(57)【要約】  本発明に係る含フッ素重合体は、全単量体の合計量を１００モル％としたときに、（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％、（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下、を重合してなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
全単量体の合計量を１００モル％としたときに、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下、
を重合してなることを特徴とする、含フッ素重合体。
【請求項２】
全繰り返し単位１００モル％中、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位１０〜９９モル％と、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位１〜９０モル％と、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体に由来する繰り返し単位１５モル％以下と、
を含有することを特徴とする、含フッ素重合体。
【請求項３】
前記（Ａ）フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、ケイ素を含まない、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ビニルエーテル系単量体およびアリルエーテル系単量体よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体が水性媒体に分散されていることを特徴とする、含フッ素重合体水性分散体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の存在下で、
さらに（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を反応させて得られることを特徴とする、含フッ素重合体水性分散体。
【請求項７】
前記含フッ素重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を２０〜２０００質量部反応させることを特徴とする、請求項６に記載の含フッ素重合体水性分散体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の含フッ素重合体の存在下で、前記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を反応させる際もしくは反応させた後に、さらに（Ｅ）アルコキシシランを反応させて得られることを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の含フッ素重合体水性分散体。
【請求項９】
全単量体の合計量を１００モル％としたときに、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％と、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％と、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下と、
を水性媒体中で乳化重合させて含フッ素重合体を得る工程（ａ）を含む、含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
さらに、前記含フッ素重合体１００質量部の存在下で、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体２０〜２０００質量部を反応させる工程（ｂ）を含む、請求項９に記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）と同時もしくはその後に、
さらに（Ｅ）アルコキシシラン１〜３００質量部を反応させる工程（ｃ）を含む、請求項１０に記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、含フッ素重合体水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素系重合体は、耐熱性、耐候性、電気絶縁性等に優れ、ガラス、金属、樹脂、木材、スレート等の各種基材に対して防汚性、耐薬品性を付与するコーティング剤として用いられている。含フッ素系重合体を実用的に用いるためには基材への密着性が特に重要であるが、非フッ素の有機系樹脂に比べ本質的に基材への密着性に劣り、各種添加剤の配合により密着性を向上させようとした場合は塗膜の耐候性が低下するという課題があった。【０００３】
例えば、特開平１０−１２０８５８号公報には、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロエチレンよりなる共重合体を水性媒体中に分散せしめた水性分散体が開示されており、水性分散体の機械的安定性を改善したとしている。また、特開２００９−２２７７５４号公報には、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンを特定の含フッ素界面活性剤の存在下で水性媒体中で共重合させる製造方法が開示されており、同じく水性分散体の機械的安定性を向上させたとしている。しかしながら、これらの系をガラスや硬質アルミ等の各種基材上に塗布した場合の密着性についてはいずれも言及されておらず、十分な密着性を有する塗膜が得られるとは言い難い。【０００４】
また、特開平０８−１２０２１１号公報では、フルオロオレフィン類等を重合して得られる含フッ素重合体水性分散体に対し、有機ケイ素系オリゴマーを配合する技術を開示している。国際公開第９８／２３６８０号では、同じくフルオロオレフィンとビニル系単量体の共重合体の水性分散体と有機ケイ素オリゴマーを配合する技術を開示している。また、特開２００３−２８６４４０号公報では、含フッ素系重合体とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体と、有機ケイ素化合物とメタアクリル系重合体との複合重合体粒子の水性分散体との配合を開示している。さらに、特開平０５−１７０９０９号公報では、含フッ素重合体粒子の水性分散体の存在下でアルコキシシラン単量体を縮合反応させる水性分散体の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの技術では、塗膜の密着性や耐候性は十分なものではなく、また塗膜の透明性についても何ら言及されていない。【０００５】
一方、特開昭６１−１４１７１３号公報では、有機溶剤中で合成される、フルオロオレフィン類と、２０モル％以上のビニルエーテル類と、オレフィン性不飽和結合及び加水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物を共重合させたフッ素系重合体が挙げられ、耐候性、耐水性等に優れた塗膜を形成できるとしており、有機スズを添加して形成した塗膜に対して密着評価を行っている。しかしながら、密着を維持するため、環境負荷の大きい化合物である有機スズを塗布直前に添加して評価を行っており、実用性が高いとは言えないものであった。【０００６】
特開平１０−１４７７３８号公報でも、有機溶剤中でのフルオロオレフィン単量体と、メタクリル酸エステル単量体と、加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体からなる重合体が述べられている。（メタ）アクリル酸エステルは２０モル％以上が好ましいと述べられており、密着性や耐候性は十分なものではなかった。【０００７】
さらに特開平０９−１９４５３８号公報では、フルオロオレフィン類と、不飽和結合とアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物と、不飽和カルボン酸と、３０モル％以上の脂肪酸ビニルエステル及び／又はアルキルビニルエーテルとからなるフッ素樹脂水性分散体が述べられているが、基材密着性については評価しておらず、言及もされていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、基材の密着性に優れ、かつ、透明性、耐候性及び耐水性にも優れる塗膜を形成するための材料の開発が望まれているという実態がある。そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、基材の密着性に優れ、かつ、透明性、耐候性及び耐水性が良好な塗膜を形成し得る含フッ素重合体（水性分散体）、これらの特性に加えてさらに耐汚染性が良好な塗膜を形成し得る含フッ素重合体水性分散体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。【００１０】
［適用例１］
本発明に係る含フッ素重合体の一態様は、
全単量体の合計量を１００モル％としたときに、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下、
を重合してなることを特徴とする。【００１１】
［適用例２］
本発明に係る含フッ素重合体の一態様は、
全繰り返し単位１００モル％中、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位１０〜９９モル％と、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位１〜９０モル％と、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体に由来する繰り返し単位１５モル％以下と、
を含有することを特徴とする。【００１２】
［適用例３］
適用例１または適用例２の含フッ素重合体において、
前記（Ａ）フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１３】
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の含フッ素重合体において、
前記（Ｃ）成分が、ケイ素を含まない、（メタ）アクリル酸エステル単量体、ビニルエーテル系単量体およびアリルエーテル系単量体よりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１４】
［適用例５］
本発明に係る含フッ素重合体水性分散体の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の含フッ素重合体が水性媒体に分散されていることを特徴とする。【００１５】
［適用例６］
本発明に係る含フッ素重合体水性分散体の一態様は、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の含フッ素重合体の存在下で、
さらに（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を反応させて得られることを特徴とする。【００１６】
［適用例７］
適用例６の含フッ素重合体水性分散体において、
前記含フッ素重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を２０〜２０００質量部反応させることができる。【００１７】
［適用例８］
適用例６または適用例７の含フッ素重合体水性分散体において、
適用例１ないし適用例４のいずれか一例の含フッ素重合体の存在下で、前記（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を反応させる際もしくは反応させた後に、さらに（Ｅ）アルコキシシランを反応させることができる。【００１８】
［適用例９］
本発明に係る含フッ素重合体水性分散体の製造方法の一態様は、
全単量体の合計量を１００モル％としたときに、
（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％と、
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％と、
（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下と、
を水性媒体中で乳化重合させて含フッ素重合体を得る工程（ａ）を含むことを特徴とする。【００１９】
［適用例１０］
適用例９の含フッ素重合体水性分散体の製造方法において、
さらに、前記含フッ素重合体１００質量部の存在下で、（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体２０〜２０００質量部を反応させる工程（ｂ）を含むことができる。【００２０】
［適用例１１］
適用例１０の含フッ素重合体水性分散体の製造方法において、
前記工程（ｂ）と同時もしくはその後に、
さらに（Ｅ）アルコキシシラン１〜３００質量部を反応させる工程（ｃ）を含むことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る含フッ素重合体（水性分散体）を用いることにより、基材の密着性に優れ、かつ、透明性、耐候性及び耐水性が良好な塗膜を形成することができる。さらに、本発明に係る含フッ素重合体水性分散体を用いることにより、これらの特性に加えて耐汚染性が良好な塗膜を形成することもできる。本発明に係る含フッ素重合体水性分散体を各種基材へのコーティング剤として用いた場合、その効果が顕著に現れる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。
【００２３】
１．含フッ素重合体
本実施の形態に係る含フッ素重合体は、全単量体の合計量を１００モル％としたときに、（Ａ）フッ素原子を有する単量体（以下、「（Ａ）単量体」ともいう。）１０〜９９モル％、（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体（以下、「（Ｂ）単量体」ともいう。）１〜９０モル％、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下（以下、「（Ｃ）単量体」ともいう。）、を重合してなることを特徴とする。
【００２４】
また、本実施の形態に係る含フッ素重合体を、構成される繰り返し単位の観点から捉えた場合には、全繰り返し単位１００モル％中、（Ａ）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位１０〜９９モル％と、（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体に由来する繰り返し単位１〜９０モル％と、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体に由来する繰り返し単位１５モル％以下と、を含有する、と言い換えることもできる。以下、各単量体について詳細に説明する。
【００２５】
１．１．（Ａ）単量体
（Ａ）フッ素原子を有する単量体は、主に得られる重合体を塗膜にした際に耐熱性及び耐候性の向上に寄与する。（Ａ）単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４〔１−トリフルオロメチル−２，２−ビス〔ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル〕エチニルオキシ〕ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの（Ａ）単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
【化１】
2014112252.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００２７】
上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基などを挙げることができるが、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基などを挙げることができる。（Ａ）フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２８】
（Ａ）単量体は、含フッ素重合体を構成する単量体１００モル％に対して、１０〜９９モル％使用することが好ましい。（Ａ）単量体の含有割合が前記範囲であると、塗膜の耐候性や耐熱性をより向上させ、基材への密着性をより向上させることができる。
【００２９】
１．２．（Ｂ）単量体
（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体は、主に得られる重合体を塗膜にした際の基材密着性の向上に寄与する。前記加水分解性基の具体例としては、ハロゲン元素、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられるが、アルコキシ基であることが好ましい。
【００３０】
加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルジプロポキシシラン、ビニルプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジブトキシシラン、ビニルモノブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシエチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシメチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシブチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘプチルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリプロポキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシヘキシルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシシラン、アリルエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルジプロポキシシラン、アリルプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルジブトキシシラン、アリルブトキシシラン、パラスチリルトリメトキシシラン、パラスチリルトリエトキシシラン、パラスチリルトリプロポキシシラン、パラスチリルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらの（Ｂ）単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）単量体は、含フッ素重合体を構成する単量体１００モル％に対して、１〜９０モル％使用することが好ましい。（Ｂ）単量体の含有割合が前記範囲であると、塗膜の基材密着性をより向上させることができ、塗膜形成時のクラックの発生を抑制することができる。
【００３２】
１．３．（Ｃ）単量体
本実施の形態に係る含フッ素重合体は、（Ａ）単量体および（Ｂ）単量体以外の（Ｃ）単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。このような（Ｃ）単量体としては、例えば、ケイ素原子を含有しない、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、アリルエーテル系単量体等が挙げられる。（Ａ）単量体および（Ｂ）単量体以外の（Ｃ）単量体は、含フッ素重合体を構成する単量体１００モル％に対して、１５モル％以下の含有割合で使用することが好ましい。
【００３３】
ケイ素原子を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ケイ素原子を含有しないビニルエーテル系単量体としては、例えば、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。これらのビニルエーテル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ケイ素原子を含有しないアリルエーテル系単量体としては、例えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。これらのアリルエーテル系単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
１．４．含フッ素重合体の製造方法
上記の含フッ素重合体は、上記の（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、必要に応じて（Ｃ）単量体を水性媒体中で乳化重合する方法、重合体溶液を水性分散体に転相する方法、沈殿重合等により製造することができるが、含フッ素重合体の分子量や粒子径の制御が容易であることから乳化重合する方法が好ましい。乳化重合により得られた含フッ素重合体の水性分散体をそのまま後述する（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体（以下、「（Ｄ）単量体」ともいう。）や（Ｅ）アルコキシシラン（以下、「（Ｅ）単量体」ともいう。）と反応させてもよい。また、得られた含フッ素重合体が粉末状である場合には、水性媒体中に分散（再乳化）させるなどして含フッ素重合体水性分散体を調製し、後述する（Ｄ）単量体や（Ｅ）単量体と反応させてもよい。
【００３７】
本実施の形態に係る含フッ素重合体は、全単量体の合計量を１００モル％としたときに、（Ａ）フッ素原子を有する単量体１０〜９９モル％と、（Ｂ）加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するビニル系単量体１〜９０モル％と、（Ｃ）前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分以外の単量体１５モル％以下と、を水性媒体中で乳化重合させて含フッ素重合体を得る工程（ａ）を経ることにより得られる。この乳化重合法によれば、水性媒体と、（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体、必要に応じて（Ｃ）単量体と、乳化剤と、を混合し、そこに水性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて反応させることにより、容易に含フッ素重合体水性分散体を製造することができる。
【００３８】
乳化剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸塩等や、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を用いることができる。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００４０】
また、重合系のｐＨ調節剤として、リン酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等、連鎖移動剤としてマロン酸エチル等を適宜用いることができる。
【００４１】
また、水性媒体は、水を主成分とする媒体であるが、物性を損なわない範囲において、水以外のアルコール系、グリコール系等の有機溶剤を含んでもよい。これらの有機溶剤の含有割合は、水１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部である。
【００４２】
１．５．含フッ素重合体の特性
本実施の形態に係る含フッ素重合体の溶融粘度は、２３０℃、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）２００〜３５００であることが好ましい。含フッ素重合体の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準じた方法により測定することができる。すなわち、毛管式流れ特性試験機で、ポリマー等の試料をバレルの中で溶融させ、ピストンで加圧しキャピラリーから流出する時の溶融ポリマーの粘度特性を測定する。
【００４３】
本実施の形態に係る含フッ素重合体は、有機溶剤の溶液として使用することもできるが、上記の乳化重合法によって得られる含フッ素重合体は、通常水性媒体中に分散された粒子状（以下、このような粒子状の含フッ素重合体を「含フッ素重合体粒子」という。）となる。この含フッ素重合体粒子の平均粒子径については、用途に応じて適宜変更できるが、通常は０．０３〜０．３μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．２μｍであることがより好ましい。この平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、大塚電子株式会社製の型式「ＦＰＡＲ−１０００」等が挙げられる。
【００４４】
２．含フッ素重合体水性分散体
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体は、上記の含フッ素重合体が水性媒体に分散されていることを特徴とする。かかる含フッ素重合体水性分散体は、耐熱性、耐候性に加え、基材密着性、透明性、耐水性に優れた塗膜を形成することができ、各種基材へのコーティング剤として用いた場合、その効果が顕著である。
【００４５】
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体は、上述の含フッ素重合体粒子の存在下で、該含フッ素重合体粒子をシード粒子として（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体を反応させることができる（工程（ｂ））。この工程（ｂ）では、上述の含フッ素重合体粒子をシード粒子として使用するため、（Ｄ）単量体中に含フッ素重合体粒子を溶解させる操作は行わない。また、（Ｄ）単量体を反応させる際もしくはその後に、さらに（Ｅ）アルコキシシランを反応させてもよい（工程（ｃ））。以下、（Ｄ）単量体、（Ｅ）単量体、その他の成分について詳細に説明する。
【００４６】
２．１．（Ｄ）単量体
（Ｄ）エチレン性不飽和基を有する単量体は、重合体の造膜温度を適切な値に調節する役割を担うほか、塗膜の耐候性、耐汚染性を向上させることができる。（Ｄ）単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸の多価アルコールエステル、その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００４７】
上記エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を；上記エチレン性不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を；上記エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等を；上記エチレン性不飽和カルボン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール等を、上記その他のエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等を、上記エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等を、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸のシクロアルキルエステルを（Ｄ）単量体の一成分とすることにより、得られる塗膜の耐候性を大幅に向上させることができる。
【００４８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノ又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。特に、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４９】
（Ｄ）単量体は、上記例示した化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｄ）単量体は、含フッ素重合体粒子１００質量部に対して、２０〜２０００質量部用いることが好ましい。（Ｄ）単量体を前記範囲の含有割合で反応させると、得られる塗膜の基材密着性をより向上させることができ、塗膜形成時のクラック発生を抑制することができる。
【００５０】
２．２．（Ｅ）単量体
（Ｅ）アルコキシシランは、得られる重合体を塗膜にした際の耐候性をより向上させることができる。（Ｅ）単量体は、下記一般式（２）及び（３）で表される単量体よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。
Ｒ３ｎＳｉ（ＯＲ４）４−ｎ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
Ｒ５ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜８の有機基を表し、ｍは０〜３の数を表す。）
【００５１】
上記一般式（２）及び（３）で表される単量体において、Ｒ３及びＲ５は炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ４としては、例えば、炭素数１〜８の、アルキル基、アリール基、アシル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。アシル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基等が挙げられる。上記一般式（２）中に複数個存在するＲ３やＲ４は、相互に同一でも異なってもよい。
【００５３】
上記一般式（２）で表される単量体としては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを好適に使用することができる。
【００５４】
ジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００５５】
トリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００５６】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシシシランなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの（Ｅ）アルコキシシランは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
２．３．その他の単量体
上記含フッ素重合体水性分散体は、（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体以外の単量体に由来する繰り返し単位を有してもよい。このような単量体としては、例えば、「１．３．（Ｃ）単量体」で挙げた単量体を好適に使用することができる。
【００５９】
２．４．含フッ素重合体水性分散体の製造方法
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体は、上述の含フッ素重合体粒子の存在下で、上述の（Ｄ）単量体、（Ｅ）単量体、その他の単量体、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、分子量調節剤等の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００６０】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。乳化剤の使用割合は、（Ｄ）単量体１００質量部（（Ｅ）単量体を使用する場合には（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体の合計１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０２〜５質量部とすることがより好ましい。
【００６１】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。重合開始剤の使用割合は、（Ｃ）単量体１００質量部（（Ｅ）単量体を使用する場合には（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体の合計１００質量部）に対して、０．３〜３質量部とすることが好ましい。
【００６２】
分子量調節剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。分子量調節剤の使用割合は、（Ｄ）単量体１００質量部（（Ｅ）単量体を使用する場合には（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体の合計１００質量部）に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
【００６３】
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことができる。水性媒体は、物性を損なわない範囲で水以外のアルコール系、グリコール系などの有機溶剤を含んでも構わないが、これらの有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。この水性媒体中における（Ｄ）単量体と（Ｅ）単量体の合計の含有割合は、１０〜５０質量％とすることができ、２０〜４０質量％とすることが好ましい。乳化重合の条件としては、重合温度４０〜８５℃において重合時間２〜２４時間とすることが好ましく、重合温度５０〜８０℃において重合時間３〜２０時間とすることがさらに好ましい。
【００６４】
２．５．含フッ素重合体水性分散体の特性
上記の（Ｄ）単量体や（Ｅ）単量体を反応させて得られた含フッ素重合体粒子の平均粒子径は、用途に応じて変更できるが、通常は０．０５〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜０．４μｍの範囲にあることがより好ましい。この平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて測定することができる。このような粒度分布測定装置としては、大塚電子株式会社製の型式「ＦＰＡＲ−１０００」等が挙げられる。
【００６５】
２．６．添加剤
上記で得られた含フッ素重合体水性媒体をそのまま用いてもよいが、必要に応じてヒドラジン誘導体や、その他の添加剤を添加して用いてもよい。
【００６６】
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体にヒドラジン誘導体を添加することで、水性媒体中の水が乾燥により飛散する際、上記（Ｄ）単量体に由来するカルボニル基とヒドラジン誘導体のヒドラジノ基が架橋して網目構造の被膜を形成する作用が発現する。したがって、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性を向上できる。この架橋反応には、通常触媒を要しないが、場合によっては硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を使用することができる。ヒドラジン誘導体の添加量は、上記（Ｄ）単量体に由来するカルボニル基１モルに対して、好ましくは０．０２〜１モル、より好ましくは０．２〜０．６モルである。
【００６７】
ヒドラジン誘導体としては、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体であることが好ましく、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０個（好ましくは炭素数４〜６個）のジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等の炭素数２〜４個の水溶性脂肪族ジヒドラジン；が挙げられ、これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００６８】
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体には、必要に応じて、シリコーン系消泡剤、凍結防止剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、染料、分散剤、ｐＨ調整剤（エタノールアミン等）、増粘剤（ヒドロキシエチルセルロース、ポリエーテルウレタン、アクリル酸共重合体等）、濡れ性改善剤（ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、水溶性溶剤、成膜助剤等の各種有機添加剤を添加することができる。これらの有機添加剤の添加量は、上記の含フッ素重合体水性分散体の固形分換算１００質量部に対して、４０質量部以下とすることができる。
【００６９】
また、本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体はクリアー塗装で用いることができるが、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、充填剤等の無機あるいは有機化合物を添加・配合し、エナメルとして使用することもできる。例えばＪＲ−１０００（テイカ）、ＣＲ−９７（石原産業）、Ｒ−６３０（石原産業）などの酸化チタン、酸化鉄、黄酸化鉄、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物、アルミフレーク、鱗片状アルミ、コバルトブルー、リトポン、硫化鉛、酸化ジルコニウム等、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ／チオインジゴ系、ジオキサジン系、メチン／アゾメチン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、カーボンブラック、ダイヤモンドブラック、グラファイト、フラーレン、グラフェン、アニリンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイソウ土、消石灰、石膏、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、アクリルビーズ、タルク、クレー、雲母、粘土鉱物、鉄、銅、ニッケル、金、銀、亜鉛、フェライト、ステンレス鋼、酸化クロム、酸化コバルト、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、ボーン黒、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデン等が挙げられる。有機顔料に金属キレートを形成した系も使用することができ、銅フタロシアニン系等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数併用することもできる。
【００７０】
本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体は、特に各種基材、例えばセメント、タイル、金属、プラスチック、ガラス等に対する高耐久保護コーティング材として有用である。また、建築、建材、自動車等、屋外使用を想定した高耐久塗料、耐久性及び耐汚染性が要求される遮熱塗料や防食塗料用途で好適に用いられる他、フェルトやガラス、紙等の多孔質物質への含浸加工材、パッキング材、繊維・織物や畳の処理剤としても好適に使用することができる。本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体を直接基材上に塗布することもできるが、用途に応じては基材上にエポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキド系等の下塗り（プライマー）層や中塗り層を予め形成して用いることができるほか、ジンクリッチペイント等の防食層を設けて使用することもできる。
【００７１】
また、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることができる。
【００７２】
各種基材に塗膜を形成する際には、本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体を塗布した後、通常、室温〜２００℃程度の温度で乾燥させればよい。塗装法としては、スプレー塗布、ローラー塗装、刷毛塗り、筆塗り、流し塗りの他、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができる。本実施の形態に係る含フッ素重合体水性分散体の場合、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜５０μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜１００μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００７３】
３．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【００７４】
３．１．含フッ素重合体粒子の合成
３．１．１．実施例１
攪拌機を有する内容積２リットルのステンレス製反応器に、ビニルトリメトキシシラン１１７．５質量部、イオン交換水６００質量部、炭酸ナトリウム１０水和物を１質量部、ニューコール５０４（日本乳化剤株式会社製、ノニオン系乳化剤）１３質量部を仕込んだ。内部を窒素ガスで置換して加圧脱気を３回行い、溶存空気を除去した後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５８．５モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２２．５モル％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９モル％の混合組成を有する混合ガスを導入し、８０℃に昇温した。内圧は２．５ＭＰａであった。その後、過硫酸アンモニウム３質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解して反応容器内に圧入し、重合反応を開始させた。開始後は内圧２．５ＭＰａとなるようにＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５８．５／２２．５／９（モル％）の混合ガスを追加添加した。１２ｈｒの反応後、反応容器を冷却し反応を終了し、含フッ素重合体粒子Ａ−１を得た。得られた含フッ素重合体粒子Ａ−１を含有する分散液の固形分濃度は４８％であり、水を加えて固形分濃度４０％とした。得られた含フッ素重合体粒子Ａ−１を含有する分散液を試料として、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は８１ｎｍであった。
【００７５】
３．１．２．実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示す各成分を用いたほかは、上記実施例１と同様の方法で含フッ素重合体粒子Ａ−２〜Ａ−８を含有する分散液を得た。得られた含フッ素重合体粒子Ａ−２〜Ａ−８を含有する分散液をそれぞれ試料として、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を求めた。その結果を表１に併せて示す。
【００７６】
３．１．３．比較例４
上記で得られた含フッ素重合体粒子Ａ−７の固形分７００質量部に対し、Ｘ４０−９２２０（信越化学株式会社製、シリコンオリゴマー）２００質量部を予め等量の水を加えてホモジナイザーで強制乳化した水分散体を加え、室温で５時間撹拌し、配合液を得た。
【００７７】
３．２．含フッ素重合体粒子の評価方法及び結果
３．２．１．機械的安定性
得られた含フッ素重合体粒子の分散液を、ディスパー（プライミクス社製；ＴＫホモディスパー）で、１，０００ｒｐｍで５分間撹拌処理を行い、凝集物発生の有無を目視観察した。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・凝集なし
「×」・・・凝集物発生
【００７８】
３．２．２．保存安定性
得られた含フッ素重合体粒子の分散液を常温（２５℃）下で２ヶ月保管し、含フッ素重合体粒子の沈降又は分離を目視により判定した。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・含フッ素重合体粒子の沈降および分離なし
「×」・・・含フッ素重合体粒子の沈降または分離またはゲル化発生
【００７９】
３．２．３．基材密着性
得られた含フッ素重合体粒子の分散液をガラス上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間乾燥させて得た塗膜に対し、１ｍｍ角のクロスカット（５×５の２５マス）を行い、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行った。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・剥離なし
「△」・・・剥離が半数未満
「×」・・・剥離が半数以上
【００８０】
３．２．４．透明性
上記「３．２．３．基材密着性」の評価で得られた塗膜の透明性を目視で観察した。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・白化無し
「△」白もやあり
「×」明らかな白化あり
【００８１】
３．２．５．耐水性
上記「３．２．３．基材密着性」の評価で得られた塗膜につき５０℃×２４ｈｒ浸漬の耐水試験を行い、取り出して常温下で３０分放置後の白化の度合いを目視観察した。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・白化無し
「△」・・・白もやあり
「×」・・・明らかな白化あり
【００８２】
３．２．６．耐熱性
上記「３．２．３．基材密着性」の評価で得られた塗膜につき５０℃×２ヶ月の耐熱試験を行い、目視観察で初期状態と比較した。判定基準は、以下の通りである。その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・黄変無し
「△」・・・わずかな黄変あり
「×」・・・明らかな黄変あり
【００８３】
３．２．７．耐候性
得られた含フッ素重合体粒子の分散液１００質量部（有姿）に対しテキサノールを５部加えてよく撹拌し、予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置し成膜した。メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢を測定し光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を求めた。試験条件は、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒ⇔暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。明らかに不透明で低光沢のものや、基材から剥離したものは評価対象外とした。
「○」・・・光沢保持率８０％以上
「△」・・・光沢保持率６０％以上８０％未満
「×」・・・光沢保持率６０％未満
【００８４】
３．２．８．耐汚染性
上記「３．２．３．基材密着性」の評価で得られた塗膜につきＢｌａｃｋ  ＦＬＴＲ  Ｃｏｎｃ（大日精化工業株式会社製、カーボンブラック水分散液）を塗膜表面に均一に塗布し、すぐに３０℃オーブンにて３０分間乾燥した。その後水洗浄を行い、水分を乾燥により除去した後、目視で汚れの落ち具合を観察し、以下の３段階で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表１に併せて示す。
「○」・・・塗膜の汚染が完全に除去できた。
「△」・・・塗膜の汚染が若干残留した。
「×」・・・塗膜の汚染が残留した。
【００８５】
３．２．９．評価結果
実施例１〜５、比較例１〜４に係る含フッ素重合体粒子の合成に使用した（Ａ）単量体、（Ｂ）単量体及び（Ｃ）単量体の種類、使用量、評価結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2014112252.tif 000003
【００８７】
３．３．含フッ素複合重合体粒子の合成
３．３．１．実施例６
メタクリル酸メチル２０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５質量部、アクリル酸５質量部、ジアセトンアクリルアミド５質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル３０質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部及び水５０質量部を乳化混合した単量体分散液を準備した。容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を窒素雰囲気にして、上記で製造した含フッ素重合体粒子Ａ−１を含有する分散液１００質量部（固形分濃度）と、過硫酸ナトリウム０．３質量部とを混合し、７５℃まで昇温させた。その後、上述の単量体分散液を３時間かけて連続的に添加した後、反応液をさらに８５℃〜９５℃で２時間維持した後、２５℃まで冷却した。
【００８８】
次に、１０％アンモニア水を添加して反応液のｐＨを８．０に調整した後、さらにメチルトリエトキシシラン３０質量部を添加し、約３０分間激しく攪拌した。その後、反応液を７０℃に昇温し、３時間加熱することにより、含フッ素複合重合体粒子の水性分散体を得た。その後、回収した水性分散体にＳＮデフォーマー１１３（サンノプコ株式会社製、消泡剤）を０．１質量部、ロシマ５４１（ローム・アンド・ハース・ジャパン製、防腐剤）を０．１５質量部、アジピン酸ジヒドラジド３５質量％水溶液７質量部を添加し、さらに約３０分間撹拌を行った。この水性分散体においては凝固物の発生は観察されず、また、長時間放置したところ、分散粒子の分離もなく、安定した分散状態を維持し得ることが確認された。得られた水性分散体を試料として、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は１０４ｎｍであった。
【００８９】
３．３．２．実施例７〜１８
上記実施例６と同様の方法で、表２に示した成分を用いて重合を行ない、実施例７〜１８に係る含フッ素複合重合体粒子の水性分散体を作製した。また、実施例６と同様にして平均粒子径を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００９０】
３．４．含フッ素複合重合体粒子の評価方法及び結果
３．４．１．耐候性
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた含フッ素複合重合体粒子の水性分散体１００質量部（固形分換算）とテキサノール１０質量部の混合液をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置し成膜した。
【００９１】
得られた塗膜に対してメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス製）により促進耐候性試験５００ｈｒを行い、塗膜の６０°光沢を測定し光沢保持率（試験後の光沢／試験前の光沢；％）を算出した。試験条件は、照射（６３℃５０％ＲＨ下で７５ｍＷ／ｃｍ２）４ｈｒと暗黒（３０℃９８％ＲＨ）４ｈｒのサイクル条件とした。明らかに不透明で低光沢のものや、基材から剥離したものは評価対象外とした。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、耐候性は良好であると判断。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、耐候性はやや良好であると判断。
・光沢保持率が６０％未満のとき、耐候性は不良であると判断。
【００９２】
３．４．２．密着性
上記で得られた含フッ素複合重合体粒子の水性分散体をガラス上にギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）で１週間放置し製膜した。得られた塗膜をカッターで１ｍｍ角にクロスカット（５×５の２５マス）し、ニチバン製セロテープ（登録商標）を用いた密着試験を行って下記基準で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示した。
・塗膜の剥離が無い場合には、密着性は良好であると判断して「○」
・塗膜の剥離が半数未満の場合には、密着性はやや良好であると判断して「△」
・塗膜の剥離が半数以上の場合には、密着性は不良であると判断して「×」
【００９３】
３．４．３．耐汚染性
予め水性エポキシ下塗り材を塗布し１２０℃で焼成しておいた硬質アルミ基材上に、上記で得られた含フッ素複合重合体粒子１００質量部（固形分換算）とテキサノール１０質量部の混合液をギャップ値（ウェット膜厚）２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、常温（２５℃）下で１週間放置し成膜した。
【００９４】
Ｂｌａｃｋ  ＦＬＴＲ  Ｃｏｎｃ（大日精化工業株式会社製、カーボンブラック水分散液）を塗膜表面に均一に塗布し、すぐに３０℃オーブンにて３０分間乾燥した。その後水洗浄を行い、水分を乾燥により除去した後、目視で汚れの落ち具合を観察し、以下の３段階で評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示した。
・塗膜の汚染が完全に除去できた場合には、耐汚染性は良好であると判断して「○」
・塗膜の汚染が若干残留する場合には、耐汚染性はやや良好であると判断して「△」
・塗膜の汚染が残留する場合には、耐汚染性は不良であると判断して「×」
【００９５】
３．４．４．耐水性
ガラス基板上に、上記で得られた含フッ素複合重合体粒子の水性分散体１００質量部（固形分換算）とテキサノール１質量部の混合液をギャップ値２００μｍのアプリケーターを用いて塗布し、８０℃オーブンで２時間乾燥させた。作製した塗膜付のガラス板を５０℃温水中に２４時間浸漬した後の塗膜の膨れの程度を目視にて観察し、塗膜の膨れを評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に示した。
・塗膜の膨れが認められない場合には、耐水性は良好であると判断して「○」
・塗膜の膨れが僅かに認められる場合には、耐水性はやや良好であると判断して「△」
・塗膜の膨れが大幅に求められる場合には、耐水性は不良であると判断して「×」
【００９６】
また、光沢保持率は、上述の目視観察後の塗膜を村上式光沢計ＧＭ−２６ＰＲＯ／Ａｕｔｏ（６０°）により評価し、初期値との比で算出した。なお、評価基準は以下の通りであり、その結果を表２に併せて示した。
・光沢保持率が８０％以上のとき、光沢保持率は良好であると判断。
・光沢保持率が６０％以上８０％未満のとき、光沢保持率はやや良好であると判断。
・光沢保持率が６０％未満のとき、光沢保持率は不良であると判断。
【００９７】
３．４．５．評価結果
実施例６〜１８に係る含フッ素複合重合体粒子の水性分散体の合成に使用した（Ｄ）単量体及び（Ｅ）単量体の種類、使用量、評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2014112252.tif 000004
【００９９】
実施例６〜１８によれば、基材密着性に優れ、かつ、耐候性、耐汚染性及び耐水性が良好な塗膜を形成できることが判明した。含フッ素複合重合体粒子を合成する際に（Ｅ）単量体を使用していない実施例７では、（Ｅ）単量体を使用している実施例６に比べて、耐候性の低下や耐水性評価において光沢保持率の低下や膨れが認められた。なお、実施例１５と実施例１６との間にも同様の傾向が認められた。これらのことから、含フッ素複合重合体粒子を合成する際に（Ｅ）単量体を使用することで、耐候性や耐水性が向上することが示された。
【０１００】
以上の結果から明らかなように、実施例６〜１８に示した本発明に係る含フッ素複合重合体粒子の水性分散体は、基材密着性に優れ、かつ、耐候性、耐汚染性及び耐水性が良好な塗膜を形成できることから、各種塗料のほか、電着塗装、繊維処理材、紙加工材、床塗布材等に好適に利用することができる。
【０１０１】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【国際調査報告】
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2014112252.tif 000006
2014112252.tif 000007
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