(57)【要約】  下記式（１）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（２）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体との縮合重合体であるフッ素原子含有重合体を提供する。2016136425.tif 000055
2016136425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（２）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体との縮合重合体であることを特徴とするフッ素原子含有重合体。
【化１】
2016136425.tif 000046
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し（ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基である。）；
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、非共役系の２価の有機基を表し；
Ｒ5は、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｒ6は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
【請求項２】
重量平均分子量が、１,０００〜２００,０００である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、ともに炭素数１〜２０のアルキル基又はともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基である請求項１又は２記載の重合体。
【請求項４】
Ｒ3及びＲ4が、−Ｒc−Ａｒ−（式中、Ｒcは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）である請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体。
【請求項５】
Ｒ5が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基である請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の重合体からなる電荷輸送性物質。
【請求項７】
請求項６記載の電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなるドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
請求項７又は８記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
【請求項１１】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項７又は８記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１３】
下記式（１'）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（２'）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（３'）で表されるフルオレン誘導体とを縮合重合させることを特徴とする請求項１記載のフッ素原子含有重合体の製造方法。
【化２】
2016136425.tif 000047
［式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ、ｐ及びｑは前記と同じ。ＸAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。ＸBは、それぞれ独立に、下記式（４）又は（５）で表される基を表す。
【化３】
2016136425.tif 000048
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
【請求項１４】
下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化４】
2016136425.tif 000049
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
【請求項１５】
下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化５】
2016136425.tif 000050
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し；
ＸAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
【請求項１６】
下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化６】
2016136425.tif 000051
［式中、ＸBは、それぞれ独立に、下記式（４）又は（５）で表される基を表す。
【化７】
2016136425.tif 000052
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
【請求項１７】
下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化８】
2016136425.tif 000053
［式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、又は下記式（４）若しくは（５）で表される基を表す。
【化９】
2016136425.tif 000054
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素原子含有重合体及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子には、電荷輸送性薄膜が用いられる。この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別される。これらの方法は、形成する薄膜の面積や、薄膜化する物質の有機溶媒への溶解性に応じて、適宜使い分けられる。【０００３】
一般的に、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間には、正孔注入層と言われる層と正孔輸送層と言われる層の２層がこの順序で陽極側から配置される。このような２層を設けることで効率的な電荷輸送を可能とし、高い輝度特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる（例えば、非特許文献１参照）。しかしその反面、有機ＥＬ素子の製造プロセスでは、通常、これら各層を形成するための独立した工程が必要となるという欠点もある。【０００４】
近年の電子デバイス分野においては、高歩留で効率よく素子を製造するため、プロセスの簡略化や素子構造の単純化が求められている。特に、素子における複数の膜を多積層化した機能性多層膜を単一膜とすることで、製造プロセスを簡略化できるだけでなく、素子構造を直接的に単純化できる。そのため、様々な電子デバイスの分野において、既存の機能性多層膜に代替可能な機能性単一膜を製造できる材料が求められている。そして、有機ＥＬの分野においても、一般的な構造である正孔注入層と正孔輸送層とからなる機能性多層膜を、単一膜へと転換可能な材料への要求がますます高まっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), pp. L269-271
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる薄膜形成用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のフッ素原子含有重合体が有機溶媒への溶解性に優れること、並びに当該フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなるドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記フッ素原子含有重合体及びその利用を提供する。
１．下記式（１）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（２）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体との縮合重合体であることを特徴とするフッ素原子含有重合体。
【化１】
2016136425.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し（ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基である。）；
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、非共役系の２価の有機基を表し；
Ｒ5は、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｒ6は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表し；
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し；
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
２．重量平均分子量が、１,０００〜２００,０００である１の重合体。
３．Ｒ1及びＲ2が、ともに炭素数１〜２０のアルキル基又はともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基である１又は２の重合体。
４．Ｒ3及びＲ4が、−Ｒc−Ａｒ−（式中、Ｒcは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）である１〜３のいずれかの重合体。
５．Ｒ5が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基である１〜４のいずれかの重合体。
６．１〜５のいずれかの重合体からなる電荷輸送性物質。
７．６の電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなるドーパント、及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニス。
８．前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、アニリン誘導体である７の電荷輸送性ワニス。
９．７又は８の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
１０．９の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
１１．９の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．７又は８の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
１３．下記式（１'）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（２'）で表されるフルオレン誘導体と、下記式（３'）で表されるフルオレン誘導体とを縮合重合させることを特徴とする１のフッ素原子含有重合体の製造方法。
【化２】
2016136425.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ、ｐ及びｑは前記と同じ。ＸAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。ＸBは、それぞれ独立に、下記式（４）又は（５）で表される基を表す。
【化３】
2016136425.tif 000005
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
１４．下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化４】
2016136425.tif 000006
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
１５．下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化５】
2016136425.tif 000007
（式中、Ｒ1'及びＲ2'は、少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表し；
ＸAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し；
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表す。］
１６．下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化６】
2016136425.tif 000008
［式中、ＸBは、それぞれ独立に、下記式（４）又は（５）で表される基を表す。
【化７】
2016136425.tif 000009
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
１７．下記式で表されるフルオレン誘導体。
【化８】
2016136425.tif 000010
［式中、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、擬ハロゲン基、又は下記式（４）若しくは（５）で表される基を表す。
【化９】
2016136425.tif 000011
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）］
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフッ素原子含有重合体は電荷輸送性物質として好適に使用でき、これを含む本発明の電荷輸送性ワニスを用いて、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として薄膜を形成した場合でも、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる。この理由は定かではないが、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に移行しやすいため、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に、それを含まない電荷輸送性物質が薄膜の裏面側（陽極側）にそれぞれ偏在し、単一層内で正孔注入部位と正孔輸送部位に相分離し、陽極から発光層に向かって正孔注入性成分が減少し、かつ、正孔輸送性成分が増加する結果、それら２層が存在する場合と同様の正孔注入輸送層として機能するためであると推察される。【００１０】
また、本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、素子中の機能性多層膜を単一膜化することができるため、製造プロセス条件の簡便化による高歩留化や低コスト化、あるいは素子の軽量化、コンパクト化等を図り得る。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬの分野における進展にも十分対応できる。【００１１】
更に、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等としても使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［フッ素原子含有重合体］
本発明のフッ素原子含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（２）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、下記式（３）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体との縮合重合体である。
【化１０】
2016136425.tif 000012
【００１３】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基又は少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基である。
【００１４】
炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜２０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ビシクロブチルオキシ基、ビシクロペンチルオキシ基、ビシクロヘキシルオキシ基、ビシクロヘプチルオキシ基、ビシクロオクチルオキシ基、ビシクロノニルオキシ基、ビシクロデシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エテニルオキシ基、ｎ−１−プロペニルオキシ基、ｎ−２−プロペニルオキシ基、１−メチルエテニルオキシ基、ｎ−１−ブテニルオキシ基、ｎ−２−ブテニルオキシ基、ｎ−３−ブテニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−エチルエテニルオキシ基、１−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、ｎ−１−ペンテニルオキシ基、ｎ−１−デセニルオキシ基、ｎ−１−エイコセニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチニルオキシ基、ｎ−１−プロピニルオキシ基、ｎ−２−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ブチニルオキシ基、ｎ−２−ブチニルオキシ基、ｎ−３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ペンチニルオキシ基、ｎ−２−ペンチニルオキシ基、ｎ−３−ペンチニルオキシ基、ｎ−４−ペンチニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニルオキシ基、ｎ−１−ヘキシニルオキシ基、ｎ−１−デシニルオキシ基、ｎ−１−ペンタデシニルオキシ基、ｎ−１−エイコシニルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−フェナントリルオキシ基、２−フェナントリルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、４−フェナントリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基の具体例としては、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、３−フラニルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、４−オキサゾリルオキシ基、５−オキサゾリルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基、４−イソオキサゾリルオキシ基、５−イソオキサゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、４−チアゾリルオキシ基、５−チアゾリルオキシ基、３−イソチアゾリルオキシ基、４−イソチアゾリルオキシ基、５−イソチアゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、４−イミダゾリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基としては、少なくとも１つのメチレン基が酸素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。ただし、フルオレン骨格に結合するメチレン基が酸素原子で置換されたものではなく、かつ、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されたものではない。このような基としては、原料化合物の入手容易性を考慮すると、式（Ａ）で表される基が好ましく、このうち、式（Ｂ）で表される基がより好ましい。。
−(ＲAＯ)r−ＲB                 （Ａ）
−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)r−ＣＨ3        （Ｂ）
（式中、ＲAは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ＲBは炭素数１〜[２０−(ＲAの炭素数)×ｒ]の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ｒは１〜９の整数である。ｒは、ドーパントとの相溶性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、原料化合物の入手容易性の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下である。）
【００２５】
少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基としては、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)3、-CH2O(CH2)4CH3、-CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)5CH3、-CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2O(CH2)6CH3、-CH2O(CH2)7CH3、-CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)8CH3、-CH2O(CH2)9CH3、-CH2O(CH2)10CH3、-CH2O(CH2)11CH3、-CH2O(CH2)12CH3、-CH2O(CH2)13CH3、-CH2O(CH2)14CH3、-CH2O(CH2)15CH3、-CH2O(CH2)16CH3、-CH2O(CH2)17CH3、-CH2O(CH2)18CH3、-CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、
-CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2O(CH2)16CH3、-CH2CH2O(CH2)17CH3、-CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2O(CH2)4CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)5CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH2CH2OC(CH3)2(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OCH(CH2CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH2CH2OC(CH3)2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2O(CH2)6CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)7CH3、-CH2CH2CH2OCH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)8CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)9CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)10CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)11CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)12CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)13CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)14CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)15CH3、-CH2CH2CH2O(CH2)16CH3等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記フッ素原子含有重合体の有機溶媒への溶解性と、固体膜（電荷輸送性薄膜）にした場合における該重合体とドーパントとの相溶性を両立するため、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は、前記アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含むアルキル基であるが、好ましくは、両方ともこれらの基のいずれかである。また、原料化合物の入手容易性や得られる重合体、得られる薄膜の電荷輸送性等を考慮すると、好ましくは、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基、又は少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ1及びＲ2がともにアルキル基又はともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基であり、更に化合物の溶媒との親和性を考慮すると、より一層好ましくは、Ｒ1及びＲ2がともに少なくとも１つのエーテル構造を含む炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００２７】
式（１）中、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０又は１を表すが、化合物の合成の容易性の観点から、好ましくはｐ及びｑがともに０又はともに１である。
【００２８】
式（２）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、非共役系の２価の有機基を表す。前記非共役系の２価の有機基としては、特に限定されないが、重合性の観点から、−Ｒc−Ａｒ−（式中、Ｒcは、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）が好ましい。
【００２９】
前記非共役系の２価の有機基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１１】
2016136425.tif 000013
【００３０】
式（３）中、Ｒ5は、水素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【００３１】
Ｒ5は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基であることが好ましい。
【００３２】
式（３）中、Ｒ6は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【００３３】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基の具体例としては、メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、イソプロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、イソブチルベンジル基、ｓ−ブチルベンジル基、ｔ−ブチルベンジル基、ｎ−ペンチルベンジル基、ｎ−ヘキシルベンジル基、ｎ−ヘプチルベンジル基、ｎ−オクチルベンジル基、ｎ−ノニルベンジル基、ｎ−デシルベンジル基、メチルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、ｎ−プロピルフェニルエチル基、イソプロピルフェニルエチル基、ｎ−ブチルフェニルエチル基、イソブチルフェニルエチル基、ｓ−ブチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、ｎ−ペンチルフェニルエチル基、ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、ｎ−ヘプチルフェニルエチル基、ｎ−オクチルフェニルエチル基、ｎ−ノニルフェニルエチル基、ｎ−デシルフェニルエチル基、メチルフェニルプロピル基、エチルフェニルプロピル基、ｎ−プロピルフェニルプロピル基、イソプロピルフェニルプロピル基、ｎ−ブチルフェニルプロピル基、イソブチルフェニルプロピル基、ｓ−ブチルフェニルプロピル基、ｔ−ブチルフェニルプロピル基、ｎ−ペンチルフェニルプロピル基、ｎ−ヘキシルフェニルプロピル基、ｎ−ヘプチルフェニルプロピル基、ｎ−オクチルフェニルプロピル基、ｎ−ノニルフェニルプロピル基、ｎ−デシルフェニルプロピル基、メチルナフチルメチル基、エチルナフチルメチル基、ｎ−プロピルナフチルメチル基、イソプロピルナフチルメチル基、ｎ−ブチルナフチルメチル基、イソブチルナフチルメチル基、ｓ−ブチルナフチルメチル基、ｔ−ブチルナフチルメチル基、ｎ−ペンチルナフチルメチル基、ｎ−ヘキシルナフチルメチル基、ｎ−ヘプチルナフチルメチル基、ｎ−オクチルナフチルメチル基、ｎ−ノニルナフチルメチル基、ｎ−デシルナフチルメチル基、メチルナフチルエチル基、エチルナフチルエチル基、ｎ−プロピルナフチルエチル基、イソプロピルナフチルエチル基、ｎ−ブチルナフチルエチル基、イソブチルナフチルエチル基、ｓ−ブチルナフチルエチル基、ｔ−ブチルナフチルエチル基、ｎ−ペンチルナフチルエチル基、ｎ−ヘキシルナフチルエチル基、ｎ−ヘプチルナフチルエチル基、ｎ−オクチルナフチルエチル基、ｎ−ノニルナフチルエチル基、ｎ−デシルナフチルエチル基、メチルナフチルプロピル基、エチルナフチルプロピル基、ｎ−プロピルナフチルプロピル基、イソプロピルナフチルプロピル基、ｎ−ブチルナフチルプロピル基、イソブチルナフチルプロピル基、ｓ−ブチルナフチルプロピル基、ｔ−ブチルナフチルプロピル基、ｎ−ペンチルナフチルプロピル基、ｎ−ヘキシルナフチルプロピル基、ｎ−ヘプチルナフチルプロピル基、ｎ−オクチルナフチルプロピル基、ｎ−ノニルナフチルプロピル基、ｎ−デシルナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
なお、前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基としては、それぞれ前述したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、Ｒ5及びＲ6としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基等が好ましく、特に、共役系外にフッ素原子含有基を持たせるとポリマーの電子状態に影響を与えないことから、アルキル部の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数８〜２０のアルキルアラルキル基等が好ましい。
【００３７】
具体的には、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメチル)エチル基、ノナフルオロブチル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,６−ウンデカフロオロヘキシル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロヘキシル基、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル基、トリフルオロメトキシ基、２,２,２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,３,３−テトラフルオロプロポキシ基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、２,２,２−トリフルオロ−１−(トリフルオロメチル)エトキシ基、４,４,４−トリフルオロブトキシ基、ノナフルオロブトキシ基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチルオキシ基、２,２,３,３,４,４,５,５,５−ノナフルオロペンチルオキシ基、ウンデカフルオロペンチルオキシ基、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシルオキシ基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフルオロヘキシルオキシ基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,６−ウンデカフロオロヘキシルオキシ基、トリデカフルオロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルベンジル基、２,２,２−トリフルオロエチルベンジル基、ペンタフルオロエチルベンジル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルベンジル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルベンジル基、ヘプタフルオロプロピルベンジル基、トリフルオロメチルフェニルエチル基、２,２,２−トリフルオロエチルフェニルエチル基、ペンタフルオロエチルフェニルエチル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルフェニルエチル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルフェニルエチル基、ヘプタフルオロプロピルフェニルエチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基、２,２,２−トリフルオロエチルナフチルメチル基、ペンタフルオロエチルナフチルメチル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルナフチルメチル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルナフチルメチル基、ヘプタフルオロプロピルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルエチル基、２,２,２−トリフルオロエチルナフチルエチル基、ペンタフルオロエチルナフチルエチル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルナフチルエチル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルナフチルエチル基、ヘプタフルオロプロピルナフチルエチル基等が好ましい。
【００３８】
式（１）〜（３）中、Ｒは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基若しくは炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリールオキシ基を表す。
【００３９】
Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００４０】
Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００４１】
Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表す。
【００４２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４３】
Ｒとしては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ1で置換されてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ1で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【００４４】
本発明においては、重合体中の式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位との比は、モル比で、式（１）で表される繰り返し単位１に対して、式（２）で表される繰り返し単位及び式（３）で表される繰り返し単位の合計が１〜４程度である。また、溶解性及び正孔輸送性の観点から、重合体中の式（２）で表される繰り返し単位と、式（３）で表される繰り返し単位との比率は、式（２）で表される繰り返し単位１に対して、式（３）で表される繰り返し単位が、好ましくは０.７〜１.３程度、より好ましくは０.８〜１.２程度、より一層好ましくは０.９〜１.１程度である。
【００４５】
本発明のフッ素原子含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、該重合体の電荷輸送性を向上させる観点から、好ましくは１,０００、より好ましくは５,０００、より一層好ましくは１０,０００であり、その上限は、当該重合体の溶解性を向上させる観点から、好ましくは２００,０００、より好ましくは１５０,０００、より一層好ましくは１００,０００である。なお、本発明においてＭｗ及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００４６】
［フッ素原子含有重合体の合成方法］
本発明のフッ素原子含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、式（２）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体と、式（３）で表される繰り返し単位を与えるフルオレン誘導体との縮合重合によって合成することができる。
【００４７】
例えば、下記スキームＡで表されるように、式（１'）で表されるフルオレン誘導体と、式（２'）で表されるフルオレン誘導体と、式（３'）で表されるフルオレン誘導体とのカップリング反応によって合成することができる。以下、鈴木・宮浦カップリング反応によって合成する場合を例に挙げて説明する。
【００４８】
【化１２】
2016136425.tif 000014
【００４９】
式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｒ、ｐ及びｑは前記と同じ。ＸAは、それぞれ独立に、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表す。ＸBは、それぞれ独立に、下記式（４）又は（５）で表される基を表す。
【化１３】
2016136425.tif 000015
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ3は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。）
【００５０】
ハロゲン原子、アルキル基及びアリール基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等のフルオロアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【００５２】
炭素数１〜２０のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジイル基、２−エチル−２−メチルプロパン−１,３−ジイル基、２,２−ジエチルプロパン−１,３−ジイル基、２−メチル−２−プロピルプロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、２−メチルブタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルブタン−２,３−ジイル基、ペンタン−１,３−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ペンタン−２,３−ジイル基、ペンタン−２,４−ジイル基、２−メチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,３−ジイル基、４−メチルペンタン−２,３−ジイル基、２,３−ジメチルペンタン−２,３−ジイル基、３−メチルペンタン−２,４−ジイル基、３−エチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、３,３−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルペンタン−２,４−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘキサン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,３−ジイル基、ヘキサン−２,３−ジイル基、ヘキサン−２,４−ジイル基、ヘキサン−２,５−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、４−メチルヘキサン−２,３−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,３−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,４−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,４−ジイル基、２−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、３−メチルヘキサン−２,５−ジイル基、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジイル基等が挙げられる。
【００５３】
前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１,２−フェニレン基、１,２−ナフチレン基、２,３−ナフチレン基、１,８−ナフチレン基、１,２−アントリレン基、２,３−アントリレン基、１,２−フェナントリレン基、３,４−フェナントリレン基、９,１０−フェナントリレン基等が挙げられる。
【００５４】
前記縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常、溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等の環状エーテル；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；塩化メチレン、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらのうち、特に、１,４−ジオキサン、トルエン、キシレン等が好ましい。
【００５５】
前記縮合反応において用いる触媒としては、[１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド（PdCl2(dppf)）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ−ｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2）、酢酸パラジウム(II)（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。
【００５６】
式（１'）で表されるフルオレン誘導体と、式（２'）で表されるフルオレン誘導体と、（３'）で表されるフルオレン誘導体との仕込み比は、モル比で、式（１'）で表されるフルオレン誘導体１に対して、式（２'）で表されるフルオレン誘導体及び（３'）で表されるフルオレン誘導体の合計モル数が０.７〜１.３程度が好ましく、０.８〜１.２程度がより好ましい。
【００５７】
縮合時の反応温度は、通常、４０〜２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常、３０分間から５０時間程度である。
【００５８】
式（１'）で表されるフルオレン誘導体は、下記式（６）表される化合物を出発原料として合成することができる。まず、下記スキームＢに示されるように、式（６）で表される化合物と、式（７−１）で表される化合物と、式（７−２）で表される化合物とを反応させ、式（８）で表される中間体を合成する。なお、以下に示すスキームにおいて、ＸA、ＸB、Ｒ1、Ｒ2及びＲは、前記と同じである。
【００５９】
【化１４】
2016136425.tif 000016
【００６０】
スキームＢで表される反応において、式（６）で表される化合物と、式（７−１）で表される化合物と、式（７−２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（６）で表される化合物１に対して、式（７−１）で表される化合物及び（７−２）で表される化合物がそれぞれ１〜３程度である。
【００６１】
スキームＢで表される反応において用いる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。原料化合物をよく溶解し、反応がスムーズに進行することから、ジメチルスルホキシドが好適である。
【００６２】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００６３】
ｐ及びｑが０である式（１'）で表されるフルオレン誘導体は、式（８）で表される中間体と式（９）で表される化合物とを触媒存在下で反応させ、式（１０）で表される中間体を合成し（スキームＣ）、更にハロゲン化剤を用いてこれをハロゲン化することによって合成することができる（スキームＤ）。
【００６４】
【化１５】
2016136425.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2016136425.tif 000018
【００６６】
スキームＣで表される反応において、式（８）で表される化合物と式（９）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（８）で表される化合物１に対して、式（９）で表される化合物が２〜４程度である。
【００６７】
スキームＣで表される反応において用いる触媒としては、前述したパラジウム触媒等が挙げられる。
【００６８】
スキームＣで表される反応において用いる溶媒は、例えば、トルエン、ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。反応性の観点から、トルエン、ジオキサン等が好適である。
【００６９】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００７０】
スキームＤで表される反応において、ハロゲン化剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられる。前記ハロゲン化剤の使用量は、モル比で、式（１０）で表される化合物１に対して４〜６程度である。
【００７１】
スキームＤで表される反応において用いる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。原料化合物をよく溶解し、反応がスムーズに進行することから、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム等が好適である。
【００７２】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００７３】
ｐ及びｑが１である式（１'）で表されるフルオレン誘導体は、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを触媒存在下で反応させ、式（１３）で表される中間体を合成した後（スキームＥ）、式（８）で表される中間体と式（１３）で表される中間体とを触媒存在下で反応させ、式（１４）で表される中間体を合成し（スキームＦ）、更にハロゲン化剤を用いてこれをハロゲン化することによって合成することができる（スキームＧ）。
【００７４】
【化１７】
2016136425.tif 000019
【００７５】
【化１８】
2016136425.tif 000020
【００７６】
【化１９】
2016136425.tif 000021
【００７７】
スキームＥで表される反応において、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１１）で表される化合物１に対して、式（１２）で表される化合物が１〜３程度である。
【００７８】
スキームＥの反応において用いる触媒としては、前述したパラジウム触媒等が挙げられる。
【００７９】
スキームＥの反応において用いる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。原料化合物の溶解性及び反応性の観点から、ジオキサンが好適である。
【００８０】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００８１】
スキームＦで表される反応において、式（８）で表される化合物と式（１３）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（８）で表される化合物１に対して、式（１３）で表される化合物が２〜４程度である。
【００８２】
スキームＦの反応において用いる触媒としては、スキームＣで表される反応において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８３】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００８４】
スキームＧで表される反応において用いるハロゲン化剤及び溶媒としては、スキームＤで表される反応において説明したものと同様のものが挙げられる。前記ハロゲン化剤の使用量は、モル比で、式（１４）で表される化合物１に対して４〜６程度である。
【００８５】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００８６】
前記各スキームで表される反応の終了後は、精製を行わずにそのまま次の工程に使用してもよく、精製を行ってもよい。精製を行う場合は、常法に従って行い、目的とする化合物を得ることができる。
【００８７】
式（２'）で表されるフルオレン誘導体は、式（１５）で表される化合物と式（１６−１）及び（１６−２）で表される化合物とを反応させ、式（１７）で表される中間体を合成した後（スキームＨ）、これと式（１２）で表される化合物とを、触媒存在下で反応させることによって合成することができる（スキームＩ）。より具体的な例としては、式（２''）で表されるフルオレン誘導体は、式（１５）で表される化合物と式（１６−１'）で表される化合物とを反応させ、式（１７'）で表される中間体を合成した後（スキームＨ'）、これと式（１２）で表される化合物とを、触媒存在下で反応させることによって合成することができる（スキームＩ'）。なお、下記スキーム中、Ａｒ、ＸA、ＸB、Ｒc、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じである。
【００８８】
【化２０】
2016136425.tif 000022
【００８９】
【化２１】
2016136425.tif 000023
【００９０】
【化２２】
2016136425.tif 000024
【００９１】
【化２３】
2016136425.tif 000025
【００９２】
スキームＨで表される反応において、式（１５）で表される化合物と式（１６−１）及び（１６−２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１５）で表される化合物１に対して、式（１６−１）及び（１６−２）で表される化合物が１〜３程度である。また、スキームＨ'で表される反応において、式（１５）で表される化合物と式（１６−１'）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１５）で表される化合物１に対して、式（１６−１'）で表される化合物が１〜３程度である。
【００９３】
スキームＨ及びＨ'で表される反応において用いる溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、トルエン等が挙げられる。反応性の観点から、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適である。
【００９４】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００９５】
スキームＩで表される反応において、式（１７）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１７）で表される化合物１に対して、式（１２）で表される化合物が１〜３程度である。また、スキームＩ'で表される反応において、式（１７'）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１７'）で表される化合物１に対して、式（１２）で表される化合物が１〜３程度である。
【００９６】
スキームＩ及びＩ'で表される反応において用いる触媒及び溶媒としては、スキームＥで表される反応において説明したものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０.１〜１００時間である。
【００９８】
前記各スキームで表される反応の終了後は、精製を行わずにそのまま次の工程に使用してもよく、精製を行ってもよい。精製を行う場合は、常法に従って行い、目的とする化合物を得ることができる。
【００９９】
式（３'）で表されるフルオレン誘導体は、式（６）で表される化合物と式（１８−１）及び（１８−２）で表される化合物とを反応させ、式（１９）で表される中間体を合成した後（スキームＪ）、これと式（１２）で表される化合物とを、触媒存在下で反応させることによって合成することができる（スキームＫ）。なお、下記スキーム中、ＸA、ＸB、Ｒ5及びＲ6は、前記と同じである。
【０１００】
【化２４】
2016136425.tif 000026
【０１０１】
【化２５】
2016136425.tif 000027
【０１０２】
スキームＪで表される反応において、式（６）で表される化合物と式（１８−１）及び（１８−２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（６）で表される化合物１に対して、式（１８−１）及び（１８−２）で表される化合物が１〜３程度である。
【０１０３】
スキームＪで表される反応において用いる溶媒は、スキームＨで表される反応において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
スキームＫで表される反応において、式（１９）で表される化合物と式（１２）で表される化合物との仕込み比は、モル比で、式（１９）で表される化合物１に対して、式（１２）で表される化合物が１〜３程度である。
【０１０５】
スキームＫで表される反応において用いる触媒及び溶媒としては、スキームＥで表される反応において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
前記各スキームで表される反応の終了後は、精製を行わずにそのまま次の工程に使用してもよく、精製を行ってもよい。精製を行う場合は、常法に従って行い、目的とする化合物を得ることができる。
【０１０７】
なお、通常、本発明に係る重合体の重合反応においては、式（１'）で表される単量体は式（２'）で表される単量体又は式（３'）で表される単量体のいずれとも反応が可能であり、式（２'）で表される単量体は式（３'）で表される単量体と反応しないことから、式（１）で表される繰り返し単位の隣の繰り返し単位は、式（２）で表される繰り返し単位又は式（３）で表される繰り返し単位のいずれかである。同様の理由から、式（２）で表される繰り返し単位の隣の繰り返し単位と式（３）で表される繰り返し単位の隣の繰り返し単位は、いずれも式（１）で表される繰り返し単位である。
【０１０８】
［電荷輸送性物質］
本発明のフッ素原子含有重合体は、電荷輸送性物質として好適に使用できる。本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパントと共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
【０１０９】
［電荷輸送性ワニス］
本発明の電荷輸送性ワニスは、前記フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなるドーパント、及び有機溶媒を含む。
【０１１０】
［フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質］
フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質としては、アニリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体等の電荷輸送性オリゴマーが挙げられる。電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常、２００〜５,０００であるが、電荷輸送性の高い薄膜を与えるワニスを調製する観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より一層好ましくは５００以上であり、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
【０１１１】
前記電荷輸送性オリゴマーのうち、有機溶媒への溶解性と得られる薄膜の電荷輸送性のバランスとを考慮すると、アニリン誘導体が好ましい。アニリン誘導体としては、特開２００２−１５１２７２号公報記載のオリゴアニリン誘導体、国際公開第２００４／１０５４４６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１７号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２００８／０３２６１６号記載のオリゴアニリン化合物、国際公開第２０１３／０４２６２３号記載のアリールジアミン化合物等が挙げられる。
【０１１２】
また、下記式（２０）で表されるアニリン誘導体も好適に使用できる。
【化２６】
2016136425.tif 000028
【０１１３】
式（２０）中、Ｘ1は、−ＮＹ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＲ17Ｒ18)L−又は単結合を表すが、ｍ又はｎが０であるときは、−ＮＹ1−を表す。
【０１１４】
Ｙ1は、それぞれ独立に、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１１５】
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、前述したものと同じものが挙げられる。
【０１１６】
Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13基を表す。
【０１１７】
Ｙ2〜Ｙ13は、それぞれ独立に、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１１８】
Ｚ11は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１１９】
Ｚ12は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ13で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【０１２０】
Ｚ13は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基を表す。
【０１２１】
Ｒ17、Ｒ18及びＹ2〜Ｙ13のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１２２】
これらの中でも、Ｒ17及びＲ18としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【０１２３】
Ｌは、−(ＣＲ17Ｒ18)−で表される基の数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ18も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
とりわけ、Ｘ1としては、−ＮＹ1−又は単結合が好ましい。また、Ｙ1としては、水素原子又はＺ11で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ11で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【０１２５】
式（２０）中、Ｒ11〜Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ11で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ12で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ2、−ＮＹ3Ｙ4、−Ｃ(Ｏ)Ｙ5、−ＯＹ6、−ＳＹ7、−ＳＯ3Ｙ8、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ9、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ10、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ11若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ12Ｙ13を表す（Ｙ2〜Ｙ13は、前記と同じ意味を表す。）。これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、前記と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
特に、式（２０）において、Ｒ11〜Ｒ14としては、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ12で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【０１２７】
また、Ｒ15及びＲ16としては、水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ12で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ12で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ3及びＹ4がＺ12で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ3Ｙ4基）が好ましく、水素原子、又はＺ12で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【０１２８】
そして、これらの中でも、Ｒ11〜Ｒ14が水素原子、Ｚ11で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ15及びＲ16が水素原子、Ｚ12で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＹ1−又は単結合、かつ、Ｙ1が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ11〜Ｒ14が水素原子、Ｒ15及びＲ16が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ1が−ＮＨ−又は単結合の組み合わせがより好ましい。
【０１２９】
式（２０）において、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ＋ｎ≦４を満たすことがより一層好ましい。
【０１３０】
特に、Ｙ1〜Ｙ13及びＲ11〜Ｒ18において、Ｚ11は、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ13で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１３１】
Ｚ12は、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｚ13で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１３２】
Ｚ13は、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１３３】
Ｙ1〜Ｙ13及びＲ11〜Ｒ18において、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【０１３４】
なお、前記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520(24), pp. 7157-7163 (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号等に記載の方法が挙げられる。
【０１３５】
式（２０）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡはジフェニルアミノ基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＴＰＡはｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
【０１３６】
【化２７】
2016136425.tif 000029
【０１３７】
【化２８】
2016136425.tif 000030
【０１３８】
本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、電荷輸送性物質の析出を抑制する観点から、ワニス全体に対して０.１〜２０質量％程度が好ましい。また、フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質との使用比率は、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性をより高めることを考慮すると、質量比で、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質１に対して、フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質を好ましくは０.１〜５程度、より好ましくは０.５〜３程度、より一層好ましくは０.５〜１程度である。
【０１３９】
［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントとしてヘテロポリ酸を含む。それゆえ、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極からの高正孔受容能のみならず、アルミニウムに代表される金属陽極からの高正孔受容能を示す電荷輸送性に優れた薄膜を得ることができる。
【０１４０】
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ａ１）で示されるKeggin型あるいは式（Ａ２）で示されるDawson型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等のオキソ酸であるイソポリ酸と、異種元素のオキソ酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素のオキソ酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）のオキソ酸が挙げられる。
【０１４１】
【化２９】
2016136425.tif 000031
【０１４２】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
【０１４３】
特に、ドーパントが１種のヘテロポリ酸からなる場合、そのヘテロポリ酸はリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。また、ドーパントが２種以上のヘテロポリ酸からなる場合、その２種以上のヘテロポリ酸のうち少なくとも１つはリンタングステン酸又はリンモリブデン酸であることが好ましく、リンタングステン酸であることがより好ましい。
【０１４４】
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
【０１４５】
すなわち、例えば、一般的にリンタングステン酸は化学式H3(PW12O40)・nH2Oで、リンモリブデン酸は化学式H3(PMo12O40)・nH2Oでそれぞれ表されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの又は少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【０１４６】
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、質量比で、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質１に対して、好ましくは２〜１０程度、より好ましくは２.５〜９.０程度である。
【０１４７】
［有機溶媒］
電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質及びドーパントを良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。
【０１４８】
このような高溶解性溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する全溶媒中５〜１００質量％とすることができる。
【０１４９】
なお、電荷輸送性物質及びドーパントは、いずれも前記溶媒に完全に溶解していることが好ましい。
【０１５０】
また、本発明においては、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が可能となる。
【０１５１】
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１,３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５２】
本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜９０質量％が好ましい。
【０１５３】
更に、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する全溶媒中１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
【０１５４】
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１５５】
本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓである。また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるが、通常、０.１〜１０.０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.５〜５.０質量％、より好ましくは１.０〜３.０質量％である。なお、固形分とは、ワニスの成分のうち、有機溶媒を除いたものをいう。
【０１５６】
ワニスの調製法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質を先に溶媒に溶解させ、そこへフッ素原子を含有しない電荷輸送性物質、ヘテロポリ酸からなるドーパントを順次加える手法や、これら物質の混合物を溶媒に溶解させる手法が挙げられる。
【０１５７】
また、有機溶媒が複数ある場合は、例えば、本発明のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質及びフッ素原子を含有しない電荷輸送性物質等をよく溶解する溶媒に、まずこれらを溶解させ、そこへその他の溶媒を加えてもよく、複数の有機溶媒の混合溶媒に、フッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質等を順次、あるいはこれらを同時に溶解させてもよい。
【０１５８】
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、本発明のフッ素原子含有重合体からなる電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【０１５９】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０１６０】
ワニスの塗布方法としては、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられるが、これらに限定されない。塗布方法に応じて、ワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく窒素等の不活性ガスや真空中でも、均一な成膜面及び高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
【０１６２】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるが、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間にそれらと接する態様で設けて機能性単一膜（正孔注入輸送層）として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１５０〜２３０℃程度がより好ましい。
【０１６３】
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
【０１６４】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されず、有機ＥＬ素子内で用いる場合、５〜２００ｎｍ程度とすることができる。電荷輸送性薄膜を正孔注入輸送層として用いる場合、本発明で用いる２種類の電荷輸送性物質の相分離の程度を高めて有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性をより高めることを考慮すると、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましく、２５〜４５ｎｍがより一層好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１６５】
［有機ＥＬ素子］
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１６７】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
【０１６８】
陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布し、前記の方法により焼成を行い、電極上に機能性単一膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔注入輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
【０１６９】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０１７０】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０１７２】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０１７３】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０１７４】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０１７５】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０１７６】
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０１７７】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
【０１７８】
前記ＯＬＥＤ素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行うかわりに、発光性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により機能性単一膜を作製し、その上に発光性高分子層を形成し、更に陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【０１７９】
使用する陰極及び陽極材料としては、前記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０１８０】
発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、又はそれにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、機能性単一膜の上に塗布した後、焼成することにより成膜する方法が挙げられる。
【０１８１】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１８２】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解又は均一分散法としては攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０１８３】
塗布方法としては、特に限定されないが、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０１８４】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０１８５】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
【実施例】
【０１８６】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例で使用した装置は以下のとおりである。
（１）1H-NMR：日本電子(株)製ECX-300
（２）LC/MS：Waters社製、ZQ 2000、AB Sciex社製、TripleTOF5600+
（３）MALDI-TOF-MS：ブルカー社製、autoflex III smartbeam
（４）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（５）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（６）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（７）ＧＰＣ測定：(株)島津製作所製（カラム：SHODEX GPC KF-804L+GPC KF-805L、カラム温度：４０℃、検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）及びＲＩ検出器、溶離液：ＴＨＦ、カラム流速：１.０ｍＬ／ｍｉｎ）
（８）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（９）ＥＬ素子の輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム【０１８７】
［１］化合物の合成
［合成例１］化合物１の合成
【化３０】
2016136425.tif 000032
【０１８８】
２,７−ジブロモフルオレン（６.４８ｇ、２０ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド懸濁液（１３０ｍＬ）に、水酸化カリウム（５.６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（０.３３ｇ、２ｍｍｏｌ）及びジエチレングリコール２−ブロモエチルメチルエーテル（９.９９ｇ、４４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間室温で攪拌した。反応終了後、０℃に冷却し、水（１２０ｍＬ）を加え、塩酸で中和した。有機層を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１→３／１→２／１））で精製することにより、化合物１を白色固体として得た（収量８.３０ｇ、収率６７％）。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 2.33(app ｔ, J=7.8Hz, 4H), 2.78(app t, J=7.8Hz, 4H), 3.19-3.22(m, 4H), 3.35(s, 6H), 3.37-3.41(m, 4H), 3.50-3.52(m, 8H), 7.46(dd, J=1.8, 8.4Hz, 2H), 7.51(d, J=8.4Hz, 2H), 7.53(d, J=1.8Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 634[M+NH4]+【０１８９】
［合成例２］化合物２の合成
【化３１】
2016136425.tif 000033
【０１９０】
ジフェニルアミン（４.６１ｇ、２７ｍｍｏｌ）及び化合物１（５.６０ｇ、９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５６ｍＬ）に、酢酸パラジウム（４０.４ｍｇ、０.１８ｍｍｏｌ）、t-BuONa（３.８１ｇ、４０ｍｍｏｌ）及び[(t-Bu)3PH]BF4（１０４ｍｇ、０.３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、８０℃で３時間加熱した。反応終了後、セライトろ過し、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（２／１→１／１→１／２））で精製することにより、化合物２を淡褐色固体として得た（収量１.１７ｇ、収率１６％）。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 2.13(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.88(app t, J=7.2Hz, 4H), 3.28-3.31(m, 4H), 3.34(s, 6H), 3.45-3.51(m, 8H), 3.54-3.58(m, 4H), 6.98-7.11(m, 16H), 7.22-7.27(m, 8H), 7.44(d, J=8.1Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 794[M+H]+【０１９１】
［合成例３］化合物３の合成
【化３２】
2016136425.tif 000034
【０１９２】
化合物２（２.９０ｇ、３.７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５８ｍＬ）にＮ−ブロモスクシンイミド（２.７３ｇ、１５.４ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で１時間攪拌した。反応終了後、０℃で水（５８ｍＬ）を加え、有機層を酢酸エチルにより抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１→３／１））で精製することにより、化合物３を白色固体として得た（収量３.９５ｇ、収率９３％）。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCL3): δ 2.14(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.86(app t, J= 7.2Hz, 4H), 3.26-3.33(m, 4H), 3.35(s, 6H), 3.41-3.57(m, 12H), 6.83-7.05(m, 12H), 7.25-7.47(m, 10H).
LC/MS (ESI+) m/z; 1131[M+Na]+【０１９３】
［合成例４］化合物４の合成
【化３３】
2016136425.tif 000035
【０１９４】
４−ブロモトリフェニルアミン（１３.０ｇ、４０ｍｍｏｌ）及びビス(ピナコラート)ジボロン（１１.２ｇ、４４ｍｍｏｌ）の１,４−ジオキサン溶液（１００ｍＬ）に、酢酸カリウム（７.８５ｇ、８０ｍｍｏｌ）及びPdCl2(dppf)のジクロロメタン付加体（０.６５ｇ、０.８ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、１００℃で２時間加熱した。反応終了後、セライトろ過し、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（９／１））で精製することにより、化合物４を淡黄色固体として得た（収量１４.９ｇ、収率１００％）。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCL3): δ 1.33(s, 12H), 7.01-7.12(m, 8H), 7.23-7.28(m, 4H), 7.66(d, J=8.7Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 372[M+H]+【０１９５】
［合成例５］化合物５の合成
【化３４】
2016136425.tif 000036
【０１９６】
化合物１（６.１６ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び化合物４（８.１７ｇ、２２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２３ｍＬ）に、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（１.０１ｇ、２.５ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（４６２ｍｇ、０.４ｍｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４０ｍＬ）を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライトろ過し、ろ液を濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（４／１→２／１→１／１））で精製することにより化合物５を主生成物として含む黄色液体（７.７４ｇ）を得た。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHZ,CDCl3): δ 2.45(app t, J=7.2Hz, 4H), 2.84(app t, J= 7.2Hz, 4H), 3.20-3.23(m, 4H), 3.29(s, 6H), 3.37-3.50(m, 12H), 7.02-7.07(m, 4H), 7.14-7.19(m, 12H), 7.24-7.31(m, 8H), 7.53-7.61(m,8H), 7.72(d, J=8.1Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 963[M+NH4]+【０１９７】
［合成例６］化合物６の合成
【化３５】
2016136425.tif 000037
【０１９８】
化合物２のかわりに化合物５を用いた以外は、合成例３と同様に合成を行い、化合物６を淡黄色固体として得た（収量７.１５ｇ、収率５７％（化合物１からの２段階収率））。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 2.46(app t, J=7.2Hz,4H), 2.84(app t, J=7.2Hz, 4H), 3.20-3.24(m, 4H), 3.30(s,6H), 3.37-3.50(m, 12H), 7.01(d, J=9.0Hz, 8H), 7.15(d, J=8.4Hz, 4H), 7.38(d, J=9.0Hz, 8H), 7.56-7.61(m, 8H), 7.73(d, J=7.8Hz, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 1278[M+NH4]+【０１９９】
［合成例７］化合物７の合成
【化３６】
2016136425.tif 000038
【０２００】
フルオレン（３.３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）にt-BuOK（６.７３ｇ、６０ｍｍｏｌ）を室温で加え、次いで室温で４−ブロモベンジルブロミド（１１.０ｇ、４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４６ｍＬ）を滴下し、８時間加熱還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、水（３０ｍＬ）を加えた。有機層を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル（１００／１→５０／１））で精製することにより、化合物７を白色固体として得た（収量７.２５ｇ、収率７２％）。1H-NMR及びMALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 3.31(s, 4H), 6.48(d, J=8.4Hz, 4H), 7.00(d, J=8.7Hz, 4H), 7.20-7.31(m, 4H), 7.39-7.42(m, 4H).
MALDI-TOF-MS m/z; 526[M+Na]+【０２０１】
［合成例８］化合物８の合成
【化３７】
2016136425.tif 000039
【０２０２】
４−ブロモトリフェニルアミンのかわりに化合物７を用いた以外は、合成例４と同様に合成を行い、化合物８を無色固体として得た（収量５.８６ｇ、収率８７％）として。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ 1.27(s, 24H), 3.34(s, 4H), 6.68(d, J=7.8Hz,4H), 7.17-7.26 (m,4H), 7.35-7.41(m, 8H).
LC/MS (APCI+) m/z; 598[m]+【０２０３】
［合成例９］化合物９の合成
【化３８】
2016136425.tif 000040
【０２０４】
フルオレンのかわりに２,７−ジブロモフルオレンを用い、４−ブロモベンジルブロミドのかわりに４−トリフルオロメチルベンジルブロミドを用いた以外は、合成例７と同様に合成を行い、化合物９を無色固体として得た（収量１０.２ｇ、収率８０％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 3.41(s, 4H), 6.73(d, J=8.4Hz, 4H), 7.19-7.22(m, 6H), 7.38(dd, J=1.8, 8.4Hz, 2H), 7.59(d, J=1.2Hz, 2H).【０２０５】
［合成例１０］化合物１０の合成
【化３９】
2016136425.tif 000041
【０２０６】
４−ブロモトリフェニルアミンのかわりに化合物９を用いた以外は、合成例４と同様に合成を行い、化合物１０を無色固体として得た（５.６０ｇ、８１％収率）。1H-NMR及びLC/MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ 1.41(s, 24H), 3.45(s, 4H), 6.71(d, J=7.8Hz, 4H), 7.13(d, J=7.8Hz, 4H), 7.43(d, J=7.5Hz, 2H), 7.70(d, J=7.8Hz, 2H), 7.83(s, 2H).
LC/MS (ESI+) m/z; 780[M+HCOO]-【０２０７】
［合成例１１］ポリマー１の合成
【化４０】
2016136425.tif 000042
【０２０８】
合成例３で合成した化合物３（８８７ｍｇ、０.８ｍｍｏｌ）、合成例８で合成した化合物８（４０２ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）及び合成例１０で合成した化合物１０（４９４ｍｇ、０.６７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１８ｍＬ）に、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（６４.７ｍｇ、０.１６ｍｍｏｌ）、Pd(PPh3)4（３.７ｍｇ、３.２μｍｏｌ）及び２ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（３.２ｍＬ、６.４ｍｍｏｌ）を加え、３時間加熱還流した。反応液にフェニルボロン酸（９７.５ｍｇ、０.８ｍｍｏｌ）を加え、更に４時間加熱還流した。反応終了後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で有機層を洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。セライトろ過後、有機層を１／４の容量まで濃縮し、メタノール（１８０ｍＬ）に滴下した。室温で１時間攪拌した後、析出した固体をろ取した。この固体をトルエン（１６ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１８０ｍＬ）に滴下し、室温で１時間攪拌後、析出した固体をろ取することにより、ポリマー１を淡緑色固体として得た（収量０.９０ｇ）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝１４,２００、Ｍｎ＝５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８であった。【０２０９】
［合成例１２］ポリマー２の合成
【化４１】
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【０２１０】
化合物３のかわりに合成例６で合成した化合物６を用いた以外は、合成例１１と同様に合成を行い、ポリマー２を淡黄色固体として得た（収量０.６６ｇ）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝４０,３００、Ｍｎ＝５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８.１であった。【０２１１】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］電荷輸送性ワニスＡ
ポリマー１（６４ｍｇ）、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成したオリゴアニリン化合物１（１８ｍｇ）及びリンタングステン酸（関東化学(株)製）（８９ｍｇ）の混合物に、窒素循環型グローブボックス内で１,３−ジメチルイミダゾリジノン（２ｇ）を加えて、５０℃で加熱攪拌して、溶解させた。これにシクロヘキサノール（２ｇ）を加えて攪拌し、緑色溶液を得た。この溶液を孔径０.２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＡを得た。
【化４２】
2016136425.tif 000044
【０２１２】
［実施例２］電荷輸送性ワニスＢ
ポリマー１のかわりにポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＢを得た。【０２１３】
［比較例１］電荷輸送性ワニスＣ
ポリマー１を用いず、オリゴアニリン化合物１及びリンタングステン酸の使用量を、２０ｍｇ及び１００ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスＣを得た。【０２１４】
［３］有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）の作製及びその特性評価
電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板（以下ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて、表面上の不純物を除去してから使用した。【０２１５】
［実施例３］電荷輸送性ワニスＡを用いたＯＬＥＤ素子の作製
実施例１で得られた電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、更に２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてトリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＯＬＥＤ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１００ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＯＬＥＤ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス(株)製、XNR5516Z-B1）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製、HD-071010W-40）をＯＬＥＤ素子と共に封止基板内に収めた。
貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２１６】
［実施例４］電荷輸送性ワニスＢを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡのかわりに実施例２で得られた電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例３と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【０２１７】
［比較例２］電荷輸送性ワニスＣを用いたＯＬＥＤ素子の作製
電荷輸送性ワニスＡのかわりに比較例１で得られた電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例３と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。【０２１８】
実施例３、４及び比較例２で得られたＯＬＥＤ素子の電気特性を測定した。駆動電圧５Ｖにおける電流密度、輝度及び電流効率を表１に示す。【０２１９】
【表１】
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【０２２０】
表１に示されるように、ポリマー１又はポリマー２を添加していない電荷輸送性ワニスＣを用いた比較例２では、実施例３、４に比べて電流効率が著しく低く、電流密度に対して輝度が低かった。
【国際調査報告】
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