(57)【要約】  本発明によれば、単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含有することを特徴とするシリコンエッチング液及び該シリコンエッチング液を用いたシリコンエッチング方法を提供することができる。【化１】2014112430.tif 000014（一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。）上記シリコンエッチング液を用いると、エッチング液に銅の存在および／または銅イオンが溶解していても、シリコンのエッチング速度を低下させることなく高いエッチング速度を発現し、かつ、エッチング液の安定性が損なわれない。
2014112430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含有することを特徴とするシリコンエッチング液。
【化１】
2014112430.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。）
【請求項２】
前記（３）チオ尿素基を有し、Ｎ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、２−チオバルビツル酸、６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−プロピル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−プロピル−２−チオウラシル、５−プロピルチオウラシル、５−メチル−６−ブチル−２−チオウラシル、５−へキシル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオウラシル、１−メチル−２−チオウラシル、３−メチル−２−チオウラシル、１，３−ジメチル−２−チオウラシル、１，５−ジメチル−２−チオウラシル、チオバルビタール、５−（２−メチルプロピル）−５−エチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツル酸、および１，３‐ジメチル−２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項３】
前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、および２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる1種以上である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
【請求項４】
前記（１）水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの濃度が７〜４５質量％であり、前記（２）ヒドロキシルアミンの濃度が５〜１５質量％であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物の濃度が０．００００１〜１．５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンエッチング液。
【請求項５】
単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）アルカリ金属水酸化物、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を有し、Ｎ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含有するシリコンエッチング液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法。
【化２】
2014112430.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。）
【請求項６】
前記（１）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、２−チオバルビツル酸、６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−プロピル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−プロピル−２−チオウラシル、５−プロピルチオウラシル、５−メチル−６−ブチル−２−チオウラシル、５−へキシル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオウラシル、１−メチル−２−チオウラシル、３−メチル−２−チオウラシル、１，３−ジメチル−２−チオウラシル、１，５−ジメチル−２−チオウラシル、チオバルビタール、５−（２−メチルプロピル）−５−エチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツル酸、および１，３−ジメチル−２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる１種以上である請求項５に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項７】
前記（１）アルカリ金属水酸化物の濃度が７〜４５質量％であり、前記（２）ヒドロキシルアミンの濃度が５〜１５質量％であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物の濃度が０．００００１〜１．５質量％である請求項５または６に記載のシリコンエッチング方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のシリコンエッチング液を用いて製造された微小電気機械素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンのエッチング加工に関し、特に微小電気機械素子（ＭＥＭＳ）部品や半導体デバイスの製造に用いるシリコンエッチング液ならびにシリコンエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にシリコン単結晶基板を化学薬液にてエッチングする場合、フッ酸と硝酸等の成分を加えた混合水溶液である酸系エッチング液を用いてエッチングする方法、または水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の水溶液であるアルカリ系エッチング液を用いてエッチングする２つの方法がある。【０００３】
酸系エッチング液を用いた場合、硝酸等の酸化作用をもった成分によってシリコン表面が酸化されて酸化ケイ素が生成し、この酸化ケイ素はフッ酸等によってフッ化シリコンとして溶解されることによってエッチングが進行する。酸系エッチング液でエッチングを行った際の特徴は、エッチングが等方的に進行することにある。酸系エッチング液のエッチング速度は、フッ酸と硝酸の混合比によって異なり、１〜１００μｍ／分程度である。しかし、酸系エッチング液は、銅やアルミニウムなどの金属配線を腐食するため、金属が共存する工程においては使用しづらい。【０００４】
一方、アルカリ系エッチング液を用いた場合、液中のヒドロキシアニオンによってシリコンはケイ酸イオンとして溶解し、この際、水が還元されて水素を発生する。アルカリ系エッチング液でエッチングを行うと、酸系エッチング液とは異なり、単結晶シリコンでのエッチングは異方性を示しながら進行する。これはシリコンの結晶面方位ごとにシリコンの溶解速度に差があることに基づいており、結晶異方性エッチングとも呼ばれる。多結晶でも微視的に見れば異方性を保持しつつエッチングが進行するが、結晶粒の面方位はランダムに分布していることから、巨視的には等方性のエッチングが進行するように見える。非晶質では微視的にも巨視的にも等方性にエッチングが進行する。【０００５】
アルカリ系エッチング液としては、ＫＯＨ、ＴＭＡＨの水溶液以外にも水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、ヒドラジンなどの水溶液が使用される。これらの水溶液を用いた単結晶シリコン基板のエッチング加工においては、目的とする加工形状や処理を行う温度条件等にもよるが、数時間から数十時間という長い加工時間を要する場合が多い。【０００６】
上記の加工時間を短縮することを目的に、高いエッチング速度を示す薬液が開発されている。例えば、特許文献１にはＴＭＡＨにヒドロキシルアミン類を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されている。
特許文献２には、ＴＭＡＨに鉄、塩化鉄（III）、水酸化鉄（II）などの特定の化合物を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されている。エッチング速度は、鉄とヒドロキシルアミンを併用する組み合わせが特に好適であることが開示されている。
特許文献３には、ＫＯＨにヒドロキシルアミン類を添加した水溶液をエッチング液として使用する技術が開示されている。
特許文献４には、アルカリ還元性化合物と防食剤（糖、糖アルコール、カテコール等）からなるエッチング液が開示されている。
特許文献５には、アルカリに酸を添加することでヒドロキシルアミンの分解を抑制する技術が開示されている。
特許文献６には、アルカリとヒドロキシルアミンにアルカリ塩を添加することでヒドロキシルアミンの分解を抑制する技術が開示されている。
ＫＯＨ、ヒドロキシルアミン、尿素を含む特許として特許文献７があるが、フォトレジストの現像に関する特許であり、シリコンエッチング液およびエッチング方法に関する記載は一切ない。また、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ特定構造を有する環状化合物に関する記載も一切ない。
特許文献８には、単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムから選ばれる１種以上のアルカリ性水酸化物、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を含有したアルカリ性水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液が開示されているが、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ特定構造を有する環状化合物に関する記載は一切ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０５４３６３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６３２９号公報
【特許文献３】特開２００６−３５１８１３号公報
【特許文献４】特開２００７−２１４４５６号公報
【特許文献５】特開２００９−１１７５０４号公報
【特許文献６】特開２００９−１２３７９８号公報
【特許文献７】特開２０００−５１６３５５号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１１−０４０４８４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】田中、阿部、米山、井上、「ｐｐｂオーダの不純物を制御したシリコン異方性エッチング」デンソーテクニカルレビュー、Ｖｏｌ.５、Ｎｏ１、２０００、ｐ５６−６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に示されるようなヒドロキシルアミンを含有したアルカリエッチング液は、ヒドロキシルアミンを含有しないアルカリエッチング液と比較して、エッチング速度が大幅に向上するという特長を有するが、エッチング液を長時間加温するとヒドロキシルアミンが分解する恐れがある。
また、Ｓｉ（１１０）のエッチングにおいて、銅もしくは銅イオンが存在するとエッチング速度が大きく低下することが知られている（非特許文献１）。
近年半導体デバイスやＭＥＭＳ部品の製造工程において、配線材料として銅が使われることが多くなり、ヒドロキシルアミンを含有するアルカリ系エッチング液は、シリコンのエッチング速度が高いという特長を有するが、銅配線等を有する半導体基板をエッチング液中に浸漬すると、シリコンのエッチング速度が著しく低下するという欠点を有する。【００１０】
本発明は、上記従来における問題点の少なくとも１つを解決することを課題とする。本発明は、特に、ヒドロキシルアミンを含有するエッチング液を用いてシリコンをエッチングする際、半導体基板に銅が存在する場合においても、エッチング速度が高く保持され、かつエッチング液の安定性が損なわれないエッチング液を提供することを課題とする。更には該エッチング液を用いたエッチング方法により加工されたシリコン基板を有する半導体基板並びにＭＥＭＳを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、アルカリ金属水酸化物、ヒドロキシルアミン、およびチオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ特定構造を有する環状化合物を含有するエッチング液が、銅および／または銅イオンが存在してもシリコンのエッチング速度が低下せず、かつ該エッチング液の安定性が損なわれないことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はシリコンエッチング液およびエッチング方法並びにＭＥＭＳに関するものであり、以下のとおりである。
＜１＞  単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング液であって、（１）水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含有することを特徴とするシリコンエッチング液である。
【化１】
2014112430.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。
＜２＞  前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、２−チオバルビツル酸、６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−プロピル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−プロピル−２−チオウラシル、５−プロピルチオウラシル、５−メチル−６−ブチル−２−チオウラシル、５−へキシル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオウラシル、１−メチル−２−チオウラシル、３−メチル−２−チオウラシル、１，３−ジメチル−２−チオウラシル、１，５−ジメチル−２−チオウラシル、チオバルビタール、５−（２−メチルプロピル）−５−エチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツル酸、および１，３‐ジメチル−２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる１種以上である上記＜１＞に記載のシリコンエッチング液である。
＜３＞  前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、および２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる1種以上である上記＜１＞に記載のシリコンエッチング液である。
＜４＞  前記（１）水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの濃度が７〜４５質量％であり、前記（２）ヒドロキシルアミンの濃度が５〜１５質量％であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物の濃度が０．００００１〜１．５質量％である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のシリコンエッチング液である。
＜５＞  単結晶シリコンを異方性に溶解するシリコンエッチング方法であって、（１）アルカリ金属水酸化物、（２）ヒドロキシルアミン、および（３）チオ尿素基を有し、Ｎ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含有するシリコンエッチング液を用いることを特徴とするシリコンエッチング方法である。
【化２】
2014112430.tif 000004
（一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。）
＜６＞  前記（１）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、２−チオバルビツル酸、６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−プロピル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−プロピル−２−チオウラシル、５−プロピルチオウラシル、５−メチル−６−ブチル−２−チオウラシル、５−へキシル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオウラシル、１−メチル−２−チオウラシル、３−メチル−２−チオウラシル、１，３−ジメチル−２−チオウラシル、１，５−ジメチル−２−チオウラシル、チオバルビタール、５−（２−メチルプロピル）−５−エチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツル酸、および１，３−ジメチル−２−チオバルビツル酸からなる群より選ばれる１種以上である上記＜５＞に記載のシリコンエッチング方法である。
＜７＞  前記（１）アルカリ金属水酸化物の濃度が７〜４５質量％であり、前記（２）ヒドロキシルアミンの濃度が５〜１５質量％であり、前記（３）チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物の濃度が０．００００１〜１．５質量％である上記＜５＞または＜６＞に記載のシリコンエッチング方法である。
＜８＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のシリコンエッチング液を用いて製造された微小電気機械素子である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ヒドロキシルアミンを含有するアルカリ性水溶液を用いて、シリコン基板内に銅および銅配線を含む、もしくはシリコン基板上に銅および銅配線を有するシリコンをエッチングする際に、さらにエッチング液中に銅および／または銅イオンが存在する場合においても、高いシリコンエッチング速度を発現し、かつエッチング液の安定性が損なわれないエッチング液を提供することができる。これは、本発明で使用されるチオ尿素基を有する化合物が環状構造を有し、その結果、分解し難いためと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるヒドロキシルアミンの濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、シリコンエッチング液の全量に対して好ましくは５〜１５質量％の範囲で用いられる。さらに好ましくは７〜１３質量%の範囲であり、９〜１１質量％が特に好ましい。５〜１５質量％であれば、効果的にシリコンをエッチングすることができる。
【００１４】
本発明に用いるアルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。本発明に用いるアルカリ金属水酸化物の濃度は、所望のエッチング特性を得られる従来のアルカリ化合物濃度でよいが、アルカリ金属水酸化物の水への溶解度並びにエッチング液中のヒドロキシルアミンの濃度およびチオ尿素類の濃度によって適宜決定することも可能であり、シリコンエッチング液の全量に対して好ましくは７〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の範囲で使用される。７〜４５質量％の範囲であれば、効果的にシリコンをエッチングすることができる。
【００１５】
本発明では、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ下記一般式（Ｉ）で表される環状化合物を使用する。
【化３】
2014112430.tif 000005
一般式（Ｉ）中、Ｑは、飽和または不飽和の炭素−炭素結合を有する有機基を表す。
チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ前記一般式（Ｉ）で表される環状化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、２−チオバルビツル酸、６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−エチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−メチル−２−チオウラシル、５−ブチル−６−プロピル−２−チオウラシル、５，６−ジメチル−２−チオウラシル、６−メチル−５−プロピル−２−チオウラシル、５−プロピルチオウラシル、５−メチル−６−ブチル−２−チオウラシル、５−へキシル−２−チオウラシル、５−エチル−２−チオウラシル、１−メチル−２−チオウラシル、３−メチル−２−チオウラシル、１，３−ジメチル−２−チオウラシル、１，５−ジメチル−２−チオウラシル、チオバルビタール、５−（２−メチルプロピル）−５−エチル−２−チオバルビツル酸、１，３−ジエチル−２−チオバルビツル酸、１，３，５−トリメチル−２−チオバルビツル酸、及び１，３−ジメチル−２−チオバルビツル酸が好ましく挙げられ、更に好ましくは、以下の構造式で表されるエチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素、２−チオウラシル、及び２−チオバルビツル酸が挙げられる。
【００１６】
【化４】
2014112430.tif 000006
【００１７】
本発明に用いるチオ尿素基を有し、Ｎ，Ｎ’を繋いだ前記一般式（Ｉ）で表される環状化合物の濃度は、シリコンエッチング液の全量に対して０．００００１質量％〜１．５質量％が好ましく、さらに０．００００５質量％〜０．５質量％が好ましく、特に０．０００１質量％〜０．１質量％が好ましい。０．００００１質量％〜１．５質量％の範囲であれば、効果的にシリコンをエッチングすることができる。
【００１８】
本発明のシリコンエッチング方法は、通常、加温されたエッチング液中にエッチング対象物を浸漬し、所定時間経過後に取り出し、対象物に付着しているエッチング液を水等で洗い流した後、付着している水を乾燥するという方法が採られている。エッチング温度は、４０℃以上沸点未満の温度が好ましく、さらに好ましくは５０℃から９０℃、特に７０℃から９０℃が好ましい。エッチング温度がこの範囲であれば効果的にシリコンをエッチングすることができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜好適な処理温度を決定すればよい。
【００１９】
エッチング時間は、エッチング条件およびエッチング対象物により適宜選択することができる。通常、１〜３００分であり、好ましくは１０〜１８０分であり、さらに好ましくは１０〜１２０分で、特に好ましくは２０〜９０分であるが、適宜好適な処理時間を決定すればよい。
【００２０】
本発明におけるエッチング処理の対象物は、単結晶シリコンを含んだ基板であり、基板の全域または一部領域に単結晶シリコンが存在しているものである。
なお、本発明によれば、配線材料である銅が、基板表面に初めから露出していても、シリコンのエッチングによって基板内部の銅が表面に露出しても、どちらの場合でもシリコンエッチング速度の低下を抑制することができる。単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。これらの基板の全域または一部領域にイオンドープしたものもエッチング処理の対象物となる。また、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン有機膜等の材料や、アルミニウム膜、クロム膜、金膜などの金属膜が上記のエッチング対象物の表面や対象物内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチング処理の対象物に含まれる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明する。評価に用いたエッチング対象物は、単結晶シリコン（１００）（単にシリコン（１００）という場合がある）ウェハである。このシリコン（１００）ウェハの片側の面は、その全面がシリコン熱酸化膜からなる保護膜によって覆われた状態となっており、もう片側の面ではシリコン熱酸化膜の一部をドライエッチングにより除去し、シリコン面（０．２５ｃｍ×０．２５ｃｍ）が規則的に露出したパターン形状を有している。このシリコン（１００）ウェハはエッチング処理をする直前に２３℃の１質量％のフッ化水素酸水溶液に１５分間浸漬し、その後超純水によるリンスを施し、乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、パターン形状のシリコン面が露出した部分の表面に生成しているシリコン自然酸化膜を除去した後、次のエッチング処理を行った。【００２２】
単結晶シリコン（１００）ウェハのエッチング処理方法およびエッチング速度（ＳｉＥ．Ｒ．）の算出方法
エッチング液（後述）４０gをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を８０℃に加温した。エッチング液の温度が８０℃に達した後、単結晶シリコン（１００）ウェハ（１ｃｍ×１ｃｍ）と０．５ｃｍ×０．５ｃｍの銅薄片（銅の厚みは６０００Å）をエッチング液の中に同時に浸し、３０分間浸漬処理を行い、その後、単結晶シリコン（１００）ウェハを取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。エッチング処理を行った単結晶シリコン（１００）ウェハは、単結晶シリコンのエッチングに伴いパターン部分が周囲よりも窪んだ状態になり、エッチングされた部分とエッチングされていない部分との高低差を測定することによって、３０分間での単結晶シリコン（１００）面のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを３０で割った値を単結晶シリコン（１００）面のエッチング速度（単位はμｍ／分）として算出した。【００２３】
実施例1〜１３と比較例１〜４
表１記載のエッチング液を用いてエッチング処理を行い、結果を表１に記した。実施例１〜１３で使用した「チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物」の構造式を以下に示す。チオ尿素基を有し、Ｎ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含まない比較例１〜４は、対応する実施例１〜１３より明らかにエッチング速度が小さかった。
【化５】
2014112430.tif 000007
【００２４】
【表１】
2014112430.tif 000008
【００２５】
実施例１４〜２０と比較例５
表２記載のエッチング液に硫酸銅を０．０００１質量％含有させた（銅薄片は含まず）以外は、実施例１〜１３と同様に行い、結果を表２にまとめた。
実施例１４〜２０は、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物が、銅薄片がエッチング液中に共存している場合だけでなく、エッチング液中に銅が溶解している場合においても、エッチング速度の低下を抑制する性能を有していた。
しかし、比較例５（チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物を添加していない）では、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物を添加している実施例１４〜２０より明らかにエッチング速度が小さかった。【００２６】
【表２】
2014112430.tif 000009
【００２７】
実施例２１〜２６と比較例６
銅薄片のエッチング処理方法およびエッチング速度の算出方法
表３記載のエッチング液４０ｇをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を８０℃に加温した。エッチング液の温度が８０℃に達した後、あらかじめ膜厚を蛍光Ｘ線分析装置で測定済みの２ｃｍ×２ｃｍの銅ベタ膜（銅の厚みは６０００Å）をエッチング液の中に同時に浸し、６０分間浸漬処理を行い、その後、銅薄片を取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。銅薄片の膜厚を再度蛍光Ｘ線分析装置で測定し、処理前後の膜厚の差を求めることによって、６０分間での銅薄片のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを６０で割った値を銅のエッチング速度（単位はÅ／分）として算出した。エッチング液にチオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含む場合は、銅のエッチング速度は１Å／ｍｉｎ未満であるが、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物を含まない場合は、銅のエッチング速度は１０Å／ｍｉｎ以上となった。このことから、チオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物は、配線材料として銅が共存していてもシリコンのエッチング速度を低下させない効果だけでなく、配線材料である銅の溶解を防ぐという効果もあることがわかった。因みに、シリコンエッチング速度は表１および２と同等の値であった（表中記載略）。【００２８】
【表３】
2014112430.tif 000010
【００２９】
実施例２７〜３１と比較例７〜８
エッチング液中の加温保管する前後のチオ尿素基を有する化合物の濃度測定方法
表４記載のエッチング液の一部を分取し、超純水で希釈後（濃度約０．００００１質量％）、高速液体クロマトグラフィー測定を行い、エッチング液中のチオ尿素基を有する化合物の濃度を測定し、加温保管前の添加剤濃度とした。その後、エッチング液１００gをポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、この容器を５０℃の湯浴中に浸し、７２時間保持した。７２時間後、エッチング液を取り出し、高速液体クロマトグラフィーを用いて、加温保管後のエッチング液中のチオ尿素基を有する化合物の濃度を測定し、加温保管中に減少したチオ尿素基を有する化合物の濃度を求めた。
実施例２７〜３１で使用したチオ尿素基を有しＮ，Ｎ’を繋いだ一般式（Ｉ）で表される環状化合物の場合は、加温保管中に濃度の変化はごくわずかであったが、比較例７〜８で使用したチオ尿素基を有するＮ，Ｎ’が繋がっていない化合物の場合は、大幅な濃度低下が見られた。このことから、実施例では、エッチング液の安定性が損なわれないエッチング液を提供することができることがわかる。これは、本発明で使用されるチオ尿素基を有する化合物が環状構造を有し、その結果、分解し難いためと考えられる。【００３０】
【表４】
2014112430.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、配線材料として銅を含むシリコンエッチングにおいて、シリコンのエッチング速度を低下させることがなく、かつ配線材料である銅をエッチングすることがなく、更に安定性が損なわれないエッチング液を提供することができ、産業上有用である。
【国際調査報告】
2014112430.tif 000015
2014112430.tif 000016
2014112430.tif 000017
2014112430.tif 000018