(57)【要約】  水素の分離能に優れ、且つ水素の分離能が経時的に低下し難い炭素膜を提供する。本発明に係る炭素膜の一態様は、芳香族化合物を含む水素ガス、又は窒素を含む水素ガスを透過させて、水素ガスを精製する炭素膜１０であって、芳香族化合物の沸点以下の温度において炭素膜を透過した水素、芳香族化合物及び窒素のモル透過率がそれぞれｎＨ２、ｎＡＨ及びｎＮ２であるとき、芳香族化合物の沸点以下の温度における分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、芳香族化合物の沸点以下の温度における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が２００以上である。
2014196601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物を含む水素ガス、又は窒素を含む水素ガスを透過させて、前記水素ガスを精製する炭素膜であって、
前記芳香族化合物の沸点以下の温度において前記炭素膜を透過する水素のモル透過率がｎＨ２であり、
前記芳香族化合物の沸点以下の前記温度において前記炭素膜を透過する前記芳香族化合物のモル透過率がｎＡＨであり、
前記芳香族化合物の沸点以下の前記温度において前記炭素膜を透過する前記窒素のモル透過率がｎＮ２であるとき、
前記芳香族化合物の沸点以下の前記温度における分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、
前記芳香族化合物の沸点以下の前記温度における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が２００以上である、
炭素膜。
【請求項２】
中空糸状である、
請求項１に記載の炭素膜。
【請求項３】
前記芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項１又は２に記載の炭素膜。
【請求項４】
下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表される構成単位からなるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）誘導体を溶媒に溶かして、製膜原液を調製する工程と、
前記製膜原液から高分子膜を得る工程と、
前記高分子膜の不融化処理を行う工程と、
前記不融化処理後の前記高分子膜の炭化処理を６２０〜７５０℃で行う工程と、
を備える、
炭素膜の製造方法。
【化１】
2014196601.tif 000008
【化２】
2014196601.tif 000009
［上記一般式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を示す。ただし、Ｒ１１が水素であるとき、Ｒ１２は水素以外のものであり、Ｒ１２が水素であるとき、Ｒ１１は水素以外のものである。］
【請求項５】
請求項４に記載の炭素膜の製造方法によって製造される、
炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素膜及び炭素膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離能を示し、有機膜では達成困難な耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることから、炭素膜の実用化が期待されている。特に、中空糸状の炭素膜は、耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きい。したがって、中空糸状の炭素膜によれば、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな水素分離モジュールの製作が可能である。【０００３】
これまでに、柔軟性があり、曲げ強度に優れた炭素膜として、セルロース系炭素膜が知られている（下記特許文献１参照）。また、芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜を部分的に炭化して得られる炭素膜が報告されている（下記特許文献２参照）。さらに、破損しにくい柔軟性に優れ、かつ分離能に優れた、ポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸炭素膜も知られている（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９１４９７２号公報
【特許文献２】特許第２６７３８４６号公報
【特許文献３】特開２００９−３４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池用の燃料として用いられる水素ガスの製造では、有機ハイドライドの脱水素化によって水素ガスと芳香族化合物とを生成させる。この水素ガスを燃料電池用の燃料として用いるためには、さらなる水素ガスの精製により、水素ガスから芳香族化合物を除去する必要がある。なぜなら、燃料電池用の燃料として用いる水素ガスには、極めて高い純度（例えば９９．９９〜９９．９９９９ｍｏｌ％）が要求されるからである。本発明者らは、水素ガスの精製に炭素膜を用いる研究を行った。しかしながら、本発明者らの研究の結果、従来の炭素膜の水素の分離能は十分ではなく、経時的に低下し易いため、燃料電池に利用可能な高純度の水素ガスを従来の炭素膜を用いて精製することは困難であることが判明した。【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、水素の分離能に優れ、且つ水素の分離能が経時的に低下し難い炭素膜及び当該炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る炭素膜の一態様は、芳香族化合物を含む水素ガス、又は窒素を含む水素ガスを透過させて、水素ガスを精製する炭素膜であって、芳香族化合物の沸点以下の温度において炭素膜を透過する水素のモル透過率がｎＨ２であり、芳香族化合物の沸点以下の温度において炭素膜を透過する芳香族化合物のモル透過率がｎＡＨであり、芳香族化合物の沸点以下の温度において炭素膜を透過する窒素のモル透過率がｎＮ２であるとき、芳香族化合物の沸点以下の温度（評価温度）における分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、芳香族化合物の沸点以下の温度（評価温度）における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が２００以上である。【０００８】
炭素膜は中空糸状（管状）であってよい。【０００９】
芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であればよい。【００１０】
本発明に係る炭素膜の製造方法の一態様は、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表される構成単位からなるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）誘導体を溶媒に溶かして、製膜原液を調製する工程と、製膜原液から高分子膜を得る工程と、高分子膜の不融化処理を行う工程と、不融化処理後の高分子膜の炭化処理を６２０〜７５０℃で行う工程と、を備える。
【化１】
2014196601.tif 000003
【化２】
2014196601.tif 000004
［上記一般式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を示す。ただし、Ｒ１１が水素であるとき、Ｒ１２は水素以外のものであり、Ｒ１２が水素であるとき、Ｒ１１は水素以外のものである。］【００１１】
本発明に係る炭素膜の一態様は、上記炭素膜の製造方法によって製造されるものであってよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素の分離能に優れ、且つ水素の分離能が経時的に低下し難い炭素膜及び当該炭素膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る中空糸状の炭素膜の模式的な断面図である。
【図２】図２ａは、本発明の一実施形態に係る中空糸状の炭素膜を備える水素分離モジュールを模式的断面図であり、図２ｂは、図２ａの部分ｂの拡大図である。
【図３】図３ａは、本発明の一実施形態に係る中空糸状の炭素膜の製造に用いる成形装置を示す模式的端面図であり、図３ｂは、図３ａのＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。
【００１５】
（炭素膜）
本実施形態に係る炭素膜は、燃料電池用の燃料として用いられる水素ガスの精製に用いる分離膜である。燃料電池用の水素ガスの製造では、有機ハイドライドの脱水素化によって、水素ガスと芳香族化合物とを生成させる。水素ガスと芳香族化合物とは、常温（１５℃）において、気相（水素ガス）と液相（芳香族化合物）とに分離される。しかし、気相（水素ガス）中には微量の芳香族化合物の蒸気が存在する。気相における芳香族化合物の分圧の上限値は、芳香族化合物の飽和蒸気圧程度である。燃料電池用の水素ガスには高い純度が求められる。したがって、以下に説明するように、水素ガス中に残存する芳香族化合物を、本実施形態に係る炭素膜によって除去する。
【００１６】
有機ハイドライドとしては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン、１−メチルデカリン、２−メチルデカリン及び２−エチルデカリンからなる群より選ばれる一種又は複数種を用いればよい。
【００１７】
図１は、本実施形態に係る中空糸状の炭素膜１０の長手方向に垂直な断面図である。炭素膜１０が中空糸状であることにより、炭素膜１０の単位容積当たりの表面積が、平坦な炭素膜に比べて増加するため、炭素膜１０の水素の分離能が向上する。また、中空糸状の炭素膜１０は耐圧性に優れるので、圧力差による気相の分離に適している。さらに、中空糸状の炭素膜１０は加工しやすく、その単位容積当たりの表面積が大きい。したがって、中空糸状の炭素膜１０を用いることにより、小型で分離能に優れた水素分離モジュールを製造することが可能となる。
【００１８】
図２ａ及び図２ｂに、本実施形態に係る炭素膜１０を具備する水素分離モジュール３０を示す。水素分離モジュール３０は、外筒（チャンバー３２）と、チャンバー３２内に配置された複数の中空糸状の炭素膜１０と、を備える。複数の炭素膜１０は束ねられている。チャンバー３２の内部と各炭素膜１０の内側とは、各炭素膜１０によって略完全に隔てられている。上記の脱水素化反応によって得られた水素ガスは、チャンバー３２の内部に導入される。各炭素膜１０の内側は、各炭素膜１０の一方の端部から、真空ポンプによって脱気され、減圧される。炭素膜１０には、炭素膜１０を厚さ方向に貫通する無数の細孔が形成されている。その細孔径は、複数の原子からなる分子のうち水素分子のみを透過させる程度に小さい。そして、炭素膜１０は水素分子の分子径（０．２８９ｎｍ）近傍で極大値（急峻なピーク）を示す狭小な細孔径の分布を有する。したがって、チャンバー３２の内部と炭素膜１０の内側との気圧差で駆動されて、チャンバー３２内の水素分子は炭素膜１０の外側から内側へ移動する。一方、チャンバー３２内の水素ガス中の芳香族化合物（ＡＨ）は各炭素膜１０を透過することができない。各炭素膜１０の内側に移動した水素ガスは、コンプレッサーで圧縮された後、燃料電池用の燃料として用いられる。水素ガスから分離された芳香族化合物は、回収され、水素化されることにより、有機ハイドライドとして再利用されてもよい。なお、チャンバー３２の内部の気圧を数気圧に調整し、各炭素膜１０の内側の気圧を大気圧に調整した場合であっても、チャンバー３２の内部と炭素膜１０の内側との気圧差が生じるため、チャンバー３２内の水素分子は炭素膜１０の外側から内側へ移動する。
【００１９】
芳香族化合物は、常温（約１５℃）において、液体又は固体であればよく、単環式の芳香族化合物又は二環式の芳香族化合物であればよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ナフタレン、メチルナフタレン及びエチルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いればよい。これら芳香族化合物は、有機ハイドライドの脱水素化物である。
【００２０】
上記のように、炭素膜１０は気相（芳香族化合物を含む水素ガス）の分離に用いられる。本実施形態において、気相の温度が芳香族化合物の沸点以下であるとき、炭素膜１０を透過する水素のモル透過率はｎＨ２である。気相（芳香族化合物を含む水素ガス）の温度が芳香族化合物の沸点以下であるとき、炭素膜１０を透過する芳香族化合物のモル透過率はｎＡＨである。気相（水素と窒素の混合ガス）の温度が芳香族化合物の沸点以下であるとき、炭素膜１０を透過する窒素のモル透過率はｎＮ２である。なお、芳香族化合物がトルエンである場合、トルエンの沸点は約１１０℃であるので、「芳香族化合物の沸点以下の温度（評価温度）」とは、１１０℃以下の温度又は１００℃以下の温度（例えば９０℃）である。
【００２１】
本実施形態では、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が２００以上である。分離係数ｎＨ２／ｎＡＨ及びｎＨ２／ｎＮ２がそれぞれ上記下限値以上であることにより、炭素膜１０は優れた水素の分離能を示し、燃料電池に適した高純度（例えば９９．９９〜９９．９９９９ｍｏｌ％）の水素ガスを精製することが可能となる。
【００２２】
本実施形態に係る炭素膜１０は水素の分離能に優れるので、本実施形態によれば、従来の分離膜を用いた水素の精製方法とは異なり、多段階の水素の分離工程を実施しなくとも、一段階の気相分離工程によって高純度の水素ガスを得ることが可能である。
【００２３】
ゼオライト膜又はシリカ膜等の従来の無機膜では、その製造の過程で欠陥を低減することが容易ではないため、細孔径及びその分布を制御して高純度の水素ガスを得ることが困難であった。また、ゼオライト膜又はシリカ膜等の従来の無機膜を用いて芳香族化合物の沸点以下で水素の分離を行った場合、無機膜の表面（細孔表面）に芳香族化合物が吸着して無機膜の細孔を塞ぎ、無機膜の分離能が低下する。したがって、従来は、芳香族化合物を無機膜から脱着させるために、芳香族化合物の沸点より高い温度で水素の分離を行わなければならなかった。さらに、従来の無機膜の分離能は、酸性又は塩基性の化合物によって低下し易かった。従来の高分子膜（有機膜）は、芳香族化合物を含むガスによって劣化し易いため、従来の高分子膜の水素の分離能を経時的に維持することは困難であった。従来の炭素膜では、その細孔径の分布が広いため、トルエンが大きな細孔内に不可逆的に吸着したり、大きな細孔を透過したりして、水素の分離能が経時的に低下することがあった。一方、本実施形態に係る炭素膜１０は、高い分離係数ｎＨ２／ｎＡＨ及びｎＨ２／ｎＮ２を有する。これは炭素膜１０が水素分子の分子径近傍で極大値を示す狭小な細孔径の分布を有することを意味する。したがって、本実施形態では、芳香族化合物の沸点以下であっても、芳香族化合物が炭素膜１０の細孔内に吸着し難い。したがって、本実施形態に係る炭素膜１０の水素の分離能は、従来のゼオライト膜、シリカ膜、高分子膜及び炭素膜に比べて、芳香族化合物の沸点以下においても経時的に低下し難く、高い水準に維持される。
【００２４】
分離係数は、理論的に、分離される気相の温度が高いほど小さくなり、気相の温度が低いほど高くなる。したがって、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨは、理論的に、芳香族化合物の沸点以下（水素の沸点である−２５２．６℃以上）の範囲において、必ず１０００００以上であり、温度の低下に伴って増加する。また、分離係数ｎＨ２／ｎＮ２も、理論的に、芳香族化合物の沸点以下（水素の沸点である−２５２．６℃以上）の範囲において、必ず２００以上であり、温度の低下に伴って増加する。例えば、９０℃における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が３００程度である炭素膜の場合、３０℃における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２は約１０００である。９０℃における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が５００である炭素膜の場合、３０℃における分離係数ｎＨ２／ｎＮ２は約１３００である。
【００２５】
炭素膜１０は、２つ以上の原子から構成される分子のうち、水素分子のみを選択的に透過させ、芳香族化合物の分子を実質的に透過させない。したがって、ｎＡＨは限りなくゼロに近く、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨの理論的な上限値は無限大である。ただし、現時点におけるｎＡＨの検出限界値（定量可能な芳香族化合物のモル数の下限値）は１０ｍｏｌ・ｐｐｂ程度であり、このｎＡＨの検出限界値に基づく分離係数ｎＨ２／ｎＡＨは約１×１０９程度である。したがって、ｎＨ２／ｎＡＨは１×１０５〜１×１０９であってもよい。ただし、実際に炭素膜１０を透過する芳香族化合物のモル数は検出限界値よりも小さいので、実際の分離係数ｎＨ２／ｎＡＨは１×１０９よりも大きい。また、芳香族化合物の検出精度の向上に伴い、ｎＡＨの下限値は小さくなるので、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨの上限値は大きくなる。これらの理由から、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨの上限値を規定することは困難である。
【００２６】
分離係数ｎＨ２／ｎＮ２は、２１７以上であってもよく、３１１以上であってもよく、３２３以上であってもよく、５００以上であってもよい。また、分離係数ｎＨ２／ｎＮ２は、５９１以下であってよく、５７０以下であってもよい。なお、炭素膜１０の細孔径を水素分子の分子径程度に制御した場合、２つ以上の原子から構成される分子のうち、水素分子のみが炭素膜１０を透過し、窒素分子は実質的に炭素膜１０を透過しない。この場合、ｎＮ２は限りなくゼロに近づき、分離係数ｎＨ２／ｎＮ２の理論的な上限値は無限大に発散する。そのため、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨの上限値は特に限定されない。なお、炭素膜１０における芳香族化合物の透過量が検出限界値を下回るほど著しく少なく、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが無限大に発散する場合には、分離係数ｎＨ２／ｎＮ２は炭素膜の水素の分離能を示す代替的指標としての意味も有する。
【００２７】
炭素膜１０には、上記の通り、炭素膜１０を厚さ方向に貫通する無数の細孔が形成されている。そして、炭素膜１０の分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であることは、水素分子を透過させる程度に大きく且つ芳香族化合物の分子径よりも小さい細孔の孔径とその孔数（又はモル透過率ｎＨ２）との積の累積値が、芳香族化合物の分子径よりも大きい細孔の孔径とその孔数（又はモル透過率ｎＡＨ）との積の累積値の約１０００００倍以上であることを意味する。また、炭素膜１０の分離係数ｎＨ２／ｎＮ２が２００以上であることは、水素分子を透過させる程度に大きく且つ窒素分子の分子径よりも小さい細孔の孔径とその孔数（又はモル透過率ｎＨ２）との積の累積値が、窒素分子の分子径よりも大きい細孔の孔径とその孔数（又はモル透過率ｎＮ２）との積の累積値の約２００倍以上であることを意味する。このように、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨ及びｎＨ２／ｎＡＨは、炭素膜１０における細孔径の分布を反映している。そして、ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、且つｎＨ２／ｎＮ２が２００以上であることは、炭素膜１０において、水素分子のみを選択的に透過させる程度に小さい細孔の数が著しく多いことを表している。つまり、炭素膜１０の細孔径の分布は狭小であり、水素分子の分子径（０．２８９ｎｍ）近傍で極大値（急峻なピーク）を示す。換言すれば、ｎＨ２／ｎＡＨが１０００００以上であり、且つｎＨ２／ｎＮ２が２００以上であることは、炭素膜１０が、気相中の分子をその分子径に応じて篩い分け、水素分子のみを選択的に透過させる機能を有することを意味する。
【００２８】
炭素膜１０の細孔径の範囲は、水素分子を透過させる程度に大きく、且つ芳香族化合物の分子径よりも小さければよい。したがって、炭素膜１０の細孔径の範囲は、例えば０．３〜０．５ｎｍであればよい。下記のような分子径の異なる複数の分子を用いて、炭素膜１０における各分子のモル透過率（炭素膜１０を透過した分子のモル数）を測定したとき、モル透過率（モル数）が検出限界値以上である分子の分子径の上下限値が、炭素膜１０の細孔径の上下限値にほぼ対応する。なお、本発明者らは、このような測定により、炭素膜１０の細孔径が上記数値範囲内にあることを確認した。炭素膜１０の細孔径の平均値は、０．２〜０．４ｎｍ、又は０．２５〜０．３５ｎｍであってよい。なお、細孔径の平均値とは、例えば、各分子のモル透過率の測定値に基づく各分子の分子径の加重平均である。
Ｈｅ（単原子分子径：０．２６ｎｍ）
Ｈ２（分子径：０．２８９ｎｍ）
ＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）
Ｏ２（分子径：０．３４６ｎｍ）
Ｎ２（分子径：０．３６４ｎｍ）
ＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）
トルエン（分子径：０．５８５ｎｍ）
【００２９】
一般に、気体分離膜の細孔の孔径分布、細孔容積率及び比表面積等は、二酸化炭素（又は窒素）等のガスを用いた吸着法によって測定される。しかし、本実施形態に係る炭素膜１０は、実質的に水素分子のみを透過させ、水素分子よりも大きい原子及び分子を透過させない。したがって、分子径が０．３３ｎｍである二酸化炭素分子（又は分子径が０．３６４ｎｍである窒素分子）は炭素膜１０の細孔に侵入することが困難である。したがって、従来の気体分離膜の場合とは異なり、本実施形態に係る炭素膜１０の孔径分布、細孔容積率及び比表面積を、従来の吸着法によって特定することは困難である。また、二酸化炭素を用いた吸着法で評価される細孔は、必ずしも水素の透過に寄与する細孔（貫通孔）を反映するわけではない。したがって、本実施形態の炭素膜１０において水素の透過に寄与する細孔に係る特徴を、上記の分離係数ｎＨ２／ｎＡＨ及びｎＨ２／ｎＮ２以外の物性値を用いて特定することは困難である。なお、ｎＨ２及びｎＡＨの各値は、水素の純ガス及び芳香族化合物の純ガスをそれぞれ単独で用いて測定してもよく、水素及び芳香族化合物の混合ガスを用いて測定してもよい。またｎＨ２及びｎＮ２の各値は、水素の純ガス及び窒素の純ガスをそれぞれ単独で用いて測定してもよく、水素及び窒素の混合ガスを用いて測定してもよい。水素及び窒素の混合ガスの組成は特に限定されないが、例えば、混合ガスにおける水素の含有率は９０ｍｏｌ％以上であればよい。
【００３０】
炭素膜１０の厚みは、０．１〜５０μｍ、又は５〜２０μｍであってよい。これにより炭素膜１０の十分な機械的強度と優れた水素の分離能とが両立し易くなる。なお、炭素膜１０の厚みとは分離活性層の厚みであり、分離活性層とは炭素膜１０において水素の分離に寄与する部分を意味する。
【００３１】
（炭素膜の製造方法）
中空糸状の炭素膜１０の原料は、下記一般式（ａ）及び（ｂ）で表される構成単位からなるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）誘導体（以下、場合により、「スルホン化ＰＰＯ」という。）である。
【００３２】
【化３】
2014196601.tif 000005
【００３３】
【化４】
2014196601.tif 000006
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立して、水素、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＳＯ３ＮＨ４を示す。ただし、Ｒ１１が水素であるとき、Ｒ１２は水素以外のものであり、Ｒ１２が水素であるとき、Ｒ１１は水素以外のものである。］
【００３４】
上記スルホン化ＰＰＯにおける（ｂ）で表される構成単位の含有量Ａは、構成単位（ａ）及び（ｂ）の合計量に対して、１５〜６０モル％であってよい。
【００３５】
上記スルホン化ＰＰＯの分子量は、炭化膜を作製できる大きさであれば制限されないが、スルホン化ＰＰＯの重量平均分子量は、５０００〜１００００００であってよい。
【００３６】
図３ａ及び図３ｂは、中空糸状の炭素膜１０の成形装置２０を示す。成形装置２０は、紡糸ノズル外管２４と、紡糸ノズル外管２４の内側に配置された紡糸ノズル内管２２と、を備える。紡糸ノズル内管２２の一方の端部には、芯液の導入口２６が形成されている。製膜原液は、製膜原液の導入口２８から供給され、紡糸ノズル内管２２と紡糸ノズル外管２４と隙間から押し出される。この隙間の調整により、得られる炭素膜１０の厚さが制御される。
【００３７】
上記スルホン化ＰＰＯを任意の溶媒に溶かし、製膜原液を調製する。製膜原液を安定させる物質等を製膜原液に添加してもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒の混合液を用いてよい。
【００３８】
芯液を紡糸ノズル内管２２から押し出すと同時に、製膜原液を紡糸ノズル内管２２と紡糸ノズル外管２４と隙間から押し出すことにより、中空糸状の成形体を作製する。そして、成形体を凝固浴で凝固させる。この際に、紡糸ノズル外管２４の径と、成形体の巻き取り速度との比等を適宜調節することにより、中空糸状の成形体の外径を制御することができる。
【００３９】
芯液及び凝固浴は、上記の工程において製膜原液の溶媒と混合する。芯液及び凝固浴は、上記スルホン化ＰＰＯに対して非溶解性の溶媒であってよい。このような溶媒としては、水又はアンモニウム塩水溶液であってよい。アンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。芯液及び凝固浴の温度は−２０〜６０℃、又は０〜３０℃であってよい。
【００４０】
中空糸状の成形体を乾燥して、炭素膜１０の前駆体である中空糸状の高分子膜を得る。この高分子膜を炭化する前に、炭化に要する温度よりも低い温度で高分子膜を加熱する。この加熱を不融化処理という。不融化とは、高分子膜内における架橋反応を意味する。不融化処理は、空気雰囲気中で行ってよい。不融化処理における雰囲気の昇温速度は、１〜２０℃／分であってよい。不融化処理における雰囲気の温度（加熱温度）は、２６０〜３００℃であってよい。この加熱温度を保持する時間（加熱時間）は、３０〜１８０分であってよい。
【００４１】
不融化処理後の高分子膜に対して炭化処理（焼成）を行う。炭化処理により、中空糸状の炭素膜１０が得られる。炭化処理では、高分子膜を減圧された容器内に収容し、容器内で高分子膜を加熱して炭化する。容器の圧力は約１０Ｐａ以下であってよい。容器内を減圧する代わりに、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスで容器内の雰囲気を置換してもよい。この場合、不活性ガス中で高分子膜を加熱して炭化する。
【００４２】
炭化処理を行う容器内の雰囲気の昇温速度は、１〜２０℃／分であってよい。炭化処理を行う容器内の雰囲気の温度（焼成温度）は、６２０〜７５０℃である。この焼成温度を保持する時間（焼成時間）は、３０〜１８０分であってよい。なお、焼成温度が低い場合、得られる炭素膜の細孔径の分布が広く、炭素膜に大きな細孔が残っている。そのため、トルエン等の芳香族化合物が大きな細孔内に吸着したり、細孔を透過したりして、炭素膜の分離能が経時的に低下する。
【００４３】
炭化処理の諸条件の調整により、炭素膜１０における炭素の含有率を制御することができる。炭素膜１０における炭素の含有率は、８５原子％以上１００原子％以下であればよい。炭素膜１０中に炭化していない部分（高分子膜と同様の組成を有する部分、又は水素又はヘテロ原子等が残存した部分）があってもよい。炭化していない部分により、炭素膜１０に柔軟性が付与され、炭素膜１０が折れ難くなる。ただし、炭化していない部分は炭素に比べて柔らかいので、トルエン等の大きな分子構造を有する芳香族化合物が、炭化していない部分において炭素膜１０の細孔を押し広げて、炭素膜１０を透過し易くなる。したがって、炭化していない部分が多過ぎる場合（炭素膜１０における炭素の含有率が低過ぎる場合）、炭素膜１０の分離能が経時的に低下して、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨ及びｎＨ２／ｎＮ２が小さくなる。
【００４４】
高分子膜の炭化の程度（炭化に伴う膜の収縮の程度）によって、炭素膜１０の細孔径は変化する。したがって、炭化処理の諸条件の調整により、炭素膜１０の細孔径及び細孔径の分布を制御し、優れた水素の分離能を実現することができる。
【００４５】
炭化処理の後処理として、得られた炭素膜１０を１５０〜３００℃の範囲で３０分〜４時間加熱してもよい。この後処理により、炭素膜１０の水素の分離能を維持したまま、炭素膜１０に柔軟性を付与することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００４７】
（実施例１）
＜スルホン化ＰＰＯの合成＞
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）２５．０ｇをクロロホルム６００ｍｌに溶解させ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）の溶液１を調製した。また、クロロ硫酸１５．５ｍｌをクロロホルム８０ｍｌに溶かして、溶液２を調製した。溶液２を滴下した溶液１を、３０分室温で反応させて、スルホン化ＰＰＯを得た。得られたスルホン化ＰＰＯにおける上記構成単位（ｂ）の含有量Ａは、３０モル％であった。【００４８】
＜高分子膜の作製＞
スルホン化ＰＰＯ７．０ｇを、メタノール９．０ｇとジメチルアセトアミド９．０ｇとの混合溶液に溶解させて、スルホン化ＰＰＯの含有率が２８質量％である製膜原液を調製した。また、芯液として、硝酸アンモニウムの含有率が２０質量％である水溶液を調製した。【００４９】
図３ａ及び図３ｂに示す成形装置２０を用いた以下の方法により、炭素膜の前駆体である高分子膜を得た。紡糸ノズル外管２４の内径は０．５ｍｍであり、紡糸ノズル内管２２の外径は０．３５ｍｍであった。芯液を紡糸ノズル内管２２から押し出すと同時に、上記の製膜原液を紡糸ノズル内管２２と紡糸ノズル外管２４と隙間から凝固浴（水）内へ押し出すことにより、中空糸状の成形体を作製した。成形体を室温以下で風乾することにより、高分子膜を得た。【００５０】
＜不融化処理＞
以下の手順で、高分子膜の不融化処理を行った。まず、高分子膜を、空気が満たされたマッフル炉内に設置した。次に、マッフル炉内の空気雰囲気の温度を８℃／分の昇温速度で２９０℃まで上昇させ、空気雰囲気の温度を１時間２９０℃に保持した後、炉内を放冷した。【００５１】
＜炭化処理＞
不融化処理に続き、以下の手順で高分子膜の炭化処理を行った。まず、不融化処理後の高分子膜を真空電気炉内に設置した。真空電気炉内の減圧により、真空電気炉の気圧を１．３×１０−２Ｐａ以下に調整し、真空電気炉内の雰囲気の温度を１０℃／分の昇温速度で６２０℃まで上昇させ、真空電気炉内の雰囲気の温度を１時間６２０℃に保持した後、炉内を放冷した。【００５２】
以上の工程を経て、中空糸状の炭素膜１０ａを得た。【００５３】
（実施例２）
炭化処理において真空電気炉内の温度を１時間７００℃に保持した以外は、実施例１と同様に、中空糸状の炭素膜１０ｂを得た。【００５４】
（比較例１）
炭化処理において真空電気炉内の温度を１時間６００℃に保持した以外は、実施例１と同様に、中空糸状の炭素膜１０ｃを得た。【００５５】
［実施例１の炭素膜１０ａの気体分離能］
＜試験１ａ＞
実施例１の炭素膜１０ａを用いて、図２ａ及び図２ｂに示す水素分離モジュール３０を作製した。この水素分離モジュールを中空糸用気体透過率測定装置に装着した。試験ガス１（濃度が既知のＨ２及びＮ２の混合ガス）を、一定の圧力及び温度で、水素分離モジュール３０のチャンバー３２（外筒）内に供給し続けた。炭素膜１０ａの内側に透過してきたガス（透過ガス）の流量（ガス透過流量）を上記測定装置で測定した。この時、チャンバー３２内に供給する混合ガスの流量を、ガス透過流量に比して約１００倍に調整した。ガス透過流量の測定と同時に、透過ガス中のＨ２及びＮ２それぞれの濃度（モル分率）を上記測定装置のガスクロマトグラフィーで測定した。ガス透過流量と透過ガスにおけるＨ２のモル分率との積から、Ｈ２の透過流量を算出した。ガス透過流量と透過ガスにおけるＮ２のモル分率との積から、Ｎ２の透過流量を算出した。なお、試験１ａでは、試験ガス１の温度を３０℃に調整した。試験１ａでは、試験開始当初の時点において、Ｈ２の透過流量及びＮ２の透過流量を測定した。【００５６】
＜試験１ｂ＞
試験１ｂでは、試験ガス１の温度を９０℃に調整した。また試験１ｂでは、試験開始当初と、試験開始から８００時間後の２つの時点において、Ｈ２の透過流量及びＮ２の透過流量を測定した。これらの事項以外は、試験１ａと同様の方法で、試験１ｂを実施した。【００５７】
＜試験２＞
水素ガスを、１５℃に保持したトルエン浴に通過させ、トルエンの濃度が０．３５〜０．５８ｍｏｌ％に調整された試験ガス２（トルエン及びＨ２の混合ガス）を調製した。試験ガス１の代わりに試験ガス２を用いたこと以外は上記試験１ｂと同様の方法で、炭素膜１０ａの内側に透過してきたガス（透過ガス）の流量（ガス透過量）を測定した。ガス透過流量の測定と同時に、透過ガス中のＨ２及びトルエンそれぞれの濃度（モル分率）を上記測定装置のガスクロマトグラフィーで測定した。ガス透過流量と透過ガスにおけるＨ２のモル分率との積から、Ｈ２の透過流量を求めた。ガス透過流量と透過ガスにおけるトルエンのモル分率との積から、トルエンの透過流量を求めた。【００５８】
試験２では、試験ガス２の温度を９０℃に調整した。試験２では、試験開始当初と、試験開始から８００時間後の２つの時点において、Ｈ２の透過流量及びトルエンの透過流量を測定した。試験開始から８００時間後の時点におけるトルエンの透過流量は検出限界値よりも小さかった。【００５９】
なお、トルエンの沸点は１１１℃であり、上記試験１ａ及び１ｂにおける試験ガス１の温度、及び試験２における試験ガス２の温度はいずれも、トルエンの沸点以下であった。【００６０】
＜分離係数の算出＞
上記試験１ａ、１ｂ及び２において測定されたＨ２の透過流量の各値に基づいて、上記試験１ａ、１ｂ及び２の各測定時点におけるＨ２の炭素膜１０ａに対する透過率ＱＨ２を求めた。着目ガス成分の透過率Ｑは、下記式１で定義される。
Ｑ＝｛着目ガス成分の透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛面積（ｃｍ２）×時間（秒）×分圧差（ｃｍＨｇ）｝      （１）
式（１）において、着目ガス成分とは、Ｈ２、Ｎ２、又はトルエン（芳香族化合物）のうちいずれか一つのガスを意味する。面積とは、水素分離モジュール３０が備える炭素膜１０ａの面積の合計である。時間とは、ガスを炭素膜１０ａに透過させた時間である。分圧差とは、チャンバー３２の内部における着目ガス成分の分圧と炭素膜１０ａの内側における着目ガス成分の分圧との差である。【００６１】
上記と同様の方法で、上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点において測定されたＮ２の透過流量の各値に基づいて、各測定時点での炭素膜１０ａにおけるＮ２の透過率ＱＮ２を求めた。【００６２】
上記と同様の方法で、上記試験２の各測定時点において測定されたトルエンの透過流量の各値に基づいて、各測定時点での炭素膜１０ａにおけるトルエンの透過率ＱＡＨを求めた。【００６３】
上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ａの分離係数ＱＨ２／ＱＮ２を求めた。ＱＨ２及びＱＮ２は、圧力及び温度が同じである条件下で測定されたＨ２の透過流量及びＮ２の透過流量に基づくものである。したがって、分離係数ＱＨ２／ＱＮ２は、モル透過率の比で表される分離係数ｎＨ２／ｎＮ２に等しい。以下では、分離係数ＱＨ２／ＱＮ２をｎＨ２／ｎＮ２と記す。上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ａの分離係数ｎＨ２／ｎＮ２を下記表１に記す。【００６４】
上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ａの分離係数ＱＨ２／ＱＡＨを求めた。ＱＨ２及びＱＡＨは、圧力及び温度が同じである条件下で測定されたＨ２の透過流量及びトルエンの透過流量に基づくものである。したがって、分離係数ＱＨ２／ＱＡＨは、モル比で表されるｎＨ２／ｎＡＨに等しい。以下では、分離係数ＱＨ２／ＱＡＨをｎＨ２／ｎＡＨと記す。上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ａの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨを下記表１に記す。【００６５】
［実施例２の炭素膜１０ｂの気体分離能］
炭素膜１０ａの代わりに、炭素膜１０ｂを用いて、図２ａ及び図２ｂに示す水素分離モジュール３０を作製した。実施例１と同様の方法で、炭素膜１０ｂを用いた試験１ａ、１ｂ、及び２を実施した。なお、炭素膜１０ｂを用いた試験２の開始から８００時間後の時点におけるトルエンの透過流量は検出限界値よりも小さかった。実施例１と同様の方法で、上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ｂの分離係数ｎＨ２／ｎＮ２を求めた。実施例１と同様の方法で、上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ｂの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨを求めた。上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ｂの分離係数ｎＨ２／ｎＮ２を下記表１に記す。上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ｂの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨを下記表１に記す。【００６６】
［比較例１の炭素膜１０ｃの気体分離能］
炭素膜１０ａの代わりに、炭素膜１０ｃを用いて、図２ａ及び図２ｂに示す水素分離モジュール３０を作製した。実施例１と同様の方法で、炭素膜１０ｃを用いた試験１ａ、１ｂ及び２を実施した。実施例１と同様の方法で、上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ｃの分離係数ｎＨ２／ｎＮ２を求めた。実施例１と同様の方法で、上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ｃの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨを求めた。上記試験１ａ及び１ｂの各測定時点における炭素膜１０ｃの分離係数ｎＨ２／ｎＮ２を下記表１に記す。上記試験２の各測定時点における炭素膜１０ｃの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨを下記表１に記す。【００６７】
【表１】
2014196601.tif 000007
【００６８】
表１中の（＊）は、トルエンの検出下限値に基づいて算出したｎＨ２／ｎＡＨの下限値を意味する。【００６９】
［気体分離能の評価］
実施例１の炭素膜１０ａ及び実施例２の炭素膜１０ｂは比較例１の炭素膜１０ｃに比べて水素の分離能に優れていることが分かった。各実施例の炭素膜では、試験２の開始から８００時間の時点においても、高い分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが維持されていることが分かった。一方、比較例１の炭素膜１０ｃでは、試験２の開始から８００時間が経過すると、分離係数ｎＨ２／ｎＡＨが著しく減少したことが分かった。以上の結果から、各実施例の炭素膜では、高い水素の分離能が実現し、且つ分離能が経時的に低下し難いことがわかった。【００７０】
（実施例３）
不融化処理及び炭化処理の諸条件の調整により、炭素膜の細孔径の上限値をトルエンの分子径（０．５８５ｎｍ）に近接するように制御したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の炭素膜１０ｄを作製した。炭素膜１０ａの代わりに、炭素膜１０ｄを用いて、図２ａ及び図２ｂに示す水素分離モジュール３０を作製した。この水素分離モジュール３０と実施例１と同様に中空糸用気体透過率測定装置を用いて、炭素膜１０ｄにおける下記のガスの透過流量を測定した。測定時の各ガスの温度は９０℃に調整した。各ガスの透過流量に基づいて炭素膜１０ｄにおける各ガスの透過率Ｑを算出した。
Ｈｅ（単原子分子径：０．２６ｎｍ）
Ｈ２（分子径：０．２８９ｎｍ）
ＣＯ２（分子径：０．３３ｎｍ）
Ｏ２（分子径：０．３４６ｎｍ）
Ｎ２（分子径：０．３６４ｎｍ）
ＣＨ４（分子径：０．３８ｎｍ）【００７１】
各ガスの分子径Ｄと、炭素膜１０ｄにおける各ガスの透過率Ｑとは、下記式２で近似される線形的な関係にあることが確認された。なお、ａ及びｂは測定に用いる炭素膜に依存する値である。
Ｑ＝ａＤ＋ｂ      （２）
式２中、ａは負の実数であり、ｂは正の実数である。【００７２】
式２とトルエンの分子径（０．５８５ｎｍ）とに基づいて算出された炭素膜１０ｄの分離係数ｎＨ２／ｎＡＨは約１０００００であることが確認された。また、炭素膜１０ｄにおけるＨ２の透過率ＱＨ２と炭素膜１０ｄにおけるＮ２の透過率ＱＮ２との比ＱＨ２／ＱＮ２は２００以上であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係る炭素膜は、燃料電池用の燃料として用いられる水素ガスの精製に適している。
【符号の説明】
【００７４】
１０…中空糸状の炭素膜、２０…中空糸状の炭素膜の成形装置、２２…紡糸ノズル内管、２４…紡糸ノズル外管、２６…芯液の導入口、２８…製膜原液の導入口、３０…水素分離モジュール、３２…チャンバー（外筒）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2014196601.tif 000014
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