(57)【要約】  ＳＡＰ法に用いた場合に、めっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性、及びドライフィルム解像性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔が提供される。本発明の粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、粗化処理面が銅粒子からなる複数の略球状突起を備えてなり、略球状突起の平均高さが２．６０μｍ以下であり、かつ、略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅが１．２以上である。
2016158775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面が銅粒子からなる複数の略球状突起を備えてなり、前記略球状突起の平均高さが２．６０μｍ以下であり、かつ、前記略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する前記略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅが１．２以上である、粗化処理銅箔。
【請求項２】
前記比ｂａｖｅ／ａａｖｅが５．０以下である、請求項１に記載の粗化処理銅箔。
【請求項３】
前記比ｂａｖｅ／ａａｖｅが１．３〜２．０である、請求項１又は２に記載の粗化処理銅箔。
【請求項４】
前記略球状突起の平均最大径ｂａｖｅが２．５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項５】
前記粗化処理面に存在する略球状突起に占める、略球状突起のネック径ａに対する前記略球状突起の最大径ｂの比ｂ／ａが１．２以上である略球状突起の割合が６０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項６】
前記略球状突起の平均根元離間距離が０．１〜０．３μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項７】
前記略球状突起が１〜１０個／μｍ２の面密度で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項８】
前記粗化処理銅箔が一方の側にのみ前記粗化処理面を有し、かつ、前記略球状突起の総数に占める高傾斜略球状突起の割合が３０〜６０％であり、前記高傾斜略球状突起は、略球状突起の根元境界線の中点と前記略球状突起の頂点を結んだ線と、前記粗化処理銅箔の前記粗化処理面と反対側の面と平行な基準線とがなす鋭角が８５°以下である略球状突起である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理銅箔が０．５〜５μｍの厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項１０】
プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項１１】
セミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
【請求項１２】
キャリア箔と、該キャリア箔上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項１２に記載のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔又は請求項１２に記載のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗化処理銅箔、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路の微細化に適したプリント配線板の製造工法として、ＳＡＰ（セミ・アディティブ・プロセス）法が広く採用されている。ＳＡＰ法は、極めて微細な回路を形成するのに適した手法であり、その一例としてキャリア付粗化処理銅箔を用いて行われている。例えば、図１及び２に示されるように、粗化表面を備えた極薄銅箔１０を、下地基材１１ａに下層回路１１ｂを備えた絶縁樹脂基板１１上にプリプレグ１２とプライマー層１３を用いてプレスして密着させ（工程（ａ））、キャリア箔（図示せず）を引き剥がした後、必要に応じてレーザー穿孔によりビアホール１４を形成する（工程（ｂ））。次いで、極薄銅箔をエッチングにより除去して、粗化表面プロファイルが付与されたプライマー層１３を露出させる（工程（ｃ））。この粗化表面に無電解銅めっき１５を施した（工程（ｄ））後に、ドライフィルム１６を用いた露光及び現像により所定のパターンでマスキングし（工程（ｅ））、電気銅めっき１７を施す（工程（ｆ））。ドライフィルム１６を除去して配線部分１７ａを形成した（工程（ｇ））後、隣り合う配線部分１７ａ，１７ａ間の不要な無電解銅めっき１５をエッチングにより除去して（工程（ｈ））、所定のパターンで形成された配線１８を得る。【０００３】
このように粗化処理銅箔を用いたＳＡＰ法は、粗化処理銅箔自体はレーザー穿孔後にエッチングにより除去されることになる（工程（ｃ））。そして、粗化処理銅箔が除去された積層体表面には粗化処理銅箔の粗化処理面の凹凸形状が転写されているので、その後の工程において絶縁層（例えばプライマー層１３又はそれが無い場合にはプリプレグ１２）とめっき回路（例えば配線１８）との密着性を確保することができる。なお、工程（ｃ）に相当する銅箔除去工程を行わないＭＳＡＰ（モディファイド・セミ・アディティブ・プロセス）法も広く採用されているが、現像後のエッチング工程（工程（ｈ）に相当）で銅箔層と無電解銅めっき層の２つの層をエッチングで除去しなければならないため、無電解銅めっき層１層のエッチング除去で済むＳＡＰ法よりもエッチングを深く行う必要がある。そのため、より多くのエッチング量を勘案して回路スペースを幾分狭くする必要が生じることから、ＭＳＡＰ法は微細回路形成性においてＳＡＰ法よりは幾分劣るといえる。すなわち、更なる微細な回路形成という目的においてはＳＡＰ法の方が有利である。【０００４】
一方、粗化粒子の形状を制御したキャリア付き粗化処理銅箔が知られている。例えば、特許文献１（特開２０１３−１９９０８２号公報）には、極薄銅層表面に、粒子長さの１０％の位置の粒子根元の平均直径Ｄ１が０．２μｍ〜１．０μｍであり、粒子長さＬ１と粒子根元の平均直径Ｄ１との比Ｌ１／Ｄ１が１５以下の粗化処理層を有することを特徴とするキャリア付銅箔が開示されている。この特許文献１では、極薄銅層表面に、粒子長さの５０％の位置の粒子中央の平均直径Ｄ２と粒子根元の平均直径Ｄ１の比Ｄ２／Ｄ１が１〜４であり、かつ、粒子中央の平均直径Ｄ２と粒子長さの９０％の位置の粒子先端Ｄ３の比Ｄ２／Ｄ３が０．８〜１．０であることが好ましいとされている。また、特許文献１の実施例には粗化粒子の長さが２．６８μｍ以上であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１９９０８２号公報
【発明の概要】
【０００６】
前述のように粗化処理銅箔を用いたＳＡＰ法は、粗化処理銅箔自体はレーザー穿孔後にエッチングにより除去されることになる（工程（ｃ））。そして、粗化処理銅箔が除去された積層体表面には粗化処理銅箔の粗化処理面の凹凸形状が転写されているので、その後の工程において絶縁層（例えばプライマー層１３又はそれが無い場合にはプリプレグ１２）とめっき回路（例えば配線１８）との密着性を確保することができる。しかしながら、めっき回路との密着性を上げるのに適した表面プロファイルは、概して粗い凹凸となる傾向があるため、工程（ｈ）において無電解銅めっきに対するエッチング性が低下しやすい。すなわち、無電解銅めっきが粗い凹凸に食い込んでいる分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。
【０００７】
本発明者らは、今般、銅粒子からなる複数の略球状突起を備えた粗化処理面を有する粗化処理銅箔において、略球状突起の平均高さを２．６０μｍ以下とし、かつ、略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅを１．２以上とすることにより、ＳＡＰ法に用いた場合に、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔を提供できるとの知見を得た。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるとの知見も得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ＳＡＰ法に用いた場合に、めっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性、及びドライフィルム解像性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような粗化処理銅箔を備えたキャリア付銅箔を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する粗化処理銅箔であって、前記粗化処理面が銅粒子からなる複数の略球状突起を備えてなり、前記略球状突起の平均高さが２．６０μｍ以下であり、かつ、前記略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する前記略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅが１．２以上である、粗化処理銅箔が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、キャリア箔と、該キャリア箔上に設けられた剥離層と、該剥離層上に前記粗化処理面を外側にして設けられた上記態様の粗化処理銅箔とを備えた、キャリア付銅箔が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔又は上記態様のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、上記態様の粗化処理銅箔又は上記態様のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、前半の工程（工程（ａ）〜（ｄ））を示す図である。
【図２】ＳＡＰ法を説明するための工程流れ図であり、後半の工程（工程（ｅ）〜（ｈ））を示す図である。
【図３】本発明の粗化処理銅箔における略球状粒子を示す模式断面図である。
【図４Ａ】高傾斜略球状粒子を含むうねりのある表面を有する粗化処理銅箔の模式断面図である。
【図４Ｂ】図４Ａにおいて枠で囲った部分の拡大断面図であり、高傾斜略球状粒子の定義を説明するための図である。
【図５】ＳＡＰ法において解像が良好に行われたドライフィルムパターンの一例を示す写真である。
【図６】ＳＡＰ法において解像が良好に行われなかったドライフィルムパターンの一例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本発明を特定するために用いられる用語ないしパラメータの定義を以下に示す。
【００１５】
本明細書において「略球状突起」とは、略球状の丸みを帯びた概形を有する突起であり、針状、柱状、細長い形状等の異方形状の突起ないし粒子とは区別されるものである。図３２に模式的に示されるように、略球状突起３２は、銅箔表面３０と連結されるくびれた根元部分３４で銅箔表面３０と連結しているため、完全なる球体にはなり得ないが、根元部分３２以外の部分が概ね球状であればよい。したがって、略球状突起は、略球状の丸みを帯びた概形が保持されているかぎり、多少の凹凸や変形等の存在は許容される。なお、上記突起を単に球状突起と称してもよいが、上述のとおり完全なる球体にはなり得ないため、上述した略球状突起を意味するものとして解されるべきである。
【００１６】
本明細書において「略球状突起のネック径ａ」は、図３に模式的に示されるように、略球状突起３２において銅箔表面３０と連結されるくびれた根元部分３４における径、すなわち対向するくびれ間の最短距離を意味する。また、「略球状突起の平均ネック径ａａｖｅ」は、粗化処理銅箔の略球状突起を備えた表面プロファイルのレプリカ形状を樹脂で作製し、得られた樹脂製レプリカの表面（例えば４３５μｍ２の領域）において測定された、Ｎ個の略球状突起のネック径ａ１、ａ２、・・・、ａＮの平均値（すなわち（ａ１＋ａ２＋・・・＋ａＮ）／Ｎの値）である。樹脂製レプリカの作製については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行えばよい。
【００１７】
本明細書において「略球状突起の最大径ｂ」は、図３に模式的に示されるように、銅箔表面３０と平行方向に測定される略球状突起３２の最大径である。また、「略球状突起の平均最大径ｂａｖｅ」は、粗化処理銅箔の表面（例えば４３５μｍ２の領域）において測定された、Ｎ個の略球状突起の最大径ｂ１、ｂ２、・・・、ｂＮの平均値（すなわち（ｂ１＋ｂ２＋・・・＋ｂＮ）／Ｎの値）である。
【００１８】
本明細書において「略球状突起の高さｃ」は、図３に模式的に示されるように、銅箔表面３０に対して垂直方向に測定される略球状突起３２の根元部分３４を基準とした高さである。また、「略球状突起の平均高さｃａｖｅ」は、粗化処理銅箔の断面プロファイル（例えば２５μｍの基準長さ）において測定された、Ｎ個の略球状突起の高さｃ１、ｃ２、・・・、ｃＮの平均値（すなわち（ｃ１＋ｃ２＋・・・＋ｃＮ）／Ｎの値）である。
【００１９】
本明細書において「略球状突起の根元離間距離ｄ」とは、図３に模式的に示されるように、隣り合う略粒状粒子３０の根元部分レベルでの離間距離、すなわち略粒状粒子３０の根元部分３４のくびれと隣りの略球状粒子３２の根元部分３４のくびれとの最短距離である。また、「略球状突起の平均根元離間距離ｄａｖｅ」とは、粗化処理銅箔の略球状突起を備えた表面プロファイルのレプリカ形状を樹脂で作製し、得られた樹脂製レプリカ表面（例えば４３５μｍ２）において測定された、Ｎ個の略球状突起の間の根元離間距離ｄ１、ｄ２、・・・、ｄＮ−１の平均値（すなわち（ｄ１＋ｄ２＋・・・＋ｄＮ−１）／（Ｎ−１）の値）である。樹脂製レプリカの作製については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行えばよい。
【００２０】
本明細書において「高傾斜略球状突起」とは、図４Ａ及び４Ｂに模式的に示されるように、略球状突起３２のうち、略球状突起３２の根元境界線（根元部分３４の境界線）の中点Ｃと略球状突起３２の頂点Ｖを結んだ線ＬＶＣと、粗化処理銅箔の粗化処理面と反対側の面と平行な基準線ＬＢとがなす鋭角θが８５°以下であるものを指す。また、「略球状突起の総数に占める高傾斜略球状突起の割合」とは、粗化処理銅箔の断面プロファイル（例えば１０μｍの基準長さ）において測定された、略球状突起の総数ＮＡに対する高傾斜略球状突起の数ＮＨの割合、すなわち１００×ＮＨ／ＮＡ（％）である。
【００２１】
略球状突起のネック径ａ、最大径ｂ及び根元離間距離ｄは、ＳＥＭ観察により取得した画像を市販の画像解析装置とソフトウェアを用いて二値化処理等の画像処理を施すことにより、測定することができる。そのような画像解析装置の例としては、株式会社ニレコ製のＬＵＺＥＸ  ＡＰが挙げられる。画像処理については本明細書の実施例に記載される諸条件に従って行えばよい。
【００２２】
本明細書において「表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇ）」とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に関する情報から、高周波のうねり成分を除去したのち、ピークに係る波形データをフィルタリングして抽出したデータにおける、ピーク間の平均距離をいう。
【００２３】
本明細書において「うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）」とは、三次元表面構造解析顕微鏡を用いて得られる試料表面の凹凸に係る情報から、うねりに係る波形データをフィルタを用いて抽出したときの波形データの高低差の最大値（波形の最大ピーク高さと最大バレー深さの和）をいう。
【００２４】
表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇ）及びうねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）は、いずれも、市販の三次元表面構造解析顕微鏡（例えば、ｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３２（Ｚｙｇｏ社製））と市販の解析ソフト（例えばＭｅｔｒｏ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．８．０．２）を用い、低周波フィルタを１１μｍの条件に設定して測定することができる。このとき、箔の被測定面を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られた測定値の平均値を代表値として採用するのが好ましい。
【００２５】
本明細書において、キャリア箔の「電極面」とはキャリア箔作製時に陰極と接していた側の面を指す。
【００２６】
本明細書において、キャリア箔の「析出面」とはキャリア箔作製時に電解銅が析出されていく側の面、すなわち陰極と接していない側の面を指す。
【００２７】
粗化処理銅箔
本発明による銅箔は粗化処理銅箔である。この粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。粗化処理面は、図３に模式的に示されるように、銅粒子からなる複数の略球状突起３２を備えてなる。これら略球状突起３２の平均高さｃａｖｅは２．６０μｍ以下である。また、略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅが１．２以上である。このように、銅粒子からなる複数の略球状突起を備えた粗化処理面を有する粗化処理銅箔において、略球状突起の平均高さｃａｖｅを２．６０μｍ以下とし、かつ、略球状突起の平均ネック径ａａｖｅに対する略球状突起の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅを１．２以上とすることにより、ＳＡＰ法に用いた場合に、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔を提供することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。
【００２８】
めっき回路密着性と、無電解銅めっきに対するエッチング性は本来的には両立し難いものであるが、本発明によれば予想外にもそれらが両立可能となる。すなわち、前述したように、めっき回路との密着性を上げるのに適した表面プロファイルは、概して粗い凹凸となる傾向があるため、図２の工程（ｈ）において無電解銅めっきのエッチング性が低下しやすい。すなわち、無電解銅めっきが粗い凹凸に食い込んでいる分、残留銅を無くすためにより多くのエッチングを要してしまう。しかしながら、本発明の粗化処理銅箔によればそのようなエッチング量の低減を実現しながら、優れためっき回路密着性を確保できる。これは、略球状突起の平均高さｃａｖｅを２．６０μｍ以下と低めに設定することで上記粗い凹凸に起因する上記エッチング性の低下を回避する一方、略球状突起の平均高さｃａｖｅの低下に伴い懸念されるめっき回路との密着性を上記比ｂａｖｅ／ａａｖｅを１．２以上とすることで向上できるためと考えられる。これは、図３から理解されるように、上記比ｂａｖｅ／ａａｖｅが大きいほど、略球状突起３２が銅箔表面３０と連結される根元部分３４においてより大きくくびれていることになるため、かかる形状が転写された絶縁層（例えばプライマー層１３又はそれが無い場合にはプリプレグ１２）において、略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を発揮させることができ、優れためっき回路との密着性を実現可能にするものと考えられる。そして、そのように優れた密着性と無電解銅めっきに対する優れたエッチング性を両立できたことによって、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現できるものと考えられる。したがって、本発明の粗化処理銅箔は、セミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。別の表現をすれば、本発明の粗化処理銅箔は、プリント配線板用の絶縁樹脂層に凹凸形状を転写するために用いられるのが好ましいともいえる。
【００２９】
本発明の粗化処理銅箔は、少なくとも一方の側に粗化処理面を有する。すなわち、粗化処理銅箔は両側に粗化処理面を有するものであってもよいし、一方の側にのみ粗化処理面を有するものであってもよい。両側に粗化処理面を有する場合は、ＳＡＰ法に用いた場合にレーザー照射側の面（絶縁樹脂に密着させる面と反対側の面）も粗化されていることになるので、レーザー吸収性が高まる結果、レーザー穿孔性をも向上させることができる。
【００３０】
粗化処理面は、複数の略球状突起３２を備えてなり、これら複数の略球状突起３２は銅粒子からなる。すなわち、個々の略球状突起３２は基本的に１個の銅粒子で構成される。銅粒子は金属銅からなるものであってもよいし、銅合金からなるものであってもよい。しかしながら、銅粒子が銅合金の場合、銅エッチング液に対する溶解性が低下したり、或いは銅エッチング液への合金成分混入によりエッチング液の寿命が低下したりすることがあるため、銅粒子は金属銅からなることが好ましい。
【００３１】
略球状突起３２の平均高さｃａｖｅが２．６０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。これらの範囲内であると無電解銅めっきに対するエッチング性が有意に向上する。平均高さｃａｖｅがの下限値は特に限定されないが、平均高さｃａｖｅは好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上である。
【００３２】
略球状突起３２の平均ネック径ａａｖｅに対する略球状突起３２の平均最大径ｂａｖｅの比ｂａｖｅ／ａａｖｅは１．２以上であり、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．３〜２．０、特に好ましくは１．４〜１．７である。これらの範囲内であると略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３３】
略球状突起３２の平均ネック径ａａｖｅは０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜０．６μｍである。平均ネック径ａａｖｅが２．０μｍ以下であると、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍの微細回路パターンにおいても、ライン幅内に２個以上の略球状突起を存在させることができるので、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３４】
略球状突起３２の平均最大径ｂａｖｅは２．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍ、特に好ましくは０．４〜１．２μｍ、最も好ましくは０．４〜０．８μｍである。これらの範囲内であると略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３５】
粗化処理面に存在する略球状突起３２に占める、略球状突起３２のネック径ａに対する略球状突起３２の最大径ｂの比ｂ／ａが１．２以上である略球状突起３２の割合が個数基準で６０％以上であるのが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。これらの範囲内であると、略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３６】
略球状突起３２の平均根元離間距離ｄは０．１０〜０．３０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。これらの範囲内であるとこれらの範囲内であると、略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３７】
略球状突起３２が１〜１０個／μｍ２の面密度で存在するのが好ましく、より好ましくは２〜５個／μｍ２、さらに好ましくは３〜５個／μｍ２である。これらの範囲内であるとこれらの範囲内であると、略球状突起３２に由来するくびれ形状に基づくアンカー効果を十分に発揮させることができ、めっき回路密着性及びドライフィルム解像性が向上する。
【００３８】
粗化処理面は一般的にうねりを有しており、このうねりに起因して略球状突起３２は傾斜しうる。特に、粗化処理銅箔が一方の側にのみ粗化処理面を有する場合、略球状突起３２の総数に占める高傾斜略球状突起の割合が３０〜６０％であるのが好ましく、より好ましくは３５〜５７％、さらに好ましくは４０〜５７％である。高傾斜略球状突起は、前述のとおり、略球状突起３２の根元境界線の中点Ｃと略球状突起３２の頂点Ｖを結んだ線ＬＶＣと、粗化処理銅箔の粗化処理面と反対側の面と平行な基準線ＬＢとがなす鋭角θが８５°以下である略球状突起である。高傾斜略球状突起の割合が６０％以下であると、ＳＡＰ法において粗化処理銅箔をエッチング除去して粗化処理面由来の凹凸形状が付与された基材表面において、露光時における凹凸に起因する光の乱反射を低減してドライフィルムの硬化をより有利に行うことができ、その結果、ドライフィルムレジストの解像性がさらに改善する。また、高傾斜略球状突起の割合が３０％以上であると基材に対する密着性がさらに改善する。したがって、高傾斜略球状突起の割合を３０〜６０％とすることで、ドライフィルム解像性と基材との密着性との両立により優れた粗化処理銅箔を提供することができる。
【００３９】
本発明の粗化処理銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍである。なお、本発明の粗化処理銅箔は、通常の銅箔の表面に粗化処理を行ったものに限らず、キャリア付銅箔の銅箔表面の粗化処理を行ったものであってもよい。
【００４０】
粗化処理銅箔の製造方法
本発明による粗化処理銅箔の好ましい製造方法の一例を説明するが、本発明による粗化処理銅箔は以下に説明する方法に限らず、本発明の粗化処理銅箔の表面プロファイルを実現できるかぎり、あらゆる方法によって製造されたものであってよい。
【００４１】
（１）銅箔の準備
粗化処理銅箔の製造に使用する銅箔として、電解銅箔及び圧延銅箔の双方の使用が可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１〜１８μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍである。銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合には、銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。
【００４２】
粗化処理前の銅箔の粗化処理が施されることになる面は、特に限定されないが、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）が６．０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．３μｍであり、かつ、表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇ）が１００μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。このような範囲内のＷｍａｘ及びＰｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇであると、後続の粗化処理を経て、略球状突起の総数に占める高傾斜略球状突起の割合が好ましくは３０〜６０％、より好ましくは３５〜５７％、さらに好ましくは４０〜５７％である粗化処理面を好都合に形成することができる。例えば、銅箔がキャリア付銅箔の形態で準備される場合、上記範囲内の低いＰｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇとＷｍａｘの実現は、キャリア箔を電解製箔する際に用いる回転陰極の表面を所定の番手のバフで研磨して表面粗さを調整することにより行うことができる。すなわち、こうして調整された回転陰極の表面プロファイルがキャリア箔の電極面に転写され、こうして望ましい表面プロファイルが付与されたキャリア箔の電極面上に剥離層を介して銅箔を形成することで、銅箔の粗化処理が施される側（すなわち剥離層と反対側）の面に上述した表面プロファイルを付与することができる。好ましいバフの番手は＃１０００より大きく＃３０００未満であり、より好ましくは＃１５００〜＃２５００であり、特に好ましくは＃２０００である。このようにバフの番手を上記範囲内で適宜選択することにより、銅箔表面のうねりを制御して、高傾斜略球状粒子の割合を狙いどおりに制御することができる。
【００４３】
（２）粗化処理
銅粒子を用いて銅箔の少なくとも一方の表面を粗化する。この粗化は、粗化処理用銅電解溶液を用いた電解により行われる。この電解は２段階のめっき工程を経て行われるのが好ましい。１段階目のめっき工程では、銅濃度８〜１２ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００〜２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液を用いて、液温２０〜４０℃、電流密度１５〜３５Ａ／ｄｍ２、時間５〜２５秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。２段階目のめっき工程では、銅濃度６５〜８０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００〜２８０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液を用いて、液温４５〜５５℃及び電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２、時間５〜２５秒のめっき条件で電着を行うのが好ましい。各段階における電気量は、１段階目のめっき工程における電気量Ｑ１の２段階目のめっき工程における電気量Ｑ２に対する比（Ｑ１／Ｑ２）は１．５〜２．５となるように設定するのが好ましい。比Ｑ１／Ｑ２が１．５を下回る場合には略球状突起のくびれが小さくなり（すなわち比ｂ／ａが小さくなり）めっき回路密着性の低下を招きうる。一方、比Ｑ１／Ｑ２が２．５を超える場合には略球状突起のくびれが大きくなり（すなわち比ｂ／ａが大きくなり）粗化粒子が脱落しやすくなる。
【００４４】
（３）防錆処理
所望により、粗化処理後の銅箔に防錆処理を施してもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましく、このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。
【００４５】
（４）シランカップリング剤処理
所望により、銅箔にシランカップリング剤処理を施し、シランカップリング剤層を形成してもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
キャリア付銅箔
本発明の粗化処理銅箔は、キャリア付銅箔の形態で提供することができる。この場合、キャリア付銅箔は、キャリア箔と、このキャリア箔上に設けられた剥離層と、この剥離層上に粗化処理面を外側にして設けられた本発明の粗化処理銅箔とを備えてなる。もっとも、キャリア付銅箔は、本発明の粗化処理銅箔を用いること以外は、公知の層構成が採用可能である。
【００４７】
キャリア箔は、粗化処理銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための箔である。キャリア箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリア箔の厚さは典型的には２００μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ〜３５μｍである。
【００４８】
キャリア箔の剥離層側の面は、０．５〜１．５μｍの十点表面粗さＲｚｊｉｓを有するのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．０μｍである。ＲｚｊｉｓはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して決定することができる。このような十点表面粗さＲｚｊｉｓをキャリア箔の剥離層側の面に付与しておくことで、その上に剥離層を介して作製される本発明の粗化処理銅箔に望ましい表面プロファイルを付与しやすくすることができる。
【００４９】
剥離層は、キャリア箔の引き剥がし強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリア箔と銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリア箔の一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は、有機剥離層及び無機剥離層のいずれであってもよい。有機剥離層に用いられる有機成分の例としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸等が挙げられる。窒素含有有機化合物の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物は剥離性が安定し易い点で好ましい。トリアゾール化合物の例としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。硫黄含有有機化合物の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸、２−ベンズイミダゾールチオール等が挙げられる。カルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸等が挙げられる。一方、無機剥離層に用いられる無機成分の例としては、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｚｎ、クロメート処理膜等が挙げられる。なお、剥離層の形成はキャリア箔の少なくとも一方の表面に剥離層成分含有溶液を接触させ、剥離層成分をキャリア箔の表面に固定されること等により行えばよい。キャリア箔の剥離層成分含有溶液への接触は、剥離層成分含有溶液への浸漬、剥離層成分含有溶液の噴霧、剥離層成分含有溶液の流下等により行えばよい。また、剥離層成分のキャリア箔表面への固定は、剥離層成分含有溶液の吸着や乾燥、剥離層成分含有溶液中の剥離層成分の電着等により行えばよい。剥離層の厚さは、典型的には１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５０】
粗化処理銅箔としては、上述した本発明の粗化処理銅箔を用いる。本発明の粗化処理は銅粒子を用いた粗化が施されたものであるが、手順としては、先ず剥離層の表面に銅層を銅箔として形成し、その後少なくとも粗化を行えばよい。粗化の詳細については前述したとおりである。なお、銅箔はキャリア付銅箔としての利点を活かすべく、極薄銅箔の形態で構成されるのが好ましい。極薄銅箔としての好ましい厚さは０．１μｍ〜７μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜３μｍである。
【００５１】
剥離層と銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。
【００５２】
銅張積層板
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、ＳＡＰ法に特に適した銅張積層板を提供することができる。この銅張積層板は、本発明のキャリア付銅箔と、該粗化処理面に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。キャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上する等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付極薄銅箔に設けられていてもよい。
【００５３】
プリント配線板
本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましく、特に好ましくはセミアディティブ法（ＳＡＰ）によるプリント配線板の作製に用いられる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、前述した粗化処理銅箔又は上記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本発明の粗化処理銅箔ないしキャリア付銅箔を用いることで、プリント配線板の製造において、優れためっき回路密着性のみならず、無電解銅めっきに対するエッチング性にも優れた表面プロファイルを積層体に付与可能な、粗化処理銅箔を提供することができる。また、上記粗化処理銅箔を用いることで、ＳＡＰ法におけるドライフィルム現像工程において、極めて微細なドライフィルム解像性を実現することができる。したがって、極めて微細な回路形成が施されたプリント配線板を提供することができる。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。ＳＡＰ法の場合には本発明の粗化処理銅箔は図１の工程（ｃ）において除去されるため、ＳＡＰ法により作製されたプリント配線板は本発明の粗化処理銅箔をもはや含まず、粗化処理銅箔の粗化処理面から転写された表面プロファイルが残存するのみである。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の極薄銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の極薄銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の極薄銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント基板に積層した後、極薄銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、極薄銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。より発展的な具体例として、上記樹脂付銅箔を基材に積層し回路形成したアンテナ素子、接着剤層を介してガラスや樹脂フィルムに積層しパターンを形成したパネル・ディスプレイ用電子材料や窓ガラス用電子材料、本発明の極薄銅箔に導電性接着剤を塗布した電磁波シールド・フィルム等も挙げられる。特に、本発明のキャリア付極薄銅箔はＳＡＰ法に適している。例えば、ＳＡＰ法により回路形成した場合には図１及び２に示されるような構成が採用可能である。
【実施例】
【００５４】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。【００５５】
例１〜６
キャリア箔付粗化処理銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。【００５６】
（１）キャリア箔の作製
銅電解液として以下に示される組成の硫酸銅溶液を用い、陰極に算術平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠）が０．２０μｍのチタン製の回転電極を用い、陽極にはＤＳＡ（寸法安定性陽極）を用いて、溶液温度４５℃、電流密度５５Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ１２μｍの電解銅箔をキャリア箔として得た。このとき、回転陰極として、表面を＃１０００のバフで研磨して表面粗さを整えた電極を用いた。得られたキャリア箔の電極側の面の十点平均粗さＲｚｊｉｓをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１に準拠して測定したところ、０．９μｍであった。また、得られたキャリア箔の析出側の面の十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．６μｍであった。
＜硫酸銅溶液の組成＞
‐  銅濃度：８０ｇ／Ｌ
‐  硫酸濃度：２６０ｇ／Ｌ
‐  ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド濃度：３０ｍｇ／Ｌ
‐  ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体濃度：５０ｍｇ／Ｌ
‐  塩素濃度：４０ｍｇ／Ｌ【００５７】
（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリア用銅箔の電極面側を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の電極面に吸着させた。こうして、キャリア用銅箔の電極面の表面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。【００５８】
（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリア用銅箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌの溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。【００５９】
（４）極薄銅箔形成
補助金属層が形成されたキャリア用銅箔を、以下に示される組成の硫酸銅溶液に浸漬して、溶液温度５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ３μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐  銅濃度：６０ｇ／Ｌ
‐  硫酸濃度：２００ｇ／Ｌ【００６０】
例１においては、測定機器としてｚｙｇｏ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０３２（Ｚｙｇｏ社製）を用い、解析ソフトとしてＭｅｔｒｏ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．８．０．２を用いて、低周波フィルタを１１μｍの条件を採用して、極薄銅箔の析出面（補助金属層及び剥離層と反対側の面）について、うねりの最大高低差（Ｗｍａｘ）及び表面ピーク間の平均距離（Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇ）の測定を行った。このとき、極薄銅箔を試料台に密着させて固定し、試料片の１ｃｍ角の範囲内の中で１０８μｍ×１４４μｍの視野を６点選択して測定し、６箇所の測定点から得られた測定値の平均値を代表値として採用した。その結果、極薄銅箔の析出面（剥離層と反対側の面）は、Ｗｍａｘが１．３８μｍ、Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇが２１．３７μｍであった。【００６１】
（５）粗化処理
上述の極薄銅箔の析出面に対して粗化処理を行った。この粗化処理は、以下の２段階めっきにより行った。１段階目のめっき工程では、銅濃度１０．０〜１１．５ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２３０〜２５０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液を用いて、液温２０〜４０℃、電流密度１０〜２５Ａ／ｄｍ２のめっき条件で電着を行った。２段階目のめっき工程では、銅濃度６５〜７５ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２３０〜２５０ｇ／Ｌを含む硫酸銅溶液を用いて、液温５０〜５５℃及び電流密度５〜１５Ａ／ｄｍ２のめっき条件で電着を行った。各段階における電気量は、１段階目のめっき工程における電気量Ｑ１の２段階目のめっき工程における電気量Ｑ２に対する比（Ｑ１／Ｑ２）は２．１（例１）、１．８（例２）、２．４（例３）、１．９（例４）、１．７（例５）、１．６（例６）又は１．２（例７）となるように設定した。上記条件の範囲内で適宜変動させることにより例１〜６の６種類の粗化処理銅箔を作製した。【００６２】
（６）防錆処理
粗化処理後のキャリア箔付極薄銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２で亜鉛−ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛−ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２で行った。【００６３】
（７）シランカップリング剤処理
上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を気散させ、厚さ３μｍの粗化処理銅箔を備えた、キャリア付銅箔を得た。【００６４】
（８）粗化処理銅箔の評価
得られた粗化処理銅箔について、略球状突起を含む表面プロファイルの諸特性を以下のとおり行った。【００６５】
＜ネック径ａと根元離間距離ｄの測定＞
粗化処理銅箔の略球状突起を備えた表面プロファイルのレプリカ形状を樹脂で作製し、得られた樹脂製レプリカの表面プロファイルをＳＥＭ観察し、画像解析することにより、略球状突起のネック径ａと平均根元離間距離ｄの測定を行った。具体的な手順は以下のとおりである。まず、キャリア付銅箔とプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ、厚さ０．１ｍｍ）とを熱圧着して銅張積層板を作製した。その後、当該キャリア付銅箔のキャリアを引き剥がした後、粗化処理銅箔をエッチング除去した。こうして残った硬化後のプリプレグ（すなわち樹脂製レプリカ）の表面プロファイルが転写された表面をＳＥＭ観察（５０００倍）し、画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ）により画像解析した。４３５μｍ２の領域についてネック径ａと根元離間距離ｄと測定し、それらの平均値（すなわち平均ネック径ａａｖｅと平均根元離間距離ｄａｖｅ）を求めた。【００６６】
具体的な画像解析の手順は以下のとおりとした。まず、ＳＥＭによって撮影した画像を、画像処理ソフトにより二値化処理（閾値０〜１１０）した。こうして得た二値化画像において結合している粒子同士を分離するため、論理フィルタにより円形切り出し処理を行った。次に、平滑化処理により輪郭のノイズを除去した後、ノイズである微小な粒子を論理フィルタにより除去した。その後、検出された個々の粒子に対してネック径ａと根元離間距離ｄを算出した。各処理において採用した条件は以下のとおりとした。
‐  二値化処理：閾値０〜１１０（画像処理ソフトにおいて設定可能な二値化の閾値は０〜２５５である。０が完全な黒に対応し、２５５が完全な白に対応する。）
‐  論理フィルタ円形切り出し：６（度合い）
‐  論理フィルタ指定サイズ粒子のカット：０．０３μｍ２以下の粒子をカット【００６７】
＜最大径ｂの測定＞
粗化処理銅箔の略球状突起を備えた表面プロファイルをＳＥＭ観察（５０００倍）して画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＬＵＺＥＸ_ＡＰ）により画像解析した。４３５μｍ２の領域について略球状突起の最大径ｂを測定し、それらの平均値（すなわち平均最大径ｂａｖｅ）を求めた。【００６８】
具体的な画像解析の手順は以下のとおりとした。まず、ＳＥＭによって撮影した画像を、画像処理ソフトにより空間フィルタ処理を行った。この空間フィルタ処理は、平均化により元画像のノイズを低減した後、ラプラシアンフィルタにより輪郭線を強調することにより行った。次に、画像を二値化処理（閾値６４〜１６５）した。こうして得た二値化画像の輪郭線を拡張し、略球状突起一つが一つの粒子として認識されるようにした。そして、粒子同士を分離するため論理フィルタにより円形切り出し処理を実施した。次に、平滑化処理により輪郭のノイズを除去した後、ノイズである微小な粒子を論理フィルタにより除去した。その後、検出された個々の粒子に対して平均最大径ｂを算出した。各処理において採用した条件は以下のとおりとした。
‐  二値化処理：閾値６４〜１４５（画像処理ソフトにおいて設定可能な二値化の閾値は０〜２５５である。０が完全な黒に対応し、２５５が完全な白に対応する。）
‐  論理フィルタ指定サイズ粒子除去：０．０５μｍ２
‐  論理フィルタ円形切り出し：１０（度合い）
‐  論理フィルタ指定サイズ粒子除去：０．０５μｍ２【００６９】
＜高さｃの測定＞
粗化処理銅箔の表面からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工にて断面を作製し、その断面をＳＥＭ観察（５０００倍）し、箔面方向（厚さ方向に対して垂直な方向）で基準長さ２５μｍの範囲にある個々の略球状突起の高さを測定した。【００７０】
＜略球状粒子の傾斜角の測定＞
例１においては、粗化処理銅箔を粗化処理面側でプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ、厚さ０．１ｍｍ）にプレスして張り合わせた。粗化処理銅箔の表面からＣＰ（クロスセクションポリッシャ）加工にて断面を作製し、その断面をＳＥＭ観察し、箔面方向（厚さ方向に対して垂直な方向）で基準長さ１０μｍの範囲にある個々の略球状突起の傾斜角を測定した。具体的には、まず、図４Ａに示されるように、銅箔全体が視野に入るように低倍率（例えば５０００倍）でＳＥＭ観察した断面ＳＥＭ像において、銅箔の粗化処理面と反対側の面と平行に基準線ＬＢを引いた。粗化処理面と反対側の面は粗化処理がなされていない比較的平坦な面であるため、上記低倍率では基準線ＬＢは直線として引くことができる。次に、図４Ｂに示されるように、ＳＥＭの倍率を１０，０００倍に拡大し、拡大した断面ＳＥＭ像の基準線ＬＢの基準長さ１０μｍの範囲において、略球状突起の根元境界線の中点Ｃと略球状突起の頂点Ｖを結んだ線ＬＶＣを引き、線ＬＶＣと基準線ＬＢとがなす鋭角が８５°以下である略球状突起の、略球状突起の総数に占める割合Ａを算出した。同様にして粗化処理面の他の２つの視野においても上記割合Ａを算出し、合計３視野で算出された割合Ａの平均値を採用した。【００７１】
（９）銅張積層板の作製
キャリア付極薄銅箔を用いて銅張積層板を作製した。まず、内層基板の表面に、プリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ、厚さ０．１ｍｍ）を介してキャリア付極薄銅箔の極薄銅箔を積層し、圧力４．０ＭＰａ、温度２２０℃で９０分間熱圧着した後、キャリア箔を剥離し、銅張積層板を作製した。【００７２】
（１０）ＳＡＰ評価用積層体の作製
次いで、硫酸・過酸化水素系エッチング液で銅張積層板表面の銅箔をすべて除去した後、脱脂、Ｐｄ系触媒付与、及び活性化処理を行った。こうして活性化された表面に無電解銅めっき（厚さ：１μｍ）を行い、ＳＡＰ法においてドライフィルムが張り合わせられる直前の積層体（以下、ＳＡＰ評価用積層体という）を得た。これらの工程はＳＡＰ法の公知の条件に従って行った。【００７３】
（１１）ＳＡＰ評価用積層体の評価
上記得られたＳＡＰ評価用積層体について、各種特性の評価を以下のとおり行った。【００７４】
＜めっき回路密着性（剥離強度）＞
ＳＡＰ評価用積層体にドライフィルムを張り合わせ、露光及び現像を行った。現像されたドライフィルムでマスキングされた積層体にパターンめっきで厚さ１９μｍの銅層を析出させた後、ドライフィルムを剥離した。硫酸・過酸化水素系エッチング液で表出している無電解銅めっきを除去し、高さ２０μｍ、幅１０ｍｍの剥離強度測定用サンプルを作成した。ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１（１９９６）に準拠して、評価用サンプルから銅箔を剥離する際の、剥離強度を測定した。【００７５】
＜エッチング性＞
ＳＡＰ評価用積層体に対して硫酸・過酸化水素系エッチング液で０．１μｍずつエッチングを行い、表面の銅が完全になくなるまでの量（深さ）を計測した。計測方法は、光学顕微鏡（５００倍）で確認した。より詳しくは、０．１μｍエッチングする毎に光学顕微鏡で銅の有無で確認する作業を繰り返し、（エッチングの回数）×０．１μｍにより得られた値（μｍ）をエッチング性の指標として用いた。例えば、エッチング性が１．２μｍということは、０．１μｍのエッチングを１２回行ったところで、光学顕微鏡で残存銅が検出されなくなったことを意味する（すなわち０．１μｍ×１２回＝１．２μｍ）。すなわち、この値が小さいほど少ない回数のエッチングで表面の銅を除去できることを意味する。すなわちこの値が小さいほどエッチング性が良好であることを意味する。【００７６】
＜ドライフィルム解像性（最小Ｌ／Ｓ）＞
ＳＡＰ評価用積層体の表面に厚さ２５μｍのドライフィルムを張り合わせ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が２μｍ／２μｍから１５μｍ／１５μｍまでのパターンが形成されたマスクを用いて露光及び現像を行った。このときの露光量は１２５ｍＪとした。現像後のサンプルの表面を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、問題なく現像が行えたＬ／Ｓにおける最小の（すなわち最も微細な）Ｌ／Ｓをドライフィルム解像性の指標として採用した。例えば、ドライフィルム解像性評価の指標である最小Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍということは、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍから１０μｍ／１０μｍまでは問題無く解像できたことを意味する。例えば、問題無く解像できた場合は図５に示されるようにドライフィルムパターン間で鮮明なコントラストが観察されるのに対し、解像が良好に行われなかった場合には図６に示されるようにドライフィルムパターン間に黒ずんだ部分が観察され鮮明なコントラストが観察されない。【００７７】
例７（比較）
粗化処理における、１段階目のめっき工程における電気量Ｑ１の２段階目のめっき工程における電気量Ｑ２に対する比（Ｑ１／Ｑ２）を１．５未満となるように設定したこと以外は例１〜６に関して述べた手順と同様にしてキャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。【００７８】
例８（比較）
特許文献１（特開２０１３−１９９０８２号公報）の実施例２に記載に従い以下の手順で粗化処理を行ったこと以外は例１〜６に関して述べた手順と同様にしてキャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。【００７９】
（粗化処理）
以下の液組成のめっき液を用いて粗化めっきを施すことにより粗化処理を行った。このとき粗化粒子形成時の対限界電流密度比は３．１０とし、電気めっき温度は５０℃とした。＜粗化処理用めっき液の組成＞
-  Ｃｕ：１５ｇ／Ｌ
-  Ｈ２ＳＯ４：１００ｇ／Ｌ
-  Ｗ：３ｍｇ／Ｌ
-  ドデシル硫酸ナトリウム添加量：１０ｐｐｍ【００８０】
例９
回転陰極として、表面を＃２０００のバフで研磨して表面粗さを整えた電極を用いたこと以外は例１と同様にして、キャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。なお、粗化処理前の極薄銅箔の析出面は、Ｗｍａｘが１．００μｍ、Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇが２０．２８μｍであった。【００８１】
例１０
有機剥離層の形成をキャリア用銅箔の析出面側に行ったこと以外は例１と同様にして、キャリア付粗化処理銅箔の作製及び評価を行った。粗化処理前の極薄銅箔の析出面は、Ｗｍａｘが０．７１μｍ、Ｐｅａｋ  ｓｐａｃｉｎｇが５２．１３μｍであった。【００８２】
結果
例１〜１０において得られた評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。【００８３】
【表１】
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【表２】
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【００８４】
表１に示されるように、例１〜６においてはいずれも、めっき回路密着性、エッチング性及びドライフィルム解像性のいずれにも良好であった。一方、表２に示されるように、ａａｖｅ／ｂａｖｅ比が低いが故に本発明の範囲外である例７（比較）においてはめっき回路密着性が悪く、ドライフィルム解像性も劣るものであった。また、平均高さｃａｖｅが高いが故に本発明の範囲外である例８（比較）においてはエッチング性に劣るものであった。また、高傾斜略球状突起の割合が３０〜６０％の範囲内の例９は、上記範囲外の例１及び１０と比較して、ドライフィルム解像性とめっき回路密着性との両立により優れるものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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