(57)【要約】  (メタ)アクリレートポリマー（ただし、側鎖にシラン構造を有するもの及び側鎖にカルボン酸基を有するものを除く。）と、イオントラップ剤と、溶媒とを含む硬化膜形成用樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(メタ)アクリレートポリマー（ただし、側鎖にシラン構造を有するもの及び側鎖にカルボン酸基を有するものを除く。）と、イオントラップ剤と、溶媒とを含むことを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記イオントラップ剤が、窒素系複素環を有する化合物を含む請求項１記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記イオントラップ剤が、ベンゾ−１Ｈ−トリアゾール化合物を含む請求項１又は２記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記溶媒が、標準沸点が１５０℃以上の溶媒を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、グリコール類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
更に、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記多官能(メタ)アクリレート化合物が、３つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及び４つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項６記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項８】
更に、ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項９】
前記(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量が、５,０００〜２００,０００である請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１０】
スクリーン印刷法又はグラビアオフセット印刷法用である請求項１〜９のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、シランカップリング剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤が、式（２）で表されるシラン化合物を含む請求項１１記載の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化１】
2016084828.tif 000006
（式中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｙは、反応性官能基を表す。ｍは、０〜３の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項１４】
金属の電極及び／又は金属の配線が形成された基材と、この基材上に前記電極及び／又は配線と接するように形成された請求項１３記載の硬化膜とを備える導電性部材。
【請求項１５】
金属の電極及び／又は金属の配線が形成された基材上に硬化膜を有する構造体の前記電極及び／又は配線の腐食を抑制する方法であって、
前記硬化膜を請求項１〜１２のいずれか１項記載の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜、導電性部材、並びに金属の電極及び／又は金属の配線の腐食の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タッチパネル等に必要な保護膜、絶縁膜等は、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるパターン加工によって必要とする部位に形成されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、フォトリソグラフィー法によるパターン加工は、工程が複雑であるだけでなく、コストもかかるという問題があった。そのため、より簡便な方法で、かつ低コストで、必要な部位に保護膜、絶縁膜等を形成できる組成物が望まれていた。【０００３】
また、近年、従来のＩＴＯ等の金属酸化物からなる透明導電材の代替として銀、銅、モリブデン等の金属系材料が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、このような金属系材料は大気中の酸素や水分の影響により腐食することが一般的に知られている。したがって、そのような電極を有するデバイスにおいては、信頼性を高める観点から、共に用いる部材は低腐食性である必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、印刷法等の簡便な方法によって必要な部位に形成することができるだけでなく、光透過性（透明性）に優れ、更に金属腐食性が抑制された硬化膜を与える組成物、当該組成物から形成された硬化膜、当該硬化膜を有する導電性部材、並びに金属の電極及び／又は金属の配線の腐食を抑制する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の(メタ)アクリレートポリマー、イオントラップ剤及び溶媒を含む組成物によって、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、下記硬化膜形成用樹脂組成物、硬化膜、導電性部材、並びに金属の電極及び／又は金属の配線の腐食の抑制方法を提供する。
１．(メタ)アクリレートポリマー（ただし、側鎖にシラン構造を有するもの及び側鎖にカルボン酸基を有するものを除く。）と、イオントラップ剤と、溶媒とを含むことを特徴とする硬化膜形成用樹脂組成物。
２．前記イオントラップ剤が、窒素系複素環を有する化合物を含む１の硬化膜形成用樹脂組成物。
３．前記イオントラップ剤が、ベンゾ−１Ｈ−トリアゾール化合物を含む１又は２の硬化膜形成用樹脂組成物。
４．前記溶媒が、標準沸点が１５０℃以上の溶媒を含む１〜３のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
５．前記溶媒が、グリコール類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類から選ばれる少なくとも１種を含む１〜３のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
６．更に、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む１〜５のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
７．前記多官能(メタ)アクリレート化合物が、３つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物及び４つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１種を含む６の硬化膜形成用樹脂組成物。
８．更に、ラジカル重合開始剤を含む１〜７のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
９．前記(メタ)アクリレートポリマーの重量平均分子量が、５,０００〜２００,０００である１〜８のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
１０．スクリーン印刷法又はグラビアオフセット印刷法用である１〜９のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
１１．更に、シランカップリング剤を含む１〜１０のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物。
１２．前記シランカップリング剤が、式（２）で表されるシラン化合物を含む１１の硬化膜形成用樹脂組成物。
【化１】
2016084828.tif 000002
（式中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｙは、反応性官能基を表す。ｍは、０〜３の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
１３．１〜１２のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成された硬化膜。
１４．金属の電極及び／又は金属の配線が形成された基材と、この基材上に前記電極及び／又は配線と接するように形成された１３の硬化膜とを備える導電性部材。
１５．金属の電極及び／又は金属の配線が形成された基材上に硬化膜を有する構造体の前記電極及び／又は配線の腐食を抑制する方法であって、
前記硬化膜を１〜１２のいずれかの硬化膜形成用樹脂組成物を用いて形成することを特徴とする方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、印刷法等の簡便な方法によって容易に形成でき、更に、光透過性に優れるだけでなく、金属の腐食を抑制することができる。そのため、本発明の組成物は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等といった硬化膜を形成するための材料として期待される。【０００９】
また、本発明の導電性部材は、金属の電極及び／又は金属の配線と、それと接するように形成された前記硬化膜とを備える。前記硬化膜は、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイに用いられる硬化膜に求められる高光透過率という特性を有するだけでなく、金属の腐食性が低減されているため、本発明の導電性部材は、金属の電極及び／又は金属の配線の腐食が抑制され、耐久性に優れるものとなる。【００１０】
本発明の金属の電極及び／又は金属の配線の腐食を抑制する方法によれば、前記硬化膜を電極及び／又は配線と接するように形成することから、金属の電極及び／又は金属の配線の腐食を効果的に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、(メタ)アクリレートポリマーと、イオントラップ剤と、溶媒とを含む。
【００１２】
本発明の組成物に含まれる(メタ)アクリレートポリマーとは、アクリレート化合物及びメタアクリレート化合物（以下、総称して「(メタ)アクリレート化合物」ということがある。）から選ばれる少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位を有する重合体である。ただし、当該(メタ)アクリレートポリマーは、保存安定性の観点から、側鎖にシラン構造を含むものではない。また、当該(メタ)アクリレートポリマーは、金属腐食性抑制の観点から、側鎖にカルボン酸基を有するものも含まない。
【００１３】
本発明において、好適な(メタ)アクリレート化合物としては、式（１）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2016084828.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2は、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はイソシアナト基で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００１６】
(メタ)アクリレート化合物としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、得られる薄膜の高光透過性と低金属腐食性のバランスを考慮すると、好ましくは、モノマーは、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選ばれる１種を含み、より好ましくは、メチルメタクリレートを含む。
【００１７】
本発明において、(メタ)アクリレートポリマーは、(メタ)アクリレート化合物から誘導されるモノマー単位以外のその他のモノマー単位を含んでいてもよい。その他のモノマー単位を与えるモノマーとしては、典型的には、スチレン類、ビニル化合物、マレイミド類、アクリロニトリル、無水マレイン酸が挙げられる。
【００１８】
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００１９】
ビニル化合物としては、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
マレイミド類としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２１】
中でも、得られる薄膜の疎水性（低吸水性）を考慮すると、その他のモノマー単位を与えるモノマーは、好ましくはスチレン類を含み、より好ましくはスチレンを含む。
【００２２】
本発明において、得られる薄膜の高光透過性と低金属腐食性のバランスを考慮すると、(メタ)アクリレートポリマー中の(メタ)アクリレート化合物から誘導されるモノマー単位の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、より一層好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。
【００２３】
(メタ)アクリレートポリマーは、市販品を用いてもよいが、前述したモノマーを重合することで製造したポリマーを用いてもよい。
【００２４】
重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を採用し得るが、本発明で必要な重量平均分子量（Ｍｗ）を有する(メタ)アクリレートポリマーを比較的簡便に製造できることから、ラジカル重合が好ましい。
【００２５】
開始剤としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル等のアゾ系化合物等が挙げられる。このような開始剤の使用量は、モノマーの種類や量、反応温度によって異なるため一概に規定できないが、通常、モノマー１モルに対して、０.００５〜０.０５モル程度である。重合時の反応温度は、０℃から使用する溶媒の沸点までで適宜設定すればよいが、通常２０〜１００℃程度である。また、反応時間は、０.１〜３０時間程度である。
【００２６】
重合は、溶媒中で行うことが好ましく、重合反応に用いる溶媒は、この種の反応で一般的に使用される溶媒を使用することができる。具体的には、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル等のニトリル類などが挙げられる。これらから、モノマーや開始剤の種類や量、反応温度等を考慮して、使用する溶媒が適宜選択される。
【００２７】
本発明においては、(メタ)アクリレートポリマーのＭｗは、ポリマーの溶解性を確保し、好適な硬化膜を与える組成物を調製する観点から、好ましくは５,０００〜２００,０００である。特に、組成物の粘度の過度な増加を抑制することを考慮すると、当該ポリマーのＭｗの上限値は、好ましくは１８０,０００、より好ましくは１５０,０００、より一層好ましくは１００,０００、更に好ましくは８０,０００であり、組成物の粘度の過度な減少を抑制することを考慮すると、その下限値は、好ましくは１０,０００、より好ましくは１５,０００、より一層好ましくは３０,０００、更に好ましくは４０,０００である。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２８】
(メタ)アクリレートポリマーが２種以上のモノマーを用いて製造される場合、当該(メタ)アクリレートポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２９】
本発明の組成物に含まれるイオントラップ剤は、特に、基板が金属製である場合や基板上に金属配線が形成されている場合等においては、当該金属配線等が水と接触することでマイグレーションを起こすことを防止する機能を有し、また、本発明の硬化膜の有する当該金属配線等の腐食を抑制する機能を、補助するものでもある。
【００３０】
得られる硬化膜のマイグレーション抑制能の向上や金属腐食性の低減等を考慮すると、イオントラップ剤の好ましい一例としては、構造内に窒素系複素環を有する化合物が挙げられる。窒素系複素環とは、飽和又は不飽和結合を有する３員環以上の環状構造を有し、かつ、その環状構造内に１つ以上の窒素元素を有するものである。
【００３１】
窒素系複素環としては、例えば、飽和結合を有するものとして、アジリジン（エチレンイミン）、アゼチジン（アザシクロブタン）、アゾリジン（ピロリジン）、アジナン（ピペリジン）、アゼパン（ヘキサメチレンイミン）等が挙げられ、不飽和結合を有するものとして、アジリン（１Ｈ−アジリン、２Ｈ−アジリン）、アゼト（アザシクロブタジエン）、アゾール（１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１,２,３−トリアゾール、１,２,４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール）、ピリジン、アゼピン（アザトロピリデン）、イミダゾリン、ピラジン、トリアジン（１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン）等が挙げられ、また、窒素系複素環が複数結合したポルフィリン、コリン、フタロシアニン等も挙げられる。
【００３２】
更に、窒素系複素環同士や芳香環炭化水素化合物（ベンゼン環やナフタレン環等）と縮合したものでもよく、例えば、ベンゾトリアゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール等も挙げられる。
【００３３】
また窒素以外の他の元素を含んでいてもよく、例えば、硫黄元素を含むチアゾール、イソチアゾール、チアジン等や、酸素元素を含むオキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、モルホリン、３−ピラゾロン、５−ピラゾロン、ベンゾオキサゾール等も挙げられる。
【００３４】
更に、これらの窒素系複素環にイソシアヌル酸等の別の窒素系複素環を付加した、窒素系複素環の付加化合物でもよい。なお、本発明においては、これら窒素系複素環を１種又は複数組み合わせて用いることができる。
【００３５】
構造内に窒素系複素環を有する化合物の具体例としては、２,４−ジアミノ−６−ビニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−ビニル−１,３,５−トリアジン  イソシアヌル酸付加物塩、２,４−ジアミノ−６−(２−メタクリロイルオキシエチル)−１,３,５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−(ヘキシルオキシ)フェニル]−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−６−(２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−(２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル)−４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン、２−[２−ヒドロキシ−４−[３−(２−エチルヘキシル−１−オキシ)−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２−[４−[２−ヒドロキシ−３−(ドデシルオキシ)プロピルオキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４,６−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス[２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−(２,４−ジブトキシフェニル)−１,３,５−トリアジン等のトリアジン化合物；Ｎ'−ｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−(メチルチオ)−１,３,５−トリアジン−２,４−ジアミン、１,２,３−ベンゾトリアゾール、１,２,３−ベンゾトリアゾールナトリウム塩、３−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]メチルベンゾトリアゾール、２,２'−[[(メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル)メチル]イミノ]ビスエタノール、６−(２−ベンゾトリアゾリル)−４−ｔ−オクチル−６'−ｔ−ブチル−４'−メチル−２,２'−メチレンビスフェノール、２−(５−メチル−２−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３,５−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−２−ベンゾトリアゾール、２−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(３−ドデシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２,２'−メチレンビス[６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ｔ−オクチルフェノール]、２−(３−ｓ−ブチル−５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)−２−ベンゾトリアゾール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−６−(１−メチル−１−フェニルエチル)−４−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)フェノール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
中でも、イオントラップ剤は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール化合物を含むことが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基で置換されてもよい１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むことがより好ましく、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含むことがより一層好ましい。
【００３７】
構造内に窒素系複素環を有する化合物は、公知の方法で合成することもでき、市販品としても入手できる。市販品の具体例としては、Tinuvin（登録商標）234、Tinuvin 326、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 400、Tinuvin 405、Tinuvin 460、Tinuvin 571、Tinuvin 928、Tinuvin 1577、Tinuvin P、Tinuvin PS、UVITEX（登録商標）OB、IRGAGUARD（登録商標）D 1071（以上、BASF社製）、SB-UVA 6164、SB-UVA 6577、EVERSORB 70、EVERSORB 75（以上、(株)ソート製）、キュアゾール（登録商標）VT、キュアゾールVT-OK、キュアゾールMAVT（以上、四国化成工業(株)製）、BT-120、JCL-400、CBT-1、BT-LX、TT-LX、TT-LYX、JAST-500、JF-832（以上、城北化学工業(株)製）、５ＭＢＴ（ケミプロ化成(株)製）、RUVA-93（大塚化学(株)製）、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（東京化成工業(株)製）等が挙げられる
【００３８】
イオントラップ剤のその他の好ましい一例としては、ヒドラジド誘導体、硫黄含有ホスファイト類等が挙げられる。その具体例としては、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−[３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]ヒドラジン、２,２'−オキサミドビス[エチル３−(３,５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、シュウ酸ビスベンジリデンヒドラジド、イソフタル酸ビス(２−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、トリス[２−ｔ−ブチル−４−(２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニルチオ)−５−メチルフェニル]ホスファイト等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ヒドラジド誘導体や硫黄含有ホスファイト類は、公知の方法で合成することもでき、市販品としても入手できる。市販品の具体例としては、Inhibitor OABH（Eastman社製）、アデカスタブ（登録商標）CDA-6（(株)ＡＤＥＫＡ製）、Irganox（登録商標）MD 1024（BASF社製）等が挙げられる
【００４０】
本発明におけるイオントラップ剤の含有量は、(メタ)アクリレートポリマー１００質量部に対して、硬度・密着性等に優れる薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下であり、マイグレーションの抑制能に優れ、金属腐食性が抑制された薄膜を再現性よく得る観点から、好ましくは０.００１質量部以上、より好ましくは０.００５質量部以上、より一層好ましくは０.０１質量部以上である。
【００４１】
本発明の組成物は、溶媒以外の成分が、当該溶媒に溶解した状態の溶液である。この溶媒は、前述の(メタ)アクリレートポリマー及びイオントラップ剤を溶解でき、更に後述の多官能(メタ)アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、その他の添加剤等を含む場合においては、これらをも溶解できるものであれば、特に限定されない。
【００４２】
溶媒の具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール（エチレングリコール）、１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、１,３−オクチレングリコール、３,６−オクチレングリコール等のグリコール類；
グリセリン等のトリオール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテルなどのエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
エチレングリコールモノベンジルエーテルなどのエチレングリコールモノアラルキルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテルなどのプロピレングリコールモノアラルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類；
エチレングリコールブトキシエチルエーテルなどのエチレングリコールアルコキシアルキルエーテル類、プロピレングリコールブトキシエチルエーテルなどのプロピレングリコールアルコキシアルキルエーテル類等のアルキレングリコールアルコキシアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノアセテートなどのエチレングリコールモノアセテート類、プロピレングリコールモノアセテートなどのプロピレングリコールモノアセテート類等のアルキレングリコールモノアセテート類；
エチレングリコールジアセテートなどのエチレングリコールジアセテート類、プロピレングリコールジアセテートなどのプロピレングリコールジアセテート類等のアルキレングリコールジアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等のジアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのジエチレングリコールモノアリールエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のジアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテートなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテートなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのトリエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルなどのトリプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノールなどの直鎖脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノールなどの環状脂肪族アルコール類等の脂肪族アルコール類；
フェノール等のフェノール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
フルフリルアルコール等の複素環含有アルコール類；
テトラヒドロフルフリルアルコール等の水素化複素環含有アルコール類；
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル類；
メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ベンジル(３−メチルブチル)エーテル、(２−メチルフェニル)メチルエーテル、(３−メチルフェニル)メチルエーテル、(４−メチルフェニル)メチルエーテル等のアルキルアリールエーテル類；
エチルベンジルエーテル等のアルキルアラルキルエーテル類；
２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状アルキルモノエーテル類；
１,４−ジオキサン等の環状アルキルジエーテル類；
トリオキサン等の環状アルキルトリエーテル類；
ジグリシジルエーテル等のジエポキシアルキルエーテル類；
エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、(３−メチルブチル)アセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、(２−エチルブチル)アセテート、(２−エチルヘキシル)アセテートなどの直鎖状又は分岐状アルキルアセテート類、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテートなどの環状アルキルアセテート類等のアルキルアセテート類；エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ｓ−ブチルプロピオネート、ｔ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、(３−メチルブチル)プロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、(２−エチルブチル)プロピオネート、(２−エチルヘキシル)プロピオネートなどの直鎖状又は分岐状アルキルプロピオネート類、シクロヘキシルプロピオネート、２−メチルシクロヘキシルプロピオネートなどの環状アルキルプロピオネート類等のアルキルプロピオネート類；エチルブチレート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、ｓ−ブチルブチレート、ｔ−ブチルブチレート、ｎ−ペンチルブチレート、(３−メチルブチル)ブチレート、ｎ−ヘキシルブチレート、(２−エチルブチル)ブチレート、(２−エチルヘキシル)ブチレートなどの直鎖状又は分岐状アルキルブチレート類、シクロヘキシルブチレート、２−メチルシクロヘキシルブチレート等の環状アルキルブチレート類などのアルキルブチレート類；エチルラクテート、ｎ−プロピルラクテート、イソプロピルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、イソブチルラクテート、ｓ−ブチルラクテート、ｔ−ブチルラクテート、ｎ−ペンチルラクテート、(３−メチルブチル)ラクテート、ｎ−ヘキシルラクテート、(２−エチルブチル)ラクテート、(２−エチルヘキシル)ラクテートなどの直鎖状又は分岐状アルキルラクテート類、シクロヘキシルラクテート、２−メチルシクロヘキシルラクテートなどの環状アルキルラクテート類等のアルキルラクテート類等のアルキルエステル類；
ベンジルアセテートなどのアラルキルアセテート類、ベンジルプロピオネートなどのアラルキルプロピオネート類、ベンジルブチレートなどのアラルキルブチレート類、ベンジルラクテートなどのアラルキルラクテート類等のアラルキルアルキルエステル類；
ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のジアルキルケトン類；
イソホロン等の環状アルケニルケトン類；
シクロヘキサノン等の環状アルキルケトン類；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のヒドロキシジアルキルケトン類；
フルフラール等の複素環含有アルデヒド類；
ヘプタン、オクタン、２,２,３−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン等の直鎖状又は分岐状アルカン類；
トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等のアルキルベンゼン類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状アルカン類
等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の組成物は、当該組成物を印刷法により塗布する場合において好適な膜を再現性よく得る観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、より一層好ましくは２００℃以上の標準沸点を有する溶媒を含む。このような沸点の溶媒を含むことで、好適な液膜状態を再現性よく実現できる。
【００４４】
このような事情から、塗布法として印刷法を採用する場合、本発明の組成物は、(メタ)アクリレートポリマーを良好に溶解する特徴をも有する溶媒、具体的には、グリコール類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアリールエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類及びアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４５】
このような溶媒の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
溶媒は、本発明の組成物中の固形分濃度が１〜９５質量％となるような量が好ましく、固形分濃度が５〜９０質量％となるような量がより好ましく、固形分濃度が１０〜８５質量％となるような量がより一層好ましい。ここで、固形分とは、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物の全成分から溶媒を除いたものを意味する。
【００４７】
前述のとおり、本発明の組成物は、(メタ)アクリレートポリマー、イオントラップ剤及び溶媒を含むが、硬化膜の密着性や硬度の調整等を目的として、多官能(メタ)アクリレート化合物、ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤、重合禁止剤等を含んでもよい。
【００４８】
本発明の組成物は、硬度を改善する観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物を含んでもよい。多官能(メタ)アクリレート化合物とは、分子中に少なくとも３つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物のことであり、具体的には、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。また、当該多官能(メタ)アクリレート化合物の１分子中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、３〜６であるが、好ましくは３又は４である。このような多価アルコールとしては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４９】
前記多官能(メタ)アクリレート化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の３つの(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等の４つの(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等の５つ又は６つの(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。多官能(メタ)アクリレート化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
前記多官能(メタ)アクリレート化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えば、日本化薬(株)製KAYARAD（登録商標）T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、MANDA、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040；東亞合成(株)製アロニックス（登録商標）M-6200、M-309、M-400、M-402、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050；大阪有機化学工業(株)製ビスコート295、300、360、GPT、3PA、400、312；新中村化学工業(株)製NKエステルA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、TMPT等が挙げられる。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成物に含まれる多官能(メタ)アクリレート化合物は、３又は４つの(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を少なくとも１種を含む。
【００５２】
多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量は、(メタ)アクリレートポリマー１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、５０〜１５０質量部がより一層好ましい。含有量が１０質量部未満である場合には、硬化膜の硬度改善効果が得られないことがあり、３００質量部を超える場合には、クラックが発生しやすくなることがある。
【００５３】
本発明の組成物は、当該組成物に含まれる重合性成分の重合を促進させるため、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。例えば、高温で処理することによって自発的に重合するが、基板が変性する等高温硬化処理ができない事情があるときは、ラジカル重合開始剤によって低温硬化処理又は光硬化処理が可能となる。
【００５４】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１,３−ジ(ｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(２,４,５−トリフェニル)イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルホリノフェニル)ブタン−１−オン、ビス(η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
前記光ラジカル重合開始剤としては市販品を利用することもでき、例えば、BASF社製のIRGACURE（登録商標）651、184、369、784等が挙げられる。また、前記以外の市販品も使用でき、具体的には、BASF社製IRGACURE 500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、TPO、DAROCUR（登録商標）1173；Lambson社製Speedcure（登録商標）MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti社製Esacure（登録商標）ONE、KIP150、KTO46；日本化薬(株)製KAYACURE（登録商標）DETX-S、CTX、BMS、DMBI等が挙げられる。
【００５６】
また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ブチル２−エチルヘキサンペルオキソエート）等の過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、(１−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２'−アゾビスイソブチレート、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルプロパン)等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油(株)製パーロイル（登録商標）IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、パーブチル（登録商標）ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、パーヘキシル（登録商標）ND、PV、D、I、O、Z、パーオクタ（登録商標）ND、ナイパー（登録商標）PMB、BMT、BW、パーテトラ（登録商標）A、パーヘキサ（登録商標）MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、パーオクタ（登録商標）O、パークミル（登録商標）ND、D、パーメンタ（登録商標）H、ノフマー（登録商標）BC；和光純薬工業(株)製V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF社製IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、TPO、DAROCUR 1116、1173；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製UVECRYL（登録商標）P36；Lamberti社製Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
ラジカル重合開始剤の含有量は、(メタ)アクリレートポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００５９】
本発明の組成物は、得られる硬化膜の基板等への密着性を向上させる観点から、シランカップリング剤を含んでもよく、好ましい態様によれば、当該シランカップリング剤は、式（２）で表されるシラン化合物を含む。
【００６０】
【化３】
2016084828.tif 000004
【００６１】
式（２）中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表す。Ｘは、加水分解性基を表す。Ｙは、反応性官能基を表す。ｍは、０〜３の整数である。ｎは、０〜３の整数であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００６２】
Ｘで表される加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数１〜３のアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基である。また、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基として具体的には、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２−エトキシエトキシ基である。
【００６３】
Ｙで表される反応性官能基としては、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられ、中でも、アミノ基、ウレイド基、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。アミノ基又はウレイド基がより好ましい。
【００６４】
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル(メチル)(ジメトキシ)シラン、３−アミノプロピル(メチル)(ジエトキシ)シラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル(メチル)(ジメトキシ)シラン、３−メルカプトプロピル(メチル)(ジエトキシ)シラン等が挙げられる。
【００６５】
中でも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００６６】
シランカップリング剤は、公知の方法で合成することもでき、市販品としても入手できる。また、シランカップリング剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
シランカップリング剤の含有量は、(メタ)アクリレートポリマー１００質量部に対して０.００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましく、０.０５〜１質量部がより一層好ましい。含有量が０.００１質量部未満だと密着性の向上効果が得られないことがあり、１０質量部を超えると硬度が低下することがある。
【００６８】
本発明の組成物は、必要に応じて、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合開始剤の具体例としては、２,６−ジイソブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、全固形分中１質量％以下が好ましく、０.５質量％以下がより好ましい。含有量が１質量％を超えると、反応が不十分となり、十分に硬化しないことがある。
【００６９】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に界面活性剤、架橋剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含むことができる。
【００７０】
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、三菱マテリアル電子化成(株)製エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352；ＤＩＣ(株)製メガファック（登録商標）F171、F173；スリーエム社製FLUORAD（登録商標）FC430、FC431；旭硝子(株)製アサヒガード（登録商標）AG710、ＡＧＣセイミケミカル(株)製サーフロン（登録商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106等が挙げられる。
【００７１】
架橋剤としては、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能チオール化合物、メラミン系架橋剤等が挙げられるが、多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合は３官能以上のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物は、多価アルコールと、単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１,３,５−トリス(２−(３−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル)イソシアヌレート、１,３,５−トリス(２−(３−メルカプトブチリルオキシ)エチル)イソシアヌレート（昭和電工(株)製、カレンズMT（登録商標）NR1）、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)（昭和電工(株)製、カレンズMT PEI）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトプロピオネート)等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００７２】
消泡剤としては、アセチレングリコール、シリコーン流体及び乳剤、エトキシ化又はプロポキシ化シリコーン、炭化水素、脂肪酸エステル誘導体、アセチル化ポリアミド、ポリ(アルキレンオキシド)ポリマー及びコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。スクリーン印刷を行う場合は、本発明の組成物は消泡剤を含むことが好ましい。
【００７３】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、塗布性の観点から、好ましくは１〜１０,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１〜１,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、目的の膜厚が得られないことがあり、粘度が高すぎると、塗布性が低下することがある。
【００７４】
また、本発明の組成物の２５℃における粘度は、印刷性の観点から、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下したりすることがある。
【００７５】
タッチパネルにおけるＸ軸電極及びＹ軸電極が直交する部分にブリッジ構造を構成するための絶縁膜のような微細な構造の硬化膜を形成する場合において、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法を採用するときは、本発明の組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは２０,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、塗布後に組成物が拡散してしまい、所望のパターンが形成されないことがあり、粘度が高すぎると、吐出性が低くなる等工程への負荷が生じたり、組成物の基板への転写性が低下したりすることがある。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。
【００７６】
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。一例としては、(メタ)アクリレートポリマーを溶媒に溶解し、この溶液にイオントラップ剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。また、この調製方法の適当な段階において、必要に応じてラジカル重合開始剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、その他の添加剤等を混合する調製方法が挙げられる。
【００７７】
また、本発明の組成物の調製にあたっては、溶媒中における重合反応によって得られた(メタ)アクリレートポリマー含有溶液をそのまま使用することができる。この場合、前述と同様、この(メタ)アクリレートポリマー含有溶液に、イオントラップ剤等を入れて均一な溶液とすればよい。また、濃度調整を目的として更に溶媒を加えてもよい。
【００７８】
こうして調製された組成物は、より均一な硬化膜を得る観点から、孔径０.２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。
【００７９】
本発明の組成物を、電極及び／又は配線を有する基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板；シリコンナイトライド基板；アルミニウム、モリブデン、クロム、銅、銀等の金属、銀ナノワイヤ等の金属ナノワイヤ、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子等の金属ナノ粒子、ポリ(３,４−エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(スチレンスルホン酸塩)（PEDOT/PSS）、グラフェン、カーボンナノチューブ等の導電性ポリマーが被覆された基板；ガラス基板；石英基板；ＩＴＯ基板；ＩＴＯフィルム基板；ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（ＣＯＰ）フィルム等の樹脂フィルム基板）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法等によって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。本発明の組成物は、特にインクジェット塗布、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷法に適している。
【００８０】
プリベークは、一般に、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には０.５〜３０分間、オーブンを用いる場合には０.５〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８１】
次いで、熱硬化のためのポストベークを行う。具体的には、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する。ポストベークは、一般に、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは２００〜２５０℃で、ホットプレートを用いる場合には１〜３０分間、オーブンを用いる場合には１〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８２】
本発明の組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、低温での硬化が可能である。この場合、プリベーク条件は前記と同様であるが、ポストベーク温度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。その他の条件は前記と同様である。
【００８３】
また、本発明の組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合には、プリベーク後、前記塗膜に紫外線等の光を照射することによって、光硬化を行うことができる。紫外線等の光は、波長２００〜５００ｎｍの範囲で、その露光量は１００〜５,０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００８４】
光硬化後は、熱硬化のためのポストベークを行ってもよい。具体的には、ホットプレート、オーブン等を用いて加熱する。ポストベークは、一般に、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃で、ホットプレートを用いる場合には１〜３０分間、オーブンを用いる場合には１〜９０分間処理するという方法が採られる。
【００８５】
前記のような条件のもとで本発明の組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高光透過性を有する硬化膜を形成することができる。
【００８６】
本発明の硬化膜は、印刷法等の簡便な方法によって容易に形成でき、更に、光透過性に優れるだけでなく、金属の腐食を抑制することから、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等、タッチパネルにおける保護膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として期待される。
【００８７】
金属の電極及び／又は金属の配線が形成された基材上に前記電極及び／又は配線と接するように形成された本発明の硬化膜を備える導電性部材は、電極及び／又は配線の腐食が抑制されるため、電極や配線における抵抗の上昇、電極や金属と他の部材との剥離等が抑制されており、その結果、耐久性に優れるものとなる。
【００８８】
本発明の電極及び／又は配線の腐食の抑制方法によれば、前述の硬化膜が金属の電極及び／又は金属の配線と接するように形成されていることから、金属の電極及び／又は金属の配線の腐食を効果的に抑制することができる。本発明の方法は、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム等の金属の腐食抑制に効果的である。
【実施例】
【００８９】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、合成例において得られた共重合体のＭｗは、昭和電工(株)製ＧＰＣ装置（Shodex GPC-101、カラム：Shodex（登録商標）KF803L及びKF804L（昭和電工(株)製））を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム（カラム温度４０℃）中に流して溶離させるという条件で測定した。Ｍｗは、ポリスチレン換算値にて表した。【００９０】
また、使用した試薬の略語及び使用した装置は次のとおりである。
・ＤＥＧＭＥＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＭＡＡ（メタクリル酸）、ＳＴ（スチレン）、ＥＭＡ（メタクリル酸エチル）：東京化成工業(株)製
・ＭＡＩＢ：２,２'−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、東京化成工業(株)製
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトール(トリ／テトラ)アクリレート、日本化薬(株)製
・５−ＭＢＴ：５−メチルベンゾトリアゾール、東京化成工業(株)製
・ＩＲＧ１８４：光重合開始剤、BASF社製IRGACURE 184
・ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製LS-3150
・ＡＧＩＴＡＮ７７１：消泡剤、MUNZING社製
・攪拌装置：(株)シンキー製あわとり練太郎ARE-310
・粘度測定装置：東機産業(株)製TVE-20LT、TVE-20HT【００９１】
［１］ポリマーの合成
［合成例１］
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ６００.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＥＭＡ３９２.１ｇ及びＭＡＩＢ７.９ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ１を得た。Ｍｗ＝約５万。【００９２】
[合成例２]
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ６００.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ３１０.２ｇ、ＳＴ８０.９ｇ及びＭＡＩＢ８.９ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ２を得た。Ｍｗ＝約５万。【００９３】
[比較合成例１]
１,０００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＥＧＭＥＡ５３２.０ｇを入れ、窒素雰囲気下、７０℃（内温）で攪拌しながら、そこにＭＭＡ２８０.０ｇ、ＭＡＡ３０.１ｇ、ＳＴ３６.５ｇ及びＭＡＩＢ８.１ｇの混合液を２時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、更に７０℃で２０時間反応させ、ポリマー溶液Ｐ３を得た。Ｍｗ＝約５万。【００９４】
［２］硬化膜形成用樹脂組成物の調製
［実施例１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、合成例１で得られたポリマー溶液Ｐ１を５５.１ｇ、ＰＥＴ−３０を２４.３ｇ、ＩＲＧ１８４を１.３ｇ、５−ＭＢＴを１.３ｇ、ＡＰＳを０.０２ｇ、ＡＧＩＴＡＮ７７１を０.０３ｇ、ＤＥＧＭＥＡを１７.９ｇ入れ、これを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ワニスを作製した。得られたワニスの粘度は、３,１００ｍＰａ・ｓであった。【００９５】
［実施例２、比較例１］
合成例１で得られたポリマー溶液Ｐ１のかわりに、合成例２で得られたポリマー溶液Ｐ２（実施例２）又は比較合成例１で得られたポリマー溶液Ｐ３（比較例１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でワニスを調製した。得られた実施例２のワニスの粘度は、３,９００ｍＰａ・ｓであった。【００９６】
［３］硬化膜の作製及びその評価
以下の方法によって、光透過率の測定と金属腐食性の評価を行った。
［３−１］光透過率の測定
実施例１〜２及び比較例１のワニスを、それぞれ、ガラス基板上にスピンコートにより塗布し、まず１１０℃で２分間プリベークを行った。次いでＵＶ照射（８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後１１０℃で３０分間ポストベークを行い、厚さ約５μｍの硬化膜を作製した。紫外可視吸収スペクトルを(株)島津製作所製UV-3100PCを用いて、得られた硬化膜の波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表１に示す。【００９７】
［３−２］金属腐食性の評価
実施例１〜２及び比較例１のワニスを、それぞれ、ＭＡＭ（モリブテン／アルミ／モリブテン）付ガラス基板（以下、ＭＡＭ基板）のＭＡＭ上にスピンコートにより塗布し、まず１１０℃で２分間プリベークを行った。次いでＵＶ照射（８００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、その後１１０℃で３０分間ポストベークを行い、ＭＡＭ上に厚さ約５μｍの硬化膜を作製した。そして、これら各硬化膜付きＭＡＭ基板におけるＭＡＭの抵抗値と、硬化膜不形成のＭＡＭ基板におけるＭＡＭの抵抗値をそれぞれ測定してその差を算出し、各硬化膜の金属腐食性を評価した。なお、ＭＡＭ基板におけるＭＡＭの抵抗値は、０.２３８８（Ω／□）であった。結果を表１に示す。【００９８】
【表１】
2016084828.tif 000005
【００９９】
表１から明らかなように、実施例１、２のワニスから得られた硬化膜は、光透過性に優れていた。また、当該硬化膜を有する金属基板における金属の抵抗値は、比較例のワニスから得られた硬化膜を有する金属基板における金属のそれよりも低かった。具体的には、硬化膜不形成の金属基板における金属の抵抗と、実施例のワニスから得られた硬化膜を有する金属基板における金属の抵抗値の差は、比較例のワニスから得られた硬化膜を有する金属基板における金属のそれと比較した場合、１０分の１以下であり、実施例に係る硬化膜の金属腐食性は抑制されていた。
【国際調査報告】
2016084828.tif 000007
2016084828.tif 000008
2016084828.tif 000009
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