(57)【要約】  アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合でも、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応を可能とするイオン性ビニルエーテルコポリマーを提供する。下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とするイオン性ビニルエーテルコポリマー。式（１）中、Ｘは、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基を示す。【化１】2014196269.tif 000034【化２】2014196269.tif 000035【化３】2014196269.tif 000036【化４】2014196269.tif 000037
2014196269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014196269.tif 000025
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ａは０〜３６の整数を示し、ａが２以上の整数の場合、複数のＡ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｂは１〜１８の整数を示す。Ｘは、下記式（４）
【化２】
2014196269.tif 000026
［式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基、又は、下記式（５）
【化３】
2014196269.tif 000027
［式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。ｄは０〜５の整数を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位、並びに下記式（２）
【化４】
2014196269.tif 000028
［式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ａ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｃは、１〜２４の整数を示し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＡ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。］
で表される構成単位を有することを特徴とするイオン性ビニルエーテルコポリマー。
【請求項２】
さらに、下記式（３）
【化５】
2014196269.tif 000029
［式（３）中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１〜３６のアルキル基、又は炭素数２〜３６のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する請求項１に記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
【請求項３】
有機溶媒と水との二相系反応場において、有機化合物の酸化反応を進行させ、酸化された有機化合物を製造する方法であって、前記二相系反応場の相間移動触媒として、請求項１又は２に記載のイオン性ビニルエーテルコポリマーを使用することを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸化反応を、前記イオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とから調製される錯体の酸化物の存在下で進行させる請求項３に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩が、リン原子、並びに、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含むヘテロポリ酸若しくはその塩である請求項４に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項６】
前記前駆化合物が、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含む無機酸又はその塩、並びに、リン原子含有オキソ酸又はその塩を含む請求項４に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項７】
前記酸化反応が、過酸化水素を使用したオレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応である請求項３〜６のいずれか一項に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項８】
有機溶媒と水との二相系反応場における有機化合物の酸化反応用の触媒であって、
相間移動触媒として下記式（１）
【化６】
2014196269.tif 000030
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ａは０〜３６の整数を示し、ａが２以上の整数の場合、複数のＡ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｂは１〜１８の整数を示す。Ｘは、下記式（４）
【化７】
2014196269.tif 000031
［式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基、又は、下記式（５）
【化８】
2014196269.tif 000032
［式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。ｄは０〜５の整数を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位、並びに下記式（２）
【化９】
2014196269.tif 000033
［式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ａ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｃは、１〜２４の整数を示し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＡ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。］
で表される構成単位を有するイオン性ビニルエーテルコポリマー含むことを特徴とする酸化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ビニルエーテルコポリマー及びこれを用いた有機化合物の製造方法に関する。より詳しくは、有機溶媒と水との二相系反応場での酸化反応における相間移動触媒として好ましく使用できるイオン性ビニルエーテルコポリマー、及びこれを用いた上記二相系反応場における有機化合物の製造方法に関する。本願は、２０１３年６月７日に日本に出願した、特願２０１３−１２０３４２号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酸化剤を用いた酸化反応は様々な用途に利用されており、例えば、第１級アルコールの酸化によるアルデヒド及びカルボン酸の製造、第２級アルコールの酸化によるケトンの製造、不飽和化合物の酸化によるエポキシ化合物やジオールの製造などの各種の有機化合物の製造に利用されている。中でも、酸化剤として過酸化水素を用いた酸化反応は、過酸化水素が安価であり、腐食性を示さず、副生成物が水であることから、環境負荷低減等の観点で近年注目を集めている。【０００３】
過酸化水素を酸化剤として用いた有機化合物の製造方法として、例えば、第四級アンモニウム塩部位を有するアクリレートモノマーとＮ−イソプロピルアクリルアミドとをラジカル重合させることにより得られるポリマーを、有機溶媒／水の二相系における相間移動触媒として使用し、アリル型アルコールをエポキシ化する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３６５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，４４，４５３６−４５３８
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００４，６０，４０８７−４０９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記先行技術文献に開示された相間移動触媒を含む触媒系では、アリル型アルコールのような酸化反応を受け易いとされる二重結合を有する化合物に対する触媒活性は認められていたものの、アリル型アルコール以外のオレフィン（特に、アリル位に酸素原子を有しないオレフィン）に対しては触媒活性が認められていなかった。例えば、非特許文献２には、シクロヘキセンを基質とした場合に反応が進行しないことが示されている。このため、基質としてアリル型アルコール以外のオレフィンを使用した場合にも適用可能であり、酸化剤として過酸化水素を使用可能な有機化合物の製造方法の開発が望まれているのが現状である。なお、アリル型アルコールの代表例としては、例えば、グリシドール、ゲラニオール、２−シクロヘキセノール、２−ブテン−１−オール、ファルネソール、フィトール等が挙げられる。【０００７】
従って、本発明の目的は、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合でも、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応を可能とするイオン性ビニルエーテルコポリマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、有機溶媒／水の二相系において有機化合物（「被酸化有機化合物」と称する場合がある）を酸化し、対応する酸化された有機化合物（「酸化化合物」と称する場合がある）を製造する方法であって、アリル型アルコールを含む広範な基質に適用できる有機化合物の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合でも、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応を可能とする酸化反応用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のイオン性ビニルエーテルコポリマーを相間移動触媒として用いることにより、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合であっても、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応が可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014196269.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ａは０〜３６の整数を示し、ａが２以上の整数の場合、複数のＡ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｂは１〜１８の整数を示す。Ｘは、下記式（４）
【化２】
2014196269.tif 000004
［式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基、又は、下記式（５）
【化３】
2014196269.tif 000005
［式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。ｄは０〜５の整数を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位、並びに下記式（２）
【化４】
2014196269.tif 000006
［式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ａ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｃは、１〜２４の整数を示し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＡ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。］
で表される構成単位を有することを特徴とするイオン性ビニルエーテルコポリマーを提供する。【００１０】
さらに、下記式（３）
【化５】
2014196269.tif 000007
［式（３）中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ9は、炭素数１〜３６のアルキル基、又は炭素数２〜３６のアルケニル基を示す。］
で表される構成単位を有する前記のイオン性ビニルエーテルコポリマーを提供する。【００１１】
また、本発明は、有機溶媒と水との二相系反応場において、有機化合物の酸化反応を進行させ、酸化された有機化合物を製造する方法であって、前記二相系反応場の相間移動触媒として、前記のイオン性ビニルエーテルコポリマーを使用することを特徴とする有機化合物の製造方法を提供する。【００１２】
さらに、前記酸化反応を、前記イオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とから調製される錯体の酸化物の存在下で進行させる前記の有機化合物の製造方法を提供する。【００１３】
さらに、前記ヘテロポリ酸若しくはその塩が、リン原子、並びに、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含むヘテロポリ酸若しくはその塩である前記の有機化合物の製造方法を提供する。【００１４】
さらに、前記前駆化合物が、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含む無機酸又はその塩、並びに、リン原子含有オキソ酸又はその塩を含む前記の有機化合物の製造方法を提供する。【００１５】
さらに、前記酸化反応が、過酸化水素を使用したオレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応である前記の有機化合物の製造方法を提供する。【００１６】
また、本発明は、有機溶媒と水との二相系反応場における有機化合物の酸化反応用の触媒であって、
相間移動触媒として下記式（１）
【化６】
2014196269.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ａ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ａは０〜３６の整数を示し、ａが２以上の整数の場合、複数のＡ1は同一であってもよいし異なっていてもよい。ｂは１〜１８の整数を示す。Ｘは、下記式（４）
【化７】
2014196269.tif 000009
［式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基、又は、下記式（５）
【化８】
2014196269.tif 000010
［式（５）中、Ｒ5は、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を示す。ｄは０〜５の整数を示す。Ｙ-は、アニオンを示す。］
で表される基を示す。］
で表される構成単位、並びに下記式（２）
【化９】
2014196269.tif 000011
［式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ａ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｃは、１〜２４の整数を示し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＡ2は同一であってもよいし異なっていてもよい。］
で表される構成単位を有するイオン性ビニルエーテルコポリマー含むことを特徴とする酸化反応用触媒を提供する。【００１７】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］上記式（１）で表される構成単位、並びに上記式（２）で表される構成単位を有することを特徴とするイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［２］上記式（１）中のＲ1が水素原子であり、Ａ1が炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、ａが０〜２の整数であり、ｂが１〜４の整数である［１］に記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［３］上記式（４）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが炭素数４〜８のアルキル基又は炭素数４〜１８のアルケニル基である［１］又は［２］に記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［４］上記式（２）中のＲ6が水素原子、Ｒ7が炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ａ2が炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基である［１］〜［３］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［５］さらに、上記式（３）で表される構成単位を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［６］上記式（３）中のＲ8が水素原子であり、Ｒ9が炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である［５］に記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［７］上記式（１）で表される構成単位の割合が、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（全構成単位；１００モル％）に対して、１モル％以上である［１］〜［６］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［８］上記式（２）で表される構成単位の割合が、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（１００モル％）に対して、１〜９９モル％である［１］〜［７］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［９］上記式（３）で表される構成単位の割合が、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（１００モル％）に対して、０〜９０モル％である［５］〜［８］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［１０］全構成単位の重合度が、１０〜１００００である［１］〜［９］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［１１］重量平均分子量が１０００〜１０００００である［１］〜［１０］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマー。
［１２］有機溶媒と水との二相系反応場において、有機化合物の酸化反応を進行させ、酸化された有機化合物を製造する方法であって、前記二相系反応場の相間移動触媒として、［１］〜［１１］のいずれかに記載のイオン性ビニルエーテルコポリマーを使用することを特徴とする有機化合物の製造方法。
［１３］有機溶媒が、シクロＣ3-10アルカノール類、鎖状エーテル類、ケトン類、エステル（鎖状エステル）類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びフェノール類からなる群より選択された少なくとも一種の有機溶媒である［１２］に記載の有機化合物の製造方法。
［１４］水と有機溶媒との割合が、前者／後者（重量比）９０／１０〜５／９５である［１２］又は［１３］に記載の有機化合物の製造方法。
［１５］有機溶媒の使用量が、被酸化有機化合物１重量部に対して、０．０１〜２０重量部である［１２］〜［１４］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［１６］前記酸化反応を、前記イオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とから調製される錯体の酸化物の存在下で進行させる［１２］〜［１５］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［１７］前記ヘテロポリ酸若しくはその塩が、リン原子、並びに、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含むヘテロポリ酸若しくはその塩である［１２］〜［１６］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［１８］前記前駆化合物が、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属原子を含む無機酸又はその塩、並びに、リン原子含有オキソ酸又はその塩を含む［１２］〜［１７］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［１９］前記酸化反応が、酸化剤を使用したオレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応である［１２］〜［１８］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２０］前記酸化反応が、酸化剤として過酸化水素を使用したオレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応である［１２］〜［１９］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２１］前記オレフィンが、（ｉ）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素、及び／又は（ｉｉ）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環などのシクロアルカポリエン環も含む）である［１９］又は［２０］に記載の有機化合物の製造方法。
［２２］前記オレフィンが、下記式（ａ）、及び／又は下記式（ｂ）で表される化合物である［１９］〜［２１］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２３］前記オレフィンがシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン（３−ビニルシクロヘキセン）、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチル、４−アリルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−（２−プロペニル）シクロヘキセン、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン（リモネン）、シクロヘキサ−３−エンカルボン酸シクロヘキセニルメチル、ビス［１，３−（シクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル、ビス［１，３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］、及び、ビス［１，３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］からなる群より選択される少なくとも１つである［１９］〜［２２］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２４］イオン性ビニルエーテルコポリマーの使用量が、被酸化有機化合物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である［１２］〜［２３］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２５］ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物の使用量（前駆化合物の場合にはヘテロポリ酸若しくはその塩１モルに相当する量）が、被酸化有機化合物の被酸化基１モルに対し、０．０１〜３．００モルである［１６］〜［２４］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２６］本発明の有機化合物の製造方法における酸化剤の使用量が、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、該過酸化水素（実質的に添加する過酸化水素）の使用量が、被酸化有機化合物（オレフィン）の被酸化基（オレフィンの炭素−炭素二重結合等）１モルに対して、０．５〜３．０モルである［１９］〜［２５］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２７］反応温度（反応系の温度）が、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、５０〜７０℃である［１９］〜［２６］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２８］反応系（水相）のｐＨが、２〜７である［１２］〜［２７］のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
［２９］有機溶媒と水との二相系反応場における有機化合物の酸化反応用の触媒であって、相間移動触媒として上記式（１）で表される構成単位、並びに上記式（２）で表される構成単位を有するイオン性ビニルエーテルコポリマー含むことを特徴とする酸化反応用触媒。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは上記構造を有するため、該イオン性ビニルエーテルコポリマーを相間移動触媒として用いることにより、アリル型アルコールに限らず、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合であっても、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応を効率的に進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例の３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応の結果を示すグラフ［横軸：反応時間（単位：時間）、縦軸：ガスクロマトグラフィーにおける１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンのピーク面積の割合（単位：面積％）］である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［イオン性ビニルエーテルコポリマー］
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有するコポリマーである。
【化１０】
2014196269.tif 000012
【化１１】
2014196269.tif 000013
【００２１】
式（１）中のＲ1は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ1としては、水素原子が好ましい。
【００２２】
式（１）中のＡ1は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。中でも、Ａ1としては、炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、式（１）中のａは０〜３６の整数を示し、ａが２以上の整数の場合、複数のＡ1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ａとしては０〜２の整数が好ましい。なお、式（１）中に２種以上のオキシアルキレン構成単位［Ａ1Ｏ］が存在する場合、これらのオキシアルキレン構成単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００２３】
式（１）中のｂは１〜１８の整数を示す。ｂとしては１〜４の整数が好ましい。
【００２４】
式（１）中のＸは、下記式（４）で表される基、又は下記式（５）で表される基（イオン性基）を示す。
【化１２】
2014196269.tif 000014
【化１３】
2014196269.tif 000015
【００２５】
式（４）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。上記炭素数２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。中でも、酸化反応をより高効率で進行させる観点で、式（４）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4としては、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数４〜８のアルキル基、炭素数４〜１８のアルケニル基である。特に、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基又は炭素数３〜１８のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数４〜８のアルキル基又は炭素数４〜１８のアルケニル基である。
【００２６】
式（４）中、Ｙ-はアニオンを示す。Ｙ-としては、１価のアニオンに限定されず、例えば、２個以上の（−ＮＲ2Ｒ3Ｒ4）+の対イオンとして、Ｙ2-、Ｙ3-等で表されるアニオンであってもよい。Ｙ-としては、例えば、塩化物イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；硫酸、リン酸等の無機酸からプロトンを除去した無機アニオン；メトサルフェート、エトサルフェート、メトフォスフェート、エトフォスフェート、各種有機酸（例えば、酢酸、乳酸、クエン酸等）からプロトンを除去した有機アニオン等が挙げられる。
【００２７】
式（５）中、Ｒ5は、芳香族性複素環（ピリジン環）上の置換基であり、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数２〜６のアルケニル基を示す。また、ｄは、芳香族性複素環上のＲ5の数（置換数）であり、０〜５の整数を示す。Ｙ-は、式（４）と同様に、アニオンを示す。
【００２８】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、式（１）で表される構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００２９】
式（２）中、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ6の具体例としては、上述のＲ1と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ6としては、水素原子が好ましい。
【００３０】
式（２）中、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜１８のアルケニル基を示す。Ｒ7の具体例としては、上述のＲ2〜Ｒ4と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ7としては、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
【００３１】
式（２）中、Ａ2は、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。Ａ2の具体例としては、上述のＡ1と同様のものが挙げられる。中でも、Ａ2としては、炭素数２又は３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。また、式（２）中のｃは１〜２４の整数を示し、ｃが２以上の整数の場合、複数のＡ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（２）中に２種以上のオキシアルキレン構成単位［Ａ2Ｏ］が存在する場合、これらのオキシアルキレン構成単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
【００３２】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、式（２）で表される構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３３】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、さらに、下記式（３）で表される構成単位を有していてもよい。
【化１４】
2014196269.tif 000016
【００３４】
式（３）中、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ8の具体例としては、上述のＲ1と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ8としては、水素原子が好ましい。
【００３５】
式（３）中、Ｒ9は、炭素数１〜３６のアルキル基、又は炭素数２〜３６のアルケニル基を示す。Ｒ9の具体例としては、例えば、上述のＲ2〜Ｒ4における炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ9としては、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
【００３６】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、式（３）で表される構成単位の１種を有するものであってもよいし、２種以上を有するものであってもよい。
【００３７】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、上記式（１）〜（３）で表される構成単位以外の構成単位（「その他の構成単位」と称する場合がある）を有していてもよい。
【００３８】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーにおける式（１）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（全構成単位；１００モル％）に対して、１モル％以上が好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１２〜４０モル％、最も好ましくは３０モル％以上である。式（１）で表される構成単位の割合を１モル％以上（特に、３０モル％以上）とすることにより、有機化合物の酸化反応（特に、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化）をより高効率で進行させることができる傾向がある。
【００３９】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーにおける式（２）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（１００モル％）に対して、１〜９９モル％が好ましく、より好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは１２〜４０モル％、最も好ましくは３０モル％以上である。式（２）で表される構成単位の割合を１モル％以上（特に、３０モル％以上）とすることにより、親水性が向上し、これによって相間移動触媒としての機能が高まる傾向がある。
【００４０】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーにおける式（３）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、イオン性ビニルエーテルコポリマーを構成する構成単位の全量（１００モル％）に対して、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。式（３）で表される構成単位の割合を９０モル％以下とすることにより、有機化合物の酸化反応（特に、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化）をより高効率で進行させることができる傾向がある。
【００４１】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーにおける全構成単位の重合度は、特に限定されないが、１０〜１００００が好ましく、より好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは１２０〜３０００である。重合度を１０以上とすることにより、有機化合物の酸化反応（特に、過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化）をより高効率で進行させることができる傾向がある。一方、重合度を１００００以下とすることにより、有機溶媒／水の二相系反応場で反応を行う場合、水相の粘度が高くなり過ぎることなく、良好な反応性を確保できる傾向がある。
【００４２】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜７５０００である。また、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０である。なお、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの平均分子量（重量平均分子量、数平均分子量）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００４３】
［イオン性ビニルエーテルコポリマーの製造方法］
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、特に限定されないが、例えば、下記の方法により製造することができる。
式（１）で表される構成単位へと変換可能な構成単位（「構成単位（ｉ）」と称する場合がある）に対応するモノマー（「モノマー（ｉ）」と称する場合がある）、及び、式（２）で表される構成単位に対応するモノマー（「モノマー（２）」と称する場合がある）、さらに必要に応じて、式（３）で表される構成単位に対応するモノマー（「モノマー（３）」と称する場合がある）や、その他の構成単位に対応するモノマー（「その他のモノマー」と称する場合がある）を共重合させ、その後、構成単位（ｉ）を式（１）で表される構成単位へと変換する方法
【００４４】
上記方法は、上述のように、下記の工程１及び工程２を必須の工程として含む方法である。
工程１：モノマー（ｉ）及びモノマー（２）を必須成分として含むモノマー混合物を共重合させ、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの前駆体となるコポリマー（「前駆体コポリマー」と称する場合がある）を生成させる工程
工程２：工程１で得られた前駆体コポリマーにおける構成単位（ｉ）を、式（１）で表される構成単位へと変換し、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーを生成させる工程
【００４５】
上記構成単位（ｉ）としては、式（１）で表される構成単位に変換可能な構成単位であればよく、特に限定されない。上記構成単位（ｉ）に対応するモノマー（モノマー（ｉ））としては、例えば、下記式（ｉ−１）で表される化合物等が挙げられる。
【化１５】
2014196269.tif 000017
【００４６】
式（ｉ−１）中、Ｒ1、Ａ1、ａ、及びｂは、式（１）におけるものと同じである。式（ｉ−１）中のＺは、保護基により保護されたアミノ基、ハロゲン原子、又はスルフェート基を示す。Ｚとしての保護基により保護されたアミノ基における保護基としては、公知乃至慣用のアミノ基の保護基が挙げられ、具体的にはＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ３ｒｄ  Ｅｄ．、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９９９年に記載の保護基等が挙げられる。具体的には、例えば、フタロイル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリフルオロアセチル基等のアシル基；ｐ−トルエンスルホニル基、２，２−ニトロベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられる。Ｚとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｚとしてのスルフェート基としては、メタンスルフェート基、又はｐ−トルエンスルフェート基等が挙げられる。
【００４７】
Ｚが保護基により保護されたアミノ基である式（ｉ−１）で表される化合物としては、例えば、２−フタルイミドエチルビニルエーテル等が挙げられる。２−フタルイミドエチルビニルエーテルが有するフタロイルイミド基は、例えば、工程２において、ヒドラジンと反応させることにより脱保護し、次いで、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル又は炭素数２〜１８のハロゲン化アルケニルと反応させることにより、上記式（４）で表される基へと変換できる。また、Ｚがハロゲン原子である場合には、例えば、工程２において、ピリジン又は置換ピリジンと反応させることにより、上記式（５）で表される基へと変換できる。
【００４８】
工程１におけるモノマー（ビニルエーテルモノマー）の共重合は、カチオン重合法により進行させることができる。特に、得られるコポリマーの分子量、組成、構造の制御が容易であり、分子量分布や組成分布が狭い均一な重合体を容易に得られる観点で、リビングカチオン重合が好ましい。
【００４９】
工程１におけるモノマーの共重合は、溶媒の非存在下で進行させることもできるし、溶媒の存在下で進行させることもできる。溶媒（重合溶媒）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。なお、重合溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、モノマーの全量１００重量部に対して、０〜２０００重量部の範囲から適宜選択可能である。
【００５１】
工程１においてモノマーを共重合させる際に使用する重合開始剤としては、公知乃至慣用の重合開始剤を使用でき、特に限定されないが、塩酸、リン酸、硫酸、シュウ酸、ヨウ化水素、酢酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸；酸化リン、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物及びその他の固体酸；塩素、臭素、ヨウ素、塩化ヨウ素、塩化臭素、臭化ヨウ素等のハロゲン；マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ホウ素等の塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化金属；アルミニウム又は亜鉛等のアルキル化物、グリニャール試薬等のマグネシウムのアルキル化等の有機金属化合物；トリフェニルメチルカルボニウムイオン等の安定なカルボニウムイオン；三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体等のルイス酸等が挙げられる。上記共重合においては、重合開始剤と共に、必要に応じて、水、アルコール、プロトン酸等のプロトンを生成する化合物；ハロゲン化アルキル等のカルボニウムイオンを生成する化合物等を共触媒として併用することもできる。
【００５２】
上記重合開始剤の中でも、リビングカチオン重合開始剤としては、例えば、ＨＩ／Ｉ2系開始剤、有機アルミニウム化合物とエーテル又はエステル等の添加剤とを組み合わせた開始剤等の公知乃至慣用の重合開始剤を使用できる。
【００５３】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、周知の使用量から適宜選択可能である。
【００５４】
工程１においてモノマーを共重合させる際の温度（重合温度）は、使用する重合開始剤、モノマー、重合溶媒等の種類によって異なり、特に限定されないが、−８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜８０℃である。重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒等の種類によって異なり、特に限定されないが、１０分〜１００時間が好ましい。共重合反応は、回分形式、半回分形式、連続形式等のいずれの形式によっても行うことができる。
【００５５】
工程１により、下記式（ｉ）で表される構成単位、及び式（２）で表される構成単位を必須の構成単位として有する前駆体コポリマーが得られる。前駆体コポリマーは、工程２に供する前に、慣用の方法、例えば、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により精製してもよいし、精製しなくてもよい。
【化１６】
2014196269.tif 000018
［式（ｉ）中、Ｒ1、Ａ1、ａ、ｂ、及びＺは、は、式（ｉ−１）におけるものと同じ。］
【００５６】
上記前駆体コポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜７５０００である。また、上記前駆体コポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、特に限定されないが、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０である。なお、上記前駆体コポリマーの平均分子量（重量平均分子量、数平均分子量）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００５７】
工程２においては、上記前駆体コポリマーにおける構成単位（ｉ）を、式（１）で表される構成単位へと変換し、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーを生成させる。構成単位（ｉ）を式（１）で表される構成単位に変換する方法としては、特に限定されず、有機合成の分野において周知の方法を使用できる。上述のように、Ｚがフタロイル基により保護されたアミノ基（フタロイルイミド基）である場合には、ヒドラジンと反応させることにより脱保護し、次いで、炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル又は炭素数２〜１８のハロゲン化アルケニルと反応させることにより、Ｚを式（４）で表される基へと変換できる。また、Ｚがハロゲン原子である場合には、例えば、工程２において、ピリジン又は置換ピリジンと反応させることにより、上記式（５）で表される基へと変換できる。
【００５８】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、慣用の方法、例えば、透析、濃縮、ろ過、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により精製することができる。
【００５９】
［有機化合物の製造方法］
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは、有機溶媒と水との二相系反応場において有機化合物（被酸化有機化合物）の酸化反応を進行させ、酸化された有機化合物（酸化化合物）を製造する方法における、上記二相系反応場の相間移動触媒として好ましく使用できる。本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーを相間移動触媒として使用することにより、アリル型アルコールに限らず、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合であっても、その酸化反応（特に過酸化水素によるエポキシ化反応）を効率的に進行させることができる。なお、本明細書においては、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーを相間移動触媒として使用する上記有機化合物の製造方法を、「本発明の有機化合物の製造方法」と称する。
【００６０】
本発明の有機化合物の製造方法における上記酸化反応は、有機溶媒と水との二相系反応場で実施される。上記有機溶媒としては、水（水溶液等）と二相を形成可能な公知乃至慣用の有機溶媒を使用することができ、また、被酸化有機化合物（特に、オレフィン）の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、シクロプロパノール、シクロヘキサノールなどのシクロＣ3-10アルカノール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル（鎖状エステル）類；炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類）；クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；フェノール類などが挙げられる。上記有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、反応効率の観点で、エステル類、芳香族炭化水素類が好ましい。
【００６１】
水と有機溶媒との割合は、特に限定されないが、前者／後者（重量比）９０／１０〜５／９５の範囲から選択することが好ましく、より好ましくは８５／１５〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜１５／８５、特に好ましくは７５／２５〜２０／８０である。また、有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、被酸化有機化合物（オレフィン等）１重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（例えば、０．２〜５重量部）である。
【００６２】
本発明の有機化合物の製造方法における上記酸化反応は、特に、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とから調製される錯体の酸化物の存在下で進行させることが、上記酸化反応をより高効率で進行させることができる点で好ましい。上記錯体の酸化物は、例えば、反応系中に、酸化剤（特に、過酸化水素）の存在下で、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とを共存させることによって、生成させることができる。
【００６３】
即ち、本発明の有機化合物の製造方法は、相間移動触媒として本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーを少なくとも含む、有機溶媒と水との二相系反応場における有機化合物の酸化反応用の触媒（酸化反応用触媒）の存在下で、上記酸化反応を進行させる方法である。上記酸化反応用触媒は、上述のように、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とを少なくとも含むことが好ましい。上記酸化反応用触媒は、酸化剤（特に、過酸化水素）と共存させることにより、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とから調製される錯体の酸化物を生成するものと考えられる。
【００６４】
上記ヘテロポリ酸若しくはその塩としては、公知の種々のヘテロポリ酸若しくはその塩を使用することができ、特に限定されないが、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、タングストモリブドリン酸、タングストモリブドケイ酸、リンバナドモリブデン酸などが挙げられる。中でも、上記ヘテロポリ酸としては、リン（リン原子）、並びに、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも１種（１種以上）の金属（金属原子）を含むヘテロポリ酸が好ましい。このようなヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、リンマンガン酸、リンモリブデン酸、リンバナジン酸などが挙げられる。中でも、特に、コストの観点からリンタングステン酸が好ましい。上記ヘテロポリ酸の塩としては、例えば、上記例示のヘテロポリ酸のオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００６５】
上記ヘテロポリ酸若しくはその塩の前駆化合物とは、ヘテロポリ酸若しくはその塩を形成（調製）可能な１種又は２種以上の化合物を意味する。上記前駆化合物は、反応系中で必ずしもヘテロポリ酸若しくはその塩を形成していなくてもよい。上記前駆化合物としては、例えば、タングステン、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、アルミニウム、ニオブ等の金属原子（好ましくは、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属原子）を少なくとも含む化合物（「金属化合物」と称する場合がある）と、リン、ケイ素、及びヒ素からなる群より選択された少なくとも１種のヘテロ原子（好ましくは、リン（リン原子））を少なくとも含む化合物との組み合わせを用いることができる。即ち、上記ヘテロポリ酸若しくはその塩は、タングステン、マンガン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属原子を含む化合物と、リンを少なくとも含む化合物とから調製されるヘテロポリ酸若しくはその塩であることが好ましい。
【００６６】
上記ヘテロ原子を含む化合物としては、例えば、リン原子を含む化合物として、リン酸、ポリリン酸（ピロリン酸、メタリン酸を含む）、（ポリ）リン酸塩｛（ポリ）リン酸の金属塩［例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの（ポリ）リン酸アルカリ金属塩；リン酸カルシウムなどの（ポリ）リン酸アルカリ土類金属塩；リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの（ポリ）リン酸水素アルカリ金属塩；リン酸水素カルシウムなどの（ポリ）リン酸水素アルカリ土類金属塩；（ポリ）リン酸アルミニウム塩（リン酸ピロリン酸アルミニウム複塩を含む）などの（ポリ）リン酸金属塩］｝などが挙げられる。なお、上記リン原子を含む化合物には、五酸化二リンなどの上記リン原子を含む化合物を合成する材料（又は原料）も含まれる。上記リン原子を含む化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、取り扱い性、コストの観点から、リン酸又はリン酸塩（特に、リン酸）等のリン原子含有オキソ酸又はその塩が好ましい。また、上記ヘテロ原子を含む化合物としては、例えば、ケイ素原子を含む化合物としてケイ酸（オルトケイ酸、メタケイ酸等）、ヒ素原子を含む化合物としてヒ酸、亜ヒ酸などが挙げられる。
【００６７】
上記金属化合物としては、例えば、タングステン、マンガン、バナジウム、モリブデン、チタン、アルミニウム、ニオブなどの金属のハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯体、上記金属原子より構成されたポリ酸又はその塩などが挙げられる。これらの金属化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
上記金属化合物の中でも、タングステンを含む化合物（タングステン化合物）としては、例えば、タングステンのハロゲン化物（塩化タングステンなど）；タングステンの無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩など）；タングステンの有機酸塩（酢酸塩など）；タングステンを中心金属とする錯体；タングステンのイソポリ酸又はその塩（タングステン酸；タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金属塩など）、ヘテロポリ酸又はその塩（タングストリン酸（又はタングストリン酸塩）（例えば、１２−タングストリン酸、１１−タングストリン酸など）、バナジウムタングステン酸、モリブデンタングステン酸、マンガンタングステン酸、コバルトタングステン酸、ケイタングステン酸、リンバナドタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸又はこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩など）など）が挙げられる。
【００６９】
上記金属化合物としては、特に、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属原子を含む無機酸（ポリ酸、イソポリ酸）又はその塩が好ましい。
【００７０】
即ち、上記ヘテロポリ酸若しくはその塩の前駆化合物としては、タングステン、マンガン、モリブデン、及びバナジウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属原子を含む無機酸又はその塩、並びに、リン原子含有オキソ酸又はその塩の組み合わせが好ましい。
【００７１】
本発明の有機化合物の製造方法においては、反応系中に他の成分を共存させることもできる。他の成分としては、例えば、ハイドロキノン類、トリアルキルアミン類、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらの他の成分の使用量は適宜設定可能であり、特に限定されない。
【００７２】
（酸化剤）
本発明の有機化合物の製造方法における酸化反応に使用される酸化剤としては、公知乃至慣用の酸化剤を使用でき、特に限定されないが、上述のように、有機溶媒／水の二相系において、アリル型アルコールに限らず、アリル型アルコール以外のオレフィン等の広範な基質を適用できるという本発明の利点を効果的に享受できる点では、過酸化水素を使用することが好ましい。過酸化水素は、安全性の観点で、水溶液（過酸化水素水溶液）の状態で使用することが好ましい。過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）は、慣用の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。過酸化水素水溶液を使用する場合の過酸化水素の濃度は、特に限定されないが、取り扱い性などの観点から、２０〜７０ｗ／ｖ％が好ましく、より好ましくは２２〜６７ｗ／ｖ％、さらに好ましくは２５〜６５ｗ／ｖ％である。
【００７３】
（有機化合物）
本発明の有機化合物の製造方法において使用される基質としての有機化合物（被酸化有機化合物）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（「オレフィン」と称する場合がある）、アルコール、ケトンなどが挙げられる。オレフィンを酸化剤で酸化すると、通常、炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和二重結合）がエポキシ化され、対応するエポキシ化合物が生成する。また、条件によっては、ジオールが生成する。第１級アルコールを酸化剤で酸化すると、アルデヒド、カルボン酸等が生成する。第２級アルコールを酸化剤で酸化すると、ケトン、カルボン酸等が生成する。また、ケトンを酸化剤で酸化すると、バイヤービリガー酸化が進行して、エステル（鎖状ケトンの酸化の場合）、ラクトン（環状ケトンの酸化の場合）が生成する。特に、酸化剤として過酸化水素を用いた場合の最も代表的な酸化反応は、オレフィンの酸化、特に、オレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応である。以下、オレフィンのエポキシ化（オレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化）について詳細に説明するが、本発明の有機化合物の製造方法における酸化反応は当該反応に限らず、上記のいずれの酸化反応であってもよい。本発明の有機化合物の製造方法は、基質（被酸化有機化合物）としてアリル型アルコールに限らず、アリル型アルコール以外のオレフィン等の広範な基質に対して適用できるという点で、特に有用性が高い。
【００７４】
上記オレフィンは、分子内（１分子中）に少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合（非芳香族性炭素−炭素二重結合）を有するものであればよく、特に限定されない。即ち、上記オレフィンは、分子内に１以上のエチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。上記オレフィンには、（ｉ）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素、（ｉｉ）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環などのシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物などが含まれる。これらの化合物は、置換基を有していてもよい。なお、液相で酸化反応を行う場合には、上記オレフィンとして、通常、反応条件下で液体又は固体の（又は液体と混和性のある）オレフィンが選択される場合が多い。
【００７５】
（ｉ）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンなどのＣ2-40アルケン（好ましくはＣ2-30アルケン、さらに好ましくはＣ2-20アルケン）；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサンジエン、１，６−ヘプタンジエン、１，７−オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエンなどのＣ4-40アルカジエン（好ましくはＣ4-30アルカジエン、さらに好ましくはＣ4-20アルカジエン）；ウンデカトリエン、ドデカトリエンなどのＣ6-30アルカトリエン（好ましくはＣ6-20アルカトリエン）などが挙げられる。炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
これらの直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素は、例えば、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基などのＣ6-10アリール基など）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、メルカプト基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ1-10アルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基など）など）、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ1-10アルキルチオ基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのＣ1-10アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ2-10アルコキシカルボニル基など）など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基などのＣ2-10アシル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基などのＣ1-10アシルオキシ基等）、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基、複素環基（ピリジル基などの窒素原子含有複素環基など）などの置換基を有してもよい。なお、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。
【００７７】
置換基を有する上記直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、置換基としてアリール基（例えば、フェニル基など）を有する上記直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素（たとえば、フェニルエチレン（又はスチレン）、１−フェニルプロペン、２−フェニル−１−ブテン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエンなど）などが挙げられる。なお、置換基としてアリール基（例えば、フェニル基など）を有する上記直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素は、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基などの、Ｃ2-10アルケニル基（好ましくは、Ｃ2-6アルケニル基）など）で置換されている芳香族化合物と称することもでき、このような芳香族化合物は、側鎖に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している限り、上記アルケニル基及び／又は芳香環に置換基（例えば、上記例示の置換基など）を有していてもよく、上記アルケニル基と芳香環との間に、連結基（後述する連結基など）を有していてもよい。
【００７８】
（ｉｉ）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環などのシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセンなどのＣ3-20シクロアルケン（好ましくはＣ4-14シクロアルケン、さらに好ましくはＣ5-10シクロアルケン）；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエンなどのＣ5-20シクロアルカジエン（好ましくはＣ5-14シクロアルカジエン、さらに好ましくはＣ5-10シクロアルカジエン）；シクロオクタトリエンなどのＣ7-20シクロアルカトリエンなどが挙げられる。シクロアルケン環を有する化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記の中でも、Ｃ3-20シクロアルケンが好ましく、さらにＣ5-10シクロアルケン［例えば、Ｃ6-8シクロアルケン（例えば、シクロヘキセンなどのＣ5-6シクロアルケンなど）］を好ましく使用できる。
【００７９】
これらの化合物は、シクロアルケン環に置換基を有していてもよい。置換基の数および置換位置は特に限定されない。置換基としては、（ｉ）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素の項で例示の置換基の他、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基）など）；ハロアルキル基；アルケニル基（例えば、上記例示のアルケニル基など）；アリール基（例えば、フェニル基などのＣ6-10アリール基など）などが挙げられる。
【００８０】
上記オレフィンは、複数のアルケン単位及び／又はシクロアルケン単位を含む化合物であってもよい。上記複数のアルケン単位及び／又はシクロアルケン単位を含む化合物における複数のアルケン単位及び／又はシクロアルケン単位は、同種であってもよく、異種であってもよい。また、上記複数のアルケン単位及び／又はシクロアルケン単位は、単結合で結合（直接結合）していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基は、１種であってもよく、複数種であってもよい。なお、上記「アルケン単位」とは、上記（ｉ）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素に対応する１価又は多価基であってもよく、アルカジエン単位などのアルカポリエン単位も含む意味で用いる。また、上記「シクロアルケン単位」とは、上記（ｉｉ）シクロアルケン環を含有する化合物に対応する１価又は多価基であってもよく、シクロアルカジエン単位などのシクロアルカポリエン単位も含む意味で用いる。
【００８１】
上記連結基は、通常、多価基（例えば、２価の基など）である。連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチルブタン−１，３−ジイル基等のＣ1-20アルキレン基など）、シクロアルキレン基（たとえば、１，４−シクロヘキシレン基等のＣ4-10シクロアルキレン基など）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ6-10アリーレン基など）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合及びウレタン結合から選択された少なくとも１種で構成される。
【００８２】
上記オレフィンの炭素数（置換基及び／又は連結基を含む場合には、置換基及び／又は連結基（置換基と連結基の両方を含む場合には、置換基及び連結基）に含まれる炭素数を合算した個数）は、特に限定されないが、２〜４０個が好ましく、より好ましくは６個以上（例えば、６〜３０個）、さらに好ましくは６〜２５個、特に好ましくは６〜２０個（例えば、７〜２０個）である。
【００８３】
このようなオレフィンは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記オレフィンは、（ｉｉ）シクロアルケン環（例えば、Ｃ3-20シクロアルケン環、好ましくはＣ6-20シクロアルケン環、特にシクロヘキセン環）を含有する化合物であることが好ましい。上記オレフィンは、１又は複数のシクロアルケン環（特にシクロヘキセン環）を有していてもよい。
【００８４】
代表的な上記オレフィンには、例えば、下記式（ａ）
【化１７】
2014196269.tif 000019
［式（ａ）中、Ｒ11は、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ12は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す。］
で表される化合物や、下記式（ｂ）
【化１８】
2014196269.tif 000020
［式（ｂ）中、Ｒ13は単結合、又は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ11は、同一又は異なって、前記に同じ。ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１以上の整数である。］
で表される化合物などが含まれる。なお、ｐ及びｑが０であり、Ｒ13が単結合である場合には、上記式（ｂ）で表される化合物は、２つのシクロヘキセン環が直接結合した構造を有する。
【００８５】
Ｒ13で示される直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（アルキリデン基も含む）としては、例えば、置換基を有していてもよいアルカン（たとえば、エタン、プロパン、イソペンタン、２，２−ジメチルプロパンなどのＣ1-20アルカンなど）に対応する２価の基［具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖又は分岐鎖状Ｃ2-20アルキレン基（またはアルキリデン基）］などが挙げられる。また、上記式（ｂ）においてｐ及びｑは、１であることが好ましい。
【００８６】
具体的には、上記オレフィンには、例えば、上記式（ａ）において、Ｒ11及びＲ12が水素原子であるシクロヘキセン、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ12がビニル基であるビニルシクロヘキセン（３−ビニルシクロヘキセン等）、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ12がメトキシカルボニル基であるシクロヘキサ−３−エンカルボン酸メチル（下記式（ａ−１））、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ12がアリル基である４−アリルシクロヘキセン（下記式（ａ−２））、Ｒ11がメチル基であり、Ｒ12がビニル基である２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン（下記式（ａ−３））、Ｒ11がメチル基であり、Ｒ12がイソプロペニル基である２−メチル−４−（２−プロペニル）シクロヘキセン（下記式（ａ−４））、Ｒ11がメチル基であり、Ｒ12がイソプロペニル基である１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン（リモネン）；上記式（ｂ）において、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ13がメチレン基であり、ｐが１、ｑが０であるシクロヘキサ−３−エンカルボン酸シクロヘキセニルメチル（下記式（ｂ−１））、Ｒ11が水素原子であり、Ｒ13が２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルであり、ｐ及びｑが１であるビス［１，３−（シクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル（下記式（ｂ−２））、Ｒ11がメチル基であり、Ｒ13が２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイルであり、ｐ及びｑが１であるビス［１，３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］（下記式（ｂ−３））、及び、ビス［１，３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］（下記式（ｂ−４））などが含まれる。
【００８７】
【化１９】
2014196269.tif 000021
【００８８】
例えば、オレフィンとして、上記式（ｂ−１）で表されるシクロヘキサ−３−エンカルボン酸シクロヘキセニルメチルを用いると、対応するエポキシ化合物（下記式（ｃ）で表される３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）が得られる。また、オレフィンとして、上記式（ａ−３）で表される２−メチル−４−ビニルシクロヘキセンを用いると、対応するエポキシ化合物（下記式（ｄ−１）で表されるモノエポキシ体及び下記式（ｄ−２）で表されるジエポキシ体）が得られる。さらに、オレフィンとして、上述の１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセン（リモネン）を用いると、対応する１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン（リモネンジエポキシド）が得られる。さらに、オレフィンとして、上記式（ｂ−３）で表されるビス［１，３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（４−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］を用いると、対応する下記式（ｅ）で表されるエポキシ化合物が得られる。また、オレフィンとして、上記式（ｂ−４）で表されるビス［１，３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸）］−２，２−ジメチルプロピルエステル［３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボン酸＝２，２−ジメチル−３−（３−メチルシクロヘキサ−３−エンカルボニルオキシ）プロピル］を用いると、対応する下記式（ｆ）で表されるエポキシ化合物が得られる。
【００８９】
【化２０】
2014196269.tif 000022
【００９０】
本発明の有機化合物の製造方法における酸化反応（エポキシ化反応等）は、被酸化有機化合物（オレフィン等）を含む有機相と、水相（ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物を含む場合には、これらが含まれる）とで構成される二相系溶液に、過酸化水素又はその水溶液を添加して進行させることが好ましい。なお、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの水相及び有機相のそれぞれにおける存在割合は、構造及び温度等に依存する。
【００９１】
本発明の有機化合物の製造方法において、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とを反応系中に共存させる方法は、特に限定されない。例えば、あらかじめ本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とを混合して組成物とした状態で反応系中に添加してもよいし、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーと、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物とを別々に反応系中に添加してもよい。
【００９２】
本発明の有機化合物の製造方法における本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの使用量は、特に限定されないが、被酸化有機化合物（オレフィン等）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１．０〜１５重量部である。本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーの使用量を０．１重量部以上とすることにより、酸化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００９３】
本発明の有機化合物の製造方法においてヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物を使用する場合、その使用量（前駆化合物の場合にはヘテロポリ酸若しくはその塩１モルに相当する量）は、特に限定されないが、被酸化有機化合物（オレフィン等）の被酸化基（例えば、オレフィンの炭素−炭素二重結合等）１モルに対し、０．０１〜３．００モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．００モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０５モルである。使用量を０．０１モル以上とすることにより、酸化反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。
【００９４】
本発明の有機化合物の製造方法における酸化剤の使用量は、酸化剤の種類等により適宜設定可能であり、特に限定されない。例えば、上記酸化剤として過酸化水素を使用する場合、該過酸化水素（実質的に添加する過酸化水素）の使用量は、特に限定されないが、被酸化有機化合物（オレフィン等）の被酸化基（例えば、オレフィンの炭素−炭素二重結合等）１モルに対して、０．５〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．７〜２．８モル、さらに好ましくは０．９〜２．０モルである。
【００９５】
上記酸化反応では、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、反応中の酸素発生速度を抑える目的から、本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマー、ヘテロポリ酸若しくはその塩又はこれらの前駆化合物（以上、酸化反応用触媒）、及び被酸化有機化合物（オレフィン等）（これらを総称して「原料」と称する場合がある）、並びにその他の成分（例えば、ハイドロキノン類など）を混合した後、得られる混合溶液（通常、二相系である）に過酸化水素を添加することによって、酸化反応（エポキシ化反応等）を開始させるべきである。なお、各原料を添加し混合する場合、各原料において、全量を一括して（又は一回で）添加してもよく、回分して（又は複数回に分けて）添加してもよい。なお、過酸化水素を添加する場合、全量を一括して（又は一回で）添加した場合、反応熱による反応溶液の急激な温度上昇、及びそれに伴う過酸化水素の分解を抑制するため、回分して（又は複数回に分けて）添加するのが望ましい。過酸化水素を回分して（又は複数回に分けて）添加する方法は、特に限定されないが、例えば、過酸化水素を反応溶液に滴下する方法を利用すると、容易に反応速度を調整でき、反応溶液の急激な温度上昇を有効に防止することができる。
【００９６】
反応温度（又は反応系の温度）は、被酸化有機化合物や酸化剤等の種類に応じて適宜設定可能であり、特に限定されない。例えば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合には、過酸化水素の分解による酸素発生を考慮し、５０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５５〜６５℃である。反応温度を７０℃以下とすることにより、酸素の発生を抑制でき、より安全に製造することができる傾向がある。また、上記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。
【００９７】
また、反応系（水相）のｐＨは、特に限定されないが、２〜７が好ましく、より好ましくは３〜５、さらに好ましくは３．５〜４．５である。
【００９８】
反応時間は、特に限定されないが、例えば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合には、余剰酸素の発生を避けるため、目的の酸化物が生成した後、速やかに反応を終了させることが好ましい。
【００９９】
なお、得られた酸化化合物（エポキシ化合物等）は、目的に応じ、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により原料等から分離精製することができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。【０１０１】
実施例１
［下記式（Ｉ−１）で表されるコポリマーの製造］
２−フタルイミドエチルビニルエーテル（４．３１ｇ）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解させ、室温下で、２−エトキシエチルビニルエーテル（２．４９ｇ）、イソブチルビニルエーテル（２．６ｍＬ）、及び１，４−ジオキサン（２．１ｍＬ）を順次加え、攪拌した。次いで、−６８℃まで冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１Ｍジクロロメタン溶液（４．０ｍＬ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間かけて１０℃まで昇温し、メタノール（０．３ｗｔ％アンモニア水溶液含有；５．０ｍＬ）を加え、１０分間攪拌した。その後、反応混合物にジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、この溶液を、イオン交換水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）と無水硫酸マグネシウム（５ｇ）を同時に加え、乾燥させた。固体をろ過により除去し、ろ液を減圧下で濃縮することにより、白色スラリー液（８．４１ｇ、「白色スラリー液（１）」と称する場合がある）を得た。
上記白色スラリー液（１）を１，４−ジオキサン（２０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１０ｍＬ）を加え均一溶液とした。次いで、室温下で、ヒドラジン一水和物（２．４ｍＬ）を加え、攪拌しながら６５℃まで昇温し、さらに３時間攪拌を継続した。その後、析出した固体をろ過により除去し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を透析によって精製し、白色スラリー液（４．０９ｇ、「白色スラリー液（２）」と称する場合がある）を得た。
上記白色スラリー液（２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）及びエタノール（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶解させ、室温下で１−ブロモブタン（９．５９ｇ）を加え、１２０℃まで昇温し攪拌した。１３時間後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物に酢酸エチルを加えることで白色固体を沈殿させ、これをろ過により回収し乾燥させることによって、ＰＴＣ−１（６．１ｇ）を淡黄色液体として得た。得られたＰＴＣ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、下記式（Ｉ−１）で表されるコポリマーであることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3）、１．２３−１．３８（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2）、１．５８−１．９４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、２．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．２８−３．３１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、３．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．５４−３．６９（ｍ，２６Ｈ，ＣＨ2）、３．８０−３．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、３．９１−３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）
【化２１】
2014196269.tif 000023
【０１０２】
なお、ＰＴＣ−１におけるｎ１／ｎ２／ｎ３の比（モル比）は、３２．４／３５．０／３２．６であった。また、式（Ｉ−１）中の「ｒａｎ」は、各構成単位がランダム共重合により付加していることを意味し、以下も同様である。【０１０３】
実施例２
［下記式（Ｉ−２）で表されるコポリマーの製造］
２−クロロエチルビニルエーテル（１．０ｍＬ）、２−エトキシエチルビニルエーテル（１．０６ｇ）、及びイソブチルビニルエーテル（１．３ｍＬ）をジクロロメタン（８．０ｍＬ）に溶解させた。次いで、１，４−ジオキサン（１．０ｍＬ）を加えて−７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１Ｍジクロロメタン溶液（２．０ｍＬ）を５分間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃まで徐々に昇温し、メタノール（０．３ｗｔ％アンモニア水溶液含有；３．０ｍＬ）を加え１０分間攪拌した。その後、反応混合物にジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、この溶液をイオン交換水（５０ｍＬ）、飽和食塩水（５０ｍＬ）で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム（１０ｇ）を加えて乾燥させた。固体をろ過により除き、ろ液を減圧下で濃縮することにより、淡黄色液体（２．９６ｇ）を得た。これをトルエン（３．０ｍＬ）とピリジン（４．０ｍＬ）の混合溶媒中、８時間還流した。次いで、未反応のピリジンを減圧下で濃縮することにより除去し、ジエチルエーテルを加えて生成物を沈殿させた。その後、ジエチルエーテル相を除去し、残渣を減圧下で濃縮することにより、ＰＴＣ−２（４．０４ｇ）を赤色液体として得た。得られたＰＴＣ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、下記式（Ｉ−２）で表されるコポリマーであることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ０．８９（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ3）、１．２３−１．３８（ｍ，３０Ｈ，ＣＨ2）、１．５８−１．９４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、２．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．２８−３．３１（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2）、３．３８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）、３．５４−３．６９（ｍ，２６Ｈ，ＣＨ2）、３．８０−３．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）、３．９１−３．９３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2）
【化２２】
2014196269.tif 000024
【０１０４】
なお、ＰＴＣ−２におけるｎ４／ｎ５／ｎ６の比（モル比）は、３４．５／３１．５／３４．０であった。【０１０５】
実施例３
［ＰＴＣ−１を相間移動触媒として用いた３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応］
ＰＴＣ−１（０．１２４ｇ）をイオン交換水（２．０４ｇ）に溶解させた。ここに、タングステン酸ナトリウム・二水和物（０．１９７ｇ）、８５％りん酸（０．１１４ｇ）、及び、リン酸水素二ナトリウム・十二水和物（０．０５２５ｇ）を順次加え攪拌した。５分後、酢酸エチル（９．０５ｇ）、及び３−ビニルシクロヘキセン（３．６４ｇ）を加え６０℃まで昇温し、３５％過酸化水素（４．０８ｇ）を加え攪拌した。
図１は、上記３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応の結果を示すグラフであり、横軸は反応時間（単位：時間）、縦軸はガスクロマトグラフィーにおける１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンのピークの割合（単位：面積％）である。なお、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンのピークの割合は、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンのピーク面積を３−ビニルシクロヘキセンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンのピーク面積の総和により除することにより算出される。
図１に示すように、ＰＴＣ−１を相間移動触媒として使用することにより、３−ビニルシクロヘキセンの脂肪族環（シクロヘキセン環）中の二重結合のエポキシ化が進行し、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが生成することが確認された。【０１０６】
実施例４
［ＰＴＣ−２を相間移動触媒として用いた３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応］
ＰＴＣ−２（０．３７３ｇ）をイオン交換水（１．９７ｇ）に溶解させた。ここに、タングステン酸ナトリウム・二水和物（０．１９３ｇ）、８５％りん酸（０．１０８ｇ）、及び、りん酸水素二ナトリウム・十二水和物（０．０５５８ｇ）を順次加え攪拌した。５分後、酢酸エチル（９．０３ｇ）、及び３−ビニルシクロヘキセン（３．１９ｇ）を加え６０℃まで昇温し、３５％過酸化水素（４．１０ｇ）を加え、攪拌した。
図１に示すように、ＰＴＣ−２を相間移動触媒として使用することにより、３−ビニルシクロヘキセンの脂肪族環中の二重結合のエポキシ化が進行し、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが生成することが確認された。【０１０７】
実施例５
［ＰＴＣ−２を相間移動触媒として用いた３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応］
ＰＴＣ−２の量を０．６７３ｇに変更したこと以外は実施例４と同様にして、３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施した。
図１に示すように、ＰＴＣ−２を相間移動触媒として使用することにより、３−ビニルシクロヘキセンの脂肪族環中の二重結合のエポキシ化が進行し、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが生成することが確認された。【０１０８】
実施例６
［ＰＴＣ−２を相間移動触媒として用いた３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応］
酢酸エチルをトルエンに変更したこと以外は実施例４と同様にして、３−ビニルシクロヘキセンのエポキシ化反応を実施した。
図１に示すように、ＰＴＣ−２を相間移動触媒として使用することにより、３−ビニルシクロヘキセンの脂肪族環中の二重結合のエポキシ化が進行し、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが生成することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のイオン性ビニルエーテルコポリマーは上記構造を有するため、該イオン性ビニルエーテルコポリマーを相間移動触媒として用いることにより、アリル型アルコールに限らず、アリル型アルコール以外のオレフィンを基質として使用した場合であっても、有機溶媒／水の二相系における過酸化水素を用いたエポキシ化反応を効率的に進行させることができる。
【図１】
2014196269.tif 000038
【国際調査報告】
2014196269.tif 000039
2014196269.tif 000040
2014196269.tif 000041
2014196269.tif 000042