(57)【要約】  ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、染色工程後のフィルムを架橋剤で処理する架橋工程と、架橋工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムを、温度４０〜１００℃、絶対湿度４０ｇ／ｍ3以上の雰囲気下に置く高温高湿処理工程とを含む偏光フィルムの製造方法、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている偏光フィルムであって特定の配向度（％）を有する偏光フィルム及びそれを含む偏光板が提供される。
2016093278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、
染色工程後のフィルムを架橋剤で処理する架橋工程と、
架橋工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムを、温度４０〜１００℃、絶対湿度４０ｇ／ｍ3以上の雰囲気下に置く高温高湿処理工程と、
を含む、偏光フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記架橋工程後のフィルムを、水を含有する洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含み、
前記高温高湿処理工程は、前記洗浄工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムに対して実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記高温高湿処理工程の処理時間は、５秒〜６０分である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記高温高湿処理工程によってフィルムの水分率を低下させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記高温高湿処理工程前後のフィルムの水分率の差は、１５重量％未満である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている偏光フィルムであって、
広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線に基づき、下記式：
配向度（％）＝（３６０−Ｗ）／３６０
〔式中、Ｗは、前記方位角分布曲線のピーク全体の積分値を１００％とするときに積分値が５０％となるピーク全幅を、すべてのピークについて求めたときのこれらの和である。〕
に従って求められる配向度が、前記偏光フィルムの厚みが２０μｍ以上であるとき７１％以下であり、前記偏光フィルムの厚みが１０μｍ以上２０μｍ未満であるとき７４．０％以下である、偏光フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光フィルムと、その少なくとも一方の面に積層される保護フィルムとを含む、偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板の構成部材として用いることのできる偏光フィルムの製造方法に関する。また本発明は、偏光フィルム及びそれを含む偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光フィルムには、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムにヨウ素や二色性染料のような二色性色素を吸着配向させたものが従来用いられている。一般に偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色処理、架橋剤で処理する架橋処理を順次施すとともに、製造工程の間に一軸延伸処理を施すことによって製造される〔例えば、特開平７−３２５２１８号公報（特許文献１）〕。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３２５２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
偏光フィルムは、液晶表示装置に代表される画像表示装置に用いられている。偏光フィルムは通常、その片面又は両面に保護フィルムを貼合して偏光板とされ、画像表示装置に組み込まれる。例えば液晶表示装置は、画像表示素子としての液晶セルの両面に偏光板を貼合してなる液晶パネルを搭載する。【０００５】
近年益々、偏光板の薄型化が要求されているが、偏光板は、薄型である場合にはとりわけ、高温環境下及び高湿環境下で反り（湾曲）を生じやすい。反りを生じる偏光板を液晶セルに貼合して液晶パネルを構築すると、場合によっては液晶パネルにも反りが生じてしまう。液晶パネルの反りは、液晶表示装置の視認性に悪影響を与えるおそれがある。【０００６】
偏光板の反り、ひいては液晶パネルの反りを抑制するためには、偏光板に用いる偏光フィルムの吸収軸方向における収縮力（以下、「ＭＤ収縮力」ともいう。）を低下させることが有効である。ＭＤ収縮力を低下させる方法としては、偏光フィルム製造時の延伸倍率を低くすることが挙げられるが、しかしこの方法の場合、偏光フィルムの光学特性（例えば、偏光度）が不十分となってしまう。【０００７】
本発明の目的は、良好な光学特性を有しながらもＭＤ収縮力が小さい偏光フィルムを製造するための方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、良好な光学特性を有しながらもＭＤ収縮力が小さい偏光フィルム、及びそれを含む偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示す偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム及び偏光板を提供する。
［１］  ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程と、
染色工程後のフィルムを架橋剤で処理する架橋工程と、
架橋工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムを、温度４０〜１００℃、絶対湿度４０ｇ／ｍ3以上の雰囲気下に置く高温高湿処理工程と、
を含む、偏光フィルムの製造方法。【０００９】
［２］  前記架橋工程後のフィルムを、水を含有する洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含み、
前記高温高湿処理工程は、前記洗浄工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムに対して実施される、［１］に記載の製造方法。【００１０】
［３］  前記高温高湿処理工程の処理時間は、５秒〜６０分である、［１］又は［２］に記載の製造方法。【００１１】
［４］  前記高温高湿処理工程によってフィルムの水分率を低下させる、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。【００１２】
［５］  前記高温高湿処理工程前後のフィルムの水分率の差は、１５重量％未満である、［４］に記載の製造方法。【００１３】
［６］  ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている偏光フィルムであって、
広角Ｘ線回折測定により得られる方位角分布曲線に基づき、下記式：
配向度（％）＝（３６０−Ｗ）／３６０
〔式中、Ｗは、前記方位角分布曲線のピーク全体の積分値を１００％とするときに積分値が５０％となるピーク全幅を、すべてのピークについて求めたときのこれらの和である。〕
に従って求められる配向度が、前記偏光フィルムの厚みが２０μｍ以上であるとき７１％以下であり、前記偏光フィルムの厚みが１０μｍ以上２０μｍ未満であるとき７４．０％以下である、偏光フィルム。【００１４】
［７］  ［６］に記載の偏光フィルムと、その少なくとも一方の面に積層される保護フィルムとを含む、偏光板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、良好な光学特性を有しながらもＭＤ収縮力が小さい偏光フィルム及びその製造方法を提供することができる。本発明に係る偏光フィルムを用いた偏光板及び液晶パネルは、高温環境下又は高湿環境下において反りを生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る偏光フィルムの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】バックグラウンド補正後の方位角分布曲線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜偏光フィルムの製造方法＞
図１を参照して、本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、以下の工程：
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色する染色工程Ｓ２０、
染色工程後のフィルムを架橋剤で処理する架橋工程Ｓ３０、及び
架橋工程後のフィルムであって、かつ湿潤状態にあるフィルムを、温度４０〜１００℃、絶対湿度４０ｇ／ｍ3以上の雰囲気下に置く高温高湿処理工程Ｓ５０
を含む。
【００１８】
本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、上記以外の他の工程をさらに含むことができ、その具体例は、図１に示されるように、染色工程Ｓ２０の前に行う膨潤工程Ｓ１０、及び架橋工程Ｓ３０の後に行う洗浄工程Ｓ４０である。また、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、偏光フィルム製造工程のいずれか１以上の段階、より具体的には、膨潤工程Ｓ１０の前から架橋工程Ｓ３０までのいずれか１以上の段階で一軸延伸処理される（延伸工程）。
【００１９】
本発明に係る製造方法に含まれる各種の処理工程は、偏光フィルム製造装置のフィルム搬送経路に沿って原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを連続的に搬送させることによって連続的に実施できる。フィルム搬送経路は、上記各種の処理工程を実施するための設備（処理浴や炉等）を、それらの実施順に備えている。処理浴とは、膨潤浴、染色浴、架橋浴、洗浄浴のような、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して処理を施す処理液を収容する浴をいう。
【００２０】
フィルム搬送経路は、上記設備の他、ガイドロールやニップロール等を適宜の位置に配置することによって構築することができる。例えば、ガイドロールは、各処理浴の前後や処理浴中に配置することができ、これにより処理浴へのフィルムの導入・浸漬及び処理浴からの引き出しを行うことができる。より具体的には、各処理浴中に２以上のガイドロールを設け、これらのガイドロールに沿ってフィルムを搬送させることにより、各処理浴にフィルムを浸漬させることができる。
【００２１】
原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常約８５モル％以上、好ましくは約９０モル％以上、より好ましくは約９９モル％以上である。本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルから選択される少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
【００２２】
ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等も使用し得る。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。平均重合度が１００未満では好ましい偏光性能を得ることが困難であり、１００００超ではフィルム加工性に劣ることがある。
【００２４】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの厚みは、例えば１０〜１５０μｍ程度であり、偏光フィルムの薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、なおさらに好ましくは４０μｍ以下である。
【００２５】
原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、例えば、長尺の未延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのロール（巻回品）として用意することができる。この場合、偏光フィルムもまた、長尺物として得られる。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２６】
（１）膨潤工程Ｓ１０
本工程における膨潤処理は、原反フィルムであるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの異物除去、可塑剤除去、易染色性の付与、フィルムの可塑化等の目的で必要に応じて実施される処理であり、具体的には、水を含有する膨潤浴にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの膨潤浴に浸漬されてもよいし、２以上の膨潤浴に順次浸漬されてもよい。膨潤処理前、膨潤処理時、又は膨潤処理前及び膨潤処理時に、フィルムに対して一軸延伸処理を行ってもよい。
【００２７】
膨潤浴は、水（例えば純水）であることができる他、アルコール類のような水溶性有機溶媒を添加した水溶液であってもよい。
【００２８】
フィルムを浸漬するときの膨潤浴の温度は、通常１０〜７０℃程度、好ましくは１５〜５０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０〜６００秒程度、好ましくは２０〜３００秒程度である。
【００２９】
（２）染色工程Ｓ２０
本工程における染色処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素を吸着、配向させる目的で行われる処理であり、具体的には、二色性色素を含有する染色浴にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの染色浴に浸漬されてもよいし、２以上の染色浴に順次浸漬されてもよい。二色性色素の染色性を高めるために、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理が施されていてもよい。染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行ってもよい。
【００３０】
二色性色素は、ヨウ素又は二色性有機染料であることができる。二色性有機染料の具体例は、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックを含む。二色性色素は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色浴には、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液を用いることができる。ヨウ化カリウムに代えて、ヨウ化亜鉛等の他のヨウ化物を用いてもよく、ヨウ化カリウムと他のヨウ化物を併用してもよい。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、ホウ酸、塩化亜鉛、塩化コバルト等を共存させてもよい。ホウ酸を添加する場合は、ヨウ素を含む点で後述する架橋処理と区別される。上記水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０．０１〜１重量部程度である。また、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の含有量は通常、水１００重量部あたり０．５〜２０重量部程度である。
【００３２】
フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、通常１０〜４５℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度であり、より好ましくは２０〜３５℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒程度である。
【００３３】
二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、染色浴には、二色性有機染料を含有する水溶液を用いることができる。当該水溶液における二色性有機染料の含有量は通常、水１００重量部あたり１×１０-4〜１０重量部程度であり、好ましくは１×１０-3〜１重量部程度である。この染色浴には染色助剤等を共存させてもよく、例えば、硫酸ナトリウム等の無機塩や界面活性剤等を含有していてもよい。二色性有機染料は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フィルムを浸漬するときの染色浴の温度は、例えば２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜７０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒程度である。
【００３４】
（３）架橋工程Ｓ３０
染色工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを架橋剤で処理する架橋処理は、架橋による耐水化や色相調整等の目的で行う処理であり、具体的には、架橋剤を含有する架橋浴に染色工程後のフィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの架橋浴に浸漬されてもよいし、２以上の架橋浴に順次浸漬されてもよい。架橋処理時に一軸延伸処理を行ってもよい。
【００３５】
架橋剤としては、ホウ酸、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を挙げることができ、ホウ酸が好ましく用いられる。２種以上の架橋剤を併用することもできる。架橋浴におけるホウ酸の含有量は通常、水１００重量部あたり０．１〜１５重量部程度であり、好ましくは１〜１０重量部程度である。二色性色素がヨウ素の場合、架橋浴は、ホウ酸に加えてヨウ化物を含有することが好ましい。架橋浴におけるヨウ化物の含有量は通常、水１００重量部あたり０．１〜１５重量部程度であり、好ましくは５〜１２重量部程度である。ヨウ化物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。また、ヨウ化物以外の化合物、例えば、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ジルコニウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等を架橋浴に共存させてもよい。
【００３６】
フィルムを浸漬するときの架橋浴の温度は、通常５０〜８５℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度であり、フィルムの浸漬時間は、通常１０〜６００秒程度、好ましくは２０〜３００秒程度である。
【００３７】
上述のように、偏光フィルムの製造にあたり、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、膨潤工程Ｓ１０の前から架橋工程Ｓ３０までのいずれか１又は２以上の段階で一軸延伸処理される（延伸工程、図１）。二色性色素の染色性を高める観点から、染色工程に供されるフィルムは、少なくともある程度の一軸延伸処理を施したフィルムであることが好ましく、又は染色処理前の一軸延伸処理の代わりに、あるいは染色処理前の一軸延伸処理に加えて、染色処理時に一軸延伸処理を行うことが好ましい。
【００３８】
一軸延伸処理は、空中で延伸を行う乾式延伸、浴中で延伸を行う湿式延伸のいずれであってもよく、これらの双方を行ってもよい。一軸延伸処理は、２つのニップロール間に周速差をつけて縦一軸延伸を行うロール間延伸、熱ロール延伸、テンター延伸等であることができるが、好ましくはロール間延伸を含む。原反フィルムを基準とする延伸倍率（２以上の段階で延伸処理を行う場合にはそれらの累積延伸倍率）は、３〜８倍程度である。良好な偏光特性を付与するために、延伸倍率は、好ましくは４倍以上、より好ましくは５倍以上とされる。
【００３９】
（４）洗浄工程Ｓ４０
本工程における洗浄処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに付着した余分な架橋剤や二色性色素等の薬剤を除去する目的で必要に応じて実施される処理であり、水を含有する洗浄液を用いて架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを洗浄する処理である。具体的には、洗浄浴（洗浄液）に架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬させる処理であることができる。当該フィルムは、１つの洗浄浴に浸漬されてもよいし、２以上の洗浄浴に順次浸漬されてもよい。あるいは、洗浄処理は、架橋工程後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して洗浄液をシャワーとして噴霧する処理であってもよく、上記の浸漬と噴霧とを組み合わせてもよい。
【００４０】
洗浄液は、水（例えば純水）であることができる他、アルコール類のような水溶性有機溶媒を添加した水溶液であってもよい。洗浄液の温度は、例えば５〜４０℃程度であることができる。
【００４１】
洗浄工程Ｓ４０は任意の工程であり省略されてもよいし、後述するように、高温高湿処理工程Ｓ５０中に洗浄処理を行ってもよい（高温高湿処理が洗浄処理を兼ねていてもよい）。好ましくは、洗浄工程Ｓ４０を行った後のフィルムに対して高温高湿処理工程Ｓ５０を行う。
【００４２】
（５）高温高湿処理工程Ｓ５０
本工程における高温高湿処理は、架橋工程Ｓ３０後又は洗浄工程Ｓ４０後のフィルムを温度４０〜１００℃、絶対湿度４０ｇ／ｍ3以上の雰囲気下に置く処理である。高温高湿処理を施すことにより、偏光フィルムの光学特性の劣化を抑えながら、高温高湿処理の代わりに絶対湿度４０ｇ／ｍ3未満での高温処理（乾燥処理）を行う場合に比べて、そのＭＤ収縮力を小さくすることができる。これは、二色性色素の配向性が乱されることなく、偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂の分子鎖の配向性が低下することが要因であると考えられる。
【００４３】
これに対し、上記特許文献１に具体的に記載されている方法のように、洗浄工程後に従来一般的に行われている絶対湿度４０ｇ／ｍ3未満での高温処理（乾燥処理）を従来どおり実施し、その後に高温高湿処理を実施する場合には、意外なことにＭＤ収縮力は低下しないばかりか、上昇することさえある。
【００４４】
高温高湿処理は、湿潤状態にある架橋工程Ｓ３０後又は洗浄工程Ｓ４０後のフィルムに対して施される。「湿潤状態にある」とは、架橋工程Ｓ３０後又は洗浄工程Ｓ４０後の高水分率のフィルムを（従来の絶対湿度４０ｇ／ｍ3未満での高温処理（乾燥処理）を行うことなく）そのまま、高温高湿処理に付すことを意味しており、より具体的には、フィルムの水分率が１３重量％以上（好ましくは１５重量％以上）にあることを意味する。フィルムの水分率は、後述する実施例の項に記載の方法に従って測定される。
【００４５】
高温高湿処理は、架橋工程Ｓ３０後又は洗浄工程Ｓ４０後のフィルムを、温度及び湿度調整の可能な炉（加熱炉）やブース又は室内に導入する処理であることができる。炉（加熱炉）やブース又は室内に導入する処理に加えて、遠赤外線ヒーターや熱ロール等の加熱手段を併用してもよい。高温高湿処理は、好ましくは洗浄工程Ｓ４０の後に実施されるが、所定の高温高湿雰囲気下で洗浄液を噴霧するなど、高温高湿処理と洗浄処理とを同時に行ってもよく、また、高温高湿雰囲気下に置かれることによって実質的にフィルムの洗浄がなされる場合など、高温高湿処理が洗浄処理を兼ねていてもよい。
【００４６】
高温高湿処理の温度は、上述のとおり４０℃以上であり、ＭＤ収縮力をより効果的に低下させる観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また高温高湿処理の温度は、上述のとおり１００℃以下であり、光学特性の劣化をより効果的に抑制する観点から、好ましくは９０℃以下である。
【００４７】
高温高湿処理における絶対湿度は、上述のとおり４０ｇ／ｍ3以上であり、ＭＤ収縮力をより効果的に低下させる観点から、好ましくは７５ｇ／ｍ3以上、より好ましくは８５ｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ3以上である。一方、絶対湿度が過度に高いと、処理ゾーン内での結露の発生や、結露水によるフィルムの汚染が懸念されることから、絶対湿度は、好ましくは５５０ｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ3以下、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ3以下、特に好ましくは１６０ｇ／ｍ3以下である。
【００４８】
高温高湿処理の時間は、ＭＤ収縮力をより効果的に低下させる観点から、好ましくは５秒以上であり、より好ましくは１０秒以上である。また当該時間は、温度にもよるが、あまり長いと光学特性の劣化が懸念されることから、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは３０分以下であり、さらに好ましくは１０分以下であり、特に好ましくは５分以下である。
【００４９】
高温高湿処理は、長尺のポリビニルアルコール系樹脂フィルムをフィルム搬送経路に沿って搬送し、上記炉等に連続的に導入、通過させる処理であることができるが、このような高温高湿処理におけるフィルムの張力は、ＭＤ収縮力をより効果的に低下させる観点から、５０〜１０００Ｎ／ｍであることが好ましい。フィルムのシワが発生することを抑制する観点から、フィルム張力は、３００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００５０】
高温高湿処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを乾燥する処理、すなわち、その水分率を低下させる処理を兼ねていてもよく、極端な高温高湿条件を採用しない限り、通常は乾燥処理が同時になされる。これにより、必ずしも高温高湿処理の後に乾燥処理を別途実施する必要がなくなるため、絶対湿度４０ｇ／ｍ3未満での高温処理（乾燥処理）の後に高温高湿処理を実施する従来の方法と比較して、製造プロセスの簡略化及び効率化の面で有利となる。
【００５１】
高温高湿処理に供されるフィルム、すなわち架橋工程Ｓ３０後又は洗浄工程Ｓ４０後の湿潤状態にあるフィルムの水分率は、フィルムの厚みに依存するが、通常１３〜５０重量％程度である。高温高湿処理による水分率の低下の程度、すなわち高温高湿処理前の水分率と高温高湿処理後の水分率との差（水分率差ΔＳ）もまたフィルムの厚みに依存するが、例えば５〜４５重量％であり、好ましくは８〜３５重量％である。例えば原反フィルムの厚みが４０μｍ程度以下である場合、水分率差ΔＳは１５重量％未満であることができる。
【００５２】
高温高湿処理後のフィルム（高温高湿処理が最終工程である場合には偏光フィルム）の水分率もまたフィルムの厚みに依存するが、通常５〜３０重量％であり、その後のフィルムの搬送性の観点から、好ましくは６〜１５重量％である。水分率があまりに低いと搬送中にフィルムが裂けやすくなり、また水分率があまりに高いと、放湿によりフィルム端部にカールが生じやすくなる。
【００５３】
概して、フィルムが薄いほど水分は散逸しやすく、従って原反フィルムが薄いほど高温高湿処理前及び高温高湿処理中の水分率が低下しやすい。水分率があまりに低すぎるとフィルムの搬送性が低下しやすくなる。そこで、原反フィルムの厚みが４０μｍ程度以下である場合、高温高湿処理の温度を低めに設定し、４０〜７０℃とすることが好ましい。
【００５４】
以上の工程を経て、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている偏光フィルムを得ることができる。偏光フィルムの厚みは、通常５〜４０μｍであり、好ましくは３０μｍ以下である。本発明によって得られる偏光フィルムによれば、厚みが３０μｍ以下、さらには２５μｍ以下と薄い場合であっても、ＭＤ収縮力が小さいため、偏光板や液晶パネルとしたときの反りを効果的に抑制することができる。
【００５５】
例えば水分率の調整のために、高温高湿処理工程Ｓ５０の後に乾燥処理（絶対湿度４０ｇ／ｍ3未満での高温処理）を施してもよい。ただし、高温高湿処理工程Ｓ５０によって水分率の調整は可能であるので、この乾燥処理は必要に応じてなされるものである。
【００５６】
得られた偏光フィルムは、例えば、そのまま次の偏光板作製工程（偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合する工程）に搬送することもできる。
【００５７】
１つの実施形態において本発明に係る偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されているフィルムであり、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のスルー法により測定される、偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂のＭＤへの配向性を表す配向度（％）に特徴を有するものであることができる。この特徴を有することにより、本実施形態に係る偏光フィルムは、良好な光学特性を有しながらもＭＤ収縮力が小さいという特性・効果を示すことができるものと推定される。
【００５８】
具体的には、本実施形態に係る偏光フィルムは、その厚みが２０μｍ以上であるとき、上記の配向度が７１％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６７％以下であることがさらに好ましい。偏光フィルムの配向度は、その厚みが２０μｍ以上であるとき、通常６０％以上であり、好ましくは６５％以上である。厚みが２０μｍ以上である偏光フィルムの厚みは、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、また好ましくは２２μｍ以上である。
【００５９】
本実施形態に係る偏光フィルムは、その厚みが１０μｍ以上２０μｍ未満であるとき、上記の配向度が７４．０％以下であることが好ましく、７３％以下であることがより好ましく、７２％以下であることがさらに好ましい。偏光フィルムの配向度は、その厚みが１０μｍ以上２０μｍ未満であるとき、通常６５％以上であり、好ましくは７０％以上である。厚みが１０μｍ以上２０μｍ未満である偏光フィルムの厚みは、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１３μｍ以下であり、また好ましくは１１μｍ以上であり、より好ましくは１２μｍ以上である。
【００６０】
本実施形態に係る偏光フィルムは、その厚みが１０μｍ未満であるとき、上記の配向度が７５％以下であることが好ましく、７４％以下であることがより好ましい。偏光フィルムの配向度は、その厚みが１０μｍ未満であるとき、通常７０％以上である。厚みが１０μｍ未満である偏光フィルムの厚みは、通常３μｍ以上であり、好ましくは７μｍ以上であり、また好ましくは９μｍ以下である。
【００６１】
上記のような配向度を示す偏光フィルムは、上述の本発明に係る偏光フィルムの製造方法によって好適に製造することができる。ここでいう配向度は、後述する実施例の項に記載の方法に従って測定される。
【００６２】
また、他の実施形態において本発明に係る偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されているフィルムであり、偏光フィルムの架橋剤による架橋状態を表す波数７７５ｃｍ-1における吸収軸方向のラマン散乱光強度と透過軸方向のラマン散乱光強度との比（以下、「ラマン散乱光強度比」ともいう。）に特徴を有するものであることができる。この特徴を有することにより、本実施形態に係る偏光フィルムは、良好な光学特性を有しながらもＭＤ収縮力が小さいという特性・効果を示すことができるものと推定される。
【００６３】
具体的には、本実施形態に係る偏光フィルムは、上記のラマン散乱光強度比が０．８６以上であることが好ましく、０．８９以上であることがより好ましい。ラマン散乱光強度比は、通常１．００以下であり、好ましくは０．９５以下である。
【００６４】
上記のようなラマン散乱光強度比を示す偏光フィルムは、上述の本発明に係る偏光フィルムの製造方法によって好適に製造することができる。ここでいうラマン散乱光強度比は、後述する実施例の項に記載の方法に従って測定される。
【００６５】
さらに他の実施形態において本発明に係る偏光フィルムは、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されているフィルムであり、上記範囲内の配向度を示し、かつ上記範囲内のラマン散乱光強度比を示す。上記範囲内の配向度を示し、かつ上記範囲内のラマン散乱光強度比を示すことは、良好な光学特性を有しながらＭＤ収縮力を小さくするうえで有利である。
【００６６】
＜偏光板＞
以上のようにして製造される、又は、上記配向度及び上記ラマン散乱光強度比の少なくとも一方を示す偏光フィルムの少なくとも片面に、接着剤を介して保護フィルムを貼合（積層）することにより偏光板を得ることができる。保護フィルムとしては、熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメタクリル酸メチル系樹脂のような（メタ）アクリル系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなる透明樹脂フィルムであることができる。
【００６７】
保護フィルムは、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記材料からなる透明樹脂フィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
【００６８】
保護フィルムにおける偏光フィルムとは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。
【００６９】
保護フィルムの厚みは、偏光板の薄型化の観点から薄いことが好ましいが、薄すぎると強度が低下して加工性に劣るから、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７０】
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に用いる接着剤としては、紫外線硬化性接着剤のような活性エネルギー線硬化性接着剤や、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液、又はこれに架橋剤が配合された水溶液、ウレタン系エマルジョン接着剤のような水系接着剤を挙げることができる。偏光フィルムの両面に保護フィルムを貼合する場合、２つの接着剤層を形成する接着剤は同種であってもよいし、異種であってもよい。例えば、両面に保護フィルムを貼合する場合、片面は水系接着剤を用いて貼合し、もう片面は活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼合してもよい。紫外線硬化型接着剤は、ラジカル重合性の（メタ）アクリル系化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物や、カチオン重合性のエポキシ化合物と光カチオン重合開始剤の混合物等であることができる。また、カチオン重合性のエポキシ化合物とラジカル重合性の（メタ）アクリル系化合物とを併用し、開始剤として光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始剤を併用することもできる。
【００７１】
活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合、貼合後、活性エネルギー線を照射することによって接着剤を硬化させる。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線（紫外線）が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が好ましく用いられる。
【００７２】
偏光フィルムと保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光フィルムと保護フィルムとの貼合に先立ち、偏光フィルム及び／又は保護フィルムの貼合面に、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、プライマー塗布処理、ケン化処理等の表面処理を施してもよい。
【００７３】
本発明の偏光板は、上述のとおり、単層フィルムである偏光フィルムに保護フィルムを貼合することによって作製することもできるが、この方法に限らず、例えば特開２００９−９８６５３号公報に記載されるような、基材フィルムを利用する方法によっても作製することができる。後者の方法は薄膜の偏光フィルム（偏光子層）を有する偏光板を得るのに有利であり、例えば次の工程を含むことができる。
【００７４】
基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによりポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程、
積層フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程、
延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を二色性色素で染色して偏光子層（偏光フィルムに相当）を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程、
偏光性積層フィルムの偏光子層上に接着剤を用いて保護フィルムを貼合して貼合フィルムを得る第１貼合工程、
貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付の偏光板を得る剥離工程。
【００７５】
偏光子層（偏光フィルム）の両面に保護フィルムを積層する場合には、さらに片面保護フィルム付偏光板の偏光子面に接着剤を用いて保護フィルムを貼合する第２貼合工程を含む。
【００７６】
基材フィルムを利用する上記方法においては、偏光性積層フィルムを得る染色工程（例えば、偏光性積層フィルムを得る染色工程中の架橋工程後又は洗浄工程後）に高温高湿処理工程を含ませることができる。上記偏光性積層フィルム、片面保護フィルム付の偏光板、及び第２貼合工程を経て得られる両面保護フィルム付の偏光板に含まれる偏光フィルム又はこれらから単離される偏光フィルムもまた、本発明に属する偏光フィルムであり、好ましくは上記範囲内の配向度及び上記範囲内のラマン散乱光強度比の少なくとも一方を示す。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００７８】
＜実施例１＞
厚み６０μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ−ＰＥ＃６０００」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、３０℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間８１秒で浸漬させた（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／水が２／１００（重量比）であるヨウ素を含む３０℃の染色浴に滞留時間１４３秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が１２／４．１／１００（重量比）である５６℃の架橋浴に滞留時間６７秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が９／２．９／１００（重量比）である４０℃の架橋浴に滞留時間１１秒で浸漬させた（架橋工程）。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸により縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は５．７倍とした。【００７９】
次に、架橋浴から引き出したフィルムを５℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間３秒で浸漬させた後（洗浄工程）、引き続き、湿度調節が可能な第１加熱炉に導入することにより滞留時間１６１秒で高温高湿処理を行って（高温高湿処理工程）、厚み２２．９μｍ、幅２０７ｍｍの偏光フィルムを得た。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ８０℃、８８ｇ／ｍ3とし、高温高湿処理時のフィルム張力は５６５Ｎ／ｍとした。第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後のフィルムの水分率はそれぞれ３３．３重量％、７．９重量％であり、水分率差ΔＳは２５．４重量％であった。【００８０】
＜実施例２＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による処理時のフィルム張力を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２３．７μｍ、幅２００ｍｍの偏光フィルムを作製した。【００８１】
＜比較例１＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による処理時のフィルム張力を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚み２３．２μｍ、幅２０６ｍｍの偏光フィルムを作製した。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ７６℃、８ｇ／ｍ3であり、第１加熱炉では高温高湿処理ではなく、加熱（乾燥）処理を行ったのみである。【００８２】
＜比較例２＞
温度、絶対湿度がそれぞれ７６℃、８ｇ／ｍ3である第１加熱炉にて加熱（乾燥）処理を行った後、さらに別の湿度調節が可能な第２加熱炉に導入することにより滞留時間１６１秒で高温高湿処理を行ったこと以外は比較例１と同様にして、厚み２３．４μｍ、幅２０８ｍｍの偏光フィルムを作製した。第２加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ８０℃、８８ｇ／ｍ3とし、第２加熱炉での高温高湿処理時のフィルム張力は２Ｎ／ｍとした。【００８３】
＜比較例３＞
第２加熱炉内の温度及び絶対湿度を表１に示されるとおりに変更したこと以外は比較例２と同様にして、厚み２３．３μｍ、幅２０７ｍｍの偏光フィルムを作製した。【００８４】
＜実施例３＞
厚み３０μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ−ＰＥ＃３０００」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送し、２０℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間３１秒で浸漬させた（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／水が２／１００（重量比）であるヨウ素を含む３０℃の染色浴に滞留時間１２２秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が１２／４．１／１００（重量比）である５６℃の架橋浴に滞留時間７０秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が９／２．９／１００（重量比）である４０℃の架橋浴に滞留時間１３秒で浸漬させた（架橋工程）。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸により縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は５．４倍とした。【００８５】
次に、架橋浴から引き出したフィルムを５℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間３秒で浸漬させた後（洗浄工程）、引き続き、湿度調節が可能な第１加熱炉に導入することにより滞留時間１９０秒で高温高湿処理を行って（高温高湿処理工程）、厚み１２．１μｍ、幅２０８ｍｍの偏光フィルムを得た。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ７３℃、８９ｇ／ｍ3とし、高温高湿処理時のフィルム張力は６０１Ｎ／ｍとした。第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後のフィルムの水分率はそれぞれ１９．４重量％、８．０重量％であり、水分率差ΔＳは１１．４重量％であった。【００８６】
＜実施例４〜８＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による高温高湿処理時のフィルム張力を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例３と同様にして、偏光フィルムを作製した。【００８７】
＜比較例４＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による処理時のフィルム張力を表１に示されるとおりに変更したこと以外は実施例３と同様にして、厚み１２．５μｍ、幅２０３ｍｍの偏光フィルムを作製した。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ６０℃、１２ｇ／ｍ3であり、第１加熱炉では高温高湿処理ではなく、加熱（乾燥）処理を行ったのみである。【００８８】
＜比較例５＞
温度、絶対湿度がそれぞれ５９℃、１０ｇ／ｍ3である第１加熱炉にて加熱（乾燥）処理を行った後、さらに別の湿度調節が可能な第２加熱炉に導入することにより滞留時間１６１秒で高温高湿処理を行ったこと、及び第１加熱炉による処理時のフィルム張力を表１に示されるとおりに変更したこと以外は比較例４と同様にして、厚み１２．９μｍ、幅２０４ｍｍの偏光フィルムを作製した。第２加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ７３℃、８９ｇ／ｍ3とし、第２加熱炉での高温高湿処理時のフィルム張力は１Ｎ／ｍとした。【００８９】
各実施例及び比較例における偏光フィルムの製造条件、第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後のフィルムの水分率、並びにこれらの差である水分率差ΔＳを表１にまとめた。【００９０】
なお、加熱炉内の絶対湿度は、炉内温度と相対湿度の測定値から算出した。得られた偏光フィルムの厚みは、（株）ニコン製のデジタルマイクロメーター「ＭＨ−１５Ｍ」を用いて測定した。また、フィルム（偏光フィルム）の水分率は次の方法で求めた。【００９１】
予め、水分率の異なる複数の偏光フィルム試料を用いて、乾燥重量法による水分率と、赤外線吸収式の水分計（株式会社フジワーク製の「ＩＭ  ３ＳＣＶ  ＭＯＤＥＬ−１９００Ｌ」）の測定値との相関を示す検量線（換算式）を次式：
厚み６０μｍＰＶＡ原反使用の偏光フィルムの場合：乾燥重量法による水分率（重量％）＝０．０６００×（水分計測定値）−５０．０２５２
厚み３０μｍＰＶＡ原反使用の偏光フィルムの場合：
乾燥重量法による水分率（重量％）＝０．０４９５×（水分計測定値）−３８．８３７９のとおり求めた。この際、乾燥重量法による水分率は、１０５℃で２時間乾燥させたときの偏光フィルムの重量をＷ１、乾燥前の偏光フィルムの重量をＷ０とするとき、次式：
乾燥重量法による水分率（重量％）＝｛（Ｗ０−Ｗ１）÷Ｗ０｝×１００
に従って求めた。表１に記載の水分率は、上記水分計を用いて測定値を得、これを上記検量線（換算式）に代入して、乾燥重量法による水分率（重量％）に換算したものである。第１加熱炉導入直前の水分率から導入直後の水分率を差し引くことにより、水分率差ΔＳを算出した。【００９２】
〔偏光フィルムの評価〕
下記の項目について、各実施例及び比較例で得られた偏光フィルムの特性を測定した。結果を表１に示す。【００９３】
（１）視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）
得られた偏光フィルムについて、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いて波長３８０〜７８０ｎｍの範囲におけるＭＤ透過率とＴＤ透過率を測定し、下記式：
単体透過率（％）＝（ＭＤ＋ＴＤ）／２
偏光度（％）＝｛（ＭＤ−ＴＤ）／（ＭＤ＋ＴＤ）｝×１００
に基づいて各波長における単体透過率及び偏光度を算出した。【００９４】
「ＭＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを平行にしたときの透過率であり、上記式においては「ＭＤ」と表す。また、「ＴＤ透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光フィルム試料の透過軸とを直交にしたときの透過率であり、上記式においては「ＴＤ」と表す。得られた単体透過率及び偏光度について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９「色の表示方法−ＸＹＺ表色系及びＸ10Ｙ10Ｚ10表色系」の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を求めた。【００９５】
（２）ＭＤ収縮力
得られた偏光フィルムから、吸収軸方向（ＭＤ、延伸方向）を長辺とする幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの測定用試料を切り出した。この試料をエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の熱機械分析装置（ＴＭＡ）「ＥＸＳＴＡＲ−６０００」にセットし、寸法を一定に保持したまま、８０℃で４時間保持したときに発生する長辺方向（吸収軸方向、ＭＤ）の収縮力（ＭＤ収縮力）を測定した。【００９６】
（３）配向度
偏光フィルムを構成するポリビニルアルコール系樹脂のＭＤへの配向性を表す「配向度」を、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ：Ｗｉｄｅ  Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）のスルー法により求めた。まず、得られた偏光フィルムから、吸収軸方向（ＭＤ、延伸方向）を長辺とする長方形のフィルムの複数枚切り出した。切り出したフィルムを、それらのＭＤ（長辺）が平行となるように複数枚重ねて固定し、これを測定用試料とした。測定用試料の厚みは０．１ｍｍ程度とした。下記のＸ線回折装置を用い、測定用試料の表面に対して垂直な方向から、下記のＸ線出力条件でＸ線を測定用試料の一方の表面に照射し、透過法での回折像を撮像した。【００９７】
Ｘ線回折装置：（株）リガク製の「ＮＡＮＯ−Ｖｉｅｗｅｒ」、
Ｘ線出力条件：Ｃｕターゲット、４０ｋＶ、２０ｍＡ。【００９８】
得られた回折像から、回折角度２θ＝２０°付近のピークに関して、２θ＝１９．５〜２０．５°の範囲を円環積分することによって、まず、未補正方位角分布曲線（方位角度（β角度）−強度分布曲線）を算出した。未補正方位角分布曲線とは、バックグラウンド補正を実施する前の方位角分布曲線をいう。次に、Ｘ線の光軸上から測定用試料を取り外したこと以外は同じ条件で測定を行い、方位角分布曲線のバックグランドを算出した。透過率補正を行った後、上記の未補正方位角分布曲線からバックグランドを除去して、バックグラウンド補正後の方位角分布曲線（以下、単に「方位角分布曲線」ともいう。）を得た。図２に、バックグラウンド補正後の方位角分布曲線の一例を示す。この方位角分布曲線におけるピークは配向性ピークであり、本測定においては、測定用試料のＭＤを鉛直方向に設置し、水平方向に現れる配向性ピークの最大強度におけるβ角度を０°とした。配向性ピークの最大強度におけるβ角度（０°と１８０°）は、偏光フィルムのＭＤに配向した成分に由来する。得られた方位角分布曲線から、下記式：
配向度（％）＝（３６０−Ｗ）／３６０
に従って、配向度を求めた。Ｗは、方位角分布曲線のピーク全体の積分値を１００％とするときに積分値が５０％となるピーク全幅を、すべての配向性ピークについて求めたときのこれらの和である。上記ピーク全幅における中心位置（°）は、ピークが最大強度を示すβ角度（°）と合致する。【００９９】
（４）ラマン散乱光強度比
得られた偏光フィルムのラマン散乱光強度比を求めるために、染色浴がヨウ素を含まないこと以外は各実施例及び各比較例と同様にして分析用フィルムを作製した。得られた偏光フィルムのラマン散乱光強度比は、この分析用フィルムのラマン散乱光強度比と同じであると認められる。【０１００】
得られた分析用フィルムについて、日本分光（株）製のレーザーラマン分光光度計「ＮＲＳ−５１００」を用い、波数７７５ｃｍ-1における吸収軸方向のラマン散乱光強度と透過軸方向のラマン散乱光強度との比（ラマン散乱光強度比）を、下記式：
ラマン散乱光強度比＝（波数７７５ｃｍ-1における分析用フィルムの延伸方向のラマン散乱光強度）／（波数７７５ｃｍ-1における分析用フィルムの延伸方向と直交する方向のラマン散乱光強度）
に従って求め、これを、得られた偏光フィルムのラマン散乱光強度比とした。【０１０１】
ここで、波数７７５ｃｍ-1における分析用フィルムの延伸方向のラマン散乱光強度は、レーザー光を、レーザー光の偏光面が分析用フィルムの延伸方向と平行となるように分析用フィルム表面より垂直に入射させ、検光子の偏光面がレーザー光の偏光面と平行となるようにして測定した。同様に、波数７７５ｃｍ-1における分析用フィルムの延伸方向と直交する方向のラマン散乱光強度は、レーザー光を、レーザー光の偏光面が分析用フィルムの延伸方向と直交するように分析用フィルム表面より垂直に入射させ、検光子の偏光面がレーザー光の偏光面と平行となるようにして測定した。【０１０２】
上記のラマン分光測定に用いた条件は以下のとおりである。
・励起波長：５３２ｎｍ、
・グレーチング：６００  ｌ／ｍｍ、
・スリット幅：１００×１０００μｍ、
・アパーチャ：φ４０μｍ、
・対物レンズ：１００倍。【０１０３】
【表１】
2016093278.tif 000003
【０１０４】
＜実施例９＞
厚み２０μｍの長尺のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）原反フィルム〔（株）クラレ製の商品名「クラレポバールフィルムＶＦ−ＰＥ＃２０００」、平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％以上〕をロールから巻き出しながら連続的に搬送しながら、乾式で４．１倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、３０℃の純水からなる膨潤浴に滞留時間５０秒で浸漬させた（膨潤工程）。その後、膨潤浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／水が５／１００（重量比）であるヨウ素を含む３０℃の染色浴に滞留時間８８秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が１８／５．６／１００（重量比）である６５℃の架橋浴に滞留時間１１５秒で浸漬させた（架橋工程）。染色工程及び架橋工程において、浴中でのロール間延伸によりさらに縦一軸延伸を行った。原反フィルムを基準とする総延伸倍率は４．３倍とした。【０１０５】
次に、架橋浴から引き出したフィルムを４℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間７秒で浸漬させた後（洗浄工程）、引き続き、湿度調節が可能な第１加熱炉に導入することにより滞留時間９７秒で高温高湿処理を行って（高温高湿処理工程）、厚み８．１μｍ、幅２１６ｍｍの偏光フィルムを得た。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ７１℃、１３５ｇ／ｍ3とし、高温高湿処理時のフィルム張力は２０８Ｎ／ｍとした。第１加熱炉導入（高温高湿処理工程）直前、直後のフィルムの水分率はそれぞれ１５．５重量％、９．７重量％であり、水分率差ΔＳは５．８重量％であった。【０１０６】
＜比較例６＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による高温高湿処理時のフィルム張力を表２に示されるとおりに変更したこと以外は実施例９と同様にして、偏光フィルムを作製した。【０１０７】
実施例９及び比較例６における偏光フィルムの製造条件、第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後のフィルムの水分率、並びにこれらの差である水分率差ΔＳを表２にまとめた。また、上記の項目について、実施例９及び比較例６における偏光フィルムの特性を測定した。結果を表２に示す。【０１０８】
【表２】
2016093278.tif 000004
【０１０９】
＜実施例１０＞
（１）基材フィルムの作製
エチレンユニットを約５重量％含むプロピレン／エチレンのランダム共重合体（住友化学（株）製の商品名「住友ノーブレン  Ｗ１５１」、融点Ｔｍ＝１３８℃）からなる樹脂層の両側にプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン（住友化学（株）製の商品名「住友ノーブレンＦＬＸ８０Ｅ４」、融点Ｔｍ＝１６３℃）からなる樹脂層を配置した３層構造の基材フィルムを、多層押出成形機を用いた共押出成形により作製した。得られた基材フィルムの合計の厚みは１００μｍであり、各層の厚み比（ＦＬＸ８０Ｅ４／Ｗ１５１／ＦＬＸ８０Ｅ４）は３／４／３であった。【０１１０】
（２）プライマー層形成用塗工液の調製
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製の商品名「Ｚ−２００」、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の商品名「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部の割合で混合して、プライマー層形成用塗工液を得た。【０１１１】
（３）ポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液の調製
ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４」、平均重合度２４００、平均ケン化度９８．０〜９９．０モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、これをポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液とした。【０１１２】
（４）ポリビニルアルコール系樹脂層の形成
上記（１）で作製した基材フィルムを連続的に搬送しながら、その一方の面にコロナ処理を施し、次いでコロナ処理された面に小径グラビアコーターを用いて上記（２）で調製したプライマー層形成用塗工液を連続的に塗工し、６０℃で３分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。引き続き、フィルムを搬送しながら、プライマー層上にカンマコーターを用いて上記（３）で調製したポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液を連続的に塗工し、９０℃で４分間乾燥させることにより、プライマー層上に厚み９．５μｍのポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「第１のＰＶＡ層」という。）を形成した。【０１１３】
引き続き、基材フィルムの第１のＰＶＡ層が形成されている面とは反対側の面に、上記と同様にして厚み０．２μｍのプライマー層を形成し、プライマー層上にポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液を塗工し、９０℃で４分間乾燥させることにより、プライマー層上に厚み９．４μｍのポリビニルアルコール系樹脂層（以下、「第２のＰＶＡ層」という。）を形成し、両面にＰＶＡ層を有する積層フィルムを得た。【０１１４】
（５）延伸フィルムの作製
上記（４）で作製した積層フィルムを連続的に搬送しながら、ニップロール間での延伸方法により延伸温度１６０℃で縦方向（フィルム搬送方向）に５．３倍の倍率で一軸延伸して延伸フィルムを得た。延伸フィルムにおいて、第１のＰＶＡ層の厚みは５．０μｍ、第２のＰＶＡ層の厚みは４．９μｍとなった。【０１１５】
（６）偏光フィルム（偏光子層）を含む偏光性積層フィルムの作製
上記（５）で作製した延伸フィルムを、ヨウ化カリウム／水が７．５／１００（重量比）であるヨウ素を含む３０℃の染色浴に滞留時間２３０秒で浸漬させた（染色工程）。次いで、染色浴から引き出したフィルムを、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が１０／９．５／１００（重量比）である７８℃の架橋浴に滞留時間２４０秒で浸漬させ、続いて、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が４．５／５．０／１００（重量比）である７０℃の架橋浴に滞留時間７７秒で浸漬させた（架橋工程）。【０１１６】
次に、架橋浴から引き出したフィルムを４℃の純水からなる洗浄浴に滞留時間２２秒で浸漬させた後（洗浄工程）、引き続き、湿度調節が可能な第１加熱炉に導入することにより滞留時間２７６秒で高温高湿処理を行って（高温高湿処理工程）、上記第２のＰＶＡ層から形成された厚み５．３μｍ、幅２１０ｍｍの偏光フィルム（偏光子層）を含む偏光性積層フィルムを得た。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ８０℃、１１７ｇ／ｍ3とし、高温高湿処理時のフィルム張力は１２９０Ｎ／ｍとした。第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後のフィルムの水分率はそれぞれ１８．２重量％、１０．７重量％であり、水分率差ΔＳは７．５重量％であった。【０１１７】
＜比較例７＞
第１加熱炉内の温度及び絶対湿度、並びに第１加熱炉による処理時のフィルム張力を表３に示されるとおりに変更したこと以外は実施例１０と同様にして、厚み５．３μｍ、幅２１０ｍｍの偏光フィルム（偏光子層）を含む偏光性積層フィルムを作製した。第１加熱炉内の温度、絶対湿度はそれぞれ６５℃、８ｇ／ｍ3であり、第１加熱炉では高温高湿処理ではなく、加熱（乾燥）処理を行ったのみである。【０１１８】
実施例１０及び比較例７における偏光性積層フィルムの製造条件、第１加熱炉導入（高温高湿処理）直前、直後の偏光フィルムの水分率、並びにこれらの差である水分率差ΔＳを表３にまとめた。また、上記の項目（配向度は除く。）について、実施例１０及び比較例７における偏光フィルムの特性を測定した。結果を表３に示す。なお、積分球付き分光光度計〔日本分光（株）製の「Ｖ７１００」〕を用いたＴｙ及びＰｙの測定には、得られた偏光性積層フィルムから、第１のＰＶＡ層から形成された偏光フィルムを剥離除去した積層フィルムを測定サンプルとして使用した。この際、偏光フィルム（第２のＰＶＡ層から形成された偏光フィルム）側から入光して測定を行った。また、ＭＤ収縮力は、得られた偏光性積層フィルムから、第２のＰＶＡ層から形成された偏光フィルムのみを取り出し、これを測定サンプルとした。【０１１９】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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