(57)【要約】  本発明は、ＰｄとＲｕを含む合金微粒子であって、前記合金微粒子はＰｄがＲｕより豊富な少なくとも１つの第１相とＲｕがＰｄより豊富な少なくとも１つの第２相を有し、第１相と第２相は相境界で隔てられ、前記相境界ではＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化する分布を有し、且つ前記相境界で複数の結晶構造が混在すること を特徴とする合金微粒子を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄとＲｕを含む合金微粒子であって、前記合金微粒子はＰｄがＲｕより豊富な少なくとも１つの第１相とＲｕがＰｄより豊富な少なくとも１つの第２相を有し、第１相と第２相は相境界で隔てられ、前記相境界ではＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化する分布を有し、且つ前記相境界で複数の結晶構造が混在することを特徴とする合金微粒子。
【請求項２】
第１相及び／又は第２相は、PdとRuのモル比率が異なる複数の面心立方構造(fcc)または六方最密構造(hcp)を有する結晶粒から構成される、請求項１に記載の合金微粒子。
【請求項３】
第１相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝９９：１〜５０．１：４９．９であり、第２相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝１：９９〜４９．９：５０．１であることを特徴とする、請求項１に記載の合金微粒子。
【請求項４】
第１相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝９５：５〜５５：４５であり、第２相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝５：９５〜４５：５５であることを特徴とする、請求項３に記載の合金微粒子。
【請求項５】
合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、請求項１に記載の合金微粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複数の合金微粒子から構成された合金微粒子群であって、合金微粒子全体における各合金微粒子間のＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）が最大で５モル％である、合金微粒子群。
【請求項７】
各合金微粒子間の合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率の違いが最大で３モル％である、請求項６に記載の合金微粒子群。
【請求項８】
各合金微粒子間の合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率の違いが最大で１モル％である、請求項６に記載の合金微粒子群。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金微粒子を担体に担持してなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
Ｐｄ塩とＲｕ塩を含む水溶液を還元剤の存在下に加熱してＰｄとＲｕを含む固溶合金微粒子を得、これを６５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項１１】
Ｐｄ塩とＲｕ塩を含む水溶液を還元剤及び担体の存在下に加熱してＰｄとＲｕを含む固溶合金微粒子を担体に担持し、これを６５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＰｄとＲｕを含む合金微粒子が担体に担持された排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金微粒子とその製造方法、合金微粒子群並びに触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラジウム(Pd)はレアメタルの一つであり、その微粒子は工業的には自動車の排気ガス浄化用の触媒（三元触媒）や家庭用燃料電池エネファームなどにおける電極触媒など、様々な反応の触媒として使われている。しかし、これらの触媒として用いられるパラジウム微粒子は、様々な化学反応の過程で生成されるCO（一酸化炭素）などによって被毒され、高出力で長時間使用する事が困難となっている。そのため、このような被毒による劣化を抑制する技術は盛んに研究されている。一方、白金族の一つであるルテニウム(Ru)はCOを酸化しCO2（二酸化炭素）とする触媒活性を有するために、CO被毒に耐久性を持つ。そのため、ルテニウムは実際に燃料電池の電極にCO被毒を抑制するために白金などと合金化され利用されている。しかし、パラジウムとルテニウムは平衡状態において原子レベルで混ざる(固溶する)ことが出来ない組み合わせであり分離してしまう。ＲｈとＡｇ、或いは、ＲｈとＡｕも同様に原子レベルで混ざることが出来ない２種の金属の組み合わせである。【０００３】
特許文献１はPdとRuの均一な固溶体合金微粒子を触媒として使用することを開示し、特許文献２は、銀とロジウムもしくは金とロジウムとが固溶している合金微粒子を開示している。これら２種の金属の固溶体は熱的に不安定なため、高温での耐久性に懸念があった。【０００４】
特許文献３が開示するナノ粒子は、金属硫化物のナノ粒子である。【０００５】
特許文献４は、複数の金属ナノ粒子を混合した後に熱処理を施すことで、混合した金属粒子が接合した粒子が得られることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】WO2014/045570
【特許文献２】WO2010/122811
【特許文献３】特開2005-240099
【特許文献４】特開2010-150568
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性の良い新たな合金微粒子とその製造方法、合金微粒子群並びに触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、ＰｄとＲｕを含む固溶体合金を作製し、加熱処理を行うことで合金の構造変化を促し熱的により安定な合金微粒子を開発した。
本発明は、以下の合金微粒子及びその製造方法、合金微粒子群及び触媒、特に排ガス浄化用の三元触媒及びその製造方法を提供するものである。
項１．  ＰｄとＲｕを含む合金微粒子であって、前記合金微粒子はＰｄがＲｕより豊富な少なくとも１つの第１相とＲｕがＰｄより豊富な少なくとも１つの第２相を有し、第１相と第２相は相境界で隔てられ、前記相境界ではＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化する分布を有し、且つ前記相境界で複数の結晶構造が混在することを特徴とする合金微粒子。
項２．  第１相及び／又は第２相は、PdとRuのモル比率が異なる複数の面心立方構造(fcc)または六方最密構造(hcp)を有する結晶粒から構成される、項１に記載の合金微粒子。
項３．  第１相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝９９：１〜５０．１：４９．９であり、第２相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝１：９９〜４９．９：５０．１であることを特徴とする、項１に記載の合金微粒子。
項４．  第１相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝９５：５〜５５：４５であり、第２相におけるＰｄとＲｕのモル比率が、Ｐｄ：Ｒｕ＝５：９５〜４５：５５であることを特徴とする、項３に記載の合金微粒子。
項５．  合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率が、１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする、項１に記載の合金微粒子。【０００９】
項６．  項１〜５のいずれか１項に記載の複数の合金微粒子から構成された合金微粒子群であって、合金微粒子全体における各合金微粒子間のＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）が最大で５モル％である、合金微粒子群。
項７．  各合金微粒子間の合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率の違いが最大で３モル％である、項６に記載の合金微粒子群。
項８．  各合金微粒子間の合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率の違いが最大で１モル％である、項６に記載の合金微粒子群。
項９．  項１〜５のいずれか１項に記載の合金微粒子を担体に担持してなる排ガス浄化用触媒。
項１０．  Ｐｄ塩とＲｕ塩を含む水溶液を還元剤の存在下に加熱してＰｄとＲｕを含む固溶合金微粒子を得、これを６５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の合金微粒子の製造方法。
項１１．  Ｐｄ塩とＲｕ塩を含む水溶液を還元剤及び担体の存在下に加熱してＰｄとＲｕを含む固溶合金微粒子を担体に担持し、これを６５０℃以上の温度に加熱することを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のＰｄとＲｕを含む合金微粒子が担体に担持された排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
ＰｄとＲｕを含む金属微粒子は様々な反応で用いられる有用な触媒であり、本発明によれば、これまでにない高い活性を有する触媒を開発することが期待できる。【００１１】
本発明の合金微粒子は、高温で使用してもなお１つの粒子内でＰｄとＲｕが複数の異なるモル比率を有する合金相（第１相と第２相）を形成し、且つそのモル比率はPdとRuの二元合金状態図の固溶限界をはるかに超えたモル比率を含んだ状態が保たれるため、触媒性能を保ちつつ耐熱性の良い触媒として有用である。【００１２】
また、本発明の合金微粒子群はPdとRuの含量(モル％)の合金微粒子間でのバラツキが非常に小さく、安定した性能を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の合金微粒子（Pd５Ru５）における各金属の分布を示すSTEM-EDS分析。Pd Lは、Pd L殻の特性X線によりPdの分布を緑色と明るさで表現した画像であり、Ru Lは、Ru L殻の特性X線によりRuの分布を赤色と明るさで表現した画像であり、Ru L ＆ Pd LはPd Lの画像と Ru Lの画像を重ね合わせた画像である。（１）は相境界を示す。
【図２】（A）物理混合(機械混合)のデータ（HAADF-STEM画像）。（B）（A)の点線部の拡大図 (濃い白色部がPdナノ粒子又はRuナノ粒子、背景はアルミナ担体)。Pdナノ粒子およびRuナノ粒子は、比較的凝集することなく担持体(アルミナ)に分散している。粒径の分散は大きい。STEM像からだけでは、どちらの粒子か判別することは難しい。多くは互いにほとんど接していない。白い明瞭な粒子がPdナノ粒子もしくはRuナノ粒子であり、背景はアルミナである。
【図３】(A) 物理混合(機械混合)のデータ（HAADF-STEM画像）。(B) STEM-EDSマップ。Pd Lは、Pd L殻の特性X線によりPdの分布を緑色と明るさで表現した画像であり、Ru Lは、Ru L殻の特性X線によりRuの分布を赤色と明るさで表現した画像であり、Ru L ＆ Pd LはPd Lの画像と Ru Lの画像を重ね合わせた画像である。
【図４】本発明の合金微粒子のNOｘに対する触媒性能を示す。Ｔ５０はＮＯｘの50％が窒素に還元される温度(NOxの転化率が50%となる温度)である。△(Pd=30モル%)と□（Pd=50モル%）は物理混合を示す。合金微粒子のPd含量(モル%)は、0、10（◆）、30(▲)、50(■)、70(●)、90(▼)、100である。
【図５】本発明の合金微粒子の炭化水素（C3H6）に対する触媒性能を示す。Ｔ５０は炭化水素（C3H6）の50％が水及び二酸化炭素に酸化される温度（C3H6の転化率が50%となる温度）である。△(Pd=30モル%)と□（Pd=50モル%）は物理混合を示す。合金微粒子のPd含量(モル%)は、0、10（◆）、30(▲)、50(■)、70(●)、90(▼)、100である。
【図６】本発明の合金微粒子のCOに対する触媒性能を示す。Ｔ５０は一酸化炭素（CO）の50％が二酸化炭素に酸化される温度である。△(Pd=30モル%)と□（Pd=50モル%）は物理混合を示す。合金微粒子のPd含量(モル%)は、0、10（◆）、30(▲)、50(■)、70(●)、90(▼)、100である。
【図７】Pd:Ru=50:50(モル比率)の合金微粒子の構造を示す。（ａ）HAADF-STEM画像。（ｂ）Pd画像とRu画像を重ね合わせたSTEM-EDS画像(元素マッピング)。（ｃ）(a)における（c）の部分の拡大図。（ｄ）(c) における（d）の部分の拡大図。hcp(第２相)とfcc(第１相)は２本の白線(1)（相境界）で隔てられている。また、Pd/Ru組成と向きの異なる２つのhcpは相境界ではない白線(2)で隔てられている。(e)線分析。２つの第２相(hcp)はPd/Ruの比率が異なる。(f)hcpとfccのモデル構造を示す。fccは[110]入射であり、hcpは[100]入射である。
【図８】Pd:Ru＝5:5の合金微粒子についてのHRSTEM像。fcc相とhcp相の非整合界面が示されている。矢印はアモルファス部分である。アモルファス部分は相境界に存在する。
【図９】ＳＴＥＭ-ＥＤＳ分析：Ｐｄ３Ｒｕ７
【図１０】ＳＴＥＭ-ＥＤＳ分析：Ｐｄ５Ｒｕ５
【図１１】ＳＴＥＭ-ＥＤＳ分析：Ｐｄ７Ｒｕ３
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の合金微粒子は非固溶系の２種の金属であるＰｄとＲｕを主成分として含み、これら２種の金属のみからなっていてもよく、さらに他の金属を含んでいてもよい。他の金属は第１相及び第２相のいずれの相においても主成分ではなくＰｄとＲｕよりも少ないモル比率を有し、本発明の合金微粒子にモル比率で１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に０．５％以下で含まれる。他の金属としては、特に限定されないが、例えばＲｈ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｍｎなどが挙げられる。
【００１５】
合金微粒子全体におけるＰｄとＲｕのモル比率は、好ましくはＰｄ：Ｒｕ＝５：９５〜９５：５、１０：９０〜９０：１０、１０：９０〜７０：３０、１０：９０〜５０：５０、１５：８５〜４５：５５、２０：８０〜４０：６０、或いは２５：７５〜３５：６５である。特に好ましい実施形態では、Ｐｄ：Ｒｕ＝３０：７０である。Ｐｄ：Ｒｕ＝３０：７０の合金微粒子は、排ガス浄化用の三元触媒として特に優れている。ここで三元触媒とは、窒素酸化物（ＮＯx）を還元して窒素に変換し、一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して二酸化炭素に変換し、および炭化水素を酸化して水と二酸化炭素に変換する３つの反応に対する触媒活性を有する触媒を意味する。
【００１６】
本発明の合金微粒子は、ＰｄがＲｕより豊富な少なくとも１つの第１相とＲｕがＰｄより豊富な少なくとも１つの第２相を有する。第１相のＰｄ含量は５０モル％超であり、第２相のＲｕ含量は５０モル％超である。第１相と第２相は相境界で隔てられている。Ｐｄが豊富な第１相とＲｕが豊富な第２相が相境界で隔てられているため、前記相境界はＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化し、その変化は比較的急激である。
【００１７】
本明細書において、「第１相」は、ＰｄがＲｕより豊富な相であり、結晶構造は面心立方格子(fcc)である。「第２相」は、ＲｕがＰｄより豊富な相であり、結晶構造は六方最密格子(hcp)である。第１相に中に、ＰｄとＲｕのモル比率及び/又は結晶の向きの異なる２種以上のfccが存在していてもよく、１つのfccのみが存在していてもよい。第１相が２以上存在する場合、２以上の第１相のＰｄとＲｕのモル比率及び/又は結晶の向きは同一であっても異なっていてもよい。第２相に中に、ＲｕとＰｄのモル比率及び/又は結晶の向きの異なる２種以上のhcpが存在していてもよく、１つのhcpのみが存在していてもよい。第２相が２以上存在する場合、２以上の第２相のＲｕとＰｄのモル比率及び/又は結晶の向きは同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
「相境界」とは第１相と第２相の境界部分であり、(1) ＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化する分布を有し、且つ(2) 複数の結晶構造が混在する部分である。例えば第１相はＰｄとＲｕのモル比率が異なる２種以上のfccが混在する場合があるが、２種以上のfccのＰｄとＲｕのモル比率は相違があったとしてもその相違の程度は小さい。同様に第２相はＲｕとＰｄのモル比率が異なる２種以上のhcpが混在する場合があるが、２種以上のhcpのＲｕとＰｄのモル比率は相違があったとしてもその相違の程度は小さい。
【００１９】
「ＰｄとＲｕのモル比率が連続的に変化する」とは、相境界でＰｄ含量の増加／減少とＲｕ含量の減少／増加が同時且つ連続的に起こることを意味する。
【００２０】
合金微粒子におけるＰｄとＲｕの矢印方向(図7(d)における矢印eの方向)のモル比率(線分析)を図７(e)に示す。また、相境界はＰｄとＲｕのモル比率が大きく変化し、主となる金属が変化するために結晶構造が変化する。図7(d)、(e)に示されるように、ＰｄがＲｕより豊富な第１相の結晶構造は面心立方格子(fcc)であり、ＲｕがＰｄより豊富な第２相の結晶構造は六方最密格子(hcp)である。相境界の両側でfccとhcpが変化するために、相境界では複数の結晶構造が混在することになる。相境界では、第１相のfccと第２相のhcpが混在していてもよく(図7(d))、アモルファス構造が存在していてもよい(図８)。例えば、図7(d)ではfcc構造とhcp構造が2つの相境界(1)の結晶面を境に切り替わっているが、図7(d)では相境界は、fcc構造の(111)面とhcp構造の(001)or(0001)面が接した整合界面であり、アモルファス構造はみられない。隣接する結晶粒の方位が大きく異なる大傾角粒界や非整合粒界の場合には、相境界はアモルファスを含むことがある(図８)。また、図７(ｄ)には、RuがPdより豊富な第２相において向きの異なる2つのhcpが境界(2)で隔てられていることが示されている。このように、第１相と第２相は、各々単一の結晶粒から成っていてもよく、同一の相で２以上の向き及び/又は組成の異なる結晶粒が存在していてもよい。さらに、第１相もしくは第２相が各々複数存在する場合、同一の結晶の向き及び同一のPdRuモル比率を有する第１相もしくは第２相が１つの合金微粒子内に存在してもよく、異なる結晶の向き及びPdRuモル比率を有する第１相もしくは第２相が１つの合金微粒子内に存在してもよい。例えば、図7(e)は、2つの第2相(hcp)のPdRuモル比率が異なることを示す。
【００２１】
本発明の合金微粒子の相境界において「複数の結晶構造が混在している」とは、結晶構造が第１相のfccから第２相のhcpに変化する過程で、fcc、格子欠陥を有するfcc、格子欠陥を有するhcp、hcpから選ばれる複数の結晶構造が混在することを意味する。相境界ではPdとRuのモル比率が連続的に変化するので、同じfccであってもPdとRuのモル比率もしくは向きが異なる結晶が混在してもよく、同じhcpであってもPdとRuのモル比率もしくは向きが異なる結晶が混在してもよい。１つの合金微粒子の相境界では、少なくとも１つのfcc(格子欠陥を有するfccを含む)と少なくとも１つのhcp(格子欠陥を有するhcpを含む)が混在する場合が多い。合金微粒子全体のPdのモル比率或いはRuのモル比率が非常に高い場合(例えば８０モル%以上、８５モル%以上もしくは９０モル%以上)には、fccとhcpの一方のみが存在することもあり得、この場合には、PdとRuのモル比率もしくは向きが異なる少なくとも２種のfccもしくは少なくとも２種のhcpが存在し得る。
【００２２】
第１相及び第２相は、成分の多い金属がモル比率で５０．１モル％以上、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは５８モル％以上、特に６０モル％以上であり、成分の少ない金属は４９．９モル％以下、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４２モル％、特に４０モル％以下である。成分の少ない金属の下限は、１モル％、好ましくは２モル％、より好ましくは３モル％、さらに好ましくは４モル％、特に好ましくは５モル％、最も好ましくは１０モル％である。
【００２３】
本発明の合金微粒子は、第１相においてＰｄ含量が究極的に高いＰｄ微粒子と第２相においてＲｕ含量が究極的に高いＲｕ微粒子を物理的に混合したものに近い構造を有するが、その触媒性能は物理混合(機械混合)した場合よりも優れている。その理由としては、理論に拘束されることを望むものではないが、第１相／第２相には、主成分である一方の金属（Ｐｄ／Ｒｕ）だけでなく、副成分である他方の金属（Ｒｕ/Ｐｄ）が共存していること、さらに各相の間に相境界が存在していることが考えられる。
【００２４】
本発明の合金微粒子の平均粒径は、１ｎｍ〜１２０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは１０〜６０ｎｍである。合金微粒子の粒子径が小さすぎると複数の相を有する本発明の合金微粒子の製造が難しくなる。本発明の合金微粒子の第１相もしくは第２相の平均サイズは、各々０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００２５】
本発明の合金微粒子は、少なくとも１つの第１相と少なくとも１つの第２相を有する。
好ましい１つの実施形態の本発明の合金微粒子において、第１相におけるＰｄとＲｕのモル比率は、好ましくはＰｄ：Ｒｕ＝９９：１〜５１：４９、より好ましくは９５：５〜５５：４５、さらに好ましくは９５：５〜６０：４０であり、第２相におけるＰｄとＲｕのモル比率は、好ましくはＰｄ：Ｒｕ＝１：９９〜４９：５１、より好ましくは５：９５〜４５：５５、さらに好ましくは５：９５〜４０：６０である。
【００２６】
本発明の合金微粒子群の第１相は、Pdが豊富なfcc構造を有するが、その向き及び組成は第１相内で相違し得る。同様に、合金微粒子群の第２相は、Ruが豊富なhcp構造を有するが、その向き及び組成は第２相内で相違し得る。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは各相のモル比率は結晶粒サイズと相関があると考えている。これとは別に、様々なPdとRuのモル比率のfcc（第１相）、hcp（第２相）が集合した合金微粒子群は各合金微粒子群の平均値としては、略同一なモル比率となっている(図９〜図１１)。
合金微粒子全体における各合金微粒子間のＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）は好ましくは最大で５モル％、より好ましくは最大で３モル％、さらに好ましくは最大で１モル％である。なお、各合金微粒子間のＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）は、平均値で計算される。例えば、図９では、Ｐｄ：Ｒｕ＝３：７のモル比率で原料を混合し、得られた合金微粒子群は、３回の実験のデータがＰｄで２９．０％、２９．１％、２８．１％、Ｒｕで７１．０％、７０．９％、７１．９％であり、ＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）は最大で１モル％の範囲に収まっている。また、各測定値の標準偏差は１．５モル％以下に収まっている。
【００２７】
図１０では、Ｐｄ：Ｒｕ＝５：５のモル比率で原料を混合し、得られた合金微粒子群は、３回の実験のデータがＰｄで４６．９％、４９．３％、５０．３％、Ｒｕで５３．１％、５０．７％、４９．７％であり、ＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）は最大で５モル％の範囲に収まっている。また、各測定値の標準偏差は１モル％以下に収まっている。
【００２８】
図１１では、Ｐｄ：Ｒｕ＝７：３のモル比率で原料を混合し、得られた合金微粒子群は、３回の実験のデータがＰｄで７１．５％、７４．２％、７３．３％、Ｒｕで２８．５％、２５．８％、２６．７％であり、ＰｄとＲｕのモル比率の違い（バラツキ）は最大で３モル％の範囲に収まっている。また、各測定値の標準偏差は１．５モル％以下に収まっている。
【００２９】
本発明の合金微粒子もしくは合金微粒子群は、２種の金属の水溶性塩を含む混合水溶液と液体の還元剤を準備し、液体還元剤(例えばエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール)にＰｄとＲｕの水溶性塩を含む混合水溶液を加えて加熱下に１分〜１２時間程度撹拌下に反応し、その後に放冷し、遠心分離することにより、ＰｄとＲｕを固溶状態で含む合金微粒子を得ることができる。加熱時の反応温度は100〜300℃程度、例えば150〜250℃程度であり、これは液体還元剤とＰｄとＲｕの水溶性塩を含む混合水溶液の一方又は両方を加熱しておいて、これらを混合してもよい。この固溶状態の微粒子は、特許文献１，２に記載の方法により得ることができる。ＰｄとＲｕの水溶性塩のモル比率が、得られる合金微粒子のモル比率となる。
【００３０】
金属の水溶性塩としては、以下のものが挙げられる：
Pd: K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdBr4, Na2PdBr4、硝酸パラジウム；
Ru: RuCl3, RuBr3などのハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム。
【００３１】
合金微粒子が他の金属を含む場合、他の金属の適切な水溶性塩を使用することができる。
【００３２】
次いで、この固溶状態の微粒子を６５０℃以上、例えば６５０〜７００℃で加熱することにより固溶状態のＰｄとＲｕが粒子内で移動して第１相と第２相を形成し、本発明の合金微粒子を得ることができる。
【００３３】
上記の液体還元剤に担体を加えれば、本発明の金属微粒子が担体に担持された形態で得られる。本発明の合金微粒子を担体に担持したものは、触媒として好適に用いられる。担体としては、シリカ、チタニア、ニオビア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ、及び、チタニア-ジルコニア、アルミナ-シリカなどの複合酸化物、ステンレス鋼製などのメタルハニカムのような金属担体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
担体に担持されていない本発明の微粒子を６５０℃以上の温度で熱処理する場合、金属微粒子の結合を避けるために、粒子が互いに接触していない状態で熱処理するのが好ましい。
【００３５】
本発明の合金微粒子は触媒として有用である。触媒の用途としては三元触媒などの排ガス浄化触媒が挙げられる。三元触媒の場合、例えばＮＯｘは窒素に還元され、ＣＯは二酸化炭素に酸化され、炭化水素（ＣＨ）は水と二酸化炭素に酸化される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。【００３７】
実施例において、走査透過型電子顕微鏡観察の測定装置はJEOL社製 収差補正電子顕微鏡 JEM-ARM 200Fを使用し、使用した装置は大検出面積100 mm2のシリコンドリフト(SDD)検出器(drySD100GV)を２つ搭載している。また、幅の細いベリリウムホルダーを使用し検出器をより近づけた状態で測定しているため、有効立体角は 2.2 sr である。普及型のSDD検出器は有効面積：30 mm2、有効立体角 0.2-0.3 srであるため、本装置は平均的な装置と比較して5-8倍の検出感度を有する。測定元素、時間および総カウント次第で0.1-0.3 at%の検出下限および精度で測定可能である。
STEM：  Scanning Transmission Electron Microscopy（走査透過型電子顕微鏡法）
HAADF-STEM：High-Angle Annular Dark Field STEM(高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法)
EDS：  Energy Dispersive X-ray Spectroscopy（エネルギー分散型X線分光法）
HRSTEM：  High-Resolution STEM  （高分解能STEM）【００３８】
実施例１：合金微粒子の製造（Pd:Ru＝1:9、3:7、5:5、7:3、9:1）
トリエチレングリコール100mlにアルミナ粉末(2g、担体)を加え200℃で加熱撹拌する。この加熱混合物にK2PdCl4（0.1mmol）とRuCl3（0.1mmol）をイオン交換水10mlに溶かした溶液を加え、200℃で5分間維持した後放冷し、生じた沈殿物を遠心分離により分離した。分離した固溶状態のPdRu合金微粒子を10℃/minで650℃まで昇温し、1分間焼成し、その後放冷して本発明の合金微粒子を得た。得られた微粒子のSTEM-EDS分析結果を図1に示す。
K2PdCl4とRuCl3を溶かした溶液における金属のモル比率を Pd:Ru＝1:9、3:7、7:3、9:1にした以外は上記と同様の条件でPd:Ru＝1:9、3:7、7:3、9:1の合金微粒子を同様に得た。【００３９】
比較例１
Pdナノ粒子とRuナノ粒子をアルミナ粉末とPd:Ru＝7:3又は5:5であり、かつ実施例1と同様のPd＋Ruとアルミナ粉末の比率になるように物理的に混合した。得られたPdとRuとアルミナの物理混合(機械混合)物のHAADF STEM画像とSTEM-EDS画像の結果を図２，３に示す。図２に示されるように、PdおよびRuナノ粒子は、比較的凝集することなく担持体に分散している。粒径の分散は大きい。STEM像からだけでは、どちらの粒子か判別することは難しいが、多くは互いにほとんど接していないことが明らかになった。図３に示されるように、比較的大きいものはPdナノ粒子、小さいものは、PdもしくはRuナノ粒子であり、平均サイズはPdナノ粒子の方がRuナノ粒子よりも大きいと考えられる。【００４０】
実施例２：三元触媒としての評価（ＮＯｘ、Ｃ３Ｈ６、ＣＯ）
実施例1の合金微粒子（Pd:Ru＝1:9、3:7、5:5、7:3、9:1）と比較例1の物理混合(機械混合)した微粒子（Pd:Ru＝3:7、5:5）を触媒として用い、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応、一酸化炭素（ＣＯ）の酸化反応に対する触媒活性および炭化水素（C3H6）の酸化反応に対する触媒活性を同時に評価した。
三元触媒としての触媒活性の評価は、固定床流通式の反応装置を用いて行った。具体的には、まず、ペレット状にした触媒２００ｍｇを内径７ｍｍの石英製反応管に石英ウールを用いて充填した。この反応管を装置に接続したのち、自動車の排気ガスを模擬した理論空燃比のＮ2ベース混合ガス（ＮＯ：９９３ｐｐｍ、Ｏ2：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｃ3Ｈ6：５５５ｐｐｍ、ＣＯ2：１４．１％、Ｈ2：０．２％、Ｎ2：バランスガス）を空間速度が６０リットル／（ｈ・ｇcat）（総流量 ２００ｍｌ／ｍｉｎ）となるように流量を調節して供給した。混合ガスの供給開始時における触媒層の温度は室温であった。混合ガスの供給開始から１０℃／分の昇温速度で触媒層の温度を室温から６００℃まで上昇させながら、マルチガス分析計（堀場製作所社製ＶＡ−３０００）を用い、採取したガスに含まれたＮＯx、ＣＯおよびＣ3Ｈ6の濃度を３０秒に１点の間隔で連続して測定した。
結果を図４〜図６に示す。
図４〜６から明らかなように、本発明の合金微粒子は物理混合(機械混合)した微粒子と比較して三元触媒性能が優れていることが明らかになった。【００４１】
実施例３
実施例１と同様にして、Pd:Ru＝3:7、5:5、7:3の合金微粒子を調製した。
得られたPd:Ru＝5:5の合金微粒子について、元素マッピング(図7(b))及び格子像観察（図７(c、d)）、図７(d)内の矢印ｅの方向の線分析(図7(e))を行った。図７(d)で得られた格子像は、その面間隔および図７(f)で示すhcp構造およびfcc構造のモデルと一致することから、それぞれ[100]入射のhcp構造および[110]入射のfcc構造であることが明らかとなった。また、hcp構造とfcc構造の相境界を図7(d)の白線(1)で示す。さらに、線分析の結果から、hcp構造はRuリッチ、fcc構造はPdリッチであることが確認された。また、図７(e)で示すように、各結晶粒のPdとRuのモル比率は異なっていることが分かった。
次に、実施例1と同様の条件でアルミナ担体に担持した３種の合金微粒子（Pd:Ru＝3:7、5:5、7:3）について、各々３回ずつ合成し、合金微粒子群のPdとRuのモル比率をSTEM-EDS分析により測定した。結果を図９〜図１１に示す。さらに、Pd:Ru＝3:7、5:5、7:3の合金微粒子について、HRSTEM像を撮影したところ、図７の結果と同様にPdリッチなfcc構造の第１相とRuリッチなhcp構造の第2相が確認された。【００４２】
実施例４
実施例１と同様にして、Pd:Ru＝5:5の合金微粒子を調製した。
得られたPd:Ru＝5:5の合金微粒子について、HRSTEM像を撮影したところ(図8)、微粒子中にはfcc相とhcp相の非整合界面が存在することが明らかとなった。観測されたfccは[211]入射、ｈｃｐは[100]入射であり、アモルファス部分を矢印で示す。アモルファス部分は相境界に存在することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の合金微粒子又は合金微粒子群からなる触媒は、自動車の排ガス浄化触媒、家庭用燃料電池の電極触媒などとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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