(57)【要約】  単官能重合性化合物、多官能重合性化合物および光重合開始剤を含む３Ｄ造形用光硬化性組成物であって、多官能重合性化合物の平均官能基数は３以上であり、単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８〜９９．９９／０．０１のモル比で含む、組成物、およびそのような組成物を用いた３Ｄ造形物の製造方法によれば、十分なゴム特性と、３Ｄ造形物の強度、特に厚み方向すなわち積層間の強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能重合性化合物、多官能重合性化合物および光重合開始剤を含む３Ｄ造形用光硬化性組成物であって、
該多官能重合性化合物の平均官能基数は３以上であり、
該単官能重合性化合物（Ｍ）と該多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８〜９９．９９／０．０１のモル比で含む、組成物。
【請求項２】
前記多官能重合性化合物の平均官能基数をａとしたとき、
該単官能重合性化合物（Ｍ）と該多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝（１００−８×２／ａ）／（８×２／ａ）〜９９．９９／０．０１のモル比で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多官能重合性化合物は分子量が１０，０００以上１００，０００以下である化合物を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記多官能重合性化合物は官能基数が２０以上である化合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記単官能重合性化合物は、ラジカル重合性の官能基を有する化合物を含み、前記光重合開始剤は光ラジカル開始剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記単官能重合性化合物は、カチオン重合性の官能基を有する化合物を含み、前記光重合開始剤は光酸発生剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物に活性光線を照射する工程を含む、３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項８】
前記組成物を含むモデル材と、サポート材組成物を含むサポート材と、を用いる、請求項７に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項９】
３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、
該第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、
該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、
該第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、
該第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、
その後、サポート材を除去する工程をさらに有する、請求項８に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【請求項１０】
３Ｄ造形物の各層の形状を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、液体状の前記組成物の表面に活性光線を照射して第１の硬化層を形成する工程と、
該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、該液体状の組成物の表面に活性光線を照射して第ｎ−１の硬化層上に第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、該第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行う、請求項７に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ造形用光硬化性組成物および３Ｄ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｄ造形物を製造する方法として、液体状の光硬化性組成物にレーザー光や紫外線を照射してその照射部分を硬化・積層させる方法や、インクジェットにより基材上に光硬化性組成物を着弾させ、着弾した光硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる方法が広く知られている。３Ｄ造形物は、製造が比較的容易であるため、最終製品を製造する前の、試作品として用いることができる。【０００３】
光硬化性組成物が硬化してなる高分子量の線状ポリマーの一部を架橋させることで、ゴム状の性質をもった３Ｄ造形物を製造することができる。このゴム状の材料を用いた３Ｄ造形物からなる試作品について、最終製品の性状を試作段階でも確認するため、本物のゴムと同等の伸びと強度を持った３Ｄ造形物が望まれている。【０００４】
２Ｄ光硬化物では、強度を有する硬化物を得るためのインク組成物として、官能基数が２以上６以下であるデンドリマーと、環状構造を有するモノマーとを含む活性光線硬化型インク組成物が特許文献１に記載されている。また、強度（耐スクラッチ性）を有する２Ｄ光硬化物を得るためのインク組成物として、ビニルエーテル、ジアリルフタレートのプレポリマー、カチオン重合開始剤および４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現する増感剤を含有する活性光線硬化型インクジェット印刷用インク組成物が特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１４２３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２８０４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記した３Ｄ造形物の製造方法では、光硬化性組成物をレーザーまたはＵＶ（紫外線）などの光で極めて短い時間で硬化させて硬化物を得るため、不必要な架橋反応が起こり、均一な架橋構造を有する高分子量のポリマーを形成することが難しく、伸びと強度を両立した造形ゴムが得られない問題がある。【０００７】
また、複数の層を積層して製造する３Ｄ造形物では、基材表面に硬化物を得る通常の２Ｄの硬化物と比べて、硬化物の厚さが数百倍以上となる。そのため、２Ｄの硬化物では問題にならない厚み方向の強度も重要である。【０００８】
ゴムの特性を有する３Ｄ造形物では、造形物の伸びと強度を両立させることが重要である。しかし、特許文献１のインク組成物は、硬化性を出すことはできるものの、高分子量の線状ポリマーを成長させることが難しく、これをそのまま用いて３Ｄ造形物を作っても、伸びが低い造形物しかできない。また、特許文献２でも、硬化性等の観点から二官能以上のビニルエーテルがよいとされているため、高分子量の線状ポリマーを成長させることが難しく、このようなインクを３Ｄ造形用に用いても、造形物のゴム特性（伸びと弾性）は不十分である。【０００９】
上記の課題に鑑み、本発明は、十分なゴム特性と、３Ｄ造形物の強度、特に厚み方向すなわち層間の強度とを兼ね備えたゴム材料を含む造形物を製造することができるような組成物、およびそのような組成物を用いた３Ｄ造形物の製造方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、以下のインク組成物に関する。
［１］  単官能重合性化合物、多官能重合性化合物および光重合開始剤を含む３Ｄ造形用光硬化性組成物であって、前記多官能重合性化合物の平均官能基数は３以上であり、前記単官能重合性化合物（Ｍ）と前記多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８〜９９．９９／０．０１のモル比で含む、組成物。
［２］  前記多官能重合性化合物の平均官能基数をａとしたとき、前記単官能重合性化合物（Ｍ）と前記多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝（１００−８×２／ａ）／（８×２／ａ）〜９９．９９／０．０１のモル比で含む、［１］に記載の組成物。
［３］  前記多官能重合性化合物は分子量が１０，０００以上１００，０００以下である化合物を含む、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記多官能重合性化合物は官能基数が２０以上である化合物を含む、［３］に記載の組成物。
［５］  前記単官能重合性化合物は、ラジカル重合性の官能基を有する化合物を含み、前記光重合開始剤は光ラジカル開始剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記単官能重合性化合物は、カチオン重合性の官能基を有する化合物を含み、前記光重合開始剤は光酸発生剤を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。【００１１】
本発明の第二は、以下の３Ｄ造形物の製造方法に関する。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物に活性光線を照射する工程を含む、３Ｄ造形物の製造方法。
［８］  前記組成物を含むモデル材と、サポート材組成物を含むサポート材と、を用いる、［７］に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［９］  ３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、該第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記モデル材および前記サポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、該第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、該第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後、サポート材を除去する工程をさらに有する、［８］に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
［１０］  ３Ｄ造形物の各層の形状を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、液体状の前記組成物に活性光線を照射して第１の硬化層を形成する工程と、該複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、該液体状の組成物に活性光線を照射して第ｎ−１の硬化層上に第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、該第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行う、［７］に記載の３Ｄ造形物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、それを用いて製造した３Ｄ造形物がゴムのような伸びと弾性を有する３Ｄ造形用光硬化性組成物、およびそのような３Ｄ造形用光硬化性組成物を用いた３Ｄ造形物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。
【図２】図２はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法のフロー図である。
【図３】図３はＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その一）の側面図である。
【図４】図４ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その二）の側面図および図４Ｂはその上面図である。
【図５】図５ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その三）の側面図および図５Ｂはその上面図である。
【図６】図６ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その四）の側面図および図６Ｂはその上面図である。
【図７】図７ＡはＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法の工程（その五）の側面図および図７Ｂはその上面図である。
【図８】図８は本発明の３Ｄ造形方法により得られるモデル材の斜視図である。
【図９】図９はＳＬＡ法による３Ｄ造形システムの１態様を示す模式図である。
【図１０】図１０はＳＬＡ法による３Ｄ造形方法のフロー図である。
【図１１】図１１ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その一）の側面図および図１１Ｂはその上面図である。
【図１２】図１２ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その二）の側面図および図１２Ｂはその上面図である。
【図１３】図１３ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その三）の側面図および図１３Ｂはその上面図である。
【図１４】図１４ＡはＳＬＡ法による３Ｄ造形方法の工程（その四）の側面図および図１４Ｂはその上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、例示的な実施形態を挙げて本発明を説明する。
【００１５】
１．３Ｄ造形用光硬化性組成物
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、単官能重合性化合物、多官能重合性化合物および光重合開始剤を含む。
【００１６】
１-１．重合性化合物
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、重合性化合物として、単官能重合性化合物および多官能重合性化合物を含む。
【００１７】
１-１-１．単官能重合性化合物
本発明の単官能重合性化合物は、分子内に１つの重合性基を有する重合性化合物である。
【００１８】
単官能重合性化合物は、モノマーであってもよく、数個の分子が重合したオリゴマー等であってもよい。単官能重合性化合物の分子量は、１２０〜５００とすることで、後述するＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造時にインクジェット出射性を高めることができるほか、ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造時に液体の対流を防いで硬化性を大きくし、破断強度を高めることが可能となる。また、単官能重合性化合物の分子量を１６０〜４００とすることで、インクジェット出射性および硬化性をさらに高めることができる。
【００１９】
重合性基は、ラジカル重合性の官能基でも、カチオン重合性の官能基でもよい。ラジカル重合性の官能基には、エチレン基を有する官能基が含まれ、具体的には、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、マレイル基、マレイミド基、(メタ)アクリルアミド基、アセチルビニル基およびビニルアミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を含みうる。カチオン重合性の官能基には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を含みうる。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを意味する。
【００２０】
これらのうち、ラジカル重合性の官能基としては（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基が好ましく、（メタ）アクリル基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基がさらに好ましく、（メタ）アクリル基がさらに好ましい。カチオン重合性の官能基としてはエポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基が好ましく、ビニルエーテル基およびオキセタン基がさらに好ましい。
【００２１】
単官能重合性化合物は、単独で用いてもよいし、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記（メタ）アクリル基を有する化合物の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ｎ-ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチル−フタル酸、ｔ-ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２-エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２-（２-エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、などが含まれる。
【００２３】
単官能重合性化合物として、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、およびフェノキシエトキシエチルアクリレートから選択される１または複数の化合物（以下、化合物Ａともいう。）の量を、インク全体に対して５０質量％以上とすると、光硬化性を高めることができる。好ましくは、フェノキシエチルアクリレートの量を、インク全体に対して５０質量％以上とすることができる。
【００２４】
化合物Ａは、光重合することで線状の高分子量のポリマーを与える単官能モノマーである。熱重合と比べて、光重合では短時間で大量のラジカルが発生させるため、ラジカル濃度が高くなる。ラジカル濃度が高いと、ポリマーの生長反応の他に、水素引き抜きによるグラフト重合が発生して、不必要な架橋が生じ、その結果、ゴムとしての強度が低下することがある。また、光重合では、酸素阻害により高分子量のポリマーの生成が妨げられることは周知の事実である。化合物Ａではこのような問題が生じにくい。化合物Ａの重合物は、低重合度でも組成物の粘度を上昇させやすいため、酸素阻害の影響を少なくする。また、化合物Ａを用いると、化合物Ａに含まれる嵩張った置換基によって立体障害が生じ、グラフト反応が発生しにくくなるため、線状のポリマーが得られやすい。その結果、化合物Ａを用いて３Ｄ造形物を作製すると、伸びと強度に優れた硬化物が得られると考えられる。
【００２５】
前記アリルエーテル基を有する単官能重合性化合物の例には、フェニルアリルエーテル、ｏ-，ｍ-，ｐ-クレゾールモノアリルエーテル、ビフェニル-２-オールモノアリルエーテル、ビフェニル-４-オールモノアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキサンメタノールモノアリルエーテル等が含まれる。
【００２６】
前記ビニルエーテル基を有する単官能重合性化合物の例には、ブチルビニルエーテル、ブチルプロペニルエーテル、ブチルブテニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルエトキシビニルエーテル、アセチルエトキシエトキシビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテルなどが含まれる。
【００２７】
前記マレイミド基を有する単官能重合性化合物の例には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ヘキシルマレイミドなどが含まれる。
【００２８】
前記エポキシ基を有する単官能重合性化合物の例には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェノール（ポリエチレンオキシ）５−グリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ラウリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ノルボルネンオキシドなどが含まれる。
【００２９】
前記オキセタン基を有する単官能重合性化合物の例には、２−(３−オキセタニル)−１−ブタノール、３−（２−（２−エチルヘキシルオキシエチル））−３−エチルオキセタン、３−（２−フェノキシエチル）−３−エチルオキセタンなどが含まれる。
【００３０】
１-１-２．多官能重合性化合物
本発明の多官能重合性化合物とは、分子内に２以上の重合性基を有する重合性化合物である。本発明において、多官能重合性官能基の平均官能基数（ａ）は３以上である。
【００３１】
多官能重合性化合物は、モノマーでもよいし、複数のモノマーが重合したオリゴマーもしくはプレポリマーまたはデンドリマーでもよい。多官能重合性化合物としてプレポリマーを用いるとき、その数平均分子量は１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であることがさらに好ましい。多官能重合性化合物の数平均分子量を大きくすることで、走査方向での光硬化時に、多官能重合性化合物の中に反応しない官能基が生じ、この反応しない官能基が硬化した層の表面に出やすくなる。この表面に出た部分は、次の層を形成するためのインク中の官能基と反応して、層間の重合に用いられるため、３Ｄ造形物の積層方向の強度を高めることができる。また、数平均分子量を１００，０００以下とすることで、インクジェットから組成物を射出する際に、インクの粘度が高くなることによる出射性の低下を防ぐことができる。
【００３２】
重合性基は、ラジカル重合性の官能基でも、カチオン重合性の官能基でもよい。ラジカル重合性の官能基には、エチレン重合性基等が含まれる。カチオン重合性の官能基には、エポキシ基、オキセタン基、フリル基およびビニルエーテル基等が含まれる。
【００３３】
前記エチレン重合性基とは、炭素−炭素間の二重結合により重合する性質をもつ重合性基をいい、多官能重合性化合物は、エチレン基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリルアミド基、マレイル基、アセチルビニル基、ビニルアミド基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を含みうる。これらのうち、多官能重合性化合物は、（メタ）アクリル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基およびマレイミド基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましく、得られる３Ｄ造形物の伸びおよび強度を高める観点からは（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基およびアリルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが特に好ましい。これらのエチレン重合性基は、ラジカル重合性の官能基であるため、これらのエチレン重合性基を有する多官能重合性化合物は、ラジカル重合性の官能基を有する前記単官能重合性化合物と併用して用いることができる。ただし、本発明はエチレン重合性基を有する多官能重合性化合物とラジカル重合性の官能基を有する単官能重合性化合物の組み合わせに限定されることはなく、エチレン重合性基を有する多官能重合性化合物に対してラジカル重合性の官能基を有する単官能重合性化合物とカチオン重合性の官能基を有する単官能重合性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これらの場合において、多官能重合性化合物は、炭素骨格１モルあたり３モル以上の上記エチレン重合性基を有することが好ましい。
【００３４】
カチオン重合性の官能基を有する多官能重合性化合物は、エポキシ基およびビニルエーテル基からなる群から選択される１または複数の官能基を有することが好ましい。カチオン重合性の官能基を有する多官能重合性化合物は、カチオン重合性の官能基を有する前記単官能重合性化合物と併用して用いることができる。ただし、本発明はカチオン重合性の官能基を有する多官能重合性化合物とカチオン重合性の官能基を有する単官能重合性化合物の組み合わせに限定されることはなく、カチオン重合性の官能基を有する多官能重合性化合物に対してラジカル重合性の官能基を有する単官能重合性化合物とカチオン重合性の官能基を有する単官能重合性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これらの場合において、多官能重合性化合物は、炭素骨格１モルあたり３モル以上のカチオン重合性の官能基を有することが好ましい。
【００３５】
３Ｄ造形用光硬化性組成物に含まれる多官能重合性化合物は、１種類であっても、異なる種類の多官能重合性化合物の組み合わせであってもよい。上記の中でも光重合の感度が良好であることからアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基およびエポキシ基から選ばれる官能基を有する多官能重合性化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、多官能重合性化合物の平均官能基数が３以上となるように、多官能重合性化合物の配合比率を調整する。平均官能基数とは、それぞれの多官能重合性化合物が有する官能基数の、多官能重合性化合物全体のモル数に占めるその多官能重合性化合物のモル分率で重みをつけた平均である。つまり、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物に含まれる多官能重合性化合物が１種類のみであれば、平均官能基数はその化合物の官能基数であり、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物が複数の多官能重合性化合物を含む場合は、それぞれの多官能重合性化合物の官能基数に、多官能重合性化合物全体のモル数に占めるその多官能重合性化合物のモル分率を乗算した値の合計となる。なお、このとき、ごく少量のみ含まれるような化合物については、その存在が３Ｄ造形物の物性に与える影響は少ないため、モル分率の計算から除外してもよい。
【００３７】
本発明では、平均官能基数が３以上である多官能重合性化合物を含む３Ｄ造形用光硬化組成部物を用いることで、ゴム性能がよい、すなわち、伸びと強度が両立された３Ｄ造形物が得られる。その理由は推測の域をでないが、次のように考えている。多官能重合性化合物が含む複数の架橋基は、分子距離的には極めて短い距離に位置している。そこに、単官能重合性化合物から生成した線状高分子の重合性末端が接近するため、一つの線状高分子に生じる複数の架橋点も、互いに短い距離に位置することになり、それぞれの架橋点は、マクロ的にみると多重に架橋される。そのため、伸びに影響する架橋間分子量を変化させないことで伸びを確保し、一方でそれぞれの架橋点による強度を高めることができるため、３Ｄ造形物のゴム性能が向上したのではないかと考えている。
【００３８】
また、本発明では、平均官能基数が３以上である多官能重合性化合物を含む３Ｄ造形用光硬化組成部物を用いることで、３Ｄ造形物の積層間の強度が向上した。その理由は推測の域をでないが、次のように考えている。多官能重合性化合物は、比較的大きい分子量を持っているため、第ｎ層の光照射時には、液の増粘により、多官能重合性化合物の一部のみが反応し、他の部分は反応しない。この反応しなかった部分が光硬化中に表面に排斥されることにより、表面に重合性基がある状態になる。この表面に、第ｎ＋１の層の組成物が着弾し、光硬化するときに、第１層の表面に出た重合性基とも反応しながら、重合することになる。そのため、本発明では３Ｄ造形物の積層間の強度も強くなると考えられる。
【００３９】
本発明において、多官能重合性化合物として、官能基数が２０以上である化合物を含むと、強度をより強くすることが可能となる。これは、上述した多重に架橋される架橋点のそれぞれにおける強度がさらに強くなることによると考えられる。また、多官能重合性化合物は、数平均分子量５００あたり１．０モル以上の重合性基を有することが好ましい。
【００４０】
多官能重合性化合物の例には、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物および多官能エポキシ化合物などが含まれる。
【００４１】
多官能重合性化合物としての二官能（メタ）アクリレート化合物の例には、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
多官能重合性化合物としての三官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００４３】
多官能重合性化合物としての多官能（メタ）アクリレート化合物は、変性物であってもよい。変性物の例には、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート化合物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレート化合物；およびカプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のカプロラクタム変性（メタ）アクリレート化合物などが含まれる。
【００４４】
多官能重合性化合物としての二官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールビニルエーテル、ブチレンジビニルエーテル、ジブチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ノルボルニルジメタノールジビニルエーテル、イソバイニルジビニルエーテル、ジビニルレゾルシン、ジビニルハイドロキノンなどを挙げることができる。
【００４５】
多官能重合性化合物としての三官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、グリセリントリビニルエーテル、グリセリンエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数６）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリビニルエーテルエチレンオキシド付加物トリビニルエーテル（エチレンオキシドの付加モル数３）などを挙げることができる。
【００４６】
多官能重合性化合物としての四官能以上のビニルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンヘキサビニルエーテル、それらのオキシエチレン付加物などが挙げられる。
【００４７】
多官能重合性化合物としての二官能アリルエーテル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロール  α，α’−ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートなどを挙げることができる。
【００４８】
多官能重合性化合物としての三官能アリルエーテル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどを挙げることができる。
【００４９】
多官能重合性化合物としての四官能以上のアリルエーテル化合物としては、例えば、ダイソー社製のジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
多官能重合性化合物としての二官能エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５１】
多官能重合性化合物としての三官能エポキシ化合物としては、例えば、ポリグリセロールトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００５２】
多官能重合性化合物としての四官能以上のエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
１-１-３．重合性化合物の組成
以上の通り、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物に含まれる重合性化合物は、単官能重合性化合物および多官能重合性化合物を含む。３Ｄ造形用光硬化性組成物中の単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とのモル比率は、（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８〜９９．９９／０．０１である。
【００５４】
単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とのモル比率を（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８以上とすることで、十分な割合の単官能重合性化合物を３Ｄ造形用光硬化性組成物に含むことができる。これにより、線状ポリマーとして成長した単官能重合性化合物が重合した高分子鎖が形成され、ゴム特性としての伸び性を十分に有する３Ｄ造形物が得られる。一方で、単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とのモル比率を（Ｍ）／（ｍ）＝９９．９９／０．０１以下とすることで、十分な割合の多官能重合性化合物を３Ｄ造形用光硬化性組成物に含むことができる。これにより、多官能重合性化合物による架橋が形成され、ゴム特性としての弾性を十分に有する３Ｄ造形物が得られる。
【００５５】
なお、多官能重合性化合物の平均官能基数が多くなると、架橋に用いることのできる１分子あたりの官能基数が多くなる。そのため、多官能重合性化合物の比率を低くしても、十分な数の架橋が形成されるため、３Ｄ造形物は十分な弾性を有する。一方で、架橋の数を一定範囲に抑えることで、単官能重合性化合物の重合による線状ポリマーの伸長が架橋によって阻害されるのを抑制し、線状ポリマーによる伸びをより大きくすることができる。
【００５６】
そのため、前記多官能重合性化合物の平均官能基数をａとしたとき、単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とを（Ｍ）／（ｍ）＝（１００−８×２／ａ）／（８×２／ａ）〜９９．９９／０．０１のモル比で含ませてもよい。通常用いられる２官能架橋剤を使用した場合と架橋剤の官能基量を同じとすることにより、架橋点間分子量を維持したまま架橋部の強度を高めることができ、破断強度および破断伸度が上昇する。また架橋部とその他の部分の粗密が形成され、より硬い部分と軟らかい部分の海島構造ができてゴム状の物性を発現しやすくなっていると本発明者らは推定している。
【００５７】
１-２．光重合開始剤
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、光重合開始剤を含む。前記単官能重合性化合物および多官能重合性化合物のいずれかまたは双方に、ラジカル重合性の官能基を有するものを用いたときは、光重合開始剤として光ラジカル開始剤を用いることができる。前記単官能重合性化合物および多官能重合性化合物のいずれかまたは双方に、カチオン重合性の官能基を有するものを用いたときは、光重合開始剤として光酸発生剤を用いることができる。光ラジカル開始剤と光酸発生剤の両方を組み合わせて用いてもよい。特に、光重合性化合物としてビニルエーテル基を有する化合物を用いるときに、光ラジカル開始剤と光酸発生剤とを組み合わせて用いることができる。
【００５８】
光ラジカル開始剤には、開裂型と水素引き抜き型とがある。本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、少なくとも開裂型の光重合開始剤を含むことが好ましい。つまり、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有していてもよく、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有していてもよい。所望の効果に応じて、光重合開始剤の態様を適宜使い分ければよい。
【００５９】
３Ｄ造形用光硬化性組成物が、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合は、開裂型の開始剤を質量比として多く含有していることが好ましい。光重合開始剤における水素引き抜き型開始剤の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００６０】
３Ｄ造形用光硬化性組成物中に光重合開始剤として開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有していると、３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化速度が上昇する。この理由は定かではないが、開裂型と水素引き抜き型の光重合開始剤が並存すると、水素引き抜き型の重合開始剤が増感剤のような役割を果たすために重合速度が向上するものと考えられる。これは通常の印刷に比べ、はるかに大きな時間を要する３Ｄ造形物の製造において、重要である。
【００６１】
３Ｄ造形用光硬化性組成物が、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有している（水素引き抜き型の開始剤を含有していない）場合には、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の光重合開始剤を含有している場合と比較して、３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化物の伸びまたは弾性が向上することがある。この理由は定かではないが、以下のように考えることができる。単官能重合性化合物の重合により得られる線状高分子間で、水素引き抜き型の重合開始剤によってグラフト反応が発生すると、不規則な架橋が生じることがある。架橋が規則的であれば、硬化物を伸長させた際に均一に力を受けるため、高い伸縮性を維持することができる。ところが、硬化物中に不規則な架橋があると、硬化物を伸長させた際に組成物中の特定の部位に応力が集中する。そのため、架橋部位または線状高分子鎖の破断を招くために、かえって伸びまたは弾性が低下すると考えられる。
【００６２】
そのため、３Ｄ造形物の作製スピードを早めることが求められる場合には、３Ｄ造形用光硬化性組成物に、（ａ）開裂型と水素引き抜き型の両方の種類の重合開始剤を含有させることが好ましい。一方、硬化物の耐久性を重視する場合には、（ｂ）開裂型の光重合開始剤のみを含有させる（水素引き抜き型の光重合開始剤を実質的に含有させない）ことが好ましい。
【００６３】
開裂型の光重合開始剤の例には、ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン、ベンジルジメチルケタール、１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２,４,６-トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジルおよびメチルフェニルグリオキシエステルなどが含まれる。
【００６４】
水素引き抜き型の光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンゾフェノン、等）、チオキサントン類（２,４-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アクリジン類（９-フェニルアクリジン、１,７-ビス（９,９'-アクリジニル）ヘプタン等）等が含まれる。
【００６５】
光酸発生剤の例には、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が含まれる。具体的には、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩、ヨードニウム（４−メチルフェニル）（４−（２−メチルプロピル）フェニル）ヘキサフルオロホスフェート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が含まれる。市販の光酸発生剤として、バイエル：ＵＶＩ−６９９０、ダイセル・サイテック：Ｕｖａｃｕｒｅ１５９１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ：ＣＧＩ−５５２、Ｉｒ２５０、旭電化工業：ＳＰ−１５０、１５２、１７０、１７２、ＣＰ−７７、サンアプロ：ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ等を用いることができる。
【００６６】
また、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば、４００ｎｍ以上の波長の光により増感機能を発現するものを用いることができる。このような増感剤の例には、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体等が含まれる。これらの増感剤のうち、市販の物の例には、川崎化成工業：ＤＢＡ、ＤＥＡ等が含まれる。
【００６７】
３Ｄ造形用光硬化性組成物における光重合開始剤の含有量は、活性光線や活性光線硬化性化合物の種類などにもよるが、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００６８】
１-３．他のインク成分
３Ｄ造形用光硬化性組成物には、必要に応じて光重合開始剤助剤や重合禁止剤などがさらに含まれていてもよい。光重合開始剤助剤は、第３級アミン化合物であってよく、芳香族第３級アミン化合物が好ましい。芳香族第３級アミン化合物の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｐ-トルイジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルヘキシルアミン等が含まれる。なかでも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸エチルエステル、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ-ｐ-安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。３Ｄ造形用光硬化性組成物に、これらの化合物が、一種のみ含まれていてもよく、二種類以上が含まれていてもよい。
【００６９】
重合禁止剤の例には、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ-メトキシフェノール、ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１,１-ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ-ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ-ｐ-ニトロフェニルメチル、Ｎ-（３-オキシアニリノ-１,３-ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ-イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等が含まれる。
【００７０】
３Ｄ造形用光硬化性組成物には、その硬化物と後述のサポート剤の硬化物との剥離を容易にするために、さらに剥離促進剤を含んでもよい。剥離促進剤は、インクの全質量に対して０．０１質量％〜３．０質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満では基材との剥離性が低下し、３．０質量％を超えると、硬化前の３Ｄ造形用光硬化性組成物の液滴が合一しやすくなり、インク滲みの原因となることがある。
【００７１】
剥離促進剤としては、シリコン界面活性剤、フッ素界面活性剤、セバシン酸ステアリルのような高級脂肪酸エステルが挙げられるが、好ましくは、シリコン界面活性剤である。また、剥離促進剤は、３Ｄ造形用光硬化性組成物、下記で述べるサポート材用組成物のいずれかに含有させればよいが、好ましくは両方に含有させることがより好ましい。
【００７２】
１-４．３Ｄ造形用光硬化性組成物の物性
後述するＵＶ−ＩＪ法を用いる場合、インクジェットヘッドのノズルからの吐出性の観点から、３Ｄ造形用光硬化性組成物の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。高粘度になるとインクジェットでは吐出できなくなるからである。３Ｄ造形用光硬化性組成物の粘度は、回転粘度計によって測定することができる。
【００７３】
３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、２５℃未満であることが好ましい。硬化物にゴム状物質のような、伸び性と応力に対する反発性を付与するためである。また、冬場の気温を考えると、３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが好ましく、−２５℃未満がより好ましい。
【００７４】
１−５．３Ｄ造形用光硬化性組成物の用途
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、ＵＶ−ＩＪ（ultra-violet inkjet）法またはＳＬＡ（stereolithography）法等による、３Ｄ造形物の製造に用いられる。
【００７５】
ＵＶ−ＩＪ法では、インクジェットを用いて３Ｄ造形用光硬化性組成物を基材に塗布して、基材に着弾した３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して硬化させる。その後、塗布と硬化を繰り返すことで、３Ｄ造形物を製造する。ＳＬＡ法では、液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して、照射された３Ｄ造形用光硬化性組成物を硬化させる。その後、硬化された３Ｄ造形用光硬化性組成物を一層分の厚さだけ降下させた後、再度活性光線を照射してその上の層を硬化させていく。３Ｄ造形用光硬化性組成物は、ＵＶ−ＩＪ法において３Ｄ造形物を製造するための「モデル材」またはＳＬＡ法において硬化される組成物として用いられるか、またはこれらに含ませることができる。
【００７６】
２．３Ｄ造形物の製造方法
本発明の３Ｄ造形物の製造方法は、上記した３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射する工程を含む。ＵＶ−ＩＪ法およびＳＬＡ法のいずれにおいても、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は、活性光線を照射して硬化させることができる。活性光線としては、特に限定されることはないが、ＵＶ−ＩＪ法においては紫外線または電子線を、ＳＬＡ法においてはレーザー光を、それぞれ好ましく用いることができる。
【００７７】
活性光線が紫外線である場合、活性光線照射部（紫外線照射手段）の例には、蛍光管（低圧水銀ランプ、殺菌灯）、冷陰極管、紫外レーザー、数１００Ｐａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ（発光ダイオード）等が含まれる。硬化性の観点から、照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する紫外線照射手段；具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプおよびＬＥＤ等が好ましく、消費電力が少ない点から、ＬＥＤがより好ましい。具体的には、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製  ３９５ｎｍ、水冷ＬＥＤを用いることができる。
【００７８】
活性光線が電子線である場合、活性光線照射部（電子線照射手段）の例には、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等の電子線照射手段が含まれる。処理能力の観点から、カーテンビーム方式の電子線照射手段が好ましい。電子線照射手段の例には、日新ハイボルテージ（株）製の「キュアトロンＥＢＣ−２００−２０−３０」、ＡＩＴ（株）製の「Ｍｉｎ−ＥＢ」等が含まれる。
【００７９】
活性光線が電子線である場合、電子線照射の加速電圧は、十分な硬化を行うためには、３０〜２５０ｋＶとすることが好ましく、３０〜１００ｋＶとすることがより好ましい。加速電圧が１００〜２５０ｋＶである場合、電子線照射量は３０〜１００ｋＧｙであることが好ましく、３０〜６０ｋＧｙであることがより好ましい。
【００８０】
活性光線がレーザー光である場合、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどの紫外線レーザーを用いることが出来る。
【００８１】
２−１．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法
ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形物の製造方法では、上述の３Ｄ造形用光硬化性組成物含むモデル材と、サポート材組成物含むサポート材と、を用いることが好ましい。３Ｄ造形物の造形過程において、３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化前後の物理的・化学的性質が変化する。そのため、上述の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含むモデル材と後述するサポート材組成物を含むサポート材とを用いることによって、モデル材の形状を維持しながら製造していくことがより好ましい。３Ｄ造形用光硬化性組成物の硬化物とサポート材の硬化物とは、剥離が比較的容易である。
【００８２】
このとき、サポート材をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物の空間部分を形作り、モデル材をインクジェットで吐出して３Ｄ造形物を形作る。サポート材とモデル材とを同時に吐出してもよいし、サポート材を先に吐出して、その後モデル材を吐出してもよい。インクジェットで吐出したサポート材およびモデル材の少なくとも一方を含む第ｎの膜を硬化させて第ｎの硬化層を形成し、その上に同様に吐出した第ｎ＋１の膜を硬化させると、第ｎ＋１の膜は、第ｎの硬化層とも接着して硬化するため、積層方向にも接着しながら硬化していく。こうしてすべての硬化層を形成したあと、サポート材の硬化物を除去することで、目的の３Ｄ造形物を得ることができる。
【００８３】
サポート材組成物は、特に限定されないものの、熱溶融性するもの、または光硬化性で、その硬化物が水溶性であるか、もしくは水膨潤性であるものが好ましい。また、サポート材の硬化物と、モデル材の硬化物とが剥離しやすいことが好ましい。
【００８４】
熱溶融性するものとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、アミドワックス、ＰＥＧ２００００などのワックス類が挙げられる。光硬化性でその硬化物が水溶性、であるか、または水膨潤性であるものとは、例えば、光重合性官能基（炭素炭素不飽和基など）を有する水溶性化合物（水溶性モノマー）と、光開裂型開始剤と、水と、を主成分とする光硬化樹脂組成物でありうるが、特に限定されない。サポート材には、さらに水溶性高分子が含まれていてもよい。
【００８５】
サポート材に含まれる水溶性モノマーの例には、水溶性（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、アクロロイルモルホリン、ヒドロキシアルキルアクリレート；水溶性のアクリルアミドとして、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが含まれる。サポート材に含まれる水溶性高分子の例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコールなどが含まれる。サポート材に含まれる光開裂型開始剤の例には、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-メチル-１-プロパン-１-オンなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００８６】
ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法の例は、３Ｄ造形物の各層におけるモデル材およびサポート材の配置を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、モデル材およびサポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから基材上に吐出して第１の膜を形成し、前記第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を形成する工程と、前記複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、モデル材およびサポート材の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから第ｎ−１の硬化層上に吐出して第ｎの膜を形成し、第ｎの膜を光硬化させて第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、第ｎの膜を形成し第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行い、その後サポート材を除去する工程をさらに有する。
【００８７】
なお、上記ＵＶ−ＩＪ法による具体的な製造方法は、ＣＡＤ（Computer Aided Design）データを３Ｄ造形用データであるＳＴＬ（Stereo Lithography）データに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。
【００８８】
２−２．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムおよび装置
図１には、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。図１に示されるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、インクジェット部１に、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え３Ｄ造形物が配置される、基材からなるステージ１１と、左右（図面ＸＹ方向）に移動可能にレール（図示省略）上に配置された、モデル材またはサポート材を吐出するインクジェット装置１２と、を有する。
【００８９】
インクジェット装置１２は、モデル材用インクジェットヘッド１３と、サポート材用インクジェットヘッド１４と、膜厚調整用ローラ１５と、光源１６とを備える。モデル材用インクジェットヘッド１３およびサポート材用インクジェットヘッド１４は、それぞれ吐出用のノズルを有する。モデル材用インクジェットヘッド１３は、配管１３ａを介してポンプ１３ｂと光硬化性組成物タンク１３ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１３ｃには、本願発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含むモデル材を入れることができる。サポート材用インクジェットヘッド１４は、配管１４ａを介してポンプ１４ｂと光硬化性組成物タンク１４ｃに連通する。光硬化性組成物タンク１４ｃには、サポート材を入れることができる。
【００９０】
図１に示すように、ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムは、さらに演算制御部２と、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、モデル材およびサポート材を含む光硬化性組成物セットの番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。
【００９１】
演算制御部２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段２１と、所望の３Ｄ造形物にあった光硬化性組成物セットを選択するよう情報を送る光硬化性組成物セット制御手段２２と、ステージを駆動させる情報を送るステージ制御手段２３と、モデル材またはサポート材を吐出させる情報を送るインクジェット制御手段２４と、所望の厚さになるよう層を研磨する情報を送るローラ制御手段２５と、吐出された光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送る光源制御手段２６と、を備える。
【００９２】
演算制御部２は、ＣＰＵ等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算装置等で構成すればよい。入力装置４としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。出力装置５としては、例えばプリンタ等が挙げられる。表示装置６としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。記憶装置３としてはＲＯＭ、ＲＡＭ、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
【００９３】
２−３．ＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図１に示すＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形システムを用いるＵＶ−ＩＪ法による３Ｄ造形方法について、図２のフロー図を参照しながら詳細に説明する。
【００９４】
（イ）ステップＳ１０１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１０２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。
【００９５】
（ロ）ステップＳ１０３において、図３に示すように仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、各層におけるモデル材の配置データを得る。また、各平面データにおいて、モデル材を支持または固定するためのサポート材の配置データも併せて作成する。モデル材のＸ，Ｙ方向の周囲にサポート材を配置することで、いわゆるオーバーハング部分、例えば「Ｋ」の字の第二画目部分等を下方からサポート材で支持することができる。モデル材の配置データとサポート材の配置データを同じ層ごとに組み合わせて、本発明における「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。
【００９６】
（ハ）ステップＳ１０５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて、最適な光硬化性組成物セットを用意する。
【００９７】
（ニ）ステップＳ１０８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段を作動させてステージとインクジェット装置との相対的な位置を合わせる。
【００９８】
（ホ）ステップＳ１１０において、図４に示すように、第１の平面データＤ１に基づいてインクジェットの位置を制御して、ステージ上の適切な位置にモデル材（Ｍａ）およびサポート材（Ｓ）の少なくともいずれか一方をインクジェットヘッドのノズルから吐出していき、第１の膜を形成する。各ノズルから吐出される１滴あたりの液滴量は、画像の解像度にもよるが、１ｐｌ〜７０ｐｌが好ましく、２〜５０ｐｌがより好ましい。その後、ステップＳ１１２において、活性光線を照射して第１の膜を光硬化させて第１の硬化層を得る。なお、第１の硬化層の厚みが均一であるか否かを確認し、均一でない場合は厚い部分を研磨して、第１の硬化層の厚さを均一にすることが好ましい。なお、硬化後の各硬化層の厚さは、１〜２５μｍ程度であることが好ましい。
【００９９】
活性光線の照射は、３Ｄ造形用光硬化性組成物滴が記録媒体上に付着した後１０秒以内、好ましくは０．００１秒〜５秒以内、より好ましくは０．０１秒〜２秒以内に行う。隣り合う３Ｄ造形用光硬化性組成物滴同士が合一するのを抑制するためである。活性光線の照射は、１層分の３Ｄ造形用光硬化性組成物を吐出した後に行われることが好ましい。
【０１００】
（ヘ）ステップＳ１１４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、ステップＳ１０８に戻り、図５に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ１１の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１１０、Ｓ１１２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層上に形成する。そして、図６、図７に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１０８、Ｓ１１０、Ｓ１１２、Ｓ１１４の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１１４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、ステップＳ１１６に移行する。
【０１０１】
（ト）ステップＳ１１６において、サポート材を除去する。例えば、サポート材を水で膨潤させて除去する。この除去工程と併せて、他の除去工程、例えばサポート材に高圧水を噴霧してモデル材からサポート材を除去してもよい。
【０１０２】
以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。
【０１０３】
［実施形態の変形例］
以上に記載した実施形態においては、モデル材用のインクジェットヘッドが１つの例を示したが、モデル材用のインクジェットヘッド数は１つに制限されない。例えばモデル材用に２つのインクジェットヘッドを設け、各インクジェットヘッドのノズルから物性が異なるモデル材を同時に吐出し、モデル材を混合させて複合材料として造形することもできる。
【０１０４】
２−４．ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造方法
ＳＬＡ法よる３Ｄ造形物の製造方法は、上述の液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物を用意する工程と、この３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して光硬化させる工程と、を含むことが好ましい。
【０１０５】
たとえば、上述の液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物の中に、基材からなる、上下移動な可能なステージを沈め、３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して造形物の層ごと硬化させていく。１の層を硬化したら、テーブルをひとつの硬化層の厚さ分だけ下に下げ、再度活性光線を照射してその上の層を硬化していくことで、目的の３Ｄ造形物を製造することができる。
【０１０６】
ＳＬＡ法による具体的な製造方法の例は、３Ｄ造形物の各層の形状を表す複数の平面データに含まれる第１の平面データに基づいて、液体状の本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して第１の硬化層を形成する工程と、複数の平面データに含まれる第ｎ（ｎは２以上の整数）の平面データに基づいて、前記液体状の組成物に活性光線を照射して第ｎ−１の硬化層上に第ｎの硬化層を形成する工程とを有し、前記第ｎの硬化層を形成する工程を少なくとも１回以上行う。
【０１０７】
なお、上記ＳＬＡ法による具体的な製造方法は、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データであるＳＴＬデータに変換する工程、およびＳＴＬデータに基づいて前記複数の平面データを作成する工程をさらに有していてもよい。また、購入する等の方法で入手したＳＴＬデータまたは複数の平面データを用いてもよい。
【０１０８】
２−５．ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムおよび装置
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を用いて、ＳＬＡ法によって３Ｄ造形物を製造するためのシステムおよび装置の例を、以下に説明する。
【０１０９】
ＳＬＡ法による３Ｄ造形物の製造では、液体状の３Ｄ造形用光硬化性組成物の中にテーブルを沈め、テーブル上の３Ｄ造形用光硬化性組成物に活性光線を照射して、製造しようとする３Ｄ造形物を形作っていく。
【０１１０】
図９には、ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムの例の概要が示される。なお、ＳＬＡ部３１および演算制御部３２の構成以外は図１と同様のため、重複する説明は省略する。図９に示されるＳＬＡ法による３Ｄ造形システムは、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含む液体状の光硬化性組成物セットを入れる容器３３と、上下（図面Ｚ方向）に駆動する駆動手段（図示省略）を備え３Ｄ造形物が配置されるステージ３４と、ステージの重力方向上方に配置された、活性光線を照射するための光学系と、を有する。
【０１１１】
光学系の構成は、ステージ上を走査しながら活性光線を照射できれば特に限定されないが、たとえば、光源３５と、光出射面３６と、集光レンズ３７と、活性光線の照射点を左右（図面ＸＹ方向）に走査する走査手段（図示省略）とを有する。
【０１１２】
演算制御部３２は、ＣＡＤデータ等の３Ｄ造形用データを入力するための入力装置４と、ＣＡＤデータから変換されたＳＴＬデータや、ＳＴＬデータから得られたスライスデータを出力する出力装置５と、ＳＴＬデータや仮想３Ｄ造形物等を表示する表示装置６と、３Ｄ造形物を製造するために必要な種々の情報、例えばロット番号と、ＣＡＤデータ番号、ＳＴＬデータ番号、本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物を含む光硬化性組成物セットの番号等を関連付けて記録するための記憶装置３とを有する。
【０１１３】
演算制御部３２は、ＣＡＤデータに基づいてＳＴＬデータを算出するＳＴＬ演算手段４１と、硬化させる層の高さにあわせてステージを上下させるステージ制御手段４２と、ＳＴＬデータにあわせて活性光線の照射点を走査させる情報を送るＳＬＡ制御手段４３と、３Ｄ造形用光硬化性組成物を硬化させるために光照射するよう情報を送る光源制御手段４４と、を備える。
【０１１４】
２−６．ＳＬＡ法による３Ｄ造形システムを用いた３Ｄ造形物の製造フロー
図９に示すＳＬＡ法による３Ｄ造形システムを用いる３Ｄ造形方法について、図１０のフロー図を参照しながら詳細に説明する。
【０１１５】
（イ）ステップＳ１２１において、例えばＣＡＤデータを入力する。そしてステップＳ１２２において、ＣＡＤデータを３Ｄ造形用データとしてのＳＴＬデータに変換する。なお、ＳＴＬデータから形成される仮想３Ｄ造形物（仮想モデル材）を出力装置５上に表示して所望の形状が形成されるか否かを確認し、所望の形状が形成されない場合は、ＳＴＬデータに修正を加えてもよい。
【０１１６】
（ロ）ステップＳ１２３において、図３と同様に仮想３Ｄ造形物を図３のＺ方向において複数の薄片状の層に微分割し、「第１の平面データＤ１、第２の平面データＤ２、…第Ｘの平面データＤＸ」を得る。
【０１１７】
（ハ）ステップＳ１２５において、仮想３Ｄ造形物のデータや複数の平面データに基づいて最適な光硬化性組成物セットを用意し、容器３３に光硬化性組成物セットを充填する。
【０１１８】
（ニ）ステップＳ１２８において、第１の平面データＤ１に基づき、駆動手段および走査手段を作動させてステージ３４と活性光線の照射点との相対的位置合わせを行う。このとき、光源制御手段４４は、活性光線の照射を停止するよう光源３５に情報を送る。
【０１１９】
（ホ）ステップＳ１３２において、図１１に示すように、活性光線を照射しながら走査して、ステージ３４上の光重合組成物を硬化させて第１の硬化層を形成する。
【０１２０】
（ヘ）ステップＳ１３４において、形成すべき層がさらにあるかを判定する。形成すべき層がさらにある場合は、第２の層の形成に先立ってステップＳ１２８に戻り、図１２に示すように、ひとつの硬化層の厚さ分だけ、ステージ３４の位置を下方（Ｚ方向）に移動させる。その後、ステップＳ１３２により第ｎの硬化層を第ｎ−１の硬化層の上に形成する。そして、図１３、図１４に示すように、最終層（第Ｘの硬化層）が積層されるまで、ステップＳ１２８、Ｓ１３２の手順を繰り返して複数の層を積層させる。ステップＳ１３４において、形成すべき層がこれ以上はない場合は、処理を終了する。
【０１２１】
以上により、図８に示すような、３Ｄ造形物Ｍを作製することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。【０１２３】
以下の成分を用いて、各実施例および比較例に係る３Ｄ造形用光硬化性組成物を調製した。【０１２４】
（実施例１）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．０２ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ７．３８ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１２５】
（実施例２）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９８．３８ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ０．０２ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１２６】
（実施例３）
３Ｄ造形用光硬化性組成物３の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物３を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物３の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８６．７７ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  １１．６３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１２７】
（実施例４）
３Ｄ造形用光硬化性組成物４の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物４を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物４の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８９．５９ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ８．８１ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１２８】
（実施例５）
３Ｄ造形用光硬化性組成物５の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物５を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物５の組成］
イソステアリルアクリレート（大阪有機化学社製ＩＳＴＡ）  ９３．８９ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ４．５１ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１２９】
（実施例６）
３Ｄ造形用光硬化性組成物６の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物６を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物６の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．９５ｇ
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製ネオアリルＰ−３０）  ６．４５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３０】
（実施例７）
３Ｄ造形用光硬化性組成物７の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物７を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物７の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８９．７５ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ２９５）  ８．６５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３１】
（実施例８）
３Ｄ造形用光硬化性組成物８の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物８を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物８の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．４２ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ２９５）  ６．９８ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３２】
（実施例９）
３Ｄ造形用光硬化性組成物９の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物９を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物９の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９０．０２ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ）  ８．３８ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３３】
（実施例１０）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１０の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１０を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１０の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．３５ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ）  ７．０５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３４】
（実施例１１）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１１の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１１を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１１の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８７．１４ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（新中村化学社製ＵＡ−５１０Ｈ）  １１．２６ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３５】
（実施例１２）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１２の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１２を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１２の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８９．７５ｇ
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（新中村化学社製ＵＡ−５１０Ｈ）  ８．６５ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３６】
（実施例１３）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１３の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１３を調製した。なお、８ＫＸ−０７８については溶媒を除去した後の固形分のみを添加した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１３の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）８７．４７ｇ
多官能アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製８ＫＸ−０７８、官能基数８８、分子量４万）  １０．９３ｇ  
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３７】
（実施例１４）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１４の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１４を調製した。なお、８ＫＸ−０７８については溶媒を除去した後の固形分のみを添加した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１４の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）６９．４３ｇ
多官能アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製８ＫＸ−０７８、官能基数８８、分子量４万）  ２８．９６ｇ  
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３８】
（実施例１５）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１５の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１５を調製した。なお、８ＫＸ−０７７については溶媒を除去した後の固形分のみを添加した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１５の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）９２．３４ｇ
多官能アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製８ＫＸ−０７７、官能基数１６７、分子量２万）  ６．０６ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１３９】
（実施例１６）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１６の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１６を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１６の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９２．６１ｇ
多分岐ポリアクリレート（大阪有機化学社製ｓｔａｒ−５０１、官能基数２０〜９９、分子量１６０００）  ５．７９ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４０】
（実施例１７）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１７の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１７を調製した。１、６ヘキサンジオールジアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとのモル比は、１：１とした。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１７の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．１８ｇ
１、６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ）  ２．８２ｇ
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製ＳＲ２９５）  ４．３９ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４１】
（実施例１８）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１８の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１８を調製した。１、６ヘキサンジオールジアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとのモル比は、１：１とした。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１８の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９３．３９ｇ
１、６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ）  １．４１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ）  ３．６０ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４２】
（実施例１９）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１９の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物１９を調製した。トリメチロールプロパントリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとのモル比は、１：２とした。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物１９の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９２．４２ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  １．２１ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＤＰＨ）  ４．７７ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４３】
（実施例２０）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２０の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２０を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２０の組成］
２-エチルヘキシルオキセタン（東亜合成社製ＯＸＴ−２１２）  ９１．６８ｇ
グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−３１４）  ５．７９ｇ
２メチルアミノエタノール  ０．０３ｇ
ＣＰＩ−１００Ｐ（光酸発生剤  サンアプロ社製）  ２．５０ｇ【０１４４】
（実施例２１）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２１の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２１を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２１の組成］
２-エチルヘキシルオキセタン（東亜合成社製ＯＸＴ−２１２）  ９３．８９ｇ
ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１）  ４．５１ｇ
２メチルアミノエタノール  ０．０３ｇ
ＣＰＩ−１００Ｐ（光酸発生剤  サンアプロ社製）  ２．５０ｇ【０１４５】
（実施例２２）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２２の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２２を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２２の組成］
シクロヘキシルビニルエーテル（日本カーバイト工業社製ＣＨＶＥ）  ８９．４６ｇ
トリメチロールプロパントリビニルエーテル  ５．３４ｇ
２メチルアミノエタノール  ０．０３ｇ
ＣＰＩ−１００Ｐ（光酸発生剤  サンアプロ社製）  ２．５０ｇ【０１４６】
（実施例２３）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２３の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２３を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２３の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９１．０２ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ７．３８ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４７】
（比較例１）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２４の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２４を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２４の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９２．６７ｇ
１、６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−ＨＤ−Ｎ）  ５．７３ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４８】
（比較例２）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２５の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２５を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２５の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ９８．３９ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  ０．０１ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１４９】
（比較例３）
３Ｄ造形用光硬化性組成物２６の調製
以下の成分を混合および溶解させて３Ｄ造形用光硬化性組成物２６を調製した。
［３Ｄ造形用光硬化性組成物２６の組成］
フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレートＰＯ−Ａ）  ８５．３８ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製ＳＲ３５１）  １３．０２ｇ
ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシル）  ０．１０ｇ
ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ（ホスフィンオキシド系光重合開始剤  ＢＡＳＦ社製）  １．５０ｇ【０１５０】
各実施例および比較例の３Ｄ造形用光硬化性組成物１〜２２および２４〜２６をコニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填した。そして、ヘッド温度を「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。そしてインクを１滴の液滴量４２ｐｌ、８ｋＨｚの周波数の条件で長さ（Ｘ方向）８０ｍｍ×巾（Ｙ方向）１０ｍｍのベタ状に吐出し、高圧水銀灯で照度１００ｍＷ／ｃｍ２で１秒間光照射して層を形成し、次いでヘッドおよび光源を垂直方向に上昇させて形成した層状にヘッドからインクを吐出硬化して積層し、これを厚みが１ｍｍになるまで繰り返してＸＹ方向の物性測定用サンプルを作成した。【０１５１】
上記と同様に長さ（Ｘ方向）１０ｍｍ×巾（Ｙ方向）１ｍｍのベタ状に吐出硬化した膜を厚み８０ｍｍになるまで積層してＺ方向の物性測定用サンプルを作成した。【０１５２】
３Ｄ造形用光硬化性組成物２３をエンビジョンテック社製光造形機ｐｅｒｆｅｃｔｒｙ  ｄｅｓｋｔｏｐのバットに投入し、長さ（Ｘ方向）８０ｍｍ×巾（Ｙ方向）１０ｍｍ×厚み（Ｚ方向）１ｍｍのＸＹ方向物性測定用サンプルおよび長さ（Ｘ方向）１０ｍｍ×巾（Ｙ方向）１ｍｍ×厚み（Ｚ方向）８０ｍｍのＺ方向物性測定用サンプルを作成した。【０１５３】
（破断伸びと破断強度の測定）
上記作成した実施例および比較例のＸＹ方向測定用サンプルおよぶＺ方向測定用サンプルをテンシロンで以下の条件で引張試験を実施し破断時の伸びと強度を測定した。
引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：５ｃｍ【０１５４】
（評価基準−破断伸び）
◎：破断伸びが２００％以上。
○：破断伸びが１５０％以上２００％未満。
△：破断伸びが１００％以上１５０％未満。
×：破断伸びが１００％未満。【０１５５】
（評価基準−破断強度）
◎：破断強度が３ＭＰａ以上。
○：破断強度が１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満。
×：破断強度が１ＭＰａ未満。【０１５６】
（出射性）
３Ｄ造形用光硬化性組成物１〜２２および２４〜２６を、コニカミノルタＩＪ社製のピエゾヘッド５１２Ｌを搭載したＵＶ硬化型プリンタに装填した。そして、ヘッド温度を「７５℃以下であってインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓとなる温度」、あるいは７５℃でもインクの粘度が１０ｍＰａ・ｓ超となる場合は「７５℃」に設定した。そして、１Ｌ相当のインクを、１滴の液滴量４２ｐｌ、８ｋＨｚの周波数の条件で、６０分間連続的に吐出させた。そして、欠ノズルの数をカウントして、インクの出射性を評価した。インクの出射性の評価は、以下の基準で行った。
◎：欠ノズルが発生しなかった。
○：欠ノズルが１個以上全体の３％未満発生した。
△：欠ノズルが全体の３％以上１０％未満発生した。
×：欠ノズルが全体の１０％以上発生した。【０１５７】
実施例１〜２３および比較例１〜３のそれぞれについて、用いた単官能重合性化合物の種類、多官能重合性化合物の種類、官能基数および平均官能基数（ａ）、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物とのモル比（％）、多官能重合性化合物の平均官能基数（ａ）から算出した１００−８×２／ａおよび８×／ａの値、ならびに上記基準による評価結果を、表１に示す。【０１５８】
【表１】
2015137504.tif 000002
【０１５９】
なお、表中の略号は、それぞれの３Ｄ造形用光硬化性組成物の調製に用いた以下の重合性化合物を表す。
・単官能有機性化合物
ＰＯＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート
ＯＸＴ−２１２：２-エチルヘキシルオキセタン
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
・多官能有機性化合物
ＳＲ３５１：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＳＲ２９５：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＡ−５１０Ｈ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（新中村化学社製ＵＡ−５１０Ｈ）
８ＫＸ−０７８：多官能アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製８ＫＸ−０７８）
８ＫＸ−０７７：多官能アクリレートポリマー（大成ファインケミカル社製８ＫＸ−０７７）
ｓｔａｒ−５０１：多分岐ポリアクリレート（大阪有機化学社製ｓｔａｒ−５０１）
ＨＤＤＡ：１，６ヘキサンジオールジアクリレート
ＥＸ−３１４：グリセロールポリグリシジルエーテル
ＥＸ−４１１：ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
ＴＭＶＥ：トリメチロールプロパントリビニルエーテル【０１６０】
単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とのモル比を（Ｍ）／（ｍ）＝９２／８〜９９．９９／０．０１の範囲にすることで、破断伸びおよび破断強度のいずれも良好な３Ｄ造形物が得られ、また出射性も良好だった。【０１６１】
単官能重合性化合物（Ｍ）と多官能重合性化合物（ｍ）とのモル比を（Ｍ）／（ｍ）＝（１００−８×２／ａ）／（８×２／ａ）〜９９．９９／０．０１の範囲にすることで、破断伸びおよび破断強度がより良好な３Ｄ造形物が得られた。【０１６２】
多官能重合性化合物の分子量を１０，０００以上１００，０００以下とするか、多官能重合性化合物に官能基数が２０以上である化合物を含ませると、破断伸びおよび破断強度がより良好となった。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の３Ｄ造形用光硬化性組成物は光硬化性を有し、その硬化物はゴムのような伸びと弾性を有する。そのため、本発明のインク組成物から得られる画像又は３Ｄ造形物に独特の特性を付与することができる。【０１６４】
本出願は、２０１４年３月１４日出願の日本国出願番号２０１４−０５２５０５号に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の明細書および図面に記載された内容は本出願に援用される。
【符号の説明】
【０１６５】
１  インクジェット部
２  演算制御部
３  記憶装置
４  入力装置
５  出力装置
６  表示装置
１１  ステージ
１２  インクジェット装置
１３  モデル材用インクジェットヘッド
１４  サポート材用インクジェットヘッド
１６  光源
３１  ＳＬＡ部
３２  演算制御部
３３  容器
３４  ステージ
【図１】
2015137504.tif 000003
【図２】
2015137504.tif 000004
【図３】
2015137504.tif 000005
【図４】
2015137504.tif 000006
【図５】
2015137504.tif 000007
【図６】
2015137504.tif 000008
【図７】
2015137504.tif 000009
【図８】
2015137504.tif 000010
【図９】
2015137504.tif 000011
【図１０】
2015137504.tif 000012
【図１１】
2015137504.tif 000013
【図１２】
2015137504.tif 000014
【図１３】
2015137504.tif 000015
【図１４】
2015137504.tif 000016
【国際調査報告】
2015137504.tif 000017
2015137504.tif 000018
2015137504.tif 000019
2015137504.tif 000020