(57)【要約】  第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と一般式（１）の化合物とを含む固体電解質組成物。式中、Ｒ１はｍ＋ｎ価の連結基、Ｒ２及びＲ３は単結合又は２価の連結基、Ａ１は酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、ＮＣＯ基、ＳＮ基、ＳＨ基及びＯＨ基から選択される基を１種以上含む１価の基、Ｐ１はＣ８以上の炭化水素基を含む基、ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。2016136089.tif 000037
2016136089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、
を含む固体電解質組成物。
【化１】
2016136089.tif 000034
一般式（１）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の固体電解質組成物。
【化２】
2016136089.tif 000035
一般式（２）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ５は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ４は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【請求項３】
前記Ａ１が、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基である請求項１又は請求項２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記Ｐ１で表される基の式量が、２００以上１００，０００未満である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記Ｐ１が、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基から選択される少なくとも１つの基である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１が、多価糖アルコール残基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、６００以上２００，０００未満である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
さらにバインダー（Ｃ）を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記無機固体電解質（Ａ）は、硫化物系無機固体電解質である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
前記無機固体電解質（Ａ）は、酸化物系無機固体電解質である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
前記無機固体電解質（Ａ）１００質量部に対する前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１２】
さらに分散媒（Ｄ）として炭化水素系溶媒を含む請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
集電体と、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を用いて前記集電体の上に配置された無機固体電解質含有層と、を有する電池用電極シート。
【請求項１４】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層は、前記無機固体電解質含有層である請求項１３に記載の電池用電極シート。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１６】
集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、
周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、
下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、
を含む全固体二次電池。
【化３】
2016136089.tif 000036
一般式（１）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車や家庭用蓄電池などに用いられる中型蓄電池又は大型蓄電池として、軽量でエネルギー密度が大きいリチウムイオン電池が使用されている。リチウムイオン電池は、電解質として有機電解液を用いているため、液漏れや発火が懸念される。近年、安全性や信頼性を向上させる観点から、電解質を不燃性の無機固体電解質に置き換えた全固体二次電池の研究が行われている。無機固体電解質には、硫化物系無機固体電解質と酸化物系無機固体電解質とがあり、硫化物系無機固体電解質は、室温で有機電解液と同等（１０−３Ｓ／ｃｍ程度）のイオン伝導性が実現されている。【０００３】
全固体二次電池は無機電解質を電極で挟んだ構造をとる。電極は、粉末状の活物質、固体電解質、及び導電助剤などの混合物からなる電極活物質にバインダー及び溶媒を添加して分散液を調製し、この分散液を集電体の表面に付与し膜形状とすることで得られる。
上記のように粉末の混合物を原料とする場合、形成される全固体二次電池は、イオン伝導パス及び電子伝導パスの欠陥が多く発生し、電池性能が低下する問題があった。加えて、充放電サイクルの繰り返しにより電極全体が膨張収縮して、粒子間の接触が悪くなって粒界抵抗が発生し、充放電特性が低下する問題があった。【０００４】
可撓性を維持したまま、活物質粒子との結着性及び集電体との密着性が良好なバインダーとして、例えば、特開２０１３−４５６８３号公報には、シリコーン構造の一部が極性基で置換されたシリコーン樹脂が開示されている。また、国際公開第２０１３／１６２３号には、分岐型バインダーとして分岐構造を有する炭化水素ゴムが開示されている。【０００５】
一方、無機固体電解質は、空気中の水分と反応してイオン伝導性が低下したり、電池駆動中に無機固体電解質が酸化還元を受けて劣化するため電池寿命が短いという問題がある。この問題に対して、イオン伝導を阻害することなく、無機電解質粒子の表面を保護し空気中の水分の浸入を良好に抑制したり、活物質からの電子パスによる酸化還元を抑制することができるバインダーが求められる。例えば、特開２００９−１１７１６８号公報には、正極及び負極と、正極及び負極に挟まれて位置する硫化物固体電解質と、硫化物固体電解質を被覆する液状物質（絶縁性の油）とを備える全固体電池が開示されている。この全固体電池によれば、硫化物固体電解質を用いて導電率を確保しながら、大気中の水分との反応による硫化水素の発生を防止することができるとされている。
また、国際公開第２０１３／１４６８９６号には、吸着基を有するバインダーを用いることで無機固体電解質の表面と相互作用し酸化還元による劣化を抑制する全固体電池が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２０１３−４５６８３号公報には活物質粒子との結着性が良好なバインダーが、国際公開第２０１３／１６２３号には固体電解質材料を結着する分岐型バインダーが、特開２００９−１１７１６８号公報及び国際公開第２０１３／１４６８９６号には無機固体電解質と水分との反応を抑制するバインダーが開示されている。しかしながら、特開２０１３−４５６８３号公報、国際公開第２０１３／１６２３号、特開２００９−１１７１６８号公報、及び国際公開第２０１３／１４６８９６号に開示されたバインダーでは、さらに高まるリチウムイオン電池の高性能化のニーズに応えるには、いまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれる。
本発明の一実施形態は、上記に鑑みなされたものであり、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制され、分散安定性に優れた固体電解質組成物、イオン伝導性、及び耐湿性に優れた電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法の提供を目的とし、これらの目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を含む固体電解質組成物。【０００８】
【化１】
2016136089.tif 000003
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１０】
＜２＞  一般式（１）で表される化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物である＜１＞に記載の固体電解質組成物。【００１１】
【化２】
2016136089.tif 000004
【００１２】
一般式（２）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ５は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ４は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。【００１３】
＜３＞  Ａ１が、カルボキシ基、アミノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基である＜１＞又は＜２＞に記載の固体電解質組成物。
＜４＞  Ｐ１で表される基の式量が、２００以上１００，０００未満である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜５＞  Ｐ１が、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基から選択される少なくとも１つの基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞  炭素数８以上の脂肪族炭化水素基が、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上の飽和脂肪酸残基から形成される基、及び炭素数８以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基から選択される少なくとも１つの基である＜５＞に記載の固体電解質組成物。
＜７＞  炭素数８以上の脂肪族炭化水素基が、炭素数８以上５０未満の飽和脂肪酸残基又は炭素数８以上５０未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基である＜５＞又は＜６＞に記載の固体電解質組成物。【００１４】
＜８＞  Ｒ１が、多価糖アルコール残基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜９＞  ｍが２〜５であり、ｎが２〜４である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１０＞  ｍ＋ｎが４〜６である＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１１＞  一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の重量平均分子量が、６００以上２００，０００未満である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１２＞  さらにバインダー（Ｃ）を含む＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１３＞  無機固体電解質（Ａ）は、硫化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１４＞  無機固体電解質（Ａ）は、酸化物系無機固体電解質である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１５＞  無機固体電解質（Ａ）１００質量部に対する一般式（１）で表される化合物（Ｂ）の含有量が、０．０１質量部以上２０質量部以下である＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜１６＞  さらに分散媒（Ｄ）として炭化水素系溶媒を含む＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。【００１５】
＜１７＞  集電体と、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を用いて集電体の上に配置された無機固体電解質含有層と、を有する電池用電極シート。
＜１８＞  正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、
正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層は、無機固体電解質含有層である＜１７＞に記載の電池用電極シート。
＜１９＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する電池用電極シートの製造方法。【００１６】
＜２０＞  集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を含む全固体二次電池。【００１７】
【化３】
2016136089.tif 000005
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
Ｒ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基から選択される基を少なくとも１種含む１価の基を表す。
Ｒ３は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。
ｍは１〜８、ｎは１〜９を表し、ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
ｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１及びＲ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＡ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。【００１９】
＜２１＞  ＜１７＞又は＜１８＞に記載の電池用電極シートを備えた全固体二次電池。
＜２２＞  ＜１７＞又は＜１８＞に記載の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
＜２３＞  ＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成することにより電池用電極シートを製造する工程を有する全固体二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一実施形態によれば、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制され、分散安定性に優れた固体電解質組成物、イオン伝導性、及び耐湿性に優れた電池用電極シート及びその製造方法、並びに、高電圧が得られ、耐湿性に優れ、サイクル寿命の長い全固体二次電池及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す概略断面図である。
【図２】実施例で用いた試験装置を模式的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
「組成物」とは、２種以上の成分が混合された混合物を指す。ただし、組成物は、実質的に均一性を有していればよく、所望の効果を奏する範囲であれば部分的に凝集又は偏在が生じていてもよい。
【００２３】
＜固体電解質組成物＞
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、を含む。
【００２４】
本発明の一実施形態における作用機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）の表面と相互作用し得る基（一般式（１）中のＡ１で表される基）と、炭素数が８以上の炭化水素基を含む基（一般式（１）中のＰ１で表される基）と、を有する化合物を含むことで、一般式（１）で表される化合物のＡ１で表される基が無機固体電解質の表面と結合し、無機固体電解質の表面に疎水的なＰ１が配置され、無機固体電解質の疎水性がより高められる。
このように無機固体電解質の表面に、疎水的なＰ１が配置されることで、水分や酸化還元反応に起因する無機固体電解質のイオン伝導性の劣化を抑制することができると考えられる。
また、一般式（１）で表される化合物は、構造中に分岐を有するため、水分や酸化還元反応に起因する無機固体電解質の劣化を抑制する効果を効率よく発現することができる。
さらには、一般式（１）で表される化合物は、Ｐ１で表される基を有するため、固体電解質組成物の分散媒として炭化水素系溶媒を用いた場合、分散安定性に優れた組成物となると考えられる。
これらのことから、固体電解質組成物は、無機固体電解質の酸化還元劣化が抑制され、分散安定性に優れると考えられる。
これにより、電池用電極シートを作製した場合には、優れたイオン伝導性及び耐湿性が得られ、高電圧が得られ、サイクル寿命の長い全固体二次電池が得られる。
これらの効果は、従来のバインダー（例えば、特開２０１３−４５６８３号公報、国際公開第２０１３／１６２３号、特開２００９−１１７１６８号公報、国際公開第２０１３／１４６８９６号に記載のバインダー）では期待できない。
【００２５】
［無機固体電解質（Ａ）］
固体電解質組成物は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質の少なくとも一種を含む。
無機固体電解質とは、無機物から形成される固体電解質のこという。固体電解質とは、電解質内部においてイオンを移動させることができる固体のこという。
無機固体電解質は、有機物、すなわち炭素原子を含まないため、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。
また、無機固体電解質は、定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンが解離若しくは遊離しておらず、電解液中又はポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。
【００２６】
固体電解質組成物が、無機固体電解質を含むことで、固体電解質組成物を用いて電極（正極又は負極）活物質層又は無機固体電解質層を形成し、これらの層を用いて電池を作製した際、電極間のイオン伝導を担う。そのため、これらの層を用いて作製された電池は電池として機能する。
無機固体電解質は、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する化合物であれば特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。
【００２７】
無機固体電解質は、リチウムイオン電池分野で公知の固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質はとしては、イオン伝導度の観点から（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が好ましい。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。硫化物系無機固体電解質は電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＡｅ    …式（１）
式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。元素の中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、及びＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、及びＧｅがより好ましい。
式（１）中、Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。元素の中でも、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉがより好ましい。
式（１）中、ａ〜ｅは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅは元素比で、１〜１２：０〜１：１：２〜１２：０〜５を満たす。各元素の組成比として、ａは１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂは０〜０．５が好ましい。ｄは、３〜７が好ましく、３．２５〜４．５がより好ましい。ｅは、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００２９】
式（１）において、ｂ及びｅが０であることが好ましく、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅが１〜９：０：１：３〜７：０であることがより好ましく、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅが１．５〜４：０：１：３．２５〜４．５：０であることがさらに好ましい。
各元素の組成比は、後述するように硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３０】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であってもよく、一部が結晶化（ガラスセラミック化）した硫化物ガラスセラミック（ガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質）であってもよい。
【００３１】
硫化物系無機固体電解質としては、イオン伝導性に優れる観点からＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスが好ましい。
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスとは、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含む非結晶の硫化物系無機固体電解質を意味し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスとは、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素を含むガラスセラミックス状硫化物系無機固体電解質を意味する。
【００３２】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスは、［１］硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、［２］硫化リチウムと単体リン及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと五硫化二リンと単体リン及び単体硫黄の少なくとも一方から製造することができる。
【００３３】
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス及びＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、モル比（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５）で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００３４】
具体的な化合物例としては、Ｌｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物と、を含有する原料組成物を含む固体電解質を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＢｒ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。
中でも、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＬｉＩ／Ｌｉ２Ｏ／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ／ＳｉＳ２／Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ／Ｌｉ３ＰＯ４／Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ／ＧｅＳ２／Ｐ２Ｓ５、又はＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を含む固体電解質が好ましい。上記のような結晶質の原料組成物又は非晶質の原料組成物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。
上記のような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば、非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。メカニカルミリング法は、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる点で好ましい。
【００３５】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオン伝導性を有するのであれば特に限定されない。酸化物系無機固体電解質は、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
【００３６】
具体的な化合物例としては、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）ＬｉｘＢｙＭｚＯｎ（式中ＭはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは０≦ｘ≦５を満たし、ｙは０≦ｙ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦１を満たし、ｎは０≦ｎ≦６を満たす。）、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）、Ｌｉ（３−２ｘ）ＭｘＤＯ（ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘＳｉｙＯｚ（１≦ｘ≦５、０＜ｙ≦３、１≦ｚ≦１０）、ＬｉｘＳｙＯｚ（１≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２、１≦ｚ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、及びガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ等から選ばれた少なくとも１種）が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａ等から選ばれる少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
中でも、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＭｍＯｎ（ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，及びＳｎの少なくとも１種以上の元素でありｘは５≦ｘ≦１０を満たし、ｙは１≦ｙ≦４を満たし、ｚは１≦ｚ≦４を満たし、ｍは０≦ｍ≦２を満たし、ｎは５≦ｎ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３／Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘ（Ａｌ，Ｇａ）ｙ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚＳｉａＰｍＯｎ（ただし、１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２、０≦ａ≦１、１≦ｍ≦７、３≦ｎ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３８】
固体電解質組成物においては、硫化物系無機固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が高いため、全固体二次電池において本発明の一実施形態の効果が顕著に現れる。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
イオン伝導度は、所期の厚みで成形された無機固体電解質層に対し、１２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚにて交流インピーダンス測定することにより膜厚方向の抵抗を求め、下記式により算出される値（Ｓ／ｃｍ）である。測定は３０℃の恒温槽中で行う。
イオン伝導度＝１０００×層厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×層の面積（ｃｍ２））
【００４０】
無機固体電解質の形状は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。
無機固体電解質の体積平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。体積平均粒子径の上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
体積平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（（株）堀場製作所製）にて測定される値である。
【００４１】
固体電解質組成物中における無機固体電解質の含有量は、電池性能と界面抵抗の低減及び維持効果の両立を考慮したとき、固体電解質組成物の固形成分１００質量％に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。含有量の上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下がさらに好ましい。
ただし、後述の正極活物質又は負極活物質とともに用いるときには、無機固体電解質と正極活物質又は負極活物質との合計質量が上記の範囲であることが好ましい。
【００４２】
［一般式（１）で表される化合物（Ｂ）］
固体電解質組成物は、一般式（１）で表される化合物（以下、高分子分散剤ともいう）の少なくとも一種を含む。
一般式（１）で表される化合物は、前述の無機固体電解質の表面に吸着することで、無機固体電解質を水分及び酸化還元反応から保護することができる。そのため、固体電解質組成物中に、一般式（１）で表される化合物が含まれることで、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化を抑制する効果を有する。
【００４３】
【化４】
2016136089.tif 000006
【００４４】
一般式（１）中、Ｒ１は、ｍ＋ｎ価の連結基を表す。
ｍ＋ｎ価の連結基としては、１個〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び０個〜２０個の硫黄原子の組み合わせから形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基に有していてもよい。
ｍ＋ｎ価の連結基の具体例としては、下記の３価以上の構造単位、又は下記の構造単位を２以上組み合わせた３価以上の連結基（環構造を含む）が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2016136089.tif 000007
【００４６】
ｍ＋ｎ価の連結基が、さらに置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基及びエチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基及びナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素及び臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基が挙げられる。
【００４７】
ｍ＋ｎ価の連結基は、下記一般式（１ａ）〜一般式（１ｄ）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００４８】
【化６】
2016136089.tif 000008
【００４９】
一般式（１ａ）中、Ｌ３は３価の基を表す。Ｔ３は単結合又は２価の連結基を表し、３個のＴ３は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
Ｌ３の好適な態様としては、３価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、３価の複素環基（５員環〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ３の具体例としては、グリセリン残基、トリメチロールプロパン残基、フロログルシノール残基、及びシクロヘキサントリオール残基などが挙げられる。
【００５０】
一般式（１ｂ）中、Ｌ４は４価の基を表す。Ｔ４は単結合又は２価の連結基を表し、４個のＴ４は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ４の好適な態様としては、４価の炭化水素基（炭素数１〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、４価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ４の具体例としては、ペンタエリスリトール残基、及びジトリメチロールプロパン残基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（１ｃ）中、Ｌ５は５価の基を表す。Ｔ５は単結合又は２価の連結基を表し、５個のＴ５は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ５の好適な態様としては、５価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、５価の複素環基（５〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ５の具体例としては、アラビニトール残基、フロログルシドール残基、及びシクロヘキサンペンタオール残基などが挙げられる。
【００５２】
一般式（１ｄ）中、Ｌ６は６価の基を表す。Ｔ６は単結合又は２価の連結基を表し、６個のＴ６は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
なお、Ｌ６の好適な態様としては、６価の炭化水素基（炭素数２〜１０が好ましい。なお、炭化水素基は、芳香族炭化水素基でもよく脂肪族炭化水素基でもよい。）、又は、６価の複素環基（６〜７員環の複素環基が好ましい）が挙げられ、炭化水素基にはヘテロ原子（例えば、−Ｏ−）が含まれていてもよい。Ｌ６の具体例としては、マンニトール残基、ソルビトール残基、ジペンタエリスリトール残基、ヘキサヒドロキシベンゼン、及びヘキサヒドロキシシクロヘキサン残基などが挙げられる。
【００５３】
一般式（１ａ）〜一般式（１ｄ）中、Ｔ３〜Ｔ６で表される２価の連結基の具体例及び好適な態様は、後述するＲ２で表される２価の連結基と同じである。
【００５４】
また、一般式（１）中、Ｒ１は、多価糖アルコール残基であることが好ましい。多価糖アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、アラビニトール、マンニトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５５】
一般式（１）中、Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基の具体的な例としては、以下の具体例（１）〜具体例（２３）が挙げられる。但し、本発明の一実施形態においては、これらに制限されるものではない。
【００５６】
【化７】
2016136089.tif 000009
【００５７】
【化８】
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【００５８】
【化９】
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【００５９】
上記の具体例（１）〜具体例（２３）の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、及び各種溶媒への溶解性の観点から、具体例（１）、具体例（２）、具体例（１０）、具体例（１１）、及び具体例（１６）〜具体例（２０）が好ましい。
【００６０】
Ｒ１で表されるｍ＋ｎ価の連結基の重量平均分子量は特に制限されないが、無機固体電解質の分散性がより優れる観点、並びに無機固体電解質の表面を保護し耐湿性及び耐酸化還元性を向上させる効果の観点から、３０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましい。ｍ＋ｎ価の連結基の重量平均分子量の下限は特に制限されないが、一般式（１）を合成する際の合成のしやすさの観点から、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、５００以上が好ましい。
【００６１】
重量平均分子量の測定は、ＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）、ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００を直結し、カラム温度４０℃、試料濃度０．１質量％のテトラヒドロフラン溶液を１０μｌ注入し、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを毎分０．３５ｍｌの流量でフローさせ、示差屈折率（ＲＩ）検出装置にて試料ピークを検出することで行う。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用いて計算する。
【００６２】
一般式（１）中、Ａ１は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基、及びヒドロキシ基（以下、総称して「吸着部位」とも称す）から選択される基を少なくとも１種含む基を表す。なお、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
これらの基は、無機固体電解質と相互作用しやすく、いわゆる吸着性基として機能する。一般式（１）中、ｎが２以上である場合、ｎ個のＡ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
吸着部位は、１つのＡ１の中に、少なくとも１種含まれていればよく、２種以上含まれていてもよい。上記の「吸着部位から選択される基を少なくとも１種含む基」は、前述の吸着部位と、１〜２００個の炭素原子、０個〜２０個の窒素原子、０個〜１００個の酸素原子、１個〜４００個の水素原子、及び０個〜４０個の硫黄原子の組み合わせから形成される基と、が結合してなる１価の基であることが好ましい。
なお、吸着部位自体が１価の基を形成しうる場合には、吸着部位そのものがＡ１で表される基であってもよい。
また、吸着部位が２つ以上含まれる態様としては、鎖状飽和炭化水素基（直鎖状でもよく、分岐状でもよく、炭素数１〜１０であることが好ましい）、環状飽和炭化水素基（炭素数３〜１０であることが好ましい）、芳香族基（炭素数５〜１０であることが好ましく、例えば、フェニレン基）等を介して２個以上の吸着部位が結合した１価の基等が挙げられ、鎖状飽和炭化水素基を介して２個以上の吸着部位が結合した１価の基が好ましい。
【００６３】
以下に「吸着部位」である各基について詳述する。
【００６４】
一般式（１）中のＡ１における「酸性基」として、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、及びモノリン酸エステル基がより好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基がさらに好ましい。
Ａ１への酸性基の導入方法としては、Ｒ１で表されるｍ＋ｎ価の連結基に対して、例えば、（メタ）アクリル酸、及びイタコン酸などの酸性基を有するモノマーをマイケル付加する方法、また、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸などの酸無水物を開環させる方法が挙げられる。
【００６５】
一般式（１）中のＡ１における「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。）、下記式（ａ１）で表されるグアニジル基、及び下記式（ａ２）で表されるアミジニル基などが好ましい例として挙げられる。
【００６６】
【化１０】
2016136089.tif 000012
【００６７】
式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。
式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から２０までのアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は炭素数７以上のアラルキル基を表す。
【００６８】
中でも、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から１０までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕などがより好ましい。
特に、アミノ基（−ＮＨ２）、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０、ここで、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。）、式（ａ１）で表されるグアニジル基〔式（ａ１）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕、式（ａ２）で表されるアミジニル基〔式（ａ２）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、炭素数１から５までのアルキル基、フェニル基、又はベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
【００６９】
上記以外の吸着部位としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、チオール基及びヒドロキシ基が好適に用いられる。
【００７０】
一般式（１）中、Ａ１は、無機固体電解質と相互作用しやすい点から、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、及びヒドロキシ基から選択される少なくとも１種含む１価の基であることが好ましい。
【００７１】
一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎ個のＲ２は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
２価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０個〜１０個の窒素原子、０個〜５０個の酸素原子、１個〜２００個の水素原子、及び０個〜２０個の硫黄原子の組み合わせで形成される基が好ましい。これらの基は、無置換でもよく、さらに置換基を有していてもよい。
より具体的には、２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であってもよく、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、又はアルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＲＬ−、又はこれらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、及びアルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
【００７２】
２価の連結基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合、置換基としては、例えば、メチル基及びエチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基及びナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素及び臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（１）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。２価の連結基は、上述したＲ２で表される２価の連結基と同義である。
２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基又はその組み合わせが挙げられる。組み合わせとしてはエステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバメート基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）などが挙げられる。Ｒは水素原子又はアルキル基である。なお連結の方向性はどちらでもよい。
【００７４】
一般式（１）中、Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含む基を表す。Ｐ１は、炭素数８以上の炭化水素基を含有すれば特に制限されず、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基、炭素数８以上のアリール基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基から選択される少なくとも１つの基が挙げられる。
なお、ポリビニル残基、ポリ（メタ）アクリル残基、ポリエステル残基、ポリアミド残基、フッ素化ポリビニル残基、フッ素化ポリ（メタ）アクリル残基、フッ素化ポリエステル残基、及びフッ素化ポリアミド残基を総称して樹脂残基ともいう。
一般式（１）におけるｍが２以上の場合、ｍ個のＰ１は、同一であっても、異なっていてもよい。
【００７５】
炭素数８以上の脂肪族炭化水素基としては、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上のアルケニル基、炭素数８以上のアルキニル基、炭素数８以上の飽和脂肪酸残基から形成される基、及び炭素数８以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基などが挙げられる。炭素数８以上の脂肪族炭化水素基の中でも、炭素数８以上のアルキル基、炭素数８以上の飽和脂肪酸残基、及び炭素数８以上の不飽和脂肪酸残基が好ましい。
【００７６】
炭素数８以上のアルキル基としては、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノルマルデシル基、ノルマルドデシル基、及びステアリル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数８以上５０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数８以上３０以下のアルキル基である。
炭素数８以上のアルキル基における、アルキル基としては、無置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、及びフッ素化シクロアルキル基などが挙げられる。
【００７７】
炭素数８以上の飽和脂肪酸残基から形成される基としては、カプリル酸残基、ペラルゴン酸残基、カプリン酸残基、ラウリン酸残基、ミリスチン酸残基、ペンタデシル酸残基、パルミチン酸残基、マルガリン酸残基、ステアリン酸残基、アラキジン酸残基、ベヘン酸残基、リグノセリン酸残基、セロチン酸残基、モンタン酸残基、及びメリシン酸残基等が挙げられる。好ましくは炭素数８以上５０未満の飽和脂肪酸残基から形成される基であり、より好ましくは炭素数８以上５０未満の飽和脂肪酸残基から形成される基である。
炭素数８以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基としては、パルミトレイン酸残基、オレイン酸残基、バクセン酸残基、リノール酸残基、（９，１２，１５）−リノレン酸残基、（６，９，１２）−リノレン酸残基、エレオステアリン酸残基、８，１１−エイコサジエン酸残基、５，８，１１−エイコサトリエン酸残基、アラキドン酸残基、及びネルボン酸残基が挙げられる。好ましくは炭素数８以上５０未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基であり、より好ましくは炭素数８以上５０未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基である。
炭素数８以上の飽和脂肪酸残基から形成される基又は炭素数８以上の不飽和脂肪酸残基から形成される基は、例えば、前述のＲ１で表されるｍ＋ｎ価の連結基の末端水酸基（例えば、好ましくは前述の具体例（１８）、具体例（１９）、具体例（２０）である）と炭素数８以上の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸を脱水縮合しエステル化することで形成される基が挙げられる。
【００７８】
炭素数８以上の飽和脂肪酸としては、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、オクタコサン酸（モンタン酸）、及びトリアコンタン酸（メリシン酸）などが挙げられる。
炭素数８以上の不飽和脂肪酸としては、９−ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（（９，１２，１５−リノレン酸））、６，９，１２−オクタデカントリエン酸（（６，９，１２−リノレン酸））、９，１１，１３−オクタデカントリエン酸（エレオステアリン酸）、８，１１−エイコサジエン酸、５、８，１１−エイコサトリエン酸、５、８，１１、１４−エイコサテトラエン酸（アラキドン酸）、及び１５−テトラコサン酸（ネルボン酸）などが挙げられる。
【００７９】
水酸基とカルボン酸の脱水エステル化は、加熱中に複成する水を除去しながら平衡をエステル化合物に移行させることで得られる。水を除去する方法としてはディーンスタークトラップを用いる方法、モレキュラーシーブを混合する方法、及び窒素気流下で反応系外に揮発させる方法などが挙げられる。
脱水エステル反応における加熱温度は１６０℃以上が好ましく１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、アルコキシチタンなどの脱水触媒を用いてもよい。
【００８０】
炭素数８以上のアリール基としては、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラニル基、及びピレニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数８以上５０以下のアリール基、より好ましくは炭素数８以上３０以下のアリール基である。アリール基としては、無置換のアリール基、及びフッ素化アリール基等が挙げられ、中でもナフチル基、及びビフェニル基がより好ましい。
【００８１】
炭素数８以上の炭化水素基を有する樹脂残基は、炭素数８以上の炭化水素主鎖を有する樹脂の残基でもよく、側鎖に炭素数８以上の炭化水素基を有する樹脂の残基でもよい。
炭素数８以上の炭化水素主鎖を有する樹脂としては、公知の樹脂から本発明の一実施形態の効果を損なわない範囲において選択することができる。
【００８２】
炭素数８以上の炭化水素基を有する樹脂残基を形成するために用いることができる樹脂としては、例えば、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕が挙げられる。
樹脂の中でも、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体がより好ましい。
これらの樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂は、有機溶媒に可溶であることが好ましく、炭化水素溶媒に可溶であることがより好ましい。
【００８３】
ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーが好ましい。
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。
【００８４】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、及び（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００８６】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００８７】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００８８】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルケトン類の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、及びフェニルビニルケトンなどが挙げられる。
オレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、及びフェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００８９】
（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００９０】
上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基の官能基を有するビニルモノマーも用いることができる。このようなウレタン基、又はウレア基を有するビニルモノマーは、例えば、イソシアネート基と水酸基又はアミノ基との付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。
具体的には、イソシアネート基含有モノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級もしくは２級アミノ基を１個含有する化合物との付加反応、又は、水酸基含有モノマー又は１級もしくは２級アミノ基含有モノマーと、モノイソシアネートとの付加反応等により適宜合成することができる。
【００９１】
酸性基を有するビニルモノマーの例としては、カルボキシ基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を含有するビニルモノマー、及びスルホンアミド基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシ基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、及びアクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども挙げられる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なお、これらの内では、共重合性やコスト、及び溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００９２】
スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、及びリン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００９３】
炭素数８以上の炭化水素基を有する樹脂残基は、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制される効果及び分散安定性に優れる効果の観点から、上記のビニルモノマーの重合体又は共重合体の残基、上記のエステル系ポリマーの残基、アミド系ポリマーの残基、エーテル系ポリマーの残基、ウレタン系ポリマーの残基、又はエポキシ系ポリマーの残基であることが好ましく、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリエステル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むポリアミド残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリビニル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリ（メタ）アクリル残基、炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリエステル残基、及び炭素数８以上の炭化水素基を含むフッ素化ポリアミド残基であることがより好ましい。
【００９４】
Ｐ１は、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化を抑制する効果の観点から、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数８以上５０未満の飽和脂肪酸残基又は炭素数８以上５０未満の不飽和脂肪酸残基から形成される基であることがさらに好ましい。
【００９５】
Ｐ１で表される基の式量は、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化を抑制する効果の観点から、２００以上１００，０００未満であることが好ましく、２００以上１０、０００以下であることがより好ましく、２００以上３,０００以下であることがさらに好ましい。
【００９６】
式量は、化学式に基づいてＰ１に該当する基をＣｈｅｍＢＩｏＤｒａｗＵｌｔｒａ  １２．０．２にて作図し計算により求めることができる。
【００９７】
一般式（１）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては、１〜５が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい。
また、一般式（１）中、ｎは１〜９を表す。ｎとしては、２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、２〜４がさらに好ましく、３〜４が特に好ましい。
ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。中でも、ｍ＋ｎとしては、４〜６が好ましく、６がより好ましい。
一般式（１）中、ｍとｎの組み合わせとしては、ｍが２〜５であり、ｎが２〜４であることが好ましい。
【００９８】
一般式（１）で表される化合物は、合成時の分散安定性の観点から、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１１】
2016136089.tif 000013
【０１００】
一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ｐ１、ｎ及びｍは、一般式（１）中のＲ１、Ａ１、Ｐ１、ｎ及びｍと同義であり、好ましい態様も同じである。
一般式（２）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｎが２以上の場合、ｎ個のＲ４は、同一であってもよく、異なっていてもよい。２価の連結基は、一般式（１）のＲ２で表される２価の連結基と同義である。
一般式（２）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ｍが２以上の場合、ｍ個のＲ５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。２価の連結基は、一般式（１）のＲ２で表される２価の連結基と同義である。
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘは、固体電解質組成物の分散安定性の観点から硫黄原子であることが好ましい。
【０１０１】
一般式（２）で表される化合物のより好ましい態様としては、以下に示すＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｐ１、ｍ、及びｎを全て満たす態様が挙げられる。
Ｒ１：上記具体例（１）、具体例（２）、具体例（１０）、具体例（１１）、具体例（１６）、又は具体例（１７）
Ｒ４：単結合、下記に示す構造単位のいずれか１つ、又は下記に示す構造単位を２つ以上組み合わせて形成される連結基
【０１０２】
【化１２】
2016136089.tif 000014
【０１０３】
Ｒ５：単結合、エチレン基、プロピレン基、下記に示す基（ａ）、又は下記に示す基（ｂ）
なお、下記基中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。
【０１０４】
【化１３】
2016136089.tif 000015
【０１０５】
Ｐ１：ビニルモノマーの単独重合体又は共重合体の残基、エステル系ポリマー残基、及びこれらの変性物の残基
ｍ：１〜５
ｎ：１〜５
【０１０６】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は特に制限されないが、固体電解質組成物の分散安定性の観点から、６００以上２００，０００未満が好ましく、６００以上１０００，００以下がより好ましく、６００以上５０，０００以下がさらに好ましく、８００以上２０，０００以下が特に好ましく、１００以上１０，０００以下が最も好ましい。
なお、重量平均分子量は既述の方法で測定できる。
【０１０７】
（合成方法）
一般式（１）で表される化合物の合成方法は、特に制限されず、例えば、下記１）〜５）の方法により合成することができる。
１）カルボキシ基、ヒドロキシ基、及びアミノ基等から選択される基を末端に導入したポリマーと、複数の吸着性基を有する酸ハロゲン化物、複数の吸着性基を有するアルキルハロゲン化物、又は複数の吸着性基を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
２）末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の吸着性基を有するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
３）末端に炭素−炭素二重結合を導入したポリマーと、吸着性基を有するメルカプタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
４）末端に複数のメルカプタンを導入したポリマーと、炭素−炭素二重結合と吸着性基とを有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
５）複数の吸着性基を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーをラジカル重合する方法。
より具体的な合成方法としては、特許第５５５３９５７号公報の段落０１０３〜０１３３の記載を参照できる。
【０１０８】
以下に一般式（１）で表される化合物の例示化合物を示すが、本発明の一実施形態はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
【化１４】
2016136089.tif 000016
【０１１０】
【化１５】
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【０１１１】
【化１６】
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【０１１２】
【化１７】
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【０１１３】
【化１８】
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【０１１４】
【化１９】
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【０１１５】
【化２０】
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【０１１６】
【化２１】
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【０１１７】
【化２２】
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【０１１８】
【化２３】
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【０１１９】
【化２４】
2016136089.tif 000026
【０１２０】
固体電解質組成物中における一般式（１）で表される化合物の含有量は、前述の無機固体電解質（活物質を用いる場合は活物質を含む）１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。上限としては、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【０１２１】
固体電解質組成物の全固形分に対する一般式（１）で表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２２】
一般式（１）で表される化合物の含有量が上記の範囲内であることで、より一層効果的に無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制する効果を発現できる。
【０１２３】
［バインダー（Ｃ）］
固体電解質組成物には本発明の一実施形態の例示化合物に加えて、任意のバインダーを加えてもよい。バインダーは活物質と無機固体電解質との結着性を高める。バインダーとしては、例えば、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオリド、及びポリビニリデンジフルオリドとペンタフルオロプロピレンの共重合物など）、炭化水素系ポリマー（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、水添ブタジエンゴム、及び水添スチレンブタジエンゴムなど）、アクリル系ポリマー（ポリメタクリル酸メチル、及びポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸の共重合物など）、ウレタン系ポリマー（ジフェニルメタンジイソシアネートとポリエチレングリコールの重縮合物など）、ポリイミド系ポリマー（４，４’−ビフタル酸無水物と３−アミノベンジルアミンの重縮合物など）を用いることができる。
【０１２４】
バインダーの含有量は、固体電解質組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２５】
［分散媒（Ｄ）］
固体電解質組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含んでもよい。分散媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素、ジメチルポリシロキサンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。また、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、及びニトリル化合物溶媒等が挙げられる。
【０１２６】
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【０１２７】
エーテル化合物溶媒としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１２８】
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
【０１２９】
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
【０１３０】
芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１３１】
脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
【０１３２】
ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
【０１３３】
これらの分散媒の中でも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、及び脂肪族化合物溶媒が好ましく、芳香族化合物溶媒、及び脂肪族化合物溶媒がより好ましい。
【０１３４】
分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
固体電解質組成物における分散媒体の含有量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスを考慮して適宜調整することができる。上記の観点から、固体電解質組成物における分散媒の含有量は、組成物の全質量に対して、２０質量％〜９９質量％が好ましい。
【０１３６】
［電極活物質］
（正極活物質）
固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質の含有により正極材料用の組成物とすることができる。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＶから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、及びＢなど）を混合してもよい。
【０１３７】
遷移金属酸化物としては、例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表される特定遷移金属酸化物、又はその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、及びＭｎＯ２等が挙げられる。
正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入、放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【０１３８】
遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。この場合、混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合元素Ｍｂの混合量としては、遷移金属の量に対して０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
遷移元素Ｍａを含む酸化物としては、Ｍａに対するＬｉのモル比（Ｍａ／Ｌｉ）が０．３〜２．２になるようにＭａを混合して合成されたものがより好ましい。
【０１３９】
−式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）−
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物が好ましい。
【０１４０】
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  式（ＭＡ）
式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０〜１．２を表し、０．２〜１．２が好まく、０．６〜１．１がより好ましい。ｂは１〜３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１４１】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
【０１４２】
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１４３】
ｇは式（ＭＡ）中のａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは式（ＭＡ）中のｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
これらの遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
【０１４４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物としては、下記で表される化合物も好ましい例として挙げられる。
【０１４５】
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘｃＭｎｙｃＣｏｚｃＯ２（ｘｃ＞０．２，ｙｃ＞０．２，ｚｃ≧０，ｘｃ＋ｙｃ＋ｚｃ＝１）
代表的な例を以下に示す。
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
【０１４６】
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘｄＣｏｙｄＡｌｚｄＯ２（ｘｄ＞０．７，ｙｄ＞０．１，０．１＞ｚｄ≧０．０５，ｘｄ＋ｙｄ＋ｚｄ＝１）
代表的な例を以下に示す
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１４７】
−式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）−
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
【０１４８】
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  式（ＭＢ）
【０１４９】
式（ＭＢ）中、Ｍ２は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．６〜１．５がより好ましい。ｄは３〜５を表し、４が好ましい。
【０１５０】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表される遷移金属酸化物がより好ましい。
式（ＭＢ）中、ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０〜２を表す。
【０１５１】
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１５２】
遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
【０１５３】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表される化合物も好ましい例として挙げられる。下記のうち、高容量及び高出力の観点から、Ｎｉを含む（ｅ）がより好ましい。
【０１５４】
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
【０１５５】
−式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物−
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、下記式（ＭＣ）で表される化合物も好ましい。
【０１５６】
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  式（ＭＣ）
【０１５７】
式（ＭＣ）中、ｅは０〜２を表し、０．２〜２が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。ｆは１〜５を表し、１〜２が好ましい。
【０１５８】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＮｂ等の他の金属で置換していてもよい。
具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
【０１５９】
なお、式（ＭＡ）〜式（ＭＣ）においてＬｉの組成比を表すａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。ａ〜ｅでは特定値としてＬｉの組成を示しており、これも同様に電池の動作により変化する値である。
【０１６０】
非含水の全固体二次電池において、正極活物質の体積平均粒子径は、特に限定されず、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径に調整するには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又は有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の無機固体電解質の体積平均粒子径と同様の測定方法により測定する。
【０１６１】
正極活物質の濃度は特に限定されず、固体電解質組成物の全固形成分に対して、２０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましい。
なお、正極層が他の無機固体（例えば固体電解質）を含む場合には、正極活物質と他の無機固体との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
【０１６２】
（負極活物質）
固体電解質組成物は、負極活物質を含有してもよい。負極活物質の含有により、負極材料用の組成物として用いることができる。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できる材料が好ましい。負極活物質として使用可能な材料には、特に制限はなく、例えば、炭素質材料、酸化錫及び酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ及びＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ又は比率で併用してもよい。中でも、負極活物質として使用可能な材料としては、安全性の点から、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能である化合物が好ましく、特には制限されないが、高電流密度充放電特性の観点から、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有している化合物が好ましい。
【０１６３】
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の樹脂又はフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、及び平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１６４】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔、密度、及び結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１６５】
負極活物質として用いられる金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましい。
ここでいう「非晶質」とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で測定されたＸ線回折強度曲線において、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点（ピーク）を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下にみられる結晶性の回折線のうち、最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下にみられるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
【０１６６】
非晶質酸化物及びカルコゲナイドを含む化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜第１５（ＶＢ）族の元素（Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉ）から選ばれる１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、及びＳｎＳｉＳ３などが挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物（例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２）であってもよい。
【０１６７】
負極活物質の体積平均粒子径は、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径に調整するには、公知の粉砕機及び分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル、篩）が好適に用いられる。粉砕時には水、又はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、及び風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、及び湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、前述の無機固体電解質の体積平均粒子径と同様の測定方法より測定する。
【０１６８】
焼成法により得られた化合物の組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は発光分光分析法により求めることができる。また、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から求めてもよい。
【０１６９】
Ｓｎ、Ｓｉ、又はＧｅを中心元素として含む非晶質酸化物負極活物質とともに使用可能な負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び放出できる炭素材料、リチウム、リチウム合金、及びリチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１７０】
負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。チタン元素を含む負極活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵、及び放出時の体積変動が小さいことから、急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。  また、Ｓｉ系の負極活物質を用いることも好ましい。一般的にＳｉ系の負極活物質は、炭素質材料（黒鉛、及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。そのため、単位質量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加し、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【０１７１】
負極活物質の濃度は特に限定されず、固体電解質組成物の全固形成分に対して、１０質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜７０質量％がより好ましい。負極活物質と他の無機固体（例えば無機固体電解質）との合計質量が上記の濃度であることが好ましい。
【０１７２】
なお、上記の実施形態では、本発明の一実施形態の固体電解質組成物に正極活物質及び負極活物質を含有させる例を示したが、本発明の一実施形態はこれにより限定して解釈されるものではない。
例えば、ポリマーを用いて正極活物質及び負極活物質を含むペーストを調製してもよい。
また、正極及び負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、及びポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
【０１７３】
＜電池用電極シート＞
電池用電極シートは、集電体と、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて集電体上に配置された無機固体電解質含有層と、を有している。電池用電極シートは、無機固体電解質含有層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているため、無機固体電解質含有層自体の抵抗が低いだけでなく、無機固体電解質含有層及び集電体間の結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、二次電池を作製した場合に、長期に亘ってサイクル特性を良好に維持することができる。
なお、無機固体電解質含有層とは、既述の無機固体電解質（Ａ）及び既述の一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含有する層を示す。無機固体電解質含有層には、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層が包含される。
【０１７４】
電池用電極シートの構造は、例えば、正極側集電体（例えば金属箔）／無機固体電解質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよいし、正極側集電体（例えば金属箔）／正極活物質層／無機固体電解質層／負極活物質層／負極側集電体（例えば金属箔）の積層構造であってもよい。
例えば後者の構造では、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層が本発明の一実施形態の固体電解質組成物を用いて成形されているので、各層自体の抵抗が低く抑えられており、更には、正極活物質層及び負極活物質層と集電体との各界面、正極活物質層及び無機固体電解質層との界面、無機固体電解質層と負極活物質層との界面における結着性が高く、界面抵抗を低く保つことができる。これにより、長期に亘って優れたサイクル特性が発現する。
【０１７５】
なお、無機固体電解質層及び固体電解質組成物の詳細については、既述の通りであり、正極活物質層及び負極活物質層は、既述の固体電解質組成物を用いて好適に成形することができる。
固体電解質組成物は、負極活物質層、正極活物質層及び無機固体電解質層の成形材料として好適に用いられる。
【０１７６】
［集電体］
集電体は、全固体二次電池を作成した場合に電極として機能するものであり、一般には正極及び負極として配置される。正極及び負極としての集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
【０１７７】
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンなどが好ましく、これらの他にアルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀を処理したものが好ましく、中でも、アルミニウム、及びアルミニウム合金がより好ましい。
【０１７８】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、及びチタンが好ましく、アルミニウム、銅、及び銅合金がより好ましい。
【０１７９】
集電体の形状としては、通常、フィルム状、シート状又は箔が好適である。また、集電体の形状は、ネット、パンチされた形状、ラス体、多孔質体、発泡体、及び繊維群の成形体などであってもよい。
【０１８０】
集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【０１８１】
〜電池用電極シートの製造方法〜
電池用電極シートは、公知の方法で作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、無機固体電解質含有層を形成する工程を有する方法によって作製される。
【０１８２】
具体的には、集電体となる例えば金属箔の上に、固体電解質組成物を例えば塗布法等の公知の方法で付与し、固体電解質組成物の膜を形成して電池用電極シートを作製する方法であってもよい。
例えば、以下に示す方法によって、より好適に電池用電極シートを作製できる。
まず、正極集電体である金属箔を準備し、金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を有する正極シートを作製する。次いで、正極シートの正極活物質層上に、固体電解質組成物を塗布し、さらに乾燥させて、無機固体電解質層を成形する。形成された無機固体電解質層の上に、さらに負極材料となる組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を成形する。その後、負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を重ね合わせる。このようにして、正極活物質層と負極活物質層との間に無機固体電解質層が挟まれた全固体二次電池を作製することができる。
なお、上記の各組成物を塗布する塗布法は、常法によればよい。
正極活物質層を成形するための組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層を成形するための組成物は、各組成物の塗布毎に乾燥処理が施されてもよいし、各組成物を重層塗布した後に一括して乾燥処理が施されてもよい。
【０１８３】
乾燥温度には、特に制限はなく、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。上記の温度範囲にて加熱して乾燥させることで、分散媒を含む場合は分散媒が除去され、固体状態の積層構造を得ることができる。
【０１８４】
以上により、全固体二次電池を作製した場合において、正極活物質層／無機固体電解質層／負極活物質層の積層構造における各界面の結着性が向上し、非加圧下においても優れたイオン伝導性を確保することができる。
【０１８５】
＜全固体二次電池＞
全固体二次電池は、集電体と、正極活物質層と、負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された無機固体電解質層と、を有し、正極活物質層、負極活物質層、及び無機固体電解質層の少なくとも１つの層が、周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ａ）と、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）と、含む。
【０１８６】
また、全固体二次電池は、少なくとも、既述の本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えている。
全固体二次電池は、本発明の一実施形態の電池用電極シートを備えるので、サイクル特性に優れている。
【０１８７】
以下、図１を参照して、一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。図１は、好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。
【０１８８】
全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５をこの順に積層した構造を有している。各層は、それぞれ接触しており、少なくとも１層は、無機固体電解質（Ａ）と一般式（１）で表される化合物（Ｂ）とを含むため、無機固体電解質の水分による劣化及び酸化還元劣化が抑制される。そのため、高電圧が得られ、長期間使用しても二次電池のサイクル特性を良好に保持することができる。
上記の積層構造を有していることで、充電の際には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。
図１に示す全固体二次電池１０では、作動部位６に電球が取り付けられており、放電時に点灯するようになっている。
【０１８９】
正極活物質層４、無機固体電解質層３、及び負極活物質層２の厚さは、特に限定されないが、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０μｍ〜１０００μｍが好ましく、１００μｍ〜５００μｍがより好ましい。
【０１９０】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池は、常法により作製されてもよく、好ましくは、既述の本発明の一実施形態の固体電解質組成物を集電体の上に付与し、固体電解質膜層を形成する工程を有する方法によって作製される。
具体的には、既述の電池用電極シートの作製と同様に、固体電解質層を形成する工程を設けて電池用電極シートを作製した後、電池用電極シートを、図２に示すように所望サイズ（例えば直径１４．５ｍｍ）の円板状に切り出して円盤状電極シート１５とし、円盤状電極シート１５を例えばステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れて必要な圧力で締め付けることにより、コイン型の全固体二次電池１３を作製することができる。必要な圧力は、例えば図２に示すように、円盤状電極シート１５を入れたコインケース１４を上部支持板１１と下部支持板１２との間に挟み、加圧用ネジＳで締め付けることで与えてもよい。
また、既述の電池用電極シートを用いて全固体二次電池を作製することもできる。
【０１９１】
〜全固体二次電池の用途〜
全固体二次電池は、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はない。例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。
更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１９２】
これらの用途の中でも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車等においては、高容量の二次電池を搭載し、かつ、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。
本発明の一実施形態によれば、固体粒子間又は固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ高いイオン伝導性、無機固体電解質の酸化還元劣化を抑制した高サイクル特性、耐湿性を実現することができる。
【実施例】
【０１９３】
以下に実施例を挙げて本発明の一実施形態を更に具体的に説明する。本発明の一実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。【０１９４】
＜固体電解質組成物の製造＞
［高分子分散剤（例示化合物及び比較化合物）の合成］
例示化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−７、Ｂ−９、Ｂ−１７〜Ｂ−２１（一般式（１）で表される化合物）、及び比較化合物１は、以下のようにして合成した。【０１９５】
（例示化合物Ｂ−１）
ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）〔ＤＰＭＰ；堺化学工業（株）製〕７．８３部、グリセリンモノアクリレート７．３１部を、１−メトキシ−２−プロパノール３５．３２部に溶解させ、窒素気流下、７０℃に加熱した。これに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製〕０．０６部を加えて３時間加熱した。さらに、Ｖ−６５を０．０６部加え、窒素気流下、７０℃で３時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却することで、メルカプタン化合物３０質量％溶液を合成した。
合成したメルカプタン化合物３０質量％溶液に対して、メタクリル酸メチル９０部、１−メトキシ−２−プロパノール２１０部を加え、窒素気流下、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製〕０．４９部を加えて３時間加熱後、さらに、ＡＩＢＮ０．４９部を加えて、窒素気流下、８０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、例示化合物Ｂ−１を得た。なお、例示化合物Ｂ−１の重量平均分子量は、１００００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２２００であった。【０１９６】
（例示化合物Ｂ−２）
例示化合物Ｂ−１の合成において、グリセリンモノアクリレート７．３１部をイタコン酸６．５１部に変更し、メタクリル酸メチル９０部をメタクリル酸ドデシル２３０部に変えたこと以外は、例示化合物Ｂ−１と同様の手順に従って、例示化合物Ｂ−２の合成を行った。なお、例示化合物Ｂ−２の重量平均分子量は、２１０００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、４２００であった。【０１９７】
（例示化合物Ｂ−４）
例示化合物Ｂ−２の合成において、メタクリル酸ドデシル２３０部をメタクリル酸ステアリル２３０部に変えたこと以外は、例示化合物Ｂ−２と同様の手順に従って、例示化合物Ｂ−４の合成を行った。なお、例示化合物Ｂ−４の重量平均分子量は、５３０００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、８７５０であった。【０１９８】
（例示化合物Ｂ−５）
例示化合物Ｂ−４の合成において、メタクリル酸ドデシル２３０部を、メタクリル酸ドデシル１５０部、スチレン３０部に変えたこと以外は、例示化合物Ｂ−４と同様の手順に従って、例示化合物Ｂ−５の合成を行った。なお、例示化合物Ｂ−５の重量平均分子量は、２１３００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、７８００であった。【０１９９】
（例示化合物Ｂ−７）
例示化合物Ｂ−１の合成において、メタクリル酸メチルをメタクリル酸プロピルに変更した以外は、例示化合物Ｂ−１と同様の手順に従って、例示化合物Ｂ−７の合成を行った。なお、例示化合物Ｂ−７の重量平均分子量は、１３２００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、３５００であった。【０２００】
（例示化合物Ｂ−９）
例示化合物Ｂ−１の合成において、メタクリル酸メチルを以下示す構造のモノマーに変更した以外は、例示化合物Ｂ−１と同様の手順に従って、例示化合物Ｂ−９の合成を行った。なお、例示化合物Ｂ−９の重量平均分子量は、２２１０００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、５２０００であった。【０２０１】
【化２５】
2016136089.tif 000027
【０２０２】
（例示化合物Ｂ−１７）
ジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）１１．４ｇを３つ口フラスコに加え、窒素気流下で２２０℃に加熱溶解させた。これにステアリン酸（東京化成工業（株）製）５０ｇを加え２３０℃で５時間加熱撹拌を行った。この間複製する水はディーンスタークを用いて除去した。次に得られた粘性オイルを１７０℃まで冷却し無水コハク酸（和光純薬工業（株）製）９ｇを加えさらに１７０℃で４時間加熱撹拌を続けた。得られた粘性オイルをテフロン（登録商標）バットにあけ、室温に冷却することで淡黄色固体として例示化合物Ｂ−１７を得た。なお、例示化合物Ｂ−１７の重量平均分子量は、１２００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２３９であった。【０２０３】
（例示化合物Ｂ−１８）
ジペンタエリスリトール（東京化成工業（株）製）９．３ｇを３つ口フラスコに加え、窒素気流下で２２０℃に加熱溶解させた。これにステアリン酸（東京化成工業（株）製）５０ｇを加え２３０℃で５時間加熱撹拌を行った。この間複製する水はディーンスタークを用いて除去した。得られた粘性オイルをテフロン（登録商標）バットにあけ、室温に冷却することで淡黄色固体として例示化合物Ｂ−１８を得た。なお、例示化合物Ｂ−１８の重量平均分子量は、８５０であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２３９であった。【０２０４】
（例示化合物Ｂ−１９）
例示化合物Ｂ−１７の合成において、ステアリン酸をオレイン酸に変えた以外は、例示化合物Ｂ−１７と同様の方法で例示化合物Ｂ−１９を得た。なお、例示化合物Ｂ−１９の重量平均分子量は、１０００であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２３７であった。【０２０５】
（例示化合物Ｂ−２０）
例示化合物Ｂ−１７の合成において、ステアリン酸をリノレン酸に変えた以外は、例示化合物Ｂ−１７と同様の方法で例示化合物Ｂ−２０を得た。なお、例示化合物Ｂ−２０の重量平均分子量は、９５０であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２３５であった。【０２０６】
（例示化合物Ｂ−２１）
例示化合物Ｂ−１７の合成において、無水コハク酸９ｇを無水フタル酸１３．１ｇに変えた以外は、例示化合物Ｂ−１７と同様の方法で例示化合物Ｂ−２１を得た。なお、例示化合物Ｂ−２１の重量平均分子量は、８９０であり、一般式（１）におけるＰ１で表される基の式量は、２３５であった。【０２０７】
（比較化合物１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸メチル４５部、１−メトキシ−２−プロパノール２１０部を混合し、窒素気流下にて、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）〔ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製〕０．４９部を加えて８０℃で３時間加熱後、さらにＡＩＢＮ０．４９部を加えて、窒素気流下にて、８０℃で３時間反応させた。反応後、溶液を室温まで冷却し、多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させ、比較化合物１（下記構造）を得た。【０２０８】
【化２６】
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【０２０９】
［硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス）の合成］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５及びＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして合成した。【０２１０】
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系固体電解質（Ｌｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。【０２１１】
〜固体電解質組成物の調製〜
（１）固体電解質組成物（Ｋ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製、無機固体電解質）９．０ｇ、例示化合物Ｂ−１（一般式（１）で表される化合物）０．３ｇ、分散媒としてトルエン１５．０ｇを投入した。その後、この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで、２時間攪拌を続け、固体電解質組成物（Ｋ−１）を調製した。【０２１２】
（２）固体電解質組成物（Ｋ−２）〜（Ｋ−８）及び（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）の調製
固体電解質組成物（Ｋ−１）の調製において、例示化合物、無機固体電解質、バインダー及び分散媒を表１に示すように変更したこと以外は、固体電解質組成物（Ｋ−１）と同様の方法で固体電解質組成物（Ｋ−２）〜（Ｋ−８）及び（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）を調製した（表１参照）。
なお、固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−８）は、本発明の固体電解質組成物であり、固体電解質組成物（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）は、比較の固体電解質組成物である。【０２１３】
【表１】
2016136089.tif 000029
【０２１４】
表１に記載の表記について、以下に示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
比較化合物１：上述したアクリル樹脂
比較化合物２：分岐型水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、水素添加率９４％、数平均分子量５００，０００〜６００，０００、中心の炭素原子から４本の直鎖状ポリマーが伸びた構造（各々の主鎖の炭素数は少なくとも１０以上）
比較化合物３：カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム、タフテックＭ１９１１（旭化成（株）製）
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム【０２１５】
＜全固体二次電池の作製＞
〜二次電池正極用組成物の調製〜
（１）正極用組成物（Ｕ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製、無機固体電解質）２．７ｇ、例示化合物Ｂ−１（一般式（１）で表される化合物）０．３ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、活物質としてＬＣＯ（日本化学工業（株）製、ＬｉＣｏＯ２、コバルト酸リチウム）７．０ｇを容器に投入し、同様に、この容器に遊星ボールミルＰ−７をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物（Ｕ−１）を調製した。【０２１６】
（２）正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−８）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）の調製
正極用組成物（Ｕ−１）の調製において、高分子分散剤、無機固体電解質、正極活物質、バインダー、及び分散媒を表２に示すように変更したこと以外は、正極用組成物（Ｕ−１）と同様にして、正極用組成物（Ｕ−２）〜（Ｕ−８）及び（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）を調製した。
表２に、正極用組成物の構成をまとめて記載する。
正極用組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−８）は、実施例となる固体電解質組成物であり、正極用組成物（ＨＵ−１）〜（ＨＵ−２）は比較用の正極用組成物である。【０２１７】
【表２】
2016136089.tif 000030
【０２１８】
表２に記載の表記について、以下に示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２  コバルト酸リチウム
ＮＭＣ：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２  ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
比較化合物２：分岐型水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、水素添加率９４％、数平均分子量５００，０００〜６００，０００、中心の炭素原子から４本の直鎖状ポリマーが伸びた構造（各々の主鎖の炭素数は少なくとも１０以上）
比較化合物３：カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム、タフテックＭ１９１１（旭化成（株）製）
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム【０２１９】
〜二次電池負極用組成物の調製〜
（１）負極用組成物（Ｓ−１）の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、酸化物系無機固体電解質ＬＬＺ（（株）豊島製作所製）５．０ｇ、例示化合物Ｂ−２（一般式（１）で表される化合物）０．５ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。この容器を遊星ボールミルＰ−７（フリッチュ社製）にセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間機械分散を続けた後、アセチレンブラック（ＡＢ）７．０ｇを容器に投入し、この容器を遊星ボールミルＰ−７にセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極用組成物（Ｓ−１）を調製した。【０２２０】
（２）負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）の調製
負極用組成物（Ｓ−１）の調製において、高分子分散剤、無機固体電解質、負極活物質、バインダー、及び分散媒を表３に記載の構成に変えた以外は、上記負極用組成物（Ｓ−１）と同様の方法で、負極用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）及び（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）を調製した。【０２２１】
表３に、負極用組成物の構成をまとめて記載する。
負極用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）は実施例となる固体電解質組成物であり、負極用組成物（ＨＳ−１）〜（ＨＳ−２）が比較用の負極用組成物である。【０２２２】
【表３】
2016136089.tif 000031
【０２２３】
表３に記載の表記について、以下に示す。
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（体積平均粒子径５．０６μｍ、（株）豊島製作所製）
Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：上記で合成したＬｉ／Ｐ／Ｓ系ガラス
ＡＢ：アセチレンブラック
比較化合物２：分岐型水素添加ブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、水素添加率９４％、数平均分子量５００，０００〜６００，０００、中心の炭素原子から４本の直鎖状ポリマーが伸びた構造（各々の主鎖の炭素数は少なくとも１０以上）
比較化合物３：カルボン酸含有水素添加スチレンブタジエンゴム  タフテックＭ１９１１（旭化成（株）製）
ＰＶｄＦ：ポリビニリデンジフルオリド【０２２４】
〜二次電池用正極シートの作製〜
上記で調製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上（集電体上）に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱及び加圧し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する厚み１５０μｍの二次電池用正極シートを得た。【０２２５】
〜二次電池用電極シートの作製〜
上記で作製した二次電池用正極シート上に、上記で調製した固体電解質組成物（Ｋ−１）〜（Ｋ−８）及び（ＨＫ−１）〜（ＨＫ−３）を、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み５０μｍの無機固体電解質層を形成した。その後、上記で調製した二次電池負極用組成物を、乾燥後の固体電解質組成物上にさらに塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、厚み１００μｍの負極活物質層を形成した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔（集電体）を合わせ、ヒートプレス機を用いて、無機固体電解質層及び負極活物質層が任意の密度になるように加熱及び加圧し、表４に記載の全固体二次電池用極シートを作製した。
全固体二次電池用電極シートの層構成を図１に示す。全固体二次電池用電極シートは、アルミ箔／負極活物質層／無機固体電解質層／二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有している。【０２２６】
＜全固体二次電池の作製＞
上記で作製した二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて、表４に記載の全固体二次電池を作製した。【０２２７】
＜評価＞
上記で作製した実施例及び比較例の全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に対して以下の評価を行った。評価結果は表４に示す。【０２２８】
＜電池電圧の評価＞
上記で作製した全固体二次電池の電池電圧を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖに到達後は、電流密度が０．２Ａ／ｍ２未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は、電流密度２Ａ／ｍ２で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。１サイクルとして３サイクル、３サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ放電後の電池電圧を読み取り、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ及びＢが本試験の合格レベルである。【０２２９】
−評価基準−
Ａ：電池電圧が４．０Ｖ以上である。
Ｂ：電池電圧が３．９Ｖ以上４．０Ｖ未満である。
Ｃ：電池電圧が３．８Ｖ以上３．９Ｖ未満である。
Ｄ：電池電圧が３．８Ｖ未満である。【０２３０】
＜サイクル特性の評価＞
上記で作製した全固体二次電池のサイクル特性を、東洋システム（株）製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」により測定した。
充放電は、上記電池電圧の評価と同様の条件で行った。３サイクル目の放電容量を１００とし、放電容量が８０未満となったときのサイクル数から、以下の基準で評価した。なお、評価Ａ及びＢが合格レベルである。【０２３１】
−評価基準−
Ａ：サイクル数が５０回以上である。
Ｂ：サイクル数が４０回以上５０回未満である。
Ｃ：サイクル数が３０回以上４０回未満である。
Ｄ：サイクル数が３０回未満である。【０２３２】
＜耐湿性の評価＞
上記で作製した二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に２つ切り出し、１つは、アルゴン雰囲気下（露点−４０℃）でステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、上記全固体二次電池の作製と同様の方法により、一般的な作製法による全固体二次電池を作製した。もう１つは、湿度５％のアルゴン雰囲気下でステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、上記全固体二次電池の作製と同様の方法により、高湿度での作製法による全固体二次電池を作製した。
２つの異なる全固体二次電池について、上記サイクル特性の評価と同様の条件により、それぞれ放電容量が８０未満となったときのサイクル数を測定した。下記式により、電池の性能維持率を求め、耐湿性を以下の基準で評価した。なお、評価Ａ、Ｂ及びＣが合格レベルである。【０２３３】
性能維持率（％）＝（高湿度での作製法による全固体二次電池のサイクル数）／（一般的な作製法による全固体二次電池のサイクル数）×１００【０２３４】
−評価基準−
Ａ：性能維持率が９０％以上である。
Ｂ：性能維持率が７０％以上９０％未満である。
Ｃ：性能維持率が３０％以上７０％未満である。
Ｄ：性能維持率が３０％未満である。【０２３５】
表４において、実施例１から実施例１０は、本発明の一実施形態の固体電解質組成物を使用した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池であり、比較例１〜比較例４は、比較の固体電解質組成物を使用した全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池である。なお、表４において、電池電圧は電圧と省略して記載した。【０２３６】
【表４】
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【０２３７】
＜組成物分散液の安定性＞
全固体二次電池の作製に用いた正極用組成物、固体電解質組成物、及び負極用組成物の分散液の安定性を評価した。安定性は、組成物分散後、２４時間放置し、正極活物質、負極活物質又は固体電解質の沈降の様子を目視で確認し、下記の評価基準で評価した。評価結果を表５に示す。【０２３８】
−評価基準−
Ａ：正極活物質、負極活物質及び固体電解質の沈降が全く起こらない。
Ｂ：正極活物質、負極活物質及び固体電解質の沈降が起こり、組成物に濃淡ムラがみられる。
Ｃ：正極活物質、負極活物質及び固体電解質の半分以上が沈降している。
Ｄ：正極活物質、負極活物質及び固体電解質が完全に沈降している。【０２３９】
【表５】
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【０２４０】
表４に示されるように、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層に、無機固体電解質（Ａ）及び一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を含む、実施例では、電圧を維持したままサイクル特性を両立し、さらに高湿度の条件でも性能劣化がみられず、共に優れることが分かる。
また、表５に示されるように、本発明の一実施形態の固体電解質組成物は、組成物の安定性にも優れており、逆に、例えば、比較組成物（ＨＵ−１等）を用いた場合には、組成物の安定性に劣ることがわかる。【０２４１】
２０１５年２月２７日に出願された日本国特許出願２０１５−０３９４５２号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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