(57)【要約】  ネオジムイオンとディスプロシウムイオンを容易に分離する方法及び装置を提供する。  ネオジウムイオンとディスプロシウムイオンを含む水溶液にこれらイオンと錯体を形成する有機分子を加えて錯体を形成し、ネオジムイオンとディスプロシウムイオン錯体の双極子能率の違いを利用して、これらイオン錯体を液体クロマトグラフィーにより分離する。有機分子には、エチレンジアミンテトラエチルアミン、エチレンジアミンテトラエタノール、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸アミドを用いる。液体クロマトグラフィーは、シリカゲルを固定相、水または水とアセトンの混合溶媒を移動相として用い、カラムクロマトグラフィーまたは薄層クロマトグラフィーにより行う。
2015083292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオジムイオンNd+3とディスプロシウムイオンDy+3を含む水溶液に、水溶液に可溶でこれらイオンと錯体を形成する能力を持つ有機分子を添加してイオンと有機分子の錯体を水溶液中に形成するステップと、
形成されたNd+3錯体とDy+3の錯体を、シリカゲルを固定相とする液体クロマトグラフィーにより分離するステップと、
を含む希土類イオンの分離方法。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
Nd+3とDy+3を含む水溶液が、Nd2−xDyxFe14Bの組成をもつネオジム磁石を酸で処理して得られる水溶液に、水酸化イオンを加えて水溶液中のFe+2イオンをFe(OH)2として沈殿させて得られる水溶液である希土類イオンの分離方法。
【請求項３】
請求項２に記載の希土類イオンの分離方法において、
前記ネオジム磁石は、Dyの組成比が0.1以上1.0以下である希土類イオンの分離方法。
【請求項４】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
前記有機分子が、分子構造が化学式１であるエチレンジアミンテトラエチルアミン、あるいは分子構造が化学式２であるエチレンジアミンテトラエタノール、あるいは分子構造が化学式３であるエチレンジアミン４酢酸、あるいは分子構造が化学式４であるエチレンジアミン４錯酸アミドである希土類イオンの分離方法。
【化１】
2015083292.tif 000008
【化２】
2015083292.tif 000009
【化３】
2015083292.tif 000010
【化４】
2015083292.tif 000011
【請求項５】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
前記液体クロマトグラフィーの移動相が、水または水とアセトンの混合溶媒である希土類イオンの分離方法。
【請求項６】
請求項５に記載の希土類イオンの分離方法において、
アセトンと水の混合溶媒の混合体積比が、１：１である希土類イオンの分離方法。
【請求項７】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、更に、
前記Nd+3の錯体とDy+3の錯体を分離した後、分離された錯体を酸で処理してNd+3と有機分子、ならびにDy+3と有機分子を分離するステップを備える希土類イオンの分離方法。
【請求項８】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
前記液体クロマトグラフィーにより分離するステップが、シリカゲルの粉体を詰めたカラムの最上部に前記Nd+3の錯体とDy+3の錯体を含む水溶液を導入した後、カラム最上部より水または水とアセトンの混合溶媒を導入して、シリカゲルを固定相、水または水とアセトンの混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーを行い、Nd+3の錯体とDy+3の錯体を分離する希土類イオンの分離方法。
【請求項９】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
分離されたNd+3及びDy+3の錯体に紫外線を照射した場合に生じる蛍光により、これら錯体の分離を確認する希土類イオンの分離方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の希土類イオンの分離方法において、
前記液体クロマトグラフィーにより分離するステップが、シリカゲルがガラス基板上に薄膜として焼成されており、ガラス基板の一方の端から内側の位置のシリカゲル薄膜上に前記Nd+3の錯体とDy+3の錯体を含む水溶液を前記ガラス基板の端と平行になるように直線状に塗布した後、
前記ガラス基板の端と前記水溶液を塗布したシリカゲル薄膜の間の部分を、前記シリカゲル薄膜の部分が液面に接しないように水あるいは水とアセトンの混合溶媒の液面下に液浸させて毛細管現象により水または水とアセトンの混合溶媒をシリカゲル薄膜中に浸透させ、
シリカゲル薄膜を固定相、水または水とアセトンの混合溶媒を移動相とする液体クロマトグラフィーを行いNd+3の錯体とDy+3の錯体をシリカゲル薄膜上で分離する希土類イオンの分離方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の希土類イオンの分離方法において、
Nd+3及びDy+3イオンの錯体をシリカゲル薄膜上で分離した後、シリカゲル薄膜に紫外線を照射し、Nd+3及びDy+3の錯体の発する蛍光により、これら錯体のシリカゲル薄膜上での移動位置を確認し、移動位置部分のシリカゲル薄膜をガラス基板から剥離して水で洗浄することにより、これら錯体を分離する希土類イオンの分離方法。
【請求項１２】
シリカゲルの粉体が詰められたカラムと、
前記カラムの上部にNd+3とDy+3イオンと有機分子の錯体を含む水溶液を導入するための手段と、
カラムの上部に液体クロマトグラフィーの移動相液体を連続的に流入する手段と、
カラム下部より流出する移動層液体を受け取る容器を備え、
前記容器がカラム下部から流出する移動相液体で満たされると別の容器がカラムの下に移動して流出する移動相液体を受け取るようになっており、
カラムの下に位置する前記容器に紫外線を照射する装置と、前記容器から発生する蛍光を検知する装置を備え、
これらの装置全体が暗室内に設置されている希土類イオンの分離装置。
【請求項１３】
焼成されたシリカゲル薄膜を表面の一方に有する光学的に透明なガラス基板と、
前記シリカゲル薄膜に紫外線を照射する装置と、
シリカゲル薄膜から発する蛍光を検知する装置を備え、
前記紫外線を照射する装置と前記蛍光を検知する装置がそれぞれ前記シリカゲル薄膜の上方及び下方に対向するように配置され、これらの装置が前記ガラス基板に対して平行に移動可能であり、
これらの装置全体が暗室内に設置されており、
前記シリカゲル薄膜は、Nd+3とDy+3イオンと有機分子の錯体を含む水溶液が液体クロマトグラフィーによりNd+3の錯体とDy+3の錯体に分離されたものである希土類イオンの分離装置。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の希土類イオンの分離装置において、
紫外線を照射する装置が半導体レーザであり、蛍光を検知する装置が光電子倍増管である希土類イオンの分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素であるネオジムとディスプロシウムを分離する分離方法及び分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モータの高性能化、小型化に伴い、ネオジム磁石の需要が増えている。ネオジム磁石は、Nd2Fe14Bの組成を持つ極めて強い磁石であり、小型化・薄膜化が容易であることから、ハードディスク装置のモータ、ハイブリッド自動車のモータ等への応用が進んでおり、需要が増えている。【０００３】
ネオジム磁石は強力な磁石であるが、高温において保磁力が低下する欠点がある。ネオジム磁石の保磁力発現機構は、現在、必ずしも明らかにされているわけではないが、経験的に磁気異方性が高いディスプロシウムDyをネオジム磁石に数〜10数%添加すると、高温における保磁力の低下を抑制できることがわかっている。しかし、Dyは希少元素であり、また産出地が地域的に偏在していることから、その安定確保が課題となっており、現在ネオジム磁石に添加するDy量を減らしつつ磁石の保磁力を維持する技術、ならびにネオジム磁石に添加されたDyをリサイクルする技術の開発が進められている。
ネオジム磁石に添加されたDyをリサイクルするには、ネオジウム磁石に含まれるNdとDyを分離する必要がある。しかし、NdとDyは同じランタノイド系列の元素であり、化学的な性質が類似しており相互に分離することは困難である。【０００４】
現在までに知られているNdとDyの分離方法としては、物理化学的方法、生物学的方法、及び化学的方法がある。【０００５】
物理化学的方法は、NdとDyあるいはそれらの化合物の物理化学的性質の違いを利用してNdとDyを分離する方法である。物理化学的方法には、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、イオントラップ法が知られている。溶媒抽出法は、混和しない２種類の溶媒間でNd及びDyの有機分子錯体が異なる濃度で分配することを利用してNdとDyを分離する方法である。溶媒抽出法に関しては、非特許文献1、特許文献1および2がある。【０００６】
イオン交換樹脂法は、陽イオンを吸着する陽イオン交換樹脂を充填したカラムにNd及びDyイオンを含む水溶液を通液した後、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）などの錯形成分子の溶液を上記カラムに通し、陽イオン交換樹脂に吸着したNd及びDyイオンを溶解展開させ、これらイオンを分離させる方法である。イオン交換樹脂法では、陽イオン交換樹脂に吸着されたNd及びDyイオンの有機分子に対する錯形成能力が異なることを利用して、これらのイオンを分離する。イオン交換樹脂法に関しては、特許文献3がある。【０００７】
イオントラップ法は、アミン系の側鎖を有する高分子が、Dyイオンを選択的にトラップする性質を有することを利用して、Nd及びDyイオンを分離する方法である。イオントラップによる方法に関しては、特許文献4がある。
生物学的方法としては、特許文献5がある。この方法は、Dyを選択的に凝集する細菌を培養育成し、NdとDyを含む溶液を細菌の培地に加えてDyを選択的に細菌の内部に凝集させる方法である。【０００８】
また、Nd及びDyの分離については述べられていないが、ランタノイドイオンを分離する化学的方法として、特許文献6がある。この方法は、ランタノイドイオンと環状有機分子の錯体をサリチル酸アルデヒドとアセトニトリル溶媒中で反応させた場合の生成物がイオンの種類により異なり、生成物の溶媒への溶解度がイオンの種類により異なることを利用して、ランタノイドイオンを分離する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開2010-270359号公報
【特許文献２】特開平5-320092号公報
【特許文献３】特開昭63-270312号公報
【特許文献４】特開2012-30139号公報
【特許文献５】特開2012-244914号公報
【特許文献６】特開平7-315836号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】井村久則、最新の分離・精製・検出法―原理から応用まで―  株式会社エヌティーエヌ、東京 (1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、Nd及びDyの分離に関して、各種の方法が提案されている。しかし、物理化学的方法のうち、溶媒抽出法及びイオン交換樹脂法は大量の溶媒を必要とする。大量の溶媒を必要とするこれらの手法は、環境保護の観点から望ましくない。【００１２】
一方、イオントラップの方法は大量の溶媒は必要としないが、イオンの分離に時間を要する欠点がある。生物学的方法を用いる特許文献5の方法は、大量の溶媒を必要とせず環境負荷が小さいが、Dyを分離する細菌を培養する培地の整備を必要とし、また、生物学的なプロセスであるため、イオンの分離に時間がかかる欠点がある。化学的方法を用いる特許文献6の方法は、結晶化のプロセスを含むため、Nd及びDyの分離を迅速に行うには不向きである。このように、従来技術では、大量のNd及びDyを迅速かつ簡便に分離することは困難であった。【００１３】
本発明は、NdおよびDyイオンを容易かつ迅速に分離することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
物理化学的手法を用いる従来の技術は、NdとDyのわずかな物理化学的性質の差を利用するため、大量の溶媒を必要とし、イオントラップの方法は大量の溶媒を必要としないがイオンの分離に時間を要するという欠点があった。また、生物学的な方法及び化学的方法も同様に、イオンの分離に時間を要するという欠点があった。【００１５】
Nd及びDyの物理化学的な性質の差をなんらかの形で増幅することができれば、物理化学的方法においても大量の溶媒を用いることなく、NdとDyの分離を行うことができると考えられる。発明者は、この観点から、各種有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体の物理化学的性質の違いについて分子軌道計算による検討を行った結果、特定の有機分子とNdとDyイオンの錯体の水溶液中での双極子能率がイオンの種類により大きく異なることを見出した。【００１６】
特定の有機分子とは、化学式１の分子構造をもつエチレンジアミンテトラエチルアミン (EDTEA)、化学式２の分子構造をもつエチレンジアミンテトラエタノール(EDTEOH)、化学式３の分子構造をもつエチレンジアミン４酢酸(EDTA)、及び化学式４の分子構造をもつエチレンジアミン４酢酸アミド(EDTAA)である。【００１７】
双極子能率が異なる分子は、液体クロマトグラフィーを用いて分離できる。発明者はこの点に注目し、これら有機分子とNdとDyイオンの錯体を水溶液中に形成した後、これら錯体を水を含む移動相を用いる液体クロマトグラフィーで分離する方法及びそのための装置を考案した。【００１８】
本発明の希土類イオンの分離方法の代表的な一例を挙げるならば、ネオジムイオンNd+3とディスプロシウムイオンDy+3を含む水溶液に、水溶液に可溶でこれらイオンと錯体を形成する能力を持つ有機分子を添加してイオンと有機分子の錯体を水溶液中に形成するステップと、形成されたNd+3錯体とDy+3の錯体を、シリカゲルを固定相とする液体クロマトグラフィーにより分離するステップと、を含むものである。【００１９】
また、本発明の希土類イオンの分離装置の一例を挙げるならば、シリカゲルの粉体が詰められたカラムと、前記カラムの上部にNd+3とDy+3イオンと有機分子の錯体を含む水溶液を導入するための手段と、カラムの上部に液体クロマトグラフィーの移動相液体を連続的に流入する手段と、カラム下部より流出する移動層液体を受け取る容器を備え、前記容器がカラム下部から流出する移動相液体で満たされると別の容器がカラムの下に移動して流出する移動相液体を受け取るようになっており、カラムの下に位置する前記容器に紫外線を照射する装置と、前記容器から発生する蛍光を検知する装置を備え、これらの装置全体が暗室内に設置されている希土類イオンの分離装置である。【００２０】
また、本発明の希土類イオンの分離装置の他の一例を挙げるならば、焼成されたシリカゲル薄膜を表面の一方に有する光学的に透明なガラス基板と、前記シリカゲル薄膜に紫外線を照射する装置と、シリカゲル薄膜から発する蛍光を検知する装置を備え、前記紫外線を照射する装置と前記蛍光を検知する装置がそれぞれ前記シリカゲル薄膜の上方及び下方に対向するように配置され、これらの装置が前記ガラス基板に対して平行に移動可能であり、これらの装置全体が暗室内に設置されており、前記シリカゲル薄膜は、Nd+3とDy+3イオンと有機分子の錯体を含む水溶液が液体クロマトグラフィーによりNd+3の錯体とDy+3の錯体に分離されたものである希土類イオンの分離装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、Nd+3及びDy+3イオンを容易かつ迅速に分離することができる。本発明では、有機分子とこれらのイオンの錯体を、水を展開溶媒とする液体クロマトグラフィーを用いて分離することができ、大量の有機溶媒を必要とする溶媒抽出法及びイオン交換樹脂法と比較して優れている。また、カラムクロマトグラフィーにより大量のNd+3及びDy+3を分離できる点でイオントラップ法、生物学的方法と比較して優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の有機分子であるEDTEAとNd+3イオンの錯体の説明図。
【図２】実施例1のネオジム磁石よりNd+3とDy+3のEDTEA錯体を含む水溶液を作成するスキームの説明図。
【図３】実施例2の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体をカラム液体クロマトグラフィーにより分離する装置の説明図。
【図４】実施例2の有機分子がEDTEA、EDTEOH、あるいはEDTAAである場合のNd+3イオン及びDy+3のイオンの錯体を分離するスキームの説明図。
【図５】実施例2のEDTAとNd+3イオン及びDy+3のイオンの錯体を分離するスキームの説明図。
【図６】実施例4のEDTEA分子とDy+3イオンを含む水溶液より液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取するスキームの説明図。
【図７】実施例10の薄層クロマトグラフィーにより、EDTEAとNd+3及びDy+3イオンの錯体を分離する例の説明図。
【図８】実施例10の薄層のAB断面図。
【図９】実施例10の薄層クロマトグラフィーにより、EDETAとNd+3とDy+3イオンの錯体を分離するスキームの説明図。
【図１０】実施例10のEDTEAのNd+3錯体とDy+3錯体の分離状況の説明図。
【図１１】実施例11の薄膜におけるNd+3錯体とDy+3錯体の位置を明らかにする装置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
先ず、本発明の原理を詳細に説明する。図１は、分子軌道計算により求めた化学式１のEDTEAとNd+3イオンの錯体の構造を示す図である。水溶液中では、EDTEAは水2分子とともにNd+3イオンと錯体を形成する。
【００２４】
【化１】
2015083292.tif 000003
【００２５】
図１において、1はNd+3イオン、2はEDTEA分子、3はEDTEA分子2のN原子、4はEDTEA分子2とともにNd+3イオンと錯体を形成する水分子のO原子、5はEDTEA分子2のC原子である。図を簡単にするため、EDTEA及び水分子のH原子は表示を省略してある。Nd+3イオンはEDTEA分子2を構成する6個のN原子3及び2個のO原子4に配位し、配位数は8である。
【００２６】
このNd+3イオン錯体の双極子能率を計算すると、7.4266デバイとなる。同様に、Dy+3イオンとEDETA及び水の錯体構造を計算すると、図１と同様な構造が得られるが、その錯体の双極子能率は、6.9883デバイと計算される。
【００２７】
このように、EDETA及びNd+3及びDy+3イオンが水中で形成する錯体の双極子能率は、イオンの種類により異なる。
【００２８】
同様の計算を本発明の有機分子である化学式２のEDTEOH、化学式３のEDTA、及び化学式４のEDTAA分子に対して行い、これらの分子と水分子がNd+3及びDy+3イオンと形成する錯体の双極子能率を計算した。EDTAの場合、化学式３の4つのカルボキシル基がマイナスにイオン化した構造を計算に用いた。
【００２９】
【化２】
2015083292.tif 000004
【００３０】
【化３】
2015083292.tif 000005
【００３１】
【化４】
2015083292.tif 000006
【００３２】
表１に、計算により得られた各錯体の双極子能率をまとめる。EDTEOH、EDTA、及びEDTAA分子がNd+3及びDy+3イオンと水中で形成する錯体の双極子能率は、イオンの種類により異なる。
【００３３】
【表１】
2015083292.tif 000007
【００３４】
このように、本発明の有機分子は、Nd+3及びDy+3と水溶液中で錯体を形成し、錯体の双極子能率はイオンの種類により異なるようになっている。
【００３５】
本発明は、本発明の有機分子が持つこのような特性を利用し、液体クロマトグラフィーにより水溶液中のNd+3とDy+3の錯体を分離できるようにした。
【００３６】
本発明の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体は、Nd+3及びDy+3イオンを含む水溶液に本発明の有機分子を加えることにより形成される。ただし、水溶液はアルカリ性でなければならない、これは、酸性条件下では、本発明の有機分子を構成するＮ原子がプロトン化され分子の錯形成能力が失われるからである。
【００３７】
本発明が用いるNd+3及びDy+3イオンを含む水溶液はなんでも良いが、たとえば、ネオジム磁石を酸で処理した水溶液からFeイオンを除去したものを用いることができる。この水溶液は、ネオジム磁石を酸で処理して得られた水溶液に、水酸化イオンを加えて水溶液中のFeイオンをFe(OH)2として沈殿させ、沈殿を除去して得られる。
【００３８】
本発明では、Dy組成比が0.1以上1.0以下のネオジム磁石より、上記Nd+3及びDy+3イオンを含む水溶液を得るようにした。
【００３９】
本発明では、液体クロマトグラフィーの固定層に親水性のシリカゲルを用いるようにした。親水性のシリカゲルを固定相に用いる液体クロマトグラフィーでは、双極子能率がより大きい錯体ほど固体相であるシリカゲルにより強く吸着するので、双極子能率の違いにより本発明の有機分子とNd+3及びDy+3の錯体を分離することができる。
【００４０】
本発明では、液体クロマトグラフィーの移動相に、水または水とアセトンの混合溶媒を用いる。これは、本発明の有機分子がNd+3及びDy+3イオンと錯体を作る場合、水分子とともに錯体を構成するからである。
【００４１】
また、本発明の有機分子がNd+3及びDy+3イオンと形成する錯体はイオン性であり、これら誘電率の高い溶媒によく溶解する。本発明では、誘電率の高い水（誘電率80）、及び混合体積比が１：１である水とアセトンの混合溶媒（誘電率50）をクロマトグラフィーの移動相に用いることにより、クロマトグラフィーにおいてNd+3イオンの錯体とDyイオンの錯体を効率よく分離できるようにした。
【００４２】
また、先に述べたように、本発明の有機分子は酸性条件下でNd+3及びDy+3イオンに対する錯形成能力を失う。本発明では、この性質を利用して、液体クロマトグラフィーにより本発明の有機分子とNd+3とDy+3イオンの錯体を分離した後、これらの錯体を含む溶液に酸を加えて有機分子とイオンを分離し、Nd+3とDy+3イオンを分離して得ることができるようにした。
【００４３】
本発明では、液体クロマトグラフィーの方式として、カラムクロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィーを用いる。カラムクロマトグラフィーは、大量のNd+3及びDy+3の分離に、薄層クロマトグラフィーは、少量のNd+3及びDy+3の分離に適している。
【００４４】
カラムクロマトグラフィーでは、カラム内部に詰められたシリカゲル粉体を固定相、水あるいは上記水とアセトンの混合溶媒を移動相とする。
【００４５】
シリカゲルの粉体が詰められたカラムの最上部に、本発明の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を導入すると、錯体はシリカゲルに吸着され、固定される。
続いてカラムの最上部から移動相である水または前記水とアセトンの混合溶媒を導入すると、移動相溶媒はカラムの下部に向かって降下するが、それに伴いシリカゲルに吸着された前記錯体もカラム下部に向かって移動する。Nd+3とDy+3イオンの錯体のうち、双極子能率がより高い錯体ほど固定相であるシリカゲルに強く吸着するので、移動相液体の移動に伴う錯体の移動速度は小さい。一方、双極子能率のより小さい錯体ほどシリカゲルに弱く吸着するので、移動相液体に伴う錯体の移動速度は大きい。このように、Nd+3とDy+3イオンの錯体は双極子能率がことなり、カラム中の移動速度が異なるので、カラムから流出する時間が異なり、分取することができる。このように、カラムクロマトグラフィーにより、Nd+3及びDy+3イオンの錯体を、これら錯体の双極子能率の違いにより分離できる。
【００４６】
Nd+3及びDy+3イオンの錯体は、紫外線を照射すると蛍光を発するという性質を有する。本発明は、錯体がもつこの性質を利用して、分離されたこれらイオンを確認するようにした。
【００４７】
薄層クロマトグラフィーでは、表面上にシリカゲルが焼結されたガラス基板を用い、シリカゲル薄膜を固定相、水あるいは上記水とアセトンの混合溶媒を移動相とする。
【００４８】
本発明の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を基板の端より1cm程度内側のシリカゲル薄膜表面上に、基板の端と平行になるように直線状に塗布すると、水溶液中の錯体はシリカゲル表面に吸着・固定される。
その後、前記基板の端と前記水溶液を塗布したシリカゲルの部分の間のガラス基板部分を、前記錯体を含む水溶液を塗布したシリカゲル薄膜の部分が液面に接しないように、移動相である水あるいは水とアセトンの混合溶媒の液面下に液浸させると、毛細管現象により移動相液体がシリカゲル薄膜中を上昇する。
それに伴い、シリカゲル薄膜上に吸着された錯体も薄膜中を上昇するが、その上昇速度は双極子能率がより大きくシリカゲルにより強く吸着された錯体ほど遅く、双極子能率がより小さくシリカゲルにより弱く吸着された錯体のほど早くなる。
本発明の有機分子とNd+3の錯体及びDy+3の錯体はイオンの種類により双極子能率が異なるので、移動相がシリカゲル薄膜中を上昇した場合の薄膜中の移動速度が異なり、シリカゲル薄膜上で分離できる。
【００４９】
本発明では、後述する本発明の装置により、シリカゲル薄膜上で分離されたNd+3及びDy+3の錯体に紫外線を照射して、これ錯体のシリカゲル薄膜上での位置を確認するようにした。
【００５０】
本発明では、このようにして確認した錯体の位置の部分のシリカゲル薄膜を剥離して水で洗浄することにより、Nd+3イオンの錯体とDy+3イオンの錯体を分離して得ることができるようにした。
【００５１】
本発明では、上記カラムクロマトグラフィーによりNd+3イオンの錯体とDy+3の錯体を分離するための装置として、固定相であるシリカゲルの粉体が詰められたカラムと、カラムの最上部に前記Nd+3とDy+3イオンの錯体を含む水溶液を導入するための装置と、カラムの最上部に液体クロマトグラフィーの移動相液体を連続的に流入する装置と、カラムの下にカラム下部より流出する移動層液体を受け取る容器を備える本発明の装置を考案した。
【００５２】
前記移動相液体を受け取る容器は複数あり、カラム下部から流出する移動相液体で満たされると別の容器がカラムの下に移動して流出する移動相液体を受け取るようになっている。
【００５３】
本装置には、カラム下部に位置する容器に紫外線を照射する装置と容器から発生する蛍光を検知する装置が備えられており、紫外線を照射した場合の蛍光の有無により、Nd+3イオン錯体を含む移動相液体が分取された容器あるいはDy+3イオン錯体を含む移動相が分取された容器を判別できるようになっている。
【００５４】
蛍光を検知する装置の検出部前面には、紫外光透過防止フィルタが設置されている。これにより、蛍光を検知する装置は紫外光を照射する装置が発する紫外光に反応せず、Nd+3の錯体及びDy+3の錯体が発する蛍光にのみ反応するようになっている。
【００５５】
また、装置全体は暗室内に設置されており、外部からの光で蛍光を検知する装置が動作しないようになっている。
【００５６】
このように、本装置では、Nd+3とDy+3イオンの錯体が分取された容器を蛍光により確認できるようになっている。
【００５７】
また、本発明では、薄層クロマトグラフィーにより分離されたNd+3の錯体とDy+3の錯体を分取するための装置として、シリカゲル薄膜に紫外線を照射してこれら錯体が発する蛍光を検出し、シリカゲル薄膜上におけるこれら錯体の位置を明らかにする装置を考案した。
【００５８】
この装置は、薄層クロマトグラフィーで用いたシリカゲル薄膜に紫外線を照射する手段と、シリカゲル薄膜から発する蛍光を検知する手段を備えている。
【００５９】
紫外線を照射する手段と蛍光を検知する手段は、それぞれ、シリカゲル薄膜の上方及び下方に対向するように配置されており、これらに手段がシリカゲルガラス薄膜を担持する基板に対して平行に移動可能なようになっている。
【００６０】
紫外線を照射する手段は、同手段の下に位置するシリカゲル薄膜の部分にのみ紫外線を照射するようになっている。
【００６１】
シリカゲル薄膜が発した蛍光は、ガラス基板を透過し、蛍光を検知する手段により検出されるようになっている。
【００６２】
蛍光を検知する手段の前面に紫外線透過防止フィルタが配置されており、同手段はシリカゲル薄膜が発する蛍光のみを検知するようになっている。
【００６３】
また、これらの装置全体が暗室内に設置されており、外部からの光で蛍光を検知する手段が動作しないようになっている。
【００６４】
本装置を用いて薄層クロマトグラフィーで用いたシリカゲル薄膜に紫外線を照射すると、錯体が移動していない薄膜の部分に紫外線が照射される場合には薄膜は蛍光を発しない。
【００６５】
一方、錯体が移動した薄膜の部分に紫外線が照射された場合には薄膜は蛍光を発し、蛍光はガラス基板を透過して蛍光を検知する手段により検出されるようになっている。
【００６６】
このように、本装置では、薄層クロマトグラフィーで用いたシリカゲル薄膜に紫外線を照射した場合の蛍光の有無により、Nd+3及びDy+3イオンの錯体の薄膜上での位置を知ることができるようになっている。
【００６７】
なお、上述のように、薄層クロマトグラフィーでは、双極子能率が小さい錯体ほど、最初に錯体を塗布した位置からの移動量が大きいので、移動量の大小でNd+3イオンの錯体の位置及びDy+3イオンの錯体の位置を判別できる。
【００６８】
本発明の装置を構成する紫外線を照射する手段および蛍光を検知する手段は何でもよく、たとえば半導体レーザ及び光電子倍増管を用いることができる。
【００６９】
以下に、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
【実施例１】
【００７０】
本実施例は、ネオジム磁石より、Nd+3及びDy+3イオンを含む水溶液を作成し、これらのイオンと本発明の有機分子の錯体を含む水溶液を作成する例に関するものである。【００７１】
図２は、本発明の有機分子であるEDTEAを用いて、ネオジム磁石よりNd+3とDy+3のEDTEA錯体を含む水溶液を作成するスキームを示したものである。ステップ6はネオジム磁石を粉砕するステップ、ステップ7はステップ6で得られた磁石粉を硫酸に溶解するステップ、ステップ8はステップ7で得られた硫酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えるステップ、ステップ9はステップ8の結果水溶液中に生じるFe(OH)2の沈殿を除去するステップ、ステップ10はステップ9で得られた水溶液にEDTEAを添加するステップである。【００７２】
最初にネオジム磁石を粉砕する。磁石を粉砕する手段は何でもよいが、たとえば、ボールミルを用いることができる。本実施例では、１グラムのネオジム磁石をボールミルにより粉砕した。ネオジム磁石はDy添加量が9重量%のものを用いた。このネオジム磁石の組成はNd2Dy0.66Fe14Bであり、分子量は1188.371であるので、粉砕した磁石の量は約0.84ミリモルである。【００７３】
続いて、粉砕により得られた磁石粉を硫酸の水溶液に溶解する。本実施例では、濃度3mol/リットル、規定度6Nの硫酸水溶液6ミリリットルに磁石粉を入れ、溶解した。この段階で、水溶液の中には、粉砕した磁石に由来するNd+3、Dy+3、Fe+2、及びB(OH)4-イオンが含まれている。【００７４】
次に、水酸化ナトリウム水溶液を上記硫酸溶液に加え、水溶液を中和するとともに、水溶液に含まれるFe+2イオンをFe(OH)2として沈殿させた。本実施例では、濃度1mol/リットル、規定度1Nの水酸化ナトリウム水溶液54ミリリットルを上記硫酸水溶液に加え、水溶液中のFe+2をFe(OH)2として沈殿させた。水酸化ナトリウム水溶液量は、水溶液内に残存する水素イオンを中和するとともに、水溶液中のFe+2イオンを沈殿させるのに十分な量である。【００７５】
次に、Fe(OH)2の沈殿を除去する。本実施例では、水溶液をろ過することにより、Fe(OH)2を除去した。この段階の水溶液中にはNd+3、Dy+3、及びB(OH)4-イオンが存在する。【００７６】
最後に、本発明の有機分子を水溶液に加える。本実施例では、EDTEA（分子量232.369）2.5ミリモル(0.58g)を水溶液に加え、攪拌した。これにより、水溶液中のNd+3及びDy+3イオンは、EDETAと錯体を作り、それぞれNd+3-EDETA(H2O)2錯体及びDy+3-EDETA(H2O)2錯体となる。ここで、(H2O)2は、EDTEAとともにこれら希土類イオンと錯体を作る2個の水分子を示す。【００７７】
このように、ネオジム磁石よりNd+3とDy+3イオンを含む水溶液を作成し、水溶液に本発明の有機分子を加えてNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を作成できる。【００７８】
なお、上記の処理により得られた水溶液には、Nd+3及びDy+3イオンの錯体のほか、錯体を形成していないEDTEA、及びB(OH)4―イオンが含まれるが、EDTEA及びB(OH)4−イオンは後に実施する液体クロマトグラフィーでNd+3及びDy+3イオンの錯体と分離できる。【００７９】
本実施例では、EDTEAを用いてNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を作成したが、本発明の他の有機分子、即ち、EDETOH、EDTA、及びEDTAAを用いても同様に前記有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体を得ることができる。【００８０】
なお、ステップ10の前の段階の水溶液はアルカリ性である必要がある。これは、本発明の有機分子は、分子骨格にN原子を有し、このＮ原子がNd+3及びDy+3イオンに配位して錯体が形成されるが、酸性条件下ではこのＮ原子がプロトン化され、分子のイオンに対する配位能力が失われるためである。本実施例では、ステップ9後における水溶液のpHは約11であり、この条件を満たしている。
【実施例２】
【００８１】
図３は、本発明の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体をカラム液体クロマトグラフィーにより分離する装置である。11はカラム、12はシリカゲル、13は本発明の有機分子とNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液をカラム11に流入するためのガラス器具、14は液体クロマトグラフィーの移動相液体である水あるいは水とアセトンの混合溶媒を格納するタンク、15はポンプ、16はタンク14とポンプ15をつなぐパイプ、17は液体クロマトグラフィーの移動相である液体をカラム11に送るためのパイプ、18はシリカゲル12を通ってカラム11から流出される液体クロマトグラフィーの移動層液体を受け取る容器、19は容器18のステージ、20はカラム11の下部に位置する容器18に紫外線を照射する半導体レーザ、21は光電子倍増管、22は紫外線透過防止フィルタ、23は暗室である。【００８２】
ガラス器具13の上部から前記Nd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を流入させることにより、錯体を含む水溶液はシリカゲル12に注入され、錯体がシリカゲル12の最上部に吸着・固定されるようになっている。【００８３】
液体クロマトグラフィーの移動相液体はタンク14に格納されており、ポンプ15を動作させることにより、パイプ16、ポンプ15、パイプ17を通ってシリカゲル12の最上部に流入されるようになっている。【００８４】
移動相液体は、シリカゲル12中を降下してカラム11の下部先端より容器18に滴下されるようになっている。容器18の容積は、液体クロマトグラフィーの全過程で用いる移動層液体の体積より十分小さく、液体クロマトグラフィーで用いる全移動層液体を受け取れるように、容器18は複数個用意されている。容器18はステージ19の上に配置されており、ひとつの容器18が移動層液体で一杯になると、ステージが左にスライドして、別の容器18がカラム11の下部に移動して、カラム11の下部先端より滴下される移動層液体を受け取るようになっている。【００８５】
Nd+3の錯体とDy+3の錯体は双極子能率が異なるため、異なる強さでシリカゲル12に吸着される。このため、移動相液体の降下に伴うこれら錯体のシリカゲル12中の移動速度は錯体毎に異なり、Nd+3の錯体とDy+3の錯体は異なるタイミングでカラム11の下部先端より滴下され、異なる容器18に分取されるようになっている。【００８６】
半導体レーザ20は、波長400nmの紫外光をカラム11下部に配置された容器18に照射するようになっている。この容器18に滴化された移動相液体にNd+3の錯体あるいはDy+3の錯体が含まれていれば、液体は蛍光を発し、蛍光は光電子倍増管21を動作させる。【００８７】
一方、容器18に滴下された移動相液体にこれら錯体が含まれていなければ蛍光は生じず、光電子倍増管21は動作しない。【００８８】
光電子倍増管21の受光面には紫外線透過防止フィルタ22が設置されており、半導体レーザ20から容器18に照射される紫外線が散乱して光電子倍増管21により受光されるのを防ぐようになっている。【００８９】
装置全体は暗室23の中に配置されており、外部からの光で光電子倍増管21が動作しないようになっている。【００９０】
このように、本装置は、シリカゲル12の上部に流入されたNd+3及びDy+3の錯体を異なる容器18に分取し、これら錯体が含まれる容器18を判別できる。【００９１】
図４は、図３の装置を用いて、有機分子がEDTEA、EDTEOH、あるいはEDTAAである場合のNd+3イオン及びDy+3のイオンの錯体を分離するスキームを示す。【００９２】
ステップ24は、シリカゲル12に移動相液体を通液するステップ、ステップ25は、カラム11にNd+3及びDy+3イオンの錯体を導入するステップ、ステップ26はカラム11に液体クロマトグラフィーの移動層液体を導入するステップ、ステップ27はDy+3の錯体を容器18に分取するステップ、ステップ28はNd+3の錯体を容器18に分取するステップである。【００９３】
ステップ24では、ポンプ15によりタンク14に格納されている液体クロマトグラフィーの移動相液体がパイプ16及びパイプ17を介してカラム11中に導かれ、シリカゲル12が移動相液体により通液される。【００９４】
ステップ25では、EDTEA、EDTEOH、あるいはEDTAAとNd+3及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液がガラス器具13を用いてカラム11中に導入され、錯体がシリカゲル12の最上部に吸着される。【００９５】
ステップ26では、ポンプ15が動作し、液体クロマトグラフィーの移動層液体がタンク14より、ポンプ15、パイプ16、及びパイプ17を通じてカラム11に導入される。カラム11に流入した移動相液体はシリカゲル12中を降下し、カラム11の下部より容器18に滴下される。【００９６】
移動層液体がシリカゲル12中を降下する際、シリカゲル12に吸着された錯体もカラム11の下部に向かって移動する。移動速度は、錯体がシリカゲル12に強く吸着されるほど遅くなり、吸着の強さは錯体が持つ双極子能率が大きいほど大きい。したがって、双極子能率が大きい錯体ほどシリカゲル12中の移動速度が遅く、より遅く容器18に滴下される。【００９７】
EDTEA、EDTEOH、及びEDTAAとNd+3及びDy+3イオンの錯体では、Dy+3の錯体のほうが双極子能率が小さい。このため、Dy+3の錯体のほうが早く容器18に滴下され、続いてNd+3の錯体が容器18に滴下される。【００９８】
ここで、容器18の容積を適宜設定すると、Dy+3の錯体が滴下される容器18とNd+3の錯体が滴下される容器18が異なるようにすることができる。【００９９】
Nd+3とDy+3イオンの錯体の分取は、容器18に分取された移動相液体に半導体レーザ20より紫外線を照射し、蛍光の有無を光電子倍増管21の動作により判定して確認される。【０１００】
図５は、図３の装置を用いて、EDTAとNd+3イオン及びDy+3のイオンの錯体を分離するスキームを示す。【０１０１】
ステップ29は、シリカゲル12に移動相液体を通液するステップ、ステップ30は、カラム11にNd+3及びDy+3イオンの錯体を導入するステップ、ステップ31はカラム11に液体クロマトグラフィーの移動層液体を導入するステップ、ステップ32はNd+3の錯体を容器18に分取するステップ、ステップ33はDv+3の錯体を容器18に分取するステップである。【０１０２】
図５のスキームは図４のスキームと類似である。ステップ29はステップ24と、ステップ30はステップ25と、ステップ26はステップ31と同じである。【０１０３】
図５のスキームと図４のスキームを比較すると、図５のスキームはNd+3の錯体が先に分取され、続いてDy+3の錯体が分取される点が図４のスキームと異なる。これは、表１に示すように、EDTAの錯体では、Nd+3イオンの錯体のほうが、Dy+3イオンの錯体と比較して、双極子能率が小さくシリカゲル12中の移動速度が速いためである。
【実施例３】
【０１０４】
実施例1で作成したEDETAとNd+3イオンの錯体とDy+3イオンの錯体を含む水溶液を、図３の装置を用い、図４のスキームにより液体クロマトグラフィーにより分離した。液体クロマトグラフィーの移動相には水を用いた。カラム11には、直径が5センチメートル、長さが5メートルのカラムを用いた。シリカゲル12には、粒径が210マイクロメートルのシリカゲル粉体を用いた。【０１０５】
水を50リットル、カラム11に導入した段階で、Dy+3イオンの錯体が容器18に分取され、水を51.5リットル、カラム11に導入した段階でDy+3イオンの錯体が容器18に分取された。分取された水の量は、Dy+3イオンの錯体を含む移動相液体が0.2リットル、Nd+3イオンの錯体を含む移動相液体が0.3リットルであった。
【実施例４】
【０１０６】
実施例３で分離されたDy+3イオンの錯体を含む水溶液に、それぞれに1N硫酸溶液を15mlを加え、錯体を構成するEDTEA分子のN原子をプロトン化してEDTEA分子とDy+3イオンを分離した。【０１０７】
分離されたEDTEA分子とDy+3イオンを含む水溶液より、図３の装置を用いて液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。図６は、その分取スキームである。【０１０８】
ステップ34はDy+3錯体を含む溶液に酸を加えるステップ、ステップ35はシリカゲル12に液体クロマトグラフィーの移動相である水を通液するステップ、ステップ36はガラス器具13を用いて分離されたEDTEA分子とDy+3イオンを含む水溶液をカラム11に導入するステップ、ステップ37はポンプ15、パイプ16、パイプ17を用いて移動相である水をタンク14よりカラム11に導入するステップ、ステップ38はDy+3イオンを含む水を容器18に分取するステップである。【０１０９】
ステップ36において、分離されたEDTEA分子とDy+3イオンを含む水溶液がカラム11に導入されると、導入されたEDTEA分子とDy+3イオンはシリカゲル12の最上部に吸着される。ステップ37において、カラム11に移動相である水が導入されると、水はシリカゲル12中を降下してカラム11の下部より容器18に滴下される。水がシリカゲル12中を降下する際、シリカゲル12に吸着されたEDTEA分子及びDy+3イオンもシリカゲル12中を異なる速度で降下する。これは、EDTEA分子及びDy+3イオンの荷電状態及び双極子能率が異なるためである。【０１１０】
本実施例では、カラム11に直径5cm、長さ5mのカラムを用い、シリカゲル12には、粒径が210マイクロメートルのシリカゲル粉体を用いた。水49リットルをカラム11に導入した段階で、Dy+3イオンが容器18に分取された。【０１１１】
分取された水溶液を乾燥させると、128ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は75%であった。
【実施例５】
【０１１２】
実施例３で分離されたNd+3イオンの錯体を含む水溶液に、1N硫酸溶液を5mlを加え、錯体を構成するEDTEA分子のN原子をプロトン化してEDTEA分子とNd+3イオンを分離した。【０１１３】
実施例４と同様な方法を用いて、分離されたEDTEA分子とNd+3イオンを含む水溶液よりNd+3イオンを図３の装置を用いて液体クロマトグラフィーにより分取した。液体クロマトグラフィーでは、移動相である水48リットルをカラム11に導入した段階でNd+3イオンが容器18に分取された。【０１１４】
分取された水溶液を乾燥させると、372ミリグラムのNd2(SO4)3結晶が得られた、ネオジム磁石からのNd回収効率は、77％であった。
【実施例６】
【０１１５】
実施例１と同様な方法を用いて、ネオジム磁石よりNd+3及びDy+3イオンを含む水溶液を作成し、水溶液にEDTEOH（分子量236.308）2.5ミリモル(0.59g)を加えてNd+3-EDTEOH(H2O)2及びDy+3-EDTEOH(H2O)2錯体を作成した。【０１１６】
作成したこれらのNd+3イオン及びDy+3イオンの錯体を、図３の装置を用いて実施例３と同様に水を移動相とする液体クロマトグラフィーにより分取した。Dy+3イオンの錯体の分取に必要な移動相液体量は49.2リットル、Nd+3イオンの錯体の分取に必要な移動相液体量は51.3リットルであった。【０１１７】
次に、実施例４と同様な方法を用いて、分取されたDy+3イオンの錯体をEDTEOH分子とDy+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は49リットルであった。【０１１８】
分取された水溶液を乾燥すると、120ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は70%であった。【０１１９】
続いて実施例５と同様な方法を用いて、分取されたNd+3イオンの錯体をEDTEOH分子とNd+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりNd+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は48リットルであった。【０１２０】
分取された水溶液を乾燥すると、360ミリグラムのNd2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのNd回収効率は74%であった。
【実施例７】
【０１２１】
実施例１と同様な方法を用いて、ネオジム磁石よりNd+3及びDy+3イオンを含む水溶液を作成し、水溶液にEDTAA（分子量288.304）2.5ミリモル(0.72g)を加えてNd+3-EDTAA(H2O)2及びDy+3-EDTAA(H2O)2錯体を作成した。【０１２２】
作成したこれらのNd+3イオン及びDy+3イオンの錯体を、図３の装置を用いて、実施例３と同様に水を移動相とする液体クロマトグラフィーにより分取した。Dy+3イオンの錯体の分取に必要な移動相量は47リットル、Nd+3イオンの錯体の分取に必要な移動相量は49リットルであった。【０１２３】
次に、実施例４と同様な方法を用いて、分取されたDy+3イオンの錯体をEDTEAA分子とDy+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は49リットルであった。【０１２４】
分取された水溶液を乾燥すると、137ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は81%であった。【０１２５】
続いて実施例５と同様な方法を用いて、分取されたNd+3イオンの錯体をEDTEAA分子とNd+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりNd+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は48リットルであった。【０１２６】
分取された水溶液を乾燥すると、432ミリグラムのNd2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのNd回収効率は89%であった。
【実施例８】
【０１２７】
実施例１と同様な方法を用いて、ネオジム磁石よりNd+3及びDy+3イオンを含む水溶液を作成し、水溶液にEDTA（分子量292.243）を2.5ミリモル(0.73g)を加えてNd+3-EDTA (H2O)2及びDy+3-EDTA (H2O)2錯体を作成した。【０１２８】
作成したこれらのNd+3イオン及びDy+3イオンの錯体を、図３の装置を用いて実施例３と同様に水を移動相とする液体クロマトグラフィーにより分取した。EDTAの錯体の場合、Nd+3イオンの錯体の方がDy+3イオンの錯体よりも先に分取されるので、液体クロマトグラフィーは、図５のスキームに従って行った。【０１２９】
Nd+3イオンの錯体の分取に必要な移動相量は45リットル、Dy+3イオンの錯体の分取に必要な移動相量は47リットルであった。【０１３０】
次に、実施例４と同様な方法を用いて、分取されたDy+3イオンの錯体をEDTA分子とDy+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は49リットルであった。【０１３１】
分取された水溶液を乾燥すると、134ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は79%であった。【０１３２】
続いて実施例５と同様な方法を用いて、分取されたNd+3イオンの錯体をEDTEA分子とNd+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりNd+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は48リットルであった。【０１３３】
分取された水溶液を乾燥すると、403ミリグラムのNd2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのNd回収効率は83%であった。
【実施例９】
【０１３４】
実施例１で作成したEDTEAとNd+3及びDy+3イオンの錯体を、図３の装置を用いて、実施例３と同様な方法で液体クロマトグラフィーにより分離した。クロマトグラフィーの移動相には、アセトンと水の混合体積比が１：１の混合溶媒を用いた。液体クロマトグラフィーは、実施例４同様、図４のスキームにより行った。【０１３５】
移動相液体49リットルをカラム11に導入した段階で、Dy+3イオンの錯体が容器18に分取された、その後、移動相液体を50リットルをカラム11に導入した段階で、Nd+3イオンの錯体が容器18に分取された。分取された移動相の量は、Dy+3イオンを含む移動相の量は30ミリリットル、Nd+3イオンを含む移動相の量が35ミリリットルであった。【０１３６】
次に、実施例４と同様な方法を用いて、分取されたDy+3イオンの錯体をEDTEA分子とDy+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は49リットルであった。【０１３７】
分取された水溶液を乾燥すると、129ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は75%であった。
続いて実施例５と同様な方法を用いて、分取されたNd+3イオンの錯体をEDTEA分子とNd+3イオンに分離し、図３の装置を用いて移動相を水とする液体クロマトグラフィーによりNd+3イオンを分取した。分取に必要な移動相量は50リットルであった。【０１３８】
分取された水溶液を乾燥すると、399ミリグラムのNd2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのNd回収効率は82%であった。
【実施例１０】
【０１３９】
図７は、薄層クロマトグラフィーにより、EDTEAとNd+3及びDy+3イオンの錯体を分離する例の説明図である。38はガラス基板の上に焼成されたシリカゲル薄膜面、39はシリカゲル薄膜の下端部、40はシリカゲル薄膜の上端部、41はEDTEAとNd+3及びDy+3の錯体を含む水溶液が塗布されたシリカゲル薄膜面38の塗布部分、42は液体クロマトグラフィーの移動相液体である水、43は移動相液体42を入れる容器である。シリカゲル薄膜面38のうち、下端部39と塗布部分41の間の部分が移動相液体42の液面下に液浸透されており、塗布部分41は移動相液体42の液面に接しないようになっている。【０１４０】
図８は薄層のAB面断面図である。44はガラス基板である。シリカゲル薄膜面38はガラス基板44の上に焼結されている。【０１４１】
図９は、薄層クロマトグラフィーにより、EDETAとNd+3とDy+3イオンの錯体を分離する方法のスキームである。ステップ45は、前記Nd+3とDy+3イオンの錯体を含む水溶液を塗布部分41に塗布するステップ、ステップ46は下端部39と塗布部分41の間のシリカゲル薄膜面38の部分を移動相液体42に液浸するステップ、ステップ47は毛細管現象により、移動相液体42を上端部40まで上昇させるステップ、ステップ48はシリカゲル薄膜面38及びガラス基板44を移動相液体42から取りだすステップである。【０１４２】
ステップ45では、EDTEAとNd+3及びDy+3イオンの錯体が塗布部分41に吸着・固定される。ステップ46の処理により、移動相液体42がシリカゲル薄膜面38中を毛細管現象により上昇を開始し、シリカゲル薄膜面38を固定相、移動相液体42を移動相とする液体クロマトグラフィーが開始される。【０１４３】
移動相液体42が塗布部分41を超えてシリカゲル薄膜面38中を上昇するに伴い、塗布部分41に固定されているNd+3及びDy+3の錯体もシリカゲル薄膜面38中を上昇する。上昇速度は錯体毎に異なり、双極子能率がより小さいDy+3錯体のほうがシリカゲル薄膜面38により弱く吸着されるため、Nd+3の錯体よりも上昇速度が速い。この結果、Nd+3イオンの錯体とDy+3イオンの錯体がシリカゲル薄膜面38上で分離される。【０１４４】
ステップ45では、移動相液体42が上端部40に達し、液体クロマトグラフィーが終了する。【０１４５】
ステップ47では、シリカゲル薄膜面38及びガラス基板44を移動相液体42から取りだす。【０１４６】
図１０は、上記スキームの実施により得られたEDTEAのNd+3錯体とDy+3錯体の分離状況の説明図である。【０１４７】
49は液体クロマトグラフィーの結果Nd+3の錯体が移動したシリカゲル薄膜面38のNd+3部分、50は液体クロマトグラフィーの結果Dy+3の錯体が移動したシリカゲル薄膜面38のDy+3部分である。Dy+3イオンの錯体はNd+3イオンの錯体よりも小さな双極子能率を有するため、液体クロマトグラフィー中の上昇速度がNd+3イオンの錯体よりも大きく、Dy+3部分50はNd+3部分49の上に位置する。【０１４８】
このように、薄層クロマトグラフィーにより、EDTAのNd+3錯体とDy+3錯体をシリカゲル薄膜面38上で分離できる。【０１４９】
なお、本実施例ではEDTEAのNd+3とDy+3の錯体を分離したが、EDTEOH、EDTA、及びEDTAAの錯体も同様なスキームで分離できる。【０１５０】
EDTAの錯体の場合、Nd+3の錯体のほうがDy+3の錯体よりも小さな双極子能率を有する。このため、EDTAのNd+3錯体及びDy+3錯体を上記の方法で分離した場合、Nd+3を含む部分がDy+3を含む部分より上に位置する結果となる。
【実施例１１】
【０１５１】
図１１は、薄層クロマトグラフィーによりシリカゲル薄膜上で分離されたNd+3の錯体及びDy+3の錯体に紫外線を照射してこれら錯体が発する蛍光を検出し、薄膜におけるこれらの錯体の位置を明らかにする装置の説明図である。【０１５２】
38はシリカゲル薄膜、39はシリカゲル薄膜38の下端部、40はシリカゲル薄膜38の上端部、41はEDETAのNd+3イオンの錯体及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液を塗布したシリカゲル薄膜38の塗布部分、44はガラス基板、49はクロマトグラフィーにより分離されたNd+3イオンの錯体を含むシリカゲル薄膜38のNd+3部分、50はクロマトグラフィーにより分離されたDy+3イオンの錯体を含むシリカゲル薄膜38のDy+3部分、51は半導体レーザ、52は光電子倍増管、53は紫外線透過防止フィルター、54は暗室である。シリカゲル薄膜38及びそれを担持するガラス基板44の構造は、図１０のC−D面断面構造である。【０１５３】
半導体レーザ51と光電子倍増管52は対向して配置され、シリカゲル薄膜38及びガラス基板44に対して平行に移動できるようになっている。半導体レーザ51はシリカゲル薄膜38に波長400nmの紫外光を照射する。半導体レーザ51がNd+3部分49あるいはDy+3部分50の上方に位置した場合、Nd+3部分49あるいはDy+3部分50に含まれる錯体に紫外線が照射され、錯体は蛍光を発する。蛍光はガラス基板44を透過して対向する光電子倍増管52により検出される。【０１５４】
一方、半導体レーザ51がNd+3部分49及びDy+3部分50以外のシリカゲル薄膜38の上方に位置した場合、半導体レーザ51により紫外光がシリカゲル薄膜38に照射されるが蛍光は生じない。【０１５５】
このように、本実施例の装置では、シリカゲル薄膜38に紫外線を照射した場合の蛍光の有無により、Nd+3部分49及びDy+3部分50の位置を知ることができる。【０１５６】
光電子倍増管52の前面には紫外線透過防止フィルター53が配置され、光電子倍増管52は半導体レーザ51が発する紫外光により動作しないようになっている。【０１５７】
装置全体は、暗室54の中に設置されており、外部からの光で光電子倍増管52が動作しないようになっている。
【実施例１２】
【０１５８】
幅10センチメートル、高さ50センチメートル、厚さ5ミリメートルの光学的に透明なガラス基板上にシリカゲルを1ミリメートルの膜厚で焼成し、図７の方法及び図９のスキームに従い、薄膜クロマトグラフィーを行った。Nd+3イオン及びDy+3イオンの錯体を含む水溶液には、実施例１で作成した水溶液5ミリリットルを用いた。移動相に水を用い、図９のスキームで液体クロマトグラフィーを行った。【０１５９】
液体クロマトグラフィーの結果、Nd+3イオンの錯体とDy+3イオンの錯体はシリカゲル薄膜上で分離されたことを図１１の装置で確認した。これら錯体の Rf値（移動相液体の移動量に対する錯体の移動量の比）は、それぞれ0.21及び0.26であった。【０１６０】
Dy+3イオンの錯体が移動したシリカゲル薄膜38の部分（図１１におけるDy+3部分50）をスパチュラでガラス基板から剥離し、剥離したシリカゲル薄膜を1N硫酸溶液5mlで洗浄した。【０１６１】
これにより、Dy+3イオンの錯体はEDTEA分子とDy+3イオンに分離し、溶液中に溶解する。得られた溶液を図３の装置を用い図６のスキームの水を移動相とする液体クロマトグラフィーによりDy+3イオンを分取した。分取に必要な移動相液体の量は49リットルであった。【０１６２】
分取された水溶液を乾燥すると、41.78ミリグラムのDy2(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は59%であった。【０１６３】
Nd+3イオンの錯体が移動したシリカゲル薄膜38の部分（図１１におけるNd+3部分49）をスパチュラでガラス基板から剥離し、剥離したシリカゲル薄膜を1N硫酸溶液5mlで洗浄した。【０１６４】
得られた溶液を図３の装置を用い図６と同様なスキームによりの水を移動相とする液体クロマトグラフィーを行い、Nd+3イオンを分取した。分取に必要な移動相液体の量は50リットルであった。【０１６５】
分取された水溶液を乾燥すると、131.19ミリグラムのNd22(SO4)3結晶が得られた。ネオジム磁石からのDy回収効率は65%であった。
【符号の説明】
【０１６６】
1  ネオジム原子
2  EDTEA分子
3   窒素原子
4  酸素原子
5  炭素原子
11  カラム
12  シリカゲル
13  ガラス器具
14  タンク
15  ポンプ
16  パイプ
17  パイプ
18  容器
19  ステージ
20  半導体レーザ
21  光電子倍増管
22  紫外線透過防止フィルタ
23  暗室
38  シリカゲル薄膜面
39  シリカゲル薄膜の下端部
40  シリカゲル薄膜の上端部
41  EDETAとNd+3及びDy+3の錯体を含む水溶液の塗布部分
42  水（移動相液体）
43  水を入れる容器
44  ガラス基板
49  Nd+3の錯体が移動したNd+3部分
50  Dy+3の錯体が移動したDy+3部分
51  半導体レーザ
52  光電子倍増管
53  紫外線透過防止フィルタ
54  暗室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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