(57)【要約】  有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の発光効率を改善し、駆動安定性を充分に確保し、かつ簡略な構成をもつ有機ＥＬ素子と、それに使用される有機ＥＬ素子材料を提供する。  Ｃ2Ｂ10Ｈ10で表される２価のオルトカルボラン基に芳香族基を介してシリル基（-ＳｉＲ3）が結合した構造を有するオルトカルボラン化合物からなる有機ＥＬ素子用材料である。また、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記のオルトカルボラン化合物を含む有機層を有し、この有機層が、発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層である有機電界発光素子である。
2015045718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物からなることを特徴とする有機電界発光素子用材料。
【化１】
2015045718.tif 000018
ここで、環Ａは式（１ａ）で表されるＣ2Ｂ10Ｈ10の２価のオルトカルボラン基を示す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２〜６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結芳香族基の場合は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよく、Ｌ1はｐ＋１価の、Ｌ2はｑ＋１価の基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、Ｒ7、Ｒ8は独立に、水素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜５の整数、ｒは１〜４の整数を表す。
【請求項２】
一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物が、一般式（２）で表されるオルトカルボラン化合物である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
【化２】
2015045718.tif 000019
ここで、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1〜Ｒ8、ｐ、ｑ及びｒは一般式（１）と同意である。
【請求項３】
一般式（２）中、Ｌ1〜Ｌ2が各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２〜６つ連結して構成されている連結芳香族基である請求項２記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項４】
一般式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6が各々独立に、炭素数1〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である請求項３記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項５】
基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、請求項１に記載の有機電界発光素子用材料を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、正孔阻止層および励起子阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項５に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
有機電界発光素子用材料を含む有機層が、電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層であることを特徴とする請求項５に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルトカルボラン化合物を有機電界発光素子用材料として使用した有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物を含む発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。【０００３】
近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Alq3）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。【０００４】
また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３〜４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。【０００５】
高い発光効率を得るには、素子構成も重要となる。たとえば、発光層内に正孔を閉じ込め、発光層内での電子及び正孔との再結合確率を高めることを目的に、正孔阻止層を発光層と電子輸送層との間に積層することが挙げられる。正孔阻止層を用いることで発光効率を向上させることが期待できる。【０００６】
前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、発光層内で両電荷（正孔・電子）が高い確率で再結合する必要がある。更に、正孔阻止材料（電子輸送材料も含め）自体も、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表2003-515897号公報
【特許文献２】特開2005-162709号公報
【特許文献３】特開2005-166574号公報
【特許文献４】US2012/0319088 A1
【特許文献５】WO2013/094834 A
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17982−17990
【０００９】
特許文献２〜５及び非特許文献１においては、以下に示すようなカルボラン化合物が開示されている。【００１０】
【化１】
2015045718.tif 000003
【化２】
2015045718.tif 000004
【００１１】
しかしながら、オルトカルボラン骨格の炭素原子に芳香族基を介してシリル基を結合させた化合物の有用性を開示するものはない。
【発明の概要】
【００１２】
有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討した結果、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介してシリル基が結合したオルトカルボラン化合物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物からなる有機電界発光素子用材料である。
【化３】
2015045718.tif 000005
【００１５】
一般式（１）中、環Ａは式（１ａ）で表されるＣ2Ｂ10Ｈ8の２価のオルトカルボラン基を示す。Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、Ｌ1はｐ＋１価の、Ｌ2はｑ＋１価の、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基が２〜６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結芳香族基の場合は直鎖状であっても分岐上であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示し、Ｒ7、Ｒ8は独立に水素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。ｐは１〜５の整数、ｑは０〜５の整数、ｒは１〜４の整数を表す。
【００１６】
一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるオルトカルボラン化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００１７】
【化４】
2015045718.tif 000006
【００１８】
一般式（２）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｒ1〜Ｒ8、ｐ〜ｒは一般式（１）のそれらと同意である。
【００１９】
一般式（２）中、Ｌ1、Ｌ2が各々独立に置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環から選ばれる芳香族基が２〜６つ連結して構成される連結芳香族基であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6が各々独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記の有機電界発光素子用材料を含む有機層を有する有機電界発光素子である。
【００２１】
ここで、上記有機電界発光素子用材料を含む有機層が、電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層であることが好ましい。
【００２２】
本発明の有機電界発光素子において使用されるオルトカルボラン化合物は、有機電界発光素子用材料として使用されるので、有機電界発光素子用材料ともいう。有機電界発光素子は、燐光発光素子であっても蛍光発光素子であっても構わないが、燐光発光素子が好ましい。このオルトカルボラン化合物は、オルトカルボラン骨格に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を介してシリル基が結合した構造をとる。芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が結合したオルトカルボラン骨格は、両電荷注入輸送能が高いが、更なる素子特性の改善には電荷注入輸送性の適正化が必要である。しかし、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基に単に他の置換基を導入するだけでは、電荷注入輸送性と関わりの深い分子軌道の分布制御が困難である。そこで、分子軌道の広がりを分断できるケイ素原子を含有する置換基を導入することで、両電荷、特に電子の注入輸送性をより好ましい範囲に制御することができることを見出した。これを有機ＥＬ素子の電子輸送性の発光層ホスト材料、電子輸送層材料、正孔阻止層材料又は励起子阻止層材料に使用することで、素子駆動電圧が低減することが可能となる。
【００２３】
加えて、ケイ素原子上に連結する基が、同一平面上にないため、パッキング又は相互作用し難く、結晶性が低いことから、該燐光素子用材料は良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示す。つまり、該燐光素子用材料を用いた素子は、駆動寿命が長く、耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
【図２】オルトカルボラン化合物１のＮＭＲチャートである。
【図３】オルトカルボラン化合物３のＮＭＲチャートである。                  なお、図１において、各符号は、以下を示している。１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物である。このオルトカルボラン化合物がシリル基の結合した芳香族炭化水素基又は芳香族複素環で置換された構造を有することにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。一般式（１）と（２）において共通の記号は、同じ意味を有すると解される。
【００２６】
一般式（１）において、Ｌ1又はＬ2はそれぞれ独立に、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結する場合は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよい。好ましくは置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の芳香族環が２〜４つ連結して構成される連結芳香族基である。なお、Ｌ1はｐ＋１価の基であり、Ｌ2はｑ＋１価の基である。
【００２７】
未置換の芳香族炭化水素基の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ピレン、クリセン、トリフェニレン等の芳香族炭化水素化合物、又はこれらが複数連結した芳香族炭化水素化合物から水素を除いて生じる基が挙げられ、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、又はトリフェニレンから水素を除いて生じる基である。
【００２８】
未置換の芳香族複素環基の具体例としてはピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、アゼピン、トリベンゾアゼピン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾホスホール、ジベンゾボロール等の芳香族複素環化合物、又はこれらが複数連結した芳香族複素環化合物から水素を除いて生じる連結基が挙げられ、好ましくはピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、又はジベンゾチオフェンから水素を除いて生じる基である。
【００２９】
芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の芳香族環が複数連結した構造の芳香族化合物から水素を除いて生じる基を連結芳香族基という。連結芳香族基は、芳香族環が２〜６つ連結されて構成される基であり、連結される芳香族環は同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基の両者が含まれてもよい。連結される芳香族環の数は２〜４が好ましく、より好ましくは２又は３である。
【００３０】
上記連結芳香族基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、ジフェニルフルオレン、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビスカルバゾール、ビスジベンゾフラン、ビスジベンゾチオフェン、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、フェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、フェニルジベンゾフラン、フェニルジベンゾチオフェン、ジフェニルピリジン、ジフェニルトリアジン、ビスカルバゾリルベンゼン、ビスジベンゾフラニルベンゼン、ビスジベンゾチオフェニルベンゼン等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
【００３１】
上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は連結芳香族環基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、シアノ基又はアセチル基である。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、又はアセチル基である。
【００３２】
ここで、上記連結芳香族基は、２価の基の場合、例えば、下式で表わされ、直鎖状、又は分岐状で連結されてもよい。
【化５】
2015045718.tif 000007
上式において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、未置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示す。
【００３３】
一般式（１）において、ｐは１〜５、好ましくは１〜２の整数を表す。ｑは０〜５、好ましくは０〜２の整数である。ｒは１〜４、好ましくは１〜２の整数である。ｐ+ｑは、１〜５が好ましく、より好ましくは１又は２である。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状、分岐状、又は環状であってもよいが、より好ましくはアルキル基である。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、フタラジル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基等の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基、フルオレニル基、又はカルバゾリル基が挙げられる。
【００３６】
これらは更に置換基を有してもよく、好ましい置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基、アセチル基、シアノ基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１２の芳香族複素環基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、シアノ基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6が、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、その置換基が芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である場合、Ｌ1又はＬ2の説明においては、連結芳香族基と呼ぶが、Ｌ1又はＬ2の説明以外については、そのような場合であっても、置換芳香族基として扱う。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１７の芳香族複素環基を示す。好ましくは水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１２の芳香族複素環基であり、水素を含むことを除いて、前記Ｒ1〜Ｒ6で説明したものと同様である。
【００３８】
一般式（１）において、環Ａは式（１ａ）で表されるＣ2Ｂ10Ｈ810の２価のオルトカルボラン基を示す。式（１ａ）が有する２つの結合手はＣから生じても、Ｂから生じてもよいが、Ｌ1又はＬ2と結合する結合手はＣから生じることが好ましい。なお、オルトカルボラン化合物の水素の一部又は全部が、重水素に置換されたものであってもよい。
【００３９】
例えば、オルトカルボラン母骨格は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，ｐ６４６３−６４６８に示される合成例を参考にして以下の反応式により（Ａ−１）を合成することができる。
【化６】
2015045718.tif 000008
【００４０】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｙ，２０１０，ｐ２０１２−２０２４、及びＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，３４，ｐ２０９５−２１００に示される合成例を参考にして以下の反応式により（Ａ−２）を合成することができる。
【化７】
2015045718.tif 000009
【００４１】
一般式（１）及び（２）で表されるオルトカルボラン化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子用材料はこれらに限定されない。
【００４２】
【化８】
2015045718.tif 000010
【化９】
2015045718.tif 000011
【化１０】
2015045718.tif 000012
【００４３】
本発明の有機電界発光素子用材料は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層が適する。ここで、発光層に使用する場合は、蛍光発光、遅延蛍光発光又は燐光発光性のドーパントを含有する発光層のホスト材料として使用することができるほか、本発明の化合物を蛍光及び遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用することができる。蛍光および遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用する場合、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の化合物よりも高い値を有する他の有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。本発明の化合物は、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む。有利には、発光層、電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層中に、本発明の有機電界発光素子用材料を含む。特に電子輸送層、正孔阻止層又は励起子阻止層中に含むことが好ましい。
【００４６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
【００４７】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と電子輸送層との間に正孔阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
【００４８】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
【００４９】
−基板−
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
【００５０】
−陽極−
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５１】
−陰極−
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００５２】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５３】
−発光層−
発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層には有機発光材料とホスト材料を含む。
発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
【００５４】
発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることができるが、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α-ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基を有していてもよい。
【００５５】
発光層における蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることができるが、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
【００５６】
前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲にあることがよい。
【００５７】
通常、有機ＥＬ素子は、陽極、陰極の両電極より発光物質に電荷を注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。電荷注入型の有機ＥＬ素子の場合、生成した励起子のうち、一重項励起状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は三重項励起状態に励起されると言われている。Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.に示されているように、特定の蛍光発光物質は、項間交差等により三重項励起状態へとエネルギーが遷移した後、三重項−三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、一重項励起状態に逆項間交差され蛍光を放射し、熱活性化遅延蛍光を発現することが知られている。本発明の有機ＥＬ素子でも遅延蛍光を発現することができる。この場合、蛍光発光及び遅延蛍光発光の両方を含むこともできる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもよい。
【００５８】
発光層が燐光発光層である場合、発光層は燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。
【００５９】
好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００６０】
【化１１】
2015045718.tif 000013
【００６１】
前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
発光層が燐光発光層である場合、発光層におけるホスト材料としては、本発明に係る前記一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることが好ましい。しかし、該オルトカルボラン化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はオルトカルボラン化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、オルトカルボラン化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
【００６３】
使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
【００６４】
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００６５】
発光層は蛍光発光層、遅延蛍光発光層あるいは燐光発光層のいずれでもよいが、燐光発光層であることが好ましい。
【００６６】
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００６７】
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００６８】
正孔阻止層には本発明に係る一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることが好ましいが、オルトカルボラン化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００６９】
−電子阻止層−
電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００７０】
電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７１】
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
【００７２】
励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることができるが、他の材料として、例えば、１，３−ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
【００７３】
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００７４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる正孔輸送材料としては一般式（１）で表されるオルトカルボラン化合物を用いることもできるが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることが好ましい。使用できる公知の正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７５】
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００７６】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明に係る一般式（１）で表されるオルトカルボラン誘導体を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。【００７８】
以下に示すルートにより有機電界発光素子用材料となるオルトカルボラン化合物を合成した。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。【００７９】
実施例１
次の反応式に従い化合物１を合成する。
【化１２】
2015045718.tif 000014
【００８０】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）1.72 g (0.00149 mol)、４−ブロモテトラフェニルシラン 34.3 g(0.0825 mol)、ビス（トリブチルスタニル）アセチレン 25.0g(0.0412 mol)、１，４−ジオキサンを300 mL加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ａを13.0 g (18.7 mmol、収率45.3％)を得た。【００８１】
窒素雰囲気下、デカボラン2.23 g (0.0186 mol)、トルエンを229 mL加え、完全溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを2.34 mL滴下し、室温で30分撹拌した。その後、中間体Ａを13.0 g（18.7 mmol）加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、得られた固体物を晶析精製を行い、白色固体として化合物1を8.01ｇ（9.83 mmol、収率52.8％）得た。FD-MS, m/z 814 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CDCl3）を図２示す。【００８２】
実施例２
次の反応式に従い化合物3を合成する。
【化１３】
2015045718.tif 000015
【００８３】
窒素雰囲気下、２，６−ジブロモピリジン63.6 g (0.268 mol)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を1080 mL加え、-50℃まで冷却した。その後、2.69 Mのｎ−ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液を滴下し、-50℃で2時間撹拌した。得られた黒色溶液にＴＨＦ240 mlとジエチルエーテル160 mlに溶かしたトリフェニルクロロシラン78.4 g(0.266 mol)を滴下した。その後、徐々に室温まで昇温させながら一晩撹拌し、得られた反応液に酢酸エチル(1000 mL)、１Ｎ塩酸(1000 mL)を撹拌しながら加え、有機層を蒸留水(3 × 500 mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に、硫酸マグネシウムをろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｂを18.5 g (44.4 mmol、収率17％)を得た。【００８４】
窒素雰囲気下、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）665 mg (0.575 mmol)、中間体Ｂ 28g(0.0672 mol)、ビス（トリブチルスタニル）アセチレン19.4g(0.0320 mol)、１，４−ジオキサンを245 mL加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｃを12.4 g (17.8 mmol、収率55.7％)を得た。【００８５】
窒素雰囲気下、デカボラン2.0 g (0.0164 mol)、トルエンを200 mL加え、完全溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを2.12 mL滴下し、室温で30分撹拌した。その後、中間体Ｃを12.4 g（17.8 mmol）加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、得られた固体物を晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として化合物3を2.6ｇ（3.19 mmol、収率19.5％）得た。APCI-TOFMS, m/z 816 [M+H]+ 、1H-NMR測定結果（測定溶媒：CDCl3）を図３に示す。【００８６】
上記合成例に準じて、化合物１０、１６、１７、２２及び２３を合成した。また、比較用の化合物として下記化合物Ｈ−１〜Ｈ−４を合成した。【００８７】
【化１４】
2015045718.tif 000016
【００８８】
実施例３
膜厚70nm の ITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、CuPCを 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてα−NPDを15 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としてのCBPとドーパントとしてのIr(ppy)3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。Ir(ppy)3の濃度は 10 %であった。次に、発光層上に正孔阻止層として化合物1を5 nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてAlq3 を 20 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてLiFを 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてAlを70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層、及び発光層と電子輸送層の間に、正孔阻止層が追加された層構成を有する。【００８９】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１に示すような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧及び発光効率は、20 mA/cm2での駆動時の値（初期特性）を示す。素子発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。【００９０】
実施例４〜９
実施例３における正孔阻止材料として、化合物１に代えて、化合物３、１０、１６、１７、２２、又は２３を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００９１】
比較例１
実施例３における電子輸送層としてのAlq3の膜厚を25 nmとし、正孔阻止層を設けないこと以外は、実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００９２】
比較例２〜５
実施例３における正孔阻止材料として化合物Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３又はＨ−４を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。【００９３】
実施例３〜９及び比較例１〜５で得られた有機ＥＬ素子について、実施例３と同様にして評価したところ、表１に示すような発光特性を有することが確認された。なお、実施例３〜７及び比較例１〜５で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていると同定された。なお、実施例３〜９及び比較例１〜５で使用した発光層のホスト材料はいずれもCBPである。【００９４】
【表１】
2015045718.tif 000017
【００９５】
表１より、本発明のオルトカルボラン化合物を正孔阻止層に用いた実施例３〜９は、正孔阻止材料を用いない比較例１及び本発明以外の化合物を用いた比較例２、３、４及び５に比べ、良好な特性を示していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のオルトカルボラン化合物は、これを有機ＥＬ素子の電子輸送性の発光層ホスト材料、電子輸送層材料、正孔阻止層材料又は励起子阻止層材料に使用することで、素子駆動電圧が低減することが可能となる。また、該燐光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率を改善するとともに、駆動寿命が長く耐久性の高い有機ＥＬ素子を実現することを可能とした。
【図１】
2015045718.tif 000020
【図２】
2015045718.tif 000021
【図３】
2015045718.tif 000022
【国際調査報告】
2015045718.tif 000023
2015045718.tif 000024
2015045718.tif 000025
2015045718.tif 000026