(57)【要約】正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備え、前記負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含み、前記非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池。
2016038716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備え、
前記負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含み、
前記非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニオブ−チタン複合酸化物は、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される化合物である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質中の水の含有量は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極は、リチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池が複数、直列または並列に電気的に接続されてなる電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池およびそれを備えた電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、非水電解質二次電池は、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質二次電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質二次電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有する。また、非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができる。さらに、非水電解質二次電池は、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。【０００３】
急速充放電は、電子とリチウムイオンが、正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより、電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライトは、内部短絡を生じさせ、その結果として、発熱および発火の少なくともいずれか一方を生じさせることがある。【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに、金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発されている。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定に急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は、炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、質量あたりの容量が低い。そのため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電極電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間における酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位において、リチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、チタン酸化物を用いた電池のエネルギー密度を向上させるために、チタン酸化物の電極電位を低下させることは実質的に困難である。【０００７】
また、単位質量当たりの容量については、二酸化チタン（アナターゼ型構造）の理論容量は１６５ｍＡｈ／ｇ程度であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量も１８０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３８５ｍＡｈ／ｇ以上である。従って、チタン酸化物の容量密度は、カーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することに起因する。【０００８】
以上を鑑みて、チタンとニオブを含む新たな電極材料が検討されている。このような電極材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ２Ｏ７で表される複合酸化物は、３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかし、ＴｉＮｂ２Ｏ７のような複合酸化物は、生産性が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−９１０７９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２８７４９６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】C.M. Reich et. al., FUEL CELLS No.3-4,1 pp249-255 (2001)
【非特許文献２】M.Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147 (1984)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、急速充放電性能に優れ、エネルギー密度が高く、かつ長寿命の非水電解質二次電池およびそれを備えた電池パックを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備える。
前記負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む。
前記非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から見た模式図である。
【図３】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図４】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図５】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図６】第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す模式図である。
【図７】第３の実施形態に係る電池パックを示す概略斜視図である。
【図８】第３の実施形態に係る電池パックを示す模式図である。
【図９】実施例１−３の電気化学測定の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１−３の電気化学測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１−３の電気化学測定の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例４−６の電気化学測定の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例７の電気化学測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態では、正極と、負極と、非水電解質と、セパレータと、を備える非水電解質二次電池が提供される。
【００１５】
負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む。
非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
ニオブ−チタン複合酸化物は、主に単斜晶型の結晶構造を有する。単斜晶型の結晶構造を有するニオブ−チタン複合酸化物としては、例えば、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７が挙げられる。図１および図２は、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を示す模式図である。
【００１７】
図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ニオブ（Ｎｂ）イオンとチタン（Ｔｉ）イオンが、Ｎｂイオン：Ｔｉイオン＝２：１の比（イオン数の比）でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。
【００１８】
図１において、領域１０５および領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に二次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの伝導に有利なトンネル構造を有している。これにより、空隙部分１０７は、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の伝導経路となる。この伝導経路が存在することによって、リチウムイオンは、領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００１９】
このように、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく、かつ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い二次元的なチャネルを有する領域と、それらを繋ぐ［００１］方向の伝導経路とが存在するため、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上するとともに、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７は、高い容量と高いレート性能を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【００２０】
なお、本実施形態に係る非水電解質二次電池において、ニオブ−チタン複合酸化物は、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７に限定されないが、空間群Ｃ２／ｍの対称性を有し、非特許文献２に記載の原子座標を有する結晶構造を有することが好ましい。
【００２１】
さらに、単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。本実施形態に係る非水電解質二次電池において、ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。そのため、ニオブ−チタン複合酸化物は、負極活物質質量当たりの還元価数が大きい。ゆえに、ニオブ−チタン複合酸化物は、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。そのため、ニオブ−チタン複合酸化物は、４価のカチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。本実施形態に係る非水電解質二次電池において、ニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２２】
また、ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のリチウムの吸蔵放出電位を有する。ゆえに、この負極活物質を用いることにより、安定して繰り返し急速充放電が可能な非水電解質二次電池を実現できる。
【００２３】
以上のことから、負極活物質として、ニオブ−チタン複合酸化物を用いることにより、急速充放電性能に優れ、高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池を実現できる。
【００２４】
ところが、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物は、非水電解質中の水分や充放電時に生成したフッ化水素（ＨＦ）によって、ニオブイオン（Ｎｂ５＋）を溶出する。そこで、本実施形態に係る非水電解質二次電池では、予め非水電解質中に、適量、すなわち、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のＮｂ５＋を添加または生成することにより、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からＮｂ５＋が溶出することを抑制できる。また、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が、０．５ｐｐｍより少なくなると、非水電解質中の水分やフッ化水素により、下記の反応式（１）で示される反応が右方向に進行して、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からＮｂ５＋が溶出し、ニオブ−チタン複合酸化物の劣化が加速する。
ＴｉＮｂ２Ｏ７（ｓｏｌｉｄ）＋１４ＨＦ⇔７Ｈ２Ｏ＋２Ｎｂ５＋＋Ｔｉ４＋＋１４Ｆ−  ・・・（１）
一方、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が、２００ｐｐｍを超えると、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が多すぎて、非水電解質のイオン伝導性が低下し、反応抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池の寿命が短くなる。
【００２５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池では、非水電解質中の水の含有量は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。水の含有量が１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である非水電解質に、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下のＮｂ５＋を添加または生成することにより、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からＮｂ５＋が溶出することを抑制できる。これにより、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として負極に用いた非水電解質二次電池の寿命を向上できる。
【００２６】
本実施形態に係る非水電解質二次電池において、非水電解質中の水分を極めて取り除くことにより、非水電解質中にフッ化水素が生成するのを抑制して、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からＮｂ５＋が溶出することを抑制できる。これにより、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として負極に用いた非水電解質二次電池の寿命を向上できる。
【００２７】
本実施形態に係る非水電解質二次電池において、非水電解質中にフッ化水素を生成し難い電解質を用いることにより、非水電解質中にフッ化水素が生成するのを抑制でき、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からＮｂ５＋が溶出することを抑制できる。これにより、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として負極に用いた非水電解質二次電池の寿命を向上できる。
【００２８】
ニオブ−チタン複合酸化物は、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される化合物であることが好ましい。ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δで表されるニオブ−チタン複合酸化物は、化学式当たり４価から３価に還元可能なカチオンを１つ有し、５価か３価まで還元可能なカチオンを最大で２つ有するため、理論上、最大で５つのリチウムイオンを挿入することが可能である。そのため、上記の化学式において、ｘは０以上５以下である。ニオブ−チタン複合酸化物に含まれる元素Ｍが、全てニオブ−チタン複合酸化物の結晶格子中のＮｂを置換固溶した状態で存在する場合、ｙ＝０．５である。一方、ニオブ−チタン複合酸化物に含まれる元素Ｍが、均一に結晶格子中に存在せず偏析している場合、ｙ＝０である。δは、単斜晶型の結晶構造を有するニオブ−チタン複合酸化物の還元状態によって変動する。δが−０．３を超えると、ニオブが予め還元されて電極性能が低下する上、相分離するおそれがある。一方、δ＝＋０．３までは測定誤差の範囲である。
【００２９】
ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される複合酸化物は、ニオブの一部が元素Ｍで置換固溶されても実質的に容量が低下せず、異種元素置換により電子導電性の向上も期待できるため好ましい。
【００３０】
さらに、本実施形態に係る非水電解質二次電池において、ニオブ−チタン複合酸化物の融点は、１３５０℃以下であることが好ましく、１２５０℃以下であることがより好ましい。
ニオブ−チタン複合酸化物の融点が１３５０℃以下であれば、低い焼成温度で焼成しても、結晶性の高いニオブ−チタン複合酸化物が得られる。そのため、既存の設備を利用して、ニオブ−チタン複合酸化物を合成できる。また、低い焼成温度でニオブ−チタン複合酸化物を合成できるため、ニオブ−チタン複合酸化物の生産性が高いという利点がある。
【００３１】
ニオブ−チタン複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を０．００１μｍ以上にすることにより、負極に対する非水電解質の分布を均等にすることができ、負極での非水電解質の枯渇が抑えられる。平均粒径を３μｍ以下にすることにより、負極の比表面積を３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下としたとき、負極の多孔度の低下を抑制することができる。
【００３２】
ニオブ−チタン複合酸化物は、その一次粒子の平均粒径が１μｍ以下で、かつ、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、負極の非水電解質との親和性をさらに高くできる。
【００３３】
正極、セパレータおよび非水電界質としては、特に限定されず、リチウム二次電池に適用可能なものを用いることができる。
【００３４】
＜ニオブ−チタン複合酸化物の製造方法＞
本実施形態において、以下の方法により、ニオブ−チタン複合酸化物を製造することができる。
まず、出発原料を混合する。
元素Ｌｉ、ＴｉおよびＮｂの出発原料としては、Ｌｉ、ＴｉおよびＮｂを含む酸化物または塩を用いる。
元素Ｍの出発原料としては、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物または塩を用いる。例えば、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙ（Ｍｏ０．７５ｙＭｇ０．２５ｙ）Ｏ７±δを合成する場合、ＭｇとＭｏの出発原料としては、ＭｇＯと、ＭｏＯ２またはＭｏＯ３とが用いられる。出発原料として用いる塩は、炭酸塩および硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
【００３５】
ここで、元素Ｌｉ、ＴｉおよびＮｂの出発原料と、元素Ｍの出発原料とを、Ｔｉに対するＭのモル比（Ｍ／Ｔｉ）が、０＜Ｍ／Ｔｉ≦０．５となる割合で混合する。また、Ｎｂの一部が元素Ｍで置換された結晶の全電荷が中性に保たれるようなモル比（Ｍ／Ｔｉ）で混合することが好ましい。これにより、ＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を維持した結晶が得られる。一方、Ｎｂの一部が元素Ｍで置換された結晶の全電荷が中性に保たれいような元素Ｍが添加された場合であっても、元素Ｍの添加量を調整することにより、大部分でＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を維持した結晶が得られる。
【００３６】
次に、出発原料の混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。
次いで、粉砕した混合物を焼成する。混合物の焼成において、焼成温度は５００℃以上１２００℃以下、焼成時間は延べ１０時間以上４０時間以下であることが好ましく、焼成温度は８００℃以上１０００℃以下、焼成時間は延べ１０時間以上４０時間以下であることがより好ましい。本実施形態に係るニオブ−チタン複合酸化物の製造方法によれば、焼成温度が１２００℃以下であっても、結晶性の高いニオブ−チタン複合酸化物が得られる。また、焼成温度が１０００℃以下であれば、従来の設備を利用できる。
【００３７】
このようなニオブ−チタン複合酸化物の製造方法により、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、Ｍは、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される化合物からなるニオブ−チタン複合酸化物が得られる。
【００３８】
なお、上記の製造方法により合成されたニオブ−チタン複合酸化物は、非水電解質二次電池を充電することによりリチウムイオンが挿入されてもよい。あるいは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、ニオブ−チタン複合酸化物は、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。
【００３９】
Ｎｂ５＋の含有量が０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の非水電解質は、例えば、非水電解質中に、Ｎｂ５＋源として、塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）等のＮｂを含み、非水電解質中でＮｂ５＋を遊離する物質を適量添加することにより調製される。
【００４０】
上記の製造方法により合成されたニオブ−チタン複合酸化物を用いて負極を作製し、その負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを組み合わせて、非水電解質二次電池を作製する。
【００４１】
＜非水電解質中のＮｂ５＋の含有量の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定＞
非水電解質二次電池中の非水電解質を汎用分光器に移行させて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）測定により、極めて高速、低干渉の多元素を測定する。
この誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）測定により、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量（ｐｐｍ）を測定できる。
【００４２】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、上述の第１実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、外装材と、を含む非水電解質二次電池が提供される。
より具体的には、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間されて、セパレータを介在して収納された負極と、外装材内に充填された非水電解質とを含む。
【００４３】
以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材である負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装材について、詳細に説明する。
【００４４】
（１）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００４５】
負極活物質としては、第１の実施形態で説明したニオブ−チタン複合酸化物が用いられる。これにより、生産性に優れ、かつ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度とを有する非水電解質二次電池を提供できる。
【００４６】
負極活物質として、第１の実施形態で説明したニオブ−チタン複合酸化物を単独で用いてもよいが、ニオブ−チタン複合酸化物と他の負極活物質とを組合せて用いてもよい。他の負極活物質としては、例えば、アナターゼ構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
【００４７】
負極の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。これにより、非水電解質二次電池の出力性能と充放電サイクル性能を、より改善することが可能である。ここで、負極の比表面積とは、負極層（集電体質量を除く）１ｇ当りの表面積を意味する。なお、負極層とは、負極集電体上に形成された負極活物質、導電剤および結着剤を含む多孔質の層である。
【００４８】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０％以上５０％以下であることが好ましく、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。これにより、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極が得られる。
【００４９】
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵および放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレスもしくはアルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金から作製された集電体が好ましい。
負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化とを両立することができる。
【００５０】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑える。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等が挙げられる。導電剤としては、より好ましくは、熱処理温度が８００℃以上２０００℃以下の平均粒径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、あるいは、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ等の金属粉末が挙げられる。
【００５１】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めて、負極活物質と導電剤を結着させ、また、負極活物質と負極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、コアシェルバインダー、ポリアクリル酸を含む有機物等が挙げられる。
【００５２】
負極層中の負極活物質の含有量は、６８質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。また、負極層中の導電剤の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、負極層中の結着剤の含有量は、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
導電剤の含有量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させ、非水電解質二次電池の大電流特性を向上させることができる。
また、結着剤の含有量を２質量％以上とすることにより、負極層と負極集電体の結着性を高め、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
一方、導電剤および結着剤の含有量を、それぞれ２８質量％以下にすることが、非水電解質二次電池の高容量化を図る観点から好ましい。
【００５３】
負極は、例えば、汎用されている溶媒に、負極活物質、導電剤および結着剤を懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布して、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。また、負極は、負極活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００５４】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。導電剤および結着剤は、任意成分である。
【００５５】
正極活物質としては、例えば、酸化物または硫化物が用いられる。酸化物および硫化物としては、例えば、リチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４またはＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄［Ｆｅ２（ＳＯ４）３］、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、あるいは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
【００５６】
より好ましい正極活物質としては、例えば、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムリン酸鉄（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４)、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。上記の化学式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【００５７】
非水電解質二次電池の非水電解質として常温溶融塩を用いる場合、好ましい正極活物質としては、例えば、リチウムリン酸鉄、ＬｉｘＶＰＯ４Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、および、リチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。これらの化合物は、常温溶融塩との反応性が低いため、非水電解質二次電池のサイクル寿命を向上できる。
【００５８】
正極活物質の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。また、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。
【００５９】
正極活物質の比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法で測定され、０．１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上の正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。また、比表面積が１０ｍ２／ｇ以下の正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００６０】
正極集電体は、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔から形成されていることが好ましい。
アルミニウム箔の純度は、９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００６２】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高めて、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工黒鉛、天然黒鉛、炭素繊維、導電性ポリマー等を含むものが挙げられる。
導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００６３】
導電剤としては、特に、繊維径が１μｍ以下の気相成長の炭素繊維が好ましい。この炭素繊維を用いることにより、正極内部の電子伝導のネットワークが向上して、正極の出力性能を大幅に向上できる。
【００６４】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、正極活物質と導電剤を結着させ、また、正極活物質と正極集電体とを結着させる。
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸を含む有機物が挙げられる。
結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
また、結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が用いられる。
【００６５】
正極層中の正極活物質の含有量は、８０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。また、正極層中の結着剤の含有量は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
結着剤の含有量を２質量％以上とすることにより、正極層に十分な電極強度が得られる。また、結着剤の含有量を２０質量％以下とすることにより、正極における絶縁体の配合量を減少させ、正極の内部抵抗を減少できる。
【００６６】
導電剤を加える場合、正極層中の正極活物質の含有量は、７７質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。また、正極層中の結着剤の含有量は、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。また、正極層中の導電剤の含有量は、３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
導電剤の含有量を３質量％以上とすることにより、正極の集電性能を高め、かつ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えることができる。一方、導電剤の含有量を１５質量％以下とすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【００６７】
正極は、例えば、汎用されている溶媒に、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤を懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布した後に乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。また、正極は、正極活物質、結着剤および必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。
【００６８】
（３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、または、リチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質（高分子固体電解質）、リチウム塩電解質と無機材料を複合化した固体非水電解質（無機固体電解質）が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として用いてもよい。
【００６９】
非水電解質は、液状もしくはゲル状で、沸点が１００℃以上で、有機電解質または常温溶融塩を含有することが好ましい。
【００７０】
液状の有機電解質は、電解質を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。これにより、低温環境下においても高出力を取り出すことができる。有機電解質における電解質の濃度のより好ましい範囲は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７１】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、および、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩、並びに、これらの混合物が挙げられる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、六フッ化リン酸リチウムが最も好ましい。
【００７２】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）およびスルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００７３】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃〜２５℃）で液体として存在し得る化合物である。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が挙げられる。一般に、非水電解質二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【００７４】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７５】
高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００７６】
非水電解質は、添加剤をさらに含むことができる。
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート、プロパンスルトン等が挙げられる。
添加剤の濃度は、非水電解質１００質量％に対して、０．１質量％以上３質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．５質量％以上１質量％以下である。
【００７７】
非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、非水電解質中の水の含有量は、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
Ｎｂ５＋の含有量が０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下の非水電解質は、例えば、非水電解質中に、Ｎｂ５＋源として、塩化ニオブ（Ｖ）（ＮｂＣｌ５）等のＮｂを含み、非水電解質中でＮｂ５＋を遊離する物質を適量添加することにより調製される。
【００７９】
（４）セパレータ
セパレータは、正極と負極の間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、または、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成される。これらの中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【００８０】
セパレータは、厚さが３０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。セパレータの厚さおよび密度がこの範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減とのバランスを取ることができ、高出力で内部短絡し難い電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を発揮することができる。
【００８１】
（５）外装材
正極、負極および非水電解質が収容される外装材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製外装容器が用いられる。
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス等からなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが用いられる。また、金属製容器の厚さは、１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。
アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。アルミニウム合金中に、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属製容器は、アルミニウムからなる金属製容器よりも強度が飛躍的に増大するため、金属製容器の厚さを薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【００８２】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子化合物が用いられる。また、ラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は、９９．５％以上であることが好ましい。
【００８３】
なお、本実施形態は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等の種々の形態の非水電解質二次電池に適用することができる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極および負極からなる電極群に電気的に接続されるリードをさらに具備することができる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つのリードを具備することもできる。その場合、一方のリードは、正極集電タブに電気的に接続され、他方のリードは、負極集電タブに電気的に接続される。
リードの材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００８４】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記のリードに電気的に接続され、上記の外装材から引き出された端子をさらに具備することもできる。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、２つの端子を具備することもできる。その場合、一方の端子は、正極集電タブに電気的に接続されたリードに接続され、他方の端子は、負極集電タブに電気的に接続されたリードに接続される。
端子の材料としては、特に限定されないが、例えば、正極集電体および負極集電体と同じ材料が用いられる。
【００８５】
（６）非水電解質二次電池
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例として、図３および図４に示す扁平型非水電解質二次電池（非水電解質二次電池）２００について説明する。図３は、扁平型非水電解質二次電池２００の断面図模式図である。また、図４は、図３中に示すＡ部の拡大断面図である。なお、これら各図は本実施形態に係る非水電解質二次電池を説明するための模式図であり、その形状や寸法、比等は実際の装置と異なる個所があるが、これらについては、以下の説明と公知技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００８６】
図３に示す非水電解質二次電池２００は、扁平状の捲回電極群２０１が、外装材２０２内に収納されて構成されている。外装材２０２は、ラミネートフィルムを袋状に形成したものでもよく、金属製の容器であってもよい。また、扁平状の捲回電極群２０１は、外側、すなわち外装材２０２側から、負極２０３、セパレータ２０４、正極２０５、セパレータ２０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。図４に示すように、最外周に位置する負極２０３は、負極集電体２０３ａの内面側の片面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。最外周以外の部分の負極２０３は、負極集電体２０３ａの両面に負極層２０３ｂが形成された構成を有する。また、正極２０５は、正極集電体２０５ａの両面に正極層２０５ｂが形成された構成を有する。なお、セパレータ２０４に代えて、上述したゲル状の非水電解質を用いてもよい。
【００８７】
図３に示す捲回電極群２０１は、その外周端近傍において、負極端子２０６が最外周の負極２０３の負極集電体２０３ａに電気的に接続されている。正極端子２０７は内側の正極２０５の正極集電体２０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子２０６および正極端子２０７は、外装材２０２の外部に延出されるか、外装材２０２に備えられた取り出し電極に接続される。
【００８８】
ラミネートフィルムからなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する袋状の外装材２０２に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、袋状の外装材２０２の開口部を、負極端子２０６および正極端子２０７を挟んだ状態でヒートシールすることにより、捲回電極群２０１および液状非水電解質を完全密封させる。
【００８９】
また、金属容器からなる外装材を備えた非水電解質二次電池２００を製造する際は、負極端子２０６および正極端子２０７が接続された捲回電極群２０１を、開口部を有する金属容器に装入し、液状非水電解質を外装材２０２の開口部から注入し、さらに、金属容器に蓋体を装着して開口部を封口させる。
【００９０】
負極端子２０６としては、例えば、リチウムに対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。また、負極端子２０６は、負極集電体２０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体２０３ａと同様の材料であることがより好ましい。
【００９１】
正極端子２０７としては、リチウムに対する電位が３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲において電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子２０７は、正極集電体２０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体２０５ａと同様の材料であることが好ましい。
以下、非水電解質二次電池２００の構成部材である外装材２０２、負極２０３、正極２０５、セパレータ２０４および非水電解質について詳細に説明する。
【００９２】
（１）外装材
外装材２０２としては、上記の外装材が用いられる。
【００９３】
（２）負極
負極２０３としては、上記の負極が用いられる。
【００９４】
（３）正極
正極２０５としては、上記の正極が用いられる。
【００９５】
（４）セパレータ
セパレータ２０４としては、上記のセパレータが用いられる。
【００９６】
（５）非水電解質
非水電解質としては、上記の非水電解質が用いられる。
【００９７】
第２の実施形態に係る非水電解質二次電池は、前述した図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば、図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第２の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
【００９８】
図５および図６に示す非水電解質二次電池２１０は、積層型電極群２１１が外装材２１２内に収納されて構成されている。積層型電極群２１１は、図６に示すように正極２１３と負極２１４とを、その間にセパレータ２１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。
【００９９】
正極２１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体２１３ａと、正極集電体２１３ａの両面に担持された正極層２１３ｂとを備える。正極層２１３ｂには正極活物質が含有される。
【０１００】
負極２１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体２１４ａと、負極集電体２１４ａの両面に担持された負極層２１４ｂとを備える。負極層２１４ｂには負極活物質が含有される。各負極２１４の負極集電体２１４ａは、一辺が負極２１４から突出している。突出した負極集電体２１４ａは、帯状の負極端子２１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子２１６の先端は、外装材２１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極２１３の正極集電体２１３ａは、負極集電体２１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極２１３から突出している。正極２１３から突出した正極集電体２１３ａは、帯状の正極端子２１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子２１７の先端は、負極端子２１６とは反対側に位置し、外装材２１２の辺から外部に引き出されている。
【０１０１】
図５および図６に示す非水電解質二次電池２１０を構成する各部材の材質、配合比、寸法等は、図３および図４において説明した非水電解質二次電池２００の各構成部材と同様の構成である。
【０１０２】
以上説明した本実施形態によれば、非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上述の第１実施形態におけるニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む負極と、正極と、非水電解質と、セパレータと、を具備する。負極は、ニオブ−チタン複合酸化物を負極活物質として含む。非水電解質中のＮｂ５＋の含有量は、０．５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。このような非水電解質二次電池は、非水電解質中の水分や充放電時に生成したフッ化水素（ＨＦ）によって、負極に含まれるニオブ−チタン複合酸化物からニオブイオン（Ｎｂ５＋）を溶出することを抑制できる。これにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池は、急速充放電性能に優れ、エネルギー密度が高く、かつ寿命が長くなる。
【０１０３】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態に係る電池パックについて詳細に説明する。
本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（すなわち、単電池）を複数（２つ以上）有する。本実施形態に係る電池パックにおいて、複数の単電池は、電気的に直列、並列、あるいは、直列と並列に接続して配置される。
【０１０４】
図７および図８を参照して、本実施形態に係る電池パック３００を具体的に説明する。図７に示す電池パック３００においては、単電池３０１として、図３に示す扁平型非水電解液電池２００を使用している。
複数の単電池３０１は、外部に延出した負極端子２０６および正極端子２０７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ３０２で締結することによって組電池３０３を構成している。これらの単電池３０１は、図７および図８に示すように、互いに電気的に直列に接続されている。
【０１０５】
プリント配線基板３０４は、負極端子２０６および正極端子２０７が延出する単電池３０１の側面と対向して配置されている。図７に示すように、プリント配線基板３０４には、サーミスタ３０５（図８を参照）、保護回路３０６および外部機器への通電用端子３０７が搭載されている。なお、組電池３０３と対向するプリント配線基板３０４の面には、組電池３０３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１０６】
正極側リード３０８は、組電池３０３の最下層に位置する正極端子２０７に接続され、その先端はプリント配線基板３０４の正極側コネクタ３０９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３１０は、組電池３０３の最上層に位置する負極端子２０６に接続され、その先端は、プリント配線基板３０４の負極側コネクタ３１１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ３０９、３１１は、プリント配線基板３０４に形成された配線３１２、３１３（図８を参照）を通じて保護回路３０６に接続されている。
【０１０７】
サーミスタ３０５は、単電池３０１の温度を検出するために用いられ、図７においては図示を省略しているが、単電池３０１の近傍に設けられるとともに、その検出信号は保護回路３０６に送信される。保護回路３０６は、所定の条件で保護回路３０６と外部機器への通電用端子３０７との間のプラス側配線３１４ａおよびマイナス側配線３１４ｂを遮断できる。ここで、上記の所定の条件とは、例えば、サーミスタ３０５の検出温度が所定温度以上になったときである。さらに、所定の条件とは、単電池３０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。このような過充電等の検出は、個々の単電池３０１もしくは単電池３０１全体について行われる。なお、個々の単電池３０１における過充電等を検出する場合には、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池３０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７および図８の場合、単電池３０１それぞれに電圧検出のための配線３１５を接続し、これら配線３１５を通して検出信号が保護回路３０６に送信される。
【０１０８】
図７に示すように、正極端子２０７および負極端子２０６が突出する側面を除く組電池３０３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３１６がそれぞれ配置されている。
【０１０９】
組電池３０３は、各保護シート３１６およびプリント配線基板３０４とともに、収納容器３１７内に収納される。すなわち、収納容器３１７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３１６が配置され、短辺方向の保護シート３１６とは反対側の内側面にプリント配線基板３０４が配置される。組電池３０３は、保護シート３１６およびプリント配線基板３０４で囲まれた空間内に位置する。蓋３１８は、収納容器３１７の上面に取り付けられている。
【０１１０】
なお、組電池３０３の固定には、粘着テープ３０２に代えて熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１１１】
ここで、図７、図８においては、単電池３０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには、単電池３０１を並列に接続しても、または、直列接続と並列接続とを組み合わせた構成としてもよい。また、組み上がった電池パックを、さらに直列、並列に接続することも可能である。
【０１１２】
以上説明した本実施形態によれば、電池パックを提供することができる。本実施形態に係る電池パックは、上記の第１の実施形態または第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を複数具備する。このような電池パックは、急速充放電性能に優れ、エネルギー密度が高く、かつ寿命が長い。
【０１１３】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すことが要求されるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪または四輪のハイブリッド電気自動車、二輪または四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質二次電池を用いた電池パックは、車載用に好適に用いられる。
【０１１４】
以上の実施形態によれば、生産性に優れ、かつ、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する電池パックを提供することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づいて上記の実施形態をさらに詳細に説明する。
なお、合成したニオブ−チタン複合酸化物の結晶相の同定および結晶構造の推定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行った。また、生成物の組成をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma、誘導結合プラズマ）発光分光分析法により分析し、目的物が得られていることを確認した。また、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope、透過型電子顕微鏡）観察ならびにＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer、電子線マイクロアナライザー）測定を行い、ニオブ−チタン複合酸化物ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δの元素Ｍの状態を確認した。また、得られた試料のＤＳＣ（示差走査熱量計）測定を行い、吸熱ピークの頂点位置から融点を調べた。【０１１６】
＜実施例１−実施例４＞
以下の手順により、実施例１−実施例４のニオブ−チタン複合酸化物を作製した。【０１１７】
「電気化学特性の評価」
（電気化学測定セルの作製）
上記で合成したニオブ−チタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックとを混合した。ニオブ−チタン複合酸化物とアセチレンブラックの混合比は、ニオブ−チタン複合酸化物１００質量部に対して、アセチレンブラックを１０質量部とした。この混合物を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散した。得られた分散液に、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を混合し、電極スラリーを作製した。ＰＶｄＦは、ニオブ−チタン複合酸化物１００質量部に対して、１０質量部を混合した。
次いで、ブレードを用いて、アルミ箔からなる集電体の両面に、上記の電極スラリーを塗布した。その後、真空下、１３０℃で１２時間乾燥し、電極を得た。【０１１８】
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比２：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。得られた非水電解質に、０．７ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１８０ｐｐｍのＮｂ５＋を溶解させて、実施例１−実施例４の非水電解質を得た。Ｎｂ５＋源としては、ＮｂＣｌ５を用いた。【０１１９】
上記の電極と、対極として金属リチウム箔と、非水電解質とを用いて、電気化学測定セルを作製した。【０１２０】
（電気化学測定）
上記の電気化学測定セルを用いて、室温で充放電試験を行った。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、充放電電流値を０．２Ｃ（時間放電率）として行った。【０１２１】
また、レート性能を調査した。０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃのときの放電容量を測定し、それぞれ０．２Ｃ容量を１．０Ｃ容量としたときの放電容量比を算出した。【０１２２】
次に、室温で５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、５０回放電容量維持率を調べた。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、電流値を１Ｃ（時間放電率）とし、室温で行った。【０１２３】
５０サイクル後、再び０．２Ｃ（時間放電率）で充放電を行い、放電容量を測定した。初回放電容量を１００％として、５０サイクル後の容量維持率（％）を算出した。
結果を、図９〜図１１に示す。図９は、実施例１−実施例３の電気化学測定セルの初回充放電容量の測定結果を示すグラフである。図１０は、実施例１−実施例３の電気化学測定セルのレート特性の測定結果を示すグラフである。図１１は、実施例１−実施例３の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。図１２は、実施例４の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。
また、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量、水の含有量および電気化学特性を表１に示す。なお、表１において、電気化学特性の測定結果を、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が８０％を超える場合を◎、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が７０％を超え、８０％以下の場合を○、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が６０％を超え、７０％以下の場合を△、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が６０％以下の場合を×とした。【０１２４】
＜実施例５＞
非水電解質に活性アルミナを添加した以外は実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定を行った。
結果を、図１２および表１に示す。図１２は、実施例５の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。【０１２５】
＜実施例６＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比２：１で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、電解質としてＬｉＣｌＯ４を１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した以外は実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定を行った。
結果を、図１２および表１に示す。図１２は、実施例６の電気化学測定セルのサイクル容量の変化を示すグラフである。【０１２６】
＜実施例７＞
ニオブ−チタン複合酸化物が、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表される化合物であり、元素ＭがＭｏまたはＦｅの場合、非水電解質に５０ｐｐｍのＮｂ５＋を添加した以外は実施例１−実施例３と同様にして、電気化学測定セルを作製した。なお、ニオブ−チタン複合酸化物における１ｍｏｌのＴｉに対してＭｏの含有量を０．０３ｍｏｌ、Ｆｅの含有量を０．０６ｍｏｌとした。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１および図１３に示す。図１３は、実施例７の電気化学測定セルの放電容量維持率の変化を示すグラフである。【０１２７】
＜比較例１＞
非水電解質に、Ｎｂ５＋を添加しなかった以外は実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
＜比較例２＞
非水電解質に、１００００ｐｐｍのＮｂ５＋を添加した以外は実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定セルを作製した。
得られた電気化学測定セルについて、実施例１−実施例４と同様にして、電気化学測定を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１の結果から、実施例１−実施例７では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０．７ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍとすることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が６０％を超えることが分かった。さらに、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍとすることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が７０％を超え、８０％以下となることが分かった。
実施例５では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０．７ｐｐｍとし、非水電解質に活性アルミナを添加して、非水電解質中の水の含有量を３ｐｐｍ未満とすることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が８０％を超えることが分かった。
実施例６では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０．７ｐｐｍとし、電解質としてＬｉＣｌＯ４を用いることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が８０％を超えることが分かった。
実施例７では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を５０ｐｐｍとし、ニオブ−チタン複合酸化物として、ＬｉｘＴｉＮｂ２−ｙＭｙＯ７±δ（但し、０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、０≦δ≦０．３）で表され、元素ＭがＭｏまたはＦｅである化合物を用いることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が８０％を超えることが分かった。【０１３１】
一方、比較例１では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０ｐｐｍとすることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が６０％未満となることが分かった。
比較例２では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を１００００ｐｐｍとすることにより、４５℃、１Ｃにおける、５０サイクル後の放電容量維持率（％）が６０％未満となることが分かった。
なお、比較例１では、電気化学測定セルが充放電を繰り返して直ぐに失効してしまった。【０１３２】
図９の結果から、実施例１−実施例３では、初回充電容量および初回放電容量がほぼ同等であることが分かった。
図１０の結果から、実施例１−実施例３では、レート特性がほぼ同等であることが分かった。
図１１の結果から、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が５０ｐｐｍ（実施例２）と非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が１００ｐｐｍ（実施例３）の場合、ほぼ同等のサイクル容量であり、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が０．７ｐｐｍ（実施例１）の場合よりも優れていることが分かった。
図１２の結果から、実施例５では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０．７ｐｐｍとし、非水電解質に活性アルミナを添加して、非水電解質中の水の含有量を３ｐｐｍ未満とし、実施例６では、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を０．７ｐｐｍとし、電解質としてＬｉＣｌＯ４を用いることにより、実施例５と実施例６は、ほぼ同等のサイクル容量となり、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量が１８０ｐｐｍ（実施例４）の場合よりも優れていることが分かった。
図１３の結果から、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を５０ｐｐｍとし、負極活物質としてＭｏを含むニオブ−チタン複合酸化物を用いた場合、非水電解質にＮｂ５＋を添加しなかった場合（比較例１）よりも、放電容量維持率が高いことが分かった。また、非水電解質中のＮｂ５＋の含有量を５０ｐｐｍとし、負極活物質としてＦｅを含むニオブ−チタン複合酸化物を用いた場合、非水電解質にＮｂ５＋を添加しなかった場合（比較例１）よりも、４２サイクル目までは放電容量維持率が高いものの、４３サイクル目で容量がほぼゼロになってしまった。【０１３３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０１・・・金属イオン、１０２・・・酸化物イオン、１０３・・・骨格構造部分、１０４・・・空隙部分、１０５，１０６・・・領域、１０７・・・空隙部分、２００・・・非水電解質二次電池、２０１・・・捲回電極群、２０２・・・外装材、２０３・・・負極、２０４・・・セパレータ、２０５・・・正極、２０６・・・負極端子、２０７・・・正極端子、２１０・・・非水電解質二次電池、２１１・・・積層型電極群、２１２・・・外装材、２１３・・・正極、２１４・・・負極、２１５・・・セパレータ、２１６・・・負極端子、２１７・・・正極端子、３００・・・電池パック、３０１・・・単電池、３０２・・・粘着テープ、３０３・・・組電池、３０４・・・プリント配線基板、３０５・・・サーミスタ、３０６・・・保護回路、３０７・・・通電用端子、３０８・・・正極側リード、３０９・・・正極側コネクタ、３１０・・・負極側リード、３１１・・・負極側コネクタ、３１２，３１３・・・配線、３１４ａ・・・プラス側配線、３１４ｂ・・・マイナス側配線、３１５・・・配線、３１６・・・保護シート、３１７・・・収納容器、３１８・・・蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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