(57)【要約】  本開示の光センサは、第１電極と、第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に位置する第１電荷ブロッキング層と、第２電極と光電変換層との間に位置する第２電荷ブロッキング層と、第２電極から第１電極に向かう方向の電場を光電変換層内に発生させるように、第１電極および第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極と第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、を備え、第１電荷ブロッキング層は、光電変換層から第１電極への正孔の移動と、第１電極から光電変換層への電子の移動と、を抑制するように構成されており、第２電荷ブロッキング層は、光電変換層から第２電極への電子の移動と、第２電極から光電変換層への正孔の移動と、を抑制するように構成されている。
2017081831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１電荷ブロッキング層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２電荷ブロッキング層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、
を備え、
前記第１電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第１電極への正孔の移動と、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動と、を抑制するように構成されており、
前記第２電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第２電極への電子の移動と、前記第２電極から前記光電変換層への正孔の移動と、を抑制するように構成されている、
光センサ。
【請求項２】
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項３】
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、
請求項２に記載の光センサ。
【請求項４】
前記第２電荷ブロッキング層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項５】
前記第１電荷ブロッキング層と前記第１電極との間に位置し、前記第１電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項６】
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項７】
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項８】
前記第１電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記光電変換層のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深く、
前記第１電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記第１電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上浅い、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項９】
前記第２電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記光電変換層のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅く、
前記第２電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記第２電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上深い、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１０】
前記第１電荷ブロッキング層および前記第２電荷ブロッキング層の少なくとも一方は絶縁層である、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１１】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１絶縁層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２絶縁層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記光電変換層内に電場を発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、
を備える、光センサ。
【請求項１２】
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１３】
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、
請求項１２に記載の光センサ。
【請求項１４】
前記第２絶縁層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１５】
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１６】
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光検出装置、イメージセンサなどに光検出素子が用いられている。光検出素子の典型例は、フォトダイオード、フォトトランジスタなどの光電変換素子である。よく知られているように、光の照射によって光電変換素子に生じる光電流を検出することにより、光を検出することができる。【０００３】
下記の特許文献１は、図２に、所定の化合物が有機重合体中に分散された有機膜をゲート絶縁膜として有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を開示している。有機膜を構成する所定の化合物としては、光の照射によって分極の状態が変化する化合物が選ばれる。特許文献１の薄膜トランジスタでは、ゲート絶縁膜に光が照射されると、ゲート絶縁膜の誘電率が変化する。そのため、ゲート絶縁膜への光の照射によって、ソース−ドレイン間を流れる電流が変化する。特許文献１には、このような薄膜トランジスタを光センサに用いることが可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６０８３０号公報
【発明の概要】
【０００５】
新規な構成を有する光センサを提供する。
【０００６】
本開示の限定的ではないある例示的な実施形態によれば、以下が提供される。
【０００７】
第１電極と、第１電極と対向する第２電極と、第１電極と第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に位置する第１電荷ブロッキング層と、第２電極と光電変換層との間に位置する第２電荷ブロッキング層と、第１電極および第２電極の少なくとも一方に接続され、第２電極から第１電極に向かう方向の電場を光電変換層内に発生させるように、第１電極および第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極と第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、を備え、第１電荷ブロッキング層は、光電変換層から第１電極への正孔の移動と、第１電極から光電変換層への電子の移動と、を抑制するように構成されており、第２電荷ブロッキング層は、光電変換層から第２電極への電子の移動と、第２電極から光電変換層への正孔の移動と、を抑制するように構成されている、光センサ。
【０００８】
第１電極と、第１電極と対向する第２電極と、記第１電極と第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に位置する第１絶縁層と、第２電極と光電変換層との間に位置する第２絶縁層と、第１電極および第２電極の少なくとも一方に接続され、光電変換層内に電場を発生させるように、第１電極および第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極と第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、を備える、光センサ。
【０００９】
包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、装置、システム、集積回路または方法で実現されてもよい。また、包括的または具体的な態様は、素子、デバイス、装置、システム、集積回路および方法の任意の組み合わせによって実現されてもよい。
【００１０】
開示された実施形態の追加的な効果および利点は、明細書および図面から明らかになる。効果および／または利点は、明細書および図面に開示の様々な実施形態または特徴によって個々に提供され、これらの１つ以上を得るために全てを必要とはしない。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一態様によれば、新規な構成を有する光センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、光照射による誘電率の変化を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本開示の第１の実施形態に係る光センサの例示的な構成を示す概略図である。
【図３】図３は、図２に示す光検出素子１０Ａにおける例示的なエネルギー図である。
【図４】図４は、比較例としての、有機薄膜を有する撮像素子における例示的なエネルギー図である。
【図５】図５は、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された光電変換層における吸収スペクトルの一例を示す図である。
【図６】図６は、一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を用いて形成した光電変換層を有する光検出素子の構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】図７は、第１電極２１と第２電極２２との間に正孔ブロッキング層２０ｈおよび光電変換層２３Ｃが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。
【図８】図８は、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に配置された正孔ブロッキング層２０ｈを有する光検出素子における、各部のエネルギーの相対的な関係の一例を示すエネルギー図である。
【図９】図９は、第１電極２１と第２電極２２との間に光電変換層２３Ｃおよび電子ブロッキング層２０ｅが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。
【図１０】図１０は、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間に配置された電子ブロッキング層２０ｅを有する光検出素子における、各部のエネルギーの相対的な関係の一例を示すエネルギー図である。
【図１１】図１１は、本開示の第２の実施形態に係る光センサの例示的な構成を示す概略図である。
【図１２】図１２は、図１１に示す光検出素子１０Ｃにおける例示的なエネルギー図である。
【図１３】図１３は、第１電極２１と第２電極２２との間に絶縁層２９ａおよび光電変換層２３Ｃが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。
【図１４】図１４は、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に配置された絶縁層２９ａを有する光検出素子における、各部のエネルギーの相対的な関係の一例を示すエネルギー図である。
【図１５】図１５は、第１電極２１と第２電極２２との間に光電変換層２３Ｃおよび絶縁層２９ｂが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。
【図１６】図１６は、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間に配置された絶縁層２９ｂを有する光検出素子における、各部のエネルギーの相対的な関係の一例を示すエネルギー図である。
【図１７】図１７は、誘電率の変化の測定に使用した光検出素子１０Ｄの構造を示す模式図である。
【図１８】図１８は、光検出素子１０Ｄの誘電体構造２Ｄの容量値の測定結果を示す図である。
【図１９】図１９は、光検出素子のデバイス構造の一例を示す模式的な断面図である。
【図２０】図２０は、光検出素子のデバイス構造の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図２１】図２１は、光検出素子のデバイス構造のさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図２２】図２２は、光検出素子のデバイス構造のさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
【図２３】図２３は、２．５Ｖの電圧を印加したときの、シリコン酸化膜に流れるリーク電流の膜厚依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
【００１４】
［項目１］
少なくとも一方が透光性の第１電極および第２電極と、
第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、
第１電圧および第１電圧よりも高い第２電圧をそれぞれ第１電極および第２電極に供給する電圧供給回路と、
第１電極と光電変換層との間に配置された正孔ブロッキング層と、を備え、
第１電極および第２電極の少なくとも一方を介した光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極および第２電極の間の誘電率の変化に対応した電気信号を出力する、光センサ。
【００１５】
項目１の構成によれば、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制して、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。
【００１６】
［項目２］
正孔ブロッキング層と第１電極との間に配置された半導体層と、
半導体層に接するように配置された第３電極と、をさらに備え、
第１電極は、第３電極と間隔をあけて半導体層に接するように配置されており、
第３電極から電気信号を出力する、項目１に記載の光センサ。
【００１７】
項目２の構成によれば、第１電極と第２電極との間の誘電体構造における誘電率の変化を、第１電極と第３電極との間に流れる電流の変化として検出し得る。
【００１８】
［項目３］
光電変換層のイオン化ポテンシャルは、第２電極の仕事関数よりも大きい、項目１または２に記載の光センサ。
【００１９】
項目３の構成によれば、第２電極と光電変換層との間にポテンシャル障壁を形成し得る。第２電極と光電変換層との間のポテンシャル障壁により、第２電極からの光電変換層への正孔の移動を抑制し得る。
【００２０】
［項目４］
第２電極と光電変換層との間に配置された電子ブロッキング層をさらに備える、項目１または２に記載の光センサ。
【００２１】
項目４の構成によれば、電子ブロッキング層により、光電変換層からの第２電極への電子の移動をより効果的に抑制し得る。
【００２２】
［項目５］
少なくとも一方が透光性の第１電極および第２電極と、
第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、
第１電圧および第１電圧よりも高い第２電圧をそれぞれ第１電極および第２電極に供給する電圧供給回路と、
第２電極と光電変換層との間に配置された電子ブロッキング層と、を備え、
第１電極および第２電極の少なくとも一方を介した光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極および第２電極の間の誘電率の変化に対応した電気信号を出力する、光センサ。
【００２３】
項目５の構成によれば、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制して、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。
【００２４】
［項目６］
電子ブロッキング層と第２電極との間に配置された半導体層と、
半導体層に接するように配置された第３電極と、をさらに備え、
第２電極は、第３電極と間隔をあけて半導体層に接するように配置されており、
第３電極から電気信号を出力する、項目５に記載の光センサ。
【００２５】
項目６の構成によれば、第１電極と第２電極との間の誘電体構造における誘電率の変化を、第２電極と第３電極との間に流れる電流の変化として検出し得る。
【００２６】
［項目７］
光電変換層の電気親和力は、第１電極の仕事関数よりも小さい、項目５または６に記載の光センサ。
【００２７】
項目７の構成によれば、第１電極と光電変換層との間にポテンシャル障壁を形成し得る。第１電極と光電変換層との間のポテンシャル障壁により、第１電極からの光電変換層への電子の移動を抑制し得る。
【００２８】
［項目８］
第１電極と光電変換層との間に配置された正孔ブロッキング層をさらに備える、項目５または６に記載の光センサ。
【００２９】
項目８の構成によれば、正孔ブロッキング層により、光電変換層からの第１電極への正孔の移動をより効果的に抑制し得る。
【００３０】
［項目９］
少なくとも一方が透光性の第１電極および第２電極と、
第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、
第１電圧および第１電圧よりも高い第２電圧をそれぞれ第１電極および第２電極に供給する電圧供給回路と、
第１電極と光電変換層との間に配置された絶縁層と、を備え、
第１電極および第２電極の少なくとも一方を介した光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極および第２電極の間の誘電率の変化に対応した電気信号を出力する、光センサ。
【００３１】
項目９の構成によれば、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制して、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。
【００３２】
［項目１０］
絶縁層と第１電極との間に配置された半導体層と、
半導体層に接するように配置された第３電極と、をさらに備え、
第１電極は、第３電極と間隔をあけて半導体層に接するように配置されており、
第３電極から電気信号を出力する、項目９に記載の光センサ。
【００３３】
項目１０の構成によれば、第１電極と第２電極との間の誘電体構造における誘電率の変化を、第１電極と第３電極との間に流れる電流の変化として検出し得る。
【００３４】
［項目１１］
光電変換層のイオン化ポテンシャルは、第２電極の仕事関数よりも大きい、項目９または１０に記載の光センサ。
【００３５】
項目１１の構成によれば、第２電極と光電変換層との間にポテンシャル障壁を形成し得る。第２電極と光電変換層との間のポテンシャル障壁により、第２電極からの光電変換層への正孔の移動を抑制し得る。
【００３６】
［項目１２］
第２電極と光電変換層との間に配置された第２の絶縁層をさらに備える、項目９または１０に記載の光センサ。
【００３７】
項目１２の構成によれば、第２電極と光電変換層との間に配置された第２の絶縁層により、第２電極と光電変換層との間の電荷の移動をより確実に抑制し得る。
【００３８】
［項目１３］
少なくとも一方が透光性の第１電極および第２電極と、
第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層と、
第１電圧および第１電圧よりも高い第２電圧をそれぞれ第１電極および第２電極に供給する電圧供給回路と、
第２電極と光電変換層との間に配置された絶縁層と、を備え、
第１電極および第２電極の少なくとも一方を介した光電変換層への光の入射によって生じる、第１電極および第２電極の間の誘電率の変化に対応した電気信号を出力する、光センサ。
【００３９】
項目１３の構成によれば、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制して、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。
【００４０】
［項目１４］
絶縁層と第２電極との間に配置された半導体層と、
半導体層に接するように配置された第３電極と、をさらに備え、
第２電極は、第３電極と間隔をあけて半導体層に接するように配置されており、
第３電極から電気信号を出力する、項目１３に記載の光センサ。
【００４１】
項目１４の構成によれば、第１電極と第２電極との間の誘電体構造における誘電率の変化を、第２電極と第３電極との間に流れる電流の変化として検出し得る。
【００４２】
［項目１５］
光電変換層の電気親和力は、第１電極の仕事関数よりも小さい、項目１３または１４に記載の光センサ。
【００４３】
項目１５の構成によれば、第１電極と光電変換層との間にポテンシャル障壁を形成し得る。第１電極と光電変換層との間のポテンシャル障壁により、第１電極からの光電変換層への電子の移動を抑制し得る。
【００４４】
［項目１６］
第１電極と光電変換層との間に配置された第２の絶縁層をさらに備える、項目１３または１４に記載の光センサ。
【００４５】
項目１６の構成によれば、第１電極と光電変換層との間に配置された第２の絶縁層により、第１電極と光電変換層との間の電荷の移動をより確実に抑制し得る。
【００４６】
［項目１７］
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１電荷ブロッキング層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２電荷ブロッキング層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、
を備え、
前記第１電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第１電極への正孔の移動と、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動と、を抑制するように構成されており、
前記第２電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第２電極への電子の移動と、前記第２電極から前記光電変換層への正孔の移動と、を抑制するように構成されている、光センサ。
【００４７】
［項目１８］
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、項目１７に記載の光センサ。
【００４８】
［項目１９］
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、項目１８に記載の光センサ。
【００４９】
［項目２０］
前記第２電荷ブロッキング層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、項目１７に記載の光センサ。
【００５０】
［項目２１］
前記第１電荷ブロッキング層と前記第１電極との間に位置し、前記第１電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、項目１７に記載の光センサ。
【００５１】
［項目２２］
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、項目１７に記載の光センサ。
【００５２】
［項目２３］
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、項目１７に記載の光センサ。
【００５３】
［項目２４］
前記第１電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記光電変換層のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深く、
前記第１電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記第１電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上浅い、項目１７〜２３のいずれか１項に記載の光センサ。
【００５４】
［項目２５］
前記第２電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記光電変換層のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅く、
前記第２電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記第２電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上深い、項目１７〜２４のいずれか１項に記載の光センサ。
【００５５】
［項目２６］
前記第１電荷ブロッキング層および前記第２電荷ブロッキング層の少なくとも一方は絶縁層である、項目１７〜２５のいずれか１項に記載の光センサ。
【００５６】
［項目２７］
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１絶縁層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２絶縁層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記光電変換層内に電場を発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、を備える、光センサ。
【００５７】
［項目２８］
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、項目２７に記載の光センサ。
【００５８】
［項目２９］
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、項目２８に記載の光センサ。
【００５９】
［項目３０］
前記第２絶縁層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、項目２７に記載の光センサ。
【００６０】
［項目３１］
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、項目２７に記載の光センサ。
【００６１】
［項目３２］
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、項目２７に記載の光センサ。
【００６２】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は、いずれも包括的または具体的な例を示す。以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。本明細書において説明される種々の態様は、矛盾が生じない限り互いに組み合わせることが可能である。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。以下の説明において、実質的に同じ機能を有する構成要素は共通の参照符号で示し、説明を省略することがある。
【００６３】
（光検出の原理）
本開示の実施形態を詳細に説明する前に、まず、本開示の実施形態における光検出の原理の概要を説明する。後に図面を参照して詳しく説明するように、本開示の実施形態に係る光センサは、概略的には、２つの電極に誘電体構造が挟まれた構成を有する光検出素子を含む。２つの電極の間に配置される誘電体構造は、典型的には、光の照射を受けて電荷を生成する光電変換層を含む。以下に説明する実施形態では、光電変換層への光の入射に起因する、誘電体構造における誘電率の変化を利用して光検出が行われる。
【００６４】
図１は、本開示の実施形態における光検出の原理の概要を説明するための図である。図１は、２つの電極９１、９２と、これらの間に挟まれた誘電体構造９４とを有する素子９０を模式的に示している。図１は、電極９１および９２に直流電源が接続されることにより、誘電体構造９４に外部から電場が印加された状態を模式的に示している。
【００６５】
電極９１と電極９２との間に電場が形成されると、誘電体構造９４において分極が生じる。図１中の矢印Ｐは、誘電体構造９４における誘電分極を表す。矢印Ｄは電束密度を表す。σfは、電極における電荷密度であり、σpは、分極により、誘電体構造９４において電極に対向する表面に生じる電荷の密度である。
【００６６】
誘電体構造９４中の電場の大きさをＥとすれば、ガウスの法則により、Ｅ＝（（σf−σp）／ε0）およびＥ＝（σf／ε）が成り立つ。ε0およびεは、それぞれ、真空の誘電率および誘電体構造９４の誘電率である。Ｅ＝（（σf−σp）／ε0）およびＥ＝（σf／ε）から、ε＝ε0（σf／（σf−σp））が得られる。この式から、電荷密度σpが増大すると、誘電体構造９４の誘電率が増大することがわかる。
【００６７】
本開示の実施形態では、誘電体構造９４として、光電変換層を含む構造が用いられる。そのため、誘電体構造９４に光が入射すると、光電変換層の内部に正孔−電子対が発生する。この例では、誘電体構造９４を挟んで互いに対向するように配置された電極９１および９２にそれぞれ所定の電圧が供給されているので、誘電体構造９４中の光電変換層には、電極９１から電極９２に向かう方向の電場が形成されている。そのため、光電変換によって光電変換層内に生じた正孔および電子は互いに分離され、正孔の一部は電極９２に向かって移動し、電子の一部は電極９１に向かって移動する。
【００６８】
ここで、光電変換によって生じた電荷を、電極９１または電極９２を介して誘電体構造９４の外部に取り出さないと仮定する。別の言い方をすれば、光電変換によって生じた正孔と電子とを互いに分離し、分離した状態を維持したとする。その場合、分離した電荷によって実効的に電荷密度σpが増大する。上述したように、電荷密度σpが増大すると、誘電体構造９４の誘電率が増大する。このことは、誘電体構造９４に光が入射することにより、電極９１および９２の間の誘電率が変化することを意味する。つまり、光電変換によって生じた正孔と電子とを分離し、分離された電荷を誘電体構造中に留めることにより、電極９１と電極９２との間の容量値が変化する。この容量値の変化を検出することによって、誘電体構造９４に入射した光を検出し得る。
【００６９】
以下に説明する各実施形態の光センサは、２つの電極間における誘電率の変化に基づく光検出が可能な構成を有する。なお、本開示の実施形態では、光電変換層と電極との間において電荷のやりとりが行われない点に注意すべきである。すなわち、光の照射によって光電変換層内に生じた電荷は、光電変換層の内部に留められ、基本的には電極に移動しない。また、基本的に光電変換層が電極から電荷の供給を受けることもない。これは、光電変換を利用した従来の太陽電池、発光ダイオードなどと異なる点の１つである。
【００７０】
（光センサの第１の実施形態）
図２は、本開示の第１の実施形態に係る光センサの例示的な構成の概略を示す。図２に示す光センサ１００Ａは、光検出素子１０Ａと、光検出素子１０Ａに接続された電圧供給回路１２とを有する。光検出素子１０Ａは、第１電極２１と、第２電極２２と、これらの間に配置された光電変換層２３Ａを含む誘電体構造２Ａとを有する。なお、図２は、光検出素子１０Ａを構成する各部の配置をあくまでも模式的に示しており、図２に示す各部の寸法は、必ずしも現実のデバイスにおける寸法を厳密に反映しない。このことは、本開示の他の図面においても同様である。
【００７１】
光電変換層２３Ａを構成する材料としては、典型的には、半導体材料が用いられる。光電変換層２３Ａは、光の照射を受けて内部に電子−正孔対を生成する。ここでは、光電変換層２３Ａを構成する材料として有機半導体材料を用いる。光電変換層２３Ａの詳細は、後述する。
【００７２】
電圧供給回路１２は、第１電極２１および第２電極２２の各々に、所定の電圧を印加可能に構成されている。光の検出時において、電圧供給回路１２は、第１電極２１に第１電圧を供給し、第２電極２２に第１電圧よりも高い第２電圧を供給する。電圧供給回路１２は、特定の電源回路に限定されず、所定の電圧を生成する回路であってもよいし、他の電源から供給された電圧を所定の電圧に変換する回路であってもよい。第１電圧および／または第２電圧は、パルスとして印加されてもよいし、周期的または準周期的に印加が繰り返されてもよい。
【００７３】
第１電極２１および第２電極２２の少なくとも一方は、透明電極である。例えば、第２電極２２が透明電極である場合、光電変換層２３Ａは、第２電極２２を透過した光を受ける。もちろん、光の検出時に相対的に低い電圧が印加される第１電極２１が透明電極であってもよいし、第１電極２１および第２電極２２の両方が透明電極であってもよい。
【００７４】
なお、本明細書における「透明」は、検出しようとする波長範囲の光の少なくとも一部を透過することを意味し、可視光の波長範囲全体にわたって光を透過することは必須ではない。本開示の光センサによって検出される光は、可視光の波長範囲（例えば、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下）内の光に限定されない。本明細書では、赤外線および紫外線を含めた電磁波全般を、便宜上「光」と表現する。
【００７５】
図２に例示する構成において、誘電体構造２Ａは、第１電極２１と光電変換層２３Ａとの間に正孔ブロッキング層２０ｈを有している。また、誘電体構造２Ａは、第２電極２２と光電変換層２３Ａとの間に電子ブロッキング層２０ｅを有している。正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅは、光電変換によって光電変換層２３Ａ中に生じた電荷を、光電変換層２３Ａの内部に留める機能を有する。つまり、正孔ブロッキング層２０ｈは、光電変換によって生じた正孔の第１電極２１内への移動を抑制する機能を有する。電子ブロッキング層２０ｅは、光電変換によって生じた電子の第２電極２２内への移動を抑制する機能を有する。
【００７６】
図３は、光検出素子１０Ａにおける例示的なエネルギー図である。図３中、３つの矩形の左側にある太い横線は、第１電極２１のフェルミ準位を表し、３つの矩形の右側にある太い横線は、第２電極２２のフェルミ準位を表す。図３において３つ並ぶ矩形のうち、一番左の矩形の底辺は、正孔ブロッキング層２０ｈの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位を表し、底辺に対向する辺は、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を表す。同様に、図３中の中央の矩形およびその矩形の右側の矩形は、光電変換層２３Ａおよび電子ブロッキング層２０ｅのそれぞれにおけるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位の高さを模式的に示している。以下、特に断りのない限り、他のエネルギー図についても同様である。
【００７７】
光の検出動作においては、電圧供給回路１２（図３において不図示、図２参照）から第１電圧が第１電極２１に供給され、第１電圧よりも高い第２電圧が第２電極２２に印加される。つまり、光電変換層２３Ａには、図３の右から左に向かう向きに、外部から電場が印加される。なお、図３に示すエネルギー図中の細い矢印は、第１電極２１および第２電極２２に印加される電圧の方向を模式的に示している。
【００７８】
第１電極２１および第２電極２２にそれぞれ第１電圧および第２電圧が印加された状態において、光電変換層２３Ａに光が入射すると、光電変換によって生成された電荷の少なくとも一部は、第１電圧および第２電圧の印加によって形成される電場に従って移動する。例えば、生成された電子は、光電変換層２３Ａ中を第２電極２２に向かって移動する。
【００７９】
しかしながら、光電変換層２３Ａと第２電極２２との間に電子ブロッキング層２０ｅが配置されているので、光電変換層２３Ａから第２電極２２への電子の移動が、光電変換層２３Ａと電子ブロッキング層２０ｅとの間のエネルギー障壁によってブロックされる。同様に、光電変換層２３Ａからの第１電極２１への正孔の移動も、光電変換層２３Ａと正孔ブロッキング層２０ｈとの間のエネルギー障壁によってブロックされる。すなわち、光電変換によって生成された電荷の電極への移動が抑制され、生成された電荷は、光電変換層２３Ａ内に留められる。このように、本開示の実施形態では、光電変換によって生成された電荷の電極への移動が抑制されている。
【００８０】
図３に示す例では、光電変換層２３ＡのＨＯＭＯのエネルギー準位と、正孔ブロッキング層２０ｈのＨＯＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きい。そのため、光電変換層２３Ａと正孔ブロッキング層２０ｈとの間には、正孔に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。したがって、光電変換層２３Ａから正孔ブロッキング層２０ｈへの正孔の移動は、ほとんど起こらない。正孔ブロッキング層２０ｈのＨＯＭＯのエネルギー準位は、光電変換層２３ＡのＨＯＭＯのエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上深いことが望ましく、０．７ｅＶ以上深いことがより望ましい。同様に、図３に示す例では、電子ブロッキング層２０ｅのＬＵＭＯのエネルギー準位と、光電変換層２３ＡのＬＵＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きく、電子ブロッキング層２０ｅと光電変換層２３Ａとの間には、電子に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。そのため、光電変換層２３Ａから電子ブロッキング層２０ｅへの電子の移動もほとんど起こらない。電子ブロッキング層２０ｅのＬＵＭＯのエネルギー準位は、光電変換層２３ＡのＬＵＭＯのエネルギー準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが望ましく、０．７ｅＶ以上浅いことがより望ましい。
【００８１】
なお、上記においては、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、および光電変換層が有機材料である場合について述べたが、これらの層が無機化合物である場合には、ＨＯＭＯを価電子帯とし、ＬＵＭＯを伝導帯に置き換えればよい。
【００８２】
また、図３に示す例では、第１電極２１のフェルミ準位と、正孔ブロッキング層２０ｈのＬＵＭＯのエネルギー準位との間の差が比較的大きい。そのため、第１電極２１と正孔ブロッキング層２０ｈとの間には、電子に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。したがって、第１電極２１から正孔ブロッキング層２０ｈへの電子の注入は、ほとんど起こらない。正孔ブロッキング層２０ｈのＬＵＭＯのエネルギー準位は、第１電極２１のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上浅いことが望ましく、０．７ｅＶ以上浅いことがより望ましい。同様に、図３に示す例では、電子ブロッキング層２０ｅのＨＯＭＯのエネルギー準位と、第２電極２２のフェルミ準位との間の差が比較的大きい。そのため、電子ブロッキング層２０ｅと第２電極２２との間には、正孔に対する比較的大きなポテンシャル障壁が形成されている。そのため、第２電極２２から電子ブロッキング層２０ｅへの正孔の注入もほとんど起こらない。電子ブロッキング層２０ｅのＨＯＭＯのエネルギー準位は、第２電極２２のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上深いことが望ましく、０．７ｅＶ以上深いことがより望ましい。
【００８３】
なお、上記においては、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層、および光電変換層が有機材料である場合について述べたが、これらの層が無機化合物である場合には、ＨＯＭＯを価電子帯とし、ＬＵＭＯを伝導帯に置き換えればよい。
【００８４】
本開示の実施形態では、光電変換層２３Ａと第１電極２１との間、および、光電変換層２３Ａと第２電極２２との間における電荷の移動が抑制されている。例えば、第１電極２１および第２電極２２に電圧を印加してから１秒後の、第１電極２１と第２電極２２との間の電流密度は、１×１０-9Ａ／ｃｍ2以下であり得る。このように、本開示の実施形態によれば、光電変換によって生成された電荷を、２つの電極（ここでは第１電極２１および第２電極２２）の間の誘電率の変化に寄与する電荷として利用することが可能である。
【００８５】
ここでは、有機半導体材料を用いて形成された光電変換層２３Ａを有する光検出素子１０Ａを例示している。有機薄膜による光電変換を利用したデバイスとしては、有機薄膜を有する撮像素子、有機薄膜太陽電池が知られており、これらのデバイスにおいても正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層などの機能層が用いられることがある。しかしながら、従来の構造では、光電変換によって生成された電荷を、電場に従って光電変換層から電極に取り出せる構成が必須という点で、本開示の実施形態と異なる。
【００８６】
図４は、有機薄膜を有する撮像素子における例示的なエネルギー図を比較例として示す。図４に示す構成では、画素電極８２と光電変換層８３との間に、正孔ブロッキング層８０ｈが配置され、画素電極８２に対向して配置される透明電極８１（例えばＩＴＯ電極）と光電変換層８３との間に、電子ブロッキング層８０ｅが配置されている。
【００８７】
有機薄膜を利用した撮像素子では、一般に、透明電極８１に所定の電圧が印加され、これにより、光電変換層８３において生成された正孔および電子のうちの一方が、信号電荷として画素電極８２に収集される。例えば、透明電極８１に負の電圧が印加される場合、画素電極８２は、光電変換層８３において光電変換によって生じた電子を信号電荷として収集する。なお、画素電極８２の材料としては、Ａｌ、ＴｉＮ、Ｃｕ、Ａｌ、ＴａＮ、ＩＴＯなどが用いられる。
【００８８】
ここで注目すべき点は、有機薄膜を利用した、従来の撮像素子では、上述の光検出素子１０Ａとは異なり、相対的に低い電圧が印加される電極（ここでは透明電極８１）と光電変換層８３との間には、正孔ブロッキング層８０ｈが配置されないという点である。同様に、有機薄膜を利用した従来の撮像素子では、相対的に高い電圧が印加される電極（ここでは画素電極８２）と光電変換層８３との間には、電子ブロッキング層８０ｅは配置されない。
【００８９】
図４に模式的に示すように、比較例の撮像素子では、正孔ブロッキング層８０ｈは、動作時に高電位とされる電極（ここでは画素電極８２）と、光電変換層８３との間に配置される。また、電子ブロッキング層８０ｅは、動作時に低電位とされる電極（ここでは透明電極８１）と、光電変換層８３との間に配置される。つまり、有機薄膜を利用した従来の撮像素子と、本開示の実施形態に係る光センサとの間では、正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層の配置が、光電変換層に関して互いに逆である。これは、有機薄膜を利用した、従来の撮像素子では、正孔ブロッキング層８０ｈが、画素電極８２からの正孔の注入を阻止しつつ、光電変換によって生じた電子を光電変換層８３から画素電極８２に向けて選択的に通過させることを目的として設けられるからである。また、有機薄膜を利用した、従来の撮像素子では、電子ブロッキング層８０ｅが、透明電極８１からの電子の注入を阻止しつつ、光電変換によって生じた正孔を光電変換層８３から透明電極８１に向けて選択的に通過させることを目的として設けられるからである。正孔ブロッキング層には、正孔をブロックし、かつ電子を選択的に通過させる機能が不可欠であり、電子ブロッキング層には、電子をブロックし、かつ正孔を選択的に通過させる機能が不可欠である点は、有機薄膜を利用した太陽電池においても同様である。
【００９０】
光電変換層８３から電荷が排出される速度、および、光電変換層８３へ電荷が流入する速度は遅い。これに対し、本開示の実施形態では、既に説明したように、光電変換層２３Ａと第１電極２１との間、および、光電変換層２３Ａと第２電極２２との間において、電荷のやりとりは行われない。本開示の実施形態では、光電変換によって生じた正負の電荷が分離されればよいので、比較的高速な検出が可能である。したがって、本開示の実施形態は、イメージセンサへの適用において有利である。また、本開示の実施形態による光センサでは、光電変換によって生じた正孔または電子を信号電荷として取り出し、その電荷量を読み出すことをしないので、いわゆるリセット動作が不要である。本開示の実施形態による光センサでは、光電変換層への電場の印加をやめれば、正孔および電子が再結合し、光の照射によって増大していた誘電体構造の誘電率は低下する。すなわち、本開示の実施形態によれば、リセット電圧の供給によるリセット動作が不要であり、動作の高速化に有利である。また、別途リセット回路を設ける必要がないので、微細化に有利である。
【００９１】
本開示の実施形態では、光電変換層２３Ａからの第１電極２１への電荷の移動と、光電変換層２３Ａからの第２電極２２への電荷の移動とを抑制することが可能なように、光検出素子（例えば光検出素子１０Ａ）における正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅの配置が決定される。例えば、光検出素子１０Ａの各部におけるエネルギーの相対的な関係と、第１電極２１および第２電極２２の間に印加する電圧の方向とが図３に示す関係となるように、第１電極２１、正孔ブロッキング層２０ｈ、光電変換層２３Ａ、電子ブロッキング層２０ｅおよび第２電極２２の材料、ならびに、第１電圧および第２電圧の値が選ばれる。
【００９２】
このように、光センサ１００Ａでは、光電変換層２３Ａからの第１電極２１への電荷の移動と、光電変換層２３Ａからの第２電極２２への電荷の移動とが抑制されている。したがって、第１電極２１および／または第２電極２２を介して光電変換層２３Ａに光が入射することによって生じた電荷は、光電変換層２３Ａ内に留められる。光電変換によって生じた電荷が光電変換層２３Ａ内に留められることにより、光電変換層２３Ａを含む誘電体構造２Ａの誘電率が増大する。すなわち、光センサ１００Ａにおける第１電極２１および第２電極２２の間の容量値が、光センサ１００Ａへの光の照射によって変化する。適当な検出回路により、第１電極２１および第２電極２２の間の容量値の変化を例えば電流または電圧の変化として検出することにより、光センサ１００Ａへの入射光を検出することが可能である。このように、光センサ１００Ａは、入射光に起因する、誘電体構造２Ａの誘電率の変化に対応した信号を生成することが可能である。
【００９３】
第１電圧および／または第２電圧は、常に一定の電圧である必要はなく、時間的に変化する電圧であってもよい。本開示の実施形態では、第２電圧として、第１電圧よりも大きい電圧を用いている。しかしながら、これは、第２電圧と第１電圧とが等しくなるような状態の存在を完全に排除することを意図しない。第２電圧は、恒常的に第１電圧を上回る電圧に限定されず、電圧の時間的変化において、第２電圧と第１電圧とが等しくなるような瞬間が存在してもよい。
【００９４】
なお、光電変換層２３Ａのイオン化ポテンシャルまたは電子親和力の大きさと、電極（第１電極２１、第２電極２２）の仕事関数の大きさとを考慮して、第１電極２１、光電変換層２３Ａおよび第２電極２２の材料として適切な材料の組み合わせを選択することにより、正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅの一方を省略することも可能である。このような構成の例は、後述する。電極の仕事関数は、真空準位と電極におけるフェルミ準位との差として定義される。イオン化ポテンシャルは、真空準位とＨＯＭＯとの差として定義され、電子親和力は、真空準位とＬＵＭＯとの差として定義される。以下では、仕事関数、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力の値を、それぞれ、ＷＦ、ＩＰおよびＥＡで表すことがある。
【００９５】
以下、光電変換層２３Ａ、正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅの構成の例を詳細に説明する。
【００９６】
（光電変換層）
光電変換層２３Ａは、例えば、下記一般式（１）で表されるスズナフタロシアニン（以下、単に「スズナフタロシアニン」と呼ぶことがある）を含む。
【００９７】
【化１】
2017081831.tif 000003
【００９８】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ24は、独立して、水素原子または置換基を表す。置換基は、特定の置換基に限定されない。置換基は、重水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、または、その他の公知の置換基であり得る。
【００９９】
上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンとしては、市販されている製品を用いることができる。あるいは、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンは、例えば特開２０１０−２３２４１０号公報に示されているように、下記の一般式（２）で表されるナフタレン誘導体を出発原料として合成することができる。一般式（２）中のＲ25〜Ｒ30は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ24と同様の置換基であり得る。
【０１００】
【化２】
2017081831.tif 000004
【０１０１】
上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンにおいて、分子の凝集状態の制御のし易さの観点から、Ｒ1〜Ｒ24のうち、８個以上が水素原子または重水素原子であると有益であり、Ｒ1〜Ｒ24のうち、１６個以上が水素原子または重水素原子であるとより有益であり、全てが水素原子または重水素原子であるとさらに有益である。さらに、以下の式（３）で表されるスズナフタロシアニンは、合成の容易さの観点で有利である。
【０１０２】
【化３】
2017081831.tif 000005
【０１０３】
上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンは、概ね２００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長帯域に吸収を有する。スズナフタロシアニンの吸収ピークは、波長が概ね９４０ｎｍの位置であり得る。なお、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンは、図５に示すように、波長が概ね８７０ｎｍの位置に吸収ピークを有する。図５は、上述の式（３）で表されるスズナフタロシアニンを含む光電変換層における吸収スペクトルの一例である。式（３）で表されるスズナフタロシアニンを含む光電変換層の、波長９００ｎｍにおける量子効率は、シリコンの１０倍程度であり得る。吸収スペクトルの測定においては、石英基板上に光電変換層（厚さ：３０ｎｍ）が積層されたサンプルを用いている。
【０１０４】
図５からわかるように、スズナフタロシアニンを含む材料から形成された光電変換層は、近赤外領域に吸収を有する。すなわち、光電変換層２３Ａを構成する材料として、スズナフタロシアニンを含む材料を選択することにより、近赤外線を検出可能な光センサを実現し得る。本開示の実施形態によれば、検出を行いたい波長域に応じて適切な材料を用いることにより、所望の波長域に感度を有する光センサを実現し得る。例えば、有機ｐ型半導体化合物の一例であるＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル））は、波長５５０ｎｍに吸収ピークを有しており、銅フタロシアニンは、波長６２０ｎｍおよび波長７００ｎｍに吸収ピークを有する。
【０１０５】
光を吸収することによって電荷を発生させることができれば、光電変換層２３Ａを形成するための材料に特に制限はない。光電変換層２３Ａは、後述する有機ｐ型半導体（化合物）から形成されていてもよいし、後述する有機ｎ型半導体（化合物）から形成されていてもよい。あるいは、有機ｐ型半導体（化合物）と有機ｎ型半導体（化合物）とを組み合わせて、光電変換層２３Ａを形成してもよい。光電変換層２３Ａが、アモルファスシリコンなどの無機半導体材料を含んでいてもよい。光電変換層２３Ａが、有機材料から構成される層と無機材料から構成される層とを含んでいてもよい。
【０１０６】
図６は、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機半導体材料を用いて形成した光電変換層を有する光検出素子の構成の一例を示す。図６に示す光検出素子１０Ｂの誘電体構造２Ｂは、正孔ブロッキング層２０ｈ、光電変換層２３Ｂおよび電子ブロッキング層２０ｅを含む。図６に例示する構成において、正孔ブロッキング層２０ｈは、第１電極２１と光電変換層２３Ｂとの間に配置されており、電子ブロッキング層２０ｅは、光電変換層２３Ｂと第２電極２２との間に配置されている。
【０１０７】
光電変換層２３Ｂは、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方を含む。図６に例示する構成では、光電変換層２３Ｂは、ｐ型半導体層２３０ｐと、ｎ型半導体層２３０ｎと、ｐ型半導体層２３０ｐとｎ型半導体層２３０ｎとの間に挟まれた混合層２３０ｈとを有する。ｐ型半導体層２３０ｐは、正孔ブロッキング層２０ｈと混合層２３０ｈとの間に配置されており、光電変換層および／または正孔輸送層としての機能を有する。ｎ型半導体層２３０ｎは、混合層２３０ｈと電子ブロッキング層２０ｅとの間に配置されており、光電変換層および／または電子輸送層としての機能を有する。後述するように、混合層２３０ｈは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含む層である。
【０１０８】
ｐ型半導体層２３０ｐおよびｎ型半導体層２３０ｎは、それぞれ、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体を含む。光電変換層２３Ｂが、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンを含む有機光電変換材料と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。
【０１０９】
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、有機ｐ型半導体（化合物）は、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物としては、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、Ｐ３ＨＴなどのチオフェン化合物、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などを用いることができる。なお、ドナー性有機半導体は、これらに限らず、上述したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用い得る。上述のスズナフタロシアニンは、有機ｐ型半導体材料の一例である。
【０１１０】
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、有機ｎ型半導体（化合物）は、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物としては、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）などのフラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピンなど）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、ペリレンテトラカルボキシルジイミド化合物（ＰＴＣＤＩ）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などを用いることができる。なお、これらに限らず、上述したように、ｐ型（ドナー性）有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用い得る。
【０１１１】
図６に例示するように、誘電体構造２Ｂが、ｐ型半導体層２３０ｐとｎ型半導体層２３０ｎとを含む光電変換層２３Ｂを有すると、光電変換によって生成された正孔および電子を互いに分離させやすい。そのため、ｐ型半導体層２３０ｐとｎ型半導体層２３０ｎとを含む光電変換層２３Ｂを用いることにより、電荷分離の効率が向上し、入射光強度の変化に対して、より大きな誘電率の変化が得られる。
【０１１２】
混合層２３０ｈは、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層であり得る。バルクへテロ接合構造を有する層として混合層２３０ｈを形成する場合、上述の一般式（１）で表されるスズナフタロシアニンをｐ型半導体材料として用い得る。ｎ型半導体材料としては、例えば、フラーレンおよび／またはフラーレン誘導体を用いることができる。バルクへテロ接合構造は、特許第５５５３７２７号公報において詳細に説明されている。参考のため、特許第５５５３７２７号公報の開示内容の全てを本明細書に援用する。
【０１１３】
（正孔ブロッキング層）
正孔ブロッキング層２０ｈを形成するための材料としては、ｎ型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることができる。このような材料の例は、Ｃ60およびＣ70などのフラーレン、インデンーＣ60ビス付加物（ＩＣＢＡ）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブおよびその誘導体、ＯＸＤ−７（１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン）などのオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリンおよびその誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリアゾール化合物、シロール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アセチルアセトネート錯体、銅フタロシアニン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、Ａｌｑなどの有機物もしくは有機−金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物などである。正孔ブロッキング層２０ｈを形成するための材料は、光電変換層２３Ａ（または光電変換層２３Ｂにおけるｐ型半導体層２３０ｐ）を構成する材料のイオン化ポテンシャルを考慮して上記の材料から選択され得る。
【０１１４】
第１電極２１側から光電変換層２３Ｂ（または光電変換層２３Ａ）に光が入射するような構成においては、正孔ブロッキング層２０ｈにおいて、検出を行いたい波長域の透過率が高いと有益である。例えば、正孔ブロッキング層２０ｈの厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層２０ｈは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し得る。
【０１１５】
（電子ブロッキング層）
電子ブロッキング層２０ｅを形成するための材料としては、ｐ型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることができる。このような材料の例は、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン）、ぺリレン、ならびに、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニンおよびチタニウムフタロシアニンオキサイドなどのポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などである。あるいは、電子ブロッキング層２０ｅを形成するための材料として、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンなどの重合体、または、これらの誘導体を用いることができる。電子ブロッキング層２０ｅを形成するための材料は、光電変換層２３Ａ（または光電変換層２３Ｂにおけるｎ型半導体層２３０ｎ）を構成する材料の電子親和力を考慮して上記の材料から選択され得る。
【０１１６】
第２電極２２側から光電変換層２３Ｂ（または光電変換層２３Ａ）に光が入射するような構成においては、電子ブロッキング層２０ｅにおいて、検出を行いたい波長域の透過率が高いと有益である。例えば、電子ブロッキング層２０ｅの厚さを小さくしてもよい。電子ブロッキング層２０ｅは、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有し得る。
【０１１７】
（光検出素子の他の構成例）
第１電極２１、光電変換層（光電変換層２３Ａまたは２３Ｂ）および第２電極２２の材料として、適切な材料の組み合わせを選択することにより、正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅの一方を省略することが可能である。以下、このような構成の例を説明する。
【０１１８】
図７は、第１電極２１と第２電極２２との間に正孔ブロッキング層２０ｈおよび光電変換層２３Ｃが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。図示するように、この例では、第２電圧が印加される第２電極２２に、光電変換層２３Ｃが隣接している。つまり、図７は、上述の電子ブロッキング層２０ｅが省略された構成の例を示している。ここでは、光電変換層２３Ｃが、ｐ型半導体層２３０ｐおよびｎ型半導体層２３０ｎのヘテロ接合構造を有する例を説明する。もちろん、光電変換層２３Ｃは、バルクヘテロ接合構造を有する層であっても構わない。
【０１１９】
図７に例示する構成では、図２および図３を参照して説明した光検出素子１０Ａと同様に、正孔ブロッキング層２０ｈによって、第１電極２１への光電変換層２３Ｃからの正孔の移動が抑制される。また、図７に例示する構成では、正孔ブロッキング層２０ｈのＬＵＭＯと第１電極２１のフェルミ準位との間の差が大きく、第１電極２１と正孔ブロッキング層２０ｈとの間に、電子に対するポテンシャル障壁が形成されている。このポテンシャル障壁により、正孔ブロッキング層２０ｈへの第１電極２１からの電子の移動が抑制される。換言すれば、電子ブロッキング層を用いることなく、第１電極２１から正孔ブロッキング層２０ｈへの電子の輸送が抑制されている。
【０１２０】
光電変換層（ここでは光電変換層２３Ｃ）と電極（ここでは第２電極２２）とが隣接して配置された構成では、電極の仕事関数と、電極に隣接する有機膜のイオン化ポテンシャルとの間の差が大きければ、電極からの有機膜への正孔の進入が起こりにくいことが知られている。図７に例示する構成では、光電変換層２３Ｃのイオン化ポテンシャルが第２電極２２の仕事関数よりも大きく、かつ、光電変換層２３ＣのＨＯＭＯと、第２電極２２のフェルミ準位との間の差が比較的大きいので、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間のポテンシャル障壁によって、第２電極２２からの光電変換層２３Ｃへの正孔の注入が抑制される。
【０１２１】
このように、光電変換によって生じた正および負の電荷のうちの一方（ここでは正孔）の電極（ここでは第１電極２１）への移動を抑制することによっても、光電変換によって生じた電荷を光電変換層２３Ｃ中に留め得る。つまり、電子ブロッキング層２０ｅを設けなくても、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図７に示す関係となるように、第１電極２１、正孔ブロッキング層２０ｈ、光電変換層２３Ｃおよび第２電極２２の材料を適切に選択することによって、光の照射に対する誘電率変化を実現し得る。
【０１２２】
光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図７に示す関係を満たし得る材料の組み合わせとして、以下の組み合わせを例示することができる。
【０１２３】
第１電極２１：ＩＴＯ（ＷＦ：４．７ｅＶ）
正孔ブロッキング層２０ｈ：ＩＣＢＡ（ＩＰ：６．５ｅＶ、ＥＡ：３．７ｅＶ）
ｐ型半導体層２３０ｐ：銅フタロシアニン（ＩＰ：５．２ｅＶ、ＥＡ：３．５ｅＶ）
ｎ型半導体層２３０ｎ：Ｃ60（ＩＰ：６．２ｅＶ、ＥＡ：４．５ｅＶ）
第２電極２２：Ａｌ（ＷＦ：４．２ｅＶ）
図８は、このような組み合わせにおいて実現され得る、エネルギーの相対的な関係を模式的に示す。図８中、矢印φ１は、正孔ブロッキング層２０ｈと第１電極２１との間の、電子に対するポテンシャル障壁を表し、矢印φ２は、ｎ型半導体層２３０ｎと第２電極２２との間の、正孔に対するポテンシャル障壁を表す。矢印φ３は、ｐ型半導体層２３０ｐと正孔ブロッキング層２０ｈとの間の、正孔に対するポテンシャル障壁を表す。言うまでもないが、上記組み合わせは、あくまでも例であり、例えば、ｐ型半導体層２３０ｐの材料として例示されている銅フタロシアニンに代えて、Ｐ３ＨＴ、スズナフタロシアニンなどを用いてももちろん構わない。
【０１２４】
図９は、第１電極２１と第２電極２２との間に光電変換層２３Ｃおよび電子ブロッキング層２０ｅが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。図示するように、この例では、第１電圧が印加される第１電極２１に、光電変換層２３Ｃが隣接している。つまり、図９は、上述の正孔ブロッキング層２０ｈが省略された構成の例を示している。
【０１２５】
図示する例では、図２および図３を参照して説明した光検出素子１０Ａと同様に、電子ブロッキング層２０ｅによって、第２電極２２への光電変換層２３Ｃからの電子の移動が抑制される。また、図９に例示する構成では、電子ブロッキング層２０ｅのＨＯＭＯと第２電極２２のフェルミ準位との間の差が大きく、電子ブロッキング層２０ｅと第２電極２２との間に、正孔に対するポテンシャル障壁が形成されている。このポテンシャル障壁により、電子ブロッキング層２０ｅへの第２電極２２からの正孔の移動が抑制される。換言すれば、正孔ブロッキング層を用いることなく、第２電極２２から電子ブロッキング層２０ｅへの正孔の輸送が抑制されている。
【０１２６】
電極（ここでは第１電極２１）と光電変換層（ここでは光電変換層２３Ｃ）とが隣接して配置された構成では、電極の仕事関数と、電極に隣接する有機膜の電子親和力との間の差が大きければ、電極からの有機膜への電子の注入が起こりにくい。図９に例示する構成では、光電変換層２３Ｃの電子親和力が第１電極２１の仕事関数よりも小さく、かつ、第１電極２１のフェルミ準位と、光電変換層２３ＣのＬＵＭＯとの間の差が比較的大きい。そのため、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に、ポテンシャル障壁が形成されている。このポテンシャル障壁により、第１電極２１からの光電変換層２３Ｃへの電子の注入が抑制される。このように、正孔ブロッキング層２０ｈを設けることなく、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図９に示す関係となるように、第１電極２１、光電変換層２３Ｃ、電子ブロッキング層２０ｅおよび第２電極２２の材料を適切に選択することによって、光の照射に対する誘電率変化を実現することも可能である。
【０１２７】
光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図９に示す関係となるような、第１電極２１、光電変換層２３Ｃ、電子ブロッキング層２０ｅおよび第２電極２２の材料の組み合わせとして、以下の組み合わせを例示することができる。
【０１２８】
第１電極２１：ＩＴＯ（ＷＦ：４．７ｅＶ）
ｐ型半導体層２３０ｐ：銅フタロシアニン（ＩＰ：５．２ｅＶ、ＥＡ：３．５ｅＶ）
ｎ型半導体層２３０ｎ：Ｃ60（ＩＰ：６．２ｅＶ、ＥＡ：４．５ｅＶ）
電子ブロッキング層２０ｅ：ぺリレン（ＩＰ：５．３ｅＶ、ＥＡ：２．３ｅＶ）
第２電極２２：Ａｌ（ＷＦ：４．２ｅＶ）
図１０は、このような組み合わせにおいて実現され得る、エネルギーの相対的な関係を模式的に示す。図１０中、矢印φ５は、第１電極２１とｐ型半導体層２３０ｐとの間の、電子に対するポテンシャル障壁を表し、矢印φ６は、電子ブロッキング層２０ｅと第２電極２２との間の、正孔に対するポテンシャル障壁を表す。矢印φ７は、ｎ型半導体層２３０ｎと電子ブロッキング層２０ｅとの間の、電子に対するポテンシャル障壁を表す。以下に例示されている銅フタロシアニンに代えて、Ｐ３ＨＴ、スズナフタロシアニンなどを用いてもよいし、電子ブロッキング層２０ｅの材料として例示されているぺリレンに代えて、銅フタロシアニンを用いてもよい。
【０１２９】
このように、正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅのいずれかが省略された光検出素子によっても、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制し得る。換言すれば、より簡易な構造により、正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅの両方を有する光検出素子と同様の効果を得ることが可能である。ここで、誘電体構造に正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅのいずれか一方が配置された光検出素子では、電圧の印加によって２つの電極のうちのいずれを高電位とするかに応じて、ブロッキング層（正孔ブロッキング層２０ｈまたは電子ブロッキング層２０ｅ）を介在させるべき位置が決まることに注意すべきである。
【０１３０】
（光センサの第２の実施形態）
光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制するという観点から、正孔ブロッキング層２０ｈおよび／または電子ブロッキング層２０ｅに代えて、正孔も電子も通さない絶縁層を用いてもよい。以下、光電変換層と電極との間に絶縁層を配置した構成の例を説明する。
【０１３１】
図１１は、本開示の第２の実施形態に係る光センサの例示的な構成の概略を示す。図１１に示す光センサ１００Ｃは、第１電極２１および第２電極２２の間に配置された誘電体構造２Ｃを含む光検出素子１０Ｃと、電圧供給回路１２とを有する。誘電体構造２Ｃは、絶縁層２９ａおよび絶縁層２９ｂを有する。図示するように、絶縁層２９ａは、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に配置されている。絶縁層２９ｂは、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間に配置されている。
【０１３２】
図１２は、光検出素子１０Ｃにおける例示的なエネルギー図である。図１２中、３つ並ぶ矩形のうち、一番左の矩形の底辺は、絶縁層２９ａの価電子帯の上端を表し、底辺に対向する辺は、伝導帯の底を表す。同様に、図１２中、一番右側の矩形は、絶縁層２９ｂにおける価電子帯の上端および伝導帯の底のそれぞれにおけるエネルギー準位の高さを模式的に示している。以下では、価電子帯の上端と真空準位との間の差、および、伝導帯の底と真空準位との間の差を、それぞれ、ＶＢおよびＣＢで表すことがある。
【０１３３】
第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に絶縁層２９ａを配置することにより、第１電極２１と第２電極２２との間に電圧が印加された状態であっても、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間における電荷の移動を抑制できる。また、第２電極２２と光電変換層２３Ｃとの間に絶縁層２９ｂを配置することにより、第２電極２２と光電変換層２３Ｃとの間における電荷の移動を抑制できる。したがって、光電変換によって生じた電荷は、電極（第１電極２１および／または第２電極２２）への移動が抑制され、誘電体構造２Ｃの誘電率の変化に寄与する電荷として利用できる。本明細書における「絶縁層」は、正および負の両方の電荷の移動を、外部から印加された電場の方向に関わらずブロックする点で、上述の正孔ブロッキング層２０ｈおよび電子ブロッキング層２０ｅと区別される。別の言い方をすれば、本明細書における「絶縁層」は、正および負の両方の電荷に関して、電極から光電変換層への移動、および、光電変換層から電極への移動を抑制する。
【０１３４】
絶縁層２９ａおよび２９ｂを形成するための材料としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などの酸化物、または、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、パリレン（登録商標）、ポリスチレンなどの樹脂などを用いることができる。絶縁層２９ａおよび２９ｂを構成する材料は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。絶縁層２９ａおよび／または絶縁層２９ｂとして、シリコン半導体において一般的に用いられるシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を適用してもよい。いわゆる高誘電率材料（ｈｉｇｈ−ｋ材料とも呼ばれ、典型的には比誘電率が３．９超である）を用いて絶縁層２９ａおよび／または絶縁層２９ｂを形成すると有益である。絶縁層２９ａおよび絶縁層２９ｂの厚さは、絶縁層２９ａおよび絶縁層２９ｂの電気伝導率に応じて適宜設定し得る。
【０１３５】
図１１および図１２に例示する構成では、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に、絶縁層２９ａが配置されている。また、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間に、絶縁層２９ｂが配置されている。したがって、光センサ１００Ｃの動作時、第１電極２１および第２電極２２のいずれを高電位としてもよい。つまり、図１１に例示するような構成によれば、第１電極２１の材料および第２電極２２の材料に対する制約が小さいという利点も得られる。例えば、第２電極２２が透明電極である場合には、第２電極２２の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2などの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、あるいは、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを用いることができる。第１電極２１が透明電極である場合、第２電極２２の材料として、Ａｌ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＴａＮなどを用いてもよい。第１電極２１についても、第２電極２２と同様の材料を用い得る。例えば、第１電極２１の材料として、Ａｌ、ＴｉＮ、Ｃｕ、ＴａＮ、ＩＴＯなどを用いることができる。
【０１３６】
（光検出素子の他の構成例）
以下に説明するように、第１電極２１、光電変換層２３Ｃ（または光電変換層２３Ａ、２３Ｂ）および第２電極２２の材料として適切な材料の組み合わせを選択することにより、絶縁層２９ａおよび２９ｂの一方を省略することが可能である。
【０１３７】
図１３は、第１電極２１と第２電極２２との間に絶縁層２９ａおよび光電変換層２３Ｃが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。図示するように、この例では、第２電圧が印加される第２電極２２に、光電変換層２３Ｃが隣接している。つまり、図１３は、上述の絶縁層２９ｂが省略された構成の例を示している。
【０１３８】
図１３に例示する構成では、光電変換層２３Ｃから第１電極２１への正孔の移動、および、第１電極２１から光電変換層２３Ｃへの電子の移動が、絶縁層２９ａによって抑制される。また、この例では、光電変換層２３Ｃのイオン化ポテンシャルが第２電極２２の仕事関数よりも大きく設定されている。したがって、第２電極２２から光電変換層２３Ｃへの正孔の注入は、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間のポテンシャル障壁によって抑制される。したがって、光電変換によって生じた電荷（例えば正孔）の一部を光電変換層２３Ｃに留めて、光電変換層２３Ｃの誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。このように、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１３に示す関係となるように、第１電極２１、絶縁層２９ａ、光電変換層２３Ｃおよび第２電極２２の材料を適切に選択することにより、光電変換層２３Ｃと第２電極２２との間に絶縁層２９ｂを設けることなく、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制することも可能である。
【０１３９】
光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１３に示す関係を満たし得る材料の組み合わせとして、以下の組み合わせを例示することができる。
【０１４０】
第１電極２１：ＩＴＯ（ＷＦ：４．７ｅＶ）
絶縁層２９ａ：Ａｌ2Ｏ3（ＶＢ：１０．０ｅＶ、ＣＢ：１．２ｅＶ）
ｐ型半導体層２３０ｐ：銅フタロシアニン（ＩＰ：５．２ｅＶ、ＥＡ：３．５ｅＶ）
ｎ型半導体層２３０ｎ：Ｃ60（ＩＰ：６．２ｅＶ、ＥＡ：４．５ｅＶ）
第２電極２２：Ａｌ（ＷＦ：４．２ｅＶ）
図１４は、このような組み合わせにおいて実現され得る、エネルギーの相対的な関係を模式的に示す。第２電極２２の材料としては、仕事関数が概ね４．１ｅＶ以上４．３ｅＶ以下の範囲にある金属を用い得る。したがって、以下に例示されているＡｌに代えて、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇなどを用いてもよい。第２電極２２に隣接するｎ型半導体層２３０ｎの材料としては、イオン化ポテンシャルが概ね５ｅＶ以上の材料を用いればよい。また、絶縁層２９ａの材料として例示されているＡｌ2Ｏ3に代えて、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｙ2Ｏ3などを用いてもよい。
【０１４１】
図１５は、第１電極２１と第２電極２２との間に光電変換層２３Ｃおよび絶縁層２９ｂが配置された光検出素子における例示的なエネルギー図である。図示するように、この例では、第１電圧が印加される第１電極２１に、光電変換層２３Ｃが隣接している。つまり、図１５は、上述の絶縁層２９ａが省略された構成の例を示している。
【０１４２】
図１５に例示する構成では、光電変換層２３Ｃから第２電極２２への電子の移動、および、第２電極２２から光電変換層２３Ｃへの正孔の移動が、絶縁層２９ｂによってブロックされる。また、この例では、光電変換層２３Ｃの電子親和力が第１電極２１の仕事関数よりも小さく設定されている。したがって、第１電極２１から光電変換層２３Ｃへの電子の注入は、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間のポテンシャル障壁によって抑制される。したがって、このような構成によっても、光電変換によって生じた電荷（例えば電子）の一部を光電変換層２３Ｃに留めて、光電変換層２３Ｃの誘電率の変化に寄与する電荷として利用し得る。このように、光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１５に示す関係となるように、第１電極２１、光電変換層２３Ｃ、絶縁層２９ｂおよび第２電極２２の材料を適切に選択することにより、第１電極２１と光電変換層２３Ｃとの間に絶縁層２９ａを設けることなく、光電変換によって生成された電荷の電極への移動を抑制し得る。
【０１４３】
光検出素子の各部におけるエネルギーの相対的な関係が図１５に示す関係を満たし得る材料の組み合わせとして、以下の組み合わせを例示することができる。
【０１４４】
第１電極２１：Ａｕ（ＷＦ：４．９ｅＶ）
ｐ型半導体層２３０ｐ：銅フタロシアニン（ＩＰ：５．２ｅＶ、ＥＡ：３．５ｅＶ）
ｎ型半導体層２３０ｎ：Ｃ60（ＩＰ：６．２ｅＶ、ＥＡ：４．５ｅＶ）
絶縁層２９ｂ：Ａｌ2Ｏ3（ＶＢ：１０．０ｅＶ、ＣＢ：１．２ｅＶ）
第２電極２２：ＩＴＯ（ＷＦ：４．７ｅＶ）
図１６は、このような組み合わせにおいて実現され得る、エネルギーの相対的な関係を模式的に示す。第１電極２１の材料としては、仕事関数が概ね４．８ｅＶ以上の金属を用い得る。例えば、以下に例示されているＡｕに代えて、Ｐｔ、Ｎｉ、ＩＴＯなどを用いてもよい。
【実施例】
【０１４５】
次に、実施例を参照しながら、光照射による、光電変換層における誘電率の変化の一例を説明する。図１７は、誘電率の変化の測定に使用した光検出素子の構造を模式的に示す。以下の手順により、図１７に示す構造を有する光検出素子１０Ｄを製作した。【０１４６】
まず、ガラス基板２ＧＬを用意した。次に、スパッタリングを用いてＩＴＯをガラス基板２ＧＬ上に堆積することにより、第２電極２２としてのＩＴＯ電極（厚さ：５０ｎｍ）を形成した。次に、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition（ＡＬＤ））を用いて、第２電極２２上に、絶縁層２９ｂとしてのＨｆＯ2層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。さらに、スズナフタロシアニンとＣ60とを共蒸着することにより、光電変換層２３Ｄとしての共蒸着層（厚さ：１５０ｎｍ）を絶縁層２９ｂ上に形成した。【０１４７】
次に、ＡＬＤを用いて、光電変換層２３Ｄ上に、絶縁層２９ａとしてのＡｌ2Ｏ3層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。その後、スパッタリングを用いてＡｌを絶縁層２９ａ上に堆積することにより、第１電極２１としてのＡｌ電極（厚さ：８０ｎｍ）を形成した。以上の工程により、図１７に示す構造の光検出素子１０Ｄを得た。なお、ガラス基板２ＧＬの法線方向からみたときの光電変換層２３Ｄの形状は、１ｍｍ角の矩形状であった。【０１４８】
ここでは、ＬＥＤ光源（波長：９４０ｎｍ、定格消費電力：およそ７０ｍＷ）を用いた。図１７に模式的に示すように、第１電極２１および第２電極２２に測定機３００を接続して、第１電極２１および第２電極２２の間に４Ｖの電位差を与えた。この状態で、第１電極２１および第２電極２２の間の誘電体構造２Ｄにおける容量値を測定した。容量値の測定には、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製、半導体デバイスパラメータアナライザ、Ｂ１５００Ａ（測定周波数：１ｋＨｚ、振幅：０．１Ｖ）を使用し、測定機のプローブのＬＯＷ側を第１電極２１に接触させ、ＨＩＧＨ側を第２電極２２に接触させた状態で測定を行った。【０１４９】
図１８は、誘電体構造２Ｄの容量値の測定結果を示す。図１８中、白抜きの四角形（□）は、光電変換層２３Ｄに光が照射されていない状態（ＬＥＤ光源：消灯、暗状態）についての容量値の測定結果を示す。白抜きの三角形（△）は、光電変換層２３Ｄに光が照射された状態（ＬＥＤ光源：点灯）についての容量値の測定結果を示す。図１８に示すように、光が照射されていない状態の容量値は約６.３μＦであり、光が照射された状態の容量値は約２μＦである。したがって、この例では、誘電体構造２Ｄの容量値は、光電変換層２３Ｄへの光の照射により、暗状態と比較しておよそ３倍の向上を示している。【０１５０】
さらに、第１電極２１および第２電極２２に４Ｖの電位差を与えた状態で、１秒ごとにＬＥＤ光源の点灯および消灯を切り替え、誘電体構造２Ｄにおける容量値の変化を測定した。図１８中、白抜きの菱形（◇）は、１秒ごとにＬＥＤ光源の点灯および消灯を切り替えたときの容量値の測定結果を示す。図１８に示すように、光電変換層２３Ｄへの光の入射により、誘電体構造２Ｄの容量値が、速やかな上昇を示した。また、ＬＥＤ光源を消灯すると、誘電体構造２Ｄの容量値が、速やかに低下した。【０１５１】
このように、本開示の実施形態によれば、照度の変化に応じて電極間の容量値が変化する光センサを実現し得る。【０１５２】
（デバイス構造の具体例）
以下、図面を参照しながら、光の照射による誘電率の変化に対応した信号を生成可能な光検出素子におけるデバイス構造の具体例を説明する。【０１５３】
図１９は、光検出素子のデバイス構造の一例を示す。図１９に示す光検出素子１０Ｅは、基板２に支持されている。基板２としては、例えば、表面に酸化膜を有するシリコン基板、ガラス基板、ポリイミド基板などを用い得る。図示する例では、基板２上に第２電極２２が配置されている。【０１５４】
図１９に例示する構成において、第１電極２１と第２電極２２との間に配置された誘電体構造２Ｅは、障壁層Ｂ１、Ｂ２と、光電変換層２３Ａとを有する。第１電極２１と光電変換層２３Ａとの間に配置された障壁層Ｂ１は、上述した正孔ブロッキング層２０ｈまたは絶縁層２９ａのいずれかであり得る。すなわち、障壁層Ｂ１は、少なくとも、光電変換層（ここでは光電変換層２３Ａ）から第１電極２１への正孔の輸送を抑制する機能を有する層である。光電変換層２３Ａと第２電極２２との間に配置された障壁層Ｂ２は、上述した電子ブロッキング層２０ｅまたは絶縁層２９ｂのいずれかであり得る。すなわち、障壁層Ｂ２は、少なくとも、光電変換層（ここでは光電変換層２３Ａ）から第２電極２２への電子の輸送を抑制する機能を有する層である。【０１５５】
図１９に例示するようなキャパシタ構造を採用することにより、光電変換層２３Ａに入射する光を、第１電極２１および第２電極２２の間における容量値の変化として検出することが可能である。なお、光は、第１電極２１および第２電極２２のいずれの側から入射されてもよい。例えば、第１電極２１が透明電極である場合には、第１電極２１を介して、光が光電変換層２３Ａに入射されてもよい。あるいは、基板２が透明基板であり、かつ、第２電極２２が透明電極である場合、基板２および第２電極２２を介して、光が光電変換層２３Ａに入射されてもよい。【０１５６】
図１９では、電圧供給回路１２（例えば図２参照）の図示は、省略されている。図１９に例示するように、光検出素子（ここでは光検出素子１０Ｅ）が基板（ここでは基板２）上に支持される構成においては、電圧供給回路１２が、基板上に配置されていてもよい。【０１５７】
第１電極２１および第２電極２２の間の容量値の変化は、例えば、以下のようにして検出してもよい。まず、電極２１と電極２２との間に交流電圧を印加し、電極２１と電極２２との間に流れる電流の変化を検出する。このとき、交流電圧の周波数をω、電流に対する電圧の振幅比をＡ、位相差をδ、ｔａｎδをＤとする。電極２１と電極２２との間の等価回路を、抵抗成分と容量成分の直列回路とすれば、容量は以下の式から算出することができる。【０１５８】
【数１】
2017081831.tif 000006
【０１５９】
また、電極２１と電極２２との間の等価回路を、抵抗成分と容量成分の並列回路とすれば、容量は以下の式から算出することができる。【０１６０】
【数２】
2017081831.tif 000007
【０１６１】
実際の測定では、素子の構成や交流電圧の周波数に応じて、上記２つの式のうち適切な方を選択することができる。【０１６２】
さらに別の検出方法を、図２２を参照しながら説明する。図２２は、本開示のキャパシタ構造を含む光検出装置の断面を模式的に示す。【０１６３】
図２２において、光センサ１００Ｃは、トランジスタ６０と、光電変換部とを有する。トランジスタ６０は、半導体基板２０に形成された電界効果トランジスタである。トランジスタ６０は、不純物領域２０ｄと、不純物領域２０ｓと、半導体基板上の絶縁層２３ｘと、絶縁層２３ｘ上のゲート電極２４とを有する。不純物領域２０ｄは、トランジスタ６０のドレイン領域（またはソース領域）として機能し、不純物領域２０ｓは、トランジスタ６０のソース領域（またはドレイン領域）として機能する。不純物領域２０ｄは、電源配線４２との接続を有することにより、光検出装置１０００の動作時に所定の電圧を印加可能に構成されている。絶縁層２３ｘは、トランジスタ６０のゲート絶縁層として機能する。絶縁層２３ｘは、例えば、厚さが４．６ｎｍのシリコン熱酸化膜である。【０１６４】
光センサ１００Ｃの光電変換部は、画素電極２１と、画素電極２１に対向する透明電極２２と、これらの間に挟まれた光電変換層２３ｐとを含む。さらに、画素電極２１と光電変換層２３ｐとの間には、絶縁層２９ａが配置されており、光電変換層２３ｐと透明電極２２との間には、絶縁層２９ｂが配置されている。画素電極２１は、隣接する単位画素セル１０Ｃとの間で空間的に分離して配置されている。これにより画素電極２１は、他の単位画素セル１０Ｃにおける画素電極２１と電気的に分離されている。画素電極２１は、典型的には、金属電極または金属窒化物電極である。画素電極２１を形成するための材料の例は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔである。画素電極２１は、不純物がドープされることにより導電性が付与されたポリシリコンなどから形成されてもよい。ここでは、画素電極２１としてＴｉＮ電極を用いる。【０１６５】
絶縁層２９ａおよび絶縁層２９ｂを構成する材料としては、例えば、光電変換層２３ｐを構成する材料よりもリーク電流の小さい材料を選択することができる。ここでは、絶縁層２９ａおよび絶縁層２９ｂとして、厚さが５．４ｎｍのシリコン酸化膜を用いる。シリコン酸化膜は、例えばＣＶＤにより形成することができる。【０１６６】
光電変換層２３ｐは、他の単位画素セル１０Ｃにわたって形成されている。光電変換層２３ｐの厚さは、例えば２００ｎｍ程度であり得る。透明電極２２は、透明導電性酸化物（Transparent Conducting Oxide（ＴＣＯ））を用いて他の単位画素セル１０Ｃにわたって形成されている。また、透明電極２２は、ゲート電圧制御線（不図示）との接続を有し、光検出装置１０００の動作時に所定の電圧を印加可能に構成されている。【０１６７】
図示する例では、透明電極２２および光電変換層２３ｐが層間絶縁層５０上に配置されており、多層配線４０の一部およびコンタクトプラグ５２を含む接続部５４により、光電変換部の画素電極２１と、容量変調トランジスタ６０のゲート電極２４とが接続されている。【０１６８】
ここでは、第１電圧として１．２Ｖの電圧を不純物領域２０ｄに印加し、第２電圧として３．７Ｖの電圧を透明電極２２に印加する例を説明する。つまり、ここでは、不純物領域２０ｄおよび透明電極２２の間に、約２．５Ｖの電位差が与えられる。【０１６９】
図２３は、２．５Ｖの電圧を印加したときの、シリコン酸化膜に流れるリーク電流の膜厚依存性を示す。既に説明したように、光の非照射時における特性を確保する観点からは、容量変調トランジスタ６０のチャネル領域へのリーク電流が１×１０-11Ａ／ｃｍ2以下であることが有益である。図２３に示すように、シリコン酸化膜に２．５Ｖの電圧を印加する場合には、シリコン酸化膜の厚さを５．４ｎｍ以上とすることにより、シリコン酸化膜におけるリーク電流を１×１０-11Ａ／ｃｍ2以下に低減することができる。【０１７０】
光電変換層２３ｐに光が入射すると、光電変換層２３ｐ内に正孔−電子対が生成され、光電変換層２３ｐの誘電率が変化する。光電変換層２３ｐにおける誘電率の変化に伴い、容量変調トランジスタ６０の実効的なゲート電圧が変化し、容量変調トランジスタ６０におけるドレイン電流が変化する。したがって、照度の変化を、例えば垂直信号線４６における電圧の変化として検出することが可能である。【０１７１】
さらに別の検出方法として、図１９に例示するキャパシタ構造の電極２１または電極２２を介し、直列に接続された固定容量をさらに配置し、互いの接続に使用していない２つの電極間に一定の電圧を印加した状態で、キャパシタ構造と固定容量との間の中間電圧を読み出すことでも可能である。【０１７２】
固定容量とは、酸化膜、窒化膜、有機膜のいずれかを用いた絶縁材料を、２つの電極で挟んだ構成をとり、光に対して容量の変化がわずかである（固定とみなすことができる）容量を言う。【０１７３】
キャパシタ構造の容量変化を効率よく読みだすためには、光を入射させない条件でのキャパシタ構造の初期容量値が、固定容量の容量値よりも低くなるように設計されることが望ましい。【０１７４】
また、固定容量とキャパシタ構造の位置関係は、光が入射する側がキャパシタ構造となるように配置されることが望ましい。【０１７５】
印加する一定の電圧をＶＧ、キャパシタ構造の容量値をＣ１と固定容量の容量値をＣ２とすると、中間電圧は以下の式で表すことができる。この式より、入射した光に応じたキャパシタ構造の容量の変化を、電圧変化として読みだすことができる。【０１７６】
【数３】
2017081831.tif 000008
【０１７７】
なお、電圧の読み出しには、トランジスタを用いることができ、トランジスタのゲート電極側に接続することで、信号を非破壊で読み出すことができる。【０１７８】
本開示の光センサにおける光検出素子は、３端子素子として構成することも可能である。以下、図２０および図２１を参照しながら、光検出素子のデバイス構造の他の具体例を説明する。【０１７９】
図２０は、光検出素子のデバイス構造の他の一例を示す。図２０に示す光検出素子１０Ｆは、図１９を参照して説明した光検出素子１０Ｅに似たデバイス構造を有する。ただし、図２０に例示する構成では、第１電極２１に代えて、障壁層Ｂ１上に半導体層ＳＬ、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓが配置されている点で、図１９に示す光検出素子１０Ｅと異なっている。図示するように、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓは、半導体層ＳＬ上に間隔をあけて配置されている。図２０からわかるように、光検出素子１０Ｆは、ボトムゲート薄膜トランジスタに似たデバイス構造を有する。半導体層ＳＬを構成する材料は、例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の半導体（ＩＧＺＯ）を含む酸化物半導体、ペンタセン、Ｐ３ＨＴのような有機半導体、アモルファスシリコンなどである。【０１８０】
例えば基板２および第２電極２２を介して光電変換層２３Ａに光が入射したとき、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓのうちの一方に第１電圧を印加し、第２電極２２に第２電圧を印加すると、誘電体構造２Ｅの誘電率が変化する。誘電体構造２Ｅの誘電率が増大すると、半導体層ＳＬ中に電荷が誘起されることにより、電極Ｅｄと電極Ｅｓとの間に流れる電流が変化する。したがって、電極ＥｄおよびＥｓのうち、第１電圧が印加されていない方の電極から、光の照度に応じた信号を取り出すことができる。【０１８１】
図２１は、光検出素子のデバイス構造のさらに他の一例を示す。図２１に例示するように、トップゲート薄膜トランジスタに似たデバイス構造も適用し得る。この例では、間隔をあけて配置された電極ＥｄおよびＥｓを覆うように半導体層ＳＬが配置されており、半導体層ＳＬ上に誘電体構造２Ｅが配置されている。誘電体構造２Ｅ上には、第１電極２１が配置されている。【０１８２】
図２１に示す光検出素子１０Ｇを利用した光検出においては、例えば、第１電極２１に第１電圧が印加され、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓのうちの一方に第２電圧が印加される。これにより、上述の光検出素子１０Ｆと同様に、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓのうち、第２電圧が印加されていない方の電極から、光の照度に応じた信号が取り出される。【０１８３】
なお、図２０に例示する構成において、障壁層Ｂ１および障壁層Ｂ２の配置を互いに入れ替えてもよい。この場合は、光の検出時に、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓのうちの一方の電位を第２電極２２の電位よりも高くすればよい。同様に、図２１に例示する構成において、障壁層Ｂ１および障壁層Ｂ２の配置を互いに入れ替えてもよい。この場合、光の検出時に、電極Ｅｄおよび電極Ｅｓのうちの一方の電位を第１電極２１の電位よりも低くすればよい。半導体層ＳＬにおいて電極Ｅｄと電極Ｅｓとに挟まれた領域に有機されるキャリアは、電子であってもよいし、正孔であってもよい。【０１８４】
以上に説明したように、本開示の実施形態では、光電変換によって生成された電荷を光電変換層中に留め、この電荷を光電変換層を含む誘電体構造の誘電率の変化に寄与する電荷として利用している。本開示の実施形態では、光電変換層と電極との間で電荷の移動が抑制されている。上述の各実施形態に係る光センサを用いることにより、光の照射による誘電率の変化に対応した電気信号を光センサから取り出すことが可能である。【０１８５】
上述の各実施形態では、赤外領域に吸収を有する光電変換材料を光電変換層に適用した構成を例示している。赤外領域に吸収を有する光電変換材料は、バンドギャップが狭いので、熱励起キャリアの増加および電気抵抗値の低下に伴い暗電流が増大する。そのため、光電変換層の材料として、赤外領域に吸収を有する光電変換材料を用いると、十分なＳ／Ｎ比を確保できない可能性がある。しかしながら、本開示の実施形態では、２つの電極のうちの少なくとも一方と光電変換層との間に障壁層が配置されるので、電極間におけるリークを低減し得る。さらに、障壁層のポテンシャル障壁によって電極からの光電変換層への電荷注入も抑制し得る。例えば電極間の電位差を変化させたときの誘電率変化を読み出すことにより、熱励起などによる固定ノイズも除去可能である。したがって、赤外領域に吸収を有する光電変換材料を用いて、低ノイズの赤外光センサを実現し得る。【０１８６】
また、本開示の実施形態では、光電変換層内に電場を形成することにより、光電変換によって生成された正孔と電子とを互いに分離している。そのため、一般に正孔および電子の再結合までの時間が比較的短い有機化合物を光電変換層の材料として採用することも比較的容易である。【０１８７】
このように、本開示の実施形態によれば、赤外領域に感度を有する光センサを比較的簡易な構成で実現し得る。本開示の実施形態による光センサにおける赤外線の検出は、熱を介した検出ではないので、冷却機構を設ける必要もない。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本開示の光センサは、光検出装置、イメージセンサなどに適用可能である。光電変換層の材料を適切に選択することにより、赤外線を利用した画像の取得も可能である。赤外線を利用した撮像を行う光センサは、例えば、セキュリティカメラ、車両に搭載されて使用されるカメラなどに用いることができる。車両搭載用カメラは、例えば、車両が安全に走行するための、制御装置に対する入力として利用され得る。あるいは、車両が安全に走行するための、オペレータの支援に利用され得る。
【符号の説明】
【０１８９】
２    基板
２Ａ〜２Ｅ    誘電体構造
１０Ａ〜１０Ｇ    光検出素子
１２    電圧供給回路
２０ｅ    電子ブロッキング層
２０ｈ    正孔ブロッキング層
２１    第１電極
２２    第２電極
２３Ａ〜２３Ｄ    光電変換層
２９ａ，２９ｂ    絶縁層
１００Ａ，１００Ｃ    光センサ
２３０ｈ    混合層
２３０ｎ    ｎ型半導体層
２３０ｐ    ｐ型半導体層
Ｂ１，Ｂ２    障壁層
Ｅｄ，Ｅｓ    電極
ＳＬ    半導体層
【図１】
2017081831.tif 000009
【図２】
2017081831.tif 000010
【図３】
2017081831.tif 000011
【図４】
2017081831.tif 000012
【図５】
2017081831.tif 000013
【図６】
2017081831.tif 000014
【図７】
2017081831.tif 000015
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年5月23日(2017.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１電荷ブロッキング層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２電荷ブロッキング層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、
を備え、
前記第１電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第１電極への正孔の移動と、前記第１電極から前記光電変換層への電子の移動と、を抑制するように構成されており、
前記第２電荷ブロッキング層は、前記光電変換層から前記第２電極への電子の移動と、前記第２電極から前記光電変換層への正孔の移動と、を抑制するように構成されている、
光センサ。
【請求項２】
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項３】
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、
請求項２に記載の光センサ。
【請求項４】
前記第２電荷ブロッキング層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項５】
前記第１電荷ブロッキング層と前記第１電極との間に位置し、前記第１電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項６】
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項７】
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、
請求項１に記載の光センサ。
【請求項８】
前記第１電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記光電変換層のＨＯＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上深く、
前記第１電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記第１電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上浅い、
請求項１から７のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項９】
前記第２電荷ブロッキング層のＬＵＭＯ準位は、前記光電変換層のＬＵＭＯ準位よりも０．３ｅＶ以上浅く、
前記第２電荷ブロッキング層のＨＯＭＯ準位は、前記第２電極のフェルミ準位よりも０．３ｅＶ以上深い、
請求項１から８のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１０】
前記第１電荷ブロッキング層および前記第２電荷ブロッキング層の少なくとも一方は絶縁層である、
請求項１から９のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１１】
第１電極と、
前記第１電極と対向する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換により電荷を発生させる光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に位置する第１絶縁層と、
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する第２絶縁層と、
前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に接続され、前記光電変換層内に電場を発生させるように、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方に電圧を印加する電圧供給回路と、
前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量の変化に対応する信号を検出する検出回路と、
を備える、光センサ。
【請求項１２】
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極の一方に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極および前記第２電極の他方の電圧を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１３】
一端が前記第１電極および前記第２電極の前記他方に接続され、他端に所定の電圧が印加されているコンデンサをさらに有する、
請求項１２に記載の光センサ。
【請求項１４】
前記第２絶縁層と前記第２電極との間に位置し、前記第２電極に接する半導体層と、
前記半導体層に接する第３電極と、
をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第１電極および前記第２電極に電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第２電極と前記第３電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１５】
前記電圧供給回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させる直流電圧に、振幅が周期的に変化する電圧が重畳された電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間に流れる電流を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１６】
前記第１電極と前記第２電極との間に、振幅が周期的に変化する電流を印加する電流供給回路をさらに備え、
前記電圧供給回路は、前記第２電極から前記第１電極に向かう方向の電場を前記光電変換層内に発生させるように、前記第１電極と前記第２電極との間に直流電圧を印加し、
前記検出回路は、前記第１電極と前記第２電極との間の電位差を検出する、
請求項１１に記載の光センサ。
【請求項１７】
前記検出回路は、前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の容量値の変化を検出する、
請求項１から１６のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１８】
前記検出回路は、前記光電変換層への光の入射によって生じる、前記第１電極と前記第２電極との間の誘電率の変化を検出する、
請求項１から１７のいずれか１項に記載の光センサ。
【請求項１９】
前記検出回路は、前記光電変換層に光が入射することによって変化する、前記第１電極と前記第２電極との間の容量値の大きさに対応する信号を検出する、
請求項１から１８のいずれか１項に記載の光センサ。
【国際調査報告】
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