(57)【要約】 ＳｉＯＸを負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を向上させる。ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備える、非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。ＳｉＯＸは、リチウムシリケート相、Ｓｉ−Ｍ化合物またはＭの酸化物（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）を含むことが好ましい。亀裂は、粒子内部から放射状に形成されていることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備える、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
上記粒子が、リチウムシリケート相、Ｓｉ− Ｍ化合物またはＭの酸化物（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記亀裂が粒子内部から放射状に形成されている、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記粒子の外周部が、前記亀裂を備える、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記亀裂の最大幅が、粒子径に対して０．２以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１から請求項５の何れか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｒとを含む酸化物を含み、
前記金属元素Ｒが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｒの量ＲＣとの比率ｘ／ＲＣが、１．０１より大きい、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯＸで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。特に、ＳｉＯＸは、充電時にＬｉ+を吸蔵した際の体積膨張率がＳｉに比べて小さいことから早期の実用化が期待される。例えば、特許文献１では、ＳｉＯＸを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＳｉＯＸ等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、初回充放電効率が悪く、サイクル初期における容量の低下が大きいという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題が発生する主な要因は、充放電におけるＳｉＯＸ等の体積変化が黒鉛よりも大きいことにある。活物質の大きな体積変化は、例えば、活物質層の導電性の低下を招き、初回充放電効率の悪化等につながると考えられる。【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備えることを特徴とする。【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、負極活物質としてＳｉＯＸを用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例で用いた負極活物質粒子の断面を示す第１の電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。
【００１１】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１２】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１３】
正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１４】
導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００１５】
〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１６】
負極活物質は、ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備える。粒子内部に亀裂を備えることにより、充放電時におけるＳｉＯＸ粒子の体積変化を緩和することが可能となり、上記負極活物質を用いた非水電解質二次電池において初回充放電効率及びサイクル特性が大きく改善される。
【００１７】
上記亀裂は、ＳｉＯＸ粒子内部から放射状に形成されていることが好ましい。粒子内部を起点として形成される亀裂のほうが、粒子表面を起点として形成される亀裂よりも、体積変化を緩和する効果が大きいためである。ＳｉＯＸ粒子内部から放射状に伸びた亀裂は、その少なくとも一部が粒子の外周に到達していることが好ましい。亀裂がＳｉＯＸ粒子の外周に到達していると、粒子内に生じる充放電時の体積変化の応力を、粒子外に逃がすことが可能である。
【００１８】
上記亀裂は、ＳｉＯＸ粒子断面における最大幅が、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に対して、０．２以下であることが好ましい。亀裂の最大幅が、ＳｉＯＸ粒子の粒径に対して０．２より大きくなると、一部の粒子が分裂に至る恐れや、充放電におけるＳｉＯＸの体積変化により、粒子が分裂に至る場合がある。ＳｉＯＸ粒子が分裂されると、粒子の表面積が大きくなって、電解液との副反応が加速されるため、初回充放電効率やサイクル特性が低下する。上記亀裂の最小幅は、粒径に対して０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上である。なお、亀裂幅が上記よりも小さい亀裂であっても、充放電においてこの亀裂が核となり、上記範囲に含まれる亀裂が形成される場合がある。
【００１９】
ＳｉＯＸ粒子内部に亀裂を形成させるには、例えば、リチウム化合物を溶解した水溶液とＳｉＯＸ粒子とを混合した後、水を蒸発させてＳｉＯＸ粒子表面にリチウム化合物を析出させ、粒子表面にリチウム化合物が析出したＳｉＯＸ粒子を、５００℃〜１０００℃で焼成する方法がある。焼成後のＳｉＯＸ粒子には、亀裂が形成されると共に、リチウムシリケート相が含まれる。上記の方法によれば、ＳｉＯＸ粒子表面に均質にリチウム化合物が析出されるので、焼成時にＳｉＯＸ粒子全体で均一に反応が起こるため、亀裂形成制御が容易であり、また、亀裂がＳｉＯＸ粒子から放射状に形成されやすくなる。なお、リチウム化合物を溶解した水溶液は、アルカリ性を示すため、そのままＳｉＯＸ粒子を投入すると、ＳｉＯＸ粒子内のＳｉが溶出して、空隙が形成され、エネルギー密度が低下する。そのため、ＨＣｌ等の酸で中和することが好ましい。また、粒子内部に亀裂を備えるＳｉＯＸ粒子は、例えば、ＳｉＯＸ粒子と金属元素Ｍを含む化合物（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される少なくとも１種である）とを混合して焼成する方法がある。焼成後のＳｉＯＸ粒子には、亀裂が形成されると共に、Ｓｉ−Ｍ化合物または金属元素Ｍの酸化物が含まれる。
【００２０】
ＳｉＯＸ粒子は、その表面が炭素で被覆されていることが好ましい。ＳｉＯＸは電子伝導性が低いので、その表面を炭素で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。また、炭素で被覆する場合、ＳｉＯＸの反応均一性を高めるべく、ＳｉＯＸの表面を均一に被覆することが好ましい。炭素被覆の厚みは、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ未満では、導電性が低く、また均一に被覆するのが難しい。一方、２００ｎｍを超えると、炭素被覆がリチウム拡散を阻害して、ＳｉＯＸに十分リチウムが届かず、大きく容量が低下する。更に、炭素被覆する場合、ＳｉＯＸに対する炭素の割合は１０質量％以下であることが望ましい。
【００２１】
ＳｉＯＸ粒子は、表面が炭素で５０％以上１００％以下、好ましくは、１００％被覆されていることが好ましい。なお、本発明において、ＳｉＯＸ表面が炭素で被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。本発明において、ＳｉＯＸ表面が炭素で１００％被覆されているとは、粒子断面をＳＥＭ観察した場合に、ＳｉＯＸ粒子表面の略１００％が、少なくとも１ｎｍ厚以上の炭素被膜で覆われているということである。
【００２２】
ＳｉＯＸ粒子がリチウムシリケート相を含む場合、ＳｉＯＸ総量に対するリチウムシリケート相の割合は、０．５モル％以上２５モル％以下であることが好ましい。リチウムシリケート相の割合が０．５モル％未満の場合には、初回充放電効率の改善効果が小さい。一方、リチウムシリケート相の割合が２５モル％を超える場合には、可逆反応するＳｉが少なくなって、充放電容量が低下する。ＳｉＯＸ総量に対するリチウムシリケート相の割合が増えるに従い亀裂の最大幅が大きくなるため、ＳｉＯＸ総量に対するリチウムシリケート相の割合は、１．０モル％以上、１５モル％以下であることが、さらに好ましい。
【００２３】
ＳｉＯＸ粒子がＳｉ−Ｍ化合物または金属元素Ｍの酸化物（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉから選択される少なくとも１種である）を含む場合、ＳｉＯＸ粒子が総量に対するＭの割合は、０．０５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。Ｍの割合が０．０５質量％未満の場合には、粒子内部で亀裂がほとんど生じず、初回充放電効率の改善効果が小さい。一方、Ｍの割合が１５質量%を越える場合には、ＳｉＯＸ粒子を用いた電池のエ
ネルギー密度が低下する。
【００２４】
ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯＸの平均一次粒子径が１μｍ未満の場合は、粒子表面積が大きくなり過ぎて、電解液との反応量が大きくなり、容量低下することがある。また、平均一次粒子径が１μｍ未満の場合はＳｉＯＸの膨張収縮量が小さく、負極合剤層へ与える影響は小さいので、ＳｉＯＸ中に亀裂を形成しなくても、負極合剤層と負極集電体との間で剥離が生じ難く、サイクル特性がさほど低下しない。一方、ＳｉＯＸの平均一次粒子径が１５μｍを超えると、リチウムシリケート相、Ｓｉ−Ｍ化合物またはＭの酸化物が形成されにくくなるので、亀裂が形成されにくくなる。ＳｉＯＸの平均一次粒子径は、４μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ＳｉＯＸの平均一次粒子径（Ｄ５０）とは、レーザー回折散乱法で測定された粒度分布における累積５０体積％径のことである。
【００２５】
負極活物質は、ＳｉＯｘと黒鉛やハードカーボン等の炭素材料とを混合して用いる場合、ＳｉＯｘと炭素材料との質量比は、１：９９〜２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質の総質量に対するＳｉＯｘの割合が１質量％よりも低い場合は、リチウムと合金化する金属材料やこれら金属の酸化物を添加して高容量化するメリットが小さくなる。
【００２６】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００２７】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【００２９】
正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｒとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｒが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む場合、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、上記の酸化物に含まれる金属元素Ｒの量ＲＣとの比率ｘ／ＲＣは、例えば、１．０１より大きいことが好ましく、１．０３より大きいことがさらに好ましい。比率ｘ／ＲＣが上記範囲である場合、電池内に供給されるリチウムイオンの比率が非常に大きくなることになる。つまり、不可逆容量の補填の点で有利である。
【００３０】
上記比率ｘ／ＲＣは、例えば、負極活物質が内部にリチウムシリケート相を含むＳｉＯＸと炭素系活物質とを混合したものである場合、負極活物質の総量に対するＳｉＯＸの割合等によって、変動する。上記比率ｘ／ＲＣは、例えば、負極上へのリチウム金属箔を貼りつけること等によっても、変動する。比率ｘ／ＲＣは、正極および負極中に含まれるリチウム量ｘと正極活物質に含まれる金属元素Ｒの量ＲＣを、それぞれ定量し、ｘの量を金属元素Ｒの量ＲＣで除することにより算出できる。
【００３１】
リチウム量ｘおよび金属元素Ｒの量ＲＣは、次のようにして定量できる。
まず、電池を、完全に放電した後、分解し、非水電解質を除去して、電池内部をジメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。次いで、正極および負極をそれぞれ所定の質量だけ採取し、ＩＣＰ分析により、正極および負極に含まれるリチウム量を定量することにより、リチウム量モル量ｘを求める。また、正極中のリチウム量の場合と同様にして、正極に含まれる金属元素Ｒの量ＲＣをＩＣＰ分析により定量する。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈第１実験例〉【００３３】
（実施例１）
〔負極の作製〕
表面を炭素で被覆したＳｉＯＸ（Ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５.０μｍ）を準備
した。尚、被覆はＣＶＤ法を用いて行い、また、ＳｉＯＸに対する炭素の割合は１０質量％、ＳｉＯＸ表面の炭素被覆率を１００％とした。ＳｉＯＸ表面の炭素被覆率は、次の方法で確認した。日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ex. IM4000)を用いて、ＳｉＯＸ粒子の断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭ及び反射電子像で確認した。粒子断面の炭素被覆層とＳｉＯＸとの界面は、反射電子像から特定した。そして、各ＳｉＯＸ粒子表面における膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜の割合を、粒子断面におけるＳｉＯＸ外周長に対する、膜厚１ｎｍ以上の炭素被膜とＳｉＯＸとの界面長さの総和の比より算出した。ＳｉＯＸ粒子３０個の表面における炭素被膜の割合の平均値を、炭素被覆率として算出した。【００３４】
ＬｉＯＨ０．２モルを５００ｇの水に溶解した後、ＨＣｌを滴下し、ｐＨ＝８．０に調整した水溶液を作製した。上記水溶液に上記ＳｉＯＸ１モルを添加し、混合した（ＳｉＯＸに対するＬｉＯＨの割合は２０モル％である)。混合溶液を１００℃で乾燥し、ＳｉＯ
Ｘの表面にＬｉＯＨを付着させた。そして、Ａｒ雰囲気中、８００℃で１０時間熱処理した後、ＳｉＯＸを水で水洗した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子の断面ＳＥＭ像を、図１に示す。当該ＳＥＭ像から明らかなように、ＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が形成されている。図１における最大幅を有する亀裂は、粒子外周に到達していた。亀裂の最大幅は、０．２μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．０４であった。【００３５】
上述した亀裂の最大幅は、次の方法で測定した。ＳｉＯＸ粒子の断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭ及び反射電子像で確認した。亀裂の有無及び幅を反射電子像から特定し、粒子30点における亀裂の最大値を、亀裂の最大幅とした。【００３６】
また、この熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤ（線源はＣｕＫαである）で解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３のピークが確認された。ＳｉＯＸの総モル数に対するリチウムシリケート相のモル数（以下、ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合、と称することがある）は５モル％であった。【００３７】
ＳｉＯＸと、バインダーであるＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）とを、質量比で９５：５となるように混合し、更に希釈溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを、銅箔の片面上に負極合剤層のｌｍ２当りの質量が、２５g／ｍ２となるように塗布した。次に、これを大気中１０５℃で乾燥し
、圧延することにより負極を作製した。尚、負極合剤層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍｌとした。【００３８】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００３９】
〔電池の組み立て〕
不活性雰囲気中で、外周にＮｉタブを取り付けた上記負極と、リチウム金属箔と、負極とリチウム金属箔との間に配置させたポリエチレン製セパレータとを用いて電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、更に、非水電解液を電池外装体内に注入し、その後電池外装体を封止して電池Ａ１を作製した。【００４０】
（実施例２）
ＬｉＯＨに代えてＬｉ２ＣＯ３を用いた（ＳｉＯＸに対するＬｉ２ＣＯ３の割合は１０モル％とした）こと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ２を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が存在し、亀裂は粒子外周に到達していた。亀裂の最大幅は、０．３μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．０６であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸを、ＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３とのピークが確認された。ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は５モル％であった。【００４１】
（実施例３）
ＬｉＯＨに代えて、Ａｌ粉末（粒子径は５μｍである）を用い、ＳｉＯＸに対するＡｌの割合を１質量％とし、粉状態で混合して、ＳｉＯＸの表面にＡｌを付着させたこと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ３を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、亀裂が存在していた。亀裂の最大幅は、０．１μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．０２であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤで解析したところ、Ａｌ２Ｏ３のピークが確認された。【００４２】
（比較例１）
ＬｉＯＨとＳｉＯＸとを混合せず、且つ、熱処理を行わなかった（即ち、負極活物質としてのＳｉＯＸとして、未処理のＳｉＯＸを用いた）こと以外は、上記の実施例１と同様に電池Ｚを作製した。【００４３】
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３及びＺを、以下の条件で充放電し、下記（１）式で示す初回充放電効率と下記（２）式で示す１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表１に示す。【００４４】
〔充放電条件〕
０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った後、０．０５Ｉｔ（１ｍＡ）の電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。次に、１０分間休止した後、０．２Ｉｔ（４ｍＡ）の電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。【００４５】
〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
〔１０サイクル目の容量維持率の算出式〕
１０サイクル目の容量維持率（％）
＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）【００４６】
【表１】
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【００４７】
粒子内部に亀裂が形成されたＳｉＯＸ粒子を用いた電池Ａ１〜Ａ３は、亀裂が形成されていないＳｉＯＸ粒子を用いた電池Ｚに比べて、初回充放電効率及びサイクル特性が向上している。充放電前のＳｉＯＸ粒子内部に亀裂が形成されていると、充放電時における粒子の体積膨張が緩和され、負極合剤層の剥離や負極粒子間の導電性低下を抑制することが可能である。【００４８】
〈第２実験例〉
（実施例４）
ＬｉＯＨの添加量を０．０５モルとしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ４を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が存在し、亀裂は粒子外周に到達していなかった。亀裂の最大幅は、０．０５μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．０１であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３のピークが確認された。ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は１モル％であった。【００４９】
（実施例５）
ＬｉＯＨの添加量を１．０モルとしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ５を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が存在し、亀裂は粒子外周に到達していた。亀裂の最大幅は、１．０μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．２であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３のピークが確認された。ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は１モル％であった。熱処理後のＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は８モル％であった。【００５０】
（実施例６）
ＳｉＯＸとＬｉＯＨとの熱処理温度を９００℃にしたこと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ６を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が存在したが、亀裂により一部粒子が分裂していることが確認された。分裂に関与していない亀裂の最大幅は、１．２μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．２４であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３のピークが確認された。ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は２０モル％であった。【００５１】
（実施例７）
平均一次粒子径が１０.０μｍであるＳｉＯＸを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様にして電池Ａ７を作製した。熱処理及び水洗後のＳｉＯＸ粒子には、内部から放射線状に伸びた亀裂が存在し、亀裂は粒子外周に到達していた。亀裂の最大幅は、０．２μｍであり、ＳｉＯＸ粒子の平均一次粒子径（Ｄ５０）に粒子径に対する亀裂の最大幅の比率は、０．０２であった。また、熱処理及び水洗後のＳｉＯＸをＸＲＤで解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３のピークが確認された。ＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は１モル％であった。熱処理後のＳｉＯＸ中のリチウムシリケート相の割合は３モル％であった。【００５２】
（実験）
上記電池Ａ４〜Ａ７を、上記第１実施例の実験で示した条件と同様の条件で充放電し、上記（１）式で示した初回充放電効率と、上記（２）式で示した１０サイクル目の容量維持率とを調べたので、その結果を表２に示す。表２には電池Ａ１の結果についても記載している。【００５３】
【表２】
2015045316.tif 000004
【００５４】
ＳｉＯＸ粒子内部に形成された亀裂は、最大亀裂幅が、粒子径に対して大きくなるに従い、初回充放電効率及びサイクル特性が向上する。ただし、粒子径に対する最大亀裂幅が０．２より大きくなると、一部粒子に分裂が生じて副反応量が増大し、初回充放電効率やサイクル特性が低下傾向を示す。
【００５５】
〈第３実験例〉
（実施例８）
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。【００５６】
［負極の作製］
上記の実施例１で用いた、内部に亀裂を含んだＳｉＯＸと黒鉛との混合物を、負極活物質として用いた。尚、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯＸの割合は５質量％とした。上記負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製♯１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と，結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム)とを、質量比で９７．５：１．０：１．５となるよう
に混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ２当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。【００５７】
［電池の作製］
上記正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して対向させた。次に、正極タブと負極タブとを、各電極における最外周部に位置するように正極及び負極に取り付けた後、正極、負極及びセパレータを渦巻き状に巻回して電極体を作製した。次いで、該電極体をアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に配置し、１０５℃で２時間真空乾燥した。その後、上記第１実施例の実施例１で示した非水電解液と同一の非水電解液を上記電池外装体内に注入し、更に、電池外装体の開口部を封止することにより非水電解質二次電池Ｅ１を作製した。当該非水電解質二次電池の設計容量は８００ｍＡｈである。【００５８】
（実施例９）
上記負極の作製において、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯＸの割合を１０質量％としたこと以外は、上記の実施例８と同様にして電池Ｅ２を作製した。【００５９】
（比較例２、３）
ＳｉＯＸとして、未処理のＳｉＯＸ（内部に亀裂を含まないＳｉＯＸ）を用いたこと以外は、それぞれ、上記の実施例８、実施例９と同様にして電池Ｙ１、Ｙ２を作製した。【００６０】
（実験）
上記電池Ｅ１、Ｅ２、Ｙ１、Ｙ２を、以下の条件で充放電し、上記（１）式で示した初回充放電効率と、サイクル寿命とを調べたので、それらの結果を表３に示す。尚、１サイクル目の放電容量の８０％に達したときのサイクル数をサイクル寿命とした。また、各電池のサイクル寿命は、電池Ｙ１のサイクル寿命を１００としたときの指数で表している。
更に、初回充放電効率とサイクル寿命とにおける向上率は、ＳｉＯＸの混合率が同じである電池同士を比較したときのものであり、例えば、電池Ｅ１の場合には、電池Ｙ１に対する向上率である。【００６１】
〔充放電条件〕
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００６２】
〔正極及び負極中のリチウム量ｘと正極活物質に含まれる金属元素Ｒの量ＲＣとの比ｘ／Ｒ〕
これらの電池において正極および負極中に含まれるリチウム量ｘと、正極材料に含まれる金属元素Ｒの量ＲＣとを、既述のように定量し、ｘ／ＲＣ比を算出した結果を、表３に示す。【００６３】
【表３】
2015045316.tif 000005
【００６４】
上記表３から明らかなように、電池Ｅ１、Ｅ２は電池Ｙ１、Ｙ２に比べて、初回充放電効率とサイクル特性とが向上していることが認められる。したがって、ＳｉＯＸと黒鉛とを混合した負極活物質を用いた場合であっても、ＳｉＯＸとして、内部に亀裂を有するＳｉＯＸを用いることが好ましいことがわかる。
また、ＳｉＯＸの割合が高いほど、初回充放電効率における向上率とサイクル特性における向上率とが高くなっていることが認められる。但し、ＳｉＯＸの割合が高くなり過ぎると、負極合剤層の剥がれが顕著に生じることがある。したがって、ＳｉＯＸの割合は２０質量％以下であることが好ましい。尚、ＳｉＯＸの割合が少な過ぎると、ＳｉＯＸの添加効果が十分に発揮されないので、ＳｉＯＸの割合は１質量％以上であることが望ましい。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備え、上記粒子が、Ｓｉ−Ｍ化合物またはＭの酸化物（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）を含む、非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記亀裂が粒子内部から放射状に形成されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記粒子の外周部が、前記亀裂を備える、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記亀裂の最大幅が、粒子径に対して０．２以下である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極活物質を含む正極と、
上記正極と上記負極との間に配置されたセパレータと、
非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｒとを含む酸化物を含み、
前記金属元素Ｒが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ｘと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｒの量ＲＣとの比率ｘ／ＲＣが、１．０１より大きい、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は
、ＳｉＯＸ（０．８≦Ｘ≦１．２）からなる粒子であって、粒子内部に亀裂を備え、上記粒子が、Ｓｉ−Ｍ化合物またはＭの酸化物（ＭはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）を含むことを特徴とする。
【国際調査報告】
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