(57)【要約】【課題】従来、電極の活物質層内に含有させる補強用短繊維として、熱可塑性合成樹脂の表面に親水基を有するモノマーをグラフト共重合した繊維を用いることで、電極内の活物質の利用効率を上げ、電池容量を向上させるための検討行われている。しかし、これらの方法では、時間の経過とともに親水性のポリマー層が酸との接触により優先的に分解されてしまい、電池容量が低下するといった問題があった。本発明の目的は、耐酸性に優れ、長時間の使用においても分解の影響が少ない電極用アクリロニトリル系繊維、該繊維を含有する電極及び該電極を有する鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
アスペクト比が、１以上２５０未満である請求項１に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
親水性成分が、構成単位として下記化１で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【化１】
2016158753.tif 000004
【請求項４】
親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐酸性に優れた電極用アクリロニトリル系繊維、ならびに該繊維を含有する電極及び、該電極を有する鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するため、自動車用のバッテリ、ゴルフカート等の電動車両の動力源、更には無停電電源装置等の産業機器用の電池として広く使用されている。一般に鉛蓄電池用電極は、集電体にペースト式活物質層が形成されたもので構成されている。この種の鉛蓄電池用電極は、活物質の脱落を防ぐために長さ１〜１０ｍｍの補強用短繊維をペースト式活物質層内に分散して含有させている。【０００３】
特許文献１には、補強用短繊維として、熱可塑性合成樹脂の表面に親水基を有するモノマーをグラフト共重合した繊維を用いることで、活物質の利用効率が上がることから電池の容量が向上することが開示されている。しかし、この方法では初期の電池容量の向上は見られるものの、時間の経過とともに親水性のポリマー層が酸との接触により優先的に分解されてしまい、電池容量が低下するといった問題があることから実用的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２４１７７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸性に優れ、長時間の使用においても分解の影響が少ない電極用アクリロニトリル系繊維、該繊維を含有する電極及び該電極を有する鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）  親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維。
（２）  アスペクト比が、１以上２５０未満である（１）に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
（３）  親水性成分が、構成単位として下記化２で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【化２】
2016158753.tif 000002
（４）  親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
（６）  （５）に記載の電極を有する鉛蓄電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電極用アクリロニトリル系繊維は、アクリロニトリル系重合体が主成分であることから、基材としての耐酸性が高いものである。また、親水性成分を繊維内部に含有させることにより、親水性成分が電解液によって分解され、溶出することを抑制することができる。かかる本発明の繊維を含有させた電極を有する鉛蓄電池においては、電極のぬれ性が向上して電解液が浸透しやすくなり、電極内部の活物質まで効率的に利用することができ、その結果、電池容量が向上する。さらに、親水性成分が分解、溶出しにくいことから長期間の繰り返し使用においても電池容量が低下しにくいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のアクリロニトリル系繊維はアクリロニトリル系重合体を主成分とする繊維であって、少なくとも繊維内部に親水性成分を含有する物である。ここで、前記アクリロニトリル系重合体は、従来公知のアクリル繊維あるいはアクリル系繊維の製造に用いられるものであればよいが、構成成分としてアクリロニトリルを８０重量％、好ましくは８８重量％以上含有することが望ましい。なお、本発明の電極用アクリロニトリル系繊維において、親水性成分が繊維内部に含有される限り、親水性成分が繊維表面にも存在して良いことは言うまでもない。
【０００９】
また、アクリロニトリル系重合体において、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、ビニル化合物であればよく、代表的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらのエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド又はこれらのＮ−アルキル置換体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル又はビニリデン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸又はこれらの塩類等を挙げることができる。なお、上記アクリロニトリル系重合体は、上述の組成を満たす限り複数種を構成成分として用いても構わない。
【００１０】
以上に述べてきた、アクリロニトリル系重合体を合成する方法としては、特に制限はなく、周知の重合手段である懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを利用することができる。
【００１１】
本発明に採用する親水性成分としては、アクリロニトリル系繊維に含有させることで親水性を高めることができるものであれば特に限定はないが、有機系材料としては、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリエーテルアミド鎖、ポリエーテルエステル鎖などの親水性側鎖やカルボキシル基などの親水性官能基を有する有機高分子化合物が挙げられる。また、無機系材料としては、酸化チタン、酸化錫などの金属酸化物粒子や水酸基、カルボキシル基などの親水性基を有するカーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子を利用することもできる。
【００１２】
かかる親水性成分で特に有用なものとして、前述した親水性側鎖を有するビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させる方法（以下方法〔１〕という）や反応性官能基を有するビニル単量体をアクリロニトリルと共重合させた後、親水性官能基を含有する反応性化合物をグラフト反応させる方法（以下方法〔２〕という）によって得られたアクリロニトリル系親水性樹脂を挙げることができる。
【００１３】
かかるアクリロニトリル系親水性樹脂としては、アクリロニトリルを好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％結合含有することが望ましい。アクリロニトリルの含有量が１０〜７０重量％の範囲であれば、上述したアクリロニトリル系重合体に対してある程度の親和性を有するものとすることができる。すなわち、該範囲の下限未満である場合には、アクリロニトリル系重合体に対する親和性が低すぎる状態となり、紡糸工程で糸切れが多発して操業性が悪化し、該範囲の上限を超える場合には十分な親水性能が得られないことが考えられる。
【００１４】
前記の方法〔１〕においては、親水性側鎖を有するビニル単量体として上述の化２で示される単量体を用いることが、得られる親水性樹脂とアクリロニトリル系重合体の親和性をより高める点から好ましい。該単量体の結合含有量としては、得られる共重合体の重量に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは７０〜８５重量％であることが望ましい。なお、この化２でいう低級アルキル基とは、大概炭素数５以下、さらに実用的には３以下のものを指す。またアクリロニトリルとの共重合に際しては、上記のビニル単量体に加えて他のビニル化合物を共重合しても構わない。
【００１５】
親水性側鎖を有するビニル単量体の好適な例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとポリエチレングリコールモノメチルエーテルの反応生成物などが挙げられ、化２で示される単量体の好適な例としては、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）アクリレート、ポリエチレングリコール−２，４，６−トリス−１−フェニルエチルフェニルエーテルメタアクリレート（数平均分子量約１６００）などが挙げられる。
【００１６】
また、前記の方法〔２〕において用いる反応性官能基を有するビニル単量体の好適な例としては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられ、親水性基を有する反応性化合物の好適な例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリロニトリル系親水性樹脂の性質としては、可能な限り低い水膨潤度であることが望ましい。また、上限としては３００ｇ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｇ以下であることが望ましい。３００ｇ／ｇを超えると、紡糸工程において糸切れなどのトラブルが起こりやすくなる。水膨潤度の調整には色々な方法を用いうるが、架橋性単量体を共重合するとか、化２で示される単量体のｌあるいはｍの大きさを変更するなどの方法が例示できる。
【００１８】
さらに、アクリロニトリル系親水性樹脂は水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に対して可溶であっても構わないが、好ましくは、水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に不溶であり且つ溶剤中で安定に分散するという性質を有するものであることが望ましい。水およびアクリロニトリル系重合体の溶剤に不溶であることは、紡糸工程において繊維中からアクリロニトリル系親水性樹脂が溶出することを抑制するため、最終的に得られるアクリロニトリル系繊維に後述する範囲の体積固有抵抗値を持たせることを可能とする。また、安定に分散するという性質は、紡糸工程におけるノズル詰まりや糸切れなどのトラブルを抑制するため、安定的な紡糸に寄与するものである。
【００１９】
上述してきたアクリロニトリル系親水性樹脂を合成する方法としては、アクリロニトリル系重合体と同様に周知の重合手段を採用することができ、場合によっては、上述のごとく、親水性成分を導入するためにグラフト反応を利用することもできる。
【００２０】
次に、本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法について述べる。本発明のアクリロニトリル系繊維は、繊維内部においてアクリロニトリル系重合体中に親水性成分が分散した構造となっていることが望ましいが、繊維表面に露出した部分があっても構わない。かかる構造とすることで、電解液にさらされた場合でも親水性成分の分解、溶出が抑制され、耐酸性が向上する。
【００２１】
また、本発明の電極用アクリロニトリル系繊維において、電極に含有させた際に電極内部のぬれ性を高める、また電極内部でのイオンの移動を容易にするという点から、後述する条件で測定したときの体積固有抵抗値が、好ましくは１×１０９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。また、体積固有抵抗値が低すぎると電流が流れすぎて過熱を起こす危険があるため、下限としては、好ましくは１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上であることが望ましい。体積固有抵抗値を上記の値とする方法としては、アクリロニトリル系繊維中の重合体割合を好ましくはアクリロニトリル系重合体８０〜９９重量％、親水性成分１〜２０重量％、より好ましくはアクリロニトリル系重合体９５〜９９重量％、親水性成分１〜５重量％とする方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のアクリロニトリル系繊維の製造方法としては、溶媒にアクリロニトリル系重合体を溶解させた溶液に親水性成分を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することにより繊維を得る方法が挙げられる。紡出、凝固、水洗、延伸の各工程を経た後、乾燥させることなく、適当な長さにカットし、電極の作製に利用することもできるが、該繊維を乾燥させてからカットまたは粉砕し電極の作製に利用することも可能である。
【００２３】
ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機系溶媒を挙げることができる。
【００２４】
本発明において採用するアクリロニトリル系繊維の繊度としては０．１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜５ｄｔｅｘであることがより好ましい。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満では、繊維の製造コストが高くなったり、電極用のペースト作成時に繊維がダマになり易くなったりする可能性があるため望ましくない。また、１０ｄｔｅｘを超えると、単位重量当たりの繊維の表面積が小さくなるため電極内部のぬれ性向上の効果が得られにくくなる可能性がある。
【００２５】
本発明のアクリロニトリル系繊維において、繊維長を繊維径で除して算出される繊維のアスペクト比の下限としては、カッターの性能やカットに要するコストを考慮して好ましくは１以上、より好ましくは５以上であることが望ましい。また、上限としては鉛ペースト作製時の混練で繊維がダマになりやすいという点を考慮し、好ましくは２５０未満、より好ましくは２００未満とすることが望ましい。
【００２６】
上述のようにして得られたアクリロニトリル系繊維は、繊維内部において親水性成分が分散されている構造を有し、体積固有抵抗値が好ましくは１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ以上で且つ、好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以下の特性を有するものである。また、該構造は、繊維の機械的強度を維持することもできるものである。
【００２７】
上述してきた構造を有する本発明のアクリロニトリル系繊維は、耐酸性試験における重量減少率が５重量％以下、好ましくは２重量％以下の重量減少率を達成しうるものであることから、電極に添加した際に電池性能の耐久性を維持し、電池性能向上に寄与することが可能となる。
【００２８】
上述してきた本発明に係る電極用アクリロニトリル系繊維は、電極作成時に活物質層内に分散させて利用することで、電極内部のぬれ性を向上させ、活物質の利用効率を高めるので、電池容量の向上が期待できる。また、耐酸性に優れているので、鉛蓄電池などの電極として用いた際には、長時間の使用においても性能の低下が少なくなることが期待できる。
【００２９】
具体的には、従来公知の電池用電極の作製方法を利用し、活物質の重量に対して好ましくは０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の割合で本発明の電極用アクリロニトリル系繊維を添加して電極を作製することができる。該電極は、上述したように耐酸性に優れているため電解液として硫酸を用いる鉛蓄電池に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実験例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。実施例中の部および百分率は断りのない限り重量基準で示す。なお、実施例において記述する繊維の体積固有抵抗値、耐酸性試験における重量減少率、水膨潤度、カルボキシル基量、希硫酸の吸い上げ長および鉛ペーストの作製は下記の方法で測定したものである。【００３１】
（１）  体積固有抵抗値の測定
予め、繊維の繊度Ｔ(テックス)及び比重ｄを常法で測定する。次に、繊維を０．１％ノイゲンＨＣ（第一工業製薬社製）水溶液中で浴比１：１００として６０℃×３０分間スコアリング処理し、流水で洗浄後、７０℃で１時間乾燥する。この繊維を６〜７ｃｍ程度の長さに切断し、２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に３時間以上放置する。得られた繊維（フィラメント）を５本束とし、繊維束の一方の端に導電性接着剤を５ｍｍ程度塗布する。この繊維束に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で、導電性接着剤が塗布された位置から５ｃｍ程度離れた位置に上記導電性接着剤を塗布し（このときの導電性接着剤間距離をＬ（ｃｍ）とする）、測定試料とする。該測定試料に９００ｍｇ／テックスの荷重を加えた状態で導電性接着剤塗布部に電極を接続し、直流５００Ｖを印加したときの抵抗Ｒ（Ω）をＨｉｇｈ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ ４３２９Ａ（ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ製）で測定し、次式より体積固有抵抗を算出した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｒ×Ｔ×１０−５）／（Ｌ×ｄ）【００３２】
（２）  耐酸性試験における重量減少率の測定
試料約３ｇを時計皿に取り、７０℃雰囲気中で恒量（Ｗ１［ｇ］）になるまで乾燥する。次に、２０℃における比重が１．３ｇ／ｃｍである硫酸水溶液２００ｍＬを５０℃に熱し、乾燥した該試料を２４時間浸漬する。その後、フィルターで濾過し、濾液がｐＨ７．０になるまで水洗し、７０℃雰囲気中で恒量（Ｗ２［ｇ］）になるまで乾燥する。耐酸性試験における重量減少率は、次式によって算出する。
重量減少率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００【００３３】
上述した重量減少率の値が小さい場合、耐酸性試験後の繊維は、親水性成分を十分に保持できているものと考えられる。そのため、電池として繰り返し利用しても性能の低下が起こりにくいと考えられる。一方で、重量減少率の値が大きい場合には、親水性成分が分解し、脱落している可能性が高いと考えられ、電池として繰り返し利用した際に電池性能が徐々に低下すると考えられる。【００３４】
（３）  水膨潤度
乾燥した試料約０．５ｇを純水中に浸漬し、２５℃で２４時間経過後、水膨潤状態の試料を濾紙間にはさみ、樹脂間の水を除去する。このようにして膨潤させた試料の重量（Ｗ３［ｇ］）を測定する。次に該試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量（Ｗ４［ｇ］）を測定する。以上の結果より、次式に従って水膨潤度を計算する。
水膨潤度（ｇ／ｇ）＝（Ｗ３−Ｗ４）／Ｗ４【００３５】
（４）  カルボキシル基量の測定
水分散した試料に１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２とし、予め試料に含まれるカルボキシル基を全てＨ型カルボキシル基とし、十分に乾燥した。乾燥後の試料約１ｇを精秤し（Ｗ５[ｇ]）、これに２００ｍｌの水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からＣＯＯＨに消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によって全カルボキシル基量を算出した。 
全カルボキシル基量[ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ５【００３６】
（５）  希硫酸の吸い上げ長測定
常法に従い、繊維のカードウェブを作成する。ニードルパンチを用いて該ウェブの裏表を交互に二回ずつパンチして交絡させ、所定のサイズ（２５ｍｍ×２００ｍｍ）のニードルパンチ不織布を作製した。該不織布を用い、繊維製品の吸水性試験方法(ＪＩＳ L １９０７)のバイレック法に準拠して、水の代わりに希硫酸（２０℃における比重１．２６）を用い、希硫酸への浸漬から１０分後の吸い上げ高さを測定した。【００３７】
（６）  鉛ペーストの作製
鉛丹１５重量部、本発明の電極用アクリロニトリル系繊維４．３重量部と、希硫酸（２０℃における比重１．２６）１４０重量部とを、混練ミキサー中に投入して鉛丹スラリーを作った。次いでこの鉛丹スラリーと鉛粉８５０重量部とをペースト練合機に投入し、これと２００重量部の水とを混練して正極活物質ペーストを作成し、ペースト作製時の電極用アクリロニトリル系繊維のダマになり易さを目視によって、○（ダマなし）、△（ダマがわずかにあり）、×（ダマが多い）で評価を行った。【００３８】
（実施例１）
アクリロニトリル９０重量部、アクリル酸メチル９．７重量部、メタアリルスルホン酸ナトリウム０．３重量部を懸濁重合することによってアクリロニトリル系重合体を作成した。また、アクリロニトリル２７．５重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート７２．５重量部を懸濁重合し、アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は３０ｇ／ｇであった。【００３９】
５０％ロダン酸ナトリウム水溶液９００重量部に、前記アクリロニトリル系重合体９７重量部を溶解させた後、前記アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを３重量部添加混合する方法で紡糸原液を作成した。該紡糸原液を紡出し、凝固、水洗、延伸の各工程を経て実施例１のアクリロニトリル系繊維Ａを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．０７×１０９Ω・ｃｍであり、耐酸性試験における重量減少率は０．３８％であった。【００４０】
（実施例２）
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（数平均分子量７５０）５８重量部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２重量部を窒素雰囲気下、トルエン中において６０℃で合成し、マクロモノマーを得た。該マクロモノマーとアクリロニトリル３０重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｂを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は２８ｇ／ｇであった。【００４１】
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｂを用いること以外は実施例１と同様にして実施例２のアクリロニトリル系繊維Ｂを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．０８×１０９Ω・ｃｍであった。【００４２】
（実施例３）
アクリロニトリル７０重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート３０重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｃを作成した。該親水性樹脂の水膨潤度は２０ｇ／ｇであった。【００４３】
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｃを用いること以外は実施例１と同様にして実施例３のアクリロニトリル系繊維Ｃを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は０．１８×１０９Ω・ｃｍであった。【００４４】
（比較例１）
アクリロニトリル系親水性樹脂Ａを添加混合せず、アクリロニトリル系重合体のみを用いること以外は実施例１と同様の方法でアクリロニトリル系繊維Ｄを作成した。該アクリロニトリル系繊維の体積固有抵抗値は１０×１０９Ω・ｃｍであった。【００４５】
（比較例２）
アクリロニトリル５重量部、メトキシポリエチレングリコール（３０モル）メタアクリレート９５重量部を懸濁重合させることによってアクリロニトリル系親水性樹脂Ｄを作成した。アクリロニトリル系親水性樹脂Ａの代わりにアクリロニトリル系親水性樹脂Ｄを用いること以外は実施例１と同様にして繊維を作成しようとしたが、アクリロニトリル系重合体との親和性が低くなり、紡糸工程でのノズル詰まりや糸切れが多発し、目的の繊維は得られなかった。【００４６】
（比較例３）
ポリプロピレンからなる繊維にアクリル酸をグラフト重合することによりアクリル酸グラフトポリプロピレン繊維を得た。グラフト重合後の繊維重量に対するアクリル酸のグラフト重合割合は４７重量％で、体積固有抵抗値は３×１０９Ω・ｃｍであり、耐酸性試験における重量減少率は６．１％であった。また、耐酸性試験前後の繊維中のカルボキシルキ量を測定したところ、試験前は６．５３ｍｍｏｌ/ｇ、試験後は５．４９ｍｍｏｌ/ｇであった。【００４７】
（実施例４）
実施例１の方法により得られた、アクリロニトリル系繊維Ａ（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を６０％、融着ポリエステル（ユニチカ（株）製「メルティ（登録商標）４０８０」、繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を４０％で混綿し、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ａ（目付：２８０ｇ／ｍ２、厚み：２．０ｍｍ）を作製した。該不織布Ａの希硫酸の吸い上げ長は、５３ｍｍであった。【００４８】
（比較例４）
比較例１の方法により得られたアクリロニトリル系繊維Ｄ（繊度：３．３ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を６０％、融着ポリエステル（ユニチカ（株）製「メルティ（登録商標）４０８０」、繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）を４０％で混綿し、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ｂ（目付：２７５ｇ／ｍ２、厚み：１．９ｍｍ）を作製した。該不織布Ｂの希硫酸の吸い上げ長は、２８ｍｍであった。【００４９】
（参考例１）
融着ポリエステル（ユニチカ（株）製「メルティ（登録商標）４０８０」、繊度：４．４ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ）のみを用い、前述した方法によりニードルパンチ不織布Ｃ（目付：３３０ｇ／ｍ２、厚み：２．２５ｍｍ）を作製した。該不織布Ｃの希硫酸の吸い上げ長は、２ｍｍであった。【００５０】
実施例１〜３については、良好な体積固有抵抗値を示した。一方、比較例１では親水性成分を含有していないため、体積固有抵抗値が非常に高いものであった。このため、実施例１のアクリロニトリル系繊維Ａを用いて作製した不織布Ａの希硫酸の吸い上げ長が５３ｍｍであったのに対し、比較例１のアクリロニトリル系繊維Ｄを用いて作製した不織布Ｂの希硫酸の吸い上げ長は、２８ｍｍと低くなったと考えられる。【００５１】
本発明のアクリロニトリル系繊維を用いて作製した不織布は、希硫酸吸い上げ長において良好な結果を示しており、これらの繊維を活物質層に分散させて電極を作成することで、電極のぬれ性が高まり、電極内部の活物質まで効率的に利用できるようになるため、電池容量が向上すると考えられる。【００５２】
また、親水性成分を繊維内部に含有させている実施例１においては、良好な耐酸性試験における重量減少率を示している。このことから、該繊維を鉛蓄電池用の電極に用いた場合、電極の劣化が抑制され、電池の長寿命化が期待できる。一方、ポリプロピレン繊維にアクリル酸をグラフト重合した比較例３では、耐酸性試験における重量減少率が実施例１より大きく、また、親水性基であるカルボキシル基量が測定の前後で減少している。このことから、比較例３では、ポリプロピレン繊維の表面に形成されたアクリル酸のグラフト層が、酸との接触によって優先的に分解、溶出していると考えられる。【００５３】
（実施例５）
実施例１の方法を用い、紡糸条件を変更して、繊度、カット長の異なる６種類の電極用アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維を用いて前述した鉛ペーストの作製を行い、ダマになり易さの評価を行った結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2016158753.tif 000003
【００５５】
本発明の電極用アクリロニトリル系繊維を用いると、ペースト作製時に繊維がダマになることがあまりなく、鉛ペースト内に繊維を均一に分散することができる。特に、アスペクト比が１以上２５０未満である場合には非常に良好な結果が得られた。そのため、該ペーストを用いて作製した電極では、電極の濡れ性が高まり、電極内部の活物質まで効率的に利用できるようになるので、電池容量が向上すると考えられる。【００５６】
本発明の電極用アクリロニトリル系繊維は、親水性成分を繊維内部に含有させており、体積固有抵抗値と、耐酸性試験における重量減少率が良好な値を示した。また、親水性成分を繊維内部に含有させることで、繊維の親水性が向上するため、希硫酸の吸い上げ長測定結果からもわかるように、親水性成分を含有させた繊維を用いて作製した不織布は、積極的に希硫酸を吸収できるようになる。このような繊維を、活物質層に分散させて作製した電極は、ぬれ性が向上し、電極内部の活物質まで効率的に利用できるようになるため、電池容量が向上すると考えられる。そのため、本発明の電極用アクリロニトリル系繊維は、鉛蓄電池などの電極に好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月10日(2016.8.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、アスペクト比が、１以上２５０未満であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、親水性成分が、構成単位として下記化１で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
【化１】
2016158753.tif 000005
【請求項３】
親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を有する鉛蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、アスペクト比が、１以上２５０未満であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
（２）親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、親水性成分が、構成単位として下記化２で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
【化２】
2016158753.tif 000006
（３）親水性成分を繊維内部に含有し、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維であって、親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする電極用アクリロニトリル系繊維。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
（５）（４）に記載の電極を有する鉛蓄電池。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月18日(2016.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル系親水性樹脂からなる親水性成分が、アクリロニトリル系重合体からなる繊維内部に分散され、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項２】
アスペクト比が、１以上２５０未満である請求項１に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項３】
親水性成分が、構成単位として下記化１で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【化１】
2016158753.tif 000007
【請求項４】
親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を有する鉛蓄電池。

【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記の手段により達成される。
（１）アクリロニトリル系親水性樹脂からなる親水性成分が、アクリロニトリル系重合体からなる繊維内部に分散され、且つ体積固有抵抗値が１×１０９Ω・ｃｍ以下である電極用アクリロニトリル系繊維。
（２）アスペクト比が、１以上２５０未満である（１）に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
（３）親水性成分が、構成単位として下記化２で示す単量体を３０〜９０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
【化２】
2016158753.tif 000008
（４）親水性成分が、構成単位としてアクリロニトリルを１０〜７０重量％含有する重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電極用アクリロニトリル系繊維。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の繊維を含有する電極。
（６）（５）に記載の電極を有する鉛蓄電池。
【国際調査報告】
2016158753.tif 000009
2016158753.tif 000010