(57)【要約】【課題】成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の一態様において、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２を成長させたテンプレート１０を準備する工程と、レーザー光の照射による第一の窒化物半導体単結晶層２及び異種基板１の溝加工により、テンプレート１０に複数の線状の溝から構成される溝３を形成し、異種基板１の溝加工と同時に、溝３の内表面に、前記レーザー光の照射による熱により形成される領域であるＨＡＺ４を形成する工程と、溝３が形成されたテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させる工程と、第二の窒化物半導体単結晶層５から窒化物半導体単結晶基板６を切り出す工程と、を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。
2015193955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
異種基板上に第一の窒化物半導体単結晶層を成長させたテンプレートを準備する工程と、
レーザー光の照射による前記第一の窒化物半導体単結晶層及び前記異種基板の溝加工により、前記テンプレートに複数の線状の溝を形成し、前記異種基板の溝加工と同時に、前記複数の線状の溝の内表面に、前記レーザー光の照射による熱により形成される領域であるＨＡＺを形成する工程と、
前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレート上に、第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる工程と、
前記第二の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程と、
を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記レーザー光の波長が３００ｎｍ以上である、
請求項１に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
前記レーザー光がＣＷレーザー光又はパルス幅が１ナノ秒以上のパルスレーザー光である、
請求項１又は２に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
前記第一の窒化物半導体単結晶層の溝加工と、前記異種基板の溝加工及び前記ＨＡＺの形成とは、前記レーザー光の一度の照射により連続的に行われる、又は複数回の照射により段階的に行われる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
前記第一の窒化物半導体単結晶層が、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法で成長したＡｌXＧａ(1-X)Ｎ（０≦Ｘ≦１）結晶である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
前記第二の窒化物半導体単結晶層は、ＨＶＰＥ法で成長されたＡｌYＧａ(1-Y)Ｎ（０≦Ｙ≦１）結晶である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
前記複数の線状の溝は、前記第一の窒化物半導体単結晶層の下面における幅と、前記異種基板の上面における幅が等しい、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項８】
前記異種基板がサファイア基板であり、
前記異種基板内の前記複数の線状の溝の深さが２００μｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項９】
前記複数の線状の溝の前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面における幅が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面が、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する窒化物半導体単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面であり、
前記複数の線状の溝が、前記窒化物半導体単結晶のａ面又はｍ面と平行な直線状の溝であり、
前記の複数の線状の溝のパターンが、前記テンプレートの中心軸に対して３回又は６回の回転対称性を有する、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１１】
前記複数の線状の溝は、互いに平行な等間隔に配列された直線状の溝を含み、前記互いに平行な等間隔に配列された直線状の溝のピッチが１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の窒化物半導体単結晶層は、前記複数の線状の溝により、複数の面積の等しい領域に区画される、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１３】
前記第二の窒化物半導体単結晶層を前記複数の線状の溝の上部を覆う連続膜となるように成長させる、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１４】
前記複数の線状の溝により区画された前記第一の窒化物半導体単結晶層の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残した状態で、前記第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１５】
前記第一の窒化物半導体単結晶層を実質的にアンドープで成長させ、前記第二の窒化物半導体単結晶層に不純物をドープして成長させる、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【請求項１６】
濃度５×１０17ｃｍ-3以上の前記不純物をドープして成長させる、
請求項１５に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体単結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化物半導体結晶をサファイア等の異種基板上に成長させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００３】
特許文献１によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層を異種基板までエッチングして凹凸を形成し、その後、凹凸を有する下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成されており、その状態で異種基板に電磁波を照射すると、異種基板と窒化物半導体をそれらの界面で分離することができる。【０００４】
特許文献２、３によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層のみに凹凸を形成し、その後、凹凸を有する下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成され、窒化物半導体は縦方向及び横方向に成長する。これにより、成長する窒化物半導体内の応力が緩和される。【０００５】
特許文献４によれば、異種基板上に窒化物半導体からなる下地層を形成した後、下地層に設けられた溝内に露出する異種基板の表面に溝を形成し、その後、下地層上に窒化物半導体を成長させる。凹部内には異種基板と窒化物半導体との間に空隙が形成される。異種基板の表面に溝が形成されているため、異種基板と成長した窒化物半導体との熱膨張率の差により応力が発生した際に、異種基板が割れ、窒化物半導体内の応力を緩和することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７６８１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４５７６号公報
【特許文献３】特表２０１３−５０４８６５号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５７４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的の１つは、成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、［１］〜［１６］の窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。【０００９】
［１］異種基板上に第一の窒化物半導体単結晶層を成長させたテンプレートを準備する工程と、レーザー光の照射による前記第一の窒化物半導体単結晶層及び前記異種基板の溝加工により、前記テンプレートに複数の線状の溝を形成し、前記異種基板の溝加工と同時に、前記複数の線状の溝の内表面に、前記レーザー光の照射による熱により形成される領域であるＨＡＺを形成する工程と、前記複数の線状の溝が形成された前記テンプレート上に、第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる工程と、前記第二の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程と、を含む窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１０】
［２］前記レーザー光の波長が３００ｎｍ以上である、前記［１］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１１】
［３］前記レーザー光がＣＷレーザー光又はパルス幅が１ナノ秒以上のパルスレーザー光である、前記［１］又は［２］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１２】
［４］前記第一の窒化物半導体単結晶層の溝加工と、前記異種基板の溝加工及び前記ＨＡＺの形成とは、前記レーザー光の一度の照射により連続的に行われる、又は複数回の照射により段階的に行われる、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１３】
［５］  前記第一の窒化物半導体単結晶層が、ＭＯＣＶＤ法又はＨＶＰＥ法で成長したＡｌXＧａ(1-X)Ｎ（０≦Ｘ≦１）結晶である、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１４】
［６］前記第二の窒化物半導体単結晶層は、ＨＶＰＥ法で成長されたＡｌYＧａ(1-Y)Ｎ（０≦Ｙ≦１）結晶である、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１５】
［７］前記複数の線状の溝は、前記第一の窒化物半導体単結晶層の下面における幅と、前記異種基板の上面における幅が等しい、前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１６】
［８］前記異種基板がサファイア基板であり、
前記異種基板内の前記複数の線状の溝の深さが２００μｍ以下である、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１７】
［９］前記複数の線状の溝の前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面における幅が、１０μｍ以上１００μｍ以下である、前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１８】
［１０］前記第一の窒化物半導体単結晶層の上面が、前記第一の窒化物半導体単結晶層を構成する窒化物半導体単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面であり、前記複数の線状の溝が、前記窒化物半導体単結晶のａ面又はｍ面と平行な直線状の溝であり、前記の複数の線状の溝のパターンが、前記テンプレートの中心軸に対して３回又は６回の回転対称性を有する、前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００１９】
［１１］前記複数の線状の溝は、互いに平行な等間隔に配列された直線状の溝を含み、前記互いに平行な等間隔に配列された直線状の溝のピッチが１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下である、前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２０】
［１２］前記第一の窒化物半導体単結晶層は、前記複数の線状の溝により、複数の面積の等しい領域に区画される、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２１】
［１３］前記第二の窒化物半導体単結晶層を前記複数の線状の溝の上部を覆う連続膜となるように成長させる、前記［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２２】
［１４］前記複数の線状の溝により区画された前記第一の窒化物半導体単結晶層の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残した状態で、前記第二の窒化物半導体単結晶層を成長させる、前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２３】
［１５］前記第一の窒化物半導体単結晶層を実質的にアンドープで成長させ、前記第二の窒化物半導体単結晶層に不純物をドープして成長させる、前記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。【００２４】
［１６］濃度５×１０17ｃｍ-3以上の前記不純物をドープして成長させる、前記［１５］に記載の窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、テンプレート上に形成される溝のパターンの一例を表す上面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
〔第１の実施の形態〕
図１Ａ〜１Ｅは、第１の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。
【００２８】
まず、図１Ａに示されるように、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板１を用意する。次に、図１Ｂに示されるように、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２をヘテロエピタキシャル成長させ、テンプレート１０を得る。次に、図１Ｃに示されるように、テンプレート１０に溝３を形成する。このとき、溝３の内表面にＨＡＺ（Heat Affected Zone、熱影響部）４が形成される。次に、図１Ｄに示されるように、溝加工を施したテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層５をエピタキシャル成長させる。次に、図１Ｅに示されるように、第二の窒化物半導体単結晶層５から窒化物半導体単結晶基板６を切り出す。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００２９】
まず、図１Ａに示されるように、窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板１を用意する。異種基板１の直径は、最終的に得られる第二の窒化物半導体基板５の目標直径を基準に、結晶成長後の加工処理により除去される第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部の厚さ等を考慮して決定される。第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部を除去する工程については、後述する。
【００３０】
異種基板１としては、サファイア基板を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ＧａＮエピタキシャル結晶成長用に市販されている、直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍのｃ面サファイア基板を用いることができる。
【００３１】
サファイア基板に比べると、ＨＡＺ４の形成具合や、結晶成長時の安定性（反応性）、入手の容易さなどの点で使用上の制約が多いが、Ｓｉ基板、ＧａＡｓ基板、ＺｎＯ基板、Ｇａ2Ｏ3基板等も用いることができる。
【００３２】
次に、図１Ｂに示されるように、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２をヘテロエピタキシャル成長させる。これにより、異種基板１と第一の窒化物半導体単結晶層２から構成されるテンプレート１０が得られる。
【００３３】
第一の窒化物半導体単結晶層２は、組成式ＡｌxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）で表される窒化物半導体単結晶からなる。第一の窒化物半導体単結晶層２は、例えば、厚さ２μｍのアンドープＧａＮ薄膜である。
【００３４】
第一の窒化物半導体単結晶層２は、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法又はＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により形成されることが好ましい。これは、これらの方法によりサファイア等の異種基板上へ窒化物半導体単結晶層を成長させる技術が既に確立されており、結晶性の良い窒化物半導体単結晶を表面に有するテンプレートが得られやすいためである。
【００３５】
また、第一の窒化物半導体単結晶層２の結晶性を高め、表面の平坦性を確保するために、ＧａＮのヘテロエピタキシャル成長に広く用いられている、低温バッファ層挿入技術を適用することが望ましい。低温バッファ層を用いてサファイア基板上にＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させる技術は、例えば、特許第３０２６０８７号公報に開示されている。
【００３６】
窒化物半導体単結晶を異種基板１上に直接成長させる場合には、成長初期に窒化物半導体単結晶の３次元島状成長が起こり、これに起因して窒化物半導体単結晶内に応力が発生する。本実施の形態においては、異種基板１上に第一の窒化物半導体単結晶層２を形成し、その上に第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させるため、３次元島状成長が起こらず、初めからステップフローモードで結晶成長が進行する。このため、第二の窒化物半導体単結晶層５中に生じる応力を低減し、歪みを抑えることができる。
【００３７】
第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さは、１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。第一の窒化物半導体単結晶層２は、異種基板１上のヘテロエピタキシャル成長により形成されるため、成長の初期は３次元島状成長であり、その表面が平坦な連続膜になるためには、ある程度の厚さまで成長させる必要がある。第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さが１μｍよりも薄いと、表面にピットが発生してしまい、その上に第二の窒化物半導体単結晶層５をステップフローモードで成長させることが難しくなる。また、第一の窒化物半導体単結晶層２の厚さが１０μｍよりも厚いと、異種基板１と第一の窒化物半導体単結晶層２との線膨張係数差に起因してテンプレート１０が大きく反ってしまい、次工程の溝加工が困難になるばかりでなく、ひどい場合には、第一の窒化物半導体単結晶層２中にクラックが生じてしまう。
【００３８】
また、異種基板１上に成長した第一の窒化物半導体単結晶層２の上面は、例えば、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する窒化物半導体単結晶のｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面である。第一の窒化物半導体単結晶層２の上面がｃ面から傾斜した面である場合には、ｃ面からのオフセット角（傾斜角）が５°以内であることが好ましい。オフセット角が５°を超えると、第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３上でラテラル成長して会合する際の界面形状が乱れて、異常成長や未成長領域が発生しやすくなるためである。第二の窒化物半導体単結晶層５のラテラル成長については、後述する。
【００３９】
次に、図１Ｃに示されるように、第一の窒化物半導体単結晶層２及び異種基板１に溝加工を施すことにより、テンプレート１０に異種基板１の内部にまで達する溝３を形成する。溝３は、複数の線状の溝で構成される。例えば、溝３を構成する線状の溝は直線状の溝であり、直線状の溝の幅は４０μｍ、深さは６０μｍ、溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、１ｍｍである。
【００４０】
ここで、特定条件下におけるレーザー加工で溝３を形成することにより、異種基板１内の溝３の内表面にＨＡＺ４が形成される。ＨＡＺとは、一般的には、熱影響部を意味する溶接用語であるが、本発明においては、異種基板１に特定条件下のレーザー光を照射したときに、加熱により組成の変化した領域と定義する。異種基板１のＨＡＺ４の周辺には、偏光を利用した歪観察により、局所的な歪みの蓄積した領域が観察される。
【００４１】
未加工のテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させると、第一の窒化物半導体単結晶層２に蓄積された歪みに抗おうとして、第二の窒化物半導体単結晶層５内に応力が生じる。そこで、本実施の形態のように、溝３を形成したテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させることにより、第二の窒化物半導体単結晶層５をクラックの発生を抑えつつ気相エピタキシャル成長させることができる。溝３は、第一の窒化物半導体単結晶層２の歪みに起因して生じる第二の窒化物半導体単結晶層５中の応力を解放し、歪みを低減することができる。
【００４２】
しかしながら、溝３が形成された場合、結晶成長開始領域となるテンプレート１０の表面が溝３により区画されるため、第二の窒化物半導体単結晶層５の成長開始直後に、各区画から成長を開始した結晶同士が溝３上で会合して溝３上を覆う。この会合時の結晶格子のずれに起因して、第二の窒化物半導体単結晶層５に歪みが生じるおそれがある。
【００４３】
この問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、本発明者らは、溝３の内表面にＨＡＺ４が形成されている場合には、上記の溝３上での結晶の会合時の結晶格子のずれに起因する第二の窒化物半導体単結晶層５の歪みをＨＡＺ４が吸収緩和し、結晶性の優れた第二の窒化物半導体単結晶層５が成長することを見出した。
【００４４】
また、ＨＡＺ４は、異種基板１の強度を局所的に低下させる効果も有するため、結晶冷却時において、異種基板１と第二の窒化物半導体単結晶層５との線膨張係数差に起因する大きな歪みが第二の窒化物半導体単結晶層５に生じた際に、異種基板１にクラックを優先的に発生させることにより、第二の窒化物半導体単結晶層５の歪みを開放することができる。
【００４５】
溝３のレーザー加工には、例えば、市販のＮｄ：ＹＡＧレーザーの高調波を用いた波長５３２ｎｍや波長３５５ｎｍ等のＣＷ（連続波発振）レーザー加工機やパルス発振レーザーを用いることができる。
【００４６】
溝３を形成する際にＨＡＺ４を形成するためのレーザー加工の条件は、レーザー光の照射により、溝３の内表面からある程度の深さまでの領域が加熱されるような条件である。具体的には、レーザー光の波長が３００ｎｍ以上であることが好ましく、また、ＣＷレーザー又はパルス幅が１ナノ秒以上のパルスレーザーであることが好ましい。
【００４７】
レーザー光の波長が３００ｎｍよりも短い場合、サファイア基板等の異種基板１のレーザー光の吸収効率が高くなるために、加熱される領域が溝３の内表面の極近傍に限定されてしまう。また、レーザーのパルス幅が１ナノ秒より短い場合、レーザーのピーク強度が高くなるために、光エネルギーにより異種基板１の分子結合が切断され、周辺部分に熱拡散せずに分子を除去する「アブレーション」という現象により加工が進行するため、やはり加工界面での発熱が生じにくい。これらの加工条件では、異種基板１の内部にまで熱が伝わらず、十分な深さのＨＡＺ４が形成されない。
【００４８】
一方、溝３の形成時に異種基板１にクラックが発生するほど深くまでＨＡＺ４が形成されることは避けなければならないため、第二の窒化物半導体単結晶層５の歪みを十分に緩和し、かつ、溝３の形成時に異種基板１にクラックが発生しない程度の深さのＨＡＺ４を形成するようにレーザー光の波長やパルス幅を設定することが求められる。
【００４９】
ＨＡＺ４は、異種基板１の表面近傍にのみ形成されてもよいが、図１Ｃに示されるように、溝３をレーザー加工する際に溝３の内表面に形成されることが好ましい。レーザー加工により溝３を形成する場合には、発熱によりＨＡＺ４を形成できるだけでなく、ダイシング加工等の他の加工法と比べて複雑なパターンの溝３を形成できるという利点がある。例えば、後述する図３Ａ、図３Ｂに示されるような複雑なパターンをダイシング加工により形成することは困難であるが、レーザーの照射位置をＣＡＤ（Computer Aided Design）と連動させて制御できるレーザー加工機によれば、容易に形成することができる。
【００５０】
また、レーザー加工によれば、一度のレーザー光の照射により第一の窒化物半導体単結晶層２の溝加工と異種基板１の溝加工を連続的に行ってもよいが、テンプレート１０の同じ位置に重ねてレーザーを照射することも可能であるため、複数回のレーザー光の照射により溝３の形成を段階的に行うこともできる。すなわち、テンプレート１０に一度レーザーを照射して第一の窒化物半導体単結晶層２に溝加工を施した後、同じ箇所に再度レーザーを照射して異種基板１に溝加工を施し、同時にＨＡＺ４を形成することができる。この場合、より確実に異種基板１にレーザーを照射することができる。また、異種基板１に複数回レーザーを照射することにより、第二の窒化物半導体単結晶層５の歪みを効果的に緩和することのできる、十分な深さのＨＡＺ４を形成することができる。
【００５１】
レーザー加工機で溝加工を施す場合、溝３の内部や周囲に第一の窒化物半導体単結晶層２や異種基板１の加工屑（例えば、ＧａＮやサファイアの加工屑）が付着する。これを除去するために、溝加工を施したテンプレート１０を純水や有機溶剤を用いた超音波洗浄や、酸を用いたバブリング洗浄（例えば、塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄）を行い、その後、純水でよく洗浄することが好ましい。十分な洗浄を行うことにより、テンプレート１０上に成長させる第二の窒化物半導体単結晶層５の異常成長の起点となりやすい第一の窒化物半導体単結晶層２の加工屑を除去することができる。加熱した燐酸と硫酸の混酸等のエッチャントを用いて、第一の窒化物半導体単結晶層２の加工屑をエッチング除去することも可能であるが、ＧａＮ等の窒化物半導体を溶解することのできるエッチャントは、往々にしてサファイア基板に形成されたＨＡＺ４も溶解除去してしまうため、異種基板１がサファイア基板である場合には、注意が必要である。
【００５２】
溝３を構成する線状の溝の第一の窒化物半導体単結晶層２の上面における幅は、１０μｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２の上面における幅が１０μｍよりも狭いと、ＨＡＺ４の深さが不十分となる場合があり、その場合には、第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させる際に、結晶会合部で発生する歪みを十分に緩和することが難しくなる。一方、溝３の第一の窒化物半導体単結晶層２の上面における幅が１００μｍよりも広いと、ラテラル成長する第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３の上部を覆いきれなくなる場合があり、その場合には、第二の窒化物半導体単結晶層５中に溝３内で核生成して成長する結晶が混入し、第二の窒化物半導体単結晶層５の結晶性が悪くなってしまう。
【００５３】
溝３を構成する線状の溝は、第一の窒化物半導体単結晶層２の下面における幅と異種基板１の上面における幅とがほぼ等しく、異種基板１の溝の内面以外の面がテンプレート１０の表面側に露出していないことが好ましい。第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅は、異種基板１内の幅より狭くても構わないが、そのような形状の溝加工を施すことは、技術的に難しい。逆に、第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅が、異種基板１内の幅よりも広いと、第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させる際に、第一の窒化物半導体単結晶層２上の結晶成長モードとは異なる、異種基板１の表面の露出に起因する結晶成長モードが出現して、成長する第二の窒化物半導体単結晶層５の結晶性を乱す原因となる。
【００５４】
溝３を構成する線状の溝の、第一の窒化物半導体単結晶層２内の幅と異種基板１内の幅をほぼ等しくするためには、第一の窒化物半導体単結晶層２の溝加工と異種基板１の溝加工は同一の工程において、すなわち一度のレーザー光の照射により連続的に行われることが好ましい。
【００５５】
また、異種基板１がサファイア基板である場合、異種基板１内の溝３の深さは、溝３の開口幅以上２００μｍ以下であることが好ましく、開口幅以上１００μｍ以下であることがより好ましい。サファイアは、窒化物半導体と異なり、加熱しても溶融物が飛びにくいため、ＨＡＺ４が形成されるような条件でのレーザー加工により深い溝３を形成することは比較的難しい。２００μｍよりも深い溝３を形成しようとすると、溝３内で溶解したサファイアを溝３の外へ排出しにくくなり、それがサファイア基板へのレーザーの照射を妨げて溝３の底部のＨＡＺ４の形成を困難にする。また、溶解したサファイアが再凝固する際に大きな歪みを生じるため、第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させる前にサファイア基板や第一の窒化物半導体単結晶層２中に細かいクラックが発生するリスクが高まる。異種基板１内の溝３の深さが開口幅よりも浅いと、溝３内で核発生した多結晶が外に出てきて、第二の窒化物半導体単結晶層５の結晶性を劣化させる恐れがある。
【００５６】
また、溝３のパターンは、周期性を有することが好ましい。これにより、第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３上を覆って成長する時刻をテンプレート１０の面内でほぼ均一にして、第二の窒化物半導体単結晶層５の品質の均一性を高めることができる。
【００５７】
また、溝３が平行な複数の直線状の溝、又はそれらの組み合わせから形成される場合、互いに平行な溝は等間隔に配列され、かつ、各溝の中央の間隔（ピッチ）は、１００μｍ以上かつ１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。溝の間隔が１００μｍよりも狭いと、第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３の上部でラテラル成長して会合するときの会合界面密度が高まる場合があり、その場合には、結晶成長のステップフローモードが崩れて３次元島状成長モードに移行しやすくなる。結晶成長モードが３次元島状成長モードになると、第二の窒化物半導体単結晶層５中に新たに大きな歪みが発生してしまう。一方、溝の間隔が１０ｍｍよりも広いと、異種基板１内のＨＡＺ４の密度が下がる場合があり、その場合には、第二の窒化物半導体単結晶層５中に残留する歪みが増加してしまう。
【００５８】
図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂは、それぞれテンプレート１０上に形成される溝３のパターンの一例を表す上面図である。図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂに示される第一の窒化物半導体単結晶層２の上面は、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｃ面であり、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｃ軸が紙面に垂直に向いている。図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂに示される溝３は、複数の線を組み合わせた格子状パターンを有し、全ての溝が繋がっている。
【００５９】
図２Ａ、２Ｂに示される溝３は、正三角形を並べた格子状のパターンを有する。なお、溝３が、この格子状のパターンに含まれる１つの正三角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図２Ａ、２Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して３回の回転対称性を有する。また、溝３が、正三角形の頂点がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図２Ａ、２Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して６回の回転対称性を有する。
【００６０】
図３Ａ、３Ｂに示される溝３は、正六角形を並べた格子状のパターンを有する。なお、溝３が、この格子状のパターンに含まれる１つの正六角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図３Ａ、３Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して６回の回転対称性を有する。また、溝３が、正六角形の頂点がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図３Ａ、３Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して３回の回転対称性を有する。
【００６１】
図４Ａ、４Ｂに示される溝３は、正六角形と正三角形を並べた格子状のパターンを有する。なお、溝３が、この格子状のパターンに含まれる１つの正六角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図４Ａ、４Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して６回の回転対称性を有する。また、溝３が、正三角形の中心がテンプレート１０の中心軸上に位置するように形成される場合、図４Ａ、４Ｂに示される溝３のパターンは、テンプレート１０の中心軸に対して３回の回転対称性を有する。
【００６２】
図２Ａ、３Ａに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のａ軸に平行（ｍ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成され、図２Ｂ、３Ｂに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２を構成する単結晶のｍ軸に平行（ａ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成される。
【００６３】
また、第一の窒化物半導体単結晶層２の上面がｃ面又はｃ面から５°以内で傾斜した面である場合には、溝３のパターンが、第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ軸又はｍ軸に平行な線の組み合わせにより構成される（溝３が第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ面又はｍ面に平行な溝の組み合わせにより構成される）、テンプレート１０の中心軸に対する３回対称性又は６回対称性を有するパターンであることが好ましい。この場合、第二の窒化物半導体単結晶層５がラテラル成長で溝３の上部を覆った際に、隣接する結晶同士がスムーズに結合しやすくなり、未成長領域が残りにくくなるとともに、ステップフロー成長モードを乱さずに第二の窒化物半導体単結晶層５の結晶成長界面を平坦な連続膜にすることができる。
【００６４】
特に、異種基板１がサファイア基板であり、溝３が窒化物半導体単結晶のａ面に平行な溝の組み合わせにより構成される場合は、溝３を構成する直線状の溝がサファイアの容易劈開面と平行になる。このため、異種基板１の溝３の直下の領域の強度が下がり、第二の窒化物半導体単結晶層５に歪みが生じたときに異種基板１にクラックが生じやすくなり、第二の窒化物半導体単結晶層５の歪みを効果的に開放することができる。
【００６５】
図２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂに示される溝３は、第一の窒化物半導体単結晶層２を複数の面積のほぼ等しい領域（正三角形の領域）に区画する。第一の窒化物半導体単結晶層２を複数の面積のほぼ等しい領域に区画することにより、その上に成長する第二の窒化物半導体単結晶層５の表面の凹凸を少なくすることができ、第二の窒化物半導体単結晶層５の成長をスムーズに進行させるとともに、第二の窒化物半導体単結晶層５から切り出される窒化物半導体単結晶基板の特性の面内均一性を高めることができる。
【００６６】
なお、ＨＶＰＥの成長条件によっては、溝３により区画された第一の窒化物半導体単結晶層２の領域の形状に対応した凹凸を成長界面に残したまま第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させることも可能である。第二の窒化物半導体単結晶層５が連続膜の形態を保って厚く成長できれば、成長界面が平坦であっても、凹凸を有していてもよい。結晶内部の転位密度分布を制御するなどの目的で、第二の窒化物半導体単結晶層５の表面に故意に凹凸を形成して成長させることが有効な場合もある。大きな凹凸を形成して結晶成長を行わせたいような場合は、図４Ａ、４Ｂに示されるような、第一の窒化物半導体単結晶層２を異なる面積の領域に区画するパターンの溝３を形成すればよい。
【００６７】
図４Ａ、４Ｂに示される溝３は、第一の窒化物半導体単結晶層２を面積の異なる二種の領域（正六角形の領域と正三角形の領域）に区画する。図４Ａ、４Ｂに示されるテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させると、面積の大きい領域（図４Ａ、４Ｂに示される例では正六角形の領域）上の成長界面よりも、面積の小さい領域（図４Ａ、４Ｂに示される例では正三角形の領域）上の成長界面が低くなり、第二の窒化物半導体単結晶層５の表面に凹凸が形成される。このように、溝３のパターンにより、第二の窒化物半導体単結晶層５の表面の凹凸を制御することができる。
【００６８】
図４Ａに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のａ軸に平行（ｍ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成され、図４Ｂに示される溝３のパターンは、第一の窒化物半導体単結晶層２の窒化物半導体単結晶のｍ軸に平行（ａ軸に垂直）な線の組み合わせにより構成される。
【００６９】
溝３のパターンは、菱形模様や、同心円パターン等の他のパターンであってもよい。また、溝３は、不連続な多数の溝から構成されてもよい。また、溝３の幅や深さは、テンプレート１０の面内で変化してもよい。また、溝３の一部がテンプレート１０の裏面側へ貫通していてもよい。また、異種基板１の裏面側にも溝加工が施されてもよい。
【００７０】
次に、図１Ｄに示されるように、溝加工を施したテンプレート１０上に、第二の窒化物半導体単結晶層５をエピタキシャル成長させる。第二の窒化物半導体単結晶層５は、組成式ＡｌYＧａ(1-Y)Ｎ（０≦Ｙ≦１）で表される窒化物半導体単結晶からなり、特に、ＧａＮ結晶からなることが好ましい。第二の窒化物半導体単結晶層５は、例えば、厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶層である。
【００７１】
第二の窒化物半導体単結晶層５は、窒化物半導体単結晶基板を切り出すために十分な厚さを有する必要があるため、結晶成長速度の速いＨＶＰＥ法で成長させることが望ましい。また、ＨＶＰＥ法は、ホットウォール構造のリアクタ内で結晶成長を行うため、コールドウォール構造のリアクタ内で結晶成長を行うＭＯＣＶＤ法に比べて、溝加工を施したテンプレート１０上に結晶成長をさせる場合でも、基板面内の成長領域に温度分布が付きにくく、均質な結晶成長を実現しやすいというメリットがある。ＧａＮのＨＶＰＥ法による成長技術の詳細は、例えば、特許第３５５３５８３号公報に開示されている。ＨＶＰＥ法でＧａＮを成長する際にＳｉをドーピングする技術の詳細は、例えば、特許第３２７９５２８号公報に開示されている。なお、フラックス法やアンモノサーマル法などの液相成長法により第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させてもよい。
【００７２】
第一の窒化物半導体単結晶層２と第二の窒化物半導体単結晶層５は、同じ組成を有することが好ましい。これは、第一の窒化物半導体単結晶層２と第二の窒化物半導体単結晶層５の格子不整合に起因する、第二の窒化物半導体単結晶層５中における歪や欠陥の発生を抑えるためである。
【００７３】
第一の窒化物半導体単結晶層２を実質的にアンドープで成長し、第二の窒化物半導体単結晶層５は不純物を故意にドープして成長させることができる。ここで、実質的にアンドープとは、不純物を故意にドープしないという意味である。ＨＶＰＥ成長の場合、故意に不純物をドープしなくても、炉内の石英治具に起因したＳｉやＯが結晶中に混入し、通常はｎ型の結晶が成長するが、このような故意に不純物をドープせず、極力低い不純物濃度になるように成長した結晶をここではアンドープ結晶と定義する。なお、第二の窒化物半導体単結晶層５は実質的にアンドープで成長させても良い。
【００７４】
異種基板１上に薄い第一の窒化物半導体単結晶層２を平坦に成長させる場合は、不純物濃度は極力低いことが望ましい。結晶に不純物をドープすると、成長界面に吸着した不純物原子が窒化物半導体の初期成長核の形成を阻害し、３次元島状成長を促進させるため、結晶表面が平坦化しにくくなるからである。一方で、各種のデバイスを作成するための窒化物半導体単結晶基板６を切り出す第二の窒化物半導体単結晶層５には、窒化物半導体単結晶基板の導電性を制御するために不純物を故意にドープすることが求められる。窒化物半導体単結晶基板６にドープする不純物元素としては、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等がよく用いられる。また、窒化物半導体単結晶基板６に要求される結晶中の不純物濃度は、通常５×１０17ｃｍ-3以上、多い場合は１×１０18ｃｍ-3以上となる。この場合、第二の窒化物半導体単結晶層５には、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ等の不純物が、５×１０17ｃｍ-3以上の濃度、あるいは１×１０18ｃｍ-3以上の濃度でドープされる。
【００７５】
しかし、アンドープ結晶上に、不純物を高濃度にドープした結晶を成長させると、両者の格子定数差に起因した歪が発生し、結晶欠陥が発生したり結晶にクラックが生じたりする。そこで、通常は、不純物をドープする結晶を成長させる際に、不純物のドープ量を徐々に増加させて、結晶中の不純物濃度をアンドープの状態から徐々に高めていくことで、歪みの局所的な蓄積を緩和するなどの方策が採られるが、こうして成長した結晶から切り出された基板は、結晶の成長初期に形成された部位で不純物濃度が低くなっているため、基板間の電気特性のばらつきが大きくなる問題や、製品仕様を満たさない領域ができるため歩留まりが悪いといった問題がある。
【００７６】
一方、本実施の形態によれば、アンドープの第一の窒化物半導体単結晶層２と不純物を高濃度にドープした第二の窒化物半導体単結晶層５の格子定数差に起因した歪みを、テンプレート１０に設けた溝３の内表面に形成されたＨＡＺ４により解放することができ、第二の窒化物半導体単結晶層５中に歪みが蓄積されにくい。このため、アンドープの第一の窒化物半導体単結晶層２上に、不純物を高濃度にドープした第二の窒化物半導体単結晶層５を直接成長させることができる。
【００７７】
第二の窒化物半導体単結晶層５は、次工程で窒化物半導体単結晶基板を切り出すために、ある程度の厚さを有することが求められる。自立した窒化物半導体単結晶基板が十分な強度を有するためには、例えば、径が５０ｍｍである場合、スライス直後の状態で少なくとも３５０μｍの厚さが必要であり、スライスの切り代を考慮すると、第二の窒化物半導体単結晶層５の厚さは５００μｍ以上であることが求められる。更に言えば、結晶中の結晶方位のばらつきや転位密度は、結晶が厚くなるほど改善効果が高まるため、第二の窒化物半導体単結晶層５は、より厚く成長させた方が有利である。このため、第二の窒化物半導体単結晶層５の厚さは５００μｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
第二の窒化物半導体単結晶層５は、テンプレート１０の第一の窒化物半導体単結晶層２上をラテラル（沿面）成長し、溝３の開口部を覆う連続膜となる。ここで、第二の窒化物半導体単結晶層５中の空隙や未成長領域の発生を防ぐためには、第二の窒化物半導体単結晶層５の成長開始直後からラテラル成長が始まり、可及的速やかに溝３の開口部が第二の窒化物半導体単結晶層５により覆い尽くされることが好ましい。第二の窒化物半導体単結晶層５中に空隙や未成長領域が形成されると、第二の窒化物半導体単結晶層５中に歪が発生しやすく、加工時の割れの原因となる。また、第二の窒化物半導体単結晶層５から切り出した窒化物半導体単結晶基板に貫通孔や大きなピットを生じさせることにつながり、良質な窒化物半導体単結晶基板の取得を阻害する要因となる。
【００７９】
溝３の開口部を第二の窒化物半導体単結晶層５で速やかに覆うためには、第二の窒化物半導体単結晶層５の結晶成長条件を最適化すればよい。例えば、第二の窒化物半導体単結晶層５としてＧａＮ単結晶をＨＶＰＥ法で成長する場合には、成長時の基板温度を高くするほどラテラル成長させやすくなる。炉の構造や他の結晶成長条件にもよるが、例えばテンプレート１０の表面温度が１０００℃以上、できれば１０５０℃以上であるとラテラル成長させやすい。また、原料のＶ／III比（基板に供給するＶ族原料とIII族原料のモル比）は低い方が、ラテラル成長させやすくなる。これも、炉の構造や他の結晶成長条件によるが、例えばＶ／III比が１０以下、できれば５以下であると、ラテラル成長させやすい。また、成長時の雰囲気ガスの組成は、水素ガス濃度が低いほどラテラル成長させやすく、できれば原料のキャリアガス中には水素ガスを含まないことが望ましい。これらは、第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３上をラテラル成長する際に望ましい成長条件であり、一旦溝３の上部を結晶が覆ってしまえば、これらの成長条件を変更しても構わない。
【００８０】
次に、図１Ｅに示されるように、第二の窒化物半導体単結晶層５から、窒化物半導体単結晶基板６を切り出す。ここで、第二の窒化物半導体単結晶層５の最表面側から切り出される、上面に凹凸を有する基板を窒化物半導体単結晶基板７とする。第二の窒化物半導体単結晶層５の切断には、ＳｉやＧａＡｓ結晶の切断に一般的に使用されているマルチワイヤーソーを用いることができる。マルチワイヤーソーによるＧａＮ結晶の切断技術は、例えば、特開２０１３−０３２２７８号公報に開示されている。また、内周刃スライサー、外周刃スライサー、（マルチ）ワイヤーソー、ワイヤー放電加工機等を用いた既存技術を用いてもよい。切り出した窒化物半導体単結晶基板６の表面には、一般的にソーマークや加工歪が残っていることが多いので、切断後の窒化物半導体単結晶基板６の表裏面に、これらを除去するための研磨加工を施すことが好ましい。
【００８１】
ここで、窒化物半導体単結晶基板６を切り出す際の結晶の割れを抑制するため、結晶の切断加工に先立って、前述のように、非ｃ面成長領域を含む結晶外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去することが好ましい（図示は省略）。表面がｃ面のテンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層５を成長させた場合、第二の窒化物半導体単結晶層５の大部分の領域の表面もｃ面となるが、外周部に結晶成長界面がｃ面ではない領域（非ｃ面成長領域）ができる。この非ｃ面成長領域は、成長界面がｃ面で成長した領域と比較して、不純物原子の取り込み効率に差があることが判っており、非ｃ面成長領域とｃ面成長領域との界面付近に、それぞれの領域の不純物濃度差に起因した歪が発生する。このため、第二の窒化物半導体単結晶層５から窒化物半導体単結晶基板を切り出す工程に先立ち、結晶外周部の不純物濃度の異なる領域及び歪みの蓄積された領域を除去することが、面内の特性の均一性が高い窒化物半導体単結晶基板６を得るために有効であり、また、第二の窒化物半導体単結晶層５をスライスする際のクラックの発生防止に有効となる。第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去することにより、歪みの蓄積した領域を有効に除去することができる。第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部の除去方法としては、研削加工や放電加工等の方法を用いることができる。第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部の厚さ５ｍｍ以上の領域を除去する場合には、目的の窒化物半導体単結晶基板６の直径よりも１０ｍｍ以上大きい直径の異種基板１を用いることが求められる。
【００８２】
結晶外周部の除去には、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１４／０５１８０６に開示された技術を用いることが好ましい。具体的には、例えば、内径５２ｍｍのカップ型ダイヤモンド電着砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部を研削除去し、続いて、マルチワイヤーソーで厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板６を６枚切り出す。ただし、このような結晶外周部の除去を行わない場合に必ず結晶が割れるわけではないため、結晶外周部の除去は必須ではない。また、後述するように、窒化物半導体単結晶基板６の一部を他の窒化物半導体単結晶の種結晶として用いる場合には、その種結晶として用いる窒化物半導体単結晶基板６を切り出す下側の領域には、径が小さくならないように外周部の除去を行わず、それ以外の上側の領域の外周部のみを除去してもよい。
【００８３】
第二の窒化物半導体単結晶層５からは、複数の窒化物半導体単結晶基板６を切り出すことができる。また、切断面を結晶成長方位に垂直な面から故意に傾斜させて切断することで、オフ角の付いた窒化物半導体単結晶基板６を容易に得ることができる。オフ角の付いた窒化物半導体単結晶基板６を得るためには、オフ角の付いた異種基板１を下地に用いることも可能だが、オフ角が大きくなるに従って第二の窒化物半導体単結晶層５が溝３上をきれいに覆うことが難しくなるため、オフ角の付いた異種基板１を用いずに第二の窒化物半導体単結晶層５をｃ面で成長させることが好ましい。また、ｃ面で成長させた第二の窒化物半導体単結晶層５をｃ面で切断した後に、研磨工程で斜めに加工してオフ角をつけることも可能だが、第二の窒化物半導体単結晶層５の加工代が多く必要になるため効率が悪い。ｃ面で成長した第二の窒化物半導体単結晶層５を斜めに切断すれば、１つの第二の窒化物半導体単結晶層５から複数のオフ角の窒化物半導体単結晶基板６を需要に応じて切り出すことができ、結晶の無駄が出ない。この場合、１つの第二の窒化物半導体単結晶層５から複数の窒化物半導体単結晶基板６を平行に切り出すことが、最も無駄の少ない方法となるが、必要に応じて基板毎に切る角度を変えることも可能である。例えば、第二の窒化物半導体単結晶層５から種結晶として使用する窒化物半導体単結晶基板６をｃ面で切り出した後に、残りの部分をオフ角を付けてスライスするというような方法を用いることも可能である。
【００８４】
切り出した窒化物半導体単結晶基板６には、例えば、外周部に面取り加工を施し、表裏面に鏡面研磨を施して、最終的に直径５０．８ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ基板に仕上げる。
【００８５】
なお、第二の窒化物半導体単結晶層５から窒化物半導体単結晶基板６を切り出す前に、第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部にオリエンテーションフラット（ＯＦ）やインデックスフラット（ＩＦ）となる平面部を形成してもよい。また、第二の窒化物半導体単結晶層５から窒化物半導体単結晶基板６を切り出す際に、切断する面をｍ面やａ面、ｒ面といったｃ面以外の面としてもよい。
【００８６】
〔第２の実施の形態〕
第２の実施の形態は、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板６又は窒化物半導体単結晶基板７上に第三の窒化物半導体単結晶層をホモエピタキシャル成長させ、第三の窒化物半導体単結晶層から窒化物半導体単結晶基板を切り出すことを特徴とする。
【００８７】
図５Ａ〜５Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。図５Ａ〜５Ｃに示される例では、上面の平坦な窒化物半導体単結晶基板６をエピタキシャル成長用の種結晶として用いる。
【００８８】
まず、図５Ａに示されるように、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板６を用意する。次に、図５Ｂに示されるように、窒化物半導体単結晶基板６上に第三の窒化物半導体単結晶層１１を厚くホモエピタキシャル成長させる。次に、図５Ｃに示されるように、第三の窒化物半導体単結晶層１１から、窒化物半導体単結晶基板１２を切り出す。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００８９】
まず、図５Ａに示されるように、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板６を種結晶として用意する。窒化物半導体単結晶基板６は、従来のヘテロエピタキシャル成長により得られた窒化物半導体単結晶基板に比べて、基板表面内における結晶の方位分布のばらつきが非常に小さいという特徴を持つ。このため、窒化物半導体単結晶基板６を種結晶にして、その上に窒化物半導体単結晶層をホモエピタキシャル成長させた場合、従来のような種結晶の結晶方位分布に起因した歪みが成長結晶層に発生しないため、良質な窒化物半導体単結晶を得ることができる。
【００９０】
窒化物半導体単結晶基板６は、第二の窒化物半導体単結晶層５のどの位置から切り出した基板であってもよいが、より第二の窒化物半導体単結晶層５の上面に近い位置から切り出した基板の方が、結晶方位のばらつきが小さく、転位密度が低いため好適である。
【００９１】
窒化物半導体単結晶基板６の表面には、あらかじめ鏡面研磨加工、及び加工歪を除去するためのエッチングが施されていることが好ましい。
【００９２】
次に、図５Ｂに示されるように、窒化物半導体単結晶基板６上に第三の窒化物半導体単結晶層１１を厚くホモエピタキシャル成長させる。第三の窒化物半導体単結晶層１１の成長については、第１の実施の形態において第二の窒化物半導体単結晶層５の成長に用いた技術を適用することができる。
【００９３】
第三の窒化物半導体単結晶層１１は、凹凸のない平坦な窒化物半導体単結晶基板６上に成長するため、第二の窒化物半導体単結晶層５のような種結晶表面の溝を覆うためのラテラル成長条件が必要なく、結晶成長条件の設定の自由度が高い。ただし、第三の窒化物半導体単結晶層１１内で歪が発生した場合にこれを下地側に解放する機構が無いため、歪みの発生を抑制するために窒化物半導体単結晶基板６と第三の窒化物半導体単結晶層１１の不純物濃度を合わせておくことが好ましい。
【００９４】
次に、図５Ｃに示されるように、第三の窒化物半導体単結晶層１１から、窒化物半導体単結晶基板１２を切り出す。窒化物半導体単結晶基板１２の切り出し及びその後の加工については、第１の実施の形態において窒化物半導体単結晶基板６の切り出し及びその後の加工に用いた技術を適用することができる。
【００９５】
窒化物半導体単結晶基板１１を切り出した後に残った種結晶としての窒化物半導体単結晶基板６は、その表面に鏡面研磨加工を施した後、加工歪を除去するためのエッチングを施して、種結晶として繰り返し使用することも可能であり、また、窒化物半導体単結晶基板として使用することも可能である。
【００９６】
さらに、第三の窒化物半導体単結晶層１１から切り出した窒化物半導体単結晶基板１２を、新たに窒化物半導体単結晶成長の種結晶として用いることも可能である。このようにして、種結晶の世代交代を繰り返すことで、結晶欠陥の少ない良質な窒化物半導体単結晶基板が得られるようになる。
【００９７】
ただし、第１の実施の形態において説明したように、基板を切り出す前に窒化物半導体単結晶層の外周部を除去する加工を施すと、世代を重ねる毎に種結晶の径が小さくなってしまうという問題が生じる。そこで、窒化物半導体単結晶層の成長面とは反対側から外周部を除去することにより、種結晶基板を切り出す部分のみ外周部の除去を行わないことで、結晶径の変わらないアズグロウンの成長界面を有する基板を種結晶として毎回切り出すことができる。
【００９８】
第１の実施の形態における窒化物半導体単結晶基板６の切り出しと同様の方法により、第三の窒化物半導体単結晶層１１から複数の窒化物半導体単結晶基板１２を切り出すことができる。また、第三の窒化物半導体単結晶層１１から窒化物半導体単結晶基板１２を切り出す際に、切断面を結晶成長方位に垂直な面から故意に傾斜させて切断することが可能である。
【００９９】
なお、第三の窒化物半導体単結晶層１１から窒化物半導体単結晶基板１２を切り出す前に、第三の窒化物半導体単結晶層１１の外周部にオリエンテーションフラット（ＯＦ）やインデックスフラット（ＩＦ）となる平面部を形成してもよい。また、第三の窒化物半導体単結晶層１１から窒化物半導体単結晶基板１２を切り出す際に、切断する面をｍ面やａ面、ｒ面といったｃ面以外の面としてもよい。
【０１００】
図６Ａ〜６Ｃは、第２の実施の形態に係る窒化物半導体単結晶基板の製造工程を模式的に表す垂直断面図である。図６Ａ〜６Ｃに示される例では、上面に凹凸を有する窒化物半導体単結晶基板７をエピタキシャル成長用の種結晶として用いる。
【０１０１】
第１の実施の形態にかかる第二の窒化物半導体単結晶層５の最表面から切り出した窒化物半導体単結晶基板７を用いる場合は、図６Ａ〜６Ｃに示されるように、表面に研磨加工を施さず、アズグロウンの状態で用いることもできる。
【０１０２】
アズグロウンの成長面は、結晶成長装置の温度分布や原料ガス流の特徴を反映した形態を呈していることが多く、研磨等に伴う加工歪も蓄積されていない。このため、第二の窒化物半導体単結晶層５の成長に用いた炉と同一の炉で第三の窒化物半導体単結晶層１１の結晶成長を行う場合には、第二の窒化物半導体単結晶層５のアズグロウンの成長面を有する窒化物半導体単結晶基板７を種結晶として用いることで、第三の窒化物半導体単結晶層１１の成長をより自然な形態で始めることが可能となる。また、アズグロウンの成長面は、通常、基板加工の際には除去しなければならない部位であるため、これが再利用できれば、原料の利用効率が向上する。
【０１０３】
まず、図６Ａに示されるように、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板７を用意する。次に、図６Ｂに示されるように、窒化物半導体単結晶基板７上に第三の窒化物半導体単結晶層１３を厚くホモエピタキシャル成長させる。次に、図６Ｃに示されるように、第三の窒化物半導体単結晶層１３から、窒化物半導体単結晶基板１４を切り出す。
【０１０４】
凹凸を有するアズグロウンの状態で窒化物半導体単結晶基板７を用いる場合、第二の窒化物半導体単結晶層１３の最表面から切り出される窒化物半導体単結晶基板１５は凹凸を有する。この窒化物半導体単結晶基板１５をエピタキシャル成長用の種結晶として用いることも可能である。
【０１０５】
（実施の形態の効果）
上記第１の実施の形態によれば、異種基板１上に成長する第二の窒化物半導体単結晶層５中に発生する歪みを効果的に解放して、成長中の第二の窒化物半導体単結晶層５の変形（反りの発生）を抑制することができる。その結果、結晶方位のばらつきの少ない窒化物半導体単結晶基板６を製造できるようになる。結晶方位のばらつきの少ない窒化物半導体単結晶基板６上に形成されるデバイスは特性のばらつきが少ないため、窒化物半導体単結晶基板６を用いることによりデバイスの製造歩留まりを向上させることができる。
【０１０６】
また、異種基板１上に成長する第二の窒化物半導体単結晶層５中の残留応力を軽減することにより、第二の窒化物半導体単結晶層５の切断、研磨等の加工工程におけるクラックの発生や割れを防ぐことができる。また、第二の窒化物半導体単結晶層５中の残留応力が軽減すれば、研磨工程における表面の平坦化加工が容易になり、加工工程を簡便にできると同時に加工歩留まりを向上させることができる。さらに、第二の窒化物半導体単結晶層５から切り出した窒化物半導体単結晶基板６を使用したデバイス製造工程においても、基板の状態に起因する割れの発生を大幅に抑制することができる。
【０１０７】
上記の効果は、結晶方位のばらつきや割れの生じやすい大口径の基板を製造する場合において、より大きくなり、歩留まりを大きく向上させることができる。例えば、第１の実施の形態は、窒化物半導体単結晶基板６、７の直径が７５ｍｍ以上である場合に効果が大きく、１５０ｍｍ以上である場合により効果が大きい。
【０１０８】
また、第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態において得られた窒化物半導体単結晶基板６、７を種結晶として用いて、より高品質な窒化物半導体単結晶基板１２、１４を形成することができる。窒化物半導体単結晶基板１２、１４には、より高品質なデバイスを形成することができる。
【０１０９】
また、窒化物半導体単結晶基板６、７は、従来のＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）法に代表される、マスクを利用した成長法により形成された基板に比べて、基板面内の転位などの欠陥密度や電気特性のばらつきが少ないという特徴も有する。転位密度の平均値は、従来の基板の低転位密度領域に比べれば高い傾向があるが、これも、得られた窒化物半導体単結晶基板６、７を種結晶として用いて新たな窒化物半導体単結晶基板を形成し、世代交代を繰り返すことにより、低減することが可能である。
【０１１０】
また、第１の実施の形態によれば、アンドープのテンプレート１０上に、不純物を高濃度でドープした第二の窒化物半導体単結晶層５を直接成長させることができるため、第二の窒化物半導体単結晶層５を形成するための材料歩留まりを向上させることができる。また、異なるテンプレート１０上に形成された第二の窒化物半導体単結晶層５間の不純物濃度のばらつきも低く抑えることができる。
【０１１１】
また、第１、第２の実施の形態は、従来の基板製造に用いられる装置を用いて実施することができるため、得られる効果に対するコスト負担が非常に小さい。特に、アズグロウン成長面を有する窒化物半導体単結晶基板７を次の結晶成長の種結晶として利用することにより、材料の無駄を抑制できると同時に、結晶性の高い第三の窒化物半導体単結晶層１３をホモエピタキシャル成長させることができる。
【実施例】
【０１１２】
以下に、窒化物半導体単結晶基板を上記実施の形態に基づいて製造し、評価した結果について述べる。【０１１３】
（実施例１）
異種基板１として、市販の直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ3を用いた。【０１１４】
成長圧力は常圧とし、初めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げてアンドープＧａＮ層からなる低温バッファ層を２０ｎｍ成長し、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、アンドープＧａＮ層からなる第一の窒化物半導体単結晶層２を２μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。結晶の成長速度は約４μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。【０１１５】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、波長５３２ｎｍ、定格出力１２Ｗ、パルス幅２００ナノ秒の市販のＮｄ：ＹＬＦレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図２Ａに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は４０μｍ、深さは６０μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、１ｍｍとした。【０１１６】
次に、レーザー加工機による溝加工の際に溝３の内部や周囲に付着した、ＧａＮ及びサファイアの粉状の加工屑を除去する目的で、テンプレート１０に塩酸と過酸化水素水を１対１で混合した液中でバブリング洗浄を施した。その後、純水の流水で良く洗浄し、メチルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥させた。【０１１７】
次に、溝３が形成されたテンプレート１０上に、ＨＶＰＥ法により、第二の窒化物半導体単結晶層５となる厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長では、８００℃に加熱された金属ＧａにＨＣｌガスを接触させることで生成したＧａＣｌとＮＨ3を原料として、また、水素希釈したＳｉＨ2Ｃｌ2ガスをドーパントガスとして、１０６０℃に加熱したテンプレート１０上に供給し、ＳｉドープＧａＮ結晶を成長させた。成長時の炉内圧力は常圧、キャリアガスの組成は窒素５０％、水素５０％とし、原料ガスのＶ／III比は４とした。成長中の結晶は、５ｒｐｍで自転させ、ＧａＮ結晶の成長速度は、２５０〜３００μｍ／ｈとした。成長結晶の目標キャリア濃度は１×１０18ｃｍ-3である。【０１１８】
こうしてＧａＮ結晶を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、中央部の厚さが５．０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。ＧａＮ結晶の上面には、テンプレート１０に形成された溝３のパターンに対応した周期的な凹凸構造が観察され、その凹凸の高低差は約１００μｍであった。結晶表面のモフォロジーはｃ軸方向に成長したＧａＮ単結晶の結晶方位を反映した形状となっており、このことから、単結晶膜が成長できていることが確認された。また、結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、未成長領域やピット等も見られなかった。また、サファイア基板を裏面側から観察すると、表面に形成された溝３とほぼ同じピッチの細かいクラックが見られたが、これらのクラックがＧａＮ結晶側に進展していることは無かった。これらのサファイア基板のクラックは、結晶冷却時にサファイア基板とＧａＮ結晶の線膨張係数差に起因して発生したものと推定される。【０１１９】
次に、こうしてテンプレート１０上に成長させた第二の窒化物半導体単結晶層５としての厚さ５．０ｍｍのＧａＮ結晶から、窒化物半導体単結晶基板６としてのＧａＮ基板を切り出した。まず、ＧａＮ結晶の切断に先立って、内径５２ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、ＧａＮ結晶の外周部を研削除去した。次に、外径５２ｍｍとなったＧａＮ結晶をスライス加工用の台座に貼付け、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板６としてのＧａＮ基板を取得した。ＧａＮ結晶の外周部の除去工程、及び切断工程において、ＧａＮ結晶にクラックが発生することは無く、６枚のＧａＮ基板が得られた。【０１２０】
ＧａＮ基板を取得した後に残ったサファイア基板を割り、断面を顕微鏡観察したところ、溝３がＧａＮの多結晶粒で埋まっている様子が観察されたが、溝３の上部は第二の窒化物半導体単結晶層５であるＧａＮ単結晶が溝３の両側から張り出して結合した状態で塞いでおり、溝３内の多結晶粒に起因するＧａＮ単結晶の劣化は見られなかった。【０１２１】
得られたＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を５０．８ｍｍにした。またＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１２２】
鏡面加工を施したＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．００°であった。さらに、ＧａＮ基板の直径上で、中心から±５ｍｍ刻みの計８点においても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは非常に小さく、最大値と最小値の差が０．０５°であった。【０１２３】
また、ＧａＮ結晶の最表面側から切り出したＧａＮ基板の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で６×１０7〜９×１０7ｃｍ-2の範囲に入っていることが確認された。【０１２４】
（比較例１）
実施例１と同条件で作成したテンプレート１０上に、溝３を形成することなくＨＶＰＥ法によりＳｉドープＧａＮ結晶を成長したところ、ＧａＮ結晶の厚さが２０μｍ以上になったところでクラックが生じ、ＧａＮ基板を切り出せるような厚膜のＧａＮ結晶はまったく得られなかった。【０１２５】
（比較例２）
実施例１と同条件で作成したテンプレート１０上に、波長５３２ｎｍ、定格出力１０Ｗ、パルス幅１５ピコ秒の市販のレーザー加工機を用いて、実施例１と同様の形状の溝３を形成した。次に、実施例１と同様の条件でテンプレート１０を洗浄、乾燥し、その後、ＨＶＰＥ法によりテンプレート１０上に厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。このＧａＮ結晶は、クラックを発生させること無く成長させることができた。【０１２６】
得られたＧａＮ結晶に、実施例１と同様の条件で外周除去、切断、研磨加工を施した。これらの工程においても、ＧａＮ結晶にクラックが発生することはなく、６枚のＧａＮ基板を得ることができた。【０１２７】
得られたＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．００°であった。さらに、ＧａＮ基板の直径上で、中心から±５ｍｍ刻みの計８点においても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは実施例１に比べて大きく、最大値と最小値の差が０．１８°であった。【０１２８】
このＧａＮ基板の面内の結晶方位のばらつきは、短パルス幅のレーザーを用いて溝３を形成したために、溝３の内表面に十分な深さのＨＡＺ４が形成されず、ＧａＮ結晶中の歪みが十分に解放されなかったことに起因すると考えられる。【０１２９】
（比較例３）
異種基板１として、市販の直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、第一の窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＧａＮ層を成長させることなく、溝３を形成した。溝３の加工条件及び形状は、実施例１と同様とした。【０１３０】
次に、溝３を形成したサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させてテンプレートを得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ3を用いた。【０１３１】
成長圧力は常圧とし、初めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げてアンドープＧａＮ層からなる低温バッファ層を２０ｎｍ成長し、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、アンドープＧａＮ層からなる第一の窒化物半導体単結晶層２を２μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。【０１３２】
次に、このテンプレート上に、ＨＶＰＥ法により、第二の窒化物半導体単結晶層５としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ法の成長条件も、実施例１と同様とした。【０１３３】
こうしてＧａＮ結晶を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、結晶の表面には、テンプレート１０に形成された溝３のパターンに起点を持つと思われる多結晶領域が広範囲に観察され、単結晶膜が得られていないことが確認された。これは、溝３の形成後に第一の窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＧａＮ層を形成したために、アンドープＧａＮ層を形成する際に溝３の内壁に成長の選択性の少ない（サファイア基板上にも成長しやすい）低温バッファ層を介してＧａＮの多結晶が堆積され、第二の窒化物半導体単結晶層５としてのＧａＮ結晶を成長させる際に溝３から多結晶が成長したものと考えられる。なお、実施例１においては、窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＧａＮ層の形成後に溝３を形成したため、第二の窒化物半導体単結晶層５としてのＧａＮ結晶を成長させる際に溝３内に多結晶が存在せず、アンドープＧａＮ層から選択的に成長したため、単結晶膜が得られたものと考えられる。【０１３４】
（比較例４）
従来技術である、特許第３６３１７２４号公報に記載の結晶成長方法（ＶＡＳ法）を用いて、ＧａＮ単結晶基板を作製した。はじめに、市販の直径６５ｍｍ、厚さ４００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法で、厚さ５００ｎｍのアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレートを得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧとＮＨ3を用いた。【０１３５】
次に、このテンプレート上に、金属Ｔｉ膜を３０ｎｍの厚さで真空蒸着し、これをＭＯＣＶＤ炉内に入れて、水素が８０％、ＮＨ3が２０％の混合気流中で、１０５０℃で３０分間熱処理を施した。これにより、金属Ｔｉ膜は網目状に変形すると同時に窒化されて、網目状のＴｉＮ膜が形成された。また、ＴｉＮ膜の下にあるＧａＮ層中には、無数の空隙が形成された。【０１３６】
こうして準備した下地基板を、ＨＶＰＥ炉に入れて、その上に上記の実施例１と同条件で、ＳｉドープＧａＮ結晶を厚さ２ｍｍまで成長させた。成長実験は何度か実施したが、ＧａＮ結晶の厚さが３ｍｍを超えるとクラックが発生してしまうため、余裕を見てＧａＮ結晶の厚さが２ｍｍに達したところで成長を中止した。成長終了後、冷却してＨＶＰＥ炉から取り出したＧａＮ結晶は、ＶＡＳ法の特徴通りテンプレートから自然に剥離していた。得られた自立基板状のＧａＮ結晶は、目視観察でも下向きに凸方向に反っていることが確認できた。【０１３７】
こうして得られたＧａＮ結晶を、実施例１と同様に直径５２ｍｍに刳り貫き、ワイヤーソーで切断して、２枚の５００μｍのＧａＮ基板を得た。２枚のＧａＮ基板のうち、ＧａＮ結晶の上面側から取得した基板には、切断時にクラックが入って割れてしまった。割れずに残ったＧａＮ結晶の下面側から取得したＧａＮ基板に、実施例１と同様の外形加工、研磨加工を施し、最終的に直径５０．８ｍｍ、厚さ４００μｍのＧａＮ鏡面基板を得た。【０１３８】
得られたＧａＮ鏡面基板のｃ軸が基板表面となす角度のばらつきを、実施例１と同様の方法で調べたところ、最大値と最小値の差が０．２３°であった。また、ＧａＮ結晶の最表面側から切り出した基板の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で１×１０6〜６×１０6ｃｍ-2の範囲に入っていることが確認された。【０１３９】
（実施例２）
異種基板１として、市販の直径１２０ｍｍ、厚さ７００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＨＶＰＥ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＡｌＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＡｌＧａＮ層の原料として、ＧａＣｌ、ＡｌＣｌ3、及びＮＨ3を用いた。ＧａＣｌ及びＡｌＣｌ3は、ＨＶＰＥ炉内に配置した金属Ｇａ及び金属ＡｌとＨＣｌとを高温で接触させることにより、炉内で生成した。【０１４０】
成長圧力は常圧とし、始めにサファイア基板上に１０５０℃でＡｌＮバッファ層を２０ｎｍ成長させた後、そのままの基板温度でアンドープＧａＮ層を２μｍ成長させ、さらに第一の窒化物半導体単結晶層２であるＡｌＧａＮ層を３μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。このときの金属Ｇａに接触させるＨＣｌと金属Ａｌに接触させるＨＣｌの供給量比は２：１とした。結晶の成長速度は約４０μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＡｌＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。また、Ｘ線回折測定による評価の結果、アンドープＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は２０％であることが確認できた。【０１４１】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、実施例１で用いられたものと同じレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図２Ｂに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は５０μｍ、深さは１２０μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、２ｍｍとした。【０１４２】
次に、レーザー加工機による溝加工の際に溝３の内部や周囲に付着した、ＡｌＧａＮ及びサファイアの粉状の加工屑を除去する目的で、テンプレート１０に塩酸と過酸化水素水を混合した液中でバブリング洗浄を施した。その後、純水の流水で良く洗浄し、メチルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥させた。【０１４３】
次に、テンプレート１０上にＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体単結晶層５となる厚さ５ｍｍのアンドープＡｌＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長においては、テンプレート１０の表面に内径１１５ｍｍの穴を開けたＳｉＣコートグラファイト製の板をマスクとして重ねてセットし、テンプレート１０の最外周部にＡｌＧａＮ結晶が成長しない領域を故意に設けた。また、結晶成長中のキャリアガスの組成は窒素９０％、水素１０％とし、金属Ｇａに接触させるＨＣｌと金属Ａｌに接触させるＨＣｌの供給量比は２：１とし、原料ガスのＶ／III比は４とした。成長中の結晶は、５ｒｐｍで自転させ、ＡｌＧａＮ結晶の成長速度は、２５０〜３００μｍ／ｈとした。【０１４４】
こうして第二の窒化物半導体単結晶層５としてのアンドープＡｌＧａＮ結晶を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、テンプレート１０のマスクの下にあった領域にはＡｌＧａＮ結晶の付着は見られず、直径１２０ｍｍの領域上に、外径が１１５ｍｍ、中央部の厚さが５．２ｍｍのＡｌＧａＮ結晶を成長させることができた。ＡｌＧａＮ結晶の外観には、クラックや異常成長の発生した様子は無かった。また、ＡｌＧａＮ結晶の上面には深いピットなども見られず、テンプレート１０に形成された溝３のパターンに対応した細かい凹凸が観察されたが、ほぼ平坦であった。また、サファイア基板を裏面側から観察すると、実施例１のサファイア基板と同様に細かいクラックが観察されたが、これらのクラックがＡｌＧａＮ結晶側に進展していることは無かった。【０１４５】
次に、得られた第二の窒化物半導体単結晶層５としてのＡｌＧａＮ結晶から、窒化物半導体単結晶基板６としてのＡｌＧａＮ基板を切り出した。まず、ＡｌＧａＮ結晶の切断に先立って、内径１０５ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、ＡｌＧａＮ結晶の外周部を研削除去した。次に、外径１０５ｍｍとなったＡｌＧａＮ結晶をスライス加工用の台座に貼付け、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直な方向から、結晶のｍ軸側に０．５°傾けた面で切断し、厚さ９００μｍのＡｌＧａＮ基板を取得した。ＡｌＧａＮ結晶の外周除去工程、及び切断工程において、ＡｌＧａＮ結晶にクラックが発生することは無く、こうして４枚のＡｌＧａＮ基板が得られた。【０１４６】
得られたＡｌＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を１００ｍｍにした。またＡｌＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ８００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＡｌＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１４７】
鏡面加工を施したＡｌＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．５０°であった。さらにＡｌＧａＮ基板の直径上で、c軸の傾いている方向に沿って、中心から±１０ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、最大値と最小値の差が０．０８°であった。【０１４８】
（実施例３）
異種基板１として、市販の直径１６５ｍｍ、厚さ９００μｍの単結晶サファイアｃ面基板を用い、その上に、ＭＯＣＶＤ法により、第一の窒化物半導体単結晶層２としてアンドープＧａＮ層を成長させ、テンプレート１０を得た。アンドープＧａＮ層の原料として、ＴＭＧとＮＨ3を用いた。【０１４９】
成長圧力は常圧とし、始めに異種基板１を水素ガス雰囲気中、１２００℃で１０分間、サーマルクリーニングを行って、表面を清浄化した後、基板温度を６００℃に下げてアンドープＧａＮ層からなる低温バッファ層を２０ｎｍ成長させ、次に、基板温度を１０５０℃まで昇温して、第一の窒化物半導体単結晶層２であるアンドープＧａＮ層を１．５μｍ成長させた。キャリアガスは、水素と窒素の混合ガスを用いた。結晶の成長速度は約３μｍ／ｈであった。結晶成長後にテンプレート１０を炉から取り出し、第一の窒化物半導体単結晶層２としてのアンドープＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ピットなどの無い平坦な連続膜が得られていることが確認できた。【０１５０】
次に、得られたテンプレート１０の表面に、実施例１で用いられたものと同じレーザー加工機を用いて溝３を形成した。溝３のパターンは、図４Ａに示されるものとした。溝３を構成する複数の直線状の溝の幅は６０μｍ、深さは１００μｍ、平行な溝のピッチ（隣接する溝の中央間の距離）は、２．４ｍｍとした。【０１５１】
次に、レーザー加工機による溝加工の際に溝３の内部や周囲に付着した、ＧａＮ及びサファイアの粉状の加工屑を除去する目的で、テンプレート１０に塩酸と過酸化水素水を１対１で混合した液中でバブリング洗浄を施した。その後、純水の流水で良く洗浄し、メチルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥させた。【０１５２】
次に、溝３が形成されたテンプレート１０上に、ＨＶＰＥ法で第二の窒化物半導体単結晶層５となる厚さ３ｍｍのＧｅドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。ＨＶＰＥ成長では、８００℃に加熱された金属ＧａにＨＣｌガスを接触させることで生成したＧａＣｌとＮＨ3を原料として、また、ＧｅＣｌ4をドーパント原料として、１０５０℃に加熱したテンプレート１０上に供給し、ＧｅドープＧａＮ結晶を成長させた。成長時の炉内圧力は常圧、キャリアガスの組成は窒素９５％、水素５％とし、原料ガスのＶ／III比は２とした。成長中の結晶は、５ｒｐｍで自転させ、ＧａＮ結晶の成長速度は、２００〜２５０μｍ／ｈとした。成長結晶の目標キャリア濃度は５×１０18ｃｍ-3である。【０１５３】
こうしてＧａＮ結晶を成長させ、冷却後に炉内から取り出したところ、中央部の厚さが３．０ｍｍのＧａＮ結晶が得られた。ＧａＮ結晶の上面には、テンプレート１０に形成された溝３のパターンに対応したモフォロジーが見られた。すなわち、テンプレート１０の溝３により区画された六角形の領域上に成長した領域には六角形の平面が現れており、三角形の領域上に成長した領域には三角形の平面が現れていた。そして、これらの平面の周囲にはファセット成長した斜面が現れており、さらに、各領域の境界には溝が存在していた。また、テンプレート１０の溝３により区画された六角形の領域の面積は、溝３により区画された三角形の領域の面積よりも大きいため、六角形の領域上に成長した上記の六角形の平面の領域は、三角形の領域上に成長した上記の三角形の平面の領域よりも高くまで成長しており、その高低差はおよそ３００μｍであった。このような凹凸が存在したのは厚さ３．０ｍｍのＧａＮ結晶のうちの表面近傍のみであり、凹凸部の下には単結晶の連続膜が成長していて、結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無かった。ＧａＮ結晶の上面にピットなどは観察されなかった。【０１５４】
次に、テンプレート１０上に成長させた第二の窒化物半導体単結晶層５としてのＧａＮ結晶から、窒化物半導体単結晶基板６としてのＧａＮ基板を切り出した。まず、ＧａＮ結晶の切断に先立って、内径１５５ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、第二の窒化物半導体単結晶層５の外周部を研削除去した。次に、外径１５５ｍｍとなったＧａＮ結晶の表面側をスライス加工用の台座に貼付け、放電加工機を用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ１２００μｍのＧａＮ結晶を取得した。ＧａＮ結晶の外周除去工程、及び切断工程において、ＧａＮ結晶にクラックが発生することは無く、２枚のＧａＮ基板が得られた。【０１５５】
得られたＧａＮ基板は、外周にノッチ加工を施し、べべリング装置を用いて面取り整形して直径を１５０ｍｍにした。またＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ５００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１５６】
鏡面加工を施したＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．０２°であった。さらに、基板の直径上で、c軸の傾いている方向に沿って、中心から±２０ｍｍ刻みの計６点についても同様の測定を行い、計７点の測定結果のばらつきを調べたところ、最大値と最小値の差が０．１１°であった。【０１５７】
（実施例４）
実施例１で得られた窒化物半導体単結晶基板６としてのＧａＮ基板の中から、第二の窒化物半導体単結晶層５の最表面側から取得した１枚を選び、これを種結晶として結晶成長を行った。この種結晶として用いたＧａＮ基板には、表裏面に鏡面研磨加工を施した後、加工ダメージを除去する目的で表面側（Ｇａ面側）にＲＩＥ（Reactive Ion Etching）によるエッチングを施した。その後、ＧａＮ基板をＨＶＰＥ炉に入れて、実施例１の第二の窒化物半導体単結晶層５の成長条件と同条件で、第三の窒化物半導体単結晶層１１としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。得られたＧａＮ結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その上面にはピットなども見られなかった。【０１５８】
次に、このＧａＮ結晶から、窒化物半導体単結晶基板１２としてのＧａＮ基板を切り出した。ＧａＮ結晶の切断にあたっては、ＧａＮ結晶の外周部の除去は行わず、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍのＧａＮ基板を取得した。ＧａＮ結晶の切断工程において、ＧａＮ結晶にクラックが発生することは無く、６枚のＧａＮ基板が得られた。【０１５９】
得られたＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を４９ｍｍにした。また、ＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１６０】
鏡面加工を施したＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．０１°であった。さらにＧａＮ基板の直径上で、中心から±５ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは実施例１よりもさらに小さくなっており、最大値と最小値の差が０．０３°であった。【０１６１】
また、ＧａＮ結晶の最表面側から切り出したＧａＮ基板の転位密度を、カソードルミネッセンスで観察される暗点密度で評価したところ、面内９点の測定で４×１０6〜７×１０6ｃｍ-2の範囲に入っていることが確認された。これにより、上記実施の形態において得られる窒化物半導体単結晶基板を種結晶として再利用することで、徐々に転位密度を下げられることが確認できた。【０１６２】
（比較例５）
比較例４で得られたＧａＮ基板の中から、クラックの入らなかった１枚を選び、これを種結晶としてＨＶＰＥ炉に入れて、実施例１の第二の窒化物半導体単結晶層５の成長条件と同条件で厚さ３ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。成長実験は何度か実施したが、ＧａＮ結晶の厚さが４ｍｍを超えると、成長後のＧａＮ結晶をスライスする際に、ＧａＮ結晶中にクラックが再現良く発生してしまうため、ＧａＮ結晶の成長厚さは余裕を見て３ｍｍとした。こうして得られたＧａＮ結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その上面にはピットなども見られなかった。【０１６３】
次に、このＧａＮ結晶から、ＧａＮ基板を切り出した。ＧａＮ結晶の切断にあたっては、ＧａＮ結晶の外周部の除去は行わず、マルチワイヤーソーを用いて、結晶成長方向に垂直に切断し、厚さ５００μｍのＧａＮ基板を取得した。成長結晶の厚さを薄く抑えたため、切断工程において結晶にクラックが発生することは無く、３枚のＧａＮ基板が得られた。【０１６４】
得られたＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を４９ｍｍにした。またＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１６５】
鏡面加工を施したＧａＮ基板の中心において、ｃ軸が基板表面となす角度を、Ｘ線回折法を用いて調べたところ、０．０４°であった。さらに基板の直径上で、c軸が傾いている方向に沿って、中心から±５ｍｍ刻みの計８点についても同様の測定を行い、計９点の測定結果のばらつきを調べたところ、そのばらつきは最大値と最小値との差が０．１５°であった。【０１６６】
この結果から、結晶の方位ばらつきの大きいＧａＮ基板を種結晶として用いると、成長結晶中に歪が発生してクラックが入りやすくなること、また、割れずに得られた基板でも、面内の結晶方位ばらつきが相変わらず大きく残っていることが確認された。【０１６７】
（実施例５）
実施例１と同じ条件で、テンプレート１０上に第二の窒化物半導体単結晶層５としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶を成長させたものを用意した。【０１６８】
次に、ＧａＮ結晶側に導電性のワックスを付けて固定治具に貼付け、内径５２ｍｍのカップ型のダイヤモンド電着砥石を用いて、異種基板１としてのサファイア基板側から結晶を彫り込んで外周部の除去作業を行った。ここで、外周部の除去作業はＧａＮ結晶の表面側の厚さ１ｍｍの領域を残して終了した。【０１６９】
外周部を研削除去したＧａＮ結晶は、ＧａＮ結晶側を固定治具に貼付けた状態で、ワイヤー放電加工機を用いて、結晶成長方向に垂直に切断した。ＧａＮ結晶の切断の際には、外周部を除去した領域から厚さ５００μｍの窒化物半導体単結晶基板６としてのＧａＮ基板を取得し、外周部を除去していない最表面側の領域は厚さ約１ｍｍの基板として残した。外周部の除去工程、及び切断工程において、ＧａＮ結晶にクラックが発生することは無く、５枚の厚さ５００μｍのＧａＮ基板と、１枚のアズグロウン表面を有する厚さ１ｍｍの窒化物半導体単結晶基板７としてのＧａＮ基板が得られた。【０１７０】
５００μｍに切り出されたＧａＮ基板は、べべリング装置を用いて外周にＯＦ、ＩＦ加工を施し、面取り整形して直径を５０．８ｍｍにした。また、ＧａＮ基板の表裏面にラップ、ポリッシュ加工を施し、最終的に厚さ４００μｍの鏡面基板に仕上げた。この研磨工程において、加工中にＧａＮ基板にクラックが入るなどの不具合は見られなかった。【０１７１】
（実施例６）
実施例５で得られた、アズグロウン表面を有する窒化物半導体単結晶基板７としてのＧａＮ基板の裏面（切断面）側を、研削加工により平坦化し、基板中央部の厚さが８００μｍになるようにした。このＧａＮ基板を洗浄し、種結晶基板としてＨＶＰＥ炉に入れて、実施例１の第二の窒化物半導体単結晶層５の成長条件と同条件で第三の窒化物半導体単結晶層１３としての厚さ５ｍｍのＳｉドープＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させた。【０１７２】
得られたＧａＮ結晶の外観にはクラックや異常成長の発生した様子は無く、また、その上面にはピットなども見られなかった。また、その後の切断加工工程に於いても問題はなく、得られた窒化物半導体単結晶基板１４としてのＧａＮ基板の特性は、実施例５で作製した窒化物半導体単結晶基板１２としてのＧａＮ基板と同等かそれ以上であった。これにより、アズグロウン表面を有するＧａＮ基板を種結晶として用いることが可能であることが確認できた。【０１７３】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。【０１７４】
例えば、上記実施の形態の第二の窒化物半導体単結晶層５又は第三の窒化物半導体単結晶層１１に替えて、デバイスを形成するための窒化物系半導体単結晶の多層構造をエピタキシャル成長させてもよい。【０１７５】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
成長させる窒化物半導体単結晶中の歪みを緩和してクラックの発生を抑え、高品質の窒化物半導体単結晶基板を効率的に得ることのできる、窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供する。
【符号の説明】
【０１７７】
１              異種基板
２              第一の窒化物半導体単結晶層
３              溝
４              ＨＡＺ（熱影響部）
５              第二の窒化物半導体単結晶層
６、７          窒化物半導体単結晶基板
１０                  テンプレート
１１、１３            第三の窒化物半導体単結晶層
１２、１４、１５      窒化物半導体単結晶基板
【図１Ａ】
2015193955.tif 000003
【図１Ｂ】
2015193955.tif 000004
【図１Ｃ】
2015193955.tif 000005
【図１Ｄ】
2015193955.tif 000006
【図１Ｅ】
2015193955.tif 000007
【図２Ａ】
2015193955.tif 000008
【図２Ｂ】
2015193955.tif 000009
【図３Ａ】
2015193955.tif 000010
【図３Ｂ】
2015193955.tif 000011
【図４Ａ】
2015193955.tif 000012
【図４Ｂ】
2015193955.tif 000013
【図５Ａ】
2015193955.tif 000014
【図５Ｂ】
2015193955.tif 000015
【図５Ｃ】
2015193955.tif 000016
【図６Ａ】
2015193955.tif 000017
【図６Ｂ】
2015193955.tif 000018
【図６Ｃ】
2015193955.tif 000019
【国際調査報告】
2015193955.tif 000020
2015193955.tif 000021
2015193955.tif 000022
2015193955.tif 000023