(57)【要約】  本発明は、プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が形成されて成るガスバリア材を有するガスバリア性積層体に関するものであり、前記ガスバリア層が、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、５．０乃至１８．０重量％の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むポリカルボン酸系ポリマーから成ることにより、前記ガスバリア材上に熱可塑性樹脂を直接押出コートすることが可能になり、優れたガスバリア性、可撓性を有すると共に、生産性にも優れたガスバリア性積層体を提供する。
2015022991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が形成されて成るガスバリア材を有するガスバリア性積層体において、
前記ガスバリア層が、０．１０乃至１．４重量％の１価の金属元素と、５．０乃至１８．０重量％の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１〜３．０重量％の窒素元素を含むポリカルボン酸系ポリマーから成り、前記ガスバリア材上に熱可塑性樹脂を押出コートして成ることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の押出コートと同時に、前記ガスバリア材に該熱可塑性樹脂を介して紙又は合成樹脂から成る基材が積層されて成る請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はアイオノマー樹脂である請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、酸化防止剤無添加のポリオレフィン樹脂またはカルボキシル基または水酸基と化学結合を形成可能な反応基を含有するポリオレフィン樹脂である請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂が、シングルサイト系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンである請求項４に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
前記ポリオレフィン樹脂が、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以下である請求項４または５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂が、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分以上である請求項４〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項８】
前記ガスバリア層が、昇温速度１０℃／分での熱重量分析（ＴＧＡ）測定における２００℃から３２０℃までの重量減少分が１０％以下であり且つ２０Ｈｚでの動的粘弾性（ＤＭＳ）測定における２００℃のｔａｎδから５０℃のｔａｎδを引いたときの差が０．０１０以上である請求項１〜７の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記１価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムである請求項１〜８の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記多価金属元素が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄の少なくとも１種である請求項１〜９の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
前記ガスバリア層（Ｂ）の表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｍ％以上である請求項１〜１０の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記プラスチック基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層（Ａ）を有する請求項１〜１１の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記アンダーコート層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有する請求項１２に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
前記多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の何れかの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成る請求項１２又は１３に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１５】
前記イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせである請求項１２〜１４の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項１６】
前記脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有する請求項１５に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１７】
前記アンダーコート層(Ａ)のガスバリア層側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１２〜１６の何れかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層を有するガスバリア性積層体に関するものであり、より詳細には、このガスバリア層上に押出コートによる熱可塑性樹脂から成る層が形成された、ガスバリア性、可撓性、生産性に優れたガスバリア性積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、紙製容器においても内容物の保存性を高めるために、紙製基材にアルミ箔やエチレンビニルアルコール共重合体等のガスバリア材を積層して成るガスバリア性を有する積層体は包装容器の分野で広く知られている。
しかしながら、アルミ箔などの金属箔を紙製基材に積層してなる積層体においては、ガスバリア性には優れているが、金属探知機による品質管理に対応出来ず、分別廃棄の点でも未だ十分満足するものではなく、またエチレンビニアルコール共重合体から成る層を紙製基材に積層して成る積層体においては、吸湿によりガスバリア性が低下するという問題があった。【０００３】
このような問題を解決するために、ガスバリア層として無機蒸着フィルムを用いた積層体も提案されており、例えば、無機物蒸着フィルムの蒸着面と熱接着性樹脂をドライラミネートし、非蒸着面と紙をサンドラミネートしてなる積層シート（特許文献１）や、金属酸化物蒸着フィルムの蒸着層に、水性コーティング層を設け、ワックスホットメルト層を介して紙を積層したフィルム（特許文献２）等が提案されている。しかしながら、無機蒸着フィルムはコストが非常に高く、しかも蒸着フィルムは可撓性に劣ると共に、基材又は他の樹脂層との接着性に劣るという問題を有している。【０００４】
近年、環境への配慮、或いは湿度条件に影響を受けないガスバリア材として、ポリカルボン酸系ポリマーを多価金属でイオン架橋して成るガスバリア材が提案されており、例えば、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、糖類（Ａ）とオレフィン―マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）を塗布し、熱処理した後、水の存在下に加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体（特許文献３）や、プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面にガスバリア性ポリカルボン酸系樹脂層が形成され、ポリカルボン酸系樹脂が、熱処理を受けることなく二価以上の金属の化合物における金属イオンによりカルボキシル基において架橋させられ、柔軟性とガスバリア性を併せもつことを特徴とする、ガスバリア性積層フィルム（特許文献４）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８３５８４号
【特許文献２】特許第３９３１３９０号
【特許文献３】特開２００４−３０６５３４号公報
【特許文献４】特開２００７−１６０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３及び４に記載されたガスバリア材は、１５０℃以上の高温或いは長時間の加熱により高度に架橋させることが必要であるため、プラスチック基材への影響が大きいと共に、金属イオンとのイオン架橋に際して浸漬処理や噴霧処理が必要であることから、生産性に劣ると共に、多大なエネルギーや水を消費する等の点で問題があり、また可撓性及び耐レトルト性の点でも十分満足するものではなかった。
またかかるガスバリア材に押出コートにより他の熱可塑性樹脂から成る層を積層する場合は、ドライラミネートによりガスバリア材に予め他の基材を積層してガスバリア材を保護する必要があることから、工程数が多く、生産性及び経済性の点で未だ十分満足するものではなかった。【０００７】
従って本発明の目的は、優れたガスバリア性、可撓性を有する多価金属元素を含むポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層上に、押出コートにより熱可塑性樹脂が直接積層された、生産性にも優れたガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が形成されて成るガスバリア材を有するガスバリア性積層体において、前記ガスバリア層が、０．１０乃至１．４重量％の一価の金属元素と、５．０乃至１８．０重量％の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％の窒素元素を含むポリカルボン酸系ポリマーから成り、前記ガスバリア材上に熱可塑性樹脂を押出コートして成ることを特徴とするガスバリア性積層体が提供される。【０００９】
本発明のガスバリア性積層体においては、
１．熱可塑性樹脂の押出コートと同時に、前記ガスバリア材に該熱可塑性樹脂を介して紙又は合成樹脂から成る基材が積層されて成ること、
２．熱可塑性樹脂が、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はアイオノマー樹脂であること、
３．熱可塑性樹脂が、酸化防止剤無添加のポリオレフィン樹脂、またはカルボキシル基又は水酸基と化学結合を形成可能な反応基を含有するポリオレフィン樹脂であり、
４．上記ポリオレフィン樹脂が、シングルサイト系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンであること、
５．上記ポリオレフィン樹脂が、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３以下であること、
６．上記ポリオレフィン樹脂が、メルトフローレート７．０ｇ／１０分以上であること、
７．ガスバリア層が、昇温速度１０℃／での熱重量分析（ＴＧＡ）測定における２００℃から３２０℃までの重量減少分が１０％以下であり且つ２０Ｈｚでの動的粘弾性（ＤＭＳ）測定における２００℃のｔａｎδから５０℃のｔａｎδを引いたときの差が０．０１０以上であること、
８．一価の金属元素が、ナトリウム又はカリウムであること、
９．多価金属元素が、カルシウム、マグネシウムの少なくとも１種であること、
１０．表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量が１ａｔｍ％以上であること、
１１．プラスチック基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層（Ａ）を有すること、
１２．層(Ａ)中に、多価金属のアルカリ性化合物を含有すること、
１３．多価金属のアルカリ性化合物が、カルシウム、マグネシウムの何れかの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類から成ること、
１４．イソシアネート化合物が、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであること、
１５．脂肪族イソシアネート化合物が、イソシアヌレート構造を有すること、
１６．層(Ａ)のガスバリア層側に、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成されており、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外の層（Ａ）の窒素の含有量よりも多いこと、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体においては、プラスチック基材上にポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が形成されたガスバリア材に、熱可塑性樹脂が直接押出コートされており、従来のポリカルボン酸系ポリマーからなるガスバリア材のように、予めドライラミネートにより他の基材を積層してガスバリア材を保護する必要がなく、生産性及び経済性に優れている。
すなわち本発明のガスバリア性積層体に用いられるガスバリア材のガスバリア層は、押出コートによるラミネートにおける加工温度範囲において熱分解を起こさない耐熱分解性を有すると共に、この加工温度範囲において未架橋部分が存在することから、熱エネルギーによる一定の分子運動性が確保され、ガスバリア層内に生じる応力を緩和することが可能であり、これにより耐クラック性が確保され、直接ガスバリア材に熱可塑性樹脂を押出コートすることが可能になるのである。【００１１】
上記加工温度範囲における耐熱分解性は、熱重量分析（ＴＧＡ）測定における重量減少により表わすことが可能であり、一方上記加工温度範囲における耐クラック性は、動的粘弾性（ＤＭＳ）測定におけるｔａｎδの差によって表わすことが可能であることから、本発明においては、本発明のガスバリア性積層体に用いるガスバリア材のポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が、昇温速度１０℃／での熱重量分析（ＴＧＡ）測定における２００℃から３２０℃までの重量減少分が１０％以下、特に３乃至９％の範囲にあり、且つ２０Ｈｚでの動的粘弾性（ＤＭＳ）測定における２００℃のｔａｎδから５０℃のｔａｎδを引いたときの差が０．０１０以上、特に０．０１１乃至０．０６０の範囲にあることが好ましく、これによりガスバリア材への熱可塑性樹脂の押出コート性が向上する。【００１２】
本発明のガスバリア性積層体においては、特に熱可塑性樹脂としてエチレン−（メタ)アクリル共重合体、アイオノマー樹脂、或いは後述する特定のポリオレフィン樹脂が、前記ガスバリア層への押出しに際して、ガスバリア層の熱分解を生じることがなく、ガスバリア層に対して優れた接着性を発現でき、層間剥離が防止されていると共に、ガスバリア性積層体が屈曲やしごき等の応力を受けた場合にも、ガスバリア層にクラックが発生することを抑制でき、安定したガスバリア性を発現することが可能になる。【００１３】
また本発明のガスバリア性積層体においては、ガスバリア層中に存在する１価の金属元素の量が上記範囲にあることにより、透明性及び塗工表面の光沢性に優れ、良好な外観特性を発現可能であると共に、屈曲加工後の耐水性にも寄与し、ガスバリア層と、プラスチック基材又はイソシアネート化合物を含有する層（Ａ）、或いは押出コートされた熱可塑性樹脂から成る層との層間に層間剥離を生じることが有効に防止されている。
更に、ガスバリア層が、一価金属元素、多価金属元素、及び窒素の含有量を所定の範囲に制御することによって、優れたガスバリア性、耐水性、耐レトルト性を有しながら、光沢や透明性等の外観特性及び屈曲加工後の耐水性も具備している。
更にまた、本発明のガスバリア性積層体は、ポリカルボン酸系ポリマーを、架橋剤を用いて共有結合による架橋をしなくても優れたガスバリア性や耐レトルト性を有しており、架橋反応に必要な熱処理工程を簡略化することができる。【００１４】
本発明のガスバリア性積層体においては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層（Ａ）（以下、「アンダーコート層（Ａ）」ということがある）を、ガスバリア層とプラスチック基材の間に形成することにより、ガスバリア層／アンダーコート層（Ａ）、アンダーコート層（Ａ）／プラスチック基材の各界面付近にイソシアネート化合物が存在し、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基やプラスチック基材に含まれる水酸基等の官能基と界面反応、或いは界面での極性基間同士による電気的な凝集力が発生し、層間接着性を更に向上することが可能になる。
またアンダーコート層（Ａ）として更に多価金属のアルカリ性化合物を含有する場合には、ガスバリア材を、多価金属を含有する水で浸漬処理や噴霧処理を行わなくても、多価金属によるイオン架橋率を高めることができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア性積層体を生産性よく作成することが可能になる。【００１５】
本発明のガスバリア性積層体は、充分なガスバリア性能を有しており、酸素透過量（ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠）が０．３ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下である。
また、レトルト殺菌に賦された場合においても酸素透過量が０．７ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れたガスバリア性及び耐レトルト性を有している。また、実施例に示す方法で、レトルト処理後にゲルボフレックステスターによる２００回クラッシュ処理をした後の酸素透過量で可撓性を評価した場合、酸素透過量が１０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（２５℃−８０％ＲＨの環境下）以下という優れた可撓性を有し、その結果、層間剥離を生じることもなく、優れた層間接着性をも有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のガスバリア性積層体に用いるガスバリア材の一例を説明するための図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。
【図４】本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。
【図５】本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。
【図６】本発明のガスバリア性積層体の一例を説明するための図である。
【図７】本発明のガスバリア性積層体の成形方法を説明するための図である。
【図８】本発明の実施例の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ガスバリア材）
本発明のガスバリア性積層体に用いるガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が、０．１０乃至１．４重量％、特に０．３０乃至１．２５重量％の１価の金属元素と、５．０乃至１８．０重量％、特に８．０乃至１６．０重量％の多価金属元素と、窒素、炭素の総重量に対して０．０１乃至３．０重量％、特に０．０２乃至２．８％の窒素元素を含むことが重要な特徴である。
尚、ガスバリア層中の１価の金属元素及び多価金属元素はそれぞれ、ポリカルボン酸系ポリマーを部分的に中和するために用いられる１価金属含有化合物、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間をイオン架橋するために用いられる多価金属のアルカリ性化合物に由来し、また窒素元素はイソシアネート化合物に由来するものであり、これらの元素の含有量が上記範囲にあることにより、前述した作用効果が発現される。
これらの金属元素の含有量は、ガスバリア層を灰化させた後、ＩＣＰ質量分析装置を用いることにより測定することができ、またガスバリア層中の窒素元素は、燃焼法によって測定することができ、また表層における炭素、酸素及び窒素の原子の含有量は、ＸＰＳ（X‐ray  Photo-electronic  Spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）による表面分析によって測定することができる。
【００１８】
このような特徴を有するガスバリア層は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア層形成用組成物をプラスチック基材上に塗膜を形成し、これらの中のカルボキシル基を多価金属含有化合物でイオン架橋することにより形成することができる。
尚、後述するように、プラスチック基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層（Ａ）を形成する場合において、前記アンダーコート層（Ａ）中にイソシアネート化合物のみならず、多価金属含有組成物をも含有させる場合には、アンダーコート層（Ａ）上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布して層を形成することにより、アンダーコート層（Ａ）から多価金属イオン及びイソシアネート化合物をポリカルボン酸系ポリマーに効率よく供給することが可能である。
【００１９】
［ポリカルボン酸系ポリマー］
ガスバリア層を構成するポリカルボン酸系ポリマーとしては、１価の金属元素によって部分中和されたものを用いることが好ましく、特にカルボキシル基に対するモル比で０．４乃至４．５％、特に１．０乃至４．０％の範囲で部分中和されているポリカルボン酸系ポリマーが、ガスバリア材中の１価の金属元素の量を上記範囲に制御する上で望ましい。
１価の金属としては、特にナトリウム、カリウムが好適であり、１価金属化合物としてこれらの水酸化物を用いてポリカルボン酸系ポリマーを中和することが好適である。
【００２０】
ポリカルボン酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸コポリマー等のカルボキシル基を有するモノマーの単独重合体又は共重合体を挙げることができ、特に、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が好ましい。
ポリカルボン酸系ポリマーの「重量平均分子量」は、特に限定されないが、２０００乃至５，０００，０００、特に１０，０００乃至１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。
上記「重量平均分子量」の測定は、分離カラムとして「ＴＳＫ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＰＷＸＬ」（東ソー株式会社製）の２本を用いて、溶離液として５０ｍｍｏｌリン酸水溶液を用い４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、クロマトグラムと標準ポリカルボン酸系ポリマーの検量線から求めた。
【００２１】
［イソシアネート化合物］
ガスバリア材は、イソシアネート化合物を配合することによって、ガスバリア層中に上述した範囲の窒素元素を存在させることが好適である。
イソシアネート化合物としては、後述するアンダーコート層（Ａ）に用いるイソシアネート系硬化剤として例示するイソシアネート化合物の中から適宜選択して使用することができるが、イソシアネート化合物の中でも、ポリカルボン酸系ポリマーと相溶性に乏しいもの、例えばイソホロンジイソシアネート及びその誘導体等を用いることが好適である。これにより、イソシアネート化合物をガスバリア材表面に効率的にブリードアウトさせて、ガスバリア材表面にイソシアネート化合物に由来する化学結合を存在させることができ、屈曲加工後の耐水性、耐ブロッキング性をガスバリア材に付与することも可能になる。
【００２２】
［ガスバリア材の形成］
本発明においてガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマー、該ポリマーの部分中和に必要な１価の金属元素を有する塩基性化合物及びイソシアネート化合物を含有するガスバリア層形成用組成物を調製し、このガスバリア層形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜をプラスチック基材上に形成し、多価金属のアルカリ性化合物含有組成物によってポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基をイオン架橋することによって形成することができる。
また前述した通り、プラスチック基材上に、後述するアンダーコート層（Ａ）を形成し、このアンダーコート層（Ａ）上にガスバリア層形成用組成物から成るフィルム、シート或いは塗膜をプラスチック基材上に形成することによって形成することができる。
【００２３】
ガスバリア層形成用組成物は、ポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物を、水を含む溶媒に溶解させてもよいし、或いはこれらの成分の水含有溶液を混合することにより調製することができ、ポリカルボン酸系ポリマーが解離している溶液である。
ポリカルボン酸系ポリマーを溶解する溶媒としては、水だけでもよいが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、２−ブタノン、アセトン等のケトン、トルエン等の芳香族系溶剤と水との混合溶媒であってもよく、特に水よりも低沸点の溶剤を水と組み合わせて用いることができる。
イソシアネート化合物をブリードアウトさせる観点からは、有機溶剤を水１００重量部に対して１０乃至４００重量部の量で配合することが好ましい。
【００２４】
また上記成分以外にも、無機分散体を含有することもできる。このような無機分散体は、外部からの水分をブロックし、ガスバリア材を保護する機能を有し、ガスバリア性や耐水性を更に向上させることができる。
かかる無機分散体は、球状、針状、層状等、形状は問わないが、ポリカルボン酸系ポリマーに対して濡れ性を有し、ガスバリア層形成用組成物中において、良好に分散するものが使用される。特に水分をブロックし得るという見地から、層状結晶構造を有するケイ酸塩化合物、例えば、水膨潤性雲母、クレイ等が好適に使用される。これらの無機分散体は、アスペクト比が３０以上５０００以下であることが層状に分散させ、水分をブロックするという点で好適である。
無機分散体の含有量はポリカルボン酸系ポリマー及びイソシアネート化合物の合計１００重量部に対し、５乃至１００重量部の量で含有していることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、ガスバリア層形成用組成物中の樹脂組成物に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量が、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。
またイソシアネート化合物は、ポリカルボン酸系ポリマー１００重量部に対して、０．０４乃至１２重量部、特に０．１乃至７重量部の量で含有して成ることが好適である。
プラスチック基材上、或いは後述するアンダーコート層（Ａ）上に施されたガスバリア層形成用組成物を、用いるポリカルボン酸系ポリマーやイソシアネート化合物の種類や含有量、或いはガスバリア層形成用組成物の塗工量にもよるが、４０乃至１１０℃の温度で、１秒乃至１分間（ピーク保持時間）加熱し、シート、フィルム又は塗膜を形成する。次いで、多価金属含有組成物を含有するアンダーコート層（Ａ）を形成しない場合には、このシート、フィルム又は塗膜中のカルボキシル基を多価金属化合物によって、イオン架橋することによりガスバリア材を製造することができる。
【００２６】
多価金属によるイオン架橋は、これに限定されないが、ガスバリア材を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水、或いは多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール溶液で処理することにより容易に金属イオン架橋構造を形成することができる。
多価金属のアルカリ性化合物を含有する水による処理としては、（ｉ）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水中へのガスバリア材の浸漬処理、（ii）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水のガスバリア材へのスプレー処理、（iii）（ｉ）乃至（ii）の処理後に高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理、（iv）多価金属のアルカリ性化合物を含有する水でレトルト処理（好ましくは、包材と熱水が直接接触する方法）、等を挙げることができる。
上記処理（iii）は、上記処理（ｉ）〜（ii）後のエージング効果をもたらす処理であり、（ｉ）〜（ii）処理の短時間化を可能にする。上記処理（ｉ）〜（iii）の何れの場合も使用する処理水は冷水でも構わないが、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水がガスバリア材に作用しやすいように、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水の温度を２０℃以上、特に４０乃至１００℃の温度とする。処理時間は、（ｉ）〜（ii）の場合は、３秒以上、特に１０秒乃至４日程度処理を行うことが好ましく、（iii）の場合は、（ｉ）〜（ii）処理を０．５秒以上、特に１秒乃至１時間程度処理した後、高湿度下にガスバリア材を置く雰囲気処理を１時間以上、特に２時間乃至１４日程度処理することが好ましい。上記処理（iv）の場合は、処理温度は１０１℃以上、特に１２０乃至１４０℃の温度であり、１秒以上、特に３秒乃至１２０分程度処理を行う。
また何れの処理の場合も、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水は、中性乃至アルカリ性であることが好ましい。
【００２７】
また多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液による処理としては、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液を、上述したガスバリア材形成用組成物から成るフィルム、シート、塗膜上に塗布することにより行うことができる。ガスバリア層形成用組成物から成るフィルム等にアルコール系溶液は浸み込みやすいことから、効率よく多価金属をガスバリア層形成用組成物に含浸させることができ、水による処理に比して工程数或いは処理時間を短縮することができ、生産性に優れている。
多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール系溶液に用いる溶媒としては、用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類によっても異なるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を挙げることができる。
【００２８】
多価金属イオンとしては、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基を架橋可能である限り特に制限されず、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）、周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属イオンが例示できるが、特に２〜３価であることが好ましく、好適にはカルシウム、マグネシウムイオン、亜鉛等の２価の金属イオンを使用できる。また、上記金属イオンは１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
多価金属のアルカリ性化合物としては、上記金属の、水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、有機酸塩、例えば、カルボン酸塩（例えば、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等）等を例示できるが、食品の包装材として使用する場合の安全性の観点や金属イオン架橋が形成される際の副生成物がガスバリア材中に留まらない点で、カルシウム又はマグネシウムの炭酸塩、水酸化物の少なくとも１種類を使用することが特に好ましい。
【００２９】
多価金属のアルカリ性化合物を水に含有させる場合は、水中に金属原子換算で０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、２．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
同様に、多価金属のアルカリ性化合物をアルコール系溶媒に含有させる場合は、アルコール系溶媒中に用いる多価金属のアルカリ性化合物の種類、塗工量によっても異なるが、用いる多価金属が溶液中に金属原子換算で、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
上記多価金属のアルカリ性化合物を含有する溶液による処理を行ったガスバリア材は、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間が、多価金属イオンにより２０％以上、特に３０％以上の割合でイオン架橋されていることが望ましい。
【００３０】
また本発明のガスバリア材においては、前述した通り、プラスチック基材とガスバリア層の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有する層（Ａ）（アンダーコート層（Ａ））を形成することができ、このアンダーコート層（Ａ）中にイソシアネート化合物のみならず、多価金属含有組成物をも含有させる場合には、アンダーコート層（Ａ）上にポリカルボン酸系ポリマーを含有する溶液を塗布して層を形成することにより、アンダーコート層（Ａ）から多価金属イオン及びイソシアネート化合物をポリカルボン酸系ポリマーに効率よく供給することが可能であり、前述した多価金属のアルカリ性化合物を含有する水による処理を省略することが可能である。
【００３１】
［アンダーコート層（Ａ）］
本発明のガスバリア材において、上記アンダーコート層（Ａ）は、主材樹脂及び１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個有するイソシアネート系硬化剤、好適には更に多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）から形成することができ、主材樹脂が金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールであること、イソシアネート系硬化剤が直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせであることが特に好適である。
すなわち、主材樹脂として金属元素を樹脂骨格中に含むポリエステルポリオールは、それ自体アンダーコート剤としてアンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材に接着性よく積層することができると共に、金属元素を有することにより水含有溶剤に対して膨潤しやすいことから、ポリカルボン酸系ポリマーを有する塗料を塗布することにより膨潤して、アンダーコート層（Ａ）中に存在する多価金属イオンを効果的にガスバリア層中に移行させることが可能になる。
【００３２】
またイソシアネート系硬化剤として、主材樹脂に対して相溶性の異なる直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物の組み合わせを用いることによって、イソシアネート化合物のアンダーコート層内におけるブリードアウトの挙動を制御することが可能になる。
すなわち、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物は主材樹脂に対して相溶性が高いことから、アンダーコート層内に均一に拡散する。これに対して骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物は主材樹脂に対する相溶性が劣るため、アンダーコート層（Ａ）のガスバリア層（Ｂ）側及びプラスチック基材（Ｐ）側にブリードアウトし、特にバリア層側に濃化して、図１に示すように、アンダーコート層（Ａ）には、多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）が形成され、該領域（ａ）の窒素の含有量が領域（ａ）以外のアンダーコート層（Ａ）の窒素の含有量よりも多くなっている。
【００３３】
［主材樹脂］
アンダーコート層（Ａ）に用いる主材樹脂としては、金属元素が樹脂骨格中に含まれる非水系樹脂を用いることが好適であり、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系等を樹脂分とするものであることが好ましく、これらのポリマーを構成するモノマーに金属塩基を導入させておくことによって、形成される樹脂骨格中に金属元素を含ませることができる。尚、「非水系樹脂」とは、水分を含む溶媒に分散させたエマルジョンやラテックス、或いは水溶性の樹脂を除く概念であり、これにより、水含有溶剤との接触時に生じる過度な膨潤によるアンダーコート層（Ａ）の機械的強度の低下が有効に防止されている。
樹脂のモノマーに導入させておくのに好適な金属塩基としては、多価金属の分散性を向上させるため極性を有する官能基を有していることが望ましく、スルホン酸金属塩基、リン酸金属塩基等を挙げることができる。また金属元素としては、リチウムＬｉ，カリウムＫ，ナトリウムＮａ，マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ，銅Ｃｕ，鉄Ｆｅ等を挙げることができるが、１価の金属元素であることが特に好適であり、本発明においては、特にスルホン酸ナトリウムが導入されていることが好適である。
【００３４】
本発明においては、プラスチック基材との優れた接着性を得るため、また多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めるために、イソシアネート系硬化剤を用いることから、イソシアネート系硬化剤に対する主材樹脂として、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、或いはこれらのウレタン変性物等のポリオール成分を用いることが好ましく、これによりアンダーコート層（Ａ）中にウレタン結合が形成され、基材との優れた接着性及び多価金属のアルカリ性化合物の分散性を高めることができる。尚、ポリオール成分中の水酸基分を反応させるのに必要なイソシアネート系硬化剤の重量を１当量としたとき、イソシアネート系硬化剤は少なくとも４当量以上となるように存在していることが好ましい。
【００３５】
ウレタン系ポリマー形成に使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール又はそのウレタン変性物が好ましい。これらのポリエステルポリオール成分としては、多価カルボン酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
前記ポリエステルポリオールのガラス転移温度は、−５０℃乃至１００℃が好ましく、−２０℃乃至８０℃がより好ましい。また、これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は１０００乃至１０万が好ましく、３０００乃至８万がより好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸，シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記ポリオール成分或いは多価カルボン酸成分に、金属塩基が導入された成分を共重合させることにより、樹脂骨格中に金属元素を有する非水系樹脂とすることができる。
このような金属塩基が導入された多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。また金属塩基が導入されたポリオールとしては２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオール等の金属塩が挙げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイソフタル酸である。
金属塩基が導入された成分は、０．０１乃至１０モル％の量で共重合されていることが望ましい。上記範囲よりも少ない場合には、多価金属イオンの移行を十分促進することができず、一方上記範囲よりも多い場合には、耐水性に劣るようになる。
【００３７】
尚、金属元素が非水系樹脂の樹脂骨格中に含まれるか否かは、例えば、原料樹脂の蛍光Ｘ線による分析により検出することができる。
（蛍光Ｘ線分析装置の測定条件）
使用機器：理学電機製  ＺＳＸ１００ｅ
測定条件：測定対象  Ｎａ−Ｋα線
測定径 ３０ｍｍ
Ｘ線出力  ５０ｋＶ-７０ｍＡ
測定時間  ４０ｓ
【００３８】
［イソシアネート系硬化剤］
本発明に用いられるイソシアネート系硬化剤としては、前述した通り、直鎖状の脂肪族イソシアネート化合物と骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物を組み合わせで用いることが特に好ましい。
また直鎖状脂肪族イソシアネート化合物と前記脂環式イソシアネート化合物は重量比で、６０：４０乃至１５：８５、特に５５：４５乃至３０：７０の割合で配合されることが望ましい。上記範囲よりも直鎖状脂肪族イソシアネート化合物が少ない場合には、十分な接着性を得ることができず、また上記範囲よりも脂環式イソシアネート化合物が少ない場合には、領域（ａ）を形成することが困難になるおそれがある。
【００３９】
直鎖状の脂肪族イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソシアヌレート構造を有するものであることが好適であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを構造単位とするイソシアヌレート体を好適に使用することができる。
また、骨格中に脂環式の環状構造を有する脂環式イソシアネート化合物としては、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができ、中でもイソホロンジイソシアネート及びその誘導体を好適に使用することができる。
上記直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式イソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の３官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を用いることもできる。
【００４０】
アンダーコート層（Ａ）において、直鎖状脂肪族イソシアネート化合物は、溶剤揮散と共に拡散する際にアンダーコート層内に均一に拡散しやすいという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以下、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１１００以下であることが好ましい。また、脂環式イソシアネート化合物は、アンダーコート層（Ａ）のバリア層側、或いはプラスチック基材側に留まって、領域（ａ）を形成することが容易になるという点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が４００以上、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。
【００４１】
［多価金属のアルカリ性化合物］
アンダーコート層（Ａ）に含有させる多価金属のアルカリ性化合物としては、前述したものを用いることができるが、ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層に移行した多価金属のアルカリ性化合物が速やかに溶解するという点で、多価金属のアルカリ性化合物の粒子の表面には化学処理が施されていないものであることが好ましい。
また、ガスバリア材のアンダーコート層（Ａ）中の領域（ａ）以外の部分に多価金属のアルカリ性化合物の粒子が残存することがあり、粒子の残存量にもよるが、粒子の１次粒径が０．５μｍを超えるとガスバリア材の透明性がわずかながら低下することがある。よって、多価金属のアルカリ性金属粒子の１次粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。多価金属のアルカリ性化合物粒子の１次粒径は、走査型電子顕微鏡の２次電子像での観察により求めることができる。
また、アンダーコート層中に残存する多価金属のアルカリ性化合物の粒子の量は少ないことが好ましい。これにより、プラスチック基材とアンダーコート層（Ａ）の接着性がより向上する。具体的には、多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量（当量）とイオン架橋に使用された量（当量）の差である残存量(当量）が、１．１以下、特に０．３以下であることが好ましい。
【００４２】
アンダーコート層（Ａ）を形成する組成物（以下、「アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）」という）において、多価金属のアルカリ性化合物の含有量は、多価金属イオン１個に対してカルボキシル基２個が反応するとして、金属原子換算で、ガスバリア層（Ｂ）を形成する組成物（以下、「ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）」という）中に存在するポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、０．３当量以上となるように含有することが好ましく、特にレトルト殺菌に付する用途に用いる場合には、０．６当量以上となるように含有することがレトルト殺菌後のガスバリア性を維持する上で好ましい。上記範囲よりも多価金属のアルカリ性化合物の含有量が少ないと、ポリカルボン酸系ポリマーの架橋を充分に行うことができず、ガスバリア性を確保することが困難になる。
またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分の含有量は、１５乃至８０重量％、特に２０乃至６０重量％となるように調製することが好ましい。
またアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）において樹脂分は非水系であることが望ましく、トルエン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、ソルベッソ、イソホロン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶剤で調製することができるが、特に低温での層形成を可能にするために低沸点溶媒を用いることが好ましい。これらの溶剤は単独或いは混合液に溶解させてもよいし、或いは各成分の溶液を混合することによっても調製できる。
また上記成分の他に、公知である硬化促進触媒，充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
【００４３】
［プラスチック基材］
本発明において、ガスバリア層（Ｂ）或いはアンダーコート層（Ａ）を形成するプラスチック基材（Ｐ）としては、熱成形可能な熱可塑性樹脂から成るフィルム又はシートを挙げることができる。フィルム又はシートの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション製膜法、キャスト製膜法等の従来公知の成形法を挙げることができる。
フィルム又はシートは、延伸温度で、逐次或は同時二軸延伸し、延伸後のフィルム又はシートを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルム又はシートとして用いることもできる。
【００４４】
プラスチック基材を構成する熱可塑性樹脂の適当な例は、低−、中−或いは高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系共重合体；ポリカーボネート等である。
【００４５】
これらの熱可塑性樹脂は単独で使用しても或いは２種以上のブレンド物の形で存在していてもよい、またプラスチック基材は、単層の構成でも、或いは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによる２層以上の積層構成であってもよい。
勿論、前記の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤の１種或いは２種類以上を樹脂１００重量部当りに合計量として０．００１部乃至５．０部の範囲内で添加することもできる。
また、例えば、プラスチック基材を補強するために、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の１種類或いは２種類以上を、前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として２乃至１５０重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の１種類或いは２種類以上を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂１００重量部当り合計量として５乃至１００重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
同様に、ガスバリア性の向上を目指して、プラスチック基材上に物理的或いは化学的に気相蒸着法を用いて、例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムのような無機物系の薄膜層を設けても何ら差し支えない。
【００４６】
［ガスバリア材の製造］
本発明に用いるガスバリア材は、上述したプラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の表面に、前述したガスバリア層形成用組成物を塗布、或いは、アンダーコート層（Ａ）を形成した後、アンダーコート層（Ａ）の上にガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）を塗布する。
アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）の塗工量は、アンダーコート層形成用組成物（Ａ’）中の樹脂分及び多価金属のアルカリ性化合物の仕込み量によって決定され、一概に規定することができないが、形成される層（Ａ）中に樹脂分が０．０２乃至５．０ｇ／ｍ２、特に０．１乃至２．５ｇ／ｍ２の範囲にあり、且つ次いで塗布するガスバリア層形成用組成物溶液（Ｂ’）中のポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基に対して、多価金属イオンが、前述したように、０．３当量以上になるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも樹脂分が少ないと、アンダーコート層（Ａ）をプラスチック基材（Ｐ）に固着させることが困難となり、一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
またプラスチック基材（Ｐ）上に塗布されたアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）は、用いる塗料の種類及び塗工量にもよるが、５０乃至２００℃の温度で０．５秒乃至５分間、特に、６０乃至１４０℃の温度で１秒乃至２分間、乾燥させることによって、アンダーコート層（Ａ）を形成することが可能であり、これによりプラスチック基材に影響を与えることなく、経済的にアンダーコート層（Ａ）を形成できる。
【００４７】
プラスチック基材（Ｐ）又はアンダーコート層（Ａ）上に塗布されるガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に含まれるポリカルボン酸系ポリマー量、すなわち遊離カルボキシル基量は、酸価で少なくとも１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に２５０乃至９７０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。
ガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗工量は、ガスバリア層（Ｂ）中にイオン架橋が形成される前の樹脂分のみの乾燥状態で、０．３乃至４．５ｇ／ｍ２、特に０．５乃至３．０ｇ／ｍ２の範囲となるように塗布することが好ましい。上記範囲よりも塗工量が少ないと、十分なガスバリア性が得られない。一方上記範囲よりも樹脂分が多くても経済性に劣るだけで格別なメリットがない。
次いで、塗布されたガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱処理を行うが、この加熱処理の際に、アンダーコート層（Ａ）を形成した場合には、アンダーコート層（Ａ）中の多価金属イオンとイソシアネート化合物がガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行して、ポリカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基間に金属イオン架橋構造を形成し、イソシアネート化合物に由来する窒素元素がガスバリア層の表層及びアンダーコート層との界面近傍に存在することになる。特にガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）中に移行したイソシアネート化合物の大部分は、ガスバリア層表層にブリードアウトし、イソシアネート化合物に由来する化学結合をガスバリア層の表面に形成する。
このガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の加熱条件は、４０乃至１１０℃、特に５０乃至１００℃の温度で、１秒乃至１分の範囲にあることが好ましく、２秒乃至３０秒の範囲にあることがより好ましい。
【００４８】
上述したアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）及びガスバリア層形成用組成物（Ｂ’）の塗布、及び乾燥或いは加熱処理は、従来公知の方法により行うことができる。
塗布方法としては、これに限定されないが、例えばスプレー塗装、浸漬、或いはバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等により塗布することが可能である。
また乾燥或いは加熱処理は、オーブン乾燥（加熱）、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
更にアンダーコート層（Ａ）を形成しない場合には、前述した通り、ガスバリア層を、多価金属のアルカリ性化合物を含有する水、或いは多価金属のアルカリ性化合物を含有するアルコール溶液で処理することにより、ガスバリア層中のカルボキシル基をイオン架橋することができる。
【００４９】
(ガスバリア性積層体)
本発明のガスバリア性積層体は、前述した通り、ガスバリア層が耐熱分解性及び耐クラック性に優れたものであることから、従来ガスバリア材を保護するために必要であったドライラミネーション工程を省略することができ、ガスバリア材上に熱可塑性樹脂を直接押出コートすることができる。
すなわち、本発明のガスバリア性積層体の基本の層構成としては、図２にその一例を示すように、プラスチック基材（Ｐ）の少なくとも一方の面にガスバリア層（Ｂ）が形成されたガスバリア材１の上に、共押出ラミネートにより熱可塑性樹脂から成る層２ａ，２ｂが形成された層構成、更に好ましくは図３に示すように、プラスチック基材（Ｐ）とガスバリア層(Ｂ)の間に、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有するアンダーコート層(Ａ)が形成されたガスバリア材上１に、共押出ラミネートにより熱可塑性樹脂から成る層２ａ、２ｂが形成された層構成を挙げることができる。尚、図２及び図３においては、熱可塑性樹脂からなる層が共押出ラミネートによる２層構成で形成されていたが、勿論、単層の押出ラミネートであってもよい。
【００５０】
本発明のガスバリア性積層体は、熱可塑性樹脂の押出コートと同時に、ガスバリア材に熱可塑性樹脂を介して紙又は合成樹脂から成る基材を積層するサンドイッチラミネーションを行うことができ、これにより上記基本の層構成に加えて、熱可塑性樹脂から成る層２を介して紙又は合成樹脂から成る基材３を積層したガスバリア性積層体とすることができる（図４）。またガスバリア材１のガスバリア層（Ｂ）に熱可塑性樹脂２ａを介して紙等の基材３をサンドイッチラミネートし、次いでガスバリア材のプラスチック基材（Ｐ）上に、他の熱可塑性樹脂から成る層２ｂを押出ラミネートすることもできる（図５）。更に、図５において押出ラミネートして形成した、他の熱可塑性樹脂からなる層２ｂを表層２ｃ及び下層２ｄの２層構成となるように共押出することもできる(図６)。
【００５１】
ガスバリア層上に押出ラミネート可能な熱可塑性樹脂としては、前述したプラスチック基材に使用し得る熱可塑性樹脂の中から適宜選択して使用することができるが、溶融押出性の点から０．５乃至１０ｄＬ／ｇの固有粘度を有することが好適である。
本発明においては、前述した熱可塑性樹脂の中でも特にポリオレフィン系樹脂を好適に使用することができ、前記ポリオレフィン系樹脂の中でも、後述するように紙又は合成樹脂からなる基材を熱可塑性樹脂を介して積層する場合には、接着性の観点から、ガスバリア材と水素結合を形成するエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はアイオノマー樹脂を用いることが特に好適である。
同様に、接着性の観点から酸化防止剤無添加のポリオレフィン樹脂や、基材やガスバリア材表面のカルボキシル基や水酸基といった極性基と化学結合が形成できるエポキシ基等の反応基を含有するポリオレフィン樹脂も好適に使用することができる。これらは、上記エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はアイオノマー樹脂と比較して、高湿度下でも接着強度の低下が起こりにくいため、特に耐水性を求められる用途に適している。
尚、ここでいう酸化防止剤無添加とは樹脂内に含まれる酸化防止剤が１０ｐｐｍ以下のものを示し、溶融押出時に樹脂の酸化が促されることで、樹脂内に極性基が増加し、基材やガスバリア材との凝集力を高めることができる。また後者の反応基を有するポリオレフィン樹脂の場合、溶融押出時の熱を利用して化学反応を行うだけでなく、押出ラミネート後での経時保管やオーブンや恒温器内での熱処理（キュア）により、より反応を促して接着性を高めることが可能である。
【００５２】
これらのポリオレフィン樹脂の種類としては、分子量分布が小さく低密度という特徴を有するメタロセン触媒などに代表されるシングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。このようなポリオレフィン樹脂は、押出後の冷却時に結晶化が起こりにくく、結晶化による歪みが小さいためアンカー効果の点で特に有利である。
これらのポリオレフィン樹脂の中でも、密度（測定条件は２３℃、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１に準拠）０．９５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、アンカー効果の点から、特に密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、押出加工適性の点からメルトフローレート（ＭＦＲ：測定条件は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−１に準拠）は０．１ｇ／１０分以上が好ましく、溶融状態で基材やガスバリア材へ浸み込みやすく、優れた接着性が得られやすいという点から、特にＭＦＲ７．０ｇ／１０分以上が好ましい。
更に、熱可塑性樹脂がガスバリア材と十分に接着しており、この熱可塑性樹脂が柔軟であるほど、積層体が屈曲や引張りなどの応力を受けた際に、この応力を緩和する効果が高くなるため、ガスバリア層のクラック発生を抑制でき、酸素バリア性安定性の点で有効である。そのため、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率（測定条件はＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠）は１３０ＭＰａ以下が好ましく、特に１００ＭＰａ以下が好ましい。
尚、本発明のガスバリア性積層体において、上述した特定のポリオレフィン樹脂から成る層をガスバリア材側に位置する下層とし、一般的に包装容器の内面側樹脂として用いられている低密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を表層として組合せで用いることが特に好適である。
【００５３】
基材となる紙としては、特に制限なく使用できるが、アイボリー原紙、カップ原紙、マニラボール原紙、カード紙等の他、合成紙等を挙げることができ、好適には従来包装容器の分野で使用されている紙製基材を用いることが望ましく、塗工又は非塗工の何れであってもよい。また熱可塑性樹脂との接着性を向上させるために、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。更に、予め紙にポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートしておくこともできる。
また基材となる合成樹脂としては、前述したガスバリア材のプラスチック基材（Ｐ）と同様のものを使用することができる。
【００５４】
本発明のガスバリア性積層体は、押出機で溶融混練された熱可塑性樹脂をＴダイや環状ダイ等から前述したガスバリア材上に直接押出すことにより成形することができる。
また上述したように、熱可塑性樹脂の押出コートと同時に紙又は合成樹脂からなる基材を積層する場合には、直接サンドラミネーション方式により、接着樹脂となる熱可塑性樹脂を介して紙又は合成樹脂から成る基材をガスバリア材に積層することができる。
すなわち、直接サンドラミネーション方式の概略図である図７に示すように、一対のラミネートロール１０ａ，１０ｂの間に溶融した熱可塑性樹脂を供給可能な押出機１１が配置され、ラミネートロール１０ａにより供給されるガスバリア材１とラミネートロール１０ｂにより供給される紙又は合成樹脂から成る基材３の間に、押出機１１から熱可塑性樹脂２が供給され、ガスバリア材１／熱可塑性樹脂２／紙又は合成樹脂から成る基材３の層構成を有するガスバリア性積層体が成形される。
【００５５】
本発明のガスバリア性積層体における、ガスバリア材への熱可塑性樹脂の押出ラミネート或いは更に紙又は合成樹脂からなる基材のサンドラミネートにおける好適な加工条件は、用いる熱可塑性樹脂の種類等によっても異なり、一概に規定できないが、熱可塑性樹脂として前述したポリオレフィン樹脂を用いる場合には、以下の条件を例示できる。
ダイス直下樹脂温度：２００℃〜３２０℃
ラミネート樹脂厚み：５〜１００μｍ
ライン速度：２０〜６００ｍ／分
この際に必要ならば押出ライン上でのガスバリア材または基材へのコロナ放電処理やプラズマ処理、熱可塑性樹脂溶融膜へのオゾン処理、基材へのアンカーコート塗布等を施しても良い。
また、異なる種類の熱可塑性樹脂を同時にラミネートする共押出ラミネートや、タンデム押出機により複数回の押出ラミネートを同一ライン上で行っても良い。
【実施例】
【００５６】
本発明を次の実施例によりさらに説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。尚、実施例中、ガスバリア層（Ｂ）を単に「層（Ｂ）」、アンダーコート層（Ａ）を単に「層（Ａ）」ということがある。【００５７】
（酸素透過量）
得られたプラスチックフィルムおよび、押出ラミネート後の積層体の酸素透過量を、酸素透過量測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＯＸ―ＴＲＡＮ２／２０）を用いて測定した。測定条件は環境温度２５℃、相対湿度８０％である。紙を積層した積層体の場合は、紙を剥離してから測定を行った。【００５８】
以下の方法を用いて、ガスバリア層（Ｂ）中の一価の金属元素、多価金属元素および窒素元素の含有量を測定した。
（一価の金属元素と多価金属元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体をオーブンで灰化させる。得られた灰をＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  ｉＣＡＰ６０００）で分析することで、ガスバリア材中の一価の金属元素ならびに多価金属元素の重量比を分析した。
（窒素元素の含有量）
ポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層をアルカリ性溶液に浸漬して溶解させた後、蒸発乾固させて得られた固体を有機元素分析装置（ＣＥ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  Ｔｈｅｒｍｏｑｕｅｓｔ  ＥＡ１１１０型）を用いた燃焼法による分析により、窒素と酸素の総重量に対する窒素の重量比を測定した。【００５９】
（ガスバリア層（Ｂ）の表層の窒素元素の含有量）
得られたガスバリア層の表層をＸＰＳ（アルバック・ファイ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）にて表面分析して、表層における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量を測定した。【００６０】
（アンダーコート層（Ａ）及び領域（ａ）の各窒素含有量）
以下の方法を用いて、各領域における炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量を測定した。
領域（ａ）：得られたプラスチックフィルムをアルカリ性水溶液に浸漬してガスバリア層（Ｂ）を溶解後、露出した表面をＸＰＳにて組成分析。
アンダーコート層（Ａ）：得られたプラスチックフィルムを傾斜切削し、該当する領域をＸＰＳにて組成分析。【００６１】
（イオン架橋率）
イオン架橋率は、イオン架橋形成後のガスバリア材を用い、フーリエ変換赤外分光光度計で測定して算出する。イオン架橋の形成により、カルボン酸はカルボン酸塩へと転換する。一般に、カルボン酸の特性吸収帯は、９２０〜９７０ｃｍ−１付近、１７００〜１７１０ｃｍ−１付近、２５００〜３２００ｃｍ−１付近の波長に、更に酸無水物では１７７０〜１８００ｃｍ−１付近の波長にあることが知られている。また、カルボン酸塩の特性吸収帯は、１４８０〜１６３０ｃｍ−１付近の波長にあることが知られている。イオン架橋率の算出には、１６００〜１８００ｃｍ−１のカルボン酸および酸無水物の波長領域に頂点を有するピークの高さと、１４８０〜１６３０ｃｍ−１のカルボン酸塩の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。より好ましくは、１６９５〜１７１５ｃｍ−１（ｉ）と１５４０〜１６１０ｃｍ−１（ｉｉ）の波長領域に頂点を有するピークの高さを用いる。各試料の赤外吸収スペクトルを検出し、（ｉ）および（ｉｉ）の波長での吸光度を測定しピーク高さを得る。カルボン酸とカルボン酸塩の吸光度係数を同じと見なし、カルボキシル基の塩転換率（カルボン酸からカルボン酸塩へ変換した割合）、即ちイオン架橋率Ｘ及び下記式（１）により算出する。また、イオン架橋に使用された多価金属のアルカリ性化合物等量Ｙを下記式（２）により算出する。
Ｘ＝（ii）のピーク高さ／[（ｉ）のピーク高さ＋（ii）のピーク高さ]    …（１）
Ｙ＝Ｘ／１００    …（２）
尚、（ｉ）及び（ｉｉ）のピーク高さは、当ピークのすそ部分がベースラインに重なる点とピーク頂点の吸光度差をいう。【００６２】
（フーリエ変換赤外分光光度計の測定条件）
使用機器：Ｄｉｇｉｌａｂ社製  ＦＴＳ７０００ｓｅｒｉｅｓ
測定方法：ゲルマニウムプリズムを用いた一回反射法
測定波長領域：４０００〜７００ｃｍ−１【００６３】
（熱重量分析）
ガスバリア層（Ｂ）を形成後に、プラスチック基材（Ｐ）またはアンダーコート層（Ａ）からガスバリア層（Ｂ）を剥離して熱重量分析（ＴＧＡ、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２２０）を行い、２００℃から３２０℃までの重量減少分を算出した。比較例のガスバリア層についても同様の方法で測定を行った。
昇温速度：１０℃／分
測定温度：２０℃〜９００℃
２００℃から３２０℃までの重量減少分％
＝（２００℃でのサンプル重量−３２０℃でのサンプル重量）／開始時のサンプル重量×１００【００６４】
（動的粘弾性測定）
環境制御型ナノインデンター（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製  Ｔｒｉｂｏ  Ｓｃｏｐｅ、エスアイアイ・ナノテクノロジー製  Ｅ−ｓｗｅｅｐ型  複合装置）を用いて、ガスバリア層の動的粘弾性（ＤＭＳ）測定を行い、２００℃のｔａｎδから５０℃のｔａｎδを引いたときの差を算出した。
使用圧子：球形圧子
測定雰囲気：真空（１０−３Ｐａ以下）
測定温度：２３〜３００℃
測定周波数：２０Ｈｚ【００６５】
（クラック有無の確認）
目視での観察及び光学顕微鏡での透過観察により、押出ラミネート後のガスバリア層内のクラックを確認した。紙との積層体の場合は、紙を剥離してから光学顕微鏡による透過観察を行った。【００６６】
（接着性の評価）
精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ−ＩＳ）でガスバリア層（Ｂ）と押出ラミネートされた熱可塑性樹脂層間の剥離強度を測定した。実施例４〜１６及び比較例８〜１０については、押出ラミネート直後と、押出ラミネート後に２３℃−５０％ＲＨ環境下で１週間保管した後に評価を行った。それ以外は押出ラミネート直後に評価を行った。
ロードセル：５０Ｎ
試験速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片巾：１５ｍｍ
９０°ピール
ガスバリア層と熱可塑性樹脂層間での剥離強度が、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満の場合は接着性が×、０．８〜１．５Ｎ／１５ｍｍの場合は○、１．５Ｎ／１５ｍｍを超える場合は◎とした。また試験時に、熱可塑性樹脂の凝集破壊や、紙の層間剥離などガスバリア層と熱可塑性樹脂層間以外の層間で剥離が生じた場合も、接着性は◎とした。【００６７】
（耐加工性の評価）
実施例４〜１６及び比較例８〜１０については、次のように耐加工性の評価を行った。図８のような装置を作成し、巾７０ｍｍのガスバリア性積層体の端部に重り取り付け、テンション７ｋｇｆを掛けた状態で搬送速度１００ｍ／分で直径１６ｍｍのロール１２ｂによる曲げ加工を行い、加工前後での酸素透過量を上述の方法で測定した。このとき、ガスバリア材のプラスチック基材よりもガスバリア層がロール１２ｂに近くになるような向きで搬送した。押出ラミネート直後と、押出ラミネート後に２３℃−５０％ＲＨ環境下で１週間保管した後に評価を行った。
加工前後で測定した酸素透過量の差分、つまり、ガスバリア層が加工負荷を受けたことにより増加した酸素透過量が、０．３ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満の場合は耐加工性が◎、０．３〜１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの場合は耐加工性が○、１．０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合は耐加工性を×とした。【００６８】
（実施例１）
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を用い、メタノール／２−プロパノール／ＭＥＫ／水混合溶媒（重量比で２５／２５／４０／１０）に、固形分が６重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。前記溶液（Ｂ’）に、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、固形分１００％、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｎ＝６８０）をポリアクリル酸に対して０．４重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０、イソホロンジイソシアネートベースのイソシアヌレート型、酢酸ブチル溶解品、固形分７０％、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｎ＝１２００）を、溶媒を除いた重量がポリアクリル酸に対して０．４重量部となるよう加え、ガスバリア層形成用組成物のコーティング液（Ｂ”）とした。前記コーティング液をバーコーターにより厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以後ＰＥＴフィルムと表記）に塗布した後、コンベア型電気オーブンにより、設定温度１０５℃、パスタイム４０秒の条件で熱処理をして、ガスバリア前駆体層を有するフィルムを得た。尚、「ガスバリア前駆体層」とは、多価金属によるイオン架橋導入前のガスバリア層を意味する。
水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で３６０ｍｍｏｌ（４０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを１１ｇ添加することにより、ｐＨを１２．０（水温２４℃での値）に調整した後、４０℃に暖めてよく攪拌しながら前記ガスバリア層の前駆体を有するフィルムを３秒間浸漬処理した。湯中から取り出し乾燥させ、塗工量１．５ｇ／ｍ２のガスバリア層を有するフィルムを得た。【００６９】
このガスバリア層上にコロナ処理を施し、反応基含有低密度ポリエチレン樹脂（以下、「反応基含有ＬＤＰＥ」と表記）（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍと低密度ポリエチレン樹脂（以後ＬＤＰＥと表記）（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートし、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ｂ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）のような図２に示す層構成のガスバリア性積層体を得た。【００７０】
（実施例２）
実施例１において、水／エタノール混合溶媒（重量比で３０／７０）１Ｌに対して塩化カルシウムを金属換算で７２０ｍｍｏｌ（８０ｇ）添加し、次いで水酸化カルシウムを２２ｇ添加することにより、塗工処理液を得た。実施例１のガスバリア前駆を層を有するフィルムのガスバリア前駆体層上に前記塗工処理液をバーコーターで塗工後、乾燥させることでガスバリア層を有するフィルムを得た。さらに、実施例１と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００７１】
（実施例３）
実施例２において、溶液（Ｂ’）の水酸化ナトリウムの替わりに水酸化カリウムを加え、塗工処理液の塩化カルシウムと水酸化カルシウムの替わりに、塩化マグネシウムと水酸化マグネシウムを加える以外は、実施例２と同様の方法でガスバリア層を有するフィルム及びガスバリア性積層体を得た。【００７２】
（実施例４）
重量比５０／５０の２種のポリエステルポリオール、バイロン２００（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）及びバイロンＧＫ５７０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有する非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を、酢酸エチル／ＭＥＫ混合溶媒（重量比で６５／３５）で溶解した液に、炭酸カルシウム（宇部マテリアルズ製、ＣＳ３Ｎ−Ａ、一次粒径：０．３μｍ）をポリエステルポリオールに対して２８０重量部になるよう配合して全固形分を３５％とした後、ガラスビーズ（東新理興製、ＢＺ-０４）によりミル分散してペーストを得た。このペーストに、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して２０重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量部となるよう加え、全固形分が２５重量％になるよう前記混合溶媒にて調製し、多価金属のアルカリ性化合物を含有するアンダーコート層形成用組成物（Ａ’）から成るコーティング液（Ａ”）とした。
前記コーティング液（Ａ”）をバーコーターにより、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度７０℃、処理時間２分の条件で熱処理し、塗工量１．４ｇ／ｍ２のアンダーコート層（Ａ）に該当する層Ａを有するポリエチレンテレフタレートフィルムとした。【００７３】
ポリカルボン酸系ポリマーとしてポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＰ、Ｍｗ＝２．５万）を用い、水／アセトン混合溶媒（重量比で８０／２０）に、固形分が１０重量％になるように溶解した後、ポリアクリル酸に対して中和度２．５％となるように２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液（Ｂ’）を得た。
前記溶液（Ｂ’）をバーコーターにより、層Ａを有する上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの層Ａ上に、塗工量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布してガスバリア前駆体層（Ｂ０）とした。ここでガスバリア前駆体層（Ｂ０）の塗工量とは、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに直接溶液（Ｂ’）を塗布して乾燥した、即ちイオン架橋を形成させずに溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸だけを乾燥して求めた塗工量のことである。塗布後の上記フィルムをコンベア型の電気オーブンにより、設定温度８０℃、パスタイム５秒の条件で熱処理することで、ガスバリア前駆体層（Ｂ０）中にイオン架橋を形成させた層（Ｂ）を、層（Ａ）上に有するポリエチレンテレフタレートフィルム、即ちガスバリア性積層体を得た。
このバリア材上にコロナ処理を施し、実施例１と同様の方法で押出ラミネートし、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の、図３に示すような層構成の積層体を得た。【００７４】
（実施例５）
実施例４において、エチレン−メタクリル酸共重合樹脂（以下、「ＥＭＡＡ」と表記）（三井・デュポンポリケミカル製、ニュクレルＡＮ４２０１２Ｃ、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１５２ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／ＥＭＡＡ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００７５】
（実施例６）
実施例４において、アイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル製、ハイミラン１６５２、ＭＦＲ  ５．５ｇ／１０分、密度０．９５０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１６０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／アイオノマー（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００７６】
（実施例７）
実施例４において、酸化防止剤無添加のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、「酸化防止剤無添加ｍ−ＬＬＤＰＥ」と表記）（東ソー製、ルミタック０８Ｌ５１Ａ、ＭＦＲ  ２１ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率５０ＭＰａ以下）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／酸化防止剤無添加ｍ−ＬＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００７７】
（実施例８）
実施例４において、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と表記）（日本ポリエチレン製、カーネルＫＣ５７７Ｔ、ＭＦＲ  １５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／ｍ−ＬＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００７８】
（実施例９）
実施例４において、酸化防止剤無添加の低密度ポリエチレン（以下、「酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ」と表記）（日本ユニカー製、ＮＵＣ−８０８０、ＭＦＲ  ７．５ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００７９】
（実施例１０）
実施例４において、酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＣ５２０、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１７０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした以外は、実施例４と同様の方法でＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／酸化防止剤無添加ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８０】
（実施例１１）
実施例４において、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの替わりに、厚み１２μｍのテックバリアＴＸ（三菱樹脂製、シリカ蒸着系バリアフィルム）を用いてバリアコーティング面にコーティング液（Ａ”）を塗布する以外は、実施例４と同様の方法で、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／シリカ蒸着層／層（Ａ）／層（Ｂ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８１】
（実施例１２）
実施例４において、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの替わりに、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（以後ＯＮｙと表記）にコーティング液（Ａ”）を塗布した以外は、実施例４と同様の方法で、ガスバリア材を得た。このバリア材のガスバリア層上にコロナ処理を施し、３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で押出した反応基含有ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍを介して無延伸ポリプロピレンフィルム（以後ＣＰＰと表記）とサンドラミネートを行い、ＯＮｙフィルム（１５μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＣＰＰフィルム（５０μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８２】
（実施例１３）
実施例４と同様の方法で得られたガスバリア材のガスバリア層上にコロナ処理を施し、３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で押出した反応基含有ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍを介して、あらかじめ厚み１５μｍのＬＤＰＥを押出ラミネートした坪量２５０ｇ／ｍ２の原紙の原紙面とサンドラミネートを行った。さらに、ガスバリア材のＰＥＴフィルム面に、反応基含有ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートし、ＬＤＰＥ（３５μｍ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／アンダーコート層（Ａ）／ガスバリア層（Ｂ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／紙／ＬＤＰＥ（１５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８３】
（実施例１４）
実施例４と同様の方法で得られたガスバリア材のガスバリア層上にコロナ処理を施し、反応基含有ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍとＬＤＰＥ（東ソー製、ペトロセン２０４、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３）３５μｍを、３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で共押出ラミネートした。さらに、３２０℃、ライン速度１００ｍ／分で押出した反応基含有ＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、ノバテックＬＤ  ＬＣ６０５Ｙ、ＭＦＲ  ７．３ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１２０ＭＰａ）１５μｍを介して、あらかじめ厚み１５μｍのＬＤＰＥを押出ラミネートした坪量２５０ｇ／ｍ２の原紙の原紙面とサンドラミネートを行い、ＬＤＰＥ（３５μｍ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ガスバリア層（Ｂ）／アンダーコート層（Ａ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／紙／ＬＤＰＥ（１５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８４】
（実施例１５）
反応基含有ＬＤＰＥの替わりにＥＭＡＡ（三井・デュポンポリケミカル製、ニュクレルＡＮ４２０１２Ｃ、ＭＦＲ  ７．０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率１５２ＭＰａ）１５μｍを介して原紙とのサンドラミネートに行う以外は、実施例１３と同様の方法で、ＬＤＰＥ（３５μｍ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／ＥＭＡＡ（１５μｍ）／紙／ＬＤＰＥ（１５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８５】
（実施例１６）
反応基含有ＬＤＰＥの替わりに酸化防止剤無添加ｍ−ＬＬＤＰＥ（東ソー製、ルミタック０８Ｌ５１Ａ、ＭＦＲ  ２１ｇ／１０分、密度０．８９８ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率５０ＭＰａ以下）１５μｍを介して原紙とのサンドラミネートに行う以外は、実施例１３と同様の方法で、ＬＤＰＥ（３５μｍ）／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／酸化防止剤無添加ｍ−ＬＬＤＰＥ（１５μｍ）／紙／ＬＤＰＥ（１５μｍ）の層構成を有するガスバリア性積層体を得た。【００８６】
（実施例１７）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を２０／８０とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００８７】
（実施例１８）
実施例４において、炭酸カルシウム配合量を１００重量部とし、アンダーコート層（Ａ）の塗工量を１．０ｇ／ｍ２とし、溶液（Ｂ‘）の塗工量を２．０ｇ／ｍ２とする以外は実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。
得られたガスバリア性積層体と、実施例４により得られたガスバリア性積層体について、前述した接着性評価と同様の方法で、アンダーコート層（Ａ）とプラスチック基材の間の剥離強度を測定した。実施例４により得られたガスバリア性積層体は多価金属の残存量（当量）が０．３４当量、アンダーコート層（Ａ）とプラスチック基材間の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍであったのに対して、実施例１８により得られたガスバリア性積層体は多価金属の残存量（当量）が０．０２当量、アンダーコート層（Ａ）とプラスチック基材間の剥離強度は３．０Ｎ／１５ｍｍであり、接着性が向上されていることがわかった。【００８８】
（実施例１９）  実施例４において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を４．５％とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００８９】
（実施例２０）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を９０／１０とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９０】
（実施例２１）
実施例４において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリエステルポリオールに対して３０重量％加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３０重量％となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９１】
（実施例２２）
実施例４において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムをポリエステルポリオールに対して５３０重量部になるよう配合する以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９２】
（実施例２３）
実施例４において、コーティング液（Ａ”）中の炭酸カルシウムの替わりに、炭酸マグネシウム（和光純薬製）とし、アンダーコート層（Ａ）の塗工量を１．２ｇ／ｍ２とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９３】
（実施例２４）
実施例４において、コーティング液（Ａ”）中のデスモジュールＺ４４７０の替わりに、タケネートＤ１１０Ｎ（三井化学製、キシリレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量部とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。  【００９４】
（実施例２５）
実施例４において、コーティング液（Ａ”）中のスミジュールＮ３３００の替わりにスミジュールＨＴ（住化バイエルウレタン製、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネートベースのアダクト型、固形分７５％）を用いて、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して２０重量部とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９５】
（実施例２６）
実施例４において、コーティング液（Ａ”）中のバイロンＧＫ５７０の替わりに、バイロン５５０（東洋紡績製、樹脂骨格中に金属元素を含有していない非水系樹脂：蛍光Ｘ線にて確認）を用いる以外は、実施例５と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９６】
（比較例１）
実施例１において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、スミジュールＮ３３００）をポリアクリル酸に対して２０重量部加え、脂環式ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン製、デスモジュールＺ４４７０）を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア積層体を得た。【００９７】
（比較例２）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１５／８５とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９８】
（比較例３）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸ＡＣ-１０ＬＰの替わりにＡＣ-１０ＬＨＰを用い、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、実施例４と同様の方法でガスバリア材を得た。さらに、このガスバリア材を、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを４０ｇ、水酸化カルシウムを１１ｇ添加して４０℃に暖めた浸漬処理液に、よく攪拌しながら３秒間浸漬処理した以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【００９９】
（比較例４）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を０．２％とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【０１００】
（比較例５）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中のポリアクリル酸に対する中和度を５．０％とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【０１０１】
（比較例６）
実施例４において、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を１００／０とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【０１０２】
（比較例７）
実施例４において、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリエステルポリオールに対して３５重量部加え、脂環式ポリイソシアネートを、溶媒を除いた重量がポリエステルポリオールに対して３５重量部となるよう加え、溶液（Ｂ’）中の水／アセトン混合溶媒の重量比を３０／７０とする以外は、実施例４と同様の方法でガスバリア性積層体を得た。【０１０３】
（比較例８）
ポリアクリル酸（東亞合成製、ＡＣ-１０ＬＨＰ、Ｍｗ＝２５万）を水に溶解して固形分１５％の水溶液とした後、ポリアクリル酸に対して中和度２％となるように２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この部分中和ポリアクリル酸水溶液に対し、固形分１５％の溶性澱粉（和光純薬製）水溶液を、７０：３０の重量比で混合し、混合液を得た。この水溶液を、厚み１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用い塗布し、ボックス型の電気オーブンにより、設定温度２００℃、処理時間１０分の条件で熱処理し、塗工量１．５ｇ／ｍ２のガスバリア材を得た。このバリア材に実施例１と同様の方法でラミネートを行い、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリアクリル酸・糖類架橋物層／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）のような層構成の積層体を得た。【０１０４】
（比較例９）
比較例８において、熱処理を行った後、水道水１Ｌに対して塩化カルシウムを４０ｇ、水酸化カルシウムを１１ｇ添加して４０℃に暖めた浸漬処理液に、よく攪拌しながら３秒間浸漬処理してガスバリア材を得た。このバリア材に、実施例１と同様の方法でラミネートを行い、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／金属イオン架橋ポリアクリル酸・糖類架橋物層／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）のような層構成の積層体を得た。【０１０５】
（比較例１０）
テックバリアＴＸ（三菱樹脂製、シリカ蒸着系バリアフィルム）に実施例１と同様の方法でラミネートを行い、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／シリカ蒸着層／反応基含有ＬＤＰＥ（１５μｍ）／ＬＤＰＥ（３５μｍ）のような層構成のガスバリア性積層体を得た。【０１０６】
【表１】
2015022991.tif 000003
【０１０７】
上記実施例及び比較例で得られたガスバリア材およびガスバリア性積層体のイオン架橋率と、ＩＣＰ発光分光分析装置より求めた一価の金属元素と多価金属元素の含有量と、有機元素分析装置より求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量と、層（Ｂ）表面、層（Ａ）、領域（ａ）におけるＸＰＳによる組成分析から求めた炭素、酸素及び窒素の総量に対する窒素の含有量と、熱重量分析での２００℃から３２０℃までの重量減少分と、動的粘弾性測定で２００℃のｔａｎδから５０℃のｔａｎδを引いたときの差と、押出ラミネート前後の酸素透過量の測定結果と、押出ラミネート後のガスバリアの層クラックの有無と、ガスバリア層と熱可塑性樹脂の接着性評価結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
2015022991.tif 000004
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
バリア性、接着性は、実施例においては何れの評価も良好な結果を示したが、多価金属元素量が少ない物はガスバリア性に劣り、多価金属元素量が過剰なものは耐クラック性に劣り、一価の金属元素量が少ない物は外観評価に劣り、一価の金属元素量が過剰な物は耐熱水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が少ない物は屈曲加工後の耐水性に劣り、有機元素分析装置により求めた窒素、炭素の総量に対する窒素の含有量が過剰な物は耐クラック性に劣る結果を示した。また、ガスバリア層にポリアクリル酸・糖類架橋物及び金属イオン架橋ポリアクリル酸・糖類架橋物を用いたものは耐クラック性に劣り、市販のシリカ蒸着系のバリアフィルムは、接着性と耐クラック性に劣る結果を示した。
また、実施例４〜１６と、比較例８〜１０について、耐加工性の評価、接着性の評価を行った結果を表３に示した。実施例においては何れの評価も良好な結果を示したが、ガスバリア層に押出ラミネートした熱可塑性樹脂が反応基含有ＬＤＰＥの場合、経時保管後に接着性が向上し、ガスバリア層に押出ラミネートした熱可塑性樹脂が酸化防止剤無添加ｍ−ＬＬＤＰＥの場合、押出ラミネート直後から接着性および耐加工性が特に良好であった。ガスバリア層にポリアクリル酸・糖類架橋物及び金属イオン架橋ポリアクリル酸・糖類架橋物を用いたものと、市販のシリカ蒸着系のバリアフィルムは、耐加工性に劣る結果を示した。これは押出ラミネートにより生じたガスバリア層のクラックが、加工を受けてさらに伝播し、増加したことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のガスバリア性積層体は、優れたバリア性、可撓性を有しており、カップ、トレイ等の包装容器に好適に使用することができる。
またポリカルボン酸系ポリマーから成るガスバリア層が、耐熱分解性及び耐クラック性を有することから、ガスバリア材上に直接熱可塑性樹脂を押出コートすることができ、経済性及び生産性に優れており、大量生産される汎用容器に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１１２】
ａ    多価金属のアルカリ性化合物を含まない領域（ａ）
Ａ    アンダーコート層(Ａ)
Ｂ    ガスバリア層（Ｂ）
Ｐ    プラスチック基材
１    ガスバリア材
２    熱可塑性樹脂（接着層）
３    紙又は合成樹脂からなる基材
１０ａ  ラミネートロール
１０ｂ  ラミネートロール
１１  溶融樹脂押出機
１２ａ  搬送ロール
１２ｂ  曲げ加工ロール
１２ｃ  搬送ロール
【図１】
2015022991.tif 000006
【図２】
2015022991.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015022991.tif 000011
【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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