(57)【要約】  本発明は、純度が９９．９容量％以上、ブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度１−フルオロブタン、このもののドライエッチングガスとしての使用、及び、前記高純度１−フルオロブタンをエッチングガスとして用いるプラズマエッチング方法である。  本発明によれば、半導体向けのプラズマ反応用ガスとして好適な高純度１−フルオロブタン、このもののドライエッチングガスとしての使用、及び、前記高純度１−フルオロブタンをエッチングガスとして用いるプラズマエッチング方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９容量％以上、ブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする１−フルオロブタン。
【請求項２】
窒素含有量が１００容量ｐｐｍ以下、及び酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１記載の１−フルオロブタン。
【請求項３】
水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下である請求項１又は２記載の１−フルオロブタン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の１−フルオロブタンの、ドライエッチングガスとしての使用。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の１−フルオロブタンを、エッチングガスとして用いることを特徴とするドライエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において用いられるプラズマ反応用ガス、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤等として有用な１−フルオロブタン、及びこれを用いるプラズマエッチング方法に関する。高純度化された１−フルオロブタンは、特に、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガスやＣＶＤ用ガス等のプラズマ反応用ガスとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造技術の微細化は進んでおり、最先端プロセスでは線幅が２０ｎｍ、さらには１０ｎｍ世代が採用されてきている。また、微細化に伴ってその加工する際の技術難度も向上しており、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。【０００３】
このような背景から、本出願人も、最先端のドライエッチングプロセスにも対応できる、式（１）：ＣｘＨｙＦｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙ、ｚは正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。）で表される飽和フッ素化炭化水素を含むプラズマエッチングガスを開発し、フッ素数の少ない飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを報告している（特許文献１）。【０００４】
従来、上記式（１）で表される飽和フッ素化炭化水素の一種である１−フルオロブタンの製造方法としては、例えば、次のものが知られている。特許文献２には、１−ブタノールを１−ブチルメタンスルホネートに変換した後、このものを、プロピレングリコール中、フッ化カリウムと反応させて、１−フルオロブタンを得たと記載されている。非特許文献１には、１−ブタノールをトリメチルシロキシブタンに変換し、このものを、フッ素化剤であるフェニルテトラフルオロホスホランと接触させて、１−フルオロブタンを収率３５％で得たと記載されている。また、非特許文献２には、テトラブチルアンモニウムブロミドとフッ化セシウムの混合物を加熱することで、系内でテトラブチルアンモニウムフルオリドを調製し、そこへ１−ブロモブタンを添加することにより、１−フロオロブタンを収率７７％で得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１２３０３８号パンフレット（ＵＳ２０１１０６８０８６）
【特許文献２】特開２０１３−６７８６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．２９，１８７７（１９７３）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．７３，１８５（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜を選択的にドライエッチングするガスとして、上記の従来技術に記載の方法で得られた１−フルオロブタンを使用したところ、炭化水素系の堆積物が過剰に生成し、エッチング自体が停止することを確認した。
本発明はこの問題を解決すべく、シリコンやシリコン酸化膜上に積層された窒化シリコン膜等を選択的にドライエッチングすることができる１−フルオロブタンを含有するドライエッチングガス、及び、この１−フルオロブタンをエッチングガスとして用いるドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１−フルオロブタン中に、ブテン類を所定量以上含むとこの問題が生じることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、純度が９９．９容量％以上、ブテン類が合計で１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする１−フルオロブタンが提供される。当該１−フルオロブタンは、窒素含有量が１００容量ｐｐｍ以下、及び酸素含有量が５０容量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。当該１−フルオロブタンは、水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
また本発明は、本発明の１−フルオロブタンのドライエッチングガスとしての使用、及び、このものをエッチングガスとして用いるドライエッチング方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１−フルオロブタンは、純度が９９．９容量％以上であり、ブテン類の含有量が１０００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明において、ブテン類は、１−ブテン、２−ブテン（（Ｅ）−２−ブテンと（Ｚ）−２−ブテン）及びイソブテンの総称であり、１−フルオロブタン中に存在する１種以上のブテン類は、すべて不純物である。
【００１１】
本発明において、１−フルオロブタンの純度、及びブテン類の含有量は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーを測定して得られるチャートのピーク面積から算出される値である。また、ブテン類は、ガスクロマトグラフィー質量分析により同定することができる。１−フルオロブタン中の窒素と酸素の量は、熱電導度検出器（ＴＣＤ）を検出器としたガスクロマトグラフィーにより測定した値である。１−フルオロブタン中の水分量は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定した値である。
【００１２】
本発明の１−フルオロブタンは、公知の方法により製造される粗１−フルオロブタンを蒸留精製して、不純物であるブテン類を除去することにより得ることができる。
１−フルオロブタンを製造する方法は、特に限定されない。例えば、（ｉ）１−ブタノールをフッ素化剤でフッ素化する方法、（ｉｉ）１−ブロモブタン又はアルキルスルホン酸ブチルエステルをフッ化カリウムやフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法等が挙げられる。
【００１３】
上述したような方法で製造された粗１−フルオロブタンを蒸留精製（精留）等に付すことにより、ブテン類をはじめとする有機系不純物を除去することができる。粗１−フルオロブタンを精留することにより、ブタン類の含有量を１０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５００容量ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１４】
蒸留精製により有機系不純物を除去する場合、精留塔が用いられる。１−フルオロブタン（沸点：３２℃）と、ブテン類：１−ブテン（沸点：−６．３℃）、（Ｅ）−２−ブテン（沸点：０．９℃）、（Ｚ）−２−ブテン（沸点：３．７℃）を効率的に分離するために、適度な理論段数を持つ精留塔が用いられる。理論段数は通常１０段以上、５０段程度以下であり、好ましくは２０段以上５０段以下である。ブテン類は沸点が常温以下であるため、精留塔の留分抜き出しライン内での気化現象により、目的とする１−フルオロブタンとの分離が見かけ上悪くなる。よって、留分抜き出しラインや初留分を貯留する容器は良く冷却（ブテン類の沸点以下に冷却）されていることが好ましい。
【００１５】
精留時の圧力は、ゲージ圧で、通常常圧〜１０気圧、好ましくは常圧〜５気圧程度である。還流量と抜出量の比（以下、「還流比」と言うことがある）は、ガス状態に成りやすいブテン類を効率良く分離するために、還流比３０：１以上に設定するのが好ましい。還流比が小さすぎるとブテン類が効率良く分離されず、１−フルオロブタンの純度の向上幅が小さくなるばかりでなく、初留分が多くなってしまい、回収される１−フルオロブタンの総量が少なくなる。逆に還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要すために、精留そのものに多大な時間を要し、生産性に劣る。
精留は回分式、連続式のいずれを採用しても良いが、回分式は製造量が少ない場合に好適に採用され、製造量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式が好適に採用される。また、抽出溶剤を加えた抽出蒸留操作を組み合わせて行っても良い。
【００１６】
また、１−フルオロブタンを製造する際に適用する反応にもよるが、反応転化率が低く、原料回収を必要とする場合等には、例えば、１回目の蒸留で原料化合物を分離し、２回目の蒸留で不純物の対象となるブテン類を分離する等のように、段階的な蒸留を行ってもよい。その場合においても、還流比は４０：１以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の１−フルオロブタン中の窒素の含有量は、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、より好ましくは８０容量ｐｐｍ以下であり、酸素の含有量は、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０容量ｐｐｍ以下である。
１−フルオロブタン中の窒素と酸素は、前述のブテン類の除去を精留で行う場合に、０族の不活性ガス中で精製を行う方法；又は、１−フルオロブタンを単蒸留し、留分を抜き出す操作を行う等の方法；により除去することができる。後者の方法による場合、単蒸留により、窒素及び酸素を１−フルオロブタンと一緒に抜き出すことにより、釜に残った１−フルオロブタン中の窒素と酸素の量を低減することができる。抜き出す１−フルオロブタンの量は、蒸留釜に仕込まれた１−フルオロブタンに対し、重量基準で２０〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。抜き出された１−フルオロブタンは貯留しておき、次のバッチに加えることで回収、再使用が可能である。
【００１８】
本発明の１−フルオロブタンは、水分含有量が５０容量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０容量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。
１−フルオロブタン中の水分を除去する方法としては、１−フルオロブタンを吸着剤と接触させる等の一般的な方法を採用することができる。
【００１９】
吸着剤としては、モレキュラーシーブスやアルミナ等を用いることができる。また、特開２０１４−２４７８５号公報（特願２０１２−１６５７９７号）に記載されているように、１−フルオロブタンのようなモノフルオロ炭化水素を乾燥する場合には、モレキュラーシーブ３Ａの使用が好ましい。モレキュラーシーブ４Ａや５Ａ等の細孔径が大きいモレキュラーシーブを使用する場合には、１−フルオロブタン分子が細孔内に取り込まれ、水分を低減させる効果が低下するおそれがある。また、アルカリ性を帯びたモレキュラーシーブの使用は１−フルオロブタンの脱ＨＦ反応を引き起こすので、いずれも使用に際しては注意を要する。アルミナとしては、アルミナ水和物の加熱脱水により生成する、結晶性の低い活性アルミナの使用が好ましい。
また、１−フルオロブタンを接触させる前に、モレキュラーシーブやアルミナ等の吸着剤を焼成等の操作により活性化しておくと、より多くの水分を吸着させることが可能になるので好ましい。
１−フルオロブタンを吸着剤と接触させることにより、１−フルオロブタン中の水分量を５０容量ｐｐｍ以下に低減することができる。１−フルオロブタン中の水分含有量が多いと、基板をエッチング加工した後に、加工面に水分が吸着残存し、銅等の配線形成工程で積層膜の剥がれや、埋め込んだ配線の腐食を起こすおそれがある。従って、１−フルオロブタン中の水分量は可能な限り除去されていることが好ましい。
【００２０】
以上に説明した精留により、反応粗生成物中に含まれる粗１−フルオロブタンを純度９９．９容量％以上、且つ、ブテン類を１０００容量ｐｐｍ以下にする工程（Ｉ）；次いで、吸着剤と接触させることにより、水分を除去する工程（ＩＩ）；さらには、１−フルオロブタンを単蒸留することにより、１−フルオロブタン中の窒素、酸素濃度を１００容量ｐｐｍ以下、５０容量ｐｐｍ以下に低減する工程（ＩＩＩ）；を経て、プラズマ反応用ガスに好適な高純度の１−フルオロブタンを取得することができる。本発明の１−フルオロブタンを効率よく得る観点から、少なくとも前記工程（Ｉ）を実施するのが好ましく、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を実施するのがより好ましく、工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を実施するのが特に好ましい。
このようにして、１−フルオロブタンに含まれる不純物含有量を特定値以下にする制御することにより、ドライエッチング時の加工安定性を高めることが可能になる。１−フルオロブタンは、窒化シリコン膜のみならず、窒化酸化シリコンや窒化チタン、窒化アルミニウム等の無機窒化膜への適用も可能である。
【００２１】
本発明のプラズマエッチング方法は、本発明の１−フルオロブタンをエッチングガスとして用いることを特徴とする。
本発明のプラズマエッチング方法に用いるエッチングガスは、本発明の１−フルオロブタンのみからなるものであってもよいし、さらに、酸素ガス及び／又は窒素ガスを含むものであってもよい。
１−フルオロブタンに加えて、酸素ガス及び／または窒素ガスを併用することにより、ホール底面における反応物の堆積等が原因と考えられるエッチングの停止（エッチングストップ）を防止しつつ、選択比を格段に高めることができる場合がある。
酸素ガス及び窒素ガスの使用割合は、１−フルオロブタンに対し、酸素ガス、窒素ガス、または酸素ガス及び窒素ガスの合計の容量比で、０．１〜５０となることが好ましく、０．５〜３０となることがより好ましい。
【００２２】
また本発明においては、処理ガスとして、さらに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１８族ガスを含むものであってもよい。１８族ガスを併用することで、上記選択比を確保するとともに、無機窒化膜のエッチング速度を高めることができる場合がある。
１８族ガスの使用割合は、１−フルオロブタンに対し、容量比で０〜１００となることが好ましく、０〜２０となることがより好ましい。
【００２３】
処理室への処理ガスの導入速度は、各成分の使用割合に比例させ、例えば、１−フルオロブタンガスは８×１０−３〜５×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ、酸素ガスは８×１０−２〜５×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ、１８族ガスは８×１０−２〜５×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ等とすればよい。
処理ガスが導入された処理室内の圧力は、通常０．００１３〜１３００Ｐａ、好ましくは０．１３〜１３Ｐａである。
【００２４】
次に、プラズマ発生装置により、処理室内の１−フルオロブタンガス（反応性プラズマガス）に高周波の電場を印加してグロー放電を起こさせ、プラズマを発生させる。
【００２５】
プラズマ発生装置としては、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロン方式及びマイクロ波方式等の装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易なことから、ヘリコン波方式、高周波誘導方式及びマイクロ波方式の装置が好適に使用される。
【００２６】
プラズマ密度は、特に限定されない。本発明の効果をより良好に発現させる観点から、プラズマ密度が、好ましくは１０１１イオン／ｃｍ３以上、より好ましくは１０１２〜１０１３イオン／ｃｍ３の高密度プラズマ雰囲気下でエッチングを行うのが望ましい。
【００２７】
エッチング時における被処理基板の到達温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。基板の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。
エッチング処理の時間は、一般的には５〜１０分であるが、本発明に用いる処理ガスは、高速エッチングが可能なので、２〜５分として生産性を向上させることができる。
【００２８】
本発明のプラズマエッチング方法は、上述したように、処理室内でエッチングガスのプラズマを発生させ、その内部に配置された被処理体上の所定部位をエッチングする方法であって、１−フルオロブタンを含む処理ガス（エッチングガス）を用いるものである。本発明のプラズマエッチング方法は、無機窒化膜を選択的にプラズマエッチングする方法であるのが好ましく、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするものであるのがより好ましい。本発明のプラズマエッチング方法は、例えば、シリコン酸化膜に対してシリコン窒化膜を選択的にプラズマエッチングする方法である。
【００２９】
上述したエッチング条件でシリコン窒化膜をエッチングすることにより、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択比が少なくとも１０以上、多くの場合には２０以上の選択比を得ることができ、堆積物によるエッチングの停止を回避しつつ、従来と比較して格段に高い選択比を得ることができる。従って、デバイスを構成するシリコン酸化膜の薄膜化が進んでも、シリコン窒化膜をエッチングする間にシリコン酸化膜が抜けてしまうこと（ＳｉＯ２膜ブレイク）を防止し、シリコン窒化膜のみを確実にエッチングすることができ、電気的性能に優れたデバイスを製造することができる。
【００３０】
本発明のプラズマエッチング方法は、たとえば、半導体装置の製造において、（ａ）ＯＮＯ膜（シリコン酸化膜−シリコン窒化膜−シリコン酸化膜）上の所定領域を開口したマスクパターンを形成し、少なくとも上部シリコン酸化膜を除去するようにマスクパターンの開口部をエッチングしたのち、開口部において露出したシリコン窒化膜を選択的にエッチングする場合や、（ｂ）コンタクトホールを開設した後のプロセスにおいて、酸化膜である層間絶縁膜に加わるダメージから層間絶縁膜を保護するために、開設されたコンタクトホールの側壁（内壁）に薄く（例えば１０〜２０ｎｍ厚で）シリコン窒化膜を形成した後、コンタクトホール底部のシリコン窒化膜をエッチングにより除去する場合等に適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。【００３２】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後２４０℃で１０分間保持
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素
スプリット比：１００／１
検出器：ＦＩＤ【００３３】
（２）不純物分析（ガスクロマトグラフィー質量分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：ジーエルサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔ  Ｃａｐ−１、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、２４０℃で１０分間保持
ＭＳ部分：アジレント社製  ５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ
検出器  ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）
（３）１Ｈ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ測定
装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子社製）４００ＭＨｚ
（４）窒素、酸素含有量の測定（ガスクロマトグラフィー分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−７８９０（アジレント社製）
カラム：アジレント社製  ＨＰ−５  長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍカラム温度：４０℃で５分間保持し、次いで、５℃／分で昇温し、その後、６５℃で１分間保持
ガスサンプラー：５０℃
キャリヤーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ＋パルス放電型
（５）水分含有量の測定（ＦＴ−ＩＲ）
ＩＧ−１０００（大塚電子社製）
セル長：１０ｍ【００３４】
［製造例１］
攪拌機、滴下ロート、ジムロート型コンデンサーを付した容量２Ｌのガラス製反応器に、１−ブタノール（７４ｇ）、メタンスルホニルクロリド（１２６ｇ）、乾燥ジイソプロピルエーテル（５００ｍｌ）を仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器を氷水で冷却し、滴下ロートからトリエチルアミン（１２１ｇ）を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、全容を０℃で３０分間、次いで、２５℃で６時間撹拌した。
反応液に氷水を５００ｍｌ添加して、生成したトリエチルアミン塩酸塩を溶解し、２層分離した。上層の有機層を５％塩酸、飽和重層水、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。その後、ロータリーエバポレーターにてろ液からジイソプロピルエーテルを留去、真空ポンプでポンプアップし、粗メタンスルホニルオキシブタンを１１９ｇ得た。【００３５】
［製造例２］
攪拌機、滴下ロート、留分補集用受器、及びジムロート型コンデンサーを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム１１６ｇ（アルドリッチ社製）、及びプロピレングリコール４００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９０℃に加熱した後、製造例１の反応を繰り返して得られた粗メタンスルホニルオキシブタン１２０ｇを滴下ロートから約３．５時間かけて添加した。滴下終了後、全容を９０℃で２時間撹拌し、生成する低沸点の生成物をドライアイス／エタノール浴に浸漬した留分捕集受器に捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。留分捕集用受器、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン３．４７面積％、（Ｅ）−２−ブテン０．３１面積％、（Ｚ）−２−ブテン面積０．２９％、１−フルオロブタン８７．８２面積％、ジイソプロピルエーテル３．５３面積％、及び、高沸点成分４．５８面積％を含む混合物であった。【００３６】
［実施例１］
製造例１及び２を繰り返して得られた、粗１−フルオロブタン５９８ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比４５：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９３面積（容量）％の１−フルオロブタンが５０８ｇ得られた。このものには、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、６１２面積（容量）ｐｐｍ、３３面積（容量）ｐｐｍ、及び５５面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。【００３７】
１−フルオロブタンのスぺクトルデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，３Ｈ）、１．４３（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），４．４５（ｍ，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−２１９（ｍ，Ｆ）【００３８】
［実施例２］
容量１．２ＬのＳＵＳ３１６製容器（内面：電解研磨処理）に、モレキュラーシーブス３Ａ（和光純薬工業社製）１００ｇを入れ、その中に、実施例１で蒸留精製された１−フルオロブタン４６３ｇを入れ、室温（２５℃）で２２時間浸漬させて水分除去を行った。
その後、容量１ＬのＳＵＳ３１６製釜の上部に、ショートカラム及びコンデンサー及び受器を取り付けて単蒸留装置を組み、コンデンサーには−１０℃の冷却水を循環させた。釜に水分除去を行った１−フルオロブタン４１９ｇを仕込み、釜を６０℃に加温した。
このときの１−フルオロブタン中の窒素及び酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、それぞれ６３４容量ｐｐｍ及び１５０容量ｐｐｍであった。
仕込んだ１−フルオロブタンに対して、約３０質量％を受器に抜出したところで、単蒸留を停止し、釜を室温まで冷却した。釜内の１−フルオロブタンを、ダイヤフラム式バルブを付した容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダー（内面粗度：１Ｓ）に２９０ｇ充填した。１−フルオロブタンの純度は９９．９容量％以上であり、１−フルオロブタン中の、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンの含有量は、それぞれ５４１面積（容量）ｐｐｍ、３０面積（容量）ｐｐｍ、及び４８面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ５８容量ｐｐｍ、１２容量ｐｐｍ、及び２２容量ｐｐｍであった。【００３９】
［実施例３］
製造例１の反応を繰り返して得られた粗１−フルオロブタン３８９ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使用して、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は、塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５から７０℃まで加温した。全還流後、還流比３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．９１面積（容量）％の１−フルオロブタンが３２９ｇ得られ、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、７８８面積（容量）ｐｐｍ、５６面積（容量）ｐｐｍ、及び７２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。【００４０】
［実施例４］
容量１．２Ｌのステンレス製容器内にアルミナ（日揮触媒化成社製  Ｎ６１２Ｎ）６０ｇを入れ、その中に、実施例３で得られた１−フルオロブタン３２９ｇを入れ、２０時間、室温（２５℃）で浸漬させた。
次いで、ステンレス容器と容量１Ｌのマンガン鋼製シリンダーをステンレスチューブで繋ぎ、孔径０．２μｍの金属製フィルターを介して、減圧下に１−フルオロブタンをシリンダー内に充填した。シリンダーを氷水で冷却し、圧力コントローラーを介して、５〜１０ｋＰａ圧力下、真空ポンプで減圧しながら、約３０ｇの１−フルオロブタンを抜き出した。ステンレス容器内を室温（２５℃）に戻し、暫く静置した。１−フルオロブタンの純度は９９．９容量％以上であり、１−フルオロブタン中の、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンの含有量は、それぞれ７１６面積（容量）ｐｐｍ、５１面積（容量）ｐｐｍ、及び６５面積（容量）ｐｐｍであり、窒素、酸素、及び水分の含有量は、それぞれ４５容量ｐｐｍ、１４容量ｐｐｍ、及び４０容量ｐｐｍであった。【００４１】
［参考例１］
製造例１及び２の反応を繰り返して得られた粗１−フルオロブタン６０４ｇを蒸留釜に仕込み、ＫＳ型精留塔（東科精機社製、カラム長：６０ｃｍ、充填剤：ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４５〜７０℃で加温した。全還流後、還流比１０：１で留分の抜き出しを行った。その結果、９９．８５面積％の１−フルオロブタンが２８２ｇ得られ、不純物として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、及び（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ、１２８１面積（容量）ｐｐｍ、１０７面積（容量）ｐｐｍ、及び１１２面積（容量）ｐｐｍ含まれていた。その後、実施例４と同様の操作を行い、１−フルオロブタン２３２ｇをシリンダーに充填した。１−フルオロブタン中の窒素・酸素、及び水分含有量を測定したところ、それぞれ４３容量ｐｐｍ、１０容量ｐｐｍ、及び２９容量ｐｐｍであった。【００４２】
（ドライエッチング評価）
表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと、表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハを用い、実施例２、４及び参考例１で調製した１−フルオロブタンをエッチングガスとして用いて、それぞれのウェハのドライエッチングを行った。
その際における窒化シリコン膜及びシリコン酸化膜それぞれのエッチング速度を測定し、これらの測定結果に基づいて、シリコン酸化膜に対する窒化シリコン膜のエッチング速度比から選択比（ＳｉＮ膜／ＳｉＯ２膜）を求めた。【００４３】
ドライエッチングは具体的には次のように行った。
平行平板型プラズマエッチング装置のエッチングチャンバー内に、表面に窒化シリコン膜が形成されたウェハと、表面にシリコン酸化膜が形成されたウェハをそれぞれセットし、系内を真空にした後、実施例２、４、及び参考例１で調製した１−フルオロブタンを用いて、下記のエッチング条件下でエッチングを実施した。結果を表１に示す。【００４４】
エッチング条件
混合ガスの圧力：６．７Ｐａ
上部電極の高周波電源電力：２００Ｗ
下部電極の高周波電源電力：１００Ｗ
上部電極と下部電極の間隔：５０ｍｍ
電極温度：２０℃
ガス流量
Ｏ２ガス：６０ｓｃｃｍ
１−フルオロブタン：４０ｓｃｃｍ
エッチング時間：１８０秒【００４５】
【表１】
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【国際調査報告】
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