(57)【要約】  本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた電子デバイスを提供する。  本発明は、（Ａ）無機化合物を含む第１のガスバリア層：（Ｂ）樹脂を含み、厚さが１０〜２００μｍであるバッファー層；（Ｃ）無機化合物を含む第２のガスバリア層；（Ｄ）ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たし、かつ、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する第３のガスバリア層；（Ｅ）ＳｉＯｙＮｚ（ただし、０．５５＜ｙ≦２．０、０．２５＜ｚ≦０．６６）で表される組成範囲を満たし、かつ、８〜２００ｎｍの厚さを有する第４のガスバリア層；をこの順に含む、ガスバリア性フィルムと、前記第４のガスバリア層の前記第３のガスバリア層を有する面とは反対側の面上に形成される電子デバイス本体と、を含む電子デバイスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機化合物を含む第１のガスバリア層：
（Ｂ）樹脂を含み、厚さが１０〜２００μｍであるバッファー層；
（Ｃ）無機化合物を含む第２のガスバリア層；
（Ｄ）ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たし、かつ、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する第３のガスバリア層；
（Ｅ）ＳｉＯｙＮｚ（ただし、０．５５＜ｙ≦２．０、０．２５＜ｚ≦０．６６）で表される組成範囲を満たし、かつ、８〜２００ｎｍの厚さを有する第４のガスバリア層；
をこの順に含む、ガスバリア性フィルムと、
前記第４のガスバリア層の前記第３のガスバリア層を有する面とは反対側の面上に形成される電子デバイス本体と、
を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記第１のガスバリア層および前記第２のガスバリア層が気相成膜法で形成され、かつ
前記第３のガスバリア層および前記第４のガスバリア層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成される、請求項１に記載の電子デバイス。
【請求項３】
前記エネルギーの印加が、真空紫外線を照射することにより行われる、請求項２に記載の電子デバイス。
【請求項４】
前記ガスバリア性フィルムの波長４５０ｎｍの光の吸収率が１５％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項５】
前記第１のガスバリア層の前記バッファー層を有する面とは反対側の面上に、さらに保護層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項６】
前記電子デバイスは、
前記バッファー層となる樹脂基材の一方の面に前記樹脂基材側から順に第２のガスバリア層、第３のガスバリア層、および第４のガスバリア層を形成する工程と、
前記第４のガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程と、
前記樹脂基材の前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、前記第４のガスバリア層、および前記電子デバイス本体が形成された面とは反対側の面に第１のガスバリア層を形成する工程と、
を含む製造方法により製造されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【請求項７】
前記電子デバイスは、
第１の樹脂基材の一方の面に前記第１のガスバリア層を形成し第１のバリア性フィルムを得る工程と、
第２の樹脂基材の一方の面に前記第２の樹脂基材側から順に前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、および前記第４のガスバリア層を形成し第２のバリア性フィルムを得る工程と、
前記第２のバリア性フィルムの前記第４のガスバリア層上に前記電子デバイス本体を形成する工程と、
接着剤または粘着剤を用いて、前記第１のバリア性フィルムの前記第１のガスバリア層を形成した面と、前記第２のバリア性フィルムの前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、前記第４のガスバリア層、および前記電子デバイス本体を形成した側の反対側の面とを貼合する工程と、
を含む製造方法により得られたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を含む複数の層を積層して形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。【０００３】
包装用途以外にも、ガスバリア性フィルムは、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、液晶表示素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。しかし、これらフレキシブル電子デバイスにおいては、ガラス基材レベルの非常に高いガスバリア性や割れないという特性（耐衝撃性）が要求される。【０００４】
ガスバリア性フィルムを形成する方法として、特開２０１３−６１５０７号公報では、複数のガスバリア性フィルムを貼り合わせる方法や、基材の両面にガスバリア層を形成する方法が提案されている。【０００５】
また、特開２０１３−２４１０２３号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３９０９７号明細書に対応）では、フレキシブルなフィルム状の薄膜ガラス基材や、薄膜ガラスと樹脂フィルムとの複合基材を含むガスバリア性フィルムが提案されている。
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、上記特開２０１３−６１５０７号公報に記載のガスバリア性フィルムは、例えば８５℃、８５％ＲＨというような高温高湿条件下での有機ＥＬ素子のダークスポット発生を抑制するというような高いガスバリア性を得るには至っていないという問題があった。また、特開２０１３−２４１０２３号公報（米国特許出願公開第２０１１／０３９０９７号明細書に対応）に記載のガスバリア性フィルムは、割れやすく耐衝撃性に劣るという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、高温高湿環境での耐久性に優れ、かつ耐衝撃性に優れた電子デバイスを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、（Ａ）第１のガスバリア層、（Ｂ）バッファー層、（Ｃ）第２のガスバリア層、（Ｄ）第３のガスバリア層、（Ｅ）第４のガスバリア層をこの順に含むガスバリア性フィルムと、前記（Ｅ）第４のガスバリア層上に設けられた電子デバイス本体と、を含む電子デバイスにより、上記課題を解決することを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）無機化合物を含む第１のガスバリア層；（Ｂ）樹脂を含み、厚さが１０〜２００μｍであるバッファー層；（Ｃ）無機化合物を含む第２のガスバリア層；（Ｄ）ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たし、かつ、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する第３のガスバリア層；（Ｅ）ＳｉＯｙＮｚ（ただし、０．５５＜ｙ≦２．０、０．２５＜ｚ≦０．６６）で表される組成範囲を満たし、かつ、８〜２００ｎｍの厚さを有する第４のガスバリア層；をこの順に含む、ガスバリア性フィルムと、前記第４のガスバリア層の前記第３のガスバリア層を有する面とは反対側の面上に形成される電子デバイス本体と、を含む、電子デバイスである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るガスバリア性フィルムの第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な成膜装置の一例を示す模式図であり、１は基材であり、１０は送り出しロールであり、１１、１２、１３、および１４は搬送ロールであり、１５は第１成膜ロールであり、１６は第２成膜ロールであり、１７は巻取りロールであり、１８はガス供給管であり、１９はプラズマ発生用電源であり、２０および２１は磁場発生装置であり、３０は真空チャンバであり、４０は真空ポンプであり、４１は制御部であり、Ｓは成膜空間である。
【図２】本発明に係るガスバリア性フィルムの第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を製造するために好適に利用することが可能な成膜装置の他の例を示す模式図であり、１は基材であり、１０は送り出しロールであり、１１、１２、１２’、１３、１３’および１４は搬送ロールであり、１５は第１成膜ロールであり、１６は第２成膜ロールであり、１５’は第３成膜ロールであり、１６’は第４成膜ロールであり、１７は巻取りロールであり、１８および１８’はガス供給管であり、１９および１９’はプラズマ発生用電源であり、２０、２０’、２１、および２１’は磁場発生装置であり、３０は真空チャンバであり、４０は真空ポンプであり、４１は制御部であり、ＳおよびＳ’は成膜空間である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）無機化合物を含む第１のガスバリア層；（Ｂ）樹脂を含み、厚さが１０〜２００μｍであるバッファー層；（Ｃ）無機化合物を含む第２のガスバリア層；（Ｄ）ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２＜ｗ≦０．５５、０．６６＜ｘ≦０．７５）で表される組成範囲を満たし、かつ、５０〜１０００ｎｍの厚さを有する第３のガスバリア層；（Ｅ）ＳｉＯｙＮｚ（ただし、０．５５＜ｙ≦２．０、０．２５＜ｚ≦０．６６）で表される組成範囲を満たし、かつ、８〜２００ｎｍの厚さを有する第４のガスバリア層；をこの順に含む、ガスバリア性フィルムと、前記第４のガスバリア層の前記第３のガスバリア層を有する面とは反対側の面上に形成される電子デバイス本体と、を含む、電子デバイスである。このような構成を有する本発明の電子デバイスは、高温高湿環境での耐久性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる。特に、電子デバイス本体として有機ＥＬ素子を用いた場合、ダークスポットの発生が抑制された電子デバイスとなる。
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１４】
［（Ａ）第１のガスバリア層］
本発明に係る（Ａ）第１のガスバリア層（以下、単に層（Ａ）とも称する）は、無機化合物を含む。当該層（Ａ）は、（Ａ）〜（Ｅ）の各層の中では、最も高湿度の条件に曝される層となることから、湿度により組成が変化しにくく、安定してガスバリア性を発揮する気相成膜法により形成することが好ましい。
【００１５】
本発明に係る第１のガスバリア層は、無機化合物を含む。第１のガスバリア層に含まれる無機化合物としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸炭化物が挙げられる。中でも、ガスバリア性能の点で、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む、酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸炭化物などを好ましく用いることができ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸窒化物がより好ましく、特にＳｉ、Ａｌ、およびＴｉから選ばれる金属の、酸化物、窒化物または酸窒化物が好ましい。好適な無機化合物として、具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、またはアルミニウムシリケートなどの複合体が挙げられる。副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
【００１６】
第１のガスバリア層に含まれる無機化合物の含有量は特に限定されないが、第１のガスバリア層中、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第１のガスバリア層は無機化合物からなる）ことが最も好ましい。
【００１７】
第１のガスバリア層の形成方法は、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法であることが好ましい。
【００１８】
以下、気相成膜法について説明する。
【００１９】
＜気相成膜法＞
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜等の薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法等）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００２０】
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【００２１】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基材表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式等が挙げられる。特に限定されるものではないが、製膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法等のプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【００２２】
例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００２３】
なお、以下では、成膜装置として、プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ロール型のロール・トゥ・ロール成膜装置を使用して、第１のガスバリア層を製造する場合を例示して説明する。
【００２４】
図１および図２は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。図２に例示した成膜装置１０１は、図１に例示した成膜装置１００をタンデムに２台接合した構成を基本としている。ここでは、図２に例示した成膜装置を例にしてガスバリア層を形成する場合を説明するが、図２に記載の成膜装置に関する説明は、図１に記載の成膜装置に関する説明に対しても適宜参酌される。
【００２５】
図２に示すとおり、成膜装置１０１は、送り出しロール１０と、搬送ロール１１〜１４と、第１、第２、第３および第４成膜ロール１５、１６、１５’、１６’と、巻取りロール１７と、ガス供給管１８、１８’と、プラズマ発生用電源１９、１９’と、磁場発生装置２０、２１、２０’、２１’と、真空チャンバ３０と、真空ポンプ４０、４０’と、制御部４１と、を有する。
【００２６】
送り出しロール１０、搬送ロール１１〜１４、第１、第２、第３および第４成膜ロール１５、１６、１５’、１６’、および巻取りロール１７は、真空チャンバ３０に収容されている。
【００２７】
第１〜第４成膜ロール１５、１６、１５’、１６’の温度は、特に制限されるものではなく、例えば−３０〜１００℃である。基材１ａのガラス転移温度以下であれば、基材の熱変形を抑えることができる。
【００２８】
第１成膜ロール１５と第２成膜ロール１６とにはプラズマ発生用電源１９により、第３成膜ロール１５’と第４成膜ロール１６’とにはプラズマ発生用電源１９’により、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。プラズマ発生用電源１９が印加する電圧と、プラズマ発生用電源１９’が印加する電圧とは、同一であっても良いが、異なっていても良い。プラズマ発生用電源１９または１９’の電源周波数は任意に設定できるが、本構成の装置としては、例えば６０〜１００ｋＨｚであり、印加される電力は、有効成膜幅１ｍに対して、例えば１〜１０ｋＷである。
【００２９】
成膜装置１０１を用いて（Ａ）第１のガスバリア層を形成する場合は、基材１ａを順方向および逆方向に搬送して成膜部Ｓまたは成膜部Ｓ’を往復させることにより、（Ａ）第１のガスバリア層の形成（成膜）工程を複数回繰り返すこともできる。
【００３０】
ガス供給管１８、１８’は、真空チャンバ３０内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給管１８から供給される成膜ガスとガス供給管１８’から供給される成膜ガスとは同一でもよいが、異なっていても良い。さらに、これらのガス供給管から供給される供給ガス圧についても、同一でもよいが異なっていても良い。
【００３１】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。また、特開２００８−０５６９６７号公報の段落「００７５」に記載の化合物を使用することもできる。ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリア性フィルムの高いガスバリア性などの観点から、（Ａ）第１のガスバリア層の形成においては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を使用することが好ましい。なお、ケイ素化合物は、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【００３２】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などのケイ素化合物となるガスが選択される。成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電ガスが使用されてもよい。
【００３３】
真空チャンバ３０内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができる。成膜部ＳまたはＳ’の圧力は、０．１〜５０Ｐａであることが好ましい。
【００３４】
該第１のガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該第１のガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第１のガスバリア層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００３５】
第１のガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、特に制限されないが、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１０００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であればガスバリア層にクラックを生じることがほとんどないかまたは全くなく、本発明に適したガスバリア性を得ることができる。
【００３６】
［（Ｂ）バッファー層］
本発明に係る（Ｂ）バッファー層（以下、単に層（Ｂ）とも称する）は、樹脂を含み、厚さが１０〜２００μｍである層である。かような構成を有するバッファー層は、上記層（Ａ）を透過してきた水分を該バッファー層内で拡散させ、低湿度状態を作り出す。こうして水分を拡散させることにより、水分の通り道をできにくくし、水分透過を抑制する役割を果たし得る。
【００３７】
このようなバッファー層としては、樹脂を含むフィルム、すなわち樹脂基材が好適に用いられる。該樹脂基材としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂を含む基材が挙げられる。該樹脂基材は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００３８】
本発明に係るガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。
【００３９】
樹脂基材は、表面の平滑性が高いものが好ましい。表面の平滑性としては、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であるものが好ましい。下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であることが好ましい。必要に応じて、基材の表面を研磨し平滑性を向上させておいてもよい。
【００４０】
樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、またはプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。
【００４１】
また、上記の樹脂基材以外に、ハードコート層をバッファー層としてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４２】
ハードコート層形成に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂の市販品の例としては、上記の他に、例えば、ヒタロイド（登録商標）シリーズ（日立化成株式会社製）、紫光シリーズ（日本合成化学工業株式会社製）、ＥＴＥＲＭＥＲ２３８２（ＥＴＥＲＮＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明に係るバッファー層は、粘接着層を有していてもよい。該粘接着層は、本発明の電子デバイスの製造方法のうち、後述の（４）または（５）の製造方法において、好適に用いられる。
【００４４】
粘接着層に含まれる粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。また、粘接着層に含まれる接着剤としては、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。この粘接着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。
【００４５】
該バッファー層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該バッファー層が２層以上の積層構造である場合、各バッファー層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。
【００４６】
本発明に係るバッファー層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜２００μｍである。該厚さが１０μｍ未満の場合、第１のガスバリア層を透過した水分の拡散が不十分となり、水分の通り道が形成され、水分透過が起こりやすくなる虞がある。一方、２００μｍを超える場合、バッファー層の端部（エッジ）からの水分の浸透が起き、エッジからのシュリンクが起こる虞がある。該バッファー層の厚さは、好ましくは２０〜１５０μｍである。
【００４７】
［（Ｃ）第２のガスバリア層］
本発明に係る（Ｃ）第２のガスバリア層（以下、単に層（Ｃ）とも称する）は、上記（Ａ）第１のガスバリア層と同様に、無機化合物を含む。第２のガスバリア層に含まれる無機化合物の種類や無機化合物の含有量は、上記（Ａ）第１のガスバリア層と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４８】
第２のガスバリア層の形成方法は、特に制限されないが、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などの気相成膜法、または無機化合物、好ましくはケイ素化合物、より好ましくはポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜に対して、エネルギーを印加し形成する方法（以下、単に塗膜形成法とも称する）などが挙げられる。これらの中でも、湿度により組成が変化しにくく、安定してガスバリア性を発揮するという観点から、気相成膜法が好ましい。
【００４９】
気相成膜法の詳細は、上記（Ａ）第１のガスバリア層の項で説明した内容と同様であるため、ここでは説明は省略する。以下では、塗膜形成法について説明する。
【００５０】
＜塗膜形成法＞
本発明に係る第２のガスバリア層は、無機化合物を含有する塗布液、好ましくはケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成される塗膜に、さらにエネルギーを印加して形成する方法（塗膜形成法）で形成されてもよい。このエネルギーの印加により、第２のガスバリア層はガスバリア性を発現する。以下、無機化合物としてケイ素化合物を例に挙げて塗膜形成法を説明するが、前記無機化合物はケイ素化合物に限定されるものではない。
【００５１】
（ケイ素化合物）
前記ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。
【００５２】
中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン；シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリア性能が高く、屈曲時および高温高湿条件下であってもバリア性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５３】
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５４】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
【００５５】
【化１】
2015141741.tif 000002
【００５６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基または３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【００５７】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【００５９】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【００６０】
【化２】
2015141741.tif 000003
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’およびＲ６’は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６２】
また、上記一般式（ＩＩ）において、ｎ’およびｐは、整数であり、一般式（ＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ’およびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６３】
または、ポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
【００６４】
【化３】
2015141741.tif 000004
【００６５】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ独立して、水素原子、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１”、Ｒ２”、Ｒ３”、Ｒ４”、Ｒ５”、Ｒ６”、Ｒ７”、Ｒ８”およびＲ９”は、それぞれ、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｎ”、ｐ”およびｑは、整数であり、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ”、ｐ”およびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
【００６７】
その他、ポリシラザンとして、特開２０１５−００３４６４号公報の段落「００９５」〜「００９７」に記載の化合物や市販品を使用することができる。
【００６８】
ポリシラザンを用いる場合、エネルギー印加前の第２のガスバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、第２のガスバリア層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、第２のガスバリア層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【００６９】
（第２のガスバリア層形成用塗布液）
第２のガスバリア層形成用塗布液の構成、塗布方法、塗布後得られる塗膜の乾燥温度、塗膜の水分の除去方法等については、特開２０１５−０３３７６４号公報の段落「００９２」〜「０１０１」に記載の条件等を適宜参照し採用することができる。
【００７０】
＜エネルギーの印加＞
続いて、上記のようにして形成された塗膜に対して、エネルギーを印加し、ケイ素化合物の酸化ケイ素または酸窒化ケイ素等への転化反応を行い、第２のガスバリア層がガスバリア性を発現しうる無機薄膜への改質を行う。改質処理としては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能なプラズマ処理や紫外線照射処理による転化反応が好ましい。この転化反応の具体的な方法としては、特開２０１５−００３４６４号公報の段落「０１２０」〜「０１２３」、および「０１３０」〜「０１４５」に記載の条件等を適宜参照し採用することができる。
【００７１】
真空紫外線照射工程において、ポリシラザン塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜１０Ｗ／ｃｍ２であると好ましく、３０ｍＷ／ｃｍ２〜２００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２〜１６０ｍＷ／ｃｍ２であるとさらに好ましい。上記範囲であれば改質効率が十分となり塗膜のアブレーションや、基材へのダメージを抑えることができる。
【００７２】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、改質が十分となり、クラック発生や、基材の熱変形を抑えることができる。
【００７３】
また、用いられる真空紫外線は、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガスで形成されたプラズマにより発生させてもよい。さらに、ＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４の少なくとも一種を含むガス（以下、炭素含有ガスとも称する）は、炭素含有ガスを単独で使用してもよいが、希ガスまたはＨ２を主ガスとして、炭素含有ガスを少量添加することが好ましい。プラズマの生成方式としては容量結合プラズマなどが挙げられる。
【００７４】
該第２のガスバリア層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。該第２のガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、各第２のガスバリア層は同じ組成であってもよいし異なる組成であってもよい。また、第２のガスバリア層が２層以上の積層構造である場合、第２のガスバリア層は気相成膜法により形成される層のみからなってもよいし、塗膜形成法により形成される層のみからなってもよいし、気相成膜法により形成される層と塗膜形成法により形成される層との組み合わせであってもよい。
【００７５】
しかしながら、湿度で組成が変化しにくく、高いガスバリア性を得ることができるという観点から、第２のガスバリア層は気相成膜法で形成することが好ましい。
【００７６】
第２のガスバリア層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この範囲であれば、ガスバリア性と耐衝撃性とのバランスが良好となり好ましい。第２のガスバリア層の厚さは、ＴＥＭ観察により測定することができる。
【００７７】
［（Ｄ）第３のガスバリア層］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、（Ｄ）第３のガスバリア層（以下、単に層（Ｄ）とも称する）を有する。層（Ｄ）は、ＳｉＯｗＮｘ（ただし、０．２０＜ｗ≦０．５５、０．６６≦ｘ＜０．７５）で表される組成範囲を満たし、かつ厚さが５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である層である。
【００７８】
層（Ｄ）はガスバリア性も有するが、ゆるやかに浸入してきた水蒸気と反応することで水蒸気を捕捉する、いわゆるデシカント層としても機能する層である。例えば、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ｄ）の順とすることで、層（Ａ）側から浸入してくる水蒸気は、層（Ｃ）まででその大部分がバリアされる。しかしながら、層（Ｃ）の欠陥部から、ごくわずかに水蒸気が浸入する場合もある。この水蒸気を層（Ｄ）が捕捉することで、より高いガスバリア性を発揮することができる。
【００７９】
層（Ｄ）の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。層（Ｄ）の厚さが５０ｎｍ未満であると、デシカントとして水蒸気と反応する化合物の総量が少なくなるため、捕捉できる水蒸気量も限られ、デバイスとして求められる耐用年数内にデシカント機能が失われ、バリア性が低下する虞がある。一方、１０００ｎｍを超えると、例えば、エネルギーの印加による改質で層（Ｄ）を形成する場合に、改質が不十分となりバリア性が低下する虞があるとともに、コスト増加にも繋がる。また、層（Ｄ）を含む層において、クラックの発生が懸念され、生産性も低下する。
【００８０】
層（Ｄ）の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この範囲であれば、デバイスとして求められる耐用年数の間、良好なガスバリア性を維持できる効果や、コストを削減できる効果がさらに向上する。
【００８１】
層（Ｄ）は、層（Ｃ）と後述する（Ｅ）第４のガスバリア層との間に存在するのであれば、１つの連続した層として存在する形態であってもよいし、２つ以上の複数の層として存在する形態であってもよい。層（Ｄ）が２つ以上存在する場合は、全ての層（Ｄ）の厚さの和（総厚）が、上記の範囲になっていればよい。
【００８２】
層（Ｄ）におけるＳｉ／Ｏ／Ｎ組成比や厚さは、当業者であれば任意の方法で調整することができる。例えば、上記（Ｃ）第２のガスバリア層の項で説明した塗膜形成法によってガスバリア層を形成することにより層（Ｄ）を形成することができるが、この場合、ケイ素化合物を含む塗布液の厚さ、塗布後の乾燥の程度、印加するエネルギー量（例えば、真空紫外線を照射してエネルギーを印加する場合は、照度、プラズマ密度、照射時間等を調整する）、エネルギー印加時の雰囲気（特に酸素濃度）等を調整すればよい。塗膜形成法の場合、印加するエネルギー量を小さくすれば、層（Ｄ）の組成比において酸素を少なくすることができる。また、ケイ素化合物を含む塗布液の厚さを厚くすると、層の厚さが厚くなるため、当業者であれば目的とする層の厚さに合わせて塗膜の厚さを調整できる。
【００８３】
層（Ｄ）は気相成膜法によっても形成することができるが、気相製膜法を採用した場合、成膜工程が複雑になることによってコスト増となる懸念がある。コストダウンの観点から、塗膜形成法が好ましく、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成する方法がより好ましい。
【００８４】
塗膜形成法に用いられる塗布液（第３のガスバリア層形成用塗布液）に用いられる溶媒の種類およびポリシラザンの種類、塗布方法および乾燥方法、ならびにエネルギーの印加方法の詳細は、上記の（Ｃ）第２のガスバリア層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。エネルギーの印加は、改質効率（印加エネルギーに対するガスバリア性向上効果）の観点から、真空紫外線により行うことが好ましい。
【００８５】
塗膜形成法により層（Ｄ）を形成する場合は、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さが好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下となるような厚さで塗布液を塗布すればよい。また、印加するエネルギー量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜８Ｊ／ｃｍ２である。さらに、エネルギー印加時の雰囲気の酸素濃度は、好ましくは０．００１〜２体積％、より好ましくは０．００５〜１体積％である。
【００８６】
このような層（Ｄ）および後述の層（Ｅ）の厚さ方向の組成分布および厚さは、下記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。
【００８７】
本発明に係る層（Ｄ）および層（Ｅ）のエッチングレートは組成によって異なるため、本発明においては、ＸＰＳ分析での厚さは、ＳｉＯ２換算のエッチングレートを元にして一旦求めておき、同一試料の断面ＴＥＭ画像をもとに、積層して形成した層の各層間の界面を特定して一層当たりの厚さを求め、これをＸＰＳ分析から求めた厚さ方向の組成分布と比較しながら、厚さ方向の組成分布における各層を特定し、それぞれに対応するＸＰＳ分析から求めた各層の厚さと、断面ＴＥＭ画像から求めた各層の厚さが一致するように、ＸＰＳ分析から求めた各層の厚さに対して一律に係数をかけることで厚さ方向の補正を行っている。
【００８８】
本発明におけるＸＰＳ分析は、下記の条件で行ったものであるが、装置や測定条件が変わっても本発明の主旨に即した測定方法であれば問題なく適用できるものである。
【００８９】
本発明の主旨に即した測定方法とは、主に厚さ方向の解像度であり、測定点１点あたりのエッチング深さ（下記のスパッタイオンとデプスプロファイルの条件に相当）は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００９０】
《ＸＰＳ分析条件》
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【００９１】
このようにして、ガスバリア層の膜厚方向の組成分布のプロファイルの一次データを得る。
【００９２】
また、各試料の断面をＴＥＭで撮影し、積層構成の各膜厚を求める。上記で求めた膜厚方向の組成分布のプロファイルをＴＥＭ画像から求めた実膜厚データを用いて補正し、層の膜厚方向の組成分布を得る。これを元に、層（Ｄ）、層（Ｅ）の厚さを求める。
【００９３】
ＴＥＭ画像により一層当たりの厚さを求める方法は、ガスバリア性フィルムを、以下のＦＩＢ加工装置により薄片を作製した後、定法に従い断面ＴＥＭ観察を行えばよい。このようにして、各層の厚さを算出できる。ＦＩＢ加工およびＴＥＭ観察に用いることができる一例を以下に示す。
【００９４】
《ＦＩＢ加工》
・装置：ＳＩＩ製ＳＭＩ２０５０
・加工イオン：（Ｇａ  ３０ｋＶ）
・試料厚み：１００ｎｍ〜２００ｎｍ
《ＴＥＭ観察》
・装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ２０００ＦＸ（加速電圧：２００ｋＶ）。
【００９５】
［（Ｅ）第４のガスバリア層］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、（Ｅ）第４のガスバリア層（以下、単に層（Ｅ）とも称する）を有する。層（Ｅ）は、ＳｉＯｙＮｚ（ただし、０．５５＜ｙ≦２．０、０．２５＜ｚ≦０．６６）で表される組成範囲を満たし、かつ厚さが８ｎｍ以上２００ｎｍ以下である層である。
【００９６】
層（Ｅ）は非常に高いガスバリア性を有する。層（Ｅ）は、層（Ｄ）と比べて水蒸気との反応性が低く、高温高湿下においても組成変化が少ないため、長期間にわたり非常に高いガスバリア性を維持することができる。層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）／層（Ｄ）／層（Ｅ）の順とし、層（Ｄ）で捕捉しきれなかった水蒸気が層（Ｅ）においてほぼ完全にバリアされる。これにより、層（Ｅ）の直上に設けられる電子デバイス本体への水蒸気の侵入を防ぐことができ、例えば有機ＥＬ素子にダークスポットが生じることを抑制することができる。
【００９７】
層（Ｅ）の厚さは８ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。層（Ｅ）の厚さが８ｎｍ未満であると、水蒸気の遮断が不十分となる虞がある。一方、２００ｎｍを超えると、膜厚の増加に伴うガスバリア性の向上が飽和し、また生産性も低下するためコストメリットが得られない。
【００９８】
層（Ｅ）の厚さは、好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この範囲であれば、デバイスとして求められる耐用年数の間、良好なガスバリア性を維持でき、例えば有機ＥＬ素子に使用した際のダークスポットの発生を抑制し、ダークスポットが発生したとしてもその成長を抑制できる効果がさらに向上する。
【００９９】
層（Ｅ）は、層（Ｄ）と電子デバイス本体との間に存在するのであれば、１つの連続した層として存在する形態であってもよいし、２つ以上の複数の層として存在する形態であってもよい。層（Ｅ）が２つ以上存在する場合は、全ての層（Ｅ）の厚さの和（総厚）が、上記の範囲になっていればよい。
【０１００】
層（Ｅ）におけるＳｉ／Ｏ／Ｎ組成比や厚さは、当業者であれば任意の方法で調整することができる。例えば、上記（Ｃ）第２のガスバリア層の項で説明した塗膜形成法によってガスバリア層を形成することにより層（Ｅ）を形成することができるが、この場合、ケイ素化合物を含む塗布液の厚さ、塗布後の乾燥の程度、印加するエネルギー量（例えば、真空紫外線を照射してエネルギーを印加する場合は、照度、プラズマ密度、照射時間等を調整する。）、エネルギー印加時の雰囲気（特に酸素濃度）等を調整すればよい。塗膜形成法の場合、印加するエネルギー量を大きくすれば、層（Ｅ）の組成比において酸素を多くすることができる。また、ケイ素化合物を含む塗布液の厚さを厚くすると、層の厚さが厚くなるため、当業者であれば目的とする層の厚さに合わせて塗膜の厚さを調整できる。
【０１０１】
層（Ｅ）は気相成膜法によっても形成することができるが、気相製膜法を採用した場合、成膜工程が複雑になることによってコスト増となる懸念がある。コストダウンの観点から、塗膜形成法が好ましく、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布および乾燥して得られる塗膜にエネルギーを印加して形成する方法がより好ましい。
【０１０２】
塗膜形成法に用いられる塗布液（第４のガスバリア層形成用塗布液）に用いられる溶媒の種類およびポリシラザンの種類、塗布方法および乾燥方法、ならびにエネルギーの印加方法の詳細は、上記の（Ｃ）第２のガスバリア層の項で説明した内容と同様であるので、ここでは詳細な説明を省略する。エネルギーの印加は、改質効率（印加エネルギーに対するガスバリア性向上効果）の観点から、真空紫外線により行うことが好ましい。
【０１０３】
塗膜形成法により層（Ｅ）を形成する場合は、乾燥後の塗布液（塗膜）の厚さを好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下となるような厚さで塗布液を塗布すればよい。また、印加するエネルギー量は好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは１Ｊ／ｃｍ２〜８Ｊ／ｃｍ２である。エネルギー印加時の雰囲気の酸素濃度は、好ましくは０．０２〜２体積％、より好ましくは０．０５〜１体積％である。
【０１０４】
このような層（Ｅ）の厚さ方向の組成分布および厚さは、上記のようなＸＰＳ（光電子分光法）分析を用いた方法で測定して求めることができる。
【０１０５】
［種々の機能を有する層］
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。
【０１０６】
（アンカーコート層）
本発明に係るガスバリア層（第１のガスバリア層、第２のガスバリア層）を形成する側のバッファー層の表面には、ガスバリア層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
【０１０７】
アンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１０８】
これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【０１０９】
また、アンカーコート層は、物理蒸着法または化学蒸着法といった気相法により形成することもできる。例えば、特開２００８−１４２９４１号公報に記載のように、接着性等を改善する目的で酸化珪素を主体とした無機膜を形成することもできる。あるいは、特開２００４−３１４６２６号公報に記載されているようなアンカーコート層を形成することで、その上に気相法により無機薄膜を形成する際に、基材側から発生するガスをある程度遮断して、無機薄膜の組成を制御するといった目的でアンカーコート層を形成することもできる。
【０１１０】
また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１１１】
（平滑層）
本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、バッファー層と第１のガスバリア層との間、またはバッファー層と第２のガスバリア層との間に、平滑層を有してもよい。本発明に用いられる平滑層は突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、または、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
【０１１２】
平滑層の感光性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【０１１３】
熱硬化性材料として具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ  ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、株式会社アデカ製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ−８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  ＥＸＡ−４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製の各種シリコン樹脂、日東紡株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。この中でも特に耐熱性を有するエポキシ樹脂ベースの材料であることが好ましい。
【０１１４】
平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【０１１５】
平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【０１１６】
平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランス調整を容易にする観点から、１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２μｍ〜７μｍの範囲にすることが好ましい。
【０１１７】
平滑層の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、十点平均粗さＲｚが、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、バリア層を塗布形式で塗布した場合であっても、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合であっても塗布性が損なわれることが少なく、また、塗布後の凹凸を平滑化することも容易である。
【０１１８】
（保護層）
本発明に係るガスバリア性フィルムは、上記第１のガスバリア層のバッファー層を有する面とは反対側の面に保護層を有することが好ましい。保護層を有することにより、本発明の電子デバイスは、耐久性（長期信頼性）がより高いデバイスとなる。また、該保護層は、電子デバイスの表面の傷付き防止機能を有しうる。
【０１１９】
保護層の形成材料としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物または分子中に一個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等のハードコート剤を挙げることができる。
【０１２０】
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。
【０１２１】
また、保護層は、ハードコート剤およびマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【０１２２】
以上のような保護層は、ハードコート剤、マット剤、および必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。
【０１２３】
なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【０１２４】
保護層の厚さとしては、５０〜５０００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜２０００ｎｍの範囲がより好ましい。
【０１２５】
（サイド封止）
上述したような、本発明に係る層（Ｂ）における端部（エッジ）からの水分の浸透を防止するために、本発明の電子デバイスの外周を取り囲むように、外気を遮断するための封止材を設けてもよい。このような封止材としては、特開平１１−１４４８６４号公報に記載のシリコンの酸化物、窒化物、および／または酸化窒化物を主成分とする膜、特開２００３−２４３１５５号公報に記載の金属酸化物または金属窒化物を含有する膜等が挙げられる。
【０１２６】
また、電子デバイス全体を覆うように、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔、無機層と有機層との積層体などの封止部材を設けてもよい。
【０１２７】
［電子デバイスの製造方法］
本発明の電子デバイスは、特に制限されないが、下記のような製造方法により得られたものであることが好ましい。
【０１２８】
（１）バッファー層となる樹脂基材の一方の面に第１のガスバリア層を形成する工程と、前記樹脂基材の前記第１のガスバリア層が形成された面とは反対側の面に前記樹脂基材側から順に第２のガスバリア層、第３のガスバリア層、および第４のガスバリア層を形成しガスバリア性フィルムを得る工程と、前記第４のガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程と、を含む製造方法。
【０１２９】
（２）バッファー層となる樹脂基材の一方の面に前記樹脂基材側から順に第２のガスバリア層、第３のガスバリア層、および第４のガスバリア層を形成する工程と、前記樹脂基材の前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、および前記第４のガスバリア層が形成された面とは反対側の面に第１のガスバリア層を形成しガスバリア性フィルムを得る工程と、前記第４のガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程と、を含む製造方法。
【０１３０】
（３）バッファー層となる樹脂基材の一方の面に前記樹脂基材側から順に第２のガスバリア層、第３のガスバリア層、および第４のガスバリア層を形成する工程と、前記第４のガスバリア層上に電子デバイス本体を形成する工程と、前記樹脂基材の前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、前記第４のガスバリア層、および前記電子デバイス本体が形成された面とは反対側の面に第１のガスバリア層を形成する工程と、を含む製造方法。
【０１３１】
（４）第１の樹脂基材の一方の面に前記第１のガスバリア層を形成し第１のバリア性フィルムを得る工程と、第２の樹脂基材の一方の面に前記第２の樹脂基材側から順に前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、および前記第４のガスバリア層を形成し第２のバリア性フィルムを得る工程と、接着剤または粘着剤を用いて、前記第１のバリア性フィルムの前記第１のガスバリア層を形成した面と、前記第２のバリア性フィルムの前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、および前記第４のガスバリア層を形成した側の反対側の面とを貼合する工程と、前記第４のガスバリア層上に前記電子デバイス本体を形成する工程と、を含む製造方法。
【０１３２】
（５）第１の樹脂基材の一方の面に前記第１のガスバリア層を形成し第１のバリア性フィルムを得る工程と、第２の樹脂基材の一方の面に前記第２の樹脂基材側から順に前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、および前記第４のガスバリア層を形成し第２のバリア性フィルムを得る工程と、前記第２のバリア性フィルムの前記第４のガスバリア層上に前記電子デバイス本体を形成する工程と、接着剤または粘着剤を用いて、前記第１のバリア性フィルムの前記第１のガスバリア層を形成した面と、前記第２のバリア性フィルムの前記第２のガスバリア層、前記第３のガスバリア層、前記第４のガスバリア層、および前記電子デバイス本体を形成した側の反対側の面と、を貼合する工程と、を含む製造方法。
【０１３３】
これらの中でも、（２）、（３）または（５）の製造方法により得られた電子デバイスが好ましく、（３）または（５）の製造方法により得られた電子デバイスがより好ましい。電子デバイス本体を形成する工程において起こり得る第１のガスバリア層の剥がれが防止できるからである。
【０１３４】
なお、（４）または（５）の製造方法で得られる電子デバイスにおいては、第１の樹脂基材が第１のガスバリア層よりも外側（外気に近い側）に備えられることになるが、このような実施形態も、本発明の電子デバイスの範疇である。
【０１３５】
層（Ａ）〜（Ｅ）の形成方法は、上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１３６】
［波長４５０ｎｍの光の吸収率］
本発明に係るガスバリア性フィルムは、波長４５０ｎｍの光の吸収率（以下、単に４５０ｎｍにおける吸収率とも称する）が１５％未満であることが好ましい。波長４５０ｎｍの光の吸収率が低い（すなわち、透過性が高い）本発明に係るガスバリア性フィルムを表示デバイスに用いることにより、光源から使用者まで可視光が届く過程において、青色光にかかわる波長４５０ｎｍ付近の光のガスバリア性フィルムによる吸収を極力抑えることができる。
【０１３７】
層（Ｄ）および層（Ｅ）を有することで、本発明に係るガスバリア性フィルムの４５０ｎｍにおける吸収率を低くすることができる。本発明に係るガスバリア性フィルムにおいては、４５０ｎｍにおける吸収率が１５％未満であれば好ましいが、より好ましくは１０％未満であり、さらに好ましくは８％未満である。４５０ｎｍにおける吸収率の下限は特に制限はないが、例えば実質的に０％以上である。
【０１３８】
４５０ｎｍにおける吸収率は、分光光度計や分光測色計により測定することができる。４５０ｎｍにおける吸収率は、例えば、分光測色計（例えば、ＣＭ−３６００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）を用い、４５０ｎｍでの透過率Ａ（％）と反射率Ｂ（％）を測定し、下記式を用いて求めればよい。
【０１３９】
【数１】
2015141741.tif 000005
【０１４０】
また、本発明に係るガスバリア性フィルムは、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましい。可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の透過率が８０％以上であることにより、可視光領域全体について光学特性が優れたガスバリア性フィルムが提供される。可視光領域の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３７５：２００８に準じて測定する。
【０１４１】
［電子デバイス本体］
本発明の電子デバイスは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。
【０１４２】
本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子または太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
【実施例】
【０１４３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。【０１４４】
〔樹脂基材〕
基材ア：両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚み:１３６μｍ、ＰＥＴ厚み：１２５μｍ、株式会社きもと製、商品名：ＫＢフィルム（商標）１２５Ｇ１ＳＢＦ）を用いた。【０１４５】
基材イ：両面ハードコート付きＰＥＴフィルム（全厚み:５８μｍ、ＰＥＴ厚み：５０μｍ、株式会社きもと製、商品名：ＫＢフィルム（商標）５０Ｇ１ＳＢＦ）を用いた。【０１４６】
〔気相成膜法によるガスバリア層の形成〕
特許第４２６８１９５号公報に記載の対向する成膜ロールからなる成膜部を有する装置を２台つなげたタイプ（第１成膜部、第２成膜部を有する）のロール・トゥ・ロール型ＣＶＤ成膜装置を用いた（図２参照）。有効成膜幅を１０００ｍｍとし、成膜条件は、搬送速度、第一成膜部、第二成膜部それぞれの原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量、酸素ガスの供給量、真空度、印加電力、電源の周波数、成膜回数（装置のパス数）で調整した。１パス目に対して、２パス目は基材を巻き戻す方向に搬送しているが、パス方向が異なる場合でも、最初に通過する成膜部を第一成膜部、次に通過する成膜部を第二成膜部とした。【０１４７】
その他の条件として、電源周波数は８４ｋＨｚ、成膜ロールの温度はすべて３０℃とした。用いる基材は、成膜面と反対面に耐熱性の保護フィルムを貼合して巻き取ったものを用いた。両面に成膜する場合は、片面成膜後の基材の成膜済面にさらに耐熱性の保護フィルムを貼合し、次いで、次の成膜面である反対面の保護フィルムを剥離して巻き取ったものを用いた。膜厚は断面ＴＥＭ観察で求めた。【０１４８】
第１成膜部および第２成膜部の成膜条件を、下記表１に示す。【０１４９】
【表１】
2015141741.tif 000006
【０１５０】
〔第３のガスバリア層および第４のガスバリア層の形成〕
第３のガスバリア層および第４のガスバリア層は、下記に示すような塗布液を塗布し塗布膜を形成した後、真空紫外線照射による改質を行ってガスバリア層を得ることにより形成した。【０１５１】
パーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むパーヒドロポリシラザン２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥膜厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０１５２】
ガスバリア層を形成した基材、または上記の基材をシート状に切り出して準備した。塗布による層形成は、すでに形成済みのガスバリア層面、または基材の平滑面に行った。スピンコート法により塗布液を下記表２に示す乾燥膜厚になるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。次いで、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、下記表２に示す酸素濃度、および照射エネルギーの条件で、真空紫外線照射処理を施して第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を形成した。【０１５３】
真空紫外線の照射条件を、下記表２に示す。【０１５４】
【表２】
2015141741.tif 000007
【０１５５】
第３のガスバリア層および第４のガスバリア層の厚さ方向の組成分布は、以下のようなＸＰＳ分析を用いた方法で測定して求めた。【０１５６】
（ＸＰＳ分析条件）
・装置：アルバックファイ製ＱＵＡＮＴＥＲＡＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で約２．８ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整した
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバックファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。【０１５７】
このようにして、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層における膜厚方向の組成分布のプロファイルの一次データを得た。得られた膜厚方向の組成分布のプロファイルを、ＴＥＭ画像から求めた実膜厚データを用いて補正し、膜厚方向の組成分布を得て、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層の厚さを求めた。【０１５８】
第１のガスバリア層、バッファー層、および第２のガスバリア層については、断面をＴＥＭで撮影し膜厚を求めた。【０１５９】
（比較例１）
０．７ｍｍ厚のガラス板を準備した。【０１６０】
（比較例２）
３５μｍ厚の薄膜ガラスを準備した。【０１６１】
（比較例３）
５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名：ルミラー（登録商標）５０Ｕ４８）の上に、３５μｍ厚の薄膜ガラスを接着した複合フィルムを準備した。【０１６２】
（比較例４）
基材アの一方の面に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６３】
（実施例１）
基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成した。次いで、基材アの第１のガスバリア層を形成した側とは反対側の面に、上記Ｖ２の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６４】
（実施例２）
基材アの一方の面に、上記Ｖ２の条件で第１のガスバリア層を形成した。次いで、基材アの第１のガスバリア層を形成した側とは反対側の面に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ３の条件でガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６５】
（実施例３）
基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成した。次いで、基材アの第１のガスバリア層を形成した側とは反対側の面に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ３の条件、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６６】
（実施例４）
基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成した。次いで、第１のガスバリア層の上に、ＵＶ硬化タイプのハードコート層を１５μｍの厚さで形成した。さらに、ハードコート層の上に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６７】
なお、ＵＶ硬化タイプのハードコート層は、以下のようにして形成した。すなわち、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が１５μｍになるようにアプリケーターで塗布した後、８０℃で１０分間乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量２Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、ハードコート層とした。【０１６８】
（比較例５）
ハードコート層の厚さを６μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１６９】
（実施例５）
基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成したバリア性フィルム１を用意した。このバリア性フィルム１の第１のガスバリア層上に、比較例１と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成していない面を、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７０】
（実施例６）
基材アの一方の面に、上記Ｐ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層上に、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設けたバリア性フィルム２を用意した。別途、基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成したバリア性フィルム１を用意した。バリア性フィルム１の第１のガスバリア層と、バリア性フィルム２のガスバリア層を形成していない面とを、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７１】
（比較例６）
基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成したバリア性フィルム１を用意した。このバリア性フィルム１の第１のガスバリア層を形成していない面と、比較例４と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成していない面とを、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７２】
（実施例７）
基材イの一方の面に、上記Ｖ４の条件でスパッタによる第１のガスバリア層を形成したバリア性フィルム１を用意した。このバリア性フィルム１の第１のガスバリア層上に、比較例４と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成いていない面を透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７３】
（比較例７）
基材アの一方の面に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ２の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設け、バリア性フィルム２を作製した。【０１７４】
比較例１と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムの代わりに、上記のバリア性フィルム２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７５】
（比較例８）
基材アの一方の面に、上記Ｖ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ４の条件でガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層を設け、バリア性フィルム２を作製した。【０１７６】
比較例１と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムの代わりに、上記のバリア性フィルム２を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７７】
（比較例９）
基材アの両面に、上記Ｖ３の条件でガスバリア層を形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７８】
（実施例８）
実施例３で得られたガスバリア性フィルムの第１のガスバリア層の表面に、保護層となるハードコート層を５００ｎｍの厚さで形成し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１７９】
なお、保護層は、以下のようにして形成した。すなわち、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型樹脂オプスター（登録商標）Ｚ７５２７を、乾燥膜厚が５００ｎｍになるようにアプリケーターで塗布した後、８０℃で３分間乾燥した。その後、空気下、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、保護層とした。【０１８０】
（比較例１０）
実施例３で得られたガスバリア性フィルムの第１のガスバリア層上に、後述する有機ＥＬ素子を形成した。【０１８１】
（比較例１１）
基材アの一方の面に、上記のＶ１の条件でガスバリア層を形成したガスバリア性フィルムを用意した。このフィルムのガスバリア層を形成していない面と、比較例４と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムの第４のガスバリア層の面とを、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、ガスバリア性フィルムを作製した。【０１８２】
（実施例９）
基材アの一方の面に、上記Ｐ３の条件で第２のガスバリア層を形成した。次いで、第２のガスバリア層の上に、上記Ｐ３の条件、および上記Ｐ１の条件で順次ガスバリア層を形成し、第３のガスバリア層および第４のガスバリア層を設けたバリア性フィルム２を作製した。さらに、バリア性フィルム２の第４のガスバリア層上に、後述する有機ＥＬ素子を形成した。【０１８３】
別途、基材アの一方の面に、上記Ｖ１の条件で第１のガスバリア層を形成したバリア性フィルム１を用意した。バリア性フィルム１の第１のガスバリア層と、バリア性フィルム２の有機ＥＬ素子を形成していない面とを、透明粘着剤（積水化学工業株式会社製、高透明両面テープ５４０２、２５μｍ厚）を用いて貼合し、電子デバイスを作製した。【０１８４】
（実施例１０）
比較例４と同様の方法で得られたガスバリア性フィルムの第４のガスバリア層上に、後述の有機ＥＬ素子を形成した。有機ＥＬ素子を形成後、ガスバリア性フィルムの有機ＥＬ素子を形成していない面上に、上記Ｖ４の条件でガスバリア層を形成し、電子デバイスを作製した。【０１８５】
実施例および比較例で得られた各層の構成を下記表３に示す。【０１８６】
【表３】
2015141741.tif 000008
【０１８７】
≪有機ＥＬ素子の作製方法≫
比較例１〜２で準備したガラス板、比較例３で準備した複合フィルム、ならびに実施例１〜８および比較例４〜１１で得られたガスバリア性フィルムを用い、下記に示すような方法で、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように、ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を作製した。なお、以下では、ガスバリア性フィルムを用いた場合の有機ＥＬ素子の作製方法を示しているが、ガラス板および複合フィルムにおいても、同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１８８】
（下地層、第１電極の形成）
ガスバリア性フィルムを、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物１１８をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０１８９】
次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１１８の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。【０１９０】
次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。【０１９１】
（有機機能層〜第２電極）
引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ−１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。【０１９２】
次に、化合物Ａ−３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ−１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ−２（赤色発光ドーパント）および化合物Ｈ−１（ホスト化合物）を、化合物Ａ−３が膜厚に対し線形に３５質量％から５質量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ−１と化合物Ａ−２とは膜厚に依存することなく各々０．２質量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ−１は６４．６質量％から９４．６質量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。【０１９３】
その後、化合物ＥＴ−１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、さらにフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。【０１９４】
なお、上記化合物１１８、化合物ＨＴ−１、化合物Ａ−１〜３、化合物Ｈ−１、および化合物ＥＴ−１は、以下に示す化合物である。【０１９５】
【化４】
2015141741.tif 000009
【０１９６】
（固体封止）
次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極および第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。【０１９７】
次いで、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。【０１９８】
上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。【０１９９】
このようにして、発光領域が５ｃｍ×５ｃｍサイズの電子デバイスを、１水準について４枚作製した。【０２００】
（４５０ｎｍにおける吸収率）
分光測色計（ＣＭ−３６００ｄ、コニカミノルタ株式会社製）を用い、ガスバリア性フィルム（またはガラス、複合フィルム）の波長４５０ｎｍでの透過率Ａ（％）および反射率Ｂ（％）を測定し、下記の式により波長４５０ｎｍにおける吸収率（％）を求めた。【０２０１】
【数２】
2015141741.tif 000010
【０２０２】
なお、実施例９は実施例６を基にした推定値であり、実施例１０は実施例７を基にした推定値である。【０２０３】
（ダークスポット（ＤＳ）の評価）
上記のようにして得られた有機ＥＬ素子を８５℃、８５％ＲＨの環境下で３００時間通電を行い、発生しているダークスポットについて、円換算直径が２００μｍ以上であるダークスポットの発生個数を４枚のデバイスの平均で求めた。【０２０４】
（耐衝撃性評価）
上記のようにして得られた有機ＥＬ素子を水平な台に発光面側を上にして置き（特定材質の平板部材をその下に置き）、その上に直径１０ｍｍのスチールボールを高さ１ｍの位置から落として、デバイスの破損状況を目視で確認した。また、その後の発光の有無も確認した。【０２０５】
以上の評価結果を下記表４に示す。【０２０６】
【表４】
2015141741.tif 000011
【０２０７】
上記表４から明らかなように、本発明の電子デバイスは、高温高湿環境での耐久性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる。【０２０８】
なお、本出願は、２０１４年３月１９日に出願された日本特許出願第２０１４−５６８４０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
【図１】
2015141741.tif 000012
【図２】
2015141741.tif 000013
【国際調査報告】
2015141741.tif 000014
2015141741.tif 000015
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2015141741.tif 000017