(57)【要約】  本発明は、ハードコート層などのコート層との接着性に十分に優れるとともに、加熱処理時にコート層からのオリゴマーの析出が抑制される積層フィルムを提供する。本発明は、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオール成分であり、１５０℃で１時間加熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下である積層フィルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオール成分であり、１５０℃で１時間加熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下である、積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、０．１〜１５モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、３〜８モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、請求項２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂層が硬化剤をさらに含有し、該硬化剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂を含有する塗工液をポリエステルフィルム基材に塗布後、１８０℃以上の温度で熱乾燥処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記塗工液を塗布したポリエステルフィルム基材を、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする請求項５に記載のポリエステル系積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用途等に好適な積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムはその優れた安定性と機械的、電気的特性から、光学用途等の様々な分野において基材として使用されている。【０００３】
ポリエステルフィルムは一般に各種コート層との接着性が低いため、ポリエステルフィルム基材とコート層との間には、各種ポリマーや架橋剤およびカップリング剤などからなる接着性改質層（易接着層ともいう）を設けることが行われている。【０００４】
例えば特許文献１には、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を含有する易接着層を設けたポリエステルフィルムが開示されている。【０００５】
近年では、ポリエステルフィルムの用途の多様化により、加工条件や使用環境の高温化が進んでいるが、それに伴い基材のポリエステルフィルムに含まれるオリゴマーが析出する可能性がある。この場合、析出したオリゴマーによるフィルムの透明性の低下、ラインの汚染、接着性の低下等の問題が生じる。【０００６】
前記のような問題に対して、ポリエステルフィルムにオリゴマー防止層と粘着層を順次積層させる検討がなされている（特許文献２）。【０００７】
また、固相重合処理されたポリエステル樹脂を用いて製膜することで、フィルム基材中のオリゴマー量を低減させた３層以上の積層ポリエステルフィルムも従来から知られている（特許文献３）。【０００８】
一方、ポリエステル樹脂を構成する酸成分およびアルコール成分として、それぞれ芳香族ジカルボン酸およびトリシクロデカンジメタノールを特定量で含有するポリエステル樹脂水性分散体を用いて、密着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐熱性等の性能に優れた樹脂被膜を形成する技術が開示されている（特許文献４）。また芳香族ジカルボン酸を特定量で含有するジカルボン酸成分と、トリシクロデカンジメタノールを特定量で含有するグリコール成分とから構成され、ガラス転移温度が３０℃を超え７０℃以下の共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、熱間接着性および湿熱耐久性を向上させる技術が開示されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−７６４３９号公報
【特許文献２】特開２０１２−９２３１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１５７０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３７０８６号公報
【特許文献５】特許第５４６６０９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２のようにポリエステルフィルムにオリゴマー防止層と粘着層とを順次積層させる方法では、オリゴマーの析出抑制効果は十分ではなかった。また、ポリエステルフィルム上に二層を順次積層するため、製造工程が複数となり、製品の歩留まりが低下し、製造コストが高くなる。【００１１】
また、特許文献３のように、ポリエステルフィルムに固相重合処理を行ったポリエステル樹脂を用いる方法はコストが高いため、採用が難しい。【００１２】
さらに、ポリエステルフィルムとハードコート層などのコート層との間に、特許文献４に記載のポリエステル樹脂水性分散体を用いて樹脂被膜を形成すると、当該コート層の接着性が十分でなかった。特許文献５に記載のポリエステル樹脂を接着剤としてフィルムに塗布して積層した場合、耐ブロッキング性が十分でなく、ロール状に形成できない場合があった。【００１３】
本発明は上記の問題を解決しようとするものであり、ハードコート層などのコート層との接着性に十分に優れるとともに、加熱処理時にコート層からのオリゴマーの析出が抑制されるポリエステル系積層フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のモノマー構成を有するポリエステル樹脂層をポリエステルフィルム基材上に設けることで、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオール成分であり、１５０℃で１時間加熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下である、積層フィルム。
（２）前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、０．１〜１５モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、３〜８モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記ポリエステル樹脂層が硬化剤をさらに含有し、該硬化剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記ポリエステル樹脂を含有する塗工液をポリエステルフィルム基材に塗布後、１８０℃以上の温度で熱乾燥処理を行うことを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（６）前記塗工液を塗布したポリエステルフィルム基材を、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする（５）に記載のポリエステル系積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、各種コート層との接着性に十分に優れるとともに、基材ポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出が低減されたポリエステル系積層フィルムを提供することができる。本発明のポリエステル系積層フィルムは、熱処理時にコート層表面からオリゴマーの析出を抑制することができるので、ラインの汚染やフィルムの透明度低下が抑制される。従って、タッチパネルやスマートフォン等に部材として組み込んでも、光学素子の解像度を損なわない。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のポリエステル系積層フィルムは、トリシクロデカン構造を有するジオール成分を含むポリエステル樹脂を含有したポリエステル樹脂層を、ポリエステルフィルム基材表面に有するものである。
【００１８】
ポリエステルフィルム基材に用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが挙げられる。ポリエステル樹脂には、必要に応じて、他の成分を共重合してもよい。
【００１９】
他の成分としては、カルボン酸成分、ヒドロキシカルボン酸成分、アルコール成分が挙げられる。カルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸が挙げられる。アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００２０】
基材用ポリエステル樹脂の融点は、耐熱性付与の観点から、２３０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
基材用ポリエステル樹脂の重合方法としては、例えば、直接エステル化法、エステル交換法等の公知の製造方法が挙げられる。直接エステル化法としては、例えば、必要なモノマー原料を反応缶内に注入し、エステル化反応をおこなった後、重縮合反応をおこなう方法が挙げられる。エステル化反応では、窒素雰囲気下、１６０℃以上の温度で４時間以上、加熱溶融して反応させる。その際、触媒として、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、リチウム、チタン等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。重縮合反応では、１３０Ｐａ以下の減圧下で、２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。その際、触媒として、アンチモン、チタン、ゲルマニウム等の酸化物、酢酸塩を用いてもよい。
【００２２】
重合後の基材用ポリエステル樹脂は、モノマーやオリゴマー、アセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等の副生成物を含んでいるため、減圧または不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合を行い得られた、より重合度の高いポリマーをポリエステルフィルム基材に用いてもよい。
【００２３】
基材用ポリエステル樹脂を重合する際、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、リン系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物を挙げられる。帯電防止材としては、例えばアンチモンドープ酸化錫が挙げられる。スリップ剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、例えばケイ素酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いる基材のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。未延伸フィルムは、十分に乾燥されたポリエステル樹脂原料を押出機に供給し、流動性を示す温度以上で溶融し、必要に応じてフィルターを通過させた後、Ｔダイから、ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下に温度調節した冷却ドラム上に押出すことにより得ることができる。
【００２５】
一軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲で、横方向または縦方向にそれぞれ２〜６倍程度の延伸倍率となるように延伸する。また、同時二軸延伸法では、未延伸フィルムをポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０℃）の温度範囲で、横方向および縦方向にそれぞれ２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸する。この場合、同時二軸延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。また、逐次二軸延伸法では、上記未延伸フィルムをロール、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で２．５〜４．０倍とすることが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸延伸フィルムとする。横延伸は、ポリエステル樹脂のＴｇ〜（Ｔｇ＋４０℃）の温度範囲で開始し、最高温度は、ポリエステル樹脂の（Ｔｍ−１００℃）〜（Ｔｍ−４０℃）の温度範囲であることが好ましい（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、３．５倍以上とすることが好ましく、３．８倍以上とするのがより好ましく、４．０倍以上とするのがさらに好ましい。縦方向と横方向に延伸後、さらに、縦方向および／または横方向に再延伸することにより、フィルムの弾性率を高めたり寸法安定性を高めたりすることができる。延伸に続き、ポリエステル樹脂の（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−１０℃）の温度範囲で数秒間の熱固定処理と、熱固定処理と同時にフィルム横方向に１〜１０％の弛緩することが好ましい。
【００２６】
フィルムの巻き取り性を改善するために、基材に用いるポリエステルフィルムに粒子を添加してもよい。
【００２７】
基材に配合する粒子の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子が挙げられる。また、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の耐熱性有機粒子を用いてもよい。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。使用する粒子の形状は特に限定されず、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２８】
用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２９】
ポリエステルフィルム基材中の粒子含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲である。５質量％を超えて粒子を添加すると、フィルムの透明性が不十分となる場合がある。
【００３０】
ポリエステルフィルム基材中に粒子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができる。例えば、エステル化段階、もしくはエステル交換反応終了段階である。
【００３１】
本発明に用いる基材のポリエステルフィルムは、単層または複層（例えば、二種二層、二種三層、三種三層）のいずれの層構成であってもよいが、片面ごとに表面粗度を制御でき、巻取り性などのハンドリング性を向上させることができる観点から、複層構成であることが好ましい。二種二層、二種三層の構成が特に好ましい。二種二層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された二層構成のことであり、これらの二層は組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。二種三層の構成とは、二種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、２つの最外層と中間層とは組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。三種三層の構成とは、三種類の層形成用材料を用いて製造された三層構成のことであり、これらの三層は互いに組成（例えば、粒子含有量）が異なっている。
【００３２】
ポリエステルフィルム基材は、粒子を含有する層を、少なくとも片面の最外層に有する複層構成が好ましい。
【００３３】
ポリエステルフィルム基材が複層構成を有する場合、複層の各層における厚み比は、生産時の安定性と透明性の観点から、以下の比率が好ましい。例えば、二種二層の場合、各層の厚みの比は９９：１〜１：９９が好ましく、９６：４〜４：９６がより好ましく、９０：１０〜１０：９０がさらに好ましい。また例えば、二種三層の場合、各層の厚みの合計厚みを１００％としたとき、中間層の厚みは９８〜１％が好ましく、９２〜４％がより好ましく、８０〜１０％がさらに好ましい。このとき、中間層と隣接する一方および他方の最外層の厚みはそれぞれ独立して１〜４９．５％が好ましく、４〜４８％がより好ましく、１０〜４５％がさらに好ましい。
【００３４】
複層構成を有するポリエステルフィルム基材は、例えば、以下の方法により製造することができる；
（１）二種以上のポリエステル樹脂組成物（層形成用材料）を別々に溶融し、層状に合流積層させ、複層ダイスより押出して固化前に積層融着させた後、固化させる方法；
（２）上記（１）の方法の後、延伸および熱固定する方法；
（３）二種以上のポリエステル樹脂組成物（層形成用材料）を別々に溶融し、合流させることなくそれぞれ押出して、フィルム化した後、二種以上のフィルムを積層融着させる方法；および
（４）上記（３）の方法において、フィルム化し、延伸した後、二種以上の延伸フィルムを積層融着させる方法。
【００３５】
ポリエステルフィルム基材は、プロセスの簡便性から、複層ダイスを用い、固化前に積層融着させる上記（１）および（２）の方法が好ましい。
【００３６】
上記のようなポリエステルフィルム基材にポリエステル樹脂層を形成する方法としては、基材上にポリエステル樹脂を含有する塗工液を塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。
【００３７】
塗工液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コート方式が挙げられる。また、各種噴霧方式も採用することができる。塗工厚みは、析出オリゴマーのさらなる低減、耐ブロッキング性の向上、コート欠陥の発生防止および生産性の向上の観点から、乾燥後の厚み（特に熱乾燥後の厚み）が以下の範囲となるような値にすることが好ましい。乾燥後の厚み（特に熱乾燥後の厚み）は、０．０１〜２μｍとすることが好ましく、０．０３〜１μｍとすることがより好ましく、０．０４〜０．５μｍとすることがさらに好ましく、０．２〜０．５μｍとすることが最も好ましい。
【００３８】
乾燥方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性のさらなる向上の観点から、加熱して乾燥を行う熱乾燥処理法を採用することが好ましい。理由は定かではないが、ポリエステル樹脂層の熱乾燥処理温度が１４０℃以上、特に１８０℃以上になると、接着性が格段に高くなる。熱乾燥処理温度は、接着性のさらなる向上ならびにポリエステルフィルム基材の熱シワおよび変形の防止の観点から、１４０〜２５０℃とすることが好ましく、１６０〜２３０℃、特に１８０〜２３０℃とすることがより好ましい。熱乾燥処理理時間は、５〜６０秒とすることが好ましく、２０〜６０秒とすることがより好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂層は、インラインコート法またはポストコート法により形成させることができる。インラインコート法とは、未延伸フィルムまたは一軸延伸されたフィルムに、塗工液を塗布した後、少なくとも一方向に延伸する方法である。延伸方法は、塗布前のフィルムの延伸状態に応じて決定されればよい。例えば、塗布前のフィルムが未延伸フィルムの場合、塗布後の延伸方法は逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法である。また例えば、塗布前のフィルムが所定の一方向（ＭＤ方向またはＴＤ方向）に一軸延伸されたフィルムの場合、塗布後の延伸方法は未延伸方向（ＴＤ方向またはＭＤ方向）に一軸延伸を行う一軸延伸法である。一方、ポストコート法とは、未延伸フィルムを逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法により二軸延伸フィルムとし、該二軸延伸フィルムに塗工液を塗布する方法である。
【００４０】
一般に、インラインコート法は、ポストコート法に比べて生産性が高く、経済性に優れている。また、インラインコート法では、未延伸フィルムまたは一軸延伸したフィルムに塗工液を塗布するため、高温で加熱することができる。本発明においては、樹脂層を１４０〜２５０℃で熱乾燥処理することが好ましいことから、高温で加熱することができるインラインコート法が好ましい。インラインコート法を採用することにより、熱乾燥処理に伴うポリエステルフィルムの収縮により発生する熱シワを抑制することができる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂層に用いられるポリエステル樹脂（以下、ポリエステル樹脂（Ａ）と呼ぶ。）は、主として、ジカルボン酸成分およびジオール成分から構成されるものである。ポリエステル樹脂（Ａ）が主としてジカルボン酸成分およびジオール成分から構成されるとは、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分のうち、３５〜５０モル％、好ましくは４５〜５０モル％、より好ましくは４８〜５０モル％がジカルボン酸成分であり、かつ３５〜５０モル％、好ましくは４５〜５０モル％、より好ましくは４８〜５０％がジオール成分である、という意味である。本明細書中、ポリエステル樹脂（Ａ）のモノマー成分の含有割合は、重合前の原料の使用量に基づく値で示すものとする。
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対し、トリシクロデカン構造を有するジオール成分を５〜７０モル％、特に５モル％以上７０モル％未満、含有することが必要であり、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性のさらなる向上ならびに析出オリゴマーのさらなる低減の観点からは１０〜６０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。トリシクロデカン構造を有するジオール成分の含有量が５モル％未満であると、熱処理に伴うオリゴマーの析出を抑制する効果が低い。一方、７０モル％以上の場合、特に７０モル％を超えた場合においては、形成されるポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性に劣ったものとなる。
【００４３】
トリシクロデカン構造を有するジオール成分としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるトリシクロデカン化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１】
2016035850.tif 000002
【００４５】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１およびＸ２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基および／または該炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい。ヒドロキシアルキレン基は、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基の水素原子１つをヒドロキシル基１つにより置換した基である。アルキル基は直鎖状または分枝鎖状であってよく、好ましくは直鎖状である。アルキレンオキシドは、特に限定されないが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシド化合物である。アルキレンオキシドとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが挙げられる。ヒドロキシアルキレン基へのアルキレンオキシドの付加により、ヒドロキシアルキレン基のヒドロキシル基に基づくエーテル結合が生成するとともに、アルキレンオキシドのエポキシ基に基づくヒドロキシル基が生成する。Ｘ１およびＸ２は通常、トリシクロデカン構造が有する３つの炭素５員環を構成する１０個の炭素原子のうち、異なる炭素原子に結合していればよく、好ましくは異なる炭素５員環を構成する炭素原子に結合しており、より好ましくはＸ１およびＸ２はそれぞれトリシクロデカン構造の６位および２位に結合している。トリシクロデカン構造を構成する炭素原子には１価置換基が置換されていてもよい。１価置換基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基）が挙げられる。最も好ましいＸ１およびＸ２は、炭素数１〜４、特に１〜２のヒドロキシアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。トリシクロデカン構造を有するジオール成分は構造が異なる２種以上の化合物であってもよい。
【００４６】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，１０−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、４，４，１０，１０−テトラメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０−デカメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが挙げられる。中でも汎用性が高く、被膜とアクリル塗膜との接着性が高い点で、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールが好ましい。なお、これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
一般式（Ｉ）で示される化合物と併用が可能なジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロブタンジメタノール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン等の脂環族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのアルキレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのアルキレンオキシド付加体が挙げられる。中でも、汎用性、重合性および樹脂特性への影響の点で、脂肪族グリコール、特にエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオールからなる群から選択される１種以上のジオール成分を、トリシクロデカン構造を有するジオール成分と共に用いることが好ましい。
【００４８】
脂肪族グリコールの含有量は通常、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分１００モル％に対して、９５モル％以下、特に３０モル％以上９５モル％以下、であり、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性のさらなる向上ならびに析出オリゴマーのさらなる低減の観点からは３１〜８５モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％であることがより好ましい。当該含有量は、接着性のさらなる向上、析出オリゴマーのさらなる低減および耐ブロッキング性の向上の観点からは５１〜８５モル％であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を有することで水や親水性有機溶剤への分散化が容易になる。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対する、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸の含有量を、３モル％以上とすることでポリエステル樹脂層のインラインコーティングに対する延伸追随性が高まる。一方、１５モル％以下、好ましくは９モル％以下、特に８モル％以下とすることで、ポリエステル樹脂層の耐水性が向上する。従って、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対し、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸を０．１〜１５モル％含有することが耐水性の観点から好ましく、耐水性のさらなる向上と延伸追随性（インラインコーティング時）の向上の観点からは３〜９モル％、特に３〜８モル％であることがより好ましい。延伸追随性とは、ポリエステル樹脂層を形成した後で延伸を行っても、ポリエステル樹脂層がポリエステルフィルム基材に追随して良好に延伸され得る特性のことである。耐水性とは、本発明の積層フィルムを水に浸漬しても、ポリエステル樹脂層に生じる白化および膨潤などの外観変化を防止し得る特性のことである。
【００５０】
前記スルホン酸塩基を有するジカルボン酸としては、スルホフタル酸ナトリウムが好ましく、例えば、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホテレフタル酸、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチルが挙げられる。
【００５１】
スルホン酸塩基を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。中でも、汎用性、重合性および樹脂特性への影響の点で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸の含有量は通常、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分１００モル％に対して、７０〜９７モル％であり、ポリエステル樹脂層とコート層（例えばアクリル塗膜）との接着性のさらなる向上ならびに析出オリゴマーのさらなる低減の観点からは８０〜９５モル％であることが好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、ヒドロキシカルボン酸成分を含有させてもよい。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、２−ヒドロキシセバシン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、２−メチル−２−ヒドロキシコハク酸、酒石酸、テトラヒドロキシアジピン酸、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸のアルキレンオキシド付加体が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸を用いる場合、その含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全モノマー成分の合計１００モル％のうち、５０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましく、３０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、モノカルボン酸成分やモノアルコール成分が含まれていてもよい。モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、セチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オクチルアルコール、ステアリルアルコールが挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）には、３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールを含有させてもよい。３官能以上のカルボン酸または３官能以上のアルコールをエステル化反応前に仕込む場合、その含有量は、それぞれ、ジカルボン酸成分またはジアルコール成分１００モル％に対して、５モル％以下とすることが好ましく、４モル％以下とすることがより好ましく、３モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００５６】
３官能以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が挙げられる。３官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、特に制限はないが、得られるポリエステル樹脂層の耐ブロッキング性および延伸追随性の向上の観点から、６０〜１１０℃、特に７０℃超１１０℃以下、であることが好ましく、耐ブロッキング性のさらなる向上の観点から８０〜１１０℃が好ましい。ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分のうち、トリシクロデカン構造を有するジオール成分が多いほど高くなる。トリシクロデカン構造を有するジオール成分以外のジオール成分においては、上記した脂肪族グリコール成分が多いほど、ガラス転移温度は高くなる。耐ブロッキング性とは、本発明の積層フィルムを重ねて高温下で保管しても、フィルム間で密着（ブロッキング）が起こらず、起こったとしても簡単に剥がれ得る特性のことである。
【００５８】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。
【００５９】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記のモノマーを組み合わせて、公知の方法で製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、減圧下で、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める方法、および当該方法を実施した後、不活性雰囲気下、３官能以上のカルボン酸を添加して解重合反応をおこなう方法を挙げることができる。
【００６０】
エステル化反応において、反応温度は１８０〜２６０℃とすることが好ましく、反応時間は２．５〜１０時間とすることが好ましく、４〜６時間とすることがより好ましい。
【００６１】
重縮合反応において、反応温度は、２２０〜２８０℃とすることが好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下とすることが好ましい。減圧度が低いと、重縮合時間が長くなる場合がある。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまで、６０〜１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
【００６２】
重縮合触媒としては、特に限定されないが、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ｎ−ブチルヒドロキシオキソスズ等の公知の化合物を挙げることができる。触媒の使用量は、ジカルボン酸成分１モルに対し、０．１〜２０×１０−４モルとすることが好ましい。
【００６３】
解重合において、反応温度は１６０〜２８０℃とすることが好ましく、反応時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００６４】
次に、本発明において、ポリエステル樹脂層の形成に用いる塗工液（以下、ポリエステル樹脂塗工液と呼ぶ。）について説明する。
【００６５】
ポリエステル樹脂塗工液としては、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解した有機溶液や、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤および／または水に分散した分散液などが挙げられる。これらのポリエステル樹脂塗工液は、基材に塗工、乾燥することでポリエステル樹脂組成物層を形成することができる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂塗工液は、乳化剤を含有しないものが好ましい。本発明でいう乳化剤には、界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性物、水溶性高分子等が含まれる。こうした乳化剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満含まれていても差し支えない。乳化剤を０．１質量部以上含む場合は、被膜の耐水性が低下する傾向にある。
【００６７】
水系分散液としてのポリエステル樹脂塗工液の製造方法としては、例えば、自己乳化法が挙げられる。自己乳化法とは、ポリエステル樹脂（Ａ）、水、有機溶剤を一括で仕込み、系内を攪拌しながら加熱することで、有機溶剤を含有したポリエステル樹脂水性分散体を得る方法である。必要に応じて、塩基性化合物を加えてもよい。
【００６８】
上記の有機溶剤としては、例えば、アセトン（沸点：５６．２℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１７℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等のケトン系有機溶剤；トルエン（沸点：１１１℃）、キシレン（沸点：１４０℃）等の芳香族系炭化水素系有機溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３６℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６．０℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）等のエーテル系有機溶剤；含ハロゲン系有機溶剤；ｎ−プロパノール（沸点：９７．２℃）、イソプロパノール（沸点：８２．４℃）等のアルコール系有機溶剤；酢酸エチル（沸点：７７．１℃）、酢酸ノルマルブチル（沸点：１２６℃）等のエステル系有機溶剤；グリコール系有機溶剤などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００６９】
ポリエステル樹脂水性分散体の製造においては、上記の分散工程の後に、さらに、有機溶剤を除去する工程（脱溶剤工程）を設けてもよい。なお、脱溶剤工程後の有機溶剤含有量は水性分散体の１質量％未満とすることが好ましく、０．５質量％未満とすることがより好ましく、０．３質量％未満とすることがさらに好ましい。
【００７０】
有機溶剤溶液としてのポリエステル樹脂塗工液は、ポリエステル樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解する方法により製造する。
【００７１】
ポリエステル樹脂を溶解するための有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能な限り特に限定されないが、上記有機溶剤のうち、沸点が１８０℃以下のものが好ましく、１６５℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものがさらに好ましい。有機溶剤の沸点が１８０℃を超えると、塗工時の乾燥によって有機溶剤を揮散させることが困難となる場合がある。
【００７２】
本発明におけるポリエステル樹脂層には、ポリエステル樹脂層の接着性のさらなる向上と耐水性の向上の観点から、硬化剤を含有することが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、例えば、多官能エポキシ化合物；多官能イソシアネート化合物；多官能アジリジン化合物；カルボジイミド基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物；フェノール樹脂；および尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂等が挙げられる。これらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。硬化剤を添加することで、得られるポリエステル樹脂層はポリエステル基材およびコート樹脂との接着性がさらに向上するとともに、耐水性も向上する。好ましい硬化剤は、多官能イソシアネート化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、およびメラミン樹脂からなる群から選択される１種類以上の硬化剤である。
【００７４】
多官能エポキシ化合物としては、具体的にはポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物等を用いることができる。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルが使用可能である。ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルが使用可能である。
【００７５】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ビトリレン−４，４´ジイソシアネート、３，３´ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート等が使用可能である。これらのイソシアネート基を重亜硫酸塩類及びスルホン酸基を含有したフェノール類、アルコール類、ラクタム類、オキシム類及び活性メチレン化合物類等でブロックしたブロックイソシアネート化合物を用いてもよい。
【００７６】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、 Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレン−１，６−ビス−（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が使用可能である。
【００７７】
カルボジイミド基含有化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミド等が使用可能である。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７８】
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を含有する重合体が使用可能である。このような重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和脂肪族モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができる。他のモノマーは、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００７９】
フェノール樹脂としては、 例えば、フェノールやビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、クレゾール等を原料として調製したレゾール型フェノール樹脂及び／又はノボラック型フェノール樹脂が使用可能である。
【００８０】
尿素樹脂としては、 例えばジメチロール尿素、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチロールアセチレン尿素、４−メトキシ５−ジメチルプロピレン尿素ジメチロールが使用可能である。
【００８１】
メラミン樹脂は、例えば官能基としてイミノ基、メチロール基、および／またはアルコキシメチル基（例えばメトキシメチル基、ブトキシメチル基）を１分子中に有する化合物である。メラミン樹脂としては、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が使用可能である。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系樹脂の熱硬化を促進するため、例えばｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
【００８２】
ベンゾグアナミン樹脂としては、 例えば、トリメチロールベンゾグアナミン、ヘキサメチロールベンゾグアナミン、トリスメトキシメチルベンゾグアナミン、ヘキサキスメトキシメチルベンゾグアナミン等が使用可能である。
【００８３】
ポリエステル樹脂層には、易滑性および耐ブロッキング性付与のために粒子が含有されてもよい。
配合できる粒子の粒子径は１ｎｍ〜２μｍが好ましく、２ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８４】
配合できる粒子の種類は接着性およびオリゴマー析出抑制効果に影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、具体例としては、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、膨潤性フッ素雲母、モンモリロナイト、ヘクトライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。中でも、耐熱性、得られる被膜の透明性の効果を発現させる効果の高い点で、シリカ、タルク、マイカ、カオリンが好ましく、さらに易滑性にも優れる点で、シリカが最も好ましい。有機粒子としては、アクリル粒子、シリコーン粒子、ポリイミド粒子、テフロン（登録商標）粒子、架橋ポリエステル粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋重合体粒子、コアシェル粒子などが挙げられる。これらの粒子は単独もしくは複数をブレンドして用いることができる。
【００８５】
硬化剤や粒子は、ポリエステル樹脂塗工液を調製する任意の段階で配合することができる。例えば、（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の分散体、硬化剤の分散体、粒子の分散体を混合攪拌する方法、（２）ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤を予め混合した後、一括して水もしくは溶剤性媒体に添加し分散もしくは溶解させた後に粒子の分散液を添加する方法などが挙げられる。
【００８６】
硬化剤を用いる場合、その配合量は、塗工液のゲル化および延伸した際のコート割れの観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して硬化剤が１〜１０質量部であることが好ましく、１〜８質量部であることがより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。粒子を配合する場合には、塗膜の耐ブロッキング性および接着性の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）と硬化剤の質量の合計ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤に対して、｛ポリエステル樹脂（Ａ）＋硬化剤｝／粒子＝９９／１〜７０／３０（質量比）であることが好ましく、９９／１〜８０／２０（質量比）であることがより好ましく、９９／１〜９０／１０（質量比）であることがさらに好ましい。
【００８７】
ポリエステル樹脂塗工液には、さらに他の任意成分を配合することができる。配合可能な任意成分としては、例えば、レベリング剤、消泡剤、その他増粘剤、着色顔料、水、アルコール等を挙げることができる。
【００８８】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられ、特にシリコーン系レベリング剤が、塗工液との相溶性、塗工適性、接着性、耐ブロッキング性から好ましい。シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。レベリング剤を用いることで塗工時のぬれ性の改善、被膜の平滑化の向上を図ることができる。レベリング剤の配合量としては、ポリエステル樹脂塗工液中に１〜１５質量％であることが好ましい。
【００８９】
消泡剤としては、例えば、アセチレングリコール系化合物やそのエチレンオキシド付加体が好ましい。具体的には、３，６−ジメチル−４−デシン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびこれらにエチレンオキサイドを付加した化合物が有効である。消泡剤を用いることで塗工時に分散体中に混入する気泡発生を抑制、得られる被膜の平滑性、透明性を向上することができる。消泡剤の配合量としては、ポリエステル樹脂塗工液中に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９０】
本発明のポリエステル系積層フィルムの厚みは、特に限定されないが、１５〜１５０μｍであることが好ましい。厚みを１５〜１５０μｍとすることにより、生産性よくフィルムを作製することができる。
【００９１】
本発明のポリエステル系積層フィルムは、そのポリエステルフィルム基材が少なくとも一方向に延伸されていることが好ましい。延伸されることにより、フィルムの平坦性や耐熱性を向上させることができる。
【００９２】
本発明のポリエステル系積層フィルムは、熱処理した際の基材フィルムからのオリゴマーの析出が抑制されており、具体的には、１５０℃で１時間熱処理したときのヘーズ変化量が１．０％以下、好ましくは０．５％以下となる。また、さらに過酷な条件として、１８０℃で３０分熱処理したときであってもヘーズ変化量は１．５％以下、好ましくは１．０％以下となる。
【００９３】
本明細書中、ヘーズ変化量は、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に従って測定された値に基づいている。
【００９４】
本発明のポリエステル系積層フィルムは、種々のコート層、特にアクリル系ハードコート樹脂に対する良好な接着性を有し、また、熱処理時に析出するオリゴマーが低減されている。このため、タッチパネル用ディスプレイ等の光学用易接着フィルムとして好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
＜特性の評価＞【００９６】
〔耐水性〕
積層フィルムを、２５℃の蒸留水に浸漬させ、２４時間後に静かに引き上げ、風乾させた後、樹脂層の外観を目視にて観察した。
○：外観変化がなかった。
△：樹脂層の一部が白化または膨潤した（実用上問題なし）。
×：樹脂層の全体が溶解もしくは膨潤した。【００９７】
〔接着性〕
アクリル系ハードコート樹脂（大日精化社製  セイカビームＰＨＣ）を、積層フィルムのポリエステル樹脂層上に卓上型コーティング装置を用いて塗布し、低圧水銀灯ＵＶキュア装置（東芝ライテック社製、４０ｍＷ／ｃｍ、一灯式）でキュアリングを行い、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。この被膜をＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカット法によって、接着性を確認した。詳しくは、切り込みを入れて１００区画の格子パターンをつくった被膜に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り、勢いよくテープを剥離した。なお、「１００／１００」が、１００区画に全く剥がれがなく、最も良い状態であり、「０／１００」が、１００区画全てが剥がれ、最も良くない状態を示す。１００／１００〜９０／１００を合格とし、１００／１００〜９５／１００、特に１００／１００〜９８／１００、が優れており、１００／１００が最も優れていることを示す。【００９８】
〔ポリエステル樹脂のガラス転移温度〕
ポリエステル樹脂を１０ｍｇ秤量し、入力補償型示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ；Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ型、検出範囲：−５０℃〜２００℃）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこなった。得られた昇温曲線中の、低温側ベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度を求め、ガラス転移温度とした。【００９９】
〔ヘーズ変化量〕
積層フィルムの非コート面（樹脂層反対面）に透明粘着シート（日東電工製ＬＵＣＩＡＣＳ ＣＳ９６２１Ｔ）を貼り付け、ＪＩＳ−Ｋ７１３６：２０００に基づき、ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色製）を用いて積層フィルムの加熱処理前のヘーズ値を測定した。次に、積層フィルムを１５０℃に熱したオーブンに投入し、１時間の加熱処理後取り出した。その後、得られたフィルムについて上記と同様の方法で再度ヘーズ値を測定した。得られたフィルムについて、加熱処理後と加熱処理前のヘーズ値の差を、ヘーズの変化量とした。
上記のヘーズ変化量の測定を、加熱処理条件を１８０℃、３０分と変更した場合についてもおこなった。【０１００】
〔外観（熱シワ）〕
積層フィルムの外観を目視観察し、以下のように評価した。
○：シワが確認されない。
△：シワが確認されるが、四方を手に持ち、引っ張ることで、シワが確認できなくなる（実用上問題なし）。
×：シワが確認され、四方を手に持ち、引っ張っても、シワが確認される。【０１０１】
〔耐ブロッキング性〕
積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、当該積層フィルムと二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製）とを、積層フィルムのコート面（樹脂層）と二軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ面とが接触するように重ね合せ、６０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置した。荷重を取り除いて室温まで冷却した後、樹脂層とＰＥＴフィルムとの密着状態を調べることで耐ブロッキング性を評価した。
○：接触する積層フィルム間に密着が認められない。
△：接触する積層フィルム間で密着が認められたものの、簡単に剥がれ、樹脂層に白化などの変化が見られない（実用上問題なし）。
×：接触する積層フィルム間で、樹脂層が凝集破壊を起こすか、または、剥がした後の樹脂層が全体的に白くなっている。【０１０２】
［ポリエステル樹脂の調製］
調製例１
テレフタル酸３０５７ｇ、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４７４ｇ、エチレングリコール１１５４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール２７５ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル：エチレングリコール：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール＝９２：８：９３：７（モル比）とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン０．５２５ｇ、トリエチルホスフェート０．３２８ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．５８０ｇを添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を０．４ＭＰａで制圧し、３時間反応を行った。その後、徐々に放圧し、常圧にて１時間反応を行った。その後、２７０℃に昇温し、徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間３０分後に系を窒素ガスで常圧にして重縮合反応を終了した。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷した。次いで、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、表１に示す組成の、粒状のポリエステル樹脂（Ｐ−１）を得た。【０１０３】
調製例２〜５および８〜２５
重合後の樹脂組成が表１〜表５に記載した内容になるよう、樹脂組成を変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）および（Ｐ−８）〜（Ｐ−２５）をそれぞれ得た。その結果を表１〜表５に示す。【０１０４】
調製例６
テレフタル酸３０９９ｇ、エチレングリコール８１２ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール１２０８ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。この時のモノマー成分の配合は、テレフタル酸：エチレングリコール：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール＝９７：６８：３２（モル比）とした。次いで、触媒として三酸化アンチモン０．５２５ｇ、トリエチルホスフェート０．３２８ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．５８０ｇ添加した後、系の温度を２５０℃に昇温し、系の圧力を０．４ＭＰａで制圧し、３時間反応を行った。その後、徐々に放圧し、常圧にて１時間反応を行った。その後、２７０℃に昇温し、徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに２時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、無水トリメリット酸９４ｇを添加し、２７０℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、放冷した。次いで、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、表１に示す組成の、粒状のポリエステル樹脂（Ｐ−６）を得た。【０１０５】
調製例７
重合後の樹脂組成が表１に記載した内容になるよう、樹脂組成を変更した以外は、ポリエステル樹脂（Ｐ−６）と同様にして、ポリエステル樹脂（Ｐ―７）を得た。その結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2016035850.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2016035850.tif 000004
【０１０８】
【表３】
2016035850.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2016035850.tif 000006
【０１１０】
【表５】
2016035850.tif 000007
【０１１１】
なお、表１〜表５において、略語は以下のものを示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＩＰ：５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＣＤ：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＤ：１，２−プロパンジオール
ＢＡＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物【０１１２】
ポリエステル樹脂塗工液の製造例１
ジャケット付きの、密閉が可能な円筒状ガラス容器（内容量３Ｌ）と、攪拌機（東京理科器械社製、「ＭＡＺＥＬＡ  ＮＺ−１２００」）を用い、ポリエステル樹脂（Ｐ−１）を３００ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、蒸留水を６５０ｇそれぞれガラス容器内に仕込み、攪拌翼の回転速度を７０ｒｐｍに保って攪拌しながら、ジャケット内に熱水を通して昇温した。内温が８０℃になった時点で昇温を止め、そこから攪拌を９０分間続けた。攪拌中は内温を７２±２℃に保つよう行った。その後、ジャケット内に冷水を通し、回転速度を３０ｒｐｍに下げて攪拌しつつ、２５℃まで冷却しポリエステル樹脂分散液を得た。得られたポリエステル樹脂分散液８００ｇを丸底フラスコに仕込み、水４０ｇを添加し、メカニカルスターラーとリービッヒ冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱し、常圧で水性媒体を４０ｇ留去した。その後、室温まで冷却し、さらに攪拌しながら、最後に固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加えて、ポリエステル樹脂分散液を得た。
このポリエステル樹脂分散液と硬化性水性分散体（オキサゾリン基含有化合物、エポクロスＷＳ−７００；日本触媒社製)とを、固形分質量比が１００／５となるよう配合し、混合攪拌して塗工液（Ｓ−１）を得た。【０１１３】
塗工液の製造例２〜３１
ポリエステル樹脂の種類、および硬化剤の種類および添加量を表１〜表５に記載された通りに変更した以外は、製造例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂塗工液（Ｓ−２）〜（Ｓ−３１）を得た。【０１１４】
硬化剤としては以下の化合物を用いた。
カルボジイミド基含有化合物としてカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡社製)を用いた。
多官能イソシアネート化合物としてバソナートＨＷ−１００（ＢＡＳＦ社製)を用いた。
メラミン樹脂としてＭ−３０ＷＴ（チャン・チュン・プラスチック社製（ChangChun Plastics. Co. Ltd.）)を用いた。【０１１５】
〔実施例Ａ、比較例Ａ（ポストコートフィルムの製造）〕
実施例Ａ１
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｓ−５０、ユニチカ社製、厚さ５０μｍ、Ｈｚ３．８％）のコロナ処理面に、卓上型コーティング装置（安田精機社製フィルムアプリケータ；Ｎｏ．５４２−ＡＢ型、バーコータ装着）を用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．２４μｍとなるよう、塗工液（Ｓ―１）をポストコートした。その後、１８０℃に設定された熱風乾燥機中で３０秒間乾燥させることにより、ポストコートフィルムを得た。【０１１６】
実施例Ａ２〜Ａ２９および比較例Ａ１〜Ａ５
用いる塗工液を表１〜表５に記載のように変更し、基材ＰＥＴフィルムの厚み、ポリエステル樹脂層の厚み、熱乾燥処理温度を表６〜表１０に記載のように変更した以外は、実施例Ａ１と同様の操作を行ってポストコートフィルムを得た。【０１１７】
〔実施例Ｂ、比較例Ｂ（インラインコートフィルムの製造）〕
実施例Ｂおよび比較例Ｂにおいては、ポリエステルフィルム基材に用いられるポリエステル樹脂として以下のものを用いた。
ポリエチレンテレフタレートＡとして、後述のポリエチレンテレフタレートＢに粒子径２．３μｍのシリカ粒子を０．０７質量％含有させたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
ポリエチレンテレフタレートＢとして、重合触媒が三酸化アンチモン、固有粘度が０．６７、ガラス転移温度が７８℃、融点が２５３℃のポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。【０１１８】
実施例Ｂ１
ポリエチレンテレフタレートＢを押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、ポリエチレンテレフタレートＡを押出機ＩＩ（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体を複層ダイスのＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（ＩＩ／Ｉ／ＩＩ）が６／３８／６となり、総厚みが１０００μｍとなるよう３層で合流積層させた。積層された溶融体を、Ｔダイ出口より押出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷固化して未延伸フィルムを得た。続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ２５０μｍの縦延伸フィルムを得た。次に縦延伸フィルムにマイヤーバーを用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．１９μmとなるよう塗工液（Ｓ−１）をインラインコートした。その後、インラインコートされたフィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２３０℃で熱乾燥処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。【０１１９】
実施例Ｂ２〜Ｂ２０およびＢ２５〜Ｂ３０ならびに比較例Ｂ１〜Ｂ５
用いる塗工液を表１〜表５に記載のように変更した以外は、実施例Ｂ１と同様の操作を行ってインラインコートフィルムを得た。
なお、実施例Ｂ３０において塗工液（Ｓ−２）は、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計量に対するシリカ粒子（粒子径２００ｎｍ）の割合が表９に記載の値になるように、シリカ粒子を分散させて用いた。【０１２０】
実施例Ｂ３１
ポリエチレンテレフタレートＢを押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に、またポリエチレンテレフタレートＡを押出機ＩＩ（スクリュー径：６５ｍｍ）にそれぞれ投入して２８０℃で溶融後、それぞれの溶融体をＴダイの出口に至る前で、層の厚み比（Ｉ／ＩＩ）が３３／１７となり、総厚みが１０００μｍとなるよう２層で合流積層させた。積層された溶融体を、複層ダイスのＴダイ出口より押出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷固化して未延伸フィルムを得た。続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ２５０μｍの縦延伸フィルムを得た。次に縦延伸フィルムにマイヤーバーを用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．１９μmとなるよう塗工液（Ｓ−２）をインラインコートした。その後、インラインコートされたフィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２３０℃で熱乾燥処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
なお、本実施例において塗工液（Ｓ−２）は、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計量に対するシリカ粒子（粒子径２００ｎｍ）の割合が表９に記載の値になるように、シリカ粒子を分散させて用いた。【０１２１】
実施例Ｂ３２
塗工液（Ｓ−２）に配合するシリカ粒子（粒子径２００ｎｍ）の割合を、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計量に対して表９に記載のように変更した以外は、実施例Ｂ３１と同様の操作を行ってインラインコートフィルムを得た。【０１２２】
実施例Ｂ３３
ポリエチレンテレフタレートＡを押出機Ｉ（スクリュー径：５０ｍｍ）に投入して２８０℃で溶融し、厚みが１０００μｍとなるようＴダイ出口より押出し、表面温度を２０℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷固化して未延伸フィルムを得た。続いて９０℃に温調した予熱ロール群で予熱した後、９０℃に温調した延伸ロール間で周速を変化させて４．０倍に縦延伸し、厚さ２５０μｍの縦延伸フィルムを得た。次に縦延伸フィルムにマイヤーバーを用いて熱乾燥処理後の樹脂層厚みが０．１９μmとなるよう塗工液（Ｓ−２）をインラインコートした。その後、インラインコートされたフィルムをテンター式延伸機に導き、予熱温度９０℃、延伸温度１２０℃で５倍に横延伸し、続いて２３０℃で熱乾燥処理を行い、２００℃で横方向に３％の弛緩処理を行った。テンターから出たフィルムは、フィルム速度１５０ｍ／ｍｉｎで巻き取った。こうして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
なお、本実施例において塗工液（Ｓ−２）は、ポリエステル樹脂と硬化剤との合計量に対するシリカ粒子の割合が表９に記載の値になるように、シリカ粒子（粒子径２００ｎｍ）を分散させて用いた。【０１２３】
実施例および比較例で得られた積層フィルムとその評価結果を表６〜表１０に示す。【０１２４】
【表６】
2016035850.tif 000008
【０１２５】
【表７】
2016035850.tif 000009
【０１２６】
【表８】
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【０１２７】
【表９】
2016035850.tif 000011
【０１２８】
【表１０】
2016035850.tif 000012
【０１２９】
実施例Ａ１〜Ａ２９ならびに実施例Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ２０およびＢ２５〜Ｂ３３では、所定の配合に従ったため、得られた塗工液は安定性が良く、塗工液から得られたポリエステル樹脂層は、接着性に優れ、加熱処理に伴うヘーズ値の変化（ΔＨ）が抑制されていた。【０１３０】
特に、実施例Ａ２、Ａ３、Ａ６〜Ａ１５、Ａ１８〜Ａ２０、Ａ２３〜Ａ２４およびＡ２６〜Ａ２８、ならびに実施例Ｂ２、Ｂ３、Ｂ８〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２０、Ｂ２６〜Ｂ２８およびＢ３０〜Ｂ３３では、被膜中に含まれるＴＣＤおよび硬化剤の量がいずれも、最適な範囲であったため、より優れた接着性を示した。さらには加熱処理に伴うオリゴマーの析出がより抑制されていたため、ヘーズ値の変化（ΔＨ）もより抑制されていた。【０１３１】
また、実施例Ａ１〜Ａ５、Ａ８、Ａ１１〜Ａ１５、Ａ１８〜Ａ２５およびＡ２７〜Ａ２９ならびに実施例Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ８、Ｂ１１〜Ｂ１５、Ｂ１８〜Ｂ２０、Ｂ２５およびＢ２７〜Ｂ３３では、被膜中に含まれるＳＩＰおよび硬化剤の量がいずれも、より適切であったため、より高い耐水性を示した。特に上記した実施例Ｂでは、良好な延伸追随性が得られた。【０１３２】
特に、実施例Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ８〜Ｂ２０およびＢ２５〜Ｂ２９では、インライン工程において高い温度で熱乾燥処理することで、実施例Ａ１〜Ａ５、Ａ８〜Ａ２０およびＡ２５〜Ａ２９と比較して、ポリエステル樹脂層の接着性が一段と向上していた。【０１３３】
一方、比較例Ａ１およびＡ４では、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分に占めるＴＣＤ成分が多すぎたため、接着性が低下した。【０１３４】
比較例Ａ２およびＢ２、比較例Ａ３およびＢ３および比較例Ａ５およびＢ５では、ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分に占めるＴＣＤ成分が少なすぎたため、加熱処理に伴うヘーズ値の変化（ΔＨ）が著しく大きかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の積層フィルムは、電子材料、光学材料、または電子光学材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月1日(2016.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面にポリエステル樹脂層を有する積層フィルムであって、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジオール成分のうち５〜７０モル％がトリシクロデカン構造を有するジオール成分であり、前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち３〜１５モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分であり、前記ポリエステル樹脂が７０℃超１１０℃以下のガラス転移温度を有し、１５０℃で１時間加熱処理した際のヘーズ変化量が１．０％以下である、積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂層を構成するポリエステル樹脂のジカルボン酸成分のうち、３〜８モル％がスルホン酸塩基を有するジカルボン酸成分である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂層が硬化剤をさらに含有し、該硬化剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂を含有する塗工液をポリエステルフィルム基材に塗布後、１８０℃以上の温度で熱乾燥処理を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記塗工液を塗布したポリエステルフィルム基材を、少なくとも一方向に延伸することを特徴とする請求項４に記載のポリエステル系積層フィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
【表１】
2016035850.tif 000013
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
【表２】
2016035850.tif 000014
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２４】
【表６】
2016035850.tif 000015
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表７】
2016035850.tif 000016
【国際調査報告】
2016035850.tif 000017
2016035850.tif 000018
2016035850.tif 000019
2016035850.tif 000020