(57)【要約】  焼成時における原料粉末同士の過剰な融着や反応を抑制して、充放電容量に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造する。  一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法であって、原料である酸化物材料を還元雰囲気中４００〜６１０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法であって、
原料である酸化物材料を還元雰囲気中４００〜６１０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項２】
酸化物材料が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項３】
酸化物材料が、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ２５〜５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  １０〜３０％、及びＰ２Ｏ５  ２５〜５５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項４】
酸化物材料の平均粒子径Ｄ５０が０．０５〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項５】
原料として導電性炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項６】
原料としてナトリウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項７】
ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることを特徴とする請求項６に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項８】
原料が、質量％で、酸化物材料  ３０〜１００％、導電性炭素  ０〜２０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質  ０〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項９】
一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料であって、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【請求項１０】
正極活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有する蓄電デバイス用正極材料であって、
正極活物質が、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表されることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている。特許文献１には、ＮａｘＭｙＰ２Ｏ７結晶（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素で、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）からなる正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１３３３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質において、電池特性を発現させるため、高温で焼成してガラス粉末中のＦｅイオンを３価から２価に還元させる必要がある。しかしながら、焼成時にガラス粉末粒子同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、所望の電池特性が得られないという問題があった。【０００５】
また、全固体二次電池を作製する際には、正極活物質と、ベータアルミナやＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる固体電解質粉末とを混合して正極合材を作製した後、焼成される。しかしながら、この場合は、正極活物質と固体電解質が反応し、充放電に寄与しないマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が析出するため、充放電容量が低下するという問題があった。【０００６】
以上に鑑み、本発明は、焼成時における原料粉末同士の過剰な融着や反応を抑制して、充放電容量に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法であって、原料である酸化物材料を還元雰囲気中４００〜６１０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする。【０００８】
原料である酸化物材料を水素等の還元雰囲気中で焼成することにより、焼成温度が比較的低くても、酸化物材料中におけるＦｅイオンの３価から２価への還元を十分に行うことができる。それにより、焼成時における原料粉末同士の過剰融着を抑制して、充放電容量に優れたナトリウムイオン二次電池用正極材料を製造することが可能となる。【０００９】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、酸化物材料が非晶質であることが好ましい。【００１０】
上記構成によれば、酸化物材料が焼成時に軟化流動して、酸化物材料同士の接触面積が増加し、イオン伝導パスが形成されやすくなる。【００１１】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、酸化物材料が、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ２５〜５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  １０〜３０％、及びＰ２Ｏ５  ２５〜５５％を含有することが好ましい。なお、「Ｃｒ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ」は、これらの成分の合量を指す。【００１２】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、酸化物材料の平均粒子径Ｄ５０が０．０５〜３μｍであることが好ましい。【００１３】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、原料としてナトリウムイオン伝導性固体電解質を含んでいてもよい。【００１４】
原料である酸化物材料に対してナトリウムイオン伝導性固体電解質（以下、固体電解質ともいう）を混合することにより、全固体二次電池の正極合材として使用することができる。この場合も、正極合材の焼成を、還元雰囲気中、比較的低温で行うことにより、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等の充放電に寄与しない結晶の析出を抑制できる。結果として、充放電容量に優れたナトリウムイオン二次電池用正極材料を製造することが可能となる。【００１５】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、ナトリウムイオン伝導性固体電解質がベータアルミナ結晶またはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが好ましい。【００１６】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法において、原料が、質量％で、酸化物材料  ３０〜１００％、導電性炭素０〜２０％、ナトリウムイオン伝導性固体電解質０〜７０％を含有することが好ましい。【００１７】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料であって、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であることを特徴とする。【００１８】
本発明の蓄電デバイス用正極材料は、正極活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有する蓄電デバイス用正極材料であって、正極活物質が、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、焼成時における原料粉末同士の過剰な融着や反応を抑制して、充放電容量に優れたナトリウムイオン二次電池用正極材料を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される正極活物質を含む蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法であって、原料である酸化物材料を還元雰囲気中４００〜６１０℃で焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
以下、構成要件ごとに詳細に説明する。
【００２２】
（１）正極活物質
正極活物質は、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ（ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属元素、１．２≦ｘ≦２．８、０．９５≦ｙ≦１．６、０≦ａ≦０．９、７≦ｚ≦８）で表される。各成分の係数の範囲を上記の通り規定した理由について以下に説明する。
【００２３】
Ｎａは充放電の際に正極材料と負極材料との間を移動するナトリウムイオンの供給源となる。ｘは１．２〜２．８であり、１．３〜２．３、特に１．５〜２．２が好ましい。ｘが小さすぎると、吸蔵及び放出に関与するナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｘが大きすぎると、Ｎａ３ＰＯ４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｆｅは充放電に伴いナトリウムイオンが正極材料から脱離したり、正極材料に吸蔵する際に、Ｆｅイオンの価数が変化することによりレドックス反応を起こす。このレドックス反応に起因して、正極材料が高い酸化還元電位を示す。加えて、Ｆｅは充放電において正極活物質に高い構造安定性を付与し、サイクル特性を向上させる成分である。また、ＭもＦｅと同様に、充放電の際に価数変化することにより、正極材料の酸化還元電位を高める役割を有する。特に、Ｍｎ及びＮｉは比較的高い酸化還元電位を示すことから好ましい。ｙは０．９５〜１．６であり、０．９５〜１．４、特に０．９５〜１．２５が好ましい。ｙが小さすぎると、レドックス反応を起こす遷移金属元素が少なくなることにより、吸蔵及び放出に関与するナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、ｙが大きすぎると、ＮａＦｅＰＯ４等の充放電に関与しない異種結晶が析出しやすくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。ａは０〜０．９であり、０〜０．５、特に０〜０．３が好ましい。ａが小さいほど、蓄電デバイス用正極活物質として用いた場合、サイクル特性が安定化しやすくなる。特にａ＝０であることが好ましい。例えば、Ｎａ１．５６Ｆｅ１．２２Ｐ２Ｏ７（ＰＤＦカード番号８３−０２２５）で表される三斜晶系結晶は、理論充放電容量９６．４ｍＡｈ／ｇ及び理論放電電圧２．９Ｖと優れた特性を示す。
【００２５】
Ｐ２Ｏｚは３次元網目構造を形成し、正極材料の構造を安定化する効果を有する。ｚは７〜８であり、７〜７．８、特に７〜７．５が好ましい。ｚが小さすぎると、Ｆｅ及びＭの価数が２価より小さくなって、充放電に伴い金属が析出しやすくなる。析出した金属は電解質中に溶出し、負極側で金属デンドライトとして析出するため、内部短絡の原因となるおそれがある。一方、ｚが大きすぎると、Ｆｅ及びＭの価数が２価より大きくなって、電池の充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵及び放出されるナトリウムイオンが少なくなるため、充放電容量が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法によって得られる正極材料における正極活物質の結晶化度は４０質量％、５０質量％以上、特に６０質量％以上が好ましい。正極活物質の結晶化度が低すぎると、充放電容量が低下する傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下である。
【００２７】
正極活物質の結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出されるＮａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ結晶由来の結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃ、その他の結晶性回折線から求めた積分強度の総和をＩｏとした場合、結晶の含有量Ｘｃは次式から求められる。
【００２８】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ＋Ｉｏ）］×１００（％）
【００２９】
Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ結晶の結晶子サイズが小さいほど、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚ結晶の結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折の解析結果からシェラーの式に従って求められる。
【００３０】
（２）酸化物材料
酸化物材料は、焼成により一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質結晶を生成するものであれば特に限定されない。酸化物材料は結晶質であっても非晶質であってもよいが、非晶質であれば、焼成時に軟化流動して、正極活物質結晶の生成と同時に非晶質相が形成され、電解質とのイオン伝導パスが形成されるため好ましい。
【００３１】
酸化物材料は、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ２Ｏ  ２５〜５５％、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ  １０〜３０％、及びＰ２Ｏ５  ２５〜５５％を含有することが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。
【００３２】
Ｎａ２Ｏは一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質の主成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２５〜５５％、特に３０〜５０％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【００３３】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯも、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質の主成分である。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量は１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が少なすぎると、充放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃｒ２Ｏ３＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯの含有量が多すぎると、望まないＦｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯまたはＮｉＯ等の結晶が析出しやすくなる。なお、Ｆｅ２Ｏ３、の含有量は１〜３０％、５〜３０％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｏＯ及びＮｉＯの各成分の含有量は、それぞれ０〜３０％、１０〜３０％、特に１５〜２５％が好ましい。なお、サイクル特性を向上させるためには、Ｆｅ２Ｏ３を積極的に含有させることが好ましい。
【００３４】
Ｐ２Ｏ５も一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される酸化物材料の主成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は２５〜５５％、特に３０〜５０％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎる、あるいは、多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【００３５】
酸化物材料には、上記成分以外にも、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２またはＳｃ２Ｏ３を含有させてもよい。これらの成分が電子伝導性を高める効果があるため、高速充放電特性が向上しやすくなる。上記成分の含有量は合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％が好ましい。上記成分の含有量が多すぎると、電池特性に寄与しない異種結晶が生じ、充放電容量が低下しやすくなる。
【００３６】
また、上記成分以外に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。これら成分を含有させることにより、ガラス形成能が向上し、均質な酸化物材料が得られやすくなる。上記成分の含有量は合量で０〜２５％、特に０．２〜１０％が好ましい。上記成分は電池特性に寄与しないため、その含有量が多すぎると、充放電容量が低下する傾向にある。
【００３７】
酸化物材料は、原料バッチを溶融、成形することにより作製することが好ましい。当該方法によれば、均質性に優れた酸化物材料が得られやすくなるため好ましい。具体的には、酸化物材料は以下のようにして製造することができる。まず、所望組成となるように原料粉末を調製して原料バッチ得る。次に、得られた原料バッチを溶融する。溶融温度は原料バッチが均質に溶融されるよう適宜調整すればよい。例えば、溶融温度は８００℃以上、特に９００℃以上が好ましい。上限は特に限定されないが、溶融温度が高すぎるとエネルギーロスや、ナトリウム成分の蒸発につながるため、１５００℃以下、特に１４００℃以下が好ましい。
【００３８】
得られた溶融物を成形することにより、酸化物材料を得る。成形方法としては特に限定されず、例えば、溶融物を一対の冷却ロール間に流し込み、急冷しながらフィルム状に成形してもよいし、あるいは、溶融物を鋳型に流し出し、インゴット状に成形しても構わない。成形後の酸化物材料中に結晶を含んでもよい。
【００３９】
得られた成形体は、必要に応じて粉砕して粉末状とする。酸化物材料粉末の平均粒子径Ｄ５０は０．０５〜３μｍ、０．１〜１．５μｍ、０．２〜１．２μｍ、特に０．３〜１μｍが好ましい。平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、ペースト化して使用する場合に粒子同士の凝集力が強くなり、ペースト中に分散しにくくなる。また、ナトリウムイオン伝導性固体電解質等と混合する場合に、混合物中に酸化物材料粉末を均一に分散することが困難となる。結果的に、正極材料が凝集して偏在することとなり、ナトリウムイオン伝導性固体電解質とのナトリウムイオン授受が阻害されるため、内部抵抗が高くなって電圧特性が低下しやすくなる。一方、平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、正極材料の単位表面積あたりのナトリウムイオン拡散量が低下するため、内部抵抗が大きくなる傾向がある。また、ナトリウムイオン伝導性固体電解質と混合する場合に、酸化物材料と固体電解質との密着性が低下するため、正極層の機械的強度が低下したり、正極層と固体電解質層とが剥離する傾向にある。結果的に、電圧特性や充放電容量が低下する傾向にある。
【００４０】
なお、本発明において、平均粒子径はＤ５０（体積基準の平均粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法により測定された値を指す。
【００４１】
（３）その他の原料
（３−１）導電性炭素
導電性炭素は、正極材料中において電子伝導パスを形成する成分である。導電性炭素を添加する場合、酸化物材料を粉砕する際に添加することが好ましい。導電性炭素は粉砕助剤の役割を果たし、酸化物材料と均質に混合することが可能となるだけでなく、焼成時の酸化物材料粒子同士の過剰な融着を抑制し、導電性が確保されるため急速充放電特性が向上しやすくなる。
【００４２】
導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。
【００４３】
（３−２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質
ナトリウムイオン伝導性固体電解質は、全固体型の蓄電デバイスにおいて、正極と負極との間のナトリウムイオン伝導を担う成分である。
【００４４】
ナトリウムイオン伝導性固体電解質はベータアルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることが、ナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。ベータアルミナは、βアルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・１１Ａｌ２Ｏ３）とβ”アルミナ（理論組成式：Ｎａ２Ｏ・５．３Ａｌ２Ｏ３）の２種類の結晶型が存在する。β”アルミナは準安定物質であるため、通常、Ｌｉ２ＯやＭｇＯを安定化剤として添加したものが用いられる。βアルミナよりもβ”アルミナの方がナトリウムイオン伝導度が高いため、β”アルミナ単独、またはβ”アルミナとβアルミナの混合物を用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７）またはＭｇＯ安定化β”アルミナ（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））を用いることがより好ましい。
【００４５】
ＮＡＳＩＣＯＮ結晶としては、Ｎａ３Ｚｒ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．２Ｚｒ１．３Ｓｉ２．２Ｐ０．８Ｏ１０．５、Ｎａ３Ｚｒ１．６Ｔｉ０．４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３Ｈｆ２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．４Ｚｒ０．９Ｈｆ１．４Ａｌ０．６Ｓｉ１．２Ｐ１．８Ｏ１２、Ｎａ３Ｚｒ１．７Ｎｂ０．２４Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｔｉ０．２Ｙ０．８Ｓｉ２．８Ｏ９、Ｎａ３Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．１２Ｚｒ１．８８
Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２、Ｎａ３．６Ｚｒ０．１３Ｙｂ１．６７Ｓｉ０．１１Ｐ２．９Ｏ１２等の結晶を含む焼成物が好ましく、特にＮａ３．１２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２Ｓｉ２ＰＯ１２がナトリウムイオン伝導性に優れるため好ましい。
【００４６】
ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０は０．５〜２５μｍ、１〜２０μｍ、特に１．２〜１５μｍが好ましい。ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０が小さすぎると、酸化物材料とともに均一に混合することが困難となるだけでなく、吸湿したり炭酸塩化するためイオン伝導が低下しやすくなる。結果的に、内部抵抗が高くなり、電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、ナトリウムイオン伝導性固体電解質の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、酸化物材料の軟化流動を著しく阻害するため、得られる正極層の平滑性に劣って機械的強度が低下したり、内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００４７】
（４）正極材料の構成
原料として、質量％で、酸化物材料  ３０〜１００％、導電性炭素  ０〜２０％、及びナトリウムイオン伝導性固体電解質  ０〜７０％を含有することが好ましい。酸化物材料の含有量が少なすぎると、正極材料中の充放電に伴ってナトリウムイオンを吸蔵または放出する成分が少なくなるため、蓄電デバイスの充放電容量が低下する傾向にある。導電性炭素またはナトリウムイオン伝導性固体電解質の含有量が多すぎると、酸化物材料の結着性が低下して内部抵抗が高くなるため、電圧特性や充放電容量が低下する傾向にある。
【００４８】
なお、原料の構成比は、用いる電解質の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、水系や有機溶媒系の液系電解質を用いた蓄電デバイスにおいては、原料は、質量％で、好ましくは酸化物材料８０〜１００％、導電性炭素０〜２０％、より好ましくは酸化物材料８５〜９８％、導電性炭素２〜１５％、さらに好ましくは酸化物材料９０〜９５％、導電性炭素５〜１０％である。また、ナトリウムイオン伝導性固体電解質を用いた固体型蓄電デバイスにおいては、原料は、質量％で、好ましくは酸化物材料４４．５〜９４．５％、固体電解質５〜５５％、導電性炭素０．５〜１５％、より好ましくは、酸化物材料５０〜９２％、固体電解質７〜５０％、導電性炭素１〜１０％である。
【００４９】
原料の混合は、自転公転ミキサー、タンブラー混合機等の混合器や、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高いせん断エネルギーを効率良く発生させることができるため、原料同士を均質に分散することが可能となる。
【００５０】
（５）焼成条件
焼成は還元雰囲気で行う。還元雰囲気としては、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ及びＳｉＨ４から選ばれる少なくとも一種の還元性ガスを含む雰囲気が挙げられる。なお、酸化物材料中のＦｅイオンを３価から２価に効率的に還元する観点からは、雰囲気中にＨ２、ＮＨ３及びＣＯから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、Ｈ２ガスを含有することが特に好ましい。なお、Ｈ２ガスを使用する場合、焼成中に爆発等の危険性を低減するため、Ｎ２等の不活性ガスを混合することが好ましい。具体的には、還元性ガスが、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．９％、及びＨ２  ０．１〜１０％、Ｎ２  ９０〜９９．５％、及びＨ２  ０．５〜１０％、特にＮ２  ９２〜９９％、及びＨ２が１〜４％を含有することが好ましい。
【００５１】
焼成温度（最高温度）は４００℃〜６１０℃であり、４１０℃〜５８０℃、４２０℃〜５００℃、特に４２５〜４５０℃が好ましい。焼成温度が低すぎると、酸化物材料中のＦｅイオンが３価から２価のＦｅイオンに還元されず、電圧特性及び充放電容量が低下する傾向にある。一方、焼成温度が高すぎると、原料粉末同士が過剰に融着したり、酸化物材料とナトリウムイオン伝導性固体電解質との反応が進行して異種結晶が析出しやすくなるため、正極材料の充放電容量が低下する傾向にある。
【００５２】
焼成における最高温度の保持時間は、１０〜６００分であることが好ましく、３０〜１２０分であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＦｅイオンが３価から２価に還元されにくくなる。一方、保持時間が長すぎると、原料粉末同士が過剰に融着するため、正極材料の充放電容量が低下しやすくなる。
【００５３】
焼成には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉等を用いることができる。
【００５４】
以上のような条件で焼成することにより、酸化物材料粉末同士の過剰融着が抑制されるため、得られる正極材料における正極活物質の粒子径が小さくなり、充放電容量に優れたナトリウムイオン二次電池用正極材料となる。具体的には、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極材料において、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質の平均粒子径Ｄ５０を２０μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、さらには１μｍ以下とすることが可能となる。なお、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
【００５５】
また、酸化物材料に対してナトリウムイオン伝導性固体電解質を混合して焼成する際は、上記の条件で焼成することにより、マリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶等の充放電に寄与しない結晶の析出を抑制でき、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚを表される結晶を析出させることができる。つまり、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質を含有する（具体的には、一般式Ｎａｘ（Ｆｅ１−ａＭａ）ｙＰ２Ｏｚで表される正極活物質とナトリウムイオン伝導性固体電解質の焼結体からなる）蓄電デバイス用正極材料を効率的に得ることができる。結果として、充放電容量に優れたナトリウムイオン二次電池用正極材料となる。
【００５６】
（６）正極の構成
本発明の製造方法により得られた蓄電デバイス用正極材料に対し、さらに必要に応じて結着剤や導電助剤を添加し、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布した後、焼成することで蓄電デバイス用正極として用いることができる。あるいは、本発明の製造方法により得られた蓄電デバイス用正極材料に、必要に応じて結着剤を添加した後、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の表面に塗布し、焼成することで、全固体型蓄電デバイス用正極として用いることができる。
【００５７】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリプロピレンカーボネート等のポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５８】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。【００６０】
表１〜４は実施例１〜２３及び比較例１〜８を示す。【００６１】
【表１】
2016084573.tif 000002
【００６２】
【表２】
2016084573.tif 000003
【００６３】
【表３】
2016084573.tif 000004
【００６４】
【表４】
2016084573.tif 000005
【００６５】
（ａ）酸化物材料の作製
メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及びオルソリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ４０％、Ｆｅ２Ｏ３  ２０％、及びＰ２Ｏ５  ４０％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスに対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。【００６６】
次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ガラス粉末は非晶質であることが確認された。【００６７】
（ｂ）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
（Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ）
Ｉｏｎｏｔｅｃ社製、組成式：Ｎａ１．７Ｌｉ０．３Ａｌ１０．７Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナを厚み０．５ｍｍのシート状に加工した。シート状のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナをメノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き２０μｍの篩に通過させることで、平均粒子径１７μｍの粉末状固体電解質を得た。【００６８】
（ＭｇＯ安定化β”アルミナ）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ  １３．０％、Ａｌ２Ｏ３  ８０．２％、及びＭｇＯ  ６．８％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．５ｍｍのシート状に成形後、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＭｇＯ安定化β”アルミナを得た。シート状のＭｇＯ安定化β”アルミナをメノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き２０μｍの篩に通過させることで、平均粒子径１７μｍの粉末状固体電解質を得た。ＭｇＯ安定化β”アルミナについて粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｍに属する三方晶系結晶（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））由来の回折線が確認された。【００６９】
（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ  ２５．３％、ＺｒＯ２  ３１．６％、Ｙ２Ｏ３  １．０％、Ｐ２Ｏ５  ８．４％、ＳｉＯ２  ３３．７％となるように原料粉末を調合し、大気雰囲気中１１００℃にて８時間焼成を行った。焼成後の粉末に対して、φ２０ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミル粉砕を２４時間行った。その後、空気分級することにより、平均粒子径Ｄ５０  ２．０μｍの粉末を得た。得られた粉末を、厚み０．５ｍｍのシート状に成形後、大気雰囲気中１２５０℃にて２時間熱処理を行うことによりＮＡＳＩＣＯＮ結晶を得た。シート状のＮＡＳＩＣＯＮ結晶をメノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、目開き２０μｍの篩に通過させることで、平均粒子径１７μｍの粉末状固体電解質を得た。ＮＡＳＩＣＯＮ結晶について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ−３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。【００７０】
（ｃ）試験電池の作製
（ｃ−１）液系ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例１及び比較例１、３及び４では、上記で得られた酸化物材料をそのまま正極材料の原料として用いた。実施例２及び比較例２では、上記で得られた酸化物材料と、導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製  ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５）を表１に記載の割合で秤量し、φ５ｍｍのＺｒＯ２玉石を用いてボールミル混合を２時間行ったものを正極材料の原料として用いた。実施例１及び２、比較例１〜４の正極材料の原料をカーボン容器に入れて、表１に記載の焼成条件でそれぞれ焼成を行うことで正極材料を得た。【００７１】
得られた正極材料について、粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、実施例１及び２、比較例２及び４では、Ｆｅが２価であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折線が確認され、比較例１及び３では、Ｆｅが３価であるＮａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶及びＮａ７Ｆｅ３（Ｐ２Ｏ７）４結晶由来の回折線が確認された。また、正極材料の平均粒子径Ｄ５０をレーザー回折散乱法により測定したところ、比較例１、２及び４において焼成時の融着に起因する粒子径の粗大化が確認された。【００７２】
実施例１及び比較例１、３及び４の正極材料は、導電助剤として前記アセチレンブラックと結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を表１に記載の割合で秤量し、実施例２及び比較例２については、得られた正極材料に結着剤のみを表１に記載の割合でそれぞれ添加した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン中に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーを塗布し、乾燥機にて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ２でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。【００７３】
次に、得られた作用極を、コインセルの下蓋の上に、アルミ箔面を下に向けて載置し、その上に２００℃で８時間乾燥させたガラスフィルター、６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層し、ＣＲ２０３２型試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート  ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては、露点温度−７０℃以下のアルゴン雰囲気中で行った。【００７４】
（ｃ−２）固体型ナトリウムイオン二次電池の作製
実施例３〜２３及び比較例５〜８は、上記で得られた酸化物材料、固体電解質、導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製  ＳＵＰＥＲ  Ｃ６５）をそれぞれ表２〜４に記載の割合で秤量し、メノウ製の乳鉢及び乳棒を用いて、３０分間混合した。混合した粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を添加し、さらにＮ−メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。【００７５】
得られたスラリーを、表２〜４に記載の厚み０．５ｍｍの固体電解質の一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、表２〜４に記載の条件で焼成することにより、ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の一方の表面に正極材料を形成した。なお、上記の操作はすべて露点−４０℃以下の環境で行った。【００７６】
得られた正極材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、実施例３〜７では、Ｆｅが２価であるＮａ２ＦｅＰ２Ｏ７結晶由来の回折が確認された。また、実施例８〜２３では、Ｆｅが２価であるＮａ１．５６Ｆｅ１．２２Ｐ２Ｏ７結晶由来の回折が確認された。一方、比較例５、７及び８では、Ｆｅの価数が２価であるマリサイト型ＮａＦｅＰＯ４結晶が、比較例６では、Ｆｅの価数が３価であるＮａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３結晶が確認された。なお、いずれの正極材料においても、使用した各固体電解質に由来する結晶性回折線が確認された。【００７７】
次に、正極材料の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製  ＳＣ−７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。その後、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを前記ナトリウムイオン伝導性固体電解質層の他方の表面に圧着し、コインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。【００７８】
（ｄ）充放電試験
表１に記載の実施例１、２及び比較例１〜４の液系ナトリウムイオン二次電地については、３０℃で充放電試験を行い、充放電容量及び平均放電電圧を測定した。結果を表１に示す。なお、充放電試験において、充電（正極材料からのナトリウムイオン放出）は、開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電（正極材料へのナトリウムイオン吸蔵）は、４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．１Ｃとした。【００７９】
表２〜４に記載の実施例３〜２３及び比較例５〜８の固体型ナトリウムイオン二次電池については、６０℃で充放電試験を行い、充放電容量及び平均放電電圧を測定した。結果を表２に示す。なお、充放電試験において、充電は開回路電圧（ＯＣＶ）から４．３ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行い、放電は４Ｖから２ＶまでＣＣ放電により行った。Ｃレートは０．０１Ｃとした。【００８０】
なお、充放電容量は、正極材料の原料中に含まれる酸化物材料の単位重量当たりに放電された電気量とした。【００８１】
表１から明らかなように、実施例１及び２では、放電電圧が２．９５〜３Ｖ、充放電容量が６８〜８７ｍＡｈ／ｇと各特性に優れていた。一方、比較例１及び３では充放電ができず、比較例２及び４では放電電圧が２．６１〜２．８Ｖ、充放電容量が１５〜３２ｍＡｈ／ｇと各特性に劣っていた。【００８２】
また表２〜４から明らかなように、実施例３〜２３では、放電電圧が２．５０〜２．８５Ｖ、充放電容量が６〜７３ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例５及び６では充放電ができず、比較例７及び８では放電電圧が２〜２．４Ｖ、充放電容量が２〜３ｍＡｈ／ｇと各特性に劣っていた。
【国際調査報告】
2016084573.tif 000006
2016084573.tif 000007
2016084573.tif 000008
2016084573.tif 000009