(57)【要約】  Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整したクロムフリー絶縁被膜処理液を用いることにより、Tiキレートなどの高価なチタンの使用量を極力減らし、または使用することなしに、長期間にわたって優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムフリー絶縁被膜を安価に得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項２】
Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項３】
前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項４】
Ti源としてTiO2ゾルを用いる請求項２または３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項５】
TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1〜50％のリン酸チタンを含有させる請求項４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項６】
最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液に関し、特に方向性電磁鋼板の表面に、クロムフリー被膜を被覆する際に、従来、不可避的に発生していた耐吸湿性の低下を効果的に防止し、クロムを含む絶縁被膜と同等の優れた耐吸湿性を確保することができるクロムフリー絶縁被膜処理液に関するものである。
また、本発明は、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて形成したクロムフリー絶縁被膜をそなえるクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、方向性電磁鋼板では、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために鋼板の表面に被膜を設ける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。
これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから、鋼板温度が室温まで低下したときの鋼板と被膜との熱膨張率の差により鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。そのため、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。【０００３】
このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。
例えば特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。また、特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が提案されている。【０００４】
一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムフリー被膜の開発が望まれている。しかしながら、クロムフリー被膜の場合、耐吸湿性の著しい低下や張力付与不足などの問題が生じるため、クロムフリーとすることは難しかった。【０００５】
上述の問題を解決する方法として、特許文献３や特許文献４において、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案された。これにより、耐吸湿性や張力付与による鉄損低減効果は改善されたものの、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。【０００６】
そこで、これを解決するために、例えば処理液中のコロイド状シリカを増量するなどの試みがなされた。これにより、張力付与不足は解消して鉄損低減効果は増したものの、耐吸湿性はむしろ低下を来した。また、硫酸塩の添加量を増すことも試みられたが、この場合は、耐吸湿性は改善されるものの、張力付与不足となり鉄損低減効果が十分でなく、いずれの場合も両方の特性を同時に満足させることはできなかった。【０００７】
これら以外にも、クロムフリー被膜の形成方法として、例えば特許文献５にはクロム化合物の代わりにホウ素化合物を添加する方法が提案されている。また、特許文献６には酸化物コロイドを添加する方法が提案されている。さらに、特許文献７には金属有機酸塩を添加する方法が提案されている。
しかしながら、上記したいずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで到達させるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。【０００８】
その他、本発明に近い技術として、特許文献８、９に記載の技術が挙げられる。特許文献８には、吸湿防止のためFe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素を含有するコロイド状化合物を含有させる技術が開示されている。また、特許文献９には、Tiキレートを用いることで耐吸湿性を改善する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭56-52117号公報
【特許文献２】特公昭53-28375号公報
【特許文献３】特公昭54-143737号公報
【特許文献４】特公昭57-9631号公報
【特許文献５】特開2000-169973号公報
【特許文献６】特開2000-169972号公報
【特許文献７】特開2000-178760号公報
【特許文献８】特開2007-23329号公報
【特許文献９】特開2009-57591号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献８の技術には長期の耐吸湿性に問題があった。また、特許文献９の技術ではTiキレートを用いるためコストが高くなるという問題があった。【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑み開発されたもので、高価なTiキレートを使用することなく、安価なTi源を必要最小量利用し、または利用せずに、優れた耐吸湿性と十分な張力付与による高い鉄損低減効果を同時に達成することができる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記のクロムフリー絶縁被膜処理液を用いて形成したクロムフリー絶縁被膜をそなえるクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
さて、発明者らは、上記の課題を解決して、クロムフリー絶縁被膜で所望の耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果を得るために、鋭意調査研究を行った。
その結果、特許文献８の技術を適用しても長期の耐吸湿性が劣る原因は、Fe，Al，Ga，Ti，Zrなどの金属元素の含有量が十分ではないところにあることを見出した。また、絶縁被膜中の含有量が同じであればTiがCrに次いで耐吸湿性改善効果が高いことから、特許文献８に開示の技術においてTi量の増量を試みたところ、結晶化が起こってしまい、絶縁被膜による張力が低下したり、絶縁被膜の色調が白濁化してしまうことが判明した。【００１３】
そこで、発明者らは、これまで知られているリン酸塩をベースとする絶縁被膜のほとんどがメタリン酸塩組成（つまりＭ＝２価金属の場合、Ｍ/Ｐ＝0.5）であることに着目し、Ｍ/Ｐ比が0.5よりも大きい領域でのコーティング特性について鋭意検討した。
その結果、リン酸塩中の金属Ｍとリンの比（Ｍ/Ｐ）をＭリッチにすることで絶縁被膜の耐吸湿性が向上すること、そのためTiの含有量を少なく、あるいは含有させなくても済むとの知見を得た。
本発明は、上記の知見を基に、さらに研究を重ねた末に完成されたものである。【００１４】
すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
１．Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。【００１５】
２．Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnの水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。【００１６】
３．前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である前記１または２に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。【００１７】
４．Ti源としてTiO2ゾルを用いる前記２または３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。【００１８】
５．TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1〜50％のリン酸チタンを含有させる前記４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。【００１９】
６．最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、前記１〜５のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Tiキレートなどの高価なチタンの使用量を極力減らし、または使用することなしに、長期間にわたって優れた耐吸湿性と十分な鉄損低減効果を兼ね備えたクロムフリー絶縁被膜を安価に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
まず、試料を次のようにして製作した。
公知の方法で製造された板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を300mm×100mmの大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、N2雰囲気中にて800℃、２時間の歪取焼鈍を施した。
ついで、５％リン酸で軽酸洗したのち、次の絶縁被膜処理液を塗布した。
まず、第一リン酸マグネシウム水溶液を固形分換算で100質量部、コロイド状シリカを固形分換算で66.6質量部、硝酸マグネシウムを表１に記載のＭ(＝Mg2+)/Ｐ（モル比）になるように添加し、これを乾燥後目付け量で10g/m2（両面）となるように塗布した。次に、乾燥炉に装入し（300℃、１分間）、その後平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（800℃、２分間、N2：100％）を施した。さらにその後、２回目の歪取焼鈍（800℃、２時間、N2雰囲気）を行った。【００２２】
かくして得られた試料の、張力付与による鉄損低減効果および耐吸湿性について調査した。
鉄損低減効果は、SST試験機（単板磁気試験機）で測定した磁気特性によって評価した。磁気特性の測定は、各試料について絶縁被膜処理液の塗布直前、絶縁被膜の焼付け後および２回目の歪取焼鈍直後にそれぞれ行った。
耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。この試験は、絶縁被膜の焼付け直後の鋼板から50mm×50mmの試験片を３枚切出し、これらを100℃の蒸留水中で５分間沸騰することによって絶縁被膜表面からリンを溶出させ、その溶出量によって絶縁被膜の水に対する溶解のしやすさを判断するものである。【００２３】
表１に、磁気特性、リン溶出量及び被膜外観について調べた結果を示す。
なお、表中の各項目は、次のとおりである。
・塗布前Ｂ8(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の磁束密度
・塗布後ΔＢ＝Ｂ8(C)−Ｂ8(R)  但し、Ｂ8(C)：絶縁被膜の焼付け直後の磁束密度
・歪取焼鈍後ΔＢ＝Ｂ8(A)−Ｂ8(R)  但し、Ｂ8(A)：２回目の歪取焼鈍直後の磁束密度
・Ｗ17/50(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(C)：絶縁被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(A)：２回目の歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：絶縁被膜の焼付け直後に測定
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後の絶縁被膜の透明度を判定【００２４】
【表１】
2015162837.tif 000002
【００２５】
表１の実験結果から明らかなように、Ｍ/Ｐをマグネシムリッチ側（Ｍ/Ｐ＞0.50）にすることで。鉄損改善と耐吸湿性の両立ができること、但し、マグネシウムが過剰になりすぎると結晶化により被膜外観が白濁化し、張力劣化によって歪取り焼鈍後の鉄損劣化を招くことが分かった。【００２６】
次に、本発明の各構成要件の限定理由について述べる。
本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板であれば特に鋼種を問わない。通常、かような方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を行うことによって製造される。【００２７】
絶縁被膜処理液成分のうち、まずリン酸塩としては、Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる。一般的には上記したリン酸塩のうちいずれか１種を用いるが、２種以上混合して用いることで絶縁被膜の物性値を緻密に制御することができる。リン酸塩の種類としては、第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であり好適である。なお、アルカリ金属（Li，Naなど）のリン酸塩は耐吸湿性が著しく劣るため不適である。【００２８】
コロイド状シリカは、上記したリン酸塩：100質量部に対してSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させる。50質量部未満では、絶縁被膜の熱膨張係数低減効果が小さく、鋼板に対し十分な張力を付与することができないため、絶縁被膜形成による鉄損改善効果が得られない。一方、120質量部よりも多いと焼付け時に絶縁被膜が結晶化しやすくなるだけでなく、耐吸湿性も劣化する。【００２９】
本発明では、処理液中の金属元素である２価元素Ｍ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／または３価元素Ｍ3+（＝Al）とＰとのモル比が、0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0となるように、当該金属元素の水溶性金属塩を含有させることが重要である。上掲式において、Ｍについは、２価金属に合わせるために３価金属の場合は1.5倍相当に換算する。
このＭ/Ｐが0.6に満たないと、リンの溶出量が多くなり耐吸湿性が劣化する。一方、Ｍ/Ｐが1.0よりも大きくなると、絶縁被膜が結晶化してしまい、鋼板への付与張力が低下して鉄損の劣化を招く。【００３０】
Ｍ/Ｐの調整に用いる金属塩としては、絶縁被膜処理液が水溶液であるため、水溶性金属塩を用いるのが適している。さらに、金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物などを用いるのが薬剤入手が容易で安価なので好ましい。【００３１】
さらに、上記絶縁被膜処理液には、耐吸湿性をさらに改善するために、Tiを、リン酸塩100：質量部に対しTiO2換算で25質量部以下含有させることができる。25質量部を超えると改善効果は飽和し、むしろ製造コストの観点で不利となる。なお、５質量部以上含有させるとTiの効果が顕著となるので、さらに好ましい。【００３２】
絶縁被膜処理液にTiを含有させるに当たっては、TiO2ゾルを用いるのが入手容易性およびコストなどの点から好適である。TiO2ゾルのpHは酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよいが、pH：5.5〜12.5の間が好ましい。
また、TiO2ゾルには、TiO2粒子の分散性を高めるため、さらにはリン酸塩との相溶性を高め絶縁被膜処理液安定性を高めるために、リン酸チタンをTiO2に対して固形質量比率で0.1％から50％含有させることが好ましい。リン酸チタンの含有量が0.1％未満では相溶性を高める効果に乏しく、一方50％よりも多くなるとコストが高くなってしまう。【００３３】
その他、シリカやアルミナなどの無機鉱物粒子は、耐スティッキング性の改善に有効なので、併せて使用することが可能である。ただし、添加量については、占積率を低下させないために最大でもコロイド状シリカ：20質量部に対して、１質量部とすることが好ましい。【００３４】
上記した処理液を、電磁鋼板の表面に塗布、焼付けて絶縁被膜を形成する。被膜の目付け量は両面合計で４〜15g/m2とすることが好ましい。目付け量が４g/m2より少ないと層間抵抗が低下し、15g/m2より多いと占積率が低下するためである。
かかる絶縁被膜の焼付け処理は、平坦化焼鈍を兼ねて行ってもよく、800〜1000℃の温度範囲で10〜300秒の均熱時間とする。温度が低すぎたり、時間が短すぎると、平坦化が不十分で形状不良のために歩留りの低下を招く。一方、温度が高すぎると、平坦化焼鈍の効果が過剰に強くなるため、クリープ変形して磁気特性が劣化する。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表２に示す種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を両面で10g/m2 塗布したのち、N2：100％の雰囲気中にて850℃、30秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N2：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
リン酸塩は各々第一リン酸塩水溶液を使用し、その量は固形分換算したものを示した。Ｍ/Ｐを調整するに当たっては各々、硝酸マグネシウム６水和物、酢酸カルシウム１水和物、酢酸バリウム１水和物、塩化ストロンチウム、塩化亜鉛、硫酸アルミニウム（無水塩）、硝酸マンガン６水和物を使用し、リン酸塩由来の金属元素のモル比が変わらないようにした（例えば、リン酸Mgとリン酸Ca由来のMgとCaのモル比が１：１である場合は硝酸マグネシウムと酢酸カルシウム由来のMgとCaのモル比も１：１になるように添加した）。
このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表３に示す。【００３６】
なお、各特性の評価は次のようにして行った。
・Ｗ17/50(R)：絶縁被膜処理液塗布直前の鉄損
・塗布後ΔＷ＝Ｗ17/50(C)−Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(C)：絶縁被膜の焼付け直後の鉄損
・歪取焼鈍後ΔＷ＝Ｗ17/50(A)−Ｗ17/50(R)  但し、Ｗ17/50(A)：歪取焼鈍直後の鉄損
・リンの溶出量：50mm×50mmの試験片３枚を100℃の蒸留水中で５分間煮沸した後、分析
・被膜外観：目視にて歪取り焼鈍後の絶縁被膜の透明度を判定【００３７】
【表２】
2015162837.tif 000003
【００３８】
【表３】
2015162837.tif 000004
【００３９】
表２，３に示したように、Ｍ/Ｐ比を0.6〜1.0の範囲に調整し、コロイダルシリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させることで、リン溶出量が少なく、耐吸湿性に優れ、かつ外観が良好なクロムフリー絶縁被膜が得られている。【００４０】
（実施例２）
板厚：0.23mmの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。このときの方向性電磁鋼板の磁束密度Ｂ8は1.912Ｔであった。この方向性電磁鋼板を、リン酸酸洗後、表４に示す種々のクロムフリー絶縁被膜処理液を両面で12g/m2 塗布したのち、N2：100％の雰囲気中にて900℃、60秒の条件で焼付け処理を行った。その後、N2：100％の雰囲気中で800℃、２時間の歪取焼鈍を実施した。
なお、リン酸塩としては、第一リン酸マグネシウム水溶液を使用し、その量は固形分換算で100ｇ用いた。Ｍ/Ｐを調整するに当たっては酢酸マグネシウム４水和物を使用した。また、Ti源としてはテイカ（株）製のチタニアゾルTKS-203を固形分換算で表４に示す量用いた。
このようにして得られた方向性電磁鋼板の諸特性について調査した結果を表４に併記する。
なお、各特性の評価は、実施例１の場合と同じである。【００４１】
【表４】
2015162837.tif 000005
【００４２】
表４から明らかなように、Ｍ/Ｐ比を0.6〜1.0の範囲に調整し、コロイダルシリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させることで、リン溶出量が少なく、耐吸湿性に優れ、かつ外観が良好なクロムフリー絶縁被膜を得ることができた。さらに、TiをTiO2換算で25質量部以下含有させることにより、リン溶出量を一段と低減することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
方向性電磁鋼板に適用する絶縁被膜において、Crを含有しないときに問題となる耐吸湿性の劣化（Ｐの溶出量増大）問題に対し、Ｍ/Ｐ比をＭリッチ（Ｐプア）側に調整することで、高価なチタンの使用量を極力低減しあるいは使用することなく、耐吸湿性及び鉄損改善効果に優れたクロムフリー絶縁被膜を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月7日(2016.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩とコロイド状シリカと水溶性金属塩からなる絶縁被膜処理液であって、
Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含むリン酸塩を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含む水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項２】
前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項３】
リン酸塩とコロイド状シリカと水溶性金属塩からなる絶縁被膜処理液であって、
Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含むリン酸塩を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含む水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項４】
前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項５】
Ti源としてTiO2ゾルを用いる請求項３または４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項６】
TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1〜50％のリン酸チタンを含有させる請求項５に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項７】
最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行って得たクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月18日(2016.11.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩とコロイド状シリカと水溶性金属塩からなる絶縁被膜処理液であって、
Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含むリン酸塩を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含む水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整した方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項２】
前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項３】
リン酸塩とコロイド状シリカと水溶性金属塩からなる絶縁被膜処理液であって、
Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含むリン酸塩を含有し、かかるリン酸塩：100質量部に対し、コロイド状シリカをSiO2固形分換算で50〜120質量部含有させ、またMg，Ca，Ba，Sr，Zn，Al及びMnのうちから選ばれる１種または２種以上を含む水溶性金属塩を含有させて、処理液中の金属元素であるＭ2+（＝Mg，Ca，Ba，Sr，Zn，Mn）および／またはＭ3+（＝Al）とＰとのモル比を0.6≦（Ｍ2+＋1.5×Ｍ3+）／Ｐ≦1.0の範囲に調整し、さらにTiをTiO2換算で25質量部以下含有させる方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項４】
前記水溶性金属塩が、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及び塩化物のうちから選ばれる１種または２種以上である請求項３に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項５】
Ti源としてTiO2ゾルを用いる請求項３または４に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項６】
TiO2ゾル中に、TiO2に対して固形質量比率で0.1〜50％のリン酸チタンを含有させる請求項５に記載の方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液。
【請求項７】
最終仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の処理液を塗布し、800℃以上1000℃以下の温度で10秒から300秒の焼付け処理を行うクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。
【国際調査報告】
2015162837.tif 000006
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