(57)【要約】  三次元造形物を簡単に補強することができる方法を提供する。  特定構造の２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて、三次元造形物を補強する方法であり、前記含浸用組成物の２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、含浸用組成物の硬化物のショア硬度Ｄが２０〜７５であることを特徴とする三次元造形物の補強方法。当該三次元造形物は、無機粉体を用いて造形されたものであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて、三次元造形物を補強する方法であって、
前記２−シアノアクリル酸エステルが、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであり、
前記含浸用組成物の２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、含浸用組成物の硬化物のショア硬度Ｄが２０〜７５である、三次元造形物の補強方法。
【化１】
2015083725.tif 000007
［式（１）におけるＲ1は、直鎖又は側鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はアリール基である。］
【化２】
2015083725.tif 000008
［式（２）におけるＲ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は直鎖又は側鎖を有する炭素数１〜８のアルキル基である。］
【請求項２】
上記含浸用組成物が、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の両方を含有する請求項１に記載の三次元造形物の補強方法。
【請求項３】
上記含浸用組成物が、更に可塑剤を含有する請求項１又は２に記載の三次元造形物の補強方法。
【請求項４】
上記三次元造形物は、粉体造形方式を用いて製造されたものであり、当該粉体が無機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の三次元造形物の補強方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて、三次元造形物を補強する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、三次元造形を利用して模型や部品を作製する技術が急速に普及している。三次元造形は、コンピューター支援設計（ＣＡＤ）の情報に基づいて、目的物をデスクトップで製造する技術であり、設計から製造に至る期間を大幅に短縮することができる点、小ロットの生産ができる点、及び注文に応じたきめ細かい製造が可能な点に特徴がある。三次元造形の主な方式としては、光造形方式、シート積層方式、及び粉体造形方式がある。
前記方式のうち、粉体造形方式には、レーザーを用いて粉体を溶融又は焼結させるものと、結合剤を用いて粉体を固化させるものがある。後者の方法は、インクジェットプリント技術を用いて石膏等を主成分とする粉体に結合剤を選択的に吐出し、固化させて断面層を形成する。そして、この断面層を積層することにより、三次元造形物を得る方法である（例えば、特許文献１、２）。このインクジェットプリント技術を用いた粉体造形方式は、光造形方式のような高出力レーザーは不要で、装置の取り扱いが簡単であるが、得られた造形物の強度が弱いため、溶融ワックス、ワニス、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、又は２−シアノアクリレート系接着剤等を含浸させることにより補強される場合がある。【０００３】
上記２−シアノアクリレート系接着剤は、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合硬化し、各種被着体を接着することができるため、瞬間接着剤として広く利用されている。また、接着剤の中でも低粘度であることから、木質系材料等を補強するため、含浸用組成物として使用できることが知られている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２１８７１２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８３７５号公報
【特許文献３】特開２０００−５３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２には、三次元造形物を補強するために、２−シアノアクリレート系接着剤を用いることができると記載されているが、三次元造形物の補強に適した２−シアノアクリレート系接着剤については言及されていない。
また、特許文献３に記載された含浸用組成物は、木質系材料に対する含浸硬化性は優れているものの、無機粉体からなる造形物の切削加工が難しいという問題や、補強後に造形物が白化するという問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、三次元造形物を簡単に補強することができるだけでなく、外観及び切削加工性が良好な三次元造形物を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定構造の２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物であり、当該含浸用組成物の粘度、及びその硬化物の硬度が所定の範囲の場合に、三次元造形物を効率よく補強することができることを見出した。また、本発明の補強方法で得られた三次元造形物は、白化することなく、更に切削加工性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、その一局面によれば、２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて、三次元造形物を補強する方法であって、前記２−シアノアクリル酸エステルが、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つであり、前記含浸用組成物の２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、含浸用組成物の硬化物のショア硬度Ｄが２０〜７５である、三次元造形物の補強方法を提供する。
【化１】
2015083725.tif 000002
［式（１）におけるＲ1は、直鎖又は側鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はアリール基である。］
【化２】
2015083725.tif 000003
［式（２）におけるＲ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は直鎖又は側鎖を有する炭素数１〜８のアルキル基である。］
本発明の好ましい態様によれば、上記含浸用組成物は、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の両方を含有する。
本発明の別の好ましい態様によれば、上記含浸用組成物は、更に可塑剤を含有する。
本発明の更に別の好ましい態様によれば、上記三次元造形物は、粉体造形方式を用いて製造されたものであり、当該粉体は無機化合物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る三次元造形物の補強方法は、特定構造の２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて行う方法であり、当該含浸用組成物の粘度、及びその硬化物の硬度が所定の範囲であるため、作業性がよく、三次元造形物を簡単に補強することができる。また、得られた三次元造形物は、白化することなく、容易に切削加工することもできる。前記白化とは、揮発した２−シアノアクリル酸エステルが、補強部分の周辺に付着して粉状に固まり、三次元造形物が白くなる現象をいう。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０００９】
本発明に係る三次元造形物の補強方法は、特定構造の２−シアノアクリル酸エステルを含有する含浸用組成物を用いて行うものであり、当該含浸用組成物の２５℃における粘度は１〜１０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、含浸用組成物の硬化物のショア硬度Ｄは２０〜７５である。
【００１０】
本発明に用いる含浸用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも一方の２−シアノアクリル酸エステルを含有する。
【００１１】
【化１】
2015083725.tif 000004
［式（１）におけるＲ1は、直鎖又は側鎖を有する炭素数３〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はアリール基である。］
【００１２】
【化２】
2015083725.tif 000005
［式（２）におけるＲ2は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は直鎖又は側鎖を有する炭素数１〜８のアルキル基である。］
【００１３】
上記一般式（１）で表される２−シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、２−シアノアクリル酸のｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
また、上記一般式（２）で表される２−シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、ヘキトキシメチル、ヘキトキシエチル、ヘキトキシプロピル、ヘキトキシイソプロピル、ヘキトキシブチル、２−エチルヘキトキシメチル、２−エチルヘキトキシエチル、２−エチルヘキトキシプロピル、２−エチルヘキトキシイソプロピル、２−エチルヘキトキシブチル等のエステルが挙げられる。これらの２−シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に用いる含浸用組成物は、上記２−シアノアクリル酸エステルのうち、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の両方を含有することが好ましい。三次元造形物に含浸させた時の硬化性が速い一般式（１）で表される化合物と、硬化物が柔軟な一般式（２）で表される化合物の両方を含む場合、補強した三次元造形物の白化防止効果及び切削加工性が一層優れるからである。前記混合物においては、２−シアノアクリル酸エステルの全量に対して、一般式（１）で表される化合物の含有量が５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が５〜９０質量％の範囲内であれば、含浸時の硬化が速く、特に切削加工性がよい三次元造形物を得ることができる。
【００１６】
一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の具体的な組合せとしては、２−シアノアクリル酸ｎ−プロピルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−プロピルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−プロピルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−プロピルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ブチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−ブチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−ブチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｉ−ブチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−オクチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、２−シアノアクリル酸ｎ−オクチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチル、２−シアノアクリル酸２−オクチルと２−シアノアクリル酸メトキシエチル、及び２−シアノアクリル酸２−オクチルと２−シアノアクリル酸エトキシエチルが、補強効果及び白化性の点から好ましい。
【００１７】
また、含浸用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）及び一般式（２）以外の２−シアノアクリル酸エステルを含むことができる。一般式（１）及び一般式（２）以外の２−シアノアクリル酸エステルとしては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル及びエチルエステル等が挙げられる。当該２−シアノアクリル酸エステルの含有量は、２−シアノアクリル酸エステルの全量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。この含有量が５０質量％以下であれば、含浸させた時の硬化性を高めつつ、造形物の白化が抑えられる。
【００１８】
上記含浸用組成物の２５℃における粘度は、１〜１０００ｍＰａ・ｓである必要がある。当該粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、三次元造形物に含浸させた際に硬化層を形成しにくく、十分な補強ができない場合がある。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、三次元造形物に含浸しにくくなり、硬化が遅く、補強効果も得られない。含浸用組成物の粘度は、２−シアノアクリレート系接着剤に一般的に用いられる増粘剤や、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との配合比、及びその他添加剤の含有量等で調製することができる。
【００１９】
含浸用組成物の硬化物のショア硬度Ｄは、２０〜７５である必要がある。当該ショア硬度Ｄは、２５〜６５であることが好ましく、３０〜５５であることがより好ましい。ショア硬度Ｄが２０未満であると、硬化物が柔らかすぎ、補強効果が得られない場合がある。一方、ショア硬度Ｄが７５を超えると、切削加工性が低下する傾向にある。ショア硬度Ｄは、後述する可塑剤の含有量や、上記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との配合比等で調製することができる。
【００２０】
本発明に用いる含浸用組成物は、上記２−シアノアクリル酸エステルに加えて、可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤は、含浸用組成物の硬化物の切削加工性を高める成分であり、２−シアノアクリル酸エステルの重合性や保存安定性に悪影響を及ぼさず、相溶するものであればよい。このような可塑剤としては、例えば、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマ−ル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ、可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
可塑剤の含有量は、含浸用組成物の合計を１００質量％とした場合に、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。可塑剤の含有量が、１０〜５０質量％の範囲内であれば、含浸させた時の硬化性に与える影響が少なく、三次元造形物の切削加工性が向上する。
【００２２】
本発明に用いる含浸用組成物には、上記の成分の他に、従来、２−シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、増粘剤、硬化促進剤、  着色剤、香料、溶剤及び強度向上剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適量配合することができる。
【００２３】
上記安定剤としては、（１）二酸化イオウ、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素ジエチルエーテル、ＨＢＦ4及びトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、１ｐｐｍ〜１質量部であることが好ましい。
【００２４】
上記増粘剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００２５】
上記硬化促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、オキサカリックスアレン類、シクロデキトリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリアルキレンオキサイド類とはポリアルキレンオキサイド又はその誘導体であって、例えば特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものである。
【００２７】
ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリエピクリルヒドリン、ポリ１，３−ビス（クロロメチル）ブチレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、ポリ２，２−ビス（クロロメチル）プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックポリマー、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、トリオキサン重合体、並びにポリエーテル型ウレタン硬化用ポリオールとして市販されている各種のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
ポリアルキレンオキサイドの誘導体としては、前記ポリアルキレンオキサイドと酸とのエステル、又は前記ポリアルキレンオキサイドとヒドロキシ基含有化合物とのエーテルが好ましい代表例として挙げられるが、これらのみに特に限定されるわけではなく、分子内部にポリアルキレンオキサイド構造を有しているものであればよく、例えば、ポリアルキレンオキサイドの分子末端に種々の置換基を有しているもの、ポリアルキレンオキサイドの内部に他の結合部を有しているもの等であってもよい。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイドのエステルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノエステル、ポリエチレングリコールジエステル又はポリプロピレングリコールジエステル（例えば、アセテート、トリフルオロアセテート、ラウレート、ステアレート、オレート、アクリレート又はメタクリレ−ト等のエステル）、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物（アルキレンとしては例えばエチレン、プロピレン等、以下同じ）、水添ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキサイド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラオレイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、アジピン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、イソシアネート化合物−ポリアルキレンオキサイド付加物、リン酸−ポリアルキレンオキサイド付加物、ケイ酸−ポリアルキレン付加物、及び（ポリオキシアルキレン）ポリフォスフェート等を挙げることができる。
【００３０】
ポリアルキレンオキサイドのエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル、パーフルオロアルキル等）、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル又はポリプロピレングリコールジアルキルエーテル（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、ポリエチレングリコールジアリールエーテル（アリールとしては、例えば、フェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル等）等を挙げることができる。
【００３１】
クラウンエーテル類としては、例えば特公昭５５−２２３８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、特開２００２−２０１４３６号公報等で既に開示されているものが挙げられる。具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５及び１，２−ベンゾ−１ ，４ −ベンゾ−５−オキシゲン−２０−クラウン−７等が挙げられる。
【００３２】
シラクラウンエーテル類としては、例えば特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているもので、その具体例としては、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等を挙げることができる。
【００３３】
カリックスアレン類及びオキサカリックスアレン類としては、例えば米国特許第４５５６７００号、第４６３６５３９号、第４７１８９６６号及び第４８５５４６１号等の各明細書で開示されているものを用いることができる。その具体例としては、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔８〕アレン等が挙げられる。
【００３４】
シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。
【００３５】
ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。
【００３６】
上記硬化促進剤の含有量は、２−シアノアクリル酸エステルを１００質量部とした場合に、５０ｐｐｍ〜５質量部であることが好ましく、１００ｐｐｍ〜２質量部であることがより好ましい。
【００３７】
本発明に係る三次元造形物の補強方法は、どのような方式によって得られた三次元造形物にも適用することができるが、特に粉末造形方式を用いて得られた三次元造形物に好ましく用いられる。粉末造形方式で使用される粉末は、三次元造形に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ガラスバルーン、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ハイドロキシアパタイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、石膏等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。これらの粉体は、造形物に要求される強度や質感等に応じて適宜選択されるが、本発明に用いる含浸用組成物の硬化性の観点より、無機化合物であることが好ましい。無機化合物には、吸着した水分やアニオン種が存在するため、粉体に浸透した含浸用組成物は速やかに硬化する。
【００３８】
上記粒子の最大粒径は、三次元造形物の層の厚さより小さい必要があり、微粒子であるほど薄い造形物を作製することができる。粒子の平均粒径は、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることが更に好ましい。
【００３９】
上記粉体造形方式に用いられる結合剤としては、従来使用されている有機結合剤や無機結合剤を用いることができる。有機結合剤は各種ポリマー樹脂であり、その具体例としては、天然樹脂、天然樹脂誘導体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、塩素化ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース誘導体等が挙げられる。また、粉体がセラミックスの場合には、ケイ酸塩ベースの無機結合剤を用いることもできる。
【００４０】
本発明に係る三次元造形物の補強方法は、上記粉体造形方式等で得られた三次元造形物の表面に含浸用組成物を塗布して硬化させ、造形物全体、又は必要な部分を補強するものである。含浸用組成物の塗布方法は、特に限定されず、点状、線状、スパイラル状等に塗布することができる。また、噴霧器を用いてスプレー塗布してもよい。更に、造形物全体を補強する場合は、含浸用組成物の液中に造形物を浸漬してもよい。
【００４１】
本発明で用いる含浸用組成物は一液の常温硬化型であるため、造形物に塗布後、そのまま放置してよい。硬化時間は、含浸用組成物の塗布量にもよるが、数分〜数十分間放置すれば、切削加工、塗装等の次工程に進むことができる。また、硬化を速めるために、硬化促進剤を含有する液を造形物にスプレーするか、あるいは硬化促進剤雰囲気の容器内で造形物を放置することもできる。硬化促進剤の種類としてはアミン系化合物を有効成分とするものがよい。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００４３】
１．評価方法
（１）粘度
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した。【００４４】
（２）ショア硬度Ｄ
硬化促進剤（東亞合成社製  商品名「ａａセッター」）を用いて含浸用組成物を硬化させ、直径２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物を作製した。２５℃において、この硬化物のショア硬度Ｄを測定した。なお、ショア硬度計として、上島製作所製  型式「ＨＤ−１０４Ｎ」を用いた。【００４５】
（３）補強効果
石膏の粉末、及び結合剤としてポリビニルアルコール系水溶性樹脂を使用し、３Ｄプリンター（３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製  型式「ＺＰｒｉｎｔｅｒ  ４５０」）により、造形物（縦２０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を作製した。この造形物を含浸用組成物の液に３０分間浸漬し、次いで室温下で２４時間風乾させ、補強した造形物（試験片）を得た。
上記試験片の一方の端を手で持ち、他方の端を手で叩いた時の状態を観察し、次のように補強効果を評価した。
［評価基準］
○：試験片の割れは認められなかった。
×：試験片に割れが生じた。【００４６】
（４）切削加工性
上記補強効果の評価で作製した試験片を用い、ナイフで切断した時の状態を次のように評価した。
［評価基準］
○：容易に切断が可能であった。
△：力が必要であるが、切断が可能であった。
×：切断時に、試験片に割れが生じた。【００４７】
（５）白化現象
上記補強効果の評価で作製した試験片の白化状態を、目視により観察し、次のように評価した。
［評価基準］
○：白化現象は認められなかった。
△：一部に白化現象が認められた。
×：激しく白化し、見栄えが悪くなった。【００４８】
２．含浸用組成物の製造及び評価
実施例１
２−シアノアクリル酸エトキシエチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２−シアノアクリル酸エトキシエチルを１００質量部とする）配合し、室温下で撹拌して含浸用組成物を製造した。評価結果は、表１に示す。【００４９】
実施例２〜７、及び比較例１〜６
表１に記載の含浸用組成物を製造して評価した。表１における増粘剤として、次のものを使用した。
・ポリメタクリル酸メチル：エボニックデグサ社製  商品名「デガラン」、重量平均分子量３０万【００５０】
【表１】
2015083725.tif 000006
【００５１】
表１に示されるように、実施例１〜７の含浸用組成物は、補強効果、切削加工性及び白化現象ともに実用上問題のないレベルであった。一方、比較例１、３及び４の含浸用組成物は、本発明で特定された２−シアノアクリル酸エステルを含まないため、造形物の白化が激しく、見栄えが悪くなった。また、比較例２及び５は、本発明で特定された２−シアノアクリル酸エステルを含むものの、硬化物のショア硬度Ｄが本発明の範囲よりも高いため、切削加工性に劣るものであった。また、比較例６は、本発明で特定された２−シアノアクリル酸エステルを含むものの、硬化物のショア硬度Ｄが本発明の範囲よりも低いため、補強効果に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の三次元造形物の補強方法は、一液常温硬化型の含浸用組成物を用いて行うため、特別な装置は不要であり、簡単に造形物を補強することができる。また、得られた造形物は、容易に切削加工することができる。
【国際調査報告】
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