(57)【要約】  薄膜を得る技術として、従来技術に代わる新たな方法を提供することを目的とする。  本発明における薄膜の製造方法は、微粒子を含む分散液をミスト化するミスト化工程と、ミスト化された分散液を基板に供給する供給工程と、前記基板上に供給された前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする。
2015064438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を含む分散液をミスト化するミスト化工程と、
ミスト化された前記分散液を基板に供給する供給工程と、
前記基板上に供給された前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、
を有することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜の製造方法であって、
前記ミスト化された分散液に含まれる微粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の薄膜の製造方法であって、
前記基板は、樹脂を含み、可撓性を有することを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記乾燥工程は、前記基板の軟化点より低い温度下で行われることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜の製造方法であって、
前記乾燥工程は、１０℃以上４０℃以下の温度下で行われることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記基板上に、親水部と撥水部からなるパターンを形成する親撥水パターン形成工程を備え、
前記親撥水パターン形成工程により前記親撥水パターンが形成された基板に対して前記供給工程を行うことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記乾燥工程の後に前記基板に対して紫外線を照射する紫外線照射工程を備え、
前記紫外線照射工程により紫外線が照射された前記基板に対して再度前記供給工程を行うことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の薄膜の製造方法であって、
前記供給工程において、前記紫外線照射工程前に供給される前記ミストに含まれる前記微粒子と、前記紫外線照射工程後に供給される前記ミストに含まれる前記微粒子とは異なることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の薄膜の製造方法であって、
前記紫外線照射工程で照射する紫外線は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記供給工程において、前記基板が水平面に対して傾斜していることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記供給工程において、前記基板が前記供給の方向に直交する面に対して傾斜していることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であって、
前記微粒子は、インジウム、亜鉛、錫、及びチタンのいずれかを含む金属酸化物微粒子であることを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の薄膜の製造方法により製造された透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の形成方法、透明導電膜に関する。本発明は２０１３年１０月３０日に出願された日本国特許の出願番号２０１３−２２５５４９の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる透明導電膜は、液晶ディスプレイや太陽電池の透明電極として広く用いられている。これらの透明導電膜は、一般的にスパッタリング法により生成される。【０００３】
また、スパッタリング法以外の方法として、例えば特許文献１には、「金属を含む材料溶液（１０）が入った第一の容器（５Ａ）と、過酸化水素が入った第二の容器（５Ｂ，１８）と、基板（２）が配置され、前記基板を加熱する加熱器（３）を有する反応容器（１）と、前記第一の容器と前記反応容器とを接続し、前記材料溶液を前記第一の容器から前記反応容器へと供給する第一の経路（Ｌ１）と、前記第二の容器と前記反応容器とを接続し、前記過酸化水素を前記第二の容器から前記反応容器へと供給する第二の経路（Ｌ２）とを、備える、ことを特徴とする金属酸化膜の成膜装置」によって金属酸化膜を成膜することが開示されている。特許文献１に記載された成膜装置では、金属を含む材料溶液と過酸化水素とを、加熱した基板上で反応させて金属酸化膜を成膜する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５１８８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜を得る技術として、上述の従来技術に代わる新たな方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は上記の目的を達成するためになされたもので、本発明に係る薄膜の製造方法は、微粒子を含む分散液をミスト化するミスト化工程と、ミスト化された分散液を基板に供給する供給工程と、前記基板上に供給された前記分散液を乾燥させる乾燥工程と、を有することを特徴とする。【０００７】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記ミスト化された分散液に含まれる微粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴としてもよい。【０００８】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法における前記基板は、樹脂を含み、可撓性を有することを特徴としてもよい。【０００９】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法における前記乾燥工程は、前記基板の軟化点より低い温度下で行われることを特徴としてもよい。【００１０】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法における前記乾燥工程は、１０℃以上４０℃以下の温度下で行われることを特徴としてもよい。【００１１】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記基板上に、親水部と撥水部からなるパターンを形成する親撥水パターン形成工程を備え、前記親撥水パターン形成工程により前記親撥水パターンが形成された基板に対して前記供給工程を行うことを特徴としてもよい。【００１２】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記乾燥工程の後に前記基板に対して紫外線を照射する紫外線照射工程を備え、前記紫外線照射工程により紫外線が照射された前記基板に対して再度供給工程を行うことを特徴としてもよい。【００１３】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記供給工程において、前記紫外線照射工程前に供給される前記ミストに含まれる前記微粒子と、前記紫外線照射工程後に供給される前記ミストに含まれる前記微粒子とは異なることを特徴としてもよい。【００１４】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法における前記紫外線照射工程で照射する紫外線は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を含むことを特徴としてもよい。【００１５】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記供給工程において、前記基板が水平面に対して傾斜していることを特徴としてもよい。【００１６】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法は、前記供給工程において、前記基板が前記供給の方向に直交する面に対して傾斜していることを特徴としてもよい。【００１７】
また、本発明の態様に係る薄膜の製造方法における前記微粒子は、インジウム、亜鉛、錫、及びチタンのいずれかを含む金属酸化物微粒子であることを特徴としてもよい。【００１８】
また、本発明の態様に係る透明導電膜は、前述した薄膜の製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
薄膜を得る技術として、従来技術に代わる新たな方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る金属酸化物膜の成膜方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】本実施形態における成膜装置の一例を示す図である。
【図３】本変形例に係る導電膜の製造方法の一例を説明するための断面図（その１）である。
【図４】本変形例に係る導電膜の製造方法の一例を説明するための断面図（その２）である。
【図５】Roll to Roll方式製造装置の概要を示す図である。
【図６】加熱乾燥温度別のシート抵抗を示す図である。
【図７】得られたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。
【図８】得られた金属酸化物膜の加熱乾燥温度別のシート抵抗を示す図である。
【図９】ＳＥＭ像による表面観察結果である。
【図１０】得られたＧＺＯ膜の表面抵抗値及び可視光透過率を示す図である。
【図１１】得られたＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。
【図１２】得られたＧＺＯ膜のＥＤＸによる分析結果を示す図である。
【図１３】得られた膜ＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。
【図１４】成膜時の基板温度と表面抵抗の関係を示す図である。
【図１５】撥水パターニング基板上におけるＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。
【図１６】撥水パターニング基板上におけるＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。
【図１７】６０℃に加熱した基板のＳＥＭ像である。
【図１８】８０℃に加熱した基板のＳＥＭ像である。
【図１９】得られたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態の一例について図面を参照しながら説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る薄膜の形成方法の一例を説明するための断面図である。
【００２３】
（第１の工程）
まず、基板１０を準備する。基板１０は、一般に用いられる基板材料を用いることができる。例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を用いることができる。
【００２４】
そして、必要に応じて基板１０を洗浄する。洗浄方法には超音波洗浄等の一般的な方法を用いることができる。その後、基板１０に対しＵＶ（ultraviolet：紫外線）を照射する。ＵＶの照射には一般的なＵＶ照射装置を用いるが、２００ｎｍ以下（例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍ）の波長の紫外線を照射することが望ましい。ＵＶを照射することで、基板１０表面の不純物が除去され、親水化される。
【００２５】
（第２の工程）
次に、基板１０に対して微粒子を含む分散液からなるミストを噴霧することにより、金属酸化物膜２の成膜を行う。
【００２６】
図２は、本実施形態における成膜装置の一例を示す図である。成膜装置は、微粒子を含むミストを発生させる第１槽、ミストを均一化させるミストトラップである第２槽、基板１０に対してミストを噴霧する第３槽を有する。
【００２７】
第１槽には、微粒子を分散媒に分散させた分散液である原料溶液５が格納される。微粒子は、インジウム、亜鉛、錫又はチタン等の導電性を有する金属微粒子や、これらのうちの少なくとも一つを含む金属酸化物微粒子を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を任意に組み合わせてもよい。微粒子は、粒径が１−１００ｎｍのナノ微粒子である。なお、粒径としては、例えばＳＥＭ画像から求まる微粒子の長軸と短軸の平均値を用いることができる。なお、本実施形態では微粒子として金属酸化物微粒子を用いるものとして説明する。
【００２８】
分散媒は、微粒子が分散可能であればよく、水や、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール等のアルコール、及びそれらの混合物を用いることができる。なお、第１槽にはミストの流路を形成するためのエアー２２が流し込まれている。
【００２９】
また、第１槽には、超音波振動子２１が格納される。当該超音波振動子２１により、金属酸化物微粒子を含む分散液がミスト化される。ミストの粒径は１０μｍ以下（例えば１〜１０μｍ）が望ましい。第１槽で生成されたミストは、第１層に設けられた管を経由して第２槽に搬送される。第２槽では、余分なミストが槽の下部に溜まり、粒子径が均一化されたミストが第２槽に設けられた管を経由して第３層に搬送される。第２槽から第３槽へは、５μｍ以下（例えば１〜５μｍ）の粒子径のミストが搬送されるよう構成されることが望ましい。
【００３０】
第３槽には基板１０が配置され、第２槽から搬送されたミストが基板に噴霧される。第３槽では所定時間、基板１０に対してミストが噴霧される。そして、基板１０に付着したミストの分散媒が気化することによって、基板１０の表面に金属酸化物膜が形成される。なお、噴霧後一定時間が経過すると、ミストが気化するよりも先に新たなミストが基板１０上に付着することにより、液滴化した分散液が流れ落ち、基板１０上に均一な金属酸化物膜が形成されなくなる。基板１０に対してミストの噴霧を停止する時間は、金属酸化物微粒子を含むミストが液化して基板１０から流れ落ちる時点であってもよいし、希望する膜厚の金属酸化物膜が基板１０上に形成された時点であってもよい。
【００３１】
第３槽において、基板１０を過度に加熱すると、軟化により変形してしまう可能性がある。そのため、第３槽では、基板の軟化点より低い温度の下でミストが噴霧され、金属酸化物膜が形成されることが望ましい。また、ミスト噴霧時に基板１０を所定温度以上に加熱すると、基板１０に付着した金属酸化物微粒子が凝集し、高い抵抗値を有する金属酸化物膜が形成される。このため、さらに望ましくは、４０℃以下（例えば１０℃〜４０℃）の温度下でミストが噴霧され、金属酸化物膜が形成されるよう構成する。
【００３２】
なお、ここで軟化点とは、基板を加熱した場合に、基板が軟化して、変形を起こし始める温度をいい、例えば、ＪＩＳ   Ｋ７２０７（Ａ法）に準じた試験方法によりもとめることができる。
【００３３】
詳しくは後述するが、基板１０に対し選択的に金属酸化膜を形成する場合、予め基板１０に対して選択的に撥水膜を形成することにより、親水部にミストを付着させる。この際、基板１０が水平に配置されていると、撥水部に付着した分散液が撥水されず、選択的に金属酸化膜を形成させることができない。このため、第３槽では、水平面に対して傾斜した基板１０に対してミストを噴霧させることが望ましい。
【００３４】
同様に、第３槽では、ミストの噴霧方向に直交する面に対して傾斜した基板１０に対してミストが噴霧されることが望ましい。ミストの噴霧の勢いで、撥水部に付着した余分な金属酸化物微粒子を除去するためである。
【００３５】
なお、成膜装置は、第２槽のミストトラップを省略してもよい。そうすることで、より簡便な装置で基板に対し金属酸化物膜を成膜することができる。
【００３６】
また、ミストの発生方法については、上述の超音波振動子２１を用いて発生させるほか、液滴を噴霧する細管に直接電圧をかけてミストを発生させる静電式、圧力を加え流速を増加させたガスを液体と衝突させることによって、発生したミストを飛散させる加圧式、高速回転しているディスク上に液滴を滴下し、発生したミストを遠心力によって飛散させる回転ディスク式、マイクロサイズの孔を有するオリフィス板に液滴を通すが、その際に圧電素子等によって振動を加えることによって液滴を切断することで、マイクロサイズの液滴を発生させるオリフィス振動式等を用いることができる。ミストの発生方法については、コストやパフォーマンス等に応じて適宜これらの方法を選択する。当然、複数の方法を組み合わせてミストを発生させてもよい。
【００３７】
（第３の工程）
説明を図１に戻す。その後、金属酸化物膜２が形成された基板１０は、乾燥のため加熱される。上述の例と同様に、この際の加熱温度は基板１０の軟化点より低い温度下であることが望ましい。加熱は、３０Ｐａ程度の低真空で行ってもよいし、Ａｒガス雰囲気下で行ってもよい。熱状況については、成膜の状況等によって適宜使い分ける。なお、本工程では、必ずしも加熱により乾燥を行わなくともよい。例えば常温下に所定時間基板１０を設置することにより乾燥を行ってもよい。
【００３８】
なお、上述の第１の工程は、必ずしも必要な工程ではない。第２の工程において基板１０上にミストを付着させるための前処理として行う工程であるため、基板１０上にミストが付着すればよく、方法を問わない。
【００３９】
以上の処理により、基板１０上に金属酸化物膜が形成されるが、必要に応じて再度第１の工程から第３の工程までの処理を再度行うことにより、２層目の金属酸化物膜を得ることができる。この場合、第１の工程の基板洗浄は省略することができる。なお、第１層のミストに含まれる金属酸化物微粒子と、第２槽の金属酸化物微粒子とを同じ材料とすることで、充分な膜厚の金属酸化物膜を得ることができる。または、第１槽の金属酸化物膜と第２層の金属酸化物膜とを異なる物質とすることで、用途や目的に応じて導電膜を使い分けることができる。
【００４０】
以上、本実施形態では、薄膜の形成工程で基板に対し加熱を行わずに成膜を行う。このため、抵抗値の低い金属酸化物膜を得ることができる。また、熱に弱い基板に対しても有効に成膜を行うことができる。
【００４１】
（変形例）
次に、本実施形態の変形例について説明する。
【００４２】
図３は、本変形例に係る導電膜の製造方法の一例を説明するための断面図である。本変形例では、上述の実施形態によって形成される金属酸化物膜を用いて導電膜を製造する。製造された導電膜は、静電容量スイッチとしてタッチパネル等に用いられる。
【００４３】
（第１の工程）
まず、基板１０に対してＵＶを照射する。ＵＶ照射は、基板１０上の不純物を除去する目的で行われるものである。なお、第１の工程は省略してもよい。
【００４４】
（第２の工程）
次に、基板１０上にレジスト１１を塗布する。レジスト１１はフォトレジストに用いられる一般的な感光性材料であって、塗布には公知の塗布方法、例えばスピンコート法、ディップコート法、スプレー法等の塗布方法を用いることができる。
【００４５】
（第３の工程）
次に、基板１０を選択的に露光する。具体的には、予め所望のパターンを施したフォトマスクを用いて、基板１０上のレジスト１１の一部を選択的に露光する。その後基板１０を現像することで、所望の形状にパターニングされたレジスト１１を得る。なお、ここでは便宜上、基板１０のｘ方向（図３の左右方向）について選択的にマスキングしたフォトマスクを用いて露光するものとして説明する。
【００４６】
（第４の工程）
次に、基板１０上に撥水膜３を形成する。撥水膜３にはフッ素系撥水剤等、既存の材料を用いる。例えば撥水膜３には、３ＭＴＭＮоｖｅｃＴＭＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）を用いることができる。撥水膜３の成膜方法については、上述のレジスト１１の塗布と同様、既存の成膜方法を用いて成膜を行う。
【００４７】
（第５の工程）
次に、基板１０上のレジスト１１を剥離する。レジスト１１の剥離については、既存の剥離液、例えばアセトン等を用いて行う。レジスト１１を剥離することで、レジスト１１上に形成された撥水膜も併せて剥離される。これにより、所望のパターンを形成する撥水膜３を得ることができる。
【００４８】
（第６の工程）
次に、基板１０に対して金属酸化物微粒子を含む分散液をミスト化させて噴霧し、金属酸化物膜２を成膜する。具体的には、図２に示す成膜装置を用い、ミストを噴霧することにより成膜を行う。基板１０には選択的に撥水膜３が形成されているため、液化した分散液は基板１０上撥水膜３が形成されていない部分、つまり親水部分に付着し、選択的に金属酸化物膜２が形成される。なお、一時的に撥水部分に付着した分散液は基板１０の傾きにより撥水部分を流れ落ち、隣接する親水部分に付着するか、基板１０を流れ落ちて第３槽の底部に蓄積する。基板１０に対し形成された金属酸化物膜２は、その後加熱乾燥される。
【００４９】
（第７の工程）
次に、基板１０に対して絶縁膜４を形成する。なお、絶縁膜４を形成する前に、基板に対してＵＶ照射を行うことができる。撥水膜３に対してＵＶ照射を行うことで、撥水性が低下して絶縁膜４の形成を助けるためである。しかしながら、有機材料等、粘度の高い材料を用いて絶縁膜４を形成する場合等には、撥水膜３の撥水性の影響を考慮する必要がないため、ＵＶを照射しなくてもよい。絶縁膜４の材料等を考慮して、必要に応じてＵＶ照射を行った後、絶縁膜４を基板１０上に形成する。
【００５０】
絶縁膜４は、撥水膜３及び金属酸化物膜２の上に形成される。絶縁膜４には、例えばＳｎＯ２等の非導電性の材料を用いる。絶縁膜４の形成方法については、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法等の既存の方法を用いて、所定の材料を全面に塗布することにより成膜を行う。
【００５１】
図４は、本変形例に係るタッチパネルの製造方法の一例を説明するための断面図（その２）である。
【００５２】
（第８の工程）
次に、基板１０に対してＵＶを照射する。ＵＶを照射するのは、絶縁膜４上に２層目の金属酸化物膜を形成し易くするためである。
【００５３】
（第９の工程）
次に、基板１０に対してレジスト１１を塗布する。レジスト１１の塗布については、第２の工程と同様の手順で行われる。
【００５４】
（第１０の工程）
次に、基板１０を選択的に露光し、現像する。第３の工程では、基板１０のｘ方向について選択的にマスキングしたフォトマスクを用いて露光を行ったが、本工程では基板１０のｙ方向（図４の左右方向に直交する方向）について選択的にマスキングしたフォトマスクを用いて露光を行うものとして説明する。露光及び現像については、第３の工程と同様の手順で行われる。
【００５５】
（第１１・１２の工程）
次に、基板１０に対して撥水膜３を塗布する。その後、基板１０に残存したレジスト１１を、レジスト１１に形成された撥水膜３ごと剥離する。第１１の工程及び第１２の工程は、第４の工程及び第５の工程と同様の手順で行われる。
【００５６】
（第１３の工程）
次に、基板１０に対して２層目の金属酸化物膜２を形成する。金属酸化物膜２の成膜については、第６の工程と同様、図２に示す成膜装置を用いる。その後、金属酸化物膜２は乾燥される。なお、本図では２層目は基板１０のｙ方向について選択的に金属酸化物膜２が形成されているため、基板１０の断面図では基板１０の全体にわたって２層目の金属酸化物膜２が形成されている記載となっている。
【００５７】
（第１４の工程）
次に、基板１０に対して絶縁膜４を形成する。絶縁膜４は、第１３の工程で成膜を行った金属酸化物膜２の上部に形成される。絶縁膜４の形成については、第７の工程と同様の成膜方法で、同様の材料を用いて行う。
【００５８】
以上、本実施形態では、パターニング形状を有する金属酸化物膜を形成し、最表面に絶縁膜による保護層を形成することにより、静電容量の変化に応じて動作するタッチパネルを生成することができる。また、上述の成膜装置を用いて金属酸化物膜を成膜することにより、一般的な金属酸化物膜と比較して抵抗値が低く、透明度が高い金属酸化物膜を得ることができる。
【００５９】
図５は、Roll to Roll方式製造装置の概要を示す図である。本製造装置では、ロール状に形成されたフィルム２０を装置の一方に設置すると、金属酸化物膜が形成されたフィルム２０が装置の他方から排出される。なお、フィルム２０は上述の実施形態における基板として用いられるものであり、樹脂を含み、可撓性を有するものである。
【００６０】
（工程１：洗浄）
まず、フィルム２０が洗浄される。洗浄方法には超音波洗浄等の一般的な方法が用いられる。
【００６１】
（工程２：ＵＶ照射）
次に、フィルム２０に対してＵＶを照射する。上述したように、ＵＶの照射には一般的なＵＶ照射装置を用いるが、２００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することが望ましい。
【００６２】
（工程３：ミスト噴霧）
次に、フィルム２０に対して金属酸化物微粒子を分散させた分散液から発生させたミストを噴霧する。工程３で用いられる成膜装置は、図２において説明した成膜装置である。なお、上述したように、成膜装置ではフィルム２０の軟化点よりも低い温度で金属酸化物膜が成膜される。本工程により、金属酸化物膜が付着したフィルム２０を得ることができる。
【００６３】
（工程４：加熱）
次に、フィルム２０を加熱し、工程３でフィルム２０に付着させた金属酸化物膜を乾燥させる。なお、前述したように、加熱に用いる温度はフィルム２０の軟化点を下回る。
【００６４】
（工程５：徐冷）
次に、フィルム２０を徐々に冷却させる。本工程では、冷却装置を用いてフィルム２０を冷却してもよい。
【００６５】
（工程６：ＵＶ照射）
本製造装置では、生成された金属酸化物膜上に２層目の金属酸化物膜を成膜する。そのため、本工程ではフィルム２０に対してＵＶ照射を行い、不純物を除去し、親水性を向上させる。なお、金属酸化物膜の成膜を１層で終了する場合は、本工程以降を省略する。
【００６６】
（工程７：ミスト噴霧）
次に、フィルム２０に対してミストを噴霧する。本工程では、工程３と同様に、図２に示す成膜装置を用いてフィルム２０に対して金属酸化物膜を形成する。本工程により、工程３で形成された１層目の金属酸化物膜上に、２層目の金属酸化物膜が成膜される。
【００６７】
（工程８：加熱）
次に、フィルム２０を加熱し、工程８でフィルム２０に付着させた金属酸化物膜を乾燥させる。
【００６８】
（工程９：徐冷）
次に、フィルム２０を徐々に冷却させる。
【００６９】
以上、Roll to Roll方式製造装置を用いることで、ロール状に形成された基板上に連続して金属酸化物膜を形成することができる。また、樹脂を含み可撓性を備える基板に対し、軟化点よりも低い温度を用いて、性能の高い金属酸化物膜を成膜することができる。
【００７０】
以下に、実施例を示して本発明の態様をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
＜実施例１＞
まず、ＩＴＯ微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備した。ＩＴＯ微粒子の粒子径は１０〜５０ｎｍ、平均粒子径が３０ｎｍであった。以下の他の実施例に用いたＩＴＯ微粒子の材料及び粒子径は、本実施例と同様である。また、分散液中の金属酸化物微粒子の濃度は１５ｗｔ．％であった。準備した分散液を上述の成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。なお、本実施例で用いた成膜装置は、ミストトラップである第２槽を省略したものである。そのため、基板に対するミストの噴霧は第２槽で行った。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【００７２】
第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を４５度傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板は加熱せず、室温にて噴霧を行った。
【００７３】
基板に対してミストを噴霧した後、赤外線ランプ加熱装置を用い、１００℃〜２００℃の異なるパターンで加熱した。加熱は、ロータリーポンプを用いた３０Ｐａ程度の低真空、又は不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下で１０分間行った。
【００７４】
その後、乾燥したＩＴＯ膜の表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した。その後続けて、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、室温下で、５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【００７５】
（評価）
【００７６】
図６は、加熱乾燥温度別のシート抵抗を示す図である。なお、ここに示すシート抵抗は、四探針法により測定した。図６に示すデータを参照すると、基板を構成するフィルムの耐熱温度である２００℃以下の低温領域において、１００Ω／sq.台のシート抵抗が得られていることが分かった。
【００７７】
また、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下による大気圧中の処理、及び３０Ｐａ程度の低真空処理を検討すると、低真空処理の方が、１５０℃以上の温度域においてより低い抵抗を示していることが分かった。
【００７８】
なお、得られた試料について、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍにおける透過率測定を行ったところ、図６に示すすべての試料について、８０％以上の可視光透過率を示した。
【００７９】
図７は、得られたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。本図は、乾燥時の加熱温度が２００℃である試料の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した図である。表面は凹凸が観察されず、平滑性が確認できる。
【００８０】
以上のように、ミストを用いて成膜した金属酸化物膜について、低いシート抵抗を示すことが明らかになった。また、透光性を損なわず、平滑性を有する金属酸化物膜を成膜することができることが分かった。
【００８１】
＜実施例２＞
ＩＴＯ微粒子を含む水分散液を、ミストトラップを有しない上述の成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【００８２】
第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板の温度を２０℃から２００℃に設定した基板をそれぞれ設けた。その後、室温にて基板を乾燥させた。
【００８３】
ここで得られた、成膜時の基板の温度が異なる金属酸化物膜のシート抵抗を、四探針法により計測した。
【００８４】
図８は、得られた金属酸化物膜の加熱乾燥温度別のシート抵抗を示す図である。成膜時の基板温度を室温よりも上昇させた試料については、シート抵抗の増加、つまり電気伝導率の低下が確認された。また、基板を８０℃以上の温度に加熱した試料については、それぞれの試料についてシート抵抗の検出限界を超えたため、計測不可能であった。なお、本計測の検出限界は、４ＧΩ／sq.であった。
【００８５】
以上、成膜時の基板の温度が６０℃以下である場合に、電気伝導性を有する金属酸化物膜を得ることができた。また、基板の温度が室温に近い２５度である場合に、最も電気伝導率が高い金属酸化物膜を得ることができた。
【００８６】
＜比較例１＞
ＩＴＯ微粒子を含む水分散液を、スピンコートにて５００ｒｐｍで基板１０上に塗布した。塗布は室温下で行われた。塗布後、３０Ｐａ程度の低真空にて２００℃の温度下で１０分程度の加熱乾燥を行った。その後膜表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した。続けて、スピンコートにて５００ｒｐｍで基板上にＩＴＯ微粒子を含む水分散液を室温下で塗布した。塗布後、３０Ｐａ程度の低真空にて２００℃の温度下で１０分程度の加熱乾燥を行った。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【００８７】
得られたＩＴＯ膜について、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍにおける透過率測定を行ったところ、６８％の可視光透過率であった。また、得られたＩＴＯ膜のシート抵抗を四探針法により計測したところ、８００ＭΩ／sq.であった。
【００８８】
図９は、ＳＥＭ像による表面観察結果である。ミストによる成膜を行った場合のＳＥＭ像である図７に比べ、スピンコートを用いて成膜を行った場合は表面が粗いことが確認された。また、表面抵抗値もミストによる成膜を行った場合に比べて３桁程度高くなっており、透明電極として実用的な水準にあるとは言い難い。
【００８９】
また、触針式膜厚計にて表面粗さの測定を行ったところ、実施例１において本比較例と同様の２００℃の加熱乾燥を行った試料では、表面粗さＲａ：１５ｎｍであった。これに対し、本比較例で得た膜の表面粗さはＲａ：８０ｎｍであった。
【００９０】
以上により、金属酸化物微粒子を含む分散液をミスト化して基板に噴霧することにより形成された膜に比べ、スピンコートにより分散液を塗布することにより形成された膜は、表面が荒く、抵抗値が高く、可視光透過率が低下することが分かった。
【００９１】
＜実施例３＞
まず、ＧＺＯ微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備した。ＧＺＯ微粒子の粒子径は１０〜５０ｎｍ、平均粒子径が３０ｎｍであった。以下の他の実施例に用いたＧＺＯ微粒子の材料及び粒子径は、本実施例と同様である。また、分散液中の金属酸化物微粒子の濃度は１５ｗｔ．％であった。
【００９２】
準備した分散液を上述のミストトラップのない成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【００９３】
第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板は加熱せず、室温にて噴霧を行った。
【００９４】
基板に対してミストを噴霧した後、赤外線ランプ加熱装置を用い、１５０℃、１７５℃、２００℃の各々で基板の加熱を行った。加熱は、各々３０Ｐａ程度の低真空にて１０分程度行った。
【００９５】
その後、乾燥したＧＺＯ膜の表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した。その後続けて、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、室温下で、５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【００９６】
図１０は、得られたＧＺＯ膜の表面抵抗値及び可視光透過率を示す図である。乾燥温度が１５０℃、１７５℃、及び２００℃のいずれの場合であっても、可視光領域において８０％以上の透過率を示す透明導電膜が得られることが分かった。また、いずれの場合であっても、シート抵抗は２０ＭΩ／sq.以下であった。
【００９７】
以上により、金属酸化物微粒子にＧＺＯ微粒子を用いた場合であっても、好適な金属酸化物膜が得られることが分かった。
【００９８】
＜実施例４＞
まず、ＧＺＯ微粒子を含むＩＰＡ分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備した。ＧＺＯの粒径及び金属酸化物粒子の濃度は、実施例３と同様である。準備した分散液を上述のミストトラップのない成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。
【００９９】
基板に対してミストを噴霧した後、赤外線ランプ加熱装置を用いて２００℃の温度下において、３０Ｐａ程度の低真空で１０分間の加熱乾燥を行った。その後、乾燥したＧＺＯ膜の表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した。その後続けて、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、室温下で、５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【０１００】
得られた膜のシート抵抗は１０ＭΩ／sq.であり、可視光領域での透過率は８０％以上であった。
【０１０１】
図１１は、得られたＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像の結果から、平坦な膜が形成されていることが分かった。
【０１０２】
図１２は、得られたＧＺＯ膜のＥＤＸによる分析結果を示す図である。具体的には、得られたＧＺＯ膜に対して、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）によるラインスキャンを行った。本図により、Ｚｎ及びＯについて顕著なピークが見られ、得られた膜がＺｎＯで形成されていることが分かった。
【０１０３】
＜実施例５＞
実施例３と同様に、ＧＺＯ微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備した。準備した分散液を上述のミストトラップのない成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。
【０１０４】
第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、一方の基板は６０℃に加熱して噴霧を行い、他の基板は８０℃に加熱して噴霧を行った。なお、基板としてソーダライムガラス基板を用いた。
【０１０５】
その後、赤外線ランプ加熱装置を用いて２００℃の温度下で基板を加熱した。加熱は３０Ｐａ程度の低真空で１０分間実施した。続けて、ＧＺＯ膜の表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した後、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、同様に基板を加熱しながら５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【０１０６】
図１３は、得られたＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。ＳＥＭ像を用いて表面形態を観察すると、加熱した基板に形成されたＧＺＯ膜については、表面の平滑性が失われていることが確認された。
【０１０７】
図１４は、成膜時の基板温度と表面抵抗の関係を示す図である。成膜時の加熱温度が上昇するにつれて、表面抵抗値が著しく上昇している。なお、成膜時の加熱温度が８０℃である場合には、表面抵抗値は検出限界を超えているため計測不可能であった。
【０１０８】
＜実施例６＞
スピンコーターを用いて、基板上に均一にレジストを塗布し、ｉ線による露光を行い、ライン＆スペースが１００μｍであるパターンを形成した。その後、ディップコーターを用いて撥水剤として３ＭＴＭＮоｖｅｃＴＭＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）を基板に塗布し、レジスト液を剥離することで所望の撥水パターンが形成された基板を得た。なお、基板としてＰＥＴ基板を用いた。
【０１０９】
次に、実施例１と同様に、ＩＴＯ微粒子を含む水分散液を、ミストトラップを有しない上述の成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。
【０１１０】
第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際、基板は加熱処理を行わず、室温にてミストを噴霧した。
【０１１１】
その後、赤外線ランプ加熱装置を用いて１５０℃の温度下で基板を加熱した。加熱は３０Ｐａ程度の低真空で１０分間実施した。続けて、基板上に生成された膜表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した後、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【０１１２】
図１５は、撥水パターニング基板上におけるＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。ＩＴＯ膜は撥水部分を避けるように親水部分に形成された。
【０１１３】
以上により、ＩＴＯ微粒子を含む分散液をミスト化して噴霧することにより金属酸化物膜を形成する場合に、撥水パターンを用いることにより、意図したパターンの金属酸化物膜を選択的に形成することができた。
【０１１４】
＜実施例７＞
スピンコーターを用いて、基板上に均一にレジストを塗布し、ｉ線による露光を行い、ライン＆スペースが１００μｍであるパターンを形成した。その後、ディップコーターを用いて撥水剤として３ＭＴＭＮоｖｅｃＴＭＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）を基板に塗布し、レジスト液を剥離することで所望の撥水パターンが形成された基板を得た。なお、基板としてＰＥＴ基板を用いた。
【０１１５】
次に、実施例３と同様に、ＧＺＯ微粒子を含む水分散液を準備し、ミストトラップのない成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。第２槽では、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を傾けた状態に基板を配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板は加熱せず、室温にて噴霧を行った。
【０１１６】
その後、赤外線ランプ加熱装置を用いて１５０℃の温度下で基板を加熱した。加熱は３０Ｐａ程度の低真空で１０分間実施した。続けて、基板上に生成された膜表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した後、上述と同様に基板を成膜装置の第２槽に配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。その後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【０１１７】
図１６は、撥水パターニング基板上におけるＧＺＯ膜のＳＥＭ像である。撥水コーティングによる撥水部分と撥水部分以外の親水部分で状態が異なることが確認できた。
【０１１８】
＜比較例２＞
スピンコーターを用いて、基板上に均一にレジストを塗布し、ｉ線による露光を行い、ライン＆スペースが１００μｍであるパターンを形成した。その後、ディップコーターを用いて撥水剤として３ＭＴＭＮоｖｅｃＴＭＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）を基板に塗布し、レジスト液を剥離することで所望の撥水パターンが形成された基板を得た。なお、基板としてＰＥＴ基板を用いた。
【０１１９】
実施例１と同様に、ＩＴＯ微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備し、ミストトラップのない上述の成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第２槽の基板近傍まで搬送した。
【０１２０】
第２槽では、６０℃に加熱した基板と、８０℃に加熱した基板とを設置し、各々に対して５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板を水平面に対して傾けた状態、及びミストの噴霧方向に直交する面に対して基板を４５度傾けた状態にそれぞれの基板を配置して噴霧を行った。その後、赤外線ランプ加熱装置を用いて１５０℃の温度下で基板を加熱した。加熱は３０Ｐａ程度の低真空で１０分間実施した。
【０１２１】
図１７は、６０℃に加熱した基板のＳＥＭ図である。金属酸化物微粒子を含む分散液の、加熱した基板上での蒸発速度は極めて早いため、撥水部分に付着した分散液が撥水されずに蒸発したものと思われる。そのため、撥水部分においても微量の金属酸化物膜の成膜が確認できた。
【０１２２】
図１８は、８０℃に加熱した基板のＳＥＭ図である。親水部分と撥水部分の区別なく、全体的に金属酸化物膜が成膜されていることが確認できた。結果として、ライン上のパターニングは得られなかった。
【０１２３】
＜比較例３＞
スピンコーターを用いて、基板上に均一にレジストを塗布し、ｉ線による露光を行い、ライン＆スペースが１００μｍであるパターンを形成した。その後、ディップコーターを用いて撥水剤として３ＭＴＭＮоｖｅｃＴＭＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製）を基板に塗布し、レジスト液を剥離することで所望の撥水パターンが形成された基板を得た。なお、基板としてＰＥＴ基板を用いた。
【０１２４】
実施例１と同様に、ＩＴＯ微粒子を含む水分散液（NanoTek Slurry：シーアイ化成製）を準備し、ミストトラップのある上述の成膜装置の第１槽に入れ、超音波振動子（本多電子製）により２.４ＭＨｚの電圧を印加してミストを発生させた。第１槽に空気を流し込むことにより、得られたミストを第３槽の基板近傍まで搬送した。
【０１２５】
第３槽では、基板を水平面に対して平行に、かつミストの噴霧方向に直交する面に対して平行するように配置し、５分間ミストを噴霧し続けた。この際に、基板は加熱せず、室温にて噴霧を行った。
【０１２６】
その後、赤外線ランプ加熱装置を用いて２００℃の温度下で基板を加熱した。加熱は３０Ｐａ程度の低真空で１０分間実施した。続けて、基板上に生成された膜表面にＵＶ（２５４ｎｍ、１８５ｎｍ混合）を照射した後、上述と同様に基板を成膜装置の第３槽に配置した。なお、基板は水平面に対して平行に、かつミストの噴霧方向に直交する面に対して平行するように配置した。基板に対して５分間ミストを噴霧し続けた後、上述と同様に赤外線ランプ加熱装置にて１０分間加熱することで、基板を乾燥させた。
【０１２７】
図１９は、得られたＩＴＯ膜のＳＥＭ像である。親水部分及び撥水部分の区別はほぼなく、基板全体に対して金属酸化物膜が成膜された。撥水部分に付着した金属酸化物微粒子を含む分散液が、撥水されずに蒸発したためと考えられる。結果として、実施例６で見られるようなライン上のパターニングは得られなかった。
【０１２８】
＜実施例２＞及び＜比較例１＞の結果を考察する。スピンコートにより基板に金属酸化物微粒子を含む分散液を塗布した場合に比べ、ミストを用いた成膜装置により成膜を行った場合の方が、可視光透過率が高く、シート抵抗が低いことが分かった。また、成膜時の基板の温度が４０℃以下である場合に、シート抵抗が低く好適な金属酸化物膜が得られることが分かった。
【０１２９】
また、＜実施例１＞、＜実施例３＞、及び＜実施例４＞の結果を考察するに、金属酸化物微粒子がＩＴＯ、ＧＺＯいずれの場合であっても好適な金属酸化物膜が得られた。また、分散媒も水、ＩＰＡいずれであっても好適な金属酸化物膜を得ることができた。
【０１３０】
＜実施例６＞、＜比較例２＞及び＜比較例３＞の結果を考察する。撥水膜の形成によって、ミストによる成膜装置を用いて好適にパターニングされた金属酸化物膜を得ることができた。その際に、基板を６０℃以上に加熱すると、基板全体に金属酸化物膜が形成され、パターニングを形成させることが困難になる。また、成膜時に基板を水平面に対して傾けるとともに、噴霧方向に直交する面に対して傾けて配置することで、好適にパターニングされた金属酸化物膜が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１３１】
２：金属酸化物膜、３：撥水膜、４：絶縁膜、５：原料溶液、１０：基板、１１：レジスト、２１：超音波振動子、２２：エアー
【図１】
2015064438.tif 000003
【図２】
2015064438.tif 000004
【図３】
2015064438.tif 000005
【図４】
2015064438.tif 000006
【図５】
2015064438.tif 000007
【図６】
2015064438.tif 000008
【図７】
2015064438.tif 000009
【図８】
2015064438.tif 000010
【図９】
2015064438.tif 000011
【図１０】
2015064438.tif 000012
【図１１】
2015064438.tif 000013
【図１２】
2015064438.tif 000014
【図１３】
2015064438.tif 000015
【図１４】
2015064438.tif 000016
【図１５】
2015064438.tif 000017
【図１６】
2015064438.tif 000018
【図１７】
2015064438.tif 000019
【図１８】
2015064438.tif 000020
【図１９】
2015064438.tif 000021
【国際調査報告】
2015064438.tif 000022
2015064438.tif 000023
2015064438.tif 000024
2015064438.tif 000025