(57)【要約】  密着性および充放電特性に優れた蓄電デバイス電極や保護膜を製造可能な蓄電デバイス用組成物および蓄電デバイス用スラリーを提供する。  本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイスを作製するための組成物であって、前記重合体（Ａ１）が、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、前記重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が８０質量部以上であることを特徴とする。2014203767.tif 000017（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
2014203767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイスを作製するための組成物であって、
前記重合体（Ａ１）が、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、前記重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が８０質量部以上である、蓄電デバイス用組成物。
【化６】
2014203767.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンおよび四フッ化エチレンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が５０〜９９質量部である、請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
重合体（Ａ１）と、液状媒体（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）と、を含有する蓄電デバイスを作製するためのスラリーであって、
前記重合体（Ａ１）が、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、前記重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
曳糸性が３０〜８０％である、蓄電デバイス用スラリー。
【化７】
2014203767.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記無機粒子（Ｃ）が電極活物質である、請求項４に記載の蓄電デバイス用スラリー。
【請求項６】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５に記載の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項７】
前記無機粒子（Ｃ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項４に記載の蓄電デバイス用スラリー。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電デバイス用スラリーを用いて作製される保護膜。
【請求項９】
請求項６に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の保護膜を備える蓄電デバイス。
【請求項１１】
請求項５に記載の蓄電デバイス用スラリーを用いて活物質層を備える蓄電デバイス電極を作製する方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の蓄電デバイス用スラリーを用いて保護膜を作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、該スラリーを集電体に塗布および乾燥して作製された蓄電デバイス電極およびその製造方法、該スラリーから形成された保護膜およびその製造方法、ならびに該電極および／または該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、電極活物質とバインダーとして機能する重合体粒子との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより作製される。この重合体粒子に要求される特性としては、電極活物質同士の結合能力および電極活物質と集電体との結着能力や、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても塗布された電極用組成物層（以下、単に「活物質層」ともいう。）から電極活物質の微粉などが発生しない粉落ち耐性などを挙げることができる。重合体粒子がこれらの種々の要求特性を満足することにより、得られる電極の折り畳み方法、捲回半径の設定などの蓄電デバイスの構造設計の自由度が高くなり、デバイスの小型化を達成することができる。なお、上記の電極活物質同士の結合能力および活物質層と集電体との結着能力、ならびに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。【０００４】
電極用バインダーとしては、正極を作製する場合、ポリフッ化ビニリデン等の密着性にはやや劣るが耐酸化性に優れる含フッ素系有機重合体を使用することが有利である。一方、負極を作製する場合、耐酸化性にはやや劣るが密着性に優れる（メタ）アクリル酸系重合体を使用することが有利である。【０００５】
上記のような電極用バインダーに使用される重合体の耐酸化性、密着性等の特性を向上させる技術が種々検討され、提案されている。例えば、エポキシ基やヒドロキシ基、スルホ基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術が提案されている（特許文献１〜３参照）。【０００６】
その一方で、蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極と負極とを隔離するセパレーター等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極との間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレーターを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレーターを貫通して成長することにより対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。【０００７】
セパレーターの薄膜化や正極と負極の間隔が狭まることでこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。このような現象を避けるため、特許文献４や特許文献５では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレーター基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７０３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／１１３９４０号
【特許文献４】国際公開第２００９／０４１３９５号
【特許文献５】特開２００９−８７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載されているバインダーを用いた蓄電デバイス用スラリーによれば、密着性は向上するものの、集電体の表面に該スラリーを塗布する際に塗布膜の塗布ムラが生じやすいため、良好な充放電特性を示す蓄電デバイス電極が得られにくいという問題があった。【００１０】
一方、上記特許文献４〜５に記載されている材料によれば、セパレーターや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、セパレーターや電極と保護膜との密着性が良好とはいえなかった。また、セパレーターや電極表面に塗布する際に塗布膜の塗布ムラが生じやすいため、良好な充放電特性を示す蓄電デバイスが得られにくいという問題があった。【００１１】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、密着性および充放電特性に優れた蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物および蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。【００１２】
また、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題の少なくとも一部を解決することで、密着性および充放電特性に優れた保護膜を製造可能な蓄電デバイス用組成物および蓄電デバイス用スラリーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。【００１４】
［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有する蓄電デバイスを作製するための組成物であって、
前記重合体（Ａ１）が、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、前記重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が８０質量部以上であることを特徴とする。
【化１】
2014203767.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）【００１５】
［適用例２］
適用例１の蓄電デバイス用組成物において、
前記フッ素原子を有する単量体が、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンおよび四フッ化エチレンよりなる群から選択される少なくとも１種であることができる。【００１６】
［適用例３］
適用例２の蓄電デバイス用組成物において、
前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が５０〜９９質量部であることができる。【００１７】
［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイス用スラリーの一態様は、
重合体（Ａ１）と、液状媒体（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）と、を含有する蓄電デバイスを作製するためのスラリーであって、
前記重合体（Ａ１）が、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、前記重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、
前記重合体（Ａ１）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、
曳糸性が３０〜８０％であることを特徴とする。
【化２】
2014203767.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）【００１８】
［適用例５］
適用例４の蓄電デバイス用スラリーにおいて、
前記無機粒子（Ｃ）が電極活物質であることができる。【００１９】
［適用例６］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に適用例５の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えることを特徴とする。【００２０】
［適用例７］
適用例４の蓄電デバイス用スラリーにおいて、
前記無機粒子（Ｃ）が、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。【００２１】
［適用例８］
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例７の蓄電デバイス用スラリーを用いて作製されることを特徴とする。【００２２】
［適用例９］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例６の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。【００２３】
［適用例１０］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例８の保護膜を備えることを特徴とする。【００２４】
［適用例１１］
適用例５の蓄電デバイス用スラリーを用いて、活物質層を備える蓄電デバイス電極を作製することができる。【００２５】
［適用例１２］
適用例７の蓄電デバイス用スラリーを用いて、保護膜を作製することができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物や蓄電デバイス用スラリーによれば、密着性に優れた塗布膜を作製でき、また塗布膜の塗布ムラを抑制することができるので、良好な充放電特性示す蓄電デバイス電極や保護膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図２】図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【図３】図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」および「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。また、「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」および「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。また、「（メタ）アリル」とは、「アリル」および「メタリル」の双方を包括する概念である。
【００２９】
１．蓄電デバイス用スラリー
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、重合体（Ａ１）と、液状媒体（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）と、を含有する蓄電デバイスの製造に用いられるスラリーである。この蓄電デバイス用スラリーは、蓄電デバイスに使用される蓄電デバイス電極を作製する用途や蓄電デバイスに使用される保護膜を作製する用途に好適である。本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを用途で大別すると、「蓄電デバイス電極用スラリー」と「保護膜用スラリー」に分類することができる。
【００３０】
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥して、集電体の表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。蓄電デバイス電極用スラリーは、無機粒子（Ｃ）として電極活物質を含有する。
【００３１】
本明細書における「保護膜用スラリー」とは、蓄電デバイス電極またはセパレーターの表面もしくはその両方に塗布して塗膜を形成した後、乾燥して、それらの表面に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。保護膜用スラリーは、無機粒子（Ｃ）として無機フィラーを含有する。
【００３２】
本明細書における「蓄電デバイス用組成物」とは、上述の蓄電デバイス電極用スラリーまたは保護膜用スラリーを調製するための組成物であり、重合体および液状媒体を含有する組成物のことをいう。
【００３３】
以下、本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。
【００３４】
１．１．重合体（Ａ１）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーに含まれる重合体（Ａ１）は、スルホ基、カルボキシ基、およびこれらの塩の基（以下、「特定官能基」ともいう。）よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を、重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モル含有し、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００３５】
【化３】
2014203767.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【００３６】
重合体（Ａ１）における特定官能基の含有量は、重合体（Ａ１）１００ｇあたり合計０．００１〜１．２モルであり、好ましくは０．００５〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．９モルである。特定官能基の含有割合が前記範囲にあると、無機粒子（Ｃ）の分散性に優れ、良好な充放電レート特性を有する蓄電デバイスが得られる。重合体（Ａ１）における特定官能基の含有量は、重合体（Ａ１）を合成する際の重合性単量体の仕込み量から計算により求めることができる。
【００３７】
重合体（Ａ１）の製造方法としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはこれらの塩の基を含有する単量体およびこれと共重合可能な重合性単量体を共重合させる方法（以下、「第一方法」という。）、上記重合性単量体から得られた重合体にスルホ基、カルボキシ基、またはこれらの塩の基を含有する化合物を付加させる方法（以下、「第二方法」という。）、スルホ基、カルボキシ基、またはこれらの塩の基を含有するラジカル開始剤を用いて、上記重合性単量体を重合させる方法（以下、「第三方法」という。）などが挙げられる。
【００３８】
前記第一方法において用いられるスルホ基、カルボキシ基、またはこれらの塩の基を含有する単量体としては、エチレン性不飽和スルホン酸系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体等が挙げられる。
【００３９】
エチレン性不飽和スルホン酸系単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、および３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
【００４０】
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびこれらのアルカリ金属塩等の炭素数３〜１０のエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、およびこれらのアルカリ金属塩等の炭素数４〜１０のエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）単量体などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数３〜６のエチレン性不飽和モノカルボン酸の塩が好ましい。
【００４１】
また、重合体（Ａ１）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
【００４２】
【化４】
2014203767.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１６のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）
【００４３】
重合体（Ａ１）の全繰り返し単位の質量を基準（１００質量％）としたときに、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ａ１）の上記一般式（１）で表される繰り返し単位全体の質量を基準（１００質量％）としたときに、Ｒ２が炭素数１〜６のアルキル基である上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。この範囲にある重合体（Ａ１）を用いると、得られる蓄電デバイス用スラリーは分散性に優れ、無機粒子（Ｃ）の凝集が抑制されることにより均質な塗布膜を得ることができる。
【００４５】
このような重合体（Ａ１）の骨格（主鎖）を形成するために、前記第一方法、第二方法および第三方法において用いられる重合性単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらを重合性単量体として用いると、得られる重合体（Ａ１）を、上記一般式（１）においてＲ２が炭素数１〜６のアルキル基である繰り返し単位を有する重合体とすることができる。
【００４６】
また、重合性単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が７〜１６である（メタ）アクリル酸アルキルエステルも挙げられる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらを重合性単量体として用いると、得られる重合体（Ａ１）を、上記一般式（１）においてＲ２が炭素数７〜１６のアルキル基である繰り返し単位を有する重合体とすることができる。
【００４７】
その他の重合性単量体としては、例えば、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル等の不飽和多価カルボン酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等のアルコキシル基を有する不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン等のハロゲン化オレフィン；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；シアン化ビニリデン；などが挙げられる。
【００４８】
また、重合性単量体として、架橋性基を有する重合性単量体を用いることも好ましい。架橋性基を有する重合性単量体を用いると、塗布膜を加熱処理して乾燥させる際にバインダーを架橋させることができ、強靭で柔軟な活物質層や保護膜が得られる。これにより、電解液への溶解や膨潤が抑制できる。
【００４９】
このような架橋性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロールアミド基およびオキサゾリン基などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ基およびヒドロキシル基が好ましい。
【００５０】
前記第一方法、第二方法および第三方法で用いられる架橋性基を有する重合性単量体としては、エポキシ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、Ｎ−メチロールアミド基含有単量体、オキサゾリン基含有単量体等が挙げられる。エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルアリルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類；などが挙げられる。
【００５１】
ヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ３は水素またはメチル基を表す。）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネート等のジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテル等のアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテル等の、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノール等の多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテル等のアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００５２】
Ｎ−メチロールアミド基含有単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００５３】
オキサゾリン基含有単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００５４】
前記第一方法における重合方法は特に制限はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法も用いることができる。重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド等の有機過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；が挙げられる。
【００５５】
懸濁重合において用いられる懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル重合体、ポリアクリルアミド等の合成高分子物質、およびデンプン、ゼラチン等の天然高分子物質などが挙げられる。乳化重合において用いられる乳化剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル等の非イオン性乳化剤などが挙げられる。また必要に応じてトリクロロエチレン、チオグリコール、ドデシルメルカプタン等の分子量調整剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、単量体、懸濁剤または乳化剤、分子量調整剤などは重合開始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加することもできる。重合は通常３５〜８０℃の温度で撹拌下にて行われる。
【００５６】
前記第二方法においては、まず重合体を形成させ、次いで該重合体に窒素元素もしくはカルコゲン元素を含む酸またはその塩の基を含有する化合物を付加させる。この場合、重合方法としては、前記と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれも用いることができ、後の付加反応の条件や得られる重合体の特性に応じて最適な製造方法を選択すればよい。例えば、付加反応を水系で行う場合には、乳化重合により微細な水性分散粒子として重合体を得るのが有利である。また、付加反応を溶剤系で行う場合には、溶液重合法またはメタノールなどの低級アルコールを重合媒体とする懸濁重合法が好ましいが、通常の懸濁重合法も用いることができる。
【００５７】
上記の化合物を付加させる反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、水および有機溶媒のいずれをも用いることができるが、付加反応に用いられる特定官能基を有する単量体は水溶性である場合が多いので、水、または水を含んだ有機溶媒を用いることが有利である。反応は、通常４０〜１２０℃程度の温度において、２〜２４時間加熱することにより行われるが、反応温度が高すぎると重合体の劣化を招く。この付加反応には、触媒を用いることができる。該触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、四フッ化ホウ素亜鉛等のフッ化ホウ素類などが挙げられる。また、付加反応は、重合体を調製する際に、付加反応に必要な単量体や触媒を重合系に存在させることにより重合と同時に進行させることもできる。
【００５８】
前記第三方法において用いられる特定官能基を含有するラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。第三方法においては、重合体にラジカル開裂した開始剤と付加反応しやすい官能基を導入する。これにより、重合体の開始末端以外に前記ラジカル開始剤を導入することができ、重合体における特定官能基の含有量を前記の範囲とすることができる。前記官能基としてはエポキシ基が好ましく、前記のエポキシ基含有単量体を共重合させることで重合体にエポキシ基を導入することができる。重合方法としては、前記と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれも用いることができ、特に制限はない。
【００５９】
重合体（Ａ１）は、密着性を向上させる観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃以下であることが好ましい。
【００６０】
また、重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００以上１，０００，０００以下、好ましくは２０，０００以上５００，０００以下である。重量平均分子量がこの範囲であると、形成される活物質層や保護膜の強度に優れ、かつ、無機粒子（Ｃ）の分散性が高い蓄電デバイス用スラリーとすることができる。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）を用いて測定した値を、標準ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【００６１】
１．２．重合体（Ａ２）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、重合体（Ａ１）を必須成分とするが、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とをブレンドした混合物を含有してもよい。重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）とをブレンドした混合物は、さらに良好な耐酸化性を付与するできる点で好適である。蓄電デバイス電極や保護膜を形成する際に、耐酸化性が低い重合体を使用した場合、充放電を繰り返すことにより酸化分解して変質するため、良好な充放電特性を得ることができない場合がある。
【００６２】
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用組成物（すなわち、本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを作製するための組成物）は、上述の重合体（Ａ１）と、重合体（Ａ２）と、後述する液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が８０質量部以上であることを特徴とする。
【００６３】
前記フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１−トリフルオロメチル−２，２−ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
【００６４】
【化５】
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（一般式（２）中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５はフッ素原子を含有する炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
【００６５】
上記一般式（２）中のＲ５としては、例えば炭素数１〜１２のフッ化アルキル基、炭素数６〜１６のフッ化アリール基、炭素数７〜１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（２）中のＲ５の好ましい具体例としては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、β−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
重合体（Ａ２）には、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。
【００６７】
重合体（Ａ２）１００質量部中、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、８０質量部以上であり、９０質量部以上であることが好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６８】
重合体（Ａ２）のさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体（Ａ２）１００質量部中のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０〜９９質量部であり、より好ましくは８０〜９８質量部であり；四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２０質量部であり；そして六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは２〜２５質量部である。なお、重合体（Ａ２）は、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。
【００６９】
重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との合計１００質量部中におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、１〜５０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることがさらに好ましく、２０〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００７０】
１．３．液状媒体（Ｂ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であってもよいし、水を実質的に含有しない非水系媒体であってもよいが、水系媒体であることが好ましい。上記水系媒体には、蓄電デバイス用スラリーの塗布性を改善する観点から、水以外の非水系媒体を含有させることができる。上記非水系媒体としては、８０〜３５０℃の標準沸点を有する非水系媒体であることが好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ−ドデカン、テトラリン等の炭化水素；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等のアミン化合物；γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドやスルホン化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。液状媒体（Ｂ）が水と、水以外の非水系媒体を含有する場合、液状媒体（Ｂ）の全量１００質量％中、９０質量％以上が水であることが好ましく、９８質量％以上が水であることがより好ましい。本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００７１】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用スラリーを作製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでもよい。
【００７２】
１．４．無機粒子（Ｃ）
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、無機粒子（Ｃ）を含有する。無機粒子（Ｃ）は、蓄電デバイス用スラリーの用途により適時選択することができ、蓄電デバイス用スラリーを活物質層の作製に用いる場合（すなわち、蓄電デバイス電極用スラリーとして用いる場合）には、無機粒子（Ｃ）として電極活物質を選択する必要がある。一方、蓄電デバイス用スラリーを保護膜の作製に使用する場合（すなわち、保護膜用スラリーとして用いる場合）には、絶縁性の無機フィラーを選択する必要がある。以下、無機粒子（Ｃ）として使用することのできる電極活物質、無機フィラーに関して説明する。
【００７３】
１．４．１．電極活物質
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを蓄電デバイス電極用スラリーとして用いる場合には、無機粒子（Ｃ）として電極活物質を選択する必要がある。電極活物質を構成する材料としては特に制限はなく、目的とする蓄電デバイスの種類により適宜適当な材料を選択することができる。
【００７４】
例えば、リチウムイオン二次電池の正極を作製する場合には、リチウム原子含有酸化物であることが好ましい。本明細書における「酸化物」とは、酸素と、酸素よりも電気陰性度の小さい元素と、からなる化合物または塩を意味する概念であり、金属酸化物の他、金属のリン酸塩、硝酸塩、ハロゲンオキソ酸塩、スルホン酸塩等をも包含する概念である。
【００７５】
リチウム原子含有酸化物としては、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物、および下記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物が挙げられ、これらよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２  ・・・・・（３ａ）
Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ４  ・・・・・（３ｂ）
（式（３ａ）および（３ｂ）中、Ｍ１はＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｍ２はＡｌおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であり；Ｏは酸素原子であり；ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、０．１０≧ｘ≧０、４．００≧ｙ≧０．８５および２．００≧ｚ≧０の範囲の数である。）
Ｌｉ１−ｘＭ３ｘ（ＸＯ４）  ・・・・・（４）
（式（４）中、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される金属のイオンの少なくとも１種であり；Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、ＰおよびＶよりなる群から選択される少なくとも１種であり；ｘは数であり、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）
なお、上記一般式（４）におけるｘの値は、Ｍ３およびＸの価数に応じて、それぞれ上記一般式（４）全体の価数が０価となるように選択される。
【００７６】
上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２は電極電位が高く高効率であるため、高電圧および高エネルギー密度を有する蓄電デバイスを得ることができる。Ｌｉ１＋ｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２は、固体内のＬｉ拡散速度が速く、充放電レートに優れる点で特に好ましい。
【００７７】
上記一般式（４）で表されかつオリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物は、金属元素Ｍ３の種類によって電極電位が異なる。従って、金属元素Ｍの種類を選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。オリビン結晶構造を有するリチウム原子含有酸化物の代表的なものとしては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ０．９０Ｔｉ０．０５Ｎｂ０．０５Ｆｅ０．３０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０ＰＯ４などを挙げることができる。これらのうち、特にＬｉＦｅＰＯ４は、原料となる鉄化合物の入手が容易であるとともに安価であるため好ましい。また、上記の化合物中のＦｅイオンをＣｏイオン、ＮｉイオンまたはＭｎイオンに置換した化合物も、上記各化合物と同じ結晶構造を有するので、電極活物質として同様の効果を有する。
【００７８】
一方、リチウムイオン二次電池の負極を作製する場合には、電極活物質（負極活物質）としては、例えばカーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。
【００７９】
電気二重層キャパシタ電極を作製する場合には、電極活物質としては、例えば活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極を作製する場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【００８０】
電極活物質の平均粒子径は、正極では０．４〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．５〜７μｍの範囲とすることがより好ましい。負極では３〜３０μｍの範囲とすることが好ましく、５〜２５μｍの範囲とすることがより好ましい。電極活物質の平均粒子径が前記範囲内であると、電極活物質内におけるリチウムの拡散距離が短くなるので、充放電の際のリチウムの脱挿入に伴う抵抗を低減することができ、その結果、充放電特性がより向上する。さらに、蓄電デバイス電極用スラリーが後述の導電付与剤を含有する場合、電極活物質の平均粒子径が前記範囲内であることにより、電極活物質と導電付与剤との接触面積を十分に確保することができることとなり、電極の電子導電性が向上し、電極抵抗がより低下する。
【００８１】
ここで、電極活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、電極活物質の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリー中に含まれる電極活物質の分散状態の指標とすることができる。なお、電極活物質の平均粒子径は、蓄電デバイス電極用スラリーを遠心分離して電極活物質を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した電極活物質を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
【００８２】
１．４．２．無機フィラー
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを保護膜用スラリーとして用いる場合には、無機粒子（Ｃ）として無機フィラーを選択する必要がある。保護膜用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、酸化チタンおよび酸化アルミニウムであることがより好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンが特に好ましい。
【００８３】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレーターの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレーターへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレーターの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【００８４】
無機フィラーの平均粒子径は、上述した電極活物質の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００８５】
１．５．その他の成分
上記蓄電デバイス用スラリーは、必要に応じて前述した成分以外の成分を含有することができる。このような成分としては、例えば、導電付与剤、増粘剤等が挙げられる。
【００８６】
１．５．１．導電付与剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを蓄電デバイス電極用スラリーとして用いる場合には、導電付与剤をさらに含有してもよい。導電付与剤の具体例としては、リチウムイオン二次電池においてはカーボンなどが；ニッケル水素二次電池においては、正極では酸化コバルトが：負極ではニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが、それぞれ用いられる。上記両電池において、カーボンとしては、グラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックまたはファーネスブラックを好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１５質量部であり、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００８７】
１．５．２．増粘剤
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤をさらに含有してもよい。増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、およびこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸類、およびこれらのアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物；等の水溶性ポリマーが挙げられる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
【００８８】
蓄電デバイス用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、蓄電デバイス用スラリーの全固形分量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００８９】
１．６．蓄電デバイス用スラリーの製造方法
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、重合体（Ａ１）と、液状媒体（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）と、必要に応じて用いられる添加剤と、を混合することにより製造することができる。これらの混合には公知の手法による攪拌によって行うことができ、例えば攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
【００９０】
蓄電デバイス用スラリーの調製（各成分の混合操作）は、少なくともその工程の一部を減圧下で行うことが好ましい。これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。減圧の程度としては、絶対圧として、５．０×１０３〜５．０×１０５Ｐａ程度とすることが好ましい。
【００９１】
蓄電デバイス用スラリーを製造するための混合撹拌としては、スラリー中に無機粒子（Ｃ）の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度は粒ゲージにより測定可能であるが、少なくとも１００μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。このような条件に適合する混合機としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを例示することができる。
【００９２】
１．７．蓄電デバイス用スラリーの特徴
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを蓄電デバイス電極用スラリーとして用いる場合には、その固形分濃度（スラリー中の液状媒体（Ｂ）以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に対して占める割合）が２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００９３】
一方、本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーを保護膜用スラリーとして用いる場合には、無機粒子（Ｃ）１００質量部に対して、重合体（Ａ１）が０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用スラリー中の重合体（Ａ１）と無機粒子（Ｃ）との含有割合が上記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【００９４】
本実施の形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、その曳糸性が３０〜８０％の範囲であり、３３〜７９％であることが好ましく、３５〜７８％であることがより好ましい。曳糸性が前記範囲未満であると、蓄電デバイス用スラリーを塗布する際、レベリング性が不足するため、塗布膜の厚みの均一性が得られ難くなる場合がある。このような厚みが不均一な活物質層を有する蓄電デバイス電極や保護膜を使用すると、充放電反応の面内分布が発生するため、安定した電池性能の発現が困難となる。一方、曳糸性が前記範囲を超えると、蓄電デバイス用スラリーを塗布する際、液ダレが起き易くなり、安定した品質の蓄電デバイス電極や保護膜が得られにくい。したがって、曳糸性が前記範囲にあれば、これらの問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性を示す蓄電デバイスを製造することが容易となるのである。
【００９５】
本発明における「曳糸性」は、以下のようにして測定される。
まず、底部に直径５．２ｍｍの開口部を有するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備する。この開口部を閉じた状態で、ザーンカップに蓄電デバイス用スラリー４０ｇを流し込む。その後、開口部を開放すると、開口部から蓄電デバイス用スラリーが流れ出す。ここで、開口部を開放した時をＴ０、蓄電デバイス用スラリーの曳糸が終了した時をＴＡ、蓄電デバイス用スラリーの流出が終了した時をＴＢとした場合に、本発明における「曳糸性」は下記式（５）から求めることができる。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（５）
【００９６】
２．蓄電デバイス電極
本実施の形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前述の蓄電デバイス用スラリーが塗布および乾燥されて形成された層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの適宜の集電体の表面に、上述の蓄電デバイス用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、前述の重合体（Ａ１）および電極活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものである。かかる蓄電デバイス電極は、集電体と活物質層との結着性に優れるとともに、電気的特性の一つである充放電レート特性が良好となる。
【００９７】
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されない。リチウムイオン二次電池においては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製の集電体が使用されるが、特に正極にアルミニウムを、負極に銅を用いた場合、蓄電デバイス用スラリーの効果が最もよく現れる。ニッケル水素二次電池における集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、金属メッキ樹脂板などが使用される。集電体の形状および厚さは特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものとすることが好ましい。
【００９８】
蓄電デバイス用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法によることができる。蓄電デバイス用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体（水および任意的に使用される非水系媒体の双方を包含する概念である）を除去した後に形成される活物質層の厚さが、０．００５〜５ｍｍとなる量とすることが好ましく、０．０１〜２ｍｍとなる量とすることがより好ましい。活物質層の厚さが上記範囲内にあることによって、活物質層に効果的に電解液を染み込ませることができる。その結果、活物質層中の電極活物質と電解液との充放電に伴う金属イオンの授受が容易に行われるため、電極抵抗をより低下させることができるため好ましい。また、活物質層の厚さが上記範囲内にあることで、電極を折り畳んだり、捲回するなどして加工する場合においても、活物質層が集電体から剥離することなく密着性が良好で、柔軟性に富む蓄電デバイス電極が得られる点で好ましい。
【００９９】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。
【０１００】
さらに、乾燥後の集電体をプレスすることにより、活物質層の密度を高め、空孔率を以下に示す範囲に調整することが好ましい。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。プレスの条件は、使用するプレス機器の種類および活物質層の空孔率および密度の所望値によって適宜に設定されるべきである。この条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に設定することができるが、例えばロールプレスの場合、ロールプレス機の線圧力は０．１〜１０（ｔ／ｃｍ）、好ましくは０．５〜５（ｔ／ｃｍ）の圧力において、例えばロール温度が２０〜１００℃において、乾燥後の集電体の送り速度（ロールの回転速度）が１〜８０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５〜５０ｍ／ｍｉｎで行うことができる。
【０１０１】
プレス後の電極活物質層の密度は、１．５〜５．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．６〜３．８ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。電極活物質が上記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される複合金属酸化物である場合には、活物質層の密度は２．０〜４．０ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、３．０〜３．５ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。また、電極活物質が上記一般式（４）で表されかつオリビン型結晶構造を有する化合物である場合には、活物質層の密度は１．５〜２．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、１．６〜２．４ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましく、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３とすることがさらに好ましく、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３とすることが特に好ましい。活物質層の密度が前記範囲にあることにより、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れかつ電気的特性にも優れた蓄電デバイス電極が得られることとなる。活物質層の密度が前記範囲未満であると、活物質層中の重合体（Ａ１）が十分にバインダーとして機能せず、活物質層が凝集剥離するなどして粉落ち性が低下する。また、活物質層の密度が前記範囲を超えると、活物質層中の重合体（Ａ１）のバインダー機能が強すぎて電極活物質同士の接着が強固になり過ぎる。その結果、集電体の柔軟性に活物質層が追随することができず、集電体と活物質層の界面が剥離する場合があり好ましくない。なお、本発明における「活物質層の密度」とは、活物質層の嵩密度を示す値であり、以下の測定方法から知ることができる。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する蓄電デバイス電極において、集電体の質量がＡ（ｇ）、蓄電デバイス電極の質量がＢ（ｇ）である場合、活物質層の密度は下記式（６）によって定義される。
活物質層の密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ｂ（ｇ）−Ａ（ｇ））／（Ｃ（ｃｍ２）×Ｄ（μｍ）×１０−４）  ・・・・・（６）
【０１０２】
プレス後の活物質層の空孔率は、１０〜５０％であることが好ましく、１５〜４５％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。活物質層の空孔率が前記範囲にあると、集電体と活物質層との間の結着性が良好となり、粉落ち性に優れかつ電気的特性にも優れる蓄電デバイス電極が得られる。また、活物質層の空孔率が前記範囲にあると、活物質層内部へ電解液を十分に染み込ませることができ、電極活物質表面と電解液とが十分に接触することができる。その結果、電極活物質と電解液とのリチウムイオンの授受が容易となり、良好な充放電特性が達成できる。なお、本発明における「活物質層の空孔率」とは、空孔の体積（活物質層の体積から固形分（電極活物質、導電付与剤、結着剤など）が占める体積を除いた量）が活物質層全体の体積に占める割合である。すなわち、集電体の片面に、面積Ｃ（ｃｍ２）、厚みＤ（μｍ）の活物質層を有する蓄電デバイス電極において、活物質層の質量がＢ（ｇ）、水銀圧入法により測定された細孔容積がＶ（ｃｍ３／ｇ）である場合、下記式（７）によって定義される値である。
活物質層の空孔率（％）＝（（Ｖ［ｃｍ３／ｇ］×Ｂ［ｇ］）／（Ｃ［ｃｍ２］×Ｄ［μｍ］×１０−４））×１００  ・・・・・（７）
細孔容積は、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法などにより測定することができる。水銀ポロシメーターとしては、例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製の品名「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ」、株式会社島津製作所製の品名「オートポアＩＶ」などを用いることができる。
【０１０３】
３．保護膜
本実施の形態に係る保護膜は、正極、負極またはセパレーターの表面に、前述した蓄電デバイス用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。
【０１０４】
保護膜用スラリーの正極、負極またはセパレーターへの塗布方法についても特に制限はない。塗布は、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの適宜の方法により行うことができる。保護膜用スラリーの塗布量も特に制限されないが、液状媒体を除去した後に形成される保護膜の厚さが、０．５〜４μｍとなる量とすることが好ましく、０．５〜３μｍとなる量とすることがより好ましい。保護膜の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１０５】
塗布後の塗膜からの乾燥方法（水および任意的に使用される非水系媒体の除去方法）についても特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；（遠）赤外線、電子線などの照射による乾燥などによることができる。乾燥速度としては、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ速く液状媒体が除去できるように適宜に設定することができる。具体的には、塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲において、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間の処理時間で行うことができる。
【０１０６】
４．蓄電デバイス
４．１．第１の実施形態
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備えるものであり、さらに電解液を含有し、セパレーターなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１０７】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、電極活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。
【０１０８】
上記電解質としては、リチウムイオン二次電池では、従来から公知のリチウム塩のいずれをも使用することができ、その具体例としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどを例示することができる。ニッケル水素二次電池では、例えば従来公知の濃度が
５モル／リットル以上の水酸化カリウム水溶液を使用することができる。
【０１０９】
上記電解質を溶解するための溶媒は、特に制限されるものではないが、その具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート化合物；γ−ブチロラクトンなどのラクトン化合物；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド化合物などを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。電解液中の電解質の濃度としては、好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７〜２．０モル／Ｌである。
【０１１０】
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
【０１１１】
４．２．第２の実施形態
また、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜であることを特徴とする。以下、具体例について図面を参照しながら説明する。
【０１１２】
４．２．１．第１の具体例
図１は、第１の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４が形成された正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４が形成された負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレーターが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。
【０１１３】
図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２４が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。
【０１１４】
正極活物質および負極活物質としては、上記「１．３．１．電極活物質」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極集電体１２および負極集電体２２としては、上記「２．蓄電デバイス電極」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。正極活物質層１４および負極活物質層２４は、上記「２．蓄電デバイス電極」に記載されている条件で必要に応じて製造することができる。
【０１１５】
保護膜３０は、例えば正極１０（または負極２０）の表面に、前述した蓄電デバイス用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（または負極２０）の表面に蓄電デバイス用スラリーを塗布する方法としては、上記「４．保護膜」に記載されている条件や手段とすることができる。
【０１１６】
保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置される。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０または負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１１７】
保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
【０１１８】
電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、「４．１．第１の実施形態」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。
【０１１９】
４．２．２．第２の具体例
図２は、第２の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４が形成された正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４が形成された負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレーター１５０と、を備えたものである。
【０１２０】
蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレーター１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレーター１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１２１】
保護膜１３０は、例えば正極１１０（もしくは負極１２０）またはセパレーター１５０の表面に、上述の蓄電デバイス用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１１０（もしくは負極１２０）またはセパレーター１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、上記「４．保護膜」に記載されている条件や手段とすることができる。
【０１２２】
セパレーター１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【０１２３】
第２の具体例に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。
【０１２４】
４．２．３．第３の具体例
図３は、第３の具体例に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４が形成された正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４が形成された負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレーター２５０と、セパレーター２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。
【０１２５】
蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレーター２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
【０１２６】
保護膜２３０は、例えばセパレーター２５０の表面に、前述した蓄電デバイス用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレーター２５０の表面に蓄電デバイス用スラリーを塗布する方法としては、上記「４．保護膜」に記載されている条件や手段とすることができる。
【０１２７】
第３の具体例に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の具体例に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の具体例に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。
【０１２８】
４．２．４．製造方法
上述したような第２の実施形態に係る蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など、適宜の形状であることができる。
【０１２９】
４．３．用途
上述した蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
【０１３０】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１３１】
５．１．重合体の合成
５．１．１．合成例１
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、アクリル酸エチル５０質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０質量部、メタクリル酸グリシジル１０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部および過硫酸カリウム１．０質量部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。このラテックス１００質量部にイオン交換水３２０質量部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体（以下、「重合体Ａ」という。）を４０％含有する分散液を調製した。なお、得られた重合体Ａは、固形分１００ｇあたりの特定官能基の合計含有量が０モルであった。
【０１３２】
５．１．２．合成例２
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８０質量部、アクリロニトリル１５質量部、メタクリル酸−２−硫酸アンモニウムエチル１質量部、メタクリル酸グリシジル４質量部、ドデシルメルカプタン０．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３質量部およびα，α’−アゾイソブチロニトリル０．７質量部を入れ、十分に撹拌した後、８０℃に加温して重合し、ラテックスを得た。固形分濃度から求めた重合転化率は約９９％であった。このラテックス１００質量部にイオン交換水３２０質量部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）を４０％含有する分散液を調製した。なお、得られた重合体Ｂは、固形分１００ｇあたりの特定官能基の合計含有量が０．００５モルであった。
【０１３３】
５．１．３．合成例３〜９
モノマー組成として、表１に示したものを用いた以外は、上記合成例２と同様にして、重合体Ｃ〜Ｉをそれぞれ４０％含有する分散液を調製した。
【０１３４】
５．１．４．合成例１０
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１１５質量部）、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸アンモニウム塩（１．５質量部）を投入した。内温６８℃で攪拌しながら、緩やかに窒素を流し、反応容器内を完全に窒素置換した。
【０１３５】
次に、ポリオキシエチレンドデシルエーテルのスルホン酸塩（１．５質量部）をイオン交換水（９２質量部）に溶解した。ここに、重合体の単量体成分として、アクリル酸エチル（６５質量部）とメタクリル酸（３５質量部）の混合物を投入し、プレエマルションを作製した。単量体成分を含む前記プレエマルションの５％を反応容器に投入して攪拌後、亜硫酸水素ナトリウム（０．０１７質量部）を投入した。別途、過硫酸アンモニウム（０．２３質量部）をイオン交換水（２３質量部）に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。この重合開始剤水溶液５％を、前記反応容器に投入し２０分間初期重合を行った。反応容器内の温度を７２℃に保ち、残りのプレエマルションおよび開始剤水溶液を２時間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、イオン交換水（８質量部）で滴下槽を洗浄後、反応容器に投入した。内温を７２℃に保ち、更に１時間攪拌を続けた後、冷却して反応を完了し、固形分３０％のエマルションを得た。
【０１３６】
得られたエマルション（１０質量部／固形分３質量部）に５％水酸化リチウム・一水和物水溶液（１０．２質量部）とイオン交換水（１３３．２質量部）を加えて攪拌し、さらに減圧濃縮することにより重合体（以下、「重合体Ｊ」という。）を４０％含有する水溶液を調製した。
【０１３７】
５．１．５．合成例１１〜１２
モノマー組成として、表１に示したものを用いた以外は、上記合成例１０と同様にして、重合体Ｋ〜Ｌをそれぞれ４０％含有する水溶液を調製した。
【０１３８】
合成例１〜１２で合成した重合体Ａ〜Ｌの、重合性単量体組成および重合体１００ｇあたりの特定官能基の合計含有量（モル）を下表１に示す。なお、表１中における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１３９】
【表１】
2014203767.tif 000008
【０１４０】
５．１．６．合成例１３
電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体（Ａ２）の粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体（Ａ２）につき、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
【０１４１】
容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体（Ａ２）の粒子を含有する水系分散体を重合体（Ａ２）換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル３２質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１２質量部、スチレンスルホン酸ナトリウム１２質量部およびメタクリル酸４質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体（Ａ２）に単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整することにより、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を４０％含有する組成物を得た。
【０１４２】
このようにして得られた組成物５０質量部に対して、３００質量部に相当するＮＭＰを加え、ロータリーエバポレーターを用いて減圧条件下で水分およびＮＭＰの一部を蒸留除去して、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を１０％含有するＮＭＰ溶液を調製した。調製したＮＭＰ溶液の残留水分量をカールフィッシャー（三菱化学アナリティック社製、型式「ＣＡ−２００」）にて測定した結果、３５０ｐｐｍであった。
【０１４３】
５．１．７．合成例１４〜１７
モノマー組成として、表２に示したものを用いた以外は、上記合成例１３と同様にして、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を１０％含有するＮＭＰ溶液を調製した。合成例１３〜１７で合成した重合体の、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の重合性単量体組成および重合体（Ａ１）１００ｇあたりの特定官能基の合計含有量（モル）を下表２に示す。
【０１４４】
５．１．８．合成例１８
容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で１．３質量部ならびに単量体として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート８５質量部、メタクリル酸メチル５質量部およびアクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体（Ａ２）を含有する組成物を得た。さらに、重合体（Ａ２）４０質量部に対して、重合体（Ａ１）に相当する先の合成例２で合成した重合体Ｂを１００質量部となるように加え、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）の合計が３０質量％となる組成物を得た。
【０１４５】
このようにして得られた組成物５０質量部に対して、３００質量部に相当するＮＭＰを加え、ロータリーエバポレーターを用いて減圧条件下で水分およびＮＭＰの一部を蒸留除去して、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を１０％含有するＮＭＰ溶液を調製した。調製したＮＭＰ溶液の残留水分量をカールフィッシャー（三菱化学アナリティック社製、型式「ＣＡ−２００」）にて測定した結果、３００ｐｐｍであった。
【０１４６】
５．１．９．合成例１９〜２１
モノマー組成として、表２に示したものを用いた以外は、上記合成例１８と同様にして、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を１０％含有するＮＭＰ溶液を調製した。合成例１３〜２１で合成した重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）の、重合性単量体組成および重合体１００ｇあたりの特定官能基の合計含有量（モル）を下表２に示す。なお、表２中における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１４７】
【表２】
2014203767.tif 000009
【０１４８】
５．２．実施例１
５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）１質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、水６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、上記「５．１．２．合成例２」で合成した重合体Ｂを２質量部（固形分換算）加え、さらに１時間攪拌することによりペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。
【０１４９】
＜曳糸性の測定＞
得られた蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性を、以下のようにして測定した。
先ず、容器の底辺に直径５．２ｍｍの開口部が存在するザーンカップ（太佑機材株式会社製、ザーンビスコシティーカップＮｏ．５）を準備した。このザーンカップの開口部を閉じた状態で、上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを４０ｇ流し込んだ。開口部を開放するとスラリーが流れ出した。このとき、開口部を開放した瞬間の時間をＴ０とし、スラリーが流れ出る際に糸を曳くようにして流出し続けた時間を目視で測定し、この時間をＴＡとした。さらに、糸を曳かなくなってからも測定を継続し、蓄電デバイス電極用スラリーが流れ出なくなるまでの時間ＴＢを測定した。測定した各値Ｔ０、ＴＡおよびＴＢを下記式（５）に代入して曳糸性を求めた。
曳糸性（％）＝（（ＴＡ−Ｔ０）／（ＴＢ−Ｔ０））×１００  ・・・・・（５）
蓄電デバイス電極用スラリーの曳糸性が３０〜８０％である場合に良好と判断できる。曳糸性の測定結果を表３に併せて示した。
【０１５０】
５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１５１】
＜密着性の評価＞
得られた蓄電デバイス電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の活物質層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（ニチバン株式会社製、商品名「セロテープ（登録商標）」、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２ｃｍ剥離したときの力（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値を密着強度（ピール強度、ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と活物質層との密着強度が高く、集電体から活物質層が剥離し難いと評価することができるが、ピール強度の値が２０ｍＮ／２ｃｍ以上である場合には密着性が良好であるとして「○」、２０ｍＮ／２ｃｍ未満である場合には密着性は不良であると判断し「×」と評価した。その結果を表３に併せて示す。
【０１５２】
５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価
＜対極（正極）の製造＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより対極（正極）を得た。
【０１５３】
＜リチウムイオン電池セルの組立て＞
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記において製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン二次電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１５４】
＜充放電レート特性の評価＞
上記で製造した蓄電デバイスにつき、室温にて、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃでの放電容量を測定した。
【０１５５】
次に、同じセルにつき、定電流（３Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）として３Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．７Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、３Ｃでの放電容量を測定した。
【０１５６】
上記の測定値を用いて、０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃでの充電容量の割合（百分率％）を計算することにより充電レート（％）を、０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（百分率％）を計算することにより放電レート（％）を、それぞれ算出した。表３中、充電レートおよび放電レートのいずれもが８０％以上のとき、充放電レート特性は良好であると判断して「○」、充電レートおよび放電レートの少なくとも一方が８０％未満のとき、充放電レート特性は不良であると判断し「×」と評価した。その結果を表３に併せて示す。
【０１５７】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、１０Ｃとは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１５８】
５．３．実施例２〜７、比較例１〜５
上記「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表３に示すものに変更し、またカルボキシメチルセルロースの添加量を適時調整して表３の曳糸性となるように変更したほかは上記実施例１と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜５の各蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。得られた各蓄電デバイス電極用スラリーを用いて、上記実施例１の「５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表３に併せて示した。
【０１５９】
５．４．実施例８〜１０、比較例６〜７
上記「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表３に示すものに変更し、またイオン交換水の添加量を適時調整して表３の曳糸性となるように変更したほかは上記実施例１と同様にして、実施例８〜１０および比較例６〜７の各蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。得られた各蓄電デバイス電極用スラリーを用いて、上記実施例１の「５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表３に併せて示した。
【０１６０】
【表３】
2014203767.tif 000010
【０１６１】
５．５．実施例１１
５．５．１．保護膜用スラリーの調製および評価
無機粒子（Ｃ）として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をイオン交換水１００質量部に対して２０質量部、上記で作製した重合体Ｂを無機粒子１００質量部に対して固形分換算で５質量部、さらに曳糸性が６０％になるようにカルボキシメチルセルロース（株式会社ダイセル製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）を添加して、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜用スラリーを調製した。
【０１６２】
＜曳糸性の測定＞
保護膜用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表４に併せて示した。
【０１６３】
５．５．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を作製した。
【０１６４】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１６５】
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０１６６】
５．５．３．保護膜の作製（保護膜付き正極の作製）
上記で得られた正極の正極活物質層表面に、上記で調製した保護膜用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
【０１６７】
５．５．４．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０１６８】
＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０１６９】
５．５．５．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレーターと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。上記実施例１の「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして、充放電レート特性の評価を行った。その結果を表４に併せて示した。
【０１７０】
５．５．６．保護膜と電極との接着性
上記で製造した負極、セパレーター、および保護膜付き正極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、正極の保護膜がセパレーターに相対するように、負極／セパレーター／保護膜付き正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、８０℃×５分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に保護膜付き正極をセパレーターから剥がし、以下のように評価した。
○：正極を剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
×：正極を剥がした時に抵抗がなく、活物質層が保護膜に転写されていない場合
【０１７１】
５．６．実施例１２〜１７、比較例８〜１２
上記「５．５．１．保護膜用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表４に示すものに変更し、またカルボキシメチルセルロースの添加量を適時調整して表４の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例１１と同様にして、実施例１２〜１７および比較例８〜１２の各保護膜用スラリーを調製した。得られた各保護膜用スラリーを用いて上記実施例１１と同様にして、保護膜付き正極、負極、蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表４に併せて示した。
【０１７２】
５．７．実施例１８〜２０、比較例１３〜１４
上記「５．５．１．保護膜用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表４に示すものに変更し、またイオン交換水の添加量を適時調整して表４の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例１１と同様にして、実施例１８〜２０および比較例１３〜１４の各保護膜用スラリーを調製した。得られた各保護膜用スラリーを用いて上記実施例１１と同様にして、保護膜付き正極、負極、蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価
結果を、表４に併せて示した。
【０１７３】
【表４】
2014203767.tif 000011
【０１７４】
５．８．実施例２１
５．８．１．正極および負極の製造
上記実施例１１と同様にして正極および負極を製造した。なお、前記正極は、正極活物質層の表面に保護膜を形成していない。
【０１７５】
５．８．２．保護膜の作製（保護膜付きセパレーターの作製）
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）の両面に、上記実施例１１で得られた保護膜用スラリーをディップコート法を用いて塗布した後、８０℃、１０分で乾燥し、セパレーターの両面に保護膜を形成した。なお、得られた保護膜の厚みは片面２μｍ（表・裏の両面で合計４μｍ）であった。
【０１７６】
５．８．３．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いた上記で作製された保護膜付きセパレーターを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１７７】
５．８．４．保護膜と電極との接着性
上記で製造した負極、保護膜付きセパレーター、および正極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護膜付きセパレーターに相対するように、負極／保護膜付きセパレーター／正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、８０℃×５分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護膜付きセパレーターから剥がし、以下のように評価した。
○：負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
×：負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、活物質層が保護膜に転写されていない場合
【０１７８】
５．９．実施例２２〜２７、比較例１５〜１９
上記「５．５．１．保護膜用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表５に示すものに変更し、またカルボキシメチルセルロースの添加量を適時調整して表５の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例１１と同様にして、実施例２２〜２７および比較例１５〜１９の各保護膜用スラリーを調製した。得られた各保護膜用スラリーを用いて上記実施例２１と同様にして、正極、負極、保護膜付きセパレーター、蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を表５に併せて示した。
【０１７９】
５．１０．実施例２８〜３０、比較例２０〜２１
上記「５．５．１．保護膜用スラリーの調製および評価」において、重合体の種類を表５に示すものに変更し、またイオン交換水の添加量を適時調整して表５の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例１１と同様にして、実施例２８〜３０および比較例２０〜２１の各保護膜用スラリーを調製した。得られた各保護膜用スラリーを用いて上記実施例２１と同様にして、正極、負極、保護膜付きセパレーター、蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表５に併せて示した。
【０１８０】
【表５】
2014203767.tif 000012
【０１８１】
なお、上表４および上表５に記載されている無機粒子は以下の通りである。
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、数平均粒子径０．６７μｍ）
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）  ＦＮＭ−Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、数平均粒子径０．５０μｍ）
【０１８２】
５．１１．実施例３１
５．１１．１．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、上記合成例１３で得られた重合体を４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０１８３】
＜曳糸性の測定＞
負極用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表６に併せて示した。
【０１８４】
＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０１８５】
５．１１．２．対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した蓄電デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１８６】
５．１１．３．蓄電デバイスの製造および評価
上記実施例１の「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイスを作製した。上記実施例１と同様にして、負極用電極の密着性、蓄電デバイスの充放電レート特性の評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０１８７】
５．１２．実施例３２
５．１２．１．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【０１８８】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に上記合成例１４で得られた重合体を４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０１８９】
＜曳糸性の測定＞
正極用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表６に併せて示した。
【０１９０】
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０１９１】
５．１２．２．対極（負極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１９２】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１９３】
５．１２．３．蓄電デバイスの製造および評価
上記実施例１の「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイスを作製した。上記実施例１と同様にして、正極用電極の密着性、蓄電デバイスの充放電レート特性の評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０１９４】
５．１３．実施例３３
５．１３．１．正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に上記合成例１５で得られた重合体を４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
【０１９５】
＜曳糸性の測定＞
正極用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表６に併せて示した。
【０１９６】
５．１３．２．対極（負極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、対極（負極）用スラリーを調製した。
【０１９７】
銅箔からなる集電体の表面に、上記で調製した対極（負極）用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、対極（負極）を得た。
【０１９８】
５．１３．３．蓄電デバイスの製造および評価
上記実施例１の「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイスを作製した。上記実施例１と同様にして、正極用電極の密着性、蓄電デバイスの充放電レート特性の評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０１９９】
５．１４．実施例３４、比較例２２〜２６
無機粒子（Ｃ）としてグラファイトを使用した比較例２２、２４については、重合体の種類を表６に示すものに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表６の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。無機粒子（Ｃ）としてリン酸鉄リチウムを使用した実施例３４、比較例２３、２５については、重合体の種類を表６に示すものに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表６の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３２と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。無機粒子（Ｃ）としてコバルト酸リチウムを使用した比較例２６については、重合体の種類を表６に示すものに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表６の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３３と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製した。このようにして得られた蓄電デバイス電極用スラリーを用いて、上記実施例１の「５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０２００】
５．１５．比較例２７
重合体の種類を下記の方法により合成されたポリイミドに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表６の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３１と同様にして、負極用スラリーを調製した。このようにして得られた負極用スラリーを用いて、上記実施例１の「５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０２０１】
＜ポリイミドの合成＞
特開２００９−８７５６２号公報に記載の方法にてポリイミドを合成した。すなわち、冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ−トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。
【０２０２】
５．１６．比較例２８
重合体の種類を下記の方法により合成されたポリアミドイミドに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表６の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３１と同様にして、負極用スラリーを調製した。このようにして得られた負極用スラリーを用いて、上記実施例１の「５．２．２．蓄電デバイス電極の製造および評価」、「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを作製し、評価を行った。その結果を表６に併せて示した。
【０２０３】
＜ポリアミドイミドの合成＞
特開２００７−１５４０２９号公報に記載の方法にてポリアミドイミドを合成した。すなわち、冷却管、窒素ガス導入管と攪拌機のついたフラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）０．３モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１モルとジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、８０℃で約３時間反応させた。
【０２０４】
【表６】
2014203767.tif 000013
【０２０５】
５．１７．実施例３５
５．１７．１．保護膜用スラリーの調製および評価
無機粒子（Ｃ）として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をＮＭＰ８０質量部に対して２０質量部、上記合成例１３で得られた重合体を無機粒子１００質量部に対して固形分換算で５質量部、さらに曳糸性が６０％になるようにＮＭＰを添加して、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜用スラリーを調製した。
【０２０６】
＜曳糸性の測定＞
保護膜用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表７に併せて示した。
【０２０７】
５．１７．２．保護膜の作製（保護膜付き負極の作製）
実施例６で得られた負極の負極活物質層表面に、上記で調製した保護膜用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、２０分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
【０２０８】
５．１７．３．正極の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」）４．０質量部（固形分換算）、導電助剤（電気化学工業株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを投入し、固形分を６５％に調製した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、調製した正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０２０９】
５．１７．４．リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した保護膜つき負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを上記セパレーターと負極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。上記実施例１の「５．２．３．蓄電デバイスの製造および評価」と同様にして、充放電レート特性の評価を行った。その結果を表７に併せて示した。
【０２１０】
５．１７．５．保護膜と電極との接着性
上記で製造した正極、セパレーター、および保護膜付き負極から、それぞれ幅２ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、負極の保護膜がセパレーターに相対するように、正極／セパレーター／保護膜付き負極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製ルミラーＳ１０、２５０μｍ厚）に挟み、８０℃×５分間、０．１ＭＰａにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に保護膜付き負極をセパレーターから剥がし、以下のように評価した。
○：負極を剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
×：負極を剥がした時に抵抗がなく、活物質層が保護膜に転写されていない場合
【０２１１】
５．１８．実施例３６
５．１８．１．保護膜用スラリーの調製および評価
無機粒子（Ｃ）として酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）をＮＭＰ８０質量部に対して２０質量部、上記合成例１４で得られた重合体を無機粒子１００質量部に対して固形分換算で５質量部、さらに曳糸性が３６％になるようにＮＭＰを添加して、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６−５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜用スラリーを調製した。
【０２１２】
＜曳糸性の測定＞
保護膜用スラリーの曳糸性は、「５．２．１．蓄電デバイス電極用スラリーの調製および評価」と同様の方法により測定した。その結果を表７に併せて示した。
【０２１３】
５．１８．２．正極の製造
＜正極活物質の調製＞
市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
【０２１４】
＜正極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。さらに、ＮＭＰ３２質量部を投入し、１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
【０２１５】
＜正極用電極の作製＞
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
【０２１６】
５．１８．３．保護膜の作製（保護膜付き正極の作製）
上記で得られた正極の正極活物質層表面に、上記で調製した保護膜用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、２０分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
【０２１７】
５．１８．４．負極の製造
＜負極用スラリーの調製＞
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０質量部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
【０２１８】
＜負極用電極の作製＞
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
【０２１９】
５．１８．５．蓄電デバイスの製造および評価
上記実施例１１と同様にして、蓄電デバイスを製造し、正極用スラリーの曳糸性、正極活物質層表面に形成された保護膜の接着性、および蓄電デバイスの充放電レート特性を評価した。
【０２２０】
５．１９．実施例３７〜３８、比較例２９〜３５
重合体の種類を表７に示すものに変更し、またＮＭＰの添加量を適時調整して表７に記載の曳糸性になるように変更したほかは上記実施例３６と同様にして、実施例３７〜３８および比較例２９〜３５の各保護膜用スラリーを調製した。得られた各保護膜用スラリーを用いて上記実施例３６と同様にして、保護膜付き正極、負極、蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表７に併せて示した。なお、比較例３４で使用したポリイミドは上記比較例２７で合成したポリイミドであり、比較例３５で使用したポリアミドイミドは上記比較例２８で合成したポリアミドイミドである。
【０２２１】
【表７】
2014203767.tif 000014
【０２２２】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【符号の説明】
【０２２３】
１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレーター
【図１】
2014203767.tif 000018
【図２】
2014203767.tif 000019
【図３】
2014203767.tif 000020
【国際調査報告】
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2014203767.tif 000022
2014203767.tif 000023
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