(57)【要約】  耐食性に優れたアルミニウム製クラッド材及びその製造方法、耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム製クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いたアルミニウム製熱交換器及びその製造方法を提供する。  当該アルミニウム製クラッド材は、アルミニウム合金の心材と、この少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備え、犠性陽極材層がＳｉ：０．１０ｍａｓｓ％（以下、％）以上１．５０％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００％を含有するアルミニウム合金からなり、この中に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が１００〜１５００００個／ｍｍ２、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のものが７個／ｍｍ２以下である。
2015162911.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備えるアルミニウム製クラッド材において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠性陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が１００〜１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム製クラッド材。
【請求項２】
前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有する、請求項１に記載のアルミニウム製クラッド材。
【請求項３】
前記アルミニウム合金の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされている、請求項１又は２に記載のアルミニウム製クラッド材。
【請求項４】
観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜１０００００個／μｍ３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材。
【請求項５】
アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド材において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、  ろう付相当加熱後において、（１）前記犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以上でＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ以上であり、（２）前記犠牲陽極材層表面から３０μｍ以上の深さの領域においてＭｇとＳｉの両方が存在し、（３）前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が１００〜１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍｍ２以下であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム製クラッド材。
【請求項６】
前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有する、請求項５に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材。
【請求項７】
前記アルミニウム合金の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされている、請求項５又は６に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材。
【請求項８】
ろう付相当加熱後において、（４）観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜１０００００個／μｍ３である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程を含むことを特徴とするアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と；前記犠性陽極材層用の鋳塊を４００〜４８０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程とすることを特徴とするアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１１】
製造工程中において、アルミニウム製クラッド材の熱間加工工程と、当該熱間加工工程前にアルミニウム製クラッド材を４００〜５３０℃に加熱保持する加熱工程とを更に含み、前記熱間加工工程において、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間加工を行ない、又は、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間加工を３回以上行なう、請求項９又は１０に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１２】
製造工程中において、アルミニウム製クラッド材を３５０℃以上に加熱する最終の加熱工程と、当該最終の加熱工程に続くアルミニウム製クラッド材の冷却工程とを更に含み、当該冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が１〜５００℃／分である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１３】
前記半連続鋳造工程後の冷却後において、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の前記犠牲陽極材鋳塊の熱処理工程を更に含む、請求項９又は１１に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１４】
前記半連続鋳造工程後の冷却後及び前記均質化処理後の冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の前記犠牲陽極層用鋳塊の熱処理工程を更に含む、請求項１０又は１１に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１５】
前記半連続鋳造工程後の冷却後及び前記最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の対応する前記犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を更に含む、請求項１２に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１６】
前記半連続鋳造工程後の冷却後、前記均質化処理後の冷却後及び前記最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の対応する前記犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を更に含む、請求項１２に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法。
【請求項１７】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材が、熱交換器用チューブ材として用いられることを特徴とするアルミニウム製熱交換器。
【請求項１８】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材が、熱交換器用ヘッダー材として用いられることを特徴とするアルミニウム製熱交換器。
【請求項１９】
請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材を組立てる工程と；組立てた組立て材を５９０〜６１０℃で２〜１０分間熱処理することによってろう付する工程と；ろう付した組立て材を３５０℃から１００℃までの冷却速度を１〜５００℃／分として冷却する冷却工程と；を含むことを特徴とするアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【請求項２０】
前記冷却工程に続いて、１００℃以上３５０℃未満で５分〜６０００分間の熱処理工程を更に含む、請求項１９に記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、自動車及び各種産業用機器の配管に用いられる耐食性に優れたアルミニウム製クラッド材及びその製造方法、ルームエアコンの配管、ならびに、熱交換器の配管、ラジエータやコンデンサ、エバポレータ等の主として自動車用熱交換器に用いられる耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム製クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車用や室内用エアコンにおいて、熱交換器同士を繋ぐ冷媒等の流路となる配管として用いられるアルミニウム材料としては、押出材である３０００系の母材にＺｎ溶射により犠牲防食層を付与する方法（特許文献１）、或いは、Ａｌ−Ｚｎ合金クラッドにより犠牲防食層を付与する方法等（特許文献２）によって、Ｚｎにより耐食性を向上させたものが提案されている。【０００３】  ろう付して組み立てられる自動車用熱交換器において冷却水等の媒体の流路を構成するためのチューブ材やヘッダー材には、一般に３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を心材とし、その片面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材層や、Ａｌ−Ｚｎ系合金からなる犠牲陽極材層をクラッドした２層構成のクラッド材、或いは、心材の一方の面にろう材層を、他方の面に犠牲陽極材層をクラッドした３層構成のクラッド材などが広く使用されている。【０００４】  このようなチューブ材は、板状のクラッド材に曲げ加工を施して偏平管状に成形し、その両端の重ね合せ部分をろう付け又は溶接により接合して作製される。そして、この偏平チューブ材の外面にコルゲート状のフィンをろう付け接合するとともに、チューブ材の両端部分をヘッダ部の挿入孔にろう付け接合して熱交換器コアとする。ここで、場合によってはチューブ材の内側にインナーフィンを配置して、これをチューブ材の内面にろう付け接合することもある。通常は、これら一連のろう付けを１回のろう付け加熱により行い、熱交換器を製造する。なお、ヘッダー材は、板状のクラッド材に曲げ加工を施して管状に成形し、その端部をろう付又は溶接にて接合して作製される。また、ろう材や犠牲材がクラッドされた押出クラッド管を用いることもある。【０００５】  近年、熱交換器の軽量化のために、このチューブ用やヘッダー用のアルミニウム材の薄肉化が求められており、それに伴い高耐食性も求められている。従来のＺｎによる犠牲防食では、Ｚｎ添加によって電位を卑にすることで効果を得ている。しかしながら、Ｚｎ添加材は腐食速度が速いため、チューブを薄肉化した場合に早期に犠牲防食層が消費されてしまい目標の耐食性が得られない。また、通常、犠牲陽極材層に添加されているＺｎは将来的に枯渇することが予想されており、犠牲防食材層の金属組織を制御するなどの方法によってＺｎの使用量を抑えた防食手法の確立が求められている。【０００６】  このような要求に対して、例えば特許文献３には、Ｍｎを含む心材の少なくとも片面に１．５〜３．０％のＳｉを含有するＡｌ−低Ｓｉ合金の皮材層を配置したクラッド材が提案されている。ろう付後の熱処理によって、Ａｌ−低Ｓｉ合金皮材層内にＳｉ系析出粒子を適正な大きさと密度で分散させる熱交換器用アルミニウム合金ろう付構造体として用いるためである。Ｓｉ系析出粒子の析出により、Ａｌ−低Ｓｉ合金皮材層のマトリックス中のＳｉ固溶量が減少し、Ａｌ−低Ｓｉ合金皮材層を心材よりも卑とすることで防食機能を発揮することが記載されている。つまり、Ｓｉ系析出粒子は貴であり、Ｓｉ系析出粒子そのものに犠牲防食効果はない。また、Ｓｉ系析出粒子はＡｌ−低Ｓｉ合金皮材層のマトリックスの腐食速度を促進させてしまう。さらに、このクラッド材は、腐食環��に曝される皮材中のＳｉが高濃度過ぎるために十分な耐食性が得られない場合がある。【０００７】  特許文献４には、陽極犠牲材中にマトリックスより貴な金属間化合物を生成する元素を含有させ、マトリックスよりも貴な金属間化合物を適正な大きさと密度で分散させるブレージングシートが提案されている。犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物を局部カソード点として多数存在させることで耐食性を向上させているが、犠牲陽極材のマトリックスより貴な金属間化合物は腐食速度を速めてしまうため、薄肉化を図る上では防食効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−８５２９０号公報
【特許文献２】特開平１０−４６３１２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８４５５８号公報
【特許文献４】特開２００４−５０１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は上記事情を背景としてなされたもので、Ｚｎを含有しない、又は、Ｚｎ含有量が少なくても優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えたアルミニウム製クラッド材及びその製造方法、熱交換器用アルミニウム製クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いたアルミニウム製熱交換器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記課題を解決するため、本発明者等は、犠牲陽極材層中におけるＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度に注目し、これを所定以下とすることにより十分な防食効果が発揮されることを見出した。更に、本発明者等は、犠牲陽極材層中においてマトリックスより電位の卑な金属間化合物である微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物に着目した。具体的には、Ｚｎが存在しない、又は、含有量が少ない状態においても、この所定の大きさの晶出物及び析出物の分布状態を所定範囲とすることによる防食効果によって十分な耐食性が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の特徴は、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備えるアルミニウム製クラッド材において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠性陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が１００〜１５００００個／ｍｍ２であり、円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍｍ２以下であることにある。【００１２】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の更なる特徴は、前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有することにある。【００１３】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の他の特徴は、前記アルミニウム合金の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされていることにある。【００１４】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の他の更なる特徴は、観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜１０００００個／μｍ３であることにある。【００１５】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材の特徴は、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠性陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド材において、前記犠性陽極材層が、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％以上１．５０ｍａｓｓ％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、  ろう付相当加熱後において、（１）前記犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０ｍａｓｓ％以上でＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ以上であり、（２）前記犠牲陽極材層表面から３０μｍ以上の深さの領域においてＭｇとＳｉの両方が存在し、（３）前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が１００〜１５００００個／ｍｍ２であり��円相当直径が５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍｍ２以下であることにある。【００１６】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材の更なる特徴は、前記犠性陽極材層のアルミニウム合金が、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種以上を更に含有することにある。【００１７】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材の他の特徴は、前記アルミニウム合金の心材の一方の面に犠性陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされていることにある。【００１８】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材の他の更なる特徴は、ろう付相当加熱後において、（４）観察用の１７５℃で５時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から５μｍまでの深さの領域において観察される長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０００〜１０００００個／μｍ３であることにある。【００１９】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の製造方法の特徴は、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程を含むことにある。【００２０】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の他の製造方法の特徴は、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム製クラッド材の製造方法であって、前記犠性陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と；前記犠性陽極材層用の鋳塊を４００〜４８０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程と；を含むことにある。【００２１】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の製造方法及び他の製造方法の更なる特徴は、製造工程中において、アルミニウム製クラッド材の熱間加工工程と、当該熱間加工工程前にアルミニウム製クラッド材を４００〜５３０℃に加熱保持する加熱工程とを更に含み、前記熱間加工工程において、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間加工を行ない、又は、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間加工を３回以上行なうことにある。【００２２】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の製造方法及び他の製造方法の他の特徴は、製造工程中において、アルミニウム製クラッド材を３５０℃以上に加熱する最終の加熱工程と、当該最終の加熱工程に続くアルミニウム製クラッド材の冷却工程とを更に含み、当該冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が１〜５００℃／分であることにある。【００２３】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の製造方法の他の更なる特徴は、前記半連続鋳造工程後の冷却後において、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の前記犠牲陽極材鋳塊の熱処理工程を更に含むことにある。【００２４】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の他の製造方法の他の更なる特徴は、前記半連続鋳造工程後の冷却後及び前記均質化処理後の冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の前記犠牲陽極層用鋳塊の熱処理工程を更に含むことにある。【００２５】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の製造方法の別の特徴は、前記半連続鋳造工程後の冷却後及び前記最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の対応する前記犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を更に含むことにある。【００２６】  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の他の製造方法の別の特徴は、前記半連続鋳造工程後の冷却後、前記均質化処理後の冷却後及び前記最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の対応する前記犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を更に含むことにある。【００２７】  本発明に係るアルミニウム製熱交換器の特徴は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材が、熱交換器用チューブ材として用いられることにある。【００２８】  本発明に係るアルミニウム製熱交換器の他の特徴は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材が、熱交換器用ヘッダー材として用いられることにある。【００２９】  本発明に係るアルミニウム製熱交換器の製造方法の特徴は、請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド材を組立てる工程と；組立てた組立て材を５９０〜６１０℃で２〜１０分間熱処理することによってろう付する工程と；ろう付した組立て材を３５０℃から１００℃までの冷却速度を１〜５００℃／分として冷却する冷却工程と；を含むことにある。【００３０】  本発明に係るアルミニウム製熱交換器の製造方法の更なる特徴は、前記冷却工程に続いて、１００℃以上３５０℃未満で５分〜６０００分間の熱処理工程を更に含むことにある。
【発明の効果】
【００３１】  発明に係るアルミニウム製クラッド材、ならびに、熱交換器用アルミニウム製クラッド材及びこれを用いたアルミニウム製熱交換器は、様々な過酷な環境に対して良好な耐食性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いた偏平チューブ材の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いたヘッダー管の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いたヘッダー管の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いた偏平チューブ材の更に他の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明に係るアルミニウム製熱交換器の一例を示す模式的な斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】１．アルミニウム製クラッド材１−１．構造  本発明に係るアルミニウム製クラッド材は、耐食性の要求される側に犠牲陽極材層を配置することによって使用できる。この際、犠牲陽極材層は、片面もしくは両面に配置される。心材の片面に犠牲陽極材を配置した二層材や心材の両面に犠牲陽極材を配置した三層材だけでなく、心材の片面に犠牲陽極材を配置し心材の反対面にろう材をクラッドした三層材も使用できる。また、本発明に係るアルミニウム製クラッド材は、押出材や板材を筒状に加工することによって配管として使用できる。この際、配管の内外面側の少なくとも一方に犠牲陽極材層を配置する。心材の片面に犠牲陽極材を配置した二層材や心材の両面に犠牲陽極材を配置した三層材だけでなく、心材の片面に犠牲陽極材を配置し心材の反対面にろう材をクラッドした三層の配管も使用できる。
【００３４】  アルミニウム製クラッド材の犠牲陽極材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍとするのが好ましい。犠牲陽極材層の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。また、犠牲陽極材層／心材／ろう材層の三層クラッド材において、ろう材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍとするのが好ましい。ろう材の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。
【００３５】１−２．合金組成  次に、本発明に係るアルミニウム製クラッド材における各構成材の組成について説明する。
【００３６】（ａ）犠牲陽極材層  犠牲陽極材層は、Ｓｉ：０．１０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）以上１．５０％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これらＳｉ及びＭｇを必須元素とする。Ｓｉ及びＭｇは、犠牲陽極材層中にＭｇとＳｉを主成分とするＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物を形成する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物は、鋳造時に晶出する。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、材料製造時の冷却中、室温、更に、１７５℃で５時間の増感処理においても析出する。
【００３７】  Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるＭｇ２Ｓｉである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成も含まれる。マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、適切な分布とすることによりＺｎを用いることなく犠牲防食効果を発現できる。
【００３８】  一方、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、針状のβ’’相（Ｍｇ２Ｓｉ）であり、Ｃｕが添加されている場合は同一形状のＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）である。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、適切な分布とすることにより多量のＺｎを用いなくても犠牲防食効果を発現できる。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物には、その溶解時にＭｇが優先的に溶出して表面にＳｉ濃縮層を形成する働きもあり、これによって耐食性が更に向上する。
【００３９】  Ｓｉ含有量とＭｇ含有量の少なくともいずれか一方が０．１０％未満の場合には、所定の大きさのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の量が少ないため犠牲防食効果及びＳｉ濃縮層形成効果が十分に得られない。Ｓｉ含有量が１．５０％以上であると融点が低下するため、材料製造時に犠牲陽極材層の一部又は全体が溶融してしまう。Ｍｇ含有量が２．００％を超えると犠牲陽極材層表面の酸化膜厚さが厚くなり、心材との良好なクラッド材を製造するのが困難となる。以上により、犠牲陽極材層のＳｉ含有量を０．１０％以上１．５０％未満、Ｍｇ含有量を０．１０〜２．００％と規定する。好ましいＳｉ含有量は０．２０〜１．００％であり、好ましいＭｇ含有量は０．３０〜１．００％である。
【００４０】  Ｓｉ量とＭｇ量に関し、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物によって犠牲防食効果を発揮させるためには、添加量のみではなく、ＭｇとＳｉの比を制御することが重要である。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物はＭｇとＳｉのみで形成される場合はＭｇ２Ｓｉとなり、Ｍｇ／Ｓｉの原子個数比が２である。ｍａｓｓ％比で表すと０．１８となる。前述の組成範囲内でＭｇの割合が大きくなり、Ｍｇ／Ｓｉ比が大きくなっても問題ないが、Ｓｉの割合が大きくなり、Ｍｇ／Ｓｉ比が小さくなると、耐食性の悪化を招く。Ｓｉ量の割合が多過ぎると、犠牲陽極材マトリックス中のＳｉ固溶量が大きくなり、犠牲陽極材層が貴になる。犠牲陽極材のマトリックスが貴になると、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の犠牲防食効果が作用しても、犠牲陽極材全体の防食効果としては不十分となる。よって、ｍａｓｓ％比でＭｇ／Ｓｉが０．１８を超える値であることが好ましい。
【００４１】  犠牲陽極材層のアルミニウム合金は選択的添加元素として、Ｆｅ：０．０５〜１．００ｍａｓｓ％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％、Ｚｎ：０．０５〜１．００％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種以上を更に含有するのが好ましい。
【００４２】  ＦｅとＮｉは、耐食性の向上に寄与する。これらの元素はＡｌの腐食速度を増大させる作用があるが、Ｆｅ系化合物やＮｉ系化合物を均一に分布させると腐食が分散し、結果として貫通寿命が向上する。ＦｅとＮｉの含有量が０．０５％未満では、貫通寿命の向上効果が不十分となる。一方、ＦｅとＮｉの含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、ＦｅとＮｉの含有量は、それぞれ０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１０〜０．５０％とするのが更に好ましい。
【００４３】  Ｃｕが含有されることによって、上記Ｍｇ−Ｓｉ系析出物がＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）となり、この析出物をより微細に分散させることができる。そのためには、Ｃｕ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、Ｃｕ量の含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１０〜０．５０％とするのが更に好ましい。
【００４４】  ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物はＦｅを取り込むために、不可避的不純物としてのＦｅ及び耐食性を向上させる目的で添加するＦｅによる腐食速度増大作用を抑制する働きを有する。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｍｎ含有量が１．５０％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｍｎ量の含有量は、０．０５〜１．５０％とするのが好ましく、０．１０〜１．００％とするのが更に好ましい。
【００４５】  Ｚｎについては、含有されなくてもよく、含有される場合には０．０５〜１．００％と少量の含有量であっても、上述のＭｇ−Ｓｉ系の晶出物及び析出物の作用により優れた耐食性が得られる。なお、Ｚｎ含有量が１．００％を超えると、腐食速度が速くなり犠牲層が早期に消失してしまう。
【００４６】  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが犠牲陽極材層の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、犠牲陽極材層の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのそれぞれの含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖのそれぞれの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量は、それぞれ０．０５〜０．３０％とするのが好ましく、０．１０〜０．２０％とするのが更に好ましい。
【００４７】  以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ（選択的添加元素として添加されていない場合）等を単独でそれぞれ０．０５％以下、合計で０．１５％以下含有していても、犠牲陽極材層の作用を損なうことはない。
【００４８】（ｂ）心材  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の心材の材質は、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム材とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度９９％以上のアルミニウムであって、例えば１０００系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｃｕ系（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（６０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系（７０００系）等のアルミニウム材が好適に用いられる。
【００４９】（ｃ）ろう材層  ろう材層に用いられるアルミニウム材は特に限定されるものではないが、通常のろう付において用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が好適に用いられる。例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７の各アルミニウム合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）を用いるのが好ましい。更に犠牲防食効果を付与するために、これらにＺｎを添加しても問題ない。
【００５０】１−３．犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の犠牲陽極材層には、円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が面密度として１００〜１５００００個／ｍｍ２、円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍ２以下存在する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるものである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成も含まれる。
【００５１】  本発明者らが種々検討したところ、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層として効果を発揮できることを見出した。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物は、球に近い形で分布しているためその大きさは円相当直径として規定することが出来る。通常、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として０．１〜１０μｍである。詳細な検討の結果、犠牲防食層として効果を発揮できる晶出物の円相当直径は０．１〜５．０μｍであり、この大きさの晶出物の面密度を１００〜１５００００個／ｍｍ２とする必要があることが判明した。この面密度が１００個／ｍｍ２未満であると、犠牲防食効果が十分ではなく、１５００００個／ｍｍ２を超えると腐食速度が速すぎて耐食性を低下させる。この面密度の好ましい範囲は、１００〜１０００００個／ｍｍ２である。なお、円相当径として０．１μｍ未満および１０μｍを超えるものは、殆ど存在しないので対象外とした。また、円相当直径として５．０μｍを超え１０μｍ以下の晶出物は、腐食が晶出物に集中して犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。そして、この犠牲防食機能の大きな低下を防止するには、この大きさの晶出物の面密度を７個／ｍｍ２以下とする必要があることが判明した。この面密度は５個／ｍｍ２以下とするのが好ましく、０個／ｍｍ２が最も好ましい。
【００５２】  上記Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度は、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った任意断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った任意断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【００５３】１−４．犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度  犠牲陽極材層に存在する微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度を所定範囲に規定する。本発明者らは、本発明に係るアルミニウム製クラッド材の犠牲陽極材層がＺｎを含有しない、もしくは非常に少ないにも拘わらず犠牲防食効果を発揮することを見出した。これは、犠牲陽極材層に、母材よりも卑な相や生成物が存在することを示唆するものである。検討の結果、顕微鏡観察では視認するのが難しい極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が、犠牲防食効果発現の要因であることが判明した。このようなＭｇ−Ｓｉ系析出物はＴＥＭなどの顕微鏡観察では視認するのが難しかったが、１７５℃で５時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が容易なサイズの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物が観察された。このことは、元々存在する極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、針状に分布しているためその大きさは長辺の長さとして規定することが出来る。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域で観察される１０〜１０００ｎｍの長さを示す針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度と犠牲防食効果との間に相関関係があることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、このような微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の増感処理前の元々の長さは、数ｎｍ〜５０ｎｍであるものと推定される。材料製造時の入熱により犠牲陽極材中のＭｇとＳｉが心材へ拡散する。そのため、この微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物は、ＭｇとＳｉが拡散した心材にも存在し、犠牲防食作用を発揮する。表面から５μｍまでの深さ領域における体積密度を規定したのは、表層部分が最もＭｇ及びＳｉ濃度の高い部分であり、板厚方向で最も犠牲防食作用を発揮する部分であるためである。
【００５４】  そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ１０〜１０００ｎｍの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が１０００〜１０００００個／μｍ３の場合に、良好な犠牲防食効果が得られることが判明した。体積密度が１０００個／μｍ３未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少な過ぎるため犠牲防食効果が不十分であった。一方、体積密度が１０００００個／μｍ３を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が多過ぎるために腐食速度が速くなり過ぎて十分な耐食寿命が得られなかった。
【００５５】  ここで、上記増感処理後に犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域において観察されるＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０ｎｍ未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。一方、１０００ｎｍを超えるものについては、腐食が集中して腐食速度の増大になり耐食性が悪化することが判明したが、観察のための増感処理である１７５℃で５時間の熱処理では１０００μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系析出物はほとんど析出することがないため、１０００μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系析出物の密度の規定は必要ない。
【００５６】  Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の上記体積密度は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で作製した厚さ１００〜２００ｎｍ程度の試験片の１００面における５０万倍程度のＴＥＭ像を任意に複数箇所（５〜１０箇所）撮影し、表面から５μｍまでの深さの領域において１００方向に沿って３方向に析出している長さ１０〜１０００ｎｍの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
【００５７】２．熱交換器用アルミニウム製クラッド材２−１．構造  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を、熱交換器用チューブ材に用いた例を図１に示す。この例は、心材１の一方の面に犠牲陽極材層２を、他方の面にろう材層３をクラッドした三層クラッド板１０をチューブ材４に成形したものである。クラッド板１０は、その犠牲陽極材層２側が外部環境に曝される面となるように、すなわち、チューブ材４の外側が外面４Ａとなるように偏平状に成形される。ろう材層３を内面とする偏平管内部が、熱交換器に用いる冷却水等の媒体の流路となる。
【００５８】  なお、この例に代わって、犠牲陽極材層２がチューブ内面に、ろう材層３がチューブ材の外面４Ａとなるように成形してもよい。また、犠牲陽極材層／心材の二層クラッド板（犠牲陽極材層がチューブ材の内面又は外面のいずれでもよい）、或いは、犠牲陽極材層／心材／犠牲陽極材層の三層クラッド板を用いてチューブ材を構成してもよい。
【００５９】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を、熱交換器用ヘッダー材に用いた例を図２に示す。この例は、心材１の外面に犠牲陽極材層２を、内面にろう材層３をクラッドした三層クラッド板と、心材１の外面に犠牲陽極材層２をクラッドした二層クラッド板を組み合わせてヘッダーを形成したものである。これに代わって、三層クラッド板及び二層クラッド板共に、心材の内面側に犠牲陽極材を配置したものを用いても良い。
【００６０】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を、熱交換器用ヘッダー材に用いた他の例を図３に示す。この例は、心材１の外面に犠牲陽極材層２をクラッドした押出材の二層クラッド管をヘッダー材としたものである。これに代わって、心材１の内面側に犠牲陽極材２を配置してもよい。また、犠牲陽極材層／心材／ろう材層の３層クラッド管（犠牲陽極材層が内面又は外面のいずれでもよい）、或いは、犠牲陽極材層／心材／犠牲陽極材層の３層クラッド管としても良い。
【００６１】  熱交換器用アルミニウム製クラッド材の犠牲陽極材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍとするのが好ましい。犠牲陽極材層の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。また、犠牲陽極材層／心材／ろう材層の三層クラッド材において、ろう材層の厚さは特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍとするのが好ましい。ろう材の片面クラッド率は、５〜３０％とするのが好ましい。
【００６２】２−２．合金組成  次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材における各構成材の組成について説明する。
【００６３】（ａ）犠牲陽極材層  犠牲陽極材層は、Ｓｉ：０．１０％以上１．５０％未満、Ｍｇ：０．１０〜２．００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これらＳｉ及びＭｇを必須元素とする。Ｓｉ及びＭｇは、犠牲陽極材層中にＭｇとＳｉを主成分とするＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物を形成する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物は、鋳造時に晶出する。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、ろう付前に分布していたものはろう付によっていったん溶解し、ろう付後の冷却中に再析出する。更に、室温、１７５℃で５時間の増感処理においても析出する。
【００６４】  Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるＭｇ２Ｓｉである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成も含まれる。マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、適切な分布とすることによりＺｎを用いることなく犠牲防食効果を発現できる。
【００６５】  一方、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、針状のβ’’相（Ｍｇ２Ｓｉ）であり、Ｃｕが添加されている場合は同一形状のＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）である。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、適切な分布とすることにより多量のＺｎを用いなくても犠牲防食効果を発現できる。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物には、その溶解時にＭｇが優先的に溶出して表面にＳｉ濃縮層を形成する働きもあり、これによって耐食性が更に向上する。
【００６６】  Ｓｉ含有量とＭｇ含有量の少なくともいずれか一方が０．１０％未満の場合には、所定の大きさのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の量が少ないため犠牲防食効果及びＳｉ濃縮層形成効果が十分に得られない。Ｓｉ含有量が１．５０％以上であると融点が低下するため、材料製造時又はろう付加熱時に犠牲陽極材層の一部又は全体が溶融してしまう。Ｍｇ含有量が２．００％を超えると犠牲陽極材層表面の酸化膜厚さが厚くなり、心材との良好なクラッド材を製造するのが困難となる。以上により、犠牲陽極材層のＳｉ含有量を０．１０％以上１．５０％未満、Ｍｇ含有量を０．１０〜２．００％と規定する。好ましいＳｉ含有量は０．２０〜１．００％であり、好ましいＭｇ含有量は０．３０〜１．００％である。
【００６７】  Ｓｉ量とＭｇ量に関し、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物によって犠牲防食効果を発揮させるためには、添加量のみではなく、ＭｇとＳｉの比を制御することが重要である。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物はＭｇとＳｉのみで形成される場合はＭｇ２Ｓｉとなり、Ｍｇ／Ｓｉの原子個数比が２である。ｍａｓｓ％比で表すと０．１８となる。前述の組成範囲内でＭｇの割合が大きくなり、Ｍｇ／Ｓｉ比が大きくなっても問題ないが、Ｓｉの割合が大きくなり、Ｍｇ／Ｓｉ比が小さくなると、耐食性の悪化を招く。Ｓｉ量の割合が多過ぎると、犠牲陽極材マトリックス中のＳｉ固溶量が大きくなり、犠牲陽極材層が貴になる。犠牲陽極材のマトリックスが貴になると、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の犠牲防食効果が作用しても、犠牲陽極材全体の防食効果としては不十分となる。よって、ｍａｓｓ％比でＭｇ／Ｓｉが０．１８を超える値であることが好ましい。
【００６８】  犠牲陽極材層のアルミニウム合金は選択的添加元素として、Ｆｅ：０．０５〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０５〜１．００％、Ｍｎ：０．０５〜１．５０％、Ｚｎ：０．０５〜１．００％、Ｔｉ：０．０５〜０．３０％、Ｚｒ：０．０５〜０．３０％、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％及びＶ：０．０５〜０．３０％から選択される１種以上を更に含有するのが好ましい。
【００６９】  ＦｅとＮｉは、耐食性の向上に寄与する。これらの元素はＡｌの腐食速度を増大させる作用があるが、Ｆｅ系化合物やＮｉ系化合物を均一に分布させると腐食が分散し、結果として貫通寿命が向上する。ＦｅとＮｉの含有量が０．０５％未満では、貫通寿命の向上効果が不十分となる。一方、ＦｅとＮｉの含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、ＦｅとＮｉの含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１０〜０．５０％とするのが更に好ましい。
【００７０】  Ｃｕが含有されることによって、上記Ｍｇ−Ｓｉ系析出物がＱ’’相（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ）となり、この析出物をより微細に分散させることができる。そのためには、Ｃｕ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｃｕ含有量が１．００％を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、Ｃｕ量の含有量は、０．０５〜１．００％とするのが好ましく、０．１０〜０．５０％とするのが更に好ましい。
【００７１】  ＭｎはＡｌ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。また、Ａｌ−Ｍｎ系金属間化合物はＦｅを取り込むために、不可避的不純物としてのＦｅ及び耐食性を向上させる目的で添加するＦｅによる腐食速度増大作用を抑制する働きを有する。これらの効果を得るためには、Ｍｎ含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。但し、Ｍｎ含有量が１．５０％を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｍｎ量の含有量は、０．０５〜１．５０％とするのが好ましく、０．１０〜１．００％とするのが更に好ましい。
【００７２】  Ｚｎについては、含有されなくてもよく、含有される場合には０．０５〜１．００％と少量の含有量であっても、上述のＭｇ−Ｓｉ系の晶出物及び析出物の作用により優れた耐食性が得られる。なお、Ｚｎ含有量が１．００％を超えると、腐食速度が速くなり犠牲層が早期に消失してしまう。
【００７３】  Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが犠牲陽極材層の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、犠牲陽極材層の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。一方、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量が０．３０％を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖの含有量は０．０５〜０．３０％とするのが好ましく、０．１０〜０．２０％とするのが更に好ましい。
【００７４】  以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ（選択的添加元素として添加されていない場合）等を単独で０．０５％以下、合計で０．１５％以下含有していても、犠牲陽極材層の作用を損なうことはない。
【００７５】（ｂ）心材  本発明に係るアルミニウム製クラッド材の心材の材質は、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム材とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度９９％以上のアルミニウムであって、例えば１０００系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えばＡｌ−Ｃｕ系（２０００系）、Ａｌ−Ｍｎ系（３０００系）、Ａｌ−Ｓｉ系（４０００系）、Ａｌ−Ｍｇ系（５０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系（６０００系）、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系（７０００系）等のアルミニウム材が好適に用いられる。
【００７６】（ｃ）ろう材層  ろう材層に用いられるアルミニウム材は特に限定されるものではないが、通常のろう付において用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が好適に用いられる。例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７の各アルミニウム合金（Ａｌ−７〜１３％Ｓｉ）を用いるのが好ましい。更に犠牲防食効果を付与するために、これらにＺｎを添加しても問題ない。
【００７７】２−３．犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材の犠牲陽極材層には、ろう付相当加熱後において、円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物が面密度として１００〜１５００００個／ｍｍ２、円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が７個／ｍ２以下存在する。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物とは、基本的にＭｇとＳｉが原子個数比２対１で構成されるものである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてＦｅやＣｕが含有される場合には、Ｍｇ２Ｓｉの他にＭｇ−Ｓｉ−Ｆｅ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕの３元組成や、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕの４元組成も含まれる。
【００７８】  本発明者らが種々検討したところ、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層として効果を発揮できることを見出した。Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物は、球に近い形で分布しているためその大きさは円相当直径として規定することが出来る。通常、犠牲陽極材層中に存在するＭｇ−Ｓｉ系晶出物の大きさは、円相当直径として０．１〜１０μｍである。詳細な検討の結果、犠牲防食層として効果を発揮できる晶出物の円相当直径は０．１〜５．０μｍであり、この大きさの晶出物の面密度を１００〜１５００００個／ｍｍ２とする必要があることが判明した。この面密度が１００個／ｍｍ２未満であると、犠牲防食効果が十分ではなく、１５００００個／ｍｍ２を超えると腐食速度が速すぎて耐食性を低下させる。この面密度の好ましい範囲は、１００〜１０００００個／ｍｍ２である。なお、円相当径として０．１μｍ未満および１０μｍを超えるものは、殆ど存在しないので対象外とした。また、円相当直径として５．０μｍを超え１０μｍ以下の晶出物は、腐食が晶出物に集中して犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。そして、この犠牲防食機能の大きな低下を防止するには、この大きさの晶出物の面密度を７個／ｍｍ２以下とする必要があることが判明した。この面密度は５個／ｍｍ２以下とするのが好ましく、０個／ｍｍ２が最も好ましい。
【００７９】  上記Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度は、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った任意断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った任意断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【００８０】２−４．犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、犠牲陽極材表面からＭｇとＳｉの両方が存在している深さ領域  犠牲陽極材層表面において、Ｍｇ濃度が０．１０％以上、かつ、Ｓｉ濃度が０．０５％以上の必要がある。本発明では、ろう付後の犠牲陽極材層の表面から所定範囲において微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が析出していることで耐食性を向上させるものであるが、このような微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物は、ろう付加熱後の冷却中に生成する。このような微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が所定量析出するには、ろう付後における犠牲陽極材層表面におけるＭｇ濃度が０．１０％以上で、Ｓｉ濃度が０．０５％以上であることが必要である。Ｍｇ濃度が０．１０％未満又はＳｉの濃度が０．０５％未満の場合には、十分な量の微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が生成されず耐食性の向上効果が得られない。なお、上記Ｍｇ濃度とＳｉ濃度の上限値は、犠牲陽極材層に用いるアルミニウム合金のＭｇ含有量とＳｉ含有量に依存するが、Ｍｇ濃度については１．０％以下、Ｓｉ濃度については１．０％以下とするのが好ましい。犠牲陽極材層表面とは表面から深さ方向に１０μｍまでの範囲をいう。
【００８１】  更に、上記耐食性向上効果を得るには、犠牲陽極材層の表面から３０μｍ以上の深さの領域までＭｇとＳｉの両方が存在している必要もある。Ｍｇが存在する深さ領域とは、Ｍｇ濃度が０．１０％以上である犠牲陽極材表面からの距離であり、Ｓｉが存在する深さ領域とは、Ｓｉ濃度が０．０５％以上である犠牲陽極材表面からの距離である。両方が存在する深さ領域が犠牲陽極材表面からの３０μｍ未満では、微細Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が析出可能な表面からの領域が少ない。その結果、十分な犠牲防食効果のある層が形成されないので耐食性の向上効果が得られない。なお、この深さ領域は犠牲陽極材表面から３０μｍ以上であれば特に限定されるものではないが、犠牲防食層の役割という点から、板厚の４分の３以下であるのが好ましい。
【００８２】２−５．犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度  ろう付相当加熱後の犠牲陽極材層表面から所定の深さ領域に存在する微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度を所定範囲に規定する。本発明者らは、本発明に係るアルミニウム製熱交換器のクラッド材の犠牲陽極材層がＺｎを含有しない、もしくは非常に少ないにも拘わらず犠牲防食効果を発揮することを見出した。これは、犠牲陽極材層に、母材よりも卑な相や生成物が存在することを示唆するものである。検討の結果、顕微鏡観察では視認するのが難しい極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が、犠牲防食効果発現の要因であることが判明した。このようなＭｇ−Ｓｉ系析出物はＴＥＭなどの顕微鏡観察では視認するのが難しいが、１７５℃で５時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が容易なサイズの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物が観察された。このことは、元々存在する極めて微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物は、針状に分布しているためその大きさは長辺の長さとして規定することが出来る。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、ろう付相当加熱後の犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域で観察される１０〜１０００ｎｍの長さを示す針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度と犠牲防食効果との間に相関関係があることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、このような微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物の増感処理前の元々の長さは、数ｎｍ〜５０ｎｍであるものと推定される。ろう付相当加熱により犠牲陽極材中のＭｇとＳｉが心材へ拡散する。そのため、この微細なＭｇ−Ｓｉ系析出物は、ろう付相当加熱後にＭｇとＳｉが拡散した心材にも存在し、犠牲防食作用を発揮する。表面から５μｍまでの深さ領域における体積密度を規定したのは、表層部分が最もＭｇ及びＳｉ濃度の高い部分であり、板厚方向で最も犠牲防食作用を発揮する部分であるためである。
【００８３】  そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ１０〜１０００ｎｍの針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が１０００〜１０００００個／μｍ３の場合に、良好な犠牲防食効果が得られることが判明した。体積密度が１０００個／μｍ３未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少な過ぎるため犠牲防食効果が不十分であった。一方、体積密度が１０００００個／μｍ３を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が多過ぎるために腐食速度が速くなり過ぎて十分な耐食寿命が得られなかった。
【００８４】  ここで、上記増感処理後に犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さの領域において観察されるＭｇ−Ｓｉ系析出物が１０ｎｍ未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。一方、１０００ｎｍを超えるものについては、腐食が集中して腐食速度の増大になり耐食性が悪化することが判明したが、観察のための増感処理である１７５℃で５時間の熱処理では１０００μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系析出物はほとんど析出することがないため、１０００μｍを超えるＭｇ−Ｓｉ系析出物の密度の規定は必要ない。
【００８５】  Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の上記体積密度は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で作製した厚さ１００〜２００ｎｍ程度の試験片の１００面における５０万倍程度のＴＥＭ像を任意に複数箇所（５〜１０箇所）撮影し、表面から５μｍまでの深さの領域において１００方向に沿って３方向に析出している長さ１０〜１０００ｎｍの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
【００８６】３．アルミニウム製クラッド材の製造方法  次に、本発明係るアルミニウム製クラッド材、ならびに、熱交換器用アルミニウム製クラッド材の製造方法について説明する。これらの製造方法は共通し、犠性陽極材のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が１℃／秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程を含む態様（第一の態様）とする。この第一の態様では、犠性陽極材の鋳塊表面における冷却速度を１℃／秒以上に規定する半連続鋳造工程を用いれば、犠性陽極材の均質化処理工程を敢えて必要としない。しかしながら、クラッド前の犠牲陽極材の鋳塊に４８０℃を超える熱処理を施すことは、犠牲陽極材中のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の粗大化を招くので好ましくない。また、第一の態様に、４００〜４８０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理工程を必須工程として更に備える第二の態様としてもよい。  これら第一及び第二の態様において、アルミニウム製クラッド材を所定温度で所定の加工率をもって熱間加工する熱間加工工程、この熱間加工工程前に所定温度範囲に加熱保持する加熱工程、アルミニウム製クラッド材を所定範囲の温度に加熱する最終の加熱工程、ならびに、この最終の加熱工程に続く冷却工程を必要に応じて更に設けても良い。  また、更に第一の態様では、半連続鋳造工程後の冷却後において、所定条件での犠牲陽極材鋳塊の熱処理工程、ならびに、半連続鋳造工程後の冷却後及び最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、所定条件での対応する犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を設けてもよい。  更に第二の態様では、半連続鋳造工程後の冷却後及び均質化処理後の冷却後の少なくともいずれかにおいて、所定条件での犠牲陽極層用鋳塊の熱処理工程、ならびに、半連続鋳造工程後の冷却後、均質化処理後の冷却後及び最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、所定条件での対応する犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を設けてもよい。
【００８７】３−１．半連続鋳造工程における鋳塊表面の冷却速度  半連続鋳造工程において、犠性陽極材のアルミニウム合金の鋳塊表面の冷却速度を１℃／秒以上とする。冷却速度が１℃／秒未満の場合は、犠牲陽極材中に粗大なＭｇ−Ｓｉ系晶出物が生成し、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物の適切分布が得られない。なお、冷却速度の上限値は特に規定するものではないが、本発明では５０℃／秒とする。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる（参照文献：軽金属学会研委員会著  「アルミニウムとデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」）。ここで鋳塊表面とは、最表面から３０ｍｍまでの範囲を言うものとする。
【００８８】３−２．均質化処理工程  更に、半連続鋳造工程において鋳造された犠性陽極材の鋳塊は、４００〜４８０℃の温度で１時間以上熱処理する均質化処理することが好ましい。これにより、犠性陽極材における金属組織を均一化するとともに、微細なＭｇ−Ｓｉ系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が４００℃未満の場合や熱処理時間が１時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や微細なＭｇ−Ｓｉ系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が４８０℃を超えるとＭｇ−Ｓｉ系晶出物が粗大に成長する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから２０時間以下とするのが好ましい。
【００８９】３−３．その他の工程（クラッド材が板材の場合）  クラッド材が板材の場合、上述の犠牲陽極材の半連続鋳造工程と均質化処理工程以外の工程については、以下のように通常の工程が採用される。
【００９０】（ａ−１）心材  クラッド板の心材は、常法に従ってＤＣ鋳造法等によって鋳造される。心材の鋳塊は、必要に応じて均質化処理と面削を施してその所定の板厚とするか、或いは、熱間圧延や冷間圧延を更に施して所定の板厚とする。
【００９１】（ｂ−１）ろう材層  クラッド材のろう材は、常法に従って半連続鋳造法等によって鋳造される。ろう材の鋳塊は、必要に応じて面削、熱間圧延、冷間圧延を施して所定の板厚の圧延板とする。
【００９２】（ｃ−１）組み合わせ工程  ２層クラッド板の場合には心材鋳塊の一方の面に犠牲陽極材を配し、３層クラッド板の場合は、他方の面に犠牲陽極材鋳塊又はろう材鋳塊を更に配して組み合わせる。
【００９３】（ｄ−１）熱間圧延工程前の加熱工程  次いで、組み合わせ板を熱間加工工程である熱間圧延工程の前に、加熱保持する加熱工程にかける。この加熱工程では、加熱保持温度を４００〜５３０℃とし、保持時間を０〜１５時間程度実施するのが好ましい。ここで、保持時間が０時間とは、所定温度に到達後に直ちに熱間圧延工程に移行するものである。加熱保持温度が４００℃未満の場合には、クラッド接合されない箇所ができブローホールが発生することがある。一方、加熱保持温度が５３０℃を超えたり保持時間が１５時間を超える場合には、酸化皮膜が成長し健全なクラッド材が得られない場合がある。
【００９４】（ｅ−１）熱間圧延工程  熱間加工工程である熱間圧延工程では、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間圧延を行ない、又は、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間圧延を３回以上行なうことが好ましい。ここで、加工率とは、各熱間圧延において、圧延前の板材の厚さ方向に沿った断面積をＳ０とし、圧延後の同断面積をＳ１としたときに、｛（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０）｝×１００で表される比率をいうものとする。  このように本発明の一実施態様では、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間圧延を行なうことにより、円相当直径５．０μｍを超え１０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物を粉砕し、その数を減少させることができる。この少なくとも１回の熱間圧延の加工率が５０％未満の場合には、上記効果が得られない場合がある。また、この少なくとも１回の熱間圧延の加工率は、好ましくは７０％以上である。なお、この態様には、（１）５０％以上の加工率の熱間圧延を１回のみ行なう場合、（２）５０％以上の加工率の熱間圧延を２回以上行なう場合、（３）前記（１）又は（２）において、１５％以上５０％未満の加工率の熱間圧延を１回又は２回以上更に行なう場合が含まれるものとする。  本発明の他の実施態様では、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間圧延を３回以上行なうことにより、これまた、円相当直径５．０μｍを超え１０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物を粉砕し、その数を減少させることができる。この態様における加工率は、好ましくは１５％以上５０％未満である。すなわち、比較的小さな加工率の熱間圧延を３回以上行なうのが好ましい。また、この態様での熱間圧延回数は各加工率に基づく最終加工率（全熱間圧延工程の前後で決定される）との関係で決まるが、生産性や経済性の観点から６回を上限とするのが好ましい。この態様では、各加工率が１５％未満の場合で、熱間圧延の回数が２回以下の場合には、上記効果が得られない場合がある。なお、この態様では、３回以上の各熱間圧延における加工率が同じでも、異なっていてもよい。  また、両態様における温度はいずれも３８０℃以上とするが、これ未満の温度では良好な熱間圧延が行なえない。好ましい温度は４００以上である。温度の上限については、５３０℃を超えると酸化皮膜が成長し健全なクラッド材が得られない虞があるため、５３０℃とするのが好ましい。
【００９５】（ｆ−１）熱間圧延工程以降の工程  熱間圧延工程にかけた組み合わせ板は、更に冷間圧延を施して所定の最終板厚のクラッド板とする。なお、冷間圧延の途中又は前に、中間焼鈍を施してもよい。必要に応じて、最終焼鈍を更に施してもよい。
【００９６】３−４．その他の工程（クラッド材が押出材の場合）  クラッド材が押出材の場合、上述の犠牲陽極材の半連続鋳造工程と均質化処理工程以外の工程については、以下のように通常の工程が採用される。
【００９７】（ａ−２）心材  クラッド管の心材は、常法に従ってＤＣ鋳造法等によって鋳造される。心材の鋳塊は、必要に応じて均質化処理と面削を施してその所定の板厚とするか、或いは、熱間圧延や冷間圧延を更に施して所定の板厚とする。
【００９８】（ｂ−２）ろう材層  クラッド管のろう材は、常法に従って半連続鋳造法等によって鋳造される。ろう材の鋳塊は、必要に応じて面削、熱間圧延、冷間圧延を施して所定の板厚の圧延板とする。
【００９９】（ｃ−２）組み合わせ工程  ２層クラッド管の場合には心材鋳塊の内面又は外面の一方に犠牲陽極材用鋳塊を配し、３層クラッド管の場合は他方に犠牲陽極材用鋳塊又はろう材用鋳塊を更に配して組み合わせてビレットとする。
【０１００】（ｄ−２）熱間押出成形工程前の加熱工程  次いで、ビレットを熱間加工工程である熱間押出成形工程の前に、加熱保持する加熱工程にかける。この加熱工程では、加熱保持温度を４００〜５３０℃とし、保持時間を０〜１５時間程度実施するのが好ましい。ここで、保持時間が０時間とは、所定温度に到達後に直ちに熱間押出成形工程に移行するものである。加熱保持温度が４００℃未満の場合には、クラッド接合されない箇所ができブローホールが発生することがある。一方、加熱保持温度が５３０℃を超えたり保持時間が１５時間を超える場合には、酸化皮膜が成長し健全なクラッド管が得られない場合がある。
【０１０１】（ｅ−２）熱間押出成形工程  熱間加工工程である熱間押出成形工程では、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間押出成形を行ない、又は、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間押出成形を３回以上行なうことが好ましい。ここで、加工率とは、各熱間押出成形において、押出成形前の管材の厚さ方向に沿った断面積をＳ０とし、押出成形後の同断面積をＳ１としたときに、｛（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０）｝×１００で表される比率をいうものとする。  このように本発明の一実施態様では、少なくとも１回の３８０℃以上における加工率５０％以上の熱間押出成形を行なうことにより、円相当直径５．０μｍを超え１０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物を粉砕し、その数を減少させることができる。この少なくとも１回の熱間押出成形の加工率が５０％未満の場合には、上記効果が得られない場合がある。また、この少なくとも１回の熱間押出成形の加工率は、好ましくは７０％以上である。なお、この態様には、（１）５０％以上の加工率の熱間押出成形を１回のみ行なう場合、（２）５０％以上の加工率の熱間押出成形を２回以上行なう場合、（３）前記（１）又は（２）において、１５％以上５０％未満の加工率の熱間押出成形を１回又は２回以上更に行なう場合が含まれるものとする。  本発明の他の実施態様では、３８０℃以上における加工率１５％以上の熱間押出成形を３回以上行なうことにより、これまた、円相当直径５．０μｍを超え１０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物を粉砕し、その数を減少させることができる。この態様における加工率は、好ましくは１５％以上５０％未満である。すなわち、比較的小さな加工率の熱間押出成形を３回以上行なうのが好ましい。また、この態様での熱間押出成形の回数は各加工率に基づく最終加工率（全熱間圧延押出成形の前後で決定される）との関係で決まるが、生産性や経済性の観点から６回を上限とするのが好ましい。この態様では、各加工率が１５％未満の場合で、熱間押出成形の回数が２回以下の場合には、上記効果が得られない場合がある。なお、この態様では、３回以上の各熱間押出成形における加工率が同じでも、異なっていてもよい。  また、両態様における温度はいずれも３８０℃以上とするが、これ未満の温度では良好な熱間押出成形が行なえない。好ましい温度は４００以上である。温度の上限については、５３０℃を超えると酸化皮膜が成長し健全なクラッド材が得られない虞があるため、５３０℃とするのが好ましい。
【０１０２】（ｆ−２）押出成形工程以降の工程  押出成形には、通常の間接押出機を使用した押出成形法を用いることができる。次いで、所定の外径と肉厚になるように抽伸加工にかけるのが好ましい。この抽伸加工には、生産性の高いドローブロック式連続抽伸機を使用するのが望ましい。更に、機械的特性を調整するために、製造工程の任意の段階において適時熱処理を加えても良い。
【０１０３】３−５．製造中の冷却速度  また、本発明に係るアルミニウム製クラッド材、ならびに、熱交換器用アルミニウム製クラッド材の製造方法においては、製造工程中において、アルミニウム合金クラッド材を３５０℃以上に加熱する最終の加熱工程を含み、当該最終の加熱工程に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度を１〜５００℃／分とするのが好ましい。冷却温度の範囲を３５０℃から１００℃までに限定したのは、３５０℃以上の加熱によって、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物はいったん溶解し、その後の冷却中の３５０℃から１００℃の間でＭｇ−Ｓｉ系析出物の析出が起こるからである。この冷却速度が１℃／分未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が進行し過ぎてしまい適切なＭｇ−Ｓｉ系析出物の分布密度が得られない場合がある。一方、この冷却速度が５００℃／分を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少なくなる場合がある。
【０１０４】  なお、製造工程中の３５０℃以上の最終の加熱工程とは、クラッド材が板材の場合には熱間圧延工程又は焼鈍工程としてもよく、押出材の場合には押出成形工程又は焼鈍工程としてもよい。また、これらの工程に代えて、３５０℃以上の最終の加熱工程を別途に設けてもよい。
【０１０５】３−６．冷却後の熱処理  更に、本発明に係るアルミニウム製クラッド材、ならびに、熱交換器用アルミニウム製クラッド材の製造方法において、上記第一の態様では、半連続鋳造工程後の冷却後において、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の条件での犠牲陽極材鋳塊の熱処理工程、ならびに、半連続鋳造工程後の冷却後及び最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の条件での対応する犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を設けるのが好ましい。また、上記第二の態様では、半連続鋳造工程後の冷却後及び均質化処理後の冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の条件での犠牲陽極層用鋳塊の熱処理工程、ならびに、半連続鋳造工程後の冷却後、均質化処理後の冷却後及び最終の加熱工程に続く冷却後の少なくともいずれかにおいて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の条件での対応する犠牲陽極層用鋳塊及びアルミニウム製クラッド材の少なくともいずれかの熱処理工程を設けるのが好ましい。
【０１０６】  この熱処理工程により、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が析出し、犠牲防食機能が一層強化される。この熱処理工程の温度が１００℃未満であったり、保持時間が５分未満の場合には、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出効果が十分に得られない場合がある。一方、この熱処理工程の温度が３５０℃以上であったり、保持時間が６０００分を超える場合には、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が再溶解してしまい、規定のＭｇ−Ｓｉ系析出物の分布が得られなくなる場合がある。なお、この熱処理工程の温度を１５０℃以上とすることにより、短い熱処理時間で所望の量のＭｇ−Ｓｉ系析出物を析出させることがきる。熱処理温度が１００℃以上１５０℃未満の場合は熱処理時間を長くすることで、より多くのＭｇ−Ｓｉ系析出物を析出させることができ、犠牲防食効果を高めることができる。
【０１０７】  本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材は、チューブ材、ヘッダー材、フィン材などの熱交換器用部材として、特に薄肉化が要請されるチューブ材、ヘッダー材として好適に用いられる。また、本発明に係るアルミニウム製クラッド材は、各種配管などの部材、ならびに、これもまたチューブ材、ヘッダー材、フィン材などの熱交換器用部材として用いることができる。
【０１０８】４．アルミニウム製熱交換器４−１．構造  本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、上記アルミニウム製クラッド材を部材に用いる。例えば図１に示すように、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材（心材１に犠牲陽極材２をクラッドしたもの）に曲げ成形を施し、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材（通常は偏平チューブ）として使用する。
【０１０９】  本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、チューブ材の外面に放熱のためのフィン材（不図示）を配置し、このチューブの両端部分をヘッダープレート（不図示）に取り付け、これらの各部材をろう付け接合することによって製造される。これらフィン材及び／又はヘッダープレートにも、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いてもよい。
【０１１０】  また、必要に応じてチューブ材内面にインナーフィン（本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いてもよい）を配置して接合してもよい。なお、クラッド材をチューブ材に成形した後の両端重ね合せ部分の接合、フィン材とチューブ材外面の接合、チューブ材の両端とヘッダープレートの接合、インナーフィンの接合は、通常、１回のろう付け加熱によって同時に接合される。
【０１１１】５．アルミニウム製熱交換器の製造方法５−１．部材  本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、例えば、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。なお、必要に応じてチューブ材の内面にインナーフィンを配置して、これらをろう付してもよい。これらチューブ材、フィン材、ヘッダー材、インナーフィンの少なくとも一つの部材、好ましくは少なくともチューブ材、ヘッダー材に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いるのが好ましい。
【０１１２】５−２．ろう付  本発明において用いるろう付け方法としては、窒素雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いた方法（ノコロックろう付法等）や、真空中や窒素雰囲気中で材料に含有されるＭｇによりアルミニウム材表面の酸化膜を還元して破壊する方法（真空ろう付、フラックスレスろう付）を用いるのが好ましい。また、ろう付けは、通常５９０〜６１０℃の温度で２〜１０分間、好ましくは５９０〜６１０℃の温度で２〜６分間の加熱によって行なわれる。加熱時間が５９０℃未満であったり加熱時間が２分未満の場合には、ろう付不良が起こる可能性がある。一方、加熱時間が６１０℃を超えたり加熱時間が１０分を超える場合には、部材が溶融する可能性がある。
【０１１３】５−３．ろう付後の冷却速度  ろう付後の冷却工程における冷却速度は、３５０℃から１００℃までを１〜５００℃／分とするのが好ましい。この温度範囲に限定したのは、ろう付前に分布していたＭｇ−Ｓｉ系析出物はろう付によっていったん溶解し、ろう付後の冷却中の３５０℃から１００℃の間でＭｇ−Ｓｉ系析出物の析出が起こるからである。この冷却速度が１℃／分未満では、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が進行し過ぎてしまい適切なＭｇ−Ｓｉ系析出物の分布密度が得られない場合がある。一方、この冷却速度が５００℃／分を超えると、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出量が少なくなる場合がある。
【０１１４】５−４．ろう付後の熱処理  ろう付後の冷却工程に続いて、１００℃以上３５０℃未満で５〜６０００分間の熱処理工程を更に含むのが好ましい。この熱処理温度に限定したのは、この温度範囲においてＭｇ−Ｓｉ系析出物が析出し、犠牲防食機能を発揮するからである。この熱処理工程はろう付後に室温まで冷却後に再加熱を行うのが好ましい。この熱処理工程の温度が１００℃未満であったり、保持時間が５分未満の場合には、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出効果が十分に得られない場合がある。一方、この熱処理工程の温度が３５０℃以上であったり、保持時間が６００分を超える場合には、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物が再溶解してしまい、規定のＭｇ−Ｓｉ系析出物の分布が得られなくなる場合がある。なお、この熱処理工程の温度を１５０℃以上とすることにより、短い熱処理時間で所望の量のＭｇ−Ｓｉ系析出物を析出させることがきる。熱処理温度が１００℃以上１５０℃未満の場合は熱処理時間を長くすることで、より多くのＭｇ−Ｓｉ系析出物を析出させることができ、犠牲防食効果を高めることができる。
【実施例】
【０１１５】  次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。【０１１６】本発明例１−１〜１−５２及び比較例１−１〜１−１９  まず、本発明のアルミニウム合金クラッド材の第１実施例を示す。  アルミニウム合金クラッド材は、図１に示すような押出材の２層クラッド管とした。犠牲陽極材層には、表１、２に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表６に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、表６に示す均質化処理を行った。心材には、表３に示す組成の合金を用いた。これら心材用合金を半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、５２０℃で６時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層のクラッド率が１０％となるように調整した。次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表４、５に示すように組み合わせてビレットを作製した。耐食性評価としてＳＷＡＡＴを行う場合には、図１に示すように、心材１の外面に犠牲陽極材２を配置してこの外面を耐食性評価面とした。一方、循環サイクル試験を行う場合には、図１の構造に代えて内面に犠牲陽極材を配置してこの内面を耐食性評価面とした。なお、表５のＣ５０及びＣ５１では、評価反対側面にも犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド材とした。この場合も、外面をＳＷＡＡＴ試験による耐食性評価面とし、内面を循環サイクル試験による耐食性評価面とした。なお、表４、５の評価反対面におけるクラッド率も１０％とした。なお、表１〜３において「−」は、０．０４％以下の不純物として含有する場合、或いは、不純物としての測定も困難な測定限界未満の場合を示す。【０１１７】
【表１】
2015162911.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2015162911.tif 000004
【０１１９】
【表３】
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【０１２０】
【表４】
2015162911.tif 000006
【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
【表６】
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【０１２３】  これらのビレットを押出成形工程前に５００℃まで加熱処理し、直ちに間接押出機によって外径４７ｍｍ、肉厚３．５ｍｍのクラッド押出管を熱間押出成形した。得られたクラッド押出管は、表７のＸ１〜５、１１では記載の速度で冷却し、Ｘ６〜１０では１０℃／分の速度で冷却した。更に、冷却したクラッド押出管にドローブロック式連続抽伸機により抽伸加工を施した。最後に、Ｘ６〜１０には５００℃で２時間の焼鈍を施した。その後に、表７にそれぞれ記載の速度で冷却した。表７に示した通り、Ｘ１〜５、１１では製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は熱間押出成形の工程であり、Ｘ６〜１０では５００℃で２時間の焼鈍工程である。なお、表７に示すように、３８０℃以上の熱間加工工程である押出成形工程には、加工率が５０％以上で１回の押出成形を行なった場合（Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ１０）と、各加工率が１５％以上で最大加工率が４０％の押出成形を３回行なった場合（Ｘ２、第１回目：１５％、第２回目：２５％、第３回目：４０％）と、各加工率が１５％以上で最大加工率が６０％の押出成形を２回行なった場合（Ｘ４、第１回目：２０％、第２回目：６０％）と、各加工率が１５％以上で最大加工率が１８％の押出成形を４回行なった場合（Ｘ７、第１回目：１５％、第２回目：１５％、第３回目：１５％、第４回目：１８％）と、各加工率が１５％以上で最大加工率が２５％の押出成形を３回行なった場合（Ｘ９、第１回目：１５％、第２回目：２０％、第３回目：２５％）と、加工率が１０％で１回の押出成形を行なった場合（Ｘ１１）が含まれる。後述の実施例２〜５においても同じである。以上の工程により、外径４０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、犠牲陽極材層の片側クラッド率１０％の２層及び３層のクラッド押出管試料を作製した。以上のようにして作製した各例において、２層及び３層のクラッド押出管試料のＭｇ−Ｓｉ系晶出物・析出物の分布、ならびに、耐食性を以下のようにして評価した。 【０１２４】
【表７】
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【０１２５】（ａ）犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度  ２層及び３層のクラッド押出管の犠牲陽極材層からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物分布を測定した。ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用い、２５００倍の組成像を観察し、任意に５視野選択し、黒く観察されるＭｇ−Ｓｉ系の晶出物を画像処理により抽出して、円相当直径０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下の面密度を測定し、５視野の算術平均値を求めた。なお、対象としたＭｇ−Ｓｉ系の晶出物の断面積と同じ面積を有する円を仮定して、その直径をもって円相当直径とした。【０１２６】（ｂ）犠牲陽極材層中のＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度  ２層及び３層のクラッド押出管の長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度（増感処理前）は製造後のまま、長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度（増感処理後）は製造後に１７５℃で５時間、増感処理した後に、それぞれ測定した。犠牲陽極材表面から５μｍまでの深さ部分からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）で厚さ１００〜２００ｎｍ程度の試験片を作製した。試料片のアルミニウムマトリックスの１００面に沿って３方向に析出する針状の析出物を、５０万倍の倍率で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて任意に５箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ１０〜１０００ｎｍを有する針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）のうち直径が１００ｎｍ以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物（針状のものを正面から観察するので点状に見える）の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物はアルミニウムマトリックス中の１００面に沿って３方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ１０〜１０００ｎｍを満たす可能性がある。長さ１０ｎｍ未満のＭｇ−Ｓｉ系析出物は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが１０００ｎｍを超える針状のＭｇ−Ｓｉ系析出物は正面から見た場合、直径が１００ｎｍを超えるのでそれは計測から除外した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系晶出物が点として見える場合にも直径が２００ｎｍ以上なのでそれも計測から除外した。【０１２７】（ｃ）ＳＷＡＡＴ試験  ２層及び３層のクラッド押出管の耐食性評価として、上記試料を用いて、大気曝露環境を模擬したＡＳＴＭ  Ｇ８５に準じたＳＷＡＡＴを１５００時間行った。ＳＷＡＡＴ試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが７０μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが７０μｍ以上９０μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが９０μｍを超える場合と貫通した場合を不���とした。なお、試験面以外にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。【０１２８】（ｄ）循環サイクル試験  更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Ｃｌ−：１９５ｐｐｍ、ＳＯ４２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ２＋：３０ｐｐｍを含有し温度８８℃の水溶液を、上記熱処理した試料片の試験面に対して比液量６ｍＬ／ｃｍ２、流速２ｍ／秒で８時間流通し、その後、試料片を１６時間放置した。このような加熱流通と放置からなるサイクルを３ヶ月間行った。循環サイクル試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は１０箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが７０μｍ未満の場合を優良とし、腐食深さが７０μｍ以上９０μｍ以下の場合を良好とし、腐食深さが９０μｍを超える場合と貫通した場合を不良とした。なお、試験面以外にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。【０１２９】  以上の（ａ）〜（ｄ）の各評価結果を、表１０〜１３に示す。【０１３０】
【表１０】
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【０１３１】
【表１１】
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【０１３２】
【表１２】
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【０１３３】
【表１３】
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【０１３４】  表１０〜１２に示すように、本発明例１−１〜１−５２では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表１３に示すように、比較例１−１〜１−１９では、良好な評価結果が得られなかった。  なお、本発明例１−５１、５２における犠牲陽極材の鋳塊熱処理条件は、製造方法の第二態様の均質化処理条件を満たさないが第一態様の規定を満たしているので、第一態様の本発明例とした。また、後述の比較例１−１９における犠牲陽極材の鋳塊熱処理条件は、製造方法の第一態様においては好ましくないものであり、第二態様の均質化処理条件を満たさないので第二対応の本発明例とした。このような鋳塊熱処理条件については、後述の第２〜４実施例においても同様である。【０１３５】  比較例１−１では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１３６】  比較例１−２では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である熱間押出成形に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も高くなった。【０１３７】  比較例１−３では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１３８】  比較例１−４では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である熱間押出成形に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０１３９】  比較例１−５では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である焼鈍に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も高くなった。【０１４０】  比較例１−６では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である焼鈍に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０１４１】  比較例１−７では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が非常に多かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０１４２】  比較例１−８では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４３】  比較例１−９では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が多かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、クラッド時の圧着が不良となりその後の評価が不可能であった。【０１４４】  比較例１−１０では、犠牲陽極材層のＦｅ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４５】  比較例１−１１では、犠牲陽極材層のＮｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４６】  比較例１−１２では、犠牲陽極材層のＣｕ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４７】  比較例１−１３では、犠牲陽極材層のＭｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高か���た。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４８】  比較例１−１４では、犠牲陽極材層のＺｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１４９】  比較例１−１５では、犠牲陽極材層のＴｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１５０】  比較例１−１６では、犠牲陽極材層のＺｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１５１】  比較例１−１７では、犠牲陽極材層のＣｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１５２】  比較例１−１８では、犠牲陽極材層のＶ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１５３】  比較例１−１９では、犠牲陽極材層用鋳塊に均質化処理温度が高かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０１５４】本発明例２−１〜２−６１及び比較例２−１〜２−１９  次に、本発明のアルミニウム合金クラッド材の第２実施例を示す。  アルミニウム合金クラッド材は、図４に示すような、心材１の外面に犠牲陽極材２を配置した圧延材の２層クラッド板とした。犠牲陽極材層２には、表１、２に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表６に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、表６に示す均質化処理を行った。心材には、表３に示す組成の合金を用いた。これら心材用合金を半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、５２０℃で６時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層のクラッド率が１０％となるように調整した。次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表４、５に示すように組み合わせた。耐食性評価としてＳＷＡＡＴを行う場合には、図４に示すように、外面に犠牲陽極材２を配置してこの外面を耐食性評価面とした。なお、図４において１１は、電縫接合部である。一方、循環サイクル試験を行う場合には、図４の構造に代えて内面に犠牲陽極材を配置してこの内面を耐食性評価面とした。なお、表５のＣ５０及びＣ５１では、評価反対側面にも犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド板とした。この場合も、外面をＳＷＡＡＴ試験による耐食性評価面とし、内面を循環サイクル試験による耐食性評価面とした。なお、表４、５の評価反対面におけるクラッド率も１０％とした。【０１５５】  上記重ね合わせたものを熱間圧延成形工程前に５２０℃まで加熱処理し、直ちに熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの２層及び３層クラッド板とした。得られたクラッド板は、表７のＸ１〜５、１１では記載の速度で冷却し、Ｘ６〜１０では１０℃／分の速度で冷却した。更に、クラッド板を１．０ｍｍまで冷間圧延した。次いで、表７のＸ６〜１０には５００℃で２時間の焼鈍を施した。その後に、表７に示すそれぞれ記載の速度で冷却した。更に、冷間圧延を実施して全体厚さ０．８０ｍｍとした。表７に示すとおり、Ｘ１〜５、１１では製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は熱間圧延工程であり、Ｘ６〜１０では５００℃で２時間の焼鈍工程である。次いで、最終の加熱工程に続く冷却後におけるクラッド板の熱処理工程を、表８に示す。以上の工程により、全体厚さ０．８０ｍｍで犠牲陽極材層の片面クラッド率１０％の２層及び３層のクラッド板を作製した。以上のようにして作製した各例において、２層及び３層のクラッド板試料のＭｇ−Ｓｉ系晶出物・析出物の分布、ならびに、耐食性を第１実施例と同様に評価した。【０１５６】
【表８】
2015162911.tif 000014
【０１５７】  以上の（ａ）〜（ｄ）の各評価結果を、表１４〜１７に示す。【０１５８】
【表１４】
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【０１５９】
【表１５】
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【０１６０】
【表１６】
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【０１６１】
【表１７】
2015162911.tif 000018
【０１６２】  表１４〜１６に示すように、本発明例２−１〜２−６１では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表１７に示すように、比較例２−１〜２−１９では、良好な評価結果が得られなかった。なお、本発明例２−４９、５２、５３、５７では、冷却後の熱処理工程が所定の条件を満たしていなかったため、条件を満たしているものに比べてＭｇ−Ｓｉ系析出物の析出効果に基づく犠牲防食機能が劣った。【０１６３】  比較例２−１では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１６４】  比較例２−２では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である熱間圧延成形に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も高くなった。【０１６５】  比較例２−３では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１６６】  比較例２−４では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である熱間圧延成形に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０１６７】  比較例２−５では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である焼鈍に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も高くなった。【０１６８】  比較例２−６では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、製造工程中の３５０℃以上となる最終の加熱工程である焼鈍に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。そのため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０１６９】  比較例２−７では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が非常に多かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０１７０】  比較例２−８では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７１】  比較例２−９では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が多かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、クラッド時の圧着が不良となりその後の評価が不可能であった。【０１７２】  比較例２−１０では、犠牲陽極材層のＦｅ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７３】  比較例２−１１では、犠牲陽極材層のＮｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７４】  比較例２−１２では、犠牲陽極材層のＣｕ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７５】  比較例２−１３では、犠牲陽極材層のＭｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７６】  比較例２−１４では、犠牲陽極材層のＺｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲���極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７７】  比較例２−１５では、犠牲陽極材層のＴｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７８】  比較例２−１６では、犠牲陽極材層のＺｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１７９】  比較例２−１７では、犠牲陽極材層のＣｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１８０】  比較例２−１８では、犠牲陽極材層のＶ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１８１】  比較例２−１９では、犠牲陽極材層用鋳塊に均質化処理温度が高かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０１８２】本発明例３−１〜３−６１及び比較例３−１〜３−２４  本発明のアルミニウム合金クラッド材をチューブとして用いた熱交換器についての第３実施例を示す。  アルミニウム合金クラッド材は、図４に示すような、心材１の外面に犠牲陽極材２を配置した圧延材の２層クラッド板とした。犠牲陽極材層２には、表１、２に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表６に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、表６に示す均質化処理を行った。心材には、表３に示す組成の合金を用いた。これら心材用合金を半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、５２０℃で６時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層のクラッド率が１０％となるように調整した。次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表４、５��示すように組み合わせた。耐食性評価としてＳＷＡＡＴを行う場合には、図４に示すように、外面に犠牲陽極材を配置してこの外面を耐食性評価面とした。一方、循環サイクル試験を行う場合には、図４の構造に代えて内面に犠牲陽極材を配置してこの内面を耐食性評価面とした。なお、表５のＣ５０及びＣ５１では、評価反対側面にも犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド板とした。この場合も、外面をＳＷＡＡＴ試験による耐食性評価面とし、内面を循環サイクル試験による耐食性評価面とした。なお、表４、５の評価反対面におけるクラッド率は１０％とした。【０１８３】  上記重ね合わせたものを熱間圧延成形工程前に５２０℃まで加熱処理し、直ちに熱間圧延し、厚さ３．５ｍｍの２層及び３層クラッド板とした。得られたクラッド板は、表７のＸ１〜５、１１では記載の速度で冷却し、Ｘ６〜１０では１０℃／分の速度で冷却した。更に、クラッド板を０．３０ｍｍまで冷間圧延した。次いで、表７のＸ６〜１０には５００℃で２時間の焼鈍を施した。その後に、表７に示すそれぞれ記載の速度で冷却した。更に、冷間圧延を実施して全体厚さ０．２０ｍｍとした。表７に示すとおり、Ｘ１〜５、１１では製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は熱間圧延工程であり、Ｘ６〜１０では５００℃で２時間の焼鈍工程である。以上の工程により、全体厚さ０．２０ｍｍで犠牲陽極材層の片面クラッド率１０％の２層及び３層のクラッド板を作製した。【０１８４】  上記各２層及び３層クラッド板試料を用いて、図４に示すような偏平断面形状のチューブ材に成形し、両端部の突合せ部分を電縫接合した。各例において、この偏平なチューブ材を１０本作製した。そして、図５に示すように、偏平チューブ材４の外面にフィン材５を、偏平チューブ材４の両端にヘッダプレート８を組合せた。フィン材としてはＪＩＳ  ３００３合金の両面に片面クラッド率１０％でＪＩＳ  ４３４３合金をクラッドし、厚さ０．０６ｍｍに圧延した３層クラッド材を使用した。試験片にＫＦ−ＡｌＦ系のフラックス（ＫＡｌＦ４等）粉末を塗布後、又は塗布せずに乾燥後、窒素雰囲気中又は真空中（１×１０−３Ｐａ）において６００℃で３分間のろう付加熱を実施して室温まで冷却し、偏平チューブ４が９段の模擬熱交換器９の試料を作製した。上記熱交換器製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は、ろう付加熱工程である。なお、ろう付後の３５０℃から１００℃における冷却速度は各水準で表９に記載の通りとした。【０１８５】
【表９】
2015162911.tif 000019
【０１８６】  以上のようにして作製した各例において、試料のＭｇ−Ｓｉ系晶出物・析出物の分布、ならびに、耐食性を第１実施例と同様に評価した。加えて以下（ｅ）の評価を行った。【０１８７】（ｅ）ろう付加熱後における、犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さ  ろう付加熱前のクラッド板試料をろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で６００℃の温度で３分間熱処理した。このようにして熱処理した試料について、犠牲陽極材層表面におけるＭｇ及びＳｉの濃度、ならびに、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さを、試料の板厚方向の断面をＥＰＭＡにより線分析することによって測定した。【０１８８】  （ａ）〜（ｅ）の各評価結果を、表１８〜２１に示す。【０１８９】
【表１８】
2015162911.tif 000020
【０１９０】
【表１９】
2015162911.tif 000021
【０１９１】
【表２０】
2015162911.tif 000022
【０１９２】
【表２１】
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【０１９３】  表１８〜２０に示すように、本発明例３−１〜３−６１では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表２１に示すように、比較例３−１〜３−２４では、良好な評価結果が得られなかった。【０１９４】  比較例３−１では、ろう付相当加熱後において、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１９５】  比較例３−２では、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が低かった。【０１９６】  比較例３−３では、ろう付相当加熱後において、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０１９７】  比較例３−４では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が少なかった。このため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。また、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０１９８】  比較例３−５では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。そのため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。また、ろう付加熱工程に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が高くなった。【０１９９】  比較例３−６では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試��及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２００】  比較例３−７では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。そのため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。また、ろう付加熱工程に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が低くなった。【０２０１】  比較例３−８では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が非常に多かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２０２】  比較例３−９では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。また、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０３】  比較例３−１０では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が多かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、クラッド時の圧着が不良となりその後の評価が不可能であった。【０２０４】  比較例３−１１では、犠牲陽極材層のＦｅ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０５】  比較例３−１２では、犠牲陽極材層のＮｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０６】  比較例３−１３では、犠牲陽極材層のＣｕ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０７】  比較例３−１４では、犠牲陽極材層のＭｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜���．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０８】  比較例３−１５は、犠牲陽極材層のＺｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２０９】  比較例３−１６では、犠牲陽極材層のＴｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２１０】  比較例３−１７では、犠牲陽極材層のＺｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２１１】  比較例３−１８では、犠牲陽極材層のＣｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２１２】  比較例３−１９では、犠牲陽極材層のＶ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２１３】  比較例３−２０では、犠牲陽極材層用鋳塊に均質化処理温度が高かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２１４】  比較例３−２１では、ろう付加熱温度が低かった。その結果、十分な溶融ろうが生成せず、ろう付不良となりその後の評価が不可能であった。【０２１５】  比較例３−２２では、ろう付加熱温度が高かった。その結果、ろう付時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２１６】  比較例３−２３では、ろう付加熱時間が短かった。その結果、十分な溶融ろうが生成せず、ろう付不良となりその後の評価が不可能であった。【０２１７】  比較例３−２４では、ろう付��熱時間が長かった。その結果、ろう付時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２１８】本発明例４−１〜４−７０及び比較例４−１〜４−２４  本発明のアルミニウム合金クラッド材をヘッダーとして用いた熱交換器についての第４実施例を示す。  アルミニウム合金クラッド材は、図１に示すような押出材の２層クラッド管とした。犠牲陽極材層２には、表１、２に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表６に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、表６に示す均質化処理を行った。心材１には、表３に示す組成の合金を用いた。これら心材用合金を半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、５２０℃で６時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層のクラッド率が３％となるように調整した。次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表４、５に示すように組み合わせてビレットを作製した。耐食性評価としてＳＷＡＡＴを行う場合には、図１に示すように、外面に犠牲陽極材を配置してこの外面を耐食性評価面とした。一方、循環サイクル試験を行う場合には、図１の構造に代えて内面に犠牲陽極材を配置してこの内面を耐食性評価面とした。なお、表５のＣ５０及びＣ５１では、評価反対側面にも犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド材とした。この場合も、外面をＳＷＡＡＴ試験による耐食性評価面とし、内面を循環サイクル試験による耐食性評価面とした。なお、表４、５の評価反対面はいずれの耐食性評価面でもなく、また、その面におけるクラッド率は３％とした。【０２１９】  これらのビレットを押出成形工程前に５００℃まで加熱処理し、直ちに間接押出機によって外径４７ｍｍ、肉厚３．５ｍｍのクラッド押出管を熱間押出成形した。得られたクラッド押出管は、表７のＸ１〜５、１１では記載の速度で冷却し、Ｘ６〜１０では１０℃／分の速度で冷却した。更に、冷却したクラッド押出管にドローブロック式連続抽伸機により抽伸加工を施した。最後に、Ｘ６〜１０には５００℃で２時間の焼鈍を施した。その後に、表７にそれぞれ記載の速度で冷却した。表７に示した通り、Ｘ１〜５、１１では製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は熱間押出成形の工程であり、Ｘ６〜１０では５００℃で２時間の焼鈍工程である。以上の工程により、外径４０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、犠牲陽極材層の片側クラッド率１０％の２層及び３層のクラッド押出管試料を作製した。【０２２０】  更に、上記各２層及び３層クラッド管試料を用いて、長さ３００ｍｍに切断し、バーリング加工によりチューブの差込穴を１０箇所設けたヘッダー試料を作製した。チューブは、厚さ０．２ｍｍのＪＩＳ４０４５／ＪＩＳ３００３／ＪＩＳ４０４５のブレージングシートを、図５に示すような偏平断面形状のチューブ材４に成形し、図１に示す両端部の重ね合せ部分１０Ｃの幅を３ｍｍ、チューブ材４の長さを２０ｃｍとした。各例において、この偏平なチューブ材４を１０本作製した。そして、図５に示すように、偏平チューブ材４の外面にフィン材５を、偏平チューブ材４の両端にヘッダー８を組合せた。フィン材としては、ＪＩＳ  ３００３合金���両面に片面クラッド率１０％でＪＩＳ  ４３４３合金をクラッドし、厚さ０．０６ｍｍに圧延した３層クラッド材を使用した。このような試験片にＫＦ−ＡｌＦ系のフラックス（ＫＡｌＦ４等）粉末を塗布後、又は塗布せずに乾燥後、窒素雰囲気中又は真空中（１×１０−３Ｐａ）において６００℃で３分間のろう付け加熱を実施して室温まで冷却して、偏平チューブ４が９段の模擬熱交換器９を作製した。上記熱交換器製造工程の中で３５０℃以上となる最終の加熱工程は、ろう付加熱工程である。なお、ろう付後の３５０℃から１００℃における冷却速度は各水準で表９に記載の通りとした。最後に、表８に示す熱処理を施した。【０２２１】  以上のようにして作製した各例において、試料のＭｇ−Ｓｉ系晶出物・析出物の分布、ならびに、耐食性を第３実施例と同様に評価した。（ａ）〜（ｅ）の各評価結果を、表２２〜２６に示す。【０２２２】
【表２２】
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【０２２３】
【表２３】
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【０２２４】
【表２４】
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【０２２５】
【表２５】
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【０２２６】
【表２６】
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【０２２７】  表２２〜２５に示すように、本発明例４−１〜４−７０では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。一方、表２６に示すように、比較例４−１〜４−２４では、良好な評価結果が得られなかった。【０２２８】  比較例４−１では、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２２９】  比較例４−２では、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が低かった。【０２３０】  比較例４−３では、ろう付相当加熱後において、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２３１】  比較例３−４では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が少なかった。このため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。また、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＳｉ濃度が０．０５％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度も低くなった。【０２３２】  比較例４−５では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。そのため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。また、ろう付加熱工程に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が遅かった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が促進され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が高くなった。【０２３３】  比較例４−６では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。その結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験にお��て不良となる腐食が発生した。【０２３４】  比較例４−７では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が多かった。そのため、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が多かった。また、ろう付加熱工程に続く冷却工程において、３５０℃から１００℃までの冷却速度が速かった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。また、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物の析出が抑制され、増感処理後における長さ１０〜１０００ｎｍのＭｇ−Ｓｉ系析出物の体積密度が低くなった。【０２３５】  比較例４−８では、犠牲陽極材層のＳｉ含有量が非常に多かった。その結果、犠牲陽極層の融点が下がり、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２３６】  比較例４−９では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が少なかった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が少なかった。また、ろう付相当加熱後において、犠牲陽極材層表面のＭｇ濃度が０．１０％ｍａｓｓ未満であり、かつ、ＭｇとＳｉの両方が存在する領域が、犠牲陽極材層表面から３０μｍ未満であった。このため、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物による犠牲防食層の厚さが十分でなかった。以上の結果、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２３７】  比較例４−１０では、犠牲陽極材層のＭｇ含有量が多かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、クラッド時の圧着が不良となりその後の評価が不可能であった。【０２３８】  比較例４−１１では、犠牲陽極材層のＦｅ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２３９】  比較例４−１２では、犠牲陽極材層のＮｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４０】  比較例４−１３では、犠牲陽極材層のＣｕ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４１】  比較例４−１４では、犠牲陽極材層のＭｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶��物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４２】  比較例４−１５は、犠牲陽極材層のＺｎ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４３】  比較例４−１６では、犠牲陽極材層のＴｉ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４４】  比較例４−１７では、犠牲陽極材層のＺｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４５】  比較例４−１８では、犠牲陽極材層のＣｒ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４６】  比較例４−１９では、犠牲陽極材層のＶ添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、犠牲陽極材層に存在する円相当直径０．１〜５．０μｍのＭｇ−Ｓｉ系晶出物及び円相当直径５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が高かった。そのため、耐食性が低下し、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験において不良となる腐食が発生した。【０２４７】  比較例４−２０では、犠牲陽極材層用鋳塊に均質化処理温度が高かった。その結果、材料製造時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２４８】  比較例４−２１では、ろう付加熱温度が低かった。その結果、十分な溶融ろうが生成せず、ろう付不良となりその後の評価が不可能であった。【０２４９】  比較例４−２２では、ろう付加熱温度が高かった。その結果、ろう付時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２５０】  比較例４−２３では、ろう付加熱時間が短かった。その結果、十分な溶融ろうが生成せず、ろう付不良となりその後の評価が不可能であった。【０２５１】  比較例４−２４では、ろう付加熱時間が長かった。その結��、ろう付時に犠牲陽極材が溶融しその後の評価が不可能であった。【０２５２】本発明例５−１〜５−４及び５−５〜５−８  本発明に係るアルミニウム合金クラッド材及びそれを用いた熱交換器についての第５実施例を示す。  本発明例１−４９、２−５８、３−５８、４−６７ではいずれも、製造中冷却条件がＸ１１であり（表７）、３８０℃以上の熱間加工工程での加工率が１０％である。そこで、上記各本発明例において、３８０℃以上の熱間加工工程での加工率を９０％に変更して、クラッド管又はクラッド板をそれぞれ調製し、本発明例５−１〜５−４用の試料とした。【０２５３】  そして、これら各試料を用いて、本発明例１−４９、２−５８、３−５８、４−６７とそれぞれ同じ条件で評価した。すなわち、本発明例５−１〜５−４は、それぞれ対応する本発明例１−４９、２−５８、３−５８、４−６７に比べて、用いたクラッド管又はクラッド板の加工率のみが相異するものである。これら本発明例５−１〜５−４を、実施例１〜４とそれぞれ同様に評価した。本発明例５−１、５−２の結果を、本発明例１−４９、２−５８と共に表２７に、本発明例５−３、５−４の結果を本発明例３−５８、４−６７と共に表２８に示す。【０２５４】
【表２７】
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【０２５５】
【表２８】
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【０２５６】  表２７、２８に示すように、本発明例５−１〜５−４では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。そして、本発明例１−４９、２−５８、３−５８、４−６７ではいずれも、５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が７個／ｍｍ２であったものが、本発明例５−１〜５−４ではいずれも０個／ｍｍ２に減少した。【０２５７】  次に、本発明例１−１、２−１、３−１、４−１ではいずれも、製造中冷却条件がＸ２であり（表７）、３８０℃以上の熱間加工工程において、３回の熱間加工の加工率は全て１５％以上である。そこで、これらの各本発明例において、３回の加工率を全て１５％未満（第１回目：５％、第２回目：８％、第３回目：１０％）に変更して、クラッド管又はクラッド板をそれぞれ調製し、本発明例５−５〜５−８用の試料とした。【０２５８】  そして、これら各試料を用いて、本発明例１−１、２−１、３−１、４−１とそれぞれ同じ条件で評価した。すなわち、本発明例５−５〜５−８は、それぞれ対応する本発明例１−１、２−１、３−１、４−１に比べて、用いたクラッド管又はクラッド板の加工率のみが相異するものである。これら本発明例５−５〜５−８を、実施例１〜４とそれぞれ同様に評価した。本発明例５−５、５−６の結果を、本発明例１−１、２−１と共に表２７に、本発明例５−７、５−８の結果を本発明例３−１、４−１と共に表２８に示す。【０２５９】  表２７、２８に示すように、本発明例５−５〜５−８では、犠性陽極材層に存在する円相当直径が０．１〜５．０μｍ及び５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物が規定の面密度であり、ＳＷＡＡＴ試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。そして、本発明例１−１、２−１、３−１、４−１ではいずれも、５．０μｍを超え１０．０μｍ以下のＭｇ−Ｓｉ系晶出物の面密度が０個／ｍｍ２であったものが、本発明例５−５〜５−８ではいずれも７個／ｍｍ２に増加した。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】  Ｚｎを含有しない、又は、Ｚｎ含有量が少なくても優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えたアルミニウム製クラッド材及びその製造方法、熱交換器用アルミニウム製クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該熱交換器用アルミニウム製クラッド材を用いたアルミニウム製熱交換器及びその製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０２６１】  １・・・心材  ２・・・犠牲陽極材層  ３・・・ろう材層  ４・・・チューブ材、チューブ  ５・・・フィン材  ８・・・ヘッダープレート  ９・・・模擬熱交換器  １１・・・電縫接合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2015162911.tif 000037