(57)【要約】  半導体活性層のキャリア移動度、及び、耐熱性に優れる有機半導体素子、この素子を与える有機半導体組成物、並びに、上記組成物を用いた有機半導体膜及び有機半導体素子の製造方法を提供することを目的とし、上記の有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子の製造方法に好適に使用される化合物及びオリゴマー又はポリマーを提供することをも目的とする。  本発明の有機半導体素子は、下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする。式１中、Ｘはカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。2016084730.tif 000068    −Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
2016084730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする、
有機半導体素子。
【化１】
2016084730.tif 000051
式１中、Ｘはそれぞれ独立にカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化２】
2016084730.tif 000052
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項２】
式１中、ｐ及び／又はｑが、１又は２である、請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
式１中、ｐ及び／又はｑが、１又は２であり、かつ、Ｒ1及び／又はＲ2が式Ｗで表される基である、請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
式１中、ｐ及びｑが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
式１で表される化合物が、下記式２−１又は式２−２で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化３】
2016084730.tif 000053
式２−１及び２−２中、Ｘはそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ独立に、式Ｗで表される基を表す。
【請求項６】
すべてのＸが、Ｓ原子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
式１で表される化合物が、下記の点Ａを中心として点対称である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化４】
2016084730.tif 000054
式中、ｐ及びｑは前記式１中と同義であり、０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2も同義であり、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
【請求項８】
式Ｗで表される基の炭素数の合計が、２〜４０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１１】
式Ｗ中、Ｓが単結合である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１２】
式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１３】
Ｔが、アルキル基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１４】
式Ｗで表される基が、アルキル基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
有機薄膜トランジスタである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項１６】
下記式１で表される化合物と、
溶媒と、を含有することを特徴とする
有機半導体組成物。
【化５】
2016084730.tif 000055
式１中、Ｘはそれぞれ独立にカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化６】
2016084730.tif 000056
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項１７】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項１６に記載の有機半導体組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、前記付与した有機半導体組成物から前記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６又は１７に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜。
【請求項２０】
下記式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを半導体活性層に含有することを特徴とする、有機半導体素子。
【化７】
2016084730.tif 000057
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化８】
2016084730.tif 000058
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項２１】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーが、主鎖方向に共役している、請求項２０に記載の有機半導体素子。
【請求項２２】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位が、下記式Ｚで表される構造を更に有する、請求項２０又は２１に記載の有機半導体素子。
−Ａｒ1−（Ｖ）p−Ａｒ2−              （Ｚ）
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に単結合、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくはこれらが２つ以上結合した２価の基を表し、
Ｖは単結合又は炭素数２〜４０の２価の共役基を表し、ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶは同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ａｒ1、Ａｒ2及びＶのすべてが同時に単結合ではない。
【請求項２３】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーが、式３で表される構造と、式Ｚで表される構造が交互に連結したオリゴマー又はポリマーである、請求項２２に記載の有機半導体素子。
【請求項２４】
式Ｚにおいて、Ｖが下記の式ＶD−１〜式ＶD−１６、及び、式ＶA−１〜式ＶA−１１のいずれかで表される２価の連結基である、請求項２２又は２３に記載の有機半導体素子。
【化９】
2016084730.tif 000059
【化１０】
2016084730.tif 000060
式ＶD−１〜式ＶD−３、式ＶD−５、式ＶD−６、式ＶD−８、式ＶD−９、及び、式ＶD−１１〜式ＶD−１６中のＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、式ＶD−４、式ＶD−７、式ＶD−８、式ＶD−１０、式ＶD−１２、式ＶD−１３、式ＶD−１５、及び、式ＶD−１６中のＺはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、式ＶD−１０、式ＶD−１１、式ＶA−４、式ＶA−５、及び、式ＶA−７〜式ＶA−１１中のＲNはそれぞれ独立にアルキル基を表し、互いに隣り合うＲNは結合して環を形成してもよく、式ＶA−１、式ＶA−２、式ＶA−３、式ＶA−４、式ＶA−７〜式ＶA−９、及び、式ＶA−１１中、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ、又は、ハロゲン原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよく、＊は結合位置を表す。
【請求項２５】
式Ｚ中、ｐが１である、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項２６】
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に、単結合、下記式Ａｒ−１又は式Ａｒ−２で表される２価の連結基を表す、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【化１１】
2016084730.tif 000061
式Ａｒ−１中、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｐ’は０〜２の整数を表し、互いに隣接するＲ’は環を形成してもよく、Ｗはカルコゲン原子を表し、ｌは１〜４の整数を表し、
式Ａｒ−２中、Ｒ”はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｑ’は０〜４の整数を表し、互いに隣接するＲ”は環を形成してもよく、ｍは１〜４の整数を表し、＊は結合位置を表す。
【請求項２７】
式Ｚ中、ＶがＶA−１〜ＶA−１１のいずれかで表される２価の連結基である、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項２８】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの数平均分子量が３０，０００以上である、請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項２９】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの数平均分子量が１５０，０００以下である、請求項２０〜２８のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項３０】
有機薄膜トランジスタである、請求項２０〜２９のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
【請求項３１】
下記式３で表される構造を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーと、
溶媒と、を含有することを特徴とする
有機半導体組成物。
【化１２】
2016084730.tif 000062
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化１３】
2016084730.tif 000063
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項３２】
バインダーポリマーを更に含有する、請求項３１に記載の有機半導体組成物。
【請求項３３】
請求項３１又は３２に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、前記付与した有機半導体組成物から前記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法。
【請求項３４】
請求項３１又は３２に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜。
【請求項３５】
下記式１で表されることを特徴とする、化合物。
【化１４】
2016084730.tif 000064
式１中、Ｘはカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化１５】
2016084730.tif 000065
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【請求項３６】
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有することを特徴とする、オリゴマー又はポリマー。
【化１６】
2016084730.tif 000066
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【化１７】
2016084730.tif 000067
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法、有機半導体組成物、有機半導体膜、化合物、並びに、オリゴマー又はポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identifier、ＲＦタグ）等に、有機半導体膜（半導体活性層）を有する有機トランジスタが利用されている。
従来の有機トランジスタ材料としては、特許文献１及び２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０２６５９８１０号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／０６０４６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、半導体活性層のキャリア移動度、及び、耐熱性に優れる有機半導体素子を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、キャリア移動度、及び、耐熱性に優れた有機半導体を形成することができ、溶液プロセス適性に優れた有機半導体組成物、並びに、上記組成物を用いた有機半導体膜及び有機半導体素子の製造方法を提供することである。
更に、本発明は、上記の有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子の製造方法に好適に使用される化合物及びオリゴマー又はポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１６＞、＜１８＞〜＜２０＞、＜３１＞、及び＜３３＞〜＜３６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１５＞、＜１７＞、＜２１＞〜＜３０＞、及び＜３２＞と共に以下に記載する。
＜１＞  下記式１で表される化合物を半導体活性層に含むことを特徴とする、有機半導体素子、【０００６】
【化１】
2016084730.tif 000003
【０００７】
式１中、Ｘはそれぞれ独立にカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。【０００８】
【化２】
2016084730.tif 000004
【０００９】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。【００１０】
＜２＞  式１中、ｐ及び／又はｑが、１又は２である、＜１＞に記載の有機半導体素子、
＜３＞  式１中、ｐ及び／又はｑが、１又は２であり、かつ、Ｒ1及び／又はＲ2が式Ｗで表される基である、＜１＞又は＜２＞に記載の有機半導体素子、
＜４＞  式１中、ｐ及びｑが１である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜５＞  式１で表される化合物が、下記式２−１又は式２−２で表される化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１１】
【化３】
2016084730.tif 000005
【００１２】
式２−１及び２−２中、Ｘはそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ独立に、式Ｗで表される基を表す。【００１３】
＜６＞  すべてのＸが、Ｓ原子である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜７＞  式１で表される化合物が、下記の点Ａを中心として点対称である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００１４】
【化４】
2016084730.tif 000006
【００１５】
式中、ｐ及びｑは前記式１中と同義であり、０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2も同義であり、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表す。【００１６】
＜８＞  式Ｗで表される基の炭素数の合計が、２〜４０である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜９＞  式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１０＞  式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１１＞  式Ｗ中、Ｓが単結合である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１２＞  式Ｗ中、Ｌが、式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１３＞  Ｔが、アルキル基である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１４＞  式Ｗで表される基が、アルキル基である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１５＞  有機薄膜トランジスタである、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜１６＞  上記式１で表される化合物と、溶媒と、を含有することを特徴とする、有機半導体組成物、
＜１７＞  バインダーポリマーを更に含有する、＜１６＞に記載の有機半導体組成物、
＜１８＞  ＜１６＞又は＜１７＞に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、上記付与した有機半導体組成物から上記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜１９＞  ＜１６＞又は＜１７＞に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜、
＜２０＞  下記式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを半導体活性層に含有することを特徴とする、有機半導体素子、【００１７】
【化５】
2016084730.tif 000007
【００１８】
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。【００１９】
【化６】
2016084730.tif 000008
【００２０】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。【００２１】
＜２１＞  式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーが、主鎖方向に共役している、＜２０＞に記載の有機半導体素子、
＜２２＞  式３で表される構造を含む構成繰り返し単位が、下記式Ｚで表される構造を更に有する、＜２０＞又は＜２１＞に記載の有機半導体素子、
−Ａｒ1−（Ｖ）p−Ａｒ2−              （Ｚ）
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に単結合、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくはこれらが２つ以上結合した２価の基を表し、Ｖは単結合又は炭素数２〜４０の２価の共役基を表し、ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶは同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ａｒ1、Ａｒ2及びＶのすべてが同時に単結合ではない。【００２２】
＜２３＞  式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーが、式３で表される構造と、式Ｚで表される構造が交互に連結したオリゴマー又はポリマーである、＜２２＞に記載の有機半導体素子、
＜２４＞  式Ｚにおいて、Ｖが下記の式ＶD−１〜式ＶD−１６、及び、式ＶA−１〜式ＶA−１１のいずれかで表される２価の連結基である、＜２２＞又は＜２３＞に記載の有機半導体素子、【００２３】
【化７】
2016084730.tif 000009
【００２４】
【化８】
2016084730.tif 000010
【００２５】
式ＶD−１〜式ＶD−３、式ＶD−５、式ＶD−６、式ＶD−８、式ＶD−９、及び、式ＶD−１１〜式ＶD−１６中のＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
式ＶD−４、式ＶD−７、式ＶD−８、式ＶD−１０、式ＶD−１２、式ＶD−１３、式ＶD−１５、及び、式ＶD−１６中のＺはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
式ＶD−１０、式ＶD−１１、式ＶＡ−３、式ＶA−４、式ＶA−５、及び、式ＶA−７〜式ＶA−１１中のＲNはそれぞれ独立にアルキル基を表し、互いに隣り合うＲNは結合して環を形成してもよく、
式ＶA−１、式ＶA−２、式ＶA−４、式ＶA−７〜式ＶA−９、及び、式ＶA−１１中、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ、又は、ハロゲン原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよく、＊は結合位置を表す。【００２６】
＜２５＞  式Ｚ中、ｐが１である、＜２２＞〜＜２４＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜２６＞  式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2がそれぞれ独立に、単結合、下記式Ａｒ−１又は式Ａｒ−２で表される２価の連結基を表す、＜２２＞〜＜２５＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、【００２７】
【化９】
2016084730.tif 000011
【００２８】
式Ａｒ−１中、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｐ’は０〜２の整数を表し、互いに隣接するＲ’は環を形成してもよく、Ｗはカルコゲン原子を表し、ｌは１〜４の整数を表し、
式Ａｒ−２中、Ｒ”はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｑ’は０〜４の整数を表し、互いに隣接するＲ”は環を形成してもよく、ｍは１〜４の整数を表す。【００２９】
＜２７＞  式Ｚ中、ＶがＶA−１〜ＶA−１１のいずれかで表される２価の連結基である、＜２２＞〜＜２６＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜２８＞  式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの数平均分子量が３０，０００以上である、＜２０＞〜＜２７＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜２９＞  式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーの数平均分子量が１５０，０００以下である、＜２０＞〜＜２８＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜３０＞  有機薄膜トランジスタである、＜２０＞〜＜２９＞のいずれか１つに記載の有機半導体素子、
＜３１＞  上記式３で表される構造を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーと、溶媒と、を含有することを特徴とする有機半導体組成物、
＜３２＞  バインダーポリマーを更に含有する、＜３１＞に記載の有機半導体組成物、
＜３３＞  ＜３１＞又は＜３２＞に記載の有機半導体組成物を、インクジェット法又はフレキソ印刷法により基板上に付与する付与工程、及び、上記付与した有機半導体組成物から上記溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含む有機半導体素子の製造方法、
＜３４＞  ＜３１＞又は＜３２＞に記載の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜、
＜３５＞  上記式１で表されることを特徴とする、化合物、
＜３６＞  上記式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有することを特徴とする、オリゴマー又はポリマー。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、半導体活性層のキャリア移動度、及び、耐熱性に優れる有機半導体素子を提供することができる。
また、本発明によれば、キャリア移動度、及び、耐熱性に優れた有機半導体を形成することができ、溶液プロセス適性に優れた有機半導体組成物、並びに、上記組成物を用いた有機半導体膜及び有機半導体素子の製造方法を提供することができる。
更に、本発明は、上記の有機半導体素子、有機半導体組成物、有機半導体膜、及び、有機半導体素子の製造方法に好適に使用される化合物及びオリゴマー又はポリマーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の有機半導体素子の一態様の断面模式図である。
【図２】本発明の有機半導体素子の別の一態様の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本発明において、「移動度」との記載は、キャリア移動度を意味し、電子移動度及びホール移動度のいずれか、又は、双方を意味する。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００３３】
（有機半導体素子）
本発明の第一の有機半導体素子は、下記式１で表される化合物（以下、特定化合物ともいう。）を半導体活性層に含むことを特徴とする。
【００３４】
【化１０】
2016084730.tif 000012
【００３５】
式１中、Ｘはカルコゲン原子を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【００３６】
【化１１】
2016084730.tif 000013
【００３７】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。ここで、上記「置換基」は、半導体特性に影響を及ぼさない不活性な原子（団）であることが好ましく、アルキル基が例示でき、以下同様であり、ｍは０であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明の第２の有機半導体素子は、下記式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマー（以下、特定高分子化合物ともいう。）を半導体活性層に含有することを特徴とする。
【００３９】
【化１２】
2016084730.tif 000014
【００４０】
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【００４１】
【化１３】
2016084730.tif 000015
【００４２】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
【００４３】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、半導体活性層に特定化合物、又は、特定高分子化合物を含有することにより、半導体活性層のキャリア移動度及び耐熱性に優れる有機半導体素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。また、特定化合物又は特定高分子化合物を含む有機半導体組成物は、溶液プロセスに優れることを見出した。
詳細な効果の発現機構については不明であるが、特定化合物及び特定高分子化合物が特定の縮合多環芳香環構造を有することにより、本発明の効果が発現しているものと推定される。
以下、本発明の有機半導体素子について説明する。
【００４４】
＜式１で表される化合物＞
本発明の第１の有機半導体素子は、上記式１で表される化合物（特定化合物）を半導体活性層に含む。
式１で表される化合物は、有機半導体化合物である。
Ｘは、カルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００４５】
ｐ及びｑそれぞれ独立に、０〜２の整数を表す。ｐ及びｑが同時に０ではないこと、すなわち、ｐ＋ｑが１以上であることが好ましい。ｐ及び／又はｑが１又は２であることがより好ましく、ｐ及びｑが１又は２であることが更に好ましく、ｐ及びｑが１であること特に好ましい。ｐ及びｑが共に１である場合、Ｒ1及びＲ2の置換位置が、外側の環の第２位であることが好ましい。また、Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが下記式Ｗで表される基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2が共に下記式Ｗで表される基であることがより好ましく、ｐ及びｑが１であり、かつ、Ｒ1及びＲ2が共に下記式Ｗで表される基であることが更に好ましくい。
特定化合物は、下記式２−１で表される化合物、又は、下記式２−２で表される化合物であることが好ましく、式２−１で表される化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化１４】
2016084730.tif 000016
【００４７】
式２−１及び２−２中、Ｘはそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
【００４８】
式２−１及び式２−２中、Ｘは、カルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ独立に、下記式Ｗで表される基を表す。
上記態様であると、得られる半導体活性層の耐熱性及び移動度により優れ、また、溶液プロセス適性に優れる。
【００４９】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表し、上述のように、下記式Ｗで表される基であることが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
Ｓは、単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、単結合又は無置換のメチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｎは、１〜１７の整数を表し、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、塗布成膜性、及び、得られる有機半導体膜の耐熱性の観点から、同一の基であることが好ましい。
Ｒ1の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
また、Ｒ2の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
【００５０】
Ｌは、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す。
【００５１】
【化１５】
2016084730.tif 000017
【００５２】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
なお、Ｌが式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるＲ’の結合位置及びＴ側の結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができる。
また、式Ｌ−１３におけるＴ側の結合位置＊は、芳香環上の任意の位置をとることができる。
【００５３】
式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるｍは、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５中のＲ”としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアリール基であることが好ましい。
【００５４】
Ｌは、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基であることがより好ましく、式Ｌ−１、式Ｌ−３、及び、式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基であることが更に好ましい。
【００５５】
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、アルキル基、ビニル基又はエチニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１９のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｔにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００５６】
上記式Ｗで表される基は、炭素数の合計が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。上記態様であると、溶液プロセス適性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
また、上記式Ｗで表される基は、Ｌがメチレン基であり、Ｔがアルキル基であることが好ましい。すなわち、上記式Ｗで表される基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数２以上のアルキル基であることがより好ましく、４以上のアルキル基であることが更に好ましく、５以上のアルキル基であることが特に好ましく、８以上のアルキル基であることが最も好ましい。また、炭素数４０以下のアルキル基であることがより好ましく、３０以下のアルキル基であることが更に好ましく、２０以下のアルキル基であることが特に好ましい。上記態様であると、溶液プロセス適性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００５７】
特定化合物は、点対称の化合物であることが好ましく、下記の点Ａを中心として点対称であることがより好ましい。
【００５８】
【化１６】
2016084730.tif 000018
【００５９】
式中、ｐ及びｑは上記式１と同義であり、０〜２の整数を表し、Ｒ1及びＲ2も同義であり、ハロゲン原子又は前記式Ｗで表される基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基又は前記式Ｗで表される基を表し、かつ、ｐ＝１でありｑ＝０であり、より好ましくは、炭素数４〜１８のアルキル基又は前記式Ｗで表される基（Ｓが単結合であり、Ｌが（Ｌ−２）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１４）又は（Ｌ−１５）であり、Ｔが炭素数４〜１８のアルキル基）を表し、かつ、ｐ＝ｑ＝１である。
【００６０】
特定化合物が上記の点Ａを中心として点対称であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れるので好ましい。
【００６１】
式１で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が例示できるが、これらに限定されないことはいうまでもない。
【００６２】
【化１７】
2016084730.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2016084730.tif 000020
【００６４】
【化１９】
2016084730.tif 000021
【００６５】
【化２０】
2016084730.tif 000022
【００６６】
【化２１】
2016084730.tif 000023
【００６７】
【化２２】
2016084730.tif 000024
【００６８】
式１で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法（例えば、Kazuo Takimiya, Adv. Mater., 2011, 23, 4347-4370に記載の方法）を参照して合成できる。合成方法としては、例えば、下記化合物Ｚに対して硫化ナトリウム、ヨウ素、ヨウ化銅を作用せる、又は、ターシャリーブチルリチウムと硫黄をこの順に作用させることにより得られるチオフェン４環の縮環化合物の２位をハロゲン化した後、遷移金属触媒を用いてアリールボロン酸、有機亜鉛試薬又はグリニャール化合物などとカップリング反応を行うことにより置換基（Ｒ1及びＲ2）を導入する方法等が挙げられる。
【００６９】
【化２３】
2016084730.tif 000025
【００７０】
式１で表される化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層又は後述する本発明の有機半導体膜における、式１で表される化合物の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するバインダーポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【００７１】
＜式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマー＞
本発明の第２の有機半導体素子は、上記式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマー（特定高分子化合物）を半導体活性層に含む。
特定高分子化合物は、有機半導体化合物である。
なお、特定高分子化合物は、式３で表される構造のみからなる構成繰り返し単位を有していてもよく、式３で表される構造に加えて、他の構造を含む構成繰り返し単位を有していてもよく、特に限定されない。
【００７２】
式３中、Ｘ3は、カルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００７３】
Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は下記式Ｗで表される基を表し、下記式Ｗで表される基であることが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
Ｓは、単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、単結合であることが好ましい。
ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、水素原子であることが好ましい。
ｎは、１〜１７の整数を表し、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
Ｒ1及びＲ2は、塗布成膜性、及び、得られる有機半導体膜の耐熱性の観点から、同一の基であることが好ましい。
Ｒ1の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
また、Ｒ2の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、８〜２０であることがより好ましい。
【００７４】
Ｌは、単結合、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、下記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す。
【００７５】
【化２４】
2016084730.tif 000026
【００７６】
式Ｌ−１〜式Ｌ−１５中、波線部分はＳ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、＊はＴ又は他の式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基との結合位置を表し、式Ｌ−１３におけるｍは０〜４の整数を表し、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるｍは０〜２の整数を表し、式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、式Ｌ−１３、式Ｌ−１４及び式Ｌ−１５におけるＲ”はそれぞれ独立に、置換基を表す。
なお、Ｌが式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、一方の連結基の＊が、他方の連結基の波線部分と結合する。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるＲ’の結合位置及びＴ側の結合位置＊は、芳香環又は複素芳香環上の任意の位置をとることができ、チオフェン環の場合には４−位又は５−位、フラン環の場合には４位又は５−位であることが好ましく、また、ｍ＝０であることが好ましい。
また、式Ｌ−１３におけるＴ側の結合位置＊は、芳香環上の任意の位置をとることができる。
【００７７】
式Ｌ−１及び式Ｌ−２におけるＲ’は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５におけるｍは、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５中のＲ”としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はアリール基であることが好ましい。
【００７８】
Ｌは、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基、又は、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基であることが好ましく、式Ｌ−１〜式Ｌ−４及び式Ｌ−１３〜式Ｌ−１５のいずれか単独で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００７９】
Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表し、アルキル基、ビニル基又はエチニル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜１９のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数７〜１３のアルキル基であることが特に好ましい。
また、Ｔにおけるアルキル基は、直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００８０】
上記式Ｗで表される基は、炭素数の合計が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましく、８以上であることが特に好ましい。また、炭素数の合計が４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。上記態様であると、溶液プロセス適性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
また、上記式Ｗで表される基は、Ｌがメチレン基であり、Ｔがアルキル基であることが好ましい。すなわち、上記式Ｗで表される基は、アルキル基であることが好ましく、炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５以上のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数８以上のアルキル基であることが特に好ましい。また、炭素数４０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３０以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２０以下のアルキル基であることが更に好ましい。上記態様であると、溶液プロセス適性により優れ、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
【００８１】
式３で表される構造は、点対称の構造であることが好ましく、下記の点Ａを中心として点対称であることがより好ましい。
【００８２】
【化２５】
2016084730.tif 000027
【００８３】
式３中、Ｘ3はそれぞれ独立に、カルコゲン原子を表し、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は、下記式Ｗで表される置換基を表し、＊は結合位置を表す。
−Ｓ−Ｌ−Ｔ      （Ｗ）
式Ｗ中、Ｓは単結合又は−（Ｃ（ＲS）2）n−を表し、ＲSはそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜１７の整数を表し、Ｌは単結合、上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基又は上記式Ｌ−１〜式Ｌ−１５のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表し、Ｔはアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、アリール基、ヘテロアリール基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、又は、トリアルキルシリル基を表す。
【００８４】
式３で表される構造が上記の点Ａを中心として点対称であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れるので好ましい。
【００８５】
特定高分子化合物は、主鎖方向に共役していることが好ましい。ここで、主鎖方向とは、構成繰り返し単位の結合方向である。主鎖方向に共役していると、主鎖を通じての電荷輸送性に優れ、高い移動度が得られる。
【００８６】
特定高分子化合物は、構成繰り返し単位中に、式３で表される構造に加え、下記式Ｚで表される構造を更に有することが好ましい。
−Ａｒ1−（Ｖ）p−Ａｒ2−              （Ｚ）
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に単結合、又は、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基若しくはこれらが２つ以上結合した２価の基を表し、Ｖは単結合又は炭素数２〜４０の２価の共役基を表し、ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶは同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ａｒ1、Ａｒ2及びＶのすべてが同時に単結合ではない。
【００８７】
すなわち、特定高分子化合物は、下記式３−１で表される構成繰り返し単位を有することが好ましく、式３−２で表される構成繰り返し単位を有することがより好ましい。
【００８８】
【化２６】
2016084730.tif 000028
【００８９】
上記式３−１及び３−２中、Ｒ31、Ｒ32、及び、Ｘ3は、上記式３におけるＲ31、Ｒ32、及びＸ3とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｖ及びｐについては、上記の式ＺにおけるＡｒ1、Ａｒ2、Ｖ及びｐとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００９０】
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１４のアリーレン基がより好ましい。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセン、ペンタフェン、ペンタセン等から、２つの水素原子を除いた基であることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンから２つの水素原子を除いた基であることがより好ましい。
【００９１】
式Ｚ中、Ａｒ1及びＡｒ2が表すヘテロアリーレン基が有するヘテロ原子としては、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、セレン原子（Ｓｅ）、ケイ素原子（Ｓｉ）が好ましく、硫黄原子、窒素原子、酸素原子がより好ましく、硫黄原子、窒素原子が更に好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、具体的には、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、セレノフェン、イミダゾール等から水素原子を２つ除いた基が挙げられ、チオフェン、セレノフェン、又は、ピロールから水素原子を２つ除いた基であることが好ましく、チオフェン又はフランから水素原子を２つ除いた基であることがより好ましく、チオフェンから水素原子を２つ除いた基であることが更に好ましい。
【００９２】
なお、Ａｒ1及びＡｒ2が表すアリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数４〜２０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数４〜２０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜４０、より好ましくは炭素数４〜２０）が好ましく例示され、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよい。
Ａｒ1及びＡｒ2が、ビニレン基、エチニレン基、アリーレン基、及び、ヘテロアリーレン基よりなる群から選択された２つ以上の基が結合した２価の基を表す場合、同じ基が２つ以上連結した２価の基であってもよく、異なる２種以上の基が結合した２価の基であってもよく、特に限定されないが、同じ基が２つ以上連結した２価の基であることが好ましく、アリーレン基又はヘテロアリーレン基が２つ以上連結した２価の基であることがより好ましい。
【００９３】
Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、単結合、下記式Ａｒ−１又は下記式Ａｒ−２で表される２価の連結基であることが好ましく、単結合又は下記式Ａｒ−１で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００９４】
【化２７】
2016084730.tif 000029
【００９５】
式Ａｒ−１中、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ｐ’は０〜２の整数を表し、互いに隣接するＲ’は環を形成してもよく、Ｗはカルコゲン原子を表し、ｌは１〜４の整数を表す。
式Ａｒ−２中、Ｒ”はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｑ’は０〜４の整数を表し、互いに隣接するＲ”は環を形成してもよく、ｍは１〜４の整数を表す。
【００９６】
式Ａｒ−１中、Ｒ’で表されるアルキル基は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましい。式Ａｒ−１中、ｐ’は０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｐ’が２であるとき、２つのＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成していてもよい。式Ａｒ−１中、Ｗは、カルコゲン原子（Ｏ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子）を表し、Ｓ原子又はＳｅ原子であることが好ましく、Ｓ原子であることがより好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体膜のキャリア移動度により優れる。
式Ａｒ−２中、Ｒ”で表されるアルキル基は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましい、Ｒ”で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜４０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。
式Ａｒ−２中、ｑ’は０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが更に好ましく、０又は１であることが特に好ましい。
式Ａｒ−１及びＡｒ−２中、ｌ及びｍは１〜４の整数を表し、１〜３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００９７】
式Ｚ中、Ｖは単結合又は炭素数２〜４０の２価の共役基を表す。
Ｖとしては、下記式ＶD−１〜式ＶD−１６、及び、式ＶA−１〜式ＶA−１１よりなる群から選択される２価の連結基であることが好ましい。これらはいずれも、２価の共役基である。
【００９８】
【化２８】
2016084730.tif 000030
【００９９】
【化２９】
2016084730.tif 000031
【０１００】
式ＶD−１〜式ＶD−３、式ＶD−５、式ＶD−６、式ＶD−８、式ＶD−９、及び、式ＶD−１１〜式ＶD−１６中のＲはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
式ＶD−４、式ＶD−７、式ＶD−８、式ＶD−１０、式ＶD−１２、式ＶD−１３、式ＶD−１５、及び、式ＶD−１６中のＺはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
式ＶD−１０、式ＶD−１１、式ＶＡ−３、式ＶA−４、式ＶA−５、及び、式ＶA−７〜式ＶA−１１中のＲNはそれぞれ独立にアルキル基を表し、互いに隣り合うＲNは結合して環を形成してもよく、
式ＶA−１、式ＶA−２、式ＶA−４、式ＶA−７〜式ＶA−９、及び、式ＶA−１１中、Ｙはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ、又は、ハロゲン原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
式ＶD−１〜式ＶD−３、式ＶD−５、式ＶD−６、式ＶD−８、式ＶD−９、及び、式ＶD−１１〜式ＶD−１６中のＲが表すアルキル基としては、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基がより好ましい。
式ＶD−４、式ＶD−７、式ＶD−８、式ＶD−１０、式ＶD−１２、式ＶD−１３、式ＶD−１５、及び、式ＶD−１６中のＺが表すアルキル基は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｚが表すアルコキシ基は、炭素数１〜４０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。
式ＶD−１０、式ＶD−１１、式ＶＡ−３、式ＶA−４、式ＶA−５、及び、式ＶA−７〜式ＶA−１１中のＲNが表すアルキル基としては、炭素数１〜４０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましい。ＲNはアルキル基であることが好ましい。
式ＶA−１、式ＶA−２、式ＶA−４、式ＶA−７〜式ＶA−９、及び、式ＶA−１１中、Ｙが表すアルキル基は、炭素数１〜４０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。また、アルコキシ基は、炭素数１〜４０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｙとしては、水素原子、フッ素原子、シアノ基が好ましい。
また、上記Ｒ、Ｚ、ＲN、Ｙが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０２】
これらの中でも、Ｖが式ＶA−１〜式ＶA−１１よりなる群から選択される２価の基であることが好ましく、式ＶA−１、式ＶA−５、及び式ＶA−７よりなる群から選択される２価の連結基であることが更に好ましい。
【０１０３】
ｐは、１〜６の整数を表す。ｐが２〜６の整数である場合、複数存在するＶはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ｐは、１〜４の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１０４】
特定高分子化合物中、式３で表される構造を含む構成繰り返し単位の含有量は、特定高分子化合物の全質量に対し、６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、実質的に式３で表される構造を含む構成繰り返し単位のみから形成されていることが特に好ましい。なお、実質的に式３表される構造を含む構成繰り返し単位のみから形成されているとは、式３で表される構造を含む構成繰り返し単位の含有量が９５質量％以上であることを意味し、９７質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。
式３で表される構造を含む構成繰り返し単位の含有量が上記範囲内であると、移動度に優れる有機半導体が得られる。
なお、上述したように、式３で表される構造を含む構成繰り返し単位は、式３−１で表される構成繰り返し単位であることが好ましく、式３−２で表される構成繰り返し単位であることが更に好ましい。
【０１０５】
特定高分子化合物は、式３で表される構造を含む構成繰り返し単位を２以上有する化合物であり、構成繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーであってもよく、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子（ポリマー）であってもよい。これらの中でも、構成繰り返し単位数ｎが１０以上の高分子であることが、移動度及び得られる有機半導体膜の物性の観点から好ましい。
特定高分子化合物の数平均分子量は、特に制限されないが、１，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることが更に好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましく、５０，０００以上であることが最も好ましい。また、数平均分子量は、２５０万以下であることが好ましく、２００万以下であることがより好ましく、１５０万以下であることが更に好ましく、１００万以下であることが特に好ましく、５０万以下であることが最も好ましい。
数平均分子量を上記範囲内とすることにより、溶媒への溶解性と薄膜の膜質安定性とが両立される。
本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１０６】
後述する有機半導体層、後述する有機半導体膜又は有機半導体膜形成用組成物中には、１種のみの特定高分子化合物が含まれていても、２種以上の特定高分子化合物が含まれていてもよいが、配向性の観点から、１種のみであることが好ましい。
なお、本発明において、有機半導体層に特定化合物と、特定高分子化合物とを併用する態様を除外するものではないことはいうまでもない。
【０１０７】
特定高分子化合物の具体例としては、以下に示す化合物が例示できるが、これらに限定されないことはいうまでもない。
【０１０８】
【化３０】
2016084730.tif 000032
式中、＊は結合位置を表す。
【０１０９】
特定高分子化合物の合成方法は、特に制限されず、公知の方法を参照して合成できる。合成方法としては、例えば、縮合多環芳香環化合物のジハロゲン化物とビストリアルキルスタニル化合物とをＳｔｉｌｌｅカップリング反応により重合する方法等が挙げられる。
【０１１０】
特定高分子化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層又は後述する本発明の有機半導体膜における、特定高分子化合物の含有量は、３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることが更に好ましい。また、後述するパンダ−ポリマーを含有しない場合は、上記総含有量が、９０〜１００質量％であることが好ましく、９５〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
＜バインダーポリマー＞
本発明の第１の有機半導体素子の半導体活性層及び第２の有機半導体の半導体活性層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
また、本発明の第１及び第２の有機半導体素子は、上記半導体活性層とバインダーポリマーを含む層を有する有機半導体素子であってもよい。
バインダーポリマーの種類は特に制限されず、公知のバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
中でも、バインダーポリマーとしては、ベンゼン環を有する高分子化合物（ベンゼン環基を有する単量体単位を有する高分子）が好ましい。ベンゼン環基を有する単量体単位の含有量は特に制限されないが、全単量体単位中、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００モル％が挙げられる。
上記バインダーポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナメート、ポリ（４−ビニルフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）などが挙げられる。
【０１１２】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２００万が好ましく、３，０００〜１００万がより好ましく、５，０００〜６０万が更に好ましい。
また、後述する溶媒を用いる場合、バインダーポリマーは、使用する溶媒への溶解度が、式１で表される化合物よりも高いことが好ましい。上記態様であると、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
本発明の有機半導体素子の半導体活性層におけるバインダーポリマーの含有量は、式１で表される化合物の含有量１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましく、２０〜１２０質量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
【０１１３】
＜その他の成分＞
本発明の第１及び第２の有機半導体素子における半導体活性層には、特定化合物又は特定高分子化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分が含まれていてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
上記半導体活性層における特定化合物又は特定高分子化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。
【０１１４】
本発明の有機半導体素子における半導体活性層の形成方法は特に制限されず、後述する本発明の有機半導体組成物を、ソース電極、ドレイン電極、及び、ゲート絶縁膜上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、所望の半導体活性層を形成することができる。
【０１１５】
本発明の有機半導体素子は、後述する本発明の有機半導体組成物を用いて製造されたものであることが好ましい。
本発明の有機半導体組成物を用いて有機半導体膜や有機半導体素子を製造する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。有機半導体膜は、溶液塗布法により作製することが好ましく、例えば、組成物を所定の基材上に付与して、必要に応じて乾燥処理を施して、有機半導体膜を製造する方法が挙げられる。
基材上に組成物を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法などが挙げられ、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が好ましい。
なお、フレキソ印刷法としては、フレキソ印刷版として感光性樹脂版を用いる態様が好適に挙げられる。態様によって、組成物を基板上に印刷して、パターンを容易に形成することができる。
中でも、本発明の有機半導体素子の製造方法は、後述する本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、を含むことが好ましく、本発明の有機半導体組成物を基板上に塗布する塗布工程、及び、塗布された有機半導体組成物から溶媒を少なくとも一部除去する除去工程を含むことがより好ましい。
【０１１６】
後述する本発明の有機半導体組成物は、溶媒を含むことが好ましく、沸点１００℃以上の溶媒を含むことがより好ましい。
溶媒としては、公知の溶媒を用いることができる。
具体的には、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０１１７】
溶媒は、後述する有機半導体組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
また、有機半導体組成物を付与後、溶媒を乾燥させる観点から、溶媒の常圧における沸点は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、特に断りのない限り、沸点は常圧における沸点である。
【０１１８】
溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。
溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物における式１で表される化合物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。また、バインダーポリマー及び溶媒を含有する場合、本発明の有機半導体組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、０．０１〜８０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
【０１１９】
上記除去工程における乾燥処理は、必要に応じて実施される処理であり、使用される特定化合物及び溶媒の種類により適宜最適な条件が選択される。中でも、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れ、また、生産性に優れる点で、加熱温度としては３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、加熱時間としては１０〜３００分が好ましく、３０〜１８０分がより好ましい。
【０１２０】
形成される半導体活性層の厚さは、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１２１】
有機半導体素子としては、特に制限はないが、２〜５端子の有機半導体素子であることが好ましく、２又は３端子の有機半導体素子であることがより好ましい。
また、有機半導体素子としては、光電変換素子でないことが好ましい。
更に、本発明の有機半導体素子は、非発光性有機半導体素子であることが好ましい。
２端子素子としては、整流用ダイオード、定電圧ダイオード、ＰＩＮダイオード、ショットキーバリアダイオード、サージ保護用ダイオード、ダイアック、バリスタ、トンネルダイオード等が挙げられる。
３端子素子としては、バイポーラトランジスタ、ダーリントントランジスタ、電界効果トランジスタ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、ユニジャンクショントランジスタ、静電誘導トランジスタ、ゲートターンサイリスタ、トライアック、静電誘導サイリスタ等が挙げられる。
これらの中でも、整流用ダイオード、及び、トランジスタ類が好ましく挙げられ、電界効果トランジスタがより好ましく挙げられる。
電界効果トランジスタとしては、有機薄膜トランジスタが好ましく挙げられる。
【０１２２】
本発明の有機薄膜トランジスタの一態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ））の一態様の断面模式図である。
図１において、有機薄膜トランジスタ１００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０のゲート電極２０側とは反対側の表面に接するソース電極４０及びドレイン電極４２と、ソース電極４０とドレイン電極４２との間のゲート絶縁膜３０の表面を覆う有機半導体膜５０と、各部材を覆う封止層６０とを備える。有機薄膜トランジスタ１００は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
なお、図１においては、有機半導体膜５０が、上述した組成物より形成される膜に該当する。
以下、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び封止層並びにそれぞれの形成方法について詳述する。
【０１２３】
＜基板＞
基板は、後述するゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などを支持する役割を果たす。
基板の種類は特に制限されず、例えば、プラスチック基板、ガラス基板、セラミック基板などが挙げられる。中でも、各デバイスへの適用性及びコストの観点から、ガラス基板又はプラスチック基板であることが好ましい。
プラスチック基板の材料としては、熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）又は熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォンなど）が挙げられる。
セラミック基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダガラス、カリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが挙げられる。
【０１２４】
＜ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極＞
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、タンタル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。中でも、金属であることが好ましく、銀又はアルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の厚みは特に制限されないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１２５】
ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極を形成する方法は特に制限されないが、例えば、基板上に、電極材料を真空蒸着又はスパッタする方法、電極形成用組成物を塗布又は印刷する方法などが挙げられる。また、電極をパターニングする場合、パターニングする方法としては、例えば、フォトリソグラフィー法；インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法；マスク蒸着法などが挙げられる。
【０１２６】
＜ゲート絶縁膜＞
ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、有機半導体膜との相性から、ポリマーであることが好ましい。
ゲート絶縁膜の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用することが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁膜の耐久性が向上する。
ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。
【０１２７】
ゲート絶縁膜を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極が形成された基板上に、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法、ゲート絶縁膜材料を蒸着又はスパッタする方法などが挙げられる。ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法）を使用することができる。
ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布してゲート絶縁膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１２８】
＜バインダーポリマー層＞
本発明の有機半導体素子は、上記半導体活性層と絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することが好ましく、上記半導体活性層とゲート絶縁膜との間にバインダーポリマー層を有することがより好ましい。上記バインダーポリマー層の膜厚は特に制限されないが、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。上記バインダーポリマー層は、上記ポリマーを含む層であればよいが、上記バインダーポリマーからなる層であることが好ましい。
【０１２９】
バインダーポリマー層を形成する方法は特に制限されないが、公知の方法（バーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ドクターブレード法、インクジェット法）を使用することができる。
バインダーポリマー層形成用組成物を塗布してバインダーポリマー層を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
また、上記バインダーポリマー層は、本発明の有機半導体組成物により半導体活性層と共に形成されたバインダーポリマー層であることが好ましい。
【０１３０】
＜封止層＞
本発明の有機半導体素子は、耐久性の観点から、最外層に封止層を備えることが好ましい。封止層には公知の封止剤を用いることができる。
封止層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１０μｍであることが好ましい。
【０１３１】
封止層を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極とゲート絶縁膜とソース電極とドレイン電極と有機半導体膜とが形成された基板上に、封止層形成用組成物を塗布する方法などが挙げられる。封止層形成用組成物を塗布する方法の具体例は、ゲート絶縁膜形成用組成物を塗布する方法と同じである。封止層形成用組成物を塗布して有機半導体膜を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【０１３２】
また、図２は、本発明の有機半導体素子（有機薄膜トランジスタ）の別の一態様の断面模式図である。
図２において、有機薄膜トランジスタ２００は、基板１０と、基板１０上に配置されたゲート電極２０と、ゲート電極２０を覆うゲート絶縁膜３０と、ゲート絶縁膜３０上に配置された有機半導体膜５０と、有機半導体膜５０上に配置されたソース電極４０及びドレイン電極４２と、各部材を覆う封止層６０とを備える。ここで、ソース電極４０及びドレイン電極４２は、上述した本発明の組成物を用いて形成されたものである。有機薄膜トランジスタ２００は、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタである。
基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体膜及び封止層については、上述のとおりである。
【０１３３】
上記では図１及び図２において、ボトムゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタの態様について詳述したが、本発明の有機半導体素子は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ、及び、トップゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタにも好適に使用できる。
なお、上述した有機薄膜トランジスタは、電子ペーパー、ディスプレイデバイスなどに好適に使用できる。
【０１３４】
（有機半導体組成物）
本発明の第１の有機半導体組成物は、特定化合物と、溶媒と、を含有する有機半導体組成物であり、特定化合物と、沸点１００℃以上の溶媒と、を含有することが好ましい。
本発明の第２の有機半導体組成物は、特定高分子化合物と、溶媒と、を含有する有機半導体組成物であり、特定高分子化合物と、沸点１００℃以上の溶媒と、を含有することが好ましい。
【０１３５】
＜沸点１００℃以上の溶媒＞
本発明の第１の有機半導体組成物及び第２の有機半導体組成物は、沸点１００℃以上の溶媒を含有することが好ましい。
沸点１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレン、テトラリン、ジメチルテトラリンなどの炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、４−ターシャリブチルアニソール、ｍ−ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のイミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒が挙げられる。
【０１３６】
沸点１００℃以上の溶媒は、１種単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒及び／又はエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼン又はアニソールがより好ましい。上記の溶媒であると、塗布性に優れ、容易に有機半導体膜を形成することができる。
また、本発明の有機半導体組成物は、沸点１００℃未満の溶媒を含有していてもよいが、その含有量は、沸点１００℃以上の溶媒の含有量未満であることが好ましく、沸点１００℃以上の溶媒の含有量の１／１０以下であることがより好ましく、沸点１００℃未満の溶媒を含有しないことが更に好ましい。
【０１３７】
沸点１００℃以上の溶媒は、有機半導体組成物の安定性、及び、均一な膜を形成する観点から、常圧における沸点が、１５０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。また、有機半導体インクを付与後、特定溶媒を乾燥させる観点から、特定溶媒の沸点は３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
【０１３８】
本発明の有機半導体組成物における沸点１００℃以上の溶媒の含有量は、有機半導体組成物の全質量に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、８０〜９９．５質量％であることがより好ましく、９０〜９９．０質量％であることが更に好ましい。
【０１３９】
本発明の有機半導体組成物は、特定化合物又は特定高分子化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の有機半導体組成物における特定化合物又は特定高分子化合物、バインダーポリマー及び溶媒以外の成分の含有量は、全固形分に対し、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１４０】
本発明の有機半導体組成物の粘度は、特に制限されないが、塗布性がより優れる点で、３〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、９〜４０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃での粘度である。
粘度の測定方法としては、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠した測定方法であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の第１の有機半導体組成物中、特定化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
また、本発明の第２の有機半導体組成物中、特定高分子化合物は少なくともその一部が溶解していることが好ましく、その全部が溶解していることがより好ましいが、一部が溶解せず分散していてもよい。
【０１４２】
本発明の第１の有機半導体組成物における特定化合物の含有量は、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、０．００１〜２０質量％であることがより好ましく、０．００１〜１５質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。なお、特定化合物を２種以上併用する場合、特定化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定化合物の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れ、保存安定性も優れる。
また、特定化合物の含有量は、第１の有機半導体組成物の固形分総量の３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１４３】
本発明の第２の有機半導体組成物における特定高分子化合物の含有量は、有機半導体組成物の総量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、０．００１〜２０質量％であることがより好ましく、０．００１〜１５質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。なお、特定高分子化合物を２種以上併用する場合、特定高分子化合物の総含有量が上記範囲にあることが好ましい。特定高分子化合物の含有量が上記範囲内であると、キャリア移動度により優れ、保存安定性も優れる。
また、特定高分子化合物の含有量は、第２の有機半導体組成物の固形分総量の３０〜９９質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１４４】
本発明の第１及び第２の有機半導体組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、沸点１００℃以上の溶媒中に所定量の特定化合物又は特定高分子化合物を添加して、適宜撹拌処理を施すことにより、所望の組成物を得ることができる。また、バインダーポリマーを用いる場合は、特定化合物又は特定高分子化合物、及び、バインダーポリマーを同時又は逐次に添加して好適に組成物を作製することができる。
【０１４５】
（有機半導体膜）
本発明の第１の有機半導体膜は、上記特定化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の第２の有機半導体膜は、上記特定高分子化合物を含有することを特徴とする。
また、本発明の第１及び第２の有機半導体膜は、それぞれ、本発明の第１及び第２の有機半導体組成物より形成された有機半導体膜であることが好ましい。
本発明の第１及び第２の有機半導体膜は、それぞれ、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明の第１の有機半導体膜における特定化合物及びバインダーポリマーは、本発明の第１の有機半導体素子において上述した特定化合物及びバインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。また、本発明の第２の有機半導体膜における特定高分子化合物及びバインダーポリマーは、本発明の第２の有機半導体素子において上述した特定高分子化合物及びバインダーポリマーと同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１４６】
本発明の有機半導体膜は、特定化合物又は特定高分子化合物、及び、バインダーポリマー以外に他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の第１及び第２の有機半導体膜における特定化合物又は特定高分子化合物、及び、バインダーポリマー以外の成分の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、膜形成性に優れ、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性により優れる。なお、固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた成分の量である。
【０１４７】
本発明の有機半導体膜の膜厚は、特に制限されないが、得られる有機半導体の移動度及び耐熱性の観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。
本発明の有機半導体膜は、有機半導体素子に好適に使用することができ、有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ）に特に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１４９】
実施例及び比較例で使用した化合物１〜９、比較化合物１〜３、高分子化合物１〜２、及び、比較高分子化合物１を以下に示す。【０１５０】
【化３１】
2016084730.tif 000033
【０１５１】
【化３２】
2016084730.tif 000034
【０１５２】
【化３３】
2016084730.tif 000035
【０１５３】
（合成例）
＜中間体Ｍ１の合成＞
中間体Ｍ１を以下のスキーム１に従って合成した。【０１５４】
【化３４】
2016084730.tif 000036
【０１５５】
スキーム１で使用した化合物は以下の通りである。なお、以下の説明において、同一の化合物は、同一の製造社のものを使用したものとする。
ＮＢＳ：Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）
トリイソプロピルシリルアセチレン（和光純薬工業（株）製）
ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2：ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）
ＣｕＩ：ヨウ化銅（和光純薬工業（株）製）
ｉＰｒＮＨ:ジイソプロピルアミン（和光純薬工業（株）製）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）
ＴＢＡＦ：フッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）製）
Ｎａ2Ｓ：硫化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
Ｉ2：ヨウ素（和光純薬工業（株）製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（関東化学（株）製）
ｎＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム（関東化学（株）製）
ＣＣｌ2ＢｒＣＣｌ2Ｂｒ：１，２−ジブロモ−１，１，２，２−テトラクロロエタン（和光純薬工業（株）製）【０１５６】
＜化合物１の合成＞
上記スキーム１に従って合成した中間体Ｍ１と、ドデシルマグネシウムブロマイドから、以下のスキーム２に従って合成を行った。【０１５７】
【化３５】
2016084730.tif 000037
【０１５８】
上記スキーム２で使用した化合物は以下の通りである。
Ｃ12Ｈ25ＭｇＢｒ：ドデシルマグネシウムブロマイド（アルドリッチ社製）
ＺｎＣｌ2：塩化亜鉛（アルドリッチ社製）
ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）：１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（和光純薬工業（株）製）【０１５９】
＜化合物２の合成＞
上記スキーム１に従って合成した中間体Ｍ１と、ｐ−デシルフェニルボロン酸から、以下のスキーム３に従って合成を行った。【０１６０】
【化３６】
2016084730.tif 000038
【０１６１】
上記スキーム３で使用した化合物は、以下の通りである。
ｐ−デシルフェニルボロン：Tetrahedron, 2003, vol.59, No.24, p.4377-4381に記載の方法で合成した。
Ｐｄ（ＰＰｈ3）4：テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム（関東化学（株）製）【０１６２】
＜化合物３の合成＞
上記スキーム１に従って合成した中間体Ｍ１と、２−デシル−５−トリメチルスタニルチオフェンから、以下のスキーム４に従って合成を行った。【０１６３】
【化３７】
2016084730.tif 000039
【０１６４】
スキーム４で使用した化合物は以下の通りである。
２−デシル−５−トリメチルスタニルチオフェン：米国特許出願公開第２０１３／１６８６５９号明細書に記載の方法に準じて合成した。
ＬｉＣｌ：塩化リチウム（アルドリッチ社製）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）【０１６５】
＜化合物４の合成＞
以下のスキーム５に従って合成を行った。【０１６６】
【化３８】
2016084730.tif 000040
【０１６７】
スキーム５で使用した化合物は以下の通りである。
１−デシン：東京化成工業（株）製【０１６８】
＜化合物５の合成＞
化合物２の合成において、ｐ−デシルフェニルボロン酸の代わりに、ｐ−ブトキシブチルフェニルボロン酸を使用した以外、同様の方法で合成を行った。ｐ−ブトキシブチルフェニルボロンは、以下のスキーム６に従って合成した。【０１６９】
【化３９】
2016084730.tif 000041
【０１７０】
スキーム６で使用した化合物は以下の通りである。
１−ブロモブタン（東京化成工業（株）製）
ＮａＨ（東京化成工業（株）製）
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）
４−（４−ブロモフェニル）ブタン−１−オールは、Journal of Organometallic Chemistry, 2002, vol.65, No.1-2, p.129-135に記載の方法に従って合成した。【０１７１】
＜化合物６の合成＞
化合物１の合成において、ドデシルマグネシウムブロマイドの代わりに、ブチルマグネシウムブロマイドを使用した以外は化合物１と同様の方法により、下記のスキーム７に従って化合物６を合成した。【０１７２】
【化４０】
2016084730.tif 000042
【０１７３】
スキーム７中、ブチルマグネシウムブロマイドは、１−ブロモブタン（東京化成工業（株）製）と、マグネシウム（和光純薬工業（株）製）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、和光純薬工業（株）製）中で反応させることによって調製した。【０１７４】
＜化合物７の合成＞
化合物７は、下記のスキーム８に従って、合成した。【０１７５】
【化４１】
2016084730.tif 000043
【０１７６】
上記スキーム８で使用したブチルマグネシウムブロマイドは、スキーム７で使用したブチルマグネシウムブロマイドと同様に調製した。また、ヘキシルマグネシウムブロマイドは、１−ブロモブタンの代わりに、１−ブロモヘキサン（東京化成工業（株）を使用した以外はブチルマグネシウムブロマイドと同様に調製した。【０１７７】
＜化合物８の合成＞
化合物８は、下記のスキーム９に従って合成した。【０１７８】
【化４２】
2016084730.tif 000044
【０１７９】
スキーム９で使用した化合物は、以下の通りである。
ＰｈＢ（ＯＨ）2：フェニルボロン酸（東京化成工業（株）製）
Ｃ10Ｈ21ＭｇＢｒ：１−ブロモブタンの代わりに、１−ブロモデカン（東京化成工業（株）を使用した以外は上記スキーム７で使用したブチルマグネシウムブロマイドと同様に調製した。【０１８０】
＜化合物９の合成＞
化合物９は、以下のスキーム１０に従って合成した。【０１８１】
【化４３】
2016084730.tif 000045
【０１８２】
スキーム１０で使用した化合物は、以下の通りである。
Ｃ13Ｈ27ＭｇＢｒ：１−ブロモブタンの代わりに、１−ブロモトリデカン（東京化成工業（株）を使用した以外は上記スキーム７で使用したブチルマグネシウムブロマイドと同様に調製した。【０１８３】
＜比較化合物１の合成＞
比較化合物１は、国際公開第２０１２／０６０４６０号に記載の方法に従って合成した。【０１８４】
＜比較化合物２の合成＞
比較化合物２は、中国特許出願公開第２０１２０９１２号明細書に記載の方法に従って合成した。【０１８５】
＜比較化合物３の合成＞
比較化合物３は、特許第４５８１０６２号公報に記載の方法に従って合成した。【０１８６】
＜高分子化合物１の合成＞
高分子化合物１は、下記スキーム１１に従って合成した。【０１８７】
【化４４】
2016084730.tif 000046
【０１８８】
スキーム１１で使用した化合物は、以下の通りである。
トリメチルスズクロライド：東京化成工業（株）製
ＰｄＣｌ2（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）3）2：ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（東京化成工業（株）製）
なお、第二段階で使用したブロモ体は、Ｌｕｍｔｅｃ社製の製品番号１２６５６３７−８１−７を使用した。【０１８９】
＜高分子化合物２の合成＞
高分子化合物２は、以下のスキーム１２に従って合成した。【０１９０】
【化４５】
2016084730.tif 000047
【０１９１】
スキーム１２で使用した化合物は以下の通りである。
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：ジクロロビス（シアノフェニル）パラジウム（和光純薬工業（株）製）
ＡｇＮＯ3：硝酸銀（和光純薬工業（株）製）
ＫＦ：フッ化カリウム（和光純薬工業（株）製）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）製）【０１９２】
比較高分子化合物１として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の製品番号５１０８２３を使用した。【０１９３】
（実施例１〜１４、及び、比較例１〜５）
＜ＦＥＴ素子の作製＞
表１〜表３に記載の化合物、高分子化合物、比較化合物、又は、比較高分子化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液（有機半導体組成物）とした。この組成物を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで有機半導体薄膜（厚み２００ｎｍ）を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソース及びドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムゲート・ボトムコンタクト構造のシリコン基板を用いた。【０１９４】
＜キャリア移動度評価＞
各実施例及び比較例の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン（株）製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度を評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす下記式を用いてキャリア移動度μを算出した。
Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2
式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧を表す。【０１９５】
＜溶解性評価＞
表１〜表３に記載の本発明の化合物又は比較化合物（各２質量％、各１質量％、各０．５質量％、又は、各０．１質量％）と、トルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱後、室温にて３０分放置し、析出なしとなる濃度を求め、トルエンに対する溶解性を以下の４段階で評価した。実用上、Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤ評価であることが必要であり、Ａ、Ｂ、又はＣ評価であることが好ましく、Ａ又はＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが更に好ましい。
−評価基準−
Ａ：２質量％で析出なし
Ｂ：１質量％で析出なし、かつ、２質量％で析出あり
Ｃ：０．５質量％で析出なし、かつ、１質量％で析出あり
Ｄ：０．１質量％で析出なし、かつ、０．５質量％で析出あり
Ｅ：０．１質量％で析出あり【０１９６】
＜塗布成膜性評価＞
表１〜表３に記載の化合物、又は、比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）とを混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体溶液（有機半導体組成物）とした。この組成物を窒素雰囲気下、９０℃に加熱した５０素子分のチャネルを形成した基板上全面にキャストすることで有機半導体薄膜を形成し、５０素子ＦＥＴ特性測定用の有機薄膜トランジスタ素子を得た。
−評価基準−
塗布成膜性Ａ：得られた５０素子のうち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個以上（９０％以上）。
塗布成膜性Ｂ：得られた５０素子のうち、ＴＦＴ素子として駆動した素子が４５個未満（９０％未満）。【０１９７】
＜耐熱性評価＞
作製した各有機薄膜トランジスタ素子を、窒素グローブボックス中１３０℃にて１時間加熱した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式より加熱後のキャリア移動度維持率を算出した。
加熱後のキャリア移動度維持率（％）＝移動度（加熱後）／移動度（初期値）
得られた結果を以下の評価基準に従って評価した。
−評価基準−
Ａ：９０％以上。
Ｂ：７０％以上、９０％未満。
Ｃ：４０％以上、７０％未満。
Ｄ：２０％以上、４０％未満。
Ｅ：２０％未満。【０１９８】
なお、表１及び表２中、Ｎ／Ａは、ＴＦＴ特性を示さず、移動度の測定ができなかったため、評価できなかったことを表す。【０１９９】
（実施例１５〜１７、及び、比較例６：インクジェット塗布）
上記塗布成膜性評価で作製した有機半導体組成物をインクジェット印刷によってＦＥＴ特性測定用基板上に付与した。具体的には、インクジェット装置としてＤＰＰ２８３１（富士フイルムグラフィックシステムズ（株）製）、１０ｐＬヘッドを用い、吐出周波数２Ｈｚ、ドット間ピッチ２０μｍでベタ膜を形成した。その後７０℃で１時間乾燥することにより有機半導体膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の有機ＴＦＴ素子を得た。
各実施例又は比較例において、インクジェット印刷により得られた有機ＴＦＴ素子の、キャリア移動度及び耐熱性を評価した。【０２００】
＜大気安定性評価＞
大気安定性は、繰り返し駆動後の閾値電圧の変化によって評価した。
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
−評価基準−
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１Ｖ
Ｂ：１Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｃ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｄ：１０Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１５Ｖ
Ｅ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１５Ｖ【０２０１】
【表１】
2016084730.tif 000048
【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
【表３】
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【符号の説明】
【０２０４】
１０：基板、２０：ゲート電極、３０：ゲート絶縁膜、４０：ソース電極、４２：ドレイン電極、５０：有機半導体膜、６０：封止層、１００，２００：有機薄膜トランジスタ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2016084730.tif 000072
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