(57)【要約】  中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを含有してなる顔料分散液および該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物を提供する。本発明によれば、流動性に優れ、かつ、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れた塗被紙を与えることのできる顔料分散液および該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを含有してなる顔料分散液。
【請求項２】
前記中空重合体粒子（Ａ）、前記密実重合体粒子（Ｂ）および前記密実重合体粒子（Ｃ）の合計に対する、前記中空重合体粒子（Ａ）の含有割合が３０〜９６重量％、前記密実重合体粒子（Ｂ）の含有割合が２〜３０重量％、前記密実重合体粒子（Ｃ）の含有割合が２〜６８重量％である請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
前記中空重合体粒子（Ａ）が、アルカリ膨潤性の物質で構成されたコア重合体と、内側シェル重合体層と、外側シェル重合体層とからなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を得て、該重合体粒子にアルカリ性液体を浸透させて、該重合体粒子の粒子内部に空隙を形成することにより得られたものである請求項１または２に記載の顔料分散液。
【請求項４】
前記密実重合体粒子（Ｂ）が、共役ジエン系単量体単位５〜１５重量％、芳香族ビニル単量体単位７０〜９３重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位１〜１０重量％、および、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜５重量％を含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散液。
【請求項５】
前記密実重合体粒子（Ｃ）が、芳香族ビニル単量体単位９０〜９８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位１〜７重量％、および、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜３重量％を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散液、および顔料を含有してなる塗被紙用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の塗被紙用組成物を原紙に塗被してなる塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散液、該顔料分散液および顔料を含有してなる塗被紙用組成物、ならびに、該塗被紙用組成物を用いて得られる塗被紙に関し、さらに詳しくは、流動性に優れた塗被紙用組成物、ならびに、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れた塗被紙を与えることのできる顔料分散液、該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物、および、該塗被紙用組成物を用いて得られる塗被紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、書籍、雑誌等の出版物や、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業広告物等の印刷物の印刷方法が多様化されている。広範な用途における単色印刷および多色印刷への適応性の観点から、用いられる塗被紙にはより多くの品質が要求されるようになってきた。具体的には、広範な用途において単色印刷および多色印刷に適用するために、塗被紙には、白紙光沢、白色度、および不透明度に優れることに加えて、印刷光沢およびドライピック強度にも優れることが求められている。【０００３】
これに対し、たとえば、特許文献１では、平均粒子径０．３〜３．０μｍの中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜２０重量％である平均粒子径０．０６〜１．５μｍの密実重合体粒子（Ｂ）とを含有してなる顔料分散液、および該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物が提案されている。しかしながら、この特許文献１に開示された塗被紙用組成物を用いて得られる塗被紙は、適用される印刷物の用途によっては、白紙光沢および印刷光沢が十分な水準に達しておらず、そのため、白紙光沢および印刷光沢の更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２９９２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、流動性に優れた塗被紙用組成物、ならびに、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れた塗被紙を与えることのできる顔料分散液、該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物、および、該塗被紙用組成物を用いて得られる塗被紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、中空重合体粒子と、密実重合体粒子とを併用し、かつ、密実重合体粒子として、共役ジエン単量体単位の含有割合が特定の範囲に制御された２種類の密実重合体粒子を配合してなる顔料分散液を用いて得られる塗被紙用組成物が、流動性に優れ、かつ、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れた塗被紙を与えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを含有してなる顔料分散液が提供される。【０００８】
本発明の顔料分散液において、前記中空重合体粒子（Ａ）、前記密実重合体粒子（Ｂ）および前記密実重合体粒子（Ｃ）の合計に対する、前記中空重合体粒子（Ａ）の含有割合が３０〜９６重量％、前記密実重合体粒子（Ｂ）の含有割合が２〜３０重量％、前記密実重合体粒子（Ｃ）の含有割合が２〜６８重量％であることが好ましい。
本発明の顔料分散液において、前記中空重合体粒子（Ａ）が、アルカリ膨潤性の物質で構成されたコア重合体と、内側シェル重合体層と、外側シェル重合体層とからなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を得て、該重合体粒子にアルカリ性液体を浸透させて、該重合体粒子の粒子内部に空隙を形成することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の顔料分散液において、前記密実重合体粒子（Ｂ）が、共役ジエン系単量体単位５〜１５重量％、芳香族ビニル単量体単位７０〜９３重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位１〜１０重量％、および、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜５重量％を含有するものであることが好ましい。
本発明の顔料分散液において、前記密実重合体粒子（Ｃ）が、芳香族ビニル単量体単位９０〜９８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位１〜７重量％、および、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位１〜３重量％を含有するものであることが好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、上記いずれかの顔料分散液、および顔料を含有してなる塗被紙用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記塗被紙用組成物を原紙に塗被してなる塗被紙が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、流動性に優れた塗被紙用組成物、ならびに、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れた塗被紙を与えることのできる顔料分散液、該顔料分散液を含有してなる塗被紙用組成物、および、該塗被紙用組成物を用いて得られる塗被紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
顔料分散液
本発明の顔料分散液は、中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを含有してなる分散液である。
【００１２】
中空重合体粒子（Ａ）
本発明で用いる中空重合体粒子（Ａ）は、有機単量体を重合して得られる、内部に空隙を有する高分子粒子である。中空重合体粒子（Ａ）は、無機顔料や、非中空重合体粒子、すなわち、密実重合体粒子に比べて比重が小さいため、塗被紙用組成物とした場合に、塗被紙用組成物の被覆性を向上させ、これにより、不透明度の高い嵩高の塗被紙を得るのに有効である。また、中空重合体粒子（Ａ）は、易変形性に富むため、これにより、得られる塗被紙表面は小さな加圧で平滑化されることとなるため、得られる塗被紙を白紙光沢に優れたものとすることができる。
【００１３】
本発明で用いる中空重合体粒子（Ａ）としては、内部に空隙を有するものであればよく特に限定されないが、その重量平均粒子径は、好ましくは０．３〜５．０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。中空重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。中空重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径が小さすぎると、得られる塗被紙の白色度、白紙光沢、印刷光沢、不透明度および平滑性が低下する傾向にあり、逆に、大きすぎると、得られる塗被紙用組成物の流動性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、本発明で用いる中空重合体粒子（Ａ）の空隙率は、特に限定されないが、好ましくは１０〜７５％、より好ましくは２０〜６５％、さらに好ましくは２５〜６０％である。
【００１５】
本発明で用いる中空重合体粒子（Ａ）としては、たとえば、アルカリ膨潤性の物質で構成されたコア重合体と、内側シェル重合体層と、外側シェル重合体層とからなる少なくとも３層構造を有する重合体粒子を製造し、次いで、この重合体粒子にアルカリ性液体を浸透させて、この重合体粒子の粒子内部に空隙を形成する方法により製造することにより得られたものを用いることができる。
【００１６】
コア重合体は、たとえば、コア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）を共重合することにより形成される。コア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体２０〜５０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体５０〜８０重量％を含有するものが好ましい。
【００１７】
酸性基含有単量体は、酸性を示す官能基を有する単量体であり、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸（「アクリル酸およびメタクリル酸」を表す。以下、同様。）がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
単量体混合物（ａ−１）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％である。酸性基含有単量体の含有割合が少なすぎると、後述する中和工程において、コア重合体中に塩基が浸透し難くなり、空隙の形成が困難となる場合がある。一方、含有割合が多すぎると、コア重合体が十分に内側シェル重合体層で包囲されない場合があり、凝集物が発生し易くなってしまう。
【００１９】
共重合可能な単量体としては、酸性基含有単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン；等が挙げられるが、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
単量体混合物（ａ−１）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは５０〜８０重量％であり、より好ましくは５５〜７５重量％である。
【００２１】
単量体混合物（ａ−１）の共重合方法は、特に限定されないが、通常、乳化重合法である。乳化重合は、従来公知の方法を採用すればよく、また、重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。さらに、乳化重合時には、シード粒子を用いてもよい。
【００２２】
乳化重合により得られるコア重合体の重量平均粒子径は、中空重合体粒子（Ａ）の重量平均粒子径や、空隙率に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２３】
次いで、コア重合体を包囲するように、内側シェル重合体層を形成する。内側シェル重合体層は、内側シェル重合体層を形成するための単量体混合物（ａ−２）を、コア重合体の存在下で共重合することにより形成される。内側シェル重合体層を形成するための単量体混合物（ａ−２）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体１〜１０重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９０〜９９重量％を含有するものが好ましい。
【００２４】
酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。単量体混合物（ａ−２）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは１〜１０重量％であり、より好ましくは３〜９重量％であり、さらに好ましくは５〜８重量％である。
【００２５】
また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）と同様のものを用いることができ、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体がより好ましく、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートが特に好ましい。なお、上記エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。また、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。単量体混合物（ａ−２）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９０〜９９重量％であり、より好ましくは９１〜９７重量％、さらに好ましくは９２〜９５重量％である。
【００２６】
単量体混合物（ａ−２）を、コア重合体の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、コア重合体の水性分散液中にて、単量体混合物（ａ−２）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子を得ることができる。乳化重合は、従来公知の方法を採用すればよく、また、重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、さらに、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。また、乳化重合に際しては、コア重合体の製造において例示された重合用副資材を使用することできる。
【００２７】
次いで、コア重合体に内側シェル重合体層が被覆されてなる重合体粒子を包囲するように、外側シェル重合体層を形成する。外側シェル重合体層は、外側シェル重合体層を形成するための単量体混合物（ａ−３）を、内側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子の存在下で共重合することにより形成される。外側シェル重合体層を形成するための単量体混合物（ａ−３）に含有させる単量体としては特に限定されないが、酸性基含有単量体０．２〜２．５重量％、および酸性基含有単量体と共重合可能な単量体９７．５〜９９．８重量％を含有するものが好ましい。
【００２８】
酸性基含有単量体としては、特に限定されず、上述したコア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）と同様のものを用いることができるが、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。単量体混合物（ａ−３）中における、酸性基含有単量体の含有割合は、好ましくは０．２〜２．５重量％であり、より好ましくは０．３〜２．２重量％であり、さらに好ましくは０．４〜１．８重量％である。
【００２９】
また、共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、上述したコア重合体を形成するための単量体混合物（ａ−１）と同様のものを用いることができ、なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましく、スチレンが特に好ましい。単量体混合物（ａ−３）中における、共重合可能な単量体の含有割合は、好ましくは９７．５〜９９．８重量％であり、より好ましくは９７．８〜９９．７重量％、さらに好ましくは９８．２〜９９．６重量％である。
【００３０】
単量体混合物（ａ−３）を、内側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子の存在下で共重合する方法としては特に限定されないが、内側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子の水性分散液中にて、単量体混合物（ａ−３）を乳化重合する方法が好ましく、これにより、内側シェル重合体層および外側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子を得ることができる。乳化重合は、従来公知の方法を採用すればよく、また、重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、さらに、重合圧力、重合温度および重合時間は格別限定されず、公知の条件を採用することができる。単量体混合物（ａ−３）の乳化重合に際しては、コア重合体の製造や、内側シェル重合体層の形成において例示された重合用副資材を使用することできる。
【００３１】
単量体混合物（ａ−１）、単量体混合物（ａ−２）および単量体混合物（ａ−３）の重量比率は、「単量体混合物（ａ−１）／単量体混合物（ａ−２）／単量体混合物（ａ−３）」の重量比で、好ましくは（１〜３０）／（１〜３０）／（４０〜９８）であり、より好ましくは（２〜２０）／（２〜２０）／（６０〜９６）であり、さらに好ましくは（３〜１０）／（５〜１５）／（７５〜９２）の範囲である。
【００３２】
次いで、上記にて得られた内側シェル重合体層および外側シェル重合体層にコア重合体が被覆されてなる重合体粒子の水性分散液に、塩基を添加し、これにより、水性分散液のｐＨを７以上とすることで、コア重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部を中和し、空隙を形成することにより、中空重合体粒子（Ａ）を得ることができる。なお、中空重合体粒子（Ａ）を、通常、水性分散液の状態で得られることとなる。
【００３３】
なお、本発明で用いる中空重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。中空重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度は、用いる単量体の比率を制御することにより、適宜調整することができる。
【００３４】
密実重合体粒子（Ｂ）
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｂ）は、共役ジエン系単量体単位を含む非中空状の重合体粒子である。共役ジエン系単量体単位の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。本発明においては、このような共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、後述する、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを併用し、かつ、これらを、上述した中空重合体粒子（Ａ）と混合することにより、塗被紙用組成物とした場合における流動性を優れたものとしながら、しかも、これを用いて得られる塗被紙を、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れたものとすることができるものである。なお、密実重合体粒子（Ｂ）における共役ジエン系単量体単位の含有量が少なすぎると、ドライピック強度が低下してしまい、一方、共役ジエン系単量体単位が多すぎると、得られる塗被紙の白紙光沢および印刷光沢が低下してしまうこととなる。
【００３５】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｂ）は、たとえば、共役ジエン系単量体５〜４０重量％、および共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体６０〜９５重量％からなる単量体混合物を乳化重合することにより、得ることができる。
【００３６】
共役ジエン系単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等を挙げることができる。なお、これらの単量体は１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体の使用量は、密実重合体粒子（Ｂ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（「エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸およびエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物」をいう。以下、同様。）、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、架橋性単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体などが挙げられる。
【００３８】
芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、およびエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、上述した中空重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００３９】
また、架橋性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニル系単量体あるいはトリビニル系単量体などが挙げられる。
【００４０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体としては、たとえば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有単量体；などが挙げられる。
【００４１】
これらの共役ジエン系単量体と共重合可能な他の単量体は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの他の単量体のうち、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体のなかでは、スチレンが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体のなかでは、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましい。他の単量体の使用量は、密実重合体粒子（Ｂ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、好ましくは６０〜９５重量％であり、より好ましくは７０〜９５重量％、特に好ましくは８５〜９５重量％である。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、密実重合体粒子（Ｂ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、共役ジエン系単量体が５〜１５重量％、芳香族ビニル単量体が７０〜９３重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が１〜１０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１〜５重量％であることが、特に好ましい。
そして、上記各単量体を上記各比率にて含有する単量体混合物を用いることにより、上記各単量体の単位を上記割合で含有する密実重合体粒子（Ｂ）を得ることができる。
【００４２】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。密実重合体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。重量平均粒子径が小さすぎても大きすぎても、得られる塗被紙の白紙光沢および印刷光沢とドライピック強度とのバランスが低下してしまうおそれがある。
【００４３】
また、密実重合体粒子（Ｂ）を製造する際に、上述した単量体混合物を乳化重合する方法としては、特に限定されず、乳化重合において従来公知の方法を採用できる。また、重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。さらに、乳化重合時には、シード粒子を用いてもよい。なお、密実重合体粒子（Ｂ）は、乳化重合により得られるものでるため、通常、水性分散液の状態で得られることとなる。
【００４４】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。
なお、密実重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、用いる単量体の比率を制御することにより、適宜調整することができる。一例を挙げると、スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位の含有割合が多くなると、ガラス転移温度も高くなる傾向にあるため、このような観点より、スチレンなどの芳香族ビニル単量体単位などの含有割合を決定することが好ましい。
【００４５】
密実重合体粒子（Ｃ）
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｃ）は、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である、非中空状の重合体粒子である。共役ジエン系単量体単位の含有量は、好ましくは１重量％以下であり、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、実質的にゼロであることが、特に好ましい。すなわち、密実重合体粒子（Ｃ）としては、共役ジエン系単量体単位を実質的に含有しないものを用いることが特に好ましい。
【００４６】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｃ）としては、共役ジエン系単量体単位の含有量が上記範囲であればよいが、芳香族ビニル単量体、および芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合することにより、得られたものであることが好ましい。
【００４７】
芳香族ビニル単量体としては、上述した中空重合体粒子（Ａ）と同様のものを用いることができる。芳香族ビニル単量体の使用量は、密実重合体粒子（Ｃ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、好ましくは８０〜９８重量％であり、より好ましくは９０〜９８重量％である。芳香族ビニル単量体の使用量が少なすぎると、白紙光沢が低下するおそれがある。一方、多すぎると、密実重合体粒子（Ｃ）のラテックス状態での安定性が低下するおそれがある。
【００４８】
芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、たとえば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、架橋性単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外のエチレン性不飽和酸単量体などが挙げられる。これらは、上述した密実重合体粒子（Ｂ）と同様のものを用いることができ、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
これらの他の単量体のうち、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体のなかでは、メチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸単量体のなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましい。他の単量体の使用量は、密実重合体粒子（Ｃ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、好ましくは２〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。ただし、他の単量体として、共役ジエン単量体を用いる場合には、共役ジエン単量体の使用量は３重量％以下とする。
なお、本発明の効果がより一層顕著になることから、密実重合体粒子（Ｃ）を形成するために用いる全単量体混合物中において、芳香族ビニル単量体が９０〜９８重量％、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が１〜７重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が１〜３重量％であることが、特に好ましい。
そして、上記各単量体を上記各比率にて含有する単量体混合物を用いることにより、上記各単量体の単位を上記割合で含有する密実重合体粒子（Ｃ）を得ることができる。
【００５０】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｃ）の重量平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。密実重合体粒子（Ｃ）の重量平均粒子径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。重量平均粒子径が小さすぎても大きすぎても、得られる塗被紙の白紙光沢および印刷光沢とドライピック強度とのバランスが低下してしまうおそれがある。
【００５１】
また、密実重合体粒子（Ｃ）を製造する際に、上述した単量体混合物を乳化重合する方法としては、特に限定されず、乳化重合において従来公知の方法を採用できる。また、重合方式は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式でもよい。重合圧力、重合温度および重合時間は特に限定されず、公知の条件が採られる。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。さらに、乳化重合時には、シード粒子を用いてもよい。なお、密実重合体粒子（Ｃ）は、乳化重合により得られるものでるため、通常、水性分散液の状態で得られることとなる。
【００５２】
本発明で用いる密実重合体粒子（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。密実重合体粒子（Ｃ）のガラス転移温度は、用いる単量体の比率を制御することにより、適宜調整することができる。
【００５３】
顔料分散液の調製
本発明の顔料分散液は、上述した中空重合体粒子（Ａ）と、密実重合体粒子（Ｂ）と、密実重合体粒子（Ｃ）とを含有する分散液であり、通常、中空重合体粒子（Ａ）の水性分散液、密実重合体粒子（Ｂ）の水性分散液、および密実重合体粒子（Ｃ）の水性分散液を混合することにより調製することができる。
【００５４】
なお、中空重合体粒子（Ａ）、密実重合体粒子（Ｂ）、および密実重合体粒子（Ｃ）の混合方法および混合する順序は、各重合体粒子が均一に混合できれば特に限定はされない。また、本発明の顔料分散液のｐＨも流動性を損なわない範囲であれば限定は無く、好ましくは７〜１０、より好ましくは８〜９であり、顔料分散液の固形分濃度も特に限定はないが、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。
【００５５】
また、本発明の顔料分散液中における、各重合体粒子の含有割合は、中空重合体粒子（Ａ）、密実重合体粒子（Ｂ）および密実重合体粒子（Ｃ）の合計に対して、中空重合体粒子（Ａ）が、好ましくは３０〜９６重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％である。また、密実重合体粒子（Ｂ）が、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。そして、密実重合体粒子（Ｃ）が、好ましくは２〜６８重量％、より好ましくは５〜５５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。中空重合体粒子（Ａ）の含有割合が少なすぎると、白紙光沢が低下するおそれがあり、また、密実重合体粒子（Ｂ）の含有割合が少なすぎると、ドライピック強度が低下するおそれがあり、さらに、密実重合体粒子（Ｃ）の含有割合が少なすぎると、白紙光沢が低下するおそれがある。
【００５６】
本発明の顔料分散液には、さらに、必要に応じて、分散剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を配合することができる。これらは種類、使用量とも特に限定されない。
【００５７】
塗被紙用組成物
本発明の塗被紙用組成物は、上述した中空重合体粒子（Ａ）、密実重合体粒子（Ｂ）および密実重合体粒子（Ｃ）を含有してなる顔料分散液と、顔料を含有してなるものである。そして、本発明の塗被紙用組成物は、本発明の顔料分散液を用いて得られるものであるため、流動性に優れるものであり、これにより塗被紙の生産性を向上させることができるものである。
【００５８】
顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレイなどのクレイ、硫酸バリウム、酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカ、雲母などの無機顔料；ポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹脂などの有機顔料；などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから無機顔料が好ましく、炭酸カルシウムおよびクレイが特に好ましい。なお、上記顔料は、１種単独でも、２種以上を併用しても良い。
また、本発明の塗被紙用組成物は、顔料１００重量部に対して、本発明の顔料分散液を固形分で３〜５０重量部含有していることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の塗被紙用組成物は、バインダーをさらに含有してなるものが好ましい。本発明で用いるバインダーとしては、一般に紙に塗被するための塗被紙用組成物に含有されるバインダーと同様のものが使用でき、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル系共重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−オレフィン系共重合体ラテックス；これらの共重合体を酸モノマーで変性した変性共重合体ラテックス；などの共重合体ラテックスが好ましく挙げられる。また、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂接着剤；澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉、酸化澱粉などの澱粉類；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白類；カルボキシメチルセルロースやメチルセルロースなどのセルロース誘導体；などの水溶性接着剤も使用可能である。これらのなかでも、スチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスが好ましく、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン重合体ラテックスが特に好ましい。なお、本発明においては、これらのバインダーを一種単独で、または二種以上併せて使用することができる。
【００６０】
バインダーとしての共重合体ラテックスの製造方法に限定はなく、たとえば、スチレン−ブタジエン−酸モノマー変性共重合体ラテックスの製造方法としては、特開２００４−２７０３４号公報、特開２００２−５３６０２号公報などに記載の方法が好ましく例示される。
【００６１】
バインダーとして共重合体ラテックスを使用する場合は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置で測定したラテックス粒子の重量平均粒子径が、好ましくは３０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍである。バインダーの粒子径が小さすぎると、得られる塗被紙の白紙光沢、白色度および不透明度が低下する傾向にあり、逆に、大きすぎるとドライピック強度が低下する傾向にある。
【００６２】
バインダーの共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃〜＋３０℃、より好ましくは−４０〜＋２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、得られる塗被紙の耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、逆に、高すぎるとドライピック強度が低下する傾向にある。
【００６３】
バインダーの使用量は、顔料１００重量部に対する固形分換算で、好ましくは２〜１６重量部、より好ましくは４〜１３重量部である。バインダーの使用量が少なすぎると、得られる塗被紙のドライピック強度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると耐ブロッキング性およびインクセット性が低下する傾向にある。
【００６４】
本発明の塗被紙用組成物は、通常、水性分散液の形態であり、分散媒としての水は、上述した本発明の顔料分散液やバインダーの分散媒をそのまま利用することができるが、固形分濃度を調整するために、必要に応じて蒸留水、脱イオン水などを追加添加することもできる。
【００６５】
本発明の塗被紙用組成物の固形分濃度は、好ましくは４０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。塗被紙用組成物の固形分濃度が低すぎると、得られる塗被紙のドライピック強度が低下する傾向にあり、さらに、乾燥負荷が高くなって塗被紙の生産性を低下させる場合がある。逆に、高すぎると、塗被紙用組成物の流動性が低下して塗被紙の生産性を損なう場合がある。
【００６６】
本発明の塗被紙用組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、分散剤、耐水化剤、消泡剤、染料、滑剤、増粘剤、保水剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、導電処理剤、紫外線吸収剤、撥水剤などの任意配合剤を適宜配合することができる。
【００６７】
本発明の塗被紙用組成物の調製方法は限定されないが、たとえば、攪拌機を備えた容器内で、顔料を十分に水中に分散させ、次いで、本発明の顔料分散液やバインダーの分散液、任意配合剤などを混合する方法を採用することができる。
【００６８】
そして、本発明においては、このような本発明の塗被紙用組成物を、原紙に塗被することで、表面塗被層を形成することにより、塗被紙を得ることができる。この際において、表面塗被層は原紙に直に接する単層であってもよいし、他の下塗り層の上に形成される、最上層であってもよい。原紙としては、特に限定されず、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプ等のパルプからなる原紙を用いることができる。また、原紙の坪量は特に限定されず、通常、４０〜２２０ｇ／ｍ２である。
【００６９】
本発明において、塗被層の形成には、通常の塗被方式を用いればよく、例えば、ブレードコーター、ロール転写コーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、ショートドゥエルコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター、ダイコーター等、従来公知の塗被手段を用いて原紙上に塗被することができる。これらの内、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、ビルブレードコーター等の高速塗工に適した塗被方式を用いることが好ましい。塗被量は、塗被紙用組成物中の固形分換算で片面あたり、好ましくは３〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜２５ｇ／ｍ２になる範囲である。
【００７０】
また、本発明において、塗被紙を製造する際においては、塗被層形成後、塗被層について乾燥を行ってもよい。乾燥温度、乾燥時間は、塗工速度等によって異なるが、通常、８０〜１８０℃で、０．０３〜１０秒程度である。
【００７１】
また、得られた塗被紙は、必要に応じてカレンダー処理を経て仕上げられることにより、白紙光沢をより高くすることができる。カレンダー処理を行うための装置は、特に限定されるものではなく、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の各種カレンダー装置を用いることができる。また、カレンダーの条件は、特に限定されないが、通常、３０〜２００℃、線圧５０〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。
【００７２】
このようにして得られる塗被紙は、本発明の塗被紙用組成物を用いて得られるものであるため、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度に優れるものであり、そのため、このような特性を活かして、書籍、雑誌などの出版物やチラシ、パンフレット、ポスターなどの商業広告物用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は重量基準である。
また、試験および評価は、下記の方法で行なった。【００７４】
重合体粒子の重量平均粒子径
透過型電子顕微鏡を用いて、中空重合体粒子、密実重合体粒子のそれぞれ２００個につき各々の最大粒子径を測定し，それらを算術平均することで、重量平均粒子径を求めた。【００７５】
重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）
中空重合体粒子、密実重合体粒子の水分散液を枠付きガラス板に流延し、温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に４８時間静置することで、乾燥フィルムを得て、得られた乾燥フィルムについて、示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ２２００」、ＤＳＣ、セイコー電子工業社製）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度１０℃／分の条件にて測定することで、ガラス転移温度を求めた。【００７６】
ハイシア粘度
固形分濃度６２％の塗被紙用組成物について、ハイシア回転粘度計（商品名「ＫＲＫ高剪断型粘度計」、熊谷理機工業社製）を用いて回転数８８００ｒｐｍにて、高シア下における粘度であるハイシア粘度の測定を行った。高シア下における粘度であるハイシア粘度の値が小さいほど、流動性に優れると判断できる。【００７７】
白紙光沢
塗被紙について、グロスメーター（商品名「ＧＭ−２６Ｄ」、村上色彩社製）を用いて、入射角７５度、反射角７５度の条件で塗被紙表面の光の反射率（単位：％）を測定した。得られた反射率の値が大きいほど、白紙光沢に優れていると判断できる。【００７８】
白色度
塗被紙について、ＪＩＳ  Ｐ８１４８−１９９３規定の方法により、分光色彩白色度計（商品名「ＰＦ１０」、日本電色工業社製）を用いて、ＩＳＯ白色度を測定した（単位：％）。数値が大きいほど、白色度に優れていると判断することができる。【００７９】
不透明度
塗被紙について、ＪＩＳ  Ｐ８１３８−１９７６規定の方法により、分光色彩白色度計（商品名「ＰＦ１０」、日本電色工業社製）を用いて、不透明度を測定した（単位：％）。数値が大きいほど、不透明度に優れていると判断することができる。【００８０】
印刷光沢
藍、紅および黄の三色のプロセスインク（商品名「ＴＫマークＶ」、東洋インク社製）を各々異なるゴムロールに付着させたＲＩテスターを用いて、塗被紙にべた刷りし、温度２０℃ 、相対湿度６５％の恒温恒湿室に２４時間静置した後、光沢度計（商品名「ＧＭ−２６Ｄ」、村上色彩技術研究所製）を用いて、入射角６０度の条件で光沢度（単位：％）を測定した。光沢度の値が高いほど、印刷光沢に優れていると判断することができる。【００８１】
ドライピック強度
印刷インク（タック値２０）０．４ｃｍ３を、ＲＩテスター（明石製作所製）のゴムロールに付着させた後、このＲＩテスターを用いて塗被紙に４回重ね刷りした。紙面の剥がれ（ピッキング）状態を観察して剥がれがないものを５点とした、５点法で評価した。点数の高いものほど、ドライピック強度が高いと判定することができる。【００８２】
製造例１
中空重合体粒子（Ａ−１）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部、メタクリル酸（ＭＡＡ）４０部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．９部、トリポリリン酸ナトリウム０ ．１５部、およびイオン交換水８０部を添加し、攪拌して、コア重合体形成用の単量体混合物（ａ−１）の乳化物を調製した。また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０部およびシードラテックス（体積平均粒径８２ｎｍのメタクリル酸メチル重合体粒子）０．２８部を添加し、８５℃に昇温した。【００８３】
そして、イオン交換水およびシードラテックスを添加した耐圧反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液１．６３部を添加し、上記にて得られた単量体混合物（ａ−１）の乳化物の全量のうち７重量％を、３時間に亘り連続的に添加した後、さらに１時間反応させた。その後、イオン交換水２５０部および過硫酸カリウム３％水溶液１８．６部を添加し、反応温度を８５℃に維持しながら、上記にて得られた単量体混合物（ａ−１）の乳化物の残部を、３時間に亘り連続的に添加した。そして、乳化物の連続添加を完了した後、さらに２時間反応を継続して、アルカリ膨潤性物質であるコア重合体を得た。なお、この際の重合転化率は９９％であった。【００８４】
さらに、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７．８部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１．６部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．６部，ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．０３部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．０２部、およびイオン交換水１６部を仕込み、攪拌、混合することで、内側シェル重合体層用の単量体混合物（ａ−２）の乳化物を調製した。さらに、これとは別に、スチレン（ＳＴ）７９．４４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．５６部、界面活性剤としてのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（アルキル基Ｃ１２Ｈ３５、エチレンオキサイド付加数１８）０．４部およびイオン交換水１３０部を攪拌、混合することで、外側シェル重合体層用の単量体混合物（ａ−３）の乳化物を調製した。【００８５】
そして、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、上記にて得られたコア重合体７部（固形分換算）およびイオン交換水１３０部を含有する水性分散液を入れ、８５℃に昇温し、ここに、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、上記にて得られた内側シェル重合体層用の単量体混合物（ａ−２）の乳化物を２０分間に亘り連続的に添加した。次いで、上記にて得られた外側シェル重合体層用の単量体混合物（ａ−３）の乳化物を１２０分間に亘り連続的に添加した。【００８６】
単量体混合物（ａ−３）の乳化物の連続添加を完了した直後、５％アンモニア水２５部を添加し、反応温度を９０℃に上昇させ、塩基処理を１時間行うことで、コア重合体を膨潤させ、内部に水を吸収させることで、水含有空隙を形成させた後、４％過硫酸カリウム水溶液１０部を添加し、さらに２時間反応を継続した。重合転化率は９９％であった。【００８７】
そして最後に、重合系を室温まで冷却することで、中空重合体粒子（Ａ−１）を含有する水性分散液を得た。得られた中空重合体粒子（Ａ−１）の重量平均粒子径は１．０μｍ、空隙率は５０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であり、中空重合体粒子（Ａ−１）の水分散液の固形分濃度は２６．５重量％であった。【００８８】
製造例２
密実重合体粒子（Ｂ−１）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン８５部、ブタジエン８部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部、およびイオン交換水５０部を添加し、攪拌して、単量体混合物（ｂ−１）の乳化物を調製した。また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に、イオン交換水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、およびｔ―ドデシルメルカプタン０．１５部、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、８０℃に加熱した。そして、反応容器内を８０℃に維持した状態で、上記にて調製した単量体混合物（ｂ−１）の乳化物の全量のうち１０％を、反応容器に添加した。その後、単量体混合物（ｂ−１）の乳化物の残部を４時間に亘り連続的に反応容器に添加した。乳化物の添加終了後、さらに４時間重合させ、その後、室温に冷却することで、密実重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液を得た。重合転化率は９８％以上であり、得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）の組成は、スチレン単位８５重量％、ブタジエン単位８重量％、メタクリル酸メチル単位５重量％、アクリル酸単位２重量％であった。また、密実重合体粒子（Ｂ−１）の重量平均粒子径は０．２０μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であり、密実重合体粒子（Ｂ−１）の水分散液の固形分濃度は３６.８重量％であった。【００８９】
製造例３
密実重合体粒子（Ｂ−２）の製造
製造例２と同様に、単量体混合物（ｂ−１）の乳化物を調製し、かつ、重合開始時に添加する単量体混合物（ｂ−１）の乳化物の量を、乳化物の全量のうち１０％から、５％に変更した以外は、製造例２と同様にして、密実重合体粒子（Ｂ−２）の水分散液を得た。重合転化率は９８％以上であり、得られた密実重合体粒子（Ｂ−２）の組成は、スチレン単位８５重量％、ブタジエン単位８重量％、メタクリル酸メチル単位５重量％、アクリル酸単位２重量％であった。また、密実重合体粒子（Ｂ−２）の重量平均粒子径は０．３２μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は７５℃であり、密実重合体粒子（Ｂ−２）の水分散液の固形分濃度は３６．７重量％であった。【００９０】
製造例４
密実重合体粒子（Ｂ’−３）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン４８部、ブタジエン４５部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部、およびイオン交換水５０部を添加し、攪拌して、単量体混合物（ｂ−２）の乳化物を調製した。また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に、イオン交換水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、およびｔ―ドデシルメルカプタン０．４部、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、８０℃に加熱した。そして、反応容器内を８０℃に維持した状態で、上記にて調製した単量体混合物（ｂ−２）の乳化物の全量のうち１０％を、反応容器に添加した。その後、単量体混合物（ｂ−２）の乳化物の残部を４時間に亘り連続的に反応容器に添加した。乳化物の添加終了後、さらに４時間重合させ、その後、室温に冷却することで、密実重合体粒子（Ｂ’−３）の水分散液を得た。重合転化率は９８％以上であり、得られた密実重合体粒子（Ｂ’−３）の組成は、スチレン単位４８重量％、ブタジエン単位４５重量％、メタクリル酸メチル単位５重量％、アクリル酸単位２重量％であった。また、密実重合体粒子（Ｂ’−３）の重量平均粒子径は０．１０μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃であり、密実重合体粒子（Ｂ’−３）の水分散液の固形分濃度は３６．５重量％であった。【００９１】
製造例５
密実重合体粒子（Ｃ−１）の製造
攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン９３部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．４部、およびイオン交換水５０部を添加し、攪拌して、単量体混合物（ｃ−１）の乳化物を調製した。また、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応容器に、イオン交換水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．１部、およびｔ―ドデシルメルカプタン０．１５部、過硫酸カリウム０．５部を仕込み、８０℃に加熱した。そして、反応容器内を８０℃に維持した状態で、上記にて調製した単量体混合物（ｃ−１）の乳化物の全量のうち１０％を、反応容器に添加した。その後、単量体混合物（ｃ−１）の乳化物の残部を４時間に亘り連続的に反応容器に添加した。乳化物の添加終了後、さらに４時間重合させ、その後、室温に冷却することで、密実重合体粒子（Ｃ−１）の水分散液を得た。重合転化率は９８％以上であり、得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）の組成は、スチレン単位９３重量％、メタクリル酸メチル単位５重量％、アクリル酸単位２重量％であった。
また、密実重合体粒子（Ｃ−１）の重量平均粒子径は０．２０μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であり、密実重合体粒子（Ｃ−１）の水分散液の固形分濃度は３６．５重量％であった。【００９２】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧容器に、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）」＝６０／１５／２５（重量比）となるように混合することで、顔料分散液（Ｉ）を得た。【００９３】
そして、上記とは別に、攪拌機に、無機顔料としてのカオリンクレイ（商品名「アストラコート」、イメリスミネラルズ・ジャパン社製）７０部、無機顔料としての炭酸カルシウム（商品名「ＦＭＴ９０」、ファイマテック社製）３０部、分散剤としてのポリアクリル酸ソーダ（商品名「アロンＴ−５０」、東亞合成社製）０．１５部、滑剤としてのステアリン酸カルシウム（商品名「ノプコートＣ−１０４ＨＳ」、サンノプコ社製）０．５部、燐酸エステル化澱粉（商品名「ＭＳ−４６００」、日本食品化工社製）３部、および、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ＮｉｐｏｌＬＸ４０７Ｆ」、日本ゼオン社製）９部を添加し、次いで、上記にて得られた顔料分散液（Ｉ）を固形分で７部、およびイオン交換水を加えて混合・攪拌することで固形分濃度６２％の塗被紙用組成物を得た。【００９４】
次いで、得られた塗被紙用組成物を坪量６５ｇ／ｍ２の原紙上に、片面に１０ｇ／ｍ２にて塗布し、１２０℃で乾燥し、スーパーカレンダー処理して塗被紙を得た。そして、得られた塗被紙用組成物の流動性、ならびに、得られた塗被紙の白紙光沢、白色度、不透明度、印刷光沢およびドライピック強度の測定を行った。結果を表１に示す。【００９５】
実施例２
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例３で得られた密実重合体粒子（Ｂ−２）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−２）／（Ｃ−１）」＝６０／１５／２５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
実施例３
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）」＝６５／１０／２５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
実施例４
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）」＝７０／１５／１５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＩＶ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
実施例５
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｃ−１）」＝７５／１０／１５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（Ｖ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
比較例１
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
比較例２
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、および製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）」＝７０／３０（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＶＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
比較例３
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｃ−１）」＝７０／３０（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＶＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
比較例４
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例４で得られた密実重合体粒子（Ｂ’−３）、および製造例５で得られた密実重合体粒子（Ｃ−１）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ’−３）／（Ｃ−１）」＝６０／１５／２５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＶＩＩＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
比較例５
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例２で得られた密実重合体粒子（Ｂ−１）、および製造例３で得られた密実重合体粒子（Ｂ−２）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−１）／（Ｂ−２）」＝７０／１５／１５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（ＩＸ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
比較例６
顔料分散液（Ｉ）の代わりに、製造例１で得られた中空重合体粒子（Ａ−１）、製造例３で得られた密実重合体粒子（Ｂ−２）、および製造例４で得られた密実重合体粒子（Ｂ’−３）を、固形分比率が「（Ａ−１）／（Ｂ−２）／（Ｂ’−３）」＝７０／１５／１５（重量比）となるように混合して得られた顔料分散液（Ｘ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗被紙用組成物および塗被紙を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表1より、以下の点が確認できる。
すなわち、密実重合体粒子を含有しない顔料分散液を用いて得られた塗被紙用組成物はハイシア粘度が高く、流動性に劣る結果となり、得られる塗被紙は、ドライピック強度に劣るものであった（比較例１）。
共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）を含有しない顔料分散液を用いた場合には、得られる塗被紙は、白紙光沢および印刷光沢に劣るものであった（比較例２）。
また、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）を含有しない顔料分散液を用いた場合には、得られる塗被紙は、ドライピック強度に劣るものであった（比較例３）。
さらに、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）の代わりに、共役ジエン系単量体単位の含有量が４０重量％超である密実重合体粒子を配合した顔料分散液を用いた場合には、得られる塗被紙は、白紙光沢および印刷光沢に劣るものであった（比較例４）。
また、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）を２種類使用する一方で、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）を配合しなかった顔料分散液を用いた場合には、得られる塗被紙は、白紙光沢および印刷光沢に劣るものであった（比較例５）。
さらに、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が４０重量％超である密実重合体粒子を併用する一方で、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）を配合しなかった顔料分散液を用いた場合には、得られる塗被紙は、白紙光沢および印刷光沢に劣るものであった（比較例６）。
これに対して、中空重合体粒子（Ａ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が５〜４０重量％である密実重合体粒子（Ｂ）と、共役ジエン系単量体単位の含有量が３重量％以下である密実重合体粒子（Ｃ）とを含有する顔料分散液を用いて得られた塗被紙用組成物はハイシア粘度が低く、流動性に優れ、さらに、得られる塗被紙は、白紙光沢、印刷光沢、白色度、不透明度およびドライピック強度のいずれにも優れるものであった（実施例１〜５）。
【国際調査報告】
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