(57)【要約】本発明は、２種以上の金属イオンと有機配位子を含む多孔性構造体であって、２種以上の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っていることを特徴とする、多孔性構造体を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上の金属イオンと有機配位子を含む多孔性構造体であって、２種以上の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っていることを特徴とする、多孔性構造体。
【請求項２】
前記多孔性構造体が、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer（PCP））又は金属−有機物構造体（Metal-Organic Framework(MOF））である、請求項１に記載の多孔性構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多孔性構造体を真空下、減圧下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを複合金属に変換して複合金属ナノ粒子を得る工程を含み、前記複合金属ナノ粒子が合金ナノ粒子、複合金属酸化物ナノ粒子もしくは合金部分と２種以上の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子であることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている複合金属ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の多孔性構造体を真空下、還元雰囲気下または不活性雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを金属に変換して合金ナノ粒子を得ることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の多孔性構造体を減圧下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、かつ、金属イオンを金属酸化物に変換して複合金属酸化物部分を有するナノ粒子を得ることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合った複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項６】
複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、複合金属酸化物からなるナノ粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、合金部分と２種以上の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
加熱温度が４００℃〜６００℃である、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
各金属イオンと有機配位子による多孔性構造体の形成速度に応じて金属イオンを加えるタイミングを調整し、それにより２種以上の金属イオンを原子レベルで均一に混合させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
【請求項１０】
２種以上の金属が、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデンからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の多孔性構造体、請求項３〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属ナノ粒子、多孔性構造体およびそれらの製造方法に関し、詳しくは２種以上の金属、金属酸化物又は金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っている複合金属ナノ粒子、多孔性構造体およびそれらの製造方法に関する。【０００２】
なお、本明細書において、MOFとPCPを総称して「PCP」と記載する場合がある。
【背景技術】
【０００３】
２種以上の金属を含む多孔性構造体が知られている。
例えば非特許文献１は、有機配位子のNa塩(Na2NO2-ip)を用い、PCP形成の反応速度を高めることにより、2種類の金属(Zn、Mn)からなるPCP(ZnxMn1-xCID-5)を合成している。得られたPCPのZnとMnのそれぞれの元素マッピング像は異なる分布を示しており、2つを重ね合わせた像からはMnに由来する元素分布(緑)のみが観測される箇所がある（Figure S15）。これらの結果は、ZnとMnの分布は完全に一様ではなく、一部、ZnCID-5とMnCID-5のドメインが重なり合っていることを示している。また、原料にNa塩を使っているため合成したPCPに不純物が混入する可能性もある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13341-13347
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、２種以上の金属が均一に混ざり合った多孔性構造体及びその製造方法、並びに合金ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子などの複合金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、２種以上の金属イオンは、有機配位子と多孔性構造体を形成する速度が異なっており、これらの速度に応じたタイミングで、具体的には、多孔性構造体を形成する速度の遅い金属を先に添加し、多孔性構造体を形成する速度の速い金属を後で添加することで、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている多孔性構造体が得られることを見出した。非特許文献１で使用した有機配位子のNa塩は多孔性構造体を速やかに形成するので金属イオンごとの速度の差が小さくなり、２種以上の金属の多孔性構造体全体における組成比のばらつきは小さくできるが、原子レベルで見ると多孔性構造体の各金属イオンの分布に偏りが生じることになる。【０００７】
一方、本発明では、多孔性構造体内の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っているために、この多孔性構造体を酸素の存在下または非存在下で加熱して有機配位子を分解し、金属イオンを合金又は金属酸化物に変換することで、２種以上の金属の合金ナノ粒子もしくは２種以上の金属の複合酸化物ナノ粒子などの複合金属ナノ粒子が得られ、この合金／複合酸化物ナノ粒子は、多孔性構造体と同様に２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っているナノ粒子であることを見出した。【０００８】
本発明は、以下の多孔性構造体及びその製造方法、複合金属ナノ粒子の製造方法を提供するものである。
項１．  ２種以上の金属イオンと有機配位子を含む多孔性構造体であって、２種以上の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っていることを特徴とする、多孔性構造体。
項２．  前記多孔性構造体が、多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer（PCP））又は金属−有機物構造体（Metal-Organic Framework(MOF））である、項１に記載の多孔性構造体。
項３.  項１又は２に記載の多孔性構造体を真空下、減圧下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを複合金属に変換して複合金属ナノ粒子を得る工程を含み、前記複合金属ナノ粒子が合金ナノ粒子、複合金属酸化物ナノ粒子もしくは合金部分と２種以上の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子であることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている複合金属ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
項４.  項１又は２に記載の多孔性構造体を真空下、還元雰囲気下または不活性雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを金属に変換して合金ナノ粒子を得ることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
項５.  項１又は２に記載の多孔性構造体を減圧下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、かつ、金属イオンを金属酸化物に変換して複合金属酸化物部分を有するナノ粒子を得ることを特徴とする、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合った複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
項６．  複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、複合金属酸化物からなるナノ粒子である項５に記載の製造方法。
項７．  複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、合金部分と２種以上の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子である項５に記載の製造方法。
項８．  加熱温度が４００℃〜６００℃である、項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
項９．  各金属イオンと有機配位子による多孔性構造体の形成速度に応じて金属イオンを加えるタイミングを調整し、それにより２種以上の金属イオンを原子レベルで均一に混合させることを特徴とする、項１又は２に記載の多孔性構造体の製造方法。
項１０．  ２種以上の金属が、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデンからなる群から選ばれる、項１又は２に記載の多孔性構造体、項３〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法で得られる合金もしくは複合酸化物のナノ粒子は、２種以上の金属の全体の組成比だけでなく、各ナノ粒子の内部においても原子レベルで均一に混ざり合っている均一性の非常に高いナノ粒子であるため、触媒、水素吸蔵材料、光学材料、磁性材料などとして優れた性能を有することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法で得られるＣｏ−Ｎｉ合金ナノ粒子の構造を模式的に示す。
【図２】Ｃｏ−ＭＯＦ−７４とＮｉ−ＭＯＦ−７４の収率と時間の関係を示す。合成速度：Co-MOF-74＞Ni-MOF-74.
【図３】図２のＭＯＦ−７４形成の反応速度の結果に基づき決定された、ＣｏとＮｉが原子レベルで均一に混ざり合っているＭＯＦ７４を製造するための手順を示す。
【図４】CoNi-MOF-74のXRDパターンを示す。
【図５】CoNi-MOF74のSTEM-EDS分析を示す。CoとNiはMOF74中で均質に分布する。
【図６】CoNi合金ナノ粒子のXRDパターンを示す。
【図７】TEM画像により決定されたCoNi合金ナノ粒子(430-24h)の粒度分布を示す。単分散ナノ粒子が観察された。
【図８】CoNi合金ナノ粒子(430-24h)のHAADF-STEM画像を示す。
【図９】図８のCoNi合金ナノ粒子(430-24h)の一部の拡大図を示す。
【図１０】CoNi合金ナノ粒子(430-24h)のHAADF-STEM EDS分析を示す。CoNi固溶体合金ナノ粒子が形成されていることが実証された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の製造方法で得られる複合金属ナノ粒子は、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っているナノ粒子である(図１)。
ここで、「２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている」とは、ナノ粒子の中で２種以上の金属原子（金属イオン、金属又は金属酸化物の金属原子）が均一に存在し、各金属原子の分布に偏りがないことを意味する。
本発明の多孔性構造体は、２種以上の金属イオンを含み、これらの金属イオンと有機配位子から構成される。多孔性構造体は、カウンターアニオンを含んでいてもよい。多孔性構造体としては、多孔性配位高分子(PCP)、金属−有機物構造体（MOF）などが挙げられる。異なる金属イオンを取り得る代表的な多孔性構造体とそこに含まれ得る金属イオンとの関係を以下に例示する：
MOF-74：Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
HKUST-1：Cu, Fe, Cr, Zn, Mo, Ru
UiO-66：Zr, Hf, Ti
MIL53：Al, Cr, Fe
MIL-88：Cr, Fe
MIL101：Al, Cr
ZIF-8：Zn, Co, Cu
上記以外にも、複数の金属イオンを含む多孔性構造体は広く本発明の多孔性構造体に含まれる。
本発明の好ましい多孔性構造体は、MOF-74、HKUST-1、UiO-66、MIL53、MIL-88、MIL101又はZIF-8の構造を持つ。
多孔性構造体、合金、複合金属酸化物の金属原子（金属イオン、金属又は金属酸化物の金属原子）としては、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、イットリウム、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられ、銅、ルテニウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、マグネシウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等がより好ましい。
合金、複合酸化物に含まれる金属の数は、２種以上、例えば２〜４種、好ましくは２〜３種である。CoとNiの組み合わせが特に好ましい。
【００１２】
本発明では、２種以上の金属／金属酸化物を含む複合金属ナノ粒子が得られる。本発明の合金／複合金属酸化物ナノ粒子は、金属の組成比を変えることで、別の単一金属のような挙動を示し得、或いは、通常では合金になりにくい金属の組み合わせであっても多孔質構造体において金属イオンが近い位置に固定されているために、容易に合金ナノ粒子を製造することができる。
本発明の好ましい配合比(モル比)を以下に示す。
【００１３】
金属が２種の場合のモル比は、例えば１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは４：１〜１：４、さらに好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００１４】
金属が３種類以上の場合、各金属の配合量の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
【００１５】
多孔性構造体を構成する好ましいリガンドとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個又は４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記リガンドは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２又は３置換されていてもよい）、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸、ピラジン、４，４’−ビピリジル、ジアザピレン、などの２以上の環内窒素原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）などが挙げられる。配位子が中性の場合、金属イオンを中和するのに必要なカウンターアニオンを有する。このようなカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。
【００１６】
ＭＯＦ、ＰＣＰなどの多孔性構造体を構成する有機配位子は単座の配位子を含んでいてもよい。単座の配位子の割合が多くなると、多孔性構造体のサイズを小さくすることができ、得られる複合体のサイズを小さくすることができる。単座の配位子としては、安息香酸などのカルボキシル基を１個含む配位子、ピリジン、イミダゾールなどの配位可能な窒素原子を１個含む配位子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明で使用する多孔性構造体は、２種以上の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っているものである。多孔性構造体を構成する２種以上の金属イオン、有機配位子を水などの溶媒中で単純に混合した場合、各金属イオンを豊富に含む多孔性構造体の部分(例えば非常に小さい粒子)が形成され、それらが集合して１つの多孔性構造体を形成するが、その構造体中の各金属イオンの分布には原子レベルでの偏りがあり、そのような均一性の不十分な多孔性構造体を熱処理すると、原子レベルで均一に混合されていない複合金属ナノ粒子になる。
【００１８】
本発明者は、金属原子のレベルで均一な分布を有する複合金属ナノ粒子を得るために検討した結果、各金属イオンと有機配位子を溶媒中に含む溶液から析出して得られる多孔性構造体の反応速度を測定し、その反応速度に応じて金属イオンを加えるタイミングを変化させることで、「金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っている」多孔性構造体が得られることを見出した。多孔性構造体中の2種以上の金属イオンが金属原子レベルで均一に混ざり合っている、すなわち非常に均一に分布している場合、それを加熱して得られる複合金属ナノ粒子は、同様に合金/複合金属酸化物において金属原子レベルで均一に混ざり合っているナノ粒子であることを見出した。金属原子レベルで均一に混ざり合っているナノ粒子であることは、HAADF-STEM EDS分析により確認できる。
【００１９】
金属イオンは金属の水溶性塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、水酸化物などを溶媒に溶解することで供給できる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ，ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の水混和性極性溶媒、ＴＨＦ、エーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素などが挙げられる。
【００２０】
例えば、図２には、Ｃｏ−ＭＯＦ−７４とＮｉ−ＭＯＦ−７４の収率と反応時間との関係が示され、Ｃｏ−ＭＯＦ−７４の方が速やかに形成され、Ｎｉ−ＭＯＦ−７４はゆっくりと形成されることが示されている。このような場合、Ｎｉイオン(図３では硝酸ニッケル)と有機配位子を先に混合し、しばらくしてから(図３では１８時間後に) Ｃｏイオン(図３では硝酸コバルト)を添加するのがよい。最初にＮｉイオンと有機配位子を混合した場合、Ｎｉイオンと有機配位子は配位結合を形成するが、多孔性構造体の部分構造が形成される前に次の金属イオン（Ｃｏイオン）が添加されるためにＮｉイオンとＣｏイオンの分布／配置が均一な状態を保ちながら多孔性構造体の部分構造が形成されていく。このために、最終的に得られる多孔性構造体は、金属イオンが均一に混ざり合った構造となる。
図２、図３は、Ｃｏ−ＭＯＦ−７４とＮｉ−ＭＯＦ−７４について、ＮｉイオンとＣｏイオンが原子レベルで均一に混ざり合っている多孔性構造体（Ｃｏ／Ｎｉ−ＭＯＦ−７４）を得る方法を例示しているが、当業者であればこの記載を参考にして他の２種以上の金属イオンを含む原子レベルで均一に混ざり合っている多孔性構造体を容易に得ることができる。
【００２１】
多孔性構造体は、真空下、減圧下、不活性雰囲気下、還元雰囲気下もしくは酸化雰囲気下(空気雰囲気下、酸素含有雰囲気下、オゾン含有雰囲気下)で加熱することにより、有機配位子を熱分解してカーボンに導き、２種以上の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子などの複合金属ナノ粒子とカーボンを含む複合体を製造することができる。
【００２２】
有機配位子を熱分解して得られるカーボンは、有機配位子に窒素が含まれている場合には、窒素ドープされていてもよい。また、酸化雰囲気で熱分解する場合には、酸素ドープされていてもよい。カーボンにおける窒素、酸素などのヘテロ原子のドープ量は、質量で10％以下、好ましくは5％以下、より好ましくは3％以下、特に1％以下である。
【００２３】
不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の雰囲気が挙げられる。還元雰囲気としては水素雰囲気が挙げられる。酸化雰囲気としては、オゾン雰囲気、酸素雰囲気、大気雰囲気が挙げられる。オゾン雰囲気、酸素雰囲気は、オゾンもしくは酸素が含まれていればよく、オゾンもしくは酸素が100％の雰囲気であってもよく、オゾンもしくは酸素が1ppm以上、10ppm以上、100ppm以上、1000ppm以上或いは10000ppm以上含まれていてもよい。雰囲気中の酸素の含有量は減圧にすることで調整することもできる。
多孔性構造体を減圧下、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、好ましくは真空下で加熱した場合には、有機配位子は熱分解されてカーボンになり、多孔性構造体中の２種以上の金属イオンが還元されて合金のナノ粒子が形成され、複合金属ナノ粒子とカーボンを含む複合体が得られる。一方、酸化雰囲気(酸素もしくはオゾンが存在する雰囲気、例えば大気雰囲気)では、２種以上の金属原子を含む複合金属酸化物のナノ粒子とカーボンの複合体が得られる。雰囲気中の酸素濃度が低い場合、あるいは酸化されにくい金属の場合には、複合金属酸化物は、例えば表面のみに形成されて内部は合金の構造を保持していたり、酸化の程度の低い（金属に対する酸素の割合が理論的な金属酸化物よりも低い）状態になることもある。また、貴金属のように金属の種類によっては、酸化雰囲気(酸素もしくはオゾンが存在する雰囲気)で加熱しても合金が得られる場合もある。
本発明の複合金属ナノ粒子は、このような不完全な金属酸化物部分を含むナノ粒子を包含する。
多孔性構造体の有機配位子は熱処理の過程でカーボンに分解し、分解残渣は洗浄或いは比重に基づく分離方法(例えば遠心分離、沈降)などにより複合金属ナノ粒子から分離することができる。
複合金属ナノ粒子を製造するための加熱温度は多孔性構造体により相違するが、例えば400〜1000℃程度、好ましくは400〜600℃程度、より好ましくは400〜500℃程度、さらに好ましくは400〜450℃程度である。加熱時間は、加熱温度にもよるが、通常1〜200時間程度が挙げられる。加熱は減圧下、不活性雰囲気下、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、好ましくは真空下に行うことができる。加熱反応時の減圧下の圧力としては、1000 Pa程度以下、好ましくは100 Pa程度以下、特に5〜100 Pa程度である。
有機配位子は、金属イオンを還元し、徐々に水素を失ってカーボン等の分解物に変化していく。多孔性構造体を加熱することで小さい複合金属ナノ粒子が徐々に成長し、大きな金属ナノ粒子になる。従って、加熱の条件を制御することで、複合金属ナノ粒子のサイズを制御することができる。本発明の製造方法で得られる複合金属ナノ粒子は、例えば図７に示すように単分散系のナノ粒子であるが、２種以上の複合金属ナノ粒子を混合して多分散系のナノ粒子とすることもできる。
本発明の複合金属ナノ粒子(合金ナノ粒子、複合酸化物ナノ粒子)の平均粒径は、1〜100nm程度、好ましくは1〜20nm程度、より好ましくは1〜10nm程度、特に1〜6nm程度である。複合金属ナノ粒子の平均粒径は、ＴＥＭなどの顕微鏡写真により確認することができる。複合金属ナノ粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円体状、ロッド状、柱状、リン片状など任意の形状であってよい。
複合金属ナノ粒子は、加熱時の雰囲気中の酸素濃度が低いか短時間加熱処理した場合には合金と複合金属酸化物ナノ粒子の混合物となるか、酸化の程度の低い複合金属酸化物ナノ粒子となる場合があるが、これらも本発明「複合金属ナノ粒子」に含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
製造例１：単一金属のPCP多孔性構造体の調製
50mlナスフラスコに溶媒としてDMF-エタノール-水（容量で1：1：1）20 ml、Ni(NO3)2・6H2O（291mg、1mmol）またはCo(NO3)2・6H2O（291mg、1mmol）、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸（H4dhtp、59mg）を加え、100℃で6時間、12時間、18時間、24時間、48時間、72時間、96時間、120時間撹拌して反応させた。析出した単一金属の多孔性構造体（Ni2(dhtp)又はCo2(dhtp)）を吸引濾過により回収した後、メタノール、水で洗浄した。続いて、25℃で24時間減圧下で乾燥し、単一金属の多孔性構造体（Ni2(dhtp)又はCo2(dhtp)）を得た。単一金属の多孔性構造体が得られたことは、粉末Ｘ線構造解析で確認した。各反応時間におけるNi2(dhtp)又はCo2(dhtp)の収率を図２に示す。
製造例２：PCP多孔性構造体の調製
3000mlナスフラスコに溶媒としてDMF-エタノール-水（容量で1：1：1）1500 ml、Ni(NO3)2・6H2O（1.8 g）、2,5-ジヒドロキシテレフタル酸（H4dhtp、0.375 g）を加え、100℃で18時間撹拌して反応させ、さらにCo(NO3)2・6H2O（1.8 g）を加えて6時間反応させた。析出した多孔性構造体（CoNi-MOF-74）を吸引濾過により回収した後、メタノール、水で洗浄した。続いて、25℃で24時間減圧下で乾燥し、目的の多孔性構造体（CoNi-MOF-74）を得た。目的の多孔性構造体が得られたことは、粉末X線構造解析で確認した(図4)。さらに、得られたCoNi-MOF-74についてHAADF-STEM（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）による分析を行った。結果を図5に示す。図5の結果から、炭素（C）、Ni、Co及びこれらの重ね合わせにおいてNiイオンとCoイオンが原子レベルで均一に混ざり合っている多孔性構造体であることが明らかになった。
実施例１
製造例２で得られたCoNi-MOF-74について、３５０℃、４００℃又は４３０℃で２４時間真空下に加熱して、CoNi合金ナノ粒子とカーボンの複合体を得た。得られたCoNi合金ナノ粒子とカーボンの複合体についてXRDパターンを測定した結果を図6に示し、TEM画像に基づき粒子径を測定した結果を図7に示す。本発明で得られたCoNi合金ナノ粒子の平均粒径は、4.1±0.7nmであり、粒子径の分布が非常に狭い単分散ナノ粒子であることが明らかになった。さらに、CoNi合金ナノ粒子とカーボンの複合体のHAADF-STEM画像（図8）、図8のCoNi合金ナノ粒子とカーボンの複合体の一部の拡大図（図9）、CoNi合金ナノ粒子のHAADF-STEM EDS分析（図10）を示す。【００２５】
図8〜10に示されるように、本発明の複合金属ナノ粒子とカーボンの複合体は、多孔性構造体の内部で隣接する金属イオンが集合／凝集して複合金属粒子が成長しナノ粒子が生じ、有機配位子の熱分解により生じるカーボンとナノ粒子の複合体が得られることが明らかになった。得られたナノ粒子の２種以上の金属原子の分布は、多孔性構造体の金属イオンの分布と同様であることが示唆された。
【図１】
2015137272.tif 000002
【図２】
2015137272.tif 000003
【図３】
2015137272.tif 000004
【図４】
2015137272.tif 000005
【図５】
2015137272.tif 000006
【図６】
2015137272.tif 000007
【図７】
2015137272.tif 000008
【図８】
2015137272.tif 000009
【図９】
2015137272.tif 000010
【図１０】
2015137272.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年12月25日(2015.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の金属イオンと有機配位子を含む多孔性構造体であって、２種の金属イオンが原子レベルで均一に混ざり合っており、前記多孔性構造体が、多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＣＰ））又は金属−有機物構造体（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＭＯＦ））であり、２種の金属が、金、白金、銀、銅、ルテニウム、スズ、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、イットリウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデンからなる群から選ばれ、前記多孔性構造体の粉末Ｘ線回折の２種の金属イオンに由来する回折ピークが、各金属イオンを含むＰＣＰ又はＭＯＦの金属イオン由来の回折ピークの間の単一ピークであることを特徴とする、多孔性構造体。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１に記載の多孔性構造体を真空下、減圧下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを複合金属に変換して複合金属ナノ粒子を得る工程を含み、前記複合金属ナノ粒子が合金ナノ粒子、複合金属酸化物ナノ粒子もしくは合金部分と２種の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子であることを特徴とする、２種の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている複合金属ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔性構造体を真空下、還元雰囲気下または不活性雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、金属イオンを金属に変換して合金ナノ粒子を得ることを特徴とする、２種の金属が原子レベルで均一に混ざり合っている合金ナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の多孔性構造体を減圧下もしくは酸化雰囲気下で加熱して有機配位子を熱分解してカーボンに導き、かつ、金属イオンを金属酸化物に変換して複合金属酸化物部分を有するナノ粒子を得ることを特徴とする、２種の金属が原子レベルで均一に混ざり合った複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子とカーボンを含む複合体の製造方法。
【請求項６】
複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、複合金属酸化物からなるナノ粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
複合金属酸化物部分を含有するナノ粒子が、合金部分と２種の金属酸化物から構成される複合金属酸化物部分を含むナノ粒子である請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
加熱温度が４００℃〜６００℃である、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
各金属イオンと有機配位子による多孔性構造体の形成速度に応じて金属イオンを加えるタイミングを調整し、それにより２種の金属イオンを原子レベルで均一に混合させることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性構造体の製造方法。
【国際調査報告】
2015137272.tif 000012
2015137272.tif 000013
2015137272.tif 000014
2015137272.tif 000015