(57)【要約】  原料の二価フェノールが、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の二価フェノールが、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡである、ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００〜１７５００である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂を６０質量％以上含有する（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール構造を有する、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、請求項３または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、請求項３〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記官能基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂との屈折率との差が０．１３以下である、請求項６または７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
成形体が導光板である、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡ。
【請求項１２】
原料の二価フェノールとして、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色相が良好なポリカーボネートに関する。より詳しくは、黄色味が少なく（低いＹＩ値）、光透過性に優れるポリカーボネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略すことがある。）は、透明性、機械的特性、熱的安定性、電気的性質及び耐候性等に優れることから、その特性を活かして、導光板、レンズ、光ディスク等の光学成形品に使用されている。しかしながら、その光透過性は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等に比べ低く、若干の黄色味を帯びた色調となる。
特に、導光長が長くなる場合、材料が黄色味を帯びていると低波長側の光線が吸収される。そのため、光源に近い部分と遠い部分での色調に違いが見られる現象が発生し、色調が不均一化するという問題が発生する。かかる問題を解決するために、黄色味の少ないポリカーボネート材料が求められている。
導光板等に関しては、製品の薄肉化が進んでいる。そのため、流動性が高く、高温での射出成形において黄変が少ない成形材料についての要求が高まっている。
従来、高温で射出成形される薄肉製品の代表的な用途例として、デジタルバーサタイルディスク（ＤＶＤ）があげられる。しかしながらこの用途においては、必要とされる光の透過長が厚み方向（約０．６ｍｍ）と短いため、導光部材と較べ、色調に関しての要求品質は高くない。【０００３】
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂中の特定の８種の不純物総量を７５０質量ｐｐｍ以下とすることにより、光ディスク基板における白点や、エラーレートを低減する方法が開示されている。
特許文献２には、ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体が１５０質量ｐｐｍ以下、トリスフェノールが１５０質量ｐｐｍ以下である２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料として製造されたポリカーボネート樹脂と、１００〜５００ｐｐｍの離型剤とを含む樹脂組成物であって、ペレット化された状態の粘度平均分子量が１０，０００〜１７，０００であり、水酸基末端が７モル％未満である事を特徴とする光学式ディスク基板用ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。上記ポリカーボネート樹脂組成物中の２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル)プロパン（２，４−異性体）の量は１０００ｐｐｍ以下である。
特許文献３には、ビスフェノールＡ製造装置において得られたビスフェノールＡ／フェノールの組成物を造粒せず、高温下で不活性ガス（窒素ガス）を用いて溶融状態を保持し、続くＰＣ製造装置に供給する工程を有する芳香族ＰＣの製造方法を開示している。引用文献３には、ポリカーボネートの重合に供する溶融保持した２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノールの組成物中の４−イソプロペニルフェノール含有量が１０００ｐｐｍ以下である事が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６２１３１２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４４８１３号公報
【特許文献３】特開２００２−１７３５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜３に示されるように、ポリカーボネート樹脂の製造方法の改良等を通して不純物の少ないポリカーボネート樹脂を得る各種の試みがなされてきた。しかしながら、これらの方法によっても導光部材に適用可能な低いレベルのＹＩ値を達成する事が難しい。本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、色相が良好であり、導光部材として好適に用いることができるＹＩ値を達成するポリカーボネート樹脂及びその組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
イソプロペニルフェノールは２，４−異性体等と共に不純物として原料ビスフェノールＡ中に含まれる物質である。イソプロペニルフェノールは、ビスフェノールＡの分解物として知られており、また反応性が高い物質として知られている。ビスフェノールＡを空気中で放置すると、２つのイソプロペニルフェノールが結びついた環状二量体等や、ビスフェノールＡと反応したトリスフェノールなど、他の不純物へと変化する事が知られている。本発明者らは、ポリカーボネート製造前の原料ビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度自体は低くても、原料ビスフェノールＡ中の、イソプロペニルフェノールが変化した不純物が原因となり、ポリカーボネート樹脂の色相に影響を与える懸念があることを見出した。
そこで、イソプロペニルフェノール濃度が経時的に減衰する事実に着目し、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール（以下、ＩＰＰと略することがある）濃度が特定範囲以下であるビスフェノールＡを原料として用いることにより、色相の良好なポリカーボネート樹脂を製造することができることを見出した。
すなわち本発明は以下を含むものである。
１．原料の二価フェノールが、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡである、ポリカーボネート樹脂。
２．前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が９０００〜１７５００である、１に記載のポリカーボネート樹脂。
３．１または２に記載のポリカーボネート樹脂を６０質量％以上含有する（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、ポリカーボネート樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ペンタエリスリトール構造を有する、３に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．前記（Ｂ）リン系酸化防止剤が、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及び／又はビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトである、３または４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍ配合してなる、３〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．前記官能基が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選ばれる少なくとも１種である、６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．前記（Ｃ）ポリオルガノシロキサンの屈折率と前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂との屈折率との差が０．１３以下である、６または７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．３〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
１０．成形体が導光板である、９に記載の成形体。
１１．造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡ。
１２．原料の二価フェノールとして、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、色相が良好な（低いＹＩ値）成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明は、原料の二価フェノールが、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡであるポリカーボネート樹脂に関する。
イソプロペニルフェノール濃度は、例えば高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略すことがある）によって測定することができる。上記イソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超えると、これを原料とするポリカーボネート樹脂（Ａ）の色相が悪化する。上記イソプロペニルフェノール濃度は好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。ここで「造粒後」とは、溶融状態のビスフェノールＡが冷却用ガス等の冷却手段と接した時点を指すものとする。
【０００９】
本発明においては、ビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度は、造粒後１時間以内、１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃の周囲温度条件下におけるビスフェノールＡについて測定したものである。イソプロペニルフェノール濃度は時間と温度によって減衰するため、イソプロペニルフェノール濃度を測定するための時間と温度は特定の範囲に設定する必要がある。より具体的には、本発明においてイソプロペニルフェノール濃度は、造粒後１時間、３０℃の周囲温度におけるビスフェノールＡについて測定したものである。
【００１０】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂の原料として用いられるビスフェノールＡの製造方法の一例を挙げるが、この方法に限定されるものではない。
ビスフェノールＡは、例えば、（１）過剰量のフェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下、縮合反応させる縮合反応工程、（２）工程（１）で得られた反応混合物を濃縮する濃縮工程、（３）工程（２）で得られた濃縮された反応混合物を冷却することにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、該付加物と母液に分離する晶析・固液分離工程、（４）工程（３）で得られたビスフェノールＡとフェノールとの付加物からフェノールを除去し、ビスフェノールＡ溶融液とするアダクト分解工程、及び（５）工程（４）で得られるビスフェノールＡ溶融液を造粒し、造粒物を得る造粒工程等を有する製造方法により得ることができる。
【００１１】
イソプロペニルフェノール濃度の制御方法としては、ビスフェノールＡの製造工程において、イソプロペニルフェノールの濃度に応じて、遊離酸除去工程を任意の場所に新たに設けてビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶（以下、アダクト結晶と呼ぶことがある）中の遊離酸濃度を低下させることや、上記（３）晶析・固液分離工程における洗浄液量を変化させることによりビスフェノールＡとフェノールとのアダクト結晶に付着した遊離酸を除去することなどを挙げることができる。アダクト結晶に含まれる及び／又は付着する遊離酸の濃度を十分に低下させることにより、このアダクト結晶を分解して得られるビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度を１５０質量ｐｐｍ以下に制御することができる。また、上記方法によって、イソプロペニルフェノール濃度を制御すると共に、ビスフェノールＡの２，４−異性体等他の不純物量も低減することができる。
イソプロペニルフェノール濃度が上昇した場合には、製造プロセス条件をイソプロペニルフェノール濃度が減少するように変更する（遊離酸除去工程を設ける及び／または晶析・固液分離工程における洗浄液量を増やす等）ことによりビスフェノールＡの品質を良好に保つことができる。また、イソプロペニルフェノール濃度が減少した場合には、不要な製造プロセス等を停止することができる。
【００１２】
イソプロペニルフェノールは下記の一般式（１）で示される。
【化１】
2015129638.tif 000002
【００１３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が９０００〜１７５００であること好ましく、１１０００〜１５５００であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が上記範囲にあると、成形品のサイズに適した成形温度を設定できるため黄色味を帯びず、さらに、強度を保持した成形体を得ることができるため好ましい。
なお、粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３の式により算出した値である。
【００１４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンが２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０質量ｐｐｍ以下である。ポリカーボネート樹脂を界面縮合反応法で製造する場合に、有機溶媒として低沸点の塩化メチレンが用いられる。しかしながら、後処理においてこの塩化メチレンを充分に除去しないと、不純物としてポリカーボネート樹脂中に残ることにより樹脂の黄変が進むことが知られている。また、塩化物による金型の腐食が起こりやすく、それによって金型表面が荒れるため連続使用した場合、導光性を低下させるおそれがある。
【００１５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、造粒後１時間以内、１０〜５０℃の周囲温度条件下においてイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡと、カーボネート前駆体との反応により製造することができる。上記反応は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用できるが、アルカリ性化合物水溶液及び非水溶性有機溶媒の存在下、界面重合法によって実施することが好ましい。必要に応じて、重合触媒の存在下に反応させることもできる。
アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、該アルカリ性化合物水溶液と混合して用いることが好ましい。
非水溶性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
【００１６】
また、必要に応じて分子量調節剤を添加してもよい。分子量調節剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【００１７】
触媒としては、相間移動触媒、例えば、三級アミン又はその塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を好ましく用いることができる。三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。また、三級アミン塩としては、例えば、これらの三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が、四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記触媒の中では、三級アミンが好ましく、特にトリエチルアミンが好適である。
【００１８】
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
本発明の他の側面において、本発明のポリカーボネート樹脂を含む（Ａ）ポリカーボネート樹脂に、後述する（Ｂ）リン系酸化剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂として、上記した本発明のポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂も、色相や透明性、機械特性等に影響を与えない範囲であれば含んでいてもよい。その場合、（Ａ）ポリカーボネート樹脂における本発明のポリカーボネート樹脂の割合は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。ポリカーボネート樹脂を２種類以上混合して使用する場合には、ポリカーボネート樹脂全体として粘度平均分子量を上述した範囲に調整して使用することが望ましい。
【００１９】
［（Ｂ）リン系酸化防止剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して（Ｂ）リン系酸化防止剤を１００〜１５００質量ｐｐｍ、好ましくは３００〜１２００質量ｐｐｍ配合してなる。酸化防止剤の量が１００質量ｐｐｍ未満では酸化防止剤としての効果が足りず、ＹＩ値の上昇を抑える事が出来ない。一方、１５００質量ｐｐｍを超えると、酸化防止剤の分解により発生する酸が原因となりポリカーボネート樹脂の分解が進む事がある。
【００２０】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル並びに第３級ホスフィンなどを用いることができる。中でも、以下の一般式（２）で表されるペンタエリスリトール構造を有する亜リン酸エステルが好ましい。
【００２１】
【化２】
2015129638.tif 000003
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。なお、シクロアルキル基及びアリール基は、アルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２がアリール基である場合、Ｒ１及びＲ２は下記一般式（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表されるアリール基が好ましい。
【００２３】
【化３】
2015129638.tif 000004
［式（ａ）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【化４】
2015129638.tif 000005
［式（ｂ）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【化５】
2015129638.tif 000006
【００２４】
具体的には、下記式（３）のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、（４）のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの他、（５）〜（８）の化合物を例示することができる。
【００２５】
【化６】
2015129638.tif 000007
【００２６】
本発明においては、上記した式（３）のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、アデカスタブＰＥＰ−３６：ＡＤＥＫＡ（株）製］、及び／又は（４）のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［例えば、Doverphos S-9228PC：Dover Chemical Corporation製］が好適である。
【００２７】
［（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサン］
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを好ましくは２００〜１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１２００質量ｐｐｍ配合することができる。（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを２００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で配合すれば、他の成分と共に、離型性を向上させることができる。さらに３００℃を大きく超えるような高温成形条件下、特に連続成形条件下であっても、シルバーの発生や、金型付着物を大幅に低減することができる。
上記官能基を有するポリオルガノシロキサンは、官能基として、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基の群から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００２８】
上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの粘度は、滑性効果の観点から、２５℃において、好ましくは１０ｍｍ２／秒以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、より好ましくは２００ｍｍ２／秒以下である。上記観点から、上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの粘度範囲は、さらに好ましくは２０〜１５０ｍｍ２／秒、特に好ましくは４０〜１２０ｍｍ２／秒である。
【００２９】
上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性を低下させないために、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差をできるだけ小さくすること、例えば０．１３以下にすることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の屈折率は約１．５８であることから、上記官能基を有するポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは１．４５以上、より好ましくは１．５０以上、更に好ましくは１．５２以上である。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、必要に応じて（Ｄ）アクリル系樹脂を添加することができる。アクリル系樹脂とはアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリルおよびその誘導体のモノマー単位の中から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とするポリマーをいい、単独重合体又はスチレン、ブタジエン等との共重合体をいう。具体的にはポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エチル−アクリル酸−２−クロロエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリルニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等である。これらの中でも、特に、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を好適に用いることができる。
【００３１】
上記ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は公知のものでよく、通常、過酸化物、アゾ系の重合開始剤の存在下、メタクリル酸メチルモノマ−を塊状重合してつくられる。その分子量は、１０００〜２０万程度であることが、（Ａ）ポリカーボネート樹脂への相溶性の観点から好ましい。
アクリル系熱可塑性樹脂の配合量は、前記（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、アクリル系熱可塑性樹脂を通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．５質量部、より好ましくは０．０１〜０．１質量部である。アクリル系熱可塑性樹脂が０．００１質量部以上であると、導光性が良好なポリカーボネート系樹脂組成物が得られる。また、１質量部以内では、アクリル系樹脂成分の相分離がなく、白濁することがないので、導光性が良好なポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その物性を損なわない限りにおいてその混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、例えば、酸化抑制剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電抑制剤等を添加することができる。
【００３３】
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、従来から公知の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、薄肉成形品を製造するための３００℃を超える高温成形にも好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形方法には特に制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、押出し成形、中空成形体等の成形法を適用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物成形してなる成形品は、低いＹＩ値を有し、色相に優れる。そのため、必要とされる光の透過長が薄肉である厚み方向ではなく、面状成形体の長手方向であるような、導光長が長い導光板等の導光部材にも好適に用いることができる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体は、好ましくは導光部材であり、より好ましくは導光板である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例において用いた各成分及び物性値等の測定方法（算出方法）は、下記のとおりである。【００３６】
［（Ｂ）リン系酸化防止剤］
（Ｂ−１）：アデカスタブＰＥＰ３６［ＡＤＥＫＡ（株）製のビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
（Ｂ−２）：Doverphos S-9228PC［Dover Chemical Corporation製のビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト］
［（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサン］
ＫＲ−５１１［信越化学工業（株）製，メトキシ基を有するオルガノポリシロキサン］屈折率：１．５２，  粘度：２５℃，８５．８ｍｍ２／秒
［（Ｄ）アクリル系熱可塑性樹脂］
ダイヤナールＢＲ−８３［三菱レイヨン（株）製，ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）【００３７】
（１）ＹＩ値の測定
成形体ＹＩの評価
分光光度計「Ｕ−４１００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用い、Ｃ光源、２度視野の条件でＹＩ値を測定した。ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体のＹＩ値については、装置に付属のソフトウェア（「ＵＶＳｏｌｕｔｉｏｎｓ プログラムＮｏ．１３４４３１１−１６」）の厚み補正機能を使用し、６０ｍｍ厚のＹＩ値に補正した。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形体のＹＩ値の合格基準は、２８０℃で成形した成形体について６０ｍｍ厚に補正した後で１８．０以下、３６０℃で成形した成形体については６０ｍｍ厚に補正した後で１９．０とした。
（２）粘度平均分子量の測定方法
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０−５×Ｍｖ０．８３【００３８】
実施例１
造粒後得られたビスフェノールＡを室温条件下（３０℃）にて保管し、造粒後１時間経過したビスフェノールＡについて、高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った。本発明では、ビスフェノールＡ溶融液が造粒ノズルから流出した時点を造粒後０時間とする。分析には、高速液体クロマトグラフ（Waters社製、型式：2695、カラム：ジーエルサイエンス（株）製，Inertsil（商標登録）ODS-3V）を用いた。移動相として２５質量％アセトニトリル水溶液に４５分保持した後に、３．５質量％／分のグラジエントで分析した。１００質量％アセトニトリルに到達後５分間保持した。サンプルの注入量は５．０μＬ、カラム温度は４０℃、流量は１．０ｍＬ／分で、分析波長は２７７ｎｍとした。
ＨＰＬＣ測定の結果、造粒後１時間のＩＰＰ濃度が２７質量ｐｐｍのビスフェノールＡを原料の二価フェノールとして以下の製造例に従って、ポリカーボネート樹脂を製造した。【００３９】
製造例：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の製造
（１）ポリカーボネートオリゴマー合成工程
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後に溶解するビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにＢＰＡ濃度が１３．５質量％になるように本実施例で得られたＢＰＡを溶解し、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。このＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／時、塩化メチレン１５Ｌ／時およびホスゲン４．０ｋｇ／時を、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入し、これに更にＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／時、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／時、水１７Ｌ／時および１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／時を添加して反応を行った。
槽型反応器から溢れる反応液を連続的に抜出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。得られたポリカーボネートオリゴマーは濃度３２５ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７７ｍｏｌ／Ｌであった。【００４０】
（２）ポリカーボネートの重合工程
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器の冷却溶媒の温度が２０℃以下になった後、オリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９Ｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１９２ｇ、トリエチルアミン０．７ｍＬ、及びＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４７ｇと後に溶解するＢＰＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１１８５ｇを溶解させたもの）を添加し、３０分間重合反応を実施した。その後０．８ｍＬのトリエチルアミンを加えさらに３０分撹拌した。
希釈のため塩化メチレン１５Ｌを加えた後、ポリカーボネート樹脂を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相とに分離し、有機相を単離した。得られたポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、その溶液に対し順次１５容量％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液および０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０５μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。洗浄により得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下、１００℃で乾燥し、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレークを得た。粘度平均分子量は１５，３００であった。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。【００４１】
＜評価＞
［ポリカーボネート樹脂組成物の調製／得られる成形体のＹＩ値］
得られた（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対し、（Ｂ−１）リン系酸化防止剤５００質量ｐｐｍをドライブレンドした後、単軸押出機を用いシリンダー温度２６０℃で溶融混練を行い、得られたストランドを水槽に通し冷却した後ペレット化した。この樹脂ペレットを１１０℃で５時間乾燥した後、射出成形機「東芝  ＥＣ４０Ｎ」（東芝機械（株）製、型締め力４０トン）を用いて、３６０℃のシリンダー温度設定で、金型温度８０℃、サイクル時間２５秒にて２５ｍｍ×３５ｍｍ×３．０ｍｍ厚の平板状成形体を作製しＹＩ値を測定した。結果を表１に示す。【００４２】
実施例２
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が３１質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した後に平板状成形体を作製し、ＹＩ値を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
実施例３
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が４３質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、（Ａ）及び（Ｂ−１）成分と共に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対して（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを５００質量ｐｐｍドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した。シリンダー温度設定を２８０℃に代えた以外は実施例１と同様に平板状成形体を作製し、ＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。【００４４】
実施例４
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が２９質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、酸化防止剤として（Ｂ−２）リン系酸化防止剤を用い、（Ａ）及び（Ｂ−２）成分と共に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対して（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを５００質量ｐｐｍドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した。２８０℃または３６０℃のシリンダー温度設定で、実施例１と同様に平板状成形体を作製しＹＩ値を測定した。結果を表１及び２に示す。【００４５】
実施例５
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が２９質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、酸化防止剤として（Ｂ−２）リン系酸化防止剤を用いたこと、（Ａ）及び（Ｂ−２）成分と共に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対して（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを５００質量ｐｐｍ及び（Ｄ）アクリル系ニトリル樹脂２００質量ｐｐｍをドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した。２８０℃または３６０℃のシリンダー温度設定で、実施例１と同様に平板状成形体を作製しＹＩ値を測定した。結果を表１及び２に示す。【００４６】
実施例６
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が１２０質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、（Ａ）及び（Ｂ−１）成分と共に、（Ａ）ポリカーボネート樹脂フレーク１００質量部に対して（Ｃ）官能基を有するポリオルガノシロキサンを５００質量ｐｐｍドライブレンドしたこと以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した。シリンダー温度設定を２８０℃に代えた以外は実施例１と同様に平板状成形体を作製し、ＹＩ値を測定した。結果を表２に示す。【００４７】
比較例１
造粒後１時間のＩＰＰ濃度が２４５質量ｐｐｍのビスフェノールＡを用いたこと以外は、実施例１と同様に製造例１に従ってポリカーボネート樹脂フレークを製造した後、平均粘度分子量を測定した。ポリカーボネート樹脂の屈折率は１．５８であった。また、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂組成物を調製した。２８０℃または３６０℃のシリンダー温度設定で、実施例１と同様に平板状成形体を作製しＹＩ値を測定した。結果を表１及び２に示す。【００４８】
【表１】
2015129638.tif 000008
【表２】
2015129638.tif 000009
【００４９】
表１の実施例１〜２，４〜５から、原料の二価フェノールが造粒後１時間以内、３０℃にて保管した後のビスフェノールＡのイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍ以下である本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、３６０℃での高温成形においても、６０ｍｍ厚に補正した後のＹＩ値は１９．０以下であり、色相に優れることがわかる。表２の実施例３〜６から、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を２８０℃にて成形した場合でも、６０ｍｍ厚に補正した後のＹＩ値が１８．０以下であり、色相に優れることがわかる。これに対し、造粒後１時間以内、３０℃にて保管した後のイソプロペニルフェノール濃度が１５０質量ｐｐｍを超えるビスフェノールＡを原料の二価フェノールとして用いた比較例１では、３６０℃成形、２８０℃成形の双方において合格基準を満たさない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、色相が良好（低いＹＩ値）な成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物が提供される。上記ポリカーボネート樹脂組成物は導光部材として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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