(57)【要約】外観が透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を提供する。液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、液状の透明乃至半透明の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水添加工程において、
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の水を添加する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水添加工程において、
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化する、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記糖誘導体変性シリコーンが、下記一般式（１）：
【化４１】
2015162907.tif 000046
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化４２】
2015162907.tif 000047
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化４３】
2015162907.tif 000048
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４４】
2015162907.tif 000049
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑは糖誘導体基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、糖誘導体変性シリコーンである、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記糖誘導体基が、単糖類、二糖類又はオリゴ糖（少糖）類から誘導される基である、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
前記糖誘導体基が糖アルコール基含有有機基である、請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
前記糖誘導体変性シリコーンが下記一般式（４−１）：
【化４５】
2015162907.tif 000050
（式中、
Ｒは二価有機基を表し、
ｅは１又は２である）、又は、下記一般式（４−２）：
【化４６】
2015162907.tif 000051
（式中、
Ｒは上記のとおりであり、
ｅ’は０又は１である）で表される糖アルコール基含有有機基で変性されている、請求項１乃至６のいずれかに記載の糖誘導体変性シリコーンの製造方法。
【請求項８】
前記糖誘導体変性シリコーンが、液状の糖誘導体変性架橋シリコーンである、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記水添加工程の前及び／又は後に、及び／又は前記水添加工程と同時に、
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記液状油剤が前記液状の糖誘導体変性シリコーンと親和性を有する、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記液状油剤添加工程において、
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して５〜１０００質量部の液状油剤を添加する、請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
前記液状油剤添加工程において、
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物及び前記液状油剤を混合して均質化する、請求項９乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物が、酸性物質により処理されており、該酸性物質の処理によって発生した臭気物質及び低沸点成分が加熱又は減圧することにより取り除かれている、請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を含む、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記糖誘導体変性シリコーンの、外用剤、化粧料、各種工業用材料への使用に関する。本願は２０１４年０４月２１日に日本国に出願された特願２０１４−０８７７１３号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
糖類とシリコーンの化合物としては、多糖類をシリコーンにより変性したタイプのシリコーン変性多糖類（分子の主骨格が多糖、特許文献１〜６参照）と、シリコーン鎖或いはシリコーン骨格に対して比較的短い単糖ないしはオリゴ糖鎖を結合させたタイプの糖誘導体変性シリコーン（分子の主骨格がシリコーン、特許文献７〜２８参照）が知られている。【０００３】
前者は粉末状固体であり、後者は粘稠液体である場合が多い。一般に、粉末状製品については外観上の不透明性は問題とならないが、液状の製品が白濁していると、見栄えや潜在的な相分離の可能性を問題視される場合が多い。液状の糖誘導体変性シリコーンについては、化学構造や製造方法に関して前記のとおり多くの検討がなされてきたが、商業的規模での製造難易度が高いため商品化されているものは非常に少ない。また、糖類とシリコーンからなる化合物は構造設計に自由度が低く、利用範囲が広がらない点も課題であった。【０００４】
糖誘導体変性シリコーンの製造法として、反応性不飽和基を有する糖誘導体をオルガノハイドロジェンシロキサンに付加させる方法が知られている（特許文献８〜１０、１３、１７〜１９、２３〜２８）。糖誘導体変性シリコーン構造におけるシリコーン部の分子量や重量比が小さい場合は、残存する糖誘導体と糖誘導体変性シリコーンとが相溶するため濁りの少ない製品が得られ易い（特許文献１０、１８、１９、２３）が、設計可能な構造が限定されるために利用範囲が限られるという問題がある。通常は、糖誘導体変性シリコーンの多くにおいて、残存糖誘導体と生成物である糖誘導体変性シリコーンとの相溶性は低く、製品の外観は白濁不均一で製造後保管中に相分離に至る場合が多い。このため、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、透析、膜分離、再沈殿などの手法により、残存する糖誘導体を除去する精製処置が行われる（特許文献９、１３、１７）。しかし、これらの精製手法は多量の有機溶媒や水を必要とするため廃棄物処理や効率面で問題が大きい。また、装置的にも実験室規模での適用に限られ、商業規模での大量生産に適さないという問題があった。【０００５】
なお、特許文献２４には糖誘導体として水酸基を保護した形の化合物を使用した例が示されているが、オルガノハイドロジェンシロキサンとの反応終了後に脱保護が必要なため、この手法であっても上記相分離の問題は避けられない。また、保護された糖誘導体をシリコーン鎖に導入した後に脱保護を行う手法は、シリコーンによる疎水性が増した環境下で加水分解を行うということであり、非常に効率が悪い。従って、脱保護のために酸処理条件を過酷にせざるを得ず、シリコーン主鎖の切断が生じる結果、所望の生成物を再現性よく得ることができないという新たな問題が生じる。【０００６】
糖誘導体変性シリコーンの別の製造法として、アミノ変性シリコーンを出発物質として、これに糖ラクトン又はα，β−不飽和カルボニル基を含有する糖誘導体を反応（マイケル付加）させる手法も知られている（特許文献７、１１、１２、１６、２２）。しかし、前記アミノ変性シリコーンのアミノ基と糖ラクトンとの反応で形成されるアミド結合は不安定であり、加水分解を起こしやすいという問題を有する。また、アミノ変性シリコーンとα，β−不飽和カルボニル基を含有する糖誘導体との反応では、第２級又は第３級のアミノ基が形成されるため、これを配合する処方との適合性、皮膚刺激性などの懸念がある。【０００７】
特許文献１４には、エポキシ変性シリコーンを出発物質として、これにアミノ基を有する糖誘導体を反応させる手法が開示されている。これにより得られる糖誘導体変性シリコーンは、加水分解に対する安定性は改善しているものの、着色が強く、経時でアンモニア様の強い臭気を発生し易いために、化粧品等への配合が困難であるという問題を有する。また、第２級又は第３級のアミノ基を有するために、これを配合する処方への適合性や皮膚刺激性などの懸念がある。【０００８】
特許文献１５、２０、２１にも特殊な糖誘導体変性シリコーンの製造方法及び精製の手法が開示されているが、非常に煩雑であり、商業的規模での大量生産は困難である。【０００９】
以上の様な理由から、従来の糖誘導体変性シリコーンには実用的なものが少なく、化学構造のバリエーションも乏しくならざるを得ない現状に至っていた。従って、製造が容易であり製造後に相分離や未反応原料の沈降等が起こりにくい、濁りの少ない安定な糖誘導体変性シリコーン及びその製法の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平０６−１４５２０１号公報
【特許文献２】特開平０８−２８３３０２号公報
【特許文献３】特開平０８−１３４１０３号公報
【特許文献４】特開平０８−２８３３０４号公報
【特許文献５】特開平１１−３４９６０１号公報
【特許文献６】特開２００１−２４０６０５号公報
【特許文献７】特開昭６２−０６８８２０号公報
【特許文献８】特開昭６２−０３７０３９号公報
【特許文献９】特開平０５−１８６５９６号公報
【特許文献１０】特開平０６−３１６５９０号公報
【特許文献１１】特開平０７−１３３３５２号公報
【特許文献１２】特開平０８−２６９２０４号公報
【特許文献１３】特開平１０−２５９１８６号公報
【特許文献１４】特開平１０−３３０４８９号公報
【特許文献１５】特開平１１−０９２４９０号公報
【特許文献１６】特開２０００−１８６１５０号公報
【特許文献１７】特表２００３−５０３５２０号公報
【特許文献１８】特開２００２−１１９８４０号公報
【特許文献１９】特開２００２−１７９７９８号公報
【特許文献２０】特開２００３−１４７０８２号公報
【特許文献２１】特開２００３−１４６９９１号公報
【特許文献２２】特表２００８−５４２４７４号公報
【特許文献２３】特開２００８−１７９５７８号公報
【特許文献２４】特開２００８−２７４２４１号公報
【特許文献２５】特開２０１１−２４６７０５号公報
【特許文献２６】特開２０１１−２４６７０６号公報
【特許文献２７】特開２０１２−２４６４４５号公報
【特許文献２８】特開２０１２−２４６４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、外観が透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を提供することを目的とする。特に、本発明は、透明性が高く、また、透明性が温度履歴に対して安定であり、長期保管後も安定であり、分離や沈殿等を起こしにくい液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を提供することを目的とする。【００１２】
また、本発明は、製造が容易であり、廃棄物が少なく、収率や生産性にも優れ、製造後に相分離や未反応原料の沈降等が起こりにくく、化学的に安定で実用性に優れた糖誘導体変性シリコーンを含み、外観が透明乃至半透明の、安定な、液状糖誘導体変性シリコーン組成物を提供することを、その目的とする。【００１３】
そして、本発明は、そのような方法で製造された透明乃至半透明の液状糖誘導体変性シリコーンを、外用剤若しくは化粧料、又は、各種工業用材料に使用することをもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的は、液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法によって達成される。【００１５】
前記前記水添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部の水を添加することができる。【００１６】
前記水添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化することが好ましい。【００１７】
前記糖誘導体変性シリコーンは、下記一般式（１）：
【化１】
2015162907.tif 000002
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化２】
2015162907.tif 000003
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化３】
2015162907.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化４】
2015162907.tif 000005
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑは糖誘導体基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、糖誘導体変性シリコーンであることができる。【００１８】
前記糖誘導体基は、単糖類、二糖類又はオリゴ糖（少糖）類から誘導される基であってもよい。【００１９】
前記糖誘導体基は、糖アルコール基含有有機基であってもよい。【００２０】
前記糖誘導体変性シリコーンは下記一般式（４−１）：
【化５】
2015162907.tif 000006
（式中、
Ｒは二価有機基を表し、
ｅは１又は２である）、又は、下記一般式（４−２）：
【化６】
2015162907.tif 000007
（式中、
Ｒは上記のとおりであり、
ｅ’は０又は１である）で表される糖アルコール基含有有機基で変性されていてもよい。【００２１】
前記糖誘導体変性シリコーンは、液状の糖誘導体変性架橋シリコーンであってもよい。【００２２】
本発明の製造方法は、前記水添加工程の前及び／又は後に、及び／又は前記水添加工程と同時に、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含むことができる。【００２３】
前記液状油剤は前記液状の糖誘導体変性シリコーンと親和性を有することが好ましい。【００２４】
前記液状油剤添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して５〜１０００質量部の液状油剤を添加することができる。【００２５】
前記液状油剤添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物及び前記液状油剤を混合して均質化することが好ましい。【００２６】
本発明では、前記糖誘導体変性シリコーン又はその組成物が、酸性物質により処理されており、該酸性物質の処理によって発生した臭気物質、及び低沸点成分が加熱又は減圧することにより取り除かれていることが好ましい。【００２７】
本発明は、本発明の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物にも関する。【００２８】
そして、本発明の目的は、本発明の製造方法により得られた、透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を含む、外用剤若しくは化粧料、又は、工業用材料によっても達成される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の製造方法は、外観が透明乃至半透明の液状糖誘導体変性シリコーン組成物を提供することができる。特に、本発明により得られる液状の糖誘導体変性シリコーン組成物は、透明性が高く、また、透明性が温度履歴に対して安定であり、長期保管後も安定である。【００３０】
また、本発明は、製造が容易であり、廃棄物が少なく、収率や生産性にも優れ、製造後に相分離や未反応原料の沈降等が起こりにくく、化学的に安定で実用性に優れた糖誘導体変性シリコーンを含み、外観が透明乃至半透明の、安定な、液状の糖誘導体変性シリコーン組成物を提供することができる。【００３１】
また、本発明の製造方法により得られた透明乃至半透明の糖誘導体変性シリコーンは、外用剤若しくは化粧料に好適に使用することができ、更に、各種工業用材料にも幅広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の第１の態様は、液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む、液状の透明乃至半透明の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法である。
【００３３】
以下、本発明の第１の態様について詳細に説明する。
【００３４】
［糖誘導体変性シリコーン］
本発明を適用できる糖誘導体変性シリコーンは、糖誘導体で変性されたシリコーン化合物であって、液状のものであり、好ましくは少なくとも１００℃で液体である。そして、この条件を満たすものであればその化学構造等に制限は無い。
【００３５】
本発明において「液状」又は「液体」であるとは、所定の容器内のオルガノポリシロキサンの液面を水平とした後、当該容器を傾斜させ、１時間後、好ましくは３０分後、より好ましくは１０分後に、当該液面が再度水平となりうることを意味する。ここで、「水平」とは、重力の作用方向に対して直角に交差する平面を形成することを意味する。前記糖誘導体変性シリコーンは、少なくとも１００℃において液体であることが好ましいが、１００℃以下〜室温の範囲でも液状を呈することがより好ましい。具体的には、好ましくは８０℃においても液体であり、より好ましくは４０℃においても液体であり、更により好ましくは室温（２５℃）においても液体である。なお、１００℃以上で液状であるものは当然であるが、室温（２５℃）以下の温度において流動性を呈さない半ゲル状或いは軟質固形状であっても、例えば、１００℃に加温すれば液状を呈する糖誘導体変性シリコーンは、液状の糖誘導体変性シリコーンの範囲内に包含される。
【００３６】
糖誘導体変性シリコーンは、下記一般式（１）：
【化７】
2015162907.tif 000008
｛式中、Ｒ1は一価有機基（但し、Ｒ２、Ｌ及びＱを除く）、水素原子又は水酸基を表し、Ｒ２は炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、下記一般式（２−１）；
【化８】
2015162907.tif 000009
（式中、Ｒ１１はそれぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１１のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数である）若しくは下記一般式（２−２）；
【化９】
2015162907.tif 000010
（式中、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表される鎖状のオルガノシロキサン基を表し、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３）；
【化１０】
2015162907.tif 000011
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ４であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を表し、Ｑは糖誘導体基を表し、
ａ 、ｂ 、ｃ及びｄは、それぞれ、１．０≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦１．５、０≦ｃ≦１．５、０．０００１≦ｄ≦１．５の範囲にある数である｝で表される、糖誘導体変性シリコーンであることができる。
【００３７】
ここで、一般式（１）で表わされる糖誘導体変性シリコーンが、上記のＲ２で表わされる長鎖型の有機基又は鎖状のオルガノシロキサン基を有する場合、ｂは０より大きい数であり、０．０００１≦ｂ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｂ≦１．５であることがより好ましい。同様に、一般式（１）で表わされる糖誘導体変性シリコーンが上記のＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有する場合、ｃは０より大きい数であり、０．０００１≦ｃ≦１．５であることが好ましく、０．００１≦ｃ≦１．５であることがより好ましい。
【００３８】
前記糖誘導体変性シリコーンとしては、Ｑである糖誘導体基と共に、Ｒ２で表わされる長鎖型有機基若しくは鎖状のオルガノシロキサン基又はＬ１で表わされるシロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基を有することが好ましい。
このとき、好適なｂ及びｃの値は、必須とする官能基により以下のように表わされる。
（１）Ｒ２で表わされる基を有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０≦ｃ≦１．５
（２）Ｌ１で表わされる基を有する場合：０≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
（３）Ｒ２で表わされる基とＬ１で表わされる基を両方有する場合：０．００１≦ｂ≦１．５であり、かつ０．００１≦ｃ≦１．５
【００３９】
一般式（１）のＲ１である一価有機基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ２、Ｌ１及びＱに該当する官能基でない限り、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜８の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、−Ｒ５Ｏ（ＡＯ）ｎＲ６（式中、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｎ＝１〜１００である）で表される（ポリ）オキシアルキレン基、アルコキシ基、水酸基、水素原子、であることが好ましい。但し、Ｒ１が全て水酸基、水素原子、前記アルコキシ基又は前記（ポリ）オキシアルキレン基になることはない。
【００４０】
炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜８）が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【００４１】
特に、Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有しない炭素原子数１〜８の一価炭化水素基又は一価フッ化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に属する脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基のようなアラルキル基が例示され、一価フッ化炭化水素基は、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基等のパーフルオロアルキル基が例示される。工業的には、Ｒ１がメチル基、エチル基、又は、フェニル基であることが好ましく、特に、全てのＲ１の９０モル％〜１００モル％が、メチル基、エチル基、又は、フェニル基から選択される基であることが好ましい。
【００４２】
前記糖誘導体変性シリコーンは、更なる機能性の付与を目的として、糖誘導体基（−Ｑ）以外の変性基、特に短鎖又は中鎖炭化水素ベースの基、をＲ１として導入し、或いは設計することが可能である。すなわち、Ｒ１が置換の一価炭化水素基である場合、置換基を、付与したい特性及び用途に合わせて適宜選択することができる。例えば、化粧料や繊維処理剤原料として使用する場合に、使用感、感触や持続性の向上等を目的として、アミノ基、アミド基、アミノエチルアミノプロピル基、カルボキシル基等を一価炭化水素基の置換基として導入することができる。
【００４３】
一般式（１）のＲ２の、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は長鎖炭化水素基又は上記一般式（２−１）若しくは（２−２）で表される鎖状のオルガノシロキサン基であり、ポリシロキサンの主鎖及び／又は側鎖に導入されることにより、外用剤又は化粧料中に配合される油剤、粉体等の各種成分に対する親和性、乳化性及び分散性、更に、使用感をより改善することができる。更に、前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基は疎水性官能基であるために、アルキル基の含有量の多い有機油に対する相溶性・配合安定性がより改善される。Ｒ２は、全部が前記一価長鎖炭化水素基又は鎖状のオルガノポリシロキサン基であってもよく、これら両方の官能基であってよい。前記糖誘導体変性シリコーンにおいては、特に、Ｒ２の一部又は全部が、一価長鎖炭化水素基であることが好ましく、かかる一価長鎖炭化水素基を分子中に有することにより、前記糖誘導体変性シリコーンは、シリコーン油だけでなく、アルキル基含有量の多い非シリコーン油に対してもより優れた相溶性を示し、例えば、非シリコーン油からなる熱安定性、経時安定性に優れた乳化物、分散物を得ることができる。
【００４４】
一般式（１）のＲ２で表される、ケイ素原子に結合した、炭素原子数９〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基は、互いに同一でも異なっていてもよく、更に、その構造は、直鎖状、分岐状、部分分岐状の中から選択される。本発明においては、特に、非置換且つ直鎖状の一価炭化水素基が好適に用いられる。非置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜６０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２５のアルキル基、アリール基又はアラルキル基が挙げられる。一方、置換一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数９〜３０、好ましくは炭素原子数９〜３０、より好ましくは炭素原子数１０〜２４のパーフルオロアルキル基、アミノアルキル基、アミドアルキル基、エステル基、が挙げられる。また、前記一価炭化水素基の炭素原子の一部がアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。このような一価炭化水素基は、特に、炭素原子数９〜３０のアルキル基であることが好ましく、一般式：−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨ３（ｖは８〜２９の範囲の数）で表される基が例示される。炭素原子数１０〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００４５】
一般式（２−１）又は（２−２）で示される鎖状のオルガノシロキサン基は、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基とは異なり、直鎖状のポリシロキサン鎖構造を有する。一般式（２−１）又は（２−２）において、Ｒ１１は各々独立に、置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子である。置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のシクロアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が例示され、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換されていてもよい。Ｒ１１として特に好適には、メチル基，フェニル基又は水酸基が上げられ、Ｒ１１の一部がメチル基であり、一部が炭素原子数８〜３０の長鎖アルキル基であるような形態も好適である。
【００４６】
一般式（２−１）又は（２−２）において、ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜５００の範囲の数であり、ｒが２〜５００の範囲の数であることが好ましい。かかる直鎖状のオルガノシロキサン基は疎水性であり、各種油剤との相溶性の観点から、ｒは１〜１００の範囲の数であることが好ましく、２〜３０の範囲の数であることが特に好ましい。
【００４７】
一般式（３）で示される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、カルボシロキサン単位がデンドリマー状に広がった構造を包含し、高撥水性を呈する官能基であり、親水性基との組み合わせのバランスに優れ、前記糖誘導体変性シリコーンを配合した外用剤又は化粧料の使用時に、不快なベトツキ感を抑え、さっぱりした、自然な感触を与えることができる。更に、前記シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基は、化学的に安定であるために幅広い成分と組み合わせて使用することができるという有利な特性を付与する官能基である。
【００４８】
一般式（３）のＲ３で表される、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基（但し、総炭素原子数は１〜３０）が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）のＲ４で表される、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【００５１】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記と同様の基である。
【００５２】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３−１）で表される。
【化１１】
2015162907.tif 000012
【００５３】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３−２）で表される。
【化１２】
2015162907.tif 000013
【００５４】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３−３）で表される。
【化１３】
2015162907.tif 000014
【００５５】
階層数が１〜３の場合における一般式（３−１）〜（３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【００５６】
一般式（３）及び（３−１）〜（３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化１４】
2015162907.tif 000015
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ７−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基が好適である。
【００５７】
一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基または−Ｒ７−ＣＯＯ−Ｒ８−で示される２価の有機基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−から選択される基であることが特に好ましい。
【００５８】
上記一般式中、Ｒ７は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ７はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ８は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【００５９】
上記一般式中、Ｒ８は、下記式で示される二価の有機基から選択される基であることが好ましい。
【化１５】
2015162907.tif 000016
【００６０】
一般式（１）において、Ｑは糖誘導体基であり、前記糖誘導体変性シリコーンの親水性部位を構成する。Ｑは糖誘導体部位を有する限りその構造は限定されるものではないが、二価有機基を介して糖誘導体残基がケイ素原子に結合することが好ましい。
【００６１】
一般式（１）において、Ｑは、単糖類、二糖類又はオリゴ糖（少糖）類から誘導される基であることができる。この場合、本発明に係る糖誘導変性シリコーンは単糖類、二糖類又はオリゴ糖（少糖）類によって変性されている。
【００６２】
一般式（１）において、Ｑは、糖アルコール類から誘導される基であることが好ましい。したがって、Ｑは好ましくは糖アルコール基含有有機基である。糖アルコール基含有有機基においては、二価有機基を介して糖アルコール残基がケイ素原子に結合することが好ましい。この場合、本発明に係る糖誘導変性シリコーンは糖アルコール類によって変性されている。
【００６３】
Ｑは、特に好ましくは、下記一般式（４−１）：
【化１６】
2015162907.tif 000017
（式中、
Ｒは二価有機基を表し、
ｅは１又は２である）、又は、下記一般式（４−２）：
【化１７】
2015162907.tif 000018
（式中、
Ｒは上記のとおりであり、
ｅ’は０又は１である）で表される。
【００６４】
本発明に係る糖誘導体変性シリコーンは、上記一般式（４−１）又は（４−２）で表される糖アルコール含有有機基のうち、少なくとも１種がケイ素原子に結合していることが好ましい。更に、これらの糖アルコール含有有機基から選択される２種類以上の糖アルコール含有有機基を同一分子中に有するオルガノポリシロキサンであってもよい。同様に、異なる糖アルコール含有有機基を有するオルガノポリシロキサンの混合物を用いてもよい。
【００６５】
一般式（４−１）又は（４−２）のＲで表される二価有機基は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基が挙げられる。炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の炭素原子数１〜３０の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基、ヘキセニレン基、オクテニレン基等の炭素原子数２〜３０のアルケニレン基；フェニレン基、ジフェニレン基等の炭素原子数６〜３０のアリーレン基；ジメチレンフェニレン基等の炭素原子数７〜３０のアルキレンアリーレン基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、カルビノール基、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アミド基、オキシアルキレン基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。二価炭化水素基は、炭素原子数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３〜５のアルキレン基がより好ましい。
【００６６】
糖アルコール含有有機基としては、一般式（４−１）において、Ｒがプロピレン基であり、ｅ＝１である場合が特に好ましい。同様に、糖アルコール含有有機基として、一般式（４−２）において、Ｒがプロピレン基であり、ｅ＝０である場合が特に好ましい。この場合の糖アルコール含有有機基は一般式（４−１）又は一般式（４−２）に対応して、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：−Ｃ3Ｈ6−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示されるキシリトール残基（以下、単に「キシリトール残基」或いは「キシリトール変性基」という）である。
【００６７】
糖誘導体基、好ましくは糖アルコール含有有機基、の結合位置は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖又は末端のいずれであってもよく、糖誘導体変性シリコーン１分子中に２以上の糖誘導体基を有する構造であってもよい。更に、これらの２以上の糖誘導体基は、同一又は異種の糖誘導体基であってもよい。これらの２以上の糖誘導体基は、主鎖であるポリシロキサンの側鎖のみ、末端のみ又は側鎖及び末端に結合する構造であってよい。
【００６８】
非架橋の前記糖誘導体変性シリコーンは、例えば、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、（ａ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖誘導体、（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び、（ｃ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する有機化合物、更に必要に応じて（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する長鎖炭化水素化合物又は鎖状オルガノポリシロキサン化合物、を反応させることにより、得ることができる。上記の反応性不飽和基は、好適には、炭素−炭素二重結合を有する不飽和性の官能基である、アルケニル基又は不飽和脂肪酸エステル基が例示できる。成分（ｃ）により上記の−Ｒ１が導入され、成分（ｄ）により上記の−Ｌ１が導入され、成分（ｅ）により上記の−Ｒ２が導入される。
【００６９】
前記糖誘導体変性シリコーンは、例えば、更に具体的には、以下のように得ることができる。
【００７０】
前記糖誘導体変性シリコーンは、ケイ素−水素結合を有するオルガノポリシロキサンに対して、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物、及び、分子中に炭素−炭素二重結合を有する糖誘導体の不飽和エーテル化合物を付加反応させることにより得ることができる。なお、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に付加反応させてもよい。
【００７１】
上記の場合、前記糖誘導体変性シリコーンは、前記不飽和有機化合物、及び、前記糖誘導体の不飽和エーテル化合物、並びに、任意に、前記シロキサンデンドロン化合物、及び／又は、不飽和長鎖炭化水素化合物又は分子鎖の片末端に炭素−炭素二重結合を有する鎖状オルガノポリシロキサンとＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応生成物として得ることができる。これにより、有機基及び糖誘導体基、並びに、任意に、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、及び／又は、長鎖炭化水素基又は鎖状オルガノポリシロキサン基、をポリシロキサン鎖に導入することができる。この反応は、一括で行うこともできるし、逐次反応の形式をとることもできるが、逐次反応の方が安全面や品質管理の側面から好ましい。
【００７２】
例えば、前記糖誘導体変性シリコーンは、ヒドロシリル化反応触媒の存在下において、下記一般式（１’）：
【化１８】
2015162907.tif 000019
（式中、
Ｒ１、ａ 、ｂ、ｃ及びｄは上記のとおりである）で表される（ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ａ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖誘導体を少なくとも反応させて得ることができる。（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンを更に反応させることが好ましい。
【００７３】
前記糖誘導体変性シリコーンは、（ａ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖誘導体、及び、任意に、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、及び／又は、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンが共存する状態として、前記（ａ）成分、前記（ｄ）成分及び／又は前記（ｅ）成分、並びに、前記（ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを一緒に反応させるか、或いは、前記（ｂ１）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと任意に前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分とを逐次付加反応させた後、前記（ａ）成分を更に付加反応させること等により、好適に製造することができる。
【００７４】
前記糖誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｂ）ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記構造式（１−１）’：
【化１９】
2015162907.tif 000020
（式中、
Ｒ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘ’はＲ１又は水素原子から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は上記のとおりである。但し、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝０のとき、Ｘ’の少なくとも一方は水素原子である）で表される（ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【００７５】
前記糖誘導体変性シリコーンは、好適には、（ａ１）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する糖誘導体と、（ｂ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応させることにより合成されるものであり、この際、成分（ｂ２）であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、逐次付加反応により、前記（ｄ）成分、及び／又は、前記（ｅ）成分と反応させて得たオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。この際、成分（ａ）と反応させる直前（その他の成分との逐次反応後）のオルガノハイドロジェンシロキサンは、好適には、下記構造式（１−１Ａ）で示される。
【化２０】
2015162907.tif 000021
（１−１Ａ）
（式中、
Ｒ２及びＬ１は、各々独立に、上記のとおりであり、
Ｘはメチル基、Ｒ２、Ｌ１及び水素原子（Ｈ）からなる群から選択される基であり、
ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜２，０００の範囲の数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜２，０００の範囲の数である。但し、ｎ４＝０のとき、Ｘの少なくとも一方は水素原子である。）
【００７６】
前記糖誘導体変性シリコーンの合成に用いる、反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖誘導体は、好適には、（ａ１）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する糖誘導体である。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する糖誘導体としては、反応性不飽和基が１分子中に１つ存在することを条件として、後述する（Ｂ）不飽和結合を有する糖誘導体基含有有機化合物と同一のものを使用することができる。
【００７７】
前記糖誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｄ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては、下記一般式（３’）：
【化２１】
2015162907.tif 000022
{式中、
Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、ＲDは水素原子又はメチル基であり、
Ｚ´はＺと同様の二価有機基を表し、
h1は０〜３の範囲の数であり、
Ｌ´１は、Ｒ４、又は、ｊ＝１のときの下記一般式（３’’）： 
【化２２】
2015162907.tif 000023
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記のとおりであり、
Ｚは二価有機基を表し、
ｊはＬｊで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋ´のとき１〜ｋ´の整数であり、階層数ｋ´は１〜９の整数であり、Ｌj＋１はｊがｋ´未満のときは該シリルアルキル基であり、j＝ｋ´のときはＲ４である。
ｈjは０〜３の範囲の数である）で表されるシリルアルキル基を表す｝で表される分子鎖末端に１個の炭素−炭素二重結合を有するシロキサンデンドロン構造を有する化合物が好ましい。
【００７８】
本発明に係る糖誘導体変性シリコーンの合成に用いる、（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式：（２’）
【化２３】
2015162907.tif 000024
（２’）
（式中、Ｒ’は上記のとおりであり、
Ｒ２’は炭素原子数７〜５８の、置換若しくは非置換の、直鎖状又は分岐状の一価炭化水素基を表す）、又は下記一般式（２’−１）；
【化２４】
2015162907.tif 000025
（式中、
ＲD、Ｚ´、Ｒ１１及びｒは上記のとおりである）で表されるモノ不飽和有機化合物が好ましい。
【００７９】
（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、炭素原子数９〜３０のモノ不飽和炭化水素が好ましく、１−アルケンがより好ましい。１−アルケンとしては、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン等が例示される。反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、片末端ビニル基封鎖ジメチルポリシロキサン、片末端ビニル基封鎖メチルフェニルポリシロキサン等が例示される。
【００８０】
糖誘導体変性シリコーン又はそれを含む組成物を合成するためのヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法にしたがって行うことができる。ここに、反応溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。
【００８１】
ヒドロシリル化反応は、触媒の不存在下で行ってもよいが、触媒の存在下に行うことにより低温かつ短時間で反応が進行するので好ましい。かかる触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物を挙げることができ、その触媒活性が高いことから白金化合物が特に有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフイン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体を挙げることができる。触媒の使用量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０．０００１〜０．１質量％程度であり、０．０００５〜０．０５質量％の範囲が好適であるが、これに限定されない。
【００８２】
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、通常３０〜１２０℃であり、反応時間は、通常１０分間〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００８３】
また、本発明を適用できる糖誘導体変性シリコーンは、液状の糖誘導体変性架橋シリコーンであることができる。液状の糖誘導対変性架橋シリコーンは、
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に１以上の反応性不飽和基を有する糖誘導体基含有有機化合物、並びに
（Ｃ）（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の反応性不飽和基を有する有機化合物、及び、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物からなる群から選択される１種類以上の有機化合物を反応させることにより得られる｛但し、前記（Ｃ）成分が糖誘導体基含有有機基を含有する場合には前記（Ｂ）成分の使用は任意である｝、ケイ素原子に結合した糖誘導体基含有有機基を有し、且つ、架橋部にＳｉ−Ｃ結合を含む架橋構造を有する有機変性シリコーンであることが好ましい。
【００８４】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を有する限り、特に限定されるものではないが、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１００、より好ましくは１．１〜５０、更により好ましくは１．２〜２５の、特に好ましくは１．３〜１０のケイ素原子結合水素原子を有するものが好ましく、直鎖状、分岐状又は網状のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノハイドロジェンポリシロキサン上のケイ素原子結合水素原子の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋度の低減の点からは、末端に位置することが好ましい。（Ａ）成分としては１種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよく、２種類以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用してもよい。
【００８５】
（Ａ）成分としては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位とからなる共重合体、(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位と(Ｃ6Ｈ5)ＳiＯ3/2単位とからなる共重合体が例示される。
【００８６】
（Ａ）成分は、平均組成式（１１）：
Ｒ１ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２    （１１）
（平均組成式（１１）において、Ｒ１は、互いに独立して、一価有機基を表し、１．０≦ａ≦３．０、及び、０．００１≦ｂ≦１．５である）で表されるものが好ましい。
【００８７】
（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐状を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは直鎖状である。またその分子量は特に限定されず、低分子量体から高分子量体まで使用できる。具体的には、数平均分子量が１００〜１００万の範囲であることが好ましく、３００〜５０万の範囲がより好ましい。
【００８８】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記構造式
（ｉ）Ｒ１３ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｗＳｉＲ１３
（ｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１３
（ｉｉｉ）ＨＲ１２ＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）ｖ（Ｒ１ＳｉＨＯ）ｚＳｉＲ１２Ｈ
（構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）において、Ｒ１は上記のとおりであり、ｖは０又は正の整数であり、ｗは正の整数であり、ｚは０又は正の整数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｉ）側鎖のみ、（ｉｉ）側鎖又は分子鎖の片末端、（ｉｉｉ）側鎖又は分子鎖の両末端にケイ素原子結合水素原子を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００８９】
一価有機基は、特に限定されるものではないが、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ１０）
（Ｄ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、
（Ｄ２）−Ｒ２８Ｏ（ＡＯ）ｚ１Ｒ２９  （式中、ＡＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ２８は炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２９は水素原子、炭素原子数１〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基、又は、炭素原子数２〜２４の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアシル基を表し、ｚ１＝１〜１００である）で表されるポリオキシアルキレン基、
（Ｄ３）炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、
（Ｄ４）水酸基、
（Ｄ５）−Ｒ３０−ＣＯＯＲ３１ （式中、Ｒ３０は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ３１は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基、
（Ｄ６）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ１８は炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるエステル基
（Ｄ７）  Ｌ１
ここで、Ｌ１はｉ＝１のときの下記一般式（３３）：
【化２５】
2015162907.tif 000026
（一般式（３３）中、
Ｒ１２は、炭素原子数１〜３０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ１３は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｚは二価有機基を表し、ｉはＬｉで示されるシリルアルキル基の階層を表し、該シリルアルキル基の繰り返し数である階層数がｋのとき１〜ｋの整数であり、階層数ｋは１〜１０の整数であり、Ｌｉ＋１はｉがｋ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｋのときはＲ１３であり、ｈｉは０〜３の範囲の数である）で表される、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基、
（Ｄ８）下記一般式（４４）：
【化２６】
2015162907.tif 000027
（一般式（４４）中、Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０の一価炭化水素基、水酸基又は水素原子であり、Ｒ１４のうち少なくとも一つは前記一価炭化水素基である。ｔは２〜１０の範囲の数であり、ｒは１〜１００の範囲の数である）で表される、鎖状ポリシロキサン構造で置換されたアルキル基、
（Ｄ９）下記一般式（５５）：
【化２７】
2015162907.tif 000028
（一般式（５５）中、Ｒ１５は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表す）で表される、エポキシ基、
（Ｄ１０）下記一般式（６６）：
【化２８】
2015162907.tif 000029
（一般式（６６）中、Ｒ１６は、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ６及びＲ７は前記の通りである）で表される、脂環式エポキシ基から選ばれることが好ましい。
【００９０】
（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ５）〜（Ｄ８）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；及び、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等を含む有機基で置換された基が挙げられる。一価炭化水素基は、アルケニル基以外の基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又は、フェニル基が特に好ましい。
【００９１】
（Ｄ２）、（Ｄ５）、（Ｄ６）、（Ｄ９）及び（Ｄ１０）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基は既述のとおりである。
【００９２】
（Ｄ３）における、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等低級アルコキシ基や、ラウリルアルコキシ基、ミリスチルアルコキシ基、パルミチルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、ベへニルアルコキシ基等高級アルコキシ基等が例示される。
【００９３】
（Ｄ７）における炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基のうち、炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状或いは環状のアルキル基が挙げられる。
【００９４】
一般式（３３）において、ｉ＝ｋのとき、Ｒ４はメチル基又はフェニル基であることが好ましい。特に、ｉ＝ｋのときはメチル基であることが好ましい。
【００９５】
階層数ｋは、工業的には１〜３の整数であることが好適であり、より好適には、１又は２である。各階層数において、Ｌ１で示される基は以下のように表される。式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＺは前記と同様の基である。
【００９６】
階層数ｋ＝１である場合、Ｌ１は下記一般式（３３−１）で表される。
【化２９】
2015162907.tif 000030
【００９７】
階層数ｋ＝２である場合、Ｌ１は下記一般式（３３−２）で表される。
【化３０】
2015162907.tif 000031
【００９８】
階層数ｋ＝３である場合、Ｌ１は下記一般式（３３−３）で表される。
【化３１】
2015162907.tif 000032
【００９９】
階層数が１〜３の場合における一般式（３３−１）〜（３３−３）で示される構造において、ｈ１、ｈ２及びｈ３は各々独立に０〜３の範囲の数である。これらのｈｉは特に０〜１の範囲の数であることが好ましく、ｈｉが０であることが特に好ましい。
【０１００】
一般式（３３）及び（３３−１）〜（３３−３）において、Ｚは、各々独立に、二価有機基であり、具体的には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等の不飽和炭化水素基を末端に有する官能基を付加反応させることにより形成される二価の有機基が挙げられるが、シロキサンデンドロン構造を有するシリルアルキル基の導入法に応じて、これらの官能基に限らず、適宜選択することができる。好ましくは、Ｚは、各々独立に、下記一般式：
【化３２】
2015162907.tif 000033
で示される二価の有機基から選ばれる基である。特に、Ｌ１におけるＺは、好適には、ケイ素結合水素原子と、アルケニル基の反応により導入される一般式−Ｒ１９−で示される２価の有機基である。同様に、Ｚはケイ素結合水素原子と、不飽和カルボン酸エステル基との反応により導入される−Ｒ１９−ＣＯＯ−Ｒ２０−で示される２価の有機基が好適である。一方、階層数ｋが２以上であり、Ｌ２〜ＬｋであるＬｉで示されるシリルアルキル基において、Ｚは炭素原子数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基，プロピレン基，メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。
【０１０１】
上記一般式中、Ｒ１９は、各々独立に、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐鎖状の、炭素原子数２〜２２のアルキレン基若しくはアルケニレン基、又は、炭素原子数６〜２２のアリーレン基を表す。より具体的には、Ｒ１９はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示され、Ｒ７は、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基又はヘキシレン基から選択される基であることが好ましい。
【０１０２】
上記一般式中、Ｒ２０は、下記式で示される二価の有機基から選択される基であることが好ましい。
【化３３】
2015162907.tif 000034
【０１０３】
（Ｂ）反応性不飽和基を有する糖誘導体基含有有機化合物は、反応性不飽和基及び糖誘導体基をそれぞれ１分子中に１以上有する限り、特に限定されるものではなく、糖誘導体基は単糖類、二糖類、オリゴ糖（少糖）類から誘導されてもよく、また、糖アルコール類から誘導されてもよいが、下記一般式（４’−１）：
【化３４】
2015162907.tif 000035
（式中、
Ｒ’は不飽和有機基を表し、
ｅは１又は２であり、好ましくは１である）、又は、下記一般式（４’−２）：
【化３５】
2015162907.tif 000036
（式中、
Ｒ’は不飽和有機基を表し、
ｅ’は０又は１であり、好ましくは０である）で表される糖アルコールのモノ不飽和エーテル化合物が好ましい。
【０１０４】
不飽和有機基は、不飽和基を有する限り特に限定されるものではないが、炭素原子数３〜５の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の不飽和炭化水素基が好ましい。炭素原子数３〜５の不飽和炭化水素基としては、アリル基、メタリル基、ブテニル基等のアルケニル基を挙げることができる。アリル基が好ましい。
【０１０５】
前記糖アルコールのモノ不飽和エーテル化合物としては、糖アルコールのモノアリルエーテルが好ましく、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で表されるキシリトールモノアリルエーテル（以下、「キシリトールモノアリルエーテル」という）がより好ましい。キシリトールモノアリルエーテルは、公知の方法により合成することができ、また市販されているものもある。
【０１０６】
キシリトールモノアリルエーテルは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示される化合物のうち一方のみであってもよく、これらの混合物であっても特に制限なく用いることができる。特に、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で示されるキシリトールモノアリルエーテルのいずれかを精製して原料として使用するか、或いは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で表されるキシリトールモノアリルエーテルを物質量比で、５：５〜１０：０の範囲で含有してなるキシリトールモノアリルエーテルを原料として使用することが好ましく、後者の場合は、８：２〜１０：０の範囲で含有してなるキシリトールモノアリルエーテルの使用がより好ましい。なお、１０：０の場合には、原料は、実質的に、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨで表されるキシリトールモノアリルエーテルのみからなる精製物である。
【０１０７】
（Ｃ）成分としての（Ｃ１）１分子中に平均で１より大きい数の不飽和結合を有する有機化合物としては、１分子中に平均で１個より多くの、好ましくは１．０１〜１０、より好ましくは１．２〜８、更により好ましくは１．５〜６の、特に好ましくは２．０〜４．５の不飽和結合、好ましくは炭素−炭素二重結合、を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の不飽和結合の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中に２つの不飽和基を有し、たとえばそれらが両末端に位置する高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０１０８】
不飽和結合は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数２〜３０のものが好ましく、２〜２０のものがより好ましい。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；シクロペンテニルエチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘキセニルプロピル基等のシクロアルケニルアルキル基；及び、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基が挙げられる。アルケニル基が好ましく、ビニル基及びヘキセニル基が特に好ましい。
【０１０９】
（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ１）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素以外のケイ素原子に結合する基は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０１１０】
置換若しくは非置換の一価炭化水素基は、典型的には、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜４の一価の飽和炭化水素基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。なお、（Ｃ１）成分は、一価有機基として水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
【０１１１】
炭素原子数１〜３０の一価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１１２】
炭素原子数６〜３０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と脂肪族飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１１３】
上記の一価炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される。上記置換基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、３，３，３−トリフロロプロピル基、３―クロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１１４】
反応性官能基を有する一価有機基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、及び、イソシアネート基からなる群から選択される反応性官能基を有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基が挙げられる。一価有機基に存在する反応性官能基は１つであっても、複数であってもよい。好ましいＲ１は、上記の反応性官能性基を少なくとも１つ有する一価飽和若しくは芳香族炭化水素基である。反応性官能基としては、具体的には、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−メルカプトプロピル基、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ−ブチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基、３−（２−アミノエトキシ）プロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−カルボキシプロピル基、１０−カルボキシデシル基、３−イソシアネートプロピル基等を挙げることができる。
【０１１５】
（Ｃ１）成分としては、直鎖状、環状若しくは分岐状のポリシロキサンが好ましい。直鎖状の（Ｃ１）成分としては、ジオルガノシロキサン単位及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましく、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらの重合体のメチル基の一部がエチル基、プロピル基等のメチル基以外のアルキル基や３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換された重合体、及び、これらの重合体の２種以上の混合物が例示され、特に、分子鎖両末端のみに不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１１６】
分枝鎖状の（Ｃ１）成分としては、特に、ジオルガノシロキサン単位、オルガノシルセスキオキサン単位、及びトリオルガノシロキシ単位を含む重合体であることが好ましい。これらの単位中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の一価炭化水素基が好ましく、極少量の水酸基、更にはメトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよいが、この重合体中の少なくとも２個のケイ素原子結合有機基は不飽和脂肪族炭化水素基、特にアルケニル基であることが必要である。また、これらの単位の比率は限定されないが、この重合体において、ジオルガノシロキサン単位が８０．００〜９９．６５モル％の範囲内の量であり、オルガノシルセスキオキサン単位が０．１０〜１０．００モル％の範囲内の量であり、及び残りのモル％がトリオルガノシロキシ単位であることが好ましい。
【０１１７】
環状ポリシロキサンである（Ｃ１）成分としては、メチルビニルシクロシロキサン、メチルヘキセニルシクロシロキサン等が例示される。
【０１１８】
（Ｃ１）成分としては、例えば、平均組成式（２２）：
Ｒ３２ｐＲ３３ｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２  （２２）
（式（２２）中、Ｒ３２は、互いに独立してもよいがＲ３３とは異なる一価有機基を表し、Ｒ３３は、互いに独立して、炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、１．０≦ｐ≦２．５、及び、０．００１≦ｑ≦１．５である）で表される（Ｃ１−５）不飽和基含有シリコーン化合物が挙げられる。炭素原子数２〜３０の一価の不飽和脂肪族炭化水素基は既述のとおりである。
【０１１９】
平均組成式（２２）において、Ｒ３２である一価有機基は特に限定されるものではないが、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ６）：
（Ｅ１）炭素原子数１〜６０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を有する炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を除く）
（Ｅ２）水酸基
（Ｅ３）−Ｒ３０−ＣＯＯＲ３１ （式中、Ｒ３０及びＲ３１は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ４）−Ｒ１７−ＯＣＯＲ１８ （式中、Ｒ１７及びＲ１８は上記の通りである）で表されるエステル基
（Ｅ５）−Ｒ２１−ＮＲ２２ＣＯＲ２３ （式中、Ｒ２１は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２２は水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表し、Ｒ２３は炭素原子数１〜３０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基
（Ｅ６）−Ｒ２４−ＣＯＮＲ２５Ｒ２６ （式中、Ｒ２４は炭素原子数２〜２０の、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の二価炭化水素基を表し、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基を表す）で表されるアミド基から選ばれるものが好ましい。置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基又は二価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０１２０】
一方、（Ｃ１）成分は、不飽和脂肪族炭化水素であってもよい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、各種の、ジエン、ジイン、エンイン等の２以上の不飽和結合を有するが挙げられる。架橋の点ではジエン、ジイン、及び  エンインが好ましい。ジエン、ジイン、及び、エンインは、少なくとも２つの不飽和結合が分子内で１以上、好ましくは２以上、の単結合によって隔てられた構造を有する化合物群である。これらの不飽和脂肪族炭化水素基は分子鎖末端に存在してもよく、分子鎖途中にペンダント基として存在してもよい。
【０１２１】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、炭素原子数２〜３０のα，ω−不飽和アルケン及びアルキンが挙げられる。（Ｃ１）成分としては、例えば、一般式（２２−１）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣＨ＝ＣＨ２  （２２−１）
（一般式（２２−１）中、１≦ｘ≦２０である）で表される（Ｃ１−１）α，ω−ジエン、一般式（２２−２）：
ＣＨ≡Ｃ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２２−２）
（一般式（２２−２）中、１≦ｘ≦２０である）で表されるα，ω−ジイン（Ｃ１−２）、一般式（２２−３）：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｘＣ≡ＣＨ  （２２−３）
（一般式（２２−３）中、１≦ｘ≦２０である）で表される（Ｃ１−３）  α，ω−エン−イン、一般式（２２−４）：
ＣｍＨ２ｍ−１Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙＣｍＨ２ｍ−１  （２２−４）
（一般式（２２−４）中、２≦ｍ≦２０、２≦ｎ≦４、ｙはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位の繰返し数の合計値であり、１≦ｙ≦１８０である）で表される（Ｃ１−４）ビスアルケニルポリエーテル化合物が挙げられる。
【０１２２】
（Ｃ１）成分としての不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジイン、１−ヘキセン−５−イン等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｃ１）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。すなわち、（Ｃ１）成分は、１種類以上のオルガノポリシロキサン及び１種類以上の不飽和脂肪族炭化水素の混合物であってもよい。したがって、ここでの「平均で１より大きい数の不飽和結合を有する」とは、２種以上のオルガノポリシロキサン及び／又は不飽和脂肪族炭化水素を使用した場合には、平均して、１分子当たり１個より多くの不飽和結合を有するという意味である。
【０１２４】
（Ｃ）成分としての（Ｃ２）１分子中に１以上の不飽和結合及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物としては、１分子中に合計で２以上の、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜７、更により好ましくは２〜５の、特に好ましくは２〜４の不飽和結合及びエポキシ基を有する限り構造上の制限はなく、直鎖状、分岐状又は網状の、有機化合物を使用することができる。有機化合物としては、オルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。有機化合物、好ましくはオルガノポリシロキサン又は不飽和脂肪族炭化水素、上の不飽和結合の位置についても制限はなく、主鎖上、又は、末端のいずれに位置してもかまわない。但し、架橋密度コントロールの容易さの点からは、一分子中の不飽和基とエポキシ基の合計が２である、高純度の化合物を用いることが好ましい。
【０１２５】
不飽和結合は不飽和脂肪族炭化水素基中に存在することが好ましい。不飽和脂肪族炭化水素基としては既述したものを挙げることができる。
【０１２６】
（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基及び／又はエポキシ基はケイ素原子に結合することが好ましい。また、（Ｃ２）成分がオルガノポリシロキサンである場合は、不飽和脂肪族炭化水素又はエポキシ基以外のケイ素原子に結合する基は、既述の、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、反応性官能基を有する一価有機基とすることができる。
【０１２７】
（Ｃ２）成分としては、少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素が好ましい。不飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、既述した、不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が挙げられる。一価不飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物が好ましい。
【０１２８】
（Ｃ２）成分としては、例えば、一般式（２２−６）：
【化３６】
2015162907.tif 000037
（一般式（２２−６）中、Ｒ４は、１つの不飽和結合を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表す）で表される（Ｃ２−１）不飽和エポキシ化合物、一般式（２２−７）：
【化３７】
2015162907.tif 000038
（一般式（２２−７）中、Ｒ５は、１つの不飽和結合を有しており、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の、炭素原子数２〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す）で表される、（Ｃ２−２）不飽和基含有脂環式エポキシ化合物が挙げられる。上記一般式における不飽和結合、及び、置換若しくは非置換の、直鎖状若しくは分岐状の一価炭化水素基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０１２９】
（Ｃ２）成分としてのエポキシ基含有不飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテンが例示される。これらの中でも、４−ビニルシクロヘキセンオキシドが好ましい。また、環状構造を有する不飽和脂肪族炭化水素として、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【０１３０】
（Ｃ２）成分は単独で使用することもできるし、構造の異なる２種以上の成分を併用することも可能である。
【０１３１】
前記糖誘導体変性架橋シリコーンを製造するための反応は、反応溶媒の存在下又は不存在下、公知の方法に従って行うことができる。前記不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応はヒドロシリル化反応である。また、（Ｃ２）１分子中に１以上の反応性不飽和基及び１以上のエポキシ基を有する有機化合物エポキシドを利用して架橋を行う場合には、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との反応による結合と、エポキシ基同士の自己開環重合（Ｓｉ−Ｈ基と白金触媒の存在下で生じるカチオン性の重合反応）によるエーテル結合生成の両方が起こり、架橋が形成される。この反応を促進するため、紫外線等高エネルギー線の照射や一般的なカチオン重合用触媒を更に追加することもできる。
【０１３２】
反応溶媒としては、非反応性であれば特に限定されるものではないが、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤；n−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の有機溶剤を挙げることができる。後述する油剤を反応溶媒として使用してもよい。反応溶媒として油剤を用いた場合、架橋反応後に、ケイ素原子に結合した糖誘導体基含有有機基を有し、且つ、架橋部に炭素−ケイ素結合を含む架橋構造を有する液状の糖誘導体変性シリコーン及び油剤からなる組成物を直接得ることができる。
【０１３３】
ヒドロシリル化反応は既述のとおり行うことができる。
【０１３４】
ヒドロシリル化反応又はエポキシ基のカチオン性重合反応により、（Ａ）成分は（Ｃ）成分によって架橋され、（Ａ）成分由来のポリシロキサン鎖が（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部によって連結される。また、（Ａ）成分は（Ｂ）成分由来の糖誘導体基含有有機基を備える。このようにして、架橋構造を有する糖誘導体変性架橋シリコーンを得ることができる。
【０１３５】
なお、架橋構造を有する糖誘導体変性架橋シリコーンは、本質的に、（Ｃ）成分由来の炭素−ケイ素結合を含む架橋部により連結されてなる構造を有するものであるが、一部にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合による架橋部を有していてもよい。当該構造は、（Ａ）〜（Ｃ）成分にシラノール基、アルコキシ基等の縮合反応可能な官能基を有する場合に、ポリシロキサン鎖間に形成されうる他、架橋条件がシビアである場合に、（Ｂ）成分由来の糖誘導体基中の水酸基が（Ａ）のＳｉ−Ｈ基と一部反応して、副次的に形成されうるためである。
【０１３６】
前記架橋構造を有する糖誘導体変性架橋シリコーンの製造にあたっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の反応後に（Ｂ）成分を（Ａ）成分と更に反応させてもよい。
【０１３７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応後に、（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させる場合、（Ｃ）成分の反応性不飽和基と反応する（Ａ）成分の１分子当たりのケイ素原子結合水素原子数の平均値は１．０以上が好ましい。すなわち、架橋部を構成し、（Ｃ）成分中の反応性不飽和基と反応する、（Ａ）成分中の１分子あたりのケイ素原子結合水素原子の数は、平均して、１．０以上であり、０．２〜１．５の範囲であることが好ましく、０．６〜１．３の範囲が特に好ましい。
【０１３８】
前記架橋構造を有する糖誘導体変性架橋シリコーンの製造にあたっては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｑ）１分子中に１つの反応性不飽和基を有する有機化合物（但し、成分（Ｃ２）を除く）を更に反応させてもよい。１種類の（Ｑ）成分を使用してもよく、２種類以上の（Ｑ）成分を使用してもよい。前記反応は、好ましくはヒドロシリル化反応触媒の存在下に、逐次的に実施することができる。なお、（Ｑ）成分における反応性不飽和基の定義、種類等は既述のとおりである。
【０１３９】
例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応後に（Ｃ）成分を（Ａ）成分と更に反応させる場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応前に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させるか、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応後に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させるか、又は、（Ｃ）の反応後に更に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させてもよい。
【０１４０】
例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応後に（Ｂ）成分を（Ａ）成分と更に反応させる場合は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応前に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させるか、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応後に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させるか、又は、（Ｂ）の反応後に更に（Ｑ）成分を（Ａ）成分と反応させてもよい。
【０１４１】
（Ｑ）成分としては、例えば、（Ｑ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物、（Ｑ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【０１４２】
（Ｑ１）反応性不飽和基を１分子中に１つ有するシロキサンデンドロン化合物としては上記一般式（３’）の化合物が好ましい。
【０１４３】
（Ｑ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物又は反応性不飽和基を１分子中に１つ有する鎖状オルガノポリシロキサンとしては、上記一般式（２−１）及び（２−２）の基を有する上記一般式（２’）の化合物が好ましい。
【０１４４】
（Ｑ２）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物としては、上記（ｅ）反応性不飽和基を１分子中に１つ有する炭化水素化合物と同様のものが例示される。
【０１４５】
［水添加工程］
本発明に係る透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法は、液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に水を添加する水添加工程を含む。
【０１４６】
前記水添加工程における水の添加量は特に限定されるものではないが、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部の水を添加することができる。後述する混合均質化後の当該組成物の光透過率が最大値（ピーク値）を示す量が好ましい。最適な水の添加量の近傍では、当該組成物が液状を呈する温度において、当該組成物の外観は透明乃至半透明の均一液状となり、当該組成物の安定性も最良となる。
【０１４７】
水添加工程に使用される水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。水添加後の組成物全体の０．０９〜９重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．４〜３重量％の範囲が添加された水であることができる。
【０１４８】
前記水添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物及び前記水を混合して均質化することが好ましい。
【０１４９】
混合均質化は、機械力を用いた混合により行うことが好ましく、例えばパドルミキサーやプロペラ撹拌機、撹拌羽根を備えた反応器や容器内で行うことができ、必要に応じて乳化機や混練機等も利用できる。また、混合均質化は必ずしも常温下で行う必要は無く、組成や流動性等に応じて温度を加減できる。通常は０〜７０℃付近までの範囲内で行うことが好ましい。なお、本発明に係る糖誘導体変性シリコーン組成物を得るための、前記糖誘導体変性シリコーン又はその組成物と後述する液状油剤との混合均質化に関しても同様である。
【０１５０】
前記水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の可視光透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。前記水添加工程前の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の可視光透過率は５０％未満であることが多く、２５％未満である場合がより多く、通常５％未満である場合がほとんどである。可視光としては、３６０〜８３０ｎｍの波長の光が好適であるが、４００〜７６０ｎｍの波長の光がより好ましい。例えば、７５０ｎｍの波長光を使用することができる。また、透過率測定は１〜３０ｍｍの光路長が好適であるが、５〜２０ｍｍの光路長がより好ましい。例えば、１０ｍｍの光路長にて行うことができる。本発明により得られた前記水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物は、特に、波長７５０ｎｍの光を用いて、光路長１０ｍｍで測定される光透過率が５０％以上であり、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。かかる糖誘導体変性シリコーン組成物は、目視により、透明乃至半透明であり、実質的にほぼ透明な外観を呈する。
【０１５１】
前記水添加工程後（且つ後述する液状油剤添加前）の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物における糖誘導体変性シリコーンの含有率は特には限定されるものではないが、組成物の全重量を基準として、５０〜９９．９９重量％が好ましく、７０〜９９．９重量％が好ましく、９０〜９９重量％がより好ましい。
【０１５２】
［液状油剤添加工程］
本発明の製造方法では、前記水添加工程前及び／又は後に、及び／又は前記水添加工程と同時に、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物に液状油剤を添加する液状油剤添加工程を更に含むことができる。ここで、「液状」とは既述のとおりの意味である。
【０１５３】
前記液状油剤は前記液状の糖誘導体変性シリコーンと親和性を有することが好ましい。好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用しても良い。前記糖誘導体により変性された糖誘導体変性シリコーンを含む組成物は、当該糖誘導体変性シリコーンが長鎖アルキル基を有する場合には非シリコーン系油剤に対しても優れた相溶性・分散性を示すので、炭化水素油及び脂肪酸エステル油等を安定に化粧料に配合でき、これらの非シリコーン系油剤による保湿特性をも活かすことができる。したがって、前記糖誘導体により変性された糖誘導体変性シリコーンを含む組成物は、これら非シリコーン系油剤の化粧料中における配合安定性を改善することができる。
【０１５４】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０１５５】
これらの油剤は、出願人らが上記特許文献２８（特開２０１２−２４６４４６号公報）の段落０１４１〜０１５０等に開示したものと共通である。
【０１５６】
前記液状油剤添加工程における液状油剤の添加量は特に限定されるものではないが、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物１００質量部に対して５〜１０００質量部、好ましくは１０〜５００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部の液状油剤を添加することができる。
【０１５７】
前記液状油剤添加工程においては、前記液状の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物（あるいは水添加工程後の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物）及び前記液状油剤を、上記のとおり、混合して均質化することが好ましい。
【０１５８】
本発明に係る糖誘導体変性シリコーン組成物は、従来のポリエーテル変性シリコーン等とは異なり、空気中の酸素により酸化されて変質する傾向が本質的に少なく安定である。したがって、酸化劣化を防止するためフェノール類、ヒドロキノン類、ベンゾキノン類、芳香族アミン類、又はビタミン類等の酸化防止剤を入れ、酸化安定性を増加させる操作は必須ではない。しかしながら、このような酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ビタミンＥ等を添加すると更に安定性が向上する。このとき、使用する酸化防止剤の添加量は、その重量（質量）において、前記糖誘導体変性シリコーンに対し１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍとなる範囲である。
【０１５９】
前記液状油剤添加工程後の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物の可視光透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。可視光としては、３６０〜８３０ｎｍの波長の光が好適であるが、４００〜７６０ｎｍの波長の光がより好ましい。例えば、７５０ｎｍの波長光を使用することができる。また、透過率測定は１〜３０ｍｍの光路長が好適であるが、５〜２０ｍｍの光路長がより好ましい。例えば、１０ｍｍの光路長にて行うことができる。特に、波長７５０ｎｍの光を用いて、光路長１０ｍｍで測定される光透過率が５０％以上であり、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更により好ましい。
【０１６０】
前記液状油剤添加工程後の前記透明乃至半透明の液状の糖誘導体変性シリコーン組成物における糖誘導体変性シリコーンの含有率は特には限定されるものではないが、組成物の全重量を基準として、１０〜９９重量％が好ましく、４０〜９５重量％が好ましく、８０〜９０重量％がより好ましい。
【０１６１】
（糖誘導体変性シリコーン又はその組成物の酸処理及び臭気低減）
本発明の製造方法において、前記糖誘導体変性シリコーン又はその組成物（混合物）が、酸性物質によって処理されており、当該酸性物質の処理によって発生した臭気物質、及び低沸点成分が加熱又は減圧により取り除かれている場合は、より高品質の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物を得ることができる。前記処理は非極性溶媒及び／又は極性溶媒及び／又は水の存在下で実施することが可能であるが、酸性物質は、水などの極性溶媒に溶解あるいは分散させて使用することが好ましく、酸性水溶液を含む形態で前記処理に供するのがより好ましい。
【０１６２】
前記酸性水溶液に含まれる酸性物質については任意に選択可能であるが、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩を用いるのが最適である。
【０１６３】
また、前記酸性水溶液による処理は、前記液状の糖誘導体変性シリコーンがヒドロシリル化反応により合成された場合に最も好適に実施することができ、前記液状の糖誘導体変性シリコーンが前記液状の糖誘導体変性架橋シリコーンであっても好適に実施ができる。ここでは、簡単のため、糖誘導体変性シリコーン又はそれを含む混合物の酸処理及び臭気低減方法として、ヒドロシリル化反応により合成された液状で架橋構造を含まない、糖誘導体変性シリコーンの場合を例として説明する。
【０１６４】
好適には、酸処理は、
（ａｘ）分子鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有する糖誘導体、及び
（ｂｘ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
をヒドロシリル化反応させることにより、糖誘導体変性シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を合成する工程〔Ｖ〕；及び
上記合成工程〔Ｖ〕と共に、又は、上記合成工程〔Ｖ〕の後に、
糖誘導体変性シリコーン又はそれを主成分として含む反応混合物を、
（ｃｘ）２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下である、１種類以上の酸性無機塩の存在下で処理する工程〔Ｗ〕
を含む。また、前記酸性無機塩を用いた処理工程は臭気原因物質の発生を伴うため、工程〔Ｗ〕の後に、加熱又は減圧することにより、臭気原因物質を除去する工程を含むことが、臭気低減の実効の観点からより好ましい。
【０１６５】
一例として、工程〔Ｖ〕において、（ａｘ）（ポリ）糖モノアリルエーテル等の糖誘導体、（ｂｘ）前記構造式（１−１Ａ）で示される直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、成分（ｂｘ）中の珪素結合水素原子に対して、成分（ａｘ）の物質量が過剰となる量で上記のヒドロシリル化反応を行った場合、構造式（１−１）で示される糖誘導体変性シリコーンが合成され、該糖誘導体変性シリコーン及び未反応の成分（ａｘ）を含有する、前記糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品が得られる。
【０１６６】
工程（Ｗ）は、特定の酸性無機塩を用いて該粗製品の加水分解処理を行うことにより、ポリシロキサンの主鎖を構成するケイ素−酸素結合や側鎖部分の炭素−酸素結合の切断がほとんど起こらず、糖誘導体変性シリコーン又はその組成物を高いレベルで低臭化し、経時における臭気の発生を有効に抑制するための工程である。
【０１６７】
前記工程（Ｗ）は、具体的には、加水分解により、糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品から、臭気原因物質を除去する工程であり、（ｃｘ）２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液の２５℃におけるｐＨが４以下であることを特徴とする１種類以上の酸性無機塩の存在下で処理を行うことを特徴とする。なお、試料水溶液のｐＨの値は、室温（２５℃）下、ガラス電極を用いたｐＨ計を用いて測定することが可能であり、具体的には、東亜電波工業株式会社製「ＨＭ−１０Ｐ」を用いることができる。
【０１６８】
成分（ｃｘ）である酸性無機塩としては、２５℃で固体であり、水溶性であり、かつ、５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液のｐＨが４以下であることが必要であり、より好適にはｐＨが３．５以下であることが好ましく、２．０以下であることが特に好ましい。かかる水溶性の酸性無機塩を用いて糖誘導体変性シリコーン又はその組成物の加水分解処理を行うことにより、Ｃ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ結合の切断をほとんど生じることなく、糖誘導体変性シリコーン又はその組成物を高いレベルで低臭化し、経時での着臭を有効に抑制することができる。
【０１６９】
酸性無機塩は例えば、二価以上の無機酸の少なくとも一価の水素原子が塩基により中和された酸性無機塩を用いることが出来る。二価以上の無機酸としては例えば、硫酸、亜硫酸等が挙げられる。塩基としては、アルカリ金属、アンモニア等が挙げられる。
【０１７０】
成分（ｃｘ）はより具体的には、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）又は亜硫酸水素イオン（ＨＳＯ３−）及び１価の陽イオン（Ｍ＋）からなる１種以上の酸性無機塩であることが好適であり、１価の陽イオン（Ｍ＋）として、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンが例示される。特に好適には、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオンからなる群から選択される１種類以上の１価の陽イオンが好ましい。また、これらの酸性無機塩は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。更に、これらの酸性無機塩は室温（２５℃）で固体であるため、処理後にろ過により容易に除去することができる。また水溶性であるため、製造後の洗浄工程においても水で容易に洗い流すことができる。
【０１７１】
一方、上記の（ｃｘ）成分の条件を満たさない酢酸塩やリン酸塩等による加水分解処理では、加水分解後の糖誘導体変性シリコーン又はその組成物を十分に低臭化することができない。一方、塩酸等の強酸による加水分解処理や硫酸ジルコニア等の公知の固体酸による加水分解処理では、一定の低臭化は実現できるが、加水分解時に糖誘導体変性シリコーンのＣ−Ｏ結合やＳｉ−Ｏ結合の切断が生じやすい。
【０１７２】
成分（ｃｘ）である酸性無機塩としては、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ルビジウム、硫酸水素セシウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム又は、これらの水和物が具体的に例示される。かかる酸性無機塩５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解させたときの水溶液のｐＨは下表に示す通りである。低臭化という技術的効果から、ｐＨが２．０以下の水溶性の酸性無機塩として、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム及び硫酸水素アンモニウムからなる群から選択される１種以上の酸性無機塩の使用がもっとも好適である。
【表１】
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【０１７３】
前記の酸性無機塩存在下の処理は、例えば、（１）ヒドロシリル化反応により合成された糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の反応系（例えば、フラスコ等の反応容器）中に、上記の酸性無機塩を添加して、撹拌する分解処理、（２）酸性無機塩と水若しくは酸性無機塩と水と親水性溶媒を添加して、撹拌する加水分解処理等を意味する。酸性無機塩を用いた処理工程は、水及び／又は親水性媒体の存在下に行うことが好ましい。
【０１７４】
特に、前記工程〔Ｖ〕の後、糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を含む反応系中に、少なくとも酸性無機塩と水とを添加して、場合により相溶性を改善し処理効率を高める目的で更に他の親水性溶媒を追加して、更に機械力を用いて撹拌する加水分解処理が好ましい。加水分解処理は任意の温度、処理時間を選択して行うことができ、０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃の温度条件で、０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１０時間程度の反応時間で行うことが好ましい。酸性無機塩の使用量は処理装置及び処理時間に応じて適宜選択することができるが、糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍの範囲がより好ましい。
【０１７５】
前記酸処理後に、臭気の原因物質である低沸分（プロピオンアルデヒド等）を除去するストリッピング工程を含むことが好ましい。また、ストリッピング後に、再び酸性無機塩存在下の処理を行うことでより多くのプロペニルエーテル基含有糖誘導体等を加水分解することができ、臭気原因物質であるプロピオンアルデヒド等を除去することができる。このとき、酸性無機塩が残存しているので、新たに酸性無機塩を追加する必要はなく、水に代表される親水性溶媒のみを添加すればよいという利点がある。すなわち、上記の工程〔Ｗ〕及びストリッピング工程は、低臭化の程度を高める目的等で２回以上繰り返し行うことができる。
【０１７６】
なお、ストリッピング工程によって留去される「低沸物」には、臭気の原因物質であるプロピオンアルデヒドのほか、ヒドロシリル化反応（工程〔Ｖ〕）に使用した反応溶媒、低臭化処理工程で使用した水、その他の親水性溶媒等が含まれる。
【０１７７】
ストリッピング工程（低沸物の留去）は、工程〔Ｗ〕の前工程として、糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品に対して実施してもよいし、工程〔Ｗ〕の後工程として、糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して実施してもよい。また、工程〔Ｗ〕の前工程及び後工程としてそれぞれ実施することもできる。好適には、上記の工程〔Ｗ〕に次いで、加水分解反応により生成した臭気原因物質であるプロピオンアルデヒドを除去する目的で行うことが好ましい。
【０１７８】
除去方法としては、常圧下或いは減圧下でのストリッピングが好ましく、１２０℃以下で行うことが好ましい。効率よくストリッピングするためには、減圧下で行うか、例えば窒素ガスのような不活性ガス注入下で行うことが好ましい。低沸物の留去操作の一例を具体的に示せば、低沸物が含まれている糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物の粗製品を、還流冷却管、窒素挿入口等を備えたフラスコに仕込み、窒素ガスを供給しながら内部を減圧して昇温し、圧力と温度を一定に保持することにより軽質物を留去させる。ここに減圧条件としては、０．１〜１０．０ＫＰａとされ、加熱温度としては４０〜１２０℃とされ、処理時間としては１０分間〜２４時間とすることが一般的である。
【０１７９】
更に、前記酸処理工程後に、塩基性物質によって糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物を中和処理してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基、各種アミン類、塩基性アミノ酸等の有機塩基等を挙げることができる。塩基性物質の量は糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物を含む反応系を中和する量が好ましいが、必要に応じて、弱酸性又は弱アルカリ性となるよう添加量を加減することもできる。
【０１８０】
なお、前記酸処理工程後に得られた糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物に対して、更に、100ppm〜50000ppmに相当する量のアルカリ性緩衝剤を添加してもよい。前記糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物は、中和や濾過工程を経ても微量の酸が局所的に溶存している場合がある。アルカリ性緩衝剤を添加しておくことにより、当該糖誘導体変性シリコーンを配合した化粧料等の液性がアルカリ側に保たれるため、糖誘導体変性シリコーンの不純物に由来する着臭発生のリスクを減らすことができる。有用なアルカリ性緩衝剤は、強塩基と弱酸の組み合わせからなるアルカリ性緩衝剤であれば特に制限されるものではないが、リン酸３ナトリウム，リン酸３カリウム，クエン酸３ナトリウム，酢酸ナトリウム等のアルカリ性緩衝剤が例示される。なお、これらのアルカリ性緩衝剤は、糖誘導体変性シリコーン、ないしはそれを主成分として含む混合物からなる化粧料原料等に添加しても良く、その他の化粧料原料や水を含む糖誘導体変性シリコーン組成物や化粧料の調製段階や配合後の組成物に添加しても良い。これにより、経時での処方中の着臭を、更に有効に抑制することができる。
【０１８１】
前記糖誘導体変性シリコーン又はそれを主成分として含む混合物に対して、工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下の処理の前工程又は後工程として、水素添加処理を行うこともできる。水素添加反応による無臭化処理は、上記の工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下の処理後に、水素添加反応による処理を行ってもよいし、一方、水素添加反応による処理を行った後に、上記の工程〔Ｗ〕にかかる酸性無機塩存在下に処理してもよい。ただし、水素添加処理は、一般的には製品製造時のコスト増につながる場合がある。
【０１８２】
本発明の第２の態様は、本発明の製造方法により得られた糖誘導体変性シリコーン組成物を含む外用剤若しくは化粧料又は工業用材料である。
【０１８３】
＜外用剤・化粧料＞
【０１８４】
本発明の製造方法により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、透明乃至半透明の液状であるため、外用剤又は化粧料に好適に配合することができ、本発明の外用剤又は化粧料を構成することができる。また、本発明の製造方法で得られる糖誘導体変性シリコーン組成物を含む外用剤及び化粧料用の原料を製造し、外用剤又は化粧料に配合することもできる。
【０１８５】
特に、本発明の製造方法で得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、透明性が高く、また、透明性が温度履歴に対して、また長期保管後も安定であるので、透明又は半透明な外観が求められる外用剤又は化粧料に好適に配合することができる。また、本発明の製造方法で得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は低臭性であり、処方中や経時による着臭もほとんどない。しかも、糖誘導体変性シリコーンの主鎖を構成し得るケイ素−酸素結合及び側鎖を構成し得る炭素−酸素結合がほとんど切断されないという利点がある。したがって、本発明の製造方法で得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は人体に使用される外用剤及び化粧料の原料として好適に利用することができる。
【０１８６】
外用剤又は化粧料用の原料中に占める、前記糖誘導体変性シリコーン組成物の割合は、原料の全重量（質量）を基準にして、１０〜１００重量（質量）％が好ましく、２０〜１００重量（質量）％がより好ましく、３０〜１００重量（質量）％が更により好ましい。外用剤又は化粧料に配合される原料の割合は特に限定されるものではないが、例えば、外用剤又は化粧料の全重量（質量）を基準にして、０．１〜４０重量（質量）％、好ましくは１〜３０重量（質量）％、より好ましくは２〜２０重量（質量）％、更により好ましくは３〜１０重量（質量）％の範囲とすることができる。
【０１８７】
本発明の製造方法で得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、その構造及び所有する官能基の種類に応じて、特許文献２５（特開２０１１−２４６７０５号公報）、特許文献２６（特開２０１１−２４６７０６号公報）に記載された新規なオルガノポリシロキサン、又は特許文献２７（特開２０１２−２４６４４５号公報）に記載された低臭性糖アルコール変性シリコーン、又は特許文献２８（特開２０１２−２４６４４６号公報）に記載された新規液状オルガノポリシロキサンと共通の用途に適用することが可能である。また、本発明の製造方法により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、任意の化粧料原料成分との組み合わせ、外用剤、特に化粧料の剤形、種類及び処方例においても、特許文献２５、特許文献２６に記載された新規なオルガノポリシロキサン、又は、特許文献２７に記載された低臭性糖アルコール変性シリコーン、又は特許文献２８に記載された新規オルガノポリシロキサンと同様に使用でき、各種化粧料等に配合することができる。
【０１８８】
本発明に係る外用剤組成物は、化粧料または医薬として人体に適用される組成物であれば、特にその制限はない。本発明の化粧料は、具体的な製品としては、皮膚洗浄剤製品、スキンケア製品、メイクアップ製品、制汗剤製品、紫外線防御製品などの皮膚用化粧品；毛髪用洗浄剤製品、整髪料製品、毛髪用着色料製品、養毛料製品、ヘアリンス製品、ヘアコンディショナー製品、ヘアトリートメント製品等の頭髪用化粧品；浴用化粧品が例示される。本発明の医薬は、発毛剤、育毛剤、鎮痛剤、殺菌剤、抗炎症剤、清涼剤、皮膚老化防止剤が例示されるが、これらに限定されない。
【０１８９】
前記の皮膚用化粧品は、頭皮、顔面（口唇、眉毛、頬を含む）、手指、爪、全身のいずれの部位についても用いることができる。具体的には、クレンジングジェル、クレンジングクリーム、クレンジングフォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、洗顔クリーム、アイメークアップリムーバー、洗顔フォーム、液体石鹸（ボディソープ）、ハンドソープ、ゲル状石鹸、固形石鹸、フェイシャルリンス、ボディリンス、シェービングクリーム、除光液、アクネ対策化粧料等の皮膚洗浄剤製品；肌用クリーム、頭皮用トリートメント、スキンミルク、ミルクローション、乳液、化粧水、保湿液、美容液、フェイシャルパック、ボディパウダー、エッセンス、シェービングローション、マッサージ料等のスキンケア製品；ファンデーション、リキッドファンデーション、油性ファンデーション、メークアップベース、白粉、フェースパウダー、リップスティック、リップクリーム、練紅、リップグロス、アイシャドウ、アイライナー、アイクリーム、眉墨、まつげ化粧品、アイブローペンシル、アイブローブラッシュ、マスカラ、頬紅、頬化粧料（チークカラー、チークルージュ）、マニキュア、ペディキュア、ネイルカラー、ネイルラッカー、エナメルリムーバー、ネイルポリッシュ等のメイクアップ製品；デオドラント等の制汗剤；サンスクリーン剤、日焼け用薬剤（サンタン剤）等の紫外線防御製品が例示される。
【０１９０】
前記の頭髪用化粧品は、シャンプー、リンスインシャプー等の毛髪用洗浄剤；ヘアオイル、ヘアワックス、髪用カール保持剤、セット剤、ヘアクリーム、へアスプレー、ヘアリキッド等の整髪料製品；染毛料、ヘアカラースプレー、ヘアカラーリンス、ヘアカラースティック等の毛髪用着色料製品；ヘアトニック、ヘアトリートメントエッセンス、ヘアパック等の養毛料製品；オイルリンス、クリームリンス、トリートメントリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等のヘアリンス又はヘアコンディショニング製品が例示される。また、前記の浴用化粧品は、バスオイル、バスソルト、フォームバスが例示される。
【０１９１】
本発明に係る外用剤組成物、特に化粧料の形態は特に限定されるものではなく、液状、W/O乳液状、O/W乳液状、Ｗ/Oクリーム状、O/Wクリーム状、固体状（スティック状等）、ペースト状、ゲル状、粉末状、多層状、ムース状、ミスト状、顆粒状、フレーク状、碎石状等に好ましく適用が可能である。特に好ましい形態は、W/O乳液状、Ｗ/Oクリーム状、固体状、ペースト状、ゲル状、粉末状である。
【０１９２】
本発明に係る外用剤組成物、特に化粧料の容器についても特に限定されるものではなく、ジャー、ポンプ、チューブ、ボトル、圧力缶吐出容器、耐圧エアゾール容器、遮光容器、コンパクト容器、金皿、スティック容器、繰り出し容器、噴霧容器、混合液吐出口を備えた仕切り付き容器等の任意の容器に充填することができる。チューブは、通常のシリコーン系製剤では分離が起きやすい傾向があるが、本発明に係る外用剤組成物、特に化粧料は安定性に優れるため、かかるチューブ容器に充填されても安定に保管することが可能であるというメリットがある。
【０１９３】
本発明の外用剤又は化粧料は、本発明の効果を妨げない範囲で通常の外用剤又は化粧料に使用される成分、水、粉体又は着色剤、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、油剤、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、界面活性剤、樹脂、紫外線吸収剤、塩類、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、清涼剤、抗炎症剤、美肌用成分（美白剤、細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤等）、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等、生理活性物質、医薬有効成分、香料を添加することができ、これらは特に限定されるものではない。
【０１９４】
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる水は、人体に有害な成分を含有せず、清浄であればよく、水道水、精製水、ミネラルウォーター、海洋深層水等が例示される。
【０１９５】
（油剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる油剤は、好適には、５〜１００℃で液状であるシリコーンオイル、非極性有機化合物又は低極性〜高極性有機化合物から選択される１以上の油剤であり、非極性有機化合物及び低極性〜高極性有機化合物としては、炭化水素油及び脂肪酸エステル油及び液状脂肪酸トリグリセライドが好ましい。これらは、特に化粧料の基材として広く用いられている成分であるが、これらの油剤には、公知の植物性油脂類、動物性油脂類、高級アルコール類、脂肪酸トリグリセライド、人工皮脂、フッ素系油から選択される１種類又は２種類以上を併用しても良い。
【０１９６】
また、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油をシリコーンオイルと併用することにより、シリコーンオイル特有のさっぱりとした感触に加えて、肌上の水分を保持し、化粧料に肌や毛髪が潤うような保湿感（「しっとりした感触」ともいう）や滑らかな感触を付与することができ、しかも、化粧料の経時安定性を損なわないという利点がある。更に、炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油とシリコーンオイルを含有する化粧料は、これらの保湿成分（炭化水素油及び／又は脂肪酸エステル油）を肌上又は毛髪上により安定かつ均一な状態で塗布することができるので、保湿成分の肌上の保湿効果が向上する。したがって、非シリコーン系油剤（炭化水素油、脂肪酸エステル油等）のみを含む化粧料に比して、非シリコーン系油剤と共にシリコーンオイルを含む化粧料は、より滑らかでしっとりした感触を付与することができるという利点がある。
【０１９７】
これらの油剤は、出願人らが上記特許文献２８（特開２０１２−２４６４４６号公報）の段落０１４１〜０１５０等に開示したものと共通である。
【０１９８】
（粉体又は着色剤）
本発明に係る化粧料又は外用剤に用いることのできる粉体又は着色剤は、化粧料の成分として一般に使用されるものであり、白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を含む。白色及び着色顔料は化粧料の着色等に使用され、一方、体質顔料は、化粧料の感触改良等に使用される。本発明における「粉体」としては、化粧料に通常使用される白色及び着色顔料、並びに、体質顔料を特に制限なく使用することができる。本発明において、１種類又は２種類以上の粉体を配合することが好ましい。粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状、繭状等）、粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、及び、粒子構造（多孔質、無孔質等）は何ら限定されるものではないが、平均一次粒子径が１ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。特に、これらの粉体又は着色剤を顔料として配合する場合、平均粒子径が１ｎｍ〜２０μｍの範囲にある無機顔料粉体、有機顔料粉体、樹脂粉体から選択される１種類又は２種類以上を配合することが好ましい。
【０１９９】
粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられ、これらを複合化したものを使用することができる。更に、これらの表面に撥水化処理を行ったものを挙げることができる。
【０２００】
これらの具体例は、特許文献２８の段落０２１９〜０２２６等に開示された粉体又は着色剤と共通である。
【０２０１】
例示された粉体のうち、シリコーンエラストマー粉体について特に説明する。シリコーンエラストマー粉体は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物であり、側鎖若しくは末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖若しくは末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー粉体は、Ｔ単位及びＱ単位からなるシリコーン樹脂粉体に比して、柔らかく、弾力があり、また、吸油性に優れるため、肌上の油脂を吸収し、化粧崩れを防ぐことができる。そして、前記本発明の製法により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物により表面処理を行うと、処理効率がよく均質な処理が可能であるため、シリコーンエラストマー粉体のスエード調の感触を減じることなく、当該糖誘導体変性シリコーンの種類に応じた特有の効果や感触を付与することができる。更に、シリコーンエラストマー粉体と共に前記糖誘導体変性シリコーン組成物を化粧料に配合する場合は、化粧料全体における当該粉体の分散安定性が改善され、経時的に安定な化粧料を得ることができる。
【０２０２】
シリコーンエラストマー粉体は、球状、扁平状、不定形状等種々の形状を取りうる。シリコーンエラストマー粉体は油分散体の形態であってもよい。本発明の化粧料には、粒子形状を有するシリコーンエラストマー粉体であり、電子顕微鏡を用いた観察による一次粒子径及び／又はレーザー回析／散乱法で測定された平均一次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲に入り、且つ、一次粒子の形状が球状のシリコーンエラストマー粉体を好適に配合することができる。シリコーンエラストマー粉体を構成するシリコーンエラストマーは、ＪＩＳ Ｋ  ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」のタイプＡデュロメータによる硬さが８０以下のものが好ましく、６５以下のものがより好ましい。
【０２０３】
かかるシリコーンエラストマー粉体のうち、特にシリコーンエラストマー球状粉体の具体例は、特許文献２８の段落０２２３に開示されたものと共通であり、同段落０２２４〜０２２５にも例示される通り、撥水化等各種表面処理を行ったシリコーンエラストマー粉体でもよい。
【０２０４】
本発明の化粧料又は外用剤には、更に、その他の界面活性剤を配合することができる。これらの界面活性剤は、皮膚や髪の洗浄成分或いは油剤の乳化剤として機能する成分であり、化粧料の種類及び機能に応じて所望のものを選択しうる。より具体的には、他の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び、半極性界面活性剤からなる群より選択することができるが、特に、シリコーン系のノニオン性界面活性剤を併用することが好ましい。
【０２０５】
これらの界面活性剤は、特許文献２８の段落０２３７〜０２４２等に開示されたものと共通である。本発明に係る糖誘導体変性シリコーンは分子内に極性基と非極性基とを有するため、分散剤としての機能を有する。このため、ノニオン性界面活性剤と併用した場合に、ノニオン性界面活性剤の安定性を向上させる助剤として機能して、製剤全体としての安定性を改善できる場合がある。特に、本発明の製法により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、各種変性シリコーンとの相溶性・親和性が改善されているため、ポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）、（ポリ）グリセリン誘導体変性シリコーン等と併用することが可能であり、これらのシリコーン系のノニオン性界面活性剤は、アルキル分岐、直鎖シリコーン分岐、シロキサンデンドリマー分岐等が親水基と同時に必要に応じ施されていているものも好適に用いることができる。
【０２０６】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の多価アルコール及び／又は低級一価アルコールを用いることができる。これらのアルコール類は、特許文献２８の段落０２２７等に開示されたものと共通である。
【０２０７】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の無機塩類及び／又は有機酸塩を用いることができる。これらの塩類は、出願人らが特許文献２８の段落０２４８等に開示されたものと共通である。
【０２０８】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、架橋性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉体、シリコーン樹脂、アクリルシリコーンデンドリマーコポリマー、シリコーン生ゴム、ポリアミド変性シリコーン、アルキル変性シリコーンワックス、アルキル変性シリコーンレジンワックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。これらのシリコーン系成分は、特許文献２８の段落０２６２〜０２８７等に開示されたものと共通である。
【０２０９】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の水溶性高分子を用いることができる。これらの水溶性高分子は、特許文献２８の段落０２２８〜０２３２等に開示されたものと共通である。
【０２１０】
本発明の化粧料又は外用剤には、その目的に応じて、１種又は２種以上の紫外線防御成分を用いることができる。これらの紫外線防御成分は、特許文献２８の段落０２４３〜０２４７等に開示された有機系及び無機系の紫外線防御剤と共通であるが、特に、好適に使用できる紫外線防御成分は、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び2，４，６-トリス［４−(２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ]１，３，５−トリアジン」｛ＩＮＣＩ：オクチルトリアゾン｝、２，４−ビス｛［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン  ｛ＩＮＣＩ：ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、商品名：登録商標チノソルブＳ｝等のトリアジン系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの紫外線防御成分は、汎用されており、入手が容易で、かつ紫外線防御効果が高いため好適に使用することができる。特に、無機系と有機系の紫外線防御成分を併用することが好ましく、ＵＶ−Ａに対応した紫外線防御成分とＵＶ−Ｂに対応した紫外線防御成分を併用することが更に好ましい。
【０２１１】
本発明の化粧料又は外用剤において、前記糖誘導体変性シリコーン組成物と紫外線防御成分を併用することにより、化粧料全体の感触及び保存安定性を改善しつつ、紫外線防御成分を化粧料中に安定に分散させることができるので、化粧料に優れた紫外線防御機能を付与することができる。
【０２１２】
本発明の化粧料又は外用剤には、上記の各成分の他に、油溶性ゲル化剤、有機変性粘土鉱物、水膨潤性粘土鉱物、防菌防腐剤、生理活性成分、美肌用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、溶媒、キレート剤、保湿成分、香料等の各種成分を、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。これらの化粧品用任意成分は、特許文献２８の段落０２３５，０２３３，０２４９〜０２６０等に開示されたものと共通である。
【０２１３】
また、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤である場合、或いは、その目的に応じて、制汗活性成分、デオドラント剤を配合することができる。これらの制汗成分、デオドラント成分は、特許文献２７の段落０２５４〜０２６３等に開示されたものと共通である。同様に、本発明に係る化粧料又は外用剤が制汗剤組成物である場合、各種制汗剤組成物の調製、用法等については、特許文献２７の段落０２６４〜０３１５等に開示されたものと共通である。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の糖誘導体変性シリコーン組成物の製造方法は、安価且つ簡便であり、廃棄物が少なく、収率又は生産性にも優れ、商業的規模での生産にも無理なく対応可能である。また、本発明の製造方法により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、製造後の相分離や未反応原料の沈降等が起こるリスクが極めて小さい。特に、本発明の製造方法により得られる液状の糖誘導体変性シリコーン組成物は、温度履歴に対して安定であり、長期保管後も安定で透明性の高い外観が維持されるため、不透明な外観に由来する不都合がなく、しかも、透明性を維持しながら液状油剤による希釈も可能であるため、取り扱い性にも優れている。したがって、本発明は、従来の糖変性シリコーンが有してきた根本的課題を解決したものである。【０２１５】
従って、本発明に係る糖誘導体変性シリコーン組成物は、医薬品等の外用剤又は化粧料のみならず、一般工業用途に幅広く使用することが可能であり、糖誘導体変性シリコーンが本来有する界面活性能、乳化・分散効果、表面処理効果、吸着効果、コーティング効果、保湿・水分保持効果、柔軟化効果、摩擦低減効果、潤滑効果、浸透能、可溶化・相溶化能、保護効果、粘着効果、増粘乃至粘度調整効果、或いは、これら効果の持続性等を、上記各種用途で享受することができる。【０２１６】
具体的には、本発明により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば、繊維処理剤、耐熱／耐侯／電気特性に優れたワニスや塗料添加剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、各種のウレタンや発泡材用のポリオール主剤や整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／撥水／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、光ファイバー／電線用の保護剤や潤滑剤やバッファー剤、電子・電気用部品等の一般工業用材料の原料としても好適に使用できる。
【実施例】
【０２１７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０２１８】
なお、以下の実施例、比較例においては「糖誘導体変性シリコーンＮｏ．Ｘの製造」等と便宜的に記述しているが、得られた生成物は、主成分の他に少量の未反応原料等をも含有する混合物の形態となっている。【０２１９】
下記組成式において、Ｍｅはメチル（−ＣＨ３）基を表し、Ｍｅ３ＳｉＯ基（又は、Ｍｅ３Ｓｉ基）を「Ｍ」、Ｍｅ２ＳｉＯ基を「Ｄ」、ＭｅＨＳｉＯ基を「ＤＨ」と表記し、Ｍ及びＤ中のメチル基をいずれかの置換基によって変性した単位を「ＭＲ」及び「ＤＲ」と表記する。また、製造例中、ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。【０２２０】
また、下記のキシリトールモノアリルエーテル及びキシリトール残基は、本明細書中に示したとおりの原料及び官能基である。より詳細には、キシリトールモノアリルエーテルは、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、及び、構造式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２で表されるキシリトールモノアリルエーテルを物質量比約９：１の比で含有してなる原料であり、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンには、これらに対応した−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＨ２[ＣＨ（ＯＨ）]３ＣＨ２ＯＨ、又は、−Ｃ３Ｈ６−ＯＣＨ｛ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ｝２のキシリトール残基が、同様な物質量比で、導入される。【０２２１】
［製造例１］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１の合成＞
反応器に平均組成式ＭＨＤ４００ＭＨで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン１９７．２ｇ、キシリトールモノアリルエーテル  ２．８ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  ２００ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度４．５ｗｔ％）を０．０６０ｇ添加し、８０℃で５時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法（残存したＳｉ−Ｈ基をＫＯＨのエタノール／水溶液によって分解し、発生した水素ガスの体積から反応率を計算する）により反応が完結したことを確認した。ここで、反応液にジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ, ２５℃） ２００．０ｇを添加して混合し、希釈を行った。更にこれを減圧下で加熱して希釈剤以外の低沸分を溜去することによって、平均構造式ＭＲ＊２１Ｄ４００ＭＲ＊２１で表される糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１と、ジメチルポリシロキサン（２ｃｓｔ）からなる混合物を得た。なお、上記シリコーン：希釈剤の重量（質量）比は１：１である。式中、Ｒ＊２１は下記を示す。
Ｒ＊２１＝  キシリトール残基
この生成物は、灰白色でやや褐色味ある均一な粘稠液体（不透明）であった。【０２２２】
［製造例２］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．２の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ７４ＤＨ１Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン １９１．８ｇ、キシリトールモノアリルエーテル  ９．０ｇ、ＩＰＡ  １００ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら６０℃まで加温した。白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５ｗｔ％）を添加し、７０℃で６時間反応を行なった。次いで反応液を２ｇ採取し、アルカリ分解ガス発生法により反応が完結したことを確認した。更にこれを減圧下で加熱し１００〜１１０℃でＩＰＡを溜去することによって、平均構造式ＭＤ７４ＤＲ＊２１１Ｍで表される糖誘導体変性シリコーンＮｏ．２を得た。ここで、式中、Ｒ＊２１は前記したとおりである。
この生成物は、暗褐色不透明液体であった。【０２２３】
［製造例３］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３の合成＞
反応器に平均組成式：ＭＤ４２.９ＤＨ６.７Ｍで表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン ４２．４ｇ、下記平均組成式：
【化３８】
2015162907.tif 000040
で表される３−メタクリロキシプロピル（トリス(トリメチルシロキシ)シリルエチルジメチルシロキシ）シラン ４．６ｇを仕込み、窒素流通下で攪拌しながら７５〜８０℃で白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のＩＰＡ溶液（Ｐｔ濃度０．４５ｗｔ％）０．０６ｍｌを添加し、１．５時間反応を行なった。次いでヘキサデセン(αオレフィン純度９１．７％) １２．２ｇと上記の白金触媒０．０５ｍｌを添加し、５時間反応を行なった。次いで、反応混合物にキシリトールモノアリルエーテル（純度９１．２％） ３．１ｇ、ＩＰＡ ６０ｇを添加して、上記の白金触媒０．１５ｍｌを投入した。８０℃で４．５時間反応を行った後にサンプリングを行い、反応率を計算した結果、平均組成式：
ＭＤ４２．９ＤＲ＊１１４．４ＤＲ＊２１１．３５ＤＲ＊3１０．３ＤＨ０．６５Ｍで表される変性シリコーン中間体が生成していることが分かった。ここで、Ｒ＊１１及びＲ＊２１及びＲ＊３１は下記のとおりである。
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３
Ｒ＊２１＝  キシリトール残基
【化３９】
2015162907.tif 000041
【０２２４】
次いで、平均組成式：ＶｉＭＤ１３０ＤＶｉ２ＭＶｉで表されるメチルビニルポリシロキサン  ３７．８ｇを添加し、減圧下で加熱してＩＰＡを溜去したのち、架橋反応の溶媒としてトルエン  ６０ｇを添加した。ここに、上記の白金触媒  ０．２６ｍｌを添加して８０〜１１０℃で７時間反応を行った。サンプリングを行って確認したところ、反応は完結していた。その後、１１０〜１２０℃で減圧によりトルエンを留去した結果、糖誘導体変性架橋シリコーン（糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３）  ９５ｇを、不透明な灰褐色油状の均一な粘性液体として得た。【０２２５】
［比較例１］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１を含む比較用組成物ＲＥ−１＞
製造例１で得られた灰白色でやや褐色味ある不透明均一な粘稠液体（糖誘導体変性シリコーンとジメチルポリシロキサン２ｃｓを主成分として含む組成物）を、そのまま試料として用いた。【０２２６】
［比較例２］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．２を含む比較用組成物ＲＥ−２の調製＞
製造例２で得られた暗褐色不透明液体（糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物）を、そのまま試料として用いた。【０２２７】
［比較例３］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３を含む比較用組成物ＲＥ−３の調製＞
製造例３で得られた、不透明な灰褐色油状の均一な粘性液体（糖誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物）を、そのまま試料として用いた。【０２２８】
［実施例１］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１を含む実施例組成物１の調製＞
製造例１で得られた灰白色でやや褐色味ある不透明均一な粘稠液体（糖誘導体変性シリコーンとジメチルポリシロキサン２ｃｓを主成分として含む組成物）２４．０８８８ｇを３５ｍｌガラス瓶に採取し、精製水０．１９５８ｇ（当該反応混合物に対して１．６３重量％相当）を添加した。ステンレス製スパチュラで約３分間、全体をよくかき混ぜたのち４０℃恒温槽に静置して泡消しを行い、全体が均質になるまでこの操作を４回繰り返した。その結果、透明均一な微褐色粘稠液体が生成しているのを見出した。【０２２９】
［実施例２］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．２を含む実施例組成物２の調製＞
製造例２で得られた暗褐色不透明液体（糖誘導体変性シリコーンを主成分として含む反応混合物）２４．０７７４ｇを３５ｍｌガラス瓶に採取し、精製水０．３２０３ｇ（当該反応混合物に対して１．３３重量％相当）を添加した。ステンレス製スパチュラで約３分間、全体をよくかき混ぜたのち４０℃恒温槽に静置して泡消しを行い、全体が均質になるまでこの操作を３回繰り返した。その結果、驚いたことに、淡褐色透明均一液体が生成しているのを見出した。【０２３０】
［実施例３］
＜糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３を含む実施例組成物３の調製＞
製造例３で得られた不透明な灰褐色油状の均一な粘性液体（糖誘導体変性架橋シリコーンを主成分として含む反応混合物）２４．０５０４ｇを３５ｍｌガラス瓶に採取し、精製水０．２５０２ｇ（当該反応混合物に対して１．０４重量％相当）を添加した。ステンレス製スパチュラで約３分間、全体をよくかき混ぜたのち４０℃恒温槽に静置して泡消しを行い、全体が均質になるまでこの操作を４回繰り返した。その結果、驚いたことに、淡褐色半透明ほぼ均一な粘稠液体が生成しているのを見出した。【０２３１】
上記の方法で調製された、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物である「糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む実施例組成物１〜３」、比較例に係る「糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む比較用組成物ＲＥ−１〜ＲＥ−３」の内容を、以下の表２に示す。【０２３２】
【表２】
2015162907.tif 000042
注＊１）主成分である糖誘導体変性シリコーンの化学構造を平均組成式により示す。
注＊２）  ジメチルポリシロキサン（２ｃｓ）【０２３３】
表中、官能基の構造及びその分類は、以下の通りである。
＜シロキサンデンドロン構造を有する基：Ｒ＊３＞
【化４０】
2015162907.tif 000043
＜糖誘導体基：Ｒ＊２＞
Ｒ＊２１＝  キシリトール残基
＜その他の有機基：Ｒ＊１＞
Ｒ＊１１＝  −Ｃ１６Ｈ３３【０２３４】
［安定性試験１］
実施例２、実施例３、比較例２及び比較例３の試料を５０℃恒温槽中に入れて１ヶ月間静置した。一方、実施例１、比較例１の試料は０℃冷蔵庫中に入れて１ヶ月間静置した。その後、これらの試料を恒温槽又は冷蔵庫から取り出して室温に戻し、各試料の外観を観察した。結果を表３に示す。【０２３５】
【表３】
2015162907.tif 000044
【０２３６】
［安定性試験２］
前記安定性試験１を終えた試料を、室温で更に１年間静置した後、各試料の外観を観察した。結果を表４に示す。【０２３７】
【表４】
2015162907.tif 000045
【０２３８】
以上の結果より、実施例の試料は比較例の試料よりも、外観上の透明性と均質性という点で遥かに優れており、高温でも低温でも長期保管下でもその優位性は変わらないことが確認された。【０２３９】
以下、本発明に係る化粧料及び外用剤についてその処方例を示して説明するが、本発明に係る化粧料及び外用剤はこれらの処方例に記載の種類、組成に限定されるものではない。【０２４０】
本発明により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は透明性が高いので、化粧料、皮膚用医薬品等の外用剤といった外観が重視される製品、特に液状の製品の成分として好適である。本発明により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物は、従来の糖誘導体変性シリコーン組成物を原料又は成分として使用している化粧料、外用剤において、当該従来の糖誘導体変性シリコーン組成物に代えて使用することができる。これにより、化粧料、外用剤の白濁等を、温度変化の大きな環境下であっても、長期に亘って、防止乃至低減することができる。したがって、本発明により得られる糖誘導体変性シリコーン組成物を含む化粧料、外用剤は商業的に有利である。【０２４１】
本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物は、様々な外用剤、化粧料に用いることができる。その具体的な処方例としては、例えば、特許文献２５（特開２０１１−２４６７０５号公報）に記載された各種化粧料・外用剤の実施例１２〜１４中の「共変性シリコーン１〜２」に相当する成分を、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物（糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む実施例組成物１〜３）で置き換えたものが挙げられる。【０２４２】
また、特許文献２６（特開２０１１−２４６７０６号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の実施例２１〜３２中の「シリコーン化合物No.1〜No.5」に相当する成分を、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物（糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む実施例組成物１〜３）で置き換えたものが挙げられる。【０２４３】
また、特許文献２７（特開２０１２−２４６４４５号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の処方例１〜７中に含まれる「実施例１の組成物」を、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物（糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む実施例組成物１〜３）で置き換えたものが挙げられる。【０２４４】
また、特許文献２８（特開２０１２−２４６４４６号公報）に開示された各種化粧料・外用剤の処方例１〜６２中に含まれる「シリコーン化合物No.1〜No.6」又は「実施例３又は６の組成物」に相当する成分を、本発明に係る糖誘導体変性シリコーンを含む安定化された組成物（糖誘導体変性シリコーンＮｏ．１〜３を含む実施例組成物１〜３）で置き換えたものが挙げられる。【０２４５】
その他、例えば、本発明の糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３を含む実施例組成物３を用いて、以下の炭化水素系の化粧料基材を主体とする処方も可能である。なお、下記ポリエーテル変性シリコーンの全量を実施例組成物３で置換すれば、ＰＥＧ−ＦＲＥＥ処方も可能である。下記において「部」は（重量）質量部を表す。【０２４６】
［処方例：リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ ）］
（成分）
１．  イソドデカン    ２０部
２．  イソヘキサデカン    １０部
３．  イソノナン酸イソトリデシル  ３部
４．  トリカプリルカプリン酸グリセリル  ２部
５．  ポリエーテル変性シリコーン（注１）  １．０部
６．  糖誘導体変性シリコーンＮｏ．３を含む実施例組成物３    １．０部
７．  有機変性粘土鉱物（ベントン３８Ｖ）    １．５部
８．  メトキシケイ皮酸オクチル    ５部
９．  オクチルシラン処理酸化チタン    ８．５部
１０．オクチルシラン処理赤酸化鉄    ０．４部
１１．オクチルシラン処理黄酸化鉄    １部
１２．オクチルシラン処理黒酸化鉄    ０．１部
１３．ジメチコン、ジメチコンクロスポリマー（注２）    ２部
１４．イソドデカン／（アクリレーツ／メタクリル酸ポリトリメチルシロキシ）コポリマー（注３）    １部
１５．トリメチルシロキシケイ酸    １部
１６．１，３−ブチレングリコール    ５部
１７．グリセリン    ３部
１８．塩化ナトリウム    ０．５部
１９．防腐剤    適量
２０．精製水    残量
２１．香料    適量
注１）東レ・ダウコーニング社製ＥＳ−５３００
注２）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製ＤＣ９０４５
注３）東レ・ダウコーニング社製ＦＡ−４００２ＩＤ【０２４７】
（製造方法）
工程１：  成分１、２、５〜８、１３〜１５を撹拌混合する。
工程２：  成分３、４、９〜１２を、3本ロールを用いて混練混合する。
工程３：  撹拌下、工程１で得られた混合物に工程２の混合物を加え、更に撹拌混合する。
工程４：  成分１６〜２１を均一に溶解した水相を、工程３で得られた混合物に加えて乳化し、容器に充填して製品を得る。【０２４８】
得られたＷ／Ｏ型リキッドファンデーションは、不快な着臭がなく、使用時に、乳化安定性に優れ、耐水性、化粧持続性に優れ、肌理、シワが目立ちにくく、軽い感触を持ち、密着性に優れている。
【国際調査報告】
2015162907.tif 000052
2015162907.tif 000053
2015162907.tif 000054