(57)【要約】  架橋反応性に優れ、その架橋物が耐熱性および耐薬品性に優れる架橋性含フッ素エラストマー組成物及びその架橋物の提供。  含フッ素エラストマー（例えば、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）と、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物（例えば、式（Ａ＝１）で表わされる化合物）と、を含有する架橋性含フッ素エラストマー組成物、及び、該架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素エラストマーと、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物と、を含有することを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が、芳香環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する、請求項１に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が、下式（１）で表される基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物、及び芳香環に結合するビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素のいずれか一方又は両方を含む、請求項１又は２に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【化１】
2015020004.tif 000020
［式中、ｓは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。］
【請求項４】
前記含フッ素芳香族化合物が、前記基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物を含み、
前記基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物が、
下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物（Ａ）、並びに
下式（ｘ）で表される含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、前記基（１）とフェノール性水酸基とを有する芳香族化合物（ｙ１）及び前記基（１）と芳香環を置換するフッ素原子とを有する芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、フェノール性水酸基を３個以上有する芳香族化合物（ｚ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、前記基（１）及びエーテル結合を有する含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、のいずれか一方又は両方を含む、請求項３に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【化２】
2015020004.tif 000021
［式中、ｎは０〜６の整数、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜４の整数であり、ａ＋ｃ＋ｎは２〜６、ａ＋ｂは２〜９であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒｆ１は炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に前記基（１）である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
【化３】
2015020004.tif 000022
［式中、Ｎは０〜３の整数、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
【請求項５】
前記含フッ素芳香族化合物（ｘ）が、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロテルフェニル、ペルフルオロトリフェニルベンゼン類、ペルフルオロテトラフェニルベンゼン類、ペルフルオロペンタフェニルベンゼン類、及びペルフルオロヘキサフェニルベンゼン類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
前記芳香族化合物（ｚ）が、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、及びテトラヒドロキシスピロインダン類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
前記含フッ素芳香族化合物（Ａ）が、
前記式（Ａ）中のＹ１及びＹ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であること、並びに
前記式（Ａ）中のｃが０であるか、またはｃが１〜４の整数であってＲｆ１が炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であること、の両方を満たすものである、請求項４に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項８】
前記含フッ素芳香族化合物（Ａ）が、下式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物である、請求項７に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【化４】
2015020004.tif 000023
【請求項９】
前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物の含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜１５質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１０】
有機過酸化物をさらに含有し、その含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜５質量％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記含フッ素エラストマーが、ヨウ素原子及び／又は臭素原子を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１２】
前記含フッ素エラストマーが、ペルフルオロエラストマーである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記含フッ素エラストマーが、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１４】
さらに、前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤を含有し、その含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜３質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１５】
２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物／該芳香族化合物以外の架橋助剤の質量比が１／３０〜１５０／１である、請求項１４に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１６】
前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである、請求項１４または１５に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性含フッ素エラストマー組成物及びその架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマーの架橋方法は、得られる架橋物の特性に影響することが知られている。特にペルフルオロエラストマーは架橋が容易でないことが知られている。そこで、架橋物の特性の改良、架橋反応性の向上等のため、種々の架橋方法が提案されてきた。【０００３】
例えばペルフルオロエラストマーの架橋方法として、下記の方法等が提案されている。
（１）架橋部位としてニトリル基を有するペルフルオロエラストマーを、有機スズ化合物の存在下、３個のニトリル基からトリアジン環を形成させる架橋方法（特許文献１）。
（２）架橋部位として臭素原子を有するペルフルオロエラストマーを、ペルオキシドの存在下、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣとも記す。）と反応させる架橋方法（特許文献２）。
（３）高分子鎖末端に架橋部位としてヨウ素原子を有するペルフルオロエラストマーを、ペルオキシドの存在下、ＴＡＩＣと反応させる架橋方法（特許文献３、４）。
（４）高分子鎖末端にヨウ素原子を有するペルフルオロエラストマーを、ペルオキシドの存在下、架橋助剤である１，６−ジビニルペルフルオロヘキサンと反応させる架橋方法（特許文献５）。【０００４】
しかし、（１）の方法で得られる架橋物は、耐薬品性、特に耐アミン性が充分でない。
（２）、（３）の方法で得られる架橋物は、イソシアヌレート環の架橋点を有するので、耐熱性が充分でない。
（４）の方法で得られる架橋物は、耐熱性に優れるが、耐薬品性、特に耐アミン性が充分でない。
したがって、架橋反応性に優れ、得られた架橋物が耐薬品性及び耐熱性に優れるペルフルオロエラストマー組成物の開発が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４３９４４８９号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３５５６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４２４３７７０号明細書
【特許文献４】国際公開第９０／０１４３６７号
【特許文献５】日本特許第５０５７６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、架橋反応性に優れ、その架橋物が耐熱性および耐薬品性に優れる架橋性含フッ素エラストマー組成物及びその架橋物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１７］の構成を有する、架橋性含フッ素エラストマー組成物及びその架橋物を提供する。
［１］含フッ素エラストマーと、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物と、を含有することを特徴とする架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［２］前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が、芳香環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有する、［１］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［３］前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物が、下式（１）で表される基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物、及び芳香環に結合するビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素のいずれか一方又は両方を含む、［１］または［２］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。【０００８】
【化１】
2015020004.tif 000002
【０００９】
［式中、ｓは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。］
［４］前記含フッ素芳香族化合物が、前記基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物を含み、
前記基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物が、
下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物（Ａ）、並びに
下式（ｘ）で表される含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、前記基（１）とフェノール性水酸基とを有する芳香族化合物（ｙ１）及び前記基（１）と芳香環を置換するフッ素原子とを有する芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、前記基（１）及びエーテル結合を有する含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、のいずれか一方又は両方を含む、［３］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。【００１０】
【化２】
2015020004.tif 000003
【００１１】
［式中、ｎは０〜６の整数、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜４の整数であり、ａ＋ｃ＋ｎは２〜６、ａ＋ｂは２〜９であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒｆ１は炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に前記基（１）である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］【００１２】
【化３】
2015020004.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｎは０〜３の整数、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
［５］前記含フッ素芳香族化合物（ｘ）が、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロテルフェニル、ペルフルオロトリフェニルベンゼン類、ペルフルオロテトラフェニルベンゼン類、ペルフルオロペンタフェニルベンゼン類、及びペルフルオロヘキサフェニルベンゼン類からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［６］前記化合物（ｚ）が、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、及びテトラヒドロキシスピロインダン類からなる群から選択される少なくとも１種である、［４］または［５］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［７］前記含フッ素芳香族化合物（Ａ）が、
前記式（Ａ）中のＹ１及びＹ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であること、並びに
前記式（Ａ）中のｃが０であるか、またはｃが１〜４の整数であってＲｆ１が炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であること、の両方を満たすものである、［４］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。【００１４】
［８］前記含フッ素芳香族化合物（Ａ）が、下式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物である、［７］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。【００１５】
【化４】
2015020004.tif 000005
【００１６】
［９］前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物の含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜１５質量％である、［１］〜［８］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１０］有機過酸化物をさらに含有し、その含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜５質量％である、［１］〜［９］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１１］前記含フッ素エラストマーが、ヨウ素原子及び／又は臭素原子を含む、［１］〜［１０］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１２］前記含フッ素エラストマーが、ペルフルオロエラストマーである、［１］〜［１１］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１３］前記含フッ素エラストマーが、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である、［１］〜［１２］の架橋性含フッ素エラストマー組成物。【００１７】
［１４］さらに、前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤を含有し、その含有量が、前記含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜３質量％である［１］〜［１３］のいずれかに記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１５］前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物／該芳香族化合物以外の架橋助剤の質量比が１／３０〜１５０／１である、［１４］に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１６］前記２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである、［１４］または［１５］に記載の架橋性含フッ素エラストマー組成物。
［１７］［１］〜［１６］の架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、架橋反応性に優れ、その架橋物が耐熱性および耐薬品性に優れる。本発明の架橋物は、耐熱性および耐薬品性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔架橋性含フッ素エラストマー組成物〕
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物（以下、架橋性芳香族化合物とも記す。）と、を含有することを特徴とする。
（架橋性芳香族化合物）
本発明において、芳香族化合物は、芳香環を有する化合物である。
芳香環としては、ベンゼン環、ベンゼン環を含む縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン、ピレン等）、ビフェニルを含む芳香族多環等が挙げられる。
架橋性芳香族化合物が有する架橋性不飽和二重結合の含有量は、架橋性芳香族化合物の１ｇに対して、１〜２０ｍｍｏｌが好ましく、３〜１０ｍｍｏｌがより好ましい。
架橋性芳香族化合物としては、架橋性不飽和二重結合を含む官能基（以下、架橋性官能基ともいう。）を２個以上有する芳香族化合物が挙げられる。
【００２０】
前記架橋性官能基としては、例えばビニル基（エテニル基ともいう。）、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、トリフルオロビニル基、トリフルオロビニルオキシ基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンタジエニル基を含む環状の架橋性官能基等が挙げられる。「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルまたはメタクリロイルを示す。
架橋性芳香族化合物が有する架橋性官能基は１種でも２種以上でもよい。
【００２１】
架橋性芳香族化合物としては、架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋反応性、その架橋物の耐熱性、耐薬品性、原料入手性の容易さ、及び製造コスト等の点で、芳香環に結合したビニル基またはアリル基を２個以上有するものが好ましく、下式（１）で表される基（１）を有するものがより好ましい。
【００２２】
架橋性芳香族化合物が有する基（１）は１個でも２個以上でもよい。架橋性芳香族化合物が有する基（１）が１個である場合、他の架橋性官能基を１個以上さらに有する。
【００２３】
【化５】
2015020004.tif 000006
【００２４】
［式中、ｓは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。］
式（１）中、ｓは、架橋反応性に優れる点で、０であることが好ましい。
【００２５】
また、架橋反応性に優れる点で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であることが特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち、水素原子であるものの数が多いほど、架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋反応性に優れる。従来、含フッ素エラストマーの架橋に用いられる架橋助剤が水素原子を含むと架橋物は耐熱性が十分でない場合があったが、本発明においては、架橋性芳香族化合物が水素原子を含んでいても、架橋物は耐熱性に優れる。
【００２６】
基（１）の具体例としては、ビニル置換フェニル基、アリル置換フェニル基等が挙げられる。架橋反応性が高く、高い架橋密度が得られる点で、ビニル置換フェニル基が好ましい。
【００２７】
架橋性芳香族化合物は、基（１）を２個以上有する含フッ素芳香族化合物、及び芳香環に結合するビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
【００２８】
前記含フッ素芳香族化合物は、下記の含フッ素芳香族化合物（Ａ）、及び含フッ素芳香族化合物（Ｂ）のいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
含フッ素芳香族化合物（Ａ）：下式（Ａ）で表される含フッ素芳香族化合物。
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）：下式（ｘ）で表される含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、前記基（１）とフェノール性水酸基とを有する芳香族化合物（ｙ１）及び前記基（１）と芳香環を置換するフッ素原子とを有する芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物（ｚ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られ、前記基（１）及びエーテル結合を有する含フッ素芳香族化合物。
【００２９】
【化６】
2015020004.tif 000007
【００３０】
［式中、ｎは０〜６の整数、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｃは０〜４の整数であり、ａ＋ｃ＋ｎは２〜６、ａ＋ｂは２〜９であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒｆ１は炭素数１〜８のフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に前記基（１）である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
【００３１】
【化７】
2015020004.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｎは０〜３の整数、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒｆ２及びＲｆ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
以下、含フッ素芳香族化合物（Ａ）、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）、及び芳香環に結合するビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素（以下、芳香族炭化水素（Ｃ）ともいう。）それぞれについて詳しく説明する。
［含フッ素芳香族化合物（Ａ）］
前記式（Ａ）において、ｎは０〜４が好ましく、０〜３がより好ましい。
ａは１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｂは１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｃは０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ａ＋ｃ＋ｎは２〜４が好ましい。ａ＋ｂは２〜６が好ましい。
Ｚは単結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合、又は−Ｏ−であることがより好ましい。
Ｒｆ１におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１が最も好ましい。フルオロアルキル基としては、耐熱性に優れることから、ペルフルオロアルキル基が好ましい。その具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒｆ１としてはペルフルオロメチル基が最も好ましい。
Ｙ１及びＹ２における基（１）の説明は前記と同様である。
式（Ａ）中、Ｙ１及びＹ２は同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましい。
【００３３】
含フッ素芳香族化合物（Ａ）の分子量は、３００〜２０００が好ましく、３５０〜１０００がより好ましい。分子量がこの範囲にあると、架橋性含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性がより高くなり、その架橋物は耐熱性、耐薬品性がより優れたものとなりやすい。
【００３４】
含フッ素芳香族化合物（Ａ）としては、本発明の効果に優れる点で、前記式（Ａ）中のＹ１及びＹ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であること、並びに前記式（Ａ）中のｃが０であるか、またはｃが１〜４の整数であって、Ｒｆ１が炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であること、の両方を満たすものが好ましく、下式（Ａ−１）または（Ａ−２）で表される化合物が特に好ましい。
【００３５】
【化８】
2015020004.tif 000009
【００３６】
＜含フッ素芳香族化合物（Ａ）の製造方法＞
含フッ素芳香族化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、下式（ａ１）で表される芳香族化合物（以下、芳香族化合物（ａ１）と記す。）と、下式（ａ２）で表される含フッ素芳香族化合物（以下、含フッ素芳香族化合物（ａ２）と記す。）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させる方法が好ましい。
【００３７】
該縮合反応においては、芳香族化合物（ａ１）の−ＯＸから誘導されるフェノキシイオンが、含フッ素芳香族化合物（ａ２）の芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、フッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。これにより、含フッ素芳香族化合物（Ａ）が得られる。
【００３８】
【化９】
2015020004.tif 000010
【００３９】
［式（ａ１）中、ｓは０又は１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、Ｘは、水素原子、ＣＨ３ＣＯ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＯ、（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ、又は（ＣＨ３）３Ｓｉである。式（ａ２）中、ｎは０〜６の整数、ｃは０〜４の整数、ｃ＋ｎは０〜６であり、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ−、又は−ＳＯ２−であり、Ｒｆ１は炭素数１〜８のフルオロアルキル基である。芳香環内のＦはその芳香環の水素原子が全てフッ素原子で置換されていることを表す。］
式（ａ１）中のｓ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の好ましい範囲及びより好ましい範囲は、式（Ａ）におけるものと同じである。
Ｘとしては、水素原子、ＣＨ３ＣＯ、またはＣＨ３ＣＨ２ＣＯが好ましい。
【００４０】
芳香族化合物（ａ１）の具体例としては、４−エテニルフェノール（４−ヒドロキシスチレンともいう）、２−エテニルフェノール、３−エテニルフェノール、４−エテニルテトラフルオロフェノール等のエテニルフェノール類、２−（２−プロペニル）フェノール、３−（２−プロペニル）フェノール、４−（２−プロペニル）テトラフルオロフェノール等の２−プロペニルフェノール類等の反応性二重結合を有するフェノール類、及びそれらの誘導体である４−エテニル−１−アセトキシベンゼン（ｐ−アセトキシスチレンともいう）、４−エテニル−１−トリメチルシロキシベンゼン等が挙げられる。これらの誘導体は、含フッ素芳香族化合物（Ａ）の製造時に、アセトキシ基やトリメチルシロキシ基が水酸基（フェノール性水酸基）に変換され、含フッ素芳香族化合物（ａ２）と反応する。
【００４１】
芳香族化合物（ａ１）としては、架橋性不飽和二重結合の反応性という観点から、エテニル基を有する芳香族化合物がより好ましく、フッ素原子を含有しない芳香族化合物がさらに好ましく、４−エテニルフェノール、又は４−エテニル−１−アセトキシベンゼンが最も好ましい。
【００４２】
含フッ素芳香族化合物（ａ２）は、含フッ素芳香族化合物（Ａ）の骨格を構成する。
【００４３】
式（ａ２）中のｎ、ｃ、Ｚ、Ｒｆ１の好ましい範囲及びより好ましい範囲は、式（Ａ）におけるものと同じである。
【００４４】
含フッ素芳香族化合物（ａ２）の具体例としては、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロテルフェニル、ペルフルオロトリフェニルベンゼン類、ペルフルオロテトラフェニルベンゼン類、ペルフルオロペンタフェニルベンゼン類、ペルフルオロヘキサフェニルベンゼン類、１、１’−オキシビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン］類、１、１’−チオビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン］類、ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）メタノン類、１、１’−サルフォニルビス［２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン］類、１、２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−［（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）サルフィニル］ベンゼン類等が挙げられる。
【００４５】
含フッ素芳香族化合物（ａ２）としては、製造のしやすさと原料入手性の点から、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、又はペルフルオロビフェニルが好ましい。また、架橋物が耐熱性に優れる点から、ペルフルオロトルエン又はペルフルオロビフェニルがより好ましい。
【００４６】
含フッ素芳香族化合物（Ａ）の製造に用いられる脱ＨＦ剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は水酸化物が特に好ましい。具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。脱ＨＦ剤としては、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００４７】
芳香族化合物（ａ１）と含フッ素芳香族化合物（ａ２）との縮合反応において、脱ＨＦ剤の使用量は、芳香族化合物（ａ１）１モルに対し、１モル以上が必要であり、１．１〜３モルが好ましい。
【００４８】
縮合反応は、反応試薬の溶解性及び反応速度上昇の点から、極性溶媒中で行うことが好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性の極性溶媒を含む溶媒が好ましい。
【００４９】
極性溶媒には、生成する含フッ素芳香族化合物（Ａ）の溶解性を低下させず、縮合反応に悪影響を及ぼさない範囲で、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ベンゾトリフルオライド、キシレンヘキサフルオライド等が含まれていてもよい。これらを含有することによって、溶媒の極性（誘電率）が変化し、反応速度をコントロールできる。
【００５０】
なお、極性溶媒以外の溶媒中では上記製造方法で含フッ素芳香族化合物（Ａ）を製造できないというわけではない。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムとも記す。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の低極性溶剤を用いても製造は可能である。
【００５１】
縮合反応条件は、０〜１００℃で１〜７２時間が好ましい。
中でも、極性溶媒中で縮合反応を行う場合は、反応の急激な進行を抑制する、目的物の生成を阻害する副反応を抑制する等の点から、３〜５０℃で２〜４８時間が好ましく、５〜２０℃で９〜２４時間がより好ましく、５〜１０℃で１２〜２４時間が特に好ましい。
極性溶媒以外の溶媒中で縮合反応を行う場合は、製造効率、反応速度の増大等の点から、４０〜８０℃で１２〜２４時間が特に好ましい。
【００５２】
芳香族化合物（ａ１）と含フッ素芳香族化合物（ａ２）との縮合反応後に、含フッ素芳香族化合物（Ａ）は、必要に応じて、中和、再沈殿、抽出、ろ過等の方法で精製される。精製は、効率がよい点から、製造時において好ましく使用される極性溶媒が存在する状態で行うことが好ましい。
【００５３】
得られた含フッ素芳香族化合物（Ａ）の構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）等の公知の分析方法により同定できる。
［含フッ素芳香族化合物（Ｂ）］
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、前記式（ｘ）で表される含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、前記基（１）とフェノール性水酸基とを有する芳香族化合物（ｙ１）及び前記基（１）と芳香環を置換するフッ素原子とを有する芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、フェノール性水酸基を３個以上有する芳香族化合物（ｚ）とを、脱ＨＦ剤存在下に縮合反応させて得られるものであり、前記基（１）及びエーテル結合を有する。
【００５４】
該縮合反応においては、芳香族化合物（ｚ）または芳香族化合物（ｙ１）のフェノール性水酸基から誘導されるフェノキシイオンが、含フッ素芳香族化合物（ｘ）または芳香族化合物（ｙ２）の芳香環のフッ素原子が結合した炭素原子またはフルオロアルキル基のフッ素原子が結合した炭素原子を攻撃し、次いで、フッ素原子が脱離する反応機構等によりエーテル結合が生成する。縮合反応における芳香環の位置関係により、ジオキシン骨格が生成する可能性もある。
【００５５】
このようにして得られる含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、複数の芳香環がエーテル結合を含む連結基を介して結合しているポリアリーレン構造を有する。また、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の分子構造中には、化合物（ｚ）によって分岐構造が導入されている。また、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、芳香族化合物（ｘ）又は芳香族化合物（ｙ２）に由来してフッ素原子を有し、芳香族化合物（ｙ１）又は芳香族化合物（ｙ２）に由来して基（１）を有する。
＜含フッ素芳香族化合物（ｘ）＞
前記式（ｘ）において、Ｎは０〜３の整数である。Ｎは０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。
ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜２が好ましく、０又は１がより好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３が多いと含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造が困難となるので、ｄ＋ｅは０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒｆ２及びＲｆ３におけるフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１が最も好ましい。フルオロアルキル基としては、耐熱性に優れることから、ペルフルオロアルキル基が好ましい。その具体例としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
Ｒｆ２及びＲｆ３は同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましく、ペルオロメチル基であることが特に好ましい。
【００５６】
含フッ素芳香族化合物（ｘ）としては、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロビフェニル、ペルフルオロテルフェニル、ペルフルオロトリフェニルベンゼン類、ペルフルオロテトラフェニルベンゼン類、ペルフルオロペンタフェニルベンゼン類、又はペルフルオロヘキサフェニルベンゼン類が好ましく、特にペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、又はペルフルオロビフェニルが好ましい。高耐熱性の観点から、含フッ素芳香族化合物（ｘ）としては、ペルフルオロトルエン又はペルフルオロビフェニルがより好ましい。
【００５７】
含フッ素芳香族化合物（ｘ）の分子量は、１５０〜２０００がより好ましく、１５０〜１０００が最も好ましい。この範囲にあると、質量平均分子量が１．０×１０４〜５．０×１０４である含フッ素芳香族化合物（Ｂ）を容易に製造できる。
＜芳香族化合物（ｙ１）、芳香族化合物（ｙ２）＞
芳香族化合物（ｙ１）としては、フェノール性水酸基を１個有する芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物（ｙ１）はフッ素原子を含んでも含まなくてもよい。
【００５８】
フッ素原子を含まない芳香族化合物（ｙ１）の具体例としては、４−エテニルフェノール（４−ヒドロキシスチレンともいう）、２−エテニルフェノール、３−エテニルフェノール、４−エテニルテトラフルオロフェノール等のエテニルフェノール類、２−（２−プロペニル）フェノール、３−（２−プロペニル）フェノール等の２−プロペニルフェノール類等の反応性二重結合を有するフェノール類、及びそれらの誘導体である４−エテニル−１−アセトキシベンゼン（ｐ−アセトキシスチレンともいう）、４−エテニル−１−トリメチルシロキシベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
また、フッ素原子を含む芳香族化合物（ｙ１）の具体例としては、４−エテニル−２−フルオロフェノール、４−エテニル−３−フルオロフェノール、４−エテニル−２、３−ジフルオロフェノール、５−エテニル−３−フルオロフェノール等のフルオロエテニルフェノール類、４−（２−プロペニル）テトラフルオロフェノール等の反応性二重結合を有するフルオロフェノール類、及びそれらの誘導体である４−エテニル−３−フルオロ−１−アセトキシベンゼン等が挙げられる。
前記の各種誘導体は、含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造時に、アセトキシ基やトリメチルシロキシ基が水酸基（フェノール性水酸基）に変換され、含フッ素芳香族化合物（ｘ）と反応する。
【００６０】
芳香族化合物（ｙ１）としては、架橋性不飽和二重結合の反応性という観点から、エテニル基を有する芳香族化合物がより好ましく、フッ素原子を含まない芳香族化合物が最も好ましい。
【００６１】
芳香族化合物（ｙ２）の具体例としては、４−エテニル−２−フルオロベンゼン、４−エテニル−３−フルオロベンゼン、４−エテニル−２、３−ジフルオロベンゼン、５−エテニル−３−フルオロベンゼン等のフルオロエテニルベンゼン類、４−（２−プロペニル）テトラフルオロベンゼン等の反応性二重結合を有するフルオロベンゼン類等が挙げられる。
【００６２】
これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
＜芳香族化合物（ｚ）＞
芳香族化合物（ｚ）としては、フェノール性水酸基を３個以上有する多官能フェノール類が好ましい。
芳香族化合物（ｚ）におけるフェノール性水酸基の数は３〜６個が好ましく、３〜４個がより好ましい。
芳香族化合物（ｚ）の具体例としては、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル、トリヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル、テトラヒドロキシビナフチル、テトラヒドロキシスピロインダン類等が挙げられる。化合物（ｚ）としては、架橋物の誘電率が低くなることから、トリヒドロキシベンゼン又は１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンがより好ましい。
【００６３】
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の製造において、含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、芳香族化合物（ｙ１）及び芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、芳香族化合物（ｚ）との縮合反応は、一段階で全てを反応させてもよく、多段階に分けて反応させてもよい。また反応原料のうち特定の化合物を先に優先的に反応させた後に、引き続いて他の化合物を反応させてもよい。縮合反応を多段階に分けて行う場合に、途中で得られた中間生成物は、反応系から分離し精製した後に、後続の反応（縮合反応）に用いてもよい。反応の場において原料化合物は一括で投入されてもよく、連続的に投入されてもよく、間歇的に投入されてもよい。
含フッ素芳香族化合物（ｘ）と、芳香族化合物（ｙ１）及び芳香族化合物（ｙ２）のいずれか一方または両方と、化合物（ｚ）との縮合反応に用いられる脱ＨＦ剤としては、含フッ素芳香族化合物（Ａ）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）は、特許第４７３０４３６号公報に記載の製造方法に準じて製造できる。
【００６４】
含フッ素芳香族化合物（Ｂ）の質量平均分子量は１．０×１０４〜５．０×１０４であることが好ましく、１．０×１０４〜３．０×１０４がより好ましく、１．０×１０４〜２．０×１０４が特に好ましい。質量平均分子量が低いと分子鎖が短く、架橋物は耐熱性に優れる。
なお、本明細書における質量平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の質量平均分子量である。
［芳香族炭化水素（Ｃ）］
芳香環に結合するビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素（以下、芳香族炭化水素（Ｃ）という。）としては、例えば、下式（Ｃ１）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ１）と記す。）が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2015020004.tif 000011
【００６６】
［式中、ｇは２〜６の整数であり、Ｒａはｇ価の芳香族炭化水素基である。］
式（Ｃ１）中、ｇは２又は３が好ましい。
Ｒａにおける芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等の芳香族炭化水素からｇ個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒａとしては、ベンゼンからｇ個の水素原子を除いた基、又は２〜４個のベンゼン環からなる芳香族炭化水素からｇ個の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒａが、ベンゼンからｇ個の水素原子を除いた基である場合の化合物（Ｃ１）の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
Ｒａが、２〜４個のベンゼン環からなる芳香族炭化水素からｇ個の水素原子を除いた基である場合の化合物（Ｃ１）の具体例としては、下式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−７）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ１−１）〜化合物（Ｃ１−７）という。）等が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
2015020004.tif 000012
【００６８】
芳香族炭化水素（Ｃ）は、市販のものを使用してもよく、公知の製造方法に準じて製造したものを用いてもよい。
例えばジビニルベンゼン、化合物（Ｃ１−３）はそれぞれ試薬として市販されている。化合物（Ｃ１−１）は、特開平１１−１５８２５５号公報の記載に準じて製造できる。化合物（Ｃ１−２）は、Advanced Synthesis & Catalysis (Adv. Synth. Catal.), 2009, 351, 2024−2030の記載に準じて製造できる。化合物（Ｃ１−７）は、J. Org. Chem., 1983, 48(17), 2930−2932の記載に準じて製造できる。
本発明において、架橋性芳香族化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物中、架橋性芳香族化合物の含有量は、含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１２質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が最も好ましい。
【００７０】
架橋性芳香族化合物の含有量が上記の範囲内にあると、架橋性含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性に優れ、得られる架橋物は、耐熱性、耐薬品性、及び圧縮永久歪みを始めとするゴム物性に優れる。
（含フッ素エラストマー）
本発明における含フッ素エラストマーとしては、例えば、フルオロモノマーの共重合体、及びフルオロモノマーと炭化水素モノマーとの共重合体が挙げられる。
【００７１】
フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥと記す。）、３，３，３，２−テトラフルオロ−１−プロペン等が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−Ｒｆ４（ただし、Ｒｆ４は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基（オキサペルフルオロアルキル基ともいう）である。）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
ＰＡＶＥの具体例としては、ぺルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が挙げられる。特に、ぺルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ぺルフルオロ（エチルビニルエーテル）、又はぺルフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
フルオロモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
炭化水素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅと記す。）、プロピレン（以下、Ｐと記す。）、イソブテン、１−ブテン等のオレフィンが挙げられる。
炭化水素モノマーは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
フルオロモノマーの共重合体としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＣＴＦＥ共重合体等が挙げられる。
フルオロモノマーと炭化水素モノマーとの共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＣＴＦＥ共重合体、Ｅ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。 
含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＴＦＥ／Ｐ共重合体、及びＴＦＥ／Ｐ／ＶＤＦ共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体がより好ましい。これらの含フッ素エラストマーは耐熱性に優れる。
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＰＡＶＥに基づく構成単位＝３０／７０〜８０／２０（モル比）が好ましく、５０／５０〜７５／２５（モル比）がより好ましく、５５／４５〜７０／３０（モル比）が最も好ましい。
ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の共重合組成は、ＶＤＦに基づく構成単位／ＨＦＰに基づく構成単位＝６０／４０〜９５／５（モル比）が好ましく、７０／３０〜９０／１０（モル比）がより好ましく、７５／２５〜８５／１５（モル比）が最も好ましい。 
ＴＦＥ／ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＶＤＦに基づく構成単位／ＨＦＰに基づく構成単位＝５／５０／４５〜６５／３０／５（モル比）が好ましく、１５／５０／３５〜２５／６５／１０（モル比）がより好ましく、２０／５０／３０〜２０／６５／１５（モル比）が最も好ましい。 
ＴＦＥ／Ｐ共重合体の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）が好ましく、４５／５５〜６５／３５（モル比）がより好ましく、５０／５０〜６０／４０（モル比）が最も好ましい。 
含フッ素エラストマーは、上記のモノマーに基づく構成単位以外に、その他のモノマーに基づく構成単位を有してもよい。
【００７５】
その他のモノマーとしては、フルオロジエン、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を含むモノマー等が好ましい。
前記フルオロジエンとは、フッ素原子を１個以上有し、かつ重合性二重結合を２個有し、環化重合性を有しない化合物である。
【００７６】
フルオロジエンとしては、炭素原子とフッ素原子から構成されるペルフルオロジエン、炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるペルフルオロジエン、水素原子を有するフルオロジエン等が挙げられる。フルオロジエンとしては、架橋物が耐熱性及び耐薬品性に優れることから、ペルフルオロジエンが好ましく、炭素原子とフッ素原子と酸素原子から構成されるペルフルオロジエンがより好ましく、ペルフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロジエンが最も好ましい。
【００７７】
ペルフルオロビニルエーテル基を有するペルフルオロジエンの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等が挙げられる。
【００７８】
水素原子を有するフルオロジエンの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
【００７９】
フルオロジエンとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。
【００８０】
含フッ素エラストマーがフルオロジエンに基づく構成単位を有すると、含フッ素エラストマーは、分岐構造を有するものとなり、１分子あたりの高分子末端基の数が平均２個を超える。それ故、高分子鎖末端にヨウ素原子や臭素原子を有する含フッ素エラストマーの場合、フルオロジエンに基づく構成単位を有する含フッ素エラストマーを含有する含フッ素エラストマー組成物は、分岐のない線状の含フッ素エラストマーを含有する含フッ素エラストマー組成物と比較して、架橋反応性に優れる。
【００８１】
含フッ素エラストマー中、フルオロジエンに基づく構成単位の含有量は、含フッ素エラストマー中の全構成単位に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が最も好ましい。
【００８２】
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を含むモノマーの具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００８３】
ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を含むモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｂｒが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｉ、又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉがより好ましい。
【００８４】
含フッ素エラストマーが、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を含有するモノマーに基づく構成単位を有すると、側鎖にヨウ素原子または臭素原子を有する含フッ素エラストマーが得られる。
【００８５】
含フッ素エラストマー中、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を含むモノマーに基づく構成単位の含有量は、含フッ素エラストマー中の全構成単位に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が最も好ましい。
【００８６】
含フッ素エラストマーは、高分子鎖末端または側鎖にヨウ素原子又は臭素原子を有することが好ましく、ヨウ素原子を含有することがより好ましい。ヨウ素原子又は臭素原子は、前記芳香族化合物が有する架橋性不飽和二重結合と反応する架橋点として機能する。含フッ素エラストマーがヨウ素原子又は臭素原子を含有すると、本発明の含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性に優れ、架橋物は耐熱性、及び耐薬品性に優れる。
【００８７】
含フッ素エラストマー中のヨウ素原子及び臭素原子の合計の含有量は、含フッ素エラストマーの１ｇあたりのモル量として、０．１〜３０μｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜２０μｍｏｌ／ｇがより好ましい。この範囲内にあれば、含フッ素エラストマー組成物は、特に架橋反応性に優れる。
【００８８】
なお、高分子鎖末端にヨウ素原子を有する含フッ素エラストマーは、後述のように、ヨウ素原子または臭素原子を有する連鎖移動剤の存在下に含フッ素エラストマーを製造する方法により製造することが好ましい。
【００８９】
含フッ素エラストマーとしては、架橋物の耐熱性、及び耐薬品性に特に優れる点でペルフルオロエラストマーが好ましい。また、架橋反応点の数を制御でき、ゴム特性を発現しやすい点で、高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
【００９０】
含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、５０〜２５０が好ましく、５０〜２００がより好ましく、５０〜１５０が最も好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安である。ムーニー粘度が小さい（分子量が高い）と架橋物の物性は良好であるが、あまりに大きいと流動性が低くなり加工性が不良である。一方、あまりに大きい（分子量が低い）と架橋物の物性が不良である。ムーニー粘度がこの範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
【００９１】
含フッ素エラストマーのムーニー粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示される。
分子量の目安として、貯蔵弾性率Ｇ’を用いることも好ましい。
【００９２】
含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、２００〜７００ｋＰａが好ましく、３００〜６５０ｋＰａがより好ましく、４００〜６００ｋＰａが最も好ましい。Ｇ’は分子量の目安である。Ｇ’が大きい（分子量が高い）と架橋物の物性は良好であるが、あまりに大きいと流動性が低くなり加工性が不良である。一方、Ｇ’があまりに小さい（分子量が低い）と架橋物の物性は不良であるが、流動性が高くなり加工性が良くなる。Ｇ’が前記の範囲にあると、加工性に優れ、架橋物はゴム特性に優れる。
含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’は、後記するように、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定される。
＜含フッ素エラストマーの製造方法＞
含フッ素エラストマーは、フルオロモノマーを含むモノマー混合物を通常の方法でラジカル重合することによって製造することができる。
ラジカル重合法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられる。特に、水溶性ラジカル重合開始剤を用いた乳化重合法が好ましい。乳化重合は、高分子量の含フッ素エラストマーの製造に適する。
乳化重合では、水性媒体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、必要により連鎖移動剤の存在下に、モノマー混合物を重合して、含フッ素エラストマーを製造する。
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合時間は、６〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。重合圧力は、０．１〜２０ＭＰａが好ましく、０．３〜１０ＭＰａがより好ましい。この範囲にあるとモノマー転化率が良く、ポリマー収率も高い。また、生産性に優れる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤としては、含フッ素エラストマーの製造に用いられている公知のラジカル重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、重合方法に応じて適宜選択すればよい。水性媒体中での重合（乳化重合法等）の場合には、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。溶液重合の場合には、有機過酸化物開始剤やアゾ系開始剤が好ましい。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系開始剤等が挙げられる。また、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤や、該レドックス系開始剤にさらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共存させた無機系開始剤も用いることができる。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル共重合時の初期に一括で仕込んでもよく、重合の進行に従って順次供給してもよい。重合反応の均一性、得られる含フッ素エラストマーの分子量分布の制御性等の点から、重合反応の進行に応じて順次供給することが好ましい。
ラジカル重合開始剤の量は、全モノマーの合計質量数に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００９４】
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有するとモノマーの分散性、及び生成したポリマーの分散性を向上させ、生産性を高めることができる。
水性媒体としては、水が好ましい。
【００９５】
乳化剤としては、従来乳化重合に用いられている乳化剤を利用できる。得られるラテックスが機械的及び化学的安定性に優れることから、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。
アニオン性乳化剤としては、アニオン性炭化水素系乳化剤、アニオン性含フッ素乳化剤が挙げられる。
アニオン性炭化水素系乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
アニオン性含フッ素乳化剤としては、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩、含フッ素スルホン酸およびその塩等が挙げられる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）等が挙げられ、アンモニウム塩が好ましい。なかでも、エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素カルボン酸およびその塩が好ましく、エーテル性酸素原子を１〜３個含有してもよい炭素数５〜７の含フッ素カルボン酸およびその塩がより好ましい。
【００９６】
含フッ素カルボン酸の具体例としては、ぺルフルオロカルボン酸、エーテル性酸素原子を有するぺルフルオロカルボン酸、水素原子を有する含フッ素カルボン酸等が挙げられる。
ぺルフルオロカルボン酸としては、ペルフルオロオクタン酸、ぺルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロヘキサン酸等が挙げられる。
【００９７】
エーテル性酸素原子を有するぺルフルオロカルボン酸としては、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ２Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００９８】
水素原子を有する含フッ素カルボン酸としては、ω−ハイドロぺルフルオロオクタン酸、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ等が挙げられる。
【００９９】
含フッ素スルホン酸としては、ぺルフルオロオクタンスルホン酸、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ等が挙げられる。
【０１００】
連鎖移動剤を用いると、含フッ素エラストマーの分子量を適切に制御できるので好ましい。連鎖移動剤としては、ヨウ素原子及び臭素原子のいずれか一方又は両方を有するものが好ましい。例えば、ヨウ素原子を２個有するジヨード化合物、ヨウ素原子および臭素原子を１個ずつ有するモノヨードモノブロモ化合物等が挙げられる。
特に、高分子鎖末端にヨウ素原子又は臭素原子を含有する含フッ素エラストマーの製造には、ヨウ素原子又は臭素原子を有する連鎖移動剤を用いることが好ましい。
ヨウ素原子又は臭素原子を有する連鎖移動剤としては、ＩＲｆ４Ｉ、ＩＲｆ５Ｂｒ等が好ましい。
Ｒｆ４及びＲｆ５は、炭素数１〜１２のフルオロアルキレン基または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を１個以上有する炭素数２〜１２のフルオロアルキレン基（オキサフルオロアルキレン基ともいう）である。
Ｒｆ４及びＲｆ５は、炭素数３〜１２のフルオロアルキレン基またはオキサフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数３〜１２のペルフルオロアルキレン基がより好ましい。
ＩＲｆ４Ｉとしては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードペルフルオロエタン、１，３−ジヨードペルフルオロプロパン、１，４−ジヨードペルフルオロブタン、１，５−ジヨードペルフルオロペンタン、１，６−ジヨードペルフルオロヘキサン、１，７−ジヨードペルフルオロヘプタン、１，８−ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられる。
ＩＲｆ４Ｉとしては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン又は１，６−ジヨードペルフルオロヘキサンが好ましい。
ＩＲｆ５Ｂｒとしては、１−ヨード−２−ブロモペルフルオロブタン、１−ヨード−６−ブロモペルフルオロヘキサン等が挙げられる。
【０１０１】
連鎖移動剤は、ラジカル共重合時の初期に一括で仕込んでもよく、重合の進行に従って順次供給してもよい。ヨウ素原子または臭素原子を有する連鎖移動剤を用いる場合には、初期に一括で仕込むことが好ましい。
【０１０２】
連鎖移動剤の使用量は、全モノマーの合計モル数に対して、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０５〜１モル％がより好ましい。
【０１０３】
乳化重合では、ｐＨ緩衝剤を用いることも好ましい。
【０１０４】
ｐＨ緩衝剤としては、無機塩類（リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、これらの水和物等）等が挙げられる。
（その他の成分）
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、有機過酸化物をさらに含有することが好ましい。有機過酸化物を含有すると架橋点の反応確率を高めることができ、架橋物の生産性、耐熱性、及び耐薬品性の向上に寄与することができる。特に、本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物を加熱により架橋させて架橋物とする場合、架橋性含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有すると加熱による架橋が容易である。
【０１０５】
有機過酸化物としては、加熱によって容易にラジカルを発生するものであればよく半減期が１分である温度（１分間半減期温度ともいう。）が８０〜２２０℃であるものが好ましい。有機過酸化物としては、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−へキサン、又はｔ−ブチルペルオキシベンゾエートが特に好ましい。
【０１０６】
有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
架橋性含フッ素エラストマー組成物中の有機過酸化物の含有量は、含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【０１０８】
有機過酸化物の含有量が上記範囲の下限値以上であれば、架橋性含フッ素エラストマー組成物は架橋反応性に優れる。有機過酸化物の含有量が上記範囲の上限値以下であれば、有機過酸化物の架橋効率に優れ、分解物の生成量が抑制される。
【０１０９】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物には、本発明における２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート（ＴＭＡＣ）、メチルジアリルイソシアヌレート（ＭｅＤＡＩＣ）、ジアリルイソシアヌレートダイマー（ＤＡＩＣ-ｄｉｍｅｒ）等が挙げられる。さらに、
【化１２】
2015020004.tif 000013
等のアリル基含有グリコールウリル化合物、フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物等も挙げられる。中でも、ＴＡＩＣ又はＤＡＩＣ−ｄｉｍｅｒが好ましい。
【０１１１】
２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物以外の架橋助剤を含有する場合、その含有量は、含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。
【０１１２】
本発明において、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物／該芳香族化合物以外の架橋助剤の質量比は、１／３０〜１５０／１が好ましく、１／２０〜１２０／１がより好ましく、１／１０〜１００／１が最も好ましい。この範囲にあると、架橋性含フッ素エラストマー組成物が、架橋反応性に優れ、それから得られた架橋物は、機械特性、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【０１１３】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物には、上記以外のその他の添加剤を含有することも好ましい。
【０１１４】
その他の添加剤としては、受酸剤、スコーチ遅延剤、顔料、充填剤、及び補強材等が挙げられる。
【０１１５】
受酸剤としては、２価金属の酸化物や水酸化物又はハイドロタルサイト等がある。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。受酸剤は、１種単独で使用しても2種以上を併用しても良い。
受酸剤の含有量は、含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。
【０１１６】
スコーチ遅延剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン類、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン等のα−メチルスチレンダイマー類等が挙げられる。
【０１１７】
顔料、充填剤、補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化ケイ素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。その他の添加剤の含有量は、含フッ素エラストマーの質量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
（架橋性含フッ素エラストマー組成物の製造方法）
架橋性含フッ素エラストマー組成物は、含フッ素エラストマーと、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物と、必要に応じて有機過酸化物、その他の添加剤等の任意成分を配合することにより製造できる。
【０１１８】
配合方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば含フッ素エラストマーと、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物と、必要に応じて有機過酸化物、その他の添加剤等の任意成分を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、前記の各成分を溶媒に溶解又は分散した状態で混練して配合する方法も採用できる。
【０１１９】
前記各成分の配合の順序としては、最初に、発熱によって反応または分解が起きにくい成分を含フッ素エラストマーと充分に混錬し、次いで、反応しやすい成分または分解しやすい成分を混錬することが好ましい。例えば、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する含フッ素芳香族化合物は先に混錬し、有機過酸化物は後から混練することが好ましい。混練の際、架橋反応が進行しないようにするために、混練機を水冷して２０〜１２０℃の温度範囲に維持することが好ましい。混練温度は、４０〜６０℃がより好ましい。
〔架橋物〕
本発明の架橋物は、前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を架橋させてなる。
【０１２０】
架橋方法としては、加熱、放射線照射等の方法が適用できる。架橋性含フッ素エラストマー組成物が有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
【０１２１】
本発明の架橋物は、通常、架橋物の用途に応じた形状の成形体として製造される。
【０１２２】
該成形体は、例えば前記架橋性含フッ素エラストマー組成物を成形し、該成形と同時に、又は該成形の後に架橋を行うことにより製造できる。
【０１２３】
架橋性含フッ素エラストマー組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形等の公知の成形方法を採用できる。
【０１２４】
成形時の加熱温度は、１２０〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましく、１３０〜１７０℃が最も好ましい。成形時の加熱時間は、１０〜４０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【０１２５】
成形時に高温で加熱することにより、成形と同時に架橋が進行する。しかし、前記温度では、充分な架橋にはさらに長時間を要する場合が多いことから、短時間加熱し成形をした後、得られた含フッ素エラストマー組成物の架橋物（以下、一次架橋物と記す。）を、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して架橋を進行させること（以下、二次架橋と記す。）が好ましい。二次架橋を行うことによって、架橋物の架橋が充分に進行し、また、架橋物に含まれる有機過酸化物の残渣が分解、揮散し、その量が低減される。
【０１２６】
二次架橋時の加熱温度としては、１５０〜２８０℃が好ましく、１８０℃〜２６０℃がより好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。二次架橋における加熱時間は１〜４８時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
【０１２７】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物から得られた架橋物は、機械特性、耐薬品性、耐熱性等に優れる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各測定項目は下記方法により測定した。
［含フッ素エラストマーの共重合組成、及び含フッ素芳香族化合物の同定］
含フッ素エラストマー、及び含フッ素芳香族化合物について、日本電子社製（ＪＥＯＬ）のＦＴ−ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＡＬ３００によって１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行い、その結果から共重合組成の決定、及び含フッ素芳香族化合物の同定を行った。
［含フッ素エラストマーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法］
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９、及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。
［ヨウ素原子含有量］
含フッ素エラストマーの２ｍｇを燃焼し、発生したガスを０．０２質量％ヒドラジン水溶液に吸収させ、得られた溶液をＩＣＰ発光法によって分析し、該溶液中のヨウ素原子の含有量を測定し、その結果から含フッ素エラストマー中のヨウ素原子の含有量を決定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ Ｑ−１００によって測定した。昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点での温度をＴｇとした。
［融点（Ｔｍ）］
含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）、及び（Ａ−２）の融点（Ｔｍ）の測定は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製ＤＳＣ Ｑ−１００によって測定した。昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温し、冷却速度２０℃／分で冷却し、再び昇温速度１０℃／分で１３５℃まで昇温する条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップでの温度をＴｍとした。なお、複数のＴｍが観測された場合には、低い方からＴｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ３等と記載した。複数のＴｍが観測される理由は、複数の結晶状態が存在するためであると考えられる。
［耐熱性試験］
耐熱性試験用のサンプル（１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物）を、熱風オーブンの中で、所定温度で所定時間加熱した後取り出し、目視で観察し、下記の基準で、所定温度で所定時間の耐熱性試験における耐熱性を評価した。【０１２９】
○（良好）：サンプルが変形しなかった。【０１３０】
×（不良）：サンプルが変形した。【０１３１】
耐熱性試験は、３００℃×４８時間、３００℃×７２時間、３２５℃×２４時間、３２５℃×４８時間、３２５℃×７２時間の条件のうち、加熱温度が３００℃で加熱時間が短いものから実施し、評価が「×」となった時点でそれよりも長時間や高温の条件下の耐熱性試験は行わなかった。
［耐薬品性試験］
サンプル瓶中で、耐薬品試験用のサンプル（１３ｍｍ×１３ｍｍ、厚さ１ｍｍの架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物）を、４８％ＮａＯＨ水溶液、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記す。）にそれぞれ浸漬させて、４０℃で１８０時間保持した後取り出し、目視で観察し、下記の基準で耐薬品性を評価した。【０１３２】
○（良好）：サンプルに着色、膨潤、及び収縮のいずれもが見られなかった。【０１３３】
×（不良）：サンプルに着色、膨潤、及び収縮のいずれかの変化が見られた。
[引張り強さ・伸び］
架橋性含フッ素エラストマー組成物を１３０℃×２０分の条件で加熱成形して厚さ１ｍｍのシート状の一次架橋ゴム物品を得た。次いで、２５０℃×４時間の条件で２次架橋を実施し架橋ゴム物品を得た。ＪＩＳＫ６２５１（２００４年）に準じ、得られた架橋ゴム物品の試料を、４号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製試験機（製品名：クイックリーダー）を用いて、室温で引張試験を行い破断強度および破断時の伸びを測定した。
［硬度］
ＪＩＳＫ６２５３（１９９７年）に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡを用いて、厚さ１ｍｍのシート状の架橋ゴム物品を６枚重ねて、硬度を測定した。
［耐熱老化試験］
ＪＩＳＫ６２５７（２００３年）に準じ、２７０℃×１６８ｈｒの条件で熱老化後、硬度変化・引張り強さ変化率・伸び変化率を測定した。
［圧縮永久歪試験］
ＪＩＳＫ６２６２（１９９７年）に準じ、Ｐ２６サイズのＯリングを試料とし、圧縮割合２５％、２７０℃×１６８ｈｒの条件で圧縮後、圧縮永久歪率を測定した。
［離型性］
サイズ１００ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍｔのシートを１３０℃×２０分の条件で成形後、金型から手でシートの角を持ち脱型する際に、成形品の一部に切れや欠けが発生するか否かを目視で判定した。【０１３４】
切れや欠けが発生しない場合○（良好）、切れや欠けが発生した場合×（不良）と判定した。
（合成例１：ヨウ素末端の含フッ素エラストマー（Ｆ１）の合成）
アンカー型撹拌翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、脱気したイオン交換水の８７７０ｇ、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の７３３ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の１５．９ｇ及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、Ｃ４ＤＶＥと記す。）の１８．０ｇを仕込み、気相を窒素置換した。３７５ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ３（以降、ＰＭＶＥと記す。）の５５４ｇ、ＴＦＥの１１５ｇを仕込み、内温を８０℃まで昇温させた。内圧は０．９０ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧であることを意味する。）であった。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の４０ｍＬを添加して重合を開始した。【０１３５】
重合の進行に伴い反応器の内圧が低下するため、内圧が０．８９ＭＰａＧに降下した時点でＴＦＥガスを圧入し、内圧を０．９１ＭＰａＧまで昇圧させた。この操作を繰り返して反応器の内圧を０．８９〜０．９１ＭＰａＧに保持して重合反応を継続した。ＴＦＥの添加量が３０ｇになった時点で、１，４−ジヨードペルフルオロブタンの１６．０ｇを窒素背圧により添加した。以降、ＴＦＥの８０ｇが添加される毎に、ＰＭＶＥの８０．０ｇを窒素背圧により添加した。ＰＭＶＥの圧入は、ＴＦＥの８００ｇを添加するまで続けた。重合開始から終了までのＰＭＶＥの添加量の合計は６３５ｇだった。【０１３６】
過硫酸アンモニウム水溶液添加後のＴＦＥの総添加量が８００ｇとなった時点で、ＴＦＥの添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却して重合反応を停止させた。ヨウ素末端の含フッ素エラストマー（Ｆ１）のラテックスの６５３０ｇを得た。重合時間は９時間であった。ラテックス中の固形分の濃度は、２０質量％であった。【０１３７】
ラテックスの５０００ｇを撹拌しながら、ラテックスに９６％硫酸の５０ｇを添加して含フッ素エラストマー（Ｆ１）を凝集させた。凝集物を分離したのち、１回あたり５０００ｇの超純水によって１０回洗浄した。５０℃で１２時間、真空乾燥することによって白色の含フッ素エラストマー（Ｆ１）を得た。【０１３８】
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位／Ｃ４ＤＶＥに基づく構成単位＝７６／２４／０．１０（モル比）であり、Ｃ４ＤＶＥに由来する重合性二重結合に基づくシグナルは観測されなかった。したがって、Ｃ４ＤＶＥのビニル基は重合中にすべて消費され、含フッ素エラストマー（Ｆ１）中にはビニル基は存在しないと推定された。【０１３９】
含フッ素エラストマー（Ｆ１）中のヨウ素原子の含有量は、１８．８μｍｏｌ／ｇであった。また、貯蔵弾性率Ｇ’は、４９５ｋＰａであった。
（合成例２：含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）の合成）
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた０．５Ｌガラス製４つ口フラスコに、ペルフルオロビフェニル（２２．５ｇ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（３．７ｇ）、及びＤＭＡｃ（１４９ｇ）を仕込んだ。撹拌しながらオイルバス上で加温し、液温が４０℃となった時点で炭酸カリウム（１８ｇ）を素早く添加した。撹拌を継続しながら４０℃で１６時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸約１Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状の含フッ素芳香族化合物β（１６ｇ）を得た。含フッ素芳香族化合物βの数平均分子量は５，０２１、質量平均分子量は２７，８１７であった。【０１４０】
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、メカニカルスターラの付いた０．５Ｌガラス製４つ口フラスコに、上記で得られた含フッ素芳香族化合物β（１１．３ｇ）、４−アセトキシスチレン（５．９ｇ）、及びジエチレングリコールジメチルエーテル（１５４ｇ）を仕込んだ。さらに、撹拌しながら室温下、４８％水酸化カリウム水溶液（５．３ｇ）を仕込み、室温下、２０時間撹拌した。その後、激しく撹拌した０．５Ｎ塩酸約１Ｌに徐々に滴下し、再沈殿を行った。ろ過後、さらに純水で２回洗浄した後に、７０℃で１２時間真空乾燥を行って白色粉末状の含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）（１０ｇ）を得た。【０１４１】
得られた含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）はスチリル基を有していることを、ＮＭＲで確認した。含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）の数平均分子量は５，７２０、質量平均分子量は３１，２７８であった。
（合成例３：含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の合成）
窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた２Ｌの４口フラスコに、ペルフルオロビフェニルの８２．２ｇ、ｐ−アセトキシスチレンの９８．４ｇを入れ、ＤＭＡｃの７０８．９ｇに溶解させた後、４８％の水酸化カリウム水溶液の１４０．０ｇを添加し撹拌し反応させた。反応液の温度は８〜９℃の範囲で制御し、２４時間反応させた。その後、反応粗液を０．５Ｎの塩酸の３０９０ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の１２２ｇ（収率９２．８％）を得た。【０１４２】
得られた含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）について、ＮＭＲ、及びＤＳＣによる分析を行った。結果を以下に示す。【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５５、７．２０、６．７５、５．８０、５．２５。【０１４４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−１４０．０、−１５５．５。【０１４５】
Ｔｇ＝−１．６℃、Ｔｍ１＝７９．５℃、Ｔｍ２＝１０７．３℃。【０１４６】
上記の結果から、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）が以下に示す構造を有することが確認された。【０１４７】
【化１３】
2015020004.tif 000014
【０１４８】
（合成例４：含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）の合成）
窒素を導入するための三方コック、熱電対温度計を備えた１Ｌの４口フラスコに、ペルフルオロトルエンの２５．０ｇ、及びｐ−アセトキシスチレンの６８．７ｇを入れ、ジグライムの３８５．０ｇに溶解させた後、４８％の水酸化ナトリウム水溶液の１０２．５ｇを加えて撹拌させ反応させた。反応液の温度は６０℃に制御し、６時間反応させた。その後、反応粗液を０．５Ｎの塩酸の１７４４ｇ中に滴下させると、白色の固体が析出した。ろ過により得られた固体をろ別し、イオン交換水で２回洗浄することにより、白色固体である含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）の３０．１ｇ（収率５３．０％）を得た。【０１４９】
得られた含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）について、ＮＭＲ、及びＤＳＣによる分析を行った。結果を以下に示す。【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＴＭＳ、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：７．５０、７．１５、６．７５、５．７５、５．２０。【０１５１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：重アセトン、基準：ＣＦＣｌ３、内部標準：ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）δ（ｐｐｍ）：−５６．７、−１４２．０。【０１５２】
Ｔｇ＝−０．４℃、Ｔｍ１＝１２２．１℃、Ｔｍ２＝１３０．２℃。【０１５３】
上記の結果から、含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）が以下に示す構造を有することが確認された。【０１５４】
【化１４】
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【０１５５】
（実施例１）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．０１ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の０．１０４ｇ、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン（旭硝子社製ＡＣ−２０００；以下、ＡＣ−２０００と記す。）の２０．０ｇ、酸化マグネシウムの０．０３０６ｇ、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製パーヘキサ２５Ｂ；以下、パーヘキサ２５Ｂと記す。）の０．０２０３ｇを、５０ｍＬのナスフラスコ内で混合し撹拌することによって架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を得た。【０１５６】
該分散液を、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）のシート上に流延して窒素フローによって溶媒を除去し、続いて１７０℃で１２分間、ステンレス板間で加熱プレスすることによって、厚さ１ｍｍのフィルム（架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物）を作製した。【０１５７】
得られたフィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍに切断して耐熱性試験用のサンプルを作製し、表１に示す温度と時間での耐熱性試験を実施した。結果を表１に示す。【０１５８】
また、得られたフィルムを１３ｍｍ×１３ｍｍに切断して耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例２）
酸化マグネシウムを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．０１ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）の０．１０５ｇ、ＡＣ−２０００の２０．３ｇ、酸化マグネシウムの０．０３１８ｇ、パーヘキサ２５Ｂの０．０１６５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
酸化マグネシウムを配合しなかった以外は実施例３と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．０２ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）の０．０９５０ｇ、ＡＣ−２０００の２０．２ｇ、酸化マグネシウムの０．０３２１ｇ、パーヘキサ２５Ｂの０．０２００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例６）
酸化マグネシウムを配合しなかった以外は実施例５と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．００ｇ、ジビニルベンゼンの０．１０１０ｇ、ＡＣ−２０００の２０．５ｇ、酸化マグネシウムの０．０３１３ｇ、パーヘキサ２５Ｂの０．０１８８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（実施例８）
酸化マグネシウムを配合しなかった以外は実施例７と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例１）
架橋性含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．０２ｇ、トリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す。）の０．１０４ｇ、ＡＣ−２０００の２０．２ｇ、酸化マグネシウムの０．０２９８ｇ、パーヘキサ２５Ｂの０．０１８０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
架橋性含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．００ｇ、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサンの０．１０４ｇ、ＡＣ−２０００の２０．６ｇ、酸化マグネシウムの０．０３１０ｇ、パーヘキサ２５Ｂの０．０１８５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表１に示す。【０１５９】
【表１】
2015020004.tif 000016
【０１６０】
実施例１〜６の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、３００℃７２時間の耐熱性試験で全く変形が見られず、耐熱性に優れていた。特に実施例１〜２、５〜６の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、３２５℃４８時間の耐熱性試験でも全く変形が見られなかった。また、実施例１〜６の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、４８％ＮａＯＨ水溶液、ＤＭＡｃのいずれを用いた耐薬品試験でも着色、膨潤及び収縮が見られず、耐薬品性に優れていた。【０１６１】
一方、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物の代わりに、より架橋反応性の高いと考えられる、単位質量当たりの架橋性基の含有量が多い炭化水素のアリル基を３個有するＴＡＩＣを用いた比較例１の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、３００℃で７２時間の耐熱性試験で大きな変形が見られ、本発明より耐熱性が充分でなかった。これはＴＡＩＣ自体の耐熱性の低さに由来すると考えられる。【０１６２】
なお、実施例７及び８で用いた芳香族炭化水素（Ｃ）は、比較例１で用いたＴＡＩＣよりも単位質量当たりの架橋性基の含有量が少ないが、得られた架橋物の耐熱性は、ＴＡＩＣを用いた場合と同等であった。このことから、芳香族炭化水素（Ｃ）がＴＡＩＣよりも架橋反応性の向上効果に優れ、より少ない配合量で架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋反応性を向上できることが確認できた。また、実施例７及び８で得られた架橋物は耐薬品性にも優れていた。芳香族炭化水素（Ｃ）を用いて高耐薬品性を有する含フッ素エラストマー組成物の架橋物を得られることはこれまで全く知られていなかった。【０１６３】
また、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物の代わりに、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサンを用いた比較例２の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、ＤＭＡｃに溶け、体積が収縮した。ゆえに、この架橋剤では耐薬品性に劣ることが判明した。
（実施例９）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１００ｇに、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の１０ｇ、ＴＡＩＣ（ＴＡＩＣ−ＷＨ６０；ＴＡＩＣをホワイトカーボンに６０％含浸させた粉体タイプ、以下、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０と記す）の０．５ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ＃１５０；協和化学社製の高活性酸化マグネシウム、製品名はキョーワマグ１５０）の３ｇ、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（製品名カヤブチルＢ、化薬アクゾ社製、以下、カヤブチルＢと記す）の２ｇ、カーボンブラック（ＭＴカーボン；Ｃａｎｃａｒｂ社製のカーボンブラックで、製品名はＴｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０。以下、ＭＴ−Ｃと記す）の５ｇ、ステアリン酸ナトリウムの１ｇを２本ロールで混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該架橋性含フッ素エラストマー組成物を、１３０℃で４０分間熱プレスし、次いで、２５０℃で４時間、２次架橋して、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表２に示す。
（実施例１０〜１４）
含フッ素化合物（Ａ−１）、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０及びその他の添加物の配合量を、表２に示す値に変更する以外は実施例９と同様にして、架橋ゴム物品の試験片を得、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１００ｇに、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の３ｇ、カヤブチルＢの１．３ｇ、ＭＴ−Ｃの１５ｇ、ステアリン酸ナトリウムの１ｇを２本ロールで混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該架橋性含フッ素エラストマー組成物を、１３０℃で４０分間熱プレスし、次いで、２５０℃で４時間、２次架橋して、厚さ１ｍｍの架橋ゴム物品を作製した。該架橋ゴム物品から耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表２に示す。【０１６４】
【表２】
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【０１６５】
（実施例１５）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．５１ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）の０．１５２ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．０１０１ｇ、ＡＣ−２０００の２４．８ｇ、酸化マグネシウムの０．０４５０ｇ、及びパーヘキサ２５Ｂの０．０２７３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表３に示す。
（実施例１６）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．５１ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ｂ１）の０．１４９ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．０１００ｇ、ＡＣ−２０００の２４．９ｇ、酸化マグネシウムの０．０４４３ｇ、及びパーヘキサ２５Ｂの０．０２９８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表３に示す。
（実施例１７）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．５０ｇ、ジビニルベンゼンの０．１２０ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．００５７１ｇ、ＡＣ−２０００の２４．８ｇ、及びパーヘキサ２５Ｂの０．０２６６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表３に示す。
（比較例４）
架橋性含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１．５１ｇ、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサンの０．１６０ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．０１０３ｇ、ＡＣ−２０００の２５．１０ｇ、及びパーヘキサ２５Ｂの０．０２９３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋性含フッ素エラストマー組成物の分散液を調製し、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表３に示す。【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
（実施例１８）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１００ｇに、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の５ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．３ｇ、ＭｇＯ＃１５０の１．５ｇ、カヤブチルＢの１ｇ、乾式シリカ（日本アエロジル社製、製品名ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００。以下、Ｒ８２００と記す）の１０ｇ、及びステアリン酸ナトリウムの１ｇを２本ロールで混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該架橋性含フッ素エラストマー組成物を、１３０℃で４０分間熱プレスし、次いで、２５０℃で４時間、２次架橋して、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表４に示す。
（実施例１９）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１００ｇに、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の３ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の３ｇ、ＭｇＯ＃１５０の１．５ｇ、パーヘキサ２５Ｂの１ｇ、ＭＴ−Ｃの５ｇ、及びステアリン酸ナトリウムの１ｇを２本ロールで混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該架橋性含フッ素エラストマー組成物を、１３０℃で４０分間熱プレスし、次いで、２５０℃で４時間、２次架橋して、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表４に示す。
（実施例２０）
含フッ素エラストマー（Ｆ１）の１００ｇに、含フッ素芳香族化合物（Ａ−１）の４ｇ、含フッ素芳香族化合物（Ａ−２）の１ｇ、ＴＡＩＣ−ＷＨ６０の０．３ｇ、パーヘキサ２５Ｂの１ｇ、ＭＴ−Ｃの５ｇ、及びステアリン酸ナトリウムの１ｇを２本ロールで混練し、架橋性含フッ素エラストマー組成物を得た。該架橋性含フッ素エラストマー組成物を、１３０℃で４０分間熱プレスし、次いで、２５０℃で４時間、２次架橋して、厚さ１ｍｍのフィルムを作製した。該フィルムから耐熱性試験用及び耐薬品試験用のサンプルを作製し、耐熱性試験及び耐薬品試験を実施した。結果を表４に示す。【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
表２の圧縮永久歪率から、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物とＴＡＩＣとを併用すると、ＴＡＩＣ単独使用に比較して、優れた特性を有する含フッ素エラストマー組成物の架橋物が得られることが確認された。【０１７０】
また、表３から、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物とＴＡＩＣとを併用すると、該芳香族化合物単独に比較して、更に優れた特性を有する架橋物が得られることが確認された。この効果は、比較例４のような芳香族と直接結合した架橋性不飽和二重結合を有しない化合物では見られないものである。【０１７１】
表４から、Ｒ８２００を添加した組成物はＭＴ−Ｃを添加した組成物よりも引張り強さに優れることが確認された（実施例１８）。また、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物／該芳香族化合物以外の架橋助剤の質量比が１／１のとき、圧縮永久歪みの値が小さく、熱による変形が生じにくいことが確認された（実施例１９）。加えて、２個以上の架橋性不飽和二重結合を有する芳香族化合物を２種類以上添加した組成物は、圧縮永久歪みの値が小さく、熱による変形が生じにくいことが確認された（実施例２０）。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物は、ゴム、樹脂、コーティング剤、塗料、封止材等の用途に使用できる。【０１７３】
本発明の架橋性含フッ素エラストマー組成物の架橋物は、輸送機械（自動車等）、一般機器、電気機器、半導体製造装置、化学プラント装置等の幅広い分野において、各種のゴム製品や樹脂製品として利用できる。【０１７４】
ゴム製品としては、シール材（Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ベアリングシール等）、ダイヤフラム、緩衝材、防振材、電線被覆材、工業ベルト類、チューブ・ホース類、シート類等が挙げられる。【０１７５】
上記以外にも、発光素子（ＬＥＤ等）の封止材、パワー半導体封止材、回路基板絶縁材、シール材、接着剤等が挙げられる。
なお、２０１３年８月７日に出願された日本特許出願２０１３−１６４６２０号及び２０１３年１２月４日に出願された日本特許出願２０１３−２５１２４１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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