(57)【要約】  フェノール性水酸基を有する樹脂と、光感応性酸発生剤と、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有し、前記光感応性酸発生剤が、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、及び、１０−カンファースルホネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンを含むスルホニウム塩である、感光性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、
（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、
（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有し、
前記（Ｂ）成分が、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、及び、１０−カンファースルホネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンを含むスルホニウム塩である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の前記アニオンが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、及び、１０−カンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、
前記感光層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を基材上に形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、
前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項９】
請求項５に記載の感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、
前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、
前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理する工程を更に備える、請求項８又は９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
回路基材の製造方法であって、
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のレジストパターンの形成方法における前記熱処理工程後の前記樹脂パターンの露出部の少なくとも一部、及び、前記基材の露出部の少なくとも一部に対してめっき処理を行うことにより導体層を形成する導体層形成工程と、
前記導体層の一部を除去して導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備え、
前記回路基材が樹脂パターン及び導体パターンを備える、回路基材の製造方法。
【請求項１２】
前記導体層形成工程が、無電解めっきを行った後に電解めっきを行うことで前記導体層を形成する工程を含む、請求項１１に記載の回路基材の製造方法。
【請求項１３】
前記導体層形成工程が、スパッタリングを行った後に電解めっきを行うことで前記導体層を形成する工程を含む、請求項１１又は１２に記載の回路基材の製造方法。
【請求項１４】
前記導体パターン形成工程が、エッチングによって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の回路基材の製造方法。
【請求項１５】
前記導体パターン形成工程が、研磨によって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の回路基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物、半導体装置、レジストパターンの形成方法及び回路基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、又は、半導体素子が実装されるプリント配線板等の半導体装置の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射する。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、樹脂パターンを基材上に形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤（光感応性酸発生剤）等を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物、及び、光カチオン重合開始剤等を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、下記特許文献１〜３参照）。【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、前記感光性樹脂組成物が架橋性モノマーを更に含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、下記特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【特許文献５】特開２００９−４９３６４号公報
【特許文献６】特開２０１１−２９４９４号公報
【特許文献７】特開２０１１−８２４７２号公報
【特許文献８】特開２０１２−２２７５５７号公報
【特許文献９】国際公開第２０１４／０３４５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、感光性樹脂組成物に対しては、配線の狭ピッチ化に伴い、硬化物におけるＨＡＳＴ（高度加速ストレス試験、Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｈｕｍｉｄｉｔｙ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）耐性を向上させることが強く求められている。しかしながら、前記先行技術文献に記載される感光性樹脂組成物では、ＨＡＳＴ耐性に改善の余地がある。特に、微細配線間での絶縁信頼性の重要性が増しており、従来まで行われてきた８５℃、６０％ＲＨ、又は、８５℃、８５％ＲＨで電圧を印加する試験に比べ、１３０℃、８５％ＲＨのように試験温度が高く、条件が厳しいＨＡＳＴ試験での耐性が求められている。【０００６】
本開示は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決し、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント、硬化物及び半導体装置を提供することを目的とする。さらに、本開示は、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及び回路基材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。【０００８】
すなわち、本開示は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、及び、１０−カンファースルホネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンを含むスルホニウム塩である、感光性樹脂組成物を提供する。【０００９】
本開示の感光性樹脂組成物によれば、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることができる。また、本開示の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を絶縁膜として用いることもできる。【００１０】
前記（Ｂ）成分の前記アニオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、及び、１０−カンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
前記（Ｄ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１〜７０質量部であることが好ましい。【００１２】
本開示の感光性樹脂組成物は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物を更に含有してもよい。【００１３】
また、本開示は、支持体と、当該支持体上に設けられた感光層と、を備え、前記感光層が前記感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメントを提供する。【００１４】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を提供する。【００１５】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置を提供する。【００１６】
また、本開示は、前記感光性樹脂組成物を含む感光層を基材上に形成する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。【００１７】
また、本開示は、前記感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える、レジストパターンの形成方法を提供する。【００１８】
本開示のレジストパターンの形成方法は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理（露光後加熱処理。以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）する工程を更に備えていてもよい。【００１９】
また、本開示は、回路基材の製造方法であって、前記レジストパターンの形成方法における前記熱処理工程後の前記樹脂パターンの露出部の少なくとも一部、及び、前記基材の露出部の少なくとも一部に対してめっき処理を行うことにより導体層を形成する導体層形成工程と、前記導体層の一部を除去して導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備え、前記回路基材が樹脂パターン及び導体パターンを備える、回路基材の製造方法を提供する。【００２０】
前記導体層形成工程は、無電解めっきを行った後に電解めっきを行うことで前記導体層を形成する工程を含んでいてもよく、スパッタリングを行った後に電解めっきを行うことで前記導体層を形成する工程を含んでいてもよい。【００２１】
前記導体パターン形成工程は、エッチングによって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含んでいてもよく、研磨によって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント、硬化物及び半導体装置を提供することができる。さらに、本開示によれば、前記感光性樹脂組成物又は前記感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法及び回路基材の製造方法を提供することができる。【００２３】
本開示によれば、レジストパターンの形成への感光性樹脂組成物又は感光性エレメントの応用を提供することができる。本開示によれば、回路基材の製造への感光性樹脂組成物又は感光性エレメントの応用を提供することができる。本開示によれば、レジストパターンへの感光性樹脂組成物又はその硬化物の応用を提供することができる。本開示によれば、回路基材への感光性樹脂組成物又はその硬化物の応用を提供することができる。本開示によれば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜への感光性樹脂組成物又はその硬化物の応用を提供することができる。本開示によれば、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜への感光性樹脂組成物又はその硬化物の応用を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の感光性エレメントを示す模式断面図である。
【図２】本実施形態の回路基材の製造方法を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００２６】
なお、本明細書において、「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン基を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン基を有する化合物であることを意味する。ここで、「（ポリ）オキシエチレン基」とは、オキシエチレン基、及び、２以上のエチレン基がエーテル結合で連結したポリオキシエチレン基の少なくとも１種を意味する。「（ポリ）オキシプロピレン基」とは、オキシプロピレン基、及び、２以上のプロピレン基がエーテル結合で連結したポリオキシプロピレン基の少なくとも１種を意味する。「Ｓｉ−Ｏ結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合を示し、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）の一部であってもよい。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：フェノール性水酸基を有する樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物と、（Ｄ）成分：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基（ヒドロキシ基）からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物と、を含有し、前記（Ｂ）成分が、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、及び、１０−カンファースルホネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンを含むスルホニウム塩である。なお、本明細書において、これらの成分は、単に「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」、「（Ｄ）成分」等と称することがある。
【００２８】
本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物がＨＡＳＴ耐性に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。ＨＡＳＴ試験において、絶縁材料の抵抗値が下がり、ショートする原因として、絶縁材料中の遊離フッ素による配線の腐食が考えられる。従来では、感光性樹脂組成物を用いて得られる絶縁材料が光感応性酸発生剤を含有する場合、光感応性酸発生剤から生じる遊離フッ素によってＨＡＳＴ耐性が低下することがある。一方、本実施形態では、従来と比較して遊離フッ素が生じにくい化合物を（Ｂ）成分として用いているため、ＨＡＳＴ耐性が向上すると推察される。
【００２９】
ところで、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成が求められる。そのため、感光性樹脂組成物に対しては、解像性を１μｍ単位でも向上させる継続的なニーズがある。
【００３０】
また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。加えて、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力を緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性、及び、チップを実装する場合の生産性に優れる観点から、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
【００３１】
しかしながら、例えば、前記特許文献１及び４に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍ以下であるときには、スペース幅が５μｍ程度の解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。また、前記特許文献２及び３に記載の感光性樹脂組成物では、厚膜化した際の解像性に改善の余地がある。一方、本実施形態によれば、解像性及び感度に優れるレジストパターンを基材（例えば基板）上に形成することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても解像性及び感度に優れる。
【００３２】
本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加により向上する。次に、露光部では（Ｂ）成分から発生した酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光部及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、優れた解像性が得られる。
【００３３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）成分：増感剤、（Ｆ）成分：溶剤、（Ｇ）成分：Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物等を含有することができる。
【００３４】
（（Ａ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含有する。フェノール性水酸基を有する樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂が好ましく、解像性を更に向上させる観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００３５】
前記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。フェノール類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。アルデヒド類は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
前記ノボラック樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック樹脂を用いることができる。前記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００３８】
ノボラック樹脂以外の（Ａ）成分としては、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等が挙げられる。
【００３９】
（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる樹脂パターンの解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点から、１０００００以下、１０００〜８００００、２０００〜５００００、２０００〜２００００、３０００〜１５０００、又は、５０００〜１５０００であってもよい。
【００４１】
なお、本実施形態において、各成分の重量平均分子量は、例えば、標準ポリスチレンの検量線を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により下記の条件で測定することができる。
使用機器：日立Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（日立化成株式会社製、商品名、計３本）
カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍｌ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（株式会社日立製作所製）
【００４２】
（Ａ）成分の含有量は、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される感光層のアルカリ水溶液に対する現像性が更に優れる傾向がある観点から、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１０〜９０質量％、３０〜９０質量％、３０〜８０質量％、４０〜８０質量％、又は、４０〜６０質量％であってもよい。
【００４３】
（（Ｂ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光感応性酸発生剤を含有する。光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。当該光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００４４】
（Ｂ）成分は、テトラフェニルボレート骨格、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート骨格、フェニルスルホネート骨格、及び、１０−カンファースルホネート骨格からなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するアニオンを含むスルホニウム塩であれば特に限定されない。テトラフェニルボレート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。アルキルスルホネート骨格の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、及び、アルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。フェニルスルホネート骨格のフェニル基の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩のカチオンとしては、トリアリールスルホニウム等が挙げられる。トリアリールスルホニウムとしては、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される化合物、下記一般式（ｂ２）で表される化合物、下記一般式（ｂ３）で表される化合物、及び、下記一般式（ｂ４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４６】
【化１】
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【００４７】
【化２】
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【００４８】
【化３】
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【００４９】
【化４】
2016084868.tif 000006
【００５０】
一般式（ｂ１）〜（ｂ４）のフェニル基の水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、及び、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよく、置換基が複数の場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、感度及び解像性に更に優れる観点から、カチオンとして、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム、及び、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることが好ましい。
【００５２】
（Ｂ）成分として用いられるスルホニウム塩は、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、オクタンスルホネート、テトラフェニルボレート、ｐ−トルエンスルホネート、１０−カンファースルホネート等が挙げられる。スルホニウム塩のアニオンは、ＨＡＳＴ耐性及び感度に更に優れる観点から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、及び、１０−カンファースルホネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５３】
スルホニウム塩の具体例としては、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。スルホニウム塩は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を更に向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、０．３〜１０質量部、１〜１０質量部、３〜１０質量部、５〜１０質量部、又は、６〜１０質量部であってもよい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。
【００５６】
（（Ｃ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、芳香環、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物を含有する（ただし、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は包含されない）。ここで、芳香環とは、芳香族性を有する炭化水素基（例えば、炭素原子数が６〜１０の炭化水素基）を意味し、例えば、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。複素環とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有する環状基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状基）を意味し、例えば、ピリジン環、イミダゾール環、ピロリジノン環、オキサゾリジノン環、イミダゾリジノン環及びピリミジノン環が挙げられる。脂環とは、芳香族性を有しない環状炭化水素基（例えば、炭素原子数が３〜１０の環状炭化水素基）を意味し、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が挙げられる。アルコキシアルキル基とは、アルキル基が酸素原子を介して他のアルキル基に結合した基を意味する。アルコキシアルキル基において、２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なってもよく、例えば、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基であってもよい。
【００５７】
感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、露光する際（又は、露光及び露光後加熱処理して硬化する際）に、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが、脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、樹脂パターン形成後の感光層を加熱して硬化する際に、（Ｃ）成分が（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し、樹脂パターンの脆弱化及び溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物（ただし、（Ａ）成分は包含されない）、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物、及び、アルコキシメチルアミノ基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物がメチロール基又はアルコキシアルキル基を有することで、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を更に増加させ、感光層の感度を更に向上させることができる。（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知の化合物を用いることができるが、未露光部の溶解促進効果と、感光性樹脂組成物層の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れる観点から、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
【化５】
2016084868.tif 000007
【００６０】
前記一般式（１）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。ここで、１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキル基；ビニル基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルケニル基；フェニル基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリール基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。Ｒ８１〜Ｒ８４が複数ある場合には、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化６】
2016084868.tif 000008
【００６３】
前記一般式（２）中、Ｘ１は単結合又は２価の有機基を示し、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物として、下記一般式（３）で表される化合物を使用してもよい。
【００６５】
【化７】
2016084868.tif 000009
【００６６】
前記一般式（３）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
前記一般式（１）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の、炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の、炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の、炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；スルフィド結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚは、下記一般式（４）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００６８】
【化８】
2016084868.tif 000010
【００６９】
前記一般式（４）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば、炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、スルフィド結合又はアミド結合を示す。Ｒ９は、水素原子、水酸基、アルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ９及びＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで、ハロアルキル基とは、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。
【００７０】
アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、下記一般式（５）で表される化合物、及び、下記一般式（６）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
【化９】
2016084868.tif 000011
【００７２】
前記一般式（５）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
【化１０】
2016084868.tif 000012
【００７４】
前記一般式（６）中、複数のＲは、それぞれ独立にアルキル基（例えば、炭素原子数が１〜１０のアルキル基）を示す。複数のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
前記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等が挙げられる。前記アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、前記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物等が挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００７６】
（Ｃ）成分の含有量は、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向がある観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、又は、２５質量部以上であってもよい。（Ｃ）成分の含有量は、解像性が更に良好になる傾向がある観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、８０質量部以下、７０質量部以下、５５質量部以下、又は、４０質量部以下であってもよい。
【００７７】
（（Ｄ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する脂肪族化合物を含有する。なお、（Ｄ）成分は、異なる２種以上の官能基を少なくとも１つずつ有してもよく、１種の官能基を２つ以上有してもよい。当該化合物は、前記官能基を３つ以上有する脂肪族化合物であることが好ましい。前記官能基数の上限は、特に制限はないが、例えば１２個である。なお、「脂肪族化合物」とは、主骨格が脂肪族骨格であり、芳香環又は芳香族複素環を含まないものをいう。
【００７８】
基材上に感光性樹脂組成物層（感光層）を形成する場合の作業性に優れる観点から、感光性樹脂組成物には、基材に対する張り付き性（タック性）に優れることも求められる場合がある。充分なタック性を有していない感光性樹脂組成物を用いる場合、現像処理によって露光部の感光性樹脂組成物が除去されやすく、基材と樹脂パターン（レジストパターン）との密着性が悪化する傾向がある。本実施形態では、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物と基材との粘着性（すなわちタック性）が向上する傾向がある。さらに、感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、感光層（塗膜）に柔軟性を付与でき、また、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が増加することにより樹脂パターンの解像性が向上する傾向がある。タック性、及び、アルカリ水溶液に対する溶解性に更に優れる観点から、（Ｄ）成分の重量平均分子量は、バランスを考慮して、９２〜２０００、１０６〜１５００、又は、１３４〜１３００であってもよい。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【００７９】
（Ｄ）成分の具体例としては、例えば、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（７）〜（１３）において、オキセタニルアルキルエーテル基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。
【００８０】
【化１１】
2016084868.tif 000013
【００８１】
一般式（７）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８２】
【化１２】
2016084868.tif 000014
【００８３】
一般式（８）中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示し、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８４】
【化１３】
2016084868.tif 000015
【００８５】
一般式（９）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示す。
【００８６】
【化１４】
2016084868.tif 000016
【００８７】
一般式（１０）中、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、水酸基、下記一般式（１２）で表される基、又は、下記一般式（１３）で表される基を示し、Ｒ１６及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、下記一般式（１１）で表される基を示す。
【００８８】
【化１５】
2016084868.tif 000017
【００８９】
一般式（１１）中、Ｒ２１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示す。
【００９０】
【化１６】
2016084868.tif 000018
【００９１】
一般式（１２）中、Ｒ２２は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｎは１〜１０の整数である。
【００９２】
【化１７】
2016084868.tif 000019
【００９３】
一般式（１３）中、Ｒ２３は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基又は水酸基を示し、ｍはそれぞれ１〜１０の整数である。
【００９４】
（Ｄ）成分としては、具体的には、感度及び解像性が更に向上する観点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジルオキシ基、オキセタニルアルキルエーテル基及びビニルエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物が好ましく、２つ以上のグリシジルオキシ基又は２つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基又は３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が更に好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９５】
（Ｄ）成分としては、アクリロイルオキシ基を有する化合物、メタクリロイルオキシ基を有する化合物、グリシジルオキシ基を有する化合物、オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、及び、水酸基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。（Ｄ）成分としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、微細な配線における絶縁信頼性を向上させる観点から、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物がより好ましい。また、現像性に更に優れる観点から、（Ｄ）成分は、２つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが好ましく、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることがより好ましく、重量平均分子量が１０００以下の、３つ以上のグリシジルオキシ基を有する脂肪族化合物であることが更に好ましい。
【００９６】
アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。アクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９７】
メタクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。メタクリロイルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。グリシジルオキシ基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、特に、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、及び、グリセリントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１００】
グリシジルオキシ基を有する化合物は、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）、アルキル型エポキシ樹脂ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ及びデナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテック株式会社製、商品名、「デナコール」は登録商標）として商業的に入手可能である。
【０１０１】
オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、３−アルキル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられ、３−エチル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセロールポリ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセリントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。オキセタニルアルキルエーテルを有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０２】
水酸基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。水酸基を有する化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分の中でも、感度及び解像性に更に優れる観点から、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１０４】
（Ｄ）成分は、アルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名ＺＸ−１５４２）、アルキル型アクリル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＰＥＴ−３０）等として商業的に入手できる。
【０１０５】
（Ｄ）成分の含有量は、感光層（塗膜）に柔軟性を更に付与できると共に、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が更に増加しやすい観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、又は、４０質量部以上であってもよい。（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすい傾向がある観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、７０質量部以下、６５質量部以下、又は、５０質量部以下であってもよい。
【０１０６】
（（Ｅ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を更に向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部、又は、０．０５〜０．５質量部であってもよい。
【０１０８】
（（Ｆ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｆ）成分として、溶剤を更に含有することができる。（Ｆ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、前記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン（別名２−ブタノン）、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）１００質量部に対して、３０〜２００質量部、又は、４０〜１２０質量部であってもよい。
【０１１０】
（（Ｇ）成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（（Ａ）〜（Ｆ）成分に該当する化合物を除く）を含有してもよい。Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物は、シロキサン結合を有する化合物であってもよい。（Ｇ）成分としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有していれば特に限定されないが、例えば、シリカ（シリカフィラー）及びシラン化合物（シランカップリング剤等）が挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物が無機フィラーを含有することにより、樹脂パターンの熱膨張係数を低減できる。（Ｇ）成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがＳｉ−Ｏ結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は、タルク、マイカ等の鉱産物由来の無機フィラーなどが挙げられる。
【０１１２】
無機フィラーの平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、感光層の感光性に更に優れる観点から、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、感光性樹脂組成物が白濁しにくくなり、露光のための光が感光層を透過しやすくなる。その結果、未露光部が除去しやすくなるため、樹脂パターンの解像性が低下しにくくなる傾向がある。なお、前記平均一次粒子径は、ＢＥＴ比表面積から換算して得られる値である。
【０１１３】
シリカの熱膨張係数は、５．０×１０−６／℃以下であることが好ましい。シリカとしては、適した粒子径が得られやすい観点から、溶融球状シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカが好ましく、煙霧状シリカ又はゾルゲルシリカがより好ましい。また、シリカは、平均一次粒子径５〜１００ｎｍのシリカ（ナノシリカ）であることが好ましい。
【０１１４】
無機フィラーの粒子径を測定する際には、公知の粒度分布計を用いることができる。粒度分布計としては、粒子群にレーザー光を照射し、粒子群から発せられる回折光及び散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求めるレーザー回折散乱式粒度分布計；動的光散乱法による周波数解析を用いて粒度分布を求めるナノ粒子の粒度分布計等が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態の感光性樹脂組成物がシラン化合物を含有することにより、パターン形成後の感光層と基材との密着強度を向上させることができる。（Ｇ）成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がＳｉ−Ｏ結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｇ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１０１Ｏ）４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ１０２）ｆ  …（１４）
【０１１７】
一般式（１４）中、Ｒ１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ１０１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ１０２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１０１は、解像性に更に優れる観点から、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がより好ましい。無機フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物（一般式（１４）で表される化合物等）で処理する場合、無機フィラーの分散性を更に向上させる観点から、ｆは、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【０１１８】
（Ｇ）成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルシラノール、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。（Ｇ）成分は、グリシジルオキシ基を一つ以上有するエポキシシランであることが好ましく、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するエポキシシランであることがより好ましい。
【０１１９】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であってもよく、３〜１０質量部であってもよい。
【０１２０】
（その他の成分）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。フェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部（特に０〜３０質量部）の範囲である。
【０１２１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、着色剤、密着助剤、レベリング剤、Ｓｉ−Ｏ結合を有していない無機フィラー等が挙げられる。前記無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；アルカリ金属化合物；炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；鉱山物由来の無機化合物などが挙げられる。これらは、粉砕機で粉砕され、場合によっては分級を行い、最大粒子径２μｍ以下で分散させることができる。無機フィラーは、１種単独又は２種以上を混合して使用してもよい。いずれの無機フィラーも、感光性樹脂組成物中に分散させた際に最大粒子径が２μｍ以下で分散されていることが好ましい。その際、凝集することなく樹脂中に分散させるために、シランカップリング剤を用いることができる。前記無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の全量（ただし、（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く）を基準として、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜６５質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
＜感光性エレメント＞
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
【０１２３】
本実施形態の感光性エレメント１１は、図１に示されるように、支持体９と、当該支持体９上に設けられた感光層２とを備え、当該感光層２は、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む。感光層２は、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態の感光性エレメント１１は、感光層２上に、感光層２を被覆する保護層１０を更に備えていてもよい。本実施形態の感光性エレメント１１は、本実施形態の回路基材の製造方法に用いることができる。
【０１２４】
前記支持体としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。前記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍが好ましい。なお、前記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として、感光層の両面に積層して使用してもよい。すなわち、重合体フィルムで感光層を挟むようにして、重合体フィルムを感光層の両面に積層してもよい。
【０１２５】
前記保護層としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの、耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１２６】
前記感光層は、前記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。前記感光層の厚さは、用途により異なるが、当該感光層を乾燥した後において１〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍがより好ましく、５〜６０μｍが更に好ましく、５〜４０μｍが特に好ましく、５〜２５μｍが極めて好ましい。また、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性に優れる観点から、前記感光層の厚さは、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。
【０１２７】
＜レジストパターンの形成方法及び回路基材の製造方法＞
次に、本実施形態（第１実施形態及び第２実施形態）のレジストパターンの形成方法を説明する。第１実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光性樹脂組成物を含む感光層を基材（例えば基板）上に形成する感光層準備工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。第２実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する感光層準備工程と、前記感光層を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光工程の後に前記感光層を現像して樹脂パターンを得る現像工程と、前記樹脂パターンを加熱処理する熱処理工程と、を備える。本実施形態のレジストパターンは、本実施形態のレジストパターンの形成方法により得られるレジストパターンである。
【０１２８】
第１実施形態のレジストパターンの形成方法における感光層準備工程は、例えば、前記感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程である。第２実施形態のレジストパターンの形成方法における感光層準備工程は、例えば、前記感光性エレメントを用いて、前記感光層を基材（例えば基板）上に配置する工程である。感光層準備工程は、感光性樹脂組成物を含む感光層を備える基材（例えば基板）を得る工程ともいえる。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記露光工程と前記現像工程との間に、前記感光層を加熱処理（露光後ベーク）する工程を更に備えていてもよい。この場合、本実施形態のレジストパターンの形成方法は、前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を備える。以下、各工程について更に説明する。
【０１２９】
本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストパターンを形成すべき基材上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。当該感光層の形成方法としては、前記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて感光層（塗膜）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写（ラミネート）する方法等が挙げられる。
【０１３０】
基材としては、基板等が挙げられる。基材としては、例えば、樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハ、銅めっき膜を付けたシリコンウエハ、アルミナ基板等を用いることができる。基材における感光層が形成される面が、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂層であってもよい。その場合、基材との密着性が向上する傾向がある。
【０１３１】
前記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより適宜制御することができる。
【０１３２】
次に、所定のマスクパターンを介して、前記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーを光源とする光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等を光源とする紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源、感光層の厚さ等によって適宜選定される。例えば、露光量は、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ５〜５０μｍでは、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。また、露光量は、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、感光層の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【０１３３】
さらに、露光後現像前に加熱処理（露光後ベーク）を行ってもよい。露光後ベークを行うことにより、光感応性酸発生剤から発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は、感光性樹脂組成物の組成、各成分の含有量、感光層の厚さ等によって異なるが、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、６０〜１００℃で１〜１５分間加熱することがより好ましい。また、７０〜１５０℃で１〜６０分間加熱してもよく、８０〜１２０℃で１〜６０分間加熱してもよい。
【０１３４】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った感光層をアルカリ性現像液により現像して、未露光部の領域（硬化部以外の領域）を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、スプレー現像法では２０〜４０℃で１０〜３００秒間である。
【０１３５】
前記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液；アンモニア水などが挙げられる。前記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、当該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。当該アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１３６】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。前記感光性樹脂組成物の硬化条件は、特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて調整することができる。例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【０１３７】
また、硬化を充分に進行させるため、及び／又は、得られた樹脂パターンの変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。上述の硬化条件で加熱処理を行う場合、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【０１３８】
次に、本実施形態の回路基材の製造方法を説明する。本実施形態の回路基材の製造方法は、樹脂パターン及び導体パターンを備える回路基材の製造方法である。本実施形態の回路基材の製造方法は、本実施形態のレジストパターンの形成方法における前記熱処理工程後の前記樹脂パターンの露出部の少なくとも一部、及び、前記基材の露出部の少なくとも一部に対してめっき処理を行うことにより導体層を形成する導体層形成工程と、前記導体層の一部を除去して導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備える。本実施形態の回路基材（例えば回路基板）は、本実施形態の回路基材の製造方法により得られる回路基材である。本実施形態の回路基材は、樹脂パターン（レジストパターン）及び導体パターンを備える。
【０１３９】
高密度相互接続体を要する先進的な電子パッケージの製作を包含する用途では、１０μｍ以下の微細化した導体パターンを形成できることが要求される。本実施形態の回路基材の製造方法によれば、導体パターンと充分な密着性を有する樹脂パターン（レジストパターン）を形成できるため、１０μｍ以下の導体パターンを形成することができる。
【０１４０】
樹脂パターン及び導体パターンを備える回路基材の製造方法によれば、従来よりも更に微細化された導体パターンを有し、優れた電気特性を有する回路基材を得ることができる。これは、樹脂パターンが存在することにより、導体パターンの剥がれが発生しにくくなったためと、本発明者らは考えている。露光後現像前に加熱処理を行うことにより、現像後に樹脂パターンとして残存する部分における硬化反応が促進されるため、より微細な導体パターンの形成が一層容易となる傾向がある。
【０１４１】
導体層形成工程では、めっき処理を施した領域（前記樹脂パターンの露出部の少なくとも一部、及び、前記基材の露出部の少なくとも一部）に導体層が形成される。導体層形成工程は、無電解めっきを行った後に電解めっき（電気めっき）を行うことで前記導体層を形成する工程を含んでいてもよく、スパッタリングを行った後に電解めっきを行うことで前記導体層を形成する工程を含んでいてもよい。
【０１４２】
導体パターン形成工程は、エッチングによって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含んでいてもよく、研磨によって前記導体層の一部を除去して前記導体パターンを形成する工程を含んでいてもよい。
【０１４３】
以下、本開示の一実施形態について、図２を参照しながら具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。図２は、本実施形態の回路基材の製造方法の一例として、回路基板の製造方法を示す図である。
【０１４４】
本実施形態の回路基板の製造方法は、（ａ）感光性樹脂組成物を含む感光層２を基板１上に形成する工程（図２（ａ）参照）と、（ｂ）感光層２を所定のパターンで露光し、現像し、更に加熱処理することで、樹脂パターン４を得る工程（図２（ｂ）及び（ｃ）参照）と、（ｃ）基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部をめっき処理することで、導体層７を形成する工程（図２（ｄ）及び（ｅ）参照）と、（ｄ）導体層７の一部を除去して導体パターン（回路）８を形成する工程（図２（ｆ）参照）と、を備える。すなわち、本実施形態の回路基板の製造方法は、所定のパターンを用いて形成された樹脂パターン４、及び、微細化された導体パターン８を基板１上に備える回路基板を製造するための方法である。ここで、樹脂パターンとは、所定のパターンが形成された感光層を硬化させて得られる樹脂のパターンであり、樹脂パターンにおける樹脂はその一部又は全部が硬化している。
【０１４５】
工程（ｂ）では、露光後の感光層２をアルカリ性現像液により現像して、露光により硬化した部分以外の領域（未露光部）を溶解及び除去することにより、樹脂パターン２ａ（所定のパターンが形成された感光層２）を得る（図２（ｂ）参照）。ここで除去された領域が、導体パターン８が形成されるべき領域（回路溝３）となる。次に、樹脂パターン２ａを加熱処理することで樹脂パターン４を得る（図２（ｃ）参照）。
【０１４６】
工程（ｃ）における基板１の露出部とは、基板１の樹脂パターン４が形成されている面における、樹脂パターン４が形成されていない領域のことである。
【０１４７】
めっき処理の方法は、特に制限されないが、例えば、電解めっき、無電解めっき又はスパッタリングを用いる方法であってよい。
【０１４８】
導体層７の厚さは、形成する配線溝の高さによって適切に調整できるが、１〜３５μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。
【０１４９】
導体層７は、シード金属層５と、その上に成長させためっき層６とから構成されていてよい。すなわち、工程（ｃ）は、基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部にシード金属層５を形成する工程を備えてもよい（図２（ｄ）参照）。シード金属層５を形成する場合、形成されたシード金属層５上にめっき処理することで、めっき層６を形成することができる（図２（ｅ）参照）。
【０１５０】
シード金属層５の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、無電解めっき及びスパッタリングが挙げられる。
【０１５１】
無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合、シード金属層５を構成する金属は、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の金属単体であってよく、ニッケル・クロムアロイ等の２種以上の金属の固溶体（アロイ）であってよい。シード金属層５を構成する金属は、これらの中でも、金属膜形成の汎用性、コスト、エッチングによる除去の容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、銅・ニッケルアロイ、銅・チタンアロイ、金、銀又は銅であることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、ニッケル・クロムアロイ、アルミニウム、亜鉛、金、銀又は銅であることがより好ましく、チタン又は銅であることが更に好ましい。また、シード金属層５は単層であってもよく、異なる金属が２層以上積層した複層構造であってもよい。
【０１５２】
無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合、無電解めっき液を用いることができる。無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。無電解めっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素イオン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。無電解めっき液として、例えば、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸、水素化ホウ素アンモニウム、ヒドラジン、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液；ジメチルアミノボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液；無電解金めっき液；無電解銀めっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液などを用いることができる。
【０１５３】
また、無電解めっきによりシード金属層５を形成する方法は、例えば、シード金属層５を形成する部分に、銀、パラジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付着させた後、上述の無電解めっき液を用いて触媒核上に金属薄膜を形成する方法であってよい。
【０１５４】
基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部に触媒核を付着させる方法は、特に制限されない。例えば、触媒核となる金属の金属化合物、塩又は錯体を、濃度が０．００１〜１０質量％となるように、水又は有機溶剤（例えば、アルコール及びクロロホルム）に溶解させた溶液を用意し、樹脂パターン４が形成された基板１をこの溶液に浸漬した後、溶液中の金属を還元して金属を析出させる方法が挙げられる。なお、前記方法における溶液は、必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有することができる。
【０１５５】
スパッタリングによりシード金属層５を形成する場合、シード金属層５を構成する金属としては、例えば、無電解めっきによりシード金属層５を形成する場合と同様の金属を用いることができる。
【０１５６】
めっき層６を構成する金属は、特に限定されないが、銅であることが好ましい。シード金属層５上にめっき層６を形成する方法としては、例えば、電解めっき等の湿式めっきによりめっきを成長させる方法が挙げられる。
【０１５７】
シード金属層５を形成する場合、シード金属層５を形成した後、めっき層６を形成する前に、防錆剤を用いてシード金属層５に防錆処理を施すことができる。
【０１５８】
シード金属層５を形成する場合、シード金属層５の厚さは、特に制限はないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、２０〜２０００ｎｍであることがより好ましく、３０〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、５０〜５００ｎｍであることが特に好ましく、５０〜３００ｎｍであることが極めて好ましい。厚さが１０ｎｍ以上である場合、電解めっきによりめっき層６が均一に形成されやすい傾向がある。厚さが５０００ｎｍ以下である場合、エッチング又は研磨によるシード金属層５の除去時間を適度に短くすることができるため、シード金属層５の除去にかかるコストを抑制できる。
【０１５９】
導体層７の形成後、密着性の向上等を目的として、導体層７を加熱してもよい。加熱温度は、通常、５０〜３５０℃であり、好ましくは８０〜２５０℃である。なお、加熱を加圧条件下で実施してもよい。加圧方法としては、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧力は、通常、０．１〜２０ＭＰａであり、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。この範囲であれば、シード金属層５と、樹脂パターン４又は基板１との密着性に優れる傾向がある。
【０１６０】
工程（ｄ）では、図２（ｅ）に示すように、導体層７は、基板１の露出部及び樹脂パターン４の露出部の全面に形成されている。すなわち、導体パターン８が形成されるべき領域（回路溝３）以外の領域にも、めっき（金属膜）が形成されている。そのため、工程（ｄ）は、導体層７のうち、回路溝３以外の領域に形成されている金属膜を除去する工程といえる。
【０１６１】
導体層７の一部を除去する方法は、金属を除去するための公知の方法であってよい。例えば、研磨（機械研磨等）による方法及び／又はエッチングによる方法であってよい。
【０１６２】
機械研磨により導体層７の一部を除去する場合、機械研磨の方法は、ケミカル・メカニカル・ポリッシング（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）（以下、「ＣＭＰ」ともいう）法であることが好ましい。ＣＭＰ法により導体層７の一部を除去する方法は、例えば、研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、導体層７の表面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を導体層７の表面に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と導体層７の表面との機械的摩擦によって導体層７の一部を除去する方法であってよい。
【０１６３】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、例えば、酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有するものであってよく、必要に応じて、酸化金属溶解剤、保護膜形成剤等を更に含有するものであってよい。酸化剤及び砥粒を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、次のように考えられている。まず、酸化剤によって研磨対象である金属膜の表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより金属膜が研磨されると考えられている。このようなメカニズムにより研磨される場合、回路溝３に形成された金属膜表面の酸化層は研磨布にあまり触れないため、回路溝３に形成された金属膜には砥粒による削り取りの効果が及びにくい。そのため、ＣＭＰによる研磨が進行すると共に回路溝３以外の領域の金属膜が除去されて研磨面が平坦化される傾向がある。
【０１６４】
研磨剤は、研磨速度が５０００〜３０００Å／ｍｉｎの範囲で用いることができる研磨剤であることが好ましい。
【０１６５】
エッチングにより導体層７の一部を除去する場合、エッチングの方法としては、サンドブラスト法、ウェットエッチングプロセス等が挙げられる。サンドブラスト法の場合、例えば、シリカ、アルミナ等の切削粒子を導体層７の除去すべき部分に噴きつけることによりエッチングが行われる。ウェットエッチングプロセスの場合、エッチング液を用いてエッチングが行われる。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過硫酸アンモニウム水溶液及び過酸化水素エッチング液を用いることができる。
【０１６６】
導体層７のうち、工程（ｄ）において除去される部分（すなわち、回路溝３以外の領域）の金属膜の厚さは０．１〜３５μｍ程度であってよい。
【０１６７】
前記の方法により作製された回路基板は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。また、前記の方法により、微細化された導体パターン８を有する回路基板を得ることができる。
【０１６８】
＜硬化物及び半導体装置＞
本実施形態の硬化物は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物である。本実施形態の半導体装置は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を備えている。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜及び／又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。本実施形態の半導体装置は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を有する回路基材（例えば回路基板）を備えている。
【０１６９】
図３は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図３（ｆ）に示す多層プリント配線板１００は表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００は、銅張積層体、層間絶縁膜、金属箔等を積層すると共にエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、本開示の一実施形態の、多層プリント配線板１００の製造方法を図３に基づいて簡単に説明する。
【０１７０】
まず、表面に配線パターン１０２を有する基材１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図３（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよく、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、当該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。
【０１７１】
次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザ又は炭酸ガスレーザを用いて開口部１０４を形成する（図３（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。
【０１７２】
次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図３（ｃ）参照）。前記シード層１０５上に、感光性樹脂組成物（セミアディティブ用感光性樹脂組成物）を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光及び現像処理して樹脂パターン１０６を形成する（図３（ｄ）参照）。
【０１７３】
次いで、電解めっき法により、シード層１０５の樹脂パターン１０６が形成されていない部分に配線パターン１０７を形成し、はく離液により樹脂パターン１０６を除去した後、前記シード層１０５の配線パターン１０７が形成されていない部分をエッチングにより除去する（図３（ｅ）参照）。
【０１７４】
以上の操作を繰り返し行い、上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を最表面に形成することで多層プリント配線板１００を作製することができる（図３（ｆ）参照）。このようにして得られた多層プリント配線板１００は、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれら実施例に何ら限定されるものではない。【０１７６】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
樹脂成分（Ａ−１〜Ａ−３）１００質量部に対し、トリアリールスルホニウム塩（Ｂ−１〜Ｂ−５）と、アルコキシアルキル化合物（Ｃ−１）と、グリシジルオキシ基を有する化合物（Ｄ−１）と、アクリロイルオキシ基を有する化合物（Ｄ−２）と、増感剤（Ｅ−１）と、溶剤（Ｆ−１）と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物（Ｇ−１）とを、下記表１及び表２に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。なお、樹脂成分（Ａ−１〜Ａ−３）、トリアリールスルホニウム塩（Ｂ−１〜Ｂ−５）は、固形分が表１及び表２に示した質量部となるように配合した。【０１７７】
なお、表１及び表２の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−２：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−３：クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ、重量平均分子量：５０００）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−１１０Ｂ、アニオン：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
Ｂ−２：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ、アニオン：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
Ｂ−３：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、アニオン：ヘキサフルオロアンチモネート）
Ｂ−４：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、アニオン：リン系アニオン）
Ｂ−５：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３００ＰＧ、アニオン：リン系アニオン）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０）
Ｄ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ−１５４２）
Ｄ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）
Ｅ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、商品名：ＤＢＡ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）【０１７８】
前記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３、「ピューレックス」は登録商標）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した。乾燥後、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）（保護層）で被覆して、感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを得た。【０１７９】
（解像性及び感度の評価）
前記感光性エレメントの保護層を剥がし、当該感光性エレメントを直径６インチのシリコンウエハ上にラミネートし、支持体と感光層とシリコンウエハとをこの順に備えた積層体を得た。ラミネートは、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。次いで、前記積層体の支持体を剥がし、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍの範囲において１μｍ刻みで有するマスクを用いた。また、露光量を１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。【０１８０】
露光された感光層を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業株式会社製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）を用いると共に、現像機（滝沢産業株式会社製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、当該感光層に最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間で現像液をスプレーし（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰａ）、未露光部を除去した。次いで、リンス液として精製水（和光純薬工業株式会社製）を３０秒間スプレー（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰａ）して現像液を洗い流した。そして、乾燥させることで樹脂パターンを形成した。金属顕微鏡を用いて倍率１０００倍に拡大して、形成された樹脂パターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つ、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（露光部）が形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を解像度とすると共に、そのときの露光量を感度として評価した。評価結果を表１に示す。【０１８１】
（ＨＡＳＴ耐性の評価（ＨＡＳＴ条件Ａ））
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層して得られる構造を有するプリント配線板用基板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ  Ｅ−６７９）の銅表面をエッチングし、ライン／スペースが２０μｍ／２０μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、上述の＜解像性及び感度の評価＞と同様にレジストの硬化物（永久レジスト膜）を評価基板上に形成した。その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６．０Ｖの条件下で５００時間試験した。各時間の抵抗値を測定し、その抵抗値が１×１０−６以下となったときをショート不良と判定し、以下の基準でＨＡＳＴ耐性の評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
「Ａ」：５００時間以上ショートが発生しなかった。
「Ｂ」：３００時間以上５００時間未満の間にショートが発生した。
「Ｃ」：２００時間以上３００時間未満の間にショートが発生した。
「Ｄ」：１００時間以上２００時間未満の間にショートが発生した。
「Ｅ」：１００時間未満の間にショートが発生した。【０１８２】
（ＨＡＳＴ耐性の評価（ＨＡＳＴ条件Ｂ））
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層して得られる構造を有するプリント配線板用基板（日立化成株式会社製、商品名：ＭＣＬ  Ｅ−６７９）の銅表面をエッチングし、ライン／スペースが５μｍ／５μｍのくし型電極を形成した。この基板を評価基板とし、上述の＜解像性及び感度の評価＞と同様にレジストの硬化物（永久レジスト膜）を評価基板上に形成した。その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６．０Ｖの条件下で５００時間試験した。各時間の抵抗値を測定し、その抵抗値が１×１０−６以下となったときをショート不良と判定し、以下の基準でＨＡＳＴ耐性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：１００時間以上ショートが発生しなかった。
「Ｂ」：５０時間以上１００時間未満の間にショートが発生した。
「Ｃ」：２５時間以上５０時間未満の間にショートが発生した。
「Ｄ」：１０時間以上２５時間未満の間にショートが発生した。
「Ｅ」：１０時間未満の間にショートが発生した。【０１８３】
【表１】
2016084868.tif 000020
【０１８４】
【表２】
2016084868.tif 000021
【０１８５】
表１から明らかなように、実施例１〜２では、比較例１〜３と比較してＨＡＳＴ耐性が極めて良好であり、微細配線間での絶縁信頼性に優れることが分かった。さらに、表２から明らかなように、（Ｄ）成分として、アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いた実施例３では、条件Ａよりも厳しい条件ＢにおけるＨＡＳＴ耐性が、グリシジルオキシ基を有する化合物を用いた実施例４と比較して極めて良好であり、より短い微細配線間での絶縁信頼性に優れることが分かった。【０１８６】
（参考例１）
［感光性樹脂組成物の調製］
（Ａ−２）クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ）１００質量部に対し、（Ｂ−２）トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ）８質量部、（Ｃ−１）１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（株式会社三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）２８質量部、（Ｄ−１）トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学株式会社製、商品名：ＺＸ−１５４２）４３質量部、（Ｆ−１）メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製、商品名：２−ブタノン）１００質量部、及び、（Ｇ−１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）３質量部を配合し、感光性樹脂組成物を得た。【０１８７】
［感光性エレメントの作製］
感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように前記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に塗布した。次に、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の感光層の厚さが１０μｍである感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ−１５）（保護層）を貼り合わせ、前記支持体と感光層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。【０１８８】
［回路基板の作製：樹脂パターンの形成］
前記感光層の厚さが１０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離しながら、感光層がシリコン表面に接するようにして前記感光性エレメントを６インチのシリコンウエハ上にラミネートした。次に、感光性エレメントの支持体を剥離することにより、厚さが１０μｍの感光層を備えるシリコン基板を得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。【０１８９】
得られた感光層に対し、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光を行った。露光された感光層（塗膜）を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した。さらに、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理し、シリコンウエハ上に硬化樹脂層（硬化膜）を得た。【０１９０】
得られた６インチの硬化膜付きシリコンウエハ上に、前記感光層の厚さが１０μｍである感光性エレメントの保護層を剥離しながら、感光層が硬化膜表面に接するようにして前記感光性エレメントをラミネートした。次に、支持体を剥離して、厚さが１０μｍの感光層を硬化膜上に得た。なお、ラミネートは、１２０℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。【０１９１】
得られた感光層（塗膜）に対し、ｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、ライン幅：スペース幅が２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍの範囲において１μｍ刻みで有するマスクを用いた。露光量を１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。【０１９２】
露光された感光層（塗膜）を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の２倍に相当する時間で２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬することで現像し、未露光部を除去して現像処理した。さらに、熱風対流式乾燥機にて１８０℃で６０分間加熱処理してシリコンウエハ上に樹脂パターンを得た。【０１９３】
［導体パターンの形成］
前記で得られたシリコン基板の露出部及び樹脂パターンの露出部に、スパッタ装置を用いて、チタンのスパッタ金属膜（シード金属層）を厚さ０．１μｍで形成した。次いで、銅のスパッタ金属膜を厚さ０．１μｍで形成した。さらに、スパッタ膜上に硫酸銅電解めっきを行った。その後、１８０℃で６０分間アニール処理することで、シリコン基板の露出部及び樹脂パターンの露出部に厚さ１０μｍの導体層（チタン層及び銅層）を形成した。【０１９４】
前記で得られた導体層を、研磨装置及び研磨剤を用いて、研磨圧力１３ｋＰａでＣＭＰにより研磨し、導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は３μｍであった。【０１９５】
（参考例２）
参考例１の感光性樹脂組成物の調製において、（Ａ−２）を（Ａ−３）クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）に置き換えたこと以外は、参考例１と同様にして、導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は３μｍであった。【０１９６】
（参考例３）
参考例１の感光性樹脂組成物の調製において、（Ｄ−１）を（Ｄ−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名：ＰＥＴ−３０）に置き換えたこと以外は、参考例１と同様にして、導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は５μｍであった。【０１９７】
（参考例４）
参考例３の感光性樹脂組成物の調製において、（Ａ−２）を（Ａ−３）クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）に置き換えたこと以外は、参考例３と同様にして、導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は５μｍであった。【０１９８】
（参考例５）
参考例３の感光性樹脂組成物の調製において、ノボラック樹脂（Ａ−２）１００質量部のうちの５０質量部を（Ａ−３）クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ４０８０Ｇ）５０質量部に置き換えたこと以外は、参考例３と同様にして、導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は５μｍであった。【０１９９】
（参考例６）
参考例１の感光性樹脂組成物の調製において、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランでカップリング処理した平均一次粒子径１５ｎｍのシリカ粒子１０質量部を更に加えたこと以外は、参考例１と同様にして導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は７μｍであった。【０２００】
（参考例７）
参考例１の導体パターンの形成において、スパッタ装置によるシード金属層の形成に代えて、無電解めっき法で厚さ０．５μｍの銅の金属層（シード金属層）を形成したこと以外は、参考例１と同様にして導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は５μｍであった。【０２０１】
（参考例８）
参考例１の導体パターンの形成において、シリコン基板の露出部及び樹脂パターンの露出部に厚さ１０μｍの導体層（チタン層及び銅層）を形成した後、ＣＭＰの研磨をエッチング処理に置き換えたこと以外は、参考例１と同様にして導体パターンを形成した。形成された導体パターンを金属顕微鏡で観察した結果、蛇行又は欠けを生じることなくライン部分（導体部分）が形成されたパターンのうち、最も小さいライン幅の値は３μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本開示の実施形態は、樹脂パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。本開示の実施形態によれば、ＨＡＳＴ耐性に優れた硬化物を得ることができると共に樹脂パターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物を提供する。本開示の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用することができる。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用することができる。特に、本開示の感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の微細配線間での絶縁信頼性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０３】
１…基板、２…感光層、２ａ，４，１０６…樹脂パターン、３…回路溝、５…シード金属層、６…めっき層、７…導体層、８…導体パターン、９…支持体、１０…保護層、１１…感光性エレメント、１００…多層プリント配線板、１０１…基材、１０２，１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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