(57)【要約】  幅広い下地に対する適応力と溶剤系並の成膜性を有し、防錆性に優れる一液型の水性塗料組成物を提供すること、更に、上記水性塗料組成物を下塗材として使用し、上塗材が有する防水性等の機能を有効に付与することができる塗装工法、並びに、上記塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品を提供することを目的とする。  本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物を含有する水性塗料組成物であり、上記樹脂成分は、成分Ａとしてアミン変性エポキシ樹脂、成分Ｂとしてカルボキシ基含有ポリエステル樹脂、成分Ｃとしてカチオン性アクリル樹脂、及び成分Ｄとして多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物を含有する水性塗料組成物であり、
前記樹脂成分が、成分Ａとしてアミン変性エポキシ樹脂、成分Ｂとしてカルボキシ基含有ポリエステル樹脂、成分Ｃとしてカチオン性アクリル樹脂、及び成分Ｄとして多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
成分Ｂの含有量が、成分Ａ１００質量部に対して２〜４０質量部である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
成分Ｃが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを２０〜９０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び前記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜７０質量％含有し、かつ、ガラス転移温度が−４０〜１０℃である、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）。
【請求項４】
成分Ｃが、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の存在下に、原料単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
成分Ｃの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００質量部に対して、４０〜２００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
成分Ｄが、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有し、かつ、エポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
成分Ｄの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００質量部に対して、３〜２０質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
成分Ｅとしてリン酸系防錆顔料を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
成分Ｅの含有量が、前記エマルション組成物の固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部である、請求項８に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
水性塗料組成物の乾燥膜の水に対する可溶分が５質量％以下であり、かつ、アセトンに対する可溶分が２５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１１】
被塗装面に下塗材組成物を塗布し、下塗材の被膜を形成する工程と、
前記下塗材の被膜の表面に上塗材組成物を塗布し、上塗材の被膜を形成する工程と、を備え、
前記下塗材組成物が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であり、
前記上塗材組成物が、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ゴムアスファルト、ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする
塗装工法。
【請求項１２】
前記上塗材組成物が、アクリル樹脂及びアクリルゴムの少なくとも一方が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物と、無機充填材とを含有する、請求項１１に記載の塗装工法。
【請求項１３】
前記上塗材組成物が含有するエマルション組成物におけるアクリル樹脂又はアクリルゴムが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｅを１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体に由来する構成単位ｆを０〜２０質量％、及び前記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％含有する、請求項１２に記載の塗装工法（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｅ、構成単位ｆ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）。
【請求項１４】
前記上塗材組成物が含有するエマルション組成物におけるアクリル樹脂又はアクリルゴムが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを３０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び前記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％含有する、請求項１２に記載の塗装工法（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）。
【請求項１５】
前記上塗材組成物が、無機質水硬性物質を更に含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の塗装工法。
【請求項１６】
前記上塗材組成物の乾燥膜の引張強さが０．２〜３．０Ｎ／ｍｍ2であり、かつ、伸び率が５〜２，０００％である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の塗装工法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の塗装工法を実施して得られる塗装被膜。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の塗装工法を実施して得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料組成物、及びそれを用いた塗装工法、並びに、上記塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料組成物及びこれを用いた塗装工法は、建築及び土木、電気部品、並びに自動車などの幅広い産業分野で使用されている。特に建築及び土木分野では、コンクリートなどのセメント系材料、金属、プラスチック、窯業製品、及び木材などの下地に対して、様々な塗料組成物が塗装される。これらの塗料組成物は、美装性を高めるだけでなく、下地に耐水性、防水性、防食性、及び耐候性を付与するために使用されるものであり、下塗材と上塗材、又は下塗材、中塗材及び上塗材などの組み合わせにより塗装される。例えば、防水工法の一つである塗膜防水工法は、エポキシ樹脂を主成分とする下塗材と、アクリルゴムを主成分とする上塗材を使用することにより、下地の劣化因子となる水分等を遮断し、下地を保護する機能を付与することができる。【０００３】
上記塗材の中でも、プライマー又はシーラーと呼ばれる下塗材は、下地の種類、塗装する環境、塗装する時期、及び中塗材や上塗材との相性などにより選定される。下塗材としては、優れた物理的及び化学的性質により、エポキシ樹脂を主成分とするものが多く使用されている。また、昨今の環境問題から、水性の下塗材が多用されるようになっている。
下塗材として用いられる水性塗料組成物は、例えば、特許文献１〜３に開示されている。特許文献１には、側鎖にポリエチレングリコール鎖を導入した水分散性エポキシ樹脂、及び亜リン酸亜鉛系防錆顔料を含有する水性防食塗料が記載されている。また、特許文献２には、ビニル変性エポキシエステル樹脂の水分散体を含有する水性塗料組成物が記載されている。更に、特許文献３には、特定のビニル変性エポキシ樹脂の水性物を含有する水性被覆剤が記載されている。
更に、特許文献４にはエポキシ樹脂と熱可塑性塩素含有樹脂が有機溶剤に溶解してなるプライマー用組成物が開示されている。また、特許文献５には、エポキシ樹脂及びケチミン化合物を含有する組成物に変性エポキシ樹脂及び／又は石油系樹脂を配合してなる一液形エポキシ樹脂塗料を下塗材とし、アクリル樹脂系塗料等を上塗材とする防食被覆工法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６６８５０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８２９４９号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８８１号公報
【特許文献４】特開昭６１−４７７１号公報
【特許文献５】特開平９−５７１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された水性防食塗料は、主剤と硬化剤を併用する二液型であることから、作業性に劣り、配合比を誤ると所望の性能が得られない。また、硬化剤として使用するアミン系化合物により皮膚障害が発生する問題もある。
特許文献２に記載された水性塗料組成物は、水性一液型であるが、上塗材との層間付着性については明らかにされていない。また、特許文献３に記載された水性被覆剤も、水性一液型であるが、耐水性や防食性が不十分である。更に、これらの特許文献では、金属板の防錆用途に限られ、金属板以外の幅広い下地に適用することはできないという問題がある。【０００６】
更に、特許文献４に記載のようなプライマー用組成物は、特定の樹脂を有機溶剤に溶解させて使用するものであり、作業環境や安全面において問題がある。また、特許文献５に記載の防食被覆工法において用いられる一液形エポキシ樹脂塗料（下塗材）も、有機溶剤を使用するものであり、用途も金属の防食に限られている。昨今の環境問題から、水性の下塗材も使用されるようになってはいるものの、下地の種類により様々な下塗材を使い分ける必要があることや、溶剤系の下塗材に比べて成膜時間が長いという問題が依然として存在する。【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、幅広い下地に対する適応力と溶剤系並の成膜性を有し、防錆性に優れる一液型の水性塗料組成物を提供することにある。更に、本発明は、上記水性塗料組成物を下塗材として使用し、上塗材が有する防水性等の機能を有効に付与することができる塗装工法、並びに、上記塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１７＞、又は＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である、＜２＞〜＜１０＞、及び、＜１２＞〜＜１６＞とともに以下に記載する。
＜１＞  樹脂成分が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物を含有する水性塗料組成物であり、上記樹脂成分が、成分Ａとしてアミン変性エポキシ樹脂、成分Ｂとしてカルボキシ基含有ポリエステル樹脂、成分Ｃとしてカチオン性アクリル樹脂、及び成分Ｄとして多官能エポキシ樹脂を含有することを特徴とする水性塗料組成物、
＜２＞  成分Ｂの含有量が、成分Ａ１００質量部に対して２〜４０質量部である、＜１＞に記載の水性塗料組成物、
＜３＞  成分Ｃが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを２０〜９０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜７０質量％含有し、かつ、ガラス転移温度が−４０〜１０℃である、＜１＞又は＜２＞に記載の水性塗料組成物（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）、
＜４＞  成分Ｃが、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の存在下に、原料単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜５＞  成分Ｃの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００質量部に対して、４０〜２００質量部である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜６＞  成分Ｄが、１分子中に２〜４個のエポキシ基を有し、かつ、エポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜７＞  成分Ｄの含有量が、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００質量部に対して、３〜２０質量部である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜８＞  成分Ｅとしてリン酸系防錆顔料を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜９＞  成分Ｅの含有量が、上記エマルション組成物の固形分１００質量部に対して１０〜４０質量部である、＜８＞に記載の水性塗料組成物、
＜１０＞  水性塗料組成物の乾燥膜の水に対する可溶分が５質量％以下であり、かつ、アセトンに対する可溶分が２５質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の水性塗料組成物、
＜１１＞  被塗装面に下塗材組成物を塗布し、下塗材の被膜を形成する工程と、上記下塗材の被膜の表面に上塗材組成物を塗布し、上塗材の被膜を形成する工程と、を備え、上記下塗材組成物が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性塗料組成物であり、上記上塗材組成物が、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ゴムアスファルト、ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有することを特徴とする塗装工法、
＜１２＞  上記上塗材組成物が、アクリル樹脂及びアクリルゴムの少なくとも一方が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物と、無機充填材とを含有する、＜１１＞に記載の塗装工法、
＜１３＞  上記上塗材組成物が含有するエマルション組成物におけるアクリル樹脂又はアクリルゴムが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｅを１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体に由来する構成単位ｆを０〜２０質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％含有する、＜１２＞に記載の塗装工法（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｅ、構成単位ｆ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）、
＜１４＞  上記上塗材組成物が含有するエマルション組成物におけるアクリル樹脂又はアクリルゴムが、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを３０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％含有する、＜１２＞に記載の塗装工法（但し、構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。）、
＜１５＞  上記上塗材組成物が、無機質水硬性物質を更に含む、＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の塗装工法、
＜１６＞  上記上塗材組成物の乾燥膜の引張強さが０．２〜３．０Ｎ／ｍｍ2であり、かつ、伸び率が５〜２，０００％である、＜１１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の塗装工法、
＜１７＞  ＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の塗装工法を実施して得られる塗装被膜、
＜１８＞  ＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の塗装工法を実施して得られる物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、幅広い下地に対する適応力と溶剤系並の成膜性を有し、防錆性に優れる一液型の水性塗料組成物を提供することができた。更に、本発明によれば、上記水性塗料組成物を下塗材として使用し、上塗材が有する防水性等の機能を有効に付与することができる塗装工法、並びに、上記塗装工法を実施して得られる塗装被膜及び物品を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
１．水性塗料組成物
本発明に係る水性塗料組成物は、樹脂成分が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物を含有する水性塗料組成物であり、上記樹脂成分は、成分Ａとしてアミン変性エポキシ樹脂、成分Ｂとしてカルボキシ基含有ポリエステル樹脂、成分Ｃとしてカチオン性アクリル樹脂、及び成分Ｄとして多官能エポキシ樹脂を含有する組成物である。また、本発明に係る水性塗料組成物には、上記エマルション組成物に加えて、成分Ｅとしてリン酸系防錆顔料を更に含有させることもできる。
本発明に係る水性塗料組成物は、一液型の水性塗料であるため、工場及び現場施工における作業性がよく、環境に与える影響も少ない。また、この水性塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂、カチオン性アクリル樹脂、及び多官能エポキシ樹脂が水性媒体中に分散されてなるため、幅広い下地に適応することができるだけでなく、中塗材又は上塗材との層間付着性に優れる。更に、この水性塗料組成物は溶剤系並の成膜性を有し、得られた塗膜は良好な防錆性を発現する。水性塗料組成物が、リン酸系防錆顔料を更に含有する場合は、より高い防錆性が得られる。
以下に、水性塗料組成物の各構成成分について、具体的に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレート及びメタクリレートの総称として用いる。また、成分Ａとして含有するアミン変性エポキシ樹脂等を、単に成分Ａ等ともいう。また、質量％は重量％と同義であり、質量部は重量部と同義である。
【００１２】
（１）エマルション組成物
本発明において、エマルション組成物は、上記樹脂成分が、水性媒体に分散してなる水系分散体である。この水性媒体は特に限定されず、水のみ、又は、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水に溶解しやすい有機溶剤との混合媒体を用いることができる。混合媒体である場合、水の含有量は特に限定されないが、水性媒体を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。
【００１３】
上記樹脂成分のうち、成分Ａ：アミン変性エポキシ樹脂は、水性塗料組成物に成膜性、被塗装面への付着性及び上塗材等との層間付着性、並びに防錆性を付与する成分である。当該成分Ａは、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、１分子中に少なくとも１個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させて製造することができる。具体的な製造方法は、例えば、特開平７−１３８５２２号公報、特開２００３−２７７６８１号公報等に記載されている。これらの製造方法の中でも、以下のようにして得られるアミン変性エポキシ樹脂エマルションは、成膜性や防錆性の点から好ましい。
即ち、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［１］と、１分子中に少なくとも１個の第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有する脂肪族アミンとを反応させてエポキシアミン付加物を形成し、このエポキシアミン付加物を酸の添加によって少なくとも部分的に中和させ、中和されたエポキシアミン付加物を撹拌しながら水性相に移行し、この水性混合物を加熱し、かつ、そこに１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するさらなるエポキシ樹脂［２］を添加する。このとき、上記エポキシ樹脂［２］の量は、上記エポキシアミン付加物中の反応性ヒドロキシ基及び反応性アミノ基の数が、エポキシ樹脂［２］中のエポキシ基の数と等しいか、又はそれよりも大きくなるように調整された製造方法により得られるアミン変性エポキシ樹脂エマルションが好ましい。
【００１４】
上記１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂［１］としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；オルトフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。
【００１５】
更に、エポキシ樹脂の例として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。
【００１６】
これらのエポキシ樹脂の中でも、各種性能のバランスがよいことや容易に入手できることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ基含有量［ｅ＝ｎ／ｍ、樹脂の質量ｍで除した樹脂中のエポキシ基の物質量ｎ（ＥＰ）］は、０．５〜８ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、１〜６ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。
【００１７】
上記アミン化合物は、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個有するアミン化合物であれば種類を問わない。例えば、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルアミノプロパノールアミン、ｎ−ヒドキキシエチルピペラジン、２−メチルアミノエタノール、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−モルホリン、並びにＮ，Ｎ’−ｂｉｓ−（２−アミノエチル）−ピペラジン等が挙げられる。これらのうち、エポキシ樹脂のカチオン化の点から、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルアミン、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピルアミンが好ましい。
【００１８】
エポキシアミン付加物は、ギ酸、酢酸、乳酸又は酒石酸等の有機一塩基酸を使用して、中和されることが好ましい。ホウ酸、リン酸又はそれらの部分エステル等の無機多塩基酸を用いてもよい。
【００１９】
中和されたエポキシアミン付加物に、更にエポキシ樹脂［２］を添加して、アミン変性エポキシ樹脂を製造することが好ましい。被塗装面への付着性や防錆性が、より向上するからである。当該エポキシ樹脂［２］としては、１分子中に少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよい。
【００２０】
アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）のアミン価は、４０〜１５０ｍｇ／ｇであることが好ましい。アミン価が上記の範囲内であれば、水性塗料組成物及び硬化被膜の中和剤による悪影響を軽減できる。
【００２１】
アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）は、更なる成分として少なくとも１つの脂肪酸を含むことができる。脂肪酸は、不飽和脂肪酸であることが好ましく、少なくとも１つのオレフィン系不飽和二重結合を有し、かつ好ましくは６〜３０個、より好ましくは８〜２６個、更に好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有するものであることが好ましい。好ましい脂肪酸は、パルミトレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸及びクルパノドン酸並びに天然油から得られる脂肪酸、例えば、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸異性体、ナタネ油脂肪酸、並びに脱水ヒマシ油に由来する脂肪酸混合物である。脂肪酸はエポキシ樹脂［２］との反応の前にあらかじめ反応させることができ、はじめにエポキシ樹脂［１］とアミン化合物とを反応させた後に脂肪酸と反応させるか、又はエポキシ樹脂［１］と脂肪酸を反応させた後にアミン化合物を反応させるか、又はエポキシ樹脂［１］を脂肪酸とアミン化合物と同時に反応させることができる。
【００２２】
アミン変性エポキシ樹脂エマルションの固形分濃度は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２３】
上記樹脂成分のうち、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）は、水性塗料組成物に成膜性、防錆性、及び付着性を付与する成分である。当該成分Ｂは、酸成分及びポリオール成分の重縮合等により製造することができ、下記の各成分を使用することができる。
【００２４】
酸成分としては、芳香族二塩基酸、脂肪族二塩基酸、脂環族二塩基酸、及び多価カルボン酸等が挙げられる。芳香族二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、及びそのエステル形成体等が挙げられる。脂肪族二塩基酸の具体例としては、コハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、及びそのエステル形成体等が挙げられる。脂環族二塩基酸の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。また、多価カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸等の不飽和酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸、並びにその無水物等が挙げられる。
これらの酸は、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１つの芳香族酸を含むことが好ましい。また、芳香族酸の全量に対して、三官能以上の芳香族酸を８０質量％以上含むことがより好ましい。
【００２５】
ポリオール成分としては、脂肪族グリコール、脂環族グリコール等の２価アルコール、及び多価アルコールが挙げられる。２価アルコールのうち、脂肪族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。脂環族グリコールの具体例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトール等が挙げられる。
これらのポリオール成分は、２種以上を併用してもよいが、少なくとも１つの直鎖状二官能ポリオール及び少なくとも１つの三官能以上のポリオール、又は少なくとも１つの直鎖状二官能ポリオール及び少なくとも１つの分枝状二官能性ポリオールを含むことが好ましい。
【００２６】
カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）は、公知の方法で重縮合させて製造することができる。上記酸成分とポリオール成分との重縮合反応において、酸基の量に対するヒドロキシ基の比率は、０．８〜１．７ｍｏｌ／ｍｏｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｍｏｌであることがより好ましい。また、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）の酸価は、４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２７】
上記カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）において、芳香族成分の質量分率は１５質量％以下であることが好ましく、１〜１２．５質量％であることがより好ましく、２〜１０質量％であることが更に好ましい。芳香族成分の質量分率は、すべてのポリオール成分及び酸成分の合計量に対する芳香族酸の質量の比率で求めることができる。
【００２８】
カルボキシ基含有ポリエステル樹脂エマルションの固形分濃度は、３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２９】
上記カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）の含有量は、アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）１００質量部に対して２〜４０質量部であることが好ましく、４〜３０質量部であることがより好ましく、５〜２０質量部であることが更に好ましい。当該含有量が２〜４０質量部であれば、優れた成膜性や防錆性が得られる。
【００３０】
上記樹脂成分のうち、カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）は、本発明の水性塗料組成物により得られる下塗材と、その表面に塗工される中塗材又は上塗材との層間付着性を確保する成分である。特に、柔軟な中塗材又は上塗材を用いる場合に、優れた付着性が得られる。当該成分Ｃは、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを２０〜９０質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜７０質量％を含有し、かつ、ガラス転移温度が−４０〜１０℃であることが好ましい。なお、上記構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。
【００３１】
上記構成単位ａを形成するための「炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体」（以下、単量体ａともいう。）は、アルキル基として、直鎖状、分岐状又は環状のいずれのアルキル基を有していてもよく、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。炭素数が４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有すると、耐アルカリ性に優れるので好ましい。また、炭素数が１４以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有すると、柔軟性に優れるので好ましい。
単量体ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における、構成単位ａの含有量は、２０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましく、３５〜６５質量％であることが更に好ましい。含有量が２０質量％以上であると、柔軟性に優れる。また、９０質量％以下であると、被膜のタックが抑制され、また、十分な強度が得られる。なお、２種以上の単量体ａに由来する構成単位ａを有する場合、合計して上記の含有量であることが好ましい。
【００３２】
上記構成単位ｂを形成するための「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」（以下、単量体ｂともいう。）は、カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における他の構成単量体成分であるグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体との架橋成分として働き、あるいは、後述する無機質水硬性物質中の多価金属イオン（カルシウムイオン等）とカルボキシル基との内部架橋を形成して、塗膜に強靭性を付与する。更に、水性塗料組成物に混練安定性を付与する分散剤機能も発揮する。「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸等の不飽和酸無水物などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、安価であり、他の各種単量体と共重合反応を起こしやすい（メタ）アクリル酸が好ましい。
単量体ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における構成単位ｂの含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．５〜２質量％であることが更に好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、被塗装面への付着性に優れ、また、塗膜のタックが抑制されるので好ましい。一方、５質量％以下であると、塗膜の耐水性、耐アルカリ性に優れ、また、塗膜のタックが抑制されるので好ましい。なお、２種以上の単量体ｂに由来する構成単位ｂを有する場合、合計して上記の含有量であることが好ましい。
【００３３】
上記構成単位ｃを形成するための「グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体」（以下、単量体ｃともいう。）は、カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における架橋成分として働き、塗膜に強靭性を付与する。グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体は、少なくとも１つのグリシジル基と、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合とを有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルテーテル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリルレート等が挙げられる。
これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における構成単位ｃの含有量は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量であることが更に好ましい。構成単位ｃの含有量が０．１質量％以上であると、被塗装面への付着性が良好であり、また、塗膜のタック性が抑制されるので好ましい。一方、構成単位ｃの含有量が５質量％以下であると、カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）の製造において凝集物の発生が抑制され、また、被膜の柔軟性に優れるので好ましい。なお、２種以上の単量体ｃに由来する構成単位ｃを有する場合、合計して上記の含有量であることが好ましい。
【００３４】
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）は、上記の構成単位のほか、構成単位ａ〜ｃを形成する単量体と共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを有するものであることが好ましい。構成単位ｄを形成するための「他の単量体」（以下、単量体ｄともいう。）としては、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和化合物を用いることができ、特に限定されない。このようなエチレン性不飽和化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体、イソボルニル（メタ）アクリレート単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、アミド基を有するビニル単量体、アルコキシル基を有するビニル単量体、芳香族ビニル単量体（例えば、スチレンなど）、共役ジエン単量体、マレイミド単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、珪素含有基を有する単量体等が挙げられる。
これらの不飽和化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）における構成単位ｄの含有量は、０〜７０質量％であることが好ましく、１３〜６５質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることが更に好ましい。含有量が７０質量％以下であると、被塗装面に対する付着性や、上塗材との層間付着性が良好である。
【００３５】
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）は、−４０〜１０℃であることが好ましく、−３５〜０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−４０℃以上であると、塗膜におけるタックの発生が抑制され、また、上塗材等との良好な層間付着性が得られるので好ましい。一方、Ｔｇが１０℃以下であると、柔軟な上塗材との層間付着性にも優れるので好ましい。
樹脂のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができるが、個々の構成単量体の単独重合体のＴｇの値が知られているので、共重合体のＴｇの値は、次の計算式によって求めることもできる。カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のガラス転移温度は、以下に示す計算式によって算出されるものである。
１／Ｔｇ＝｛Ｗ（ａ）／Ｔｇ（ａ）｝＋｛Ｗ（ｂ）／Ｔｇ（ｂ）｝＋  ・・・
【００３６】
上記の計算式中の記号の意味は下記のとおりである。
Ｔｇ＝重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｗ（ａ）＝重合体における構成単位ａの質量分率
Ｗ（ｂ）＝重合体における構成単位ｂの質量分率
Ｔｇ（ａ）＝単量体ａの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ（ｂ）＝単量体ｂの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）
【００３７】
カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）は、原料単量体を公知の方法でラジカル重合させて得ることができる。当該成分Ｃは、カチオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の存在下に、原料単量体を水性媒体中でラジカル重合させて得られるものが好ましい。このようにして得られる成分Ｃが水性媒体中に分散されたエマルションは、そのまま（成分Ｃを単離することなく）水性塗料組成物の原料として使用できるため生産性がよい。アニオン性の界面活性剤は、被膜の耐水性を低下させる場合がある。
【００３８】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、トリメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド及びトリメチルステアリルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【００３９】
ノニオン性界面活性剤としては、通常アクリルエマルション製造に使用されるものであればいずれも使用できる。具体例を挙げれば、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンのアルキル又はアルキルフェノールエーテル、スチレン化フェノールエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート及びソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、並びにグリセリンモノ脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらの界面活性剤のうち、特に重合安定性、機械的化学的安定性が良好となる点で、ＨＬＢ値１５以上のポリエチレンオキサイド系ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤の使用量は、エマルションに対して要求される性質に応じて変わりうるが、エマルションの安定性を向上させるには、界面活性剤の配合量が多いことが好ましく、成膜性及び塗膜（被膜）の耐水性を向上させるためには、使用量が少ない方が好ましい。好適な使用量範囲は、エマルション中の樹脂固形分に対して、１〜１０質量％である。
【００４０】
カチオン性アクリル樹脂エマルションの固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。また、アンモニア、水溶性アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて、エマルションのｐＨ値を調整してもよい。
【００４１】
上記カチオン性アクリル樹脂の（成分Ｃ）の含有量は、上記アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）の合計量１００質量部に対して、４０〜２００質量部であることが好ましく、６０〜１５０質量部であることがより好ましい。成分Ｃの含有量が４０質量部以上であると、上塗材等との層間付着性に優れるので好ましい。一方、含有量が２００質量部以下であると、防錆性に優れるので好ましい。
【００４２】
上記樹脂成分のうち、多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）は、水性塗料組成物中の親水性官能基（−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＸ、−ＮＨ、−ＮＨ2等、Ｘは金属塩を表す。）と反応することにより、塗膜の耐水性を向上させる成分である。
【００４３】
多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）としては、上記に例示したエポキシ樹脂を用いることができるが、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有することが必要であり、２〜４個のエポキシ基を有することが好ましい。また、耐水性などの点から、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４４】
多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）は、エポキシ当量が２００〜４５０ｇ／ｅｑであることが好ましい。エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、塗膜の耐水性に優れるので好ましい。一方、エポキシ当量が４５０ｇ／ｅｑ以下であると、成膜性に優れるので好ましい。
【００４５】
上記多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）の含有量は、上記アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、６〜１５質量部であることがより好ましい。成分Ｄの含有量が３質量部以上であると、十分な耐水性が得られるので好ましい。一方、成分Ｄの含有量が２０質量部以下であると、成膜性に優れるので好ましい。
【００４６】
水性塗料組成物中のエマルション組成物は、樹脂成分として上記アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）、カチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）、及び多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）を含有する。エマルション組成物に含有される当該樹脂成分（固形分）の濃度は、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％であることが更に好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。また、エマルション組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度は、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【００４７】
（２）エマルション組成物の製造方法
上記エマルション組成物の製造方法は特に限定されないが、以下の各種方法により製造することができる。
（１）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）のエマルション、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）のエマルション、及びカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを個別に合成し、これらのエマルションを混合後、多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）を分散させる方法、
（２）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）、及びカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）を個別に有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂を混合して中和し、得られたエマルションに更に多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）を分散させる方法、
（３）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）をそれぞれ有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂混合物を中和してエマルションとし、これに別途合成したカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを加え、更に多官能エポキシ樹脂（Ｄ）を分散させる方法、
（４）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）をそれぞれ有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂混合物を中和して、更にエポキシ樹脂（２）を添加して反応させ、これに別途合成したカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを加え、更に多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）を分散させる方法、
（５）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）のエマルション、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）のエマルション、及びカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを個別に合成し、これらのエマルションを混合後、多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）のエマルションを混合する方法、
（６）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）、及びカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）を個別に有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂を混合して中和し、得られたエマルションに更に多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）のエマルションを混合する方法、
（７）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）をそれぞれ有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂混合物を中和してエマルションとし、これに別途合成したカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを加え、更に多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）のエマルションを混合する方法、
（８）アミン変性エポキシ樹脂（成分Ａ）及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂（成分Ｂ）をそれぞれ有機溶剤中で合成した後、これらの樹脂混合物を中和して、更にエポキシ樹脂（２）を添加して反応させ、これに別途合成したカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）のエマルションを加え、更に多官能エポキシ樹脂（成分Ｄ）のエマルションを混合する方法、等が挙げられる。
【００４８】
（３）水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、上記エマルション組成物に加えて、リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）を含有してもよい。水性塗料組成物がエマルション組成物のみを含む場合でも防錆効果は得られるが、更に成分Ｅとしてリン酸系防錆顔料を含むことにより、より優れた防錆性を発現する。
【００４９】
リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）は、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸のＭｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩及びＡｌ塩等であり、例えば、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム及びバナジン酸／リン酸混合顔料等が挙げられる。これらのリン酸系防錆顔料は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、リン酸やトリポリリン酸のＺｎ塩やＡｌ塩が、容易に入手でき、防錆効果も高いことから好ましい。
【００５０】
リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）の含有量は、上記エマルション組成物の固形分１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。含有量が１０質量部以上であると、防錆性に優れる。一方、含有量が４０質量部以下であると、耐水性に優れる。
【００５１】
水性塗料組成物には、上記リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）の他に各種の添加剤が含有されていてもよい。この添加剤としては、リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）以外の防錆顔料、体質顔料、着色顔料、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、凍結防止剤、成膜助剤、抗菌剤、酸化防止剤、フラッシュラスト防止剤、カップリング剤、キレート剤、濡れ向上剤、有機ケイ素化合物及び乾燥剤等が挙げられる。これらは、各種エマルション組成物を製造する際に必要に応じて添加することもできる。
【００５２】
リン酸系防錆顔料（成分Ｅ）以外の防錆顔料としては、例えば、鉛系、クロム系、モリブデン系、亜鉛系等の防錆顔料が挙げられる。
また、体質顔料は塗膜の厚さなどを調整する場合などに用いられるものであり、例えば、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、マイカ、シリカ、中空ビーズ等が挙げられる。
着色顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよい。有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。
防錆顔料を除くこれらの顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。防錆顔料を除くこれらの顔料の含有量は、上記エマルション組成物の固形分１００質量部に対して、４０〜１７０質量部であることが好ましい。
【００５３】
分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸等の界面活性作用を有するものが挙げられる。これらの分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。分散剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２５質量部であることがより好ましい。
【００５４】
消泡剤としては、例えば、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の消泡剤、及びこれらの消泡剤の一部が変性されたもの等が挙げられる。これらの消泡剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、２種以上の消泡剤が併用される場合は、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル及びリン酸エステル等のいずれの消泡剤を組み合わせて用いてもよい。消泡剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましい。
【００５５】
粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシル変性ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリウレタン、アルギン酸、天然の多糖類やその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイン酸、ポリビニルベンジルエーテル等の有機物、ベントナイト、シリカヒューム、シリカ、セピオライトやアタパルジャイト等の無機質粒子などが挙げられる。これらの粘性調整剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。粘性調整剤を用いる場合、その使用量は、エマルション組成物を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００５６】
水性塗料組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃において１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度は、被塗装面（下地）の種類等により、適宜調整することができる。また、使用時に水で希釈することもできる。
【００５７】
本発明において、水性塗料組成物の乾燥膜の水に対する可溶分が５質量％以下であり、かつ、アセトンに対する可溶分が２５質量％以下であることが好ましい。水及びアセトンに対する可溶分が上記範囲であれば、耐水性に優れた塗膜が得られる。測定法については後述する。
【００５８】
（４）水性塗料組成物の塗工方法
本発明の水性塗料組成物が対象とする下地の種類は、特に限定されず、セメントコンクリート、ＡＬＣパネル、プレキャストコンクリート板、モルタル、フレキシブル板、金属、ガラス、木材、断熱材、プラスチック、既存の塗装塗膜及び防水材等の建築や土木分野等に使用されている幅広い下地に対して適用することができる。
本発明の水性塗料組成物は、通常の方法で塗工することができる。例えば、下地に刷毛、ローラー、こて若しくはヘラ等により塗布したり、又はスプレーガンで吹き付けるなどの一般的な方法により施工することができる。
【００５９】
本発明の水性塗料組成物は、下塗材（プライマー）として好適に用いられるものであり、乾燥膜の厚さは特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましい。塗料組成物の粘度、塗工回数等で調整することができる。
また、本発明の水性塗料組成物の塗布後に、アクリル樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴムなどの塗膜防水材、単層弾性塗材、外装薄塗材（リシン）、じゅらく、スタッコ、擬石仕上げ、意匠性塗材、複層塗材、防水形複層塗材などの仕上塗材、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、無機塗料などの仕上げ塗料や光触媒塗料、セメントモルタルやポリマーセメントモルタル、断熱材、シーリング材、粘着剤、接着剤などを塗布することができる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記のような塗料などを中塗材又は上塗材として用いることができるが、水性塗料組成物の乾燥膜との層間付着性は、柔軟な中塗材又は上塗材を使用する場合に特に高い効果が得られる。中塗材及び上塗材の引張強さ及び伸び率は特に限定されない。
【００６０】
２．塗装工法
本発明に係る塗装工法は、被塗装面に下塗材組成物を塗布し、下塗材の被膜を形成する工程と、上記下塗材の被膜の表面に上塗材組成物を塗布し、上塗材の被膜を形成する工程とを備え、上記下塗材組成物は、本発明の水性塗料組成物であり、上記上塗材組成物は、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ゴムアスファルト、ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有する工法である。
本発明に係る塗装工法は、一液型で水性の下塗材組成物（水性塗料組成物）を使用するため、工場及び現場施工における作業性がよく、環境に与える影響も少ない。また、本発明で用いる下塗材組成物（本発明の水性塗料組成物）は、アミン変性エポキシ樹脂、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂、カチオン性アクリル樹脂、及び多官能エポキシ樹脂が水性媒体中に分散されてなるため、幅広い被塗装面（下地）に適応することができるだけでなく、中塗材又は上塗材との層間付着性に優れる。更に、この下塗材組成物は溶剤系並の成膜性を有し、得られた被膜は良好な防錆性を発現する。
以下に、本発明の塗装工程について、具体的に説明する。
【００６１】
［１］塗装工法
本発明の塗装工法では、被塗装面（下地）に下塗材組成物を塗布し、下塗材の被膜を形成する工程（以下、「下塗工程」という。）と、上記下塗材の被膜の表面に上塗材組成物を塗布し、上塗材の被膜を形成する工程（以下、「上塗工程」という。）とを備える。従って、本発明の塗装工法により形成される被膜は、下塗材組成物が乾燥してなる下塗乾燥膜と、上塗材組成物が乾燥してなる上塗乾燥膜とを有する。被膜全体の機能を向上させるために、下塗乾燥膜と上塗乾燥膜との間に中塗乾燥膜があってもよく、また上塗乾燥膜の表面に、仕上塗材からなる仕上層又は仕上塗料が乾燥してなる乾燥膜を備えていてもよい。これらの中塗材又は仕上材は１種類のみ用いてもよく、２種類以上を併用することもできる。
【００６２】
本発明の塗装工法が対象とする被塗装面（下地）の種類は、特に限定されず、セメントコンクリート、ＡＬＣパネル、プレキャストコンクリート板、モルタル、フレキシブル板、金属、ガラス、木材、断熱材、プラスチック、既存の塗料や仕上塗材などの塗装塗膜及び防水材等の建築や土木分野等に使用されている幅広い被塗装面に対して適用することができる。
また、下塗材組成物を塗装するに当たり、下地の表面の凹凸、欠損等に対して、シーリング材、ポリマーセメントモルタル、エポキシ樹脂パテ、他の下塗材や上塗材、本発明の下塗材組成物や上塗材組成物等で処理し、被塗装面をあらかじめ平滑にしておくことが好ましい。下塗材組成物を塗装した後に、これらを処理することもできる。
【００６３】
本発明の塗装工程で用いられる下塗材組成物及び上塗材組成物は、通常の方法で塗工することができる。例えば、刷毛、ローラー、こて若しくはヘラ等により塗布したり、又は、スプレーガンで吹き付けたりするなどの一般的な方法により施工することができる。
また、被塗装面に下塗材組成物の被膜を形成させる際、又は、下塗材組成物乾燥膜の表面に上塗材組成物の被膜を形成させる際には、ポリエステル、ビニロン、アクリル、ガラス等の不織布やクロス又はメッシュなどの織布を用いて補強することも可能である。
【００６４】
［２］下塗工程
下塗工程は、被塗装面に下塗材組成物を塗布し、下塗材の被膜を形成する工程である。下塗材組成物としては、上述した本発明の水性塗料組成物を使用する。
本発明において、下塗材組成物は、溶剤系並みの成膜性を有し、気温が５℃程度であれば、溶剤系下塗材の半分程度の時間で指触乾燥や付着性を発現することが好ましい。また、気温が５℃以上であれば、１〜２時間以内に次工程に移行することができることが好ましい。
【００６５】
下塗材組成物の塗布量は、０．０５〜０．５ｋｇ／ｍ2であることが好ましい。また、下塗材組成物はプライマーとして用いられるものであり、乾燥膜の厚さは特に限定されないが、１００μｍ以下であることが好ましい。厚さは、下塗材組成物の固形分濃度、粘度、塗工回数等で調整することができる。
【００６６】
［３］上塗工程
上塗工程は、下塗材の被膜の表面に上塗材組成物を塗布し、上塗材の被膜を形成する工程である。上記上塗材組成物は、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴム、エチレン酢酸ビニル樹脂、クロロプレンゴム、ゴムアスファルト、ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分を含有する組成物である。本発明の塗装工法により得られた被膜全体が、柔軟性や防水性等の機能を有効に発現することができることから、上塗材組成物は、アクリル樹脂及びアクリルゴムの少なくとも一方が水性媒体中に分散されてなるエマルション組成物と、無機充填剤とを含有する組成物であることが好ましい。
【００６７】
上記上塗材組成物が含有するエマルション組成物中のアクリル樹脂又はアクリルゴムは、例えば、以下のものが好ましく挙げられる。
（１）炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを４０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｅを１〜２０質量％、（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体に由来する構成単位ｆを０〜２０質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％を含有するアクリル樹脂又はアクリルゴム。
また、上記構成単位ａは４５〜９５質量％であることがより好ましく、構成単位ｂは０．５〜３質量％であることがより好ましく、構成単位ｅは１〜１５質量％であることがより好ましく、構成単位ｆは０〜１５質量％であることがより好ましく、構成単位ｄは０〜５０質量％であることがより好ましい。
但し、上記構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｅ、構成単位ｆ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。
【００６８】
（２）炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａを３０〜９８質量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂを０．１〜５質量％、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃを０．１〜５質量％、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄを０〜６０質量％を構成単位として含有するアクリル樹脂又はアクリルゴム。
また、上記構成単位ａは４０〜９５質量％であることがより好ましく、構成単位ｂは０．５〜３質量％であることがより好ましく、構成単位ｃは０．５〜３質量％であることがより好ましく、構成単位ｄは４〜５０質量％であることがより好ましい。
但し、上記構成単位ａ、構成単位ｂ、構成単位ｃ、及び構成単位ｄの合計を１００質量％とする。
【００６９】
上記炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単量体に由来する構成単位ａ、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構成単位ｂ、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構成単位ｃ、及び上記単量体の少なくとも１つと共重合可能な他の単量体に由来する構成単位ｄは、上記下塗材組成物である水性塗料組成物におけるカチオン性アクリル樹脂（成分Ｃ）の構成単位と同じものを使用することができ、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
また、上記構成単位ｅを形成するための「シアノ基を有するエチレン性不飽和単量体」（以下、単量体ｅともいう。）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアノ基含有エチレン性不飽和単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アクリル樹脂又はアクリルゴムにおける構成単位ｅの含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。含有量が１〜２０質量％の範囲内であれば、優れた柔軟性及びゴム弾性を有する被膜が形成される。また、構成単位ｅの含有量が２０質量％以下であると、耐水性に優れるので好ましい。
【００７１】
上記構成単位ｆを形成するための「（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体」（以下、単量体ｆともいう。）は、好ましくは（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物とを反応させてなる、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
単官能エポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの単官能エポキシ化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
また、これらの単官能エポキシ化合物のうちでは、フェニル基を有する単官能エポキシ化合物が好ましい。具体的な化合物としては、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−エチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
（メタ）アクリル酸と単官能エポキシ化合物との反応生成物からなる単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｐ−メチルフェノキシプロピルアクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−２−エチルヘキシロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００７３】
アクリル樹脂又はアクリルゴムにおける構成単位ｆの含有量は、０〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。構成単位ｆの含有量が０〜２０質量％であれば、被塗装面や上塗材に対する付着性が向上する。また、含有量が２０質量％以下であると、乾燥膜の柔軟性に優れ、また、エマルション組成物を製造する際の重合安定性に優れるので好ましい。
【００７４】
アクリル樹脂又はアクリルゴムのＴｇは特に限定されないが、−８０〜１０℃であることが好ましく、−６５〜０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−８０〜１０℃であれば、優れた付着性及び耐低温性を有する上塗材乾燥膜が形成される上塗材組成物とすることができる。
上記エマルション組成物は、原料単量体を公知の方法でラジカル重合させて得ることができる。エマルション組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％が好ましい。また、アンモニア、水溶性アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いて、エマルションのｐＨ値を調整してもよい。
【００７５】
上塗材組成物は、上記樹脂又はゴム成分と、無機充填剤とを含有することが好ましい。無機充填剤は、被塗装面に塗布する際の作業性や、上塗材の被膜の機械的特性を向上させるための成分である。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、珪砂等の無機粉末や無機質の中空バルーンなどの塗料などに一般的に用いられる無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、この無機充填剤の形状も特に限定されず、球状、扁平状、不定形等のいずれであってもよく、形状が均一であっても、不均一であってもよい。更に、無機充填剤の平均粒径も特に限定されないが、レーザー回折法、空気透過法、沈降法、電子顕微鏡観察、篩い分けなどにより測定される平均粒径が、０．０１〜１，０００μｍであることが好ましく、０．０１〜２００μｍであることがより好ましい。
上塗材組成物における無機充填剤の含有量は、エマルション組成物の固形分を１００質量部とした場合に、１０〜５００質量部であることが好ましく、２０〜４００質量部であることがより好ましい。無機充填剤の含有量が１０〜５００質量部であれば、上塗材組成物の塗工性がよく、十分な引張り特性を有する乾燥膜を形成することができる。
【００７６】
上塗材組成物には上記成分に加えて、無機質水硬性物質を含有させてもよい。無機質水硬性物質は、上塗材組成物から得られる被膜を強靭にし、下塗材との剥離、又は膨れの発生を抑制するための成分である。また、被膜の耐水性、湿潤面に対する接着性及び成膜性の向上に効果がある。無機質水硬性物質としては、各種のセメント、無水及び半水石膏、生石灰並びに亜鉛華等が挙げられる。これらの中でもセメントを使用することが好ましく、例えば、普通ポルトランドセメント、アルミナセメント、早強セメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、白色セメント、コロイドセメント及び中庸熱ポルトランドセメント等があり、更にこれらの中でも、特に入手が容易で、本発明の効果を充分に発揮できる、ポルトランドセメント、白色セメント又はアルミナセメントが好ましい。これらは２種以上を併用することもできる。
無機質水硬性物質の含有量は、エマルション組成物の固形分を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１８０質量部であることがより好ましい。無機質水硬性物質の含有量が１０〜２００質量部であれば、強靭かつ柔軟な被膜が得られ、湿潤面に対する接着性も良好である。
【００７７】
上塗材組成物は、上記無機質水硬性物質の他に各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、下塗材組成物（本発明の水性塗料組成物）と同様なものを使用することができ、着色顔料、湿潤剤、分散剤、消泡剤、粘性調整剤、増粘剤、レベリング剤、垂れ防止剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、可塑剤、安定剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、凍結防止剤、成膜助剤、抗菌剤、酸化防止剤、溶剤、フラッシュラスト防止剤、カップリング剤、キレート剤、濡れ向上剤、乾燥剤、モルタルやコンクリートに一般的に使用されている減水剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、収縮低減剤、膨張剤、膨張材、無機や有機繊維材料、及びポゾランなどが挙げられる。
【００７８】
上塗材組成物の粘度は、塗布方法により調整され、特に限定されないが、ＢＭ型粘度計により２５℃で測定した粘度は、施工性を考慮すると、１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００７９】
上塗材組成物の塗布量は、０．３〜１０ｋｇ／ｍ2であることが好ましい。また、上塗材組成物の乾燥膜の厚さは、特に限定されないが、１００〜５，０００μｍであることが好ましく、１００〜２，０００μｍであることがより好ましい。乾燥膜の厚さが１００〜５，０００μｍであれば、成膜性が低下することなく、貫通孔のない連続した乾燥膜を形成することができる。塗装の目的に応じて乾燥膜の厚さは調整することができ、１回塗りで乾燥膜を形成させることもできるし、２回以上に分けて塗布し、乾燥膜を形成させることもできる。上塗材の乾燥膜は、１回塗りで形成された塗膜が乾燥してなる１層の膜であることが好ましい。
【００８０】
上塗材組成物の乾燥膜の引張強さは、０．２〜３．０Ｎ／ｍｍ2であることが好ましく、１．０〜３．０Ｎ／ｍｍ2であることがより好ましい。乾燥膜の伸び率は、５〜２，０００％であることが好ましく、５０〜１，０００％であることがより好ましい。乾燥膜は、上記の数値範囲内で、引張強さは比較的小さく、かつ、伸び率は大きい乾燥膜、即ち、より柔軟な乾燥膜とすることができる。また、引張強さは比較的大きく、かつ、伸び率は小さい乾燥膜、即ち、より剛性の高い乾燥膜とすることもできる。乾燥膜の引張強さと伸び率は、上塗材組成物に含まれる樹脂又はゴムの組成、無機充填剤及び添加剤の種類や量により調整することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。【００８２】
１．水性塗料組成物の製造
（１）アミン変性エポキシ樹脂エマルションの製造
２．１ｍｏｌ／ｋｇの特定量のエポキシ基（４７５ｇ／ｍｏｌのエポキシ当量）を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１，９００ｇを、ジメチルアミノプロパノールアミン１２９ｇ及びジエタノールアミン２０８ｇとともにメトキシプロパノール中に溶解し、７０質量％の溶液を作製した。この溶液を１１０℃に加熱し、撹拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまで反応させ、アミン変性エポキシ樹脂溶液を得た。次いで、この溶液を１５０℃に加熱し、減圧蒸留にて溶剤を除去した。樹脂１００ｇ当たり６０ｍｍｏｌの氷酢酸を添加し、中和させた混合物にイオン交換水を添加して固形分濃度が４０％となるまで希釈した。更に、１時間以内に１３０ｇのビスフェノールＡグリシジルエーテルを９０℃の水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまでこの温度に維持した。更に、イオン交換水を添加し固形分濃度３８％のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。【００８３】
（２）カルボキシ基含有ポリエステル樹脂の製造
撹拌器及び還流凝縮器を備えた三口容器に、１，６−ヘキサンジオール５３１ｇ（４．５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン６７ｇ（０．５ｍｏｌ）、アジピン酸４３８ｇ（３．０ｍｏｌ）及び無水トリメリット酸５８ｇ（０．３ｍｏｌ）を充填した。この溶液を撹拌しながら、窒素ブランケット下で１０Ｋ／ｈで２００℃に加熱した。縮合反応により生成した水を分離し、酸価が２５ｍｇ／ｇ未満に下がるまで反応を続けた。次いで、メトキシプロパノールを添加し、８０％濃度に希釈し、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。このカルボキシ基含有ポリエステル樹脂の酸価は、２５ｍｇ／ｇであった。【００８４】
（３）アミン変性エポキシ樹脂及びカルボキシ基含有ポリエステル樹脂の混合エマルションの製造
上記（１）で得られたアミン変性エポキシ樹脂溶液９９２ｇを１５０℃に加熱し、減圧蒸留にて溶剤を除去した。これに、上記（２）で得られたカルボキシ基含有ポリエステル樹脂溶液１４７ｇを添加し、混合物を１５０℃で１時間撹拌した後、１１０℃まで冷却した。樹脂１００ｇ当たり６０ｍｍｏｌの氷酢酸を添加し、中和させた混合物にイオン交換水を添加して固形分濃度が４０％となるまで希釈した。更に、１時間以内に１３０ｇのビスフェノールＡグリシジルエーテルを９０℃の水溶液に添加し、得られた混合物を撹拌しながらエポキシ基が完全に消費されるまでこの温度に維持した。更に、イオン交換水を添加し固形分濃度３８％の混合エマルションを得た。【００８５】
（４）カチオン性アクリル樹脂エマルションの製造
（ａ）エマルションｃ１
３Ｌのフラスコ中にイオン交換水１０３部を入れ、内温を８０℃に加温した後、フラスコ内に窒素を流しながら、２−エチルヘキシルアクリレート３２部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４５部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部、及びポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ＨＬＢ：１８．５）２部からなる混合液を撹拌下で連続的に滴下した。また、同時に、重合開始剤として、２，２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩１部を水溶液として連続的に滴下した。そして、５時間の重合反応を行い、固形分濃度５０％のエマルションｃ１（Ｔｇ（計算値）：−１２℃）を得た。【００８６】
（ｂ）エマルションｃ２
原料単量体を２−エチルヘキシルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、スチレン３４部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部に代えた以外は上記（ａ）と同様に重合反応を行い、固形分濃度５０％のエマルションｃ２（Ｔｇ（計算値）：−２７℃）を得た。【００８７】
（ｃ）エマルションｃ３
原料単量体を２−エチルヘキシルアクリレート８５部、スチレン１２部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部に代えた以外は上記（１）と同様に重合反応を行い、固形分濃度５０％のエマルションｃ３（Ｔｇ（計算値）：−５６℃）を得た。【００８８】
（ｄ）エマルションｃ４
原料単量体を２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、スチレン６２部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部に代えた以外は上記（ａ）と同様に重合反応を行い、固形分濃度５０％のエマルションｃ４（Ｔｇ（計算値）：１５℃）を得た。【００８９】
（ｅ）エマルションｃ５
原料単量体を２−エチルヘキシルアクリレート７０部、スチレン２７部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部、アクリル酸１部に代えた以外は上記（ａ）と同様に重合反応を行い、固形分濃度５０％のエマルションｃ５（Ｔｇ（計算値）：−３９℃）を得た。【００９０】
（５）多官能エポキシ樹脂
多官能エポキシ樹脂は以下のものを使用した。
（ａ）エポキシ樹脂ｄ１
ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基４個、エポキシ当量３９０ｇ／ｅｑ、固形分濃度５０％）
（ｂ）エポキシ樹脂ｄ２
グリセロールポリグリシジルエーテルエポキシ樹脂（エポキシ基２個、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、固形分濃度１００％）
（ｃ）エポキシ樹脂ｄ３
ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ基３個、エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ、固形分濃度５０％）【００９１】
（６）水性塗料組成物の製造
１Ｌのポリビーカーにイオン交換水を入れ、ホモディスパー（直径３０ｍｍの上下刃のついたディスパー羽根）を用いて１５００ｒｐｍで撹拌しながら、分散剤及び消泡剤を添加し、次いで、体質顔料及びリン酸系防錆顔料を添加し、２，０００ｒｐｍで均一に分散させ、分散ペーストを製造した。もう一つの１Ｌポリビーカーに各種のエマルションを添加し、１，５００ｒｐｍで撹拌しながら、あらかじめ製造した分散ペーストを添加し、均一後に増粘剤を添加して水性塗料組成物を製造した。水性塗料組成物の組成は表１に示した通りであり、添加剤は以下のものを使用した。
表１に記載の原料は以下のものを使用した。
分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（固形分濃度４０％、ビックケミー・ジャパン社製）
体質顔料：スーパーＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製）
防錆顔料：Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃１４０Ｗ（リン酸アルミ二ウム系防錆顔料、テイカ（株）製）
増粘剤：アデカノールＵＨ−５５０（有効成分濃度３０％、ＡＤＥＫＡ社製）
消泡剤：ＢＹＫ−０２８（固形分濃度９８％、ビックケミー・ジャパン社製）【００９２】
（実施例１）
２．評価方法
得られた水性塗料組成物に対して、以下の評価を行った。
（１）成膜性
ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下「ＰＥＴフィルム」と略す。）に水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度５℃で養生した。任意の時間で水を滴下し、指頭で擦った時に水が白濁しなくなった時間（時間、hour）を成膜時間とした。【００９３】
（２）タック性
ＰＥＴフィルムに水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で１日養生した。塗膜表面を指触し、タック（べたつき）の有無を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：タック（べたつき）がない
Ｂ：タック（べたつき）がわずかにある
Ｃ：タック（べたつき）がある【００９４】
（３）水への溶出性
ポリプロピレン製トレイに水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で１日養生した。当該トレイから成膜した水性塗料組成物を剥がし、寸法２ｃｍ×２ｃｍに切断した塗膜を水に２４時間浸せきした。浸せき後の塗膜を４０℃で２４時間乾燥し、浸せき前後の質量から水溶出率を求めた。
水溶出率（質量％）＝［浸せき前の塗膜質量（ｇ）−乾燥後の塗膜質量（ｇ）］／浸せき前の塗膜質量（ｇ）×１００【００９５】
（４）アセトンへの溶出性
ポリプロピレン製トレイに水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で１日養生した。当該トレイから成膜した水性塗料組成物を剥がし、寸法２ｃｍ×２ｃｍに切断した塗膜をアセトンに２４時間浸せきした。浸せき後の塗膜を４０℃で２４時間乾燥し、浸せき前後の質量からアセトン溶出率を求めた。
アセトン溶出率（質量％）＝［浸せき前の塗膜質量（ｇ）−乾燥後の塗膜質量（ｇ）］／浸せき前の塗膜質量（ｇ）×１００【００９６】
（５）下地への付着性
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０（繊維強化セメント板）に規定されるフレキシブル板、及びＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）に規定されるＳＰＣＣの表面の黒皮を除去し、アセトンにて脱脂した鋼板に水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間養生して養生後の試験体を作製した。また、上記養生後の試験体を２３℃の水道水に７日間浸せきし、温度２３℃、相対湿度５０％で１日乾燥して水浸後の試験体とした。
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（塗料一般試験方法、第５部：塗膜の機械的性質、  第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、上記試験体の塗膜を貫通し下地に達するように、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、縦横５個、計２５個のマス目を形成した。このマス目に粘着テープを貼り付けて、剥がした時の試験体に残存したマス目を数えて評価した。なお、結果は、残存したマス目の個数／２５（全マス目の個数）で記載した。【００９７】
（６）上塗材との層間付着性
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０（繊維強化セメント板）に規定されるフレキシブル板に水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、相対湿度５０％で１日養生した。この塗膜の上に、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（建築用塗膜防水材）に規定される外壁用アクリルゴム系塗膜防水材（東亞合成（株）製、商品名「アロンコートＳＴ」、上塗材Ａ）を１．０ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、７日間養生して養生後の試験体を作製した。次いで、上記養生後の試験体を２３℃の水道水に７日間浸せきし、温度２３℃、相対湿度５０％で１日乾燥して水浸後の試験体とした。
また、上記上塗材Ａを、柔軟タイプの水性アクリルシリコン系仕上げ塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」、上塗材Ｂ）とし、塗布量０．３ｋｇ／ｍ2に代えた以外は同様にして試験体を作製した。
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（塗料一般試験方法、第５部：塗膜の機械的性質、  第６節：付着性（クロスカット法））に準拠し、上記試験体の塗膜を貫通し下地に達するように、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、縦横５個、計２５個のマス目を形成した。このマス目に粘着テープを貼り付けて、剥がした時の試験体に残存したマス目を数えて評価した。なお、結果は、残存したマス目の個数／２５（全マス目の個数）で記載した。【００９８】
（７）防錆性
ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）に規定されるＳＰＣＣの表面の黒皮を除去し、アセトンにて脱脂した鋼板の全面（６面）に水性塗料組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布して、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間養生した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９（塗料一般試験方法、第７部：塗膜の長期耐久性、第９節：サイクル腐食試験方法、塩水噴霧／乾燥／湿潤）に準拠して、上記鋼板の片面の下半分にカッターナイフを用いて切り込みきずを入れ、試験体を作製した。
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１（塗料一般試験方法、第７部：塗膜の長期耐久性、第１節：耐中性塩水噴霧性）に準拠し、３５℃の槽内で５％塩化ナトリウム溶液を上記試験体に噴霧した。所定時間塩水噴霧した後に、切り込みきず周りの錆の発生状況を目視で観察した。また、塩水噴霧を６００時間行った試験体については、温度２３℃、相対湿度５０％で１日乾燥した後、切り込みきずをまたいで粘着テープを貼り付け、剥がした時の切り込みきずからの塗膜のはく離した幅を測定した。
＜評価基準＞
Ａ：錆の発生、及び塗膜の剥がれが、切り込みきずから２ｍｍ以内のもの。
Ｂ：錆の発生、及び塗膜の剥がれが、切り込みきずから５ｍｍ以内のもの。
Ｃ：錆の発生、及び塗膜の剥がれが、切り込みきずから５ｍｍを超えるもの。【００９９】
【表１】
2015125816.tif 000002
【０１００】
【表２】
2015125816.tif 000003
【０１０１】
表２の結果によれば、本発明に係る水性塗料組成物（実施例１−１〜１−９）は、低温下の成膜性が良好であり、下地に対する付着性及び上塗材との層間付着性、並びに防錆性に優れることがわかる。リン酸系防錆顔料を含有しない水性塗料組成物（実施例１−１０）でも、一定の防錆性が得られる。一方、比較例１−１は、カルボキシ基含有ポリエステル樹脂を含まないため、下地に対する付着性などが劣る。また、比較例１−２は、カチオン性アクリル樹脂を含まないため、下地に対する付着性及び上塗材との層間付着性に劣ることがわかる。比較例１−３は、多官能エポキシ樹脂を含まないため、耐水性や防錆性が不十分であることがわかる。更に、比較例１−４は、防錆顔料を含まないため、防錆性に劣る。【０１０２】
（実施例２）
３．水性塗料組成物（下塗材組成物の製造）
上記実施例１−１と同様に、表３に記載のようにして水性塗料組成物（下塗材組成物）１〜１４を製造した。【０１０３】
【表３】
2015125816.tif 000004
【０１０４】
４．上塗材組成物の製造
（１）上塗材組成物α類
（ａ）エマルション組成物α類の製造
３Ｌのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取付け、その後、イオン交換水３０部を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水３７部、単量体（２−エチルヘキシルアクリレート９０部、アクリロニトリル８部、及びアクリル酸２部）、並びに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、有効成分２６％、花王（株）製、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）１０部からなる混合液と、５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを、撹拌下、別々の滴下ロートから同時に、かつ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させた。その後、反応液に２５％濃度のアンモニア水を添加、混合してｐＨを５〜７に調整し、固形分５５％のエマルション組成物α１を製造した。
上記の単量体組成を表４のようにした他は、上記と同様にして乳化重合させ、ｐＨを調整し、固形分５５％のエマルション組成物α２及びα３を製造した。【０１０５】
（ｂ）上塗材組成物α類の製造
エマルション組成物α１；１００部に、無機充填剤として比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末５０部、分散剤として２０％濃度のポリアクリル酸ソーダ水溶液（ポリアクリル酸ソーダの分子量；約２０，０００）５部、シリコーン系消泡剤としてサンノプコ（株）製、商品名「ＳＮデフォーマー３２５」１．２部、増粘剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）の５％濃度の含水ゲル１部、及び比重３．１の普通ポルトランドセメント１０部を配合し、混合して上塗材組成物α１を製造した。
エマルション組成物α２；１００部に、上記のセメント、無機充填剤、分散剤、消泡剤、及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物α２を製造した。
また、エマルション組成物α３；１００部に、上記のセメント、無機充填剤、分散剤、消泡剤、及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物α３を製造した。【０１０６】
（２）上塗材組成物β類
（ａ）エマルション組成物β類の製造
３Ｌのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取付け、その後、イオン交換水３０部を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水３７部、単量体（２−エチルヘキシルアクリレート３７部、ｎ−ブチルアクリレート３７部、アクリロニトリル１２部、アクリル酸３部、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート１１部）、並びに乳化剤（ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、有効成分２６％、花王（株）製、商品名「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）１０部からなる混合液と、５％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液１０部とを、撹拌下、別々の滴下ロートから同時に、かつ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させた。その後、反応液に２５％濃度のアンモニア水を添加、混合してｐＨを５〜７に調整し、固形分５５％のエマルション組成物β１を製造した。
上記の単量体組成を表４のようにした他は、上記と同様にして乳化重合させ、ｐＨを調整し、固形分５５％のエマルション組成物β２及びβ３を製造した。【０１０７】
（ｂ）上塗材組成物β類の製造
エマルション組成物β１；１００部に、無機充填剤として比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末６０部、分散剤として２０％濃度のポリアクリル酸ソーダ水溶液（ポリアクリル酸ソーダの分子量；約２０，０００）５部、シリコーン系消泡剤としてサンノプコ（株）製、商品名「ＳＮデフォーマー３２５」１．２部、増粘剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）の５％濃度の含水ゲル１部を配合し、混合して上塗材組成物β１を製造した。
エマルション組成物β２；１００部に、上記の無機充填剤、分散剤、消泡剤及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物β２を製造した。
また、エマルション組成物β３；１００部に、上記の無機充填剤、分散剤、消泡剤及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物β３を製造した。【０１０８】
（３）上塗材組成物γ類
（ａ）エマルション組成物γ類の製造
３Ｌのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を取付け、その後、イオン交換水４８部を投入し、窒素ガスを吹き込みながら内温を８０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水５０部、単量体（２−エチルヘキシルアクリレート７７部、スチレン２０部、メチルアクリレート１部、グリシジルメタクリレート１部及びアクリル酸１部）、並びに乳化剤（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、有効成分６０％、ＨＬＢ１８．５）２部からなる混合液と、４％濃度の２、２’−アゾビス−２−アミノプロパン塩酸塩水溶液１部とを、撹拌下、別々の滴下ロートから同時に、かつ連続的に５時間かけて滴下し、乳化重合させ、固形分５０％のエマルション組成物γ１を製造した。
上記の単量体組成を表４のようにした他は、上記と同様にして乳化重合させ、固形分５０％のエマルション組成物γ２及びγ３を製造した。【０１０９】
（ｂ）上塗材組成物γ類の製造
エマルション組成物γ１；１００部に、比重３．１のアルミナセメント４０部、無機充填剤として比重２．６の珪砂８号２０部、比重２．７の重質炭酸カルシウム粉末４０部、増粘剤としてヒドロキシエチルメチルセルロース（信越化学工業（株）製、商品名「ＨｉメトローズＳＥＢ−０４Ｔ」）粉末０．３部を配合し、混合して上塗材組成物γ１を製造した。
エマルション組成物γ２；１００部に、上記のセメント、無機充填剤及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物γ２を製造した。
また、エマルション組成物γ３；１００部に、上記のセメント、無機充填剤及び増粘剤の組成を表４のようにした他は、上記と同様にして配合し、混合して上塗材組成物γ３を製造した。【０１１０】
（４）その他の上塗材組成物
（ａ）アクリル樹脂上塗材（上塗材組成物イ）
アクリル樹脂上塗材として、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９（建築用仕上塗材）に規定される水系アクリル樹脂複層塗材（エスケー化研（株）製、商品名「レナラック」、塗布量１．５ｋｇ／ｍ2）及びこの上に仕上塗料として、水系アクリル樹脂塗料（エスケー化研（株）製、商品名「ブリーズコート」、塗布量０．３６ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｂ）アクリルウレタン樹脂上塗材（上塗材組成物ロ）
アクリルウレタン樹脂上塗材として、溶剤系アクリルウレタン樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロンウオールＦＣ（ＤＸ）スーパーカラー」、塗布量０．３ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｃ）アクリルシリコン樹脂上塗材（上塗材組成物ハ）
アクリルシリコン樹脂上塗材として、弱溶剤系アクリルシリコン樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロンＭＤカラーＳｉ」、塗布量０．３ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｄ）フッ素樹脂上塗材（上塗材組成物ニ）
フッ素樹脂上塗材として、溶剤系フッ素樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロンウオールフッ素ＦＣ（ＤＸ）カラー」、塗布量０．３ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｅ）エポキシ樹脂上塗材（上塗材組成物ホ）
エポキシ樹脂上塗材として、無溶剤系エポキシ樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロンＮＥ」、塗布量０．６ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｆ）エチレン酢酸ビニル樹脂上塗材（上塗材組成物ヘ）
エチレン酢酸ビニル樹脂上塗材として、エチレン酢酸ビニル樹脂塗膜防水材（大関化学工業（株）製、商品名「パラテックスＡ材」、塗布量１．７ｋｇ／ｍ2）及びこの上に仕上塗料として、水系エチレン酢酸ビニル樹脂塗料（大関化学工業（株）製、商品名「カラーコート」、塗布量０．１２ｋｇ／ｍ2）を用いた。
（ｇ）ウレタンゴム上塗材（上塗材組成物ト）
ウレタンゴム上塗材として、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１（建築用塗膜防水材）の屋根用に規定されるウレタンゴム塗膜防水材（（株）ダイフレックス製、商品名「ＵＳ−１００」、塗布量２．５ｋｇ／ｍ2）及びこの上に仕上塗料として、溶剤系アクリルウレタン樹脂塗料（（株）ダイフレックス製、商品名「エクセルトップ」、塗布量０．２ｋｇ／ｍ2）を用いた。【０１１１】
【表４】
2015125816.tif 000005
【０１１２】
５．性能評価
上記の通り製造した下塗材組成物、上塗材組成物及び仕上塗料を所定の被塗装面（下地）に塗布し、養生後に各種評価を行った。結果を表４〜６に示す。
（１）引張強さ及び伸び率
上塗材組成物の引張強さ及び伸び率をＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準拠して測定した。【０１１３】
（２）付着性
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定されるモルタル板及びＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）に規定されるＳＰＣＣの表面の黒皮を除去し、アセトンにて脱脂した鋼板に下塗材組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、湿度５０％で１日養生後に、上塗材組成物を２ｋｇ／ｍ2の塗布量（上塗材組成物イ〜トは、上記に記載の塗布量）で塗布し、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生して養生後の試験体を作製した。水中浸せきする試験体には、養生中にエポキシ樹脂接着剤を用いて４側面をシールした。上塗材組成物α類、β類及びγ類には、仕上塗料として、水系アクリルシリコン樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」）を０．３ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。なお、仕上塗料を塗布する場合には、上塗材組成物を塗布後に１日養生して、仕上塗料を塗布し、７日間養生して養生後の試験体を作製した。
また、上記養生後の試験体を「ポリマーセメント系塗膜防水工事施工指針（案）・同解説（日本建築学会）参考資料２  ポリマーセメント系塗膜防水材の品質試験方法」の劣化処理（浸水処理）に準拠して、水浸後の試験体とした。
次に、ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に規定される付着性能試験に準拠して、付着強さを測定した。また、試験体の破壊状態を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
［１］被塗装面（下地）の凝集破壊
［２］被塗装面（下地）と下塗材の界面破壊
［３］下塗材と上塗材の界面破壊
［４］上塗材の凝集破壊【０１１４】
（３）ゼロスパンテンション伸び量
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定される裏面中央部幅方向に深さ６ｍｍの切り込みを入れた寸法１５０×７５×８ｍｍのフレキシブル板に、下塗材組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、温度２３℃、湿度５０％で１日養生後に、上塗材組成物を２ｋｇ／ｍ2の塗布量（上塗材組成物イ〜トは、上記に記載の塗布量）で塗布し、温度２３℃、湿度５０％で７日養生して試験体を作製した。なお、付着性試験で使用した仕上塗料は塗布しなかった。
次に、「ポリマーセメント系塗膜防水工事施工指針（案）・同解説（日本建築学会）参考資料２  ポリマーセメント系塗膜防水材の品質試験方法」のゼロスパンテンション伸び量試験に準拠して、５ｍｍ／分で引っ張った時に、塗膜にピンホールや破断が発生した時点のチャック間の距離を測定し、ゼロスパンテンション伸び量とした。表６中の＊印は、下塗材と上塗材の界面で剥がれ、層間付着性が悪かったことを示す。【０１１５】
（４）防錆性
ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１（冷間圧延鋼板及び鋼帯）に規定されるＳＰＣＣの表面の黒皮を除去し、アセトンにて脱脂した鋼板の全面（６面）に下塗材組成物を０．１ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布して、温度２３℃、湿度５０％で１日養生後に、上塗材組成物を２ｋｇ／ｍ2の塗布量（上塗材組成物イ〜トは、上記に記載の塗布量）で塗布し、温度２３℃、湿度５０％で７日間養生して養生後の試験体を作製した。養生中には、鋼板の側面及び裏面にエポキシ樹脂接着剤を用いてシールした。上塗材組成物α類、β類及びγ類には、仕上塗料として、水系アクリルシリコン樹脂塗料（東亞合成（株）製、商品名「アロン水性スーパーカラーＳｉ」）を０．３ｋｇ／ｍ2の塗布量で塗布した。なお、仕上塗料を塗布する場合には、上塗材組成物を塗布後に１日養生して、仕上塗料を塗布し、７日間養生して養生後の試験体を作製した。
次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−９（塗料一般試験方法、第７部：塗膜の長期耐久性、第９節：サイクル腐食試験方法、塩水噴霧／乾燥／湿潤）に準拠して、上記鋼板の片面の下半分にカッターナイフを用いて切り込みきずを入れ、試験体を作製した。
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−７−１（塗料一般試験方法、第７部：塗膜の長期耐久性、第１節：耐中性塩水噴霧性）に準拠し、３５℃の槽内で５％塩化ナトリウム溶液を上記試験体に噴霧した。６００時間塩水噴霧した後に、切り込みきず周りの錆の発生状況を目視で観察した。
＜評価基準＞
Ａ：錆の発生が切り込みきずから２ｍｍ以内のもの。
Ｂ：錆の発生が切り込みきずから５ｍｍ以内のもの。
Ｃ：錆の発生が切り込みきずから５ｍｍを超えるもの。【０１１６】
【表５】
2015125816.tif 000006
【０１１７】
【表６】
2015125816.tif 000007
【０１１８】
表５及び表６の結果によれば、本発明に係る塗装工法（実施例２−１〜２−２２）は、被塗装面に対する付着性及び上塗材との層間付着性、並びに防錆性に優れることがわかる。また、上塗材として塗膜防水材を用いたものは、ゼロスパンテンション伸び量に優れる（実施例２−１、２−３、２−５、２−１２、２−１３）。リン酸系防錆顔料を含有しない下塗材組成物（実施例２−２２）を用いた場合でも、一定の防錆性が得られる。一方、比較例は、付着性及び防錆性が劣り、ゼロスパンテンション伸び量も低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明に係る水性塗料組成物は、コンクリートなどのセメント系材料、金属、プラスチック、窯業製品、及び木材等の幅広い下地に適用することができるため、建築及び土木、電気部品、並びに自動車などの幅広い産業分野において、塗料用下塗材（プライマー）として利用することができる。
また、本発明に係る塗装工法は、コンクリートなどのセメント系材料、金属、プラスチック、窯業製品、及び木材等の幅広い被塗装面に適用することができるため、建築及び土木、電気部品、並びに自動車などの幅広い産業分野において、利用することができる。
【国際調査報告】
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2015125816.tif 000010
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