(57)【要約】  従来の水とテトラアルコキシシランの縮合物にはない、新規な機能を有するシリコンオリゴマーを提供することを目的とし、次の一般式（I）【化１】2014207885.tif 000023（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシ  アルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して次の一般式（II）【化２】2014207885.tif 000024  （ただし、Ａは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、ｌは１〜    ３の整数である）  で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数で  あり、ｎが１のときは１である）で表されるシリコンオリゴマーおよびその製造方法を提供する。
2014207885.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（I）
【化１】
2014207885.tif 000019
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基  またはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立し  て次の一般式（II）
【化２】
2014207885.tif 000020
（ただし、Ａは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基で    あり、ｌは１〜３の整数である）
で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは  １〜３の整数であり、ｎが１のときは１である）
で表されるシリコンオリゴマー。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、
一般式（II）において、Ａは炭素数２のアルキレン基であり、ｌは１である請求項１記載のシリコンオリゴマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のシリコンオリゴマーを加熱して得られる重合性生成物。
【請求項４】
次の一般式（III）
【化３】
2014207885.tif 000021
（ただし、Ｒ１１〜１４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル    基またはヒドロキシアルキル基である）
で表されるテトラアルコキシシランと、次の一般式（IV）
【化４】
2014207885.tif 000022
（ただし、Ｂは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基で    あり、ｋは１〜３の整数である）
で表される２価アルコールを、金属触媒、酸またはアルカリの存在下で反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコンオリゴマーの製造方法。
【請求項５】
金属触媒が、アルミニウム、コバルト、チタン、亜鉛、モリブデンおよびスズから選ばれる１種または２種以上を含むものである請求項４記載のシリコンオリゴマーの製造方法。
【請求項６】
一般式（IV）で表される２価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールから選ばれる１種または２種以上である請求項４記載のシリコンオリゴマーの製造方法。
【請求項７】
一般式（III）で表されるテトラアルコキシシランと、一般式（IV）で表される２価アルコールのモル比が４：１〜１：４である請求項４記載のシリコンオリゴマーの製造方法。
【請求項８】
反応の際に生成するアルコールを分留しない請求項４〜７の何れかに記載のシリコンオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコンオリゴマーに関し、更に詳細には、新規なシリコンオリゴマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで水とテトラアルコキシシランの縮合物を用いて膜を形成させ、被処理部材に無機有機ハイブリッドコーティングする方法が多数報告されている（非特許文献１）。【０００３】
しかし、上記縮合物は、シリコン原子間の極間距離が短いため、塗布・加熱処理後に得られる膜が固くなってしまうという問題があり、特に締結部材にこの膜を設ける場合には、耐食性と同時に摩擦係数等の機能性に対応することは困難であった。【０００４】
また、上記縮合物を含有するコーティング液は安定性に問題があり、経時変化で加水分解が進行してしまい、ゾル−ゲル性状を保てない等の問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】岩元和敏ら、「ゾルゲル法による無機・有機複合材料の機能化」、生産研究、４２巻、８号、４６６頁〜４７３頁、１９９０年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記の問題点を解決し得る、従来の水とテトラアルコキシシランの縮合物にはない、新規な機能を有するシリコンオリゴマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造のテトラアルコキシシランと、特定の構造の２価アルコールを反応させることによりシリコン原子間の極間距離が長い新規のシリコンオリゴマーが得られることを見出した。また、このシリコンオリゴマーを利用したコーティング剤で被処理部材を処理すると、耐食性と機能性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）一般式（I）
【化１】
2014207885.tif 000003
（ただし、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはヒ  ドロキシアルキル基であり、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して次の一般式（II）
【化２】
2014207885.tif 000004
（ただし、Ａは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、    ｌは１〜３の整数である）
で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３  の整数であり、ｎが１のときは１である）
で表されるシリコンオリゴマー。
（２）上記シリコンオリゴマーを加熱処理して得られる重合性生成物。
（３）  次の一般式（III）
【化３】
2014207885.tif 000005
（ただし、Ｒ１１〜１４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または    ヒドロキシアルキル基である）
で表されるテトラアルコキシシランと、次の一般式（IV）
【化４】
2014207885.tif 000006
（ただし、Ｂは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、    ｋは１〜３の整数である）
で表される２価アルコールを、金属触媒、酸またはアルカリの存在下で反応させることを特徴とする上記シリコンオリゴマーの製造方法。
（４）上記シリコンオリゴマーを含有するコーティング剤。
（５）被処理部材を、上記コーティング剤で処理することを特徴とする表面処理方法。
（６）被処理部材を、上記コーティング剤で処理することにより得られる表面処理製品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコンオリゴマーは、従来のシリコンオリゴマーと比べて水共存下での対加水分解性に優れている。【００１０】
また、本発明のシリコンオリゴマーの製造方法は、分離精製・操作が不要であり、簡便かつ再現性良くオリゴマーを得ることができる方法である。【００１１】
更に、本発明のシリコンオリゴマーを含有するコーティング剤は、原料オリゴマーそのものが水を含む溶媒に溶解することができるため、水溶性コーティングとしての組み立てが加工であり、取り扱い性に優れている。【００１２】
また更に、本発明のシリコンオリゴマーを含有するコーティング剤で被処理部材を処理すると、被処理部材に耐食性と高摩擦係数等の機能性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のシリコンオリゴマーは、次の一般式（I）で表されるシリコンオリゴマーである。
【化５】
2014207885.tif 000007
上記一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２のヒドロキシアルキル基である。
【００１４】
また、上記一般式（I）において、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して次の一般式（II）表されるものである。
【化６】
2014207885.tif 000008
上記一般式（II）において、Ａは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、より好ましくはエチレン基である。また、ｌは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００１５】
更に、上記一般式（I）において、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、好ましくはｎが０、ｍが１である。
【００１６】
本発明のシリコンオリゴマーの特に好ましい態様としては以下の一般式（V）で表されるものが挙げられる。
【化７】
2014207885.tif 000009
上記一般式（V）において、Ｒ１５〜Ｒ２０はそれぞれ独立してエチル基またはヒドロキシエチル基、好ましくは全てがエチル基またはヒドロキシエチル基である。
【００１７】
本発明のシリコンオリゴマーの製造方法（以下、「本発明製法」という）は、特に限定されないが、例えば、以下の一般式（III）
【化８】
2014207885.tif 000010
で表されるテトラアルコキシシランと、以下の一般式（IV）
【化９】
2014207885.tif 000011
で表される２価アルコールを、金属触媒、酸またはアルカリの存在下、好ましくは金属触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。また、この反応の際に生成するアルコールを分留しないことにより、重合反応が制御されるので好ましい。なお、従来テトラアルコキシシランの重合反応に用いられる固体樹脂触媒等を用いた場合には、重合反応の制御が困難であるため、上記一般式（Ｉ）で表されるシリコンオリゴマーは得られない。
【００１８】
上記一般式（III）で表されるテトラアルコキシシランにおいて、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは炭素数２のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２のヒドロキシアルキル基である。また、一般式（III）で表されるテトラアルコキシシランは１種または２種以上を用いてもよい。
【００１９】
また、上記一般式（IV）で表される２価アルコールにおいて、Ｂは炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数２のアルキレン基であり、ｋは１〜３の整数であり、好ましくは１である。具体的な一般式（IV）で表される２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。また、一般式（IV）で表される２価アルコールは１種または２種以上を用いてもよい。
【００２０】
本発明製法において、上記反応の際に存在させる金属触媒としては、触媒作用を有する金属を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、コバルト、チタン、亜鉛、モリブデン、スズ等を含むものが挙げられ、好ましくはアルミニウム、コバルト、チタンを含むものが挙げられる。具体的な金属触媒としては、塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、塩化コバルト等のコバルト塩、３塩化チタン等のチタン塩等が挙げられ、好ましくは塩化アルミニウム等である。これらの金属触媒は１種または２種以上を用いてもよい。なお、これらの金属触媒は、上記反応の際に系内に一般式（IV）で表される２価アルコールに溶解させた状態で存在させる。
【００２１】
また、本発明製法において、上記反応の際に存在させる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。なお、これらの酸は上記反応の際に系内に一般式（IV）で表される２価アルコールに溶解させた状態で存在させる。
【００２２】
具体的に本発明製法は、一般式（IV）で表される２価アルコールに、金属触媒、酸またはアルカリを添加した後、反応温度まで撹拌しながら加熱し、更に、一般式（III）で表されるテトラアルコキシシランを添加し、反応させる。反応温度は２５〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、反応時間は３０分〜８時間、好ましくは２時間〜４時間である。なお、反応の際には、一般式（III）で表されるテトラアルコキシシランと一般式（IV）で表される２価アルコールをモル比で４：１〜１：４、好ましくは１：２〜１：４で反応させることが重要である。これによりテトラアルコキシシランとテトラアルコキシシランの間に一般式（IV）で表される２価アルコールが取り込まれ、シリコン原子間の極間距離が長くなる。
【００２３】
斯くして得られる本発明のシリコンオリゴマーは、１ＨＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳ等の公知の方法により同定することができる。具体的には１ＨＮＭＲ、２９ＳｉＮＭＲにて同定することができる。
【００２４】
本発明のシリコンオリゴマーは、加熱等により重合し、重合性生成物が得られる重合性物質である。また、本発明のシリコンオリゴマーは、水、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ等の溶媒およびこれらの混合溶媒に溶解する性質を有する。
【００２５】
なお、本発明のシリコンオリゴマーは、例えば、ポリエチレングリコールやエチルセロソルブ等のグリコール系溶媒で希釈すると水分存在下でも安定に保存することができる。特にグリコール系溶媒として、ポリエチレングリコール２００〜１０００、好ましくはポリエチレングリコール２００を用いることにより、水分存在下でも長期間安定に保存することができる。
【００２６】
また、本発明のシリコンオリゴマーは、上記の性質を有しており、更に従来公知のシリコンオリゴマーと同様に表面処理剤等の用途に用いることができる。
【００２７】
更に、本発明のシリコンオリゴマーは、そのままでも加熱すれば重合性生成物が得られ、柔軟性のある皮膜を形成することができる。そのため、本発明のシリコンオリゴマーは、この性質を利用してコーティング剤、特に締結部材のコーティング剤に用いることが好ましい。
【００２８】
本発明のシリコンオリゴマーを含有するコーティング剤（以下、「本発明コーティング剤」という）は、本発明のシリコンオリゴマーを含有さえしていれば特に限定されないが、例えば、従来公知のコーティング剤に添加される、樹脂、着色剤、摩擦係数調整剤、増膜剤からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有させてもよい。このようなコーティング剤は、上記成分を適宜、撹拌、混合することにより調製することができる。
【００２９】
本発明コーティング剤に用いられる樹脂としてはコーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の中でもアクリル系樹脂が好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体、コロイダルシリカ・アクリル複合体、エチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩がより好ましく、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体が特に好ましい。これらの樹脂は１種または２種以上を用いることができる。これらの樹脂は、コーティング剤に０.１〜５０％、好ましくは１〜２０％配合する。
【００３０】
また、本発明コーティング剤に用いられる着色剤としては、コーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、例えば、染料系着色剤、顔料系着色剤等が挙げられる。これらの着色剤は１種または２種以上を用いることができる。これらの着色剤は、コーティング剤に０.１〜５０％、好ましくは１〜３０％配合する。
【００３１】
更に、本発明コーティング剤に用いられる摩擦係数調整剤としては、コーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系化合物、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系化合物等が挙げられる。これらの摩擦係数調整剤は１種または２種以上を用いることができる。これらの摩擦係数調整剤は、コーティング剤に０.１〜１０％、好ましくは０.５〜５％配合する。
【００３２】
また更に、本発明コーティング剤に用いられる増膜剤としてはコーティング剤に可溶、もしくは分散するものであれば特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。これらの増膜剤は１種または２種以上を用いることができる。これらの増膜剤は、コーティング剤に０.１〜２０％、好ましくは１〜１０％配合する。
【００３３】
更にまた、本発明コーティング剤にはその他機能性付与剤等の成分を本発明の効果を損なわない量で配合することもできる。
【００３４】
以上説明した本発明コーティング剤で被処理部材を処理することにより被処理部材の表面処理をすることができる。
【００３５】
具体的に被処理部材としては、被処理部材の表面が金属および樹脂で形成されていればよく、内部はどのような材料で構成されていても問題はない。また、被処理部材の形状も特に限定されない。
【００３６】
特に本発明コーティング剤で処理できる被処理部材としては、被処理部材の表面が、以下の（ａ）〜（ｄ）、好ましくは（ｂ）で形成されたものが挙げられる。
（ａ）マグネシウムまたはマグネシウム合金
（ｂ）亜鉛または亜鉛合金
（ｃ）鉄、銅、ニッケル、コバルト、クロムおよびスズからなる群から選ばれる金属の１種または前記金属の２種以上からなる合金
（ｄ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ポリカーボネート、ビスマレイミドトリアジンおよびポリイミドからなる群から選ばれる合成樹脂の１種または前記樹脂の２種以上からなる合成樹脂アロイ
【００３７】
また、本発明コーティング剤による被処理部材の処理は、従来公知のコーティング剤の処理方法と同様でよく、例えば、本発明コーティング剤に被処理部材を浸漬したり、本発明コーティング剤を被処理部材に噴霧した等、必要により加熱等を行えばよい。
【００３８】
具体的に本発明コーティング剤に被処理部材を浸漬する場合、例えば、ディップアンドスピン法が好ましい。
【００３９】
また、具体的に本発明コーティング剤を被処理部材に噴霧する場合、例えば、スプレーコーティング法が好ましい。
【００４０】
更に、加熱は、成膜される温度以上の温度に加熱すればよく、例えば、８０℃以上、好ましくは１００〜２００℃である。
【００４１】
また更に、加熱後には再びコーティング剤により被処理部材を処理し、加熱して積層構造としてもよい。
【００４２】
斯くして得られる本発明コーティング剤により表面処理を行った製品は、耐食性と機能性が付与される。そのため締結部材等の用途に好適に用いることができる。
【００４３】
なお、ここで耐食性とは耐腐食性を指し、機能性とは摩擦係数調整をいう。ここで耐食性とはＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて塩水噴霧試験を行い、白錆発生面積が７％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であることをいう。また、摩擦係数調整とは被膜の摩擦係数のバラツキが抑えられることをいう。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【００４５】
実  施  例  １
シリコンオリゴマーの調製：
エチレングリコール３３６ｇ（５.４ｍｏｌ）に塩化アルミニウム・６水和物１.８ｇを添加し、これを、撹拌しながらマントルヒーターで５０℃に加温したものに、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５６４ｇ（２.７ｍｏｌ）を混合し、置換反応時に生成するアルコールを分留せずに２時間反応させた。なお、反応中の温度は５０℃以下であった。また、反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００４６】
反応後、冷却を行い反応物を得た。反応前と反応後に１ＨＮＭＲおよび２９ＳｉＮＭＲを測定した。１ＨＮＭＲにおいて、反応終了後のスペクトルには、１.１および３.５ｐｐｍ付近にエタノール由来のピークが現れていた。このエタノールは、ＴＥＯＳのエトキシ基とエチレングリコールとの置換反応が起った結果、生成したと考えられた。【００４７】
また、２９ＳｉＮＭＲにおいて、反応前のスペクトルでは、−８２ｐｐｍ付近にＴＥＯＳ由来の単一ピークのみ現れていたものが、反応終了後のスペクトルでは、−９０ｐｐｍから−８０ｐｍの範囲に複数のピークが現れていた。これから分子中のＳｉの数は２〜４と考えられた。【００４８】
これらＮＭＲにより決定されたシリコンオリゴマーの構造は、一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０がエチル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、一般式（II）において、Ａはエチレン基であり、ｌは１である。【００４９】
実  施  例  ２
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、エチレングルコールの量を８３.９ｇ（１.３５ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００５０】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していた。反応後も未反応分のＴＥＯＳが上澄みに残り２層分離していた。このことから、ＴＥＯＳの反応率が悪いことがわかった。【００５１】
しかし、下澄みを分液し、焼成することで成膜したことから収率が低いものの実施例１と同じ構造のものが得られていたことがわかった。【００５２】
実  施  例  ３
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、エチレングリコールの量を１７７.８ｇ（２.７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００５３】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していた。反応後も未反応分のＴＥＯＳが上澄みに残り２層分離していた。このことから、ＴＥＯＳの反応率が悪いことがわかった。【００５４】
しかし、下澄みを分液し、焼成することで成膜したことから収率が低いものの実施例１と同じ構造のものが得られていたことがわかった。【００５５】
実  施  例  ４
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、塩化アルミニウム・６水和物の量を１８ｇとする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００５６】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００５７】
実  施  例  ５
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、塩化アルミニウム・６水和物１.８ｇを塩化コバルト・６水和物０.９３ｇとする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００５８】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００５９】
実  施  例  ６
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、塩化アルミニウム・６水和物１.８ｇを３塩化チタン０.６４ｇとする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００６０】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００６１】
実  施  例  ７
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、塩化アルミニウム・６水和物１.８ｇを塩酸０.８ｇとする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００６２】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００６３】
比  較  例  １
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、エチレングリコールを水３３６ｇとする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。【００６４】
反応前はＴＥＯＳとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。【００６５】
試  験  例  １
安定性試験：
実施例１、４〜７または比較例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるようにエチルセロソルブで希釈した希釈液あるいは実施例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるように種々の型番のポリエチレングリコールで希釈した希釈液を調製した。更にこれらの希釈液をそれぞれ水で２倍に希釈したものを試験液（シリコンオリゴマーは５％）とした。これらの試験液をそれぞれガラス容器に入れ、室温にて保存した。保存後、変化が起こるまで毎日観察した。観察の結果を表１に示した。【００６６】
【表１】
2014207885.tif 000012
【００６７】
一般的なＴＥＯＳの加水分解から得られるオリゴマーと比べ、本発明のシリコンオリゴマーは液の安定性が優れていることがわかった。また、本発明のシリコンオリゴマーをグリコール系の溶媒にて希釈することで、更に安定性が向上することもわかった。【００６８】
試  験  例  ２
成膜性試験：
実施例１、４〜７または比較例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるようにエチルセロソルブで希釈した希釈液あるいは実施例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるように種々の型番のポリエチレングリコールで希釈した希釈液を、公知の亜鉛めっきした後、公知の３価クロム化成処理を施したＭ８ボルトにそれぞれ塗布し、これらをそれぞれ１８０℃で２０分間焼成した。焼成後、得られた膜の外観（成膜性）を自由評価した。それらの結果を表２に示した。【００６９】
【表２】
2014207885.tif 000013
【００７０】
一般的なＴＥＯＳの加水分解から得られるオリゴマーと比べ、本発明のシリコンオリゴマーは成膜性に優れていることが確認できた。【００７１】
試  験  例  ３
耐食性試験：
市販のボルトに亜鉛メッキを行い、次いで化成処理（トライバレント１２００：（株）ＪＣＵ製）を行った。このボルトを、実施例１、４〜７または比較例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるようにエチルセロソルブで希釈した希釈液あるいは実施例１で調製したシリコンオリゴマーが１０％となるように種々の型番のポリエチレングリコールで希釈した希釈液にそれぞれ浸漬、遠心した後、１８０℃で２０分間焼成した。これらのボルトについて２４０時間、塩水噴霧試験を行った。なお、塩水噴霧試験はＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて行った。塩水噴霧試験後にボルトの白錆の発生面積を目視で測定した。それらの結果を表３に示した。【００７２】
【表３】
2014207885.tif 000014
【００７３】
一般的なＴＥＯＳの加水分解から得られるオリゴマーの重合物は発生していたクラックからの腐食が見られた。一方、本発明のシリコンオリゴマーの重合物は、高い防錆効果が得られることがわかった。また、本発明のシリコンオリゴマーの製造の際に添加する触媒（塩化アルミニウム）の濃度が高いほど、高い耐食性が得られることがわかった。【００７４】
実  施  例  ８
コーティング剤の調製：
実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％となるようにメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（ニガゾールＰＫ８０１２Ｐ：日本カーバイド工業製）に溶解させてコーティング剤を調製した。【００７５】
実  施  例  ９
コーティング剤の調製：
実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％となるようにコロイダルシリカ・アクリル複合体（ニューコートＰＭ−３１０１−０１：新中村化学工業製）に溶解させてコーティング剤を調製した。【００７６】
実  施  例  １０
コーティング剤の調製：
実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％となるようにエチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩（ザイクセンＮ：住友精化製）に溶解させてコーティング剤を調製した。【００７７】
試  験  例  ４
安定性試験：
実施例８〜１０で調製したコーティング剤を、ガラス容器に入れ、室温にて保存した。保存後、変化が起こるまで毎日観察した。観察の結果を表４に示した。【００７８】
【表４】
2014207885.tif 000015
【００７９】
実施例１で調製したシリコンオリゴマーは実施例８〜１０の各樹脂中にて安定であることがわかった。【００８０】
実  施  例  １１
コーティング剤の調製：
水に、実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％、メタアクリル酸アルキルエステル共重合体（ニガゾールＰＫ８０１２Ｐ：日本カーバイド工業製）を７％、ポリエチレングリコール２００を１％およびイソプロピルアルコールを２０％となるように溶解させてコーティング剤を調製した。【００８１】
実  施  例  １２
コーティング剤の調製：
水に、実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％、コロイダルシリカ・アクリル複合体（ニューコートＰＭ−３１０１−０１：新中村化学工業製）を７％、ポリエチレングリコール２００を１％およびイソプロピルアルコールを２０％となるように溶解させてコーティング剤を調製した。【００８２】
実  施  例  １３
コーティング剤の調製：
水に、実施例１で調製したシリコンオリゴマーを３％、エチレン・アクリル酸共重合物アンモニウム塩（ザイクセンＮ：住友精化製）を７％、ポリエチレングリコール２００を１％およびイソプロピルアルコールを２０％となるように溶解させてコーティング剤を調製した。【００８３】
試  験  例  ５
成膜性試験：
実施例１１〜１３で調製したコーティング剤を、それぞれＳＵＳ３０４のテストピース（１ｄｍ２）に塗布し、これを１８０℃で２０分間焼成した。焼成後、得られた膜の外観（成膜性）を自由評価した。また、比較としてコーティング剤の樹脂成分であるメタアクリル酸アルキルエステル共重合体のみのコーティング剤でも同様の試験を行った。それらの結果を表５に示した。【００８４】
【表５】
2014207885.tif 000016
【００８５】
樹脂成分のみのコーティング剤では成膜の際に破断部にクラックが見られたが、樹脂成分と本発明のシリコンオリゴマーと併用したコーティング剤では塗膜物性の改善が見られた。【００８６】
試  験  例  ６
締結部材の評価：
（１）コーティング
市販のフランジ付きボルトに亜鉛メッキを行い、次いで化成処理（トライバレント１２００：（株）ＪＣＵ製）を行った。このボルトを、実施例１１で調製したコーティング剤に浸漬、遠心した後、１８０℃で２０分間焼成した。また、比較として、コーティング剤なしのボルトおよび実施例１１で調製したコーティング剤の樹脂成分であるメタアクリル酸アルキルエステル共重合体のみでコーティングしたボルトを準備した。【００８７】
（２）耐食性試験
上記（１）で得られたボルトについて試験例３と同様にして塩水噴霧試験およびその評価を行った。それらの結果を表６に示した。【００８８】
（３）摩擦係数測定
上記（１）で得られたボルトについて摩擦係数測定装置（岩田鉄工所製）を用い、以下に示した条件にて摩擦係数の評価を行った。それらの結果をあわせて表６に示した。【００８９】
＜摩擦係数測定条件＞
試験ねじ：フランジ付きボルト
試験速度：３〜１０ｒｐｍ
締付方法：指定軸力法
測定全トルク：５０〜９０Ｎ・ｍ
測定軸力：２０〜３０ｋＮ（指定軸力停止）
測定ねじ部トルク：指定なし
電動機出力：１.５ｋＷ【００９０】
【表６】
2014207885.tif 000017
【００９１】
コーティング剤なし、樹脂成分のみのコーティング剤では耐食性が著しく悪いが、樹脂成分と本発明のシリコンオリゴマーと併用したコーティング剤では顕著な耐食性の向上が見られた。また、樹脂成分と本発明のシリコンオリゴマーと併用したコーティング剤は、摩擦係数のバラツキが抑えられていた。【００９２】
試  験  例  ７
延展性確認試験：
市販のフランジ付きボルトに亜鉛メッキを行い、次いで化成処理（トライバレント１２００：（株）ＪＣＵ製）を行った。このボルトを、実施例４で調製したシリコンオリゴマーを固形分２０％になるようにエチルセロソルブにて希釈したものまたは実施例１１で調製したコーティング剤を用い、これらにそれぞれ浸漬、遠心した後、１８０℃で２０分間焼成した。これらのボルトについて試験例６（３）で用いた摩擦係数測定装置（岩田鉄工所製）で締め付け試験を実施し、締め付け後のフランジと座面の接触部の塗膜状態を目視で評価した。また、比較としてシリコン構造間の極間距離の短いシリコンオリゴマー（ポリシロキサン）を含むコーティング剤（ＪＮ１７１０：ＪＣＵＮａｎｏｍａｔｅ（株）製）でも同様の試験を行った。それらの結果を表７に示した。【００９３】
【表７】
2014207885.tif 000018
【００９４】
シリコン構造間の極間距離の短いシリコンオリゴマーを含むコーティング剤では、締め付けの際に塗膜が破砕した。一方、実施例４、実施例１１のコーティング剤を用いることで塗膜の破砕が起こらないことがわかった。【００９５】
実  施  例  １２
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、エチレングリコールをトリエチレングリコール８１０.９ｇ（５.４ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。得られたシリコンオリゴマーについて、反応前はＴＥＯＳとトリエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。また、焼成することで成膜することから実施例１と同様に重合性の生成物であると考えられた。【００９６】
得られたシリコンオリゴマーの構造は、一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０がエチル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、一般式（II）において、Ａはエチレン基であり、ｌは３である。【００９７】
実  施  例  １３
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、エチレングリコールを１,３−ブチレングリコール４８６．６ｇ（５.４ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。得られたシリコンオリゴマーについて、反応前はＴＥＯＳと１,３−ブチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、ＴＥＯＳの反応率は１００％であることがわかった。また、焼成することで成膜することから実施例１と同様も重合性の生成物であると考えられた。【００９８】
得られたシリコンオリゴマーの構造は、一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０がエチル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、一般式（II）において、Ａはメチルプロピレン基であり、ｌは１である。【００９９】
実  施  例  １４
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、テトラエトキシシランをテトラメトキシシラン４１１.１ｇ（２.７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。得られたシリコンオリゴマーについて、反応前はテトラメトキシシランとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、テトラメトキシシランの反応率は１００％であることがわかった。また、焼成することで成膜することから実施例１と同様に重合性の生成物であると考えられた。【０１００】
得られたシリコンオリゴマーの構造は、一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０がメチル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、一般式（II）において、Ａはエチレン基であり、ｌは１である。【０１０１】
実  施  例  １５
シリコンオリゴマーの調製：
実施例１において、テトラエトキシシランをテトラブトキシシラン８６５．５ｇ（２.７ｍｏｌ）とする以外は実施例１と同様にしてシリコンオリゴマーを調製した。得られたシリコンオリゴマーについて反応前はテトラブトキシシランとエチレングリコールが混和せず、２層分離していたが、反応後はＴＥＯＳが完全に反応したため単一層となった。このことから、テトラブトキシシランの反応率は１００％であることがわかった。また、焼成することで成膜することから実施例１と同様に重合性の生成物であると考えられた。【０１０２】
得られたシリコンオリゴマーの構造は、一般式（I）において、Ｒ１〜Ｒ１０がブチル基であり、Ｘ１〜Ｘ３が一般式（II）で表される基であり、ｎは０または１であり、ｍはｎが０のときは１〜３の整数であり、ｎが１のときは１であり、一般式（II）において、Ａはエチレン基であり、ｌは１である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のシリコンオリゴマーは従来公知のシリコンオリゴマーと同様に表面処理剤等の用途に用いることができる。【０１０４】
特に、本発明のシリコンオリゴマーをコーティング剤に用いると、柔軟性のある皮膜を形成することができるため、締結部材等のコーティングに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2014207885.tif 000025
2014207885.tif 000026
2014207885.tif 000027
2014207885.tif 000028