(57)【要約】下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤。（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２〜６の整数であり、ｌは０〜２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）2015019581.tif 000037
2015019581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤。
【化１７】
2015019581.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２〜６の整数であり、ｌは０〜２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１記載の架橋剤。
【化１８】
2015019581.tif 000029
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項３】
下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる架橋剤。
【化１９】
2015019581.tif 000030
（式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１〜５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（４）で表わされる化合物である請求項３記載の架橋剤。
【化２０】
2015019581.tif 000031
（式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは式（３）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項５】
前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物が、下記式（５）で表わされる化合物である請求項１又は３記載の架橋剤。
【化２１】
2015019581.tif 000032
（式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）又は（３）と同じである。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１〜３の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項６】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のアリール基が、フェニル又はナフチルである請求項１〜５のいずれか記載の架橋剤。
【請求項７】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３が、フッ素である請求項１〜６のいずれか記載の架橋剤。
【請求項８】
フルオロエラストマー、開始剤、及び請求項１〜７のいずれか記載の架橋剤を含む組成物。
【請求項９】
前記フルオロエラストマーが、パーフルオロエラストマー又は一部フッ素化エラストマーである請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．５〜３０ｍｍｏｌ含まれる請求項８又は９記載の組成物。
【請求項１１】
前記開始剤が、前記フルオロエラストマー１００ｇに対して、０．３〜３５ｍｍｏｌ含まれる請求項８〜１０のいずれか記載の組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか記載の組成物を架橋して得られた架橋フルオロエラストマー。
【請求項１３】
請求項１２記載の架橋フルオロエラストマーから得られる成形体。
【請求項１４】
シール材である請求項１３記載の成形体。
【請求項１５】
下記式（１）で表わされる化合物。
【化２２】
2015019581.tif 000033
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２〜６の整数であり、ｌは０〜２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項１６】
前記式（１）で表わされる化合物が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１５記載の化合物。
【化２３】
2015019581.tif 000034
（式（２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは式（１）と同じである。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項１７】
下記式（４）で表わされる化合物。
【化２４】
2015019581.tif 000035
（式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１〜５の整数である。ただし、Ａが単結合で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がフッ素原子で、２つのｎが１である化合物は除く。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項１８】
下記式（５）で表わされる化合物。
【化２５】
2015019581.tif 000036
（式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１〜３の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【請求項１９】
３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１〜２５℃で７２時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、７０％以下である、架橋フルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋剤、架橋剤を含む組成物、架橋フルオロエラストマー、架橋フルオロエラストマーから得られる成形体、及びフッ素含有芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気は、プラント、機械、食品、医療等様々な産業において、発電用途のほか、除菌や洗浄等様々な用途で使用されている。ゴムＯリング等のシール材は、これら水蒸気が流れる配管や装置に用いられ、水蒸気が外部に流出するのを防ぐ役割を果たしている。【０００３】
近年発電プラントでは、発電効率の向上を狙って、水蒸気の温度を従来よりも上げる傾向にあり、これに伴い、シール材にも高温水蒸気性が求められるようになってきている。このようなケースでは、フッ素ゴムやパーフルオロゴム等の架橋フルオロエラストマー製のシール材が用いられる。ところが、これら架橋フルオロエラストマー製のシール材は、耐蒸気性が劣る場合があり、改善が求められている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
架橋フルオロエラストマーの製造には架橋剤が用いられ、様々な架橋剤が知られている。例えば、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が一般的によく知られており（例えば、特許文献２〜６参照）、さらに、ジビニルベンゼン（例えば、特許文献２〜５参照）、ジビニルビフェニル（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
しかしながら、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を、さらに改善し得る新規な架橋剤が求められていた。【０００５】
一方、特許文献６には、含フッ素エラストマーの原料モノマーとして、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが記載されている。
また、非特許文献１には、燃料電池分離膜として１，２，２−トリフルオロスチレン（パーフルオロビニルベンゼン）が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９０１０号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２７８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９７４３号公報
【特許文献４】ＷＯ１９９８／０３６９０１号公報
【特許文献５】特開２０００−３２７８４６号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１１３４７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａ．Ｒａｇｈａｖａｎｐｉｌｌａｉ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，ｖｏｌ．６９，ｐｐ．７０８３−７０９１
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を改善し得る架橋剤、及び耐熱性と耐蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供することをその目的の一つとする。
また、本発明は、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することをその目的の一つとする。
【０００９】
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表わされる化合物からなる架橋剤が提供される。
【化１】
2015019581.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２〜６の整数であり、ｌは０〜２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【００１０】
本発明の他の態様によれば、下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる架橋剤が提供される。
【化２】
2015019581.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１〜５の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【００１１】
本発明の他の態様によれば、フルオロエラストマー、開始剤、及び上記架橋剤を含む組成物が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、上記組成物を、架橋させた架橋フルオロエラストマーが提供される。
【００１３】
本発明の他の態様によれば、上記架橋フルオロエラストマーから得られる成形体が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、下記式（１）で表わされる化合物が提供される。
【化３】
2015019581.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｍは２〜６の整数であり、ｌは０〜２の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【００１５】
本発明の他の態様によれば、下記式（４）で表わされる化合物が提供される。
【化４】
2015019581.tif 000006
（式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。ｎは、それぞれ、１〜５の整数である。ただし、Ａが単結合で、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がフッ素原子で、２つのｎが１である化合物は除く。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【００１６】
本発明の他の態様によれば、下記式（５）で表わされる化合物が提供される。
【化５】
2015019581.tif 000007
（式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。оは１又は０であり、ｑは、それぞれ、１〜３の整数である。ベンゼン環の水素は置換されていてもよい。）
【００１７】
本発明の他の態様によれば、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒した前後の、パーフルオロカーボン溶液に２１〜２５℃で７２時間浸漬し、取り出した後の重量膨潤率の変化率が、７０％以下である、架橋フルオロエラストマーが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、架橋フルオロエラストマーの耐熱性と耐蒸気性を改善し得る架橋剤、及び耐熱性と耐蒸気性が改善された架橋フルオロエラストマーを提供することができる。
また、本発明によれば、架橋剤として使用できる新規なフッ素含有芳香族化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、本実施形態に限られるものではない。
【００２０】
本発明の架橋剤の一形態は、下記式（１）で表わされる化合物からなる。
【化６】
2015019581.tif 000008
【００２１】
上記式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基である。複数のＲ１は同じでも異なってもよい。複数のＲ２は同じでも異なってもよい。複数のＲ３は同じでも異なってもよい。ただしＲ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を含む基である。フッ素原子を含む基として、例えば、フッ化アルキル基、又はフッ素原子又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基が挙げられる。
【００２２】
アルキル基又はフッ化アルキル基のアルキル基は、直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６）である。
フッ化アルキル基は、アルキル基が一部又は全部フッ素化されていてよい。好ましくはパーフルオロアルキル基である。
【００２３】
アリール基の炭素数は好ましくは６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１２）である。アリール基として、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
アリール基の置換基は、フッ素原子、直鎖又は分枝のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基等であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。直鎖又は分枝のアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６）である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは３〜８（より好ましくは炭素数３〜６）である。アリール基の炭素数は好ましくは６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１２）である。
【００２４】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は好ましくはそれぞれ独立して、フッ素原子、アルキル基、又はフッ化アルキル基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は好ましくは２以上がフッ素原子であり、より好ましくは全てフッ素原子である。
【００２５】
−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３（含フッ素置換ビニル基）として以下の基を例示できる。ｍ個の−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は同じでも異なってもよい。
【化７】
2015019581.tif 000009
【００２６】
上記式（１）中、ｍは２，３，４，５，又は６であり、好ましくは２である。
上記式（１）中、ｌは０，１又は２である。好ましくは０である。
【００２７】
前記式（１）で表わされる化合物としては、下記式（２）、（６）及び（７）で表わされる化合物が挙げられる。
【化８】
2015019581.tif 000010
【００２８】
上記式（２），（６），（７）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｍは上記と同様である。
【００２９】
上記式（２）中、ｍが２である場合、２つの−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましい。
【００３０】
本発明の架橋剤の他の形態としては、下記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物からなる。この化合物において、式（３）に含まれるベンゼン環は、他の基又は環と結合してもよく、他の環と縮合していてもよい。
【化９】
2015019581.tif 000011
【００３１】
上記式（３）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は式（１）と同じである。ｎは、それぞれ、１，２，３，４又は５である。
【００３２】
前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物のなかで好適なものとしては、下記式（４）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１０】
2015019581.tif 000012
【００３３】
式（４）中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、ヘテロ原子含有基、直鎖又は分枝のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であり、これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基がフッ素化される。
直鎖又は分枝のアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６）である。シクロアルキレン基の炭素数は好ましくは３〜８（より好ましくは炭素数３〜６）である。アリーレン基の炭素数は好ましくは炭素数が６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１２）である。
【００３４】
前記アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が例示できる。前記アリーレン基として、フェニレン、ナフタレニレン等が例示できる。
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｎは前記と同様である、
上記式（４）中、ｎが１である場合、Ａと−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれであってもよいが、パラ位であることが好ましく、Ａと２つの−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３が、ともにパラ位であることがより好ましい。
【００３６】
前記式（４）で表わされる化合物の具体例として、下記式（８）〜（１０）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１１】
2015019581.tif 000013
上記式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記と同様である。ｔは好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６）である。
【００３７】
上記式（３）で表わされる化合物の具体例として、以下のような化合物（架橋剤（ａ）〜（ｋ））が挙げられる。
【化１２】
2015019581.tif 000014
【化１３】
2015019581.tif 000015
【００３８】
また、前記式（１）で表わされる化合物、又は前記式（３）で表わされる構造を２以上有する化合物として、下記式（５）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１４】
2015019581.tif 000016
【００３９】
上記式（５）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は上記と同じである。
上記式（５）中、оは１又は０であり、０であることが好ましい。
上記式（５）中、ｑはそれぞれ、１，２，３，４である。
【００４０】
前記式（５）で表わされる化合物の具体例として、下記式（１１）で表わされる化合物及び下記式（１２）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１５】
2015019581.tif 000017
【００４１】
上記式（１１），（１２）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、ｑは前記と同様である。
上記式において、ｑが共に１のとき、２つの−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３は互いに最も離れた位置にあると効率的に架橋でき好ましい。
【００４２】
上記式（１）〜（１２）において、ベンゼン環の水素はそれぞれ独立して置換されていてもよい。置換基は、フッ素原子、アルキル基、フッ化アルキル基、シクロアルキル基、フッ化シクロアルキル基、又は置換又は無置換のアリール基等である。フッ化アルキル基とフッ化シクロアルキル基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。
アルキル基は直鎖でも分枝でもよく、炭素数は好ましくは１〜１５（より好ましくは炭素数１〜６）である。シクロアルキル基の炭素数は好ましくは３〜８（より好ましくは炭素数３〜６）である。アリール基の炭素数は好ましくは６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１２）である。アリール基の置換基は前述したＲ１と同じである。
【００４３】
前記アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。前記アリーレン基として、フェニレン、ナフタレニレン等が例示できる。
【００４４】
本発明の組成物は、上記の架橋剤、フルオロエラストマー及び開始剤を含有する。
【００４５】
架橋剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．５〜３０ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１５ｍｍｏｌ、より好ましくは１．５〜１３ｍｍｏｌ、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜８ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎると硬くなる恐れが有る。
【００４６】
前記フルオロエラストマーは、パーフルオロエラストマーでもよく、また一部がフッ素化されているエラストマーでもよい。
例えば、以下のモノマー由来の繰返し単位を例示できる。１又は２以上のモノマー由来の繰返し単位を含むことができる。
ＣＦ２＝ＣＨ２（ビニリデンフロライド）、
ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３（ヘキサフルオロプロピレン）、
ＣＨ２＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３
【００４７】
本発明で用いるフルオロエラストマーは、架橋（硬化）の際のラジカルのアタック部位として、好ましくはヨウ素及び／又は臭素、より好ましくはヨウ素を含む。過酸化方法により硬化可能なパーフルオロエラストマーは、例えば特許文献１等に記載されている。
【００４８】
パーフルオロエラストマーは一般に、全ポリマー重量に関して０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜２．５重量％でヨウ素を含む。ヨウ素原子は鎖に沿って及び／又は末端位に存在し得る。
【００４９】
パーフルオロエラストマーは、好ましくは末端位に、エチレンタイプの１つの不飽和を有するパーフッ素化オレフィン等のコポリマーから製造される。
コモノマーとして以下を例示できる。
・  ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２ｆ    （パー）フルオロアルキルビニルエーテル類（ＰＡＶＥ）
（式中、Ｒ２ｆは炭素数１〜６の（パー）フルオロアルキル、例えばトリフルオロメチルまたはペンタフルオロプロピルである）
・  ＣＦ２＝ＣＦＯＸｏ    （パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル類
（式中、Ｘｏは１以上のエーテル基を含む炭素数１〜１２の（パー）フルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ−２−プロポキシプロピルである）
・  ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ    （Ｉ−Ｂ）
（式中、Ｒ’’ｆは、炭素数２〜６直鎖又は分枝（パー）フルオロアルキル、炭素数５，６の環状（パー）フルオロアルキル、又は酸素原子１〜３個を含む炭素数２〜６の直鎖又は分枝（パー）フルオロオキシアルキルであり、Ｘ２はＦ又はＨである）
【００５０】
式（Ｉ−Ｂ）の（パー）フルオロビニルエーテル類は、好ましくは、以下の式で表わされる。
ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｙ    （ＩＩ−Ｂ）
（式中、Ｙ＝Ｆ、ＯＣＦ３；Ｘ２は上記で定義したとおりである）
【００５１】
下記式のパーフルオロビニルエーテル類がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３  （ＭＯＶＥ１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３  （ＭＯＶＥ２）
【００５２】
好ましいモノマー組成物として、以下を例示できる。
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）  ５０〜８５モル％、ＰＡＶＥ  １５〜５０モル％；
ＴＦＥ  ５０〜８５モル％、ＭＯＶＥ  １５〜５０モル％。
【００５３】
フルオロエラストマーは、ビニリデンフルオライド由来のユニット、塩素及び／又は臭素を含んでもよい炭素数３〜８のフルオロオレフィン類、炭素数３〜８の非フッ化オレフィン類を含むこともできる。
【００５４】
開始剤は、通常使用されるものを使用できる。例えば、過酸化物、アゾ化合物等を例示できる。
【００５５】
開始剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、好ましくは０．３〜３５ｍｍｏｌ、より好ましくは１〜１５ｍｍｏｌ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍｏｌ添加する。添加量が多い程、耐蒸気性、耐熱性が改善される傾向が有る。ただし多すぎるとスコーチや発泡する恐れが有る。
【００５６】
上記フルオロエラストマー組成物は、架橋補助剤を含んでいてもよい、
架橋補助剤としては、酸化亜鉛、活性アルミナ、酸化マグネシウム、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、アミン等が挙げられる。架橋補助剤を含むことにより、架橋効率、耐熱性を向上できる。架橋補助剤は、フルオロエラストマー１００ｇに対して、通常０．１〜１０ｇ添加する。
【００５７】
上記フルオロエラストマー組成物には、機械的強度を高める目的で充填剤を配合することができる。充填剤は、本発明の効果を損なわない限り、エラストマーの充填剤として一般的に知られているものを使用できる。例えば、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン、半晶質フルオロポリマー、パーフルオロポリマーが挙げられる。
【００５８】
また、必要に応じて、増粘剤、顔料、カップリング剤、酸化防止剤、安定剤等を適量配合することも可能である。
【００５９】
本発明の組成物を架橋させて、架橋フルオロエラストマーが得られる。
一段階加熱の場合は、架橋条件は、１００〜２５０℃で１０分〜５時間加熱するのが好ましい。
二段階加熱の場合は、通常、一次架橋として、金型に原料を入れプレス加工しながら架橋する。１次架橋は、例えば、１５０〜２００℃で５〜６０分加熱する。その後、金型から外して、２次架橋する。２次架橋は、例えば、１５０〜３００℃で１〜１００時間加熱する。架橋は電気炉等を用いておこなうことができる。２次架橋で熱履歴を与えることにより、使用中の変形等を防ぐことができる。
【００６０】
架橋は、不活性ガス雰囲気又は大気中で行ってよい。
不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、窒素が好ましい。不活性ガス雰囲気下において、酸素濃度は、好ましくは、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【００６１】
本発明の製法で得られる架橋フルオロエラストマーは、シール材として使用でき、ガスケット又はシールリング等の成形体にして使用できる。
【００６２】
本発明の製法によれば、実施例に記載の方法で測定した、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒す前後の重量膨潤変化率が、７０％以下である成形体が得られる。重量膨潤変化率は好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下である。
【実施例】
【００６３】
＜フッ素含有芳香族化合物の合成＞
実施例１
架橋剤（ａ）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）の合成
ドライアイスコンデンサーとセプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を２．１８ｇ（１６ｍｍｏｌ）溶解させたＴＨＦ溶液を加えた。このＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液を１５℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ  ２ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１０℃に冷却し、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ（ｃａ．  ２０％  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ／Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｐｔａｎｅ，  ｃａ．  １．５ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた（針をＣＦ３ＣＨ２Ｆ／ＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液に浸し、徐々に添加した）。
１５℃で１時間攪拌し、１，４−Ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ  １．４３０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）１７５．３ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌させた。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、ペンタン・ヘキサン・ジエチルエーテル等を用いてデカンテーションにより目的の化合物を抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により単離し、目的の化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）を透明液体で得た（Ｐｈはパラ−フェニレン基である）（０．１９ｇ、０．８ｍｍｏｌ）。
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−９８．５（ｄｄ，Ｊ＝７２．８，３４．０Ｈｚ，２Ｆ），−１１３．５（ｄｄ，Ｊ＝１１４．４，７０．４Ｈｚ，２Ｆ），−１７８．２（ｄｄ，Ｊ＝１１６．８，３６．４Ｈｚ，２Ｆ）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５（ｓ，４Ｈ）【００６４】
実施例２
架橋剤（ｈ）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）の合成
ドライアイスコンデンサーとセプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を６．８１４ｇ（５０ｍｍｏｌ）溶解させたＴＨＦ溶液を加えた。このＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液を１５℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ  ６ｍｌ（７２ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１０℃に冷却し、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ（ｃａ．  ２０％  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ／Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｐｔａｎｅ，  ｃａ．  １．５ｍｏｌ／Ｌ）６６．７ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた（針をＣＦ３ＣＨ２Ｆ／ＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液に浸し、溶かし込むようにして添加した）。
１５℃で１時間攪拌し、４，４’−Ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ  ５．６８４ｇ（１４ｍｍｏｌ）とＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）５６６．２ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間攪拌させた。その後、溶液が２０ｍｌ程度になるまで濃縮し、ペンタン・ヘキサン・ジエチルエーテルを用いてデカンテーションにより目的の化合物を抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により高純度で分取し、ヘキサン・ペンタンを用いて再結晶により目的の化合物（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）を白色固体で得た（１．７６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）。
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−９９．５（ｄｄ，Ｊ＝７５．２，３３．６Ｈｚ，２Ｆ），−１１４．３（ｄｄ，Ｊ＝１１４．０，７２．８Ｈｚ，２Ｆ），−１７７．６（ｄｄ，Ｊ＝１１６．８，３４．０Ｈｚ，２Ｆ）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）【００６５】
実施例３
架橋剤（ｃ）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）の合成
（１）Ｉ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−Ｉの合成
１０００ｍｌナスフラスコにＳｏｄｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｔｅ  ２．４８ｇ（３６ｍｍｏｌ）と蒸留水を３５０ｍｌ加え、０℃まで冷却した。この溶液に６Ｍ  ＨＣｌ  １５ｍｌを１．５ｍｌ／ｍｉｎのスピードで加えた。さらに、２，２−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ  ５．０１ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ３０ｍｌに溶かした溶液を、２．５〜３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで加え、０〜３℃の状態で３０分攪拌した。その後Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ  １２．４５ｇ（７５ｍｍｏｌ）を蒸留水３０ｍｌに溶かした溶液を０〜３℃の状態でゆっくり滴下し、沈殿物が生成してきたらＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅを適時加えた（最終的に２５０ｍｌ程度）。１時間０℃〜３℃の状態で攪拌したのち、室温にて１２時間攪拌した。
反応後の溶液をエーテル５００ｍｌで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで数回洗浄し、さらに蒸留水で洗浄しＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅを除去した。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製し、目的の化合物を白色針状結晶で２０％の収率で得た。（１．６ｇ、３ｍｍｏｌ）
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６４．３６１（ｓ，６Ｆ）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ）【００６６】
（２）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２の合成
ドライアイスコンデンサーとセプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、脱水テトラフドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を２．１８ｇ（１６ｍｍｏｌ）溶解させたＴＨＦ溶液を加えた。このＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液を１５℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ  ２ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１０℃に冷却し、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ  （ｃａ．  ２０％  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ／Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｐｔａｎｅ，  ｃａ．  １．５ｍｏｌ／Ｌ）２２ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた（針をＣＦ３ＣＨ２Ｆ／ＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液に浸し、徐々に添加した）。
１５℃で１時間攪拌し、Ｉ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−Ｉ  ２．３９１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）とＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）１７５．３ｍｇ（０．１５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４ｈ攪拌させた。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、ペンタン・ヘキサン・ジエチルエーテル等を用いてデカンテーションにより目的の化合物を抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により単離し、目的の化合物を粘性透明液体の状態で２０％の収率で得た。（０．４ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６４．２（ｓ，６Ｆ），−９８．１（ｄｄ，Ｊ＝７０．４，３６．４Ｈｚ，２Ｆ），−１１３．２（ｄｄ，Ｊ＝１１６．８，７０．０Ｈｚ，２Ｆ），−１７８．８（ｄｄ，Ｊ＝１１４．４，３４．０Ｈｚ，２Ｆ）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．５（ｄｄ，Ｊ＝１８，８．８Ｈｚ，８Ｈ）【００６７】
実施例４
架橋剤（ｄ）（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２）の合成
【化１６】
2015019581.tif 000018
（１）ＮＨ２−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−ＮＨ２の合成
４−Ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ  ２ｍｍｏｌ、Ｃｕ粉末４ｍｍｏｌ、ドデカフルオロ−１，６−ジヨードヘキサン１ｍｍｏｌをＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶かし、窒素雰囲気、還流条件下、１６０℃で３時間加熱した。反応後の溶液をエーテルで抽出し、さらに蒸留水で洗浄した。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製した。【００６８】
（２）Ｉ−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−Ｉの合成
１０００ｍｌナスフラスコにＳｏｄｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｔｅ  ３６ｍｍｏｌと蒸留水を３５０ｍｌ加え、０℃まで冷却した。この溶液に６Ｍ  ＨＣｌ  １５ｍｌを１．５ｍｌ／ｍｉｎのスピードで加えた。さらに、ＮＨ２−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−ＮＨ２  １５ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ  ３０ｍｌに溶かした溶液を、２．５〜３ｍｌ／ｍｉｎのスピードで加え、０〜３℃の状態で３０分攪拌した。その後Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ  ７５ｍｍｏｌを蒸留水３０ｍｌに溶かした溶液を０〜３℃の状態でゆっくり滴下し、沈殿物が生成してきたらＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅを適時加えた（最終的に２５０ｍｌ程度）。１時間０℃〜３℃の状態で攪拌したのち、室温にて１２時間攪拌した。
反応後の溶液をエーテル５００ｍｌで抽出し、チオ硫酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで数回洗浄し、さらに蒸留水で洗浄しＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅを除去した。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により精製した。【００６９】
（３）ＣＦ２＝ＣＦ−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ２の合成
ドライアイスコンデンサーとセプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、脱水テトラフドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を１６ｍｍｏｌ溶解させたＴＨＦ溶液を加えた。このＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液を１５℃まで冷却し、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ  ２４ｍｍｏｌを加えた。さらに１０℃に冷却し、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｍｉｄｅ  （ｃａ．  ２０％  ｉｎ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ／Ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ／Ｈｅｐｔａｎｅ，  ｃａ．  １．５ｍｏｌ／Ｌ）３３ｍｍｏｌをシリンジを用いて加えた（針をＣＦ３ＣＨ２Ｆ／ＺｎＣｌ２／ＴＨＦ溶液に浸し、徐々に添加した）。
１５℃で１時間攪拌し、Ｉ−Ｐｈ−（ＣＦ２）６−Ｐｈ−Ｉ  ４．３ｍｍｏｌとＴｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）  ０．１５２ｍｍｏｌを加え、室温で２４ｈ攪拌した。その後、溶液が５〜１０ｍｌ程度になるまで濃縮し、ペンタン・ヘキサン・ジエチルエーテル等を用いてデカンテーションにより目的の化合物を抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により単離した。
融点：９３℃【００７０】
実施例５
架橋剤（ｆ）（ＣＦＣＦ３＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３）の合成
セプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、４，４’−Ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ  １２．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を３５０ｍｌ加え、−８０℃で攪拌した。この懸濁液にｎ−Ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（約１５％ヘキサン溶液，約１．６ｍｏｌ／Ｌ）  ４２ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を、ゆっくりと滴下し、−５０℃で３０分攪拌することでＬｉ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌｉを調製した。
次に、ドライアイスコンデンサーとセプタムを取り付けた５００ｍｌ二口フラスコをＡｒ置換し、ＴＨＦ３００ｍｌを加えた。この溶液を−８０℃まで冷却し、１，１，１，２，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  １１ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）をバブリングしながら加えた。さらに先ほど調製したＬｉ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌｉをシリンジを用いて加え（針をＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ＴＨＦ溶液に浸し、溶かし込むようにして添加した）、−８０℃で１ｈ攪拌した。その後２時間かけて徐々に室温まで温度を上げ、一晩攪拌させた。
一晩攪拌させた溶液を２０ｍｌ程度になるまで濃縮し、ヘキサンを用いてデカンテーションにより目的の化合物を抽出した。抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ｎ−ヘキサン）により高純度で分取し、得られた結晶をヘキサンに溶かし、濃縮・再結晶（ペンタンで数回洗浄）することで目的の化合物（ＣＦＣＦ３＝ＣＦ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦＣＦ３）を白色結晶で３０％の収率で得た。（４ｇ、１２ｍｍｏｌ）
１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−６７．３（ｄｄ，Ｊ＝２３．２，１０．４Ｈｚ，６Ｆ），−１４７．２（ｑ，Ｊ＝４６．８，２３．２Ｈｚ，１Ｆ），−１４７．２（ｑ，Ｊ＝４６．８，２３．６Ｈｚ，１Ｆ），−１６８．７（ｑ，Ｊ＝２３．２，１２．８Ｈｚ，１Ｆ），−１６９．０（ｑ，Ｊ＝２３．６，１０．４Ｈｚ，１Ｆ）
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．７８（ｄｄ，Ｊ＝２６，８．４Ｈｚ，８Ｈ）
融点：１３８℃【００７１】
＜架橋フルオロエラストマーの成形体の製造＞
実施例６
ＰＦＲ９４（ソルベイ社製）（フルオロエラストマー）、パーヘキサ２５Ｂ−４０実施例６では（日油社製）（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）（開始剤）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、４）ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、ＺｎＯ（堺化学工業社製）（架橋補助剤）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、３ｇ）、活性アルミナＫＣ−５０１（住友化学社製）（架橋補助剤）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、３ｇ）、及び実施例１で製造した架橋剤（ａ）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、４．２ｍｍоｌ）をオープンロールで混練した後、型に入れて１７０℃の温度で１５分間熱処理して、プレス成形しながら１次架橋した。次いで、型から外して、大気中で、２９０℃で１６時間熱処理（８時間かけて昇温した後）して、架橋フルオロエラストマーの成形体を得た。成形体の形状は円盤状（直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）とＯリング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）とした。【００７２】
実施例７
ＰＦＲ９４（ソルベイ社製）（フルオロエラストマー）、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）（開始剤）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、１ｇ（３．４ｍｍｏｌ））、及び実施例２で製造した架橋剤（ｈ）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、１１．１ｍｍоｌ）をオープンロールで混練した。その後、実施例６と同様の方法で成形体を得た。【００７３】
比較例１
架橋剤（ａ）に代えて、フッ化ジエン（１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン）（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２）（東ソー・エフテック社製）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、４．２ｍｍоｌ）を用いた以外、実施例６と同様にして、架橋フルオロエラストマーを製造し、成形体を得た。【００７４】
比較例２
架橋剤（ｈ）に代えて、フッ化ジエン（１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン）（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２）（東ソー・エフテック社製）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、４．２ｍｍоｌ）を用いた以外、実施例７と同様にして、架橋フルオロエラストマーを製造し、成形体を得た。【００７５】
比較例３
架橋剤（ａ）に代えて、ＴＡＩＣ（日本化成社製）（フルオロエラストマー１００ｇに対して、４．２ｍｍоｌ）を用いた以外、実施例６と同様にして、架橋フルオロエラストマーを製造し、成形体を得た。【００７６】
評価例１
実施例６と比較例１，３で得られた円盤状成形体から、直径１３ｍｍの円盤を打ち抜き、この円盤について、以下の方法で乾熱３２０℃耐熱試験を行った。結果を表１に示す。【００７７】
評価は、３２０℃のギヤーオーブンにて７０時間又は９２時間加熱した前後での重量変化率を測定して行った。また外観変化を観察して行った。重量変化率は、以下の式により、計算にて求めた。
【数１】
2015019581.tif 000019
外観の評価について、変化が見られなかった場合を「変化なし」、溶解が観測されたが、形状には変化がなかった場合を「若干溶解」、溶解が観測され、形状に欠けが生じた場合を「溶解１」、溶解が観測され、内部が空洞化した場合を「溶解２」、及び溶解が観測され、形状を保持できなくなった場合を「溶解３」とした。【００７８】
【表１】
2015019581.tif 000020
【００７９】
評価例２
実施例６，７と比較例１，２で得られた円盤状成形体から、直径１３ｍｍの円盤を打ち抜き、この円盤について、温度を３３０℃、時間を２２時間及び４４時間とした以外、評価例１と同様にして耐熱試験を行った。結果を表２に示す。ここで表中の「−」は、２２時間の評価で、成形体サンプルが溶解し、形状を保持できなくなったため試験を行わなかったことを意味する。【００８０】
【表２】
2015019581.tif 000021
【００８１】
評価例３
実施例６，７と比較例１，２で得られた円盤状成形体から、直径１３ｍｍの円盤を打ち抜き、この円盤について、以下の方法で耐蒸気性の評価を行った。結果を表３に示す。【００８２】
（１）重量膨潤率の測定
まず、成形体について、耐蒸気試験（３００℃）前の重量膨潤率を測定した。
各成形体を、パーフルオロカーボン溶液（フロリナートＦＣ―３２８３（住友スリーエム社製））に、室温（２１〜２５℃）で、７２時間浸漬させ、浸漬前後の重量膨潤率を、以下の式により、計算にて求めた。
【数２】
2015019581.tif 000022
【００８３】
（２）耐蒸気試験（３００℃）
続いて、各成形体について、耐蒸気試験（３００℃）を行った。
各成形体を、３００℃の飽和水蒸気に２２時間晒した。【００８４】
（３）耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率の測定
上記耐蒸気試験（３００℃）後の成形体を、（１）と同様に、パーフルオロカーボン溶液に、室温（２１〜２５℃）で、７２時間浸漬し、耐蒸気試験（３００℃）後の重量膨潤率を測定した。【００８５】
耐蒸気試験（３００℃）前後における変化率（％）を、（耐蒸気試験前の重量膨潤率）及び（耐蒸気試験後の重量膨潤率）を用いて、以下の式により算出した。
【数３】
2015019581.tif 000023
【００８６】
また、耐蒸気試験（３００℃）後に浸漬を行った各成形体の外観を観察した。結果を表３に示す。ここで、表中の「−」は、成形体サンプルが溶解したため、重量膨潤率が測定できなかったことを意味する。【００８７】
【表３】
2015019581.tif 000024
【００８８】
実施例８〜１１
表４に示す成分を表４に示す量で用いてオープンロールで混練した他は、実施例６と同様の方法で成形体を得た。実施例８では、Ｏリング（線径３．５３ｍｍ、内径２４．９９ｍｍ）を得た。実施例９〜１１では、円盤（直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）と、短冊（長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を得た。
表４中、パーブチルＰはα，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油社製）であり、パークミルＤはジクミルパーオキサイド（日油社製）である。
表中の値は、開始剤はフルオロエラストマー１００ｇに対する量（ｍｍｏｌ）であり、架橋剤はフルオロエラストマー１００ｇに対する量（ｍｍоｌ）である。【００８９】
【表４】
2015019581.tif 000025
【００９０】
評価例４
実施例８は得られたＯリングを１０ｍｍ長さにカットした円弧状体、実施例９〜１１は得られた円盤について、評価例２と同様にして耐熱試験を行った。結果を表５に示す。【００９１】
【表５】
2015019581.tif 000026
【００９２】
評価例５
実施例８は得られたＯリング、実施例９〜１１は得られた短冊について、評価例３と同様にして耐蒸気性の評価を行った。結果を表６に示す。【００９３】
【表６】
2015019581.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のフッ素含有芳香族化合物又は架橋剤はフルオロエラストマーの架橋剤として使用できる。本発明の架橋フルオロエラストマーは、耐熱性と耐蒸気性が求められるシール材料として利用できる。【００９５】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献及び本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
【国際調査報告】
2015019581.tif 000038
2015019581.tif 000039
2015019581.tif 000040
2015019581.tif 000041