(57)【要約】高い殺菌効果を有し、食品にも安心して使用することができ、熱安定性に優れ、長期間の保存が可能な超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液である。二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスを溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液であって、平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を含有する。前記超微細気泡には、二酸化炭素、窒素ガス等の気体を含んでいる。所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液に二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスを混合・溶解させてｐＨ５〜ｐＨ６に調整する。この二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスが溶解した次亜塩素酸を含む水溶液を、マイクロバブル発生ノズルに導通し、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスを含む超微細気泡を発生させ、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスを含有した超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を製造する。
2015071995.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液であって、二酸化炭素を含む粒径２μｍ以下の超微細気泡を安定に含有していることを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液。
【請求項２】
二酸化炭素を溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液であって、前記水溶液中に、平均粒径５０ｎｍ〜１０００ｎｍの二酸化炭素を含む超微細気泡を含有していることを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液。
【請求項３】
前記水溶液中の微細気泡は、平均粒径９０ｎｍ〜６００ｎｍの超微細気泡である請求項１又は２記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液。
【請求項４】
前記超微細気泡に含まれる気体は、二酸化炭素と窒素ガスである請求項１，２又は３記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液。
【請求項５】
所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素を溶解させてｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、マイクロバブル発生装置に導通することによって、二酸化炭素を含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成することを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロバブル発生装置は、前記水溶液を加圧した後、マイクロバブル発生ノズルに通して、前記超微細気泡を前記水溶液中に発生させる請求項５記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項７】
中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジを設け、前記中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素を導通させ、前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造する請求項５記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項８】
所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素を溶解させてｐＨ５〜ｐＨ６に調整するとともに、前記二酸化炭素以外の気体も前記水溶液に溶解させ、前記二酸化炭素およびそれ以外の気体が溶解した前記次亜塩素酸を含む水溶液を、マイクロバブル発生装置に導通することによって、二酸化炭素およびそれ以外の気体を含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成することを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記二酸化炭素以外の気体は窒素ガスであり、前記二酸化炭素及び前記窒素ガスを飽和状態まで溶解させた液体を、前記マイクロバブル生成装置内に生成し、前記水溶液を加圧減圧することにより前記超微細気泡を発生させる請求項８記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素以外の気体は窒素ガスであり、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジを設け、前記中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素と窒素ガスを導通させ、前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素と窒素ガスを溶解させ、二酸化炭素・窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を点滴ポンプで注入して、二酸化炭素・窒素ガスを含む前記超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造する請求項８記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項１１】
二酸化炭素と窒素ガスを溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液を用いるものであって、前記水溶液中に平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【請求項１２】
二酸化炭素と窒素ガスを溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液を用いるものであって、前記水溶液中に平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物またはそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガス等を含む超微細気泡で、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を微酸性に調整し、長期安定化した微酸性の次亜塩素酸水溶液とその製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解次亜水は、食塩水を無隔膜電解槽で電気分解して生成される。その殺菌成分は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）であり、日本の厚生労働省により「提示した６条件に適合すれば、次亜塩素酸ナトリウムを希釈したものと同等である」と認められている。希薄食塩水や希塩酸を電気分解して製造するいわゆる電解水は、次亜塩素酸イオンを殺菌基盤とする電解次亜水と、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を殺菌基盤とする次亜塩素酸水に大別される。【０００３】
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は食品添加物に指定されており、果実・野菜等各種食材の殺菌処理、各種食品の製造加工用の装置や器具、環境の衛生管理、あるいは飲料水・プール用水・浴場用水や下水の殺菌処理などに幅広く利用されている。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素成分は、水溶液のｐＨにより変化し、ｐＨ３．０以上の酸性水領域では次亜塩素酸として、アルカリ領域では次亜塩素酸イオンとして存在する。特に、微酸性領域（ｐＨ５．０〜ｐＨ６．５）では、揮発性塩素ガス（Ｃｌ２）や次亜塩素酸イオンをほとんど含まず、次亜塩素酸イオンより殺菌力が強い次亜塩素酸のみとなる。次亜塩素酸の殺菌力は、次亜塩素酸イオンの約８０倍強いことが報告されている。【０００４】
従って、電解次亜水を殺菌水として使用するためには、電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）を微酸性領域にｐＨ調整することが重要である。このｐＨ調整には、無機酸、有機酸あるいは二酸化炭素が使われる。このうち、塩酸などの無機酸を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）と混合すると、有毒な塩素ガスを発生させる危険性がある。食品添加物用の乳酸や酢酸などの有機酸でｐＨ調整をする場合には、密封状態で点滴ポンプを使用することにより安全性を確保することができ、この技術は実用化されている。【０００５】
二酸化炭素でｐＨを調整する方法としては、特許文献１に微酸性の塩素系殺菌水の製造方法として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に二酸化炭素をバブリングする方法が開示されている。特許文献２には、中空糸膜モジュールからなる二酸化炭素溶解器でｐＨを調整する方法が、微酸性殺菌剤の製造装置および製造方法として開示されている。二酸化炭素は、無味無臭の不活性ガスであり、素早く水に溶け、誤って加注入となっても急激なｐＨ低下を呈することがなく、取扱い性に優れている。【０００６】
次に、食塩を電気分解して生成する強酸性電解水（強酸性を示す次亜塩素酸水）の安定性について説明する。強酸性電解水は、室温保存する場合には、遮光密封保存が原則であり、その限度も６０日程度であることが知られている。また、密封容器のみでは１５日以内、開放容器に保存する場合には３２時間を目安とすることが望ましいとされている。従って、強酸性電解水は、熱に不安定で、長期間の保存は難しいのが現状である。一方、希塩酸を電気分解した微酸性電解水を密閉にて貯蔵した場合、他の要因に関係なく、１４日間ｐＨと有効塩素濃度は食品添加物認可範囲を維持できるとした報告もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）は、特許文献１、特許文献２に開示されているように、二酸化炭素を使用してｐＨ調整をすることにより、高い殺菌力を持つ微酸性次亜塩素酸水溶液とすることができる。しかし、微酸性次亜塩素酸水溶液は、熱には不安定で、冷暗所に密封容器で保存しても、長期間有効塩素濃度を保持するのは難しいという欠点がある。従って、用時調製が望ましいとされており、この欠点を克服する技術開発が求められている。【０００９】
この発明は、上記背景技術の問題点に鑑みてなされたもので、市販の機器を使って製造する事ができ、高い殺菌効果を長時間保持することができる、微酸性化した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、この発明では微酸性次亜塩素酸水溶液と称す。）とその製造方法及び使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスの混合気体をナノバブル化させて電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）に溶解し、微酸性領域に調整した次亜塩素酸を含む水溶液である。得られた微酸性次亜塩素酸水溶液には、粒径２μｍ以下（以下、この発明では、この領域の微細気泡を超微細気泡と称す。）の超微細気泡を安定に含有しているもので、特に、平均粒径５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは平均粒径９０ｎｍ〜６００ｎｍの超微細気泡を含有している。前記溶存気体としては、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガス等の不活性気体である。【００１１】
この発明は、二酸化炭素を溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液であって、粒径２μｍ以下の超微細気泡を安定に含有している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液である。【００１２】
またこの発明は、二酸化炭素を溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液であって、前記水溶液中に、平均粒径５０ｎｍ〜１０００ｎｍの超微細気泡を含有している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液である。特に、前記水溶液中の微細気泡は、平均粒径９０ｎｍ〜６００ｎｍの超微細気泡であると良い。前記微細気泡は、二酸化炭素、または二酸化炭素と窒素ガスの混合気体である。【００１３】
またこの発明は、所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素を溶解させてｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、マイクロバブル発生装置に導通することによって、二酸化炭素を含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法である。【００１４】
前記マイクロバブル発生装置は、前記水溶液を加圧した後マイクロバブル発生ノズルに通して、超微細気泡を前記水溶液中に発生させるものである。【００１５】
前記超微細気泡生成装置は、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジでも良い。前記中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素を導通させ、中空糸膜を介して水道水に二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を点滴ポンプで注入して、二酸化炭素を含む超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造するものである。【００１６】
またこの発明は、所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素を溶解させてｐＨ５〜ｐＨ６に調整するとともに、前記二酸化炭素以外の気体も前記水溶液に溶解させ、二酸化炭素およびそれ以外の気体が溶解した前記次亜塩素酸を含む水溶液を、マイクロバブル発生装置に導通することによって、二酸化炭素およびそれ以外の気体を含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法である。【００１７】
前記二酸化炭素以外の気体は窒素ガスであり、前記二酸化炭素及び前記窒素ガスを飽和状態まで溶解させた液体を、前記マイクロバブル生成装置内に生成し、前記水溶液を加圧減圧することにより前記超微細気泡を発生させるものである。【００１８】
前記二酸化炭素以外の気体は窒素ガスであり、前記超微細気泡生成装置は、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジでも良い。前記中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素と窒素ガスを導通させ、中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素と窒素ガスを溶解させ、二酸化炭素・窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を点滴ポンプで注入して、二酸化炭素・窒素ガスを含む超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造するものである。【００１９】
またこの発明は、二酸化炭素と窒素ガスを溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液を用いるものであって、前記水溶液中に平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡、好ましくは平均粒径５０ｎｍ〜１０００ｎｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行う微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。【００２０】
またこの発明は、二酸化炭素と窒素ガスを溶解させて微酸性領域に調整された次亜塩素酸を含む水溶液を用いるものであって、前記水溶液中に平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡、好ましくは平均粒径５０ｎｍ〜１０００ｎｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行う微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。
【発明の効果】
【００２１】
この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液とその製造方法及び使用方法によれば、長期間の保存が可能な超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、市販の装置で簡単に作ることができ、高い殺菌効果を有し、食品添加物として認可された殺菌料を提供することができる。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、市販のペットボトル程度の密栓中で熱安定性にも優れ、４０℃程度以下の環境下で１年間以上の長期間の保存が可能であり、使用の都度生成する必要がなく、好都合である。また。ｐＨ５．０付近の微酸性であるため、機器類が錆びる問題も少なく、取り扱いが容易で、いろいろな使用方法が可能であり、優れた殺菌・除菌効果をもたらすことができる。さらに、遮光・密封容器を使えば、熱安定性に優れ、かつ長期間の保存が可能であることで、地球上のいかなる地域へも搬送して、食材の除菌や衛生管理、代用農薬や医療分野の殺菌料などに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】この発明の一実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置の概念図である。
【図２】この発明の一実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に形成されるマイクロバブルの写真であって、マイクロバブルの生成直後（ａ）、数十秒経過後（ｂ）、数分経過後（ｃ）における超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を示す写真である。
【図３】この発明の他の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置の概念図である。
【図４】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、５０℃・３１４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定し塩素分子種の確認を行った図である。
【図５】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図４で用いた試料を希薄な水酸化ナトリウム液でｐＨ９．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルの図である。
【図６】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図５の試料を希塩酸でｐＨ５．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図７】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、３０℃・６０２日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定し塩素分子種の確認を行った図である。
【図８】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図７の試料を希薄な水酸化ナトリウム液でｐＨ９．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図９】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図８の試料を希塩酸でｐＨ５．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図１０】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、開放系で１０℃・４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図１１】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、開放系で３０℃・４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明の実施形態について説明する。この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、気体の二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスの混合気体を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）に溶解させ、ｐＨ５．０付近の微酸性領域にｐＨ調整された次亜塩素酸を含む水溶液である。二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスは、例えば、液中に長期間滞留する平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍ（粒子数２．３×１０７／ｍｌ〜４．７ｎｍ×１０７／ｍｌ）の超微細気泡となって存在する。
【００２４】
この発明で用いられる二酸化炭素は、無味無臭の不活性ガスであり、素早く水に溶け、誤って加注入となっても急激なｐＨ低下を呈することがないなど取扱い性に優れている。二酸化炭素を使用して、次亜塩素酸を含む水溶液のｐＨを調整することができ、微酸性次亜塩素酸水溶液とすることができる。二酸化炭素以外に超微細気泡の安定性を確保するための適用可能な気体としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性気体を用いることもできる。これらの気体は、液体に溶かした時に液体のｐＨを酸性領域に移行させるものではない。例えば、実験結果は後述するが、マイクロバブル発生装置で、乳酸で調製した微酸性次亜塩素酸水溶液に空気マイクロバブルを溶解させ、超微細気泡含有微酸性次亜水溶液を調製できるが、得られた溶液の安定性は乳酸で調製した微酸性次亜塩素酸水溶液と大差なかった。従って、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガス等の超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液が、長期間において熱にも安定な殺菌料となるものである。
【００２５】
この発明の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置１０としては、図１に示すように、二酸化炭素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１４、電解次亜水生成装置１６（例えば、アクアライザーＴ３０（有）ヘルス製）と、加圧溶解型マイクロバブル発生装置１８（例えば、プログレス７５０型（株）シンワ製）とにより構成される。このマイクロバブル発生装置１８は、例えば微酸性次亜塩素酸水である水溶液を加圧状態にした後、図示しないマイクロバブル発生ノズルに通して加圧・減圧状態を形成し、超微細気泡を前記水溶液中に発生させるものである。使用する電解次亜水は、電解次亜水生成装置１６で生成した原液（有効塩素濃度７０００ｐｐｍ、ｐＨ８．３）を、有効塩素濃度約５０ｐｐｍに水道水で希釈したものを使用する。二酸化炭素ボンベ１２の二酸化炭素は、２ＮＬ／ｍｉｎ（あるいは二酸化炭素２ＮＬ/ｍｉｎと窒素ガスボンベ１４の窒素ガスは１ＮＬ／ｍｉｎ）の通気量で、有効塩素濃度約５０ｐｐｍの上記電解次亜水に入れる。
【００２６】
マイクロバブル発生装置１８を用いることにより、直径が５０μｍ以下のマイクロバブルを含有する微酸性次亜塩素亜水溶液を調製することが出来る。微細気泡であるマイクロバブルは、液中での上昇速度が遅く、その寿命は通常のバブリングで発生させる泡よりも長い。マイクロバブルは、図２（ａ）に示すように、発生直後の溶液は乳濁しているのが特徴である。このマイクロバブルは、数十秒後には消失し（図２（ｂ））、最終的には透明な溶液となる（図２（ｃ））。また、マイクロバブルは、比較的大きい面積で対象物に接触し、気泡量が著しく多量となる。このことから、溶解している次亜塩素酸による殺菌効果を著しく強力にすることができると考えられる。これは、後述するカット野菜の除菌処理で、優れた除菌効果と除菌持続効果を与えたことから確認された。
【００２７】
次に、この実施形態の製造装置１０により製造される超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０に含有するナノバブルについて説明する。ナノバブルの定義は定まってはいないが、一般的には粒径１μｍ以下のナノメートル（ｎｍ）単位の気泡がナノバブルと呼ばれる。気泡が極小のため、発生させても肉眼では透明な水に見えるのが特徴である。ナノバブルを製造する技術としては、マイクロバブルを圧壊させて生成する技術、シラスポーラスガラス膜を用いて生成する技術が知られている。しかし、マイクロバブルを圧壊させて生成するには、大がかりな装置が必要と言われている。これに対して、図１に示すこの実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置１０は、市販の二酸化炭素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１４、電解次亜水生成装置１６とマイクロバブル発生装置１８を用いて、二酸化炭素ガスと窒素ガスを含むナノバブルを含有する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を製造することができるものである。
【００２８】
この実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０によれば、２０℃・２１０日間と３０℃・３９１日間保存した溶液に、平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが１．２×１０７／ｍｌ〜４．７×１０７／ｍｌ含まれることを確認した。確認実験として、マイクロバブル発生装置１８で二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を生成後、室温で約３０分間放置した後の分析では、平均粒径１５４ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが計測できた。
【００２９】
次に、この実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法について説明する。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、殺菌効果があり使用方法は様々であり、流水による洗浄、散布、塗布その他液体に適用されるあらゆる用途に適用することができる。食材の殺菌・除菌、あるいは食品加工工場の衛生管理に使用しても安全であり、カット野菜等を超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に浸漬処理して、野菜等の表面にバイオフィルムとして生残する微生物の除菌にも優れた効果がある。
【００３０】
特に、この発明による超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、長期保存が可能という特徴を有するので、この特徴を生かした使用方法が有益である。例えば、切花の茎に供給する水として使用するものである。切花の水揚げを妨げる要因として細菌類の増殖による切り花茎の腐敗や導管閉鎖があげられるが、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に切花の茎を漬けることにより、水揚げを促進する効果がある。この場合、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整し、バケットに注入し、切花を超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に挿すものである。これによって、切り花の揚げ水に接触するプラスチック製バケットの内壁面が殺菌され、切花の水揚げを促進し、切花を長持ちさせる効果をもたらす。
【００３１】
また、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を加湿器等の噴霧手段を用いて、対象とする領域空間に噴霧して空気の除菌を行うことができる。この時、空間に噴霧されたミスト中の有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７となるように設定し、空間の殺菌を行う。この使用方法は、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を噴霧した領域を密閉状態で確保できれば、あたかもガス薫蒸したものと同様の環境に数十日間保持することができる。また、インフルエンザやノロウィルス等の感染症を予防する殺菌料として使用することができる。
【００３２】
次に、この発明の他の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置２２について、図３に基づいて説明する。ここで、上記実施形態と同様の部材は同一の符号を付して説明を省略する。この製造装置２２は、ナノバブルの二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスを含有させた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を、中空糸膜（４×１３スーパーフォビック外圧型（セルガード（株）社製））を用いて容易に生成するものである。この装置では、図３に示すように、流量計２８により水道水２６の流量がコントロールされて、所定量の水道水が中空糸カートリッジ２４に送られる。中空糸カートリッジ２４内には、二酸化炭素ボンベ１２あるいは二酸化炭素ボンベ１２と窒素ガスボンベ１４から、二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスの混合ガスが水道水２６とは対向流方向に供給される。中空糸カートリッジ２４内では、中空糸膜を介して二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスを含む気体が水道水２６に注入され、二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性の水道水が調製される。この溶液に、電解次亜水生成装置１６から電解次亜水を点滴ポンプ３０で注入し、スタティックミキサー３２により混合する。かくして、生成直後の二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液２０が、透明な液体として製造される。
【００３３】
この製造装置２２では、例えば二酸化炭素ボンベの二酸化炭素を３ＮＬ／ｍｉｎあるいは二酸化炭素（３ＮＬ／ｍｉｎ）・窒素ガス（１．５ＮＬ／ｍｉｎ）の通気量で中空糸カートリッジ２４に送り、水道水が逆方向から流量：１０Ｌ／ｍｉｎで流れる。これにより、中空糸カートリッジ２４内で、水道水に二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスの混合ガスが溶解する。続いて、この溶液に電解次亜水を７５０ｍｌ／ｍｉｎで注入して、二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜水溶液を製造することができる。この製造装置２２では、二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡が電解次亜水に確実に形成されることにより、次亜塩素酸イオンによる中空糸膜の劣化を避けるために、中空糸カートリッジ２４の下流側に電解次亜水生成装置１６が設けられている。
【００３４】
得られた二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０（有効塩素濃度：５０ｐｐｍ、ｐＨ５．５）は、約１時間室温に放置した後にナノバブルの粒径分析をしたところ、平均粒子径：９４ｎｍ〜１５５ｎｍ、粒子数：１．６×１０７／ｍｌ〜３．６×１０７／ｍｌの超微細気泡を含有していた。
【００３５】
なお、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液とその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、超微細気泡は２μｍ以下の超微細気泡を含むもので、好ましくは１μm以下のナノバブルを含むものであれば良く、微酸性次亜塩素酸水溶液中に長期間含有され、微酸性次亜塩素酸水溶液を長期間微酸性領域に維持可能な超微細気泡を含有したものであれば良い。
【実施例】
【００３６】
次に、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の密封した環境での安定性について試験を行った結果を示す。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造は、図１に示す装置を用いた。電解次亜水は、電解次亜水生成装置１６（前記アクアライザーＴ３０）で生成した原液（有効塩素濃度７０００ｐｐｍ、ｐＨ８．３）を有効塩素濃度約５０ｐｐｍに水道水で希釈したものを使用した。二酸化炭素ボンベの二酸化炭素は２ＮＬ／ｍｉｎ（あるいは二酸化炭素２ＮＬ/ｍｉｎと窒素ガスボンベの窒素ガスは１ＮＬ／ｍｉｎ）の通気量で、有効塩素濃度約５０ｐｐｍの電解次亜水に入れ、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）内で、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を製造した。かくして、二酸化炭素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液と、二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調製して、安定性試験に供した。また、電解次亜水を水道水で希釈し、乳酸でｐＨを微酸性に調整して、超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液（乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液）を調製し、対照区の溶液として安定性試験を行った。【００３７】
二酸化炭素超微細気泡あるいは二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液と、乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液を、それぞれ２Ｌ容量のペットボトルに入れて密栓し、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃の恒温器に静置して、有効塩素濃度とｐＨの経時変化を測定した。有効塩素濃度の測定には柴田科学社製の有効塩素濃度測定器ＡＱ−１０２Ｐを、ｐＨの測定には佐藤計量器製ｐＨメーターＳＫ−６２０ＰＨを、塩素成分の分子種同定には（株）日立製作所製の自記分光光度計Ｕ−３２１０を、ナノバブル粒子測定にはナノサイト社製のナノ粒子解析システムＬＭ１０を使用した。【００３８】
二酸化炭素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表１に、４０℃〜６０℃については表２に示す。なお、ＮＴは未測定である。【００３９】
【表１】
2015071995.tif 000003
【００４０】
【表２】
2015071995.tif 000004
【００４１】
同様にして、二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表３に、４０℃〜６０℃については表４に示す。【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
2015071995.tif 000006
【００４４】
対照区とした、従来製法による乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表５に、４０℃〜６０℃については表６に示す。【００４５】
【表５】
2015071995.tif 000007
【００４６】
【表６】
2015071995.tif 000008
【００４７】
以下、表１〜表６の結果を説明する。表１、表２のごとく、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、３１４日間の遮光・密封保存下、１０℃〜４０℃で７０．８％以上、５０℃で３７．５％の有効塩素濃度の残存率を示し、６０℃・１９５日間で２．１％の有効塩素濃度の残存率を認めた。二酸化炭素と窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、表３、表４に示したように、いわゆる室温下保存条件に相当する２０℃と３０℃で、遮光・密封保存下では６０２日後も、有効塩素濃度残存率は７２．２％と４４．４％をそれぞれ示した。これらの結果から、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液よりも、二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の方が、より熱安定性に優れ、高い有効塩素濃度を維持し、長期間安定していることが分った。対照区の乳酸でｐＨ調整した超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液は、表５、表６のごとく、有効塩素濃度は３０℃・１１日後、５０℃・５日間で消失した。以上の結果から、この発明の特徴は、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液が長期の保存性に優れていることにあることが確かめられた。【００４８】
続いて、電解次亜水の高有効塩素濃度（約２００ｐｐｍ）を使い、前記と同様の方法で二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調製した。同様に、高有効塩素濃度の乳酸微酸性次亜塩素亜酸水溶液を調製後、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）に導通して、空気の超微細気泡含有乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液を調製し、ペットボトルに入れて、遮光・密封下での経時変化を調べた。表７には二酸化炭素と窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の経時変化を、表８には空気の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の経時変化を示した。【００４９】
【表７】
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【００５０】
【表８】
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【００５１】
有効塩素濃度２００ｐｐｍの二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、表７に示すごとく、６０℃・２０日間保存でも安定して有効塩素濃度を保持している。ところが、表８のように、乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液に空気のナノバブルを溶解させて調製しても、有効塩素濃度は明らかに減少した。このことは、二酸化炭素超微細気泡を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）に溶解させて、微酸性領域に調整することが、１年以上の長期間にわたる安定性を付与するために必要であることを示唆している。【００５２】
次に、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定し、溶液中の塩素分子種の確認を行った。測定には、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を密閉状態で１０℃〜５０℃にて３１４日間保存した溶液と、６０℃・９０日間保存した溶液を使った。その結果は全て同一スペクトルなので、５０℃・３１４日間保存溶液のＵＶ吸収スペクトルを使い説明する。図４〜図６に示しように、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のＵＶ吸収スペクトルは全試料で２３６ｎｍ付近に弱い吸収を認め、希薄な水酸化ナトリウムでｐＨ９．５に調整したＵＶ吸収スペクトルは、新たに２９２ｎｍ付近に極大吸収を示した。そして、ｐＨ９．５に調整した試料を希塩酸で再度ｐＨ５．５に調整すると、２９２ｎｍの吸収は消失し、２３６付近に弱い吸収が認められた。このことから、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を１０℃〜５０℃にて３１４日間保存した溶液と６０℃・９０日間保存した溶液の塩素成分分子種は、殺菌力が強い次亜塩素酸であると判定した。【００５３】
同様に、二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の塩素分子種を同定するため、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。図７〜図９には、３０℃・６０２日間保存試料の測定結果である。試料溶液は２３２ｎｍ付近の弱い吸収と２９２ｎｍに微弱な吸収が見られ、ｐＨ９．５に調整すると２９２ｎｍの極大吸収のみとなり、再度ｐＨ５.５に調整すると２９２ｎｍの吸収は消失し、２３６ｎｍ付近に弱い吸収が見られた。この結果から、本試料の塩素分子種は、極微量の次亜塩素酸イオンを含む次亜塩素酸と判定した。なお、２０℃・６０２日、５０℃・３７６日、６０℃・２３０日間保存溶液のＵＶ吸収スペクトルは全て３０℃・６０２日間保存のそれと同じであった。【００５４】
この発明では、二酸化炭素あるいは二酸化炭素・窒素ガスをナノバブル化して電解次亜水に溶解させた結果、塩素形態を殺菌力の強い次亜塩素酸にして、熱と長期間の保存性が著しく改善したと説明した。この理由を明らかにするため、上記経時変化実験に使った保存溶液中のナノバブル粒径分析をした。その結果は表９に示した。【００５５】
【表９】
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【００５６】
表９の結果から、２０℃・２１０日間、２０℃・３９１日間と３０℃・３９１日間保存した超微細気泡含有微酸性次亜水溶液には、平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが１．２×１０７／ｍｌ〜４．７×１０７／ｍｌ検出された。また、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）で二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を生成後、室温で約３０分間放置後の溶液には、平均粒径１５４ｎｍ〜３３２ｎｍのナノバブルが、１．２×１０７／ｍｌ〜７．８×１０７／ｍｌ計測できた。中空糸カートリッジ２４で二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調整し、約１時間室温に放置した後では、平均粒径９４ｎｍ〜２９１ｎｍのナノバブルが、１．１×１０７／ｍｌ〜３．６×１０７／ｍｌ検出できた。中空糸カートリッジ２４使用の方がマイクロバブル発生装置１８で調製したより、ナノバブルの平均粒径は小さいことが解った。これらの知見から、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の長期間の安定化には、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガスがナノバブルとして電解次亜水に溶解していることが必要であると考えられる。【００５７】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の開放した状態での安定性について試験を行った。試料は、上記表７に示した試験と同じ調製法の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度：２００ｐｐｍ、ｐＨ５．７）を使用した。なお対照区としては、電解次亜水を乳酸で微酸性に調整し、超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度：１７６ｐｐｍ、ｐＨ５．７）を使用した。各試料を、タッパーウエアに６００ｍｌずつ分注してアルミホイルを被せた後、１０℃と３０℃の恒温器に静置し、経時変化を調べた。この試験の結果を、表１０に示した。【００５８】
【表１０】
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【００５９】
表１０によれば、対照区の乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液は、３０℃保存では有効塩素農は１日後には４６．６％に減少し、４日後には殆どが消失していたことが分かる。このことから、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、開放した状態での安定性も比較的優れていることが分かった。【００６０】
なお、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、１０℃保存では４日目９８．５％が残存し、３０℃・４日間保存では７７．５％が残存していた。ＵＶスペクトル解析から、図１０に示すごとく、１０℃保存の４日目では、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの混在が認められた。３０℃保存の４日目では、図１１に示すごとく、次亜塩素酸イオンの存在が確認された。この結果、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のように二酸化炭素を溶解させて微酸性にｐＨを調整すると、塩素成分の形態は次亜塩素酸となる。そして、この次亜塩素酸の分解は非常に少なく、二酸化炭素が放出されるに従い次亜塩素酸イオンに可逆することを示唆している。【００６１】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、各細菌に対する殺菌効果について試験を行った。各細菌はソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養後、生理食塩水で十分洗浄した。試料は、上記の安定性の試験に使用したこの発明の二酸化炭素・窒素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を１０℃で４０日間保存した溶液（有効塩素濃度１２．８ｐｐｍ、ｐＨ５．９）と、６０℃で４０日間保存した溶液（有効塩素濃度１３ｐｐｍ、ｐＨ６．１）で試験を行った。この２種類の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液で、菌数が１０５〜１０６となるように希釈し、この時添加菌液量１％以内とし、１分間放置後、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地１ｍｌを加え、１０，０００ｒｐｍで遠心分離後、生理食塩水１ｍｌに再懸濁し、連続希釈法で生菌数をソイビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で測定し、殺菌効果を確認した。その結果を、表１１に示した。【００６２】
【表１１】
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【００６３】
表１１によれば、この発明による二酸化炭素・窒素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、６０℃・４０日間で保存した場合でも、これを殺菌水として使用することにより、被検菌を全て死滅させることができた。これにより、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、熱安定性に優れ、高い殺菌効果を長期間維持することを確認した。【００６４】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、カット野菜に対する除菌効果について試験を行った。カット野菜は、長さ約５ｃｍに裁断した水菜と、千切りキャベツを使用した。試験方法は、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に、カット野菜を３分間浸漬処理し、無菌水で洗浄した後、カット野菜２５ｇをストマッカー用滅菌ポリ袋３個に各々入れ、冷蔵庫に保管した。同様に、未処理のカット野菜２５ｇをストマッカー用滅菌ポリ袋３個に各々入れ、冷蔵庫に保管した。冷蔵庫保管の１個を取り出して室温（約１５℃）に戻し、滅菌生理食塩水２２５ｍｌを加え、ストマッカーで３０秒ホモゲナイズし、生菌数検査をした。同様に、冷蔵庫で２４時間、４８時間それぞれ保管したものについて生菌数検査をした。一般細菌は、トリプトソイ寒天培地（栄研化学（株））を使用し、大腸菌・大腸菌群はＥＣコリマーク寒天培地（栄研化学（株））を使用して、２４時間培養後生菌数を測定した。なお、水菜の処理に使用した二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は有効塩素濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ５．２であり、３分間浸漬処理した後は５０ｐｐｍ、ｐＨ５．４であった。千切りキャベツの処理に使用した二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は有効塩素濃度４８ｐｐｍ、ｐＨ５．４であり、３分間浸漬処理した後は４５ｐｐｍ、ｐＨ５．５であった。この試験の結果を、表１２に示した。【００６５】
【表１２】
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【００６６】
表１２によれば、未処理区の水菜では１０５個台の、千切りキャベツでは１０３個台の一般細菌が検出されるが、この発明による二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液で３分間浸漬処理することで、水菜では１０３個台に、千切りキャベツでは１０２個台に減少し、３分間の浸漬で効果的に除菌できることを確認した。また、この除菌効果は４８時間持続することを確認した。【００６７】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、市販加湿器により空中に噴霧する場合の殺菌効果について試験を行った。使用する二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１である。この二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、市販加湿器を用いて噴霧し、発生する霧状ミストを集め、有効塩素濃度を計測したところ、約２０ｐｐｍであった。このことから、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する領域に噴霧するだけで、所望の有効塩素濃度を保持することが分かった。【００６８】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の噴霧による殺菌効果について試験を行った。この試験は、二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、２０℃に１１０日間保存したもの（有効塩素濃度５２ｐｐｍ、ｐＨ６．２）を使用し、約６００，０００ｃｍ３（間口１３２×奥行き６７×高さ７２ｃｍ）の密閉空間に３分間噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が３０ｐｐｍ、ｐＨ６．４となる環境を形成した。上記噴霧後２日を経過したのちソィビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天平板を３０分間開放する落下法で、落下細菌を試験した。その結果、平板１枚当たり０〜２個の細菌が検出された。なお、噴霧後二酸化炭素が消失して、ｐＨが多少上昇してもよく、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７が有効な範囲と判断される。【００６９】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、市販加湿器により空中に噴霧した場合の有効塩素濃度について試験を行った。使用する加湿器は、超音波式加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）と、スチームファン式加湿器ＫＸ−２３５ｍ（（株）シー・シー・ピー製）の２種類である。試料は、この発明の二酸化炭素・窒素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）である。各加湿器に試料である二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を入れて稼働する。各加湿器の噴霧口から発生した霧状の二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液をビニール袋に集め、しずくとなった部分にクロール試験紙（１０〜５０ｐｐｍ測定用、アドバンテック東洋（株）製）にて残留塩素濃度を測定した。この結果、超音波式加湿機では約２０ｐｐｍの有効塩素濃度を確認したが、スチームファン式加湿機では約１ｐｐｍ程度しか検出できなかった。【００７０】
さらに、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、超音波式加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）により空中に噴霧する場合の殺菌効果について試験を行った。予めソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養した黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｏｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ２０９ＰＪＣ−１）を生理食塩水で洗浄し、１．３×１０７／ｍｌ菌液を調整した。次に、アルミ製のトレー上に面積２５ｃｍ２の円を二つ描き、この二つの円内に前記菌液を０．１ｍｌ広げ、クリーンベンチ（日立社製ＰＣＶ−７５０ＡＰ）内で自然乾燥した。続いて、一つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）をスタンプして無処理区とした。このトレーは、クリーンベンチ内につるした。クリーンベンチ内には超音波加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）を置き、二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）を３分間噴霧し、加湿器から放出されたミストにトレーが囲まれるのを確認した。次に、トレー上の残りの一つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）をスタンプして処理区とした。得られた二つのぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）は３７℃で一夜培養し生菌数を測定した。この試験の結果を、表１３に示した。【００７１】
【表１３】
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【００７２】
表１３によれば、無処理区のぺたんチェック２５標準寒天培地上には、菌数の測定が不能（無限大）の微生物増殖として認められたが、この発明による処理区のぺたんチェック２５標準寒天培地上には、黄色ブドウ球菌がぺたんチェック２５(面積：２５ｃｍ２)当たり１３５集落の増殖を計測した。これによりこの発明の二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、超音波加湿器で空中に噴霧することにより、高い殺菌効果があることが分った。【００７３】
次に、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液による、切花の水揚げ促進効果について試験を行った。切花を長く日持ちさせるためには、水揚げの良否が最も重要なポイントといわれている。そして、切花の水揚げを妨げる要因として細菌類の増殖により切花茎の腐敗や導管閉塞があげられる。なお、この問題を解決するため、硝酸銀や硫酸アルミニウム等の抗菌剤・静菌剤や有機酸を添加した鮮度保持剤、あるいは切花の老化に関与するエチレン発生阻害活性を持つＳＴＳ（チオ硫酸銀錯塩）が切花延命剤として市販されている。一方、食塩、塩化カリウムあるいは塩酸等の溶液を電気分解して生成する次亜塩素酸水の切花日持ち効果に関する技術がある。【００７４】
使用する切花は、ベトナム産白色スプレー菊（以下、キク切花と称す）である。試料は、この発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度１０ｐｐｍ区と、２０ｐｐｍ区とし、対照区として水道水を使用した。試験方法は、プラスチック製バケット（縦４０ｃｍ×横３０ｃｍ）に、７リットルの二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度１０ｐｐｍ区、有効塩素濃度２０ｐｐｍ区、いずれもｐH５．０）をそれぞれ注入した。キク切花は、３本を１組とし、各処理区に３組ずつ挿した。対照区として、水道水７リットルを使い、同様に試験を行った。試験期間中は、バケットを室温（約１５℃）で、自然光条件下に静置した。そして、有効塩素濃度とｐＨの測定を行い、その結果を表１４に示した。また、同時に水揚げ量の測定を行い、その結果を表１５に示した。水揚げ量は、試験開始時の切り花重量から４日後と８日後の重量を差し引くことで評価した。すなわち、差引重量の値が小さければ水揚げ量が大きいと判定される。【００７５】
【表１４】
2015071995.tif 000016
【００７６】
表１４によると、キク切花の水揚げ実験に使用した本発明の二酸化炭素・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度は数日を経過すると低下する傾向が見られ、それに伴ってｐＨも変化するが、８日程度では、なお、有効な濃度を保っていることが分かる。【００７７】
【表１５】
2015071995.tif 000017
【００７８】
表１５によると、対照区は４日後減少量Ｂ／Ａが１３％を超え、８日後になると減少量Ｃ／Ａが１６．３％を示す。これに対して、この発明の二酸化炭素・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液による場合、１０ｐｐｍで４日後減少量Ｂ／Ａが１９．６％、８日後減少量Ｃ／Ａは１２．７％、２０ｐｐｍで４日後減少量Ｂ／Ａが１２．９％、８日後減少量Ｃ／Ａは１６．６％であった。これらにより、この発明の二酸化炭素・窒素の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を切花に使用することによって、水揚げを促進し、延命効果を図ることができる。
【符号の説明】
【００７９】
１０  超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置
１２  二酸化炭素ガスボンベ
１４  窒素ガスボンベ
１６  電解次亜水生成装置
１８  マイクロバブル発生装置
２０  超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液
【図１】
2015071995.tif 000018
【図２】
2015071995.tif 000019
【図３】
2015071995.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月21日(2016.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二酸化炭素あるいは二酸化炭素と窒素ガス等を含む超微細気泡で、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を微酸性に調整し、長期安定化した微酸性の次亜塩素酸水溶液とその製造方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解次亜水は、食塩水を無隔膜電解槽で電気分解して生成される。その殺菌成分は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）であり、日本の厚生労働省により「提示した６条件に適合すれば、次亜塩素酸ナトリウムを希釈したものと同等である」と認められている。希薄食塩水や希塩酸を電気分解して製造するいわゆる電解水は、次亜塩素酸イオンを殺菌基盤とする電解次亜水と、次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）を殺菌基盤とする次亜塩素酸水に大別される。
【０００３】
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）は食品添加物に指定されており、果実・野菜等各種食材の殺菌処理、各種食品の製造加工用の装置や器具、環境の衛生管理、あるいは飲料水・プール用水・浴場用水や下水の殺菌処理などに幅広く利用されている。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素成分は、水溶液のｐＨにより変化し、ｐＨ３．０以上の酸性水領域では次亜塩素酸として、アルカリ領域では次亜塩素酸イオンとして存在する。特に、微酸性領域（ｐＨ５．０〜ｐＨ６．５）では、揮発性塩素ガス（Ｃｌ２）や次亜塩素酸イオンをほとんど含まず、次亜塩素酸イオンより殺菌力が強い次亜塩素酸のみとなる。次亜塩素酸の殺菌力は、次亜塩素酸イオンの約８０倍強いことが報告されている。
【０００４】
従って、電解次亜水を殺菌水として使用するためには、電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）を微酸性領域にｐＨ調整することが重要である。このｐＨ調整には、無機酸、有機酸あるいは二酸化炭素が使われる。このうち、塩酸などの無機酸を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）と混合すると、有毒な塩素ガスを発生させる危険性がある。食品添加物用の乳酸や酢酸などの有機酸でｐＨ調整をする場合には、密封状態で点滴ポンプを使用することにより安全性を確保することができ、この技術は実用化されている。
【０００５】
二酸化炭素でｐＨを調整する方法としては、特許文献１に微酸性の塩素系殺菌水の製造方法として、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に二酸化炭素をバブリングする方法が開示されている。特許文献２には、中空糸膜モジュールからなる二酸化炭素溶解器でｐＨを調整する方法が、微酸性殺菌剤の製造装置および製造方法として開示されている。二酸化炭素は、無味無臭の不活性ガスであり、素早く水に溶け、誤って加注入となっても急激なｐＨ低下を呈することがなく、取扱い性に優れている。
【０００６】
次に、食塩を電気分解して生成する強酸性電解水（強酸性を示す次亜塩素酸水）の安定性について説明する。強酸性電解水は、室温保存する場合には、遮光密封保存が原則であり、その限度も６０日程度であることが知られている。また、密封容器のみでは１５日以内、開放容器に保存する場合には３２時間を目安とすることが望ましいとされている。従って、強酸性電解水は、熱に不安定で、長期間の保存は難しいのが現状である。一方、希塩酸を電気分解した微酸性電解水を密閉にて貯蔵した場合、他の要因に関係なく、１４日間ｐＨと有効塩素濃度は食品添加物認可範囲を維持できるとした報告もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）は、特許文献１、特許文献２に開示されているように、二酸化炭素を使用してｐＨ調整をすることにより、高い殺菌力を持つ微酸性次亜塩素酸水溶液とすることができる。しかし、微酸性次亜塩素酸水溶液は、熱には不安定で、冷暗所に密封容器で保存しても、長期間有効塩素濃度を保持するのは難しいという欠点がある。従って、用時調製が望ましいとされており、この欠点を克服する技術開発が求められている。
【０００９】
この発明は、上記背景技術の問題点に鑑みてなされたもので、市販の機器を使って製造する事ができ、高い殺菌効果を長時間保持することができる、微酸性化した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液（以下、この発明では微酸性次亜塩素酸水溶液と称す。）の製造方法及び使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法である。
【００１１】
前記マイクロバブル発生装置は、前記水溶液を加圧した後マイクロバブル発生ノズルに通して、超微細気泡を前記水溶液中に発生させるものである。
【００１２】
またこの発明は、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの前記超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法である。
【００１３】
またこの発明は、所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行う超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。
【００１４】
またこの発明は、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行う超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。
【００１５】
またこの発明は、所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物またはそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行う超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。
【００１６】
またこの発明は、中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物またはそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行う超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法及び使用方法によれば、長期間の保存が可能な超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、市販の装置で簡単に作ることができ、高い殺菌効果を有し、食品添加物として認可された殺菌料を提供することができる。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、市販のペットボトル程度の密栓中で熱安定性にも優れ、４０℃程度以下の環境下で１年間以上の長期間の保存が可能であり、使用の都度生成する必要がなく、好都合である。また。ｐＨ５．０付近の微酸性であるため、機器類が錆びる問題も少なく、取り扱いが容易で、いろいろな使用方法が可能であり、優れた殺菌・除菌効果をもたらすことができる。さらに、遮光・密封容器を使えば、熱安定性に優れ、かつ長期間の保存が可能であることで、地球上のいかなる地域へも搬送して、食材の除菌や衛生管理、代用農薬や医療分野の殺菌料などに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の一実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置の概念図である。
【図２】この発明の一実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に形成されるマイクロバブルの写真であって、マイクロバブルの生成直後（ａ）、数十秒経過後（ｂ）、数分経過後（ｃ）における超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を示す写真である。
【図３】この発明の他の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置の概念図である。
【図４】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、５０℃・３１４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定し塩素分子種の確認を行った図である。
【図５】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図４で用いた試料を希薄な水酸化ナトリウム液でｐＨ９．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルの図である。
【図６】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図５の試料を希塩酸でｐＨ５．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図７】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、３０℃・６０２日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定し塩素分子種の確認を行った図である。
【図８】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図７の試料を希薄な水酸化ナトリウム液でｐＨ９．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図９】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、図８の試料を希塩酸でｐＨ５．５に調整したもののＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図１０】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、開放系で１０℃・４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【図１１】この発明の実施例で用いた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液であって、開放系で３０℃・４日間保存した溶液（原液）のＵＶ吸収スペクトルを測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、この発明の実施形態について説明する。この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、気体の二酸化炭素と窒素ガスの混合気体を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）に溶解させ、ｐＨ５．０付近の微酸性領域にｐＨ調整された次亜塩素酸を含む水溶液である。二酸化炭素ガスと窒素ガスは、例えば、液中に長期間滞留する平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍ（粒子数２．３×１０７／ｍｌ〜４．７ｎｍ×１０７／ｍｌ）の超微細気泡となって存在する。
【００２０】
この発明で用いられる二酸化炭素は、無味無臭の不活性ガスであり、素早く水に溶け、誤って加注入となっても急激なｐＨ低下を呈することがないなど取扱い性に優れている。二酸化炭素を使用して、次亜塩素酸を含む水溶液のｐＨを調整することができ、微酸性次亜塩素酸水溶液とすることができる。二酸化炭素以外に超微細気泡の安定性を確保するための適用可能な気体としては、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性気体を用いることもできる。これらの気体は、液体に溶かした時に液体のｐＨを酸性領域に移行させるものではない。例えば、実験結果は後述するが、マイクロバブル発生装置で、乳酸で調製した微酸性次亜塩素酸水溶液に空気マイクロバブルを溶解させ、超微細気泡含有微酸性次亜水溶液を調製できるが、得られた溶液の安定性は乳酸で調製した微酸性次亜塩素酸水溶液と大差なかった。従って、二酸化炭素ガスと窒素ガス等の超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液が、長期間において熱にも安定な殺菌料となるものである。
【００２１】
この発明の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置１０としては、図１に示すように、二酸化炭素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１４、電解次亜水生成装置１６（例えば、アクアライザーＴ３０（有）ヘルス製）と、加圧溶解型マイクロバブル発生装置１８（例えば、プログレス７５０型（株）シンワ製）とにより構成される。このマイクロバブル発生装置１８は、例えば微酸性次亜塩素酸水である水溶液を加圧状態にした後、図示しないマイクロバブル発生ノズルに通して加圧・減圧状態を形成し、超微細気泡を前記水溶液中に発生させるものである。使用する電解次亜水は、電解次亜水生成装置１６で生成した原液（有効塩素濃度７０００ｐｐｍ、ｐＨ８．３）を、有効塩素濃度約５０ｐｐｍに水道水で希釈したものを使用する。二酸化炭素ボンベ１２の二酸化炭素ガスは２ＮＬ/ｍｉｎ、窒素ガスボンベ１４の窒素ガスは１ＮＬ／ｍｉｎの通気量で、有効塩素濃度約５０ｐｐｍの上記電解次亜水に入れる。
【００２２】
マイクロバブル発生装置１８を用いることにより、直径が５０μｍ以下のマイクロバブルを含有する微酸性次亜塩素亜水溶液を調製することが出来る。微細気泡であるマイクロバブルは、液中での上昇速度が遅く、その寿命は通常のバブリングで発生させる泡よりも長い。マイクロバブルは、図２（ａ）に示すように、発生直後の溶液は乳濁しているのが特徴である。このマイクロバブルは、数十秒後には消失し（図２（ｂ））、最終的には透明な溶液となる（図２（ｃ））。また、マイクロバブルは、比較的大きい面積で対象物に接触し、気泡量が著しく多量となる。このことから、溶解している次亜塩素酸による殺菌効果を著しく強力にすることができると考えられる。これは、後述するカット野菜の除菌処理で、優れた除菌効果と除菌持続効果を与えたことから確認された。
【００２３】
次に、この実施形態の製造装置１０により製造される超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０に含有するナノバブルについて説明する。ナノバブルの定義は定まってはいないが、一般的には粒径１μｍ以下のナノメートル（ｎｍ）単位の気泡がナノバブルと呼ばれる。気泡が極小のため、発生させても肉眼では透明な水に見えるのが特徴である。ナノバブルを製造する技術としては、マイクロバブルを圧壊させて生成する技術、シラスポーラスガラス膜を用いて生成する技術が知られている。しかし、マイクロバブルを圧壊させて生成するには、大がかりな装置が必要と言われている。これに対して、図１に示すこの実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置１０は、市販の二酸化炭素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１４、電解次亜水生成装置１６とマイクロバブル発生装置１８を用いて、二酸化炭素ガスと窒素ガスを含むナノバブルを含有する超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を製造することができるものである。
【００２４】
この実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０によれば、２０℃・２１０日間と３０℃・３９１日間保存した溶液に、平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが１．２×１０７／ｍｌ〜４．７×１０７／ｍｌ含まれることを確認した。確認実験として、マイクロバブル発生装置１８で二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を生成後、室温で約３０分間放置した後の分析では、平均粒径１５４ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが計測できた。
【００２５】
次に、この実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法について説明する。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、殺菌効果があり使用方法は様々であり、流水による洗浄、散布、塗布その他液体に適用されるあらゆる用途に適用することができる。食材の殺菌・除菌、あるいは食品加工工場の衛生管理に使用しても安全であり、カット野菜等を超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に浸漬処理して、野菜等の表面にバイオフィルムとして生残する微生物の除菌にも優れた効果がある。
【００２６】
特に、この発明による超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、長期保存が可能という特徴を有するので、この特徴を生かした使用方法が有益である。例えば、切花の茎に供給する水として使用するものである。切花の水揚げを妨げる要因として細菌類の増殖による切り花茎の腐敗や導管閉鎖があげられるが、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に切花の茎を漬けることにより、水揚げを促進する効果がある。この場合、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整し、バケットに注入し、切花を超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に挿すものである。これによって、切り花の揚げ水に接触するプラスチック製バケットの内壁面が殺菌され、切花の水揚げを促進し、切花を長持ちさせる効果をもたらす。
【００２７】
また、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を加湿器等の噴霧手段を用いて、対象とする領域空間に噴霧して空気の除菌を行うことができる。この時、空間に噴霧されたミスト中の有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７となるように設定し、空間の殺菌を行う。この使用方法は、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を噴霧した領域を密閉状態で確保できれば、あたかもガス薫蒸したものと同様の環境に数十日間保持することができる。また、インフルエンザやノロウィルス等の感染症を予防する殺菌料として使用することができる。
【００２８】
次に、この発明の他の実施形態の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置２２について、図３に基づいて説明する。ここで、上記実施形態と同様の部材は同一の符号を付して説明を省略する。この製造装置２２は、ナノバブルの二酸化炭素ガスと窒素ガスを含有させた超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０を、中空糸膜（４×１３スーパーフォビック外圧型（セルガード（株）社製））を用いて容易に生成するものである。この装置では、図３に示すように、流量計２８により水道水２６の流量がコントロールされて、所定量の水道水が中空糸カートリッジ２４に送られる。中空糸カートリッジ２４内には、二酸化炭素ガスボンベ１２と窒素ガスボンベ１４から、二酸化炭素ガス・窒素ガスの混合ガスが水道水２６とは対向流方向に供給される。中空糸カートリッジ２４内では、中空糸膜を介して二酸化炭素ガス・窒素ガスを含む気体が水道水２６に注入され、二酸化炭素あるいは二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性の水道水が調製される。この溶液に、電解次亜水生成装置１６から電解次亜水を点滴ポンプ３０で注入し、スタティックミキサー３２により混合する。かくして、生成直後の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液２０が、透明な液体として製造される。
【００２９】
この製造装置２２では、例えば二酸化炭素ガス（３ＮＬ／ｍｉｎ）・窒素ガス（１．５ＮＬ／ｍｉｎ）の通気量で中空糸カートリッジ２４に送り、水道水が逆方向から流量：１０Ｌ／ｍｉｎで流れる。これにより、中空糸カートリッジ２４内で、水道水に二酸化炭素ガス・窒素ガスの混合ガスが溶解する。続いて、この溶液に電解次亜水を７５０ｍｌ／ｍｉｎで注入して、二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜水溶液を製造することができる。この製造装置２２では、二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡が電解次亜水に確実に形成されることにより、次亜塩素酸イオンによる中空糸膜の劣化を避けるために、中空糸カートリッジ２４の下流側に電解次亜水生成装置１６が設けられている。
【００３０】
得られた二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液２０（有効塩素濃度：５０ｐｐｍ、ｐＨ５．５）は、約１時間室温に放置した後にナノバブルの粒径分析をしたところ、平均粒子径：９４ｎｍ〜１５５ｎｍ、粒子数：１．６×１０７／ｍｌ〜３．６×１０７／ｍｌの超微細気泡を含有していた。
【００３１】
なお、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液とその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、超微細気泡は２μｍ以下の超微細気泡を含むもので、好ましくは１μm以下のナノバブルを含むものであれば良く、微酸性次亜塩素酸水溶液中に長期間含有され、微酸性次亜塩素酸水溶液を長期間微酸性領域に維持可能な超微細気泡を含有したものであれば良い。
【実施例】
【００３２】
次に、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の密封した環境での安定性について試験を行った結果を示す。超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造は、図１に示す装置を用いた。電解次亜水は、電解次亜水生成装置１６（前記アクアライザーＴ３０）で生成した原液（有効塩素濃度７０００ｐｐｍ、ｐＨ８．３）を有効塩素濃度約５０ｐｐｍに水道水で希釈したものを使用した。二酸化炭素ガスボンベの二酸化炭素ガスは２ＮＬ／ｍｉｎ（あるいは二酸化炭素ガス２ＮＬ/ｍｉｎと窒素ガスボンベの窒素ガスは１ＮＬ／ｍｉｎ）の通気量で、有効塩素濃度約５０ｐｐｍの電解次亜水に入れ、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）内で、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を製造した。かくして、二酸化炭素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液と、二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調製して、安定性試験に供した。また、電解次亜水を水道水で希釈し、乳酸でｐＨを微酸性に調整して、超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液（乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液）を調製し、対照区の溶液として安定性試験を行った。
【００３３】
二酸化炭素超微細気泡あるいは二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液と、乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液を、それぞれ２Ｌ容量のペットボトルに入れて密栓し、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃の恒温器に静置して、有効塩素濃度とｐＨの経時変化を測定した。有効塩素濃度の測定には柴田科学社製の有効塩素濃度測定器ＡＱ−１０２Ｐを、ｐＨの測定には佐藤計量器製ｐＨメーターＳＫ−６２０ＰＨを、塩素成分の分子種同定には（株）日立製作所製の自記分光光度計Ｕ−３２１０を、ナノバブル粒子測定にはナノサイト社製のナノ粒子解析システムＬＭ１０を使用した。
【００３４】
二酸化炭素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表１に、４０℃〜６０℃については表２に示す。なお、ＮＴは未測定である。
【００３５】
【表１】
2015071995.tif 000029
【００３６】
【表２】
2015071995.tif 000030
【００３７】
同様にして、二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表３に、４０℃〜６０℃については表４に示す。
【００３８】
【表３】
2015071995.tif 000031
【００３９】
【表４】
2015071995.tif 000032
【００４０】
対照区とした、従来製法による乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度とｐＨの経時変化の結果を、１０℃〜３０℃については表５に、４０℃〜６０℃については表６に示す。
【００４１】
【表５】
2015071995.tif 000033
【００４２】
【表６】
2015071995.tif 000034
【００４３】
以下、表１〜表６の結果を説明する。表１、表２のごとく、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、３１４日間の遮光・密封保存下、１０℃〜４０℃で７０．８％以上、５０℃で３７．５％の有効塩素濃度の残存率を示し、６０℃・１９５日間で２．１％の有効塩素濃度の残存率を認めた。二酸化炭素ガスと窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、表３、表４に示したように、いわゆる室温下保存条件に相当する２０℃と３０℃で、遮光・密封保存下では６０２日後も、有効塩素濃度残存率は７２．２％と４４．４％をそれぞれ示した。これらの結果から、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液よりも、二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の方が、より熱安定性に優れ、高い有効塩素濃度を維持し、長期間安定していることが分った。対照区の乳酸でｐＨ調整した超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液は、表５、表６のごとく、有効塩素濃度は３０℃・１１日後、５０℃・５日間で消失した。以上の結果から、二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液が長期の保存性に優れていることにあることが確かめられた。
【００４４】
続いて、電解次亜水の高有効塩素濃度（約２００ｐｐｍ）を使い、前記と同様の方法で二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調製した。同様に、高有効塩素濃度の乳酸微酸性次亜塩素亜酸水溶液を調製後、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）に導通して、空気の超微細気泡含有乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液を調製し、ペットボトルに入れて、遮光・密封下での経時変化を調べた。表７には二酸化炭素ガスと窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の経時変化を、表８には空気の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の経時変化を示した。
【００４５】
【表７】
2015071995.tif 000035
【００４６】
【表８】
2015071995.tif 000036
【００４７】
有効塩素濃度２００ｐｐｍの二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、表７に示すごとく、６０℃・２０日間保存でも安定して有効塩素濃度を保持している。ところが、表８のように、乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液に空気のナノバブルを溶解させて調製しても、有効塩素濃度は明らかに減少した。このことは、二酸化炭素超微細気泡を電解次亜水（あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液）に溶解させて、微酸性領域に調整することが、１年以上の長期間にわたる安定性を付与するために必要であることを示唆している。
【００４８】
次に、この発明の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定し、溶液中の塩素分子種の確認を行った。測定には、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を密閉状態で１０℃〜５０℃にて３１４日間保存した溶液と、６０℃・９０日間保存した溶液を使った。その結果は全て同一スペクトルなので、５０℃・３１４日間保存溶液のＵＶ吸収スペクトルを使い説明する。図４〜図６に示しように、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のＵＶ吸収スペクトルは全試料で２３６ｎｍ付近に弱い吸収を認め、希薄な水酸化ナトリウムでｐＨ９．５に調整したＵＶ吸収スペクトルは、新たに２９２ｎｍ付近に極大吸収を示した。そして、ｐＨ９．５に調整した試料を希塩酸で再度ｐＨ５．５に調整すると、２９２ｎｍの吸収は消失し、２３６付近に弱い吸収が認められた。このことから、二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を１０℃〜５０℃にて３１４日間保存した溶液と６０℃・９０日間保存した溶液の塩素成分分子種は、殺菌力が強い次亜塩素酸であると判定した。
【００４９】
同様に、二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の塩素分子種を同定するため、ＵＶ吸収スペクトルを測定した。図７〜図９には、３０℃・６０２日間保存試料の測定結果である。試料溶液は２３２ｎｍ付近の弱い吸収と２９２ｎｍに微弱な吸収が見られ、ｐＨ９．５に調整すると２９２ｎｍの極大吸収のみとなり、再度ｐＨ５.５に調整すると２９２ｎｍの吸収は消失し、２３６ｎｍ付近に弱い吸収が見られた。この結果から、本試料の塩素分子種は、極微量の次亜塩素酸イオンを含む次亜塩素酸と判定した。なお、２０℃・６０２日、５０℃・３７６日、６０℃・２３０日間保存溶液のＵＶ吸収スペクトルは全て３０℃・６０２日間保存のそれと同じであった。
【００５０】
この発明では、二酸化炭素ガス・窒素ガスをナノバブル化して電解次亜水に溶解させた結果、塩素形態を殺菌力の強い次亜塩素酸にして、熱と長期間の保存性が著しく改善したと説明した。この理由を明らかにするため、上記経時変化実験に使った保存溶液中のナノバブル粒径分析をした。その結果は表９に示した。
【００５１】
【表９】
2015071995.tif 000037
【００５２】
表９の結果から、２０℃・２１０日間、２０℃・３９１日間と３０℃・３９１日間保存した超微細気泡含有微酸性次亜水溶液には、平均粒径１１２ｎｍ〜５５８ｎｍのナノバブルが１．２×１０７／ｍｌ〜４．７×１０７／ｍｌ検出された。また、マイクロバブル発生装置１８（前記プログレス７５０）で二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を生成後、室温で約３０分間放置後の溶液には、平均粒径１５４ｎｍ〜３３２ｎｍのナノバブルが、１．２×１０７／ｍｌ〜７．８×１０７／ｍｌ計測できた。中空糸カートリッジ２４で二酸化炭素超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を調整し、約１時間室温に放置した後では、平均粒径９４ｎｍ〜２９１ｎｍのナノバブルが、１．１×１０７／ｍｌ〜３．６×１０７／ｍｌ検出できた。中空糸カートリッジ２４使用の方がマイクロバブル発生装置１８で調製したより、ナノバブルの平均粒径は小さいことが解った。これらの知見から、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の長期間の安定化には、二酸化炭素ガスと窒素ガスがナノバブルとして電解次亜水に溶解していることが必要であると考えられる。
【００５３】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の開放した状態での安定性について試験を行った。試料は、上記表７に示した試験と同じ調製法の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度：２００ｐｐｍ、ｐＨ５．７）を使用した。なお対照区としては、電解次亜水を乳酸で微酸性に調整し、超微細気泡を含有しない微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度：１７６ｐｐｍ、ｐＨ５．７）を使用した。各試料を、タッパーウエアに６００ｍｌずつ分注してアルミホイルを被せた後、１０℃と３０℃の恒温器に静置し、経時変化を調べた。この試験の結果を、表１０に示した。
【００５４】
【表１０】
2015071995.tif 000038
【００５５】
表１０によれば、対照区の乳酸微酸性次亜塩素酸水溶液は、３０℃保存では有効塩素農は１日後には４６．６％に減少し、４日後には殆どが消失していたことが分かる。このことから、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、開放した状態での安定性も比較的優れていることが分かった。
【００５６】
なお、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、１０℃保存では４日目９８．５％が残存し、３０℃・４日間保存では７７．５％が残存していた。ＵＶスペクトル解析から、図１０に示すごとく、１０℃保存の４日目では、次亜塩素酸と次亜塩素酸イオンの混在が認められた。３０℃保存の４日目では、図１１に示すごとく、次亜塩素酸イオンの存在が確認された。この結果、超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液のように二酸化炭素を溶解させて微酸性にｐＨを調整すると、塩素成分の形態は次亜塩素酸となる。そして、この次亜塩素酸の分解は非常に少なく、二酸化炭素が放出されるに従い次亜塩素酸イオンに可逆することを示唆している。
【００５７】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、各細菌に対する殺菌効果について試験を行った。各細菌はソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養後、生理食塩水で十分洗浄した。試料は、上記の安定性の試験に使用したこの発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を１０℃で４０日間保存した溶液（有効塩素濃度１２．８ｐｐｍ、ｐＨ５．９）と、６０℃で４０日間保存した溶液（有効塩素濃度１３ｐｐｍ、ｐＨ６．１）で試験を行った。この２種類の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液で、菌数が１０５〜１０６となるように希釈し、この時添加菌液量１％以内とし、１分間放置後、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地１ｍｌを加え、１０，０００ｒｐｍで遠心分離後、生理食塩水１ｍｌに再懸濁し、連続希釈法で生菌数をソイビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天培地（ダイゴ、日本新薬（株）製）で測定し、殺菌効果を確認した。その結果を、表１１に示した。
【００５８】
【表１１】
2015071995.tif 000039
【００５９】
表１１によれば、この発明による二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、６０℃・４０日間で保存した場合でも、これを殺菌水として使用することにより、被検菌を全て死滅させることができた。これにより、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、熱安定性に優れ、高い殺菌効果を長期間維持することを確認した。
【００６０】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、カット野菜に対する除菌効果について試験を行った。カット野菜は、長さ約５ｃｍに裁断した水菜と、千切りキャベツを使用した。試験方法は、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液に、カット野菜を３分間浸漬処理し、無菌水で洗浄した後、カット野菜２５ｇをストマッカー用滅菌ポリ袋３個に各々入れ、冷蔵庫に保管した。同様に、未処理のカット野菜２５ｇをストマッカー用滅菌ポリ袋３個に各々入れ、冷蔵庫に保管した。冷蔵庫保管の１個を取り出して室温（約１５℃）に戻し、滅菌生理食塩水２２５ｍｌを加え、ストマッカーで３０秒ホモゲナイズし、生菌数検査をした。同様に、冷蔵庫で２４時間、４８時間それぞれ保管したものについて生菌数検査をした。一般細菌は、トリプトソイ寒天培地（栄研化学（株））を使用し、大腸菌・大腸菌群はＥＣコリマーク寒天培地（栄研化学（株））を使用して、２４時間培養後生菌数を測定した。なお、水菜の処理に使用した二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は有効塩素濃度５０ｐｐｍ、ｐＨ５．２であり、３分間浸漬処理した後は５０ｐｐｍ、ｐＨ５．４であった。千切りキャベツの処理に使用した二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は有効塩素濃度４８ｐｐｍ、ｐＨ５．４であり、３分間浸漬処理した後は４５ｐｐｍ、ｐＨ５．５であった。この試験の結果を、表１２に示した。
【００６１】
【表１２】
2015071995.tif 000040
【００６２】
表１２によれば、未処理区の水菜では１０５個台の、千切りキャベツでは１０３個台の一般細菌が検出されるが、この発明による二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液で３分間浸漬処理することで、水菜では１０３個台に、千切りキャベツでは１０２個台に減少し、３分間の浸漬で効果的に除菌できることを確認した。また、この除菌効果は４８時間持続することを確認した。
【００６３】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、市販加湿器により空中に噴霧する場合の殺菌効果について試験を行った。使用する二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１である。この二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、市販加湿器を用いて噴霧し、発生する霧状ミストを集め、有効塩素濃度を計測したところ、約２０ｐｐｍであった。このことから、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、噴霧手段を用いて対象物又はそれが存在する領域に噴霧するだけで、所望の有効塩素濃度を保持することが分かった。
【００６４】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の噴霧による殺菌効果について試験を行った。この試験は、二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、２０℃に１１０日間保存したもの（有効塩素濃度５２ｐｐｍ、ｐＨ６．２）を使用し、約６００，０００ｃｍ３（間口１３２×奥行き６７×高さ７２ｃｍ）の密閉空間に３分間噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が３０ｐｐｍ、ｐＨ６．４となる環境を形成した。上記噴霧後２日を経過したのちソィビーン・カゼイン・ダイジェスト寒天平板を３０分間開放する落下法で、落下細菌を試験した。その結果、平板１枚当たり０〜２個の細菌が検出された。なお、噴霧後二酸化炭素ガスが消失して、ｐＨが多少上昇してもよく、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７が有効な範囲と判断される。
【００６５】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、市販加湿器により空中に噴霧した場合の有効塩素濃度について試験を行った。使用する加湿器は、超音波式加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）と、スチームファン式加湿器ＫＸ−２３５ｍ（（株）シー・シー・ピー製）の２種類である。試料は、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）である。各加湿器に試料である二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を入れて稼働する。各加湿器の噴霧口から発生した霧状の二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液をビニール袋に集め、しずくとなった部分にクロール試験紙（１０〜５０ｐｐｍ測定用、アドバンテック東洋（株）製）にて残留塩素濃度を測定した。この結果、超音波式加湿機では約２０ｐｐｍの有効塩素濃度を確認したが、スチームファン式加湿機では約１ｐｐｍ程度しか検出できなかった。
【００６６】
さらに、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の、超音波式加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）により空中に噴霧する場合の殺菌効果について試験を行った。予めソイビーン・カゼイン・ダイジェスト培地（日本新薬（株）製）で３７℃一夜培養した黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｏｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ２０９ＰＪＣ−１）を生理食塩水で洗浄し、１．３×１０７／ｍｌ菌液を調整した。次に、アルミ製のトレー上に面積２５ｃｍ２の円を二つ描き、この二つの円内に前記菌液を０．１ｍｌ広げ、クリーンベンチ（日立社製ＰＣＶ−７５０ＡＰ）内で自然乾燥した。続いて、一つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）をスタンプして無処理区とした。このトレーは、クリーンベンチ内につるした。クリーンベンチ内には超音波加湿器ＡＨＤ−０１０（（株）アピックスインターナショナル製）を置き、二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度２８ｐｐｍ、ｐＨ５．１）を３分間噴霧し、加湿器から放出されたミストにトレーが囲まれるのを確認した。次に、トレー上の残りの一つの円にぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）をスタンプして処理区とした。得られた二つのぺたんチェック２５標準寒天培地（栄研化学（株）製）は３７℃で一夜培養し生菌数を測定した。この試験の結果を、表１３に示した。
【００６７】
【表１３】
2015071995.tif 000041
【００６８】
表１３によれば、無処理区のぺたんチェック２５標準寒天培地上には、菌数の測定が不能（無限大）の微生物増殖として認められたが、この発明による処理区のぺたんチェック２５標準寒天培地上には、黄色ブドウ球菌がぺたんチェック２５(面積：２５ｃｍ２)当たり１３５集落の増殖を計測した。これによりこの発明の二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液は、超音波加湿器で空中に噴霧することにより、高い殺菌効果があることが分った。
【００６９】
次に、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液による、切花の水揚げ促進効果について試験を行った。切花を長く日持ちさせるためには、水揚げの良否が最も重要なポイントといわれている。そして、切花の水揚げを妨げる要因として細菌類の増殖により切花茎の腐敗や導管閉塞があげられる。なお、この問題を解決するため、硝酸銀や硫酸アルミニウム等の抗菌剤・静菌剤や有機酸を添加した鮮度保持剤、あるいは切花の老化に関与するエチレン発生阻害活性を持つＳＴＳ（チオ硫酸銀錯塩）が切花延命剤として市販されている。一方、食塩、塩化カリウムあるいは塩酸等の溶液を電気分解して生成する次亜塩素酸水の切花日持ち効果に関する技術がある。
【００７０】
使用する切花は、ベトナム産白色スプレー菊（以下、キク切花と称す）である。試料は、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度１０ｐｐｍ区と、２０ｐｐｍ区とし、対照区として水道水を使用した。試験方法は、プラスチック製バケット（縦４０ｃｍ×横３０ｃｍ）に、７リットルの二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液（有効塩素濃度１０ｐｐｍ区、有効塩素濃度２０ｐｐｍ区、いずれもｐＨ５．０）をそれぞれ注入した。キク切花は、３本を１組とし、各処理区に３組ずつ挿した。対照区として、水道水７リットルを使い、同様に試験を行った。試験期間中は、バケットを室温（約１５℃）で、自然光条件下に静置した。そして、有効塩素濃度とｐＨの測定を行い、その結果を表１４に示した。また、同時に水揚げ量の測定を行い、その結果を表１５に示した。水揚げ量は、試験開始時の切り花重量から４日後と８日後の重量を差し引くことで評価した。すなわち、差引重量の値が小さければ水揚げ量が大きいと判定される。
【００７１】
【表１４】
2015071995.tif 000042
【００７２】
表１４によると、キク切花の水揚げ実験に使用した本発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度は数日を経過すると低下する傾向が見られ、それに伴ってｐＨも変化するが、８日程度では、なお、有効な濃度を保っていることが分かる。
【００７３】
【表１５】
2015071995.tif 000043
【００７４】
表１５によると、対照区は４日後減少量Ｂ／Ａが１３％を超え、８日後になると減少量Ｃ／Ａが１６．３％を示す。これに対して、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガス超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液による場合、１０ｐｐｍで４日後減少量Ｂ／Ａが１９．６％、８日後減少量Ｃ／Ａは１２．７％、２０ｐｐｍで４日後減少量Ｂ／Ａが１２．９％、８日後減少量Ｃ／Ａは１６．６％であった。これらにより、この発明の二酸化炭素ガス・窒素ガスの超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を切花に使用することによって、水揚げを促進し、延命効果を図ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造装置
１２  二酸化炭素ガスボンベ
１４  窒素ガスボンベ
１６  電解次亜水生成装置
１８  マイクロバブル発生装置
２０  超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡を、前記水溶液中に形成することを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロバブル発生装置は、前記水溶液を加圧した後、マイクロバブル発生ノズルに通して、前記超微細気泡を前記水溶液中に発生させる請求項１記載の超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項３】
中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの前記超微細気泡を含有する微酸性次亜塩素酸水溶液を製造することを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の製造方法。
【請求項４】
所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【請求項５】
中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液を、有効塩素濃度１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．７に調整して容器に注入し、切花を前記微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液中に差して水揚げを行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【請求項６】
所望の有効塩素濃度に調整した電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液に、二酸化炭素ガスボンベから二酸化炭素ガスを導入し、窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、これにより前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを前記水溶液に溶解させて、ｐＨ５〜ｐＨ６に調整した後、その水溶液をマイクロバブル発生装置に導通することによって、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物またはそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【請求項７】
中空糸膜を内蔵した中空糸カートリッジ内で、所定量の水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを導通させ、これにより前記中空糸膜を介して水道水に前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスのみを溶解させ、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む超微細気泡を有した微酸性水溶液を調製した後、この微酸性水溶液に、電解次亜水あるいは次亜塩素酸ナトリウム水溶液を注入して、前記二酸化炭素ガスと前記窒素ガスを含む平均粒径０．０５μｍ〜２μｍの超微細気泡が前記水溶液中に長期間滞留している超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を設け、この超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水を、噴霧手段を用いて対象物またはそれが存在する空間に噴霧し、噴霧したミストの有効塩素濃度が１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、ｐＨ５．０〜ｐＨ６．９となる環境を形成し、上記対象物またはそれが存在する空間の殺菌を行うことを特徴とする超微細気泡含有微酸性次亜塩素酸水溶液の使用方法。
【国際調査報告】
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