(57)【要約】  リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る、炭素質材料を提供する。  リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である、炭素質材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、
前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である、炭素質材料。
【請求項２】
前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の炭素質材料。
【請求項４】
前記炭素質材料３重量％と、コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項５】
前記炭素質材料２重量％と、コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項６】
前記炭素質材料１重量％と、コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項７】
ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項８】
前記炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量％からなるシートの膜厚をｘμｍとし、前記シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項９】
前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項１０】
前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素質材料と、活物質とを含む、炭素質材料−活物質複合体。
【請求項１２】
前記活物質が、コバルト酸リチウムである、請求項１１に記載の炭素質材料−活物質複合体。
【請求項１３】
前記炭素質材料の含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下である、請求項１１又は１２に記載の炭素質材料−活物質複合体。
【請求項１４】
リチウムイオン二次電池用の正極材料である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の炭素質材料−活物質複合体。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の炭素質材料−活物質複合体により構成されている電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
リチウムイオン二次電池用の電極材料であって、
活物質と、炭素質材料を含有する導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、
前記電極材料１００重量％中の前記導電助剤の割合が、１重量％以上、１０重量％以下であり、
前記電極材料１００重量％中の前記バインダー樹脂の割合が、１重量％以上、４重量％以下であり、
１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である、リチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項１７】
前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ前記樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１６に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項１８】
電極密度が、前記活物質の比重に対して、０．８倍以上、１．５倍以下である、請求項１６又は１７に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項１９】
前記活物質が、コバルト酸リチウムである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項２０】
前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項２１】
リチウムイオン二次電池用の正極材料である、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材。
【請求項２２】
請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体、リチウムイオン二次電池用電極材及び該リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、小型化及び大容量化を図り得るため、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では、正極及び負極を構成する電極材料として炭素質材料が広く用いられている。例えば、下記の特許文献１には、正極の電極材として、正極活物質とグラフェンとの複合体が開示されている。また、下記の特許文献２，３には、負極の電極材として、微粒子と部分剥離型薄片化黒鉛との複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１１５６６９  Ａ１
【特許文献２】特許５６３６１３５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９７５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極材では、活物質の導電性を補うために導電助剤が使用されている。このような導電助剤は、活物質及びバインダー樹脂と混合して集電体に塗布して用いられる。さらに、正極用途では、電極密度を高める必要があるため、通常、ロールプレスにより処理して用いられる。【０００５】
しかしながら、上記導電助剤として、特許文献１のようなグラフェンを用いた場合、上記ロールプレスにより処理すると、集電体から活物質が剥離することがあった。このような剥離は、バインダー樹脂の添加量が少ない場合に特に顕著に生じていた。そのため、バインダー樹脂の添加量を多くする必要があり、正極で必要とされる電極密度を高めることが困難であった。【０００６】
また、導電助剤に、特許文献１のようなグラフェンを用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率やサイクル特性が十分ではなかった。【０００７】
また、特許文献２，３では、部分剥離型薄片化黒鉛をリチウムイオン二次電池の電極に用いられることが記載されている。しかしながら、その用途及び効果は負極材への適用について記載されているに過ぎない。【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体及びリチウムイオン二次電池用電極材並びに該炭素質材料−活物質複合体又は該リチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る炭素質材料は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料であって、前記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である。【００１０】
本発明に係る炭素質材料のある特定の局面では、前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍ以下である。【００１１】
本発明に係る炭素質材料の別の特定の局面では、前記炭素質材料５重量％と、前記コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下である。【００１２】
本発明に係る炭素質材料の他の特定の局面では、前記炭素質材料３重量％と、コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下である。【００１３】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料２重量％と、コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下である。【００１４】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料１重量％と、コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、前記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下である。【００１５】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下である。【００１６】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量％からなるシートの膜厚をｘμｍとし、前記シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしている。【００１７】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。【００１８】
本発明に係る炭素質材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。【００１９】
本発明に係る炭素質材料−活物質複合体は、本発明に従って構成される炭素質材料と、活物質とを含む。【００２０】
本発明に係る炭素質材料−活物質複合体は、好ましくは、前記活物質が、コバルト酸リチウムである。【００２１】
本発明に係る炭素質材料−活物質複合体は、好ましくは、前記炭素質材料の含有量が、０．５重量％以上、１０重量％以下である。【００２２】
本発明に係る炭素質材料−活物質複合体は、好ましくは、リチウムイオン二次電池用の正極材料である。【００２３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の広い局面では、本発明に従って構成される炭素質材料−活物質複合体により構成されている電極を備える。【００２４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材は、リチウムイオン二次電池用の電極材料であって、活物質と、炭素質材料を含有する導電助剤と、バインダー樹脂とを含み、前記電極材料１００重量％中の前記導電助剤の割合が、１重量％以上、１０重量％以下であり、前記電極材料１００重量％中の前記バインダー樹脂の割合が、１重量％以上、４重量％以下であり、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、前記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。【００２５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のある特定の局面では、前記炭素質材料は、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ前記樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛である。【００２６】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材の別の特定の局面では、電極密度が、前記活物質の比重（ＬｉＣｏＯ２の場合、比重２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３）に対して、０．８倍以上、１．５倍以下（電極密度として１．６〜３．９ｇ／ｃｍ３）である。【００２７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材の他の特定の局面では、前記活物質が、コバルト酸リチウムである。【００２８】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のさらに他の特定の局面では、前記バインダー樹脂が、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂及びそれらの変性物からなる群から選択された少なくとも１種を含んでいる。【００２９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材のさらに他の特定の局面では、リチウムイオン二次電池用の正極材料である。【００３０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の広い局面では、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高め得る炭素質材料、炭素質材料−活物質複合体及びリチウムイオン二次電池用電極材を提供することができる。【００３２】
また、本発明によれば、初期の充放電効率や、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。
【図３】図３は、比較例２で得られたリチウムイオン二次電池の正極を示す写真である。
【図４】図４は、体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。
【図５】図５は、実施例及び比較例で得られた炭素質材料−活物質複合体の各圧力における体積抵抗率を示す図である。
【図６】図６は、実施例及び比較例で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を示す図である。
【図７】図７は、電極シートの体積抵抗率の測定方法を説明するための模式図である。
【図８】図８は、実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池実験用電池の概略構成を示す分解斜視図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例で得られた正極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１１と比較例１０において、横軸に正極シート膜厚を、縦軸に正極シートの体積抵抗率で表したときの関係図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００３５】
（炭素質材料）
本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に用いられる炭素質材料である。また、本発明の炭素質材料は、上記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下である。
【００３６】
以下、上記体積抵抗率の測定方法について、図４を参照して説明する。
【００３７】
まず、図４に示すように、電極３を備える容器１に試料２を１．０ｇ充填する。次に、所定の圧力で試料２を圧縮したときの電気抵抗値を、電極３を介して４探針法により測定する。それによって、各圧力下での体積抵抗率を測定することができる。このような体積抵抗率の測定は、例えば、粉体抵抗装置（三菱化学株式会社製、品番：ＰＤ−５１）を用いて行うことができる。
【００３８】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、上記のようにして測定した体積抵抗率が特定の範囲にある炭素質材料をリチウムイオン二次電池の電極材料に用いた場合、リチウムイオン二次電池の充放電において、初期効率が向上し、しかも優れたサイクル特性が得られることを見出した。
【００３９】
本発明の炭素質材料は、リチウムイオン二次電池の電極材料として、例えば導電助剤に用いた場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池の正極材料に好適に用いることができる。
【００４０】
リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高める観点から、本発明の炭素質材料は、上記炭素質材料５重量％と、コバルト酸リチウム９５重量％との混合物の圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、０．４Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、０．３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。また、圧力３８ＭＰａにおける上記体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明においては、上記炭素質材料３重量％と、上記コバルト酸リチウム９７重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が０．０４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。この場合、コバルト酸リチウムの比率が大きくなるので、より一層の高容量化を図ることができる。
【００４２】
さらに一層の高容量化を図る観点から、上記炭素質材料２重量％と、上記コバルト酸リチウム９８重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
さらに一層の高容量化を図る観点から、上記炭素質材料１重量％と、上記コバルト酸リチウム９９重量％との混合物の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を測定したときに、上記体積抵抗率が５．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
上記炭素質材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．５以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
【００４５】
また、本発明においては、炭素質材料５重量％、コバルト酸リチウム９２重量％、及びポリフッ化ビニリデン３重量部からなるシートの膜厚をｘμｍとし、該シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることが好ましい。この場合、シートの厚みを厚くしても体積抵抗率がより一層低められるため、シートの厚みをより一層厚くすることができる。そのため、より一層の高容量化を図ることができる。
【００４６】
さらに一層の高容量化を図る観点から、上記ｘ及び上記ｙが、ｙ≦０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることがより好ましく、ｙ≦０．０３５５ｅ０．０１４９ｘを満たしていることが更に好ましい。
【００４７】
本発明の炭素質材料は、グラフェン積層構造を有していることが好ましい。また、薄片化された平板状の形状を有していることが望ましい。
【００４８】
薄片化された平板状の形状を有している炭素質材料を上記導電助剤に用いた場合、活物質との接触点をより一層高めることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
【００４９】
このような炭素質材料としては、例えば、部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。上記部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解したものである。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。
【００５０】
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラファイト層間の距離が広げられている。従って、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラファイト層間が開いており、すなわちグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を有する。
【００５１】
上記部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のエッジ部分のグラファイトが剥離され部分的に薄片化したものである。なお、上記エッジ部分のグラファイトとは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛中のエッジ部分の一部のグラフェン積層部分である。
【００５２】
上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
【００５３】
上記黒鉛は、グラフェンの積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
【００５４】
他方、部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。上記薄片化している部分のグラフェンの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、１００層以下であることがより好ましく、２０層以下であることがさらに好ましい。薄片化している部分のグラフェン積層数が少ない場合、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
【００５５】
また、部分剥離型薄片化黒鉛においては、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、上記黒鉛よりもＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が大きい。部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にある場合、導電助剤として用いたときに、活物質との接触点をより一層高めることができるので、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
【００５６】
また、本発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を多く含むものである。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、一次薄片化黒鉛と樹脂とを含み、樹脂が一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着している組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００５７】
なお、本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体又は元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
【００５８】
部分剥離型薄片化黒鉛は、上述したように中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
【００５９】
なお、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、ＷＯ２０１４／０３４１５６  Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を製造し、熱処理により過剰の樹脂を除去することにより得ることができる。もっとも、樹脂を除去せずに用いてもよいが、樹脂を除去して用いる方が好ましい。
【００６０】
上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記部分剥離型薄片化黒鉛は、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層高めることができる。
【００６１】
（炭素質材料−活物質複合体）
本発明の炭素質材料−活物質複合体は、上記炭素質材料と、活物質とを含む。上記活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池において正極として作用する材料を好適に用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのスピネル型正極活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質を用いることができる。好ましくは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００６２】
上記炭素質材料−活物質複合体中の炭素質材料の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。炭素質材料の含有量を０．５重量％以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性をより一層効果的に高めることができる。また、炭素質材料の含有量を１０重量％以下とすることにより、活物質の含有量が増えるので電池としての充放電容量をより一層高くすることができる。
【００６３】
上記炭素質材料−活物質複合体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００６４】
まず、炭素質材料に部分剥離型薄片化黒鉛を用いる場合、ＷＯ２０１４／０３４１５６  Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得る。
【００６５】
次に、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、活物質とを吸着用溶媒中に分散させ、所定の時間、撹拌処理を行い、溶媒中で活物質と炭素質材料を吸着させる。次に、溶媒を除去し、活物質と導電助剤の複合体を乾燥させた後、複合体の焼成処理を行い、残存樹脂を除去する。それによって、炭素質材料−活物質複合体を得る。
【００６６】
上記吸着用溶媒としては、ヘキサンやトルエン、酢酸エチルなどの無極性溶媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒や、メタノールやエタノールなどの極性プロトン性溶媒などから少なくとも１種類を用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランを用いることができる。テトラヒドロフランを用いた場合、炭素質材料と活物質の吸着が強くなり、上記炭素質材料−活物質複合体の粉体抵抗や、該複合体を用いて電極を作製した時の電極抵抗をより一層低下させることができる。
【００６７】
本発明の炭素質材料−活物質複合体は、体積抵抗率が上述した範囲内にある炭素質材料を含むので、リチウムイオン二次電池用電極材料に用いたときにリチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高めることができる。
【００６８】
従って、本発明の炭素質材料−活物質複合体は、リチウムイオン二次電池用の電極材料に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン二次電池用の正極材料に好適に用いることができる。
【００６９】
（リチウムイオン二次電池用電極材）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材は、リチウムイオン二次電池用の電極材料である。本発明のリチウムイオン二次電池用電極材は、活物質と、導電助剤と、バインダー樹脂とを含む。上記導電助剤は、炭素質材料を含有する。
【００７０】
上記電極材料１００重量％中の上記導電助剤の含有量は、１重量％以上、１０重量％以下である。上記導電助剤の含有量が少なすぎると、集電体との間の導電パスが少なくなり十分な導電性を得られない場合がある。他方、上記導電助剤の含有量が多すぎると、後述するように活物質が集電体から剥離することがある。
【００７１】
導電性をより一層高め、かつ活物質の集電体からの剥離をより一層抑制する観点から、上記電極材料１００重量％中の上記導電助剤の含有量は、好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下である。
【００７２】
また、上記電極材料１００重量％中の上記バインダー樹脂の含有量は、１重量％以上、４重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、後述するように活物質が集電体から剥離することがある。他方、バインダー樹脂の含有量が多すぎると、電極密度が十分に高められない場合がある。
【００７３】
活物質の集電体からの剥離をより一層抑制し、電極密度をより一層高める観点から、上記電極材料１００重量％中の上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上であり、好ましくは４重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下である。
【００７４】
本発明においては、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に上記炭素質材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された上記炭素質材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、上記炭素質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１４以上であり、且つ炭素質材料のＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下である。
【００７５】
本発明においては、上記比ｙ／ｘが０．１４以上であるため、炭素質材料の液体中における比表面積が大きい。そのため、溶媒中では炭素質材料と、上記活物質との接触面積を大きくすることができる。
【００７６】
また、本発明では、上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあるため、乾燥状態では、グラフェン層間の距離が縮められ、炭素質材料の比表面積が小さくなる。そのため、上記の炭素質材料と活物質の複合体を乾燥させた後にバインダーを添加する工程において、炭素質材料表面に吸着するバインダー樹脂量を抑制することができ、結果として集電体表面に吸着するバインダー量については増やすことができるため、活物質の集電体からの剥離が抑制される。より具体的には、以下のように説明される。
【００７７】
リチウムイオン二次電池用の電極材料は、通常、金属箔のような集電体に塗工して用いられる。この際、特に正極においては、電極密度を大きくすることが求められるため、さらにロールプレスにより処理して用いられる。
【００７８】
ここで、グラフェンやＣＮＴ、球状炭素などのＢＥＴ比表面積が大きい導電助剤を用いると、活物質と導電助剤の接触面積は確保できるが、同時に、導電助剤の表面へのバインダー吸着量が増え、結果的に集電体表面に吸着し得るバインダー樹脂量が減ることになる。そのため、バインダー樹脂の添加量が少ないと、活物質もしくは活物質と導電助剤の複合体と集電体との密着性を向上するために用いられるバインダー樹脂の量が不足し、ロールプレスにより加圧処理した際に活物質が集電体から剥離することがある。一方、黒鉛などのＢＥＴ比表面積が小さい導電助剤を用いると、活物質と導電助剤の接触面積は確保できず、またグラフェンレイヤーの積層数も多くなることから電極膜塗工時において均一な電極膜が塗工できず、電極として用いることができない。
【００７９】
これに対して、本発明では、液中では比表面積が大きく、乾燥状態では比表面積が小さい導電助剤を用いるため、液中で導電助剤と活物質を混合することにより導電助剤と活物質の接触面積を確保することができ、密着性を高めることができる。また、導電助剤と活物質の複合体を乾燥状態でバインダー樹脂と混合することにより、導電助剤表面へのバインダー吸着量を抑制することができ、結果的に集電体表面に吸着し得るバインダー樹脂量が増えることになる。そのため、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質と集電体との密着性を向上させるために用いられるバインダー樹脂の量を確保することができ、集電体からの剥離が抑制されることとなる。
【００８０】
このように、本発明で用いられる炭素質材料では、液体中と比較して、乾燥状態における比表面積が低められている。従って、液体中及び乾燥状態における比表面積がほぼ等しいグラフェンやＣＮＴ、黒鉛、球状炭素のような導電助剤とは異なり、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
【００８１】
このように本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極材では、バインダー樹脂の添加量が少量であっても、活物質が集電体から剥離し難い。また、バインダー樹脂の添加量を少なくできるので、電極密度を高めることができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材を正極の電極材料として用いた場合、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。リチウムイオン二次電池の容量をより一層大きくする観点から、上記電極密度は、前記活物質の比重（ＬｉＣｏＯ２の場合、２．０〜２．６ｇ／ｃｍ３）に対して、０．８倍以上、１．５倍以下である（活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、電極密度は１．６〜３．９ｇ／ｃｍ３）ことが好ましい。
【００８２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材を構成する材料についてより詳細に説明する。
【００８３】
活物質；
上記活物質としては、特に限定されず、リチウムイオン二次電池において正極として作用する材料を好適に用いることができる。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）などの層状酸化物系活物質、リチウム過剰系活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのスピネル型正極活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、又は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００８４】
導電助剤；
上記導電助剤は、炭素質材料を含んでいる。上記炭素質材料は、グラフェン積層構造を有していることが好ましい。
【００８５】
上記炭素質材料は、下記の方法により測定されたメチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙ、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが、０．１４以上であり、且つＢＥＴ比表面積が、２５ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比ｙ／ｘは、０．１４以上であることが好ましく、１．００以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００８６】
上記メチレンブルー吸着量は、１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に上記炭素質材料を投入し、攪拌した後、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定される。
【００８７】
より詳細には、上記メチレンブルー吸着量は、以下の方法で求められる。１０ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液に、上記炭素質材料を投入し、攪拌する。次に遠心分離し、得られた上澄み液の極大吸収波長における吸光度変化を観察する。メチレンブルーは、上記炭素質材料のグラフェンが積層されている部分に対し、π共役により吸着する。他方、メチレンブルーは光の照射により蛍光を発する。グラフェンにメチレンブルーが吸着されると蛍光を発しなくなる。すなわち、蛍光強度が低下することになる。よって、元のメチレンブルーの蛍光強度に対する上記上澄み液から求められた蛍光強度の低下量により、メチレンブルー吸着量を求めることができる。
【００８８】
他方、上記メチレンブルー吸着量と、炭素質材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴにより求められた比表面積（ｍ２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μモル／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、比表面積の代わりの指標となり得るものである。
【００８９】
本発明では、上述のとおり、上記炭素質材料の比ｙ／ｘが、０．１４以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１４以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層広げることができる。
【００９０】
このような炭素質材料としては、例えば、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が挙げられる。
【００９１】
上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂の一部を残存させながら、熱分解したものである。
【００９２】
上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラファイト層間の距離が広げられている。従って、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、グラフェン積層体において、端縁からある程度内側までグラファイト層間が開いており、すなわちグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を有する。樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のエッジ部分のグラファイトが剥離され部分的に薄片化したものである。なお、上記エッジ部分のグラファイトとは、黒鉛又は一次薄片化黒鉛中のエッジ部分の一部のグラフェン積層部分である。
【００９３】
また、本発明においては、上記熱分解は樹脂の一部を残存させながら行うため、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている樹脂が一部残存している。従って、特に液体中において、元の黒鉛の比表面積より大幅に比表面積が増加する。また、一部樹脂が残存しているため、バインダーとの分散性が向上し、バインダー量を低減することができる。さらには、残存樹脂を含むため、比表面積が大きいのにもかかわらず、飛散性が低く、取り扱いが容易である。
【００９４】
上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、薄片化黒鉛をより一層容易に得ることができる。
【００９５】
上記黒鉛は、グラフェンの積層数は１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ２／ｇよりも小さい値を有するものである。
【００９６】
他方、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、部分的にグラファイトが剥離され薄片化している部分のグラフェンの積層数が少ない。上記薄片化している部分のグラフェンの積層数は、１０００層以下であることが好ましく、１００層以下であることがより好ましく、２０層以下であることがさらに好ましい。薄片化している部分のグラフェン積層数が少ない場合、バインダー樹脂との相溶性をより一層高めることができる。
【００９７】
また、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛においては、エッジ部の薄片化している部分のグラフェン積層数が少ないため、上記黒鉛よりもＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）が大きい。樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が、上記範囲内にある場合、バインダー樹脂の添加量をより一層減らしつつ、活物質の集電体からの剥離を抑制することができる。
【００９８】
また、本発明では、原料として黒鉛に代わり、一次薄片化黒鉛を用いてもよい。一次薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を多く含むものである。一次薄片化黒鉛を原料として用いた場合、一次薄片化黒鉛と樹脂とを含み、樹脂が一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着している組成物を用意する。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００９９】
なお、本明細書において、薄片化黒鉛とは、元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛を剥離処理して得られる剥離後のグラフェン積層体であり、元の上記黒鉛又は一次薄片化黒鉛よりも比表面積の大きいグラフェン積層体又は元の黒鉛若しくは一次薄片化黒鉛の分解終点が低温化へシフトしたグラフェン積層体をいう。
【０１００】
黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定される樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。樹脂は、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単重合体であってもよい。
【０１０１】
用いられる樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸が挙げられる。好ましくは、ポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。ポリグリシジルメタクリレートを用いた場合、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の湿潤下における比表面積をより一層大きくすることができる。
【０１０２】
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の量は、部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、５重量部〜４５０重量部であることが好ましい。残存している樹脂の量は、１５重量部〜３５０量部であることがより好ましく、２５重量部〜３００重量部であることがさらに好ましい。残存樹脂の量を上記範囲内とすることで、残存樹脂部分剥離型薄片化黒鉛の液体中における比表面積をより一層大きくすることができる。
【０１０３】
上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、比較的飛散し難いという特徴を有する。これは、上記ラジカル重合性モノマーが重合してなるポリマー（樹脂）が熱分解工程において、完全に分解されず残存しているためと考えられる。言い換えれば、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛におけるグラフェン層間又は薄片化しているグラファイト層間に挟まれている部分に位置している樹脂は、両側のグラフェン層間又はグラファイト層間に挟まれているため、熱分解温度付近では完全に分解しないと考えられる。そのため、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、取り扱いが容易である。
【０１０４】
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、上述したように中心部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分が薄片化している構造である。このため、従来の薄片化黒鉛よりも取り扱いが容易である。
【０１０５】
また、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂を含むため、他の樹脂への分散性が高い。特に、他の樹脂が、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂と親和性の高い樹脂である場合、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の他の樹脂への分散性は、より一層高められる。
【０１０６】
なお、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、ＷＯ２０１４／０３４１５６  Ａ１に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、上記樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。
【０１０７】
上記導電助剤は、炭素質材料として、さらに他の導電助剤を含んでいてもよい。他の導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンなどを挙げることができる。
【０１０８】
上記導電助剤中の炭素質材料の含有量は、特に限定されないが、導電助剤１００重量％中、１０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％以下であることが好ましい。上記導電助剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下である場合、活物質の集電体からの剥離をより一層抑制することができる。
【０１０９】
導電助剤−活物質吸着用溶媒；
本発明においては、上記活物質と、導電助剤との吸着性を高めるために、導電助剤−活物質吸着用溶媒を用いてもよい。上記吸着用溶媒としては、ヘキサンやトルエン、酢酸エチルなどの無極性溶媒や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒や、メタノールやエタノールなどの極性プロトン性溶媒などから少なくとも１種類を用いることができる。好ましくは、テトラヒドロフランを用いることができる。テトラヒドロフランを用いた場合、導電助剤と活物質の吸着が強くなり、電極にした時の電極抵抗をより一層低下させることができる。
【０１１０】
バインダー樹脂；
上記バインダー樹脂としては、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー、水溶性のカルボキシメチルセルロース又はこれらの変性物などを用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
【０１１１】
（リチウムイオン二次電池）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記炭素質材料−活物質複合体又は上記リチウムイオン二次電池用電極材により構成されている電極を備える。上記炭素質材料−活物質複合体又は上記リチウムイオン二次電池用電極材は、正極又は負極のいずれに用いてもよいが、正極に用いられることが好ましい。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる正極は、例えば、以下のようにして製造される。
【０１１３】
まず、上述した活物質及び導電助剤を上記導電助剤−活物質吸着用溶媒中に分散させ、所定の時間撹拌処理を行い、溶媒中で活物質と導電助剤を吸着させる。次に、溶媒を除去し、活物質と導電助剤の複合体を乾燥させた後、必要に応じて複合体の焼成処理を行う。上記焼成処理により、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂を除去してもよい。それによって、炭素質材料−活物質複合体を得る。続いて、得られた複合体をバインダー樹脂と混合し塗工液を作製する。次に、塗工液を適宜希釈した後、金属箔などの集電体に塗布、乾燥し正極を作製する。作製した正極はそのまま電極形状に打ち抜いて用いてもよいが、さらに電極密度を向上させるため、通常、ロールプレスなどの処理を施した後に電極形状に打ち抜いて使用される。
【０１１４】
本発明においては、上述したように導電助剤に湿式状態及び乾燥状態で比表面積の異なる炭素質材料を使用しているので、ロールプレスなどの処理を施した場合においても、活物質の集電体からの剥離が生じ難い。そのため、バインダー樹脂の添加量を少なくできるので、本発明のリチウムイオン二次電池用電極材により形成される正極は、活物質の含有量が高められている。従って、上記正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池では、容量が高められている。
【０１１５】
また、本発明においては、炭素質材料−活物質複合体を構成する炭素質材料の体積抵抗率が上記特定の範囲内にあるため、リチウムイオン二次電池用電極材料に用いたときにリチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高めることができる。従って、上記炭素質材料−活物質複合体により構成されている正極を備える本発明のリチウムイオン二次電池では、初期の充放電効率や、サイクル特性を効果的に高められている。
【０１１６】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
（樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
ポリグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名「マーブルーフＧ−２０５０Ｍ」、平均分子量＝約２０万、熱分解開始温度＝２４５℃）５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｇに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」）２．５ｇ及び化学発泡剤（永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」）５．０ｇを添加し混合物とした。
【０１１８】
次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで３００分間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート溶液中に分散している組成物を得た。この組成物を１０〜２０ｍｍの厚みにキャスト法によりシート成型した。得られたシートを８０℃の温度で２時間、１１０℃の温度で１時間、１５０℃の温度で１時間加熱乾燥した。
【０１１９】
乾燥後、２３０℃の温度で２時間加熱することにより、発泡剤を分解し、その後４３０℃の温度で３０分間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートの一部が残存している。
【０１２０】
得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、２９２ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、４５．１μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１５４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。
【０１２１】
上記のようにして得た導電助剤（炭素質材料）としての樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９３重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ  ＃１１００」）を電極重量中２重量％となるように加え、乳鉢で混練した。混練後、ＮＭＰを適宜添加して塗工が可能な粘度に希釈調製を行い、塗工液を作製した。作製した塗工液を９ｍｉｌに設定したアプリケータで集電体としてのＣｕ箔に塗工して電極シートを作製した。
【０１２２】
このようにして得た電極シートを８０℃で１２時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して２時間減圧乾燥を行った。乾燥後、この電極シートの一部を直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いて、ロールプレス処理前のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２３】
また、残った電極シートを、宝泉株式会社製の超小型卓上ロールプレス機により、温度２５℃の条件下でロールプレスした後、直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いて、ロールプレス処理後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２４】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇと、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ  ＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加えたこと以外は実施例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１２５】
（実施例３）
（樹脂残存型部分剥離型薄片化黒鉛の調製）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤として、ＡＤＣＡ（永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１２６】
上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱乾燥した。しかる後、１１０℃で１時間維持し、さらには、２３０℃で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【０１２７】
次に、４５０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。
【０１２８】
得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、１５０ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、６７．０μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．４４７であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。
【０１２９】
このようにして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いて、焼成処理条件を３５０℃で２時間としたこと以外は実施例２と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１３０】
（比較例１）
導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。この正極は活物質と導電助剤とバインダー樹脂の含有量がそれぞれ順に９３重量％、５重量％、２重量％であった。ケッチェンブラックのＢＥＴ比表面積ｘは、８００ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、９８．９６μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１２４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、後述する方法により測定した。電極密度はロールプレス前は１．９５ｇ／ｃｍ３でありロールプレス後が２．７１ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３１】
（比較例２）
正極中の活物質と導電助剤とバインダー樹脂の含有量をそれぞれ順に９２重量％、５重量％、３重量％としたこと以外は、比較例１と同様にしてロールプレス処理前後のリチウムイオン二次電池の正極を得た。なお、電極密度はロールプレス前が２．２８ｇ／ｃｍ３でありロールプレス後が２．９８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１３２】
図１に示すように、実施例１の正極では、ロールプレス後、活物質が集電体から剥離していなかった。また、同様に、実施例２，３の正極でも、ロールプレス後、活物質が集電体から剥離していなかった。
【０１３３】
これに対して、比較例１の正極では、ロールプレス後、図２に示すように活物質が集電体から剥離していた。また、比較例２の正極では、ロールプレス後、図３に示すように活物質が集電体から一部剥離していた。
【０１３４】
（評価方法）
実施例及び比較例において、ＢＥＴ比表面積、メチレンブルー吸着量及び電極密度は、以下のようにして測定した。
【０１３５】
ＢＥＴ比表面積；
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」）により窒素ガスを用いて測定した。
【０１３６】
メチレンブルー吸着量；
メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルーのメタノール溶液を調製した。メチレンブルーとしては、関東化学社製特級試薬のメチレンブルーを用いた。島津製作所社製、紫外可視分光光度計（品番ＵＶ−１６００）を用い、用意した上記４種類のメチレンブルー溶液の吸光度を測定し、検量線を作成した。
【０１３７】
次に、５０ｍＬのメスフラスコ中に、メチレンブルー０．００５ｇを入れ、測定溶媒としてメタノールを加え、１００ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を調製した。このメチレンブルー溶液を、１０倍に測定溶媒を用いて希釈し、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液を得た。
【０１３８】
１００ｍＬのナスフラスコに、スターラーバーと、測定対象の炭素質材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）と、上記１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液５０ｍＬとを加えた後、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波処理した。このようにして、炭素質材料を分散させた後、２５℃の温度の冷却バス中で６０分撹拌した。
【０１３９】
吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離した。上記紫外可視分光光度計を用い、ブランクである１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液の吸光度と、上記上澄み液の吸光度とを測定した。
【０１４０】
上記ブランクのメチレンブルー溶液の吸光度と上記上澄み液の吸光度との差、すなわち吸光度の減少量を算出した。この吸光度の減少量と、前述した検量線の傾きにより、メチレンブルー溶液の濃度の減少量を求めた。このメチレンブルー溶液の濃度の減少量から、以下の式により、炭素質材料表面へのメチレンブルーの吸着量を求めた。
【０１４１】
吸着量（ｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／ｍｏｌ）×仕込んだ炭素質材料試料の質量（ｇ）｝
【０１４２】
電極密度；
電極密度は、以下の式により求めた。結果を下記の表１に示す。
【０１４３】
電極密度（ｇ／ｃｍ３）＝集電体及びバインダー樹脂分を除く電極重量（ｇ）／集電体を除く電極体積（ｃｍ３）
実施例１〜３及び比較例１，２の結果の詳細を下記の表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2016181952.tif 000002
【０１４５】
（実施例４）
ポリグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名「マーブルーフＧ−２０５０Ｍ」、平均分子量＝約２０万、熱分解開始温度＝２４５℃）５０ｇをテトラヒドロフラン４５０ｇに溶解し、ポリグリシジルメタクリレートの１０重量％溶液を得た。このポリグリシジルメタクリレート溶液に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」）２．５ｇ及び化学発泡剤（永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」）５．０ｇを添加し混合物とした。
【０１４６】
次に、上記混合物に対し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発信周波数２８ｋＨｚで３００分間、超音波を照射した。それによって、上記膨張化黒鉛がポリグリシジルメタクリレート溶液中に分散している組成物を得た。この組成物を１０〜２０ｍｍの厚みにキャスト法によりシート成型した。得られたシートを８０℃の温度で２時間、１１０℃の温度で１時間、１５０℃の温度で１時間加熱乾燥した。
【０１４７】
乾燥後、２３０℃の温度で２時間加熱することにより、発泡剤を分解し、その後４３０℃の温度で３０分間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリグリシジルメタクリレートの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリグリシジルメタクリレートの一部が残存している。
【０１４８】
得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、２９２ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、４５．１μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．１５４であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、上記の方法により測定した。
【０１４９】
上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が複合体全体の５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を複合体全体の９５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃、２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、下記の表２に示す組成の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体である炭素質材料−活物質複合体を得た。
【０１５０】
（実施例５）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤として、ＡＤＣＡ（永和化成工業社製、商品名「ビニホール  ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、サンニックスＧＰ−３０００、平均分子量＝３０００）２００ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射した。超音波処理により、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
【０１５１】
上記超音波照射後に、上記組成物を溶液流延法により成形し、乾燥温度８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱乾燥した。しかる後、１１０℃で１時間維持し、さらには、２３０℃で２時間維持した。それによって、上記組成物中において上記ＡＤＣＡを熱分解し、発泡させた。
【０１５２】
次に、４５０℃の温度で０．５時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリプロピレングリコールの一部を熱分解し、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛では、ポリプロピレングリコールの一部が残存している。
【０１５３】
得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のＢＥＴ比表面積ｘは、１５０ｍ２／ｇであり、メチレンブルー吸着量ｙは、６７．０μモル／ｇであった。また、比ｙ／ｘは、０．４４７であった。なお、ＢＥＴ比表面積及びメチレンブルー吸着量は、上記の方法により測定した。
【０１５４】
上記のようにして得た樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が複合体全体の５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を複合体全体の９５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３５０℃２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、下記の表２に示す組成の部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体である炭素質材料−活物質複合体を得た。
【０１５５】
（比較例３）
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、炭素質材料−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にして下記の表２に示す組成の炭素質材料−活物質複合体を得た。
【０１５６】
（比較例４）
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、導電助剤としてケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）８０重量％と繊維状カーボン（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）２０重量％との混合物を用いた。また、混合物には樹脂が残存しないため、炭素質材料−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にして下記の表２に示す組成の炭素質材料−活物質複合体を得た。
【０１５７】
図５は、実施例及び比較例で得られた炭素質材料−活物質複合体の各圧力における体積抵抗率を示す図である。同様に、実施例及び比較例で得られた炭素質材料−活物質複合体の各圧力におけると体積抵抗率を下記の表２に示している。なお、図５中、Ａは実施例４、Ｂは実施例５、Ｃは比較例３、Ｄは比較例４、Ｅは比較のためＬｉＣｏＯ２単体の結果を示している。
【０１５８】
【表２】
2016181952.tif 000003
【０１５９】
図５及び表２に示すように、実施例４，５では、圧力に関わらず、比較例３，４及びＬｉＣｏＯ２の結果と比較して、体積抵抗率が低められていることがわかる。
【０１６０】
また、図５及び表２より、実施例４，５では、圧力１３ＭＰａにおける体積抵抗率が、０．７Ω・ｃｍ以下であることがわかる。特に、実施例５では、０．１Ω・ｃｍ以下であった。さらに、実施例４，５では、圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率が、０．２Ω・ｃｍ以下であることがわかる。特に、実施例５では、０．１Ω・ｃｍ以下であった。
【０１６１】
なお、体積抵抗率は、粉体抵抗装置（三菱化学株式会社製、品番：ＰＤ−５１）を用いて、所定の圧力下での電気抵抗値を４探針法により測定することにより得た。
【０１６２】
（実施例６）
実施例４と同様にして得られた樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いた部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ  ＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加え、乳鉢で混練した。混練後、ＮＭＰを適宜添加して塗工が可能な粘度に希釈調製を行い、塗工液を作製した。作製した塗工液を９ｍｉｌに設定したアプリケータで集電体としてのＣｕ箔に塗工して、集電体上に電極層を有する電極シートを作製した。
【０１６３】
このようにして得た電極シートを８０℃で１２時間減圧乾燥し、続いて１１０℃に昇温して２時間減圧乾燥を行った。乾燥後、電極シートを、宝泉株式会社製の超小型卓上ロールプレス機により、温度２５℃の条件下でロールプレスした。ロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を測定した。結果を、図６に示す。また、別途、ロールプレス後の直径が１４ｍｍとなるように円形に打ち抜いてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１６４】
（実施例７）
実施例５と同様の方法で作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１６５】
（比較例５）
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）を用いた。また、ケッチェンブラックには樹脂が残存しないため、炭素質材料−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１６６】
（比較例６）
樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、ケッチェンブラック（ライオン社製、商品名「ＥＣ３００Ｊ」）８０重量％と繊維状カーボン（昭和電工社製、商品名「ＶＧＣＦ−Ｈ」）２０重量％との混合物を用いた。また、上記混合物には樹脂が残存しないため、炭素質材料−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。なお、炭素質材料−活物質複合体の組成は、下記の表３に示す通りである。これら以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【０１６７】
図６は、実施例６，７及び比較例５，６で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を示す図である。同様に、実施例６，７及び比較例５，６で得られたロールプレス後の電極シートの体積抵抗率を下記の表３に示している。なお、電極シートの体積抵抗率は、電極抵抗測定器（日置電機社製）を用いて測定した。具体的には、図７に示すように、電極層４の表面に定電流を流し、電極層４の表面の電位を多点計測することにより、電極層４の体積抵抗率と、電極層４と集電体５との界面抵抗率を測定した。また、表３において、ロールプレス後電極密度は、上述した方法により測定した。
【０１６８】
【表３】
2016181952.tif 000004
【０１６９】
図６及び表３に示すように、実施例６，７では、比較例５，６に比べて電極層４の体積抵抗率が低められていることを確認できた。
【０１７０】
次に、実施例６及び比較例５，６で得たシート状のリチウムイオン二次電池の正極を用い、以下のようにして、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製し、充放電特性を評価した。
【０１７１】
リチウムイオン二次電池の正極を真空下において、１１０℃、４時間の条件で乾燥させた。乾燥後、この正極を用いて、アルゴンガス噴霧のグローブボックス内で、リチウムイオン二次電池実験用電池を作製した。
【０１７２】
上記リチウムイオン二次電池実験用電池の構造を図８に分解斜視図で模式的に示す。
【０１７３】
図８に示すように、負極ボディ６と正極ボディ７との間に、負極ボディ６側から順に、負極８、セパレータ９、電極ガイド１０、上記のようにして得た正極１１、電極押さえ１２及びスプリング１３を積層した。負極８は直径１６ｍｍのリチウム金属片を用いた。また、セパレータ９については、積水化学工業社製樹脂フィルム（商品名：エスフィノ）を用いた。また、電解液として、１モル／ＬのＬｉＢＦ４（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１ｖ／ｖ％）のキシダ化学社製電解液を用いた。
【０１７４】
上記のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池実験用電池において、電圧が３．１Ｖから４．２５Ｖまで充電レート０．０５Ｃで充電した。４．２５Ｖ到達後２時間電圧を維持した後、１分間休止した。次に、４．２５Ｖから３．１Ｖまで放電レート０．０５Ｃで放電した。放電後１分間休止した。
【０１７５】
上記充電及び放電からなるサイクルを５回繰り返した。次に、充放電レートを０．１Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。次に、充放電レートを０．２Ｃに変更して充電及び放電を１サイクル行った。さらに続けて、充放電レートを０．５Ｃに変更して、充電及び放電からなるサイクルを１３回繰り返した。充放電試験結果を図９に示す。図９の横軸は充放電のサイクル数を示し、縦軸は正極活物質あたり容量（ｍＡｈｇ−１）すなわち充放電特性を示す。なお、図中、実線は、充電特性を示しており、破線は、放電特性を示している。
【０１７６】
図９に示すように、実施例６では、比較例５，６と比較して、リチウムイオン二次電池の初期の充放電効率や、サイクル特性が高められていることを確認できた。
【０１７７】
（実施例８）
実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中３重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９７重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
【０１７８】
（実施例９）
実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９８重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
【０１７９】
（実施例１０）
実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中１重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９９重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。
【０１８０】
（比較例７）
導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤−活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９５重量％、５重量％であった。
【０１８１】
（比較例８）
導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例８と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤−活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９７重量％、３重量％であった。
【０１８２】
（比較例９）
導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。これら以外は、実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池の導電助剤−活物質複合体を得た。この複合体は活物質と導電助剤の含有量がそれぞれ９９重量％、１重量％であった。
表４に、実施例８〜１０及び比較例７〜９の導電助剤−活物質複合体の圧力３８ＭＰａにおける体積抵抗率を示す。
【０１８３】
【表４】
2016181952.tif 000005
【０１８４】
（実施例１１）
実施例１と同様にして作製した樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛のうち樹脂残存部分を除いたときの部分剥離型薄片化黒鉛が電極重量中５重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１５ｇと、活物質としてのＬｉＣｏＯ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｏｂａｌｔ（ＩＩＩ）ｏｘｉｄｅ」）を電極重量中９２重量％となるように含有したＴＨＦ溶液１０ｇとを混合後、室温で１時間撹拌し、濾過によりＴＨＦを除去し、５０℃のオーブンで２時間乾燥させた。次に３８０℃で２時間の焼成処理を行い、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛に含まれる樹脂残存部分を除去し、部分剥離型薄片化黒鉛と活物質としてのＬｉＣｏＯ２の複合体を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛と活物質の複合体にバインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン（キシダ化学株式会社製、商品名「ＰＶＤＦ  ＃１１００」）を電極重量中３重量％となるように加えたこと以外は実施例１と同様にして正極シート膜厚が６０μｍ、９０μｍ、及び１２０μｍ（集電箔のアルミニウム箔２０μｍを含む）になるようにロールプレス処理を行いリチウムイオン二次電池の正極（正極シート）を得た。
【０１８５】
（比較例１０）
導電助剤（炭素質材料）として樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛の代わりに、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名「Ｌｉ４００」）を用いた。また、アセチレンブラックには樹脂が残存しないため、導電助剤−活物質複合体形成時の焼成処理は行わなかった。この正極は活物質と導電助剤とバインダー樹脂（ポリフッ化ビニリデン）の含有量がそれぞれ順に９２重量％、５重量％、３重量％であった。これ以外は、実施例１と同様にして正極シート膜厚が６０μｍ、９０μｍ、及び１２０μｍ（集電箔のアルミニウム箔２０μｍを含む）になるようにロールプレス処理を行いリチウムイオン二次電池の正極（正極シート）を得た。
【０１８６】
図１０は、実施例１１と比較例１０において、横軸に正極シート膜厚を、縦軸に正極シートの体積抵抗率で表したときの関係図である。図１０に示すように、実施例１１では膜厚の増大に伴う体積抵抗増加が抑制されていることが確認できた。
【０１８７】
また、正極シート膜厚をｘμｍとし、正極シートの体積抵抗率をｙΩ・ｃｍとしたときに、実施例１１で得られた曲線は、ｙ＝０．０３５５ｅ０．０１４９ｘ（ｘ≧６０）であった。一方、比較例１０で得られた曲線は、ｙ＝０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）であった。また、実施例１１と比較例１０の中間の曲線は、図１０に示すようにｙ＝０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）であった。
【０１８８】
従って、厚みが厚い場合においても、体積抵抗率をより一層高める観点から、ｙ＜０．１０５５ｅ０．０１６９ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることが好ましく、ｙ≦０．０７８６ｅ０．０１５３ｘ（ｘ≧６０）を満たしていることがより好ましく、ｙ≦０．０３５５ｅ０．０１４９ｘを満たしていることがさらに好ましい。
【符号の説明】
【０１８９】
１…容器
２…試料
３…電極
４…電極層
５…集電体
６…負極ボディ
７…正極ボディ
８…負極
９…セパレータ
１０…電極ガイド
１１…正極
１２…電極押さえ
１３…スプリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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