(57)【要約】  本発明に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維と樹脂からなり、下記式（I）で表される、前記強化繊維の繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％以下である、および／または、下記式（II）で表される、前記強化繊維の繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％以下である。Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）・・・（I）（Ｗｆ１：樹脂供給材料内繊維重量（ｇ），Ｗｒ１：樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ））Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）・・・（II）（Ｖｆ１：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３），Ｖｐ１：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３））
2016136792.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維と樹脂からなり、下記式（I）で表される、前記強化繊維の繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％以下である、および／または、下記式（II）で表される、前記強化繊維の繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％以下である樹脂供給材料。
Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）・・・（I）
Ｗｆ１：樹脂供給材料内繊維重量（ｇ）
Ｗｒ１：樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）・・・（II）
Ｖｆ１：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｐ１：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）
【請求項２】
下記式（III）で表される、前記樹脂の重量の成形前と成形後の変化率Ｐが０．０３〜０．９９の範囲内になるものである、請求項１に記載の樹脂供給材料。
Ｐ＝Ｗｒ２／Ｗｒ１・・・（III）
Ｗｒ１：成形前の樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
Ｗｒ２：成形後の樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
【請求項３】
下記式（IＶ）で表される、前記強化繊維の体積含有率の成形前と成形後の変化率Ｑが１．１〜３０の範囲内になるものである、請求項１または２に記載の樹脂供給材料。
Ｑ＝Ｖｆｔ／Ｖｆｉ・・・（IＶ）
Ｖｆｉ：成形前の繊維体積含有率
Ｖｆｔ：成形後の繊維体積含有率
【請求項４】
繊維強化樹脂の成形に用いる強化繊維と樹脂からなる樹脂供給材料に用いるための強化繊維の使用方法であって、下記式（Ｖ）で表される、前記強化繊維の成形前と成形後の厚み変化率Ｒが１．１〜１０の範囲内になるウェブとして使用する、強化繊維の使用方法。
Ｒ＝ｔ０／ｔ１・・・（Ｖ）
ｔ０：ウェブの初期厚み（ｍｍ）
ｔ１：ウェブに０．１ＭＰａで加圧した状態の厚み（ｍｍ）
【請求項５】
前記強化繊維が、下記式（Ｖ）で表される、前記強化繊維の成形前と成形後の厚み変化率Ｒが１．１〜１０の範囲内になるウェブである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂供給材料。
Ｒ＝ｔ０／ｔ１・・・（Ｖ）
ｔ０：ウェブの初期厚み（ｍｍ）
ｔ１：ウェブに０．１ＭＰａで加圧した状態の厚み（ｍｍ）
【請求項６】
前記強化繊維が、空隙率９０％における圧縮応力（スプリングバック力）が５ｋＰａ以上のウェブである、請求項１〜３、５のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項７】
前記強化繊維が、基材形態である、請求項１〜３、５、６のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項８】
前記強化繊維のＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値が５〜８５度である、請求項１〜３、５〜７のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項９】
前記強化繊維のＸ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値が５度以上である、請求項１〜３、５〜８のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１０】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３、５〜９のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１１】
前記強化繊維の平均繊維長が０．１〜１００ｍｍである、請求項１〜３、５〜１０のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１２】
繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、熱可塑性樹脂からなる被膜と、熱硬化性樹脂から構成されており、前記被膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９））で測定される降伏点における引張荷重Ｆを試験片の幅Ｗで除した値Ｘが、２５℃において１Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ以下に示す温度Ｔにおいて１Ｎ／ｍｍ未満である、樹脂供給材料。
温度Ｔ：熱硬化性樹脂を３０℃から１．５℃／分の昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度
【請求項１３】
前記被膜が閉空間を形成してなる、請求項１２に記載の樹脂供給材料。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂が前記閉空間の９０％以上を占める、請求項１３に記載の樹脂供給材料。
【請求項１５】
前記被膜がシート状である、請求項１２〜１４のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１６】
前記被膜の厚みが１μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１２〜１５のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１７】
前記熱可塑性樹脂の融点が１００℃以上２００℃以下である、請求項１２〜１６のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１８】
前記熱可塑性樹脂の融点より２０℃低い温度における前記熱硬化性樹脂の粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１２〜１７のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１９】
前記熱可塑性樹脂の主成分がポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルから選択される少なくとも１種である、請求項１２〜１８のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項２０】
前記熱可塑性樹脂が、フィラー、可塑剤から選択される少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項２１】
前記熱硬化性樹脂の４０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１２〜２０のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項２２】
請求項１〜３、５〜２１のいずれかに記載の樹脂供給材料と基材とを積層し、一体化させてなるプリフォーム。
【請求項２３】
前記基材が、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種の基材である、請求項２２に記載のプリフォーム。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載のプリフォームを加熱、加圧することにより、前記樹脂供給材料から前記基材に前記樹脂または前記熱硬化性樹脂を供給し、成形する繊維強化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂供給材料、強化繊維の使用方法、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂は、優れた比強度、比剛性を有することから、航空機、自動車、スポーツなどの用途に幅広く使用されている。特に自動車やスポーツなどの産業用途では、繊維強化樹脂の高速成形プロセスの需要が高まっている。【０００３】
繊維強化樹脂の高速成形法には、ＲＴＭ（レジン  トランスファー  モールディング）法（特許文献１）やＲＦＩ（レジン  フィルム  インフュージョン）法（特許文献２）がある。ＲＴＭ法では、まずドライ基材（樹脂を含まない強化繊維基材）を所定形状に賦形したプリフォームを製造し、これを金型内に配置し、低粘度の液状熱硬化性樹脂を金型内に注入、加熱硬化させてＦＲＰ（繊維強化プラスチック）部材を成形する。ドライ基材を使用するため、三次元の複雑形状を賦形することができる。【０００４】
しかしながら、ＲＴＭ法では、樹脂の注入工程が必要であるため、注入工程に用いるチューブやパイプなどの成形副資材が必要となる。加えて、成形品となる樹脂以外にも注入路などに残る無駄な樹脂が多く発生し、コストアップの要因となる。また、熱硬化性樹脂の場合、樹脂は再利用できず、一バッチごとの掃除も労力を要し、コストアップの要因となる。成形した部材に注入口や吸引口の痕が残るという欠点もある。さらに、室温で液状の樹脂を扱うので、容器や配管から漏れ出た樹脂で現場が汚れることが多いといった問題がある。【０００５】
ＲＦＩ法では、強化繊維基材と未硬化の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムを型内に配置し、加熱により該樹脂フィルムを溶融し強化繊維基材に含浸させた後、硬化させる。ＲＴＭ法のように室温で液状の熱硬化性樹脂を用いないので、現場が汚れることは少なく、樹脂調合などの手間も省ける。しかしながら、ＲＦＩ法に用いる熱硬化性樹脂はフィルム状で剛性が小さいため、取扱い性が悪く、型への配置などに手間がかかるといった問題がある。【０００６】
また、特許文献３、４には、室温で液状である熱硬化性樹脂を軟質の担持体に吸い込ませた含浸体（特許文献３では樹脂担持体、特許文献４ではプリフォームと記載）を利用した繊維強化樹脂の成形法、特許文献５にはＳＭＣ（シート  モールディング  コンパウンド）を利用した繊維強化樹脂の成形法が提案されている。【０００７】
また、ＲＦＩ法に関し、特許文献６には、強度が低く、破損しやすいオリゴマー状態の未硬化樹脂フィルムを熱的に安定な保持体内に充填することで、取扱い性を向上させた樹脂担持体を利用した繊維強化樹脂の成形法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−７１８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４０７８号公報
【特許文献４】特開２００６−３０５８６７号公報
【特許文献５】特開２００８−２４６９８１号公報
【特許文献６】特開２００４−９９７３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献３、４の成形法は、含浸体をドライ基材と積層後、型内で加熱加圧し含浸体内の熱硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させることで構造部材を製造できるし、樹脂が担持体に含浸されているため、含浸体の取扱い性に優れるともいえる。しかしながら、用いられる担持体の力学特性が低く、適用粘度範囲が狭いため繊維強化樹脂にした場合、所望の物性が得られないといった問題がある。【００１０】
また、特許文献５の成形法を用いる目的は、プリプレグ層の間に、樹脂が未含浸の基材を介装することにより、成形品の表面に窪みが発生することを抑制し、平滑化された良好な外観品質を有する成形品を得ることにある。そのため、プリプレグの繊維含有率は高く、成形前後における繊維含有率の変化率は小さい。高目付の未含浸基材を使用したり、樹脂供給材料を偏肉成形へ適用したりすることは困難である。【００１１】
また、特許文献６の成形法は、樹脂担持体をドライ基材と積層後、型内で加熱加圧し樹脂担持体内の熱硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させることで構造部材を製造できるし、未硬化樹脂フィルムが熱的に安定な樹脂フィルムに充填されているため、樹脂担持体の取扱い性に優れるともいえる。しかしながら、加熱により溶融する未硬化樹脂を流出させるための孔を熱的に安定な樹脂フィルムにあけておく必要があり、プロセスが煩雑であるといった問題がある。さらに、成形前に熱的に安定な樹脂フィルムに孔をあけるため、未硬化樹脂が漏れ出すという観点から充填できる樹脂が固体状のものに限られるといった問題もある。【００１２】
さらに、特許文献６には、未硬化樹脂を流出させるための孔をあけない場合、フィルムの端部を、２００℃を超えると強度が低下する接着剤で接着することで、２９０℃以上で溶融する未硬化樹脂を供給する方法も記載されている。この場合、未硬化樹脂を充填したフィルムの端部のみから樹脂の流出が起こるため、成形品中央と端部で樹脂含有率が異なるという問題があった。また、未硬化樹脂を、含浸に適する粘度とすることについては、何ら記載がない。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、樹脂担持性や取り扱い性、力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。【００１４】
また、本発明の他の目的は、供給する樹脂の粘度によらず、取り扱い性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、強化繊維と樹脂からなり、下記式（I）で表される、前記強化繊維の繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％以下である、および／または、下記式（II）で表される、前記強化繊維の繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％以下である。
Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）・・・（I）
Ｗｆ１：樹脂供給材料内繊維重量（ｇ）
Ｗｒ１：樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）・・・（II）
Ｖｆ１：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｐ１：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）【００１６】
本発明の第２の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、熱可塑性樹脂からなる被膜と、熱硬化性樹脂から構成されており、前記被膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９））で測定される降伏点における引張荷重Ｆを試験片の幅Ｗで除した値Ｘが、２５℃において１Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ以下に示す温度Ｔにおいて１Ｎ／ｍｍ未満である。
温度Ｔ：熱硬化性樹脂を３０℃から１．５℃／分の昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度【００１７】
本発明に係る強化繊維の使用方法は、繊維強化樹脂の成形に用いる強化繊維と樹脂からなる樹脂供給材料に用いるための強化繊維の使用方法であって、下記式（Ｖ）で表される、前記強化繊維の成形前と成形後の厚み変化率Ｒが１．１〜１０の範囲内になるウェブとして使用する。
Ｒ＝ｔ０／ｔ１・・・（Ｖ）
ｔ０：ウェブの初期厚み（ｍｍ）
ｔ１：ウェブに０．１ＭＰａで加圧した状態の厚み（ｍｍ）【００１８】
本発明に係るプリフォームは、本発明に係る樹脂供給材料と基材とを積層し、一体化させてなる。【００１９】
本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法は、本発明に係るプリフォームを加熱、加圧することにより、前記樹脂供給材料から前記基材に前記樹脂または前記熱硬化性樹脂を供給し、成形する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、樹脂担持性や取り扱い性、力学特性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。【００２１】
本発明によれば、供給する樹脂の粘度によらず、取り扱い性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、プリフォームの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔第１の態様〕
図１に示すように、本発明は、強化繊維と樹脂からなる樹脂供給材料である。図１に示すように、かかる樹脂供給材料１は、該樹脂供給材料１を基材２と積層してプリフォーム３を作製し、該プリフォーム３を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料１から基材２に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂の成形を可能とする。
【００２４】
ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料１と基材２を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料１を所定枚数積層し、一体化した積層体の最外層を基材２で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料１と基材２を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に樹脂を基材２に含浸させることができるようになるため好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイド混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料１から基材２へ樹脂を供給する必要があるため、プレス圧成形や真空圧成形を用いることが好ましい。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。
【００２６】
本発明の樹脂供給材料１は、強化繊維と樹脂からなり、シート状であることが好ましい。その場合、シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．５ｍｍ以上のシート状が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、取扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下のシート状が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが０．５％未満では、強化繊維に対して樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、３０％以下であるとよく、２２％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維重量含有率ＷｆｉはＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。
【００２８】
樹脂供給材料１の繊維重量含有率Ｗｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。
【００２９】
Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）
Ｗｆ１：樹脂供給材料内繊維重量（ｇ）
Ｗｒ１：樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
【００３０】
本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、０．３％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが０．３％未満では、強化繊維に対して樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、２０％以下であるとよく、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維体積含有率ＶｆｉはＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。また、かかる繊維体積含有率Ｖｆｉの特定方法に代えて、厚さＴ１（単位：ｍｍ、実測値）と強化繊維の目付Ｆａｗ（単位：ｇ／ｍ２、カタログあるいは実測値）、強化繊維の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ３、カタログあるいは実測値）を用いて下記式により繊維体積含有率Ｖｆｉを求めてもよい。厚さＴ１は、顕微鏡により樹脂供給材料１の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲内における任意の１０点の厚さ平均から求められる。なお、厚さ方向は、プリフォームに用いられる基材２との接触面に対する直交方向である。
【００３１】
樹脂供給材料１の繊維体積含有率Ｖｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。
【００３２】
Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）
Ｖｆ１：樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｐ１：樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）
Ｖｆｉ＝Ｆａｗ／ρ／Ｔ１／１０（％）
Ｆａｗ：強化繊維の目付（ｇ／ｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ１：樹脂供給材料の厚さ（ｍｍ）
【００３３】
樹脂ができるだけ外部流出せず、樹脂供給材料１から基材２へ効率良く流動するように、本発明の樹脂供給材料１では、下記式で表される、成形前後における樹脂供給材料１の樹脂重量変化率Ｐは、０．０３以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０８以上がさらに好ましい。また、樹脂が樹脂供給材料１から基材２に流動しボイドの少ない繊維強化樹脂を得るためには、当該変化率Ｐは、０．９９以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。なお、成形前の樹脂供給材料内樹脂重量Ｗｒ１および成形後の樹脂供給材料内樹脂重量Ｗｒ２は、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。該樹脂供給材料１を含むプリフォームの場合、研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。
【００３４】
Ｐ＝Ｗｒ２／Ｗｒ１
Ｗｒ１：成形前の樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
Ｗｒ２：成形後の樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
【００３５】
また、樹脂が樹脂供給材料１から基材２に流動しボイドの少ない繊維強化樹脂を成形するためには、本発明の樹脂供給材料１では、下記式で表される、成形前後における樹脂供給材料１の繊維体積含有率の変化率Ｑは、１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましい。また、樹脂ができるだけ外部流出せず、樹脂供給材料１から基材２へ効率良く流動するように、当該変化率Ｑは、３０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。なお、成形後の樹脂供給材料の繊維体積含有率ＶｆｔはＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求められる。また、かかる繊維体積含有率Ｖｆｔの特定方法に代えて、厚さＴ１（単位：ｍｍ、実測値）と強化繊維の目付Ｆａｗ（単位：ｇ／ｍ２、カタログあるいは実測値）、および強化繊維の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ３、カタログあるいは実測値）を用いて下記式により繊維体積含有率Ｖｆｔを求めてもよい。厚さＴ１は樹脂供給材料１の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲内における任意の１０点の厚さ平均から求められる。なお、厚さ方向は、プリフォームに用いられる基材２との接触面に対する直交方向である。
【００３６】
樹脂供給材料１の繊維体積含有率Ｖｆｔは、成形して得られる繊維強化樹脂を研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（炭素繊維強化プラスチックの繊維含有率及び空洞率試験方法、１９９１年）に準拠して求めることもできる。
【００３７】
Ｑ＝Ｖｆｔ／Ｖｆｉ
Ｖｆｉ：成形前の繊維体積含有率（％）
Ｖｆｔ：成形後の繊維体積含有率（％）
Ｖｆｔ＝Ｆａｗ／ρ／Ｔ１／１０（％）
Ｆａｗ：強化繊維の目付（ｇ／ｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ１：樹脂供給材料の厚さ（ｍｍ）
【００３８】
なお、本発明の樹脂供給材料１は、上記変化率Ｐの好適な範囲と上記変化率Ｑの好適な範囲を同時に満たすことも好ましい態様といえる。
【００３９】
次に、強化繊維について説明する。樹脂供給材料１に使用される強化繊維は、一方向基材や織物基材などに使用される連続繊維でもかまわないが、樹脂供給性の観点から不連続繊維が好ましい。束形状もしくは単繊維形状で分散し、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、炭素繊維が有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素繊維同士が他の成分で目留めされていたり、炭素繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、炭素繊維が十分に開繊され、かつ炭素繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。
【００４０】
繊維強化樹脂の成形に用いる強化繊維と樹脂からなる樹脂供給材料１に用いるための、前記強化繊維からなるウェブは、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック特性を有することができる。高強度、かつスプリングバック特性を有するウェブを、本発明の樹脂供給材料１を構成する強化繊維として使用することで、樹脂供給性に優れ、かつ、高強度な繊維強化樹脂を得やすい（すなわち、繊維体積含有率を上げやすい）。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる強化繊維については、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力が、５ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
強化繊維の種類としては炭素繊維が好ましいが、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などでも良い。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が、力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。強化繊維の単繊維径は、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３．０ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、繊維強化樹脂としたときに、所望の特性が得られないことがある。
【００４２】
強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、プリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は、強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を算出することによって行うことができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【００４３】
ここで、上記したスプリングバック特性を有するとは、以下の条件を満たすことである。すなわち、ウェブの初期厚みをｔ０、ウェブを０．１ＭＰａで加圧した状態の厚みをｔ１、ウェブに荷重を印加した後に荷重を除去した状態の厚みをｔ２とすると、条件：ｔ１＜ｔ２≦ｔ０を満たすことである。ここで、本発明の樹脂供給材料１を構成する強化繊維については、厚み変化率Ｒ（＝ｔ０／ｔ１）が、１．１以上であるように使用されるとよく、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。１．１未満の場合、樹脂供給性と形状追随性が低下し、所望の形状の成形体が得られないことがある。また、本発明の樹脂供給材料１を構成する強化繊維については、厚み変化率Ｒが、１０以下であるように使用されるとよく、７以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｔ０／ｔ１が１０を超えると樹脂を含浸する際に樹脂供給材料１の取扱い性が低下することがある。初期厚みおよび荷重を除去した状態の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、マイクロメーターやノギス、三次元測定機、レーザー変位計、もしくは顕微鏡観察により測定することができる。ここで、顕微鏡観察は、ウェブを直接観察しても良いし、ウェブを熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。荷重を印加した時の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、曲げ試験機もしくは圧縮試験機により強化繊維からなるウェブに荷重を印加し、変位を読み取ることで測定できる。
【００４４】
ウェブのＸ−Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする。）の繊維配向は等方性が好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、２０度以上がより好ましく、３０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。５度未満では、繊維強化樹脂の力学特性が方向によって大きく異なるため、樹脂供給材料の積層方向を考慮する必要が出てくる場合がある。
【００４５】
樹脂の担持性が向上するように、後述の測定法で測定される、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、２０度以上がさらに好ましい。また、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、８５度以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、７５度以下がさらに好ましい。５度未満や８５度を超えると、繊維同士が密になり、樹脂担持性に劣る可能性がある。
【００４６】
本発明で好ましく用いられる強化繊維からなるウェブの単位面積当たりの質量は、１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ２未満だと、樹脂の担持性が下がり、成形に必要な樹脂量をプールできない可能性がある。さらには、当該ウェブや樹脂供給材料１を製造する過程において、取り扱い性が悪く、作業性が低下することがある。
【００４７】
本発明で好ましく用いられる強化繊維からなるウェブ内の繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、ウェブの取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、ウェブのネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。また、バインダーの付着量は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０％を超えると、乾燥工程に時間を要したり、樹脂含浸性が低くなったりしてしまうことがある。一方、バインダーの付着量が０．０１％未満だと、本発明に強化繊維からなるウェブが用いられる場合、その形態維持が難しく取扱い性が悪くなることがある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。
【００４８】
本発明の樹脂供給材料１に使用される樹脂について説明する。本発明に用いられる樹脂の含浸時の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、後述する基材２に樹脂が十分含浸しないことにより、得られる繊維強化樹脂にボイドが発生する懸念がある。
【００４９】
本発明に用いられる樹脂の種類としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化樹脂が得られる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく用いられ、また、これらのいずれかの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。
【００５０】
本発明のプリフォームに用いられる基材２は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。本発明において基材２に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウ、およびロービング等の連続繊維の形態から適宜選択できる。基材２に用いられる一つの繊維束中のフィラメント数は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２５００以上がさらに好ましい。また一つの繊維束中のフィラメント数は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましい。
【００５１】
高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材２に用いることが好ましいが、樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材２に用いることが好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料１と、シート状基材、布帛状基材、および多孔質基材から選択される少なくとも１種の基材２を含むプリフォーム３を作製し、金型上にセットする。高温の金型上で樹脂供給材料１を軟化後、加圧により基材２へ樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂供給時と硬化時の温度は同じでもあっても異なっていても良い。また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より１０℃以上高いことが好ましい。また、樹脂供給後、固化する温度は、樹脂の融点より１０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことがさらに好ましい。成形型は剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、上述のとおり、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。
【００５３】
＜Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。なお、上述のとおり、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ−Ｙ面は基材面内、Ｚ軸は基材厚さ方向である。
【００５４】
Ｉ．Ｘ−Ｙ面で無作為に選択した強化繊維単繊維に対して交差している全ての強化繊維単繊維との二次元配向角の平均値を測定する。強化繊維単繊維に交差する強化繊維単繊維が多数の場合には、交差する強化繊維単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用しても良い。
II．上記Ｉの測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【００５５】
プリプレグから繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグの表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグ表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【００５６】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、プリプレグを２枚のステンレス製メッシュに挟み、プリプレグが動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【００５７】
＜Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。
【００５８】
Ｉ．Ｘ−Ｙ面と直交する面で無作為に選択した強化繊維単繊維の繊維二次元配向角を測定する。繊維二次元配向角はＺ軸に平行な場合を０度、Ｚ軸に直角な場合を９０度とする。よって、繊維二次元配向角の範囲は０〜９０度となる。
II．上記Ｉの測定を合計５０本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【００５９】
プリプレグから繊維傾斜角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグのＹ−Ｚ面（Ｚ−Ｘ面）から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグ断面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【００６０】
＜バインダーの付着量の測定方法＞
炭素繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりバインダー付着量を求める。
【００６１】
バインダー付着量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００    
【００６２】
〔実施例〕
参考例１（強化繊維（炭素繊維））
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【００６３】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
【００６４】
参考例２（樹脂（エポキシ樹脂（１）））
“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）を４０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を２０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）を２質量部用いて、エポキシ樹脂（１）を調製した。
【００６５】
参考例３（樹脂（エポキシ樹脂（２）））
“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を６質量部、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）を１９質量部、ジグリシジルアニリン（日本化薬（株）製）を１５質量部、“カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（（株）カネカ製）を６０質量部、硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを３１質量部、硬化促進剤としてＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ（株）製）を１質量部用いて、エポキシ樹脂（２）を調製した。
【００６６】
参考例４（エポキシ樹脂フィルム）
参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が３７、７４、１００ｇ／ｍ２である樹脂フィルムを作製した。
【００６７】
参考例５（炭素繊維ウェブ（１））
参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は、分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４７．３°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８０．７°であった。
【００６８】
参考例６
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【００６９】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（大きさ：１０×１０ｃｍ２）に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ２）を１８５０ｇ／ｍ２ほど配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【００７０】
炭素繊維の目付は１００ｇ／ｍ２、繊維体積含有率は３．０％、繊維重量含有率は５．０％であった。得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１５枚を使用して、含浸テストを実施した。手順は下記の通りである。
【００７１】
（１）得られた樹脂供給材料（大きさ：１０×１０ｃｍ２）をドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１５枚の上に配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００７２】
硬化後、樹脂供給材料配置層の樹脂の拡がり面積を測定したところ２００ｃｍ２であった。また、含浸距離は樹脂フィルム配置層を含む１３層ほど含浸していた。
【００７３】
参考例７
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（目付１１００ｇ／ｍ２）をドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１層で挟み、参考例３で調製したエポキシ樹脂（２）を４０℃、真空と２ＭＰａ圧で含浸、その後、３℃／分で昇温し、１５０℃で４０分間ホールドし、コンポジットを成形した。ＪＩＳ  ７１６４（２００５年）に準拠して引張試験を実施したところコンポジット強度は３１５．３ＭＰａであった。
【００７４】
参考例８
参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルムとドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１５枚を使用して、含浸テストを実施した。手順は下記の通りである。
【００７５】
（１）参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１０×１０ｃｍ２）１４４０ｇ／ｍ２をドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１５枚の上に配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００７６】
硬化後、樹脂フィルム配置層の樹脂の拡がり面積を測定したところ３２０ｃｍ２であった。また、含浸距離は樹脂フィルム配置層を含む８層ほど含浸していた。
【００７７】
参考例９
メラミン樹脂発泡体（ＢＡＳＦ（株）製、バソテクトＵＦグレード、目付６７０ｇ／ｍ２）をドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）１層で挟み、参考例３で調製したエポキシ樹脂（２）を４０℃、真空と２ＭＰａ圧で含浸、その後、３℃／分で昇温し、１５０℃で４０分ホールドし、コンポジットを成形した。ＪＩＳ  ７１６４（２００５年）に準拠して引張試験を実施したところコンポジット強度は４２．５ＭＰａであった。
【００７８】
（実施例１）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【００７９】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を７５０ｇ／ｍ２ずつ配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加圧、加熱する。
【００８０】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は４．３％、繊維重量含有率は６．３％であった。
【００８１】
（実施例２）
実施例１で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００８２】
（１）実施例１で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００８３】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１３．８％、織物層の繊維体積含有率は６８．１％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．２８、繊維体積含有率の変化率Ｑは３．２であった。得られた平板を断面観察したが、内部にボイドは確認されなかった。なお、本実施例においてボイドの有無は、顕微鏡の観察画像において５μｍ以上の径を有する空隙の有無で判断した。
【００８４】
（実施例３）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【００８５】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を５００ｇ／ｍ２ずつ配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【００８６】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は６．２％、繊維重量含有率は９．１％であった。
【００８７】
（実施例４）
実施例３で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００８８】
（１）実施例３で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００８９】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．１％、織物層の繊維体積含有率は６１．６％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．３８、繊維体積含有率の変化率Ｑは２．６であった。得られた平板を断面観察したが、内部にボイドは確認されなかった。
【００９０】
（実施例５）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【００９１】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を４００ｇ／ｍ２ずつ配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【００９２】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は７．７％、繊維重量含有率は１１．１％であった。
【００９３】
（実施例６）
実施例５で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００９４】
（１）実施例５で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００９５】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．４％、織物層の繊維体積含有率は６３．７％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．４３、繊維体積含有率の変化率Ｑは２．１であった。得られた平板を断面観察したが、内部にボイドは確認されなかった。
【００９６】
（実施例７）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【００９７】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）２５０ｇ／ｍ２ずつ配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【００９８】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１１．８％、繊維重量含有率は１６．７％であった。
【００９９】
（実施例８）
実施例７で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１００】
（１）実施例７で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１０１】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１７．７％、織物層の繊維体積含有率は６８．２％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．６２、繊維体積含有率の変化率Ｑは１．５であった。得られた平板を断面観察したが、内部にボイドは確認されなかった。
【０１０２】
（実施例９）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１０３】
（１）参考例５で得られたウェブ（炭素繊維の目付：３００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を１７７０ｇ／ｍ２配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【０１０４】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１０．４％、繊維重量含有率は１４．５％であった。
【０１０５】
（実施例１０）
実施例９で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レクロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１０６】
（１）実施例９で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１０７】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．２％、織物層の繊維体積含有率は６７．１％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．６０、繊維体積含有率の変化率Ｑは１．６であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。なお、本実施例、および下記する実施例において、ボイド率は、色別の面積解析ソフトを用いて、顕微鏡の観察画像におけるボイドが占める面積割合として算出した。
【０１０８】
（実施例１１）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）に参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１０９】
（１）参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：５００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を２６３０ｇ／ｍ２配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【０１１０】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１１．５％、繊維重量含有率は１６．０％であった。
【０１１１】
（実施例１２）
実施例１１で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１１２】
（１）実施例１１で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１１３】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．９％、織物層の繊維体積含有率は６２．７％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．６４、繊維体積含有率の変化率Ｑは１．５であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１１４】
（実施例１３）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を３０００ｇ／ｍ２配置し、樹脂供給材料を作製した。表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は０．６％、繊維重量含有率は３．２％であった。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例１３で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１１６】
（１）実施例１３で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１１７】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１７．１％、織物層の繊維体積含有率は６２．１％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．１１、繊維体積含有率の変化率Ｑは２８．５であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１１８】
（実施例１５）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を１０００ｇ／ｍ２配置し、樹脂供給材料を作製した。表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１．１％、繊維重量含有率は９．１％であった。
【０１１９】
（実施例１６）
実施例１５で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１２０】
（１）実施例１５で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１２１】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．４％、織物層の繊維体積含有率は６５．５％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．３４、繊維体積含有率の変化率Ｑは１４．９であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１２２】
（実施例１７）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：５００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を１９００ｇ／ｍ２配置し、樹脂供給材料を作製した。表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１２．５％、繊維重量含有率は２０．８％であった。
【０１２３】
（実施例１８）
実施例１７で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１２４】
（１）実施例１７で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１２５】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．８％、織物層の繊維体積含有率は６４．１％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．８７、繊維体積含有率の変化率Ｑは１．３であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１２６】
（実施例１９）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）（炭素繊維の目付：１２００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の積層間に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を４３００ｇ／ｍ２配置し、樹脂供給材料を作製した。表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は１４．５％、繊維重量含有率は２１．８％であった。
【０１２７】
（実施例２０）
実施例１９で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１２８】
（１）実施例１９で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１２９】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１６．１％、織物層の繊維体積含有率は６６．３％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．９７、繊維体積含有率の変化率Ｑは１．１であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１３０】
（実施例２１）
参考例５で得られた炭素繊維ウェブ（１）を５ｍｍ幅に６０枚カットし、Ｘ−Ｙ面がＺ−Ｘ面となるように回転させて並べた。目付が２２０ｇ／ｍ２となるウェブを作製した。Ｘ−Ｙ面の二次元配向角の平均値は８．７°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は９．１°（Ｙ−Ｚ面）、４５．１°（Ｚ−Ｘ面）であった。得られたウェブに参考例２で調製したエポキシ樹脂（１）を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１３１】
（１）上記ウェブ（炭素繊維の目付：２２０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）上に、参考例４で得られたエポキシ樹脂フィルム（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）を１５００ｇ／ｍ２配置する。
（２）０．１ＭＰａ、７０℃で１．５時間ほど加熱する。
【０１３２】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は８．８％、繊維重量含有率は１２．８％であった。
【０１３３】
（実施例２２）
実施例２１で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１３４】
（１）実施例２１で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１３５】
表１（ｂ）に示す通り、各層の厚さと強化繊維目付から計算した、強化繊維ウェブ層（樹脂供給層）の繊維体積含有率は１７．２％、織物層の繊維体積含有率は６３．５％であった。また、成形前後における樹脂供給材料内の樹脂重量変化率Ｐは０．４６、繊維体積含有率の変化率Ｑは２．０であった。得られた平板を断面観察したところ、ボイドが少し確認され、ボイド率は５％未満であった。
【０１３６】
（実施例２３）
表２に示す通り、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％における、参考例５で得られた樹脂供給材料に用いるための強化繊維として使用されるウェブの圧縮応力（スプリングバック力）を測定したところ、２００ｋＰａであった。初期厚みｔ０は５１ｍｍ、０．１ＭＰａにおける厚みｔ１は１８ｍｍ、ｔ０／ｔ１は２．８であった。
【０１３７】
（比較例１）
参考例３で調製したエポキシ樹脂（２）は、室温で低粘度のため離型紙なしでは取扱い性が悪く、ＲＦＩ（レジン  フィルム  インフュージョン）成形は困難であった。
【０１３８】
（比較例２）
参考例１で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで２５ｍｍ長にカットし、樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１３９】
（１）参考例４で得られた２００ｇ／ｍ２の樹脂フィルム上に２５ｍｍ長の炭素繊維束を均一に落下、散布する（炭素繊維の目付：２００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）。
（２）２００ｇ／ｍ２の樹脂フィルムで挟む。
（３）７０℃で１時間ほど熱処理する。
【０１４０】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は２１．６％、繊維重量含有率は３３．３％であった。
【０１４１】
（比較例３）
比較例２で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１４２】
（１）比較例２で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１４３】
比較例２の材料では、ドライ織物の表層部分が樹脂未含浸で成形品を作製できなかった。
【０１４４】
（比較例４）
ドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用し、樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１４５】
（１）ドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）の表裏に、参考例４で得られた樹脂フィルム１００ｇ／ｍ２ずつ配置する。
（２）７０℃で１時間ほど熱処理する。
【０１４６】
表１（ａ）に示す通り、繊維体積含有率は３３．０％、繊維重量含有率は４９．７％であった。
【０１４７】
（比較例５）
比較例４で得られた樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１４８】
（１）比較例４で得られた樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０１４９】
比較例４の材料では、ドライ織物の表層部分は樹脂未含浸で成形品を作製できなかった。
【０１５０】
（比較例６）
表２に示す通り、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％における、樹脂供給材料に用いるための強化繊維とは異なるメラミン樹脂発泡体（ＢＡＳＦ製、バソテクトＵＦグレード）の圧縮応力（スプリングバック力）を測定したところ、２１０ｋＰａであった。初期厚みｔ０は５０ｍｍ、０．１ＭＰａにおける厚みｔ１は４ｍｍ、ｔ０／ｔ１は１２．５であった。
【０１５１】
（比較例７）
表２に示す通り、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％における、樹脂供給材料に用いるための強化繊維とは異なるポリエーテル系ポリウレタンフォーム（（株）イノアックコーポレーション、品名：ＥＣＴ）の圧縮応力（スプリングバック力）を測定したところ、２０ｋＰａであった。初期厚みｔ０は５０ｍｍ、０．１ＭＰａにおける厚みｔ１は２．５ｍｍ、ｔ０／ｔ１は２０であった。
【０１５２】
【表１】
2016136792.tif 000003
【表２】
2016136792.tif 000004
【０１５３】
〔第２の態様〕
本発明は、熱可塑性樹脂からなる被膜と熱硬化性樹脂から構成される樹脂供給材料である。図１に示すように、かかる樹脂供給材料１は、該樹脂供給材料１を基材２と積層してプリフォーム３を作製し、該プリフォーム３を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料１から基材２に熱硬化性樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、熱硬化性樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
【０１５４】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイド混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料１から基材２へ熱硬化性樹脂を供給する必要があるため、プレス圧成形や真空圧成形を用いることが好ましい。成形型は剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。
【０１５５】
本発明の樹脂供給材料１は、熱可塑性樹脂からなる被膜と熱硬化性樹脂から構成されてなるシート状であることが好ましい。シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、取扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【０１５６】
シート厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、マイクロメーターやノギス、三次元測定機、レーザー変位計により測定することができる。
【０１５７】
次に、熱可塑性樹脂からなる被膜について説明する。本発明における前記被膜の引張試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９））で測定される降伏点における引張荷重Ｆを試験片の幅Ｗで除した値Ｘは、２５℃において、１Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは２Ｎ／ｍｍ以上である。２５℃における値Ｘをかかる範囲とすることで、樹脂供給材料１の搬送時や積層時などに被膜が破れることなく容易に取り扱うことができる。
【０１５８】
また、以下に示す温度Ｔにおいて、値Ｘは、１Ｎ／ｍｍ未満であり、好ましくは０．５Ｎ／ｍｍ未満である。温度Ｔとは、熱硬化性樹脂を３０℃から１．５℃／分の昇温速度で加熱したときに、熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度である。熱硬化性樹脂の粘度が極小となる温度が複数ある場合は、その中で最も低い温度を温度Ｔとする。温度Ｔにおける値Ｘをかかる範囲とすることで、被膜が成形中に破れ、基材２へ熱硬化性樹脂を供給できる。
【０１５９】
一般的に、熱硬化性樹脂は、昇温により、溶融過程を経て硬化する。熱硬化性樹脂の粘度は、溶融過程では連続的に低下し、硬化反応により上昇に転じる。また、熱硬化性樹脂の粘度が低いほど基材２に対する含浸性は向上する。よって、熱硬化性樹脂の粘度が極小となるときに、熱硬化性樹脂を基材２へ供給した場合、最も含浸性が良好であると考えられる。当然のことながら熱硬化性樹脂の粘度が極小となるときにのみ熱硬化性樹脂の基材２への供給が可能なわけではなく、昇温開始から硬化反応初期にかけて供給が可能である。硬化反応が進み、熱硬化性樹脂の粘度が著しく向上した後は、熱硬化性樹脂の供給が困難となる。
【０１６０】
本発明において、前記被膜は、熱硬化性樹脂を昇温したときに硬化反応により熱硬化性樹脂の粘度が上昇に転じる温度、すなわち温度Ｔにおいて値Ｘが１Ｎ／ｍｍ未満である。値Ｘは高温ほど小さくなる傾向にあるため、前記被膜は、成形時に温度Ｔ以下の温度で破れ、熱硬化性樹脂の供給が可能となる。よって、成形前に被膜に孔をあけるなどのプロセスを必要とせず、プロセス性に優れる成形法を可能とする。
【０１６１】
さらに、本発明では通常、前記被膜が閉空間を形成してなる。それにより、成形前に被膜に孔をあける必要がなく、熱硬化性樹脂が存在する領域を外界に対して被膜を隔てた閉空間とすることができるため、未硬化樹脂の漏れ出しもなく、低粘度の熱硬化性樹脂も使用可能である。なお、閉空間とは、熱硬化性樹脂が２５℃、大気圧下で透過しない被膜で囲まれた空間を意味し、空間を形成する被膜に２５℃、大気圧下で熱硬化性樹脂が透過しない程度の孔があいていても構わない。
【０１６２】
被膜の形態は、限定されるものではないが、フィルム、多孔質膜などのシート状であることが好ましい。被膜として、多孔質膜を用いる場合、使用する熱硬化性樹脂の２５℃における粘度にあわせ、熱硬化性樹脂が透過しない孔サイズを有する多孔質膜が好ましく用いられる。
【０１６３】
被膜の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下がとりわけ好ましい。被膜の厚みをかかる範囲とすることで、取扱性が良好となる。さらに、被膜の厚みが薄いほど樹脂供給材料１の厚みあたりの熱硬化性樹脂の保有量を向上させることができる、すなわち、樹脂供給材料１の厚みあたりの供給可能な熱硬化性樹脂の量が多くなるため好ましい。また、被膜の厚みが薄いほど温度Ｔにおける値Ｘが小さく被膜が破れやすくなるため好ましい。
【０１６４】
被膜の厚みを測定する方法は特に限定されないが、例えば、マイクロメーターもしくは顕微鏡観察により測定することができる。
【０１６５】
熱硬化性樹脂は、前記閉空間の９０％以上を占めることが好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９８％以上がとりわけ好ましい。熱硬化性樹脂が前記閉空間に占める割合が大きいほど、樹脂供給材料１の体積あたりの熱硬化性樹脂の供給可能な量が多くなる。また、閉空間に存在する空隙が少ないほど、得られる繊維強化樹脂においてボイドなどの欠点を低減しやすくなり好ましい。
【０１６６】
一般的に、昇温過程において、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の粘度が上昇に転じる温度は１００℃以上２００℃以下である。よって、熱可塑性樹脂の融点は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂の融点をかかる範囲とすることで、成形時に被膜が溶融することにより破れ、熱硬化性樹脂の供給が可能となる場合がある。また、熱可塑性樹脂の融点をかかる範囲とすることで、ヒートシール、インパルスシール、高周波接合、超音波接合などの熱接合が容易となり、樹脂供給材料１を低コストで製造することができる。
【０１６７】
熱可塑性樹脂の主成分は、通常の熱可塑性樹脂で良く、特に限定されるわけではないが、成形性や柔軟性の観点からポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルが好ましく用いられる。ここでいう主成分とは、被膜に占める割合が７０質量％以上である成分のことをいう。被膜の柔軟性が高いと熱硬化性樹脂を熱可塑性樹脂からなる被膜で覆う加工がしやすく、被膜で形成された閉空間に占める熱硬化性樹脂の割合を高くすることが容易である。
【０１６８】
熱可塑性樹脂は、さらにフィラー、可塑剤などの添加剤を含有することができる。フィラーとしては、無機フィラーおよび温度Ｔにおいて溶融しない有機フィラーが好ましく用いられ、マイカ、ガラスビーズ、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナなどが例示できる。成形時の温度上昇により被膜の引張強度が低下した際に加圧することで、前記フィラーを起点に被膜の破れが生じやすくなる場合がある。この効果はアスペクト比が２以上であるフィラーを使用したときに顕著である。
【０１６９】
フィラーのアスペクト比とは、フィラーの長軸長さと短軸長さとの比であり、以下の方法によって求めることができる。フィラーを水などの液体中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルをレーザー顕微鏡（たとえば、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、任意のフィラーについて最長となる長さを計測し、長軸長さとする。次に、同じフィラーについて、スライドガラスの上面とフィラーの上面との焦点深度差を計測し、短軸長さとする。計測した長軸長さを短軸長さで除した値を求める。同様に全部で１００個のサンプルについて値を求め、この平均をアスペクト比とする。
【０１７０】
また、熱可塑性樹脂に可塑剤を含有させることによって、被膜における温度Ｔによる値Ｘを低下させることができる場合がある。
【０１７１】
熱硬化性樹脂を３０℃から１．５℃／分の昇温速度で加熱した際に、熱可塑性樹脂の融点より２０℃低い温度における熱硬化性樹脂の粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。かかる粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることで、基材２への樹脂供給が速やかに行われる。
【０１７２】
熱硬化性樹脂の４０℃における粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、型への追従性が良好となり、三次元の複雑形状を容易に賦形することができる。
【０１７３】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂の種類としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。
【０１７４】
本発明の樹脂供給材料１の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。インフレーション法によりチューブ状とした熱可塑性樹脂のフィルムの一辺を接合することで、三辺が閉じられた袋を製造する。他に、２枚の熱可塑性樹脂のフィルムを重ね、熱硬化性樹脂を入れる口を残して、残りを接合する方法や、１枚の熱可塑性樹脂のフィルムを折り返し、熱硬化性樹脂を入れる口を残して残りを接合する方法でも袋を製造できる。得られた袋に熱硬化性樹脂を入れ、開いている口を接合することで、樹脂供給材料１が製造できる。熱硬化性樹脂をフィルム状とすることが可能な場合は、フィルム状とした熱硬化性樹脂を熱可塑性樹脂のフィルムで挟み、端部を接合することでも製造できる。
【０１７５】
フィルムを接合する方法としては、特に限定されるものではないが、接着剤を使用する方法や、ヒートシール、インパルスシール、高周波接合、超音波接合があげられる。本発明のプリフォームは、前記した樹脂供給材料１と基材２を含む。通常、基材２はマトリックス樹脂を含んでいない状態、すなわちドライな状態である。
【０１７６】
ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料１と基材２を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料１を所定枚数積層、一体化した積層体の最外層を基材２で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料１と基材２を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に熱硬化性樹脂を基材２に含浸させることができるようになるため好ましい。
【０１７７】
本発明において、プリフォームに用いられる基材２は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、マット基材が好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続強化繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、炭素繊維束を連続した状態で引き揃えた炭素繊維を意味する。
【０１７８】
高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは、連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材２に用いることが好ましいが、熱硬化性樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材２に用いることが好ましい。
【０１７９】
本発明において基材２に用いられる連続繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウ、およびロービングなどの形態から適宜選択できる。
【０１８０】
本発明において基材２に用いられる連続繊維の一つの繊維束中のフィラメント数は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２５００以上がさらに好ましい。また一つの繊維束中のフィラメント数は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましい。
【０１８１】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、前記したプリフォームを加熱、加圧することにより、樹脂供給材料１から基材２に熱硬化性樹脂を供給し、成形する方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料１と、基材２を含むプリフォーム３を作製し、金型上にセットする。高温の金型上で樹脂供給材料１を軟化後、加圧により基材２へ熱硬化性樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良い。成形型は剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、上述のとおり、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。
【０１８２】
〔実施例〕
以下、実施例によって、本発明について、より具体的に説明する。また、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１８３】
＜材料＞
［熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂（１）：１７００Ｊ（（株）プライムポリマー製、高密度ポリエチレンペレット、融点１３５℃）
熱可塑性樹脂（２）：ＣＭ４０００（東レ（株）製、３元共重合ポリアミド樹脂（ポリアミド６／６６／６１０）ペレット、融点１５０℃）
熱可塑性樹脂（３）：Ｊ１０６ＭＧ（（株）プライムポリマー製、ポリプロピレンペレット、融点１６５℃）
熱可塑性樹脂（４）：ユーピレックス１２５Ｓ（（株）宇部興産製、ポリイミドフィルム、融点なし）
【０１８４】
［熱硬化性樹脂］
エポキシ樹脂（１）：
“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・ジャパン（株）製）を５０質量部、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８３０（ＤＩＣ製）を５０質量部、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業（株）製）を４０質量部、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド（大塚化学（株）製）を５質量部、スミカエクセル５００３Ｐ（住友化学製）を３０質量部用いて、エポキシ樹脂（１）を調製した。エポキシ樹脂（１）の粘度が極小となる温度Ｔは１３８℃、４０℃における粘度は２３８０Ｐａ・ｓであった。得られたエポキシ樹脂（１）を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量がそれぞれ１００ｇ／ｍ２、３７ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを作製した。このとき、目的に応じてこれらのフィルムを積層することで、フィルムの単位面積当たりの質量を変更した。
【０１８５】
エポキシ樹脂（２）：
“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を６質量部、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）を１９質量部、ジグリシジルアニリン（日本化薬製）を１５質量部、“カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（カネカ製）を６０質量部、硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを３１質量部、硬化促進剤としてＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ製）を１質量部用いて、エポキシ樹脂（２）を調製した。エポキシ樹脂（２）の粘度が極小となる温度Ｔは１１０℃、４０℃における粘度は５．６Ｐａ・ｓであった。
【０１８６】
［基材］
炭素繊維織物（１）：ＣＯ６３４３Ｂ（東レ（株）製、平織、目付１９８ｇ／ｍ２）
【０１８７】
［フィラー］
フィラー（１）
工業用雲母粉Ａ−２１Ｓ（商品名）（（株）ヤマグチマイカ製、平均粒径２３μｍ、アスペクト比７０）
【０１８８】
＜樹脂供給材料の製造方法＞
（実施例１）
熱可塑性樹脂（１）のペレットを用い、インフレーション製膜法にて、幅１０ｃｍのチューブ状のフィルムを製造し、１２ｃｍの長さに裁断した。フィルムの厚みは８７μｍであった。チューブ状のフィルムの口の一方を端から１ｃｍの箇所でヒートシールし、袋とした。得られた袋にエポキシ樹脂（２）を６．７４ｇ入れ、もう一方の口を端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（１）を得た。樹脂供給材料（１）はシート状であり、その厚みは０．７４ｍｍであった。
【０１８９】
（実施例２）
熱可塑性樹脂（３）のペレットを用い、インフレーション製膜法にて、幅１０ｃｍのチューブ状のフィルムを製造し、１２ｃｍの長さに裁断した。フィルムの厚みは９３μｍであった。チューブ状のフィルムの口の一方を端から１ｃｍの箇所でヒートシールし、袋とした。得られた袋にエポキシ樹脂（２）を６．７４ｇ入れ、もう一方の口を端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（２）を得た。樹脂供給材料（２）はシート状であり、その厚みは０．７５ｍｍであった。
【０１９０】
（実施例３）
熱可塑性樹脂（１）のペレットを用い、インフレーション製膜法にて、幅１０ｃｍのチューブ状のフィルムを製造し、１２ｃｍの長さに裁断した。フィルムの厚みは８７μｍであった。チューブ状のフィルムの口の一方を端から１ｃｍの箇所でヒートシールし、袋とした。得られた袋に１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのエポキシ樹脂（１）（６７４ｇ／ｍ２）を入れ、もう一方の口を端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（３）を得た。樹脂供給材料（３）はシート状であり、その厚みは０．７４ｍｍであった。
【０１９１】
（実施例４）
熱可塑性樹脂（２）のペレットを用い、プレス機によりフィルムを製造し、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズで切り出した。フィルムの厚みは１２８μｍであった。１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのエポキシ樹脂（１）（６７４ｇ／ｍ２）を熱可塑性樹脂（３）より製造し、切り出したフィルムで挟んだ。このとき、エポキシ樹脂フィルムが熱可塑性樹脂（２）より製造し、切り出したフィルムの中央にくるように配置した。得られた積層体の４辺について、端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（４）を得た。樹脂供給材料（４）はシート状であり、その厚みは０．８２ｍｍであった。
【０１９２】
（実施例５）
二軸押出機（ＪＳＷ日本製鋼所製）により熱可塑性樹脂（２）のペレット１００質量部に対し、フィラー（１）を５質量部混練した後、ストランド用ペレタイザーを用い、３ｍｍ程度のペレットとした。得られたペレットを用い、プレス機によりフィルムを製造し、１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズで切り出した。フィルムの厚みは１３０μｍであった。１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのエポキシ樹脂（１）（６７４ｇ／ｍ２）を、熱可塑性樹脂（２）とフィラー（１）より製造し、切り出したフィルムで挟んだ。このとき、エポキシ樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂（２）とフィラー（１）より製造し、切り出したフィルムの中央にくるように配置した。得られた積層体の４辺について、端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（５）を得た。樹脂供給材料（５）はシート状であり、その厚みは０．８２ｍｍであった。
【０１９３】
上記実施例１〜５において、樹脂供給材料を容易に作製することができた。
【０１９４】
（比較例１）
熱可塑性樹脂（４）を１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズで切り出した。フィルムの厚みは１２７μｍであった。得られたフィルムを２枚積層し、ポリイミド融着フィルムを用いて端から１ｃｍの箇所で３辺をヒートシールし、袋とした。得られた袋にエポキシ樹脂（２）を６．７４ｇいれ、残りの１辺をポリイミド融着フィルムを用いて端から１ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（６）を得た。樹脂供給材料（６）はシート状であり、その厚みは０．８２ｍｍであった。
【０１９５】
（比較例２）
熱可塑性樹脂（４）を１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズで切り出した。１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズのエポキシ樹脂（１）（６７４ｇ／ｍ２）を熱可塑性樹脂（４）より製造し、切り出したフィルムで挟んだ。このとき、エポキシ樹脂フィルムが熱可塑性樹脂（４）より製造し、切り出したフィルムの中央にくるように配置した。得られた積層体の４辺について、ポリイミド融着フィルムを用いて端から０．５ｃｍの箇所でヒートシールすることで、樹脂供給材料（７）を得た。樹脂供給材料（７）はシート状であり、その厚みは０．８２ｍｍであった。なお、ユーピレックス１２５Ｓは剛性が高く、エポキシ樹脂フィルムの積層体に沿わせることが困難であり、樹脂供給材料（１）〜（６）と比較してヒートシールの位置が外側となった。
【０１９６】
（比較例３）
熱可塑性樹脂（４）に有孔加工を施し、直径１ｍｍの孔を４ｍｍ間隔で設けた。該フィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズで切り出した。得られたフィルムを２枚積層し、ポリイミド融着フィルムを用いて端から１ｃｍの箇所で３辺をヒートシールし、袋とした。得られた袋にエポキシ樹脂（２）をいれた。しかし、エポキシ樹脂（２）が前記孔から漏れ出してしまい、樹脂供給材料を得ることは困難であった。
【０１９７】
＜熱可塑性樹脂からなる被膜の厚み（フィルム厚み）の測定方法＞
被膜として使用する熱可塑性樹脂からなるフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切り出し、マイクロメーターで中央部と四隅で５点計測した値の平均値とした。なお、チューブ状のフィルムの場合は、フィルムを切り開き、フィルムの重なりがない状態で計測した。測定結果を表３に記載する。
【０１９８】
＜樹脂供給材料の厚みの測定方法＞
圧縮試験機（５５８２床置き型万能試験システム、インストロン製）のステージに載置した樹脂供給材料を、樹脂供給材料に荷重が０．０１Ｎかかる状態となるように、圧子で押し付けた。その状態でのステージの上面と圧子の下面との距離を樹脂供給材料の厚みとした。測定結果を表３に記載する。
【０１９９】
＜フィラーのアスペクト比＞
フィラーを水中に分散させ、スライドガラス上にキャストしたサンプルをレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）により観察し、任意のフィラーについて最長となる長さを計測し、長軸長さとした。次に、同じフィラーについて、スライドガラスの上面とフィラーの上面との焦点深度差を計測し、短軸長さとした。計測した長軸長さを短軸長さで除した値を求めた。同様に全部で１００個のサンプルについて値を求め、この平均をアスペクト比とした。
【０２００】
＜樹脂供給材料において、熱硬化性樹脂が閉空間に占める割合の測定方法＞
（１）熱可塑性樹脂からなるフィルムの密度（ａ）をＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９９９）Ａ法に準拠して測定する。
（２）熱硬化性樹脂の見かけ密度（ｂ）をＪＩＳ−Ｋ−６９１１（１９９５）に準拠して測定する。
（３）樹脂供給材料の密度（Ａ）をＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９９９）Ａ法に準拠して測定する。
（４）天びんを用いて、樹脂供給材料および樹脂供給材料を構成する熱可塑性樹脂ならびに熱硬化性樹脂の質量ＭＡ、Ｍａ、Ｍｂを測定する。
【０２０１】
下記式（Ｉ）〜（Ｖ）により、熱硬化性樹脂が閉空間に占める割合を算出する。
ＶＡ＝ＭＡ／密度（Ａ）・・・（Ｉ）
Ｖａ＝Ｍａ／密度（ａ）・・・（ＩＩ）
Ｖｂ＝Ｍｂ／見かけ密度（ｂ）・・・（ＩＩＩ）
Ｖｃ＝ＶＡ−Ｖａ・・・（ＩＶ）
α（％）＝Ｖｂ／Ｖｃ×１００・・・（Ｖ）
Ｖｃ：閉空間の容積
α：熱硬化性樹脂が閉空間に占める割合
【０２０２】
算出した当該割合（％）を表３に記載する。
【０２０３】
＜熱硬化性樹脂の粘度の測定方法＞
熱硬化性樹脂の粘度は、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮ１−ＦＣＯ−ＳＴＤ（ティー・エイ・インスツルメント（株）製）を用い、上下部測定治具に直径４０ｍｍの平板のパラレルプレートを用い、上部と下部の治具間が１ｍｍとなるように、熱硬化性樹脂をセット後、ねじりモード（測定周波数：０．５Ｈｚ）で、測定開始温度を３０℃、昇温速度１．５℃／分で測定した。
【０２０４】
また、測定した樹脂粘度が極小となる温度をＴ（℃）とした。この測定で得られた温度Ｔ（℃）、および熱可塑性樹脂の融点より２０℃低い温度における熱硬化性樹脂の粘度を表３に記載する。なお、表３中、熱可塑性樹脂の融点より２０℃低い温度における熱硬化性樹脂（ｂ）の粘度を、「熱硬化性樹脂の粘度」と略記している。
【０２０５】
＜熱可塑性樹脂の融点の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７）に準拠し、示差走査熱量計Ｑ２０００（ティー・エイ・インスツルメント（株）製）を用いて測定した。測定結果を表３に記載する。
【０２０６】
＜被膜の引張試験方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に準拠して引張試験機（５５６５床置き型万能試験システム、インストロン製）を用いて引張試験を実施した。引張試験は２５℃、および温度Ｔ（℃）（たとえば、エポキシ樹脂（１）では１１０℃、エポキシ樹脂（２）では１３８℃）で実施した。温度Ｔ（℃）で実施する場合は、庫内温度を温度Ｔ（℃）とした恒温槽内に試験片をセットしてから５分間放置した後、引張試験を行った。降伏点における引張荷重Ｆを試験片幅Ｗで除して値Ｘを得た。引張荷重Ｆが試験機の検出限界以下の場合は測定不可とし、値Ｘを０．０１Ｎ／ｍｍ未満と判定した。
【０２０７】
測定結果を表３に記載する。
【０２０８】
＜成形可否の判定＞
成型工程後に、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた場合を○、樹脂供給材料から基材へ熱硬化性樹脂が供給されず、繊維強化樹脂を得ることができなかった場合を×とした。判定結果を表４に記載する。
【０２０９】
（実施例６）
上述の方法で得られた樹脂供給材料と基材を使用して、以下の成形工程を実施した。
【０２１０】
（１）樹脂供給材料（１）（サイズ：１０ｃｍ×１２ｃｍ）の表と裏に、基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２層ずつ配置する。このとき、基材は樹脂供給材料（１）の中央に配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０２１１】
樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（２）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２１２】
（実施例７）
樹脂供給材料（２）を用いる以外は、実施例６と同様の成形工程を実施した。樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（２）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２１３】
（実施例８）
上述の方法で得られた樹脂供給材料と基材を使用して、以下の成形工程を実施した。
【０２１４】
（１）樹脂供給材料（３）（サイズ：１０ｃｍ×１２ｃｍ）の表と裏に、基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２層ずつ配置する。このとき、基材は樹脂供給材料（１）の中央に配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、１３０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１８０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【０２１５】
樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（１）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２１６】
（実施例９）
上述の方法で得られた樹脂供給材料と基材を使用して、以下の成形工程を実施した。
【０２１７】
（１）樹脂供給材料（４）（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）の表と裏に、基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２層ずつ配置する。このとき、基材は樹脂供給材料（４）の中央に配置する。
（２）〜（４）は実施例８と同様の成形工程を実施した。樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（１）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２１８】
（実施例１０）
樹脂供給材料（５）を用いる以外は、実施例９と同様の成形工程を実施した。樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（１）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２１９】
（実施例１１）
上述の方法で得られた樹脂供給材料と基材を使用して、以下の成形工程を実施した。
【０２２０】
（１）樹脂供給材料（１）（サイズ：１０ｃｍ×１２ｃｍ）の表と裏に、基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２層ずつ配置する。このとき、基材は樹脂供給材料（１）の中央に配置し、プリフォームを作製する。
（２）（１）で作製したプリフォームを金属板の上に配し、上からフィルムで覆い、金属板とフィルムとの間をシール材でシールし、フィルムで覆われた空間について真空ポンプを用いて真空状態（１０−１Ｐａ）とする。
（３）この状態を維持したまま庫内の温度が７０℃に温調された乾燥機内に入れ、１０分間予熱する。
（４）３℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温させた後、４０分間ホールドし硬化する。
【０２２１】
樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（２）が供給され、含浸状態の良好な繊維強化樹脂が得られた。
【０２２２】
上記実施例６〜１１において、プリフォームを容易に作製することができた。実施例１１において、真空圧成形のような低圧力、複雑形状も成形可能な成形方法にも適した材料であることを確認した。またこれらの材料を用いることで余分な副資材を用いずに容易に繊維強化樹脂を製造することができた。
【０２２３】
（比較例４）
上述の方法で得られた樹脂供給材料と基材を使用して、以下の成形工程を実施した。
【０２２４】
（１）樹脂供給材料（６）（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）の表と裏に、基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２層ずつ配置する。このとき、基材は樹脂供給材料（６）の中央に配置する。
（２）〜（４）は実施例６と同様の成形工程を実施した。
【０２２５】
その結果、樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（２）は供給されず、繊維強化樹脂を得ることができなかった。すなわち、ユーピレックスに包まれたエポキシ樹脂（２）の硬化物およびドライな基材が得られた。
【０２２６】
（比較例５）
樹脂供給材料（７）を用いる以外は、実施例９と同様の成形工程を実施した。その結果、樹脂供給材料から基材へエポキシ樹脂（１）は供給されず、繊維強化樹脂を得ることができなかった。すなわち、ユーピレックスに包まれたエポキシ樹脂（１）の硬化物およびドライな基材が得られた。
【０２２７】
【表３】
2016136792.tif 000005
【表４】
2016136792.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明の樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および風車などの構造材や準構造材、屋根材、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などの電子機器部材および補修補強材料などに好適に用いられる。航空宇宙用途では、航空機やロケット、人工衛星などの構造材や準構造材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２２９】
１  樹脂供給材料
２  基材
３  プリフォーム
【図１】
2016136792.tif 000007
【国際調査報告】
2016136792.tif 000008
2016136792.tif 000009
2016136792.tif 000010