(57)【要約】  接着性に優れる液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体を提供すること。  テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の含有量比がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）と、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）と、水（Ｚ）とを含有し、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対するエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部である、液体プライマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の含有量比がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）と、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）と、水（Ｚ）と、を含有し、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対するエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部であることを特徴とする液体プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、アミン系硬化剤を、前記エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）１００質量部に対して１質量部未満含有する、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）のエポキシ当量が、２００〜２，７００である、請求項１又は２に記載の液体プライマー組成物。
【請求項４】
反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）の平均粒径が０．１〜１００μｍであり、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径が０．１〜５０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体プライマー組成物。
【請求項５】
回転粘度計を用い、２５℃、６０ｒｐｍで測定した粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体プライマー組成物。
【請求項６】
基材表面に、請求項１〜５のいずれか1項に記載の液体プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層された、積層体。
【請求項７】
基材に対する、トップコート層の剥離強度が、２０Ｎ／ｃｍ以上である、請求項６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体プライマー組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ガスバリア性等に優れ、半導体産業、自動車産業、化学産業等の種々な分野で使用されている。ペレット状のＥＴＦＥ粒子は、押出し成形、射出成形等により各種成型体に加工される。また、より微細なＥＴＦＥ粉体は、静電塗装法等の粉体塗装法や回転成形法等の方法により、耐熱基材面に塗装又はライニング加工され、容器、タンク、配管、継ぎ手等の金属表面の保護や耐薬品性の向上のために利用される。【０００３】
一般に、ＥＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのパーフルオロフッ素樹脂と比較して、基材との接着性が良好であるため、基材表面にサンドブラストなどの表面粗化処理を行なった後に、そのまま塗装される場合が多い。しかし近年、ＥＴＦＥ塗装物品は、より厳しい環境下での使用が求められており、ＥＴＦＥと基材との接着性の向上が望まれている。【０００４】
このような状況下、ＥＴＦＥの分子中に反応基を有する反応性ＥＴＦＥを用いた粉体プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
また、ＥＴＦＥと基材との接着性を向上させるための、シランカップリング剤を用いた液体プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
更に、フッ素樹脂粉体にエポキシ樹脂粉体を混合して１８０〜２００℃で熱処理する試みも知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６６３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１６７６８９号公報
【特許文献３】米国特許第３１１１４２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された反応性ＥＴＦＥよりも更に優れた、ＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が求められている。また、特許文献２に記載されたプライマーよりも更に優れた、ＥＴＦＥ塗膜と基材との接着性が求められている。更に、特許文献３には、液体プライマーとしての使用は開示されていない。
特許文献３ではエポキシ樹脂を硬化させるためのアミン系硬化剤の使用が開示されているが、実際に両者をそのまま液体プライマー組成物に混合すると硬化反応が進行し、数日後にゲル化し使用困難となるため、液体プライマー組成物として工業的に使用できるものではない。【０００７】
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、基材との接着性に優れる液体プライマー組成物、及びそれを用いて得られる積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下を構成とする。
本発明は、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の含有量比がモル比で１／１０，０００〜５／１００である、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）と、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）と、水（Ｚ）とを含有し、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）１００質量部に対するエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１〜３０質量部である、液体プライマー組成物に関する。
また、本発明は、前記の組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に、基材表面に積層された、積層体に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、基材との接着性に優れる液体プライマー組成物及びそれを用いて得られる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１１】
本発明の液体プライマー組成物（以下、単に「プライマー組成物」ともいう。）を用いて形成されるプライマー層は、基材との接着性に優れ、特に基材への接着性と、プライマー層上に設けられるフッ素樹脂からなるトップコート層との接着性に優れる。また、プライマー組成物は、保存安定性に優れる。更に塗布性に優れ、均一性の高い塗布層を容易に得ることができる。
【００１２】
＜反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）＞
反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体からなる粉体（Ｘ）（以下、「反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）」ともいう。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく繰り返し単位（Ａ）（以下、「繰り返し単位（Ａ）」ともいう。）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）（以下、「繰り返し単位（Ｂ）」ともいう。）及び酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）（以下、「繰り返し単位（Ｃ）」ともいう。）を含有する。
本発明において、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）は、２００〜３２０℃での焼成工程でエポキシ樹脂と反応するが、室温での反応は極めて抑制されるため、長期間安定して保存することができる。
反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
＜酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）＞
反応性ＥＴＦＥ紛体は、少なくとも１種の繰り返し単位（Ｃ）を含む。繰り返し単位（Ｃ）は、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーが、それ自体又はテトラフルオロエチレン若しくはエチレンと重合することで形成される。繰り返し単位（Ｃ）は、モノマーに由来する酸無水物基をそのままの状態で有していてもよく、また、酸無水物基が加水分解した酸性官能基を有していてもよい。繰り返し単位（Ｃ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
繰り返し単位（Ｃ）を構成する、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーとしては、特に限定されないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」という。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」という。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。好ましくは、ＩＡＨ又はＣＡＨである。ＩＡＨ又はＣＡＨを用いると、より容易に反応性ＥＴＦＥが得られる傾向がある。
酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明において、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））の含有量比は、モル比で１／１０，０００〜５／１００である。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が１／１０，０００未満であると、プライマー層を製造するための焼成工程でエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）との化学反応が少なすぎるため、基材への高い接着力を得ることができない。また、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が５／１００超であると、耐薬品性や耐熱性が低い。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、１／１，０００〜５／１００であるのが好ましく、３／２，０００〜３／１００であるのがより好ましく、３／１，０００〜３／１００であるのが特に好ましい。この範囲にあると、接着性がより優れ、耐薬品性や耐熱性がより優れる傾向がある。
【００１５】
本発明において、（Ａ）及び（Ｂ）の含有量比は、特に限定されないが、（Ａ）／（Ｂ）はモル比で２０／８０〜８０／２０であるのが好ましく、５０／５０〜７０／３０であるのがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０以上であると、耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性等がより向上する傾向があり、（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０以下であると、機械的強度、溶融性等がより向上する傾向がある。
【００１６】
本発明において、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の含有量は、各繰り返し単位を構成するモノマーの仕込み量とほぼ一致する。
【００１７】
＜その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）＞
本発明における反応性ＥＴＦＥは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を構成するモノマー以外の、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）（以下、「繰り返し単位（Ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。繰り返し単位（Ｄ）は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１８】
繰り返し単位（Ｄ）を構成する、その他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭素数３以上の炭化水素系オレフィン；ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（式中、Ｘ及びＹは、互いに独立して、水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である）で表される化合物；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）；ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及び前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物がより好ましく、ｎ＝２〜４であるものが特に好ましい。
ｎ＝２〜４であるＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表される化合物の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ又はＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆがより好ましい。
【００２０】
その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）の含有率は、反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体中の全繰り返し単位に対して０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。本発明において、（Ｄ）の含有量は、その他のモノマーの仕込み量とほぼ一致する。
【００２１】
＜平均粒径＞
反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であれば、製造が困難ではなく、１００μｍ以下であれば、液体プライマー組成物中で反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の粒子が短時間で沈降せず、保存安定性が向上する傾向がある。反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００２２】
＜調製方法＞
反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されないが、反応性ＥＴＦＥを製造後粉砕処理する方法が挙げられる。反応性ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２３８４０５号公報に開示された方法等が挙げられる。なお、反応性ＥＴＦＥの分散液を製造した場合は、ＥＴＦＥ分散液をそのまま反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）として用いてもよい。粉砕処理としては、ＥＴＦＥ分散液を中間粒径に造粒し、乾燥した後、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、反応性ＥＴＦＥが脆化する室温未満の低温で機械的に粉砕する方法（以下、「冷凍粉砕」ともいう。）が挙げられる。
【００２３】
冷凍粉砕の場合、液化炭酸ガスや液体窒素等の冷却媒体で冷却しながら粉砕する。冷凍粉砕装置としては、アズワン社製凍結粉砕機、ホソカワミクロン社製リンレックスミルなどを用いることができる。
粉砕時の温度は、−２００〜２０℃が好ましく、より好ましくは−１８０〜−２０℃であり、特に好ましくは−１５０〜−５０℃である。
【００２４】
なお、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の粒径は、篩や気流を用いて分級し、調整してもよい。
【００２５】
＜エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）＞
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）は、常温（例えば、２５℃）で固体である。
エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物をいう。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、その他の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４００〜３，５００が好ましく、４００〜３，０００がより好ましく、４００〜２，０００が特に好ましい。エポキシ樹脂の分子量が４００以上であれば、保存中に架橋反応が生じにくくなり、保存安定性が向上する傾向があり、３，５００以下であれば、接着力が向上する傾向がある。
【００２７】
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）のエポキシ当量は２００〜２，７００であるのが好ましく、２５０〜２，３００であるのがより好ましく、２５０〜２，０００であるのが特に好ましい。エポキシ当量が２００以上であれば、保存中に架橋反応が生じにくくなり、保存安定性が向上する傾向があり、２，７００以下であれば、接着力が向上する傾向がある。エポキシ当量は、エポキシ樹脂の分子量を分子中のエポキシ基数で除したものである。
【００２８】
このようなエポキシ樹脂は、市販品である固形エポキシ樹脂として、三菱化学社製エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１００４、１００４Ｋ、１００４Ｆ、１００４ＡＦ、１００７、ＤＩＣコーポレーション社製エポキシ樹脂エピクロン（登録商標）４０５０、７０５０等が挙げられる。
また、本発明で使用するエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）は、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）が水などの液体媒体に分散された分散液であってもよい。市販品であるエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の分散液の具体例として、三菱化学社製エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）Ｗ１１５５Ｒ５５、Ｗ３４３５Ｒ６７、アデカ社製アデカレジン（登録商標）ＥＭ−０５１７、０５２などが挙げられる。
【００２９】
＜平均粒径＞
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、０．２〜４０μｍであるのがより好ましく、０．３〜３０μｍであるのが特に好ましい。エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、保存中に反応が生じにくくなり、保存安定性が向上する傾向があり、５０μｍ以下であれば、接着力が向上し、プライマー組成物中で粉体が沈降しにくく、保存安定性が向上する傾向がある。エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００３０】
＜調製方法＞
エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の製造方法は、特に限定されないが、前記の市販の固形エポキシ樹脂を、ハンマーミル、ターボミル、カッティングミル、クラッシャー、ジェットミル、カウンタージェットミル等の粉砕機で粉砕する方法、あるいは低温で冷凍粉砕する方法により製造してもよく、また、界面活性剤を含有する水と共に、固形エポキシ樹脂をボールミル、ビーズミル、サンドミル等で粉砕し分散液としてもよい。
【００３１】
本発明の組成物において、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量は、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）１００質量部に対して１〜３０質量部であり、２〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）に対するエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が１質量部未満であると接着力が低下し、３０質量部超であるとエポキシ樹脂の熱分解により、プライマー層の発泡や変色が生じやすくなる。なお、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量は固形分換算含有量である。本発明において、成分の固形分換算含有量とは、水等の揮発性成分を除いた残渣の質量をいう。
【００３２】
＜水（Ｚ）＞
液体プライマー組成物は、水（Ｚ）を含有する。水の含有量は、特に限定されず、塗布方法に応じて、組成物が最適な粘度を有するように選ぶことができる。例えば、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）１００質量部に対して、２０〜４００質量部であるのが好ましく、３０〜２００質量部であるのがより好ましく、４０〜１５０質量部であるのが特に好ましい。水の含有量が、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）に対して、２０質量部以上であると、粘度が高くなりすぎず、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい傾向があり、４００質量部以下であると、粘度が低くなりすぎず、塗布から乾燥までの間にたれや塗布むらが抑制される傾向がある。
また、粉体の沈降を緩和するために、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）１００質量部に対して、水の含有量が１質量部以上２０質量部未満である、高粘度であって、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）及びエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の含有量が高濃度であるプライマー組成物を調製し、塗布方法に応じて最適な粘度となるように水で希釈して使用することも可能である。
【００３３】
プライマー組成物は、本発明の効果を奏する範囲内で更なる成分を含有することができる。このような成分として、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤等が挙げられる。
【００３４】
＜界面活性剤＞
プライマー組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、特に限定されないが、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられ、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、低分子であっても高分子であってもよい。
界面活性剤のＨＬＢ(Hydrophile-Lipophile Balance)値は、プライマー組成物が所望の表面張力を有するのであれば特に限定されないが、３〜１５が好ましく、６〜１０がさらに好ましく、７〜９がより好ましい。
界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
非イオン性界面活性剤は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示されるもの、及び他の非イオン性界面活性剤が挙げられる。一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で示されるものが好ましく、一般式（１）で示されるアセチレンアルコール系界面活性剤がより好ましい。
プライマー組成物が一般式（１）で示される界面活性剤を含有すると、組成物の表面張力が低下し、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の粒子間へ、水が浸透しやすくなり、分散性が良くなり、泡立ちにくく、保存安定性が向上する傾向がある。
【００３６】
【化１】
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【００３７】
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｍ及びｐは、互いに独立して、０〜２５の整数であり、ｍ＋ｐ＝１〜４０である。
【００３８】
Ｒ３−Ｏ−Ａ−Ｚ        （２）
式中、Ｒ３は炭素数６〜１８のアルキル基であり、Ａは、０〜３個のオキシブチレン基、０〜３個のオキシプロピレン基及び５〜２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であり、Ｚは、水素原子又はメチル基である。
【００３９】
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ  （３）
式中、Ｒ４は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂは、５〜２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシエチレン鎖である。
【００４０】
一般式（１）で示される非イオン系界面活性剤の具体例としては、エアープロダクツジャパン社製サーフィノール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ：商標）４２０、１０４、ＳＥ−Ｆ、ダイノール（Ｄｙｎｏｌ：商標）６０４が挙げられ、特にダイノール６０４（ＨＬＢ値＝８）が好ましい。
【００４１】
一般式（２）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）−（ＯＣ２Ｈ４）９−ＯＨ、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品では、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
【００４２】
一般式（３）の非イオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ等の分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズ又はＮＰシリーズなどが挙げられる。
【００４３】
他の非イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。他の非イオン系界面活性剤は、市販品では花王社製レオドール（登録商標）ＴＷ−Ｌ１０６が挙げられる。
【００４４】
これらの非イオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
アニオン系界面活性剤は、特に限定されないが、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基等の親水基を有するものであり、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤は、特に限定されないが、第四級アンモニウム基を親水基として有するものであり、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜７．０質量部であるのがより好ましく、０．５〜５．０質量部であるのが特に好ましい。界面活性剤の含有量が０．０１質量部以上であると、組成物の粘度が安定化し、ぬれ性が低下せずに、はじきが抑制される傾向があり、１０質量部以下であると、後述する焼成工程での熱分解ガスによる臭気が大きくならず、熱分解ガスにより塗膜中に気泡の生成が抑制される傾向がある。
【００４７】
＜増粘剤＞
プライマー組成物は、増粘剤を含有することができる。プライマー組成物が増粘剤を含有することで、塗布方法に応じた粘度に容易に調整することができる。このような増粘剤として、ウレタン系増粘剤及びポリエチレンオキシド系増粘剤が挙げられる。
ウレタン系増粘剤の具体例として、アデカ社製アデカノール（登録商標）ＵＨ−７５６ＶＦ、ＵＨ−７５２、ＵＨ−４７２、楠本化成社製ディスパロン（登録商標）ＡＱ−５８０、ＡＱ−６００、ＡＱ−６０７、ＢＹＫ社製ＢＹＫ−４２０などが挙げられる。
ポリエチレンオキシド系増粘剤の具体例として、住友精化社製ＰＥＯ（登録商標）−１、ＰＥＯ−２、ＰＥＯ−３、ユニオンカーバイド社製ポリオックス（登録商標）Ｎ−８０、Ｎ−７５０などが挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
増粘剤の含有量は、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であるのが好ましく、０．１〜４．０質量部であるのがより好ましく、０．２〜３．０質量部であるのが特に好ましい。増粘剤の含有量が０．１質量部以上であると、プライマー組成物の粘度が低くなりすぎず、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）やエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）などの粉体が沈降しにくくなり、保存安定性が向上する傾向がある。また、増粘剤の含有量が５．０質量部以下であると、プライマー組成物の粘度が高くなりすぎず、塗布むらやレベリング不良による厚みむらが生じにくい傾向がある。なお、水溶性増粘剤を使用する場合、増粘剤の含有量は増粘剤中の固形分換算含有量をいう。
【００４９】
＜有機溶剤＞
プライマー組成物は、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、エチルセロソルブ、エチルカルビトール等のエーテル、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の有機溶剤を少量含有してもよい。プライマー組成物が有機溶剤を含有することにより、プライマー組成物の乾燥速度が調整される。有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、水（Ｚ）１００質量部に対して０〜２０質量部とすることができ、０〜１０質量部であるのが好ましい。
【００５０】
＜更なる成分＞
プライマー組成物は、着色剤であるカーボンブラック、グラファイト、コバルトブルー、群青、酸化チタン等の顔料、補強材であるガラス繊維、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック、他の合成樹脂粉体、防腐剤等を含有してもよい。
【００５１】
また、プライマー組成物は、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の熱安定剤を、プライマー組成物の接着効果を阻害しない範囲で含有させても良い。
【００５２】
プライマー組成物は、アミン系硬化剤を含んでいてもよい。アミン系硬化剤として、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）１００質量部に対して、１質量部未満であり、０．１質量部未満であるのが好ましく、実質的に含有しないのがより好ましい。通常、エポキシ樹脂はアミン系硬化剤などの硬化剤との反応により接着効果を有するが、本発明の組成物にアミン系硬化剤を配合すると、経時的に反応が進行してゲル化を生じ、塗布することが困難となる傾向がある。
【００５３】
＜表面張力＞
プライマー組成物の表面張力は、特に限定されないが、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍであるのがより好ましく、２０〜３４ｍＮ／ｍであるのがさらに好ましく、２５〜３３ｍＮ／ｍであるのが特に好ましい。表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であると、はじきやレベリング不良による厚みむらが抑制される傾向があり、１５ｍＮ／ｍ以上であると、泡立ちが生じにくくなる傾向がある。表面張力は、界面活性剤の種類及び量を調整することにより、所望の範囲に制御できる。
【００５４】
＜粘度＞
プライマー組成物の粘度は、特に限定されないが、回転粘度計での６０ｒｐｍでの測定値が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、１００〜８００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが抑制され、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布作業性が良好であり、膜厚が均一になりやすい傾向がある。粘度は、２５℃で測定した値である。回転粘度計として、ブルックフィールド型回転粘度計が挙げられる。
【００５５】
＜ＴＩ値＞
プライマー組成物は、チクソトロピーインデックス値（以下、「ＴＩ値」という）が２〜１０であるのが好ましい。ＴＩ値とは、回転粘度計を用い、２５℃、６ｒｐｍで測定される測定値を、２５℃、６０ｒｐｍで測定される測定値で除して算出された数値をいう。ＴＩ値は、水、界面活性剤、増粘剤等の成分の量を調整することにより調節することができる。ＴＩ値は３〜８であるのがより好ましく、３〜７であるのが特に好ましい。ＴＩ値が２以上であると、塗布から乾燥までの間にたれが生じにくく、反応性ＥＴＦＥ液体などが沈降しにくく、保存安定性が向上し、１０以下であると、塗布むらがあった場合でもレベリングによる平滑化がされやすく、泡が消えやすくなり、膜厚むらを生じにくい傾向がある。更に、ＴＩ値が２〜１０であると、好適な塗装ができるほか、組成物中の成分が沈降しにくくなり、保存安定性が向上する傾向がある。
【００５６】
＜調製方法＞
本発明において、プライマー組成物は、各成分を混合することにより製造することができる。各成分を混合する順序は任意であるが、例えば、水、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）の順番で混合容器に入れ羽根付き攪拌機で１〜１２０分、好ましくは１〜６０分攪拌して混合することができる。また、本発明の組成物が、更に、界面活性剤、増粘剤、及びその他の成分を含む場合、例えば、水、界面活性剤、増粘剤、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）、エポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）、その他成分の順番で混合容器に入れて混合することができる。
【００５７】
＜積層体＞
本発明において、積層体は、基材表面に、プライマー組成物の熱処理物であるプライマー層と、フッ素樹脂からなるトップコート層とがこの順に積層されたものである。積層体は、更に、トップコート層の表面に、トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層が積層されていてもよい。
積層体は、耐熱性、耐アルカリ性等の耐久性、及び接着性に優れる。
【００５８】
＜基材＞
本発明における基材としては、特に限定されず、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、錫、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛等の金属、ガラス、セラミックス等の耐熱材料が挙げられ、鉄、ステンレス鋼、又はアルミニウムが好ましい。
【００５９】
本発明における基材の形状としては、特に限定されず、パイプ、チューブ、フィルム、板、タンク、ロール、ベッセル、バルブ、エルボー等が挙げられ、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
【００６０】
＜プライマー層＞
プライマー層は、プライマー組成物の熱処理物である。プライマー組成物については、好ましいものも含め、前記したとおりである。プライマー層の厚みは、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが最も好ましい。プライマー層の厚みが１μｍ以上であると、接着性が十分に発揮され、１，０００μｍ以下であると、発泡やふくれが生じにくい傾向がある。
【００６１】
＜トップコート層＞
フッ素樹脂からなるトップコート層は、フッ素樹脂粉体又はフッ素樹脂粉体を含む粉体トップコート組成物を付与し、硬化させることにより得られる層である。
【００６２】
＜フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物＞
フッ素樹脂からなる粉体は、常温（例えば、２５℃）で固体である。
フッ素樹脂としては、特に限定されるものでないが、含フッ素モノマーの単独又は共重合体が挙げられるが、前記の反応性ＥＴＦＥは含まない。含フッ素モノマーとしては、前記した、ＴＦＥ、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）などが挙げられる。また、フッ素樹脂は、前記した、エチレン、炭素数３以上の炭化水素系オレフィン、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマー、ビニルエーテル、ビニルエステル及び（メタ）アクリル酸エステル等のフッ素原子を有さないモノマーをコモノマー成分とした共重合体であってもよい。
【００６３】
このようなフッ素樹脂として、非反応性エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、「非反応性ＥＴＦＥ」ともいう。）、プロピレン／ＴＦＥ系共重合体、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン／エチレン系共重合体、フッ化ビニリデン重合体、ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられ、非反応性ＥＴＦＥが好ましい。すなわち、本発明において、フッ素樹脂からなるトップコート層は、非反応性ＥＴＦＥからなる粉体（以下、「非反応性ＥＴＦＥ粉体」ともいう。）又は非反応性ＥＴＦＥからなる粉体を含有する粉体トップコート組成物を用いて得られるのが好ましい。
【００６４】
非反応性ＥＴＦＥ粉体は、前記の反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の定義における（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が、モル比で１／１０，０００未満のＥＴＦＥ粉体を意味する。また、非反応性ＥＴＦＥ粉体は、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含んでいてもよい。（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０，０００未満であることを除き、非反応性ＥＴＦＥ粉体は、好ましいものを含み反応性ＥＴＦＥ粉体において前記したとおりである。
非反応性ＥＴＦＥ粉体の具体例として、旭硝子社製フルオン（登録商標）ＴＬ−０８１、Ｚ−８８２０Ｘ、ＬＭ−２１５０（いずれも、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有するモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を有しない）などが挙げられる。
フッ素樹脂からなる粉体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径は、１〜１，０００μｍであるのが好ましく、５〜３００μｍであるのがより好ましく、１０〜２００μｍであるのが特に好ましい。フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径が１μｍ以上であると、付着量が少なすぎず、所定厚みに加工するための重ね塗り回数が少なくなり、１，０００μｍ以下であると、表面の平滑性が保たれる傾向がある。フッ素樹脂からなる粉体の平均粒径は、レーザー回折散乱粒度分布装置を用いて測定した場合の体積基準のメジアン径である。
【００６６】
また、フッ素樹脂からなる粉体を含む粉体トップコート組成物は、銅化合物、錫化合物、鉄化合物、鉛化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等の熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤を含有すると、焼成過程での熱劣化による黄変やタレを生じにくい傾向がある。熱安定剤の含有量は、トップコート組成物に対して、１×１０−８〜５質量％が好ましく、１×１０−７〜１質量％がより好ましく、５×１０−７〜０．１質量％が特に好ましい。また、熱安定剤の比表面積は、０．１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
【００６７】
＜トップコート層の厚み＞
トップコート層の厚みは、１０〜５，０００μｍの範囲で最適な厚みを選ぶことができる。基材表面の溌水性向上、防汚性向上、光沢性向上などの目的では、１０〜１００μｍの厚みが好ましく、基材表面の潤滑性向上や表面保護の目的では、５０〜５００μｍの厚みが好ましく、有機薬品や無機薬品に対する基材の保護の目的では、２００〜１，０００μｍの厚みが好ましく、特に非常に長期の耐久性が必要とされる場合には、１，０００〜５，０００μｍの厚みが好ましい。薄すぎる場合には被覆効果が充分でなく、厚すぎる場合には塗装回数が増えるために不経済であるほか、基材との熱膨張係数の相違による応力ひずみを生じやすくなり好ましくない。
【００６８】
＜トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層＞
トップコート層とは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層（以下「更なるコーティング層」ともいう）は、着色層、ハードコート層、浸透防止層等が挙げられる。積層体は、コーティング層を更に含むことにより、色づけ効果、ハードコート効果、浸透防止効果等の更なる効果を有する。
コーティング層の厚みは、特に限定されないが、０〜１，０００μｍとすることができ、０〜５００μｍであるのが好ましい。コーティング層の厚みは、コーティング層により付与される特性に応じて調整することができる。
【００６９】
＜剥離強度＞
本発明の積層体において、トップコート層の基材に対する接着力は、９０度剥離強度を測定することにより調べることができる。接着力は高いほどよいが、２０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが好ましく、３５Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることがより好ましく、５０Ｎ／ｃｍ以上の剥離強度であることが特に好ましい。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ未満である場合には接着の信頼性が低く、使用環境によっては塗膜の剥離やブリスターや基材の腐食劣化につながるため好ましくない。
【００７０】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体は、基材表面にプライマー層を得る工程、及びプライマー層の表面にトップコート層を得る工程を含み、場合により、トップコート層の表面に更なるコーティング層を得る工程を含む製造方法により得られる。
【００７１】
＜プライマー層の製造方法＞
プライマー層は、基材表面に本発明のプライマー組成物を付与してプライマー組成物層を形成する工程と、プライマー組成物層を熱処理してプライマー層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。熱処理により、プライマー組成物層に含まれる水（Ｚ）が除去されると共に、反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）及びエポキシ樹脂からなる粉体（Ｙ）が化学反応し、硬化して、プライマー層が形成される。
プライマー組成物の付与方法としては、特に限定されないが、エアー式スプレー塗装法、エアレススプレー塗装法、浸漬塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法等の公知の液体塗装方法が適用できる。中でも、エアー式スプレー塗装法が簡便であり、大面積を均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
【００７２】
基材表面に形成されるプライマー組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したプライマー層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、プライマー組成物の厚みが前記の範囲にあれば、プライマー組成物を１回付与することで、十分な接着性を発現するが、プライマー組成物を複数回付与してもよい。なお、プライマー組成物の厚みは、熱処理後のプライマー層の厚みに応じて調整することができる。
【００７３】
基材表面に付与されるプライマー組成物の付与量は、前記したプライマー組成物層の厚みとなる量であれば特に限定されず、固形分として１．６〜１，６００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８．０〜８００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００７４】
プライマー組成物層の熱処理は、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。
熱処理温度は、２６０〜３４０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がより好ましく、２９０〜３１０℃が特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、３４０℃以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が、１分以上であると、焼成不足による接着力低下や気泡残りが生じず、１８０分以下であると、変色や発泡の生成が抑制される傾向がある。
【００７５】
プライマー組成物の付与に先だって、２００℃以下の温度で基材を予熱しておいてもよい。また、プライマー組成物の付与前に基材表面をサンドブラスト処理やエッチング処理や金属溶射処理等により粗面化してもよく、表面に付着した異物を除去するために溶剤洗浄を行ってもよい。これにより、接着性が向上する傾向がある。ここで、サンドブラスト処理の場合、表面粗さ（Ｒａ）は接着性や用途に応じて１〜１００μｍの範囲で加工できる。また、本発明のプライマー組成物の付与後、熱処理に先だって室温（例えば、２５℃）〜２００℃程度の温度で前処理を行い、プライマー組成物層に含まれる水（Ｚ）を除去しておいてもよい。
【００７６】
＜トップコート層の製造方法＞
トップコート層は、基材表面に積層されたプライマー層の表面に、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を付与して、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を形成する工程と、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層を熱処理してトップコート層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与方法としては、特に限定されないが、静電塗装法、流動浸漬法、回転成型法など公知の粉体塗装方法が適用できるが、静電塗装法が簡便に均一な厚みで塗布することができるため好ましい。
【００７７】
プライマー層の表面に形成されるフッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、好ましいものも含み、前記したトップコート層の厚みとなるような厚みが挙げられる。また、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みが前記の範囲にあれば、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を１回付与することで十分であるが、フッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物を複数回付与してもよい。なお、フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の厚みは、焼成後の厚みに応じて調整することができる。また、複数回トップコート層を形成した場合、この複数回形成したトップコート層をまとめてトップコート層とする。
【００７８】
プライマー層の表面に付与されるフッ素樹脂からなる粉体又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物の付与量は、前記したトップコート層の厚みとなる量であれば特に限定されない。
【００７９】
フッ素樹脂からなる粉体層又はフッ素樹脂からなる粉体を含むトップコート組成物層の熱処理は、プライマー層の表面にトップコート層が形成される条件であれば特に限定されないが、所定温度に設定した電気炉やガス炉や赤外加熱炉などの任意の加熱手段により行なうことができる。熱処理温度は、２６０〜３４０℃であるのが好ましく、２８０〜３２０℃であるのがより好ましく、２９０〜３１０℃であるのが特に好ましい。熱処理温度が２６０℃以上であると、焼成不足によるボイドや気泡残りが生じにくく、３４０℃以下であると、変色や発泡が生じにくい傾向がある。
熱処理時間は、熱処理温度により異なるが、１〜１８０分の間での熱処理が好ましく、より好ましくは５〜１２０分であり、特に好ましくは１０〜６０分である。熱処理時間が１分以上であると、焼成不足による気泡残りが生じにくく、１８０分以下であると変色やタレが生じにくい傾向がある。
【００８０】
＜トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層の製造方法＞
更なるコーティング層は、トップコート層の表面に、トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層のための組成物を付与する工程と、更なるコーティング層を形成する工程を含む製造方法により得られる。
トップコートとは異なる材質である有機物又は無機物のコーティング層の厚みとしては、特に限定されないが、前記した更なるコーティング層の厚みが挙げられる。
更なるコーティング層のための組成物及び更なるコーティング層の製造方法の条件は、特に限定されず、更なるコーティング層を形成するために通常用いられる条件が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。例１〜８が実施例であり、例９〜１１が比較例である。なお、各例の塗布や評価は、以下に記載の方法にしたがった。【００８２】
［塗布厚］
電磁式膜厚計により５点測定し平均値を求めた。
［粘度］
ブルックフィールド社製回転粘度計を用いて、２５℃で粘度を測定した。
［表面張力］
デュヌイ式表面張力計を用いて、２５℃で表面張力を測定した。【００８３】
［外観の判定］
プライマー層付き基材や塗装試験片の塗膜外観に異常がみられない場合にはＡランクとし、たれや厚みむら生ずる場合や、塗膜の厚みむらや気泡やふくれ等の異常が確認された場合には、以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
非常に均一な外観            ：  Ａランク
概ね均一な外観              ：  Ｂランク
若干の異常がみられる        ：  Ｃランク
著しい異常がみられる        ：  Ｄランク【００８４】
［初期接着性評価］
塗装試験片表面にカッターナイフを用いて、１０ｍｍ間隔の切り込みを入れ、トップコート層の一部を剥離した後、引張り試験機のチャックに固定し、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。得られた初期剥離強度について、以下基準によりランク付けし、Ｄランクは不可とした。
剥離強度≧５０．０Ｎ／ｃｍ                  ：  Ａランク
３５．０以上５０．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｂランク
２０．０以上３５．０Ｎ／ｃｍ未満  ：  Ｃランク
＜２０．０Ｎ／ｃｍ                ：  Ｄランク【００８５】
［耐熱水性］
塗装試験片を、プレッシャークッカー（高温蒸気圧力釜）により１３０℃で２４時間処理した後、初期接着性評価と同様に、トップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐熱水性試験後の剥離強度については、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。
［耐アルカリ性］
塗装試験片を、８０℃の１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に３００時間浸漬した後、初期接着性評価と同様に、トップコート層の剥離強度を測定した。得られた耐アルカリ性試験後の剥離強度について、初期剥離強度の評価と同様にランク付けを行なった。【００８６】
［平均粒径］
０．１質量％の界面活性剤水溶液中に各粉体を分散し、堀場製作所社製のレーザー散乱粒度分布計(ＬＡ−９２０)を使用して平均粒径を測定した。【００８７】
［保存安定性］
液体プライマー組成物を内容積１００ｃｃのガラス製サンプルビンに入れ、３００時間、２５℃で保管後、底部に発生した沈降物を、再分散させるために上下反転を繰り返し、完全に再分散できた回数に基づいてランク付けを行なった。
５０回以下                  ：  Ａランク
５１〜１００回              ：  Ｂランク
１０１〜２００回            ：  Ｃランク
２０１回以上                ：  Ｄランク【００８８】
［例１］
＜反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）（反応性ＥＴＦＥ−１）の製造＞
ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＩＡＨに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆに基づく繰り返し単位が、モル比で５７．６／４０．０／１．８／０．６であり、融点が２４２℃であるＥＴＦＥを溶液重合し、造粒処理することにより得られた粒子を、アズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、平均粒径１０μｍの反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）（反応性ＥＴＦＥ−１）を得た。【００８９】
＜ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−１）の製造＞
非イオン系界面活性剤であるエアプロダクツ社製ダイノール６０４（アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ＝８）の２ｇを水９０ｇに加え、ウレタン系増粘剤であるアデカ社製のアデカノールＵＨ−７５６ＶＦ（ポリウレタン系増粘剤、固形分３２質量％）を３ｇ加え、更に、反応性ＥＴＦＥ−１を１００ｇ加えて攪拌した。その後、エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物（ＥＰ−１）である三菱化学社製のエポキシ樹脂エマルジョン(Ｗ１１５５Ｒ５５)（濃度５５質量％、平均粒径０．９μｍ、エポキシ当量９００、エポキシ分子量８５０）を１０ｇ加えて攪拌し、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−１）を作製した。
このＥＴＦＥ液体プライマー組成物の粘度は、２５℃において、６０ｒｐｍで３２２ｍＰａ・ｓ、６ｒｐｍで１，１４５ｍＰａ・ｓであり、ＴＩ値は３．６と良好であった。
このＥＴＦＥ液体プライマー組成物は３００時間経過後に上澄みを生じていたが、上下反転させることにより容易に再分散し、保存安定性は良好であった。【００９０】
＜積層体の製造＞
縦５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１６ステンレス鋼板の表面を、６０メッシュのアルミナ粒子を用いて、表面粗さＲａ＝５〜１０μｍとなるようサンドブラスト処理した後、エタノールで表面を清浄化し、試験用基材を作製した。
この試験用基材表面に、液体塗料用エアー式スプレーガン（明治機械製作所社製）を使用して、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−１）を塗布し、オーブン中に吊り下げて３００℃で１０分間焼成し、厚み２３μｍのプライマー層を形成し、プライマー層付き基材を得た。
次いで、その表面に、トップコート用の非反応性ＥＴＦＥ粉体（非反応性ＥＴＦＥ−１、旭硝子社製フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ−ＴＬ−０８１）を静電塗装し、３００℃で１０分間焼成し、この静電塗装及び焼成工程を３回繰り返すことにより、合計厚み３６０μｍのトップコート層を形成し、塗装試験片を得た。トップコート層の初期剥離強度は７７．１Ｎ／ｃｍと高く、耐熱水性試験や耐アルカリ性試験後にも充分な剥離強度を示した。【００９１】
［例２］
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物ＥＰ−１の配合量を、表１に示すように変えてＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−２）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００９２】
［例３］
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物ＥＰ−１の配合量を、表１に示すように変え、ポリエチレンオキシド系増粘剤であるウレタン系増粘剤の住友精化社製ＰＥＯ−２（ポリエチレンオキシド、分子量３０万）を０．５ｇ配合して、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−３）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００９３】
［例４］
エポキシ樹脂からなる粉体の水分散物ＥＰ−２として、三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ３４３５Ｒ６７（濃度６７質量％、平均粒径０．５μｍ、エポキシ当量２７５、エポキシ分子量４７５）を使用して、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−４）を作製した。またトップコート用の非反応性ＥＴＦＥ粉体として、旭硝子社製フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ−Ｚ−８８２０Ｘ（非反応性ＥＴＦＥ−２）を使用して、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行なったところ、良好な結果が得られた。【００９４】
［例５］
例１で作製したＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の粉砕条件を変えることにより、平均粒径５μｍの反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）（反応性ＥＴＦＥ−２）を得た。これを用いて、表１に示す配合でＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−５）を作製した。プライマー塗布を行なった後、トップコート塗装を５回行ない、塗装試験片を得た。例１と同様の評価を行ったところ、良好な結果が得られた。【００９５】
また、例１〜５では、使用した界面活性剤は、表面張力が好ましい範囲にあることから、塗れ性が良好であり、プライマー塗布面に塗りむらやはじきの発生が抑えられ、保存安定性も良好であった。更に、例１〜５では、使用したエポキシ樹脂からなる粉体のエポキシ当量が好ましい範囲にあることから、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が良好であり、かつ保存安定性も良好であった。加えて、例１〜５では、エポキシ樹脂からなる粉体の粒径が好ましい範囲にあることから、保存安定性が良好であり、粘度が高くなりすぎず、塗りむらの発生が抑えられた。【００９６】
［例６］
例１で作製したＥＴＦＥ粉体（Ｘ）の粉砕条件を変えることにより、平均粒径４０μｍの反応性ＥＴＦＥ粉体（Ｘ）（反応性ＥＴＦＥ−３）を得た。これを用いて、表２中の例６として示す配合で、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−６）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行ったところ、初期、耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が良好であった。【００９７】
［例７］
表２中の例７として示す配合で、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−７）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行ったところ、初期剥離強度が良好であった。【００９８】
［例８］
表２中の例８として示す配合で、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−８）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行ったところ、初期剥離強度が良好であった。【００９９】
［例９（比較例）］
表２中の例９として示す配合で、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−９）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行ったところ、エポキシ樹脂を使用しないためと考えられるが、剥離強度、特に耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が低かった。【０１００】
［例１０（比較例）］
表２中の例１０として示す配合で、ＥＴＦＥ液体プライマー組成物（Ｐ−１０）を作製し、塗装試験片を作製した。例１と同様の評価を行ったところ、反応性ＥＴＦＥを使用しないためと考えられるが、剥離強度、特に耐熱水性試験後及び耐アルカリ性試験後の剥離強度が低かった。【０１０１】
結果を表１及び表２に示す。
なお、表１及び２において、「濃度」の「％」は質量％であり、カッコ内の数値は、固形分換算量を示し、単位は質量部である。【０１０２】
【表１】
2015083730.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2015083730.tif 000004
【０１０４】
反応性ＥＴＦＥ−１：平均粒径１０μｍ
反応性ＥＴＦＥ−２：平均粒径５μｍ
反応性ＥＴＦＥ−３：平均粒径４０μｍ
非反応性ＥＴＦＥ−１：旭硝子社製ＴＬ−０８１、平均粒径７６μｍ
非反応性ＥＴＦＥ−２：旭硝子社製Ｚ−８８２０Ｘ、平均粒径４５μｍ
ＥＰ−１：三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ１１５５Ｒ５５、濃度５５質量％、平均粒径０．９μｍ、エポキシ当量９００、エポキシ分子量８５０
ＥＰ−２：三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ３４３５Ｒ６７、濃度６７質量％、平均粒径０．５μｍ、エポキシ当量２７５、エポキシ分子量４７５
ＥＰ−３：三菱化学社製のエポキシ樹脂水性エマルジョンＷ２８２１Ｒ７０、濃度７０質量％、平均粒径０．５μｍ、エポキシ当量１９０、エポキシ分子量３７０
ＥＰ−４：三菱化学社製のエポキシ樹脂４０１０Ｐの粉砕物、平均粒径５６μｍ、エポキシ当量４２００、エポキシ分子量３，８００
界面活性剤−１：エアプロダクツ社製ダイノール６０４（アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ＝８）
界面活性剤−２：花王社製レオドールＴＷ−Ｌ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ＝１３）
増粘剤−１：アデカ社製のアデカノールＵＨ−７５６ＶＦ（ポリウレタン系増粘剤、固形分３２質量％）
増粘剤−２：住友精化社製ＰＥＯ−２（ポリエチレンオキシド、分子量約３０万）
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のＥＴＦＥ液体プライマー組成物は、従来のＥＴＦＥプライマーと比較して、基材への接着性に優れる。また、本発明のＥＴＦＥ液体プライマー組成物は、金属、ガラス、セラミックス等の耐熱基板表面に塗装でき、ＥＴＦＥによるライニング、コーティング、表面処理のプライマーとして有用である。
本発明のＥＴＦＥ液体プライマー組成物及び塗装物品は、各種の容器、パイプ、チューブ、タンク、配管、継ぎ手、ロール、オートクレーブ、熱交換器、蒸留塔、治具類、バルブ、撹拌翼、タンクローリ、ポンプ、ブロワのケーシング、遠心分離機、調理機器等に使用できる。
なお、２０１３年１２月３日に出願された日本特許出願２０１３−２５０４８６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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