(57)【要約】  本発明に係るリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、特定の式（１）で表される化合物と、溶媒成分（Ｓ）２０〜９９質量％とを含有し、前記溶媒成分（Ｓ）以外の成分（Ａ）中、当該式（１）で表される化合物が２７〜１００質量％含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物と、溶媒成分（Ｓ）２０〜９９質量％とを含有し、
前記溶媒成分（Ｓ）以外の成分（Ａ）中、前記式（１）で表される化合物が２７〜１００質量％含まれる、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化１】
2016021511.tif 000027
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にベンゼン構造、ナフタレン構造又はビフェニル構造を表し、Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが組み合わされた基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ここで、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基は任意の位置を選択でき、ｐはシアネート基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｑはＲａの結合個数を表し、ここで、Ａｒ１がベンゼン構造のときは４−ｐであり、Ａｒ１がナフタレン構造のときは６−ｐであり、Ａｒ１がビフェニル構造のときは８−ｐであり、ｔは１〜５０の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化２】
2016021511.tif 000028
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ここで、Ｒ１及びＲ２は芳香環の任意の位置を選択でき、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化３】
2016021511.tif 000029
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化４】
2016021511.tif 000030
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【請求項５】
前記式（２）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、請求項２に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化５】
2016021511.tif 000031
（式（５）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【請求項６】
前記式（３）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、請求項３に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化６】
2016021511.tif 000032
【請求項７】
前記式（４）で表される化合物が、下記式（７）で表される化合物である、請求項４に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化７】
2016021511.tif 000033
（式（７）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【請求項８】
前記成分（Ａ）が、酸発生剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項９】
前記成分（Ａ）が、架橋剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
【請求項１１】
基板上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、
前記工程（Ａ−２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、
を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、
前記工程（Ｂ−３）の後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、
前記工程（Ｂ−４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、
を有する、回路パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造の化合物を含有するリソグラフィー用下層膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。現在の汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題又は現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。このような要望に対して、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。【０００４】
現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を挙げることができる。このようなリソグラフィー用レジスト下層膜を形成するための材料として、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。【０００６】
また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（例えば、特許文献４及び５参照）を提案している。【０００７】
なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（例えば、特許文献６参照）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（例えば、特許文献７参照）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（例えば、特許文献８及び９参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７１８３８号公報
【特許文献３】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０７２４６５号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１１／０３４０６２号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−３３４８６９号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレット
【特許文献８】特開２００７−２２６１７０号公報
【特許文献９】特開２００７−２２６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来数多くのリソグラフィー用下層膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性及びエッチング耐性を高い水準で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。【００１０】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる、リソグラフィー用下層膜形成用組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を特定量用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。【００１２】
［１］
下記式（１）で表される化合物と、溶媒成分（Ｓ）２０〜９９質量％とを含有し、
前記溶媒成分（Ｓ）以外の成分（Ａ）中、前記式（１）で表される化合物が２７〜１００質量％含まれる、リソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化１】
2016021511.tif 000002
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にベンゼン構造、ナフタレン構造又はビフェニル構造を表し、Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが組み合わされた基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ここで、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基は任意の位置を選択でき、ｐはシアネート基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｑはＲａの結合個数を表し、ここで、Ａｒ１がベンゼン構造のときは４−ｐであり、Ａｒ１がナフタレン構造のときは６−ｐであり、Ａｒ１がビフェニル構造のときは８−ｐであり、ｔは１〜５０の整数を示す。）
［２］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化２】
2016021511.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ここで、Ｒ１及びＲ２は芳香環の任意の位置を選択でき、ｎは１から５０までの整数を示す。）
［３］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化３】
2016021511.tif 000004
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
［４］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（４）で表される化合物である、［１］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化４】
2016021511.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
［５］
前記式（２）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である、［２］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化５】
2016021511.tif 000006
（式（５）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
［６］
前記式（３）で表される化合物が、下記式（６）で表される化合物である、［３］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化６】
2016021511.tif 000007
［７］
前記式（４）で表される化合物が、下記式（７）で表される化合物である、［４］に記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
【化７】
2016021511.tif 000008
（式（７）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
［８］
前記成分（Ａ）が、酸発生剤をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［９］
前記成分（Ａ）が、架橋剤をさらに含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかに記載のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［１１］
基板上に、［１］〜［９］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、
前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、
前記工程（Ａ−２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、
を有する、レジストパターン形成方法。
［１２］
基板上に、［１］〜［９］のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、
前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、
前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、
前記工程（Ｂ−３）の後、該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、
前記工程（Ｂ−４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、
を有する、回路パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリソグラフィー用下層膜用組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態（以下、本実施形態と称する）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
【００１５】
［リソグラフィー用下層膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、下記式（１）で表される化合物と、溶媒成分（Ｓ）２０〜９９質量％とを含有し、前記溶媒成分（Ｓ）以外の成分（Ａ）中、前記式（１）で表される化合物が２７〜１００質量％含まれる。
【００１６】
【化８】
2016021511.tif 000009
（式（１）中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にベンゼン構造、ナフタレン構造又はビフェニル構造を表し、Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが組み合わされた基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄ及びＲｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表し、ここで、Ａｒ１及びＡｒ２の置換基は任意の位置を選択でき、ｐはシアネート基の結合個数を表し、１〜３の整数であり、ｑはＲａの結合個数を表し、ここで、Ａｒ１がベンゼン構造のときは４−ｐであり、Ａｒ１がナフタレン構造のときは６−ｐであり、Ａｒ１がビフェニル構造のときは８−ｐであり、ｔは１〜５０の整数を示す。）
【００１７】
上記のように構成されているため、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。なお、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、芳香族構造を有するとともにシアネート基を有する化合物を含有しており、単独でも高温ベークにより、そのシアネート基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、また製品品質の安定性が良好である。加えて、本実施形態のリソグラフィー用下層膜用組成物は、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
【００１８】
上記成分（Ａ）中の、下記式（１）で表される化合物の含有量は、耐熱性及びエッチング耐性の点から、２７〜１００質量％であり、３０〜１００質量％であることが好ましく５０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることがよりさらに好ましい。また、上記成分（Ａ）中、下記式（１）で表される化合物は１００質量％であることが、熱重量減少を低減する観点からとりわけ好ましい。
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物中の、下記式（１）で表される化合物の含有量は、溶解性及び塗布性の観点から、１〜８０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることがよりさらに好ましい。
【００１９】
［式（１）で表される化合物］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる化合物は、上記式（１）で表されるシアネート系化合物である。上記式（１）で表される化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してベンゼン構造、ナフタレン構造又はビフェニル構造を表す。
【００２０】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが組み合わされた基を表す。ここで、Ｒａは芳香環の任意の位置を選択できる。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、異性体ペンチル基などが挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜１２のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが組み合わされた基としては、以下に限定されないが、例えば、トリル基などの上記アルキルを有するアルキルフェニル基、メチルナフチル基などの上記アルキル基を有するアルキルナフチル基、メチルビフェニル基などの上記アルキル基を有するアルキルビフェニル基、ベンジル基などの上記アリールを有するアリールメチル基、ナフチルエチル基などの上記アリールを有するアリールエチル基、ビフェニルプロピル基などの上記アリールを有するアリールプロピル基などが挙げられる。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ及びＲｇは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、特に限定されないが、上記と同様の基が挙げられる。
【００２６】
Ｒｄ、Ｒｅは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はヒドロキシ基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基及び炭素数１〜４のアルコキシ基の具体例としては、特に限定されないが、上記と同様の基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物において、ｐはシアネート基の結合個数を表し、１〜３の整数である。ｑはＲａの結合個数を表し、Ａｒ１がベンゼン構造のときは４−ｐであり、Ａｒ１がナフタレン構造のときは６−ｐであり、Ａｒ１がビフェニル構造のときは８−ｐである。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物において、ｔは１から５０までの整数を示す。ｔは好ましくは１〜４０までの整数、より好ましくは１〜３０までの整数、特に好ましくは１〜１０までの整数である。また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、ｔが異なる化合物の混合物を含んでもよい。
【００２９】
上記式（１）で表される化合物の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０〜２００，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、上記式（１）で表される構造を有する化合物は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．１〜７の範囲内のものが好ましく、１．１〜５の範囲内のものがより好ましい。なお、上記Ｍｗ、Ｍｎ、分散度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３０】
上記式（１）で表される化合物は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。具体的には、本実施形態の式（１）で表される化合物は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「化合物の質量÷（化合物の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、化合物１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解すると評価されるのは、下層膜形成材料のＰＧＭＥＡに対する溶解度が「１０質量％以上」となる場合であり、溶解しないと評価されるのは、当該溶解度が「１０質量％未満」となる場合である。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物のうち、原料の入手性および経済性の観点から、式（２）〜（４）で表される化合物が好ましく、式（５）〜（７）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
【化９】
2016021511.tif 000010
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示し、Ｒ１及びＲ２は芳香環の任意の位置を選択できる。）
【００３３】
【化１０】
2016021511.tif 000011
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【００３４】
【化１１】
2016021511.tif 000012
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、同一の基でも異なる基でもよく、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【００３５】
【化１２】
2016021511.tif 000013
（式（５）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【００３６】
【化１３】
2016021511.tif 000014
【００３７】
【化１４】
2016021511.tif 000015
（式（７）中、ｎは１から５０までの整数を示す。）
【００３８】
［式（１）で表される化合物の製造方法］
本実施形態において用いられる式（１）で表される化合物（シアン酸エステル化合物）は、例えば、下記一般式（８）で表されるヒドロキシ置換芳香族化合物が有するヒドロキシ基をシアネート化することで得られる。シアネート化方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【００３９】
【化１５】
2016021511.tif 000016
【００４０】
上記式（８）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ，Ｒｇ、ｑ及びｔは上記式（１）と同様である。ｐはヒドロキシ基の結合個数を表す。
【００４１】
具体的には、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法；溶媒中、塩基の存在下で、ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして、ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを反応させる方法（例えば、米国特許第３５５３２４４号明細書参照）；塩基として３級アミンを用い、これをハロゲン化シアンよりも過剰に用いながら、ヒドロキシ置換芳香族化合物に溶媒の存在下、３級アミンを添加した後、ハロゲン化シアンを滴下する、或いは、ハロゲン化シアンと３級アミンを併注滴下する方法（例えば、特許第３３１９０６１号明細書）；連続プラグフロー方式で、ヒドロキシ置換芳香族化合物、トリアルキルアミン及びハロゲン化シアンとを反応させる方法（例えば、特許第３９０５５５９号明細書参照）；ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンとを、ｔｅｒｔ−アミンの存在下、非水溶液中で反応させる際に副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドを、カチオンおよびアニオン交換対で処理する方法（例えば、特許第４０５５２１０号明細書参照）；ヒドロキシ置換芳香族化合物を、水と分液可能な溶媒の存在下で、３級アミンとハロゲン化シアンとを同時に添加して反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級または３級アルコール類もしくは炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法（例えば、特許第２９９１０５４号明細書参照）；ヒドロキシ置換芳香族化合物、ハロゲン化シアン、および３級アミンを、水と有機溶媒との二相系溶媒中で、酸性条件下で反応させる方法（例えば、特許第５０２６７２７号明細書参照）等が知られており、本実施形態においては、これらの方法を好適に使用して、式（１）で表される化合物（シアン酸エステル化合物）を得ることができる。
【００４２】
上記ヒドロキシ置換芳香族化合物とハロゲン化シアンを、溶媒中で、塩基性化合物存在下で反応させる方法を用いた場合、反応基質であるヒドロキシ置換芳香族化合物を、ハロゲン化シアン溶液又は塩基性化合物溶液のどちらかに予め溶解させた後、ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させることが好ましい。該ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を接触させる方法としては、（Ａ）撹拌混合させたハロゲン化シアン溶液に塩基性化合物溶液を注下していく方法、（Ｂ）撹拌混合させた塩基性化合物溶液にハロゲン化シアン溶液を注下していく方法、（Ｃ）ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液を連続的に交互に又は同時に供給していく方法等が挙げられる。前記（Ａ）〜（Ｃ）の方法の中でも副反応を抑制し、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができる観点から、（Ａ）の方法で行うことが好ましい。
また、前記ハロゲン化シアン溶液と塩基性化合物溶液の接触方法は、半回分形式又は連続流通形式のいずれでも行うことができる。
特に（Ａ）の方法を用いた場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物が有するヒドロキシ基を残存させずに反応を完結させることができ、かつ、より高純度のシアン酸エステル化合物を高収率で得ることができることから、塩基性化合物を分割して注下するのが好ましい。分割回数は特に限定されないが、１〜５回が好ましい。また、塩基性化合物の種類としては、分割ごとに同一でも異なるものでもよい。
【００４３】
ハロゲン化シアンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。ハロゲン化シアンは、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、シアン化水素又は金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。
【００４４】
シアネート化工程におけるハロゲン化シアンのヒドロキシ置換芳香族化合物に対する使用量は、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して通常０．５〜５モルとすることができ、好ましくは１．０〜３．５モルである。このような使用量とする場合、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物の残存を効果的に防止でき、シアン酸エステル化合物の収率がより高められる傾向にある。
【００４５】
ハロゲン化シアン溶液に用いる溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノンなどの脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、水溶媒など何れも用いることができ、反応基質に合わせて、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
シアネート化工程に用いられる塩基性化合物としては、特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれでも使用可能である。
【００４７】
有機塩基としては、特に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが好ましい。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００４８】
前記有機塩基の使用量は、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、通常０．１〜８モルとすることができ、好ましくは１．０〜３．５モル用いる。このような使用量とする場合、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物の残存を効果的に防止でき、シアン酸エステル化合物の収率がより高められる傾向にある。
【００４９】
無機塩基としては、特に限定されないが、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、工業的に一般的に用いられる水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。安価に入手できる点から、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００５０】
前記無機塩基の使用量は、ヒドロキシ置換芳香族化合物のヒドロキシ基１モルに対して、通常１．０〜５．０モルとすることができ、好ましくは１．０〜３．５モルである。このような使用量とする場合、未反応のヒドロキシ置換芳香族化合物の残存を効果的に防止でき、シアン酸エステル化合物の収率がより高められる傾向にある。
【００５１】
塩基性化合物は上述したとおり、溶媒に溶解させた溶液として用いることができる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒や水を用いることができる。
【００５２】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒の使用量としては、ヒドロキシ置換芳香族化合物を塩基性化合物溶液に溶解させる場合、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部とすることができ、好ましくは０．５〜５０質量部である。
ヒドロキシ置換芳香族化合物を塩基性化合物溶液に溶解させない場合、塩基性化合物１質量部に対して、通常０．１〜１００質量部とすることができ、好ましくは０．２５〜５０質量部である。
【００５３】
塩基性化合物を溶解させる有機溶媒は、該塩基性化合物が有機塩基の場合に好ましく用いられ、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶媒、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを塩基性化合物、反応基質及び反応に用いられる溶媒に合わせて適宜選択することができる。これらは１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
塩基性化合物を溶解させる水は、該塩基性化合物が無機塩基の場合に好ましく用いられ、特に限定されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率良く目的とするシアン酸エステル化合物を得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。
【００５５】
塩基性化合物溶液に用いる溶媒が水の場合、界面活性剤として触媒量の有機塩基を使用することが反応速度を確保する観点から好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、特に限定されず、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンの何れでもよく、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどが挙げられる。これらの中でも、水への溶解度、収率よく目的物が得られることなどから、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００５６】
シアネート化工程に用いられる溶媒の総量としては、ヒドロキシ置換芳香族化合物１質量部に対し、２．５〜１００質量部となることがヒドロキシ置換芳香族化合物を均一に溶解させ、シアン酸エステル化合物を効率良く製造する観点から好ましい。
【００５７】
シアネート化工程においては、反応液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが７未満の状態を保ったまま反応を行うことが好ましい。ｐＨを７未満に抑えることで、イミドカーボネートやシアン酸エステル化合物の重合物等の副生成物の生成が抑制されて、効率的にシアン酸エステル化合物を製造できる傾向にある。反応液のｐＨが７未満の状態を保つには酸を添加する方法が好ましく、その方法としてはシアネート化工程直前のハロゲン化シアン溶液に酸を加えておくことや、反応中適宜ｐＨ計で測定しながら反応系に酸を添加し、ｐＨ７未満の状態を保つようにすることが好ましい。その際に用いる酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００５８】
シアネート化工程における反応温度は、イミドカーボネート、シアン酸エステル化合物の重合物、及びジアルキルシアノアミド等の副生物の生成を抑制する観点、反応液の凝結を抑制する観点、及びハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合における塩化シアンの揮発を抑制する観点から、通常−２０〜５０℃とすることができ、好ましくは−１５〜１５℃、より好ましくは−１０〜１０℃である。
【００５９】
シアネート化工程における反応圧力は常圧でも加圧でもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
また、反応時間は特に限定されないが、前記接触方法が（Ａ）及び（Ｂ）の場合の注下時間及び（Ｃ）の場合の接触時間として１分〜２０時間が好ましく、３分〜１０時間がより好ましい。更にその後１０分〜１０時間反応温度を保ちながら撹拌させることが好ましい。このような範囲とすることで、目的とするシアン酸エステル化合物がより経済的に、かつ工業的に得られる傾向にある。
【００６０】
シアネート化工程における、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００６１】
反応終了後は、通常の後処理操作、及び、所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル化合物を単離することができる。具体的には、反応液からシアン酸エステル化合物を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮、沈殿化又は晶析、或いは、水洗後、溶媒置換すればよい。洗浄の際には、過剰のアミン類を除去するため、薄い塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。濃縮及び溶媒置換の際には、シアン酸エステル化合物の重合を抑えるため、減圧下９０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去する。沈殿化又は晶析の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができる。例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤又はアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、又は逆注下する方法を採ることができる。得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物や沈殿した結晶をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、又はアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。反応溶液を濃縮して得られた結晶を再度溶解させた後、再結晶させることもできる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮又は冷却して行ってもよい。
【００６２】
［式（１）で表される化合物の精製方法］
上記式（１）で表される化合物は、更に純度向上、及び残存金属量を低減するために、必要に応じてさらに精製してもよい。また、酸触媒及び助触媒の残存に起因する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物の保存安定性の低下や、塩基性触媒の残存に起因する、リソグラフィー用下層膜形成用組成物の感度の低下を低減する観点から、上記触媒の残存量の低減を目的とした精製を行ってもよい。
【００６３】
精製は、式（１）で表される化合物が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことが好ましい。酸性水溶液で洗浄する精製方法については後に詳述する。
【００６４】
酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、特に限定されず、除去すべき金属、酸性化合物及び／又は塩基性化合物の量や種類、精製する式（１）で表される化合物の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙなどが挙げられる。
【００６５】
上記精製後に乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、式（１）で表される化合物が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００６６】
［酸性水溶液で洗浄する精製方法］
上記式（１）で表される化合物について酸性水溶液で洗浄して精製する方法としては、特に限定されないが、例えば、次に述べる方法が挙げられる。
まず、式（１）で表される化合物を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させ、次いでその溶液を酸性水溶液と接触させて抽出処理を行うことにより、該化合物と有機溶媒を含む溶液（Ｂ）に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相を分離する工程を含む方法により、式（１）で表される化合物を精製することができる。該精製により、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物の種々の金属の含有量が低減する傾向にある。
【００６７】
水と任意に混和しない上記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１〜１００質量倍程度使用される。
【００６８】
使用される有機溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２‐ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００６９】
上記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。上記酸性の水溶液の具体例としては、以下に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸を水に溶解させた水溶液、又は、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を水に溶解させた水溶液が挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら酸性の水溶液の中でも、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液がより好ましく、蓚酸の水溶液がさらに好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないものが好ましく、例えば、イオン交換水等が好ましい。
【００７０】
上記酸性の水溶液のｐＨは特に限定されないが、使用する化合物又は樹脂への影響を考慮し、水溶液の酸性度を調整することが好ましい。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【００７１】
上記酸性の水溶液の使用量は特に限定されないが、金属除去のための抽出回数を低減する観点、及び全体の液量を考慮して操作性を確保する観点から、当該使用量を調整することが好ましい。水溶液の使用量は、通常、使用する化合物又は樹脂の溶液に対して１０〜２００質量％であり、好ましくは２０〜１００質量％である。
【００７２】
式（１）で表される化合物及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）と、上記酸性の水溶液と、を接触させることにより金属分を抽出することが好ましい。
【００７３】
上記抽出処理を行う際の温度は通常２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質が抑制される傾向にある。
【００７４】
抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収することが好ましい。静置する時間は特に限定されないが、有機溶媒を含む溶液相と水相との分離をより良好にする観点から、当該静置する時間を調整することが好ましい。通常、静置する時間は１分以上であり、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【００７５】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、当該処理を行った後に、該水溶液から抽出され、回収された有機溶媒を含む溶液を、さらに水による抽出処理に供することが好ましい。かかる水による抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するため、デカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本実施形態の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等であることが好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に限定されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【００７６】
こうして得られた、該化合物と有機溶媒とを含む溶液に混入しうる水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【００７７】
得られた有機溶媒を含む溶液から、該化合物を単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理をさらに行うことができる。
【００７８】
［溶媒成分（Ｓ）］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物に用いる溶媒（溶媒成分（Ｓ））としては、少なくとも式（１）で表される化合物が溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒成分（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
上記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。
【００８０】
溶媒成分（Ｓ）の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、溶媒成分（Ｓ）以外の成分（Ａ）（すなわち、式（１）で表される化合物を含む成分）１００質量部に対して、２５〜９，９００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５０〜４，９００質量部であり、さらに好ましくは４００〜４，９００質量部である。
【００８１】
［架橋剤、酸発生剤、その他の成分］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、上記式（１）で表される化合物及び溶媒成分（Ｓ）以外に、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、その他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
【００８２】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、インターミキシングを抑制する等の観点から、成分（Ａ）が架橋剤を含有することが好ましい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基を置換基（架橋性基）として有するものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは添加剤として用いてもよい。なお、上記架橋性基を式（１）で表される化合物にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００８３】
メラミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。エポキシ化合物の具体例としては、以下に限定されないが、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００８４】
グアナミン化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物の具体例としては、以下に限定されないが、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８５】
アルケニルエーテル基を含む化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８６】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
【００８７】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物においては、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、成分（Ａ）が酸発生剤を含有することが好ましい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。
【００８８】
酸発生剤としては、
１）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
２）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
３）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
４）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
５）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
６）β−ケトスルホン酸誘導体、
７）ジスルホン誘導体、
８）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
９）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
【化１６】
2016021511.tif 000017
（上記式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、それぞれ独立してＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、又は、式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００９０】
上記のＲ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよい。具体的には、アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等や、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基；メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、以下に限定されないが、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００９１】
また、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環である場合、その複素芳香族環としては、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９２】
上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）のオニウム塩は、光酸発生剤及び熱酸発生剤としての機能を有する。上記式（Ｐ１ａ−３）のオニウム塩は、熱酸発生剤としての機能を有する。
【００９３】
【化１７】
2016021511.tif 000018
（式（Ｐ１ｂ）中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９４】
上記Ｒ102a、Ｒ102bの具体例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103の具体例としては、以下に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bの具体例としては、以下に限定されないが、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９５】
【化１８】
2016021511.tif 000019
【００９６】
上記式（Ｐ２）中、Ｒ105、Ｒ106はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
【００９７】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９８】
【化１９】
2016021511.tif 000020
【００９９】
上記式（Ｐ３）中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基；炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基；又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１００】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１０１】
【化２０】
2016021511.tif 000021
【０１０２】
上記式（Ｐ４）中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。
【０１０３】
【化２１】
2016021511.tif 000022
【０１０４】
上記式（Ｐ５）中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。これらの基の水素原子の一部又は全部は、さらに炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。
【０１０５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、以下に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられる。アルケニレン基としては、以下に限定されないが、例えば、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが挙げられる。アルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、さらに置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられる。炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、以下に限定されないが、例えば、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０７】
酸発生剤の具体例としては、以下に限定されないが、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
【０１０８】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
【０１０９】
さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物においては、保存安定性を向上させる等の観点から、成分（Ａ）が塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１１０】
塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第二級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第三級の脂肪族アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０１１２】
また、混成アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、以下に限定されないが、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、カルボキシ基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が挙げられる。スルホニル基を有する含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。アミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が挙げられる。イミド誘導体の具体例としては、以下に限定されないが、フタルイミド、スクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１００質量部に対して、０〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
【０１１５】
また、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１１６】
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて形成される。
【０１１７】
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ−１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ−２）と、前記第２の形成工程の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ−３）と、を有する。
【０１１８】
さらに、本実施形態の回路パターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ−１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ−２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ−３）と、前記工程（Ｂ−３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ−４）と、前記工程（Ｂ−４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ−５）と、を有する。
【０１１９】
本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。
【０１２０】
下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０〜４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０〜３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０〜２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５，０００ｎｍである。
【０１２１】
基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
【０１２２】
２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
【０１２３】
３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
【０１２４】
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
【０１２５】
さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
【０１２６】
上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に限定されないが、一般的には、３０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍである。
【０１２７】
また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【０１２８】
上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
【０１２９】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
【０１３０】
一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
【０１３１】
ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２−３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
【０１３２】
中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７−２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７−２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
【０１３３】
また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
【０１３４】
本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５〜５，０００ｎｍである。
【実施例】
【０１３５】
以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態は、これらの例によって何ら限定されるものではない。【０１３６】
［炭素濃度及び酸素濃度］
有機元素分析により炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業(株)製）
［分子量］
ＬＣ−ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて測定した。
［ポリスチレン換算分子量］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
［熱分解温度（Ｔｇ）］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度（Ｔｇ）とした。
［溶解度］
２３℃にて、化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。
評価Ａ：１０質量％以上
評価Ｂ：１０質量％未満【０１３７】
（合成例１）１−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物（以下、ＳＮＣＮと略記する。）の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学株式会社製）３００ｇ（ヒドロキシ基換算１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して１．５モル）、水１２０５．９ｇを混合し、この混合液を撹拌下で液温−２〜−０．５℃に保ちながら、当該混合液に対し、溶液１を３０分かけて注下した。溶液１の注下が終了した後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（ヒドロキシ基１モルに対して０．５モル）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２の注下が終了した後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
その後反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度が５μＳ／ｃｍであったことから、水による洗浄により、所定のイオン性化合物を十分に除去できたことを確認した。水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、式（９）で表されるシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮ（橙色粘性物）を３３１ｇ得た。【０１３８】
得られたシアン酸エステル化合物ＳＮＣＮは、Ｍｎ：３５０、Ｍｗ：６００、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７１であった。また、炭素濃度は８２．２質量％、酸素濃度は７．１質量％、窒素濃度は５．３質量％であった。ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。【０１３９】
【化２２】
2016021511.tif 000023
【０１４０】
熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＳＮＣＮ）の１０％熱減量温度は４００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。
ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、化合物（ＳＮＣＮ）は優れた溶解性を有するものと評価された。そのため、化合物（ＳＮＣＮ）は溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用できるものと評価された。【０１４１】
（製造例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、Ｍｎ：５６２、Ｍｗ：１１６８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０８であった。また、炭素濃度は８４．２質量％、酸素濃度は８．３質量％であった。【０１４２】
続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた変性樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。また、炭素濃度は８９．１質量％、酸素濃度は４．５質量％であった。【０１４３】
＜実施例１〜５、比較例３＞
表１に示す組成となるように、上記合成例１で得られた化合物、上記製造例１で得られた樹脂、及び次の材料を用いて、実施例１〜５及び比較例１〜２に対応するリソグラフィー用下層膜形成材料を各々調製した。なお、表１における各数値は、リソグラフィー用下層膜形成材料全体を１００質量部とした場合の質量部表示である。
酸発生剤：みどり化学社製  ジターシャリーブチルジフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＤＴＤＰＩ）
架橋剤：三和ケミカル社製  ニカラックＭＸ２７０（ニカラック）
有機溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートアセテート（ＰＧＭＥＡ）【０１４４】
次に、実施例１〜５、比較例１〜２のリソグラフィー用下層膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１８０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークして、膜厚２００ｎｍの下層膜を各々作製した。次いで、下記に示す条件にてエッチング耐性及び熱重量減少量を評価した。評価結果を表１に示す。【０１４５】
［エッチング試験］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：４Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例１における化合物（ＳＮＣＮ）に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上記のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
次に、実施例１〜５及び比較例１〜２の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、−２０％〜０％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、０％超
［熱重量減少量］
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ａ：４００℃での熱重量減少量が、５％未満
Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、５％〜２５％
Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超【０１４６】
【表１】
2016021511.tif 000024
【０１４７】
＜実施例６＞
次に、実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（１０）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
なお、下記式（１０）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式（１０）で表される化合物を得た。【０１４８】
【化２３】
2016021511.tif 000025
【０１４９】
上記式（１０）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０１５０】
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１５１】
＜実施例７＞
実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例６と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１５２】
＜比較例３＞
下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例６と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。【０１５３】
［評価］
実施例６、７及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。その結果を、表２に示す。【０１５４】
【表２】
2016021511.tif 000026
【０１５５】
表２から明らかなように、実施例６と７は、比較例３に比して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例６及び７のリソグラフィー用下層膜用組成物から得られる下層膜は、レジスト材料との密着性がよいことが示された。【０１５６】
本出願は、２０１４年８月８日出願の日本特許出願（特願２０１４−１６２５３５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、湿式プロセスが適用可能である。そのため、本発明のリソグラフィー用下層膜形成用組成物及び該組成物を用いて形成される下層膜は、上記性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。
【国際調査報告】
2016021511.tif 000034
2016021511.tif 000035
2016021511.tif 000036
2016021511.tif 000037