(57)【要約】  本発明に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表される平均孔断面積比Ｐが１．１以上である。Ｐ＝ＡＩＩ／ＡＩ・・・（Ｉ），ＡＩ：領域Ｉにおける平均孔断面積，ＡＩＩ：領域ＩＩにおける平均孔断面積，領域Ｉ：連続多孔質体の両表面における表層から全体積の１０％を占める領域，領域ＩＩ：連続多孔質体の全領域
2016136791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表される平均孔断面積比Ｐが１．１以上である樹脂供給材料。
Ｐ＝ＡＩＩ／ＡＩ・・・（Ｉ）
ＡＩ：領域Ｉにおける平均孔断面積
ＡＩＩ：領域ＩＩにおける平均孔断面積
領域Ｉ：連続多孔質体の両表面における表層から全体積の１０％を占める領域
領域ＩＩ：連続多孔質体の全領域
【請求項２】
対数微分気孔体積−孔径分布において、前記連続多孔質体が０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークを２つ以上有する、請求項１に記載の樹脂供給材料。
【請求項３】
前記連続多孔質体の領域Ｉにおける、気孔体積割合が９０％以上となる孔径が５００μｍ以下である、請求項１または２に記載の樹脂供給材料。
【請求項４】
前記連続多孔質体の領域Ｉにおける、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークの孔径が３００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項５】
前記連続多孔質体の空隙率が９０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項６】
前記連続多孔質体の単位質量あたりの前記熱硬化性樹脂の体積が３ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項７】
前記連続多孔質体が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも１種の強化繊維からなる不織布である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項８】
前記連続多孔質体が、樹脂発泡体である、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項９】
繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式（ＩＩ）で表される、前記樹脂供給材料中の前記樹脂の質量含有率のバラつきＭが０以上、０．１以下の範囲内になるものである、および／または、下記式（ＩＩＩ）で表される、樹脂供給材料の比重のバラつきＤが０以上、０．１以下の範囲内になるものである樹脂供給材料。
Ｍ＝Ｍｒ／Ｍａ・・・（ＩＩ）
Ｍａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Ｍｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
Ｄ＝Ｄｒ／Ｄａ・・・（ＩＩＩ）
Ｄａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Ｄｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
【請求項１０】
繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式（ＩＶ）で表される、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔが１より大きく、６以下の範囲内になるものである樹脂供給材料。
Ｔ＝Ｔｒｔ／Ｔｒｉ・・・（ＩＶ）
Ｔｒｉ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Ｔｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
【請求項１１】
下記式（Ｖ）で表される、繊維強化樹脂を得るために前記樹脂を供給した直後の前記樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂが０以上、０．１以下の範囲内になるものである、請求項１０に記載の樹脂供給材料。
Ｔｂ＝Ｔｒｉｓ／Ｔｒｉ・・・（Ｖ）
Ｔｒｉｓ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【請求項１２】
下記式（ＶＩ）で表される、得られる繊維強化樹脂中に残存する前記樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃが０以上、０．１以下の範囲内になるものである、請求項１０または１１に記載の樹脂供給材料。
Ｔｃ＝Ｔｒｔｓ／Ｔｒｔ・・・（ＶＩ）
Ｔｒｔｓ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【請求項１３】
前記樹脂の質量含有率が、３０質量％以上、９９．５質量％以下である、請求項９〜１２のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１４】
前記連続多孔質体が強化繊維によって形成されてなる、請求項９〜１３のいずれかに記載の樹脂供給材料。
【請求項１５】
前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、および金属繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の樹脂供給材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の樹脂供給材料と、基材を積層し、一体化させてなるプリフォーム。
【請求項１７】
前記基材が強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種の基材である、請求項１６に記載のプリフォーム。
【請求項１８】
下記式（ＶＩＩ）で表される、前記基材の厚みの変化率Ｔ’が０．５以上、１．５以下の範囲内になるものである請求項１６または１７に記載のプリフォーム。
Ｔ’＝Ｔ’ｒｔ／Ｔ’ｒｉ・・・（ＶＩＩ）
Ｔ’ｒｉ：樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
Ｔ’ｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載のプリフォームを加熱、加圧することにより成形する繊維強化樹脂の製造方法であって、樹脂供給材料から基材に熱硬化性樹脂または樹脂を供給する繊維強化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂供給材料、プリフォーム、および繊維強化樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂は、優れた比強度、比剛性を有することから、航空機、自動車、スポーツなどの用途に幅広く使用されている。特に自動車やスポーツなどの産業用途では、繊維強化樹脂の高速成形プロセスの需要が高まっている。一方で、繊維強化樹脂の用途拡大を進める上では、低コスト化が強く要望されている。この解決手段の一つとして、繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良の発生率を低減させることにより、製品の不良品率を低減させること、すなわち製品収率の向上が挙げられる。このため、繊維強化樹脂の開発において、高速成形プロセスの選択と製品収率の向上を両立させることが重要な技術課題であった。【０００３】
繊維強化樹脂の高速成形法には、ＲＴＭ（レジン  トランスファー  モールディング）法（特許文献１）やＲＦＩ（レジン  フィルム  インフュージョン）法（特許文献２）がある。ＲＴＭ法では、まずドライ基材（樹脂を含まない強化繊維基材）を所定形状に賦形したプリフォームを製造し、これを金型内に配置し、低粘度の液状熱硬化性樹脂を金型内に注入、加熱硬化させてＦＲＰ（繊維強化プラスチック）部材を成形する。ドライ基材を使用するため、三次元の複雑形状を賦形することができる。しかしながら、ＲＴＭ法では、樹脂の注入工程が必要であるため、注入工程に用いるチューブやパイプなどの成形副資材が必要となる。加えて、成形品となる樹脂以外にも注入路などに残る無駄な樹脂が多く発生し、コストアップの要因となる。また、熱硬化性樹脂の場合、樹脂は再利用できず、一バッチごとの掃除も労力を要し、コストアップの要因となる。成形した部材に注入口や吸引口の痕が残るという欠点もある。さらに、室温で液状の樹脂を扱うので、容器や配管から漏れ出た樹脂で現場が汚れることが多いといった問題がある。【０００４】
ＲＦＩ法では、強化繊維基材と未硬化の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムを型内に配置し、加熱により該樹脂フィルムを溶融し強化繊維基材に含浸させた後、硬化させる。ＲＴＭ法のように室温で液状の熱硬化性樹脂を用いないので、現場が汚れることは少なく、樹脂調合などの手間も省ける。しかしながら、ＲＦＩ法に用いる熱硬化性樹脂はフィルム状で剛性が小さいため、取り扱い性が悪く、型への配置などに手間がかかるといった問題がある。【０００５】
また、特許文献３、４には、室温で液状である熱硬化性樹脂を軟質の担持体に吸い込ませた含浸体（特許文献３では樹脂担持体、特許文献４ではプリフォームと記載）を利用した繊維強化樹脂の成形法、特許文献５にはＳＭＣ（シート  モールディング  コンパウンド）を利用した繊維強化樹脂の成形法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７１８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２３１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４０７８号公報
【特許文献４】特開２００６−３０５８６７号公報
【特許文献５】特開２００８−２４６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献３、４の方法によれば、含浸体をドライ基材と積層後、型内で加熱加圧し含浸体内の熱硬化性樹脂を強化繊維基材に含浸させることで構造部材を製造できる。また、特許文献５の成形法を用いる目的は、プリプレグ層の間に、樹脂が未含浸の基材を介装することにより、成形品の表面に窪みが発生することを抑制し、平滑化された良好な外観品質を有する成形品を得ることにある。【０００８】
しかしながら、特許文献３〜５の含浸体やプリプレグに用いられる担持体の孔径が厚さ方向に亘ってほぼ均一で大きいため、運搬時、樹脂漏れしやすいといった問題がある。樹脂漏れを防ぐためには孔径を小さくする必要があるが、小さくし過ぎると担持体への樹脂貯蔵が困難になる。また、特許文献３、４の担持体は、含浸体の取り扱い性を向上させることを目的としているに留まり、得られる繊維強化樹脂の製品収率を向上させるためには、更なる技術開発が必要であった。さらに、特許文献５のＳＭＣは未開繊状態の強化繊維束を含む材料であり、繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良の発生率は依然として高いという問題がある。このため、得られる繊維強化樹脂の製品収率を向上させるためには、更なる技術開発が必要であった。【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、樹脂貯蔵性や取り扱い性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。【００１０】
また、本発明の他の目的は、繊維強化樹脂の製造時における取り扱い性を改善し、さらに、得られる繊維強化樹脂において、生産性と製品収率を両立させることが可能な樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂のプレス圧成形あるいは真空圧成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなり、下記式（Ｉ）で表される平均孔断面積比Ｐが１．１以上である。
Ｐ＝ＡＩＩ／ＡＩ・・・（Ｉ）
ＡＩ：領域Ｉにおける平均孔断面積
ＡＩＩ：領域ＩＩにおける平均孔断面積
領域Ｉ：連続多孔質体の両表面における表層から全体積の１０％を占める領域
領域ＩＩ：連続多孔質体の全領域【００１２】
本発明の第２の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式（ＩＩ）で表される、前記樹脂供給材料中の前記樹脂の質量含有率のバラつきＭが０以上、０．１以下の範囲内になるものである、および／または、下記式（ＩＩＩ）で表される、樹脂供給材料の比重のバラつきＤが０以上、０．１以下の範囲内になるものである。
Ｍ＝Ｍｒ／Ｍａ・・・（ＩＩ）
Ｍａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Ｍｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
Ｄ＝Ｄｒ／Ｄａ・・・（ＩＩＩ）
Ｄａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Ｄｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差【００１３】
本発明の第３の態様に係る樹脂供給材料は、繊維強化樹脂の成形に用いる樹脂供給材料であって、連続多孔質体と樹脂からなり、下記式（ＩＶ）で表される、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔが１より大きく、６以下の範囲内になるものである。
Ｔ＝Ｔｒｔ／Ｔｒｉ・・・（ＩＶ）
Ｔｒｉ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Ｔｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値【００１４】
本発明に係るプリフォームは、本発明に係る樹脂供給材料と、基材を積層し、一体化させてなる。【００１５】
本発明に係る繊維強化樹脂の製造方法は、本発明に係るプリフォームを加熱、加圧することにより成形する繊維強化樹脂の製造方法であって、樹脂供給材料から基材に熱硬化性樹脂または樹脂を供給する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、樹脂貯蔵性や取り扱い性に優れる樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。【００１７】
本発明によれば、繊維強化樹脂の製造時における取り扱い性を改善し、さらに、得られる繊維強化樹脂において、生産性と製品収率を両立させることが可能な樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の樹脂供給材料と基材を含むプリフォームの構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明を構成する連続多孔質体内における領域Ｉと領域ＩＩを示す図である。
【図３】図３は、本発明を構成する連続多孔質体内における領域Ｉと領域ＩＩを示す図であり、連続多孔質体の表層が領域Ｉと領域ＩＩとを跨っている場合を示す図である。
【図４】図４は、本発明の繊維強化樹脂の構成を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の繊維強化樹脂の構成を示す模式図である。
【図６】図６は、繊維強化樹脂の厚み方向断面から観察されるソリの一例を示す図である。
【図７】図７は、繊維強化樹脂の厚み方向断面から観察されるヒケの一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の繊維強化樹脂の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔第１の態様〕
本発明は、連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなる樹脂供給材料である。図１に示すように、かかる樹脂供給材料１は、該樹脂供給材料１を基材２と積層してプリフォーム３を作製し、該プリフォーム１を、例えば閉空間内で加熱加圧し、樹脂供給材料１から基材２に熱硬化性樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂の成形を可能とする。
【００２０】
ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料１と基材２を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料１を所定枚数積層し、一体化した積層体の最外層を基材２で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料１と基材２を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に熱硬化性樹脂を基材２に含浸させることができるようになるため好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイド混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料１から基材２へ熱硬化性樹脂を供給する必要があるため、プレス圧成形や真空圧成形を用いることが望ましい。成形型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。
【００２２】
本発明の樹脂供給材料１は連続多孔質体と熱硬化性樹脂からなり、シート状であることが好適である。この場合、シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、取り扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂供給材料１の、下記式（Ｉ）で表される平均孔断面積比Ｐは、１．１以上がよく、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。Ｐが１．１未満の場合、樹脂供給材料１を運搬する際に樹脂が漏れたり、樹脂貯蔵量が小さくなったりする懸念がある。平均孔断面積比の導出法は後述する。
【００２４】
Ｐ＝ＡＩＩ／ＡＩ・・・（Ｉ）
ＡＩ：領域Ｉにおける平均孔断面積
ＡＩＩ：領域ＩＩにおける平均孔断面積
領域Ｉ：図２に示すような連続多孔質体４の両表面における表層４ａから全体積の１０％を占める領域（すなわち、連続多孔質体４の表層４ａから厚みの１０％の領域）
領域ＩＩ：図２に示すような連続多孔質体４の全領域（すなわち、領域Ｉの厚みを両表面における表層４ａについてそれぞれ１としたとき、領域ＩＩの厚みは１０となるように構成される）
【００２５】
次に、連続多孔質体４について説明する。樹脂供給材料１に使用される連続多孔質体４は、主に通気パスが外部と繋がっている空間（すなわち、連続的な空間）からなることを特徴とするが、本発明の目的を損なわない程度に通気パスのない閉空間を含んでいても良い。具体的には、全空間に対する閉空間の割合は、樹脂貯蔵性の観点から、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。全空間に対する閉空間の割合はＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６年）により求められる。
【００２６】
本発明の樹脂供給材料１は、連続多孔質体４の表層部から樹脂が無加圧状態では漏れず、内部で大量の樹脂を貯蔵できるように、ＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠した対数微分気孔体積−孔径分布において、連続多孔質体４は、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークを２つ以上有することが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂供給材料１は、連続多孔質体４の表層部から樹脂が無加圧状態では漏れず、昇温、加圧時に流出するように、連続多孔質体４の領域Ｉにおける、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークの孔径は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。さらに、連続多孔質体４の領域Ｉにおいて、気孔体積割合が９０％以上となる孔径は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。気孔体積割合はＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠した累積気孔体積−孔径分布から求められる。
【００２８】
連続多孔質体４の空隙率は、樹脂供給性の観点から８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。空隙率の測定法は後述する。
【００２９】
連続多孔質体４は、樹脂発泡体、強化繊維基材、あるいは、異なる材料の組み合わせでも良い。樹脂発泡体は軟質のものであれば良く、熱硬化性樹脂フォームでも熱可塑性樹脂フォームでもかまわない。強化繊維基材は、一方向基材や織物基材などに使用される連続繊維でもかまわないが、樹脂供給性の観点から不連続繊維が好ましい。束形状もしくは単繊維形状で分散し、繊維間に樹脂の含浸する空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、炭素繊維が有機繊維、有機化合物や無機化合物と混合されていたり、炭素繊維同士が他の成分で目留めされていたり、炭素繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、炭素繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。
【００３０】
繊維強化樹脂の成形に用いる連続多孔質体４と熱硬化性樹脂からなる樹脂供給材料１に用いるための、前記強化繊維基材は、強化繊維からなるウェブが、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック特性を有することができる。高強度、かつスプリングバック特性を有するウェブを、本発明の樹脂供給材料１を構成する連続多孔質体４として使用することで、樹脂供給性に優れ、かつ、高強度な繊維強化樹脂を得やすい（すなわち、繊維体積含有率を上げやすい）。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる強化繊維は、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力が、５ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
強化繊維の種類としては炭素繊維が好ましいが、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などでも良い。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。強化繊維の単繊維径は、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３．０ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、繊維強化樹脂としたときに、所望の特性が得られないことがある。
【００３２】
樹脂供給材料１の繊維重量含有率Ｗｆｉは、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが０．５％未満では、強化繊維に対して熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式（ＩＩ）で表される（成形前の）繊維重量含有率Ｗｆｉは、３０％以下であるとよく、２２％以下が好ましく、１５％以下がより好ましい。繊維重量含有率Ｗｆｉが３０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維重量含有率ＷｆｉはＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１年）に準拠して求められる。
【００３３】
樹脂供給材料１の繊維重量含有率Ｗｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。
【００３４】
Ｗｆｉ＝Ｗｆ１／（Ｗｆ１＋Ｗｒ１）×１００（％）・・・（ＩＩ）
Ｗｆ１：成形前の樹脂供給材料内繊維重量（ｇ）
Ｗｒ１：成形前の樹脂供給材料内樹脂重量（ｇ）
【００３５】
本発明の樹脂供給材料１の、下記式（ＩＩＩ）で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、０．３％以上が好ましく、０．６％以上がより好ましく、１．０％以上がさらに好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが０．３％未満では、強化繊維に対して熱硬化性樹脂の量が多すぎて、樹脂を強化繊維に担持できなかったり、成形時に大量の樹脂が外部へフローしたりすることがある。また、本発明の樹脂供給材料１の、下記式で表される（成形前の）繊維体積含有率Ｖｆｉは、２０％以下であるとよく、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。繊維体積含有率Ｖｆｉが２０％を超えると、基材２への樹脂含浸不良が生じ、ボイドの多い繊維強化樹脂となる可能性がある。なお、繊維体積含有率ＶｆｉはＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１年）に準拠して求められる。また、かかる繊維体積含有率Ｖｆｉの特定方法に代えて、厚さＴ１（単位：ｍｍ、実測値）と強化繊維の目付Ｆａｗ（単位：ｇ／ｍ２、カタログあるいは実測値）、強化繊維の密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ３、カタログあるいは実測値）を用いて下記式により繊維体積含有率Ｖｆｉを求めてもよい。厚さＴ１は、顕微鏡により樹脂供給材料１の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの範囲内における任意の１０点の厚さ平均から求められる。なお、厚さ方向は、プリフォームに用いられる基材２との接触面に対する直交方向である。
【００３６】
樹脂供給材料１の繊維体積含有率Ｖｆｉは、該樹脂供給材料１を含むプリフォームを研磨あるいはカットなどを行うことにより樹脂供給材料１のみを取り出し、ＪＩＳ  Ｋ７０７５（１９９１年）に準拠して求めることもできる。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したものを使用してもよい。
【００３７】
Ｖｆｉ＝Ｖｆ１／Ｖｐ１×１００（％）・・・（ＩＩＩ）
Ｖｆ１：成形前の樹脂供給材料内繊維体積（ｍｍ３）
Ｖｐ１：成形前の樹脂供給材料の体積（ｍｍ３）
Ｖｆｉ＝Ｆａｗ／ρ／Ｔ１／１０（％）
Ｆａｗ：強化繊維の目付（ｇ／ｍ２）
ρ：強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｔ１：樹脂供給材料の厚さ（ｍｍ）
【００３８】
強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法や、プリプレグの樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維を摘出する方法と、プリプレグから焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【００３９】
ここで、上記したスプリングバック特性を有するとは、以下の条件を満たすことである。すなわち、ウェブの初期厚みをｔ０、ウェブを０．１ＭＰａで加圧した状態の厚みをｔ１、ウェブに荷重を印加した後に荷重を除去した状態の厚みをｔ２とすると、条件：ｔ１＜ｔ２≦ｔ０を満たすことである。ここで、厚み変化率Ｒ（＝ｔ０／ｔ１）は、１．１以上であるとよく、１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。１．１未満の場合、樹脂供給性と形状追随性が低下し、所望の形状の成形体が得られないことがある。また、厚み変化率Ｒは、１０以下であるとよく、７以下が好ましく、４以下がより好ましい。ｔ０／ｔ１が１０を超えると樹脂を含浸する際に樹脂供給材料１の取り扱い性が低下することがある。初期厚みおよび荷重を除去した状態の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、マイクロメーターやノギス、三次元測定機、レーザー変位計、もしくは顕微鏡観察により測定することができる。ここで、顕微鏡観察は、ウェブを直接観察しても良いし、ウェブを熱硬化性樹脂により包埋し、断面を研磨後、観察しても良い。荷重を印加した時の厚みの測定方法は特に制限されないが、例えば、曲げ試験機もしくは圧縮試験機により強化繊維からなるウェブに荷重を印加し、変位を読み取ることで測定できる。
【００４０】
ウェブのＸ−Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする）の繊維配向は等方性が好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、２０度以上がより好ましく、３０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。５度未満では、繊維強化樹脂の力学特性が方向によって大きく異なるため、樹脂供給材料１の積層方向を考慮する必要が出てくる場合がある。
【００４１】
樹脂の担持性が向上するように、後述の測定法で測定される、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、２０度以上がさらに好ましい。また、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、８５度以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、７５度以下がさらに好ましい。５度未満や８５度を超えると、繊維同士が密になり、樹脂担持性に劣る可能性がある。
【００４２】
本発明で好ましく用いられる強化繊維からなるウェブの単位面積当たりの質量は、１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ２未満だと、樹脂の担持性が下がり、成形に必要な樹脂量をプールできない可能性がある。さらには、当該ウェブや樹脂供給材料１を製造する過程において、取り扱い性が悪く、作業性が低下することがある。
【００４３】
本発明で好ましく用いられる強化繊維からなるウェブ内の繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、ウェブの取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、ウェブのネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸、酸無水物基、アミノ基、イミン基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、０．０１％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましい。またバインダーの付着量は、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０％を超えると、乾燥工程に時間を要したり、樹脂含浸性が低くなったりしてしまうことがある。一方、バインダーの付着量が０．０１％未満だと、本発明に強化繊維からなるウェブが用いられる場合、その形態維持が難しく取り扱い性が悪くなることがある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。
【００４４】
本発明の樹脂供給材料１に使用される熱硬化性樹脂について説明する。本発明に用いられる熱硬化性樹脂の含浸時の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。１０００Ｐａ・ｓを超える場合、後述する基材２に熱硬化性樹脂が十分含浸しないことにより、得られる繊維強化樹脂にボイドが発生する懸念がある。
【００４５】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂の種類としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく用いられる。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。
【００４６】
樹脂供給材料１において、連続多孔質体４の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は、１５０ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、１２０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、１００ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。また、樹脂供給材料１において、連続多孔質体４の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は、３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１０ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、２０ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。１５０ｃｍ３／ｇを超えると樹脂供給材料１を運搬時、樹脂が漏れる可能性がある。一方、３ｃｍ３／ｇ未満の場合、樹脂供給量が小さくなり、成形品内に未含浸部が生じる可能性がある。
【００４７】
本発明のプリフォームに用いられる基材２は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、およびマット基材から選択される少なくとも１種であることが好ましい。具体的には、連続繊維からなる織物基布を単独または積層したもの、またはその織物基布をステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物や編組物などの繊維構造物、不連続繊維を不織布形態としたものなどが好ましく用いられる。なお、連続繊維とは、強化繊維を短繊維の状態に切断することなく、強化繊維束を連続した状態で引き揃えた強化繊維を意味する。本発明において基材２に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。基材２に用いられる一つの繊維束中のフィラメント数は、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２５００以上がさらに好ましい。また、一つの繊維束中のフィラメント数は、１５００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましく、７００００以下がさらに好ましい。
【００４８】
高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材２に用いることが好ましいが、熱硬化性樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材２に用いることが好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂供給材料１を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料１と、シート状基材、布帛状基材、および多孔質基材から選択される少なくとも１種の基材２を含むプリフォーム３を作製し、金型上にセットする。高温の金型上で樹脂供給材料１を軟化後、加圧により基材２へ熱硬化性樹脂を供給する。加圧方法はプレス圧成形や真空圧成形が好ましい。樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良い。成形型は剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォーム３を可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、上述のとおり、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォーム３が加圧された状態となる）。熱硬化性樹脂は、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。
【００５０】
＜Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。なお、上述のとおり、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ−Ｙ面は基材面内、Ｚ軸は基材厚さ方向である。
【００５１】
Ｉ．Ｘ−Ｙ面で無作為に選択した強化繊維単繊維に対して交差している全ての強化繊維単繊維との二次元配向角の平均値を測定する。強化繊維単繊維に交差する強化繊維単繊維が多数の場合には、交差する強化繊維単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用しても良い。
II．上記Ｉの測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【００５２】
プリプレグから繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグの表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグ表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【００５３】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、プリプレグを２枚のステンレス製メッシュに挟み、プリプレグが動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【００５４】
＜平均孔断面積および平均孔断面積比の導出法＞
樹脂供給材料１の断面を顕微鏡で観察し、１０ｍｍ□領域における空隙部および樹脂部（連続多孔質体４の構成材以外の箇所）の全面積と連続多孔質体４の閉断面の数を求め、空隙部および樹脂部を合わせた全面積を連続多孔質体４の閉断面の数で割ることで１孔あたりの面積が導出される。未硬化状態での測定が難しい場合は、無加圧で硬化したもの、あるいは、連続多孔質体４の構造を崩さないように包埋用樹脂で硬化したものを使用してもよい。連続多孔質体４の両表面における表層から全体積の１０％を占める領域Ｉにおいて、厚さ方向に５等分した各断面の１孔あたりの面積を測定し、その平均を領域Ｉにおける平均孔断面積ＡＩとする。また、連続多孔質体４の全体積を占める領域ＩＩにおいても、厚さ方向に５等分した各断面の１孔あたりの面積を測定し、その平均を領域ＩＩにおける平均孔断面積ＡＩＩとする。平均孔断面積比ＰはＡＩとＡＩＩの比より求める。
【００５５】
＜空隙率の導出法＞
まず連続多孔質体４の見かけ密度ρａ（ｇ／ｃｍ３）を次のようにして求める。すなわち、連続多孔質体４を例えば立方体や直方体などの形状に切り出し、定規やノギスなどを用いて各辺の大きさを測定し、該連続多孔質体４の体積を求め、これをＶ（ｃｍ３）とする。また、切り出した連続多孔質体４の質量を測定し、これをＷ（ｇ）とする。ＷをＶで除すことにより見かけ密度ρａを求める。
【００５６】
連続多孔質体４の空隙率ＦＶ（％）は、前述の見かけ密度を求めた際に使用した体積Ｖ（ｃｍ３）とＷ（ｇ）を用い、さらに連続多孔質体４を形成する材料の比重Ｓ（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（ＩＶ）により求める。
【００５７】
ＦＶ（％）＝（Ｗ／Ｓ）／Ｖ×１００・・・（ＩＶ）
【００５８】
＜Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ、IIで測定する。
【００５９】
Ｉ．Ｘ−Ｙ面と直交する面で無作為に選択した強化繊維単繊維の繊維二次元配向角を測定する。繊維二次元配向角はＺ軸に平行な場合を０度、Ｚ軸に直角な場合を９０度とする。よって繊維二次元配向角の範囲は０〜９０度となる。
II．上記Ｉの測定を合計５０本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【００６０】
プリプレグから繊維傾斜角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、プリプレグのＹ−Ｚ面（Ｚ−Ｘ面）から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合プリプレグ断面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、プリプレグに透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、プリプレグを薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、プリプレグをＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【００６１】
＜バインダーの付着量の測定方法＞
炭素繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）して、下記式（Ｖ）によりバインダー付着量を求める。
【００６２】
バインダー付着量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００    ・・・（Ｖ）
【００６３】
〔実施例〕
参考例１（強化繊維（炭素繊維））
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示す通りであった。
【００６４】
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
【００６５】
参考例２（熱硬化性樹脂（ｂ）（エポキシ樹脂））
“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を６質量部、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（三菱化学（株）製）を１９質量部、ジグリシジルアニリン（日本化薬（株）製）を１５質量部、“カネエース（登録商標）”ＭＸ−４１６（（株）カネカ製）を６０質量部、硬化剤として“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを３１質量部、硬化促進剤としてＤＩＣ−ＴＢＣ（ＤＩＣ（株）製）を１質量部用いて、エポキシ樹脂を調製した。
【００６６】
参考例３（炭素繊維ウェブ）
参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。平均孔断面積は３８００μｍ２、空隙率は９８％であった。
【００６７】
ＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して孔径およびその体積割合を測定したところ、ピーク孔径は６０μｍ、気孔体積割合が９０％以上となる孔径は１６０μｍであった。
【００６８】
平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４７．３°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８０．７°であった。
【００６９】
参考例４（樹脂フィルム）
ポリプロピレン樹脂（住友化学（株）製、ノーブレン（登録商標）ＡＨ−５６１）をプレス成形し、樹脂フィルム２００ｇ／ｍ２を作製した。
【００７０】
参考例５（樹脂含浸ウェブ）
参考例３で得られたウェブ１００ｇ／ｍ２の表層に、参考例４で得られた樹脂フィルム２００ｇ／ｍ２を配置し、２２０℃のプレス機上で樹脂を溶融した後、全体厚みが０．３ｍｍとなるように加圧した。樹脂が溶融状態のまま、全体厚みが０．６ｍｍとなるようにプレス面を移動し、室温まで冷却した。繊維体積含有率は１０％、空隙率は５０％、平均孔断面積は７００μｍ２であった。ＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して孔径およびその体積割合を測定したところ、ピーク孔径は３０μｍ、気孔体積割合は９０％となる孔径は４０μｍ以下であった。
【００７１】
参考例６（樹脂フォーム）
メラミンフォーム（ＢＡＳＦ（株）製、タイプ：バソテクトＵＦグレード、空隙率：９９％）の平均孔断面積は３１０００μｍ２、ピーク孔径は１００μｍ、気孔体積割合が９０％となる孔径は２２０μｍ以下であった。
【００７２】
参考例７（樹脂フォーム）
ウレタンフォーム（（株）イノアックコーポレーション製、品番：ＥＣＴ、空隙率：９８％）の平均孔断面積は１２６０００μｍ２、ピーク孔径は３５０μｍであった。
【００７３】
参考例８（樹脂フォーム）
ウレタンフォーム（（株）イノアックコーポレーション製、品番：ＭＦ−１３、空隙率：９７％）の平均孔断面積は５０２０００μｍ２、ピーク孔径は９００μｍであった。
【００７４】
以下の実施例、比較例において樹脂漏れの判断基準は、樹脂供給材料を持ち上げた際にエポキシ樹脂が１分間に０．５ｍｌ以上落下した場合を樹脂漏れあり、それ以外の場合を樹脂漏れなしとした。また、成形性の判断基準は、成形品表層の樹脂未含浸部分が３０％以上存在する場合を成形不可（×）とし、それ以外の場合を成形可（○）とした。
【００７５】
（実施例１）
参考例８で得られた樹脂フォーム（目付：１５０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させた。その後、周囲を参考例３で得られたウェブ（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２）で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例８で得られた樹脂フォームと参考例３で得られたウェブからなり、全体厚さに対する、参考例３で得られたウェブの厚さ比率が５５％（すなわち、図２，３に示すように、両表面における表層４ａから１０％の厚みの部分が領域Ｉ、残りの部分（厚みの３５％部分）が領域ＩＩに属する）であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して求めたところ、参考例８で得られた樹脂フォームと参考例３で得られたウェブ由来と思われる、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークが２つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の１０％を占める領域Ｉ（参考例３で得られたウェブ）における平均孔断面積ＡＩを測定したところ３８００μｍ２であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域ＩＩ（参考例３で得られたウェブと参考例８で得られた樹脂フォーム）における平均孔断面積ＡＩＩは３５２０００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは９２．６であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は５ｃｍ３／ｇ、空隙率は９７％、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６年）に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は５％未満であった。
【００７６】
（実施例２）
実施例１で作製した樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００７７】
（１）樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００７８】
ドライ織物の表面まで樹脂が含浸し、良外観の成形品が得られた。
【００７９】
（実施例３）
参考例３で得られたウェブ（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させた。その後、周囲を参考例５で得られた樹脂含浸ウェブ（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２）で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例３で得られたウェブと参考例５で得られた樹脂含浸ウェブからなり、全体厚さに対する、参考例５で得られた樹脂含浸ウェブの厚さ比率が２９％（すなわち、図２，３に示すように、両表面における表層４ａから１０％の厚みの部分が領域Ｉ、残りの部分（厚みの９％部分）が領域ＩＩに属する）であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して求めたところ、参考例３で得られたウェブと参考例５で得られた樹脂含浸ウェブ由来と思われる、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークが２つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の１０％を占める領域Ｉ（参考例５で得られたウェブ）における平均孔断面積ＡＩを測定したところ７００μｍ２であった。また連続多孔質体の全体積を占める領域ＩＩ（参考例３で得られたウェブと参考例５で得られた樹脂含浸ウェブ）における平均孔断面積ＡＩＩは２５００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは３．６であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は３．１ｃｍ３／ｇ、空隙率は９０％、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６年）に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は５％未満であった。
【００８０】
（実施例４）
実施例２で作製した樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００８１】
（１）樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００８２】
ドライ織物の表面まで樹脂が含浸し、良外観の成形品が得られた。
【００８３】
（実施例５）
参考例７で得られた樹脂フォーム（目付：９０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させた。その後、周囲を参考例６で得られた樹脂フォーム（目付：３２ｇ／ｍ２）で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例７で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォームからなり、全体厚さに対する、参考例６で得られた樹脂フォームの厚さ比率が５１％（すなわち、図３に示すように、両表面における表層から１０％の厚みの部分が領域Ｉ、残りの部分（厚みの３１％部分）が領域ＩＩに属する）であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して求めたところ、参考例７で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォーム由来と思われる、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークが２つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の１０％を占める領域Ｉ（参考例６で得られた樹脂フォーム）における平均孔断面積ＡＩを測定したところ３１０００μｍ２であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域ＩＩ（参考例７で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォーム）における平均孔断面積ＡＩＩは１０７０００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは３．５であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は１０．２ｃｍ３／ｇ、空隙率は９８％で、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６年）に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は５％未満であった。
【００８４】
（実施例６）
実施例５で作製した樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００８５】
（１）樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００８６】
ドライ織物の表面まで樹脂が含浸し、良外観の成形品が得られた。
【００８７】
（実施例７）
参考例８で得られた樹脂フォーム（目付：１５０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させた。その後、周囲を参考例６で得られた樹脂フォーム（目付：３２ｇ／ｍ２）で覆い樹脂供給材料を作製した。連続多孔質体は、参考例８で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォームからなり、全体厚さに対する、参考例６で得られた樹脂フォームの厚さ比率が４８％（すなわち、図２，３に示すように、両表面における表層４ａから１０％の厚みの部分が領域Ｉ、残りの部分（厚みの２８％部分）が領域ＩＩに属する）であった。連続多孔質体の対数微分気孔体積−孔径分布をＪＩＳ  Ｒ１６５５（２００３年）に準拠して求めたところ、参考例８で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォーム由来と思われる、０．５ｃｍ３／ｇ以上の対数微分気孔体積ピークが２つ見られた。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れはなかった。得られた樹脂供給材料を樹脂包埋し、連続多孔質体の表層から全体積の１０％を占める領域Ｉ（参考例６で得られた樹脂フォーム）における平均孔断面積ＡＩを測定したところ３１０００μｍ２であった。また、連続多孔質体の全体積を占める領域ＩＩ（参考例８で得られた樹脂フォームと参考例６で得られた樹脂フォーム）における平均孔断面積ＡＩＩは４０８０００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは１３．１であった。なお、連続多孔質体の単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は６．９ｃｍ３／ｇ、空隙率は９８％、ＪＩＳ  Ｋ７１３８（２００６年）に準拠した、連続多孔質体の全空間に対する閉空間の割合は５％未満であった。
【００８８】
（実施例８）
実施例７で作製した樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００８９】
（１）樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００９０】
ドライ織物の表面まで樹脂が含浸し、良外観の成形品が得られた。
【００９１】
（比較例１）
参考例７の樹脂フォーム（目付：９０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れが発生した。得られた樹脂供給材料の平均孔断面積は、領域Ｉで１２１０００μｍ２、領域ＩＩで１１８０００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは０．９８であった。
【００９２】
（比較例２）
参考例８の樹脂フォーム（目付：１５０ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（１５００ｇ／ｍ２）を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料を運搬する際、樹脂漏れが発生した。得られた樹脂供給材料の平均孔断面積は、領域Ｉで４９００００μｍ２、領域ＩＩで４８６０００μｍ２となり、ＡＩＩ／ＡＩは０．９９であった。
【００９３】
（比較例３）
参考例３のウェブ（炭素繊維の目付：１００ｇ／ｍ２、大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）に参考例２で得られたエポキシ樹脂（３００ｇ／ｍ２）を含浸させて樹脂供給材料を作製した。得られた樹脂供給材料の、参考例３のウェブの単位質量あたりの熱硬化性樹脂の体積は２．５ｃｍ３／ｇであった。
【００９４】
（比較例４）
比較例３で作製した樹脂供給材料とドライ織物（東レ（株）製クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、炭素繊維目付１９８ｇ／ｍ２）を使用して、平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【００９５】
（１）樹脂供給材料（大きさ：１３．８×１３．８ｃｍ２）の表と裏に、ドライ織物を２層ずつ配置する。
（２）（１）の積層体をプレス機でゼロ圧、７０℃で１０分ほど予熱する。
（３）１ＭＰａで加圧する。
（４）３℃／分で１５０℃まで昇温後、４０分間ホールドし硬化する。
【００９６】
成形品表層の樹脂未含浸部分が５０％以上あり、成形不可であった。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
〔第２の態様〕
本発明の樹脂供給材料は、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。かかる樹脂供給材料は、該樹脂供給材料を基材と積層してプリフォームを作製し、該プリフォームを、例えば金型内で加熱、加圧し、樹脂供給材料から基材に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
【００９９】
本発明の樹脂供給材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイドの混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料から基材へ樹脂を供給できることが好ましいため、プレス圧成形法や真空圧成形法を用いることが好ましい。用いる金型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォームを可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォームが加圧された状態となる）。
【０１００】
本発明の樹脂供給材料は連続多孔質体と樹脂からなり、シート状であることが好ましい。シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましく、２ｍｍ以上がとりわけ好ましい。一般的に厚みの小さい樹脂供給材料ほど得られる繊維強化樹脂のソリが大きくなる傾向があるが、本発明の樹脂供給材料を用いることにより、かかる範囲内で厚みが小さくともソリの少ない繊維強化樹脂を得ることが出来る。また、取扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。一般的に厚みの大きい樹脂供給材料ほど得られる繊維強化樹脂のヒケが大きくなる傾向があるが、本発明の樹脂供給材料を用いることにより、かかる範囲内で厚みが大きくともヒケの少ない繊維強化樹脂を得ることが出来る。
【０１０１】
本発明の樹脂供給材料は、下記式（Ｉ）で表される、樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭが０以上、０．１以下の範囲内であること、または、下記式（ＩＩ）で表される、樹脂供給材料の比重のバラつきＭが０以上、０．１以下の範囲内であることが必要であり、いずれの要件も満たすことが好ましい。かかる要件について以下に説明する。
【０１０２】
本発明の樹脂供給材料は、第１の形態では、下記式（Ｉ）で表される、樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭが、０以上、０．１以下の範囲内であることが必要であり、０以上、０．０５以下の範囲内にあることが好ましい。樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭが０．１よりも大きい場合は、繊維強化樹脂の製造工程において基材への樹脂の供給量にバラつきを生じさせたり、得られる繊維強化樹脂中において、連続多孔質体と樹脂の質量割合にバラつきを生じさせ、繊維強化樹脂にヒケやソリといった外観不良を発生させたりする要因となる。
【０１０３】
樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭは、下記式（Ｉ）により求められる。
【０１０４】
Ｍ＝Ｍｒ／Ｍａ・・・（Ｉ）
Ｍａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Ｍｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
【０１０５】
ここで、樹脂供給材料に用いる樹脂が室温で固体の場合は、これを粉砕しないよう注意して切り出せば良く、樹脂が室温で液体の場合は、凍結条件下で切り出せば良い。凍結条件としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた樹脂の融点より１０℃以上低い温度雰囲気が例示できる。融点が検出出来ない場合はガラス転移点を代用して求める方法が例示できる。
【０１０６】
樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率は、前記条件で切り出した０．１ｃｍ３サイズのサンプルにおいて樹脂のみを除去する前後の質量差から求めることができる。樹脂供給材料から樹脂のみを除去する方法としては、樹脂供給材料を加熱条件下に置いて樹脂を焼き飛ばす方法や、連続多孔質体は溶解せずに、樹脂を溶解させる溶剤中に浸漬させる方法が例示できる。
【０１０７】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１０８】
本発明の樹脂供給材料は、第２の形態では、下記式（ＩＩ）で表される、樹脂供給材料の比重のバラつきＤが、０以上、０．１以下の範囲内であることが必要であり、０以上、０．０５以下の範囲内にあることが好ましい。樹脂供給材料の比重のバラつきＤが０．１よりも大きい場合は、繊維強化樹脂の製造工程において基材への樹脂の供給量にバラつきを生じさせたり、得られる繊維強化樹脂中において、連続多孔質体と樹脂の質量割合にバラつきを生じさせ、繊維強化樹脂にヒケやソリといった外観不良を発生させたりする要因となる。
【０１０９】
樹脂供給材料の比重のバラつきＤは、下記式（ＩＩ）により求められる。
【０１１０】
Ｄ＝Ｄｒ／Ｄａ・・・（ＩＩ）
Ｄａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Ｄｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
【０１１１】
ここで、樹脂供給材料に用いる樹脂が室温で固体の場合は、これを粉砕しないよう注意して切り出せば良く、樹脂が室温で液体の場合は、凍結条件下で切り出せば良い。凍結条件としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた樹脂の融点より１０℃以上低い温度雰囲気が例示できる。融点が検出出来ない場合はガラス転移点を代用して求める方法が例示できる。
【０１１２】
樹脂供給材料の比重は、前記条件で切り出した０．１ｃｍ３サイズのサンプルにおいてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）に準拠し測定することができる。前記した比重の測定方法を用いることができない場合、０．１ｃｍ３サイズに厳密に切り出したサンプルの質量（単位：ｇ）を０．１ｃｍ３の体積で除した値を用いて計算した値で代用することができる。
【０１１３】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１１４】
本発明の樹脂供給材料は、第１の形態と第２の形態の両方の要件を具備することにより、より優れた効果を奏するようになる。
【０１１５】
次に、連続多孔質体について説明する。本発明において、連続多孔質体とは、内包する空孔が一定以上の割合で互いに連結した多孔質体のことを指し、かかる割合としては、内包する空孔の体積を１００体積％とした際に、多孔質体の外周まで到達している空孔の割合が、３０〜１００体積％の範囲であるものが例示できる。かかる空孔の体積は、Ｘ線ＣＴ透過観察により、連続多孔質体を撮影する方法によって求めることができる。連続多孔質体の具体例としては、樹脂発泡体や、布帛などが挙げられるが、樹脂供給材料の取り扱い性と、樹脂の担持量のバランスの観点から、強化繊維によって得られる布帛を用いることが好ましい。
【０１１６】
次に、強化繊維について説明する。連続多孔質体として、強化繊維によって得られる布帛を用いた場合、使用される強化繊維は、一方向基材や織物基材などに使用される連続繊維でもかまわないが、樹脂供給性の観点から不連続繊維が好ましい。不連続繊維としては束形状もしくは単繊維形状が例示できるが、単繊維形状で分散し、繊維間により均一な空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、複数の強化繊維が混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。強化繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、強化繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。
【０１１７】
繊維強化樹脂の製造の観点からは、連続多孔質体は、前記強化繊維からなるウェブが、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック力を有することが好ましい。高強度、かつスプリングバック力を有するウェブを、本発明の樹脂供給材料を構成する連続多孔質体として使用することで、樹脂供給性に優れ、かつ、後述する、連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’が制御しやすくなるため好ましい。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる連続多孔質体については、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力は５ｋＰａ以上が好ましく、５０ｋＰａ以上がより好ましく、１００ｋＰａ以上がさらに好ましい。
【０１１８】
強化繊維の種類としては炭素繊維が好ましいが、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などでも良い。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。強化繊維の単繊維径は、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は、３ＧＰａ以上が好ましく、４ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、繊維強化樹脂としたときに、所望の特性が得られないことがある。
【０１１９】
強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、連続多孔質体から直接強化繊維を摘出して顕微鏡観察により測定する方法や、樹脂供給材料中の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）がある。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。なお、連続多孔質体から直接強化繊維を摘出する方法と、樹脂供給材料から焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【０１２０】
ウェブのＸ−Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする。）の繊維配向は等方性が高いことが好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、２０度以上がより好ましく、３０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。５度未満では、繊維配向の特定方向への偏りが大きく、力学特性が方向によって大きく異なるため、樹脂供給材料の積層構成を考慮する必要が生じる場合がある。
【０１２１】
樹脂の担持性が向上するように、後述の測定法で測定される、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、２０度以上がさらに好ましい。また、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、８５度以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、７５度以下がさらに好ましい。ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値が５度未満や８５度を超えると、繊維同士の間隔が密になり、樹脂担持性を低下させる場合がある。
【０１２２】
本発明において、連続多孔質体として用いられる強化繊維からなるウェブの単位面積当たりの質量は、１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ２未満だと、樹脂の担持性が下がり、繊維強化樹脂の製造に必要な樹脂量を担持できない可能性がある。さらには、当該ウェブや樹脂供給材料を製造する過程において、取り扱い性が悪く、作業性が低下することがある。
【０１２３】
本発明において、連続多孔質体として用いられる強化繊維からなるウェブを構成する強化繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、ウェブの取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、ウェブのネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂や、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。また、得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、バインダーが付着した強化繊維の質量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、バインダーの付着量は、バインダーが付着した強化繊維の質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０質量％を超えると、樹脂の含浸性が低くなる場合がある。一方、バインダーの付着量が０．０１質量％未満だと、強化繊維からなるウェブの形態維持が難しく、取扱い性が悪くなる場合がある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。
【０１２４】
次に、樹脂について説明する。本発明に用いられる樹脂の連続多孔質体への含浸時の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。かかる粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える場合、後述する基材に樹脂を十分に含浸させることができず、前記樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭや前記樹脂供給材料の比重のバラつきＤが制御できない場合がある。
【０１２５】
本発明に用いられる樹脂の種類としては、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹が例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、およびビスマレイミド樹脂から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、樹脂供給材料の経時安定性と得られる繊維強化樹脂の力学特性のバランスからエポキシ樹脂がとりわけ好ましい。エポキシ樹脂は単体での使用の他、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂との共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂、またはこれらいずれかの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーが好ましく用いられる。
【０１２６】
本発明のプリフォームは、前記した樹脂供給材料と基材を含む。
【０１２７】
本発明において、プリフォームに用いられる基材は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、マット基材が好ましい。高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは、連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材に用いることが好ましいが、樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材に用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明において基材に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。通常、基材はマトリックス樹脂を含んでいない状態、すなわちドライな状態である。
【０１２９】
本発明において、基材を構成する連続強化繊維および不連続繊維としては、連続多孔質体に使用される強化繊維で例示したものと同種のものを好ましく用いることが出来る。
【０１３０】
また、本発明における基材は、樹脂供給材料とともに、プリフォームを形成するために用いられる。ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料と基材を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料を所定枚数積層し、一体化した積層体の最外層を基材で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料と基材を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に樹脂を基材に含浸させることができるようになるため好ましい。
【０１３１】
本発明の樹脂供給材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、前記したプリフォームを、金型で加熱と加圧を行い、成形する方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料と、基材を含むプリフォームを作製し、金型にセットする。金型によって加熱することで樹脂供給材料を軟化後、加圧により基材に樹脂を供給、含浸させる。加圧方法はプレス圧成形法や真空圧成形法が例示でき、得られる繊維強化樹脂の生産性と外観品位の観点からプレス圧成形法が好ましい。プレス圧成形法を用いた繊維強化樹脂の製造方法の場合、成形型は剛体からなるクローズド型の両面型が好ましく、かかる要件を備えた金属製の金型を用いることが好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、また必要に応じて成形後に熱硬化性樹脂が硬化する温度にさらに加熱することにより、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化樹脂が得られる。
【０１３２】
本発明において、繊維強化樹脂の製造方法における金型の表面温度の範囲は、５０℃以上、４５０℃以下が好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂供給時と硬化時の温度は同じであっても異なっていても良いが、繊維強化樹脂の生産性の観点からは、樹脂供給時と硬化時の温度が同じであること、すなわち樹脂の基材への供給と硬化を同時に行うことが好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、樹脂の供給と硬化のバランスを制御する観点から、金型の表面温度の範囲は、５０℃以上、２００℃以下がより好ましく、８０℃以上、１８０℃以下がさらに好ましく、１００℃以上、１６０℃以下が特に好ましい。
【０１３３】
また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より１０℃以上高いことが好ましい。かかる温度は樹脂の種類にもよるが、金型の表面温度の範囲が、１５０℃以上、４５０℃以下が好ましく、１５０℃以上、３００℃以下がより好ましい。また樹脂供給後、繊維強化樹脂を取り出す前に、金型の表面温度を樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、３０℃以上低くすることがより好ましく、５０℃以上低くすることがさらに好ましい。
【０１３４】
本発明において、繊維強化樹脂の製造方法における金型による加圧は、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．０１ＭＰａよりも圧力が低いと樹脂の基材への供給が不十分になる場合がある。１０ＭＰａよりも圧力が高いと一度供給した樹脂を基材から過剰に流し出してしまい、繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良の発生率を増加させてしまう場合がある。
【０１３５】
本発明において、繊維強化樹脂は、樹脂供給材料と基材を含むプリフォームを形成し、これを加熱、加圧成形することにより製造できる。図４，５に示すように、加熱、加圧によって樹脂供給材料が担持していた樹脂の一部が基材に供給されるため、得られる繊維強化樹脂１１は、連続多孔質体を含むコア層１２と基材を含むスキン層１３から構成されることになる。なお、ここでの連続多孔質体を含むコア層とは、担持していた樹脂の一部を基材に供給した後の連続多孔質体のことを指し、基材を含むスキン層とは、樹脂が含浸した基材のことを指す。
【０１３６】
本発明において、上記のようにして得られた繊維強化樹脂は、下記式（ＩＩＩ）で表される、連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’が、０以上、０．１以下の範囲内にあることが好ましく、０以上、０．０５以下の範囲内にあることがより好ましい。連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’が０．１よりも大きい場合は、繊維強化樹脂にヒケやソリといった外観不良を発生させる要因となる。
【０１３７】
連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’は、下記式（ＩＩＩ）により求められる。
【０１３８】
Ｄ’＝Ｄ’ｒ／Ｄ’ａ・・・（ＩＩＩ）
Ｄ’ａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の平均値
Ｄ’ｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の標準偏差
【０１３９】
ここで、０．１ｃｍ３サイズのサンプルは、繊維強化樹脂からこれを粉砕しないよう注意して切り出せば良い。
【０１４０】
連続多孔質体を含むコア層の比重は、前記条件で切り出した０．１ｃｍ３サイズのサンプルにおいてＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）に準拠し測定することができる。
【０１４１】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、連続多孔質体を含むコア層の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１４２】
本発明において、樹脂供給材料を１００質量％とした際に、樹脂供給材料が担持する樹脂の質量含有率は、３０質量％以上、９９．５質量％以下の範囲であることが好ましく、３０質量％以上、９５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上、９５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。かかる範囲内とすることで、樹脂供給材料の取り扱い性と樹脂の高い担持量、さらに樹脂の基材への供給量の均一性が両立できるため好ましい。
【０１４３】
本発明において、プリフォームを構成する樹脂供給材料を１００質量部とした際の、基材の含有量は、０．１質量部以上、３００質量部以下の範囲であることが好ましく、２０質量部以上、１００質量部以下の範囲であることがより好ましく、２０質量部以上、８０質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。かかる範囲内とすることで、樹脂の基材への供給量の均一性が制御でき、繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良の発生率を低減させることができるため好ましい。
【０１４４】
＜Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ−１、Ｉ−２で測定する。なお、上述のとおり、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ−Ｙ面は基材面内、Ｚ軸は基材厚さ方向である。
【０１４５】
Ｉ−１．Ｘ−Ｙ面で無作為に選択した強化繊維単繊維に対して交差している全ての強化繊維単繊維との二次元配向角の平均値を測定する。強化繊維単繊維に交差する強化繊維単繊維が多数の場合には、交差する強化繊維単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用しても良い。
Ｉ−２．上記手順Ｉ−１の測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【０１４６】
樹脂供給材料から繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料の表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【０１４７】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、樹脂供給材料を２枚のステンレス製メッシュに挟み、樹脂供給材料が動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【０１４８】
＜Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順ＩＩ−１、ＩＩ−２で測定する。
【０１４９】
ＩＩ−１．Ｘ−Ｙ面と直交する面で無作為に選択した強化繊維単繊維の繊維二次元配向角を測定する。繊維二次元配向角はＺ軸に平行な場合を０度、Ｚ軸に直角な場合を９０度とする。よって繊維二次元配向角の範囲は０〜９０度となる。
ＩＩ−２．上記ＩＩ−１の測定を合計５０本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【０１５０】
樹脂供給材料から繊維傾斜角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料のＹ−Ｚ面（Ｚ−Ｘ面）から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料の断面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【０１５１】
＜バインダーの付着量の測定方法＞
バインダーが付着した強化繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりバインダー付着量を求める。
【０１５２】
バインダー付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【０１５３】
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した測定方法を下記する。
【０１５４】
（１）樹脂供給材料の質量含有率のバラつきの評価
樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭは、下記式（Ｉ）により求められる。
【０１５５】
Ｍ＝Ｍｒ／Ｍａ・・・（Ｉ）
Ｍａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の平均値
Ｍｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料から求めた樹脂の質量含有率の標準偏差
【０１５６】
０．１ｃｍ３サイズにそれぞれ切り出した樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率は、下記方法によって求めることが出来る。
【０１５７】
サンプルを秤量（Ｗs)した後、空気雰囲気下で、温度５００℃に設定した電気炉に３０分間放置し、樹脂を熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、３０分間冷却した後の樹脂を熱分解させたサンプルを秤量（Ｗｂ）して、次式により樹脂の質量含有率（質量％）を求める。
【０１５８】
樹脂の質量含有率（質量％）＝（Ｗｓ−Ｗｂ）／Ｗｓ×１００
【０１５９】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１６０】
（２）樹脂供給材料の比重のバラつきの評価
樹脂供給材料の比重のバラつきＤは、下記式（ＩＩ）により求められる。
【０１６１】
Ｄ＝Ｄｒ／Ｄａ・・・（ＩＩ）
Ｄａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の平均値
Ｄｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重の標準偏差
【０１６２】
０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した樹脂供給材料の比重は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）に準拠し測定することができる。また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１６３】
（３）連続多孔質体の比重のバラつきの評価
連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’は、下記式（ＩＩＩ）により求められる。
【０１６４】
Ｄ’＝Ｄ’ｒ／Ｄ’ａ・・・（ＩＩＩ）
Ｄ’ａ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の平均値
Ｄ’ｒ：０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重の標準偏差
【０１６５】
０．１ｃｍ３にそれぞれ切り出した連続多孔質体を含むコア層の比重は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９年）のＡ法（水中置換法）に準拠し測定することができる。また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、連続多孔質体を含むコア層の任意の箇所から切り出した２０個のサンプルを用いて求めることができる。標準偏差は前記算術平均に用いたものと同じサンプルでの測定結果から求めることができる。
【０１６６】
（４）繊維強化樹脂のソリの評価
本発明において、ソリとは、金型と接触する２つの表面が互いに平行となるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず屈曲を有した板が得られる現象のことを指す。本発明におけるソリの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図６を用いて説明する。金型を用いて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの平板形状に成形した繊維強化樹脂１１を真っ直ぐな平面を表面に有する定盤１４の上に載せる。この際、繊維強化樹脂１１の一部が定盤１４から浮き上がる場合、繊維強化樹脂１１が下に凸となる向きに載せることで、繊維強化樹脂１１と定盤１４の接触点Ｐが繊維強化樹脂１１の中央付近となるようにする。この際の繊維強化樹脂１１の４つの頂点と定盤１４との最短距離（ΔＤ１，ΔＤ２）をそれぞれ計測し、その算術平均値を求める。繊維強化樹脂のソリの評価は、下記基準に従い３段階で評価し、ｇｏｏｄを合格とした。
【０１６７】
ｇｏｏｄ：繊維強化樹脂の頂点と定盤の距離の平均値が２ｍｍ以内である（ソリが小さい）
ｆａｉｒ：繊維強化樹脂の頂点と定盤の距離の平均値が２ｍｍより大きく、４ｍｍ以内である（ソリが大きい）
ｂａｄ：繊維強化樹脂の頂点と定盤の距離の平均値が４ｍｍより大きい（ソリが非常に大きい）
【０１６８】
（５）繊維強化樹脂のヒケの評価
本発明において、ヒケとは、金型と接触する２つの表面が互いに平行になるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず部位によって厚みが異なる板が得られる現象のことを指す。本発明におけるヒケの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図７を用いて説明する。金型を用いて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの平板形状に成形した繊維強化樹脂１１の４つの頂点の厚みＴＨ２，ＴＨ３を測定し、その算術平均値（Ｔａｖｅ）を求める。さらに、前記４つの頂点の対角線の交点の厚みＴＨ１（Ｔｃ）を測定する。さらに次式により、繊維強化樹脂の厚みの変化率を求める。
【０１６９】
厚みの変化率（％）＝（Ｔａｖｅ−Ｔｃ）／Ｔａｖｅ×１００
【０１７０】
繊維強化樹脂のヒケの評価は、下記基準に従い３段階で評価し、ｇｏｏｄを合格とした。
【０１７１】
ｇｏｏｄ：厚みの変化率が１０％以内である（ヒケが小さい）
ｆａｉｒ：厚みの変化率が１０％より大きく、２０％以内である（ヒケが大きい）
ｂａｄ：厚みの変化率が２０％より大きい（ヒケが非常に大きい）
【０１７２】
（参考例１）
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は次に示す通りであった。
【０１７３】
単繊維径：７μｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
【０１７４】
（参考例２）
“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）を４０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）を２０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）を２質量部用いて、エポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を調製した。
【０１７５】
さらに、ここで得られたエポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量がそれぞれ５０、２００、２５０、４００、７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを作製した。
【０１７６】
（参考例３）
参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。単位面積当たりの質量は１００ｇ／ｍ２、平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４７．３°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８０．７°、炭素繊維ウェブの圧縮応力（スプリングバック力）は２００ｋＰａであった。ここで得られた炭素繊維ウェブをｗｅｂ−１とした。
【０１７７】
（参考例４）
分散液中の炭素繊維濃度を調整して、単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ２となるように変更した以外は、参考例３と同様にして炭素繊維ウェブを得た。得られた炭素繊維ウェブは、平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４６．８°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は７８．１°、炭素繊維ウェブの圧縮応力（スプリングバック力）は２００ｋＰａであった。ここで得られた炭素繊維ウェブをｗｅｂ−２とした。
【０１７８】
（参考例５）
炭素繊維織物（“トレカ（登録商標）”クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）を用意し、炭素繊維織物ｆａｂｒｉｃ−１とした。
【０１７９】
（参考例６）
参考例１で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで２５ｍｍ長にカットし、得られたチョップドストランドを単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ２となるように堆積させることでチョップドストランドマットを得た。これを炭素繊維ウェブｗｅｂ−３とした。
【０１８０】
（実施例１）
参考例３で得られた炭素繊維ウェブｗｅｂ−１に参考例２で調製したエポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０１８１】
まず、炭素繊維ウェブ（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表と裏に、単位面積当たりの質量が７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルム（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）を１枚ずつ配置した積層体を製造した。
【０１８２】
ここで得られた積層体をプレス圧成形法により、圧力０．１ＭＰａ、金型表面温度７０℃で９０分間加熱、加圧し、樹脂を連続多孔質体に含浸させることにより樹脂供給材料を得た。得られた樹脂供給材料の評価結果を表２に記載する。
【０１８３】
次いで、前記工程で得られた樹脂供給材料と基材として参考例５で用意した炭素繊維織物ｆａｂｒｉｃ−１を使用して、プリフォームを作製し、これを加熱、加圧することにより繊維強化樹脂からなる平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０１８４】
樹脂供給材料（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表と裏に、基材を１枚ずつ積層したプリフォームを作製し、得られたプリフォームをプレス圧成形法により、圧力１ＭＰａ、金型表面温度１５０℃で４０分加熱、加圧することにより繊維強化樹脂からなる平板を製造した。得られた繊維強化樹脂の評価結果を表２に記載する。
【０１８５】
（実施例２）
樹脂として、参考例２で調製した単位面積当たりの質量が７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が４００ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１８６】
（実施例３）
樹脂として、参考例２で調製した単位面積当たりの質量が７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が２５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１８７】
（実施例４）
炭素繊維ウェブの表と裏に、エポキシ樹脂フィルムを１枚ずつ配置することに代えて、４枚の炭素繊維ウェブと５枚のエポキシ樹脂フィルムを交互に配置することで樹脂供給材料を製造し、さらに、樹脂供給材料の表と裏に、基材を１枚ずつ積層することに代えて、樹脂供給材料の表と裏に、基材を５枚ずつ積層することでプリフォームを製造した以外は、実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１８８】
（実施例５）
連続多孔質体を参考例３で調製した炭素繊維ウェブｗｅｂ−１から参考例４で調製した炭素繊維ウェブｗｅｂ−２に代えて、さらに、樹脂として、参考例２で調製した単位面積当たりの質量が７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１８９】
（比較例１）
連続多孔質体を用いずに、樹脂供給材料の代わりに単位面積当たりの質量が２００ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを２枚重ねたものを用いた以外は実施例５と同様に繊維強化樹脂の製造を試みたところ、加熱、加圧した際に大部分の樹脂が金型外に流出してしまい、基材への樹脂の含浸が十分に行えなかった。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１９０】
（比較例２）
ｗｅｂ−２に代えて、参考例６で調製した炭素繊維ウェブｗｅｂ−３を用いた以外は実施例５と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１９１】
（比較例３）
プレス圧成形法により樹脂供給材料を製造する際の圧力を、０．１ＭＰａから２．５ＭＰａに変えた以外は、実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１９２】
（比較例４）
連続多孔質体を参考例３で調製した炭素繊維ウェブｗｅｂ−１から参考例４で調製した炭素繊維ウェブｗｅｂ−２に代えて、樹脂として、参考例２で調製した単位面積当たりの質量が７５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムに代えて、単位面積当たりの質量が５０ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを用い、炭素繊維ウェブの表と裏に、エポキシ樹脂フィルムを１枚ずつ配置することに代えて、２枚の炭素繊維ウェブと３枚のエポキシ樹脂フィルムを交互に配置することで樹脂供給材料を製造し、プレス圧成形法により樹脂供給材料を製造する際の加熱時間を、９０分間から１分間に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表２に記載する。
【０１９３】
【表２】
2016136791.tif 000004
【０１９４】
表２に記載の実施例および比較例から以下のことが明らかである。
【０１９５】
実施例１〜５と比較例１〜４の比較から、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭを０以上、０．１以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０１９６】
実施例１〜５と比較例１〜４の比較から、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料の比重のバラつきＤを０以上、０．１以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０１９７】
実施例１〜５と比較例２〜４の比較から、繊維強化樹脂中の連続多孔質体を含むコア層の比重のバラつきＤ’を０以上、０．１以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂のソリやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０１９８】
実施例１〜４の比較から、樹脂供給材料中の樹脂の質量含有率のバラつきＭを０以上、０．１以下の範囲内に制御すること、または、樹脂供給材料の比重のバラつきＤを０以上、０．１以下の範囲内に制御することで樹脂供給材料の厚みが変化しても、外観品位に優れる繊維強化樹脂が得られることが明らかである。
【０１９９】
〔第３の態様〕
本発明の樹脂供給材料は、連続多孔質体と樹脂からなる樹脂供給材料である。かかる樹脂供給材料は、該樹脂供給材料を基材と積層してプリフォームを作製し、該プリフォームを、例えば金型内で加熱、加圧し、樹脂供給材料から基材に樹脂を供給することにより、繊維強化樹脂を製造することを可能とする。すなわち、樹脂が、繊維強化樹脂のマトリックス樹脂となる。
【０２００】
本発明の樹脂供給材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法では、ボイドの混入をできる限り防ぎつつ樹脂供給材料から基材へ樹脂を供給できることが好ましいため、プレス圧成形法や真空圧成形法を用いることが好ましい。用いる金型は、剛体からなるクローズド型などの両面型であっても、片面型であっても構わない。後者の場合、プリフォームを可撓性のフィルムと剛体オープン型の間に設置することもできる（この場合、可撓性のフィルムと剛体オープン型の間が外部よりも減圧状態となるため、プリフォームが加圧された状態となる）。
【０２０１】
本発明の樹脂供給材料は連続多孔質体と樹脂からなり、シート状であることが好ましい。シート厚みは、樹脂供給性や力学特性の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、１．５ｍｍ以上がさらに好ましく、２ｍｍ以上がとりわけ好ましい。一般的に厚みの小さい樹脂供給材料ほどプリフォームと金型表面との間に隙間が生じやすく、得られる繊維強化樹脂の表面粗さのムラが大きくなる傾向があるが、本発明の樹脂供給材料を用いることにより、かかる範囲内で厚みが小さくとも表面粗さのムラの少ない繊維強化樹脂を得ることが出来る。また、取扱い性、成形性の観点から、シート厚みは、１００ｍｍ以下が好ましく、６０ｍｍ以下がより好ましく、３０ｍｍ以下がさらに好ましい。一般的に厚みの大きい樹脂供給材料ほど得られる繊維強化樹脂のヒケが大きくなる傾向があるが、本発明の樹脂供給材料を用いることにより、かかる範囲内で厚みが大きくともヒケの少ない繊維強化樹脂を得ることが出来る。
【０２０２】
本発明の樹脂供給材料は、下記式（Ｉ）で表される、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔが、１より大きく、６以下の範囲内であることが必要であり、２以上、６以下の範囲内にあることが好ましい。樹脂供給材料中の厚みの変化率Ｔが１以下の場合は、繊維強化樹脂の製造工程においてプリフォームと金型表面との間に隙間が生じやすく、繊維強化樹脂に表面粗さのムラやヒケといった外観不良を発生させる要因となる。樹脂供給材料中の厚みの変化率Ｔが６より大きい場合にも、プリフォームと金型表面との間に隙間が生じやすくなり、繊維強化樹脂に表面粗さのムラのような外観不良を発生させる要因となる。
【０２０３】
樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔは、下記式（Ｉ）により求められる。
【０２０４】
Ｔ＝Ｔｒｔ／Ｔｒｉ・・・（Ｉ）
Ｔｒｉ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Ｔｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
【０２０５】
ここで、樹脂供給材料の厚みは、それぞれの状態の材料を切り出して、その厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察することによって求めることができる。繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料のサンプルは、樹脂供給材料中の樹脂の一部を基材に含浸させる工程を終えた状態のまま、厚みが変化しないよう、冷却し取り出したサンプルの断面観察によって求めることが出来る。繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みは、繊維強化樹脂の断面観察によって求めることが出来る。
【０２０６】
樹脂が室温で固体の場合は、これを粉砕しないよう注意して切り出せば良く、樹脂が室温で液体の場合は、凍結条件下で切り出せば良い。凍結条件としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた樹脂の融点より１０℃以上低い温度雰囲気が例示できる。融点が検出出来ない場合はガラス転移点を代用して求める方法が例示できる。
【０２０７】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の２０箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
【０２０８】
本発明において、下記式（ＩＩ）で表される、繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂが、０以上、０．１以下の範囲内にあることが好ましく、０以上、０．０５以下の範囲内にあることがより好ましい。樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂが０．１よりも大きい場合は、繊維強化樹脂に表面粗さのムラやヒケといった外観不良を発生させる要因となる。
【０２０９】
樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂは、下記式（ＩＩ）により求められる。
【０２１０】
Ｔｂ＝Ｔｒｉｓ／Ｔｒｉ・・・（ＩＩ）
Ｔｒｉｓ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【０２１１】
ここで、Ｔｒｉは、前記式（Ｉ）で用いたものと同様の測定結果から算出された算術平均値であり、ＴｒｉｓはＴｒｉの算出に用いたものと同じ測定結果から求めた標準偏差である。
【０２１２】
本発明において、下記式（ＩＩＩ）で表される、得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃが、０以上、０．１以下の範囲内にあることが好ましく、０以上、０．０５以下の範囲内にあることがより好ましい。得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃが０．１よりも大きい場合は、繊維強化樹脂に表面粗さのムラやヒケといった外観不良を発生させる要因となる。
【０２１３】
得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃは、下記式（ＩＩＩ）により求められる。
【０２１４】
Ｔｃ＝Ｔｒｔｓ／Ｔｒｔ・・・（ＩＩＩ）
Ｔｒｔｓ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【０２１５】
ここで、Ｔｒｔは、前記式（Ｉ）で用いたものと同様の測定結果から算出された算術平均値であり、ＴｒｔｓはＴｒｔの算出に用いたものと同じ測定結果から求めた標準偏差である。
【０２１６】
次に、連続多孔質体について説明する。本発明において、連続多孔質体とは、内包する空孔が一定以上の割合で互いに連結した多孔質体のことを指し、かかる割合としては、内包する空孔の体積を１００体積％とした際に、多孔質体の外周まで到達している空孔の割合が、３０〜１００体積％の範囲であるものが例示できる。かかる空孔の体積は、Ｘ線ＣＴ透過観察により、連続多孔質体を撮影する方法によって求めることができる。連続多孔質体の具体例としては、樹脂発泡体や、布帛などが挙げられるが、樹脂供給材料の取り扱い性と、樹脂の担持量のバランスの観点から、強化繊維によって得られる布帛を用いることが好ましい。
【０２１７】
次に、強化繊維について説明する。連続多孔質体として、強化繊維によって得られる布帛を用いた場合、使用される強化繊維は、一方向基材や織物基材などに使用される連続繊維でもかまわないが、樹脂供給性の観点から不連続繊維が好ましい。不連続繊維としては束形状もしくは単繊維形状が例示できるが、単繊維形状で分散し、繊維間により均一な空隙を有するウェブであることが好ましい。ウェブの形態や形状に制限はなく、例えば、複数の強化繊維が混合されていたり、強化繊維同士が他の成分で目留めされていたり、強化繊維が樹脂成分と接着されていたりしても良い。強化繊維が分散したウェブを容易に製造する観点から、乾式法や湿式法で得られる不織布形態で、強化繊維が十分に開繊され、かつ単繊維同士が有機化合物からなるバインダーで接着された基材が好ましい形状として例示できる。
【０２１８】
繊維強化樹脂の製造の観点からは、連続多孔質体は、前記強化繊維からなるウェブが、特定の繊維長で、かつ強固なネットワークを形成し、高強度、かつ後述するようにスプリングバック力を有することが好ましい。高強度、かつスプリングバック力を有するウェブを、本発明の樹脂供給材料を構成する連続多孔質体として使用することで、樹脂供給性に優れ、かつ、前述した、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔや、後述する、基材の厚みの変化率Ｔ’が制御しやすくなるため好ましい。ここで、スプリングバック力は、ＪＩＳ  Ｋ６４００−２（硬さ及び圧縮たわみ  Ａ−１法、２０１２年）に準拠して、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力（スプリングバック力）として定義できる。かかる連続多孔質体については、空隙率９０％におけるウェブ圧縮応力が、５ｋＰａ以上であることが好ましく、５０ｋＰａ以上であることがより好ましく、１００ｋＰａ以上であることがさらに好ましい。
【０２１９】
本発明において、連続多孔質体は、繊維強化樹脂の製造条件における厚みの復元率が、７０％以上、１５０％以下の範囲内であることが好ましく、８０％以上、１１０％以下の範囲内であることがより好ましい。ここでの繊維強化樹脂の製造条件における厚みの復元率とは、連続多孔質体の厚み（Ｔ１）と、該連続多孔質体を繊維強化樹脂の製造工程と同じ条件で、加熱と加圧を行い、次いで加圧のみを除去した際の厚み（Ｔ２）から、次式により求めることができる。
【０２２０】
連続多孔質体の厚みの復元率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
【０２２１】
連続多孔質体の繊維強化樹脂の製造条件における厚みの復元率をかかる範囲内に制御した場合、基材への樹脂の供給量の均一性を高めたり、得られる繊維強化樹脂の外観品位を向上させたりすることが可能となるため好ましい。
【０２２２】
強化繊維の種類としては炭素繊維が好ましいが、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などでも良い。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。強化繊維の単繊維径は０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度は３ＧＰａ以上が好ましく、４ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド弾性率は２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維のストランド強度あるいは弾性率がそれぞれ、３ＧＰａ未満あるいは２００ＧＰａ未満の場合には、繊維強化樹脂としたときに、所望の特性が得られないことがある。
【０２２３】
強化繊維の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長の測定方法としては、例えば、連続多孔質体から直接強化繊維を摘出して顕微鏡観察により測定する方法や、樹脂供給材料中の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維を濾別して顕微鏡観察により測定する方法（溶解法）がある。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法）などがある。測定は強化繊維を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその割合を測定することができる。なお、連続多孔質体から直接強化繊維を摘出する方法と、樹脂供給材料から焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【０２２４】
ウェブのＸ−Ｙ面（基材面内を意味し、本発明では基材面内のある軸（Ｘ軸）と直交する軸をＹ軸、基材厚さ方向（すなわち、基材面と垂直な方向）をＺ軸とする）の繊維配向は等方性が高いことが好ましい。後述の測定法で測定される、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、２０度以上がより好ましく、３０度以上がさらに好ましい。理想的な角度である４５度に近づくほど好ましい。５度未満では、繊維配向の特定方向へ偏りが大きく、力学特性が方向によって大きく異なるため、樹脂供給材料の積層構成を考慮する必要が生じる場合がある。
【０２２５】
樹脂の担持性が向上するように、後述の測定法で測定される、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、５度以上が好ましく、１０度以上がより好ましく、２０度以上がさらに好ましい。また、ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、８５度以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、７５度以下がさらに好ましい。ウェブのＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値が５度未満や８５度を超えると、繊維同士の間隔が密になり、樹脂担持性を低下させる場合がある。
【０２２６】
本発明において、連続多孔質体として用いられる強化繊維からなるウェブの単位面積当たりの質量は、１ｇ／ｍ２以上が好ましく、１０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がさらに好ましい。単位面積あたりの質量が１ｇ／ｍ２未満だと、樹脂の担持性が下がり、繊維強化樹脂の製造に必要な樹脂量を担持できない可能性がある。さらには、当該ウェブや樹脂供給材料を製造する過程において、取り扱い性が悪く、作業性が低下することがある。
【０２２７】
本発明において、連続多孔質体として用いられる強化繊維からなるウェブを構成する強化繊維同士は、バインダーで接着されてなることが好ましい。このことにより、ウェブの取り扱い性や生産性、作業性が向上し、かつ、ウェブのネットワーク構造を保持することができる。バインダーとしては特に制限されないが、ポリビニルアルコール、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などの熱可塑性樹脂や、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステルなどの熱硬化性樹脂が好ましく使用される。また、得られる繊維強化樹脂の力学特性の観点から、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イミノ基から選択される少なくとも１つの官能基を有する樹脂が好ましく用いられる。これらのバインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用しても良い。バインダーの付着量は、バインダーが付着した強化繊維の質量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。またバインダーの付着量は、バインダーが付着した強化繊維の質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。バインダーの付着量が２０質量％を超えると、樹脂の含浸性が低くなる場合がある。一方、バインダーの付着量が０．０１質量％未満だと、強化繊維からなるウェブの形態維持が難しく、取扱い性が悪くなる場合がある。なお、バインダーの付着量の測定方法については、後述する。
【０２２８】
次に、樹脂について説明する。本発明に用いられる樹脂の連続多孔質体への含浸時の粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。かかる粘度が１０００Ｐａ・ｓを超える場合、後述する基材に樹脂を十分に含浸させることができず、前述した、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔや、後述する、基材の厚みの変化率Ｔ’が制御できない場合がある。
【０２２９】
本発明に用いられる樹脂の種類としては、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹が例示できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、およびビスマレイミド樹脂から選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。これらの熱硬化性樹脂の中でも、樹脂供給材料の経時安定性と得られる繊維強化樹脂の力学特性のバランスからエポキシ樹脂がとりわけ好ましい。エポキシ樹脂は単体での使用の他、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂との共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂、またはこれらいずれかの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーが好ましく用いられる。
【０２３０】
本発明のプリフォームは、前記した樹脂供給材料と基材を含む。
【０２３１】
本発明において、プリフォームに用いられる基材は、強化繊維からなる繊維基材であり、強化繊維からなる織物基材、一方向基材、マット基材が好ましい。高力学特性の繊維強化樹脂を得る目的からは、連続強化繊維で構成された織物基材や一方向基材を基材に用いることが好ましいが、樹脂の含浸速度を速め、繊維強化樹脂の生産性を高める目的からは、不連続繊維で構成されたマット基材を基材に用いることが好ましい。
【０２３２】
本発明において基材に用いられる強化繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維、織物、トウおよびロービングなどの連続繊維の形態から適宜選択できる。通常、基材はマトリックス樹脂を含んでいない状態、すなわちドライな状態である。
【０２３３】
本発明において、基材を構成する連続強化繊維および不連続繊維としては、連続多孔質体に使用される強化繊維で例示したものと同種のものを好ましく用いることが出来る。
【０２３４】
また、本発明における基材は、樹脂供給材料とともに、プリフォームを形成するために用いられる。ここで、プリフォームとは、樹脂供給材料と基材を積層し、一体化させた積層体のことを意味し、樹脂供給材料を所定枚数積層、一体化した積層体の最外層を基材で挟み込んだサンドイッチ積層体や、樹脂供給材料と基材を交互に積層させた交互積層体、およびこれらの組み合わせが例示できる。あらかじめプリフォームを形成しておくことにより、繊維強化樹脂の製造工程において、迅速、かつより均一に樹脂を基材に含浸させることができるようになるため好ましい。
【０２３５】
本発明の樹脂供給材料を用いた繊維強化樹脂の製造方法として、例えば、前記したプリフォームを、金型で加熱と加圧を行い、成形する方法が挙げられる。すなわち、まず樹脂供給材料と、基材を含むプリフォームを作製し、金型にセットする。金型によって加熱することで樹脂供給材料を軟化後、加圧により基材に樹脂を供給、含浸させる。加圧方法はプレス圧成形法や真空圧成形法が例示でき、得られる繊維強化樹脂の生産性と外観品位の観点からプレス圧成形法が好ましい。プレス圧成形法を用いた繊維強化樹脂の製造方法の場合、成形型は剛体からなるクローズド型の両面型が好ましく、かかる要件を備えた金属製の金型を用いることが好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、成形時の加熱により、熱硬化性樹脂が硬化し、繊維強化樹脂が得られる。樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、成形時の加熱により溶融した樹脂を冷まして固化させることで、繊維強化樹脂が得られる。
【０２３６】
本発明において、繊維強化樹脂の製造方法における金型の表面温度の範囲は、５０℃以上、４５０℃以下が好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、繊維強化樹脂の外観品位の向上の観点からは、樹脂を基材に含浸させることを目的とした第１の工程と、樹脂を硬化させることを目的とした第２の工程に分けることが好ましい。このような場合、第１の工程の金型の表面温度の範囲は、５０℃以上、１００℃以下がより好ましく、６０℃以上、８０℃以下がさらに好ましい。さらに第２の工程の金型の表面温度の範囲は、１００℃以上、２００℃以下がより好ましく、１２０℃以上、１６０℃以下がさらに好ましい。第１の工程と第２の工程の金型の表面温度のそれぞれをかかる範囲内に制御することにより、樹脂を基材に選択的に含浸させることが可能となり、得られる維強化樹脂の外観品位を向上できるため好ましい。
【０２３７】
また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、樹脂供給時の温度は樹脂の融点より１０℃以上高いことが好ましい。かかる温度は樹脂の種類にもよるが、金型の表面温度の範囲が、１５０℃以上、４５０℃以下が好ましく、１５０℃以上、３００℃以下がより好ましい。また樹脂供給後、繊維強化樹脂を取り出す前に、金型の表面温度を樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、３０℃以上低くすることがより好ましく、５０℃以上低くすることがさらに好ましい。
【０２３８】
本発明において、繊維強化樹脂の製造方法における金型による加圧は、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。樹脂が熱硬化性樹脂の場合、繊維強化樹脂の外観品位の向上の観点からは、樹脂を基材に含浸させることを目的とした第１の工程と、樹脂を硬化させることを目的とした第２の工程に分けることが好ましい。このような場合、第１の工程の金型による加圧の範囲は、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。さらに第２の工程の金型による加圧の範囲は、０．０１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下がより好ましく、０．０１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、第２の工程では、所定の厚みを有するスペーサーも合わせて加圧を行うことで、得られる繊維強化樹脂の厚みを調節することも好ましい。第１の工程と第２の工程の金型による圧力のそれぞれをかかる範囲内に制御することにより、得られる維強化樹脂の外観品位を向上できるため好ましい。
【０２３９】
また、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、繊維強化樹脂の外観品位の向上の観点からは、金型による加圧力は、樹脂供給時と、繊維強化樹脂を取り出す前に金型の表面温度を下げる工程のいずれの際も同じであることが好ましい。
【０２４０】
本発明において、繊維強化樹脂は、樹脂供給材料と基材を含むプリフォームを形成し、これを加熱、加圧成形することにより製造できる。図４，５に示すように、加熱、加圧によって樹脂供給材料が担持していた樹脂の一部が基材に供給されるため、得られる繊維強化樹脂１１は、連続多孔質体を含むコア層１２と基材を含むスキン層１３から構成されることになる。なお、ここでの連続多孔質体を含むコア層とは、担持していた樹脂の一部を基材に供給した後の連続多孔質体のことを指し、基材を含むスキン層とは、樹脂が含浸した基材のことを指す。
【０２４１】
本発明のプリフォームは、下記式（ＩＶ）で表される、基材の厚みの変化率Ｔ’が、０．５以上、１．５以下の範囲内にあることが好ましく、０．８５以上、１．０５以下の範囲内にあることがより好ましい。基材の厚みの変化率Ｔ’が０．５よりも小さい場合は、前記基材を含むスキン層内の樹脂が不足し、基材の一部が剥き出しになることによって、繊維強化樹脂に表面粗さのムラのような外観不良を発生させる要因となる。基材の厚みの変化率Ｔ’が１．５よりも大きい場合は、前記基材を含むスキン層が空孔を多く含むようになり、得られる繊維強化樹脂に表面粗さのムラのような外観不良を発生させる要因となる。
【０２４２】
基材の厚みの変化率Ｔ’は、下記式（ＩＶ）により求められる。
【０２４３】
Ｔ’＝Ｔ’ｒｔ／Ｔ’ｒｉ・・・（ＩＶ）
Ｔ’ｒｉ：樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
Ｔ’ｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値
【０２４４】
ここで、基材の厚みは、それぞれの状態の材料を切り出して、その厚み方向の断面を光学顕微鏡で観察することによって求めることができる。樹脂を供給した直後の基材のサンプルは、樹脂供給材料中の樹脂の一部を基材に含浸させる工程を終えた状態のまま、厚みが変化しないよう、冷却し取り出したサンプルの断面観察によって求めることが出来る。繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みは、繊維強化樹脂の断面観察によって求めることが出来る。
【０２４５】
樹脂が室温で固体の場合は、これを粉砕しないよう注意して切り出せば良く、樹脂が室温で液体の場合は、凍結条件下で切り出せば良い。凍結条件としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた樹脂の融点より１０℃以上低い温度雰囲気が例示できる。融点が検出出来ない場合はガラス転移点を代用して求める方法が例示できる。
【０２４６】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、基材の任意の２０箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
【０２４７】
本発明の樹脂供給材料において、樹脂供給材料を１００質量％とした際に、樹脂供給材料が担持する樹脂の質量含有率は、３０質量％以上、９９．５質量％以下の範囲であることが好ましく、３０質量％以上、９５質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上、９５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。かかる範囲内とすることで、樹脂供給材料の取り扱い性と樹脂の高い担持量、さらに樹脂の基材への供給量の均一性が両立できるため好ましい。
【０２４８】
本発明のプリフォームにおいて、プリフォームを構成する樹脂供給材料を１００質量部とした際の、基材の含有量は、０．１質量部以上、３００質量部以下の範囲であることが好ましく、２０質量部以上、１００質量部以下の範囲であることがより好ましく、２０質量部以上、８０質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。かかる範囲内とすることで、樹脂の基材への供給量の均一性が制御でき、繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良の発生率を低減させることができるため好ましい。
【０２４９】
＜Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順Ｉ−１、Ｉ−２で測定する。なお、上述のとおり、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ−Ｙ面は基材面内、Ｚ軸は基材厚さ方向である。
【０２５０】
Ｉ−１．Ｘ−Ｙ面で無作為に選択した強化繊維単繊維に対して交差している全ての強化繊維単繊維との二次元配向角の平均値を測定する。強化繊維単繊維に交差する強化繊維単繊維が多数の場合には、交差する強化繊維単繊維を無作為に２０本選び測定した平均値を代用しても良い。
Ｉ−２．上記手順Ｉ−１の測定を別の強化繊維単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【０２５１】
樹脂供給材料から繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料の表面から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【０２５２】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。例えば、樹脂供給材料を２枚のステンレス製メッシュに挟み、樹脂供給材料が動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維基材を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【０２５３】
＜Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は、以下の手順ＩＩ−１、ＩＩ−２で測定する。
【０２５４】
ＩＩ−１．Ｘ−Ｙ面と直交する面で無作為に選択した強化繊維単繊維の繊維二次元配向角を測定する。繊維二次元配向角はＺ軸に平行な場合を０度、Ｚ軸に直角な場合を９０度とする。よって繊維二次元配向角の範囲は０〜９０度となる。
ＩＩ−２．上記ＩＩ−１の測定を合計５０本の強化繊維単繊維で実施し、その平均値をＸ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【０２５５】
樹脂供給材料から繊維傾斜角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、樹脂供給材料のＹ−Ｚ面（Ｚ−Ｘ面）から強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料の断面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。また、樹脂供給材料に透過光を利用して強化繊維の配向を観察する方法が例示できる。この場合、樹脂供給材料を薄くスライスすることで、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。さらに、樹脂供給材料をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維を観察しやすくなるため好ましい。
【０２５６】
＜バインダーの付着量の測定方法＞
バインダーが付着した強化繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、バインダーを完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の強化繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりバインダー付着量を求める。
【０２５７】
バインダー付着量（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【０２５８】
〔実施例〕
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。まず、本発明に使用した測定方法を下記する。
【０２５９】
（１）樹脂供給材料の厚みの変化率の評価
樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔは、下記式（Ｉ）により求められる。
【０２６０】
Ｔ＝Ｔｒｔ／Ｔｒｉ・・・（Ｉ）
Ｔｒｉ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの平均値
Ｔｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの平均値
【０２６１】
樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みを測定するためのサンプルとしては、各実施例、比較例における、樹脂を基材に含浸させる第１の工程によって得られた、中間体を用いることができる。
【０２６２】
得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みを測定するためのサンプルとしては、各実施例、比較例において得られる繊維強化樹脂を用いることができる。
【０２６３】
各サンプルの切断面を光学顕微鏡によって５０倍に拡大し、その厚みを０．１ｍｍ単位まで読み取ることで、樹脂供給材料の厚みを測定した。
【０２６４】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料の任意の２０箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
【０２６５】
（２）樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきの評価
樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂは、下記式（ＩＩ）で表される。
【０２６６】
Ｔｂ＝Ｔｒｉｓ／Ｔｒｉ・・・（ＩＩ）
Ｔｒｉｓ：繊維強化樹脂を得るために樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【０２６７】
ここで、Ｔｒｉは、前記評価方法（１）における式（Ｉ）で用いたものと同様の測定結果から算出された算術平均値であり、ＴｒｉｓはＴｒｉの算出に用いたものと同じ測定結果から求めた標準偏差である。
【０２６８】
（３）繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきの評価
得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃは、下記式（ＩＩＩ）により求められる。
【０２６９】
Ｔｃ＝Ｔｒｔｓ／Ｔｒｔ・・・（ＩＩＩ）
Ｔｒｔｓ：得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みの標準偏差
【０２７０】
ここで、Ｔｒｔは、前記評価方法（１）における式（Ｉ）で用いたものと同様の測定結果から算出された算術平均値であり、ＴｒｔｓはＴｒｔの算出に用いたものと同じ測定結果から求めた標準偏差である。
【０２７１】
（４）基材の厚みの変化率の評価
基材の厚みの変化率Ｔ’は、下記式（ＩＶ）により求められる。
【０２７２】
Ｔ’＝Ｔ’ｒｔ／Ｔ’ｒｉ・・・（ＩＶ）
Ｔ’ｒｉ：樹脂が供給された直後の基材の厚みの平均値
Ｔ’ｒｔ：得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みの平均値
【０２７３】
樹脂が供給された直後の基材の厚みを測定するためのサンプルとしては、各実施例、比較例における、樹脂を基材に含浸させる第１の工程によって得られた、中間体を用いることができる。
【０２７４】
得られる繊維強化樹脂中に残存する基材の厚みを測定するためのサンプルとしては、各実施例、比較例において得られる繊維強化樹脂を用いることができる。
【０２７５】
各サンプルの切断面を光学顕微鏡によって５０倍に拡大し、その厚みを０．１ｍｍ単位まで読み取ることで、基材の厚みを測定した。
【０２７６】
また、ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、基材の任意の２０箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
【０２７７】
（５）繊維強化樹脂の表面粗さのムラの評価
本発明において、表面粗さのムラとは、繊維強化樹脂の外観表面において、表面粗さが極端に異なる部位が点在する現象を指す。本発明における、表面粗さのムラの評価方法を、繊維強化樹脂の模式図である図８を用いて説明する。まず、＃８００で鏡面加工を施した金型を用いて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの平板形状に成形した繊維強化樹脂１１の外観表面を間隔が１ｃｍ×１ｃｍの格子線２２ａ，２２ｂによって分け、それぞれの格子に対して、ＪＩＳＢ０６０１（２０１３）に準拠し算術平均表面粗さ（Ｒａ）を求める。さらに、各格子のＲａの算術平均値を求め、該算術平均値±３０％以内のＲａを有する格子２３と、該算術平均値±３０％よりも大きいＲａを有する格子２４に分ける。
【０２７８】
繊維強化樹脂の表面粗さのムラの評価は、下記基準に従い３段階で評価し、ｇｏｏｄを合格とした。
【０２７９】
ｇｏｏｄ：各格子のＲａの算術平均値±３０％よりも大きいＲａを有する格子が０個以上、１個以下である（表面粗さのムラが小さい）
ｆａｉｒ：各格子のＲａの算術平均値±３０％よりも大きいＲａを有する格子が２個以上、４個以下である（表面粗さのムラが大きい）
ｂａｄ：各格子のＲａの算術平均値±３０％よりも大きいＲａを有する格子が５個以上である（表面粗さのムラが非常に大きい）
【０２８０】
（６）繊維強化樹脂のヒケの評価
本発明において、ヒケとは、金型と接触する２つの表面が互いに平行になるように繊維強化樹脂からなる平板を製造したにもかかわらず、金型からの脱型後に得られる繊維強化樹脂の表面が、真っ直ぐな平面とはならず部位によって厚みが異なる板が得られる現象のことを指す。本発明におけるヒケの評価方法を、繊維強化樹脂の厚み方向断面の模式図である図７を用いて説明する。金型を用いて、長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍの平板形状に成形した繊維強化樹脂１１の４つの頂点の厚みＴＨ２，ＴＨ３を測定し、その算術平均値（Ｔａｖｅ）を求める。さらに、前記４つの頂点の対角線の交点の厚みＴＨ１（Ｔｃ）を測定する。さらに次式により、繊維強化樹脂のヒケ率を求める。
【０２８１】
繊維強化樹脂のヒケ率（％）＝（Ｔａｖｅ−Ｔｃ）／Ｔａｖｅ×１００
【０２８２】
繊維強化樹脂のヒケの評価は、下記基準に従い３段階で評価し、ｇｏｏｄを合格とした。
【０２８３】
ｇｏｏｄ：繊維強化樹脂のヒケ率が１０％以内である（ヒケが小さい）
ｆａｉｒ：繊維強化樹脂のヒケ率が１０％より大きく、２０％以内である。（ヒケが大きい）
ｂａｄ：繊維強化樹脂のヒケ率が２０％より大きい。（ヒケが非常に大きい）
【０２８４】
（７）樹脂供給材料または繊維強化樹脂の厚みの測定
本発明において、得られた樹脂供給材料または繊維強化樹脂の厚みは、ノギスを用いて同一サンプルを測定した厚みの平均値である。ここでの平均値は算術平均によって求めた値であり、樹脂供給材料または繊維強化樹脂の任意の２０箇所の厚みの測定結果を用いて求めることができる。
【０２８５】
（参考例１）
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は次に示す通りであった。
【０２８６】
単繊維径：７μｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ
【０２８７】
（参考例２）
“ｊＥＲ（登録商標）”１００７（三菱化学（株）製）を４０質量部、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を２０質量部、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）を４０質量部、硬化剤としてＤＩＣＹ７（三菱化学（株）製）を全エポキシ樹脂成分のエポキシ基に対し、活性水素基が０．９当量となる量、硬化促進剤としてＤＣＭＵ９９（保土谷化学工業（株）製）を２質量部用いて、エポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を調製した。
【０２８８】
さらに、ここで得られたエポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を、リバースロールコーターを使用し離型紙上に塗布し、単位面積当たりの質量が３７５ｇ／ｍ２であるエポキシ樹脂フィルムを作製した。
【０２８９】
（参考例３）
参考例１で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで所定の長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名）、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液を作製し、この分散液と上記チョップド炭素繊維とを用いて、抄紙基材の製造装置で抄紙基材を製造した。製造装置は、分散槽としての容器下部に開口コックを有する直径１０００ｍｍの円筒形状の容器、分散槽と抄紙槽とを接続する直線状の輸送部（傾斜角３０度）を備えている。分散槽の上面の開口部には撹拌機が付属し、開口部からチョップド炭素繊維および分散液（分散媒体）を投入可能である。抄紙槽は、底部に幅５００ｍｍの抄紙面を有するメッシュコンベアを備える槽であり、炭素繊維基材（抄紙基材）を運搬可能なコンベアをメッシュコンベアに接続している。抄紙は分散液中の炭素繊維濃度を調整することで、単位面積当たりの質量を調整した。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を５質量％ほど付着させ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、求める炭素繊維ウェブを得た。単位面積当たりの質量は１００ｇ／ｍ２、平均繊維長は５．８ｍｍ、Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は４７．３°、Ｘ−Ｙ面と直交する面の繊維二次元配向角の平均値は８０．７°、炭素繊維ウェブの圧縮応力（スプリングバック力）は２００ｋＰａであった。ここで得られた炭素繊維ウェブを連続多孔質体ｗｅｂ−１とした。
【０２９０】
得られた連続多孔質体ｗｅｂ−１を、金型の表面温度７０℃、加圧圧力１ＭＰａの条件で測定した、連続多孔質体の厚みの復元率は、９８％であった。さらに、金型の表面温度１５０℃、加圧圧力０．１ＭＰａの条件で測定した連続多孔質体の厚みの復元率は、９９％であった。
【０２９１】
（参考例４）
参考例１で得られた炭素繊維束をカートリッジカッターで２５ｍｍ長にカットし、得られたチョップドストランドを単位面積当たりの質量が１００ｇ／ｍ２となるように堆積させることでチョップドストランドマットを得た。これを連続多孔質体ｗｅｂ−２とした。
【０２９２】
得られた連続多孔質体ｗｅｂ−２を、金型の表面温度７０℃、加圧圧力１ＭＰａの条件で測定した、連続多孔質体の厚みの復元率は、４８％であった。さらに、金型の表面温度１５０℃、加圧圧力０．１ＭＰａの条件で測定した連続多孔質体の厚みの復元率は、６５％であった。
【０２９３】
（参考例５）
炭素繊維織物（“トレカ（登録商標）”クロス、品番：ＣＯ６３４３Ｂ、平織、目付１９８ｇ／ｍ２、東レ（株）製）を用意し、ｆａｂｒｉｃ−１とした。
【０２９４】
（参考例６）
ポリプロピレン（“プライムポリプロ（登録商標）”Ｊ７０４ＵＧ、（株）プライムポリマー製）を用い、ポリプロピレン不織布（目付１００ｇ／ｍ２、厚さ０．５８ｍｍ）を作製し、これを連続多孔質体ｗｅｂ−３とした。
【０２９５】
得られた連続多孔質体ｗｅｂ−３を、金型の表面温度７０℃、加圧圧力１ＭＰａの条件で測定した、連続多孔質体の厚みの復元率は、６０％であった。さらに、金型の表面温度１５０℃、加圧圧力０．１ＭＰａの条件で測定した連続多孔質体の厚みの復元率は、１２％であった。
【０２９６】
（実施例１）
参考例３で得られた連続多孔質体ｗｅｂ−１に参考例２で調製したエポキシ樹脂ｅｐｏｘｙ−１を含浸させ樹脂供給材料を作製した。含浸工程は下記の通りである。
【０２９７】
まず、連続多孔質体（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）３枚とエポキシ樹脂フィルム（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）４枚を交互に積層した積層体を製造した。
【０２９８】
ここで得られた積層体をプレス圧成形法により、圧力０．１ＭＰａ、金型表面温度７０℃で９０分間加熱、加圧し、樹脂を連続多孔質体に含浸させることにより樹脂供給材料を得た。得られた樹脂供給材料の評価結果を表３に記載する。
【０２９９】
次いで、前記工程で得られた樹脂供給材料と基材として参考例５で用意した炭素繊維織物ｆａｂｒｉｃ−１を使用して、プリフォームを作製し、これを加熱、加圧することにより繊維強化樹脂からなる平板を作製した。成形工程は下記の通りである。
【０３００】
樹脂供給材料（長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）の表と裏に、基材を１枚ずつ積層したプリフォームを作製し、得られたプリフォームを第１の工程として、プレス圧成形法により、圧力１ＭＰａ、金型表面温度７０℃で１０分間、加熱、加圧することにより樹脂を基材に含浸させた中間体を製造した。さらに、ここで得られた中間体を、第２の工程として、＃８００で鏡面加工を施した金型で、プレス圧成形法により、圧力０．１ＭＰａ、金型表面温度１５０℃で４０分間、スペーサー厚み２ｍｍの条件で加熱、加圧することにより繊維強化樹脂からなる平板を製造した。得られた繊維強化樹脂の評価結果を表３に記載する。
【０３０１】
（実施例２）
第２の工程におけるスペーサー厚みを４ｍｍに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを２．６に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０２】
（実施例３）
第２の工程におけるスペーサー厚みを８ｍｍに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを５．４に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０３】
（比較例１）
第２の工程におけるスペーサー厚みを１０ｍｍに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを６．８に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０４】
（比較例２）
第２の工程におけるスペーサー厚みを１ｍｍに変えることで、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを０．５に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０５】
（比較例３）
連続多孔質体として、連続多孔質体ｗｅｂ−１に代えて連続多孔質体ｗｅｂ−２を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを０．８に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０６】
（比較例４）
連続多孔質体として、連続多孔質体ｗｅｂ−１に代えて連続多孔質体ｗｅｂ−２を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを０．６に変えた以外は比較例２と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０７】
（比較例５）
連続多孔質体として、連続多孔質体ｗｅｂ−１に代えて連続多孔質体ｗｅｂ−３を用いることにより、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを０．９に変えた以外は実施例１と同様に樹脂供給材料と繊維強化樹脂の製造と評価を行った。各プロセス条件および評価結果を表３に記載する。
【０３０８】
【表３】
2016136791.tif 000005
【０３０９】
表３に記載の実施例および比較例から以下のことが明らかである。
【０３１０】
実施例１〜３と比較例１〜５の比較から、樹脂供給材料の厚みの変化率Ｔを１より大きく、６以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０３１１】
実施例１と比較例３，５の比較から、基材に樹脂を供給した直後の樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｂを０以上、０．１以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０３１２】
実施例１と比較例３、５の比較から、得られる繊維強化樹脂中に残存する樹脂供給材料の厚みのバラつきＴｃを０以上、０．１以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【０３１３】
実施例１と比較例５の比較から、基材の厚みの変化率Ｔ’を０．５以上、１．５以下の範囲内に制御することで、得られる繊維強化樹脂の表面粗さのムラやヒケといった外観不良が大きく低減できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０３１４】
本発明の樹脂供給材料、および、該樹脂供給材料を使用した繊維強化樹脂の製造方法は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶および風車などの構造材や準構造材、屋根材、ＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などの電子機器部材および補修補強材料などに好適に用いられる。航空宇宙用途では、航空機やロケット、人工衛星などの構造材や準構造材などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０３１５】
１  樹脂供給材料
２  基材
３  プリフォーム
４  連続多孔質体
１１  繊維強化樹脂
【図１】
2016136791.tif 000006
【図２】
2016136791.tif 000007
【図３】
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【図４】
2016136791.tif 000009
【図５】
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【図６】
2016136791.tif 000011
【図７】
2016136791.tif 000012
【図８】
2016136791.tif 000013
【国際調査報告】
2016136791.tif 000014
2016136791.tif 000015
2016136791.tif 000016
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