(57)【要約】立方晶系または正方晶系垂直磁化膜を高品質に成長可能であって耐熱性の高い下地膜を用いた垂直磁化膜構造として、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板の一方（５）と、基板５に形成されたｈｃｐ構造のＲｕ、Ｒｅ等の金属の薄膜であって、基板５の＜００１＞方位又は（００１）面方位に対して、［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなす前記金属の薄膜からなる下地層（６）と、金属下地層６の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金等からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層（７）とを有する構造とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｈｃｐ構造を有する金属であって、（００１）面方位の立方晶系単結晶基板もしくは（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜に対して、［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなすことを特徴とする垂直磁化膜用下地。
【請求項２】
前記立方晶系単結晶基板または立方晶系配向膜の少なくとも一方は、酸化マグネシウムまたはマグネシウム−チタン酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の垂直磁化膜用下地。
【請求項３】
前記金属が外１面、外２面もしくは外３面のいずれかを有する構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の垂直磁化膜用下地。
【請求項４】
前記金属が貴金属のうちの少くとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の垂直磁化膜用下地。
【請求項５】
前記貴金属がルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）であることを特徴とする請求項４に記載の垂直磁化膜用下地。
【請求項６】
（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板の一方と、
前記基板に形成されたｈｃｐ構造の金属薄膜であって、前記基板の＜００１＞方位又は（００１）面方位に対して、金属［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなす前記金属薄膜からなる下地層と、
前記金属下地層の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層と、
を有することを特徴とする垂直磁化膜構造。
【請求項７】
前記金属薄膜が貴金属の薄膜のうちの少くとも一種であることを特徴とする請求項６に記載の垂直磁化膜構造。
【請求項８】
前記貴金属の薄膜がルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）の薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の垂直磁化膜構造。
【請求項９】
請求項６から８のうちのいずれか一項に記載された垂直磁化膜構造において、さらに、前記垂直磁化層の上に位置する非磁性層を有することを特徴とする垂直磁化膜構造。
【請求項１０】
（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板の一方と、
前記基板に形成されたｈｃｐ構造の金属薄膜であって、前記基板の＜００１＞方位又は（００１）面方位に対して、Ｒｕ［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなす前記金属薄膜からなる下地層と、
前記金属下地層の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した立方晶材料よりなる第一の垂直磁化層と、
前記第一の垂直磁化層の上に位置すると共に、組成材料としてＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選ばれた（００１）方位およびそれに等価な方位に成長しているトンネルバリア層と、
前記トンネルバリア層の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位に成長した立方晶材料よりなる第２の垂直磁化層と、
を有することを特徴とする垂直ＭＴＪ素子膜。
【請求項１１】
前記金属薄膜が貴金属の薄膜のうちの少くとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の垂直ＭＴＪ素子膜。
【請求項１２】
前記貴金属の薄膜がルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）の薄膜であることを特徴とする請求項１１に記載の垂直ＭＴＪ素子膜。
【請求項１３】
請求項１から５のうちのいずれかに記載された垂直磁化膜用下地、請求項６から９のうちのいずれかに記載された垂直磁化膜構造、請求項１０から１２のうちのいずれかに６に記載された垂直ＭＴＪ素子膜の少なくとも一つを有することを特徴とする垂直磁気記録媒体。
【請求項１４】
（００１）方位の立方晶系単結晶の基板を提供する工程と、
前記基板に金属薄膜の成膜を行う工程と、
前記金属薄膜を２００〜６００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、金属下地層を形成する工程と、
前記金属下地層の上に形成されると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層を形成する工程と、
を有することを特徴とする垂直磁化膜構造の製造方法。
【請求項１５】
前記金属薄膜が貴金属の薄膜のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４に記載の垂直磁化膜構造の製造方法。
【請求項１６】
前記貴金属の薄膜がルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）の薄膜であることを特徴とする請求項１５に記載の垂直磁化膜構造の製造方法。
【請求項１７】
（００１）方位の立方晶系単結晶基板を提供する工程と、
前記基板に金属薄膜の成膜を行う工程と、
前記金属薄膜を２００〜６００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、金属下地層を形成する工程と、
前記Ｒｕ下地層の上に形成されると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる第一の垂直磁化層を形成する工程と、
前記第一の垂直磁化層の上に形成されると共に、組成材料としてＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選ばれた（００１）方位およびそれに等価な方位に成長しているトンネルバリア層を工程と、
前記トンネルバリア層の上に形成されると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる第２の垂直磁化層を形成する工程と、
を有することを特徴とする垂直ＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１８】
前記金属薄膜が貴金属の薄膜の一種以上であることを特徴とする請求項１７に記載の垂直ＭＴＪ素子の製造方法。
【請求項１９】
前記貴金属の薄膜がルテニウム（Ｒｕ）またはレニウム（Ｒｅ）の薄膜であることを特徴とする請求項１８に記載の垂直ＭＴＪ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性薄膜成長のための下地となる六方最密充填構造の非磁性材料を用いた垂直磁化膜用下地と垂直磁化膜構造に関する。また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いた垂直ＭＴＪ素子及び垂直磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性体を用いた磁気ディスク装置（ハードディスク）や不揮発性ランダムアクセス磁気メモリ（ＭＲＡＭ）に代表される磁気ストレージやメモリの高密度記録化、大容量化の進展に伴い、膜面垂直方向に磁化する垂直磁化膜の利用が有効である。この垂直磁化膜を用いたハードディスクの記録媒体や、ＭＲＡＭの記録ビットを構成するトンネル磁気抵抗素子（ＭＴＪ素子）の微細化による記録密度の向上のためには、垂直磁化膜の品質向上による磁気異方性エネルギー密度Ｋｕの増大が必要である。そして、垂直磁化膜の高品質化のためには、結晶配向性や結晶粒径の制御、積層欠陥の低減、平坦性の確保といった重要な役割を担う下地層の存在が極めて重要である。【０００３】
非特許文献１では、コバルト−白金−クロム（Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ）合金などのＣｏ基合金の垂直磁気記録媒体にはこれらと同じ六方最密充填（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｌｏｓｅ−ｐａｃｋｅｄ，ｈｃｐ）構造を持つＲｕ下地を用いることが開示されている。また、極めて高いＫｕが得られるため将来の記録媒体やＭＴＪ素子への応用が期待されるＬ１０型鉄−白金（ＦｅＰｔ）合金については、その下地として有効な物質として、非特許文献２では塩化ナトリウム構造（ＮａＣｌ構造）の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が開示され、特許文献１ではマグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯｘ）が開示されている。
また、ＭＴＪ素子向けの垂直磁化膜では、バルク状では垂直磁化にならないコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）や鉄（Ｆｅ）などの軟磁性材料においても、超薄膜構造の界面効果を利用することで、垂直磁化を実現可能なため記録層として用いることができる（界面誘起垂直磁化層）ことが提案されている。この場合、非特許文献３、４によると、タンタル（Ｔａ）やクロム（Ｃｒ）といった微結晶状もしくは体心立方構造（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ，ｂｃｃ）系材料が下地層として利用されている。【０００４】
しかし、上記従来のＬ１０型合金とＭｇＯ下地には１０％近い格子不整合があり、高い結晶性と規則度を持つ平坦膜状を実現することができない。また、従来の界面誘起垂直磁化層の下地は耐熱性が悪く、ＭＴＪ素子のトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）比を確保するために必要な加熱処理を実行できないという課題がある。そしてまた、強磁性材料によっては下地層によってひずみの影響を受けることで十分な特性を引き出すことが不可能になる。それゆえ、従来では、これらの垂直磁化膜を用いた磁気記録媒体やＭＴＪ素子の高品質化が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１４００４３９８  Ａ１
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中村 慶久 (監修)、「垂直磁気記録の最新技術」、シーエムシー出版 (２００７／０８)
【非特許文献２】Ａ．Ｐｅｒｕｍａｌ，Ｙ．Ｋ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，ａｎｄ  Ｋ．Ｈｏｎｏ，”Ｌ１０  ＦｅＰｔ−Ｃ  Ｎａｎｏｇｒａｎｕｌａｒ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，“Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，ｖｏｌ．１，ｐ１０１３０１（２００８）.
【非特許文献３】Ｓ．Ｉｋｅｄａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａ  ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ−ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ  ＣｏＦｅＢ−ＭｇＯ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｔｕｎｎｅｌ  ｊｕｎｃｔｉｏｎ，”Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ．９，ｐｐ．７２１−７２４（２０１０）.
【非特許文献４】Ｚ．Ｃ．Ｗｅｎ，Ｈ．Ｓｕｋｅｇａｗａ，Ｓ．Ｍｉｔａｎｉ，ａｎｄ  Ｋ．Ｉｎｏｍａｔａ，“Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏ２ＦｅＡｌ  ｆｕｌｌ−Ｈｅｕｓｌｅｒ  ａｌｌｏｙ  ｆｉｌｍｓ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ＭｇＯ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．９８，ｐ．２４２５０７（２０１１）.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑み、従来の問題点を解消し、立方晶系または正方晶系垂直磁化膜を高品質に成長可能であって耐熱性の高い下地膜を用いた垂直磁化膜構造を提供することを課題としている。
また、本発明は当該垂直磁化膜構造を用いて形成した垂直磁化膜及び垂直ＭＴＪ素子を提供することを課題としてもいる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は垂直磁化ＭＴＪ素子の研究を行っている過程で、ＭｇＯ層上に成長条件を制御することで得た高結晶方位を持つｈｃｐ構造を有するＲｕ下地を見出し、その上に成長させた立方晶のコバルト−鉄−アルミニウム（Ｃｏ２ＦｅＡｌ）合金薄膜が（００１）方位をもって形成されて、垂直磁化膜となることを見出した。また、本発明者は、この垂直磁化膜は一般的な下地材料であるＣｒ層上に作製した場合よりも有意に高い垂直磁気異方性を有することや、この垂直磁化膜をＭＴＪ素子の構成要素として用いた場合、ＴＭＲ比の向上も得られることを見出した。また、Ｒｕの融点の高さと、Ｒｕと前記合金薄膜との結晶系が異なることにより高い耐熱性を有することも見いだした。そしてまた、本発明者は、Ｒｕと同様に貴金属でありｈｃｐ構造を有するレニウム（Ｒｅ）においても、ＭｇＯ層上にＲｕと同等の高結晶方位を持って成長し、立方晶強磁性体の下地として利用可能なこと、も見いだした。このことは、Ｒｕに留まらず、ｈｃｐ構造を有する材料であれば幅広く有効であることを示している。
本発明は、このような新しい知見に基づいて完成されたものである。【０００９】
すなわち本発明の垂直磁化膜用下地は、ｈｃｐ構造を有する金属であり、（００１）面方位の立方晶系単結晶基板もしくは（００１）面方位に成長した立方晶系配向膜に対して、[０００１]方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなすことを特徴としている。
ここで、ｈｃｐ構造を有する金属は各種であってよく、例えばその好ましい金属としてＲｕやＲｅ等の貴金属が挙げられる。
例えば、上記金属がＲｕの場合には、図１〜図４に例示したｈｃｐ構造のＲｕである。（００１）面方位の立方晶系単結晶基板もしくは（００１）面方位に成長した立方晶系配向膜に対し、Ｒｕ［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなしている。Ｒｕ［０００１］方位が４２°未満の場合には、Ｒｕ外７面よりも低結晶方位となること、また、Ｒｕ［０００１］方位が５４°を超える場合には、Ｒｕ外３面よりも高結晶方位となることから、Ｒｕの正方形状格子が現れないために、立方晶系および正方晶系垂直磁化膜の下地として機能しない。
本発明の上記垂直磁化膜用下地においては、好ましくは、前記立方晶系単結晶基板または立方晶系配向膜の少なくとも一方は、酸化マグネシウムまたはマグネシウム−チタン酸化物である。
また、本発明の上記垂直磁化膜用下地においては、好ましくは、外１面、外２面もしくは外３面のいずれかを有する構造である。
尚、本段落の外１、外２、外３、外７は、次のミラー指数である。【００１０】
＜外１＞
2015141794.tif 000003
【００１１】
＜外２＞
2015141794.tif 000004
【００１２】
＜外３＞
2015141794.tif 000005
【００１３】
＜外７＞
2015141794.tif 000006
【００１４】
そして、本発明の垂直磁化膜構造は、例えば図５に示すように、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位をもって成長した立方晶系配向膜を有する基板の一方（５）と、基板５に形成されたｈｃｐ構造の金属薄膜であって、基板５の＜００１＞方位又は（００１）面方位に対して、［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなす前記金属薄膜からなる下地層（６）と、下地層６の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金、からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層（７）とを有することを特徴とする。
本発明の垂直磁化膜構造において、好ましくは、さらに、前記垂直磁化層の上に位置する非磁性層（８）を有することを特徴とする。【００１５】
本発明の垂直ＭＴＪ素子膜は、例えば図６に示すように、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板、または（００１）面方位に成長した立方晶系配向膜を有する基板の一方（１０）と、基板１０に形成されたｈｃｐ構造の金属薄膜であって、基板１０の＜００１＞方位又は（００１）面方位に対して、［０００１］方位が４２°〜５４°の範囲の角度をなす前記金属薄膜からなる下地層（１１）と、下地層１１の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した立方晶材料よりなる第一の垂直磁化層（１２）と、第一の垂直磁化層１２の上に位置すると共に、組成材料としてＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選ばれた（００１）方位およびそれに等価な方位に成長しているトンネルバリア層（１３）と、トンネルバリア層１３の上に位置すると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）方位に成長した立方晶材料よりなる第２の垂直磁化層（１４）とを有することを特徴とする。
好ましくは、上記の垂直ＭＴＪ素子膜において、好ましくは、第２の垂直磁化層１４の上に位置すると共に、組成材料としてＴａと前記金属の少なくとも一方を含む上部電極（１５）を有するとよい。【００１６】
本発明の垂直磁気記録媒体は、上記の垂直磁化膜用下地、上記の垂直磁化膜構造、または上記の垂直ＭＴＪ素子膜の少なくとも一つを有することを特徴とする。【００１７】
本発明の垂直磁化膜構造の製造方法は、（００１）面方位の立方晶系単結晶の基板５を提供する工程と、基板５に前記金属薄膜の成膜を行う工程と、前記金属Ｒｕ薄膜を２００〜６００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、金属下地層６を形成する工程と、金属下地層６の上にＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる垂直磁化層７を形成する工程とを有することを特徴とする。【００１８】
本発明の垂直ＭＴＪ素子膜の製造方法は、（００１）面方位の立方晶系単結晶基板１０を提供する工程と、基板１０に前記金属薄膜の成膜を行う工程と、前記金属薄膜を２００〜６００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで、金属下地層１１を形成する工程と、金属下地層１１の上にＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる第一の垂直磁化層１２を形成する工程と、第一の垂直磁化層１２の上に形成されると共に、組成材料としてＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選ばれた（００１）方位およびそれに等価な方位に成長しているトンネルバリア層１３を形成する工程と、前記トンネルバリア層１３の上に形成されると共に、組成材料としてＣｏ基ホイスラー合金、ｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金、Ｌ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金からなる群より選ばれた（００１）面方位をもって成長した立方晶材料よりなる第２の垂直磁化層１４を形成する工程とを有することを特徴とする。
好ましくは、上記の垂直ＭＴＪ素子膜の製造方法において、好ましくは、第２の垂直磁化層１４の上に形成されると共に、組成材料としてＴａと前記金属の少なくとも一方を含む上部電極１５を形成する工程を有するとよい。
【発明の効果】
【００１９】
高い結晶指数面を有するルテニウム（Ｒｕ）やレニウム（Ｒｅ）等の金属層を実現することで、六方最密充填（ｈｃｐ）構造にもかかわらず正方形に近い原子配列が得られることを利用し、立方晶や正方晶系に属する強磁性材料を（００１）面方位に成長可能にし、高い加熱耐性をもつ垂直磁化膜を実現するとともに，それを用いた垂直磁化型垂直ＭＴＪ素子の提供ができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る下地構造の基本構造を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る下地構造のＲｕ原子配列、結晶方位および結晶面の関係を示した図である。
【図３】図３は、外１方位に成長したＲｕと基板面との相対関係を表した図である。
【図４】図４は、Ｒｕ下地表面の原子配列を示す俯瞰図及び側面図で、（Ａ）はＲｕ外１面，（Ｂ）Ｒｕ外３面を示している。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る垂直磁化膜構造の基本構造を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る垂直磁気抵抗効果素子構造の基本構造を示す断面図である。
【図７】図７（Ａ）は、Ｒｕ下地構造を用いた垂直磁化膜構造の磁気特性を示すグラフである。図７（Ｂ）は既存構造Ｃｒ下地構造を用いた垂直磁化膜構造の磁気特性を示すグラフである。
【図８】図８は、垂直磁気異方性Ｋｕの加熱処理温度Ｔｅｘとの関係について、Ｒｕ下地構造および既存構造Ｃｒ下地構造との比較を示したグラフである。
【図９】図９（Ａ）は、Ｒｕ下地構造を用いた垂直磁化膜構造の磁気特性のＣＦＡ膜厚ｔＣＦＡの関係を示すグラフである。図９（Ｂ）は垂直磁気異方性ＫｕとＣＦＡ膜厚ｔＣＦＡの積をｔＣＦＡに対してプロットしたグラフである。
【図１０】図１０は、Ｒｕ下地構造を用いた垂直ＭＴＪ素子のＴＭＲ比および素子抵抗を外部磁界に対してプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、Ｒｕ下地構造／ＣＦＡ２０ｎｍ積層構造のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα線源）を示すもので、（Ａ）は膜面直方向スキャン結果、（Ｂ）はＭｇＯ基板［１００］方位における膜面内スキャン結果、（Ｃ）はＭｇＯ基板［１１０］方位における膜面内スキャン結果を示すグラフである。
【図１２】図１２は、Ｒｕ下地構造のＸ線極スキャン測定結果（Ｃｕ Ｋα線源）を示すもので、（Ａ）はＲｕ外５ピークにおける結果、（Ｂ）はＲｕ外６ピークにおける結果を示すグラフである。
【図１３】図１３は、Ｒｕ下地構造のＲｕ外１ピークのＸ線ロッキングカーブ測定結果（Ｃｕ Ｋα線源）を示すもので、（Ａ）は加熱処理なしの場合の結果、（Ｂ）は加熱温度Ｔｅｘ＝４００℃の場合の結果を示すグラフである。
【図１４】図１４は、Ｒｕ下地構造のＸ線膜面内回折パターン（Ｍｏ Ｋα線源）を示すグラフである。
【図１５】図１５は、Ｒｕ下地構造上に形成したＣＦＡ（２０ｎｍ）の（２０２）ピークのＸ線極スキャン測定結果（Ｃｕ Ｋα線源）を示すグラフである。
【図１６】図１６は、Ｒｕ外１面上にＭｇＯとＣＦＡの原子配列を模式的に再現した俯瞰図及び側面図である。
【図１７】図１７は、Ｒｕ下地構造／ＣＦＡ（１ｎｍ）試料表面の原子間力顕微鏡像を示す図である。
【図１８】図１８は、Ｒｕ下地構造を用いた垂直ＭＴＪ素子断面の高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡像を示す図である。
【図１９】図１９は、Ｒｕ下地構造を用いた垂直ＭＴＪ素子断面の高分解能透過型電子線顕微鏡像を示すもので、（Ａ）はＭｇＯ［１００］方位、（Ｂ）はＭｇＯ［１１０］方位の場合を示している。
【図２０】図２０（Ａ）は、ＭｇＯ基板とＲｕ下地構造界面近傍のＭｇＯ［１１０］ 方位の高分解能透過型電子線顕微鏡像。図２０（Ｂ）は図２０（Ａ）のＲｕ原子配列とＭｇＯ（００１）面を模式的に示した図である。図２０（Ｃ）は図２０（Ｂ）を面内に１８０°回転させて得られたグラフである。
【図２１】図２１は、Ｒｕ下地構造／Ｆｅ ２０ｎｍ積層構造のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα線源）を示すもので、（Ａ）は膜面内方向スキャン結果、（Ｂ）は（１０１）ピークの極スキャン結果を示すグラフである。
【図２２】図２２は、ＭｇＯ（００１）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（００１）、ＳｒＴｉＯ３（００１）基板上に形成したＲｕ下地構造の膜面内Ｘ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα線源）を示すグラフである。
【図２３】図２３は反射高速電子線回折像を示した図である。（Ａ）、（Ｂ）はＲｅ（３０ｎｍ）表面、（Ｃ）、（Ｄ）はＦｅ（０．７ｎｍ）表面、（Ｅ）、（Ｆ）はＭｇＯ（２ｎｍ）表面における像である。
【図２４】図２４はＲｅ下地構造／Ｆｅ（０．７ｎｍ）／ＭｇＯ（２ｎｍ）積層構造のＸ線回折パターン（Ｃｕ Ｋα線源）を示すもので、（Ａ）は膜面内方向スキャン結果、（Ｂ）はＲｅ（０００２）ピークの極スキャン結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（Ａ）基本構造
以下、図１−図６を参照しながら、本発明の各実施形態に係る下地構造１、垂直磁化膜構造４、垂直型磁気抵抗素子（垂直ＭＴＪ素子膜９）について詳細に説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態である下地構造１は、基板２と下地層３からなる。基板２は塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）構造を有する（００１）面方位の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶である。さらに、基板２は（００１）面方位に配向した面内多結晶ＭｇＯ膜でもよく、また、ＭｇＯの代わりのＮａＣｌ構造を持ち同等の格子定数を有するマグネシウム−チタン酸化物（ＭｇＴｉＯｘ）を用いてもよい。
【００２２】
下地層３はルテニウム（Ｒｕ）やレニウム（Ｒｅ）等の金属からなり、その結晶の［０００１］方位（ｃ軸）が膜面直方向から傾き、薄膜表面が高い方位面を有する。例えば金属がルテニウム（Ｒｕ）の場合、図２に示すように、Ｒｕの結晶面は外７から外３近傍の方位面を有し、（０００１）面（ｃ面）と４２°〜５４°の範囲の角度をなし、例えばこの範囲に外１面、外２面が含まれる。
【００２３】
図３には代表例として外１方位に成長したＲｕの六方最密充填格子と基板面との関係を模式図として示している。ＭｇＯとＲｕの結晶構造の違いから、Ｒｕ層は結晶学的方位の異なる領域（バリアント）から構成され、エピタキシャルＭｇＯを基板とする場合、膜全体として面内４回対称性を有する。
【００２４】
図４（Ａ）に外１面、図４（Ｂ）には外３面をＲｕ膜上部及び側面方向から見たときの結晶配列を模式的に示している。図４（Ａ）、（Ｂ）では、いずれもＲｕ層の下地層３としての結晶表面には、ほぼ正方形に並んだ原子配列した格子が存在する。この正方形状格子は外３面上にある原子面２層が対になることで構成される（例えばＲｕ１，Ｒｕ２の対）。Ｒｕの格子定数（ａ＝０．２７０４ｎｍ、ｃ＝０．４２７８ｎｍ）から得られる正方形状格子の原子間距離は０．２６５〜０．２７０ｎｍ、対角方向における原子面間隔は０．１８９ｎｍとなる。
【００２５】
次に、本発明の一実施形態である垂直磁化膜構造４について説明する。
図５に示すように、垂直磁化膜構造４は基板５、下地層６、垂直磁化層７、非磁性層８の順に積層されている。基板５と下地層６は、それぞれ図1の場合の下地構造１の基板２、下地層３と同一である。垂直磁化層７は（００１）面方位をもって成長した立方晶材料、例えばコバルト（Ｃｏ）基フルホイスラー合金やｂｃｃ構造のコバルト−鉄（ＣｏＦｅ）合金（Ｃｏ１−ｘＦｅｘ（０≦ｘ≦１））を有する。フルホイスラー合金とはＬ２１型の構造を持ち、Ｃｏ２ＹＺ（Ｙは遷移金属、Ｚは主に典型元素）の化学組成を持ち、Ｘ、Ｙ原子サイトは例えば、Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びその合金、Ｙ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｎ及びその合金である。Ｃｏ基フルホイスラー合金の形態としてＬ２１型以外に、ＸとＹ原子サイトが不規則化した構造であるＢ２構造でも良い。また、ＣｏＦｅ合金にはホウ素を含むコバルト−鉄−ホウ素（ＣｏＦｅＢ）合金も含まれる。
【００２６】
垂直磁化層７には、上記に加えて、Ｒｕの正方形状格子を利用可能な正方晶材料、例えばＬ１０系合金ＸＹ（Ｘ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ＝Ｐｔ、Ｐｄ）、ＤＯ２２型もしくはＬ１０型のマンガン合金、例えばマンガン−ガリウム（Ｍｎ−Ｇａ）合金およびマンガン−ゲルマニウム（Ｍｎ−Ｇｅ）合金なども（００１）成長可能であるため、適用できる。これらの合金材料はＲｕ正方形状格子との間の格子不整合が数％以下と小さいためである。
【００２７】
垂直磁化層７に立方晶材料を用いる場合、０．５〜２ｎｍ程度の超薄膜状とし、非磁性層８として例えばＭｇＯなどの酸化物膜を配置することによりＲｕ、Ｒｅ等の金属下地構造と酸化物膜間に垂直磁化膜が形成される。正方晶垂直磁化膜の場合この非磁性層８は必ずしも必要が無い。
【００２８】
次に本発明の一実施形態である垂直ＭＴＪ素子膜９について説明する。例えば図６に示すように、垂直ＭＴＪ素子膜９は、基板１０、下地層１１、第一の垂直磁化層１２、非磁性層１３、第二の垂直磁化層１４、及び上部電極１５を含んでいる。基板１０、下地層１１、第一の垂直磁化層１２はそれぞれ垂直磁化膜構造４の基板５、下地層６、垂直磁化層７と同一である。第二の垂直磁化層１４は非磁性層１３と直接接しており、第一の垂直磁化層１２と同じ構造、材料を用いることができる。またこの層にはアモルファス構造を有する垂直磁化膜、たとえばテルビウム−コバルト−鉄（Ｔｂ−Ｃｏ−Ｆｅ）合金膜を含んでも良い。
【００２９】
非磁性層１３は酸化物層であり垂直磁気異方性を付与する目的だけではなく、ＭＴＪ素子ではトンネルバリアとしての役割を有する。以下では非磁性層１３のことをトンネルバリア層と呼ぶ。トンネルバリア層１３としては、組成材料としてＭｇＯ、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を採用でき、その膜厚は０．８ｎｍから３ｎｍ程度である。ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３については立方晶であれば陽イオンサイトの不規則化した構造を有しても良い。トンネルバリア層１３は（００１）面およびそれに等価な面方位に成長していることが好ましい。これによって、第一の垂直磁化層１２と第二の垂直磁化層１４を含め（００１）面方位のＭＴＪ素子として機能するため高いＴＭＲ比が実現される。
【００３０】
上部電極１５は第二の垂直磁化層１４の上に設けられる。タンタル（Ｔａ）／Ｒｕ、Ｒｅ等の金属の積層構造を有する。Ｔａ、金属各層の厚さは例えばそれぞれ５ｎｍ、１０ｎｍである。
例えば、Ｒｕはその融点の高さ（２３３４℃）から既存材料のクロム（Ｃｒ）よりも加熱処理による原子拡散の影響が小さく耐熱性が向上する。それゆえ下地構造１１として用いた場合ＭＴＪ素子や磁気記録媒体層の構成層に特性向上のために十分な加熱処理が可能になる。
【００３１】
また、Ｒｕ層はｈｃｐ構造を有し、立方晶及び正方晶の垂直磁化層とは結晶構造を異にする。それゆえ、それぞれの結晶同士の結びつきが同一の結晶構造同士の組み合わせの場合と比べ適度に弱まる。これによって下地層から受けるひずみの影響を弱めることが可能になり、作製条件によって垂直磁化層の特性を向上させることが可能になる。例えば、本形態のＭＴＪ素子においては磁気異方性ＫｕおよびＴＭＲ比特性を向上できる。
もちろん、本発明においてはｈｃｐ構造を有する金属はルテニウム（Ｒｕ）以外にも、レニウム（Ｒｅ）をはじめとして各種のものであってよいことは言うまでもない。例えば、Ｒｕ、Ｒｅをはじめ、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属やこれらの合金、さらにチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、亜鉛（Ｚｎ）等がその例として挙げられる。
【００３２】
本発明の実施形態である下地構造を垂直磁気記録媒体として用いる場合、下地構造及び垂直磁化層は結晶方位が配向した微小結晶粒からなる薄膜構造が必要となる。アモルファス構造の熱酸化膜付Ｓｉ基板やガラス基板上には（００１）結晶配向したＭｇＯやＭｇＴｉＯｘの多結晶膜をスパッタ成膜により作製可能であり、本実施形態の下地構造の下地として用いることができる。例えば熱酸化膜付Ｓｉ基板／ＭｇＯ／Ｒｕ／Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ合金（Ｃｏ2ＦｅＡｌ）：ＣＦＡ構造を利用可能である。
【００３３】
（Ｂ）製造方法
以下、図１、図５、図６を用いて本発明の実施形態である下地構造１、垂直磁化膜構造４、および垂直ＭＴＪ素子膜９の製造方法について記述する。
以下Ｒｕを例として説明する。まず、金属下地層３、６、１１としてのＲｕ層の作製方法としては、基板２、５、１０を（００１）面方位をもつＭｇＯとし、超高真空マグネトロンスパッタ装置（到達真空度３×１０−７Ｐａ程度）を用い、Ｒｕ薄膜を高周波（ＲＦ）スパッタにより成膜を行う。Ｒｕ膜厚は例えば４０ｎｍであるが平坦膜状になればより薄くてもよい。その後２００〜６００℃で真空中ポスト加熱処理を行うことで結晶方位面の制御を行う。このときにＲｕのｃ軸方向とＭｇＯ基板面がなす角度が４２°〜５４°の範囲の角度をなす。
【００３４】
Ｃｏ基ホイスラー合金である前記ＣＦＡはＲｕ下地層の上に形成される。このＣＦＡ層は垂直磁化層７、第一の垂直磁化層１２を構成する。ＣＦＡは高いスピン偏極率を有する材料として知られており、ＭＴＪ素子の強磁性層として用いることで極めて大きなＴＭＲ比を得ることができる。ＣＦＡ層は一般的にＢ２構造を持ちＦｅとＡｌサイト間に不規則性がある。Ｂ２規則度が高いほどスピン分極率が高く、得られるＴＭＲ比が高くなる。ＣＦＡ層は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ合金ターゲット（溶融ターゲット、代表的な組成５０：２５：２５ ａｔｏｍｉｃ％）からのスパッタ成膜によって形成できる。ＣＦＡ層の膜厚は、垂直磁化が得るのに適した０．５〜１．５ｎｍ程度である。ＣＦＡ層形成には真空中電子線蒸着法や複数ターゲットからの同時スパッタ成膜法が利用可能である。このとき、Ｒｕ正方形状格子を結晶成長のテンプレートとして立方晶の（００１）成長が促される。ＣＦＡ層の形成時には基板温度は１５０℃とすることで、Ｂ２規則構造を成膜中に得るとともに、膜の平坦性も確保できる。ＣＦＡの他に、立方晶で格子定数が近い材料、例えばＣＦＡ以外のＣｏ基ホイスラー合金やｂｃｃ構造のＣｏＦｅを使用できる。
【００３５】
次に、作製したＣＦＡ層上にトンネルバリア層１３としてＭｇＯ層を、例えば１〜２ｎｍ程度の膜厚で形成する。ＭｇＯ膜形成には、ＭｇＯターゲットからの直接ＲＦスパッタ成膜や、金属マグネシウム（Ｍｇ）をスパッタ成膜後に酸化処理する方法を用いることができる。ＭｇＯ層の形成後に２００℃程度のポスト加熱処理を行うことで結晶品質が向上でき、（００１）配向性が向上することでより高いＴＭＲ比が得られる。
【００３６】
その次に第二の垂直磁化層１４としてＣｏＦｅＢアモルファス層をスパッタ成膜により形成し、その膜厚は例えば１．３ｎｍとする。その上に上部電極１５として、例えば５ｎｍ膜厚のＴａと、例えば１０ｎｍ膜厚のＲｕ層を同様にスパッタ成膜により形成する。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ層のホウ素（Ｂ）は加熱処理によってＴａ層へ原子拡散することで濃度が薄まることによって、ＭｇＯトンネルバリア層から結晶化し、（００１）面方位のｂｃｃ構造へと変化する。これによって第一の垂直磁化層１２／トンネルバリア層１３／第二の垂直磁化層１４の構造が（００１）面方位に成長するため高いＴＭＲ比が得られる。この結晶化を促進するためにＭｇＯ層とＣｏＦｅＢ層間に結晶質のＣｏＦｅ層を０．１〜０．３ｎｍ挿入することができる。
【００３７】
（Ｃ）特性
次に図７ないし図１０を参照して、本実施形態の垂直磁化膜とそれを用いた磁気抵抗効果素子の特性について以下の実施例として説明する。
【実施例１】
【００３８】
（垂直磁気異方性）
垂直磁化膜構造として、ＭｇＯ基板／Ｒｕ／ＣＦＡ／ＭｇＯ構造をスパッタ成膜により形成した例を示す。垂直磁化特性を確認するためにＣＦＡ膜厚は０．５ｎｍから２．１ｎｍまで０．１ｎｍ間隔で変化させた。ＭｇＯ膜厚は１．８ｎｍとした。特性改善のため、Ｔｅｘ＝２５０〜４５０°の温度範囲で真空中加熱処理をおこなった。【００３９】
図７（Ａ）にＭｇＯ基板／Ｒｕ／ＣＦＡ／ＭｇＯ構造においてＣＦＡ層膜厚ｔＣＦＡを１ｎｍ、加熱温度Ｔｅｘを３５０℃とした場合の室温での磁化（Ｍ）の外部磁界（Ｈ）に対する曲線（磁化曲線）を示す。膜面直磁界と膜面内磁界の両方を示している。膜面直磁界方向の場合、外部磁界に対し容易に磁化が反転し小さい磁界で磁化が飽和するが、膜面内磁界方向では磁化させることが困難である。したがって大きな垂直磁気異方性を有する。垂直磁気異方性エネルギー密度（Ｋｕ）は膜面直と膜面内の曲線が囲む領域に対応する値であり、この面積が広い場合大きなＫｕの値を持つことを意味する。図７（Ａ）において本発明の実施形態のＲｕ下地を用いた場合のＫｕの値は３．１×１０６ｅｍｕ／ｃｍ３であった。【００４０】
図７（Ｂ）には、比較例として、既存の下地であるＣｒを用いた場合における磁化曲線を示している。比較例では、Ｃｒ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ（１ｎｍ）／ＭｇＯ（２ｎｍ）、加熱温度Ｔｅｘ = ３５０℃の積層構造を用いている。この場合も垂直磁化膜が得られているが、Ｒｕ下地を用いた場合に比べＫｕが小さく、Ｋｕの値は８×１０５ｅｍｕ／ｃｍ３であった。したがって、本発明の実施形態によれば、比較例のＣｒの代わりにＲｕ下地を用いることによって、Ｋｕの値は４倍に増大した。【００４１】
図８にＲｕ下地およびＣｒ下地の両方の場合について、ＴｅｘのＫｕの依存性を示した。このときｔＣＦＡ は１ｎｍとした。図８において正のＫｕは垂直磁化膜であることを示し、負のＫｕは面内磁化膜であることを示している。Ｒｕ下地の場合Ｔｅｘ が２５０〜４００℃の全てで垂直磁化となっている。一方、Ｃｒ下地の場合、Ｔｅｘが３００〜３５０℃の狭い範囲のみ垂直磁化となっており、特にＴｅｘ＝４００℃では著しくＫｕの値が低下している。これはＣｒ層とＣＦＡ層とが相互拡散し、ＣＦＡ層の磁気特性を大いに劣化させたためである。Ｒｕ下地の場合、Ｃｒ下地よりも常に大きなＫｕの値を示す上、示したＴｅｘの範囲では垂直磁気異方性の劣化は見られない。すなわち、Ｒｕ下地を用いた場合高いＴｅｘでの加熱処理に適応できることを示している。【００４２】
図９（Ａ）にはＭｇＯ基板／Ｒｕ／ＣＦＡ／ＭｇＯ構造においてｔＣＦＡを変化させたときの磁化曲線を示している。この図からｔＣＦＡが１．２ｎｍから１．３ｎｍの間で垂直磁化膜から面内磁化膜へと変化していることがわかる。図９（Ｂ）には各ＴｅｘにおけるＫｕとｔＣＦＡの積をｔＣＦＡに対してプロットした図である。Ａｓ−ｄｅｐｏ．とは膜構造形成後の加熱処理を行っていない試料を意味する。ＫｕとｔＣＦＡの積が正の場合垂直磁化であることを示す。したがって、Ｔｅｘ＝３００、４５０℃ではｔＣＦＡが０．６〜１．２ｎｍの範囲で垂直磁化膜が得られている。
なお、Ａｓ−ｄｅｐｏ．では垂直磁化はほとんど得られていないが、これはＲｕ下地層によるものではなく、ＣＦＡ／ＭｇＯ界面における結晶構造の品質が不十分なためである。【００４３】
図９（Ｂ）の実線は以下の式を用いたフィッティングによって得られた直線である。
【数１】
2015141794.tif 000007
ここで、Ｍｓは飽和磁化（ＣＧＳ単位系の場合、単位：ｅｍｕ／ｃｍ３）、Ｋｖは結晶磁気異方性エネルギー密度（単位：ｅｒｇ／ｃｍ３）、ＫｓはＭｇＯ／ＣＦＡ界面の界面異方性エネルギー密度（単位：ｅｒｇ／ｃｍ２）である。フィッティング計算から、Ｋｖは負であり、ＣＦＡ層自体はＭｇＯトンネルバリア層が無い場合は面内磁気異方性を示す。一方Ｋｓは図９（Ｂ）の切片であり、いずれのＴｅｘにおいても正である。したがって、ＣＦＡ層が垂直磁化膜となるのは、ＭｇＯトンネルバリア層との界面における量子力学的効果によるものである。Ｔｅｘ＝３５０℃においてＫｓは最大値２．２ｅｒｇ／ｃｍ２であった。この値は、比較例であるＣｒ下地を用いた場合の１．０ｅｒｇ／ｃｍ２にくらべ２倍以上であった。
【実施例２】
【００４４】
（磁気抵抗効果）
垂直磁化膜を用いたＭＴＪ素子として、ＭｇＯ基板／Ｒｕ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ （１．２ｎｍ）／ＭｇＯ（１．８ｎｍ）／Ｆｅ（０．１ｎｍ）／Ｃｏ２０Ｆｅ６０Ｂ２０（１．３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ保護層（１０ｎｍ）構造を例に示す。膜構造作製後の加熱温度Ｔｅｘ は３２５℃とした。【００４５】
図１０に磁気抵抗変化（ＴＭＲ）比の膜面直方向の外部磁界（Ｈ）依存性の室温および低温（１０Ｋ）での結果を示す。図中の黒抜き及び白抜きの矢印は、それぞれＣＦＡ層とＦｅ／ＣｏＦｅＢ層の磁化方向を示す。磁界に対して急峻な抵抗変化が観察されることから、第一の垂直磁化層であるＣＦＡ層および第二の垂直磁化層であるＦｅ／ＣｏＦｅＢ層のいずれも完全な垂直磁化膜となっており、測定に用いた磁界範囲において平行磁化配列状態と反平行磁化配列状態が実現されていることを示している。平行磁化配列時と反平行磁化配列時のトンネル抵抗変化率で定義されるＴＭＲ比は室温で１３２％であった。この値は、比較例であるＣｒ下地層を用いた場合の９１％に比べて有意に大きい。また、低温におけるＴＭＲ比は２３７％であった。このＲｕ下地層を用いることによるＴＭＲ比の増大は、Ｒｕの結晶による影響が比較的小さいことでその上に成長したＣＦＡ／ＭｇＯ／Ｆｅ／ＣｏＦｅＢ構造の高品質化が促進されたこと、（００１）方位配向度が高まったこと、さらに下地との間で原子拡散による影響が小さいことが主な要因である。【００４６】
（Ｄ）結晶構造
次に図１１ないし図２２を参照して、本形態の下地構造および垂直磁化膜構造についての結晶構造について説明する。【００４７】
図１１にＭｇＯ基板上に４０ｎｍのＲｕ下地上にＣＦＡ２０ｎｍを作成した試料における銅（Ｃｕ）Ｋα線源を用いたＸ線回折の結果を示す。図１１（Ａ）ではＸ線を膜面直方向スキャン（２θ−ωスキャン）の回折パターン、図１１（Ｂ）はＭｇＯ基板［１００］方位に平行にＸ線を入射して膜面内方向スキャン（２外４スキャン）を行った場合の回折パターン、図１１（Ｃ）はＭｇＯ基板［１１０］方位への入射した場合の２外４スキャンの回折パターンを示している。図１１（Ａ）から、Ｒｕからの回折ピークは外１のみであることがわかる。図１１（Ｂ）および図１１（Ｃ）において、２外４スキャンにはＲｕ層からの外５、外６、外８面からの回折ピークがみられる。図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）にはそれぞれ外５、外６面に対応する極スキャン（φスキャン）の結果を示している。双方とも９０°間隔でピークが得られており、４回対称を持つエピタキシャル膜であることがわかる。この４回対称性は図３のＲｕが膜面内に９０°ずつ回転した４つのバリアント領域から構成されていることを示している。また、図１２（Ａ）から外５ピークが２つに分裂した構造を持つこともわかる。これは、後に示すとおり、外５がＭｇＯ［１００］方位から少し傾いていることに対応する。
尚、本段落の外４は次のイメージデータであり、外５、外６は、次のミラー指数である。【００４８】
＜外４＞
2015141794.tif 000008
【００４９】
＜外５＞
2015141794.tif 000009
【００５０】
＜外６＞
2015141794.tif 000010
【００５１】
＜外８＞
2015141794.tif 000011
【００５２】
図１３には図１２（Ａ）で得られた膜面直方向Ｘ線回折パターンに現れた外１ピークのロッキングカーブ（ωスキャン）を示している。バリアントの存在によって、加熱処理なし（ａｓ−ｄｅｐｏ．）（図１３（Ａ））およびＴｅｘ＝４００℃（図１３（Ｂ））の両方でピークが２つに分裂した構造がみられている。加熱処理によって、膜面外回折パターンの外１ピークが小さくなる一方、ロッキングカーブのピークが２．９４°の角度を持って鮮明に２つに分解される。これは後述するとおり熱処理によってＲｕ層が外１方位からより最適な方位である外２方位に再配列したことを示している。【００５３】
図１４にはＲｕ下地層の高面方位からの回折パターンを得るため、モリブデン（Ｍｏ）Ｋα線源を用いた２θ−ωスキャンの結果を示した。用いた試料はＭｇＯ上にＲｕ４０ｎｍ成長させ、Ｔｅｘをａｓ−ｄｅｐｏ．、４００℃、６００℃とした。いずれの試料でも外１ピークが現れ、６００℃ではこれに加えて外３ピークが現れることがわかる。また、それ以外のＲｕピークは観察されないため、外１から外３近傍の結晶面をもつＲｕ下地構造が実現されていることが確認された。【００５４】
Ｒｕ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ（２０ｎｍ）の試料の２θ−ωスキャン（図１１（Ａ））にはＣＦＡ層のピークとして（００２）、（００４）のみが観察され、（００１）方位に成長していることがわかる。（００２）ピークと（００４）ピーク強度比から、Ｂ２規則度が計算を行ったところほぼ理論値となった。したがって、ＣＦＡがほぼ完全なＢ２構造を有していることがわかった。また図１５にはＣＦＡの（２０２）面におけるφスキャンの結果を示した。ＣＦＡのＢ２構造に由来した４回対称性がみられ、ＣＦＡがエピタキシャル膜として得られている。したがって、高結晶面をもって成長したＲｕ層はＢ２規則化した高品質なＣＦＡ膜の下地層としての有効性が認められる。【００５５】
以上の結果を基にＲｕ外１面上にＭｇＯ基板とＣＦＡ膜の原子配列を模式的に再現した結果を図１６に示した。Ｘ線回折パターンに見られた結晶面との交差面も示してある。Ｒｕの正方形状格子とＭｇＯ、ＣＦＡ格子が重なる様子が見て取れる。また、図１２（Ａ）で外５の極スキャンのピークが２つに分裂した構造を持った理由が、Ｒｕ外５の交差面がＭｇＯ［１１０］方位から４０．５°すなわち、ＭｇＯ［１００］方位から４．５°の傾きを持っていることに起因している。【００５６】
図１７には原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてＭｇＯ基板／Ｒｕ（４０ｎｍ、４００℃加熱処理）／ＣＦＡ（１ｎｍ）構造の試料表面を観察した結果を示す。平均ラフネスＲａは０．２４ｎｍと平坦であるが、３０ｎｍ程度の大きさの起伏を持っていることがわかる。この起伏形態とＲｕとの構造との関係を明らかにするために、図１８にＭｇＯ基板／Ｒｕ（４０ｎｍ）／ＣＦＡ（１．２ｎｍ）／ＭｇＯ（１．８ｎｍ）／Ｆｅ（０．１ｎｍ）／Ｃｏ２０Ｆｅ６０Ｂ２０（１．３ｎｍ）／Ｔａ（５ｎｍ）／Ｒｕ保護層（１０ｎｍ）構造（Ｔｅｘ＝３２５℃）を有する垂直ＭＴＪ素子膜の断面を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）によって観察した結果を示す。黒い領域がＣＦＡ／ＭｇＯ／ＣｏＦｅＢ構造を示している。Ｒｕ層表面はＡＦＭと同様に３０ｎｍ程度の周期の起伏を有し、ＭｇＯ基板との起伏周期とほぼ等しいこともわかる。ナノビーム電子によって得られた局所回折像パターンがおおよそ起伏ごとに変化することから、起伏の周期とバリアントのドメインサイズに関係があることがわかった。以上の結果から、起伏構造は基板の凹凸と、バリアントのドメインサイズと関連するが、垂直磁気異方性やＴＭＲ比に影響を与える原子スケールの構造の乱れではない。【００５７】
さらに、Ｒｕ構造を決定的に明らかにするために、高分解能透過型電子線顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像をＭｇＯ基板に対し［１００］方位および［１１０］方位の断面観察を行った。図１９（Ａ）にＭｇＯ［１００］方位、図１９（Ｂ）にＭｇＯ［１１０］方位のＣＦＡ層近傍でのＨＲＴＥＭ像を示す。図１９（Ａ）からＲｕの膜面内方向の格子縞が観察され、その間隔は約０．１９ｎｍである。この値は、図４（Ａ）に模式的に示したＲｕの正方形状配列の対角線で予測される原子面間隔である０．１８９ｎｍとほぼ一致する。また、ＣＦＡの結晶格子はＭｇＯトンネルバリア層の存在によって膜面内方向に約３％引き延ばされており、無視できない正方晶ひずみがあることがわかった。この面内方向への引っ張りひずみは垂直磁気異方性を弱める働きがある。
しかし、本実施形態のＲｕ下地層を用いることで、ＣＦＡ／ＭｇＯ界面構造が高品質化されることによる垂直磁気異方性の増大効果がこの正方晶ひずみに勝っていることを示している。同時に、Ｒｕ下地層が立方晶系のみならず正方晶系結晶の下地としても機能することを示している。【００５８】
図１９（Ｂ）は図２に対応した観察方位であり、同一の原子配列が予測される。図１９（Ｂ）内に点で示したとおりＲｕ外１面付近の原子配列と一致する。これらから、Ｘ線回折で得られた構造が非常に微細な領域においても保たれていることがわかる。垂直磁化ＣＦＡ層はＢ２構造を持っていることも確認された。また、ＭｇＯ層はＮａＣｌ構造を有しており、かつ（００１）方位に成長していることも確認され、大きなＫｕと高いＴＭＲ比が得られることの妥当性がある。【００５９】
ＲｕのＭｇＯ基板に対する成長方向を確認するため、ＭｇＯ基板／Ｒｕ（４０ｎｍ、Ｔｅｘ＝４００℃）の下地構造の基板近傍のＨＲＴＥＭ像（ＭｇＯ［１１０］方位）を図２０（Ａ）に示す。ＭｇＯ（００１）面とＲｕ（０００１）面のなす角度は約４７°であることがわかる。図２０（Ｂ）にこの関係を模式的に図示したが、この角度はＲｕが外２方位を持って成長していることに対応する。外２面は外７面と外１面の間に存在する高方位面である。外２はＸ線及び電子線の消滅線であるためＸ線回折や電子線回折では直接確認できない。しかしながら、図１３（Ｂ）の外１のロッキングカーブから間接的に確認できる。まず、２つに分裂したピークは図２０（Ｂ）と（Ｃ）に対比させたように、１８０°面内回転した別のバリアントからの回折を示しており、外１方位からΔ＝２．９４°ずつ傾いた方位に成長していることを示す。また、分裂したピークの中心の強度が弱くなったことは、Ｒｕ下地の結晶方位が外１から外れていることを示している。外１面と外２面のなす角度の計算値は２．９９°は、図１３（Ｂ）で得られたΔ＝２．９４°とほぼ一致する。したがって、ＨＲＴＥＭとＸ線回折の双方からＴｅｘ＝４００℃の加熱処理を行ったＲｕ下地層は外２面の高方位面を持っていることが結論付けられる。【００６０】
以上の構造解析からＲｕは加熱処理温度によって、外１、外２、外３面が得られ、最適な面へ再配列が起こることが示された。いずれの結晶面においてもＲｕ下地表面の正方形状格子の存在によって、立方晶材料の下地として有効に機能する。
【実施例３】
【００６１】
次に、図２１にｂｃｃ構造の鉄（Ｆｅ）を強磁性層としてＲｕ上に形成したＸ線回折パターンを示す。Ｆｅ層厚さは２０ｎｍとした。図２１（Ａ）の２θ−ωスキャンから、Ｆｅ層からは（００２）ピークのみが得られ、ＣＦＡ層と同様に（００１）面方位に成長して形成される。また、図２１（Ｂ）のＦｅ（１０１）のφスキャンから４回対称ピークがみられ、エピタキシャル成長が確認できる。したがって、ＣＦＡ以外の立方晶材料においても下地として有効に機能する。
【実施例４】
【００６２】
次に、ＭｇＯ基板の影響を確認するため、格子定数がＭｇＯ（格子定数０．４２１ｎｍ）と異なる立方晶のＳｒＴｉＯ３（格子定数０．３８５ｎｍ）、ＭｇＡｌ２Ｏ４（格子定数０．８０８ｎｍ）の単結晶基板を用いて４０ｎｍのＲｕを形成した。２θ−ωスキャンの結果を図２２に示す。いずれの基板においてもＲｕ外１ピークがみられるが、ＭｇＯでは確認されなかったＲｕ（０００２）、Ｒｕ（０００４）ピークも同時にみられる。したがって、（０００１）成長と高指数面成長の両方が混在している。したがって、Ｒｕ下地成長のためにはＭｇＯを用いることがより好ましいことがわかる。【００６３】
（Ｅ）小括
表１に本実施形態のＲｕ下地構造と、既存構造であるＣｒ下地構造の結晶構造の違いについて、また、それらを用いて構成したＣＦＡ垂直磁化膜の垂直磁気特性およびＴＭＲ比を比較した。
【表１】
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【００６４】
Ｒｕ下地構造ではその結晶構造が複雑であるもかかわらず、高い垂直磁気異方性、高いＴＭＲ比が実現されている。これら垂直ＭＴＪ素子に求められる高い特性に加え、高い耐熱性を持つことにより、ＭＲＡＭをはじめとするメモリ素子の製造工程における加熱処理における悪影響を抑制することができる。また、磁気記録媒体への下地構造として用いる場合、合金規則度を向上し強固な垂直磁化を得るために必要な加熱処理を実施することを可能にする。
【実施例５】
【００６５】
下地層としてＲｕ以外のｈｃｐ構造を有する元素を用いた例としてＲｅ下地の成長について示す。ＲｅはＲｕと同様にｈｃｐ構造を有する貴金属である。格子定数はａ＝０．２７６１ｎｍ、ｃ＝０．４４５８ｎｍであり、前記外１面を持って成長した場合、図４（Ａ）に対応する正方形状格子の原子間距離は０．２７４〜０．２７６ｎｍ、対角方向における原子面間隔は０．１１９５ｎｍとなる。これらはＲｕよりも約２％大きいため、ＭｇＯとの格子整合性がより改善される。また融点は３１８６℃と極めて高いことからＲｕ下地と同等の成長と耐熱効果が期待される。そこでＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いてＭｇＯ（００１）基板上へＲｅ（３０ｎｍ）／Ｆｅ（０．７ｎｍ）／ＭｇＯ（２ｎｍ）の構造を作製した。Ｒｅ層は室温においてＲＦ電力５０Ｗ、プロセスＡｒガス圧力０．２Ｐａの条件で成膜し、その後３００℃で真空中ポスト加熱処理を行った。ＦｅおよびＭｇＯ層もＲＦスパッタを用いてＲｅと同様の条件で作製した。
図２３（Ａ）、（Ｂ）に、Ｒｅ（３０ｎｍ）成膜直後の表面を、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）を用いて観察を行った像である。ストリーク状の像が得られエピタキシャル成長が確認される。また、基板回転に対し４回対称性を有しておりＲｕ下地の場合とほぼ同等の像が得られたこともわかった。次に図２３（Ｃ）、（Ｄ）にはＦｅ（０．７ｎｍ）、図２３（Ｅ）、（Ｆ）にはＭｇＯ（２ｎｍ）成膜後のＲＨＥＥＤ像をそれぞれ示した。Ｆｅ層はＲｅ下地構造にしたがってエピタキシャル成長し、ｂｃｃ構造をもって（００１）成長していることからＲｅ下地においても立方晶強磁性体の下地として機能していることが確認された。また、ＭｇＯ層もエピタキシャル成長が確認された。
図２４（Ａ）にはこのＭｇＯ基板／Ｒｅ（３０ｎｍ）／Ｆｅ（０．７ｎｍ）／ＭｇＯ（２ｎｍ）構造を持つ多層膜のＸ線回折プロファイル（２θ−ωスキャン）を示す。２θ＝１１０°付近に明確な外１ピークが観察される。なお（０００２）、（０００４）ピークが見られるものの相対的に強度は弱く、外１面成長が主体である。外１面成長とエピタキシャル成長を確認するためには基板をＸ入射方向に対して傾け（０００２）ピークに対してのφスキャンを行えばよい。図２４（Ｂ）に基板を４９．５°傾けた場合の（０００２）ピークに対してのφスキャン結果を示した。明確に４回対称のピークが得られていること、また傾けた基板角度（４９．５°）は（０００１）面と外１面方位のなす角度（５０．６°、計算値）と近いことからＲｅの外１面方位へのエピタキシャル成長が実現されていると結論付けられる。
以上の結果から、ＲｅもＲｕと同等に、高結晶方位外１面を持ってエピタキシャル成長が可能であり、立方晶の強磁性体層の下地層として機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明による垂直磁化膜は垂直磁気記録媒体として利用でき、特にＨＤＤ等の磁気ディスク装置に搭載される垂直磁気記録ディスクに用いるのに好適である。また、現状の垂直磁気記録媒体の情報記録密度をさらに上回る超高記録密度を実現するための媒体として有望視されているディスクリートトラックメディア（ＤＴＭ）やビットパターンドメディア（ＢＰＭ）として、あるいは垂直磁気記録方式による情報記録密度をさらに上回る超高記録密度を達成できる熱アシスト磁気記録向けの媒体として特に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００６７】
１  下地構造、
２、５、１０  基板、
３、６、１１  下地層、
４  垂直磁化膜構造、
７  垂直磁化層、
８、１３  非磁性層、
９  垂直ＭＴＪ素子、
１２  第一の垂直磁化層、
１４  第二の垂直磁化層、
１５  上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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