(57)【要約】  本発明は、初期活性に優れ、耐久性も良好な固体高分子形燃料電池用触媒及びその製造方法を提供する。  本発明は、白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、少なくとも前記触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有し、更に、少なくとも前記触媒粒子上にＣ−Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。ここで、硫黄含有量は、触媒全体の質量基準で、８００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であるもの、及び、フッ素化合物量は、触媒全体の質量を基準として３質量％以上２４質量％以下であるものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、
少なくとも前記触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有し、
更に、少なくとも前記触媒粒子上にＣ−Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項２】
硫黄（Ｓ）含有量が、触媒全体の質量基準で、８００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項３】
フッ素化合物量が、触媒全体の質量を基準として、３質量％以上２４質量％以下である請求項１又は請求項２記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項４】
フッ素化合物は、フッ素樹脂、又は、フッ素系界面活性剤である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項５】
ＥＤＸ分析において、触媒粒子上における硫黄ピーク強度（ＩＳ）と白金ピーク強度（ＩＰｔ）との比（ＩＳ／ＩＰｔ）が、０．００４４以上０．００９０以下の範囲内である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項６】
触媒粒子は、白金、白金−コバルト合金、白金−コバルト−マンガン合金、白金−コバルト−マグネシウム合金のいずれかよりなる請求項１〜請求項５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項７】
触媒粒子の担持密度は、３０％以上７０％以下である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用触媒。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法であって、
（ａ）炭素粉末担体上に白金粒子又は白金合金粒子が担持されてなる触媒を用意する工程と、
（ｂ）前記触媒と、濃硫酸と発煙硫酸とからなる混合溶液とを接触させて触媒にスルホ基を担持させる工程と、
（ｃ）前記触媒と、フッ素化合物を含む溶液とを接触させて触媒にフッ素化合物からなる撥水層を形成する工程と、
を含む固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項９】
（ｂ）工程の混合溶液の温度は３０℃以上１１０℃以下である請求項８記載の固体高分子形燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用の触媒に関する。特に、固体高分子形燃料電池のカソード（空気極）での使用に有用な触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、次世代の発電システムとして大いに期待されるものであり、その中でも特に固体高分子形燃料電池は、他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであるという利点がある。そして、これらのメリットから、固体高分子形燃料電池は自動車用電源や家庭用電源として有望視されている。この固体高分子形燃料電池は、水素極（アノード）及び空気極（カソード）と、これらの電極に挟持される固体高分子電解質膜とからなる積層構造を有する。そして、水素極へは水素を含む燃料が、空気極へは酸素又は空気がそれぞれ供給され、各電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。また、両電極共に、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。【０００３】
上記の電極を構成する触媒として、触媒金属として貴金属、特に、白金を担持させた白金触媒が従来から広く用いられている。触媒金属としての白金は、水素極及び空気極の双方における電極反応を促進させる上で高い活性を有するからである（特許文献１）。また、この白金触媒をベースとした白金合金触媒も知られている。【０００４】
但し、燃料電池の実用化のためには白金触媒を中心とした燃料電池触媒に対して更なる特性改善が要求される。ここで、燃料電池触媒の改良の方向性としては、初期活性の改善が挙げられる。触媒の初期活性は燃料電池電極の性能を決定付ける特性であり、その向上は最優先事項ともいえる。そして、初期活性と共に耐久性の向上も要求される。触媒は、燃料電池の稼動に伴う環境変化により活性低下が生じる、その低下率が大きい場合、如何に初期活性が高くても有用な触媒とは言いがたい。この活性低下は、完全に回避することは困難であるが、極力抑制することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５２８７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでの燃料電池触媒の開発においては、初期活性の改善と耐久性の改善とを別個の課題として捉えたものが主であった。それぞれの課題に関連する原理や課題解決のための理論が相違するからであり、それ自体は間違った対応ではない。しかし、活性と耐久性の双方を同時に改善することができるのであれば最良の対策といえる。そこで本発明は、固体高分子形燃料電池の触媒として初期活性と耐久性の双方において優れたもの、及び、その製造方法を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は、白金又は白金合金からなる触媒粒子が炭素粉末担体上に担持されてなる固体高分子形燃料電池用触媒において、少なくとも前記触媒粒子上にスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有し、更に、少なくとも前記触媒粒子上にＣ−Ｆ結合を有するフッ素化合物が担持されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用触媒である。【０００８】
本発明に係る燃料電池触媒は、白金又は白金合金を触媒金属として炭素粉末担体（カーボン粉末担体）に担持してなる触媒（白金触媒、白金合金触媒）に対して、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の付与と、フッ素化合物のＣ−Ｆ結合を有する撥水層の形成を行ったものである。本発明者等によれば、本発明で付加されたこれら２つの機能的構成は、それぞれが独自の機構で触媒特性に影響を及ぼすが、それらは相乗的に触媒特性を向上させている。以下、各構成について説明する。【０００９】
燃料電池触媒に対してスルホ基を導入するのは、触媒にプロトン伝導性を付与し、触媒の活性（初期活性）を向上させるためである。これは、燃料電池の空気極における反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）を考慮すればわかるように、プロトン伝導性を向上させることが空気極での反応促進に寄与するためである。本発明は、触媒粒子にスルホ基を付加することで、プロトンを効率的に供給し初期活性を向上させる。【００１０】
ここで、触媒に含まれるスルホ基の量としては、硫黄（Ｓ）元素の含有量で規定することができる。本発明においては、硫黄含有量が触媒全体の質量を基準として８００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。８００ｐｐｍ未満では活性向上の効果が生じないし、５０００ｐｐｍを超えると触媒の電子伝導性が低下し触媒性能が低下するからである。硫黄含有量は触媒の質量基準で１０００ｐｐｍ以上４５００ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、１５００ｐｐｍ以上４５００ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。【００１１】
ところで、本発明者等の検討によれば、本発明のように既存の触媒に対して官能基（スルホ基）を導入する場合において、その配置状態を制御することで触媒活性が相違することがある。上記電極反応は、反応ガス（酸素）、電子伝導性物質（触媒粒子）、固体電解質の３相の近接する部分で進行するものであるから、特に有用に作用するのは触媒粒子近傍に配置されたスルホ基であると考えられる。【００１２】
このスルホ基の配置状態に関し、本発明者等が好適な条件を検討したところ、好適な触媒の構成として、少なくとも触媒粒子上にスルホ基を有し、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）において、触媒粒子上における硫黄ピーク強度（ＩＳ）と白金ピーク強度（ＩＰｔ）との比（ＩＳ／ＩＰｔ）が、０．００４４以上０．００９０以下の範囲内にあるものを見出している。【００１３】
上記の好適条件は、ＥＤＸ分析による硫黄ピーク強度を基準として、触媒粒子上に配置されたスルホ基の量を規定している。即ち、触媒に導入されたスルホ基のうち、触媒粒子上に配置された量を特定している。かかる本発明の触媒では、固体高分子形燃料電池に適用した際、固体電解質の添加量を削減しつつ、初期性能を向上させることができる。【００１４】
ＥＤＸ分析の硫黄ピーク強度（ＩＳ）を基準とするに際し、本発明では、白金ピークの強度（ＩＰｔ）との比（ＩＳ／ＩＰｔ）を評価の基礎としている。これは、ＥＤＸ分析で検出される硫黄ピーク強度の値に含まれる、個々の分析装置の感度に由来する分析誤差を排除するためである。これは、ＥＤＸ分析において、同一試料の測定では、装置に由来する分析誤差が変化しないとの考えに基づく。【００１５】
ピークの強度比（ＩＳ／ＩＰｔ）は、０．００４４以上０．００９０以下では初期性能が特に良好なものとなる。以上のように、初期性能向上に着目すると、スルホ基の好適な導入量には上限がある。これは、過剰なスルホ基は、触媒粒子による電子伝導を阻害することがあるため、と考えられる。【００１６】
本発明では、ＥＤＸ分析により特性Ｘ線を検出することで、そのエネルギー強度から元素分析を行った。具体的には、２．３０７ｋｅＶ付近のＫα線のエネルギー強度より硫黄ピーク強度（Ｉｓ）を、２．０４８５ｋｅＶのＭα線のエネルギー強度より白金ピーク強度（Ｉｐｔ）を測定した。尚、Ｋα線は、試料構成原子の電子軌道において、Ｌ軌道からＫ軌道に電子が遷移したときに発生した特性Ｘ線であり、Ｍα線はＮ軌道からＭ軌道に電子が遷移したときに発生した特性Ｘ線である。本発明者等が実際にＥＤＸ分析したところ、上記で測定した硫黄ピーク強度には、触媒金属であるＰｔスペクトルに由来する重畳分が含まれていたことから、硫黄ピーク強度は、２．３０７ｋｅＶ付近のエネルギー強度の測定値より、別途測定したＰｔの標準スペクトルの波形を差し引いて算出した。【００１７】
以上説明したスルホ基の導入に加え、本発明は、フッ素化合物による撥水層を形成することも必須の構成としている。この撥水層は、触媒の耐久性の確保を目的とし、経時的な活性の落ち込みを抑制するために適用されたものである。【００１８】
ここで耐久性向上の課題に関し、触媒活性が経時的に低下する要因としては、触媒粒子の粗大化を筆頭にいくつかの要因が考えられる。ここで本発明者等は、それらの中で触媒粒子を構成する金属（白金及び白金合金を構成する添加金属）の溶出による劣化に着目した。この劣化機構は、カソード側の燃料電池反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ）において生成する水が介在する各金属の電気化学的溶解による消失である。上記したように、カソード側の触媒は、高温、酸性雰囲気、高電位負荷といった雰囲気に晒されており、ここに水が存在すると金属の溶解・溶出が加速される。【００１９】
そこで、触媒粒子の表面にＣ−Ｆ結合を有するフッ素化合物からなる撥水層を形成したのが本発明である。Ｃ−Ｆ結合という高い結合力を有するフッ素化合物は安定性が高く、撥水性等の特異な性質を有することが知られている。本発明では、触媒にこのフッ素化合物からなる撥水層を形成し、生成した水を速やかに触媒粒子表面から排出させ、水が介在する触媒金属の溶解を抑制することで活性低下を防ぐこととしている。【００２０】
ここで、撥水層を構成するフッ素化合物としては、撥水性高分子材料であるフッ素樹脂、フッ素系界面活性剤等がある。例えば、テフロン（登録商標）として知られる、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）や、ナフィオン（登録商標）として知られているパーフルオロスルホン酸系ポリマ、フッ化アクリレートとして知られているパーフルオロアクリル酸エステルが挙げられる。また、フッ素系界面活性剤としてパーフルオロブタンスルホン酸基（ＰＦＢＳ）系の界面活性剤も効果がある。【００２１】
そして、本発明において、撥水層を形成するフッ素化合物の担持量は、触媒全体の質量を基準として３質量％以上２４質量％以下となるようにしたものが好ましい。３質量％未満では効果がなく、２４質量％を超えると電極反応促進という触媒本来の機能が発揮できなくなるからである。より好ましくは、５質量％以上２０質量％以下とする。【００２２】
尚、撥水層は全ての触媒粒子について全面に対して形成されている必要はなく、部分的なもので良い。また、触媒粒子のみに形成されていても良いが、担体に対してフッ素化合物が担持されていても触媒活性に影響は生じない。【００２３】
以上説明したスルホ基及びフッ素化合物が導入された本発明に係る触媒は、その他の構成においては限定されるものではない。ここで、上記で言及されなかった触媒の構成について述べると、まず、触媒粒子は白金又は白金合金からなる。本発明におけるスルホン化及び撥水層形成は、白金からなる触媒粒子及び白金合金とからなる触媒粒子に有効と考えられる。【００２４】
触媒粒子として白金に他の金属を合金化した白金合金を適用することは、白金使用量の低減の観点からも有用である。また、白金合金からなる触媒粒子には、初期活性等の特性が優れたものがある。例えば、白金とコバルトとの合金（ＰｔＣｏ合金）は燃料電池用の白金合金触媒として有用である。また、本発明者等は、この他に有用な燃料電池用の白金合金触媒として、白金とコバルトとマンガンとの合金触媒（ＰｔＣｏＭｎ触媒、好ましくは、Ｐｔを基準とするモル比（Ｐｔのモル数を１としたときのモル比）が、Ｃｏ／Ｐｔ＝０．０６以上０．３９以下、Ｍｎ／Ｐｔ＝０．０４以上０．３３以下の構成のＰｔＣｏＭｎ触媒）への適用が好ましい。また、白金とコバルトとマグネシウムとの合金触媒（ＰｔＣｏＭｇ触媒、好ましくは、Ｐｔを基準とするモル比（Ｐｔのモル数を１としたときのモル比）が、Ｃｏ／Ｐｔ＝０．４以上０．５以下、Ｍｇ／Ｐｔ＝０．０００７０以上０．０００９５以下の構成のＰｔＣｏＭｇ触媒）、更には、白金とマグネシウムとの合金触媒（ＰｔＭｇ触媒、好ましくは、Ｐｔを基準とするモル比（Ｐｔのモル数を１としたときのモル比）が、Ｍｇ／Ｐｔ＝０．００５以上０．０６以下の構成のＰｔＭｇ触媒）等の白金合金触媒にも有用である。【００２５】
白金又は白金合金からなる触媒粒子は、平均粒径２ｎｍ以上２０ｎｍ以下のものが好ましい。２ｎｍ未満は長時間の活性持続特性が明確に得られなくなるからであり、２０ｎｍを超えると触媒の初期活性が十分に得られなくなるからである。また、担体である炭素粉末は、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下の炭素粉末を適用するのが好ましい。２５０ｍ２／ｇ以上とすることで、触媒が付着する面積を増加させることができるので触媒粒子を高い状態で分散させ有効表面積を高くすることができる一方、１２００ｍ２／ｇを超えると、電極を形成する際にイオン交換樹脂の浸入しにくい超微細孔（約２０Å未満）の存在割合が高くなり触媒粒子の利用効率が低くなるからである。【００２６】
また、本発明に係る触媒は、固体高分子形燃料電池の電極としての性能を考慮し、触媒粒子の担持密度を３０％以上７０％以下とするのが好ましい。ここでの担持密度とは、担体に担持させる触媒粒子質量（担持させた白金及び合金元素の合計質量）の触媒全体の質量に対する比をいう。【００２７】
次に、本発明に係る固体高分子形燃料電池の触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒の製造にあたっては、白金触媒又は白金合金触媒に対してスルホ基付与のための処理と、フッ化化合物による撥水層形成のための処理を行うこととなる。本発明に係る触媒は、白金触媒又は白金合金触媒を用意した後、以下の２つの処理を行うことで製造される。【００２８】
まず、触媒を濃硫酸と発煙硫酸とからなる混合溶液に接触させ、触媒にスルホ基を導入する。ここで、スルホン化に用いる薬液は、前記の通り、濃硫酸と発煙硫酸の両方を含むものとする。本発明者等によれば、かかる薬液を用いることで、触媒粒子の上にスルホ基を好適な状態で付与できる。濃硫酸とは、純度９０ｗｔ％以上の硫酸のことであり、純度９５％が好適であり、純度９６％以上がさらに好適である。発煙硫酸はＳＯ３含有率１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が好ましい。濃硫酸と発煙硫酸との混合比は、体積比（濃硫酸の体積／発煙硫酸の体積）で０．７以上４．０以下とするのが好ましく、１．０以上２．０以下が更に好ましい。薬液の量は触媒１ｇ当たりに対し１０ｍｌ以上２０ｍｌ以下が好ましい。【００２９】
このスルホン化処理のために混合溶液の温度は、３０℃以上１１０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは、４０℃以上９０℃以下とする。溶液の温度が高い程、スルホ基の導入量を増大させることはできるが、燃料電池に適用した場合における初期性能の高い触媒とするものであり、スルホ基導入量は単純に多ければ良いというものではない。このため、本発明の製造方法では、スルホン化の際の溶液温度について、その上限を有するものである。３０℃未満では、スルホ基が充分に導入されにくく、１１０℃を超えると、スルホン化した触媒を燃料電池に適用した場合に、初期性能の高いものとなり難い。【００３０】
スルホン化のための処理時間は８時間以上２４時間以下が好ましい。８時間未満では、スルホ基が充分に導入されにくく、２４時間より長時間処理しても、スルホ基の導入量は殆ど増加せず、燃料電池に適用した場合における初期性能も向上しにくい。【００３１】
本発明に係る触媒の製造においては、次に、触媒粒子表面に撥水層を形成するための処理を行う。この処理は、触媒をフッ素化合物溶液に浸漬し、フッ素化合物溶液の溶媒を揮発又は蒸発して除去することでフッ素化合物を触媒に担持させるものである。ここで、フッ素化合物溶液は、上記したフッ素化合物を溶解することのできる溶媒（希釈液）にフッ素化合物を溶解させたものであり、溶媒はフッ素系溶剤でも、非フッ素系溶剤いずれでも良い。このとき、フッ素化合物溶液のフッ素含有量が、触媒に担持させるフッ素量と等しくなるように、溶媒及びフッ素化合物量を調整する。【００３２】
フッ素化合物担持のための浸漬処理について、その浸漬時間は１時間以上４８時間以下として、攪拌しつつ行うのが好ましい。フッ素化合物溶液の温度は、３０℃以上１５０℃以下とするが、溶媒の種類により選定する。そして、浸漬後は、触媒が分散するフッ素化合物溶液を乾燥機等で加温し、溶媒が全て消失するまで保持する。【００３３】
上記のスルホン化処理と撥水層形成処理を行う順序は、特に限定されない。従って、まず触媒をスルホン化し、その後撥水層形成を行っても良いし、撥水層形成後にスルホン化を行っても良い。【００３４】
尚、処理対象となる白金触媒又は白金合金触媒を用意する際、白金触媒の準備については、従来の白金触媒の製造方法により製造されたものを用意すれば良い。また、市販の白金触媒を利用しても良い。白金触媒は、通常、担体に白金塩溶液を接触（含浸、滴下）させた後、還元処理して白金粒子を形成して製造される。【００３５】
一方、白金合金触媒の製造については、基本的工程は一般的な合金触媒の製造方法に準じ、担体に触媒粒子を構成する金属（白金及び合金化する金属）を担持し、適宜に乾燥した後に熱処理を行い担持した金属の合金化を行う。触媒粒子を構成する金属の担持は同時でも良い。また、各金属を別々に担持しても良い。この場合、まず、白金のみが担持された白金触媒を製造又は用意し、これに合金化する添加金属（コバルト、マンガン、マグネシウム等）を担持し、各金属を合金化することで白金合金触媒を得ることができる。白金合金触媒製造の際の合金化処理は、各金属が担持された状態の触媒を７００℃以上１１００℃以下で熱処理するのが好ましい。この熱処理は非酸化性雰囲気で行うのが好ましく、特に還元雰囲気（水素ガス雰囲気等）で行うのが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように本発明に係る固体高分子形燃料電池触媒は、初期活性と耐久性の双方において優れる。この効果は、所定のスルホン化処理及びフッ素化合物による撥水層形成処理により発揮されるものであり、これらの作用の相乗的効果により特に優れた特性を発揮している。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では白金−コバルト触媒（ＰｔＣｏ触媒）にスルホン化処理及び撥水層形成処理を行った。使用した触媒は、市販のＰｔＣｏ触媒（ＴＥＣ３６Ｆ５２ＨＴ２、田中貴金属工業株式会社製）である。このＰｔＣｏ触媒は、触媒粒子としてモル比でＣｏ／Ｐｔ＝０．４５５（１／２．２）の白金合金（ＰｔＣｏ合金）が担持されたものであり、触媒粒子の平均粒径は４．２ｎｍである。担体は、比表面積８００ｍ２／ｇの炭素粉末である。このＰｔＣｏ触媒に対して以下のスルホン化処理、撥水層形成処理を行った。
【００３８】
［触媒のスルホン化］
純度９６ｗｔ％の濃硫酸３０ｍｌと、ＳＯ３含有率２５ｖｏｌ％の発煙硫酸２０ｍｌに、触媒１０ｇを浸漬し、液温４０℃で８時間攪拌して、スルホン化させた。スルホン化処理後、ろ過して７０℃のイオン交換水３Ｌ中に浸漬して３０分間攪拌して、再度ろ過する洗浄を行い、未反応の硫酸及び発煙硫酸を除去した。この洗浄工程は、洗浄水が中性となるまで２回行った。洗浄後は、６０℃の空気中で一晩乾燥させた後、乳鉢で粉砕してスルホン化触媒を得た。
【００３９】
［触媒の撥水層形成］
フッ素化合物溶液として市販のフッ素樹脂材料（商品名：ＥＧＣ−１７００、住友スリーエム（株）製、フッ素樹脂含有量１％以上３％以下））４０ｍＬを、溶剤であるハイドロフルオロエーテル（商品名：ＨＦＥ−７１００：住友スリーエム（株）製）４０ｍＬに溶解させたものを用意した。このフッ素化合物溶液に、触媒１０ｇを浸漬して６０℃で５時間攪拌した後、乾燥器にて６０℃で保持し、溶剤が完全になくなるまで蒸発させた。この処理により、触媒に撥水層形成処理を行った。
【００４０】
本実施形態では、上記のスルホン化処理、撥水層形成処理の双方を行ったＰｔＣｏ触媒（実施例１）、スルホン化のみを行ったＰｔＣｏ触媒（比較例１）、いずれも行わないＰｔＣｏ触媒（従来例）を製造した。それらについて硫黄分析及びフッ素分析を行った。そして、各触媒の初期活性及び耐久性を評価した。
【００４１】
［硫黄分析］
触媒中の硫黄量（ｐｐｍ）を、自動ハロゲン・硫黄分析システム（ＳＱ−１０電気炉及びＨＳＵ―３５型吸収ユニット、ヤナコ機器開発研究所製）、及び、イオンクロマトグラフィー（東亜ディーケーケー製）により測定した。触媒０．０５ｇを電気炉にて、流速２．２ｌ／ｍｉｎでＡｉｒを流通しながら、常圧で４５０℃から７５０℃まで昇温させて５分間保持した後、９００℃まで昇温させて５分間保持した。燃焼過程で発生した硫黄成分（二酸化硫黄ＳＯ２）を含む燃焼分解ガスを、過酸化水素水で溶解捕集し、イオンクロマトグラフィーで硫酸イオン（ＳＯ４２−）を分離・定量して硫黄濃度（ｐｐｍ）を算出した。
【００４２】
［フッ素分析］
触媒についてＩＣＰ分析を行って元素分析を行い、各金属、カーボン担体の質量比を考慮しつつ測定値を基にフッ素濃度を算出した。
【００４３】
［初期活性評価試験］
上記実施例及び比較例の触媒について、燃料電池の初期性能試験を行った。この性能試験は、Ｍａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定することにより行った。実験には単セルを用い、プロトン伝導性高分子電解質膜を電極面積５ｃｍ×５ｃｍ＝２５ｃｍ２のカソード及びアノード電極で挟み合わせた膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を作製し評価した。前処理として、水素流量１０００ｍＬ／ｍｉｎ、セル温度８０℃、アノード加湿温度９０℃、カソード加湿温度３０℃にて電流／電圧曲線を作成した。その後、本測定として、Ｍａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。試験方法は、０．９Ｖでの電流値（Ａ）を測定し、電極上に塗布したＰｔ重量からＰｔ  １ｇあたりの電流値（Ａ／ｇ−Ｐｔ）を求めてＭａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを算出した。
【００４４】
［耐久性評価試験］
耐久試験は、触媒からカソード電極（空気極）を製造して燃料電池を構成し、カソードのセル電位を三角波で掃引する加速劣化試験を行い、劣化後の発電特性を測定した。加速劣化は、６５０−１０５０ｍＶの間を掃引速度４０ｍＶ／ｓで２０時間掃引して触媒粒子表面をクリーニングし、その後、６５０−１０５０ｍＶの間を掃引速度１００ｍＶ／ｓで２０時間、４０時間、６８時間掃引させて劣化させた。各条件で劣化後の触媒についてＭａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙを測定した。
【００４５】
実施例１、比較例１、従来例の触媒についての分析結果、評価試験結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から、白金合金触媒に対してスルホン化及び撥水層形成を施した実施例１の触媒は初期活性と耐久性の双方に優れることが確認できる。そして、比較例１のようなスルホン化のみを行った触媒と比較すると、比較例１の触媒でも従来例に対して初期活性の向上は見られたものの、耐久性に関して検討すると、２０時間程度の時間経過でも活性低下が生じ、６８時間後には初期の半分以下の活性となっていた。スルホン化は、初期活性の向上に有効であるが、耐久性に対してはほとんど寄与することができず、撥水層形成を同時に行うことで相乗的な触媒特性の改善が生じることが確認された。
【００４８】
第２実施形態：ここでは、スルホン化の条件を変更したＰｔＣｏ触媒をフッ素化合物で処理して複数の触媒を製造して、硫黄分析及び初期活性を評価した。スルホン化の条件変更は、濃硫酸と発煙硫酸とからなる混合溶液についての混合比及び溶液の温度を変更したものを適用した。
【００４９】
［ＴＥＭ−ＥＤＸ分析］
また、本実施形態では触媒のＴＥＭ−ＥＤＸ分析も行った。各触媒を、加速電圧８０ｋＶ、ＳＴＥＭビーム径０．２ｎｍ未満、分析領域約２ｎｍΦの円形領域で、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、日本電子社製Ｃｓ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ  ＳＴＥＭ装置、型番ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）観察し、触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ）上の任意７点につき、日本電子社製ＳＤＤ検出器、及びサーモフィッシャーサイエンティフィック製Ｎｏｒａｎ  Ｓｙｓｔｅｍ７システムアナライザーのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置により、ピーク強度を、積算時間６０秒間測定した。
【００５０】
測定したＥＤＸデータのうち、硫黄ピーク強度（２．３０７ｋｅＶ付近）については、測定値に含まれるＰｔ由来の重畳分を除くべく、以下（１）（２）の解析を行った。
（１）スルホン化していない触媒の触媒粒子上７点をＥＤＸ分析し、得られたスペクトルをＰｔ標準スペクトルとした。尚、Ｐｔ標準スペクトルの測定には、触媒粒子の平均粒径がスルホン化した触媒と同程度のものを用いた。
（２）スルホン化した触媒の触媒粒子上７点をＥＤＸ分析し、得られた各スペクトルと、（１）のＰｔ標準スペクトルとの波形の差分を各測定点ごとに算出し、硫黄ピーク強度（Ｓ−Ｋα強度）とした。
上記で算出した硫黄ピーク強度（Ｓ−Ｋα強度）と、ＥＤＸで実測した白金ピーク強度（２．０４８５ｋｅＶ付近）について、測定点７点分値の平均値を算出した（ＩＳ、ＩＰｔ）。また、ピーク強度比（ＩＳ／ＩＰｔ）は、各測定点についてピーク強度比を算出した後、７点分の平均値として算出した。
【００５１】
各実施例に係る触媒の分析結果及び初期活性評価の結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２から、スルホン化処理による初期活性向上効果の再確認ができる。これはＥＤＸ分析の結果からも確認でき、ピーク強度比（ＩＳ／ＩＰｔ）が０．００４４以上０．００９０以下の範囲内にある実施例１、２は好適な活性を示す。
【００５４】
第３実施形態：撥水剤として、フッ素樹脂材料（ＥＧＣ−１７００）と、溶剤であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−７１００）の添加量を、種々変更した触媒を製造し、初期活性及び耐久性評価試験を行った。撥水剤の配合割合を下記表のとおりにした以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、各種性能評価も、第１実施形態と同様の内容で行った。
【００５５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る固体高分子形燃料電池触媒は、初期活性と耐久性の双方についてバランス良く優れたものである。固体高分子形燃料電池は、自動車用電源や家庭用電源等について次世代の発電システムとして期待されるものであり、最近では燃料電池搭載車の市販開始も話題となっている。本発明は、この燃料電池の実用化の流れに資する発明である。
【国際調査報告】
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