(57)【要約】  本発明の目的は、圧電特性に優れながらも、剥離が生じにくいポリ乳酸からなる積層フィルムおよびその製造方法の提供にある。  すなわち本発明は、ポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ｂを有し、共押出法により得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムによって得られる。
2015083723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ｂを有し、共押出法により得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項２】
強制振動法により測定した圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ未満である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項３】
層Ａと層Ｂの耐衝撃性改良剤の含有量の比（層Ａ／層Ｂ）が０．０５〜２０の範囲である請求項１記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項４】
密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項５】
厚みが２５０μｍ以下である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項６】
片端固定により変位させた際の出力電圧が１ｍＶｐ−ｐ以上である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項７】
層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する請求項７に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子圧電材料用積層フィルムおよびその製造方法、より詳しくは剥離を改善した高分子圧電材料用延伸積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
延伸を施したポリ乳酸フィルムに導電層を設けることで、高分子圧電材料として用いられることが知られている（特許文献１、２）。また、このような高分子圧電材料を積層してバイモルフ構造またはマルチモルフ構造を形成し、圧電特性をより高めて、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体や、圧電体アクチュエーターとして用いられることが知られている（特許文献３〜５）。しかしながら、特許文献３は、高分子圧電膜を接着剤により接合するもので、ラミネート等の加工工程が煩雑、かつ生産性が低いという問題があり、これを解決するために共押出によるバイモルフ構造の形成方法が知られている（特許文献６）。【０００３】
一方、高分子圧電材料とは全く異なる商品の展示包装用などの分野で、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れるポリ乳酸系樹脂積層シートとして、ポリ乳酸にポリ（メタ）アクリレート系樹脂を含有させることや、耐衝撃性改良剤を含有させることが知られている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−１５２６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３３７６号公報
【特許文献３】特開昭５９−１１５５８０号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２２９７７号公報
【特許文献５】実開昭５８−７８６７３号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４３６０６号公報
【特許文献７】国際公開２００７／０６３８６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前述のようなバイモルフ構造といった圧電積層体を形成するために共押出技術による製膜方法を実施したところ、従来の接着剤を介する方法では見られなかった剥離が生じるという新たな問題が潜在していることが判明した。なお、このような剥離という問題は、共押出によって積層する場合、通常分子構造が異なるポリマーを積層すると生じるが、分子構造が全く同じポリマーの積層では見られない現象であり、当然ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸という分子構造が同じポリマーでは到底考えられない現象であった。【０００６】
そのため、本発明の課題は、圧電特性に優れながらも、剥離が生じにくいポリ乳酸からなる積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。【０００７】
また、本発明の他の課題は、さらに圧電センサーとして有効なポリ乳酸からなる積層フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、驚くべきことに剥離とは関係のない耐衝撃性改良剤をポリ乳酸フィルムに含有させたとき、圧電特性に優れながらも、剥離が生じにくいことを見出し、本発明に到達した。【０００９】
かくして本発明によれば、上記課題を解決するために以下の第１〜第８の高分子圧電材料用積層フィルムが提供される。
第１  ポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ｂを有し、共押出法により得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第２  強制振動法により測定した圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ未満である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第３  層Ａと層Ｂの耐衝撃性改良剤の含有量の比（層Ａ／層Ｂ）が０．０５〜２０の範囲である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第４  密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第５  厚みが２５０μｍ以下である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第６  片端固定により変位させた際の出力電圧が１ｍＶｐ−ｐ以上である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
また、本発明は、以下の第７と第８の製造方法を包含する。
第７  層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
第８  ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する上記第７に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、圧電特性に優れながらも、剥離が生じにくいポリ乳酸の高分子圧電材料用積層フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における剥離試験の評価方法を示す模式図である。
【図面の符号】
【００１２】
１  高分子圧電材料用延伸積層フィルム  
２  両面テープ
３  ステンレス板
４  剥ぎ取り方向
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
延伸積層フィルム
本発明の延伸積層フィルムは、ポリＬ−乳酸成分を主たる構成成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸成分を主たる構成成分とする層Ｂを有する。以下、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とをまとめてポリ乳酸成分と称する場合がある。なお、ここで「主たる」とは、各層の質量に対して、各層が含有するポリ乳酸成分が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。【００１４】
本発明においては、積層フィルム中に１層ずつの層Ａおよび層Ｂを有していれば、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の層を有していても良い。具体的には層Ａと層Ｂとの間に有していてもよいし、層Ａや層Ｂの外層側に有していてもよい。本発明においては層Ａと層Ｂとが接触している態様が好ましく、このような態様とすることによって変位量の向上効果をより高くすることができる。【００１５】
積層フィルムの特性
圧電特性
本発明の延伸積層フィルムは、湾曲した際に一方の層Ａが伸び他方層Ｂが縮むことによって共に電荷を発生させる高分子圧電材料である。そのため後述する測定方法により圧電定数ｄ３１を求めた場合、層Ａで発生した電荷と層Ｂで発生した電荷が共に相殺し合うため、層Ａと層Ｂの発生電荷が近いほど圧電定数は小さくなる。【００１６】
本発明においては、後述する測定方法により求められる圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ未満以下であることが好ましい。得られる圧電定数が小さいと、伸張させて電荷を発生させる圧電特性が検出されなくなり湾曲させて電荷を発生させる用途の場合に、圧電モードを限定できるようになる点でより効率の良い圧電材料得ることができる。このような観点から、より好ましくは７ｐＣ／Ｎ以下、さらに好ましくは５ｐＣ／Ｎ以下、特に好ましくは１ｐＣ／Ｎ以下である。【００１７】
このような圧電特性を達成するためには、本発明における層Ａおよび層Ｂを共押出法により積層すればよい。共押出法により積層することにより、層Ａと層Ｂの主配向方向の同一性を高くすることができ、それにより発生電荷を揃えることができる。また、層Ａと層Ｂの発生電荷を揃える、すなわち後述する測定方法により求めた圧電定数を小さくするためには、さらに各層の厚み、配向の態様、結晶化度、密度等が揃うように適宜調整すればよい。【００１８】
さらに、本発明の延伸積層フィルムは後述で測定の出力電圧が１ｍＶｐ−ｐ以上であることが好ましい。出力圧電が大きいと湾曲させて電荷を発生させる用途の場合に、効率の良い圧電材料を得ることができる。このような観点から、より好ましくは５ｍＶｐ−ｐ以上、さらに好ましくは１０ｍＶｐ−ｐ以上、特に好ましくは２０ｍＶｐ−ｐ以上である。【００１９】
密度
本発明の延伸積層フィルムは、密度が１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が上記下限以上にあると、圧電特性の向上効果を高くすることができ、他方、上限以下であることで剥離を抑制しやすい。そのような観点から、密度は、より好ましくは１．２２〜１．２６ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２３〜１．２５ｇ／ｃｍ３である。【００２０】
厚み
本発明の延伸積層フィルムの厚みは、過度に厚くなると剥離しやすくなることから、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００以下μｍ、最も好ましくは７０μｍ以下である。厚みが上記数値範囲にあると、剥離をより抑えつつ、圧電特性の向上効果を高くすることができる。圧電特性の観点からは薄い方が好ましい。他方、過度に薄くなると剛性がなくなり湾曲した際の各層の伸び縮みが起こらなくなる。そのため取り扱い性や剛性の観点からは厚い方が好ましく、例えば５μｍ以上が好ましく、より１０μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１２μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。【００２１】
以下、本発明の積層フィルムを構成する各構成成分について説明する。【００２２】
ポリ乳酸
本発明におけるポリ乳酸とは、Ｌ体もしくはＤ体の光学純度が８０モル％以上のポリ乳酸であることが好ましい。光学純度が下限未満では、圧電特性が低く、本発明の効果が発現され難い。好ましいポリ乳酸の光学純度は、９０モル％以上、さらに９５モル％以上、特に９８モル％以上である。そういった観点から、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリＬ−乳酸（以下、ＰＬＬＡと省略する場合がある。）もしくはＤ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸（以下、ＰＤＬＡと省略する場合がある。）、またはそれらＰＬＬＡもしくはＰＤＬＡとその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。そのような観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸単位以外の単位の含有量と、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸単位以外の単位の含有量は、それぞれ好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。【００２３】
具体的な共重合成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。【００２４】
かかるポリ乳酸の融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。また、かかるポリ乳酸の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましく、特に１２万から２０万の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあることで、フィルムの厚み斑が良好になり、より圧着後の剥離を抑えやすい。【００２５】
耐衝撃性改良剤
本発明の特徴の一つは、上記のようなポリ乳酸からなる圧電材料用延伸積層フィルムに、耐衝撃性改良剤を、各層Ａおよび層Ｂのそれぞれの質量を基準として、それぞれ０．１〜１０質量％の範囲で含有させたことにある。【００２６】
本発明における耐衝撃性改良剤とは、ポリ乳酸の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されず、可塑剤や室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などが挙げられる。【００２７】
具体的な耐衝撃性改良剤としては、アクリル系熱可塑性エラストマー、脂肪酸エステル、軟質脂肪族系ポリエステル、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体およびその水素添加物（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーまたはポリアミド系エラストマーなどが挙げることができ、これらの中でもアクリル系熱可塑性エラストマー、脂肪酸エステル、軟質脂肪族系ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく挙げられる。【００２８】
さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。【００２９】
また、本発明において、耐衝撃性改良剤として上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。【００３０】
これらの耐衝撃性改良剤の中でも、市販品の多層構造重合体としては、例えば、三菱レイヨン製商品名「メタブレン」、カネカ製商品名「カネエース」、ロームアンドハース社製商品名「パラロイド」、ガンツ化成製商品名「スタフィロイド」またはクラレ社製商品名「パラフェイス」などを挙げることができ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。また、これらの製造方法としては、公知の方法を採用でき、その中でも乳化重合法がより好ましい。例えば、多層構造重合体の製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。【００３１】
本発明で用いられる多層構造重合体としては、本発明の効果の点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。【００３２】
本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、本発明の効果の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。【００３３】
つぎに、本発明の好ましい耐衝撃性改良剤であるアクリル系熱可塑性エラストマー、脂肪酸エステル、軟質脂肪族系ポリエステルについて、以下でそれぞれ詳述する。【００３４】
まず、アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなるアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体が挙げられる。アクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体は、ＡＢＡ型のＡブロック成分又はＢブロック成分がメタクリル酸エステルであり、それと異なるＢブロック成分又はＡブロック成分がアクリル酸エステルであるＡＢＡ型トリブロック共重合体であり、好ましくはＡブロック成分がメタクリル酸エステルであり、Ｂブロック成分がアクリル酸エステルであるＡＢＡ型トリブロック共重合体である。【００３５】
上記Ａブロック成分のメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種又は２種以上の組合せを挙げることができ、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ドデシルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ましい。      【００３６】
他方、上記Ｂブロック成分のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種又は２種以上の組合せを挙げることができ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。【００３７】
上記の中でも、ポリメタクリル酸メチルとポリアクリル酸−ｎ−ブチルとからなる組合せのＡＢＡ型トリブロック共重合体が好ましく、その中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１２０℃のポリメタクリル酸エステルと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−５０℃のポリアクリル酸エステルとからなる組合せのＡＢＡ型トリブロック共重合体が好ましい。【００３８】
アクリル系熱可塑性エラストマーのアクリル系ＡＢＡ型トリブロック共重合体の市販品としてはクラレ社製、商品名「クラリティ」が挙げられる。このようなアクリル系熱可塑性エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。    【００３９】
つぎに、脂肪酸エステルとしては、脂肪酸エステルとしては、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応して得られるエステルである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成成分であるポリグリセリンとしては、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ドデカグリセリン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として使用される。ポリグリセリンの平均重合度は、２〜１０が好ましい。【００４０】
ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一方の構成成分である脂肪酸としては、例えば、炭素数１２以上の脂肪酸が用いられる。脂肪酸の具体例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサジエン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、水添ヒマシ油脂肪酸等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として使用される。ポリグリセリン脂肪酸エステルの市販品として、例えば、太陽化学社製の商品名「チラバゾールＶＲ−１０」、「チラバゾールＶＲ−２」等のチラバゾールシリーズなどが挙げられる。  脂肪酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。    【００４１】
最後に、軟質脂肪族系ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが挙げられる。軟質脂肪族系ポリエステル（脂肪族ポリエステル、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル）としては、ジオール等の多価アルコールとジカルボン酸等の多価カルボン酸とから得られるポリエステルであって、ジオールとして少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステル；炭素数４以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体などが挙げられる。前記脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１２の脂肪族ジール（脂環式ジオールを含む）などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸として、例えば、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸を含む）などが挙げられる。前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジオール成分全体に占める脂肪族ジオールの割合は、例えば８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、残余は芳香族ジオール等であってもよい。また、前記ジオール成分として少なくとも脂肪族ジオールが用いられ、ジカルボン酸成分として少なくとも脂肪族ジカルボン酸が用いられているポリエステルにおいて、ジカルボン酸成分全体に占める脂肪族ジカルボン酸の占める割合は、例えば２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、残余は芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸など）等であってもよい。前記炭素数４以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸等の炭素数４〜１２のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。  【００４２】
軟質脂肪族系ポリエステルの代表的な例として、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリヒドロキシルアルカノエート等が挙げられる。この軟質脂肪族系ポリエステルとしては、市販品を使用することもでき、例えば、ポリブチレンサクシネートとしては、三菱化学社製の商品名「ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＺ９１Ｔ」、ポリブチレンサクシネートアジペートとしては、三菱化学社製の商品名「ＧＳ  Ｐｌａ  ＡＤ９２Ｗ」、ポリブチレンアジペートテレフタレートとしては、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「エコフレックス」が挙げられる。軟質脂肪族系ポリエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００４３】
本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、本発明の効果の点で、積層フィルムの各層の質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。下限未満では、前述の剥離を抑制する効果が乏しくなる。他方、上限を超えると圧電特性が損なわれてしまう。そのような観点から、好ましい耐衝撃性改良剤の配合量の下限は、０．５質量％、さらに１質量％であり、他方上限は、９質量％、さらに８質量％である。なお、このような耐衝撃性改良剤を配合させることで、圧電特性を低下させることなく、積層フィルムの剥離を抑制できる。理由は定かではないが、得られた積層フィルムの配向を低下させずに、柔軟性を付与でき、また共押出された各々層内に存在する耐衝撃性改良剤の成分がポリ乳酸樹脂との密着性を高め、剥離を抑制したためではないかと推定される。【００４４】
また、層Ａと層Ｂの耐衝撃性改良剤の含有量の比（層Ａ／層Ｂ）は本発明の効果の点で０．０５〜２０の範囲であることが好ましい。さらに０．２〜５、よりさらに０．２５〜４の範囲であることが好ましく、特に０．５〜２の範囲であることが好ましい。【００４５】
添加剤等
ところで、本発明の積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の添加剤や機能剤を含有していてもよく、例えば、耐加水分解抑制剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。【００４６】
例えば、本発明で使用するポリ乳酸は、カルボキシル基量は１０当量／１０６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、カルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸等のポリエステルの末端カルボキシル基の封止に加え、ポリエステルや各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。【００４７】
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。具体的なカルボジイミドとしては、それぞれ公知のものを採用でき、その中でも特開２０１１−２２５６４０号公報に挙げられた環状カルボジイミドを採用すれば、作業環境の悪化なども抑制できる。【００４８】
カルボキシル基封止剤の使用量は、各層を構成する樹脂において、ポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。【００４９】
また、本発明の積層フィルムは、巻き取りや走行性を改良する目的で、これらフィルム中に滑剤を含有することができる。かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。また滑剤は、層Ａまたは層Ｂの各層の質量に対して、０．０１〜１．０質量％、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。【００５０】
つぎに、本発明の延伸積層フィルムについて、その製造方法を説明する。【００５１】
ポリ乳酸の製造方法
本発明におけるポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。【００５２】
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されず、それ自体公知のものを適宜使用できる。【００５３】
得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。【００５４】
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０当量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。【００５５】
積層フィルムの製造方法
本発明の積層フィルムは、層Ａを形成するための樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するための樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別々の押出機にて溶融し、それぞれの溶融樹脂を押出機内やダイ内において積層して押し出しする、いわゆる共押出法によって製造される。このような製造方法を採用することにより、従来個別に製造していた積層フィルムを同一延伸条件で製造することができ、また接着等の加工工程が必要ない点で生産性に優れる。【００５６】
以下、本発明の積層フィルムを共押出法により製造する好ましい方法について説明する。【００５７】
押出工程
上記の方法により得られたポリ乳酸に、耐衝撃性改良剤を配合し、所望により前述のカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を配合し、層Ｌの場合、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｌを、また層Ｄの場合、ポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂Ｄを、それぞれ押出機において溶融し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。【００５８】
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち、樹脂Ｌの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ＋２０）から（Ｔｍ＋５０）℃の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２００〜２６０℃、さらに好ましくは２０５〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。【００５９】
キャスティング工程
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。【００６０】
延伸工程
前記で得られた未延伸フィルムは、一軸方向に延伸する。好ましくは少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸する。延伸方向は特に制限されないが、製膜方向、幅方向または製膜方向と幅方向に対して、それぞれ４５度となるような斜め方向に延伸するのが好ましい。かかる延伸を行うには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、例えば樹脂Ｌのガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。【００６１】
主配向方向の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは３．５倍以上、さらに好ましくは４．０倍以上、特に好ましくは４．５倍以上である。延伸倍率を上記上限以上にとすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。一方、延伸倍率の上限は特に制限されないが、製膜性の点から１０倍以下であることがこのましく、さらに８倍以下、特に７倍以下であることが好ましい。他方、主配向方向と直交する方向は、延伸を行う必要はないが、前述の破断強度の関係を満足する範囲で延伸を施してもよい。その場合の延伸倍率は２．３倍以下が好ましく、１．８倍がより好ましく、１．５倍以下が特に好ましい。なお、主配向方向とそれに直交する方向の延伸倍率の比（主配向方向／直交する方向）は、２倍以上が好ましい。【００６２】
熱処理工程
上記で得られたポリ乳酸一軸配向フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、ポリ乳酸（ポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸）の融点未満の温度で行うことが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋１５）以上（Ｔｍ−１０）℃であり、このような処理を行うことで圧電特性をより高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、圧電特性の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また圧電特性の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２０）以上（Ｔｍ−２０）℃、特に好ましくは（Ｔｇ＋３０）以上（Ｔｍ−３５）℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒であり、圧電特性の向上効果を高くすることができる。【００６３】
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。【００６４】
高分子圧電材料としての用途
本発明の高分子圧電材料用延伸積層フィルムは、特許文献６に記載されたような電荷を付加したときの変位量が大きいアクチュエーターとして用いることができる。一方でポリ乳酸を用いた高分子圧電材料はセンサーとして用いると押したかどうかだけでなく、押圧の強弱も感知できるといった特性が得られる。【００６５】
具体的なセンサーとしては、本発明の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの両表面に、それぞれ電極を形成し、該電極から信号を検出するための配線を施す構成にすればよい。特開２０１３−２１４３２９にあるように両表面の電極をパターニングすることによって、位置情報と押圧情報を同時に検出することが可能となる。このようなセンサーの用途としては、タッチパネル、圧力センサー、振動センサーなどが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。【００６７】
１．屈折率
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムについて、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ（６３３ｎｍ）波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光を入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面で反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニターし、臨界角に相当する屈折率を求めた。【００６８】
なお、上記測定をフィルムの面方向にそれぞれ行い、もっとも屈折率の高い方向を主配向方向とした。なお、この主配向方向は通常もっとも高い延伸倍率で延伸された方向であり、後述の実施例１ではフィルムの横方向により高い延伸倍率で延伸していることから、この横方向が主配向軸方向となる。【００６９】
２．密度
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムは、ＪＩＳ規格  Ｃ２１５１に準じて測定した。【００７０】
３．ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
樹脂組成物１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で２１０℃まで昇温させ、引き続き２１０℃で３分間保持した後、取り出し、直ちに氷の上に移して急冷した。なお、示差熱量計としては、ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＤＳＣＱ１００を用いた。次いで、このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させて、ガラス転移温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。【００７１】
４．剥離試験
各実施例で得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムを長さ方向がフィルムの主配向方向（すなわち、最も高い倍率で延伸した方向）に沿った方向となるように、長さ１０ｃｍ幅１ｃｍに切り出し、試験片とした。そして、長さ１５ｃｍ幅５ｃｍ厚さ１ｍｍのステンレス製平板に試験片と同サイズ両面テープ（積水化学社製、商品名：ダブルタックテープ＃５７５）を貼り付け、その上に試験片（前記積層フィルム）をゴムローラーで貼付け固定した後、図１に示すように両面テープごとステンレス製平板から３０°の角度で剥離させて、剥離後の積層フィルムの状態変化を観察する。試験は１０回行った。なお、ここでいう剥離とは、積層フィルムの層Ａ側の表面と層Ｂ側の表面との間に生じる剥離を意味し、全剥離とはフィルム面方向に沿って２枚のフィルムにする完全に分離した状態を意味する。【００７２】
◎：１５回全ての試験において試験片の剥離なし。
○：１５回中１〜３回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
△：１５回中４〜７回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
×：１５回中８〜１１回の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。
××：１５回中１２回以上の試験において試験片に部分的もしくは全体的に剥離が見られる。【００７３】
５．強制振動法により測定した圧電定数ｄ３１
得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムの両表面に、表面抵抗値が約５０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、７０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した。なお、この長手方向に沿った方向に対して、４５°の角度に主配向軸方向がなるように切り出した。【００７４】
次いで、切り出したサンプルの電極両面にそれぞれアルミ箔を取り付け、圧電特性測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：プレシジョン  インピーダンスアナライザ  ４２９４Ａ）にそれぞれの電極を接続して取り付け、二端子法によるアドミッタンスの共振測定を行った。この時、共振に影響が無いよう、圧電積層体は机上面との接触面積が少なくなるように設置した。なお、アドミッタンスの共振測定は、等価回路パターンＥにて圧電共振波形を測定する方法で行い、得られた誘電率ε、弾性率Ｙ、電気機械結合係数ｋ３１からｄ３１の圧電率（ｄ３１＝ｋ３１√（ε／Ｙ）、単位：ｐＣ／Ｎ）を算出し、これを圧電定数とした。得られた圧電定数が低いほど、層Ａと層Ｂの圧電定数のバランスが良く相殺していることを示すため、湾曲させた変位に対する出力電圧量が大きくなると考えられる。【００７５】
６．出力電圧
得られた高分子圧電材料用延伸積層フィルムの両表面に、表面抵抗値が約５０Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出した。なお、この長手方向に沿った方向に対して、４５°の角度に主配向軸方向がなるように切り出した。【００７６】
次いで、切り出したサンプルの長手方向の一方の端部の端から１０ｍｍまでの部分（端部Ａ）のそれぞれの電極にアルミ箔を取り付けた。そして、積層フィルムの該端部Ａ把持具で固定した。このとき、積層フィルムの層Ａ側が上側、層Ｂ側が下側になるように、そして積層フィルムの面方向が水平方向になるようにした。そして、電圧計測用データロガー（キーエンス社製、商品名：マルチ入力データ収集システム  ＮＲ−５００）に接続し、端部Ａとは反対側の端部である自由端に、その上方５ｃｍの位置から重さ２０ｇの鉄球を落とし、検出された第１のパルス波ピークの絶対値を出力電圧値とした。得られた出力電圧が大きいほど、圧電材料として効率が良いことを示している。なお、鉄球が落下するサンプルの端部の位置は、その先端の位置が、鉄球の中心を鉛直方向に仮想の線と接する位置とした。【００７７】
参考例１：ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管、窒素ガス配管、触媒添加配管、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。【００７８】
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。【００７９】
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。【００８０】
参考例２：ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は参考例１と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。【００８１】
実施例１
参考例１で得られたＰＬＬＡおよび参考例２で得られたＰＤＬＡを、それぞれ乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）を、それぞれの樹脂組成物に対して、含有量が５質量％となるように添加し、それぞれ別の押出機に投入した。そして、２２０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して積層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。【００８２】
得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、７５℃に加熱された雰囲気中で横方向に４．０倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、均一に徐冷して室温まで冷やして５０μｍ厚みのポリ乳酸からなる延伸積層フィルムを得た。【００８３】
得られた延伸積層フィルムおよびそれを用いた高分子圧電材料の特性を表１に示す。【００８４】
実施例２〜１２、比較例１〜４
含有させる耐衝撃性改良剤の種類および量を表１に示す通りに変更し、得られた延伸積層フィルムの各層の厚みを表１に示す通りに変更したほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。【００８５】
得られた延伸積層フィルムおよびそれを用いた高分子圧電材料の特性を表１に示す。【００８６】
なお、表１中の耐衝撃性改良剤は、Ａはローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）、Ｂは株式会社クラレ社製、熱可塑性エラストマー（クラリティＬＡ２２５０）、Ｃは太陽化学株式会社製、脂肪酸エステル（チラバゾールＶＲ−８）、ＤはＢＡＳＦジャパン社製、脂肪族−芳香族ランダム共重合ポリエステル（エコフレックス）を意味する。【００８７】
実施例１３
特開２０１１−２２５６４０号公報の参考例４に挙げられた環状カルボジイミドを、層Ａと層Ｂの各ポリ乳酸に、各層の質量を基準として、１質量％となるように含有させたほかは、実施例１と同様な操作を繰り返した。【００８８】
得られた延伸積層フィルムおよびそれを用いた高分子圧電材料の特性を表１に示す。【００８９】
比較例５
参考例１で得られたＰＬＬＡを乾燥機にて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２２０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出してシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを用いて実施例１と同様の操作を行い、２５μｍ厚みのＰＬＬＡフィルムを得た。また、参考例２で得られたＰＤＬＡを用いて、上記ＰＬＬＡと同様の操作を行い、２５μｍ厚みのＰＤＬＡフィルムを得た。【００９０】
得られたＰＬＬＡフィルムに、その冷却ドラムと接していた側の表面にエポキシ系接着剤（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：アラルダイト  スタンダード）を塗布し、ＰＬＬＡフィルムとＰＤＬＡフィルムそれぞれの主配向方向が揃うように、かつＰＤＬＡフィルムの冷却ドラムと接していなかった側の表面に上記接着剤が接するようにＰＤＬＡフィルムを重ねた後、手持ち型スチールローラーを用いて密着させた。なお、接着層の厚みは５μｍであった。【００９１】
【表１】
2015083723.tif 000003
【００９２】
表１中の、ＰＬＬＡはポリ−Ｌ乳酸、ＰＤＬＡはポリＤ−乳酸、耐衝撃性改良剤については、Ａはローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社社製、コアシェル構造体（商品名：パラロイドＴＭＢＰＭ−５００）、Ｂは株式会社クラレ社製、熱可塑性エラストマー（商品名：クラリティＬＡ２２５０）、Ｃは太陽化学株式会社製、脂肪酸エステル（商品名：チラバゾールＶＲ−８）、ＤはＢＡＳＦジャパン社製、脂肪族−芳香族ランダム共重合ポリエステル（商品名：エコフレックス）を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、圧電特性に優れ、剥離も抑制された高分子圧電材料用積層フィルムが提供でき、スイッチ、タッチパネル、圧力センサー、振動センサー、振動発電として用いることができる。
【図１】
2015083723.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月22日(2016.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ｂを有し、層Ａと層Ｂとが接触しており、圧電特性を有する高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項２】
強制振動法により測定した圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ未満である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項３】
層Ａと層Ｂの耐衝撃性改良剤の含有量の比（層Ａ／層Ｂ）が０．０５〜２０の範囲である請求項１記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項４】
密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項５】
厚みが２５０μｍ以下である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項６】
片端固定により変位させた際の出力電圧が１ｍＶｐ−ｐ以上である請求項１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
【請求項７】
層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す圧電特性を有する高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸
及びポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する請求項７に記載の高分子圧電材料用延伸
積層フィルムの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
かくして本発明によれば、上記課題を解決するために以下の第１〜第８の高分子圧電材料用積層フィルムが提供される。
第１  ポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する層Ｂを有し、層Ａと層Ｂとが接触しており、圧電特性を有する高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第２  強制振動法により測定した圧電定数ｄ３１が１０ｐＣ／Ｎ未満である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第３  層Ａと層Ｂの耐衝撃性改良剤の含有量の比（層Ａ／層Ｂ）が０．０５〜２０の範囲である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第４  密度が、１．２２〜１．２７ｇ／ｃｍ３である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第５  厚みが２５０μｍ以下である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
第６  片端固定により変位させた際の出力電圧が１ｍＶｐ−ｐ以上である上記第１に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルム。
また、本発明は、以下の第７と第８の製造方法を包含する。
第７  層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とし、耐衝撃性改良剤を、０．１〜１０質量％の範囲で含有する樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出す圧電特性を有する高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
第８  ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸及びポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する上記第７に記載の高分子圧電材料用延伸積層フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2015083723.tif 000005
2015083723.tif 000006