(57)【要約】本発明は、良好な破断時伸び、加工性を維持又は改善しながら、臭気の発生を抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。本発明は、ゴム成分と、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールと、下記式（１）で表される加硫促進剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記非イオン界面活性剤又は前記ポリエチレングリコールの含有量が０．２〜６．０質量部、前記加硫促進剤の含有量が０．２〜１０質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が０．５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物である。（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）［化１］2016084569.tif 000019
2016084569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールと、下記式（１）で表される加硫促進剤とを含み、
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、
ゴム成分１００質量部に対して、前記非イオン界面活性剤又は前記ポリエチレングリコールの含有量が０．２〜６．０質量部、前記加硫促進剤の含有量が０．２〜１０質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が０．５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物。
【化１】
2016084569.tif 000016
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤は、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【化２】
2016084569.tif 000017
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化３】
2016084569.tif 000018
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムラテックスの液相凝固工程を経て製造される天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含む請求項１又は２記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ゴムがリン含有量２００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムを含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項５】
トレッド、サイドウォール、ウイング又はクリンチ用ゴム組成物である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特に中国のタイヤ市場では、スペアタイヤから発する臭気に関するユーザーの関心が大変高く、問題化している。これは、中国では、一般にトランクルームに搭載するタイヤが緊急避難用テンパーでなく、通常の５本目のタイヤであり、そのタイヤが臭気を発すれば、閉鎖空間のトランクルームに臭気が溜まることにより生じる問題である。【０００３】
自動車メーカーには、数週間トランクルームにグランドタイヤ（通常の４本のタイヤと同じ）を搭載した後、臭気の官能検査をする基準を持つメーカーもある。従って、臭気の問題がないタイヤの提供が望まれているが、天然ゴム製造工程で使用される水の水質が悪いこと、臭気発生に対する充分な配合、材料制御技術を持っていないこと、等により、タイヤが悪臭を発する傾向が高く、改善が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、良好な破断時伸び、加工性を維持又は改善しながら、臭気の発生を抑制できるタイヤ外層用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、先ず、加硫反応中に分解して、アンモニアやホルムアルデヒドを発するヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を含む通常のビードエイペックスがタイヤビード部内部に位置し、臭気に対しての寄与が少ないのに対し、特に、タイヤ構成部材の中でも、外気に触れるトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチ等の外層部材が臭気に対する寄与が大きい点に着目した。そして、外層部材において、ジエン系ゴムに、所定量の特定加硫促進剤、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールを配合すると同時に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）量を少量に調整することで、良好な破断時伸び、加工性を得つつ、臭気の発生が充分に抑制されるという知見を見出し、本発明に至ったものである。【０００６】
本発明は、ゴム成分と、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールと、下記式（１）で表される加硫促進剤とを含み、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が７０〜１００質量％であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記非イオン界面活性剤又は前記ポリエチレングリコールの含有量が０．２〜６．０質量部、前記加硫促進剤の含有量が０．２〜１０質量部、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が０．５質量部以下であるタイヤ外層用ゴム組成物に関する。
【化１】
2016084569.tif 000003
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）【０００７】
前記非イオン界面活性剤は、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化２】
2016084569.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化３】
2016084569.tif 000005
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）【０００８】
前記ジエン系ゴムは、天然ゴムラテックスの液相凝固工程を経て製造される天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを含むことが好ましい。
前記ジエン系ゴムは、リン含有量２００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムを含むことが好ましい。【０００９】
前記タイヤ外層用ゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、ウイング又はクリンチ用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明はまた、前記タイヤ外層用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ジエン系ゴムを含むゴム成分、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコール、特定加硫促進剤を所定量含み、かつＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が所定以下のタイヤ外層用ゴム組成物であるので、良好な破断時伸び、加工性を維持又は改善しながら、臭気の発生を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ外層用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）と、前記式（１）で表される加硫促進剤とを所定量含有し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が所定以下に調整したものである。
【００１２】
本発明では、上記式（１）の加硫促進剤を用いて、原料自体や分解物の臭気を抑制するとともに、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド量を低減して、これに由来する臭気も防止する。更に、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールを配合して均一なブルーム膜を形成することで、ゴム表層の実表面積を減じ、ゴム中に含まれる臭気成分の揮発を抑制するとともに、外気の酸素吸収を減じ、また、ゴム内部中に新たな臭気成分が発生することも抑制する。加えて、破断時伸び、加工性の維持、改善も可能であるため、これらの性能を維持又は改善しつつ、臭気の発生を抑制できる。
【００１３】
特に、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコールとして、上記式（Ａ）、（Ｂ）の化合物や、プルロニック型非イオン界面活性剤を用いた場合、このような作用効果が効果的に発揮され、臭気の発生を充分に抑制できる。また、これらの界面活性剤は、老化防止剤を一部吸着することで、加硫時の老化防止剤の急激な揮発を抑え、かつ、経時による減量を抑制できるため、オゾンクラック性能の長期間維持も可能である。
【００１４】
本発明では、ゴム成分として、所定量のジエン系ゴムを用いる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。他のゴム成分としては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ジエン系ゴムの含有量を上記量とすることにより、本発明の効果、良好な破断伸び性や低燃費性を好適に享受でき、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できる。
【００１６】
前記のとおり、本発明では、ジエン系ゴムとして、臭気が懸念される天然ゴム（ＮＲ）の使用が可能である。ＮＲ臭は、天然ゴムに元来含まれる窒素・リン化合物の他、ゴムの木の土壌に含まれる不純物、腐敗物質、細菌が常温〜温風乾燥工程の間に新たに産生する腐敗物質、が原因である。一方、アミン臭は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）等の分解物が原因であるが、中でも、ＴＢＢＳ由来のアミン臭が微量でも人間にとって不快である。本発明では、非イオン界面活性剤、特定加硫促進剤を配合すると同時に、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド量を所定以下に抑えているため、臭気を抑制できる。
【００１７】
ＮＲとして、各種製造方法により得られるものを使用できるが、なかでも、天然ゴムラテックスの液相凝固工程を経て製造されるものが好ましい。ラテックスを酸等で凝固させる工程を行うことで、臭気の原因となる不純物が一部除去される。
【００１８】
本発明で使用される天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。
【００１９】
天然ゴムラテックスの凝固方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、凝固させる方法、等が挙げられる。
【００２０】
通常、作製された凝固ゴムに洗浄処理が行われ、上記水溶液、タンパク質などが除去される。洗浄処理としては、公知の水洗方法が適用できる。洗浄処理後、乾燥機で乾燥させることで、前記凝固工程を経たＮＲが製造される。
【００２１】
ＮＲとして、リン含有量２００ｐｐｍ以下の高純度化天然ゴムを好適に使用できる。前記高純度化天然ゴムは、例えば、国際公開第２０１０／０７１１０６号、国際公開第２０１４／１２５７００号に記載の天然ゴムラテックスをケン化処理し、更に凝固する工程を含む製法により製造できる。ケン化、凝固、水洗等の工程で、臭気の原因となる不純物、原料物質、細菌等が除去される。
【００２２】
ジエン系ゴムとして、イソプレン系ゴムである合成イソプレンゴム（ＩＲ）も使用できる。ＩＲは、石油から触媒合成され、天然ゴムに含まれる不純物や腐敗原因物質を含有しないため、臭気の発生を抑制できる。なお、破断伸びや耐摩耗性の観点から、通常、ＮＲと併用される。
【００２３】
ＮＲ、ＩＲ等のイソプレン系ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量％中、１０〜８０質量％が好ましい。これにより、良好な耐亀裂成長性、破断強度が得られる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、ＢＲを含んでもよい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン社製のＢＲ１２２０、宇部興産社製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産社製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、スズ化合物により変性されたスズ変性ブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）も使用できる。なかでも、シス含量は９５質量％以上が好ましい。また、ＳＰＢを含むＢＲとスズ変性ＢＲを併用することも好ましい。
【００２５】
上記ＳＰＢを含むＢＲにおいて、ＳＰＢは、耐摩耗性、押し出し加工性の点で、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。ＳＰＢの融点は、１８０〜２２０℃が好ましい。ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量は、２．５〜２０質量％が好ましい。ここで、ＳＰＢを含むＢＲ中におけるＳＰＢの含有量とは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量を示す。
【００２６】
上記スズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００２７】
上記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のリチウム系化合物、スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド等が挙げられる。また、スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０〜３０００ｐｐｍが好ましく、スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下であることが好ましい。また、スズ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは５〜５０質量％である。
【００２８】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２９】
上記ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好な破断時伸びを確保しつつ、良好な耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。
【００３０】
上記ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム及びＢＲの合計含有量は、サイドウォール、クリンチ配合の場合、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。これにより、良好な破断時伸び、耐摩耗性、耐久性、耐亀裂成長性が得られる。なお、トレッド配合の場合には、ＢＲ又はＳＢＲを主成分とした場合、ＮＲを含有しなくともよい。
【００３１】
本発明では、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールが用いられる。
非イオン界面活性剤は、特に限定されないが、なかでも、下記式（Ａ）及び／又は下記式（Ｂ）で表される非イオン界面活性剤、並びにプルロニック型非イオン界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。特定の分子構造や分子量を持つ界面活性剤を用いることで、ゴム中から適量が表層に移行し、タイヤ表面に老化防止剤、ワックス、オイル、粘着レジンを含む、厚み数μｍの均一薄膜のブルーム層が形成される。界面活性剤の疎水基はゴム側、親水基は外気側に整列し、表面の凹凸が減り、表面積が減る。これにより、低分子量のＴ−ブチルアミン等の揮発性の臭気物質がブルーム層に溶解し、大気中に揮発する臭気物質が低減され、臭気の発生が抑制されるものと推察される。なお、非イオン界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【化４】
2016084569.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｄは整数を表す。）
【化５】
2016084569.tif 000007
（式中、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。ｅは整数を表す。）
【００３２】
まず、上記式（Ａ）及び／又は上記式（Ｂ）で表される非イオン界面活性剤について説明する。これらの界面活性剤の中では、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式（Ａ）で表される非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３３】
式（Ａ）のＲ１は、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの相溶性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ１の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ１の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００３４】
Ｒ１の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００３５】
Ｒ１の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００３６】
炭素数６〜２６のアルケニル基としては、例えば、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリコセニル基、ヘキサコセニル基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数６〜２６のアルキニル基としては、例えば、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、イコシニル基、トリコシニル基、ヘキサコシニル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜２６のアルキル基としては、例えば、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリコシル基、ヘキサコシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００４０】
ｄ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｄの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｄとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００４１】
上記式（Ａ）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノパルミエート、エチレングリコールモノパルミテート、エチレングリコールモノパクセネート、エチレングリコールモノリノレート、エチレングリコールモノリノレネート、エチレングリコールモノアラキドネート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノセチルエート、エチレングリコールモノラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールモノパルミテートが好ましい。
【００４２】
式（Ｂ）のＲ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素数６〜２６の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が５以下の場合、ゴムへの相溶性が低く、ゴム表面に移行する速度が速くなりすぎる為、ゴム表面の外観が悪くなる傾向がある。またＲ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が２７以上の場合、原料が入手困難または高価であり、不適である。Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００４３】
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の炭素数は、好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、更に好ましくは１４〜２０である。
【００４４】
Ｒ２及びＲ３の炭素数６〜２６の炭化水素基としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基、炭素数６〜２６のアルキル基としては、上述のＲ１の場合と同様の基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数６〜２６のアルケニル基、炭素数６〜２６のアルキニル基が好ましく、炭素数６〜２６のアルケニル基がより好ましい。
【００４７】
ｅ（整数）は、大きいほど親水親油バランスを表すＨＬＢ値が高くなり、ゴム表面に移行する速度が速くなる傾向がある。本発明において、ｅの値は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。なかでも、ｅとしては、好ましくは２〜２５、より好ましくは４〜２０、更に好ましくは８〜１６、特に好ましくは１０〜１４である。
【００４８】
上記式（Ｂ）で表される非イオン界面活性剤としては、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジパルミエート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジパクセネート、エチレングリコールジリノレート、エチレングリコールジリノレネート、エチレングリコールジアラキドネート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジセチルエート、エチレングリコールジラウレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、入手の容易性、コストの点から、エチレングリコールジオレエート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテートが好ましい。
【００４９】
次に、プルロニック型非イオン界面活性剤について説明する。
プルロニック型非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物とも呼ばれ、一般的には、下記式（Ｉ）で表わされる非イオン界面活性剤である。下記式（Ｉ）で表わされるように、プルロニック型非イオン界面活性剤は、両側にエチレンオキシド構造から構成される親水基を有し、この親水基に挟まれるように、プロピレンオキシド構造から構成される疎水基を有する。
【化６】
2016084569.tif 000008
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｃは整数を表す。）
【００５０】
プルロニック型非イオン界面活性剤のポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）、及びポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は特に限定されず、使用条件・目的等に応じて適宜選択できる。ポリプロピレンオキシドブロックの割合が高くなる程ゴムとの親和性が高く、ゴム表面に移行する速度が遅くなる傾向がある。なかでも、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ポリプロピレンオキシドブロックの重合度（上記式（Ｉ）のｂ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは１０〜６０、特に好ましくは２０〜６０、最も好ましくは２０〜４５である。同様に、ポリエチレンオキシドの付加量（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ）は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３〜６５、更に好ましくは５〜５５、特に好ましくは５〜４０、最も好ましくは１０〜４０である。ポリプロピレンオキシドブロックの重合度、ポリエチレンオキシドの付加量が上記範囲内であると、非イオン界面活性剤のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。
【００５１】
プルロニック型非イオン界面活性剤としては、ＢＡＳＦジャパン（株）製のプルロニックシリーズ、三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥシリーズ、旭電化工業（株）製のアデカプルロニックＬ又はＦシリーズ、第一工業製薬（株）製エパンシリーズ、日油（株）製のプロノンシリーズ又はユニルーブ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
非イオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル等も使用可能である。
【００５３】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、炭素数が６〜２２であることが好ましく、１２〜２０がより好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは５〜４０モルであり、より好ましくは５〜２０モルである。
【００５４】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの具体例としては、モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン等が挙げられる。なかでも、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンが好ましい。
【００５５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるアルキル基は、炭素数が６〜２２であることが好ましく、８〜１６がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは５〜４０モルであり、より好ましくは５〜２０モルである。
【００５６】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンドデシルエーテルが好ましい。
【００５７】
（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルにおけるアルキル基は、炭素数が２〜１８であることが好ましく、３〜１０がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。２個のアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１〜４０モルであり、より好ましくは１〜１０モルである。
【００５８】
（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルのアルキル基の炭素数が１〜４のモノエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのアルキル基の炭素数が１〜４のジエチレングリコールジアルキルエーテル；等が挙げられる。なかでも、エチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
【００５９】
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては特に限定されず、例えば、下記式で表される化合物を好適に使用できる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ
（ｐは繰り返し単位を表す。）
【００６０】
ポリエチレングリコールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜５０００である。上記範囲内の場合、本発明の効果が良好に得られる。
【００６１】
ゴム成分１００質量部に対して、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールの含有量は、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．２質量部未満では、本発明の効果が充分に得られない。また、該含有量は、６．０質量部以下、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、破断時伸びが悪化し、スコーチタイムが短くなる（加工性悪化）。
【００６２】
本発明では、特定の加硫促進剤として、下記式（１）で表される化合物が使用される。
【化７】
2016084569.tif 000009
（式中、Ｒ１１は炭素数２〜１６のアルキル基を表す。Ｒ１２は炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基又はベンゾチアゾリルスルフィド基を表す。）
【００６３】
Ｒ１１のアルキル基としては、分岐構造を有するものが好ましい。該分岐構造を有するアルキル基としては、後述するＲ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基と同様のものが好ましい。
【００６４】
Ｒ１１のアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、４〜１２がより好ましい。１では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００６５】
Ｒ１１の好ましいアルキル基としては、エチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００６６】
Ｒ１２の炭素数３〜１６の分岐構造を有するアルキル基としては、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＨ３（ｋは１〜１４の整数）で表される直鎖アルキル基における炭素鎖（ＣＨ２）ｋを構成する少なくとも１個の水素原子をアルキル基で置換した分岐構造を有するもの（分岐構造を有する直鎖アルキル基）が好ましい。
【００６７】
Ｒ１２の分岐構造を有するアルキル基の炭素数は、４〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましい。２以下では、吸着してしまう傾向があり、１７以上では、硬度が低くなる傾向がある。
【００６８】
Ｒ１２の好ましいアルキル基としては、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−エチルプロピル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘプチル基、２−エチルオクチル基などが挙げられる。
【００６９】
Ｒ１２のベンゾチアゾリルスルフィド基は、下記式で表される基である。
【化８】
2016084569.tif 000010
【００７０】
Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。また、優れた硬度が得られるという点から、Ｒ１１がｔ−ブチル基の場合、Ｒ１２はベンゾチアゾリルスルフィド基であることが好ましい。
【００７１】
上記式（１）で表される化合物としては、川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、川口化学工業（株）製のＢＭＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）、大内新興化学工業（株）製のＥＴＺ（Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド）などが挙げられる。
【００７２】
上記式（１）で表される加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．２質量部未満では、所望の架橋密度が得られず、破断時伸び等の性能が低下する傾向がある。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．５質量部以下である。１０質量部を超えると、破断伸びが低下する。
【００７３】
本発明では、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以下である。当該化合物量を少量にすることで、加硫後において、ｔ−ブチルアミン等による悪臭を防止できる。好ましくは０．４質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下で、含まない方が好ましい。
【００７４】
なお、難分解性であり、第１指定化学物質という点で、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が少ない方が望ましく、例えば、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下で、含まないことが特に好ましい。
【００７５】
本発明では、カーボンブラック、シリカのいずれかを単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００７６】
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、補強効果、紫外線防止効果が得られ、本発明の効果が良好に得られる。使用できるカーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられる。
【００７７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍ２／ｇがより好ましい。なお、Ｎ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、耐久性、操縦安定性が低下するおそれがある。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。なお、本明細書において、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７８】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２〜６０質量部、より好ましくは２０〜５５質量部、更に好ましくは２４〜５０質量部である。２質量部未満では、充分な耐紫外線クラック性、補強性が得られず、耐久性、破断時伸び、操縦安定性、耐オゾン性、耐変色性が悪化する傾向がある。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００７９】
本発明のゴム組成物には、シリカを配合してもよい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００８０】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、本発明の効果などの観点から適宜設定すればよく、例えば、サイドウォール及びクリンチに適用する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部である。４０質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
【００８１】
上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。なお、カーボンブラックの含有量が１５質量部以上で、シリカの含有量が１２質量部以下の場合は、シリカがカーボンゲル中に固定化され、再凝集する恐れは少ないため、シランカップリング剤は不要である。
【００８２】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。
【００８３】
本発明のゴム組成物は、軟化剤を配合してもよい。軟化剤を配合することにより、非イオン界面活性剤等のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより良好に得られる。
【００８４】
軟化剤としては、オイル、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる芳香族ビニル重合体などの樹脂が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルが好ましい。
【００８５】
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル（処理留出物芳香族系抽出物（ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔｓ））等）、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル；ひまし油、綿実油等の植物油脂、又はその混合物等が挙げられる。なかでも、破断強度、伸びに優れる理由から、ＴＤＡＥ等のアロマ系プロセスオイル、ナフテン系オイルが好ましい。
【００８６】
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内とすることにより、非イオン界面活性剤、老化防止剤、ワックス等のブルームを好適にコントロールでき、耐候性及び本発明の効果がより好適に得られる。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤などを適宜配合できる。
【００８８】
本発明では、加硫剤として硫黄を使用することが好ましい。これにより、ポリマー間に適度な架橋鎖を形成でき、非イオン界面活性剤等のブルームを好適にコントロールでき、本発明の効果がより好適に得られる。硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫後の硬度（Ｈｓ）や隣接ゴム配合との共架橋が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、耐亀裂成長性、耐オゾン性、破断時伸び、耐久性が悪化するおそれがある。
【００９０】
本発明では、加硫剤として、硫黄以外にもアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００）を使用してもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材であれば特に制限なく使用できるが、トレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなど、タイヤの表面（外面）を構成するタイヤ外層用ゴム組成物として好適に使用でき、なかでも、サイドウォール、クリンチエイペックス、ウイングにより好適に使用できる。
【００９３】
ウイングとは、ショルダー部において、トレッドとサイドウォールの間に位置する部材であり、具体的には、特開２００７−１７６２６７号公報の図１、３等に示される部材である。
【００９４】
クリンチとは、サイドウォール下部に存在するリムとの接触部をカバーするゴム部であり、クリンチエイペックス又はラバーチェーファーともいう。具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１等に示される部材である。
【００９５】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド、ウイング、サイドウォール、クリンチなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００９６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００９７】
以下、製造例で使用した各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のエマールＥ
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ【００９８】
（製造例１：改質天然ゴム１の製造）
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、界面活性剤エマールＥ  １０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を６回繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥し、改質天然ゴム１（固形ゴム）を得た。【００９９】
（製造例２：改質天然ゴム２の製造）
ＮａＯＨ量を３０ｇ、ケン化反応時間を９６時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、改質天然ゴム２を得た。【０１００】
（製造例３：改質天然ゴム３の製造）
ＮａＯＨ量を１５ｇ、ケン化反応時間を２４時間、水１０００ｍｌでの洗浄回数を２回に変更した以外は、製造例１と同様にして、改質天然ゴム３を得た。【０１０１】
（製造例４：改質天然ゴム４の製造）
ＮａＯＨ量を１０ｇ、ケン化反応時間を１時間、水１０００ｍｌでの洗浄回数を１回に変更した以外は、製造例１と同様にして、改質天然ゴム４を得た。【０１０２】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ１：ＴＳＲ２０
ＮＲ２：ＲＳＳ３
改質ＮＲ１：上記製造例１（リン：１０５ｐｐｍ）
改質ＮＲ２：上記製造例２（リン：２０ｐｐｍ）
改質ＮＲ３：上記製造例３（リン：２２０ｐｐｍ）
改質ＮＲ４：上記製造例４（リン：３９０ｐｐｍ）
ＩＲ：ＩＲ２２００
ＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（リチウム開始剤を用いて重合したスズ変性ＢＲ、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ、Ｍｎ／Ｍｗ：１．３９、ビニル含量：１０．０質量％）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ＳＰＢを含むＢＲ、ＳＰＢの含有量：１７質量％、ＳＰＢの融点：２００℃）
ＢＲ３：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒を用いて合成した希土類系ＢＲ、シス含量：９７質量％）
ＥＰＤＭ：住友化学（株）製のエスプレンＥＰＤＭ３０１Ａ
カーボンブラック１（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック２（Ｎ２２０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ、Ｌｏｗ  Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａ  Ｏｉｌ）
石油系Ｃ５レジン：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ−１００ＡＳ（軟化点：１０２℃）
ワックス：日本精鑞社製のＯｘｏａｃｅ３５５
界面活性剤１：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−６４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−２５／３０コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：２５、ｂ：３０））
界面活性剤２：三洋化成工業（株）製のニューポールＰＥ−７４（プルロニック型非イオン界面活性剤（ＰＥＧ／ＰＰＧ−３０／３５コポリマー）（上記式（Ｉ）のａ＋ｃ：３０、ｂ：３５））
界面活性剤３：三洋化成工業（株）製のイオネットＤＯ６００（主成分が、式（Ｂ）のＲ２及びＲ３：−Ｃ１７Ｈ３３、式（Ｂ）のｅ：１２、下式で表わされる化合物）
【化９】
2016084569.tif 000011
界面活性剤４：三洋化成工業（株）製のイオネットＰＯ６００（主成分が、式（Ａ）のＲ１：−Ｃ１７Ｈ３３、式（Ａ）のｄ：１２、下式で表わされる化合物）
【化１０】
2016084569.tif 000012
界面活性剤５：関東化学（株）製のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤６：関東化学（株）製のトリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン
界面活性剤７：関東化学（株）製のポリオキシエチレンドデシルエーテル
界面活性剤８：東京化成工業（株）製のエチレングリコールジブチルエーテル
界面活性剤９：三洋化成（株）製のＰＥＧ−４０００Ｎ（ＰＥＧ、Ｍｎ：３１００）
老化防止剤６Ｃ：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
老化防止剤ＴＭＱ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄ＯＴ（不溶性硫黄、オイル１０％含有）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤ＴＢＳＩ：フレキシス（株）製のサントキュアーＴＢＳＩ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンイミド）
加硫促進剤ＢＥＨＺ：川口化学工業（株）製のＢＥＨＺ（Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物）【０１０３】
（実施例及び比較例）
表１〜３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした（１６０℃排出まで４分間）。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（１０５℃排出まで３分間）。得られた未加硫ゴム組成物を用いて、サイドウォールの形状に合わせて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７５℃で１０分間加硫して試験用タイヤ（１９５／６５Ｒ１５、サマータイヤ）を得た。なお、サイドウォールの硬度Ｈｓを５４±２に調整した。
得られた試験用タイヤの性能を以下の試験により評価した。【０１０４】
＜臭気官能評価＞
加硫後、４週間常温で放置し、ブルーム層を形成させた後、タイヤ１本を空気透過に優れた袋に包み込み、開部分を完全に加熱封止した。２週間、室温に放置し、下記基準にて、袋中の臭いを官能評価した。なお、３点以上を目標とした。
１点：悪臭。
２点：不快に感じる。
３点：臭気を感じるが、許容できる。
４点：問題なし。
５点：無臭。
６点：芳香を感じる。【０１０５】
＜押し出し焼け性能＞
押し出し成形したサイドウォールについて、スコーチタイムｔ１０、目視による押し出し生地の平坦性、エッジのスムース度合、を総合的に評価した。なお、押し出し焼けが発生すると、生地に焼けビッツが生じ、生地に所々、盛り上がりが生じたり、エッジが凸凹になる、所定のサイドウォール厚み分布が得られない、加硫後にゴム流れ不良によるベアーネスが生じる、ユニフォミテー不良が生じる、等の問題が生じる。
６点満点で評価した。数値が大きいほど、押し出し加工性が優れることを示している。なお、３点以上を目標とした。３＋とは、４点未満であるが、３点より若干優れることを示す。【０１０６】
＜破断時伸び＞
タイヤのサイドウォールから試験ゴムを切り出した。次に、切り出した試験ゴムから３号ダンベル型を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温にて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。なお、ＥＢ３８０％以上を目標とした。【０１０７】
【表１】
2016084569.tif 000013
【表２】
2016084569.tif 000014
【表３】
2016084569.tif 000015
【０１０８】
ジエン系ゴムを含むゴム成分と、非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールと、前記式（１）で表される加硫促進剤とを所定量含有し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの含有量が所定以下に調整した実施例では、良好な破断時伸び、押し出し焼け性能（加工性）を維持又は改善しながら、臭気の発生が抑制された。【０１０９】
具体的には、実施例１、２、３、比較例２に、非イオン界面活性剤の配合により、破断時伸び、押し出し焼け性能が維持又は改善されつつ、臭気が改善されること、実施例１、１２、比較例１、３に、ＴＢＢＳを０．５質量部以下とすることで、臭気が良好であることが立証された。【０１１０】
ＣＢＳ、ＤＭ、ＢＥＨＺは、サイドウォールに使用する程度の配合量では臭気の問題がなく、ＢＥＨＺやＴＢＳＩはスコーチが長く、スコーチ短いＣＢＳやＤＭやＶ２００と併用すれば、焼け性を許容レベルにできることも明らかとなった（実施例１４、１６、１７、１８、実施例２０、２１）【０１１１】
ＴＳＲよりＲＳＳ、ＲＳＳより高純度化ＮＲが臭気の抑制性が良好であり、また、高純度化ＮＲは、ＴＳＲやＲＳＳより、押し出し焼け性能に優れていた（実施例２３〜２８）。
【国際調査報告】
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