(57)【要約】本発明は、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる無電解めっき用プライマー組成物を提供することを目的とする。本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、（Ａ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）  １００重量部、（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート  ５〜４０重量部、（Ｃ）一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である無機フィラー  全固形分に対して４５〜７５重量％、及び、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）  １００重量部、
（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート  ５〜４０重量部、
（Ｃ）一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である無機フィラー  全固形分に対して４５〜７５重量％、及び、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項２】
（Ｃ）無機フィラーが、炭酸カルシウム及び／又はタルクである、請求項１に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項３】
（Ｃ）無機フィラーが柱型又は紡錘型の炭酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）分散剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項５】
（Ｅ）分散剤が変性ウレアである、請求項４に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項７】
全固形分の合計量が２〜２５重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物。
【請求項８】
基材上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無電解めっき用プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成して得られたことを特徴とする無電解めっき用プライマー部材。
【請求項９】
基材が表面粗化処理されていないものである、請求項８に記載の無電解めっき用プライマー部材。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られたことを特徴とするめっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用プライマー組成物、無電解めっき用プライマー部材及びめっき物に関する。詳細には、電磁波シールド部材、回路部品等の製造に好適に使用されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の難接着性樹脂基材に対する無電解めっき用プライマー組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の耐熱性に優れるものの難接着性である樹脂基材の表面に金属膜を形成することにより、電磁波シールド部材、回路部品等を製造するという要望が高まっている。電磁波シールド性の向上や回路の配線抵抗軽減のため、金属膜には、膜厚が均一であること、クラック等の欠損がないこと、及び、厚膜（例えば、膜厚が１μｍ以上）であることが要求される。基材の表面に金属膜を形成する技術としては、金属蒸着法、金属スパッタ法、めっき法等が知られている。金属蒸着法及び金属スパッタ法は、基材が非導電性であっても成膜可能ではあるものの、成膜速度が小さいために金属厚膜の形成が困難であり、基本的に水平面にしか成膜できないという問題がある。めっき法は基材が三次元形成品である場合にも適用可能であり、導電体基材には電解めっき法が、ＰＢＴ等の非導電体基材には無電解めっき法が適用される。無電解めっき法は、電解めっき法と比較して成膜速度が小さく、また、厚膜形成が困難なため、必要に応じて、無電解めっき法により非導電性基材上に金属薄膜を形成した後に、金属薄膜を導電体とした電解めっき法により金属厚膜が形成されることがある。【０００３】
一般的な樹脂基材に無電解めっき法を行うと、めっき金属が析出しない又は不均一に析出し、めっき金属膜が形成された部分であっても、樹脂基材との接着性が不十分であるという問題がある。そこで、めっき金属膜と基材との接着性を向上させるため、基材に対してクロム酸等の強酸化性薬液によるウェット処理、又は、コロナやサンドブラスト等のドライ処理を行うことにより基材表面を粗化する手法が知られている。しかし、ウェット処理は、粗化のための添加剤が添加されためっき専用グレードの樹脂からなる基材にしか適用することができず、また、クロム酸が有害物質であるため作業環境に対する悪影響が大きいという問題がある。ドライ処理は、基材の材質（樹脂の種類）に対する制限は少ないものの、突起物周りや孔の側壁など、影になる部分を処理できないため、複雑な形状の三次元形成品の表面全体を均一に処理することが困難であるという問題がある。また、基材表面の粗化のみでは、基材とめっき金属膜との接着性を向上することはできても、めっき金属の析出性を改善することは困難である。【０００４】
一方、無電解めっき用プライマー組成物を基材に塗布してプライマー層（以下、無電解めっき用プライマー組成物を塗布して得られた塗膜のことを単にプライマー層という場合がある）を形成した後、無電解めっきを行う方法も知られている。特許文献１には、アミノ基等の窒素・水素結合を有する化学構造と、カルボキシル基、スルフォン酸基及びリン酸基等の造塩性官能基とを組み合わせて有する無電解めっき用樹脂組成物が報告されている。しかし、該組成物は親水性の高い造塩性官能基を多数含有するため、耐湿熱性に劣るという問題がある。【０００５】
特許文献２には、少なくとも１個のアミノ基又はウレイド基を有するシランカップリング剤を含む合成樹脂組成物を、無電解めっき用プライマー組成物として用いることが記載されている。また、特許文献３には、ポリエステル樹脂及び／又はポリウレタン樹脂を含む易めっき性樹脂組成物が記載されている。しかし、これらの組成物はＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材に対する接着性が不十分であり、また、無電解めっき法によるめっき金属の析出性が不十分であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８３３５８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８６７８６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３５２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる無電解めっき用プライマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）及び特定の水酸基価を有するポリエステルと、ポリメチレンフェニルポリイソシアネートとを特定の割合で含有する組成物により、上述の課題を解決することができることを見出した。また、特定の長径及び特定のアスペクト比を有する無機フィラーを特定の割合で含有することにより、耐熱性が向上し、耐湿熱試験、熱サイクル試験等を行った後でも良好な接着性を維持することができることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、
（Ａ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）  １００重量部、
（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート  ５〜４０重量部、
（Ｃ）一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である無機フィラー  全固形分に対して４５〜７５重量％、及び、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする。【００１０】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ｃ）無機フィラーは、炭酸カルシウム及び／又はタルクであることが好ましい。【００１１】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ｃ）無機フィラーは柱型又は紡錘型の炭酸カルシウムであることが好ましい。【００１２】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、さらに、（Ｅ）分散剤を含むことが好ましく、（Ｅ）分散剤は変性ウレアであることが好ましい。【００１３】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ａ）ポリエステルの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。【００１４】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、全固形分の合計量は２〜２５重量％であることが好ましい。【００１５】
本発明の無電解めっき用プライマー部材は、基材上に、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成して得られたことを特徴とする。【００１６】
本発明の無電解めっき用プライマー部材において、基材は表面粗化処理されていないものであることが好ましい。【００１７】
本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）及び特定の水酸基価を有するポリエステルと、ポリメチレンフェニルポリイソシアネートとを特定の割合で含有するため、ＰＢＴ、ＰＰＳ等の難接着性樹脂基材、及び、無電解めっきにより析出しためっき金属膜に対する接着性に優れ、かつ、プライマー層とした場合に、表面状態が良好なめっき金属膜を好適に形成することができる。また、特定の長径及び特定のアスペクト比を有する無機フィラーを特定の割合で含有するため、耐熱性に優れ、耐湿熱試験、熱サイクル試験等を行った後でも良好な接着性を維持することができる。【００１９】
また、本発明の無電解めっき用プライマー部材は、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成して得られたものであるため、表面粗化処理されていない基材を用いた場合でもなお、基材とプライマー層との接着性に優れる。また、無電解めっき法により、表面状態が良好なめっき金属膜を形成するのに好適に用いられる。さらに、本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られたため、基材とプライマー層との接着性、及び、プライマー層とめっき金属膜との接着性に優れ、また、表面状態が良好なめっき金属膜を備える。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜＜無電解めっき用プライマー組成物＞＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、
（Ａ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）  １００重量部、
（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート  ５〜４０重量部、
（Ｃ）一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である無機フィラー  全固形分に対して４５〜７５重量％、及び、
（Ｄ）有機溶剤
を含有することを特徴とする。
【００２１】
＜（Ａ）ポリエステル＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、バインダーとして、（Ａ）ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル（但し、ポリエステルウレタンを除く）を含有する。
【００２２】
（Ａ）ポリエステルとしては、分子内に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物と、分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物とを重縮合して得られた高分子化合物であって、ガラス転移温度が０〜２０℃、かつ、水酸基価が２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものであれば特に限定されない。（Ａ）ポリエステルとしては、特定の種類のものを単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。但し、析出しためっき金属膜とプライマー層との接着性が得られないことがあるため、本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、ポリエステルウレタンを（Ａ）ポリエステルとして用いることはできない。
【００２３】
（Ａ）ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０〜２０℃であるが、５〜１５℃が好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると、めっき析出性が不十分となることがあり、２０℃を超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００２４】
（Ａ）ポリエステルの水酸基価は、２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、４〜８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、硬化が不十分となり、プライマー層の強度が不十分となるとなることがあり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００２５】
（Ａ）ポリエステルの酸価は、特に限定されないが、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐湿熱性が不十分となることがある。（Ａ）ポリエステルの酸価は、酸性部位と反応する反応基を有する物質と反応させることにより、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に調節することができる。
【００２６】
（Ａ）ポリエステルの分子量は、特に限定されないが、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。分子量が５，０００未満であると、プライマー層の強度が不十分となることがあり、１００，０００を超えると、塗布性の低下により均一なプライマー層が得られないことがある。
【００２７】
（Ａ）ポリエステルとして使用できる市販品としては、例えば、バイロン６３０（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度７℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、バイロンＧＫ３４０（東洋紡株式会社製、ガラス転移温度０℃、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【００２８】
＜（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネート＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、硬化剤として、（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネートを含有する。（Ｂ）ポリメチレンフェニルポリイソシアネートは、ポリメリックＭＤＩ又はクルードＭＤＩとも呼称される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜４０重量部であるが、１０〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。含有量が５重量部未満であると、めっき析出性が不十分となることがあり、４０重量部を超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがある。
【００３０】
（Ｂ）成分として使用できる市販品としては、例えば、ルプラネートＭ５Ｓ（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製）、コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【００３１】
＜（Ｃ）無機フィラー＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、（Ｃ）一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である無機フィラーを含有する。特定の平均長径及びアスペクト比を有する無機フィラーを含有することにより、耐熱サイクル性が向上する。
【００３２】
（Ｃ）無機フィラーとしては、一次粒子の平均長径が１〜５μｍ、かつ、アスペクト比が３以上である限り特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、板状シリカ等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中で、コスト及び耐熱サイクル性を改善する点からは、炭酸カルシウム及び／又はタルクが好ましい。また、一般に、無機フィラーを大量に添加した場合、基材とプライマー層との接着性が低下する傾向があるが、大量に添加した場合であっても接着性低下の傾向が小さく、組成物の設計自由度を広く確保できる点からは、柱型又は紡錘型の炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００３３】
（Ｃ）無機フィラーの一次粒子の平均長径は、１〜５μｍであるが、２〜５μｍが好ましい。長径が１μｍ未満であると、耐熱サイクル性向上効果が不十分となることがあり、５μｍを超えると、無機フィラーがプライマー層を突き破って露出し、めっき析出性が低下する可能性がある。
【００３４】
（Ｃ）無機フィラーのアスペクト比は、３以上であるが、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。アスペクト比が３未満であると、耐熱サイクル性向上効果が不十分となることがある。
【００３５】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、全固形分に対して４５〜７５重量％であるが、５０〜７０重量％が好ましく、５５〜６５重量％がより好ましい。含有量が４５重量％未満であると、耐熱サイクル性向上効果が不十分となることがあり、７５重量％を超えると、基材とプライマー層との接着性が低下することがある。
【００３６】
＜（Ｄ）有機溶剤＞
（Ｄ）有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ナフタレン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、前記成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲内で、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、（Ｅ）分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤、無機及び有機フィラー（上述の（Ｃ）無機フィラーを除く）等が挙げられる。
【００３８】
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明の無電解めっき用プライマー組成物は、当該組成物中における（Ｃ）無機フィラーの沈降やプライマー層中における（Ｃ）無機フィラーの凝集を防止するため、さらに（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｅ）分散剤としては、特に限定されず公知の分散剤を用いることができ、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。（Ｅ）分散剤としては、無電解めっき析出性を阻害しない点から、変性ウレアが好ましい。
【００３９】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、無電解めっき用プライマー組成物の全固形分に対して０．２〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。含有量が０．２重量％未満であると、分散性向上効果が得られないことがあり、１０重量％を超えると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が低下することがある。
【００４０】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物において、全固形分の合計量は、特に限定されないが、２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。全固形分の合計量が２重量％未満であると、所定の膜厚を得るために大量の無電解めっき用プライマー組成物を塗布することになり不経済であり、また、無電解めっき用プライマー組成物の塗布性低下により均一なプライマー層が得られないことがある。一方、２５重量％を超えると、無電解めっき用プライマー組成物の塗布性低下により均一なプライマー層が得られないことがある。
【００４１】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物には、チオール基を含有するシランカップリング剤の添加等により、チオール基を有する化合物が混入することがある。チオール基を有する化合物の含有量は、特に限定されないが、全固形分に対して２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。含有量が２重量％を超えると、めっき金属膜にクラック等の異常が発生し、めっき金属膜とプライマー層との接着性、特に耐湿熱試験後の接着性が低下することがある。チオール基を有する化合物の含有量は、使用する添加剤に含まれるチオール基を有する化合物の含有量等から算出することができる。
【００４２】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を得る際には、前記成分を配合した後で、（Ｃ）有機溶剤に不溶な成分を均一に分散させるため、必要に応じて分散処理を行っても良い。分散処理としては、当該分野で通常用いられる手段を用いた処理を行えば良く、例えば、ディスパー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ビーズミル等の手段を用いた処理が挙げられる。これらの中では、簡便な処理で良好な分散とすることが出来ることから、超音波ホモジナイザーを用いた処理が好ましい。
【００４３】
＜＜無電解めっき用プライマー部材＞＞
本発明の無電解めっき用プライマー部材は、基材上に、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を塗布してプライマー層を形成して得られることを特徴とする。本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いることで、無電解めっき用プライマー組成物の塗布前に基材を表面粗化処理しない場合であっても、基材とプライマー層との接着性に優れた本発明の無電解めっき用プライマー部材を得ることができる。
【００４４】
＜基材＞
基材としては、特に限定されないが、例えば、ＰＢＴ、ＰＰＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の材質からなる基材が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いてプライマー層を形成する際、常法に従い、基材に対して予め表面粗化処理を行っても良いが、本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いた場合、表面粗化処理をせずとも基材とプライマー層との接着性が良好となるため、表面粗化処理を行わなくても良い。
本発明の無電解めっき用プライマー部材において、基材を表面粗化処理する手間を省き、作業を簡略化する観点からは、基材は表面粗化処理されていないものであることが好ましいが、本発明では、基材とプライマー層との接着性をさらに強固なものとするために基材を表面粗化処理することが排除されるわけではない。
【００４６】
本発明の無電解めっき用プライマー組成物を用いてプライマー層を形成する方法としては、特に限定されないが、無電解めっき用プライマー組成物を基材上に塗布した後、加熱処理、光照射処理等する方法等が挙げられる。無電解めっき用プライマー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等を用いることができる。これらの中では、特にスプレーコート法が好ましい。
【００４７】
基材上に塗布された無電解めっき用プライマー組成物を加熱処理、光照射処理等することにより、基材上にプライマー層を形成することができる。加熱処理は、特に限定されず公知の方法により行えば良く、例えば、送風オーブン、赤外線オーブン、真空オーブン等を用いて行えば良い。なお、無電解めっき用プライマー組成物が含有する（Ｄ）有機溶剤は、加熱処理により除去される。
【００４８】
加熱処理は、特に限定されないが、１５０℃以下の温度条件で行うことが好ましい。加熱処理の温度が１５０℃を超えると、用いる基材の材質が限定され、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂等の材質からなる基材を用いることが出来なくなる。
【００４９】
加熱処理の温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１３０℃であることがより好ましい。加熱処理の処理時間は、特に限定されないが、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜３０分間であることがより好ましい。
【００５０】
光照射処理には、特に限定されないが、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を使用することができる。ここで、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００５１】
プライマー層の厚さは、特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。厚さが２μｍ未満であると、めっき金属膜とプライマー層との接着性が不十分となることがあり、５０μｍを超えると、不経済である。
【００５２】
＜＜めっき物＞＞
本発明のめっき物は、本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いて得られたことを特徴とする。
【００５３】
本発明の無電解めっき用プライマー部材を用いてめっき物を得る方法としては、例えば、無電解めっき用プライマー部材に対して無電解めっき法を行い、析出しためっき金属膜を導電体としてさらに電解めっき法を行う方法等が挙げられる。無電解めっき法、電解めっき法は、それぞれ公知の方法により行えば良い。
【００５４】
本発明のめっき物において、めっき金属膜の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。膜厚が１μｍ未満であると、電磁波シールド特性が不十分であったり、配線抵抗が大きい等の不具合が発生することがある。
【００５５】
本発明のめっき物の用途は、導電性が要求される用途であれば特に限定されないが、例えば、電磁波シールド部材、回路部品等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。【００５７】
１．使用材料
１−１．バインダー
・ポリエステル（東洋紡株式会社製、バイロン６３０、ガラス転移温度７℃、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）【００５８】
１−２．硬化剤
・ポリメリックＭＤＩ（ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン株式会社製、ルプラネートＭ５Ｓ）【００５９】
１−３．フィラー
・炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、軽質炭酸カルシウム、柱状、長径２μｍ、短径０．４μｍ、アスペクト比５）
・微粉タルク（日本タルク株式会社製、ミクロエースＰ−４、長径４．５μｍ、アスペクト比２０）
・軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製、ＭＣ−ＳＩＩ、長径０．０７μｍ、アスペクト比１）
・シリカ（ＡＧＣエスアイテック株式会社製、サンスフェアＨ−３１、真球状、長径３μｍ、アスペクト比１）【００６０】
１−４．分散剤
・変性ウレア（ビッグケミー・ジャパン株式会社製、ＢＹＫ４１０、固形分５２％）【００６１】
１−５．有機溶剤
・芳香族系炭化水素溶剤（東燃ゼネラル石油株式会社製、ソルベッソ１００）
・トルエン
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）【００６２】
２．評価方法
２−１．基材接着性
基材上に形成したプライマー層にセロハンテープを張り付け、一気に剥がした後、プライマー層の剥離状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：剥離は観察されない。
△：一部に剥離が観察される。
×：全体に剥離が観察される。【００６３】
２−２．めっき金属析出性
プライマー層の表面全体に対する、無電解めっき法によりめっき金属が析出した部分の割合（析出率）を目視により概算し、下記の基準で評価した。
○：析出率は９５％以上である。
△：析出率は９０％以上９５％未満である。
×：析出率は９０％未満である。【００６４】
２−３．めっき金属膜外観
無電解めっき法により得られためっき金属膜の表面状態を、目視及び光学顕微鏡で観察し、外観異常（クラック、孔、しわ等）の有無を評価した。【００６５】
２−４．めっき金属膜接着性
電解めっき法により得られためっき金属膜（及びプライマー層）に、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの切り込みを入れた。ハンディデジタルフォースゲージ（日本計測システム株式会社製、フォースゲージＨＦ−１０）及び自動縦型サーボスタンド（日本計測システム株式会社製、サーボスタンドＪＳＶ−Ｈ１０００）を用いて、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの引き剥がし（ピール）強度を測定し、下記の基準で評価した。
◎：ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上である。
○：ピール強度が５Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満である。
△：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満である。
×：ピール強度が３Ｎ／ｃｍ未満である。
剥離：ピール強度測定前にめっき金属膜の一部又は全てがプライマー層から既に剥離している。【００６６】
ピール強度の測定は、電解めっき法を行った直後（初期）、温度８５℃、湿度８５％の条件下で９６時間保管後（耐湿熱試験後）、及び、−４０℃で３０分間保管後、１２５℃で３０分間保管する工程を１サイクルとして、３００サイクル経た後（熱サイクル試験後）、の３回ずつ行った。【００６７】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に記載した重量比で各成分を混合したものを超音波ホモジナイザー（ブランソン社製、ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）を用いて処理し（アイスバスで冷却しながらＯＵＴＰＵＴ  ４０の条件で１０分間）、無電解めっき用プライマー組成物を作製した。常法に従い作製したグラスファイバー３０％含有ＰＢＴ製の基材（８０×５０×２ｍｍ）の表面を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を浸み込ませたウェスを用いて脱脂した。作製した無電解めっき用プライマー組成物をハンドガン（株式会社近畿製作所製、ＣＲＥＡＭＹ  Ｋ３、ノズル口径０．５ｍｍ）に充填し、基材にスプレー噴射しながら８往復することで、無電解めっき用プライマー組成物を基材に塗布した。その後、常温で５分間静置した後、オーブン（東京理化器械株式会社製）にて１００℃で３０分間加熱処理することにより、無電解めっき用プライマー組成物を乾燥させ、プライマー層を形成して無電解めっき用プライマー部材を得た。ここで、上記２−１．に記載した方法により基材接着性を評価した。【００６８】
以下の方法により無電解めっき法を行った。
一連の無電解めっき用薬液はアトテックジャパン株式会社の薬液を使用した。まず無電解めっき用プライマー部材をプリディップネオガントＢ希釈液を用いて常温で１分間浸漬処理した。次に触媒液としてアクチベーター８３４調整液を用いて４０℃で５分間浸漬した後、水洗を行った。次に還元液としてリデューサーネオガントＷＡ８０１調整液を用いて常温で５分間浸漬処理した後、水洗を行った。次に無電解めっき液としてプリントガントＶ調整液を用いて３４℃で５分間、エアバブリングしながら浸漬処理した後、水洗を行った。最後にエアガンで水切りしたのち、常温で１２時間以上自然乾燥を行った。
ここで、上記２−２．〜２−３．に記載した方法により、めっき金属析出性及びめっき金属膜外観を評価した。【００６９】
以下の方法により電解めっき法を行った。
電解めっき用薬液としてアトテックジャパン株式会社のＣＵＰＬＥＸ３３０調整液、アノードとしてハルセル陽極板  含燐銅（株式会社山本鍍金試験機社製）、電源としてＨＫＤ−１５３０Ｆ（株式会社三社電機作成所製）を使用した。電解めっき用薬液を入れためっき浴にめっき対象物をセットして電源を接続し、１．８アンペアで常温、２４分間の条件で電解めっきを行った。電解めっき後に水洗を行い、最後に８０℃のオーブンで６０分間乾燥した。
ここで、上記２−４．に記載した方法により、めっき金属膜接着性を評価した。以上の評価結果を表２に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【国際調査報告】
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