(57)【要約】  ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、前記積層膜は、２層以上の層で構成され、前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
2014112415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
前記積層膜は、２層以上の層で構成され、
前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、
前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス基板は、５０℃〜３５０℃での線膨張係数が５０×１０−７／Ｋ〜１０５×１０−７／Ｋであることを特徴する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）としたとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃であることを特徴する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２      ５５〜７２、
Ａｌ２Ｏ３      ５〜１８、
ＭｇＯ      ２〜８、
ＣａＯ      ０〜８、
ＳｒＯ      ０〜８、
ＢａＯ      ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ      ３．５〜２７、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１５、
Ｋ２Ｏ      ０〜１２、
ＺｒＯ２      ０〜５、
ＴｉＯ２      ０〜５、
を含み、
Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことを特徴する請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＺｒＯ２      ０．５〜５
を含有することを特徴する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      １〜１９
を含有することを特徴する請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＭｇＯ＋ＣａＯ      ５〜１５
を含有することを特徴する請求項５乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３      ６４〜８２
を含有することを特徴する請求項５乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｆｅ２Ｏ３      ０．００５〜０．１
を含有することを特徴する請求項５乃至９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
５１０℃以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つ以上の層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｔｓ以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つの層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
Ｔｓ未満の温度で、少なくとも一つの層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
５１０℃から前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度は、Ｔｇから５１０℃までの温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間にはヒーターが設けられていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であることを特徴する請求項１乃至１６のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜付きガラス基板の製造方法、特にオンラインＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により徐冷炉内でガラスリボン上に積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法に関する。【０００２】
オンラインＣＶＤ法によりガラスリボン上に膜を形成する方法として、例えば特許文献１〜３に記載の方法が知られている。【０００３】
特許文献１には、フロートバス内のガラスリボン上にケイ素及び酸素を含有する酸化物をＣＶＤ法で成膜することが開示されている。この際にフロートバスの溶融金属の酸素ガスによる酸化を防止するために、不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素源として使用することが開示されている。【０００４】
特許文献２には、フロートバスに配置した被覆ステーション（インジェクター）と徐冷炉に配置した被覆ステーションでガラスリボン上に二酸化ケイ素被膜、酸化錫被膜を順次形成する方法が開示されている。【０００５】
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にノズル（インジェクター）を設けて、ガラスリボン上に成膜する方法が開示されている。【０００６】
特許文献４には、歪点が５２５℃以上であるガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズまたはアンチモンドープ酸化スズからなる導電膜を成膜する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２０１０４６号公報
【特許文献２】特開平３−３３０３６号公報
【特許文献３】特公平４−３５５５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フロートバス内では、溶融金属の周りは、溶融金属の酸化を防ぐために非酸化雰囲気とされるのが通常である。また、フロートバス内ではガラスリボンは柔らかい状態であり、フロートバス内の柔らかいガラスリボンにＣＶＤ法で成膜する場合は、温度差に起因するガラスリボンの反りや割れは起こりにくい。【０００９】
特許文献１には、フロートバスの溶融金属の酸化防止のために不飽和炭化水素化合物と二酸化炭素を酸素ガス源として使用することが開示されている。非酸化雰囲気で酸化物を成膜する場合は酸素ガスを使用することができず、酸素分子を含んだ反応ガスを用いる必要があるためである。しかしこの方法でケイ素及び酸素を含有する酸化物を成膜した場合、酸化物膜に炭化水素や二酸化炭素由来のカーボン（Ｃ）が混入される。その結果、膜の吸収が増え、カーボンを含まない膜に比べて透過率が悪化した膜になる。【００１０】
このために、フロートバス内ではＣＶＤ法で酸化物を成膜する場合には膜質が劣化する問題があり、フロートバス外での成膜が望まれている。【００１１】
特許文献２には、徐冷炉内に被覆ステーションを備えた場合に、成膜するための温度条件とガラスリボンを徐冷するための温度条件が異なるために問題が生ずること、多層被覆を形成する場合は更に問題が複雑になることを指摘している。そのため、特許文献２では、予備混合した酸素及び被覆プレカーサーをフロートバス内でガラスリボン上に接触させることを推奨している。しかし、この方法では酸素ガスを密閉するためにシールが必要で装置が複雑になる。また、徐冷炉内に被覆ステーションを備え、ガラスリボン上に金属酸化物被膜を形成しようとすると、ガラスリボンとインジェクターとの熱交換により、被覆ステーションを備えない場合に比べてガラスリボンから急激な脱熱が生じ、ガラスリボンが変形したり、傷及び割れが発生したりするおそれがある。これは特に、被覆ステーションの数が多くなればなるほど傷及び割れが発生するおそれが高くなり、反ったガラスリボンが被覆ステーションに接触することにより、ガラスとの傷及び割れが発生することがある。【００１２】
このため、特許文献２は、多層被覆を形成する際に一つ以上の被覆ステーションを徐冷炉内に備えた場合、異なる温度制御を確立しなければならないという問題があることを開示している。一方で、徐冷炉内に複数の被覆ステーションを配置した場合の適切な温度管理方法を具体的には何ら開示していない。【００１３】
特許文献３には、フロートバスの出口と徐冷炉入口との間の領域にガラス全体の幅を被覆するようにノズル（インジェクター）を設けることが開示されている。しかし、従来のフロート製造装置をそのまま利用しようとしても、フロートバスと徐冷炉との間にノズルを配置する十分なスペースはない。また、フロートバスと徐冷炉の間の空間では、ガラスリボンの温度制御を行っておらず、フロートバスと徐冷炉の間の空間で成膜すると、ノズルとガラスリボンとの熱交換によりガラスリボンに急激な脱熱が生ずる問題がある。【００１４】
また、特許文献４には、オフラインＣＶＤ法で導電膜を成膜することについては開示されているが、オンラインＣＶＤ法に関しては、板ガラス製造ラインでその熱を利用して成膜するとの記載があるのみで、具体的な成膜方法は何ら開示されていない。【００１５】
本発明は、以上の問題点に着目してなされたものであり、オンラインＣＶＤ法において、５５０℃以上の高歪点を持つガラスリボンに対して適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボン上へ積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明では、ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて、ＣＶＤ法により前記徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターで前記ガラスリボン上に積層膜を形成し、前記ガラスリボンを切断する積層膜付きガラス基板の製造方法であって、
前記積層膜は、２層以上の層で構成され、
前記ガラス基板は、歪温度Ｔｓ（℃）が５５０℃以上であり、
前記ガラス基板の転位温度をＴｇ（℃）とした場合、前記積層膜はＴｇ以下で形成され、
前記積層膜の全ての層を形成する温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１が０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍであることを特徴とする積層膜付きガラス基板の製造方法が提供される。【００１７】
ここで、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、５０℃〜３５０℃での線膨張係数が５０×１０−７／Ｋ〜１０５×１０−７／Ｋであっても良い。ソーダライムガラスなど一般のガラスに比べて熱膨張係数が小さいため、同じ温度変化が生じた際に変形が小さくなり、ガラスリボンが反ったり波打ったりすることが少なくなるためである。【００１８】
また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であっても良い。ソーダライムガラスなど一般のガラスに比べてヤング率が高いため、同じ応力が生じた際に変形が小さくなり、ガラスリボンが反ったり波打ったりすることが少なくなるためである。【００１９】
また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）としたとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃であっても良い。【００２０】
また、本発明による製造方法の一態様において、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２      ５５〜７２、
Ａｌ２Ｏ３      ５〜１８、
ＭｇＯ      ２〜８、
ＣａＯ      ０〜８、
ＳｒＯ      ０〜８、
ＢａＯ      ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ      ３．５〜２７、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１５、
Ｋ２Ｏ      ０〜１２、
ＺｒＯ２      ０〜５、
ＴｉＯ２      ０〜５、
を含み、
Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しない組成を有しても良い。【００２１】
この場合、特に、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＺｒＯ2      ０．５〜５
を含有しても良い。【００２２】
また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ      １〜１９
を含有しても良い。【００２３】
また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＭｇＯ＋ＣａＯ      ５〜１５
を含有しても良い。【００２４】
また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３      ６４〜８２
を含有しても良い。【００２５】
また、前記ガラス基板は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｆｅ２Ｏ３      ０．００５〜０．１
を含有しても良い。【００２６】
また、本発明による製造方法の一態様では、５１０℃以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つ以上の層が形成されても良い。【００２７】
また、本発明による製造方法の一態様では、Ｔｓ以上の温度で、前記積層膜の少なくとも二つの層が形成されても良い。【００２８】
また、本発明による製造方法の一態様では、Ｔｓ未満の温度で、少なくとも一つの層が形成されても良い。【００２９】
また、本発明による製造方法の一態様では、５１０℃から前記徐冷炉の出口温度までの温度領域における単位長さ当たりの降下温度は、Ｔｇから５１０℃までの温度領域における前記ガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度よりも大きくても良い。【００３０】
また、本発明による製造方法の一態様では、前記ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター間に、ヒーターが設けられていても良い。【００３１】
また、本発明による製造方法の一態様では、前記徐冷炉内に設けられた前記複数のインジェクターの数をＮＩＮＪとすると、前記搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍであっても良い。【００３２】
また、本発明による製造方法の一態様では、前記インジェクターの下面とガラスリボンとの距離が、３０ｍｍ以下であっても良い。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法において、５５０℃以上の歪点を持つガラスリボンに対して適切な温度管理を行い、徐冷炉内に設けられた複数のインジェクターを用いて、ガラスリボンに積層膜を形成する積層膜付きガラス基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態によるガラス製造装置の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるインジェクターの断面図である。
【図３】本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。
【図４】本発明の一実施形態による徐冷炉内のガラスリボンの温度制御を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
まず、図１を参照して本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法に使用されるガラス製造装置の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、積層膜の少なくとも１つの層を形成することを含めて成膜と呼ぶことがある。
【００３６】
図１に示すように、ガラス製造装置５０は、ガラスの原料を溶解する溶解炉５１と、溶解された溶融ガラスを溶融錫上に浮かせて平坦なガラスリボンを成形するフロートバス５２と、リフトアウトロール５３によってガラスリボンをフロートバス５２から引き出した後に、ガラスリボンの温度を徐々に下げることで徐冷する徐冷炉５４と、を備えて構成される。
【００３７】
徐冷炉５４は、例えば、燃焼ガス又は電気ヒーターにより、その出力が制御された熱量を炉内の必要位置に供給して搬送ローラー５５で搬送されるガラスリボンを常温に近い温度域までゆっくり冷却する。これにより、ガラスリボンに内在する残留応力をなくし、ガラスリボンに反りや割れが発生するのを抑制する作用を有する。徐冷炉５４内には、複数のインジェクター６０が設けられ、ガラスリボン上にＣＶＤ法により積層膜を形成する。
【００３８】
インジェクター６０は、６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆからなり、搬送されるガラスリボン上に積層膜を形成する。各インジェクター間には、電気ヒーター５６が設けられている。なお、インジェクター６０の数は、これに限定されず、好ましくは２〜９個の範囲内であり、電気ヒーターも必要に応じて増減することができる。これらの電気ヒーターにより、徐冷炉内の入口から出口までにガラスリボンの温度が低下しすぎることを防止する。一方でインジェクター間に設置されヒーターは、インジェクター間のガラスリボンを加熱できるが、インジェクター下面のガラスリボンを加熱することはないために、このヒーターの設置によって、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度変化への影響はない。
【００３９】
インジェクター６０（６０ａ〜６０ｆ）は、図２に示すように、ガラスリボン７０を挟んで搬送ローラー５５と反対側であるガラスリボン７０の上方に配置される。各インジェクターは、ガラスリボンの搬送方向に対して直角方向に細長いスリット状の吹出口６１が下面６５の略中央部に設けられ、吹出口６１の前後方向両側にそれぞれ吹出口６１と平行に延びる排気口６２が設けられる。
【００４０】
吹出口６１では、中央に位置する第１のオリフィス６１ａと、第１のオリフィス６１ａを挟んで前後方向に位置しそれぞれ第１のオリフィス６１ａに向かって原料ガス供給源から流路が傾斜するように構成された第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃが開口する。これらの吹出口６１と排気口６２の幅は、ガラスリボン７０の幅よりも狭く、分離回収される耳部を除いたガラスリボンの製品幅以上に設定される。また、符号６６ａ、６６ｂは冷却ダクトであり、冷却ガスやオイル等の冷却媒体を循環させて、インジェクター６０を最適な温度、例えば１００℃〜２２０℃（インジェクター下面で測定）に保つ。インジェクター６０の下面は、原料ガスと接触する面であり、温度が高過ぎるとインジェクター６０の下面に接触した原料ガスが熱で反応を起こし付着して不要な膜が成膜される。このために上限は２５０℃以下が好ましい。また、温度が低すぎるとガラスリボンとの熱交換量が多くなり、ガラスリボンの急激な温度低下を起こす。このために下限は１００℃以上が望ましい。
【００４１】
インジェクター６０は、ガラスリボン７０上に３ｍｍ〜３０ｍｍの間隔を空けて上方に配置される。従って、インジェクター６０の下面６５が、徐冷炉５４内に搬送されるガラスリボン７０と３ｍｍ〜３０ｍｍの隙間を介して対向配置されることとなる。隙間は小さいほど成膜時の膜厚、膜質、成膜速度に有利であるが、ガラスリボンの反りや振動で隙間が変動した場合には、膜厚、膜質への影響が大きくなる。また、隙間が大きい場合には、成膜時の原料の効率の低下が生じる。膜厚、膜質、成膜速度を考慮すると、隙間は好ましくは４〜１２ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００４２】
第１のオリフィス６１ａからは酸化物膜を形成する化合物の主原料を含むガスを吹き出す。また、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸化物膜を形成する際の反応ガス（酸素源になるガス）を吹き出す。また、排気口６２は、ＣＶＤ反応後の余分なガスを排気する。
【００４３】
ガラスリボンの組成は、最終的に高歪点ガラス基板が得られる組成であれば、特に限られない。
【００４４】
なお、本願において、「高歪点ガラス（基板）」とは、歪温度Ｔｓが５５０℃以上のガラス（基板）を意味するものとする。
【００４５】
ガラスリボンの組成は、例えば、最終的にホウケイ酸ガラスまたは無アルカリガラスが製造される組成であっても良い。
【００４６】
以下、ガラスリボンの組成の一例について説明する。
【００４７】
ガラスリボン（または最終的に製造されるガラス基板。以下同じ）は、例えば、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２      ５５〜７２、
Ａｌ２Ｏ３      ５〜１８、
ＭｇＯ      ２〜８、
ＣａＯ      ０〜８、
ＳｒＯ      ０〜８、
ＢａＯ      ０〜１０、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ      ３．５〜２７、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１５、
Ｋ２Ｏ      ０〜１２、
ＺｒＯ２      ０〜５、
ＴｉＯ２      ０〜５、
を含み、
Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないものであっても良い。
【００４８】
ここで、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）は、ガラスの骨格を形成する主成分である。ＳｉＯ２が５５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、７２質量％を超えるとガラスの溶解が困難になる。
【００４９】
ＳｉＯ２の含有量は、５７〜７２質量％であることが好ましい。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）はガラスの耐久性を向上させる成分であることから５質量％以上含有させる。但し、１８質量％を超えるとガラスの溶解が極めて困難になる。
【００５１】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、６〜１５質量％であることが好ましく、７．５〜１４質量％であることがより好ましい。
【００５２】
また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）は、ガラスの化学的耐久性を高めるために６４質量％以上であることが好ましく、ガラス融液を安定して確保するために、高温粘性が高くなりすぎないようにするため、８２質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
アルカリ土類金属の酸化物、すなわち、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）およびＢａＯ（酸化バリウム）は、ガラスの耐久性を向上させるとともに、成形時の失透温度、粘度を調整するのに用いられる。
【００５４】
ＭｇＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＣａＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＳｒＯが８質量％を超えると失透温度が上昇する。ＢａＯが１０質量％を超えると失透温度が上昇する。
【００５５】
また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（ＲＯ）が、３．５質量％未満ではガラスの耐久性が低下し、２７質量％を超えると失透温度が上昇する。
【００５６】
また、アルカリ土類金属の酸化物の合量（ＲＯ）が、３．５〜２７質量％であると、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなり、該酸化スズ膜の移動度が向上する。ここで、酸化スズ膜中のＣｌの発生源は、大気圧ＣＶＤ法により酸化スズ膜を成膜する際に、Ｓｎ原料として使用する塩化スズ化合物（ＳｎＣｌ４、ＳｎＨＣｌ３、ＳｎＨ２Ｃｌ２、ＳｎＨ３Ｃｌといった無機系の塩化スズ化合物や、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライドといった有機系の塩化スズ化合物）である。
【００５７】
ＲＯが上記の範囲の場合に、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低くなる理由は以下であると考える。
【００５８】
大気圧ＣＶＤ法を用いてガラス基板上に酸化スズ膜を成膜する際、ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲の組成である場合、ガラス基板上の核形成サイトが増加し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が向上すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下すると考えられる。
【００５９】
一方、ガラス基板を構成するガラスのＲＯが上記の範囲外である場合、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が増加し、該酸化スズ膜の移動度が低下すると考えられる。
【００６０】
ガラス基板を構成するガラスのＲＯは、５〜２７質量％であることが好ましい。
【００６１】
上述したガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用についてみた場合、アルカリ土類金属の酸化物の中でも、ＭｇＯおよびＣａＯによる影響が大きい。このため、ＭｇＯとＣａＯの合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が、２〜１６質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６２】
Ｎａ２Ｏ（酸化ナトリウム）およびＫ２Ｏ（酸化カリウム）はガラスの溶解促進剤として用いられる。但し、Ｎａ２Ｏが１５質量％を超えるとガラスの耐久性が低下する。また、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏに比して原料が高価であるため、１２質量％を超えるのは好ましくない。
【００６３】
また、ガラスの耐久性を低下させないためには、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏとの合量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が１９質量％以下であることが好ましく、ガラスの溶解促進剤として作用させるためには、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１質量％以上であることが好ましい。
【００６４】
ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）は、アルカリ土類金属の酸化物と同じく、ガラス基板上に成膜される酸化スズ膜中のＣｌ濃度が低下させる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＺｒＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラス基板上の核形成サイトが減少し、成膜される酸化スズ膜の結晶化度が低下すると考えられる。この結果、酸化スズ膜中のＣｌ濃度が増加し、該酸化スズ膜の移動度が低下すると考えられる。
【００６５】
ＺｒＯ２の含有量は、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００６６】
ＴｉＯ２（酸化チタン）は、ガラスの高温粘性を下げる作用を有することから、５質量％まで含有させることができる。ＴｉＯ２の含有量が５質量％を超えると、ガラスが失透しやすくなる。
【００６７】
Ｂ２Ｏ３の揮発等による成形時の不都合が生じるので、ガラス基板を構成するガラスは実質的に含まない組成とする。
【００６８】
ガラス基板を構成するガラスには、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）を０．００５〜０．１質量％含有させることができる。
【００６９】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．００５質量％未満だと、ガラスの熱線透過率が高くなるため、ガラス製造時において、溶解槽内での温度分布がつきにくく、溶融ガラスの対流を起こしにくくなるため、均質なガラスを得にくい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．１質量％超だと、ガラスの熱線透過率が低下するため、透明導電膜付き基板を用いて作製した太陽電池の電池効率が下がるため、好ましくない。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、０．００７〜０．０８質量％がより好ましい。
【００７０】
上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、歪点が５５０℃以上である。
【００７１】
ガラスリボンとして、このような歪点が高いガラスを用いることにより、大気圧ＣＶＤ法により、ガラス基板上に透明導電膜である酸化スズ膜を成膜する際に成膜温度を高くでき、高温で高速での成膜が可能となる。
【００７２】
ガラス基板の歪点は、５６５℃以上であることが好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、歪点とは、『ＪＩＳ  Ｒ３１０３−２』に準拠して測定された歪点（ひずみ点）である。
【００７４】
また、上記の組成のガラスリボンから製造されるガラス基板は、５０〜３００℃での平均熱膨張係数が５０×１０−７〜１０５×１０−７／℃である。
【００７５】
ガラス基板の５０〜３００℃での平均熱膨張係数は、５４×１０−７〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。
【００７６】
また、上記の組成のガラスで構成されるガラス基板は、粘度をη（ｄＰａ・ｓ）とするとき、ｌｏｇη＝２を満たす温度が１５００℃超であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度が１１００〜１２６０℃である。ここで、ｌｏｇη＝２を満たす温度は溶解性の指標となる温度であり、ｌｏｇη＝４を満たす温度はガラスの成形性の指標となる温度である。ｌｏｇη＝４を満たす温度が上記の範囲であればフロート成形に適している。
【００７７】
ガラスリボンの厚さは、適宜選択可能であり、ガラス厚さ０．１〜６．０ｍｍであることが好ましい。薄いガラスでは表と裏の温度差が起こりにくいためにインジェクター側への反りの発生は少ないが、ガラス自身が軽いためにインジェクター側に一度反ったガラスは自重で反りが戻らない。また、厚いガラスは表と裏の温度差が起こりやすいが、自重があるために反りを減らす力が働く。このために、ガラスの厚さが０．１〜６．０ｍｍの間で変化しても反り量自身はあまり大きく変化しない。
【００７８】
また、本発明の効果を損しない範囲で、ガラスリボンの表面には、徐冷炉よりも前の工程において、表面に予め1層以上の薄膜が形成されても良い。例えば、ガラスリボンの表面には、フロートバス内において、ベース層が形成されても良い。
【００７９】
成膜される積層膜の種類、構成等は特に限定されるものではなく適宜選択することができるが、以下の説明においては、太陽電池用透明導電膜を形成する例を用いて説明する。太陽電池用透明導電膜以外の用途として、例えば反射防止膜、熱線反射膜などが挙げられる。
【００８０】
図３は、本発明の積層膜付きガラス基板の製造方法で製造される太陽電池用透明導電性基板の一実施形態の断面図である。図３の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
【００８１】
図３に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、ガラス基板１２上に、ガラス基板１２側から、積層膜１３として、酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０とをこの順に有する。
【００８２】
ガラス基板１２の材質は、高歪点ガラスである限り、特に限定されず、例えば、ホウケイ酸ガラスまたは無アルカリガラスであっても良い。
【００８３】
ガラス基板１２の厚さは、０．１〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
【００８４】
図３においては、ガラス基板１２上に、酸化チタン層１４が形成されている。本発明において、ガラス基板１２と酸化ケイ素層１６との間に酸化チタン層１４を有する態様は、ガラス基板１２と酸化スズ層１８、２０との屈折率の差異によって発生するガラス基板１２と酸化スズ層１８、２０との界面での反射を抑制することができるため、好適な態様の一つである。
【００８５】
この太陽電池用透明導電性基板１０の積層膜１３を図１に示すガラス製造装置５０の徐冷炉５４内で、ＣＶＤ法により形成するためには、例えばガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成する。
【００８６】
この場合、第１のインジェクター６０ａの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは気化したテトライソプロポキシチタンが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは窒素ガスが吹き付けられる。これにより、テトライソプロポキシチタンがガラスリボン上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラスリボンの表面に酸化チタン層１４が形成される。
【００８７】
第２のインジェクター６０ｂの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからはシランガスが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは酸素ガスが吹き付けられる。これにより、シランガスと酸素ガスとがガラスリボンの酸化チタン１４層上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化チタン層１４の表面に酸化ケイ素層１６が形成される。
【００８８】
第３のインジェクター６０ｃの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とがガラスリボンの酸化ケイ素層１６上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの酸化ケイ素層１６の表面にフッ素がドープされてない第１の酸化スズ層１８が形成される。
【００８９】
第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆの吹出口６１では、第１のオリフィス６１ａからは四塩化スズが吹き付けられ、第２及び第３のオリフィス６１ｂ、６１ｃからは水蒸気と気化させたフッ化水素が吹き付けられる。これにより、四塩化スズと水とフッ化水素とがガラスリボンの第１の酸化スズ層１８上で混合され反応して、搬送されている状態のガラスリボンの第１の酸化スズ層１８の表面にフッ素がドープされている第２の酸化スズ層２０が形成される。
【００９０】
第２の酸化スズ層２０が形成されたガラスリボンは、搬送されながら徐冷炉５４から排出され室温付近まで冷却され、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
【００９１】
このように、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズのような酸化物材料を成膜することが、徐冷炉内の成膜において好ましい。徐冷炉内の雰囲気は空気であり、酸化物を作る際の酸素ガスなどの酸素分子を供給しやすいためである。
【００９２】
ここで、図４も参照して、成膜時のガラスリボンの温度制御について説明する。
【００９３】
徐冷炉５４の入口を通過する際のガラスリボンの表面温度Ｔｉｎとし、徐冷炉５４の出口を通過する際のガラスリボンの表面温度をＴｏｕｔとする。また、ガラスリボンのガラス転位温度をＴｇとし、ガラス歪温度Ｔｓとする。
【００９４】
本実施態様では、成膜されるガラスリボンの表面温度は、Ｔｇ以下である。ガラスリボンの表面温度がＴｇより高いと、ガラスリボンに、「刻印きず」や平面欠陥が起きやすくなる。また、ガラスリボンの表面温度がＴｇより高い温度領域では温度が高過ぎて、成膜原料の気相成長が増大し、成膜速度の低下や、粉発生による膜欠点の増加等が発生しやすくなる。
【００９５】
なお、成膜されるガラスリボンの表面温度の下限は、Ｔｏｕｔよりも高い温度である限り特に限られないが、ガラスリボンの表面温度は、５１０℃以上が好ましい。ガラスリボンの表面温度が５１０℃を下回ると、ＣＶＤ法による積層膜の成膜速度が著しく低下する。従って、ガラスリボンの表面温度が５１０℃以上の範囲で、全ての成膜を完了させることが好ましい。
【００９６】
また、本実施態様では、Ｔｓ以上の温度で、少なくとも二つの層が形成されても良い。Ｔｓ以上であれば、積層膜とガラスリボンの間に導入された歪が緩和され得る。
【００９７】
ここで、本実施態様では、積層膜の少なくとも１層は、Ｔｓ以下の温度で成膜されても良い。
【００９８】
高歪点ガラス以外の一般的な組成のガラスを製造する際に使用されるガラスリボンにおいて、歪温度は、おおよそ５１０℃以下である（例えばソーダライムガラスでは、５１０℃）。従って、ガラスリボンの温度が歪温度Ｔｓ以下の状態で成膜した場合、積層膜の成膜速度が著しく低下し、現実的な成膜速度で成膜を行うことは難しくなる。
【００９９】
これに対して、本実施態様において使用されるガラスリボンは、高歪点ガラス用のガラスリボンであり、５５０℃以上の歪温度Ｔｓを有する。従って、ガラスリボンの温度が歪温度Ｔｓ以下の状態であっても、ガラスリボンの温度が５１０℃以上であれば、適正な成膜速度で、層を成膜することができるという利点が得られる。
【０１００】
以上のことから、上述した酸化チタン層１４と、酸化ケイ素層１６と、第１の酸化スズ層１８と、第２の酸化スズ層２０からなる積層膜１３は、Ｔｇ以下で形成される。好ましくは、積層膜１３は、Ｔｇ以下、５１０℃以上の温度範囲内で形成される。
【０１０１】
インジェクター６０は、ガラスリボンより低い温度に維持されているため、成膜中にインジェクター６０との間で熱交換がなされガラスリボンの温度を低下させる。
【０１０２】
このため、本発明では、「全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度」をＫ１（以下、単に降下温度Ｋ１とも呼ぶ。）としたとき、Ｋ１は、０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍに設定される。Ｋ１は、好ましくは１℃／ｍ≦Ｋ１≦５℃／ｍ、より好ましくは２℃／ｍ≦Ｋ１≦３℃／ｍに設定される。
【０１０３】
なお、降下温度Ｋ１は、積層膜を形成する温度領域における「積層膜を形成する際の最初のインジェクターの入口のガラスリボン温度と最後のインジェクターの出口のガラスリボン温度の温度差」を「積層膜を形成する最初のインジェクターの入口位置と最後のインジェクターの出口位置の距離の差」で割ったものである。降下温度Ｋ１が１０℃／ｍ以上だとガラスリボンが大きく変形し、インジェクターとガラスリボンの接触によるガラスリボンの傷及び割れが発生するおそれがあり、降下温度Ｋ１が０℃／ｍだと成膜時に徐冷炉５４内でガラスリボンが徐冷されないこととなり、成膜後に徐冷することになるため徐冷炉５４の長さが長くなってしまう。
【０１０４】
インジェクター６０により温度が低下したガラスリボンを、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクター６０間に設けられた電気ヒーター５６等により加熱して降下温度Ｋ１を緩やかにしても良い。また、インジェクター６０による脱熱量は、ガラスリボンに対向するインジェクター６０の下面６５の面積にも依存するため、予め脱熱量を小さくするために下面６５の面積を小さくしても良い。
【０１０５】
降下温度Ｋ１を算出するために使用されるガラスリボンの温度は、ガラスリボンの上面（成膜側）の温度である。成膜中におけるガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差は１０℃以内が好ましい。ガラスリボンの上面とその位置の下面の温度差を１０℃以内とすることで、インジェクターの下方でのガラスリボンの反りがさらに抑制され、インジェクターとガラスリボンの接触がより確実に抑制される。
【０１０６】
ここで、徐冷炉の全長はできる限り短くすることが望ましい。より具体的には、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数をＮＩＮＪとしたとき、ガラスリボンの搬送方向に沿って隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦２５／ＮＩＮＪｍとすることが好ましい。隣り合うインジェクターの中心間距離ＴＩＮＪを１．０ｍ以上としたのは、中心間距離ＴＩＮＪが１．０ｍより短ければ隣り合うインジェクターの影響を受けるおそれがあるからである。上記実施例では、徐冷炉内に設けられたインジェクターの数が６個であるので、インジェクターの中心間距離ＴＩＮＪは、１．０ｍ≦ＴＩＮＪ≦４．１７ｍに設定される。また、インジェクターの搬送方向の長さをＬＩＮＪとすると、隣り合うインジェクター間の隙間、言い換えるとヒーター配置可能長さＬｈは、１．０−ＬＩＮＪｍ≦Ｌｈ≦４．１７−ＬＩＮＪｍとなる。
【０１０７】
成膜時にはインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が安定していることが必要であるが、ガラスリボンが反るとインジェクター６０の下面６５とガラスリボンとの隙間が変動し、成膜時の膜厚、膜質が不均一になりやすい。特に成膜する膜厚が厚い場合（例えば、６００ｎｍ以上）では、膜の応力が発生するために成膜後のガラスリボンの反りが大きくなりやすい。このため、特に膜厚の厚い膜を成膜する場合には、ＴｇからＴｓの温度領域で全ての層を形成することが好ましい。
【０１０８】
また、５１０℃より低い温度領域ではガラスの反りへの影響が小さいため、積層膜１３の全ての層の成膜後には、積層膜１３を成膜する温度領域におけるガラスリボンの降下温度よりも大きな降温速度で、ガラスリボンを冷却することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明の実施例について説明する。【０１１０】
以下で説明する実施例では、温度測定は接触式のＫ型熱電対（センサ、安立計器社製：２１３Ｋ−ＴＣ１−ＡＳＰ）で測定した。【０１１１】
＜実施例１＞
本実施例では、高歪点ガラスの製造に際し、図１に示したように、徐冷炉内に６個のインジェクター６０ａ〜６０ｆと各インジェクターの間に電気ヒーター５６を配置し、ガラスリボン上に第１のインジェクター６０ａで酸化チタン層１４を形成し、第２のインジェクター６０ｂで酸化ケイ素層１６を形成し、第３のインジェクター６０ｃで第１の酸化スズ層１８を形成し、第４〜第６のインジェクター６０ｄ〜６０ｆで第２の酸化スズ層２０を形成し、その後所望の大きさに切断して、図３に示す太陽電池用透明導電膜１０を形成した。各インジェクター６０ａ〜６０ｆから吹き出されるガスは上述した通りである。６個のインジェクターは、インジェクター中心間を２ｍ間隔で等間隔に配置した。ガラスリボンの流量Ｐは、３００ｔｏｎ／ｄａｙ、インジェクターの下面の面積Ｓは、０．３６ｍ２であった。特に酸化ケイ素を作成する際に酸素ガスを使用できるために、膜質の劣化がなく、吸収の少ない膜であった。また、インジェクターの下面からガラスリボンまでの隙間を７ｍｍ±１ｍｍとした。【０１１２】
ガラスリボンとしては、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２が５７．６、Ａｌ２Ｏ３が７．０、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が６４．６、ＭｇＯが２．０、ＣａＯが５．０、ＳｒＯが７．０、ＢａＯが８．０、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）が２２．０、ＭｇＯ＋ＣａＯが７．０、Ｎａ２Ｏが４．１、Ｋ２Ｏが６．３、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０．４、ＺｒＯ２が３．０の組成のものを用いた。【０１１３】
ガラスリボンの温度は、インジェクターの前後で測定した。測定点間は２ｍであった。インジェクター中心の下面のガラスリボンの温度は計算で求めた。ガラスリボンの温度の低下は、インジェクターへの放射冷却が主要な因子であることから、インジェクター前後の温度の平均をインジェクター中心の下面のガラスリボンの温度とした。６個のインジェクターを用いて透明導電膜成膜を成膜した際の温度測定位置及びインジェクター中心のガラスリボンの温度を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2014112415.tif 000003
徐冷炉の入口におけるガラスリボン温度を６２０℃、徐冷炉の出口におけるガラスリボン温度を２５０℃とし、ガラス転位温度Ｔｇが６２５℃、ガラス歪温度Ｔｓが５７０℃の高歪点ガラスにおいて、ＴｇからＴｇ−３５℃の温度領域、すなわち６２５℃から５９０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、ＴｇからＴｇ−３５℃の温度領域で３層形成した。また、５９０℃から５５０℃の温度領域に３つのインジェクターを配置し、Ｔｇ−３５℃からＴｓ−１０℃の温度領域で３層形成した。【０１１５】
この際、電気ヒーターでガラスリボンを加熱することで、ＴｇからＴｇ−３５℃の温度領域における単位長さ当たりの降下温度を５℃／ｍ〜７℃／ｍ、且つ平均で６℃／ｍに維持した。Ｔｇ−３５℃からＴｓの温度領域における単位長さ当たりの降下温度も２℃／ｍ〜３．５℃／ｍとした。全ての積層膜を形成する温度領域におけるガラスリボンの単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、４．３℃／ｍであった。このとき、各インジェクターの入口Ｉｉｎから出口Ｉｏｕｔまでに冷却されるガラスリボンの温度は、４℃〜１４℃であった。また、ガラス歪温度Ｔｓから出口温度である２５０℃までは、１４℃／ｍ〜１８℃／ｍ且つ、平均で１６℃／ｍの単位長さ当たりの降下温度でガラスリボンを徐冷した。【０１１６】
ＣＶＤ法における積層膜の成膜中に、ガラスリボンの割れや反りは認められなかった。ガラスリボンは冷却後、所望の大きさに切断され、太陽電池用透明導電膜付き基板を得た。【０１１７】
このようにして製造した太陽電池用透明導電性基板の反りを測定したところ、反りは０．３ｍｍであり許容範囲（１ｍｍ）内であった。また、傷及び割れ等発生することはなかった。なお、反りの測定は、製品サイズ（１１００ｍｍ×１４００ｍｍ）の大きさの太陽電池用透明導電性基板の両端を水平に支持しセンサから太陽電池用透明導電性基板の表面までの距離を測定するとともに、太陽電池用透明導電性基板を裏返してセンサから太陽電池用透明導電性基板の裏面までの距離を測定して、自重によるたわみの影響を排斥する方法で測定した。【０１１８】
表１から明らかなように各インジェクターにおいて、インジェクターの入口から出口までに冷却されるガラスリボンの温度は、１４℃以下であった。【０１１９】
表１より、最初のインジェクター入口温度と最後のインジェクター出口温度の温度差を求め、最初のインジェクター入口位置と最後のインジェクター出口位置の距離の差１０．５ｍで割った全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１を表２に示す。【０１２０】
【表２】
2014112415.tif 000004
表２より、全ての層を形成する温度領域の単位長さ当たりの降下温度Ｋ１は、５．０℃／ｍであった。【０１２１】
以上説明したように、本実施形態のガラス基板の製造方法によれば、オンラインＣＶＤ法により徐冷炉内で高歪点ガラスリボン上に積層膜を形成するに際し、積層膜をＴｇ以下の温度で形成するとともに、積層膜の全ての層を形成する温度領域におけるガラスリボンの降下温度を０℃／ｍ＜Ｋ１＜１０℃／ｍとすることにより、インジェクターとガラスリボンの接触を回避して、ガラスリボンに傷及び割れが発生することを抑制することができた。【０１２２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。【０１２３】
例えば、ヒーターとして電気ヒーターを例示したが、これに限らず任意の加熱手段を使用することができる。【０１２４】
また、本願は２０１３年１月１６日に出願した日本国特許出願２０１３−００５０２９号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【符号の説明】
【０１２５】
１０  太陽電池用透明導電性基板（積層膜付きガラス基板）
１３  積層膜
５０  ガラス製造装置
５１  溶解炉
５２  フロートバス
５４  徐冷炉
５６  電気ヒーター
６０  インジェクター
７０  ガラスリボン
【図１】
2014112415.tif 000005
【図２】
2014112415.tif 000006
【図３】
2014112415.tif 000007
【図４】
2014112415.tif 000008
【国際調査報告】
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2014112415.tif 000010
2014112415.tif 000011
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