(57)【要約】  本発明の課題は、従来のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜に対して強度などの性能を損なうことなく、明度（Ｖ）がＮ２．５以下である黒色のＰＴＦＥ多孔質膜を提供することにある。本発明の課題は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする黒色ＰＴＦＥ多孔質膜により解決される。
2014175380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、
前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる
ことを特徴とする黒色ＰＴＦＥ多孔質膜。
【請求項２】
前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（ｄ）であり、
前記黒色着色材（Ｂ）が、カーボン（ｂ）であり、
前記カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）が、少なくともカーボン（ｂ）の粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする請求項１に記載の黒色ＰＴＦＥ多孔質膜。
【請求項３】
前記黒色着色材（Ｂ）の量が、前記ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒色ＰＴＦＥ多孔質膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を具備することを特徴とするフィルター。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルターからなることを特徴とするベントフィルター。
【請求項６】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ＰＴＦＥ（Ａ）と、該ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のカーボン（ｂ）の粉末と、粘度調整ポリマー（Ｃ）とを、水および／または有機溶媒中に分散して紡糸液を調製し、
該紡糸液を電界紡糸法に供し、
得られたカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）のシート状の堆積物を、加熱して、シート状の堆積物に残留している前記水および／または有機溶媒および前記粘度調整ポリマー（Ｃ）を除去することを特徴とする黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
黒色ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法と用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、優れた耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性を備え、さらに自己潤滑性、非粘着性等の特性を有することから、工業的分野のみならず、日常生活の分野においても広範に使用されている。【０００３】
例えば、ＰＴＦＥは、多孔質膜に加工されて用いられ、該ＰＴＦＥ多孔質膜は、例えばベントフィルターなどのフィルターに用いられる。
ベントフィルターは、例えば、携帯電話などの音響用マイクやカバーなどに用いられ、成形体内部の通気を確保し、かつ、圧力調整機能を保持しながら防水、防塵機能を該成形体に付与するフィルターである。【０００４】
ベントフィルターに用いられるＰＴＦＥとしては、現在では未延伸ＰＴＦＥを延伸処理して多孔質化されたＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）が広く利用されている。
しかし、ｅＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの繊維状部分と結節部分とからなり、この独特の構造的特徴によってｅＰＴＦＥに照射された光線は実質的に全反射されるため、ｅＰＴＦＥの外観は真白色であるという特徴を有しており、白色であることが許容されない用途には向いていない。【０００５】
特に、携帯電話機などに用いられるベントフィルターとして、白色のｅＰＴＦＥを使用すると大きな問題が生じていた。例えば、黒色の携帯電話機に白色のｅＰＴＦＥからなるベントフィルターを用いると、該白色ベントフィルターが外観上ひどく目立つがゆえに利用者の好奇心を引き付け、利用者が不必要に該ベントフィルターに触ったり、不適当な加工を加えたりするなどして、該ベントフィルターの寿命が縮まるなどの問題が生じていた。【０００６】
このような問題は、特許文献１（特開平７−２８９８６５号公開公報）でも取り上げられている。特許文献１では、製品の意匠的な観点から、ベントフィルターに白色以外の色彩が求められる場合に、ｅＰＴＦＥからなる白色ベントフィルターを用いると、使用者の好奇心を呼び、筆記用具などの鋭利な先端部で白色ベントフィルターが突っつかれて防水性能を消失するなどの事故が生じるなどの問題を取り上げている。そして、特許文献１は、着色材とＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤を混合撹拌することにより得られる着色されたペースト状ＰＴＦＥを原料とする、予め着色されたＰＴＦＥから得られる延伸多孔質ＰＴＦＥ膜のみからなるベントフィルターにより、そのような問題が解決すると教示している。【０００７】
しかし、特許文献１に記載されたベントフィルターは、黒色（本明細書において、「黒色」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）がＮ２．５以下であることをいう）に着色しようとした場合、灰色程度（上記明度（Ｖ）が小さくてもＮ３．２程度）までしか着色することができない。例えば、黒色の着色材の量を増やして明度を２．５以下の多孔質ＰＴＦＥ膜を作成しようとしても、延伸工程においてＰＴＦＥを均一かつ高倍率で延伸させることが困難となるため、通気性が低くベントフィルターに適した膜を得ることができない。そのため、物性の低下を招くことなく、該ベントフィルターの色をよりさらに黒色に近づける（上記明度をＮ２．５よりも小さくする）必要があった。【０００８】
ここで、特許文献１に記載された発明は、着色材とＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤を混合撹拌することにより得られる着色されたペースト状ＰＴＦＥをベントフィルターの原料として用いることを特徴としており、製造工程に特徴のある発明である。【０００９】
そこで、特許文献１に記載された方法以外の方法を利用してＰＴＦＥ成形体を製造する発明として、特許文献２（特表２０１２−５１５８５０号公開公報）をここで取り上げる。【００１０】
特許文献２には、エレクトロスピニング法（いわゆる電界紡糸法）によりＰＴＦＥマットを作成する方法が記載されている。しかし、特許文献２に記載の発明では、ＰＴＦＥをエレクトロスピニングするための改良方法を提供することが課題とされ、上記ＰＴＦＥの色に関する問題は認識されていない。それゆえ、特許文献２は、上記ＰＴＦＥの色に関する問題を解決する手段をなんら教示するものではない。【００１１】
特許文献３（ＷＯ２００９／０３１６２０号国際公開公報）には、水溶性基材を含有する水溶性電界紡糸シートが記載され、前記水溶性基材としてビニル系高分子、アクリル系高分子などが挙げられ、水溶性電界紡糸シートが着色成分を含む態様も記載されている。【００１２】
また、特許文献４（特開２０１２−１２３３９号公開公報）には、着色顔料を含む高分子化合物のナノファイバーのシートを有するメイクアップ用シート状化粧料が記載され、該メイクアップ用シート状化粧料をエレクトロスピニング法により製造する製造方法も記載されている。【００１３】
しかし、特許文献３および特許文献４には、エレクトロスピニング法を利用した高分子化合物の着色方法について記載されているものの、ＰＴＦＥに関する記載がなく、特許文献３および特許文献４では、ＰＴＦＥを黒色に着色できないという問題は認識されていない。それゆえ、特許文献３および特許文献４は、上記ＰＴＦＥの色に関する問題を解決する手段をなんら教示するものではない。また、特許文献３および特許文献４には、ベントフィルターなどのフィルターの用途に関しても何ら記載されていない。
このように、上記明度（Ｖ）がＮ２．５以下である黒色のＰＴＦＥ多孔質膜は、従来知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２８９８６５号公開公報
【特許文献２】特表２０１２−５１５８５０号公開公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０３１６２０号国際公開公報
【特許文献４】特開２０１２−１２３３９号公開公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜に対して強度などの性能を損なうことなく、上記明度（Ｖ）がＮ２．５以下である黒色のＰＴＦＥ多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする黒色ＰＴＦＥ多孔質膜により、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
例えば、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）が、少なくともカーボン（ｂ）の粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られるものである黒色ＰＴＦＥ多孔質膜により上記課題が解決される。【００１７】
本発明においては、バインダー樹脂であるＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを含む紡糸液を、電界紡糸法に供することが重要な役割を果たしており、本発明に係るＰＴＦＥ多孔質膜は、電界紡糸法によって得られ、黒色着色材で着色されているＰＴＦＥナノファイバーを含むことで、ＰＴＦＥ本来の優れた物性（耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、さらに自己潤滑性、非粘着性等）を具備した黒色(明度がＮ２．５以下)のＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。
例えば、黒色着色材がカーボンである場合は、バインダー樹脂であるＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥと着色材であるカーボン粉末とを含む紡糸液を、電界紡糸法に供してカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーに成形することが重要な役割を果たしているものと推察される（後述の比較例が示すように、バインダー樹脂であるＰＴＦＥと着色材であるカーボンを混錬して押出法によって膜状に成形しても、上記明度（Ｖ）がＮ２．５以下である黒色のＰＴＦＥ多孔質膜は得られない）。
すなわち、本発明は、以下の通りである。【００１８】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする。
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、上記黒色着色材含有ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｄ）がカーボン含有ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（ｄ）であり、前記黒色着色材（Ｂ）が、カーボン（ｂ）であり、前記カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）およびカーボン（ｂ）の粉末を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることが、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の明度（Ｖ）を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。【００１９】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、前記黒色着色材（Ｂ）の量が、前記ＰＴＦＥ（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部であることが、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）に由来する物性を損なうことなく黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の明度（Ｖ）を従来に比して小さくできるなどの観点から好ましい。【００２０】
本発明に係るフィルターは、上記黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を具備することを特徴とする。
上記黒色ＰＴＦＥ多孔膜をフィルターとして用いる際には、通気性やろ過性能などフィルターとしての必要な特性を大きく損ねない限り、該フィルターは支持体や保護層などを具備する上記黒色ＰＴＦＥ多孔膜であってもよい。
本発明に係るベントフィルターは、上記フィルターからなることを特徴とする。
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、少なくともポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ＰＴＦＥ（Ａ）と、該ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）１００重量部に対して３〜２０重量部のカーボン（ｂ）の粉末と、粘度調整ポリマー（Ｃ）とを、水および／または有機溶媒中に分散して紡糸液を調製し、該紡糸液を電界紡糸法に供し、得られたカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）をシート状に堆積し、該カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）のシート状の堆積物を加熱して、シート状の堆積物に残留している前記水および／または有機溶媒および前記粘度調整ポリマー（Ｃ）を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られたものであるので、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号で表した明度（Ｖ）がＮ２．５以下であり、黒色度に優れる。
例えば、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、上記黒色着色材がカーボンである場合、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーを含み、該カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーがカーボンの粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または変性ＰＴＦＥとを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られたものであるので、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号で表した明度（Ｖ）がＮ２．５以下であり、黒色度に優れる。【００２２】
そのため、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜と異なり、黒色であることを要求される用途、例えば、黒色の携帯電話やスピーカーのベントフィルターなどに好適に供することができる。【００２３】
また、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜では、黒色度を高めるために、カーボン粉末等の黒色着色材をＰＴＦＥ多孔質膜の性能を損なうまで多量に配合する必要がないので、通気性、撥水性、引張強度などにも優れる。特に、前記カーボン粉末等の黒色着色材が、前記ＰＴＦＥ１００重量部に対して３〜２０重量部の量で含まれる紡糸液を電界紡糸法に供することにより得られる黒色ＰＴＦＥ多孔質膜や電界紡糸法で紡糸されたＰＴＦＥナノファイバーを該ＰＴＦＥナノファイバー１００重量部に対して３〜２０重量部となる量の前記カーボン粉末等の黒色着色材で着色した黒色ＰＴＦＥ多孔質膜では、上記黒色度や通気性、撥水性、引張強度などにより優れる。【００２４】
そのため、そのような黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、通気性、撥水性、引張強度なども要求される用途、例えば、フィルター、中でも特に、ベントフィルターなどにも好適に供することができる。【００２５】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、上記用途の中でも特に、黒色の携帯電話のベントフィルターなどのように、黒色であることに加えて、通気性、撥水性、引張強度なども要求される用途に非常に好適に供することができる。【００２６】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法によれば、上記のような黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を効率よく且つ生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、電界紡糸装置の一例と電界紡糸の原理を示す図である。
【図２】図２は、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜におけるＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボン（ＣＢ）重量部と、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の上記明度（Ｖ）との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、ＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボン（ＣＢ）重量部と、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の厚み２５μｍ当たりのガーレー値（sec/100cc）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボン（ＣＢ）重量部と、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の接触角との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜、その製造方法および用途の最良の形態について詳述する。
なお、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜中のＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥの量およびカーボン等の黒色着色材の量は、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の製造に原料として用いたＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥの量およびカーボン粉末等の黒色着色材の量に実質的に同じとして扱った。
【００２９】
また、本明細書において、「黒色度」とは、上記明度がＮ９．５の白から上記明度がＮ１の黒までの範囲において、黒色（上記明度がＮ２．５以下）の範囲にあるか（黒色度が高い）、黒色（上記明度がＮ２．５以下）の範囲にないか（黒色度が低い）を表す用語である。「黒色度が高い」とは、明度がＮ２．５以下の黒を呈していることを表す。「黒色度が低い」とは、黒色（上記明度がＮ２．５以下）から離れた色（明度がＮ２．５を超えてＮ９．５までのグレーや白）を呈していることを表す。
【００３０】
１．黒色ＰＴＦＥ多孔質膜
本発明に係る黒色ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（Ｅ）および黒色着色材（Ｂ）を含む黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）が、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることを特徴とする。
本発明に係る黒色ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜は、カーボン含有ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ナノファイバー（ｄ）を含み、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下であり、前記カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）が、カーボン（ｂ）の粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られることが、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の明度（Ｖ）を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。
ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを電界紡糸して得られるナノファイバーを含む不織布状の多孔質膜は、繊維状部分と結束部分のような太さの異なる繊維構造が混在しているｅＰＴＦＥと比較して、繊維径の均一性が非常に高いため、通気性などのフィルター性能に好適に用いることができる。また、ｅＰＴＦＥと比較して、加熱による収縮が生じにくいため、リフロー工程などの加熱を含む製造過程によって特性がほとんど変化しないという利点を有する。
【００３１】
［黒色ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）］
黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に含まれる黒色ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）は、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）を含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる。
（カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ））
黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に含まれるカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）は、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）であることが、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の明度（Ｖ）を従来に比してより小さくできるなどの観点から好ましい。
カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（ｄ）は、例えば、少なくともカーボン（ｂ）の粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる。
【００３２】
［ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ（Ａ）］
本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、テトラフルオロエチレンの単重合体および少量（たとえば０．５モル％以下）の他の単量体を共重合させて得られる。
【００３３】
ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥは、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に付与されるＰＴＦＥ樹脂の性能が極力損なわれないようにするという観点から、多孔質膜１００重量部中、８０〜９７重量部の量で含まれることが好ましい。
【００３４】
［黒色着色材（Ｂ）］
ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥを着色する着色材は、黒色以外の着色材であってもよいが、実用面等の観点から黒色着色材とする。
黒色着色材（Ｂ）としては、ＰＴＦＥナノファイバーをＮ２．５以下に着色・染色できる材料であれば限定されず、例えば、カーボン、酸化鉄および金属錯体化合物などの無機系顔料やアジン系化合物などの有機系染料が挙げられる。
これら黒色着色材の中でも、無機系顔料が、ＰＴＦＥナノファイバーと一体化してＰＴＦＥファイバーから脱落しにくく、長期に亘って黒色ＰＴＦＥナノファイバーの黒色を維持できるという観点から好ましく、カーボンが、ＰＴＦＥナノファイバーを効率よく黒色に着色できるという観点から特に好ましい。
これら黒色着色材（Ｂ）は、黒色ＰＴＦＥナノファイバーに、１種単独で配合されてもよいし、２種以上が混合されて配合されてもよい。
以下、特に好ましい形態である、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥおよびカーボン粉末を含む紡糸液を電界紡糸法に供して黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を得る場合における、カーボンについて詳細に記載する。
黒色着色材がカーボン粉末であると、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー、ひいては、ＰＴＦＥ系多孔質膜をより明度の低い黒色に着色することが可能となる。
（カーボン（ｂ））
本明細書において、カーボンの粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥとを含む紡糸液を電界紡糸法に供して黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を得る場合におけるカーボンとは、後述する、電界紡糸法に供された紡糸液中や紡糸されたＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥナノファイバーを着色する際に用いられるカーボン（ｂ）の粉末に由来する成分である。
【００３５】
カーボンは、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー、ひいては、ＰＴＦＥ系多孔質膜を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）がＮ２．５以下となるように黒色に着色するという観点から、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号であらわした明度（Ｖ）が、Ｎ２．５以下、好ましくは、Ｎ２．０〜１である炭素粉末（カーボンの粉末）に由来する成分であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、カーボンにより黒色に着色されたＰＴＦＥナノファイバーを含むので、黒色に着色されている。
カーボンは、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレンなどのカーボン粉末に由来する成分である。カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー、ひいては、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を効率よく安価に黒色に着色するなどの観点からは、これらカーボンの中でも、カーボンブラックに由来する成分が好ましい。
【００３７】
これらカーボンは、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーに、１種単独で配合されてもよいし、２種以上が混合されて配合されてもよい。
カーボン等の黒色着色材は、ＰＴＦＥ樹脂の性能を極力損なわずにカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色ＰＴＦＥナノファイバー、ひいては、ＰＴＦＥ系多孔質膜を黒色に着色するという観点から、ＰＴＦＥ１００重量部に対して３重量部以上であることが好ましく、特に、膜の諸物性の観点から黒色ＰＴＦＥ多孔質膜中のＰＴＦＥ１００重量部に対して３〜２０重量部含まれていることが好ましい。カーボン等の黒色着色材の量は、後述するように、電界紡糸法に供する紡糸液中のカーボン等の黒色着色材の量や紡糸されたＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥナノファイバーを着色する際に用いるカーボン等の黒色着色材の量により調整できる。
【００３８】
なお、黒色着色材が充填剤としての役割も果たせるもの、例えばカーボンである場合、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボンの量は、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径や黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の厚み、目付、空隙、細孔径、通気性に影響を与え、また、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーおよび黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の黒色度などの外観、撥水性、引張強度などにも影響を与える。これは、本発明において、カーボンが着色材としてのみならず、充填材としての役割も果たすためと推察される。
【００３９】
そのため、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボン等の黒色着色材のより好ましい量は、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーや黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に所望する性状などに依存する。これについては、後述の実施例の項目でデータを参照しながら詳述することとする。
【００４０】
なお、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーは、本発明の目的を損なわない限り、その他の充填材やその他のフッ素系樹脂材料を含んでいてもよい。但し、ＰＴＦＥ樹脂の性能を極力損なわずにＰＴＦＥナノファイバーを黒色に着色して黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を得るという観点からは、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーには、後述の熱処理後において、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥおよびカーボン等の黒色着色材のみが前述したような量比で含まれることが好ましい。
【００４１】
１−２．黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の性状
以下に、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ系多孔質膜の性状について述べるが、各種項目の測定方法、評価方法は、後述の実施例に記載された測定方法、評価方法に準ずればよい。
【００４２】
［黒色度］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の黒色度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号で表した明度（Ｖ）で評価され、本発明の黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の該明度（Ｖ）は通常Ｎ２．５以下、好ましくは、１．８以下、特に好ましくは、１．３以下であり、その下限値はいずれの場合も１．０である(表２)。
【００４３】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の黒色度（上記明度（Ｖ））は、例えば、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに対するカーボン等の黒色着色材の量を調整することで、上記範囲に調整することができる。なお、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜中のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに対するカーボン等の黒色着色材（黒色ＰＴＦＥ多孔質膜における状態）の量は、電界紡糸液中のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに対するカーボン粉末等の黒色着色材（原料の状態）の量に実質的に等しい。よって、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜中のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに対するカーボンの量等の黒色着色材の調整は、電界紡糸液中のＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥに対するカーボン粉末等の黒色着色材の量や電界紡糸されたＰＴＦＥナノファイバーに対するカーボン粉末等の黒色着色材の量を調整することで行えばよい（以下同じ）。
【００４４】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、上記明度（Ｖ）はＮ２．５以下であり、上記明度（Ｖ）が、小さくてもＮ５．５程度の従来の延伸ＰＴＦＥ多孔質膜と異なり、黒色度が高いので、例えば、黒色の携帯電話用のベントフィルターなど、黒色であることが要求される用途に好適に供することができる。
【００４５】
ここで、本明細書においては、上記明度（Ｖ）がＮ２．５以下のものを黒色であるといい、上記明度（Ｖ）がＮ２．５を超えてＮ８未満のものをグレーといい、上記明度（Ｖ）がＮ８〜Ｎ１０であるものを白色という。
【００４６】
なお、上記明度（Ｖ）は、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーのみならず、その他材料にも同様に適用される。
ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に準じてマンセル記号で表した明度（Ｖ）は、無彩色（白、灰色、黒のように色味のない色）の場合、例えば、「Ｎ２．５」のように、Ｎ（無彩色であることを表す表示記号）と数値（色の明るさ、すなわち明度を表す）で表され、有彩色（赤、青、黄のように色味のある色）の場合と異なり、色相、彩度は表示されない。
【００４７】
明度は、色の明るさを示し、通常、評価対象物の色と、色見本との色を比較して決定される。ここで、物理的定義上は、光の全反射する白が最高明度の白（即ちＮ１０）であり、光を全吸収する黒が最低明度の黒（即ちＮ０）であるが、現実の色票（色見本）などではそのような白、黒の実現は不可能なので、通常は、最高明度の白をＮ９．５、最低明度の黒は１の値が用いられる。
【００４８】
カーボン含有ナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーの表面にカーボンブラックなどの黒色着色材を選択的に露出することが出来るため、カーボン含有ｅ−ＰＴＦＥ（後述の参考例１）と比較して高い黒色度を発揮することが出来ると推察される。また、カーボン含有ナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーは、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥと例えばカーボン粉末とを含む紡糸液を電界紡糸法に供して得られる物である場合、後処理によるナノファイバー表面へのカーボン担持と比較して、カーボンの粉落ち（カーボン汚染）・剥離、色落ちがないという利点を保有している。
【００４９】
［平均繊維径］
カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径は、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に優れた通気性、撥水性などを付与するという観点から、４００〜３０００ｎｍであることが好ましく、４００〜１５００ｎｍであることがより好ましく、４００〜１０００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００５０】
［厚み］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の厚みは、該多孔質膜の引っ張り強度、通気性などの観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５１】
［平均流量径］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ系多孔質膜の平均流量径（測定方法：バブルポイント法）は、優れた通気性を付与するという観点から、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．０μｍであることがさらに好ましい。
【００５２】
［通気性］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ系多孔質膜の通気性は、平均ガーレー値によって評価される。
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ系多孔質膜のＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した平均ガーレーは、透気度（ｓｅｃ/１００ｃｃ）に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる事によって、２５μｍ換算透気度（ｓｅｃ/１００ｃｃ）とした。その黒色ＰＴＦＥ系多孔質膜に優れた通気性を付与するという観点から、０．３〜１０．０ｓ／１００ｃｃであることが好ましく、０．３〜３．０ｓ／１００ｃｃであることがより好ましく、特に０．３〜２．０ｓ／１００ｃｃであることがさらに好ましい。
【００５３】
［撥水性］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の撥水性は、水接触角によって評価される。
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の水接触角は、黒色ＰＴＦＥ多孔質膜に優れた撥水性を付与するという観点から、１１０〜１５０°であることが好ましく、１３０〜１５０°であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、水接触角が上記範囲にあると、撥水性などに優れるので、撥水性の要求される用途、例えば、携帯電話のベントフィルターなどに好適に供することができる。
【００５５】
［引っ張り強度］
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の引っ張り強度は、０．３〜２０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、０．５〜１０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましく、１．２〜１．７Ｎ／ｍｍ2であることがさらに好ましい。
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、引っ張り強度が上記範囲にあると、フィルターなどの用途に供しても、容易に破壊されたりしない。
【００５６】
２．黒色ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、例えば、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥおよびカーボン粉末等の黒色着色材を原料として、エレクトロスピニング法（電界紡糸法）によりカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーを形成（あるいは製造）し、次いで、得られたカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー等の黒色着色材含有ＰＴＦＥナノファイバーを特定の条件下で熱処理することで製造できる。
紡糸液には、少なくともＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥが含まれていればよいが、以下では、黒色着色材がカーボンであり、少なくともカーボンの粉末とＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥとを含む紡糸液を電界紡糸法に供する場合を例に挙げて、順を追って説明する。
下記製造方法は、黒色着色材がカーボン粉末以外である場合にも、同様に適用できる。
また、例えば、ＰＴＦＥ粒子または変性ＰＴＦＥ粒子およびカーボン粉末が水および／または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加された形態を、あらかじめＰＴＦＥ粒子または変性ＰＴＦＥ粒子とカーボン粉末とを一体化（着色）処理して得られた粒子が水および／または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加された形態に変えて応用することもできる。
【００５７】
２−１．紡糸液の調整
まず、エレクトロスピニング（電界紡糸）に供するための紡糸液を調製する。
紡糸液には、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥおよびカーボン粉末を、水および／または有機溶媒(例：クロロホルム、メタノール、ギ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど)に添加し、さらに粘度調整ポリマー（Ｃ）を必要に応じて添加して、紡糸液を調製する。
【００５８】
粘度調整ポリマー（Ｃ）は、ＰＴＦＥなど溶媒に不溶な材料の電界紡糸において用いるもので、紡糸液の粘度を所望の範囲に調整し、所望のカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーを成形するために用いられ、その後の加熱処理により除去される。粘度調整ポリマー（Ｃ）としては、例えばポリエチレンオキサイド、デキストラン、アルギン酸、キトサン、でんぷん、ポリビニルピリジンコンパウンド、セルロースコンパウンド、セルロースエーテル、加水分解ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。
【００５９】
また、溶媒としては、水、クロロホルム、メタノール、ギ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらのうち、ＰＴＦＥ、カーボンなどを分散させる媒体としては、環境負荷の低減やコスト低減、取扱いの容易性、電界紡糸時の媒体の揮発性などの観点から、水が好ましい。
【００６０】
紡糸液を調製する際、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥやカーボン粉末は、紡糸液を調製できる限り、どのような形で紡糸液に添加されてもよい。均一に分散し、所望の紡糸を可能にするなどの観点から、水および／または有機溶媒に分散されたディスパージョンの状態で添加されることが好ましい。またＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥ粒子とカーボン粉末の付着性制御のため、ディスパージョンの状態で撹拌処理、加熱冷却処理、電荷（ｐＨ）調整処理等を行ってもよい。
【００６１】
カーボン粉末の分散液においては、ナノファイバーの繊維径を大きく増加させずにＰＴＦＥナノファイバーとカーボンを一体化させると共にＰＴＦＥ樹脂の性能を極力損なわずに、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー、ひいては、多孔質膜を黒色に着色するなどの観点から、カーボン粉末の平均２次粒子径が、５０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜５５０ｎｍであることがより好ましく、８０〜２８０ｎｍであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、平均２次粒子径とは、単一の粒子である一次粒子（分割することのできない最小粒子）の凝集体である２次粒子の平均直径を示すものであり、分散液等における実測の粒子径として観測される。またカーボン粉末の好ましい平均一次粒子径は、ＰＴＦＥナノファイバーを効率よく黒色に着色するなどの観点から、１〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがより好ましく、８〜２０ｎｍであることが更に好ましい。
カーボン粉末の一次粒子の大きさは、上記観点からＰＴＦＥ粒子の一次粒子の大きさに対して、１／５〜１／５０が好ましく、１／１０〜１／２０がより好ましい。
上記平均２次粒子径は、レーザー回折法で測定する。
なお、ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜４００ｎｍであることがより好ましく、５０〜３００ｎｍであることが更に好ましい。
【００６２】
また、分散液中のカーボン粉末の含量は、紡糸液の粘度やカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーの繊維径、引っ張り強度などの観点から、１〜２０重量部であることがより好ましく、３０重量部以下であることが好ましく、３〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、市販されているカーボン粉末の分散液としては、アクアブラック１６２（親水性カーボンブラック、東海カーボン株式会社製、平均２次粒子径１１０ｎｍ、カーボンブラック濃度２０重量％）、アクアブラック００１などが挙げられる。
【００６４】
ＰＴＦＥや変性ＰＴＦＥは、従来法に従って製造したものであってもよいし、市販のものでもよい。
また、市販されているＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、Ｄ２１０−Ｃ（ダイキン工業株式会社製、ＰＴＦＥ含有量６０重量％、平均粒子径２３０ｎｍ）などが挙げられる。
【００６５】
また、紡糸液の粘度は、得られるカーボン含有ＰＴＦＥ系ナノファイバーの形状や性状（例えば繊維径、引っ張り強度など）に影響を与えるため、５００〜３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、特に、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００６６】
紡糸液の粘度は、粘度調整剤を適宜の量で紡糸液に添加することで上記範囲に調整すればよい。紡糸液の粘度が上記範囲より高い場合は、紡糸液に、水および／または有機溶媒を添加するなどして上記範囲に調整すればよい。
【００６７】
２−２．電界紡糸（エレクトロスピニング）
上記のように調製された紡糸液は、電界紡糸装置に供されて、次いで、電界紡糸が実施される。
【００６８】
電界紡糸は、例えば、米国特開２０１０/０１９３９９９  Ａ１号公報に記載の方法などにより実施することができる。
ここで、図１を電界紡糸法の一例として取り挙げ、これを参照しながら電界紡糸法の概略を説明する。
【００６９】
電界紡糸装置１には、紡糸液を貯留した容器２と直流電圧電源４に接続されたターゲット電極とが設けられる。容器２の先端(下端)には、紡糸液を放出可能なスピナレット３が設けられている。ここで、スピナレット３とコレクター５との間に高電圧をかけた状態で、スピナレット３から紡糸液を放出させると、紡糸液がスピナレット３を通過する際にＰＴＦＥ、カーボンなどが静電的に帯電し、紡糸液がスピナレット３から(その下方の)コレクター５に移動する間に、電気力線に沿って繊維（ナノファイバー６）が形成され、コレクター５上にナノファイバー６が集積され、ナノファイバーの不織布７が形成される（ナノファイバーの不織布の電子顕微鏡写真８も参照）。
【００７０】
上記コレクター５としては、シート型、ドラム型、移動ベルト型などが挙げられる。コレクター５を構成する材料としては、鉄、アルミニウムや銅などの金属などが挙げられる。コレクター５の型や材料種は、上記電界紡糸が実施できる限り、特に制限されず、目的に応じて適宜選択すればよい。スピナレット３には、必要により、紡糸効率を向上させる等のために、紡糸液加熱機構が設けられる。
【００７１】
このような、電界紡糸装置（例えば、ＥＳ−２３００、株式会社ヒューエンス製）に供して電界紡糸を実施することで、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーが紡糸される。紡糸されたカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーは、通常、予め設置されたコレクター上に集積され、カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーからなるシート状の堆積物が形成される。
【００７２】
２−３．加熱処理
上記のようにして得られたカーボン含有ＰＴＦＥナノファイバーのシート状の堆積物を以下のように加熱処理すると、本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
【００７３】
該加熱処理は、通常カーボン含有ＰＴＦＥナノファイバー（Ｄ）のシート状の堆積物を、２００〜３９０℃、３０〜３００分間の条件で熱処理して行われる。
カーボン含有ＰＴＦＥ系ナノファイバーのシート状の堆積物は、例えば、ＤＲＨ４５３ＷＡ（アドバンテック東洋株式会社製）のような電気炉などの中で、昇温速度１〜１０℃／分で、室温（通常２５℃程度）から２００〜３９０℃程度まで昇温し、該２００〜３９０℃程度に達したら、該温度で３０〜３００分間維持する。
【００７４】
但し、２００〜３９０℃での加熱時間が全体で３００分間以下となるように調整することが好ましい。
この加熱処理により、シート状の堆積物に残留している前記水および／または有機溶媒および前記粘度調整ポリマーが除去される。
このようにして、カーボン含有ＰＴＦＥ系ナノファイバーを含むＰＴＦＥ多孔質膜（ＰＴＦＥ不織布）を製造することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
ＰＴＦＥディスパージョン４５重量部に、親水性カーボンブラックディスパージョン４．２重量部、ポリエチレンオキサイド２．３重量部を添加して紡糸液を調製した。得られた紡糸液を電界紡糸装置（ＥＳ−２３００、株式会社ヒューエンス製）に供して、下記表１に記載された条件で電界紡糸を行い、電界紡糸された黒色のカーボンブラック含有ＰＴＦＥナノファイバーをコレクター上に集積させて、シート状の堆積物を得た。【００７６】
原材料の詳細は、以下の通りである。
・ＰＴＦＥディスパージョン：製品番号Ｄ２１０−Ｃ、ダイキン工業株式会社製、ＰＴＦＥ含有量６０重量％、平均１次粒子径２２０ｎｍ（カタログ値）。
・親水性カーボンブラックディスパージョン：製品名アクアブラック１６２、東海カーボン株式会社製、平均２次粒子径１１０ｎｍ（カタログ値）、カーボンブラック（ＣＢ）濃度２０重量％。
・ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）：SIGMA-ALDRICH Co.社製、分子量３０００００。【００７７】
【表１】
2014175380.tif 000003
【００７８】
次いで、得られたカーボンブラック含有ＰＴＦＥナノファイバーの堆積物を、電気炉（ＤＲＨ４５３ＷＡ、アドバンテック東洋株式会社製）に供して、室温から３６０℃まで昇温速度２℃／ｍｉｎで加熱し、３６０℃で３０分間維持して、カーボンブラック含有ＰＴＦＥナノファイバーの不織布からなる黒色ＰＴＦＥ多孔膜を製造した。得られた黒色ＰＴＦＥ多孔膜について、以下の評価を行い、各種評価結果は表２に示した。【００７９】
なお、表２中のＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部を算出するに当たっては、紡糸液中のＰＴＦＥの量およびカーボン粉末の量が、得られた多孔質ＰＴＦＥ膜中のＰＴＦＥの量およびカーボン粉末の量と等しいものとした。そして、ＣＢの量は、（親水性カーボンブラックディスパージョンの量×該親水性カーボンブラックディスパージョン中のカーボンブラックの重量％濃度）／１００より求め、ＰＴＦＥの量は、（ＰＴＦＥディスパージョンの量×該ＰＴＦＥディスパージョン中のＰＴＦＥ含量％濃度）／１００により求めた。【００８０】
（１）紡糸液の粘度測定
粘度測定は、東機産業株式会社製粘度計（ＴＶＢ−１０Ｈ）及び少量サンプルアダプターを利用し、２５℃で測定を行った。
（２）ＰＴＦＥ多孔膜の明度測定
コニカミノルタ株式会社製色彩色差計（ＣＲ−４００）を使用して、ＰＴＦＥ多孔膜について明度（マンセル記号表記）の測定を行った。
（３）ＰＴＦＥ多孔膜の外観観察
デジタルカメラで撮影し、ＰＴＦＥ多孔膜の外観と色を評価した。
（４）ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径
株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ）を用い、測定対象となるＰＴＦＥ多孔膜について、無作為にＳＥＭ観察の領域を選択し、この領域をＳＥＭ観察（倍率：１０，０００倍）して無作為に１０本のＰＴＦＥナノファイバーを選択し、それらナノファイバーの断面を観察し、繊維径の平均値を算出して得られた値を平均繊維径とした。
（５）厚み
株式会社ミツトヨ社製高精度デジタル測長機（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ-５０）を用いて、測定力０．０１Ｎの条件で膜厚の測定を実施した。
（６）空孔率
測定した厚み、目付け、及び使用した各素材の比重より次式より算出した。
空孔率（％）＝｛１−目付け（ｇ／ｍ2）／比重（ｇ／ｃｍ3）／厚み（ｍｍ）／１０００）｝×１００
（７）ＰＴＦＥ多孔膜の平均流量孔径
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準じて、Porous Materials Inc.社製パームポロメーター（ＣＦＰ−１２００−ＡＥＬ 多孔質材料自動細孔径分布測定システム）でバブルポイント法により測定を行った。
透気度はＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠した評価測定を行い、透気度（ｓｅｃ/１００ｃｃ）に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じる事によって、２５μｍ換算透気度（ｓｅｃ/１００ｃｃ）とした。
（８）ＰＴＦＥ多孔膜の撥水性
撥水性評価としての水接触角はＪＩＳ  Ｒ３２５7に準拠し、協和界面化学株式会社製接触角計（ＣＡ−Ｘ）を用いて、ＰＴＦＥ多孔膜の膜表面を評価した。
（９）ＰＴＦＥ多孔膜の引っ張り強度
引張強度測定はＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠し、株式会社島津製作所社製引張試験機（ＥＺ−ＴＥＳＴ）にて評価した。【００８１】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
ＰＴＦＥディスパージョン、ＣＢディスパージョン、ＰＥＯの量を表２に記載の通りに替えた以外は、実施例１と同様に、ＰＴＦＥ多孔膜を製造し、各種測定を行った。
結果を表２に示す。【００８２】
［参考例１］
ＰＴＦＥファインパウダーにカーボンブラックを１．５ｗｔ％添加混合し、次に液状潤滑剤を混合し予備成形し、予備成形体をペースト押出しして、テープ状に形成したものを、２軸方向に延伸して多孔化されて得られた、厚み３２μｍ、空孔率８０％のグレー色のｅＰＴＦＥ膜について各種測定を行った。【００８３】
【表２】
2014175380.tif 000004
以下に、上記実施例、比較例に関して考察を述べるが、上記結果から理解できる事項が下記に限られるものではない。【００８４】
［外観観察、黒色度］
図２から分かるように、ＰＴＦＥの量に対するカーボンブラック（ＣＢ）の量を増加させる（即ち「ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部を増加させる）ことで、ＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーの黒色化が進行し、ＰＴＦＥ多孔質膜の黒色化も進行した。ＣＢ不含有ＰＴＦＥナノファイバー（ＰＴＦＥ１００重量部に対してＣＢ０重量部）は白色であり、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が１．５であるＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーは明度３．２のグレーであった。ＰＴＦＥ１００重量部に対するカーボン（ＣＢ）重量部が３．０重量部以上であるＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーは黒色（明度がＮ２．５以下）であることが確認された。【００８５】
また、ＰＴＦＥ多孔質膜を、電界紡糸法により得られるＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーをシート状にして製造するのではなく、押出・圧延法によって製造した場合は、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が１.５重量部で明度５．５のグレーであった。【００８６】
［ＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径］
ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が０〜１０重量部までは、ＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径はほとんど変化せず、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が２０重量部以上では、ＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーの平均繊維径が細くなることが確認された。これは、ＣＢが紡糸液に添加されることにより紡糸液の導電性が向上することで、電界紡糸法によってより細いナノファイバーの形成が可能となったと推察される。また、ＣＢ一次粒子の大きさがＰＴＦＥ一次粒子の大きさに比べて非常に小さい（ＣＢ一次粒子の粒子径がＰＴＦＥ一次粒子の粒子径に対して約１／１０〜１／２０と考えられる）と考えられ、ＰＴＦＥ粒子及びＣＢ粒子を電界紡糸法に供すると、ＣＢ粒子の一部がＰＴＦＥナノファイバーを形成しているＰＴＦＥ粒子間の隙間に入り込むことが可能となり、ＣＢ含有ＰＴＦＥナノファイバーの繊維径が大きく増加しなかったと推測される。【００８７】
［ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性］
図３にＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部とＰＴＦＥ多孔質膜の通気性評価結果を示した。【００８８】
図３から分かるように、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が増加するにしたがって、通気性は向上する。これは、ＰＴＦＥ多孔膜のＣＢ量増加による空孔率の増加と細繊維化によるものであると評価する事が出来る。【００８９】
［ＰＴＦＥ多孔質膜の撥水性］
図４に、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部とＰＴＦＥ多孔質膜の接触角の変化を示した。【００９０】
ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が３〜２０重量部の範囲ではＰＴＦＥ多孔質膜の接触角が１４４〜１４５°程度と、ＣＢ不含有ＰＴＦＥ多孔膜より高い接触角を示した。これは、空孔率増加と細繊維化により撥水性が向上したと考察する。【００９１】
［引っ張り強度］
ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が２０重量部までの範囲では、ＣＢ不含有ＰＴＦＥナノファイバーからなるＰＴＦＥ多孔質膜と同程度もしくは優れた引っ張り強度を示したが、ＰＴＦＥ１００重量部に対するＣＢ重量部が３０重量部の黒色ＰＴＦＥ多孔質膜では、引っ張り強度が大きく低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る黒色ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥ由来の優れた撥水性、耐熱性、耐薬品性、通気性、引張強度等を保持しつつ、黒色であるため、ベントフィルター等のフィルター（特に黒色であることが要求されるもの）に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９３】
１: 電界紡糸装置
２: 紡糸液を貯留した容器
３: スピナレット
４：直流電圧電源
５: コレクター
６：ナノファイバー
７：ナノファイバー堆積物
８: ナノファイバー不織布の電子顕微鏡写真
【図２】
2014175380.tif 000005
【図３】
2014175380.tif 000006
【図４】
2014175380.tif 000007
【図１】
2014175380.tif 000008
【国際調査報告】
2014175380.tif 000009
2014175380.tif 000010
2014175380.tif 000011
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