(57)【要約】  使用時に最外層となるクリヤー塗膜層表面に亀裂やゆがみ等のない凹凸模様を有し、成型品に良好な意匠性を付与することができる真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムを提供することを課題とする。  上記課題を解決するための手段は、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）を有する真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムであって、上記基材フィルム層（Ａ）は、少なくとも前記クリヤー塗膜層（Ｂ）に接する面に凹凸模様を有し、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有することを特徴とする真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムである。
2016136638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）を有する真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムであって、前記基材フィルム層（Ａ）は、少なくとも前記クリヤー塗膜層（Ｂ）に接する面に凹凸模様を有することを特徴とする真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項２】
硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有する請求項１記載の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項３】
上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであり、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有することを特徴とする請求項１又は２記載の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項４】
基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）をこの順で積層したものである請求項１、２又は３記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項５】
更に、意匠層（Ｃ）の外側に接着層（Ｅ）を設けたものである請求項４記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項６】
接着層（Ｅ）は、塗布又はラミネートによって形成された層である請求項５記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
【請求項７】
少なくとも一方の面に凹凸模様を有する基材フィルム層（Ａ）の凹凸模様を有する面上にクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（１）意匠層（Ｃ）を形成する工程（２）を有することを特徴とする請求項１記載の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
更に、意匠層（Ｃ）上に接着層（Ｅ）を形成する工程を有する請求項７記載の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１、２，３、４、５又は６記載の３次元成型品加飾用積層フィルムを加熱条件下で接着層を３次元成型品上に接着させることを特徴とする３次元成型品加飾方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム、その製造方法及び３次元成型品加飾方法に関する。
【背景技術】
【０００２】プラスチック、金属その他の各種材料から得られた成型品においては、表面に意匠性を付与したり、表面を保護したりする目的で表面への加飾が一般的に行われている。【０００３】このような加飾の方法の一つとして積層フィルムを用いたフィルム加飾法が知られている。これは、成型品を加飾するための層をフィルムとして作成し、これを成型品上に貼着させることによって加飾を行うものである。それに際して、基材フィルム層、クリヤー塗膜層及び意匠層からなり、このうち、クリヤー塗膜層において、各種の硬化型塗料を使用することが開示されている。特に、エネルギー線硬化型コーティング組成物によってクリヤー塗膜層を形成し、これを成形後に硬化させることによって加飾を行う方法が知られている。【０００４】このような加飾シートにおいて、凹凸模様を形成することによって立体意匠性を付与することが検討されている（特許文献１〜３）。特許文献１の加飾シートは、基材フィルム表面にマット層を積層し、上記基材フィルムの裏面に絵柄インキ層を積層したものであり、マット層面及び／又は絵柄インキ層面に基材フィルム面内をも含むエンボス加工をしてなる。しかしながら、このように表面に直接凹凸模様を付した加飾シートを射出成型に用いる場合は、予備成型時や射出成型時の熱圧により凹凸模様が消失しやすく、凹凸模様にゆがみや亀裂等が生じやすいという問題があった。【０００５】特許文献２に開示されたエンボス加飾射出成型品も、表面にエンボス加工を施した加飾シートを利用したものであり、上記の問題を完全に解決したものではない。【０００６】特許文献３には、透明基材フィルムの上に少なくとも着色層、樹脂層及びバッカーフィルムがこの順に積層されたインサート成形用加飾シートであって、着色層から透明基材フィルムに向かってエンボス加工が施され、かつ樹脂層の厚さが該エンボス深さに対して０．３〜２．５倍であることを特徴とするインサート成形用加飾シートが開示されている。すなわち、加飾シートの内部にエンボス加工による凹凸模様を設け、該凹凸模様を樹脂により埋めることで上記の問題を解決したものである。しかしながら、このような加飾シートは凹凸模様が表面ではなく内部にあるため、十分な意匠性を付与することができないばかりか、最表面が基材フィルムとなるため、十分な表面硬度や耐擦り傷性などの性能が得られにくいという問題があった。【０００７】特許文献４は、表面に凹凸を有する基材フィルムの該表面上に、ラジカル重合性樹脂組成物層と加飾層とをこの順に積層した転写層を有する熱転写用フィルムを開示している。この熱転写用フィルムを成型品に密着させ、基材フィルムのみを剥離し転写層を熱転写することで表面に凹凸が形成された加飾成型体を得ることができるものである。しかしながら、該熱転写用フィルムは射出成形に適したものであり、真空成形を具体的に想定したものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２９０３８９号公報
【特許文献２】特開２００８−１０５４１５号公報
【特許文献３】特開２０１０−８２９１２号公報
【特許文献４】特開２０１３−６７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】本発明は、上記に鑑み、使用時に最外層となるクリヤー塗膜層表面に亀裂やゆがみ等のない凹凸模様を有し、成型品に良好な意匠性を付与することができる真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）を有する真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムであって、上記基材フィルム層（Ａ）は、少なくとも上記クリヤー塗膜層（Ｂ）に接する面に凹凸模様を有することを特徴とする真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムに関する。【００１１】上記真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有することが好ましい。上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであり、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有することが好ましい。【００１２】上記３次元成型品加飾用積層フィルムは、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）をこの順で積層したものであってもよい。上記３次元成型品加飾用積層フィルムは、更に、意匠層（Ｃ）の外側に接着層（Ｅ）を設けたものであってもよい。上記接着層（Ｅ）は、塗布又はラミネートによって形成された層であることが好ましい。【００１３】本発明は、少なくとも一方の面に凹凸模様を有する基材フィルム層（Ａ）の凹凸模様を有する面上にクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（１）意匠層（Ｃ）を形成する工程（２）を有することを特徴とする上述した真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法でもある。上記真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、更に、意匠層（Ｃ）上に接着層（Ｅ）を形成する工程を有することが好ましい。【００１４】本発明は、上述した３次元成型品加飾用積層フィルムを加熱条件下で接着層を３次元成型品上に接着させることを特徴とする３次元成型品加飾方法でもある。
【発明の効果】
【００１５】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、亀裂やゆがみ等のない凹凸模様を有し、真空成形に適用しうる良好な延伸性を示し、かつ、加飾後の表面の耐擦り傷性や硬度、耐薬品性などにおいて優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。
【図６】本発明におけるＴｇの測定方法において、チャートからＴｇを読み取る際の読み取り方法を具体的に示す図である。
【図７】本発明におけるクリヤー塗膜層（Ｂ）の厚みの定義を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。（真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルム）本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、３次元成型品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成型体に接着させて、成型体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。
【００１８】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、基材フィルム層（Ａ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）を有するものである。すなわち、フィルム製造の際の基材となる基材フィルム層（Ａ）、目的とする意匠を付与するための意匠層（Ｃ）、更に、表面を保護するためのクリヤー塗膜層（Ｂ）とを有するものである。更に、必要に応じて、離形層（Ｄ）、接着層（Ｅ）、保護層（Ｆ）、紫外線吸収層（Ｇ）等を有するものであってもよい。これらの層を必要に応じて種々の積層形態としたものとすることができる。
【００１９】本発明において、上記基材フィルム層（Ａ）は、少なくともクリヤー塗膜層（Ｂ）に接する面に凹凸模様を有することを特徴としたものである。このような基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することにより、クリヤー塗膜層（Ｂ）の基材フィルム層（Ａ）に接する面にも凹凸模様が設けられることとなる。すなわち、３次元成型品加飾用積層フィルム内部で凹凸が形成されたものであるため、成型体に密着させる際にゆがみや亀裂等が生じにくいという利点がある。また、使用時には基材フィルム層（Ａ）を剥離することで、クリヤー塗膜層（Ｂ）が最外層となり、クリヤー塗膜層（Ｂ）の凹凸模様を有する面が加飾成型体の表面となるため、凹凸模様に由来する立体意匠性を十分に付与することができる。
【００２０】さらに、本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、真空成形に好適に適用しうるものである。射出成形により３次元成型品加飾用積層フィルムを成型体に接着する場合、高温で処理するため凹凸模様にゆがみや亀裂等が生じるおそれがあった。一方、真空成形は高温での処理を必要としないためこのような問題はないものの、充分な延伸性が求められる。本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有する場合は、真空成形にも好適に適用しうるだけの延伸性を示すものとすることができる。
【００２１】以下、図を参照しつつ、具体的な積層構造の態様について説明する。図１に示した第一の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、離形層（Ｄ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層した積層フィルムである。当該第一の積層構造においては、このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成形品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を離形層（Ｄ）とともに剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）の３層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【００２２】図２に示した第二の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、離形層（Ｄ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、意匠層（Ｃ）をこの順で積層した積層フィルムである。なお、ここでは意匠層（Ｃ）において接着層としての機能も同時に付与したものであり、したがって、クリヤー塗膜層（Ｂ）及び意匠層（Ｃ）の２層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【００２３】図３に示した第三の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、離形層（Ｄ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、保護層（Ｆ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層したフィルムである。このような構成のフィルムは、接着層（Ｅ）により３次元成形品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を離形層（Ｄ）とともに剥離することによって、加飾を行う。これによって、クリヤー塗膜層（Ｂ）、保護層（Ｆ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。
【００２４】図４に示した第四の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、離形層（Ｄ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、紫外線吸収層（Ｇ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層したフィルムである。意匠層（Ｃ）がエネルギー線硬化性インキによるインクジェット印刷によって形成されたものである場合、意匠層（Ｃ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）との間に紫外線吸収層（Ｇ）を形成することによって紫外線が遮断され、意匠層（Ｃ）をエネルギー線照射によって硬化させる際に、クリヤー塗膜層（Ｂ）に紫外線が照射されることがない。このため、積層フィルム製造時においてクリヤー塗膜層（Ｂ）が硬化されないことで、成形時に伸びを維持することができる。
【００２５】図５に示した第五の積層構造は、基材フィルム層（Ａ）上に、離形層（Ｄ）、クリヤー塗膜層（Ｂ）、紫外線吸収層（Ｇ）、インクジェット印刷によって形成されたインクジェット層（Ｈ）、保護層（Ｆ）、意匠層（Ｃ）、接着層（Ｅ）をこの順で積層したフィルムである。このように、意匠層（Ｃ）とは別にインクジェット印刷によるインクジェット層を設けることにより、より特異的な外観を得ることができる。これらの３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、以下順次説明を行う。
【００２６】（基材フィルム層（Ａ））基材フィルム層（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをもなすものである。すなわち、本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムの製造時に、各層を形成するための基材として使用されるものである。
【００２７】基材フィルム層（Ａ）を形成するフィルムとしては、特に限定されず、例えば、軟質塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素フィルム等の従来公知のフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルおよび／またはポリオレフィンにより形成されるフィルムが好ましく、特に省エネ低温加工性の点からは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。上記基材フィルム層（Ａ）の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍであることがより好ましい。この範囲を外れると、キャリアフィルムとしての働きや、電磁線硬化の際の経済性の点で好ましくない。
【００２８】本発明において、上記基材フィルム層（Ａ）は、少なくとも片面に凹凸模様を有するものである。上記凹凸模様としては特に限定されず、エンボス加工、ヘアーライン加工、ケミカルエッチング、練り込みマット加工、コーティングマット加工、樹脂層分離等の公知の加工方法により形成することができる。
【００２９】本発明における凹凸模様は、視覚的に認識されるものであり、凹凸を設けることによって意匠的な意味で視覚的効果を有するものである。具体的には、表面に種々の模様がエンボス加工された金属ロールとゴムロールの間を加熱しながらフィルムを通すことで、レザー調や木目調、シルク調の凹凸が形成され、また、表面がヘアーライン加工されたフィルムを用いることで、ヘアーライン金属調意匠が表現でき、さらに、種々のマット加工が施されたフィルムを用いることで、艶消し感が調整された金属調意匠や低グロスの印刷柄意匠が表現できる。
【００３０】（クリヤー塗膜層（Ｂ））本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、エネルギー線硬化性塗膜であり、その具体的な組成は、積層フィルムとしての物性を害するものでない限り特に限定されるものではなく、公知のエネルギー線硬化性塗膜とすることができる。
【００３１】本発明のクリヤー塗膜層（Ｂ）は、上述した基材フィルム層（Ａ）に設けられた凹凸模様が転写され、最終的には基材フィルム層（Ａ）を剥離した後に転写された凹凸模様が表面層を形成し、これによって立体的な表面模様による意匠性が得られるものである。このような凹凸模様は、エネルギー線硬化性塗膜によるものであることから、硬度・耐久性に優れたものとなる点でも好ましい。
【００３２】本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、活性エネルギー線硬化型コーティング組成物により形成されるものであることが好ましい。上述した観点から、本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、塗布による塗膜層形成時には、凹凸形状を良好に形成し、その後の３次元成形品への成型に際しても延伸性に優れ、更に、これらの工程においても凹凸形状が崩れないものであることが必要である。
【００３３】このような観点から、上記クリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。これによって、使用時の延伸が容易になされ、真空成形にも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。また、ブロッキングを生じにくいものとすることができるという利点も有する。
【００３４】更に、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有するものである。これによって、硬化前の耐ブロッキング性、深絞り性  （延伸性）を有することができる。さらに硬化後の高い耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性を有することができる。以下、（Ｂ１）〜（Ｂ３）について詳細に説明する。
【００３５】（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１））ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。これを使用することによって、加飾成形を行う際の延伸性が向上し、真空成形にも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。
【００３６】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）としては、特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。例えば、ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、ｉｉ）ポリオールと１塩基酸および／または多塩基酸および／またはその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、ｉｉｉ）ポリオールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、等が挙げられる。
【００３７】上記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。また、前記ｉｉ）〜ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。
【００３８】上記ポリオールとしては特に限定されず、公知のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。また、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の各種低分子量ジオール等も必要に応じて使用することができる。
【００３９】上記ポリオールとしては、ポリカーボネート濃度：０．５〜７５ｗｔ％（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）全量に対する割合）となる割合でポリカーボネートジオール骨格を有することが好ましい。ポリカーボネートジオール骨格を有するものを使用することで、強靭性が発現し、加飾成形時の膨れ防止、意匠外観保持（ワレ防止）が可能となる利点を有する。上記ポリカーボネートジオールは、２〜７０重量％であることがより好ましい。
【００４０】上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。
【００４１】上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井化学社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。
【００４２】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、一部にウレア結合を有するものであってもよい。ウレア結合を有するものとするためには、ポリウレタンアクリレートの合成において、一部にポリアミン化合物を使用すればよい。使用できるポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等を挙げることができる。
【００４３】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、２重結合当量が１３０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。２重結合当量が１３０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化膜の耐クラック性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。２重結合当量が６００ｇ／ｅｑを超えると、擦傷性、表面硬度、耐薬品性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【００４４】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えて重量平均分子量が２０００００を超えるとクリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は後述の方法により測定した。
【００４５】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン濃度が３００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレタン濃度が２０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【００４６】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度が５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレア濃度が１０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。
【００４７】ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、フッ素及び／又はシリコーンで変性されたものであってもよい。すなわち、フッ素やシリコーン単位を含有する単量体を使用して上述した方法によってポリウレタンアクリレート（Ｂ１）を合成するものであってもよいし、上述した方法によって得られたポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が有する官能基をフッ素及び／又はシリコーンを有する化合物と反応させたものであってもよい。
【００４８】（不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２））上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、公知の任意のものを使用することができ、例えば、以下の化合物を使用することができる。官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【００４９】官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。
【００５０】官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。
【００５１】官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させて得ることができる。これらの（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。
【００５３】上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、日本合成化学工業社製ＵＶ  １７００Ｂ等の市販のものも使用することができる。
【００５４】（重合開始剤（Ｂ３））上記クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）及び不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）に加え、さらに重合開始剤（Ｂ３）を含有する。上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始される電磁線重合開始剤、熱硬化用ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５５】具体的には、上記電磁線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィノキサイド等のホスフィノキサイド系化合物；イルガキュア（登録商標）−１８４，イルガキュア−８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）等の紫外線（ＵＶ）硬化用重合開始剤等を挙げることができる。これらの化合物は、重合開始剤として、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５６】また、上記熱硬化用ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、トリゴノックス（登録商標）１２１−５０（化薬アクゾ社製）等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱硬化用ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、１種又は２種以上を用いればよい。
【００５７】（（Ｂ１）〜（Ｂ３）の配合量）（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有するものである。
【００５８】上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が５０重量部未満であると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が９９重量部を超えると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記下限は、５５重量部以上であることがより好ましく、６５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。
【００５９】上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が１重量部未満であると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が５０重量部を超えると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記下限は、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、４５重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが更に好ましい。
【００６０】上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が０．５重量部未満であると、クリヤー層を十分に硬化させることができず、得られるクリヤーの耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性の塗膜物性を得られない可能性がある。上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が２０重量部を超えると、クリヤー塗膜内に未反応の重合開始剤（Ｂ３）が残存し、屋外での太陽光等によって、クリヤー塗膜が劣化し、耐候性が悪化する可能性がある。
【００６１】上記クリヤー塗料組成物は、チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーを０．５〜２０重量部含有することが好ましい。上記チオール基及び／又はアミン基を有するモノマーとしては、特に限定されず、通常使用されるチオール化合物、及び、アミン化合物を挙げることができる。
【００６２】上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族ポリアミン：１，２−および１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−および／または４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン：フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタンなどの芳香族アミン：及びダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化したダイマー酸ジアミン、末端にアミノ基を有するデンドリマー、アミンを繰返し構造として有するポリアミンを用いることもできるがこれらに限定されない。
【００６３】上記チオール化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト−アセテート等の２官能チオール：トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン  トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、及びトリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、等の３官能チオール：ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多官能チオールを含むが、これらに限定されない。
【００６４】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて使用されるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、上述したようなものであるが、更に好ましくは、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が２重結合当量：１３０〜６００ｇ／ｅｑ分子量Ｍｗ：３０００〜２０００００ウレタン濃度：３００〜２０００ｇ／ｅｑ、である塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。これらの性質を満たすものを使用することが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度，耐薬品性を備え，良好な耐衝撃性を付与することができる点で好ましいものである。さらに、上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度：５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００６５】なお、本明細書における重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２２０ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は下記の通りである。カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ３本展開溶媒：テトラヒドロフランカラム注入口オーブン  ４０℃流量：０．３５  ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ標準ポリスチレン：東ソー  （株）ＰＳオリゴマーキット
【００６６】（その他の成分）クリヤー塗料組成物には、上記したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）の他に、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。
【００６７】さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【００６８】更に、上記クリヤー塗料組成物は、更に、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機・有機フィラーを０．５〜６０重量部含有することが好ましい。これによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度を改善することができる。上記配合量の下限は、１重量％であることがより好ましく、上限は５０重量％であることがより好ましい。
【００６９】上記無機フィラーとしては、シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、イットリア、セリア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面からシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。
【００７０】上記有機フィラーとしては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。また、市販のものとして、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ，  ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ，ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ  （日産化学工業製）、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ２４、  ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ８３、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ０６（ＣＩＫナノテック）等を使用することができる。
【００７１】クリヤー塗料組成物は、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を０．５〜２０重量％（塗料中の固形分比）含有するものであってもよい。ポリイソシアネート化合物を配合することによって、成形性（延伸性）と耐擦傷性を付与できる点で好ましい。上記配合量の下限は、２重量％であることがより好ましく、上限は１８重量％であることがより好ましい。
【００７２】クリヤー塗膜層の膜厚としては特に限定されないが、３〜６０μｍであることが好ましい。表面の凹凸深さに関わらず、表面硬度や耐擦り傷性などの性能を維持するためには所定の膜厚を確保することが好ましい。また、表面の凹凸模様を忠実に転写するためには、フィルム表面の凹凸にクリヤー塗料が十分入り込む必要があるため、塗料粘度は低い方が好ましい。塗膜を形成する工法にもよるが、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこれより低いと膜厚を確保することが困難となり、また作業性が劣ることとなる。粘度がこれより高いと、フィルム表面の凹凸にクリヤー塗料が十分入り込まず、模様が忠実に転写されなくなる。また、空気が残存することとなるため、成形時に膨れなどの不具合が発生する。
【００７３】なお、本明細書において上記クリヤー塗膜層の膜厚は、図７に示すように、クリヤー塗膜層の凹凸の凹の部分を基準として測定した値を意味する。
【００７４】（意匠層（Ｃ））本発明における意匠層（Ｃ）は、３次元成型品加飾用積層フィルムによって付与される意匠外観を形成した層である。このような層としては、着色塗料組成物を塗布した後乾燥することによって形成された層、印刷によって形成された層、金属調意匠層等を使用することができる。以下、これらについてそれぞれ説明する。
【００７５】（着色塗料組成物によって形成された意匠層（Ｃ））上記意匠層（Ｃ）の形成において使用することができる着色塗料組成物は、特に限定されるものではないが、ウレタン樹脂（Ｃ１）及び光輝材（Ｃ２）を含有することが好ましい。また、上記着色塗料組成物には、上記の各成分に加えて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。なお、上記着色塗料組成物は、電磁線照射によって硬化するものであってもよく、あるいは、熱可塑性や熱硬化性であってもよい。
【００７６】なお、接着層を設けない態様の場合には、意匠層に接着機能を付与することが好ましい。すなわち、樹脂として接着性が高い物を使用した着色塗料組成物によって、意匠層（Ｃ）を形成したものであることが好ましい。
【００７７】（ウレタン樹脂（Ｃ１））着色塗料組成物に含有されるウレタン樹脂（Ｃ１）は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、意匠層（Ｃ）の柔軟性が低下し、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００を超えると、着色塗料組成物の製造とフィルムへの塗工が困難となる。
【００７８】上記ウレタン樹脂（Ｃ１）は、Ｔｇ：−３０℃〜３０℃であることが好ましい。上記Ｔｇが−３０℃未満であると、塗工、乾燥後の塗膜タック性（ブロッキング）が低下するという問題を生じる場合があり、３０℃を超えると、塗膜硬度ＵＰによる成形不良、製品としての低温物性低下という問題を生じる場合がある。
【００７９】なお、本明細書においてＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を意味するものである。すなわち、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から−５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて−５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値である。即ち、図６で示されるチャートの矢印で示される温度をＴｇとした。
【００８０】（光輝材（Ｃ２））上記光輝材（Ｃ２）としては特に限定されず、アルミ、ガラス、無機顔料及び有機顔料からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より具体的には、コーティングアルミニウム、アルミニウムフレーク、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属性光輝材等を用いた金属系顔料；干渉マイカ、ホワイトマイカ等のマイカ系顔料等を挙げることができる。上記着色塗料組成物は、（Ｃ１）の固形分重量及び（Ｃ２）の固形分重量の合計量（（Ｃ１）＋（Ｃ２））１００重量部中に、（Ｃ２）を０．５〜６０重量部の範囲となるように含有する物を使用することが好ましい。
【００８１】（その他の成分）着色塗料組成物に含まれるその他の成分であるバインダー用樹脂や架橋剤としては、例えば、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、変性オレフィン樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等を挙げることができる。また、上記着色塗料組成物に含まれる溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の、通常塗料に用いられる有機溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【００８２】（印刷によって形成された意匠層（Ｃ））本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、印刷によって形成された意匠層（Ｃ）を有するものであってもよい。このような層を設けることによって、印刷層と凹凸模様との組み合わせによる特異的な外観が得られる点で好ましい。印刷の方法は特に限定されず、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はフレキソ印刷等の公知の方法によって形成することができる。特に、インクジェット印刷を使用することで、安価に種々の印刷層を形成することができる点で好ましい。また、印刷に際しては、エネルギー線硬化型のインクを使用した印刷を行うものであってもよい。
【００８３】（金属調意匠層（Ｃ））本発明は、金属からなるものであるかのような、すぐれた金属調の外観を得るために、蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）又はインジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２）であるような金属調意匠層（Ｃ）を形成してもよい。このような金属調意匠層（Ｃ）を形成することで、良好な金属外観が得られるだけでなく、三次元の成型品に対して加飾を行う際の延伸によって、ワレや白化を生じることがなく、良好な金属調を有するような加飾を行うことができる。
【００８４】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）及びインジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２）について、以下、詳述する。
【００８５】（蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１））上記金属調意匠層を形成するための塗膜層として第一にあげられるのは、蒸着アルミ顔料を含有する塗料によって形成されたものである。
【００８６】このような蒸着アルミ顔料を含有する塗膜層（Ｃ−１）は、例えば、塗料固形分量に対して３０〜８５重量％の蒸着アルミ顔料を含有するメタリックベース塗料によって形成されたものを挙げることができる。
【００８７】上記蒸着アルミ顔料は、蒸着アルミニウム膜を細断してフレーク状にしたものである。このようなノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、例えば、配向ポリプロピレン、結晶性ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムをベースフィルムとして用い、その上に剥離剤を塗布し、剥離剤の上にアルミニウム蒸着を行うことによって製造することができる。
【００８８】上記蒸着アルミ顔料は、アルミフレーク等の通常のアルミ顔料とは異なり、粒子感の少ないものであり、これによって、金属表面のような鏡面状の外観を有する意匠層を提供することができる。
【００８９】上記蒸着アルミ顔料は、ノンリーフィング蒸着アルミ顔料であることがより好ましい。ノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、粒子径が３〜２０μｍ、厚みが０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。上記粒子径を有するものであることによって、粒子感の少ない金属調の新たな意匠を得ることができる。上記粒子径は５〜１５μｍであることがより好ましい。なお、本明細書における粒子径とは、レーザー回折粉度分布計  ＬＡ−９１０（株式会社  堀場製作所製）にて測定した値である。本発明に使用することができる市販のノンリーフィング蒸着アルミとしては、メタシーン１１−００１０、４１−００１０、７１−００１０，９１−００１０、ＭＳ−  ７５０，  ＭＳ−６５０（チバスペシャリティー社製）及びシルバーラインＰ１０００、Ｐ４１００，  Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌ，  Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ａ２１０１０ＢＧ（エカルト社製）等を挙げることができる。
【００９０】上記なお、リーフィング処理とは、アルミニウムの表面に疎水性及び／又は疎油性剤によって行う処理である。本発明で使用するノンリーフィング蒸着アルミ顔料は、このようなリーフィング処理を施していないノンリーフィング蒸着アルミ顔料であることが好ましい。リーフィング蒸着アルミニウムを使用した場合、隣接する塗膜層との密着力が低下し密着性に不具合が生じる。よって、本発明においては、ノンリーフィング蒸着アルミニウムを使用することが好ましい。
【００９１】上記蒸着アルミ顔料は、上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）の固形分全量に対して３０〜８５質量％である。３０質量％未満では、緻密金属光沢感を満たす光輝性塗膜が得られず、８５質量％を超えると塗膜の物性が低下する。上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料の含有量は、より好ましくは、４０〜８０質量％である。
【００９２】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）は、上記ノンリーフィング蒸着アルミ顔料に加えて、更にバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては特に限定されるものではなく塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらのうち、２種類以上を混合して使用するものであってもよい。これらのなかでも特に塩化ビニル樹脂が好ましい。
【００９３】塩化ビニル樹脂は、市場から入手可能なものを用いることができる。上記塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、塩化ビニルと共重合しうる他のビニル単量体との共重合体であってもよい。上記共重合体としてより具体的には、塩化ビニルと酢酸ビニル、無水マレイン酸あるいはそのエステル類、ビニルエーテル、アクリル酸、アクリル系水酸基含有モノマー等との共重合体等を挙げることができる。
【００９４】これらの塩化ビニル樹脂の重合度は、通常２００〜２０００、好ましくは３００〜１０００である。入手が容易な塩化ビニル樹脂の市販品としては、日信化学工業製ソルバインＣ、ＣＮ、Ａ、ＴＡ２、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｍ５；Ｗａｃｋｅｒ製Ｖｉｎｎｏｌ  Ｈ１１／５９、Ｅ１５／４８Ａ、ＬＬ４３２０、Ｅ１５／４５Ｍ；Ｄｏｗ  ＵＣＡＲ社製ＶＹＨＤ、ＶＡＧＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ等を挙げることができる。これらのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
【００９５】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）は、アルミニウム凝集防止剤を添加したものであってもよい。この場合、アルミニウム凝集防止剤の作用によって、アルミニウムと樹脂との間での凝集破壊を抑制することができる点で好ましい。アルミニウム凝集防止剤としては、具体的にはダイアナ―ルＲＥ３６０（三菱レイヨン社製）等を使用することができる。
【００９６】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）は、上記特定ノンリーフィング蒸着アルミ顔料以外に、その他の光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有することができる。
【００９７】その他の光輝性顔料としては、例えば、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、板状酸化鉄顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料及びコレステリック液晶ポリマーからなるフレーク状顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料が挙げられ、より好ましくは金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、金属酸化物被覆マイカ顔料又は金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料からなる群より選ばれた少なくとも１種の顔料が挙げられる。
【００９８】上記着色顔料として、例えば、アゾレーキ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、また、無機顔料としては、例えば、黄色酸化鉄、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【００９９】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）を形成するためのメタリックベース塗料は、上記成分の他に、ポリエチレンワックス、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、シリコーンや有機高分子等の表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤、架橋性重合体粒子（ミクロゲル）等を適宜添加して含有することができる。上記メタリックベース塗料は、溶剤系塗料、水系塗料等の形態とすることができる。
【０１００】上記蒸着アルミを含有する塗膜層（Ｃ−１）は、厚みが０．０５〜５μｍであることが好ましい。上記範囲外であると、白化やワレ等の問題を生じやすい点で好ましいものではない。
【０１０１】なお、図２に示したように、接着層を設けない態様の場合には、意匠層に接着機能を付与することが好ましい。すなわち、樹脂として接着性が高い物を使用した着色塗料組成物によって、意匠層（Ｃ）を形成したものであることが好ましい。
【０１０２】（インジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２））まず、蒸着金属層について説明する。蒸着とは、真空にした容器の中で、蒸着材料を加熱・気化して、離れた位置に置かれた基材の表面に付着させ、薄膜を形成する工法である。本発明において、蒸着に使用される金属は、スズ、インジウムである。蒸着には１０−３〜１０−４Ｐａ程度の真空度が必要なため、一旦、容器を真空状態にする必要がある。それゆえ、蒸着は完全なバッチ処理となり、連続的な処理が不可能である。
【０１０３】また、フィルムへの蒸着工法は一般的に、（１）チャンバー内にフィルムロールおよびターゲット金属をセットし、（２）チャンバー内を真空排気（１０−３〜１０−４Ｐａ）し、フィルムの走行をスタート、（３）ターゲット加熱、蒸気発生でフィルム表面に蒸着され、（４）蒸着完了で、チャンバーを大気開放する工程からなる。部品への直接蒸着に比べ、バッチ処理でありながら、フィルム１ロール分が連続して加工されるため、経済効率が高い。また、蒸着膜の厚みや質が制御しやすいという利点がある。ただし、フィルムのままでは３次元形状物へ適用できないものである。
【０１０４】本発明における上記インジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２）は、これらの金属を使用した通常の蒸着法によって形成することができる。インジウム若しくはスズを使用することによって、伸びが良好な金属層とすることができるため、３次元形状への成形を行う場合にワレや白化を生じることがなく、外観に悪影響を生じることもない。
【０１０５】本発明においては、蒸着金属層として、インジウム若しくはスズを使用することで、不連続蒸着という作用によって、ワレや白化が生じにくいという利点を有するものである。
【０１０６】このような蒸着金属層を形成する場合、その厚みは、０．０５〜５μｍであることが好ましい。このような厚みとすることで、上述した目的を良好に達成することができる。
【０１０７】（離型層Ｄ）本発明において離型層（Ｄ）を設ける場合は、公知の任意のものを使用することができ、例えば、シリコーン系離型剤等によって形成することができる。離型層（Ｄ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）の剥離強度は、０．０５〜８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、フィルム製造時、加飾成形時に基材フィルム層（Ａ）が剥離するなど、作業性が悪く、また、８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形後フィルムを剥離する場合に、剥離が困難となる恐れがある。
【０１０８】（接着層（Ｅ））接着層は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。
【０１０９】接着層に含まれる接着剤としては、従来公知の接着剤であれば特に限定されないが、例えば、バイロンＵＲ−３２００（東洋紡社製）、ＵＲ−１３６１ＥＴ（東亜合成製）等を挙げることができる。上記接着剤は、上記接着剤を塗布・乾燥することにより形成したものであっても、接着剤シートをラミネートして形成したものであってもよい。
【０１１０】（保護層（Ｆ））本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、特に意匠層（Ｃ）として金属調意匠層を設ける場合、意匠層（Ｃ）に隣接する形で保護層（Ｆ）を形成したものであることが好ましい。すなわち、金属調意匠層（Ｃ）は、クリヤー塗膜層（Ｂ）と接する位置に設けた場合、未硬化状態での延伸によって未硬化状態のクリヤー塗膜層（Ｂ）が動く際に、金属調意匠層（Ｃ）が動いてしまい、これによって外観の悪化を生じる場合がある。
【０１１１】更に、金属調意匠層（Ｃ）がインジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２）である場合、その製造において、未硬化状態のクリヤー塗膜層（Ｂ）上に蒸着金属層を形成することが困難となる場合がある。よって、このような問題を軽減させるという観点からも、蒸着性が良好であるような保護層（Ｆ）を設け、このような問題を改善することが望ましい。
【０１１２】上記保護層（Ｆ）としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂を使用することができ、ウレタン樹脂が好ましく、ウレア結合含有ウレタン樹脂がさらに好ましい。１種単独でまたは２種以上を併用して配合することができる。
【０１１３】（紫外線吸収層（Ｇ））紫外線吸収層（Ｇ）を設ける場合は、強度４０℃〜１３０℃で３〜１０００Ｎ／ｃｍ２、表面張力２０〜６０ｍＮ／ｍ、及び、紫外線透過率２９０ｎｍ〜４３０ｎｍで２０％以下を満たすものであることが好ましい。強度が低いと、成形時膨れを生じ、高いと成形性が不十分になる。また、表面張力が低いとインクがにじみ、高いとインクがハジキ、いずれも良好な印刷画像を得られなくなる。また、紫外線透過率が高いと、十分な紫外線遮断効果が得られなくなる。すなわち、インクジェット印刷を行うのに十分な表面張力を有し、クリヤー塗膜層の硬化を防ぐのに十分な紫外線遮蔽能を有し、かつ、成形において不具合を生じないだけの強度を有するものとしたものである。
【０１１４】上記紫外線吸収層（Ｇ）の強度は、紫外線吸収層単独で島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い６０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて、伸び２００％の時の膜強度を測定したものである。
【０１１５】上記紫外線吸収層（Ｇ）の表面張力は、自動接触角計ＤＳＡ２０（クルツ社製）を用い、水およびヨウ化メチレンの接触角を測定し、算出されたものである。
【０１１６】上記紫外線吸収層（Ｇ）の紫外線透過率は、紫外可視分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ）を用い、波長２９０．０ｎｍ〜４３０．０ｎｍの範囲で測定されたものである。
【０１１７】また、紫外線吸収層（Ｇ）は、紫外線は吸収するが、可視光は透過しやすいものであることが好ましい。可視光が透過しなければ、意匠層が外部から見にくいものになってしまうためである。
【０１１８】上記紫外線吸収層（Ｇ）は、バインダー樹脂（Ｇ１）及び紫外線吸収剤（Ｇ２）を含有する塗料組成物によって形成されたものである。そして、これらの成分の配合や組み合わせを調整することによって、上述したパラメータを満たす層を形成すことができる。
【０１１９】上記バインダー樹脂（Ｇ１）としては、特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂を使用することができ、ウレタン樹脂が好ましく、ウレア結合含有ウレタン樹脂がさらに好ましい。１種単独でまたは２種以上を併用して配合することができる。紫外線吸収層（Ｇ）全量に対して８５〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２０】上記紫外線吸収剤（Ｇ２）としては、特に限定されず、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等を使用することができる。
【０１２１】上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１２２】上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロー２−ヒドロキシベンゾフェノン２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４−メトキシー４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４−メトキシー４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシ−５，５’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１２３】上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシー５−ｔ−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシー３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１２４】上記シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、等が挙げられる。
【０１２５】上記ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサルシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル−３’，５−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３’，５−ジ−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１２６】上記紫外線吸収剤（Ｇ２）としては、短波長域から長波長域に渡る広範囲の波長（約２８０〜３６０ｎｍ）の紫外線吸収性が高い点で、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤は上記化合物を１種単独で又は２種以上を併用して配合することができる。具体的には、チヌビン４００、９００、４４７、１１３０（ＢＡＳＦ社製）を使用することができる。紫外線吸収剤（Ｇ２）の配合量は使用する紫外線吸収剤によって相違し、上述した紫外線透過率を満たすものであれば特に限定されないが、紫外線吸収層（Ｇ）全量に対して１〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、３〜１０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。１重量％未満であると紫外線遮断効果が不十分になる可能性がある。１５重量％を超えると紫外線吸収層の強度が低下し成形性が不十分になる可能性があり、またコストの面で不利となる。
【０１２７】上記紫外線吸収層（Ｇ）は、表面調整剤（Ｇ３）を含有するものであってもよい。すなわち、紫外線吸収層（Ｇ）において使用する樹脂種によっては、表面張力を上述したような範囲内のものとすることが困難となる場合がある。この場合は、表面調整剤（Ｇ３）を配合することによって、上述した範囲内の表面張力とすることができる。
【０１２８】上記表面調整剤（Ｇ３）としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等を使用することができる。具体的には、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３４２、ＢＹＫ−３４９（ビックケミージャパン社製）などが挙げられる。上記表面調整剤（Ｇ３）の配合量は特に限定されず、紫外線吸収層（Ｇ）全量に対して０．０１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。
【０１２９】上記紫外線吸収層（Ｇ）は、その厚みを特に限定するものではないが、例えば、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。薄すぎる場合は、紫外線遮蔽性能や強度を充分に得ることが困難となりやすく、厚すぎても特に性能が向上するわけではなく、コスト上不利になってしまうばかりか、塗工および乾燥が困難となる。
【０１３０】（破断伸度）本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有することが好ましい。すなわち上記の温度範囲で、このような破断伸度を有するものとすることで、真空成形に容易に対応できるものとなり、本発明の効果を好適に得ることができる。このような数値範囲内のものとすることは、フィルムを形成する各層の成分を調製することで可能となる。本発明において、「４０〜１３０℃で３０〜４００％の破断伸びを有する」とは、破断伸びが３０〜４００％を示す温度領域が４０〜１３０℃内にあり、その温度で成形することで、十分な延伸性が得られる、という意味である。
【０１３１】なお、破断伸度は、基材フィルム層（Ａ）を含む状態で島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、４０〜１３０℃の温度範囲内で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定し、いずれかの層が破断した時点の伸びを測定して得られた値である。フィルムの性質に応じて、４０〜１３０℃の範囲内のいずれかの任意の温度において、破断伸びが上述した範囲のものとなればよい。
【０１３２】（積層フィルムの製造方法）本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する基材フィルム層（Ａ）以外の各層は、各層を構成する成分を溶剤に溶解した塗料組成物を調製し、これを基材フィルム層（Ａ）上に塗布・乾燥することで、形成することができる。また、意匠層（Ｃ）は上述したように、印刷によって形成することもできる。
【０１３３】上記各層を形成するための塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケーターや、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へら等を用いて塗布すればよい。上記塗布方法にて、塗料溶液を塗布した後、該塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、形成することができる。
【０１３４】また、上述したように、接着層（Ｅ）に関しては、塗布・乾燥という方法ではなく、ラミネート法によって接着するものであってもよい。すなわち、接着層（Ｅ）によって形成されたフィルムを調製し、これをフィルムにラミネートによって接着させる方法で形成してもよい。
【０１３５】上記意匠層（Ｃ）が、インジウム若しくはスズからなる蒸着金属層（Ｃ−２）である場合、蒸着金属層の形成を行う必要がある。このような蒸着金属層の形成方法は特に限定されるものではなく、通常の公知の方法によって行うことができる。
【０１３６】（使用方法）本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の真空成形による手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、必要に応じて積層フィルムから基材フィルム層（Ａ）を剥離し、接着層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、電磁波照射又は加熱を行い、各層を硬化させて、塗膜を得る。また、圧着、硬化後に基材フィルム層（Ａ）を剥離してもよい。
【０１３７】なお、本発明の積層フィルムによって好適に加飾を施すことができる基材は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装部品、インパネ、センターコンソール、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。
【実施例】
【０１３８】以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％とあるのは特に言及がない限り重量％を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。【０１３９】（合成例  ポリウレタンの合成）攪拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及び材料投入口を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ(株)製、末端官能基定量による数平均分子量＝１，０００）２００．０ｇ、１，４−ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０．０ｇを仕込んだ。次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３８．１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃で４，４’−メチレンビス−シクロヘキシルジイソシアネート３１４．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して８０℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ−１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度は２００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、２重結合当量は６００ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタンの重量平均分子量は４４，０００であった。【０１４０】〔積層フィルムの製造例〕＜基材フィルムの調製＞離形層ありの場合は、基材フィルムの塗膜層を形成する片方の面にフッ素系の離型剤を塗布し、離形層を形成した。【０１４１】＜基材フィルムへのエンボス加工＞多角形のアラレ模様が加工された金属のエンボスロールとそれに対向するゴムロールを１２０℃に加熱し、ロール圧力をかけながら通すことで、表面にアラレ模様が形成されたフィルムを作成した。【０１４２】＜クリヤー塗料溶液の調製＞攪拌機を備えた容器に、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、モノマー（Ｂ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝４０％となる量のＭＥＫを入れ、さらに重合開始剤（Ｂ３）を入れ、３０分間攪拌し、クリヤー塗料溶液を得た。【０１４３】＜着色塗料溶液の調整＞攪拌機を備えた容器に、ウレタン樹脂（Ｃ１）及び光輝剤（Ｃ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝３５％となる量のＭＩＢＫを入れ、３０分間攪拌し、着色塗料溶液を得た。【０１４４】＜蒸着アルミ含有塗料溶液の調製＞攪拌機を備えた容器に、バインダー樹脂（Ｃ１）及び蒸着アルミ（Ｃ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝２％となる量のＭＩＢＫを入れ、３０分間攪拌し、蒸着アルミ含有塗料溶液を得た。【０１４５】＜紫外線吸収塗料溶液の調製＞攪拌機を備えた容器に、バインダー樹脂（Ｇ１）、紫外線吸収剤（Ｇ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝４０％となる量のＭＥＫを入れ、３０分間攪拌し、紫外線吸収塗料溶液を得た。【０１４６】＜積層フィルムの作製１＞基材フィルム層（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚��以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの意匠層（Ｃ）が得られるように、上記着色塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、意匠層（Ｃ）を形成した。続いて意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が１０μｍの接着剤層が得られるように、接着剤（バイロンＵＲ−３２００、東洋紡社製）を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着剤層を形成した。【０１４７】＜積層フィルムの作製２＞基材フィルム層（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、所定の乾燥膜厚の金属意匠層（Ｃ）が得られるように、上記蒸着アルミ含有塗料溶液を、バーコーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させ、金属調意匠層（Ｃ）を形成した。続いて金属調意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が１０μｍの接着剤層が得られるように、接着剤（バイロンＵＲ−３２００、東洋紡社製）を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着剤層を形成した。【０１４８】＜保護層の積層＞保護層を設ける場合は、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍの保護層（Ｆ）が得られるように、所定のバインダー溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０°にて１５分間乾燥させて保護層（Ｆ）を形成した。【０１４９】＜紫外線吸収層の積層＞紫外線吸収層を設ける場合は、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍの紫外線吸収層（Ｇ）が得られるように、上記紫外線吸収塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させて紫外線吸収層（Ｇ）を形成した。【０１５０】〔積層フィルムによって加飾された成形体の製造例〕上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名ＮＧＦ−０７０９、布施真空(株)社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、ＡＢＳ製基材（成型品）を載置した。その後、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、上記にて得た積層フィルムをセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が１．０ｋＰａになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が９０℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着、その後、上ボックスにのみ２００ｋＰａの圧縮空気を導入し、３５秒間保持した。上下ボックスを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。さらに、上記加飾成形体のクリヤー塗膜層（Ｂ）側��ら、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、クリヤー塗膜層（Ｂ）のクリヤー塗料を硬化させ、ＵＶ（紫外線）硬化成形体を得た。【０１５１】なお、以下に示す各表中で、以下の成分を使用した。また、以下の装置、条件によりインクジェット印刷及びラミネートを行った。ＵＶ  １７００Ｂ  （日本合成化学工業）：ウレタンアクリレートオリゴマールシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ）：２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイドノバクリアＳＧ００７（三菱樹脂）：Ａ−ＰＥＴシートルミラーＳ−１０（東レ）：二軸延伸ポリエステルフィルムＺＫ−９３ＫＭ（東レフィルム加工）：無延伸ポリプロピレンフィルム３７０１Ｊ（東レフィルム加工）：無延伸ポリプロピレンフィルムＴＥ−５４３０（三井化学）：ウレタン樹脂チヌビン９００（ＢＡＳＦ）：２，２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールアルペースト６５−３８８アルミ（東洋アルミ）：アルミペーストソルバインＭ５（日信化学工業）：塩化ビニル樹脂メタシーン７１−００１０（チバスペシャリティー）：蒸着アルミＵＲ−３２００（東洋紡）：ポリエステルウレタン樹脂Ｒ−２９８−１クリヤー（ＮＢＣ）：自動車用クリヤー塗料Ｒ−２９８硬化剤（ＮＢＣ）：Ｒ−２９８−１クリヤー用硬化剤インクジェット印刷→  ミマキエンジニアリング  ＵＪＦ−３０４２ラミネート  →  ＭＣＫ(株)  ＭＲＫ−６５０Ｙ、直径８０ｍｍの耐熱シリコンゴムロール、温度：８５℃、速度：４２ｃｍ／ｍｉｎ【０１５２】得られた積層フィルムについて、以下の基準に基づいて評価を行った。（伸度）基材込みにて島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。いずれかの層が破断した時点で、伸びを判定した。【０１５３】（膜強度）紫外線吸収層単独で島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い６０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて、伸び２００％の時の膜強度を測定した。【０１５４】（成形性）布施真空（株）製両面真空成形機ＮＧＦ−０７０９を用いてＴＯＭ成形にて確認した。◎：基材に高延伸部まで追随し成形可能○：基材に中延伸部まで追随し成形可能△：基材に低延伸部まで追随し成形可能×：成形不可【０１５５】（凹凸外観）成形後の延伸された部分を目視にて評価した。◎：基材に高延伸部まで追随し凹凸形状保持良好○：基材に中延伸部まで追随し凹凸形状保持良好△：基材に低延伸部まで追随し凹凸形状保持良好×：凹凸形状保持不可【０１５６】（金属外観）成形後の延伸された部分を目視にて評価した。◎：基材に高延伸部まで追随し金属外観良好○：基材に中延伸部まで追随し金属外観良好△：基材に低延伸部まで追随し金属外観良好×：ワレ、白化発生【０１５７】（成形後耐ＳＷ性）耐スチールウール性試験機を用いて、１００ｇ／ｃｍ２荷重にて＃００００のスチールウールを１０往復した。◎：傷なし○：２〜３本の傷△：数えられる程度の傷×：傷が無数【０１５８】（成形後耐衝撃性）デュポン耐衝撃試験機を用い、高さ２０ｃｍから重さ５００ｇの重りを落下させ、塗膜のワレを確認した。��：ワレなし△：塗膜にわずかなひび×：塗膜に顕著なひび【０１５９】（成形後耐薬品性）内径３８ｍｍ  高さ１５ｍｍの円筒のポリリングを塗膜に固定し、下記の溶液を滴下。各条件下にてフタをして静置。試験後、水洗いして塗膜の状態初期と比較する。耐酸        ０．１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４溶液        ５ｍｌ      ２０℃×２４ｈ耐アルカリ  ０．１Ｎ  ＮａＯＨ溶液        ５ｍｌ      ５５℃×４ｈ耐水        蒸留水                        ５ｍｌ      ５５℃×４ｈ◎：塗膜に変化なし○：塗膜外観がわずかに変化（しわ、クラック）△：塗膜外観が明らかに変化（しわ、クラック）×：塗膜外観が著しく変化（しわ、クラック）【０１６０】
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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【０１６２】
【表３】
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【０１６３】
【表４】
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【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
【表６】
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【０１６６】
【表７】
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【０１６７】
【表８】
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【０１６８】
【表９】
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【０１６９】以上の実施例の結果から、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、良好な成形性、加飾後の表面の優れた性質を有し、凹凸模様に由来する立体意匠性を十分に付与することができるため、３次元成型品に対して良好な加飾を行うことができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】本発明の真空成形用３次元成型品加飾用積層フィルムは、各種の成型体に対して３次元的形状面を有する加飾を行う際に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１７１】（Ａ）基材フィルム層（Ｂ）クリヤー塗膜層（Ｃ）意匠層（Ｄ）離型層（Ｅ）接着層（Ｆ）保護層（Ｇ）紫外線吸収層（Ｈ）インクジェット層  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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