(57)【要約】  低電流書き込み時の抵抗値の保持性能を向上させることが可能な記憶素子および記憶装置を提供する。本技術の記憶素子は、第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、記憶層は、周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種とを含むイオン源層と、第１電極および第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層とを備える。
2014103691.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、
前記記憶層は、
周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種とを含むイオン源層と、
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層と
を備えた記憶素子。
【請求項２】
前記イオン源層に含まれるホウ素（Ｂ）の含有量は３原子％以上４０原子％以下である、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項３】
前記イオン源層に含まれる炭素（Ｃ）の含有量は３原子％以上３５原子％以下である、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項４】
前記イオン源層はホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項５】
前記イオン源層は酸素（Ｏ）を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項６】
前記イオン源層は窒素（Ｎ）を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項７】
前記イオン源層は銅（Ｃｕ）を含まない、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項８】
前記イオン源層はマンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），白金（Ｐｔ）およびケイ素（Ｓｉ）のいずれかを含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項９】
前記イオン源層は、酸素との結合エネルギーが前記遷移金属元素と酸素との結合エネルギーよりも弱く、前記遷移金属の酸化物の形成を抑制する金属元素を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１０】
前記金属元素はモリブデン（Ｍｏ），白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である、請求項９に記載の記憶素子。
【請求項１１】
前記イオン源層に含まれる前記金属元素の含有量は３原子％以上１０原子％以下である、請求項９に記載の記憶素子。
【請求項１２】
前記イオン源層に含まれる前記遷移金属元素はハフニウム（Ｈｆ）である、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１３】
前記抵抗変化層は少なくとも酸素（Ｏ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）のいずれか１種を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１４】
前記抵抗変化層は酸化物、窒化物または酸窒化物からなる、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１５】
前記抵抗変化層はジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），アルミニウム（Ａｌ）および希土類元素のうちのいずれかの酸化物または窒化物または酸窒化物を含む、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１６】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に前記遷移金属元素を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１７】
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に酸素欠陥を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、請求項１に記載の記憶素子。
【請求項１８】
第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、
前記記憶層は、
周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種を含むイオン源層と、
前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層と
を有する記憶装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、イオン源層を含む記憶層の電気的特性の変化により情報を記憶する記憶素子および記憶装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
データストレージ用の半導体不揮発性メモリとしてＮＯＲ型あるいはＮＡＮＤ型のフラッシュメモリが一般的に用いられている。これら半導体不揮発性メモリはメモリ素子および駆動トランジスタを微細化することによって大容量化が図られているが、書き込みおよび消去に大電圧が必要なこと、フローティングゲートに注入する電子の数が限られることから微細化の限界が指摘されている。【０００３】
現在、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory)やＰＲＡＭ（Phase-Change Random Access Memory）などの抵抗変化型メモリが、微細化の限界を超えることが可能な次世代不揮発性メモリとして提案されている（例えば、特許文献１，非特許文献１参照）。これらのメモリは、２つの電極間に抵抗変化層を備えた単純な構造を有し、原子またはイオンが熱や電界によって移動し伝導パスが形成されることにより抵抗変化層の抵抗値が変化することによって書き込みおよび消去がなされていると考えられている。具体的には、遷移金属元素、カルコゲン元素およびイオン伝導しやすい銅（Ｃｕ）を用いた記憶素子が開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
このように、抵抗変化によって書き込みおよび消去を行うメモリにおいて大容量化を実現する方法としては上述したメモリの微細化が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９６５３７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２９４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｗａｓｅｒ他，Advanced Material，２１，ｐ２９３２（２００９）
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、微細化されたメモリではトランジスタの駆動電流が減少するため、微細化するほど書き込みのための電流（書き込み電流）が小さくなり、低抵抗状態の抵抗値が上昇し、その抵抗値を保持することが難しいという問題があった。
【０００８】
従って、低電流書き込み時の抵抗値の保持性能を向上させることが可能な記憶素子および記憶装置を提供することが望ましい。
【０００９】
本技術の一実施形態の記憶素子は、第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、記憶層は、周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種とを含むイオン源層と、第１電極および第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層とを備えたものである。
【００１０】
本技術の一実施形態の記憶素子では、初期状態（高抵抗状態）の素子に対して「正方向」（例えば第１電極側を負電位、第２電極側を正電位）の電圧または電流パルスが印加されると、イオン源層に含まれる金属元素（例えば、遷移金属元素）がイオン化して記憶層中（例えば、抵抗変化層中）に拡散し、酸化状態の低い低抵抗部（伝導パス）が形成されて抵抗変化層の抵抗が低くなる（記録状態）。抵抗変化層が酸化物である場合には、イオン源層中の金属元素の拡散によって伝導パスが形成、あるいは、酸素イオンがイオン源層へ移動することによって抵抗変化層中に酸素欠陥が生成されて記憶層内に酸化状態の低い伝導パスが形成されることにより、抵抗変化層の抵抗が低くなる（記録状態）。この低抵抗な状態の素子に対して「負方向」（例えば第１電極側を正電位、第２電極側を負電位）へ電圧パルスが印加されると、抵抗変化層中の金属イオンがイオン源層中へ移動、あるいはイオン源層から酸素イオンが移動して伝導パス部分の酸素欠陥が減少する。これにより金属元素を含む伝導パスが消滅し、抵抗変化層の抵抗が高い状態となる（初期状態または消去状態）。
【００１１】
本技術の一実施形態の記憶装置は、第１電極、イオン源層を含む記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、記憶素子として本技術の記憶素子を用いたものである。
【００１２】
本技術の一実施形態の記憶素子または一実施形態の記憶装置では、周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とから構成されるイオン源層にホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の少なくとも一方を加えることにより、伝導パスの状態が安定化する。
【００１３】
本技術の一実施形態の記憶素子または一実施形態の記憶装置によれば、イオン源層の構成材料としてホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）の少なくとも一方を用いるようにしたので、伝導パスの状態が安定し、抵抗変化層の低電流書き込み時の抵抗値の保持性能を向上させることが可能となる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の一実施の形態に係る記憶素子の構成を表す断面図である。
【図２】図１の記憶素子を用いたメモリセルアレイの構成を表す断面図である。
【図３】同じくメモリセルアレイの平面図である。
【図４】本開示の実験１における温度加速保持試験前後のコンダクタンス値のばらつきを表す特性図である。
【図５】本開示の実験（実験１〜６）結果の判断基準とする書き込み電流と保持成功率との特性図である。
【図６】本開示の実験例におけるホウ素含有量と保持成功率との関係を表す特性図である。
【図７】実験３における書き込み電流値と保持成功率とを表す特性図である。
【図８】実験４における書き込み電流値と保持成功率とを表す特性図である。
【図９】実験５における書き込み電流値と保持成功率とを表す特性図である。
【図１０】実験６における書き込み電流値と保持成功率とを表す特性図である。
【図１１】本開示の実験（実験７〜１１）結果の判断基準とする書き込み電流と保持成功率との特性図である。
【図１２】本開示の実験例における書き込み電流値と保持成功率との関係を表す特性図である。
【図１３】実験７における炭素含有量と保持成功率との関係を表す特性図である。
【図１４】実験８における書き込み電流値と保持成功率との関係を表す特性図である。
【図１５】実験１１における書き込み電流値と保持成功率との関係と表す特性図である。
【図１６】実験１３における初期抵抗分布を表す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施の形態について、以下の順に図面を参照しつつ説明する。
１．実施の形態
１−１．記憶素子
１−２．記憶装置
２．実施例
【００１６】
＜実施の形態＞
（１−１．記憶素子）
図１は、本開示の一実施の形態に係る記憶素子１の断面構成を表したものである。この記憶素子１は、下部電極１０（第１電極）、イオン源層２１を含む記憶層２０および上部電極３０（第２電極）をこの順に有するものである。
【００１７】
下部電極１０は、例えば、後述（図２）のようにＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）回路が形成されたシリコン製の基板４１上に設けられ、ＣＭＯＳ回路部分との接続部となっている。この下部電極１０は、半導体プロセスに用いられる配線材料、例えば、タングステン（Ｗ），窒化タングステン（ＷＮ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），タンタル（Ｔａ）およびシリサイド等により構成されている。下部電極１０がＣｕ等の電界でイオン伝導が生じる可能性のある材料により構成されている場合にはＣｕ等よりなる下部電極１０の表面を、Ｗ，ＷＮ，窒化チタン（ＴｉＮ），窒化タンタル（ＴａＮ）等のイオン伝導や熱拡散しにくい材料で被覆するようにしてもよい。
【００１８】
記憶層２０は上部電極３０側から順にイオン源層２１および抵抗変化層２２が積層された構成を有する。イオン源層２１は、抵抗変化層２２内に伝導パスを形成する元素（可動元素）を含む。
【００１９】
イオン源層２１は、上記可動元素を含み、ここでは上部電極３０に接して設けられている。可動元素は、電界の印加によって陽イオン化または陰イオン化して抵抗変化層２２内へ移動し、伝導パスを形成するものである。陽イオン化する可動元素としては、遷移金属元素、特に、周期律表第４族（チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ））、第５族（バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ））および第６族（クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ））が挙げられる。陰イオン化する可動元素としては、周期律表第１６族の元素、具体的には、テルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）等のカルコゲン元素が挙げられる。上記遷移金属元素は、カルコゲンマトリクス中において比較的、化学的に安定であるため、カルコゲン元素と接している状態における伝導パスの安定性が高まる。本実施の形態におけるイオン源層２１は、これら陽イオン元素および陰イオン元素をそれぞれ１種あるいは２種以上含んでいる。
【００２０】
更に、本実施の形態では、イオン源層２１はホウ素（Ｂ）または炭素（Ｃ）を含んでいる。また、このイオン源層２１は酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）を含むことが好ましい。ＯやＮを含有することによってイオン源層２１の抵抗値が上昇し、これにより抵抗値（特に、多値化において重要な中間的な抵抗値（中間抵抗値））の制御性が向上するからである。
【００２１】
イオン源層２１内では、上記遷移金属元素、カルコゲン元素およびＯ（またはＮ）は互いに結合して金属カルコゲナイド酸化物層を形成している。この金属カルコゲナイド酸化物層（または金属カルコゲナイド窒化物層）は主に非晶質構造を有し、イオン供給源としての役割を果たすものである。
【００２２】
記憶素子１では、下部電極１０と上部電極３０との間に所定の電圧を印加した場合に抵抗変化層２２の抵抗値が変化する。具体的には下部電極１０と上部電極３０との間に電圧が印加されると、イオン源層２１から上記遷移金属元素が抵抗変化層２２内に移動して伝導パスが形成される。あるいは、抵抗変化層２２中の酸素イオンがイオン源層２１側へ移動して抵抗変化層２２内に金属伝導パスが形成される（書き込み状態；低抵抗状態）。
【００２３】
上記遷移金属元素を含む伝導パスは、イオン源層２１の近傍や抵抗変化層２２中において他の遷移金属元素に比べて化学的に安定であり、中間的な酸化状態を作りやすく、また、その状態を保持しやすくなる。また、遷移金属元素による伝導パスおよびその近傍では、それぞれ抵抗が「低い／中間／高い値」となる「メタル状態／カルコゲン化合物状態／酸化物状態」の３つの状態をとることができる。抵抗変化層２２の抵抗値は、これら３つの状態の混合状態で決定されるため、安定な中間抵抗値をとることが可能となる。また、カルコゲン元素と伝導パスが接している状態での化学的安定性が高いことから中間抵抗値の保持性能が向上する。
【００２４】
この書き込みがされた状態で保持加速を行うと、酸素イオンがイオン源層２１から抵抗変化層２２へ拡散し、伝導パスを構成する遷移金属元素と再結合して抵抗変化層２２の抵抗値を上昇させ、書き込み情報が失われる虞がある。あるいは、伝導パスを構成する遷移金属元素がイオン源層２１に拡散し、これにより抵抗変化層２２の抵抗値が上昇して書き込み情報が失われる虞がある。
【００２５】
イオン源層２１にＢまたはＣを用いた場合には、これら元素は以下のような働きをする。記憶素子１における書き込み情報の消失は、上述した酸素イオンのイオン源層２１から抵抗変化層２２への拡散による遷移金属元素との再結合による抵抗値の上昇、あるいは伝導パスを構成する遷移金属元素のイオン源層２１への拡散によって生じる。イオン源層２１内にＢまたはＣを添加した場合には、その原子半径（あるいはイオン半径）の小ささからイオン源層２１を構成するアモルファス構造が緻密化され、必ずしも明らかではないが、伝導パスを構成する遷移金属元素や酸素の拡散が抑制される。よって、抵抗変化層２２の抵抗値の保持性能が向上する。なお、イオン源層２１のＢまたはＣの含有量は、わずかでも含まれていれば上記効果が得られるが、具体的なＢの含有量としては、好ましくは３原子％以上４０原子％以下である。Ｃの含有量としては、好ましくは３原子％以上３５原子％以下である。
【００２６】
なお、イオン源層２１は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記元素以外の元素、例えばマンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆe），ニッケル（Ｎｉ）および白金（Ｐｔ），ケイ素（Ｓｉ）等を含んでいても構わない。上述したように、低電流での書き込みでは、抵抗変化層２２の抵抗値の変化は小さい。また、多値記録を可能とするためには、複数の素子間における各ゲート電圧に対する抵抗値のばらつき（コンダクタンス値のばらつき）は小さいことが好ましく、また、ゲート電圧によるコンダクタンス値の変化は緩やかであることが好ましい。上記元素は、ゲート電圧によるコンダクタンス値の緩やかな変化を損なわないことから添加元素として望ましい。
【００２７】
同じ理由から、イオン源層２１は銅（Ｃｕ）およびアルミニウム（Ａｌ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ）を含まないことが好ましい。ＣｕやＡｌ，Ａｇ，Ｚｎは電圧印加による移動度が高いため抵抗値がばらつきやすく、また、伝導パスを維持し難くなるためである。なお、本実施の形態におけるイオン源層２１はＣｕおよびＡｌ，Ａｇ，Ｚｎの含有を完全に排除するものではなく、本開示の効果を損なわない範囲（例えば１０原子％以下）であれば含んでいてもよい。
【００２８】
また、イオン源層２１は、本開示の効果を損なわない範囲で、酸素との結合エネルギーが上記周期律表第４族，第５族および第６族の遷移金属元素と酸素との結合エネルギーよりも弱い金属元素を含んでいてもかまわない。このような金属元素は、例えばバナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），ルテニウム（Ｒｕ），パラジウム（Ｐｄ），白金（Ｐｔ），ニッケル（Ｎｉ）および金（Ａｕ）等が挙げられる。具体的な添加量としては、３原子％以上１０原子％以下である。
【００２９】
イオン源層２１に遷移金属元素を含む記憶素子１では、プロセス中に発生する熱やアニール処理等によりイオン源層２１中に含まれる遷移金属元素の酸化が促進される虞がある。酸化された遷移金属元素は、イオン源層２１と抵抗変化層２２との間に遷移金属元素酸化膜を形成し、記録に伴うパルス時間の延長の原因となる。本実施の形態では、イオン源層２１に適量の上記金属元素を添加することによって遷移金属酸化物の成長が抑制される。これは、イオン源層２１内に遷移金属元素と上記金属元素、あるいは遷移金属元素，上記金属元素および酸素の結合が形成されるためである。これにより、イオン源層２１内における遷移金属元素や酸素の移動の低下が抑制され、記録パルス幅の上昇が低減される。なお、イオン源層２１に添加する上記金属元素は、３原子％以上１０原子％以下であれば１種あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
抵抗変化層２２は、少なくとも酸化物、窒化物および酸窒化物のいずれかを含み、ここでは下部電極１０に接して設けられている。この抵抗変化層２２は、下部電極１０と上部電極３０との間に所定の電圧を印加した場合にその抵抗値が変化する。抵抗変化層２２の材料としては、例えば酸化ホウ素（ＢＯｘ）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）が挙げられる。なお、抵抗変化層２２中のＢ（あるいはＳｉ）は必ずしもすべてが酸化物の状態でなくてもよく、一部が酸化されている状態であってもよい。
【００３１】
また、抵抗変化層２２の材料としては、上記ＢＯｘおよびＳｉＯｘの他に、初期状態で高抵抗、例えば数ＭΩから数百ＧΩ程度の値を有する層であれば特に限定はない。例えば、抵抗変化層２２の材料として金属酸化物を用いる場合には、金属元素として高抵抗、即ちバンドギャップが大きな金属酸化物を形成可能な、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌおよび希土類元素等を用いることが好ましい。また、金属窒化物を用いる場合にも、数ＭΩから数百ＧΩ程度の抵抗値を実現でき、消去動作時に伝導パスが酸素の移動により酸化して高抵抗になりやすい点から、金属酸化物と同様に、Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌおよび希土類元素等を用いることが好ましい。更に、金属酸窒化物を用いる場合にも同様に、数ＭΩから数百ＧΩ程度の抵抗値を実現できる金属元素であればよい。
【００３２】
抵抗変化層２２の膜厚としては、上述した数ＭΩから数百ＧΩ程度の素子抵抗が実現されればよく、素子の大きさやイオン源層２１の抵抗値によってもその最適値が変化するが、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ程度が好ましい。
【００３３】
抵抗変化層２２を構成する材料としては、以下の添加元素を含んでいてもよい。添加元素としては、例えばＷ，Ｈｆ，Ｃ，Ｓｉ，マグネシウム（Ｍｇ），タンタル（Ｔａ），炭素（Ｃ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびガドリニウム（Ｇｄ）等が挙げられる。
【００３４】
また、抵抗変化層２２は必ずしも積極的に形成する必要はない。記憶素子１の製造工程中においてイオン源層２１に含まれる遷移金属元素と酸素とが結合し、自然に下部電極１０上に抵抗変化層２２に相当する酸化膜が形成される。あるいは、消去方向の電圧バイアスを印加することで形成される酸化膜が抵抗変化層２２に相当することとなる。
【００３５】
上部電極３０は、下部電極１０と同様に公知の半導体配線材料を用いることができるが、ポストアニールを経てもイオン源層２１と反応しない安定な材料が好ましい。
【００３６】
本実施の形態の記憶素子１では、図示しない電源回路（パルス印加手段）から下部電極１０および上部電極３０を介して電圧パルスあるいは電流パルスを印加すると、記憶層２０の電気的特性（抵抗値）が変化するものであり、これにより情報の書き込み，消去，更に読み出しが行われる。以下、その動作を具体的に説明する。
【００３７】
まず、上部電極３０が例えば正電位、下部電極１０側が負電位となるようにして高抵抗な初期状態を有する記憶素子１に対して正電圧を印加する。これにより、イオン源層２１中の遷移金属元素がイオン化して下部電極１０側への移動、あるいは下部電極１０側からの酸素イオンの移動による下部電極１０側でのカソード反応によって、下部電極と抵抗変化層２２との界面において還元反応が起こる。これにより、抵抗変化層２２中で酸素欠陥濃度が増大する部分あるいは酸化状態が低い部分が生じ、抵抗変化層２２中に伝導パスが形成される。即ち、抵抗変化層２２は初期状態の抵抗値（高抵抗状態）よりも低い抵抗値（低抵抗状態）となる。
【００３８】
その後、正電圧を除去して記憶素子１にかかる電圧をなくしても、低抵抗状態が保持される。これにより情報が書き込まれたことになる。一度だけ書き込みが可能な記憶装置、いわゆる、ＰＲＯＭ（Programmable Read Only Memory）に用いる場合には、上記の記録過程のみで記録は完結する。
【００３９】
一方、消去が可能な記憶装置、即ち、ＲＡＭ（Random Access Memory）あるいはＥＥＰＲＯＭ（Electronically Erasable and Programmable Read Only Memory）等への応用には消去過程が加わる。消去過程においては、上部電極３０が例えば負電位、下部電極１０側が正電位になるように記憶素子１に対して負電圧を印加する。これにより、抵抗変化層２２内に形成されていた伝導パス近傍（具体的には、伝導パスを構成する酸素欠陥濃度が高い部分、または酸化状態が低い部分の伝導パス）におけるアノード反応により遷移金属イオンは酸化されてイオン源層２１側へ移動する。あるいは、イオン源層２１から抵抗変化層２２の伝導パス近傍に酸素イオンが移動することにより伝導パスの酸素欠陥濃度が減少または酸化状態が高くなる。これにより、伝導パスが切断され、抵抗変化層２２の抵抗値は低抵抗状態から高抵抗状態に変化する。
【００４０】
その後、負電圧を除去して記憶素子１にかかる電圧をなくしても、抵抗値が高くなった状態で保持される。これにより書き込まれた情報が消去されたこととなる。このような過程を繰り返すことにより、記憶素子１に情報の書き込みと書き込まれた情報の消去を繰り返し行うことができる。
【００４１】
上記のような記憶素子１では、例えば、抵抗値の高い状態を「０」の情報に、抵抗値の低い状態を「１」の情報に、それぞれ対応させると、正電圧の印加による情報の記録過程で「０」から「１」に変え、負電圧の印加による情報の消去過程で「１」から「０」に変えることができる。なお、ここでは記憶素子を低抵抗化する動作および高抵抗化する動作をそれぞれ書き込み動作および消去動作に対応させたが、その対応関係は逆に定義してもよい。
【００４２】
本実施の形態では、書き込み時に下部電極１０側にバイアス電圧を印加した際にその電圧を制御したり、制限抵抗や駆動用のＭＯＳトランジスタのゲート電圧を制御することで、書き込み電流を調整して所謂「書き込み抵抗」を制御し、中間抵抗値（書き込みコンダクタンス値）を調整することができる。また、消去動作の際にも、バイアス電圧の大きさや、制限抵抗あるいはＭＯＳトランジスタのゲート電圧による電流値を調整することによって中間抵抗値に制御することができる。これにより、２値だけでなく多値のメモリが実現する。
【００４３】
例えば、上記「０」と「１」の２つの抵抗値の間に中間抵抗値を調整して、例えば２レベルを追加し、各々「００」，「０１」，「１０」，「１１」とすることにより、４値を記録することができる。即ち、書き込み時および消去時において印加する電圧を調整することによって中間抵抗値を制御することによって、１つの素子あたりに２ビット（４値）あるいは３ビット（８値）等の多値記録が可能となる。これにより、記憶素子１の容量は２倍，３倍と増加する。
【００４４】
以下、本実施の形態の記憶素子１の製造方法について説明する。
【００４５】
まず、選択トランジスタ等のＣＭＯＳ回路が形成された基板上に、例えばＴｉＮよりなる下部電極１０を形成する。その後、必要であれば逆スパッタ等で、下部電極１０の表面上の酸化物等を除去する。続いて、下部電極１０上に例えばホウ素（Ｂ）を２ｎｍの膜厚で成膜したのち、酸素プラズマによる酸化を行い、酸化ホウ素（ＢＯｘ）膜を形成し抵抗変化層２２とする。次に、イオン源層２１および上部電極３０までを各層の材料に適応した組成からなるターゲットを用いてスパッタリング装置内で、各ターゲットを交換することにより、各層を連続して成膜する。電極径は５０〜３００ｎｍφである。合金膜は構成元素のターゲットを用いて同時成膜する。
【００４６】
上部電極３０まで成膜したのち、上部電極３０に接続する配線層（図示せず）を形成し、全ての記憶素子１と共通電位を得るためのコンタクト部を接続する。そののち、積層膜にポストアニール処理を施す。以上により図１に示した記憶素子１が完成する。
【００４７】
この記憶素子１では、上述したように上部電極３０および下部電極１０にそれぞれ正電位または負電位になるように電圧を印加することによって、抵抗変化層２２中に伝導パスが形成される。あるいは、抵抗変化層２２が酸化物によって構成されている場合には、抵抗変化層２２中の酸素がイオン化してイオン源層２１へ移動することにより抵抗変化層２２中に酸素欠陥が生じる。これらによって抵抗変化層２２の抵抗値が低くなり、書き込みが行われる。次に、上部電極３０および下部電極１０の各々に書き込み時とは逆極性の電圧を印加することにより、抵抗変化層２２内に形成された伝導パスの金属元素がイオン化してイオン源層２１に移動する。または、イオン源層２１から抵抗変化層２２の特に伝導パス部分に酸素イオンが移動する。これにより、酸素欠陥濃度が減少あるいは酸化状態が上昇することになり伝導パスが切断される。よって、抵抗変化層２２の抵抗値が上昇し消去が行われる。
【００４８】
前述したように、一般的に微細化した記憶素子ではトランジスタの駆動電流は減少して書き込みのための駆動電流が小さくなるため、抵抗変化層２２の抵抗値の変動が小さくなる。即ち、低抵抗状態の抵抗値がより上昇し、低抵抗状態と高抵抗状態との間の抵抗値の間隔（抵抗間隔）が狭くなる。よって、微細化するほど多値記録の抵抗制御は困難になっていく。
【００４９】
具体的には、多値動作のためにはこの狭い抵抗間隔に、例えば４レベル（２ビット/セル）や８レベル（３ビット/セル）に分割した中間抵抗値の制御が求められる。このため、多値記録を実現するためには、最大駆動電流と書き込み保持可能な最小電流値との間に十分なマージンを確保することが重要となる。例えば、保持可能な最小電流値が５０μＡである記憶素子の最大駆動電流が５０μＡである場合には、実質的に多値記録は不可能となる。
【００５０】
記憶素子の最大駆動電流はどれだけ微細化したプロセスを用いるか、あるいはどのような記憶素子を用いるかによって決まる。上述したように、一般的に微細化が進むほど駆動電流は減少する傾向にある。一方で、最小駆動電流は記憶層に依存する。
【００５１】
本実施の形態の記憶素子１では、記憶層２０を構成するイオン源層２１の材料として、周期律表第４族、第５族および第６族の遷移金属元素と、カルコゲン元素とを用い、更にホウ素（Ｂ）または炭素（Ｃ）を用いる。ＢおよびＣはその原子半径（およびイオン半径）の小ささからイオン源層２１を構成する非晶質（アモルファス）構造が緻密化される。これにより、伝導パスを構成する遷移金属元素のイオン源層２１への拡散、あるいは酸素イオンのイオン源層２１から抵抗変化層２２への拡散が抑制される。
【００５２】
以上のように、本実施の形態では、イオン源層２１の材料としてＢまたはＣを用いるようにしたので、イオン源層２１への遷移金属元素や酸素の拡散が抑制され、記憶素子１の低電流での書き込みによる抵抗値の保持性能が向上する。
【００５３】
また、低電流での書き込み抵抗値の保持性能が向上することにより、抵抗変化層２２の低抵抗状態と高抵抗状態との間のレベル（中間抵抗値）での抵抗値の保持も可能となる。よって、低抵抗状態と高抵抗状態との間の中間的な抵抗値の制御性が向上し、多値記録が可能な記憶装置を提供することができる。
【００５４】
なお、本実施の形態のイオン源層２１の構成元素としては、ＢおよびＣを組み合わせて用いてもよい。これにより、記憶素子１の低電流での書き込みによる抵抗値の保持性能をより向上させることができる。
【００５５】
更に、イオン源層２１には、酸素との結合エネルギーが周期律表第４族，第５族および第６族の遷移金属元素（特に、Ｈｆ）と酸素との結合エネルギーよりも弱い金属元素を加えてもよい。具体的には、Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，ＮｉおよびＡｕ等を、例えば３原子％以上１０原子％以下添加することによって記録パルス幅の上昇を抑制することができる。
【００５６】
（１−２．記憶装置）
上記記憶素子１を多数、例えば列状やマトリクス状に配列することにより、記憶装置（メモリ）を構成することができる。このとき、各記憶素子１に、必要に応じて、素子選択用のＭＯＳトランジスタ、あるいはダイオードを接続してメモリセルを構成し、更に、配線を介して、センスアンプ、アドレスデコーダ、書き込み・消去・読み出し回路等に接続すればよい。
【００５７】
図２および図３は多数の記憶素子１をマトリクス状に配置した記憶装置（メモリセルアレイ２）の一例を表したものであり、図２は断面構成、図３は平面構成をそれぞれ表している。このメモリセルアレイ２では、各記憶素子１に対して、その下部電極１０側に接続される配線と、その上部電極３０側に接続される配線とを交差するよう設け、例えばこれら配線の交差点付近に各記憶素子１が配置されている。
【００５８】
各記憶素子１は、抵抗変化層２２、イオン源層２１および上部電極３０の各層を共有している。即ち、抵抗変化層２２、イオン源層２１および上部電極３０それぞれは各記憶素子１に共通の層（同一層）により構成されている。上部電極３０は、隣接セルに対して共通のプレート電極ＰＬとなっている。
【００５９】
一方、下部電極１０は、メモリセル毎に個別に設けられることにより、隣接セル間で電気的に分離されており、各下部電極１０に対応した位置に各メモリセルの記憶素子１が規定される。下部電極１０は各々対応するセル選択用のＭＯＳトランジスタＴｒに接続されており、各記憶素子１はこのＭＯＳトランジスタＴｒの上方に設けられている。
【００６０】
ＭＯＳトランジスタＴｒは、基板４１内の素子分離層４２により分離された領域に形成されたソース／ドレイン領域４３とゲート電極４４とにより構成されている。ゲート電極４４の壁面にはサイドウォール絶縁層が形成されている。ゲート電極４４は、記憶素子１の一方のアドレス配線であるワード線ＷＬを兼ねている。ＭＯＳトランジスタＴｒのソース／ドレイン領域４３の一方と、記憶素子１の下部電極１０とが、プラグ層４５、金属配線層４６およびプラグ層４７を介して電気的に接続されている。ＭＯＳトランジスタＴｒのソース／ドレイン領域４３の他方は、プラグ層４５を介して金属配線層４６に接続されている。金属配線層４６は、記憶素子１の他方のアドレス配線であるビット線ＢＬ（図３参照）に接続されている。なお、図３においては、ＭＯＳトランジスタＴｒのアクティブ領域４８を鎖線で示しており、コンタクト部５１は記憶素子１の下部電極１０、コンタクト部５２はビット線ＢＬにそれぞれ接続されている。
【００６１】
このメモリセルアレイ２では、ワード線ＷＬによりＭＯＳトランジスタＴｒのゲートをオン状態として、ビット線ＢＬに電圧を印加すると、ＭＯＳトランジスタＴｒのソース／ドレインを介して、選択されたメモリセルの下部電極１０に電圧が印加される。ここで、下部電極１０に印加された電圧の極性が、上部電極３０（プレート電極ＰＬ）の電位に比して負電位である場合には、上述したように記憶素子１の抵抗値が低抵抗状態へと遷移する。これにより選択されたメモリセルに情報が書き込まれる。次に、下部電極１０に、上部電極３０（プレート電極ＰＬ）の電位に比して正電位の電圧を印加すると、記憶素子１の抵抗値が再び高抵抗状態へと遷移する。これにより選択されたメモリセルに書き込まれた情報が消去される。書き込まれた情報の読み出しを行うには、例えば、ＭＯＳトランジスタＴｒによりメモリセルを選択し、そのセルに対して所定の電圧または電流を印加する。このときの記憶素子１の抵抗状態により異なる電流または電圧を、ビット線ＢＬあるいはプレート電極ＰＬの先に接続されたセンスアンプ等を介して検出する。なお、選択したメモリセルに対して印加する電圧または電流は、記憶素子１の抵抗値の状態が遷移する電圧等の閾値よりも小さくする。
【００６２】
本実施の形態の記憶装置では、上述したように各種のメモリ装置に適用することができる。例えば、一度だけ書き込みが可能なＰＲＯＭ、電気的に消去が可能なＥＥＰＲＯＭ、或いは、高速に書き込み・消去・再生が可能な、いわゆるＲＡＭ等、いずれのメモリ形態でも適用することが可能である。
【００６３】
＜２．実施例＞
以下、本開示の具体的な実施例について説明する。
【００６４】
（実験１）
上記記憶素子１の製造方法を用いて各サンプル（実験例１）を作製した。まず、下地にトランジスタを組み込んだＴｉＮよりなる下部電極１０を逆スパッタによってクリーニングしたのち、Ｂを２ｎｍの膜厚で成膜し、プラズマ酸化によってＢＯｘを形成して抵抗変化層２２とした。次に、イオン源層２１として、原子％比でＨｆ５０％，Ｔｅ５０％をアルゴン（Ａｒ）のプロセスガス中に酸素を流量比で、例えばアルゴン（ｓｃｃｍ）／酸素（ｓｃｃｍ）＝７５／５の割合で混合してリアクティブスパッタリングを行った。これにより、ＨｆＴｅ−Ｏｘ膜を膜厚４５ｎｍに形成した。続いて、Ｗを３０ｎｍ形成して上部電極３０とした。最後に、３２０℃，２ｈの熱処理を行ったのちパターニングし記憶素子１（実験例１）を作製した。サンプルの組成は、「下部電極／抵抗変化層／イオン源層／上部電極」の順に以下に示す。なお、サンプルの各層の膜厚は、抵抗変化層が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｈｆ５０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
【００６５】
上記サンプル（実験例１）から構成されたメモリセルアレイ２（それぞれ６０ビット）を作製し書き込み動作を行った。具体的には、書き込み電圧を３．８Ｖ、書き込みパルス幅を１０μｓとし、ＭＯＳトランジスタのゲート電圧を調整することにより書き込み電流を２〜３５μＡの範囲内で変動させて各書き込み電流値におけるコンダクタンス値を読み出した。続いて、温度加速保持試験（１５０℃、１ｈ）を行い、各サンプルの温度加速保持試験（以下、単に保持試験とする）前後におけるコンダクタンス値の変化を測定した。
【００６６】
図４は実験例１の書き込み電流１１μＡにおける保持試験前後のコンダクタンス値の分布を表したものである。図中の点線に囲まれた領域は保持試験前後におけるコンダクタンス値の変動、即ち、抵抗値変動が±２５％以内を表すものである。ここでは、抵抗値変動が±２５％以内であるものを保持成功例とする。図５は実験例１における各書き込み電流値における抵抗値の保持成功率をプロットしたものである。ここで、保持成功率が６０％以上である電流値を保持可能な最小書き込み電流値（以下、単に最小電流値とする）とすると、実験例１の最小電流値は１１μＡであった。
【００６７】
（実験２）
次に、イオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験１と同様の工程を経てサンプル（実験例２−１〜２−６）を作製した。本実験では、書き込み（書き込み電流１１μＡ）後に保持試験（１５０℃、１ｈ）を行い、保持試験前後の抵抗値を測定し、各サンプルにおける保持成功率を算出した。各サンプルにおけるイオン源層２１の組成は、Ｈｆ：Ｔｅを１：１とし、Ｂの含有量が原子％比でそれぞれ３％，８％，２５％，３４％，４０％，４６％となっている。なお、Ｂの比はＩＰＣ発光分光分析法により正確に測定を行った。また、各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例２−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ３Ｈｆ４８．５Ｔｅ４８．５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例２−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ８Ｈｆ４６Ｔｅ４６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例２−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ２５Ｈｆ３７．５Ｔｅ３７．５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例２−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ３４Ｈｆ３３Ｔｅ３３−Ｏｘ／Ｗ
（実験例２−５）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ４０Ｈｆ３５Ｔｅ３５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例２−６）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ４６Ｈｆ２７Ｔｅ２７−Ｏｘ／Ｗ
【００６８】
図６は書き込み電流１１μＡにおける実験１のサンプル（実験例１）と本実験におけるサンプル（実験例２−１〜２−６）の抵抗値の保持成功率をプロットしたものである。図６からイオン源層２１にＢを添加したことにより保持成功率が向上することがわかる。これは、酸素イオンが高抵抗層２２へ拡散しにくくなり、伝導パスと酸素イオンとの結合（酸化）が抑制されたことによる。但し、イオン源層２１のＢの含有量は多ければ多いほどよいというわけではない。図６からわかるように、Ｂ含有量が４６原子％の実験例２−６では保持成功率が０％となっている。これは、イオン源層２１内のＨｆやＴｅの割合が少なすぎて動作が可能なイオン量やイオン源層２１のアモルファスの状態あるいは結合状態が失われてしまったことによると考えられる。以上の結果から、イオン源層２１に含まれるＢの量は３原子％以上４０原子％以下とすることが好ましいといえる。
【００６９】
（実験３）
次に、イオン源層２１に含まれる遷移金属元素を変更し、更にＢの未添加（実験例３−１〜３−４）および添加（実験例３−５〜３−８）による各書き込み電流値における保持成功率を算出した。イオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験１と同様の工程を経てサンプル（実験例３−１〜３−８）を作製した。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例３−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｚｒ４５Ｔｅ５５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｔａ４０Ｔｅ６０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｒ６０Ｔｅ４０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｕ５０Ｔｅ６０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−５）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｚｒ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−６）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｔａ３６Ｔｅ５４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−７）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｃｒ５４Ｔｅ３６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例３−８）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｃｕ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
【００７０】
図７（Ａ）〜図７（Ｄ）はそれぞれ実験例３−１，３−５（図７（Ａ））、実験例３−２，３−６（図７（Ｂ））、実験例３−３，３−７（図７（Ｃ））、実験例３−４，３−８（図７（Ｄ））の各書き込み電流値における保持成功率をプロットしたものである。図７（Ａ）〜図７（Ｃ）からイオン源層２１に含まれる遷移金属元素としてＨｆ以外の元素を用いてもＢの添加による抵抗値の保持性能の向上効果が得られることがわかった。なお、実験例３−１，３−５で用いたＺｒはＨｆと同じ周期律表第４族の元素であり、互いに元素の性質が似ており、実際に図７（Ａ）からわかるようにＨｆと同様にＢを加えることにより低電流での書き込み保持性能が向上した。従って、ここには示していないが、Ｈｆの代わりに同族のＴｉを用いても同様の効果が得られることは容易に推察される。また、Ｚｒと同様の効果が得られたＴａ以外の周期律表第５族、Ｃｒ以外の周期律表第６族の元素についても同様の効果が得られると考えられる。
【００７１】
これに対して、イオン源層２１にＣｕを用いた実験例３−４では低電流での抵抗値の保持性能は悪く、Ｂを加えた実験例３−８でも改善は見られなかった（図７（Ｄ））。これは、Ｃｕはカルコゲナイド化合物内において非常に拡散しやすい元素であるため、Ｃｕによって形成された伝導パスはイオン源層２１側に拡散しやすく、このため書き込み後の低抵抗状態を保つことが難しかったと考えられる。従って、イオン源層２１に用いる遷移金属元素としては少なくともＣｕのような拡散しやすい金属元素は適さず、周期律表第４族〜第６族の元素を用いることが好ましいといえる。
【００７２】
（実験４）
次に、イオン源層２１に複数の遷移金属元素を用いたサンプル（実験例３−１〜４−１０）を作製し、各書き込み電流値における保持成功率を算出した。サンプルはイオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験１と同様の工程を経て作製した。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例４−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｚｒ１０Ｈｆ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｔａ１０Ｈｆ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｍｏ１０Ｈｆ４５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｗ２０Ｈｆ４０Ｔｅ４０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−５）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｕ１５Ｈｆ３５Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−６）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１５Ｚｒ５Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−７）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１５Ｔａ５Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−８）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｍｏ１０Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−９）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１５Ｗ１５Ｈｆ２５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例４−１０）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１５Ｃｕ１０Ｈｆ３５Ｔｅ４０−Ｏｘ／Ｗ
【００７３】
図８（Ａ）〜図８（Ｅ）はそれぞれ実験例４−１，４−６（図８（Ａ））、実験例４−２，４−７（図８（Ｂ））、実験例４−３，４−８（図８（Ｃ））、実験例４−４，４−９（図８（Ｄ））、実験例４−５，４−１０（図８（Ｅ））の各書き込み電流値における保持成功率をプロットしたものである。図８（Ａ）〜図８（Ｄ）からわかるように、Ｈｆに他の周期律表第４族〜第６族遷移金属元素を組み合わせて用いてもＢを加えることによって抵抗値の保持性能が向上した。また、ここには示していないが、実験３の結果と組み合わせることで、Ｈｆに限らず、周期律表第４族〜第６族遷移金属元素の組み合わせであれば、同様に本技術の効果が得られることは容易に推察される。
【００７４】
これに対して、図８（Ｅ）からイオン源層２１にＣｕを用いた場合には、周期律表第４族〜第６族遷移金属元素のあるなしに関わらず書き込み後の低抵抗状態を保持し難いことがわかった。よって、イオン源層２１にはＣｕのような拡散しやすい金属元素は適さないといえる。
【００７５】
（実験５）
次に、イオン源層２１内の酸素（Ｏ）を窒素（Ｎ）に置き換えたサンプル（実験例５−１，５−２）を作製し、各書き込み電流値における保持成功率を算出した。サンプルはイオン源層２１の形成時における成膜ガスをＯの代わりにＮとした以外は、実験１と同様の工程を経て作製した。具体的には、例えば実験例５−１では、イオン源層２１を原子％比でＨｆ５０％，Ｔｅ５０％をアルゴン（Ａｒ）のプロセスガス中に酸素を流量比で、例えばアルゴン（ｓｃｃｍ）／窒素（ｓｃｃｍ）＝７５／５の割合で混合してリアクティブスパッタリングを行った。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例５−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｈｆ５０Ｔｅ５０−Ｎｘ／Ｗ
（実験例５−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ２０Ｈｆ４０Ｔｅ４０−Ｎｘ／Ｗ
【００７６】
図９からイオン源層２１にＯの代わりにＮを用いたとしてもＢを加えることによる抵抗値の保持性能の向上効果が得られることがわかった。なお、本実験ではイオン源層２１中のＯをＮに置き換えたが、これに限らず、ＯとＮが共存していてもＢ添加の効果が得られることは容易に推察される。
【００７７】
（実験６）
次に、抵抗変化層２２の構成をＳｉＯｘに変更した以外は、実験例１と同様の工程を経てサンプル（実験例６−１，６−２）を作製した。具体的には、下部電極１０上にＳｉを２ｎｍの膜厚で成膜したのち、プラズマ酸化によってＳｉＯｘを形成して抵抗変化層２２とした。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例６−１）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｏｘ／Ｈｆ５０Ｔｅ５０−Ｎｘ／Ｗ
（実験例６−２）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｏｘ／Ｂ３０Ｈｆ３５Ｔｅ３５−Ｎｘ／Ｗ
【００７８】
図１０から抵抗変化層２２は、ＢＯｘ以外の酸化膜を用いてもイオン源層２１にＢ加えることによる抵抗値の保持効果が得られることがわかった。
【００７９】
なお、抵抗変化層２２として酸化物以外に、例えば窒化物や炭化物を用いて書き込みを行った場合にも、抵抗変化層２２中に遷移金属からなる伝導パスが形成されると考えられる。したがって、ここでは示していないが、抵抗変化層２２は酸化物に限らず、窒化物または酸窒化物あるいは炭化物であっても、イオン源層２１にＢを加えることで伝導パスの拡散が妨げられ、抵抗値の保持効果が得られると推察される。
【００８０】
（実験７）
上記記憶素子１の製造方法を用いてイオン源層２１にＣを含む各サンプル（実験例７−１〜７−７）を作製した。まず、下地にトランジスタを組み込んだＴｉＮよりなる下部電極１０を逆スパッタによってクリーニングしたのち、Ｂを２ｎｍの膜厚で成膜し、プラズマ酸化によってＢＯｘを形成して抵抗変化層２２とした。次に、イオン源層２１として、原子％比でＨｆ４４％，Ｔｅ５６％をアルゴン（Ａｒ）のプロセスガス中に酸素を流量比で、例えばアルゴン（ｓｃｃｍ）／酸素（ｓｃｃｍ）＝７５／５の割合で混合してリアクティブスパッタリングを行った。これにより、ＨｆＴｅ−Ｏｘ膜を膜厚４５ｎｍに形成した。続いて、Ｗを３０ｎｍ形成して上部電極３０とした。最後に、３２０℃，２ｈの熱処理を行ったのちパターニングし記憶素子１（実験例７−７）を作製した。また、上記イオン源層２１の組成にＣを追加（３％，１０％，２５％，３０％，３５％，４０％（原子％比））した記憶素子１（実験例７−１〜７−６）を作製した。各サンプルの組成は、「下部電極／抵抗変化層／イオン源層／上部電極」の順に以下に示す。なお、サンプルの各層の膜厚は、抵抗変化層が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。また、各サンプルにおける組成比はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定と高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析によって算出した。ＸＰＳ分析では、例えばＰＨＩ社製Quntum2000型Ｘ線光電子分光装置を用い、測定条件を、光源：Ａｌｋα線（１４８６．６ｅＶ），真空どう：１×１０-8Ｔｏｒｒ，Ｘ分析領域：２００μｍφ，分析深さ：数ｎｍ、スパッタ条件を、加重電圧：１ｋＶ ２×２ｍｍ，スパッタレート：１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）とした。
（実験例７−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ３Ｈｆ４２．４Ｔｅ５４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１０Ｈｆ３９．６Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ２５Ｈｆ３３Ｔｅ４２−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ３０Ｈｆ３０．８Ｔｅ３９．２−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−５）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ３５Ｈｆ２８．６Ｔｅ３６．４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−６）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ４０Ｈｆ２６．４Ｔｅ３３．６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例７−７）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｈｆ４４Ｔｅ５６−Ｏｘ／Ｗ
【００８１】
上記各サンプル（実験例７−１〜７−１）から構成されたメモリセルアレイ２（それぞれ６０ビット）を作製し書き込み動作を行った。具体的には、書き込み電圧を３．８Ｖ、書き込みパルス幅を１０μｓとし、ＭＯＳトランジスタのゲート電圧を調整することにより書き込み電流を２〜３５μＡの範囲内で変動させて各書き込み電流値におけるコンダクタンス値を読み出した。続いて、温度加速保持試験（１５０℃、１ｈ）を行い、各サンプルの温度加速保持試験（以下、単に保持試験とする）前後におけるコンダクタンス値の変化を測定した。
【００８２】
図１１は実験例７−７の書き込み電流１５μＡにおける保持試験前後のコンダクタンス値の分布を表したものである。図中の点線に囲まれた領域は保持試験前後におけるコンダクタンス値の変動、即ち、抵抗値変動が±１０％以内を表すものである。ここでは、抵抗値変動が±１０％以内であるものを保持成功例とする。
【００８３】
表１は、実験例７−１〜７−７の書き込み電流値１５μＡ，３０μＡにおける保持成功率をまとめたものである。図１２は書き込み電流値１５μＡにおける各サンプルの保持成功率をプロットしたものである。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１および図１２からイオン源層２１にＣを含まない実験例７−７では、１５μＡにおける保持成功率は２４％であり、また、書き込み電流値３０μＡでは２３％であった。これに対して、イオン源層２１におけるＣの含有量は３原子％以上３５原子％以下とすることで、書き込み電流値１５μＡにおける保持成功率がＣを含まない場合よりも向上することがわった。図１３は実験例７−２および実験例７−７における各書き込み電流値における抵抗値の保持成功率をプロットしたものであるが、このように、イオン源層２１に適量のＣを用いることによって保持成功率が大幅に向上することがわかった。なお、イオン源層２１中のＣ含有量は４０原子％では保持成功率は０％であったが、これはイオン源層２１中のＨｆやＴｅの割合が少なくなり、動作が可能なイオン量やイオン源層２１のアモルファスの状態あるいは結合状態が失われてしまったことによると考えられる。
【００８６】
（実験８）
次に、イオン源層２１に含まれる遷移金属元素を変更し、更にＣの未添加（実験例８−１〜８−４）および添加（実験例８−５〜８−８）による各書き込み電流値における保持成功率を算出した。イオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験７と同様の工程を経てサンプル（実験例８−１〜８−８）を作製した。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が３０ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例８−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｚｒ４０Ｔｅ６０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｔａ４０Ｔｅ６０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｒ６０Ｔｅ４０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｕ５０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−５）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１０Ｚｒ３５Ｔｅ５４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−６）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１０Ｔａ３６Ｔｅ５４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−７）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１０Ｃｒ５４Ｔｅ３６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例８−８）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１０Ｃｕ４５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
【００８７】
表２は、実験例８−１〜８−８の書き込み電流値１５μＡ，３０μＡにおける保持成功率をまとめたものである。表２からイオン源層２１に含まれる遷移金属元素にＨｆ以外の元素を用いた場合でもＣの添加による抵抗値の保持性能の向上効果が得られることがわかった。なお、実験例８−１，８−５で用いたＺｒはＨｆと同じ周期律表第４族の元素であり、Ｈｆと同様にＣと加えることにより低電流での書き込み保持性能が向上した。従って、ここには示していないが、Ｈｆ，Ｚｒ以外の周期律表第４族元素、Ｔａ以外の第５族元素およびＣｒ以外の第６族元素も、本実験例と同様の効果が得られることは容易に推察される。
【００８８】
【表２】
2014103691.tif 000004
【００８９】
（実験９）
次に、イオン源層２１に複数の遷移金属元素を用いたサンプル（実験例９−１〜９−４）を作成し、各書き込み電流値における保持成功率を算出した。サンプルはイオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験７と同様の工程を経てサンプルを作製した。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が３０ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例９−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｔａ１０Ｈｆ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例９−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃｕ１５Ｈｆ３５Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例９−３）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１５Ｔａ５Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
（実験例９−４）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ１５Ｃｕ１０Ｈｆ３５−Ｔｅ４０−Ｏｘ／Ｗ
【００９０】
表３は、実験例９−１〜９−４の書き込み電流値１５μＡ，３０μＡにおける保持成功率（％）をまとめたものである。表３からＨｆに他の周期律表第４族〜第６族の遷移金属元素（ここではＴａ）を組み合わせてもＣを加えることによって抵抗値の保持性能が向上した。
【００９１】
但し、イオン源層２１にＣｕを用いた場合には、保持成功率は著しく低かった。図１４は上記実験例９−２，９−４と同様にイオン源層２１にＣｕを用いた実験例８−４，８−８の各書き込み電流値における保持成功率をプロットしたものである。このように、イオン源層２１にはＣｕを添加した場合には書き込み電流値が３０μＡ以下の低電流では、周期律表第４族〜第６族の遷移金属元素およびＣのあるなしに関わらず書き込み後の低抵抗状態を保持し難いことがわかった。従って、イオン源層２１にＣを用いた場合であってもＣｕのような拡散しやすい金属元素は適さないといえる。
【００９２】
【表３】
2014103691.tif 000005
【００９３】
（実験１０）
次に、抵抗変化層２２の構成をＳｉＯｘ（またはＳｉＮｘ）に変更した以外は、実験７と同様の工程を経てサンプル（実験例１０−１〜１０−４）を作製した。具体的には、下部電極１０上にＳｉを２ｎｍの膜厚で成膜したのち、Ｏ2プラズマ（またはＮ2プラズマ）による酸化（または窒化）を行い、ＳｉＯｘ（またはＳｉＮｘ）を形成して抵抗変化層２２とした。なお。各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が３０ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例１０−１）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｏｘ／Ｈｆ５０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１０−２）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｏｘ／Ｃ３０Ｈｆ３５Ｔｅ３−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１０−３）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｎｘ／Ｈｆ５０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１０−４）ＴｉＮ／Ｓｉ−Ｎｘ／Ｃ３０Ｈｆ３５Ｔｅ３５−Ｏｘ／Ｗ
【００９４】
表４は、実験例１０−１〜１０−４の書き込み電流値１５μＡ，３０μＡにおける保持成功率（％）をまとめたものである。実験例１０−１，１０−２の結果からＢＯｘ以外の酸化膜を用いてもイオン源層２１にＣを加えることによる抵抗値の保持効果が得られることがわかった。また、実験例１０−３，１０−４の結果から、本開示の記憶素子１は抵抗変化層２２が窒化物であってもイオン源層２１にＣを加えることによって酸化物と同様に抵抗値の保持効果が得られることがわかった。なお、ここには示していないが、抵抗変化層２２をＳｉやＢの酸化物あるいは窒化物以外の材料、例えばＣを用いて構成した場合でも同様の効果が得られることは容易に推察される。
【００９５】
【表４】
2014103691.tif 000006
【００９６】
（実験１１）
次に、イオン源層２１をＢＨｆＴｅで構成した実験例１１−１およびＣＢＨｆＴｅで構成した実験例１１−２を作製し、各書き込み電流値における保持成功率を算出した。イオン源層２１の膜構成を以下のように変更した以外は、実験７と同様の工程を経てサンプル（実験例１１−１，１１−２）を作製した。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が２ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例１１−１）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｂ１０Ｈｆ４０Ｔｅ５０−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１１−２）ＴｉＮ／Ｂ−Ｏｘ／Ｃ４Ｂ１６Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
【００９７】
図１５は、実験例１１−１，１１−２の各書き込み電流値における保持成功率をプロットしたものである。図１５からわかるように、上記実験１〜６のようにＢを含むイオン源層２１（実験例１１−１）に更にＣを加える（実験例１１−２）ことにより、保持成功率が更に改善されることがわかった。即ち、イオン源層２１にＢとＣを組み合わせて用いることによって、抵抗値の保持性能をより向上させることができる。また、Ｃ添加によるイオン源層２１の膜構造の緻密化を妨げない範囲であれば、他の元素（例えばＢやＮ）を添加して本技術の効果が得られることは容易に推察される。
【００９８】
（実験１２）
次に、イオン源層２１を下記のように構成したサンプル（実験例１２−１〜１２−４）を作製し、各アニール条件下における記録電流値３０μＡ時の記録可能な最小パルス時間を測定した。具体的には、アニール温度を３２０℃（または、４２５℃）としてサンプルを作製したのち、トランジスタのゲート電圧を、記録時の電流値が３０μＡとなる値に固定してパルス時間を変えながら書き込み電圧３．８Ｖを印加し、記録可能な最小パルス時間を測定した。ここで、最小パルス時間とは、記憶素子１の抵抗値が初期状態の抵抗値の１／１０以下に変化するのに要する時間である。各サンプルの膜構成は以下の通りである。なお、各サンプルにおける各層の膜厚は、抵抗変化層２２が１．７５ｎｍ、イオン源層２１が４５ｎｍ、上部電極３０が３０ｎｍである。
（実験例１２−１）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ５Ｂ１２Ｃ３Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ（実験例１２−２）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｐｔ５Ｂ１２Ｃ３Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ（実験例１２−３）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｎｉ５Ｂ１２Ｃ３Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ（実験例１２−４）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｂ１６Ｃ４Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ
【００９９】
表５は、実験例１２−１〜１２−４のアニール後（３２０℃または４２５℃）における記録可能な最小パルス時間（μＳ）をまとめたものである。表５からわかるように、実験例１２−４（比較例）では、アニールを高温（４２５℃）で行った場合には、３２０℃の場合よりも最小パルス時間が大幅に伸びた。実験例１２−４は、イオン源層２１にＭｏやＰｔ等の酸素との結合エネルギーがイオン源層２１内に含まれる遷移金属元素（ここではＨｆ）と酸素との結合エネルギーよりも弱い金属元素を含まない。このため、高温条件に曝露されることよってイオン源層２１と抵抗変化層２２との間に遷移金属酸化物の層が形成され、抵抗変化層２２への遷移金属元素および酸素の移動が妨げられたためと考えられる。最小パルス時間の延長は記録速度の低下を示しており、記憶素子１のメモリ動作が大幅に遅延することが推測される。これに対して、イオン源層２１にＭｏ，ＰｔおよびＮｉのいずれかを添加した実験例１２−１〜１２−３では、アニール温度によるパルス時間の変化はほとんどなく、さらに記録可能な最小パルス時間がより短縮された。
【０１００】
【表５】
2014103691.tif 000007
【０１０１】
（実験１３）
次に、イオン源層２１にＭｏを添加したサンプル（実験例１３−１〜１３−７）を作製し、各アニール条件下における記録電流値３０μＡ時の記録可能な最小パルス時間を測定した。具体的には、アニール温度を３２０℃（または、４２５℃）としてサンプルを作製したのち、トランジスタのゲート電圧を、記録時の電流値が３０μＡとなる値に固定してパルス時間を変えながら書き込み電圧３．８Ｖを印加し、記録可能な最小パルス時間を測定した。
（実験例１３−１）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｂ１２．６Ｃ３．２Ｈｆ３６．８Ｔｅ４７．４−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１３−２）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ３Ｂ１２．３Ｃ３．１Ｈｆ３５．７Ｔｅ４５．９−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１３−３）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ５Ｂ１２Ｃ３Ｈｆ３５Ｔｅ４５−Ｏｘ／Ｗ（実験例１３−４）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ８Ｂ１１．６Ｃ２．９Ｈｆ３３．９Ｔｅ４３．６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１３−５）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ１０Ｂ１１．４Ｃ２．８Ｈｆ３３．２Ｔｅ４２．６−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１３−６）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ１２Ｂ１１．１Ｃ２．８Ｈｆ３２．４Ｔｅ４１．７−Ｏｘ／Ｗ
（実験例１３−７）ＴｉＮ／ＢＣ−Ｏｘ／Ｍｏ１３．５Ｂ１０．９Ｃ２．７Ｈｆ３１．９Ｔｅ４１．０−Ｏｘ／Ｗ
【０１０２】
表６は、実験例１３−１〜１３−７のアニール後（３２０℃または４２５℃）における記録可能な最小パルス時間（μＳ）をまとめたものである。表６からわかるように、Ｍｏを添加しない場合（０原子％，実験例１３−１）には、アニール温度を高温（４２５℃）にすると最小パルス時間が大幅に伸びた。これに対して、イオン源層２１にＭｏを３原子％〜１０原子％添加した場合には、アニール温度の高温化による最小パルス時間の増加が抑えられ、低温（３２０℃）の場合と同等の値を示した。但し、Ｍｏの添加量が多すぎる（例えば、１２原子％以上）と高温でのアニールで膜剥れが生じた。また、図１６に示したように初期抵抗値が低いところから高いところまで大きく分布してしまうため、記録可能なコンダクタンス値の範囲が狭くなるという問題も生じた。以上のことから、イオン源層２１への好ましいＭｏ添加量は３原子％以上１０原子％以下であることがわかった。
【０１０３】
【表６】
2014103691.tif 000008
【０１０４】
なお、ここには示していないが、Ｍｏ以外の添加元素（例えば、上記Ｐｔ，Ｎｉ等）でもＭｏと同様の添加量の範囲（３原子％以上１０原子％以下）でアニール温度の高温化による最小パルス時間の増加を抑えることが可能であった。
【０１０５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本開示を説明したが、本開示は、上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形することが可能である。
【０１０６】
例えば、上記実施の形態および実施例では、記憶素子１およびメモリセルアレイ２の構成を具体的に挙げて説明したが、全ての層を備える必要はなく、また、他の層を更に備えていてもよい。また、上記実施の形態等において説明した各層の材料、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料としてもよく、または他の成膜方法としてもよい。例えば、イオン源層２１には、上記組成比率や多値メモリに対する要求特性を崩さない範囲で上記以外の元素を使用してもよい。
【０１０７】
更に、上記実施の形態の記憶素子１は、イオン源層２１と抵抗変化層２２の位置を上下入れ替えた逆転構造としてもよく、メモリ容量を増大させるため、適切なダイオードと組み合わせたクロスポイント構造・方式としたり、メモリ素子を縦方向に積層しても良く、公知の様々なタイプのメモリ構造に適用できる。
【０１０８】
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
【０１０９】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有し、前記記憶層は、周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種とを含むイオン源層と、前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層とを備えた記憶素子。
（２）前記イオン源層に含まれるホウ素（Ｂ）の含有量は３原子％以上４０原子％以下である、前記（１）に記載の記憶素子。
（３）前記イオン源層に含まれる炭素（Ｃ）の含有量は３原子％以上３５原子％以下である、前記（１）または（２）に記載の記憶素子。
（４）前記イオン源層はホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）を含む、前記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（５）前記イオン源層は酸素（Ｏ）を含む、前記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（６）前記イオン源層は窒素（Ｎ）を含む、前記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（７）前記イオン源層は銅（Ｃｕ）を含まない、前記（１）乃至（６）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（８）前記イオン源層はマンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），白金（Ｐｔ）およびケイ素（Ｓｉ）のいずれかを含む、前記（１）乃至（７）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（９）前記イオン源層は、酸素との結合エネルギーが前記遷移金属元素と酸素との結合エネルギーよりも弱く、前記遷移金属の酸化物の形成を抑制する金属元素を含む、前記（１）乃至（８）に記載の記憶素子。
（１０）前記金属元素はモリブデン（Ｍｏ），白金（Ｐｔ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である、前記（９）に記載の記憶素子。
（１１）前記イオン源層に含まれる前記金属元素の含有量は３％以上１０％以下である、前記（９）または（１０）に記載の記憶素子。
（１２）前記イオン源層に含まれる前記遷移金属元素はハフニウム（Ｈｆ）である、前記（１）乃至（１１）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１３）前記抵抗変化層は少なくとも酸素（Ｏ），窒素（Ｎ），炭素（Ｃ）およびホウ素（Ｂ）のいずれか１種を含む、前記（１）乃至（１２）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１４）前記抵抗変化層は酸化物、窒化物または酸窒化物からなる、前記（１）乃至（１３）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１５）前記抵抗変化層はジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），アルミニウム（Ａｌ）および希土類元素のうちのいずれかの酸化物または窒化物または酸窒化物を含む、前記（１）乃至（１４）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１６）前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に前記遷移金属元素を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、前記（１）乃至（１５）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１７）前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって前記抵抗変化層内に酸素欠陥を含む低抵抗部が形成されることにより抵抗値が変化する、前記（１）乃至（１６）のいずれか１つに記載の記憶素子。
（１８）第１電極、記憶層および第２電極をこの順に有する複数の記憶素子と、前記複数の記憶素子に対して選択的に電圧または電流のパルスを印加するパルス印加手段とを備え、前記記憶層は、周期律表第４族、第５族および第６族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とテルル（Ｔｅ），硫黄（Ｓ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれる少なくとも１種のカルコゲン元素とホウ素（Ｂ）および炭素（Ｃ）のうちの少なくとも１種とを含むイオン源層と、前記第１電極および前記第２電極への電圧印加によって抵抗が変化する抵抗変化層とを有する記憶装置。
【０１１０】
本出願は、日本国特許庁において２０１２年１２月２５日に出願された日本特許出願番号２０１２−２８１３９５号、２０１３年７月２６日に出願された日本特許出願番号２０１３−１５６０３８号および２０１３年１１月５日に出願された日本特許出願番号２０１３−２２９３９３号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
【０１１１】
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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