(57)【要約】  ２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、  ２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン以外のイソチアゾリン系殺菌剤とを含有する、殺菌剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、
２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン以外のイソチアゾリン系殺菌剤（以下、イソチアゾリン系殺菌剤(1)という。）とを含有する、殺菌剤組成物。
【請求項２】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、式（1-a）、（1-b）、（1-c）、（1-d）および（1-e）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の殺菌剤組成物。
【化１】
2014175139.tif 000008
（式（1-a）、（1-b）、（1-c）および（1-d）中のＲ3は水素原子またはＣ１〜８アルキル基を示す。式（1-e）中のＲ2はＣ１〜８アルキル基を示す。）
【請求項３】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の殺菌剤組成物。
【請求項４】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【請求項５】
更に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【請求項６】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)の量が、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌剤組成物に関する。より詳細に、本発明は、細菌、かび、酵母、藻などの防除に用いられる殺菌剤組成物に関する。
本願は、２０１３年４月２６日に、日本に出願された特願２０１３−０９３４２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
４−イソチアゾリン−３−オン骨格を有する殺微生物性化合物は、イソチアゾリン系殺菌剤と総称され、細菌、かび、酵母、藻等の有害微生物の防除に利用されている。イソチアゾリン系殺菌剤の代表例として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下Ｈ−ＭＩＴと略称することがある。）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下Ｃｌ−ＭＩＴと略称することがある。）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（以下ＢＩＴと略称することがある。）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＭＴＩと略称することがある。）等が挙げられる。これらイソチアゾリン系殺菌剤は、Ｃｌ−ＭＩＴとＨ−ＭＩＴとＢＩＴとの組み合わせ（特許文献１）、Ｃｌ−ＭＩＴとＢＩＴとの組み合わせ（特許文献２）、Ｈ−ＭＩＴとＢＩＴとの組み合わせ（特許文献３）、またはＭＴＩとＢＩＴとの組み合わせ（特許文献４）によって、それぞれの殺菌効果を相互に補完できることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２２４３０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９６３７号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／００８５３０
【特許文献４】特開２００９−７３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低薬量でも十分な殺菌効果を奏する殺菌剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン以外のイソチアゾリン系殺菌剤とを含有する組成物が、低薬量で十分な殺菌効果を有することを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔1〕  ２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、
２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン以外のイソチアゾリン系殺菌剤（以下、イソチアゾリン系殺菌剤(1)と言う。）とを含有する、殺菌剤組成物。
〔2〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、式（1-a）、（1-b）、（1-c）、（1-d）および（1-e）からなる群より選ばれる少なくとも一つである、〔1〕に記載の殺菌剤組成物。【０００７】
【化１】
2014175139.tif 000002
（式（1-a）、（1-b）、（1-c）および（1-d）中のＲ3は水素原子またはＣ１〜８アルキル基を示す。式（1-e）中のＲ2はＣ１〜８アルキル基を示す。）【０００８】
〔3〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔1〕に記載の殺菌剤組成物。
〔4〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、〔1〕〜〔3〕のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
〔5〕  更に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
〔6〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)の量が、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である、〔1〕〜〔5〕のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低薬量でも十分な殺菌効果を有する殺菌剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい例を説明するが、本発明はこれら例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
本発明の殺菌剤組成物は、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、イソチアゾリン系殺菌剤(1)とを含有する。
【００１１】
２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンは、式（２）で表わされる化合物である。
【００１２】
【化２】
2014175139.tif 000003
【００１３】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)は、イソチアゾリン構造を有する化合物（但し、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを除く。）であれば、特に限定されない。本発明に好適に用いられるイソチアゾリン系殺菌剤(1)は、式（1-a）、（1-b）、（1-c）、（1-d）および（1-e）からなる群より選ばれる少なくとも一つである。
【００１４】
【化３】
2014175139.tif 000004
（式（1-a）、（1-b）、（1-c）および（1-d）中のＲ3は水素原子またはＣ１〜８アルキル基を示す。式（1-e）中のＲ2はＣ１〜８アルキル基を示す。）
【００１５】
Ｒ2およびＲ3におけるＣ１〜８アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。
【００１６】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)の具体例として、Ｈ−ＭＩＴ、Ｃｌ−ＭＩＴ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、Ｈ−ＭＩＴおよびＣｌ−ＭＩＴからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００１７】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)は、１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種以上のイソチアゾリン系殺菌剤(1)の好適な組み合わせとしては、例えば、Ｈ−ＭＩＴとＣｌ−ＭＩＴの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
本発明の殺菌剤組成物における、イソチアゾリン系殺菌剤(1)の含有量は、ＭＴＩ  １００質量部に対して、好ましくは１０〜１０００質量部、より好ましくは２５〜４００質量部である。
【００１９】
本発明の殺菌剤組成物は、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンおよびイソチアゾリン系殺菌剤(1)以外に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをさらに含有してもよい。すなわち、本発明の殺菌剤組成物は、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、イソチアゾリン系殺菌剤(1)と、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンとを含有するものであってもよい。
【００２０】
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは式（３）で表わされる化合物である。
【００２１】
【化４】
2014175139.tif 000005
【００２２】
本発明の殺菌剤組成物の剤形は特に限定されないが、室温において液状であることが好ましい。液状殺菌剤組成物として具体的には、水溶剤、懸濁剤、乳剤、エマルション、サスポエマルション等が挙げられる。これらの剤形は、含有される殺菌成分の物性や殺菌剤組成物の用途に応じて選択することができる。
【００２３】
本発明の殺菌剤組成物には、必要に応じて、溶媒、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の殺菌剤組成物に含有することのできる溶媒としては、水または有機溶剤がある。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルナフタレンなどの非極性溶剤；エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明の殺菌剤組成物に含有することのできる界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアニドなどのカチオン性界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、リグニンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、α−オレフィン脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；  ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；  アルキルメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２６】
本発明の殺菌剤組成物には、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、イソチアゾリン系殺菌剤(1)、および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン以外に、非イソチアゾリン系活性成分が含有されていてもよい。非イソチアゾリン系活性成分としては、殺微生物性、防腐性、防カビ性、防藻性、防蟻性、殺虫性などの活性を有するものが挙げられる。このような非イソチアゾリン系活性成分を含有することにより、本発明の殺菌剤組成物は、防除対象の範囲が広がるとともに、長期間の保存が可能になり、あるいは更なる相乗効果が得られる可能性がある。
【００２７】
非イソチアゾリン系活性成分としては、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル等のイソフタロニトリル系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン等のピリジン系化合物；ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオン、銅ピリチオン等のピリチオン系化合物；ベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイルベンズイミダゾール−２−イルカルバミン酸メチル、２−（チアゾール−４−イル）ベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；ジンクジメチルジチオカルバメート等のカルバメート系化合物；イマザリル、テブコナゾール、ヘキサコナゾール、エポキシコナゾール等のアゾール系化合物；３−ヨード−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカルバメート、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４−クロルフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール等のヨード系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物；２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等のニトロアルコール系化合物；ドデシルグアニジン塩酸塩、ドデシルグアニジン酢酸塩、イミノクタジン酢酸塩等のグアニジン系化合物；塩化セチルピリジウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化デカリニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩化合物；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等のフェニルウレア系化合物；２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系化合物；シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンプロパトリン、ビフェントリンなどのピレスロイド系化合物；イミダクロプリド、アセタミプリドなどのネオニコチノイド系化合物；フェニトロチオン、ホキシム、ピリダフェンチオンなどの有機リン系化合物；などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。【００２９】
薬液の殺菌効果を以下の試験で評価した。
（抗微生物活性試験）
緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa NBRC13275株）を、ニュートリエントブロス（栄研化学社製普通ブイヨン「栄研」）液体培地９mＬに植え付けた。これを３１℃の暗所で１８時間振盪培養した。得られた培養液を新鮮なニュートリエントブロス液体培地で１００倍に希釈して、菌液を得た。
試験対象の薬液を９６穴マイクロプレートに各４０μＬ滴下した。前記菌液を前記薬液に各６０μL滴加した。マイクロプレートを３１℃の暗所に２４時間静置し、培養させた。これを２回反復した。
肉眼で菌の増殖の有無を調査した。反復２回とも増殖が認められない区を、増殖抑制が認められた区と判定した。【００３０】
実施例１
MTI（日本曹達社製）をジメチルスルホキシドに溶解させて濃度４００００ｐｐｍの溶液を得た。別にH-MIT（日本曹達社製「ベストサイド−６００」：５０ｗｔ％のH-MITを含有する）をジメチルスルホキシドに溶解させて濃度４００００ｐｐｍの溶液を得た。
これらの溶液を、表１に示すMTI濃度およびH-MIT濃度になるように混ぜ合わせ、精製水で希釈して薬液を調製した。各薬液について抗微生物活性試験を行った。その結果を表１に示す。表中の「＋」は菌の増殖有りを、「−」は菌の増殖無しをそれぞれ示す。【００３１】
【表１】
2014175139.tif 000006
【００３２】
表１から、薬液の最小発育阻止濃度（MIC）を求めた。MTI単独でのMICは５０ｐｐｍ、H-MIT単独でのMICは２５ｐｐｍであった。MTIとH-MITとを併用したときのMICを表２に示す。【００３３】
次式によってFIC指数（Fractional Inhibitory Concentration index）を算出した。
FIC指数＝ a / a0 ＋ b / b0
a0：A成分単独でのMIC
b0：B成分単独でのMIC
a：A成分とB成分を併用したときのA成分のMIC
b：A成分とB成分を併用したときのB成分のMIC
FIC指数は、A成分とB成分の併用による効果を表わす。FIC指数が１である場合はA成分とB成分の併用によって相加的作用があることを示す。FIC指数が１より大きい場合はA成分とB成分の併用によって拮抗的作用があることを示す。FIC指数が１より小さい場合はA成分とB成分の併用によって相乗的作用があることを示す。
MTIとH-MITとを併用したときのFIC指数を表２に示す。【００３４】
【表２】
2014175139.tif 000007
【００３５】
以上から、本発明の殺菌剤組成物は、MTIとイソチアゾリン系殺菌剤(1)との併用によって相乗的作用を以て殺菌性が改良されていることが判る。本発明の殺菌剤組成物は、低濃度であっても十分な殺菌効果を奏する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
低薬量でも十分な殺菌効果を奏する、細菌、かび、酵母や藻などの防除に用いられる殺菌剤組成物を提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年8月30日(2016.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも１つ（以下、イソチアゾリン系殺菌剤(1)という。）とを含有する、殺菌剤組成物。
【請求項２】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、請求項１に記載の殺菌剤組成物。
【請求項３】
更に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する、請求項１または２に記載の殺菌剤組成物。
【請求項４】
イソチアゾリン系殺菌剤(1)の量が、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔1〕  ２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンと、
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンからなる群より選ばれる少なくとも１つ（以下、イソチアゾリン系殺菌剤(1)と言う。）とを含有する、殺菌剤組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
〔2〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)が、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、〔1〕に記載の殺菌剤組成物。
〔3〕  更に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを含有する、〔1〕または〔2〕に記載の殺菌剤組成物。
〔4〕  イソチアゾリン系殺菌剤(1)の量が、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である、〔1〕〜〔3〕のいずれか一つに記載の殺菌剤組成物。
【国際調査報告】
2014175139.tif 000009
2014175139.tif 000010
2014175139.tif 000011
2014175139.tif 000012