(57)【要約】  導電性ハイブリッド材料は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている。電子伝導性を有しない共有結合性有機構造体を炭素材料等の導体材料上に担持させることによって、電子伝導性を付与でき、燃料電池の電極触媒材料やその他、電子移動を伴う触媒材料や電極材料として用いることが可能となる。
2016035321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する共有結合性有機構造体と、導体材料と、を含み、
前記共有結合性有機構造体が前記導体材料上に担持されている、導電性ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記共有結合性有機構造体は、分子内に複数のトリアジン環を有する繰返しユニットよりなる高分子である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記共有結合性有機構造体は、アリーレン、ヘテロアリーレン又はヘテロ原子を介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項４】
前記共有結合性有機構造体は、フェニレン又はピリジレンを介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項５】
前記共有結合性有機構造体は、ジシアノベンゼン又はジシアノピリジンの縮合反応により得られる化合物である、請求項４に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項６】
前記共有結合性有機構造体は、前記導体材料上においてモノマーを重合させるｉｎ−ｓｉｔｕ反応により得られる化合物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項７】
前記共有結合性有機構造体は、以下の群より選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【化１】
2016035321.tif 000016
2016035321.tif 000017
【請求項８】
前記導体材料は炭素材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項９】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項８に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１０】
前記炭素材料は、ナノ粒子の形態である、請求項８又は９に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１１】
前記共有結合性有機構造体に金属が配位する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１２】
前記金属は、白金族元素又は銅である、請求項１１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素発生触媒。
【請求項１６】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１５に記載の水素発生触媒。
【請求項１７】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素酸化触媒。
【請求項１８】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１７に記載の水素酸化触媒。
【請求項１９】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記導体材料が炭素材料である酸素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料に関する。詳細には、本発明は、触媒材料や電極材料として好適に用いることが可能な、共有結合性有機構造体を含む導電性ハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素酸化反応は、Ｈ２／Ｏ２燃料電池のアノード反応などにおいて重要である。また、水素酸化反応の逆反応である水素発生反応は、電解槽のカソード反応などにおいて重要である。そして、各種デバイスにおいて水素酸化反応や水素発生反応を進行させる場合には、触媒として、白金、パラジウム及びイリジウムなどの白金族元素や、白金ルテニウム合金などの白金族元素の化合物が広く使用されている。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  （水素酸化反応）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ−  （水素発生反応）【０００３】
例えば特許文献１では、水素酸化触媒として、固体高分子形燃料電池の燃料極側に、白金粒子をカーボンブラック粉末等の担体に担持した触媒を用いることが開示されている。また、特許文献２では、水素発生触媒として、スパッタ法により白金を酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）上に製膜した薄膜を用いることが開示されている。そして、特許文献２では、白金及び白金を含有するナノ構造体の水素発生過電圧が小さいことが開示されている。【０００４】
また、水素発生触媒として作用する白金族以外の元素としては、水素生成酵素であるヒドロゲナーゼの活性中心を構成する鉄、ニッケル及びセレンが知られている。また、水素発生触媒としては、モリブデンの硫化物やセレン化物など、遷移金属の化合物が広く知られている。さらに特許文献３では、ニッケル製エキスパンドメタル基材の表面に酸化ニッケル粉をプラズマ溶射して、基材を酸化ニッケル粉で被覆したものを水素発生反応の触媒として用いることが開示されている。【０００５】
ここで、従来より、共有結合性有機構造体（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を次世代の触媒又は触媒担体などの機能性多孔質材料として応用することが検討されている。共有結合性有機構造体は、メゾやマイクロサイズの細孔を有する多孔質の結晶性高分子であって、ボロン酸等の重縮合反応により合成できることが知られている（例えば、特許文献４及び非特許文献１参照）。共有結合性有機構造体は、共有結合のみで構築されることによる高い耐久性と、フレームワークの選択の幅が広いことによる高い設計自由度とを両立することが可能な物質である。従来は、多孔質であるという性質を利用し、気体の吸着・分離等の用途における利用が検討されてきたが、上記のような特性から次世代の触媒又は触媒担体などの機能性多孔質材料としての応用も注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７１５８４２号公報
【特許文献２】特許第５６６３２５４号公報
【特許文献３】特許第５６７０６００号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１５４８０７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｏｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｓｅ  ２００５，３１０，１１６６
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特許文献３のニッケル化合物などは、白金に対して水素酸化／水素発生過電圧が１００ｍＶ以上あり、反応において白金よりもエネルギーを多大に消費してしまうという問題がある。一方で、特許文献１及び２の白金族元素は、水素酸化／水素発生過電圧が極めて小さいものの高価であることから、３〜２０ｎｍのナノ粒子として導電性多孔質担体に担持することで白金の比表面積を向上させて用いられてきた。しかしながら、このような場合でも十分な電流密度を得るためには金属担持量を多くする必要があり、高コストとなることが問題であった。
【０００９】
また、共有結合性有機構造体は、それ自体は電子伝導性に乏しい。そのため、これまでのところ、電極触媒や電子移動反応を伴う触媒材料、二次電池の電極材料などに用いることが困難であった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、新規な導電性材料を提供することを目的とする。また、本発明は、金属担持量を低減した場合でも触媒活性が高い導電性材料を提供することをもう一つの目的とする。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る導電性ハイブリッド材料は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている。
【００１２】
本発明の第二の態様に係る電極は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する。
【００１３】
本発明の第三の態様に係る触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する。
【００１４】
本発明の第四の態様に係る水素発生触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する触媒を有している。そして、当該共有結合性有機構造体に白金族元素が配位している。
【００１５】
本発明の第五の態様に係る水素酸化触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する触媒を有している。そして、当該共有結合性有機構造体に白金族元素が配位している。
【００１６】
本発明の第六の態様に係る酸素還元触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する触媒を有している。そして、当該導体材料が炭素材料である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る導電性ハイブリッド材料の走査型電子顕微鏡画像を示すものである。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る導電性ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、共有結合性有機構造体の酸素還元電位−電流曲線と、導電性ハイブリッド材料の酸素還元電位−電流曲線との比較を示すグラフである。
【図４】図４は、メタノール及び酸素が存在する場合における、導電性ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）及び比較例１の材料（２０質量％Ｐｔ／Ｃ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、メタノールは存在するが酸素が存在しない場合における、導電性ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）及び比較例１の材料（２０質量％Ｐｔ／Ｃ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の実施形態に係る導電性ハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施形態に係る導電性ハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−３／ＫＢ、Ｃｕ／ＣＴＦ−５／ＫＢ及びＣｕ／ＣＴＦ−６／ＫＢ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明の実施形態に係る導電性ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ、Ｃｕ／ＣＴＦ−７／ＫＢ）の酸素還元電位−電流曲線を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例２−１〜２−７のハイブリッド材料及び比較例２の材料に対し、リニアスイープボルタンメトリーを行った結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例２−１〜２−７のハイブリッド材料及び比較例２の材料に対し、リニアスイープボルタンメトリーを行った結果を示すグラフである。
【図１１】図１１は、実施例２−１〜２−７のハイブリッド材料及び比較例２の材料における、元素組成比と、単位白金量当たりの水素酸化反応における電流密度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例２−１〜２−７のハイブリッド材料及び比較例２の材料における、元素組成比と、単位白金量当たりの水素発生反応における電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本実施形態の導電性ハイブリッド材料について説明する。本実施形態の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本実施形態の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１９】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されていることを特徴とするものである。
【００２０】
［１．共有結合性有機構造体］
本実施形態において、「共有結合性有機構造体」は、水素、炭素、窒素、酸素、ホウ素、硫黄などの原子が共有結合のみによって連結して形成された分子である。より具体的には、共有結合性有機構造体は、同一又は異なる複数の芳香族環基が共有結合によって環状の繰返しユニットを形成した構造を有する高分子を意味する。また、共有結合性有機構造体は、当該繰返しユニットが他の１つ以上の繰返しユニットと共有結合により連続して連結された、二次元又は三次元のネットワーク構造を有する高分子も意味する。このような共有結合性有機構造体は、メゾやマイクロサイズの細孔を有する多孔質構造を有するとともに、低密度かつ優れた熱安定性を有する。
【００２１】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料に用いられる共有結合性有機構造体は、好ましくは、分子内に複数のトリアジン環を有する繰返しユニットよりなる高分子である。上記のとおり、当該繰返しユニットが隣り合う他の繰返しユニットと共有結合によって連結し、このような構造を連鎖的に反復することによって構造体を形成する。
【００２２】
好ましい態様では、共有結合性有機構造体は、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はヘテロ原子を介して複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する。ここで、「アリーレン」は、芳香族炭化水素から芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子２個を除いてなる２価の官能基を意味する。「ヘテロアリーレン」は、芳香族性を有する複素環式化合物から２個の水素原子を除いてなる２価の官能基を意味する。好ましくは、アリーレンはフェニレンである。好ましくは、ヘテロアリーレンはピリジレンである。当該アリーレン及びヘテロアリーレンは、置換基を有していてもよく、そのような置換基は、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル又はハロゲンであることができる。また、ヘテロ原子としては、硫黄、ホウ素、窒素、リン等を挙げることができ、好ましくは硫黄又は窒素である。
【００２３】
後述の実施例で示すように、トリアジン環を有する共有結合性有機構造体は、次のようにして得ることができる。まず、ジシアノ基またはトリシアノ基を有するモノマーを縮合反応させることによってトリアジン環が形成される。次に、当該縮合反応を繰り返すことにより、最終的に複数のトリアジン環が共有結合によって連結した共有結合性有機構造体を得ることができる。また、本実施形態における導電性ハイブリッド材料を得るに当たっては、好ましくは、当該縮合反応を導体材料上においてｉｎ−ｓｉｔｕで行うこともできる。
【００２４】
ジシアノ基を有するモノマーは、ジシアノベンゼン又はジシアノピリジンであることが好ましい。トリシアノ基を有するモノマーは、トリシアノベンゼン又はトリシアノピリジンであることが好ましい。モノマーがジシアノベンゼンである場合、上記のようにフェニレンを介して複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造となる。また、モノマーがジシアノピリジンである場合、上記のようにピリジレンを介して複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造となる。そのため、共有結合性有機構造体は、フェニレン又はピリジレンを介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有することが好ましい。また、共有結合性有機構造体は、ジシアノベンゼン又はジシアノピリジンの縮合反応により得られる化合物であることが好ましい。
【００２５】
ジシアノ基を有するモノマーは、さらに置換基を有することができる。そのような置換基は、シアノ基の縮合反応が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基又はハロゲン基であることができる。
【００２６】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料に用いられる共有結合性有機構造体は、好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する。また、好ましくは、共有結合性有機構造体は、１０００〜２００００の範囲の分子量を有する。
【００２７】
また、本実施形態では、共有結合性有機構造体に金属が配位することが好ましい。つまり、共有結合性有機構造体は、配位結合により金属で修飾することが好ましい。そのような金属は遷移金属であることができ、好ましくは白金族元素又は銅である。白金族元素は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００２８】
当該金属は、共有結合性有機構造体を構成する複素芳香環のヘテロ原子と配位結合を形成することで、共有結合性有機構造体と錯形成して存在することができる。そして、共有結合性有機構造体に金属が配位することにより、金属を単原子状に分散させ、金属の表面積を大きくすることができる。さらに、共有結合性有機構造体から導体材料へ高い割合で電子移動することができるため、当該金属の触媒活性を高めることが可能となる。
【００２９】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料に用いられる共有結合性有機構造体の代表的な例は、以下の化学式１の構造を有する化合物である。
【００３０】
【化１】
2016035321.tif 000003
【００３１】
化学式１の化合物は、後述の実施例で示すように、２，６−ジシアノピリジンを縮合反応させることによってトリアジン環が形成し、当該反応を繰り返すことにより合成することができる。当該化合物は、トリアジン環がピリジレン基を介して共有結合によって連結した構造を有する。化学式１から分かるように、３つのトリアジン環と３つのピリジン環よりなる環状構造の繰返しユニットを形成し、当該複数の繰返しユニットがさらにピリジレン基によって連結している。その結果、化学式１の化合物は、複数の細孔を有し、二次元のネットワーク構造を有する高分子となっている。化学式１のトリアジン環を含む共有結合性有機構造体を、特にＣＴＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）と呼ぶ場合もある。
【００３２】
当該共有結合性有機構造体には、金属を担持することができる。つまり、例えば化学式２に示すように、トリアジン環の窒素原子やピリジレン基の窒素原子と金属が配位結合を形成することによって、錯形成することができる。
【００３３】
【化２】
2016035321.tif 000004
【００３４】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料に用いられる共有結合性有機構造体のその他の具体的な例は、これらに限定されるものではないが、好ましくは以下の化合物が含まれる。
【００３５】
【化３】
2016035321.tif 000005
【００３６】
また、本実施形態に係る共有結合性有機構造体として、化学式４に示すポルフィリン環を含む化合物が挙げられる。化学式４の共有結合性有機構造体は、X. Feng et al., Chem. Commun., 2011, 47, 1979-1981に記載の方法で合成することができる。なお、化学式４の共有結合性有機構造体には、金属を担持することができる。つまり、ポルフィリン環の窒素原子と金属が配位結合を形成することによって、錯形成することができる。
【００３７】
【化４】
2016035321.tif 000006
【００３８】
本実施形態に係る共有結合性有機構造体として、化学式５に示すポルフィリン環及びフタロシアニン環を含む化合物が挙げられる。化学式５の共有結合性有機構造体は、Venkata S. Pavan K. Neti et al. CrystEngComm, 2013, 15, 6892-6895に記載の方法で合成することができる。なお、化学式５の共有結合性有機構造体にも金属を担持することができる。つまり、ポルフィリン環及びフタロシアニン環の窒素原子と金属が配位結合を形成することによって、錯形成することができる。
【００３９】
【化５】
2016035321.tif 000007
【００４０】
本実施形態に係る共有結合性有機構造体として、化学式６に示す三次元の化合物が４，４’−ビフェニレン基を介して結合した、化学式７に示す環状化合物が挙げられる。化学式６及び化学式７の化合物は、Y.-B. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16336-16339に記載の方法で合成することができる。
【００４１】
【化６】
2016035321.tif 000008
【００４２】
【化７】
2016035321.tif 000009
【００４３】
また、本実施形態に係る共有結合性有機構造体として、化学式８に示す三次元の化合物が結合した、化学式９に示す環状化合物が挙げられる。化学式８及び化学式９の化合物は、Q. Fang et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8352-8355に記載の方法で合成することができる。
【００４４】
【化８】
2016035321.tif 000010
【００４５】
【化９】
2016035321.tif 000011
【００４６】
［２．導体材料］
本実施形態の導電性ハイブリッド材料において、共有結合性有機構造体とともに用いられる導体材料は、当該技術分野において二次電池の電極用導電性材料として一般に用いられ得るものである。導体材料は、共有結合性有機構造体を担持することによって、当該共有結合性有機構造体に電子伝導性を付与できるものであれば特に限定されない。ただ、導体材料は炭素材料であることが好ましい。
【００４７】
導体材料を構成する炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導体材料を構成する炭素材料としては、無定形炭素も使用することができる。これらの炭素材料は導電性及び耐食性に優れるため、導電性ハイブリッド材料を電極等に用いる際に、長期間に亘り高い電極性能を維持することができる。
【００４８】
導体材料を構成する炭素材料は、ナノ粒子の形態であることが好ましい。つまり、炭素材料は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの粒径を有することが好ましい。炭素材料の粒径がこの範囲内であることにより、共有結合性有機構造体及び当該共有結合性有機構造体に配位している金属を高分散させ、当該金属の活性を高めることが可能となる。なお、炭素材料の粒径は、例えば導電性ハイブリッド材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
【００４９】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料において、共有結合性有機構造体と導体材料の比率は、質量比で共有結合性有機構造体：導体材料が１００：１０以上であることが好ましい。また、質量比で、共有結合性有機構造体：導体材料が１００：２０〜１００：５０００であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料において、共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、０．００５〜１であることが好ましい。つまり、共有結合性有機構造体を構成する元素の全原子数と導体材料を構成する元素の全原子数との比（［共有結合性有機構造体を構成する元素の全原子数］／［導体材料を構成する元素の全原子数］）が０．００５〜１であることが好ましい。共有結合性有機構造体と導体材料の組成比がこの範囲内であることにより、導体材料の表面に共有結合性有機構造体が一定の膜厚で担持されやすくなる。その結果、共有結合性有機構造体と導体材料との間の距離が小さくなり、電子移動が容易となる。そのため、導電性ハイブリッド材料を触媒として使用した場合、当該材料の触媒活性をより向上させることが可能となる。なお、本実施形態における元素組成比は、導電性ハイブリッド材料を構成する各元素についてＸ線光電子スペクトル分析（ＸＰＳ）のナロースキャンを行い、そのピーク面積を定量することにより求めた値とする。また、励起Ｘ線には、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｘ線（１０ｋＶ）を用いて測定した値を用いることとする。
【００５１】
なお、本実施形態の導電性ハイブリッド材料を触媒として使用した場合における触媒活性を特に向上させる観点から、共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、０．００５〜０．６０であることが好ましく、０．０５〜０．５０であることがさらに好ましい。
【００５２】
共有結合性有機構造体は、導体材料上においてモノマーを重合させるｉｎ−ｓｉｔｕ反応により得られる化合物であることが好ましい。例えば、当該炭素材料のナノ粒子を共有結合性有機構造体のモノマーと混合させた状態で、ＺｎＣｌ２等の溶融塩中でモノマーの縮合反応を行う。これにより、当該導体材料上においてｉｎ−ｓｉｔｕで共有結合性有機構造体の形成反応を行うことができる。なお、共有結合性有機構造体のモノマーとしては、上述のように、例えばジシアノベンゼン、ジシアノピリジン、トリシアノベンゼン、トリシアノピリジンなどを挙げることができる。
【００５３】
［３．電極等］
上述のように、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、共有結合性有機構造体を炭素材料等の導体材料上に担持させることによって、電子伝導性を付与でき、さらに金属を原子レベルで高分散させることができる。そのため、導電性ハイブリッド材料は、当該技術分野において公知の二次電池や燃料電池における電極触媒、あるいは、その他電子移動を伴う系における触媒や電極として用いることができる。
【００５４】
具体的には、本実施形態に係る電極は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有することが好ましい。また、本実施形態に係る触媒も、当該導電性ハイブリッド材料を含有することが好ましい。
【００５５】
当該導電性ハイブリッド材料を触媒として用いる場合、当該触媒の基材への結着に用いる結着剤は、当該技術分野において公知の材料を用いることができる。導電性ハイブリッド材料を燃料電池用の触媒として用いる場合、結着剤には、例えばナフィオン（デュポン株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）などの陽イオン交換樹脂、ＡＳ−４（株式会社トクヤマ製）などの陰イオン交換樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのラテックス類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの高分子材料が挙げられる。これらの高分子材料は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ただ、結着剤は、結着する機能を有するものであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００５６】
導電性ハイブリッド材料を電極触媒として用いる場合、当該電極における活物質や結着剤は、用いられる電池等の種類に応じて当該技術分野において公知の材料を用いることができる。また、当該電極の作製方法についても当該技術分野において慣用される手法を用いることができる。
【００５７】
本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、メタノール存在下でも、酸素と選択的に反応し、メタノールに対する反応活性を示し難いため、メタノールを用いる燃料電池等における電極材料等として特に好適である。また、当該導電性ハイブリッド材料を電極等に用いる場合には、導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、例えば、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が好ましく用いられる。
【００５８】
また、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、白金族元素を原子レベルで高分散させることができる。そのため、導電性ハイブリッド材料は、水素発生触媒、水素酸化触媒及び酸素還元触媒としても好適に用いることができる
【００５９】
具体的には、本実施形態の水素発生触媒及び水素酸化触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する触媒を有している。そして、当該共有結合性有機構造体に白金族元素が配位していることが好ましい。また、本実施形態に係る酸素還元触媒は、細孔を有する共有結合性有機構造体と導体材料とを含み、共有結合性有機構造体が導体材料上に担持されている導電性ハイブリッド材料を含有する触媒を有している。そして、当該導体材料が炭素材料であることが好ましい。
【００６０】
なお、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、電極材料等としての利用に限定されるものではない。例えば、本実施形態の導電性ハイブリッド材料が金属と配位結合を形成して金属を保持する特徴を利用して、重金属で汚染された土壌を浄化する材料や、レアメタルを回収する材料としても有用である。
【００６１】
また、本実施形態の導電性ハイブリッド材料において、金属は、共有結合性有機構造体を構成する複素芳香環のヘテロ原子と配位結合を形成することで、共有結合性有機構造体と錯形成して存在することができる。そのため、導電性ハイブリッド材料は、有機合成反応における錯体触媒としても有用である。また、共有結合性有機構造体の構造にキラリティを付与することにより、不斉合成触媒としても利用することが可能である。
【００６２】
さらには、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、錯体構造が担体上に担持されていることから、有機合成反応に用いた際に触媒を容易に回収することができるという利点がある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらによって限定されるものではない。【００６４】
［実施例１−１］
１．導電性ハイブリッド材料の合成
化学式１０に示すスキームに従って、ケッチェンブラック（ＫＢ）上に、共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ−１）の白金錯体を担持したハイブリッド材料を合成した。【００６５】
【化１０】
2016035321.tif 000012
【００６６】
まず、１．３６３ｇのＺｎＣｌ２、０．１２９ｇの２，６−ジシアノピリジン、及び０．１２９ｇのケッチェンブラックをグローブボックス中で混合した。ＺｎＣｌ２は和光純薬工業株式会社製のものを使用し、２，６−ジシアノピリジンはシグマアルドリッチ社のものを使用した。ケッチェンブラックは、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤを使用した。【００６７】
次に、得られた混合物をガラスチューブに入れて密封し、真空条件下で加熱した。そして、混合物を４００℃の温度で２１時間維持した。得られた粉末を０．１ＭのＨＣｌ、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。そして、乾燥後の粉末を、濃度が１６０ｍＭであるＫ２［ＰｔＣｌ４］（和光純薬工業株式会社製）の水溶液に６０℃で４時間含浸し、白金を付加した。その後、水、アセトンで洗浄した後に乾燥することで、ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）を得た。【００６８】
また、上述と同様の製法で、白金／ＣＴＦ：ケッチェンブラックの質量比が１００：５、１００：２０、１００：１００となるようにしたハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）も調製した。なお、本明細書及び図面において、「Ｐｔ／ＣＴＦ−１」は、共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ−１）に白金錯体を担持した化合物を示す。また、「Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢ」は、ケッチェンブラック上に、上述のＰｔ／ＣＴＦ−１を担持したハイブリッド材料を示す。【００６９】
［実施例１−２］
まず、実施例１と同様に、１．３６３ｇのＺｎＣｌ２、０．１２９ｇの２，６−ジシアノピリジン、及び０．１２９ｇのケッチェンブラックをグローブボックス中で混合した。【００７０】
次に、得られた混合物をガラスチューブに入れて密封し、真空条件下で加熱した。そして、混合物を４００℃の温度で２１時間維持した。得られた粉末を０．１ＭのＨＣｌ、水、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。そして、乾燥後の粉末を、濃度が１６０ｍＭであるＣｕＣｌ２（和光純薬工業株式会社製）の水溶液に６０℃で４時間含浸し、銅を付加した。その後、粉末を水で洗浄し、さらに０．１ＭのＮａＯＨ水溶液に混合した後、超音波を照射しながら１時間攪拌を行った。そして、攪拌後の粉末を水及びアセトンでそれぞれ洗浄した後に乾燥することで、ハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）を得た。なお、本明細書及び図面において、「Ｃｕ／ＣＴＦ−１／ＫＢ」は、ケッチェンブラック上に、共有結合性トリアジン構造体（ＣＴＦ−１）の銅錯体を担持したハイブリッド材料を示す。また、化学式１１では、繰返しユニットのみの部分構造を示している。【００７１】
【化１１】
2016035321.tif 000013
【００７２】
［実施例１−３］
２，６−ジシアノピリジンに替えて、化学式１２に示すジシアノベンゼン誘導体を用いた以外は実施例１−１と同様にして、以下の構造を有するＣＴＦ−２、ＣＴＦ−４及びＣＴＦ−５をそれぞれケッチェンブラックで保持したハイブリッド材料を合成した。なお、化学式１２の上段が用いたモノマーの構造を示し、下段がＣＴＦの構造を示す。【００７３】
なお、ＣＴＦ−３は、J. Liu et al., J. Chem. Eng. Data, 2013, 58, 3557-3562の記載に殆ど準じて合成した。また、ＣＴＦ−６は、Yunfeng Zhao et al., Energy Environ. Sci., 2013, 6, 3684-3692の記載に殆ど準じて合成した。ただ、ＣＴＦ−３及びＣＴＦ−６をそれぞれケッチェンブラック上に担持するために、実施例１−１と同様に、モノマーとケッチェンブラックとを混合した後に、モノマーを反応させた。【００７４】
【化１２】
2016035321.tif 000014
【００７５】
そして、得られたＣＴＦ−３／ＫＢ、ＣＴＦ−５／ＫＢ及びＣＴＦ−６／ＫＢに対し、実施例１−２と同様の方法で銅を担持することで、ハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−３／ＫＢ、Ｃｕ／ＣＴＦ−５／ＫＢ及びＣｕ／ＣＴＦ−６／ＫＢ）を得た。【００７６】
［実施例１−４］
トリアジン環を硫黄原子により連結させた、化学式１３に示すＣＴＦ−７を合成した。具体的には、まず、０．２３５ｇのトリチオシアヌル酸（和光純薬工業株式会社製）を３０ｍｌの１，４−ジオキサン（和光純薬工業株式会社製）中に溶解し、０．６２５ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（東京化成工業株式会社製）を加えた。この溶液を１５℃に保持しながら、７．５ｍｌの１，４−ジオキサン中に０．１２５ｇの２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン（東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を加えた。さらにこの溶液に、０．３６０ｇのケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ）を加えて、１５℃で１時間、２５℃で２時間、８５℃で４時間還流した。得られた固体をろ過し、１，４−ジオキサン、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。【００７７】
そして、乾燥後の粉末（ＣＴＦ−７／ＫＢ）を、５ｍＭ  Ｋ２［ＰｔＣｌ４］（和光純薬工業株式会社製）の水溶液に６０℃で４時間含浸し、白金を付加した。その後、水、アセトンで洗浄した後に乾燥することで、ハイブリッド材料（Ｐｔ／ＣＴＦ−７／ＫＢ）を得た。【００７８】
また、得られたＣＴＦ−７／ＫＢに対し、実施例１−２と同様の方法で銅を担持することで、ハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−７／ＫＢ）を得た。【００７９】
【化１３】
2016035321.tif 000015
【００８０】
［比較例１］
市販の、２０質量％の白金を炭素粉末に担持した２０質量％Ｐｔ／Ｃ、及びＰｔ−Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２を用いた。【００８１】
［評価］
１．走査型電子顕微鏡観察等
実施例１−１で調製した、白金／ＣＴＦ：ケッチェンブラックの質量比が１００：５、１００：２０、１００：１００となるようにしたハイブリッド材料の走査型電子顕微鏡画像を図１に示す。また、共有結合性トリアジン構造体（ｐｕｒｅ  ＣＴＦ）及びケッチェンブラック（ｐｕｒｅ  ＫＢ）の走査型電子顕微鏡画像も図１に示す。当該ＳＥＭ画像から、共有結合性トリアジン構造体とケッチェンブラックが良好に混合した導電性ハイブリッド材料が得られたことが分かる。【００８２】
また、Ｘ線光電子スペクトル分析（ＸＰＳ）及び広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析により、得られたハイブリッド材料の分子構造を解析した。その結果、その結合ピークからＣＴＦが形成されていること、及びＰｔ−Ｐｔ結合のピークが観測されなかったことからＣＴＦと二価の白金１原子が配位結合を形成していることを確認した。【００８３】
２．電気化学的測定
実施例１−１〜１−４で合成したハイブリッド材料を含む回転ディスク電極（ＲＤＥ）を作製し、その電気化学的特性の評価を行った。【００８４】
具体的には、まず、５ｍｇのハイブリッド材料の粉末を１７５μＬのエタノール及び４７．５μＬのＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液中に分散させた。Ｎａｆｉｏｎ溶液は、低級脂肪族アルコール混合物と水の５質量％溶液で、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。そして、当該溶液７μＬをグラッシーカーボン電極（０．１９６ｃｍ−２）に滴下し、作用電極を調製した。この際、ハイブリッド材料は、０．８ｍｇ・ｃｍ−２となるように調整した。また、Ｐｔ線とＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌｓａｔ．を、それぞれ対極及び参照電極として用いた。なお、測定の際、作用電極の回転速度は１５００ｒｐｍとした。【００８５】
なお、ハイブリッド材料の電気伝導度は、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いて測定した。【００８６】
実施例１−１で合成したＰｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢの酸素還元電位−電流曲線を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。測定は、０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の酸素飽和溶液を用いた。ここで、図２（ｂ）は、図２（ａ）の拡大図である。また、図２（ａ）及び（ｂ）には、カーボンブラックを用いず、ＣＴＦ−１に白金を担持した材料の酸素還元電位−電流曲線も示す。図２の結果から、Ｐｔ／ＣＴＦ−１をケッチェンブラックに担持させることによって、酸素還元に由来する電流が著しく増加することが観測された。これはケッチェンブラックに担持することで電気伝導度が向上したためであることが、電気伝導度測定から確認された。【００８７】
また、Ｐｔを含まないＣＴＦ−１を用いて、ケッチェンブラックの有無による酸素還元活性の比較を行った結果を図３に示す。測定は、０．１Ｍ  ＮａＯＨの酸素飽和溶液（ｐＨ１３）を用いた。その結果、Ｐｔを含まない場合でも、ケッチェンブラックに担持させることによって電気伝導度が向上し、ＣＴＦ−１の酸素還元電流が増大することが分かった。【００８８】
次に、ＣＴＦ−１を含むハイブリッド材料の酸素還元反応におけるメタノールによる阻害について検討を行った。溶液中にメタノールが存在する場合の、Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢハイブリッド材料の酸素還元反応活性を図４（ａ）に示す。また、比較例１の２０質量％Ｐｔ／Ｃで同様の測定を行った結果を図４（ｂ）に示す。【００８９】
図４から、ＣＴＦ−１を含むハイブリッド材料では、メタノールの存在によって酸素還元電流がほとんど変化しないのに対し、Ｐｔ／Ｃでは酸素還元電流が大きく減少しメタノールの酸化の影響を大きく受けることが分かった。この結果は、ＣＴＦ−１を含むハイブリッド材料は、メタノール酸化に寄与せず、酸素還元反応に高い選択性を有することを示唆するものである。【００９０】
さらに、溶液中に酸素を含まない条件において、同様の測定を行った結果を図５に示す。図５（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、ＣＴＦ−１を含むハイブリッド材料はＰｔを含むにもかかわらず、メタノール酸化反応の活性を有しないのに対し、Ｐｔ／Ｃではメタノール酸化反応の活性が見られた。この結果からも、上記のようにＣＴＦ−１を含むハイブリッド材料は、酸素還元反応にのみ高い選択性を有することが示される。【００９１】
一般に、メタノールの酸化には、Ｐｔ−Ｐｔ結合を有する白金クラスターが活性を有することが知られている。本実施形態のハイブリッド材料では、上述のＥＸＡＦＳの結果から示されているように、Ｐｔが一原子としてＣＴＦ−１に配位して存在していることによるものと考えられる。【００９２】
Ｐｔ／ＣＴＦ−１／ＫＢハイブリッド材料の金属を銅に替えた、実施例１−２のハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−１／ＫＢ）についても、同様に酸素還元反応活性を測定した。その結果を図６に示す。図６から、銅を担持させた場合でも高い電気伝導度が得られ、酸素還元活性が向上することが分かった。【００９３】
さらに、実施例１−３及び１−４で得られたＣＴＦ−１以外の構造を有する共有結合性有機構造体についても、電気伝導性について測定を行った。実施例１−３で合成した、ＣＴＦ−３、ＣＴＦ−５及びＣＴＦ−６に銅を担持させたハイブリッド材料（Ｃｕ／ＣＴＦ−３／ＫＢ、Ｃｕ／ＣＴＦ−５／ＫＢ及びＣｕ／ＣＴＦ−６／ＫＢ）についての酸素還元電位−電流曲線の測定結果を図７に示す。また、Ｃｕ／ＣＴＦ−７／ＫＢについての測定結果を図８に示す。これらの結果から、トリアジン環をフェニレンあるいは硫黄で連結させたＣＴＦにおいても、電気伝導性が向上することが分かった。【００９４】
上述の通り、共有結合性有機構造体のトリアジン環の窒素原子やピリジレン基の窒素原子と金属とが配位結合を形成することによって、金属は共有結合性有機構造体に保持される。したがって、金属部位あるいは金属が配位結合することによって影響を受ける部位が活性中心である反応に対しては、トリアジン環の窒素原子やピリジレン基の窒素原子を含む共有結合性有機構造体が、本実施例と同様に広く適用可能である。【００９５】
［実施例２−１］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が２．３９である導電性ハイブリッド材料を調製した。【００９６】
まず、１．３６ｇのＺｎＣｌ２、０．１２９ｇの２，６−ジシアノピリジン、及び０．００６４５ｇのケッチェンブラックをグローブボックス中で混合した。ＺｎＣｌ２は和光純薬工業株式会社製のものを使用し、２，６−ジシアノピリジンはシグマアルドリッチ社のものを使用した。ケッチェンブラックは、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ６００ＪＤを使用した。【００９７】
次に、得られた混合物をガラスチューブに入れて密封し、真空条件下で４００℃にて２１時間保持した。得られた粉末を０．１ＭのＨＣｌ、水、ＴＨＦ、及びアセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥した。そして、乾燥後の粉末を１ｍＭのＫ２［ＰｔＣｌ４］（和光純薬工業株式会社製）の水溶液に混合し、３０℃で１時間、超音波を照射しながら攪拌を行うことで、白金を付加した。その後、水、アセトンで洗浄した後に乾燥することで、ハイブリッド材料を得た。【００９８】
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定）
本実施例のハイブリッド材料をＸＰＳ測定することにより、ハイブリッド材料を構成する窒素と炭素の組成比（Ｎ／Ｃ）を測定した。ＸＰＳ測定は、ＸＰＳ装置（ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ  ＨＡＳ、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた。また、励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｘ線（１０ｋＶ）を用いた。そして、各元素についてのナロースキャン測定を行い、各ピークの面積から組成比を求めた。【００９９】
ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．１４８であった。また、ケッチェンブラックを添加せずに上記と同様に合成したＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比は、Ｎ／Ｃ＝０．２１０であった。したがって、これらの結果から、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は２．８９と求められた。【０１００】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、１４．８×（１００／２１．０）：［１００−１４．８×（１００／２１．０）］、すなわち７０．５：２９．５である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（１４．８＋７０．５）／２９．５＝２．８９と計算することができる。【０１０１】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、２０．２ｗｔ％であった。【０１０２】
［実施例２−２］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．７４である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．０２５８ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１０３】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．０７９であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．７４と求められた。【０１０４】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、７．９×（１００／２１．０）：［１００−７．９×（１００／２１．０）］、すなわち３８：６２である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（７．９＋３８）／６２＝０．７４と計算することができる。【０１０５】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、１５．１ｗｔ％であった。【０１０６】
［実施例２−３］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．３０である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．１２９ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１０７】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．０４１であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．３０と求められた。【０１０８】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、４．１×（１００／２１．０）：［１００−４．１×（１００／２１．０）］、すなわち２０：８０である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（４．１＋２０）／８０＝０．３０と計算することができる。【０１０９】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、８．７ｗｔ％であった。【０１１０】
［実施例２−４］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．１６である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．１２９ｇとし、２，６−ジシアノピリジンを０．０６４５ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１１１】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．０２５であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．１６と求められた。【０１１２】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、２．５×（１００／２１．０）：［１００−２．５×（１００／２１．０）］、すなわち１２：８８である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（２．５＋１２）／８８＝０．１６と計算することができる。【０１１３】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、５．７ｗｔ％であった。【０１１４】
［実施例２−５］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．１０である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．１２９ｇとし、２，６−ジシアノピリジンを０．０３２３ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１１５】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．０１６であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．１０と求められた。【０１１６】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、１．６×（１００／２１．０）：［１００−１．６×（１００／２１．０）］、すなわち７．６：９２である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（１．６＋７．６）／９２＝０．１０と計算することができる。【０１１７】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、４．３ｗｔ％であった。【０１１８】
［実施例２−６］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．０３０である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．１２９ｇとし、２，６−ジシアノピリジンを０．０１６１ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１１９】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．００５０であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．０３０と求められた。【０１２０】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、０．５０×（１００／２１．０）：［１００−０．５０×（１００／２１．０）］、すなわち２．４：９８である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（０．５０＋２．４）／９８＝０．０３０と計算することができる。【０１２１】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、２．７ｗｔ％であった。【０１２２】
［実施例２−７］
本実施例では、Ｘ線光電子分光によって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．００９０である、導電性ハイブリッド材料を調製した。具体的には、ケッチェンブラックの添加量を０．１２９ｇとし、２，６−ジシアノピリジンを０．００４０ｇとした以外は、実施例２−１と同様にしてハイブリッド材料を合成した。【０１２３】
実施例２−１と同様に、ＸＰＳ分析によりＮとＣの組成比を求めたところ、Ｎ／Ｃ＝０．００１９であった。したがって、ＣＴＦとケッチェンブラックの元素組成比は０．０１１と求められた。【０１２４】
ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比の求め方をより詳細に説明する。上述のように、ＣＴＦのみ場合のＮとＣの組成比はＮ／Ｃ＝０．２１０である。そのため、ハイブリッド材料中のＣＴＦ由来の炭素成分とケッチェンブラック由来の炭素成分の比は、０．１９×（１００／２１．０）：［１００−０．１９×（１００／２１．０）］、すなわち０．９０：９９である。したがって、ＣＴＦと導体材料であるケッチェンブラックとの元素組成比は、（０．１９＋０．９０）／９９＝０．０１１と計算することができる。【０１２５】
なお、本実施例のハイブリッド材料における白金の担持量は、２．４ｗｔ％であった。【０１２６】
［比較例２］
２０ｗｔ％の白金を炭素粉末に担持した２０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）−３０００、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ社製）を用いた。【０１２７】
［水素酸化触媒活性評価および水素発生触媒活性評価］
まず、２．５ｍｇのハイブリッド材料の粉末を７５０μＬのエタノール及び５０μＬのＮａｆｉｏｎ溶液中に加え、超音波ホモジナイザーにより分散した。Ｎａｆｉｏｎ溶液は、低級脂肪族アルコール混合物と水の５質量％溶液で、シグマアルドリッチ社製のものを使用した。そして、当該溶液２．１μＬをグラッシーカーボン電極（０．１２５６ｃｍ２）に滴下し、作用電極を作製した。この際、ハイブリッド材料（触媒）のグラッシーカーボン電極上への担持量は、５２．２μｇ／ｃｍ２であった。【０１２８】
この作用電極を用いて、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ４水溶液中にて、水素飽和条件下でＴｉ線を対極に、可逆水素電極を参照電極に用いて、２５００ｒｐｍの回転数にてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）を行った。この際、掃引速度は１ｍＶ／ｓｅｃで行った。【０１２９】
実施例２−１〜２−７及び比較例２のハイブリッド材料に対し、リニアスイープボルタンメトリーを行った結果を図９及び図１０に示す。図９は、単位触媒量当たりの水素酸化触媒活性を意味し、電流密度が正に大きいほど触媒活性が高いといえる。そして、図９より、導電性ハイブリッド材料を水素酸化触媒として使用した場合における触媒活性をより向上させる観点から、共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、０．０５〜０．５０であることが好ましいことが分かる。【０１３０】
なお、水素酸化触媒活性が低い触媒であっても、電極への触媒の担持量を適宜増やすことで、電極としての水素酸化触媒活性を高くすることが可能である。すなわち、例えばＣＴＦ／カーボン担体＝２．８９の場合においても、触媒担持量を多くすれば、他の触媒と同様に電極として高い水素酸化触媒活性を達成し得る。【０１３１】
図１０は、単位触媒量当たりの水素発生触媒活性を意味し、電流密度が負に大きいほど触媒活性が高いといえる。そして、図１０より、導電性ハイブリッド材料を水素発生触媒として使用した場合における触媒活性をより向上させる観点から、共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、０．０５〜０．５０であることが好ましいことが分かる。なお、上述と同様に、水素発生触媒活性が低い触媒でも、電極への触媒の担持量を適宜増やすことで、電極として水素発生触媒活性を高くすることが可能である。【０１３２】
図１１のグラフは、図９の単位触媒量当たりの水素酸化触媒活性と、ＸＰＳによる組成分析の結果とから求めた、単位白金量当たりの水素酸化触媒活性を意味する。図１１のグラフにおいて、単位白金量当たりＨＯＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）電流密度が大きいほど、単位白金量当たりの触媒活性が高い。図１１の結果から、ＸＰＳによって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．６０以下の場合において、単位白金量当たりＨＯＲ電流密度が２０ｗｔ％  Ｐｔ／Ｃよりも大きいことが分かる。したがって、ＸＰＳによって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、単位白金量当たりの電流密度の観点から、０．００５〜１であることが好ましく、０．００５〜０．６０であることがより好ましい。また、当該元素組成比は、０．００５〜０．３０であることがさらに好ましく、０．００５〜０．１０であることが特に好ましく、０．００５〜０．０５であることが最も好ましい。【０１３３】
図１２のグラフは、図１０の単位触媒量当たりの水素発生触媒活性と、ＸＰＳによる組成分析の結果とから求めた、単位白金量当たりの水素発生触媒活性を意味する。図１２のグラフにおいて、単位白金量当たりＨＥＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）電流密度が大きいほど、単位白金量当たりの触媒活性が高い。図１２の結果から、ＸＰＳによって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比が０．６０より小さい場合において、単位白金量当たりＨＥＲ電流密度が２０ｗｔ％  Ｐｔ／Ｃよりも大きいことが分かる。したがって、ＸＰＳによって定量される共有結合性有機構造体と導体材料の元素組成比は、単位白金量当たりの電流密度の観点から、０．００５〜１であることが好ましく、０．００５〜０．６０であることがより好ましい。また、当該元素組成比は、０．００５〜０．３０であることがさらに好ましく、０．００５〜０．１０であることが特に好ましく、０．００５〜０．０５であることが最も好ましい。【０１３４】
なお、本実施形態の導電性ハイブリッド材料における、導体材料に対する共有結合性有機構造体の好ましい元素組成比は、共有結合性有機構造体の種類に依存するものではない。共有結合性有機構造体はいずれも導電性が小さい材料であり、電子移動が有効な共有結合性有機構造体と導体材料との間の距離は殆ど一定である。すなわち、共有結合性有機構造体が導体材料の表面に膜状に担持されている場合、電子移動が有効な共有結合性有機構造体の膜厚は殆ど一定である。そのため、共有結合性有機構造体は、電子移動が行われやすい薄い膜厚で導体材料の表面に担持されていることが好ましい。【０１３５】
また、本実施形態におけるハイブリッド材料の、導体材料に対する共有結合性有機構造体の好ましい元素組成比は、０．００５〜１で、導体材料の種類に依存するものではない。つまり、導体材料の比表面積が本実施例より小さい場合には、組成比の範囲が全体として小さい値に振れる方向に働き、逆に比表面積が本実施例より大きい場合には、組成比の範囲が全体として大きい値に振れる方向に働くと考えられる。【０１３６】
ただ、実施例２−７に記載した「ＣＴＦ／カーボン担体＝０．０１１」の条件においてＸＰＳの検出限界近傍であるのが現状であり、これより小さい値は定量不可になる。また、本実施例で用いているカーボン担体はＢＥＴ比表面積が１２７０ｍ２／ｇと導電性多孔質担体では最も大きいレベルの値であることから、これより大きい値を有する導電性多孔質担体は現状ほとんどない。【０１３７】
以上のことから、導体材料の種類に依存せず、導体材料に対する共有結合性有機構造体の好ましい元素組成比は、０．００５〜１である。【０１３８】
以上の実施例は、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、共有結合性有機構造体を炭素材料等の導体材料上に担持することによって優れた導電性を提供し、電極材料等として有用できることを実証するものである。【０１３９】
特願２０１４−１７７２４３号（出願日：２０１４年９月１日）の全内容は、ここに援用される。【０１４０】
以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本実施形態によれば、それ自体は電子伝導性を有しない共有結合性有機構造体を炭素材料等の導体材料上に担持させることによって、電子伝導性を付与でき、燃料電池の電極触媒材料やその他、電子移動を伴う触媒材料や電極材料として用いることが可能となる。【０１４２】
また、白金または他の白金族元素の単位重量当たりの活性を向上するためには、担持される金属を小粒径化し、かつ、有効に電子移動が可能な金属の割合を高くすることが有効である。そして、本実施形態の導電性ハイブリッド材料は、金属を単原子状に分散させることができる。そのため、単位金属量当たりの金属の表面積が大きくなり、さらに共有結合性有機構造体から導体材料へ高い割合で電子移動することができる。そのため、単位金属担持量当たりの触媒活性を高めることが可能となる。【０１４３】
導電性ハイブリッド材料を白金により修飾すると、メタノールが存在した場合でも、酸素を選択的に還元し、メタノール酸化反応活性を示し難い。そのため、白金族元素で修飾した導電性ハイブリッド材料は、メタノールを用いる燃料電池等における材料として極めて有用である。【０１４４】
また、既存の電子伝導性を有する金属や炭素材料をベースにしたバルク無機材料と比較して、共有結合性有機構造体を構成するモノマー分子を種々変更することで、所望の特性等に応じて構造体自体の分子設計を容易に行うことができる。また、共有結合性有機構造体は、有機物のみからなるため、安価であるという利点を有する。
【図１】
2016035321.tif 000018
【図２】
2016035321.tif 000019
【図３】
2016035321.tif 000020
【図４】
2016035321.tif 000021
【図５】
2016035321.tif 000022
【図６】
2016035321.tif 000023
【図７】
2016035321.tif 000024
【図８】
2016035321.tif 000025
【図９】
2016035321.tif 000026
【図１０】
2016035321.tif 000027
【図１１】
2016035321.tif 000028
【図１２】
2016035321.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月15日(2016.1.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メゾサイズ又はマイクロサイズの細孔を有する共有結合性有機構造体と、導体材料と、を含み、
前記共有結合性有機構造体が前記導体材料の表面に膜状に担持されている、導電性ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記共有結合性有機構造体は、分子内に複数のトリアジン環を有する繰返しユニットよりなる高分子である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記共有結合性有機構造体は、アリーレン、ヘテロアリーレン又はヘテロ原子を介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項４】
前記共有結合性有機構造体は、フェニレン又はピリジレンを介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項５】
前記共有結合性有機構造体は、ジシアノベンゼン又はジシアノピリジンの縮合反応により得られる化合物である、請求項４に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項６】
前記共有結合性有機構造体は、前記導体材料上においてモノマーを重合させるｉｎ−ｓｉｔｕ反応により得られる化合物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項７】
前記共有結合性有機構造体は、以下の群より選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【化１】
2016035321.tif 000030
［式中、Ｒはアルキルである。］
2016035321.tif 000031
【請求項８】
前記導体材料は炭素材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項９】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項８に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１０】
前記炭素材料は、ナノ粒子の形態である、請求項８又は９に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１１】
前記共有結合性有機構造体に金属が配位する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１２】
前記金属は、白金族元素又は銅である、請求項１１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素発生触媒。
【請求項１６】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１５に記載の水素発生触媒。
【請求項１７】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素酸化触媒。
【請求項１８】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１７に記載の水素酸化触媒。
【請求項１９】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記導体材料が炭素材料である酸素還元触媒。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月1日(2016.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メゾサイズ又はマイクロサイズの細孔を有し、かつ、同一又は異なる複数の芳香族環基が共有結合によって環状の繰返しユニットを形成した構造を有する高分子である共有結合性有機構造体と、導体材料と、を含み、
前記共有結合性有機構造体が前記導体材料の表面に膜状に担持されている、導電性ハイブリッド材料。
【請求項２】
前記共有結合性有機構造体は、分子内に複数のトリアジン環を有する繰返しユニットよりなる高分子である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項３】
前記共有結合性有機構造体は、アリーレン、ヘテロアリーレン又はヘテロ原子を介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項４】
前記共有結合性有機構造体は、フェニレン又はピリジレンを介して、複数のトリアジン環が共有結合で連結した構造を有する、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項５】
前記共有結合性有機構造体は、ジシアノベンゼン又はジシアノピリジンの縮合反応により得られる化合物である、請求項４に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項６】
前記共有結合性有機構造体は、前記導体材料上においてモノマーを重合させるｉｎ−ｓｉｔｕ反応により得られる化合物である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項７】
前記共有結合性有機構造体は、以下の群より選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【化１】
2016035321.tif 000032
［式中、Ｒはアルキルである。］
2016035321.tif 000033
【請求項８】
前記導体材料は炭素材料である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項９】
前記炭素材料は、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項８に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１０】
前記炭素材料は、ナノ粒子の形態である、請求項８又は９に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１１】
前記共有結合性有機構造体に金属が配位する、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１２】
前記金属は、白金族元素又は銅である、請求項１１に記載の導電性ハイブリッド材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の導電性ハイブリッド材料を含む触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素発生触媒。
【請求項１６】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１５に記載の水素発生触媒。
【請求項１７】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記共有結合性有機構造体に白金族元素が配位する、水素酸化触媒。
【請求項１８】
前記導体材料に対する前記共有結合性有機構造体の元素組成比が、０．００５〜１である、請求項１７に記載の水素酸化触媒。
【請求項１９】
請求項１４に記載の触媒を含み、前記導体材料が炭素材料である酸素還元触媒。
【国際調査報告】
2016035321.tif 000034
2016035321.tif 000035
2016035321.tif 000036
2016035321.tif 000037