(57)【要約】  パーティクルの発生が少なく、焼成後に高い機械特性のポリイミド膜が得られる酸樹脂組成物を提供すること。  本発明は、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂と、【化１】  2017099183.tif 000075  （ｂ）溶剤と、を含み、化学式（３）で表される化合物の量が０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。【化２】2017099183.tif 000076
2017099183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂と、
【化１】
2017099183.tif 000056
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化２】
2017099183.tif 000057
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。）
（ｂ）溶剤と、を含み、
化学式（３）で表される化合物の量が０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【化３】
2017099183.tif 000058
（化学式（３）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは前記化学式（２）で表される構造を示す。）
【請求項２】
前記化学式（３）で表される化合物の量が４質量ｐｐｍ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、（ｂ）溶剤とを含む樹脂組成物であって、前記（ａ’）樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物。
（Ａ）分子内に化学式（５）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−１）と、分子内に化学式（６）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ）分子内に化学式（５）で表される部分構造と化学式（６）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化４】
2017099183.tif 000059
（化学式（４）〜（６）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（４）〜（６）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。化学式（５）および（６）中の＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化５】
2017099183.tif 000060
（化学式（７）中のδおよび化学式（２）中のαは、それぞれ独立して炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεならびに化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５）中のＷの結合点を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。）
【請求項４】
前記化学式（２）中のβおよびγが酸素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式（２）中のαが、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｃ）熱酸発生剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤を反応溶媒に２０質量％以下で溶解した溶液を、ジアミン化合物に１０分以上の時間をかけて徐々に加えて、化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【化６】
2017099183.tif 000061
（化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。）
【化７】
2017099183.tif 000062
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。）
（Ｂ）化学式（４１）で表される化合物、テトラカルボン酸、および（Ａ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物を反応させる工程と、を含む化学式（１）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化８】
2017099183.tif 000063
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【請求項８】
（Ｃ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて化学式（４２）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、
【化９】
2017099183.tif 000064
（化学式（４２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
（Ｄ）化学式（４２）で表される構造を有する樹脂と、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂の末端アミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む化学式（１）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化１０】
2017099183.tif 000065
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化１１】
2017099183.tif 000066
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。）
【請求項９】
（Ｅ）ジアミン化合物と、ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【化１２】
2017099183.tif 000067
（化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。）
【化１３】
2017099183.tif 000068
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。）
（Ｆ）化学式（４１）で表される化合物、テトラカルボン酸二無水物および（Ｅ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物を反応させて下記（Ａ’）および（Ｂ’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−１）と、分子内に化学式（６Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造と、化学式（６Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化１４】
2017099183.tif 000069
（化学式（５２）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは上記化学式（２）で表される構造を示す。化学式（５２）および（６Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。）
（Ｇ）化学式（５２）で表される部分構造と反応する末端カルボニル基封止剤とを反応させて、化学式（５Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む化学式（４Ａ）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化１５】
2017099183.tif 000070
（化学式（４Ａ）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５Ａ）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。化学式（７）中の＊は化学式（５Ａ）中のＷの結合点を示す。）
【請求項１０】
（Ｈ）テトラカルボン酸二無水物と、末端カルボニル基封止剤とを反応させて化学式（５３）で表される化合物を生成させる工程と、
【化１６】
2017099183.tif 000071
（化学式（５３）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。
【化１７】
2017099183.tif 000072
（化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、εは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５３）中のＷの結合点を示す。）
（Ｉ）化学式（５３）で表される化合物、ジアミン化合物および（Ｈ）工程で末端カルボニル基封止剤と反応せずに残存するテトラカルボン酸二無水物を反応させて下記（Ａ’’）および（Ｂ’’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−１）と、分子内に化学式（５Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造と化学式（５Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化１８】
2017099183.tif 000073
（化学式（５４）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５４）および（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。Ｗは上記化学式（７）で表される構造を示す。）
（Ｊ）化学式（５４）で表される部分構造と末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（６Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む化学式（４Ａ）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化１９】
2017099183.tif 000074
（化学式（４Ａ）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（６Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（２）中のαは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。）
【請求項１１】
支持体に請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
得られた前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱する工程と、を含む樹脂膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の上に電子デバイスを形成する工程と、を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記電子デバイスが画像表示装置である請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記電子デバイスが有機ＥＬディスプレイである請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体、ディスプレイ用途といった、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置の基板に耐熱性樹脂膜を用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな画像表示装置を製造することができる。【０００３】
ポリイミドを電子デバイスの材料として使用するには、通常、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を含む溶液を利用する。典型的には、ポリアミド酸を含む溶液を支持体に塗布し、塗膜を焼成してイミド化することによりポリイミドが得られる。【０００４】
一般に、ポリイミド膜の引っ張り最大応力や伸度などの機械特性を向上させるためには、ポリイミドの重合度を高くすることが有効である。しかし、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の重合度を高くすると、重合溶液の粘度が増大し、塗布に適した粘度に調整することが難しい。【０００５】
そこで、ポリアミド酸末端のアミノ基や酸無水物基を保護することで、ポリアミド酸の重合度を制御する方法が報告されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらのポリアミド酸を加熱すると末端の保護基が脱離して、アミノ基または酸無水物基が再生する。再生したアミノ基または酸無水物基は、重合に関与することができる。その結果、ポリイミドの重合度が向上し、ポリイミドの膜の機械特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０９５８９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３４０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ポリアミド酸を含む溶液の保管中にパーティクルが増加する問題があった。さらに、特許文献１および２に記載の方法では、ポリアミド酸を含む溶液の保管中に粘度が大きく変化する問題がある。【０００８】
そこで、本発明はパーティクルの発生が少なく、焼成後に高い機械特性のポリイミド膜が得られる樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。さらに、ワニスとして使用した際の粘度の安定性が極めて高く、焼成後に高い機械特性のポリイミド膜が得られる樹脂組成物、樹脂の製造方法、樹脂膜の製造方法および電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、パーティクルの発生が、アミノ基が保護されたポリアミド酸の生成過程で副生成物として生じる低分子化合物に起因することを見出した。そして、これを解決する手段として、本発明に至った。【００１０】
すなわち本発明の第１の形態は、
（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂と、【００１１】
【化１】
2017099183.tif 000003
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）【００１２】
【化２】
2017099183.tif 000004
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。）
（ｂ）溶剤と、を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる化学式（３）で表される化合物の量が０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。【００１３】
【化３】
2017099183.tif 000005
（化学式（３）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。）【００１４】
本発明の第２の形態は、（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、（ｂ）溶剤とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物である。
（Ａ）分子内に化学式（５）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−１）と、分子内に化学式（６）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−２）とを含む樹脂混合物
（Ｂ）分子内に化学式（５）で表される部分構造と化学式（６）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂【００１５】
【化４】
2017099183.tif 000006
（化学式（４）〜（６）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（４）〜（６）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。化学式（５）および（６）中の＊は他の原子と結合していることを示す。）【００１６】
【化５】
2017099183.tif 000007
（化学式（７）中のδおよび化学式（２）中のαは、それぞれ独立して炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεならびに化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５）中のＺの結合点を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。）【００１７】
第２の形態においては、樹脂の末端に、保護されていない酸無水物基やアミノ基が存在しないか、存在してもその量が少ない。そのため、本発明の第２の形態にかかるポリアミド酸を含む樹脂組成物は、ワニスとしての保管中の粘度の安定性が高い。保護されていない酸無水物基は樹脂組成物中の水分と、保護されていないアミノ基は雰囲気中の酸素と、それぞれ反応しうるが、本発明のポリアミド酸樹脂組成物ではそれらが抑制されるからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、パーティクルの発生が少なく、焼成後に高い機械特性のポリイミド膜を与える樹脂組成物が得られる。さらに、ワニスとして使用した際の保管中の粘度の安定性が高く、焼成後に高い機械特性のポリイミド膜が得られる樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にかかる樹脂組成物の第１の態様は、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂と、
【化６】
2017099183.tif 000008
化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。
【００２０】
【化７】
2017099183.tif 000009
化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。
（ｂ）溶剤を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物に含まれる化学式（３）で表される化合物の量が０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下である樹脂組成物である。
【００２１】
【化８】
2017099183.tif 000010
化学式（３）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。
【００２２】
本発明に係る樹脂組成物の第２の形態は、（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、（ｂ）溶剤と、を含む樹脂組成物であって、前記樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物である。
（Ａ）分子内に化学式（５）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−１）と、分子内に化学式（６）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ）分子内に化学式（５）で表される部分構造と化学式（６）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【００２３】
【化９】
2017099183.tif 000011
化学式（４）〜（６）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。化学式（５）および（６）中の＊は他の原子と結合していることを示す。
【００２４】
【化１０】
2017099183.tif 000012
化学式（７）中のδおよび化学式（２）中のαは、それぞれ独立して炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεならびに化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５）中のＷの結合点を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。
【００２５】
まず、本発明に係る樹脂組成物の第１の形態について説明する。
【００２６】
（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂
化学式（１）はポリアミド酸の構造を示す。ポリアミド酸は、後述の通り、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸は、加熱や化学処理を行うことにより、耐熱性樹脂であるポリイミドに変換することができる。
化学式（１）中、Ｘは炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＸは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００２７】
Ｘを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。
芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸など、ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸など；
【００２８】
ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなど；
【００２９】
ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど；
【００３０】
ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸など；
【００３１】
ビス（トリメリット酸モノエステル）化合物、例えばｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル）など；
が挙げられる。
【００３２】
脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など；
脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸など；
が挙げられる。
【００３３】
これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。これらのうち、酸無水物は、重合時に副生成物が生じないため好ましく用いられる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
後述の通り、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を硬化させて得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｘが化学式（１１）または（１２）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とすることが好ましい。
【００３５】
【化１１】
2017099183.tif 000013
【００３６】
【化１２】
2017099183.tif 000014
【００３７】
化学式（１１）および（１２）中の＊は、化学式（１）におけるＸの結合点を示す。
すなわち、ピロメリット酸または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を主成分として用いることが好ましい。ここでいう主成分とは、テトラカルボン酸全体の５０モル％以上を占めることである。より好ましくは８０モル％以上を占めることである。これらのテトラカルボン酸を主成分として用いられた樹脂であれば、硬化させて得られる樹脂膜の熱線膨張係数が小さく、ディスプレイ用の基板として使用することができる。
【００３８】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるため、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３９】
上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００４０】
化学式（１）中、Ｙは炭素数２〜８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。またＹは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００４１】
Ｙを与えるジアミンの例としては、以下のものを挙げることができる。
芳香族環を含むジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸など；
ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレンなど；
【００４２】
ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど；
【００４３】
４，４’−ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなど；  
【００４４】
ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなど；
【００４５】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど；
【００４６】
ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノー４−ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなど；
【００４７】
複素環含有ジアミン化合物、例えば、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’−ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］など；
【００４８】
あるいはこれらのジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素原子の一部を炭化水素基やハロゲンで置換した化合物など；
が挙げられる。
【００４９】
脂肪族ジアミン化合物としては、直鎖状ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２−（４，９−ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８−（３，６−ジオキサ）オクタンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど；
【００５０】
脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど；
ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物など；
が挙げられる。
【００５１】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
後述の通り、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を硬化させて得られる樹脂膜の耐熱性の観点から、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、Ｙが化学式（１３）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることが好ましい。
【００５３】
【化１３】
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化学式（１３）中の＊は、化学式（１）におけるＹの結合点を示す。
すなわち、ｐ−フェニレンジアミンを主成分として用いることが好ましい。ここでいう主成分とは、ジアミン化合物全体の５０モル％以上を占めることである。より好ましくは８０モル％以上を占めることである。ｐ−フェニレンジアミンを主成分として用いられた樹脂膜であれば、硬化させて得られる樹脂膜の熱線膨張係数が小さく、ディスプレイ用の基板として使用することができる。
【００５４】
特に好ましいのは、化学式（１）中のＸが化学式（１１）または（１２）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、Ｙが化学式（１３）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることである。
【００５５】
また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００５６】
上で例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素原子の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＳＯ２ＮＨ２などの酸性基で置換されていると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。
【００５７】
化学式（１）中、Ｚは樹脂の末端構造を表し、化学式（２）で表される構造を示す。化学式（２）中、αは炭素数２〜１０の１価の炭化水素基が好ましい。好ましくは脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
このような炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−  ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
これらの炭化水素基のうち、炭素数２〜１０の１価の分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００５９】
化学式（２）中、βおよびγはそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００６０】
化学式（１）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、Ｚが熱分解して樹脂の末端にアミノ基が発生する。末端に発生したアミノ基は、テトラカルボン酸を末端に有する他の樹脂と反応することができる。このため、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を加熱すると、高い重合度のポリイミド樹脂が得られる。
【００６１】
樹脂組成物中の化学式（１）で表される構造を有する樹脂の濃度は、樹脂組成物１００質量％に対し、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。樹脂の濃度が３質量％以上であれば樹脂膜の厚膜化が容易となり、４０質量％以下であれば樹脂が樹脂組成物中で十分に溶解するため均質な樹脂膜が得られやすい。
【００６２】
化学式（１）で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、高濃度の樹脂組成物であっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、樹脂組成物としたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００６３】
化学式（１）中、ｎは樹脂の構成単位の繰り返し数を表し、上述の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。ｎは好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく１０００以下であり、より好ましくは５００以下である。
【００６４】
（化学式（３）で表される化合物）
化学式（３）で表される化合物は、ジアミン化合物に含まれる２つのアミノ基の両方について、１つの水素原子が、Ｚすなわち化学式（２）で表される構造に置換された化合物である。
【００６５】
後述の通り、化学式（３）で表される化合物は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を製造する過程で副生成物として生じる。そして、化学式（３）で表される化合物は溶剤への溶解性が低く、時間が経つと樹脂組成物中で析出し、パーティクルとなることが、本発明者の検討によりわかった。発生したパーティクルは、樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜にも残留し、耐熱性樹脂膜の引張り伸度および引張り最大応力を低下させる。また、パーティクルによって耐熱性樹脂膜の表面に凹凸が生じるため、耐熱性樹脂膜の上に電子デバイスを形成すると性能が低下するおそれがある。
【００６６】
そこで、樹脂組成物中の化学式（３）で表される化合物の含有量を減少させることで、パーティクルの発生が少なく、焼成後に高い機械特性の耐熱性樹脂膜が得られる。さらに、表面の滑らかな耐熱性樹脂膜が得られるため、その上に電子デバイスを形成すると高い性能が得られる。
【００６７】
具体的には、樹脂組成物に含まれる化学式（３）で表される化合物の量は４０質量ｐｐｍ以下であり、２０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。４０質量ｐｐｍを上回ると、先に述べたパーティクルの発生が見られる。
【００６８】
また、樹脂組成物に含まれる化学式（３）で表される化合物の量は０．１質量ｐｐｍ以上が好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。０．１質量ｐｐｍ以上であれば、樹脂組成物を製造する上で作業性が低下しない。
【００６９】
また、化学式（２）で表される構造は、酸によって分解する。このため、本発明の樹脂組成物の製造過程において環境から混入する酸によって、化学式（２）が分解することがある。つまり、化学式（１）中のＺが分解して樹脂組成物の粘度が変化する。一方、化学式（３）で表される化合物が樹脂組成物中に存在することで、これが酸をトラップする役割を果たす。よって、樹脂組成物に含まれる化学式（３）で表される化合物の量が４質量ｐｐｍ以上であれば、保管中のポリアミド酸の安定性が高くなる。
【００７０】
化学式（３）で表される化合物の含有量は、液体クロマトグラフ質量分析計によって測定できる。化学式（３）におけるＹおよびＺは、化学式（１）におけるＹおよびＺと同じである。
【００７１】
本発明の第１の形態に係る樹脂組成物に含まれる（ｂ）溶剤については、後述する。
【００７２】
次に本発明に係る樹脂組成物の第２の形態である（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂について説明する。
【００７３】
（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂
化学式（４）はポリアミド酸の繰り返し単位を示す。ポリアミド酸は、後述の通り、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸は、加熱や化学処理を行うことにより、耐熱性樹脂であるポリイミドに変換することができる。
化学式（４）中、Ｘは炭素数２〜８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＸは、水素原子および炭素原子を必須成分とし、ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンからなる群より選ばれる１種以上の原子を含む炭素数２〜８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。
【００７４】
Ｘを与えるテトラカルボン酸の例としては、本発明の第１の形態の（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂のテトラカルボン酸の例と同様のものを挙げることができる。
【００７５】
Ｙを与えるジアミンの例としては、本発明の第１の形態の（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂のジアミンの例と同様のものを挙げることができる。
【００７６】
化学式（５）で表される部分構造および化学式（６）で表される部分構造は、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の主鎖末端の部分構造である。化学式（５）および（６）中のＸ、Ｙ、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ化学式（４）におけるものと同じである。
【００７７】
化学式（５）中のＷおよび化学式（６）中のＺは、樹脂の末端構造を表し、それぞれ化学式（７）および（２）で表される構造を示す。
【００７８】
化学式（７）中のδおよび化学式（２）のαは、それぞれ独立して炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。好ましくは、炭素数２〜１０の１価の炭化水素基である。より好ましくは脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【００７９】
このような炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−  ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。
【００８０】
これらの炭化水素基のうち、炭素数２〜１０の１価の分岐鎖状炭化水素基および環状炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８１】
化学式（７）中のεならびに化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を示し、好ましくは酸素原子である。
【００８２】
化学式（５）で表される部分構造を含む樹脂を加熱すると、Ｗが外れて樹脂の末端に酸無水物基が発生する。また、化学式（６）で表される部分構造を含む樹脂を加熱すると、Ｚが外れて樹脂の末端にアミノ基が発生する。
【００８３】
ここで、下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物を加熱すると高い重合度のポリイミド樹脂が得られることを説明する。
（Ａ）分子内に化学式（５）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−１）と、分子内に化学式（６）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−２）と、を含む樹脂混合物；
（Ｂ）分子内に化学式（５）で表される部分構造と化学式（６）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂。
【００８４】
樹脂（Ａ）は、加熱によって２つ以上の末端に酸無水物基を発生させる樹脂（Ａ−１）と、加熱によって２つ以上の末端にアミノ基を発生させる樹脂（Ａ−２）の混合物である。よって、加熱により末端に発生した酸無水物基とアミノ基が反応するため、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）が交互に結合することにより、高い重合度のポリイミド樹脂を与える。
【００８５】
また、樹脂（Ｂ）は、加熱により分子内で酸無水物基とアミノ基が互いに異なる末端に発生するため、樹脂（Ｂ）同士で結合し、高い重合度のポリイミド樹脂を与える。
【００８６】
もし、樹脂（Ａ）が、樹脂（Ａ−１）または樹脂（Ａ−２）いずれかのみを含む場合、加熱しても酸無水物基またはアミノ基のいずれかしか発生しないため、高い重合度のポリイミド樹脂は得られない。また、樹脂（Ｂ）が分子内に化学式（５）で表される部分構造または化学式（６）で表される部分構造のいずれかのみを含む場合も、加熱しても酸無水物基またはアミノ基のいずれかしか発生しないため、高い重合度のポリイミド樹脂は得られない。
【００８７】
さらに、（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物は、樹脂の末端に、保護されていない酸無水物基やアミノ基が存在しないか、存在してもその量が少ない。そのため、本発明のポリアミド酸を含む樹脂組成物は、ワニスとしての保管中の粘度の安定性が高い。保護されていない酸無水物基は樹脂組成物中の水分と、保護されていないアミノ基は雰囲気中の酸素と、それぞれ反応しうるが、本発明の樹脂組成物ではそれらが抑制されるからである。
【００８８】
化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、高濃度の樹脂組成物であっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、樹脂組成物としたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。
【００８９】
化学式（４）の繰り返し数は、上述の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましく１０００以下であり、より好ましくは５００以下である。
【００９０】
次に、本発明の第１の形態および第２の形態で使用する（ｂ）溶剤について説明する。
（ｂ）溶剤
本発明における樹脂組成物は、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂に加えて（ｂ）溶剤を含むため、ワニスとして使用することができる。かかるワニスを様々な支持体上に塗布することで、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を含む塗膜を支持体上に形成できる。さらに、得られた塗膜を加熱処理して硬化させることにより、耐熱性樹脂膜として使用できる。
【００９１】
溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルブタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルペンタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどのウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などを単独、または２種以上使用することができる。
【００９２】
溶剤の好ましい含有量は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。かかる条件を満たす範囲であれば、塗布に適した粘度となり、塗布後の膜厚を容易に調節することができる。
【００９３】
本発明における樹脂組成物の粘度は２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると十分な膜厚の樹脂膜が得られなくなり、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいと樹脂組成物の塗布が困難となる。
【００９４】
次に、本発明の第１の形態および第２の形態で使用する添加剤について説明する。
【００９５】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）熱酸発生剤、（ｄ）光酸発生剤、（ｅ）熱架橋剤、（ｆ）フェノール性水酸基を含む化合物、（ｇ）密着改良剤、（ｈ）無機粒子および（ｉ）界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。このうち、（ｃ）熱酸発生剤を含むと好ましい。
【００９６】
（ｃ）熱酸発生剤は、熱で分解して酸を発生させる化合物である。本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含むことが好ましい。
【００９７】
（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を加熱すると、末端構造Ｚおよび／または末端構造Ｗが熱分解する。末端構造Ｚおよび／または末端構造Ｗの熱分解は、２２０℃以上の温度で進行する。よって、（ａ）化学式（１）で表される構造の樹脂、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂から高い重合度のポリイミド樹脂を得るためには、通常、２２０℃以上の温度が必要である。
【００９８】
しかし、酸の存在下では、酸が触媒となって末端構造Ｚおよび／または末端構造Ｗの熱分解が促進されるため、２２０℃未満の温度で加熱しても高い重合度のポリイミド樹脂が得られる。一方、酸の存在下ではポリアミド酸の加水分解が促進されて、分子量が低下する。すなわち、（ａ）化学式（１）で表される構造の樹脂、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、酸を同時に含む樹脂組成物は、保管安定性が低い。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）熱酸発生剤を含むことで、ポリアミド酸を加熱イミド化させる工程でのみ酸を発生させることができる。これにより、樹脂組成物が保管安定性に優れるだけでなく、焼成温度が低くても引っ張り最大応力や伸度などの機械特性の高いポリイミド膜を得ることができる。
【０１００】
このような（ｃ）熱酸発生剤としては、熱分解開始温度が１００℃以上２２０℃未満の範囲にあるものが好ましい。より好ましい熱分解開始温度の下限は１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。また、より好ましい熱分解開始温度の上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。
【０１０１】
（ｃ）熱酸発生剤の熱分解開始温度が１００℃以上であれば、通常の室温環境下で（ｃ）熱酸発生剤が熱分解することがないため、ワニスとしたときの保存安定性が向上する。
【０１０２】
また、（ｃ）熱酸発生剤の熱分解開始温度が２２０℃未満であれば、本発明の樹脂組成物からより高い機械強度を有するポリイミド膜が得られる。特に、（ｃ）熱酸発生剤の熱分解開始温度が好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０度以下であれば、ポリイミド膜の機械特性がさらに向上する。
【０１０３】
（ｃ）熱酸発生剤の熱分解開始温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定できる。一般的に熱分解反応は吸熱反応である。このため、熱酸発生剤が熱分解すると、ＤＳＣで吸熱ピークとして観測される。熱分解開始温度は、そのピークトップの温度で定義することができる。
【０１０４】
加熱により（ｃ）熱酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミド、トリスルホニルメタンなどの低求核性の酸が挙げられる。
【０１０５】
ｐＫａが２以下の酸を発生させる（ｃ）熱酸発生剤が好ましい。具体的には、スルホン酸、電子求引性基の置換したアルキルカルボン酸またはアリールカルボン酸、電子求引性基の置換したジスルホニルイミド、トリスルホニルメタンなどの酸を発生させるものが好ましい。電子求引性基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる（ｃ）熱酸発生剤としては、熱だけでなく、光によっても分解して酸を発生させるものであってもよい。しかしながら、本発明の樹脂組成物の取り扱いを容易にするために、（ｃ）熱酸発生剤は、光によって分解しないものが好ましい。遮光された環境で扱う必要がなく、非感光性の樹脂組成物として取り扱うことが可能となる。
【０１０７】
光によって分解しない（ｃ）熱酸発生剤としては、以下に述べるようなスルホニウム塩、スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【０１０８】
好ましいスルホニウム塩として化学式（２１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１４】
2017099183.tif 000016
化学式（２１）において、Ｒ２１はアリール基、Ｒ２２およびＲ２３はアルキル基を表す。
Ｘ−は非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンなどが挙げられる。
【０１０９】
以下に、化学式（２１）で表されるスルホニウム塩の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化１５】
2017099183.tif 000017
【０１１０】
本発明の（ｃ）熱酸発生剤として用いることのできるスルホン酸エステルは、例えば、化学式（２２）で表されるスルホン酸エステルを挙げることができる。
Ｒ’−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ”    （２２）
上記式において、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基又は置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基を示す。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、ビニル基、アセチレン基炭素数１〜１０の直鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
化学式（２２）で表されるスルホン酸エステルの好ましい具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１６】
2017099183.tif 000018
【０１１２】
スルホン酸エステルの分子量は、２３０〜１０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
スルホン酸エステルとして、化学式（２３）で表される化合物が、耐熱性の点で更に好ましい。
【０１１３】
【化１７】
2017099183.tif 000019
Ａは、ｈ価の連結基を表す。Ｒ０は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は環状アルキル基を表す。Ｒ０’は、水素原子、アルキル基、又はアラルキル基を表す。ｈは、２〜８の整数を表す。
【０１１４】
Ａは、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、及びこれらの基を組み合わせたｈ価の基を挙げることができる。
【０１１５】
アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としてはシクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【０１１６】
Ａの炭素数は一般的に１〜１５であり、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることが更に好ましい。
Ａは、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１１７】
Ａの置換基であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
Ａの置換基であるアラルキル基としては、ベンジル基、トルイルメチル基、メシチルメチル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１８】
Ａの置換基であるアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ａの置換基であるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
Ａの置換基であるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トルイルオキシ基、１−ナフトキシ基等が挙げられる。
Ａの置換基であるアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、直鎖又は分岐プロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。
【０１２０】
Ａの置換基であるアリールチオ基としては、フェニルチオ基、トルイルチオ基、１−ナフチルチオ基等が挙げられる。アシルオキシ基としてはアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
Ａの置換基であるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、直鎖又は分岐プロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ０及びＲ０’のアルキル基としては、一般的には炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ０及びＲ０’のアラルキル基としては、一般的には炭素数７〜２５のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基、更に好ましくは炭素数７〜１５のアラルキル基である。具体的にはベンジル、トルイルメチル、メシチルメチル、フェネチル等を挙げることができる。
【０１２３】
Ｒ０の環状アルキル基としては、一般的には炭素数３〜２０の環状アルキル基であり、好ましくは炭素数４〜２０の環状アルキル基、更に好ましくは炭素数５〜１５の環状アルキル基である。具体的にはシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、樟脳基等を挙げることができる。
【０１２４】
化学式（２３）において、Ｒ０はアルキル基及びアリール基が好ましい。Ｒ０’は水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１２５】
ｈは２が好ましい。ｈ個のＲ０及びＲ０’はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０１２６】
化学式（２３）で表されるスルホン酸エステルの好ましい具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１８】
2017099183.tif 000020
【０１２７】
スルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。本発明のスルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリドまたはスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
【０１２８】
本発明において、（ｃ）熱酸発生剤の好ましい含有量は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物から、加熱後に高い機械強度を有するポリイミド膜が得られる。また、２０質量部以下であれば、得られるポリイミド膜中に、熱酸発生剤の熱分解物が残りにくく、ポリイミド膜からのアウトガスを抑制できる。
【０１２９】
（ｄ）光酸発生剤
本発明の樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。（ｄ）光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、（ｄ）光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する（ｅ）熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や（ｅ）熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。
【０１３０】
（ｄ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３１】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【０１３２】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。
【０１３３】
（ｄ）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。
【０１３４】
本発明において、（ｄ）光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５〜２０質量部が好ましい。
【０１３５】
（ｅ）熱架橋剤
本発明における樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤（ｅ−１）または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（ｅ−２）（以下、あわせて（ｅ）熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、耐熱性樹脂またはその前駆体、その他添加成分を架橋し、得られる耐熱性樹脂膜の耐薬品性および硬度を高めることができる。
【０１３６】
熱架橋剤（ｅ−１）は下記化学式（３１）で表される構造を含む。
【化１９】
2017099183.tif 000021
上記化学式（３１）中、Ｒ３１は２〜４価の連結基を示す。Ｒ３２は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立してＣＨ２ＯＲ３６（Ｒ３６は水素または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ３５は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０〜２の整数、ｔは２〜４の整数を示す。Ｒ３２が複数存在する場合、複数のＲ３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ３３およびＲ３４が複数存在する場合、複数のＲ３３およびＲ３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。Ｒ３５が複数存在する場合、複数のＲ３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ３１の例を下に示す。
【０１３７】
【化２０】
2017099183.tif 000022
【０１３８】
上記化学式中、Ｒ４１〜Ｒ６０は水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。＊は化学式（３１）におけるＲ３１の結合点を示す。
【０１３９】
上記化学式（３１）中、Ｒ３３およびＲ３４は、熱架橋性基であるＣＨ２ＯＲ３６を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ３６は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【０１４０】
化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【化２１】
2017099183.tif 000023
【０１４１】
熱架橋剤（ｅ−２）は下記化学式（３２）で表される構造を含む。
【化２２】
2017099183.tif 000024
【０１４２】
上記化学式（３２）中、Ｒ３７は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。＊は、化学式（３２）中の窒素原子が他の原子と結合していることを示す。
【０１４３】
化学式（３２）中、Ｒ３７は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ３７）基の数が８以下であることが好ましい。
【０１４４】
化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【化２３】
2017099183.tif 000025
【０１４５】
（ｅ）熱架橋剤の含有量は、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。（ｅ）熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる耐熱性樹脂膜の強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
【０１４６】
（ｆ）フェノール性水酸基を含む化合物
必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。
【０１４７】
このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
【０１４８】
（ｇ）密着改良剤
本発明にかかる樹脂組成物は、（ｇ）密着改良剤を含有してもよい。（ｇ）密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などが挙げられる。これらの他に下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物などが挙げられる。
【０１４９】
【化２４】
2017099183.tif 000026
【０１５０】
また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。以上に挙げた密着改良剤を２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、耐熱性樹脂膜と下地の基材との密着性を高めることにより洗浄などに用いられる酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることもできる。密着改良剤の含有量は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【０１５１】
（ｈ）無機粒子
本発明の樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。かかる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有した耐熱性樹脂膜の表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【０１５２】
無機粒子の含有量は、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば耐熱性樹脂膜の靭性が低下しにくくなる。
【０１５３】
（ｉ）界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させるために（ｉ）界面活性剤を含有することが好ましい。（ｉ）界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、化学式（１）で表される構造を有する樹脂１００質量部、または（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。
【０１５４】
（樹脂組成物の製造方法）
次に、本発明の第１の形態にかかる樹脂組成物を製造する方法について説明する。
【０１５５】
例えば、（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂、必要により（ｃ）熱酸発生剤、（ｄ）光酸発生剤、（ｅ）熱架橋剤、（ｆ）フェノール性水酸基を含む化合物、（ｇ）密着改良剤、（ｈ）無機粒子および（ｉ）界面活性剤などを（ｂ）溶剤に溶解させることにより、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。（ｄ）光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、（ｉ）界面活性剤などの撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１５６】
化学式（１）で表される構造を有する樹脂は、以下に説明する２つの方法によって製造される。
【０１５７】
第１の製造方法は、
（Ａ）ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤を反応溶媒に２０質量％以下で溶解した溶液を、ジアミン化合物に１０分以上の時間をかけて徐々に加えて、化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【０１５８】
【化２５】
2017099183.tif 000027
化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。
【０１５９】
【化２６】
2017099183.tif 000028
化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。
（Ｂ）化学式（４１）で表される化合物、テトラカルボン酸、および（Ａ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物を反応させる工程と、を含む。
【０１６０】
【化２７】
2017099183.tif 000029
化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。
【０１６１】
第１の製造方法では、１段階目の（Ａ）工程において、ジアミン化合物の有する２つのアミノ基のうち、１つのアミノ基だけに末端アミノ基封止剤を反応させる。このため、１段階目の（Ａ）工程においては以下に挙げる３つの操作を行うことが好ましい。
【０１６２】
１つめの操作は、ジアミン化合物のモル数を、末端アミノ基封止剤のモル数と同等かそれ以上とすることである。好ましいジアミン化合物のモル数は、末端アミノ基封止剤のモル数の２倍以上であり、５倍以上のモル数がより好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。なお、末端アミノ基封止剤に対して過剰のジアミン化合物は、１段階目の（Ａ）工程で未反応のまま残留し、２段階目の（Ｂ）工程でテトラカルボン酸と反応する。
【０１６３】
２つ目の操作は、適切な反応溶媒にジアミン化合物を溶解させた状態で、末端アミノ基封止剤を１０分以上の時間をかけて徐々に加えることである。２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。なお、加える方法は、連続的であっても断続的であってもよい。すなわち、滴下ロートなどを用いて一定の速度で反応系に加える方法でも、適切な間隔で分割して加える方法でも好ましく用いられる。
【０１６４】
３つ目の操作は、２つ目の操作において、末端アミノ基封止剤をあらかじめ反応溶媒に溶解して使用することである。溶解させたときの末端アミノ基封止剤の濃度は、５〜２０質量％である。より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【０１６５】
樹脂の製造に際し、以上の操作を行うことによって、本発明の樹脂組成物中の化学式（３）で表される化合物の含有量を本発明の範囲に収めることができる。
【０１６６】
第２の製造方法は、
（Ｃ）ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて化学式（４２）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、
【０１６７】
【化２８】
2017099183.tif 000030
化学式（４２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。
【０１６８】
（Ｄ）化学式（４２）で表される構造を有する樹脂と、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂の末端アミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む。
【０１６９】
【化２９】
2017099183.tif 000031
化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。
【０１７０】
【化３０】
2017099183.tif 000032
化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。
【０１７１】
第２の製造方法では、ジアミン化合物と末端アミノ基封止剤が直接反応することがないため、化合物（３）で表される化合物の生成を抑制できる。
【０１７２】
１段階目の（Ｃ）工程において、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂を生成させるためには、ジアミン化合物のモル数を、テトラカルボン酸のモル数の１．０１以上とすることが好ましく、１．０５倍以上がより好ましく、１．１倍以上のモル数がより好ましく、１．２倍以上がさらに好ましい。１．０１倍よりも小さいと、ジアミン化合物が樹脂の末端に位置する確率が減少するため、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂が得られにくい。
【０１７３】
また、ジアミン化合物のモル数は、テトラカルボン酸のモル数の２．０倍以下が好ましく、１．８倍以下がより好ましく、１．５倍以下がさらに好ましい。２．０倍よりも大きいと、１段階目の反応終了後に未反応のジアミン化合物が残留し、２段階目の（Ｃ）工程において化学式（３）で表される化合物が生成するおそれがある。
【０１７４】
２段階目の（Ｄ）工程では、末端アミノ基封止剤を加える操作として、第１の製造方法で記載した方法を用いてもよい。すなわち、時間をかけて末端アミノ基封止剤を加えてもよく、また末端アミノ基封止剤を適切な反応溶媒に溶解させて加えてもよい。１段階目の反応でジアミン化合物が残留している場合には、これらの方法によって、樹脂組成物中の化合物（３）で表される化合物の含有量を本発明の範囲に収めることができる。
【０１７５】
なお、後述の通り、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。よって、２段階目の（Ｄ）工程後に、テトラカルボン酸を加えて、ジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数を等しくすることが好ましい。
【０１７６】
さらに、化学式（１）で表される構造を有する樹脂は第１の製造方法および第２の製造方法を併用して製造されたものであってもよい。
【０１７７】
前記の末端アミノ基封止剤としては、二炭酸エステルや二チオ炭酸エステルなどが好ましく用いられる。これらのうち、二炭酸ジアルキルエステルや、二チオ炭酸ジアルキルエステルが好ましい。より好ましくは二炭酸ジアルキルエステルである。具体的には、二炭酸ジエチル、二炭酸ジイソプロピル、二炭酸ジシクロヘキシル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジｔｅｒｔ−ペンチルなどであり、これらのうち二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチルが最も好ましい。
【０１７８】
なお、前記の第１の製造方法および第２の製造方法において、テトラカルボン酸として、対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなども使用することもできる。また、ジアミン化合物は、対応するトリメチルシリル化ジアミンなども使用することもできる。また、得られる樹脂のカルボキシ基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したものでも、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【０１７９】
また、前記の第１の製造方法および第２の製造方法において、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂膜が得られやすい。
【０１８０】
前記の第１の製造方法および第２の製造方法において、反応溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルブタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２−ジメチルペンタンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）−２，２−ジメチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）−２−メチルプロパンアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレアなどのウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などを単独、または２種以上使用することができる。
【０１８１】
また、反応溶媒に樹脂組成物として使用する（ｂ）溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に（ｂ）溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。
【０１８２】
得られた樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、パーティクルを除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。樹脂組成物中のパーティクル（粒径１μｍ以上）の個数は、１００個／ｍＬ以下が好ましい。１００個／ｍＬよりも多いと、樹脂組成物から得られる耐熱性樹脂膜の機械特性が低下する。
【０１８３】
次に、本発明の第２の形態にかかる樹脂組成物を製造する方法について説明する。
【０１８４】
例えば、（ａ’）化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂を含む樹脂組成物樹脂、必要により（ｃ）熱酸発生剤、（ｄ）光酸発生剤、（ｅ）熱架橋剤、（ｆ）フェノール性水酸基を含む化合物、（ｇ）密着改良剤、（ｈ）無機粒子および（ｉ）界面活性剤などを（ｂ）溶剤に溶解させることにより、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。（ｄ）光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、（ｉ）界面活性剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【０１８５】
化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂は、以下に説明する２つの方法によって製造される。
【０１８６】
第１の製造方法は、
（Ｅ）ジアミン化合物と、ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【０１８７】
【化３１】
2017099183.tif 000033
化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。
【０１８８】
【化３２】
2017099183.tif 000034
化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。
【０１８９】
（Ｆ）化学式（４１）で表される化合物、テトラカルボン酸二無水物および（Ｅ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物を反応させて下記（Ａ’）および（Ｂ’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−１）と、分子内に化学式（６Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造と、化学式（６Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【０１９０】
【化３３】
2017099183.tif 000035
化学式（５２）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは上記化学式（２）で表される構造を示す。化学式（５２）および（６Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。
【０１９１】
（Ｇ）化学式（５２）で表される部分構造と反応する末端カルボニル基封止剤とを反応させて、化学式（５Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む。
【０１９２】
【化３４】
2017099183.tif 000036
化学式（４Ａ）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５Ａ）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。化学式（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５Ａ）中のＷの結合点を示す。
【０１９３】
第１の製造方法では、１段階目の（Ｅ）工程において、ジアミン化合物の有する２つのアミノ基のうち、１つのアミノ基だけに末端アミノ基封止剤を反応させる。このため、１段階目の（Ｅ）工程においてはジアミン化合物のモル数を、末端アミノ基封止剤のモル数と同等かそれ以上とすることが好ましい。好ましいジアミン化合物のモル数は、末端アミノ基封止剤のモル数の２倍以上であり、５倍以上のモル数がより好ましく、１０倍以上のモル数がさらに好ましい。
【０１９４】
なお、末端アミノ基封止剤に対して過剰のジアミン化合物は、１段階目の（Ｅ）工程で未反応のまま残留し、２段階目の（Ｆ）工程でテトラカルボン酸と反応する。
【０１９５】
３段階目の（Ｇ）工程において、末端カルボニル基封止剤のモル数は、１段階目の（Ｅ）工程で使用する末端アミノ基封止剤のモル数の１〜２倍が好ましい。１倍以上であれば、樹脂の末端に保護されていない酸無水物基が生成しにくい。２倍以下であれば、未反応の末端カルボニル基封止剤が増加するのを防ぐことができる。
【０１９６】
第２の製造方法は
（Ｈ）テトラカルボン酸二無水物と、末端カルボニル基封止剤とを反応させて化学式（５３）で表される化合物を生成させる工程と、
【０１９７】
【化３５】
2017099183.tif 000037
化学式（５３）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。
【０１９８】
【化３６】
2017099183.tif 000038
化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、εは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５３）中のＷの結合点を示す。
【０１９９】
（Ｉ）化学式（５３）で表される化合物、ジアミン化合物および（Ｈ）工程で末端カルボニル基封止剤と反応せずに残存するテトラカルボン酸二無水物を反応させて下記（Ａ’’）および（Ｂ’’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−１）と、分子内に化学式（５Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造と化学式（５Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【０２００】
【化３７】
2017099183.tif 000039
化学式（５４）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｗは上記化学式（７）で表される構造を示す。化学式（５４）および（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。
【０２０１】
（Ｊ）化学式（５４）で表される部分構造と末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（６Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む。
【０２０２】
【化３８】
2017099183.tif 000040
化学式（４Ａ）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（２）中のαは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６Ａ）中のＺの結合点を示す。
【０２０３】
第２の製造方法では、１段階目の（Ｈ）工程において、テトラカルボン酸二無水物の有する２つの酸無水物基のうち、１つの酸無水物基だけに末端カルボニル基封止剤を反応させる。このため、１段階目の（Ｈ）工程においてはテトラカルボン酸二無水物のモル数を、末端カルボニル基封止剤のモル数と同等かそれ以上とすることが好ましい。好ましいテトラカルボン酸二無水物のモル数は、末端カルボニル基封止剤のモル数の２倍以上であり、５倍以上のモル数がより好ましく、１０倍以上のモル数がさらに好ましい。
【０２０４】
なお、末端カルボニル基封止剤に対して過剰のテトラカルボン酸二無水物は、１段階目の（Ｈ）工程で未反応のまま残留し、２段階目の（Ｉ）工程でジアミン化合物と反応する。
【０２０５】
３段階目の（Ｊ）工程において、末端アミノ基封止剤のモル数は、１段階目の（Ｈ）工程で使用する末端カルボニル基封止剤のモル数の１〜２倍が好ましい。１倍以上であれば、樹脂の末端に保護されていないアミノ基が生成しにくい。２倍以下であれば、未反応の末端アミノ基封止剤が増加するのを防ぐことができる。
【０２０６】
なお、化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂の第１の製造方法１および第２の製造方法において、使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数が等しいことが好ましい。等しければ、この方法によって得られる樹脂は、化学式（５Ａ）で表される部分構造と化学式（６Ａ）で表される部分構造をほぼ等モルで含む。この樹脂を加熱すると、末端に発生する酸無水物基のモル数とアミノ基のモル数が等しくなりやすい。その結果、得られるポリイミド樹脂の重合度が向上しやすい。
【０２０７】
前記の末端アミノ基封止剤としては、化学式（１）で表される構造を有する樹脂の製造方法において使用する末端アミノ基封止剤を使用することができる。
【０２０８】
前記の末端カルボニル基封止剤としては、炭素数２〜１０のアルコールまたはチオールなどが好ましく用いられる。これらのうち、アルコールが好ましい。具体的には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｓｅｃ−  ヘキシルアルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、ノルボルニルアルコール、アダマンチルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコールのうち、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールなどであり、これらのうち、イソプロピルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが最も好ましい。
【０２０９】
また、アルコールまたはチオールの反応を促進させるため、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒を添加すれば、過剰にアルコールまたはチオール使用する必要がない。このような触媒としては、イミダゾール類、ピリジン類が挙げられる。これらの触媒のうち、１−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンが好ましい。
【０２１０】
なお、得られる樹脂のカルボキシ基はアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したものでも、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。
【０２１１】
反応溶媒としては、化学式（１）で表される構造を有する樹脂の製造方法において使用する反応溶媒を使用することができる。
【０２１２】
上記の製造方法により得られた第２の形態にかかる樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径や材質は、第１の形態に係る樹脂組成物と同様のものを使用することができる。
【０２１３】
（耐熱性樹脂膜の製造方法）
次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂膜を製造する方法について説明する。その方法は、本発明の樹脂組成物を塗布する工程、および得られた塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱する工程を含む。
【０２１４】
まず、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０２１５】
ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。耐熱性樹脂膜を電子デバイス用基板として用いる場合には、大型サイズのガラス基板上に塗布する必要があるため、特にスリット塗布法が好ましく用いられる。
【０２１６】
スリット塗布を行う場合、樹脂組成物の粘度が変化すると塗布性が変化するため、スリット塗布装置のチューニングをやり直す必要がある。よって、樹脂組成物の粘度変化は極力小さいことが好ましい。好ましい粘度変化の範囲は±１０％以下である。より好ましくは±５％以下であり、さらに好ましくは±３％以下である。粘度変化の範囲が１０％以下であれば、得られる耐熱性樹脂膜の膜厚の均一性を５％以下に抑えることができる。
【０２１７】
塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。
【０２１８】
塗布後は、樹脂組成物の塗膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行う。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗膜を保持して加熱乾燥する。
【０２１９】
プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン（登録商標）”等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、樹脂組成物に用いられる（ｂ）溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度は樹脂組成物に用いられる（ｂ）溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。ただし、樹脂組成物が（ｃ）熱酸発生剤を含む場合には、室温から１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。１５０℃よりも高い温度で加熱すると、（ｃ）熱酸発生剤が分解して酸が発生し、得られる塗布膜の保管安定性が低下する。
【０２２０】
本発明の樹脂組成物に（ｄ）光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗膜からパターンを形成することができる。塗膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。
露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミドなどのアミド類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記アミド類、エステル類、スルホキシド類、ケトン類、アルコール類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでも乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０２２１】
最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗膜を焼成することにより耐熱性樹脂膜を製造することができる。本発明においては、化学式（１）または化学式（６）中のＺ、すなわち化学式（２）で表される構造の熱分解を促進するため、２２０℃以上の温度で加熱することがより好ましい。また、樹脂組成物が（ｃ）熱酸発生剤を含む場合には、加熱する温度は、（ｃ）熱酸発生剤の熱分解開始温度以上であることがより好ましい。熱酸発生剤の熱分解開始温度以上で加熱すると、前述の通り、（ｃ）熱酸発生剤から発生した酸によって、化学式（１）または化学式（６）中の末端構造Ｚの熱分解が促進される。このため、引張り伸度および引張り最大応力に優れるポリイミド膜が得られる。
【０２２２】
得られた耐熱性樹脂膜は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の絶縁層やスペーサー層、薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、有機トランジスタの絶縁層、リチウムイオン二次電池の電極用バインダー、半導体用接着剤などに好適に用いられる。
【０２２３】
また、本発明の耐熱性樹脂膜はフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブル太陽電池用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板などの電子デバイス用基板として好適に用いられる。これらの用途において、耐熱性樹脂膜の好ましい引張り伸度および引っ張り最大応力は、それぞれ１５％以上、１５０ＭＰａ以上である。
【０２２４】
本発明における耐熱性樹脂膜の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば電子デバイス用基板として用いられる場合、膜厚は５μｍ以上が好ましい。より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。膜厚が５μｍ以上であれば、フレキシブルディスプレイ用基板として十分な機械特性が得られる。
【０２２５】
耐熱性樹脂膜を電子デバイス用基板として用いる場合、耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性は、５％以下が好ましい。より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性は、５％以下であれば、耐熱性樹脂膜上に形成する電子デバイスの信頼性が向上する。
【０２２６】
以下では本発明の製造方法によって得られた耐熱性樹脂膜を電子デバイスの基板として用いる方法を説明する。その方法は、上述の方法で樹脂膜を形成する工程、およびその樹脂膜の上に電子デバイスを形成する工程を含む。
【０２２７】
まず、本発明の製造方法によって耐熱性樹脂膜をガラス基板などの支持体の上に製造する。
【０２２８】
つづいて耐熱性樹脂膜の上に駆動素子や電極を形成する等により、電子デバイスを形成する。例えば、電子デバイスが画像表示装置の場合は、画素駆動素子または着色画素を形成する等により、電子デバイスを形成する。画像表示装置が有機ＥＬディスプレイの場合、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、有機ＥＬ発光素子、第二電極、封止膜を順に形成する。カラーフィルタの場合、必要に応じてブラックマトリックスを形成した後、赤、緑、青などの着色画素を形成する。
【０２２９】
必要に応じて耐熱性樹脂膜と画素駆動素子または着色画素の間に、ガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア膜を設けることで、画像表示装置の外部から水分や酸素が耐熱性樹脂膜を通過して画素駆動素子や着色画素の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。ガスバリア膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒素膜（ＳｉＮｙ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機膜を単膜、あるいは複数の種類の無機膜を積層したものが用いられる。これらのガスバリア膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの方法を用いて行われる。さらには、ガスバリア膜としては、これらの無機膜とポリビニルアルコールなどの有機膜とを交互に積層したものなども用いることができる。
【０２３０】
最後に支持体から耐熱性樹脂膜を剥離し、耐熱性樹脂膜を含む電子デバイスを得る。支持体と耐熱性樹脂膜の界面で剥離する方法には、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、画像表示素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、画像表示素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。また、剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と耐熱性樹脂膜の間に設けても構わない。
【実施例】
【０２３１】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【０２３２】
（１）ポリイミドフィルム（耐熱性樹脂膜）の作製
塗布装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、８インチのガラス基板上にワニスをスピンコートし、１１０℃で８分間、乾燥した。つづいて、イナートオーブン（光洋サーモシステム株式会社製  ＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５０℃から４℃／ｍｉｎで昇温し、３５０度で３０分加熱した。冷却後、ガラス基板をフッ酸に４分間浸漬してポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、風乾した。【０２３３】
（２）耐熱性樹脂膜の引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率の測定
テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製  ＲＴＭ−１００）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７：１９９９）に従って測定を行った。
測定条件は、試験片の幅１０ｍｍ、チャック間隔５０ｍｍ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、側定数ｎ＝１０とした。【０２３４】
（３）液中パーティクルの測定
液中パーティクルカウンター（リオン株式会社製  ＸＰ−６５）を用いて、ワニス中のパーティクル（粒径１μｍ以上）の個数を測定した。【０２３５】
（４）化学式（４）で表される化合物の含有量測定
液体クロマトグラフ質量分析計（液体クロマトグラフ：株式会社島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ、質量分析計：株式会社エービーサイエックス製  ＡＰＩ４０００）を用いて、合成例ＡおよびＢで得られた標準試料から検量線を作成した。つづいて、同じ装置を用いてワニス中の化学式（４）で表される化合物の含有量を測定した。【０２３６】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製  ＥＸ−２７０）を用い、重溶媒に重ジメチルスルホキシドを用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。【０２３７】
（６）粘度
粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、２５℃にてワニスの粘度測定を行った。【０２３８】
（７）ワニスの保管
各合成例で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）の中で、２３℃、または３０℃で３０日、または６０日間放置した。保管後のワニスを用いて、（６）の方法で粘度を測定し、保管後のワニスにより（１）の方法で作製したポリイミドフィルムについて、（２）および（３）と同様にして引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、液中パーティクルの測定を行った。粘度の変化率は下式に従って求めた。
粘度の変化率（％）＝（保管後の粘度−保管前の粘度）／保管前の粘度×１００【０２３９】
（８）耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性の測定
（１）と同様にしてガラス基板上にポリイミドフィルムを作製し、ガラス基板の端から１０ｍｍを除外したエリアの部分を、膜厚測定装置（ＲＥ−８０００  スクリーン株式会社製）を用いて、１０ｍｍおきに耐熱性樹脂膜の膜厚を測定した。測定した膜厚から、下式に従って膜厚の面内均一性を求めた。
膜厚の面内均一性（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）／（膜厚の平均値×２）×１００【０２４０】
（９）熱分解開始温度の測定
示差走査熱量測定（株式会社島津製作所  ＤＳＣ−５０）を用いた。アルミ製のセルに試料（（ｃ）熱酸発生剤）を入れて、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。観測された吸熱ピークのピークトップ温度を熱分解開始温度とした。【０２４１】
以下、下記の合成例等で使用する化合物の略称を記載する。
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＩＢＯＣ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。【０２４２】
ＴＡＧ−１（熱分解開始温度：２１３℃）：
【化３９】
2017099183.tif 000041
【０２４３】
ＴＡＧ−２（熱分解開始温度：２０３℃）：
【化４０】
2017099183.tif 000042
【０２４４】
ＴＡＧ−３（熱分解開始温度：１６７℃）：
【化４１】
2017099183.tif 000043
【０２４５】
ＴＡＧ−４（熱分解開始温度：１６０℃）：
【化４２】
2017099183.tif 000044
【０２４６】
ＴＡＧ−５（熱分解開始温度：１４９℃）：
【化４３】
2017099183.tif 000045
【０２４７】
ＴＡＧ−６（熱分解開始温度：１４５℃）：
【化４４】
2017099183.tif 000046
【０２４８】
ＴＡＧ−７（熱分解開始温度：１２９℃）：
【化４５】
2017099183.tif 000047
【０２４９】
合成例Ａ
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ３０ｇを投入し、０℃に冷却した。撹拌しながらＰＤＡ５．４０７ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＤＩＢＯＣ２２．９２ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇで希釈したものを１時間かけて滴下させながら加えた。滴下終了後、室温に昇温した。しばらくして、反応溶液中に析出物が現れた。１２時間後、反応溶液を濾過して析出物を回収し、５０℃で乾燥した。析出物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、化学式（５１）で表される化合物であることを確認し、標準試料とした。【０２５０】
【化４６】
2017099183.tif 000048
【０２５１】
合成例Ｂ
２００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＴＨＦ３０ｇを投入し、０℃に冷却した。撹拌しながらＤＡＥ１０．０１ｇ（５０．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＴＨＦ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ＤＩＢＯＣ２２．９２ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇで希釈したものを１時間かけて滴下させながら加えた。滴下終了後、室温に昇温した。しばらくして、反応溶液中に析出物が現れた。１２時間後、反応溶液を濾過して析出物を回収し、５０℃で乾燥した。析出物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、化学式（５２）で表される化合物であることを確認し、標準試料とした。【０２５２】
【化４７】
2017099183.tif 000049
【０２５３】
合成例１：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡ２６．４８ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。さらに１時間後、ＢＰＤＡ２．９４２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５４】
合成例２：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５５】
合成例３：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを２０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５６】
合成例４：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５７】
合成例５：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを６０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５８】
合成例６：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１２０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２５９】
合成例７：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ８０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＰＭＤＡ１９．６３ｇ（９０．００ｍｍｏｌ）を投入し、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。さらに１時間後、ＰＭＤＡ２．１８１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２６０】
合成例８：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを２０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＰＭＤＡ２１．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２６１】
合成例９：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下させながら加え、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２６２】
合成例１０：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）を１分かけて加え、ＮＭＰ２０ｇで洗いこんだ。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２６３】
合成例１１：
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ３．２７４ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを１分かけて加えた。１時間後、ＰＭＤＡ２１．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、冷却した。反応溶液をフィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２６４】
実施例１
Ａ：合成例１で得られたワニスを用いて、液中パーティクルを測定するとともに、上記の（１）の方法でポリイミドフィルムを作製し、引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、の測定を行った。
Ｂ：合成例１で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）の中で、２３℃で３０日間保管した。その後、保管後のワニスの液中パーティクルを測定するとともに、ポリイミドフィルムを作製し、引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率、の測定を行った。【０２６５】
実施例２〜８、比較例１〜３
表１〜２に記載のとおり、合成例２〜１１で得られたワニスを用いて、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜８および比較例１〜３の評価結果を表１〜２に示す。【０２６６】
【表１】
2017099183.tif 000050
【０２６７】
【表２】
2017099183.tif 000051
【０２６８】
実施例１１
Ｃ：合成例１で得られたワニスを用いて、粘度の測定を行った。同じワニスを用いて、スリット塗布装置（東レエンジニアリング株式会社製）のチューニングを行った。つづいて、同じスリット塗布装置で、縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ−１００、旭硝子株式会社製）上に、塗布を行った。つづいて、ＶＣＤおよびホットプレートで乾燥後、ガスオーブン（ＩＮＨ−２１ＣＤ  光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、５００℃で３０分加熱して、ガラス基板上に耐熱性樹脂膜を形成した。形成した耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性を測定した。【０２６９】
Ｄ：合成例１で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）の中で、２３℃で３０日間保管した。その後、保管後のワニスの粘度の測定を行った。同じワニスを用いて、Ｃでチューニング済みのスリット塗布装置で、Ｃと同様にガラス基板上に塗布を行った。つづいて、Ｃと同様に、ガラス基板上に耐熱性樹脂膜を形成し、形成した耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性を測定した。【０２７０】
実施例１２〜１６
表３に記載のとおり、合成例２〜６で得られたワニスを用いて、実施例１１と同様の評価を行った。
実施例１１〜１６の評価結果を表３に示す。【０２７１】
【表３】
2017099183.tif 000052
【０２７２】
実施例２１
実施例１のＢで得られた耐熱性樹脂膜の上にＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成るガスバリア膜を成膜した。つづいてＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。【０２７３】
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂膜が成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂膜との界面で剥離を行った。
以上のようにして、耐熱性樹脂膜上に形成された有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。【０２７４】
比較例２２
比較例１のＢで得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例２１と同様にして有機ＥＬ表示装置を形成した。しかし、駆動回路を介して電圧を印加したところ、ワニス中のパーティクルに由来する耐熱性樹脂膜表面の凹凸によって、ダークスポットが発生し、発光特性は不良であった。【０２７５】
合成例１０１
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後エタノール０．４６０７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加えてＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。１時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２７６】
合成例１０２
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後エタノール０．４６０７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）および１−メチルイミダゾール８．２１０ｍｇ（０．１０００ｍｍｏｌ）を加えてＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。１時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２７７】
合成例１０３
エタノールの代わりに、イソプロピルアルコール０．６０１０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１０２と同様にワニスを作製した。【０２７８】
合成例１０４
エタノールの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．７４１２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１０１と同様にワニスを作製した。【０２７９】
合成例１０５：
エタノールの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．７４１２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１０２と同様にワニスを作製した。【０２８０】
合成例１０６
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＰＭＤＡ２１．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後エタノール０．４６０７ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）および１−メチルイミダゾール８．２１０ｍｇ（０．１０００ｍｍｏｌ）を加えてＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。１時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２８１】
合成例１０７
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２８２】
合成例１０８
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。つづいて、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．７４１２ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）を加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。１時間後、ＰＤＡ１０．８１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。４時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２８３】
合成例１０９
３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＮＭＰ９０ｇを投入し、４０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＤＡＥ２０．０２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入れて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。ＤＡＥが溶解したことを確認し、ＤＩＢＯＣ２．１８３ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２０ｇで希釈したものを３０分かけて滴下させながら加えた。滴下が完了してから、１時間後、ＰＭＤＡ２１．８１ｇ（１００．００ｍｍｏｌ）加えて、ＮＭＰ１０ｇで洗いこんだ。２時間後、冷却した。反応溶液の粘度が約２０００ｃＰになるようにＮＭＰで希釈し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスとした。【０２８４】
実施例１０１
Ｅ：合成例１０１で得られたワニスを用いて、実施例１１と同様にして、粘度および耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性を測定した。
Ｆ：合成例１０１で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）の中で、３０℃で６０日間保管したものについても実施例１１と同様に、粘度および耐熱性樹脂膜の膜厚の面内均一性を測定した。【０２８５】
実施例１０２〜１０６、参考例１０１、比較例１０２、参考例１０３
表４および５に記載のとおり、合成例１０２〜１０９で得られたワニスを用いて、実施例１１と同様の評価を行った。ただし、実施例１０５および比較例１０３において、ガスオーブンの加熱温度は４００℃とした。
実施例１０１〜１０６および参考例１０１、比較例１０２、参考例１０３の評価結果を表４および５に示す。【０２８６】
【表４】
2017099183.tif 000053
【０２８７】
【表５】
2017099183.tif 000054
【０２８８】
実施例１０７
実施例１０１のＦで得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例２１と同様にして有機ＥＬ表示装置を形成した。
形成した有機ＥＬ表示装置に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。【０２８９】
参考例１０４
参考例１０１のＦで得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例１０７と同様にして有機ＥＬ表示装置を形成した。しかし、駆動回路を介して電圧を印加したところ、発光にムラが生じ不良であった。【０２９０】
実施例２０１：
合成例１で得られたワニス５０ｇに、０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）のＴＡＧ−１をＮＭＰ１ｇに溶解したものを添加し、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。濾過後のワニスを用い、ポリイミドフィルムを作製した。ただし、イナートオーブンの加熱条件は表６に記載の通りとした。得られたポリイミドフィルの引張り伸度、引張り最大応力、ヤング率を測定した。【０２９１】
実施例２０２〜２０９：  
表６に従って、樹脂の種類、熱酸発生剤の種類、イナートオーブンの加熱条件を適宜変更した以外は、実施例２０１と同様に評価を行った。【０２９２】
参考例２０１〜２０３
熱酸発生剤を添加しない以外は、表６に従って、樹脂の種類、イナートオーブンの加熱条件を適宜変更した以外は実施例２０１と同様に評価を行った。
実施例２０１〜２０９、参考例２０１〜２０３の評価結果を表６に示す。【０２９３】
【表６】
2017099183.tif 000055
【０２９４】
実施例２１０
実施例２０１で得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例２１と同様にして有機ＥＬ表示装置を形成した。形成した有機ＥＬ表示装置に駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な発光を示した。【０２９５】
参考例２０４：  
参考例２０１で得られた耐熱性樹脂膜の上に、実施例２１と同様にして有機ＥＬ素子を形成した。しかし、ガラス基板から剥離する工程で、耐熱性樹脂膜の機械強度が低く、破断したため、以降の評価に進めることができなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月9日(2017.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学式（１）で表される構造を有する樹脂と、
【化１】
2017099183.tif 000077
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化２】
2017099183.tif 000078
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。）
（ｂ）溶剤と、を含み、
化学式（３）で表される化合物の量が０．１質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下である樹脂組成物。
【化３】
2017099183.tif 000079
（化学式（３）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは前記化学式（２）で表される構造を示す。）
【請求項２】
前記化学式（３）で表される化合物の量が４質量ｐｐｍ以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ’）化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂と、（ｂ）溶剤とを含む樹脂組成物であって、前記（ａ’）樹脂が下記（Ａ）および（Ｂ）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を含む樹脂組成物。
（Ａ）分子内に化学式（５）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−１）と、分子内に化学式（６）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ）分子内に化学式（５）で表される部分構造と化学式（６）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化４】
2017099183.tif 000080
（化学式（４）〜（６）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（４）〜（６）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。化学式（５）および（６）中の＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化５】
2017099183.tif 000081
（化学式（７）中のδおよび化学式（２）中のαは、それぞれ独立して炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεならびに化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５）中のＷの結合点を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。）
【請求項４】
前記化学式（２）中のβおよびγが酸素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記化学式（２）中のαが、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（ｃ）熱酸発生剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤を反応溶媒に２０質量％以下で溶解した溶液を、ジアミン化合物に１０分以上の時間をかけて徐々に加えて、化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【化６】
2017099183.tif 000082
（化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。）
【化７】
2017099183.tif 000083
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。）
（Ｂ）化学式（４１）で表される化合物と、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の活性エステル、およびテトラカルボン酸の活性アミドから選択される少なくとも１種の化合物と、（Ａ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物と、を反応させる工程と、を含む化学式（１）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化８】
2017099183.tif 000084
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【請求項８】
（Ｃ）ジアミン化合物と、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸の活性エステル、およびテトラカルボン酸の活性アミドから選択される少なくとも１種の化合物と、を反応させて化学式（４２）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、
【化９】
2017099183.tif 000085
（化学式（４２）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
（Ｄ）化学式（４２）で表される構造を有する樹脂と、化学式（４２）で表される構造を有する樹脂の末端アミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（１）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む請求項１または２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１０】
2017099183.tif 000086
（化学式（１）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。ｎは正の整数を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルシリル基、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンまたはピリジニウムイオンを示す。＊は他の原子と結合していることを示す。）
【化１１】
2017099183.tif 000087
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（１）中のＺの結合点を示す。）
【請求項９】
（Ｅ）ジアミン化合物と、ジアミン化合物のアミノ基と反応する末端アミノ基封止剤とを反応させて化学式（４１）で表される化合物を生成させる工程と、
【化１２】
2017099183.tif 000088
（化学式（４１）中、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。）
【化１３】
2017099183.tif 000089
（化学式（２）中、αは炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、βおよびγはそれぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。＊は化学式（４１）中のＺの結合点を示す。）
（Ｆ）化学式（４１）で表される化合物、テトラカルボン酸二無水物および（Ｅ）工程で末端アミノ基封止剤と反応せずに残存するジアミン化合物を反応させて下記（Ａ’）および（Ｂ’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−１）と、分子内に化学式（６Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’）分子内に化学式（５２）で表される部分構造と、化学式（６Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化１４】
2017099183.tif 000090
（化学式（５２）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｚは上記化学式（２）で表される構造を示す。化学式（５２）および（６Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。）
（Ｇ）化学式（５２）で表される部分構造と反応する末端カルボニル基封止剤とを反応させて、化学式（５Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む化学式（４Ａ）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化１５】
2017099183.tif 000091
（化学式（４Ａ）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５Ａ）中、Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（７）中のεは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。化学式（７）中の＊は化学式（５Ａ）中のＷの結合点を示す。）
【請求項１０】
（Ｈ）テトラカルボン酸二無水物と、末端カルボニル基封止剤とを、前記テトラカルボン酸二無水物のモル数を、末端カルボニル基封止剤のモル数の同量以上で反応させて化学式（５３）で表される化合物を生成させる工程と、
【化１６】
2017099183.tif 000092
（化学式（５３）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示す。Ｗは化学式（７）で表される構造を示す。
【化１７】
2017099183.tif 000093
（化学式（７）中のδは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示し、εは、酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（７）中の＊は化学式（５３）中のＷの結合点を示す。）
（Ｉ）化学式（５３）で表される化合物、ジアミン化合物および（Ｈ）工程で末端カルボニル基封止剤と反応せずに残存するテトラカルボン酸二無水物を反応させて下記（Ａ’’）および（Ｂ’’）からなる群より選ばれる一つ以上の樹脂を生成させる工程と、
（Ａ’’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−１）と、分子内に化学式（５Ａ）で表される部分構造を２つ以上含む樹脂（Ａ’’−２）と、を含む樹脂混合物
（Ｂ’）分子内に化学式（５４）で表される部分構造と化学式（５Ａ）で表される部分構造をそれぞれ１つ以上含む樹脂
【化１８】
2017099183.tif 000094
（化学式（５４）および（５Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（５４）および（５Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。Ｗは上記化学式（７）で表される構造を示す。）
（Ｊ）化学式（５４）で表される部分構造と末端アミノ基封止剤とを反応させて、化学式（６Ａ）で表される構造を有する樹脂を生成させる工程と、を含む化学式（４Ａ）で表される構造を有する樹脂の製造方法。
【化１９】
2017099183.tif 000095
（化学式（４Ａ）および（６Ａ）中、Ｘは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｙは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（６Ａ）中、＊は他の原子と結合していることを示す。Ｚは化学式（２）で表される構造を示す。化学式（２）中のαは、炭素数２以上の１価の炭化水素基を示す。化学式（２）中のβおよびγは、それぞれ独立して酸素原子または硫黄原子を示す。化学式（２）中の＊は化学式（６）中のＺの結合点を示す。）
【請求項１１】
支持体に請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
得られた前記塗布膜を２２０℃以上の温度で加熱する工程と、を含む樹脂膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法で樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の上に電子デバイスを形成する工程と、を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記電子デバイスが画像表示装置である請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記電子デバイスが有機ＥＬディスプレイである請求項１２に記載の電子デバイスの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２３５】
（４）化学式（３）で表される化合物の含有量測定
液体クロマトグラフ質量分析計（液体クロマトグラフ：株式会社島津製作所製  ＬＣ−２０Ａ、質量分析計：株式会社エービーサイエックス製  ＡＰＩ４０００）を用いて、合成例ＡおよびＢで得られた標準試料から検量線を作成した。つづいて、同じ装置を用いてワニス中の化学式（３）で表される化合物の含有量を測定した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６６】
【表１】
2017099183.tif 000096
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６７】
【表２】
2017099183.tif 000097
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７１】
【表３】
2017099183.tif 000098
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２８５】
実施例１０２〜１０６、参考例１０１、比較例１０２、参考例１０３
表４および５に記載のとおり、合成例１０２〜１０９で得られたワニスを用いて、実施例１１と同様の評価を行った。ただし、実施例１０６および比較例１０３において、ガスオーブンの加熱温度は４００℃とした。
実施例１０１〜１０６および参考例１０１、比較例１０２、参考例１０３の評価結果を表４および５に示す。
【国際調査報告】
2017099183.tif 000099
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