(57)【要約】  下記（１）〜（３）を満たす離型用二軸配向ポリエステルフィルムにより、薄膜グリーンシート成形時の、セラミックススラリーの塗工性および、グリーンシート剥離特性をバランス良く改善する。（１）一方の面（該面をＡ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ａ）が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ未満である。（２）Ａ面と反対の面（該面をＢ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍを超えて５０ｎｍ未満である。（３）Ａ面に存在する大突起の個数が１０個／５．０ｍｍ２以上２０個／５．０ｍｍ２以下であり、かつ、Ａ面に存在する大突起の高さがすべて８００ｎｍ以下の範囲である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）を満たす離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
（１）一方の面（該面をＡ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ａ）が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ未満である。
（２）Ａ面と反対の面（該面をＢ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍを超えて５０ｎｍ未満である。
（３）Ａ面に存在する大突起の個数が１０個／５．０ｍｍ２以上２０個／５．０ｍｍ２以下であり、かつ、Ａ面に存在する大突起の高さがすべて８００ｎｍ以下の範囲である。（なお、大突起の個数、高さは下記の測定方法により求める。）
大突起の個数、高さの測定方法：
３次元構造解析測定器（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７３００）を用いて、（Ｉ）の測定条件にて測定し、微分干渉画像を得る。得られた画像において、（ＩＩ）の基準を満たす突起を大突起として個数をカウントし、５．０ｍｍ２あたり換算した値を大突起の個数とする。また、（ＩＩ）の基準を満たす突起の高さを大突起の高さとする。上記の測定を５回実施し、その平均値を大突起の個数とする。
（Ｉ）測定条件
倍率：５０倍
測定領域：幅０．９８ｍｍ、長さ５．２５ｍｍ
（１視野１４０μｍｘ１０５μｍの測定を、幅方向７視野、長さ方向５０視野の３５０視野について実施する。）
Ｃａｍｅｒａ  Ｍｏｄｅ：６４０ｘ４８０  ２１０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１０μｍ  
Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：１５．００％
Ｍｉｎ  Ａｒｅａ  Ｓｉｚｅ：  ７
Ｆｉｌｍ  Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：４％
（ＩＩ）選別基準
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍ
Ａｒｅａ：０．２５μｍ２以上。
【請求項２】
少なくとも２層からなる積層ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、Ａ面、Ｂ面を有さない中間層の厚みが、フィルム全体に対し２５％以上９５％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
積層セラミックスコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持に用いられることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
下記（４）に示す工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
（４）ポリエステルフィルムを延伸する工程において、赤外線ヒーターでフィルムを加熱する工程を含み、その赤外線ヒーターの出力が１０ｋｗ以上１３ｋｗ未満であり、その加熱時間が０．０５秒以上０．３秒未満であること。
【請求項６】
下記（５）〜（８）に示す工程を含む請求項５に記載の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
（５）未延伸ポリエステルフィルムを、長手方向に、延伸倍率３．５〜３．８倍で延伸して、一軸配向ポリエステルフィルムを得る工程を含むこと。
（６）前記未延伸ポリエステルフィルムを長手方向へ延伸する工程において、前記（４）の工程を含むこと。
（７）（５）の工程で得られた一軸配向ポリエステルフィルムを、幅方向に延伸して、
二軸配向ポリエステルフィルムを得る工程を含むこと。
（８）（７）の工程で得られた二軸配向ポリエステルフィルムを、２０５〜２４０℃で熱処理しながら、幅方向に０〜１０％弛緩する工程を含むこと。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムをベースとする、平滑性および均一な剥離性とのバランスに優れた離型用ベースフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今のスマートフォンの普及に伴い、積層セラミックスコンデンサーの小型高容量化が進んでいる。積層セラミックスコンデンサーの製造に用いる離型フィルムに関して、平滑性が高く、フィルム表面および内部に欠陥の無いポリエステルフィルムフィルムの需要が急速に増えている。【０００３】
高平滑な離型用途ポリエステルフィルムに関しては、セラミックススラリーを形成する表面に、粒子を実質的に含有せず、三次元中心面粗さ（ＳＲａ）が２〜７ｎｍであることを特徴とすることで、グリーンシート上のピンホールの発生が少ないベースフィルムが開示されている（特許文献１）。また、フィルム表面の窪み欠点を減少させることで、セラミックススラリー塗布後に形成される、グリーンシート表面の欠点を抑制することで、セラミックススラリーの塗工性を向上させる技術が開示されている（特許文献２）。またグリーンシート薄膜化に伴う平滑化によって発生する帯電を、フィルムの巻き取り工程にて改善することで、静電気によりフィルムに付着した異物が巻き込まれ、隆起状欠点が発生することを減少させる方法が開示されている（特許文献３）。また高平滑性、異物削減や生産コスト低減を可能とするために、異種３層構成の中間層に微粒子を配合しない方法も開示されている（特許文献４）。一方で、表面の突起を規定しコントロールする手法に関しては、基材であるポリエステルフィルムの中に、粒子を添加することにより実現することが一般的であり、その評価は、三次元微細表面形状測定器から得た、表面のプロファイルより求める方法が公知となっている（特許文献５、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−６２１７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２１０２２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６８７３号公報
【特許文献４】特開２００４−１９６８５６号公報
【特許文献５】特開２００９−２１５３５０号公報
【特許文献６】特開２００８−２３９８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、セラミックスコンデンサーには高い精度が要求されているため、セラミックスコンデンサー用の離型フィルムにも、セラミックスグリーンシートを薄膜かつ多層に積層する際に高い積層精度が要求されている。しかしながら、上記の従来公知の技術で得られる離型フィルムでは、積層精度を一定程度高めることは可能だが、剥離特性のバラつきを抑制できないという課題を有していることがわかった。従来公知の技術で得られる離型フィルムは、離型層の表面に存在する、一般的に粗大突起と呼ばれる突起を減らし、高平滑なフィルムとしている。しかしながら、上記従来公知の技術で得られる離型フィルムでは、離型層の表面が平滑すぎるため、剥離のきっかけとなる点（剥離開始点）がなくなってしまい、その結果、剥離特性にバラつきが発生しているものと考えられる。そこで、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、離型フィルムの表面に一定の形状を有する突起（大突起）を形成させることにより、上記剥離特性のバラつきを抑制できることを明らかにした。【０００６】
本発明の目的は、高平滑なグリーンシートを薄膜かつ多層に積層させた後の、フィルムの剥離特性、特に剥離のばらつきが極めて小さい、高平滑な離型用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、表面性状、特には大突起個数を適性範囲でコントロールすることで、剥離特性が良好であり、特に剥離のばらつきが極めて小さく、高平滑な薄膜グリーンシート成形に好適である離型ポリエステルフィルムを見いだし、本発明に至った。
すなわち、
下記（１）〜（３）を満たす離型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
（１）一方の面（該面をＡ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ａ）が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ未満である。
（２）Ａ面と反対の面（該面をＢ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍを超えて５０ｎｍ未満である。
（３）Ａ面に存在する大突起の個数が１０個／５．０ｍｍ２以上２０個／５．０ｍｍ２以下であり、かつ、Ａ面に存在する大突起の高さがすべて８００ｎｍ以下の範囲である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高平滑な薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性および、グリーンシートの剥離特性のバラつきが改善される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、離型用とは、ポリエステルフィルム基材を用い、部材を成型し、成型後の部材から剥離する用途を指す。ここで言う部材とは、多層セラミックスコンデンサーにおけるグリーンシートや、多層回路基板における、層間絶縁樹脂（電気絶縁樹脂）、光学関連部材におけるポリカーボネート（この際は溶液製膜において使用される）などである。
【００１１】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、剥離特性が良好であり、特に剥離のばらつきが極めて小さい。そのため、積層セラミックスコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持に用いられる離型用フィルムに好適に用いることができる。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、高平滑なグリーンシートを薄膜かつ多層に積層しても、成形時のセラミックススラリーの塗工性に優れ、かつ、グリーンシート打ち抜き性およびグリーンシート積層精度が良好である。
【００１２】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものである。未延伸（未配向）フィルムを、常法により、二次元方向に延伸することにより得られる。延伸は、逐次二軸延伸を採ることができる。逐次二軸延伸は、長手方向（縦）および幅方向（横）に延伸する工程を、縦−横の１回ずつ実施することもできるし、縦−横−縦−横など、各々の方向に１回以上実施することもできる。
【００１３】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおける、ポリエステルとは、二塩基酸とグリコールを構成成分とするポリエステルであり、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを用いることができる。脂環族二塩基酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などを用いることができる。グリコールとしては、脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどを用いることができ、芳香族ジオールとして、ナフタレンジオール、２，２ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ハイドロキノンなどを用いることができ、脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどを用いることができる。
【００１４】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は、下限は０．５ｄｌ／ｇ以上、上限は０．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、下限は０．５５ｄｌ／ｇ以上、上限は０．７０ｄｌ／ｇ以下である。
【００１５】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、一方の面（該面をＡ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ａ）が７．０ｎｍ以上１５．０ｎｍ未満であり、Ａ面と反対の面（該面をＢ面とする）の表面粗さＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍを超えて５０ｎｍ未満であるポリエステルフィルムである。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ面を構成するＡ層と、Ｂ面を構成するＢ層の少なくとも２層以上からなる、Ａ層およびＢ層を有する積層フィルム（離型用二軸配向ポリエステルフィルム）であることが好ましい。
【００１６】
Ａ層は、離型層を設けた後に、セラミックススラリーの塗工性に優れ、セラミックススラリーを塗布する面を構成するのに好適な層である。
【００１７】
セラミックススラリーの塗工性は、セラミックスコンデンサーの誘電体原料を、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムからなる離型フィルム上に塗布後、乾燥させた後に得られる成形体であるセラミックスシート（いわゆるグリーンシート）が、ピンホールや塗布ムラの発生することなく得られたかという特性を示す。
【００１８】
グリーンシート剥離特性とは、上記工程で切断したグリーンシートを、基板上に熱プレスにより圧着させた後に、離型フィルムを剥離させる工程において、グリーンシートに破れなどのダメージを与えること無く剥離されたかという特性を示す。これら評価手法についての説明は、後述する。
【００１９】
Ｂ層は、離型層を形成するＡ層の、反対面の表層であり、離型層や、グリーンシートを積層し巻き取った際には、離型層あるいは、グリーンシートと接する面である。
【００２０】
本発明のポリエステルフィルムは、上記Ａ層、Ｂ層の他に、Ａ面、Ｂ面を有さない中間層を有していても良い。中間層を有していると、大突起の高さをコントロールすることが容易となるため、より好ましい。
【００２１】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、下限は２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３１μｍ以上である。上限は４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３８μｍである。厚みが２０μｍより薄くなると、セラミックススラリーを保持するための腰がなくなり、セラミックススラリーの塗布において、セラミックススラリーを支えられなくなり、後工程で均一な乾燥ができなくなる場合がある。厚みが４０μｍを超えると、フィルム製造時においての搬送工程で、傷が入り易くなり好ましくない場合がある。
【００２２】
本発明におけるＡ層の積層厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましい。積層厚さが０．５μｍを下回ると、Ａ層に粒子を含有している場合、粒子が脱落する場合がある。
【００２３】
また、本発明における中間層は、原料としてバージンチップのみを用いても良く、回収原料を用いても良い。回収原料としては、ポリエステルフィルム製造工程において発生する二軸延伸後の発生屑のみを用いることが好ましい。さらには、中間製品の巻き取り後の工程で発生した屑のみを用いると、回収原料が受けてきた熱履歴を均質化させることでき、得られるフィルムの特性を均質化できるため好ましい。例えば、回収原料として未配向フィルムと二軸延伸後のフィルムを混在させて用いると、結晶性が異なるために溶融粘度が安定せず、再溶融時に融点の違いが生じ、未溶融異物あるいは熱劣化異物が発生する場合がある。該異物がＡ層あるいはＢ層の層厚みよりも大きな場合、Ａ面あるいはＢ面に、大突起や粗大突起が形成される事がある。この際、特にＡ面側へ表面突起が形成された場合、グリーンシートにピンホールが発生することがある。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、３層からなる積層ポリエステルフィルムであって、Ａ面、Ｂ面を有さない中間層の厚みが、フィルム全体に対し２５％以上９５％未満であることが好ましい。中間層の厚みを上記範囲とすることにより、中間層に回収原料を含んでいたとしても、フィルムのＡ面の表面形状を特定の形状とすることができる。中間層の厚みが、フィルム全体に対し、厚過ぎる（９５％以上）場合、中間層に回収原料を使用した際において、回収原料に含まれる粒子種や異物によって表層（Ａ、Ｂ面）に変形（突き上げ）が生じ、適切な突起形成が達成できない場合がある。中間層の厚みが、フィルム全体に対し、薄過ぎる（２５％未満）場合、中間層に回収原料を多く含ませることが困難となる場合がある。
【００２５】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、搬送や巻き取り時のハンドリング性を向上させる目的で、粒子を含有させても良い。Ａ層およびＢ層に粒子を含有させると、Ａ面およびＢ面へ微細な凸形態を形成させることができる。当該凸形態が形成すると、搬送時においては、搬送ロールとフィルムとの間の空気が抜けやすくなり、また、巻き取り時には、Ａ面とＢ面の間の空気が抜けやすくなるため、ハンドリング性が向上するため好ましい。
【００２６】
本発明に用いる粒子の形状・粒子径分布については均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましい。体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
【００２７】
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３）、Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２８】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球のとき、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。本発明に用いる粒子としては、乳化重合法で等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、均一にフィルム表面突起を形成する観点で好ましい。
【００２９】
また、Ｂ面の突起は、巻き取られたグリーンシートを巻き出す際に、グリーンシート表面に引っかかり、グリーンシートを削ることがある。この引っかかりも、Ｂ面の平坦な面に形成された突起の高さが、均一であることで防止できる。
【００３０】
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００３１】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、Ａ面の表面粗さ（中心線平均粗さ）ＳＲａ（Ａ）は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、Ｂ面の表面粗さ（中心線平均粗さ）ＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍを超えて５０ｎｍ以下であることが必要である。該範囲の表面粗さを達成することにより、厚みが２μｍ以下の薄膜のグリーンシートを成形する上での適切な平滑性を得られる。Ａ面の表面粗さ（中心線平均粗さ）ＳＲａ（Ａ）が７ｎｍを下回る場合、離型層塗布後のフィルムロールの保管中にブロッキングを起こし、１５ｎｍを超えると、セラミックススラリーの塗布が不均一となり、グリーンシートにピンホール等の欠陥が生じる。
【００３２】
また、スラリーを塗布し乾燥後に得るグリーンシートは、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムに離型層を塗布してなる離型フィルム上に保持し、巻き取られる。そのため、先述の通りＢ面の形状は、巻き取られた後のグリーンシートの表面形態に影響を及ぼす。Ｂ面の表面粗さ（中心線平均粗さ）ＳＲａ（Ｂ）が３０ｎｍ以下になると、離型層塗布工程やスラリー塗布工程にてハンドリング性が悪化し、塗布が不安定となり、塗布斑が発生することや、塗布後の巻き取り時に、噛み込んだ空気が抜けにくくなることによる、巻きズレを起こす。また、Ｂ面の表面粗さ（中心線平均粗さ）ＳＲａ（Ｂ）が５０ｎｍを超える場合は、表面に形成された凹凸がグリーンシート表面に転写される影響が大きくなり、セラミックスコンデンサーの静電容量にばらつきが生じる。Ａ面、Ｂ面の表面粗さを上記範囲とするには、Ａ層およびＢ層に特定の有機粒子あるいは無機粒子を特定量含有させることや、後述する製造方法で製造することによって達成出来る。
【００３３】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、Ａ面の大突起の個数が１０個／５．０ｍｍ２以上２０個／５．０ｍｍ２以下でありかつ、Ａ面に存在する該大突起の高さがすべて３００ｎｍを超え８００ｎｍ以下であることが必要である。
【００３４】
本発明でいう大突起とは、下記の方法による求められる。すなわち、フィルムの測定面を、３次元構造解析測定器（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７３００）を用いて、（Ｉ）の測定条件にて測定し、微分干渉画像を得る。得られた画像において、（ＩＩ）の基準を満たす突起を大突起と判定する。大突起の数をカウントし、５．０ｍｍ２あたり換算した値を大突起の個数とする。また、（ＩＩ）の基準を満たす突起の高さを大突起の高さとする。上記の測定を５回実施し、その平均値を大突起の個数とする。
（Ｉ）測定条件
倍率：５０倍
測定領域：幅０．９８ｍｍ、長さ５．２５ｍｍ
（１視野１４０μｍｘ１０５μｍの測定を、幅方向７視野、長さ方向５０視野の３５０視野について実施する。）
Ｃａｍｅｒａ  Ｍｏｄｅ：６４０ｘ４８０  ２１０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１０μｍ  
Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：１５．００％
Ｍｉｎ  Ａｒｅａ  Ｓｉｚｅ：  ７
Ｆｉｌｍ  Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：４％
（ＩＩ）選別基準
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍ
Ａｒｅａ：０．２５μｍ２以上。
【００３５】
なお、ここでいうＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍとは、突起の高さが３００ｎｍを超える突起であるかを判定するためのしきい値として用いる。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ値は、平均平面を中心とした時の、山（Ｐｅａｋｓ）の高さおよび谷（Ｖａｌｌａｙｓ）の深さを決める幅を示す。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄが６００ｎｍであると、山／谷に関するしきい値は３００ｎｍとなり、高さ３００ｎｍを超える突起を選別することができる。Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄで判定した突起を、次に、Ｐｅａｋ  Ａｒｅａというしきい値にて、大突起と判定する。
【００３６】
Ｐｅａｋ  Ａｒｅａとは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄで定められたしきい値を超えた山に対して、しきい値を超える高さをもつ山の、しきい値面での面積である。すなわち、本発明において、大突起とは、高さが３００ｎｍを超える突起であって、３００ｎｍのしきい値面における該突起の断面積が０．２５μｍ２以上である突起のことをあらわす。
【００３７】
大突起とは、従来良く用いられている突起の指標である粗大突起と違い、ブロードな山形状をもつ突起である。大突起はブロードな山形状を有しているため、従来の粗大突起測定では検出ができていなかった。粗大突起を有するフィルムは、フィルム面を密着させた時に、粗大突起の場合は突起周りからフィルムが剥離し干渉縞が発生する。そのため、干渉縞の発生を抑制するために、従来技術では、粗大突起を可能な限り少なくする方法が用いられてきた。しかしながら、粗大突起を少なくしたフィルムでは、フィルム面が平滑すぎるため、剥離のきっかけとなる点（剥離開始点）がなくなってしまい、その結果、剥離特性にバラつきが発生する。一方、大突起を特定数有する本発明のフィルムでは、粗大突起を有しているフィルムとは異なり、フィルム面が完全に密着し、干渉縞が発生しない。また、大突起が剥離開始点となり得るがために、剥離特性のバラつきを極めて小さくできる。すなわち、Ａ面の大突起個数が１０個／５．０ｍｍ２を下回ると、表面が平滑になりすぎて剥離のきっかけが定まりにくく、剥離力のばらつきが発生しやすいため安定した品質のコンデンサーが作製できない。２０個／５．０ｍｍ２を超えると、グリーンシートの欠陥が多く発生する。また、該大突起は、高さもコントロールされている必要があり、上記の個数範囲に大突起が分布していても、大突起の高さが３００ｎｍ以下の突起があると剥離が安定せず、８００ｎｍを超えると、グリーンシートの欠陥につながる。Ａ面の大突起の個数、高さを上記の範囲とするには、後述する延伸条件にて延伸を行うこと等が挙げられる。
【００３８】
本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向および幅方向の破断強度の和が５００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５２０ＭＰａ以上５９０ＭＰａ以下である。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上であることが好ましく、その差は、０ＭＰａ以上９０ＭＰａ以下であり、さらに、その差が４０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の場合がさらに好ましい。長手方向および幅方向の破断強度の和が５００ＭＰａを下回ると、延伸工程に粒子周りのポリマーが粒子より剥離してなるボイド（空隙）構造が発現しづらくなり、所望の表面粗さや、クッション性が発現しないため好ましくない。６００ＭＰａより上回る状態を達成する為には長手方向や幅方向への延伸を過度に実施する必要があり、延伸中に破断することがあるため好ましくない。
【００３９】
また、破断伸度は、長手方向および幅方向ともに、８０％以上２２０％以下、好ましくは９０％以上２１０％以下が好ましい。さらに、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０％以上１００％以下の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１７０％以上１９０％以下、幅方向の破断伸度が９０％以上１１０％以下で、長手方向の破断伸度が幅方向の破断伸度より７０％以上９０％以下大きい場合がさらに好ましい。長手方向、幅方向の少なくとも一方の破断伸度が８０％を下回ると、セラミックススラリー塗布時に工程内での張力を受けた際、張力変動を吸収できず、塗布斑となることもあり好ましくない。長手方向、幅方向の少なくとも一方の破断伸度が２２０％を超えると、離型層塗布後の保管時に平面性が悪くなり、また、セラミックススラリー塗布後の保管時に、グリーンシートの平面性を損ねることもあり、好ましくない。破断伸度を先述の範囲にコントロールすることにより、加工工程で受ける張力により、フィルムが伸縮する現象や、巻き取り後にも残留応力が回復する挙動をコントロールすることができ、最終的には薄膜のグリーンシートの平面性を良好に保つことができる。これら長手・幅方向の寸法変化を抑制するために、長手方向と幅方向の破断伸度差を上記の範囲にすることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、ヘイズが７％以下であることが好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。積層セラミックスコンデンサーの離型用途として用いる際には、本発明のポリエステルフィルムの３層複合層の中間層に回収原料を入れることは可能であるが、回収原料を多く加えるとヘイズが上昇する傾向がある。ヘイズが７％を超えてしまうと、グリーンシートの成型状態、特に端部の状態を確認するのが難しくなる場合がある。
【００４１】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの厚みをフィルムの長手方向に１５ｍ測定し、記録されたフィルム厚さチャートから求めた、最大厚みと最小厚みの差である厚み斑（長手方向の厚み斑）が２μｍ以下であることが好ましい。さらに、好ましくは１．４μｍ以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であった。本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサー製造に適用される離型フィルムにおいては、長手方向の厚み斑を前記範囲とすることが、グリーンシートの厚さを薄くする際にコンデンサーの静電容量にばらつきを生じさせないため、特に好ましい。
【００４２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する粗大突起が５個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで言う粗大突起とは、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍ、Ａｒｅａ：０．２５μｍ２未満（突起の高さが３００ｎｍを超えて、該突起の高さ３００ｎｍの断面の面積が０．２５μｍ２未満）の突起をあらわす。さらに高さ０．５４μｍ以上の粗大突起が、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり、また、グリーンシートの厚さを薄くする際に、先述の離型剤塗布抜けにより、グリーンシートの剥離斑が生じることや、粗大突起が原因となりグリーンシートに凹みやピンホールを生じさせることがあるため好ましくない。
【００４３】
フィルム表面の粗大突起において上記の好ましい形態を達成するためには、粒子種および体積平均粒子径を上記の範囲にすることや、原料供給のための設備で、特に原料貯蔵設備（サイロ）、原料搬送のための配管を、本発明で使用する粒子を含むマスターペレットのみのために使用することが望ましい。また、原料を搬送するためには、ブロワーを用い空気により搬送を行うか、自由落下により搬送を行うが、空気により搬送を行う際は、空気を取り込む際に０．３μｍ以上の塵埃を９５％カットできるフィルターを用い、空気を濾過することが好ましい。また、本発明の製造時に用いるフィルターを、後述の高精度なフィルターとすることにより達成することができる。
【００４４】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、寸法変化率を適性にコントロールすることが、後加工、特に離型層を塗布した後の平面性を良好に保つ上で好ましい。寸法変化率は、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における寸法変化率は長手方向で２％以下、幅方向で２．５％以下が好ましく、長手方向で０．５％以上１．７％以下、幅方向で１％以上２％以下がさらに好ましい。また、１００℃における寸法変化率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．２％以上０．８％以下の範囲であるとさらに好ましい。該寸法変化率において上記範囲の下限を下回ると、離型層を塗布する際にタルミによる平面性不良が発生し、上限を上回ると、離型層を塗布する際に収縮によりトタン状に収縮斑が発生し平面性不良となり、いずれの場合も薄膜グリーンシートの塗布厚みに斑を生じさせることがあるため、好ましくない。
【００４５】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の製造に有効である。
【００４６】
このようにして、各層のために準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給する。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムの製造における押出機は、１軸、２軸の押出機を用いることができる。また、ペレットの乾燥工程を省くために、押出機に真空引きラインを設けた、ベント式押出機を用いることもできる。また、中間層を設ける場合には、最も押出量が多くなるため、ペレットを溶融する機能と、溶融したペレットを一定温度に保つ機能をそれぞれの押出機で分担する、いわゆるタンデム押出機を用いることができる。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおけるＡ層およびＢ層は、二軸式ベント式押出機を用いることが、粒子の分散性を良好に保てるので好ましい。
【００４７】
押出機で溶融して押出したポリマーは、フィルターにより濾過する。ごく小さな異物もフィルム中に入ると粗大突起欠陥となるため、フィルターには例えば３μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、３台の押出機、３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４８】
延伸方法は、逐次二軸延伸である必要がある。
【００４９】
同時二軸延伸は、ステンター内で長手方向の延伸（以降、縦延伸と称する場合がある）および幅方向の延伸（以降、横延伸と称する場合がある）を実施できるので、縦延伸機におけるロール間予熱・延伸行程を省略できる一方、延伸点を逐次二軸延伸と同じように確定することが困難であり、その原因は、延伸時のポワソン変形や、ステンター内の随伴流の影響と考えられる。
【００５０】
長手方向の延伸が複数回ある場合、最初の長手方向の延伸は、傷の発生を抑制することや、大突起を形成・コントロールする上で重要であり、延伸温度は１００℃以上１２０℃以下であることが好ましい。延伸温度が１００℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、かつ、大突起が高く形成されてしまう。延伸温度が１２０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなり、大突起が形成されづらくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長手方向に３．５倍以上３．８倍以下であることが好ましい。
【００５１】
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、大突起の高さを制御するために、延伸時に熱量を補完する為に使用する赤外線ヒーターの出力を、最適な範囲に制御することにより、大突起高さを容易に好適な範囲とすることができる。すなわち、距離２５ｍｍにおける赤外線ヒーターの出力を、１０ｋｗ以上１３ｋｗ未満でかつ、処理時間を０．０５秒以上０．３秒未満に調節することにより、本願の大突起の高さをコントロールすることができる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムを延伸する工程において、上記の条件にて赤外線ヒーターで加熱する工程を含むことが好ましい。特に長手方向の延伸工程において、赤外線ヒーターで加熱する工程を含むと、形成される大突起の高さをコントロールすることが容易となるため好ましい。
【００５２】
長手方向の延伸過程は、フィルムとロールの接触し、ロールの周速とフィルムの速度差による傷が発生しやすい工程につき、ロール周速がロール毎に個別に設定できる駆動方式が好ましい。長手方向の延伸過程において、搬送ロールの材質は、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上に加熱するか、ガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱するかにより選択されるが、延伸前に未延伸フィルムをガラス転移点以上まで加熱する際は、加熱による粘着を防止するうえで、非粘着性シリコーンロール、セラミックス、テフロン（登録商標）から選択できる。また、延伸ロールは最もフィルムに負荷がかかり、該プロセスで傷や延伸斑が発生しやすい工程につき、延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効である。未延伸フィルムをガラス転移点未満の温度に保った状態で延伸ゾーンまで搬送し、延伸時に一挙に加熱する際、予熱ゾーンの搬送ロールは、ハードクロムやタングステンカーバイドで表面処理を行った、表面粗さＲａが０．２μｍ以上０．６μｍ以下の金属ロールを使用するのが好ましい。
【００５３】
縦方向に延伸したフィルムは、幅方向に４．０倍以上４．３倍以下の延伸を行うことが好ましい。更に、二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。２０５℃以上２４０℃以下、好ましくは２１０℃以上２３０℃以下で０．５秒以上２０秒以下、好ましくは１秒以上１５秒以下熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする寸法変化率などの特性が得られず好ましくない。熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行なってもよい。また、熱処理後は熱処理温度より０℃以上１５０℃以下低い温度で幅方向に０％以上１０％以下で弛緩させる。
【００５４】
熱処理後のフィルムは、例えば中間冷却ゾーンや除冷ゾーンを設け、寸法変化率や平面性を調整することができる。また特に、特定の熱収縮性を付与するために、熱処理時あるいはその後の中間冷却ゾーンや除冷ゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に弛緩してもよい。
【００５５】
二軸延伸後のフィルムは、搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後巻取り、中間製品を得る。この搬送工程にて、フィルムの厚みを測定し、該データをフィードバックして用いてダイ厚みなどの調整によってフィルム厚みの調整を行い、また、欠点検出器による異物検知を行う。
【００５６】
エッジの切断時には、切粉の発生を抑制することが、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムにおいて必要である。エッジの切断は丸刃、シェアー刃、ストレート刃を使用して行うが、ストレート刃を用いる場合は、刃がフィルムに当たる箇所を、常に同じ箇所にさせないことが、刃の摩耗を抑制できるため好ましい形態である。このため刃を上限いオシレーションする機構を有することが好ましい。また、フィルム切断箇所に吸引装置を設けて、発生した切り粉や、切断後のフィルム端部同士が削れて発生する削れ粉を吸引することが好ましい。
【００５７】
中間製品はスリット工程により適切な幅・長さにスリットして巻き取り、本発明の本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムのロールが得られる。スリット工程におけるフィルムの切断時も、先述のエッジの切断と同様な切断の方式から選定できる。
【００５８】
中間製品を所望の幅にスリットを行い、本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムを得る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。【００６０】
本発明に関する測定方法、評価方法は次の通りである。【００６１】
（１）粒子の体積平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立製作所製  Ｓ−４０００型）で観察し、粒子画像をイメージアナライザ（株式会社ニレコ製  ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ）に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒径を求める。ＳＥＭの倍率は粒径により、５０００〜２００００倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも５０００個の粒子の等価円相当径を測定し、その平均値から平均粒径を求めた。【００６２】
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；株式会社日立製作所製Ｈ−６００型）を用いて、粒径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて、少なくとも１００個以上の粒子の等価円相当径を測定し、その平均値から体積平均粒径を求める。【００６３】
なお、粒子の体積平均粒径を測定する際に、ＳＥＭおよびＴＥＭで観察した際に５０００倍で１０視野確認しても、粒子が認められなかった場合には、粒子を実質的に含有しないと判断する。【００６４】
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得る。【００６５】
ｆ  ＝  Ｖ／  Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。【００６６】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋ Ｋ［η］２ ・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。【００６７】
なお、測定試料を溶解させた溶液中に不溶物がある場合は、溶液を濾過して濾物の重量測定を行い、濾物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量として測定する。【００６８】
（４）フィルム積層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立（株）製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルムの断面を、超薄切片（ＲｕＯ４染色）で観察する。その断面全体から全厚みを求める。積層厚みについては、その界面に観察される粒子の最も深い地点から表面からの深さ、つまり積層されている厚みを求める。倍率は測定するフィルムの全厚み、層厚みによって適宜倍率を設定すればよいが、一般的には全厚み測定には１０００倍、積層厚み測定には１万〜１０万倍が適当である。粒子が少ない場合など、積層界面を判別するためにどのような倍率で粒子像を得るべきかを事前に想定するために、断面のＳＥＭ−ＸＭＡによって断面における元素の分布（マッピング）から想定される積層厚みの概算を行い、ＴＥＭでの設定倍率を定めると効率的である。【００６９】
（５）表面粗さ（中心線平均粗さ：ＳＲａ）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１−１９９４に準じ、算術平均粗さＳＲａ値を求める。測定条件は下記のとおり。
Ｘ 方向測定長さ： ０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度： ０．１ｍｍ／ 秒。
Ｙ 方向送りピッチ： ５μm、Ｙ方向ライン数： ４０本。
カットオフ： ０．２５ｍｍ。
触針圧： ０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向） 拡大倍率： ５万倍。【００７０】
（６）大突起の個数、高さ
３次元構造解析測定器（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ７３００）を用いて、（Ｉ）の測定条件にて測定し、微分干渉画像を得る。得られた画像において、（ＩＩ）の基準を満たす突起を大突起として個数をカウントし、５．０ｍｍ２あたり換算した値を大突起の個数とする。また、（ＩＩ）の基準を満たす突起の高さを大突起の高さとする。上記の測定を５回実施し、その平均値を大突起の個数とする。
（Ｉ）測定条件
倍率：５０倍
測定領域：幅０．９８ｍｍ、長さ５．２５ｍｍ
（１視野１４０μｍｘ１０５μｍの測定を、幅方向７視野、長さ方向５０視野の３５０視野について実施する。）
Ｃａｍｅｒａ  Ｍｏｄｅ：６４０ｘ４８０  ２１０Ｈｚ
Ｓｃａｎ  Ｌｅｎｇｔｈ：１０μｍ  
Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：１５．００％
Ｍｉｎ  Ａｒｅａ  Ｓｉｚｅ：  ７
Ｆｉｌｍ  Ｍｉｎ  Ｍｏｄ：４％
（ＩＩ）選別基準
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍ
Ａｒｅａ：０．２５μｍ２以上。【００７１】
（７）粗大突起数
（６）と同様にして測定し、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｂａｎｄ：６００ｎｍ、Ａｒｅａ：０．２５μｍ２未満の突起を粗大突起として測定した。【００７２】
（８）離型層の塗布特性
フィルムのロールに、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化させる。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００重量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２重量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得る。
この際、離型層の塗布状態を、塗布斑を１０００ルクスの蛍光灯下で１ｍ２面積を目視で観察し、塗布性を評価する。【００７３】
Ｓ：塗布端部の斑が無く、均一に塗布されており、塗布抜けも無い。【００７４】
Ａ：塗布時にフィルムがばたつくなどして、塗布端部に斑があるが、塗布抜けは無い
Ｂ：塗布端部に大きな斑がある。かつ／または、塗布抜けがある。【００７５】
（９）セラミックススラリーの塗布性
チタン酸バリウム（富士チタン工業（株）製商品名ＨＰＢＴ−１）１００重量部、ポリビニルブチラール（積水化学（株）製商品名ＢＬ−１）１０重量部、フタル酸ジブチル５重量部とトルエン−エタノール（重量比３０：３０）６０重量部に、数平均粒径２ｍｍのガラスビーズを加え、ジェットミルにて２０時間混合・分散させた後、濾過してペースト状のセラミックスラリーを調整した。得られたセラミックスラリーを、実施例にて得られた離型フィルムの上に乾燥後の厚みが２μｍとなるように、ダイコーターにて塗布し乾燥させ、巻き取り、グリーンシートを得る。【００７６】
上記で巻き取られたグリーンシートを、繰り出し、離型フィルムから剥がさない状態にて目視で観察し、ピンホールの有無や、シート表面および端部の塗布状態を確認する。なお観察する面積は幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍである。【００７７】
ａ．ピンホールの有無
離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、背面から１０００ルクスのバックライトユニットで照らしながら、塗布抜けによるピンホールの状態を観察する。【００７８】
Ｓ：ピンホールも凹みも無い。【００７９】
Ａ：ピンホールは無く、凹みが３個以内認められる
Ｂ：ピンホールが有り、また凹みが４個以上認められる。【００８０】
ｂ．シート表面・端部の塗布状態
離型フィルムの上に成型されたグリーンシートについて、シートの表面を、正面から斜め４５度にて１０００ルクスの照明で照らしながら目視で観察する。【００８１】
Ｓ：シート表面に円状の跡（転写跡）が認められない。【００８２】
Ａ：シート表面に円状の跡（転写跡）がうっすらと有る。【００８３】
Ｂ：シート表面に円状の跡（転写跡）がくっきりと有る。【００８４】
（１０）グリーンシート剥離特性
下記工程にて内部電極パターンを形成し、グリーンシートを打ち抜きおよび積層を行った後、剥離を行った際の特性評価を実施する。【００８５】
ａ．内部電極のパターンの形成
Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、混練し、スラリー化して内部電極層用塗料を得る。内部電極層用塗料を、グリーンシートの上に、スクリーン印刷法によって所定パターンで塗布し、内部電極パターンを有するセラミックグリーンシートを得た。乾燥温度は９０℃、乾燥時間は５分である。【００８６】
ｂ．グリーンシートの打ち抜き
上記の、離型フィルムの上に成形され、内部電極パターンを付与した、セラミックグリーンシートを繰り出し、離型フィルム上にてグリーンシートを１００枚分切断し打ち抜く。切断には回転式の丸刃カッターを使用する。この際、グリーンシートを切断するための、回転式丸刃カッターの切り込み深さは、グリーンシート厚みプラス２μｍ〜３μｍに設定する。【００８７】
ｃ．グリーンシート積層特性および剥離特性評価
上記の、離型フィルム上で打ち抜かれた後のグリーンシートを積層する。積層は、離型フィルム上にグリーンシートを保持したまま搬送後、グリーンシートを積層体に熱圧着した後に、離型フィルムを剥がす。この作業を１００枚分繰り返し、セラミック積層体を得る。この際の積層状態を目視で確認して、グリーンシート積層特性を以下の基準にて評価する。【００８８】
Ｓ：シート積層後の剥離時に、グリーンシート剥離不良が発生せず、また、エア噛み込みや異物噛み込みがなく良好に積層されている。【００８９】
Ａ：シート積層時に熱圧着がやや不均一であり、エア噛み込みはなく、許容範囲の剥離状態であるが、ごくたまに剥離状態が安定しないことがある。【００９０】
Ｂ：シート積層時に、剥離不良が発生し、シートが破れる。【００９１】
[実施例１]
・  ポリエステルペレットの作製
（ポリエステル樹脂組成物Ａの作製）
テレフタル酸８６．５重量部とエチレングリコール３７．１重量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部、酢酸リチウム０．０１重量部、三酸化アンチモン０．００８５重量部を添加し、引き続いて、真空下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのポリエステルペレットを得た。【００９２】
（ポリエステル樹脂組成物Ｂおよびポリエステル樹脂組成物Ｃの作製）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得る（ポリエステル樹脂組成物Ｂ）。【００９３】
また、上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．８μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．８μ mのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１重量％含有するマスターペレットを得る（ポリエステル樹脂組成物Ｃ）。【００９４】
（ポリエステル樹脂組成物Ｄの作製）
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒径０．２μm、体積形状係数ｆ＝０．５１、体積平均粒径０．０６μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１、モース硬度７の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し１重量％含有するシリカ含有マスターペレットを得た（ポリエステル樹脂組成物Ｄ）。なお、ポリエステル樹脂組成物Ｄで用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。【００９５】
（ポリエステル樹脂組成物Ｅの作製）
また、ポリエステル樹脂組成物Ａを製造するにあたりエステル交換後、炭酸ガス法にて作製した体積平均粒径１．１μｍ、モース硬度３の炭酸カルシウムをポリエステルに対し１重量％添加し炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。【００９６】
一方で、下記実施例１のフィルムを製造した後のフィルムを回収し、ペレット化したものを回収原料Ａとした。なお以下に記載する比率は、各層の重量に対する重量比（重量％）で表す。【００９７】
Ａ層の厚みおよび組成
Ａ層の厚み（μｍ）：２８．０
ポリエステル樹脂組成物Ａ：  ９５．０
ポリエステル樹脂組成物Ｂ：    ５．０
Ｂ層の厚みおよび組成
Ｂ層の厚み（μｍ）：３．０
ポリエステル樹脂組成物Ａ：  ４０．０
ポリエステル樹脂組成物Ｃ：  １０．０
ポリエステル樹脂組成物Ｅ：  ５０．０
（２）ポリエステルペレットの調合
Ａ層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合する。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。【００９８】
Ａ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：９５
ポリエステル樹脂組成物Ｂ：  ５
Ｂ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：４０
ポリエステル樹脂組成物Ｃ：１０
ポリエステル樹脂組成物Ｅ：５０。【００９９】
（３）二軸配向ポリエステルフィルムの製造
先述の、各層について調合した原料を、ブレンダー内で攪拌した後、Ａ層の原料は、攪拌後の原料を、Ａ層のベント付き二軸押出機に供給し、Ｂ層の原料は１６０℃で８時間減圧乾燥し、Ｂ層用の一軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、３μｍ以上の異物を９５％ 以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の２層用合流ブロックで合流積層し、層Ａ、層Ｂからなる２層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得る。【０１００】
この未延伸積層フィルムに逐次延伸（長手方向、幅方向）を実施した。まず長手方向の延伸を実施し、１０５℃でテフロン（登録商標）ロールにて搬送した後に、長手方向に、出力１１．０ｋｗの赤外線ヒーターで０．０８秒加熱しながら、１１０℃で３．８倍延伸して一軸延伸フィルムを得る。  【０１０１】
この一軸延伸フィルムをステンター内で横方向に１００℃で４．２倍延伸し、続いて２３０℃で熱固定し、その際幅方向に３．２％弛緩し搬送工程にて冷却させた後、エッジを切断後に巻き取り、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムの中間製品を得る。この中間製品をスリッターにてスリットし、厚さ３１μｍの二軸延伸フィルムのロールを得る。この二軸延伸フィルムの積層厚み、表面粗さ、大突起、粗大突起を測定した結果を表に示す。積層厚みは、Ａ層：２８．０μｍ、Ｂ層：３．０μｍであった。【０１０２】
（４）離型層の塗布
次にこの二軸延伸フィルムのロールに、架橋プライマー層（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＢＹ２４−８４６）を固形分１質量％に調整した塗布液を塗布／乾燥し、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、１００℃で２０秒乾燥硬化させる。その後１時間以内に付加反応型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＬＴＣ７５０Ａ）１００重量部、白金触媒（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製商品名ＳＲＸ２１２）２重量部を固形分５質量％に調整した塗布液を、乾燥後の塗布厚みが０．１μｍとなるようにグラビアコートで塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化した後に巻き取り、離型フィルムを得る。
得られた離型フィルムについて、セラミックススラリーの塗布特性、グリーンシート剥離特性について、評価を実施したところ、良好な結果であった。【０１０３】
[実施例２]
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸赤外線ヒーター出力を１２．０ｋｗ、縦延伸倍率を３．６倍、赤外線ヒーター処理時間を０．０９秒、横延伸倍率を４．６倍、リラックス率を２．６％とする以外は、実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。離型層塗布性、スラリー塗布性、グリーンシート剥離特性とも良好であった。【０１０４】
[実施例３]
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸倍率を３．８倍とした以外は、実施例２と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。離型層塗布性、スラリー塗布性、グリーンシート剥離特性とも良好であった。【０１０５】
[実施例４]
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸赤外線ヒーター出力を１０．０ｋｗとする以外は、実施例２と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。離型層塗布性、スラリー塗布性、グリーンシート剥離特性とも良好であった。【０１０６】
[実施例５]
異種３層構成（Ａ層／中間層／Ｂ層）にて実施例２と同一条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。【０１０７】
Ａ層、中間層、Ｂ層それぞれの層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて調合する。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。【０１０８】
Ａ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：９７
ポリエステル樹脂組成物Ｄ：  ３
中間層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：６０
回収原料Ａ                    ：４０
Ｂ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：４５
ポリエステル樹脂組成物Ｂ：  ５
ポリエステル樹脂組成物Ｅ：５０。
離型層塗布性、スラリー塗布性、グリーンシート剥離特性とも良好であった。【０１０９】
[比較例１]
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸赤外線ヒーター出力を９．５ｋｗ、とした以外は、実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。離型層塗布においては問題が無かったものの、スラリー塗布においてピンホールが見つかった。グリーンシート剥離特性は問題が発生しない。【０１１０】
[比較例２]    
Ａ層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて変更し、縦延伸赤外線ヒーター出力を９．５ｋｗとした以外は実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。【０１１１】
Ａ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：９７
ポリエステル樹脂組成物Ｂ：  ３
離型層塗布においては問題が無かったものの、スラリー塗布においてピンホールが見つかった。グリーンシート剥離特性は、シートの剥離状態が安定しないことがあったためＡとする。【０１１２】
[比較例３] 
実施例１と同様な層構成、処方にて、Ａ層の押出機に供給するポリエステルペレットは、ポリエステルＡのみとし、Ａ層には実質的に粒子を含有しない層とする。大突起数は0であるが、粗さは本願の範囲を超え、剥離にてシートが破れるため評価をＢとする。【０１１３】
[比較例４] 
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸倍率を３．３倍とした以外は、実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。離型層塗布においては問題が無かったものの、スラリー塗布においてピンホールが見つかる。グリーンシート剥離特性は問題が発生しない。【０１１４】
[比較例５] 
実施例１と同様な層構成、処方において、縦延伸倍率を３．６倍、延伸赤外線ヒーター出力を１４ｋｗとした以外は、実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。離型層塗布においては問題が無かったものの、スラリー塗布においてピンホールが見つかる。グリーンシート剥離特性は安定しないためＡとする。【０１１５】
[比較例６] 
実施例１と同様な層構成、処方において、Ａ層の押出機に供給するポリエステルペレットは、以下の比率にて変更し、調合する。なお以下に記載する比率は、おのおのの層を構成するポリエステルペレットに対する重量比（単位：重量％）である。【０１１６】
Ａ層
ポリエステル樹脂組成物Ａ：８０
ポリエステル樹脂組成物Ｂ：２０
実施例１と同じ製膜条件にて二軸配向ポリエステルフィルムを得る。粗さがＲａ（Ａ）が２０ｎｍとなり、スラリー塗布後にピンホールがありなおかつ、剥離が安定せずシートが破れるため、評価をＢとする。【０１１７】
[比較例７]
比較例１と同じ条件にて、Ｂ層の添加粒子をより粒径の小さいものに換えた。スラリー塗布後にピンホールがあるため評価をＢとする。【０１１８】
[比較例８]
Ａ層、Ｂ層ともに平滑なフィルムを得るべく添加粒子を調整し、製膜条件は実施例１と同じ条件にすると、離型層の塗布でフィルムが時々蛇行して塗布斑が生じＡとし、転写検査にてうっすらとした凹みがあり、剥離にてシートが破れるため評価をＢとする。【０１１９】
[比較例９]
実施例１と同じ条件にて、長手方向の延伸温度を９０℃に換えた。スラリー塗布後にピンホールがあるため評価をＢとする。【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
2014203702.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、剥離特性が良好であり、特に剥離のばらつきが極めて小さい。そのため、積層セラミックスコンデンサーを製造する工程においてグリーンシート成形の支持に用いられる離型用フィルムに好適に用いることができる。本発明の離型用二軸配向ポリエステルフィルムは、高平滑なセラミックスコンデンサーを構成するグリーンシートを薄膜かつ多層に積層しても、薄膜グリーンシート成形時のセラミックススラリーの塗工性に優れ、グリーンシートの剥離特性が均一となる。
【国際調査報告】
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