(57)【要約】【課題】優れた液晶配向性を有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの一種または複数種、（Ｂ）下記（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー［（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能であり且つ自己架橋可能なポリマー、及び（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂］、並びに、（Ｃ）架橋剤を含有する硬化膜形成組成物、並びに該硬化膜形成組成物を用いて形成される配向材又は位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの一種または複数種（但し光配向性部位と熱反応性部位はそれらの一部が互いに重複していてもよい）、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー、
（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー、
【化１】
2015129890.tif 000044
（式中、Ｒ６２はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
（Ｂ−２）：（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能であり且つ自己架橋可能なポリマー、及び
（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、
並びに
（Ｃ）架橋剤（但し、（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるときは、（Ｂ−２）成分と同じであってもよい。）を含有する硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のモノマー中の光配向性部位及び熱反応性部位を有する基が下記式（１）で表される基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【化２】
2015129890.tif 000045
（式中、Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、ここでこれらの基の定義におけるベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、及び
Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
【請求項３】
Ｒがヒドロキシ基またはアミノ基である、請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のモノマー中の重合性基が（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基からなる群から選択される少なくとも一種の基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のモノマーが、下記式ＣＩＮ１乃至ＣＩＮ８で表される少なくとも一種の化合物である、請求項１の記載の硬化膜形成組成物。
【化３】
2015129890.tif 000046
【請求項６】
（Ｄ）架橋触媒をさらに含有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分として、１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物をさらに含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて形成されることを特徴とする配向材。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。【０００３】
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。【０００４】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００５】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００６】
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性ともいう。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３２３６５号公報
【特許文献２】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献３】特許第３６１１３４２号明細書
【特許文献４】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献５】特表２００１−５１７７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。
そのため、優れた液晶配向性と光透過特性とを両立する配向材として使用することができる硬化膜、及び該硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物の開発が必要とされている。【０００９】
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、配向材として使用され、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成できる硬化膜形成組成物を提供することである。【００１０】
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れた配向材を提供することである。【００１１】
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することである。【００１２】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの一種または複数種（但し光配向性部位と熱反応性部位はそれらの一部が互いに重複していてもよい）、
（Ｂ）下記（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー、
（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および下記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー、【００１４】
【化１】
2015129890.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ６２はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。）
（Ｂ−２）：（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能であり且つ自己架橋可能なポリマー、及び
（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、
並びに
（Ｃ）架橋剤（但し、（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるときは、（Ｂ−２）成分と同じであってもよい。）を含有する硬化膜形成組成物に関する。【００１６】
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分のモノマー中の光配向性部位及び熱反応性部位を有する基が下記式（１）で表される基であることが好ましい。【００１７】
【化２】
2015129890.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、ここでこれらの基の定義におけるベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、及び
Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）【００１９】
本発明の第１の態様において、（Ｄ）架橋触媒をさらに含有することが好ましい。【００２０】
本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物をさらに含有することが好ましい。【００２１】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて形成されることを特徴とする配向材に関する。【００２２】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。【００２４】
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材を提供することができる。【００２５】
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の硬化膜形成組成物（以下、本発明組成物ともいう）について、成分等の具体例を挙げながら詳細に説明する。そして、本発明の硬化膜形成組成物を用いた本発明の硬化膜および配向材、並びに、その配向材を用いて形成される位相差材および液晶表示素子等について説明する。
【００２７】
［（Ａ）成分］
本発明の組成物の（Ａ）成分は、光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの一種または複数種（但し光配向性部位と熱反応性部位はそれらの一部が互いに重複していてもよい）であり、すなわち低分子量の光配向成分である。
【００２８】
光配向性部位とは、光二量化または光異性化する構造部位をいう。
（Ａ）成分のモノマー中の光配向性部位として有する光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分のモノマー中の光配向性部位として有する光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分のモノマー中の熱反応性部位として有する構造部位とは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基及び下記式（２）で表される基が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基またはアミド基が好ましい。
【００３１】
【化３】
2015129890.tif 000004
【００３２】
式中、Ｒ６２はアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表す。
Ｒ６２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等の炭素原子数１乃至５のアルキル基が挙げられる。
またＲ６２におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
上記式（２）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2015129890.tif 000005
（上記式中、＊は結合手を表す。）
【００３５】
また、（Ａ）成分のモノマー中の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基及びマレイミド基等のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基が挙げられる。なお本明細書において、“（メタ）アクリロイル基”等の記載は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の双方を意味する。
これらのうち重合性基としては、アクリロイル基またはメタアクリロイル基が好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分のモノマー中の光配向性部位及び熱反応性部位を有する基の具体例としては、例えば下記式（１）で表される基を挙げることができる。
【００３７】
【化５】
2015129890.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ヒドロキシフェノキシ基、カルボキシルフェノキシ基、アミノフェノキシ基、アミノカルボニルフェノキシ基、フェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、カルボキシルフェニルアミノ基、アミノフェニルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基またはビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、ここでこれらの基の定義におけるベンゼン環は任意の置換基で置換されていてもよく、及び
Ｘ１は任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。）
【００３９】
上記Ｒにおけるヒドロキシアルキルアミノ基及びビス（ヒドロキシアルキル）アミノ基における“ヒドロキシアルキル基”としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基・・・等の炭素原子数１乃至５のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
また上記ベンゼン環における置換基、並びに、Ｘ１のフェニレン基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
【００４０】
上記Ｒの中では、ヒドロキシ基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分のモノマーとしては、光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマー、例えば上記式（１）で表される基に、上記重合性基が直接又はスペーサーを介して重合性基が結合した化合物が好ましい。
上記スペーサーとしては、直鎖状アルキレン基、分枝状アルキレン基、環状アルキレン基及びフェニレン基から選ばれる二価の基、或いは当該二価の基が複数結合してなる基を表す。また、スペーサーを構成する二価の基同士の結合、スペーサーと光配向性部位及び熱反応性部位を有する基（例：上記式（１）で表される基）との結合、スペーサーと重合性基との結合は、単結合、エステル結合、アミド結合、ウレア結合またはエーテル結合のいずれであってもよい。上記スペーサーである二価の基が複数となる場合は、二価の基同士は同一でも異なっていてもよく、上記結合が複数となる場合は、結合同士は同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
そのような（Ａ）成分のモノマーである光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの具体例としては、４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸、４−（３−メタアクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸、４−（４−（３−メタアクリルオキシプロピル−１−オキシ）アクリルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナモイルオキシ）安息香酸、４−（４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸、４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド、４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド、４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミドなどが挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分のモノマーである低分子量の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
尚、本発明の光学フィルムにおける表面の硬化膜を形成する組成物における（Ａ）成分のモノマーとして、光配向性部位及び熱反応性部位を有する基と、重合性基とを有するモノマーの一種を単独で用いてもよく、これらモノマーの複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
［（Ｂ）成分］
本発明の組成物に含有される（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも一種のポリマーである。
（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー、
（Ｂ−２）：（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能な基を有し、自己架橋可能なポリマー、及び
（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、
以下、各成分について詳細に述べる。
【００４６】
［（Ｂ−１）成分］
（Ｂ−１）成分は、（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー（以下、特定（共）重合体１ともいう。）である。
【００４７】
（Ｂ−１）成分であるポリマーとしては、例えば、アクリル重合体、ウレタン変性アクリルポリマー、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルポリカルボン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミン、セルロース類（セルロースまたはその誘導体）、フェノールノボラック樹脂等の直鎖構造または分枝鎖構造を有するポリマー、シクロデキストリン類等の環状ポリマー等が挙げられる。
【００４８】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい例であるアクリル重合体としてはアクリル酸エステル化合物及び／又はメタアクリル酸エステル化合物の（共）重合体、並びにこれらエステル化合物に加え、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用され得る。
【００４９】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の合成方法としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基（以下（Ｂ−１）置換基とも称する）を有するモノマーとして、これら（Ｂ−１）置換基を有するアクリル酸エステル化合物又はメタアクリル酸エステル化合物を用い、所望によりそれ以外のモノマーとを用いて、これらを（共）重合する方法が簡便である。
また上記（Ｂ−１）置換基を有するモノマーがアクリル酸エステル化合物又はメタアクリル酸エステル化合物に該当しないモノマーであるとき、（Ｂ−１）置換基を有するモノマーに加えて、アクリル酸エステル化合物又はメタアクリル酸エステル化合物（該エステル化合物は（Ｂ−１）置換基をさらに有していてもよい）と、所望によりそれ以外のモノマーとを（共）重合する方法により、上記アクリル重合体を得ることができる。
【００５０】
前記（Ｂ−１）置換基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）を有するモノマー（該置換基を有するアクリル酸エステル化合物／メタアクリル酸エステル化合物を含む）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、ビニル安息香酸、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート及びトリエトキシシリルプロピルメタクリレート等のアルコキシシリル基を有するモノマー；２−アセトアセトキシエチルアクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート等の上記式（２）で表される基を有するモノマー等が挙げられる。
なお上記アクリル重合体を得るには、上記（Ｂ−１）置換基を有するモノマーとして、少なくとも一種は上記（Ｂ−１）置換基を有するアクリル酸エステル化合物又はメタアクリル酸エステル化合物を採用することが望ましい。
【００５１】
また、本発明においては、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る際に、前記（Ｂ−１）置換基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）を有するモノマー（該置換基を有するアクリル酸エステル化合物／メタアクリル酸エステル化合物を含む）の他に、該モノマーと共重合可能であり且つ前記（Ｂ−１）置換基を有していないモノマーを併用することができる。
【００５２】
そのような前記（Ｂ−１）置換基を有していないモノマーの具体例としては、（Ｂ−１）置換基を有していないアクリル酸エステル化合物、メタアクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【００５３】
以下、前記（Ｂ−１）置換基を有していないモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
前記メタアクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００５６】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【００５７】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００５８】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得るために用いる、前記（Ｂ−１）置換基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）を有するモノマー（該置換基を有するアクリル酸エステル化合物／メタアクリル酸エステル化合物を含む）の使用量は、（Ｂ−１）成分のポリマーを得るために用いる全モノマーの合計量に基づいて、５モル％乃至１００モル％であることが好ましい。
【００５９】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、前記（Ｂ−１）置換基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および前記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）を有するモノマー（該置換基を有するアクリル酸エステル化合物／メタアクリル酸エステル化合物を含む）と、所望により前記（Ｂ−１）置換基を有していないモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、前記（Ｂ−１）置換基を有するモノマーと、所望により前記（Ｂ−１）置換基を有していないモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する［溶剤］の項に記載する。
【００６０】
以上の方法により得られる（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００６１】
また、上記方法で得られた（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の溶液を、攪拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧または減圧下で、常温乾燥または加熱乾燥し、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の粉体とすることができる。上述の操作により、（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体と共存する重合開始剤および未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上述の操作を繰り返し行えばよい。
【００６２】
（Ｂ−１）成分の例であるアクリル重合体は、重量平均分子量Ｍｗが３，０００乃至２００，０００であることが好ましく、４，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、５，０００乃至１００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性が低下する場合がある。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。以下、本明細書においても同様とする。
【００６３】
次に、（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの市販品の具体例としては、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ；日油（株）製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオン（登録商標）ＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【００６４】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの市販品の具体例としては、ＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０；（株）クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【００６５】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの市販品の具体例としては、ＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８；（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０等が挙げられる。
【００６６】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体の好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの市販品の具体例としては、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０；（株）クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【００６７】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるセルロース類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【００６８】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるシクロデキストリン類としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【００６９】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるウレタン変性アクリルポリマーとして、市販品の具体例としては大成ファインケミカル（株）製アクリット（登録商標）８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ−１４６、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３０１、８ＵＡ−３１８、８ＵＡ−３４７Ａ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＡ−３６６等が挙げられる。
【００７０】
（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【００７１】
上記（Ｂ−１）成分の特定（共）重合体１の好ましい一例として挙げたポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、セルロース類、シクロデキストリン類、ウレタン変性アクリルポリマー、フェノールノボラック樹脂等の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００乃至２００，０００程度であることが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物において、（Ｂ−１）成分のポリマーは、粉体形態で、または精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
また、本発明の組成物において、（Ｂ−１）成分は、上記（Ｂ−１）成分として例示されたポリマーの複数種の混合物であってもよい。
【００７３】
［（Ｂ−２）成分］
本実施の形態の硬化膜形成組成物において、（Ｂ−２）成分は（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能であり且つ自己架橋可能なポリマー（以下特定（共）重合体２ともいう）である。
【００７４】
特定（共）重合体２は、より具体的には、（Ａ）成分の熱反応性部位との熱反応及び自己架橋反応を起こす基であって且つ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する自己架橋可能な基（架橋性置換基）を有するポリマーである。ここで、好ましい架橋性置換基としては、ヒドロキシメチルアミド基、アルコキシメチルアミド基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
（Ａ）成分のモノマー中の熱反応性部位と（Ｂ−２）成分の架橋性置換基との熱反応により、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本実施の形態の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
なお、以下、前記架橋性置換基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基とをまとめて、“特定官能基”ともいう。
【００７５】
（Ｂ−２）成分のポリマーにおいて、前記架橋性置換基の含有量は、（Ｂ−２）成分の繰り返し単位１単位あたり、０．５乃至１個であることが好ましく、配向材の耐溶剤性という観点から、０．８乃至１個であることがさらに好ましい。
【００７６】
（Ｂ−２）成分のポリマーとしては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタアクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
【００７７】
また、（Ｂ−２）成分としてはアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、ポリ（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。なお本明細書において、上記「ポリ（（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）」は、アルコキシシリル基を有するポリ（メタ）アクリレートを意味する。
【００７８】
また、本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２においては、特定官能基を有するモノマー（前記架橋性置換基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基のうち少なくとも一種を有するモノマー）と共重合可能なモノマー（すなわち、特定官能基を有していないモノマー、以下、非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
【００７９】
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタアクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
上記モノマーの具体例は、（Ｂ−１）成分の具体例の例示において記載した通りである。
【００８０】
本実施の形態の硬化膜形成組成物に用いる特定（共）重合体２を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー（すなわち前記架橋性置換基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基のうち少なくとも一種を有するモノマー）、所望により非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０℃乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマーおよび重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定（共）重合体２は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００８１】
また、上記のようにして得られた特定（共）重合体２の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定（共）重合体２の粉体とすることができる。このような操作により、特定（共）重合体２と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定（共）重合体２の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【００８２】
本実施の形態の硬化膜形成組成物においては、上記特定（共）重合体２の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
【００８３】
また、本実施形態においては、（Ｂ−２）成分のポリマーは、複数種の特定（共）重合体２の混合物であってもよい。
【００８４】
このような（Ｂ−２）成分のポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５００，０００であり、好ましくは、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは１，０００乃至１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００乃至５０，０００である。
これらのポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
［（Ｂ−３）成分］
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを重縮合して得られる樹脂であり下記式で表される。
【００８６】
【化６】
2015129890.tif 000007
【００８７】
上記式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、ｑは繰り返し単位の数を表す自然数である。
【００８８】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性の観点からメラミンとホルムアルデヒドの重縮合の際に生成したメチロール基（−ＣＨ２−ＯＨ）がＯ−アルキル化されていること（−ＣＨ２−Ｏ−アルキル基）が好ましい。
【００８９】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂を得る方法は特には限定されないが、一般的にメラミンとホルムアルデヒドを混合し、炭酸ナトリウムやアンモニア等を用いて弱アルカリ性にした後６０℃乃至１００℃にて加熱することにより合成される。さらにアルコールと反応させることでメチロール基をアルコキシ化することができる。
【００９０】
（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は、重量平均分子量が２５０乃至５，０００であることが好ましく、３００乃至４，０００であることがより好ましく、３５０乃至３，５００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が２５０未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性および耐熱性の向上効果が十分に現れない場合がある。
【００９１】
本発明の実施形態においては、（Ｂ−３）成分のメラミンホルムアルデヒド樹脂は液体形態で、あるいは精製した液体を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００９２】
また、本発明の実施形態においては、（Ｂ）成分は、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）から選ばれる複数種のポリマーの混合物であってもよい。
【００９３】
［（Ｃ）成分］
本発明の組成物は、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。なお後述するように、前述の（Ｂ）成分が（Ｂ−２）成分であるとき、（Ｃ）成分は（Ｂ−２）成分と同じであってもよい。
【００９４】
より詳しくは、（Ｃ）成分の架橋剤は、上述の（Ａ）成分または（Ｂ）成分、もしくはこれらの双方と反応し、かつ（Ａ）成分の昇華温度より低温で反応する化合物である。また、本実施形態の硬化膜形成組成物が後述する（Ｅ）成分として密着成分を含有する場合、（Ｃ）成分は（Ｅ）成分とも反応することができる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の昇華温度より低温で、（Ａ）成分のモノマー中の熱反応性部位（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基）、（Ｂ）成分：（Ｂ−１）ポリマー中のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基、（Ｂ−２）ポリマー中の架橋性置換基、（Ｂ−３）ポリマー中のヒドロキシ基、そして後述する（Ｅ）成分の化合物中のヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基と結合する。
その結果、後述するように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、さらには（Ｅ）成分と、（Ｃ）成分である架橋剤とが熱反応する際に、（Ａ）成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本発明の組成物は、硬化膜として、上述したように、光反応効率の高い配向材を形成することができる。
【００９５】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物およびイソシアナート化合物等の化合物が挙げられるが、好ましくはメチロール化合物である。
【００９６】
上述したメチロール化合物の具体例としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【００９７】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。
これらの市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ（登録商標）１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ（登録商標）１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ（登録商標）１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００９８】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。
これらの市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００９９】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
これらの市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【０１００】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物およびベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。
前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【０１０１】
さらに、（Ｃ）成分としては、上記化合物に加えて、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタアクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。すなわちこの場合、そして前記（Ｂ）成分が上記（Ｂ−２）であるとき、（Ｃ）成分は（Ｂ−２）成分と同じであってもよい。
【０１０２】
そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタアクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、および、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至５００，０００であり、好ましくは、２，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【０１０３】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０４】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分のモノマーと（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に基づいて１０質量部乃至４００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５質量部乃至２００質量部である。なお、前記（Ｂ）成分が（Ｂ−２）成分であり、（Ｃ）成分と（Ｂ−２）成分が同じ（同一化合物）である場合、（Ｃ）成分の配合量を、（Ｂ）成分の配合量として捉える（この場合（Ｃ）成分の配合量を０とする）ものとする。
架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性および耐熱性が低下し、光配向時の配向感度が低下する。他方、含有量が過大である場合には光配向性および保存安定性が低下することがある。
【０１０５】
本発明の組成物は、上述したように、（Ｃ）成分として、架橋剤を含有する。そのため、本発明の組成物から得られた硬化膜の内部では、（Ａ）成分のモノマー中の光配向性基による光反応の前に、（Ｃ）架橋剤を用いた熱反応による架橋反応を行うことができる。その結果、配向材として用いられた場合に、その上に塗布される重合性液晶やその溶剤に対する耐性を向上させることができる。
【０１０６】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加え、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
【０１０７】
（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤とすることができる。この（Ｄ）成分は、本発明の組成物を用いた硬化膜の形成において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１０８】
（Ｄ）成分として酸または熱酸発生剤を用いる場合、（Ｄ）成分は、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃乃至２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
【０１０９】
そのような化合物としては、例えば、塩酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ｍ−キシレン−２−スルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
【０１１０】
また、熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、１，２，３−フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチル  ｐ−トルエンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ヒドロキシブチル  ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−エチル−４−トルエンスルホンアミド、および下記式［ＴＡＧ−１］乃至式［ＴＡＧ−４１］で表される化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
【化７】
2015129890.tif 000008
【０１１２】
【化８】
2015129890.tif 000009
【０１１３】
【化９】
2015129890.tif 000010
【０１１４】
【化１０】
2015129890.tif 000011
【０１１５】
【化１１】
2015129890.tif 000012
【０１１６】
【化１２】
2015129890.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
2015129890.tif 000014
【０１１８】
この他に（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、金属キレート化合物、シラノール化合物を挙げることができる。（Ｄ）成分の金属キレート化合物とシラノール化合物は組み合わせて用いることで、本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜において、熱硬化反応の促進に有効となる。
【０１１９】
金属キレート化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物が挙げられ、より具体的にはジイソプロピルチタンジアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム［トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）］、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等が挙げられる。
【０１２０】
シラノール化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分のモノマーと（Ｂ）成分のポリマーとの合計量の１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部、より好ましくは０．０５質量部乃至８質量部、さらに好ましくは０．１質量部乃至６質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性と溶剤耐性を付与することができ、露光に対する高い感度をも付与することができる。また、１０質量部以下とすることで、硬化膜形成組成物の保存安定性を良好にすることができる。
【０１２２】
［（Ｅ）成分］
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および所望により（Ｄ）成分とともに、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のいずれかと熱架橋可能な基と重合性基とを有する化合物、すなわち、１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有することができる。
（Ｅ）成分である化合物は、これを含有する本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を配向材として用いた場合に、硬化膜上に形成される硬化された重合性液晶の層との間の密着性を強化する、すなわち密着性向上成分として作用する。
【０１２３】
（Ｅ）成分の化合物としては、好ましくは、Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とヒドロキシ基を有する化合物、及びＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物が挙げられる。Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基、アリル基、及びマレイミド基等が挙げられる。
【０１２４】
以下に、（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とヒドロキシ基とを有する化合物の好ましい例を挙げる。なお、（Ｅ）成分の化合物は、以下の化合物例に限定されるものではない。
【０１２５】
【化１４】
2015129890.tif 000015
【０１２６】
（式中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１乃至１０の整数を表す。）
【０１２７】
（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物において、Ｎ−アルコキシメチル基のＮ、すなわち窒素原子としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、そして含窒素へテロ環に結合した窒素原子等が挙げられる。従って、Ｎ−アルコキシメチル基としては、アミドの窒素原子、チオアミドの窒素原子、ウレアの窒素原子、チオウレアの窒素原子、ウレタンの窒素原子、そして含窒素へテロ環に結合した窒素原子等から選ばれる窒素原子にアルコキシメチル基が結合した構造が挙げられる。
【０１２８】
（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物としては、上記の基を有するものであればよいが、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化１５】
2015129890.tif 000016
【０１３０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、若しくは直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）
【０１３１】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１３２】
上記式（Ｘ）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【０１３３】
（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ−アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ２）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化１６】
2015129890.tif 000017
【０１３５】
式中、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５２は炭素原子数２乃至２０のアルキル基、炭素原子数５乃至６の１価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む１価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ５３は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数２乃至２０のアルキレン基、炭素原子数５乃至６の２価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価の脂肪族基を表し、構造中にエーテル結合を含んでいてもよい。
Ｒ５４は直鎖又は分枝鎖の炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基、炭素原子数５乃至６の２価乃至９価の脂肪族環基、若しくは炭素原子数５乃至６の脂肪族環を含む２価乃至９価の脂肪族基を表し、これらの基の一つのメチレン基または隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わっていてもよい。
Ｚは＞ＮＣＯＯ−、または−ＯＣＯＮ＜（ここで「−」は結合手が１つであることを示す。また、「＞」「＜」は結合手が２つであることを示し、かつ、どちらか１つの結合手にアルコキシメチル基（即ち−ＯＲ５２基）が結合していることを示す。）を表す。
ｒは２以上９以下の自然数である。
【０１３６】
Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキレン基の具体例としては、炭素原子数２乃至２０のアルキル基から、さらに１個の水素原子を取り去った２価の基が挙げられる。
またＲ５４の定義における炭素原子数１乃至２０の２価乃至９価の脂肪族基の具体例としては、炭素原子数１乃至２０のアルキル基から、さらに１乃至８個の水素原子を取り去った２価乃至９価の基が挙げられる。
【０１３７】
炭素原子数１のアルキル基はメチル基であり、また炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、それらの一種または複数種が炭素原子数２０までの範囲で結合した基と、これらの基の一つのメチレンまたは隣り合わない複数のメチレン基がエーテル結合に置き換わった基等が一例として挙げられる。
【０１３８】
Ｒ５３及びＲ５４は、中でも、炭素原子数２乃至１０のアルキレン基が好ましく、Ｒ５３がエチレン基であり、Ｒ５４がヘキシレン基であるのが原料の入手性等の点から特に好ましい。
【０１３９】
Ｒ５２の定義における炭素原子数１乃至２０のアルキル基の具体例としては、Ｒ５３の定義における炭素原子数２乃至２０のアルキル基の具体例及びメチル基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１乃至６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはn−ブチル基が特に好ましい。
【０１４０】
ｒとしては、２以上９以下の自然数が挙げられるが、中でも、２乃至６が好ましい。
【０１４１】
化合物（Ｘ２）は、下記の反応スキームで表される製造方法により得られる。すなわち、下記式（Ｘ２−１）で表されるアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するカルバメート化合物（以下、化合物（Ｘ２−１）ともいう）を、トリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドとを加えた溶媒中で反応させて下記式（Ｘ２−２）で表される中間体を合成し、その反応液へＲ５２−ＯＨで表されるアルコールを加えて反応させることにより製造される。
【０１４２】
【化１７】
2015129890.tif 000018
【０１４３】
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｚ及びｒは前記の意味を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＨ−を表す。
【０１４４】
化合物（Ｘ２−１）に対するトリメチルシリルクロリドとパラホルムアルデヒドの使用量は特に限定されないが、反応を完結させるため、分子中のカルバメート結合１つに対し、トリメチルシリルクロリドは１．０乃至６．０当量倍、パラホルムアルデヒドは１．０乃至３．０当量倍使用することが好ましく、トリメチルシリルクロリドの使用当量はパラホルムアルデヒドの使用当量より多いことがより好ましい。
【０１４５】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは塩化メチレン、クロロホルムであり、さらに好ましくは塩化メチレンである。
【０１４６】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には化合物（Ｘ２−１）に対して０．１乃至１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは１乃至３０質量倍であり、さらに好ましくは２乃至２０質量倍である。
【０１４７】
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０乃至２００℃、好ましくは−２０乃至１００℃で、さらに好ましくは−１０乃至５０℃である。
【０１４８】
反応時間は、通常、０．０５乃至２００時間、好ましくは０．５乃至１００時間である。
【０１４９】
反応は、常圧または加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
【０１５０】
反応させる際に、重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤としてはＢＨＴ（２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール）やハイドロキノン、パラ−メトキシフェノールなどを用いることができ、アクリル基、メタアクリル基の重合を阻害するものであれば特に限定はされない。
【０１５１】
重合禁止剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、化合物（Ｘ２−１）の総使用量（質量）に対し、０．０００１乃至１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１乃至１ｗｔ％である。本明細書においてｗｔ％とは質量％を意味する。
【０１５２】
中間体（Ｘ２−２）にアルコールを反応させる工程においては、酸性条件下の加水分解を抑制するため塩基を加えてもよい。塩基の例としてはピリジン、ピコリン等のピリジン類や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンであり、より好ましくはトリエチルアミンである。塩基を添加する場合の添加量は、特に限定はされないが、反応時に用いたトリメチルシリルクロリドの添加量に対し、０．０１乃至２．０当量倍使用すればよく、より好ましくは０．５乃至１．０当量である。
【０１５３】
また、化合物（Ｘ２−１）から中間体（Ｘ２−２）を得た後、中間体（Ｘ２−２）を単離することなく、アルコールを添加して反応させてもよい。
【０１５４】
化合物（Ｘ２−１）の合成法は特に限定されないが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートとポリオール化合物とを反応させるか、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、製造することが出来る。
【０１５５】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートの具体例としては、例えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＭＯＩ［登録商標］）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト（昭和電工（株）製，商品名：カレンズＡＯＩ［登録商標］）などが挙げられる。
【０１５６】
ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。
【０１５７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート等のヒドロキシ基を有するモノマー等が挙げられる。
【０１５８】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート等が挙げられる。
【０１５９】
これらの（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物およびポリイソシアネート化合物は一般に市販されており、また、公知の方法によって合成することができる。
【０１６０】
また、本発明の硬化膜形成組成物において、上記（Ｅ）成分は、（Ｅ）成分の化合物の複数種の混合物であってもよい。
【０１６１】
（Ｅ）成分を含有する本発明の硬化膜形成組成物から形成される硬化膜を、配向材、すなわち液晶配向膜として用いる際、（Ｅ）成分の化合物は、液晶配向膜（本発明の硬化膜）とその上に形成される重合性液晶の層（液晶層）との密着性を向上させる働きを担うことができる。すなわち、液晶層中の重合性液晶が有する重合性官能基と、液晶配向膜（本発明の硬化膜）に含まれる（Ｅ）成分に由来する重合性基とを、膜上で共有結合によって結合させることができ、膜中では、（Ｅ）成分に含まれるヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを、熱架橋系と結合させることにより、密着性を向上させることができる。
その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。
【０１６２】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分のモノマー、（Ｂ）成分のポリマー、（Ｃ）成分の架橋剤及び（Ｄ）成分の架橋触媒の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下である。（Ｅ）成分の含有量が１００質量部より多い場合、硬化膜の光配向性、耐溶剤性が低下する場合がある。
【０１６３】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
その他の添加剤としては、例えば、増感剤を含有することができる。増感剤は、本発明の組成物から本発明の実施形態の硬化膜を形成するに際し、その光反応を促進することにおいて有効となる。
【０１６４】
増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノンおよびチオキサントン等の誘導体並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンおよびニトロフェニル化合物である２−ニトロフルオレン、２−ニトロフルオレノン、５−ニトロアセナフテン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロけい皮酸、４−ニトロスチルベン、４−ニトロベンゾフェノン、５−ニトロインドールが特に好ましい。
【０１６５】
これらの増感剤は特に上述のものに限定されるものではない。これらは、単独または２種以上の化合物を併用することが可能である。
【０１６６】
本発明の実施形態において、増感剤の使用割合は、（Ａ）成分のモノマー１００質量部に対して０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には、形成される硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
【０１６７】
また、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【０１６８】
［溶剤］
本発明の組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および／または、その他の添加剤を溶解するものであり、そのような溶解能を有する溶剤であれば、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１６９】
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１７０】
これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−エトキシプロピオン酸メチルは成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
【０１７１】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の組成物は、光配向性を有する熱硬化性の硬化膜形成組成物である。本発明の組成物は、上述したように、（Ａ）成分のモノマー（低分子配向成分）、（Ｂ）成分のポリマー［（Ｂ−１）：ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を少なくとも２つ有するポリマー、（Ｂ−２）：（Ａ）成分の熱反応性部位と熱反応可能な基を有し、自己架橋可能なポリマー、または（Ｂ−３）：メラミンホルムアルデヒド樹脂、から選ばれる少なくとも一種のポリマー］、並びに、（Ｃ）成分の架橋剤を含有する。さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができ、（Ｅ）成分として１つ以上の重合性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基および上記式（２）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基Ａ又は該基Ａと反応する少なくとも１つの基とを有する化合物を含有できる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができ、さらに、溶剤を含有することができる。
【０１７２】
（Ａ）成分のモノマーと（Ｂ）成分のポリマーとの配合比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５乃至６０：４０が好ましい。（Ｂ）成分のポリマーの含有量が過大の場合は液晶配向性が低下し易く、過小の場合は溶剤耐性が低下することにより配向性が低下し易い。
【０１７３】
本発明の組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
【０１７４】
［１］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７５】
［２］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７６】
［３］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、１０質量部乃至４００質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７７】
［４］：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比が質量比で５：９５乃至６０：４０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至４０質量部の（Ｃ）成分、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分、そして（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計量１００質量部に基いて０．０１質量部以上１００質量部以下の（Ｅ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１７８】
本発明の組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１７９】
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、または、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１８０】
本発明の組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｂ）成分の溶液に、上述と同様に（Ａ）成分および（Ｃ）成分、さらには、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を加えて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｂ）成分の製造過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１８１】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１８２】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロム等が被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。
【０１８３】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に硬化反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。
【０１８４】
本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１８５】
このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、重合性液晶等を含む液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。
【０１８６】
偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で、垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
【０１８７】
本発明の組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、その液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、所望とする配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、光学異方性を有する層を持つ位相差材を形成することができる。
【０１８８】
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材が形成される基板がフィルムである場合には、本実施の形態の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用となる。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差特性に応じて使い分けることができる。
【０１８９】
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を形成する。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とする。液晶状態となった重合性液晶は、２種類の液晶配向領域が形成された配向材上で配向し、各液晶配向領域にそれぞれ対応する配向状態を形成する。そして、そのような配向状態が実現された位相差材料をそのまま硬化させ、上述の配向状態を固定化し、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
【０１９０】
また、本発明の組成物から形成された配向材は、液晶表示素子の液晶配向膜としての利用も可能である。例えば、上記のようにして形成された、本実施形態の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子を製造することができる。
そのため、本発明の組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。【０１９２】
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。【０１９３】
＜成分（Ａ）：光配向性基と熱反応部位と重合性基を有する化合物＞
ＣＩＮ１：４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸【０１９４】
【化１８】
2015129890.tif 000019
【０１９５】
ＣＩＮ２：４−（６−アクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸【０１９６】
【化１９】
2015129890.tif 000020
【０１９７】
ＣＩＮ３：４−（３−メタアクリルオキシプロピル−１−オキシ）けい皮酸【０１９８】
【化２０】
2015129890.tif 000021
【０１９９】
ＣＩＮ４：４−（４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナモイルオキシ）安息香酸【０２００】
【化２１】
2015129890.tif 000022
【０２０１】
ＣＩＮ５：４−（４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）ベンゾイルオキシ）けい皮酸【０２０２】
【化２２】
2015129890.tif 000023
【０２０３】
ＣＩＮ６：４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）シンナムアミド【０２０４】
【化２３】
2015129890.tif 000024
【０２０５】
ＣＩＮ７：４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−（４−シアノフェニル）シンナムアミド【０２０６】
【化２４】
2015129890.tif 000025
【０２０７】
ＣＩＮ８：４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）−Ｎ−ビスヒドロキシエチルシンナムアミド【０２０８】
【化２５】
2015129890.tif 000026
【０２０９】
＜成分（Ａ）：光配向性基と熱反応部位を有する化合物＞
ＣＩＮ９：けい皮酸【０２１０】
【化２６】
2015129890.tif 000027
【０２１１】
ＣＩＮ１０：４−プロピルオキシけい皮酸
【化２７】
2015129890.tif 000028
【０２１２】
＜成分（Ａ）：光配向性基を有する化合物＞
ＣＩＮ１１： ４−（６−メタアクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチル【０２１３】
【化２８】
2015129890.tif 000029
【０２１４】
ＣＩＮ１２：けい皮酸メチル
【化２９】
2015129890.tif 000030
【０２１５】
＜成分（Ｂ）、（Ｃ）：重合体原料＞
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチル
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル【０２１６】
＜成分Ｂのポリマー＞【０２１７】
ＰＥＰＯ：ポリエステルポリオール重合体（下記構造単位を有するアジピン酸／ジエチレングリコール共重合体。分子量４，８００。）【０２１８】
【化３０】
2015129890.tif 000031
【０２１９】
（上記式中、Ｒ’は、アルキレン基を表す。）
ＰＵＡ：ポリウレタングラフトアクリルポリマー［アクリット（登録商標）８ＵＡ−３０１（大成ファインケミカル（株）製）、分子量５０，０００］
ＰＥＰ：ポリカーボネートポリオール［Ｃ−５９０（クラレ（株）製）、分子量５００］
ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース［ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  ＳＳＬ（日本曹達（株）製）、分子量４０，０００］【０２２０】
＜成分（Ｃ）：架橋剤＞【０２２１】
ＨＭＭ：下記の構造式で表されるメラミン架橋剤［サイメル（ＣＹＭＥＬ）（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）］【０２２２】
【化３１】
2015129890.tif 000032
【０２２３】
＜成分（Ｄ）：架橋触媒成分＞
ＰＴＳＡ：パラトルエンスルホン酸【０２２４】
【化３２】
2015129890.tif 000033
【０２２５】
ＰＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸ピリジニウム【０２２６】
【化３３】
2015129890.tif 000034
【０２２７】
＜成分（Ｅ）：密着成分＞
ＢＭＡＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＢＨＴ：２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン【０２２８】
【化３４】
2015129890.tif 000035
【０２２９】
ＤＭ−１： 【０２３０】
【化３５】
2015129890.tif 000036
【０２３１】
ＤＭ−２：【０２３２】
【化３６】
2015129890.tif 000037
【０２３３】
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）を用いた。【０２３４】
＜重合体の分子量の測定＞
合成例におけるポリイミド、ポリアミック酸又はアクリルポリマーの分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２，０００、４，０００、１，０００）。【０２３５】
＜実施例および比較例＞【０２３６】
＜重合例１＞
ＭＭＡ  １００．０ｇ、ＨＥＭＡ１１．１ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ５．６ｇをＰＭ  ４５０．０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，２００、Ｍｗは７，６００であった。【０２３７】
＜重合例２＞
ＢＭＡＡ１００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ４．２ｇをＰＭ  １９３．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２，７００、Ｍｗは３，９００であった。【０２３８】
化合物［ＤＭ−１］の合成【０２３９】
【化３７】
2015129890.tif 000038
【０２４０】
窒素気流下中、２Ｌ四つ口フラスコに酢酸エチル５００ｇ、１，６−ヘキサンジオール３５．５ｇ（０．３００ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１．８０ｇ（１１.８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）０．４５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて５５℃まで昇温した。反応液へ、２−イソシアナトエチルアクリレート９５．９ｇ（０．６７９ｍｏｌ）を滴下し、２時間攪拌した後に反応液を高速液体クロマトフラフィーにて分析し、中間体が面積百分率で１％以下となったところで反応を完了させた。ヘキサンを３２８ｇ加え、室温まで冷却させた後、析出した固体をヘキサン２２９ｇで２回洗浄し、乾燥させて化合物［Ａ−ａ］を得た（１０４ｇ、０．２６０ｍｏｌ、収率８６．７％）。【０２４１】
【化３８】
2015129890.tif 000039
【０２４２】
窒素気流下中、２Ｌ四つ口フラスコにジクロロメタン１３３０ｇ、化合物［Ａ−ａ］１００ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２２．５ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド１２２ｇ（１．１２ｍｏｌ）を滴下した。２時間攪拌後、トリエチルアミン６３．２ｇ（０．６２５ｍｏｌ）とメタノール２４０ｇの混合液を滴下した。３０分攪拌後、５Ｌ分液ロートに移し、水１５００ｇを加えて分液操作を行った。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去して得られたろ液を濃縮、乾燥させて化合物［ＤＭ−１］を得た（１１０ｇ、０．２２６ｍｏｌ、収率９０．３%）。
化合物[ＤＭ−１]の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４２（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．１７−６．０８（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．０），４．７７（ｄ，４Ｈ  Ｊ＝１９．６），４．３０（ｍ，４Ｈ），４．１２（ｔ，４Ｈ  Ｊ＝６．４），３．６１（ｍ，４Ｈ），３．３０（ｄ，６Ｈ  Ｊ＝１２．８），１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｍ，４Ｈ）.【０２４３】
化合物［ＤＭ−２］の合成【０２４４】
【化３９】
2015129890.tif 000040
【０２４５】
窒素気流下中、５００ｍＬ四つ口フラスコに酢酸エチル３５．０ｇ、トルエン８７．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）０．３４５ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ターシャリーブチル−パラ−クレゾール（ＢＨＴ）７０．０ｍｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を室温にて仕込み、マグネチックスターラー攪拌下にて６０℃まで昇温した。反応液へ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．８ｇ（１１１ｍｍｏｌ）とトルエン２６．０ｇの混合液を滴下し、１時間攪拌した後、室温で２４時間攪拌した。１３１ｇのヘキサンを加え氷浴に漬けて冷却させた後、析出した結晶をろ過、乾燥させて化合物［Ａ−ｂ］を得た（１５．０ｇ、３７．４ｍｍｏｌ、収率７４．８％）。【０２４６】
【化４０】
2015129890.tif 000041
【０２４７】
窒素気流下中、３００ｍＬ四つ口フラスコにジクロロメタン２００ｇ、化合物［Ａ−ｂ］１４．６ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド３．２８ｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）を仕込み、氷浴中、トリメチルシリルクロリド２３．７ｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、メタノール３５．６ｇを滴下し１時間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで有機層を洗浄し、得られた水層はジクロロメタン２００ｇでさらに洗浄した。この２種の有機層を混合した溶液をさらにブライン１７０ｇで洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過により除去し、得られたジクロロメタン溶液を濃縮、乾燥させて目的の［ＤＭ−２］を得た（１６．２ｇ、３３．１ｍｍｏｌ、収率９１．０％）。
化合物［ＤＭ−２］の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．３３（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１７．２），６．２０−６．１４（ｍ，２Ｈ），５．９６（ｄ，２Ｈ  Ｊ＝１０．４），４．６３（ｓ，４Ｈ），４．３３（ｍ，４Ｈ），４．２７（ｍ，４Ｈ），３．１６−３．１４（ｂｒ，１０Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｍ，４Ｈ）.【０２４８】
＜基材フィルムの作成＞
基材として用いるアクリルフィルムは、例えば以下の方法で作成することができる。即ち、メチルメタクリレートを主成分とした共重合体等からなる原料ペレットを２５０℃にて押出機で溶融、Ｔ−ダイに通過させ、キャスティングロールおよび乾燥ロールなどを経て厚さ４０μｍのアクリルフィルムを作成することができる。【０２４９】
＜実施例１〜１７、比較例１〜５＞
表１に示す組成にて実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を調製した。次に、各硬化膜形成組成物を用いて硬化膜を形成し、得られた硬化膜それぞれについて、配向性および密着性の評価を行った。【０２５０】
【表１】
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【０２５１】
［配向性の評価］
実施例１乃至１７および比較例１乃至５の各硬化膜形成組成物を基材上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を５ｍＪ／ｃｍ２あるいは３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液（メルク（株）製、水平配向重合性液晶溶液  ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。【０２５２】
［密着性の評価］
実施例１、２、７乃至９、１１乃至１７および比較例１乃至２の各硬化膜形成組成物をフィルム上にバーコータを用いて塗布した後、温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を３０ｍＪ／ｃｍ２露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に、水平配向用重合性液晶溶液（メルク（株）製、水平配向重合性液晶溶液  ＲＭＳ０３−０１３Ｃ）を、バーコータを用いて塗布し、次いで、７０℃で６０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。この位相差材に縦横１ｍｍ間隔で１０×１０マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチテープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。評価結果は「密着性」とし、１００マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×とした。評価結果は、後に表２にまとめて示す。【０２５３】
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を表２に示す。【０２５４】
【表２】
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【０２５５】
実施例１〜１７、比較例１〜２の各硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、５ｍＪ／ｃｍ２と低い露光量で位相差材を形成することが可能であった。それに対し、比較例３〜５の各硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、露光量を３０ｍＪ／ｃｍ２まで高くしても配向性が得られなかった。【０２５６】
実施例１〜２、７〜９、１１〜１７の各硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、優れた密着性を示した。それに対し、比較例１〜２の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、密着性を維持することが困難であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明の硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子の内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦膜及び絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特にＴＦＴ型液晶表示素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜又は有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料としても好適である。
【国際調査報告】
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