(57)【要約】実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を含む。正極は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３及び０≦ｙ≦０.１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含む。
2015045009.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を含む負極と、
ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３及び０≦ｙ≦０.１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含む正極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項２】
前記正極活物質の重量の前記物質の重量に対する比が、１０以上１００以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記物質が、酸化物、フッ化物、硫化物又はポリマーである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記物質が、マンガン酸化物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記物質が、鉄含有フッ化物である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極活物質が、スピネル型チタン酸リチウムを含む請求項１〜５の何れか１項記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極活物質が、単斜晶系β型チタン複合酸化物を含む請求項１〜６の何れか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極との間を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。【０００３】
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。【０００４】
非水電解質電池の正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。遷移金属には、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉなどが用いられている。近年、安価かつ安全性の高い正極材料としてスピネル型マンガン酸リチウムや、オリビン型リン酸鉄リチウム、オリビン型リン酸マンガンリチウムなどオリビン型化合物の研究が盛んとなっている。【０００５】
この中で、オリビン型化合物は電子伝導性が低いため、良好な充放電特性を得ることが困難であった。中でも、良好な充放電特性を有するリン酸マンガンリチウムを得ることは困難であった。これまでに、電子伝導性の向上させるための炭素被覆が知られている。また、オリビン型化合物への炭素被覆量を多くすることにより電子伝導性が向上し、充放電特性が向上することが知られている。また、リン酸マンガンリチウムは放電末期に電位が下がることで劣化が進行することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３４３０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials. 2010, 20, 3260-3265
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高いエネルギー密度を示すと共に優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池及びこの非水電解質電池を含む電池パックを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を含む。正極は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３及び０≦ｙ≦０.１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含む。【００１０】
第２実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面模式図である。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図である。
【図３】第１実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図である。
【図５】第２実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。
【図６】図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図７】実施例１に関する放電曲線である。
【図８】比較例１に関する放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態を図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００１３】
（第１の実施形態）
第１実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含む。負極は、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を含む。正極は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３及び０≦ｙ≦０.１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含む。
【００１４】
非水電解質電池において、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を用いると、電解液の還元分解が起こりにくくなり負極の充放電効率が高くなる。そのため、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を用いると、正極の放電電位が下がりやすくなるという懸念がある。そのため、このような負極活物質を含む負極と、リン酸マンガンリチウムを含む正極とを非水電解質電池において併用すると、正極の電位が放電末期に急激に低下するという問題があった。
【００１５】
発明者らは、この問題を鑑みて鋭意研究した結果、正極において、鉄を含むリン酸マンガンリチウムと３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを併用することによって、負極の高い充放電効率を利用しつつ、放電末期に正極の電位が急激に低下することを防ぐことができると共に、低い充電状態での出力特性を向上させることができることを見出した。
【００１６】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、放電末期に正極の電位が急激に低下することを防ぐことができるので、充放電を繰り返した際の正極の劣化を防ぐことができる。また、実施形態に係る非水電解質電池は、低い充電状態での出力特性に優れるので、低い充電状態の際に大電流で放電を行っても、正極の電位の低下を緩和することができ、ひいては正極の劣化を防ぐことができる。これらのおかげで、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命特性を示すことができる。
【００１７】
また、上記ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される化合物は、正極活物質として用いると、正極のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１８】
よって、第１の実施形態によると、高いエネルギー密度を示すと共に優れた寿命特性を示すことができる非水電解質電池を提供することができる。
【００１９】
負極活物質としては、先に説明した、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を少なくとも用いる。リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を用いると、正極電位が下がりにくいが、０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）よりも卑な電位では非水電解質の還元分解が発生しやすく負極の充放電効率が低くなる。
【００２０】
エネルギー密度の観点から、リチウム吸蔵放出電位が２．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下である負極活物質を用いることが好ましい。
【００２１】
リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質の中でも、チタン複合酸化物が好ましい。チタン複合酸化物としては、スピネル構造のチタン酸リチウム、単斜晶系β型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物及びラムスデライド型チタン酸リチウムや、ＴｉＮｂ2Ｏ7及びＴｉ2Ｎｂ2Ｏ9などのチタン含有酸化物が挙げられる。中でも、スピネル構造のチタン酸リチウムは、サイクル特性、レート特性に優れるために、好ましい。リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質の他の例としては、例えばＮｂ2Ｏ5及びＮｂ12Ｏ29などのニオブ複合酸化物が挙げられる。
【００２２】
負極活物質は、リチウム吸蔵放出電位が０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上である負極活物質を１種以上含むことができる。
【００２３】
ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質としては、金属元素Ａとして例えばＭｇを含む正極活物質が好ましい。正極は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質を複数種含むこともできる。
【００２４】
正極は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質以外の更なる正極活物質を１種以上含むこともできる。
【００２５】
正極が含む３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質としては、例えば、種々の酸化物、フッ化物、硫化物、ポリマー化合物を用いることができる。正極に含有させた時点でリチウムを含まない物質が好ましい。また、２．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵することができる物質がより好ましい。
【００２６】
上記酸化物としては、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5などのバナジウム酸化物、ＭｎＯ2などのマンガン酸化物、ＭｏＯ3などのモリブデン酸化物が挙げられる。その他、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3、Ｆｅ2（ＷＯ4）3などの複合酸化物が挙げられる。好ましくは、マンガン酸化物である。上記フッ化物としてはＦｅＦ3などのフッ化鉄が挙げられる。上記硫化物としてはＴｉＳ2などのチタン硫化物が挙げられる。
【００２７】
正極における、正極活物質の重量の３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質の重量に対する比は、１０以上１００以下であることが好ましい。この範囲内にあると、エネルギー密度が低下することを防ぎながら、放電末期に正極の電位が急激に低下することを更に防ぐことができる。正極における、正極活物質の重量の３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質の重量に対する比は、１０以上４０以下であることがより好ましい。
【００２８】
正極が３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を含んでいることは、非水電解質電池を分解し、正極を取り出し単極評価を行うことで確認することができる。以下にその確認方法について説明する。
【００２９】
まず、放電状態の非水電解質電池を分解し、正極を取り出す。取り出した正極を、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いて洗浄する。作用極に取り出した正極を用い、参照極及び対極にリチウム金属を用いた三極式セルを作製する。この三極式セルを４．２５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）に充電し、次いで２Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）まで放電させて、その間の作用極のリチウム金属に対する電位を調べる。充放電レートはいずれも０．２ Ｃ以下の電流値とする。かくして、正極の放電曲線を得ることができる。
【００３０】
得られた放電曲線において、４．１Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）及び３．５ Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）付近にＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質のマンガン及び鉄の酸化還元に由来するプラトーが見られる。正極に３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質が含まれていない場合は、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下に放電曲線の変曲点が見られない。一方、正極に３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質が含まれている場合、放電曲線は、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下にプラトーを有し、変曲点が見られる。具体的には、図７及び図８をそれぞれ参照されたい。
【００３１】
３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質は、物質の結晶性が高い場合、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）測定にて同定し得る。ＸＲＤ測定方法を以下に記す。
【００３２】
非水電解質電池を放電状態にしてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体し、電極を取り出す。電極をエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いて洗浄する。洗浄・乾燥後、グローブボックスから取り出し、ガラス試料板上に貼り付ける。このとき、両面テープなどを用い、電極が剥がれないことや浮かないことに留意する。また、必要であれば、電極をガラス試料板に貼り付けるのに適切な大きさに切断してもよい。また、ピーク位置を補正するためSi標準試料を電極上に加えてもよい。次いで、電極が貼り付けられたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。得られた回折パターンからＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4（式中、０＜ｘ≦０．３及び０≦ｙ≦０.１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種である）に起因するピーク以外のピークから３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質の同定を行う。
【００３３】
次に、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池をより詳細に説明する。
【００３４】
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極、非水電解質及び正極を含む。第１の実施形態に係る非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に含むことができる。
【００３５】
負極及び正極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
【００３６】
以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
【００３７】
（負極）
負極は、負極集電体及び負極活物質層を含むことができる。先に説明した負極活物質は、負極活物質層に含まれ得る。負極活物質層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。負極活物質層は、負極集電体の片面若しくは両面に形成され得る。
【００３８】
負極集電体は、０．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるもの、例えば、アルミニウム箔又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
【００３９】
導電剤は、集電性能を高め、且つ負極活物質と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
【００４０】
結着剤は、活物質及び導電剤を集電体に結着させることができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
【００４１】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は７０質量％以上９６質量％以下、導電剤は２質量％以上２８質量％以下、結着剤は２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下するおそれがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質層として用いることもできる。
【００４３】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極活物質層を含むことができる。先に説明した正極活物質及び３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質は、正極層に含まれ得る。正極活物質層は、更なる正極活物質、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。正極活物質層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。
【００４４】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００４５】
正極が含むことができる更なる正極活物質としては、例えば、種々のリチウム含有酸化物が挙げられる。
【００４６】
リチウム含有酸化物の例には、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００４７】
中でもリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
【００４８】
正極層が含むことができる導電剤及び結着剤としては、負極で用いることができるものを同様に用いることができる。
【００４９】
正極層中の、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質と３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質と任意の更なる正極活物質との総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより先に説明した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００５０】
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質を含む正極活物質、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成する。その後、プレスを施す。或いは、正極活物質、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質層として用いることもできる。
【００５１】
（非水電解質）
非水電解質としては、液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ ｍｏｌ/ｌの範囲であることが好ましい。ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料を複合化することにより調製される。
【００５２】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ6を含むことが好ましい。
【００５３】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
【００５４】
より好ましい有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００５５】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【００５６】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
【００５７】
（外装部材）
外装部材としては、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
【００５８】
形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
【００５９】
ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
（正極端子）
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。Ａｌ、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００６２】
（負極端子）
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることが好ましい。Ａｌ、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００６３】
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の例を説明する。
【００６４】
まず、図１及び図２を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
【００６５】
図１は、第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質二次電池の断面模式図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
【００６６】
図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
【００６７】
扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。負極３、セパレータ４及び正極５は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３と正極５とに間にセパレータ４が介在するように負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図２に示すように、負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
【００６８】
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
【００６９】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
【００７０】
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
【００７１】
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
【００７２】
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
【００７３】
袋状容器２は、開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
【００７４】
次に、図３及び図４を参照しながら、第１の実施形態に係る非水電解質電池のもう一つの例である、非水電解質電池について説明する。
【００７５】
図３は、第１実施形態に係る他の例の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の断面模式図である。
【００７６】
図３及び図４に示す電池１０’は、積層型電極群１１を具備する。  
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる容器１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１５とをその間にセパレータ１４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極層１３ｂとを備える。負極１５は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１５ａと、負極集電体１５ａの両面に担持された負極層１５ｂとを備える。各負極１５の負極集電体１５ａは、一辺が負極１５から突出している。突出した負極集電体１５ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、容器１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１５ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、容器１２の辺から外部に引き出されている。
【００７７】
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含むので、高いエネルギー密度を示すと共に、放電末期の正極電位の急激な低下を防ぐことができ、ひいては優れた寿命特性を示すことができる。
【００７８】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【００７９】
第２の実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよいし、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。また、第２の実施形態に係る電池パックが複数の非水電解質電池を備える場合、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置することができるし、直列接続及び並列接続を組み合わせて配置することもできる。
【００８０】
次に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
【００８１】
図５は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【００８２】
図５及び図６に示す電池パック２０は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１０を含む。
【００８３】
複数個の単電池１０は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池１０は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００８４】
プリント配線基板２４が、複数の単電池１０の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００８５】
組電池２３の最下層に位置する単電池１０の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池１０の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
【００８６】
サーミスタ２５は、単電池１０の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ２５から、単電池１０の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１０の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１０又は単電池１０全体について行われる。個々の単電池１０を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１０に挿入する。図５及び図６の電池パックでは、単電池１０それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００８７】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００８８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００８９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００９０】
図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を直列接続した形態を有するが、第２の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１０を並列に接続してもよい。或いは、第２の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１０を備えてもよい。組み上がった電池パック２０をさらに直列又は並列に接続することもできる。
【００９１】
また、図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池１０を備えているが、第２の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１０を備えるものでもよい。
【００９２】
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【００９３】
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を含むので、高いエネルギー密度を示しながら、優れた充放電特性を示すことができる。
【００９４】
（実施例）
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００９５】
（実施例１）
実施例１では、以下手順により、評価用セルを作製した。
【００９６】
＜正極の作製＞
正極活物質としての、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4を用意した。また、二酸化マンガンＭｎＯ2を用意した。二酸化マンガンは、３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）程度の電位でリチウムを吸蔵することができる物質である。用意したリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを、１０：１の重量比で混合して混合物を得た。９０重量％の上記混合物、５重量％のアセチレンブラック、及び５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合して正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した後、塗布したスラリーを乾燥し、プレスを施して、正極集電体とその両面に形成された正極層とを含む正極を作製した。
【００９７】
＜負極の作製＞
負極活物質としての９２重量％のスピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と、３重量％のアセチレンブラックと、３重量％のコークスと、２重量％のＰＶｄＦとをＮＭＰ中に溶解して、負極スラリーを得た。作製した負極スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した後、塗布したスラリー乾燥し、プレスを施して、負極集電体とその両面に形成された負極層とを含む負極を作製した。
【００９８】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比率１：２で混合して、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。かくして、非水電解質を調製した。
【００９９】
＜評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で、先に作製した正極と負極とをセパレータであるグラスフィルターを介して対向させ、これらの部材を二極式ガラスセルに入れ、正極及び負極のそれぞれをガラスセルの正極端子及び負極端子に接続した。続いて、ガラスセル内に先の如く調製した非水電解質を注いで、正極、負極及びセパレータに充分に非水電解質を含浸させた。この状態で、ガラス容器を密閉して、実施例１の評価用セルを作製した。
【０１００】
（実施例２）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを２０：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の評価用セルを作製した。
【０１０１】
（実施例３）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを４０：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の評価用セルを作製した。
【０１０２】
（実施例４）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを１００：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の評価用セルを作製した。
【０１０３】
（実施例５）
二酸化マンガンの代わりに酸化バナジウムＶ2Ｏ5を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の評価用セルを作製した。
【０１０４】
酸化バナジウムは、３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）程度の電位でリチウムを吸蔵することができる物質である。
【０１０５】
（実施例６）
二酸化マンガンの代わりに酸化モリブデンＭｏＯ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の評価用セルを作製した。
【０１０６】
酸化モリブデンは、２．５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）程度の電位でリチウムを吸蔵することができる物質である。
【０１０７】
（実施例７）
二酸化マンガンの代わりにフッ化鉄ＦｅＦ3を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の評価用セルを作製した。
【０１０８】
フッ化鉄は、３．０Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）程度の電位でリチウムを吸蔵することができる物質である。
【０１０９】
（実施例８）
二酸化マンガンの代わりに硫化チタンＴｉＳ2を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の評価用セルを作製した。
【０１１０】
硫化チタンは、２．４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）程度の電位でリチウムを吸蔵することができる物質である。
【０１１１】
（実施例９）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びマグネシウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の評価用セルを作製した。
【０１１２】
（実施例１０）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びマグネシウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の評価用セルを作製した。
【０１１３】
（実施例１１）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びマグネシウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｍｇ0.1ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の評価用セルを作製した。
【０１１４】
（実施例１２）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びカルシウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｃａ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の評価用セルを作製した。
【０１１５】
（実施例１３）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びアルミニウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ａｌ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の評価用セルを作製した。
【０１１６】
（実施例１４）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びチタンを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｔｉ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の評価用セルを作製した。
【０１１７】
（実施例１５）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及び亜鉛を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｚｎ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の評価用セルを作製した。
【０１１８】
（実施例１６）
正極活物質として、鉄を含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4の代わりに、鉄及びジルコニウムを含むリン酸マンガンリチウムＬｉＭｎ0.85Ｆｅ0.1Ｚｒ0.05ＰＯ4を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の評価用セルを作製した。
【０１１９】
（実施例１７）
スピネル型チタン酸リチウムの代わりに単斜晶系β型チタン複合酸化物ＴｉＯ2（Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１７の評価用セルを作製した。
【０１２０】
（比較例１）
正極スラリー調製の際に二酸化マンガンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の評価用セルを作製した。
【０１２１】
（比較例２）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを５：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の評価用セルを作製した。
【０１２２】
（比較例３）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを１２０：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の評価用セルを作製した。
【０１２３】
（比較例４）
スピネル型チタン酸リチウムの代わりに単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の評価用セルを作製した。
【０１２４】
［評価］
＜ガラスセルの充放電試験＞
実施例１〜１７及び比較例１〜４の評価用セルに対し、２５℃環境において充放電サイクル試験を行った。充放電レートは０．１Ｃとし、電圧範囲は１．０−２．７Ｖとした。以下の表１に、実施例１〜１７及び比較例１〜４の評価用セルについての１００サイクル後の容量維持率を示す。
【表１】
2015045009.tif 000003
【０１２５】
表１に示した結果から、負極層がスピネル型チタン酸リチウムを含んでおり、正極層が鉄を含むリン酸マンガンリチウム及び３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を含んでいる実施例１〜１６の評価用セルは、負極層がスピネル型チタン酸リチウムを含んでおり、正極層が鉄を含むリン酸マンガンリチウムを含んでいるが、正極層が３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を含んでいない比較例１に比べて良好な容量維持率が得られたことが分かる。また、表１に示した結果から、二酸化マンガン以外の３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を用いた実施例５〜８でも、実施例１と同様に良好な容量維持率が得られたことが分かる。更に、表１に示した結果から、正極活物質として、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの何れかを含む点で実施例１のものとは異なるリン酸マンガンリチウムを用いた実施例９〜１６も、実施例１と同様に良好な容量維持率が得られたことが分かる。
【０１２６】
また、表１に示した実施例１７及び比較例４の結果から、負極層が単斜晶系β型チタン複合酸化物を含んでいる場合でも、負極層がスピネル型チタン酸リチウムを含んでいる場合と同様に、正極層が、鉄を含むリン酸マンガンリチウム及び３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を含んでいるおかげによる容量維持率の向上を達成できたことが分かる。
【０１２７】
また、表１に示した結果から、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１０〜１００である実施例１〜４は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１２０である比較例３よりも良好な容量維持率が得られたことが分かる。更に、表１に示した結果から、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１０〜４０である実施例１〜３は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１００である実施例４よりも更に良好な容量維持率が得られたことが分かる。
【０１２８】
なお、比較例２は、８５％という容量維持率を示したが、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が５であり、正極層に含まれるリン酸マンガンリチウムが少なかったために、正極のエネルギー密度が実施例１〜４に比べて著しく低かった。
【０１２９】
＜実施例１及び比較例１の放電曲線の評価＞
実施例１の評価用セルの正極及び比較例１の評価用セルの正極について、先に説明したように単極評価を行い、放電曲線を得た。図７に実施例１の正極についての放電曲線を示す。また、図８に、比較例１の正極についての放電曲線を示す。
【０１３０】
図７に示した放電曲線では、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）付近にプラトーを有し、二酸化マンガンへのリチウム吸蔵による変曲点が確認された。一方、図８に示した放電曲線では、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下にプラトーが見られなかった。この放電曲線から、実施例１の評価用セルでは、正極層に含まれていた二酸化マンガンが３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）付近でリチウムを吸蔵することができたことが分かる。
【０１３１】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例によれば、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＡyＰＯ4で表される正極活物質と、３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質とを含むので、高いエネルギー密度を示すと共に、放電末期の正極電位の急激な低下を防ぐことができ、ひいては優れた寿命特性を示すことができる。
【０１３２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１３３】
１０及び１０’…電池（単電池）、１及び１１…電極群、２及び１２…容器、３及び１３…負極、３ａ及び１３ａ…負極集電体、３ｂ及び１３ｂ…負極層、４及び１４…セパレータ、５及び１５…正極、５ａ及び１５ａ…正極集電体、５ｂ及び１５ｂ…正極層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、２０…電池パック、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。
【図１】
2015045009.tif 000004
【図２】
2015045009.tif 000005
【図３】
2015045009.tif 000006
【図４】
2015045009.tif 000007
【図５】
2015045009.tif 000008
【図６】
2015045009.tif 000009
【図７】
2015045009.tif 000010
【図８】
2015045009.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月16日(2016.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（実施例１８）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを５：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１８の評価用セルを作製した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２２】
（実施例１９）
鉄を含むリン酸マンガンリチウムと二酸化マンガンとを１２０：１の重量比で混合して混合物を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の評価用セルを作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
（比較例２）
スピネル型チタン酸リチウムの代わりに単斜晶系β型チタン複合酸化物を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の評価用セルを作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
［評価］
＜ガラスセルの充放電試験＞
実施例１〜１９及び比較例１〜２の評価用セルに対し、２５℃環境において充放電サイクル試験を行った。充放電レートは０．１Ｃとし、電圧範囲は１．０−２．７Ｖとした。以下の表１に、実施例１〜１９及び比較例１〜２の評価用セルについての１００サイクル後の容量維持率を示す。
【表１】
2015045009.tif 000012
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
また、表１に示した実施例１７及び比較例２の結果から、負極層が単斜晶系β型チタン複合酸化物を含んでいる場合でも、負極層がスピネル型チタン酸リチウムを含んでいる場合と同様に、正極層が、鉄を含むリン酸マンガンリチウム及び３．３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の電位でリチウムを吸蔵することができる物質を含んでいるおかげによる容量維持率の向上を達成できたことが分かる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
また、表１に示した結果から、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１０〜１００である実施例１〜４は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１２０である実施例１９よりも良好な容量維持率が得られたことが分かる。更に、表１に示した結果から、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１０〜４０である実施例１〜３は、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が１００である実施例４よりも更に良好な容量維持率が得られたことが分かる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２８】
なお、実施例１８は、８５％という容量維持率を示したが、鉄を含むリン酸マンガンリチウムの重量の二酸化マンガンに対する重量比が５であり、正極層に含まれるリン酸マンガンリチウムが少なかったために、正極のエネルギー密度が実施例１〜４に比べて著しく低かった。
【国際調査報告】
2015045009.tif 000013
2015045009.tif 000014
2015045009.tif 000015
2015045009.tif 000016