(57)【要約】   蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
前記高分子化合物は、
カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
芳香族多官能アミンと、
亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる化合物であることを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されていることを特徴とする高分子化合物。
【請求項３】
前記芳香族多官能アミンは、下記一般式（１）に示す多官能アミンであり、
Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の高分子化合物。
【化１】
2016084548.tif 000016
【請求項４】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物であって、
カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
芳香族多官能アミンと、
亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物と、
非水溶媒と
を含有することを特徴とする中間組成物。
【請求項５】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法であって、
カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、
芳香族多官能アミンと、
亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合させることを特徴とする高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
前記第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種であり、
前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを混合した後、さらに前記第３化合物を混合することを特徴とする請求項５に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを混合して４０〜１４０℃の温度で加熱した後、さらに前記第３化合物を混合して１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
前記第３化合物は、リン酸であり、
前記ビニル系ポリマーと、前記芳香族多官能アミンと、前記第３化合物とを４０〜１４０℃の温度で加熱した後、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することを特徴とする請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
蓄電装置の負極電極であって、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極。
【請求項１０】
前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の負極電極。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の負極電極と、非水電解質とを備えることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１２】
蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーであって、
請求項４に記載の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、
前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする負極電極用スラリー。
【請求項１３】
蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
請求項１２に記載の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成することを特徴とする負極電極の製造方法。
【請求項１４】
前記負極電極用スラリーは、前記負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の負極電極の製造方法。
【請求項１５】
蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物であって、
カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、
前記鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、
前記架橋構造は、下記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、前記鎖状構造が有するカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されていることを特徴とする高分子化合物。
【化２】
2016084548.tif 000017
【請求項１６】
請求項１〜３、１５のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有する負極用バインダー。
【請求項１７】
蓄電装置の負極電極の製造方法であって、
前記中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記負極活物質層を熱処理することにより、前記ビニル系ポリマーと前記芳香族多官能アミンとを縮合させる縮合工程と
を有する負極電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物、その高分子化合物の中間組成物、負極電極、蓄電装置、負極電極用スラリー、高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池を用いた製品として、携帯電話やノート型パソコン等の携帯機器が、多く利用されている。二次電池は、電気自動車用の大型電源としても、注目されている。
二次電池の電極は、例えば、銅やアルミニウム等の金属材料により形成された集電体と、その集電体上に結着された活物質層とから構成されている。一般に、活物質層は、活物質を集電体に結着させるための電極用バインダーとして、結着剤を含む。近年、電極用バインダーとして、ポリアクリル酸等のカルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの利用が試みられている。特許文献１は、ポリアクリル酸リチウム塩やポリアクリル酸ナトリウム塩を含む電極用バインダーを開示する。特許文献２は、ポリアクリル酸とポリエチレンイミンとを含む電極用バインダーを開示する。特許文献３は、ポリアクリル酸とアミン化合物とを含む電極用バインダーを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−０８０９７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０３号公報
【特許文献３】特開２００３−００３０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本研究者らは、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合してなる高分子化合物が二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることを見出した。よって、本発明の目的は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用な高分子化合物を提供すること、及びその高分子化合物を得るための中間組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物を負極バインダーとして用いた負極電極、蓄電装置、及び負極電極用スラリーを提供することにある。また、本発明の目的は、その高分子化合物の製造方法、及び負極電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明の第一の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供され、高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とが縮合してなる化合物である。【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第二の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供され、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている。【０００７】
上記の高分子化合物において、芳香族多官能アミンは、下記一般式（１）に示す多官能アミンであり、Ｙは、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基であることが好ましい。【０００８】
【化１】
2016084548.tif 000002
上記課題を解決するため、本発明の第三の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の中間組成物が提供される。中間組成物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物と、非水溶媒とを含有する。【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第四の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物の製造方法が提供される。高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、トリアルコシキシラン、及びリン酸から選ばれる第３化合物とを縮合させて、製造される。【００１０】
上記の高分子化合物の製造方法において、第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種であり、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを混合した後、さらに第３化合物を混合することが好ましい。【００１１】
上記の高分子化合物の製造方法において、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを混合して４０〜１４０℃の温度で加熱した後、さらに第３化合物を混合して１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することが好ましい。【００１２】
上記の高分子化合物の製造方法において、第３化合物は、リン酸であり、ビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、第３化合物とを４０〜１４０℃の温度で加熱した後、１５０℃〜２３０℃の温度で加熱することが好ましい。【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の第五の態様によれば、蓄電装置の負極電極が提供される。負極電極は、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーと、負極活物質とを備え、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。【００１４】
上記の負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００１５】
上記課題を解決するため、本発明の第六の態様によれば、上記の負極電極と、非水電解質とを備えた蓄電装置が提供される。
上記課題を解決するため、本発明の第七の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造に用いられる負極電極用スラリーが提供される。負極電極用スラリーは、上記の中間組成物と、負極活物質と、溶剤とを含有し、負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得る炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物から選ばれる少なくとも一種である。【００１６】
上記課題を解決するため、本発明の第八の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法であって、上記の負極電極用スラリーを用いて、集電体に対して負極活物質層を形成する方法が提供される。【００１７】
上記の負極電極の製造方法において、負極電極用スラリーは、負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＞ｖ＞２）から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。【００１８】
上記課題を解決するため、本発明の第九の態様によれば、蓄電装置の負極用バインダーとして用いられる高分子化合物が提供される。高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、鎖状構造内又は鎖状構造間におけるカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、架橋構造は、下記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造であり、鎖状構造が有するカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている。【００１９】
【化２】
2016084548.tif 000003
上記課題を解決するため、本発明の第十の態様によれば、上記の高分子化合物を含有する負極用バインダーが提供される。【００２０】
上記課題を解決するため、本発明の第十一の態様によれば、蓄電装置の負極電極の製造方法が提供される。この製造方法は、上記の中間組成物と負極活物質とを含有する混合物を用いて、集電体上に負極活物質層を形成する活物質層形成工程と、負極活物質層を熱処理することにより、ビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとを縮合させる縮合工程とを有する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、蓄電装置の特性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
[第１実施形態]
以下、本発明を具体化した第１実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる化合物である。
【００２３】
（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方と他のビニル系モノマーとの共重合体が挙げられる。他のビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブテン、イソブテン、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の等のビニル基、ビニレン基、又はビニリデン基を有する化合物が挙げられる。これらの他のビニル系モノマーのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。以下では、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーについて、単に（Ａ）ビニル系ポリマーと記載する。
【００２４】
（Ａ）ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましく、２５，０００〜１，８００，０００の範囲であることがより好ましく、５０，０００〜１，５００，０００の範囲であることが更に好ましい。
【００２５】
ここで、ポリアミドイミド等の従来の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物の重量平均分子量が低下するにしたがって、蓄電装置のサイクル特性が低下する傾向がある。これに対して、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、高分子化合物を構成しかつカルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの重量平均分子量が低下しても、蓄電装置のサイクル特性が維持される。そのため、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーとして、例えば、２５０，０００以下や１００，０００以下の低分子量のビニル系ポリマーが好適に用いられる。
【００２６】
（Ｂ）芳香族多官能アミンは、分子構造内にベンゼン環等の芳香環構造を有し、その芳香環に２つ以上のアミノ基が結合した化合物である。（Ｂ）芳香族多官能アミンとしては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
2016084548.tif 000004
一般式（１）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００２８】
Ｙが直鎖アルキル基及びフェニレン基である場合において、その構造を構成する炭素原子には置換基が結合されてもよい。例えば、直鎖アルキル基を構成する炭素原子に結合される置換基としては、メチル基、エチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、オキソ基が挙げられる。これらの置換基は、一種のみが結合されてもよいし、二種以上が結合されてもよい。また、一つの炭素原子に結合される置換基の数は、一つであってもよいし、二つであってもよい。また、直鎖アルキル基及びフェニレン基を構成する炭素原子に結合される置換基は、アミノ基、又はアミノ基を含む置換基であってもよく、この場合には、３以上のアミノ基を有する多官能アミンとなる。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。
【００３０】
一般式（１）に示す構造を有する化合物の具体例について記載する。
Ｙが直鎖アルキル基である多官能アミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−ジアミノ―３，３’−ジメチルジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、パラローズアニリンが挙げられる。Ｙがフェニレン基である多官能アミンとしては、例えば、１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼンが挙げられる。Ｙが酸素原子である多官能アミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。１，３，５−トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、及びパラローズアニリンは、３つのアミノ基を有する三官能アミンである。上記の多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、一般式（１）に示す構造を有する化合物以外の（Ｂ）芳香族多官能アミンとしては、例えば、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレンが挙げられる。上記の芳香族多官能アミンのうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ｂ）芳香族多官能アミンの配合割合は、（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基の数に応じて設定される。すなわち、（Ａ）ビニル系ポリマーにおけるカルボキシル基の数が、（Ｂ）芳香族多官能アミンにおけるアミノ基の数よりも多くなるように上記配合割合は設定される。換言すると、（Ｂ）芳香族多官能アミンにおけるアミノ基１当量に対して、（Ａ）ビニル系ポリマーにおけるカルボキシル基が１当量以上となるように上記配合割合は設定される。（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基の数と（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基の数との比率（カルボキシル基／アミノ基比率）は、１．５／１〜１５／１の範囲であることが好ましく、２／１〜１０／１の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
（Ｃ）第３化合物としては、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種が用いられる。亜リン酸エステルとしては、例えば、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するリン酸アルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
トリアルコシキシランとしては、例えば、一般式（２）に示す構造を有する化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】
2016084548.tif 000005
一般式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。一般式（２）に示す構造を有する化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）第３化合物の中でも、亜リン酸エステル及びトリアルコキシシランを用いることが好ましい。これらの化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマー等の高分子化合物との相溶性に優れている。そのため、（Ａ）ビニル系ポリマーと混和した際に（Ａ）ビニル系ポリマーの凝集が起こり難く、より多くの（Ｃ）第３化合物が容易に縮合する。
【００３７】
（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００〜１／１０当量の範囲であることが好ましい。特に、第３化合物が亜リン酸である場合には、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００〜１／２０当量の範囲であることが好ましく、１／７５〜１／３０当量の範囲であることがより好ましい。第３化合物が亜リン酸エステル、又はトリアルコシキシランである場合には、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００〜１／１０当量の範囲であることが好ましく、１／７５〜１／２０当量の範囲であることがより好ましい。（Ａ）ビニル系ポリマーが共重合体である場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーを構成する全ての構成単位が同一であるとみなした場合のモノマー換算を用いて（Ｃ）第３化合物の配合割合を設定する。
【００３８】
また、（Ｃ）第３化合物の配合割合は、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基１当量に対して、１／１００〜１／５当量の範囲であることが好ましく、１／５０〜１／１０当量の範囲であることがより好ましい。
【００３９】
（Ｃ）第３化合物の配合割合の増加に従って、活物質や集電体に対する高分子化合物の接着性が向上する傾向がある。一方、第３化合物の配合割合の減少に従って、高分子化合物の柔軟性、強度、又は伸度といった特性が確保されやすくなる傾向がある。（Ｃ）第３化合物の配合割合を上記の範囲に設定することにより、活物質や集電体に対する高分子化合物の接着性が向上すると共に、高分子化合物の柔軟性、強度、又は伸度を確保できる。
【００４０】
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンを溶媒中で混合する第１混合工程と、第１混合工程にて得られた第１中間組成物に（Ｃ）第３化合物を更に混合する第２混合工程と、第２混合工程にて得られた第２中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
【００４１】
第１混合工程は、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと溶媒とが混合されてなる第１中間組成物を得る工程である。第１混合工程に用いる溶媒としては、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。特に、溶解性向上の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ―ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
第２混合工程は、第１中間組成物に（Ｃ）第３化合物を混合することにより、第１中間組成物に含まれる（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基に（Ｃ）第３化合物を縮合させた第２中間組成物を得る工程である。第２混合工程における縮合反応は、室温にて撹拌することにより進行するが、必要に応じて、縮合反応の反応速度を高めるために、反応系内に触媒を添加したり、加熱処理してもよい。
【００４３】
加熱工程は、第２中間組成物を加熱処理することにより、第２中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとを縮合させる工程である。加熱工程における加熱温度は、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度を高めることによって、カルボキシル基とアミノ基との縮合部として、アミド結合部に加えてイミド結合部が形成されやすくなり、縮合部におけるイミド結合部の比率を高めることができる。また、加熱温度を高めることによって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる傾向がある。
【００４４】
第２中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水触媒が好適に用いられる。
【００４５】
加熱工程に供される第２中間組成物は、第１混合工程において予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理により、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。
【００４６】
また、予備加熱処理された第２中間組成物を用いる場合、加熱工程は、第２中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。
【００４７】
そして、加熱工程を経ることにより、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物が得られる。この高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基と、（Ｂ）芳香族多官能アミンのアミノ基との間にアミド結合及びイミド結合の少なくとも一方が形成されて、（Ａ）ビニル系ポリマー同士が架橋された構造を有していると考えられる。また、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基と、（Ｃ）第３化合物とが縮合されて、カルボキシル基に（Ｃ）第３化合物に由来する末端構造が形成されている。すなわち、（Ｃ）第３化合物が亜リン酸の場合にはリン酸基、亜リン酸エステルの場合にはリン酸エステル基、トリアルコシキシランの場合にはトリアルコシキシラン基が、（Ａ）ビニル系ポリマーのカルボキシル基に付加されている。
【００４８】
換言すると、高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造と、その鎖状構造内又は鎖状構造間のカルボン酸側鎖同士を接続する架橋構造とを有し、更にフリーのカルボキシル基の一部に（Ｃ）第３化合物に由来する末端構造を有している。その架橋構造は、下記一般式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも一種の架橋構造である。
【００４９】
【化５】
2016084548.tif 000006
一般式（３）〜（５）において、「ｐｏｌｙ」は、（Ａ）ビニル系ポリマーにより構成される鎖状構造を示している。イミド構造を有する一般式（４）〜（５）において、一つのイミド構造を構成する二つのカルボニル基は、それぞれ異なる鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよいし、同一の鎖状構造に結合されるカルボニル基であってもよい。例えば、イミド構造を構成する二つのカルボキニル基が、同一の鎖状構造における隣接する炭素に結合されるカルボニル基である場合、イミド構造としてマレイミド構造が形成される。
【００５０】
また、一般式（３）〜（５）において、Ｘは、（Ｂ）芳香族多官能アミンに由来する構造であり、例えば、（Ｂ）芳香族多官能アミンが一般式（１）に示す多官能アミンである場合、下記一般式（６）に示す構造となる。
【００５１】
【化６】
2016084548.tif 000007
一般式（６）において、Ｙは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、フェニレン基、又は酸素原子である。また、各ベンゼン環におけるＹの結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。一般式（６）におけるＹは、一般式（１）におけるＹに準じた構造となる。
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。一般式（５）におけるＲ１，Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１，Ｒ２に準じた構造となる。
【００５３】
高分子化合物は、その架橋構造において、アミド結合部及びイミド結合部の両方を有していることが好ましい。つまり、架橋構造として、少なくとも一般式（３）及び一般式（５）の架橋構造、又は少なくとも一般式（４）の架橋構造を有していることが好ましい。
【００５４】
次に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極を製造する方法の一例について記載する。
まず、負極活物質、負極用バインダー、溶剤を混合してスラリーを調製する。その際、必要に応じて導電助剤等の他の成分を更に混合してもよい。
【００５５】
負極活物質としては、二次電池等の蓄電装置の負極活物質として用いられる公知の物質、例えば、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、及びリチウムと合金化可能な元素を有する化合物を用いることができる。
【００５６】
炭素系材料としては、例えば、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料を用いることができ、その具体例としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類が挙げられる。
【００５７】
リチウムと合金化可能な元素としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉが特に好ましい。
【００５８】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる元素を有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、Ｓｉを有する化合物であるシリコン系材料が特に好ましい。
【００５９】
シリコン系材料としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯが挙げられる。これらのなかでも、ＳｉＯＶ（０＜Ｖ≦２）が特に好ましい。
【００６０】
また、シリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を酸（例えば、塩酸やフッ化水素）で処理して得られる層状ポリシランを、脱カルシウム化（例えば、３００〜１０００℃の加熱処理）して得られるシリコン材料である。負極活物質として、一種類の物質を単独で用いてもよいし、複数の物質を併せて用いてもよい。本実施形態の高分子化合物は、充放電時における膨張収縮の度合が大きい負極活物質であるシリコン系材料と組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００６１】
負極活物質として、上記の物質のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
スラリーに混合される負極用バインダーとしては、上記第２中間組成物が用いられる。以下では、第２中間組成物について単に中間組成物と記載する。
【００６２】
また、負極用バインダーとして、他の負極用バインダーを併用してもよい。他の負極用バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の負極用バインダーのうち、一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。他の負極用バインダーを併用する場合には、負極用バインダーの総固形分に対して、中間組成物の固定分が１質量％以上含まれていることが好ましく、１０質量％以上含まれていることがより好ましい。
【００６３】
負極活物質と負極用バインダーとの質量比における配合割合（負極活物質：負極用バインダー）は、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜設定することができる。上記配合割合は、例えば、５：３〜９９：１の範囲であることが好ましく、３：１〜９７：３の範囲であることがより好ましく、１６：３〜９５：５の範囲であることが更に好ましい。
【００６４】
溶剤としては、二次電池等の蓄電装置の電極の作製時に用いられる公知の溶剤を、負極活物質及び負極用バインダーの種類に応じて適宜用いることができる。溶剤の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００６５】
次いで、上記のスラリーを集電体に塗布して、集電体の表面にスラリーからなる負極活物質層を形成する。その後、負極活物質層に含有される溶媒（スラリーの溶剤、及び上記中間組成物に含有される溶媒）を除去して、負極活物質層を乾燥させる。そして、１５０〜２３０℃の温度で加熱処理することにより負極活物質層を硬化させる。この加熱処理により、上記中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとが縮合して、負極活物質層中に本実施形態の高分子化合物が形成される。上記加熱処理は、負極活物質層に溶媒が含まれている状態で行うこともできるが、負極活物質層を乾燥させた状態として行うことがより好ましい。
【００６６】
集電体として、二次電池等の蓄電装置の負極用の集電体として用いられる公知の金属材料を用いることができる。集電体に利用できる金属材料としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、モリブデン、ステンレスが挙げられる。
【００６７】
本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いられる。蓄電装置としては、例えば、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。また、こうした蓄電装置は、電気自動車及びハイブリッド自動車のモータ駆動用の非水系二次電池や、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器等に利用される非水系二次電池として有用である。
【００６８】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（１）本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシランから選ばれる少なくとも一種の第３化合物とが縮合してなる高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンとが縮合してなる高分子化合物のカルボキシル基に、リン酸基、リン酸エステル基、トリアルコシキシラン基から選ばれる少なくとも一種が付加されている高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコシキシラン、から選ばれる第３化合物と、非水溶媒とを含有する中間組成物（第２中間組成物）を、１５０℃〜２３０℃の温度で熱処理してなる高分子化合物である。
【００６９】
本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。また、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
【００７０】
特に、架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して、第３化合物に由来する、リン原子又はケイ素原子を含む末端構造が導入されている。こうした末端構造は、カルボキシル基と比較して、集電体に対する接着性に優れている。すなわち、カルボキシル基を集電体との接着部分とする負極用バインダーにおいては、電解液内にてカルボキシル基がリチウムと結合し、炭酸リチウムとなって負極用バインダーから脱離することがある。こうしたカルボキシル基の脱離は、集電体に対する負極用バインダーの接着性の低下、及び集電体からの負極用バインダーの剥離を招く。これに対して、上記構成においては、カルボキシル基に上記の末端構造が導入されていることにより、カルボキシル基の脱離が抑制される。そのため、負極用バインダーと集電体との接着性を長期的に維持することができ、その結果として、蓄電装置のサイクル特性が向上する。
【００７１】
また、負極用バインダーとしての本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーからなる鎖状構造の重量平均分子量を低くした場合であっても、蓄電装置のサイクル特性が維持されやすい性質を有している。そのため、鎖状構造部分の短い低分子量の高分子化合物とした場合にも、負極用バインダーとして有効に機能することができる。負極用バインダーとして低分子量の高分子化合物を用いた場合には、より少ない量の溶剤でスラリーを調製することができることから、スラリーの固形分比を大きく設定することができる。スラリーの固形分比を大きくすることにより、負極電極を作製する際における負極活物質層から溶剤を揮発させるための乾燥時間が短縮されて、負極電極の生産性が向上する。したがって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合には、負極電極の生産性を容易に向上させることができる。
【００７２】
（２）芳香族多官能アミンは、上記一般式（１）に示す多官能アミンである。この多官能アミンにおいて、２つのアミノ基は、Ｙ部分により連結された異なる芳香族環に結合されている。そのため、Ｙ部分における回転等の運動が許容されることにより、高分子化合物の伸縮性が向上する。これにより、本実施形態の高分子化合物を用いた負極用バインダーは、リチウム等の吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮による体積変化に対して追従しやすくなる。その結果、蓄電装置の特性が高められる。
【００７３】
（３）第３化合物は、亜リン酸、亜リン酸エステル、又はトリアルコキシシランである。これらの化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとが会合した状態にある第１中間組成物と相溶する。そのため、第１中間組成物を形成した後に第３化合物を添加して高分子化合物を得ることができ、その結果、高分子化合物における架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して選択的に第３化合物由来の構造を導入することができる。これにより、第３化合物に由来する末端構造に基づく接着性が効果的に向上するとともに、蓄電装置のサイクル特性も向上する。
【００７４】
亜リン酸、亜リン酸エステル、及びトリアルコキシシランと類似した構造を有する化合物として、リン酸が挙げられる。しかしながら、上記の第３化合物に代えてリン酸を用いた場合には、第１中間組成物に対する相溶性等の問題から、第１中間組成物を形成した後に第３化合物を添加して高分子化合物を得るという合成経路を採用することができない。そのため、高分子化合物における架橋構造を形成していないカルボキシル基に対して選択的にリン酸由来の構造を導入することは困難である。
【００７５】
（４）第３化合物は、亜リン酸エステル、又はトリアルコキシシランである。亜リン酸エステル及びトリアルコキシシランは、高い親水性を示す化合物である亜リン酸と比較して、第１中間組成物との相溶性に特に優れている。そのため、第２混合工程において、亜リン酸の場合には、ビニル系ポリマーが凝集するような高い配合量であっても、リン酸エステル及びトリアルコキシシランの場合には、ビニル系ポリマーを過度に凝集させることなく配合することができる。すなわち、リン酸エステル及びトリアルコキシシランを用いた場合には、亜リン酸を用いた場合と比較して、より多くの第３化合物を配合することが可能である。その結果、高分子化合物のカルボキシル基に対して、第３化合物に由来する末端構造をより多く導入することができる。これにより、第３化合物に由来する末端構造に基づく接着性が更に向上し、蓄電装置のサイクル特性も更に高められる。
【００７６】
[第２実施形態]
以下、本発明を具体化した第２実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物である。
【００７７】
（Ａ）カルボキシル基を含有するビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンについては、それぞれ第１実施形態と同様である。
（Ｃ）第３化合物としては、リン酸が用いられる。
【００７８】
（Ｃ）第３化合物の配合割合は、モノマー換算における（Ａ）ビニル系ポリマー１当量に対して、１／１００〜１／１０当量の範囲であることが好ましく、１／７５〜１／２０当量の範囲であることがより好ましい。（Ａ）ビニル系ポリマーが共重合体である場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーを構成する全ての構成単位が同一であるとみなした場合のモノマー換算を用いて（Ｃ）第３化合物の配合割合を設定する。
【００７９】
本実施形態の高分子化合物は、（Ａ）ビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物とを溶媒中にて混合する混合工程と、混合工程にて得られた中間組成物を加熱処理する加熱工程とを経ることにより得られる。
【００８０】
混合工程は、（Ａ）ビニル系ポリマーと、（Ｂ）芳香族多官能アミンと、（Ｃ）第３化合物と、溶媒とが混合されてなる中間組成物を得る工程である。混合工程に用いる溶媒としては、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが溶解する溶媒を適宜選択して用いることができる。特に、溶解性向上の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン、γ―ブチロラクトン、エタノール、プロパノール等の非水溶媒を用いることが好ましい。
【００８１】
加熱工程は、中間組成物を加熱処理することにより、中間組成物に含有される（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とを縮合させる工程である。加熱工程を経ることにより、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンと（Ｃ）第３化合物とが縮合してなる高分子化合物が得られる。
【００８２】
加熱工程における加熱温度は、１５０〜２３０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２００℃の範囲であることがより好ましい。加熱温度を高めることによって、カルボキシル基とアミノ基との縮合部として、アミド結合部に加えてイミド結合部が形成されやすくなり、縮合部におけるイミド結合部の比率を高めることができる。また、加熱温度を高めることによって、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合に、二次電池等の蓄電装置の特性（サイクル特性）が高められる傾向がある。
【００８３】
中間組成物を加熱する際に、アミド結合及びイミド結合を形成する縮合反応を進行させるため、又は縮合反応の反応速度を高めるために、中間組成物に触媒を添加してもよい。上記触媒としては、例えば、カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ＢＯＰ試薬等の脱水触媒を好適に用いることができる。
【００８４】
加熱工程に供される中間組成物は、混合工程において予備加熱処理された中間組成物であることが好ましい。予備加熱処理の温度は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、６０〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。予備加熱処理することにより、（Ａ）ビニル系ポリマー及び（Ｂ）芳香族多官能アミンが会合して、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が進行しやすい状態が形成される。その結果、加熱工程において、縮合反応が効率的に進行する。予備加熱処理により、カルボキシル基とアミノ基の縮合反応が部分的に進行して、アミド結合部やイミド結合部が形成されてもよい。
【００８５】
また、予備加熱処理された中間組成物を用いる場合、加熱工程は、中間組成物に含有される溶媒を除去した状態で行うことが好ましい。この場合には、（Ａ）ビニル系ポリマーと（Ｂ）芳香族多官能アミンとの縮合反応が進行しやすくなる。
【００８６】
本実施形態の高分子化合物についても、第１実施形態の高分子化合物と同様に、負極用バインダーとして用いて負極電極を製造することができる。また、第１実施形態と同様に、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いた負極電極は、電解質として非水電解質を備える非水系の蓄電装置に好適に用いられる。
【００８７】
次に、本実施形態の効果について記載する。
（５）本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、リン酸とが縮合してなる高分子化合物である。また、本実施形態の高分子化合物は、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと、芳香族多官能アミンと、リン酸と、非水溶媒とを含有する中間組成物を、１５０℃〜２３０℃の温度で熱処理してなる高分子化合物である。
【００８８】
本実施形態の高分子化合物は、蓄電装置の負極用バインダーとして有用である。また、本実施形態の高分子化合物を負極用バインダーとして用いることにより、蓄電装置の特性（初期効率やサイクル特性）を高めることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜試験１＞
上記第３化合物として、亜リン酸又はトリアルコキシシランを用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。以下では、ポリアクリル酸を「ＰＡＡ」、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを「ＮＭＰ」、ポリアミドイミドを「ＰＡＩ」と、それぞれ表記する。【００９０】
（実施例１：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【００９１】
（実施例２：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋トリエトキシシラン）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に２０μｌ（０．１１ｍｍｏｌ）のトリエトキシシランを加え、室温にて１２時間撹拌することにより、実施例２の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【００９２】
また、参考例として、ＰＡＡと、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとを縮合してなる高分子化合物を合成した。
（参考例１：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、参考例１の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。【００９３】
次に、得られた実施例１、２の中間組成物を用いて、各中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【００９４】
（電極シートの作製）
ＳｉＯ８５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１、２の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。３０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。【００９５】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１６０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。【００９６】
また、比較対象として、ＰＡＡ、ＰＡＩ（分子構造内にアミド結合部及びイミド結合部を有する高分子化合物）を負極用バインダーとして用いた電極シートを同様に作製した。更に、参考例１の中間組成物を用いて電極シートを同様に作製した。【００９７】
（リチウムイオン二次電池の作製）
電極シートを直径１１ｍｍの円形に裁断してなる負極電極（評価極）と、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円形に裁断してなる正極電極との間にセパレータを挟装して電極体電池とした。電池ケース内に、電極体電池を収容するとともに非水電解質を注入して、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を得た。セパレータとしては、ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びセルガード社製ｃｅｌｇａｒｄ２４００を用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解した非水電解質を用いた。【００９８】
（電池特性の評価）
得られたリチウムイオン電池について、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで放電を行い、放電が終了してから１０分後に、直流電流０．２ｍＡで負極電極における正極電極に対する電圧が１．０Ｖになるまで充電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とするとともに、充電容量を初期充電容量とした。そして、下記式に基づいて初期効率を算出した。その結果を表１に示す。【００９９】
初期効率（％）＝（初期充電容量／初期放電容量）×１００
また、上記の放電及び充電を１サイクルとして規定サイクルの充放電を行い、下記式に基づいてサイクル特性を算出した。その結果を表１に示す。【０１００】
サイクル特性（％）＝（規定サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００【０１０１】
【表１】
2016084548.tif 000008
表１に示すように、負極用バインダーとして、実施例１、２を用いた試験例１、２においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例３、４においては、初期効率及びサイクル特性の一方が低い値を示す結果が得られた。この結果から、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。【０１０２】
また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例５と比較して、実施例１、２を用いた試験例１、２は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極用バインダーの分子構造内に亜リン酸又はトリエトキシシランを導入することにより、サイクル特性が向上することが確認できた。【０１０３】
＜試験２＞
次に、負極活物質として層状ポリシランから形成されたシリコン材料を用いた場合における電池特性を評価した。本試験では、実施例１の中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとして用いた。【０１０４】
（シリコン材料の作製）
０℃で氷浴したフッ化水素を１質量％の濃度で含有する濃塩酸２０ｍｌに、ＣａＳｉ２５ｇを加えて１時間撹拌した後、水を加えて更に５分間撹拌した。反応液を濾過して得られた黄色粉体を水及びエタノールで洗浄し、これを減圧乾燥することにより、層状ポリシランを得た。得られた層状ポリシランをアルゴン雰囲気下で５００℃に加熱することにより、ポリシランから水素が離脱したシリコン材料を得た。【０１０５】
（電極シートの作製）
上記シリコン材料７０質量部、天然黒鉛１５質量部、アセチレンブラック５質量部、実施例１の中間組成物のＮＭＰ溶液１０質量部を混合するとともに、この混合物にＮＭＰを加えてスラリーを調製した。集電体としての３０μｍの電解銅箔の表面に対して、ドクターブレード法を用いてスラリーを膜状に塗布した。そして、スラリー中のＮＭＰを揮発させて除去することにより、電解銅箔上に負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレス機を用いて、負極活物質層の厚さが２０μｍとなるように電解銅箔及び負極活物質層を圧縮することにより、電解銅箔と負極活物質層を強固に密着させて接合した。【０１０６】
その後、ＮＭＰが除去されて乾燥した状態の負極活物質層に対して、真空中（減圧下）にて１８０℃、２時間、加熱処理することにより、負極活物質層に含まれる中間組成物を縮合反応させるとともに、負極活物質層を加熱して硬化させた。これにより、架橋構造を有する高分子化合物を負極用バインダーとして含有する電極シートを得た。また、実施例のＮＭＰ溶液に代えて、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いて同様の電極シートを作製した。更に、参考例１の中間組成物を用いて電極シートを同様に作製した。【０１０７】
（電池特性の評価）
得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。リチウムイオン二次電池の作製方法、及びリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、上記の方法と同じである。【０１０８】
【表２】
2016084548.tif 000009
表２に示すように、負極用バインダーとして、実施例１を用いた試験例６においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例７、８においては、初期効率及びサイクル特性の一方又は両方が低い値を示す結果が得られた。また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例９と比較して、実施例１を用いた試験例６は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極活物質として、層状ポリシランから形成されたシリコン材料を用いた場合においても、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。【０１０９】
＜試験３＞
次に、上記第３化合物として、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。【０１１０】
（実施例３−１、３−２、３−３：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸トリエチル）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、又は１５０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルを加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例３−１、３−２、３−３の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１１１】
また、実施例１の中間組成物について、亜リン酸の配合量を異ならせた実施例１−１、１−２の中間組成物（第２中間組成物）を得た。実施例１−１、１−２における亜リン酸の配合量は、表３に示すとおりである。実施例１−１については、上記実施例１と同一の中間組成物である。実施例１−２については、亜リン酸の配合量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法により調製した。【０１１２】
（電池特性の評価）
得られた実施例３−１、３−２、３−３及び実施例１−１、１−２の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。【０１１３】
【表３】
2016084548.tif 000010
表３に示すように、負極用バインダーとして、実施例３−２の高分子化合物を用いた試験例１１における初期効率及びサイクル特性は、負極用バインダーとして、同量の実施例１−１を用いた試験例１３における初期効率及びサイクル特性と同程度であることが確認できた。この結果から、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物についても、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして同様に有用であることが確認できた。【０１１４】
また、試験例１０〜１２の結果から、亜リン酸エステルを用いた高分子化合物は、亜リン酸エステルの配合量の増加にともなってサイクル特性が上昇する傾向が確認できた。特に、試験例１２の結果に示されるように、亜リン酸エステルの配合量を０．９ｍｍｏｌまで増加させた場合においてもサイクル特性が上昇した。一方、試験例１４の結果から、亜リン酸を用いた高分子化合物においては、亜リン酸の配合量を０．９ｍｍｏｌまで増加させると、サイクル特性が低下した。これらの結果から、亜リン酸よりも亜リン酸エステルの方がより多くのリン酸構造を導入可能であり、多くのリン酸構造が導入された結果、試験例１２のサイクル特性が向上していると考えられる。【０１１５】
＜試験４＞
次に、上記第３化合物として、リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合における電池特性を評価した。【０１１６】
（実施例４：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。この溶液にリン酸１５μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、室温にて６時間撹拌した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）することにより、実施例４の中間組成物をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１１７】
（電池特性の評価）
得られた実施例４の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表２に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験１の方法と同じである。【０１１８】
【表４】
2016084548.tif 000011
表４に示すように、負極用バインダーとして、実施例４を用いた試験例１５においては、初期効率及びサイクル特性が共に高い値を示す結果が得られた。これに対して、負極用バインダーとして、ＰＡＩ、ＰＡＡを用いた試験例３、４においては、初期効率及びサイクル特性の一方が低い値を示す結果が得られた。この結果から、本発明の高分子化合物は、二次電池等の蓄電装置の負極用バインダーとして有用であることが確認できた。【０１１９】
また、負極用バインダーとして、第３化合物を縮合させていない参考例１を用いた試験例５と比較して、実施例４を用いた試験例１５は、高いサイクル特性を示した。この結果から、負極用バインダーの分子構造内にリン酸を導入することにより、サイクル特性が向上することが確認できた。【０１２０】
＜試験５＞
次に、上記第３化合物として亜リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーの分子量を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。【０１２１】
（実施例５：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
重量平均分子量１０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液７ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１１０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて１２時間撹拌することにより、実施例５の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１２２】
また、参考例として、ＰＡＩを負極用バインダーとして用いた場合において、ＰＡＩの分子量を異ならせた場合の電池特性の変化についても評価した。
（参考例２：ＰＡＩ）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１７．５ｇのＮＭＰに溶解して、第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１３．４ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、９０℃にて５時間、加熱処理することにより、分子量２０，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１２．５質量％）を得た。【０１２３】
（参考例３：ＰＡＩ）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．５０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１１．４ｇのＮＭＰに溶解して、第１のＮＭＰ溶液を調製した。また、別途、無水トリメリット酸クロリド１．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を８．７５ｇのＮＭＰに溶解して、第２のＮＭＰ溶液を調製した。不活性ガス雰囲気下にて、第１のＮＭＰ溶液に第２のＮＭＰ溶液を加え、８０℃にて３時間、加熱処理することにより、分子量５，０００のＰＡＩのＮＭＰ溶液（固形分比１８質量％）を得た。【０１２４】
（電池特性の評価）
得られた実施例５の中間組成物、及び参考例２、３のＰＡＩのＮＭＰ溶液を用いて、電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表５に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。【０１２５】
【表５】
2016084548.tif 000012
表５に示すように、実施例を用いた試験例６、１６、１７については、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマー（ＰＡＡ）の分子量を異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。一方、参考例を用いた試験例１７、１８については、ＰＡＩの分子量の低下にともなって、サイクル特性が低下した。この結果から、実施例の中間組成物から得られる高分子化合物は、ＰＡＩと比較して分子量の低下にともなう樹脂強度の低下が起こり難いことが示唆される。【０１２６】
＜試験６＞
次に、実施例１の中間組成物について、カルボキシル基を含有するビニル系ポリマーと芳香族多官能アミンとの配合割合を異ならせることによって、カルボキシル基／アミノ基比率を異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。【０１２７】
（実施例１−１〜１−３：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
実施例１の中間組成物について、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量を異ならせて、カルボキシル基／アミノ基比率の異なる実施例１−１〜１−３の中間組成物を得た。各実施例のカルボキシル基／アミノ基比率は表６に示すとおりである。実施例１−１については、上記実施例１と同一の中間組成物であり、そのカルボキシル基／アミノ基比率は「９．５」である。実施例１−２〜１−３については、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの配合量が異なる点を除いて、実施例１と同様の方法により調製した。【０１２８】
（電池特性の評価）
得られた実施例１−１〜１−３の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表６に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。【０１２９】
【表６】
2016084548.tif 000013
表６に示すように、アミノ基に対するカルボキシル基の比率を異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。【０１３０】
＜試験７＞
次に、上記第３化合物として亜リン酸を用いた高分子化合物を負極用バインダーとして用いた場合において、芳香族多官能アミンを異ならせた場合の電池特性の変化について評価した。【０１３１】
（実施例６：ＰＡＡ＋３，４’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解して、アミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３２】
（実施例７：ＰＡＡ＋３，３’−ジアミノジフェニルメタン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、３，３’−ジアミノジフェニルメタン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ０．４ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３３】
（実施例８：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノジフェニルエーテル＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３４】
（実施例９：ＰＡＡ＋４，４’−ジアミノベンゾフェノン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−ジアミノベンゾフェノン１０６ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ１ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３５】
（実施例１０：ＰＡＡ＋パラローズアニリン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、パラローズアニリン１５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３６】
（実施例１１：ＰＡＡ＋４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）１４１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３７】
（実施例１２：ＰＡＡ＋２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン＋亜リン酸）
重量平均分子量８０万のＰＡＡをＮＭＰに溶解して、１０質量％のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を調製し、このＰＡＡ／ＮＭＰ溶液６ｍｌ（ＰＡＡのモノマー換算で９．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のフラスコ内に分取した。また、別途、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２ｍｌに溶解したアミン／ＮＭＰ溶液を調製した。フラスコ内のＰＡＡ／ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、ＰＡＡ／ＮＭＰ溶液中にアミン／ＮＭＰ溶液の全量を滴下し、室温にて３０分間撹拌を続けた。その後、ディーン・スターク装置を用いて、１３０℃にて３時間、加熱処理（予備加熱処理）を行った。そして、この処理液に１５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の亜リン酸を加え、室温にて６時間撹拌することにより、実施例１の中間組成物（第２中間組成物）をＮＭＰ溶液の状態で得た。【０１３８】
（電池特性の評価）
得られた実施例６〜１２の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表７及び表８に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。【０１３９】
【表７】
2016084548.tif 000014
【０１４０】
【表８】
2016084548.tif 000015
表７及び表８に示すように、芳香族多官能アミンを異ならせた場合においても、電池特性に大きな差は確認されなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
前記負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項９に記載の負極電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
前記負極電極用スラリーは、前記負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１３に記載の負極電極の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記の負極電極において、負極活物質は、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記の負極電極の製造方法において、負極電極用スラリーは、負極活物質として、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料、Ｓｉ、及びＳｉＯＶ（０＜ｖ＜２）から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
一般式（６）において、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立して、単数又は複数の水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である。Ｒ１がメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、又はメトキシ基である場合において、Ｒ１の結合位置は、アミノ基に対するオルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。Ｒ２についても同様である。一般式（５）におけるＲ１，Ｒ２は、一般式（６）におけるＲ１，Ｒ２に準じた構造となる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
（電池特性の評価）
得られた実施例３−１、３−２、３−３及び実施例１−１、１−２の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表３に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験２の方法と同じである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
（電池特性の評価）
得られた実施例４の中間組成物を用いて、中間組成物から得られる高分子化合物を負極用バインダーとする電極シートを作製した。また、得られた電極シートを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。その結果を表４に示す。電極シート及びリチウムイオン二次電池の作製方法、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性の評価方法は、試験１の方法と同じである。
【国際調査報告】
2016084548.tif 000018
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