(57)【要約】  本発明は、耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に満足し、かつ、高温環境に曝された場合においても、耐食性、密着性に優れる被膜を金属材料上に形成することができる金属材料用表面処理剤、および、表面処理被膜付き金属材料を提供する。本発明の金属材料用表面処理剤は、分子中にフェニル基を有する基を含む単位Ｘ、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位Ｙを有し、単位Ｘのモル量（α）と全構成単位のモル量（β）との比（β／α）が１．５以上であり、重量平均分子量が４００〜１００００であるオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有するオルガノシラン化合物で表面処理された被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と、金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３/２）、およびＱ単位（ＳｉＯ２）からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともＴ単位および／またはＱ単位を有する三次元網目状構造を有し、分子中にフェニル基を有する基を含む単位Ｘ、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位Ｙを有し、前記単位Ｘのモル量（α）に対する全構成単位のモル量（β）の比（β／α）が１．５以上であり、重量平均分子量が４００〜１００００であるオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）（ただし、Ｒは、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。）と、
平均粒子径が５〜３０μｍであり、アスペクト比（長さ／厚み）が１０〜４００であり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有するオルガノシラン化合物でアルミニウム粒子の表面を表面処理してなる被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と、
金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）と、を含む、金属材料用表面処理剤。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が、前記金属材料用表面処理剤の全固形分に対して、１４〜７４質量％であり、
前記オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と前記被覆アルミニウム粒子（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）が０．０４〜０．７である、請求項１に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と前記成分（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）が０．２５〜４．０である、請求項１または２に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が金属酸化物粒子を含み、
前記金属酸化物粒子が、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、無機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン（ｃ１）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤。
【請求項５】
金属材料と、前記金属材料表面上に請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属材料用表面処理剤を接触させて形成される被膜とを有する、表面処理被膜付き金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用、家電用およびＯＡ機器用などに使用される、電子部品およびマイクロ機器部品の金属材料の表面処理に好適に使用することができる金属材料用表面処理剤、並びに、この金属材料用表面処理剤で表面処理して得られる（耐腐食損傷性に優れた）表面処理被膜付き金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料（特に、電子部品およびマイクロ機器部品の金属材料）は、自動車、家電、ＯＡ機器など様々な分野で使用される製品に用いられており、使用環境は、屋内外、海洋雰囲気、工場雰囲気まで様々であり、過酷な使用環境にも耐えることが望まれる。
特に、最近では、電子部品およびマイクロ機器部品の高機能化、高密度化の進展により小型化および微細化が進み、電子部品およびマイクロ機器部品の金属材料を保護するために金属材料上に被膜を形成する技術が開発されている。【０００３】
例えば、金属材料表面上に有機系被膜を設ける態様、より具体的には、有機成分を主体とした表面処理被膜や、封止剤による保護被膜を設ける態様がある。より具体的には、特許文献１では、電子部品およびマイクロ機器部品の表面に、水分散性有機高分子樹脂を自己析出させて表面処理する方法が、特許文献２では、特定のアクリル樹脂および無機充填剤などを含む封止剤により、金属材料表面を有機系被膜で表面処理する方法が開示されている。
また、上記のような有機系被膜を設ける以外にも、金属材料の表面処理の方法としては、特許文献３に記載されるような、無機系被膜を設ける方法も挙げられる。より具体的には、特許文献３においては、リン酸系化合物と、チタンやジルコニウムなどの所定の元素を含むフルオロ酸と、シランカップリング剤とを含む組成物を用いて、被膜を設ける方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４５０３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８７６５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、近年、金属材料はより過酷な環境で使用される場合が多く、そのためその表面を覆う被膜に求められる特性（耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性）の要求レベルはより一層高まっている。
また、電子部品およびマイクロ機器部品等の金属材料は、製造時に高温に曝された後に製品化されるものや、自動車のエンジン付近や電子機器内部に組み込まれ高温環境に曝されて使用されるものがある。このように金属材料は、高温環境下に曝される場合があり、そのような場合でも被膜が優れた耐食性および密着性を示すことが求められる。【０００６】
一方、特許文献１および２に記載される有機系被膜を用いた態様においては、高温環境に有機系被膜が曝されると、有機系被膜を構成する有機物の分解が生じ、所望の特性を示さない。
また、特許文献３に記載の所定の無機系被膜を用いた態様においては、高温環境下において被膜成分の大部分は分解せず、残存する。しかしながら、電子部品およびマイクロ機器部品が曝される環境は、使用時には高温状態に、不使用時には室温状態へと変わるため、金属材料が熱膨張と収縮を繰り返す状況にある。このような状況では特許文献３の無機系被膜では、クラックが発生しやすく、高温環境下にて曝した後の耐食性および密着性が十分でない。【０００７】
また、被膜の耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に優れていないと、局部腐食電流が発生しやすくなり、所謂、腐食損傷が生じやすくなるという懸念も高まる。【０００８】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に満足し、かつ、高温に曝された場合においても、耐食性、密着性に優れる被膜を金属材料上に形成することができる金属材料用表面処理剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記金属材料用表面処理剤を用いて形成される、表面処理被膜付き金属材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、所定のオルガノポリシロキサン化合物と、所定のアルミニウム粒子と、金属酸化物粒子および／または粘土鉱物とを含有する表面処理剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
つまり、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。【００１０】
（１）  Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３/２）、およびＱ単位（ＳｉＯ２）からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともＴ単位および／またはＱ単位を有する三次元網目状構造を有し、分子中にフェニル基を有する基を含む単位Ｘ、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位Ｙを有し、単位Ｘのモル量（α）に対する全構成単位のモル量（β）の比（β／α）が１．５以上であり、重量平均分子量が４００〜１００００であるオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）（ただし、Ｒは、それぞれ独立に、１価の有機基を示す。）と、
平均粒子径が５〜３０μｍであり、アスペクト比（長さ／厚み）が１０〜４００であり、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有するオルガノシラン化合物でアルミニウム粒子の表面を表面処理してなる被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と、
金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）と、を含む、金属材料用表面処理剤。
（２）  オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量が、金属材料用表面処理剤の全固形分に対して、１４〜７４質量％であり、
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と被覆アルミニウム粒子（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）が０．０４〜０．７である、（１）に記載の金属材料用表面処理剤。
（３）  オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）が０．２５〜４．０である、（１）または（２）に記載の金属材料用表面処理剤。
（４）  成分（Ｃ）が金属酸化物粒子を含み、
金属酸化物粒子が、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、無機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン（ｃ１）を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤。
（５）  金属材料と、金属材料表面上に（１）〜（４）のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を接触させて形成される被膜とを有する、表面処理被膜付き金属材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に満足し、かつ、高温環境に曝された場合においても、耐食性、密着性に優れる被膜を金属材料上に形成することができる金属材料用表面処理剤を提供することができる。
また、本発明によれば、上記金属材料用表面処理剤を用いて形成される、表面処理被膜付き金属材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る金属材料用表面処理剤、および、表面処理被膜付き金属材料について説明する。
まず、金属材料用表面処理剤（以後、単に表面処理剤とも称する）について説明する。
【００１３】
本発明に係る金属材料用表面処理剤は、所定のオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と、所定の被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを含む。
以下、本発明に係る金属材料用表面処理剤に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
＜オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤は、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を含有する。
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３/２）、およびＱ単位（ＳｉＯ２）からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともＴ単位および／またはＱ単位を有する三次元網目状構造を有し、分子中にフェニル基を有する基を含む単位Ｘ、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位Ｙを有し、単位Ｘのモル量（α）と全構成単位のモル量（β）との比（β／α）が１．５以上であり、重量平均分子量が４００〜１００００であるオルガノポリシロキサン化合物である。
【００１５】
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を使用することにより、得られる被膜の耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、および耐溶剤性に優れる。
より詳細には、被膜中にはオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）由来のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が含まれ、難溶性の被膜が形成される。特に、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）において、構成単位中にフェニル基を含む場合、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と金属材料との密着性が良好となる。また、アルキル基を有する構成単位は、乾燥後の被膜中で、アルキル基を外側に向けた構造をとると考えられる。これにより、バリア性が良好となり、結果として被膜の耐食性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性が向上したと考えられる。なお、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と、後述する被覆アルミニウム粒子（Ｂ）および成分（Ｃ）とを併用することにより、高温環境に曝された場合においても、被膜が優れた耐食性、密着性を発現する。それぞれの単独物質を使用しても、優れた性能は得られず、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と成分（Ｃ）とを合わせて使用した相乗効果により優れた特性が得られる。
尚、高温環境とは、本発明では大気環境下で６００℃以上の雰囲気を意味する。
【００１６】
金属材料用表面処理剤中におけるオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、表面処理剤中の全固形分に対して、１０〜８５質量％が好ましく、１４〜７４質量％がより好ましく、２５〜５８質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、被膜の各種性能（耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性、並びに、高温環境に曝された後の耐食性および密着性）の少なくとも１つ以上がより優れる（以後、単に「本発明の効果がより優れる」ともいう）。
なお、全固形分とは、後述する被膜を構成する成分（例えば、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）、成分（Ｃ）など）を意味し、溶媒などの揮発成分は含まれない。
【００１７】
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｄ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、Ｔ単位（ＲＳｉＯ３/２）、および、Ｑ単位（ＳｉＯ２）からなる群から選択されるいずれかの単位から構成され、分子中に少なくともＴ単位および／またはＱ単位を有する三次元構造（三次元網目状構造）を有している。例えば、Ｍ／Ｄ／Ｔ系、Ｍ／Ｄ／Ｔ／Ｑ系、Ｍ／Ｄ／Ｑ系、Ｍ／Ｔ系、Ｍ／Ｔ／Ｑ系、Ｍ／Ｑ系、Ｄ／Ｔ系、Ｄ／Ｔ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系、Ｔ系、Ｔ／Ｑ系などの組合せが挙げられる。
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）中における各単位（オルガノシロキサン単位）の含有量（モル％）は特に限定されないが、Ｍ単位、Ｄ単位、およびＴ単位の合計モル％は、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、上限は特に限定されないが、化合物（Ａ）がＭ単位、Ｄ単位およびＴ単位から構成されている場合（合計モル％：１００モル％）であってもよい。
なお、構成単位の測定方法としては、２９Ｓｉ−ＮＭＲなどを使用することにより行うことができる。
【００１８】
Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位中のＲは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、１価の脂肪族基（例えば、アルキル基、アルケニル基）、１価の芳香族基（アリール基、ヘテロアリール基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ基、アリールスルフィニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、１価の有機基としては、１価の脂肪族基、１価の芳香族基、アルコキシ基、または、ヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。
また、これら１価の有機基には、さらに置換基として１価の有機基が置換していてもよい。
【００１９】
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、分子中にフェニル基を有する基を含む単位Ｘ（オルガノシロキサン単位Ｘ）、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位Ｙ（オルガノシロキサン単位Ｙ）を少なくとも有する。
単位Ｘは、Ｒとしてフェニル基を有する基を含む単位であり、Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位のいずれであってもよい。言い換えると、単位Ｘは、Ｒとしてフェニル基を有する基を含むＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｒとしてフェニル基を有する基を含むＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、および、Ｒとしてフェニル基を有する基を含むＴ単位（ＲＳｉＯ３/２）からなる群から選択される少なくとも１つの単位である。
なお、Ｍ単位がフェニル基を有する基を含む場合、Ｍ単位中の３つのＲのうち少なくとも１つがフェニル基を有する基であればよく、２つまたは３つがフェニル基を有する基であってもよい。
また、Ｄ単位がフェニル基を有する基を含む場合、Ｄ単位中の２つのＲのうち少なくとも１つがフェニル基を有する基であればよい。
なお、本発明の効果がより優れる点から、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、Ｒとしてフェニル基を有する基を含むＭ単位、および、Ｒとしてフェニル基を有する基を含むＴ単位からなる群から選択される単位を有することが好ましい。
【００２０】
フェニル基を有する基の好適な実施態様としては、以下の式（Ａ）で表される基が挙げられる。
式（Ａ）        ＊−Ｗ−（Ｚ１）ｎ
式（Ａ）中、Ｗは、単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｚ１は、フェニル基を表す。
Ｗで表されるｎ＋１価の連結基としては、例えば、アルキレン基（炭素数１〜２０が好ましく）、−Ｏ−、−Ｓ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｎ＜、−Ｃ（Ｒ）＜、＞Ｃ＜、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。Ｒは、水素原子またはアルキル基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表し、なかでも、１〜３が好ましく、１がより好ましい。＊は、ケイ素原子（Ｓｉ原子）との結合位置を示す。なお、ｎが１の場合、Ｗは２価の連結基を表す。
【００２１】
単位Ｘのモル量（α）と全構成単位（全オルガノシロキサン単位）とのモル量（β）の比（β／α）は、１．５以上であり、本発明の効果がより優れる点で、３．０以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、１０以下が好ましい。
比（β／α）が１．５未満の場合、密着性、高温環境に曝された後の耐食性および密着性に劣る。
【００２２】
単位Ｙは、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む単位であり、Ｍ単位、Ｄ単位およびＴ単位のいずれであってもよい。言い換えると、単位Ｙは、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含むＭ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含むＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、および、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含むＴ単位（ＲＳｉＯ３/２）からなる群から選択される少なくとも１つの単位である。
なお、Ｍ単位が炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む場合、Ｍ単位中の３つのＲのうち少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基を有する基であればよく、２つまたは３つが炭素数１〜３のアルキル基を有する基であってもよい。
また、Ｄ単位が炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む場合、Ｄ単位中の２つのＲのうち少なくとも１つが炭素数１〜３のアルキル基を有する基であればよい。
なお、本発明の効果がより優れる点から、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）は、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含むＭ単位、および、Ｒとして炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含むＴ単位からなる群から選択される単位を有することが好ましい。
【００２３】
炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基およびエチル基である。
炭素数１〜３のアルキル基を有する基の好適な実施態様としては、以下の式（Ｂ）で表される基が挙げられる。
式（Ｂ）        ＊−Ｗ−（Ｚ２）ｎ
式（Ｂ）中、Ｗおよびｎの定義は、式（Ａ）中のＷおよびｎの定義と同義である。
Ｚ２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２４】
単位Ｙのモル量（γ）と全構成単位（全オルガノシロキサン単位）のモル量（β）との比（β／γ）は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０〜１０が好ましく、１．５〜５．０がより好ましい。
【００２５】
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量は４００〜１００００であり、５００〜９０００であることが好ましい。重量平均分子量が４００未満の場合、得られる被膜のバリア性が低下し、耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性に劣る。一方、重量平均分子量が１００００を超えると、密着性および高温環境に曝された後の耐食性および密着性が劣る。
なお、分子量の測定方法としては、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＮＭＲを用いて測定することができる。
【００２６】
オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、所定の基を有する加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解物を、酸および水の存在下で加水分解して得る方法などが挙げられる。
なお、加水分解性シラン化合物は、Ｒ３ＳｉＸ、Ｒ２ＳｉＸ２、ＲＳｉＸ３、または、ＳｉＸ4（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基を示す。Ｒは１価の有機基を表す。）で表される化合物であり、上記オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を製造するためには、フェニル基を有する基を含む加水分解性シラン化合物、および、炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む加水分解性シラン化合物を使用すると共に、ＲＳｉＸ３、および、ＳｉＸ４で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも一方を使用する方法が挙げられる。
【００２７】
フェニル基を有する基を含む加水分解性シラン化合物としては、例えば、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
炭素数１〜３のアルキル基を有する基を含む加水分解性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、Ｍ単位（Ｒ３ＳｉＯ１/２）およびＤ単位（Ｒ２ＳｉＯ）などから構成されるシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーン樹脂を出発原料とすることも可能である。
【００２８】
なお、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）の製造条件は、使用される化合物によって適宜最適な条件が選択される。また、反応の際には適宜溶媒を使用してもよく、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系化合物から選ばれる有機溶剤、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、水などが挙げられる。
【００２９】
＜被覆アルミニウム粒子（Ｂ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤は、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）を含有する。
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、平均粒子径が５〜３０μｍであり、アスペクト比（長さ／厚み）が１０〜４００であり、アルミニウム粒子の表面をケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有するオルガノシラン化合物（以後、単に、「オルガノシラン化合物」とも称する）で表面処理してなる粒子である。言い換えると、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、アルミニウム粒子をオルガノシラン化合物で表面処理して得られる、平均粒子径が５〜３０μｍであり、アスペクト比（長さ／厚み）が１０〜４００である粒子である。つまり、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、アルミニウム粒子と、オルガノシラン化合物より形成される表面処理被膜とを有する。
【００３０】
オルガノシラン化合物による表面処理が施される原料粒子であるアルミニウム粒子の種類は特に限定されるものではなく、アルミニウムから構成される粒子、または、アルミニウム合金から構成される粒子であればよく、アルミニウム合金の純度は特に限定されない。
【００３１】
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の平均粒子径は５〜３０μｍであり、本発明の効果がより優れる点で、６〜２５μｍが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満の場合、高温環境に曝された後の耐食性および密着性に劣る。一方、３０μｍを超えた場合、耐食性、耐アルカリ性に劣る。
なお、平均粒子径は、公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。
【００３２】
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）のアスペクト比（長さ／厚み）は１０〜４００であり、本発明の効果がより優れる点で、１３０〜３００が好ましい。アスペクト比（長さ／厚み）が１０未満の場合、耐食性、耐水性に劣る。一方、４００を超えた場合、密着性、高温環境に曝された後の耐食性および密着性に劣る。
上記アスペクト比（長さ／厚み）とは、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の長さと厚みとの比である。被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の長さとは、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の３次元形状において、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最大となるように選ばれる平行二平面の距離を「長さ」とし、「長さ」を与える平行二平面に直交し且つ被覆アルミニウム粒子（Ｂ）に外接する平行二平面のうち、平行二平面間距離が最小となるように選ばれる平行二平面間距離を「厚み」とする。
なお、アスペクト比の測定方法としては、電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡）を用いて少なくとも５０個の被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の長さおよび厚みを測定して、それぞれ被覆アルミニウム粒子（Ｂ）のアスペクト比を算出して、それらを算術平均して求める。
【００３３】
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、アルミニウム粒子をオルガノシラン化合物で表面処理して得られる粒子である。言い換えれば、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、オルガノシラン化合物から形成される表面処理被膜を有する。なお、オルガノシラン化合物で表面処理することにより、オルガノシラン化合物の加水分解反応および縮合反応を介して、アルミニウム粒子の表面にオルガノシラン化合物由来の成分（例えば、酸化ケイ素）が付与される。
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）は、上記の平均粒子径とアスペクト比を満足することにより、被膜中でバリア性に優れた配向層を形成すると考えられる。被覆アルミニウム粒子（Ｂ）をオルガノシラン化合物で表面処理することにより、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と被覆アルミニウム粒子（Ｂ）との間でシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が形成され、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）が形成する被膜中で被覆アルミニウム粒子（Ｂ）が固定化されやすくなる。特に、高温環境に曝された場合、被膜が収縮することなく、シロキサン結合の形成が促進するため、高温環境に曝された後でも優れた耐食性および密着性を発現すると考えられる。
【００３４】
出発原料であるアルミニウム粒子をオルガノシラン化合物で表面処理する方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム粒子を含む水スラリーにオルガノシラン化合物を加えた後、酸またはアルカリにてｐＨ調整し、２０〜９０℃の温度で１〜４８時間、表面処理を行う。アルミニウム粒子上に表面処理被膜を形成した後、フィルタープレス、ドラムフィルター等で溶液を濾過し、残存する成分を洗い流し、固形物を乾燥させる。その後、再度、固形物を水スラリーとし、ダイノーミルなどの粉砕機で粉砕を行う方法が挙げられる。
なお、表面処理被膜の有無の評価方法としては、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定する方法が挙げられる。
【００３５】
オルガノシラン化合物とは、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有する化合物である。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４（特に、１または２）のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、メチルイソブチルケトオキシム基等のジアルキルケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜４のアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基などが例示できる。
なかでも、オルガノシラン化合物としては、オルガノアルコキシシランが好ましい。なお、オルガノアルコキシシランとは加水分解性基としてアルコキシ基を含むシラン化合物である。
被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の表面処理に使用するオルガノシラン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、メトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、クロロメチルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エポキシシラン（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、または、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、および、アミノシラン（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、または、３−アミノプロピルトリエトキシシラン）からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。なかでも、高温環境に曝された後の耐食性および密着性が向上する点から、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３６】
アルミニウム粒子に対するオルガノシラン化合物の被膜量は特に限定されないが、アルミニウム粒子の全固形分に対して、オルガノシラン化合物をＳｉ換算した質量％として、０．１〜２０質量％が好ましく、なかでも、本発明の効果がより優れる（特に、高温環境に曝された後の密着性がより向上する）点で、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、２〜１０質量％が特に好ましい。
【００３７】
金属材料用表面処理剤中における被覆アルミニウム粒子（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と被覆アルミニウム粒子（Ｂ）との質量比（Ｂ／Ａ）が０．０２〜１．１が好ましく、なかでも、本発明の効果がより優れる（特に、耐食性がより向上する）点で、０．０４〜０．７がより好ましく、０．０９〜０．３５がさらに好ましい。
【００３８】
＜成分（Ｃ）＞
本発明の金属材料用表面処理剤は、金属酸化物粒子および粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｃ）を含有する。
成分（Ｃ）は、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と被覆アルミニウム粒子（Ｂ）とにより形成される被膜中に固定化され、高温環境に曝された後の耐食性向上に作用すると考えられる。
成分（Ｃ）中の金属酸化物粒子を構成する成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、珪酸塩、リン酸塩、オキソ酸塩、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、および、これら金属の複合酸化物などが挙げられる。
また、成分（Ｃ）中の粘土鉱物とは、例えば、多数のシートが積層されて形成される層状構造を有するケイ酸塩鉱物等である。ここで、層を形成するシートは、ケイ酸で構成された四面体が平面に沿って多数結合されたものであってもよいし、アルミニウムやマグネシウムを含有する八面体が平面に沿って多数結合されたものであってもよい。
粘土鉱物（層状粘土鉱物）の具体例として、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト族；バーミキュライト族；イライト、白雲母、金雲母、黒雲母等の雲母族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；スドーアイト等の緑泥石族；カオリナイト、ハロイサイト等のカオリン族；アンチゴライト等の蛇紋石等が挙げられる。粘土鉱物は、天然物でも合成物であってもよく、これらを単独で又は２種以上を併用して用いることも適宜可能である。
なお、本発明においては、層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
成分（Ｃ）としては、１種のみを使用してもよいし、２種以上を合わせて使用してもよい。
【００３９】
成分（Ｃ）の平均粒子径は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがさらに好ましい。
なお、平均粒子径は、公知の粒度分布測定法などにて測定することができる。
【００４０】
成分（Ｃ）の好適態様として、酸化チタン（ｃ１）が挙げられる。
酸化チタン（ｃ１）の平均粒子径は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがさらに好ましい。
また、酸化チタン（ｃ１）は、無機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタンであることが好ましい。言い換えると、酸化チタン（ｃ１）は、酸化チタンと、その酸化チタン上に配置された無機ケイ素化合物から形成される表面処理被膜を有することが好ましい。酸化チタンを無機ケイ素化合物で表面処理することにより、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と酸化チタン（ｃ１）との間でシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）が形成され、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）と同様に、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）が形成する被膜中に酸化チタン（ｃ１）がより固定化されやすくなる。特に、高温環境下にて分解しづらい無機ケイ素化合物で酸化チタンを表面処理することにより、高温環境に曝された後の耐食性がより優れる。
【００４１】
酸化チタン（ｃ１）の表面処理に使用する無機ケイ素化合物の種類は特に限定されず、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどアルカリ珪酸塩、これらの珪酸塩からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、またはリチウムを取り除いてゾル化するなどの方法により得られるコロイダルシリカや液相シリカなどが挙げられる。なかでも高温環境に曝された後の耐食性がより優れる点から、珪酸リチウムが好ましい。
【００４２】
酸化チタン（ｃ１）中における無機ケイ素化合物の被膜量は特に限定されないが、酸化チタンの全固形分に対して、無機ケイ素化合物をＳｉ換算した質量％として１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、密着性に優れると共に、高温環境に曝された後の耐食性がより優れる。
【００４３】
酸化チタンを無機ケイ素化合物で表面処理する方法は特に限定されないが、例えば、酸化チタンを含む水スラリーに無機ケイ素化合物を加えた後、酸またはアルカリにてｐＨ調整し、２０〜９０℃の温度で１〜４８時間、表面処理を行う。表面処理被膜を形成した後、フィルタープレス、ドラムフィルター等で溶液を濾過し、残存する成分を洗い流し、固形物を乾燥させ、５００〜９００℃範囲で焼成する。その後、再度、固形物を水スラリーとし、ダイノーミルなどの粉砕機で粉砕を行う方法が挙げられる。
なお、表面処理被膜の有無の評価方法としては、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定する方法が挙げられる。
【００４４】
金属材料用表面処理剤中における成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｃ／Ａ）が０．１０〜６．０が好ましく、なかでも、本発明の効果がより優れる（特に、耐食性がより向上する）点で、０．２５〜４．０がより好ましく、０．４５〜１．９８がさらに好ましく、０．４９〜１．９８が特に好ましい。
【００４５】
金属材料用表面処理剤は、被膜成分の溶解や分散および濃度調整に溶媒を含有していてもよい。
溶媒の種類は特に限定されず、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、水（例えば、脱イオン水）などが使用可能であり、表面処理剤の取り扱いがより容易であるという観点から、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、溶媒の含有量は、表面処理剤全量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００４６】
また、溶媒として水（例えば、脱イオン水）を使用する場合、金属材料用表面処理剤のｐＨを６〜１０とすることが好ましい。上記範囲内であれば、耐食性および耐水性がより優れる。より好ましいｐＨは９を中心として、８〜１０である。
なお、ｐＨの調整にはアンモニア、炭酸、硝酸、有機酸などを用いることが好ましい。
【００４７】
また、金属材料用表面処理剤は、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、およびカチオン系界面活性剤を用いることができる。
また、必要に応じて、金属材料用表面処理剤中においてオルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を乳化分散させるために、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置、または、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等の乳化装置を用いて、界面活性剤を加えた金属材料用表面処理剤に撹拌処理を施してもよい。
【００４８】
金属材料用表面処理剤の製造方法は特に限定されず、例えば、所定の溶媒中に、上記各主成分（オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）、被覆アルミニウム粒子（Ｂ）、成分（Ｃ））を所定量添加して、必要に応じてｐＨを調整し、混合することにより製造することができる。
なお、オルガノポリシロキサン化合物（Ａ）を界面活性剤および水を含む水溶液に添加して、上記撹拌処理を水溶液に施して乳化分散液を作製して、その後、他の成分を乳化分散液にさらに添加して、金属材料用表面処理剤を調製してもよい。
【００４９】
＜表面処理被膜付き金属材料＞
上述した金属材料用表面処理剤を用いることにより、表面処理被膜付き金属材料を製造することができる。より具体的には、金属材料を上記金属材料用表面処理剤にて表面処理することにより、金属材料および金属材料上に配置された被膜を有する表面処理被膜付き金属材料が得られる。
【００５０】
使用される金属材料の種類は特に限定されないが、例えば、鉄系金属材料、亜鉛めっき系鋼板、アルミニウム系金属材料、マグネシウム系金属材料、ニッケル系金属材料、チタン系金属材料、ジルコニウム系金属材料、銅系金属材料、錫系金属材料などの金属材料が挙げられる。
【００５１】
金属材料用表面処理剤を用いた表面処理方法は特に限定されないが、金属材料表面と金属材料用表面処理剤とを接触させ、必要に応じて乾燥（好ましくは加熱乾燥）して、被膜を金属材料表面上に形成する表面処理方法が好ましい。なかでも、金属材料用表面処理剤を塗布する態様が好ましい。つまり、上記金属材料用表面処理剤は、塗布型の表面処理剤として使用されることが好ましい。
被膜の堆積量は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、３〜４０ｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｇ／ｍ2がより好ましい。
また、塗布の前に、必要に応じて、金属材料表面上の油分や汚れを除去する目的で、金属材料に前処理を施してもよい。例えば、金属材料は、防錆目的の防錆油やプレス時のプレス油が塗られていることが多い。また、油で塗油されていない場合でも、作業中に金属材料に付着した油分や汚れなどがある場合がある。前処理を施すことにより、金属材料表面上を清浄することにより、金属材料表面が均一に濡れやすくなる。
なお、前処理の方法は、特に限定されず、湯洗、溶剤洗浄、アルカリ脱脂洗浄、酸洗などの方法が挙げられる。なお、油分や汚れなどがなく、本発明の金属材料用表面処理剤で金属材料表面を均一に濡れる場合は、前処理工程は特に必要はない。
【００５２】
本発明の金属材料用表面処理剤と金属材料との接触方法は特に限定されず、均一に金属材料表面に金属材料用表面処理剤を塗布することが好ましく、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられる。
【００５３】
金属材料表面上に形成された塗膜を乾燥する際の加熱温度は特に限定されないが、２８０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。２８０℃以下であれば特殊な設備を必要とせず、産業上、極めて幅広く適応できる。
なお、加熱乾燥方法は特に限定されないが、大気環境下において、熱風、インダクションヒーター、赤外線、近赤外線などにより加熱して、表面処理剤を乾燥すればよい。また、加熱時間は、使用される金属材料用表面処理剤中の化合物の種類などによって適宜最適な条件が選択される。
【００５４】
以上のように、本発明によって、耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に満足し、高温環境に曝された場合においても、耐食性および密着性を低下させない優れた耐腐食損傷性を有し、長期にわたり電子部品の使用目的を達成することが可能となる被膜を形成することができる表面処理剤が実現できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明の作用効果を具体的に示す。下記実施例は本発明を限定するものではなく、条件の変化に伴って設計を変更したものは、本発明の技術的範囲に含まれる。【００５６】
（１）供試材（素材）
以下の市販材料を供試材として使用した。
（ｉ）冷延鋼板  ＳＰＣＣ−ＳＤ：板厚０．８ｍｍ【００５７】
（２）前処理（洗浄）
試験板の作製方法としては、まず上記の供試材の表面を、日本パーカライジング社製のファインクリーナーＥ６４０６を用いて処理し、供試材表面上の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で供試材を水洗して、供試材表面が水で１００％濡れることを確認した後、さらに純水を供試材表面に流しかけ、その後、１００℃雰囲気のオーブンで供試材表面上の水分を除去したものを試験板として使用した。【００５８】
（３）金属材料用表面処理剤の調製
金属材料用表面処理剤の全固形分に対し、各成分を表４に示す配合量（配合比率）にて水中で混合し、金属材料用表面処理剤（固形分濃度：１０〜６０質量％）を得た。
なお、表４に示す化合物（Ａ）（オルガノポリシロキサン化合物（Ａ））、粒子（Ｂ）（被覆アルミニウム粒子（Ｂ））、成分（Ｃ）以外の主な成分は、水である。
また、表４中、「化合物（Ａ）」欄の「質量％」は、金属材料用表面処理剤中の全固形分に対する「質量％」を表す。
また、表４中、「粒子（Ｂ）」欄の「Ｂ／Ａ」は、「粒子（Ｂ）の質量／化合物（Ａ）の質量」を表す。
また、表４中、「成分（Ｃ）」欄の「Ｃ／Ａ」は、「成分（Ｃ）の質量／化合物（Ａ）の質量」を表す。
また、ｐＨの調整には、アンモニア水、硝酸などを使用した。【００５９】
以下に、表４に示す成分について説明する。なお、化合物（Ａ）に関しては、以下のように化合物（Ａ）の水分散液を調製して、使用した。
＜化合物（Ａ）＞
Ａ１：ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを、２．９モル：０．３モルの比率で混合し、メチルエチルケトンと脱イオン水を混合した溶液に添加し、得られた混合物を２．５時間攪拌し反応させた。その後、混合物を加熱還流して溶剤分を除去し、β／αが１２．６の化合物Ａ１を得た。
また、化合物Ａ１を固形分濃度が５０質量％になるように、脱イオン水に添加し、ホモジナイザーで２．０時間攪拌した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍ単位、Ｄ単位、および、Ｔ単位のシグナルが検出された。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）を用いて化合物Ａ１の重量平均分子量を測定したところ、約２２００であった。【００６０】
Ａ２：ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとテトラメトキシシランとを、２．５モル：０．３モル：０．３モルの比率で混合し、メチルエチルケトンと脱イオン水を混合した溶液に添加し、得られた混合物を２．５時間攪拌し反応させた。その後、混合物を加熱還流して溶剤分を除去し、β／αが１２．２の化合物Ａ２を得た。
また、化合物Ａ２を固形分濃度が５０質量％になるように、脱イオン水に添加し、ホモジナイザーで２．０時間攪拌した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位のシグナルが検出され、ＧＰＣを用いて化合物Ａ２の重量平均分子量を測定したところ、約３１００であった。【００６１】
Ａ３：ジフェニルジメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを０．２モル：２．６モルの比率で混合し、メチルエチルケトンと脱イオン水を混合した溶液に添加し、得られた混合物を２．５時間攪拌し反応させた。その後、混合物を加熱還流して溶剤分を除去し、β／αが１３．６の化合物Ａ３を得た。
また、化合物Ａ３を固形分濃度が５０質量％になるように、脱イオン水に添加し、ホモジナイザーで２．０時間攪拌した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍ単位、Ｄ単位、および、Ｔ単位のシグナルが検出され、ＧＰＣを用いて化合物Ａ３の重量平均分子量を測定したところ、約１６００であった。【００６２】
Ａ４〜Ａ７：上記Ａ２の反応時間を変更し、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、および、Ｑ単位で構成され、β／αが１２．２、重量平均分子量が約４４０の化合物Ａ４、β／αが１２．２、重量平均分子量が約９２００の化合物Ａ５、β／αが１２．２、重量平均分子量が約２８０の化合物Ａ６、β／αが１２．２、重量平均分子量が約１１６２０の化合物Ａ７を得た。【００６３】
Ａ８：Ｍ単位、Ｄ単位、および、Ｔ単位で構成され、β／αが６．２、重量平均分子量が約６５００の市販品のシリコーン樹脂（化合物Ａ８）を固形分濃度が５０質量％になるように、脱イオン水に添加し、ホモジナイザーで２．０時間攪拌した。【００６４】
Ａ９：ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを０．４モル：１．８モルの比率で混合し、メチルエチルケトンと脱イオン水を混合した溶液に添加し、得られた混合物を２．５時間攪拌し反応させた。その後、混合物を加熱還流して溶剤分を除去し、β／αが１．２の化合物Ａ９を得た。
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍ単位、Ｄ単位、および、Ｔ単位のシグナルが検出され、ＧＰＣを用いて化合物Ａ９の重量平均分子量を測定したところ、約９００であった。【００６５】
Ａ１０：ジメチルジメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとを１．３モル：１．３モルの比率で混合し、メチルエチルケトンと脱イオン水を混合した溶液に添加し、得られた混合物を５０〜６０℃にて２．５時間攪拌し反応させた。その後、混合物を加熱還流して溶剤分を除去し、β／αが２．０の化合物Ａ１０を得た。
また、化合物Ａ１０を固形分濃度が５０質量％になるように、脱イオン水に添加し、ホモジナイザーで２．０時間攪拌した。
29Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｍ単位、Ｄ単位、および、Ｔ単位のシグナルが検出され、ＧＰＣを用いて化合物Ａ１０の重量平均分子量を測定したところ、約１５００であった。【００６６】
【表１】
2016158519.tif 000002
【００６７】
＜粒子（Ｂ）＞
Ｂ１：アルミニウム顔料（アルミニウム粒子）を２−プロパノールと脱イオン水を混合した溶液に添加し、固形分濃度を２０％に調整した。その後、メチルトリメトキシシランをアルミニウム顔料全固形分に対してＳｉ換算した質量％として５質量％となるように添加し、５０〜６０℃にて２．５時間攪拌した。その後、得られた溶液をフィルターで固液分離し、固形物を乾燥させた。得られた乾燥物を再度、水に分散させ、ダイノーミルを用いて３．０時間粉砕し、平均粒子径が７μｍで、アスペクト比（長さ／厚み）２３０の粒子Ｂ１を得た。【００６８】
Ｂ２：メチルトリメトキシシランの代わりに、テトラメトキシシランを用いた以外は、上記Ｂ１と同様の手順に従って、平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比２９０の粒子Ｂ２を得た。【００６９】
Ｂ３〜Ｂ５：上記Ｂ２の粉砕時間を変更し、平均粒子径が１μｍ、アスペクト比９の粒子Ｂ３、平均粒子径が５μｍ、アスペクト比１２０の粒子Ｂ４、平均粒子径が３２μｍ、アスペクト比２１０の粒子Ｂ５を得た。なお、粒子Ｂ５は粉砕を行わなかった。【００７０】
Ｂ６：上記Ｂ２のテトラメトキシシランの添加量を５質量％から０．５質量％に変更した以外は同様の手順に従って、平均粒子径が９μｍ、アスペクト比２８０の粒子Ｂ６を得た。
Ｂ７：上記Ｂ２のテトラメトキシシランの添加量を５質量％から１６質量％に変更した以外は同様の手順に従って、平均粒子径が１３μｍ、アスペクト比２００の粒子Ｂ７を得た。
Ｂ８：アルミニウム顔料を２−プロパノールと脱イオン水を混合した溶液に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、得られた溶液をフィルターで固液分離し、固形物を乾燥させた。得られた乾燥物を再度、水に分散させ、ダイノーミルを用いて３．０時間粉砕し、平均粒子径が１２μｍ、アスペクト比２６０の粒子Ｂ８を得た。
なお、粒子Ｂ８は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に有するオルガノシラン化合物で表面処理されていない。【００７１】
【表２】
2016158519.tif 000003
【００７２】
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ１：酸化チタン顔料を脱イオン水に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、酸化チタン顔料全固形分に対して、珪酸リチウムをＳｉ換算した質量％として５質量％となるように添加し、５０〜６０℃にて２．５時間攪拌した。その後、得られた溶液をフィルターで固液分離し、固形物を乾燥させた。得られた乾燥物を６００℃にて１．０時間焼成し、再度、水に分散させ、ダイノーミルを用いて粉砕し、平均粒子径が０．４μｍでの粒子Ｃ１を得た。
Ｃ２〜Ｃ３：上記Ｃ１の粉砕時間を変更し、平均粒子径が０．０５μｍの粒子Ｃ２、平均粒子径が２．３μｍの粒子Ｃ３を得た。
Ｃ４：酸化チタン顔料を脱イオン水に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、ダイノーミルを用いて粉砕し、平均粒子径が０．４μｍでの粒子Ｃ４を得た。
Ｃ５：カオリンクレーを脱イオン水に添加し、固形分濃度を２０質量％に調整した。その後、ダイノーミルを用いて粉砕し、平均粒子径が０．３μｍでの粒子Ｃ５を得た。【００７３】
表３中、「修飾酸化チタン粒子」とは「無機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタン」を意図し、「未修飾酸化チタン粒子」とは表面処理がなされていない粒子を意図する。【００７４】
【表３】
2016158519.tif 000004
【００７５】
（４）処理方法
バーコート塗装方法にて上記の各金属材料用表面処理剤を試験板上に塗装し、その後、水洗することなく、各金属材料用表面処理剤が塗装された試験板をそのままオーブンに入れて、２５０℃の乾燥温度で乾燥させ、試験板上に片面当たり１５ｇ/ｍ２の被膜を形成させた。【００７６】
（５）評価試験の方法
（５−１）耐食性
被膜を有する試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を実施し、被膜面側に錆が５％（面積率）発生するまでの時間を評価した。
◎：錆５％発生まで１２０時間以上
○：錆５％発生まで４８時間以上、１２０時間未満
△：錆５％発生まで２４時間以上、４８時間未満
×：錆５％発生まで２４時間未満【００７７】
（５−２）密着性
被膜を有する試験板を用いてＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、被膜に１ｍｍ角の碁盤目を１００マス入れ、テープ剥離をして、被膜が剥離しなかった碁盤目の残存数を残存率として評価した。
◎：残存率９１〜１００％
○：残存率７１〜９０％
△：残存率５１〜７０％
×：残存率０〜５０％【００７８】
（５−３）耐水性
被膜を有する試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片を、５０℃温水に浸漬し、被膜面側に錆が５％（面積率）発生するまでの時間を評価した。
◎：錆５％発生まで６００時間以上
○：錆５％発生まで３６０時間以上、６００時間未満
△：錆５％発生まで１２０時間以上、３６０時間未満
×：錆５％発生まで１２０時間未満【００７９】
（５−４）耐アルカリ性
被膜を有する試験板を７０×７５ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、２４０時間後の被膜面側の外観を評価した。
◎：変化なし、かつ、剥離なし
○：僅かに変色あり、かつ、剥離なし
△：変色あり、かつ、剥離なし
×：一部剥離【００８０】
（５−５）耐溶剤性
被膜を有する試験板を７０×７５ｍｍサイズに切り出し、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片を、メチルエチルケトンに浸漬し、２４０時間後の被膜面側の外観を評価した。
◎：変化なし
○：僅かに変化あり
△：変色あり
×：一部剥離【００８１】
（５−６）高温環境に曝された後の耐食性および密着性
被膜を有する試験板を７０×１５０ｍｍサイズに切り出し、オーブンにて６００℃で２４時間加熱後、室温にて２４時間放置した。その後、裏側と端部をセロハンテープでシールした試験片について、（５−１）耐食性、（５−２）密着性と同様の試験を実施した。【００８２】
実施例および比較例の各金属材料用表面処理剤を用いて得られた金属材料に関して、上記の（５−１）〜（５−６）の評価を行った結果を、表４に示す。
なお、実用上の観点から、上記評価項目において「○」または「◎」であることが要求される。【００８３】
【表４】
2016158519.tif 000005
【００８４】
【表５】
2016158519.tif 000006
【００８５】
表４に示すように、本発明で規定する表面処理剤で処理された金属材料は、被膜の耐食性、密着性、耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性などの諸性能を総合的に満足し、高温環境に曝された場合においても、耐食性、密着性を低下しないことが分かった。
特に、実施例１〜１６の比較から分かるように、質量比（Ｂ／Ａ）が０．０４〜０．７、質量比（Ｃ／Ａ）が０．２５〜４．０である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例２と実施例１７〜２２との比較より、β／αが３．０以上であり、重量平均分子量が５００〜９０００の場合（実施例２、実施例１７〜１８、２１）、より効果が優れることが確認された。
実施例２と実施例２３〜２６との比較より、アルミニウム粒子の平均粒子径が６〜２５μｍで、アルミニウム粒子全固形分に対するオルガノシラン化合物の使用量（Ｓｉ換算量）が１〜１０質量％である場合（実施例２と実施例２３）、より効果が優れることが確認された。
実施例２と実施例２７〜３０との比較より、成分（Ｃ）が、平均粒子径が０．１〜０．５μｍであり、無機ケイ素化合物で表面処理された酸化チタンである場合（実施例２）、より効果が優れることが確認された。【００８６】
一方、所定の化合物（Ａ）を使用していない比較例３０、３４〜３６、所定の粒子（Ｂ）を使用していない比較例３２、３７〜３９、および、所定の成分（Ｃ）を使用していない比較例３３では、所望の効果が得られなかった。【００８７】
なお、供試材として冷延鋼板以外の、鉄系金属材料、銅系金属材料およびマグネシウム系金属材料を用いた場合でも、冷延鋼板を使用した上記実施例と同様の評価傾向を示し、優れた特性を有する被膜を有する表面処理被膜付き金属材料が得られた。
【国際調査報告】
2016158519.tif 000007
2016158519.tif 000008