好ましく、１５０〜１３５００、２００〜１００００、２５０〜５０００、３００〜６０００、３５０〜３５００の順で好ましい。
【００３６】
上記反応性成分を反応させる際の有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ１）の水酸基に対して、４０〜１００モル％となることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。同様に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ１）の水酸基に対して、４０〜１００モル％となることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の効果を一層発揮できる点から、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記一般式（６）で示されるウレタン変性エポキシ樹脂を含むことが好ましい。下記一般式（６）で示されるウレタン変性エポキシ樹脂は、上記一般式（３）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基が上記一般式（１）で示される変性基で置換された構造を持つものである。
【００３８】
【化６】
2014196372.tif 000007
（式（６）中、Ｘは上記一般式（４）又は上記一般式（５）で示される有機基である。Ｙは上記一般式（１）で示される変性基である。ｑは１〜３０の数であり、ｒは０〜２９の数であり、ｐ＝ｑ＋ｒを満たす数である。ｐは１〜３０の数である。Ｒ１は有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）からイソシアネート基を除いた残基である。Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。ｍは１〜５００の数である。ｎは１〜３の数である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。）
【００３９】
式（６）において、Ｘ、ｐの好ましい範囲は、一般式（３）のところで説明したものと同様である。Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎ、ＡＯの好ましい範囲は、一般式（１）のところで説明したものと同様である。変性率（ｑ／ｐ）は、０．４〜１が好ましく、０．６〜１がより好ましく、０．９〜１がさらに好ましい。
【００４０】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）に、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）を反応させ、次いでポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）を反応させること、又はポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）と有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）とを反応させ、次いで水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）を反応させること等が挙げられる。この反応は通常不活性ガスの存在下で行われ、例えばアセトンやメチルエチルケトンのようなイソシアネート基と反応しない有機溶剤中で反応させてもよい。これらの有機溶剤は、反応終了後、蒸発により除去することもできる。
【００４１】
前述の反応性成分は、本発明の効果を阻害しない範囲で、水酸基を有するエポキシ樹脂（Ａ１）、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）以外に、ポリオールを含んでもよい。ポリオールとしては、後述の芳香族系ポリエステル樹脂で例示したものと同様の化合物が挙げられる。
【００４２】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５００〜１０００００が好ましく、８００〜７５０００がより好ましく、１０００〜５００００がさらに好ましい。該分子量が５００未満の場合、良好な接着性、耐熱性がともに得られないことがある。一方、該分子量が１０００００超の場合、ゲル化を引き起こす場合がある。
【００４３】
なお、本発明でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定方法により、下記の測定条件で測定してポリスチレン換算した値をいう。
（ＧＰＣ測定条件）
装置：装置名「ＨＰＬＣ  ＬＣ−６Ａ  ＳＹＳＴＥＭ」（ＳＨＩＭＡＺＵ社製）
カラム：「ＫＦ−８００Ｐ（１０ｍｍ×４．６ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０４（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０２．５（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」、「ＫＦ−８０１（３００ｍｍ×８ｍｍφ）」（以上、ＳＨＯＤＥＸ社製）
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量：１００μｌ（１００倍希釈）
カラム温度：５０℃
検量線作成標準物質：ポリスチレン（ＰＳｔ）
【００４４】
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を調製する際、必要ならばウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用できるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、またはＮ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、またはオクチル酸錫等の金属塩、ジブチルラウレート等の有機金属化合物などである。
【００４５】
［樹脂成分（Ｂ）］
樹脂成分（Ｂ）は、芳香族系ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも一種であり、本発明のサイジング剤の必須成分である。樹脂成分（Ｂ）と前述のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）とを併用することより、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を飛躍的に向上させることができ、かつ強化繊維に対して優れた柔軟性をも付与できる。
【００４６】
（芳香族系ポリエステル樹脂）
芳香族系ポリエステル樹脂とは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含むポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族系ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族系ポリエステル樹脂は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００４７】
上記ポリカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３官能以上のポリカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
スルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４８】
上記ポリオールとしては、ジオール、３官能以上のポリオールなどが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
３官能以上のポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００４９】
芳香族系ポリエステル樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物（全ポリカルボン酸成分ということがある）、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、全ポリカルボン酸成分の４０〜９９モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがさらに好ましい。また、共重合ポリエステル樹脂を水エマルジョンとする場合の乳化安定性の観点から、全ポリカルボン酸成分の１〜１０モル％がスルホン酸塩含有芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。よって、上記に例示したポリカルボン酸およびポリオールの中でも、ポリカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、無水フタル酸、スルホテレフタル酸塩、５−スルホイソフタル酸塩が好ましく、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００５０】
芳香族系ポリエステル樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣り、また、１００，０００を超えると、水エマルジョンとする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。
【００５１】
（芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂）
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂とは、芳香族ポリエステルポリオールと前述の有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）との重付加反応等により得られるポリマーである。なお、本発明のサイジング剤を水エマルジョンで使用する場合に、界面活性剤などの乳化剤成分を添加する必要がなくなる観点から、末端を含む分子骨格中に親水基を有し、自己乳化性であることが好ましい。上記親水基としては、例えばポリアルキレンオキサイド基、スルホン酸塩、カルボキシル基、これらの中和塩などが挙げられる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の製造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５２】
芳香族ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸またはその無水物と、ポリオールとの共重合体で、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含む。ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールについては、前述の芳香族系ポリエステル樹脂において例示した化合物が挙げられる。
【００５３】
有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のところに記載したものと同様なものを挙げることができる。
【００５４】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂を製造するにあたり、前記ポリカルボン酸またはその無水物、およびポリオールの中の少なくとも１種が芳香族化合物を含めばよいが、その中でも、ポリカルボン酸またはその無水物の４０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。好ましいポリカルボン酸およびポリオールの組み合わせとしては、前述の芳香族系ポリエステル樹脂において記載したものと同様である。有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。
【００５５】
芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の重量平均分子量としては、３，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、耐熱性に劣り、また、１０，００００を超えると、水エマルジョンとする場合の乳化安定性が劣るため好ましくない。
【００５６】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよく、その末端にカルボキシル基を有する。末端カルボキシル基の量は、特に限定されないが、安定な水エマルジョンを得る点から、ポリアミド系樹脂１ｋｇ当たり５０〜３０００ミリモルの範囲が好ましく、７０〜２５００ミリモルの範囲がより好ましく、１００〜２０００ミリモルの範囲がさらに好ましい。なお、末端カルボキシル基の量は、ポリアミド系樹脂の酸価を測定することにより、算出できる。
【００５７】
前記ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合は、安定な水エマルジョンを得る点から、６０／４０〜１００／０が好ましく、６３／３７〜９６／４がより好ましく、６６／３４〜９２／８がさらに好ましい。なお、末端アミノ基の量は、ポリアミド系樹脂のアミン価を測定することにより、算出できる。
【００５８】
前記ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１００００００が好ましく、５０００〜５０００００がより好ましく、１００００〜１０００００がさらに好ましい。
【００５９】
ポリアミド系樹脂の製造方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ−ω′カルボン酸の重縮合又は環状ラクタムの開環重合等の方法が挙げられる。ここで、重縮合又は開環重合の際に重合調節剤として、ジカルボン酸又はモノカルボン酸を所定量用いることにより、容易にポリアミド系樹脂を製造することができる。
【００６０】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
ジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、フマル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００６２】
ω−アミノ−ω′カルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００６３】
ポリアミド系樹脂の具体例としては、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６／６６共重合ナイロン、６／６１０共重合ナイロン、６／１１共重合ナイロン、６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１共重合ナイロン、６／６６／１２共重合ナイロン、６／６６／１１／１２共重合ナイロン、６／６６／６１０／１１／１２共重合ナイロンなどが挙げられる。これら重合体又は共重合体は、単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【００６４】
ポリアミド系樹脂は、その末端に有するカルボキシル基と塩基性物質により塩を形成していることが好ましい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、分散効果の点、サイジング剤の耐熱性向上の点から、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００６５】
前記塩基性物質の含有量は、ポリアミド系樹脂の末端カルボキシル基１モル当たり、０．２〜３モルが好ましく、０．４〜２モルがより好ましく、０．６〜１．５モルがさらに好ましい。塩基性物質の含有量が０．２モル未満では過剰の未中和ポリアミド樹脂が存在するために耐熱性が悪くなり、分解ガスによる接着阻害を引き起こすおそれがある。塩基性物質の含有量が３モルを越える場合、過剰のアルカリ金属が存在するためにマトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害を引き起こすおそれがある。
【００６６】
（変性ポリオレフィン樹脂）
変性ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマーと、不飽和カルボン酸などのオレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、公知の方法で製造できる。オレフィンと不飽和カルボン酸とを共重合させたランダム共重合体でもよいし、オレフィンに不飽和カルボン酸をグラフトしたグラフト共重合体でもよい。変性ポリオレフィン樹脂は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００６７】
オレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。これらは単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６８】
上記のオレフィン系モノマーと、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合比率としては、共重合の合計重量を１００重量％として、オレフィン系モノマー８０〜９９．５重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー０．５〜２０重量％であることが好ましく、オレフィン系モノマー９０〜９９重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー１〜１０重量％であることがさらに好ましく、オレフィン系モノマー９５〜９８重量％、オレフィン系モノマーと共重合可能なモノマー２〜５重量％であることが特に好ましい。オレフィン系モノマーの重量％が８０重量％未満であると、マトリックス樹脂との相溶性が低下することがある。オレフィン系モノマーの重量％が９９．５重量％を超えると、繊維とマトリックス樹脂との接着性を阻害する場合がある。また、サイジング剤を水エマルジョンとする場合に乳化安定性が低下し、繊維への均一付与が困難となることがある。
【００６９】
なお、変性ポリオレフィン樹脂は、共重合により導入したカルボキシル基などの変性基が、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属塩；アンモニア；ラウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノブタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。これらの中でもアミン類がさらに好ましく、ジエタノールアミンが特に好ましい。
【００７０】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜２０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、耐熱性に劣り、また、２０００００を超えると、水エマルジョンとする場合に乳化安定性が低下することがある。
【００７１】
［強化繊維用サイジング剤］
本発明の強化繊維用サイジング剤は、前述のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）とを必須に含有するものである。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５がさらに好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。該重量比が５／９５未満の場合、サイジング処理したストランドの柔軟性が不足することがある。一方、該重量比が９５／５超の場合、サイジング処理したストランドの集束性が不足することがある。
【００７２】
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量割合は、５〜９５重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。サイジング剤の不揮発分に占める樹脂成分（Ｂ）の重量割合は、５〜９５重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）の合計の重量割合は、５０重量％以上が好ましく、６０〜９９．５重量％がより好ましく、７０〜９９重量％がさらに好ましい。
【００７３】
本発明のサイジング剤は、さらに、炭素数４〜１４の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有することが好ましい。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）に加え、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有することにより、サイジング剤が速やかに繊維−繊維間及び繊維上に均一に付着し、優れた均一付着性を有する。そのため、強化繊維に対して、さらに優れた接着性を付与することができる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）は、１種又は２種以上を使用してもよい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の製造方法としては、特に限定なく、公知の手法を採用できる。
【００７４】
炭素数４〜１４の１価アルコールとしては、直鎖、分岐、環状（脂環式又は芳香脂肪族）のいずれでもよく、飽和、不飽和のいずれでもよい。直鎖飽和アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリル（ドデシル）アルコール、テトラデシルアルコール等が挙げられる。分岐飽和アルコールとしては、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。環状アルコールとしてはシクロヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等が挙げられる。これらの中でも均一付着性の観点から、炭素数６〜１２の直鎖又は分岐の飽和アルコールが好ましく、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールがさらに好ましい。
【００７５】
上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが好ましい。具体的には、エチレンオキサイド（以下ＥＯということがある）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯということがある）、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブチレンオキサイド（以下ＢＯという）等が挙げられる。アルキレンオキサイドは２種以上を用いてもよい。これらの中でも、均一付着性の観点から、ＥＯ及び／又はＰＯが好ましい。２種以上用いる場合のアルキレンオキサイドの付加方法は、ランダム付加、ブロック付加、これらの併用などが挙げられるが、ブロック付加、ランダム付加後ブロック付加が好ましい。
アルキレンオキサイドの付加モル数は、均一付着性の観点から、１〜１２モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜８モルがさらに好ましい。
【００７６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の重量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、２５０〜１８００がより好ましく、２８０〜１５００がさらに好ましい。
【００７７】
本発明のサイジング剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を含有する場合、サイジング剤の不揮発分に占めるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の重量割合は、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜８重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）の重量割合が１０重量％超では、サイジング剤が強化繊維上でブリードアウトし、接着性が下がることがある。
【００７８】
本発明の強化繊維用サイジング剤において、サイジング剤の不揮発分を差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定したときの３００℃における重量減少率は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。３００℃における重量減少率が２５重量％を超えると、サイジング剤の熱分解ガスの発生により、マトリックス樹脂と強化繊維との接着阻害が生じることがある。
【００７９】
本発明のサイジング剤は、取扱い時の人体への安全性や、火災等の災害防止、自然環境の汚染防止等の観点から、水を含有してもよい。本発明の効果を損なわない範囲で、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いてもよい。
【００８０】
本発明のサイジング剤において、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の平均粒子径は、特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍがさらに好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
樹脂成分（Ｂ）も同様に、水に自己乳化及び／又は乳化分散してなるものである。樹脂成分（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定はないが、１０μｍ以下が好ましく、０．０３〜１０μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍがさらに好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。該平均粒子径が１０μｍ超の場合、強化繊維へ均一付着できないばかりか、サイジング剤自体が数日で分離してしまうおそれがあり、保管安定性が悪く実用的でないとなることがある。
なお、本発明でいう平均粒子径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製ＬＡ−９１０）で測定された粒度分布より算出された平均値をいう。
【００８１】
本発明のサイジング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記で説明したウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、各種界面活性剤（但し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ）を除く）、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
界面活性剤は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と樹脂成分（Ｂ）やその他サイジング剤中に水不溶性又は難溶性である樹脂を含有する場合、乳化剤として使用することによって、水系乳化を効率よく実施することができる。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００８３】
非イオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキサイド付加非イオン系界面活性剤（高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルフェノール、スチレン化フェノール、ベンジルフェノール、ソルビタン、ソルビタンエステル、ヒマシ油、硬化ヒマシ油等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド（２種以上の併用可）を付加させたもの）、ポリアルキレングリコールに高級脂肪酸等を付加させたもの、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸（塩）、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
【００８４】
カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第４級アンモニウム塩型カチオン系界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルメチルエチルアンモニウムエトサルフェート等）、アミン塩型カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン乳酸塩等）等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、たとえば、アミノ酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）、ベタイン型両性界面活性剤（ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等を挙げることができる。
【００８５】
本発明のサイジング剤は、界面活性剤の使用を制限した上で、優れた皮膜柔軟性及び均一付着性を発現させることができる。界面活性剤を多量に含むと、サイジング剤の耐熱性の低下を引き起こし、好ましくない。このような観点から、サイジング剤の不揮発分に占める界面活性剤の割合は２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００８６】
本発明のサイジング剤の不揮発分の濃度については、特に限定はなく、水エマルジョンとしての安定性や、製品として取り扱いやすい粘度等を考慮して適宜選択されるものである。製品の輸送コスト等を考慮すれば、サイジング剤全体に占める不揮発分の重量割合は、１０〜１００重量％が好ましく、１５〜１００重量％がさらに好ましく、２０〜１００重量％が特に好ましい。
また、サイジング剤全体に占める水と不揮発分の合計の重量割合は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。９０重量％未満の場合、すなわち、熱処理時に不揮発分として残存しない前述の有機溶剤やその他低沸点化合物を１０重量％以上含有する場合、取扱い時の人体への安全性や、自然環境の汚染防止の観点で好ましくないことがある。
【００８７】
なお、水エマルジョンには、前述の人体安全性や環境汚染防止の観点に加え、水エマルジョンの経時増粘・固化防止の観点から、有機溶剤等の水以外の溶媒を含有しないか、含有する場合であってもサイジング剤全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８８】
本発明のサイジング剤を水エマルジョンとして製造する方法については、特に限定はなく、公知の手法を採用できる。上述のように、サイジング剤を構成する各成分を製造する際にそれぞれを水エマルジョンとし、それらを混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を攪拌下の温水中に投入して乳化分散する方法、サイジング剤を構成する各成分を予め乳化分散した乳化分散液を混合する方法、サイジング剤を構成する各成分を混合し、得られた混合物を軟化点以上に加温後、ホモジナイザー、ホモミキサー、ボールミル等を用いて機械せん断力を加えつつ、水を徐々に投入して転相乳化する方法等が挙げられる。
【００８９】
［強化繊維ストランド及びその製造方法］
本発明の強化繊維ストランドは、原料強化繊維ストランドに対して、上記の強化繊維用サイジング剤を付着させたものであり、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。本発明の強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性に優れる。さらに、耐熱性に優れた強化繊維用サイジング剤が処理されているので、マトリックス樹脂との高温処理時にサイジング剤の熱分解を抑制することができ、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。マトリックス樹脂は、本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましい。
【００９０】
原料強化繊維ストランドへのサイジング剤の不揮発分の付着量は適宜選択でき、強化繊維ストランドが所望の機能を有するための必要量とすればよいが、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜２０重量％であることが好ましい。長繊維形態の強化繊維ストランドにおいては、その付着量は原料強化繊維ストランドに対して０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．５〜５重量％がさらに好ましい。また、チョップドファイバー形態（所定の長さに切断された状態）のストランドにおいては０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
サイジング剤の付着量が少ないと、耐熱性、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、強化繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が多過ぎると、強化繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
【００９１】
強化繊維ストランドの製造方法は、前述のサイジング剤を含み、不揮発分の重量割合が０．５〜１０重量％であり、水と不揮発分の合計の重量割合が９０重量％以上である処理液を調製する調製工程と、原料強化繊維ストランドに対して不揮発分の付着量が０．１〜２０重量％となるよう、原料強化繊維ストランドに該処理液を付着させる付着工程とを含むものである。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、９５重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料強化繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料強化繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料強化繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
【００９２】
なお、本発明のサイジング剤の原料強化繊維ストランドへの付着にあたっては、サイジング剤の構成成分全てを混合後に付着させてもよいし、構成成分を別々に二段階以上に分けて付着させてもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、樹脂成分（Ｂ）以外であって、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂及び／又はポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を原料強化繊維ストランドに付着させてもよい。
【００９３】
本発明の強化繊維ストランドは、各種樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料の強化繊維として使用され、使用させる形態としては、長繊維形態でも、チョップドファイバー形態でもよい。
【００９４】
本発明のサイジング剤を適用し得る原料強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維等のストランドが挙げられる。得られる繊維強化複合材料としての物性の観点から、原料強化繊維ストランドとしては、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、ポリフェニレンサルフィド繊維及びポリケトン繊維から選ばれる少なくとも１種のストランドが好ましく、炭素繊維ストランドがさらに好ましい。
【００９５】
本発明の強化繊維用サイジング剤が付着した強化繊維ストランドは、集束性に優れる。また、マトリックス樹脂との接着性が優れるとともに、柔軟性に優れる。柔軟性の程度としては、強化繊維ストランドの折り曲げ強度を用いることができる。本発明の強化繊維ストランドは、優れた集束性及びマトリックス樹脂との接着性を有した上で、折り曲げ強度を６０ｇ以下とすることができる。該強度が６０ｇ超の場合、サイジング処理した際のストランドが硬くなりすぎ、後の工程で取り扱い性が低下することがある。該強度は、好ましくは２０〜５７ｇ、より好ましくは２０〜５５ｇ、さらに好ましくは２０〜５０ｇである。なお、折り曲げ強度は、強化繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）を風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−ＭＥＴＥＲＨＯＭ−２  大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅５ｍｍ）で測定した値をいう。
【００９６】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と前述の強化繊維ストランドを含むものである。強化繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されて、サイジング剤が均一に付着しており、強化繊維ストランド及びマトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。さらに、高温処理時のサイジング剤の熱分解を抑制でき、熱分解に起因したマトリックス樹脂との接着阻害を抑制できる。ここで、マトリックス樹脂とは、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、１種又は２種以上含んでいてもよい。熱硬化性樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性マトリックス樹脂としては、特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも本発明のサイジング剤による接着性向上効果がより高い点から、熱可塑性マトリックス樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリアミド系樹脂とは、ジカルボン酸とジアミン、ω−アミノ酸、ラクタム又はこれらの誘導体から合成される、主鎖に複数のアミド基を有する高分子化合物であり、ホモポリマーやコポリマー（共重合体）なども含まれる。また、主鎖や末端に置換基を導入した変性体でもよい。これらマトリックス樹脂は、強化繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部又は全部が変性したものであっても差し支えない。
【００９７】
繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、チョップドファイバー、長繊維ペレットなどによるコンパウンド射出成型、ＵＤシート、織物シートなどによるプレス成型、その他フィラメントワインディング成型など公知の方法を採用できる。
熱可塑性マトリックス樹脂と強化繊維ストランドを混練する際には、熱可塑性マトリックス樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチックの様な高融点の場合、融点以上の温度２００℃〜４００℃で強化繊維と混練し、繊維強化複合材料を製造する。
繊維強化複合材料中の強化繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、５〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ここに記載した実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に示されるパーセント（％）、部は特に限定しない限り、「重量％」、「重量部」を示す。各特性値の測定は以下に示す方法に基づいて行った。【００９９】
＜接着性＞
複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例及び比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したマトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。マトリックス樹脂は、表２〜４の実施例・比較例ではポリアミド樹脂Ｔ−６６３（東洋紡社製）を、表５、６の実施例・比較例ではポリプロピレン樹脂Ｊ−９００ＧＰ（出光石油化学社製）を用いた。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとマトリックス樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
（Ｆ：最大引き抜き荷重  ｄ：炭素繊維フィラメント直径  ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径）【０１００】
＜折り曲げ強度＞
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が１．０重量％となるよう、サイジング剤を付着させた。得られたサイジング剤付着炭素繊維ストランド（長さ：約５０ｃｍ）の柔軟性を、風合い試験機（ＨＡＮＤＬＥ−Ｏ−ＭＥＴＥＲＨＯＭ−２  大栄科学精器製作所（株）製、スリット幅５ｍｍ）で測定した。なお、測定は１０回行い、その平均値が小さいほど、炭素繊維ストランドが柔軟性であると判断した。【０１０１】
＜重量減少率＞
サイジング剤を１０５℃で熱処理して溶媒等を除去、恒量に達しせしめサイジング剤の不揮発分を得る。得られた不揮発分を重量既知のアルミパンに約４ｍｇ採り、重量（Ｗ１）を測定した。アルミパンに入った不揮発分を示差熱天秤ＴＧ−８１２０（株式会社リガク社製）にセットし、空気中２５℃から５００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、３００℃時点における重量（Ｗ２）を測定した。その後重量減少率を次式により算出した。
重量減少率（％）＝（  （Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００【０１０２】
＜集束性＞
サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）に対して、サイジング剤の不揮発分の付着量が１．０重量％となるよう、サイジング剤を付着させた。ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精器製作所（株）製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で得られた炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽立ちの状態を下記基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上全く問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが多くみられ、糸切れも若干確認できた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。【０１０３】
［ウレタン変性エポキシ樹脂の合成］
（合成例Ａ−１）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂を３４．５部加え、３３２．０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ２−エチルヘキシルランダムポリマーエーテル（重量平均分子量３５００、ポリオキシエチレン比率８０モル％）および３００部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後１８．０部のトリレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、４時間反応させてウレタン変性エポキシ樹脂を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、水１５３８部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンＡ−１を得た。【０１０４】
（合成例Ａ−２〜Ａ−８）
原料およびその量を表１に示したものに代えた以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて、不揮発分２０重量％のウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンＡ−２〜Ａ−８を得た。【０１０５】
なお、表１におけるエポキシ樹脂（Ａ１）、有機ポリイソシアネート化合物（Ａ２）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ａ３）は以下の通りである。
Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。ＪＥＲ１００１とは、一般式（３）において、Ｘが一般式（４）で示される有機基であり、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｐが平均値５であって１〜１０の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ樹脂：ＪＥＲ４００４Ｐ（ジャパンエポキシレジン社製）を用いた。ＪＥＲ４００４Ｐとは、一般式（３）において、Ｘが一般式（４）で示される有機基であり、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、ｐが平均値５であって１〜１０の範囲で分布を有する、エポキシ樹脂を含む。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
Ａ３−１：一般式（２）において、ｍが７６、Ｒ２が２−エチルヘキシル基、ＡＯがＥＯ及びＰＯからなり、かつ（ＡＯ）ｍ全体に占めるＥＯの割合が８０モル％である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
Ａ３−２：一般式（２）において、ｍが１３、Ｒ２がメチル基、ＡＯがＥＯであり、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル。
Ａ３−３：一般式（２）において、ｍが７６、Ｒ２がステアリル基、ＡＯがＥＯ及びＰＯからなり、（ＡＯ）ｍ全体に占めるＥＯの割合が８０モル％である、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル。
ＰＥＧ３０００：重量平均分子量３０００のポリオキシエチレングリコール。【０１０６】
【表１】
2014196372.tif 000008
【０１０７】
［樹脂成分（Ｂ）の合成］
（合成例Ｂ−１）
反応器中に窒素ガスを封入下、ジメチルイソフタレート９５０部、ジエチレングリコール１０００部、酢酸亜鉛０．５部および三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。次に、５−スルホイソフタル酸ナトリウム３０部を添加し、２２０〜２６０℃で１時間エステル化反応を行った後、２４０〜２７０℃で減圧下２時間重縮合反応を行った。
続いて得られた芳香族系ポリエステル樹脂２００部とエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を乳化器に仕込み、１５０〜１７０℃で撹拌し、均一化した。続いて撹拌下で水７００を徐々に加え、不揮発分２０重量％の芳香族系ポリエステル樹脂の水エマルジョンＢ−１を得た。【０１０８】
（合成例Ｂ−２）
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、芳香族ポリエステルポリオール（数平均分子量１８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１６３．９部加え、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して、４３．２部のポリエチレングリコール（重量平均分子量４００）、１２．７部のトリメチロールプロパンおよび１５０部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後６５．８部のヘキサメチレンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸１４．５部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン１１．５部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水エマルジョンＢ−２を得た。【０１０９】
（合成例Ｂ−３）
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、６／６６／１２共重合ナイロン（末端カルボキシル基と末端アミノ基の割合が８７／１３、末端カルボキシル基１３０ミリモル／ｋｇ）１２０部、水１７９．６部及び水酸化ナトリウム０．４部とを仕込み、窒素ガス環流、撹拌下で１５０℃まで昇温した。内温を１５０℃に保ちながら、さらに３０分間撹拌した後、内容物を５０℃まで冷却し、オートクレーブより取り出し、不揮発分濃度４０重量％のポリアミド樹脂の水エマルジョンＢ−３を得た。【０１１０】
（合成例Ｂ−４）
ポリプロピレン樹脂１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をポリプロピレン樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、ポリプロピレンに無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト重合させ、酸変性ポリプロピレン樹脂を得た。
次に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂２４５部、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤２０部、水酸化カリウム１５部及びモルフォリン２０部を仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で１７０〜１８０℃まで昇温した。ついで撹拌下水７００部を徐々に投入、１７０〜１８０℃で２時間撹拌し、水エマルジョンとした。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分３０重量％の酸変性ポリプロピレン樹脂の水エマルジョンＢ−４を得た。【０１１１】
（実施例１〜３４、比較例１〜２２）
上記で製造したウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンＡ−１〜Ａ−８、樹脂成分の水エマルジョンＢ−１〜Ｂ−４及び表に示す成分を用いて、表２〜６に示す不揮発分組成になるよう混合撹拌し、水で希釈して不揮発分濃度が１０重量％のサイジング剤を調製した。なお、表の数値はサイジング剤の不揮発分に占める各成分（水分散体の場合は、その不揮発分）の重量割合を示す。例えば、表のＡ−１〜Ａ−８の数値は、サイジング剤の不揮発分に占めるウレタン変性エポキシ樹脂の水エマルジョンＡ−１〜Ａ−８の不揮発分の重量割合を示す。得られたサイジング剤を用いて、前述の方法により、集束性、折り曲げ強度、重量減少率を評価した。これらの結果を表２〜６に示した。
次いで、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２０００本）を調製したサイジング剤に浸漬・含浸させた後、１０５℃で１５分間熱風乾燥させて、サイジング剤の不揮発分の付着量が炭素繊維ストランドに対して５重量％であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性を評価した。これらの結果を表２〜６に示した。なお、表２〜４の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリアミド樹脂を用いた例であり、表５、６の実施例・比較例は、接着性評価でマトリックス樹脂にポリプロピレン樹脂を用いた場合である。【０１１２】
なお、表２〜６における他成分は以下の通りである。
Ｃ−１：重量平均分子量が２９０であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるＥＯの割合が３３モル％である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル。
Ｃ−２：重量平均分子量が４６５である、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル。
Ｄ−１：重量平均分子量が３５００であり、ポリオキシアルキレン基全体に占めるＥＯの割合が８０モル％である、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー。【０１１３】
Ｄ−２：反応器中に窒素ガスを封入下、テレフタル酸４９８．４部、イソフタル酸４４８．６部、エチレングリコール１８６．２部、ネオペンチルグリコール３４３．２部およびジブチル錫オキサイド０．２部を仕込み、１９０〜２４０℃で１０時間エステル化反応を行い、数平均分子量１８００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエステルポリオールを得た。温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、得られた芳香族ポリエステルポリオールを２６８．１部加え、減圧下１２０−１３０℃で脱水を行い、次いで５０℃まで冷却して、１５０部のメチルエチルケトンを加え、十分撹拌混合した後２７．１部のイソホロンジイソシアネートを加え、７５℃に加温し、２時間反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸４．８部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミン３．８部を加えて中和反応後、水１２００部を加え水エマルジョンとした。得られた水エマルジョンを６５℃で減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、水分調整を行い、不揮発分２０重量％の芳香族ポリエステル系ウレタン樹脂の水エマルジョンＤ−２を得た。【０１１４】
【表２】
2014196372.tif 000009
【０１１５】
【表３】
2014196372.tif 000010
【０１１６】
【表４】
2014196372.tif 000011
【０１１７】
【表５】
2014196372.tif 000012
【０１１８】
【表６】
2014196372.tif 000013
【０１１９】
表２〜６からわかるように、実施例１〜３４では、集束性に優れている。また、強化繊維に対して、マトリックス樹脂との優れた接着性と柔軟性を同時に付与している。一方、比較例１〜２２では、接着性に優れていても柔軟性に劣り、柔軟性が優れていても接着性又は集束性に劣るものである。集束性が劣るものは、そもそもサイジング剤として用いることができない。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
マトリックス樹脂を強化繊維で補強した繊維強化複合材料は、自動車用途、航空・宇宙用途、スポーツ・レジャー用途、一般産業用途等に用いられる。強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。本発明のサイジング剤は、マトリックス樹脂を補強するための強化繊維に対して、好適に使用することができる。
【国際調査報告】
2014196372.tif 000019
2014196372.tif 000020
2014196372.tif 000021
2014196372.tif 000022