(57)【要約】  粒状無機多孔体の製造方法は、前駆体ゾルを調製するゾル調製工程と、３次元網目状に連続した空孔を有する高分子化合物からなるゾル収容体の前記空孔内に、前記前駆体ゾルを充填し、前記空孔内の前記前駆体ゾルに対して、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させ、前記空孔内に、ヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成するゲル化工程と、前記共連続構造体と前記ゾル収容体からなる第１中間生成物から前記溶媒相と前記ゾル収容体を個別或いは同時に除去し、塊状の無機多孔体を得る除去工程と、前記塊状の無機多孔体を破砕して粒状の無機多孔体を得る破砕工程と、を有する。前記塊状の無機多孔体は、前記ゾル収容体を除去した後の空隙に形成された残存孔を有する脆い構造で、容易に破砕され粒状化される。
2015128983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体ゾルを調製するゾル調製工程と、
３次元網目状に連続した空孔を有する高分子化合物からなるゾル収容体の前記空孔内に、前記前駆体ゾルを充填し、前記空孔内の前記前駆体ゾルに対して、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させ、前記空孔内に、ヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成するゲル化工程と、
前記共連続構造体と前記ゾル収容体からなる第１中間生成物から前記溶媒相と前記ゾル収容体を個別或いは同時に除去し、塊状の無機多孔体を得る除去工程と、
前記塊状の無機多孔体を破砕して粒状の無機多孔体を得る破砕工程と、を有し、
前記塊状の無機多孔体は、前記ゾル収容体を除去した後の空隙に形成された残存孔、及び、前記残存孔に囲まれた３次元網目状の骨格体に形成された、前記骨格体内を貫通する３次元網目状に連続した貫通孔と前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する細孔の少なくとも何れか一方を備えて構成される３次元網目状の階層的多孔構造を有し、
前記粒状の無機多孔体は、破砕され粒状化した前記骨格体からなる多孔体であることを特徴とする粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記粒状の無機多孔体の粒径を所定の範囲内に制御するために、前記空孔の孔径分布の平均孔径が前記所定の範囲内にある前記ゾル収容体を準備する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記ゾル収容体が、前記空孔に囲まれた３次元網目状の骨格構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記除去工程が、前記第１中間生成物から前記溶媒相を除去して第２中間生成物を得る第１除去工程と、前記第２中間生成物から前記ゾル収容体を除去する第２除去工程を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記第１除去工程は、前記第１中間生成物中のゲルを、洗浄する工程、乾燥する工程、または、洗浄して乾燥する工程であることを特徴とする請求項４に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記第２除去工程において、第２中間生成物中のゲルを焼結するとともに、前記ゾル収容体を燃焼して消失させることを特徴とする請求項４または５に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記除去工程において、前記第１中間生成物中のゲルを焼結するとともに、焼結時の加熱により、前記第１中間生成物中の前記溶媒相を除去し、前記ゾル収容体を燃焼して消失させることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項８】
前記塊状の無機多孔体の前記骨格体に前記貫通孔が形成され、前記粒状の無機多孔体が、前記貫通孔と前記細孔によって構成される３次元網目状の階層的多孔構造を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【請求項９】
前記塊状の無機多孔体の前記骨格体に前記貫通孔が形成される場合、前記塊状の無機多孔体の前記貫通孔の平均孔径が、前記ゾル収容体の前記空孔の平均孔径の５分の１未満であり、且つ、前記塊状の無機多孔体に形成された前記残存孔の平均孔径より小さいことを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の粒状無機多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法による粒状無機多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元階層的連続多孔構造を有する一体型（モノリス）の多孔体をゾルゲル法により作製する場合、一般的には、ゲル化を行う容器の形状及び大きさに応じた塊状の多孔体として作製される（例えば、下記特許文献１等参照）。従来ゾルゲル法により合成されていたモノリス多孔体は、高速液体クロマトグラフィーで使用されるような塊状多孔体を含め、長さ方向で１ｍｍ以上となる大きさのものが一般的であり、長さ方向で１ｍｍ未満の小さいモノリス多孔体は塊状多孔体として作成されていなかった。【０００３】
粒径が１ｍｍ未満の微小な粒状多孔体を作製する方法として、上記塊状のモノリス多孔体を単純に破砕して粒状化する方法が挙げられる。微小なモノリス多孔体をゾルゲル法により作製する他の方法として、直径０．１〜１ｍｍのガラスキャピラリー管の微小空間でゾルゲル法によりモノリス多孔体を作製する例もある（下記非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−４１３７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Masanori Motooka, et al., "Monolithic silica columns with various skeleton sizes and through-pore sizes for capillary liquid chromatography", Journal of Chromatography A, 961 (2002) pp.53-63
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、塊状のモノリス多孔体を単純に破砕して粒状化する方法の場合、破砕に大きな力が必要となり、更に、微細粉の発生が非常に多く、破砕により粒径分布が拡大して目的とする粒径範囲の粒子を効率よく得られないという問題がある。【０００７】
また、ガラスキャピラリー管を用いた方法では、キャピラリー管壁とモノリスが結合してキャピラリーカラムが作製されるためモノリス成分のみを取り出すことはできず、粒状の無機多孔体の製造方法として利用できない。【０００８】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゾルゲル法による粒状の無機多孔体の製造方法であって、目的とする粒径範囲の粒子を効率良く作製可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る粒状無機多孔体の製造方法は、前駆体ゾルを調製するゾル調製工程と、３次元網目状に連続した空孔を有する高分子化合物からなるゾル収容体の前記空孔内に、前記前駆体ゾルを充填し、前記空孔内の前記前駆体ゾルに対して、ゾルゲル転移と相分離を並行して発現させ、前記空孔内に、ヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を形成するゲル化工程と、前記共連続構造体と前記ゾル収容体からなる第１中間生成物から前記溶媒相と前記ゾル収容体を個別或いは同時に除去し、塊状の無機多孔体を得る除去工程と、前記塊状の無機多孔体を破砕して粒状の無機多孔体を得る破砕工程と、を有し、
前記塊状の無機多孔体が、前記ゾル収容体を除去した後の空隙に形成された残存孔、及び、前記残存孔に囲まれた３次元網目状の骨格体に形成された、前記骨格体内を貫通する３次元網目状に連続した貫通孔と前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する細孔の少なくとも何れか一方を備えて構成される３次元網目状の階層的多孔構造を有し、前記粒状の無機多孔体が、破砕され粒状化した前記骨格体からなる多孔体であることを特徴とする。【００１０】
更に、上記特徴の製造方法は、前記粒状の無機多孔体の粒径を所定の範囲内に制御するために、前記空孔の孔径分布の平均孔径が前記所定の範囲内にある前記ゾル収容体を準備する工程を更に有することが好ましい。【００１１】
更に、上記特徴の製造方法は、前記ゾル収容体が、前記空孔に囲まれた３次元網目状の骨格構造を有することが好ましい。【００１２】
更に、上記特徴の製造方法は、前記除去工程が、前記第１中間生成物から前記溶媒相を除去して第２中間生成物を得る第１除去工程と、前記第２中間生成物から前記ゾル収容体を除去する第２除去工程を有することが好ましい。【００１３】
更に、上記特徴の製造方法は、上記第１及び第２除去工程を有する場合、例えば、前記第１除去工程は、前記第１中間生成物中の１ゲルを、洗浄する工程、乾燥する工程、または、洗浄して乾燥する工程であることが好ましい。更に、例えば、前記第２除去工程において、第２中間生成物中のゲルを焼結するとともに、前記ゾル収容体を燃焼して消失させることが好ましい。【００１４】
更に、上記特徴の製造方法は、前記除去工程において、前記第１中間生成物中のゲルを焼結するとともに、焼結時の加熱により、前記第１中間生成物中の前記溶媒相を除去し、前記ゾル収容体を燃焼して消失させることが好ましい。【００１５】
更に、上記特徴の製造方法は、前記塊状の無機多孔体の前記骨格体に前記貫通孔が形成され、前記粒状の無機多孔体が、前記貫通孔と前記細孔によって構成される３次元網目状の階層的多孔構造を有することが好ましい。【００１６】
更に、上記特徴の製造方法は、前記塊状の無機多孔体の前記骨格体に前記貫通孔が形成される場合、前記塊状の無機多孔体の前記貫通孔の平均孔径が、前記ゾル収容体の前記空孔の平均孔径の５分の１未満であり、且つ、前記塊状の無機多孔体に形成された前記残存孔の平均孔径より小さいことが好ましい。更には、前記貫通孔の平均孔径が、ゾル収容体の前記空孔の平均孔径の１０分の１未満であり、且つ、前記塊状の無機多孔体に形成された前記残存孔の平均孔径の２分の１未満であることが、より好ましい。【００１７】
更に、上記特徴の製造方法は、前記前駆体ゾルに、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
上記特徴の製造方法によれば、微細粉の発生が少なく粒径分布範囲の狭い粒状の無機多孔体を高い収率で製造することができる。【００１９】
上記特徴の製造方法では、使用するゾル収容体の空孔内に、塊状多孔体の骨格体が、３次元網目状に形成され、当該３次元網目状の骨格体の周囲に残存孔による空隙が分散して形成されるため、ゾル収容体を使用せずに作製された塊状多孔体に比べて、骨格体を容易に破砕することが可能である。【００２０】
また、塊状の無機多孔体を破砕して得られる粒状の無機多孔体の粒径は、塊状の無機多孔体の骨格体の直径、つまり、ゾル収容体の空孔の孔径で制御することができる。よって、ゾル収容体の空孔の孔径分布の平均孔径が所定の範囲内にあるゾル収容体を準備することで、粒状の無機多孔体の粒径を所定の範囲内に制御することが可能となる。【００２１】
ここで、塊状の無機多孔体の３次元網目状の骨格体に貫通孔と細孔の両方が形成されると、塊状の無機多孔体は、残存孔を含めて３段階の階層的多孔構造を有し、該骨格体の貫通孔と細孔の何れか一方のみが形成されると、塊状の無機多孔体は、２段階の階層的多孔構造を有する。そして、２または３段階の階層的多孔構造を有する塊状の無機多孔体は、残存孔に沿って破砕されるため、粒状の無機多孔体は、貫通孔と細孔の両方が形成される場合は、２段階の階層的多孔構造を有し、貫通孔と細孔の何れか一方のみが形成される場合は、１階層のみの多孔構造を有することになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明方法で作製された粒状無機多孔体の実施例１〜７と、従来の製造方法で作製された粒状無機多孔体の比較例１，２の平均粒径、粒径範囲、収率、貫通孔及び細孔の平均孔径を対比して一覧表示する対照表。
【図２】実施例１，２及び比較例１の粒状の無機多孔体の粒度分布を示す図。
【図３】実施例１，４の粒状の無機多孔体の微分細孔径分布を示す図。
【図４】実施例１，３〜７においてゾル収容体として使用したメラミンスポンジのＳＥＭ写真。
【図５】実施例２においてゾル収容体として使用したポリウレタンスポンジのＳＥＭ写真。
【図６】実施例１の破砕工程前の塊状の無機多孔体を示すＳＥＭ写真。
【図７】実施例１の破砕工程後の粒状の無機多孔体を示すＳＥＭ写真。
【図８】実施例１の破砕工程後の粒状の無機多孔体を示す他のＳＥＭ写真。
【図９】実施例２の破砕工程後の粒状の無機多孔体を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る粒状の無機多孔体の製造方法（以下、適宜「本発明方法」という。）の実施の形態につき、図面を参照して説明する。
【００２４】
本発明方法は、以下に説明するゾル調製工程、ゲル化工程、除去工程、及び、破砕工程を備えて構成される。以下、各工程の詳細につき説明する。尚、以下の説明では、一例として、無機多孔体がシリカゲルまたはシリカガラスの場合を想定する。
【００２５】
ゾル調製工程では、酸またはアルカリ性水溶液中に、シリカゲルまたはシリカガラスの原料となるシリカ前駆体と、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質を添加して、例えば５℃以下のゾルゲル転移が進行し難い低温下で攪拌し、加水分解反応を起こさせて、均一な前駆体ゾルを調製する。
【００２６】
シリカ前駆体の主成分として、水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）、或いは、無機または有機シラン化合物が使用できる。無機シラン化合物の一例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が挙げられる。また、有機シラン化合物の一例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシル、フェニル、ビニル、ヒドロキシル、エーテル、エポキシ、アルデヒド、カルボキシル、エステル、チオニル、チオ、アミノ等の置換基を有するトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリフェノキシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。また、モノアルキル、ジアルキル、フェニルトリエトキシ等の架橋反応速度制御基置換体を含むアルコキシシリケートやその二量体であるジシラン、三量体であるトリシランといったオリゴマー等もシリカ前駆体として想定される。上述の加水分解性シランは、種々の化合物が市販されており、容易且つ安価に入手可能であり、ケイ素−酸素結合からなる３次元架橋体を形成するゾルゲル反応を制御することも容易である。
【００２７】
酸またはアルカリ性水溶液は、溶媒である水にシリカ前駆体の加水分解反応を促進する触媒として機能する酸または塩基が溶解した水溶液である。上記酸の具体例として、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、シュウ酸、及び、クエン酸等が、また、上記塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリメチルアンモニウム等のアミン類、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、及び、ソディウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類等が想定される。また、上記共存物質の具体例として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドブロック共重合体等のブロック共重合体、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等の陽イオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、及び、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が想定される。尚、溶媒として水を使用するが、メタノールやエタノール等のアルコール類としても良い。
【００２８】
ゲル化工程では、ゾル調製工程で調製された前駆体ゾルを、３次元網目状に連続した空孔を有する高分子化合物からなるゾル収容体を収容したゲル化容器内に注入して、ゾル収容体の空孔内に充填し、例えば４０℃程度のゾルゲル転移が進行し易い温度下でゲル化させる。ここで、前駆体ゾル内には、ゾルゲル転移と相分離を並行して誘起する働きを有する共存物質が添加されているため、スピノーダル分解が誘起され、３次元連続網目状の骨格構造を有するシリカヒドロゲル（湿潤ゲル）相と溶媒相の共連続構造体が、ゾル収容体の空孔内に徐々に形成される。シリカヒドロゲル相の３次元連続網目状構造は、当該シリカヒドロゲル相の骨格体内を貫通する３次元連続網目状の貫通孔の周囲に形成される。シリカヒドロゲル相は、当該貫通孔と、骨格体の表面から内部に向けて延伸する細孔の２段階の階層的多孔構造とすることができる。尚、貫通孔と細孔は、夫々、マクロポア、メソポアと呼ばれることもある。以下、便宜的に、ゲル化工程で生成されたシリカヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体とゾル収容体とを含めて「第１中間生成物」と称する。
【００２９】
ゾル収容体として、樹脂を溶融状態または重合前に発泡させ泡状とし、凝固または重合させ固化させた発泡樹脂体を利用でき、一例として、市販のポリウレタン或いはメラミン製のスポンジを利用できる。ゾル収容体の空孔は、当該空孔内に前駆体ゾルを浸漬させるため、３次元網目状の連続空孔である必要がある。また、ゾル収容体の骨格構造も、空孔と同様に、３次元連続網目状構造を有しているのが望ましい。
【００３０】
ゾル収容体の成分は、後述する除去工程で除去されることが前提となるため、一例として、焼結過程により燃焼して消失するものが望ましい。また、ゾル収容体が無機多孔体と水素結合等の強い相互作用を起こす材質であれば、前駆体ゾルがゾル収容体と接触したうえでゲル化すると、無機多孔体の微細構造が、ゾル収容体との接触界面で乱れる可能性がある。そのため、無機多孔体とゾル収容体は、化学的に相互作用しない材質であることが望ましい。また、ゾル収容体は、ゲル化工程において、前駆体ゾルに溶解しない程度の適度な重合度のポリマーであれば良い。以上の要件に適したゾル収容体の材質として、高分子の炭化水素系化合物であるポリオレフィン系を主体とし、その酸化物・窒化物などが挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ＥＶＡ架橋体、ポリフェノール、ポリ塩化ビニル、ポリユリア、ポリアミド、エチレンプロピレンジエン、メラミン等をはじめとする樹脂やその共重合体を発泡させたものが挙げられる。
【００３１】
ゲル化工程において、シリカヒドロゲル層が形成された後も、当該湿潤ゲルの重縮合反応が緩やかに進行して、ゲルの収縮が起こるため、ゲル化工程の後工程（ゲル化後工程）として、ゲル化工程でゾル収容体の空孔内に形成されたシリカヒドロゲル相と溶媒相の共連続構造体を、アンモニア水等の塩基性水溶液に浸漬し、加圧容器内で加熱処理することにより、シリカヒドロゲル相の加水分解反応、重縮合反応、及び、溶解再析出反応を更に進行させ、シリカヒドロゲル相の骨格構造をより強固なものにすることが可能となる。尚、当該ゲル化後工程は、必要に応じて行えば良い。尚、当該加熱処理は、必ずしも加圧容器や密閉容器内で行わなくても差し支えないが、加熱によりアンモニア成分等が生成または揮発する場合があるので、密閉容器内、或いは、耐圧性を有する加圧容器内で処理するのが好ましい。
【００３２】
シリカヒドロゲル相の骨格体を形成するシリカ微粒子の溶解再析出反応の進行により、当該骨格体に形成される細孔径が拡大される。更に、水熱処理により、当該溶解再析出反応を繰り返すことにより、細孔径を更に拡大する制御が可能となる。尚、細孔径の制御は、前駆体ゾル内に上記触媒及び共存物質以外に尿素を添加することによっても実現できる。尿素は６０℃以上の温度下で加水分解してアンモニアを生成し、当該アンモニアにより、ゲル化工程で合成された湿潤ゲルの骨格体に形成される細孔の孔径が拡張されるため、尿素の添加により当該細孔径の制御が可能となる。一方、貫通孔の構造及び孔径の制御は、ゾル調製工程で前駆体ゾルに添加する水やシリカ前駆体の量、或いは、共存物質の組成及び添加量等の調整により可能となる。
【００３３】
除去工程は、ゲル化工程またはゲル化後工程に引き続いて、上記第１中間生成物から溶媒相とゾル収容体を個別或いは同時に除去し、塊状の無機多孔体を得る工程である。塊状の無機多孔体は、前記ゾル収容体を除去した後の空隙に形成された残存孔、当該残存孔に囲まれた骨格体内を貫通する３次元網目状に連続した貫通孔、及び、前記骨格体の表面から内部に向けて延伸する細孔の３段階の階層的多孔構造を有する。尚、貫通孔と細孔は、必ずしも両方が同時に形成される必要はなく、塊状の無機多孔体は、前記残存孔と、貫通孔と細孔の何れか一方だけが形成された２段階の階層的多孔構造であっても良い。
【００３４】
本実施形態では、除去工程は、上記第１中間生成物から溶媒相を除去する第１除去工程と、第１除去工程により生成される第２中間生成物からゾル収容体を除去する第２除去工程の２段階の除去工程を有する。
【００３５】
第１除去工程では、湿潤ゲルの洗浄と乾燥或いは乾燥のみを行い、添加剤や未反応物等を含む溶媒相を除去する。溶媒相除去後の空間が貫通孔及び細孔となる。洗浄液は、有機溶剤や水溶液等の液体が望ましい。また、有機化合物や無機化合物を溶解させた液体を用いることもできる。更に、洗浄液として酸やアルカリ等のゲルの等電点と異なるｐＨの溶液を用いても、ゲル内に残留した添加材等を容易に除去することができる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、ギ酸、炭酸、クエン酸、リン酸を始めとする各種の酸、及び、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水溶性アミン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを始めとする各種の塩基を用いることができる。湿潤ゲルの乾燥は、自然乾燥を採用しても良く、真空下での減圧乾燥、電気オーブン等を用いた加温下での乾燥、湿潤ゲル内の溶媒を、イソプロパノール、アセトン、ヘキサン、ハイドロフルオロカーボン等の水より表面張力が低い低表面張力溶媒に置換してから行う乾燥、凍結昇華による乾燥、更に、湿潤ゲル内の溶媒を超臨界状態の二酸化炭素に交換してから無表面張力状態で行う超臨界乾燥等を採用するのも好ましい。
【００３６】
引き続き、第２除去工程において、乾燥後のゲル（第２中間生成物）からゾル収容体を除去して、塊状の無機多孔体を得る。ゾル収容体除去後の空間が残存孔となる。第２除去工程は、例えば電気炉内で、ゾル収容体を単純に燃焼や焼成により除去する方法が利用できる。得られた乾燥ゲルは焼成により焼結させシリカガラスとすることが可能であるため、焼成により除去する方法が簡易である。尚、焼成温度が、シリカのガラス転移温度（約１０００℃）より低温の場合は、シリカガラスには成らない。
【００３７】
また、第２除去工程は、第１除去工程と同時或いは第１除去工程前に実行することも可能である。例えば、第１除去工程より前にゾル収容体を除去する場合、有機ポリマー繊維を酸やアルカリで加水分解反応させて溶媒中に溶解させ除去する方法が利用できる。更に、ゲル化工程またはゲル化後工程後に、湿潤ゲルをそのまま焼成することで、第１及び第２除去工程を同時に行うことも可能である。
【００３８】
破砕工程は、上述のゾル調製工程、ゲル化工程、及び、除去工程を経て得られた塊状の無機多孔体を破砕して粒状化する工程である。塊状の無機多孔体には、除去されたゾル収容体の骨格構造と同じ３次元連続網目状の残存孔を有するため、当該残存孔を有しない塊状の無機多孔体と比べて極めて脆い構造である。更に、上述のゲル化工程において加水分解反応と重縮合反応に伴うゲルの収縮が生じるため、ゾル収容体は当該ゲルの収縮によってゲル側から圧縮される。しかし、ゾル収容体はゲルと同等には収縮できないため、ゾル収容体の骨格構造の屈曲部分等の界面近傍において、ゲルに対して応力集中が生じ易くなる。この結果、塊状の無機多孔体の骨格体の表面には、例えば、残存孔の屈曲部分等の表面において微小なヒビ等が生じている可能性がある。従って、３次元連続網目状の残存孔を有する塊状の無機多孔体は、容易に破砕することができる。また、破砕後の粒状化した無機多孔体から残存孔は消失している。尚、破砕工程は、人手によって行っても良く、乳鉢等を用いても良く、また、ボールミル等の破砕装置を使用しても良い。
【００３９】
破砕後の粒状化された無機多孔体は、篩掛けして分級することで、所望の粒径範囲の粒状の無機多孔体を精度良く且つ高効率に回収できる。
【００４０】
破砕後の粒状化された無機多孔体の粒径は、ゾル収容体の連続空孔内に形成された塊状の無機多孔体の骨格体の太さと同じであるため、粒状の無機多孔体の粒径分布は、ゾル収容体の連続空孔の孔径分布を調整することで制御できる。例えば、連続空孔の孔径分布の平均孔径が所定の範囲内にあるゾル収容体を準備して、当該ゾル収容体をゲル化工程で用いることで、最終的に得られる粒状の無機多孔体の粒径を当該所定の範囲内に高精度で制御できる。尚、連続空孔の平均孔径は、水銀圧入法等によって測定可能であり、また、ゾル収容体の電子顕微鏡写真像から任意の直線上の例えば２０乃至３０箇所の空孔の孔径を計量して、それらの平均値を算出する手法も採用できる。
【００４１】
従って、予め連続空孔の孔径分布が分かっているゾル収容体を用いて、上述の本発明方法のゾル調製工程、ゲル化工程、除去工程、及び、破砕工程を順次実行することで、当該孔径分布に合致した範囲内の粒径の粒状の無機多孔体を精度良く且つ高効率に作製することができる。
【００４２】
また、粒状の無機多孔体の粒径範囲に適した孔径分布のゾル収容体が無い場合は、当該粒径範囲に適した孔径分布のゾル収容体を作製すれば良い。ゾル収容体の連続空孔の孔径分布の調整方法として、ゾル収容体の材質がポリウレタンの場合、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／０１５２４５Ａ１に開示されているように、造泡用気体（窒素ガス）の体積割合と整泡剤の種類や添加量により孔径分布を制御することができる。
【００４３】
以上説明した本発明方法で作製される破砕工程前の塊状の無機多孔体は、残存孔、貫通孔及び細孔の３段階の階層的多孔構造を有する。そして、破砕工程後の粒状の無機多孔体は、貫通孔及び細孔の２段階の階層的多孔構造を有する。階層的多孔構造の各孔の孔径は、小さい順に、細孔、貫通孔、残存孔となる。ここで、貫通孔の孔径は、ゾル収容体の連続空孔の孔径に対して５分の１程度以上に大きいと、連続空孔内に形成される骨格体の繋がりが悪くなり、塊状の無機多孔体を破砕すると、残存孔だけではなく、貫通孔も破壊され、貫通孔を有しない微細な粒子が多く発生し、粉砕後の粒径が不揃いになる可能性が高くなる。従って、破砕工程前の塊状の無機多孔体が貫通孔を有する場合は、当該貫通孔の平均孔径は、ゾル収容体の連続空孔の平均孔径の５分の１未満であることが好ましく、更には、１０分の１未満であることが望ましい。一方、破砕工程では、破砕工程前の塊状の無機多孔体が貫通孔を有する場合は、貫通孔を維持した状態で、残存孔が破壊されるように破砕するので、当然に、残存孔の方が、貫通孔より孔径が大きく、特に、２倍以上の大きいことが望ましい。尚、上述のゲル化工程で想定される貫通孔径は、０．１μｍ〜１００μｍで、細孔径は、２ｎｍ〜２００ｎｍで、貫通孔径より小さい。
【００４４】
破砕工程前の塊状の無機多孔体は、残存孔と、貫通孔及び細孔の何れか一方の２段階の階層的多孔構造とすることもできる。その場合、破砕工程後の粒状の無機多孔体は、貫通孔及び細孔の何れか一方のみの１段階の多孔構造となる。斯かる場合も、塊状の無機多孔体が残存孔を有するので、容易に破砕することができる。
【００４５】
塊状の無機多孔体が残存孔と貫通孔の２段階の階層的多孔構造とする方法として、ゾル調製工程で貫通孔と細孔の２段階の階層的多孔構造が発現する前駆体ゾルを調整しておき、２ｎｍ程度の超微細な細孔を形成した上で、常圧下で乾燥及び焼結して、毛管凝集力により当該細孔を塞ぐか、或いは、焼結を１０００℃以上で行い、細孔部分を焼結して塞いでしまい、残存孔と貫通孔のみとする。また、塊状の無機多孔体が残存孔と細孔の２段階の階層的多孔構造とする方法として、ゾル調製工程で貫通孔が発現しない前駆体ゾルを調整して、ゲル化工程において、細孔だけを発現させることができる。
【００４６】
次に、本発明方法の具体的な実施例について、比較例と対照して説明する。以下において、７種類の実施例１〜７と２種類の比較例１〜２の各製造条件を説明する。
【００４７】
〈実施例１〉
０．０１Ｍ（体積モル濃度）の酢酸水溶液１０ｍＬ（ミリリットル）中に、共存物質であるポリエチレングリコール（分子量１００００）０．８ｇと尿素０．２ｇを溶解させ、オルトケイ酸テトラメチル（テトラメトキシシラン、シリカ前駆体）５ｍＬを添加し、氷冷下にて３０分攪拌して均一溶液とし、前駆体ゾルを得た（ゾル調製工程）。ゾル収容体として、メラミンスポンジ（ＢＡＳＦ社製、３×３×５ｃｍ角ブロック状）を準備し、得られた前駆体ゾルを当該メラミンスポンジに吸収させ、当該メラミンスポンジをポリエチレン製のポリ袋に収容して密閉し、４０℃に設定した湯浴に浸して加温しゲル化させた（ゲル化工程）。得られた湿潤ゲルを密閉容器に入れ１００℃で１８時間加熱処理した（ゲル化後工程）。その後、湿潤ゲルを水１Ｌに浸漬し洗浄し、洗浄した湿潤ゲルを自然乾燥させ（第１除去工程）、得られた乾燥ゲルを６５０℃にて５時間焼結し、メラミンスポンジを除去して塊状の無機多孔体を得た（第２除去工程）。塊状の無機多孔体を、乳鉢を用いて軽く破砕した（破砕工程）。得られた粒状の無機多孔体の貫通孔及び細孔の平均孔径は、１．５μｍと１０ｎｍであった。貫通孔の平均孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真像から求め、細孔の平均孔径は、窒素吸着測定によるＢＪＨ法により求めた（実施例２〜７、比較例１〜２において同じ）。
【００４８】
〈実施例２〉
ゾル収容体として、ポリウレタンスポンジ（住友３Ｍ社製、３×３×５ｃｍ角ブロック状）を使用した以外は、実施例１と全く同じである。粒状の無機多孔体の貫通孔及び細孔の平均孔径は、実施例１と同じく、１．５μｍと１０ｎｍであった。
【００４９】
〈実施例３〉
ゾル調製工程における、０．０１Ｍの酢酸水溶液１０ｍＬ中に溶解させる、ポリエチレングリコールの分量を０．９５ｇ、尿素の分量を０．９ｇに増量した以外は、実施例１と全く同じである。粒状の無機多孔体の貫通孔及び細孔の平均孔径は、０．１μｍと１０ｎｍであった。
【００５０】
〈実施例４〉
ゲル化後工程において、ゲル化後の湿潤ゲルを密閉容器にいれ０．１Ｍアンモニア水に浸し、１２０℃で１８時間加熱処理した以外は、実施例１と全く同じである。粒状の無機多孔体は貫通孔及び細孔の平均孔径は、１．５μｍと３０ｎｍであった。
【００５１】
〈実施例５〉
第２除去工程の焼結温度を１０００℃とした以外は、実施例１と全く同じである。焼結温度が１０００℃と高くなったので、細孔が焼結した貫通孔のみの粒状の無機多孔体が得られた。貫通孔の平均孔径は１．０μｍであった。
【００５２】
〈実施例６〉
ゾル調製工程における、０．０１Ｍの酢酸水溶液１０ｍＬ中に溶解させる、ポリエチレングリコールの分量を０．９５ｇ、尿素の分量を０．９ｇに増量した点（実施例３と同様）と、ゲル化後工程での熱処理を行わなかった点以外は、実施例１と全く同じである。この結果、細孔の無い貫通孔のみの粒状の無機多孔体が得られた。貫通孔の平均孔径は０．１μｍであった。
【００５３】
〈実施例７〉
ゾル調製工程における、０．０１Ｍの酢酸水溶液１０ｍＬ中に溶解させる、ポリエチレングリコールの添加を止めて、尿素の分量を０．９ｇに増量した以外は、実施例１と全く同じである。この結果、貫通孔の無い細孔のみの粒状の無機多孔体が得られた。細孔の平均孔径は３０ｎｍであった。
【００５４】
〈比較例１，２〉
ゲル化工程において、メラミンスポンジ（実施例１）やポリウレタンスポンジ（実施例２）等のゾル収容体を用いずに、湿潤ゲルを得た点以外は、実施例１及び２と全く同じである。従って、比較例１，２は、実施例１〜７と異なり、破砕工程に供する塊状の無機多孔体は、残存孔を有さず、貫通孔と細孔のみの２段階の階層的多孔構造を有する。尚、比較例１と比較例２は、後述する破砕工程後の分級処理に使用する篩の目開きが異なる。
【００５５】
上記要領で得られた実施例１，３〜７と比較例１の粒状の無機多孔体に対して、目開きが１００μｍと２５０μｍの篩で篩掛けして分級し、粒径範囲が１００〜２５０μｍの粒状の無機多孔体を選別した。実施例１，３〜７の収率は何れも８５％またはそれ以上で、比較例１の収率は１５％であった。また、上記要領で得られた実施例２と比較例２の粒状の無機多孔体に対して、目開きが２５０μｍと７５０μｍの篩で篩掛けして分級し、粒径範囲が２５０〜７５０μｍの粒状の無機多孔体を選別した。実施例２の収率は９５％以上で、比較例２の収率は４０％であった。
【００５６】
図１に、実施例１〜７、比較例１，２の平均粒径、粒径範囲、収率、貫通孔及び細孔の平均孔径を夫々、一覧表示する。図２に、実施例１，２及び比較例１のレーザ散乱法で求めた粒度分布の測定結果を示す。図３に、実施例１と実施例４の粒状の無機多孔体の窒素吸着測定によるＢＪＨ法により求めた微分細孔径分布の測定結果を示す。尚、図３の縦軸が微分細孔径（ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ），単位：ｃｍ３／ｇ）で、横軸が、細孔径（直径）（単位：ｎｍ）である。
【００５７】
また、図４に、実施例１，３〜７でゾル収容体として使用したメラミンスポンジのＳＥＭ写真を、図５に、実施例２でゾル収容体として使用したポリウレタンスポンジのＳＥＭ写真を、夫々示す。
【００５８】
更に、図６に、実施例１の破砕工程前の塊状の無機多孔体のＳＥＭ写真を、図７及び図８に、実施例１の破砕工程後の粒状の無機多孔体の倍率の異なる２点のＳＥＭ写真を、夫々示す。図９に、実施例２の破砕工程後の粒状の無機多孔体のＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
図４のＳＥＭ写真より、実施例１で使用したゾル収容体の連続空孔の孔径が、概ね１００μｍ以上２５０μｍ以下の範囲に分布していることが分かる。一方、図５のＳＥＭ写真より、実施例２で使用したゾル収容体の連続空孔の孔径が、概ね２５０μｍ以上７５０μｍ以下の範囲に分布していることが分かる。従って、実施例１の１００〜２５０μｍ粒径範囲の収率が８５％であることと、実施例１で使用したゾル収容体の連続空孔の孔径分布が、概ね良好に一致していることが分かる。同様に、実施例２の２５０〜７５０μｍ粒径範囲の収率が９５％であることと、実施例２で使用したゾル収容体の連続空孔の孔径分布が、概ね良好に一致していることが分かる。この点は、図２に示す実施例１，２の粒度分布と対応している。
【００６０】
一方、比較例１，２は夫々同じ製造条件で破砕工程まで進み、粒状の無機多孔体を得ているが、比較例１の１００〜２５０μｍ粒径範囲の収率が１５％で、比較例２の２５０〜７５０μｍ粒径範囲の収率が４０％であることを考慮すると、比較例１，２全体では、粒度分布が、１００〜７５０μｍ粒径範囲に概ね５５％、上記範囲外に４５％存在することが分かり、粒度分布が実施例１，２と比較して、非常に広範囲にばらついていることが分かる。
【００６１】
実施例１と比較例１の分級後の粒度分布を比較すると、何れも同様の分布を示しているが、収率が８５％と１５％と、比較例１の方が大幅に低くなっている。実施例１〜７では、予め所望の粒度分布と一致した孔径分布の連続空孔を有するゾル収容体を用いて、当該連続空孔内に前駆体ゾルを充填してゲル化を行っているため、破砕工程において、粒度分布が一定範囲内に制御された粒状の無機多孔体を、高い収率で得ることができる。
【００６２】
実施例１と実施例３〜７を比較すると、何れも１００〜２５０μｍ粒径範囲の収率が８５％以上であり、収率に差が無い。つまり、同じゾル収容体を用いていることで、各工程の製造条件の違い、例えば、前駆体ゾルの成分の違い（各成分の分量、共存物質の有無、等の違い：実施例３，６，７）、ゲル化後工程の違い（実施例４）、第２除去工程の焼結温度の違い（実施例５）の影響や、その結果としての貫通孔、細孔の有無や孔径の違いの影響を受けずに、粒度分布が一定範囲内に制御された粒状の無機多孔体を、高い収率で得られることが分かる。
【００６３】
以下に、本発明方法の別実施形態につき説明する。
【００６４】
上記実施形態では、３次元連続網目状構造のシリカゲルまたはシリカガラスからなる粒状の無機多孔体を作製する場合について説明したが、無機多孔体は、シリカゲルまたはシリカガラスに限定されるものではない。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の高融点酸化物の無機多孔体、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属元素を含む無機多孔体やその酸化物多孔体、或いは、当該高融点酸化物を含むシリカゲルやシリカガラス等の多成分系の無機多孔体であっても、本発明方法を適用することで、微細粉の発生が少なく粒径分布範囲の狭い粒状の無機多孔体を高い収率で製造することができる。
【００６５】
また、上記実施形態では、具体的な数値（分量、温度、時間、寸法等）を明示した実施例を説明したが、本発明方法は、当該実施例で例示された数値条件に限定されるものではない。また、最終的に作製される粒状の無機多孔体の形状、サイズ、用途等に応じて、詳細な条件は適宜変更される。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明に係る粒状無機多孔体の製造方法は、粒径分布範囲の狭い粒状の無機多孔体を高い収率で製造するのに利用可能であり、また、製造された粒状の無機多孔体は、吸着材・クロマトカラム材料・触媒や合成担体といった用途、その他広範な用途に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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