(57)【要約】  活物質となり得る新たな材料を提供する。  ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、  前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、  前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
2015186325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１焼成工程の温度が５５０〜６５０℃であり、加熱時間が１１〜２５時間である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第２焼成工程の温度が８００〜８７０℃であり、加熱時間が５〜１５時間である請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体製造工程の前に、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と塩基性水溶液を４０〜７０℃で混合してニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム複合金属酸化物が、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が２〜９の範囲内である一次粒子を５０％（個数）以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム複合金属酸化物が、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が５〜９の範囲内である一次粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、
前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記複合金属水酸化物製造工程において、ｐＨが１０．２〜１０．７の範囲内であり、温度が５５〜６５℃の範囲内である請求項７に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程が、
前記混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、を含む請求項７又は８に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表される層状岩塩構造の材料を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、前記材料の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た材料を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム複合金属酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の活物質には種々の材料が用いられることが知られており、そのうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として汎用されている。【０００３】
そして、近年、より優れた活物質を提供すべく、上記リチウム複合金属酸化物をベースとした研究が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１及び特許文献２には、種々の製造パラメータを特定した上記リチウム複合金属酸化物の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、上記一般式においてＤがＺｒであるリチウム複合金属酸化物の製造方法も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０１８８２７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５６４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の活物質に対する要求は増加しており、より優れた活物質となり得る新たなリチウム複合金属酸化物の提供が熱望されている。【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、活物質となり得る新たなリチウム複合金属酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、少なくとも３種類の特定の製造方法で得られたリチウム複合金属酸化物を活物質としたリチウムイオン二次電池が、優れた電池特性を示し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明の第１発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含むことを特徴とする。【００１０】
本発明の第２発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、
前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含むことを特徴とする。【００１１】
本発明の第３発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法により、活物質となり得る新たなリチウム複合金属酸化物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１のリチウム複合金属酸化物の二次粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２のリチウム複合金属酸化物のＥＤＸチャートである。
【図５】実施例４のリチウム複合金属酸化物のＥＤＸチャートである。
【図６】実施例５のリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１５】
＜第１発明＞
本発明の第１発明について説明する。
本発明の第１発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１７】
ａ、ｅ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１を例示することができる。
【００１８】
前駆体製造工程は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする工程である。
【００１９】
ここで、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と塩基性水溶液を混合することで、製造できる。上記複合金属水酸化物の製造工程について詳細に説明する。
【００２０】
複合金属水酸化物の製造工程は、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンを所定の比で含む複合金属含有水溶液を調製する工程、
塩基性水溶液を調製する工程、
前記塩基性水溶液に前記複合金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンを複合金属水酸化物として析出させる複合金属水酸化物析出工程、
を含む。
【００２１】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
【００２２】
複合金属含有水溶液におけるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の配合比は、これらの配合比が、所望の第一発明のリチウム複合金属酸化物の金属組成比となるように調製すればよい。
【００２３】
複合金属含有水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００２４】
複合金属含有水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００２５】
塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３の範囲がより好ましく、１０．５〜１２の範囲がさらに好ましい。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。以下の工程において、水溶液のｐＨは、それぞれ好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００２６】
塩基性水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００２７】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００２８】
複合金属水酸化物析出工程においては、前記塩基性水溶液に前記複合金属含有水溶液を供給することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物が生成し、これが析出する。析出した複合金属水酸化物の粒子がリチウム複合金属酸化物の一次粒子の基礎となる。そのため、複合金属水酸化物析出工程を複合金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち複合金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な複合金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の好ましくない晶癖を生じる恐れがある。従って、複合金属水酸化物析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、複合金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。
【００２９】
上記の観点から、複合金属含有水溶液を供給する速度は、１０〜１０００ｍＬ／ｈが好ましく、２０〜５００ｍＬ／ｈがより好ましく、５０〜３００ｍＬ／ｈが特に好ましい。また、複合金属水酸化物析出工程の反応温度は、４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲内とするのがよい。
【００３０】
複合金属水酸化物析出工程においては、反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１２の範囲がより好ましく、１０．５〜１１の範囲が特に好ましい。反応溶液を一定のｐＨに保つために、他の塩基性水溶液を準備して、複合金属水酸化物析出工程の反応溶液に適宜添加することが好ましい。
【００３１】
複合金属水酸化物析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
複合金属水酸化物析出工程後に、複合金属水酸化物を濾過などで分離する。
以上の方法で、複合金属水酸化物を得ることができる。
【００３２】
前駆体製造工程における加熱は、複合金属水酸化物に付着した水などを除去することが目的である。加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、１５０〜５００℃の範囲内がより好ましく、２００〜４００℃の範囲内が特に好ましい。前駆体製造工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００３３】
第１焼成工程は、前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする工程である。
【００３４】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のリチウム複合金属酸化物となるように適宜決定すればよい。
【００３５】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００３６】
第１焼成工程は、大気条件下で行うのが望ましいが、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。
【００３７】
第１焼成工程の温度は、５００〜７００℃であり、５５０〜６５０℃が好ましい。第１焼成工程の加熱時間は、１０〜３０時間であり、１１〜２５時間が好ましく、１４〜２５時間がより好ましい。一般に、複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を高温で加熱すると、混合物の粒子内で各金属が移動することが知られている。本発明では、第１焼成工程で、混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱することにより、得られる第１焼成体の粒子内における金属組成に特定の偏りが生じると推定される。このように、粒子内の金属組成に特定の偏りが生じた第１焼成体を、第１焼成工程とは異なる条件の第２焼成工程で焼成することで、好適な活物質となり得るリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
【００３８】
第２焼成工程は、前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱する工程である。
第２焼成工程は、大気条件下で行うのが望ましい。
【００３９】
第２焼成工程の温度は７５０〜１０００℃である。ここで、リチウム複合金属酸化物の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度は７５０〜９００℃が好ましく、８００〜８７５℃がより好ましい。例えば、８００〜８７５℃の範囲内で加熱することにより、この温度範囲内で生成可能な特定の組成の結晶核が、粒子内における結晶可能組成条件を満足する特定の箇所（例えば中心部）で生成し、さらに、該結晶核近傍において、金属の移動に因り、結晶可能組成条件を満足するに従い、順次、結晶が成長することになる。その結果として、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成すると推定される。他方、例えば、１１００℃で焼成すると、結晶核の生成速度が増加すること及び結晶核を生成し得る組成が増加することにより、粒子内のいたるところで多様な組成の結晶核が生成し、その結果として、不均一な組成であって不均一な形状の結晶が生成すると推定される。
【００４０】
第２焼成工程の加熱時間は、１〜３０時間が好ましく、３〜２５時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００４１】
第２焼成工程で得られたリチウム複合金属酸化物は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内のものが好ましい。
【００４２】
以上のとおり、本発明の第１発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を製造できる。
【００４３】
なお、上記一般式において０＜ｅ＜１のもの、すなわちドープ元素Ｄを含むリチウム複合金属酸化物を製造する場合には、複合金属水酸化物の製造工程のいずれかの時点、及び／又は、第１焼成工程における前駆体及びリチウム塩の混合時点に、ドープ元素Ｄ含有化合物を添加すればよい。また、ドープ元素Ｄがジルコニウムの場合には、以下の本発明の第２発明や第３発明で述べる方法で、ジルコニウムをドープしてもよい。ドープ元素Ｄ含有化合物の配合量は、所望のドープ量（Ｄｅ）となるように適宜決定すればよい。ドープ元素Ｄ含有化合物としては、ドープ元素Ｄ酸化物、ドープ元素Ｄ水酸化物、ドープ元素Ｄ硫酸塩、ドープ元素Ｄ硝酸塩、ドープ元素Ｄリン酸塩、ドープ元素Ｄハロゲン化物を挙げることができる。例えば、ドープ元素Ｄがジルコニウムの場合には、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを具体的に挙げることができる。
【００４４】
本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物は層状岩塩構造である。上述のように、本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物は、製造工程におけるパラメータが詳細に限定されて製造される。そのため、本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物においては、層状岩塩構造のリチウム層にニッケルが入りにくい、又は、遷移金属層のニッケル位置にリチウムが入りにくい、すなわち所謂Ｌｉ−Ｎｉインターカレーションが生じにくいと考えられる。
【００４５】
一般的なリチウム複合金属酸化物においては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の際の各一次粒子の（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が概ね１であるのに対し、本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物の一次粒子においては、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が２〜９、好ましくは３〜９、より好ましくは５〜９の範囲内のものが観察される。そして、本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物においては、上記範囲内の一次粒子を好ましくは５０％（個数）以上、より好ましくは７０％（個数）以上含有する。
【００４６】
なお、一次粒子における最大長は層状岩塩構造のａｂ軸方向の長さであり、最大長方向に垂直な第２最大長は層状岩塩構造のｃ軸方向の長さであるとも解される。
【００４７】
本発明の第１発明であるリチウム複合金属酸化物において、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が上述の範囲内の一次粒子が観察されるのは、上述したとおり、第２焼成工程の温度条件を低温としたことで、結晶核の無秩序な生成が抑制されつつ、均一な組成で結晶成長が為された結果、Ｌｉ−Ｎｉインターカレーションが生じず又はリートベルト解析にて算出したＬｉ−Ｎｉインターカレーションの程度が概ね０．４％以下であり、理想的なリチウム層と均一な金属組成の遷移金属層の層状岩塩構造を形成しているためと考えられる。
【００４８】
なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に１粒と認識される粒子のことを意味し、二次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に一次粒子が結合した塊のことを意味する。
【００４９】
＜第２発明＞
本発明の第２発明について説明する。
本発明の第２発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、
前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含むことを特徴とする。
【００５０】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００、０＜ｅ＜１０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００、１／１００００＜ｅ＜５／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００、１／１０００＜ｅ＜１／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５１】
ａ、ｆ、ｇについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｆ＜０．１、１．８≦ｇ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｆ＜０．０１、１．９≦ｇ≦２．１を例示することができる。
【００５２】
複合金属水酸化物製造工程は、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する工程である。
【００５３】
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液（以下、ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液ということがある。）は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩及びジルコニウム塩を所定の比で水に溶解して製造すればよい。ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液は、各金属塩が溶解しやすいように、ｐＨを適宜調製してもよいし、ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを有する配位可能化合物やキレート化合物などの溶解助剤を添加しても良い。ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液のｐＨとしては１〜２の範囲内が好ましい。ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃、さらに好ましくは５５〜６５℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００５４】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【００５５】
ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００５６】
塩基性水溶液のｐＨは１０〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３の範囲がより好ましく、１０．５〜１２の範囲がさらに好ましい。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。以下の工程において、水溶液のｐＨは、それぞれ好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【００５７】
塩基性水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００５８】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【００５９】
複合金属水酸化物製造工程においては、ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
【００６０】
複合金属水酸化物製造工程においては、ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液と塩基性水溶液を混合することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物が生成し、これが析出する。析出した複合金属水酸化物の粒子がリチウム複合金属酸化物の一次粒子の基礎となる。そのため、複合金属水酸化物製造工程を複合金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち複合金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な複合金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の好ましくない晶癖を生じる恐れがある。従って、複合金属水酸化物製造工程においては、できるだけ緩和な条件下で、複合金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。複合金属水酸化物の析出を好適に制御するためには、前記塩基性水溶液に前記ＮｉＣｏＭｎＺｒ水溶液を供給する方法が好ましい。複合金属含有水溶液を供給する速度は、１０〜１０００ｍＬ／ｈが好ましく、２０〜５００ｍＬ／ｈがより好ましく、５０〜３００ｍＬ／ｈが特に好ましい。
【００６１】
複合金属水酸化物製造工程においては、ｐＨ及び温度が上記の範囲外であれば、特定の金属塩のみが析出したり、特定の金属水酸化物のみが先もしくは後に析出したり、特定の金属塩が十分に析出しなかったりする恐れがあり、その結果、所望の組成の複合金属水酸化物が得られない恐れがある。複合金属水酸化物製造工程のｐＨは１０．２〜１０．７の範囲内が好ましい。複合金属水酸化物製造工程においては、反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。反応溶液を一定のｐＨに保つために、他の塩基性水溶液を準備して、複合金属水酸化物製造工程の反応溶液に適宜添加することが好ましい。複合金属水酸化物製造工程の反応温度は４５〜６５℃の範囲内とするのが好ましく、５５〜６５℃の範囲内とするのがより好ましい。
【００６２】
複合金属水酸化物製造工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【００６３】
複合金属水酸化物製造工程後に、複合金属水酸化物を濾過などで分離する。得られた複合金属水酸化物においては、各金属が均一に分布していると推定される。
【００６４】
前駆体製造工程は、前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする工程である。
【００６５】
前駆体製造工程における加熱は、複合金属水酸化物に付着した水などを除去することが目的である。加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、１５０〜５００℃の範囲内がより好ましく、２００〜４００℃の範囲内が特に好ましい。前駆体製造工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【００６６】
焼成工程は、前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする工程である。
【００６７】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のリチウム複合金属酸化物となるように適宜決定すればよい。
【００６８】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００６９】
焼成工程は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成工程の加熱温度は５００〜１２００℃の範囲を例示できる。焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示できる。
【００７０】
焼成工程は、単一の温度条件で実施してもよいし、温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせて実施してもよく、また、特定の昇温プログラムを設定して実施してもよい。
【００７１】
温度条件が異なる複数の焼成工程を組み合わせる方法としては、前記前駆体及びリチウム塩の混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、及び、前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱する第２焼成工程を挙げることができる。
【００７２】
第１焼成工程の温度は、５００〜７００℃であり、５５０〜６５０℃が好ましい。第１焼成工程の加熱時間は、１０〜３０時間であり、１１〜２５時間が好ましく、１４〜２５時間がより好ましい。一般に、複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を高温で加熱すると、混合物の粒子内で各金属が移動することが知られている。本発明では、第１焼成工程で、混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱することにより、得られる第１焼成体の粒子内における金属組成に特定の偏りが生じると推定される。このように、粒子内の金属組成に特定の偏りが生じた第１焼成体を、第１焼成工程とは異なる条件の第２焼成工程で焼成することで、好適な活物質となり得るリチウム複合金属酸化物を製造することができる。
【００７３】
第２焼成工程は、前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱する工程である。
【００７４】
第２焼成工程の温度は７５０〜１０００℃である。ここで、リチウム複合金属酸化物の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度は７５０〜９００℃が好ましく、８００〜８７０℃がより好ましい。例えば、８００〜８７０℃の範囲内で加熱することにより、この温度範囲内で生成可能な特定の組成の結晶核が、粒子内における結晶可能組成条件を満足する特定の箇所（例えば中心部）で生成し、さらに、該結晶核近傍において、金属の移動に因り、結晶可能組成条件を満足するに従い、順次、結晶が成長することになる。その結果として、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成すると推定される。他方、例えば、１１００℃で焼成すると、結晶核の生成速度が増加すること及び結晶核を生成し得る組成が増加することにより、粒子内のいたるところで多様な組成の結晶核が生成し、その結果として、不均一な組成であって不均一な形状の結晶が生成すると推定される。
【００７５】
第２焼成工程の加熱時間は、１〜３０時間が好ましく、３〜２５時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【００７６】
また、第１焼成工程で得られた第１焼成体に対し、さらにジルコニウムを添加するジルコニウム追加工程を実施してもよい。ジルコニウム追加工程においては、所望のリチウム複合金属酸化物のジルコニウム組成となるように、適切な量のジルコニウムを追加すればよい。
【００７７】
ジルコニウム追加工程としては、第１焼成体にジルコニウム塩の粉末を混合するドライ方法を採用してもよく、以下で詳細に説明するウェット方法を採用してもよい。
【００７８】
ドライ方法について説明する。ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミル、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザを例示することができる。高い撹拌せん断力を有する点から、混合装置としてはハイブリダイゼーションシステム、ミラーロ、メカノフュージョン、ノビルタ、シータ・コンポーザが好ましい。
【００７９】
ウェット方法について説明する。ウェット方法は、前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、及び、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と前記分散液を混合し第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、を含む。
【００８０】
分散液調製工程の前に、第１焼成体を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液調製工程においては、第１焼成体に含まれるリチウムが水に溶解する可能性が有るため、分散液に上述したリチウム塩を適宜適切な量で添加しておくのが好ましい。さらに、分散液のｐＨが９〜１２程度の範囲内となるようにｐＨ調製を行うことが好ましい。
【００８１】
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液は、ジルコニウム塩とヒドロキシカルボン酸を水に溶解して製造される。ジルコニウム塩とヒドロキシカルボン酸の配合比は、モル比でジルコニウム：ヒドロキシカルボン酸＝１：１〜１：３の範囲内が好ましい。
【００８２】
ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【００８３】
分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【００８４】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。
【００８５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸を例示できる。
【００８６】
上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一のジルコニウムイオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。
【００８７】
ジルコニウム析出工程は、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と前記分散液を混合し第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させる工程である。効率的にジルコニウムを析出させるために、ジルコニウム析出工程の溶液のｐＨをコントロールするのが好ましい。例えば、ジルコニウム析出工程の溶液のｐＨが９〜１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、上述したものを採用すればよい。
【００８８】
ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体は、濾過などの方法で分離され、さらに１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲内で乾燥されるのが好ましい。
【００８９】
ジルコニウム追加工程を経た第１焼成体は、第２焼成工程に供される。
【００９０】
第２焼成工程で得られたリチウム複合金属酸化物は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の第２発明であるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内のものが好ましい。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に１粒と認識される粒子のことを意味する。
【００９１】
以上のとおり、本発明の第２発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を製造できる。
【００９２】
＜第３発明＞
本発明の第３発明について説明する。
本発明の第３発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含むことを特徴とする。
【００９３】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３)において、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００、０＜ｅ＜１０／１００の範囲であることが好ましく、１２／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜８０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００、１／１００００＜ｅ＜５／１００の範囲であることがより好ましく、１５／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜７０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００、１／１０００＜ｅ＜１／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００９４】
ａ、ｆ、ｇについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｆ＜０．１、１．８≦ｇ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｆ＜０．０１、１．９≦ｇ≦２．１を例示することができる。
【００９５】
前駆体製造工程は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を加熱して前駆体を製造する工程である。
【００９６】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と塩基性水溶液を混合することで、製造できる。上記複合金属水酸化物の製造工程について詳細に説明する。
【００９７】
複合金属水酸化物の製造工程は、
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を水に溶解し、ニッケル、コバルト及びマンガンを所定の比で含む複合金属含有水溶液を調製する工程、
塩基性水溶液を調製する工程、
前記塩基性水溶液に前記複合金属含有水溶液を供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンを複合金属水酸化物として析出させる複合金属水酸化物析出工程、
を含む。
【００９８】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。コバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
【００９９】
複合金属含有水溶液におけるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩の配合比は、これらの配合比が、所望のリチウム複合金属酸化物の金属組成比となるように調製すればよい。
【０１００】
複合金属含有水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【０１０１】
複合金属含有水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【０１０２】
塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３の範囲がより好ましく、１０．５〜１２の範囲がさらに好ましい。なお、特段の言及がない限り、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。以下の工程において、水溶液のｐＨは、それぞれ好適な範囲に保たれることが好ましいため、塩基性水溶液には、少なくとも緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩を挙げることができる。
【０１０３】
塩基性水溶液を調製する工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
【０１０４】
塩基性水溶液は、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲内に加温しておくのがよい。
【０１０５】
複合金属水酸化物析出工程においては、前記塩基性水溶液に前記複合金属含有水溶液を供給することにより、金属イオンと水酸化物イオンが反応して、水に対して溶解度の低いニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物が生成し、これが析出する。析出した複合金属水酸化物の粒子がリチウム複合金属酸化物の一次粒子の基礎となる。そのため、複合金属水酸化物析出工程を複合金属水酸化物の析出速度が著しく速い条件下、すなわち複合金属水酸化物の核がいたるところで発生する条件下とすると、無秩序な複合金属水酸化物の粒子が形成されることになり、その結果、リチウム複合金属酸化物の一次粒子の好ましくない晶癖を生じる恐れがある。従って、複合金属水酸化物析出工程においては、できるだけ緩和な条件下で、複合金属水酸化物の粒子を析出させることが好ましい。
【０１０６】
上記の観点から、複合金属含有水溶液を供給する速度は、１０〜１０００ｍＬ／ｈが好ましく、２０〜５００ｍＬ／ｈがより好ましく、５０〜３００ｍＬ／ｈが特に好ましい。また、複合金属水酸化物析出工程の反応温度は、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の範囲内とするのがよい。
【０１０７】
複合金属水酸化物析出工程においては、反応溶液を一定のｐＨに保つことが好ましい。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。当該ｐＨとしては、９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１２の範囲がより好ましく、１０．５〜１１の範囲が特に好ましい。反応溶液を一定のｐＨに保つために、他の塩基性水溶液を準備して、複合金属水酸化物析出工程の反応溶液に適宜添加することが好ましい。
【０１０８】
複合金属水酸化物析出工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。
複合金属水酸化物析出工程後に、複合金属水酸化物を濾過などで分離する。
以上の方法で、複合金属水酸化物を得ることができる。
【０１０９】
前駆体製造工程における加熱は、複合金属水酸化物に付着した水などを除去することが目的である。加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、１５０〜５００℃の範囲内がより好ましく、２００〜４００℃の範囲内が特に好ましい。前駆体製造工程は常圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。
【０１１０】
次に、第１焼成工程について説明する。第１焼成工程は、前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して第１焼成体とする工程である。
【０１１１】
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成のリチウム複合金属酸化物となるように適宜決定すればよい。
【０１１２】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【０１１３】
第１焼成工程は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。第１焼成工程の加熱温度は５００〜１２００℃の範囲を例示できる。第１焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示できる。
【０１１４】
第１焼成工程の温度は、５００〜７００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。第１焼成工程の加熱時間は、１０〜３０時間が好ましく、１１〜２５時間がより好ましく、１４〜２５時間が特に好ましい。一般に、複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を高温で加熱すると、混合物の粒子内で各金属が移動することが知られている。本発明の好ましい一態様では、第１焼成工程で、混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱することにより、得られる第１焼成体の粒子内における金属組成に特定の偏りが生じると推定される。このように、粒子内の金属組成に特定の偏りが生じた第１焼成体を、後の工程で、第１焼成工程とは異なる条件の第２焼成工程で焼成することで、好適な活物質となり得るリチウム複合金属酸化物を製造することができると考えられる。
【０１１５】
次に、分散液調製工程について説明する。分散液調製工程は、前記第１焼成体を水に分散させ分散液を調製する工程である。
【０１１６】
分散液調製工程の前に、第１焼成体を粉砕しておくのが好ましい。また、分散液調製工程においては、第１焼成体に含まれるリチウムが水に溶解する可能性があるため、分散液に上述したリチウム塩を適宜適切な量で添加しておくのが好ましい。さらに、分散液のｐＨが９〜１２程度の範囲内となるようにｐＨ調製を行うことが好ましい。
【０１１７】
次に、ジルコニウム析出工程について説明する。ジルコニウム析出工程は、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させる工程である。
【０１１８】
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液は、ジルコニウム塩とヒドロキシカルボン酸を水に溶解して製造される。ジルコニウム塩とヒドロキシカルボン酸の配合比は、モル比でジルコニウム：ヒドロキシカルボン酸＝１：１〜１：３の範囲内が好ましい。
【０１１９】
ジルコニウム塩としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウムを挙げることができる。
【０１２０】
分子内に水酸基とカルボン酸基を有するヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を挙げることができる。
【０１２１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、キナ酸、シキミ酸を例示できる。
【０１２２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、サリチル酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸などのｏ−ヒドロキシ安息香酸誘導体、マンデル酸、ベンジル酸、２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピオン酸を例示できる。
【０１２３】
上記具体的なヒドロキシカルボン酸は、いずれも、同一のジルコニウムイオンにＯＨ基とＣＯ２Ｈ基が配位可能なコンホメーションを形成できる。
【０１２４】
ジルコニウム析出工程においては、効率的にジルコニウムを析出させるために、ジルコニウム析出工程の溶液のｐＨをコントロールするのが好ましい。例えば、ジルコニウム析出工程の溶液のｐＨが９〜１３の範囲内となるように、塩基性水溶液を添加するのが好ましい。塩基性水溶液としては、上述したものを採用すればよい。
【０１２５】
ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体は、濾過などの方法で分離され、さらに１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲内で乾燥されるのが好ましい。
【０１２６】
第２焼成工程は、前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を加熱して第２焼成体とする工程である。第２焼成工程の温度は７５０〜１０００℃が好ましい。ここで、リチウム複合金属酸化物の結晶生成の点から言及すると、なるべく低温で加熱した方が、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成しやすい。そのため、第２焼成工程の温度は７５０〜９００℃がより好ましく、８００〜８７０℃がさらに好ましい。例えば、８００〜８７０℃の範囲内で加熱することにより、この温度範囲内で生成可能な特定の組成の結晶核が、粒子内における結晶可能組成条件を満足する特定の箇所（例えば中心部）で生成し、さらに、該結晶核近傍において、金属の移動に因り、結晶可能組成条件を満足するに従い、順次、結晶が成長することになる。その結果として、均一な組成であって均一な形状の結晶が生成すると推定される。他方、例えば、１１００℃で焼成すると、結晶核の生成速度が増加すること及び結晶核を生成し得る組成が増加することにより、粒子内のいたるところで多様な組成の結晶核が生成し、その結果として、不均一な組成であって不均一な形状の結晶が生成する場合があると推定される。
【０１２７】
第２焼成工程の加熱時間は、１〜３０時間が好ましく、３〜２５時間が好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
【０１２８】
第２焼成工程で得られたリチウム複合金属酸化物は、粉砕工程、分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。粒度分布の範囲としては、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定において、平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。また、本発明の第３発明であるリチウム複合金属酸化物の一次粒子の大きさは、顕微鏡観察にて５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内のものが好ましい。なお、一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に１粒と認識される粒子のことを意味する。
【０１２９】
以上のとおり、本発明の第３発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦１．５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦２．１) で表されるリチウム複合金属酸化物を製造できる。
【０１３０】
また、本発明の第３発明から派生した本発明の第３−１発明として、以下の発明を把握できる。
【０１３１】
本発明の第３−１発明である、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法は、
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表される層状岩塩構造の材料を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、前記材料の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た材料を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含むことを特徴とする。
【０１３２】
上記材料は、本発明の第１発明で説明された方法で製造したものを用いてもよいし、公知の方法で製造したものを用いてもよく、また、市販のものを用いてもよい。
【０１３３】
分散液調製工程及びジルコニウム析出工程については、本発明の第３発明の同じ工程に準じて行えばよい。ジルコニウム析出工程を経た材料は、濾過などの方法で分離され、さらに１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の範囲内で乾燥されるのが好ましい。
【０１３４】
焼成工程は、大気条件下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよい。焼成工程の加熱温度は５００〜１２００℃の範囲を例示でき、６００〜８００℃の範囲内が好ましい。焼成工程の加熱時間は１〜５０時間を例示でき、２〜５時間が好ましい。
【０１３５】
なお、上記の各一般式におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇの好適な範囲は、本発明の第３発明の説明を援用する。ただし、ｅの特に好ましい範囲として、１／５００＜ｅ＜１／３００の範囲を追加する。ｅの範囲が１／５００＜ｅ＜１／３００であれば、層状岩塩構造の材料を効率よく均一にジルコニウムで被覆できる。
【０１３６】
本発明の第３−１発明に関するその他の事項は、本発明の第３発明の説明を援用する。
【０１３７】
＜用途＞
本発明の第１発明、第２発明、第３発明及び第３−１発明のリチウム複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の活物質として使用し得る。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として具備する正極、負極、電解液及びセパレータを具備する。
【０１３８】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【０１３９】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１４０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１４２】
正極活物質としては、本発明のリチウム複合金属酸化物を含むものであればよく、本発明のリチウム複合金属酸化物のみを採用してもよいし、本発明のリチウム複合金属酸化物と公知の正極活物質を併用してもよい。
【０１４３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
【０１４４】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４５】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【０１４６】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４７】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１４８】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
【０１４９】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【０１５０】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【０１５１】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、 ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【０１５２】
中でも、負極活物質は、Ｓｉを有するＳｉ系材料を含むものがよい。Ｓｉ系材料は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な珪素又は／及び珪素化合物からなるとよく、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）がよい。珪素は理論充放電容量が大きいものの、珪素は充放電時の体積変化が大きい。そこで、負極活物質を珪素を含むＳｉＯｘとすることで珪素の体積変化を緩和することができる。
【０１５３】
また、Ｓｉ系材料は、Ｓｉ相と、ＳｉＯ２相とをもつことが好ましい。Ｓｉ相は、珪素単体からなり、Ｌｉイオンを吸蔵・放出し得る相であり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出に伴って膨張及び収縮する。ＳｉＯ２相は、ＳｉＯ２からなり、Ｓｉ相の膨張及び収縮を吸収する緩衝相となる。Ｓｉ相がＳｉＯ２相により被覆されるＳｉ系材料が好ましい。さらには、微細化された複数のＳｉ相がＳｉＯ２相により被覆されて一体となって粒子を形成しているものがよい。この場合には、Ｓｉ系材料全体の体積変化を効果的に抑えることができる。
【０１５４】
Ｓｉ系材料でのＳｉ相に対するＳｉＯ２相の質量比は、１〜３であることが好ましい。前記質量比が小さすぎると、Ｓｉ系材料の膨張及び収縮が比較的大きくなり、Ｓｉ系材料を含む負極活物質層にクラックが生じるおそれがある。一方、前記質量比が大きすぎると、負極活物質のＬｉイオンの吸蔵及び放出量が少なくなり、電池の負極単位質量あたりの電気容量が低くなる。
【０１５５】
また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
【０１５６】
高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
【０１５７】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるＳｉ材料を採用しても良い。さらに、上記Ｓｉ材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【０１５８】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【０１５９】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１６０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１６１】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【０１６２】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【０１６３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【０１６４】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【０１６５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【０１６６】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１６７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１６８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１６９】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。本発明の第１発明、第２発明、第３発明及び第３−１発明において、各リチウム複合金属酸化物の製造工程には他の発明の製造工程を取り入れても良い。そのような製造工程で製造されたリチウム複合金属酸化物には、取り入れられた製造工程の効果が奏される。
【実施例】
【０１７０】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。【０１７１】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１のリチウム複合金属酸化物を製造した。【０１７２】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比が５：３：２となるように、１２００ｍＬの純水に溶解させ、複合金属含有水溶液を調製した。複合金属含有水溶液を５０℃に加温し、維持した。
２８％アンモニア水１４ｍＬと純水４００ｍＬを混合し、第１塩基性水溶液を調製した。第１塩基性水溶液を５０℃に加温し、維持した。
水酸化ナトリウム９６ｇ、２８％アンモニア水８４ｍＬ、純水５００ｍＬを混合し、第２塩基性水溶液を調製した。
５０℃に維持した恒温槽中で、撹拌条件下の第１塩基性水溶液に複合金属含有水溶液を２００ｍＬ／ｈの速度で供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンを複合金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．７５〜１０．８０の範囲内に維持させるために、第２塩基性水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
複合金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、複合金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により複合金属水酸化物を単離した。【０１７３】
複合金属水酸化物を３００℃で５時間乾燥し、前駆体とした。前駆体１９ｇと炭酸リチウム９．３５ｇを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１６時間加熱し、第１焼成体とした。【０１７４】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、大気雰囲気下、８５０℃で７時間加熱し、リチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、実施例１のリチウム複合金属酸化物とした。【０１７５】
以下のとおり、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１７６】
正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。活物質として実施例１のリチウム複合金属酸化物を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。上記アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極とした。【０１７７】
負極は以下のように作製した。
グラファイト９８．３質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース０．７質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布し、スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、負極とした。【０１７８】
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉された実施例１のラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。
以上の工程で、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。【０１７９】
（実施例２）
以下のとおり、実施例２のリチウム複合金属酸化物を製造した。【０１８０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比が５：３：２となるように、１２００ｍＬの純水に溶解させ、複合金属含有水溶液を調製した。複合金属含有水溶液を５０℃に加温し、維持した。
２８％アンモニア水１４ｍＬと純水４００ｍＬを混合し、第１塩基性水溶液を調製した。第１塩基性水溶液を５０℃に加温し、維持した。
水酸化ナトリウム９６ｇ、２８％アンモニア水８４ｍＬ、純水５００ｍＬを混合し、第２塩基性水溶液を調製した。
５０℃に維持した恒温槽中で、撹拌条件下の第１塩基性水溶液に複合金属含有水溶液を２００ｍＬ／ｈの速度で供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンを複合金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．７５〜１０．８０の範囲内に維持させるために、第２塩基性水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
複合金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、複合金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により複合金属水酸化物を単離した。【０１８１】
複合金属水酸化物を３００℃で５時間乾燥し、前駆体とした。前駆体１９ｇと炭酸リチウム９．３５ｇを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１６時間加熱し、第１焼成体とした。【０１８２】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。純水２００ｍＬに、炭酸リチウム２．３３ｇと、粉末状の第１焼成体８７ｇを加え、第１焼成体の分散液を調製した。硫酸を加えて分散液のｐＨを１０に調整した。【０１８３】
硫酸ジルコニウム、及び、ヒドロキシカルボン酸としてのグリコール酸を水に溶解して、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を調製した。なお、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であり、また、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液に含まれるジルコニウムのモル数は第１焼成体８７ｇに含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数に対して０．００５倍である。【０１８４】
上記第１焼成体の分散液と、上記ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２．５になるまで、水酸化ナトリウム溶液を１時間かけて添加し、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させた。表面にジルコニウムが析出した第１焼成体につき、濾過で分離し、該第１焼成体を３００℃で乾燥した。【０１８５】
乾燥後の表面にジルコニウムが析出した第１焼成体を、大気雰囲気下、８５０℃で１０時間加熱し、リチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、実施例２のリチウム複合金属酸化物とした。【０１８６】
以下、活物質として実施例２のリチウム複合金属酸化物を採用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１８７】
（実施例３）
実施例１の第１焼成体と、酸化ジルコニウムを、乳鉢で３０分間混合し、混合物とした。なお、当該混合物に含まれるジルコニウムのモル数は混合物に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数に対して０．００５倍である。当該混合物を、大気雰囲気下、８５０℃で７時間加熱し、リチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、実施例３のリチウム複合金属酸化物とした。【０１８８】
以下、活物質として実施例３のリチウム複合金属酸化物を採用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１８９】
（実施例４）
以下のとおり、実施例４のリチウム複合金属酸化物を製造した。【０１９０】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸ジルコニウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒの組成比が５：３：２：０．０５となるように、１２００ｍＬの純水に溶解させ、複合金属含有水溶液を調製した。複合金属含有水溶液を６０℃に加温し、維持した。
２８％アンモニア水１４ｍＬと純水４００ｍＬを混合し、第１塩基性水溶液を調製した。第１塩基性水溶液を６０℃に加温し、維持した。
水酸化ナトリウム９６ｇ、２８％アンモニア水８４ｍＬ、純水５００ｍＬを混合し、第２塩基性水溶液を調製した。
６０℃に維持した恒温槽中で、撹拌条件下の第１塩基性水溶液に複合金属含有水溶液を２００ｍＬ／ｈの速度で供給し、ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを複合金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１０．５に維持させるために、第２塩基性水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
複合金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、複合金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により複合金属水酸化物を単離した。【０１９１】
複合金属水酸化物を３００℃で５時間乾燥し、前駆体とした。前駆体１９ｇと炭酸リチウム９．３５ｇを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、６００℃で１６時間加熱し、第１焼成体とした。【０１９２】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、大気雰囲気下、８５０℃で７時間加熱し、リチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、実施例４のリチウム複合金属酸化物とした。【０１９３】
以下、活物質として実施例４のリチウム複合金属酸化物を採用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９４】
（比較例１）
以下のとおり、比較例１のリチウム複合金属酸化物を製造した。【０１９５】
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの組成比が５：３：２となるように、１２００ｍＬの純水に溶解させ、複合金属含有水溶液を調製した。複合金属含有水溶液を５０℃に加温し、維持した。
２８％アンモニア水１４ｍＬと純水４００ｍＬを混合し、第１塩基性水溶液を調製した。第１塩基性水溶液を４０℃に加温し、維持した。
水酸化ナトリウム９６ｇ、２８％アンモニア水８４ｍＬ、純水５００ｍＬを混合し、第２塩基性水溶液を調製した。
５０℃に維持した恒温槽中で、撹拌条件下の第１塩基性水溶液に複合金属含有水溶液を２００ｍＬ／ｈの速度で供給し、ニッケル、コバルト及びマンガンを複合金属水酸化物として析出させた。この際に、反応溶液のｐＨを１１．２に維持させるために、第２塩基性水溶液を適宜滴下した。なお、ここでのｐＨ値は、反応液をｐＨメーターで測定した数値そのものを意味する。
複合金属水酸化物を濾過により分離した。超音波洗浄機を用いて、複合金属水酸化物を純水で洗浄し、その後、濾過により複合金属水酸化物を単離した。【０１９６】
複合金属水酸化物を３００℃で５時間乾燥し、前駆体とした。前駆体１９ｇと炭酸リチウム９．３５ｇを乳鉢で混合し、混合物とした。そして、前記混合物を、大気雰囲気下、７６０℃で５時間加熱し、第１焼成体とした。【０１９７】
第１焼成体を乳鉢で解砕し、粉末状とした。粉末状の第１焼成体を、大気雰囲気下、９００℃で５時間加熱し、リチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、比較例１のリチウム複合金属酸化物とした。【０１９８】
以下、活物質として比較例１のリチウム複合金属酸化物を採用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。【０１９９】
（比較例２）
グリコール酸の代わりにエタノールアミンを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２００】
（比較例３）
グリコール酸の代わりにアンモニアを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０１】
（比較例４）
グリコール酸の代わりに硫酸アンモニウムを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０２】
（比較例５）
グリコール酸の代わりにグリシンを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０３】
（比較例６）
グリコール酸の代わりにアラニンを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０４】
（比較例７）
グリコール酸の代わりに酢酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０５】
（比較例８）
グリコール酸の代わりにマレイン酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０６】
（比較例９）
グリコール酸の代わりにエチレンジアミン四酢酸を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。しかし、溶液のｐＨを調整しても、第１焼成体の表面にジルコニウムが析出しなかった。【０２０７】
実施例２及び比較例２〜９の結果から、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を用いた方法が、第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるための特別な方法であることがわかる。【０２０８】
（評価例１）
実施例１、比較例１のリチウム複合金属酸化物につき、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、表面観察を行った。図１に実施例１のリチウム複合金属酸化物の二次粒子の写真、図２に実施例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子の写真を示す。図３に比較例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子の写真を示す。【０２０９】
比較例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子は、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が概ね１であった。それに対し、実施例１のリチウム複合金属酸化物の一次粒子では、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が６．３０、６．８０、７．１１のものが観察された。これら値の差異は、主にリチウム複合金属酸化物の焼成温度及び焼成時間の差異が反映されたと推定される。【０２１０】
（評価例２）
実施例２、実施例４のリチウム複合金属酸化物につき、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）にて表面のジルコニウム分布を測定した。実施例２、４のリチウム複合金属酸化物の表面に、均一にジルコニウムが分布しているのが確認できた。図４及び図５に、実施例２及び実施例４のリチウム複合金属酸化物のＥＤＸチャートを載せる。図４及び図５において、強度が大きいのがＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのピークであり、強度が小さいのがＺｒのピークである。【０２１１】
（評価例３）
実施例２及び実施例４のリチウム複合金属酸化物における一次粒子につき、イオンスライサー（ＥＭ−０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）にて、Ｍｎを対象として分析を行った。【０２１２】
実施例２の一次粒子のエッジ部分から内部へわたり、Ｍｎのピークに特段の変化は観察されなかった。他方、実施例４の一次粒子のエッジ部分から内部へ１４ｎｍ程度の範囲で観察されるＭｎのピークには、それよりも内部で観察されるＭｎのピークとは異なるものが観察された。一次粒子のエッジ部分から内部へ１４ｎｍ程度の範囲で観察されるＭｎピークは、それよりも内部のＭｎピークよりも低価数のＭｎに由来するものと考えられる。【０２１３】
（評価例４）
以下のとおり、実施例１〜４、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。【０２１４】
さらに、測定する電池に対し、６０℃、１Ｃレートで電圧４．５Ｖから３．０Ｖの範囲の充放電サイクルを２００サイクル行い、その後、室温に５時間以上放置後、初期容量測定と同じ条件で放電容量を測定した。これをサイクル後容量とした。なお、例えば１時間で電池を完全放電させる電流レートを１Ｃという。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝１００×サイクル後容量／初期容量
結果を表１に示す。【０２１５】
【表１】
2015186325.tif 000003
【０２１６】
表１から、本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として具備する二次電池は、初期容量、サイクル後容量、容量維持率ともに優れていることが裏付けられた。【０２１７】
（評価例５）
以下のとおり、実施例１〜４、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）し、そして、電圧３．０Ｖまで０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。【０２１８】
さらに、各電池に対し、電圧４．３２Ｖまで充電を行い、充電後の各電池を温度６０℃の恒温庫に３０日間保存した。保存後の電池の放電容量を初期容量の測定と同様の方法で測定して、容量維持率を算出した。容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝保存後の放電容量／初期容量×１００
結果を表２に示す。【０２１９】
【表２】
2015186325.tif 000004
【０２２０】
表２から、本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として具備する二次電池は、保存後の放電容量、容量維持率ともに優れていることが裏付けられた。【０２２１】
また、保存後の実施例１〜４のリチウムイオン二次電池及び保存後の比較例１のリチウムイオン二次電池を分解し、正極から溶出したＭｎが負極にどの程度付着しているかを、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置を用いて分析した。その結果を表３に示す。【０２２２】
【表３】
2015186325.tif 000005
【０２２３】
本発明のリチウム複合金属酸化物を活物質として具備する正極は、Ｍｎ溶出の程度を抑制できることが裏付けられた。【０２２４】
（実施例５）
純水４００ｍＬに粉末状の実施例１のリチウム複合金属酸化物２５ｇを加え、分散液を調製した。硫酸を加えて分散液のｐＨを１０に調整した。【０２２５】
硫酸ジルコニウム、及び、ヒドロキシカルボン酸としてのグリコール酸を水に溶解して、ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を調製した。なお、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液において、ジルコニウムとグリコール酸のモル比は１：２であり、また、当該ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液に含まれるジルコニウムのモル数は上記材料に含まれるニッケル、コバルト及びマンガンの合計モル数に対して０．００２５倍である。【０２２６】
上記分散液と、上記ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液を混合し混合液とした。次いで、該混合液のｐＨが１２になるまで、水酸化ナトリウム溶液を１時間かけて添加し、リチウム複合金属酸化物の表面にジルコニウムを析出させた。表面にジルコニウムが析出したリチウム複合金属酸化物を、濾過で分離し、１２０℃で５時間乾燥した。【０２２７】
乾燥後の表面にジルコニウムが析出したリチウム複合金属酸化物を、大気雰囲気下、７００℃で３時間加熱し、焼成体としてのリチウム複合金属酸化物を得た。該リチウム複合金属酸化物を乳鉢で解砕し、実施例５のリチウム複合金属酸化物とした。【０２２８】
（評価例６）
実施例５のリチウム複合金属酸化物につき、ＳＥＭにて表面観察を行った。図６に実施例５のリチウム複合金属酸化物のＳＥＭ写真を示す。図６のＳＥＭ写真から、実施例５のリチウム複合金属酸化物の表面は均一にジルコニウム含有膜で被覆されているといえる。【０２２９】
（評価例７）
実施例５のリチウム複合金属酸化物につき、粉体抵抗率測定システム（株式会社三菱アナリテック）に供して、粉体の体積抵抗率を測定した。同様に、未被覆材料である実施例１のリチウム複合金属酸化物の体積抵抗率を測定した。結果を表４に示す。【０２３０】
【表４】
2015186325.tif 000006
【０２３１】
実施例５のリチウム複合金属酸化物は、ジルコニウム被覆により、体積抵抗率が著しく低減したといえる。この現象は、実施例５のリチウム複合金属酸化物において、層状岩塩構造のＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ３／１０Ｍｎ２／１０Ｏ２の遷移金属とジルコニウムとの一部置換が生じており、それに伴うバンドギャップの縮小が反映された結果であると推察される。
【図１】
2015186325.tif 000007
【図２】
2015186325.tif 000008
【図３】
2015186325.tif 000009
【図４】
2015186325.tif 000010
【図５】
2015186325.tif 000011
【図６】
2015186325.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を１５０〜５００℃の範囲内で加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記第１焼成工程の温度が５５０〜６５０℃であり、加熱時間が１１〜２５時間である請求項１に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記第２焼成工程の温度が８００〜８７０℃であり、加熱時間が５〜１５時間である請求項１又は２に記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体製造工程の前に、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む水溶液と塩基性水溶液を４０〜７０℃で混合してニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記リチウム複合金属酸化物が、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が２〜９の範囲内である一次粒子を５０％（個数）以上含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム複合金属酸化物が、（最大長／最大長方向に垂直な第２最大長）の値が５〜９の範囲内である一次粒子を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨが１０．２〜１０．７及び５５〜６５℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、
前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
ニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む水溶液と塩基性水溶液を混合して、ｐＨ１０〜１１及び４０〜７０℃の条件でニッケル、コバルト、マンガン及びジルコニウムを含む複合金属水酸化物を製造する複合金属水酸化物製造工程、
前記複合金属水酸化物を加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法であって、
前記焼成工程が、
前記混合物を５００〜７００℃で１０〜３０時間加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、前記第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を７５０〜１０００℃で加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、を含むリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項９】
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を１５０〜５００℃の範囲内で加熱して前駆体とする前駆体製造工程、
前記前駆体及びリチウム塩を混合した混合物を５００〜７００℃で加熱して第１焼成体とする第１焼成工程、
前記第１焼成体を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、前記第１焼成体の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た第１焼成体を加熱して第２焼成体とする第２焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１０】
一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表される層状岩塩構造の材料を水に分散させる分散液調製工程、
ヒドロキシカルボン酸含有ジルコニウム水溶液と、前記分散液を混合し、塩基性水溶液を添加して、前記材料の表面にジルコニウムを析出させるジルコニウム析出工程、
前記ジルコニウム析出工程を経た材料を加熱して焼成体とする焼成工程、
を含む、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅＤｆＯｇ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０≦ｆ＜１、ＤはＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｆから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｇ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造されたリチウム複合金属酸化物を集電体に塗布する工程を含む、前記リチウム複合金属酸化物を活物質として具備するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
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