(57)【要約】  （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）アモルファスカーボンとを含有し、前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む、半導体封止用樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）アモルファスカーボンとを含有し、前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む、半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、重量平均粒径０．０１〜５０μｍである、請求項１に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項３】
前記半導体封止用樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量が６０〜９５質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％である、請求項１又は２に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径が１〜６０μｍ、最大粒径が２００μｍ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）成分の無機充填剤が、シリカ粉末である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂封止した半導体装置においては、熱硬化型もしくはＵＶ硬化型の特殊なインクを用いてマーキングを行っていた。しかし、このような方法では、マーキングやその硬化に時間がかかるうえ、インクの取扱いも容易ではなかった。【０００３】
このため、現在ではＹＡＧレーザや炭酸レーザを用いてマーキングを行うことが主流となっている。ＹＡＧレーザや炭酸レーザを用いたマーキングは、インクによるマーキングに比べ、作業性に優れ、作業時間を大幅に短縮できるなど、利点が多い。【０００４】
しかし、ＹＡＧレーザや炭酸レーザを用いたマーキングでは、マーキングした部分とマーキングしていない部分とのコントラストが十分でないために、マーキングが不鮮明である。また、封止樹脂中のフェノール樹脂硬化剤の酸化による黄変などにより、読み取りが困難となることもある。【０００５】
そこで、このような半導体装置の封止に用いられる封止用樹脂組成物においては、レーザマーキング性を改善するために種々研究が行われており、例えば、黒色顔料としてカーボンブラックを用い、その平均粒径や添加量の範囲を特定することなどが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかし、カーボンブラックは導電性を有するため、近年の半導体装置の高密度化に伴う高精細な配線の封止に適用した場合に、リーク不良（短絡）を起こすおそれがあった。この問題を解決するため、カーボンブラックに代えて、リーク不良（短絡）のおそれの少ないフラーレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３０４７号公報
【特許文献３】特開２００５−８９６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−２０６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４に記載のフラーレンを用いた封止用樹脂組成物は、レーザマーキング性を含め、十分な特性を備えたものは得られていない。【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用してもリーク不良の発生を低減した硬化物の形成材料となる半導体封止用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＳＰ３構造とＳＰ２構造とをそれぞれ特定の割合で含むアモルファスカーボンを用いることにより、該アモルファスカーボンを含む半導体封止用樹脂組成物の硬化物が良好な着色性と絶縁性とを示し、これにより、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用してもリーク不良が発生しないことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の[１]〜[６]を提供する。
[１]（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）アモルファスカーボンとを含有し、前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む、半導体封止用樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、重量平均粒径０．０１〜５０μｍである、上記［１］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[３]前記半導体封止用樹脂組成物の全量に対する、前記（Ｃ）成分の含有量が６０〜９５質量％、前記（Ｄ）成分の含有量が０．０１〜５．０質量％である、上記［１］又は［２］に記載の半導体封止用樹脂組成物。
[４]前記（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径が１〜６０μｍ、最大粒径が２００μｍ以下である、上記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分の無機充填剤が、シリカ粉末である、上記［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる、半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用してもリーク不良が発生することのない硬化物の形成材料となる半導体封止用樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、測定試料を配置した誘電体共振器の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の半導体封止用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）について説明する。
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）アモルファスカーボンとを含有し、前記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含むものである。
【００１４】
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般に半導体装置の封止用に使用されているものを広く使用することができる。上記エポキシ樹脂の具体的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン誘導体などの脂肪族系エポキシ樹脂、ビフェニル型、ナフチル型およびビスフェノール型などの芳香族系エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記樹脂組成物の全量に対する、（Ａ）成分の含有量は、成形性・信頼性の観点から、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００１５】
本発明で用いる（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではなく、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものを広く使用することができる。上記フェノール樹脂硬化剤の具体的な例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン誘導体などの脂肪族系フェノール樹脂、ビフェニル型、ナフチル型およびビスフェノール型などの芳香族系フェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール樹脂硬化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
上記（Ａ）成分のエポキシ樹脂と上記（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤とは、樹脂組成物中に（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）（当量比）が０．１〜２．０の範囲となるように含有させることが好ましく、０．５〜１．５の範囲となるように含有させることがより好ましい。当量比を上記範囲内とすることにより、樹脂組成物の成形性、硬化物の耐熱性、耐湿性などを良好にすることができる。
【００１７】
上記樹脂組成物の全量に対する、（Ｂ）成分の含有量は、成形性・信頼性の観点から、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００１８】
本発明で用いる（Ｃ）成分の無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ粉末などの金属酸化物粉末、窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末などの金属窒化物粉末、炭化珪素粉末などの金属炭化物粉末、炭酸カルシウム粉末、シリコーンパウダ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記（Ｃ）成分の無機充填剤が、シリカ粉末であることが好ましい。シリカ粉末としては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカおよび結晶シリカが挙げられるが、線膨張係数のバランス、硬化物としたときの絶縁信頼性、レーザによる印字性などの観点から、特に溶融球状シリカが好ましい。
【００２０】
上記（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径は１〜６０μｍ、最大粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、平均粒径が５〜５０μｍ、最大粒径が１００μｍ以下であり、更に好ましくは、平均粒径が１０〜３０μｍ、最大粒径が７５μｍ以下である。平均粒径が１〜６０μｍ、および最大粒径が２００μｍ以下であれば、樹脂組成物の成形性、その硬化物に対するレーザによるマーキング性を優れたものとすることができる。
なお、上記（Ｃ）成分の無機充填剤の平均粒径、及び最大粒径の測定には、たとえば、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）を用いることができる。
【００２１】
上記樹脂組成物の全量に対する、上記（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは６５〜９３質量％、更に好ましくは７０〜９０質量％である。６０質量％以上とすることにより、樹脂組成物の成形性、硬化物の機械的特性、耐熱性および耐湿性を優れたものとすることができる。また、該硬化物に対するレーザによるマーキングを鮮明なものとすることができる。９５質量％以下とすることにより、樹脂組成物の流動性、成形性を良好にすることができる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む。（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、ＳＰ３構造を４０ａｔｏｍｉｃ％以上含むことが好ましく、４６ａｔｏｍｉｃ％以上含むことがより好ましく、また、７０ａｔｏｍｉｃ％未満含むことが好ましく、６０ａｔｏｍｉｃ％以下含むことがより好ましい。（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、ＳＰ２構造を２０ａｔｏｍｉｃ％以上含むことが好ましく、３０ａｔｏｍｉｃ％以上含むことがより好ましく、また、５０ａｔｏｍｉｃ％以下含むことが好ましく、４０ａｔｏｍｉｃ％以下含むことがより好ましい。
また、ＳＰ３構造とＳＰ２構造との合計に対するＳＰ３構造の比率は、３５％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０％、さらに好ましくは４５〜６５％である。
上記アモルファスカーボン中に含まれるＳＰ３構造が３０ａｔｏｍｉｃ％未満、ＳＰ２構造が５５ａｔｏｍｉｃ％超過では、該アモルファスカーボンを含む樹脂組成物の硬化物の絶縁性が低下するおそれがある。
【００２３】
ここでＳＰ３構造は、ＳＰ３混成軌道で表されるσ結合を形成しており、ＳＰ３構造を多く含むと光線の遮蔽率が低下し、着色性に劣る。ＳＰ２構造は、ＳＰ２混成軌道で表されるσ結合とπ結合とからなり、ＳＰ２構造を多く含むとπ電子が容易に移動しやすくなることから絶縁性に劣る。
したがって、上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造とＳＰ２構造とをそれぞれ特定の割合で含むことにより、該アモルファスカーボンを含む樹脂組成物の硬化物が良好な着色性と絶縁性とを示し、これにより、レーザによるマーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングが可能であるとともに、高精細な配線に適用してもリーク不良を防止することができる。
【００２４】
上記ＳＰ２構造及び上記ＳＰ３構造は、Ｘ線光電子分光を用いたＸＰＳ分析によって、ＳＰ２結合に由来する１５４０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１にピーク中心をもつピークの積分強度と、ＳＰ３結合に由来する１２００ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１にピーク中心をもつピークの積分強度との比率から求めることができる。
【００２５】
上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンの製造方法については特に限定されず、例えば、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法、マイクロ波加熱法などの加熱手段を用いて、原料となる炭素源を気化させ、気化させた炭素蒸気を冷却再凝固させる方法や、合成した球状カーボン微粒子を加熱する方法が挙げられる。
【００２６】
具体的には、真空または炭素の蒸発速度が大きいヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で、炭素棒の電極間をアーク放電させて炭素蒸気を発生させる方法を用いることができる。このようにして得られたアモルファスカーボンは粉砕・分級工程を経ることで適正な粒度とすることができる。
また、合成した微細な球状粒子を熱処理することによって得ることもできる。
【００２７】
微細な球状粒子の合成方法としては特に限定されないが、フェノール類とホルムアルデヒドとを少なくとも含窒素系化合物の存在下で反応させて得られる縮合物に親水性高分子化合物を添加し、反応させて粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法（特公昭５３−４２０７７号）やフェノールとホルムアルデヒドを塩素性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法（特公昭５１−１３４９１号）等が挙げられる。
さらに、フェノール類とアルデヒド類とをマイクロウェーブによって加熱するマイクロ波加熱法によって合成してもよい。マイクロ波加熱法によって合成した球状粒子は、より均一で微細な球状粒子が得られるため、特に好ましい。
【００２８】
熱処理温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは５００〜１０００℃である。熱処理温度を上記範囲内とすることにより、得られるアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む構造とすることができる。また、５００℃以上とすることで、硬化物の黒色度、及び遮光性を良好にすることができ、１２００℃以下とすることで、該アモルファスカーボンに含まれるＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下にすることができ、硬化物の絶縁性を良好にすることができる。
また、炭素を気化させる場合の雰囲気圧力は、好ましくは２０ｋＰａ以上であり、上記条件で減圧調整することにより、得られるアモルファスカーボンが、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含む構造となり、該アモルファスカーボンの電気比抵抗を１０６Ωｃｍ以上に制御することができる。また、２０ｋＰａ以上とすることにより、該アモルファスカーボンに含まれるＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上にすることができ、硬化物の絶縁性を良好にすることができる。
【００２９】
上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、重量平均粒径が５０μｍ以下の粉末であることが好ましく、０．０１〜５０μｍの粉末であることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。重量平均粒径を５０μｍ以下とすることにより、良好な分散性が得られ、着色性が良好となり、その結果、マーキングにより十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングを行うことができるため、レーザマーキング後の識別性が良好となる。
なお、重量平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（島津製作所製、装置名：ＳＡＬＤ-３１００）により測定された値である。
【００３０】
また、上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１２〜８００ｍ２／ｇであることがより好ましい。１０ｍ２／ｇ以上とすることにより、分散性が向上し、着色性を良好にすることができる。１０００ｍ２／ｇ以下とすることにより、かさ密度の低下を防ぎ、樹脂組成物の流動性を良好にすることができる。
【００３１】
本発明において、上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、粉砕することによって所望の粒径とすることができる。
上記アモルファスカーボンの粉砕方法については特に制限されず、カッティングミル、ボールミル、サイクロンミル、ハンマーミル、振動ミル、カッターミル、グラインダーミル、スピードミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。さらに、上記粉砕によって得られたアモルファスカーボンの粉砕物を、篩い分級及びエアー分級によって所定の粒度分布を持つ粒子集合体に調整する分級工程を備えても良い。
【００３２】
また、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂材料を所定の粒度に成形した後、カーボン粒子を焼成してもよい。例えば、フェノール類を水、エタノールに加えて溶解させた後、フェノール類の２倍等量のアルデヒド類を加えて撹拌し、触媒として１０質量％アンモニア水を添加して、所定時間反応させて単分散球状カーボン粒子を得る方法が知られている。さらに、前記反応において、溶媒のエタノール濃度、アンモニア濃度を調整することにより、所望の粒子径に制御することができる。このようにして得られた単分散球状カーボン粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で５００℃〜１２００℃の条件で加熱処理することにより、単分散のアモルファスカーボンが得られるため、好ましい。
【００３３】
上記樹脂組成物の全量に対する、上記（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．０２〜４．０質量％、更に好ましくは０．１〜３．０質量％である。０．０１質量％以上とすることにより、レーザによるマーキングの視認性が良好となる。５．０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の流動性を良好にすることができる。
【００３４】
上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、黒色の着色剤として配合されるものであり、該アモルファスカーボンを水素化、酸化、アルキル化、アミノ化、ハロゲン化、環化付加または包接した誘導体や、カップリング剤などで表面処理したものなども使用可能である。
【００３５】
上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンは、ダイヤモンド構造の特徴であるＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上含み、カーボンブラックやグラファイト構造の特徴であるＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下と少なく含むため、絶縁性が付与される特徴を有する。
一方、特殊な材料のフラーレンは、ＳＰ２構造を６０ａｔｏｍｉｃ％以上と多く含み、ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以下と少なく含む構造にも拘らず絶縁性を発現するのは、ＳＰ２構造を球状構造にすることで電子の移動を遮断しているからである。上記フラーレンは、特殊な制御方法で製造しているため、生産効率が低く、非常に高価である。
一方、本発明で用いるアモルファスカーボンは、カーボンブラックやグラファイトを作製する一般的なプロセスで製造可能なため、生産効率が高く、安価である。
このため、フラーレンを配合することなく安価で、着色性と信頼性が良好な半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンと共に、カーボンブラックやグラファイト等の（Ｄ）成分以外の炭素化合物を含有してもよい。（Ｄ）成分以外の炭素化合物の含有量は、（Ｄ）成分全量１００質量部に対して、好ましくは０〜２００質量部、より好ましくは０〜１５０質量部、更に好ましくは０〜１００質量部である。
【００３７】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、以上説明した（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含むアモルファスカーボンを必須成分とするものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤；天然ワックス類、合成ワックス類、エステル類、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド類、パラフィン類などの離型剤；ゴム系やシリコーン系ポリマーのような低応力付与剤；無機充填剤の処理剤としてカップリング剤などをさらに配合することができる。また、コバルトブルーなどの着色剤も本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
【００３８】
硬化促進剤としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどの有機リン系の硬化促進剤；１，８‐ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン‐７（ＤＢＵ）、１，５‐ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン‐５などのジアザビシクロアルケン化合物系の硬化促進剤；２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール、４‐メチルイミダゾール、４‐エチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、１‐シアノエチル‐２‐メチルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチル‐５‐ヒドロキシメチルイミダゾール、２‐フェニル‐４、５‐ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤；２‐エチル‐４‐メチルイミダゾールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン系硬化促進剤などが挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
上記樹脂組成物の全量に対する、硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００４０】
カップリング剤としては、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ‐（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）‐γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、その他、チタンカップリング剤やアルミニウムアルコレート類なども使用可能である。これらのカップリング剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
本発明の半導体封止用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）ＳＰ３構造を３０ａｔｏｍｉｃ％以上、ＳＰ２構造を５５ａｔｏｍｉｃ％以下含むアモルファスカーボンと、前記した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサーなどによって均一に混合し、さらに熱ロールまたはニーダなどにより加熱溶融して混練した後、冷却固化し、次いで、適当な大きさに粉砕することにより調製される。
【００４２】
また、上記（Ｄ）成分のアモルファスカーボンを、予め（Ａ）成分のエポキシ樹脂および／または（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の少なくとも一部、好ましくは全部と混合し、加熱溶融して混練して得た予備混練物を、他の成分と混合してもよい。このような予備混練物を使用することにより、樹脂組成物の成形性、及び硬化物の絶縁信頼性をより向上させることができる。
予備混練物には、離型剤、他の着色剤、カップリング剤などを適宜添加することができる。
【００４３】
本発明の半導体装置は、上記半導体封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる。
該半導体装置は、上記封止用樹脂組成物を用いて半導体素子を封止することにより、容易に製造することができる。半導体素子は特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオードなどが挙げられる。また、半導体素子を封止する方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型などの方法による封止も可能であり、必要に応じて真空下で成形することにより、隙間への充填性をさらに向上させることができる。封止の際に、上記封止用樹脂組成物を加熱して硬化させるが、このときの温度は１５０℃以上とすることが望ましい。
【００４４】
このような半導体装置については、炭酸ガスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどを用いて封止樹脂部分にマーキングを行うことができる。各種レーザによるマーキングは従来と同様の方法を用いて行うことができ、特に制限されるものではない。
本発明の半導体装置は上述したような封止用樹脂組成物によって封止されているため、従来と同様の方法を用いてマーキングを行っても十分なコントラストが得られ、鮮明なマーキングを行うことができ、高精細な配線に適用してもリーク不良の発生を防止することができる。
【実施例】
【００４５】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００４６】
（合成例１）
以下に示す一般的な熱ＣＶＤ法により、評価サンプルを合成した。具体的には、アセチレンと、二酸化炭素及び不活性ガスからなる原料ガスを、１０００℃に加熱された加熱炉容器内で熱処理を行い合成した。上記原料ガスにおいて、アセチレンの分圧は１０×１０２Ｐａであり、二酸化炭素の分圧は７×１０3Ｐａである。また、アセチレンと二酸化炭素との分圧比（アセチレン／二酸化炭素）は５である。
上記合成工程において、熱ＣＶＤ反応合成を３０分間行い、アモルファスカーボンを合成した。合成したアモルファスカーボンを乾式ジェットミル粉砕機を用いて、2時間粉砕して、重量平均粒径４μｍのアモルファスカーボン粉末を得た。
得られたアモルファスカーボンのＳＰ３構造は４５ａｔｏｍｉｃ％、ＳＰ２構造は４２ａｔｏｍｉｃ％であり、該アモルファスカーボンの導電率は０．８Ｓ／ｍであった。【００４７】
（合成例２）
以下に示すマイクロ波加熱法により得られた球状微粒子を熱処理して、評価サンプルを合成した。
具体的には、３−アミノフェノール４０ｍｍｏｌ、アンモニア水２３．８ｍｍｏｌ、エタノール１７ｍｌ、純水１０ｍｌを加えて撹拌後、ホルムアルデヒド９３．８ｍｍｏｌを加え、さらに撹拌して縣濁液を得た。次いで、２．４５ＧＨｚのマイクロウェーブを１時間照射して反応させた後、遠心分離して重量平均粒径０．３μｍの球状フェノール樹脂微粒子を得た。さらに、前記球状フェノール樹脂微粒子を７００℃に加熱された加熱炉容器内で熱処理を行い、重量平均粒径０．２５μｍの球状アモルファスカーボン粒子を得た。
得られたアモルファスカーボンのＳＰ３構造は５０ａｔｏｍｉｃ％、ＳＰ２構造は３８ａｔｏｍｉｃ％であり、該アモルファスカーボンの導電率は０．５Ｓ／ｍであった。【００４８】
（実施例１）
各成分を表２に示す割合で配合し、ミキサーを用いて常温（２５℃）で混合し、加圧型ニーダ（栗本鐵工所社製、型名：ＫＲＣ−Ｔ−２）により９０〜９５℃の温度で２分間加熱混練し、冷却固化させた後、ミル粉砕機（田島化学機械社製、型名：ＮＤ−３０）を用い、適当な粒度に粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。【００４９】
（実施例２〜１２、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、各成分を表２に示す割合で配合し、封止用樹脂組成物を得た。【００５０】
上記実施例１〜１２、及び比較例１〜３で得られた封止用樹脂組成物を、１７５℃で２分間の条件でトランスファー成形し、さらに１７５℃で８時間ポストキュアを行い、厚さ１．０ｍｍの試験用成形品を得た。また、評価用半導体チップに対し同様な条件で樹脂封止を行い、半導体パッケージ〔ＱＦＰ  ２５６ピンパッケージ（２８ｍｍ×２８ｍｍ×１．４ｍｍ、ワイヤ間５０μｍ）〕を作製した。【００５１】
実施例および比較例で使用した原材料は以下のとおりである。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
ｏ‐クレゾールノボラック樹脂（住友化学工業（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１９５ＸＬ−７０；エポキシ当量１９８）
（Ｂ）成分：フェノール樹脂硬化剤
フェノールノボラック樹脂（昭和高分子（株）製、商品名：ＢＲＧ−５５７；水酸基当量１０５）
（Ｃ）成分：無機充填剤
溶融球状シリカ粉末（電気化学工業（株）製、商品名：ＦＢ−６０；平均粒径２３μｍ、最大粒径７５μｍ以下）
（Ｄ）成分：アモルファスカーボン
合成例１、合成例２で得られたアモルファスカーボン
その他の成分
カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ−６００；平均粒径２０ｎｍ，導電率６．８Ｓ／ｍ）
Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン（株）製、商品名：ナノムパープル；重量平均粒径２０μｍ）
カルナバワックス（東洋ペトロライト（株）製、商品名：カルナバワックス）
カップリング剤（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）
硬化促進剤（北興化学工業（株）製、商品名：ＰＰ−２００）【００５２】
下記評価方法で、合成例１、合成例２で得られたアモルファスカーボン、カーボンブラック、及びＣ６０フラーレンのＳＰ３構造とＳＰ２構造との比率、及び導電率を測定した。結果を表１に示す。【００５３】
［ＳＰ３構造とＳＰ２構造との比率］
測定用のサンプル粉末をスパチュラ１杯分ガラス基板上にセットし、その粉末を測定した。顕微レーザーラマン分光装置（堀場製作所製、ＬａｂＲａｍ  ＨＲ-８００）を用いて、顕微ラマン分光法で得られる１５４０ｃｍ−１から１６５０ｃｍ−１にピーク中心をもつピーク強度をＳＰ２構造とし、１２００ｃｍ−１から１５００ｃｍ−１にピーク中心をもつピーク強度をＳＰ３構造とし、ピークフィッティングを行ったうえで、ＳＰ２構造とＳＰ３構造とのピーク強度比を求めた。【００５４】
［導電率］
図１は、チャック付きポリ袋に入れた測定試料７を配置した誘電体共振器１の断面図である。測定試料７（高さ：４ｍｍ）は、誘電体共振器１の低誘電率材料からなる試料台４（比誘電率：２．０、厚さ：１ｍｍ）に装着されている。誘電体共振器１は、円柱状誘電体２（比誘電率：４５．２、誘電正接：７６．５×１０−５、直径：１５ｍｍ、高さ：７．５ｍｍ）と、低誘電率材料からなる支持台３（比誘電率：２．０、誘電正接：２×１０−４、外径：２０ｍｍ、内径：６ｍｍ、高さ：１０ｍｍ）と、円筒遮蔽導体５と、下部遮蔽導体６とから構成されている。また、試料台４と下部遮蔽導体６の間隔を２４．５ｍｍ、円筒遮蔽導体５の内径を２４．５ｍｍとした。
円筒遮蔽導体５の＋ｙ方向側端部（５ａ）および−ｙ方向側端部（５ｂ）に貫通孔を形成し、先端にループアンテナを形成したセミリジッド同軸ケーブルを各々の貫通孔から挿入し、各々の同軸ケーブルをネットワークアナライザ（製品名；８７２２ＥＳ、アジレント社製）に接続することによって、誘電体共振器１のＴＥ共振モードを共振させ、その共振特性を計測した。
誘電体共振器１のＴＥ共振モードが共振しているとき、試料台４から漏洩した電磁界が測定試料７の内部にも入り込むため、測定試料７の導電率が誘電体共振器１の共振特性に影響を与える。よって、誘電体共振器１の共振特性、特に無負荷Ｑ（Ｑｕ）の測定値と、測定試料７の導電率を変化させた共振特性、特にＱｕの電磁場シミュレーション結果とを比較することにより、測定試料７の導電率を求めた。【００５５】
【表１】
2016084578.tif 000003
【００５６】
上記各封止用樹脂組成物について、以下に示す方法で、スパイラルフローを測定し、成形性を評価した。また、上記各試験用成形品について、外観およびレーザマーキング性を評価するとともに光透過率の測定を行った。さらに、樹脂封止した半導体パッケージについて、以下に示す方法で、絶縁信頼性を評価した。これらの結果を表２に示す。【００５７】
［成形性］
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー金型を用い、封止用樹脂組成物を１７５℃に加熱したスパイラルフロー金型にトランスファー注入し硬化させて、流動した長さを測定した。流動した長さが大きい程、流動性に優れていることを示す。
［外観］
試験用成形品の外観の色を目視にて観測した。外観の評価は、下記の基準で行った。
○：良好
△：やや良好（実用上問題のないもの）
×：不良（実用上問題のあるもの）
［レーザマーキング性］
キーエンス（株）製のＹＡＧレーザマーキング装置を用い、出力１４Ａ、周波数５．０ｋＨｚ、マーキング速度４００ｍｍ／ｓ、文字の線幅０．２ｍｍの条件で、試験用成形品にマーキングを行い、次の基準でレーザマーキング性の評価を行った。
○：良好
△：やや良好（実用上問題のないもの）
×：不良（実用上問題のあるもの）
［光透過率］
日本分光(株)製の分光光度計Ｖ−５７０を用い、波長３００〜８００ｎｍ領域で、厚み１ｍｍの光透過率を測定した。
［絶縁信頼性］
導通試験を行い、パッド間のリークの有無を調べた。【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２の結果から明らかなように、本発明の半導体封止用樹脂組成物は、流動した長さが６５〜１１５ｃｍであり、成形品の外観はいずれも良好であった。また、光透過率はいずれも０％であり、遮光性に優れ、レーザによるマーキング性にも優れていた。さらに、本発明の半導体封止用樹脂組成物を用いて封止した半導体パッケージも、リーク不良の発生がなく、絶縁信頼性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の半導体封止用樹脂組成物の硬化物は、レーザによるマーキング性に優れ、リーク不良の発生がなく、絶縁信頼性に優れたものであり、大規模集積回路に代表される種々の半導体素子の封止材として適用することが可能である。
【符号の説明】
【００６１】
１  誘電体共振器
２  円柱状誘電体
３  支持台
４  試料台
５  円筒遮蔽導体
５ａ，５ｂ  円筒遮蔽導体の側端部
６  下部遮蔽導体
７  測定試料
【図１】
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【国際調査報告】
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