(57)【要約】断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜を提供する。ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有し、この異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、
前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、
前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、
前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。
【請求項２】
前記異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上である請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
前記異種材料の含有割合が、０．１〜３０体積％である請求項１または２に記載の多孔質材料。
【請求項４】
前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項５】
前記異種材料の直径が、０．１〜３００ｎｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項６】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項７】
１ｍｍ以下の大きさの粒子状である請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項８】
アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料及び断熱膜に関する。更に詳しくは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面に形成することにより、断熱効率や難燃性を向上させるための断熱膜が望まれている。特許文献１には、表面硬度が高く傷付きを防止できるコーティング膜が開示されている。コーティング膜は、シリカ殻からなる中空粒子をバインダーに分散してなる。シリカ殻からなる中空粒子の耐摩耗性及び高硬度によって、コーティング膜が形成された基材の耐摩耗性を向上させることができる。また、シリカ殻からなる中空粒子の断熱性によって難燃性を向上させることができる。【０００３】
特許文献２には、断熱性能を向上させた構造部材を備える内燃機関が開示されている。特許文献２の内燃機関では、排気通路の内壁に隣接して断熱材が配置され、高温の作動ガス（排気ガス）が、断熱材が形成する流路に沿って流れるように構成されている。断熱材は、平均粒径が０．１〜３μｍの球状メソポーラスシリカ（ＭＳＳ）粒子の各粒子が接合材を介して粒子同士が密集した状態で積層されている。ＭＳＳ粒子には、平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔が無数に形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２００９２２号公報
【特許文献２】特開２０１１−５２６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、外径３０〜３００ｎｍ程度のシリカ殻からなる中空粒子を、有機樹脂バインダー、無機高分子バインダー、または有機無機複合バインダー中に分散させることで、形成されるコーティング膜が断熱性を発揮している。また、特許文献２では、平均粒径が０．１〜３μｍで平均孔径１〜１０ｎｍのメソ孔を有するＭＳＳ（球状メソポーラスシリカ）粒子が密集した状態で積層される。そのため、特許文献２では、断熱性能が得られている。【０００６】
しかしながら、特許文献１，２に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の断熱性能が十分ではなく、更に断熱性能に優れた断熱膜の材料の開発が切望されていた。即ち、特許文献１，２に記載された材料であっても、この材料を用いて得られる断熱膜の熱伝導率は十分に低くなかった。【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料及び断熱膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下に示す、多孔質材料及び断熱膜が提供される。【０００９】
［１］  複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である多孔質材料。【００１０】
［２］  前記異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上である前記［１］に記載の多孔質材料。【００１１】
［３］  前記異種材料の含有割合が、０．１〜３０体積％である前記［１］または［２］に記載の多孔質材料。【００１２】
［４］  前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質材料。【００１３】
［５］  前記異種材料の直径が、０．１〜３００ｎｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質材料。【００１４】
［６］  熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質材料。【００１５】
［７］  １ｍｍ以下の大きさの粒子状である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質材料。【００１６】
［８］  アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質材料。【００１７】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有し、異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＡｌ２Ｏ３などからなる群より選択される少なくとも一種である。そのため、本発明の多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。【００１９】
本発明の断熱膜は、本発明の多孔質材料を材料として含むものである。そのため、本発明の断熱膜は、断熱性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の多孔質材料の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の多孔質材料に含まれるＺｒＯ２粒子と異種材料の一実施形態を拡大して模式的に示す拡大図である。
【図３】本発明の断熱膜の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例１の多孔質材料の断面を示す写真である。
【図５】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例２の多孔質材料の断面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
［１］多孔質材料：
本発明の多孔質材料の一実施形態は、複数の細孔が形成された多孔質材料を含む。そして、この多孔質材料は、骨格を構成するＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を有している。異種材料は、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものである。第１群は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群である。第２群は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群である。
【００２３】
このような多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。より具体的には、本発明の多孔質材料では、異種材料がＺｒＯ２粒子の表面に存在することにより、ＺｒＯ２粒子と異種材料の粒界におけるフォノン散乱が増えるため、熱伝導率を低くすること（低熱伝導化）ができる。
【００２４】
多孔質材料は、複数の細孔が形成された多孔質構造を有している。即ち、多孔質材料は、立体的な網目構造の骨格を有しており、この骨格以外の空隙が多孔質材料の気孔になっている。そして、この多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子と、このＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を多孔質構造の骨格として有しているものである。
【００２５】
なお、「ＺｒＯ２粒子の表面に異種材料が存在する」とは、異種材料がＺｒＯ２粒子間に介在している状態を含む概念である。また、ＺｒＯ２粒子同士が小さな接点で接触しつつ、その接点の周辺（つまり、接触するＺｒＯ２粒子同士が作るネック（くびれた部分）の周辺）に異種材料が存在する状態を含む概念である。
【００２６】
多孔質材料は、平均気孔径が０．５〜５００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均気孔径は、小さいほど熱伝導率が低くなるため好ましいが、製造コストが高くなるおそれがある。一方、５００ｎｍ超であると、熱伝導率が高くなりすぎるおそれがある。ここで、本明細書において「多孔質材料の平均気孔径」は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）を用いて測定した値である。平均気孔径が１０ｎｍ以下の場合は、ガス吸着法にて測定する。
【００２７】
多孔質材料は、気孔率が２０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることが更に好ましい。上記気孔率が２０％未満であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。一方、９０％超であると、ＺｒＯ２粒子同士の結合が弱く、強度が低下するおそれがある。ここで、本明細書において「気孔率」は、水銀ポロシメーター（水銀圧入法）で測定した値である。
【００２８】
多孔質材料の形状は、特に制限はないが、例えば、球状、板状、繊維状、針状、塊状等を挙げることができる。これらの中でも、多孔質材料を原料に含む組成物を基材に塗布して断熱膜を形成する場合にこの多孔質材料が層状に配置されるという観点から、板状であることが好ましい。板状である場合、表面の形状は、正方形、四角形、三角形、六角形、円形、不定形等のいずれの形状であってもよい。図１は、板状の多孔質材料１を示している。なお、図１は、本発明の多孔質材料の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
【００２９】
多孔質材料は、アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍであることが好ましい。更に、多孔質材料は、アスペクト比が３〜１０の板状で、最小長が０．５〜３０μｍであることが好ましい。多孔質材料が上記条件を満たすことにより、これを、後述するマトリックスに分散させて断熱膜を形成した場合に、厚さ方向に多孔質材料の最小長方向が揃うことになる。そのため、断熱膜の厚さ方向への伝熱が生じ難くなり易く、更に良好に熱伝導率が低くなる。
【００３０】
アスペクト比とは、多孔質材料の最大長／最小長で定義される。最大長とは、画像解析で得られる画像において、多孔質材料を一組の平行な面で挟んだと想定したとき、この一組の平行な面の間の距離のうち最大となる長さ（図１中、符号「Ｍ」で示す）のことである。最小長とは、同様に、画像解析で得られる画像において、多孔質材料を一組の平行な面で挟んだと想定したとき、この一組の平行な面の間の距離のうち最小となる長さ（図１中、符号「ｍ」で示す）のことであり、板状である場合はいわゆる厚さに相当する。なお、アスペクト比は、２０個の多孔質材料についての平均値である。
【００３１】
「板状の多孔質材料」には、平板状（平らで湾曲していない板）のみならず、湾曲した板状のものや、厚み（最小長）が一定ではない板状のものも含まれる。
【００３２】
多孔質材料は、内部が空洞の中空粒子であってもよいし、このような空洞の無い粒子であってもよい。なお、「空洞」は、多孔質構造の気孔とは異なるものであり、この気孔よりも大きいものを意味する。
【００３３】
なお、多孔質材料の骨格を構成するＺｒＯ２粒子の確認、及びこのＺｒＯ２粒子上の異種材料の種類の確認は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。
【００３４】
多孔質材料は、１ｍｍ以下の大きさの粒子状であることが好ましい。多孔質材料の大きさは、画像解析で得られた画像を用いて、１０個以上の粒子を計測し、その平均値を算出した値である。
【００３５】
［１−１−１］ＺｒＯ２粒子：
ＺｒＯ２粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど熱伝導率が低くなるために好ましいが、１０ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、１μｍ超であると、熱伝導率が高くなるおそれがある。なお、「ＺｒＯ２粒子の平均粒子径」は、以下のように測定した値である。ＴＥＭを用いた観察によって得た微構造の画像を用い、１０個以上のＺｒＯ２粒子の粒子径を計測し、その平均値を算出した。また、ＺｒＯ２粒子は他の元素（例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｙなど）を固溶していてもよく、部分安定化ジルコニアや完全安定化ジルコニアであってもよい。
【００３６】
［１−１−２］異種材料：
異種材料の含有割合は、０．１〜３０体積％であることが好ましく、０．１〜２０体積％であることが更に好ましく、０．１〜１５体積％であることが特に好ましい。上記範囲内であることにより、ＺｒＯ２の特性を維持したまま、熱伝導率をさらに低減できるという利点がある。異種材料の含有割合が上記下限値未満であると、熱伝導率の低減効果が不十分であるおそれがある。上記上限値超であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。
【００３７】
なお、異種材料の含有割合は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて元素分析した値である。
【００３８】
異種材料は、ＺｒＯ２粒子間に存在していることが好ましい。つまり、異種材料がＺｒＯ２粒子間に介在していること（別言すれば、異種材料は、ＺｒＯ２粒子の粒界に存在していること）が好ましい。このように、異種材料がＺｒＯ２粒子間に存在することにより、ＺｒＯ２粒子の粒界におけるフォノン散乱が更に増えるため、熱伝導率を更に低くすることができる。図２は、異種材料３０がＺｒＯ２粒子２０，２０間に存在している状態を示している。図２は、本発明の多孔質材料の一実施形態を拡大して模式的に示す拡大図である。
【００３９】
異種材料は、ＺｒＯ２粒子内に固溶していることも好ましい。このようにＺｒＯ２粒子内に異種材料が固溶すると、更に熱伝導率を低くすることができる。
【００４０】
なお、「ＺｒＯ２粒子内に異種材料が固溶する」とは、ＺｒＯ２粒子内に異種材料を構成する元素の一部がＺｒＯ２粒子の結晶構造内に存在している状態であることを意味する。例えば、ＺｒＯ２粒子の結晶構造中のＺｒのサイトに、異種材料であるＴｉＯ２のＴｉが置換することを意味する。このような状態であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた元素分析と共に、Ｘ線回折による結晶構造解析をすることで確認することができる。
【００４１】
異種材料は、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、第１群より選択される少なくとも一種と第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものである。つまり、異種材料は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの単独であってもよいし、これらから適宜選択した複数であってもよい。例えば、異種材料がＴｉＯ２である場合、ＺｒＯ２粒子内にＴｉが固溶するため、更に熱伝導率を低くすることができる。
【００４２】
異種材料は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上であることも好ましい態様である。このように、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上がＺｒＯ２粒子の表面に存在すると、更に熱伝導率が低くなるという利点がある。
【００４３】
異種材料が２種類である場合、これらの体積比の値は、１／９〜９であることが好ましい。上記比の値が上記範囲外であると、両者を共添加する効果が認められなくなる場合がある。
【００４４】
異種材料の直径は、ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さいことが好ましい。このようにすることで、ＺｒＯ２の特性を維持し易くなるという利点がある。なお、「異種材料の直径」とは、異種材料の平均粒子径ということもできる。また、「ＺｒＯ２粒子の直径」とは、ＺｒＯ２粒子の平均粒子径ということもできる。
【００４５】
異種材料は、平均粒子径が０．１〜３００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、０．１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。上記平均粒子径は、小さいほど好ましいが０．１ｎｍ未満であると製造コストが高くなるおそれがある。一方、３００ｎｍ超であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。なお、「異種材料の平均粒子径」は、上述したＺｒＯ２粒子の平均粒子径と同様にして測定した値である。
【００４６】
本発明の多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子及び異種材料以外に、その他の粒子を含有していてもよい。その他の粒子を含有する場合、ＺｒＯ２粒子及び異種材料の合計の含有割合は、９０％以上であることが好ましい。上記ＺｒＯ２粒子及び異種材料の合計の含有割合が９０％未満であると、ＺｒＯ２の有する耐熱性や強度などの材料特性において不具合が生じるおそれがある。つまり、耐熱性が低くなったり、強度が低下したりするおそれがある。
【００４７】
本発明の多孔質材料は、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下であることが更に好ましく、０．３Ｗ／ｍＫ以下であることが特に好ましい。このような熱伝導率の多孔質材料が断熱膜に含有されると、断熱効果を良好に向上させることができる。「多孔質材料の熱伝導率」は、以下のようにして算出される値である。まず、水銀ポロシメーターで多孔質材料の密度を測定する。次に、ＤＳＣ法で多孔質材料の比熱を測定する。次に、光交流法で多孔質材料の熱拡散率を測定する。その後、熱拡散率×比熱×密度＝熱伝導率の関係式から、多孔質材料の熱伝導率を算出する。
【００４８】
本発明の多孔質材料は、フィラーとして好適に用いることができる。
【００４９】
［２］多孔質材料の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態は、グリーンシート形成用スラリーを調製するスラリー調製工程と、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、焼成体を作製する焼成体作製工程と、焼成体を解砕して多孔質材料を得る解砕工程と、を有する。上記スラリー調製工程は、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材を含むグリーンシート形成用スラリーを調製する工程である。上記グリーンシート形成工程は、グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成してグリーンシートを形成する工程である。上記焼成体作製工程は、形成したグリーンシートを焼成して膜状の焼成体を作製する工程である。上記解砕工程は、焼成体を解砕して多孔質材料を得る工程である。
【００５０】
このような多孔質材料の製造方法は、上記各工程を有するため、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる多孔質材料を製造することができる。
【００５１】
［２−１］スラリー調製工程：
グリーンシート形成用スラリーに含まれるＺｒＯ２粒子及び異種材料は、上述した本発明の多孔質材料のＺｒＯ２粒子及び異種材料と同様のものである。
【００５２】
造孔材は、焼成体作製工程において消失して複数の気孔を形成するものであれば特に制限はない。造孔材としては、例えば、カーボンブラック、ラテックス粒子、メラミン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ポリエチレン粒子、ポリスチレン粒子、発泡樹脂、吸水性樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、粒子サイズが小さく、多孔質材料に小さな気孔を形成しやすいという利点があるため、カーボンブラックが好ましい。
【００５３】
グリーンシート形成用スラリーには、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材以外に、バインダー、可塑剤、溶剤などのその他の成分を含有させることができる。
【００５４】
バインダーとしては、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル樹脂等を挙げることができる。可塑剤としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等を挙げることができる。溶剤としては、キシレン、１−ブタノール等を挙げることができる。
【００５５】
グリーンシート形成用スラリー中のＺｒＯ２粒子の含有割合は、５〜２０体積％であることが好ましい。
【００５６】
グリーンシート形成用スラリー中の異種材料の含有割合は、０．１〜５体積％であることが好ましい。
【００５７】
グリーンシート形成用スラリー中の造孔材の含有割合は、０〜２０体積％であることが好ましい。
【００５８】
グリーンシート形成用スラリー中の「その他の成分」の含有割合は、７０〜９０体積％であることが好ましい。
【００５９】
グリーンシート形成用スラリーの粘度は、０．１〜１０Ｐａ・ｓが好ましい。なお、このような粘度とするには、真空脱泡処理を施す方法が挙げられる。
【００６０】
［２−２］グリーンシート形成工程：
グリーンシートは、焼成後の厚さが１０〜５０μｍとなるような膜状であることが好ましい。
【００６１】
グリーンシート形成用スラリーを膜状に形成する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば、ドクターブレード装置を用いた方法を採用することができる。
【００６２】
［２−３］焼成体作製工程：
グリーンシートの焼成条件は、適宜設定することができるが、例えば、８００〜２３００℃で０．５〜２０時間とすることが好ましく、８００〜１８００℃で５〜２０時間であることが更に好ましく、８００〜１３００℃で５〜２０時間であることが特に好ましい。
【００６３】
［２−４］解砕工程：
焼成体を解砕する方法としては、例えば、乾式ビーズミル、ローラーミルなどを用いて焼成体を室温で解砕することができる。特に、「アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである」多孔質粒子を得るためには、気流式分級機を用い、整粒（分級）することが好ましい。
【００６４】
［３］断熱膜：
本発明の断熱膜は、本発明の多孔質材料を材料として含むものである。このような断熱膜は、断熱性能に優れている。
【００６５】
図３を用いて、断熱膜３を説明する。断熱膜３は、本発明の一実施形態の多孔質材料１（フィラー１０）と、この多孔質材料１を分散させるマトリックス３ｍと、を有している。つまり、多孔質材料１が、この多孔質材料１を結合するためのマトリックス３ｍに分散して配置されている。マトリックスとは、多孔質材料の周囲やこれらの粒子間に存在する成分であり、これらの粒子間を結合する成分である。図３は、本発明の断熱膜３の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【００６６】
本発明の断熱膜は、マトリックスとして、セラミックス、ガラス、及び樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。耐熱性が良好となるという観点から、マトリックスとしてはセラミックスまたはガラスがより好ましい。より具体的には、マトリックスとなる材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、窒化けい素、酸窒化けい素、炭化けい素、酸炭化けい素、カルシウムシリケート、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、リン酸アルミニウム、カリウムアルミノシリケート、ガラス等を挙げることができる。これらは熱伝導率が低くなるという観点から非晶質であることが好ましい。また、マトリックスの材料がセラミックスの場合は、マトリックスは、粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体であることが望ましい。粒径が５００ｎｍ以下の微粒子の集合体をマトリックスとすることにより、熱伝導率を更に低くすることができる。また、マトリックスとなる材料が樹脂の場合、マトリックスとしては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６７】
断熱膜は、この断熱膜の全体の気孔率が１０〜９０％であり、マトリックスの気孔率が０〜７０％であることが好ましい。
【００６８】
断熱膜は、厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。このような厚さとすることにより、断熱膜によって被覆される基材の特性に悪影響を与えることなく、断熱効果を得ることができる。なお、断熱膜の厚さは、その用途に応じて上記範囲内で適宜選択することができる。
【００６９】
断熱膜は、熱容量が１５００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが好ましく、１０００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが更に好ましく、５００ｋＪ／ｍ３Ｋ以下であることが最も好ましい。本明細書において、熱容量は、一般的には容積比熱と呼ばれる単位体積当たりで議論することとするため、単位はｋＪ／ｍ３Ｋである。このように低熱容量であると、例えば、エンジン燃焼室に断熱膜を形成した場合、燃料の排気後、エンジン燃焼室内のガス温度を低下させ易くなる。これにより、エンジンの異常燃焼などの問題を抑制することができる。
【００７０】
断熱膜は、熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、１Ｗ／ｍＫ以下が更に好ましく、０．５Ｗ／ｍＫ以下が特に好ましい。このように低熱伝導率であることにより、伝熱を抑制することができる。
【００７１】
本発明の断熱膜は、例えば、「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。また、本発明の断熱膜は、「自動車の排気管の内壁」に形成される断熱膜、発熱部からの熱を遮りたい場合の断熱膜として用いることができる。
【００７２】
本発明の断熱膜は、コーティング組成物を基材上に塗布し、乾燥して形成させることができる。また、乾燥後に熱処理して形成させることもできる。このとき、塗布と乾燥または熱処理とを繰り返し行うことで断熱膜を積層させて厚い断熱膜（断熱膜の積層体）を形成することができる。または、断熱膜を仮の基材上に形成させた後、この仮の基材を除去することで、単独で薄板状に形成させた断熱膜を作製し、この断熱膜を、目的とする基材（「仮の基材」とは異なる基材）に接着または接合させてもよい。
【００７３】
基材としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、布、紙等を用いることができる。特に、基材が金属の場合の例として、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル合金、コバルト合金、タングステン合金、銅合金などが挙げられる。
【００７４】
コーティング組成物は、上記多孔質材料と、無機バインダー、無機高分子、酸化物ゾル、及び水ガラスからなる群より選択される一種以上と、を含むものを用いることができる。更に、コーティング組成物は、緻密質なフィラー、粘性調整剤、溶媒、分散剤等を含んでいてもよい。
【００７５】
コーティング組成物に含まれる具体的な物質は、セメント、ベントナイト、リン酸アルミニウム、シリカゾル、アルミナゾル、ベーマイトゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリビニルシラン、ポリメチルシラン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ジオポリマー、ケイ酸ナトリウム等である。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７７】
（実施例１）
ＺｒＯ２原料（ＺｒＯ２粒子）であるジルコニア粉末に、異種材料としてＳｉＯ２、造孔材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、及び、溶剤としてキシレンと１−ブタノールを加えた。これを原料組成物とした。原料組成物中の各成分の添加量は、ジルコニア粉末１０．８体積％、ＳｉＯ２１．２体積％、バインダー１０．８体積％、可塑剤６体積％、溶剤７１．２体積％であった。なお、表１中、各成分の「体積％」は、ＺｒＯ２粒子、異種材料、及び造孔材の合計に対する各成分の「体積％」を示している。【００７８】
次に、この原料組成物をボールミルにて３０時間混合し、グリーンシート成形用スラリー（コーティング組成物）を調製した。その後、このスラリーに真空脱泡処理を行った後、粘度を４Ｐａ・ｓに調整した。その後、上記スラリーを、ドクターブレード装置によって焼成後の厚さが１０μｍとなるように膜状に塗工し、グリーンシートを形成した。このグリーンシートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの寸法となるように切断した。その後、この成形体を、６００℃で５時間脱脂した後、１１００℃で２時間焼成して、薄板状の焼成体を得た。その後、得られた焼成体を、乾式ビーズミルを用いて解砕して、多孔質材料を得た。【００７９】
次に、得られた多孔質材料は、ＺｒＯ２粒子の直径が６０ｎｍであり、異種材料（ＳｉＯ２）の直径が１５ｎｍであった。多孔質材料は、平均気孔径が０．１３μｍであり、気孔率が６３％であった。また、多孔質材料は、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫであり、熱容量が８４０ｋＪ／ｍ３Ｋであった。なお、「多孔質材料の熱伝導率及び熱容量」は、それぞれ、焼成体（解砕前のもの）の熱伝導率、熱容量を測定した値のことである。また、得られた多孔質材料のアスペクト比が５で、最小長が１０μｍであった。結果を表１に示す。【００８０】
図４は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した本実施例の多孔質材料の断面を示す写真である。【００８１】
［異種材料の含有割合］
異種材料の含有割合は、多孔質材料を化学分析することにより得た。得られた分析結果をもとに、異種材料として添加した化合物（実施例１の場合はＳｉＯ２）に換算した含有量を体積％として算出した。【００８２】
［多孔質材料の熱伝導率］
多孔質材料の熱伝導率は、以下のように測定する。まず、多孔質材料と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、光交流法により熱拡散率を、同材料をＤＳＣ法により比熱を測定し、熱拡散率、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質材料の熱伝導率とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。【００８３】
［多孔質材料の熱容量］
多孔質材料の熱容量は、以下のように測定する。まず、多孔質材料と同材料を別途、０．５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに成形したものを焼成し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、比熱、密度（見かけ粒子密度）の積を多孔質材料の熱容量とした。見かけ粒子密度は、水銀を用いた液浸法により測定した。【００８４】
次に、マトリックス材（マトリックスとなる材料）と多孔質材料を体積比で２０：８０になるように混合する。そして、この組成物を、基材であるアルミニウム合金上に塗布し、乾燥後、２００℃で２時間熱処理して、基材上に断熱膜（厚さ１００μｍ）を形成した。【００８５】
得られた断熱膜は、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫであった。また、断熱膜は、熱容量が８００ｋＪ／ｍ３Ｋであった。【００８６】
［断熱膜の熱伝導率、熱容量］
断熱膜の熱伝導率は、レーザーフラッシュ２層モデルにて断熱膜の厚さ方向に平行な断面における熱伝導率を測定した。断熱膜の熱容量は、断熱膜を粉砕した後、ＤＳＣ法で比熱を測定し、比熱×密度（見かけ粒子密度）の積から算出した。【００８７】
（実施例２〜１６、比較例１）
まず、実施例１と同様にして表１に示す条件で多孔質材料を得た。次に、実施例１と同様にして上記各測定を行った。結果を表１に示す。【００８８】
図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した実施例２の多孔質材料の断面を示す写真である。【００８９】
【表１】
2015080065.tif 000003
【００９０】
実施例１〜１６の多孔質材料は、比較例１の多孔質材料に比べて、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の多孔質材料は、断熱性能に優れた断熱膜の材料として用いることができる。本発明の断熱膜は、例えば「エンジン燃焼室を構成する表面」上に形成される断熱膜として用いることができる。
【符号の説明】
【００９２】
１：多孔質材料、３：断熱膜、３ｍ：マトリックス、１０：フィラー、２０：ＺｒＯ２粒子、３０：異種材料、Ｍ：最大長、ｍ：最小長。
【図１】
2015080065.tif 000004
【図２】
2015080065.tif 000005
【図３】
2015080065.tif 000006
【図４】
2015080065.tif 000007
【図５】
2015080065.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月17日(2016.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、
前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、
前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、
前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群であり、
前記異種材料の含有割合が、０．１〜３０体積％であり、
前記異種材料は、少なくともＺｒＯ２粒子間に存在している多孔質材料。
【請求項２】
前記異種材料が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群より選択される少なくとも２種以上である請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい請求項１または２に記載の多孔質材料。
【請求項４】
前記異種材料の直径が、０．１〜３００ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項５】
熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項６】
１ｍｍ以下の大きさの粒子状である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項７】
アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［１］  複数の細孔が形成された多孔質構造を有し、ＺｒＯ２粒子と、前記ＺｒＯ２粒子の表面に存在する異種材料と、を前記多孔質構造の骨格として有し、前記異種材料が、第１群より選択される少なくとも一種、第２群より選択される少なくとも一種、または、前記第１群より選択される少なくとも一種と前記第２群より選択される少なくとも一種との両方、を含むものであり、前記第１群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群であり、前記第２群が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、及び、これらの２種以上からなる複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種とＺｒＯ２との複合酸化物からなる群であり、前記異種材料の含有割合が、０．１〜３０体積％であり、前記異種材料は、少なくともＺｒＯ２粒子間に存在している多孔質材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［３］  前記異種材料の直径は、前記ＺｒＯ２粒子の直径よりも小さい前記［１］または［２］に記載の多孔質材料。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［４］  前記異種材料の直径が、０．１〜３００ｎｍである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質材料。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［５］  熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下である前記［１」〜［４］のいずれかに記載の多孔質材料。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［６］  １ｍｍ以下の大きさの粒子状である前記［１」〜［５］のいずれかに記載の多孔質材料。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［７］  アスペクト比が３以上の板状で、最小長が０．１〜５０μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質材料。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
［８］  前記［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質材料と、前記多孔質材料が分散されたマトリックスと、を有する断熱膜。
【国際調査報告】
2015080065.tif 000009
2015080065.tif 000010
2015080065.tif 000011
2015080065.tif 000012