(57)【要約】  本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することを課題とする。当該課題を解決した電解液は、含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有し、酸型コロイダルシリカが凝集して平均粒径が３０〜２００ｎｍの凝集体を形成することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカが凝集して凝集体を形成し、該凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【請求項２】
酸型コロイダルシリカの含有量が０．１〜２０質量％である請求項１記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
含窒素カチオンを含有する電解質塩が、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よるなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１又は２項記載の電解コンデンサ用電解液。
【化１】
2014103002.tif 000007
（式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素
数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。）
【請求項４】
一般式（１）〜（５）において、Ｘ−がフタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、およびボロジグリコール酸アニオンよりなる群から選ばれるアニオンである電解質塩を含有し、γ―ブチロラクトンを主溶媒とする低中圧用のものである請求項３記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
一般式（１）〜（５）において、Ｘ−がアゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、およびボロジグリコール酸アニオンよりなる群から選ばれるアニオンである電解質塩を含有し、エチレングリコールを主溶媒とする高圧用のものである請求項３記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの項記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなる電解コンデンサ。
【請求項７】
酸型コロイダルシリカの水分散液に、アンモニアをｐＨ８〜１１となるように加える工程、
アンモニアを加えた酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程、
酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程、
とを含む電解コンデンサ用電解液の製造方法。
【請求項８】
含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍである酸型コロイダルシリカの凝集体を添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧向上方法。
【請求項９】
含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍである酸型コロイダルシリカの凝集体を添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の耐熱性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。【０００３】
電解液の特性の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性等に直接関わり、また耐電圧が低いとショートや発火が発生するおそれがあるが、火花電圧は耐電圧の指標となることから、高い電導度及び火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１に開示されているように、火花電圧を向上させるための添加剤としては、スルファミン酸、スベリン酸、リン酸ドデシル、多孔性ポリイミド等が知られている。いずれも初期の火花電圧は優れているが、使用しているとすぐに劣化してしまい、耐熱性に劣る問題があった。【０００５】
また特許文献２には高い電導度を維持させたまま、火花電圧を向上させるために、無機酸化コロイド粒子であるシリカコロイド粒子を用いる技術が開示されている。しかしながら、シリカコロイド粒子を含有した電解液は、初期の火花電圧は高いものの、使用時にゲル化するためショートしてしまう問題点があった。【０００６】
一方、特許文献３には、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液が開示されており、この電解液は一定の火花電圧と耐熱性を有するものの、さらなる耐熱性の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８３５８１号公報
【特許文献２】特開平０５−６８３９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカを、一定の平均粒径の範囲内で凝集せしめ、電解液中に凝集体として存在させることにより、高い火花電圧を示すとともに、火花電圧と電導度における耐熱性も著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカが凝集して凝集体を形成し、該凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。【００１１】
また本発明は、上記電解液を用いてなる電解コンデンサである。【００１２】
さらに本発明は、酸型コロイダルシリカの水分散液に、アンモニアをｐＨ８〜１１となるように加える工程、
アンモニアを加えた酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程、
酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程、
とを含む上記電解コンデンサ用電解液の製造方法である。【００１３】
また、本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍである酸型コロイダルシリカの凝集体を添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧向上方法または耐熱性の向上方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ火花電圧と電導度における耐熱性に優れるものであり、これを用いることにより、高い耐電圧を高温下においても長期間にわたって維持し得る電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００１６】
＜コロイダルシリカ＞
含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカが凝集して凝集体を形成し、該凝集体の平均粒径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１７】
本発明に用いる酸型コロイダルシリカとは、ＯＨ基を表面修飾基として有するものである。この酸型コロイダルシリカ自体（一次粒子）の平均粒径は４〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものを用いるのが好ましく、異なる平均粒径のものを２種類以上混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明で用いる酸型コロイダルシリカは、このような平均粒径の一次粒子が凝集して凝集体を形成し、その平均粒径が３０〜２００ｎｍとなったものであり、より好ましくは４０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。このような平均粒径の範囲のものを使用することにより、高い火花電圧が得られ、また、使用中のさらなる凝集を防ぐことができるため、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。なお、本発明においてコロイダルシリカの平均粒径は、実施例（製造例）に記載の方法によって測定される値である。また、コロイダルシリカが酸型であるかどうかは、例えば、コロイダルシリカの有機溶媒分散液をフッ化カルシウムの錠剤上に塗布し、真空下で溶媒を完全に蒸発させて均一な薄膜を形成をさせた後、得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３０３０ｃｍ−１〜３３３０ｃｍ−１のＯＮＨ４基のピークがなく、波長３７００ｃｍ−１のＯＨ基のピークが存在することによって確認できる。また原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定することによって、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことも確認できる。
【００１９】
このような酸型コロイダルシリカの凝集体は、例えば、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように加える工程（１）、アンモニアを添加した酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程（２）、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程（３）、とを含む製造方法により得ることができる。
【００２０】
上記工程（１）における酸型コロイダルシリカの水分散液中の酸型コロイダルシリカの含有量は特に制限されないが、例えば１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。このような酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように添加する。工程（２）で用いられる有機溶媒としては、後述する有機溶媒と同じものが使用できるが、例えば、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン等が好適に用いられる。有機溶媒の添加量は、酸型コロイダルシリカ１質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。有機溶媒を添加した後、加熱することにより、水を留去するとともに、酸型コロイダルシリカの凝集体を形成させる。加熱温度は４０〜１００℃程度であり、好ましくは水分量５質量％以下、より好ましくは３質量％以下となるまで水を留去する。酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径は加熱時間によって調整することができ、加熱時間を長くするほど平均粒径が増大するため、上記平均粒径の範囲内となるように適宜加熱時間を調整すればよい。このようにして得られた酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、常法にしたがって、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合することによって、本発明の電解液を調製することができる。このようにして調製された電解液においても、酸型コロイダルシリカは凝集体として存在する。
【００２１】
なお、酸型コロイダルシリカの水分散液として、スノーテックス−Ｏ（酸型、平均粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）等の市販品を使用することができる。また、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように添加したものとして、市販のアンモニア安定型コロイダルシリカであるスノーテックス−Ｎ（アンモニア安定型、平均粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）があり、これを、アンモニアを添加した酸型コロイダルシリカの水分散液として、そのまま工程（２）に適用することができる。
【００２２】
酸型コロイダルシリカの水分散液をそのまま有機溶媒で置換しても、凝集しにくく、上述した平均粒径に含まれることはない。これに対し、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアを加えることで一度水分散液のｐＨを８〜１１とし、次いで有機溶媒を加えた後に水を留去させることで、アンモニアが揮発し、徐々に中性となっていく。コロイダルシリカは中性付近で不安定であり、凝集しやすくなるため分散していたコロイダルシリカが凝集し、上記した平均粒径である酸型コロイダルシリカの凝集体を得ることができる。なお、アンモニア以外のジメチルエチルアミン、トリメチルアミン等のアルカリ化合物を用いてもよいが、アルカリ化合物は水と一緒に除去させることが望ましいため、揮発しやすいアンモニアが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明の電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。０．１質量％未満では電解コンデンサの電気特性向上効果が小さい場合があり、２０質量％を超えると粘度が大きくなり扱い難くなる場合がある。
【００２４】
＜電解質塩＞
本発明で用いる電解質塩は、含窒素カチオンを含有するものであり、具体的には、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
【００２５】
【化１】
2014103002.tif 000002
【００２６】
式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、火花電圧及び／又は電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３０】
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。
【００３１】
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３２】
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。
【００３３】
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオンなどの芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。
【００３４】
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。
【００３５】
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。
【００３６】
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウム、フタル酸Ｎ−ブチルピリジニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。
【００３７】
本発明の電解コンデンサ用電解液における一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる電解質塩の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。１質量％未満だと十分な電導度が得られない場合があり、７０質量％を超えると電解液の粘度が高くなるため十分な電導度が得られない場合がある。
【００３８】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
【００３９】
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。
【００４０】
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。
【００４１】
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく挙げられる。また、低中圧用の場合の水分量は、具体的には、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。一方、高圧用電解コンデンサに用いる溶媒としては、エチレングリコールを主溶媒とするものが好ましく、有機溶媒中５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましく挙げられる。また高圧用の場合、水分を含有していてもよく、具体的には１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。このような水分量にすることにより、電極箔への化成性が高まり、高い火花電圧が得られる。
【００４２】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
【００４３】
上記添加剤の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な火花電圧が得られない場合があり、１０質量％を超えると電導度が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の電解液は、上記必須成分及び必要に応じ添加される任意成分を常法に従って混合することにより製造することができる。
【００４５】
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする。以下にアルミ電解コンデンサを例にとり説明する。
【００４６】
アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。
【００４７】
低中圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、電導度は５〜５０ｍＳ／ｃｍが好ましく、６〜３０ｍＳ／ｃｍがより好ましく、７〜２０ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は、１６０〜４００Ｖが好ましく、１９０〜３５０Ｖがより好ましく、２２０〜３００Ｖが特に好ましい。
【００４８】
高圧用の電解コンデンサに求められている性能としては、電導度は１〜７ｍＳ／ｃｍが好ましく、１．５〜６ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２〜５ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は５００〜１０００Ｖが好ましく、５５０〜９００Ｖがより好ましく、６００〜８５０Ｖが特に好ましく、さらに６５０〜８００Ｖが好ましい。
【００４９】
従来のコロイダルシリカ及び電解質塩を含有させた電解液を用いた電解コンデンサは、初期の火花電圧には優れているが、高温条件下等で使用中にコロイダルシリカが凝集、重合してゲル化が生じ、火花電圧が低下してしまうという欠点があった。これに対し、本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来のものよりも火花電圧が高く、かつ高温条件下でも火花電圧の低下がほとんどなく耐熱性が高いものである。すなわち、予めコロイダルシリカを凝集させて一定の平均粒子径の凝集体を形成させておくことで、使用中にそれ以上凝集しにくくなり、ゲル化を防ぐことができるため、高い火花電圧及び火花電圧と電導度における耐熱性を得ることができるのである。
【実施例】
【００５０】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。【００５１】
製造例１
（コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の調製１）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を次に述べる方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は３６ｎｍであった。
＜コロイダルシリカの平均粒径の測定方法＞
コロイダルシリカの凝集体の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０（日機装（株）製、粒度分布測定器）を用いて下記条件により測定した。
[測定条件]
測定時間：１８０秒
溶媒：エチレングリコール（屈折率（２０℃）  １．４３６）
粒子屈折率：アモルファスシリカ（屈折率  １．４６）
透過性：透過
形状：非球状【００５２】
製造例２
加熱時間を３時間から３時間３０分に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ６１ｎｍであった。【００５３】
製造例３
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８０ｎｍであった。【００５４】
製造例４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２４ｎｍであった。【００５５】
製造例５
加熱時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１６８ｎｍであった。【００５６】
製造例６
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９８ｎｍであった。【００５７】
製造比較例１
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部に、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの平均粒径を製造例１と同様にして測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する１３ｎｍとなり、凝集していないことが確認できた。【００５８】
製造比較例２
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２４７ｎｍであった。【００５９】
製造比較例３
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−２０、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２０％水分散液５００部、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ３８ｎｍであった。【００６０】
製造比較例４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例３と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８４ｎｍであった。【００６１】
製造比較例５
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例３と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８０ｎｍであった。【００６２】
実施例１
（電解液の調製１）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６７０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、製造例１で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液２２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを含有するアゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
該アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を上記と同様に測定してみたところ、凝集体の平均粒径の変化はなく、３６ｎｍであった。【００６３】
実施例２〜６
（電解液の調製２〜６）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例２〜６のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００６４】
比較例１
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの平均粒径を測定し、平均粒径に変化がないことを確認した。【００６５】
比較例２
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例２〜５のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００６６】
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた電解液について、下記測定方法により、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
（電導度の測定方法）
電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。【００６８】
（火花電圧の測定方法）
電解コンデンサ用電解液に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べ、電圧の上昇カーブの始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。【００６９】
【表１】
2014103002.tif 000003
【００７０】
表１より、実施例１〜６の電解液は、比較例１〜５よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換したが、この場合は酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例２では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例３〜５は、実施例と同等の平均粒子径の凝集体を形成するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいものとなった。【００７１】
製造例７
（コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の調製２）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４０％水分散液２５０部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を製造例１と同様の方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は５１ｎｍであった。【００７２】
製造例８
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８９ｎｍであった。【００７３】
製造例９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２６ｎｍであった。【００７４】
製造例１０
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９１ｎｍであった。【００７５】
製造比較例６
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部に、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する２４ｎｍとなり、凝集していないことが確認できた。【００７６】
製造比較例７
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２３９ｎｍであった。【００７７】
製造比較例８
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−５０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４８％水分散液２０８部、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ５９ｎｍであった。【００７８】
製造比較例９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例８と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２０ｎｍであった。【００７９】
製造比較例１０
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例８と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８３ｎｍであった。【００８０】
実施例７
（電解液の調製７）
１，６−デカンジカルボン酸２３０部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１３２２部とを混合させて撹拌しながら、アンモニア３４．１部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液を得た。
製造例７で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１７６部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加した１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
該１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を上記と同様に測定してみたところ、凝集体の平均粒径の変化はなく、５１ｎｍであった。【００８１】
実施例８〜１０
（電解液の調製８〜１０）
製造例７のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例８〜１０のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００８２】
比較例６〜１０
製造例７のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例６〜１０のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００８３】
試験例２
試験例１と同様にして実施例７〜１０、比較例６〜１０で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2014103002.tif 000004
【００８５】
表２より、実施例７〜１０の電解液は、比較例６〜１０よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例６では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合酸型コロイダルシリカは凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例７は、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例８〜１０は、実施例と同等の平均粒径の範囲に凝集しても、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことがわかる。【００８６】
製造例１１
（コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の調製１）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を次に述べる方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は４２ｎｍであった。
＜コロイダルシリカの平均粒径の測定方法＞
コロイダルシリカの凝集体の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ  １５０（日機装（株）製、粒度分布測定器）を用いて、下記条件により測定した。
[測定条件]
測定時間：１８０秒
溶媒：γ−ブチロラクトン（屈折率（２０℃）  １．４３６）
粒子屈折率：アモルファスシリカ（屈折率  １．４６）
透過性：透過
形状：非球状【００８７】
製造例１２
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ７２ｎｍであった。【００８８】
製造例１３
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８９ｎｍであった。【００８９】
製造例１４
加熱時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１３８ｎｍであった。【００９０】
製造例１５
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１７０ｎｍであった。【００９１】
製造例１６
加熱時間を３時間から１０時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９５ｎｍであった。【００９２】
製造比較例１１
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部に、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する１３ｎｍとなり、凝集していないことが示された。【００９３】
製造比較例１２
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２３２ｎｍであった。【００９４】
製造比較例１３
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−２０、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２０％水分散液５００部、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ３９ｎｍであった。【００９５】
製造比較例１４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例１３と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ９４ｎｍであった。【００９６】
製造比較例１５
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例１３と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８７ｎｍであった。【００９７】
実施例１１
（電解液の調製１１）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８３８部とを混合させて撹拌しながら、ジメチルエチルアミン７３．１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して、フタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液を得た後、製造例１１で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２０部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。製造例１と同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００９８】
実施例１２〜１６
（電解液の調製１２〜１６）
製造例１１のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例１２〜１６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【００９９】
比較例１１〜１５
製造例１１のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例１１〜１５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【０１００】
試験例３
試験例１と同様にして実施例１１〜１６及び比較例１１〜１５で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表３に示す。【０１０１】
【表３】
2014103002.tif 000005
【０１０２】
表３より、実施例１１〜１６の電解液は、比較例１１〜１５よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１１では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例１２では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例１３〜１５では、実施例と同等の平均粒径の範囲に凝集するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことが示された。【０１０３】
製造例１７
（コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の調製２）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を製造例１１と同様の方法により測定したところ、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は５３ｎｍであった。【０１０４】
製造例１８
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８２ｎｍであった。【０１０５】
製造例１９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１３１ｎｍであった。【０１０６】
製造例２０
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９３ｎｍであった。【０１０７】
製造比較例１６
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部にγ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する２４ｎｍとなり、凝集していないことが示された。【０１０８】
製造比較例１７
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２４１ｎｍであった。【０１０９】
製造比較例１８
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−５０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４８％水分散液２０８部、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ５６ｎｍであった。【０１１０】
製造比較例１９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例１８と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１１７ｎｍであった。【０１１１】
製造比較例２０
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例１８と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９６ｎｍであった。【０１１２】
実施例１７
（電解液の調製１７）
マレイン酸１１６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８４３部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液７０５部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で減圧してマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例１７で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【０１１３】
実施例１８〜２０
（電解液の調製１８〜２０）
製造例１７のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例１８〜２０のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【０１１４】
比較例１６〜２０
製造例１７のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例１６〜２０のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。【０１１５】
試験例４
試験例１と同様にして実施例１７〜２０、比較例１６〜２０で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表４に示す。【０１１６】
【表４】
2014103002.tif 000006
【０１１７】
表４に示すとおり、実施例１７〜２０の電解液は、比較例１６〜２０よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１６では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合、酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例１７では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例１８〜２０では、実施例と同等の平均粒径の範囲で凝集するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、火花電圧と電導度における耐熱性に優れるため、電解コンデンサ用の電解液として極めて有用なものである。
【国際調査報告】
2014103002.tif 000008
2014103002.tif 000009