(57)【要約】  本発明で採用するヘテロ接合構造（５０）では、ＢｉＶＯ４などの光触媒は光吸収層（４０）として作用し、その厚みを数十ｎｍ以下といった比較的薄いものとすることができる。この程度に薄い光触媒であれば、光吸収により発生した電子のほとんどを、電気伝導性に優れたナノロッド（３０）で収集可能であるから、光生成キャリアの収集効率は格段に向上する。このように、本発明によれば、ＢｉＶＯ４をはじめとする光触媒を用いた従来の光電池の特性を遥かに凌ぐ優れた光電池を作製することが可能となる。
2016136374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が導電性を有する基体上に、
導電性を有する円柱状のナノロッドであって平均半径がＲ１のナノロッドが単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられており、
前記ナノロッドの表面は、光触媒作用を有する光吸収体膜により、平均表面被覆率Ｃで８０％以上が被覆されて平均半径がＲ２のヘテロ接合ナノロッドを構成しており、
前記ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは前記光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、前記ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは前記光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低く（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）、
前記ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔をＬとしたときに前記平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足している、光触媒構造体。
【請求項２】
前記光吸収体膜の表面はナノ粒子状の凸部を複数有しており、該複数の凸部が前記ヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２を規定する、請求項１に記載の光触媒構造体。
【請求項３】
前記ナノロッドの表面を被覆する前記光吸収体膜の凸部を除く部分の平均厚みは、該光吸収体中における電子および正孔の拡散長よりも薄い、請求項２に記載の光触媒構造体。
【請求項４】
前記光吸収体膜は、バンドギャップが３ｅＶ以下の直接遷移型の半導体材料である、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項５】
前記ナノロッドの主成分は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯの何れかである、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項６】
前記光吸収体の主成分は、ＢｉＶＯ４、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＳｂＶＯ４、ＳｂＮｂＯ４、ＳｂＴａＯ４、ＣｒＶＯ４、ＣｒＮｂＯ４、ＣｒＴａＯ４、ＦｅＶＯ４、ＦｅＮｂＯ４、ＦｅＴａＯ４、ＩｎＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４、ＬａＶＯ４、ＬａＮｂＯ４、ＬａＴａＯ４、ＣｅＶＯ４、ＣｅＮｂＯ４、ＣｅＴａＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮの何れかである、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項７】
前記ナノロッドの主成分は酸化タングステン（ＷＯ３）であり、前記光吸収体の主成分は酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）である、請求項６に記載の光触媒構造体。
【請求項８】
前記光吸収体はリン酸コバルトを含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項９】
前記ヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２と前記ナノロッドの平均半径Ｒ１の差ΔＲが２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１０】
前記ナノロッドの平均半径Ｒ１は４０ｎｍ＜Ｒ１＜１００ｎｍの範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１１】
前記ナノロッドの高さＨは５００ｎｍ＜Ｈ＜２５００ｎｍの範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１２】
前記ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔Ｌは１９０ｎｍ＜Ｌ＜３２０ｎｍの範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１３】
前記ナノロッドの単位面積（μｍ２）当たりの本数Ｎは１０＜Ｎ＜３０の範囲にある、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１４】
前記基体の表面は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１５】
前記光吸収体膜は電着膜である、請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体。
【請求項１６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の光触媒構造体がアノードとして用いられている光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノロッド状の光触媒がアレイ配列された光触媒構造体に関し、より詳細には、水の分解効率に優れる光触媒構造体およびそれをアノードとして備える光電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化学工業における基幹原料であり、また、クリーンエネルギー源でもある。従来の水素製造技術の殆どは、水蒸気改質（steam reforming）技術（非特許文献１）、石炭ガス化（coal gasification）技術（非特許文献２）、バイオマス熱分解（biomass pyrolysis）技術（非特許文献３）などの従来技術を基礎とするものである。このような技術では、化石燃料が用いられ、水素（Ｈ２）の製造に伴って大量の二酸化炭素（ＣＯ２）が発生することになる。しかし、化石燃料については資源の枯渇という問題があり、ＣＯ２排出についても地球温暖化などの環境問題がある。【０００３】
これに対し、光触媒作用を利用して太陽光エネルギーを効率的に水分解させることにより水素を得る手法は、クリーンで再生可能な燃料を製造するための最も魅力的な方法のひとつと考えられている。この水素製造技術では、化石燃料を使うことがなくＣＯ２排出もないため環境への負荷が少ない。そのため、持続可能でクリーンな、夢の水素製造技術として注目されている。【０００４】
このような光触媒作用を利用した水分解システムの最も単純な構成は、光電池と水電解槽の組み合わせである。しかし、光電池と水電解槽の双方のエネルギー損失と設置に要する高いコストが、このようなシステムの実用化の妨げとなっているのが実情である。効率的な水素製造のためのもうひとつの選択として、水素の製造に太陽光エネルギーを直接利用する光電気化学電池（ＰＥＣ：photoelectrochemical cell）がある。【０００５】
典型的なＰＥＣ装置は、光吸収体としての半導体（フォトアノード）とＰｔなどの金属から成る対向電極を備え、これらが電解水溶液に浸漬される構成のものである。フォトアノードのバンドギャップよりも高いエネルギーの光子が照射されると、電子−正孔対が生成される。このうち、正孔は、フォトアノードと水の界面で水酸化反応に関与する。一方、電子は、フォトアノードのバックコンタクトから外部回路を通ってＰｔ対向電極へと移動する。このようにして、太陽光エネルギーを水分解に利用した水素の製造に寄与することになる。【０００６】
酸化チタン（ＴｉＯ２）による水の光触媒分解現象（非特許文献４）が発見された後、この半導性酸化物は、光触媒作用の技術分野において最も研究対象とされた材料のひとつとなった。しかし、ＴｉＯ２のバンドギャップは３．２ｅＶであり、その光応答は太陽スペクトルの紫外線（ＵＶ）領域に制限されるため、水分解に利用できる太陽光のエネルギーは僅かに４％程度でしかない。つまり、太陽光エネルギーにより水を分解して水素に変換する効率（solar-to-hydrogen conversion efficiency）はその広いバンドギャップにより基本的な制限を受けてしまう。このような事情から、太陽スペクトルの可視光領域の利用を可能とする光触媒作用をもつ材料とこれを利用したシステムの開発のために、多くの努力がなされてきた。【０００７】
太陽スペクトルの可視光領域の光を水分解に利用するためには、２〜２．４ｅＶ程度の相対的にバンドギャップが小さな光触媒材料が求められ、そのような材料としては、ＢｉＶＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮなどを例示することができる。【０００８】
例えば、ビスマスバナジウム酸塩（ＢｉＶＯ４）は、バンドギャップが約２．４ｅＶ程度（単斜晶型の場合）と比較的狭く、光腐食（photocorrosion）に対する安定性に優れ、しかも安価であるため、光触媒による水素製造のための最も有望視されている物質のひとつである（非特許文献５、６）。ＢｉＶＯ４の理論的なＳＴＨ（Solar-to-Hydrogen efficiency）、つまり太陽光エネルギーにより水を分解して水素に変換する効率は、日本付近の緯度の地上における平均的なスペクトルとして用いられるエアマス（ＡＭ１．５）の疑似太陽光照射条件（１００ｍＷ／ｃｍ２）の下で、概ね７．５ｍＡ／ｃｍ２の最大光電流で、略９．２％にもなる。【０００９】
ＢｉＶＯ４はこのように光吸収に優れている一方、光吸収により生じた電子と正孔の再結合率が高く、結晶中でのキャリアの拡散長は７０ｎｍ程度と短くその電気伝導性は低い。そのため、光照射で生じた電子と正孔の再結合による水分解の動力学を妨げるという問題がある。ＢｉＶＯ４にＭｏやＷをドーピングしてその電気伝導性を高める幾つかの試みもなされたが（非特許文献７、８）、その結果は何れも十分とは言えず、ＢｉＶＯ４の低い電気伝導性の問題は依然残されたままである。【００１０】
α−Ｆｅ２Ｏ３も有望な材料であり、バンドギャップが２ｅＶ程度と小さく、太陽光スペクトルの約４０％の範囲の光を吸収でき、理論的なエネルギー効率は１５％程度と高い。しかし、結晶中での電子伝導度が低いことや電子と正孔の再結合率が高いなどの理由から、可視光領域の光の水分解への利用効率は大きく制限されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Rostrup-Nielsen, J.R.; Sehested, J.; Norskov, J.K.; Hydrogen and Syngas by Steam Reforming, Academic Press, 2002
【非特許文献２】David, A., Bell.; Brian, F., Towler.; Maohong Fan.; Coal Gasification and its Applications, Elsevier, 2010
【非特許文献３】Nowotny, J., Sorrell, C., Sheppard, L., Bak, T.; Solar-hydrogen: Environmentally safe fuel for the future. Int. J. Hydrogen Energy 30, 521-544 (2005)
【非特許文献４】Anpo, P., Kamat, P.,V.; Environmentally Benign Photocatalysts, Nanostructure Science and Technology, Springer Science+Busines Media, LLC 2010
【非特許文献５】Kudo, A., Ueda, K., Mikami, I.; Photocatalytic O2 evoluion under visible light irradiation on BiVO4 in aqueous AgNO3 solution, Catalysis Letters 53, 229-230 (1998)
【非特許文献６】Kudo, A., Omori, K. & Kato, H. Aqueous process for preparation of crystal form-controlled and highly crystalline BiVO4 powder from layered vanadates at room temperature and its photocatalytic. J. Am. Chem. Soc. 121, 11459-11467 (1999)
【非特許文献７】Pilli, S. K. et al. Cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst modified Mo-doped BiVO4 photoelectrodes for solar water oxidation. Energy Environ. Sci. 4, 5028-5034 (2011)
【非特許文献８】Ye, H., Park, H. & Bard, A. Screening of electrocatalysts for photoelectrochemical water oxidation on W-doped BiVO4 photocatalysts by scanning electrochemical microscopy. J. Phys. Chem. C 115, 12464-12470
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このような事情を踏まえ、本発明者らは、水の分解効率を飛躍的に向上させる新規な光触媒構造体についての検討を進めてきた。本発明の目的は、可視光領域でも十分に高い光活性を有する光触媒と電気伝導性に優れる材料との組合せにより、水の分解効率に優れる光触媒構造体およびそれをアノードとして備える光電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明に係る光触媒構造体は、表面が導電性を有する基体上に、導電性を有する円柱状のナノロッドであって平均半径がＲ１のナノロッドが単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられており、前記ナノロッドの表面は、光触媒作用を有する光吸収体膜により、平均表面被覆率Ｃで８０％以上が被覆されて平均半径がＲ２のヘテロ接合ナノロッドを構成しており、前記ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは前記光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、前記ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは前記光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低く（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）、前記ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔をＬとしたときに前記平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足している。【００１４】
好ましくは、前記光吸収体膜の表面はナノ粒子状の凸部を複数有しており、該複数の凸部が前記ヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２を規定する。【００１５】
また、好ましくは、前記ナノロッドの表面を被覆する前記光吸収体膜の凸部を除く部分の平均厚みは、該光吸収体中における電子および正孔の拡散長よりも薄い。【００１６】
また、好ましくは、前記光吸収体膜は、バンドギャップが３ｅＶ以下の直接遷移型の半導体材料である。【００１７】
例えば、前記ナノロッドの主成分は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯの何れかである。【００１８】
また、例えば、前記光吸収体の主成分は、ＢｉＶＯ４、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＳｂＶＯ４、ＳｂＮｂＯ４、ＳｂＴａＯ４、ＣｒＶＯ４、ＣｒＮｂＯ４、ＣｒＴａＯ４、ＦｅＶＯ４、ＦｅＮｂＯ４、ＦｅＴａＯ４、ＩｎＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４、ＬａＶＯ４、ＬａＮｂＯ４、ＬａＴａＯ４、ＣｅＶＯ４、ＣｅＮｂＯ４、ＣｅＴａＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮの何れかである。【００１９】
好ましくは、前記ナノロッドの主成分は酸化タングステン（ＷＯ３）であり、前記光吸収体の主成分は酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）である。【００２０】
また、好ましくは、前記光吸収体はリン酸コバルトを含む。【００２１】
好ましい態様では、前記ヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２と前記ナノロッドの平均半径Ｒ１の差ΔＲが２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲にある。【００２２】
好ましくは、前記ナノロッドの平均半径Ｒ１は４０ｎｍ＜Ｒ１＜１００ｎｍの範囲にある。【００２３】
また、好ましくは、前記ナノロッドの高さＨは５００ｎｍ＜Ｈ＜２５００ｎｍの範囲にある。【００２４】
さらに、好ましくは、前記ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔Ｌは１９０ｎｍ＜Ｌ＜３２０ｎｍの範囲にある。【００２５】
また、好ましくは、前記ナノロッドの単位面積（μｍ２）当たりの本数Ｎは１０＜Ｎ＜３０の範囲にある。【００２６】
例えば、前記基体の表面は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であり、また、前記光吸収体膜は電着膜である。【００２７】
本発明に係る光電池には、上述の光触媒構造体がアノードとして用いられている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明で採用するヘテロ接合構造では、光触媒作用を有するＢｉＶＯ４などの光吸収体の膜は光吸収層として作用し、その厚みを数十ｎｍ以下といった比較的薄いものとすることができる。この程度に薄い光吸収体であれば、光吸収により発生した電子のほとんどを、電気伝導性に優れたＷＯ３などの材料から成るナノロッドで収集可能であるから、光生成キャリアの収集効率は格段に向上する。【００２９】
また、光吸収体膜の表面にナノ粒子状の凸部を複数設けることとすると、該複数の凸部の存在により光吸収体の表面積が増大するため、光吸収により発生するキャリアの数も増加する。【００３０】
このように、本発明によれば、ＢｉＶＯ４をはじめとする光触媒を用いた従来の光電池の特性を遥かに凌ぐ優れた光電池を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る光触媒構造体の構成例を概念的に説明するための図で、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は断面図、図１（Ｃ）は光吸収により発生した電子がナノロッドにより収集される様子を説明するための概念図である。
【図２】本発明に係る光触媒構造体のエネルギーバンド図の一例である。
【図３】本発明に係る光触媒構造体において、構造パラメータと光電変換効率（ＩＰＣＥ）との関係を概念的に示す図で、図３（Ａ）はナノロッドの高さＨ、図３（Ｂ）は第２の材料（光吸収体）の平均の厚みΔＲ、図３（Ｃ）はヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２をパラメータとした図である。
【図４】ナノロッドを酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッドを形成した光触媒構造体を、種々の高さＨで形成してその光電流値を実測した例を示す図である。
【図５】ナノロッドを酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッドを形成した光触媒構造体において、種々の第２の材料（光吸収体）の平均の厚みΔＲで形成してその光電流値を実測した例を示す図である。
【図６】ナノロッドを酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッドを形成した光触媒構造体において、ヘテロ接合ナノロッドの半径Ｒ２を種々の値で形成してその光電流値を実測した例を示す図である。
【図７】本発明に係る光触媒構造体を用いて水分解を行う際の原理を概念的に説明するための図である。
【図８】酸化タングステン（ＷＯ３）からなるナノロッドを基板上にアレイ状に形成するための一手法を説明るための図である。
【図９】ＷＯ３のナノロッドの表面に第２の材料（光吸収体）を被覆するための一手法を説明するための図である。
【図１０】図５に、ΔＲ＝３０ｎｍの条件において、第２の材料（光吸収体）をＢｉＶＯ４とリン酸コバルトの共光触媒とした場合の光電流およびＩＰＣＥのデータを付加した図である。
【図１１】ＷＯ３のナノロッドの表面に、光触媒としての第２の材料（光吸収体）であるＢｉＶＯ４とＣｏＰｉを被覆させたヘテロ接合ナノロッドを備える光触媒構造体を作製し、その特性を１Ｖのバイアス下で評価した結果を説明するための図である。
【図１２】本発明に係る光触媒構造体をアノードとして試作したタンデム型の光電池（ＰＶセル）の特性を評価した結果を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００３３】
なお、以降では、導電性を有する円柱状のナノロッドがＷＯ３からなり、その表面を被覆する光触媒作用を有する光吸収体がＢｉＶＯ４であるものとして本発明を説明するが、これらの材料はＷＯ３とＢｉＶＯ４に限定されるものではない。また、以降の説明では、主として、光吸収膜を電着法で蒸着する態様を説明するが、その際の蒸着法に特別な制限はない。
【００３４】
これらの材料の組合せは、ナノロッドの主成分が導電性を有するものであり、光吸収体の主成分が光触媒作用を有するものであって、ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低い（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）という条件のもとで、種々のものがあり得る。
【００３５】
ナノロッドの主成分としては、ＷＯ３の他に、ＭｏＯ３やＺｎＯを例示することができる。また、光吸収体の主成分としては、ＢｉＶＯ４の他に、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＳｂＶＯ４、ＳｂＮｂＯ４、ＳｂＴａＯ４、ＣｒＶＯ４、ＣｒＮｂＯ４、ＣｒＴａＯ４、ＦｅＶＯ４、ＦｅＮｂＯ４、ＦｅＴａＯ４、ＩｎＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４、ＬａＶＯ４、ＬａＮｂＯ４、ＬａＴａＯ４、ＣｅＶＯ４、ＣｅＮｂＯ４、ＣｅＴａＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮなどを例示することができる。もちろん、これらの材料は酸化物に限定されるものではなく、ＧａＮをはじめとする窒化物等であってもよい。
【００３６】
本発明では、光触媒による水素製造のために有望視されながらも、その低い電気伝導性のために本来の触媒特性を充分に生かすことが困難であった光触媒作用を有する材料の弱点を補うための新規な構造を提案する。具体的には、光触媒としての材料と導電性に優れた材料とのヘテロ接合構造を備えた光触媒構造体を提案する。
【００３７】
図１は、本発明に係る光触媒構造体の構成例を概念的に説明するための図で、図１（Ａ）は上面図、図１（Ｂ）は断面図、そして、図１（Ｃ）は光吸収により発生した電子がナノロッドにより収集される様子を説明するための概念図である。
【００３８】
この光構造体は、導電性に優れた第１の材料を主成分とするナノロッドの表面を、光触媒作用を有する第２の材料が被覆している。第２の材料が光を吸収して発生したキャリア（電子）は、導電性に優れたナノロッドにより効率的に収集されることとなり、導電性が劣るという第２の材料の弱点を補うことができる。なお、この図に示した例では、ナノロッドは導電性に優れるＷＯ３からなり、第２の材料は、光触媒作用に優れる酸化物として広く知られているＢｉＶＯ４を主成分とするものである。
【００３９】
なお、上述のとおり、ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低い（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）という条件のもとで、上記第１および第２の材料の選択がなされる。
【００４０】
このような光構造体で採用されるヘテロ接合構造では、光触媒作用を有する光吸収体の膜（光吸収膜）は、例えば電着法により形成された膜（電着膜）であるため、その厚みを数十ｎｍ以下といった比較的薄いものとしつつ、ナノロッドの表面を高い被覆率で被覆することができる。つまり、ナノロッドの表面を被覆する光吸収体の厚みを、該光吸収体中におけるキャリア（電子もしくは正孔）の拡散長よりも薄くすることができる。
【００４１】
ナノロッドの表面を被覆する光吸収体の厚みが光吸収体中でのキャリアの拡散長よりも厚い場合には、発生したキャリアはナノロッド表面に拡散する途中で再結合により消滅してしまうが、本願発明では、ナノロッドの表面を被覆する光吸収体の厚みを、該光吸収体中におけるキャリア（電子もしくは正孔）の拡散長よりも薄くすることができる。そして、この程度に薄い光吸収体であれば、光吸収により発生したキャリアのほとんどを、導電性に優れたナノロッドで収集可能となり、光生成キャリアの収集効率は格段に向上する。
【００４２】
しかも、本願発明の光吸収体膜は、例えば電着法により形成された膜であるため、ナノロッドの表面を高い被覆率で被覆することができ、その分だけ光吸収量が増え、その結果、光生成キャリア量が顕著に向上する。
【００４３】
さらに、光吸収体膜を、例えば電着法により形成された膜とすると、当該電着膜の表面にナノ粒子状の凸部を複数形成することができ、このナノ粒子状の凸部の存在により光吸収体の表面積が増大するため、光吸収により発生するキャリアの数も増加する。
【００４４】
なお、このようなナノ粒子状の凸部を複数形成する場合には、ナノロッドの表面を被覆する光吸収体膜の凸部を除く部分の平均厚みが、該光吸収体中における電子および正孔の拡散長よりも薄くなるように成膜することになる。
【００４５】
図１に例示した光触媒構造体１００では、基体としてのガラス基板１０の表面に、導電性をもたせるための酸化インジウムスズの膜（ＩＴＯ膜）２０が形成されており、このＩＴＯ膜２０の上に、高さ（長さ）がＨの、導電性を有する複数の円柱状のナノロッド３０が、単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられている。この図に示した例では、ナノロッド３０を導電性に優れたものとするために、その主成分は、導電性に優れた酸化タングステン（ＷＯ３）とされている。なお、基板１０はガラスに限定されるものではなく、その主面に形成される導電膜もＩＴＯに限定されるものではない。
【００４６】
このナノロッド３０の表面を、主成分がＢｉＶＯ４である光触媒作用を有する第２の材料から成る光吸収体４０が被覆し、第１の酸化物との間でヘテロ接合を形成している。従って、この光触媒構造体１００では、ＩＴＯ膜２０の上に、第１の材料と第２の材料のヘテロ接合が形成されたナノロッド５０（ヘテロ接合ナノロッド）が、単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられている。
【００４７】
ナノロッド３０の平均半径をＲ１とし、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径をＲ２とすると、両者の差ΔＲが、ナノロッド３０の表面を被覆する第２の材料（光吸収体）４０の平均厚みとなる。なお、上述のとおり、光吸収体４０は、例えば電着法により形成された膜であり、ナノロッド３０の表面を高い被覆率で被覆している。また、この図に示した態様では、光吸収体４０である電着膜の表面はナノ粒子状の凸部を複数有しており、該複数の凸部がヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２を規定している。
【００４８】
ここで、太陽スペクトルの可視光領域の利用効率を高めるため、光吸収体４０は、バンドギャップが３ｅＶ以下の直接遷移型の半導体材料であることが好ましい。このような材料を選択することで、太陽スペクトルの可視光領域の光の吸収効率が高まり、その結果、光エネルギーの利用効率が高まる。
【００４９】
また、ヘテロ接合ナノロッド５０相互は、外部からの光がナノロッド３０のガラス基板１０側を被覆する第２の材料（光吸収体）４０にも十分に到達できるように、離間されている。仮にこのようなヘテロ接合ナノロッド５０相互の離間が妨げられると、光はヘテロ接合ナノロッド５０の上部に形成された第２の材料（光吸収体）４０によってのみ吸収されることとなり、それよりも下部の第２の材料（光吸収体）４０は光吸収に寄与できず、光触媒作用を奏することができなくなる。
【００５０】
よって、本発明に係る光触媒構造体１００では、ヘテロ接合ナノロッド５０の相互の平均間隔をＬとしたときに、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径をＲ２がＲ２＜Ｌ／２を満足するように、アレイ状のナノロッド３０の形成ならびに第２の材料（光吸収体）４０の被覆がなされている。なお、この第２の材料（光吸収体）４０のナノロッド３０の平均表面被覆率Ｃは、８０％以上であることが好ましい。
【００５１】
つまり、本発明に係る光触媒構造体の好ましい態様では、表面が導電性を有する基体上に、導電性を有する円柱状のナノロッドであって平均半径がＲ１のナノロッドが単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられており、前記ナノロッドの表面は、光触媒作用を有する光吸収体膜により、平均表面被覆率Ｃで８０％以上が被覆されて平均半径がＲ２のヘテロ接合ナノロッドを構成しており、前記ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは前記光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、前記ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは前記光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低く（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）、前記ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔をＬとしたときに前記平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足している。
【００５２】
なお、図１（Ａ）に図示しているように、ナノロッド３０の表面を被覆する第２の材料（光吸収体）４０は、厚い部分（ナノ粒子状の凸部）と薄い部分（凸部を除く部分）があるが、上述のヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２を算出するに際しては、厚い部分の平均的な値を採用している。尤も、薄い部分がナノロッド３０の表面を被覆していないわけではないから、当該薄く被覆した第２の材料（光吸収体）４０も光触媒作用を奏することは言うまでもないが、光触媒作用は主として、第２の材料（光吸収体）４０の厚い部分によりもたらされる。
【００５３】
上述のとおり、図１に例示した構成のヘテロ接合構造では、ＢｉＶＯ４は光吸収層として作用し、その厚みを数十ｎｍ以下といった比較的薄いものとすることができる。この程度に薄いＢｉＶＯ４であれば、光吸収により発生した電子のほとんどを、電気伝導性に優れたＷＯ３を主成分とするナノロッドで収集可能であるから、光生成キャリアの収集効率は格段に向上する。このメカニズムは、上記２つの材料に限定されるものではなく、他の材料の組合せであっても同様である。
【００５４】
しかも、本発明に係る光触媒構造体１００では、ヘテロ接合ナノロッド５０が、単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられており、ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔をＬとしたときに、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足し、ヘテロ接合ナノロッド５０相互が離間しているため、外部からの光がナノロッド３０のガラス基板１０側を被覆する第２の材料（光吸収体）４０にも十分に到達できる。
【００５５】
そして、ヘテロ接合ナノロッド５０の上部から入射した光は、当該部分に形成された第２の材料（光吸収体）４０によって吸収されるだけではなく、ナノロッド３０の表面と当該表面を薄く被覆する第２の材料（光吸収体）４０との界面で反射を繰り返し、実質的な「光学的距離」が長くなるから、なお一層、第２の材料（光吸収体）４０による光吸収率を高めること、すなわち、電子−正孔対の生成効率を高めることが可能となる。
【００５６】
このような光触媒構造体１００を光電池のアノードとして用いた場合に光電流を最大化するためには、上記第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚み（ΔＲ）の最適化が必要となる。本発明者らの検討によれば、上記ΔＲの最適値は、概ね、２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲にある。
【００５７】
厚みが２５ｎｍ以下だと、単位面積当たりの第２の材料（光吸収体）４０による光吸収効率としてあまり高い値が得られない。一方、厚みが４０ｎｍ以上だと、その相対的に低い電気伝導性のために、光吸収により発生した電子をナノロッドで収集する効率が低下してしまう。
【００５８】
上述した効果乃至傾向は、ＷＯ３とＢｉＶＯ４の組合せに限らず、導電性に優れる第１の材料と光触媒作用に優れる第２の材料との組み合わせにおいても確認される効果乃至傾向であることは上述のとおりである。
【００５９】
例えば、第１の材料を、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯの群から選択し、第２の材料を、ＢｉＶＯ４の他に、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＳｂＶＯ４、ＳｂＮｂＯ４、ＳｂＴａＯ４、ＣｒＶＯ４、ＣｒＮｂＯ４、ＣｒＴａＯ４、ＦｅＶＯ４、ＦｅＮｂＯ４、ＦｅＴａＯ４、ＩｎＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４、ＬａＶＯ４、ＬａＮｂＯ４、ＬａＴａＯ４、ＣｅＶＯ４、ＣｅＮｂＯ４、ＣｅＴａＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮの群から選択し、これらの酸化物同士の組合せとしてもよい。
【００６０】
図２は、本発明に係る光触媒構造体のエネルギーバンド図の一例である。ガラス基板１０上に導電性を有するＩＴＯ膜２０が形成され、その上に主成分が酸化タングステン（ＷＯ３）である円柱状のナノロッド３０が単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられ、これらナノロッド３０の表面を、主成分が酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）である光触媒作用を有する第２の材料（光吸収体）４０が被覆してヘテロ接合ナノロッド５０を形成している。
【００６１】
ヘテロ接合ナノロッド５０にエネルギｈνの光が入射すると、主成分が酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）である光触媒作用を有する第２の材料（光吸収体）４０中で電子−正孔対が形成される。光生成した電子は主成分が酸化タングステン（ＷＯ３）である良導体のナノロッド３０を介してＩＴＯ膜２０へと移動し、さらに、フォトアノードのバックコンタクトから外部回路を通ってＰｔ対向電極（不図示）へと移動する。一方、光生成した正孔は、フォトアノードと水の界面で水酸化反応に関与する。このようにして、光エネルギーを水分解に利用した水素の製造に寄与することになる。
【００６２】
このような構成の光触媒構造体において、光電流を最大化するパラメータ（例えば、ナノロッド３０の高さＨ、第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲ、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２）には適正な範囲がある。
【００６３】
図３は、これらのパラメータと光電変換効率（ＩＰＣＥ）との関係を概念的に示す図で、図３（Ａ）はナノロッド３０の高さＨ、図３（Ｂ）は第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲ、図３（Ｃ）はヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２をパラメータとした場合の図である。
【００６４】
先ず、ナノロッド３０の高さＨをパラメータとした場合（図３（Ａ））、Ｈ値が大きくなるにつれて光吸収量は徐々に高くなり、一定の値で飽和する。これは、当該一定値よりもＨ値が大きくなっても、基板に近い部分には光が照射され難くなることによると考えられる。一方、光電変換効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon to Current conversion Efficiency）は概ねこの一定値を境に徐々に減少する傾向を示す。これは、ナノロッド３０（ヘテロ接合ナノロッド５０）のＨ値が大きくなると、それだけナノロッド３０中を長く電子が伝導することとなるため、当該伝導の際に電気抵抗による損失が大きくなることによると考えられる。
【００６５】
つまり、ナノロッド３０のＨ値が大きいほど光吸収量が増えてＩＰＣＥが増大する一方、ナノロッド３０のＨ値が大きくなるほど電気抵抗による電子伝導損失が大きくなってＩＰＣＥが低下してしまう。このため、光電池としての効率を高めるためには、光電流を最大化するナノロッド３０の高さＨは適正範囲に設定することが必要となる。本発明では、このナノロッド３０の高さＨは、好ましくは５００ｎｍ＜Ｈ＜２５００ｎｍの範囲に設定する。
【００６６】
次に、第２の材料（光吸収体４０の平均の厚みΔＲをパラメータとした場合（図３（Ｂ））、ΔＲ値が大きくなるにつれて光吸収量は徐々に高くなり、一定の値で飽和する。つまり、当該一定値よりもΔＲ値が大きくなっても、光吸収量は増大しない。
【００６７】
一方、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は概ねこの一定値を境に徐々に減少する傾向を示す。これは、第２の材料（光吸収体）４０が厚くなると、主成分（例えば酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４））はもともと導電性が低いため、第２の材料（光吸収体）４０中を伝導する際に電気抵抗による損失が大きくなることによると考えられる。
【００６８】
つまり、第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲが大きいほど光吸収量が増えてＩＰＣＥが増大する一方、ΔＲが大きくなるほど電気抵抗による電子伝導損失が大きくなってＩＰＣＥが低下してしまう。このため、光電池としての効率を高めるためには、光電流を最大化する第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲは適正範囲に設定することが必要となる。
【００６９】
本発明では、この第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲ（すなわち、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２とナノロッド３０の平均半径Ｒ１の差ΔＲ）は、好ましくは２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲に設定する。
【００７０】
さらに、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２をパラメータとした場合（図３（Ｃ））、ヘテロ接合ナノロッド５０の相互の平均間隔をＬとしたときに平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足しているか否かに、ＩＰＣＥは大きく依存する。
【００７１】
平均半径Ｒ２がＲ２＜Ｌ／２を満足している範囲では、Ｒ２値が大きくなるにつれて光吸収量は徐々に高くなり、最大値を示した後に減少し始める。これは、平均半径Ｒ２が大きくなるにつれて、隣接するヘテロ接合ナノロッド５０との間隔が狭くなり、その結果、ヘテロ接合ナノロッド５０の基板側への光入射量が減少することによるものと考えられる。
【００７２】
つまり、光電池としての効率を高めるためには、平均半径Ｒ２はＲ２＜Ｌ／２を満足していることが必要であり、その範囲において平均半径Ｒ２を最適化することが必要となる。
【００７３】
本発明では、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２は、Ｒ２＜Ｌ／２を満足するように設定し、好ましくは、ナノロッド３０の平均半径Ｒ１を４０ｎｍ＜Ｒ１＜１００ｎｍの範囲とし、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２とナノロッド３０の平均半径Ｒ１の差ΔＲを２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲とし、さらに、ヘテロ接合ナノロッド５０の相互の平均間隔Ｌを１９０ｎｍ＜Ｌ＜３２０ｎｍの範囲に設定して、平均半径Ｒ２を設定する。
【００７４】
図４は、ナノロッド３０を酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）４０を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッド５０を形成した光触媒構造体を、種々の高さＨで形成してその光電流値を実測した例を示す図である。この図において、左軸は光電流値（ｍＡ／ｃｍ２）を、右軸はＩＰＣＥ（％）を示している。
【００７５】
図４に示した結果によれば、光電流およびＩＰＣＥは、酸化タングステン（ＷＯ３）からなるナノロッド３０の高さＨが大きくなるにつれて高くなるが、概ねＨ＝２．５μｍ近傍で極大となり、これよりも大きなＨ値では減少してゆく。本発明者らは、この結果を基に、ナノロッド３０の高さを、光電流として０．３ｍＡ／ｃｍ２よりも大きな値が得られる５００ｎｍ＜Ｈ＜２５００ｎｍの範囲に設定することが好ましいと判断している。
【００７６】
図５は、図４に示したものと同様に、ナノロッド３０を酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）４０を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッド５０を形成した光触媒構造体において、種々の第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲで形成してその光電流値を実測した例を示す図である。この図において、左軸は光電流値（ｍＡ／ｃｍ２）を、右軸はＩＰＣＥ（％）を示している。
【００７７】
図５に示した結果によれば、光電流およびＩＰＣＥは、酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）からなる第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲが大きくなるにつれて高くなるが、概ねΔＲ＝３０ｎｍ近傍で極大となり、これよりも大きなΔＲ値では減少してゆく。本発明者らは、この結果を基に、第２の材料（光吸収体）４０の平均の厚みΔＲを、光電流として４ｍＡ／ｃｍ２よりも大きな値が得られる２５ｎｍ＜ΔＲ＜４０ｎｍの範囲に設定することが好ましいと判断している。
【００７８】
図６は、図４および図５に示したものと同様に、ナノロッド３０を酸化タングステン（ＷＯ３）とし第２の材料（光吸収体）４０を酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）としてヘテロ接合ナノロッド５０を形成した光触媒構造体において、ヘテロ接合ナノロッド５０の半径Ｒ２を種々の値で形成してその光電流値を実測した例を示す図である。
【００７９】
この図に示した結果から明らかなように、光電池としての効率を高めるためには、ヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２は、Ｒ２＜Ｌ／２を満足するように設定する必要がある。
【００８０】
本発明者らは、ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔Ｌおよびナノロッドの単位面積（μｍ２）当たりの本数Ｎについての条件を変更して同様の実験を繰り返し、ヘテロ接合ナノロッドの相互の平均間隔Ｌは１９０ｎｍ＜Ｌ＜３２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、ナノロッドの単位面積（μｍ２）当たりの本数Ｎは１０＜Ｎ＜３０の範囲にあることが好ましいと結論付けるに至った。
【００８１】
上述した構造の光触媒構造体を用いると、ＢｉＶＯ４を主成分とする光吸収層の厚みを極めて薄くすることができ、例えば、ナノロッドの表面を被覆する光吸収体の厚みを、該光吸収体中における電子および正孔の拡散長よりも薄くすることができる。このため、光照射により生成した電子と正孔が効率的に水分解に寄与し、これをアノードとして用いた場合の光電池の効率を高めることができる。
【００８２】
図７は、本発明に係る光触媒構造体を用いて水分解を行う際の原理を概念的に説明するための図である。この光触媒構造体は、例えばＮａ２ＳＯ４などの電解質６０（ｐＨ７程度の緩衝溶液）中で光照射され、ヘテロ接合ナノロッド５０に光が入射すると、第２の材料（光吸収体）４０としての酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）の表面領域で、活性な電子と正孔が形成され、これらのキャリアが極めて強い酸化還元反応を引き起こす。
【００８３】
光生成した電子は、ＢｉＶＯ４の伝導帯に注入された後、良導体である酸化タングステン（ＷＯ３）からなるナノロッド３０を介してＩＴＯ膜２０へと移動する。このＩＴＯ膜２０はフォトアノードのバックコンタクトから外部回路７０を通ってＰｔ対向電極（カソード）８０へと移動し、水を還元して水素を発生させる。
【００８４】
一方、正孔はＰｔ対向電極８０に引き寄せられて水を酸化して酸素を発生させる。つまり、ＢｉＶＯ４への光照射により、強い還元力をもつ電子と強い酸化力をもつ正孔が生成され、これらのキャリアが水と反応して水素と酸素を発生させる。このようにして、光エネルギーを水分解に利用した水素の製造が行われる。
【００８５】
光触媒による水分解の効率は、光吸収効率、電荷分離効率、および、触媒変換効率（注入効率）によって決まる。これらの特性のうち、電荷分離効率と触媒変換効率は、バルクおよび表面での再結合過程を特徴付けるものである。
【００８６】
また、水分解による光電流（Ｊｐ）は、電流密度として評価される光吸収効率（ＪＡ）と、アノードと電解質の界面に到達する光生成した正孔の割合（Ｐｓｅｐ）と、水分解のために電解質に注入される光生成した正孔の割合（Ｐｉｎｊ）との積（Ｊｐ＝ＪＡ×Ｐｓｅｐ×Ｐｉｎｊ）で与えられる。
【００８７】
本願発明の場合、ナノロッドの表面を被覆する光吸収体の厚みを、該光吸収体中におけるキャリア（電子もしくは正孔）の拡散長よりも薄くすることができる。例えば、光吸収体がＢｉＶＯ４であるとした場合の膜厚（凸部を有する態様の場合には凸部を除く部分の平均厚み）を僅か３５ｎｍ程度とすることができる。
【００８８】
この厚みは、ＢｉＶＯ４中のキャリア（正孔）の拡散長（約８０ｎｍ）よりも遥かに薄いから、Ｐｓｅｐ（アノードと電解質の界面に到達する光生成した正孔の割合）は略１となる。その結果、本願発明により極めて高い光電流（Ｊｐ）を得ることが可能となる。
【００８９】
以下に、本発明に係る光触媒構造体が備えるヘテロ接合ナノロッド５０の形成法を、例示により説明する。
【００９０】
図８は、上述した酸化タングステン（ＷＯ３）からなるナノロッド３０を基板上にアレイ状に形成するための一手法を説明するための図である。
【００９１】
図８（Ａ）に図示したように、主面にＩＴＯ膜２０が形成されたガラス基板１０を試料ホルダ２００にセットし、第１の材料の供給源であるマグネトロン３００から、ＷＯ３のフラックスが上記ＩＴＯ膜２０の表面に供給される。試料ホルダ２００は、面内での回転（φ）はもとより、マグネトロン３００との距離およびマグネトロン３００に対する視射角（α）も可変であり、これらの条件を適宜選択することにより、ナノロッド３０の平均半径Ｒ１はもとより、相互の平均間隔Ｌや単位面積（μｍ２）当たりの本数Ｎも制御することができる。なお、ガラス基板１０上に設けるＩＴＯ膜２０もまた、上記マグネトロン堆積法で形成するようにしてもよい。
【００９２】
ＷＯ３の堆積中、試料ホルダ２００を面内回転（φ）させながらマグネトロン３００に対する視射角（α）も変化させ、シャドーイングの効果により特定方向に優先的にＷＯ３が堆積されることを回避する（図８（Ｂ））。このような条件でＷＯ３の堆積を継続し、ナノロッド３０が所望の高さ（例えば２．５μｍ）となった時点でＷＯ３のフラックス供給を停止すると、図８（Ｃ）に図示したような、単位面積（μｍ２）当たりＮ本の密度で実質的に均一にアレイ状に設けられた状態の円柱状のナノロッド３０が得られる。
【００９３】
なお、この堆積直後のＷＯ３のナノロッド３０はアモルファス状態にあるため、結晶化の目的で、例えば大気中で、５６０℃程度の温度で４〜５時間程度のアニールを施す。
【００９４】
続いて、このようにして得られたＷＯ３のナノロッド３０の表面を、主成分が酸化ビスマスバナジウム（ＢｉＶＯ４）である光触媒作用を有する第２の材料（光吸収体）４０で被覆する。
【００９５】
図９は、ＷＯ３のナノロッド３０の表面に第２の材料（光吸収体）４０を被覆するための一手法を説明するための図である。図９（Ａ）に示したように、上述の手順で形成されたアレイ状のナノロッド３０を、電着装置４００内にセットする。この電着装置４００内には、例えば、ＨＮＯ３を添加してｐＨが０．５とされた３５ｍＭのＶＯＳＯ４中に１０ｍＭのＢｉ（ＮＯ３）３を溶解させたものを、２Ｍの酢酸ソーダ溶液と微量のＨＮＯ３でｐＨを４．７に調整した電解質が充填されている。電着は、例えば５５℃の液温で一定の印加電圧０．２１Ｖで行う。
【００９６】
この電着により、図９（Ｂ）および図９（Ｃ）に示したように、ＷＯ３のナノロッド３０の表面が第２の材料（光吸収体）４０（ＢｉＶＯ４）により被覆され、ヘテロ接合ナノロッド５０が形成される。
【００９７】
なお、第２の材料（光吸収体）４０による被覆は電着法以外の手法で行ってもよく、例えば、上述したマグネトロン堆積法で行うようにしてもよい。
【００９８】
このような被覆直後の第２の材料（光吸収体）４０（ＢｉＶＯ４）はアモルファス状態にあるため、結晶化の目的で、例えば大気中で、５００℃程度の温度で２時間程度のアニールを施す。
【００９９】
この状態のＢｉＶＯ４の上から、さらに、光触媒作用を有するリン酸コバルト（ＣｏＰｉ）を蒸着するようにしてもよい。その際の蒸着法に特別な制限はないが、例えば、光アシスト電着法（ＰＥＤ法）などによることができる。この場合、第２の材料（光吸収体）４０は、ＢｉＶＯ４だけではなく、リン酸コバルト（ＣｏＰｉ）も光触媒として含むこととなる。
【０１００】
図１０は、図５に、ΔＲ＝３０ｎｍの条件において、第２の材料（光吸収体）４０をＢｉＶＯ４とリン酸コバルトの共光触媒とした場合の光電流およびＩＰＣＥのデータを付加した図である。
【０１０１】
図１０に示した結果によれば、共光触媒としたことにより触媒作用が強まり、その結果、光電流およびＩＰＣＥが顕著に高くなっている。
【実施例】
【０１０２】
図１１は、ＷＯ３のナノロッド３０の表面に、光触媒としての第２の材料（光吸収体）４０であるＢｉＶＯ４とＣｏＰｉを被覆させたヘテロ接合ナノロッド５０を備える光触媒構造体を作製し、その特性を１Ｖのバイアス下で評価した結果を説明するための図である。【０１０３】
図１１（ａ）は照射光の波長（横軸）に対するＩＰＣＥ（％）を２５℃と５０℃で評価した結果の図である。【０１０４】
図１１（ｂ）はＩ−Ｖ特性を示す図であり、２５℃での評価はＡＭ１．５Ｇにおける放射照度量１ＳＵＮ（１０００Ｗ／ｍ２）で行い、５０℃での評価は放射照度量３ＳＵＮ（３０００Ｗ／ｍ２）で行った。【０１０５】
図１１（ｃ）および図１１（ｄ）はそれぞれ、２５℃および５０℃で評価した、水素（Ｈ２）および酸素（Ｏ２）のガス生成率（○マーク）、ファラデー効率(faradaic efficiency：□マーク)であり、破線は理論ガス生成率を示している。また、これらの図の下部には、光電流の時間変化を示した。【０１０６】
図１１（ａ）の結果によれば、２５℃と５０℃において、概ね同様のＩＰＣＥ特性（波長依存性）が得られており、波長５１６ｎｍ（２．４ｅＶ）で立ち上がり、短波長側のＩＰＣＥは、２５℃において９０％程度、５０℃において９２％程度である。【０１０７】
図１１（ｂ）に示したＩ−Ｖ特性をみると、先ず、ＡＭ１．５Ｇとした際の１Ｖのバイアス下における２５℃での光電流の理論値が６．７３ｍＡｃｍ−２であるのに対し、実測値は６．７２ｍＡｃｍ−２であり、極めて高い値が得られている。【０１０８】
ＡＭ１．５Ｇとした際の１Ｖのバイアス下における５０℃での光電流についても、理論値２０．９ｍＡｃｍ−２に対し実測値は１８．２ｍＡｃｍ−２であり、極めて高い値が得られている。【０１０９】
次に、水素（Ｈ２）のガス生成率についてみると、図１１（ｃ）に示した結果から、２５℃において１０２μｍｏｌｈ−１ｃｍ−２（１ＳＵＮの光照射量の場合）、５０℃において２８１μｍｏｌｈ−１ｃｍ−２（３ＳＵＮの光照射量の場合）と求まる。また、ファラデー効率については、光照射後の１５分で既に８０％に達し、概ね８５％程度まで上昇する。【０１１０】
図１２は、上述の本発明に係る光触媒構造体をアノード（ＰＥＣセル）として試作したタンデム型の光電池（ＰＥＣ−ＰＶセル）の特性を評価した結果を説明するための図である。【０１１１】
図１２（ａ）は当該ＰＥＣ−ＰＶセルの構造を示す概念図である。【０１１２】
図１２（ｂ）は当該ＰＥＣ−ＰＶセルのＩ−Ｖ特性を示す図であり、ＰＥＣセルのＩ−Ｖ特性ＰＶセルのＩ−Ｖ特性の双方が示されている。なお、２５℃での評価はＡＭ１．５Ｇにおける放射照度量１ＳＵＮ（１０００Ｗ／ｍ２）で行い、５０℃での評価は放射照度量３ＳＵＮ（３０００Ｗ／ｍ２）で行った。【０１１３】
図１２（ｃ）にはＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光のスペクトルおよびアノードの反射スペクトルを示しており、さらに、当該ＰＥＣ−ＰＶセルのＩＰＣＥを基に算出した太陽エネルギー利用効率を光子束（photon flux）を指標として示している。【０１１４】
図１２（ｄ）は当該ＰＥＣ−ＰＶセルの光電流プロファイルであり、２５℃での評価はＡＭ１．５Ｇにおける放射照度量１ＳＵＮ（１０００Ｗ／ｍ２）で行い、５０℃での評価は放射照度量３ＳＵＮ（３０００Ｗ／ｍ２）で行った。【０１１５】
図１２（ｂ）に示したＩ−Ｖ特性をみると、ＰＥＣセルとＰＶセルのＩＶ曲線の交点は、２５℃では１．０１Ｖにおいて６．６ｍＡであり、５０℃では１．０２Ｖにおいて１８．３ｍＡである。【０１１６】
なお、図１２（ａ）に示したように、アノードは入射光に対して４５°傾いて設けられているが、セルのＩ−Ｖ特性は光入射角に殆ど依存することはなかった。これは、本発明に係る光触媒構造体の触媒作用は、アレイ状に配置されたヘテロ接合ナノロッドが司ることによるものと理解している。【０１１７】
つまり、光触媒が２次元的（平面的）に設けられている場合には、光触媒の支持基体の主面が光の入射方向から傾くほどＩ−Ｖ特性は低下することが予想されるが、本発明のように光触媒がヘテロ接合ナノロッドとして形成され、しかもそれがアレイ状に配置されている場合には、支持基体の主面が光の入射方向から傾いても触媒作用に寄与できる光触媒の実効量はさほど変化しないものと理解される。【０１１８】
次に、図１２（ｄ）に示した光電流プロファイルを見ると、２５℃は６．５６ｍＡ、５０℃では１８．１７ｍＡの光電流が得られている。このうち、６．５６ｍＡという数値は、太陽光水素（ＳＴＨ）変換の理論効率の８．１％に相当し、ＢｉＶＯ４：Ｗ，Ｍｏ／ａ−Ｓｉ型の２接合タンデムセルについて従来報告されているＳＴＨ変換効率４．９２％の１．６倍となる。また、１８．１７ｍＡという数値は、ＳＴＨ変換の理論効率の７．５％に相当する。【０１１９】
このように、本発明によれば、ＢｉＶＯ４をはじめとする光触媒を用いた従来の光電池の特性を遥かに凌ぐ優れた光電池を作製することが可能となる。【０１２０】
なお、既に述べたとおり、上述の説明は、第１の材料をＷＯ３とし、第２の材料がＢｉＶＯ４である場合についての例示に基づくが、これらの酸化物はあくまでも一例に過ぎず、本発明で採用し得る材料は、ＷＯ３とＢｉＶＯ４の組合せに限定されるものではない。【０１２１】
これらの材料の組合せは、ナノロッドの主成分が導電性を有するものであり、光吸収体の主成分が光触媒作用を有するものであって、ナノロッドのバンドギャップＥｇＡは光吸収体のバンドギャップＥｇＢより広く（ＥｇＡ＞ＥｇＢ）、且つ、ナノロッドの価電子バンドのエネルギーＥｃＡは光吸収体の価電子バンドのエネルギーＥｃＢよりも低い（ＥｃＡ＜ＥｃＢ）という条件のもとで、種々のものがあり得る。【０１２２】
例えば、第１の材料としては、ＷＯ３の他に、ＭｏＯ３やＺｎＯを例示することができる。【０１２３】
また、例えば、第２の材料としては、ＢｉＶＯ４の他に、ＢｉＦｅＯ３、ＢｉＮｂＯ４、ＢｉＴａＯ４、ＳｂＶＯ４、ＳｂＮｂＯ４、ＳｂＴａＯ４、ＣｒＶＯ４、ＣｒＮｂＯ４、ＣｒＴａＯ４、ＦｅＶＯ４、ＦｅＮｂＯ４、ＦｅＴａＯ４、ＩｎＶＯ４、ＩｎＮｂＯ４、ＩｎＴａＯ４、ＬａＶＯ４、ＬａＮｂＯ４、ＬａＴａＯ４、ＣｅＶＯ４、ＣｅＮｂＯ４、ＣｅＴａＯ４、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮなどを例示することができる。【０１２４】
もちろん、これらの材料は酸化物に限定されるものではなく、ＧａＮをはじめとする窒化物等であってもよいが、水中で安定な材料であることが好ましい。【０１２５】
上述した第１の材料と第２の材料の組合せであれば、本発明が奏する効果を得ることができる。【０１２６】
本発明の好ましい態様では、光吸収体膜の表面はナノ粒子状の凸部を複数有しており、該複数の凸部がヘテロ接合ナノロッドの平均半径Ｒ２を規定する。つまり、図１（Ａ）に図示した態様では、ナノロッド３０の表面を被覆する第２の材料（光吸収体）４０は、厚い部分（ナノ粒子状の凸部）と薄い部分（凸部を除く部分）を有しており、上述のヘテロ接合ナノロッド５０の平均半径Ｒ２を算出するに際しては、厚い部分の平均的な値を採用する。【０１２７】
そして、既に説明したように、光触媒作用は主として、第２の材料（光吸収体）４０の厚い部分によりもたらされ、当該第２の材料（光吸収体）の厚い部分（ナノ粒子状の凸部）で生じたキャリアのナノロッドへの拡散は主として、第２の材料（光吸収体）の薄い部分（凸部を除く部分）で起こる。【０１２８】
つまり、ナノ粒子状の凸部を複数有する光吸収体膜が８０％以上の平均表面被覆率Ｃでナノロッド表面を被覆している態様では、その表面被覆率の高さに起因する効果に加え、高い光触媒作用の下で発生したキャリアを効率的にナノロッドへに拡散させ得るという効果が相俟って、極めて高い量子効率が実現される。【０１２９】
このような態様のものの諸特性（実施例）と、ナノロッドの表面被覆率が低い態様（表面被覆率２０％未満）のもの（従来構造）の諸特性（比較例）を、表１に纏めた。何れのものも、ナノロッドの主成分はＷＯ３であり、光吸収体の主成分はＢｉＶＯ４である。なお、表中の量子効率（IPCE：Incident to photon conversion efficiency）はいわゆる外部量子効率であり、光電流は電圧１．２ＶＲＨＥにおける値である。【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
光電流の理論限界値は７．５mA/cm2であるから、実施例のものでは理論限界値の９０％に達しており、比較例のものでは理論限界値の４７％であり、約２倍の光電流が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、水の分解効率に優れる光触媒構造体およびそれをアノードとして備える光電池を提供する。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  ガラス基板
２０  ＩＴＯ膜
３０  ナノロッド
４０  第２の材料（光吸収体）
５０  ヘテロ接合ナノロッド
６０  電解質
７０  外部回路
８０  カソード
１００  光触媒構造体
２００  試料ホルダ
３００  マグネトロン
４００  電着装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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