(57)【要約】  ポリイミド等の原料として有用な、１，３−ジアルキル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の効率的製造方法の提供。  下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、炭素数１〜４の脂肪酸エステルを含む溶媒中、増感剤の存在下で、光二量化反応させることによる、式（２）で表される１，３−ジアルキル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。（化１）2015108169.tif 000011  (式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
2015108169.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、炭素数１〜４の脂肪酸エステルを含む溶媒中、増感剤の存在下で光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，３−ジアルキル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。
【化１】
2015108169.tif 000010
(式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
【請求項２】
Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し３〜３００質量倍である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素数１〜４の脂肪酸エステルが、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルである、請求項請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
溶媒が、炭酸ジエステルの副溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
増感剤が、ベンゾフェノン、アセトフェノン、又はベンズアルデヒドである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
増感剤が、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
電子求引性基の数が１〜５である、請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
増感剤の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
反応温度が、０〜２０℃である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド等の原料として有用なシクロブタンテトラカルボン酸誘導体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリイミド等の原料として有用な化合物である。当該化合物の製造方法はとしては、無水マレイン酸誘導体の光二量化反応が知られている（特許文献１〜５）。
しかし、特許文献１〜５に開示される無水マレイン酸誘導体の光二量化反応によるシクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法における光反応効率は、たとえ、増感剤を使用しても必ずしも十分ではない。
例えば、特許文献１には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法として、ケトン類などのカルボニル基を有する溶媒中での無水マレイン酸の光二量化反応が開示されている。しかし、特許文献１には、増感剤として用いられるアセトフェノン、ベンゾフェノン、アントラキノン等の使用は効果がなく、むしろ存在しない方が好結果を与えるとの記載がある（特許文献１の（２）頁の下段右欄の末行〜（３）頁の上段左欄の４行）。【０００３】
上記のように、従来、無水マレイン酸の光二量化反応による１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）の製造方法は、原料の無水マレイン酸が比較的安価であり、かつ製造方法として簡便あり有用ではあるが、光反応効率が十分でなく、目的物の収率で課題を有していた。【０００４】
また、特許文献２、下記のスキームで表されるように、シトラコン酸無水物（ＭＭＡと略す。）の光二量化反応によって、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，３−ＤＭＣＢＤＡ）と１，２−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（１，２−ＤＭＣＢＤＡ）の混合物が得られることが開示されている。【０００５】
【化１】
2015108169.tif 000003
一方、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとの異性体を対比した場合、対称性の高い構造を有する前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡが、後者の１，２−ＤＭＣＢＤＡよりも分子量の高いポリイミドが製造でき、より有用性が高いことが知られている。
しかし、特許文献２には、１，３−ＤＭＣＢＤＡと１，２−ＤＭＣＢＤＡとの混合物が得られることは記載されているが、有用性の高い前者の１，３−ＤＭＣＢＤＡを選択的に、かつ高収率で製造することについての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開昭５９−２１２４９５号公報
【特許文献２】日本特開平４−１０６１２７号公報
【特許文献３】日本特開２００３−１９２６８５号公報
【特許文献４】日本特開２００６−３４７９３１号公報
【特許文献５】日本特開２００８−６９０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を光二量化反応させ、高光反応効率で、かつ高収率で、目的とする１，３−ジアルキル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（以下、１，３−ＤＡＣＢＤＡともいう。）誘導体を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、特定の溶媒を使用した場合、特許文献１などによる従来の開示とは異なり、増感剤の存在下で無水マレイン酸化合物を光二量化反応させることにより、無水マレイン酸化合物の光反応率が向上し、かつ、対称性の高い構造を有する異性体である、１，３−ＤＡＣＢＤＡ誘導体の選択性が向上し、高収率で製造できることを見出した。
本発明は、上記の新規な知見に基づきものであり、下記に記載する要旨を有する。【０００９】
１．下記式（１）で表される無水マレイン酸化合物を、炭素数１〜４の脂肪酸エステルを含む溶媒中、増感剤の存在下で光二量化反応させることを特徴とする、式（２）で表される１，３−ジアルキル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法。
【化２】
2015108169.tif 000004
(式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。)
２．Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である、上記１に記載の製造方法。
３．溶媒の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し３〜３００質量倍である、上記１又は２に記載の製造方法。
４．炭素数１〜４の脂肪酸エステルが、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルである、上記１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．溶媒が、炭酸ジエステルの副溶媒を含む、上記１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．増感剤が、ベンゾフェノン、アセトフェノン、又はベンズアルデヒドである、上記１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．増感剤が、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドである、上記１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記電子求引性基が、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記７に記載の製造方法。
９．電子求引性基の数が１〜５である、上記７又は８に記載の製造方法。
１０．増感剤の使用量が、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％である、上記１〜９のいずれかに記載の製造方法。
１１．反応温度が、０〜２０℃である、上記１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安価な無水マレイン酸化合物原料にし、これを光反応率で光二量化反応させることにより、特許文献１などによる従来の開示とは異なり、増感剤の存在下で無水マレイン酸化合物を光二量化反応させることにより、無水マレイン酸化合物の光反応率が向上し、かつ、対称性の高い構造を有する異性体である、１，３−ＤＡＣＢＤＡ誘導体の選択性が向上し、これを高収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１、比較例１、２における、光照射時間とシトラコン酸無水物残存量の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（１）で表される無水マレイン酸化合物の光二量化反応による、式（２）で表される１，３−ジアルキル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物誘導体の製造方法は、下記の反応スキームで表される。
【００１３】
【化３】
2015108169.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６のアルキル基を表し、特にメチルが好ましい。
【００１５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状の飽和アルキル基、又は直鎖状若しくは分岐状の不飽和アルキル基のいずれでもよい。
その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−エイコシル、１−メチルビニル、２−アリル、１−エチルビニル、２−メチルアリル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ヘキセニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−２−ペンテニル、３−ドデセニル、プロパルギル、３−ブチニル、３−メチル−２−プロピニル、９−デシニル等が挙げられる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーを、それぞれ表す。
【００１６】
式（１）で表される無水マレイン酸化合物の一例としては、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチル無水マレイン酸、２−ｎ−ヘキシル無水マレイン酸、２−ｎ−ヘプチル無水マレイン酸、２−ｎ−オクチル無水マレイン酸、２−ｎ−ノニル無水マレイン酸、２−ｎ−デシル無水マレイン酸、２−ｎ−ドデシル無水マレイン酸、２−ｎ−エイコシル無水マレイン酸、２−（１−メチルビニル）無水マレイン酸、２−（２−アリル）無水マレイン酸、２−（１−エチルビニル）無水マレイン酸、２−（２−メチルアリル）無水マレイン酸、２−（２−ブテニル）無水マレイン酸、２−（２−ヘキセニル）無水マレイン酸、２−（１−エチル−２−ペンテニル）無水マレイン酸、２−（３−ドデセニル）無水マレイン酸、２−プロパルギル無水マレイン酸、２−（３−ブチニル）無水マレイン酸、２−（３−メチル−２−プロピニル）無水マレイン酸、２−（９−デシニル）無水マレイン酸等が挙げられる。光反応が効率よく進行することから、なかでも、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチル無水マレイン酸、２−ｎ−ヘキシル無水マレイン酸、２−ｎ−ヘプチル無水マレイン酸、２−ｎ−オクチル無水マレイン酸、２−ｎ−ノニル無水マレイン酸、２−ｎ−デシル無水マレイン酸、又は２−ｎ−ドデシル無水マレイン酸等が好ましく、無水シトラコン酸、２−エチル無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチル無水マレイン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２−ｎ−ペンチル無水マレイン酸、又は２−ｎ−ヘキシル無水マレイン酸がより好ましい。
【００１７】
本発明の光反応は、（光）増感剤を反応系内に添加し、増感剤の存在下で行われる。増感剤としては、光増感作用のあるものでるならばいずれでもよいが、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどが挙げられる。
【００１８】
増感剤として、なかでも、電子求引性基が置換したベンゾフェノン、電子求引性基が置換したアセトフェノン、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドの使用が特に好ましい。この場合の電子求引性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ニトロ基、シアノ基、及びトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、又はトリフルオロメチル基が好ましい。特に好ましい電子求引性基としては、フルオロ基又はクロロ基である。電子求引性基の数は、１〜１０個であるが、１〜５個が好ましく、１〜３個が特に好ましい。
【００１９】
増感剤である、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンズアルデヒド、又はベンズアルデヒドにおける、電子求引性基の置換位置としては、カルボニル基に対してオルト位、メタ位、パラ位が挙げられるが、オルト位又はパラ位が好ましい。電子求引性基の数が２以上の場合は、電子求引性基は同一でも、それぞれ異なるものであってもよい。また、オルト位で電子求引性の効果があるカルボニル基が架橋する場合（アントラキノン）でもよい。
【００２０】
ベンゾフェノン、又は電子求引性基が置換したベンゾフェノンの具体例としては、ベンゾフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、３−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、２−シアノベンゾフェノン、３−シアノベンゾフェノン、４−シアノベンゾフェノン、２−ニトロベンゾフェノン、３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、３，３’−ジニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、２−クロロ−５−ニトロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、２，６−ジベンゾイルベンゾニトリル、１，３−ジベンゾイル−４，６−ジニトロベンゼン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、又は４，４’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい。
【００２１】
アセトフェノン、又は電子求引性基が置換したアセトフェノンの具体例としては、アセトフェノン、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、２’−クロロアセトフェノン、３’−クロロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’−シアノアセトフェノン、３’−シアノアセトフェノン、４’−シアノアセトフェノン、２’−ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、４’−ニトロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、４’−クロロ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−ブロモ−３’−ニトロアセトフェノン、４’−フルオロ−３’−ニトロアセトフェノン等が挙げられる。なかでも、４’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、２’，４’−ジフルオロアセトフェノン、３’，４’−ジフルオロアセトフェノン、２’，４’−ジクロロアセトフェノン、又は３’，４’−ジクロロアセトフェノンが好ましい。
【００２２】
ベンズアルデヒド、又は電子求引性基が置換したベンズアルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２−シアノベンズアルデヒド、３−シアノベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、３，４−ジクロロベンズアルデヒド、２−クロロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−クロロ−２−ニトロベンズアルデヒド、２−フルオロ−５−ニトロベンズアルデヒド、４−フルオロ−３−ニトロベンズアルデヒド、５−フルオロ−２−ニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、３，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、又は３，４−ジクロロベンズアルデヒドが好ましい。
【００２３】
使用する増感剤の量は、光反応速度が加速する量であればよいが、好ましくは、無水マレイン酸化合物に対し０．１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。増感剤の使用は、1種の増感剤単独でもよいが、２種以上を共存させて使用してもよい。反応後の処理のし易さからは、単独での使用が好ましい。
【００２４】
本発明の光反応では、反応溶媒として、光反応速度が加速することから、炭素数１〜４の脂肪酸エステルを使用することが必須である。炭素数１〜４、好ましくは１〜２の脂肪酸エステルは、式：Ｒ１ＣＯＯＲ２（但し、Ｒ１は水素、又は炭素数が好ましくは１〜４、より好ましくは１又は２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３のアルキル基である。）で表される脂肪酸アルキルエステルが好適である。好ましい具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、又はプロピオン酸ｉ−ブチルが挙げられる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、又はプロピオン酸ｉ−プロピルが好ましい。これらの1種又は2種以上が使用できる。
【００２５】
なお、反応溶媒として、炭素数１〜４の脂肪酸エステルを単独で用いることもできるが、それ以外の副溶媒を用いることができる。この場合に用いられる副溶媒としては、（１）高い光増感効果を有するカルボニル化合物であること、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高く、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の分解反応を抑制するためにＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低い、（３）副生物の溶解度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ誘導体化合物を精製できること、（４）引火性の危険があるような低沸点でなく、且つＣＢＤＡ誘導体化合物製品に残余させないために沸点が１００℃前後の化合物である、（５）環境に安全であること、（６）光反応中も安定である、（７）安価である、等を満足するのが好ましい。
【００２６】
これらの観点から、副溶媒の具体例としては、炭酸ジエステルが好ましく、特に、アルキルの炭素数が好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２の炭酸ジアルキルエステルが好適である。その好ましい例は、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチルであり、特に好ましいのは炭酸ジエチル又は炭酸ジメチルである。副溶媒としては、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジホルメート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、ブチレングリコールジアセテート等のグリコールジエステルも使用できる。
【００２７】
本発明で炭素数１〜４の脂肪酸エステルを反応溶媒として使用する製造方法の優れた特長の１つは、原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物の溶解度が低く、目的化合物が結晶として反応中に析出し易い。このため、ＣＢＤＡ誘導体化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制することができる点である。
【００２８】
反応溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対し３〜３００質量倍、より好ましくは４〜２５０質量倍である。上記溶媒は、それぞれの溶媒を単独で、又は２種以上を併用してもよいが、反応後の処理のしやすさから、単独で使用することが好ましい。副溶媒を使用する場合、副溶媒は、炭素数１〜４の脂肪酸エステルルに対して、質量基準で、好ましくは０．１〜１００質量倍、より好ましくは０．１〜１０質量倍である。副溶媒の使用量が多すぎると、目的化合物が反応液中に溶解してしまい、回収率が低下するので好ましくない。
【００２９】
なお、反応溶媒の使用量は少ない方が好ましく、例えば、無水マレイン酸化合物の濃度が高く、反応が速くなり、時間あたりの生成物の収量が多くなる。従って、反応速度を高くしたい場合や、生成物の収量を多くしたい場合は、溶媒の使用量は無水マレイン酸化合物に対して３〜１０質量倍が好ましい。
【００３０】
本光反応では、光の波長が２００〜４００ｎｍ、より好ましく２５０〜３５０ｎｍ、特に好ましくは２８０〜３３０ｎｍである。光源は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、無電極ランプ、発光ダイオード等が使用される。なかでも、高収率でＣＢＤＡ誘導体化合物を与えることから、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、又は発光ダイオードが好ましく用いられる。
更に、光化学反応装置として、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着や不純物が減少し、ＣＢＤＡ誘導体化合物の収率改善が見られる。
【００３１】
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少することから、−２０〜８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは−１０〜５０℃である。特に０〜２０℃の温度範囲では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＣＢＤＡ誘導体化合物が得られる。
【００３２】
反応時間は、光源の種類、照射量等によっても変わるが、未反応の無水マレイン酸化合物が０〜４０％、好ましくは０〜１０％に達するまでの時間で行なうことができる。反応時間は、通常、１〜２００時間であるが、場合により１〜６０時間時間にすることができる。
【００３３】
反応時間が長くなり、無水マレイン酸化合物の転化率が上がり、ＣＢＤＡ誘導体化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ誘導体化合物が、光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力x時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水マレイン酸化合物の転化率を上げるために、１バッチで長時間かけることは、実用上、生産効率の低下を伴い好ましくない。
反応はバッチ式又は流通式で行うことが可能であるが、バッチ式が好ましく用いられる。また、反応時の圧力は、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは、常圧である。
【００３４】
目的化合物であるＣＢＤＡ誘導体化合物は、光反応後、反応液中の析出物をろ過し、ろ取物を有機溶媒にて洗浄した後、減圧乾燥することにより得られる。
【００３５】
ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応槽内に残存した析出物をろ過器へ移送できる量であればよいが、有機溶媒の量が多い場合には、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下する。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒の量は、反応に使用した無水マレイン酸化合物に対し、０．５〜１０重量倍が好ましく、より好ましくは１〜２重量倍である。
【００３６】
ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、特に限定されないが、生成物の溶解度の高い溶媒の使用は、目的化合物がろ液へ移行してしまい回収率が低下するため好ましくない。このため、ろ取物の洗浄に使用する有機溶媒としては、光二量化反応に使用する反応溶媒である、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等や、生成物を溶解せず、生成物と反応しない溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム、無水酢酸、これらの混合溶媒などが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、炭酸ジメチル、無水酢酸などが好ましく、より好ましくは酢酸エチル又は炭酸ジメチルである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜GCサンプリング方法＞
反応液を少量採取し、固体が析出していない場合はGC分析する。固体が析出している場合は、ろ過で固体を除去した後、ろ液をGC分析する。
＜GC分析方法＞
ガスクロマトグラフィーでの定量分析により、無水シトラコン酸及び乳酸ブチルのそれぞれの面積値から面積比（無水シトラコン酸の面積値／乳酸ブチルの面積値）を算出する。光照射前の反応液から得られた面積比を１００％とし、各照射時間における反応液の面積比から無水シトラコン酸の残存率（各照射時間における面積比／光照射前の面積比×１００）を算出する。
＜GC分析条件＞
装置  ：GC−2010 Plus（SHIMADZU社製）、
カラム  ：DB−1（アジレント・テクノロジー社製）  0.25 mm×30 m、膜厚0.25 um、
キャリアガス：He  、検出器：FID  、試料注入量：1 um  、注入口温度：160℃  、検出器温度：220℃  、カラム温度：70℃（20min）−40℃/min−220℃（15min）  、スプリット比：1：50  、内部標準物質：乳酸ブチル。
＜1H NMRサンプリング方法＞
光照射後に取り出した結晶は、減圧乾燥後に測定する。また、ろ液及び洗浄液は、減圧乾燥で溶媒留去した後、残渣を測定する。
＜1H NMR分析方法＞
1,3−DM−CBDAの3.89 ppmの積分値を基準にして、1,2−DM−CBDAの3.72 ppmの積分値と比較し、選択率は算出する。具体的には、1,3−DM−CBDA及び1,2−DM−CBDA の積分値の和を１００％として、各割合（[1,3−DM−CBDAの積分値]又は[1,2−DM−CBDAの積分値]／[1,3−DM−CBDA及び1,2−DM−CBDA の積分値の和]×１００）を算出する。
＜1H NMR分析条件＞
装置  ：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT−NMR）INOVA−400（Varian社製） 400 MHz、
溶媒：DMSO−d6  、内標準物質：テトラメチルシラン（TMS）。【００３８】
比較例１
【化４】
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窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、無水シトラコン酸（CA）35.0 g （312 mmol）、及び酢酸エチル152 g（1720 mmol、無水シトラコン酸（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5−10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を照射した。
上記の分析方法により、各照射時間における反応液中の無水シトラコン酸の残存率を算出した。【００３９】
実施例１
【化５】
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窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、無水シトラコン酸（CA）35.0 g （312 mmol）、ベンゾフェノン（BP）0.290 g （1.59 mmol、無水シトラコン酸（CA）に対して0.5 mol％）、及び酢酸エチル152 g（1720 mmol、無水シトラコン酸（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5−10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を照射した。
上記の分析方法により、各照射時間における反応液中の無水シトラコン酸の残存率を算出した。【００４０】
実施例２
【化６】
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窒素雰囲気下、300 mLパイレックス（登録商標）ガラス製5口フラスコに、シトラコン酸無水物（CA）35.0 g （312 mmol）、4,4’−ジクロロベンゾフェノン（DClBP）0.392 g （1.56 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して0.5 mol％）、及び酢酸エチル152 g（1720 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して4.33 wt倍）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌させて溶解させた。その後、5−10℃で撹拌しながら、100W高圧水銀灯を照射した。
上記の分析方法により、各照射時間における反応液中のシトラコン酸無水物の残存率を算出した。比較例１及び実施例１〜２で得られた結果を、表１及び図１のグラフに示す。【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例２
比較例１と同様に光二量化反応を実施した。析出した白色結晶を5〜10℃にてろ過により取り出した。この結晶を、酢酸エチル43.8 g（497 mmol、無水シトラコン酸（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、減圧乾燥して、白色結晶5.8 g（収率16.6％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 92.4：7.6）であることを確認した。また、得られた結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ1H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、仕込量に対するマスバランスは93.1％であった。
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).【００４３】
実施例３
実施例１と同様に光二量化反応を実施した。析出した白色結晶を5−10℃にてろ過により取り出した。この結晶を、酢酸エチル43.8 g（497 mmol、無水シトラコン酸（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、減圧乾燥して、白色結晶8.8 g（収率25.2％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 85.0：15.0）であることを確認した。また、得られた結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ1H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、仕込量に対するマスバランスは88.0％であった。
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).【００４４】
実施例４
実施例２と同様に光二量化反応を実施した。析出した白色結晶を5−10℃にてろ過により取り出した。この結晶を、酢酸エチル43.8 g（497 mmol、シトラコン酸無水物（CA）に対して1.25 wt倍）で2回洗浄した。次いで、減圧乾燥して、白色結晶8.0 g（収率22.8％）を得た。この結晶は、1H NMR解析により、1,3−DM−CBDAと1,2−DM−CBDAを含む混合物（1,3−DM−CBDA：1,2−DM−CBDA = 86.5：13.5）であることを確認した。また、得られた結晶、ろ液、及び洗浄液を、それぞれ1H NMR解析及びガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、仕込量に対するマスバランスは95.7％であった。
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,3−DM−CBDA ): 1.38 ( s, 6H ), 3.89 ( s, 2H ).
1H NMR ( DMSO−d6, δ ppm ) ( 1,2−DM−CBDA ): 1.37 ( s, 6H ), 3.72 ( s, 2H ).
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明で得られるシクロブタンテトラカルボン酸誘導体は、ポリアミック酸、ポリイミド等の原料として有用な化合物であり、該ポリイミド等は液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野や、半導体分野において用いられる樹脂組成物として産業上、利用される。
なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−００７１８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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