(57)【要約】本発明は、複数の有機金属錯体と、複数の遷移金属からなる有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーであって、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで長鎖状に連結されており、前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を前記有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されており、前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる前記有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー等に関する。
2015167010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機金属錯体と、複数の遷移金属からなる有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーであって、
前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで長鎖状に連結されており、
前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を前記有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されており、
前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる前記有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
【請求項２】
前記遷移金属がＲｕ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
【請求項３】
分子量ＭＷが１０．５×１０４以上２９．２×１０４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
【請求項４】
有機溶媒中、エチニル基とターピリジル基とを持つターピリジン化合物と、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物とを反応させて、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２を有し、かつ末端にターピリジル基を持つ有機金属錯体を合成する工程と、
有機溶媒中、前記有機金属錯体と遷移金属化合物を反応させて、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項５】
前記有機金属錯体に対して１．０モル当量以上の遷移金属化合物を反応させることを特徴とする請求項４に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記遷移金属化合物がＲｕＣｌ２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、又はＺｎ（ＮＴｆ２）２のいずれかであることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記有機金属錯体と前記遷移金属化合物との反応時間が１２時間以上であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
【請求項９】
膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項８に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
【請求項１０】
前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎのいずれかであることを特徴とする請求項８又は９に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
【請求項１１】
複数の有機金属配位子と、複数の遷移金属とを含む有機／マルチ金属ハイブリットポリマーであって、
前記複数の有機金属配位子が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで直鎖状に連結された直鎖部を有し、
前記有機金属配位子は１つの結合子に対し２つの配位子が連結されてなり、
前記結合子はベンゼン環を中心にしてベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２が連結され、前記２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２に他の２つのエチニレン基を介して２つのフェニル基が連結されてなり、
前記配位子はターピリジル基であり、前記結合子の前記２つのフェニル基にそれぞれ連結されてなり、
前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属配位子の少なくとも２つの異なる前記有機金属配位子の前記ターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属配位子が、前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１２】
前記遷移金属がＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ又はＲｕであることを特徴とする請求項１１に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１３】
直鎖状であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１４】
分岐状であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１５】
１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅからなる分岐部を有することを特徴とする請求項１４に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１６】
前記分岐部の含有量が、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部及び分岐部の合計モル数に対し、１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
【請求項１７】
有機溶媒中、１モル当量のジエチニルベンゼンと２モル当量のＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）を反応させて、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む二核有機金属部位を合成する工程と、
有機溶媒中、エチニル基及びターピリジル基を持つ２モル当量のターピリジン化合物と１モル当量の二核有機金属部位を反応させて、末端にターピリジル基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子を合成する工程と、
有機溶媒中、前記有機金属配位子と遷移金属化合物を反応させて、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項１８】
前記直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーと、分岐子を中心に３方向以上に分岐され、分岐した分子の末端に配位子を有する分岐化合物と、遷移金属化合物とを反応させて、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成することを特徴とする請求項１７に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項１９】
前記分岐化合物が１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅであることを特徴とする請求項１８に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項２０】
前記分岐化合物の混合量が直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項２１】
前記有機金属配位子に対して１．０モル当量以上の遷移金属化合物を反応させることを特徴とする請求項１７に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項２２】
前記遷移金属化合物がＦｅ（ＢＦ４）２又はＺｎ（ＮＴｆ２）２であることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項２３】
前記有機金属配位子と前記遷移金属化合物との反応時間が６時間以上であることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
【請求項２４】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜。
【請求項２５】
膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２４に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、その製造方法、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、その製造方法、及び有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜に関する。
本願は、２０１４年５月２日に、日本に出願された特願２０１４−０９５２７５、及び２０１５年１月２６日に、日本に出願された特願２０１５−０１２４４８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機／金属ハイブリットポリマーは、金属を高分子主鎖構造に精密に並べた超分子ポリマーであり、有機配位子と金属との電子的相互作用、あるいは隣接する金属間の電子的相互作用により、電気・光機能が発現することが知られている。【０００３】
例えば、鉄（Ｆｅ）やルテニウム（Ｒｕ）等の遷移金属を含む有機／金属ハイブリットポリマーは可視領域においてエレクトロクロミック特性を示し、表示デバイス材料として検討されている（非特許文献１）。なお、エレクトロクロミック特性とは、物質に電荷を印加することによってその色が変化する特性のことをいう。
また、非対称な有機配位子を用いてユウロピウム（Ｅｕ）とＦｅを精密に交互に導入した有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーについては、Ｆｅの酸化還元によるエレクトロクロミックに対応したＥｕの発光スイッチングの表示デバイスとして機能することが報告されている（非特許文献２）。
また、エレクトロクロミック特性を有する有機／金属ハイブリットポリマーがいくつか合成されている（特許文献１、２）。【０００４】
このように可視光領域のエレクトロクロミック材料の研究開発は進んでいるが、紫外領域や赤外領域のエレクトロクロミック材料の研究開発はあまり進んでいない。特に、赤外領域のエレクトロクロミック材料を開発できれば、部屋の内部に入る太陽光のうち近赤外光を自在に遮蔽可能な近赤外光遮蔽エレクトロクロミック・ウインドウに応用でき、部屋の冷房効果を高め、省エネルギー化させることができる。また、光通信に使用されている近赤外光に対しては、近赤外光シャッターの光デバイスとして製品開発できる可能性もある。【０００５】
そこで、本発明者は、金属間の電子的相互作用を利用した近赤外領域でのエレクトロクロミズムを目指し、π共役有機部位を介して異種の金属をポリマー内に近接配置させた有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを新規に合成した。この有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、電圧印加によって、近赤外領域に異種の金属（亜鉛（Ｚｎ）−Ｒｕ）間の原子価間電荷移動（Ｉｎｔｅｒ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＩＶＣＴ）吸収を発現した。電圧印加のオンオフにより、本吸収の吸光度は可逆に変化するため、光デバイス材料としての可能性を示した。【０００６】
しかし、異種金属間で発現するＩＶＣＴのエネルギーは比較的大きいため、吸収波長は９００ｎｍから１５００ｎｍの近赤外領域に限定される。そのため、１５００ｎｍより長波長の赤外領域でのエレクトロクロミズムの実現は困難である。
また、エレクトロクロミズム自体も、単純な吸収のオンオフであるため、近赤外光シャッターの光デバイスで求められる複数の吸収波長の切り替えは困難である。
更に、上記直鎖状有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、電圧印加のオンオフを繰り返すとポリマー膜が徐々に溶解する。つまり、繰り返しのエレクトロクロミック変化に対するポリマー膜の耐久性が十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１８８５１７号公報
【特許文献２】特開２００９−２６５４３７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｉｇｕｃｈｉ  Ｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２００９，４１，５１１−５２０．
【非特許文献２】ＳａｔｏＴ；Ｈｉｇｕｃｈｉ  Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１３，４９，５２５６−５２５８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、エレクトロクロミック特性（特に近赤外光のエレクトロクロミック特性）を有し、長鎖で安定な有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、その製造方法及び有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜を提供することを課題とする。【００１０】
また、本発明は、１５００ｎｍ以上の赤外領域においてエレクトロクロミズムを示し、近赤外から赤外領域内の少なくとも２波長でスイッチして光遮断できる機能を有し、繰り返しのエレクトロクロミック変化に対する膜耐久性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、その製造方法及び有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の１つの側面において、上記事情に鑑みて、試行錯誤することにより、本発明者らは、新規な有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー及びその膜を合成した。特に、異種の金属を導電性ポリマー内で近接配置させた材料は、電圧印加により、異種の金属間での原子価電荷移動（Ｉｎｔｅｒ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＩＶＣＴ）される構造へ変換可能で、光吸収スペクトルを可視光領域から近赤外光領域へ変換自在である。また、前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーが、近赤外光遮蔽エレクトロクロミック・ウインドウや近赤外光シャッターとして利用可能であることを見出して、本発明を完成した。【００１２】
上記事情に鑑みて、試行錯誤することにより、本発明者らは、遷移金属を２個有する有機金属配位子を合成し、これを別の金属と錯形成させて、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成を行った。有機／マルチ金属ハイブリットポリマーとは、有機化合物と、２種以上の金属もしくは２種以上の異なる配位状態を有する金属が連結された超分子ポリマーである。また、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの１つの側面は、分子内に少なくとも２つの配位子と、少なくとも１つの金属を含む有機化合物が、前記有機化合物外の遷移金属と錯体を形成することにより、複数連結された超分子ポリマーである。また、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの別の側面では、前記有機化合物中の金属が少なくとも２つ含まれる。有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーとは、前記金属と、有機化合物外の遷移金属とが別種である超分子ポリマーである。【００１３】
また、本発明のさらに別の側面において、本発明者らは、ガラス基板及びＩＴＯ基板上に有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを成膜した。単位構造中にＺｎと、２個のＲｕを含む有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、印加電圧を変えることで、近赤外から赤外領域において、異種の金属（Ｚｎ−Ｒｕ）間のＩＶＣＴ吸収だけでなく、同種の金属（Ｒｕ−Ｒｕ）間のＩＶＣＴ吸収を示した。即ち、近赤外から赤外領域において吸収を有しない初期状態から、酸化電圧を印加することで、同種の金属（Ｒｕ−Ｒｕ）間のＩＶＣＴ吸収が発現した。更に、より高い酸化電圧を印加すると、同種の金属（Ｒｕ−Ｒｕ）間のＩＶＣＴ吸収が消失し、異種の金属（Ｚｎ−Ｒｕ）間のＩＶＣＴ吸収が出現した。この結果、印加電圧を変えることで、近赤外から赤外領域での吸収のない状態、及び２つの異なる波長の吸収の発現を、電気化学的に可逆的にスイッチングできることを見出した。【００１４】
更に、本発明のさらに別の側面において、有機金属２個を有する有機金属配位子と別の金属を錯形成させる際に、３方向で連結可能な分岐型有機配位子を用いてポリマーに分岐部を導入することにより、３次元ネットワーク構造の分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成した。また、これらをガラス基板及びＩＴＯ基板上に成膜した。【００１５】
これらの有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、少なくとも５０回の電圧印加のオンオフの繰り返しに対して、安定して可逆的なエレクトロクロミック変化を示した。また、３方向で連結可能な分岐型有機配位子の混合割合を増やすと、分岐部を有しない直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜のＩＶＣＴ吸収に比べ、吸収強度が増加し、エレクトロクロミズムにおける吸光度差（コントラスト）を高めることができた。【００１６】
以上のように、本発明者らは、新規な有機金属配位子を合成し、それを用いて、新規な有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成した。有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜が赤外領域のエレクトロクロミック特性を有すること、近赤外から赤外領域内の２波長でスイッチして光遮断できる機能を有すること、分岐型有機配位子を用いてポリマーに分岐部を導入すれば、電圧印加のオンオフを繰り返しても、安定して可逆的なエレクトロクロミック変化を示すことを見出して、本発明を完成した。
本発明は、例えば、以下の構成を有する。【００１７】
「１」複数の有機金属錯体と、複数の遷移金属からなる有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーであって、
前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで長鎖状に連結されており、
前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を前記有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されており、
前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる前記有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属錯体が前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
［２］前記遷移金属がＲｕ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかであることを特徴とする［１］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
［３］分子量ＭＷが１０．５×１０４以上２９．２×１０４以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
［４］有機溶媒中、エチニル基とターピリジル基とを持つターピリジン化合物と、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物とを反応させて、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２を有し、かつ末端にターピリジル基を持つ有機金属錯体を合成する工程と、
有機溶媒中、前記有機金属錯体と遷移金属化合物を反応させて、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［５］前記有機金属錯体に対して１．０モル当量以上の遷移金属化合物を反応させることを特徴とする［４］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
［６］前記遷移金属化合物がＲｕＣｌ２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、又はＺｎ（ＮＴｆ２）２のいずれかであることを特徴とする［４］又は［５］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
［７］前記有機金属錯体と前記遷移金属化合物との反応時間が１２時間以上であることを特徴とする［４］〜［６］のいずれか１項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
［８］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
［９］膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする［８］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
［１０］前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎのいずれかの遷移金属であることを特徴とする［８］又は［９］に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜。
［１１］複数の有機金属配位子と、複数の遷移金属とを含む有機／マルチ金属ハイブリットポリマーであって、
前記複数の有機金属配位子が前記複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで直鎖状に連結された直鎖部を有し、
前記有機金属配位子は１つの結合子に対し２つの配位子が連結されてなり、
前記結合子はベンゼン環を中心にしてベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２が連結され、前記２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２に他の２つのエチニレン基を介して２つのフェニル基が連結されてなり、
前記配位子はターピリジル基であり、前記結合子の前記２つのフェニル基にそれぞれ連結されてなり、
前記遷移金属１つに対して、前記複数の有機金属配位子の少なくとも２つの異なる前記有機金属配位子の前記ターピリジル基が配位結合することにより、前記複数の有機金属配位子が、前記複数の遷移金属を交互に挟んで連結されていることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１２］前記遷移金属がＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ又はＲｕであることを特徴とする［１１］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１３］直鎖状であることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１４］分岐状であることを特徴とする［１１］又は［１２］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１５］１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅからなる分岐部を有することを特徴とする［１４］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１６］前記分岐部の含有量が、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部及び分岐部の合計モル数に対し、１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする［１４］又は［１５］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
［１７］有機溶媒中、１モル当量のジエチニルベンゼンと２モル当量のＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）を反応させて、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む二核有機金属部位を合成する工程と、
有機溶媒中、エチニル基及びターピリジル基を持つ２モル当量のターピリジン化合物と１モル当量の二核有機金属部位を反応させて、末端にターピリジル基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子を合成する工程と、
有機溶媒中、前記有機金属配位子と遷移金属化合物を反応させて、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［１８］前記直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーと、分岐子を中心に３方向以上に分岐され、分岐した分子の末端に配位子を有する分岐化合物と、遷移金属化合物とを反応させて、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成することを特徴とする［１７］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［１９］前記分岐化合物が１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅであることを特徴とする［１８］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［２０］前記分岐化合物の混合量が直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする［１８］又は［１９］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［２１］前記有機金属配位子に対して１．０モル当量以上の遷移金属化合物を反応させることを特徴とする［１７］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［２２］前記遷移金属化合物がＦｅ（ＢＦ４）２又はＺｎ（ＮＴｆ２）２であることを特徴とする［１７］〜［２１］のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［２３］前記有機金属配位子と前記遷移金属化合物との反応時間が６時間以上であることを特徴とする［１７］〜［２２］のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
［２４］［１１］〜［１６］のいずれか１項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜。
［２５］膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする［２４］に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜。【００１８】
また、本発明は以下の側面を有する。
（１）  複数の有機金属錯体が遷移金属を挟んで長鎖状に連結されたポリマーであって、前記有機金属錯体は、ターピリジン基を有する２つの配位子が、前記ターピリジン基を外側に向けるようにして、Ｒｕ−［ＰＰｈ２］４とアセチレンを有する結合子で連結されており、異なる有機金属錯体のターピリジン基が一の遷移金属と配位結合して連結されていることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
（２）  前記遷移金属がＲｕ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかであることを特徴とする（１）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。
（３）  分子量ＭＷが１０．５×１０４以上２９．２×１０４以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー。【００１９】
（４）  有機溶媒中、エチニル基を持つターピリジンとＲｕ錯体を混合・撹拌して、末端ターピリジン基を持つ有機金属錯体を合成する工程と、有機溶媒中、前記有機金属錯体と遷移金属化合物を混合・攪拌して、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
（５）  前記有機金属錯体に対して１．０当量以上の遷移金属化合物を混合・攪拌することを特徴とする（４）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
（６）  前記遷移金属化合物がＲｕＣｌ２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２のいずれかであることを特徴とする（４）又は（５）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。
（７）  有機金属錯体と遷移金属化合物の混合・攪拌時間が１２時間以上であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法。【００２０】
（８）  （１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー膜。
（９）  膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする（８）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー膜。
（１０）  前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎであることを特徴とする（８）又は（９）に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー膜。【００２１】
（１１）  有機金属配位子が遷移金属を挟んで直鎖状に連結された直鎖部を有し、前記有機金属配位子は、結合子と配位子が連結されてなり、前記結合子は、ベンゼン環を中心にして、アセチレンを介して２つのＲｕ［１，２−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ］２（以降、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と略す。）が連結され、各Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２にそれぞれアセチレンでフェニル基が連結されてなり、前記配位子はターピリジン基であり、前記結合子のフェニル基に連結されてなり、前記ターピリジン基が遷移金属と配位結合して連結されていることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。【００２２】
（１２）  前記遷移金属がＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ又はＲｕであることを特徴とする（１１）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
（１３）  直鎖状であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
（１４）  分岐状であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。【００２３】
（１５）  １，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅからなる分岐部を有することを特徴とする（１４）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。
（１６）  前記分岐部の含有量が１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする（１４）又は（１５）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー。【００２４】
（１７）  有機溶媒中、１当量のジエチニルベンゼンと２当量のＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）を混合・攪拌して、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む二核有機金属部位を合成する工程と、有機溶媒中、２当量のエチニル基を持つターピリジンと１当量の二核有機金属部位を混合・撹拌して、末端にターピリジン基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子を合成する工程と、有機溶媒中、前記有機金属配位子と遷移金属化合物を混合・攪拌して、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有することを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。【００２５】
（１８）  前記直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成後、３方向以上に分岐され、分岐末端に配位子を有する分岐化合物と、遷移金属化合物とともに混合・攪拌して、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成することを特徴とする（１７）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
（１９）  前記分岐化合物が１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅであることを特徴とする（１８）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
（２０）  前記分岐化合物の混合量が直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーに対して１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることを特徴とする（１８）又は（１９）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。【００２６】
（２１）  前記有機金属配位子に対して１．０当量以上の遷移金属化合物を混合・攪拌することを特徴とする（１７）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
（２２）  前記遷移金属化合物がＦｅ（ＢＦ４）２又はＺｎ（ＮＴｆ２）２であることを特徴とする（１７）〜（２１）のいずれか一項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。
（２３）  有機金属配位子と遷移金属化合物の混合・攪拌時間が６時間以上であることを特徴とする（１７）〜（２２）のいずれか一項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法。【００２７】
（２４）  （１１）〜（１６）のいずれか一項に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーからなることを特徴とする有機／マルチ金属ハイブリットポリマー膜。【００２８】
（２５）  膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする（２４）に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、複数の有機金属錯体と、複数の遷移金属とからなる。本発明の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーでは、複数の有機金属錯体が複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで長鎖状に連結されている。前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、とＲｕ（ｄｐｐｅ）２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されてなる。遷移金属１つに対して、複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属錯体が複数の遷移金属をそれぞれ交互に挟んで連結されている。そのため、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子とすることができる。【００３０】
本発明の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、有機溶媒中、エチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物とＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物とを反応させて、末端にターピリジル基を持つ有機金属錯体を合成する工程と、有機溶媒中、前記有機金属錯体と遷移金属化合物とを反応させて、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有する構成である。そのため、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子と収率高く合成することができる。【００３１】
本発明の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、先に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなる構成である。そのため、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、光デバイスに応用できる。特に、前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎである構成とすれば、近赤外光のエレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、光デバイスに応用できる。【００３２】
本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーは、複数の有機金属配位子と、複数の遷移金属とを含む。本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーは、複数の有機金属配位子が複数の遷移金属の各遷移金属を挟んで直鎖状に連結された直鎖部を有し、前記有機金属配位子は、１つの結合子と２つの配位子が連結されてなる。前記結合子は、ベンゼン環を中心にして、ベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ［１，２−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｅｔｈａｎｅ］２（本明細書では、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と略す場合がある。）が連結され、前記２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２に他のエチニレン基を介して２つのフェニル基が連結されてなる。前記配位子はターピリジル基であり、前記結合子のフェニル基にそれぞれ連結されている。前記遷移金属１つに対して、複数の有機金属配位子の少なくとも２つの異なる有機金属配位子の前記ターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属配位子が複数の遷移金属を交互に挟んで連結されている構成である。そのため、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性を高くすることができる。【００３３】
本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法は、有機溶媒中、１当量のジエチニルベンゼンと２当量のＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）を反応させて、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む二核有機金属部位を合成する工程と、有機溶媒中、エチニル基、及びターピリジル基を持つ２当量のターピリジン化合物と１当量の二核有機金属部位を反応させて、末端にターピリジル基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子を合成する工程と、有機溶媒中、前記有機金属配位子と遷移金属化合物を反応させて、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有する構成である。そのため、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。【００３４】
本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、先に記載の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーからなる構成なので、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い膜を形成できる。これにより、近赤外から赤外領域内の２波長でスイッチして光遮断可能な光デバイスに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの一例を示す図である。
【図２】有機金属錯体の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの酸化還元反応の一例を示す図である。
【図４】有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー合成工程の化学反応式である。
【図５】紫外可視吸収スペクトルにおける滴定試験結果を示すグラフである。
【図６】６０５ｎｍの光吸収変化と添加量の関係を示すグラフである。
【図７】クロロホルム中のＲｕ（ＩＩ）−Ｍ（有機金属錯体１０）の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果と、ジメチルスルホキシド中のｐｏｌｙＲｕＺｎの１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を比較した図である。
【図８】ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙの測定結果を示すグラフである。
【図９Ａ】ＣＶ測定による、溶液状態の電気化学測定結果を示すグラフである。
【図９Ｂ】ＤＰＶ測定による、溶液状態の電気化学測定結果を示すグラフである。
【図１０Ａ】ｐｏｌｙＲｕＲｕの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１０Ｂ】ｐｏｌｙＲｕＦｅの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１０Ｃ】ｐｏｌｙＲｕＺｎの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１１】作用電極の一例を示す斜視図である。
【図１２Ａ】ｐｏｌｙＲｕＺｎ膜のＣＶ測定結果のスキャン速度依存性を示すグラフであって、測定データを示すグラフである。
【図１２Ｂ】ｐｏｌｙＲｕＺｎ膜のＣＶ測定結果のスキャン速度依存性を示すグラフであって、スキャン速度と電流値の関係を示すグラフである。
【図１３】ｐｏｌｙＲｕＺｎのフィルム状態での電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧の印加の前後の吸光度（Ａｂｓ）の変化を示すものである。
【図１４】フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電圧印加なし（０Ｖ）時と、０．５Ｖ印加時の外観を示す写真である。
【図１５Ａ】フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電圧オンオフに伴う物性値の変化を示すグラフであって、電圧オンオフに伴う電流値の変化である。
【図１５Ｂ】フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電圧オンオフに伴う物性値の変化を示すグラフであって、１１４７ｎｍの波長の光透過率の変化である。
【図１６】フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの０Ｖと０．５Ｖの間で電圧を変化させる間隔を２０秒として、電圧オンオフに伴う１１４７ｎｍの波長の光透過率の変化を示すグラフである。
【図１７】有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＺｎ）膜に対して、３０００ｓの間に、６００回、電圧を０Ｖ−０．５Ｖで変化させた時の透過率の変化を示すグラフである。
【図１８Ａ】本発明の実施形態である有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜の一例を示す図である。
【図１８Ｂ】本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜の一例を示す図である。
【図１９】図１８ＡのＢ部拡大図の一例を示す図である。
【図２０】図１９のＣ部を構成する直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの構造式の一例を示す図である。
【図２１】本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’の一例を示す化学式である。
【図２２】二核有機金属部位を合成するための化学反応式の例である。
【図２３】有機金属配位子を合成するための化学反応式の例である。
【図２４】直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成するための化学反応式の例である。
【図２５】図１８ＡのＢ部拡大図の別の一例を示す図である。
【図２６】図２５のＤ部を構成する分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの構造式の一例を示す図である。
【図２７】本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’の一例を示す化学式である。
【図２８】分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程の化学反応式である。
【図２９】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０及びｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
【図３０Ａ】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜のＡＦＭ像である。
【図３０Ｂ】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜のＡＦＭ像である。
【図３０Ｃ】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０膜のＡＦＭ像である。
【図３０Ｄ】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜のＡＦＭ像である
【図３１】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電気化学測定結果を示すＣＶスペクトルである。
【図３２】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜のスキャン速度依存性を示すＣＶスペクトルである。
【図３３】スキャン速度と電流値の関係を示すグラフである。
【図３４】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧の印加の前後の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。
【図３５】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧の印加の前後の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。
【図３６】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧の印加の前後の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。
【図３７】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、電圧オンオフに伴う１８４４ｎｍの光透過率変化の印加間隔依存性を示すグラフである。
【図３８】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、電圧オンオフに伴う１８４４ｎｍの光透過率変化の繰り返し特性を示すグラフである。
【図３９】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、電圧オンオフに伴う１１７４ｎｍの光透過率変化の印加間隔依存性を示すグラフである。
【図４０】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、電圧オンオフに伴う１１７４ｎｍの光透過率変化の繰り返し特性を示すグラフである。
【図４１】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、１８４４ｎｍの光吸収の変化の電圧オンオフに伴う電流値の変化を示すグラフである。
【図４２】ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の、１１７４ｎｍの光吸収の変化の電圧オンオフに伴う電流値の変化を示すグラフである。
【図４３Ａ】−０．２０Ｖから０．０５Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）膜の紫外可視吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図４３Ｂ】０．１０Ｖから０．４０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）膜の紫外可視吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図４４Ａ】０．０５Ｖから−０．２０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）膜の紫外可視吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【図４４Ｂ】０．４０Ｖから０．１０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）膜の紫外可視吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー）
まず、本発明の第一の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーについて説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの構造式の一例を示す図である。図１中、ｎは２以上の整数である。
図１に示すように、本発明の第一の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０は、複数の有機金属錯体１０が遷移金属Ｍを挟んで長鎖状に連結された超分子ポリマーである。遷移金属Ｍ１つに対して複数の有機金属錯体１０の少なくとも２つの異なる有機金属錯体中のターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属錯体が遷移金属Ｍを介して連結されている。図１に示すように、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０は、有機金属錯体１０と、遷移金属Ｍとを含む単位構造（かっこで囲まれた構造）を有する。
【００３７】
遷移金属Ｍは、Ｒｕ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかである。これにより、有機金属錯体１０を効率よく連結して、長鎖の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０を形成できる。
有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０の分子量ＭＷとしては、１０．５×１０４以上２９．２×１０４以下が好ましい。これにより、安定な膜を形成できる。ここで超分子高分子の分子量とは、ポリマー鎖1本あたりの平均分子量を意味する。分子量はＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ法で測定することができる。
【００３８】
図２は、有機金属錯体の一例を示す図である。
図２に示すように、有機金属錯体１０は、ターピリジル基を有する２つの配位子１１Ａ、１１Ｂが、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２とエチニレン基とを有する１つの結合子１３で連結されている。図２中、配位子は、４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ基である。ここでは、配位子１１Ａ、１１Ｂ中のフェニル基と、結合子１３中のエチニレン基が連結されている。
【００３９】
図３は、本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの酸化還元反応の一例を示す図である。
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０を酸化することにより、Ｒｕ（ＩＩ）がＲｕ（ＩＩＩ）に酸化され、電解質中のアニオンが近接した酸化型有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー２０ＯＸとなる。
【００４０】
遷移金属Ｍとして、Ｒｕと異種の遷移金属であるＦｅ又はＺｎを選択することにより、Ｒｕ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）とＺｎ（ＩＩ）との間で、原子価間電荷移動（Ｉｎｔｅｒ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：  ＩＶＣＴ）により、近赤外光を吸収させることができる。
【００４１】
（有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法）
次に、本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法の一例について説明する。
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、有機金属錯体合成工程Ｓ１と、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ２と、を有する。
【００４２】
（有機金属錯体合成工程Ｓ１）
この工程では、有機溶媒中、エチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物とＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物とを反応させて、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と、末端にターピリジル基とを持つ有機金属錯体を合成する。反応させる方法としては、撹拌・混合が挙げられる。
Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物としては、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）が挙げられる。
有機溶媒としては、塩化メチレンが挙げられる。
添加剤としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム及びトリエチルアミンが挙げられる。
反応温度としては、１０〜４０℃が好ましい。
反応時間としては２〜３６時間が好ましい。
反応終了後の後処理としては、カラムクロマトグラフィーを行うことが好ましい。
ここでターピリジン化合物の例としては、４´−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅが挙げられる。
【００４３】
（有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ２）
この工程では、有機溶媒中、有機金属錯体と遷移金属化合物とを反応させて、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する。
有機溶媒としては、エチレングリコール、エタノール、メタノール、クロロホルム、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
反応温度としては、６０〜１４０℃が好ましい。
反応終了後の後処理としては、ろ過と洗浄を行うことが好ましい。
図４は、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー合成工程の化学反応式である。配位子中のターピリジル基が遷移金属Ｍと錯体を形成することにより、複数の有機金属錯体を遷移金属Ｍを介して直鎖状に連結させる。
【００４４】
前記有機金属錯体に対して１．０モル当量以上１．１モル当量以下の遷移金属化合物を反応させることが好ましい。これにより、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成できる。
【００４５】
前記遷移金属化合物がＲｕＣｌ２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、又はＺｎ（ＮＴｆ２）２のいずれかであることが好ましい。これにより、対応する遷移金属を有するポリマーを合成できる。
Ｚｎ（ＮＴｆ２）２は、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］、（Ｚｉｎｃ  ｄｉ［（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）］）である。
【００４６】
有機金属錯体と遷移金属化合物の反応時間は１２時間以上３６時間以下が好ましい。これにより、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの収率を９０％以上に高めて合成できる。
【００４７】
（有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜）
次に、本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜について説明する。
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなる。これにより、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、光デバイスに応用できる。
膜厚は１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。膜厚は１００ｎｍ以上とすることにより、膜を安定して保持できる。また、膜厚１ｍｍ以下とすることにより、電極に接続して用いたときに、電圧操作に対するエレクトロクロミック反応の応答速度を速めることができる。なお、膜厚は断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定することができる。
有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎであることが好ましい。これにより、近赤外光のエレクトロクロミック反応をさせることができる。
有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜には、任意成分として対アニオンが含まれていてもよい。対アニオンとしては、塩化物イオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、過塩素酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
【００４８】
有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを有機溶媒に溶解させ、透明電極基板上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
有機溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００４９】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、複数の有機金属錯体が遷移金属を挟んで長鎖状に連結されたポリマーである。前記有機金属錯体は、ターピリジル基を有する２つの配位子が、前記ターピリジル基の１’位の窒素原子を有機金属錯体の分子の末端側に向けるようにして、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２と２つのエチニレン基とを有する１つの結合子で連結されてなる。また、記遷移金属１つに対して、複数の有機金属錯体の少なくとも２つの異なる前記有機金属錯体のターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属錯体が複数の遷移金属を交互に挟んで連結されている。そのため、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子とすることができる。
【００５０】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、前記遷移金属がＲｕ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかである構成であってもよい。これにより、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子とすることができる。
【００５１】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーは、分子量ＭＷが１０．５×１０４以上２９．２×１０４以下である構成であってもよい。これにより、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な安定な膜を形成することができる。
【００５２】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、有機溶媒中、エチニル基とターピリジル基とを持つターピリジン化合物とＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む化合物とを反応させて、末端にターピリジル基を持つ有機金属錯体を合成する工程と、有機溶媒中、前記有機金属錯体と遷移金属化合物とを反応させて、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーを合成する工程と、を有する構成である。そのため、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子と収率高く合成することができる。
【００５３】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、前記有機金属錯体に対して１．０当量以上の遷移金属化合物を反応させる構成であってもよい。これにより、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子と収率高く合成することができる。
【００５４】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、前記遷移金属化合物がＲｕＣｌ２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２のいずれかである構成あってもよい。これにより、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子を収率高く合成することができる。
【００５５】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、有機金属錯体と遷移金属化合物の反応時間が１２時間以上である構成であってもよい。これにより、有機金属錯体と遷移金属を交互に連結し、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な、長鎖の超分子高分子を収率高く合成することができる。
【００５６】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、先に記載の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーからなる構成である。そのため、エレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、光デバイスに応用できる。
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である構成であってもよい。これにより、膜を安定保持でき、エレクトロクロミック反応の応答速度を速めることができる。
【００５７】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、前記有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに含まれる遷移金属がＦｅ又はＺｎの遷移金属である構成であってもよい。これにより、近赤外光のエレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、光デバイスに応用できる。
【００５８】
（直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜）
まず、本発明の第二の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜について説明する。
図１８Ａ及び１８Ｂは、本発明の第二の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜の一例を示す図である。
本発明の第二の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜１’は、ガラス基板５０’の透明導電膜５１’上に平面視略矩形状に形成されている。平面視形状はこれに限られるものではなく、また、透明導電膜５１’上に形成される態様に限られるものでもない。透明導電膜５１’としては、ＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【００５９】
直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜の膜厚は１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。膜厚は１００ｎｍ以上とすることにより、膜を安定して保持できる。また、膜厚１ｍｍ以下とすることにより、電極に接続して用いたときに、電圧操作に対するエレクトロクロミック反応の応答速度を速めることができる。
【００６０】
図１９は、図１８ＡのＢ部拡大図の一例を示す図である。
図１９に示すように、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜１’は、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’が網の目状に混合されて形成されている。
【００６１】
直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを有機溶媒に溶解させ、透明電極基板上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
有機溶媒としては、メタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００６２】
（直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー）
次に、本発明の第二の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーについて説明する。
図２０は、図１９のＣ部を構成する直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの構造式の一例を示す図である。
図２０に示すように、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、直鎖状の超分子ポリマーである。具体的には、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、有機金属配位子２１’が、遷移金属Ｍ’を挟んで直鎖状に連結された直鎖部３１’のみからなり、概略構成されている。
【００６３】
有機金属配位子２１’は、結合子１３’と、配位子１１’Ａ、１１’Ｂとが連結されてなる。
結合子１３’は、ベンゼン環を中心にして、ベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２が連結され、各Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２にそれぞれ他のエチニレン基が連結され、このエチニレン基にフェニル基が連結されてなる。
配位子１１’Ａ、１１’Ｂはターピリジル基であり、ターピリジル基の４’位が結合子１３’の両端末端のフェニル基のパラ位に連結されてなる。
前記ターピリジル基が遷移金属Ｍ’と配位結合して、複数の有機金属配位子２１’が連結されている。
【００６４】
図２１は、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’の一例を示す化学式である。
図２１に示すように、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、複数の有機金属ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）Ｘで表記される。Ｘは有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部及び分岐部の合計を１００モル％としたときの、直鎖部の割合（モル％）を意味する。図２１においては、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーが直鎖状であるため、Ｘ＝１００である。すなわち、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００である。図２１中、ｎは２以上の自然数である。図２１に示すように、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、直鎖部に由来する単位構造、すなわち、有機金属配位子２１’と、遷移金属Ｍ’とを含む単位構造（かっこで囲まれた構造）を有する。
【００６５】
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’を酸化することにより、Ｒｕ（ＩＩ）がＲｕ（ＩＩＩ）に酸化され、電解質中のアニオンが近接した酸化型有機／マルチ金属ハイブリットポリマーとなる。
【００６６】
遷移金属Ｍ’としては、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＲｕを挙げることができる。これにより、Ｒｕ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）とＺｎ（ＩＩ）との間で、原子価間電荷移動（Ｉｎｔｅｒ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＩＶＣＴ）により、近赤外光を吸収させることができ、近赤外光のエレクトロクロミック反応をさせることができる。
【００６７】
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、異種の遷移金属ＺｎとＲｕを近接配置するとともに、同種の遷移金属ＲｕとＲｕを近接配置する構成なので、例えば、異種の金属Ｚｎ−Ｒｕ間のＩＶＣＴの吸収だけでなく、同種の金属Ｒｕ−Ｒｕ間のＩＶＣＴの吸収も有する。これにより、近赤外から赤外領域の２波長でエレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、電圧印加のオンオフにより、一方の吸収ピーク波長における吸光度を低下させるとともに他方の吸収ピーク波長における吸光度を増加させること、及びその逆を行うことができ、近赤外から赤外領域の２波長でスイッチして光遮断できる。
【００６８】
（直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法）
次に、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法について説明する。
【００６９】
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの製造方法は二核有機金属部位合成工程Ｓ１と、有機金属配位子合成工程Ｓ２と、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ３と、を有する。
【００７０】
（二核有機金属部位合成工程Ｓ１）
図２２は、二核有機金属部位合成の化学反応式である。
まず、ジエチニルベンゼンとＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）とを、有機溶媒中、反応させる。
有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンが挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。
反応温度としては、室温〜８０℃が好ましく、より好ましくは室温〜４０℃である。
反応時間としては、２４〜７２時間が好ましく、より好ましくは２４〜４８時間である。
次に、沈殿物をろ過により回収し、有機溶媒（例えば、冷やした塩化メチレン）で洗浄後、乾燥させて、Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＨＣ＝Ｃ＝Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ２の塩である［ＣｌＲｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ＝（ｄｐｐｅ）２Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ］（ＯＴｆ）２を得る。これが、二核有機金属部位である。
【００７１】
（有機金属配位子合成工程Ｓ２）
図２３は、有機金属配位子合成の化学反応式である。
有機溶媒中、エチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物と、［ＣｌＲｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝Ｃ＝（ｄｐｐｅ）２Ｒｕ（ＩＩ）Ｃｌ］（ＯＴｆ）２とを、塩基と無機塩の存在下、窒素雰囲気下で反応させる。
ここでターピリジン化合物の例としては、４´−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅが挙げられる。
有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンが挙げられる。なかでも塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。
塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルアニリンが挙げられる。なかでも、トリエチルアミンが好ましい。
無機塩としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウムが挙げられる。なかでもヘキサフルオロリン酸ナトリウムが好ましい。
反応時間は、１〜１４日であることが好ましく、より好ましくは５〜９日である。
反応温度は、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは室温〜４０℃である。
次に、反応溶液に貧溶媒を加え、沈殿を析出させた後、ろ過を行い、固体を貧溶媒で洗浄することで、末端にターピリジル基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子（Ｌ−Ｒｕ（ＩＩ）２−Ｌ）を合成する。
貧溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトンが挙げられる。なかでもジエチルエーテルが好ましい。
【００７２】
（直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ３）
図２４は、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成の化学反応式である。
この工程では、有機溶媒中、有機金属配位子（Ｌ−Ｒｕ（ＩＩ）２−Ｌ）と遷移金属化合物（例えば、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２）を反応させて、直鎖部のみからなる直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）Ｘ、Ｘ＝１００）を合成する。
【００７３】
前記有機金属配位子に対して１．０モル当量から２．０モル当量の遷移金属化合物を反応させることが好ましい。これにより、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成できる。
図２４中、重合度（ｎの数）は、有機金属配位子に対して加える遷移金属化合物のモル当量数を変えることにより調節することができる。すなわち、前記有機金属配位子に対して１．０モル当量の遷移金属化合物を反応させた場合には、重合度（ｎ）が大きくなり、反応させる遷移金属化合物のモル当量が大きくなるにつれ、重合度（ｎ）は小さくなる。
【００７４】
前記遷移金属化合物として、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２の他Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、ＺｎＣｌ２挙げられる。なかでもＺｎ（ＮＴｆ２）２が好ましい。
Ｚｎ（ＮＴｆ２）２は、亜鉛ジ［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］、（Ｚｉｎｃ  ｄｉ［（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）］）である。
また、前記遷移金属化合物として、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、ＦｅＣｌ２も用いることができる。これにより、Ｆｅを有するポリマーを合成できる。
【００７５】
有機金属配位子と遷移金属化合物の反応時間は３〜２４時間が好ましく、６〜１２時間がより好ましい。これにより、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの収率を８０％以上に高めて合成できる。
有機溶媒としては、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレンカーボネートが好ましく、なかでもＮＭＰ、ジメチルホルムアミドがより好ましい。
反応温度は８０〜１６０℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。
反応終了後の後処理としては、貧溶媒中に沈殿させ、ろ過した後、貧溶媒で洗浄を行うことが好ましい。
貧溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、水が挙げられる。なかでもジエチルエーテル、クロロホルム、水が好ましい。
【００７６】
（分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜）
次に、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜について説明する。
【００７７】
図２５は、図１８ＡのＢ部拡大図の別の一例を示す図である。
図２５に示すように、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜２’は、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’が網の目状に混合されて形成されている構成としてもよい。
分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、直鎖部を２以上の別の直鎖部と連結し、３方向以上に分岐する分岐部４１’を有しており、網の目構造をより強固に形成できる。これにより、耐熱性が向上し、膜の安定性が高められる。
【００７８】
分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを有機溶媒に溶解させ、透明電極基板上に塗布し、乾燥させて製造することができる。
有機溶媒としては、加熱したジメチルスルホキシド、加熱したジメチルホルムアミド、加熱したクロロベンゼンが挙げられる。
【００７９】
（分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー）
次に、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーについて説明する。
図２６は、図２５のＤ部を構成する分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの構造式の一例を示す図である。
図２６に示すように、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、分岐状の超分子ポリマーである。具体的には、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、有機金属配位子２１’が、遷移金属Ｍ’を挟んで直鎖状に連結された直鎖部３１’だけでなく、直鎖部３１’を２つの別の直鎖部（３１’）、（３１’）と連結する分岐部４１’を有して、概略構成されている。
分岐部４１’は、分岐子（トリフェニルベンゼン）１５’に配位子１１’Ｃが連結されてなり、分岐子を中心に３方向以上に分岐した構造を有し、分岐した末端に配位子を有する。これにより、直鎖部を２以上の別の直鎖部と連結し、３方向以上に分岐した有機／マルチ金属ハイブリットポリマーにすることができる。
【００８０】
有機金属配位子２１’は、本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの説明で示した構成と同様の構成とされている。つまり、有機金属配位子は、１つの結合子１３’と、２つの配位子１１’Ａ、１１’Ｂとが連結されてなる。結合子１３’は、ベンゼン環を中心にして、ベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２が連結され、各Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２にそれぞれ他のエチニレン基が結合しており、このエチニレン基にそれぞれフェニル基が連結されてなる。配位子１１’Ａ、１１’Ｂはターピリジル基であり、ターピリジル基の４’位が結合子１３’の両端末端のフェニル基のパラ位に連結されている。遷移金属Ｍ’１つに対して、複数の有機金属配位子２１’の少なくとも２つの異なる有機金属配位子２１’の前記ターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属配位子２１’が複数の遷移金属Ｍ’を交互に挟んで直鎖状に連結されている。
【００８１】
図２７は、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’の一例を示す化学式である。
図２７に示すように、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）Ｘで表記され、Ｘは、７０≦Ｘ＜１００である。図２７中、ｎ、ｍは２以上の自然数である。nは直鎖状の部分であり、mは分岐状の部分である。従って、Ｘ、ｎ、ｍは、Ｘ ＝ １００ｎ ／（ｎ＋ｍ）と関連付けられる。
例えば、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０等である。図２７に示すように、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、直鎖部由来の単位構造（即ち、有機金属配位子２１’と、遷移金属Ｍ’とを含む単位構造）と、分岐部由来の単位構造とを有する。
【００８２】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’を酸化することにより、Ｒｕ（ＩＩ）がＲｕ（ＩＩＩ）に酸化され、電解質中のアニオンが近接した酸化型有機／マルチ金属ハイブリットポリマーとなる。
【００８３】
遷移金属Ｍとしては、Ｆｅ又はＺｎを挙げることができる。これにより、Ｒｕ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）とＺｎ（ＩＩ）との間で、原子価間電荷移動（Ｉｎｔｅｒ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＩＶＣＴ）により、近赤外光を吸収させることができ、近赤外光のエレクトロクロミック反応をさせることができる。
【００８４】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、異種の遷移金属ＺｎとＲｕを近接配置するとともに、同種の遷移金属ＲｕとＲｕを近接配置する構成なので、例えば、異種の金属Ｚｎ−Ｒｕ間のＩＶＣＴの吸収だけでなく、同種の金属Ｒｕ−Ｒｕ間のＩＶＣＴの吸収も有する。これにより、近赤外から赤外領域の２波長でエレクトロクロミック反応をさせることが可能な膜とすることができ、電圧印加のオンオフにより、一方の吸収ピーク波長における吸光度を低下させるとともに他方の吸収ピーク波長における吸光度を増加させること、及びその逆を行うことができ、近赤外から赤外領域の２波長でスイッチして光遮断できる。
【００８５】
（分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法）
次に、本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成方法について説明する。
【００８６】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの製造方法は、二核有機金属部位合成工程Ｓ１と、有機金属配位子合成工程Ｓ２と、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ３と、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ４とを有する。
【００８７】
（二核有機金属部位合成工程Ｓ１）
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの製造方法に記載の二核有機金属部位合成工程Ｓ１と同様にして、二核有機金属部位の合成を行う。
【００８８】
（有機金属配位子合成工程Ｓ２）
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの製造方法に記載の有機金属配位子合成工程Ｓ２と同様にして、有機金属配位子の合成を行う。
【００８９】
（直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ３）
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの製造方法の直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ３と同様にして、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの合成を行う。
【００９０】
（分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程Ｓ４）
図２８は、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー合成工程の化学反応式である。
この工程では、有機溶媒（例えばＮＭＰ）中、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’と、遷移金属化合物（例えばＺｎ（ＮＴｆ２）２）と、３方向で連結可能な分岐化合物（例えば、１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ）とを反応させて、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する。
【００９１】
遷移金属化合物（例えばＺｎ（ＮＴｆ２）２）の混合量は、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する同種の遷移金属（例えばＺｎ（ＮＴｆ２）２を混合する場合はＺｎを指す）と混合する遷移金属（例えばＺｎ（ＮＴｆ２）２を混合する場合はＺｎを指す）の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部以上６０ｍｏｌ部以下であってよい。なかでも１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることが好ましい。
【００９２】
前記遷移金属化合物として、Ｚｎ（ＮＴｆ２）２の他Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、ＺｎＣｌ２挙げられる。なかでもＺｎ（ＮＴｆ２）２が好ましい。
また、前記遷移金属化合物として、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｆｅ（ＯＡｃ）２、ＦｅＣｌ２も用いることができる。これにより、分岐部分においてＦｅを有するポリマーを合成できる。
【００９３】
有機金属配位子と遷移金属化合物の反応時間は６〜４８時間が好ましく、より好ましくは１２〜２４時間である。これにより、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの収率を８０％以上に高めて合成できる。
有機溶媒としては、例えば、ＮＭＰ：Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、プロピレンカーボネートが挙げられる。なかでもNMP、ジメチルホルムアミドが好ましい。
反応温度は８０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜１２０℃である。
【００９４】
分岐化合物は、分岐子を中心に３方向以上に分岐され、分岐した分子の末端に配位子を有する。分岐化合物としては、例えば、１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅ（以下、「３Ｄ−Ｍ」）ということもある）が挙げられる。
分岐子としては、トリフェニルベンゼン以外にトリフェニルメタンを用いることができる。また、４方向以上の分岐化合物であるテトラフェニルメタンを用いてもよい。
【００９５】
分岐化合物の混合量が、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部と分岐化合物の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’は、有機金属配位子２１’が遷移金属Ｍ’を挟んで直鎖状に連結された直鎖部３１’を有する。有機金属配位子２１’は、結合子１３’と配位子１１’Ａ、１１’Ｂとが連結されてなる。結合子１３’は、ベンゼン環を中心にして、ベンゼン環に結合した２つのエチニレン基を介して２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２が連結され、各Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２にそれぞれ他のエチニレン基が結合しており、このエチニレン基にそれぞれフェニル基が連結されている。配位子１１’Ａ、１１’Ｂはターピリジル基であり、結合子１３’のフェニル基に連結されている。遷移金属Ｍ’１つに対して、複数の有機金属配位子２１’のうち少なくとも２つの異なる有機金属配位子２１’の前記ターピリジル基が配位結合することにより、複数の有機金属配位子２１’が複数の遷移金属Ｍ’を交互に挟んで連結されている構成である。そのため、直鎖状又は分岐状のポリマーとすることができ、膜安定性を高め、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性を高くすることができる。
【００９７】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’は、遷移金属ＭがＦｅ、Ｚｎ、Ｃｏ又はＲｕである構成であってもよい。これにより、直鎖部を長鎖にして、膜安定性を高め、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性を高くすることができる。
【００９８】
本発明の実施形態である直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’は、直鎖状である構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性を高くすることができる。
【００９９】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、分岐状である構成であってもよい。これにより、膜安定性を高め、繰り返し安定性を高くすることができる。
【０１００】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅからなる分岐部４１’を有する構成であってもよい。これにより、直鎖部を２以上の別の直鎖部と連結し、３方向以上に分岐でき、膜安定性を高め、繰り返し安定性を高くすることができる。
【０１０１】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’は、分岐部４１’の含有量が、有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部及び分岐部の合計モル数に対し、１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下である構成であってもよい。これにより、膜安定性を高め、繰り返し安定性を高くすることができる。
【０１０２】
本発明の直鎖状又は分岐状の実施形態である有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’の合成方法は、有機溶媒中、１当量のジエチニルベンゼンと２当量のＲｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）を反応させて、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を含む二核有機金属部位を合成する工程Ｓ１と、有機溶媒中、２当量のエチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物と１当量の二核有機金属部位を反応させて、末端にターピリジル基を有し、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を有する有機金属配位子を合成する工程Ｓ２と、有機溶媒中、前記有機金属配位子と遷移金属化合物を反応させて、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する工程Ｓ３と、を有する構成である。そのため、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０３】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’の合成方法は、前記直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーと、分岐子を中心に３方向以上に分岐され、分岐した分子の末端に配位子を有する分岐化合物と、遷移金属化合物と、をともに反応させて、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを合成する構成である。そのため、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０４】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’の合成方法は、前記分岐化合物が１，３，５−Ｔｒｉｓ［４−（２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４´−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅである構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０５】
本発明の実施形態である分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー６’の合成方法は、前記分岐化合物の混合量が直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部以上３０ｍｏｌ部以下である構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０６】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’の合成方法は、前記有機金属配位子に対して１．０当量以上の遷移金属化合物を反応させる構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０７】
本発明の直鎖状又は分岐状の実施形態である有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’の合成方法は、前記遷移金属化合物がＦｅ（ＢＦ４）２又はＺｎ（ＮＴｆ２）２である構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０８】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’の合成方法は、有機金属配位子と遷移金属化合物の反応時間が６時間以上である構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを収率高く合成することができる。
【０１０９】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜１’、２’は、直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー５’、６’からなる構成である。そのため、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い膜を形成できる。これにより、近赤外から赤外領域の２波長でスイッチして光遮断可能な光デバイスに応用できる。
【０１１０】
本発明の実施形態である直鎖状又は分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜１’、２’は、膜厚が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下である構成であってもよい。これにより、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、繰り返し安定性の高い膜を形成できる。これにより、近赤外から赤外領域の２波長でスイッチして光遮断可能な光デバイスに応用できる。
【実施例】
【０１１１】
本発明の実施形態である有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、その製造方法及び有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本発明の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１２】
本発明の実施形態である有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、その製造方法及び有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本発明の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１３】
（実施例１）
まず、エチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物（４´−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１００ｍｇ）と、Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ（ＯＴｆ）（１５３．６ｍｇ）を、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（１２６ｍｇ）及びトリエチルアミン（１１０μL）存在下、塩化メチレン（２０ｍＬ）中、室温で２４時間撹拌し、反応終了後、ろ過し、ろ液を濃縮した後、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、その後、アルミナのカラムクロマトグラフィーにより精製して、末端にターピリジル基を持つ有機金属錯体１０を合成した（２８３ｍｇ、収率５５．５％）。
次に、１Ｈ−、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳスペクトル測定を行い、有機金属錯体１０の構造を確認した。【０１１４】
次に、１０μＭの有機金属錯体１０のクロロホルム溶液に、０．１当量のＦｅ（ＢＦ４）２を分散したメタノール溶液を段階的に加えて、有機金属錯体１０の紫外可視吸収スペクトルにおける滴定試験を行った。【０１１５】
図５は、紫外可視吸収スペクトルにおける滴定試験結果を示すグラフである。また、図６は、図５の６０５ｎｍの吸光度変化と添加量の関係を示すグラフである。
図５、６に示すように、有機金属錯体１０にＦｅ（ＢＦ４）２を加えると、６０５ｎｍ付近に特徴的な金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）吸収が現れ、添加量を増すに従い、吸光度は増加し、１．０当量以上では吸光度は一定となった。
紫外可視吸収スペクトルにおける滴定試験結果は、有機金属錯体１０が、１．０当量の遷移金属と錯形成して、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＦｅ）となることを示した。【０１１６】
有機金属錯体１０のクロロホルム溶液に、１．０モル当量のＦｅ（ＢＦ４）２を分散したメタノール溶液を段階的に加えて、約６０℃で還流させながら、１２時間、撹拌することにより、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＦｅ）を収率９４％で得た。
得られたｐｏｌｙＲｕＦｅは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、塩化メチレンに溶解した。【０１１７】
（実施例２）
有機金属錯体１０のエチレングリコール溶液に１．０モル当量のＲｕＣｌ２を加えて、１２０℃で、２４時間、撹拌した他は実施例１と同様にして、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＲｕ）を収率９２％で得た。
得られたｐｏｌｙＲｕＲｕは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、塩化メチレンに溶解した。【０１１８】
（実施例３）
有機金属錯体１０のＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に１．０モル当量のＺｎ（ＮＴｆ２）２を加えて、１００℃で、２４時間、撹拌した他は実施例１と同様にして、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＺｎ）を収率９２％で得た。
ｐｏｌｙＲｕＺｎは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドに溶解したが、アセトニトリルや塩化メチレンには不溶であった。【０１１９】
＜ＮＭＲ測定＞
ｐｏｌｙＲｕＺｎの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。
図７は、クロロホルム中の有機金属錯体１０（ここではＲｕ（ＩＩ）−Ｍと表す）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、ジメチルスルホキシド中のｐｏｌｙＲｕＺｎの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを比較した図である。
ターピリジル基の６，６”位のプロトンの高磁場シフトとターピリジンのそれ以外のプロトンの低磁場シフトからＺｎとターピリジンが錯形成したことが分かり、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーが合成されたことが分かった。【０１２０】
＜ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ＞
各ポリマーの分子量は、ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ法により算出した。
図８は、ＳＥＣ−ＲＡＬＬＳ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙの測定結果である。
各ポリマーの分子量ＭＷは、ｐｏｌｙＲｕＲｕが１０．５×１０４、ｐｏｌｙＲｕＦｅが２４．３×１０４、ｐｏｌｙＲｕＺｎが２９．２×１０４であった。【０１２１】
＜溶液の電気化学特性＞
各有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー溶液を調製し、サイクリックボルタモメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定、及び微分パルスボルタンメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｐｕｌｓｅ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＤＰＶ）測定を行った。
測定条件は、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）のジメチルホルムアミド溶液中、作用電極：Ｐｔメッシュ（ｍｅｓｈ）電極、カウンター電極：Ｐｔ  ｗｉｒｅ電極、参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋とした。溶液は、測定前に窒素飽和させた。スキャン速度は１００ｍＶｓ−１とした。【０１２２】
図９Ａは、ＣＶ測定による溶液状態の電気化学測定結果を示すグラフである。図９Ｂは、ＤＰＶ測定による溶液状態の電気化学測定結果を示すグラフである。
各ポリマーは０．２５Ｖ付近に有機金属錯体１０中のＲｕの可逆的な酸化還元波を示した。また、ｐｏｌｙＲｕＲｕは０．７２Ｖにターピリジン部位と錯形成しているＲｕの可逆的な酸化還元波を示した。同様に、ｐｏｌｙＲｕＦｅは０．７０Ｖにターピリジン部位と錯形成しているＦｅの可逆的な酸化還元波を示した。【０１２３】
次に、電圧印加前後の溶液を厚さ１ｍｍの石英セルに入れ、電圧を印加しながら、溶液の紫外／可視／近赤外吸収スペクトル測定を行った。
図１０Ａは、ｐｏｌｙＲｕＲｕの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。図１０Ｂは、ｐｏｌｙＲｕＦｅの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。図１０Ｃは、ｐｏｌｙＲｕＺｎの溶液状態の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。【０１２４】
ｐｏｌｙＲｕＦｅとｐｏｌｙＲｕＺｎは、０．５Ｖ印加したとき、近赤外領域に吸収がみられた。ｐｏｌｙＲｕＦｅでは更に電圧値を上げ、１．０Ｖを印加すると、近赤外領域の吸収は消失した。この近赤外領域のエレクトロクロミズム現象は、Ｒｕの酸化反応によりＲｕ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）およびＲｕ（ＩＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）の原子価間電荷移動（ＩＶＣＴ）による吸収であると推察した。ｐｏｌｙＲｕＦｅとｐｏｌｙＲｕＺｎにおいて、この近赤外領域のエレクトロクロミズム現象は３０回以上可逆的現れた。【０１２５】
一方、ｐｏｌｙＲｕＲｕでは、近赤外領域のエレクトロクロミズム現象を観測できなかった。【０１２６】
＜薄膜の電気化学特性＞
次に、２．５ｍｇの有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＲｕ）のジメチルホルムアミド溶液を調製し、これを用いて、溶媒キャスト法により、ＩＴＯガラス上に有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＲｕ）薄膜を成膜した。膜厚は２５μｍとした。
次に、ＩＴＯ膜（透明電極膜）に配線を接続して、ｐｏｌｙＲｕＲｕ作用電極を作製した。
図１１は、作用電極の一例を示す斜視図である。【０１２７】
有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの種類を変えた他は同様にして、ｐｏｌｙＲｕＦｅ作用電極及びｐｏｌｙＲｕＺｎ作用電極を作製した。【０１２８】
次に、膜状態のサイクリックボルタモメトリー（ＣＶ）および電気分光測定を行った。
測定条件は、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）のアセトニトリル溶液中、作用電極：ＩＴＯガラス＋有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー薄膜、カウンター電極：ＩＴＯガラス、参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋とした。【０１２９】
図１２Ａは、ｐｏｌｙＲｕＺｎ膜のＣＶ測定結果のスキャン速度依存性の測定データを示すグラフである。図１２Ｂは、スキャン速度と電流値の関係を示すグラフである。
スキャン速度は１０、２０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１２００、１５００ｍＶｓ−１とした。速度を上げるに従い、流れる電流値は大きくなった。【０１３０】
電流値は、スキャン速度の１／２乗と１次線形の依存性を示した。これにより、このシステムでは電子移動が、ポリマーと電極の間の電子移動が律速ではなく、溶液中のマイナスイオンがポリマー内のＲｕ（ＩＩ）に接する過程による拡散律速で支配されることが分かった。【０１３１】
次に、フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電気分光測定を行った。
図１３は、ｐｏｌｙＲｕＺｎのフィルム状態での電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧の印加前後の吸光度（Ａｂｓ）の変化を示すものである。０Ｖ及び０．０１Ｖでは、３５０ｎｍ付近の吸収と、５１０ｎｍ付近の吸収を有するが、１１４７ｎｍ付近にはほとんど吸収が現れなかった。一方、０．５Ｖを印加したとき、５１０ｎｍの吸収が低下し、１１４７ｎｍの吸収が増加した。０Ｖと０．５Ｖ印加時の近赤外領域の透過率の変化ΔＴは６０％以上となった。【０１３２】
図１４は、フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電圧印加なし（０Ｖ）時と、０．５Ｖ印加時の外観を示す写真である。電圧印加なし（０Ｖ）時は透明赤紫色の膜であり、０．５Ｖ印加時は透明薄黄色の膜であった。【０１３３】
＜再現性試験＞
次に、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＺｎ）に、５秒間隔で０．５Ｖと０．０１Ｖを交互に印加することを繰り返して、１１４７ｎｍの光吸収の変化を観測した。
図１５Ａは、フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの電圧オンオフに伴う物性値の変化を示すグラフであって、電圧オンオフに伴う電流値の変化である。図１５Ｂは、１１４７ｎｍの波長の光透過率の変化である。電流値に対応して透過率が変化した。電流値の変化と、１１４７ｎｍの波長の光透過率の変化は再現性高く対応した。【０１３４】
図１６は、フィルム状態のｐｏｌｙＲｕＺｎの０Ｖと０．５Ｖの間で電圧を変化させる間隔を２０秒として、電圧オンオフに伴う１１４７ｎｍの波長の光透過率の変化を示すグラフである。約３秒という高速で透過率が８０％から２０％に変化し、２０％から８９％への変化も同程度の高速で変化した。【０１３５】
図１７は、有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙＲｕＺｎ）の膜に対して、３０００ｓの間に、６００回、電圧を０Ｖ−０．５Ｖで変化させた時の透過率の変化を示すグラフである。透過率の変化は可逆的に安定であり、透過率（絶対値）は徐々に劣化したが、透過率の変化ΔＴはほぼ一定であり、３０００ｓ後でも、ＮＩＲ領域の透過率の変化ΔＴは６０％以上であった。【０１３６】
（実施例４）
Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＨＣ＝Ｃ＝Ｒｕ（ｄｐｐｅ）２Ｃｌ２の塩である［ＣｌＲｕ（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＨＣ＝Ｃ＝（ｄｐｐｅ）２ＲｕＣｌ］（ＯＴｆ）２（二核有機金属部位）は下記の既報に従い合成した。
Benameur, A.; Brignou, P.; Di Piazza, E.; Hervault, Y.-M.; Norel, L.; Rigaut, S., New J. Chem. 2011, 35 (10), 2105-2113.【０１３７】
エチニル基、及びターピリジル基を持つターピリジン化合物（４´−（４−ｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２，２´：６´，２´´−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）（３０８．２ｍｇ）と、［ＣｌＲｕ（ｄｐｐｅ）２＝Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＨＣ＝Ｃ＝（ｄｐｐｅ）２ＲｕＣｌ］（ＯＴｆ）２（７０８．７ｍｇ）を、トリエチルアミン（１．８５ｍＬ）とヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２０６．５ｍｇ）存在下、塩化メチレン（８０ｍＬ）中、室温、窒素雰囲気下で７日間撹拌した。その後、ジエチルエーテルを加え、析出物をろ過した後、ジエチルエーテルで洗浄した。アルミナのカラムクロマトグラフィーにより精製し、末端にターピリジル基を持つ有機金属配位子（Ｌ−Ｒｕ（ＩＩ）２−Ｌ）を黄色の固体として単離した（７４４ｍｇ、収率：８０．８％）。
１Ｈ−、３１Ｐ−ＮＭＲ、ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  スペクトル（ＨＲＭＳ）測定を行い、有機金属配位子（Ｌ−Ｒｕ（ＩＩ）２−Ｌ）の構造を確認した。【０１３８】
次に、アルゴン雰囲気下、有機金属配位子（Ｌ−Ｒｕ（ＩＩ）２−Ｌ）のＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に、等モル量のＺｎ（ＮＴｆ２）２を分散したＮＭＰ溶液を段階的に加えて、約１２０℃で還流させながら、６時間、撹拌することにより、暗赤色の固体からなる直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）を収率８２％で得た。
得られたｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００は、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドに溶解した。【０１３９】
次に、ジメチルスルホキシドに直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、スライドガラス上に、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）の膜を形成した。【０１４０】
次に、ジメチルスルホキシドに２．５ｍｇの有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、ＩＴＯガラス（ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ：０．８×２．５ｃｍ２）上に、直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）の膜を形成して、作用電極を作成した。
膜厚は２５μｍとした。【０１４１】
（実施例５）
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００を構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して１０ｍｏｌ部となるように前もって調製しておいた３Ｄ−ＭのＮＭＰ溶液を、暗赤色の固体からなる直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）に加えた。
次に、３Ｄ−Ｍと当モル量のＺｎ（ＮＴｆ２）２を混合して、約１２０℃で還流させながら、１８時間、撹拌して、ジエチルエーテル中で沈殿させ、クロロホルム、水、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、暗赤色の固体からなる分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０）を収率８５％で得た。
得られたｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０は、加熱したジメチルスルホキシドに溶解したが。室温のジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドには不溶であった。３Ｄネットワーク構造により、耐熱性が向上したと推察した。【０１４２】
次に、ジメチルスルホキシドに分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、スライドガラス上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０）の膜を形成した。【０１４３】
次に、ジメチルスルホキシドに２．５ｍｇの分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、ＩＴＯガラス（ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ：０．８×２．５ｃｍ２）上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０）の膜を形成して、作用電極を作成した。
膜厚は２５μｍとした。【０１４４】
（実施例６）
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００を構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して２０ｍｏｌ部となるように前もって調製しておいた３Ｄ−ＭのＮＭＰ溶液を、暗赤色の固体からなる直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）に加えた。
次に、３Ｄ−Ｍと当量のＺｎ（ＮＴｆ２）２を混合して、約１２０℃で還流させながら、１８時間、撹拌して、ジエチルエーテル中で沈殿させ、クロロホルム、水、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、暗赤色の固体からなる分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０）を収率８０％で得た。
得られたｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０は、加熱したジメチルスルホキシドに溶解したが。室温のジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドには不溶であった。３Ｄネットワーク構造により、耐熱性が向上したと推察した。【０１４５】
次に、ジメチルスルホキシドに分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、スライドガラス上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０）の膜を形成した。【０１４６】
次に、ジメチルスルホキシドに２．５ｍｇの分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解させ、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、ＩＴＯガラス（ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ：０．８×２．５ｃｍ２）上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０）の膜を形成して、作用電極を作成した。
膜厚は２５μｍとした。【０１４７】
（実施例７）
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００を構成する直鎖部の合計１００ｍｏｌ部に対して３０ｍｏｌ部となるように前もって調製しておいた３Ｄ−ＭのＮＭＰ溶液を、暗赤色の固体からなる直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００）に加えた。
次に、３Ｄ−Ｍと当量のＺｎ（ＮＴｆ２）２を混合して、約１２０℃で還流させながら、１８時間、撹拌して、ジエチルエーテル中で沈殿させ、クロロホルム、水、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して、暗赤色の固体からなる分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）を８１％という高収率で得た。
得られたｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０は、加熱したジメチルスルホキシドに溶解したが。室温のジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドには不溶であった。３Ｄネットワーク構造により、耐熱性が向上したと推察した。【０１４８】
次に、ジメチルスルホキシドに分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解し、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、スライドガラス上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜を形成した。【０１４９】
次に、ジメチルスルホキシドに２．５ｍｇの分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーを溶解し、濃度０．５ｍｇ／ｍＬの溶液を作成し、ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ法により、ＩＴＯガラス（ａｃｔｉｖｅ  ａｒｅａ：０．８×２．５ｃｍ２）上に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜を形成して、作用電極を作成した。
膜厚は２５μｍとした。【０１５０】
＜Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ測定＞
次に、ＴＧＡ測定した。
図２９は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０及びｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０のＴＧＡ測定結果を示すグラフである。
いずれの試料も加熱すると質量が減少した。
Ｔｄ１０は、質量が１０％減少した時点の加熱温度である。
ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００のＴｄ１０が３２１．５℃であり、最も低かった。
Ｚｎの割合を増加するに従い、Ｔｄ１０は高くなり、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０のＴｄ１０が３７２．４℃であり、最も高かった。【０１５１】
＜Ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ観察＞
次に、スライドガラス上に形成した各有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜の表面をＡＦＭ観察した。
図３０Ａは、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜のＡＦＭ像であり、図３０Ｂはｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜のＡＦＭ像であり、図３０Ｃはｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０膜のＡＦＭ像であり、図３０Ｄはｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜のＡＦＭ像である。
ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜は多孔質膜であった。ｒｏｏｔ−ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ粗さＲｒｍｓは１．１ｎｍと小さかった。
ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜〜ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜と全く異なり、粗い膜であった。
ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜のＲｒｍｓは１．３ｎｍ、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）８０膜のＲｒｍｓは１．４ｎｍ、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜のＲｒｍｓは４．３ｎｍとなった。ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜が最も多孔性の膜であった。【０１５２】
＜膜の電気化学特性＞
次に、ＩＴＯガラス上に形成した各有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜のサイクリックボルタモメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＣＶ）測定を行った。
測定条件は、０．１ＭのＬｉＣｌＯ４のＣＨ３ＣＮ溶液中、作用電極：ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０／ＩＴＯ電極、カウンター電極：ＩＴＯ電極、参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋とした。溶液は、測定前に窒素飽和させた。スキャン速度は２０ｍＶｓ−１とした。【０１５３】
図３１は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電気化学測定結果を示すＣＶスペクトルである。
２１ｍＶと２５５ｍＶにリバーシブルなピークが見られた。これらは、Ｒｕ−アセチリド錯体の中のＲｕ（ＩＩ）／（ＩＩＩ）間の酸化還元によるものである。【０１５４】
酸化ピーク間ポテンシャルΔＥは２３４ｍＶであり、Ｋｃ＝ｅｘｐ（ΔＥＦ／ＲＴ）＝１．１×１０４であった。これは、一方が酸化された種が安定であることを示している。共役鎖に沿って、電子が非局在化したためと推察した。【０１５５】
図３２は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜のスキャン速度依存性を示すＣＶスペクトルである。
スキャン速度１０、２０、５０、１００、３００、４００、５００、６００、８００、１０００、１２００、１５００ｍＶｓ−１とした場合である。
スキャン速度を増加するに従い、ピーク電流値が増加した。【０１５６】
図３３は、スキャン速度と電流値の関係を示すグラフである。
Ｆｉｒｓｔ  ｏｘｉｄｉｚｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｓｅｃｏｎｄ  ｏｘｉｄｉｚｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｆｉｒｓｔ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｓｅｃｏｎｄ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｕｒｒｅｎｔの各電流値はスキャン速度の１／２乗と１次線形関係で得られた。スキャン速度のルート・スクエアＲ２は、０．９９７９１、０．９９７１７、０．９９９２６、０．９９８３９であった。【０１５７】
これから、Ｒｕの酸化還元反応が、ポリマーと電極の間の電子移動が律速ではなく、溶液中のマイナスイオンがポリマー内のＲｕ（ＩＩ）に接する過程による拡散律速で支配されていることを推察できた。
一方、他のポリマーの膜は電気化学特性を示さなかった。ＬｉＣｌＯ４のような電解質を含む電解液中では容易に溶解してしまったためである。【０１５８】
＜紫外／可視／近赤外領域での電気分光測定＞
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜の電気分光測定を行った。
図３４は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）１００膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧印加の前後の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。０．５０Ｖでは、１１７４ｎｍ付近の吸収を有するが、１８４４ｎｍ付近にはほとんど吸収が現れなかった。一方、０．０５Ｖ及び−０．５０Ｖを印加したとき、１１７４ｎｍの吸収が低下し、１８４４ｎｍの吸収がわずかに増加した。【０１５９】
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜の電気分光測定を行った。
図３５は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）９０膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧印加の前後の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。０．５０Ｖでは、１１７４ｎｍ付近の吸収を有するが、１８４４ｎｍ付近にはほとんど吸収が現れなかった。一方、０．０５Ｖを印加したとき、１１７４ｎｍの吸収が低下し、１８４４ｎｍの吸収がわずかに立ち上がった。−０．５０Ｖを印加したとき、１１７４ｎｍの吸収が大きく低下し、１８４４ｎｍの吸収が大きく増加した。【０１６０】
次に、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電気分光測定を行った。
図３６は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電気分光測定結果を示すグラフであり、電圧印加の前後での紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの変化を示すものである。０．４０Ｖでは、１１７４ｎｍ付近の吸収を有するが、１８４４ｎｍ付近にはほとんど吸収が現れなかった。一方、０．０５Ｖを印加したとき、１１７４ｎｍの吸収が低下し、１８４４ｎｍの吸収がわずかに増加した。−０．２０Ｖを印加したとき、１１７４ｎｍの吸収が大きく低下し、１８４４ｎｍの吸収が大きく増加した。【０１６１】
＜再現性試験＞
次に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜に、５秒間隔、１０秒間隔、１５秒間隔、２０秒間隔、で０．０５Ｖと０．４Ｖを交互に印加することを繰り返して、１８４４ｎｍの光透過率の変化を観測した。
図３７は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電圧オンオフに伴う１８４４ｎｍの光透過率変化の印加電圧依存性を示すグラフである。【０１６２】
次に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（（ｐｏｌｙＲｕ２Ｚｎ）７０）の膜に、２０秒間隔、で０．０５Ｖと−０．２Ｖを交互に印加することを５０回繰り返して、１８４４ｎｍの光透過率の変化を観測した。
図３８は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電圧オンオフに伴う１８４４ｎｍの光透過率変化の繰り返し特性を示すグラフである。
着色効率η＝３３７（ｃｍ２／Ｃ）、ΔＴ＞６０％となった。
なお、着色効率ηは次式（１）で規定される。着色効率ηは、どれだけの面積の吸光度を変えられるかを示す指数である。ここで、ΔＯＤは、光学密度の変化であり、Ｑｄは、注入／排出電子の変化である。Ｔｂは（８１．５）であり、Ｔｃは（１９．５）である。【０１６３】
【数１】
2015167010.tif 000003
【０１６４】
次に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜に、５秒間隔、１０秒間隔、１５秒間隔で０．０５Ｖと０．４Ｖを交互に印加することを繰り返して、１１７４ｎｍの光透過率の変化を観測した。
図３９は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電圧オンオフに伴う１１７４ｎｍの光透過率変化の印加電圧依存性を示すグラフである。【０１６５】
次に、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜に、１５秒間隔、で０．０５Ｖと０．４Ｖを交互に印加することを５０回繰り返して、１１７４ｎｍの光透過率の変化を観測した。
図４０は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の電圧オンオフに伴う１１７４ｎｍの光透過率変化の繰り返し特性を示すグラフである。
着色効率η＝２７２（ｃｍ２／Ｃ）、ΔＴ＞７０％となった。
以上のように、光透過率の変化は高速で、再現性が高かった。【０１６６】
図４１は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の１８４４ｎｍの光吸収の変化の電圧オンオフに伴う電流値の変化を示すグラフである。
図４２は、ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０膜の１１７４ｎｍの光吸収の変化の電圧オンオフに伴う電流値の変化を示すグラフである。【０１６７】
図４３Ａは、−０．２０Ｖから０．０５Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（（ｐｏｌｙＲｕ２Ｚｎ）７０）の膜の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。図４３Ｂは０．１０Ｖから０．４０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（（ｐｏｌｙＲｕ２Ｚｎ）７０）の膜の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。【０１６８】
図４４Ａは、０．０５Ｖから−０．２０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。図４４Ｂは、０．４０Ｖから０．１０Ｖまでの段階的に印加電圧を変化させたとき、分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（ｐｏｌｙ（Ｒｕ２Ｚｎ）７０）の膜の紫外／可視／近赤外吸収スペクトルの印加電圧依存性を示すグラフである。【０１６９】
表１は、０．１ＭのＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル溶液中の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー（（ｐｏｌｙＲｕ２Ｚｎ）７０）膜の電気化学特性である。【０１７０】
【表１】
2015167010.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、その製造方法及び有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーの膜は、エレクトロクロミック特性を有し、長鎖で安定な有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマーに関するものである。特に、光吸収スペクトルを可視光領域から近赤外光領域へ変換自在である。そのため、近赤外光遮蔽エレクトロクロミック・ウインドウや近赤外光シャッターとして利用可能であり、光通信産業、光デバイス産業、窓産業等において利用可能性がある。【０１７２】
本発明の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーは、新規に合成した化合物であり、２つのＲｕ（ｄｐｐｅ）２を連結した有機金属配位子を構成因子とし、赤外光のエレクトロクロミック特性を有し、金属の酸化還元の繰り返し安定性の高い有機／マルチ金属ハイブリットポリマーである。特に、光通信で用いられている１３１０ｎｍと１５５０ｎｍの２波長で切り替えて光遮断可能な光通信デバイスとして利用可能である。そのため、光通信産業、光デバイス産業、スマートウインドウ産業等において利用可能性がある。その製造方法及び有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜も同産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【０１７３】
１０…有機金属錯体、１１Ａ、１１Ｂ…配位子、１３…連結子、１３…多孔質膜、２０…有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、２０ＯＸ…酸化型有機／ヘテロ金属ハイブリットポリマー、１’…直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜、２’…分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマーの膜、５’…直鎖状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、６’…分岐状の有機／マルチ金属ハイブリットポリマー、１１’Ａ、１１’Ｂ、１１’Ｃ…配位子、１３’…結合子、１５’…分岐子（トリフェニルベンゼン）、２１’…有機金属配位子、３１’…直鎖部、４１’…分岐部（分岐化合物）、５０’…ガラス基板、５１’…透明導電膜、Ｍ’…遷移金属。
【図１】
2015167010.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
2015167010.tif 000018
【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１５Ａ】
2015167010.tif 000022
【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
2015167010.tif 000044
【図４１】
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【図４２】
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【図１４】
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【図１９】
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【図２０】
2015167010.tif 000049
【図２５】
2015167010.tif 000050
【図２６】
2015167010.tif 000051
【図３０Ａ】
2015167010.tif 000052
【図３０Ｂ】
2015167010.tif 000053
【図３０Ｃ】
2015167010.tif 000054
【図３０Ｄ】
2015167010.tif 000055
【図４３Ａ】
2015167010.tif 000056
【図４３Ｂ】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【国際調査報告】
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