(57)【要約】  高結晶性と一次粒子の微細化を両立させた水素を生成可能な光触媒粒子を基材上に被覆させた可視光応答型光触媒材が開示されている。本発明の光触媒材は、一次粒子径が１００ｎｍ以下である、水素を生成可能な光触媒粒子を含む光触媒層が基材上に固定化された可視光応答型光触媒材である。さらに好ましくは、前記光触媒粒子間に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔が形成されてなる。これにより、可視光照射下で高い光触媒活性による水分解の発現が可能となる。
2014203996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に固定化された光触媒層を含んでなる可視光応答型光触媒材であって、
前記光触媒層が、一次粒子径が１００ｎｍ以下である、可視光照射により水を分解して水素を生成可能な光触媒粒子を含んでなることを特徴とする、可視光応答型光触媒材。
【請求項２】
前記光触媒粒子の一次粒子径が７０ｎｍ以下である、請求項１に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項３】
前記光触媒粒子間に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔が形成されてなる、請求項１または２に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項４】
前記基材が、２５０℃の加熱によって分解されない無機物からなるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項５】
前記基材が、平板体、表面多孔性平板体、多孔体、または繊維体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項６】
前記光触媒粒子が、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材の製造方法であって、
水素を生成可能な光触媒粒子を含むスラリーを用意する工程と、
前記スラリーを基材に塗布する塗布工程と、
前記スラリーが塗布された基材を焼成する焼成工程とを含んでなり、
前記塗布工程において前記スラリーが、スクリーン印刷法、電気泳動法、スピンコート法、およびスプレーコート法から選ばれる少なくとも１つの方法により塗布される、可視光応答型光触媒材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材を含むことを特徴とする、水分解光触媒モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の水分解光触媒モジュールを含むことを特徴とする、水素製造システム。
【請求項１０】
水と接触している請求項１〜６のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材に可視光を照射することを含んでなる、水素製造方法。
【請求項１１】
水素の製造に用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の光分解反応により水素の生成が可能な可視光応答型光触媒材に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光応答型光触媒は、太陽光に多く含まれる可視光線を利用可能な光触媒であり、有機物の光分解や、水の光分解による水素製造への応用に期待されている。中でも、水素製造を目指した水分解用光触媒は、再生可能エネルギーを利用した水素製造方法として注目されており、その高活性化の要求が年々高まっている。【０００３】
可視光応答型光触媒であるロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）は、水からの水素生成能が非常に高い水素生成光触媒として機能することが知られている（非特許文献１）。【０００４】
また、近年、ＩＴＯ透明電極にロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）を含むペーストを塗布し、焼成することで、光触媒部を形成した基材光触媒電極も報告されている（特許文献１）。【０００５】
従来、Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３をはじめとする可視光応答型の水素生成光触媒粒子は、固相反応法や水熱合成法により作製されていた。これらの方法においては１０００℃程度の結晶化処理が必要とされていた。これにより得られた水素生成光触媒粒子は、その一次粒子径が数百ｎｍ〜数μｍ程度であり、またその結晶性も更なる改善が求められていた。また、このような粗大な粒子を基材に固定化して使用する場合、単位面積当たりの基材との接触点の数が少ないため、基材との密着性が低く、短時間で基材から剥離してしまう等の現象が見られた。また、粗大な粒子でより高い活性を有する光触媒粒子を得るには自ずと限界があった。従って、可視光下でより高い水素生成能を示す光触媒粒子、すなわち高い結晶性を有し、また比表面積の大きい、微細な光触媒粒子が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５２１８４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓａｓａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １７５３６〜１７５４２ページ、２００９年
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、一次粒子径が１００ｎｍ以下である、水素生成光触媒粒子が製造可能であるとの知見を得た。
【０００９】
そこで、本発明は、一次粒子径が１００ｎｍ以下である可視光照射により水を分解して水素を生成可能な光触媒粒子を含む光触媒層を含む可視光応答型光触媒材を提供することを目的としている。
【００１０】
本発明は、基材と、当該基材上に固定化されてなる光触媒層を含んでなる可視光応答型光触媒材において、光触媒層は、一次粒子径が１００ｎｍ以下である可視光照射により水を分解して水素を生成可能な光触媒粒子を含むことを特徴とする、可視光応答型光触媒材に関するものである。
【００１１】
本発明による可視光応答型光触媒材によれば、可視光照射下で高い光触媒活性による水分解により水素の生成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による可視光応答型光触媒材断面の模式図である。図中、水素生成光触媒粒子１が、細孔２を形成しながら、基材３上に光触媒層として厚み４をもって設けられてなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の可視光応答型光触媒材は、可視光を吸収することにより、水を分解して水素の生成が可能な可視光応答型光触媒材である。また、一次粒子径が１００ｎｍ以下である可視光照射により水を分解して水素を生成可能な光触媒粒子（以下「水素生成光触媒粒子」または単に「光触媒粒子」ともいう。）を含む光触媒層が基材上に固定化されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明における可視光応答型光触媒材は、光学的バンドギャップを有する半導体物性を示す。また、波長４２０ｎｍ以上の可視光線を含む光を吸収することで、バンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位）に励起電子、及び価電子帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位）に励起正孔が生じることで、それぞれ反応対象物を還元および酸化することが可能な光触媒材料を示す。
【００１５】
水素生成光触媒粒子の種類
本発明における水素生成光触媒粒子は、光学的バンドギャップを有する半導体物性を示す。また、本発明における水素生成光触媒粒子は、波長４２０ｎｍ以上の可視光線を含む光を吸収することで、以下のような反応が起きる。バンド間遷移等の電子遷移により、伝導帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位）に励起電子が生じ、水素生成光触媒粒子は反応対象物を還元する。さらに、価電子帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位）に励起正孔が生じ、水素生成光触媒粒子は反応対象物を酸化する。つまり、水素生成光触媒粒子の伝導帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子アクセプター準位）は、水の還元電位（０Ｖ  ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極電位））よりも卑な位置にあれば良い。また水素生成光触媒粒子の価電子帯（あるいはバンドギャップ内に存在する電子ドナー準位）は、水とともに存在する酸化反応対象物の酸化電位よりも貴な位置にあればよい。ここで、本発明における酸化反応対象物としては、高分子及び低分子化合物である有機物、あるいは鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属イオン等が挙げられる。好ましくは、高分子及び低分子化合物である有機物である。このような有機物の酸化と、水分解による水素発生反応を組み合わせることで、汚染物としての有機物分解による水質浄化と、水素発生を同時に実現可能となる。
【００１６】
本発明で用いる水素生成光触媒粒子の具体例としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＩｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＩｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、ＣｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＣｒｘＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１）、Ｃｒ及びＴａドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ―ｙＣｒｘＴａｙＯ３：ｘ＝０．００２〜０．１、ｙ＝０．００２〜０．１）、ＬａおよびＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ−ｙＬａｘＲｈｙＯ３：ｘ＝０．００５〜０．１、ｙ＝０．００５〜０．１）、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４等の遷移金属あるいは典型金属を含有する酸窒化物あるいは窒化物、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等のＧａ、Ｉｎ、Ａｌ等の典型金属を含む銅複合硫化物あるいは酸硫化物が好適に挙げられる。
【００１７】
本発明において、水素生成光触媒粒子のさらに好ましい具体例としては、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．００５〜０．０５）、ＩｒドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＩｒｘＯ３：ｘ＝０．００５〜０．０５）、ＬａおよびＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘ−ｙＬａｘＲｈｙＯ３：ｘ＝０．０１〜０．０８、ｙ＝０．０１〜０．０８）、ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＴａＯＮ、Ｔａ３Ｎ５、Ｇｅ３Ｎ４、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４が挙げられる。
【００１８】
本発明において、水素生成光触媒粒子として最も好ましいのは、ＲｈドープＳｒＴｉＯ３（ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３：ｘ＝０．０１〜０．０４）である。
【００１９】
水素生成光触媒粒子の一次粒子径
本発明における水素生成光触媒粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは、７０ｎｍ以下である。さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。これにより、水素生成光触媒粒子の単位重量当たりの水と接触可能な表面積が大きくなる。よって、水の還元による水素生成反応サイトが増加することで、高効率に水素を発生させることが可能となる。また、粒子に可視光を照射することにより粒子内で生成する励起電子及び励起正孔が、粒子表面まで拡散する距離が短くなる。このため、励起電子及び励起正孔それぞれが拡散された粒子表面において、水の還元による水素発生反応が高効率に起こることが可能である。
【００２０】
水素生成光触媒粒子の一次粒子径の評価手法としては、例えば、以下の手法が挙げられる。水素生成光触媒粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”、以下、「ＳＥＭ」）により、倍率４００００倍で観察する。この際の結晶粒子５０個の円形近似により求めた直径の平均値を一次粒子径として用いることが可能である。
【００２１】
水素生成光触媒粒子の結晶性
本発明で用いる水素生成光触媒粒子は、高い結晶性、かつ微細な一次粒子径を有する。
【００２２】
水素生成光触媒粒子への助触媒担持
本発明の好ましい態様によれば、水素生成光触媒粒子を光触媒として水の光分解に用いる場合、水素の発生が速やかに起こるように、助触媒を水素生成光触媒粒子表面に担持することが好ましい。
【００２３】
助触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属粒子から選ばれる少なくとも１種や、あるいはこれらの金属粒子を混合させたものを用いることができる。より好ましくは、白金、ルテニウムの金属粒子である。この助触媒を粒子形状で、水素生成光触媒粒子表面に担持させることにより、水の還元反応における活性化エネルギーを減少させることが可能となる。したがって、速やかな水素の発生が可能となる。
【００２４】
助触媒の担持方法としては、含浸法や吸着法などが好ましく挙げられる。含浸法や吸着法は、光触媒粒子を助触媒前駆体が溶解した溶液に分散させて、光触媒表面に助触媒前駆体を吸着させる方法である。助触媒前駆体としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の金属の塩化物、硝酸塩、アンミン塩等が挙げられる。
【００２５】
水素生成光触媒粒子の表面に助触媒前駆体を担持させた後、還元することが好ましい。助触媒前駆体は、還元され、金属の状態となることで活性が高くなる。助触媒前駆体を還元する方法としては、光還元法、化学還元法等が好ましく用いられる。光還元法は、光触媒粒子への紫外光あるいは可視光の照射により、光触媒粒子内に生成する励起電子によって、光触媒に吸着した助触媒前駆体を還元させる方法である。また、化学還元法は、４００℃以下、好ましくは３００℃以下の水素ガス気流下で、助触媒前駆体を還元する方法である。このような方法で担持された助触媒は粒子形状で、水素生成光触媒粒子表面に担持される。これにより、助触媒は水の還元反応における活性化エネルギーを減少させ、速やかな水素の発生が可能となる。
【００２６】
以下、本発明による水素生成光触媒粒子の最も好ましい具体例の一つであるロジウムロープチタン酸ストロンチウムについて説明する。
【００２７】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の結晶性
本発明による水素生成光触媒粒子としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウム（Ｒｈ−ＳｒＴｉＯ３）粒子は、高い結晶性、かつ微細な一次粒子径を有する。
【００２８】
本発明者らは、従来のロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子に比べて、結晶中のＲｈ４＋に由来する吸収率が大きいことと、結晶中に存在する酸素欠陥に由来する光吸収率が小さいことを両立する粒子が、高い結晶性を有し、かつ高い光触媒活性を示すことを見出した。これにより、主に酸素欠陥準位が起点となる水素生成光触媒粒子内での励起電子と励起正孔の再結合反応が抑制できる。その結果、それぞれ水の還元および酸素生成光触媒の励起電子との粒子界面での電荷再結合反応が促進されることで、効率的な水分解反応が可能となる。
【００２９】
通常、金属酸化物における結晶性が低下する要因の一つとして、酸素欠陥の生成が考えられる。つまり、金属酸化物の酸素サイトの欠損部位が多い、すなわち酸素欠陥が多いほど、結晶としての周期性が乱れることで、金属酸化物の結晶化度が低下する、つまり結晶性が低下する。
【００３０】
本発明に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の酸素欠陥量は、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末の紫外光、可視光および近赤外光の領域における拡散反射スペクトル測定により定量評価できる光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）によって評価することが可能である。金属酸化物、例えば、酸化チタンの中に存在する酸素欠陥は、酸化チタンのバンド構造において、Ｔｉ−３ｄ軌道からなる伝導帯の下端から０．７５〜１．１８ｅＶ程度低い電子エネルギーの領域に、酸素欠陥により生成するＴｉ３＋からなるドナー準位を生じ、その吸収スペクトルの形状として、可視光域から近赤外域に渡る幅広い領域でブロードな光吸収帯を持つことが知られている（Ｃｒｏｎｅｍｅｙｅｒら、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１１３号、１２２２〜１２２５ページ、１９５９年）。今般、本発明者らは、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の拡散反射スペクトルを測定することで、酸化チタンと同様に、可視光から近赤外光領域にわたって、ブロードな光吸収帯が生じることを確認した。これらのことから、近赤外領域の光吸収率を測定することで、焼成温度の上昇に伴う結晶性の向上を定量化できることを見出した。
【００３１】
また、本発明者らは、高い光触媒活性を有するロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子においては、ロジウムの状態も重要であり、チタン酸ストロンチウム結晶中の４価のロジウム（Ｒｈ４＋）に由来する光吸収が大きいほど、結晶性が高くなることを見出した。このロジウムの価数による結晶性への影響に関して、以下のメカニズムが予想されるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。
【００３２】
通常、ロジウムの価数は、２価、３価、４価および５価が知られている。これらの価数を有するロジウムのうち、室温及び大気中で最も安定なのは３価のロジウム（Ｒｈ３＋）である。３価のロジウムを含む出発原料を用いた場合、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の高温で焼成し結晶化する際、４価のチタン（Ｔｉ４＋）のサイトにロジウムがドープされることが知られている。この際、Ｒｈ３＋がＴｉ４＋の結晶サイトに置換固溶した場合、電気的中性を保つために、酸素欠陥が生じてしまう。この酸素欠陥を減少させるためには、結晶の電気的中性を維持可能な４価の状態のロジウムをＴｉ４＋の結晶サイトに置換固溶していれば結晶性が向上することを見出した。
【００３３】
そこで、本発明者らは、以下の方法で測定することにより、高い光触媒活性を有するロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性パラメータを明らかにできることを見出した。
【００３４】
本発明で用いるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性の測定方法としては、例えば、積分球ユニットを装着した、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、“Ｖ−６７０”）を用いることが可能である。具体的には、紫外可視近赤外分光光度計に、積分球ユニット（日本分光株式会社製、“ＩＳＶ−７２２”）を装着する。ここで、ベースライン測定には、アルミナ焼結ペレットを用いる。その上で、微量粉末セル（日本分光株式会社製、“ＰＳＨ−００３”）の窓部（φ５ｍｍ）に、充填率が５０％以上となるように粒子粉末３０ｍｇを詰めた際の拡散反射スペクトルを測定することで、分光反射率Ｒの測定が可能となる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の光学特性は、この装置を用いて、波長２００〜２５００ｎｍまでの範囲で、拡散反射スペクトルを測定することで可能となる。そして、本発明で用いるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ３１５（＝１−Ｒ３１５［波長３１５ｎｍにおける分光反射率］）が、０．８６〜０．８７の範囲になるような条件で、チタン酸ストロンチウム結晶中のＲｈ４＋に由来する光吸収に帰属される、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０（＝１−Ｒ５７０［波長５７０ｎｍにおける分光反射率］）が、０．６以上であり、かつ、結晶中の酸素欠陥に由来する光吸収に帰属される、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００（＝１−Ｒ１８００［波長１８００ｎｍにおける分光反射率］）が、０．７以下である。好ましい態様によれば、波長５７０ｎｍにおける光吸収率Ａ５７０は、０．６以上０．８未満である。また、別の好ましい態様によれば、波長１８００ｎｍにおける光吸収率Ａ１８００は、０．３以上０．７以下である。
【００３５】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径
本発明の水素生成光触媒粒子としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は微細な一次粒子径を有している。一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下である。これにより、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は高い比表面積を有することができる。また、分解対象物質との接触面積が増加し、粒子の光触媒活性が向上する。さらに好ましい一次粒子径は５０ｎｍ以下である。
【００３６】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の構造
本発明の水素生成用光触媒粒子としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、比表面積が大きいものである。本発明においては、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＲＳＰ値を指標として用いることで、表面積の大きいロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子又はこれが集合した多孔質度の高い粉体（二次粒子）を示すことが可能となった。
【００３７】
ＲＳＰ値は粒子表面に吸着した水分子の吸着量に相関する指標であり、水中に分散する粒子が水と接触している表面積に依存する指標である。本発明に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は水分解用光触媒として利用されるため、この粒子は水と接触させて利用されるものである。この場合、水は一次粒子間の間隙あるいは二次粒子内の細孔に拡散し、粒子の表面に水が接触する状態となる。従って、本発明に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子にあっては、水が吸着している粒子の表面積をＲＳＰ値を指標として正確に測定可能であることは、比表面積の大きい粒子を得る上で有効である。なお、粒子の比表面積を測定する方法として、従来主流である窒素吸脱着測定を元にしたＢＥＴ解析が挙げられるが、このＢＥＴ解析では、プローブとして窒素を用いており、窒素の分子直径は小さいため、水が拡散できない細孔表面に窒素が吸着してしまう。従って、ＢＥＴ解析による比表面積測定方法は水が吸着している粒子を対象とする場合有効性に欠ける。
【００３８】
ＲＳＰ値は以下の式で表される。また、ＲＳＰ値は、パルスＮＭＲ粒子界面評価装置（例えば、“Ａｃｏｒｎ  ａｒｅａ”、日本ルフト製）により測定することが可能である。
ＲＳＰ＝（Ｒｂ−Ｒａｖ）／Ｒｂ      （１）
ここで、Ｒａｖは、平均緩和時定数である。緩和時定数は、粒子が水に分散している際に表面に接触あるいは吸着している水の緩和時間の逆数である。平均緩和時定数は得られた緩和時定数を平均した値である。
Ｒｂは、粒子が含まれていないブランクの水の緩和時定数である。
【００３９】
Ｒｓｐ値が大きいほど、粒子表面と水の相互作用が大きいことを示す。すなわち、粒子と水が接触している面積が大きく、粒子の比表面積が大きいことを示す。
【００４０】
本発明に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＲＳＰ値は、０．８６以上であることが好ましい。より好ましくは０．８８以上である。またＲＳＰ値は、１０以下であることが好ましい。
【００４１】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの組成
本発明の水素生成光触媒粒子としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウムの組成は、ＳｒＴｉ１−ｘＲｈｘＯ３で表わすことができる。ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、Ｍ（ロジウム）／Ｍ（チタン＋ロジウム）で表わされるモル比率は、０．００１〜０．０３であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．０３である。モル比率をこの範囲とすることで、結晶中の酸素欠陥量の増加を抑制し、高い光触媒活性を実現することが可能である。
【００４２】
以上のように、本発明に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は、上記に示す光吸収率と、ＳＥＭにより測定される微細な一次粒子形状を両立することで、高い光触媒活性の発現が可能となる。
【００４３】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法
本発明で用いる水素生成光触媒粒子の製造方法としては、固相反応法などの乾式反応法や、ゾル-ゲル法、錯体重合法、水熱反応法等の湿式反応法が利用可能である。例えば、湿式反応法の１つであるゾルーゲル法による作製方法としては、金属アルコキシドや金属塩化物を原料として、水との加水分解反応によりチタンを含む水酸化物を生成し、６００℃以上の焼成により、結晶化させる方法がある。
【００４４】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を用いた粒子の製造
本発明による水素生成光触媒粒子としてのロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、ストロンチウムイオン、チタンイオン、ロジウムイオンを含む水溶液を用いた熱分解法（水溶液熱分解法）を好ましく用いることが可能である。「水溶液熱分解法」とは、水溶性遷移金属錯体を含んでなる水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応を引き起こし、その後焼成して結晶化した粒子を得る方法である。この方法では、加水分解反応が緩やかな遷移金属錯体を原料として用いるので、遷移金属錯体を水に安定に溶解させることが可能となる。そして、このような水に安定に溶解可能な遷移金属錯体を含む水溶液を加熱することにより、溶媒である水の蒸発に伴い、遷移金属錯体同士の脱水重縮合反応が緩やかに生じる。さらに、後述する水分散型有機ポリマー粒子との組合せにより、熱分解時の結晶核の生成速度が遅くなり、結果的に結晶を微細化することが可能との利点が得られると考えられる。
【００４５】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法の一つの態様によれば、チタン化合物、ストロンチウム化合物、ロジウム化合物と疎水性錯化剤を混合し、水に溶解させることでロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液を調製することが好ましい（これにより得られる水溶液を、以下、水溶液Ａという。）。ここで、「ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体」とは、チタン化合物が解離して生成するチタンイオンに疎水性錯化剤が配位して、形成される六員環構造を有する化合物と、ストロンチウム化合物が解離して生成するストロンチウムイオン及びロジウム化合物が解離して生成するロジウムイオンの混合物である。水溶液Ａを調製する方法は、まずチタン化合物と疎水性錯化剤を混合し水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製する（これにより得られる水溶液を、以下、水溶液Ｂという。）。この水溶液Ｂにストロンチウム化合物及びロジウム化合物を混合し、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む水溶液、つまり水溶液Ａを調製する。ここで、水溶性チタン錯体とは、チタン化合物が解離して生成するチタンイオンに疎水性錯化剤が配位したものである。
【００４６】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、本来難水溶性であるＴｉ４＋を含むチタン化合物を水溶化させる方法として、原料としてチタン化合物の他に、疎水性錯化剤を添加することが好ましい。疎水性錯化剤をチタンイオンに配位させて、チタンイオンを錯化させることで、加水分解を抑制させることが可能となる。ここで、チタン化合物としては、チタンのアルコキシドやチタンの塩化物を用いることができる。チタンのアルコキシドとしては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を用いることができる。チタンの塩化物としては、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン等を用いることができる。
【００４７】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において用いられる疎水性錯化剤は、チタンイオンに配位でき、チタンイオンに配位した際に溶媒相側に疎水部が露出するものである。このような疎水性錯化剤として、例えばジケトン類、カテコール類を好ましく用いることができる。ジケトン類としては、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表されるジケトン類を好ましく用いることができる。前記一般式で表されるジケトン類としては、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル等を好ましく用いることができる。カテコール類としては、アスコルビン酸、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を好ましく用いることができる。さらにより好ましくは、チタンへの水溶液中での錯化能が極めて高いアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることができる。これにより、親水部である水酸基が溶媒相側に露出した場合に起こる分子間の脱水重縮合による分子間重合を抑制できる。よって、熱分解時において結晶核の微細化や、熱分解反応後の粒子の微細化が可能となる。
【００４８】
また、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法の好ましい態様によれば、疎水性錯化剤に加えて、親水性錯化剤を用いることができる。親水性錯化剤としては、好ましくはカルボン酸を用いることができ、より好ましくは、式Ｒ１−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１はＣ１−４アルキル基である）で表わされるカルボン酸、または炭素数１〜６のヒドロキシ酸またはジカルボン酸を用いることができる。このような親水性錯化剤の具体例としては、酢酸、乳酸、クエン酸、酪酸、リンゴ酸等の水溶性カルボン酸等が挙げられる。さらにより好ましい水溶性カルボン酸は、酢酸または乳酸である。これにより、チタン化合物の加水分解反応の抑制や水への溶解性を向上させることが可能となる。
【００４９】
また、錯体形成のための溶媒は水である。別の好ましい態様によれば、溶媒として水溶性有機溶剤と水との混合物を用いても良い。これにより、遷移金属化合物の溶解性を向上させることができる。水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶剤が挙げられる。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、水溶性チタン錯体として特開２０１２−０５６９４７号公報に記載のものを用いることができる。具体的には、チタンイオンに対する配位数が６であるチタン錯体であって、チタンイオンと、それに配位してなる、一般式：Ｚ１−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｚ２（式中、Ｚ１およびＺ２は、独立して、アルキル基またはアルコキシ基である。）で表され、二座配位子として機能する第１の配位子と、カルボキシラートである第２の配位子と、アルコキシドおよび水酸化物イオンからなる群から、独立してそれぞれ選択される第３の配位子および第４の配位子と、Ｈ２Ｏである第５の配位子とを含んでなるチタン錯体を用いることができる。
【００５１】
また、Ｓｒ２＋を含むストロンチウム化合物として、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものが好ましい。例えば、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、乳酸ストロンチウム、クエン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。
【００５２】
また、Ｒｈ３＋を含むロジウム化合物として、水溶性であり、加熱結晶化の際に、残渣としてアニオン成分が残らないものが好ましい。ロジウム化合物として、例えば、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、乳酸ロジウム、クエン酸ロジウム等が好ましく用いられる。また、ロジウム化合物として、Ｒｈ４＋を含む分子を用いても良い。ストロンチウム化合物あるいはロジウム化合物の水への溶解性を向上させるために、乳酸、酪酸、クエン酸等の親水性錯化剤を用いてもよい。
【００５３】
本発明による製造方法に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造において、前記水溶液Ａにおける各種原料の好ましい混合比率としては、水１００グラムに対して、チタン１原子を含むチタン化合物は、０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２〜０．１モルであり、ストロンチウム化合物は、チタン１原子を含むチタン化合物に対して１〜１．１倍のモル量であり、ロジウム化合物は、所望のドープ量であり、疎水性錯化剤は、０．００５〜０．４モル、より好ましくは０．０１５〜０．１５モルであり、親水性錯化剤は、０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０２５〜０．１５モルであることが好ましい。この比率で混合することで、チタン化合物が良好に水溶化し、熱分解後の粒子の高結晶化及び微細化が可能となる。また、チタン化合物に対する、疎水性錯化剤のモル比率としては、チタン１原子を含むチタン化合物１モルに対して、０．５〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２モルである。この範囲内では、チタン化合物の加水分解反応の進行や、分子の疎水性向上による水溶性の低下を抑制することが可能となる。また、チタン化合物に対する、親水性錯化剤のモル比率としては、チタン１原子を含むチタン化合物１モルに対して、０．２〜２モルであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５モルである。この範囲内では、チタン化合物の加水分解反応の進行を抑制し、チタン化合物の水への溶解性を向上させることが可能となる。また、水溶液Ａにおいて、水溶液中での各イオンの安定性を維持し、結晶化後の粒子の微細化が可能なｐＨは、好ましくは、２〜６、より好ましくは、３〜５である。この範囲とすることで、強酸や強アルカリ雰囲気による加水分解重縮合の促進による結晶の粗大化を抑制できる。
【００５４】
また、本発明による製造方法に用いられるロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造においては、前記水溶液Ａに、水中分散型有機ポリマー粒子を添加することが好ましい（これにより得られる水溶液Ａに水中分散型有機ポリマー粒子を添加したものを、以下、分散体という。）。また、この分散体を加熱し結晶化することでロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉体を得ることができる。水溶液Ａに水中分散型有機ポリマー粒子を添加することで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子同士の凝集度を低減させ、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉体の多孔質度や空隙率を向上させることが可能となる。
【００５５】
この水中分散型有機ポリマー粒子として、球状ラテックス粒子や、水中油滴分散型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンを用いることが可能である。この水中分散型有機ポリマー粒子の添加により、微細なロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、このような粒子が集合した二次粒子は多孔質となる。このように微細な一次粒子が得られ、その結果それが集合した二次粒子の多孔質度が高くなるメカニズムは、以下のように考えられるが、本発明はこのメカニズムに限定されるものではない。水中分散型有機ポリマー粒子を添加することで、水中で極性を持つポリマー粒子表面に、同じく極性分子である水溶性チタン錯体、ストロンチウムイオンおよびロジウムイオンが吸着する。加熱結晶化の工程で、ポリマー粒子の表面にあるチタン錯体は加水分解され、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶核が生じる。ここで、ポリマー粒子の表面にある結晶核は互いに物理的距離をもって存在するため、結晶核同士の結合の機会が少なく、結晶の成長は緩やかに進行すると考えられる。この結果、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径が微細になるものと考えられる。さらに、生じたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子は熱分解によるポリマー粒子の消失にともない互いに結着するが、ポリマー粒子の存在がロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の凝集を抑制し、その結果、その集合体としての二次粒子の空隙率が高くなり、すなわち多孔質度が高くなるものと考えられる。
【００５６】
この水中分散型有機ポリマー粒子の水中での分散粒子径は、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは、３０〜３００ｎｍである。この範囲の分散粒子径とすることで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶核同士の物理的距離を大きくすることできる。よって、加熱結晶化後に、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を微細化することが可能となる。また、水中分散型有機ポリマー粒子の材質としては、６００℃以上の加熱結晶化後に、有機ポリマー粒子の加熱残存物であるアモルファス状炭素等の残渣が残らないものが好ましい。例えば、スチレン、アクリル、ウレタン、エポキシ等のモノマーユニットが重合されたもの、もしくは複数種類のモノマーユニットを含むものが好適に用いられる。そして、水中分散型有機ポリマー粒子の添加量は、高温結晶化後のロジウムドープストロンチウムの重量に対して、好ましくは、１〜２０倍、より好ましくは、３〜１５倍量であり、この範囲の量のポリマー粒子を、水溶液Ａに添加することで、結晶化後の粒子の凝集を抑制でき、粒子の一次粒子径の微細化が可能となる。
【００５７】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法における、前記分散体から、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を作製する方法として、以下の方法が好ましく用いられる。前記分散体を２００℃以下の低温で乾燥することで、まず乾燥粉体を得る。この乾燥粉体を結晶化する為に焼成することで、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を製造することが可能である。また、この分散体の乾燥および焼成工程を、連続的に行っても良い。ロジウムドープチタン酸ストロンチウムの結晶化の際の焼成温度は、好ましくは、８００℃を超え１１００℃未満であり、より好ましくは、９００℃以上１０５０℃以下である。この温度範囲とすることで、水中分散型有機ポリマー粒子を熱分解しつつ、高純度なロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を高度に結晶化することが可能となる。
【００５８】
可視光応答型光触媒材
本発明による可視光応答型光触媒材（以下、「光触媒材」ともいう。）は基材と、当該基材に固定化されてなる光触媒層と、を含むものである。本発明による光触媒材に含まれる光触媒層は、一次粒子径の小さい微細な水素生成光触媒粒子を含み、これらの微細粒子が集合して形成された集合体として存在する。このため、光触媒層の空隙率は高くなり、すなわち多孔質度は高くなり、光触媒層の比表面積は大きくなる。その結果、光触媒材に、太陽光等の可視光を照射した際に、長期間安定に水を分解して水素を生成することが可能である。
【００５９】
また、本発明による光触媒材に含まれる光触媒層は、一次粒子径の小さい微細な構造の水素生成光触媒粒子が集合して形成されてなるものであるため、これら粒子と基材との接触面積は大きくなる。これにより、基材と光触媒層との密着性が高い光触媒材を得ることが可能となる。
【００６０】
また、本発明による光触媒材に含まれる光触媒層は微細な光触媒粒子の集合体であるため、粒子同士の結着性が良好である。その結果、粒子は均一性をもって光触媒層を形成することが可能となる。また、基材に光触媒粒子が堆積した厚みのある状態の光触媒層を形成することが可能となる。
【００６１】
このような光触媒層の状態としては、基材表面に光触媒粒子が存在していれば、完全な層状または膜状に加え、例えば、部分的に膜状になっている状態も包含する。また、光触媒層は基材表面上に島状に離散して存在していてもよい。また、光触媒層はいわゆる層または膜の状態に加え、波状、くし型状、ファイバー状、メッシュ状などの状態であってもよい。本発明において「光触媒層」とは基材上に上記したような状態で存在する光触媒粒子の集合体を意味する。
【００６２】
本発明による光触媒材に担持される光触媒層の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましい光触媒層の厚みは０．２μｍ以上３０μｍ以下である。ここで、光触媒層の厚みは、基材表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層の最上部までの距離である。例えば、基材が後述する図１に示されるような平板の場合、光触媒層の厚みは基材表面から鉛直方向に光触媒層の最上部までの距離である。また、基材の表面がファイバーのようなものである場合、光触媒層の厚みはファイバーの表面のある点における水平方向の接線から、この接線に対する垂線における光触媒層の最上部までの距離である。
【００６３】
本発明による光触媒材における、光触媒層に含まれる水素生成光触媒粒子としては、一次粒子径が１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下の水素生成光触媒粒子を用いることができる。これにより、本発明の光触媒材は、水と接触可能な表面積を大きくすることができ、高効率な水分解反応が可能となる。さらに、このような微細な一次粒子径を有することで、水素生成光触媒粒子と基材との単位面積当たりの接触点が極めて多くなり、基材と粒子間あるいは粒子と粒子間の機械的強度が良好となる。これにより、水素生成光触媒粒子が基材から脱離したり、基材上に偏析したりすることを抑制することが可能となる。この結果、本発明による光触媒材は、可視光照射下で、長期間安定に水素生成が可能となる。
【００６４】
本発明による光触媒材に含まれる光触媒層は、水素生成光触媒粒子の粒子間に形成された細孔を有するものである。本発明の光触媒層は細孔を形成した多孔質構造を有することで、膜外からの水の効率的な膜中への拡散と、膜中で生成した水素の膜外への脱離が可能とする。これにより、本発明の光触媒材は効率的な水分解反応による水素生成が可能である。本発明における光触媒材に含まれる光触媒層の細孔径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００６５】
本発明において光触媒層の細孔径とは、光触媒層に含まれる光触媒粒子間に存在する細孔の細孔直径を意味する。この細孔径は、窒素ガス吸脱着による細孔分布測定により測定可能であり、ＢＪＨ法による解析により求められる。具体的には、例えば、ガス吸着細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル製）を用いて、窒素ガスの吸脱着等温線測定を行い、ＢＪＨ法による解析により細孔直径が得られる。この得られた細孔直径に対するＬｏｇ微分細孔容積をプロットすることにより、細孔容積分布が得られる。この細孔容積分布において、ピーク位置の細孔直径を、本発明では細孔径として用いることができる。
【００６６】
基材
本発明の光触媒材に用いる基材は、焼成により、光触媒層を基材上に固定化が可能なものであれば良い。基材の具体例としては、２５０℃の加熱によっても化学的に分解しない無機物が好ましい。さらに好ましくは、３００℃の加熱によっても分解しない無機物である。さらに具体的には、無機酸化物あるいは金属が用いられる。より具体的には、ガラス（ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス）、石英、酸化アルミニウム（アルミナ）、セラミックス等の無機酸化物や、チタン、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属が用いることができる。より好ましくは、ガラス、アルミナ、石英から選ばれる１種である。
【００６７】
基材の形状としては、焼成によって光触媒層が固定化できればよく、特に制限はなく用いることができる。このような基材の具体例としては、平滑表面を有する平板体（例えば、ガラス基板、アルミナ基板等）あるいは表面多孔性の平板体（例えば、陽極酸化アルミナ）、多孔体（例えば、ポーラスセラミックス）、繊維体（例えば、ガラスファイバー、炭素繊維）等が好ましく用いられる。また、繊維体として、より好ましくは、光透過性の高いガラスファイバーが用いられ、これにより、繊維ファイバー体の光照射面よりも膜内部への光透過が可能となり、光吸収量の増大が期待できる。また、これらの基材は、基材内部に開気孔である空孔を有することが好ましい。またこの空孔は、０．１〜３０μｍの空孔径を有することが好ましい。これにより、光触媒粒子の表面での水分解反応により生成した水素ガスが、光触媒層内部の細孔を拡散した後、この細孔よりの大きい空孔を通して水中を浮上することが可能となり、より効率的な水素ガスの発生が可能となる。
【００６８】
可視光応答型光触媒材の製造方法
本発明の光触媒材の製造方法としては、基材に水素生成光触媒粒子を固定化できれば、特に制限はないが、水素生成光触媒粒子を湿式分散させたスラリーを、基材に塗布して、乾燥、および焼成する方法が好ましく用いられる。
【００６９】
水素生成光触媒粒子を含むスラリーの調製
本発明では、水素生成光触媒粒子を湿式分散させてスラリーを調製することが好ましい。湿式分散の方法としては、超音波照射、ボールミル、ビーズミル等の機械分散法が好ましく用いられる。溶媒としては、水素生成光触媒粒子が分散可能であれば、特に制限はなく、水あるいはエタノール等の有機溶剤や、α―テルピネオール等の有機ビヒクル溶剤が利用可能である。水素生成光触媒粒子の溶媒中での分散性向上のため、分散剤を添加してもよい。
【００７０】
また、本発明では、水素生成光触媒粒子を含むスラリーに細孔形成剤を添加することが好ましい。このスラリーを基材に塗布し、焼成すると、細孔形成剤の部分が焼失することで、水素ガスが容易に拡散可能な空孔を膜に付与することが可能となる。つまり、基材上に固定化された水素生成光触媒粒子間に水素ガスが容易に拡散可能な巨大な空孔を設けることで、水素ガスの生成効率を向上させることが可能である。本発明に利用可能な細孔形成剤としては、焼成処理により、消失可能な有機物であればよく、特に制限はない。細孔形成剤の具体例として、好ましくは、球状ラテックス粒子（アクリル系高分子、スチレン系高分子）、水中分散型油滴エマルジョン粒子等の粒状高分子分散体が挙げられる。また、本発明に利用可能な細孔形成剤に含まれる粒子の粒径としては、０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは、０．２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００７１】
スラリーを基材に塗布する塗布工程
調製したスラリーの基材への塗布方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、ドクターブレード法、電気泳動法、スクリーン印刷法等が利用可能である。塗布方法は、基材の形状や種類によって、適宜選択できる。
【００７２】
本発明の光触媒層を形成するために、スラリーを基材上に塗布する厚み（以下、「塗布厚」とする）は、０．１〜５０μｍである。用いる光触媒材料の光吸収係数により、膜厚を制御可能である。例えば、１μｍ以下の膜厚を形成する場合は、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法等を用いることが好ましい。また、１μｍ以上の膜厚を形成する場合は、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、電気泳動法等を用いることが好ましい。
【００７３】
乾燥工程
本発明の可視光応答型光触媒材においては、スラリーを基材に塗布した後、溶媒を乾燥させることが好ましい。この乾燥温度としては、３０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは、４０℃以上１２０℃以下である。このような範囲とすることで、クラック等の発生がなく、基材との良好な密着性を達成できる。
【００７４】
水素生成光触媒粒子を基材に固定化する焼成工程
本発明では、水素生成光触媒粒子を基材に固定化するために、スラリーを塗布した基材を焼成することが好ましい。焼成温度は、溶媒や分散剤の有機物の加熱分解温度以上であることが好ましい。さらに好ましくは基材と水素生成光触媒粒子、あるいは水素生成光触媒粒子同士の焼結が促進可能な温度である。具体的には、３００℃以上７００℃以下であり、より好ましくは、４００℃以上６００℃以下である。この温度で焼成することで、基材との密着性が高く、粒子間の結着性の高い、長期安定性の可視光応答型光触媒材の実現が可能である。
【００７５】
水分解光触媒モジュール
本発明における水分解光触媒モジュールとしては、可視光応答型光触媒材を含むものを用いることができる。水分解光触媒モジュールは、概ね透明な光入射面を有し、モジュール内部に設置した可視光応答型光触媒材に光が入射する構造であり、かつ可視光応答型光触媒材が常に水と接触可能なように、水を封入可能な密閉パネル形状が好ましく用いることが可能である。さらに、水分解反応の進行により減少する水を遂次的に追加供給可能な通水孔等の機構を有することが好ましい。このような構成の水分解光触媒モジュールとすることで、実用的に利用可能な水素製造が可能となる。
【００７６】
水素製造システム
本発明における水素製造システムとしては、前記の水分解光触媒モジュールを含むものを用いることができる。水素製造システムの構成としては、水の供給装置、水中の不純物をある程度除去するためのろ過装置、水分解光触媒モジュール、水素分離装置、水素貯蔵装置、という構成が挙げられる。このような構成の水素製造システムとすることで、再生可能エネルギーである太陽光と水から水素を実用的に製造可能なシステムが可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７８】
水素生成光触媒（ロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子１の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤であるアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、チタン‐アセチルアセトン錯体を含む黄色溶液を作製した。このチタン‐アセチルアセトン黄色溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、水溶性チタン錯体を含む黄色透明な水溶液を作製した。【００７９】
次いで、上記で作製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタン含有）。そして、酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および親水性錯化剤である乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを蒸留水３．１６ｇに溶解したものを添加し、さらに、Ｍ（チタン＋ロジウム）に対するＭ（ロジウム）で表わされるモル比率が０．０２となるように、三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液をこの水溶液に添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体となる橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、およそ４であった。【００８０】
さらに、高温結晶化処理後の凝集を抑制するため、有機エマルジョンとして、焼成後に得られるロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリルースチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、ＥＣ−９０５ＥＦ、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加した。【００８１】
以上のように作製した、有機エマルジョン添加ロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体水溶液を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成することで、高温結晶化させることで、ロジウムを２％ドープさせたチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を作製した。【００８２】
作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折測定を行った結果、単相のペロブスカイト構造を有することが明らかとなった。次いで、走査型電子顕微鏡観察により一次粒子径を算出した。具体的には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、“Ｓ−４１００”）により、倍率４００００倍で観察した際の結晶粒子５０個の円形近似による平均値を一次粒子径とした。その結果、一次粒子径は５０ｎｍ以下であり、高温結晶化処理後も、微細化な粒子形状を維持することが分かった。【００８３】
作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムの光学特性を、紫外可視近赤外分光光度計に積分球ユニットを装着することで、拡散反射スペクトルを測定し、分光反射率Ｒを求めた。この際、波長３１５ｎｍにおける光吸収率Ａ（＝１−分光反射率Ｒ）は、０．８６〜０．８７となるように粉末量を合わせた。波長５７０ｎｍにおける光吸収率は０．６４８であり、１８００ｎｍにおける光吸収率は０．６５０であった。【００８４】
水素生成光触媒（ロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子２の作製
水素生成光触媒粒子１に対して焼成温度を１０５０℃とした以外は同様に作製した。【００８５】
水素生成光触媒（ランタンおよびロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子３の作製
２０ｍＬサンプル瓶に、疎水性錯化剤としてアセチルアセトン（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（２．００３ｇ）を添加し、室温で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）０．０２ｍｏｌ（５．６８４ｇ）を添加して、黄色の水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を調製した。この水溶性チタン−アセチルアセトン錯体を含む水溶液を、０．３２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液５０ｍＬに、室温で攪拌しながら添加した。添加後、室温で約１時間攪拌を行い、更に６０℃で約１時間撹拌を行うことで、黄色透明な水溶性チタン錯体を含む水溶液を調製した。【００８６】
次いで、上記で調製した水溶性チタン錯体を含む水溶液を１０ｇ分取した（金属チタン換算で、３．４１ｍｍｏｌのチタンを含有）。そして、この錯体水溶液に、蒸留水３．１６ｇに酢酸ストロンチウム・０．５水和物（和光純薬製）３．７５ｍｍｏｌ（０．８４ｇ）および乳酸（和光純薬製）０．７０ｇを溶解したものを添加し、加熱結晶化後の組成が、Ｓｒ０．９８Ｌａ０．０２Ｔｉ０．９８Ｒｈ０．０２Ｏ３となるように、さらに三塩化ロジウム（和光純薬製）の５ｗｔ％水溶液及び硝酸ランタン九水和物（和光純薬製）水溶液を添加して、室温で３時間撹拌を行った。これにより、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム前駆体を含む橙色透明な水溶液を得た。この水溶液のｐＨは、おおよそ４であった。【００８７】
さらに、前記水溶液に、水中分散型有機ポリマー粒子として、焼成後に得られるランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウムに対して、重量比で５倍の固形分となるように、アクリル−スチレン系Ｏ／Ｗ型エマルジョン（ＤＩＣ製、“ＥＣ−９０５ＥＦ”、分散粒子径１００〜１５０ｎｍ、ｐＨ：７〜９、固形分濃度４９〜５１％）を添加し、分散体を調製した。【００８８】
以上のように調製した分散体を、８０℃で１時間乾燥させた後、１０００℃で１０時間焼成し、高温結晶化させることで、ランタン及びロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子からなる粉末を得た。【００８９】
水素生成光触媒（ロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子４の作製
固相反応法によりロジウムドープチタン酸ストロンチウムを作製した。
具体的には、炭酸ストロンチウム（関東化学製）、酸化チタン（添川理化学製、ルチル型）、および酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３：和光純薬製）の各粉末を、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｒｈ＝１．０７：０．９８：０．０２のモル比となるように混合し、１０００℃で１０時間焼成し、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粉末を作製した。【００９０】
作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子のＸ線回折測定を行った結果、単相のペロブスカイト構造を有することが明らかとなった。また、走査型電子顕微鏡観察からロジウムドープチタン酸ストロンチウムの一次粒子径を算出した。その結果、一次粒子径は約５００ｎｍであった。【００９１】
作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウムの光学特性を求めた。その結果、波長５７０ｎｍにおける光吸収率は０．７７４であり、波長１８００ｎｍにおける光吸収率は０．６５２であった。【００９２】
水素生成光触媒（ロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子５の作製
水素生成光触媒粒子１の製造方法において焼成温度を１１００℃とした以外は同様に作製した。【００９３】
水素生成光触媒（ランタンおよびロジウムドープチタン酸ストロンチウム）粒子６の作製
水素生成光触媒粒子３の製造方法において焼成温度を１１００℃とした以外は同様に作製した。【００９４】
ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子への助触媒担持
作製したロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を含む粉末１ｇと、助触媒原料となる塩化白金酸・六水和物（和光純薬製）を１ｗｔ％含む水溶液１．３２ｇに添加した後、超音波照射により懸濁分散させた。その後、乳鉢を用いて３０分間混練することで、水を乾燥させつつ濃縮することで、ペースト状にした。その後、このペーストを室温で２時間乾燥させて、粉末を回収した後、４００℃で３０分大気焼成することで、助触媒として白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子１〜６をそれぞれ作製した。【００９５】
スクリーン印刷法を用いた光触媒材の作製
（実施例１〜５、および比較例１〜４）
α−テルピネオール（関東化学製）：２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール（和光純薬製）：ポリビニルブチラール（東京化成製、分子量６００）＝６５：１５：２０（重量比）となるように混合し、ガラス製密閉容器中で、６０℃で１５時間加熱することで、有機ビヒクル溶液を作製した。この有機ビヒクル溶液０．４ｇと、α−テルピネオール０．２ｇを混合し、水素生成光触媒粒子である白金を０．５ｗｔ％担持させたロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子を、それぞれ０．２ｇずつ添加して、３時間乳鉢にて手動混合することで、スクリーン印刷用ペーストを作製した。このスクリーン印刷用ペーストを用いて、ホウケイ酸ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚）に設けた４ｃｍ×４ｃｍの開口部に、表１に示す塗布厚となるように、スクリーン印刷法で塗布した。その後、６０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３０分焼成することで、実施例１〜５、および比較例１〜４各々の可視光応答型光触媒材を作製した。作製条件および特性を、表１に示す。【００９６】
スピンコート法を用いた光触媒材の作製
（実施例６、および比較例５）
実施例１および比較例１で作製したスクリーン印刷用ペースト１ｇとエタノール９ｇを混合し、マグネチックスターラーにより１時間攪拌することにより、スピンコート用溶液を作製した。このスピンコート用溶液を、ホウケイ酸ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚）に、５００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで２０秒間スピンコーティングした。その後、６０℃で１時間乾燥させた後、４５０℃で３０分焼成することで、実施例６および比較例５の可視光応答方光触媒材を作製した。作製条件および特性を、表１に示す。【００９７】
可視光応答型光触媒材の微細構造
作製した可視光応答型光触媒材の断面を走査型電子顕微鏡により観察した。観察の結果、いずれの膜も、多孔質な膜構造であることが分かった。【００９８】
走査型電子顕微鏡観察による可視光応答型光触媒材の光触媒層の厚みの測定
作製した可視光応答型光触媒材の走査型電子顕微鏡観察による断面写真（倍率：２０００倍）から、光触媒層の厚みを測定した。ここで、光触媒層の厚みは基材表面から光触媒層の最上部までの高さとして測定した。結果は表１に示される通りであった。【００９９】
密着試験
メンディングテープ（住友３Ｍ製、厚み６３μｍ）を、基材上の光触媒層上に張り付けて、基材と光触媒層との密着性を評価した。評価方法は以下のとおりとした。すなわち、メンディングテープを光触媒層上に張り付け、指の腹で押しつけながら５往復摺動させた。１０秒後に、テープを一気に剥離させた。なお、判定基準は以下のとおりとした。結果は表１に示されるとおりであった。
○：テープ剥離後、基材に光触媒層が残存した場合
×：テープ剥離後、基材から完全に光触媒層が剥離した場合
【０１００】
可視光応答型光触媒材の水分解による水素発生活性
パイレックス（登録商標）製窓付きのセパラブルガラスフラスコに、可視光応答型光触媒材を導入し、犠牲試薬となるメタノール１０ｖｏｌ％を含む水溶液２００ｍｌを入れて、反応溶液とした。そして、この反応溶液を入れたガラスフラスコを閉鎖循環装置に装着し、反応系内の雰囲気をアルゴン置換した。そして、ＵＶカットフィルター（Ｌ−４２、ＨＯＹＡ製）を装着した３００Ｗキセノンランプ（Ｃｅｒｍａｘ製、ＰＥ−３００ＢＦ）により、可視光をパイレックス（登録商標）製窓側から照射した。そして、光触媒反応により、水が還元されて生成する水素の発生量を、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、ＧＣ−８Ａ、ＴＣＤ検出器、ＭＳ−５Ａカラム）により経時的に調べ、照射開始後、３時間評価を行った。結果は表１に示される通りであった。【０１０１】
実施例１〜５の可視光応答型光触媒材では、可視光照射による水分解反応により、水素が良好に発生していることが分かった。さらに、３時間の評価後も、水素生成光触媒粒子は基材上に初期と同様に担持されていることを確認した。一方、比較例１、２の可視光応答型光触媒材では、可視光照射による水素の発生はほとんどみられなかった。また、３時間の評価後に可視光応答型光触媒材の状態を確認したところ、水素生成光触媒粒子が基材上にほとんど残存していなかった。３時間の評価中に、水素生成光触媒粒子が基材から剥離し、評価溶液液中に拡散していったことが確認できた。【０１０２】
【表１】
2014203996.tif 000003
【図１】
2014203996.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月12日(2016.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上に固定化された光触媒層を含んでなる可視光応答型光触媒材であって、
前記光触媒層が、一次粒子径が１００ｎｍ以下である、可視光照射により水を分解して水素を生成可能な光触媒粒子を含んでなり、
前記光触媒粒子が、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子であり、
前記ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子の、拡散反射スペクトルを測定することで得られる、波長５７０ｎｍにおける光吸収率が０．６以上であり、かつ、波長１８００ｎｍにおける光吸収率が０．７以下であり、
前記光触媒粒子間に１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔が形成されてなることを特徴とする、可視光応答型光触媒材。
【請求項２】
前記光触媒粒子の一次粒子径が７０ｎｍ以下である、請求項１に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項３】
前記基材が、２５０℃の加熱によって分解されない無機物からなるものである、請求項１または２に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項４】
前記基材が、平板体、表面多孔性平板体、多孔体、または繊維体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材の製造方法であって、
水素を生成可能な光触媒粒子を含むスラリーを用意する工程と、
前記スラリーを基材に塗布する塗布工程と、
前記スラリーが塗布された基材を焼成する焼成工程とを含んでなり、
前記光触媒粒子が、ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子であり、
前記ロジウムドープチタン酸ストロンチウム粒子が、チタン化合物と、ストロンチウム化合物と、ロジウム化合物と、疎水性錯化剤と、水中分散型有機ポリマー粒子とを水に溶解させた水溶液を用意する工程と、当該水溶液を焼成する工程とを含んでなる方法により製造され、
前記スラリーが細孔形成剤をさらに含み、
前記塗布工程において前記スラリーが、スクリーン印刷法、電気泳動法、スピンコート法、およびスプレーコート法から選ばれる少なくとも１つの方法により塗布される、可視光応答型光触媒材の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液の焼成を、８００℃を超え１１００度未満の温度で行う、請求項５に記載の可視光応答型光触媒材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材を含むことを特徴とする、水分解光触媒モジュール。
【請求項８】
請求項７に記載の水分解光触媒モジュールを含むことを特徴とする、水素製造システム。
【請求項９】
水と接触している請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材に可視光を照射することを含んでなる、水素製造方法。
【請求項１０】
水素の製造に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の可視光応答型光触媒材の使用。
【国際調査報告】
2014203996.tif 000005
2014203996.tif 000006
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