(57)【要約】  本発明に係る化合物は、特定の式（１−１）及び（１−２）で表される化合物からなる群より選択される。このような構造を有するため、本発明に係る化合物は、高い耐熱性及び高い溶解性を有し、レジスト材料の原料として用いた際にレジストパターンのラフネスを低減することができる。本発明に係る化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料のベース化合物などに好適に利用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物からなる群より選択される、化合物。
【化１】
2015129700.tif 000047
【化２】
2015129700.tif 000048
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１０の少なくともひとつ及びＲ１１の少なくともひとつは、酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは、それぞれ独立して１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記式（１−１）及び（１−２）において、前記Ｒ１０及びＲ１１が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（１−１）で表される化合物が下記式（２−１）で表される化合物であり、前記式（１−２）で表される化合物が下記式（２−２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2015129700.tif 000049
（式（２−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記と同様である。）
【化４】
2015129700.tif 000050
（式（２−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記と同様である。）
【請求項４】
前記式（２−１）で表される化合物が下記式（３−１）で表される化合物であり、前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される化合物である、請求項３に記載の化合物。
【化５】
2015129700.tif 000051
（式（３−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同様である。）
【化６】
2015129700.tif 000052
（式（３−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同様である。）
【請求項５】
前記式（３−１）で表される化合物が下記式（４−１）で表される化合物であり、前記式（３−２）で表される化合物が下記式（４−２）で表される化合物である、請求項４に記載の化合物。
【化７】
2015129700.tif 000053
（式（４−１）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
【化８】
2015129700.tif 000054
（式（４−２）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
【請求項６】
前記酸解離性反応基が、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
前記酸解離性反応基が、下記式（１３−４）で表される基からなる群より選択される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【化９】
2015129700.tif 000055
（式（１３−４）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項８】
前記酸解離性反応基が、下記式（１３−５）で表される基からなる群より選択される基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【化１０】
2015129700.tif 000056
（式（１３−５）中、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２及びｎ０は前記と同様である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を含有する、フォトレジスト組成物。
【請求項１０】
下記式（１２）又は（１３）で表される、化合物。
【化１１】
2015129700.tif 000057
【化１２】
2015129700.tif 000058
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びそれを含むフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト材料のベース化合物として、所定の環状化合物が有用であることが知られている。例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１で提案されている環状化合物は、レジスト材料のベース化合物として、低分子量ながらに高い耐熱性を付与することができ、レジストパターンの解像性やラフネスも改善されることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７０９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７３６２３号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３６２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】岡崎信次、他２２名「フォトレジスト材料開発の新展開」株式会社シーエムシー出版、２００９年９月、ｐ．２１１−２５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、レジスト材料のベース化合物として低分子量環状化合物が有用であることが知られているが、レジスト材料のレジスト溶媒に対する溶解性が低い、また得られるレジストパターンラフネスが悪い等の問題点があり、ベース化合物に対してさらなる改善が望まれる。【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性及び高い溶解性を有し、レジスト材料の原料として用いた際にレジストパターンのラフネスを低減できる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到った。【０００８】
すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
下記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物からなる群より選択される、化合物。
【化１】
2015129700.tif 000002
【化２】
2015129700.tif 000003
（式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１０の少なくともひとつ及びＲ１１の少なくともひとつは、酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは、それぞれ独立して１〜４の整数である。）
［２］
前記式（１−１）及び（１−２）において、前記Ｒ１０及びＲ１１が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である、［１］に記載の化合物。
［３］
前記式（１−１）で表される化合物が下記式（２−１）で表される化合物であり、前記式（１−２）で表される化合物が下記式（２−２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の化合物。
【化３】
2015129700.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記と同様である。）
【化４】
2015129700.tif 000005
（式（２−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、前記と同様である。）
［４］
前記式（２−１）で表される化合物が下記式（３−１）で表される化合物であり、前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される化合物である、［３］に記載の化合物。
【化５】
2015129700.tif 000006
（式（３−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同様である。）
【化６】
2015129700.tif 000007
（式（３−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同様である。）
［５］
前記式（３−１）で表される化合物が下記式（４−１）で表される化合物であり、前記式（３−２）で表される化合物が下記式（４−２）で表される化合物である、［４］に記載の化合物。
【化７】
2015129700.tif 000008
（式（４−１）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
【化８】
2015129700.tif 000009
（式（４−２）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
［６］
前記酸解離性反応基が、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基からなる群より選択される少なくとも一つの基を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
［７］
前記酸解離性反応基が、下記式（１３−４）で表される基からなる群より選択される基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
【化９】
2015129700.tif 000010
（式（１３−４）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ０は０〜４の整数である。）
［８］
前記酸解離性反応基が、下記式（１３−５）で表される基からなる群より選択される基である、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
【化１０】
2015129700.tif 000011
（式（１３−５）中、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２及びｎ０は前記と同様である。）
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物を含有する、フォトレジスト組成物。
［１０］
下記式（１２）又は（１３）で表される、化合物。
【化１１】
2015129700.tif 000012
【化１２】
2015129700.tif 000013
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物は、高い耐熱性と高い溶解性を有し、レジスト材料の原料として用いた際にレジストパターンのラフネスを低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態と称する）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００１１】
本実施形態の化合物は、式（１−１）及び（１−２）で表される化合物からなる群より選択される化合物である。
【００１２】
【化１３】
2015129700.tif 000014
【００１３】
【化１４】
2015129700.tif 000015
【００１４】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１０の少なくともひとつ及びＲ１１の少なくともひとつは、酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基であり、Ｒ１２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基又は置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐは、それぞれ独立して１〜４の整数である。
【００１５】
上記のように構成されているため、本実施形態の化合物は、高い耐熱性と高い溶解性を有し、レジスト材料の原料として用いた際にレジストパターンのラフネスを低減することができる。すなわち、本実施形態の化合物は、分子骨格に特定の環状構造を有し、かつ特定の酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基が結合した基及び特定のアルコキシ基を有するため、高い耐熱性と高い溶解性を発現する。さらに、上記の構造により、分子間相互作用を適度に抑えることで分子同士の凝集を抑えることができる。その結果、レジストパターンのラフネスを小さくできる。したがって、本実施形態の化合物は、レジスト材料の原料、すなわち、半導体用フォトレジスト等の感光性材料のベース化合物等として有用である。
【００１６】
本実施形態においては、溶媒溶解性の観点から、前記式（１−１）及び（１−２）において、前記Ｒ１０及びＲ１１が、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、酸解離性反応基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であることが好ましい。
【００１７】
ここで、前記二価の基は、以下に限定されないが、例えば、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基が好ましい。なお、本明細書での「置換」とは、別途の定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキロイルオキシ基、炭素数７〜３０のアリーロイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアルキルシリル基で置換されていることを意味する。
【００１８】
無置換の複素環基とは、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、ビピリジル基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルフォリル基、チオモルフォリル基、トリアゾール基、テトラゾール基等が挙げられる。
置換の複素環基とは、以下に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピリジル基、Ｎ−フルオロピリジル基、Ｎ−ヒドロキシピリジル基、Ｎ−シアノピリジル基、メチルビピリジル基、メチルピロリジル基、メチルピラゾリル基、メチルイミダゾリル基、メチルイソオキサゾリル基、メチルイソチアゾリル基、メチルピペリジル基、メチルピペラジル基、メチルモルフォリル基、メチルチオモルフォリル基、メチルトリアゾール基、メチルテトラゾール基等が挙げられる。
【００１９】
無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−シアノプロピル基、２０−ニトロオクタデシル基等が挙げられる。
【００２０】
無置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、２−オクチル基、２−デシル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデシル基、２−オクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、１−フルオロイソプロピル基、１−ヒドロキシ−２−オクタデシル基等が挙げられる。
【００２１】
無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基とは、以下に限定されないが、例えば、２−フルオロシクロプロピル基、４−シアノシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
無置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
置換の炭素数６〜２０のアリール基とは、以下に限定されないが、例えば、４−イソプロピルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、６−フルオロナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
本明細書において酸解離性反応基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等の変化を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。前記酸解離性反応基としては、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等から適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。前記酸解離性反応基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００２４】
置換メチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基とすることができ、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がより好ましい。置換メチル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、下記式（１３−１）で表される置換基等を挙げることができる。なお、下記式（１３−１）中のＲ２の具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２５】
【化１５】
2015129700.tif 000016
（式（１３−１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００２６】
１−置換エチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がより好ましい。１−置換エチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、下記式（１３−２）で表される置換基等を挙げることができる。
【００２７】
【化１６】
2015129700.tif 000017
（式（１３−２）中、Ｒ２は、前記と同様である。）
【００２８】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基とすることができ、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がより好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基及び１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００２９】
１−分岐アルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基とすることができ、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がより好ましい。１−分岐アルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３０】
シリル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数１〜２０のシリル基とすることができ、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がより好ましい。シリル基の具体例として、以下に限定されないが、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３１】
アシル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアシル基とすることができ、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がより好ましい。アシル基の具体例としては、以下に限定されないが、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等を挙げることができる。
【００３２】
１−置換アルコキシメチル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基とすることができ、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がより好ましい。１−置換アルコキシメチル基の具体例としては、以下に限定されないが、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基、１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【００３３】
環状エーテル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基とすることができ、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がより好ましい。環状エーテル基の具体例としては、以下に限定されないが、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００３４】
アルコキシカルボニル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がより好ましい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、下記式（１３−３）のｎ＝０で表される酸解離性反応基等を挙げることができる。
【００３５】
【化１７】
2015129700.tif 000018
（式（１３−３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３６】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、特に限定されないが、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基とすることができ、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましい。アルコキシカルボニルアルキル基の具体例としては、以下に限定されないが、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、上記式（１３−３）のｎ＝１〜４で表される酸解離性反応基等を挙げることができる。
【００３７】
これらの酸解離性反応基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より高い感度を発現する観点から、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトン及び６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性反応基がさらに好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でもよいが、多環であることがより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンの具体例としては、以下に限定されないが、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、以下に限定されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、アダマンタン、トリシクロデカンがより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有してもよい。ラクトンとしては、以下に限定されないが、例えば、ブチロラクトン又はラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
【００３８】
また、より高い解像性を与える観点から、下記式（１３−４）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性反応基が好ましい。
【００３９】
【化１８】
2015129700.tif 000019
【００４０】
前記式（１３−４）中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子又はカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ０は０〜４の整数である。
【００４１】
さらに、より解像性を与える観点から、下記式（１３−５）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性反応基がより好ましい。
【００４２】
【化１９】
2015129700.tif 000020
（式（１３−５）中、Ｒ５、Ｒ６、ｎ１、ｎ２及びｎ０は前記と同様である。）
【００４３】
前記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物からなる群より選択される化合物の分子量は８００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは８００〜２０００であり、更に好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する傾向にある。
【００４４】
レジスト組成物としたときの耐熱性、溶解性及び得られるパターンのラフネスの観点から、本実施形態において、前記式（１−１）で表される化合物が、式（２−１）で表される化合物であり、前記式（１−２）で表される化合物が、（２−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化２０】
2015129700.tif 000021
（式（２−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｐは前記と同様である。）
【００４６】
【化２１】
2015129700.tif 000022
（式（２−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びｐは前記と同様である。）
【００４７】
レジスト組成物としたときの耐熱性、溶解性及び得られるパターンのラフネスの観点から、前記式（２−１）で表される化合物が下記式（３−１）で表される化合物であり、前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化２２】
2015129700.tif 000023
（式（３−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同様である。）
【００４９】
【化２３】
2015129700.tif 000024
（式（３−２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は前記と同様である。）
【００５０】
レジスト組成物としたときの耐熱性、溶解性及び得られるパターンのラフネスの観点から、前記式（３−１）で表される化合物が下記式（４−１）で表される化合物であり、前記式（３−２）で表される化合物が下記式（４−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化２４】
2015129700.tif 000025
（式（４−１）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
【００５２】
【化２５】
2015129700.tif 000026
（式（４−２）中、Ｒ１３は酸解離性反応基、又は酸解離性反応基と二価の基（置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のアリーレン基及びエーテル基からなる群より選択される１以上の基）が結合した基であり、Ｒ１２は前記と同様である。）
【００５３】
前記式（４−１）及び（４−２）で表される化合物からなる群より選択される化合物として、具体的には以下に例示できるが、ここで列挙した限りではない。
【００５４】
【化２６】
2015129700.tif 000027
【００５５】
【化２７】
2015129700.tif 000028
【００５６】
【化２８】
2015129700.tif 000029
【００５７】
【化２９】
2015129700.tif 000030
【００５８】
【化３０】
2015129700.tif 000031
【００５９】
【化３１】
2015129700.tif 000032
【００６０】
【化３２】
2015129700.tif 000033
【００６１】
【化３３】
2015129700.tif 000034
【００６２】
上記した中でも、ラフネス低減、耐熱性及び溶解性の観点から、式（５−１−ａ）又は式（５−１−ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
本実施形態の化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、式（６）で表される化合物と、式（７−１）又は式（７−２）で表される化合物とを、触媒存在下にて反応させて式（８−１）又は（８−２）で表される群から選ばれる環状化合物（Ａ）を得て、その後、環状化合物（Ａ）と酸解離性反応基導入試剤（Ｂ）とを、触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく製造することができる。
【００６４】
【化３４】
2015129700.tif 000035
（式（６）中、Ｒ１２及びｐは前記と同様である。）
【００６５】
【化３５】
2015129700.tif 000036
【００６６】
【化３６】
2015129700.tif 000037
（式（８−１）中、Ｒ１２及びｐは、前記と同様である。）
【００６７】
【化３７】
2015129700.tif 000038
（式（８−２）中、Ｒ１２及びｐは、前記と同様である。）
【００６８】
上記式（６）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメトキシベンズアルデヒド（バニリン）、エトキシヒドロキシベンズアルデヒド（エチルバニリン）、ヒドロキシプロポキシベンズアルデヒド等を用いることができる。これらは試薬にて容易に入手可能である。また、式（６）で表される化合物としては１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００６９】
上記式（７−１）で表される化合物（レゾルシノール）と上記式（７−２）で表される化合物（ピロガロール）は、試薬にて容易に入手可能である。これらの化合物は単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００７０】
上記環状化合物（Ａ）の製造に用いる触媒は、公知の酸又は塩基より適宜選択することができ、特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸やケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸、あるいは水酸化ナトリウム等の塩基が挙げられる。また、触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。触媒の活性を確保する観点から、酸と塩基とを同時に用いないことが好ましい。
【００７１】
また、環状化合物（Ａ）は、例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、式（６）で表される化合物１モルに対し、式（７）で表される化合物を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸又はパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウム又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに、環状化合物（Ａ）は、上記式（６）で表される化合物をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物と上記式（７−１）又は式（７−２）で表される化合物とを反応させて製造することもできる。
【００７２】
環状化合物（Ａ）の純度向上、及び残存金属量の低減の観点から、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒及び助触媒の残存に起因する感放射線性組成物の保存安定性の低下や、塩基性触媒の残存に起因するフォトレジスト組成物の感度の低下を防止する観点から、酸触媒、助触媒、塩基性触媒等の残存量を低減するための精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液；塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液；イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００７３】
上記酸解離性反応基導入試剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステル等、公知のものを用いることができる。より具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルジカルボネート、ブロモ酢酸ｔ−ブチル、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸１−アダマンチルが用いられる。これらは公知の方法で合成もしくは試薬にて容易に入手可能である。また、酸解離性反応基導入試剤（Ｂ）として１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００７４】
環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入する方法は公知である。例えば、以下のようにして、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性反応基を導入することができる。
【００７５】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル又はジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより本実施形態の化合物を得ることができる。
【００７６】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解又は懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライド又はブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより本実施形態の化合物を得ることができる。
【００７７】
本実施形態の化合物の純度向上、及び残存金属量の低減の観点から、必要に応じて精製してもよい。精製は前記環状化合物（Ａ）と同様に実施できる。
【００７８】
本実施形態の化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材（ベース化合物）として特に有用である。前記特許文献１〜２における基材を本実施形態の化合物に変更することで、本実施形態の化合物を含むフォトレジスト組成物が得られる。すなわち、本実施形態のフォトレジスト組成物は、本実施形態の化合物を含有するものである。本実施形態のフォトレジスト組成物を用いることで、より性能の優れたレジストパターン形成が可能となる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて、本実施形態をさらに具体的に説明する。ただし、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。【００８０】
化合物の評価方法は次のとおりである。【００８１】
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、試料として実施例及び比較例の化合物約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。【００８２】
＜溶解度の測定＞
２３℃にて、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）及びＣＨＮ（シクロヘキサノン）から選ばれる溶媒のうち、実施例及び比較例の化合物の溶解量が最も多い溶媒に対する当該化合物の溶解量を溶解度として、以下の基準で評価した。
評価Ａ：１ｗｔ％以上
評価Ｂ：１ｗｔ％未満【００８３】
＜ラフネスの評価＞
実施例及び比較例の化合物を５ｗｔ％になるようＰＧＭＥに溶解させた液を、孔径１．０μｍのシリンジフィルターでろ過し、その後、Ｓｉウエハー上にスピンコートし、２００ｎｍ膜厚のフィルムを得た。続いて、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１５秒浸漬させた後、超純水で３０秒リンスを行い、ドライ窒素を吹き付け乾燥させた。そのフィルムにつき、１μｍ×１μｍのエリアを、ＳＩＩ製走査型プローブ顕微鏡でスキャンし、その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：ＲＭＳ  ０．３ｎｍ未満
評価Ｂ：ＲＭＳ  ０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ未満
評価Ｃ：ＲＭＳ  １．０ｎｍ以上
（ＲＭＳ：二乗平均面粗さ）【００８４】
＜合成例１＞
ＣＲ−Ｖｔｒａｎｓの合成
十分乾燥し、窒素置換したジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口セパラブルフラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２３．１ｇ、０．２ｍｏｌ）と、関東化学社製ｐ−トルエンスルホン酸（３８．０ｇ、０．２ｍｏｌ）と、関東化学社製エチレングリコール（２１０ｇ）を投入し、エチレングリコール溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。次いで関東化学社製ｏ−バニリン（３０．３ｇ，０．２ｍｏｌ）を、粉末漏斗により５〜１０分かけて投入した後、エチレングリコール（２０．０ｇ）を投入した。マントルヒーターで加熱して６０℃で１時間、８０℃で３時間攪拌した。反応終了後、５０℃以下に到達するまで水浴で冷却した後、純水４００ｍＬを加え目的粗結晶を生成させ、これを濾別した。粗結晶を純水５００ｍＬで３回洗浄し、濾別後、シクロヘキサノン６００ｇと、シクロペンタノン６００ｇを加え、混合溶液を調製した。テフロンコーティングの１Ｌ容器にて、この溶液をマントルヒーターで７０℃に加熱攪拌しながら、純水１５０ｇで５回分液した後、溶液を１０質量％に濃縮した。一昼夜静置後、粗結晶が析出し、これを濾別した。粗結晶をアセトン(粗結晶重量の１０倍量)で２回洗浄し、濾別後、乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−Ｖｔｒａｎｓと称する。）（２１．５ｇ、収率４４．０％）を得た。
また、重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（９）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：３．５（ｓ，１２Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、５．９〜６．４（ｍ，２０Ｈ）、７．６（ｓ，４Ｈ）、８．０、８．２（ｄ，８Ｈ）【００８５】
【化３８】
2015129700.tif 000039
【００８６】
＜合成例２＞
ＣＲ−ＥＶｔｒａｎｓの合成
ｏ−バニリンの代わりにｏ−エチルバニリンを用い、エチレングリコールの代わりにエタノールを用いたこと以外は合成例１と同様に行い、目的生成物（以下、ＣＲ−ＥＶｔｒａｎｓと称する。）（２１．５ｇ、収率４４．０％）を得た。
また、重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１０）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１．２〜１．８（ｍ，１２Ｈ）３．６〜３．７（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、５．９〜６．３（ｍ，２０Ｈ）、７．５（ｓ，４Ｈ）、８．０、８．１（ｄ，８Ｈ）【００８７】
【化３９】
2015129700.tif 000040
【００８８】
＜比較合成例１＞
ＣＲ−ＨＢＡｔｒａｎｓの合成
反応温度を１００℃とし、ｏ−バニリンの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、エチレングリコールの代わりに１，４−ジオキサンを用い、アセトンの代わりにメタノールを用いたこと以外は合成例１と同様に行い、目的生成物（以下、ＣＲ−ＨＢＡｔｒａｎｓと称する。）（１２．１ｇ、収率５７．９％）を得た。
また、重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１１）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：５．４（ｓ，４Ｈ）、５．９〜６．４（ｍ，２４Ｈ）、８．３、８．４（ｄ，８Ｈ）、８．６（ｓ，４Ｈ）【００８９】
【化４０】
2015129700.tif 000041
【００９０】
＜実施例１＞
ＣＲ−Ｖｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置したセパラブルフラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例１で合成したＣＲ−Ｖｔｒａｎｓ  ６．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム２１．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４１ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）１６０ｍＬからなるＮＭＰ溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。ブロモ酢酸ｔ−ブチル  ２９．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）とＮＭＰ３０ｍＬからなるＮＭＰ溶液を５分かけて滴下した後、マントルヒーターで１２０℃に加熱しながら４時間攪拌した。反応終了後、ＰＧＭＥＡ４００ｇを加えた反応溶液を、純水１５０ｇで３回分液した後、溶液を１０質量％以下に濃縮した。一昼夜静置後、溶媒を除去し、得られた固体を、イソプロパノール(固体重量の１０倍量)で２回洗浄し、濾別後、乾燥させることにより、フェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された目的生成物（以下、ＣＲ−Ｖ−ＭｅＢＯＣと称す。）（１１．７ｇ、収率７９％）を得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１２）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．４（ｍ，１０８Ｈ）、３．５（ｓ，１２Ｈ）、４．１〜４．５（ｍ，２４Ｈ）、５．８（ｓ，４Ｈ）、５．７、６．０〜６．４（ｍ，２０Ｈ）であった。
熱分解温度は２０９℃であり、高い耐熱性を有することが確認できた。
ＰＧＭＥ溶解性は、Ａと良好であった。
ラフネスは、Ａと良好であった。分子間の相互作用が適度であり、凝集体を形成しない為と推定される。【００９１】
【化４１】
2015129700.tif 000042
【００９２】
＜実施例２＞
ＣＲ−ＥＶｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置したセパラブルフラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記合成例２で合成したＣＲ−ＥＶ  ５．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１２．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．２８ｇ（０．８７ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｍＬからなるＮＭＰ溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。ブロモ酢酸ｔ−ブチル  １７．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）とＮＭＰ２５ｍＬからなるＮＭＰ溶液を５分かけて滴下した後、マントルヒーターで１００℃に過熱しながら５時間攪拌した。反応終了後、純水４００ｍＬを加え目的粗結晶を生成させた。ＰＧＭＥＡ４００ｇを加え反応溶液を、純水１５０ｇで３回分液した後、溶液を１０質量％以下に濃縮した。一昼夜静置後、溶媒を除去し、得られた固体を、メタノール(固体重量の１０倍量)で２回洗浄し、濾別後、乾燥させることにより、フェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された目的生成物（以下、ＣＲ−ＥＶ−ＭｅＢＯＣと称する。）（４．４７ｇ、収率３７．８％）を得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１３）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．４（ｍ，１０８Ｈ）、３．５（ｓ，１２Ｈ）、４．１〜４．５（ｍ，２４Ｈ）、５．８（ｓ，４Ｈ）、５．７、６．０〜６．４（ｍ，２０Ｈ）であった。
熱分解温度は２１１℃であり、高い耐熱性を有することが確認できた。
ＰＧＭＥ溶解性は、Ａと良好であった。
ラフネスは、Ａと良好であった。分子間の相互作用が適度であり、凝集体を形成しない為と推定される。【００９３】
【化４２】
2015129700.tif 000043
【００９４】
＜比較例１＞
ＣＲ−ＨＢＡｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置したセパラブルフラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、上記比較合成例１で合成したＣＲ−ＨＢＡｔｒａｎｓ  ２．４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム７．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１００ｍＬからなるＮＭＰ溶液を調製した。この溶液を攪拌しながら氷浴で５℃まで冷却した。ブロモ酢酸ｔ−ブチル  １０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮＭＰ２５ｍＬからなるＮＭＰ溶液を５分かけて滴下した後、マントルヒーターで１２０℃に過熱しながら５時間攪拌した。反応終了後、純水３００ｍＬを加え目的粗結晶を生成させ、これを濾別した。粗結晶を純水５００ｍＬで３回洗浄し、濾別後、得られた固体を、イソプロパノール(固体重量の１０倍量)で２回洗浄し、濾別後、乾燥させることにより、フェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された目的生成物（以下、ＣＲ−ＨＢＡｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣと称する。）（４．７７ｇ、収率７５．３％）を得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１４）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．４（ｍ，１０８Ｈ）、４．０〜４．４（ｍ，２４Ｈ）、５．８（ｓ，４Ｈ）、５．６、６．０〜６．４（ｍ，２４Ｈ）であった。
熱分解温度は２０８℃であり、高い耐熱性を有することが確認できた。
ＰＧＭＥ溶解性は、Ａと良好であった。
しかしながら、ラフネスは、Ｃと不良であった。分子間の相互作用が強く、凝集体を形成しているためと推定される。【００９５】
【化４３】
2015129700.tif 000044
【００９６】
＜比較例２＞
ＣＲ−Ｖｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣ３３の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置したセパラブルフラスコ（５００ｍＬ）に、窒素気流下で、ｏ−バニリン（１２．２ｇ／１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ／１００ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ  ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔブチル  １９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ  ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を２４時間還流下で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の水素原子がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたＶ−ＭｅＢＯＣ  ２７．０ｇを得た。
得られた生成物の重ＤＭＳＯ溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１５）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
１．４（ｓ，９Ｈ）、５．０（ｓ，２Ｈ）、７．１−７．９（ｍ，４Ｈ）、９．９（ｓ，１Ｈ）【００９７】
【化４４】
2015129700.tif 000045
【００９８】
続いて、反応温度を１００℃とし、ｏ−バニリンの代わりにＶ−ＭｅＢＯＣを用いたこと以外は合成例１と同様に行い、目的生成物（以下、ＣＲ−Ｖｔｒａｎｓ−ＭｅＢＯＣ３３と称する。）（７．１６ｇ、収率２５％）を得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）により下記式（１６）で表される化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：１．３〜１．４（ｍ，３６Ｈ）、３．５（ｓ，１２Ｈ）、４．１〜４．５（ｍ，８Ｈ）、５．８（ｓ，４Ｈ）、５．７、６．０〜６．４（ｍ，２０Ｈ）であった。
熱分解温度は２１２℃であり、高い耐熱性を有することが確認できた。
ＰＧＭＥ溶解性は、Ａと良好であった。
しかしながら、ラフネスは、Ｃと不良であった。分子間の相互作用が強く、凝集体を形成していることに加え、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解性が高すぎるためと推定される。【００９９】
【化４５】
2015129700.tif 000046
【０１００】
本出願は、２０１４年２月２６日出願の日本特許出願（特願２０１４−０３５３３９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の新規ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料のベース化合物などに利用される。
【国際調査報告】
2015129700.tif 000059
2015129700.tif 000060
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2015129700.tif 000062