(57)【要約】  トリフルオロエチレンを含む流体から、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）を効率よく除去することのできるトリフルオロエチレンの精製方法およびトリフルオロエチレンを効率的に製造するトリフルオロエチレンの製造方法を提供の提供。  トリフルオロエチレンを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて、前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを除去することを特徴とするトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
【請求項２】
前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−２−フルオロエチレン、ペルフルオロシクロブタン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンであり、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト４Ａおよび／または５Ａである、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
【請求項４】
前記流体がさらに水を含み、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト３Ａであり、前記接触により水を除去する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
【請求項５】
前記合成ゼオライトが、予め１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンを含む流体の精製方法。
【請求項６】
トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて前記流体を精製する精製工程を有することを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項７】
触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンを水素ガスにより還元して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項８】
クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレンとクロロフルオロメタンとを含む組成物を、熱媒体の存在下に熱分解を伴う合成反応をさせて、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項９】
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下に１，１，１，２−テトラフルオロエタンを脱フッ化水素して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、
前記精製工程を備える、請求項６に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【請求項１０】
前記合成ゼオライトが、予め１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものである、請求項６〜９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体の精製方法、およびトリフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としてはオゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。また、新たな環境規制によって、冷蔵、空調およびヒートポンプ装置等に用いる新たな冷媒が必要とされ、地球温暖化係数（ＧＷＰ）の低い化合物が着目されている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、化合物名の前または化合物の略称の後に（Ｅ）または（Ｚ）等の表記があるものは、幾何異性体のＥ体またはＺ体であることを示す。【０００３】
このような作動媒体としては、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないことから、炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が提案されている。【０００４】
なかでも、ＨＦＯとしては、ＧＷＰが高い飽和ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系の冷媒の代替物質として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）が有望と考えられている。【０００５】
ＨＦＯを冷媒として使用する際に、ＨＦＯに高レベルの水（湿分）が含まれると、信頼性および性能上の種々の問題を引き起こすことがある。そのような好ましくない影響を抑えるために、水の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。【０００６】
ＨＦＯの乾燥方法として、特許文献１には、フルオロプロペン類を含むガスを、最大寸法が約３Å〜約５Åである開口部を有する分子篩と接触させる方法が開示されている。そして、前記分子篩として、ゼオライトの３Ａ、４Ａおよび５Ａが挙げられ、これらの分子篩を使用して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む流体を乾燥（脱水）する例が記載されている。また、特許文献２には、フルオロオレフィンと炭素数１のアルカンを含む流体を合成ゼオライト３Ａと接触させて、流体中の水を除去する方法が開示されている。【０００７】
しかしながら、ＨＦＯ−１１２３を含む流体の乾燥方法は、特許文献１および特許文献２に記載されていない。特に、前記流体が、ＨＦＯ−１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む場合に、特許文献１に記載された方法では、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが分子篩に吸着され除去される場合があり、流体中の水だけを除去できないことがわかった。【０００８】
また、ＨＦＯ−１１２３の製造方法において、ＨＦＯ−１１２３は、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが含有される流体に含まれる化合物として得られるが、該流体から高純度のＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で得ることは難しかった。例えば、パラジウムまたは白金触媒の存在下にクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を水素還元することによってＨＦＯ−１１２３を得る場合、遷移金属触媒を使用するため、水素還元が過度に進行し、目的物であるＨＦＯ-１１２３とともに、過剰に還元された（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２（Ｅ））が副生する。ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は、目的物であるＨＦＯ−１１２３と沸点が近いことからＨＦＯ−１１２３との精製分離が難しく、高純度のＨＦＯ−１１２３を十分に高い収率で得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００９−５３９５９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２４１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率よく除去できるＨＦＯ−１１２３の精製方法を提供することを目的とする。
また、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体の精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３を効率的に製造できるＨＦＯ−１１２３の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のトリフルオロエチレンの精製方法は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて、前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを除去することを特徴とする。【００１２】
本発明の精製方法において、前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、クロロフルオロメタン、トリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジフルオロエタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、フルオロエチレン、３，３−ジフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−２−フルオロエチレン、ペルフルオロシクロブタン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。【００１３】
本発明の精製方法において、前記炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが（Ｅ）−１，２−ジフルオロエチレンであり、前記合成ゼオライトが合成ゼオライト４Ａおよび／または５Ａであることが好ましい。また、前記流体がさらに水を含み、前記合成ゼオライトが３Ａであり、前記接触により水を除去することが好ましい。【００１４】
また、本発明の精製方法は、前記合成ゼオライトが、予め１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理されたもの、または減圧下で加熱処理されたものであることが好ましい。【００１５】
本発明のトリフルオロエチレンの製造方法は、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させて前記流体を精製する精製工程を有することを特徴とする。【００１６】
本発明の製造方法は、触媒存在下にクロロトリフルオロエチレンを水素ガスにより還元して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。【００１７】
本発明の製造方法は、（クロロジフルオロメタンおよび／またはテトラフルオロエチレン）とクロロフルオロメタンとを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせて、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）とを含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。【００１８】
本発明の製造方法は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下に１，１，１，２−テトラフルオロエタンを脱フッ化水素して、トリフルオロエチレンと、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）を含む流体を製造する製造工程、および、前記精製工程を備えることが好ましい。【００１９】
また、本発明の製造方法は、前記合成ゼオライトが、予め１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理された、または減圧下で加熱処理されたものであることが好ましい。【００２０】
なお、本明細書において、「少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン（ただし、トリフルオロエチレンを除く。）」を、単に、「炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン」と記すことがある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率よく除去できる。
また、本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体を精製することで、ＨＦＯ−１１２３を効率的に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜ＨＦＯ−１１２３を含む流体の精製方法＞
本発明の第１の実施形態であるＨＦＯ−１１２３を含む流体の精製方法は、ＨＦＯ−１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体を特定の合成ゼオライトと接触させ、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを除去するＨＦＯ−１１２３を含む流体の精製方法である。ＨＦＯ−１１２３は、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのいずれにも吸着されにくい。そのため、本発明における流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種の合成ゼオライトと接触させることで、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを除去し、流体の精製を行うことができる。
【００２３】
（炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン）
本発明における炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンは、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンが有する少なくとも１つの水素原子が塩素原子および／またはフッ素原子で置換されていてもよい、ＨＦＯ−１１２３以外の化合物である。これら炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンは、合成ゼオライト４Ａまたは５Ａにより吸着される。炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンは、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
【００２４】
また、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンにおいて、水素原子を置換する塩素原子またはフッ素原子は、塩素原子のみであってもよく、フッ素原子のみであってもよく、塩素原子と水素原子の両者であってもよい。炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンにおける１分子内の塩素原子数とフッ素原子数の合計は、燃焼性を低くする点から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンにおける水素原子数以上であることが好ましい。塩素原子数は、０〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがさらに好ましい。塩素原子数が５個以上であると、沸点が高くなり、本発明の流体をガス状で取り扱う場合に気液分離を起こしやすくなる。フッ素原子数は、２〜１２個であることが好ましく、３〜１１個であることがさらに好ましい。
なかでも、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、１分子内の水素原子、塩素原子数およびフッ素原子数の合計は４〜８個であるものが好ましく、４〜６個であるものがさらに好ましい。
【００２５】
具体的には、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、クロロメタン（ＨＣＣ−４０）、フルオロメタン（ＨＦＣ−４１）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３）、１−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ｂ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、１，１−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２ａ）、フルオロエチレン（ＨＦＯ−１１４１）、３，３−ジフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２５２ｚｆ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、Ｅ−および／またはＺ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロペン（ＦＯ−１２１６）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２ａ）、Ｅ−および／またはＺ−１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ−１１１４）、Ｅ−および／またはＺ−１−クロロ−２−フルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１３１）、ペルフルオロシクロブタン（ＲＣ−３１８）、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテン等が挙げられる。本実施形態における流体は、これらの化合物の１つ以上を含有することが好ましい。なお、Ｅ−および／またはＺ−は、Ｅ体とＺ体の混合物を意味する。
【００２６】
炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（I）ＣＦＯ−１１１３の水素還元反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＣＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１５２、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１３３、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＣＦＣ−１１３、およびＣＦＯ−１１１２が挙げられる。
【００２７】
また、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（II）（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１との熱分解を伴う合成反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−３１、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、ＦＯ−１１１４、ＨＣＦＯ−１１３１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−４１、ＨＣＣ−４０、ＲＣ−３１８およびメタンが挙げられる。
【００２８】
また、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、後述する（III）ＨＦＣ−１３４ａの脱フッ化水素反応で得られる反応生成物に含まれる化合物が好ましい。このような化合物としては、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３およびＨＦＣ−４１が挙げられる。
【００２９】
なかでも、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンとしては、合成ゼオライトとの接触によって効率的に除去できる点から、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）であることが好ましい。
【００３０】
（ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体）
本発明における流体は、ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体であれば特に限定されない。精製の対象となる上記流体は、液体でも気体でもよい。また、当該流体はさらに、水を含んでいてもよい。流体に含まれる水は、例えば、ＨＦＯ−１１２３の製造工程で生成する水や、ＨＦＯ−１１２３の製造工程で得られた反応生成物を水やアルカリで洗浄した際に混入する水等が考えられる。流体がさらに水を含む場合、流体における水の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。上記流体はＨＦＯ−１１２３を微量でも含んでいればよいが、ＨＦＯ−１１２３の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
【００３１】
本発明における流体において、ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンの含有比は特に限定されないが、その後の除去効率の点で、ＨＦＯ−１１２３の含有モル量が、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンの含有モル量の合計より多いことが好ましく、（炭素原子数１〜５のアルカンまたはアルケン）／（ＨＦＯ−１１２３）で表わされるモル比で０．１〜０．７であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における流体としては、例えば、ＨＦＯ−１１２３を製造する目的で、各種原料成分を反応させて得られるＨＦＯ−１１２３を含有する反応生成物を用いることができる。すなわち、以下に例示するような、ＨＦＯ−１１２３の製造工程で、反応生成物にＨＦＯ−１１２３が含まれている場合、反応生成物のガスをそのまま出発流体として使用し、流体中のＨＦＯ−１１３２（Ｅ)や水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物（以下、単に「ＨＦＯ−１１２３以外の不純物」ともいう。）を除去することで、その後の精製工程を経て、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。また、反応生成物のガスを水洗浄やアルカリ洗浄して、反応生成物に含有されるフッ化水素、塩化水素等の酸性物質を除去した後の混合ガスを出発流体として使用した場合にも同様に、流体中のＨＦＯ−１１２３以外の不純物を除去することで、高純度のＨＦＯ−１１２３を得ることができる。
【００３３】
本発明の精製方法が対象とする流体として具体的には、次の（I）〜（III）の方法で得られる、ＨＦＯ−１１２３を含有する反応生成物が挙げられる。
（I）ＣＦＯ−１１１３と水素ガスを触媒存在下で還元反応させる方法
（II）（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１とを含む組成物を、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応をさせる方法
（III）ＨＦＯ−１３４ａをアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属存在下で脱フッ化水素反応をさせる方法
【００３４】
（合成ゼオライト）
本発明における合成ゼオライトとは、以下の化学式（１）で示す化学組成を有する合成ゼオライトである。
ＫｘＮａｙ[（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２]・２７Ｈ２Ｏ …………（１）
（ここで、ｘ＋ｙ＝１２であり、ｘ：ｙ＝４：６〜８：２である。）
【００３５】
本発明における合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａとは、細孔径が０．２５〜０．４５ｎｍを有する合成ゼオライトである。
【００３６】
本発明における合成ゼオライト３Ａとは、細孔径が０．２８±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。ただし、通常の操作温度において空洞内に入ってくる分子の伸縮と運動エネルギーのために、この合成ゼオライト３Ａは有効直径０．３ｎｍまでの分子を通過させることができるものである。
【００３７】
本発明における合成ゼオライト４Ａとは、細孔径が０．３５±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
【００３８】
本発明における合成ゼオライト５Ａとは、細孔径が０．４２±０．０３ｎｍを有する合成ゼオライトをいう。
【００３９】
このような合成ゼオライトとして、Ａ型合成ゼオライトのうちで３Ａ、４Ａおよび５Ａと表記されるものが挙げられる。市販品としては、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ（ユニオン昭和社の商品名）等がある。なお、上記モレキュラーシーブの細孔径は、定容量式ガス吸着法により測定することができる。前記定容量式ガス吸着法に使用する吸着ガスとしては、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２、Ａｒ等が挙げられる。
【００４０】
本発明における合成ゼオライトは、ＨＦＯ−１１２３を含む流体の精製に使用する前に、予め、１００〜４００℃の乾燥ガスにより加熱処理するか、あるいは減圧下で加熱処理することが好ましい。それにより、ゼオライトは活性化され、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。
【００４１】
（ＨＦＯ−１１２３を含む流体からのＨＦＯ−１１３２（Ｅ）の除去）
本発明における流体がＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を含む場合、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのいずれにも吸着されやすい。そのため、合成ゼオライトとして、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種を用いることで、本発明における流体から、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を効率よく除去して、当該流体を精製することができる。
【００４２】
（ＨＦＯ−１１２３を含む流体からの水の除去）
本発明における流体がさらに水を含む場合、水は、合成ゼオライト３Ａに吸着されやすい。そのため、本発明の精製方法においては、ＨＦＯ−１１２３と、少なくとも１つの水素原子が塩素原子またはフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体を合成ゼオライト３Ａと接触させることで、流体中の水を選択的に除去し、精製することができる。
【００４３】
（合成ゼオライトと流体の接触方法）
本発明において、ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体を、前記した合成ゼオライトに接触させることにより、流体中の炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物が吸着されて除去される。
【００４４】
本発明において、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、合成ゼオライト３Ａ、４Ａまたは５Ａに加えて、Ｘ型合成ゼオライトである合成ゼオライト１３Ｘを併用してもよい。一般的に、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａは、それぞれ炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水を吸着することができるが、精製対象である流体の組成や合成ゼオライトの種類（細孔の大きさ）によって、吸着し易い化合物が異なる。ＨＦＯ−１１２３および炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体を精製対象とする本発明において、合成ゼオライト４Ａは、例えば、本発明における流体中の炭素数１のアルカンを吸着し易い。また、合成ゼオライト５Ａは、例えば、炭素数１〜２のアルカンまたはアルケンを吸着し易い。このような観点から、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａを単独であるいは組み合わせて用いることで、上記流体に含まれるＨＦＯ−１１２３以外の不純物のうち、所望の化合物を望まれる程度に除去することができる。
【００４５】
本発明の精製方法において、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａのうち２種以上を併用する場合には、接触させる合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａの順序は特に限定されない。流体を、合成ゼオライト３Ａ、４Ａおよび５Ａの２種以上に、順に接触させてもよく、合成ゼオライト３Ａ，４Ａおよび５Ａから選ばれる２種以上を混合する等して、同時に接触させてもよい。順に接触させる場合には、用いられる合成ゼオライトのそれぞれについて、後述する流体と合成ゼオライトの接触方法によって流体と接触させればよい。
【００４６】
合成ゼオライトに接触させる際の前記流体は、気体でも液体でもよい。流体を液体の状態で合成ゼオライトに接触させる際には、流体を低温または高圧下で液状とする、または前記流体を溶媒に溶解させ、液状とする。当該溶媒としては、ＨＦＯ−１１２３よりも高沸点の溶媒を用いることで、蒸留等の方法で当該溶媒を精製後の流体から容易に除去することができる。
【００４７】
流体としてガス状の混合物を用いる方法を、以下に説明する。この方法では、例えば、合成ゼオライトを充填した吸着層を形成し、その吸着層に、ＨＦＯ−１１２３を含む混合ガスを流通させることが好ましい。この方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【００４８】
吸着層における合成ゼオライトの充填密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合成ゼオライトの充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの合成ゼオライトの充填量が多くなり、混合ガスの処理量を多くできるためＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。吸着層は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。吸着層が２つ以上の場合、それらの吸着層は並列であっても直列であってもよい。
【００４９】
接触時の吸着層の温度は、−１０〜７０℃が好ましく、−１０〜３０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、合成ゼオライトの、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
【００５０】
接触時の混合ガスの圧力（ゲージ圧）は、１０〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００５１】
吸着層に流通させる混合ガスと吸着層との接触時間は、１〜１０００秒が好ましく、３〜３００秒がより好ましい。混合ガスと吸着層との接触時間が下限値以上であれば、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。混合ガスと吸着層との接触時間が上限値以下であれば、流体の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
【００５２】
また、除去効率の点から、吸着層に流通させる混合ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の不純物の合計量は、吸着層中の合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、流体としてガス状の混合物を用いる方法においては、合成ゼオライトに接触させる混合物の量を、前記ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の合成ゼオライトに対する割合が前記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
【００５３】
混合ガスの合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。
【００５４】
次に、流体として液体の混合物を用いる方法を説明する。この方法では、流体としてガス状の混合物を用いる方法と同様に吸着層を形成し、その吸着層に、ＨＦＯ−１１２３を含む混合液を流通させる方法を用いることができる。また、合成ゼオライトを充填した反器内で、合成ゼオライトと流体を混合し、必要に応じて撹拌する方法を用いることができる。合成ゼオライトとＨＦＯ−１１２３を含む混合液を反応器内で混合する方法では、ＨＦＯ−１１２３を含む混合液の精製後に、沈降あるいはろ過によって、精製された混合液と合成ゼオライトを分離することができる。これらの方法による接触は、回分式（バッチ式）でもよく、連続式でもよい。
【００５５】
吸着層における合成ゼオライトの充填密度及び吸着層の構成の好ましい態様は流体としてガス状の混合物を用いる方法と同様である。
【００５６】
接触時の吸着層の温度は、−３０〜７０℃が好ましく、−３０〜４０℃がより好ましい。吸着層の温度が下限値以上であれば、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去速度が向上する。吸着層の温度が上限値以下であれば、冷却に要するエネルギーがより少なくてすみ、設備等も簡便になる。
【００５７】
接触時の混合液の圧力（ゲージ圧）は、１００〜２０００ｋＰａが好ましく、１００〜１０００ｋＰａがより好ましい。圧力が下限値以上であれば、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去速度が向上する。圧力が上限値以下であれば、取り扱い性がよく、設備等が簡便ですむ。
【００５８】
吸着層に流通させる混合液と吸着層との接触時間は、１〜１０００秒が好ましく、３〜３００秒がより好ましい。混合液と吸着層との接触時間が下限値以上であれば、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する。混合液と吸着層との接触時間が上限値以下であれば、流体の精製に用いる吸着層が小さくて済むので、設備などが簡便になる。
【００５９】
また、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の除去効率が向上する点から、吸着層に流通させる混合液中のＨＦＯ−１１２３以外の不純物の総量は、合成ゼオライトの総量に対して、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましい。つまり、流体として液状の混合物を用いる方法においては、合成ゼオライトに接触させる混合物の液量を、前記ＨＦＯ−１１２３以外の不純物の合成ゼオライトに対する割合が前記上限値以下となるように調節して接触させることが好ましい。
【００６０】
混合液の、吸着層を形成した合成ゼオライトとの接触に使用する反応器としては、合成ゼオライトを充填して吸着層を形成できるものを使用することができる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂等が挙げられる。混合液を合成ゼオライトと混合して接触させる反応器としては、所望の温度、圧力で、合成ゼオライトに混合物を液体状態で接触させることのできる反応器、例えばオートクレーブ等が挙げられる。
【００６１】
＜ＨＦＯ−１１２３の製造方法＞
本発明の第２の実施形態であるＨＦＯ−１１２３の製造方法は、前記したＨＦＯ−１１２３を含む流体を精製する精製工程を有する。
【００６２】
本発明の製造方法においては、例えば、（I）〜（III）に示すＨＦＯ−１１２３の製造工程で得られる出口ガスや、出口ガスから酸性物質等を除去した混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。
【００６３】
（I）ＣＦＯ−１１１３の水素還元
ＣＦＯ−１１１３と水素を含む原料組成物を、触媒担持担体が充填された触媒層を有する反応器内で、気相で反応させ、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。
この態様における反応器内の主な反応を、下記式（２）に示す。
【化１】
2015125877.tif 000002
【００６４】
原料組成物におけるＣＦＯ−１１１３と水素の割合は、ＣＦＯ−１１１３の１モルに対して水素が０．０１〜４．０モルの範囲であることが好ましい。ＣＦＯ−１１１３の触媒との接触時間は、４〜６０秒が好ましく、８〜４０秒がより好ましい。
【００６５】
触媒としてはパラジウム触媒が好ましく、パラジウムやパラジウム合金のみを担体に担持させた触媒、またはパラジウムとパラジウム以外の他の金属とを担体に担持させた触媒が好ましい。担体としては、活性炭、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、シリカ等）等が挙げられる。
【００６６】
このようなＣＦＯ−１１１３の水素還元においては、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＣＦＯ−１１１３に加えて、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−１５２、ＨＣＦＣ−１４２、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−１３３、ＨＣＦＣ−１３３ｂ、ＨＣＦＣ−１２３ａ、ＣＦＣ−１１３、およびＣＦＯ−１１１２等が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＣＦＯ−１１１３は原料の一部としてリサイクルが可能である。
【００６８】
（II）（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１との熱分解を伴う合成
（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１とを含む原料組成物を用い、熱媒体の存在下で熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。該製造方法は、（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）の１モルに対してＨＣＦＣ−３１を０．０１〜４．０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させ、また、熱媒体を当該反応器に供給する。そして、当該反応器内で、上記原料組成物と上記熱媒体を接触させる。
【００６９】
本製造方法における反応器内の主な反応を、下記式（３）に示す。
【化２】
2015125877.tif 000003
【００７０】
原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＨＣＦＣ−３１とを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、ＨＦＯ−１１２３へと転化されると考えられる。
【００７１】
原料組成物は、これら２成分または３成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、ＦＯ−１２１６、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１１３、ＨＦＯ−１１２３等を含有することができる。原料組成物にこのような反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物を用いる場合には、新たに用意した含フッ素化合物を用いてもよいが、本態様による（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１との熱分解反応により副生される含フッ素化合物を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。
【００７２】
（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１とを含む原料組成物は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。
【００７３】
熱媒体としては、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられる。熱媒体としては、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。
【００７４】
熱媒体の供給量は、熱媒体と前記原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％となる割合が好ましい。熱媒体と前記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、反応器内の圧力（ゲージ圧）は、０〜２．０ＭＰａとすることが好ましい。
【００７５】
（ＨＣＦＣ−２２および／またはＦＯ−１１１４）とＨＣＦＣ−３１との熱分解を伴う合成においては、ＨＦＯ−１１２３と塩化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスが含有するＨＦＯ−１１２３以外の化合物としては、未反応原料であるＨＣＦＣ−２２、ＦＯ−１１１４、ＨＣＦＣ−３１に加えて、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＯ−１１４１、ＣＦＯ−１１１３、ＨＣＦＯ−１１２２、ＨＣＦＯ−１１２２ａ、ＨＦＣ−１４３、ＨＣＦＯ−１１３１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＣＦＣ−１２４ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＣＦＣ−１２、ＨＦＣ−２３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−４１、クロロメタン、ＲＣ−３１８およびメタン等が挙げられる。
【００７６】
このようにして得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＦＯ−１１１４、ＦＯ−１２１６、ＣＦＯ−１１１３およびＲＣ３１８は、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。
【００７７】
（III）ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触反応
ＨＦＣ−１３４ａを含む原料ガスと固体反応剤とを反応器内で接触させ、ＨＦＣ−１３４ａの脱フッ化水素反応を進行させることで、ＨＦＯ−１１２３を含むガスを生成する。
【００７８】
ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との反応は、下記反応式（４）または（５）で表すことができる。反応式（４）は、固体反応剤が触媒（Ｃａｔ．）として作用する場合の反応を表し、反応式（５）は、固体反応剤が塩基性反応剤（ＭＯＨ：Ｍは金属を表す。）として作用する場合の反応を表す。
【化３】
2015125877.tif 000004
【００７９】
固体反応剤としては、酸化カルシウム、炭酸カリウム等が用いられる。また、反応器内の圧力（ゲージ圧）は、０〜５０００ｋＰａが好ましく、反応器内でのＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触時間は、０．１〜５００秒間が好ましい。
【００８０】
ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触において、平均粒子径が１μｍ〜５０００μｍの粒子状の固体反応剤を用いて固体反応剤層を形成し、固体反応剤層が流動化した状態でＨＦＣ−１３４ａと接触させて反応させる方法を採ることもできる。この態様では、ＨＦＣ−１３４ａを固体反応剤と接触させる温度は１００℃〜５００℃の範囲が好ましい。
なお、本態様において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分析計により測定した値である。
【００８１】
ＨＦＣ−１３４ａと固体反応剤との接触反応においては、ＨＦＯ−１１２３とフッ化水素等の酸性物質とを含む反応生成物を上記反応器の出口ガスとして得ることができる。そして、出口ガスに含まれる酸性物質をアルカリ洗浄等により除去して混合ガスを得ることができる。混合ガスに含有されるＨＦＯ−１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ−１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、ＨＦＯ−１１３２、ＨＦＯ−１１３２ａ、ＨＦＣ−１４３、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１−ノルマルブテン、２−ノルマルブテン、イソブテン、ＨＦＯ−１１４１、ＨＦＯ−１２５２ｚｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＦＯ−１２１６、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＦＣ−２２７ｃａ、ＨＦＣ−２２７ｅａ、ＨＦＣ−２３６ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−２３およびＨＦＣ−４１等が挙げられる。
【００８２】
このようにして（III）の方法で得られる出口ガスまたは混合ガスに対して前記第１の実施形態として示した精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、ＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去できる。さらに、出口ガスまたは混合ガスに含まれるＨＦＯ−１１２３以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。また、出口ガスまたは混合ガスから分離されたＨＦＣ−１３４ａは、原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下に、本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスという）から、以下に示すようにしてＨＦＯ−１１２３を含む混合ガスを得た。【００８５】
内径２３ｍｍ、長さ５０ｃｍのステンレス鋼製の反応管に、ヤシ殻活性炭の１００質量部に対して０．５質量部のパラジウムを担持させたパラジウム担持活性炭を充填して、高さ４０ｃｍの触媒層を形成した。触媒層におけるパラジウム担持活性炭の充填密度は、０．７４ｇ／ｃｍ３であった。【００８６】
こうして形成された反応管内の触媒層を電気ヒータによって８０℃に管理し、内圧（ゲージ圧）４０ｋＰａで、ＣＦＯ−１１１３と水素からなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）を反応管に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。【００８７】
原料ガスにおける水素とＣＦＯ−１１１３のモル比（水素／ＣＦＯ−１１１３）は、１．０となるようにして、原料ガスを反応管内に流通させた。触媒層に対する原料ガスの接触時間は３０秒間とし、原料ガス成分（ＣＦＯ−１１１３）の線速度ｕは１．３ｃｍ／秒とした。【００８８】
反応中の触媒層の最高温度は、位置を移動させながら触媒層に挿入した挿し込み型の温度計により測定した。触媒層の最高温度は、２３６℃であった。
なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれる。【００８９】
次いで、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って混合ガスを得た。混合ガスを、ガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと示す）で分析し、混合ガスに含まれるガス成分のモル組成（モル％）を求めた。こうして得られた混合ガス成分のモル組成を、「初期モル組成」とする。また、混合ガスの水の含有量を、三菱化学社製のＣＡ−１００を使用し、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ法により測定した。【００９０】
次に、内径２０ｍｍ、長さ３０ｃｍのステンレス鋼製チューブに、合成ゼオライト３Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ３Ａ）の粒状物５０ｇを充填して形成された吸着層に、上記初期モル組成を有する混合ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ．の流速で流通させ、流通開始６０分後の吸着層通過後のガスをＧＣで分析し、通過ガスのモル組成（モル％）を求めた。【００９１】
次いで、各成分のモレキュラーシーブ３Ａへの吸着されやすさを判別しやすくするために、各成分の「初期モル組成」および「ＭＳ３Ａ通過後モル組成」から、「初期値」および「ＭＳ３Ａ通過値」をそれぞれ以下に示すように求めた。すなわち、混合ガスに多く含まれるＨＦＯ−１１２３のモル組成を基準とし、この基準値に対する各成分のモル組成の比（各成分のモル％／ＨＦＯ−１１２３のモル％×１００）を、モレキュラーシーブ３Ａの通過の前後で求め、各成分の「初期値」および「ＭＳ３Ａ通過値」とした。これらの値を、混合ガスおよび通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。【００９２】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で反応を行い、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って「初期モル組成」の混合ガスを得た。混合ガスを、合成ゼオライト４Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ４Ａ）を使用する以外は実施例１と同様の条件で吸着層に流通させ、通過したガスのモル組成（以下、「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」と示す）を求めた。さらに通過ガスの水の含有量を、前記した混合ガスと同様に測定した。【００９３】
次いで、各成分の「ＭＳ４Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１１２３のモル組成を基準とする比である「ＭＳ４Ａ通過値」を、実施例１と同様に求めた。これらの値を、通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。【００９４】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で反応を行い、反応器の出口より取り出した出口ガスを、アルカリ洗浄を行って「初期モル組成」の混合ガスを得た。混合ガスを、合成ゼオライト５Ａ（ユニオン昭和製、商品名：モレキュラーシーブ５Ａ）を使用する以外は実施例１と同様の条件で吸着層に流通させ、通過したガスのモル組成（以下、「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」と示す）を求めた。さらに通過ガスの水の含有量を、前記した混合ガスと同様に測定した。【００９５】
次いで、各成分の「ＭＳ５Ａ通過後モル組成」から、ＨＦＯ−１１２３のモル組成を基準とする比である「ＭＳ５Ａ通過値」を、実施例１と同様に求めた。これらの値を、通過ガスの水の含有量とともに、表１に示す。【００９６】
【表１】
2015125877.tif 000005
【００９７】
また、実施例１〜３について、接触前後のそれぞれの流体（ガス）について、流体中のＨＦＯ−１１２３のモル組成を基準とし、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）および水のモル濃度を算出した。算出したモル濃度を用いて、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）および水の減少率（＝（接触前のモル濃度−接触後のモル濃度）／接触前のモル濃度）を算出した。結果を表２に示す。なお、上記ステンレスチューブに合成ゼオライトを充填せず、混合ガスを合成ゼオライトに接触させない場合には、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）および水の減少率は０モル％であった。【００９８】
【表２】
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【００９９】
表１から、ＨＦＯ−１１２３の製造において得られたガス流体の精製にモレキュラーシーブ３Ａを使用した実施例１では、これを通る前後で流体のモル組成の比がほとんど変化しておらず、水の含有量のみが大幅に減少していることがわかる。【０１００】
これに対して、モレキュラーシーブ４Ａを使用した実施例２では、水の含有量の減少も見られるが、ＨＦＯ−１１２３のモル組成に対する、炭素数１および炭素数２の飽和化合物のモル組成の比が減少している。また、モレキュラーシーブ５Ａを使用した実施例３では、水の含有量の減少も見られるが、ＨＦＯ−１１２３のモル組成に対する、ＨＦＯ−１１２３以外の炭素数が２の不飽和化合物のモル組成の比が減少している。このことから、モレキュラーシーブ４Ａは、炭素数１および炭素数２の飽和化合物を吸着し易く、モレキュラーシーブ５Ａは、炭素数１および炭素数２の飽和化合物に加えて、ＨＦＯ−１１２３以外の炭素数が２の不飽和化合物も吸着し易いことが分かる。【０１０１】
このような実施例の結果から、ＨＦＯ−１１２３を含む流体から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン等の有機成分を失うことなく水のみを除去するには、合成ゼオライト３Ａであるモレキュラーシーブ３Ａが最適であることがわかる。【０１０２】
また、表２より、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａまたは５Ａを使用した実施例１〜３では、いずれも、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）は吸着され易いことが分かる。したがって、本発明における流体を、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａおよび５Ａから選ばれる少なくとも１種と接触させることで、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケン、特にＨＦＯ−１１２３と沸点の近いＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を効率的に除去できることが分かる。特に、ＨＦＯ−１１３２（Ｅ）を効率的に除去するには、合成ゼオライト４Ａであるモレキュラーシーブ４Ａを使用することがより好ましく、合成ゼオライト５Ａであるモレキュラーシーブ５Ａが最適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の精製方法によれば、ＨＦＯ−１１２３と炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去することができる。
また、本発明の製造方法によれば、前記したＨＦＯ−１１２３を含む流体の精製を行うことで、ＨＦＯ−１１２３と、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンを含む流体から、炭素数１〜５のアルカンまたはアルケンや水等のＨＦＯ−１１２３以外の不純物を効率的に除去することができる。
なお、２０１４年２月２０日に出願された日本特許出願２０１４−０３０８５４号および２０１４年４月２８日に出願された日本特許出願２０１４−０９２２９６号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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