(57)【要約】  Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、これを含む単量体成分を重合させてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、酸又は塩基を用いて加水分解してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、使用するに際して、前記重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの保存期間（２）、前記水溶液の製造直後から使用直前までの保存期間（３）の内、保存期間（２）を長くする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、
前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水を用いて前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの製造直後から前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間（１）、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
【請求項３】
前記保存期間（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１に記載の使用方法。
【請求項４】
前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項２に記載の使用方法。
【請求項５】
前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）にて保存する請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】
前記保存期間（２）の少なくとも一部において、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が１０万以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項８】
前記加水分解が、強塩基の存在下、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項９】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）中に、製品へ０．１〜４００Ｈｚの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法に関する。
本願は、２０１５年７月３１日に、日本に出願された特願２０１５−１５２７２５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルアミン単位含有重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等として広く利用されており、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が用いられている。
ビニルアミン単位含有重合体の製造方法としては、各種の製造方法が知られており、工業的な見地から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を（部分）加水分解し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位のホルムアミド基をアミノ基とする方法が有用である。【０００３】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の原材料である、Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法としては、下記の方法が知られている。
（１）Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献１）。
（２）Ｎ−シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献２）。【０００４】
Ｎ−ビニルホルムアミドは、酸、アルカリ、熱、ラジカル等のいずれでも分解もしくは重合反応による損失が起こる等、安定性が低く、結果としてＮ−ビニルホルムアミドの純度が下がる。純度が低下したＮ−ビニルホルムアミドは、重合速度の低下や、重合体の分子量の低下を引き起こす。
Ｎ−ビニルホルムアミドの安定性を高める方法として、下記の方法が知られている。
（３）Ｎ−ビニルホルムアミドにチオ尿素類を添加する方法（特許文献３）。
（４）Ｎ−ビニルホルムアミドを不活性ガス雰囲気下で保存し、ｐＨを調節する方法（特許文献４）。
（５）Ｎ−ビニルホルムアミドに特定のアルコール類を添加する方法（特許文献５）。
（６）Ｎ−ビニルホルムアミドに特定のモノマーを安定剤として添加する方法（特許文献６）。
（７）Ｎ−ビニルホルムアミドにギ酸を添加する方法（特許文献７）。【０００５】
最終製品となるビニルアミン単位含有重合体の製造方法に関しては、下記の方法が知られている。
（８）粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、水溶液とし、酸又は塩基の共存下に加水分解してビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る方法（特許文献８）。
（９）ゲル状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体を得る方法（特許文献９）。
（１０）粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取得した後、酸又は塩基性の水溶液を直接混合して加水分解し、粉末状のビニルアミン単位含有重合体を得る方法（特許文献１０）。【０００６】
ビニルアミン単位含有重合体は、最終的には水溶液の形で使用される場合が多い。しかし、ビニルアミン単位含有重合体水溶液は、安定性が高くなく、分子鎖が切断されることによる水溶液粘度が低下する現象が見られる。ビニルアミン単位含有重合体を、その架橋吸着凝集効果を利用して製紙用添加剤、凝集剤等に用いる場合、分子量が高いほうが有利であり、分子量が低下することは性能低下につながる。上記の現象は、ビニルアミン単位含有重合体の分子量が高いほど、また水溶液の有姿粘度が低いほど、すなわち希薄な溶液であればあるほど顕著である。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の安定性を高める方法としては、下記の方法が知られている。
（１１）Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を酸で加水分解させ、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液にＣ１−Ｃ６アルコールを添加し、加水分解により生じたギ酸をエステル化し、このエステルを蒸留して除去する方法（特許文献１１）。【０００７】
ところで、実際にビニルアミン単位含有重合体を製造し、実用に供する際は、長期の保存（貯蔵、輸送等）を要する場合が多い。例えば、遠隔地への輸送や注文に備えてビニルアミン単位含有重合体製品を備蓄すること、製造上の効率を上げるために、原料となるＮ−ビニルホルムアミドを輸送し、それを用いて前記重合体を一括して製造すること等は、通常行われていることである。
このような長期の保存には、前記の水溶液粘度の低下のような劣化の問題が付随する。【０００８】
Ｎ−ビニルホルムアミドについてその劣化対策として、特許文献３、特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載されたように安定剤を添加しても、全ての副反応を防ぐのは困難である。また、安定剤を加えることにより製品のコストが上がる。特許文献４に記載の方法も、効果が不十分な上、工業的な取扱上の制約も大きく、経済的ではない。【０００９】
一方、ビニルアミン単位含有重合体は、特許文献１０に記載されたように、水溶液でなく粉末形態とし、使用直前に溶解すれば、劣化の問題は抑制される。しかし、その効果は充分とはいえない。
特許文献８、特許文献９においては、重合体の安定性については述べられていない。
特許文献１１に記載の方法は、水溶液の安定性を増すことが出来るが、製造操作が煩雑となり、それに伴う製品コストの上昇が問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−９７３０９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３４３５９号公報
【特許文献３】特開昭６１−２８９０６８号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６４５５９号公報
【特許文献５】特開平１０−１４６２号公報
【特許文献６】特開平６−４１０３４号公報
【特許文献７】特開平６−１２２６６０号公報
【特許文献８】特開２００４−７５８１４号公報
【特許文献９】特開２００６−２５７２８７号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１６２６７１号公報
【特許文献１１】特表平１０−５０１５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造してからＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、ビニルアミン単位含有重合体を製造する際に生じる中間体のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体が、Ｎ−ビニルホルムアミドやビニルアミン単位含有重合体と比較し、圧倒的に安定性が高いことを見出し、この安定性の差を考慮した、最も合理的なビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法を見出した。【００１３】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
＜２＞Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水とを用いて前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、前記Ｎ−ビニルホルムアミドの製造直後から前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間（１）、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
＜３＞前記保存期間（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜１＞に記載の使用方法。
＜４＞前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜２＞に記載の使用方法。
＜５＞前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）にて保存する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜６＞前記保存期間（２）の少なくとも一部において、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜７＞前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が１０万以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜８＞前記加水分解が、強塩基の存在下、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の使用方法。
＜９＞前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）中に、製品へ０．１〜４００Ｈｚの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の使用方法によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造してからＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、又は重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「粗Ｎ−ビニルホルムアミド」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド及び原料由来の不純物との混合物を意味する。
「Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位からなる単独重合体、又はＮ−ビニルホルムアミド単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体（ただし、Ｎ−ビニルホルムアミド単位およびビニルアミン単位を有する共重合体は除く。）を意味する。
「ビニルアミン単位含有重合体」とは、ビニルアミン単位からなる単独重合体、又はビニルアミン単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。ビニルアミン単位は、塩の状態であってもよい。
「強酸」とは、２５℃における水溶液での酸解離定数ｐＫａが０以下の化合物を意味する。
「強塩基」とは、２５℃における水溶液での塩基解離定数ｐＫｂが０以下の化合物を意味する。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。
「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称である。
「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドの総称である。
【００１６】
「製造」とは、反応（熱分解、重合、加水分解等）により目的の物質を合成し、場合によっては生成した粗生成物に対して追加的な処理（精製、乾燥（粉末化）等）を行い、製品として供することが可能な形態にすることを意味する。
「Ｎ−ビニルホルムアミドの製造直後からＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前まで」とは、Ｎ−ビニルホルムアミドが製造された時点（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造に使用される形態とされた時点）から、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造を開始する時点までを意味する。
「Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前まで」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体が製造された時点（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造に使用される形態とされた時点）から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造を開始する時点までを意味する。
「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前まで」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液が製造された時点（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用される形態とされた時点）から、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用を開始する時点までを意味する。
【００１７】
本発明の使用方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜工程（ＶＩＩＩ）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程。
（ＩＩ）必要に応じて、工程（Ｉ）と工程（ＩＩＩ）の間で、Ｎ−ビニルホルムアミドを保存する工程。
（ＩＩＩ）Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
（ＶＩ）必要に応じて、工程（ＩＩＩ）と工程（Ｖ）の間で、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
（Ｖ）Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
（ＶＩ）酸又は塩基と、水とを用いてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
（ＶＩＩ）必要に応じて、工程（ＶＩ）と工程（ＶＩＩＩ）の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。
（ＶＩＩＩ）ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用する工程。
【００１８】
（工程（Ｉ））
Ｎ−ビニルホルムアミド単量体の製造方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献１）。
（２）Ｎ−シアノエチルホルムアミドを熱分解してＮ−ビニルホルムアミドを得る方法（特許文献２）。
（３）エチレンビスホルムアミドからＮ−ビニルホルムアミドを得る方法。
【００１９】
（工程（ＩＩ））
Ｎ−ビニルホルムアミドは、前述のとおり、酸、アルカリ、熱、ラジカルのいずれでも分解もしくは重合反応による損失が起こり、安定性が低い。また、Ｎ−ビニルホルムアミドは、高温下で、分解によるロスのほか、好ましくない重合等の問題もある。そのため、工程（Ｉ）で得られたＮ−ビニルホルムアミドは、なるべく早く重合し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間、すなわち工程（Ｉ）でのＮ−ビニルホルムアミドの製造直後から工程（ＩＩＩ）でのＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までのＮ−ビニルホルムアミドの保存期間（１）は、後述する保存期間（２）よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間（１）は、０〜１０日間であることが好ましく、０〜５日間であることがより好ましく、０であっても良い。
Ｎ−ビニルホルムアミドを保存する場合は、短時間であっても、保冷して保存することが好ましい。保冷温度は、１０℃以下であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。しかし、保冷することは、特殊な設備を必要とし、長距離の輸送や長期にわたる保存を行う場合には大幅なコスト増となる。そのため、なるべく早く、より安定性の高いＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体にすることが好ましい。
【００２０】
（工程（ＩＩＩ））
単量体成分は、少なくともＮ−ビニルホルムアミドを含む。
単量体成分は、Ｎ−ビニルホルムアミド以外の他の単量体を含んでいてもよい。他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩又は４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩又は４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
全ての単量体成分の合計（１００モル％）に対して、Ｎ−ビニルホルムアミドの割合は、通常５モル％以上であり、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミドの割合が多いほど、その特徴が発揮される。各単量体の割合は、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体やビニルアミン単位含有重合体における各構成単位の割合として反映される。
【００２２】
単量体成分の重合法としては、水溶液重合法、水溶液断熱重合法、逆相懸濁重合法、乳化重合法、シート状光重合法等が挙げられる。
単量体成分の重合は、通常、ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨ５〜９の範囲であれば、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解が抑えられる。
重合温度は、重合法によって異なるが、通常０〜１１０℃であり、０〜１００℃であることが好ましい。
【００２３】
単量体成分の重合に際し、必要に応じて、開始剤、溶媒、公知の他の添加剤等を用いてもよい。
開始剤は、採用される重合法に応じて、公知の開始剤の中から適宜選択すればよい。開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤、光開始剤等が挙げられる。
溶媒は、採用される重合法に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。溶媒としては、水、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
他の添加剤としては、ゲル質改善剤（ポリアルキレングリコール類等）、ｐＨ調整剤（リン酸等）、無機塩、連鎖移動剤、乳化剤（分散安定剤）、増感剤等が挙げられる。
【００２４】
後工程で得られるビニルアミン単位含有重合体水溶液に含まれるビニルアミン単位含有重合体の分子量が高いほうが性能面で有利であることから、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量も高いほうが良い。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、重量平均分子量として、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量増加に伴い水溶液にした際の粘度も増加し、取扱性が悪化するため、３００万以下であることが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量は、１０万〜３００万が好ましく、２０万〜３００万がより好ましい。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に示す（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体の分子量の測定）に従って測定される。
【００２５】
（工程（ＩＶ））
工程（ＩＩＩ）で得られるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態は、水溶液断熱重合及びシート状光重合の場合は塊状の水性ゲルであり、逆相懸濁重合の場合は微粒子状ゲルの非水溶媒分散物であり、水溶液重合法の場合は水溶液であり、乳化重合法の場合は乳化物である。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体は、このままの状態で工程（Ｖ）に供してもよいが、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にした後に工程（Ｖ）に供してもよい。乾燥し、粉末状とすることで、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が増す。また、粉末状とすれば、比表面積が大きいので、工程（ＶＩ）で加水分解処理のために水に再度溶解又は分散させるときに、短時間で均一に溶解又は分散させることができる。更に輸送が容易になるという利点もある。
【００２６】
乾燥は通常５０〜１４０℃で行われる。乾燥後の粉末状物の揮発分は、取り扱い易さから、全質量の０．１〜１２質量％であることが好ましい。
乾燥の前及び後のいずれか一方又は両方において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に対して粉砕処理を行ってもよい。
粉末とする際（乾燥する際や粉砕処理する際）に、粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。前記助剤としては、ポリアルキレングリコール類やシリコンオイル等の各種オイル、界面活性剤等が挙げられる。
工程（ＩＶ）で得られる粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の粒径は、通常４メッシュパス〜５００メッシュオンの範囲であることが好ましい。
【００２７】
（工程（Ｖ））
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存は、工程（ＩＩＩ）において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態；工程（ＩＩＩ）において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態；工程（ＩＶ）において得られた粉末の状態等において行われる。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存には、貯蔵及び輸送が包含される。すなわち、工程（Ｖ）においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の貯蔵のみを行ってもよく、輸送のみを行ってもよく、貯蔵及び輸送の両方を行ってもよい。
【００２８】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間、すなわちＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後からビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までのＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）は、前述の保存期間（１）、保存期間（２）及び後述する保存期間（３）のうち最も長い。つまり、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を最も長い期間かけて保存する。保存期間（３）は、０〜１０日間であることが好ましく、０〜５日間であることがより好ましく、０であっても良い。
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の安定性が最も高い。そのため、保存期間（１）、（２）及び（３）の合計（以下、「総保存期間」ともいう。）のうち、保存期間（２）の割合を最も多くすることで、工程（ＶＩＩＩ）で使用するビニルアミン単位含有重合体水溶液が、目的とする品質（水溶液粘度、ビニルアミン単位含有重合体の分子量等）からの劣化が少ないものとなる。
【００２９】
工程（ＩＶ）を行わず、工程（ＩＩＩ）で得たＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体（粉末化されていないＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体）をそのまま工程（Ｖ）に供する場合は、保存期間（２）は、工程（ＩＩＩ）でＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た時点から工程（ＶＩ）で加水分解処理を開始するまでの期間である。
工程（ＩＶ）を行い、工程（ＩＶ）で得た粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を工程（Ｖ）に供する場合は、保存期間（２）は、工程（ＩＶ）で粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た時点から工程（ＶＩ）で加水分解処理を開始するまでの期間である。
【００３０】
総保存期間に対する保存期間（２）の割合は、６０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがより好ましい。
総保管期間は、１０日間以上であることが好ましく、１５日間以上であることがより好ましい。総保存期間が長いほど、本発明の効果が顕著となる。すなわち、総保存期間が長いほど、Ｎ−ビニルホルムアミド又はビニルアミン単位含有重合体水溶液の劣化の進み方がＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のそれより促進され、それらの安定性の差が顕著に表れる。
総保管期間は、劣化抑制の点では、１８０日間以下であることが好ましい。
【００３１】
保存期間（２）の少なくとも一部において、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度であることが好ましく、２５〜４０℃であることがより好ましい。保存雰囲気温度が２５℃以上になると効果が顕著となる。すなわち、保存する際の温度が高ければ高いほど、Ｎ−ビニルホルムアミド又はビニルアミン単位含有重合体水溶液の劣化の進み方がＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のそれより促進され、それらの安定性の差が顕著に表れる。保存期間（２）の少なくとも一部とは、１０〜１４０日間が好ましく、１５〜１１０日間がより好ましい。
【００３２】
（工程（ＶＩ））
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解は、水の存在下で行われる。具体的には、工程（ＩＩＩ）において水溶液断熱重合又はシート状光重合で得られた塊状の水性ゲルの状態；工程（ＩＩＩ）において逆相懸濁重合で得られた微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態；工程（ＩＶ）において得られた粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を、水に溶解又は分散させた状態等において行われる。水以外に有機溶剤を含有する混合溶媒を使用してもよい。また水中に塩類を含有していてもよい。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解することで、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基（−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ）の一部又は全部がアミノ基に変換されてビニルアミン単位含有重合体となり、ビニルアミン単位含有重合体水溶液が得られる。
【００３３】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解は、酸又は塩基を用いて行われる。加水分解は、強酸又は強塩基の存在下、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われることが好ましい。強酸としては、塩酸、硝酸等の１価の鉱酸であることが好ましい。強塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であることが好ましい。装置の腐食抑制の観点から、強塩基を用いることがより好ましい。
【００３４】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率は、加水分解前の全ホルムアミド基のうちの１０モル％以上であることが好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。加水分解率の上限は、加水分解前の全ホルムアミド基のうちの８０モル％以下であることが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の８０モル％より多くを加水分解する場合、過剰量の強酸又は強塩基が必要となる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率は１０〜８０モル％が好ましい。
【００３５】
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度は、５０〜１００℃であることが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度が５０℃以上であれば、加水分解反応が促進され、比較的短時間で所望の加水分解率が得られる。Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解を行う際の温度が１００℃以下であれば、熱による分子量低下や不溶化を引き起こさず、高品質なビニルアミン単位含有重合体が得られる。
【００３６】
ビニルアミン単位含有重合体水溶液に含まれるビニルアミン単位含有重合体の分子量は、重量平均分子量として、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、分子量増加に伴い水溶液にした際の粘度も増加し、取扱性が悪化するため、３００万以下であることが好ましい。ビニルアミン単位含有重合体の分子量は、１０万〜３００万が好ましく、２０万〜３００万がより好ましい。
【００３７】
ビニルアミン単位含有重合体水溶液には通常、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解によって生成する蟻酸、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの加水分解によって生成するアンモニア、蟻酸、アセトアルデヒドが含まれる。
アセトアルデヒドは、加水分解処理の際にビニルアミン単位含有重合体の架橋不溶化を起こすことがあるため、公知の方法で除去することが好ましい。具体的には、還元剤によって還元する方法、ヒドロキシルアミンによってオキシム化する方法等が挙げられる。
【００３８】
（工程（ＶＩＩ））
ビニルアミン単位含有重合体水溶液は、前述のとおり、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べて安定性が低く、保存時にビニルアミン単位含有重合体の分子量の低下や水溶液粘度の低下が生じやすい。そのため、工程（ＶＩ）で得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液は、なるべく早く使用することが好ましい。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間、すなわち工程（ＶＩ）でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から工程（ＶＩＩＩ）でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）は、保存期間（２）よりも短い期間とされ、短いほど好ましい。保存期間（３）は、１０日間以下であることが好ましく、５日間以下であることがより好ましく、０であってもよい。
ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する場合、保存温度は、４０℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましい。下限値は０℃以上が好ましい。
【００３９】
（工程（ＶＩＩＩ））
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法は特に限定されず、用途に応じて公知の方法を採用できる。ビニルアミン単位含有重合体水溶液の用途としては、例えば凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤、石油回収剤等が挙げられる。
【００４０】
本発明の使用方法において、保存には貯蔵及び輸送が包含される。特に輸送においては、船舶、鉄道、飛行機などの輸送形態が挙げられるが、いずれも一定の振動が製品にかかる。この場合、振動により製品中での物質移動が活発になり、劣化速度を速めることが判明した。一方で、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体は、振動がかかる輸送下においても非常に安定性が高いことが判明した。通常の貯蔵よりも、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液と比較すると、より顕著に安定性の差が生じ、輸送が必須である場合には、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を最長にすることは非常に有利となる。輸送中にかかる振動数は、０．１〜４００Ｈｚが好ましく、１〜２００Ｈｚがより好ましい。０．１Ｈｚ以下であれば、殆ど振動は生じておらず、４００Ｈｚ以上は一般的な輸送の振動数としては大きく、現実的ではない。
【００４１】
以上説明した本発明の使用方法にあっては、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造してからＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間において、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の３形態のうち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を最も長い期間をかけて保存する。
Ｎ−ビニルホルムアミドは重合及び加水分解によりビニルアミン単位含有重合体に誘導される。しかし、高分子量のビニルアミン単位含有重合体を水溶液状態で保存した場合、その水溶液の粘度が減少する現象が往々にして見られ、ビニルアミン単位含有重合体の平均分子量も低下する。一方、ビニルアミン単位含有重合体を得る前の中間体であるＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体はノニオン性であり、かつその水溶液も中性であるため、ビニルアミン単位含有重合体よりも安定性が高い。また、熱やラジカルにより簡単に分解してしまうＮ−ビニルホルムアミドに比べ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の方が安定性は格段に高い。
そのため、総保存期間のうち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の状態での保存期間（２）の割合を最も多くすることで、保存期間（１）、（３）の割合が相対的に低くなり、Ｎ−ビニルホルムアミドの劣化（純度の低下）及びそれに伴う重合速度の低下や重合体の分子量の低下、ビニルアミン単位含有重合体水溶液中でのビニルアミン単位含有重合体の分子鎖の切断（重合体の分子量低下、水溶液粘度の低下）を効率的に抑制できる。そのため、煩雑な製造操作を行わなくても、劣化によるロスの少ないビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用することができ、ビニルアミン単位含有重合体の性能を十分に発揮させることができる。
特に、ビニルアミン単位含有重合体が高分子量であるほど、又は総保存期間が長いほど、又は保存場所の温度が高いほど、又はビニルアミン単位含有重合体の加水分解率の低いほど、劣化によるロスを少なくする効果が顕著であり、本発明の利点が大きい。
【００４２】
本発明の使用方法においては、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを保存期間（２）中に別の場所（例えばビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用場所のなるべく近く）に輸送し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ保存期間（１）、（２）及び（３）の合計（総保存期間）が１０日間以上であることが好ましい。これにより、輸送、保存も含めたＮ−ビニルホルムアミドから得られるビニルアミン単位含有重合体水溶液の最も安定的な使用が可能となる。また、需要者の近くでビニルアミン単位含有重合体水溶液を得て需要者の使用に供することで、輸送コストを低減することができる。
【００４３】
本発明の他の態様としては、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法が挙げられる。ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ’）〜工程（ＶＩＩ’）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ’）Ｎ−ビニルホルムアミドを得る工程。
（ＩＩ’）必要に応じて、工程（Ｉ’）と工程（ＩＩＩ’）の間で、Ｎ−ビニルホルムアミドを保存する工程。
（ＩＩＩ’）Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させて、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得る工程。
（ＶＩ’）必要に応じて、工程（ＩＩＩ’）と工程（Ｖ’）の間で、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を乾燥し、粉末状にする工程。
（Ｖ’）Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を保存する工程。
（ＶＩ’）酸又は塩基と、水とを用いてＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の加水分解処理を行うことによって、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得る工程。
（ＶＩＩ’）必要に応じて、工程（ＶＩ’）と工程（ＶＩＩＩ’）の間で、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を保存する工程。  工程（Ｉ’）〜工程（ＶＩＩ’）は前記工程（Ｉ）〜工程（ＶＩＩ）と同様である。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。【００４５】
（粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミド純度の測定）
粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、２５ｍＬメスフラスコに所定量分取し、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの濃度が０．０１質量％となるよう、０．０１モル／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にて液体クロマトグラフィ（ＬＣ）による分析を行い、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの含有量を測定した。その含有量を元の粗Ｎ−ビニルホルムアミドで割り返し、Ｎ−ビニルホルムアミドの純度とした。
分析システム：島津製作所製のＬＣ分析システム、
カラム：ＯＤＰカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＤＰ  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、
溶離液：０．０１モル／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液、
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、
分析温度：４０℃、
サンプル注入量：２０μＬ、
検出器：ＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）。【００４６】
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液粘度の測定）
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６〜６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．４の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓ（２５℃）と表記した。【００４７】
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体の分子量の測定）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体又はビニルアミン単位含有重合体水溶液を、２５ｍＬメスフラスコに所定量分取し、重合体の濃度が０．１質量％になるよう、０．５モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５０体積％／０．５モル／Ｌ酢酸水溶液５０体積％で希釈した。希釈液について、下記装置を用い、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分析を行い、重量平均分子量を測定した。
分析システム：島津製作所製のＧＰＣ分析システム、
カラム：ＳＥＣカラム（ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６Ｍ  ＨＱ  ８ｍｍ×３００ｍｍ＋ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０７  ＨＱ  ８ｍｍ×３００ｍｍ＋ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０７  ＨＱ  ８ｍｍ×３００ｍｍ）、
溶離液：０．５モル／Ｌ塩化ナトリウム水溶液５０体積％／０．５モル／Ｌ酢酸水溶液５０体積％、
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ、
分析温度：４０℃、
サンプル注入量：４００μＬ、
検出器：示差屈折検出器。【００４８】
（Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法）
特許文献１の実施例１に記載の方法により、ホルムアミドとアセトアルデヒドを原料にし、中間体Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを経由し、Ｎ−ビニルホルムアミドとし、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。【００４９】
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法）
脱イオン水８０質量部に対しポリエチレングリコール（平均分子量２００００）０．３質量部を溶解し、ついで粗Ｎ−ビニルホルムアミド３０質量部を混合した後、リン酸によりｐＨを調製してｐＨ６．３の単量体調整液を得た。ｐＨは、２５℃における値を測定した。【００５０】
この単量体調整液を０℃まで冷却した後、温度計を取り付けた断熱反応容器に移して、１５分間窒素曝気を行った後に、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、商品名Ｖ−５０）１５００ｐｐｍ（対単量体）とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂製、商品名パーブチルＨ−６９）３００ｐｐｍ（対単量体）を１０％水溶液として添加し、その後に亜硫酸水素ナトリウム（ＭＢＳ）３００ｐｐｍ（対単量体）を１０質量％水溶液として添加することにより重合を開始した。【００５１】
系内温度が最高温度に達した後、さらに６０分反応容器内に保持して、塊状の水性ゲルの状態のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。その後、反応容器よりＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を取り出し、ミートチョッパーにて粉砕し、１１０℃の通風乾燥機で１．５時間乾燥し、その後粉砕し、粉末状とした。【００５２】
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法）
水１３１．９ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５．６ｇ及び亜二チオン酸ナトリウム０．５ｇを混合した水溶液に、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体１２ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間かけて溶解し、８０℃で３時間かけて加水分解処理を行い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。【００５３】
＜実施例１＞
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
前記「Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法」に従い、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、９２質量％であった。
次いで、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用い、前記「Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は２８０分であった。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２７０万であった。
この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を、室温、（最高気温３０℃、平均２０〜２８℃）にて３０日間保存した。重量平均分子量を再測定したところ、保存前と変化はなかった。
この保存した粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、１５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であった。【００５４】
＜比較例１＞
（Ｎ−ビニルホルムアミドの保存）
実施例１と同様にして粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを、そのまま室温に３０日間保存した。保存後の粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は７８質量％に低下していた。
次いで、この保存した粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用い、前記「Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造方法」に従い、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。系内温度が最高温度に到達した時間は４９０分であり、実施例１に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１９０万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、３０％低下した。
次いで、この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、６，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、１８０万であり、実施例１と比べ、３１％低下した。【００５５】
＜比較例２＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液を、室温にて３０日間保存した。保存後の水溶液粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３３％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２１０万であり、実施例１と比べ、１９％低下した。【００５６】
＜実施例２＞
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を１８０日間に延長した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は３３℃、（平均２０〜２８℃）であった。保存後のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を再測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。【００５７】
＜実施例３＞
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液の保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。この重合体１５ｇと、水１３１．９ｇを混合し、５０℃で２時間かけて溶解してＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体水溶液を得た。
この水溶液を室温にて１８０日間保存した。室温の最高温度は３３℃、（平均２０〜２８℃）であった。保存後、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ、２４０万であり、実施例２の粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存後と比べると、やや分子量が低下したものの、実施例１と比べ、１１％程度の低下で抑えられた。
次いで、この保存後の水溶液を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」において、水の添加を除いたこと以外は同様にして、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。水溶液粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２０％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２２０万であり、実施例１と比べ、１５％程度の低下で抑えられた。【００５８】
＜比較例３＞
（Ｎ−ビニルホルムアミドの保存）
粗Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間を１８０日間に延長した以外は、比較例１と同様の操作を行った。
粗Ｎ−ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は３３℃、（平均２０〜２８℃）であった。この粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は４２質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は８００分であり、比較例１に比べても、更に大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１２０万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、５６％低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、８７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１００万であり、実施例１と比べ、６２％低下した。【００５９】
＜比較例４＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１８０日間に延長した以外は、比較例２と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１５５万であり、実施例１と比べ、４０％低下した。【００６０】
＜実施例４＞
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を１５日間に短縮した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存時の室温の最高温度は３１℃、（平均２４〜２９℃）であった。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２７０万であり、実施例１と比べ、変化はなかった。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，７００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２６０万であり、実施例１と比べ、変化はなかった。【００６１】
＜比較例５＞
（Ｎ−ビニルホルムアミドの保存）
粗Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間を１５日間に短縮した以外は、比較例１と同様の操作を行った。
粗Ｎ−ビニルホルムアミドの保存時の室温の最高温度は３１℃、（平均２４〜２９℃）であった。この粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は８４質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は４１０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２１０万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、２２％低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３３％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２００万であり、実施例１と比べ、２３％低下した。【００６２】
＜比較例６＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１５日間に短縮した以外は、比較例２と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２２０万であり、実施例１と比べ、１５％低下した。【００６３】
＜実施例５＞
（Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。
保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，３００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。【００６４】
＜比較例７＞
（Ｎ−ビニルホルムアミドの保存）
Ｎ−ビニルホルムアミドの保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例１と同様の操作を行った。
保存後の粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は３９質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は９００分と実施例１に比べ、大幅に遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、９０万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、６７％低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、９０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ８５万であり、実施例１と比べ、６７％低下した。【００６５】
＜比較例８＞
（ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存を４０℃のインキュベータ内で行った以外は、比較例２と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、３，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、７７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１２０万であり、実施例１と比べ、５４％低下した。【００６６】
＜実施例６＞
（単量体及び各重合体の保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて１５日間保存した。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて５日間保存し、保存後の水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５５万であり、実施例１と比べ、２％程度の低下で抑えられた。【００６７】
＜比較例９＞
（単量体及び各重合体の保存）
比較例５と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを室温で１５日間保存した。この粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は８２質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は４５０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、２００万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、２６％低下した。
得られたＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を室温にて５日間保存し、次いで、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。このビニルアミン単位含有重合体水溶液を室温にて５日間保存し、保存後の粘度を測定したところ、８，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、４７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１９０万であり、実施例１と比べ、２７％低下した。【００６８】
＜比較例１０＞
（単量体及び各重合体の保存）
Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を５日間に、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を１５日間とした以外は、実施例６と同様の操作を行った。
保存後のビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１１，０００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、２７％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２１５万であり、実施例１と比べ、１７％低下した。【００６９】
＜実施例７＞
（振動下での粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。振とう後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，５００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、３％程度の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２５５万であり、実施例１と比べ、２％程度の低下で抑えられた。【００７０】
＜比較例１１＞
（振動下でのＮ−ビニルホルムアミドの保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミド１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。この粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は７０質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は５７０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１７５万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、３５％低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、５，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６４％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１６０万であり、実施例１と比べ、３８％低下した。【００７１】
＜比較例１２＞
（振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
実施例１と同様にして、粗Ｎ−ビニルホルムアミドを得て、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを用いて粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を得た。
次いで、この粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を用い、前記「ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造方法」に従い、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を得た。
このビニルアミン単位含有重合体水溶液１０ｇを５０ｍｌの三角フラスコに加えた。それを振とう器に設置し、２０Ｈｚの振動数で、室温にて３０日間振とうを続けた。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、８，３００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、４５％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１９５万であり、実施例１と比べ、２５％低下した。【００７２】
＜実施例８＞
（振動下での粉末状Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存）
振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行った。保存後の重合体の重量平均分子量を測定したところ、２６０万であり、実施例１と比べ、４％程度の低下で抑えられた。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、１４，２００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５％の低下で抑えられた。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ２４５万であり、実施例１と比べ、６％程度の低下で抑えられた。【００７３】
＜比較例１３＞
（振動下でのＮ−ビニルホルムアミドの保存）
振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、比較例１１と同様の操作を行った。振とう後の粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度を測定したところ、純度は６２質量％に低下していた。
また、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造時、系内温度が最高温度に到達した時間は６２０分と遅延した。この重合体の重量平均分子量を測定したところ、１５０万であり、実施例１のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体に比べ、４４％低下した。
また、得られたビニルアミン単位含有重合体水溶液の粘度を測定したところ、４，４００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、６０％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１４５万であり、実施例１と比べ、４４％低下した。【００７４】
＜比較例１４＞
（振動下でのビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存）
振動数を２００Ｈｚに変更した以外は、比較例１２と同様の操作を行った。振とう後の水溶液粘度を測定したところ、６，８００ｍＰａ・ｓであり、実施例１と比べ、５５％低下した。また、ビニルアミン単位含有重合体の重量平均分子量を測定したところ１８５万であり、実施例１と比べ、２９％低下した。【００７５】
上記の各保存条件および結果を表１〜２に記載した。【００７６】
【表１】
2017022459.tif 000002
【００７７】
【表２】
2017022459.tif 000003
【００７８】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体及びビニルアミン単位含有重合体水溶液のうち、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間を最も長くした実施例１〜４においては、保存条件にかかわらず、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の分子量の大きな減少は無かった。保存後のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解したビニルアミン単位含有重合体においても、分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間を最も長くした比較例１，３，５，７においては、保存中にＮ−ビニルホルムアミドが分解していき、粗Ｎ−ビニルホルムアミド中のＮ−ビニルホルムアミドの純度が大幅に低下した。このため、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合する際、重合時間が大幅に遅延し、重合後のＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体及び加水分解後のビニルアミン単位含有重合体の分子量も大きく低下した。
また、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間を最も長くした比較例２，４，６，８においては、水溶液の粘度及びビニルアミン単位含有重合体の分子量が大きく低下した。
また、実施例６に示す通り、単量体及び各重合体で保存期間を設けた場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、比較例９、比較例１０に示す通り、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認された。
また、実施例７、実施例８に示す通り、振動を与えた条件下でも、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間が、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液での保存期間よりも長い時は、重合体の分子量の大きな減少は見られなかった。
一方、比較例１１〜１４に示す通り、振動を与えた条件下で、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体での保存期間に比べ、Ｎ−ビニルホルムアミド及びビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間が長い時は、重合時間の遅延や重合体の分子量の低下が確認され、振動を与えない通常の保管と比較すると、より顕著に安定性の低下を示した。
以上のことより、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経てビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造する場合、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体で保存する期間を最も長くしたときに、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を最も高い安定性で使用できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法として製紙工業での抄紙薬剤を始め水処理分野、廃水処理での凝集剤、繊維処理剤等の各種分野で利用可能である。
本発明の使用方法によれば、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造してからＮ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を経由してビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し使用するに至るまでの間に行われる保存がビニルアミン単位含有重合体水溶液の品質に与える影響を抑制でき、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を安定的に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月29日(2017.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルホルムアミドを製造し、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドを含む単量体成分を重合させ、Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を製造し、
酸又は塩基と、水を用いて前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を加水分解し、ビニルアミン単位含有重合体水溶液を製造し、
前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液を使用するに際して、
前記Ｎ−ビニルホルムアミドの製造直後から前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミドの保存期間（１）、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造開始直前までの前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存期間（２）、及び前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の製造直後から前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用直前までの前記ビニルアミン単位含有重合体水溶液の保存期間（３）の内、前記保存期間（２）を最も長くする、ビニルアミン単位含有重合体水溶液の使用方法。
【請求項２】
前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
前記単量体成分の重合の後、乾燥を行って、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）にて保存する請求項１〜２のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項４】
前記保存期間（２）の少なくとも一部において、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の保存雰囲気が２５℃以上の温度である請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の重量平均分子量が１０万以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項６】
前記加水分解が、強塩基の存在下、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体の水溶液中で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項７】
前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体として粉末状のものを製造し、それを前記保存期間（２）中に、製品へ０．１〜４００Ｈｚの振動をかけながら別の場所に輸送し、前記Ｎ−ビニルホルムアミド単位含有重合体を水溶液として前記水溶液中で前記加水分解を行い、かつ前記保存期間（１）、（２）及び（３）の合計が１０日間以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用方法。
【国際調査報告】
2017022459.tif 000004
2017022459.tif 000005
2017022459.tif 000006
2017022459.tif 000007