(57)【要約】  ３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンとを有し、前記３座アミノジカルベン配位子は、１つの２級アミン基と、該アミン基を挟んで、２つの特定の複素環カルベン基とを含有する、金属錯体を用いることにより、比較的温和な条件下で、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等のカルボニル化合物やイミン類等を水素化還元して対応するアルコール類、アミン類等を高収率かつ高触媒効率で製造することができる。当該金属錯体は、特定のアミノジカルベン前駆体に特定の金属化合物を反応させ、次いで、特定の化合物を反応させる工程を備える方法により得られる。また、前記金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元することで、カルボニル化合物又はイミン類を水素化還元できる。
2014203963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンとを有する金属錯体であって、
前記３座アミノジカルベン配位子は、１つの２級アミン基と、
該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１及び／又はＬ２：
【化１】
2014203963.tif 000030
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している。］
で表される２つの複素環カルベン基と
を有する、金属錯体。
【請求項２】
前記Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はオキシアルキレン基を形成しており、且つ、前記Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基又はオキシアルキレン基を形成している、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記３座アミノジカルベン配位子が、下記一般式（１）：
【化２】
2014203963.tif 000031
［式中、Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；２個のＬは同一又は異なって、それぞれ前記Ｌ１又はＬ２を表す。］
で表される配位子である、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記Ｑ１及びＱ２は同一であり、いずれもメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、請求項３に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記一般式Ｌ１におけるＲ３が置換基を有してもよいアルキル基であり、一般式Ｌ２におけるＲ８が置換基を有してもよいアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
前記一般式Ｌ１におけるＲ３が置換基を有してもよい直鎖状のアルキル基であり、一般式Ｌ２におけるＲ８が置換基を有してもよい直鎖状のアルキル基である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項７】
下記一般式（２）又は（３）：
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｙ２Ｚ１］    ・・・（２）
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｚ１Ｚ２］Ｙ２    ・・・（３）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ａは前記３座アミノジカルベン配位子；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって、それぞれ単座配位子である。］
で表される組成を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項８】
前記単座配位子は、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ＳＲ３ａＲ３ｂ（Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ニトリル基、イソニトリル基、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、テトラヒドロチオフェン又は炭素数１〜５のアルケンである、請求項７に記載の金属錯体。
【請求項９】
前記一般式（２）及び（３）におけるＹ１及びＹ２のうち少なくとも一方がハロゲンイオンである、請求項７又は８に記載の金属錯体。
【請求項１０】
水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する反応の還元触媒として使用される、請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１１】
金属錯体の製造方法であって、
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させ、次いで、化合物（ＩＩＩ）を反応させる工程
を備え、
前記アミノジカルベン前駆体（Ｉ）は、
１つの２級アミン基と、
該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１’又はＬ２’：
【化３】
2014203963.tif 000032
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｒ４〜Ｒ8は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｙ３はアニオン性配位子；Ｙ４はアニオン性配位子を表す。］
で表される２つの複素環基と
を有し、
前記金属化合物（ＩＩ）は、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン又は銀イオンを有し、
前記化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（４）：
ＭＹ１Ｙ２Ｚｎ    ・・・（４）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚは同一又は異なって、それぞれ単座配位子；ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される、金属錯体の製造方法。
【請求項１２】
前記単座配位子は、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ＳＲ３ａＲ３ｂ（Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ニトリル基、イソニトリル基、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、テトラヒドロチオフェン又は炭素数１〜５のアルケンである、請求項１１に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属化合物（ＩＩ）が含有する金属イオンが、銀イオンである請求項１１又は１２に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する工程を備える、
カルボニル化合物又はイミン類の水素化還元方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物がケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類及びラクタム類から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の水素化還元方法。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する工程を備える、
水素化還元されたカルボニル化合物又はイミン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の３座アミノジカルベン配位子と、特定のイオンを有する金属錯体、及びこの錯体を用いてカルボニル化合物、イミン類等を水素化還元して、アルコール、ジオール、アミン、アミノアルコール等を製造する方法又は水素化還元方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類といったカルボニル化合物や、イミン類等を還元して、対応するアルコール類、アミン類等を得る方法は化学合成において重要である。とくに触媒を用いた接触還元法は、副生成物の低減、操作性のよさ、作業の安全性等からアルコール類、アミン類等の製造方法として有用である。このような還元触媒の１つとして多座配位子を有するルテニウム錯体等が知られている。【０００３】
たとえば、２座又は４座のアミノホスフィンを配位子とするルテニウム錯体（特許文献１及び２）、３座のアミノジホスフィンを配位子とするルテニウム錯体（特許文献３）、ピリジン環を有するルテニウム錯体（特許文献４及び非特許文献１）を用いたカルボン酸エステル類の水素化還元方法等多数の方法が提案されている。【０００４】
また、置換基を有していてもよいアミノ基を少なくとも一つ有するイミダゾリウム塩とルテニウム化合物とを塩基の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体を用いたカルボン酸エステル類の水素化還元方法（特許文献５）も提案されている。特許文献５には、イミダゾリウム塩と塩基とを反応させて得られる２座配位子であるアミノカルベン配位子を有するルテニウム錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３８３５２号公報
【特許文献２】特表２００８−５３７９４６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０４８７２７号
【特許文献４】ＷＯ２０１２／０５２９９６号
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１１４１３７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｏｎｇ，Ｄ．ｅｔ  ａｌ．，「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」，２０１１，４７，８３４９−８３５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜５及び非特許文献１に記載のカルボン酸エステル類の水素化反応はいずれも、収率及び触媒効率を共に満たすものではなく、経済的に有利な方法とは言いがたい。また特許文献１〜３及び５に記載の水素化還元方法はいずれも１０気圧以上の水素圧力が必要なため、工業生産を行う上で経済性、操作性において課題を有する。【０００８】
従って、本発明の目的は、比較的温和な条件下で、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等のカルボニル化合物やイミン類等を水素化還元して対応するアルコール類、アミン類等を高収率かつ高触媒効率で製造することができる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねてきた。その結果、１つの２級アミン基と、該アミン基を挟んで、特定の２つの複素環カルベン基とを有する３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンを有する金属錯体の合成に成功した。【００１０】
また、本発明において合成された金属錯体は、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等のカルボニル化合物やイミン類等の水素化還元において高い触媒活性を持つことを見出した。【００１１】
また、驚くべきことに、従来知られていた金属錯体のなかでも特に高い収率と触媒効率を有する特許文献５に記載の２座アミノカルベン配位子とルテニウムからなる金属錯体と比較しても、非常に高い収率と触媒効率を示すことも見出した。【００１２】
本発明者らは、その後、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１６）に示す構成を包含する。【００１３】
（１）  ３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンと
を有する金属錯体であって、
前記３座アミノジカルベン配位子は、１つの２級アミン基と、
該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１及び／又はＬ２：【００１４】
【化１】
2014203963.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している。］
で表される２つの複素環カルベン基と
を有する、金属錯体。【００１６】
（２）  前記Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はオキシアルキレン基を形成しており、且つ、前記Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基又はオキシアルキレン基を形成している、前記（１）に記載の金属錯体。【００１７】
（３）  前記３座アミノジカルベン配位子が、下記一般式（１）：【００１８】
【化２】
2014203963.tif 000004
【００１９】
［式中、Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；２個のＬは同一又は異なって、それぞれ前記Ｌ１又はＬ２を表す。］
で表される配位子である、前記（１）又は（２）に記載の金属錯体。【００２０】
（４）  前記Ｑ１及びＱ２は同一であり、いずれもメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、前記（３）に記載の金属錯体。【００２１】
（５）  前記一般式Ｌ１におけるＲ３が置換基を有してもよいアルキル基であり、一般式Ｌ２におけるＲ８が置換基を有してもよいアルキル基である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体。【００２２】
（６）  前記一般式Ｌ１におけるＲ３が置換基を有してもよい直鎖状のアルキル基であり、一般式Ｌ２におけるＲ８が置換基を有してもよい直鎖状のアルキル基である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の金属錯体。【００２３】
（７）  下記一般式（２）又は（３）：
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｙ２Ｚ１］    ・・・（２）
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｚ１Ｚ２］Ｙ２    ・・・（３）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ａは前記３座アミノジカルベン
配位子；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚ１及び
Ｚ２は同一又は異なって、それぞれ単座配位子である。］
で表される組成を有する、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の金属錯体。【００２４】
（８）  前記単座配位子は、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ＳＲ３ａＲ３ｂ（Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ニトリル基、イソニトリル基、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、テトラヒドロチオフェン又は炭素数１〜５のアルケンである、前記（７）に記載の金属錯体。【００２５】
（９）  前記一般式（２）及び（３）におけるＹ１及びＹ２のうち少なくとも一方がハロゲンイオンである、前記（７）又は（８）に記載の金属錯体。【００２６】
（１０）  水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する反応の還元触媒として使用される、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の金属錯体。【００２７】
（１１）  金属錯体の製造方法であって、
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させ、次いで、化合物（ＩＩＩ）を反応させる工程
を備え、
前記アミノジカルベン前駆体（Ｉ）は、
１つの２級アミン基と、
該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１’又はＬ２’：【００２８】
【化３】
2014203963.tif 000005
【００２９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｒ４〜Ｒ8は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｙ３はアニオン性配位子；Ｙ４はアニオン性配位子を表す。］
で表される２つの複素環基と
を有し、
前記金属化合物（ＩＩ）は、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン又は銀イオンを有し、
前記化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（４）：
ＭＹ１Ｙ２Ｚｎ    ・・・（４）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚは同一又は異なって、それぞれ単座配位子；ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される、金属錯体の製造方法。【００３０】
（１２）  前記単座配位子は、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ＳＲ３ａＲ３ｂ（Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ニトリル基、イソニトリル基、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、テトラヒドロチオフェン又は炭素数１〜５のアルケンである、前記（１１）に記載の金属錯体の製造方法。【００３１】
（１３）  前記金属化合物（ＩＩ）が含有する金属イオンが、銀イオンである前記（１１）又は（１２）に記載の金属錯体の製造方法。【００３２】
（１４）  前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する工程を備える、
カルボニル化合物又はイミン類の水素化還元方法。【００３３】
（１５）  前記カルボニル化合物がケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類及びラクタム類から選ばれる少なくとも１種である、前記（１４）に記載の水素化還元方法。【００３４】
（１６）  前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する工程を備える、
水素化還元されたカルボニル化合物又はイミン類の製造方法。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の３座アミノカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスニウムイオンを有する金属錯体は、比較的温和な反応条件下でも触媒活性が極めて高く、例えば、水素供与体存在下、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等といったカルボニル化合物やイミン類等を水素化還元して対応するアルコール類、アミン類等を高収率かつ高触媒効率で製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１−１で合成した錯体１の化学構造を模式化した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００３８】
［１］金属錯体
本発明の金属錯体は、３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンとを有する。
【００３９】
３座アミノジカルベン配位子は、１つの２級アミン基と、該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１又はＬ２：
【００４０】
【化４】
2014203963.tif 000006
【００４１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（‐Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している；Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している。］
で表される２つの複素環カルベン基とを有する。
【００４２】
このように、本発明の３座アミノジカルベン配位子では、３級アミン基等ではなく、２級アミン基を有することにより、触媒活性を著しく向上させることができる。また、該２級アミン基を間に挟んで、特定の複素環カルベン基を２つ有することにより、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオンに平面的に配位することができ、ルテニウムイオン又はオスミニウムイオン周りの立体障害が小さく、これら触媒活性を有する金属イオンの露出度が高くなるため、触媒効率を著しく向上させることができる。
【００４３】
上記Ｌ１におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３は一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同じであっても又は異なっていてもよい。
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。特に、Ｒ３としては、触媒安定性、触媒効率等の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。
【００４６】
アルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、後述のシクロアルキル基、後述のアリール基、後述の複素環基、後述のアルコキシ基、後述のアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリル基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００４７】
アルキル基が有していてもよい置換基としてのシリル基としては、シリル基の水素原子の３個が前記したアルキル基、後述のアラルキル基、後述のアリール基等に置換したもの等が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００４８】
アルキル基が有していてもよい置換基としての、保護されていてもよい水酸基としては、無保護の水酸基；並びに例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル基；ベンジル基；メトキシメチル基等の参考文献１（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，  ＩＮＣ．１９９１）に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的な水酸基の保護基で保護された水酸基等が挙げられる。
【００４９】
アルキル基が有していてもよい置換基としての、保護されていてもよいアミノ基としては、無保護のアミノ基；並びに、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリ―ルアミノ基；Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基；ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニルアミノ基；フェニルオキシカルボニルアミノ基等のアリールオキシカルボニルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基等のアラルキルオキシカルボニルアミノ基等の置換基で保護されたアミノ基が挙げられる。さらに保護していてもよいアミノ基としては、例えば、前記の参考文献１に記載されているペプチド合成等で用いられる一般的なアミノ基の保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
【００５０】
つまり、前記アルキル基は、例えば、置換基としてアリール基を有するアラルキル基であってもよい。アラルキル基としては、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるシクロアルキル基としては炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０の単環式又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５２】
シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、後述のアリール基、後述の複素環基、後述のアルコキシ基、後述のアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００５３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の単環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００５４】
アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、後述の複素環基、後述のアルコキシ基、後述のアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における複素環基としては、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる３〜８員の複素環基が挙げられる。このような複素環基としては、脂肪族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられる。
【００５６】
脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４、好ましくは３〜５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、３〜８員、好ましくは４〜６員の単環式又は縮合環式の脂肪族複素環基等が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、アゼチジル基、アゼチジノ基、ピロリジル基、ピロリジノ基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピペラジノ基、モルホリニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェニル基等が挙げられる。
【００５７】
芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５、好ましくは３〜５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、アクリジニル基等が挙げられる。
【００５８】
複素環基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、後述のアルコキシ基、後述のアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００５９】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が挙げられる。たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００６０】
アルコキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、後述のアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。つまり、前記アルコキシ基は、例えば、置換基としてアリール基を有するアラルキルオキシ基であってもよい。アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−ナフチルメトキシ基又は２−ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８、より好ましくは６〜１４の単環式又は縮合環式のアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、トリノキシ基、キシリロキシ基又はナフトキシ基等が挙げられる。
【００６２】
アリールオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、後述のアルコキシカルボニル基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である直鎖又は分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
アルコキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、後述のカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００６５】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるカルボン酸無水物基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のカルボン酸無水物基が挙げられる。たとえば、ギ酸無水物基、酢酸無水物基、プロピオン酸無水物基、酪酸無水物基、吉草酸無水物基、カプロン酸無水物基等が挙げられる。
【００６６】
カルボン酸無水物基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したカルボン酸無水物基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００６７】
アミノ基としては、前述した保護されていてもよいアミノ基が挙げられる。このアミノ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、後述のアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００６８】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアシルオキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアシルオキシ基が挙げられる。たとえば、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ビバロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００６９】
アシルオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００７０】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるスルホニルオキシ基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。
【００７１】
Ｒ１とＲ２又はＲ２とＲ３は、一緒になって２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成していてもよい。この場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３は、それぞれが結合している複素環の炭素原子又は窒素原子と一緒になって環状構造を形成する。また、Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３が一緒になって２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成していてもよく、この場合、複素環もあわせて３環縮環構造の複素環カルベン基となる。
【００７２】
Ｒ１とＲ２又はＲ２とＲ３が一緒になって形成される２価の炭化水素基としては、アルキレン基；アルケニレン基；等の２個以上の不飽和結合を有する炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ１とＲ２又はＲ２とＲ３が一緒になって形成される２価のヘテロ原子含有炭化水素基としては、オキシアルキレン基等が挙げられる。
【００７３】
該アルキレン基、アルケニレン基、２個以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基及びオキシアルキレン基を形成する炭素数としては、炭素数１〜２０の範囲内であり、炭素数１〜６が好ましく、３〜６がより好ましい。例えば、Ｒ１とＲ２が一緒になって炭素数４のアルキレン基を形成する場合、Ｒ１とＲ２が結合する複素環の炭素原子と一緒になって６員環を形成する。
【００７４】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になってアルキレン基を形成している場合は、好ましい炭素数は上記のとおり１〜６、より好ましくは３〜６であり、好ましいアルキレン基の具体例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができ、６員環を形成でき、より安定である観点から、好ましくはブチレン基である。
【００７５】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成するアルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。この場合、該置換基はＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成する環状構造に結合しているか、あるいは縮環していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合する複素環の炭素原子と共に６員環を形成する場合、該６員環にシクロアルキル基、アリーレン基等が縮環していてもよい。
【００７６】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になってアルケニレン基を形成している場合は、炭素数２〜６のアルケニレン基であることが好ましく、炭素数３〜６のアルケニレン基がより好ましい。好ましいアルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、１−メチルビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げることができる。炭素数３〜６のアルケニレン基を形成している場合は、Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３のそれぞれが結合している複素環の原子と一緒になって環中に不飽和結合を有する５〜８員環が形成される。
【００７７】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成するアルケニレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。この場合、該置換基はＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成する環状構造に結合しているか、あるいは縮環していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合する複素環の炭素原子と共に６員環を形成する場合、該６員環にシクロアルキル基、アリーレン基等が縮環していてもよい。
【００７８】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって２個以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基を形成している場合は、炭素数が３〜８の基が好ましく、炭素数が４〜８の基がより好ましい。このような２個以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ＝ＣＨ）ｒ−（ｒは２又は３）等が挙げられる。このような２個以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基としては、具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成する２個以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。この場合、該置換基はＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成する環状構造に結合しているか、あるいは縮環していてもよい。
【００８０】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になってオキシアルキレン基を形成している場合は、オキシアルキレン基を構成する炭素原子と酸素原子の合計が３〜６個であることが好ましい。つまり、炭素原子が１〜５個で酸素原子が１〜２個であることが好ましい。好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成するオキシアルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記したハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、前記したアルキル基、前記したシクロアルキル基、前記したアリール基、前記した複素環基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアルコキシカルボニル基、前記したアシルオキシ基、スルホニルオキシ基、前記したシリル基、前記した保護されていてもよい水酸基、前記した保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。置換基の数としては、１〜３個が好ましい。この場合、該置換基はＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって形成する環状構造に結合しているか、あるいは縮環していてもよい。例えば、Ｒ１とＲ２が一緒になって、Ｒ１とＲ２が結合する複素環の炭素原子と共に６員環を形成する場合、該６員環にシクロアルキル基、アリーレン基等が縮環していてもよい。
【００８２】
また、上記Ｌ２におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素原子、ハロゲン原子、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は一緒になって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を形成している。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同じであっても又は異なっていてもよい。
【００８３】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８におけるハロゲン原子、並びに置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、及びスルホニルオキシ基としては、前記したものを採用できる。また、Ｒ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８は一緒になっている場合の置換基を有していてもよい２価の炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基としても、前記したものを採用できる。
【００８４】
上記Ｒ１〜Ｒ８の好ましい態様としては、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ１とＲ２及び／又はＲ２とＲ３が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はオキシアルキレン基を形成していることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ８は同一又は異なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、若しくはアリールオキシ基であるか、或いはＲ５とＲ６及び／又はＲ７とＲ８が一緒になって、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、又はオキシアルキレン基を形成していることが好ましい。
【００８５】
なかでも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、収率及び触媒効率の観点から、水素原子、並びに前記した置換基を有していてもよいアルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ５とＲ６、及びＲ７とＲ８の少なくとも１つが一緒になって、置換基を有する場合には、Ｒ１とＲ２が一緒になって、隣接する炭素原子とともにベンゼン環を形成していることが好ましい。つまり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、又は前記した置換基を有していてもよいアルキル基若しくはシクロアルキル基であるか、或いは、Ｒ１とＲ２が一緒になって、隣接する炭素原子とともにベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００８６】
また、Ｒ３及びＲ８は、触媒効率の観点から、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。さらに触媒安定性、触媒効率等の点から炭素数１〜６の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００８７】
本発明において、３座アミノジカルベン配位子は、Ｌ１及びＬ２のうちいずれを含んでいてもよく、双方を含んでいてもよいが、Ｌ１及びＬ２のうち触媒安定性の観点から、Ｌ１が好ましい。
【００８８】
好ましい３座アミノジカルベン配位子としては、下記一般式（１）：
【００８９】
【化５】
2014203963.tif 000007
【００９０】
［式中、Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１５のシクロアルキレン基；２個のＬは同一又は異なって、それぞれ前記Ｌ１又はＬ２を表す。］
で表される配位子が挙げられる。
【００９１】
一般式（１）において、Ｑ１及びＱ２におけるアルキレン基は、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなアルキレン基が挙げられる。有していてもよい置換基も同様である。アルキレン基としては炭素数１〜３のものがより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が好ましい。Ｑ１及びＱ２は、同じであってもよいし異なっていてもよいが、収率及び触媒効率の観点から、同一であることが好ましい。
【００９２】
また、一般式（１）において、Ｑ１及びＱ２におけるシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜８の単環式又は縮合環式のシクロアルカンを構成する２個の炭素原子に結合する水素原子をそれぞれ１個ずつ脱離させた二価の基が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。中でも、シクロへキシレン基が好ましい。また、シクロアルキレン基が有してもよい置換基としては、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなハロゲン原子、水酸基、オキシアニオン（−Ｏ−）基、ヒドロキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、複素環基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、アミノ基、アシルオキシ基、若しくはスルホニルオキシ基、シリル基、保護されていてもよい水酸基、保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００９３】
これらの中でも、Ｑ１及びＱ２としては、それぞれメチレン基、エチレン基及びプロピレン基であることが好ましい。Ｑ１及びＱ２がメチレン基、エチレン基又はプロピレン基であると、上記３座アミノジカルベン配位子がルテニウムイオン又はオスミニウムイオンに対しより平面的に配位しやすいため、本発明の金属錯体の触媒効率がより向上する。さらに入手容易性（合成容易性等）、触媒安定性、触媒効率等の点からエチレン基がより好ましい。
【００９４】
一般式（１）において、２個のＬは、前記したＬ１及びＬ２のいずれかである。２個のＬは同一でもよいし異なっていてもよい。つまり、２個のＬは、双方がＬ１でもよいし、双方がＬ２でもよいし、片方がＬ１で他方がＬ２でもよいが、上述のように、触媒安定性の観点から、双方がＬ１であることが好ましい。
【００９５】
このような本発明において使用される３座アミノジカルベン配位子としては、特に制限されるわけではないが、下記一般式（１Ａ）：
【００９６】
【化６】
2014203963.tif 000008
【００９７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、前記に同じである。］
で示される配位子が好ましく、下記一般式（１Ｂ）又は（１Ｃ）：
【００９８】
【化７】
2014203963.tif 000009
【００９９】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同一又は異なって、それぞれ炭素数１〜２０のアルキル基；Ｑ１ａ及びＱ２ａは同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜８のシクロアルキレン基である。］
で示される配位子がより好ましい。Ｑ１ａ及びＱ２ａは、同一であるものが好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びシクロヘキシレン基から選ばれるいずれかが好ましく、エチレン基が特に好ましい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、同一であるものが好ましく、中でも、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【０１００】
本発明の金属錯体は、ルテニウムイオン又はオスミウムイオンを含有する。本発明の金属錯体は、ルテニウムイオン又はオスミウムイオンを１個有する単核錯体と、ルテニウムイオン及び／又はオスミウムイオンを複数有する複核錯体のいずれも包含する。単核錯体と複核錯体とではいずれの場合でも触媒活性に大差はない（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，２７７２−２７７５参照）が、構造安定性等の観点から、単核錯体が好ましい。また、触媒活性等の観点から、ルテニウムイオンを有するものが好ましい。
【０１０１】
本発明の金属錯体は、上記の３座アミノジカルベン配位子と、ルテニウムイオン又はオスミウムイオン以外にも、公知の金属錯体が有する単座配位子や、電荷バランスを取るためのアニオン性配位子等を有していてもよい。
【０１０２】
このため、本発明の金属錯体は、下記一般式（２）又は（３）：
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｙ２Ｚ１］    ・・・（２）
［Ｍ（Ａ）Ｙ１Ｚ１Ｚ２］Ｙ２    ・・・（３）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ａは前記３座アミノジカルベン配位子；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって、それぞれ単座配位子である。］
で示される組成を有することが好ましい。
【０１０３】
一般式（２）及び（３）におけるＹ１及びＹ２で表される１価のアニオン性配位子としては、例えば、ヒドリド基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ（Ｒｄ１ＣＯ２）基、スルホニルオキシ（Ｒｄ２ＳＯ３）基、ハロゲンイオン、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２−、ＢＨ４−、ＢＨ３ＣＮ−、ＢＨ（Ｃ２Ｈ５）３−、ＢＨ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３−等が挙げられる。
【０１０４】
アルコキシ基、アリールオキシ基及びアラルキルオキシ基としては、前記したものを採用できる。
【０１０５】
シクロアルキルオキシ基としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０の単環式、多環又は縮合環式のシクロアルキルオキシ基が挙げられ、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１０６】
アシルオキシ基（Ｒｄ１ＣＯ２）及びスルホニルオキシ（Ｒｄ２ＳＯ３）基におけるＲｄ１及びＲｄ２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基としては、例えば、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、さらに前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたような置換基が置換されていてもよい。Ｒｄ１及びＲｄ２の好ましい具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。この観点から、アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ビバロイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が好ましい。また、スルホニルオキシ基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ビバロイルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシ基等が好ましい。
【０１０７】
また、ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられる。好ましくは塩素イオン、臭素イオン、さらに好ましくは塩素イオンが挙げられる。
【０１０８】
これらのなかでも、好ましいアニオン性配位子としてはＢＨ４−、ヒドリド基、ハロゲンイオン（特に塩素イオン）が挙げられ、ハロゲンイオン（特に塩素イオン）が好ましい。また、前記Ｙ１及びＹ２のうち少なくとも一方がハロゲンイオンであるものがより好ましい。
【０１０９】
次に、一般式（２）及び（３）におけるＺ１及びＺ２で表される単座配位子について説明する。
【０１１０】
本発明では、２電子供与性の単座配位子が好ましく使用され、例えば、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ＳＲ３ａＲ３ｂ（Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、ニトリル基（Ｒ４ａＣＮ；Ｒ４ａは置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、イソニトリル基（Ｒ５ａＮＣ；Ｒ５ａは置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基）、Ｎ２、ＰＦ３、ＣＳ、テトラヒドロチオフェン、炭素数１〜５、好ましくは２〜５のアルケン等が挙げられる。
【０１１１】
ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）、ＳＲ３ａＲ３ｂ、ニトリル基（Ｒ４ａＣＮ）、イソニトリル基（Ｒ５ａＮＣ）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａとしては、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ―ル基、複素環基等が挙げられる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基としては、例えば、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなアルキル基、シクロアルキル基、アリ―ル基及び複素環基が挙げられ、これらアルキル基、シクロアルキル基、アリ―ル基及び複素環基は、さらに前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたような置換基を有していてもよい。また、好ましい具体例も上記と同様である。なお、上記のうち、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、炭素数１〜５のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙げられる。
【０１１２】
これらのなかでも、好ましい単座配位子としては、ＣＯ、ＰＲ１ａＲ１ｂＲ１ｃ（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは同一又は異なって、それぞれ上記説明した、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基である）、Ｐ（ＯＲ２ａ）（ＯＲ２ｂ）（ＯＲ２ｃ）（Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ及びＲ２ｃは同一又は異なって、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリ―ル基、複素環基である）等が挙げられる。
【０１１３】
このような条件を満たす好ましい錯体としては、特に制限されないが、一般式（３）で示される組成を有する金属錯体が好ましく、下記一般式（３Ａ）：
【０１１４】
【化８】
2014203963.tif 000010
【０１１５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、前記に同じ；Ｍはルテニウムイオン又はオスミウムイオン；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、前記に同じ；Ｚ１及びＺ２は同一又は異なって、前記に同じである。］
で示される金属錯体が好ましく、下記一般式（３Ｂ）又は（３Ｃ）：
【０１１６】
【化９】
2014203963.tif 000011
【０１１７】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１ａ及びＱ２ａは同一又は異なって、前記に同じ；Ｍは前記に同じ；Ｙ１’はヒドリド基、ハロゲンイオン又はＢＨ４−；Ｙ２’はハロゲンイオンである。］
で示される金属錯体がより好ましい。Ｑ１ａ及びＱ２ａは、同一であるものが好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びシクロヘキシレン基から選ばれるいずれかが好ましい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、同一であるものが好ましく、中でも、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【０１１８】
好ましい金属錯体としては、具体的には、
【０１１９】
【化１０】
2014203963.tif 000012
【０１２０】
［式中、Ｂｕはｎ−ブチル基；Ｐｈはフェニル基である。］
で表される金属錯体が挙げられる。
【０１２１】
［２］金属錯体の製造方法
本発明における金属錯体の製造方法は、特に制限されないが、
方法（Ａ）：
特定のアミノジカルベン前駆体（Ｉ）に特定の金属化合物（ＩＩ）を反応させ、次いで、特定の化合物（ＩＩＩ）を反応させる工程
を備える方法により得られる。
【０１２２】
前記アミノジカルベン前駆体（Ｉ）は、１つの２級アミン基と、該アミン基を挟んで、下記一般式Ｌ１’又はＬ２’：
【０１２３】
【化１１】
2014203963.tif 000013
【０１２４】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｒ４〜Ｒ8は同一又は異なって、前記に同じ；Ｙ３はアニオン性配位子；Ｙ４はアニオン性配位子を表す。］
で表される２つの複素環基とを含有する。
【０１２５】
上記一般式Ｌ１’及びＬ２’におけるＲ１〜Ｒ８は、本発明の金属錯体を製造する際には、そのまま一般式Ｌ１及びＬ２におけるＲ１〜Ｒ８となる部分であり、その具体例や好ましい具体例は上記と同じである。
【０１２６】
一般式Ｌ１’及びＬ２’におけるＹ３及びＹ４はアニオン性配位子を表し、例えば、ヒドロキシ基、アシルオキシ（Ｒｄ１ＣＯ２）基（Ｒｄ１は前記に同じ）、スルホニルオキシ（Ｒｄ２ＳＯ３）基（Ｒｄ２は前記に同じ）、ハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＰｈ４−等が挙げられる。アシルオキシ基、スルホニルオキシ基及びハロゲンイオン具体例の及び好ましい具体例は上記と同じである。なかでもハロゲンイオンが好ましく、より好ましくは塩素イオンが挙げられる。
【０１２７】
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）としては、一般式Ｌ１で示される配位子を有する錯体が得られる観点から、一般式Ｌ１’及びＬ２’のうち、Ｌ１’を有するものが好ましい。このようなアミノジカルベン前駆体（Ｉ）としては、下記一般式（ＩＡ）：
【０１２８】
【化１２】
2014203963.tif 000014
【０１２９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、前記に同じ；Ｙ３は同一又は異なって、前記に同じである。］
で示されるアミノジカルベン前駆体が好ましく、下記一般式（ＩＢ）又は（ＩＣ）：
【０１３０】
【化１３】
2014203963.tif 000015
【０１３１】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１ａ及びＱ２ａは同一又は異なって、前記に同じ；Ｙ３Ａは同一又は異なって、ハロゲンイオンである。］
で示されるアミノジカルベン前駆体がより好ましい。Ｑ１ａ及びＱ２ａは、同一であるものが好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びシクロヘキシレン基から選ばれるいずれかが好ましい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、同一であるものが好ましく、中でも、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【０１３２】
金属化合物（ＩＩ）における金属イオンとしては、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン等が挙げられ、より好ましくは銀イオンが挙げられる。金属化合物（ＩＩ）としては、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、アンチモン酸塩、酢酸塩等が好ましく、金属化合物（ＩＩ）の例としては、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化銅、ラネーニッケル、ラネー銅等が挙げられ、酸化銀、炭酸銀、硫酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリフルオロ酢酸銀等が好ましく、入手容易性等の観点から酸化銀がより好ましい。
【０１３３】
化合物（ＩＩＩ）は、下記一般式（４）：
ＭＹ１Ｙ２Ｚｎ    ・・・（４）
［式中、Ｍはルテニウムイオン又はオスミニウムイオン；Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって、それぞれ１価のアニオン性配位子；Ｚは同一又は異なって、それぞれ単座配位子；ｎは２〜４の整数を表す。］
で表される化合物である。
【０１３４】
一般式（４）において、Ｍは上記と同様ルテニウムイオン又はオスミウムイオンであり、好ましくは、上記と同様ルテニウムイオンである。
【０１３５】
Ｙ１及びＹ２は上記と同様１価のアニオン性配位子であり、その具体例及び好ましい具体例は上記と同様である。
【０１３６】
Ｚは単座配位子であり、その具体例及び好ましい具体例は、一般式（２）及び（３）におけるＺ１及びＺ２と同様である。
【０１３７】
化合物（ＩＩＩ）の特に好ましい例としては、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３（Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＣｌ２（（ＣＨ３）２ＳＯ（ジメチルスルホキシド））４、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＯｓＣｌ２（ＣＯ）（ＡｓＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、ＯｓＣｌ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（Ｐｈはフェニル基）、［ＯｓＣｌ２（ｐ−シメン）］２、ＯｓＣｌ２（ＣＯ）（ｐ−シメン）、又は（ＮＥｔ４）３ＯｓＣｌ６（Ｅｔはエチル基）等が挙げられ、反応効率、入手容易性及び取り扱い性等の観点からＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３がより好ましい。
【０１３８】
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させる際の混合比率は特に制限はないが、収率等の観点から、アミノジカルベン前駆体（Ｉ）１モルに対して、金属化合物（ＩＩ）０．５〜５モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。なお、この混合比率は、アミノジカルベン前駆体（Ｉ）及び金属化合物（ＩＩ）のいずれかが過剰に存在していても特に問題はない。
【０１３９】
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させる際には、通常反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒は、前記アミノジカルベン前駆体（Ｉ）及び金属化合物（ＩＩ）に対して過剰量であればよく、その種類は特に制限されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましい。
【０１４０】
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させる温度は、特に制限はないが、未反応の原料の残存をより抑え、且つ、目的の構造以外が生じる反応を抑制する観点から、−５０℃〜３０℃が好ましく、−３０℃〜０℃がより好ましく、−３０〜−１０℃がさらに好ましい。
【０１４１】
アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に金属化合物（ＩＩ）を反応させる際の反応雰囲気は、特に制限されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１４２】
前記の反応により、前記３座アミノジカルベン配位子（Ｉ）と、前記金属化合物（ＩＩ）を構成する金属イオンとを含有するジカルベン金属錯体（ＩＶ）が得られる。
【０１４３】
このジカルベン金属錯体（ＩＶ）は、下記一般式（５Ａ）又は（５Ｂ）：
【０１４４】
【化１４】
2014203963.tif 000016
【０１４５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１及びＱ２は同一又は異なって、前記に同じ；Ｍ１はコバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン又は銀イオン；Ｙ３は前記に同じである。］
で示される金属錯体が好ましく、下記一般式（５Ｃ）〜（５Ｆ）：
【０１４６】
【化１５】
2014203963.tif 000017
【０１４７】
［式中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは同一又は異なって、前記に同じ；Ｑ１ａ及びＱ２ａは同一又は異なって、前記に同じ；Ｙ３’はハロゲンイオンである。］
で示される金属錯体がより好ましい。Ｑ１ａ及びＱ２ａは、同一であるものが好ましく、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びシクロヘキシレン基から選ばれるいずれかが好ましい。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、同一であるものが好ましく、中でも、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。
【０１４８】
本発明の金属錯体は、アミノジカルベン前駆体（Ｉ）と金属化合物（ＩＩ）との反応を適宜溶媒中で攪拌させて行った混合物から、前記ジカルベン金属錯体（ＩＶ）を単離や精製を行った後に、続いて化合物（ＩＩＩ）と反応させても得られるが、前記混合物から前記ジカルベン金属錯体（ＩＶ）を単離や精製を行わずにそのまま化合物（ＩＩＩ）を加えて調製することも可能であり、工程を簡略化することができる。
【０１４９】
次に、ここで得られたジカルベン金属錯体（ＩＶ）に、化合物（ＩＩＩ）を反応させる場合、混合比率は特に制限はないが、収率等の観点から、ジカルベン金属錯体（ＩＶ）１モルに対して、化合物（ＩＩＩ）０．５〜２モルが好ましく、０．９〜１．１モルがより好ましい。
【０１５０】
ジカルベン金属錯体（ＩＶ）に化合物（ＩＩＩ）を反応させる際には、通常反応溶媒の存在下で行われる。この反応溶媒は、前記ジカルベン金属錯体（ＩＶ）及び化合物（ＩＩＩ）に対して過剰量であればよく、その種類は特に制限されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等の環状エーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明では、アセトニトリル等のニトリル類が好ましい。
【０１５１】
ジカルベン金属前駆体（ＩＶ）に化合物（ＩＩＩ）を反応させる際の反応温度は、特に制限されないが、通常、０℃以上であり、且つ上記反応溶媒の沸点以下である範囲から選択され、２０〜７０℃程度が好ましい。
【０１５２】
ジカルベン金属前駆体（ＩＶ）に化合物（ＩＩＩ）を反応させる際の反応雰囲気は、特に制限されないが、好ましくは不活性ガス雰囲気であり、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等とすることができる。なお、空気雰囲気とすることもできる。
【０１５３】
これにより、上述した本発明の金属錯体を得ることができる。
【０１５４】
なお、本発明の金属錯体の製造方法としては、上記の方法（Ａ）のみに限定されることはなく、例えば、
方法（Ｂ）：
前記アミノジカルベン前駆体（Ｉ）に塩基（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムヘキサメチレンジシラザン、水素化ナトリウム等）を反応させ、次いで化合物（ＩＩＩ）を反応させる工程
を備える方法によっても得られる。
【０１５５】
また、他のカルベン錯体の製造方法として参考文献２（Ｗａｎｚｈｉ  Ｃｈｅｎら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１２，  ３１，  ２８２−２８８）に記載されている方法を参照することもできる。
【０１５６】
これらのなかでも、反応効率、回収率等の観点から方法（Ａ）がより好ましい。
【０１５７】
前記のアミノジカルベン前駆体（Ｉ）は、パラトルエンスルホニル基等の脱離基を有するビス（置換Ｃ１−６アルキル）アミンと下記一般式Ｌ１”及びＬ２”：
【０１５８】
【化１６】
2014203963.tif 000018
【０１５９】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、前記に同じ；Ｒ４〜Ｒ8は同一又は異なって、前記に同じである。］
で示される化合物の少なくとも１種を反応させることで容易に調整することができる。また、アミノジカルベン前駆体（Ｉ）は、上記方法に限定されず、公知の反応を参考に様々な方法で合成することができる。
【０１６０】
反応終了後は、抽出、濾過、再沈殿、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィ―等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることができる。
【０１６１】
［３］水素化還元方法及び水素化還元物の製造方法
次に、本発明の金属錯体の存在下、水素供与体を用いてカルボニル化合物又はイミン類を還元する水素化還元方法について説明する。
【０１６２】
本発明で水素化還元の対象とするカルボニル化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される２価のカルボニル基を有する化合物であり、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等を挙げることができる。これらのケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等を水素化還元することで対応するアルコ―ル類又はアミン類を製造することができる。
【０１６３】
ケトン類の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、１−ブタナ―ル、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド；アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−ブテン−２−オン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。
【０１６４】
また、カルボン酸エステル類又はカルボン酸アミド類を構成するカルボン酸の具体例としては、炭酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヒドロアンゲリカ酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シュウ酸、プロパンジカルボン酸、ブタンジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、２−アゼチジンカルボン酸、２−ピロリジンカルボン酸（プロリン）、３−ピロリジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、３−ピペリジンカルボン酸、４−ピペリジンカルボン酸、ピペラジン−２−カルボン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンカルボン酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸等が挙げられる。
【０１６５】
また、カルボン酸エステル類を構成するアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びカルボン酸アミド類を構成する保護されていてもよいアミノ基としては、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は保護されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【０１６６】
ラクトン類の具体例としては、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトン等が挙げられる。
【０１６７】
ラクタム類の具体例としては、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム等が挙げられる。
【０１６８】
ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類及びラクタム類は、本発明の水素化還元方法において悪影響を及ぼさない置換基で置換されていてもよく、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、シリル基、保護されていてもよい水酸基、及び保護されていてもよいアミノ基等で置換されていてもよい。また、それ以外にも、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルケニル基等で置換されていてもよい。
【０１６９】
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
【０１７０】
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【０１７１】
また、シクロアルケニル基としては、環内に１又は２個の二重結合を含む４〜１０員の単環式〜三環式の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられる。
【０１７２】
アルケニル基、アルキニル基及びシクロアルケニル基が有していてもよい置換基としては、前記したＬ１及びＬ２におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８についての説明で述べたようなハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、シリル基、保護されていてもよい水酸基、前記したＹ１又はＹ２におけるＲｄ１及びＲｄ２についての説明で述べたような保護されていてもよいアミノ基、並びにカルボニル化合物についての説明で述べたようなアルケニル基、アルキニル基及びシクロアルケニル基が挙げられる。
【０１７３】
本発明で水素化還元の対象とするカルボニル化合物は、カルボニル基を１つ以上有する有機化合物であり、単官能性の化合物でも多官能性の化合物でもよく、オリゴマー分子又はポリマー分子のように同一分子中に２〜１，０００，０００個のカルボニル基を有する化合物でもよい。
【０１７４】
本発明で水素化還元の対象とするイミン類とは、前記したケトン類とアンモニア又は保護されていてもよい第１級アミン類が脱水縮合した化合物であり、イミン類を水素化還元することで対応する第１級又は第２級アミン類を製造することができる。
【０１７５】
保護されていてもよい第１級アミン類としては、前記した保護されていてもよいアミノ基のうち１置換アミノ基に水素原子が結合した化合物が挙げられる。
【０１７６】
カルボニル化合物及びイミン類は、水素化還元させにくい基質であるが、本発明の金属錯体を用いれば、このように水素化還元させにくい基質を水素化還元させることができる。なお、本発明の金属錯体を用いれば、その他の水素化還元させやすい基質も当然ながら、水素化還元させることが可能である。
【０１７７】
本発明の水素化還元方法で用いられる水素供与体としては、分子状水素、蟻酸、１級アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール等）、２級アルコール（２−プロパノール等）等が挙げられる。好ましくは、取り扱い性、触媒効率等の観点から分子状水素が好ましい。
【０１７８】
本発明の水素化還元方法における触媒としての本発明の金属錯体の使用量は、水素化基質の種類、反応条件や触媒（本発明の金属錯体）の種類等によって異なるが、通常、水素化基質に対する金属（ルテニウム金属又はオスニウム金属）としてのモル比で０．０００１モル％〜５０モル％、好ましくは０．０００５モル％〜５モル％の範囲である。特に、本発明では、本発明の金属錯体を使用することにより、触媒量を非常に低減しても十分に、水素化還元させにくいカルボニル化合物やイミン類を水素化還元することができる。
【０１７９】
本発明の水素化還元方法においては、上記水素供与体及び本発明の金属錯体以外にも、適宜添加剤を加えてもよい。
【０１８０】
添加剤としては、例えば、塩基性化合物、金属水素化物等が挙げられる。
【０１８１】
塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−アダマントキサイド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−アダマントキサイド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム２−メチル−２−アダマントキサイド等のアルカリ金属アルコキシド；マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物等が挙げられる。特に好ましい塩基性化合物としては、ナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【０１８２】
金属水素化物としては水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。
【０１８３】
これらの塩基性化合物又は金属水素化物は、本発明の効果を損なわない範囲内で使用できるが、具体的には、水素化還元の対象とするカルボニル化合物又はイミン類の１０モル％以下（特に０．１〜５モル％）用いることができ、これにより十分に高い転化率が得られる。
【０１８４】
本発明の水素化還元方法は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが好ましい。用いられる溶媒としては、基質及び触媒を溶解できるものが好ましく、単一溶媒あるいは混合溶媒が用いられる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエ―テル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ―ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類；トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。このなかでも、芳香族炭化水素、エ―テル類又はアルコ―ル類が好ましく、特に好ましい溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、反応混合液全体の重量に基づいて、通常、溶媒の割合が１〜９９．５重量％、特に１〜９９質量％であることが好ましい。
【０１８５】
本発明の水素化還元方法において、水素化還元を行う際の反応温度は、特に制限されないが、未反応の原料の残存をより抑え、且つ、原料、本発明の金属錯体等の分解をより抑制する観点から、０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１５０℃がより好ましい。本発明の金属錯体を用いることで、比較的温和な条件でも、水素化還元させにくい基質であっても水素化還元させることが可能である。なお、本発明では、沸点の低い溶媒を使用することもあるが、例えば加圧下に反応を行えば溶媒の沸点より高い温度で反応を進行させることも可能である。
【０１８６】
本発明の水素化還元方法において、水素ガスを用いて水素化還元を行う際には、水素の圧力は、特に制限されないが、未反応の原料の残存をより抑え、且つ、高圧ガス保安法に則った作業を行う必要がなく、反応装備をより安価にできる観点から、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａが好ましく、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａ〜１ＭＰａがさらに好ましい。本発明の金属錯体を用いることで、比較的温和な条件でも、水素化還元させにくい基質であっても水素化還元させることが可能である。
【０１８７】
また反応時間は、特に制限されないが、１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜４８時間で十分に高い原料転化率を得ることができる。
【０１８８】
反応終了後は、抽出、濾過、再沈殿、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィ―等、通常用いられる精製法を単独又は適宜組み合わせることにより反応性生物であるアルコ―ル類又はアミン類を得ることができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。【０１９０】
なお、水素化反応を実施した各例において、得られた反応混合液を用いて以下の条件におけるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行うことによって、転化率及び選択率を求めた。【０１９１】
転化率及び選択率の分析条件は以下の分析条件： 
＜分析方法＞
装置：「島津ＧＣ−１７Ａ」（株式会社島津ジーエルシー製）
注入口温度：２８０℃
検出温度：２８０℃
カラム：「ＤＢ−１ＭＳ（６０ｍ）」（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
カラム温度：４０℃（５分）−１５℃／分−３２０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
を使用した。【０１９２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、ＪＥＯＬ製「ＪＥＯ
Ｌ  ＧＸ−５００」を使用した。【０１９３】
また、下記の実施例及び比較例において使用したルテニウム錯体１〜７及び９の構造を以下に示す。【０１９４】
【化１７】
2014203963.tif 000019
【０１９５】
［式中、Ｐｈはフェニル基；Ｂｕはｎ−ブチル基；ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基；Ｅｔはエチル基である。］【０１９６】
《実施例１−１：錯体１》
次の反応式によりルテニウム錯体１を製造した。【０１９７】
【化１８】
2014203963.tif 000020
【０１９８】
［式中、Ｔｓはパラトルエンスルホニル基；Ｅｔはエチル基；Ｂｕはｎ−ブチル基；Ｐｈはフェニル基である。］【０１９９】
［ジエタノールアミン→化合物７］
窒素雰囲気下、ジエタノ―ルアミン１２ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６２ｍＬ（Ｅｔ３Ｎ、４４５ｍｍｏｌ）及びトルエン（１６０ｍＬ）を５００ｍＬ３つ口フラスコに加え、塩化パラトルエンスルホニル７２ｇ（ＴｓＣｌ、３７８ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、２５℃で１時間攪拌したのち、固体分をろ別した。ろ液に蒸留水１００ｍＬを加えて分液後、有機層を飽和食塩水（５０ｍＬ×２）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液  トルエン：アセトン＝５０：１（ｖ／ｖ））で精製することにより、化合物７を５２ｇ（９１ｍｍｏｌ、収率８０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）、３．３８（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．４６（ｓ，６Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）。【０２００】
［化合物７→化合物８］
前記で製造した化合物７を１５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の３００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに４−メチル−２−ペンタノン（１５０ｍＬ）及び１−ブチルイミダゾール７．０ｍＬ（５３．６ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行った。放冷後、オイル状沈降物を４−メチル−２−ペンタノン（５０ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮することにより化合物８を１９．８ｇ（２４．３ｍｍｏｌ、収率９２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝９．２４（ｓ，２Ｈ）、７．７９（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．４１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、４．１５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、３．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、１．２６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、０．８９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。【０２０１】
［化合物８→化合物９］
前記で製造した化合物８を７．２ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の１００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに濃臭化水素酸（３０ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。放冷後、溶液のｐＨが７以上になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、固形部をろ別した後、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣に２−プロパノ―ル（３００ｍＬ）を加え、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。得られたオイル状化合物に水（５ｍＬ）を加え、その溶液を強塩基Ｉ型陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形、ダウエックス（ＴＭ）  １×４  ２００−４００メッシュ、３０ｍＬ）を充填したカラムに通液することにより化合物９を３．４ｇ（８．７１ｍｍｏｌ、収率９９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝９．４６（ｓ，２Ｈ）、７．８０（ｓ，４Ｈ）、４．２３（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．９３（ｍ，４Ｈ）、１．７８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、１．２６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、０．９１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。【０２０２】
［化合物９→化合物１０］
前記で製造した化合物９を３．４ｇ（８．７１ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の２００ｍＬの３つ口フラスコに加え、さらにメタノール（８０ｍＬ）を加え、−２５℃に冷却した。さらに酸化銀２．１ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を加え、−２５℃で６時間攪拌した。溶液を−２５℃に保ったまま濾過を行って固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮することで化合物１０を３．７４ｇ（８．１２ｍｍｏｌ、収率９３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝７．４９（ｍ，４Ｈ）、４．１８（ｍ，４Ｈ）、４．１１（ｍ，４Ｈ）、２．９５（ｍ，４Ｈ）、１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．２７（ｍ，４Ｈ）、０．８９（ｍ，６Ｈ）。【０２０３】
［化合物１０→化合物１］
前記で製造した化合物１０を３．７４ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の５００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらにアセトニトリル（１９０ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した。さらにカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）７．４８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。放冷後、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、溶液をヘキサン（３００ｍＬ）に注ぎ、生じる固体部をろ取した。この固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより目的のルテニウム錯体１を２．３ｇ（３．０８ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。ここでは、前記工程においてろ液を濃縮してから行ったが、濃縮せずにそのまま用いた場合も、同様にルテニウム錯体１が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．５−７．２（ｍ，１７Ｈ）、６．９８（ｓ，１Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、４．５４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．２３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８８（ｍ，１Ｈ）、３．８−３．７（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、３．１−２．９（ｍ，４Ｈ）、２，７２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．１９（ｍ，３Ｈ）、１．６５（ｍ，１Ｈ）、１．４８（ｍ，１Ｈ）、１．３１（ｍ，１Ｈ）、１．３−１．１（ｍ，３Ｈ）、１．０５（ｍ，２Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、−７．６１（ｄ，２ＪＰＨ＝２３．５Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝２０７（ｄ，Ｒｕ−ＣＯ）。【０２０４】
実施例１−１で得られた錯体１を、ジクロロメタン−ヘキサンで単結晶を調製し、Ｒｉｇａｋｕ  ＭｅｒＣｕｒｙ  ＣＣＤ、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｌｅａｒを用いてＸ線構造解析を行った。解析はＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ４．０のＳＨＥＬＸ９７を用いた。【０２０５】
単結晶によるＸ線構造解析の結果は次のとおりである。
晶系：三斜晶系
空間群：Ｐ−１
格子定数：ａ＝９．３３８（５）、ｂ＝１２．１４１（６）、ｃ＝１９．５６２（１１）（単位はÅ（オングストローム））、β＝７８．８９（３）、Ｖ＝２０８７（２）（Å３（立方オングストローム））。【０２０６】
Ｒｕの周りの結合長はそれぞれＲｕ−Ｈが１．６５８Å（オングストローム）；Ｒｕ−Ｎが２．２６５（３）Å（オングストローム）；Ｒｕ−Ｐが２．３７０２（１３）Å（オングストローム）；Ｒｕ−Ｃ（ＣＯ基）が１．８２０（３）Å（オングストローム）；Ｒｕ−Ｃ（カルベン基）がそれぞれ２．０７２（３）Å（オングストローム）と２．１２８（３）Å（オングストローム）であった。【０２０７】
これらの結果に基づいて錯体１の化学構造を模式化した図を図１に示す。【０２０８】
《実施例１−２：錯体２》
次の反応式によりルテニウム錯体２を製造した。【０２０９】
【化１９】
2014203963.tif 000021
【０２１０】
［式中、Ｔｓはパラトルエンスルホニル基；Ｐｈはフェニル基である。］【０２１１】
［化合物７→化合物１１］
前記実施例１−１で製造した化合物７を１５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の３００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに４−メチル−２−ペンタノン（１５０ｍＬ）及び１−メチルイミダゾール４．２ｍＬ（５３．２ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行った。放冷後、オイル状沈降物を４−メチル−２−ペンタノン（５０ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮することにより化合物１２を１８．２ｇ（２４．９ｍｍｏｌ、収率９４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝９．１２（ｓ，２Ｈ）、７．７３（ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｓ，２Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ）、４．３８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．８２（ｓ，６Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）、２．２７（ｓ，６Ｈ）。【０２１２】
［化合物１１→化合物１２］
前記で製造した化合物１１を８．０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の１００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに濃臭化水素酸（３０ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。放冷後、溶液のｐＨが７以上になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、固形部をろ別した後、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣に２−プロパノ―ル（３００ｍＬ）を加え、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。得られたオイル状化合物に水（５ｍＬ）を加え、その溶液を強塩基Ｉ型陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形、ダウエックス（ＴＭ）  １×４  ２００−４００メッシュ、３０ｍＬ）を充填したカラムに通液することにより化合物１２を３．２ｇ（１０．４５ｍｍｏｌ、収率９６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝９．１４（ｓ，２Ｈ）、７．７２（ｓ，２Ｈ）、７．７０（ｓ，２Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、３．８７（ｓ，６Ｈ）、２．９１（ｍ，４Ｈ）。【０２１３】
［化合物１２→化合物１３］
前記で製造した化合物１２を３．２ｇ（１０．４５ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の２００ｍＬの３つ口フラスコに加え、さらにメタノール（８０ｍＬ）を加え、−２５℃に冷却した。さらに酸化銀２．５ｇ（１０．７９ｍｍｏｌ）を加え、−２５℃で６時間攪拌した。溶液を−２５℃に保ったまま濾過を行って固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮することで化合物１３を３．２ｇ（８．４９ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝７．４６（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｍ，４Ｈ）、３．７７（ｓ，６Ｈ）、２．９３（ｍ，４Ｈ）。【０２１４】
［化合物１３→化合物２］
前記で製造した化合物１３を３．０６ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の５００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらにアセトニトリル（１９０ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した。さらにカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）７．４８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。放冷後、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、溶液をヘキサン（３００ｍＬ）に注ぎ、生じる固体部をろ取した。この固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより目的のルテニウム錯体２を１．９ｇ（２．８７ｍｍｏｌ、収率３５％）得た。ここでは、前記工程においてろ液を濃縮してから行ったが、濃縮せずにそのまま用いた場合も、同様にルテニウム錯体２が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．５−７．２（ｍ，１７Ｈ）、６．９６（ｓ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、４．５４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．２３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．１５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．８２（ｓ，６Ｈ）、３．１０（ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、３．１−２．９（ｍ，４Ｈ）、２，７２（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．１９（ｍ，３Ｈ）、−７．５８（ｄ，２ＪＰＨ＝２３．１Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝２０４（ｄ，Ｒｕ−ＣＯ）。【０２１５】
《実施例１−３：錯体３》
次の反応式によりルテニウム錯体３を製造した。【０２１６】
【化２０】
2014203963.tif 000022
【０２１７】
［式中、Ｔｓはパラトルエンスルホニル基；Ｐｈはフェニル基である。］【０２１８】
［化合物７→化合物１４］
前記実施例１−１で製造した化合物７を１５ｇ（２６．４ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の３００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに４−メチル−２−ペンタノン（１５０ｍＬ）及び１−メチルベンゾイミダゾール７．１ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流を行った。放冷後、オイル状沈降物を４−メチル−２−ペンタノン（５０ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下で濃縮することにより化合物１４を１８．１ｇ（２１．８ｍｍｏｌ、収率８２％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝９．７４（ｓ，２Ｈ）、８．０４（ｍ，２Ｈ）、７．９８（ｍ，２Ｈ）、７．６９（ｍ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｈ）、４．７８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）、４．０６（ｓ，６Ｈ）、３．８９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．２７（ｓ，９Ｈ）。【０２１９】
［化合物１４→化合物１５］
前記で製造した化合物１４を９．１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の１００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらに濃臭化水素酸（３０ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。放冷後、溶液のｐＨが７以上になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、固形部をろ別した後、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣に２−プロパノ―ル（３００ｍＬ）を加え、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。得られたオイル状化合物に水（５ｍＬ）を加え、その溶液を強塩基Ｉ型陰イオン交換樹脂（Ｃｌ形、ダウエックス（ＴＭ）  １×４  ２００−４００メッシュ、３０ｍＬ）を充填したカラムに通液することにより化合物１５を３．６ｇ（８．８６ｍｍｏｌ、収率８１％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝１０．０６（ｓ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．６６（ｍ，４Ｈ）、４．０８（ｓ，６Ｈ）、３．１７（ｍ，４Ｈ）。【０２２０】
［化合物１５→化合物１６］
前記で製造した化合物１５を３．６ｇ（８．８６ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の２００ｍＬの３つ口フラスコに加え、さらにメタノール（８０ｍＬ）を加え、−２５℃に冷却した。さらに酸化銀２．１ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を加え、−２５℃で６時間攪拌した。溶液を−２５℃に保ったまま濾過を行って固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮することで化合物１６を４．１ｇ（８．５６ｍｍｏｌ、収率９７％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝７．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．７１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．６３（ｍ，４Ｈ）、３．９８（ｓ，６Ｈ）、３．１９（ｍ，４Ｈ）。【０２２１】
［化合物１６→化合物３］
前記で製造した化合物１６を３．８９ｇ（８．１２ｍｍｏｌ）、窒素雰囲気下の５００ｍＬ３つ口フラスコに加え、さらにアセトニトリル（１９０ｍＬ）を加え、５０℃に加熱した。さらにカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）７．４８ｇ（８．０８ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間攪拌した。放冷後、固体分をろ別し、ろ液部を減圧下で濃縮した。濃縮残渣にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加えて、溶液をヘキサン（３００ｍＬ）に注ぎ、生じる固体部をろ取した。この固体をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより目的のルテニウム錯体３を２．５ｇ（３．２７ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。ここでは、前記工程においてろ液を濃縮してから行ったが、濃縮せずにそのまま用いた場合も、同様にルテニウム錯体３が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．５−７．２（ｍ，１９Ｈ）、６．９１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、４．９４（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．５６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、４．０５（ｓ，６Ｈ）、３．３１ｂｒ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）、３．３−３．１（ｍ，４Ｈ）、２，８７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．３６（ｍ，３Ｈ）、−７．５２（ｄ，２ＪＰＨ＝２３．３Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ―ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ）：δ＝２０９（ｄ，Ｒｕ−ＣＯ）。【０２２２】
《比較例１−１：錯体４》
アルドリッチ社より購入したジクロロビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エタンアミン］ルテニウムを錯体４としてそのまま使用した。【０２２３】
《比較例１−２：錯体５》
特許文献２中に記載されたＷＯ０２／４０１１５のＲａｕｔｅｎｓｔｒａｕｃｈ，Ｖ．等の記載に従って配位子：【０２２４】
【化２１】
2014203963.tif 000023
【０２２５】
を合成し、次いで、特許文献２の「例２」中の「ｂ）インサイチューで形成された錯体を使用」の項に準じて、錯体５を合成した。【０２２６】
《比較例１−３：錯体６》
ストレム社より購入したカルボニルクロロヒドリド［ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）アミノ］ルテニウムを錯体６としてそのまま使用した。【０２２７】
《比較例１−４：錯体７》
ストレム社より購入したカルボニルヒドリド［６−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチレン）−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）−１，６−ジヒドロピリジン］ルテニウムを錯体７としてそのまま使用した。【０２２８】
《比較例１−５：錯体８》
特許文献５の実施例１０の合成法に従い、下記イミダゾイリウム塩（１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド）：【０２２９】
【化２２】
2014203963.tif 000024
【０２３０】
と水素化ナトリウムとルテニウムトリクロライドとの反応により合成した。【０２３１】
《比較例１−６：錯体９》
非特許文献１に従い、非特許文献１に記載の化合物２ａを錯体９として合成した。【０２３２】
《実施例２−１》
次の反応式： 【０２３３】
【化２３】
2014203963.tif 000025
【０２３４】
［式中、Ｍｅはメチル基である。］
によりピバル酸メチルの水素化を行った。【０２３５】
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、ピバル酸メチル（１１．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で製造した錯体１（０．０１１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及び１Ｍカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．５７ｍＬ）を加え、水素圧０．６５ＭＰａ、１００℃で１０時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は９９．２％であり、２，２−ジメチル−１−プロパノールへの選択率は９８％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２３６】
《実施例２−２》
実施例２−１において、錯体１の代わりに実施例１−２の錯体２（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２３７】
反応液をガスクロマトグラフィ―で分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は９９．１％であり、２，２−ジメチル−１−プロパノールへの選択率は９８％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２３８】
《実施例２−３》
実施例２−１において、錯体１の代わりに実施例１−３の錯体３（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２３９】
反応液をガスクロマトグラフィ―で分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は９７．７％であり、２，２−ジメチル−１−プロパノールへの選択率は９７％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２４０】
《比較例２−１》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−１の錯体４（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２４１】
反応液をガスクロマトグラフィ―で分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は８．８％に過ぎず、２，２−ジメチル−１−プロパノ―ルへの選択率は１９％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２４２】
《比較例２−２》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−２の錯体５（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２４３】
反応液をガスクロマトグラフィ―で分析した結果、反応は全く進行していなかった。【０２４４】
《比較例２−３》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−３の錯体６（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２４５】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は８．０％に過ぎず、２，２−ジメチル−１−プロパノ―ルへの選択率は１３％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２４６】
《比較例２−４》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−４の錯体７（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用い、かつ１Ｍカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．５７ｍＬ）を加えなかった以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２４７】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応は全く進行していなかった。【０２４８】
《比較例２−５》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−５の錯体８（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２４９】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は２．０％に過ぎず、２，２−ジメチル−１−プロパノ―ルへの選択率は８％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２５０】
《比較例２−６》
実施例２−１において、錯体１の代わりに比較例１−６の錯体９（０．０１１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてピバル酸メチルの水素化を実施した。【０２５１】
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピバル酸メチルの転化率は２６．０％に過ぎず、２，２―ジメチル―１―プロパノ―ルへの選択率は７４％であった。副生物はピバル酸−２，２−ジメチル−１−プロピルであった。【０２５２】
《実施例２−４》
次の反応式： 【０２５３】
【化２４】
2014203963.tif 000026
【０２５４】
［式中、Ｍｅはメチル基である。］
により安息香酸メチルの水素化を行った。【０２５５】
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、安息香酸メチル（１１．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で製造した錯体１（０．０１１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及び１Ｍカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．５７ｍＬ）を加え、水素圧０．６５ＭＰａ、１００℃で４０時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、安息香酸メチルの転化率は９９．５％であり、ベンジルアルコールへの選択率は９９．８％であった。【０２５６】
《実施例２−５》
次の反応式： 【０２５７】
【化２５】
2014203963.tif 000027
【０２５８】
により２―オクタノンの水素化を行った。【０２５９】
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、２−オクタノン（１１．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で製造した錯体１（０．０１１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及び１Ｍカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．５７ｍＬ）を加え、水素圧０．６５ＭＰａ、１００℃で１時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２−オクタノンの転化率は１００％であり、２−オクタノールへの選択率は１００％であった。【０２６０】
《実施例２−６》
次の反応式： 【０２６１】
【化２６】
2014203963.tif 000028
【０２６２】
によりγ−ブチロラクトンの水素化を行った。【０２６３】
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの電磁誘導撹拌機付きオートクレーブに、γ−ブチロラクトン（１１．３ｍｍｏｌ）、実施例１−１で製造した錯体１（０．０１１３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及び１Ｍカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．５７ｍＬ）を加え、水素圧０．６５ＭＰａ、１００℃で４０時間水素化還元を行った。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、γ−ブチロラクトンの転化率は１００％であり、１，４−ブタンジオールへの選択率は１００％であった。【０２６４】
上記した実施例２−１〜２−６及び比較例２−１〜２−６の結果を下記の表１に示す。【０２６５】
【表１】
2014203963.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【０２６６】
本発明の金属錯体は、工業的に有利な比較的低い水素圧及び反応温度でも、ケトン類、カルボン酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸アミド類、ラクタム類等といったカルボニル化合物、イミン類等の水素化還元しにくい化合物においても水素化還元を触媒し、対応するアルコール類又はアミン類を高収率、高触媒効率で製造することができる。従って、食品工業、医薬品工業、化粧品工業、香料工業等の各種の産業分野、特に化学産業分野において有用であり、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2014203963.tif 000033
【国際調査報告】
2014203963.tif 000034
2014203963.tif 000035
2014203963.tif 000036
2014203963.tif 000037
2014203963.tif 000038
2014203963.tif 000039