(57)【要約】[要約][課題]プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と高い密着性が保持でき、機械的強度（引張強さ）及び硬さを有する銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。[解決手段]５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、第１銅層の少なくとも片方の面に備えた第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する銅箔である。前記銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さは４００ＭＰａ以上である。[選択図]なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する銅箔。
【請求項２】
前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである請求項１に記載の銅箔。
【請求項３】
前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである請求項１または２に記載の銅箔。
【請求項４】
前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である請求項１〜３のいずれかに記載の銅箔。
【請求項５】
前記第１銅層の常温でのヤング率が７５〜１３０ＧＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の銅箔。
【請求項６】
常温での引張強さが５００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の銅箔。
【請求項７】
常温でのヤング率が７０〜１２０ＧＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の銅箔。
【請求項８】
常温での表面の硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２である請求項１〜７のいずれかに記載の銅箔。
【請求項９】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１０】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の銅箔。
【請求項１１】
負極集電体が請求項１〜１０のいずれかに記載の銅箔であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
負極が請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウムイオン二次電池用負極に適した機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ次世代の負極活物質の開発が進められている。例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）などリチウム（Ｌｉ）と合金化可能な金属を含む材料が期待されている。【０００３】
特に、ＳｉやＳｎなどを活物質に用いる場合、これらの材料は、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、集電体と活物質との接着状態を良好に維持することが難しい。また、これらの材料はＬｉの挿入、脱離に伴う体積変化率が非常に大きく、充放電サイクルによって膨張、収縮を繰り返し、活物質粒子が微粉化したり、脱離したりするため、サイクル特性の劣化が非常に大きいという欠点がある。【０００４】
このような欠点を解消する目的で、活物質と集電体の密着性を改善するためポリイミドバインダを用いる提案がなされている。しかし、ポリイミドバインダの硬化温度が３００℃程度であるため、従来の電解銅箔を集電体として使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み軟化することから、活物質の体積膨張に耐えられず、破断する恐れがある。
そのため、３００℃程度の加熱処理を行っても軟化が小さく、高い引張強さ等の機械的強度を有する電解銅箔が求められている。
以下、機械的強度とは、引張強さ等を指す。【０００５】
例えば、特許文献１には、二次電池用負極集電体用に最適な銅箔として粗面粗さＲｚが２．０μｍ以下で均一に低粗度化された粗面を持ち、１８０℃における伸び率が１０．０％以上である低粗面電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液とし、ポリエチレンイミン又はその誘導体、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。【０００６】
また、特許文献２には、電解銅箔の粗面粗さＲｚが２．５μｍ以下であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さが８２０ＭＰａ以上であり、電着完了時点から２０分以内に測定した２５℃における引張強さに対する電着完了時点から３００分経過時に測定した２５℃における引張強さの低下率が１０％以下である電解銅箔が記載されている。
そして、硫酸−硫酸銅水溶液を電解液として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンイミン、活性有機イオウ化合物のスルホン酸塩、アセチレングリコール、及び塩素イオンを添加することで上記の電解銅箔が得られるとしている。【０００７】
更に、特許文献３には、円柱状粒子および双晶境界がなく、１０μｍまでの平均粒子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御された低プロフィルの電着銅箔が記載されている。
この電着銅箔は、２３℃における最大引張強さが８７，０００〜１２０，０００ｐｓｉ（６００ＭＰａ〜８２７ＭＰａ）の範囲にあり、１８０℃における最大引張強さが２５，０００〜３５，０００ｐｓｉ（１７２ＭＰａ〜２４１ＭＰａ）である、としている。【０００８】
上記特許文献１〜３に開示されている従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しない。しかし、このような箔を３００℃程度で加熱すると焼鈍され、再結晶が進むため急速に軟化して機械的強度が低下する。【０００９】
一方、例えば特許文献４及び５には、硫酸−硫酸銅電解液中にＷを加え、さらにニカワと塩素イオンを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法が記載され、その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載されている。
しかしながら、上記のＷを加えて製造された銅箔は、常温（ＲＴ）での機械的強度（引張強さ）は高いが、３００℃で１時間加熱処理すると機械的強度が保持できない。
この銅箔を分析した結果、電析銅中にＷが共析していないことが判明した。【００１０】
また、特許文献６には集電体の表面に塑性変形しやすい表層部を有する集電体が記載されている。この中で表層部のビッカース硬度は２００以下、好ましくは１６０以下である事が望ましいと記載されている。
また、特許文献６においては、集電体の表面に塑性変形しやすい表層部を有する集電体と記載されているが実際には表面の塑性変形は十分ではなく、活物質の形状を限定する必要が生じる。特許文献６に於いては集電体の表層の粗度を大きくし尚且つ活物質層を柱状粒子状に形成させ、活物質間に空隙を持たせる事で上記課題を解決している。活物質間に空隙を持たせる事で電池容量が減少する事は勿論であるが、局所的に電流が流れる事で活物質及び集電体の一部に応力が集中し、サイクル特性が低下する問題が発生する。【００１１】
非特許文献１にはビッカース硬度（ＨＶ）とナノインデンテーションによる硬度（ＨIT）の相関が示されており、ＨＶ＝０.０９４５ＨITの関係にあると記載されている。
そこで、非特許文献１の相関から特許文献６のナノインデンターによる硬度を換算すると、２１１６ｍｇｆ／μｍ２以下、好ましくは１６９３ｍｇｆ／μｍ２以下の硬度が好ましいと述べていると言える。【００１２】
上記の従来の銅箔を用いてリチウムイオン二次電池の負極集電体とした場合、銅箔の機械的強度（引張強さ）が低いと、リチウムイオン二次電池の電極形成工程におけるプレス加工時に皺が入りやすい不利益がある。
また、銅箔の機械的強度（引張強さ）が低いと、二次電池として充放電を繰り返すうちに皺が入りやすくなる不利益がある。
また、銅箔の硬度が高いと、例えば炭素系やＳｉ系の負極活物質が銅箔に食い込みにくくなり、活物質と銅箔との密着性が低くなりやすく、電池の容量とサイクル特性が低下しやすいという不利益がある。
このため、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する、リチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４１２０８０６号公報
【特許文献２】特許第４２７３３０９号公報
【特許文献３】特許第３２７０６３７号公報
【特許文献４】特許第３２３８２７８号公報
【特許文献５】特開平９−６７６９３号公報
【特許文献６】特開２００８−９８１５７号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】INTERNATIONAL  STANDARD  ISO１４５７７‐１  金属材料−硬さの為のインデンテーション試験テストと材料パラメーター
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、プレス加工時及び充放電時においても皺や変形が入りにくく、かつ、負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔、それを用いたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔の開発に成功した。【００１７】
本発明に係る銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。【００１８】
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。【００１９】
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである。【００２０】
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である。【００２１】
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａである。【００２２】
上記の本発明の銅箔は、好適には、常温における引張強さが５００ＭＰａ以上である。【００２３】
上記の本発明の銅箔は、好適には、常温におけるヤング率が７０〜１２０ＧＰａである。【００２４】
上記の本発明の銅箔は、好適には、前記銅箔の常温における表面硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２である。【００２５】
上記の本発明の銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である。【００２６】
上記の本発明の銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である。【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記いずれかに記載の銅箔を集電体とする負極である。【００２８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極として上記に記載のリチウムイオン二次電池用負極が用いられている。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の銅箔によれば、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層の少なくとも片方の面に第１銅層より硬度が低い第２銅層を備えた構成とすることにより、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する銅箔を提供することができる。【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極を構成する集電体として、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持する機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する銅箔を使用するので、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記負極を用いることで、充放電特性に優れた電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明に係る銅箔、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池の実施の形態について詳細に説明する。
【００３３】
＜第１実施形態＞
［銅箔の構成］
本実施形態に係る銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、第１銅層の少なくとも片方の面に備えた第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
上記の第１銅層としては、例えば、電解銅箔（電解銅合金箔を含む、以下同様）あるいは圧延銅箔（圧延銅合金箔を含む、以下同様）を用いることができる。
【００３４】
上記の第２銅層は、例えば、第１銅層の表面に電解メッキなどの電解処理、スパッタリングあるいは化学気相成長などの無電解処理、張り合わせ（クラッド）等、いずれの方法でも形成することができる。
【００３５】
本実施形態の銅箔は、第１銅層は常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する銅層からなり、第２銅層は第１銅層より硬度が低い銅層からなっている。
上記の本実施形態の銅箔をリチウムイオン二次電池用負極の集電体として採用することで、該銅箔がプレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬度を両立することができる。
【００３６】
本実施形態の銅箔は表面が平滑な方が好ましく、Ｒａは１．０μｍ以下、Ｒｚは４．０μｍ以下が好ましい（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４）。銅箔の表面の凹凸が大きいと活物質の接触面積が減少する、若しくは凹凸の谷部に活物質が入り込む事が出来ずに活物質と銅箔との密着性が低下しやすく、サイクル特性が低下するためである。
【００３７】
本実施形態の銅箔において、第１銅層は、少なくともタングステン（Ｗ）、またはモリブデン（Ｍｏ）を含有する電解銅合金箔もしくは圧延銅合金箔からなることが好ましい。
少なくともタングステンまたはモリブデンを含有する銅箔を用いることで、常温での引張強さ５５０ＭＰａ以上を実現することができる。
なお、第１銅層としては前記タングステン、またはモリブデンを含有する電解銅合金箔に限定するものではなく、常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上の電解銅箔であれば使用可能であることは勿論である。
【００３８】
本実施形態の銅箔において、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いる場合は第１銅層と第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍであることが好ましい。
厚さが７μｍ未満では銅箔のハンドリング性が低くなり、１２μｍを超えるとエネルギー密度が低下してリチウムイオン二次電池用負極集電体に適さなくなる。但しプリント配線板やサスペンション材料等他の用途に用いる場合はこれ以外の箔厚で使用可能である。
【００３９】
本実施形態の銅箔において、第１銅層表面に備える第２銅層の片面あたりの厚さ（両面に第２銅層を備える場合は片面の厚さ）が０．３〜３μｍであることが好ましい。
厚さが０．３μｍ未満では銅箔の表面の硬度が不適となる場合があり、また、３μｍを超えても活物質との密着性向上効果は殆どないためである。このため、第１銅層の片面に備えた第２銅層の厚さは現実的には３μｍ以下で充分である。本発明の効果を最大限に得るためには、第２銅層の厚さは、第１銅層の厚さより薄いことが好ましい。
【００４０】
第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上であることで銅箔の機械的強度（引張強さ）と表面の硬度のバランスをとった構成とすることができる。
【００４１】
本実施形態の銅箔において、第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が７５ＧＰａより小さいと銅箔の破断強度(引張強さ)が高くても、低い応力で銅箔が変形し易く、集電体としたときにサイクル特性が低下し易いためである。また、ヤング率が１３０ＧＰａより高い銅箔は、負極（集電体）としたとき、
充電時の活物質の膨張で加わる応力で集電体（銅箔）に破断が生じる可能性があり、上記範囲であることが好ましい。
なお、第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上である銅層のヤング率は第１銅層のヤング率が大きく寄与するため、第１銅層のヤング率を上記範囲とすることが望ましい。
【００４２】
本実施形態の第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上である銅箔において、銅箔の引張強さは常温で５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔のヤング率が常温において７０〜１２０ＧＰａであることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔において、銅箔の表層の常温における硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であることが好ましい。
本実施形態の銅箔は上記機械的強度（引張強さ）及び硬度を有することで、該銅箔を集電体とした負極を形成する際のプレス加工時に皺が入り難く、二次電池の負極とした際の充放電時においても皺が入り難く、かつ、炭素系やＳｉ系の負極活物質と銅箔（集電体）との間で高い密着性を保持できる。
【００４３】
本実施形態の銅箔は、３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本実施形態の銅箔は、３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上であることが好ましい。
銅箔のヤング率が上記６５ＧＰａよりも低い場合は充電時に活物質の膨張により生じる応力で銅箔に変形が生じ、負極が正極と短絡する恐れがあるためである。
【００４４】
上記の第１銅層と第２銅層の間に、局部電池や著しい抵抗増加などの不具合がなければ、他の金属層、酸化物層、あるいは有機物層などを適宜介在させる構成とすることができる。
また、第２銅層の表面に、他の金属層、酸化物層、あるいは有機物層などを適宜備えることも有効である。
【００４５】
本実施形態の銅箔の第１銅層は、例えば下記の銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件において、後述の各種添加物を添加したメッキ浴を用いた電解メッキにより製造することができる。
第一銅箔製箔用銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
【００４６】
添加物（Ａ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を添加する。
塩素（Ｃｌ）：２ｐｐｍ以下
Ｗ濃度：２０〜３００ｐｐｍ
Ｍｏ濃度：１０〜１００ｐｐｍ
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、ＷまたはＭｏが銅箔中に含有され、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層となる第一銅箔を形成することができる。
なお、上記のＷまたはＭｏの金属は、２種以上含有してもよい。また、その他の金属も必要に応じて適宜添加してもよい。
上記のＷまたはＭｏの濃度は、それぞれ上記の上限を超えて添加してもよいが、上限を超える濃度にしても第一銅箔の機械的強度（引張強さ）の向上に対する影響は小さいので、製造コストを考慮すると上記を上限とすることが好ましい。
【００４７】
添加物（Ｂ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と、有機添加剤及び金属（Ｗ）を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
Ｗ濃度：１０〜２００ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｗを含有する銅からなり、機械的強度（引張強さ）の高い第１銅層を形成することができる。
【００４８】
添加剤（Ｃ）
上記の銅メッキ浴基本組成に対して、塩素（Ｃｌ）と有機添加剤を添加する。
Ｃｌ濃度：１０〜６０ｐｐｍ
チオ尿素類：２〜２０ｐｐｍ
ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）：０〜２０ｐｐｍ
チオ尿素類としては、例えばチオ尿素（ＴＵ）、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）、テトラメチルチオ尿素（ＴＭＴＵ）を用いることができる。さらに、膠を添加してもよい。
上記のメッキ浴を用いた電解メッキにより、Ｃｕからなり、機械的強度（引張強さ）の高い第一銅箔（第１銅層）を形成することができる。
【００４９】
また、本実施形態に係る銅箔の第１銅層として、例えば圧延銅箔を用いてもよい。
圧延銅箔は、例えば、Ｃｕに対して、Ｚｒを０．０３％含有する銅箔を用いることができる。
【００５０】
第１銅層としては、上記以外の方法で製造されたものであっても、引張強さが常温で５５０ＭＰａ以上の銅箔であれば適宜用いることができる。
【００５１】
本実施形態に係る銅箔の第２銅層は、例えば下記の銅メッキ浴基本組成及びメッキ条件の電解処理により第１銅層の少なくとも片面に形成することができる。
第二銅箔製箔用銅メッキ浴組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２
【００５２】
また、第１銅層の少なくとも片面に形成する第２銅層は、例えば、スパッタリングあるいは化学気相成長などの無電解処理、あるいは、張り合わせ（クラッド）等により備えることも可能である。
【００５３】
本実施形態の銅箔の厚さは、リチウムイオン二次電池の集電体用であれば、第１銅層と第２銅層を合わせた銅箔全体で７〜１２μｍであり、第２銅層の厚みが０．３〜３μｍであり、第１銅層の厚みが第２銅層の厚み以上であることが好ましい。しかし、プリント配線板やサスペンション等の用途に用いる場合はこの限りではない。
【００５４】
第１銅層の常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上で、第２銅層の硬度が第１銅層の硬度より低くなる構成とすることで、銅箔を負極として加工する際のプレス加工時と電池とした時の充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との間で高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬さを両立した銅箔とすることができ、このような銅箔は前記製造方法で製造することができる。
【００５５】
Ｓｉ系活物質を塗布した負極は、充放電によって活物質の体積が３倍以上に変化する。この大きな変化に対し、Ｗ含有銅箔あるいはＭｏ含有銅箔を用いた場合、引張強さは高いが、伸びが小さいという不利益がある。
このため、リチウムイオン二次電池に組み込まれる負極、即ち、活物質を塗布した後加熱加圧された集電体に対しては、引張強さが４００ＭＰａ以上、活物質の体積変化に追随できるよう、０．２％耐力が３４０ＭＰa以上でヤング率が６５ＧＰａ以上であることが望ましい。
【００５６】
ところで、引張強さが６５０ＭＰａ以上の銅箔は一般に脆い性質を有する。
本発明者らは、例えば、引張強さが常温で５５０ＭＰａ以上の第１銅層と、その少なくとも片方の面に第２銅層を０．３〜３μｍの厚みで形成し、表面の硬度を１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２とすることで、銅箔の脆さを克服でき、炭素系及びＳｉ系活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極集電体に適した銅箔を作成することができる、との知見を得た。
これは、第２銅層を第１銅層の硬度より低い硬さとし、厚さを０．３〜３μｍとすることにより、該第２銅層表面に塗布され、３００℃で１時間加圧加熱処理されるＳｉ系などの活物質を、第２銅層の表面に食い込ませることができ、さらに、第１銅層の硬度が高くても、それより硬度が低い第２銅層がＳｉ系などの活物質の体積変化に追随することができるからである、と考えられる。
【００５７】
本実施形態の銅箔では、リチウムイオン二次電池の負極とするためにプレス加工する際に、活物質と接触する銅箔表面（第２銅層表面）の硬度が低いので、銅箔表面が加工圧力により活物質の形状に沿って変形し、活物質と銅箔の密着性を高め、接触面積を増加するので導電率の高い負極とすることができる。
【００５８】
第１銅層として圧延銅箔を用いる場合、圧延銅箔の表面を硬化する加工を行い、上記のように第２銅層を備えることで表面の常温における硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２の銅箔を作成することができ、上記と同様の効果を得ることができる。
【００５９】
＜第２実施形態＞
本実施形態は、リチウムイオン二次電池に係る。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体として第１実施形態の銅箔を用いる。
【００６０】
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記銅箔を負極集電体とした負極をリチウムイオン二次電池用負極とする。
上記の本実施形態によれば、負極を構成する銅箔が、プレス加工時と充放電時においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系などの負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び硬さを有することから、特に充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００６１】
以下、本件発明に係る銅箔の特性について実施例で更に詳細に説明する。
【実施例】
【００６２】
１．第１銅層の作製
・実施例１〜２３
表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ａ）を添加する方法により、実施例１〜９に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｂ）を添加する方法により、実施例１０〜１７に係る第１銅層を作製した。
また、表１に示す組成の銅メッキ浴を用いて、上記の添加物（Ｃ）を添加する方法により、実施例１８〜２２に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として表１に示す圧延銅箔を用いた実施例を実施例２３とした。
上記各実施例の常温における引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の実施例１〜２３をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにＡ〜Ｗとした。【００６３】
・比較例１〜１０の形成
上記の表に示す添加物（Ａ）を添加する方法により、比較例１〜３に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｂ）を添加する方法により、比較例４〜７に係る第１銅層を作製した。
また、表に示す添加物（Ｃ）を添加する方法により、比較例８及び９に係る第１銅層を作製した。
また、第１銅層として圧延銅箔（ＴＰＣ：タフピッチ銅）を用いた例を比較例１０とした。
上記各比較例の引張強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表１にまとめて示す。
上記の比較例１〜１０をリチウムイオン二次電池の負極集電体の第１銅層として用いる場合の電極番号を表１に示すようにａ〜ｊとした。【００６４】
【表１】
2014112619.tif 000002
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜２３では、第一銅箔の常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上であったが、比較例１〜１０では引張強さが５５０ＭＰａ未満であった。【００６６】
２．第二銅箔（第２銅層）の形成及びリチウムイオン二次電池の組立
・実施例２４〜３４
実施例１〜２３から選択した第一銅箔の表面に、以下に示す組成の第二銅箔製箔用銅メッキ浴及びメッキ条件による電解メッキで、或いは無電解メッキ、クラッド法により第２銅層を形成して実施例２４〜３４とし、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）及び第２銅層の厚み（μｍ）を表２に示す。【００６７】
第二銅箔を電解メッキで形成する場合の銅メッキ浴組成及びメッキ条件
銅濃度：５０〜１００ｇ／ｌ
硫酸濃度：４０〜１００ｇ／ｌ
液温：４０〜７０℃
電流密度：３５〜６０Ａ／ｄｍ２【００６８】
第二銅箔を無電解メッキで形成する場合は、奥野製薬工業株式会社製のめっき液  ＯＰＣ−７００を用いて所定の箔厚になるまでメッキした。【００６９】
第二銅箔をクラッド法で形成（積層）する場合は、一般的な圧延法を用い、脱脂・酸化皮膜を除去した後、クラッド圧延を用いた。【００７０】
上記各実施例の機械特性として、常温（ＲＴ）での表面粗度（Ｒｚ、Ｒａ）、引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。なお、硬度は押し込み深さ１μｍでサンプル数ｎ＝３０を測定し、その平均値及び標準偏差を用いた。
また、各実施例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。【００７１】
ここで、
・ナノインデンター硬度は、エリオニクス社製の超微小押し込み硬度試験機ＥＮＴ−２１００を用いて測定し、・ヤング率は島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−ＩＳ  （５００Ｎ）を用いて標点間距離５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で常温にて測定した。
・引張強さ及び０．２％耐力はＩＰＣ−ＴＭ−６５０に基づき測定を実施し、表面粗度はＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４に準拠して測定した。
金属材料の硬度測定には一般にビッカース硬度を用いることが多いが、ビッカース硬度はＪＩＳ  Ｚ２２４４に記載されている様に試料の最小厚さがくぼみの対角線の１．５倍以上と定められており、本発明の様な薄い銅箔の測定には箔が破けてしまうため適さない。また、正四角錘の圧子を押し込んで凹み量を測定するため、本発明の様に二層構造の銅箔は第一層(中心材)の強度の影響を受けてしまい銅箔の表面硬度・硬さを測定するのは困難なためナノインデンターを用いて測定を行った。【００７２】
実施例２４〜３４について、線圧５００ｋｇ／ｃｍ、１３０〜１５０℃のプレス条件のロールプレスでの活物質密着性と、箔の変形を調べた。本実施例において活物質は集電体の片側部に連続的に塗工した。この場合、活物質の塗工部にはプレス時に圧力がかかり、未塗工部にはプレス時に圧力がかからないため塗工部の厚みが薄くなり変形が生じる。実施例２４〜３４はいずれも、活物質密着性が良好であり、箔の変形も見られなかった。
なお、活物質の密着性の評価は９０度の剥離試験で行い、活物質層内部で凝集破壊しているものを○、活物質層の一部が集電体の表面に残っているものを△、完全に界面で剥離しているものを×とした。また、プレス後の箔の変形は未塗工部１ｍに対し塗工部の変形が１ｍｍ（０．１％）未満のものを○、３ｍｍ（０．３％）未満のものを△、３ｍｍ（０．３％）以上のものを×として評価し、評価結果を表２に示した。【００７３】
・比較例１１〜１４
実施例２４〜３４と同じ電解メッキあるいは無電解メッキにより、実施例１〜２３または比較例１〜１０から選択した第一銅箔（第１銅層）に、表２に示す条件で第２銅層を形成し、銅箔を作製して比較例１１〜１４とした。ここで、比較例１１は第２銅層を形成していない。各比較例について、機械特性等を測定するとともに該銅箔を負極とするリチウムイオン二次電池を組立て、電池特性を測定した。
第１銅層の厚み（μｍ）、第２銅層の厚みを表２に示す。【００７４】
上記各比較例の機械特性として、常温（ＲＴ）での表面粗度（Ｒｚ、Ｒａ）、引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）、及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。なお、硬度は押し込み深さ１μｍでサンプル数ｎ＝３０を測定し、その平均値及び標準偏差を用いた。
また、各比較例の３００℃１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ（ＭＰａ）及び０．２％耐力（ＭＰａ）、ヤング率（ＧＰａ）及び硬度（ナノインデンター硬度、ｍｇｆ／μｍ２）並びにその標準偏差（σ）を表２にまとめて示す。【００７５】
比較例１１〜１４について、線圧５００ｋｇ／ｃｍ、１３０〜１５０℃のプレス条件のロールプレスでの活物質密着性と、箔の変形を調べた。比較例１１〜１４はいずれも、活物質密着性と箔の変形のいずれかに不良が見られた（表２で×と表示）。【００７６】
また、Ｓｉ−Ｃ系の活物質を用いた際の充放電時の容量維持率についても表２に合わせて示す。
本試験では２５００ｍＡｈ/ｇとなる様に配合したＳｉとＣのハイブリッド活物質を用いて０．２Ｃの充放電レートで５０サイクル充放電時の容量維持率を確認した。なお、電極はバインダとして日立化成製のポリイミドバインダを用い、３００℃の焼成を行い作成した。５０サイクル後の容量維持率が７０％以上あれば実用可能であるがより好ましくは８０％以上である。【００７７】
【表２】
2014112619.tif 000003
【００７８】
表２に示すように、実施例２４〜３３の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体の引張強さが常温で５００ＭＰａ以上であった。
また、実施例２４〜３３の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が常温で７０〜１２０ＧＰａであった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の第２銅層の表面のナノインデンター硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ２であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体の引張強さが３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で４００ＭＰａ以上であった。
また、実施例２４〜３４の第１銅層と第２銅層を有する銅箔の全体のヤング率が３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した値で６５ＧＰａ以上であった。
また、表２に示すように、実施例２４〜３４の試料は５０サイクル後の容量維持率が８０％以上または７０％以上の評価が得られた。
上述したように、実施例２４〜３４は活物質との密着性が良好であり、活物質装着時に皺が発生せず、電池特性も良好な銅箔であった。【００７９】
上記実施例２４〜３４との比較
比較例１１は、第２銅層を有さない試料であり、表面の硬度（ナノインデンター硬度）が硬かったために、活物質との密着性が劣り、充放電特性を満足することができなかった。
比較例１２〜１４は、常温での引張強さとヤング率が低く、３００℃で１時間の熱処理後も引張強さとヤング率が低く、活物質装着時に箔に皺が入り充放電特性を満足することができなかった。
また、表２に示すように、５０サイクル後の容量維持率は、比較例１１〜１４の全てで７０％未満の評価であった。【００８０】
上述したように本実施例によれば、活物質密着性が良好であり、箔の変形も見られないことから、プレス加工時と充放電においても皺が入りにくく、かつ、Ｓｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持でき、機械的強度（引張強さ）及び硬さを有する銅箔を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月23日(2014.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する、電解銅箔。
【請求項２】
前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記第１銅層の常温でのヤング率が７５〜１３０ＧＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項６】
常温での引張強さが５００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項７】
常温でのヤング率が７０〜１２０ＧＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項８】
常温での表面の硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ2である請求項１〜７のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項９】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項１０】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項１１】
負極集電体が請求項１〜１０のいずれかに記載の電解銅箔であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
負極が請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の目的は、プレス加工時及び充放電時においても皺や変形が入りにくく、かつ、負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔、それを用いたサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明者は、鋭意研究の結果、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔の開発に成功した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係る電解銅箔は、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に前記第１銅層より硬度が低い第２銅層とを有する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層と前記第２銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第２銅層の厚みが０．３〜３μｍである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層の厚みが前記第２銅層の厚み以上である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記第１銅層の常温におけるヤング率が７５〜１３０ＧＰａである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、常温における引張強さが５００ＭＰａ以上である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、常温におけるヤング率が７０〜１２０ＧＰａである。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、前記銅箔の常温における表面硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ2である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
上記の本発明の電解銅箔は、好適には、３００℃で１時間の熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記いずれかに記載の電解銅箔を集電体とする負極である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の電解銅箔によれば、常温で５５０ＭＰａ以上の引張強さを有する第１銅層の少なくとも片方の面に第１銅層より硬度が低い第２銅層を備えた構成とすることにより、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と銅箔との高い密着性を保持できる機械的強度（引張強さ）及び表面硬度を有する電解銅箔を提供することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極を構成する集電体として、プレス加工時及び充放電時においても皺が入りにくく、かつ、炭素系及びＳｉ系の負極活物質と電解銅箔との高い密着性を保持する機械的強度（引張強さ）及び硬度を有する電解銅箔を使用するので、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月7日(2014.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い製箔銅層とを有するリチウムイオン二次電池用負極に用いる電解銅箔。
【請求項２】
前記第１銅層と前記製箔銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記製箔銅層の厚みが０．３〜３μｍである請求項１または２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
前記第１銅層の厚みが前記製箔銅層の厚み以上である請求項１〜３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
前記第１銅層の常温でのヤング率が７５〜１３０ＧＰａである請求項１〜４のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項６】
常温での引張強さが５００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項７】
常温でのヤング率が７０〜１２０ＧＰａである請求項１〜６のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項８】
常温での表面の硬度が１８０〜３７０ｍｇｆ／μｍ2である請求項１〜７のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項９】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定した引張強さが４００ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項１０】
銅箔の３００℃で１時間熱処理後に常温で測定したヤング率が６５ＧＰａ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項１１】
負極集電体が請求項１〜１０のいずれかに記載の電解銅箔であるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
負極が請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極であるリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明によれば、常温での引張強さが５５０ＭＰａ以上である第１銅層と、前記第１銅層の少なくとも片方の面に備えた前記第１銅層より硬度が低い製箔銅層とを有するリチウムイオン二次電池用負極に用いる電解銅箔が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
好ましくは、前記第１銅層と前記製箔銅層を合わせた銅箔全体の厚みが７〜１２μｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また好ましくは、前記製箔銅層の厚みが０．３〜３μｍである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
また好ましくは、前記第１銅層の厚みが前記製箔銅層の厚み以上である。
【国際調査報告】
2014112619.tif 000004
2014112619.tif 000005
2014112619.tif 000006
2014112619.tif 000007