(57)【要約】【課題】実用上問題となる、より高葉齢の重要雑草を効果的に防除できる化合物の提供【構成】上記課題を解決できる式（Ｉ）で表される特定のピラゾリルピラゾール誘導体が開示される。2015020156.tif 000028
2015020156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2015020156.tif 000026
式中
Ｒ１はハロゲン原子を表わし、
Ｒ２はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表わし、
Ｒ３は水素原子、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルオロブテニル基を表わし、
Ｒ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ２〜Ｃ６アルケニル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ２〜Ｃ６アルキニル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ６アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、あるいは、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって置換されたフェニル基を表わし、
ａは３〜５を表わし、かつ
ｂは０〜２を表わす、
で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、
Ｒ１が塩素原子、臭素原子を表わし、
Ｒ４〜Ｒ９が同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ２〜Ｃ４アルケニル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ２〜Ｃ４アルキニル基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４アルキル基、あるいは、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって置換されたフェニル基を表わし、かつ
ａが４を表わす、化合物。
【請求項３】
次式（II）：
【化２】
2015020156.tif 000027
式中
Ｒ１はハロゲン原子を表わし、
Ｒ２はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表わし、かつ
ａは３〜５を表わし、
で示される化合物を出発原料として使用する工程を含んでなる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種の除草有効量を含む、除草剤組成物。
【請求項５】
処方助剤をさらに含む、請求項４に記載の除草剤組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１種の有効量または請求項４または５に記載の除草剤組成物を、望ましくない植物または望ましくない植生の場所に施用することを含む、望ましくない植物の防除方法。
【請求項７】
望ましくない植物を防除するための、請求項１または２に記載の化合物または請求項４または５に記載の除草剤組成物の使用。
【請求項８】
請求項１または２に記載の化合物が有用植物の農作物中の望ましくない植物を防除するために使用される、請求項７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ピラゾリルピラゾール誘導体と、該化合物の除草剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、農作物の栽培にあたり多数の除草剤が使用され農作業の省力化や農作物の生産性向上に寄与してきた。畑地・水稲栽培においては多くの除草剤が実用化されている。
しかしながら、雑草の種類は多岐にわたり、また各雑草の発芽及び生育時期は一様ではなく、さらに、多年生雑草の発生は長期におよぶ。そのため一回の除草剤散布ですべての雑草を防除することは非常に困難である。【０００３】
水稲における初中期一発処理剤はノビエ（タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ヒメタイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｆｏｒｍｏｓｅｎｓｉｓ）、ヒメイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｐｒａｔｉｃｏｌａ）、ケイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｃａｕｄａｔａ）の総称）の２〜３葉期までの処理で有効であることを示しており、一回の処理で、主要雑草を防除することができる（非特許文献１  参考）。しかし、実用化されている初中期一発処理剤においてノビエが３．５葉期以上に生育した時期の雑草を防除することは非常に困難であり、ノビエの３葉期時の防除と３．５葉期時の防除には技術的に大きな隔絶がある。【０００４】
さらに長期に亘る除草効果の維持（または残効性）は農薬散布の低減、作業の省力化、コスト削減といった面で重要となり、初中期一発処理剤においては必須性能とされている。【０００５】
また、近年ではＡＬＳ（アセト乳酸合成酵素）阻害剤が広く普及され、ＡＬＳ阻害剤に抵抗性を有する雑草が問題になっている。特に、多年生であるオモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）やウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ  ｐｙｇｍａｅａ）のＡＬＳ阻害剤抵抗性バイオタイプに対して十分な効果を有する除草剤は少ない。また、近年に問題となる雑草として多年生ではクログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）、コウキヤガラ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｐｌａｎｉｃｕｌｍｉｓ）、シズイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｎｉｐｐｏｎｉｃｕｓ）など、一年生ではクサネム（Ａｅｓｃｈｙｎｏｍｅｎｅ ｉｎｄｉｃａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、イボクサ（Ｍｕｒｄａｎｎｉａ  ｋｅｉｓａｋ）などが挙げられ、これら難防除雑草に対して十分な効果を有する除草剤は少ない。【０００６】
一方、多くのピラゾール誘導体は、除草剤として実用化され、例えば、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル  ｐ−トルエンスルホネート（一般名：「ピラゾレート」）、２−［４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］アセトフェノン（一般名：「ピラゾキシフェン」）、２−［４−（２，４−ジクロロ−ｍ−トルオイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシ］−４’−メチルアセトフェノン（一般名：「ベンゾフェナップ」）等が広く使用されているが、いずれの単剤も日本では登録上ノビエに対する適用範囲は１．５葉期までであり、これらのピラゾール誘導体は、広範囲な雑草に有効であるが、高葉齢のノビエに対する効果は必ずしも十分でない。【０００７】
また、特許文献１に記載の実施例４．７３の化合物である１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−［メチル（プロプ−２−イニル）アミノ］ピラゾール−４−カルボニトリル（一般名：「ピラクロニル」，商品名ピラクロン）は広範囲な雑草に有効であるが、高葉齢のノビエに対する効果は十分でなく、日本での登録上の本剤単剤のノビエに対する適用範囲は１．５葉期までである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ９４／０８９９９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】水田雑草の生態とその防除―水稲作の雑草と除草剤解説―  １５９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、広い殺草スペクトルを有し、実用上問題となる、より高葉齢の重要雑草を防除することができ、かつ、水稲等の作物に対して、薬害を生じない除草剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有するピラゾリルピラゾール誘導体が、長期間に亘って幅広い殺草スペクトラムを有するとともに、高葉齢の重要雑草に対して優れた除草効力を示し、一方で、栽培作物に対して十分な安全性を有することを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成するに至った。
従って本発明は、下記式（Ｉ）で示される化合物、ピラゾリルピラゾール誘導体を提供する。
【化１】
2015020156.tif 000003
上式中
Ｒ１はハロゲン原子を表わし、
Ｒ２はシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表わし、
Ｒ３は水素原子、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ヘプタフルロブテニル基を表わし、
Ｒ４〜Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、あるいは（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって置換された）フェニル基を表わし、
ａは３〜５を表わし、かつ
ｂは０〜２を表わす。【００１２】
式（Ｉ）中、
好ましくは、
Ｒ１が塩素原子、臭素原子を表わし、
Ｒ４〜Ｒ９が同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ２〜Ｃ４アルキニル基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル基、あるいは（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって置換された）フェニル基を表わし、
ａが４を表わす。【００１３】
本明細書において、
各置換基の前の「Ｃａ〜Ｃｂ」のごとき記載は、それぞれ該当する基中に炭素原子がａ個〜ｂ個存在することを意味する。
「ハロゲン原子」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含される。
基それ自体または基の部分にいう「アルキル」は、直鎖状もしくは分枝鎖状であることができ、限定されるものでないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「アルコキシ基」は、アルキル部分が上記の意味を有するアルキル−Ｏ−基を意味し、限定されるものでないが、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「シクロアルキル基」には、限定されるものでないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが包含され、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「アルケニル基」は、直鎖状もしくは分枝鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の二重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、限定されるものでないが、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基  、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「アルキニル基」は直鎖状又は分岐鎖状で、且つ分子内に１個又は２個以上の三重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、限定されるものでないが、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等が具体例として挙げられ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。
「アルキル基」、「シクロアルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アルコキシ基」は、これらの基に含まれる水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子により置換されていてもよく、例えばアルキル基を例に挙げると、限定されるものでないが、クロロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、クロロエチル、ジクロロエチル、トリフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ブロモエチル、ブロモプロピル、クロロブチル、クロロヘキシル、ペルフルオロヘキシル基であることができ、各々の指定の炭素原子数の範囲で選択される。【００１４】
前記の基もしくは部分がハロゲン原子により多置換されているか、またはフェニル基がハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、（場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ基によって多置換されている場合、この基は、１個より多くの同一または異なるハロゲン原子および／または置換基で置換されていることができる。【００１５】
置換基の種類および結合様式に応じて、式（Ｉ）の化合物は立体異性体として存在することができる。例えば１個またはそれ以上の不斉置換された炭素原子が存在するならば、かような立体異性体はエナンチオマーおよびジアステレオマーであることができる。立体異性体は、製造において得られた混合物から、慣用の分離法、例えばクロマトグラフィー分離工程によって得ることができる。立体異性体は、立体選択的反応の使用、光学活性な出発材料および／または助剤の採用により製造することもできる。本発明はまた、式（Ｉ）によって示される化合物に包含されるが具体的には定義されていない全ての立体異性体およびそれらの混合物にも関する。【００１６】
以下に挙げる全ての式において、置換基および記号は、別に定義しない限り、式（Ｉ）について定義したのと同じ意味を有する。本発明により提供される式（Ｉ）の化合物は、例えば、式（II）：
【化２】
2015020156.tif 000004
で示される化合物から以下の製法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれか、または製法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれか後に製法（Ｄ）によって製造することができる。【００１７】
製法（Ａ）：
前記式（II）の化合物と次式（III）
【化３】
2015020156.tif 000005
（式中
Ｘはハロゲン原子、トシレート、メシレートを表す。）
で示される化合物を塩基の存在下に反応させることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。【００１８】
製法（Ｂ）： 
前記式（II）の化合物と次式（IV）
【化４】
2015020156.tif 000006
で示される化合物を脱水縮合し、シッフ塩基とした後、還元剤と反応させることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。【００１９】
製法（Ｃ）：
前記式（II）の化合物と次式（Ｖ）
【化５】
2015020156.tif 000007
（式中
Ｙはヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。）
で示される化合物を反応させてアミドとした後、ハロゲン化、次いで還元剤と反応させることを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。【００２０】
製法（Ｄ）：
式（Ｉ）の化合物のうちＲ３が水素原子を含まない場合は、製法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）いずれかの実施後に、パーフルオロアミド化反応を行うことを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法。【００２１】
製法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）いずれにも用いる式（II）の化合物はＷＯ９３／１０１００及びＷＯ９４／０８９９９ に記載の方法に従い、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イリデンアセトニトリルもしくは、５−クロロバレリルクロリドより合成することが出来る。【００２２】
製法（Ａ）においてもう一つの出発原料として使用される式（III）の化合物はそれ自体既知の化合物であるか、または既知の化合物と同様にして合成することができる（例えば、特開２０１１−１７３８３８、特表２０００−５０４７３３、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，４３１−４３５、特表２０１１−５０６３４９参照）。【００２３】
（II）の化合物と（III）の化合物の反応はそれ自体公知の反応条件を参考に実施することが出来る（例えば、ＷＯ９４／０８９９９参照）。【００２４】
反応を行う際に用いる塩基として、好ましくは少なくとも１当量の適切な塩基の存在下に、場合により、適切な溶剤の存在下に処理されうる。塩基は、無機塩基、例えば、アルカリ金属炭酸塩もしくは水酸化物又は金属水素化物、又は有機塩基、例えば、第三級アミンもしくは金属アルコキシドであってよい。適切な無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、水素化ナトリウムが挙げられ、そして適切な有機塩基としては、トリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン及びトリエチルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンが挙げられる。これらは、通常、式（II）の化合物に対して０．０１〜５倍モルの範囲内で使用することができる。【００２５】
該溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類、それらの混合溶媒などが挙げられる。【００２６】
また、必要に応じて触媒を使用することができ、このような触媒としては、限定されるものでないが、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルベンジルアンモニウムクロリド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホネート、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩や５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類が挙げられる。【００２７】
式（II）の化合物に対する式（III）の化合物の使用割合は、とくに制限されるものではないが、一般には、式（II）の化合物１モルに対して式（III）の化合物を０．５〜２モル、特に１〜１．２モルの範囲内で使用することが望ましい。【００２８】
反応温度は、使用する出発原料の種類や触媒の種類などに応じて変えることができるが、通常、使用する溶媒の沸点以下の温度、好ましくは０〜１１０℃の範囲内とすることができる。
反応時間は、出発原料の種類や反応条件によって異なるが、通常、０．５〜７２時間程度である。【００２９】
製法（Ｂ）においてもう一つの出発原料として使用される式（IV）の化合物は市販されているか、または文献（例えば、特開２０１２−１８０３３８）およびそこに引用されている文献に記載されている公知の方法によって容易に製造することができる。【００３０】
（II）の化合物と（IV）の化合物を縮合する際に使用するシッフ塩基を生成させるための適切な条件は出発物質および生成される化合物の性質、すなわち溶解度、反応性、安定性などに依存する。この種の条件は個々に選択する必要もあるが、たとえば文献（特開平５―１４８２４０）およびそこに引用されている文献に記載されている公知の縮合方法によって容易に製造することができる。【００３１】
使用する酸としてはブレンステッド酸やルイス酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを好適に用いることができる。酸型のイオン交換樹脂、酸性白土、ヘテロポリ酸などの固体酸；および／または水除去剤、たとえば硫酸ナトリウム（もしくはマグネシウム）または分子篩、たとえばモレキュラーシーブスが挙げられる。酸の量は特に制限はないが、使用するカルボニル化合物、１級アミン化合物及び２級アミン化合物の化学量論量以下でよい。さらに必要に応じ反応を促進するために共沸蒸留により反応水を反応混合物から除去することもできる。【００３２】
該溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの双極性非プロトン溶媒類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；それらの混合溶媒などが挙げられる。【００３３】
シッフ塩基還元時の溶媒としては、反応を著しく阻害しないものであれば良く、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。還元剤としては特に限定されるものではなく、一般的な還元剤を使用することができる。具体的にはボランＴＨＦ錯体、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられ、これらのうち特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。使用する還元剤の量は、シッフ塩基に対して１当量以上あれば良いが、好ましくは１．５〜１００当量の範囲であり、更に好ましくは１．５〜１０当量の範囲である。還元剤の添加方法については特に限定されるものはなく、還元剤を溶媒に溶解させてもさせなくてもよく、一度に加えても、少量ずつ加えてもよい。還元剤の添加は、所望により窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下で実施することができる。反応温度は−２０℃〜１２０℃の範囲から選択すれば良く、好ましくは０℃〜室温の範囲である。反応時間は反応規模、反応温度等により一定しないが、１時間〜２４時間の範囲で常法に従って単離すれば良く、必要に応じて晶析、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法により精製することができる。【００３４】
また、式（II）の化合物と式（IV）の化合物の反応では一段階で式（Ｉ）の化合物合成を行うことのできる還元的アミノ化反応を用いても良い。文献（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，３８４９−３８６２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７１，９３，２８９７、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，６０，７８９９）およびそこに引用されている文献に記載されている公知方法によって容易に製造することができる。【００３５】
製法（Ｃ）においてもう一つの出発原料として使用される式（Ｖ）の化合物は市販されているか、または本来公知の方法で製造することができる（例えば、特表２００３−５０９４０３参照）。【００３６】
製法（Ｃ）において（II）の化合物と（Ｖ）の化合物の反応によって生成するアミド化合物は下記の条件で合成することが出来る。カルボン酸とアミンによる縮合反応では例えば、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ  ８２（１９４１）、特開昭６１−１５８６７により合成することができ、酸クロリドとアミンによる反応では例えば、特開昭６１−１５８６７、エステルとアミンによる反応では例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２８，２９１５により合成することができる。【００３７】
生成したアミド化合物のハロゲン化、続く還元剤との方法としてはそれ自体公知の方法で製造することができる（例えば、特開２００１−７２６７６参照）。【００３８】
製法（Ｄ）においてパーフルオロアミド化反応は公知の反応条件および、そこに引用されている文献に記載されている公知の方法によって容易に製造することができる（例えば、特開２００５−１５４４２０参照）。【００３９】
本発明により提供される式（Ｉ）の化合物は、後述する試験例１〜３に記載の除草活性試験の結果から明らかなように、優れた除草効果を有しており、除草剤として有用である。【００４０】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、多種の農耕地雑草及び非農耕地雑草に対して活性を有している。栽培植物としては、例えばイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、エンバク、ソルガムなどのイネ科植物や、ダイズ、ワタ、ビート、ヒマワリ、ナタネなどの広葉作物のほか、果樹、果菜類や根菜類、葉菜類などの野菜、芝生などが挙げられ、それらの栽培に使用することができる。【００４１】
本発明の化合物は、水田において次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して、湛水もしくは湛水していない状態での土壌処理、土壌混和処理及び茎葉処理のいずれの処理方法においても除草効力を有する。以下にその雑草を例示するが、これらの例に限定されるものではない。【００４２】
本発明の式（Ｉ）の化合物によって防除し得る水田雑草としては、例えば、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、オモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）などのオモダカ科雑草、タマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、ミズカヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）、コウキヤガラ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｐｌａｎｉｃｕｌｍｉｓ）、シズイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｎｉｐｐｏｎｉｃｕｓ）などのカヤツリグサ科雑草、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）、タケトアゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ  ｓｕｂｓｐ． ｄｕｂｉａ）、アメリカアゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ）などのゴマノハグサ科雑草、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）、ミズアオイ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｋｏｒｓａｋｏｗｉｉ）などのミズアオイ科雑草、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）などのヒルムシロ科雑草、キカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒａ）などのミソハギ科雑草、タウコギ（Ｂｉｄｅｎｓ ｔｒｉｐａｒｔｉｔａ）、アメリカセンダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ ｆｒｏｎｄｏｓａ）などのキク科雑草、クサネム（Ａｅｓｃｈｙｎｏｍｅｎｅ ｉｎｄｉｃａ）などのマメ科雑草、イボクサ（Ｍｕｒｄａｎｎｉａ  ｋｅｉｓａｋ）などのツユクサ科雑草、タイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、ヒメタイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｆｏｒｍｏｓｅｎｓｉｓ）、ヒメイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｐｒａｔｉｃｏｌａ）、ケイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｃａｕｄａｔａ）、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、アシカキ（Ｌｅｅｒｓｉａ  ｊａｐｏｎｉｃａ）、キシュウスズメノヒエ（Ｐａｓｐａｌｕｍ  ｄｉｓｔｉｃｈｕｍ）、エゾノサヤヌカグサ（Ｌｅｅｒｓｉａ  ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）などのイネ科雑草などが挙げられる。【００４３】
また、畑地、非農耕地としては、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して、土壌処理、土壌混和処理及び茎葉処理のいずれの処理方法においても除草効力を有する。以下にその雑草を例示するが、これらの例に限定されるものではない。
イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒｕｍ）、シロバナチョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ）などのナス科雑草、イチビ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ａｖｉｃｅｎｎａｅ）、アメリカキンゴジカ（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ）などのアオイ科雑草、マルバアサガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｐｕｒｐｕｒｅａ）などのヒルガオ科雑草、イヌビユ（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｌｉｖｉｄｕｓ）などのヒユ科雑草、オナモミ（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ）、ブタクサ（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉａ）、ハキダメギク（Ｇａｌｉｎｓｏｇａ ｃｉｌｉａｔａ）、セイヨウトゲアザミ（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ）、ノボロギク（Ｓｅｎｅｃｉｏ ｖｕｌｇａｒｉｓ）、ヒメジョオン（Ｓｔｅｎａｃｔｉｓ ａｎｎｕｕｓ）などのキク科雑草、イヌガラシ（Ｒｏｒｉｐｐａ ｉｎｄｉｃａ）、ノハラガラシ（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ ｂｕｒｓａ―ｐａｓｔｏｒｉｓ）などのアブラナ科雑草、イヌタデ（Ｐｅｒｓｉｃａｒｉａ ｌｏｎｇｉｓｅｔａ）、ソバカズラ（Ｆａｌｌｏｐｉａ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ）などのタデ科雑草、スベリヒユ（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ）などのスベリヒユ科雑草、シロザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ）、コアカザ（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ｆｉｃｉｆｏｌｉｕｍ）、ホウキギ（Ｋｏｃｈｉａ  ｓｃｏｐａｒｉａ）などのアカザ科雑草、コハコベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ）などのナデシコ科雑草、オオイヌノフグリ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ）などのゴマノハグサ科雑草、ツユクサ（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）などのツユクサ科雑草、ホトケノザ（Ｌａｍｉｕｍ ａｍｐｌｅｘｉｃａｕｌｅ）、ヒメオドリコソウ（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ）などのシソ科雑草、コニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ  ｓｕｐｉｎａ）、オオニシキソウ（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｍａｃｕｌａｔａ）などのトウダイグサ科雑草、トゲナシヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ  ｓｐｕｒｉｕｍ）、ヤエムグラ（Ｇａｌｉｕｍ ｓｐｕｒｉｕｍ  ｖａｒ．  ｅｃｈｉｎｏｓｐｅｒｍｏｎ）、アカネ（Ｒｕｂｉａ  ａｒｇｙｉ）などのアカネ科雑草、スミレ（Ｖｉｏｌａ ｍａｎｄｓｈｕｒｉｃａ）などのスミレ科雑草、アメリカツノクサネム（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ）、エビスグサ（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｆｕｓｉｔｏｌｉａ）などのマメ科雑草などの広葉雑草、野性ソルガム（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ）、オオクサキビ（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ）、ジョンソングラス（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅｐｅｎｓｅ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ  ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ  ｖａｒ．ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｃｉｌｉａｒｉｓ）、カラスムギ（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ）、オヒシバ（Ｅｌｅｕｓｉｎｅ ｉｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅｔａｒｉａ  ｖｉｒｉｄｉｓ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ  ａｅｑｕａｌｉｓ）、スズメノカタビラ（Ｐｏａ  ａｎｎｕａ）などのイネ科雑草、ハマスゲ（Ｃｙｐｅｒｕｓ  ｒｏｔｕｎｄｕｓ）などのカヤツリグサ科雑草などが挙げられる。【００４４】
さらに、刈り取り跡、休耕畑、樹園地、牧草地、芝生地、線路端、空き地、林業地、あるいは農道、畦畔、その他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草することができる。【００４５】
しかも本発明の式（Ｉ）の化合物は、水稲の直播栽培や移植栽培等のどのような栽培方法でも水稲に対して問題となるような薬害を示さない。【００４６】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、植物の発芽前及び発芽後のいずれにおいても施用することができ、さらに、播種前に土壌に混和することもできる。【００４７】
本発明の式（Ｉ）の化合物の投薬量は、化合物の種類、対象植物の種類、適用時期、適用場所、望むべき効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一応の目安としては、１アール当たりの活性化合物として、約０．０１〜１００ｇ、好ましくは約０．１〜１０ｇの範囲内を例示することができる。【００４８】
本発明の式（Ｉ）の化合物は、単独で使用することもできるが、通常は常法に従い、式（Ｉ）の化合物に処方助剤などを配合し、限定されるものでないが、例えば、粉剤、乳剤、油剤、可溶化剤、サスポエマルション剤、微粒剤、噴霧剤、ＤＬ粉剤、微粒剤Ｆ、細粒剤Ｆ、粒剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、ジャンボ剤、錠剤、ペースト剤、油性懸濁液、水溶剤、顆粒水溶剤、液剤、マイクロカプセル剤などの任意の剤型に製剤化して使用することが好ましい。【００４９】
製剤化に使用し得る処方助剤としては、限定されるものでないが、例えば、固体担体、液体担体、結合剤、増粘剤、界面活性剤、凍結防止剤、防腐剤などが挙げられる。【００５０】
固体担体としては、限定されるものでないが、例えば、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重曹、芒硝、ゼオライト、澱粉、酸性白土、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、植物性粉末、アルミナ、活性炭、糖類、ガラス中空体、ケイ砂、硫安、尿素などが挙げられる。【００５１】
液体担体としては、限定されるものでないが、例えば、炭化水素類（例えば、ケロシン、鉱油など）；芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、ジメチルナフタレン、フェニルキシリルエタンなど）；塩素化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素など）；エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）；ケトン類（例えば、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）；エステル類（例えば、酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）；アルコール類（例えば、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）；極性溶媒類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなど）；水などが挙げられる。【００５２】
結合剤および増粘剤としては、限定されるものでないが、例えば、デキストリン、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリカルボン酸系高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、マンニトール、ソルビトール、ベントナイト系鉱物質、ポリアクリル酸とその誘導体、ホワイトカーボン、天然の糖類誘導体（例えば、キサンタンガム、グアーガム等）等が挙げられる。【００５３】
界面活性剤としては、限定されるものでないが、例えば、脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩等の陰イオン系の界面活性剤およびソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル等の非イオン系の界面活性剤が挙げられる。【００５４】
凍結防止剤としては、限定されるものでないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。【００５５】
防腐剤としては、限定されるものでないが、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキ安息香酸ブチル、イソプロピルメチルフェノール、塩化ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン、過酸化水素水、グルコン酸クロルヘキシジン、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、ジンクピリチオン、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、フェノキシエタノール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン誘導体、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、及びサリチル酸誘導体が挙げられる。【００５６】
以上に述べた固体担体、液体担体、結合剤、増粘剤、界面活性剤、凍結防止剤及び防腐剤を使用目的等に応じて、それぞれ単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。【００５７】
本発明の除草剤組成物全体に対する本発明の式（Ｉ）の化合物の配合割合は、必要に応じて加減することができ特に制限されないが、通常０．０１〜９０質量％程度であり、例えば、粉剤或いは粒剤とする場合は０．１〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％程度であり、乳剤、水和剤或いは顆粒水和剤等とする場合は０．１〜９０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量％程度である。【００５８】
これらの製剤は、必要に応じて適当な濃度に希釈して植物茎葉、土壌、水田の水面などに散布するか又は直接施用することによって、各種の用途に供することができる。
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００５９】
実施例１．１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（シクロプロピルメチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリルの製法（化合物１）
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール−４−カルボニトリル（１００ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）に溶かし、水酸化ナトリウム（１６．８ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（触媒量）を加え攪拌を行った。そこへクロロメチルシクロプロパン（３７．９ｇ）をゆっくりと滴下し、５０℃で２日間反応を行った。反応終了後、水を加え、析出した固体を酢酸エチルで洗浄し、目的物（７５ｇ）を得た。【００６０】
実施例２．Ｎ−（１−（３−クロロ−４，５，６，7−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−シアノピラゾール−５−イル）−Ｎ−（シクロプロピルメチル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミドの製法（化合物２）
１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（シクロプロピルメチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリル（３．５ｇ）をアセトニトリル（１０ｍｌ）に溶かし、攪拌後、そこへトリフルオロ酢酸無水物（１１．６ｇ）をゆっくりと滴下した。５０℃で１日攪拌し、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４：１）で精製し、目的物（３．５ｇ）を得た。【００６１】
実施例３．１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（シクロプロピルメチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリルの製法（化合物１別法）
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール−４−カルボニトリル（５．３ｇ）をアセトニトリル（２０ｍｌ）に溶かし、攪拌後、そこへシクロプロパンカルボン酸クロリド（２．５ｇ）をゆっくりと滴下し、３時間還流を行った。反応終了後、反応液を室温まで下げ、水を加え析出した固体をヘキサン、酢酸エチルで順次洗浄し、Ｎ−（１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−シアノピラゾール−５−イル）シクロプロパンカルボキシアミド（３．８ｇ）を得た。
得られたＮ−（１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−４−シアノピラゾール−５−イル）シクロプロパンカルボキシアミド（１．６ｇ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶かし、五塩化リン（１．２５ｇ）を加え、２時間還流を行った。五塩化リン（０．１３ｇ）を追加した後、更に１時間還流を行い、室温で１日攪拌を行った。反応液を氷水に入れ、クロロホルムで抽出、０．１ｅｑ．水酸化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄した後、そこへエタノール（１０ｍｌ）と水素化ホウ素ナトリウム（１９０ｍｇ）を加え室温で１日反応を行った。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）で精製し、目的物（１．２ｇ）を得た。【００６２】
実施例４．１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（１−シクロプロピルエチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリルの製法（化合物９）
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール−４−カルボニトリル（２０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．３４ｇ）をトルエン（１００ｍｌ）に溶かし、攪拌後、シクロプロピルメチルケトン（３１．９ｇ）を加え２日間還流を行った。反応で生成した水はモレキュラーシーブス４Ａを用いて除いた。反応終了後、５０℃でセライト濾過及び、酢酸エチルで洗浄した後、濾液を任意の割合で濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：２）で精製した。得られた粘稠化合物にエタノール（２００ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（５．８ｇ）を加え、室温で１日反応を行った。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し目的物（６．２ｇ）を得た。【００６３】
実施例５．１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（ジシクロプロピルメチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリルの製法（化合物１０）
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール−４−カルボニトリル（１０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２．２ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶かし、攪拌後、シクロプロピルメチルケトン（８．８ｇ）を加え５．５時間還流を行った。反応で生成した水はモレキュラーシーブス４Ａを用いて除いた。反応終了後、５０℃でセライト濾過及び、酢酸エチルで洗浄した後、溶媒を減圧留去した。得られた化合物にエタノール（４０ｍｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（１．５ｇ）を加え、室温で１日反応を行った。反応終了後、反応液に水を加え酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し目的物（２．１ｇ）を得た。【００６４】
実施例６．１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）−５−（（１−メチルシクロプロピル）メチルアミノ）ピラゾール−４−カルボニトリルの製法（化合物４) 
５−アミノ−１−（３−クロロ−４，５，６，７−テトラヒドロピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル）ピラゾール−４−カルボニトリル（６４．５ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）に溶かし、水酸化ナトリウム（２４．５ｇ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１．８ｇ）を加え攪拌を行った。そこへ１−（ブロモメチル）−１−メチルシクロプロパン（４４．０ｇ）をゆっくりと滴下し、７０℃で２日間反応を行った。反応終了後、水を加え酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的物（５０ｇ）を得た。【００６５】
実施例７．上記反応で使用した、１−（ブロモメチル）−１−メチルシクロプロパンの製造例を示す。
１−メチルシクロプロパンカルボン酸（１００ｇ）をテトラヒドロフラン（１．３１ｌ）に溶かし、攪拌後、水素化ホウ素ナトリウム（３４ｇ）を少量ずつ数回に分けて加えた。そこにトリフッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（１７０ｇ）をゆっくり滴下し室温で３日間攪拌を行った。３日後反応液を氷水の中に注ぎ、析出した固体を濾別した後、テトラヒドロフランを減圧留去しジクロロメタンで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。乾燥後、溶媒を減圧留去し、（１−メチルシクロプロピル）メタノール（７０ｇ）を得た。
得られた（１−メチルシクロプロピル）メタノール（７０ｇ）をジクロロメタン（１．５１ｌ）に溶かし、攪拌を行った。そこへ四臭化炭素（３７１ｇ）を加え、反応液を氷浴で冷却し、塩化メチレン（５００ｍｌ）に溶かしたトリフェニルホスフィン（２９４ｇ）をゆっくりと滴下し、室温で２日間反応を行った。反応終了後溶媒を留去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）を加え減圧蒸留を行い、目的物（７２ｇ）を得た。【００６６】
出発材料 である式（II）はＷＯ９３／１０１００及びＷＯ９４／０８９９９に従い合成した。【００６７】
以下の表に挙げる実施例は上記の方法と同様にして製造したか、または上記の方法と同様にして得られる。【００６８】
【表１】
2015020156.tif 000008
【００６９】
【表２】
2015020156.tif 000009
【００７０】
【表３】
2015020156.tif 000010
【００７１】
【表４】
2015020156.tif 000011
【００７２】
【表５】
2015020156.tif 000012
【００７３】
【表６】
2015020156.tif 000013
【００７４】
【表７】
2015020156.tif 000014
【００７５】
【表８】
2015020156.tif 000015
【００７６】
【表９】
2015020156.tif 000016
【００７７】
【表１０】
2015020156.tif 000017
【００７８】
【表１１】
2015020156.tif 000018
【００７９】
【表１２】
2015020156.tif 000019
【００８０】
【表１３】
2015020156.tif 000020
製剤実施例【００８１】
１．粉剤
式（Ｉ）の化合物                                      １０重量部
タルク                                                ９０重量部
を混合しハンマーミルで微粉砕することにより得られる。【００８２】
２．水和剤
式（Ｉ）の化合物                                      １０重量部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩  ２２．５重量部
ホワイトカーボン                                  ６７．５重量部
を混合し、この混合物をハンマーミルで微粉砕することにより得られる。【００８３】
３．フロアブル剤
式（Ｉ）の化合物                                      １０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩            １０重量部
ベントナイト                                            ５重量部
エチレングリコール                                      ５重量部
水                                                    ７０重量部
を混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕することによりフロアブル剤が得られる。【００８４】
４．乳剤
式（Ｉ）の化合物                                      １５重量部
エトキシル化ノニルフェノール                          １０重量部
シクロヘキサノン                                      ７５重量部
を混合することにより乳剤が得られる。【００８５】
５．粒剤
式（Ｉ）の化合物                                        ５重量部
リグニンスルホン酸カルシウム                            ３重量部
ポリカルボン酸塩                                        ３重量部
炭酸カルシウム                                        ８９重量部
を混合し、水を加えて混練後押出し造粒する。その後乾燥、整粒することにより粒剤が得られる。
＜生物試験実施例＞【００８６】
１．水田除草試験
１／１００００アールのポットに水田土壌を充填し、適量の水と化学肥料を加えて混練し、ノビエ、コナギ及びホタルイの種子を播種し、水深３ｃｍの湛水状態を保った。
製剤例に準じて調整した表１に示す目的化合物（Ｉ）の水和剤を適量の水で希釈し、ノビエ３．５葉期に２．０葉期のイネを移植し、アール当たり所定の薬量となるようにピペットを用いて滴下処理した。
そして平均気温３０℃のガラス室で３０日間管理した後に、それらの除草効果を調査した。【００８７】
除草効果の評価は、無処理区の状態と生育阻害率（％）を比較し、薬害の評価は完全除草区の状態と生育阻害率（％）を比較して以下の１１段階で示した。
０（指数）：０％〜１０％未満（生育抑制率）、
１：１０％以上〜２０％未満、
２：２０％以上〜３０％未満、
３：３０％以上〜４０％未満、
４：４０％以上〜５０％未満、
５：５０％以上〜６０％未満、
６：６０％以上〜７０％未満、
７：７０％以上〜８０％未満、
８：８０％以上〜９０％未満、
９：９０％以上〜１００％未満、
１０：１００％【００８８】
その結果を、表２に示す。
対照剤４．８４（ＷＯ９４／０８９９９記載）
【化６】
2015020156.tif 000021
対照剤４．１２９（ＷＯ９４／０８９９９記載）
【化７】
2015020156.tif 000022
【００８９】
【表１４】
2015020156.tif 000023
【００９０】
２．畑作土壌処理試験
１／６０００アールのポットに畑土壌を充填し、メヒシバ、シロザ、アオビユの種子を播種して覆土した。
製剤例に準じて調製した表１に示す式（Ｉ）の化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、播種後雑草発生前にアール当たり１０リットルの散布水量で各土壌表層に均一に噴霧処理した。
そして、平均気温３０℃のガラス室で３０日間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、前記試験例１と同様に行った。
その結果を表３に示す。【００９１】
【表１５】
2015020156.tif 000024
【００９２】
３．畑作茎葉処理試験
１／６０００アールのポットに培土を充填し、メヒシバ、シロザ、アオビユ、の種子を播種して覆土し、平均気温２５℃のガラス室で栽培した。
メヒシバが１．０〜２．０葉期に生育した時期に、製剤例に準じて調製した表１に示す目的化合物（Ｉ）の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、アール当たり１５リットルの散布水量で雑草上に均一に噴霧処理した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は前記試験例１と同様に行った。
その結果を表４に示す。【００９３】
【表１６】
2015020156.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によると、本発明の式（Ｉ）の化合物は望ましくない植物に対して、優れる防除効果を有することから、有害植物防除剤として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月14日(2016.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）：
【化１】
2015020156.tif 000029
式中
Ｒ1はハロゲン原子を表わし、
Ｒ2はシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、
Ｒ3は水素原子、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基またはヘプタフルオロブテニル基を表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なっていてもよく、（ｉ）１個またはそれ以上の水素原子、（ｉｉ）１個またはそれ以上のハロゲン原子、（ｉｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルキル基、（ｉｖ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基、（ｖ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ2〜Ｃ6アルケニル基、（ｖｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ2〜Ｃ6アルキニル基、（ｖｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ6アルコキシ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、あるいは、（ｖｉｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基若しくはシアノ基、または場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基によって置換された１個またはそれ以上のフェニル基を表わし、
ａは３〜５を表わし、かつ
ｂは０〜２を表わす、
で示される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、
Ｒ1が塩素原子または臭素原子を表わし、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が同一でも異なっていてもよく、（ｉ）１個またはそれ以上の水素原子、（ｉｉ）１個またはそれ以上のハロゲン原子、（ｉｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルキル基、（ｉｖ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ3〜Ｃ6シクロアルキル基、（ｖ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ2〜Ｃ4アルケニル基、（ｖｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ2〜Ｃ4アルキニル基、（ｖｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換された１個またはそれ以上のＣ1〜Ｃ4アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル基、あるいは、（ｖｉｉｉ）場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基、または場合により、１個またはそれ以上のハロゲン原子によって置換されたＣ1〜Ｃ4アルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基によって置換された１個またはそれ以上のフェニル基を表わし、かつ
ａが４を表わす、化合物。
【請求項３】
次式（II）：
【化２】
2015020156.tif 000030
式中
Ｒ1はハロゲン原子を表わし、
Ｒ2はシアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表わし、かつ
ａは３〜５を表わし、
で示される化合物を出発原料として使用する工程を含んでなる、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１つの除草有効量を含む、除草剤組成物。
【請求項５】
処方助剤をさらに含む、請求項４に記載の除草剤組成物。
【請求項６】
請求項１または２に記載の化合物の少なくとも１つの有効量または請求項４または５に記載の除草剤組成物を、望ましくない植物または望ましくない植生の場所に施用することを含む、望ましくない植物の防除方法。
【国際調査報告】
2015020156.tif 000031
2015020156.tif 000032