(57)【要約】  強度等のゴム物性を維持しつつ、表面平滑性に優れたフッ素ゴム架橋物品を製造することができ、また、成形性に優れたフッ素ゴム組成物の提供。  フッ素ゴム（Ａ）と、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリンエステル（Ｂ）とを含有し、前記グリセリンエステル（Ｂ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜４．０質量部であるフッ素ゴム組成物及び前記フッ素ゴム組成物を架橋してなるフッ素ゴム架橋物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム（Ａ）と、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリンエステル（Ｂ）とを含有し、
前記グリセリンエステル（Ｂ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜４．０質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【請求項２】
前記炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸が、パルミトレイン酸、オレイン酸及びバクセン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項３】
前記グリセリンエステル（Ｂ）が、グリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルのいずれか一方又は両方である、請求項１又は２に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項４】
前記グリセリンエステル（Ｂ）が、オレイン酸モノグリセリド及びオレイン酸ジグリセリドのいずれか一方又は両方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項５】
さらに充填剤（Ｃ）を含有し、
前記充填剤（Ｃ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して１〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項６】
前記充填剤が、ファーネスブラック及びサーマルブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項７】
さらに有機過酸化物（Ｄ）を含有し、
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項８】
前記有機過酸化物が、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項９】
前記フッ素ゴム（Ａ）が、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１０】
前記フッ素ゴム（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを含有し、
テトラフルオロエチレンに基づく単位／プロピレンに基づく単位のモル比が、４０／６０〜７０／３０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１１】
前記フッ素ゴム（Ａ）が、ヨウ素原子を含有し、ヨウ素含有量が、０．０１〜５．０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなるフッ素ゴム架橋物品。
【請求項１３】
引張り強度が９ＭＰａ以上であり、引張り伸びが１００％以上であり、耐熱老化試験（２３０℃×１６８時間）後の伸び残存率が、６０％以上である、請求項１２に記載のフッ素ゴム架橋物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムを成形してフッ素ゴム物品を得るためには、プレス成形、インジェクション成形、押出成形、トランスファー成形等が一般的に使用される。これらの成形方法のうち、インジェクション成形、押出成形、トランスファー成形等、フッ素ゴム組成物に高い流動性が求められる成形方法を使用する場合、フッ素ゴム物品の表面平滑性が損なわれやすい。
そこで、フッ素ゴム組成物に高い流動性を付与し、フッ素ゴム物品の表面平滑性を向上させるための、加工助剤が用いられている。【０００３】
例えば、特許文献１の実施例９及び１０には、フッ素ゴムであるソルベイ社製のテクノフロン（登録商標）Ｐ７５７と、加工助剤兼可塑剤である理研ビタミン社製のエマスター（登録商標）４３０Ｗとを含有するフッ素ゴム組成物が開示されている。このエマスター（登録商標）４３０Ｗは、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルであり（特許文献２の実施例１を参照）、ゴム物品の表面平滑性の向上等に用いられる加工助剤である（非特許文献１を参照）。
加工助剤として、脂肪酸エステルの他に、ワックスが用いられることがある。例えば、特許文献３には、フッ素ゴム組成物に平均分子量が１０００以上のポリエチレンワックス等の合成ワックスを配合することが記載されている。同文献には、該合成ワックスを特定量配合することにより、フッ素ゴム物品の製造時における金型からの離型性と、フッ素ゴム物品の相手材への固着性を低減し得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本特開２００６−１８８６８９号公報
【特許文献２】日本特開平１１−３２３０５８号公報
【特許文献３】日本特許第５３１５６５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】理研ビタミン株式会社編、「化成品改良剤」（製品説明書）、第３頁「加工助剤」欄
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された加工助剤は、表面平滑性向上や流動性等の成形性改善の効果が不充分である。また、該効果を充分に得ようとして大量に配合すると、強度等のゴム物性が低下する。また、過剰に配合すると、ゴム物品表面にブリードアウトする傾向を示す。
また、特許文献３に記載されるポリエチレンワックスによっても、フッ素ゴム物品の表面平滑性や流動性等の成形性の向上は期待できない。
本発明は、強度等のゴム物性を維持しつつ、表面平滑性に優れたフッ素ゴム架橋物品を製造することができ、また、成形性に優れたフッ素ゴム組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［１０］の態様を有する。
［１］フッ素ゴム（Ａ）と、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリンエステル（Ｂ）とを含有し、前記グリセリンエステル（Ｂ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜４．０質量部であることを特徴とするフッ素ゴム組成物。
［２］前記炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸が、パルミトレイン酸、オレイン酸及びバクセン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載のフッ素ゴム組成物。
［３］前記グリセリンエステル（Ｂ）が、グリセリンモノエステル及びグリセリンジエステルのいずれか一方又は両方である、上記［１］又は［２］に記載のフッ素ゴム組成物。
［４］前記グリセリンエステル（Ｂ）が、オレイン酸モノグリセリド及びオレイン酸ジグリセリドのいずれか一方又は両方である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。【０００８】
［５］さらに充填剤（Ｃ）を含有し、前記充填剤（Ｃ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して１〜１００質量部である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［６］前記充填剤が、ファーネスブラック及びサーマルブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［７］さらに有機過酸化物（Ｄ）を含有し、前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５質量部である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［８］前記有機過酸化物が、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである、［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［９］前記フッ素ゴム（Ａ）が、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［１０］前記フッ素ゴム（Ａ）が、テトラフルオロエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを含有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位／プロピレンに基づく単位のモル比が、４０／６０〜７０／３０である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［１１］前記フッ素ゴム（Ａ）が、ヨウ素原子を含有し、ヨウ素含有量が、０．０１〜５．０質量％である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物。
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のフッ素ゴム組成物を架橋してなるフッ素ゴム架橋物品。
［１３］引張り強度が９ＭＰａ以上であり、引張り伸びが１００％以上であり、耐熱老化試験（２３０℃×１６８時間）後の伸び残存率が、６０％以上である、［１２］に記載のフッ素ゴム架橋物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度等のゴム物性を維持しつつ、表面平滑性に優れたフッ素ゴム架橋物品を製造でき、また、成形性に優れたフッ素ゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であっても、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、場合により、各モノマーに基づく単位をそのモノマー名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「モノマー」とは、重合性不飽和結合、すなわち重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「主鎖」とは、モノマーが重合することによって形成される炭素鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。
「側鎖」とは、モノマーが重合することによって形成された主鎖に結合する部分を意味する。
「フッ素ゴム」とは、分子中にフッ素原子を有する弾性共重合体（含フッ素エラストマー）を意味する。
【００１１】
［フッ素ゴム組成物］
本発明のフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）と、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリンエステル（Ｂ）（以下、単に「グリセリンエステル（Ｂ）」ともいう。）とを含有する。また、前記グリセリンエステル（Ｂ）の含有量は、前記フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜４．０質量部である。
【００１２】
＜フッ素ゴム（Ａ）＞
フッ素ゴム（Ａ）は、分子内にフッ素原子を有するゴムである。フッ素原子は、主鎖を構成する炭素原子に結合していてもよく、側鎖を構成する炭素原子に結合していてもよい。
フッ素ゴム（Ａ）中のフッ素含有量は４０〜７５質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましく、５０〜７５質量％が最も好ましい。フッ素含有量が上記の範囲内であると、耐熱性、耐熱性、耐油性、耐薬品性、電気絶縁性、耐スチーム性等に優れたフッ素ゴム架橋物品が得られやすい。
本明細書において、フッ素ゴム（Ａ）のフッ素含有量とは、フッ素ゴム（Ａ）の全質量に対する全フッ素原子を合計した質量の割合である。
【００１３】
フッ素ゴム（Ａ）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニル共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／トリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／エチリデンノルボルネン共重合体、ＶｄＦ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＶｄＦ／テトラフルオロプロペン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＴＦＥ／パーフルオロオレフィン共重合体、ＨＦＰ／パーフルオロオレフィン共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロオレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、フッ素ゴム（Ａ）が、ヨウ素原子を含有することが好ましい。フッ素ゴム（Ａ）中のヨウ素原子の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が最も好ましい。この範囲にあると、フッ素ゴムが、表面平滑性に優れるうえ、架橋速度に優れることから、成形速度に優れるので好ましい。フッ素ゴム（Ａ）中のヨウ素含有量とは、フッ素ゴム（Ａ）の全質量に対する全ヨウ素原子を合計した質量の割合である。
ヨウ素原子を含有するフッ素ゴム（Ａ）において、ヨウ素原子は、通常、フッ素ゴム（Ａ）の高分子鎖の末端又は側鎖に結合する。ヨウ素原子は、ヨウ素原子を含有するモノマーを共重合する方法、重合時にヨウ素原子を含有する連鎖移動剤を用いる方法等でフッ素ゴム（Ａ）中に導入される。
フッ素ゴム（Ａ）としては、（１）ＴＦＥ／プロピレン共重合体、（２）ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体、（３）ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、（５）ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体及び（６）ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの共重合体は耐熱性及び耐油性の点が優れる。
特に、耐Ｈ２Ｓガス性の点で、（１）ＴＦＥ／プロピレン共重合体がより好ましい。
以下、これら（１）〜（６）の共重合体について説明する。
【００１５】
（（１）ＴＦＥ／プロピレン共重合体）
ＴＦＥ／プロピレン共重合体は、ＴＦＥ単位とプロピレン単位とを含有する共重合体（（２）ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体を除く。）である。
ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比は、４０／６０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６０／４０が最も好ましい。
ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比が前記範囲内にあれば、ゴム弾性に優れる。
ＴＦＥ／プロピレン共重合体中の全単位に対して、ＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計は６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００１６】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体のムーニー粘度（１００℃）（以下、単に「ムーニー粘度」ともいう。）は、３０〜１７０が好ましく、３５〜１６０がより好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン共重合体のムーニー粘度が測定できない場合には、ＴＦＥ／プロピレン共重合体の貯蔵せん断弾性係数Ｇ’（以下、単に「Ｇ’」ともいう。）が、７０〜６００が好ましく、７０〜５５０がより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。
ムーニー粘度又はＧ’が前記範囲内にあれば、加工性に優れる。
【００１７】
本明細書におけるムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００：２００１に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定して得られる値である。ムーニー粘度の値が大きいほど分子量が高いことを示す。
本明細書におけるＧ’の値は、アルファー・テクノロジーズ社製の粘弾性測定機「ＲＰＡ２０００」を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９及びＤ６２０４に準じて、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定して得られる値である。Ｇ’の値が大きいほど分子量が高いことを示す。
【００１８】
ＴＦＥ／プロピレン共重合体のガラス転移温度は、−１０〜１０℃が好ましく、−１０〜５℃がより好ましい。
これらの特性を満たすＴＦＥ／プロピレン共重合体は、市販品として入手可能であり、特にパーオキサイドを用いた架橋（加硫）用として市販されているものから選択して用いることが好ましい。
例えば、旭硝子社製のアフラス（登録商標）シリーズの下記のグレードのものが挙げられる。アフラス（登録商標）１００Ｈ（Ｇ’＝５００）、１００Ｓ（ムーニー粘度＝１１５）、１５０Ｐ（ムーニー粘度＝７０）、１５０Ｅ（ムーニー粘度＝４５）、１５０Ｌ（Ｇ’＝８０）等が挙げられ、いずれもフッ素含有量が５７質量％、ガラス転移温度が−３℃である。
また、ＴＦＥ／プロピレン共重合体に、例えば、日本特開２００６−７０２４５号公報に記載されている、二重結合を複数有する単量体を少量共重合させた共重合体も好適に利用できる。
ヨウ素原子を有するＴＦＥ／プロピレン共重合体は、国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１０／５３０５６号等に記載の方法で製造できる。
【００１９】
（（２）ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体）
ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体は、ＴＦＥ単位とプロピレン単位とＶｄＦ単位とを含有する共重合体である。
ＴＦＥ単位／プロピレン単位／ＶｄＦ単位のモル比は３５／１５／５０〜５５／４４／１が好ましく、３５／１７／４８〜５５／４４／１がより好ましく、３５／２０／４５〜５５／４４／１が最も好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体中の全単位に対して、ＴＦＥ単位とプロピレン単位とＶｄＦ単位の合計は７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ムーニー粘度は、３０〜１７０が好ましく、３５〜１６０がより好ましい。
Ｇ’は、７０〜６００が好ましく、７０〜５５０がより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体のガラス転移温度は、−１０〜１０℃が好ましく、−１０〜５℃がより好ましい。
ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ共重合体の市販品の例としては、旭硝子社製アフラス（登録商標）２００Ｐ等が挙げられる。
【００２０】
（（３）ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体）
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位とを含有する共重合体（（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体を除く。）である。
ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位のモル比は、６０／４０〜９５／５が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、７５／２５〜８５／１５が最も好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体中の全単位に対して、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位の合計は６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
ヨウ素原子を含有するＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、国際公開第２０１２／０２６５５５号等に記載の方法で製造できる。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の市販品の例としては、デュポンダウエラストマー社製バイトン（登録商標）Ａ４０１Ｃ、ダイキン工業社製ダイエル（登録商標）Ｇ７０１、スリーエム社製ダイニオン（登録商標）ＦＥ−５６２０Ｑ等が挙げられる。
【００２１】
（（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体）
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを含有する共重合体である。
ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位のモル比は、５０／５／４５〜６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５〜６５／２５／１０がより好ましく、５０／２０／３０〜６５／２０／１５が最も好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体中の全単位に対して、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位の合計は７０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましい。
ヨウ素原子を含有するＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、国際公開第２０１２/０２６５４９号等に記載の方法で製造できる。
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体の市販品の例としては、デュポンダウエラストマー社製バイトン（登録商標）Ｂ６０１Ｃ、ダイキン工業社製ダイエル（登録商標）Ｇ６２１、スリーエム社製ダイニオン（登録商標）ＦＥ−５８４０Ｑ等が挙げられる。
【００２２】
（（５）ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体）
ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位とを含有する共重合体である。
ＶｄＦ単位／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位のモル比は、３０／７０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８５／１５が最も好ましい。
ＶｄＦ／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン共重合体中の全単位に対して、ＶｄＦ単位と２，３，３，３−テトラフルオロプロペン単位の合計は６０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００２３】
（（６）ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体）
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、ＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを含有する共重合体である。
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等が挙げられる。中でも、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましい。
ＴＦＥ単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のモル比は、４０／６０〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０が最も好ましい。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体中の全単位に対して、ＴＦＥ単位とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の合計は６０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％がさらに好ましい。
ヨウ素原子を含有するＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、国際公開第２０１０／０８２６３３号等に記載の方法で製造できる。
ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体の市販品の例としては、旭硝子社製ＡＦＬＡＳ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−１１００，Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＭ−３０００等が挙げられる。
【００２４】
＜グリセリンエステル（Ｂ）＞
グリセリンエステル（Ｂ）は、炭素数１４〜２０の不飽和脂肪酸のグリセリンエステルである。グリセリンエステル（Ｂ）を形成する不飽和脂肪酸の炭素数は、１６〜１８が好ましく、１８がより好ましい。
炭素数１６〜１８の不飽和脂肪酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が挙げられる。中でも、パルミトレイン酸、オレイン酸及びバクセン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、オレイン酸がより好ましい。
不飽和脂肪酸に含まれる不飽和結合の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００２５】
グリセリンエステル（Ｂ）としては、グリセリンの３個のヒドロキシ基のうち１個が脂肪酸とエステル結合したグリセリンモノエステル及びグリセリンの３個のヒドロキシ基のうち２個が脂肪酸とエステル結合したグリセリンジエステルのいずれか一方又は両方が好ましい。具体的には、オレイン酸モノグリセリド（「グリセリンモノオレート」ともいう。）及びオレイン酸ジグリセリド（「グリセリンジオレート」ともいう。）のいずれか一方又は両方であることが最も好ましい。工業的には、ジグリセリドを含むモノグリセリドが入手しやすい。
グリセリンエステル（Ｂ）の融点は、−５０〜１２０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。例えば、オレイン酸モノグリセリド（純度９５％）の融点は、４８〜５３℃である。
【００２６】
フッ素ゴム組成物において、グリセリンエステル（Ｂ）の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜４．０質量部である。グリセリンエステル（Ｂ）の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．８〜３．８質量部が好ましく、０．８〜３．３質量部がより好ましく、０．８〜３．０質量部がさらに好ましく、０．９〜２．６質量部が最も好ましい。
グリセリンエステル（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、得られるフッ素ゴム架橋物品が表面平滑性に著しく優れる。また、高速成形を行っても、フッ素ゴム架橋物品の表面に荒れは生じず、よって押出量の増加が可能になる。例えば、フッ素ゴム組成物を用いて押出成形を行った場合、押出吐出量を多くしても、得られるフッ素ゴム架橋物品が表面平滑性に優れる。また、トランスファー成形を行った場合、脱泡作用、インジェクション成形時の流動性向上、ロール加工時の粘着防止、金型離型性の改善効果やムーニー粘度低下等の効果に優れる。
一方、グリセリンエステル（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、フッ素ゴム架橋物品は、引張り強度、引張り伸び、硬度等のゴム物性に優れる。
【００２７】
＜添加剤＞
フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（Ａ）、グリセリンエステル（Ｂ）の他に、種々の添加剤を含有することが好ましい。添加剤としては、充填剤（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、架橋助剤、その他の添加剤等が挙げられる。
【００２８】
（充填剤（Ｃ））
充填剤（Ｃ）は、フッ素ゴム組成物を増量するために用いられる。充填剤（Ｃ）の種類によっては、フッ素ゴム組成物を増量するとともに、補強材としての機能を有するものもある。
充填剤（Ｃ）としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム）、硫酸バリウム、タルク、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、窒化ホウ素、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／ＴＦＥ共重合体等のフッ素樹脂、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。中でも、フッ素ゴム架橋物品の補強性に優れていることから、カーボンブラックが好ましい。
【００２９】
カーボンブラックは、特に限定されず、通常、ゴムの充填剤として用いられているものであれば使用できる。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。中でも、フッ素ゴム架橋物品の補強性がより優れる点から、ファーネスブラック又はサーマルブラックが好ましい。ファーネスブラック及びサーマルブラックの具体例としては、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＳＲＦ−ＨＭ、ＭＴ等が挙げられる。
充填剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
フッ素ゴム組成物における充填剤（Ｃ）の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、２〜５０質量部がより好ましい。含有量としては、耐熱老化性に優れることから、２〜３５質量部が好ましく、２〜２５質量部がより好ましい。
充填剤（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、架橋物品の補強性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、ゴム加工時の加工性に優れる。
充填剤（Ｃ）がカーボンブラックである場合、該カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であれば、硬度の向上効果が充分に得られやすい。一方、前記上限値以下であれば、フッ素ゴム架橋物品が伸びに優れる。また、電線被覆材等の絶縁性を要する材料に用いる場合において、前記上限値以下であれば、絶縁性の低下を防止できる。
【００３１】
（有機過酸化物（Ｄ））
有機過酸化物（Ｄ）は、フッ素ゴム（Ａ）の架橋剤として用いられる。架橋剤として有機過酸化物（Ｄ）を用いれば、耐スチーム性に優れたフッ素ゴム架橋物品が得られる。
有機過酸化物（Ｄ）は、加熱や、酸化還元系の存在下でラジカルを発生するものであればよく、主に樹脂又は合成ゴムの重合開始剤、硬化剤、あるいは架橋剤として使用されているものが使用できる。一般的に、有機過酸化物は過酸化水素の誘導体であって、分子内に酸素結合が存在することにより、比較的低い温度で熱分解し、容易に遊離ラジカルを生成する。この生成した遊離ラジカルが引き起こす反応としては、不飽和二重結合への付加反応及び水素等の引き抜き反応が挙げられる。これらの反応の中で、後者の水素引き抜き反応を利用して、有機過酸化物は各種合成ゴム又は合成樹脂の架橋剤や架橋促進剤、ポリプロピレンの改質剤等として使用されている。合成ゴム等の架橋に用いられる有機過酸化物には、種々の系統の有機過酸化物があり、フッ素ゴム組成物の混練中おける熱履歴による分解又はスコーチが生じ難いように、さらに、一定の架橋温度、一定の時間内で満足すべき架橋が行われるように、適宜選択して用いることが好ましい。
【００３２】
中でも、有機過酸化物（Ｄ）としては、半減期が１分間となる温度が１３０〜２２０℃であるものが好ましい。
好ましい具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロへキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へキシン−３、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
中でも、フッ素ゴム（Ａ）の架橋性に優れる点から、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンがより好ましい。
有機過酸化物（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
フッ素ゴム組成物における有機過酸化物（Ｄ）の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜４質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。有機過酸化物（Ｄ）の含有量が前記下限値以上であれば、架橋効率が高くなり、一方、前記上限値以下であれば、無効分解の生成量が抑制される。
【００３４】
（架橋助剤）
フッ素ゴム組成物に架橋助剤を含有させることも好ましい。架橋助剤は、有機過酸化物（Ｄ）や、後述する有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤の架橋性を向上させる。
架橋助剤は、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ ’，Ｎ’ ’ ’−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。
中でも、架橋効率に優れる点から、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリメタリルイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、トリアリルイソシアヌレートが最も好ましい。
架橋助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
フッ素ゴム組成物における架橋助剤の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３．５〜１０質量部がさらに好ましい。架橋助剤の含有量が前記下限値以上であれば、良好な架橋速度が得られやすく、良好な架橋度が得られやすい。一方、前記上限値以下であれば、フッ素ゴム架橋物品が伸び等の物性に優れる。
【００３６】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、グリセリンエステル（Ｂ）以外の加工助剤、有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤、受酸剤、滑剤、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。
グリセリンエステル（Ｂ）以外の加工助剤としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。高級脂肪酸のアルカリ金属塩の具体的な例としては、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩が挙げられる。これらは、通常、離型性改善用の加工助剤として用いられる。
フッ素ゴム組成物におけるグリセリンエステル（Ｂ）以外の加工助剤の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。
有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤としては、ポリオール架橋剤等が挙げられる。
架橋剤として有機過酸化物（Ｄ）を用いてもよく、有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤を用いてもよく、両方を併用してもよい。
フッ素ゴム組成物における有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤の含有量は、フッ素ゴム（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が最も好ましい。
【００３７】
＜製造方法＞
フッ素ゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。
具体例としては、フッ素ゴム（Ａ）、グリセリンエステル（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、架橋助剤、その他の添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機を用いて混練する方法が好ましい。また、溶剤に溶解し、分散した状態で混合する方法も採用できる。
各成分の添加順序は特に限定されないが、まず、混練時の発熱によって、反応や分解しにくい成分である充填剤（Ｃ）やその他の添加剤（有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤を除く。）をフッ素ゴム（Ａ）と充分に混錬した後、反応や分解しやすい成分である有機過酸化物（Ｄ）及び／又は有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤を添加して混練することが好ましい。また、グリセリンエステル（Ｂ）は、一部又は全部を充填剤（Ｃ）と混合してから他の成分と混合すれば、ロール加工性が良好になるため好ましい。
混練時には、混練機を水冷して、有機過酸化物（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤が分解しにくい温度である１２０℃以下を維持することが好ましい。
混練の時間は、１分〜３時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。また、混練時の温度としては、１２０℃以下であり、好ましくは４０〜１００℃である。
【００３８】
＜用途＞
本発明のフッ素ゴム組成物は、押出成形の表面平滑性に優れ、耐熱性が良好であり、トランスファー成形性にも優れることから、電線被覆材、ホース、チューブ、ガスケット、オイルシール、グロメット、シート、カバー、ダイアフラム、Ｏリング等の各種シール・パッキン製品等、様々なフッ素ゴム架橋物品の製造に用いることができる。
【００３９】
［フッ素ゴム架橋物品］
本発明のフッ素ゴム架橋物品は、上述のフッ素ゴム組成物を、成形し、架橋して得たものである。
＜成形方法＞
成形方法は、目的に応じて、公知の方法により行われる。例えば、プレス成形、インジェクション成形、押出成形、トランスファー成形等が挙げられる。中でも、生産性の点から、インジェクション成形、押出成形又はトランスファー成形が好ましく、押出成形又はトランスファー成形がより好ましく、押出成形が特に好ましい。
【００４０】
押出成形を用いる場合、本発明のフッ素ゴム組成物を用いることにより、押出吐出量を高くすることができる。押出吐出量は、例えば、ゴム押出機（三葉製作所社製、型式：４０Ｇ−１２Ｄ−ＨＢ）を使用し、以下の条件で押出成形を行った際の、フッ素ゴム組成物の１分間あたりの押出吐出量（ｍ／分）として求められる。
スクリュー径：φ４０ｍｍ
ダイス出口径：φ６ｍｍ
温度：ヘッド８５℃、シリンダ８５℃、スクリュー８０℃
スクリュー回転：５０ｒｐｍ
この条件で求められた場合の押出吐出量は、５ｍ／分以上が好ましく、５．５ｍ／分以上がより好ましい。なお、吐出量は多ければ多いほど良いため上限は特に規定されないが、２０ｍ／分以下がより好ましい。
【００４１】
＜架橋方法＞
架橋方法は、特に限定されず、例えば、上述した有機過酸化物（Ｄ）及び／又は有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤を用いて、公知の架橋方法で行えばよい。具体的には、成形方法やフッ素ゴム架橋物品の形状を考慮して、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋、被鉛架橋等を用いることができる。
架橋条件は、例えば、１００〜４００℃、好ましくは１３０〜２００℃で、数秒〜２４時間、好ましくは１分〜１時間加熱する方法を用いることができる。
【００４２】
また、フッ素ゴム架橋物品の機械特性の向上、圧縮永久歪の向上、又はその他の特性の安定化を目的として、二次架橋を行うことが好ましい。二次架橋条件としては、例えば、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度の加熱が挙げられる。
また、有機過酸化物（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｄ）以外の架橋剤を用いない架橋方法としては、電子線架橋等が挙げられる。電子線架橋条件は、６０〜２００ｋＧｙが好ましく、８０〜１６０ｋＧｙがより好ましい。
【００４３】
後述の実施例に記載した測定方法によるフッ素ゴム架橋物品の引張り強度は、９ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、１２ＭＰａ以上がさらに好ましく、１４ＭＰａ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、４０ＭＰａ以下が好ましい。
後述の実施例に記載した測定方法によるフッ素ゴム架橋物品の引張り伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましく、２００％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、５００％以下が好ましい。
【００４４】
特に電線被覆材として使用される場合、後述の実施例に記載した老化試験（２３０℃×１６８時間）後の、フッ素ゴム架橋物品の強度残存率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
また、該老化試験（２３０℃×１６８時間）後の、フッ素ゴム架橋物品の伸び残存率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４５】
［作用効果］
本発明のフッ素ゴム組成物は、種々の加工助剤の中のグリセリンエステル（Ｂ）を含有しているため、成形性に優れる。また、本発明のフッ素ゴム組成物を用いて得られるフッ素ゴム架橋物品は、表面平滑性に優れ、引張り強度、引張り伸び、硬度等が良好であり、耐熱性にも優れる。このメカニズムとしては、グリセリンエステル（Ｂ）の融点が関与していると推定される。
グリセリンエステル（Ｂ）は、不飽和炭素結合を有する脂肪酸により形成されたエステルであるため、不飽和炭素結合を有しない他の加工助剤に比べ融点が低くなる。融点が低い加工助剤は、少量でも成形の際、フッ素ゴム組成物の混練物の粘度を低下させることができ、押出しやすくなる。そのため、押出成形を行った場合には、押出吐出量が高まり、得られるフッ素ゴム架橋物品の表面平滑性を向上させることができる。また、他の種々の成形方法においても同様に、混練物の粘度が低下することから、成形性が良好になり、フッ素ゴム架橋物品の表面平滑性を向上させることができる。
また、少量のグリセリンエステル（Ｂ）でも表面平滑性を向上させることができるため、得られるフッ素ゴム架橋物品の強度等のゴム物性の低下を招かない。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例５〜８、１１〜１８、２０、２２、２４及び２６が実施例であり、例１〜４、９、１０、１９、２１、２３及び２５が比較例である。【００４７】
［評価方法］
＜フッ素ゴム組成物の特性評価＞
（押出吐出量）
ゴム押出機（三葉製作所社製、型式：４０Ｇ−１２Ｄ−ＨＢ）を使用し、以下の条件で押出成形を行った際の、フッ素ゴム組成物の１分間あたりの押出吐出量（ｍ／分）を求めた。
スクリュー径：φ４０ｍｍ
ダイス出口径：φ６ｍｍ
温度：ヘッド８５℃、シリンダ８５℃、スクリュー８０℃
スクリュー回転：５０ｒｐｍ【００４８】
＜表面平滑性＞
（押出成形により得られた未架橋成形品の表面平滑性）
ゴム押出機（三葉製作所社製、型式：４０Ｇ−１２Ｄ−ＨＢ）を使用し、上述の押出吐出量と同様の条件で押出成形を行い、未架橋成形品を得た。
得られた未架橋成形品について、表面平滑性を目視で評価した。未架橋成形品の表面が平滑である場合を「良」とし、表面に凹凸が観察され、平滑でない場合を「不良」と判定した。【００４９】
（トランスファー成形により得られた未架橋成形品の表面平滑性）
製品寸法２００ｍｍ×φ４０ｍｍの円柱状製品のトランスファー成形金型において、１６０℃×６０分の条件で成形を行い、その後、金型から脱型し、未架橋成形品を得た。
得られた未架橋成形品について、表面平滑性を目視で評価した。未架橋成形品の表面が平滑である場合を「良」とし、表面に凹凸が観察され、平滑でない場合を「不良」と判定した。【００５０】
＜フッ素ゴム架橋物品の特性評価＞
（引張り強度及び引張り伸び）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準じ、厚さ２ｍｍのシート状のフッ素ゴム架橋物品から３号ダンベル形状に打ち抜いて得た試験片を、上島製作所社製「クイックリーダー」を用いて、室温で引張試験を行い、破断時の引張り強度（ＭＰａ）及び破断時の引張り伸び（％）を測定した。【００５１】
（耐熱老化試験）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７：２００３に準じ、２３０℃、１６８時間の条件で、試験片を加熱後、室温まで放冷し、上述のとおりに、引張り強度（ＭＰａ）及び破断時の引張り伸び（％）を測定した。
評価は、耐熱老化試験前を１００％とした場合における、耐熱老化試験後の引張り強度の割合（％）（以下、「強度残存率」ともいう。）及び引張り伸びの割合（％）（以下、「伸び残存率」ともいう。）を求めることにより行った。【００５２】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：１９９７に準じ、２３℃でデュロメータータイプＡ(バーレイス社製)を用いて、厚さ２ｍｍのシート状のフッ素ゴム架橋物品を３枚重ねて、硬度を測定した。【００５３】
［材料］
＜フッ素ゴム＞
フッ素ゴムＡ１：ＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比＝５５／４５、全単位に対するＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度は測定不可、Ｇ’＝４９０、ガラス転移温度＝−３℃）。
フッ素ゴムＡ２：ＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比＝５５／４５、全単位に対するＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度＝６０、Ｇ’＝１６０、ガラス転移温度＝−３℃）。
フッ素ゴムＡ３：ＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比＝５６／４４、全単位に対するＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度＝１３８、Ｇ’＝３００、ガラス転移温度は−３℃）。
フッ素ゴムＡ４：ＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比＝５５／４５、全単位に対するＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝５７質量％、ムーニー粘度＝９５、Ｇ’＝２４０、ガラス転移温度＝−３℃）。【００５４】
フッ素ゴムＡ５：ヨウ素原子を含有するＴＦＥ／プロピレン共重合体（ＴＦＥ単位／プロピレン単位のモル比＝５６／４４、全単位に対するＴＦＥ単位とプロピレン単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝５７質量％、ヨウ素含有量＝０．２０質量％、ムーニー粘度＝１３８、Ｇ’＝３００、ガラス転移温度＝−３℃）。
フッ素ゴムＡ５は、下記製造例１によって製造した。
［製造例１］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５９ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの３．５ｇ、及び過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。【００５５】
次いで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却して、重合反応を停止し、フッ素ゴムＡ５のラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
該ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、フッ素ゴムＡ５のラテックスを凝集し、フッ素ゴムＡ５を析出させた。フッ素ゴムＡ５をろ過し、回収した。次いで、フッ素ゴムＡ５をイオン交換水により洗浄し、１００℃のオーブンで１５時間乾燥させ、白色のフッ素ゴムＡ５の９８０ｇを得た。【００５６】
フッ素ゴムＡ６：ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ単位／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位のモル比＝７６／２４、全単位に対するＴＦＥ単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝７４質量％、ヨウ素含有量＝０．２０質量％、ムーニー粘度＝１０８、Ｇ’＝４９０、ガラス転移温度＝−４．０℃）。国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の製造方法に従って製造した。
フッ素ゴムＡ７：ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体（ＴＦＥ単位／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位のモル比＝６８／３２、全単位に対するＴＦＥ単位とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位の合計＝１００モル％、フッ素含有量＝７４質量％、ヨウ素含有量＝０．３６質量％、ムーニー粘度＝１０３、Ｇ’＝４５０、ガラス転移温度＝−４．７℃）。日本国特許第５０６１４４６号公報に記載の製造方法に従って製造した。【００５７】
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物Ｄ１：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（化薬アクゾ社製「パーカードックス１４Ｒ−Ｐ」）。
有機過酸化物Ｄ２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油社製「パーヘキサ２５Ｂ」）。
＜架橋助剤１＞
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成社製）。【００５８】
＜加工助剤＞
（離型性改善用）
加工助剤Ｂ’１：ステアリン酸カルシウム（キシダ化学社製）。
加工助剤Ｂ’２：ステアリン酸ナトリウム（日油社製）。
（表面性改善用）
加工助剤Ｂ３：グリセリンモノオレートとシリカの混合物（理研ビタミン社製「エマスター５１０Ｐ」、グリセリンモノオレート：シリカ（質量比）＝６４：３６）。
加工助剤Ｂ’４：グリセリンモノステアレートとグリセリンジステアレートの混合物（理研ビタミン社製「リケマールＳ２００」、グリセリンモノステアレートの含有量：４５〜５５質量％）。
加工助剤Ｂ’５：ポリエチレンワックス（ハネウェル社製「ＡＣポリエチレン」）。
加工助剤Ｂ’６：ペンタエリスリトール脂肪酸エステル（理研ビタミン社製「エマスター４３０Ｗ」）。【００５９】
＜充填剤（Ｃ）＞
クレー１：白石カルシウム社製「ＳＴ−１００」。
シリカ１：日本アエロジル社製「アエロジルＲ８２００」。
カーボンブラック１：ｃａｎｃａｒｂ社製「サーマックスＮ９９０」（ＭＴカーボン）。
カーボンブラック２：旭カーボン社製「旭＃３５」（ＳＲＦカーボン）。【００６０】
＜難燃剤１＞
三酸化アンチモン（鈴裕化学社製「ファイアカットＡＴ−３」）。【００６１】
［例１〜１３］
表１に示す配合処法の各成分を、オープンロールで１０分間混練して、フッ素ゴム組成物を調製した。調製したフッ素ゴム組成物を用いて、ゴム押出し機により未架橋成形品を得た。その際、押出吐出量を測定し、評価した。また、得られた未架橋成形品について、表面平滑性の評価を行った。【００６２】
次いで、得られたフッ素ゴム組成物を、１９０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１９０℃で５分間保持することにより架橋させた。次いで、熱プレス機より金型を取り出し、フッ素ゴム架橋物品（厚さ２ｍｍのシート）を脱型した。得られたフッ素ゴム架橋物品について、引張り強度、引張り伸び及び硬度を測定し、評価した。
表１に、評価結果を示す。【００６３】
【表１】
2016084862.tif 000002
【００６４】
［例１４〜１８］
表２に示す配合処法の各成分を、オープンロールで１０分間混練して、フッ素ゴム組成物を調製した。調製したフッ素ゴム組成物を、１００℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１００℃で１分間保持し、次いで、熱プレス機より金型を取り出し、未架橋成形品（厚さ２ｍｍのシート）を脱型した。得られた未架橋成形品について、１６０ｋＧｙの条件で電子線照射を実施し、架橋を行った。得られたシート状のフッ素ゴム架橋物品について、引張り強度及び引張り伸び、並びに強度残存率及び伸び残存率を測定し、評価を行った。表２に、評価結果を示す。【００６５】
【表２】
2016084862.tif 000003
【００６６】
［例１９、２０］
表３に示す配合処法の各成分を、オープンロールで１０分間混練して、フッ素ゴム組成物を調製した。調製したフッ素ゴム組成物について、トランスファー成形を行い、未架橋成形品を得た。得られた未架橋成形品の表面平滑性を評価した。
次いで、得られたフッ素ゴム組成物を、１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で２０分間保持することにより架橋させて、一次架橋物品（厚さ２ｍｍのシート状）を得た。次いで、熱プレス機より金型を取り出し、一次架橋物品を脱型した。得られた一次架橋物品を、電気炉を用いて空気雰囲気下にて、２００℃で４時間加熱して二次架橋処理を施し、厚さ２ｍｍのシート状のフッ素ゴム架橋物品を得た。
得られたフッ素ゴム架橋物品について、引張り強度、引張り伸び、及び硬度を測定した。表３に、評価結果を示す。なお、表３に記載の表面平滑性は、当該組成物について、押出成形した時の結果を示す。【００６７】
【表３】
2016084862.tif 000004
【００６８】
表１に示されるように、フッ素ゴムの１００質量部に対してグリセリンモノオレートの０．９６〜２．５６質量部を配合した例５〜８、１１〜１３は、押出吐出量を大きくしても、フッ素ゴム未架橋成形品の表面平滑性が良好であった。また、例５〜８、１１〜１３は、引張り強度、引張り伸び及び硬度のゴム特性が充分に維持されていた。
一方、フッ素ゴムの１００質量部に対してグリセリンモノオレートの０．６４質量部を配合した例３、４は、表面平滑性が不良であった。
また、グリセリンモノオレートを配合せず、加工助剤Ｂ’４（グリセリンモノステアレートとグリセリンジステアレートの混合物）を配合した例１０、加工助剤Ｂ’５（ポリエチレンワックス）を配合した例２、４、加工助剤Ｂ’６（ペンタエリスリトール脂肪酸エステル）を配合した例９は、表面平滑性が不良であった。また、押出吐出量を大きくすることも困難であった。
さらに、グリセリンモノオレート及びＢ’４〜Ｂ’６のいずれも配合しなかった例１も、表面平滑性が不良であった。【００６９】
表２に示されるように、フッ素ゴムの１００質量部に対してグリセリンモノオレートの１．２８質量部を配合した例１４〜１８は、表面平滑性が良好であった。また、例１４〜１８は、引張り強度及び引張り伸び、並びに強度残存率及び伸び残存率が充分に維持されていた。特に、例１４〜１７は強度残存率及び伸び残存率が高く、耐熱老化性に優れていた。【００７０】
表３に示されるように、フッ素ゴムの１００質量部に対してグリセリンモノオレートの１．２８質量部を配合し、トランスファー成形を行った例２０は、フッ素ゴム未架橋成形品の表面平滑性が良好であった。また、例２０は、引張り強度、引張り伸び及び硬度のゴム特性が充分に維持されていた。
一方、グリセリンモノオレートを配合していない例１９は、表面平滑性が不良であった。【００７１】
［例２１〜２６］
表４に示す配合処法の各成分を、オープンロールで１０分間混練して、フッ素ゴム組成物を調製した。調製したフッ素ゴム組成物を用いて、ゴム押出し機により未架橋成形品を得た。得られた未架橋成形品について、表面平滑性の評価を行った。【００７２】
次いで、得られたフッ素ゴム組成物を、１７０℃に加熱した金型にセットし、熱プレス機を用いて１７０℃で１０分間保持することにより架橋させた。次いで、熱プレス機より金型を取り出し、フッ素ゴム架橋物品（厚さ２ｍｍのシート）を脱型した。得られたフッ素ゴム架橋物品について、引張り強度、引張り伸び及び硬度を測定し、評価した。
表４に、評価結果を示す。【００７３】
【表４】
2016084862.tif 000005
【００７４】
表４に示されるように、フッ素ゴムの１００質量部に対してグリセリンモノオレートの１．２８質量部を配合した例２２、２４、２６では、フッ素ゴム未架橋成形品の表面平滑性が良好であった。また、例２２、２４、２６では、引張り強度、引張り伸び及び硬度のゴム特性が充分に維持されていた。
一方、グリセリンモノオレートを配合していない例２１、２３、２５は、表面平滑性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフッ素ゴム組成物は、押出成形の表面平滑性に優れ、耐熱性が良好であり、トランスファー成形性にも優れることから、電線被覆材、ホース、チューブ、ガスケット、オイルシール、グロメット、シート、カバー、ダイアフラム、Ｏリング等の各種シール・パッキン製品等に適用できる。
なお、２０１４年１１月２８日に出願された日本特許出願２０１４−２４１２６２号、及び２０１５年９月２９日に出願された日本特許出願２０１５−１９２１３５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2016084862.tif 000006
2016084862.tif 000007
2016084862.tif 000008
2016084862.tif 000009