(57)【要約】ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化性組成物を用いた硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供する。式（１）で表される色素を含む粒子を含有し、粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である組成物。Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。2016035695.tif 000073
2016035695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される色素を含む粒子を含有し、前記粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である組成物；
【化１】
2016035695.tif 000064
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項２】
更に、下記式（２）で表される色素誘導体を含有する請求項１に記載の組成物；
【化２】
2016035695.tif 000065
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【請求項３】
式（１）で表される色素と、下記式（２）で表される色素誘導体とを含有する組成物；
【化３】
2016035695.tif 000066
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す；
【化４】
2016035695.tif 000067
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【請求項４】
前記組成物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記式（２）中、Ｐが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記式（２）中、Ｐが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記式（２）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも一種である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物；
【化５】
2016035695.tif 000068
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（２）のＬとの連結手を表し、Ｒ１００〜Ｒ１０６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ１００とＲ１０１は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
【請求項８】
前記色素誘導体が、下記式（３）で表される化合物である、請求項２〜７のいずれ１項に記載の組成物；
【化６】
2016035695.tif 000069
式（３）中、Ｒ２１ａおよびＲ２１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂおよびＲ２３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
【請求項９】
前記式（１）で表される色素の１００質量部に対し、前記式（２）で表される色素誘導体を１〜３０質量部含有する、請求項２〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（１）で表される色素の極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲にある、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記式（１）で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、樹脂、有機溶剤、および、前記式（１）で表される色素とは異なる色素、から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素以外の色素とを分散させる工程を含む組成物の製造方法；
【化７】
2016035695.tif 000070
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【請求項１４】
前記分散を、更に、下記式（２）で表される色素誘導体の存在下で行う、請求項１３に記載の組成物の製造方法；
【化８】
2016035695.tif 000071
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物と、硬化性化合物を含む硬化性組成物。
【請求項１６】
前記硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
【請求項２０】
請求項１５または１６に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
【請求項２１】
固体撮像素子と、請求項１８に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
【請求項２２】
下記式（３）で表される化合物；
【化９】
2016035695.tif 000072
式（３）中、Ｒ２１ａおよびＲ２１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂおよびＲ２３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロロピロール色素を含む組成物、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤやＣＭＯＳが用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているために、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線吸収フィルタなどを用いることが多い。
近赤外線吸収能を有する化合物として、ピロロピロール色素などが知られている（例えば、特許文献１など）。
また、特許文献２には、特定のジケトピロロピロール顔料と、顔料誘導体とを含む顔料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６８７３１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ピロロピロール色素は、近赤外域に吸収を有し、不可視性に優れた近赤外吸収色素であるが、溶剤に溶解させた分子分散状態で使用すると、耐光性が低下する傾向にある。ピロロピロール色素を固体分散状態（分散液）として使用することで耐光性は向上するものの、ピロロピロール色素は分散性が不十分な傾向にあるため、ピロロピロール色素の粒子が粗大化して、パターン形成などに影響を及ぼす場合があることが分かった。
また、特許文献２には、特定のジケトピロロピロール顔料と、顔料誘導体とを含む顔料組成物が開示されているが、特許文献２に開示された特定のジケトピロロピロール顔料は、赤色顔料であって、近赤外吸収色素とは異なる。また、特許文献２には、ピロロピロール色素の分散性に関する記載はない。【０００５】
よって、本発明の目的は、ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物を提供することにある。また、組成物の製造方法、組成物を含む硬化性組成物、硬化性組成物を用いた硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ピロロピロール色素を含む粒子を含有する組成物において、粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とする、もしくは、後述する式（２）で表される色素誘導体を用いることにより、分散性を良好にできることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  式（１）で表される色素を含む粒子を含有し、粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である組成物；
【化１】
2016035695.tif 000003
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜２＞  更に、下記式（２）で表される色素誘導体を含有する＜１＞に記載の組成物；
【化２】
2016035695.tif 000004
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
＜３＞  式（１）で表される色素と、下記式（２）で表される色素誘導体とを含有する組成物；
【化３】
2016035695.tif 000005
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す；
【化４】
2016035695.tif 000006
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
＜４＞  組成物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞  式（２）中、Ｐが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の組成物。
＜６＞  式（２）中、Ｐが、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、および、ベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種である、＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞  式（２）中、Ｘが、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも一種である、＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の組成物；
【化５】
2016035695.tif 000007
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（２）のＬとの連結手を表し、Ｒ１００〜Ｒ１０６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ１００とＲ１０１は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍは、アニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
＜８＞  色素誘導体が、下記式（３）で表される化合物である、＜２＞〜＜７＞のいずれに記載の組成物；
【化６】
2016035695.tif 000008
式（３）中、Ｒ２１ａおよびＲ２１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂおよびＲ２３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
＜９＞  式（１）で表される色素の１００質量部に対し、式（２）で表される色素誘導体を１〜３０質量部含有する、＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物。
＜１０＞  式（１）で表される色素の極大吸収波長が７００〜１２００ｎｍの範囲にある、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の組成物。
＜１１＞  式（１）で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の組成物。
＜１２＞  更に、樹脂、有機溶剤、および、式（１）で表される色素とは異なる色素、から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の組成物。
＜１３＞  樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素以外の色素とを分散させる工程を含む組成物の製造方法；
【化７】
2016035695.tif 000009
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
＜１４＞  分散を、更に、下記式（２）で表される色素誘導体の存在下で行う、＜１３＞に記載の組成物の製造方法；
【化８】
2016035695.tif 000010
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の組成物と、硬化性化合物を含む硬化性組成物。
＜１６＞  硬化性化合物が重合性化合物であって、さらに光重合開始剤を含む＜１５＞に記載の硬化性組成物。
＜１７＞  ＜１５＞または＜１６＞に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１８＞  ＜１５＞または＜１６＞に記載の硬化性組成物を用いてなる、近赤外線カットフィルタ。
＜１９＞  ＜１５＞または＜１６＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、固体撮像素子。
＜２０＞  ＜１５＞または＜１６＞に記載の硬化性組成物を用いてなる硬化膜を含む、赤外線センサ。
＜２１＞  固体撮像素子と、＜１８＞に記載の近赤外線カットフィルタとを有するカメラモジュール。
＜２２＞  下記式（３）で表される化合物；
【化９】
2016035695.tif 000011
式（３）中、Ｒ２１ａおよびＲ２１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、
Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３が互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ２４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂおよびＲ２３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、
Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、
Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、
ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ピロロピロール色素を含む粒子の分散性が良好な組成物を提供することが可能になった。そして、この組成物を用いることで、良好なパターン形状を形成することが可能となる。また、本発明は、組成物の製造方法、硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサおよびカメラモジュールを提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の赤外線センサの一実施形態の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の赤外線センサを適用した撮像装置の機能ブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において、近赤外線とは、波長領域が７００〜２５００ｎｍの光（電磁波）をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、固形分とは、２５℃における固形分をいう。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
【００１０】
＜組成物＞
本発明の組成物の第１は、式（１）で表される色素を含む粒子を含有し、前述した粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下である。本発明の組成物は、式（１）で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下とすることにより、分散性が良好な組成物とすることができる。また、本発明の組成物を用いることで、良好なパターン形状を形成することもできる。
本発明の組成物の第２は、式（１）で表される色素と、式（２）で表される色素誘導体とを含有する組成物である。本発明の組成物は、式（１）で表される色素と、式（２）で表される色素誘導体とを含有することにより、分散性が良好な組成物とすることができる。本発明の組成物の第２において、式（１）で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記粒子の平均二次粒子径を５００ｎｍ以下にする方法として、例えば、色素誘導体を使用する方法、分散樹脂を使用する方法、分散樹脂の立体反発鎖と相溶性が高い分散溶媒を使用する方法、粒子の分散強度を強める方法（例えば、分散時間を長くする、分散温度を高める、分散ビーズ径のより小さいものを用いるなど）、およびこれらを組み合わせた方法が挙げられる。また、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素とは異なる色素とを同時に分散（共分散ともいう）する方法も挙げられる。
なかでも、後述する式（２）で表される色素誘導体を用いることにより、上記粒子の分散性をより向上でき、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に調整し易い。特に、式（２）で表される色素誘導体を用い、かつ、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素とは異なる色素と共分散することにより、上記粒子の分散性をさらに向上できる。さらには、チキソトロピー性を低く抑えることもできる。なお、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素とは異なる色素とを共分散する場合においては、組成物全体に含まれる色素を含む粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であればよい。ここで、チキソトロピー性とは、流体にせん断力を印加したときに、せん断力の増加とともに粘度が低下する現象を意味する。また、本発明において、「チキソトロピー性が低い」とは、流体に印加するせん断力を増加させたときの、流体の粘度変化が小さいことを意味する。
本発明において、式（１）で表される色素を含む粒子の平均一次粒子径は、５〜１００ｎｍが好ましい。上限は、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましい。平均一次粒子がこの範囲であれば、分散安定性およびパターン形成性が良好である。上記粒子の一次粒子径を小さくする方法として、ミリング処理があげられる。ミリング処理は、粒子と、水溶性無機塩と、有機溶剤とを機械的に混練し、粒子を破砕した後、水洗により水溶性無機塩と有機溶剤を除去する方法である。ミリング処理において、色素誘導体や樹脂を併用することで、粒子が凝集しにくくなり、平均二次粒子径を小さくすることもできる。
本発明において、式（１）で表される色素を含む粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下であり、４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
なお、本明細書において、平均二次粒子径とは、色素の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
本発明において、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、後述する実施例に記載の方法により求めた値である。
本発明の組成物は、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。下限は、０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。
以下、本発明の組成物の各成分について説明する。
【００１１】
＜＜式（１）で表される色素＞＞
本発明の組成物は、式（１）で表される色素を含む粒子を含有する。式（１）で表される色素の極大吸収波長は、７００〜１２００ｎｍの範囲に有することが好ましく、７００〜１０００ｎｍの範囲に有することがより好ましく、７３０〜９８０ｎｍの範囲に有することがさらに好ましく、７５０〜９５０ｎｍの範囲に有することがより更に好ましい。極大吸収波長が前述した範囲であれば、可視透過性に優れた色素である。また、極大吸収波長は後述する固体撮像素子や赤外線センサなどの光学デバイスの求められる性能に応じて設計される。
まず、式（１）で表される色素について説明する。
【化１０】
2016035695.tif 000012
【００１２】
式（１）中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ２およびＲ３は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表す。
【００１３】
式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるアリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表されるヘテロアリール基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を挙げることができる。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基は、分岐アルキル基を有するアルコキシ基を置換基として有するアリール基、または、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基であることが好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで表される基としては、例えば、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル、４−（２−メチルブチルオキシ）フェニル、４−（２−オクチルドデシルオキシ）フェニル、４−ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
一般式（１）中のＲ１ａ、Ｒ１ｂは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ２およびＲ３は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ２およびＲ３は結合して環を形成していてもよい。Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は各々独立にシアノ基またはヘテロアリール基を表すことが好ましい。
置換基としては例えば、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基が挙げられる。本明細書には、上記内容が組み込まれることとする。
置換基の一例としては、以下の置換基Ｔが一例として挙げることができる。
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。
【００１５】
Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一方は電子吸引性基が好ましい。Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（シグマパラ値）が正の置換基は、電子吸引基として作用する。
本発明においては、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．２以上の置換基を電子求引性基として例示することができる。σｐ値として好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。上限は特に制限はないが、好ましくは０．８０である。
具体例としては、シアノ基（０．６６）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ：０．４５）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＭｅ：０．４５）、アリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＰｈ：０．４４）、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ２：０．３６）、アルキルカルボニル基（−ＣＯＭｅ：０．５０）、アリールカルボニル基（−ＣＯＰｈ：０．４３）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｍｅ：０．７２）、またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｐｈ：０．６８）などが挙げられる。特に好ましくは、シアノ基である。ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
ハメットの置換基定数σ値については、例えば、特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１７〜００１８を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１６】
Ｒ２およびＲ３が互いに結合して環を形成する場合は、５〜７員環（好ましくは５または６員環）を形成することが好ましい。形成される環としては通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００１９〜００２１を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００１７】
Ｒ３はヘテロアリール基が特に好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、キノキサリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基あることが好ましく、ベンゾチアゾール基がより好ましい。ヘテロアリール基は置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
式（１）中の２つのＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、また、２つのＲ３は、互いに同一でも異なってもよい。
【００１８】
Ｒ４が、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基としては、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ４が、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂを表す場合、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂは、各々独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ４ＡとＲ４Ｂは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂが表す置換基としては、上述した置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ４が金属原子を表す場合、金属原子としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金が特に好ましい。
Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ４がＲ３と配位結合していることが好ましい。
Ｒ４としては、水素原子または−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましい。
式（１）中の２つのＲ４は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化１１】
2016035695.tif 000013
【００２１】
一般式（１ａ）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂはそれぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは各々独立に炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表し、Ｒ５ａ又はＲ５ｂと、Ｚ１ａ又はＺ１ｂとは、互いに結合して縮合環を形成しても良い。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立にシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜２０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ２２とＲ２３は、互いに結合して環状酸性核を形成してもよい。Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４は、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂおよびＲ３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ４ＡおよびＲ４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２２】
一般式（１ａ）中、Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、それぞれ独立にアリール環もしくはヘテロアリール環を形成する原子団を表す。形成されるアリール環、ヘテロアリール環は、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基として説明したアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ５ａ又はＲ５ｂと、Ｚ１ａ又はＺ１ｂは、互いに結合し縮合環を形成しても良い、縮合環としてはナフチル環、キノリン環などが挙げられる。Ｚ１ａ又はＺ１ｂが形成するアリール環もしくはヘテロアリール環に、Ｒ５ａ又はＲ５ｂで表される基を導入することで、不可視性を大きく向上することができる。
Ｒ２２及びＲ２３は、一般式（１）におけるＲ2及びＲ3で説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ4は一般式（１）におけるＲ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ４はＲ２３と共有結合もしくは配位結合を有しても良い。
一般式（１ａ）で表される化合物は更に置換基を有しても良く、置換基としてはＲ２及びＲ３の置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００２３】
一般式（１ａ）における好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが、それぞれ独立にベンゼン環もしくはピリジン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立にヘテロアリール基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４が水素原子、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｚ１ａ及びＺ１ｂが共にベンゼン環を形成し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂが共にアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基であり、Ｒ２２及びＲ２３が、それぞれ独立に含窒素ヘテロアリール基とシアノ基もしくはアルコキシカルボニル基との組合せ、又はＲ２２及びＲ２３が結合した環状酸性核であり、Ｒ４が水素原子、−ＢＲ４ＡＲ４Ｂ、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、白金である場合である。
【００２４】
【化１２】
2016035695.tif 000014
【００２５】
一般式（１ｂ）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ３２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数４〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｒ６とびＲ７は、互いに結合して縮合環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール環が好ましい。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜１０のヘテロアリール基を表す。Ｘは酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表し、Ｒ及びＲ’は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表す。
【００２６】
一般式（１ｂ）中、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは、一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂは同一であることが好ましい。
Ｒ３２は、一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ６及びＲ７は、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ６及びＲ７は結合して環を形成してよく、形成する環としては炭素数５〜１０の脂環、炭素数６〜１０のアリール環、炭素数３〜１０のヘテロアリール環であり、好ましい例としてはベンゼン環やナフタレン環、ビリジン環などが挙げられる。Ｒ６及びＲ７が置換した５員含窒素ヘテロアリールを導入し、更にホウ素錯体とすることで、高い堅牢性、高い不可視性を両立する赤外線吸収色素を実現することができる。
Ｒ８及びＲ９は、一般式（１）におけるＲ２及びＲ３の置換基の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘは、酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−を表す。Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である。
【００２７】
一般式（１ｂ）における好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環もしくはピリジン環であり、Ｒ３２がシアノ基又はアルコキシカルボニル基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環を形成し、Ｒ８及びＲ９が各々独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素原子、イオウ原子、−ＮＲ−、−ＣＲＲ’−であり、Ｒ及びＲ’が各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基である場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ３１ａ及びＲ３１ｂが共に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ３２がシアノ基であり、Ｒ６及びＲ７が結合してベンゼン環もしくはピリジン環を形成しており、Ｒ８及びＲ９が、それぞれ独立に炭素原子１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、Ｘが酸素、硫黄である場合である。
【００２８】
【化１３】
2016035695.tif 000015
【００２９】
一般式（１ｃ）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数３〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｒ４２はシアノ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は炭素数３〜１０の含窒素ヘテロアリール基を表す。Ｚ2は−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリールとしてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。Ｒ４４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−ＢＲ４４ＡＲ４４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４４は、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロアリールと共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ４４ＡおよびＲ４４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００３０】
一般式（１ｃ）中、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは炭、一般式（１）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂで説明した例と同義であり、好ましい範囲も同様である。ただし、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂは互いに異なる基を表す。
Ｒ４２は、一般式（１）におけるＲ２の例と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｚ２は、−Ｃ＝Ｎ−と共に含窒素ヘテロ５又は６員環を形成する原子団を表し、含窒素ヘテロアリールとしてはピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、これらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環、又はこれら縮環の複合体を表す。
Ｒ４４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、金属原子、又は置換基としてハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、−ＢＲ４４ＡＲ４４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ４４は、Ｚ２が形成する含窒素ヘテロアリールと共有結合もしくは配位結合を有しても良く、Ｒ４４ＡおよびＲ４４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。
互いに異なるＲ４１ａ及びＲ４１ｂで表される基を導入し、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共に形成する含窒素ヘテロ５又は６員環を導入することで、高い堅牢性、高い不可視性、優れた分散性、および高い有機溶媒溶解性を付与することができる。
【００３１】
一般式（１ｃ）における好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環又はピリジン環であり、Ｒ４２がシアノ基、炭素数１〜１０のアルキルもしくはアリールスルフィニル基、又は、アルコキシカルボニル基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、置換ホウ素、遷移金属原子、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、又はスズである場合である。特に好ましい組合せとしては、Ｒ４１ａ及びＲ４１ｂが、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはベンゼン環であり、Ｒ４２がシアノ基であり、Ｚ２が−Ｃ＝Ｎ−と共にチアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、又はこれらのベンゾ縮環もしくはナフト縮環を形成し、Ｒ４４が水素原子、−ＢＲ４４ＡＲ４４Ｂ（Ｒ４４ＡＲ４４Ｂとしては炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゼン環、ピリジン環、又はチオフェン環）、アルミニウム、亜鉛、バナジウム、鉄、銅、パラジウム、イリジウム、又は白金である場合である。
【００３２】
式（１）で表される色素は、下記式（１Ａ）で表される色素であることがより好ましい。
【化１４】
2016035695.tif 000016
式中、Ｒ１０は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ１４ＡＲ１４Ｂまたは金属原子を表す。Ｒ１０は、Ｒ１２と共有結合または配位結合していてもよい。Ｒ１１およびＲ１２は各々独立に水素原子または置換基を表し、少なくとも一方はシアノ基であり、Ｒ１１およびＲ１２は結合して環を形成してもよい。Ｒ１３は各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。
Ｒ１０は、上記式（１）で説明したＲ４と同義であり、好ましい範囲も同様である。水素原子または−ＢＲ１４ＡＲ１４Ｂで表される基（特にジフェニルホウ素）であることが好ましく、−ＢＲ１４ＡＲ１４Ｂ表される基が特に好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２は、上記（１）で説明したＲ２およびＲ３と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１１およびＲ１２のいずれか一方がシアノ基で、他方がヘテロアリール基であることがより好ましい。
Ｒ１４ＡおよびＲ１４Ｂは、上記（１）で説明したＲ４ＡおよびＲ４Ｂと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１３は、各々独立に、水素原子または炭素数３〜３０の分岐アルキル基を表す。分岐アルキル基の炭素数は、３〜２０がより好ましい。
【００３３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。また、例えば特開２０１１−６８７３１号公報の段落００３７〜００５２（対応する米国特許出願公開第２０１１／００７０４０７号明細書の［００７０］）を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。以下の構造式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【化１５】
2016035695.tif 000017
【００３４】
＜＜他の色素＞＞
本発明の組成物は、上記式（１）で表される色素以外の色素（以下、他の色素ともいう）をさらに含んでもよい。
他の色素としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物（以下、「着色剤」という）などが挙げられる。
着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料が好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができ、有機顔料が好ましい。有機顔料は、式（１）で表される色素の分散性を向上でき、さらには、組成物のチキソトロピー性を低く抑えることができるという理由から、赤色顔料および青色顔料から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
【００３５】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３６】
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００３７】
＜＜色素誘導体＞＞
本発明の組成物は、更に色素誘導体を含むことが好ましい。色素誘導体を含むことで、式（１）で表される色素を含む粒子の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。色素誘導体は、顔料誘導体であることが好ましい。
色素誘導体としては、色素の一部が、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有するものが好ましく、下式（２）で表される色素誘導体が更に好ましい。下式（２）で表される色素誘導体は、色素構造Ｐが、色素粒子の表面に吸着し易いので、組成物中における色素粒子の分散性を向上できる。また、組成物が樹脂を含む場合においては、色素誘導体の末端部Ｘが、樹脂の吸着部（極性基など）との相互作用で樹脂に吸着するので、色素粒子の分散性を更に向上できる。
【００３８】
【化１６】
2016035695.tif 000018
式（２）中、Ｐは色素構造を表し、Ｌは単結合または連結基を表し、Ｘは酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００３９】
式（２）中、Ｐは、色素構造を表し、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造、アントラキノン色素構造、ジアントラキノン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、チアジンインジゴ色素構造、アゾ色素構造、キノフタロン色素構造、フタロシアニン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリレン色素構造、ペリノン色素構造およびベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、キナクリドン色素構造およびベンゾイミダゾリノン色素構造から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、ピロロピロール色素構造が特に好ましい。色素誘導体が、これらの色素構造を有することで、式（１）で表される色素の分散性をより向上できる。
【００４０】
式（２）中、Ｌは単結合または連結基を表す。
連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が好ましく、無置換でも置換基を更に有していてもよい。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子が好ましい。
連結基は、アルキレン基、アリーレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−もしくはこれらの組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＳＯ２−、もしくはこれらの組み合わせからなる基がより好ましい。Ｒ’は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）またはアリール基（好ましくは、炭素数６〜３０）を表す。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５より好ましく、１〜１０がさらに好ましい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
含窒素複素環基は、５員環または６員環が好ましい。また、含窒素複素環基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。含窒素複素環基に含まれる窒素原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。含窒素複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。窒素原子以外のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子が例示される。窒素原子以外のヘテロ原子の数は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
含窒素複素環基としては、ピペラジン環基、ピロリジン環基、ピロール環基、ピペリジン環基、ピリジン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ピラジン環基、モルホリン環基、チアジン環基、インドール環基、イソインドール環基、ベンゾイミダゾール環基、プリン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、キノキサリン環基、シンノリン環基、カルバゾール環基および下式（Ｌ−１）〜（Ｌ−７）で表される基が挙げられる。
【化１７】
2016035695.tif 000019
式中の＊は、Ｐ、ＬまたはＸとの連結手を表す。Ｒは水素原子または置換基を表す。置換基としては、上述した式（１）で説明した置換基Ｔが挙げられる。
連結基の具体例としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＳＯ２−、上記（Ｌ−１）で表される基、上記（Ｌ−５）で表される基、−Ｏ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−との組み合わせからなる基（−ＮＲ’−ＣＯ−、−ＮＲ’−ＣＯ−ＮＲ’−など）、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアルキレン基とアリーレン基の組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＳＯ２−とアルキレン基との組み合わせからなる基、−ＮＲ’−と−ＳＯ２−とアルキレン基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−ＳＯ２−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｓ−とアルキレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−Ｏ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−１）で表される基と−ＮＲ’−と−ＣＯ−とアリーレン基との組み合わせからなる基、上記（Ｌ−３）で表される基とアリーレン基との組み合わせからなる基などが挙げられる。
【００４１】
式（２）中、Ｘは、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
塩基性基としては、後述する式（Ｘ−３）〜（Ｘ−９）で表される基が挙げられる。
塩構造を有する基としては、上述した酸性基の塩、塩基性基の塩が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、金属原子、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。金属原子としては、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子がより好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
フタルイミド基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した酸性基、塩基性基、塩構造を有する基等が挙げられる。また、上述した式（１）で説明した置換基Ｔであってもよい。置換基Ｔは、さらに他の置換基で置換されていてもよい。他の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｘは、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、および、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）で表される基から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【化１８】
2016035695.tif 000020
式（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）中、＊は、式（２）のＬとの連結手を表し、Ｒ１００〜Ｒ１０６は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ１００とＲ１０１は互いに連結して環を形成していてもよく、Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。
アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。分岐状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。環状のアルキル基は、単環、多環のいずれであってもよい。環状のアルキル基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１０がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。
Ｒ１００とＲ１０１は互いに連結して環を形成していてもよい。環は、脂環であってもよく、芳香族環であってもよい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ１００とＲ１０１が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピペラジン環、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環などが挙げられる。
Ｍはアニオンと塩を構成する原子または原子団を表す。これらは、上述したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
一般式（２）において、ｍは１以上の整数を表す。ｍの上限は、色素構造Ｐが取りうる置換基の数を表す。例えば、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｍが２以上の場合は複数のＬおよびＸは互いに異なっていてもよい。
ｎは１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なってもよい。
【００４４】
本発明において、色素誘導体は、下記式（３）で表される化合物が好ましい。下記式（３）で表される化合物は、式（２）におけるＰが、ピロロピロール色素構造で表される化合物である。
【化１９】
2016035695.tif 000021
【００４５】
式（３）中、Ｒ２１ａおよびＲ２１ｂは、各々独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表し、Ｒ２２およびＲ２３が結合して環を形成していてもよく、Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２１ｂおよびＲ２３から選ばれる少なくとも一つと、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
【００４６】
式（３）におけるＲ２１ａおよびＲ２１ｂは、一般式（１）におけるＲ１ａおよびＲ１ｂと同義である。分岐アルキル基を有するアルコキシ基を有するアリール基、または、ヒドロキシル基を有するアリール基が好ましい。分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましい。
式（３）におけるＲ２２およびＲ２３は、各々独立に、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリールスルフィニル基、またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２２およびＲ２３のいずれか一方がシアノ基を表し、他方がヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基としては、キノリン基、ベンゾチアゾール基またはナフトチアゾール基が好ましく、ベンゾチアゾール基が特に好ましい。
式（３）におけるＲ２４は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂ、または金属原子を表し、水素原子または−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂが好ましい。Ｒ２４ＡおよびＲ２４Ｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表し、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アリール基が好ましい。アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基については、式（１）のＲ１ａ、Ｒ１ｂで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。説明した範囲と同義であり、好ましい範囲も同様である。−ＢＲ４ＡＲ４Ｂで表される基の具体例としては、ジフルオロホウ素、ジフェニルホウ素、ジブチルホウ素、ジナフチルホウ素、カテコールホウ素が挙げられる。中でもジフェニルホウ素が特に好ましい。
Ｒ２４は、Ｒ２１ａ、Ｒ２２ｂおよびＲ２３の少なくとも１種と共有結合もしくは配位結合していてもよく、特にＲ２４がＲ２３と配位結合していることが好ましい。
【００４７】
式（３）におけるＬ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表す。Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ’が表すアルキル基、アリール基は、式（２）のＲ’で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｌ１が表す連結基としては、式（２）のＬで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、アルキレン基、−ＳＯ２−、−ＮＲ’−と−ＳＯ２−とアルキレン基との組み合わせからなる基、または、上記（Ｌ−１）で表される基とアルキレン基との組み合わせからなる基が一層好ましい。
【００４８】
式（３）におけるＸ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表す。フタルイミド基は無置換であってもよく置換基を有していてもよい。これらの基は、式（２）のＸで説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。なかでも、カルボキシル基、スルホ基、フタルイミド基、（Ｘ−３）で表される基、または、（Ｘ−９）で表される基が一層好ましい。
式（３）におけるｍは１以上の整数を表す。上限は、例えば、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
式（３）におけるｎは１以上の整数を表す。ｎは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００４９】
色素誘導体は、下記式（３Ａ）で表される化合物が一層好ましい。
【化２０】
2016035695.tif 000022
【００５０】
式（３Ａ）中、Ｒ３１は、各々独立に、水素原子または分岐アルキル基を表し、Ｒ３２は、各々独立に、ヘテロアリール基を表し、Ｒ３４は、水素原子、または、−ＢＲ３４ＡＲ３４Ｂを表し、Ｒ３４は、Ｒ３２と、共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ３４ＡおよびＲ３４Ｂは、各々独立に、水素原子またはアリール基を表し、Ｌ１は、単結合、または、アルキレン基、含窒素複素環基、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、もしくはこれらの組み合わせからなる連結基を表し、Ｒ’は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｘ１は、酸性基、塩基性基、塩構造を有する基またはフタルイミド基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ１およびＸ１は互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸ１は互いに異なってもよい。
【００５１】
一般式（３Ａ）において、Ｒ３１が表す分岐アルキル基は、一般式（３）のＲ２１で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３Ａ）において、Ｒ３２が表すヘテロアリール基は、一般式（３）のＲ２２、Ｒ２３で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３Ａ）において、Ｒ３４が表す−ＢＲ２４ＡＲ２４Ｂは、一般式（３）のＲ２４で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（３Ａ）において、Ｌ１、Ｘ１、ｍおよびｎは、一般式（３）で説明したものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
式（２）で表される色素誘導体の具体例としては、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−６２）が挙げられる。以下の具体例のうち、（Ｂ−１）〜（Ｂ−２１）、（Ｂ−６１）、（Ｂ−６２）は、式（３）で表される色素誘導体である。なお、以下の式において、ｍ、ｍ１、ｍ２、および、ｍ３は、それぞれ独立に１以上の整数を表す。
【００５３】
【化２１】
2016035695.tif 000023
【化２２】
2016035695.tif 000024
【化２３】
2016035695.tif 000025
【化２４】
2016035695.tif 000026
【化２５】
2016035695.tif 000027
【化２６】
2016035695.tif 000028
【００５４】
本発明において、色素誘導体としては、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭６３−２６４６７４号公報、特開平１−２１７０７７号公報、特開平３−９９６１号公報、特開平３−２６７６７号公報、特開平３−１５３７８０号公報、特開平３−４５６６２号公報、特開平４−２８５６６９号公報、特開平６−１４５５４６号公報、特開平６−２１２０８８号公報、特開平６−２４０１５８号公報、特開平１０−３００６３号公報、特開平１０−１９５３２６号公報、国際公開ＷＯ２０１１／０２４８９６号パンフレットの段落番号００８６〜００９８、国際公開ＷＯ２０１２／１０２３９９号パンフレットの段落番号００６３〜００９４等に記載のものをいずれも好ましく用いることが出来、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
本発明の組成物は、式（１）で表される色素の１００質量部に対し、色素誘導体を１〜３０質量部含有することが好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
本発明の組成物は、式（１）で表される色素の１００質量部に対し、式（２）で表された色素誘導体を１〜３０質量部含有することが特に好ましい。
色素誘導体の含有量が上記範囲であれば、式（１）で表される色素を含む粒子の分散性を高めて、粒子の凝集を効率よく抑制できる。
色素誘導体は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５６】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の組成物は、更に有機溶剤を含むことが好ましい。
有機溶剤は、特に制限はなく、各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、およびジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、特開２０１２−１９４５３４号公報段落０１３６等に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
エステル類、ケトン類、エーテル類の具体例としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４９７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６０９]）に記載のものが挙げられる。さらに、酢酸−ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、硫酸メチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸ブチル、エタノール、乳酸エチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも１種以上が好ましい。
本発明において、有機溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、２３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましく、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下がより好ましく、１８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下がさらに好ましく、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が一層好ましい。下限値は、例えば、１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上が好ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上がより好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上が更に好ましい。
ＳＰ値は、蒸発線熱や溶解度等からの測定値や、Ｓｍａｌｌ、Ｆｅｄｏｒｓ、又はＨａｎｓｅｎによる計算法等、非常に多くのデータが提案されているが、本発明では、広く知られるＨｏｙ法による値を用いる。Ｈｏｙ法の文献としては、Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ：Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２（５４０），７６−１１８（１９７０）や、ＳＰ値  基礎・応用と計算方法（山本、情報機構、２００５）が好適に挙げられる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのＳＰ値は、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、シクロヘキサノンのＳＰ値は、１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
有機溶剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分が５〜６０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましい。
有機溶剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５７】
＜＜樹脂＞＞
本発明の組成物は、更に樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、上記式（１）で表される色素を含む粒子を、組成物中で分散させる分散剤として配合される。
分散剤として働く樹脂は、酸性型の樹脂および／または塩基性型の樹脂が好ましい。
ここで、酸性型の樹脂とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多いものを表す。酸性型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占めるものが好ましく、実質的に酸基のみからなるものがより好ましい。酸性型の樹脂が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性型の樹脂の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、塩基型の樹脂とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多いものを表す。塩基型の樹脂は、樹脂中の酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占めるものが好ましい。塩基性型の樹脂が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
【００５８】
樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。マクロモノマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
ブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００５９】
樹脂は、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
【００６０】
【化２７】
2016035695.tif 000029
【００６１】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、および、Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子或いは１価の有機基を表す。水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、および、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、酸素原子が好ましい。
Ｒ３は、分岐若しくは直鎖のアルキレン基（炭素数は１〜１０が好ましく、２又は３であることがより好ましい）を表し、分散安定性の観点から、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−で表される基、又は、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−で表される基が好ましい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、および、Ｙ４はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。
上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００７２〜００９４に記載の樹脂を用いることができる。
【化２８】
2016035695.tif 000030
【００６２】
樹脂は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系樹脂は、例えば、下記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位を含む樹脂などが挙げられる。
【００６３】
【化２９】
2016035695.tif 000031
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。ａは、各々独立に、１〜５の整数を表す。＊は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ８およびＲ９はＲ１と同義の基である。
Ｌは単結合、アルキレン基（炭素数１〜６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜６が好ましい）、イミノ基（炭素数０〜６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、またはこれらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合もしくは−ＣＲ５Ｒ６−ＮＲ７−（イミノ基がＸもしくはＹの方になる）であることが好ましい。ここで、Ｒ５Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）を表す。Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。
ＬａはＣＲ８ＣＲ９とＮとともに環構造形成する構造部位であり、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子と合わせて炭素数３〜７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。さらに好ましくは、ＣＲ８ＣＲ９の炭素原子およびＮ（窒素原子）を合わせて５〜７員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、より好ましくは５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。この構造部位はさらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。
上記樹脂（オリゴイミン系樹脂）は、さらに式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、および、式（Ｉ−５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を共重合成分として含有していてもよい。上記樹脂が、このような繰り返し単位を含むことで、顔料の分散性能を更に向上させることができる。
【００６４】
【化３０】
2016035695.tif 000032
【００６５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−２ａ）における規定と同義である。
Ｙａはアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００の側鎖を表す。式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
【００６６】
上述したオリゴイミン系樹脂については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれることとする。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１６８〜０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
【化３１】
2016035695.tif 000033
【００６７】
樹脂は、下式（Ｐ１）で表される構成単位を含む樹脂を用いることもできる。以下の樹脂を用いることで、式（１）で表される色素の分散性をさらに向上できる。
【化３２】
2016035695.tif 000034
一般式（Ｐ１）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｚは含窒素複素環構造を表す。
【００６８】
Ｒ２が表すアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が好適に挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基がより好ましい。
【００６９】
Ｚが表す含窒素複素環構造は、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環、ベンズイミダゾール構造、ベンズトリアゾール構造、ベンズチアゾール構造、環状アミド構造、環状ウレア構造、および環状イミド構造を有するものが挙げられる。これらのうち、Ｚが表す含窒素複素環構造としては、下記一般式（Ｐ２）または（Ｐ３）で表される構造が好ましい。
【００７０】
【化３３】
2016035695.tif 000035
【００７１】
一般式（Ｐ２）中、Ｘは単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基など）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、及び、−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選ばれるいずれかである。なお、ここでＲは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒがアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
これらのうち、Ｘは単結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−が特に好ましい。
【００７２】
一般式（Ｐ２）および一般式（Ｐ３）中、環Ａ、環Ｂ、および環Ｃはそれぞれ独立に芳香環を表す。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、インドール環、キノリン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環等が挙げられ、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フェノキサジン環、アクリジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、アクリドン環、アントラキノン環が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が特に好ましい。
【００７３】
一般式（Ｐ１）で表される構造単位の具体例としては、例えば以下が挙げられる。その他、特開２００８−００９４２６号公報の段落番号００２３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
【化３４】
2016035695.tif 000036
【００７４】
一般式（Ｐ１）で表される構造単位を含む樹脂は、上述した式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位をさらに含んでいてもよい。また、上述した式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位、および／または、式（Ｉ−２ａ）で表される繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００７５】
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製  ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３���、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネットＳ−２０」等が挙げられる。
【００７６】
これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を使用しても良い。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８５]〜[０７００]）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００７７】
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂も好ましい。
【化３５】
2016035695.tif 000037
一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００７８】
一般式（ＥＤ）で表される化合物の例としては、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。
【００７９】
一般式（ＥＤ）で表される化合物以外の共重合成分については特に制限はない。
例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ(メタ)アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレートまたはアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
共重合体成分の好ましい組み合わせとしては、例えば、一般式（ＥＤ）で表される化合物と、ベンジルメタクリレートと、メタクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸との組み合わせが挙げられる。
一般式（ＥＤ）で示される化合物を共重合成分として含む樹脂については、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７９〜００９９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
【００８０】
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上が好ましく、７，０００以上がより好ましい。上限は、３０，０００以下が好ましく、２０，０００以下がより好ましい。
【００８１】
本発明の組成物における樹脂の含有量は、式（１）で表される色素１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。下限は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。樹脂の含有量が上記範囲であれば、色素粒子の分散性が良好である。
【００８２】
＜組成物の調製＞
本発明の組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。組成物の調製に際しては、組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を有機溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
【００８３】
本発明の組成物の製造方法は、樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表される色素を分散させる工程（分散工程）を含むことが好ましい。分散工程は、更に、上述した式（２）で表される色素誘導体の存在下で行うことが好ましい。
本発明の組成物が、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素以外の色素とを含む場合、樹脂および有機溶剤から選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１）で表される色素と、式（１）で表される色素以外の色素（他の色素）とを分散（共分散）させて製造することができる。共分散、更に、上述した式（２）で表される色素誘導体の存在下で行うことが好ましい。また、色素ごとに分散工程を行い、各色素を分散させた組成物（分散液）を混合して製造することができる。式（１）で表される色素の分散安定性の観点から、共分散にて製造することが好ましい。
【００８４】
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．１〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、組成物に含有されている成分粒子を残存させたまま、異物を除去することができる。
【００８５】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上述した組成物と、硬化性化合物とを含む。
本発明の硬化性組成物において、色素の含有量は、必要に応じて調節することができる。例えば、硬化性組成物の全固形分中０．０１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物が、色素を２種以上含む場合、その合計量が上記範囲内であることが好ましい。
【００８６】
＜＜硬化性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物を含む。硬化性化合物は、重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物」ということがある）であってもよいし、バインダー等の非重合性化合物であってもよい。硬化性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。硬化性化合物としては、例えば、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００７０〜０１９１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落００７１〜０１９２）、特開２０１４−３２３８０号公報の段落００４５〜０２１６等の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
硬化性化合物としては、重合性化合物が好ましい。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）等の重合性基を含む化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基が好ましい。重合性化合物は、重合性基を１個有する単官能化合物であってもよいし、重合性基を２個以上有する多官能化合物であってもよいが、多官能化合物であることが好ましい。硬化性組成物が、多官能化合物を含有することにより、耐熱性をより向上させることができる。
硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート（好ましくは３〜６官能の（メタ）アクリレート）、多塩基酸変性アクリルオリゴマー、エポキシ樹脂、多官能のエポキシ樹脂などが挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜９０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。また、硬化性化合物として、重合性基を有する繰り返し単位を含む重合体を用いる場合、硬化性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１０〜７５質量％が好ましい。下限は２０質量％以上が好まし。上限は６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
硬化性化合物は、１種類のみでもよく、２種類以上でもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００８７】
＜＜＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和結合を含む化合物の例としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３３〜００３４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ；新中村化学社製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。
また、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００３４〜００３８の重合性化合物の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０４７７（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０５８５]）に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては  Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学製、Ａ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００８８】
エチレン性不飽和結合を含む化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた化合物が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基とエチレン性不飽和結合を含む化合物の酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。上限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００８９】
＜＜＜エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物を用いることができる。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するポリマー、分子内に２個以上のエポキシ基を有するモノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。また単官能または多官能グリシジルエーテル化合物も挙げられ、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が好ましい。
重量平均分子量は、５００〜５００００００が好ましく、１０００〜５０００００がより好ましい。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られるものを用いてもよい。
【００９０】
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、デナコール  ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ  ＰＢ  ３６００、同ＰＢ  ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、サイクロマーＰ  ＡＣＡ  ２００Ｍ、同ＡＣＡ  ２３０ＡＡ、同ＡＣＡ  Ｚ２５０、同ＡＣＡ  Ｚ２５１、同ＡＣＡ  Ｚ３００、同ＡＣＡ  Ｚ３２０（以上、ダイセル化学工業（株）製）等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
また、側鎖にオキセタニル基を有するポリマー、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーの具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基としてグリシジル基を有するものも使用可能であるが、好ましいものは脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このようなものとしては例えば特開２００９−２６５５１８号公報段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エポキシ基またはオキセタニル基を含む化合物は、エポキシ基またはオキセタニル基を繰り返し単位として有する重合体を含んでいてもよい。
【００９１】
＜＜＜その他の硬化性化合物＞＞＞
本発明では、硬化性化合物として、カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物を用いることができる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物としては、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落００４２〜００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン変性構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されている、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９２】
＜＜重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光、熱のいずれか或いはその双方により重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
重合性化合物を、光で重合を開始させる場合、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。
また、重合性化合物を、熱で重合を開始させる場合には、熱重合開始剤が好ましい。熱重合開始剤は、１５０〜２５０℃で分解するものが好ましい。
重合開始剤としては、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、例えば、アシルホスフィン化合物、アセトフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物等のオニウム塩化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。
重合開始剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落０２１８〜０２５１（対応する国際公開ＷＯ２０１４／０１７６６９号パンフレットの段落０２２０〜０２５３）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
重合開始剤は、オキシム化合物、アセトフェノン化合物またはアシルホスフィン化合物が好ましい。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
また、フッ素原子を有するオキシム開始剤を用いることも可能である。そのような開始剤の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の０３４５段落に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の０１０１段落に記載されている化合物（Ｃ−３）が挙げられる。また、特表２０１０−５２７３３９号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報などに記載されているオキシム多量体も用いることができる。
アセトフェノン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．１質量％以上が好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。重合開始剤は１種類のみでも、２種類以上でもよく、２種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９３】
＜＜アルカリ可溶樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有していても良い。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、アルカリ現像によって所望のパターンを形成できる。アルカリ可溶性樹脂としては、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶樹脂を含有する場合、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上とすることもでき、５質量％以上とすることもでき、１０質量％以上とすることもできる。また、アルカリ可溶樹脂の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分中、８０質量％以下とすることもでき、６５質量％以下とすることもでき、６０質量％以下とすることもでき、１５質量％以下とすることもできる。
尚、本発明の硬化性組成物を用いて、アルカリ現像によってパターンを形成しない場合には、アルカリ可溶樹脂を含有しない態様とすることもできることは言うまでもない。
【００９４】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の高活性組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましい。下限は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。上限は、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。本発明の硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。これによれば、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善される。このため、硬化性組成物の液特性（特に、流動性）が向上し、塗布厚の均一性や省液性がより改善する。その結果、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える。
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上が更に好ましい。上限は、３０質量以下％が好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開２０１４−４１３１８号公報の段落００６０〜００６４（対応する国際公開ＷＯ２０１４／１７６６９号パンフレットの段落００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック  Ｆ−１７１、同Ｆ−１７２、同Ｆ−１７３、同Ｆ−１７６、同Ｆ−１７７、同Ｆ−１４１、同Ｆ−１４２、同Ｆ−１４３、同Ｆ−１４４、同Ｒ３０、同Ｆ−４３７、同Ｆ−４７５、同Ｆ−４７９、同Ｆ−４８２、同Ｆ−５５４、同Ｆ−７８０、同Ｆ−７８１Ｆ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３６】
2016035695.tif 000038
上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
【００９５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５３（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６７９]）等に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５４（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８０]）に記載のカチオン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５６（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の[０６８２]）等に記載のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９６】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、製造中又は保存中において、硬化性化合物の不要な反応を阻止するために、少量の重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられ、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００９７】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、上記組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の全固形分が５〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜８０質量％となる量がより好ましく、２０〜７５質量％となる量がさらに好ましい。
【００９８】
＜＜他の色素＞＞
本発明の硬化性組成物は、上記式（１）で表される色素以外の色素（他の色素）を含んでいてもよい。他の色素としては、上述した組成物で説明した着色剤などが挙げられる。他の色素は、硬化性組成物の用途により適宜選択することができる。
例えば、本発明の硬化性組成物を用いて、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタを形成する場合には、上述した着色剤を用いることが好ましい、例えば、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤（好ましくは、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤）を併用することで、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３とを含有することが好ましい。着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．１〜０．４であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．２〜０．６であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．０１〜０．３０であることが好ましい。赤色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．２〜０．４であり、黄色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．２〜０．４であり、青色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．２〜０．５であり、紫色着色剤の、着色剤全量に対する質量比が０．０５〜０．２５であることがより好ましい。また、式（１）で表される色素と、着色剤との割合は、式（１）で表される色素１００質量部に対し、着色剤が５０〜５００質量部の割合で含有することが好ましく、１００〜３００質量部がより好ましい。
【００９９】
＜＜その他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じてその他の成分を適宜選択して用いてもよい。
併用可能なその他の成分としては、例えば、分散剤、増感剤、架橋剤（架橋剤水溶液）、無水酢酸、シラン化合物、硬化促進剤、フィラー、可塑剤、密着促進剤およびその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の[０２３７]〜[０３０９]）、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線カットフィルタの安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１００】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を混合することで調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタの種類、ろ過方法については、組成物で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【０１０１】
＜硬化性組成物の用途＞
本発明の硬化性組成物は、液状とすることができるため、例えば、本発明の硬化性組成物を基材などに適用し、乾燥させることにより近赤外線カットフィルタ等の硬化膜を容易に製造できる。
本発明の硬化性組成物の粘度は、塗布により硬化膜を形成する場合は、１〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
本発明の硬化性組成物の全固形分は、塗布方法により変更されるが、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は３０質量％以下がより好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、波長７００〜１０００ｎｍの光を検出することで物体を検出する赤外線センサの赤外線センサにおける近赤外線カットフィルタなどに使用できる。
また、上述した式（１）で表される色素の他に、上述した着色剤をさらに含有する硬化性組成物は、近赤外線カットフィルタとカラーフィルタとの機能を兼ね備えたフィルタを形成することもできる。
また、特定の波長以上の近赤外線のみを透過可能な赤外線透過フィルタの形成に用いることもできる。例えば、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。この場合、可視光を遮光する有彩色顔料の組み合わせと、本発明の式（１）で表される色素とを併用することが好ましい。赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂは、４．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。
【０１０３】
＜硬化膜、近赤外線カットフィルタ＞
次に、本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタについて説明する。
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、上述した本発明の硬化性組成物を硬化してなるものである。
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本発明の近赤外線カットフィルタおよび硬化膜は、近赤外線を吸収・カットする機能を有するレンズ（デジタルカメラや携帯電話や車載カメラ等のカメラ用レンズ、ｆ−θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ）および半導体受光素子用の光学フィルタ、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用コーティング剤、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用や写真用近赤外線フィルタ、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルタ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルタ、赤外線センサ用フィルタ、赤外線透過フィルタなどに用いることもできる。
【０１０４】
＜硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法＞
本発明の硬化膜および近赤外線カットフィルタは、本発明の硬化性組成物を適用する工程を経て製造できる。具体的には、本発明の硬化性組成物を支持体に適用することにより膜を形成する工程、膜を乾燥する工程を経て製造できる。膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。また、更にパターンを形成する工程を行ってもよい。
膜を形成する工程は、例えば、本発明の硬化性組成物を、支持体に滴下法（ドロップキャスト）、スピンコーター、スリットスピンコーター、スリットコーター、スクリーン印刷、アプリケータ塗布等を用いることにより実施できる。滴下法（ドロップキャスト）の場合、所定の膜厚で、均一な膜が得られるように、支持体上にフォトレジストを隔壁とする硬化性組成物の滴下領域を形成することが好ましい。乾燥後の膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体は、ガラスなどからなる透明基板であってもよい。また、固体撮像素子であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた別の基板であってもよい。また、固体撮像素子の受光側に設けられた平坦化層等の層であっても良い。
膜を乾燥する工程において、乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なる。例えば、６０〜１５０℃の温度で、３０秒間〜１５分間が好ましい。
パターンを形成工程としては、例えば、本発明の硬化性組成物を支持体上に適用して膜状の組成物層を形成する工程と、組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程とを含む方法などが挙げられる。パターンを形成する工程としては、フォトリソグラフィ法でパターン形成してもよいし、ドライエッチング法でパターンを形成してもよい。
硬化膜および近赤外線カットフィルタの製造方法において、その他の工程を含んでいても良い。その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程（プリベーク工程）、硬化処理工程、後加熱工程（ポストベーク工程）などが挙げられる。
【０１０５】
＜＜前加熱工程・後加熱工程＞＞
前加熱工程および後加熱工程における加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。上限は１５０℃以下が好ましい。下限は９０℃以上が好ましい。
前加熱工程および後加熱工程における加熱時間は、３０〜２４０秒が好ましい。上限は１８０秒以下が好ましい。下限は６０秒以上が好ましい。
【０１０６】
＜＜硬化処理工程＞＞
硬化処理工程は、必要に応じ、形成された上記膜に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、硬化膜および近赤外線カットフィルタの機械的強度が向上する。
硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。ここで、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、Ｘ線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。
露光方式としては、ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。上限は、２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。下限は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下(例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２(例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、３５０００Ｗ／ｍ２)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
全面露光処理の方法としては、例えば、形成された膜の全面を露光する方法が挙げられる。硬化性組成物が重合性化合物を含有する場合、全面露光により、重合性化合物の硬化が促進され、膜の硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などの紫外線露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、形成された上記膜の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、１００〜２６０℃が好ましい。下限は１２０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。上限は２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。加熱温度が上記範囲であれば、強度に優れた膜が得られやすい。
全面加熱における加熱時間は、１〜１８０分が好ましい。下限は３分以上が好ましい。上限は１２０分以下が好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０１０７】
＜固体撮像素子、カメラモジュール、赤外線センサ＞
本発明の固体撮像素子は、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
また、本発明のカメラモジュールは、固体撮像素子と、本発明の近赤外線カットフィルタとを有する。
また、本発明の赤外線センサは、本発明の硬化性組成物を用いてなる、あるいは、本発明の硬化膜を含む。
以下、本発明の赤外線センサの一実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示す赤外線センサ１００において、図番１１０は、固体撮像素子である。
固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２を有する。近赤外線カットフィルタ１１１は、例えば、本発明の硬化性組成物を用いて形成できる。
赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には領域１１４が設けられている。領域１１４には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光が透過可能な樹脂層（例えば、透明樹脂層など）が配置されている。図１に示す実施形態では、領域１１４に樹脂層が配置されているが、領域１１４に赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子１１０上に、赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。
カラーフィルタ１１２および赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ１１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。
また、図１に示す実施形態では、カラーフィルタ１１２が、近赤外線カットフィルタ１１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、近赤外線カットフィルタ１１１と、カラーフィルタ１１２との順序を入れ替えて、近赤外線カットフィルタ１１１を、カラーフィルタ１１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていても良い。
また、図１に示す実施形態では、近赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とを別部材として設けているが、カラーフィルタ１１２に本発明の組成物を含有させて、カラーフィルタ１１２に近赤外線カットフィルタとしての機能を持たせてもよい。この場合、近赤外線カットフィルタ１１１は省略できる。
【０１０８】
＜＜近赤外線カットフィルタ１１１＞＞
近赤外線カットフィルタ１１１は、後述する赤外発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光波長によりその特性は選択される。例えば、上述した本発明の硬化性組成物を用いて形成することができる。
【０１０９】
＜＜カラーフィルタ１１２＞＞
カラーフィルタ１１２は、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができ、例えば、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１４〜０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
＜＜赤外線透過フィルタ１１３＞＞
赤外線透過フィルタ１１３は、後述する赤外ＬＥＤの発光波長によりその特性は選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８３０ｎｍであることを前提として、以下の説明は行う。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００〜６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。波長４００〜６５０ｎｍの範囲における最大値は、通常、０.１％以上である。
赤外線透過フィルタ１１３は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００〜１３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９９．９％以上であることが特に好ましい。この透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことが好ましい。波長９００〜１３００ｎｍの範囲における光透過率の最小値は、通常、９９．９％以下である。
【０１１１】
赤外線透過フィルタ１１３の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１３の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製  ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定した。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）の分光光度計（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。
上記光透過率の条件は、どのような手段によって達成されても良いが、例えば、組成物に顔料を２種以上で含有させるとともに、各顔料の種類および含有量を調整することにより、上記光透過率の条件を好適に達成できる。
【０１１２】
赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、上述した着色剤（好ましくは、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有する着色剤を含む組成物（赤外線透過組成物）を用いて作製することができる。
着色剤中の顔料の含有量は、着色剤の全量に対して９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。着色剤中の顔料の含有量の上限は、着色剤の全量に対して１００質量％以下である。
着色剤の好ましい態様としては、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤を含有することが好ましく、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤を含有することがより好ましい。好ましい具体例としては、赤色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４と、黄色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー  １３９と、青色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：６と、紫色顔料としてのＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット  ２３とを含有することが好ましい。
赤外線透過組成物に含有される着色剤が、赤色着色剤と、黄色着色剤と、青色着色剤と、紫色着色剤とを組み合わせてなる場合、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．２〜０．５であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．２５〜０．５５であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることが好ましい。また、着色剤全量に対し、赤色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、黄色着色剤の質量比が０．１〜０．２であり、青色着色剤の質量比が０．３〜０．４であり、紫色着色剤の質量比が０．０５〜０．１５であることがより好ましい。
また、赤外線透過フィルタ１１３は、本発明の硬化性組成物を用いて形成することもできる。すなわち、式（１）で表される色素と、赤色着色剤、黄色着色剤、青色着色剤、および、紫色着色剤から選ばれる２種以上の着色剤（好ましくは、赤色着色剤と黄色着色剤と青色着色剤と紫色着色剤）を併用することで、波長４００〜９００ｎｍまでを遮光し、波長９００ｎｍ以上の近赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。この赤外線透過フィルタは、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における最大値は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における最小値は、６５％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。また、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａと、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂとの比であるＡ／Ｂは、４．５以上が好ましく、８以上がより好ましい。なお、この場合における赤外ＬＥＤの発光波長は、９３０〜９５０ｎｍである。
【０１１３】
次に、本発明の赤外線センサを適用した例として撮像装置について説明する。赤外線センサとしては、モーションセンサ、近接センサ、ジェスチャーセンサなどが存在する。
図２は、撮像装置の機能ブロック図である。撮像装置は、レンズ光学系２０１と、固体撮像素子２１０と、信号処理部２２０と、信号切替部２３０と、制御部２４０と、信号蓄積部２５０と、発光制御部２６０と、赤外光を発光する発光素子の赤外ＬＥＤ２７０と、画像出力部２８０および２８１とを備える。なお、固体撮像素子２１０としては、上述した赤外線センサ１００を用いることができる。また、固体撮像素子２１０とレンズ光学系２０１以外の構成は、そのすべてが、または、その一部が、同一の半導体基板に形成することもできる。撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記撮像装置には、固体撮像素子と上述した近赤外線吸収フィルタとを有するカメラモジュールを組み込むことができる。
【０１１４】
＜化合物＞
次に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、本発明の組成物の色素誘導体にて説明した式（３）で表される化合物であり、好適な範囲も上述した範囲と同様である。
本発明の化合物は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）やＣＣＤ用の赤外線カットフィルタや熱線遮蔽フィルムとしての光学フィルタ用途や、追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）やフラッシュ溶融定着材料としての光熱変換材料用途、セキュリティーインクや、不可視バーコードインクとしての情報表示材料等の用途に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。【０１１６】
＜化合物（Ａ−１）の合成＞
下記スキームに従い例示化合物（Ａ−１）を合成した。
【化３７】
2016035695.tif 000039
４−（２−メチルブトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、（Ａ−１−ａ）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ＴＨＦ混合）：δ０．９５（ｔ，３Ｈ），１．０２（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．８７（ｍ，１Ｈ），３．９２（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ）
（Ａ−１−ａ）１７９質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１６２．５質量部をトルエン１８４０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン４７６．７４質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１８００質量部を９０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール４５０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２３００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、（Ａ−１−ｂ）を２４０質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｔ，３Ｈ），１．０７（ｄ，３Ｈ），１．５８（ｍ，１Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），３．９３（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．６６（ｄ，２Ｈ），８．５４（ｄ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル１１９質量部、（Ａ−１−ｂ）１７０質量部をトルエン２８４０質量部中で攪拌し、外設温度４０℃で、四塩化チタン１６７質量部を３０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外設温度１３０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール１６２０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール１５０質量部で洗浄した。得られた結晶に１５００質量部のメタノールを加え室温で１０分間攪拌し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶にＴＨＦ２０００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃以下になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１）を２３４質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１１００．５のピークが観測され、化合物（Ａ−１）であると同定した。（Ａ−１）のλｍａｘは、クロロホルム中で７８０ｎｍであった。【０１１７】
＜化合物（Ａ−２）の合成＞
下記スキームに従い例示化合物（Ａ−２）を合成した。
【化３８】
2016035695.tif 000040
４−（１−メチルヘプトキシ）ベンゾニトリルを原料にして、米国特許第５，９６９，１５４号明細書に記載された方法に従って、（Ａ−２−ａ）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）  ；  δ０．８２（ｔ，６Ｈ），１．１５−１．７０（ｍ，２６Ｈ），４．４０（ｍ，２Ｈ），６．７８（ｄ，４Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ）
（Ａ−２−ａ）２０．０質量部、２−（２−ベンゾチアゾリル）アセトニトリル１５．４質量部をトルエン２３０質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン４５．０質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール２００質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール１００質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール２００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、（Ａ−２−ｂ）を８．８質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９０−１．９０（ｍ，３２Ｈ），４．５４（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｔ，２Ｈ），７．７５（ｄ，４Ｈ），７．８１（ｔ，４Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル３．９質量部、（Ａ−２−ｂ）６．０質量部をトルエン６０質量部中で攪拌し、外設温度４０℃で、四塩化チタン１０．６質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外設温度１３０℃まで昇温し３時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール３５質量部で洗浄した。得られた結晶に５０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−２）を４．６質量部得た。ＭＡＬＤＩ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分子量１０９０．９のピークが観測され、化合物（Ａ−２）であると同定した。（Ａ−２）のλｍａｘは、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中で７８２ｎｍであった。【０１１８】
＜化合物（Ａ−３）の合成＞
下記スキームに従い例示化合物（Ａ−３）を合成した。
【化３９】
2016035695.tif 000041
２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール５０．０質量部、水酸化カリウム９３．４質量部を水２００質量部中で、２４時間加熱還流し、１０℃以下まで冷却した。反応液のｐＨが６になるように、１０℃以下を維持しながら、６規定塩酸と酢酸を添加した。析出した結晶をろ別し、水２００質量部で洗浄した。得られた結晶全量と、マロノニトリル１８．３質量部、酢酸１９．３質量部をメタノール１７２質量部中、６０℃で１時間攪拌し、１０℃以下まで冷却した。析出した結晶をろ別し、冷メタノール２００質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、（Ａ−３−ｂ）を３８．７質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８５（ｓ，３Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），７．１６（ｄ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｄ，１Ｈ）
（Ａ−１−ａ）と（Ａ−３−ｂ）を原料にして、（Ａ−１−ｂ）の合成と同様の方法にて、（Ａ−３−ｃ）を合成した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）：ナトリウムメトキシドの２８質量％メタノール溶液＝９５：５（質量比）の混合液）  ；  δ０．９８（ｔ，６Ｈ），１．１２（ｄ，６Ｈ），１．３０（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），６．８８（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｄ，４Ｈ）
（Ａ−３−ｃ）を原料にして、（Ａ−１）の合成と同様の方法にて、（Ａ−３）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１１６１．１のピークが観測され、化合物（Ａ−３）であると同定した。（Ａ−３）のλｍａｘは、クロロホルム中で８０２ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．００（ｔ，６Ｈ），１．０５（ｄ，６Ｈ），１．３３（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｍ，４Ｈ），６．４６（ｓ，８Ｈ），６．５７（ｄ，２Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ），６．９８（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｍ，１２Ｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ）【０１１９】
＜化合物（Ａ−４）〜（Ａ−９）の合成＞
【化４０】
2016035695.tif 000042
化合物（Ａ−３）の合成と同様の方法にて、化合物（Ａ−４）〜（Ａ−９）を合成した。いずれもＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量が理論値と同じであったことから目的化合物であると同定した。クロロホルム中でのλｍａｘは、（Ａ−４）が７９４ｎｍ、（Ａ−５）が７８６ｎｍ、（Ａ−６）が７８２ｎｍ、（Ａ−７）が７８８ｎｍ、（Ａ−８）が７８５ｎｍ、（Ａ−９）が７９４ｎｍであった。【０１２０】
＜化合物（Ａ−１０）の合成＞
下記スキームに従い例示化合物（Ａ−１０）を合成した。
【化４１】
2016035695.tif 000043
（Ａ−１−ａ）１７９質量部、２−（２−キノキサリニル）アセトニトリル７．１質量部をトルエン９０．５質量部中で攪拌し、オキシ塩化リン２１．３質量部を滴下し３．５時間加熱還流した。反応終了後、内温２５℃まで冷却し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール８０質量部を６０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３０分間攪拌した。析出した結晶をろ別し、メタノール８０質量部で洗浄した。得られた結晶にメタノール１００質量部を加えて、３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別した。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、（Ａ−１０−ｂ）を３．６質量部得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７（ｔ，６Ｈ），０．９９（ｄ，６Ｈ），１．３０−２．００（ｍ，６Ｈ），３．９９（ｍ，４Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．６０−７．８０（ｍ，１０Ｈ），８．０３（ｄ，２Ｈ），９．１０（ｓ，２Ｈ），１４．０７（ｓ，２Ｈ）
ジフェニルボリン酸２−アミノエチルエステル５．６質量部、（Ａ−１０−ｂ）２．０質量部をトルエン４０質量部中で攪拌し、外設温度４０℃で、四塩化チタン７．８質量部を１０分間かけて滴下し、３０分間攪拌した。外設温度１３０℃まで昇温し１．５時間加熱還流した。内温３０℃になるまで放冷し、内温３０℃以下を維持しつつメタノール４０質量部を滴下した。滴下後３０分間攪拌し、析出した結晶をろ別し、メタノール８０質量部で洗浄した。得られた結晶に６０質量部のメタノールを加えて３０分間加熱還流し、３０℃になるまで放冷し、結晶をろ別するという操作を２回行った。得られた結晶を４０℃１２時間送風乾燥させることで、化合物（Ａ−１０）を１．９質量部得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳにより分子量１０９０．９のピークが観測され、化合物（Ａ−１０）であると同定した。（Ａ−１０）のλｍａｘは、クロロホルム中で８６２ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０２（ｔ，６Ｈ），１．１０（ｄ，６Ｈ），１．３４（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｍ，４Ｈ），６．１９（ｄ，４Ｈ），６．５９（ｄ，４Ｈ），７．１０−７．３２（ｍ，２４Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ）【０１２１】
＜化合物（Ｂ−１）の合成＞
化合物（Ａ−１）３質量部を、３０％発煙硫酸２０．７質量部中に、内温５℃以下を維持しつつ添加し、２５℃で２時間攪拌した。反応溶液をジイソプロピルエーテル中に攪拌しながら添加し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶をジイソプロピルエーテルで２回懸濁洗浄し、得られた結晶を４０℃１２時間乾燥させることで、化合物（Ｂ−１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）から、（Ｂ−１）であると同定した。酸価測定（ＴＨＦ／水溶液、滴定液：０．１規定ＮａＯＨ水溶液）の結果、１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スルホン酸基の個数（ｍ数）は１．８であった。【０１２２】
（試験例１）
＜組成物（分散液）の調製＞
ソルトミリング処理を行った表１記載の近赤外吸収性色素１０質量部、表１記載の色素誘導体３．０質量部、表１記載の分散樹脂７．８質量部、表１記載の溶剤１０９質量部、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ５２０質量部をペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、組成物（分散液）を作製した。【０１２３】
＜硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合したのち、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、硬化性組成物を作製した。
・上記で得られた分散液：１３．５質量部
・重合性化合物：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）：２５質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬（株）製）：３．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ社製）：２質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００１質量部
・界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ  （ＤＩＣ社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）：０．００４質量部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５６質量部【０１２４】
＜硬化膜の作製方法＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１００℃で２分間加熱することで硬化性組成物塗布層を得た。得られた硬化性組成物塗布層を、ｉ線ステッパーあるいはアライナーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。露光後の塗布層に対し、さらにホットプレート上にて２３０℃で５分間硬化処理を行い、約１．５μｍの硬化膜を得た。【０１２５】
＜分散液の粘度＞
Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１０００ｒｐｍでの分散液の粘度を測定し、下記基準で評価した。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓを超え、１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１００ｍＰａ・ｓを超える【０１２６】
＜平均粒子径＞
製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径を、それぞれ以下に示す方法で測定し、下記基準で評価した。
平均一次粒子径の測定方法：分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、電顕用メッシュに滴下、乾燥した後、ＴＥＭ観察(ＴＥＭ：日本電子１２００ＥＸ、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：×１００Ｋ)をし、１００粒子を抽出して測定した。
−平均一次粒子径の評価基準−
Ａ：１００ｎｍ以下
Ｂ：１００ｎｍを超え、２００ｎｍ以下
Ｃ：２００ｎｍを超える
平均二次粒子径の測定方法：日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。
−平均二次粒子径の評価基準−
Ａ：３００ｎｍ以下
Ｂ：３００ｎｍを超え、５００ｎｍ以下
Ｃ：５００ｎｍを超える【０１２７】
＜耐光性＞
硬化膜をスーパーキセノンランプ（１０万ルクス）搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下、５０時間の光照射を行った。次に、照射後の硬化膜の透過スペクトルを測定し、極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下式から算出し、下記基準で評価した。
残存率（％）＝（照射後の吸光度）÷（照射前の吸光度）×１００
Ａ：残存率９５％〜１００％
Ｂ：残存率８０％を超え９５％未満
Ｃ：残存率８０％以下【０１２８】
【表１】
2016035695.tif 000044
【０１２９】
上記表１から明らかなように、本発明の組成物（分散液）は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。また、本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。
これに対し、比較例１、２は、粘度と耐光性を両立させることができなかった。
実施例１において、顔料誘導体を、Ｂ−２〜２１、３１〜４６、４９〜５６、５８〜６０に変更しても、実施例１と同様の効果が得られる。【０１３０】
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
・近赤外線吸収色素
Ａ−１：下記構造
【化４２】
2016035695.tif 000045
Ｄ−１：下記構造
【化４３】
2016035695.tif 000046
・色素誘導体
Ｂ−１、Ｂ−２２〜Ｂ−３０、４７、４８、５７：上述した化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２２）〜（Ｂ−３０）、（Ｂ−４７）、（Ｂ−４８）、（Ｂ−５７）
・分散樹脂
Ｃ−１〜Ｃ−５：下記構造
なお、Ｃ−１は、東亜合成社製のマクロモノマーＡＡ−６を原料として用いて製造した樹脂であって、ｘ／ｙ／ｚ＝１０／７８／１２（質量％）、Ｍｗ：１９７００である。
【化４４】
2016035695.tif 000047
・溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１３１】
［顔料分散液１−１、１−１の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、近赤外線吸収色素が下記表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
顔料分散液中の近赤外線吸収色素の平均粒径は、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。測定結果を下記に示す。【０１３２】
［顔料分散液２−１、２−２の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【表２】
2016035695.tif 000048
【０１３３】
表中の各成分の略語は以下である。
［第２の着色剤（波長４００〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤）］
・ＰＲ２５４    ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．ブルー  １５：６
・ＰＹ１３９    ：  Ｃ．Ｉ．イエロー  １３９
・ＰＶ２３      ：  Ｃ．Ｉ．バイオレット  ２３
［樹脂］
・分散樹脂１：下記構造（Ｍｗ：１９７００、ｘ／ｙ／ｚ＝１０／７８／１２（質量％））
【化４５】
2016035695.tif 000049
・分散樹脂２：下記構造（Ｍｗ：１１０００）
【化４６】
2016035695.tif 000050
・分散樹脂３：下記構造（Ｍｗ：１４０００）
【化４７】
2016035695.tif 000051
［有機溶剤］
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・ＡＮＯＮＥ：シクロヘキサノン【０１３４】
（実施例１９、２０、比較例３）
［着色組成物（硬化性組成物）の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【表３】
2016035695.tif 000052
【０１３５】
表中の各成分の略語は以下である。
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬社製）
・アルカリ可溶性樹脂１：下記構造（Ｍｗ：１１０００）
【化４８】
2016035695.tif 000053
・重合開始剤１：下記構造
【化４９】
2016035695.tif 000054
・界面活性剤１：メガファック  Ｆ−７８１Ｆ（ＤＩＣ社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）
・重合禁止剤１：ｐ−メトキシフェノール（三立ケミー株式会社製）
・有機溶剤１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート【０１３６】
［吸光度および分光特性］
着色組成物をガラス基板上にスピンコートし、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなるように塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行った。
着色層を有する基板を、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテク製）（ｒｅｆ．ガラス基板）を用いて、波長３００〜１３００ｎｍの範囲で光透過率、波長４００〜８３０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａ、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂを測定した。【０１３７】
［カラーフィルタの作製］
実施例１９、２０および比較例３の着色組成物を、シリコンウェハ上に乾燥後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１．４μｍ角の正方形ピクセルパターンが形成されるフォトマスクを用いて５０〜７５０ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ上昇させて、上記正方形ピクセルパターンを解像する最適露光量を決定し、この最適露光量にて露光を行った。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、２００℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行い、それぞれ、実施例１９、２０および比較例３のカラーフィルタとしての、着色パターンを有するシリコンウェハを得た。【０１３８】
＜評価＞
［耐熱性］
カラーフィルタを、ホットプレートにて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後のカラーフィルタの波長４００〜８３０ｎｍに対する光の透過率（単位％）を測定し、透過率の変化を評価した。
透過率の変化＝｜（加熱後の透過率−加熱前の透過率）｜
＜評価基準＞
３：加熱前後の透過率の変化率が３％未満
２：加熱前後の透過率の変化率が３％以上５％未満
１：加熱前後の透過率の変化率が５％以上
［分光認識］
得られたカラーフィルタを、近赤外線フィルタとして、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。得られた固体撮像素子にて低照度の環境下（０．００１Ｌｕｘ）で発光波長９４０ｎｍの近赤外ＬＥＤ光源を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を比較評価した。評価基準は、下記に示す。
＜評価基準＞
３：良好  画像上で被写体をはっきりと認識できる。
２：やや良好  画像上で被写体を認識できる。
１：不十分  画像上で被写体を認識できない。【０１３９】
【表４】
2016035695.tif 000055
【０１４０】
本発明の着色感組成物を用いた実施例１９、２０はいずれも、可視光由来のノイズが少ない状態で、発光波長９４０ｎｍの近赤外線を透過し、分光認識が良好であった。一方、比較例３は、可視光由来のノイズが多く、分光認識が不十分であった。【０１４１】
（試験例２）
＜組成物（分散液）の調製２＞
ソルトミリング処理を行った近赤外吸収性色素（Ａ−１）２．１質量部、その他色素（ＰＲ２５４）４．３質量部、色素誘導体（Ｂ−１）１．９質量部、分散樹脂（Ｃ−３）６．６質量部、溶剤（ＰＧＭＥＡ）８５質量部、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ４００質量部をペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離して、実施例１０１の組成物（分散液）を調製した。
他の実施例の組成物についても、下記表に示す割合で各成分を混合し、上記条件で組成物を調製した。表には該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【表５】
2016035695.tif 000056
【０１４２】
上記表中に記載の記号は下記化合物を表す。
・ＰＲ２５４    ：  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ２５４
・ＰＢ１５：６  ：  Ｃ．Ｉ．ブルー  １５：６
・ＰＹ１３９    ：  Ｃ．Ｉ．イエロー  １３９
・ＰＶ２３      ：  Ｃ．Ｉ．バイオレット  ２３
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
・分散樹脂Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−５：上記した分散樹脂Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−５
・分散樹脂Ｃ−６、Ｃ−７：下記構造
【化５０】
2016035695.tif 000057
【０１４３】
＜分散樹脂（Ｃ−７）の合成＞
下記スキームに従い分散樹脂（Ｃ−７）を合成した。
【化５１】
2016035695.tif 000058
２８％アンモニア水３６質量部、１，８−ナフタル無水物３９質量部、水２００質量部を７５℃で２時間攪拌した後、２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水２０質量部、メタノール２０質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃で２０時間送風乾燥することで、（Ｃ−７−ａ）３６．１質量部を得た。（Ｃ−７−ａ）３４．５質量部、クロロメチルスチレン（ＣＭＳ−Ｐ、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）４０質量部、ニトロベンゼン０．０６質量部、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）２９．３質量部、Ｎ−メチルピロリドン１４５質量部を５０℃で４時間攪拌した後、３０℃まで冷却し、メタノール２７２質量部を添加した。５℃で３０分間攪拌した後、析出した結晶を濾過し、メタノール１５０質量部で洗浄した。得られた結晶を４０℃で２０時間送風乾燥することで、（Ｃ−７−ｂ）４６．５質量部を得た。
ε−カプロラクトン１７５７質量部、２−エチルヘキサノール２００質量部、モノブチルすずオキシド０．９質量部を９０℃で５時間攪拌した後、１１０℃で１０時間攪拌し、（Ｃ−７−ｃ）を得た。８０℃まで冷却し、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．６質量部、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）２４２質量部を加え、８０℃で１時間攪拌した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２００質量部を加え、（Ｃ−７−ｄ）の５０質量％溶液を得た。
（Ｃ−７−ｂ）６５質量部、（Ｃ−７−ｄ）の５０質量％溶液７００質量部、メタクリル酸８５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）４７８質量部、ドデカンチオール３７．３質量部を窒素雰囲気下８０℃で攪拌した。Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．１質量部を添加して８０℃で２時間攪拌する工程を３回繰り返した後、９０℃で２時間攪拌し、ＰＧＭＥＡ６４４質量部を添加し、（Ｃ−７）の２５質量％溶液２０２３質量部を得た。ＧＰＣ測定（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、標準ポリスチレン換算）の結果、重量平均分子量８０００、酸価測定（ＴＨＦ／水溶液、滴定液：０．１規定ＮａＯＨ水溶液）の結果、１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１４４】
＜硬化性組成物の調製＞
下記の成分を混合したのち、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、硬化性組成物を作製した。
・上記で得られた分散液：１３．５質量部
・重合性化合物：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２３０ＡＡ  （ダイセル化学工業（株）製）：２５質量部
・重合性化合物：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  （日本化薬（株）製）：３．２質量部
・光重合開始剤：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１  （ＢＡＳＦ社製）：２質量部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール：０．００１質量部
・界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ  （ＤＩＣ社製、含フッ素ポリマー型界面活性剤）：０．００４質量部
・有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：５６質量部【０１４５】
試験例１の硬化膜の作製方法にならって硬化膜を製造した。分散液の粘度、製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径、硬化膜の耐光性を、試験例１の評価方法にならって評価した。また、チキソトロピー性を以下の方法で評価した。また、実施例１の組成物のチキソトロピー性も評価した。
＜チキソトロピー性＞
Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて、２０ｒｐｍおよび５０ｒｐｍでの分散液の粘度を測定し、粘度（２０ｒｐｍ）／粘度（５０ｒｐｍ）をチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）と定義し下記基準で評価した。
Ａ：良好  ＴＩ値が１以上１．３以下
Ｂ：やや良好  ＴＩ値が１．３を超え、１．５以下
Ｃ：十分  ＴＩ値が１．５を超え、２以下
Ｄ：不十分  ＴＩ値が２を超える
【表６】
2016035695.tif 000059
【０１４６】
上記結果から明らかなように、本発明の組成物（分散液）は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。また、式（１）で表される色素と他の色素とを共分散した実施例１０１〜１１６は、式（１）で表される色素を単独で分散を行った実施例1よりもチキソトロピー性の観点で優れていることがわかった。
実施例１０１において、顔料誘導体を、Ｂ−２〜２９、３１〜６０に変更しても、実施例１０１と同様の効果が得られる。また、実施例１０１において近赤外吸収色素とその他顔料中の近赤外吸収色素の割合を１〜８０質量％まで変えても実施例１０１と同様の効果が得られる。【０１４７】
［顔料分散液３−１、３−２、３−３の調製］
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、近赤外線吸収色素が下記表に示す平均粒径となるまで、混合、分散して、顔料分散液を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【表７】
2016035695.tif 000060
【０１４８】
（実施例１１７、１１８）
［硬化性組成物（着色組成物）の調製］
下記表の成分を、下記表に記載の割合で混合して、着色組成物を調製した。表には、該当する成分の使用量（単位：質量部）を示す。
【表８】
2016035695.tif 000061
重合性化合物１、アルカリ可溶性樹脂１、重合開始剤１、重合禁止剤１、界面活性剤１および有機溶剤１は、試験例１の着色組成物の調製にて説明した材料である。【０１４９】
実施例１１７および１１８の着色組成物を用い、実施例１９および２０と同様の方法でカラーフィルタを製造し、実施例１９および２０と同様の方法で、耐熱性および分光認識の評価を行ったところ、実施例１９、２０同様良好な結果が得られた。【０１５０】
＜硬化性組成物（近赤外線吸収性組成物）の調製＞
下記の成分を混合して、実施例２０１の近赤外線吸収性組成物を調製した。また、実施例２０１の近赤外線吸収性組成物において、実施例１０１の分散液を、実施例１０２〜１１６の分散液に変更して、実施例２０２〜２１６の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・実施例１０１の分散液：２８．０質量部
・重合性化合物１：６．８３質量部
・アルカリ可溶性樹脂１：６．７３質量部
・重合開始剤１：１．９６質量部
・重合禁止剤１：０．００３質量部
・界面活性剤１：０．０４質量部
・有機溶剤１：５６．４４質量部
重合性化合物１、アルカリ可溶性樹脂１、重合開始剤１、重合禁止剤１、界面活性剤１および有機溶剤１は、試験例１の着色組成物の調製にて説明した材料である。【０１５１】
＜硬化膜の作製＞
近赤外線吸収性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用い、１００℃で２分間、２３０℃で５分間硬化処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。【０１５２】
＜近赤外線遮蔽性評価＞
上記で作製した硬化膜の分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。実施例２０１の硬化膜は、波長５００〜６００ｎｍの最小透過率が８５％、８００〜８５０ｎｍの最大透過率は１０％、１０００〜１３００ｎｍの最小透過率は９０％以上となることがわかった。実施例２０２〜２１６でも同様のスペクトルが得られた。本発明によれば、硬化性組成物を硬化膜としたときに高い近赤外線遮蔽性を維持できることがわかった。【０１５３】
（試験例３）
＜組成物（分散液）の調製＞
ソルトミリング処理を行った下記表記載の近赤外吸収性色素１０質量部、下記表記載の色素誘導体３．０質量部、下記表記載の分散樹脂７．８質量部、下記表記載の溶剤１０９質量部、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズ５２０質量部をペイントシェーカーで３０分間分散処理を行った後、日本ポール製ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ（０．４５μｍナイロンフィルター）を用いてろ過を行い、ビーズをろ過で分離し、組成物（分散液）を調製した。
得られた組成物（分散液）を用い、試験例１と同様の方法で、硬化性組成物を調製し、試験例１の硬化膜の作製方法にならって硬化膜を製造した。分散液の粘度、製造直後の分散液に含まれる色素粒子の平均一次粒子径および平均二次粒子径、硬化膜の耐光性を、試験例１の評価方法にならって評価した。
なお、以下の表中に記載の記号は下記化合物を表す。
Ａ−１〜Ａ−１０：上記した化合物
Ｂ−１、Ｂ−３０、Ｂ−５７、Ｂ−５８、Ｂ−６０：上述した化合物
Ｂ−６１、Ｂ−６２：下記構造
Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、Ｃ−７：上述した分散樹脂
Ｃ−８：下記構造（重量平均分子量＝１３８００、酸価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価＝１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化５２】
2016035695.tif 000062
【０１５４】
【表９】
2016035695.tif 000063
【０１５５】
上記結果から明らかなように、本発明の組成物（分散液）は、粘度が低く、色素粒子の分散性が良好であった。本発明の硬化性組成物を用いた硬化膜は、耐光性に優れていた。【０１５６】
＜硬化性組成物（近赤外線吸収性組成物）の調製＞
下記の成分を混合して、実施例４０１の近赤外線吸収性組成物を調製した。また、実施例４０１の近赤外線吸収性組成物において、実施例３０１の分散液を、実施例３０２〜３４５の分散液に変更して、実施例４０２〜４４５の近赤外線吸収性組成物を調製した。
・実施例３０１の分散液：２８．０質量部
・重合性化合物１：６．８３質量部
・アルカリ可溶性樹脂１：６．７３質量部
・重合開始剤１：１．９６質量部
・重合禁止剤１：０．００３質量部
・界面活性剤１：０．０４質量部
・有機溶剤１：５６．４４質量部
重合性化合物１、アルカリ可溶性樹脂１、重合開始剤１、重合禁止剤１、界面活性剤１および有機溶剤１は、試験例１の着色組成物の調製にて説明した材料である。【０１５７】
＜硬化膜の作製方法＞
近赤外線吸収性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用い、１００℃で２分間、２３０℃で５分間硬化処理を行い、約２．０μｍの硬化膜を得た。【０１５８】
＜近赤外線遮蔽性評価＞
上記で作製した硬化膜の分光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定した。実施例４０１〜４４１の硬化膜は、波長５００〜６００ｎｍの最小透過率が８５％、８００〜８５０ｎｍの最大透過率は１０％、１０００〜１３００ｎｍの最小透過率は９０％以上となることがわかった。実施例４４２〜４４５の硬化膜は、波長６００〜７００ｎｍの最小透過率が８５％、９００〜９５０ｎｍの最大透過率は１０％、１１００〜１３００ｎｍの最小透過率は９０％以上となることがわかった。本発明によれば、高い近赤外線遮蔽性を有する硬化膜を形成できることがわかった。
【符号の説明】
【０１５９】
１１０  固体撮像素子、１１１  近赤外線カットフィルタ、１１２  カラーフィルタ、１１３  赤外線透過フィルタ、１１４  領域、１１５  マイクロレンズ、１１６  平坦化層、２０１  レンズ光学系、２１０  固体撮像素子、２２０  信号処理部、２３０  信号切替部、２４０  制御部、２５０  信号蓄積部、２６０  発光制御部、２８０、２８１  画像出力部
【図１】
2016035695.tif 000074
【図２】
2016035695.tif 000075
【国際調査報告】
2016035695.tif 000076
2016035695.tif 000077
2016035695.tif 000078
2016035695.tif 000079
2016035695.tif 000080
2016035695.tif 000081