(57)【要約】  本発明の課題は、高い耐水性及び耐熱性を有して液晶表示装置のベンドムラの発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することである。  本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項２】
前記芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）が、芳香族ビニルモノマー単位を５０〜７５モル％の範囲内と不飽和ニトリルモノマー単位を２５〜５０モル％の範囲内の比率で含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項３】
前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであり、また前記不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項４】
前記イミド環構造が、マレイミド構造又はグルタルイミド構造であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項５】
さらに、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤又は非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤の少なくとも一種を、前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）全体の質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項６】
さらに、コア・シェルタイプのアクリル微粒子、スチレン−共役ジエン系化合物又はブチルアクリレート系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーの未反応モノマーが、それぞれ当該共重合体（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項８】
ヘイズが１．０％以下であり、かつイエローインデックス（ＹＩ）が１．０以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項９】
ポリビニルアルコール系偏光子に対して、ポリビニルアルコール系接着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤のいずれを用いても貼合できることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを製造する偏光板保護フィルムの製造方法であって、前記偏光板保護フィルムを溶液流延法によって製造することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子とを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子とを、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子を挟んで反対側の偏光板保護フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の偏光板。
【請求項１４】
前記偏光子の両面の接着剤が同一種類の接着剤であることを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項１５】
請求項１項から請求項９までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを、視認側偏光板の視認側及びバックライト側偏光板のバックライト側に配置することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、高い耐水性を有して液晶表示装置のベンドムラの発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に具備される偏光板は、一般に偏光子と、それを挟持する一対の偏光板保護フィルムとを有する。【０００３】
偏光板保護フィルムとしては、透明性が高く、アルカリ水溶液でケン化処理しポリビニルアルコール系接着剤（本願では、水糊ともいう。）を用いることで、偏光子との良好な接着性が得られやすいことから、従来セルロースエステルフィルムが用いられてきた。【０００４】
また、セルロースエステルフィルムは、添加剤や延伸処理によって所望のリターデーションを発現しやすく、液晶セル側に配置される位相差フィルムとしても用いられている。【０００５】
しかしながら、セルロースエステルフィルムは透湿性が高く、例えば膜厚を薄くしていくと、水分の透過量が増加する。【０００６】
近年、液晶表示装置の薄型化に伴い、厚さが薄いガラス基板を含む液晶表示パネル（偏光板／液晶セル／偏光板の積層物）が要望されているが、薄型のガラス基板を使用すると、バックライトからの熱などによって当該ガラス基板が湾曲（ベンド）しやすいという問題があった。【０００７】
この原因について検討したところ、偏光板を構成する偏光板保護フィルムや偏光子が、バックライトの熱などによって含有していた水分が抜けて収縮しやすくなり、この偏光板の収縮力により、薄型のガラス基板を含む液晶表示パネルが湾曲（ベンド）し、その結果液晶表示装置における表示ムラ（ベンドムラ）が発生するということが分かった。【０００８】
したがって、視認側やバックライト側の偏光板保護フィルムは、温湿度等の環境の変化やバックライトの熱の影響による水分の蒸発等を抑えるため、高い耐水性が求められる。【０００９】
高い耐水性を有する偏光板保護フィルムとして、アクリル樹脂フィルム、例えばポリメチルメタクリレートフィルムを用いた光学フィルム等を偏光板保護フィルムとして用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。【００１０】
しかしながら、当該アクリル樹脂フィルムは、たしかに耐水性に優れるが、セルロースエステルフィルムに比較して、ポリビニルアルコール系樹脂である偏光子との接着性に劣り、接着性を向上する観点から易接着層等が余分に必要となる場合があり、偏光板の薄型化や生産上に問題があった。また、耐脆性が不十分であり、偏光子と貼合するときに割れ等が生じやすかった。【００１１】
一方、接着剤としては、上記水糊以外に活性エネルギー線硬化型接着剤等を用いる技術が開示されており（例えば、特許文献２〜４参照。）、当該接着剤はアクリル樹脂フィルムと偏光子の貼合に有用であるとされている。しかしながら前記アクリル樹脂フィルムを活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合した偏光板は、依然として接着力として十分ではなく膜剥がれ等が発生しやすい。【００１２】
また、偏光板保護フィルムには、上述のとおり偏光子の保護機能や位相差機能等の要求品質によって多種多様な樹脂フィルムが使用され始めているが、フィルムと用いる接着剤にはそれぞれ相性があるため、例えば、偏光板製造の工程では水糊と活性エネルギー線硬化型接着剤のそれぞれに対応するための貼合装置や設備等を準備しなければならず、生産上煩雑になるという問題もあった。【００１３】
したがって、高い耐水性を有して液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）の発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有して生産効率の高い偏光板保護フィルムが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１２−１８０４２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３０８０６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７１９９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２３１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い耐水性を有して液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）の発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルム、その製造方法、当該偏光板保護フィルムを具備した偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体と、イミド環構造を有する共重合体とを、特定の比率で含有する偏光板保護フィルムによって、高い耐水性及び耐熱性を有し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも、偏光子に対する接着性に優れた偏光板保護フィルムが得られることを見出し本発明に至った。【００１７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１８】
１．熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することを特徴とする偏光板保護フィルム。【００１９】
２．前記芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）が、芳香族ビニルモノマー単位を５０〜７５モル％の範囲内と不飽和ニトリルモノマー単位を２５〜５０モル％の範囲内の比率で含有することを特徴とする第１項に記載の偏光板保護フィルム。【００２０】
３．前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであり、また前記不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルであることを特徴とする第１項又は第２項に記載の偏光板保護フィルム。  【００２１】
４．前記イミド環構造が、マレイミド構造又はグルタルイミド構造であることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２２】
５．さらに、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤又は非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤の少なくとも一種を、前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）全体の質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２３】
６．さらに、コア・シェルタイプのアクリル微粒子、スチレン−共役ジエン系化合物又はブチルアクリレート系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２４】
７．前記共重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーの未反応モノマーが、それぞれ当該共重合体（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以下であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２５】
８．ヘイズが１．０％以下であり、かつイエローインデックス（ＹＩ）が１．０以下であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２６】
９．ポリビニルアルコール系偏光子に対して、ポリビニルアルコール系接着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤のいずれを用いても貼合できることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルム。【００２７】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを製造する偏光板保護フィルムの製造方法であって、前記偏光板保護フィルムを溶液流延法によって製造することを特徴とする偏光板保護フィルムの製造方法。【００２８】
１１．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子とを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼合したことを特徴とする偏光板。【００２９】
１２．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子とを、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて貼合したことを特徴とする偏光板。【００３０】
１３．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムと偏光子を挟んで反対側の偏光板保護フィルムが、セルロースエステルフィルムであることを特徴とする第１１項又は第１２項に記載の偏光板。【００３１】
１４．前記偏光子の両面の接着剤が同一種類の接着剤であることを特徴とする第１１項から第１３項までのいずれか一項に記載の偏光板。【００３２】
１５．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の偏光板保護フィルムを、視認側偏光板の視認側及びバックライト側偏光板のバックライト側に配置することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記手段により、高い耐水性及び耐熱性を有して液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）の発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルム、その製造方法、当該偏光板保護フィルムを具備した偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。【００３４】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３５】
本発明の偏光板保護フィルムが、ポリビニルアルコール系接着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとでもポリビニルアルコール系偏光子との優れた接着性を示す理由は、本発明に係る共重合体（Ａ）を構成するアクリルニトリルモノマーや共重合体（Ｂ）を構成するイミド環はＣＮ基を有するため極性が高く、そのため親水性基を有する水糊との相互作用により接着性がよいものと推察される。【００３６】
また、前記共重合体（Ａ）はスチレン等の芳香族ビニルモノマーを有するため、３級炭素がコロナ処理やプラズマ処理によりラジカルを発生するため、活性エネルギー線硬化型接着剤との接着性が良好になるものと推察される。【００３７】
また、液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）については、共重合体（Ａ）を構成するスチレン等の芳香族ビニルモノマーが疎水性のため、耐水性が向上し、フィルムからの水分の抜けによるフィルムの寸法変化を抑制することから、パネルの反りが起こりにくくなり表示ムラ（ベンドムラ）を改善するものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の偏光板保護フィルムの製造に適用可能な溶液流延製膜工程フローの一例を示す模式図
【図２】本発明の偏光板の構成の一例を示す模式図
【図３】本発明の液晶表示装置の構成の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１５までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４０】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）が、芳香族ビニルモノマー単位を５０〜７５モル％の範囲内と不飽和ニトリルモノマー単位を２５〜５０モル％の範囲内の比率で含有することが、高い耐水性を有し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらを用いても偏光子との良好な接着性を付与する観点から、好ましい。
【００４１】
さらに、前記芳香族ビニルモノマーがスチレンであり、また前記不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルであることが、上記本発明の効果に加えてイミド環構造を有する化合物との相溶性が得られることから、好ましい。
【００４２】
また、前記イミド環構造が、マレイミド構造又はグルタルイミド構造であることが、共重合体のＴｇを高くしてより耐熱性が向上し、熱によるパネルのたわみを抑制し、表示ムラ（ベンドムラ）をさらに改善することができる。
【００４３】
さらに、偏光板保護フィルムを製膜する際にドープを金属支持体から剥離しやすくし、ヘイズの上昇や横段の発生を抑制するため、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤又は非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤の少なくとも一種を、前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）全体の質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲内で含有することが、好ましい。
【００４４】
さらに、コア・シェルタイプのアクリル微粒子、スチレン−共役ジエン系化合物又はブチルアクリレート系化合物の少なくとも一種を含有することが、強靱性に優れるフィルムを得ることから、好ましい。
【００４５】
また、前記共重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーの未反応モノマーが、それぞれ当該共重合体（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以下であることが、ドープの粘度の低下を防いだり、フィルムの靭性の劣化を防ぐ観点から、好ましい。
【００４６】
本発明の偏光板保護フィルムは、ヘイズが１．０％以下であり、かつイエローインデックス（ＹＩ）が１．０以下であることが、透明性を要求される光学フィルム用途として、好ましい特性である。
【００４７】
また、本発明の偏光板保護フィルムは、ポリビニルアルコール系偏光子に対して、ポリビニルアルコール系接着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤のいずれを用いても貼合できることが、偏光板製造工程の簡素化につながり生産性を向上する観点から、好ましい。
【００４８】
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、溶液流延法によって製造することが、ヘイズ及びイエローインデックス（ＹＩ）を低減し、光学フィルム用途として優れた物理特性及び光学特性を付与できる好ましい製造方法である。
【００４９】
また、本発明の偏光板保護フィルムと偏光子を挟んで反対側の偏光板保護フィルムが、セルロースエステルフィルムであることが、取扱い性、リワーク性や視認性等の光学特性に優れた偏光板を提供できることから、好ましい態様である。
【００５０】
さらに、前記偏光子の両面の接着剤が同一種類の接着剤であることが、貼合工程を簡素化しコスト上有利であり、好ましい。
【００５１】
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置の視認側偏光板の視認側及びバックライト側偏光板のバックライト側に配置することが、高い耐水性及び耐熱性によって液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）を抑制する観点から好ましい配置である。
【００５２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５３】
≪本発明の偏光板保護フィルムの概要≫
本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することを特徴とし、かかる構成によって、高い耐水性及び耐熱性を有して液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ又は）の発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルムを得ることができる。
【００５４】
本発明の偏光板保護フィルムは、前記共重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）とを、フィルムに用いられる熱可塑性樹脂の主成分として含有することが本発明の課題を達成する上で必要である。ここでいう「主成分」とは、偏光板保護フィルムを構成する熱可塑性樹脂の６０質量％以上が前記共重合体（Ａ）及び前記共重合体（Ｂ）の合計量であることをいい、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００５５】
また、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法は、溶液流延法によって製造することが、ヘイズや着色（イエローインデックス；ＹＩ）を低減できることから、好ましい。
【００５６】
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置の視認側偏光板の視認側及びバックライト側偏光板のバックライト側に配置することが、偏光板に高い耐水性及び耐熱性を与え、液晶表示装置のベンドムラの発生を抑制する観点から好ましい。また、液晶表示装置のセル側には位相差フィルムとしてセルロースエステルフィルムを用いることが、取扱い性、リワーク性及び光学特性の観点から好ましい。したがって、本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護フィルムとセルロースエステル系位相差フィルムとで偏光子を挟持する構成であることが、ベンドムラを抑制し、かつ優れた視認性を液晶表示装置に与えることができ、好ましい態様である。
【００５７】
本発明の偏光板保護フィルムは、水糊や活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有することから、偏光板の製造工程において、水糊又は活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらか一方の接着剤や貼合装置を準備すればよく、貼合工程が煩雑にならず、またコスト上も有利である。
【００５８】
≪本発明の偏光板保護フィルムの構成≫
＜共重合体＞
本発明の偏光板保護フィルムは、熱可塑性樹脂の主成分として、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）と、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することが特徴である。なお、共重合体を構成するモノマーのことを「〜単位」という。
【００５９】
＜芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）＞
〔芳香族ビニルモノマー；成分（ａ）〕
芳香族ビニルモノマーは、共重合体（Ａ）の耐水性を高める機能を有している。芳香族ビニルモノマーは、スチレン系化合物であることが好ましい。スチレン系化合物の具体例には、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが含まれる。
【００６０】
中でも、他のスチレン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂と良好に相溶しうることなどから、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニルモノマーは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６１】
〔不飽和ニトリルモノマー；成分（ｂ）〕
不飽和ニトリルモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリルモノマーはＣＮ基を有するため極性が高く、親水性基を有する水糊との相互作用により接着性がよい。
【００６２】
不飽和ニトリルモノマーは、一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６３】
〔他のモノマー；成分（ｃ）〕
また、本発明に係るス共重合体（Ａ）は、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）と共重合可能な他のモノマーを含んでも良い。そのような共重合可能なモノマー（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸等のα、β―不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有モノマーが挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート等が好ましい。他のモノマー（ｃ）は一種類で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６４】
〔共重合体（Ａ）を構成するモノマー単位比率〕
本発明に係る共重合体（Ａ）は、芳香族ビニルモノマー単位を５０〜７５モル％の範囲内と不飽和ニトリルモノマー単位を２５〜５０モル％の範囲内の比率で共重合することが、耐水性と水糊との接着性のバランスをとり、イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）との相溶性の点で好ましい。また、その他のモノマー単位を使用する場合は０〜２５質量％の範囲内の比率で共重合されていることが、好ましい。
【００６５】
より好ましくは、芳香族ビニルモノマー単位を６５〜７５モル％の範囲内、不飽和ニトリルモノマー単位を２５〜３５モル％の範囲内、及びその他のモノマー単位を０〜２５モル％の範囲内で用いることである。
【００６６】
芳香族ビニルモノマー単位が５０〜７５モル％の範囲内であれば、偏光板保護フィルムに高い耐水性を付与でき、不飽和ニトリルモノマー単位が２５〜５０モル％の範囲内であれば、親水性基を有する水糊との接着性に優れる。
【００６７】
〔共重合体（Ａ）の合成〕
本発明に係る共重合体を得る方法としては、例えば、完全撹拌混合槽に、モノマー、開始剤、溶媒等を連続的にフィードし、連続的に反応槽から抜き出し、熱時、脱揮系で揮発分を除去する方法が挙げられる。脱揮系でのポリマー滞留は極力少なくすることが好ましい。
【００６８】
例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造は、一般的に乳化重合方法、懸濁重合方法及び塊状重合方法が用いられている中で、組成分布を狭くする方法としては、塊状重合における完全混合型反応機が用いる製造方法等が挙げられる。
【００６９】
ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃の温度範囲で、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の温度範囲で実施することができる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【００７０】
例えば、重合は完全混合型反応機を用いて、かつ気層部の存在がない満液状態で重合し、重合後の未反応単量体は、速やかに除去することが好ましい。未反応モノマーの除去としては、１段又は多段の減圧装置等で行うことができる。
【００７１】
本発明では、前記共重合体（Ａ）が含有する芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーの未反応モノマーが、それぞれ当該共重合体（Ａ）の全質量に対して０．１質量％以下であることが、ドープの粘度の低下を防いだり、フィルムの靭性の劣化を防ぐ観点から、好ましい。
【００７２】
未反応モノマー比率は、共重合体（Ａ）の構成比率によって値は変わるが、例えば未反応不飽和ニトリルモノマー単位は、０．００１〜０．００５％の範囲内であることが好ましく、未反応芳香族ビニルモノマー単位は０．０５〜０．１％の範囲内であれば、上記効果を発現することができ好ましい。
【００７３】
未反応モノマーの含有量の制御は、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機での溶融温度、脱揮押出機のベントからの（未反応モノマーを含む）揮発成分の排気量などによって調整できる。未反応モノマーの含有量を少なくするには、例えば重合反応器での重合時間を長くしたり、脱揮押出機のベントからの揮発成分の排気量を多くしたりすることが好ましい。
【００７４】
未反応モノマーの含有量は、重合反応器での重合温度や重合時間、加熱器での加熱温度、脱揮押出機での溶融温度、脱揮押出機のベントからの（未反応モノマーを含む）揮発成分の排気量などによって調整できる。未反応モノマーの含有量を少なくするには、例えば重合反応器での重合時間を長くしたり、脱揮押出機のベントからの揮発成分の排気量を多くしたりすればよい。
【００７５】
未反応モノマーは以下の方法によって測定することができる。
【００７６】
〈未反応モノマーの測定法〉
本発明に係る共重合体に含まれる未反応モノマーの含有量は、以下の方法で測定できる。
【００７７】
１）共重合体０．１ｇを、２ｍｌのアセトンに溶解させて超音波処理を３０分間行う。この溶液に、内部標準成分としてエチレングリコールモノメチルエーテルを５０ｐｐｍ添加した後、ヘキサンで１０ｍｌとなるまでメスアップして、サンプル溶液とする。
【００７８】
２）サンプル溶液に含まれる、共重合体全質量に対する未反応モノマーの含有量（質量％）を、ＧＣ／ＭＳにより測定する。ＧＣ／ＭＳの測定装置と測定条件は、以下のとおりである。
【００７９】
機器：ＨＰ  ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍｌ）
オーブンプログラム：４０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２３０℃（８ｍｉｎ）
Ｉｎｊ：１６０℃
ＡＵＸ：２５０℃  本発明に係る共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、スチレン換算分子量で好ましくは１０００〜２００万の範囲内、より好ましくは５０００〜１００万の範囲内、さらに好ましくは１万〜５０万の範囲内、特に好ましくは５万〜５０万の範囲内である。
重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製  ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）、カラム（東ソー社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ６０００ＨＸＬ−Ｇ５０００ＨＸＬ−Ｇ５０００ＨＸＬ−Ｇ４０００ＨＸＬ−Ｇ３０００ＨＸＬ  直列）を用いて測定する。試料  ２０ｍｇ±０．５ｍｇをテトラヒドロフラン  １０ｍｌに溶解し、０．４５ｍｍのフィルターで濾過した。この溶液をカラム温度４０℃に１００ｍｌ注入し、検出器ＲＩ温度  ４０℃で測定しスチレン換算した値を用いる。
【００８０】
＜イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）＞
本発明の偏光板保護フィルムは、フィルムの耐熱性向上の観点から、構造中にイミド環構造を有する共重合体（Ｂ）を、前記共重合体（Ａ）とともに含有する。
【００８１】
イミド環構造を有する共重合体（Ｂ）は、構造中にイミド環構造を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８２】
イミド構造を有するアクリル樹脂としては、例えば、特開２００９−２７００２１号公報、特開２０１０−１１７４５１号公報、特開２０１３−１０９２８５公報に記載の、イミド環構造を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【００８３】
本発明において、イミド環構造を有する（メタ）アクリル樹脂としては、下記一般式（１）で表されるマレイミド構造、又は下記一般式（２）で表されるグルタルイミド構造を有するアクリル樹脂が好ましい。
【００８４】
【化１】
2015141340.tif 000002
前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は互いに独立して水素原子、又はメチル基である。Ｒ３は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、トリクロロフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、ピリジニル基、フルフリル基、及びチエニル基である。
【００８５】
一般式（１）により示される環構造は、Ｎ−置換マレイミド構造となる。Ｎ−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを重合して形成できる。
【００８６】
具体的には、モノマーとして、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。これらのモノマーのうち、アクリル樹脂の耐熱性が優れることから、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−メチルマレイミドが好ましい。これらの第二のモノマーは、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
【００８７】
また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸微シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。メタクリル酸エステルのうち、得られるアクリル樹脂の透明性や耐候性が優れる点でメタクリル酸メチルが好ましい。
【００８８】
上記アクリル樹脂は他のモノマーをさらに用いて共重合体とすることも好ましく、他のモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテンなどのアリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を含むことが好ましく、スチレンを含むことがより好ましい。これらのその他の単位は、上記マレイミドアクリル樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。
環構造がマレイミド構造であるアクリル樹脂は、例えば特開昭５７−１５３００８号公報、特開２００７−３１５３７号公報に記載の方法により製造できる。
【００８９】
また、本発明では、前記Ｎ−置換マレイミド構造を有するモノマーと、前記他のモノマーとの共重合体を用いることも好ましく、例えば、水糊との接着性を向上するために、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単位や、活性エネルギー線硬化型接着剤との接着性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単位との共重合体を用いることが好ましく、具体例としてＮ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【００９０】
【化２】
2015141340.tif 000003
前記一般式（２）におけるＲ４及びＲ５は互いに独立して水素原子、又はメチル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１から６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基又はフェニル基である。
【００９１】
一般式（２）により示される環構造はグルタルイミド構造であり、グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して形成できる。
【００９２】
上記グルタルイミド環構造を有するアクリル樹脂は、本発明の効果を得る観点から、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単位等を含有することが好ましく、さらに、接着性を向上するために、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のニトリル系単位等を含有することが好ましい。
【００９３】
これらのその他の単位は、上記グルタルイミド樹脂中に、直接共重合していてもよいし、グラフト共重合していてもよい。
【００９４】
環構造がグルタルイミド構造である（メタ）アクリル樹脂は、例えば国際公開第２００７／２６６５９号、国際公開第２００５／１０８４３８号に記載されている方法により製造できる。
【００９５】
イミド環構造を有するアクリル樹脂のイミド環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％の範囲内、より好ましくは１０〜７０質量％の範囲内である。イミド環構造を有するアクリル樹脂の構造中イミド環構造の含有割合が５質量％以上であれば、十分な耐熱性、耐溶剤性、表面硬度を得ることができる。イミド環構造を有するアクリル樹脂のイミド環構造の含有割合が９０質量％以下であれば、透明性や良好な製膜性を得ることができる。
【００９６】
イミド環構造を有するアクリル樹脂は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜２００万の範囲内、より好ましくは５０００〜１００万の範囲内、さらに好ましくは１万〜５０万の範囲内、特に好ましくは５万〜５０万の範囲内である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、成型加工性の点から好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣシステム，東ソー製）により、テトラヒドロフランを溶剤として用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。
【００９７】
イミド構造を有するアクリル樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。Ｔｇを上記範囲とすることは、高温環境下においても、寸法変化や光学特性変化の小さい偏光板を得る観点から好ましい。上記イミド環構造を有するアクリル樹脂のＴｇの上限値は特に限定されないが、成形性などの観点から、好ましくは１７０℃以下である。
【００９８】
＜その他の樹脂＞
本発明に係る共重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂としては、他のスチレン系樹脂や（メタ）アクリル樹脂を好ましく用いることができる。
【００９９】
他のスチレン系樹脂は、スチレン系モノマーと、不飽和カルボン酸モノマー及び／又は不飽和ジカルボン酸無水物モノマーに、他のモノマー成分を共重合したものでもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられ、これらの二種以上を共重合してもよい。
【０１００】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む。メタ）アクリル酸エステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどの炭素原子数４〜１８のアクリル酸アルキルエステルや；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどの炭素原子数５〜１８のメタクリル酸アルキルエステルが含まれる。中でも、重合しやすいことなどから、好ましくはメチルメタクリレートである。他のモノマーは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０１】
（メタ）アクリル樹脂は、必要に応じて他のモノマー由来の構造単位をさらに含んでいてもよい。他のモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和酸；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの環状酸無水物単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物などが含まれる。他のモノマーは、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記樹脂の重量平均分子量は、得られるフィルムの脆性をより改善するためには、１０万以上、好ましくは１５万以上、さらに好ましくは２０万〜１５０万の範囲内であることが好ましい。当該樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述と同様にして測定される。
【０１０３】
＜共重合体及び共重合体（Ｂ）の混合比率＞
本発明の偏光板保護フィルムは、芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとを重合して得られる共重合体（Ａ）とイミド環構造を有する共重合体（Ｂ）とを、質量比率でＡ：Ｂ＝１００：０〜５０：５０の範囲内で含有することが特徴であり、当該範囲内であれば、高い耐水性及び耐熱性を有して液晶表示装置の表示ムラ（ベンドムラ）の発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する偏光板保護フィルムを得ることができる。
【０１０４】
共重合体（Ａ）の含有質量比率が５０未満では、耐水性、耐熱性及び靱性が劣る。したがって、本発明の効果を発現する上で、共重合体（Ａ）の含有質量比率は上記範囲内であることが必要である。
【０１０５】
好ましくは、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜５５：４５の範囲内であり、さらに好ましくは、８０：２０〜６０：４０の範囲内である。
【０１０６】
＜添加剤＞
本発明の偏光板保護フィルムは、必要に応じて剥離助剤、耐電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑り性を付与するための微粒子（マット剤）、靱性を高めるための衝撃補強材などの各種添加剤をさらに含むことができる。
【０１０７】
（剥離助剤、帯電防止剤）
本発明に係る芳香族ビニルモノマーと不飽和ニトリルモノマーとの共重合体を含む膜状物は、金属支持体との密着性が高いことから、金属支持体から剥離しやすくし、剥離時の伸びを抑制して得られるフィルムの厚さ均一にするために、剥離助剤又は帯電防止剤を含有させることが好ましい。
【０１０８】
剥離助剤は、炭素数８〜２２の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する酸、アルコール、金属塩、非イオン性界面活性剤又は非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤の少なくとも一種であることが好ましく、それらを前記共重合体（Ａ）及び（Ｂ）全体の質量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内で含有することで前記剥離性を高める。
【０１０９】
前記化合物としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【０１１１】
また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン（株）製ホスタスタットＨＳ−１、竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２、エレカットＳ−４１８、花王（株）製ネオペレックスＧ６５等が挙げられる。
【０１１２】
上記アルコールの例としては、オクタン−１−オール、ノナン−１−オール 、デカン−１−オール、ウンデカン−１−オール、ドデカン−１−オール、トリデカン−１−オール、テトラデカン−１−オール、ペンタデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、ヘプタデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、ノナデカン−１−オール 、
イコサン−１−オール、ヘネイコサン−１−オール 、及びドコサン−１−オール等が挙げられ、オクタデカン−１−オール（ステアリルアルコール）が好ましい。
また、剥離助剤として非イオン性界面活性剤を用いることも有用であり、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノココエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレン硬化ひまし油などのポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。またこれらの市販品としては、第一工業製薬（株）製エパン等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、剥離助剤として非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤を用いることも好ましく、中でもメチル基を２個以下有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤が有用である。当該界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、メチル基を１個有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、メチル基を２個有する非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、肪族アルキル４級アンモニウム塩が挙げられ、例えば、オクチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ラウリルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、パルミチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライドなどが好適に用いられる。中でも特に、前記界面活性剤が、アルキレンオキシド（ＡＯ）基を含有することが好ましい。前記アルキレンオキシド基は、前記界面活性剤のアニオン成分とカチオン成分の両方、若しくはいずれか一方に含まれているものを使用することができる。前記アルキレンオキシド（ＡＯ）基を含有するものとしては、例えば、塩化ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩、メチルジエチル（2-メトキシエチル）アンモニウムクロライド、オクチルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウリルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、エチルジメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムクロライドを用いることも、より好ましい態様である。なお、これらの前記界面活性剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１４】
これら非反応性４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、市販品を使用することができ、例えば、商品名「アデカコールＣＣ−３６」（メチル基数：１個、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アデカコールＣＣ−４２」（メチル基数：１個、（株）ＡＤＥＫＡ製）、商品名「カチオンＬ−２０７」（メチル基数：１個、日本油脂（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｌ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｏ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−ＯＷ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−ＷＳ−Ｌ−９」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＥＳ−Ｐ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＤＤＭ−ＰＧ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＳ」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＤ２」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）、商品名「カチオーゲンＢＣ−５０」（メチル基数：２個、第一工業製薬（株）製）などを用いることも可能である。
【０１１５】
（酸化防止剤）
本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ  ＸＰ６０」等が挙げられる。
【０１１７】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、（株）ＡＤＥＫＡから市販されている「アデカスタブ  ＡＯ−５０」等を挙げることができる。
【０１１８】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ」、「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６」及び「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０」、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「ＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ」、堺化学工業株式会社から市販されている「ＧＳＹ−Ｐ１０１」を挙げることができる。
【０１１９】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社から市販されている「Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４」及び「Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０」、株式会社ＡＤＥＫＡから市販されている「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２」を挙げることができる。
【０１２０】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から市販されている「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ」を挙げることができる。
【０１２１】
上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」及び「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」という商品名で市販されている。
【０１２２】
（紫外線吸収剤）
本発明に係る偏光板保護フィルムは、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、適用可能な紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１２３】
これら紫外線吸収剤は、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、又は２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０１２４】
（マット剤）
本発明では、偏光板保護フィルムに滑り性を付与するため、マット剤を添加することが好ましい。
【０１２５】
本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、製膜工程においての耐熱性があれば無機化合物又は有機化合物どちらでもよい。これらのマット剤は、単独でも２種以上併用しても使用できる。
【０１２６】
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
【０１２７】
これらの中でも、透明性（ヘイズ）に優れるという観点から、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
二酸化ケイ素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＮＡＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
【０１２９】
マット剤粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると、得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。
【０１３０】
マット剤粒子の大きさは、その粒径が可視光の波長に近いと、光が散乱して透明性が低下するので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。ただし、マット剤粒子の大きさが小さすぎると、滑り性の改善効果が発現しない場合があるので、８０〜１８０ｎｍの範囲内の粒子径であることが特に好ましい。
【０１３１】
なお、粒子の大きさとは、粒子が一次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
【０１３２】
（衝撃補強材）
本発明に係る偏光板保護フィルムには、耐衝撃性を高めるために、衝撃補強材として、コア・シェルタイプのアクリル微粒子、スチレン−共役ジエン系化合物又はブチルアクリレート化合物の少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０１３３】
特に、特開２００９−８４５７４号公報に記載の（メタ）アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に（メタ）アクリル系樹脂がグラフトされたコア・シェルタイプのグラフト共重合体や、国際公開第２００９／０４７９２４号に記載されているコア・シェルタイプのアクリル微粒子、また特開２０１３−８３９０７号公報に記載のスチレン−ブタジエン系の弾性有機微粒子などの衝撃補強材を含有することが好ましい。
【０１３４】
例えば、コア・シェルタイプのアクリル微粒子は、メチルメタクリレート８０〜９８．９質量％、アルキルアクリレート１〜２０質量％及び多官能性グラフト剤０．０１〜０．３質量％の混合物を重合して得られる最内硬質層と；アルキルアクリレート７５〜９８．５質量％、多官能性架橋剤０．０１〜５質量％、及び多官能性グラフト剤０．５〜５質量％の混合物を重合して得られる軟質層と；メチルメタクリレート８０〜９９質量％、アルキルアクリレート１〜２０質量％の混合物を重合して得られる最外硬質層とを有する。
【０１３５】
また、スチレン−共役ジエン系化合物としては、スチレン−ブタジエン系共重合体であることが好ましい。当該共重合体はゴム状弾性体であっても、また弾性有機微粒子であってもよく、具体的には、弾性有機微粒子はコア・シェルタイプの粒子であることが好ましい。コア部が、軟質重合体で構成され；コア部の周囲を覆うシェル部が、本発明に係る共重合体やその他の樹脂との相溶性が高い他の重合体で構成されることが好ましい。
【０１３６】
軟質重合体は、共役ジエン単量体由来の構造単位と、必要に応じて他の単量体由来の構造単位とを含む。共役ジエン単量体の例には、１，３−ブタジエン（以下、単に「ブタジエン」と称することもある）、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、ミルセンなどが含まれ、好ましくはブタジエン、イソプレンである。他の単量体の例には、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン成分が含まれる。軟質重合体における共役ジエン単量体由来の構造単位の含有割合は、通常、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【０１３７】
他の重合体の例には、アクリロニトリルとスチレンの共重合体や、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とする重合体などが含まれる。
【０１３８】
前記弾性有機微粒子の体積平均粒子径は０．３５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．３５μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。粒子径が一定以上であれば、フィルムに十分な衝撃吸収性を付与でき；粒子径を一定以下であれば、得られるフィルムの透明性を損ないにくい。
市販品としては、例えば、メタブレンＣ−１４０Ａ、Ｃ−２１５Ａ（以上、三菱レイヨン（株）製）、タフプレン１２６、アサフレックス８００、アサフレックス８２５（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲ２０００  、ＴＲ２２５０（以上、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。
【０１３９】
他のゴム状弾性体としては、アクリル酸エステル系ゴム状重合体が挙げられ、ブチルアクリレートを主成分としたアクリル酸エステル系重合体を主成分とするゴム状重合体が好ましい。
【０１４０】
ブチルアクリレートを用いたゴム状弾性体は、弾性体粒子であってもよく、二種の重合体が層状になったものであってもよい。その代表例としては、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートとスチレンのグラフト化ゴム弾性成分と、ポリメチルメタクリレート及び／又はメチルメタクリレートとアルキルアクリレートの共重合体からなる硬質樹脂層とがコア・シェル構造で層を形成している弾性体粒子が挙げられる。
【０１４１】
衝撃吸収材の含有量は、本発明に係る共重合体やその他の樹脂との合計量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４２】
また、本発明に用いる衝撃補強材がアクリル微粒子であるときは、本発明に用いるスチレン−アクリロニトリル系共重合体と屈折率が等しいか、あるいは屈折率の差が±０．０１以下であることが、フィルムの透明性を維持することができる観点から好ましい。
【０１４３】
≪偏光板保護フィルムの製造方法≫
本発明の偏光板保護フィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から、製膜方法は溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、樹脂の分布状態を制御してパネルベンドを抑制する効果に加えて、均一で平滑な表面を得ることができ、さらにヘイズ及びイエローインデックス（ＹＩ）を低減する観点から好ましい。
【０１４４】
＜溶液流延法＞
以下、本発明の偏光板保護フィルムを溶液流延法で製造する製造例について説明する。
【０１４５】
本発明の偏光板保護フィルムの製造は、少なくとも本発明に係る共重合体、その他の樹脂及び添加剤等の化合物を溶媒に溶解させてドープを調製し、濾過する工程、調製したドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、形成したウェブを金属支持体から剥離してフィルムとする工程、前記フィルムを延伸、乾燥する工程、及び乾燥させたフィルムを冷却後ロール状に巻取る工程により行われる。
【０１４６】
以下、各工程について説明する。
【０１４７】
（１）溶解工程
樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該樹脂、場合によって、その他の化合物を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、又は当該樹脂溶液に、前記その他の化合物溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
【０１４８】
本発明の偏光板保護フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、樹脂及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
【０１４９】
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、例えば主たる溶媒として、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができ、塩化メチレン又は酢酸エチルであることが特に好ましい。
【０１５０】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲で炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系での樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明の偏光板保護フィルムの製膜においては、得られる偏光板保護フィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。
【０１５１】
特に、塩化メチレン及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、樹脂及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１５２】
炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。
【０１５３】
樹脂又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１５４】
ドープ中の樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１５５】
ドープの濾過については、好ましくはリーフディスクフィルターを具備する主濾過器３で、ドープを例えば９０％捕集粒子径が微粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材で濾過することが好ましい。
【０１５６】
本発明において、濾過に使用する濾材は、絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。
【０１５７】
このため、本発明において、ドープに使用する濾材は、絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下のものが好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲が、より好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【０１５８】
濾材の材質には、特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０１５９】
本発明において、濾過の際のドープの流量が、１０〜８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）、好ましくは２０〜６０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）であることが好ましい。ここで、濾過の際のドープの流量が、１０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以上であれば、効率的な生産性となり、濾過の際のドープの流量が、８０ｋｇ／（ｈ・ｍ２）以内であれば、濾材にかかる圧力が適正となり、濾材を破損させることがなく、好ましい。
【０１６０】
濾圧は、３５００ｋＰａ以下であることが好ましく、３０００ｋＰａ以下であることがより好ましく、２５００ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。なお、濾圧は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【０１６１】
図１は、本発明の偏光板保護フィルムの製造に適用可能な溶液流延製膜工程フローの一例を示す模式図である。
【０１６２】
仕込釜４１で調製したドープを濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。
【０１６３】
その後、主ドープは主濾過器３にて濾過され、これにマット剤分散液や紫外線吸収剤添加液等が導管１６よりインライン添加される。
【０１６４】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。
【０１６５】
返材とは、例えば本発明の偏光板保護フィルムを細かく粉砕した物で、偏光板保護フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えた偏光板保護フィルム原反が使用される。
【０１６６】
また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめ樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【０１６７】
（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【０１６８】
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜１００℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
【０１６９】
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層してもよい。
【０１７０】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【０１７１】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１７２】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒の範囲内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
【０１７３】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブはフィルムとして次工程に送られる。
【０１７４】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。
【０１７５】
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
【０１７６】
ウェブの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。
【０１７７】
式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１７８】
金属支持体とフィルムとを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際にシワが入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
【０１７９】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【０１８０】
（５）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。
【０１８１】
〈予備乾燥工程〉
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
【０１８２】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。
【０１８３】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下であって、１００℃以上の温度で１０分〜６０分の範囲内の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。
【０１８４】
〈延伸工程〉
本発明の偏光板保護フィルムは、延伸処理することでフィルム内の分子の配向を制御することができ、平面性を向上したり、強靭性を得たりすることができる。
【０１８５】
本発明の偏光板保護フィルムは、長手方向（ＭＤ方向ともいう。）及び／又は幅手方向（ＴＤ方向ともいう。）に延伸することが好ましく、少なくとも長手方向又は幅手方向に延伸倍率として１．０１〜１０倍の範囲内で延伸することが好ましい。
【０１８６】
延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【０１８７】
すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
【０１８８】
延伸開始時の残留溶媒量は２〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１８９】
当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
【０１９０】
本発明の偏光板保護フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性に優れた偏光板保護フィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１９１】
本発明の偏光板保護フィルムは、ウェブを少なくともＭＤ方向又はＴＤ方向に１．０１〜１０倍の範囲内で延伸することが好ましいが、延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１０倍の範囲であることが好ましく、１．２〜８倍の範囲であることがより好ましい。上記範囲内であればフィルムが強靱となり、フィルムを薄膜化でき、フィルムの平面性を向上することができる。
【０１９２】
ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶媒状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶媒量が減少するにしたがって、ＭＤ方向への延伸率は低下する。
【０１９３】
なお、ＭＤ方向の延伸はローラーの周速差を利用したローラー延伸機を用いることができ、延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とローラー延伸機の運転速度から算出できる。
【０１９４】
ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程又は一部の工程を幅手方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。
【０１９５】
ＴＤ方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に２５０〜５００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
【０１９６】
延伸速度は２５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、５００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
【０１９７】
好ましい延伸速度は、３００〜４００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式（Ｅ）によって定義されるものである。
【０１９８】
式（Ｅ）  延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）−１］×１００（％）／ｔ
（式（Ｅ）において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
本発明の偏光板保護フィルムの面内リターデーション値Ｒｏ、及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは自動複屈折率計アクソスキャン（Ａｘｏ  Ｓｃａｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃・５５％ＲＨの環境下、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。
【０１９９】
本発明の偏光板保護フィルムは、下式（ｉ）により定義されるリターデーション値（Ｒｏ）が０〜７０ｎｍの範囲内にあり、下式（ii）により定義されるリターデーション値（Ｒｔ）が−５０〜１０ｎｍの範囲内にあることが、特にリターデーションを必要としない偏光板保護フィルムとして具備する場合に好ましい。偏光板保護フィルムは、少なくとも前記ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸倍率を調整しながら延伸することもできる。
【０２００】
式（ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（ii）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
〔式（ｉ）及び式（ii）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
〈ナーリング加工〉
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。
【０２０１】
ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。
【０２０２】
本発明の偏光板保護フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。
【０２０３】
また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻取りの前に設けることが好ましい。
【０２０４】
（６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
【０２０５】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使い分ければよい。
【０２０６】
＜溶融流延法＞
本発明の偏光板保護フィルムは、溶融流延法によって製膜することもできる。溶融流延法は、本発明に係る共重合体及びその他の化合物を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性の溶融物を流延することをいう。
【０２０７】
溶融流延法では、機械的強度及び表面精度等の点から、溶融押出し法が好ましい。溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
【０２０８】
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、本発明に係る共重合体やその他の化合物をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
【０２０９】
添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
【０２１０】
粒子や酸化防止剤等の少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
【０２１１】
押出機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないように、ペレット化できる程度になるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
【０２１２】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
【０２１３】
上記ペレットを一軸や二軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルター等で濾過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ローラーと弾性タッチローラーでフィルムをニップし、冷却ローラー上で固化させることにより、偏光板保護フィルムを製膜する。
【０２１４】
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
【０２１５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入する等して安定に調整することが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
【０２１６】
酸化防止剤や粒子等の添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
【０２１７】
冷却ローラーと弾性タッチローラーで偏光板保護フィルムをニップする際のタッチローラー側の偏光板保護フィルム温度はフィルムのＴｇ以上（Ｔｇ＋１１０℃）以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するローラーは、公知のローラーが使用できる。
【０２１８】
弾性タッチローラーは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラーとしては、市販されているものを用いることもできる。
【０２１９】
冷却ローラーからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
【０２２０】
また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ローラーに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
【０２２１】
延伸する方法は、公知のローラー延伸機やテンター等を好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【０２２２】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きや擦り傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凹凸のパターンを側面に有する金属リングを用いて加熱や加圧をすることにより加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、偏光板保護フィルムが変形しており製品として使用できないので切除され、再利用される。
【０２２３】
≪偏光板保護フィルムの物性≫
〈ヘイズ〉
本発明の偏光板保護フィルムは、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。ヘイズを１．０％以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。
【０２２４】
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色工業（株）製）にて測定される。
【０２２５】
〈イエローインデックス；ＹＩ〉
本発明の偏光板保護フィルムは、ＹＩが１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。ＹＩを１．０以下とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学用途のフィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。特に本発明の偏光板保護フィルムを溶液流延法で製造することは、ＹＩを低減する観点から好ましい製造方法である。
【０２２６】
本発明でいうイエローインデックス（ＹＩ）は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５−６．３に記載の方法で求めることができる。具体的なイエローインデックス値の測定方法としては、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３２００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求める。
【０２２７】
イエローインデックス（％）＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
〈全光線透過率〉
偏光板保護フィルムの全光線透過率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９３％以上である。全光線透過率は、ＪＩＳ７５７３「プラスチック‐全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に従って測定することができる。
【０２２８】
〈平衡含水率〉
本発明の偏光板保護フィルムは、２５℃、相対湿度５５％における平衡含水率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。平衡含水率を３％以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
【０２２９】
〈フィルム長、幅、膜厚〉
本発明の偏光板保護フィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００〜１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明の偏光板保護フィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４〜４ｍであることが好ましい。
【０２３０】
フィルムの膜厚は、表示装置の薄型化、生産性の観点から、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜６０μｍの範囲内であることがより好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度や位相差を発現させることができる。膜厚が１００μｍ以下であれば、所望の位相差を具備し、かつ偏光板及び表示装置の薄型化に適用できる。ベンドムラと薄膜のバランスを取る上では、好ましくは、２０〜５０μｍの範囲内である。
【０２３１】
〈透湿度〉
偏光板保護フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける透湿度は、３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ２・ｄａｙの範囲が、ベンドムラを抑制する上で特に好ましい。高温高湿環境下において、透過した水分による偏光子の寸法変化を抑制するためである。透湿度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に準拠して４０℃９０％ＲＨの条件にて測定される。
【０２３２】
偏光板保護フィルムの透湿度は、例えば共重合体における芳香族ビニルモノマー由来の構造単位の含有割合などで調整されうる。透湿度を低くするためには、例えばこれらの重合体中の芳香族ビニルモノマー由来の構造単位の含有割合を多くしたりすればよい。
【０２３３】
〈引き裂き強度〉
偏光板保護フィルムの２３℃５５％ＲＨ下における引き裂き強度は、１５ｍＮ以上であることが好ましく、２０ｍＮ以上であることがより好ましく、３０ｍＮ以上であることがさらに好ましい。引き裂き強度の上限は、例えば５０ｍＮ程度である。
【０２３４】
偏光板保護フィルムの引き裂き強度は、以下の方法で測定されうる。即ち、偏光板保護フィルムを切り取って、幅５０ｍｍ×長さ６４ｍｍのサンプルフィルムを得る。該サンプルフィルムを、２３℃５５％ＲＨ下で２４時間調湿した後、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に準拠してエルメンドルフ引き裂き強度を測定する。エルメンドルフ引き裂き強度は、東洋精機（株）軽加重引裂き試験機を用いて測定されうる。引き裂き強度は、２３℃５５％ＲＨ下で、フィルムの長さ方向（ＭＤ方向）に引き裂いた場合と、フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）に引き裂いた場合のそれぞれについて行い、それらの平均値として求められる。
【０２３５】
偏光板保護フィルムの引き裂き強度は、例えば共重合体又はその他の樹脂の分子量などで調整されうる。引き裂き強度を大きくするためには、例えば共重合体又はその他の樹脂の分子量を大きくしたりすればよい。
【０２３６】
≪偏光板≫
本発明の偏光板保護フィルムは、偏光子に対して、ポリビニルアルコール系接着剤又は活性エネルギー線硬化型接着剤のいずれを用いても貼合できることが特徴である。
【０２３７】
したがって、本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護フィルムが、水糊又は紫外線硬化型接着剤を用いて、少なくとも偏光子の一方の面に貼合されていることが好ましい。
【０２３８】
また、前記偏光子の前記偏光板保護フィルムが貼合されている面とは反対側の面に、セルロースエステル系位相差フィルムが、水糊又は活性エネルギー線硬化型接着剤を用いて偏光子と貼合されていることが、取扱い性、リワーク性及び光学特性の観点から好ましい。
【０２３９】
また、本発明において、外側フィルム（偏光板保護フィルム）は透湿性が低いフィルムであり、内側フィルム（位相差フィルム）をセルロースエステルフィルムとする構成にすると、外部からの水分の影響を少なくすることができ、かつ内部の水分を放出しやすくなって、総合的に偏光板の湿度変動に対する耐久性が向上する。
【０２４０】
したがって、本発明の偏光板は、本発明の偏光板保護フィルムとセルロースエステル系位相差フィルムとで偏光子を挟持する構成であることが、耐久性を向上してベンドムラを抑制し、かつ優れた視認性を液晶表示装置に与える観点から、好ましい態様である。
【０２４１】
また、本発明の偏光板が視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板の視認側のフィルムは、防眩層又はクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等の機能性層を設けることが好ましい。
【０２４２】
〈偏光子〉
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
【０２４３】
偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は５〜１５μｍの範囲内であり、特に５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０２４４】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色ムラが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０２４５】
〈積層フィルム型の偏光子〉
また、本発明の偏光板は薄膜とすることが好ましく、偏光子の厚さは２〜１５μｍの範囲内であることが、偏光板の強度と薄膜化を両立する観点から特に好ましい。
【０２４６】
このような薄膜の偏光子としては、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、積層フィルム型の偏光子を作製することが好ましい。
【０２４７】
《偏光板の製造方法》
〔水糊を用いた偏光板の作製〕
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の偏光板保護フィルムの偏光子側をコロナ処理、プラズマ処理又はエキシマ光処理等の表面処理を行い、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した前記偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて貼り合わせることができる。
【０２４８】
その場合、同様に下記位相差フィルムと偏光子とが、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）により貼合されていることが好ましい。位相差フィルムがセルロースエステルフィルムである場合は、表面がケン化処理されていることが好ましい。
【０２４９】
偏光子との貼合の向きは、例えば偏光子の吸収軸と偏光板保護フィルムの遅相軸が直交するように貼合することが好ましい。
【０２５０】
偏光子のもう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＫＲ、ＫＣ４ＤＲ、ＫＣ４ＳＲ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）等が好ましく用いられる。
【０２５１】
〈位相差フィルム〉
偏光子の一方の面には、位相差フィルムを配置することが、ＶＡ型液晶補表示装置に具備され視野角拡大やコントラスト向上等の視認性の改善のために好ましい。
【０２５２】
位相差フィルムは、特に制限されず、例えばセルロースエステルフィルムでありうる。セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルの例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースアセテートプロピオネートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートビフェニレート、セルロースアセテートプロピオネートビフェニレートなどが含まれる。
【０２５３】
セルロースエステルは、総アシル基置換度が１．５〜２．５の範囲内であることが好ましく、下記式（ａ）と（ｂ）とを同時に満たすことがより好ましい。
【０２５４】
式（ａ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．５
式（ｂ）          ０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基又はブチリル基、若しくはそれらの混合物の置換度を示す）
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、フィルム強度と製膜時の適正粘度との観点から、７.５万以上であることが好ましく、１０万〜１００万であることがより好
ましく、１０万〜５０万であることが特に好ましい。
【０２５５】
セルロースエステルフィルムは、単層フィルムであってもよいし；積層フィルムであってもよい。セルロースエステルフィルムが積層フィルムである場合、低置換度のセルロースエステルを主成分とするコア層と、その両面に配置され、高置換度のセルロースエステルを主成分とするスキン層との積層物であることが好ましい。低置換度のセルロースエステルは、上記式（ａ）と（ｂ）を満たすことが好ましく、高置換度のセルロースエステルは、総アシル基置換度が２．５超であることが好ましく、２．７〜２．９８の範囲内であることが好ましく、セルロースエステルに含まれるアシル基は全てアセチル基であることが好ましい。
【０２５６】
位相差フィルムのリターデーションは、組み合わされる液晶セルの種類に応じて設定されうる。例えば、位相差フィルムの、２３℃ＲＨ５５％下、波長５９０ｎｍで測定される面内方向のリターデーション値Ｒｏは３０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは７０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。リターデーション値が上記範囲である位相差フィルムは、例えばＶＡ型液晶セルなどの位相差フィルムとして好ましく用いることができる。ＲｏとＲｔは、前述と同様に定義される。
【０２５７】
位相差フィルムの厚さは、特に限定はないが、１０〜２５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜６０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０２５８】
〔活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた偏光板の作製〕
本発明の偏光板においては、上記説明した本発明の偏光板保護フィルムと偏光子の少なくとも一方の面とが、活性エネルギー線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい態様である。その場合、同様に上記位相差フィルムと偏光子とが、活性エネルギー線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。さらに、同一種類の活性エネルギー線硬化型接着剤により貼合されていることが好ましい。
【０２５９】
本発明においては、本発明の偏光板保護フィルムと偏光子との貼合、又は位相差フィルムと偏光子との貼合に活性エネルギー線硬化型接着剤を適用することにより、高生産性で、偏光板の変形を抑制しやすく、平面性に優れた特性を得ることができる。
【０２６０】
（活性エネルギー線硬化型接着剤の組成）
偏光板の製造に適用可能な活性エネルギー線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
【０２６１】
光ラジカル重合型組成物としては、特開２００８−００９３２９号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物）等が知られている。特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリレート系化合物などが含まれる。（メタ）アクリルアミドは、アクリアミド又はメタクリアミドを意味する。
【０２６２】
また、光カチオン重合型組成物としては、特開２０１１−０２８２３４号公報に開示されているような、（α）カチオン重合性化合物、（β）光カチオン重合開始剤、（γ）３８０ｎｍより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び（δ）ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化型接着剤組成物が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化型接着剤が用いられてもよい。
【０２６３】
本発明に用いる活性線硬化型接着剤としては、上記公報に記載されているような紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。
【０２６４】
以下、活性エネルギー線硬化型接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。
【０２６５】
本発明の偏光板の製造工程としては、主には、
１）偏光子と本発明の偏光板保護フィルムとの接着面のうち、少なくとも一方に、下記の活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布する接着剤塗布工程と、
２）接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとを接着し、貼り合わせる貼合工程と、
３）接着剤層を介して偏光子と偏光板保護フィルムとが接着された状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、
を挙げることができる。また、偏光板保護フィルムの偏光子を接着する面に対し、易接着処理する下記の前処理工程を有していてもよい。
【０２６６】
（前処理工程）
前処理工程では、偏光子と接着する偏光板保護フィルムの表面に易接着処理を施す工程である。図２に例示したように、偏光子１０４の両面にそれぞれ偏光板保護フィルム１０２及び位相差フィルム１０５を、活性エネルギー線硬化型接着剤１０３Ａ、１０３Ｂを介して接着する場合には、それぞれの偏光板保護フィルム１０２及び位相差フィルム１０５の接着面に対し、易接着処理が施される。
【０２６７】
次工程である接着剤塗布工程では、易接着処理された表面が偏光子との貼合面として扱われるので、偏光板保護フィルムの両表面のうち、活性エネルギー線硬化型樹脂層１０３Ａと貼合する面に、易接着処理を施す。易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマ光処理等が挙げられる。
【０２６８】
（接着剤塗布工程）
接着剤塗布工程では、偏光子と偏光板保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方の面側に、前記活性エネルギー線硬化型接着剤が塗布される。偏光子又は偏光板保護フィルムの表面に直接、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の湿式塗布方式が利用できる。また、偏光子と偏光板保護フィルムの間に、活性エネルギー線硬化型接着剤を流延させたのち、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。
【０２６９】
（貼合工程）
上記の方法により活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布した後は、貼合工程で処理される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布した場合、そこに偏光板保護フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で偏光板保護フィルムの表面に活性エネルギー線硬化型接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と偏光板保護フィルムの間に活性エネルギー線硬化型接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と偏光板保護フィルムとが重ね合わされる。偏光子の両面に偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光板保護フィルム及び位相差フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面（偏光子の片面に偏光板保護フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と偏光板保護フィルム側、また偏光子の両面に偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の偏光板保護フィルム及び位相差フィルム側）からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
【０２７０】
（硬化工程）
硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化型接着剤に活性エネルギー線を照射して、カチオン重合性化合物（例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物）やラジカル重合性化合物（例えば、アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物等）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂層を硬化させ、活性エネルギー線硬化型接着剤を介して重ね合わせた偏光子と偏光板保護フィルム、又は偏光子と位相差フィルムとを接着させる。偏光子の片面に偏光板保護フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は偏光板保護フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面に偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化型接着剤を介して偏光板保護フィルム及び位相差フィルムを重ね合わせた状態で、活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化型接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
【０２７１】
硬化に適用される活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を用いることができるが、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般には電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０２７２】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。これらの中でも、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンアーク、メタルハライドランプが好ましく用いられる。
【０２７３】
また、電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの範囲内のエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０２７４】
電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化することができる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶの範囲内であり、更に好ましくは１０〜２５０ｋＶの範囲内である。加速電圧が５ｋＶ以上であれば、電子線が接着剤まで十分到達し、所望の硬化条件を得ることができ、加速電圧が３００ｋＶ以下であれば、接着ユニットを通る浸透力が過度に強くなることがなく、透明偏光板保護フィルムや偏光子にダメージを与えることを抑制することができる。
【０２７５】
照射線量としては、５〜１００ｋＧｙの範囲内であり、更に好ましくは１０〜７５ｋＧｙの範囲内である。照射線量が５ｋＧｙ以上であれば、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化が十分となり、１００ｋＧｙ以下であれば、偏光板保護フィルムや偏光子にダメージを与えることがなく、機械的強度の低下や黄変を防止することができ、所定の光学特性を得ることができる。
【０２７６】
紫外線の照射条件は、前記活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化することができる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は、積算光量で５０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であるのが更に好ましい。
【０２７７】
前記製造方法を連続ラインで行う場合、ライン速度は、活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化時間によるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、更に好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内である。ライン速度が１ｍ／ｍｉｎ以上であれば、適切な生産性を確保することができ、透明な偏光板保護フィルムへのダメージを抑制でき、耐久性試験などに耐えうる偏光板を作製することができる。また、ライン速度が５００ｍ／ｍｉｎ以下であれば、得られる接着剤の硬化が十分となり、目的とする接着性を得ることができる。
【０２７８】
以上のようにして得られた偏光板において、活性エネルギー線硬化型接着剤層の厚さは、特に限定されないが、通常０．０１〜１０μｍの範囲内であり、好ましくは０．５〜５μｍの範囲内である。
【０２７９】
≪液晶表示装置≫
本発明の液晶表示装置は、視認面側より、少なくとも第１の偏光板Ａ、液晶セル、及び第２の偏光板Ｂを、この順序で配置し、前記偏光板Ａ及び前記偏光板Ｂが、いずれも本発明の偏光板であり、視認面側より、前記第１の偏光板Ａは偏光板保護フィルムＴ１、偏光子及び位相差フィルムＴ２から構成され、前記第２の偏光板Ｂは位相差フィルムＴ３、偏光子及び偏光板保護フィルムＴ４から構成されており、偏光板保護フィルムＴ１及び偏光板保護フィルムＴ４が、本発明で規定する構成からなる偏光板保護フィルムであることが好ましい。
【０２８０】
また、前記偏光板保護フィルムＴ１の視認側には、ハードコート層、反射防止層又は防眩層などの機能性層を有することが好ましい。
【０２８１】
本発明の偏光板保護フィルムは、耐水性、耐熱性及び平面性等に優れているため、本発明の偏光板を液晶表示装置に具備することにより、液晶セルを構成するガラス基材を薄膜化することができ、その結果、薄膜化が達成された液晶表示装置を得ることができる。
【０２８２】
液晶セルに用いることのできるガラス基材としては、例えば、ソーダライムガラス、ケイ酸塩ガラスなどが挙げられ、ケイ酸塩ガラスであることが好ましく、具体的には、シリカガラス又はホウケイ酸ガラスであることがより好ましい。
【０２８３】
ガラス基材を構成するガラスは、アルカリ成分を実質的に含有していない無アルカリガラスであること、具体的には、アルカリ成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であるガラスであることが好ましい。ガラス基材中のアルカリ成分の含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。アルカリ成分を含有するガラス基材は、フィルム表面で陽イオンの置換が発生し、ソーダ吹きの現象が生じやすい。それにより、フィルム表層の密度が低下しやすく、ガラス基材が破損しやすいからである。
【０２８４】
液晶表示装置を構成する液晶セルのガラス基材の厚さは、０．４〜０．６ｍｍの範囲内であることが好ましい。このような厚さとすることは、薄膜化した液晶表示装置の形成に寄与することができる点で好ましい。
【０２８５】
ガラス基材は、公知の方法、例えばフロート法、ダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法などにより成形されうる。中でも、成形時にガラス基材の表面が成形部材と接触せず、得られるガラス基材の表面に傷がつきにくいことなどから、オーバーフローダウンドロー法が好ましい。
【０２８６】
また、このようなガラス基材は、市販品としても入手することができ、例えば、旭硝子社製の無アルカリガラス  ＡＮ１００（厚さ５００μｍ）、コーニング社製のガラス基板
ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（ｒ）  Ｓｌｉｍ（厚さ３００μｍ、４００μｍ等）、日本電気硝子社製のガラス基材（厚さ１００〜２００μｍ）等を挙げることができる。
【０２８７】
本発明の偏光板を用いることで、上記薄膜のガラス基材を液晶セル用に用いた画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラ（ベンドムラ）を抑制し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【０２８８】
以下、本発明の偏光板を具備した液晶表示装置について、その構成の概略を説明する。
【０２８９】
図３は、前述の本発明の偏光板１０１を具備した液晶表示装置１０６の構成の一例を示す概略断面図である。
【０２９０】
図３において、図２で説明した偏光板１０１Ａを構成する位相差フィルム１０５と、偏光板１０１Ｂを構成する位相差フィルム１０５とで、液晶セル１０７を挟持して、液晶表示装置１０６を構成している。
図３に示す構成において、液晶セル１０７上の偏光板１０１Ａでは、光学フィルムとして、表面部に偏光板保護フィルム１０２を配置し、これを偏光板保護フィルムＴ１と称し、更に偏光子１０４の下部には、位相差フィルム１０５が配置されており、これを位相差フィルムＴ２と称す。
【０２９１】
Ｔ１である偏光板保護フィルム１０２の視認側には前述の機能性層が形成されていることが好ましい。
【０２９２】
また、液晶セル１０７の反対側の面には偏光板１０１Ｂが配置され、最表面より光学フィルムとして、偏光板保護フィルム１０２が配置されており、本発明ではこれを偏光板保護フィルムＴ４と称し、更に偏光子１０４の下部（液晶セル側）には、位相差フィルム１０５が配置されており、これを位相差フィルムＴ３と称す。
【０２９３】
このような構成の液晶表示装置においては、本発明の偏光板保護フィルムは、偏光板１０１Ａの偏光板保護フィルム１０２（偏光板保護フィルムＴ１）と、偏光板１０１Ｂの偏光板保護フィルム１０２（偏光板保護フィルムＴ４）となる。
【０２９４】
偏光板の位相差フィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層又は粘着層を介して貼合されてもよい。
【０２９５】
液晶表示装置のモード（駆動方式）についても特に制限はなく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢ等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。特に、好ましくは、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型の液晶表示装置である。
なお、ＶＡモード型液晶表示装置における上記偏光板の貼合の向きは、特開２００５−２３４４３１号公報を参照して行うことができる。
【０２９６】
これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、液晶表示装置のムラ等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
【実施例】
【０２９７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２９８】
１．偏光板保護フィルムの材料
（１）共重合体の合成及びブレンド
＜共重合体１の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
（スチレン−アクリロニトリル共重合体）
撹拌機付き完全混合型連続反応機に、所定の配合比のスチレンとアクリロニトリルとからなるモノマー混合物を溶媒であるエチルベンゼンに混合したものを一定速度で連続的に添加しつつ、反応率を一定に保ち、１５０℃、滞留時間２時間で重合反応を行った。【０２９９】
得られた重合溶液を押出機に連続的に供給して押し出し成形を行い、押出機で未反応単量体、溶媒を回収し、スチレン−アクリロニトリル共重合体のペレットを得た。【０３００】
得られた共重合体は無色透明であり、下記方法による組成分析の結果、スチレン単位の含有量が７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量が３０モル％であった。また、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステムのポリスチレン換算）による重量平均分子量測定の結果、重量平均分子量は２０万であった。【０３０１】
得られた共重合体（Ａ）の構成単位の含有比率を、以下の方法で測定した。【０３０２】
トータルイオンクロマトグラムにおいて、「測定対象の重合体から検出される全ピークの面積の和」に対する「スチレン」、「アクリロニトリル」に由来するピークの面積の割合をそれぞれ求め、スチレン単位及びアクリロニトリル単位の含有比率を求めた。【０３０３】
＜共重合体２の調製＞
共重合体１の調製において、スチレン単位の含有量が６０モル％、アクリロニトリル単位の含有量が４０モル％のスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２０万の共重合体２を調製した。【０３０４】
＜共重合体３の調製＞
共重合体１の調製において、スチレン単位の含有量が４５モル％、アクリロニトリル単位の含有量が３０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が２５モル％の共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２０万の共重合体３を調製した。【０３０５】
＜共重合体４の調製＞
共重合体３の調製において、スチレン単位の含有量が５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量が２０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が２５モル％の共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２０万の共重合体４を調製した。【０３０６】
＜共重合体５の調製＞
共重合体３の調製において、スチレン単位の含有量が５０モル％、アクリロニトリル単位の含有量が２５モル％、シクロヘキシルマレイミド単位の含有量が２５モル％の共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２０万の共重合体５を調製した。【０３０７】
＜共重合体６の調製＞
共重合体３の調製において、スチレン単位の含有量が５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量が２５モル％、ベンジルマレイミド単位の含有量が２０モル％の共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２０万の共重合体６を調製した。【０３０８】
＜共重合体７の調製＞
共重合体１の調製において、スチレンの代わりにα−メチルスチレンを用いて、α−メチルスチレン単位の含有量が７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量が３０モル％の共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量１５万の共重合体７を調製した。【０３０９】
＜共重合体８の調製＞
共重合体１の調製において、スチレン単位の含有量が７０モル％、アクリロニトリルの代わりにメタクリロニトリルを用いて、メタクリロニトリル単位の含有量が３０モル％の共重合体を調製し表１に記載の、重量平均分子量２０万の共重合体８を調製した。【０３１０】
＜共重合体９の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１と同様にして、スチレン単位の含有量７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量３０モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３１１】
〈共重合体（Ｂ）〉
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、Ｎ−フェニルマレイミド５２質量部と、スチレン７３質量部と、重合連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．０１質量部と、重合溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として０．２質量部の２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）を添加して、約８０〜８５℃の環流下で７時間、溶液重合を進行させた。【０３１２】
次に、このようにして得た重合溶液を、減圧下２４０℃で１時間乾燥させて、Ｎ−フニルマレイミド単位の含有量が３０モル％、スチレン単位の含有量が７０モル％からなる、重量平均分子量１５万の透明な共重合体（Ｂ）を得た。【０３１３】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率７０：３０で混合して、表１に記載の共重合体９を調製した。【０３１４】
＜共重合体１０の調製＞
共重合体９の調製において、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率を３０：７０とした以外は同様にして、表１に記載のように共重合体１０を調製した。【０３１５】
＜共重合体１１の調製＞
共重合体９の調製において、共重合体（Ｂ）のみ使用（共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率を０：１００）した以外は同様にして、表１に記載のように共重合体１１を調製した。【０３１６】
＜共重合体１２の調製＞
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体９と同様にして、シクロヘキシルマレイミド単位の含有量が２０モル％、メタクリル酸メチル単位の含有量が８０モル％である、重量平均分子量１５万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３１７】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
共重合体９の調製において、共重合体（Ｂ）のみ使用（共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率を０：１００）した以外は同様にして、表１に記載のように共重合体１２を調製した。【０３１８】
＜共重合体１３の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１と同様にして、スチレン単位の含有量７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量３０モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３１９】
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体９と同様にして、シクロヘキシルマレイミド単位の含有量が３０モル％、スチレン単位の含有量が７０モル％である、重量平均分子量１５万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３２０】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率７０：３０で混合して、表１に記載の共重合体１３を調製した。  【０３２１】
＜共重合体１４の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１と同様にして、スチレン単位の含有量５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量４５モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３２２】
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体９と同様にして、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が２５モル％、スチレン単位の含有量が５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量が２０モル％である、重量平均分子量１５万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３２３】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率７０：３０で混合して、表１に記載の共重合体１４を調製した。【０３２４】
＜共重合体１５の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１４と同様にして、スチレン単位の含有量５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量４５モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３２５】
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体１４と同様にして、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が２５モル％、スチレン単位の含有量が５５モル％、アクリロニトリル単位の含有量が２０モル％である、重量平均分子量１５万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３２６】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率９０：１０で混合して、表１に記載の共重合体１５を調製した。【０３２７】
＜共重合体１６の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１と同様にして、スチレン単位の含有量７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量３０モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３２８】
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体１４と同様にして、Ｎ−フェニルマレイミド単位の含有量が２０モル％、スチレン単位の含有量が２０モル％、メタクリル酸メチル単位の含有量が６０モル％である、重量平均分子量２０万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３２９】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率７０：３０で混合して、表１に記載の共重合体１６を調製した。【０３３０】
＜共重合体１７の調製＞
共重合体１６の調製と同様にして、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を調製した。【０３３１】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率５０：５０で混合して、表１に記載の共重合体１７を調製した。【０３３２】
＜共重合体１８の調製＞
〈共重合体（Ａ）〉
共重合体１と同様にして、スチレン単位の含有量７０モル％、アクリロニトリル単位の含有量３０モル％であるスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製した。以外は同様にして、表１に記載のように重量平均分子量２０万の共重合体（Ａ）を調製した。【０３３３】
〈共重合体（Ｂ）〉
共重合体１３と同様にして、シクロヘキシルマレイミド単位の含有量が２０モル％、スチレン単位の含有量が２０モル％、メタクリル酸メチル単位の含有量が６０モル％である、重量平均分子量１５万の共重合体（Ｂ）を得た。【０３３４】
〈共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の混合比率〉
上記調製した共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）を表１に記載のように、質量比率７０：３０で混合して、表１に記載の共重合体１８を調製した。【０３３５】
＜共重合体１９の調製＞
共重合体１の調製において、スチレン単位の含有量が９０モル％、アクリロニトリル単位の含有量が１０モル％のスチレン−アクリロニトリル共重合体を調製し、表１に記載の重量平均分子量２５万の共重合体１９を調製した。
＜共重合体２０の調製＞
常法により、メタクリル酸メチル単位の含有量が９５モル％、メタクリル酸単位の含有量が５モル％であるポリメチルメタクリレートである共重合体２０を調製した。重量平均分子量は２０万であり、表１に記載のように単独で使用した。【０３３６】
調製した共重合体１〜２０の構成内容について表１に記載したが、表中の略記はそれぞれ以下の化合物である。【０３３７】
Ｓｔ      ：スチレン
α−ＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ      ：アクリロニトリル
ＭＮ      ：メタクリロニトリル
ＰＭＩ    ：Ｎ−フェニルマレイミド
ＣＨＭＩ  ：シクロヘキシルマレイミド
ＢｚＭＩ  ：ベンジルマレイミド
ＭＭＡ    ：メタクリル酸メチル
ＭＡ      ：アクリル酸メチル
〈未反応モノマーの測定法〉
上記合成した共重合体１〜１０、１３〜１９の共重合体（Ａ）に含まれる未反応モノマーの含有量を、以下の方法で測定した。【０３３８】
１）共重合体（Ａ）０．１ｇを、２ｍｌのアセトンに溶解させて超音波処理を３０分間行う。この溶液に、内部標準成分としてエチレングリコールモノメチルエーテルを５０ｐｐｍ添加した後、ヘキサンで１０ｍｌとなるまでメスアップして、サンプル溶液とする。【０３３９】
２）サンプル溶液に含まれる、共重合体（Ａ）全質量に対する未反応モノマーの含有量（質量％）を、ＧＣ／ＭＳにより測定する。ＧＣ／ＭＳの測定装置と測定条件は、以下のとおりである。【０３４０】
機器：ＨＰ  ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−６２４（０．２５ｍｍｉ．ｄ．×３０ｍｌ）
オーブンプログラム：４０℃（３ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−２３０℃（８ｍｉｎ）
Ｉｎｊ：１６０℃
ＡＵＸ：２５０℃
共重合体１〜２０の構成、及び共重合体１〜１０、１３〜１９の上記未反応モノマーの測定結果を表１に示した。【０３４１】
【表１】
2015141340.tif 000004
（２）剥離助剤（化合物１）
１−１：エレカットＳ−４１２−２（竹本油脂（株）製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１−２：エパン７５０（第一工業製薬（株）製）：非イオン性界面活性剤
１−３：ステアリルアルコール
（３）ゴム粒子（化合物２）
２−１：タフプレン１２６Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）製）スチレン−ブタジエン共重合体
２−２：ＴＲ２００３（ＪＳＲ(株)製）スチレン−ブタジエン共重合体
２−３：下記粒子１
２−４：下記粒子２
〈粒子１：下記方法で合成したアクリル粒子〉
（アクリル粒子Ｃ１）
内容積６０リットルの還流冷却器付き反応器に、イオン交換水３８．２リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１１．６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、窒素雰囲気下、７５℃に昇温し、酸素の影響がない状態とした。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．３６ｇを投入し、５分間撹拌後にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６５７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２１．６ｇ、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．６８ｇからなる単量体の混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後、さらに２０分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。【０３４２】
次に、ＡＰＳ３．４８ｇを投入し、５分間撹拌後にＢＡ８１０５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量２００）３１．９ｇ、及びＡＬＭＡ２６４．０ｇからなる単量体の混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２０分間保持して軟質層の重合を完結させた。【０３４３】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分間撹拌後にＭＭＡ２１０６ｇ、ＢＡ２０１．６ｇからなる単量体の混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持して最外硬質層１の重合を完結させた。【０３４４】
次に、ＡＰＳ１．３２ｇを投入し、５分後にＭＭＡ３１４８ｇ、ＢＡ２０１．６ｇ、及びｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）１０．１ｇからなる単量体の混合物を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに２０分間保持した。次いで、９５℃に昇温して６０分間保持して最外硬質層２の重合を完結させた。【０３４５】
このようにして得られた重合体ラテックスを、３質量％硫酸ナトリウム塩水溶液中に投入して、塩析・凝固させた後、脱水・洗浄を繰り返した後、乾燥し、３層構造を有するアクリル粒子を得た。吸光度法による平均粒子径を求めたところ、１００ｎｍであった。【０３４６】
〈粒子２：下記方法で合成した弾性有機微粒子〉
（弾性有機微粒子（Ｂ１））
撹拌機を備えた耐圧反応容器に、脱イオン水７０部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、オレイン酸カリウム０．２部、硫酸第一鉄０．００５部、デキストロース０．２部、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．１部、１，３−ブタジエン２８部からなる混合物を加え、６５℃に昇温し、２時間重合反応を行った。次いで、得られた反応混合物に、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド０．２部を加えた後、１，３−ブタジエン７２部、オレイン酸カリウム１．３３部及び脱イオン水７５部の混合物を２時間かけて連続滴下した。重合開始から２１時間反応させて、体積平均粒子径０．２４０μｍのブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。【０３４７】
次に、冷却器と撹拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水１２０部、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として５０部、オレイン酸カリウム１．５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．６部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。続いて、内温を７０℃に昇温させた後、スチレン３６．５部、アクリロニトリル１３．５部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド０．２７部、脱イオン水２０部からなる重合開始剤溶液とを別々に２時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に昇温して２時間重合を継続させた。次に、内温が４０℃になるまで冷却した後、３００メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固させ、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子を得た。この弾性有機微粒子の体積平均粒子径は０．２６０μｍであった。【０３４８】
２．偏光板保護フィルムの作製
（偏光板保護フィルム１０１の作製）
下記成分を、撹拌及び加熱しながら十分に溶解させて、ドープ１を調製した。【０３４９】
（ドープ１の組成）
共重合体１                                        １００質量部
紫外線吸収剤  ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＢＡＳＦジャパン社製のＴｉ９２８）                                                                  ３．０質量部
マット剤  Ｒ８１２（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径８ｎｍ）                                                ０．３０質量部
剥離助剤  エレカットＳ−４１２−２（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、竹本油脂社製）                            ０．２０質量部
ゴム粒子  タフプレン１２６Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）製）スチレン−ブタジエン共重合体                                      １質量部
ジクロロメタン                                    １５０質量部
エタノール                                            ５質量部
調製したドープ１を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が５０％になるまで溶媒を蒸発させ、得られた膜状物を剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。【０３５０】
次いで、剥離した膜状物を３５℃で溶媒を蒸発させ、テンター延伸で幅手方向（ＴＤ方向）に１．２５倍延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。ゾーン延伸による延伸を開始したときの残留溶媒量は２０．０％、テンターによる延伸を開始したときの残留溶媒量は８．０％であった。【０３５１】
テンターで延伸した後、１３０℃で５分間の緩和処理を施した後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。得られたフィルムを１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施した後、コアに巻取り、偏光板保護フィルム１０１を作製した。作製した保護フィルム１０１の膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。【０３５２】
（偏光板保護フィルム１０２〜１２５、１２９及び１３０の作製）
偏光板保護フィルム１０１の作製において、共重合体の種類（１〜２０）、化合物１及び化合物２の種類と量、及び膜厚をそれぞれ表３に記載のように変化させた以外は同様にして、偏光板保護フィルム１０２〜１２５、１２９及び１３０を作製した。【０３５３】
（偏光板保護フィルム１２６の作製）
（ペレットの作製）
共重合体１                                        １００質量部
紫外線吸収剤  ２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１、分子量６５９）                                                                      ３．０質量部
マット剤  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル社製、シリカ粒子、平均粒径１６ｎｍ）                                            ０．３０質量部
剥離助剤  エレカットＳ−４１２−２（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、竹本油脂社製）                            ０．２０質量部
ゴム粒子  タフプレン１２６Ｓ（旭化成ケミカルズ（株）製）スチレン−ブタジエン共重合体                                      １質量部
上記材料を、真空ナウターミキサーにて７０℃、減圧下で３時間乾燥させた後、室温まで冷却した。得られた混合物を、二軸式押出機にて２３５℃で溶融混練して、ストランド状に押し出した。ストランド状に押し出された樹脂組成物を水冷した後、カッティングしてペレットを得た。【０３５４】
得られたペレットを一軸押出機に投入し、窒素雰囲気下、２５０℃で溶融混練した。その後、ダイから、表面温度が９０℃の第１冷却ロール上に押し出した。そして、第１冷却ロール上に押し出された樹脂を、タッチロールで押圧した。タッチロールの表面温度は８０℃とした。その後、得られた樹脂を、第２及び第３冷却ロール上でさらに冷却固化して、膜厚４０μｍの偏光板保護フィルム１２６を得た。【０３５５】
（偏光板保護フィルム１２７及び１２８の作製）
偏光板保護フィルム１２６の作製において、共重合体９を用いた以外は同様にして、膜厚４０μｍの偏光板保護フィルム１２７を得た。同様に共重合体２０を用いて偏光板保護フィルム１２８を得た。【０３５６】
≪偏光板保護フィルムの評価≫
作製した偏光板保護フィルム１０１〜１３０を用いて下記評価を実施し、結果を表２に示した。【０３５７】
（１）耐熱性
耐熱性は、偏光板保護フィルムのガラス転移温度Ｔｇ（℃）によって評価し、Ｔｇ（℃）が高い程耐熱性に優れる。ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。【０３５８】
サンプルフィルムを１０ｍｇ程度セットし、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を作成し、得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇを求める。【０３５９】
以上により測定した各偏光板保護フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）について、下記の基準に従って、ガラス転移温度を評価した。【０３６０】
◎：ガラス転移温度が、１２０℃以上である
○：ガラス転移温度が、１１０℃以上、１２０℃未満の範囲内である
△：ガラス転移温度が、１００℃以上、１１０℃未満の範囲内である
×：ガラス転移温度が、１００℃未満である
（２）ヘイズ
ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠して、ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ  ２０００、日本電色工業（株）製）にて測定する。【０３６１】
（３）イエローインデックス（ＹＩ）
イエローインデックス（ＹＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５−６．３に記載の方法で求める。具体的なイエローインデックス値の測定方法としては、日立製作所製の分光光度計Ｕ−３２００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求める。【０３６２】
イエローインデックス＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
（４）折り曲げ耐性
〔折り曲げ強度の評価〕
偏光板保護フィルムを１００ｍｍ（ＴＤ）×１０ｍｍ（ＭＤ）で切り出し、２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間放置後、縦方向の中央部で山折り、谷折りと二つにそれぞれ１回ずつ折りまげ、この評価を３回測定して、以下のように評価した。なお、ここでの評価の折れるとは、割れて二つ以上のピースに分離したことを表す。【０３６３】
◎：３回とも、折れの発生が認められない
○：３回とも、折れの発生が認められないが折った箇所の筋がやや強い
△：３回のうち少なくとも１回で、折れが発生している
×：３回とも折れが発生している
偏光板保護フィルム１０１〜１３０の構成と上記評価結果を下記表２に示す。【０３６４】
【表２】
2015141340.tif 000005
表２の結果から、本発明の偏光板保護フィルム１０１〜１０９、及び１１３〜１２７は、耐熱性、ヘイズ、イエローインデックス（ＹＩ）、及び折り曲げ耐性に優れていることが明らかである。また、ゴム粒子（化合物２）を添加していない偏光板保護フィルム１３０は折り曲げ耐性がやや劣っていた。【０３６５】
また、溶融流延法で作製した偏光板保護フィルム１２６及び１２７は、イエローインデックス（ＹＩ）値がやや高く着色が観察され、本発明の偏光板保護フィルムの製造方法としては、溶液流延法を採用することが好ましいことが分かる。【０３６６】
比較例である偏光板保護フィルム１１０〜１１２は、共重合体（Ｂ）の混合比率が高いか、又は共重合体（Ｂ）のみを使用したため、折り曲げ耐性が劣位にあり、実用上使用が困難である。また、ポリメチルメタクリレートを単独使用した偏光板保護フィルム１２８は、耐熱性及び折り曲げ耐性が劣位にあった。【０３６７】
３．位相差フィルムの作製
（位相差フィルムＡの作製）
下記成分を、ミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解させた後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過して、下記組成のコア層用ドープ、スキンＢ層用ドープ及びスキンＡ層用ドープをそれぞれ調製した。【０３６８】
（コア層用ドープの組成）
セルロースアセテート（総置換度２．４５、アセチル基置換度２．４５、重量平均分子量１８万）                              １００質量部
化合物Ｃ（リターデーション上昇剤）                    ３質量部
化合物Ｄ（テレフタル酸／コハク酸／エタンジオール／プロパンジオール（８０／２０／５０／５０モル比）の縮合物の両末端をアセチルエステル基で封止したもの）                                      １０質量部
ジクロロメタン                                    ４０６質量部
メタノール                                          ６１質量部
【化３】
2015141340.tif 000006
（スキンＢ層用ドープの組成）
セルロースアセテート（総置換度２．９３、アセチル基置換度２．９３、重量平均分子量２８万）                              １００質量部
化合物Ｅ（テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（５０／５０／１００モル比）、分子量２０００、リターデーション発現剤）                                                            ４質量部
アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ、マット剤）                        ０．１２質量部
クエン酸ハーフエチルエステル（扶桑化学工業(株)製、剥離促進剤）                                                            ２質量部
ジクロロメタン                                    ４０６質量部
メタノール                                          ６１質量部
（スキンＡ層用ドープの組成）
クエン酸の部分エチルエステル（剥離促進剤）を含有させなかった以外は上記スキンＢ層用ドープの組成と同様とした。【０３６９】
得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープ及びスキンＢ層用ドープを、走行する流延バンドの上に流延ダイから共流延（同時多層流延）した。共流延は、スキンＢ層用ドープが流延バンドに接するように行った。この流延膜を、流延バンドから剥ぎ取った後、テンターで乾燥させて膜状物を得た。剥ぎ取った直後の膜状物の残留溶剤量は約３０質量％であった。膜状物を、テンターにて幅手方向に延伸率３０％で延伸した後、１４０℃で６０秒間緩和させて、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＡを得た。【０３７０】
（位相差フィルムＢ）
下記成分を、ミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解させた後、平均孔径３４μｍの濾紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターで濾過して、下記組成のコア層用ドープ、スキンＢ層用ドープ及びスキンＡ層用ドープを、それぞれ調製した。【０３７１】
（コア層用ドープ）
セルロースアセテート（総置換度２．４５、アセチル基置換度２．４５、重量平均分子量１８万）                              １００質量部
化合物Ｆ（リターデーション上昇剤）                    ３質量部
化合物Ｇ（コハク酸／アジピン酸／エチレングリコール共重合体（共重合比＝３：２：５、分子量２０００）、リターデーション低減剤）                                                                １０質量部
ジクロロメタン                                    ４０６質量部
メタノール                                          ６１質量部
【化４】
2015141340.tif 000007
（スキンＢ層用ドープ）
セルロースアセテート（総置換度２．９３、アセチル基置換度２．９３、重量平均分子量２８万）                              １００質量部
化合物Ｅ（テレフタル酸／コハク酸／エチレングリコール共重合体（５０／５０／１００モル比）、分子量２０００、リターデーション発現剤）                                                            ４質量部
アエロジルＲ９７２（日本エアロジル（株）製、二酸化ケイ素微粒子（平均粒径１５ｎｍ、マット剤）                        ０．１２質量部
Ｎ−（２，６−ジエチルフェニルカルバモイルメチル）イミノジ酢酸（剥離促進剤）                                            ２質量部
ジクロロメタン                                    ４０６質量部
メタノール                                          ６１質量部
（スキンＡ層用ドープ）
上記スキンＢ層用ドープの調製において、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニルカルバモイルメチル）イミノジ酢酸（剥離促進剤）を含有させなかった以外は同様にして調製して、スキンＡ層用ドープを得た。【０３７２】
得られたコア層用ドープ、スキンＡ層用ドープ、スキンＢ層用ドープを用いた以外は前述の位相差フィルムＡの作製と同様にして、スキンＢ層／コア層／スキンＡ層の３層構造を有する、膜厚４０μｍの位相差フィルムＢを得た。【０３７３】
（位相差フィルムＣ）
下記成分を、ディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散して微粒子分散液１を得た。【０３７４】
（微粒子分散液１）
微粒子（アエロジル  Ｒ８１２  日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール                                          ８９質量部
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、上記作製した微粒子分散液１をゆっくりと添加しながら、十分に撹拌した。得られた溶液を、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散した後、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過して、微粒子添加液１を調製した。【０３７５】
（微粒子添加液１）
メチレンクロライド                                  ９９質量部
微粒子分散液１                                        ５質量部
下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクに、メチレンクロライドとエタノールを添加した後、アセチル基置換度２．４０のセルロースアセテート、糖エステル化合物、重縮合エステル、リターデーション上昇剤及び微粒子添加液１を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。【０３７６】
（主ドープの組成）
メチレンクロライド                                ３６５質量部
エタノール                                          ５０質量部
セルロースアセテート（アセチル置換度２．４０、重量平均分子量２８万）                                                    ８４質量部
糖エステル１：平均置換度５．５のスクロースベンゾエート                                                                  １０質量部
重縮合エステル：（フタル酸／アジピン酸／１，２−プロパンジオール＝２５／７５／１００モル比の縮合物の両末端を安息香酸エステル基で封止したもの、分子量４４０）                                  ３質量部
リターデーション調整剤（化合物Ａ）                    ３質量部
微粒子添加液１                                        １質量部
【化５】
2015141340.tif 000008
得られた主ドープを、ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させた。得られた膜状物を、剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離して得られた膜状物を、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅手方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。【０３７７】
次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚３５μｍの位相差フィルムＣを得た。【０３７８】
４．偏光板の作製
（偏光板１０１Ｐ及び偏光板１０１Ｕの作製）
１）偏光子の作製
厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３５℃の水で膨潤させた。得られたフィルムを、ヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ及び水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、更にヨウ化カリウム３ｇ、ホウ酸７．５ｇ及び水１００ｇからなる４５℃の水溶液に浸漬した。得られたフィルムを、延伸温度５５℃、延伸倍率２倍の条件で一軸延伸した。この一軸延伸フィルムを、水洗した後、乾燥させて、厚さ１５μｍの偏光子を得た。同様にして、延伸倍率を変更して厚さ１０μｍの偏光子を作製した。【０３７９】
２）水糊の準備
完全ケン化型ポリビニルアルコール接着剤として、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を準備した。【０３８０】
３）活性エネルギー線硬化型接着剤液の調製
下記の各成分を混合した後、脱泡して、活性エネルギー線硬化型接着剤液を調製した。なお、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートは、５０％プロピレンカーボネート溶液として配合し、下記にはトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの固形分量を表示した。【０３８１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート                                    ４５質量部
エポリードＧＴ−３０１（ダイセル化学社製の脂環式エポキシ樹脂）                                                          ４０質量部
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル          １５質量部
トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
２．３質量部
９，１０−ジブトキシアントラセン                  ０．１質量部
１，４−ジエトキシナフタレン                      ２．０質量部
４）偏光板の作製
まず、位相差フィルムとして、上記位相差フィルムＣを準備し、その表面にコロナ放電処理を施した。なお、コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、位相差フィルムＣのコロナ放電処理面に、上記作製した水糊又は活性エネルギー線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにバーコーターで塗工して、水糊層又は活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。得られた水糊層又は活性エネルギー線硬化型接着剤層に、上記作製した厚さ１５μｍの偏光子を貼り合わせた。【０３８２】
次いで、偏光板保護フィルムとして、偏光板保護フィルム１０１を準備し、偏光板保護フィルム１０１の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度２．０ｋＷ、ライン速度１８ｍ／分とした。次いで、偏光板保護フィルム１０１のコロナ放電処理面に、上記作製した水糊又は活性エネルギー線硬化型接着剤液を、硬化後の膜厚が約３μｍとなるようにそれぞれバーコーターで塗工して、水糊層又は活性エネルギー線硬化型接着剤層を形成した。【０３８３】
偏光板保護フィルムの水糊層又は活性エネルギー線硬化型接着剤層上に、位相差フィルムＣの片面に貼合された偏光子を貼り合わせて、偏光板保護フィルム１０１／水糊層／偏光子／水糊層／位相差フィルムＣの積層物である偏光板１０１Ｐを作製した。得られた偏光板１０１Ｐは、８０℃で乾燥した。【０３８４】
上記積層物は、位相差フィルムＣの遅相軸と偏光子の吸収軸が互いに直交になるように行った。【０３８５】
同様に、偏光板保護フィルム１０１／活性エネルギー線硬化型接着剤層／偏光子／活性エネルギー線硬化型接着剤層／位相差フィルムＣの積層物である偏光板１０１Ｕを得た。
偏光板１０１Ｕは、位相差フィルムＣ側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置（ランプは、フュージョンＵＶシステムズ社製のＤバルブを使用）を用いて、積算光量が７５０ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化型接着剤層を硬化させた。【０３８６】
（偏光板１０２Ｐ〜１３０Ｐ及び１０２Ｕ〜１３０Ｕの作製）
偏光板１０１Ｐ及び偏光板１０１Ｕの作製において、偏光子（厚さ１０μｍ及び１５μｍ）、偏光板保護フィルム１０２〜１３０、及び位相差フィルムＡ、Ｂ及びＣを、表３記載のように組み合わせた以外は同様にして、偏光板１０２Ｐ〜１３０Ｐ及び１０２Ｕ〜１３０Ｕを作製した。【０３８７】
得られた偏光板保護フィルム／偏光子の界面の接着性を、以下の方法で評価し、結果を表３にまとめて示した。【０３８８】
（４）接着性
作製した各偏光板を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの正方形に断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後、角の部分から偏光子と保護フィルムの界面で剥がした。この操作を各偏光板について評価を行い、偏光子と保護フィルムの間で剥がれがみられるか否かを目視観察し、下記の基準に従って接着性を評価した。【０３８９】
◎：全面にわたり、全く膜剥がれの発生が認められない
○：ほぼ全面にわたり、膜剥がれの発生が認められない
△：偏光板の４隅の一部で、ごく弱い剥離が認められるが、実用上許容される品質である
×：明らかな膜剥がれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
５．液晶表示装置の作製
液晶セルとして、厚さが０．５ｍｍの二枚のガラス基板と、それらの間に配置された液晶層とを有するＶＡ方式の液晶セルを準備した。そして、上記準備した液晶セルの両面に、リンテック社製の厚さ２５μｍの両面テープ（基材レステープ  ＭＯ−３００５Ｃ）を介して上記作製した偏光板１０１Ｕをそれぞれ貼り合わせて、液晶表示パネルを得た。貼り合わせは、偏光板１０１Ｕの位相差フィルムＣが液晶セルのガラス基板と接するように行った。【０３９０】
そして、ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ  ＫＬＶ-４０Ｊ３０００（ＶＡ
方式）から、液晶表示パネル（視認側偏光板／液晶セル／バックライト側偏光板の積層物）を取り外した後、上記作製した液晶表示パネルを配置して、液晶表示装置１０１を得た。取り付けた液晶表示パネルの偏光板の吸収軸が、あらかじめ貼られていた偏光板の吸収軸と同じ向きになるようにした。【０３９１】
同様に、偏光板１０２Ｕ〜１３０Ｕを用いて、液晶表示装置１０２〜１３０を作製した。【０３９２】
得られた液晶表示装置のベンドムラを、以下の方法で測定した。【０３９３】
（ベンドムラ）
上記作製した液晶表示装置を、４０℃９５％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次いで、４０℃ドライの環境下で液晶表示装置を黒表示させた状態で、表示画面の４頂点付近の輝度と表示画面中央部付近の輝度との差（中心部と周辺部との画像ムラ）を目視観察した。【０３９４】
そして、以下の基準に基づいて、ベンドムラの評価を行った。【０３９５】
○：ベンドムラが全く認められない
△：ベンドムラが僅かに認められるが、実用上は許容される品質である
×：明らかなベンドムラが認められる
偏光板１０１Ｐ〜１２８Ｐ、偏光板１０１Ｕ〜１２８Ｕの構成及び上記の評価結果を、下記表３にまとめて示す。【０３９６】
【表３】
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表３の結果から、本発明の偏光板保護フィルム１０１〜１０９、及び１１３〜１２７、１２９、１３０は、比較例に対して、水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のいずれでも偏光子との接着性に優れていることが分かる。また、本発明の偏光板保護フィルム及びセルロースエステル系位相差フィルムで偏光子を挟持した偏光板は、液晶表示装置に具備した場合に、ベンドムラに優れていることが明らかである。【０３９７】
前記表２及び表３の結果から、本発明の偏光板保護フィルムの構成によって、高い耐水性を有して液晶表示装置のベンドムラの発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有する、総合的に優れた偏光板保護フィルムが得られることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３９８】
本発明の偏光板保護フィルムは、高い耐水性及び耐熱性を有して液晶表示装置のベンドムラの発生を抑制し、かつ水糊及び活性エネルギー線硬化型接着剤のどちらとの組み合わせでも偏光子との良好な接着性を有することから、偏光板及び液晶表示装置に好適に利用される。
【符号の説明】
【０３９９】
１  溶解釜
３、６、１２、１５  濾過器
４、１３  ストックタンク
５、１４  送液ポンプ
８、１６  導管
１０  紫外線吸収剤仕込釜
２０  合流管
２１  混合機
３０  ダイ
３１  金属支持体
３２  ウェブ
３３  剥離位置
３４  テンター装置
３５  ローラー乾燥装置
４１  仕込釜
４２  ストック釜
４３  ポンプ
４４  濾過器
１０１  偏光板
１０２  偏光板保護フィルム
１０３Ａ、１０３Ｂ  活性エネルギー線硬化型接着層
１０４  偏光子
１０５  位相差フィルム
１０６  液晶表示装置
１０７  液晶セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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