(57)【要約】  基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、  前記触媒コート層は、  平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、  水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ、  空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなり、  前記高アスペクト比細孔は、  平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記触媒コート層は、
平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、
平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記高アスペクト比細孔が、長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記触媒コート層は、空隙全体の０．６〜４０．９％容量％が前記高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、平均アスペクト比が１０〜３５の範囲内である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記触媒粒子の粒径が、前記触媒コート層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による前記触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値で３〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記触媒コート層の被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して前記繊維状有機物が０．５〜９．０質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る工程と、
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記繊維状有機物の平均繊維径が２．０〜６．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜３０の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記触媒スラリー層を形成する工程において、前記触媒スラリーを前記基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内となるように塗布することを特徴とする請求項６又は７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等に搭載される排ガス浄化用触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために、三元触媒や酸化触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒等が開発されている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排ガス規制がより一層強化されており、それに伴いこれら触媒の改良が進められている。【０００３】
このような排ガス浄化用触媒として、特開２０１２−２４００２７号公報（特許文献１）には、触媒層を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であり、前記触媒層における空隙の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であり、前記触媒層の最厚部における厚さが１５０μｍ以下である排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においては触媒性能が必ずしも十分なものではなかった。【０００４】
さらに、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が求められるようになってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径を有する金属酸化物粒子と、貴金属原料と、特定の平均直径及び平均アスペクト比を有する特定量の繊維状有機物とを混合して触媒スラリーを作製し、これを基材の表面に特定の平均厚さとなるように塗布して触媒スラリー層を形成し、焼成せしめて前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去することにより、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記触媒コート層は、
平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、
平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、
ことを特徴とするものである。【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記高アスペクト比細孔が、長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記触媒コート層は、空隙全体の０．６〜４０．９％容量％が前記前記高アスペクト比細孔からなり、前記高アスペクト比細孔は、平均アスペクト比が１０〜３５の範囲内である、ことが好ましい。【００１１】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒粒子の粒径が、前記触媒コート層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による前記触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒コート層の被覆量が、前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して前記繊維状有機物が０．５〜９．０質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る工程と、
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする方法である。【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記繊維状有機物の平均繊維径が２．０〜６．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜３０の範囲内であることが好ましい。【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリー層を形成する工程において、前記触媒スラリーを前記基材の表面に、焼成後の触媒コート層の被覆量が前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内となるように塗布することが好ましい。【００１６】
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法である。【００１７】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。【００１８】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、基材と該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、前記触媒コート層の平均厚さを２５〜１６０μｍの範囲内とすることにより、触媒コート層の拡散抵抗（触媒コート層の平均厚さ／触媒コート層の有効拡散係数）が高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能となる範囲に抑えられるものと推察される。【００１９】
また、水中重量法により測定した前記触媒コート層の空隙率を５０〜８０容量％の範囲内とすることにより、触媒コート層の拡散抵抗（触媒コート層の平均厚さ／触媒コート層の有効拡散係数）が高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能となる範囲に抑えられるものと推察される。なぜなら、参考文献（「反応工学」、橋本健治著、培風館（２００１年）、第２２２頁）に記載されているように、触媒コート層の有効拡散係数は触媒コート層の空隙率に比例するからである。【００２０】
また、前記触媒コート層を、空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなるものとし、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を１０〜５０の範囲内とすることにより、触媒コート層内におけるガス拡散性（触媒コート層の有効拡散係数として表現される）を向上させることができ、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能になるものと推察される。【００２１】
このような作用により、本発明の排ガス浄化用触媒においては、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能になるものと本発明者らは推察する。【００２２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、レーザ回折法により測定される体積基準の累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して前記繊維状有機物が０．５〜９．０質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを作製し、これを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成し、焼成せしめて前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去することにより、前記特性を有する排ガス浄化用触媒を得ることが可能になるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。
【図２】図１のＡ〜Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。
【図３】図１の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。
【図４】ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図である。
【図５】実施例５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図６】図５のＳＥＭ写真を二値化処理した図である。
【図７】実施例２及び比較例１〜２により得られた触媒における触媒コート層のＬｏｇ微分細孔容積分布を示すグラフである。
【図８】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒粒子の粒径とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、触媒コート層の空隙率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比と頻度との関係及び比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角と累積割合との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフで、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２６】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する触媒コート層とを備えており、
前記触媒コート層は、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、かつ、空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなり、
前記高アスペクト比細孔は、平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内である、
ことを特徴とするものである。このような排ガス浄化用触媒とすることにより、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能となる。
【００２７】
（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材は、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知の基材が使用でき、ハニカム形状の基材であることが好ましい。このようなハニカム形状の基材としては、特に制限されず、排ガス浄化用触媒の基材として用いることが可能な公知のハニカム形状の基材が使用でき、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージエライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージエライトであることが好ましい。
【００２８】
（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、前記基材の表面に形成されており、触媒粒子を含有するものであり、触媒粒子からなるものであることが好ましく、触媒粒子からなる多孔質ものものが特に好ましい。
【００２９】
このような触媒コート層の触媒粒子としては、排ガスに対する浄化性能を有するものであれば特に制限されず、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）等の酸化物又はこれらの複合酸化物等からなる触媒基材粒子（酸化物粒子（好ましくは、多孔質酸化物粒子））に貴金属が担持されたものを使用することができる。
【００３０】
貴金属としては、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。これらの中でも、触媒性能という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。このような貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよい。なお、貴金属の担持量としては、金属換算で、前記触媒基材粒子（酸化物粒子）の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。このような貴金属の担持量が、前記下限未満では触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えて貴金属を担持しても触媒活性が飽和するとともにコストが上昇する傾向にある。
【００３１】
このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層としては、被覆量が前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。前記被覆量が前記下限未満では、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となる傾向にある。なお、このような触媒コート層の被覆量は、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスという観点から、前記基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００３２】
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層としては、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であることが必要である。前記平均厚さが前記下限未満では、十分な触媒性能が得られなくなり、他方、前記上限を超えると、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない。なお、このような触媒コート層の平均厚さは、圧力損失と性触媒能と耐久性のバランスという観点から、３０〜９６μｍの範囲内であることが好ましく、３２〜９２μｍの範囲内であることが特に好ましい。なお、「厚さ」とは、前記触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さを言う。なお、このような厚さは、前記触媒コート層を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察や光学顕微鏡観察等により求め、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、「平均厚さ」はその厚さの平均値を算出することにより測定することができる。
【００３３】
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径としては、前記触媒コート層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による前記触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値で３〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が前記下限未満では、触媒コート層の空隙率が小さくなり、ガス拡散性が悪くなるため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒粒子内部におけるガス拡散抵抗が大きくなるため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない傾向にある。なお、このような触媒コート層の触媒粒子の粒径は、触媒コート層内及び触媒粒子内の拡散抵抗のバランス、スラリーのコート性という観点から、前記断面積基準の累積１５％径の値で３〜９μｍの範囲内であることがより好ましく、３〜７μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００３４】
なお、このような触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒をエポキシ樹脂等で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断した断面の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００〜１５００倍、画素分解能：０．２ｍｍ／ｐｉｘｅｌ（画素）以上）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出する。なお、触媒粒子の累積１５％径とは、触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３μｍ２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の１５％（面積基準積算頻度が１５％）に相当するときの触媒粒子の粒径（以下「Ｄ１５」と記載することがある）を意味する。このような観察は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域について行い求めることができる。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。
【００３５】
また、このような本発明の排ガス浄化用触媒における前記触媒コート層の空隙率としては、水中重量法により測定した空隙率で５０〜８０容量％の範囲内であることが必要である。前記空隙率が前記下限未満では、ガス拡散性が悪くなるため、十分な触媒性能が得られず、他方、前記上限を超えると、拡散性が大きすぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。なお、このような触媒コート層の空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスという観点から、５０．９〜７８．８容量％の範囲内であることが好ましく、５４．０〜７８．０容量％の範囲内であることが特に好ましい。なお、触媒コート層の「空隙」とは、触媒コート層に空間を有することを意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような空隙には、断面の円相当径が２μｍ未満の微小細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔、断面の円相当径が２μｍ以上でかつ５以上のアスペクト比を有さない細孔等の細孔が含まれる。このような触媒コート層の空隙率は、排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することができる。具体的には、例えば、触媒試料の空隙率をＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に準じて測定することができる。
【００３６】
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒における前記触媒コート層としては、水銀圧入法により測定した細孔径分布において、少なくとも２個のピークが存在し、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径が１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。前記第一ピークの最頻値の細孔径が前記下限未満では、ガスの拡散性が不十分なため、十分な触媒性能が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない傾向にある。
【００３７】
また、このような本発明の触媒コート層としては、空隙全体の０．５〜５０容量％が、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつアスペクト比が５以上である高アスペクト比細孔からなることが必要である。前記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合が前記下限未満では、細孔の連通性が不足し、他方、前記上限を超えると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり、十分な触媒性能が得られず、また、触媒コート層の強度低下による剥離等が生じる。なお、前記高アスペクト比細孔の占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスという観点から、０．６〜４０．９容量％の範囲内であることが好ましく、１〜３１容量％の範囲内であることが特に好ましい。
【００３８】
このような本発明の触媒コート層における高アスペクト比細孔としては、平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内であることが必要である。前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比が前記下限未満では、細孔の連通性が十分得られず、他方、前記上限を超えると、拡散性が大きすぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。なお、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、１０〜３５の範囲内であることが好ましく、１０〜３０の範囲内であることが特に好ましい。
【００３９】
なお、このような本発明の触媒コート層における「細孔のアスペクト比」及び「高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。
【００４０】
具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ−ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図１に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図１に例示する細孔の三次元情報の解析結果より、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。なお、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち、断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）。さらに、前記「細孔のアスペクト比」は「長径／喉径」と定義する。
【００４１】
次に、図１の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図２に示す。図２は、図１の（Ａ）〜（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図２の（Ａ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図２の（Ｂ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｃ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｄ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図２の（Ｅ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図２において、細孔の始点（図２の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図２の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。前記「細孔のアスペクト比」は「長径／喉径」と定義する。さらに、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に５００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、触媒コート層における「高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。
【００４２】
また、このような本発明の触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に５００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。
【００４３】
さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層としては、前記高アスペクト比細孔が、その長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。なお、前記累積８０％角度の値が前記上限を超えると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり、活性点の利用効率が低下する傾向にある。なお。前記累積８０％角度の値は、触媒性能という観点から、１５〜４５度の範囲内であることがより好ましく、３０〜４５度の範囲内であることが特に好ましい。
【００４４】
なお、このような本発明の触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、前記触媒コート層の細孔の三次元情報から、前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、前記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図３は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図３は、図１の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、前記長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）のがなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、前記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。なお、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。
【００４５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層において「触媒粒子からなる」とは、前記触媒コート層が触媒粒子のみから構成されるもの、或いは、主として触媒粒子からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含み構成されるものであることを意味する。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層として用いられる他の金属酸化物や添加剤等を用いることができる。このような他の成分としては、具体的には、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。
【００４６】
（排ガス浄化用触媒）
本発明の排ガス浄化用触媒は、前記基材と、該基材の表面に形成された触媒粒子を含有する前記触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒である。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒（例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合は、酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）、希薄ＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）、ＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等）を適宜用いてもよい。
【００４７】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を説明する。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して前記繊維状有機物が０．５〜９．０質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る工程（触媒スラリー調製工程）と、
前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布して触媒スラリー層を形成する工程（触媒スラリー層形成工程）と、
前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して排ガス浄化用触媒を得る焼成工程（焼成工程）と、を含むことを特徴とする方法である。このような方法により、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒を製造することができる。
【００４８】
（酸化物粒子準備工程）
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、まず、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子を準備する（酸化物粒子準備工程）。
【００４９】
このような酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子としては、前記本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層において説明した触媒粒子における触媒基材粒子（酸化物粒子）と同様のものを用いる。なお、このような酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の酸化物粒子準備工程において準備する金属酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製した金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）、市販の金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）又はこれらの混合物、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。
【００５０】
このような本発明の製造方法にかかる酸化物粒子準備工程において用いる金属酸化物粒子の粒径としては、レーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で３〜１０μｍの範囲内にあることが必要である。前記金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）が前記下限未満では、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が小さくなり過ぎて触媒コート層の空隙率が小さくなり、ガス拡散性が悪くなるため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られず、他方、前記上限を超えると、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が大きくなり過ぎて触媒粒子内部におけるガス拡散抵抗が大きくなるため、ＮＯｘ浄化性能等の十分な触媒性能が得られない。なお、このような金属酸化物粒子の粒径は、コート性と触媒粒子内の拡散抵抗と触媒性能のバランスという観点から、前記体積基準の累積５０％径の値で３〜９μｍの範囲内であることが好ましく、３〜７μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００５１】
なお、このような金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）は、レーザ回折法により測定することができる。具体的には、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置等のレーザ回折装置を用いたレーザ回折法により、無作為に抽出した（任意の）１０００個以上の金属酸化物粒子について測定し、金属酸化物粒子の体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出する。なお、金属酸化物粒子の体積基準の累積５０％径とは、金属酸化物粒子サイズ（面積）の小さいものから、金属酸化物粒子の数をカウントしたときに、金属酸化物粒子の数が全体の５０％（体積基準積算頻度が５０％）に相当するときの金属酸化物粒子の粒径を意味する。なお、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。
【００５２】
このような粒径（体積基準の累積５０％径の値）を有する金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、例えば、先ず、金属酸化物粒子粉末等の金属酸化物粒子の原料を準備し、次に、金属酸化物粒子粉末等をイオン交換水等の溶媒等と混合した後、得られた溶液に対してビーズミル等の媒体ミルやその他撹拌型粉砕装置等を用いて金属酸化物粒子粉末等を水等の溶媒に撹拌分散せしめて金属酸化物粒子を所定の粒径に調整する方法が挙げられる。なお、ビーズミル等の媒体ミルを用いた場合の撹拌条件としては、特に制限されず、ビーズ径としては１００〜５０００μｍの範囲内、処理時間としては３分〜１時間の範囲内、撹拌速度としては５０〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００５３】
（触媒スラリー調製工程）
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記金属酸化物粒子と、貴金属原料と、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内かつ平均アスペクト比が９〜４０の範囲内である繊維状有機物とを、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して前記繊維状有機物が０．５〜９．０質量部の範囲内となるように混合して触媒スラリーを得る（触媒スラリー調製工程）。
【００５４】
このような本発明の製造方法にかかる触媒スラリー調製工程において用いる貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。なお、貴金属として白金を用いる場合、白金塩としては、特に制限されないが、例えば、白金（Ｐｔ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、ジニトロジアンミン塩が好ましい。また、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。さらに、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。
【００５５】
また、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物としては、後述する焼成工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の空隙を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。このようにして調製した空隙は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。
【００５６】
このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物としては、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内であることが必要である。前記繊維状有機物の平均繊維径が前記下限未満では、有効な高アスペクト比細孔が得られないため、触媒性能が不十分となり、他方、前記上限を超えると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となる。なお、繊維状有機物の平均繊維径は、触媒性能とコート厚さのバランスという観点から、２．０〜６．０μｍの範囲内であることが好ましく、２．０〜５．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００５７】
また、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物としては、平均アスペクト比が９〜４０の範囲内であることが必要である。前記平均アスペクト比が前記下限未満では、細孔の連通性が不十分なため、ガス拡散性が不足し、他方、前記上限を超えると、拡散性が大きすぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え、十分な触媒性能が得られない。なお、繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスという観点から、９〜３０の範囲内であることが好ましく、９〜２８の範囲内であることが特に好ましい。なお、このような繊維状有機物の平均アスペクトは「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。
【００５８】
さらに、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物の混合量としては、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の範囲内であることが必要である。前記繊維状有機物の混合量が前記下限未満では、十分な細孔連通性が得られないため、触媒性能が不十分となり、他方、前記上限を超えると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となる。なお、繊維状有機物の混合量は、触媒性能と圧力損失のバランスという観点から、前記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部の範囲内であることが好ましく、１．０〜５．０質量部の範囲内であることが特に好ましい。
【００５９】
また、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物の混合量としては、前記触媒スラリーに添加する全固形有機物中の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、前記触媒スラリーに添加する全固形有機物の全てが繊維状有機物（１００質量％）であることが特に好ましい。全固形有機物中の繊維状有機物の混合割合が前記下限未満では、高アスペクト比細孔が十分に形成せず、触媒性能が不十分となる傾向にある。
【００６０】
さらに、このような触媒スラリー調製工程において用いる繊維状有機物としては、平均繊維径が２．０〜６．０μｍの範囲内でかつ平均アスペクト比が９〜３０の範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
また、このような触媒スラリー調製工程における触媒スラリーの調製方法としては、特に制限されず、前記金属酸化物粒子と前記貴金属原料と前記繊維状有機物とを混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような混合の条件としては、特に制限されず、例えば、撹拌速度としては１００〜４００ｒｐｍの範囲内、処理時間としては３０分以上であることが好ましく、このような条件としては繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、混合する順序は、特に制限されず、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料を混合して貴金属を担持させた後に繊維状有機物を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に繊維状有機物を混合した後に貴金属原料を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料及び繊維状有機物を同時混合する方法、貴金属原料を含む溶液に金属酸化物粒子及び繊維状有機物を混合する方法、等のいずれでもよい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。
【００６２】
（触媒スラリー層形成工程）
次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリーを基材の表面に塗布して触媒スラリー層を形成する（触媒スラリー層形成工程）。
【００６３】
このような触媒スラリー層形成工程における触媒コート層の平均厚さとしては、焼成後の触媒コート層の平均厚さで２５〜１６０μｍの範囲内であることが必要であり、３０〜９６μｍの範囲内であることが好ましく、３２〜９２μｍの範囲内であることが特に好ましい。
【００６４】
また、このような触媒スラリー層形成工程における触媒コート層の被覆量としては、焼成後の触媒コート層の被覆量で前記基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。
【００６５】
このような触媒スラリー層形成工程において用いる基材としては、特に制限されないが、例えば、前記本発明の排ガス浄化用触媒における基材において説明した基材と同様のものを用いることができる。
【００６６】
また、前記触媒スラリーを基材の表面に塗布する方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。なお、塗布条件としては、前記触媒スラリーを基材の表面に、焼成後の触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内となるように塗布することが必要である。
【００６７】
（焼成工程）
次に、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記触媒スラリー層中の前記繊維状有機物の少なくとも一部を除去して上記本発明の排ガス浄化用触媒を得る（焼成工程）。
【００６８】
このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法にかかる焼成工程においては、前記触媒スラリー層が形成された基材（触媒スラリー層担持基材）を３００〜８００℃の範囲内の温度で焼成せしめることが好ましく、４００〜７００℃の範囲内の温度で焼成せしめることがより好ましい。前記焼成温度が、前記下限未満では、繊維状有機物が残存する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属粒子が焼結する傾向にある。また、焼成（加熱）時間としては、前記焼成温度により異なるものであるため、一概には言えないが、２０分以上であることが好ましく、３０分〜２時間であることがより好ましい。さらに、このような焼成工程における雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ２）等の不活性ガス中であることが好ましい。
【００６９】
［排ガス浄化方法］
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。本発明の排ガス浄化方法は、前記本発明の排ガス浄化用触媒に内燃機関から排出された排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
【００７０】
このような本発明の排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【００７１】
なお、本発明の排ガス浄化方法において用いる前記本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような前記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。このような観点から、本発明の排ガス浄化方法は、例えば、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するための方法等として好適に採用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
（実施例１）
先ず、イオン交換水５００ｇに、Ａｌ２Ｏ３粉末（サソール社製：比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径３０μｍ）１５０ｇとＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の粉末（第一稀元素化学工業社製：ＣｅＯ２含有量２０質量％、ＺｒＯ２含有量２５質量％、比表面積１００ｍ２／ｇ、平均粒子径１０ｎｍ）３００ｇとを添加し、混合して得られた溶液に対し、ビーズミル（アズワン社製、商品名「アルミナボール」、使用ビーズ：直径５０００μｍアルミナ製マイクロビーズ）を用い、処理時間：２５分間、攪拌速度４００ｒｐｍの条件で撹拌処理を施し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とＡｌ２Ｏ３粉末との混合物（複合金属酸化物）からなる金属酸化物粒子を含む分散液を準備した。なお、レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、商品名「ＬＡ−９２０」）を用いてレーザ回折法により金属酸化物粒子の粒径を測定したところ、面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値が３．２μｍであった。【００７４】
次に、得られた分散液に、貴金属原料として白金（Ｐｔ）を金属換算で４ｇ含むジニトロジアンミン白金溶液０．０５Ｌ及び繊維状有機物として有機繊維（ＰＥＴ繊維、平均直径：３μｍ×長さ：４２μｍ、平均アスペクト比：１４）を金属酸化物粒子１００質量部に対して１．０質量部をそれぞれ添加して撹拌速度４００ｒｐｍの条件で３０分間混合し、触媒スラリーを調製した。【００７５】
次いで、得られた触媒スラリーを、基材としての六角セルコージェライトモノリスハニカム基材（デンソー社製、商品名「Ｄ６０Ｈ／３−９Ｒ−０８ＥＫ」、直径：１０３ｍｍ、長さ：１０５ｍｍ、容積：８７５ｍｌ、セル密度：６００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２）にウォッシュコート（塗布）し、大気中、１００℃の温度条件で０．５時間乾燥した後、さらに、このような触媒スラリーのウォッシュコート、乾燥及び仮焼を基材に対する被覆量が基材１Ｌあたり１００ｇ（１００ｇ／Ｌ）となるまで繰り返し行うことにより、前記基材に触媒スラリー層を形成せしめた。【００７６】
その後、大気中、５００℃の温度条件で２時間焼成せしめて、ハニカム形状のコージェライトモノリス基材からなる基材表面に触媒粒子からなる触媒コート層が形成された排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。【００７７】
なお、酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１に示す。【００７８】
（実施例２〜４２）
ビーズミルによる処理時間を表１〜表５に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表１〜表５の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物として表１〜表５に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。【００７９】
なお、実施例３１〜３９で用いた繊維状有機物は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。【００８０】
なお、酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表１〜表５に示す。【００８１】
（比較例１〜７）
ビーズミルによる処理時間を表６に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表６の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、固形有機物（繊維状有機物）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。【００８２】
なお、酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表６に示す。【００８３】
（比較例８〜１２７）
ビーズミルによる処理時間を表７〜表２２に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表７〜表２２の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、繊維状有機物又は固形有機物として表７〜表２２示した原料種、平均繊維径又は平均直径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物又は固形有機物を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用触媒スラリーを得た。次に、得られた比較用触媒スラリーを、実施例１と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）を得た。【００８４】
なお、比較例１２２〜１２５で用いた固形有機物（繊維状有機物）は、イソプロパノールにチタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）粒子（平均直径３μｍ）とを添加し、蒸留水中に放射することにより、所定形状の有機繊維を調製したものを用いた。【００８５】
なお、酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物又は固形有機物の原料種、平均繊維径又は平均直径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表７〜表２２に示す。【００８６】
実施例１〜４２で得られた排ガス浄化用触媒（触媒試料）及び比較例１〜１２７で得られた比較用排ガス浄化用触媒（比較用触媒試料）について、触媒コート層の平均厚さ［μｍ］、触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）［μｍ］、触媒コート層の空隙率［容量％］、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合［％］及び高アスペクト比細孔の配向角［度（°）］（累積８０％角度の値）、触媒コート層の細孔径分布について測定した。【００８７】
（触媒コート層の平均厚さの測定試験）
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。なお、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。得られた結果を表１〜表２２に示す。【００８８】
（触媒粒子の粒径の測定試験）
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値を算出した。なお、触媒粒子の粒径の断積基準の累積１５％径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３ｍｍ２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の１５％に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。得られた結果を表１〜表２２に示す。【００８９】
（触媒コート層の空隙率の測定試験）
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層の空隙率を、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に従い、水中重量法により下記の式により測定した。なお、脱気は真空脱気とした。
空隙率（気孔率）（容量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｗ１：乾燥質量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中質量
Ｗ３：飽水質量
得られた結果を表１〜表２２に示す。【００９０】
（触媒コート層中の細孔の測定試験１：細孔の円相当径）
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析を行った。【００９１】
先ず、触媒試料及び比較用触媒試料を、図４の（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断し、図４（Ｂ）に示す形状の試験片を得た。次に、図４の（Ｂ）の四角枠点線で示した範囲をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）で削りながら、図４の（Ｃ）に示すように奥行き０．２８μｍピッチでＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）像を撮影した。なお、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析の条件は、ＳＥＭ像は縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上、撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした。図４は、ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図を示す。ＦＩＢ−ＳＥＭ分析による観察結果の一例として、実施例５の触媒試料について測定した連続断面ＳＥＭ像のうち一枚を図５に示す。図５の黒い部分が細孔である。図５は、実施例１５で得られた排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。なお、図４の（Ｃ）に示すような連続画像はＸ線ＣＴ等でも撮影することが可能である。【００９２】
次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により得られた連続断面画像（ＳＥＭ像）を、細孔と触媒の輝度の差を利用して市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行い、二値化処理して細孔を抽出した。得られた結果の一例として、図５のＳＥＭ写真を二値化処理したものを図６に示す。図６中、黒色部分が触媒、白色部分が細孔をそれぞれ示す。なお、前記細孔の解析においては、前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析対象とした。また、このように輝度の差を利用して対象を抽出する機能はＷｉｎＲＯＯＦに限定されるものではなく、一般的な解析ソフトに標準的に搭載されているもの（例えば、株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）を利用することができる。【００９３】
このような画像解析により、細孔の輪郭内の面積を求め、細孔の円相当径を計算し、前記細孔の粒径としての円相当径を得た。【００９４】
（触媒コート層中の細孔の測定試験２：高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図１及び図２を用いて説明した方法と同様であり、前記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図１及び図２に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を解析することにより求めた。なお、実施例５で得られる排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図は、図１に示される前記細孔の三次元情報を例示する二次元投影図と同様のものである。その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は１８．９であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）を表１〜表２２にそれぞれ示す。【００９５】
（触媒コート層中の細孔の測定試験３：高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合）
次に、前記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。【００９６】
なお、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）は、先ず、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を抽出し、それぞれの容積を次に示す方法で算出した。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭで得られた断面画像における高アスペクト比細孔の断面の面積に連続断面画像のピッチ０．２８μｍを乗じ、それらの値を積算することにより高アスペクト比細孔の容積を算出した。次に、得られた「高アスペクト比細孔の容積」の値を、ＦＩＢ−ＳＥＭを撮影した範囲（前記ＳＥＭ像の範囲）の体積で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を得た。【００９７】
次に、得られた高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を、前記「触媒コート層の空隙率の測定試験」で得られた触媒コート層の空隙率（容量％）で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（容量％）を求めた（「高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（％）」＝「高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）」／「触媒コート層の空隙率（容量％）」×１００）。【００９８】
その結果、実施例５の高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は１１．１％容量％であった。また、実施例５以外の実施例及び比較例の測定結果（高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合）を表１〜表２２にそれぞれ示す。【００９９】
（触媒コート層中の細孔の測定試験４：高アスペクト比細孔の配向角）
次に、前記高アスペクト比細孔の配向角として、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）の測定方法は、前述の図１〜図３を用いて説明した方法と同様である。なお、実施例５で得られる二次元投影図は図１に例示される二次元投影図と同様のものであり、図３は実施例５で得られる二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図と同様である。図３の概略図に示すように、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）と前記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトル（Ｘ）とがなす角（円錐角）を求め、上記三次元画像の画像解析により、前記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出した。なお、高アスペクト比細孔の配向角（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めた。得られた結果（累積８０％角度の値）を表１〜表２２にそれぞれ示す。【０１００】
（触媒コート層の細孔径分布の測定試験）
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層のＬｏｇ微分細孔容積分布を水銀圧入式ポロシメータで測定した。得られた結果を図７に示す。また、得られたＬｏｇ微分細孔容積分布において、少なくとも２個のピークが存在することを確認し、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径を読み取った。得られた結果を表２３に示す。【０１０１】
［実施例１〜４２及び比較例１〜１２７で得られた触媒の特性の評価］
＜触媒性能評価試験＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７で得られた触媒試料について、以下のようにして、それぞれＮＯｘ浄化率測定試験を行い、各触媒の触媒性能を評価した。【０１０２】
（ＮＯｘ浄化率測定試験）
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７で得られた触媒試料について、以下のようにしてそれぞれ過渡時の過渡変動雰囲気におけるＮＯｘ浄化率を測定した。【０１０３】
すなわち、先ず、直列４気筒２．４Ｌエンジンを用いて、１４．１、１５．１を目標にＡ／Ｆフィードバック制御を行い、Ａ／Ｆ切り替え時の平均ＮＯｘ排出量からＮＯｘ浄化率を算出した。その際の吸入空気量を４０（ｇ／ｓｅｃ）、触媒への流入ガス温度を７５０℃となるようにエンジン運転条件、配管のセットアップを調整した。得られた結果（ＮＯｘ浄化率）を表１〜表２２にそれぞれ示す。【０１０４】
【表１】
2016136560.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2016136560.tif 000003
【０１０６】
【表３】
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【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
【表７】
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【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
【表９】
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【０１１３】
【表１０】
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【０１１４】
【表１１】
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【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
【表１３】
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【０１１７】
【表１４】
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【０１１８】
【表１５】
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【０１１９】
【表１６】
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【０１２０】
【表１７】
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【０１２１】
【表１８】
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【０１２２】
【表１９】
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【０１２３】
【表２０】
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【０１２４】
【表２１】
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【０１２５】
【表２２】
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【０１２６】
【表２３】
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【０１２７】
＜触媒コート層の細孔径分布＞
図７及び表２３に示した結果から明らかなように、粒径（体積基準の累積粒度分布における累積５０％径）が３〜１０μｍの範囲内にある金属酸化物粒子を用いて製造した触媒（実施例１、２、６及び比較例３）の触媒コート層は、水銀圧入法により測定された細孔径分布において、少なくとも２個のピークを有するものであり、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径は１〜１０μｍの範囲内にあることが確認された。一方、粒径（体積基準の累積粒度分布における累積５０％径）が３μｍ未満の金属酸化物粒子を用いて製造した触媒（比較例１及び２）の触媒コート層は、水銀圧入法により測定された細孔径分布において、少なくとも２個のピークを有するものの、これらのピークのうちの最頻値の細孔径が最も大きいピーク（第一ピーク）の最頻値の細孔径は１μｍ未満であることが確認された。【０１２８】
＜触媒コート層の被覆量と触媒性能の関係＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の被覆量とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図８に示す。図８及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の被覆量が５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１２９】
＜触媒コート層の平均厚さと触媒性能の関係＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の平均厚さとＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図９に示す。図９及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３０】
＜触媒粒子の粒径と触媒性能の関係＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒粒子の粒径（触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積１５％径の値）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１０に示す。図１０及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒粒子の粒径（断面積基準の累積１５％径の値）が３〜１０μｍの範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３１】
＜触媒コート層の空隙率と触媒性能の関係＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、触媒コート層の空隙率（水中重量法により測定した空隙率）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１１に示す。図１１及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、触媒コート層の空隙率が５０〜８０容量％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３２】
＜高アスペクト比細孔の平均アスペクト比と触媒性能の関係＞
先ず、実施例５により得られた触媒の高アスペクト比細孔のアスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔のアスペクト比）と頻度（％）との関係を示すグラフを図１２に示す。なお、比較例４により得られた触媒の細孔におけるアスペクト比と頻度（％）との関係を、図１２に併せて示す。図１２に示した実施例５の結果と比較例４の結果との比較から、比較例４の比較用排ガス浄化用触媒は高アスペクト比細孔が非常に少ないことが確認された。【０１３３】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比（前記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析して求められる、前記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１３に示す。図１３及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比が１０〜５０の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３４】
＜高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合と触媒性能の関係＞
実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（高アスペクト比細孔の占める割合）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１４に示す。図１４及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合が０．５〜５０％の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３５】
＜高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値と触媒性能の関係＞
先ず、実施例１６により得られた触媒の高アスペクト比細孔の円錐角（度（°）、前記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとのがなす角）と累積割合（％）との関係を示すグラフを図１５に示す。図１５から、円錐角が分布を持つことが確認された。【０１３６】
次に、実施例１〜４２及び比較例１〜１２７により得られた触媒の触媒性能評価試験の結果を示すグラフとして、高アスペクト比細孔の累積８０％角度の値（高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルＹと前記基材の排ガスの流れ方向ベクトルＸとのがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値）とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図１６に示す。図１６及び表１〜表２２に示した実施例１〜４２の結果と比較例１〜１２７の結果との比較から明らかなように、実施例１〜４２の排ガス浄化用触媒は、高アスペクト比細孔の配向角（角度基準の累積８０％角度の値）が０〜４５度（°）の範囲内において、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが確認された。【０１３７】
（実施例４３〜４５）
ビーズミルによる処理時間を表２４に示した時間とし、金属酸化物粒子の粒径が体積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値で表２４の値となるようにビーズミルにて撹拌処理を行い、固形有機物として、表２４に示した原料種、平均繊維径、平均アスペクト比及び混合量の繊維状有機物及び表２４に示した原料種、平均直径及び混合量の球状有機物を用いた以外は、実施例４と同様にして触媒スラリーを得た。次に、得られた触媒スラリーを、実施例４と同様にしてコージェライトモノリスハニカム基材に塗布（コート）し、焼成せしめて、排ガス浄化用触媒（触媒試料）を得た。【０１３８】
なお、酸化物粒子準備工程における撹拌処理の処理時間［分］及び得られた金属酸化物粒子の粒径（体積基準の累積５０％径の値）［μｍ］、触媒スラリー調製工程で用いた繊維状有機物の原料種、平均繊維径［μｍ］、平均アスペクト比及び混合量［質量部］、球状有機物の原料種、平均直径［μｍ］及び混合量［質量部］、触媒コート層の被覆量［ｇ／Ｌ］を表２４に示す。【０１３９】
【表２４】
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【０１４０】
＜繊維状有機物の混合割合と触媒性能の関係＞
表２４に示した結果から明らかなように、全固形有機物に対する繊維状有機物の混合割合が増加するにつれて、高ガス流量の高負荷領域における触媒性能が向上することが確認され、全固形有機物に対する繊維状有機物の混合割合が８０質量％以上である排ガス浄化用触媒（実施例４及び４３）は、高ガス流量の高負荷領域において特に優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒であることが確認された。【０１４１】
以上の結果より、本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
以上説明したように、本発明によれば、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。【０１４３】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒、その製造方法、及び、それを用いた排ガス浄化方法として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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