(57)【要約】【課題】  増粘性組成物を提供する。【解決手段】  平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至１００μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００である、ヘミセルロース及び非結晶領域を含有するセルロース繊維、及び電解質を含有する増粘性組成物である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至１００μｍであり、ヘミセルロース及び非結晶領域を含有するセルロース繊維、及び電解質を含有する増粘性組成物。
【請求項２】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であることを特徴とする請求項１に記載の増粘性組成物。
【請求項３】
前記電解質が、水溶液中又は極性溶媒中において、陽イオンと陰イオンに電離する物質である請求項１又は請求項２に記載の増粘性組成物。
【請求項４】
前記電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、グルコサミン塩酸塩、グリチルリチン酸ジカリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二Ｎａ・二水和物、クエン酸ナトリウム・二水和物、アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルアスパラギン酸ナトリウム、ヒプロメロース、カルボマー、ポリアクリル酸、キトサン、キサンタンガム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである請求項３に記載の増粘性組成物。
【請求項５】
前記セルロース繊維の平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項６】
前記セルロース繊維が、クラフトパルプ法により処理されたセルロースであることを特徴とする請求項５に記載の増粘性組成物。
【請求項７】
前記セルロース繊維が、クラフトパルプであることを特徴とする請求項６に記載の増粘性組成物。
【請求項８】
前記電解質を、セルロース繊維１質量部に対して０．０００１質量部乃至３０質量部の割合で含有する請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項９】
化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤である請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項１０】
化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料に加えられる添加剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項１１】
チキソトロピー性を示す請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項１２】
１質量％のセルロース繊維及び０．０１質量％の電解質を含む増粘性組成物を用いて動的粘弾性測定をした場合に、２５℃、２時間の静置により、動的変位０．５ｄｅｇ、周波数１Ｈｚで、コーンプレートにて測定した動的粘性率η’が、２５℃、０時間のη’の値に対して１５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の増粘性組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の増粘性組成物を含有する化粧料。
【請求項１４】
さらに水性成分を含有する請求項１３に記載の化粧料。
【請求項１５】
更に１，３−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールを前記セルロース繊維１質量部に対して１質量部乃至１００質量部の割合で含有する請求項１３又は請求項１４に記載の化粧料。
【請求項１６】
さらにオイル成分を含有する請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項１７】
さらに界面活性剤を含有する請求項１３乃至請求項１６のいずれか一項に記載の化粧料。
【請求項１８】
乳液形態にある請求項１６又は請求項１７に記載の化粧料。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の増粘性組成物を含有する外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増粘性組成物に関し、詳細には、配合により顕著な増粘を示すことなく、多様な電解質性の添加物により低粘度を維持したままゲル形成能を示し、溶液のｐＨによらずゲル形成を示し、さらにはスプレー噴霧可能で、優れた乳化安定剤作用も示すチキソトロピー性を有する増粘性組成物、及びそれを配合してなる化粧料、外用剤、皮膚保護剤、創傷被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料は、液状、乳液状、ゲル状、クリーム状、スティック状など様々な形態があり、使用感の向上や製品の性状を保持するために種々の増粘剤やゲル化剤が用いられている。従来より化粧料向けの水性の増粘・ゲル化剤としては、ヒアルロン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム等の天然系高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などの水溶性高分子などが挙げられ、それぞれの目的や効果に応じて適宜選択して用いられている。【０００３】
しかしながら、化粧料向けの増粘・ゲル化剤は、主として用いられているカルボキシビニルポリマーをはじめとして、イオン性のものが多く、皮膚へ適用した際に汗などの電解質などによって化粧料の粘度が急激に低下して肌上から化粧料が滑り落ちることや、汗等の電解質によって塗布しにくいといった問題があった。このような問題を解決するために、耐塩性を向上させ、優れた使用感を付与する試みがなされ、例えば、カルボキシビニルポリマーと塩基性物質と疎水性無水ケイ酸と多価アルコールとを含有する水性ゲル状化粧料（例えば、特許文献１）などが提案されている。【０００４】
他方で、硫酸処理により得られる低結晶性の再生セルロースと植物由来の油分と非イオン性界面活性剤とを含有したゲル状化粧料（特許文献２）が提案されている。同文献には、ジェル状化粧料を霧状に噴霧できるようなチキソトロピー性を得るには、平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下で、かつ、セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であるセルロース微粒子が好ましいと記載されている。
また植物由来のセルロースに化学処理を施すことなく得られたセルロースファイバーと多価アルコールとを含有する化粧料により、高い保湿性やベタツキの軽減が試みられている（特許文献３）。【０００５】
一方で、多糖類のヒドロキシル基を２群ないし３群の基により一定の比率で置換された新規多糖誘導体の合成が報告されている（特許文献４）。置換基として、ヒドロキシ基、フルオロアルキル基、スルホン基を導入し、多糖誘導体の分子内及び分子間の自己組織化を誘発させる事により低濃度で且つ高い粘度を示し、且つ強酸性基による耐塩性付与が試みられている。【０００６】
また、微生物系高分子であるキサンタンガムは、他の増粘剤と比較して、温度依存性が少なく、広いｐＨ領域で安定で、且つ耐塩性を示す反面、その一部の特性に起因して、ぬめりやべたつき感の原因にもなり製品の使用感を著しく害する場合があった。この使用感の悪化を改善するために、化学的に官能基修飾する試みがなされている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１３５１４号明細書
【特許文献２】特許第５００２４３３号明細書
【特許文献３】特開２０１２−１９３１３９号公報
【特許文献４】特許第３９５４１１０号明細書
【特許文献５】特開平１１−３０２３０３号明細書
【特許文献６】特開２０００−７２６４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、これまでにも化粧料向けの増粘・ゲル化剤として、その性能並びに使用感等の改善を図るための様々な提案がなされているが、例えば特許文献１に示す水性ゲル状化粧料は、塗布時のベタツキや塗布性など、化粧料としての所望の物性を満足させるものではなかった。
また硫酸処理により得られる低結晶性の再生セルロースセルロースを用いた特許文献２のゲル状化粧料にあっては、他成分配合や希釈時に特殊な撹拌機を要するなど煩雑な工程を要することや、耐熱性が低いこと、イオン性成分を配合すると分散性が損なわれ、白濁や析出物生成、化粧料が分離する等、耐塩性が低い問題があった。
さらに化学処理を施すことなく得られたセルロースファイバーを用いた特許文献３の化粧料にあっては、セルロースファイバーのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が高く、繊維長が数十乃至数千μｍと極めて長いファイバーであるため、化粧料に配合すると透明性が損なわれるとともに、それ単体で用いると肌のカサつきやヨレを誘発するため、これを抑制するために他成分を配合する必要があったなど、処方の煩雑さや使用感に問題があった。
ヒドロキシ基やフルオロアルキル基、スルホン基を導入した特許文献４の多糖誘導体では、高い増粘性と耐塩性とが示されているが、化粧品や医薬部外品などへの使用では、新規物質の配合を敬遠されること、強酸基を導入しているために皮膚などへの刺激性が懸念されると言った問題があった。
耐塩性やｐＨに対する安定性の高いキサンタンガムを化学的に修飾した特許文献５のアセチル化キサンタンガムは、使用感が改善しているものの（特許文献６）、製造に濃硫酸や無水酢酸を用いており、更に工業的な手法により高度に精製することが困難なため、製品中にこれら原料が残存した場合、肌への刺激性が懸念されるという問題があった。【０００９】
本発明の目的は、上記課題を解決する増粘・ゲル化効果を奏する増粘性組成物を提供すること、すなわち増粘性組成物として従来より求められる特性として耐塩性、耐熱性に優れ、煩雑な工程を要することなく容易に化粧料に配合することができるだけでなく、多様な電解質性の添加物により低粘度を維持したままゲル形成能を示し、また溶液のｐＨによらずゲル形成を示し、さらにはスプレー噴霧可能であり、且つ優れた乳化安定剤作用も示すチキソトロピー性を有する増粘性組成物、及びそれを配合してなる化粧料、外用剤、皮膚保護剤、創傷被覆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、表面改質や可溶化処理等の化学処理を施すことなく高圧粉砕により微細処理し得られたセルロース繊維と電解質成分とを含む分散液、さらには多価アルコールを含む分散液において、セルロース繊維が媒体中に溶解することなく高度に分散することにより増粘作用を示し、耐塩性、耐熱性はもちろん、透明性に優れ、肌への使用感が良く、乾燥時のベタつき感を抑制できること、更には乳化安定剤としての作用をも有することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至１００μｍであり、ヘミセルロース及び非結晶領域を含有するセルロース繊維、及び電解質を含有する増粘性組成物に関する。
第２観点として、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるであることを特徴とする請求項１に記載の増粘性組成物に関する。
第３観点として、前記電解質が、水溶液中又は極性溶媒中において、陽イオンと陰イオンに電離する物質である第１観点又は第２観点に記載の増粘性組成物に関する。
第４観点として、前記電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、グルコサミン塩酸塩、グリチルリチン酸ジカリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二Ｎａ・二水和物、クエン酸ナトリウム・二水和物、アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルアスパラギン酸ナトリウム、ヒプロメロース、カルボマー、ポリアクリル酸、キトサン、キサンタンガム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである第３観点に記載の増粘性組成物に関する。
第５観点として、前記セルロース繊維の平均繊維径（Ｄ）が０．００１乃至０．０５μｍであり、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００であるセルロース繊維を含む、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第６観点として、前記セルロース繊維が、クラフトパルプ法により処理されたセルロースであることを特徴とする第５観点に記載の増粘性組成物に関する。
第７観点として、前記セルロース繊維が、クラフトパルプであることを特徴とする第６観点に記載の増粘性組成物に関する
第８観点として、前記電解質を、セルロース繊維１質量部に対して０．０００１質量部乃至３０質量部の割合で含有する第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第９観点として、化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤である第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第１０観点として、化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料に加えられる添加剤であることを特徴とする第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第１１観点として、チキソトロピー性を示す第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第１２観点として１質量％のセルロース繊維及び０．０１質量％の電解質を含む増粘性組成物を用いて動的粘弾性測定をした場合に、２５℃、２時間の静置により、動的変位０．５ｄｅｇ、周波数１Ｈｚで、コーンプレートにて測定した動的粘性率η’が、２５℃、０時間のη’の値に対して１５０％以上であることを特徴とする第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物に関する。
第１３観点として第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物を含有する化粧料に関する。
第１４観点としてさらに水性成分を含有する第１３観点に記載の化粧料に関する。
第１５観点として更に１，３−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の多価アルコールを前記セルロース繊維１質量部に対して１質量部乃至１００質量部の割合で含有する第１３観点又は第１４観点に記載の化粧料に関する。
第１６観点として、さらにオイル成分を含有する第１３観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の化粧料に関する。
第１７観点として、さらに界面活性剤を含有する第１３観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の化粧料に関する。
第１８観点として、乳液形態にある第１６観点又は第１７観点に記載の化粧料に関する。
第１９観点として、第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の増粘性組成物を含有する外用剤に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性並びに肌への使用感、耐熱性に優れ、煩雑な工程を要することなく容易に化粧料に配合することができるだけでなく、さらにチキソトロピー性の耐塩性増粘効果を示し、また電解質成分やオイル成分、多価アルコールを配合しても高い増粘効果や乳化安定剤効果を維持し、また溶液のｐＨによらずゲルの形成が可能であり、しかも霧状噴霧も可能とする、増粘性組成物及びそれを配合した化粧料等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は実施例２並びに比較例５乃至比較例８にかかる各評価液の音叉振動式粘度測定結果を示す図である。
【図２】図２は実施例３１、実施例３２、比較例２０及び比較例２５にかかる各評価液のチキソトロピー性の評価結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の増粘性組成物は、化学処理を施すことなく高圧粉砕により微細化したセルロース繊維を使用し、電解質成分の配合によって、広いｐＨ領域においてチキソトロピー性の高い増粘効果を示し、さらにはオイル成分などの成分を簡便な方法にて高度に分散安定化することができる乳化安定剤としての効果を示す点に大きな特徴を有する。
特に本発明の増粘性組成物及びそれを用いた化粧料は、従来提案されたセルロースファイバーと比べて、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５乃至５００といった比較的短いセルロース繊維を使用しているため、配合した場合に、特に透明性に優れ、また塗布時の伸び及び使用感がよいという特徴を有する。また広いｐＨ領域において高い耐塩性増粘効果及び乳化安定剤効果を示し、乾燥時のベタツキ感が抑制され、使用時に霧状に噴霧して用いることができる。以下、本発明を詳細に説明する。【００１５】
＜増粘性組成物＞     
［セルロース原料］
本発明の増粘性組成物に使用されるセルロース繊維の原料は、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、コットン、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はバクテリアセルロース、シオグサ（クラドフォラ）、灰色植物（グラウコキスチス）、バロニア、ホヤセルロースなど、微生物産生若しくは動物産生のセルロースを使用することができる。
植物由来のセルロースはミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い繊維がさらに束になりフィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成しているのに対し、バクテリアセルロースは菌細胞から分泌されたセルロースのミクロフィブリルが、そのままの太さで微細な網目構造を形成している。
上記植物由来、微生物産生若しくは動物産生といった天然由来のセルロースの結晶質は、セルロースＩ型結晶からなり、その結晶化度はセルロース源によって大きく異なる。植物由来のセルロースは、ヘミセルロース、リグニンなどを不純物として含有して高次構造を形成している。このため、これを原料にして得られる精製パルプの結晶化度は８０％未満である。それに対して、シオグサやバクテリアセルロース、グラウコキスチス、ホヤセルロースを原料にして得られる精製パルプでは結晶化度が８０％以上と高い結晶性を有する。
植物由来セルロースは、広葉樹由来セルロースと針葉樹由来セルロースに大別されるが、水分散液の保存安定性を考慮すると広葉樹由来セルロースが好ましい。【００１６】
本発明の増粘性組成物に使用されるセルロース繊維の原料としては、好ましくは、結晶化度８０％未満のセルロースが挙げられる。
その例としては、木材、竹、麻、綿、ジュート、ケナフ、農作物・食物残渣など植物由来のセルロース、又はシオグサ（クラドフォラ）、灰色植物（グラウコキスチス）、バロニア、ホヤセルロースなど微生物産生若しくは動物産生のセルロースをクラフトパルプ法で処理したセルロースが挙げられる。
具体的には、クラフトパルプ、綿セルロース、リンターセルロースが挙げられる。【００１７】
［セルロース粉砕方法］
本発明においては、上記これらセルロース原料を粉砕したセルロース繊維を用いる。セルロース原料の粉砕方法は限定されないが、本発明の目的に合う後述する繊維径・繊維長にまで微細化するには、高圧ホモジナイザー、グラインダー（石臼）、あるいはビーズミルなどの媒体撹拌ミルといった、強いせん断力が得られる方法が好ましい。【００１８】
これらの中でも高圧ホモジナイザーを用いて微細化することが好ましく、例えば特開２００５−２７０８９１号公報に開示されるような湿式粉砕法を用いて微細化（粉砕化）することが望ましい。具体的には、セルロース原料を分散させた分散液を、一対のノズルから高圧でそれぞれ噴射して衝突させることにより、セルロース原料を粉砕するものであって、例えばスターバーストシステム（（株）スギノマシン製の高圧粉砕装置）を用いることにより実施できる。【００１９】
前述の高圧ホモジナイザーを用いてセルロース原料を微細化（粉砕化）する際、微細化や均質化の程度は、高圧ホモジナイザーの超高圧チャンバーへ圧送する圧力と、超高圧チャンバーに通過させる回数（処理回数）、及び水分散液中のセルロース濃度に依存することとなる。
圧送圧力（処理圧力）は、通常、５０乃至２５０ＭＰａであり、好ましくは１５０乃至２４５ＭＰａである。圧送圧力が５０ＭＰａ未満の場合には、セルロースの微細化が不充分となり、微細化により期待される効果が得られない。
また、微細化処理時の水分散液中のセルロース濃度は０．１質量％乃至３０質量％、好ましくは１質量％乃至１０質量％である。水分散液中のセルロース濃度が０．１質量％未満だと生産性が著しく低く、３０質量％より高い濃度だと粉砕効率が低く、所望のセルロース繊維が得られない。
微細化（粉砕化）の処理回数は、特に限定されず、前記水分散液中のセルロース濃度にもよるが、例えばセルロース濃度が０．１乃至１質量％の場合には処理回数は１０乃至１００回程度で充分に微細化され、１乃至１０質量％では１０乃至１０００回であり、好ましくは２０１乃至１０００回である。また、３０質量％を超える高濃度な場合は、数千回以上の処理回数が必要となることや、取扱いに支障をきたす程度まで高粘度化が進むため、工業的観点から非現実的である。【００２０】
本発明に用いるセルロース繊維の平均繊維径（Ｄ）は、０．００１乃至１００μｍであり、好ましくは、０．００１乃至０．０５μｍ、より好ましくは０．０１乃至０．０５μｍのものである。平均繊維径が０．００１μｍ未満であると、セルロース繊維が微細すぎることにより添加効果が得られず、すなわち、それを含有する化粧料の特性の改善につながらない。【００２１】
本発明に用いるセルロース繊維のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、平均繊維長／平均繊維径より得られ、５乃至５００であり、好ましくは１０乃至５００である。アスペクト比が５未満の場合には、繊維として液中での分散性に欠け、乾燥時の被膜性が充分に得られない。５００を超える場合には、繊維長が極めて大きくなることを意味することから、透明性の低下につながり、さらには皮膚へ塗布した際の透明感や使用感の低下、ヨレの発生などを誘発する。【００２２】
なお本発明において、セルロースの平均繊維径（Ｄ）は以下のようにして求めた。まず応研商事（株）製コロジオン支持膜を日本電子（株）製イオンクリーナ（ＪＩＣ−４１０）で３分間親水化処理を施し、製造例において作製したセルロース分散液（超純水にて希釈）を数滴滴下し、室温乾燥した。これを（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｈ−８０００）（１０，０００倍）にて加速電圧２００ｋＶで観察し、得られた画像を用いて、標本数：２００乃至２５０本のセルロース繊維について一本一本の繊維径を計測し、その数平均値を平均繊維径（Ｄ）とした。
また、平均繊維長（Ｌ）は、製造例において作製したセルロース分散液をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）により４００体積倍に希釈し、セルロースを分散させ、予め濃硫酸を用いて表面を親水化処理したシリコンウェハー上へキャストし、１１０℃にて１時間乾燥させて試料とした。得られた試料の日本電子（株）製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ）（１０，０００倍）で観察した画像を用いて、標本数：１５０乃至２５０本のセルロース繊維について一本一本の繊維長を計測し、その数平均値を平均繊維長（Ｌ）とした。【００２３】
［電解質成分］
電解質成分は、無機又は有機の塩の形を取り得るもので、低分子化合物であっても良く、高分子化合物であっても良い。好ましくは水溶性で且つ皮膚に対して刺激性を持たないものが好ましい。例えば外用剤、特に化粧品や外用の医薬品又は医薬部外品中に配合できるものを広く挙げることができる。
電解質成分の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．００１乃至３０質量％の範囲が好ましい。
本発明において、電解質は水溶液中又は極性溶媒において陽イオンと陰イオンに電離する物質であることが好ましい。【００２４】
電解質成分として、具体的には、無機塩若しくは有機塩が挙げられる。
好ましい無機塩の例としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム又はリン酸二水素ナトリウム等の無機塩が挙げられる。
好ましい有機塩且つ低分子化合物の例としてはグリチルリチン酸ジカリウム塩等のグリチルリチン酸塩；アミノカプロン酸、クエン酸、サリチル酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸等のα−ヒドロキシ酸塩；セリン、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、トラネキサム酸、リジン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、プロリン、アルギニン、スレオニン、システイン、システイン、メチオニン、トリプトファン、グルタミン酸、ピロリドンカルボン酸等のアミノ酸及びその誘導体；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸エステルナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム、アスコルビン酸硫酸ナトリウム、アスコルビン酸硫酸マグネシウム、アスコルビン酸硫酸カルシウム、アスコルビン酸グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸、ビタミンＢ２、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１３、ビオチン、パントテン酸、ナイアシン、葉酸、イノシトール、カルニチン、チアミン、チアミンジスルフィド、フルスルチアミン、ジセチアミン、ビスブチチアミン、ビスベンチアミン、ベンフォチアミン、チアミンモノフォスフェートジスルフィド、シコチアミン、オクトチアミン、プロスルチアミン等のビタミン類；その他、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、安息香酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、アデノシン−３’−５’−環状一リン酸、アデノシン一リン酸、アデノシン二リン酸、アデノシン三リン酸及びこれらの塩類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類が挙げられる。
好ましい有機塩且つ高分子化合物の例としてはヒアルロン酸、ジェランガム、脱アシル化ジェランガム、ラムザンガム、ダイユータンガム、キサンタンガム、カラギーナン、ザンタンガム、ヘキスロン酸、フコイダン、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、ヘパラン硫酸、ヘパリン、ヘパリチン硫酸、ケラト硫酸、コンドロイチン硫酸、デルタマン硫酸、ラムナン硫酸及びそれらの塩、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等アルギン酸誘導体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム等の塩、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース等のセルロース誘導体、キトサン、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸及びそのナトリウム塩等の塩、アクリル酸・メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体、ポリクオタニウム−１０等のカチオン化セルロース、ポリクオタニウム−７等のジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ポリクオタニウム−２２等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ポリクオタニウム−３９等のアクリル酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸エステル共重合体、アクリル酸・カチオン化メタアクリル酸アミド共重合体、ポリクオタニウム−４７等のアクリル酸・アクリル酸メチル・塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体、塩化メタクリル酸コリンエステル重合体、カチオン化デキストラン、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド等のカチオン化多糖類、ポリエチレンイミン、ポリクオタニウム−５１等の２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンの重合体及びメタクリル酸ブチル共重合体等との共重合体等が好ましいものとして挙げられる。【００２５】
中でもさらに好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、グルコサミン塩酸塩、グリチルリチン酸ジカリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二Ｎａ・二水和物、クエン酸ナトリウム・二水和物、アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルアスパラギン酸ナトリウム、ヒプロメロース、カルボマー、ポリアクリル酸、キトサン、キサンタンガム、アルギン酸プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びこれらの塩類からなる群より選ばれる１種又は２種以上のものである。
なお本発明における水溶性とは、２５℃の純水に少なくとも０．１質量％溶解し得るものをいう。【００２６】
極性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、これらの溶媒は単独で、水と混合して、又は異なる極性溶媒と混合して使用することができる。化粧料等に配合するという観点から、極性溶媒として好ましいものはアルコール類であり、特に好ましくはメタノール、エタノール、２−プロパノールである。【００２７】
［多価アルコール］
本発明で使用可能な多価アルコールは特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１，５００以下）、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１，５００以下）、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、重合度３を超えるポリグリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。本発明においては、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、１，３−ブチレングリコール、グリセリン又はジグリセリンを使用することが好ましい。【００２８】
多価アルコールは、前記セルロース繊維１質量部に対して、１質量部乃至１００質量部、好ましくは１質量部乃至２０質量部の配合量にて使用することが望ましい。【００２９】
本発明の上記増粘性組成物は、特に限定されるものではないが、チキソトロピー性を示すものであることが好ましい。
また本発明の増粘性組成物は、特に限定されるものではないが、例えば、１質量％のセルロース繊維及び０．０１質量％の電解質を含む増粘性組成物を用いて動的粘弾性測定をした場合に、２５℃、２時間の静置により、動的変位０．５ｄｅｇ、周波数１Ｈｚで、コーンプレートにて測定した動的粘性率η’が、２５℃、０時間のη’の値に対して１５０％以上、好ましくは２００％以上、さらに好ましくは３００％以上である。【００３０】
本発明の上記増粘性組成物は、化粧料の粘度を増加するために加えられる添加剤、謂わば増粘用添加剤として好適である。
また本発明の増粘性組成物は、特に化粧料を噴霧させて用いる化粧品の化粧料に加えられる添加剤、謂わばスプレー化粧料用添加剤として好適であり、配合することにより、スプレーの広がりに優れ、使用感や展延性を改善するといった噴霧性能に優れる化粧料スプレーとすることができる。【００３１】
＜化粧料＞
本発明は、前記増粘性組成物を含有する化粧料も対象とし、該化粧料には、水性成分、オイル成分、界面活性剤などを配合することができる。
本発明の化粧料は化粧水（ローション）、乳液、クリーム、ゲル等の様々な形態を取り得る。
なお前記増粘性組成物を含有する外用剤も、本発明の対象であり、前記化粧料と同様の各種成分を含むことができる。【００３２】
［水性成分］
上記水性成分としては、水、アルコール、水とアルコールの混合溶媒を用いることができる。より好ましくは水又は水とアルコールの混合溶媒であり、さらに好ましくは水である。
前記水は、通常、化粧品に使用しうる水であれば特に限定されず、例えば、脱イオン水、純水、精製水、天然水、温泉水、海洋深層水、又は植物等の水蒸気蒸留により得られる水蒸気蒸留水（芳香蒸留水）等が挙げられる。
前記アルコールは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至６のアルコールであり、さらに好ましくはエタノール、２−プロパノール又はｉ−ブタノールであり、さらに特に好ましくはエタノール又は２−プロパノールである。【００３３】
［オイル成分］
本発明の化粧料で使用可能なオイル成分は特に限定されないが、例えば、オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、大豆油、米油、米胚芽油、ヤシ油、パーム油、カカオ油、メドウフォーム油、シアーバター、ティーツリー油、アボガド油、マカデミアナッツ油、オリーブスクワランなどの植物由来の油脂類；スクワラン、ミンク油、タートル油などの動物由来の油脂類；ミツロウ、カルナウバロウ、ライスワックス、ラノリンなどのロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィンワックスなどの炭化水素類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ｃｉｓ−１１−エイコセン酸などの脂肪酸類；ラウリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、２−エチルヘキシルグリセライド、高級脂肪酸オクチルドデシル（ステアリン酸オクチルドデシル等）などの合成エステル類及び合成トリグリセライド類等が挙げられる。
上記オイル成分の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．０１乃至９９質量％の範囲が好ましい。【００３４】
［界面活性剤］
本発明の化粧料で使用可能な界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、及びテトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタンのようなソルビタン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸グリセリル、及びモノステアリン酸グリセリンリンゴ酸のようなグリセリン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、モノミリスチン酸ポリグリセリルのようなポリグリセリン脂肪酸エステル類；モノステアリン酸ポリグリセリル、モノイソステアリン酸ポリグリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、モノラウリン酸ポリグリセリル、モノオレイン酸ポリグリセリル、及びグリセリン脂肪酸エステルのようなポリグリセリン脂肪酸類；モノステアリン酸プロピレングリコールのようなプロピレングリコール脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４０（ＨＣＯ−４０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油５０（ＨＣＯ−５０）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油６０（ＨＣＯ−６０）、及びポリオキシエチレン硬化ヒマシ油８０などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油のような硬化ヒマシ油誘導体；モノラウリル酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン（ポリソルベート８０）、及びイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンのようなポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノヤシ油脂肪酸グリセリル；グリセリンアルキルエーテル；アルキルグルコシド；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル；並びにポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、及びＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンのようなシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。【００３５】
上記界面活性剤の配合量は、化粧料の総質量を基準として０．００１乃至２０質量％の範囲が好ましい。【００３６】
［その他成分］
また、本発明の増粘性組成物及びそれを配合した化粧料には、セルロース繊維、電解質成分、多価アルコール、オイル成分、界面活性剤とともに、他の成分材料として、機能性添加剤を用いることも可能である。上記機能性添加剤としては、例えば、収斂剤、殺菌・抗菌剤、美白剤、紫外線吸収剤、保湿剤、細胞賦活剤、消炎・抗アレルギー剤、抗酸化・活性酸素除去剤、油脂類、ロウ類、炭化水素類、脂肪酸類、エステル類、香料、有機微粒子、無機微粒子、消臭剤、有機溶媒等があげられる。
これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることが可能である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をより具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００３８】
［平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌの測定］
前述の［００２０］に記載の手順に従い、ＴＥＭ画像及びＳＥＭ画像より下記製造例１乃至製造例３で得られたセルロース繊維の平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌを求め、これらの値よりアスペクト比Ｌ／Ｄを求めた。【００３９】
［製造例１：微結晶セルロース由来セルロース繊維の製造］
市販の微結晶セルロース（フナコシ株式会社製  カラムクロマトグラフィー用  フナセル粉末ＩＩ）１５質量部に純水１，０００質量部を加え分散させた後、（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２００ＭＰａにて３００回粉砕処理を行い、微結晶セルロース由来のセルロース繊維の水分散液（ＭＣ）を得た。得られた分散液をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、分散液の濃度を算出した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、１．２質量％であった。【００４０】
［製造例２：パルプ由来セルロース繊維の製造］
市販のクラフトパルプ（国際紙パルプ商事株式会社製  ＬＢＫＰ  Ｄ−８、固形分４６質量％）３２．６質量部に純水３５０質量部を加えて分散させた後、（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２４５ＭＰａにて３１５回粉砕処理を行い、パルプ由来のセルロース繊維の水分散液（ＰＣ）を得た。得られた分散液をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、分散液の濃度を算出した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、１．７質量％であった。【００４１】
［製造例３：多価アルコール水溶液中でのパルプ由来セルロース繊維の製造］
市販のクラフトパルプ（国際紙パルプ商事株式会社製  ＬＢＫＰ  Ｄ−８、固形分４６質量％）４０質量部に純水３７０質量部、１，３−ブチレングリコール１００質量部を加えて分散させた後、株式会社スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２４５ＭＰａにて２０２回粉砕処理を行い、パルプ由来のセルロース繊維の分散液（ＰＣＢ）を得た。得られた分散液を０．４５マイクロメートルのメンブレンフィルターを用いてろ過し、次いで１００質量部の純水を用いて２回水洗した後、シート状になったセルロース繊維をシャーレに移し、１１０℃にて２時間乾燥させた。フィルム状として得られた乾燥物の重量を測定し、分散液の濃度を算出した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、２．４質量％であった。【００４２】
製造例１乃至製造例３で得られたセルロース繊維について、平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌを前述の手順に従い測定した。得られた結果並びに平均繊維径Ｄ及び平均繊維長Ｌより求めたアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を表１に示す。
【表１】
2014175289.tif 000002
【００４３】
［製造例４：パルプ由来セルロース繊維の製造］
市販のクラフトパルプ（国際紙パルプ商事株式会社製  ＬＢＫＰ  Ｄ−８、固形分４６質量％）２．２質量部を純水１２．８質量部へ加えて分散させた後、増幸産業（株）製石臼式摩砕機（スーパーマスコロイダー）を用いて、砥石を＃１６、４６、８０と逐次交換しながら１５００ｒｐｍ、接触運転にて９回処理を行った。得られたパルプスラリーをシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、濃度を測定した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、３．５質量％であった。次いで、前述パルプスラリーを純水により１質量％へと希釈し、吉田機械興業製湿式微粒化装置（ナノヴェイタ）へ投入し、ノズル径０．１４ｍｍ、２００ＭＰａの条件にて５０回、１００回、１５０回処理を行ったものを作製し、パルプ由来のセルロース繊維の水分散液（それぞれＰＣ１、２、３）を得た。【００４４】
［製造例５：パルプ由来セルロース繊維の製造］
製造例４にて、増幸産業（株）製石臼式摩砕機（スーパーマスコロイダー）を用いて得られた１質量％パルプスラリーを（株）スギノマシン製高圧粉砕装置（スターバーストシステム）を用いて、２４５ＭＰａにて３０回、５０回、１００回、２００回、３００回粉砕処理を行ったものを作製し、パルプ由来のセルロース繊維の水分散液（それぞれＰＣ４、５、６、７、８）を得た。３００回処理した分散液（ＰＣ−８）をシャーレに測りとり、１１０℃にて５時間乾燥を行い、水分を除去して残渣の量を測定し、分散液の濃度を算出した。その結果、水中のセルロース濃度（固形分濃度）は、０．６２質量％であった。【００４５】
［実施例１並びに比較例１乃至比較例４］
前述の製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維、並びに各種増粘成分を用いて、表２に記載の実施例及び比較例の評価液を調製した。
まず、製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維ＭＣ、ＰＣ及び汎用の増粘性成分（結晶セルロース）、カルボマー、キサンタンガム）についてそれぞれ、１質量％水分散液、又は水溶液を調製（カルボマーのみ０．１質量％）し、そして０．０１質量％となるように塩化ナトリウムを添加し、溶解させた。次いで、これらの水分散液又は水溶液について、０．１規定塩酸又は０．１規定水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを３乃至１１になるよう調整し、総量を３ｇとしてスクリュー管（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）に入れて密封した後、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。
なお、結晶セルロース（比較例２）は、第一工業製薬株式会社製セロディーヌ４Ｍ（セルロース含有率４質量％）を精製水により１．５質量％へ希釈し、みづほ工業株式会社製ホモミキサー（ＬＲ−１Ａ）にて５０００ｒｐｍ、１時間撹拌したものを評価液に用いた。【００４６】
［評価液の状態］
実施例１並びに比較例１乃至比較例４の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。その結果を表２に示す。
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
×：  評価液はゲル化せず、流動性を示す。【００４７】
【表２】
2014175289.tif 000003
【００４８】
なお表２に示す各実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
セルロース繊維  ＰＣ：  製造例２より得られたセルロース繊維
セルロース繊維  ＭＣ：  製造例１より得られたセルロース繊維
結晶セルロース：  第一工業製薬株式会社製  セロディーヌ４Ｍ
カルボマー：  株式会社アイ・ティー・オー社製  カーボポール９４０
キサンタンガム：  三昌株式会社製  ＫＥＴＲＯＬ  ＣＧ−ＳＦＴ【００４９】
［実施例２並びに比較例５乃至比較例８］
前述の製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維、並びに各種増粘成分を用いて、実施例及び比較例の評価液を調製した。
まず、製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維ＭＣ（比較例５）又はＰＣ（実施例２）と汎用の増粘性成分（結晶セルロース（比較例６）、カルボマー（比較例７）、キサンタンガム（比較例８））についてそれぞれ、濃度が１質量％（カルボマーのみ０．１質量％）となるように所定量の精製水を加え、そして塩化ナトリウムを評価液総量に対し０．０１質量％乃至１０質量％となるように添加し、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。なお、カルボマー（比較例７）は、０．１規定又は１．０規定水酸化ナトリウム水溶液による中和を実施し、ｐＨ７へ調整したものを評価液に用いた。【００５０】
［粘度］
実施例２並びに比較例５乃至比較例８の各評価液を用いて、２５℃条件下、音叉振動式粘度測定（ＳＶ−１Ａ、Ａ＆Ｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）を実施した。得られた結果を図１に合わせて示す。【００５１】
［実施例３乃至実施例２４並びに比較例９乃至比較例１８］
前述の製造例１又は製造例３で調製したセルロース繊維、及び各種添加物を用いて、表３に示す組成の実施例及び比較例の評価液を調製した。
まず、評価液総量に対して、１，３−ＢＧ（１，３−ブチレングリコール）が６．７質量％となるように添加した製造例１で調製したセルロース繊維ＭＣ、又は製造例３で調製したセルロース繊維ＰＣＢのセルロース濃度が０．８質量％（１，３−ＢＧ  ６．７質量％含有）となるように所定量の精製水を加え、そして表３に記載の各種添加物を評価液総量に対し０．０１質量％乃至０．１質量％となるように添加し、総量を３ｇとしてスクリュー管（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）に入れて密封した後、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。【００５２】
［視覚判定］
実施例３乃至実施例２４並びに比較例９乃至比較例１８の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。その結果を表３に示す。【００５３】
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
△：  評価液はゲル化しないが、流動性が低下している。
×：  評価液はゲル化せず、流動性も変化がない。【００５４】
【表３】
2014175289.tif 000004
【００５５】
なお表３に示す各実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
塩化ナトリウム：  関東化学株式会社製
塩化カリウム：  関東化学株式会社製
塩化亜鉛：  和光純薬工業株式会社製
塩化カルシウム：  和光純薬工業株式会社製
塩化マグネシウム：  和光純薬工業株式会社製
リン酸二水素ナトリウム：  純正化学株式会社製
炭酸水素ナトリウム：  関東化学株式会社製
亜硫酸ナトリウム：  純正化学株式会社製
硫酸ナトリウム：  純正化学株式会社製
グルコサミン塩酸塩：  東京化成工業株式会社製
グリチルリチン酸ジカリウム：  株式会社ピノア製
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム・二水和物：  純正化学株式会社製
クエン酸ナトリウム・二水和物：  関東化学株式会社製
アスコルビン酸ナトリウム：  純正化学株式会社製
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸Ｍｇ：  株式会社アイ・ティーオー製  APM
乳酸ナトリウム（５０％水溶液）：  純正化学株式会社製
ドデシルベンゼンスルホン酸Na：  関東化学株式会社製
ラウリル硫酸ナトリウム：  純正化学株式会社製
ラウリル酸アミドプロピルベタイン：  花王株式会社製  アンヒトール２０ＡＢ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：  花王株式会社製  アンヒトール２０ＨＤ
ラウリルヒドロキシスルホベタイン：  花王株式会社製  アンヒトール２０ＢＳ
ラウリルアスパラギン酸ナトリウム：  旭化成ケミカルズ株式会社製  アミノフォーマー  ＦＬＤＳ−Ｌ
ポリオキシエチレンオレイルエーテル：  東邦化学工業株式会社製  ペグノール  Ｏ−２０
ポリオキシエチレン硬化ひまし油：  日光ケミカルズ株式会社製  ＨＣＯ−６０
ピログルタミン酸イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル：  日本エマルジョン株式会社製  ＰＹＲＯＴＥＲ ＧＰＩ−２５
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート：  関東化学株式会社製  Ｔｗｅｅｎ６０
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート：  関東化学株式会社製  Ｔｗｅｅｎ４０【００５６】
［実施例２５乃至実施例３０並びに比較例１９］
前述の製造例２で調製したセルロース繊維ＰＣ、及び各種添加物を用いて、表４に示す組成の実施例及び比較例の評価液を調製した。
まず製造例３で調製したセルロース繊維ＰＣのセルロース濃度が１．０質量％となるように所定量の精製水を加え、そして表４に記載の各種添加物を評価液総量に対し０．０１質量％乃至０．１質量％となるように添加し、総量を３ｇとしてスクリュー管（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）に入れて密封した後、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。【００５７】
［視覚判定］
実施例２５乃至実施例３０並びに比較例１９の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。その結果を表４に示す。【００５８】
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
△：  評価液はゲル化しないが、流動性が低下している。
×：  評価液はゲル化せず、流動性も変化がない。【００５９】
【表４】
2014175289.tif 000005
【００６０】
なお表４に示す各実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
ヒプロメロース：  信越化学工業株式会社製  メトローズ  ６０ＳＨ
ポリアクリル酸：  アルドリッチ製
キトサン：  ＡＣＲＯＳ製
アルギン酸プロピレングリコール：  株式会社キミカ製  キミロイド  ＨＶ
キサンタンガム：  三昌株式会社製  ＫＥＴＲＯＬ  ＣＧ−ＳＦＴ
カルボキシメチルセルロース：  アズワン株式会社製
ヒドロキシプロピルセルロース：  日本曹達株式会社製  ＨＰＣ  ＳＳＬ【００６１】
［実施例３１乃至実施例３２並びに比較例２０乃至比較例２５］
前述の製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維、並びに各種増粘成分を用いて、表５に示す組成の実施例並びに比較例の評価液を調製した。
まず、表５に示す組成となるように、製造例１乃至製造例２で調製したセルロース繊維ＭＣ、又はＰＣ、又は汎用の増粘性成分（結晶セルロース、カルボマー、キサンタンガム）、並びに、保湿剤として多価アルコール及び乳酸ナトリウム、清涼剤としてエタノール、精製水を配合し、総量を３ｇとしてスクリュー管（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）に入れて密封した後、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。なお、結晶セルロース（比較例２３）は、第一工業製薬株式会社製セロディーヌ４Ｍ（セルロース含有率４質量％）を精製水により１．５質量％へ希釈し、みづほ工業株式会社製ホモミキサー（ＬＲ−１Ａ）にて５０００ｒｐｍ、１時間撹拌したものを評価液に用いた。また、カルボマー（比較例２４）は、カルボマーを多価アルコール及びイオン交換水に溶解した後、０．１規定又は１．０規定水酸化ナトリウム水溶液による中和を実施したものを評価液とした。
また、実施例３１で調製した評価液を一晩静置してゲル化させた後、ボルテックスにより３０秒間激しく撹拌することにより、ゾル状態にしたものを実施例３２の評価液とした。【００６２】
［視覚判定］
実施例３１並びに比較例２０乃至比較例２５の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。その結果を表５に示す。
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
△：  評価液はゲル化しないが、流動性が低下している。
×：  評価液はゲル化せず、流動性も変化がない。【００６３】
［粘度］
実施例３１並びに比較例２０乃至比較例２５の各評価液を用いて、２５℃条件下、音叉振動式粘度測定（ＳＶ−１Ａ、Ａ＆Ｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｔｄ．）を実施した。その結果を表５に示す。【００６４】
［スプレー試験］
実施例３１並びに比較例２０乃至比較例２５の各評価液をスプレーバイアル（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）へ注入し、各評価液をガラス基板に対して３．５ｃｍの距離から一回噴霧し、ガラス基板に付着したミストの広がりについて、以下の評価基準により評価した。その結果を表５に示す。
＜評価基準＞
ミスト広がり
○：  フルコーン型（円形全面）噴霧で直径４乃至２ｃｍ
×：  ソリッド型（直進形）噴霧で直径２ｃｍ以下、又は噴霧不能【００６５】
なお表５に示す各実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
セルロース繊維  ＰＣ：  製造例２より得られたセルロース繊維
セルロース繊維  ＭＣ：  製造例１より得られたセルロース繊維
結晶セルロース：  第一工業製薬株式会社製  セロディーヌ４Ｍ
カルボマー：  株式会社アイ・ティー・オー社製  カーボポール９４０
キサンタンガム：  三昌株式会社製  ＫＥＴＲＯＬ  ＣＧ−ＳＦＴ
１，３−ＢＧ：  株式会社アイ・ティー・オー社製  １，３−ブチレングリコール
乳酸ナトリウム：  純正化学株式会社製  医薬部外品原料規格  乳酸ナトリウム溶液  ５０％
エタノール：  関東化学株式会社製  エタノール【００６６】
［チキソトロピー性評価］
実施例３１乃至実施例３２並びに比較例２０及び比較例２５の各評価液を用いて、ＵＢＭ社製レオメーター「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ１０００型」の試料チャンバー内に調製直後の評価液をセットし、評価液の濃度変化を防ぐために密閉用フードを装着したコーンプレートを用い、２５℃条件下、動的変位を０．５ｄｅｇに設定し、ローターを周波数１Ｈｚで振動させた時の動的粘性率η’を所定時間毎に記録した。測定間は、ローターの振動を停止させ、サンプルを静置状態とした。
得られた結果を表６及び図２に合わせて示す。【００６７】
【表５】
2014175289.tif 000006
【表６】
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【００６８】
［実施例３３及び比較例２６乃至比較例３０］
表７に示す組成の実施例及び比較例の評価液を調製した。
まず、表７に示す組成となるように、オリブ油及びへペグノールＯ−２０を添加し、ボルテックス撹拌を３０秒間にて均質化させた後、１，３−ブチレングリコール、乳酸ナトリウム、乳化安定剤成分として製造例１又は製造例２で作製したセルロース繊維ＭＣ又はＰＣ、及び精製水を加え、総量を３ｇとしてスクリュー管（株式会社マルエム社製  Ｎｏ．２）に入れて密封した後、ボルテックス撹拌を３０秒間行うことによって均質化した。比較例用として、表７中汎用増粘性成分（結晶セルロース、カルボマー、キサンタンガム）を用いて、実施例と同様に評価液を作製した。なお、結晶セルロース（比較例２７）は、第一工業製薬株式会社製セロディーヌ４Ｍ（セルロース含有率４質量％）を精製水により１．５質量％へ希釈し、みづほ工業株式会社製ホモミキサー（ＬＲ−１Ａ）にて５０００ｒｐｍ、１時間撹拌したものを評価液に用いた。また、カルボキシビニルポリマー（カルボマー、比較例２９）は、カルボキシビニルポリマー溶解後、１．０規定水酸化ナトリウム水溶液による中和を実施し、使用した。【００６９】
［視覚判定］
実施例３３及び比較例２６乃至比較例３０の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
△：  評価液はゲル化しないが、流動性が低下している。
×：  評価液はゲル化せず、流動性も変化がない。【００７０】
［粘度］
実施例３３及び比較例２６乃至比較例３０の各評価液を用いて、２５℃条件下、音叉振動式粘度測定（ＳＶ−１Ａ、Ａ＆Ｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ.）を実施した。【００７１】
［乳化液外観］
実施例３３及び比較例２６乃至比較例３０の評価液を５０℃の恒温槽に一ヶ月間保存した際の経時安定性（均一性）を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。
＜評価基準＞
均一性
○：  外観の変化が全くなくゲル化しており、離液や分離などは観察されない。
△：  外観の変化は見られず離液や分離などが観察されないが、流動性を示す。
×：  離液や分離が認められる。
これらの評価結果を表７に示す。【００７２】
表７中で使用した各成分は、下記の通りである。
セルロース繊維  ＰＣ：  製造例２より得られたセルロース繊維
セルロース繊維  ＭＣ：  製造例１より得られたセルロース繊維
結晶セルロース：  第一工業製薬株式会社製  セロディーヌ４Ｍ
カルボマー：  株式会社アイ・ティー・オー社製  カーボポール９４０
キサンタンガム：  三昌株式会社製  ＫＥＴＲＯＬ  ＣＧ−ＳＦＴ
１，３−ＢＧ：  株式会社アイ・ティー・オー社製  １，３−ブチレングリコール
オリブ油：  純正化学株式会社  医薬部外品原料規格  オリブ油
ペグノール：  東邦化学工業株式会社  ペグノール  Ｏ−２０
乳酸ナトリウム：  純正化学株式会社製  医薬部外品原料規格  乳酸ナトリウム溶液  ５０％【００７３】
【表７】
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【００７４】
［実施例３４乃至実施例３６］
前述の製造例４で調製したセルロース繊維を用いて、表８に示す組成の実施例の評価液を調製した。評価液は、セルロース繊維の水分散液１００質量部へ１質量％乳酸ナトリウム水溶液１質量部添加し、ボルテックス撹拌を行うことにより均質化させることにより作製した。【００７５】
［実施例３７乃至実施例４６］
前述の製造例５で調製したセルロース繊維を用いて、表９に示す組成の実施例の評価液を調製した。評価液は、０．５質量％および０．６質量％へ純水を添加して均質化したセルロース繊維の水分散液１００質量部へ、１質量％乳酸ナトリウム水溶液を０．５質量部または０．６質量部添加し、ボルテックス撹拌を行うことにより均質化させることにより作製した。【００７６】
［視覚判定］
実施例３４乃至実施例４６の各評価液を一日静置した後に、ガラス製容器の上下を反転させた際の評価液の状態を、視覚判定により下記の基準で評価を行った。評価の結果を表８及び表９に示す。
＜評価基準＞
◎：  評価液がゲル化し、振動を与えても液面が揺れない。
○：  評価液がゲル化し、振動を与えると液面が揺れる。
△：  評価液はゲル化しないが、流動性が低下している。
×：  評価液はゲル化せず、流動性も変化がない。【００７７】
【表８】
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【００７８】
【表９】
2014175289.tif 000010
【００７９】
表２に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２により得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例１は、評価液のｐＨによらず増粘性を示し、ゲルを形成した。一方で、製造例１により得られたセルロース繊維（ＭＣ）や結晶セルロース、カルボマー、キサンタンガムよりなる増粘成分を配合した比較例２乃至比較例４では、評価液のｐＨに関わらず増粘効果が見られず流動性を示したり、評価液のｐＨが中性付近のみゲル化する結果が得られ、酸性又は塩基性においては流動性を示し、評価液のｐＨ変化に対して増粘性能の安定性に劣るとする結果が得られた。【００８０】
また図１に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２により得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例２では、評価液の塩化ナトリウム濃度が増加するとともに粘度が増加する結果が得られ、塩化ナトリウム濃度が０．１質量％乃至１０質量％では、耐塩性を示すキサンタンガムと同様の粘度を示し、安定した増粘性能を示した。一方で、製造例１により得られたセルロース繊維（ＭＣ）や結晶セルロース、カルボマーよりなる増粘成分を配合した比較例５乃至比較例８では、評価液の塩化ナトリウム濃度に関わらず、増粘効果が見られず流動性を示したり、塩化ナトリウム濃度の増加に伴って粘度が急激に低下し、塩濃度に対する増粘性能の安定性に劣るとする結果が得られた。【００８１】
また表３に示した結果から明らかなように、本発明の製造例３により得られたセルロース繊維（ＰＣＢ）を配合した実施例３乃至実施例２４は、様々な電解質性の添加物の濃度増加によって評価液が増粘し、ゲルを形成する結果が得られた。一方で、非電解質性の添加物を添加した比較例９乃至比較例１３では、添加物の濃度によらず、評価液の流動性に変化は見られなかった。また、製造例１により得られたセルロース繊維（ＭＣ）を配合した比較例１４乃至比較例１８では、電解質性の添加物を添加した場合にも、評価液の流動性に変化は見られず、添加物による増粘性能又はゲル化の制御が難しいとする結果が得られた。【００８２】
また表４に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２より得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例２５乃至実施例３０は、様々な電解質性の高分子量添加物の濃度増加によって評価液が増粘し、ゲルを形成する結果が得られた。一方で、非電解質性の高分子量添加物を添加した比較例１９では、添加物の濃度によらず、評価液の流動性に変化は見られなかった。【００８３】
表６及び図２に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２より得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例３１は、評価液調製直後より動的粘性率が経時的に増加した。実施例３１の評価液を一晩静置しゲルを形成させた後、激しく撹拌することにより得た実施例３２の評価液も、動的粘性率が経時的に増加し、実施例３１の評価液は繰返し液状態からゲル状態へと変化するチキソトロピー性を示した。
一方で、電解質を添加してない比較例２０では、経時的な動的粘性率の変化は見られず一定であり、チキソトロピー性は見られず、且つゲル化する様子も見られなかった。また、キサンタンガムを配合した比較例２５では、経時的な動的粘性率の変化は見られず一定であり、チキソトロピー性は見られなかった。【００８４】
また表５に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２により得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例３１は、低粘度を維持したままゲル化性能を示し、チキソトロピー性を示すことが示唆され、さらにスプレー性にも優れていた。一方、製造例１により得られたセルロース繊維（ＭＣ）を配合した比較例２１、及び結晶セルロースを配合した比較例２２では、評価液は低粘度で、ゲル化は見られず、増粘性能やゲル化の制御が難しいとする結果が得られた。また、ホモミキサーを用いて分散処理を施した結晶セルロースを配合した比較例２３では、評価液の粘度が顕著に増加し、ゲルを形成し、スプレーも可能であったが、特殊な分散処理を施す必要があり、汎用性に欠けるとする結果が得られた。また、カルボマー、キサンタンガムよりなる汎用の増粘成分を配合した比較例２４乃至比較例２５では、高い粘度を示すものの流動性を示したり、スプレー噴霧が難しいといった結果が得られ、取扱いに難を有するとする結果が得られた。【００８５】
また表７に示した結果から明らかなように、本発明の製造例２により得られたセルロース繊維（ＰＣ）を配合した実施例３３は、低粘度を維持したままゲル化性能を示し、チキソトロピー性を示すことが示唆され、さらに乳化安定剤作用にも優れていた。一方、製造例１により得られたセルロース繊維（ＭＣ）を配合した比較例２６、及び結晶セルロースを配合した比較例２７では、評価液は低粘度で、ゲル化は見られず、乳化安定剤作用に劣るとする結果が得られた。また、ホモミキサーを用いて分散処理を施した結晶セルロースを配合した比較例２８では、評価液の粘度が顕著に増加し、ゲルを形成したが、乳液に離液を生じており、乳化安定剤作用に劣り、且つ特殊な分散処理を施す必要があり、汎用性に欠けるとする結果が得られた。また、カルボマー、キサンタンガムよりなる汎用の増粘成分を配合した比較例２９乃至比較例３０では、高い粘度を示すものの流動性を示し、長期的な乳液の安定性に懸念が残るとする結果が得られた。【００８６】
また表８及び表９に示した結果から明らかなように、本発明の製造例４又は製造例５により得られた、湿式微粒子化処理又は高圧粉砕処理の回数が異なるセルロース繊維（ＰＣ１乃至ＰＣ８）と乳酸ナトリウムとを配合した実施例３４乃至実施例４６の評価液は、いずれも良好なゲル化性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の増粘性組成物は、配合により顕著な増粘を示すことなく、多様な電解質性の添加物により低粘度を維持したままゲル形成能を示し、溶液のｐＨによらずゲル形成を示し、さらにはスプレー噴霧可能で、優れた乳化安定剤作用を示す増粘性組成物、及びそれを配合した化粧料を提供する事ができ、使用感の優れた外用剤や皮膚保護剤、創傷被覆剤を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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