(57)【要約】【課題】優れた親水性、親水持続性及び耐食性を示す親水性皮膜を形成するための水性親水化表面処理剤、親水化皮膜及び親水化表面処理方法を提供する。【解決手段】有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む水性表面処理剤であって、その有機無機ケイ素化合物（Ａ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物であるように構成して上記課題を解決する。このとき、有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ）が０．２以上２．０以下の範囲内であることが好ましく、有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む表面処理剤であって、
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物であることを特徴とする水性親水化表面処理剤。
【請求項２】
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと前記無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．２以上２．０以下の範囲内である、請求項１に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項３】
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項４】
前記コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項５】
前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項６】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の末端基が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、及びビニル基から選択される１又は２以上の官能基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項７】
前記無機粒子（Ｂ）が、難溶性のりん酸金属塩粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項８】
前記りん酸金属塩粒子に含まれる金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣａから選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項９】
成分（Ｅ）として、ジルコニウム化合物を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１０】
前記成分（Ｅ）が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化水素酸塩、アンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含む金属塩である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１１】
成分（Ｆ）として、界面活性剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１２】
前記成分（Ｆ）の含有量が、全固形分に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲内である、請求項１１に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤を塗布し、乾燥して得られることを特徴とする親水性皮膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に塗布し乾燥して親水性皮膜を形成することを特徴とする親水化表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性親水化表面処理剤、親水性皮膜、及び親水化表面処理方法に関する。詳しくは、自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、又は、シート若しくはコイル等の金属材料の表面に、優れた親水性、耐食性、耐熱性、密着性及び耐ブロッキング性を有し、親水性とトレードオフの関係にある耐水性と耐湿性とを併せ持つ、持続性のある親水性皮膜を形成させるための水性親水化表面処理剤、その親水性皮膜、及び親水化表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シート、コイル、成形品等の各種の金属材料には、様々な性能を付与するための表面処理が施される。その性能としては、例えば、腐食を防止したり、塗料を剥がれ難くしたり、水に馴染み易くしたり、水を弾き易くしたりすること等が挙げられる。なかでも、アルミニウムやその合金材料（以下、アルミニウム材という。）は、一般的に軽量で加工性に優れることから、家電や自動車に使用されることが多い。特に、アルミニウム材が持つ熱伝導率が大きいという特徴を活かして使用されるフィンや熱交換器には、耐食性、親水性、耐湿性、及びその持続性が要求される。【０００３】
冷房、暖房、除湿等の機能を備えた空調機器（室外機を含む。）は、アルミニウム材で形成された熱交換器用フィンを備えている。その熱交換器用フィンは、放熱部及び冷却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計され、放熱効果又は冷却効果の向上を図っている。その結果、放熱部及び冷却部であるフィンの間隔は極めて狭く作られることが多い。【０００４】
フィンを構成するアルミニウム材等には、表面処理によって親水性や耐食性を付与させることが多い。表面処理の方法としては、フィン材を目的の形に成型加工や組立て加工をした後に、表面処理剤を浸漬、スプレー、シャワー等の手段により塗布をする、いわゆるポストコート法と、予めロールコータ等の手段により板材に表面処理膜を形成した後に、成型加工等を施してフィン材に加工する、いわゆるプレコート法の二つの方法がある。このプレコート法の場合、加工の際に金型等の工具を摩耗させないような表面処理皮膜が要求される。【０００５】
空調機器は、冷房運転時に、空気中の水分が冷却部であるフィンの表面に結露する。その結露水は、フィンの表面の疎水性が高いほど水滴になり易く、水滴の成長によりフィン間で目詰まり（ブリッジ）が発生する。ブリッジが発生すると、通風抵抗の増大、熱交換効率の低下、目詰まりした水滴の飛散等の問題を生じることがある。【０００６】
また、空調機器は、断続的な使用によって結露水の滞留と乾燥が繰り返され、フィン表面が腐食して製品寿命が短くなることがある。更に、自動車内や室内の空調機器は、フィン間等に堆積した腐食生成物が、自動車内や室内中に飛散することもある。【０００７】
フィンの表面に設けられた表面処理皮膜は、結露水によって溶解又は流失することがあり、その結果、親水性等各種の性能が失われてしまうことがある。特に、水溶性高分子を用いた親水性の表面処理皮膜は、この傾向が顕著であり、親水性と、耐水性又は親水持続性とはトレードオフの関係になりやすい。このことから、表面処理皮膜は、親水性と共に耐水性を兼ね備えていることが求められる。【０００８】
したがって、フィンを構成するアルミニウム材には、結露水による問題を解決するために、耐食性と親水性を付与させる方法が要求されている。特に、優れた親水性と高耐食性を有し、なおかつ、それらの性質が長期間にわたって持続する親水性と耐水性を付与させる方法が要求されている。【０００９】
そうした表面処理方法としては、シリカゾル又はケイ酸塩を含む処理液を吹き付けて親水性皮膜を形成する方法（特許文献１）、クロメート系の耐食性皮膜を形成させた後に酸化ケイ素と酸化ナトリウムとを主成分とする水溶液に浸漬して親水性皮膜を形成する方法（特許文献２）、親水性アクリル系ポリマーと無機微粒子フィラーとを有する塗料を塗布する方法（特許文献３）、水溶性又は水分散性有機樹脂と有機腐食抑制剤とシリカ粒子とからなる塗料を塗布する方法（特許文献４）等が種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１２６９８９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３０７８号公報
【特許文献３】特開昭６３−３７２号公報
【特許文献４】特開平５−２１４２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来提案された各種の表面処理技術では、十分な、親水性、親水持続性、耐食性、耐水性、及び耐湿性を有する親水性皮膜を形成できているということはできず、効果的な親水化表面処理剤は開発されていないのが現状である。【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、金属材料の表面に、優れた親水性、耐食性、耐熱性、密着性及び耐ブロッキング性を有し、親水性とトレードオフの関係にある耐水性と耐湿性とを併せ持つ、持続性のある親水性皮膜を形成させるための水性親水化表面処理剤を提供することにある。更に、本発明の目的は、その水性親水化表面処理剤で処理して得られる親水性皮膜を提供すること、及びその水性親水化表面処理剤を用いた親水化表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る水性親水化表面処理剤は、有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む表面処理剤であって、前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物であることを特徴とする。【００１４】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと前記無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．２以上２．０以下の範囲内であるように構成できる。【００１５】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるように構成できる。【００１６】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であるように構成できる。【００１７】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内であるように構成できる。【００１８】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、  前記オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の末端基が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、及びビニル基から選択される１又は２以上の官能基であるように構成できる。【００１９】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記無機粒子（Ｂ）が、難溶性のりん酸金属塩粒子であるように構成できる。【００２０】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記りん酸金属塩粒子に含まれる金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣａから選ばれる少なくとも１種であるように構成できる。【００２１】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、成分（Ｅ）として、ジルコニウム化合物を含有するように構成できる。【００２２】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記成分（Ｅ）が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化水素酸塩、アンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含む金属塩であるように構成できる。【００２３】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、成分（Ｆ）として、界面活性剤を含有するように構成できる。【００２４】
本発明に係る水性親水化表面処理剤において、前記成分（Ｆ）の含有量が、全固形分に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲内であるように構成できる。【００２５】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る親水性皮膜は、上記本発明に係る水性親水化表面処理剤を塗布し、乾燥して得られることを特徴とする。【００２６】
（３）上記課題を解決するための本発明に係る親水化表面処理方法は、上記本発明に係る水性親水化表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に塗布し、乾燥して親水性皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、優れた親水性、耐食性、耐熱性、密着性、耐ブロッキング性を有し、親水性とトレードオフの関係にある耐水性と耐湿性を併せ持つ、持続性のある親水性皮膜を形成することができる。また、省資源化、省エネルギー化を達成できるので、極めて大きな工業的価値を有する。【００２８】
こうした本発明によれば、自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シート、コイル等の金属材料の表面に、上記効果を奏する親水性皮膜を形成できるので、例えばアルミニウム材を用いて形成された熱交換器の熱交換効率を向上させるために極めて有効である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、以下の記載はあくまでも最良形態であり、その記載に限定されるものではない。例えば、数値範囲の上限や下限を好適範囲として記載しているが、その上限や下限を超えた場合であっても、本発明の構成要件を充足する限り、本発明の技術範囲内である。
【００３０】
［水性親水化表面処理剤］
本発明に係る水性親水化表面処理剤は、有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む処理剤である。そして、有機無機ケイ素化合物（Ａ）は、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物である。この水性親水化表面処理剤は、更に、成分（Ｅ）としてジルコニウム化合物を含んでもよく、その成分（Ｅ）は硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化水素酸塩、アンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含む金属塩であってもよい。また、成分（Ｆ）として、界面活性剤を含んでもよい。
【００３１】
＜有機無機ケイ素化合物（Ａ）＞
有機無機ケイ素化合物（Ａ）は、水性親水化表面処理剤の必須の構成材料であり、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られたものである。得られた有機無機ケイ素化合物（Ａ）は、水性親水化表面処理剤中にケイ素化合物分散体として存在する。オルガノアルコキシシラン（Ｄ）は加水分解反応及び縮合反応するが、その方法は特に制限されず、加熱や撹拌等の公知の方法を採用できる。なお、水分とオルガノアルコキシシラン（Ｄ）との加水分解により、アルコール（Ｇ）が生じるが、このアルコール（Ｇ）は、水性親水化表面処理剤を塗布した後の乾燥時に揮発させることができる。
【００３２】
有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径は下記のコロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径とほぼ同じであり、特に制限されないが、３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲であれば、親水性、耐水性、耐湿性、密着性、持続性のある親水性皮膜を得ることができる。平均粒子径が３ｎｍ未満の場合は、親水性皮膜の性能が不安定となる場合があり、平均粒子径が５００ｎｍを超える粗大な粒子で成膜した場合、皮膜欠陥が発生し易くなる。また、平均粒子径のより好ましい範囲は、４ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に好ましい範囲は、４ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置（型名：ナノトラックＥＸ１５０、日機装株式会社製）で測定した。
【００３３】
有機無機ケイ素化合物（Ａ）を形成するために混合されるコロイダルシリカ（Ｃ）の質量ＭＣとオルガノアルコキシシラン（Ｄ）の質量ＭＤとの比（ＭＤ／ＭＣ）は、特に制限されないが、０．１以上、９.０以下の範囲内であることが好ましく、０．５以上、４．０以下の範囲内であることがより好ましく、１．０以上、３．０以下の範囲内であることが特に好ましい。質量比（ＭＤ／ＭＣ）が上記の好ましい範囲内であれば、親水性皮膜と金属材料表面との密着性がより一層向上する。また、質量比（ＭＤ／ＭＣ）が１．０以上２．０以下の範囲内であれば、親水性が一層向上し、１．５以上３．０以下の範囲内であれば、耐湿性が一層向上する。なお、質量比（ＭＤ／ＭＣ）が１．０以上４．０以下の範囲内であれば、優れた親水性、親水持続性、耐食性、及び密着性を得ることができる。
【００３４】
有機無機ケイ素化合物（Ａ）は、それ自体、コロイダルシリカ（Ｃ）でもオルガノアルコキシシラン（Ｄ）でもないが、全有機炭素（ＴＯＣ）測定（例えばＬＥＣＯ社の炭素分析装置等）により、炭素が測定される。この炭素は、有機無機ケイ素化合物（Ａ）にオルガノアルコキシシラン由来の炭素が存在するためである。また、コロイダルシリカのゼータ電位が強くマイナス帯電しているのに対し、有機無機ケイ素化合物（Ａ）のゼータ電位は、使用したオルガノアルコキシシラン（Ｄ）にも由来するが、通常、弱マイナスからプラスに帯電していることからも区別できる。
【００３５】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカ（Ｃ）は、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドであり、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）と共に有機無機ケイ素化合物（Ａ）を形成するためのものである。コロイダルシリカ（Ｃ）は、通常、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析して得られ、常温ではなかなか沈殿しないゾル状である。
【００３６】
コロイダルシリカ（Ｃ）は、特に限定するものではないが、例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＣＳ、スノーテックスＣＭ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＭ、スノーテックスＮＳ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＭ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（いずれも日産化学工業株式会社の商品名）等を用いることができる。また、特殊な鎖状形状に加工されたスノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−ＳＯ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックスＰＳ−ＬＯ（いずれも日産化学工業株式会社の商品名）等を用いることもできる。また、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−２０Ｑ（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ社の商品名）等も用いることができる。
【００３７】
コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径は、上記した有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径とほぼ同じであり、３ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、各特性を高める観点からは４ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、親水持続性をより高める観点からは４ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。なお、平均粒子径は、上記の方法と同じ方法で評価した。
【００３８】
（オルガノアルコキシシラン）
オルガノアルコキシシラン（Ｄ）は、コロイダルシリカ（Ａ）と共に有機無機ケイ素化合物（Ａ）を形成するためのものであり、アルコキシシラン基を有している。このアルコキシシラン基は、水と接触すると加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、その後に架橋してシロキサン化合物を形成する。
【００３９】
オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の種類は特に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、活性なアルコキシ基を３ｍｏｌ有するトリアルコキシシランが好ましい。
【００４０】
オルガノアルコキシシラン（Ｄ）として、以下の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
2014175357.tif 000002
【００４２】
一般式（Ｉ）中、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の末端基であるＸは、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、及びビニル基から選択される１又は２以上の官能基であることが好ましい。なかでも、エポキシ基及び／又はアミノ基が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、Ｘは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｌは、２価の連結基、又は単なる結合手を表す。Ｌで表される連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基が好ましい。単なる結合手の場合、一般式（Ｉ）のＸがＳｉ（ケイ素原子）と直接連結することを指す。なお、ｎが２以上の場合は、Ｌは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒは、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、又は水素原子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。なかでも、ｎは１が好ましい。
【００４３】
オルガノアルコキシシラン（Ｄ）が有する官能基には制限はないが、アミノ基及びエポキシ基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有することが好ましく、例えばアミノ基、グリシドキシ基及びＮ−アミノエチルアミノ基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有することが更に好ましい。オルガノアルコキシシラン（Ｄ）がこれらの官能基を有することにより、親水性皮膜を形成した際、親水性皮膜のバリア性が一層向上し、耐水性、耐湿性、密着性、及びブロッキング性が更に優れた親水性皮膜が得られる。これは、コロイダルシリカ（Ｃ）とオルガノアルコキシシラン（Ｄ）とのシロキサン結合がより促進され、緻密な親水性皮膜が形成されるためと考えられる。なお、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）は、アルコキシ基の一部が加水分解した加水分解物及び／又は縮合物であってもよい。
【００４４】
（アルコール）
アルコールは、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の加水分解により生じるものであり、水性親水化表面処理剤に含まれる。なお、アルコールは、水性親水化表面処理剤を金属材料の表面に塗布し、乾燥して親水性皮膜を形成する過程で揮発させることができる。したがって、アルコールは、形成された親水性皮膜には実質的に含まれないようにすることができる。アルコールの種類としては、使用されるオルガノアルコキシシラン（Ｄ）のアルコキシ基の種類に依存し、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００４５】
水性親水化表面処理剤に含まれるアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＡ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）に含まれるアルコキシ基がすべて加水分解した場合に得られる水性親水化表面処理剤中のアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）（ＣＤ）とのモル比（ＣＡ／ＣＤ）は、０．０５以上、０．９以下の範囲内であるように調整される。
【００４６】
モル比（ＣＡ／ＣＤ）が０．０５未満の場合には、コロイダルシリカ（Ｃ）とオルガノアルコキシシラン（Ｄ）とがシロキサン結合を形成するのに必要な反応性官能基の効果が、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）から失われることがある。そのため、有機無機ケイ素化合物（Ａ）を含む水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜が不連続になり、耐水性が劣ることがある。また、モル比（ＣＡ／ＣＤ）が０．９を超える場合には、コロイダルシリカ（Ｃ）とオルガノアルコキシシラン（Ｄ）とがシロキサン結合を形成するのに必要な反応性官能基の効果が高いため、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）同士でシロキサン結合を形成してしまうようになる。その結果、親水性皮膜が緻密でなくなり、コロイダルシリカ（Ｃ）とオルガノアルコキシシラン（Ｄ）との緻密な結合を有する親水性皮膜の形成が困難になり易く、得られる親水性皮膜は密着性に劣ることがある。
【００４７】
オルガノアルコキシシラン（Ｄ）のアルコキシ基に由来するアルコールのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を調整する方法は特に限定されず、例えば、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）にシラノール縮合触媒と水とを混合した溶液において、副生するアルコール量を制御して濃度を調整する方法、副生するアルコールと水とを除去して濃度を調整する方法等が挙げられる。なお、アルコール濃度の測定方法は特に限定されず、ガスクロマトグラフィー法、及び核磁気共鳴分光法等が挙げられる。
【００４８】
＜無機粒子（Ｂ）＞
無機粒子（Ｂ）は、水性親水化表面処理剤の必須の構成材料である。無機粒子（Ｂ）は、難溶性のりん酸金属塩粒子であることが好ましい。りん酸金属塩としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣａから選ばれる１種又は２種以上の金属の塩であることが好ましい。なお、「難溶性」とは、水性親水化表面処理剤に溶解しないことを意味する。
【００４９】
なかでも、親水性の観点から、無機粒子（Ｂ）は、難溶性のりん酸亜鉛粒子及び／又は難溶性のりん酸鉄粒子であるであることが好ましく、りん酸亜鉛粒子であることがより好ましい。なお、「りん酸亜鉛」とは、りん酸（ＰＯ４）と亜鉛とを少なくとも含有する塩であればよく、他の金属等を含有していてもよいし水和物の形態であってもよい。好ましくは、アニオンがりん酸のみであり、カチオンが亜鉛のみであるＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（例えば、ホパイト）を挙げることができる。
【００５０】
無機粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の範囲内である。この範囲内であれば親水性と親水持続性が一層向上する。この範囲では、形成された親水性皮膜の厚さに対して平均粒子径が同等以上になり、無機粒子（Ｂ）が親水性皮膜から突出しなくなるものと考えられる。更に好ましい範囲は、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。なお、平均粒子径は、上記の方法と同じ方法で評価した。
【００５１】
水性親水化表面処理剤に含まれる無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢと有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡとの比（ＭＢ／ＭＡ）は、０．２以上、２．０以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、親水性皮膜の連続性が阻害されることなく、無機粒子（Ｂ）の有する親水性が十分に発現でき、なお且つ親水性皮膜の耐水性と密着性が向上する。更に、有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との複合化により適度な硬さと柔軟性を併せ持つ密着性に優れた親水性皮膜を形成できる。
【００５２】
質量比（ＭＢ／ＭＡ）が０．２未満では、親水性や親水持続性が十分に得ることができず、質量比（ＭＢ／ＭＡ）が２．０を超えると、金属材料との密着性が得られないことがある。なお、親水性等の各特性をより向上させるためには、質量比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．４以上、１．２以下の範囲内であることが好ましく、０．６以上、１．０以下の範囲内であることが特に好ましい。
【００５３】
＜成分（Ｅ）＞
水性親水化表面処理剤は、成分（Ｅ）としてジルコニウム化合物を含有することが更に好ましく、また成分（Ｅ）は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化水素酸塩、アンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含む金属塩であることが更に好ましい。なかでも、耐水性と耐湿性の観点から、炭酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩及びカリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含むジルコニウム化合物であることが特に好ましく、炭酸塩を含むジルコニウム化合物及び／又はアンモニウムを含むジルコニウム化合物であることがより好ましい。なお、成分（Ｅ）は、水性親水化表面処理剤に任意に含まれる成分である。
【００５４】
これらの成分（Ｅ）の具体例としては、例えば後述の実施例に示すように、フッ化ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのジルコニウム化合物は、錯塩として水性親水化表面処理剤に含まれ、そうした錯塩を含む水性親水化表面処理剤は、耐水性が高い親水性皮膜を形成することができる。
【００５５】
炭酸ジルコニウムの錯塩として、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム等のジルコニウム化合物を用いた場合、そのジルコニウム化合物を含む水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜には、炭酸ジルコニウムの錯塩由来のジルコニウム化合物が存在する。具体的には、形成された親水性皮膜は、炭酸ジルコニウム錯塩中の炭酸とアンモニウムの全部又は一部が乾燥により揮発して、ジルコニウム酸化物、ジルコニウム水酸化物、ジルコニウム炭酸塩等を含む複合皮膜となっている。
【００５６】
水性親水化表面処理剤中の成分（Ｅ）を含む場合、その含有量は特に限定されないが、処理剤中の全固形分に対して、０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上、４０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、３質量％以上、３０質量％以下の範囲内であることが特に好ましい。成分（Ｅ）が上記範囲内であれば、水性親水化表面処理剤で形成された親水性皮膜の耐水性と耐食性がより高くなるとともに、前記した有機無機ケイ素化合物（Ａ）との複合化により適度な硬さと柔軟性を併せ持つ密着性に優れた親水性皮膜を形成できる。このとき、水性親水化表面処理剤中の成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｅ）の構成する金属成分換算での質量である。
【００５７】
＜成分（Ｆ）＞
水性親水化表面処理剤には、成分（Ｆ）としての界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤の種類は、本発明の効果を阻害しない種類の界面活性剤であることが好ましい。成分（Ｆ）の含有量は、作業性、貯蔵性及び意匠性を向上させつつ、本発明で得られる品質（親水性と耐食性等）を損なわないという観点から、水性親水化表面処理剤中の全固形分に対して、１質量％以上、５０質量％以下の範囲内であることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
＜その他＞
水性親水化表面処理剤は、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤等を含んでいてもよい。ただし、これらは、その水性親水化表面処理剤で得られる親水性皮膜の品質を損なわない程度に添加されるべきで、多くても水性親水化表面処理剤中に数質量％であることが好ましい。
【００５９】
［親水化表面処理方法］
本発明に係る親水化表面処理方法は、上記した水性親水化表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に塗布し、乾燥して、親水性皮膜を形成する方法である。
【００６０】
使用される金属材料としては特に限定されないが、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、これを合金化した合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、溶融亜鉛−５５％アルミニウム合金めっき鋼板（ＧＬ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気亜鉛−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｚｎ−Ｎｉ）、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板を挙げることができる。なかでも、アルミニウム板、アルミニウム合金板等のアルミニウム材が好適である。
【００６１】
水性親水化表面処理剤は、水溶媒に上述した有機無機ケイ素化合物（Ａ）の分散液と、無機粒子（Ｂ）の分散液と、必要に応じて成分（Ｅ）の溶解液又は分散液と、成分（Ｆ）、消泡剤、レベリング剤、防菌防カビ剤、着色剤等とを混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混合することによって調製される。
【００６２】
この金属材料に水性親水化表面処理剤を塗布する前には、必要に応じて、金属材料の表面の油分や汚れを除去する目的で前処理を施してもよい。金属材料には防錆目的で防錆油が塗られている場合や作業中に加工油等の油分や汚れが付着している場合がある。前処理を施すことにより、金属材料の表面を清浄にし、水性親水化表面処理剤が均一に濡れやすくなる。なお、油分や汚れ等が無く、水性親水化表面処理剤を均一に塗布できる場合は、特に前処理を行う必要はない。前処理方法は特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗等の方法が挙げられる。
【００６３】
また、耐食性を向上させる目的で、金属材料に各種の耐食下地処理を施してもよい。耐食下地処理の方法としては特に限定されないが、クロム酸クロメート、りん酸クロメート、りん酸亜鉛、りん酸ジルコニウム等の化成処理や、クロム含有或いは非含有の塗布型耐食下地処理等が挙げられる。
【００６４】
こうして準備された金属材料に、水性親水化表面処理剤を塗布する。塗布方法としては、処理される金属材料の形状等によって適宜最適な方法が選択され、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法等が挙げられる。より具体的には、例えば、金属材料がシート状であれば、ロールコート法やスプレーコート法により塗布量を調節しながら塗布することが好ましい。また、金属材料が形成品であれば、水性親水化表面処理剤に浸漬して引き上げ、場合によっては圧縮気体で余分な処理剤を吹き飛ばして塗布量を調節する等の方法が挙げられる。
【００６５】
塗布量は、加熱乾燥後の皮膜量が１００ｍｇ／ｍ２以上、１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内となるように塗布することが好ましく、２００ｍｇ／ｍ２以上、８００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内となるように塗布することがより好ましい。
【００６６】
加熱温度としては、金属材料の到達温度として４０℃以上、３００℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上、２５０℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上、２００℃以下の範囲内であることが特に好ましい。加熱温度が４０℃未満であると、水性親水化表面処理剤の主溶媒である水分が残存して、親水性皮膜が金属材料表面上に固定できなくなり、耐水性や親水持続性が低下することがある。加熱温度が３００℃を超えると、親水性皮膜にクラックが入りやすくなり、耐湿性や密着性が低下することがある。
【００６７】
加熱方法は特に限定されず、熱風、インダクションヒーター、赤外線、近赤外線等により加熱して、塗布された塗膜を乾燥させればよい。また、加熱時間は、水性親水化表面処理剤中の化合物の種類等によって適宜最適な条件が選択される。なかでも、生産性と皮膜形成性の点から、１秒以上、１８００秒以下が好ましく、１０秒以上、１２００秒以下がより好ましい。
【００６８】
［親水性皮膜］
本発明に係る親水性皮膜は、上記した本発明に係る水性親水化表面処理剤を塗布し、乾燥して得られる。例えば、上記した金属材料の表面に、上記した親水化表面処理方法によって水性親水化表面処理剤を塗布し、乾燥して得ることができる。
【００６９】
親水性皮膜に含まれる有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との質量比は、上記した水性親水化表面処理剤に含まれる有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと、無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ＝０．２以上２．０以下の範囲内であることが好ましい）とほぼ同じである。親水性皮膜に含まれる有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との質量比がこの範囲内であると、親水性皮膜の連続性が阻害されることなく、無機粒子（Ｂ）の有する親水性が十分に発現でき、なお且つ親水性皮膜の耐水性と密着性が向上する。更に、有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）との複合化により適度な硬さと柔軟性を併せ持つ密着性に優れた親水性皮膜を形成できる。
【００７０】
また、親水性皮膜に含まれるジルコニウム化合物等の成分（Ｅ）の含有量も、上記した水性親水化表面処理剤に含まれる成分（Ｅ）の含有量（０．１質量％以上、５０質量％以下の範囲内であることが好ましい）とほぼ同じである。親水性皮膜に含まれる成分（Ｅ）の含有量がこの範囲内であると、親水性皮膜の耐水性と耐湿性が高くなるとともに、前記した有機無機ケイ素化合物（Ａ）との複合化により適度な硬さと柔軟性を併せ持つ密着性に優れた親水性皮膜を形成できる。このとき、親水性皮膜に含まれる成分（Ｅ）の含有量は、成分（Ｅ）を構成する金属成分換算での質量である。
【００７１】
以上説明したように、本発明に係る水性親水化表面処理剤、親水性皮膜、及び親水化表面処理方法によれば、優れた親水性、耐食性、耐熱性、密着性、耐ブロッキング性を有し、親水性とトレードオフの関係にある耐水性と耐湿性を併せ持つ、持続性のある親水性皮膜を形成することができる。また、省資源化、省エネルギー化を達成できるので、極めて大きな工業的価値を有する。
【００７２】
こうした本発明によれば、自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シート、コイル等の金属材料の表面に、上記効果を奏する親水性皮膜を形成できるので、例えばアルミニウム材を用いて形成された熱交換器の熱交換効率を向上させるために極めて有効である。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例により、本発明の効果を説明するが、本実施例はあくまで本発明を説明する一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。【００７４】
［試験片の作製方法］
（金属材料）
以下の市販のアルミニウム材を金属材料として使用した。その試験片の大きさは、縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍである。【００７５】
Ａ１：ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０（下地処理：なし）、
Ａ２：ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０（下地処理：りん酸クロメート、Ｃｒ付着量：５ｍｇ／ｍ２）、
Ａ３：ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０（下地処理：りん酸クロメート、Ｃｒ付着量：１５ｍｇ／ｍ２）、
Ａ４：ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０（下地処理：りん酸クロメート、Ｃｒ付着量：２０ｍｇ／ｍ２）
Ａ５：ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０（下地処理：りん酸クロメート、Ｃｒ付着量：４０ｍｇ／ｍ２）【００７６】
（前処理：洗浄）
試験片の作製方法としては、先ず、上記アルミニウム材の表面を、４０℃に保たれた非エッチング型弱アルカリ脱脂剤（商品名：ファインクリーナー３１５Ｅ、日本パーカライジング株式会社製）の３０ｇ／Ｌ水溶液中に６０秒間浸漬し、表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して金属材料の表面が水で１００％濡れることを確認した後、更に純水を流しかけ、１００℃の雰囲気で水分を除去した。これを試験片として使用した。【００７７】
（前処理：りん酸クロメート）
上記Ａ２〜Ａ５の試験片の作製方法としては、先ず、上記と同様に金属材料の表面を洗浄し、次いで、５０℃に保たれたりん酸クロメート表面処理剤（商品名：アルクロム−Ｋ７０２、日本パーカライジング株式会社製）の４．７ｇ／Ｌ水溶液で、上記した所定のＣｒ付着量になるように２〜１０秒間スプレー処理し、りん酸クロメート皮膜を形成した。次に、水道水で水洗し、更に純水を流しかけ、８０℃の雰囲気で３分間乾燥させた。これを試験片として使用した。【００７８】
［表面処理剤］
（成分Ａ）
水性親水化表面処理剤を構成する有機無機ケイ素化合物（成分Ａ）は、下記のコロイダルシリカ（Ｃ）と下記のオルガノアルコキシシラン（Ｄ）とを混合し、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の加水分解反応及び縮合反応が進行することにより得られたものである。【００７９】
（コロイダルシリカ）
Ｃ１：スノーテックスＸＳ（平均粒子径：４〜６ｎｍ）
Ｃ２：スノーテックスＯＳ（平均粒子径：８〜１１ｎｍ）
Ｃ３：スノーテックス５０（平均粒子径：２０〜３０ｎｍ）
Ｃ４：スノーテックスＸＬ（平均粒子径：４０〜６０ｎｍ）
Ｃ５：スノーテックスＺＬ（平均粒子径：７０〜１００ｎｍ）
Ｃ６：スノーテックスＭＰ−２０４０（平均粒子径：２００ｎｍ）
Ｃ７：スノーテックスＭＰ−４５４０Ｍ（平均粒子径：４５０ｎｍ）【００８０】
（オルガノアルコキシシラン）
Ｄ１：ビニルトリエトキシシラン
Ｄ２：テトラエトキシシラン
Ｄ３：アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ４：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン【００８１】
（成分Ｂ）
無機粒子（成分Ｂ）としてＺｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏをジルコニアビーズを用いたボールミルで粉砕し、以下の平均粒子径のりん酸亜鉛粒子を用いた。水にこのりん酸亜鉛粒子を加えて縣濁液とした後に５μｍのペーパーフィルターで濾過し、りん酸亜鉛粒子の平均粒子径を粒度分布測定装置（型名：ナノトラックＥＸ１５０、日機装株式会社製）で測定した。【００８２】
Ｂ１：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：１０ｎｍ）
Ｂ２：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：５０ｎｍ）
Ｂ３：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：１００ｎｍ）
Ｂ４：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：３００ｎｍ）
Ｂ５：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：５００ｎｍ）
Ｂ６：りん酸亜鉛粒子（平均粒子径：６００ｎｍ）【００８３】
（成分Ｅ）
Ｅ１：ジルコンフッ化アンモニウム（商品名：森田化学工業株式会社）
Ｅ２：炭酸ジルコニウムアンモニウム（商品名：ジルコゾールＡＣ−７、第一稀元素化学工業株式会社製）
Ｅ３：炭酸ジルコニウムカリウム（商品名：ジルコゾ−ルＺＫ−１０、第一稀元素化学工業株式会社製）【００８４】
（成分Ｆ）
Ｆ１：ペレックスＳＳ−Ｈ（商品名、花王株式会社製）
Ｆ２：メガファックＦ−４４４（商品名、ＤＩＣ株式会社製）
Ｆ３：サーフィノール４４０（商品名、信越化学株式会社製）【００８５】
（表面処理剤の調整）
上記した各成分を用いて、表１〜表４に示す組成となるように調製して、実施例用処理剤１〜４９と比較例用処理剤１〜４を準備した。【００８６】
［表面処理方法］
準備した実施例用処理剤１〜４９と比較例用処理剤１〜４を用い、前処理した金属材料上に、表５〜表９に示す条件で処理して、実施例１〜６７及び比較例１〜４の表面処理皮膜を形成した。表面処理方法は、各表面処理剤をバーコート法で各試験片上に塗装し、その後、水洗することなく、そのままオーブンに入れて乾燥させ、所定の皮膜量の皮膜を形成させた。バーコート法での塗装は、表面処理剤を試験片に滴下して、ロッドＮｏ．３〜Ｎｏ．５のバーコーターで行った。なお、このロッドＮｏは、旧規格のＪＩＳ  Ｋ  ５４００の「７．５  バーコーター塗り」に記載の巻き線の直径をミル単位で示した番号である。使用したバーコーターの種類と表面処理剤の濃度とにより、所定の皮膜量となるように調整した。乾燥温度は、オーブン中の雰囲気温度とオーブンに入れている時間とで調節した。このときの乾燥温度は、試験片表面の到達温度を示す。【００８７】
なお、比較例５は、ＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０材を上記した洗浄手段で前処理し、次いで日本パーカライジング株式会社製のパルボンド−ＡＸ３５（商品名）を用いて所定の皮膜量になるようにりん酸亜鉛処理を行ったものを試験片として用いたものである。また、比較例６は、同様の洗浄手段で前処理したＪＩＳ−Ｈ−４０００  Ａ−１０５０材を、所定の濃度に建浴した日本パーカライジング製のパルフォス−Ｍ１Ａ（商品名）に５５％フッ化水素酸を２００ｍｇ／Ｌ添加した化成処理液に浸漬し、所定の皮膜量になるようにりん酸マンガン処理を行ったものを試験片として用いたものである。【００８８】
【表１】
2014175357.tif 000003
【００８９】
【表２】
2014175357.tif 000004
【００９０】
【表３】
2014175357.tif 000005
【００９１】
【表４】
2014175357.tif 000006
【００９２】
［性能評価］
実施例１〜６７及び比較例１〜６の条件で処理して得た表面処理皮膜について、以下の性能評価を行った。その結果を、表面処理条件と併せて表５〜表９に示す。以下では、◎（ランク１）、○（ランク２）及び△（ランク３）が使用可能範囲とし、×（ランク４）が不合格として評価した。【００９３】
（親水性）
親水性は、接触角計（型名：ＤＩＧＩＤＲＯＰ  Ｄ−Ｓ、仏国  ＧＢＸ社製）を用い、液滴法により測定した接触角により評価した。接触角は、水滴量を２μＬとし、滴下３０秒後の接触角を測定した。評価基準を以下に示す。【００９４】
◎（ランク１）：５°以下の接触角
○（ランク２）：５°超、２５°以下の接触角
△（ランク３）：２５°超、４０°以下の接触角
×（ランク４）：４０°超の接触角【００９５】
（親水持続性）
親水持続性は、流水浸漬３６０時間後の接触角により評価した。なお、流水浸漬は供試材を室温で流水（流水量：脱イオン水で０．５Ｌ／分）に浸漬させ、乾燥は８０℃で１０分間行った。接触角の測定は上記した親水性の評価と同じ方法である。評価基準を以下に示す。【００９６】
◎（ランク１）：５°以下の接触角
○（ランク２）：５°超、２５°以下の接触角
△（ランク３）：２５°超、４０°以下の接触角
×（ランク４）：４０°超の接触角【００９７】
（耐食性Ａ）
耐食性Ａは、塩水噴霧試験により評価した。塩水噴霧試験は、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づいて行い、９６０時間保持した後、純水で軽く濯いで乾燥させ、腐食状態を目視で観察し、平面部における白錆発生の面積率（試験片の全面積に対する、白錆が生じた面積の割合）で耐食性を評価した。評価基準を以下に示す。【００９８】
◎（ランク１）：５％以下の腐食
○（ランク２）：５％超、２０％以下の腐食
△（ランク３）：２０％超、５０％以下の腐食
×（ランク４）：５０％超の腐食【００９９】
（耐食性Ｂ）
耐食性Ｂは、湿潤試験により評価した。湿潤試験は、相対湿度９５％、温度５０℃の雰囲気中に９６０時間保持した後、乾燥させて腐食状態を目視で観察し、平面部における白錆発生の面積率（試験片の全面積に対する白錆が生じた面積の割合）で耐食性を評価した。評価基準を以下に示す。【０１００】
◎（ランク１）：５％以下の腐食
○（ランク２）：５％超、２０％以下の腐食
△（ランク３）：２０％超、５０％以下の腐食
×（ランク４）：５０％超の腐食【０１０１】
（密着性）
密着性は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に従ってテープ剥離試験を行い、皮膜の剥離の程度（面積割合）により評価した。評価基準を以下に示す。なお、面積割合は、目視で評価したものを百分率で表した。【０１０２】
◎（ランク１）：５％以下の剥離
○（ランク２）：５％超、２０％以下の剥離
△（ランク３）：２０％超、５０％以下の剥離
×（ランク４）：５０％超の剥離【０１０３】
【表５】
2014175357.tif 000007
【０１０４】
【表６】
2014175357.tif 000008
【０１０５】
【表７】
2014175357.tif 000009
【０１０６】
【表８】
2014175357.tif 000010
【０１０７】
【表９】
2014175357.tif 000011
【０１０８】
（結果と考察）
実施例１〜１０の結果より、質量比（ＭＤ／ＭＣ）が１．０以上３．０以下の特に好ましい範囲内である場合には、親水性皮膜と金属材料表面との密着性がより一層向上していた。また、実施例５，１１〜１６の結果より、コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下のより好ましい範囲内である場合には、親水性皮膜の親水性と親水持続性、及び親水性皮膜と金属材料表面との密着性がより一層向上していた。また、実施例５，１７〜１９の結果より、オルガノアルコキシシラン（Ｄ）としてビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが、密着性と耐食性の点で好ましかった。また、実施例１７，２０〜２４の結果より、無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のより好ましい範囲内である場合には、密着性と、耐食性Ａ，Ｂと、親水性持続性がより一層向上していた。また、実施例２３，２５〜３１の結果より、質量比（ＭＢ／ＭＡ）が０．４以上１．２以下のより好ましい範囲内である場合には、親水性及び耐食性Ａがより向上していた。また、実施例５，３２〜３４の結果より、成分（Ｅ）であるジルコニウム化合物は含有させることで各種性能が向上し、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが最も良い特性であった。また、実施例２３，３５〜４０の結果より、成分（Ｅ）の含有量が３質量％以上３０質量％以下の特に好ましい範囲内である場合には、特に親水性が優れていた。また、実施例４３〜４９の結果より、水性親水化表面処理剤は成分（Ｆ）の界面活性剤を含んでいてもよく、その含有量が１質量％以上２０質量％以下のより好ましい範囲内である場合に親水性皮膜と金属材料表面との密着性が優れていた。【０１０９】
実施例５，５０〜５３の結果より、Ａ１〜Ａ４の金属材料のいずれに対しても良好な結果を示した。また、実施例５，５４〜５８の結果より、実施例５，５０〜５３の結果より、１００ｍｇ／ｍ２以上１５００ｍｇ／ｍ２以下の範囲内の皮膜量のいずれも良好な結果を示した。また、実施例５，５９〜６７の結果より、加熱温度が４０℃以上３００℃以下の範囲内でいずれも良好な結果を示した。【０１１０】
比較例１はオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を含まない水性親水化表面処理剤を用いた場合であり、比較例２はコロイダルシリカ（Ｃ）を含まない水性親水化表面処理剤を用いた場合であり、比較例３は無機粒子（Ｂ）を含まない水性親水化表面処理剤を用いた場合であり、比較例４は有機無機ケイ素化合物（Ａ）を含まない水性親水化表面処理剤を用いた場合である。表９の結果より、いずれの場合も、実使用に耐えない親水性皮膜であった。また、比較例５，６は、本発明に係る親水性皮膜を形成せずに、りん酸亜鉛処理やりん酸マンガン処理の化成処理だけを行ったものである。表９の結果より、いずれの場合も、耐食性Ａ，Ｂが乏しかった。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月20日(2016.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む表面処理剤であって、
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物であり、
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと前記無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．２以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする水性親水化表面処理剤。
【請求項２】
前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ（Ｃ）の平均粒子径が、３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項４】
前記無機粒子（Ｂ）の平均粒子径が、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項５】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｄ）の末端基が、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリロキシ基、ウレイド基、イソシアナート基、及びビニル基から選択される１又は２以上の官能基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項６】
前記無機粒子（Ｂ）が、難溶性のりん酸金属塩粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項７】
前記りん酸金属塩粒子に含まれる金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣａから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項８】
成分（Ｅ）として、ジルコニウム化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項９】
前記成分（Ｅ）が、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、フッ化水素酸塩、アンモニウム塩、カリウム塩及びナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上を含む金属塩である、請求項８に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１０】
成分（Ｆ）として、界面活性剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１１】
前記成分（Ｆ）の含有量が、全固形分に対して１質量％以上５０質量％以下の範囲内である、請求項１０に記載の水性親水化表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤を塗布し、乾燥して得られることを特徴とする親水性皮膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水性親水化表面処理剤を、金属材料の表面の一部又は全部に塗布し乾燥して親水性皮膜を形成することを特徴とする親水化表面処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る水性親水化表面処理剤は、有機無機ケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）とを含む表面処理剤であって、前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）が、コロイダルシリカ（Ｃ）及びオルガノアルコキシシラン（Ｄ）を混合して得られた化合物であり、前記有機無機ケイ素化合物（Ａ）の固形分質量ＭＡと前記無機粒子（Ｂ）の固形分質量ＭＢとの比（ＭＢ／ＭＡ）が、０．２以上２．０以下の範囲内であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2014175357.tif 000012
2014175357.tif 000013