(57)【要約】  セラミックグリーンシートにおいてセラミック原料粉末に対して高い分散性を与えるとともに、セラミックグリーンシートの機械的強度を高めることを可能にする。  セラミック層２となるべきセラミックグリーンシートにおいて、セラミック原料粉末を構成する粒子の表面を、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中１〜４５重量％、一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９５重量％含有する、共重合体からなる高分子分散剤によって覆うようにする。【化１】2015040924.tif 000016
2015040924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含むセラミックスラリーに所定の形状を付与することによって得られた、セラミック成形体であって、
前記セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われていて、
前記分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中１〜４５質量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９５質量％含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含む、セラミック成形体。
【化１】
2015040924.tif 000014
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示す。
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、ｎは、−Ｒ７−Ｏ−基の平均付加モル数であって、５１〜１４０の数を示す。
【請求項２】
前記共重合体は、さらに、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを、構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する、請求項１に記載のセラミック成形体。
【化２】
2015040924.tif 000015
上記式（３）において、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ３は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１〜３０の炭化水素を示す。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ７はエチレン基である、請求項１または２に記載のセラミック成形体。
【請求項４】
前記構成単位Ａは、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である、請求項１ないし３のいずれかに記載のセラミック成形体。
【請求項５】
前記共重合体の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である、請求項１ないし４のいずれかに記載のセラミック成形体。
【請求項６】
積層された複数のセラミックグリーン層および前記セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜を備える、生のセラミック積層体を作製する工程と、前記生のセラミック積層体を焼成する工程とを備え、前記生のセラミック積層体に備える前記セラミックグリーン層は、請求項１ないし５のいずれかに記載のセラミック成形体からなる、積層型セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、セラミック成形体および積層型セラミック電子部品の製造方法に関するもので、特に、積層型セラミック電子部品におけるセラミック層を形成するために好適に用いられ得るセラミック成形体およびこれを用いて実施される積層型セラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサに代表される積層型セラミック電子部品は、複数のセラミック層と複数の内部電極とを交互に積層した構造を有する、セラミック積層体を備えている。セラミック層を形成するため、セラミックスラリーが用意されるが、セラミック積層体を得るにあたっては、セラミックスラリーをシート状に成形することによって得られるセラミックグリーンシートを予め作製してから、これら複数のセラミックグリーンシートを積み重ねたり、セラミックスラリーを印刷、乾燥することを繰り返したりすることを行なっている。【０００３】
ここで用いられるセラミックスラリーにおいては、溶剤中にセラミック原料粉末とバインダ成分とを均一に分散させることが重要であり、そのために、セラミック原料粉末の表面に吸着して分散性を向上させるための不飽和脂肪酸などの分散剤が添加されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサであれば大静電容量化というように、積層型セラミック電子部品の特性を向上させるために、積層型セラミック電子部品に備えるセラミック層が薄層化され、それによって、積層枚数が増加されることが求められている。この薄層化の要求に応えるためには、そこに含まれるセラミック原料粉末の粒径をたとえば１００ｎｍ以下というように微粒化する必要がある。【０００５】
しかしながら、セラミック原料粉末の微粒化を進めれば進めるほど、セラミックスラリー中において、セラミック原料粉末同士が凝集しやすくなるため、セラミック原料粉末の分散性が悪化してしまう。このように、分散性が悪化したセラミック原料粉末を含むセラミックスラリーを用いてセラミック層を形成しながら、セラミック積層体を作製すると、各セラミック層の密度が低下したり、表面粗さが悪化したりして、得られた積層型セラミック電子部品において、ショート不良や絶縁不良といった不具合が生じてしまうことがある。【０００６】
なお、セラミック原料粉末同士の凝集を防止するためには、前述の分散剤の添加量を多くすることも考えられるが、このように分散剤を過剰添加すると、セラミック原料粉末同士の凝集はある程度抑制できるものの、セラミックグリーンシートのようなセラミック成形体中におけるセラミック原料粉末の充填密度が低下するばかりでなく、バインダ成分によるセラミック原料粉末間の結合力が低下し、その結果、セラミック成形体の強度が低下してしまう。【０００７】
上述したようなセラミック原料粉末同士の凝集によって引き起こされる問題を解決するため、特許文献２および３では、以下のような高分子分散剤が提案されている。【０００８】
特許文献２および３において提案される高分子分散剤は、下記一般式（１Ａ）で示される構成単位Ｌを全構成単位中５〜４５重量％、下記一般式（２Ａ）で示される構成単位Ｍを全構成単位中５０〜９０重量％、および、下記一般式（３Ａ）で示される構成単位Ｎを構成単位Ｍに対する重量比（構成単位Ｎ／構成単位Ｍ）で０．０５〜０．７含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含んでいる。【０００９】
【化１】
2015040924.tif 000003
【００１０】
上記式（１Ａ）および（２Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示し、ｎ１は１〜５０の数を示す。【００１１】
上記式（３Ａ）において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｘ２は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基またはアリール基を示す。【００１２】
上述したような高分子分散剤を用いることによって、適度な添加量でセラミック原料粉末の表面を分散剤によって均一にかつ効率的に覆わせることができるため、凝集しやすい微粒のセラミック原料粉末を用いても、凝集が抑制され、充填率の高いセラミック成形体とすることができる。【００１３】
したがって、このようなセラミック成形体を構成するセラミックスラリーを用いて積層型セラミック電子部品を作製すれば、ショート不良や絶縁不良などの不良発生率を大幅に低減することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特公平７−１０８８１７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４１８６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２４１８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、セラミック成形体を得るためのセラミックスラリー中で、分散剤がセラミック原料粉末に対して与える分散性については、さらなる向上が望まれるところである。【００１６】
また、積層型セラミック電子部品の製造において用いられるセラミック成形体としてのセラミックグリーンシートについては、積層型セラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させるため、その機械的強度を高めることが望まれる。【００１７】
そこで、この発明の目的は、上述したような要望を満たし得る、セラミック成形体を提供しようとすることである。【００１８】
この発明の他の目的は、上述したセラミック成形体を用いて実施される、積層型セラミック電子部品の製造方法を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この発明は、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含むセラミックスラリーに所定の形状を付与することによって得られた、セラミック成形体にまず向けられる。上述した技術的課題を解決するため、セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われていて、この分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中１〜４５重量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９５重量％含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含むものである。【００２０】
【化２】
2015040924.tif 000004
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示す。【００２２】
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、ｎは、−Ｒ７−Ｏ−基の平均付加モル数であって、５１〜１４０の数を示す。【００２３】
なお、式（１）および（２）と、前述した特許文献２および３において提案される高分子分散剤を構成する共重合体の構成単位Ｌを示す式（１Ａ）および構成単位Ｍを示す式（２Ａ）とを、それぞれ、比較したとき、式（１）および（２）は、それぞれ、式（１Ａ）および（２Ａ）と実質的に同じであることがわかる。大きく異なるのは、式（２）におけるｎは５１〜１４０の数を示すのに対し、式（２Ａ）におけるｎ１は１〜５０の数を示す点である。【００２４】
特に本件特許出願人と同じ特許出願人による特許文献３に記載の共重合体の構成単位Ｍを示す式（２Ａ）において、ｎ１を５０以下の数字としたのは、製造の容易さを専らの理由とするものであった。特許文献３に係る特許出願の後、製造技術が改善され、式（２）におけるｎが５０を超える共重合体を容易に製造できるようになり、その結果、式（２）におけるｎが５１〜１４０となる共重合体を製造したところ、セラミック原料粉末の分散性がより向上され、かつ、セラミック成形体としてのセラミックグリーンシートの機械的強度を高め得ることが見出され、この発明をなすに至ったものである。【００２５】
この発明に係るセラミック成形体の第１の好ましい実施態様では、上記共重合体は、さらに、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを、構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有する。【００２６】
【化３】
2015040924.tif 000005
【００２７】
上記式（３）において、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ３は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１〜３０の炭化水素を示す。【００２８】
この発明に係るセラミック成形体の第２の好ましい実施態様では、上記式（２）において、Ｒ７はエチレン基である。【００２９】
この発明に係るセラミック成形体の第３の好ましい実施態様では、上記構成単位Ａは、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である。【００３０】
この発明に係るセラミック成形体の第４の好ましい実施態様では、上記共重合体の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である。【００３１】
これら第１ないし第４の好ましい実施態様は、セラミック原料粉末の分散性をさらに向上させ、また、セラミック成形体の密度を向上させ、その結果、セラミック成形体としてのセラミックグリーンシートの機械的強度をさらに向上させることに寄与する。【００３２】
この発明は、また、積層された複数のセラミックグリーン層およびセラミックグリーン層間の特定の界面に沿って形成された内部導体膜を備える、生のセラミック積層体を作製する工程と、生のセラミック積層体を焼成する工程とを備える、積層型セラミック電子部品の製造方法にも向けられる。この発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法において、上記生のセラミック積層体に備えるセラミックグリーン層は、この発明に係るセラミック成形体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
この発明によれば、前述したような高分子分散剤を用いることによって、適度な添加量でセラミック原料粉末の表面を分散剤によって均一にかつ効率的に覆わせることができるため、凝集しやすい微粒のセラミック原料粉末を用いても、凝集が抑制され、良好な分散性が得られ、充填率の高いセラミック成形体とすることができる。【００３４】
また、セラミック成形体としてのセラミックグリーンシートの機械的強度が高められる。その結果、離型フィルムからのセラミックグリーンシートの剥離や、セラミックグリーンシートの積層、といったセラミックグリーンシートを取り扱う工程において、セラミックグリーンシートの破損、伸びなどの不具合が発生しにくくなる。【００３５】
したがって、このようなセラミック成形体としてのセラミックグリーンシートを用いて積層型セラミック電子部品を製造すれば、ショート不良や絶縁不良などの不良発生率を大幅に低減することができ、積層型セラミック電子部品の製造の歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
この発明に係るセラミック成形体は、前述したように、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含んでいる。セラミック原料粉末の集合体には所定の形状が付与され、このセラミック原料粉末の集合体に付与された所定の形状がバインダによって維持されている。
【００３８】
セラミック原料粉末同士の凝集を防止するため、セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子の表面が分散剤によって覆われている。この分散剤は、下記一般式（１）で示される構成単位Ａを全構成単位中１〜４５重量％、下記一般式（２）で示される構成単位Ｂを全構成単位中５０〜９５重量％含有する、共重合体からなる高分子分散剤を含んでいる。
【００３９】
【化４】
2015040924.tif 000006
【００４０】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｍは水素原子または陽イオンを示す。
【００４１】
上記式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ８は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ７は炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｘ１は酸素原子またはＮＨを示し、ｎは、−Ｒ７−Ｏ−基の平均付加モル数であって、５１〜１４０の数を示す。なお、セラミック原料粉末の分散性およびセラミックグリーンシートの機械的強度をより向上させるためには、Ｒ７はエチレン基であることが好ましい。
【００４２】
この高分子分散剤によれば、セラミック原料粉末を構成するセラミック粒子を非水系溶媒中で高度に分散させ、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含むセラミックスラリーから得られたセラミック成形体としてのたとえばセラミックグリーンシートは、その機械的強度が高められる。したがって、離型フィルムからのセラミックグリーンシートの剥離を容易かつ円滑に実現できるという効果を奏し得る。また、これにより、剥離および積層工程におけるセラミックグリーンシートの破損、伸びなどの不具合発生が抑制され、たとえば積層セラミックコンデンサのような積層型セラミック電子部品の製造の歩留まり向上を期待することができる。
【００４３】
本件発明者は、上記式（１）で表される酸基を有する構成単位Ａおよび式（２）で表される構成単位Ｂを含有する共重合体において、各構成単位を前述したような所定の割合で存在させることにより、非水系溶媒中においてセラミック原料粉末の良好な分散性を実現できること、および、セラミックグリーンシートの機械的強度を向上できることを見出した。
【００４４】
セラミックグリーンシートの機械的強度を向上できるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推定される。すなわち、該共重合体が有する長鎖アルキレンオキシド基は、セラミック粒子同士の分散性向上に寄与するのみならず、スラリーが乾燥し、分散剤とバインダとの粒子間距離が小さくなるにつれ、分散剤とバインダ間で分子鎖が絡み合い、よって、セラミックグリーンシートの機械的強度が向上し、そのため、セラミックグリーンシートのハンドリング性も向上すると考えられる。
【００４５】
上記構成単位Ａとなる酸性モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられるが、特に、セラミック原料粉末の分散性およびセラミックグリーンシートの機械的強度をより向上させるためには、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位であることが好ましい。
【００４６】
上記構成単位Ｂとなる非イオン性モノマーとしては、たとえば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４７】
上記高分子分散剤を構成する共重合体は、さらに、下記一般式（３）で示される構成単位Ｃを、構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で０．０５〜０．７含有することが好ましい。
【００４８】
【化５】
2015040924.tif 000007
【００４９】
上記式（３）において、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は同一または異なり、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ３は酸素原子またはＮＨを示し、Ｒ２０およびＲ２１は炭素数１〜３０の炭化水素を示す。
【００５０】
上記のような共重合体によれば、セラミック原料粉末の分散性をさらに向上させ、また、セラミック成形体の密度を向上させ、その結果、セラミック成形体としてのセラミックグリーンシートの機械的強度をさらに向上させることができる。このような分散性向上および機械的強度向上がもたらされるメカニズムの詳細は不明であるが、以下のことが推定される。
【００５１】
すなわち、構成単位Ｃは、セラミックスラリー中において溶媒に対する親和性が低いため、セラミック粒子表面への吸着性が良好になり、分散剤がセラミック粒子表面を高密度で被覆するため、セラミック粒子同士の粒子間距離が大きくなり、その結果、分散性が向上すると考えられる。そのため、乾燥過程におけるセラミック粒子の充填性が向上し、セラミック成形体としてのセラミックグリーンシートの密度が向上すると考えられる。また、セラミック粒子表面と分散剤間の相互作用が大きくなるため、セラミックグリーンシートの機械的強度が向上すると考えられる。
【００５２】
上記構成単位Ｃとなる疎水性モノマーとしては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィンおよびスチレン等が挙げられる。
【００５３】
高分子分散剤は、たとえば、上記構成単位Ａとなるカルボキシル基などの中和可能な酸性基を有する酸性モノマーや重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマーと、上記構成単位Ｂとなる非イオン性モノマーや重合後に非イオン性基を導入できるモノマーと、必要に応じて、上記構成単位Ｃとなる疎水性モノマーとを含む、モノマー成分を溶液重合法で重合させるなど、公知の方法で得ることができる。
【００５４】
溶液重合で用いられる溶媒としては、たとえば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の有機溶剤を用いることができる。溶媒量は、重量比で、モノマー全量の０．５〜１０倍であることが好ましい。
【００５５】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が最も好ましい。重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行なうのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００５６】
高分子分散剤において、構成単位Ａおよび構成単位Ｂの配列、または、構成単位Ｃを含有する場合には、構成単位Ａ、構成単位Ｂおよび構成単位Ｃの配列は、ランダム、ブロックおよびグラフトのいずれでもよい。また、前述の含有量の範囲をすべて満たすのであれば、これら構成単位Ａ〜Ｃ以外の構成単位を含んでいてもよい。
【００５７】
高分子分散剤を構成する共重合体の重量平均分子量は、セラミック原料粉末の分散性およびセラミックグリーンシートの機械的強度の観点から、１０００〜１０００００が好ましく、４０００〜１５０００がより好ましい。なお、これら重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値である。
【００５８】
一般に、非水系スラリーにおいては、セラミック粒子表面の塩基サイトと分散剤の酸性サイトとの相互作用により、セラミック粒子表面に分散剤が吸着するものと考えられている。セラミック粒子表面に吸着した分散剤は、立体障壁を形成し、セラミック粒子同士の凝集を抑制している。
【００５９】
前述した特許文献１に記載の技術では、セラミック粒子の表面全面に分散剤を吸着させようとする場合、吸着効率が悪く、かつ吸着した分散剤の保持能力が低いため、たとえば、セラミック粒子がその表面において塩基性を示す材料からなる場合、セラミック粒子表面の全塩基量と分散剤の全酸量とが等分になるよう調整しても、セラミック粒子表面に吸着していない分散剤が比較的多く残る。
【００６０】
また、吸着した分散剤も、その構造によっては立体障壁が十分に機能せず、セラミック粒子同士の凝集抑制効果が不十分な場合がある。
【００６１】
分散剤が表面に吸着していないセラミック粒子が存在し、かつ吸着している分散剤の立体障壁が十分に機能しないとすると、そこを起点としてセラミック粒子同士が凝集し、セラミックスラリーの分散性が悪化する。このような不都合は、特に、セラミック粒子の粒径がより微粒化されるほど顕著となる。
【００６２】
これに対して、この発明に係るセラミック成形体によれば、そこに含まれる高分子分散剤の、セラミック粒子表面への吸着率が高く、かつ吸着した分散剤の保持能力が高く、さらに立体障壁としての機能が高い。そのため、このような高分子分散剤を過剰に添加する必要がなく、必要最低限の分散剤量によって、分散剤がセラミック粒子表面に吸着し、立体障壁を形成する状態とすることができる。よって、セラミック粒子の粒径が微粒化されても、セラミックスラリー中のセラミック原料粉末の凝集が抑制され、セラミック原料粉末が均一に分散した状態にあるセラミック成形体を得ることができる。
【００６３】
その結果、セラミック成形体中のセラミック原料粉末の充填密度を高くすることができ、セラミック成形体の密度を高くすることができる。また、セラミック成形体中において分散剤が占める割合を低くすることができるため、セラミック成形体の強度を増すことができる。
【００６４】
また、この発明において用いられる高分子分散剤は、吸着効率が高いことから、短時間で分散処理を終了させることができる。よって、生産性を向上させることができるとともに、分散処理中にセラミック原料粉末が受けるダメージの低減を図ることができる。そのため、セラミック原料粉末が本来持つ結晶性を維持したまま、セラミック成形体を提供することができる。
【００６５】
この発明に係るセラミック成形体の一実施形態は、積層型セラミック電子部品を製造する際に用意されるセラミックグリーンシートである。
【００６６】
図１は、この発明に係る製造方法によって製造される積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００６７】
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層２とセラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部導体膜３および４とをもって構成される、セラミック積層体５を備えている。
【００６８】
セラミック積層体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部端子電極６および７が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部端子電極６および７は、セラミック積層体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部導体膜３および４は、第１の外部端子電極６に電気的に接続される第１の内部導体膜３と第２の外部端子電極７に電気的に接続される第２の内部導体膜４とがあり、これら第１および第２の内部導体膜３および４は、積層方向に関して交互に配置されている。
【００６９】
上述した積層セラミックコンデンサ１を製造するため、セラミック積層体５の生の状態のものが作製される。生のセラミック積層体は、セラミック層２となるべき積層された複数のセラミックグリーン層を備え、セラミックグリーン層間の特定の界面に沿って内部導体膜３および４が形成されている。次いで、生のセラミック積層体が焼成されることによって、焼結したセラミック積層体５が得られ、その後、外部端子電極６および７が形成されることによって、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００７０】
上述の生のセラミック積層体において、セラミックグリーン層が、この発明に係るセラミック成形体によって与えられる。より具体的には、生のセラミック積層体を作製するため、セラミック原料粉末とバインダ成分と溶剤とを含むセラミックスラリーが用意され、このセラミックスラリーをシート状に成形することによって、セラミックグリーン層を与える複数のセラミックグリーンシートが作製される。特定のセラミックグリーンシート上には内部導体膜３および４がたとえば導電性ペーストの印刷により形成される。その後、これら複数のセラミックグリーンシートが積み重ねられる。
【００７１】
上述したセラミックグリーンシート中のセラミック粒子の充填密度は、前段階のセラミックスラリーの分散性によって左右され、十分な分散条件を実現できないと、セラミックグリーンシート中のセラミック粒子の充填密度は低下する。そのため、分散剤を過剰量添加したりして、分散剤の、セラミック粒子表面への吸着を促進することも考えられるが、その場合、セラミックグリーンシートに占める分散剤の比率が高くなり、その結果、セラミックグリーンシート中のセラミック充填率が低下する。
【００７２】
また、セラミックグリーンシートにおいては、通常、分子量の大きいバインダ成分がセラミック粒子間に介在し、バインダ成分自身の凝集力でその強度を保っているが、セラミックグリーンシートに占める分散剤の比率が高くなると、セラミックグリーンシート自体の強度が低下し、印刷工程や積層工程などの後工程でのダメージを受けやすく、品質不良へとつながる。
【００７３】
この発明に係るセラミック成形体によって与えられたセラミックグリーンシートによれば、前述したように、そこに含まれる高分子分散剤の、セラミック粒子表面への吸着率が高く、かつ吸着した分散剤の保持能力が高く、さらに立体障壁としての機能が高いので、セラミックグリーンシート中のセラミック原料粉末の充填密度を高くすることができ、セラミックグリーンシートの密度を高くすることができる。また、セラミックグリーンシート中において分散剤が占める割合を低くすることができるため、セラミックグリーンシートの強度を増すことができ、印刷工程や積層工程などの後工程で受けるダメージの影響を小さくすることができる。また、セラミック原料粉末の凝集が抑制されるため、セラミックグリーンシートの表面を平滑にすることができる。
【００７４】
したがって、このようなセラミックグリーンシートを用いて、セラミック積層体を作製すれば、得られた積層型セラミック電子部品において、ショート不良や絶縁不良などの不良発生率を大幅に低減することができる。
【００７５】
また、前述したように、短時間で分散処理を終了させることができるので、セラミック原料粉末が本来持つ結晶性を維持したまま、グリーンシート化することができる。したがって、積層型セラミック電子部品において、設計どおりの特性を安定して得ることができる。
【００７６】
なお、上述したように、セラミック成形体がセラミックグリーンシートである場合に奏される効果は、積層セラミック電子部品を製造するにあたって作製される生のセラミック積層体に備える複数のセラミックグリーン層が、セラミックスラリーを塗布する工程を繰り返すことによって形成される場合にも同様に奏される。
【００７７】
一般に、セラミック成形体に含まれるセラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍというように微粒化されたとき、特に凝集力が増し、均一に分散媒中に分散させることが困難になる。そのため、均一に分散したセラミックスラリーを得ることが困難になり、厚みが１０μｍ以下の欠陥の少ないセラミックグリーンシートを成形することが困難である。
【００７８】
これに対して、この発明に係るセラミック成形体では、セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍと微粒化されても、均一に分散させることができ、厚みが３μｍ以下であっても、欠陥の少ないセラミックグリーンシートを成形することが可能となる。このことから、図１に示すような積層セラミックコンデンサ１において適用されると、セラミック層２の一層の薄層化を進めることができ、大きな静電容量を得ることができる。
【００７９】
上述したように、セラミック成形体において、セラミック粒子の径が１０ｎｍ〜３００ｎｍと微粒化された場合、高分子分散剤の添加量は、セラミック粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００８０】
なお、この発明に係るセラミック成形体は、上述したセラミックグリーンシートあるいは生のセラミック積層体におけるセラミックグリーン層の他、硬化型バインダ成分を含むセラミックスラリーを鋳型の中に充填し、バインダ成分を硬化させることにより、所定の形状が付与されたものをも含む。
【００８１】
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。
【００８２】
［実験例１］
セラミック原料粉末として、ＢＥＴ比表面積より計算した平均粒径が５０ｎｍの粒子からなるチタン酸バリウム粉末を用意した。
【００８３】
他方、高分子分散剤として、以下のように作製したものを用意した。
【００８４】
還流管、攪拌装置、温度計および窒素導入管を取り付けたセパラブルフラスコに、構成単位Ａとしてのアクリル酸と、構成単位Ｂとしてのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｒ７のアルキレン基はエチレン基）とを、表１に示す比率［質量％］で、トルエンとともに仕込み、窒素置換し、６５℃に加熱した。
【００８５】
フラスコ内が６５℃に到達後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業社製）およびトルエンを含む混合物を添加した。
【００８６】
６５℃で３時間攪拌後、冷却した。濃度調整のために、トルエンを添加し、目的とする高分子分散剤のトルエン溶液を得た。高分子分散剤の平均分子量は１５０００であった。
【００８７】
次に、上記チタン酸バリウム粉末を１００ｇと、上記高分子分散剤を有効分で４．０ｇとを、直径１ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇと一緒に、５００ｍＬの容器に入れ、さらに、この容器にトルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒を加え、チタン酸バリウムの固形分濃度が５０重量％になるように調整し、ボールミルにて、９６時間、分散処理を行なった。
【００８８】
次いで、上記分散処理された液に、ポリビニルブチラール樹脂１４．０ｇと、ジオクチルフタレート２．８０ｇと、カチオンを有する化合物としての１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチルサルフェート（シグマアルドリッチ社製）１．０ｇと、トルエン／エタノール＝４８／５２（容積比）の混合溶媒とを加えて、チタン酸バリウムの固形分濃度が３５重量％になるように調整し、卓上型ボールミルにて、２時間混合した後、ジルコニアビーズをろ過で取り除き、セラミックスラリーを得た。
【００８９】
次に、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法により、厚み１μｍのシート状に成形して、試料となるセラミックグリーンシートを作製した。
【００９０】
上記セラミックグリーンシートについて、機械的強度を以下のようにして評価した。セラミックグリーンシートを、２０ｍｍ×１０ｍｍのサイズにカットし、長辺方向で万能試験機にて一定速度で引張応力を印加した際の破断時の最大応力を読み取った。セラミックグリーンシートの引張強度は、剥離積層機での不具合（シート破れや剥離不良など）の発生率と相関があり、引張強度が高いほど、不具合発生率は低下する。表１には、〇、△および×をもってランク付けされた引張強度値が示されている。試料数ｎ＝６につき、
○は不具合発生率が０％となる引張強度値に対応し、
△は不具合発生率が０％を超え、かつ５％未満となる引張強度値に対応し、
×は不具合発生率が５％以上となる引張強度値に対応する。
【００９１】
【表１】
2015040924.tif 000008
【００９２】
表１において、空欄は、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計が１００質量％を超える領域にある比率、すなわち、物理的に作製できない範囲にある比率を示している。なお、構成単位ＡおよびＢ以外の成分が混入するので、合計は必ずしも１００質量％にはならない。また、構成単位ＡおよびＢ以外の成分は、セラミックグリーンシートの機械的強度や後述する他の特性に実質的な影響を及ぼさないことが確認されている。
【００９３】
次に、上述のようにして得られたセラミックグリーンシートに、内部導体膜となる導電性ペースト膜を印刷し、セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、プレスし、所定サイズにカット後、脱脂、焼成し、端面に外部端子電極を形成することで、試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【００９４】
上記積層セラミックコンデンサについて、不良率を以下のようにして評価した。積層セラミックコンデンサの両端に０．５Ｖの電圧を印加し、外部端子電極間の抵抗値が１ｋΩ以下であるとき、不良と判定した。表２において、試料数ｎ＝１０００につき、不良発生率が
０．１％以下のときにＡと表示し、
０．１％を超え、かつ０．５％以下のときにＢと表示し、
０．５％を超え、かつ１％以下のときにＣと表示し、
１％を超え、かつ５％以下のときにＤと表示し、
５％を超えるときにＥと表示した。
【００９５】
【表２】
2015040924.tif 000009
【００９６】
表２においても、表１の場合と同様、空欄は、構成単位Ａと構成単位Ｂとの合計が１００質量％を超える領域にある比率、すなわち、物理的に作製できない範囲にある比率を示している。
【００９７】
表１において、〇および△の評価が得られたものが実用可能であると判定した。他方、表２において、Ａ〜Ｄの評価が得られたものが実用可能であると判定した。
【００９８】
表１および表２からわかるように、構成単位Ａについては、全構成単位中１〜４５質量％、構成単位Ｂについては、全構成単位中５０〜９５質量％、それぞれ、含有する共重合体からなる高分子分散剤を用いたとき、セラミックグリーンシートの機械的強度および積層セラミックコンデンサの不良率の各点で実用可能な良好な特性が得られた。
【００９９】
［実験例２］
実験例２では、表３に示すように、実験例１において良好な結果を示した高分子分散剤となる共重合体において、構成単位Ｃをさらに含有させた場合の効果について調査した。
【０１００】
実験例１における高分子分散剤の作製過程において、構成単位Ｃとしてのメタクリル酸メチルを添加した。表３の「構成単位Ｃ／構成単位Ｂ」の欄には、メタクリル酸メチルの添加量が、構成単位Ｂに対する重量比（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）で示されている。得られた高分子分散剤の平均分子量は１５０００であった。
【０１０１】
実験例２では、実験例１で実施したセラミックグリーンシートの機械的強度、および積層セラミックコンデンサの不良発生率に加えて、セラミックグリーンシートの密度を評価した。そして、これらの評価項目の各々について、高分子分散剤に構成単位Ｃを添加しなかった場合の評価結果と構成単位Ｃを添加した場合の評価結果とを相対的に比較した。その結果が表３に示されている。
【０１０２】
【表３】
2015040924.tif 000010
【０１０３】
表３において、構成単位Ｃを添加しなかった場合と評価結果と構成単位Ｃを添加した場合とを比較して、
○は、密度、強度、不良率とも、構成単位Ｃを添加した場合の方が良好な結果が得られたことを示し、
△は、密度、強度のいずれかが、構成単位Ｃを添加した場合の方が向上し、かつ不良率について良好な結果が得られたことを示し、
×は、密度、強度、不良率のいずれもが、構成単位Ｃを添加しなかった場合に比べて、構成単位Ｃを添加した場合に悪化もしくは同等であったことを示している。
【０１０４】
表３からわかるように、高分子分散剤となる共重合体は、構成単位Ｃを、構成単位Ｂに対する重量比で０．０５〜０．７含有するとき、良好な結果が得られた。
【０１０５】
［実験例３］
実験例３では、実験例２において「×」と評価された試料以外の試料と同じ成分比率を採用しながら、構成単位ＡにおけるＲ７のアルキレン基を、表４に示すように、メチレン基からペンチレン基まで変更した高分子分散剤を作製した。なお、実験例２では、前述したように、構成単位ＡにおけるＲ７のアルキレン基はエチレン基であった。
【０１０６】
【表４】
2015040924.tif 000011
【０１０７】
表４において、〇、△、および×は、以下のことを示している。セラミックグリーンシートの機械的強度および密度ならびに積層セラミックコンデンサの不良率の各項目につき、Ｒ７のアルキレン基がエチレン基であった実験例２で実現された特性値に対して、エチレン基をメチレン基からペンチレン基まで変更した場合の特性値が、
１００％未満で９５％以上であれば、△と表示し、
９５％未満であれば、×と表示している。
【０１０８】
表４から、メチレン基からペンチレン基まで変更した場合、エチレン基が最も特性が良く、プロピレン基およびブチレン基はその次に好ましいことがわかる。
【０１０９】
［実験例４］
実験例４では、実験例２において「×」と評価された試料以外の試料と同じ成分比率を採用しながら、構成単位Ａを、実験例２で用いたアクリル酸から、表５に示すように、メタクリル酸およびクロトン酸にそれぞれ変更した高分子分散剤を作製した。
【０１１０】
【表５】
2015040924.tif 000012
【０１１１】
表５において、〇、△、および×は、以下のことを示している。セラミックグリーンシートの機械的強度および密度ならびに積層セラミックコンデンサの不良率の各項目につき、構成単位Ａがアクリル酸であった実験例２で実現された特性値に対して、アクリル酸をメタクリル酸およびクロトン酸にそれぞれ変更した場合の特性値が、
１００％未満で９５％以上であれば、△と表示し、
９５％未満であれば、×と表示している。
【０１１２】
表５から、アクリル酸が最も特性が良く、次いでメタクリル酸が好ましいことがわかる。
【０１１３】
［実験例５］
実験例５では、実験例２において「×」と評価された試料以外の試料と同じ成分比率を採用しながら、表６に示すように、平均分子量を５００〜２０００００の範囲で変更した高分子分散剤を作製した。なお、実験例２では、前述したように、平均分子量は１５０００であった。
【０１１４】
【表６】
2015040924.tif 000013
【０１１５】
表６において、〇、△、および×は、以下のことを示している。セラミックグリーンシートの機械的強度および密度ならびに積層セラミックコンデンサの不良率の各項目につき、平均分子量が１５０００であった実験例２で実現された特性値に対して、平均分子量を５００〜２０００００の範囲で変更した場合の特性値が、
同等であれば、〇と表示し、
１００％未満で９５％以上であれば、△と表示し、
９５％未満であれば、×と表示している。
【０１１６】
表６から、平均分子量は、４０００〜１５０００である場合に最も特性が良く、次いで１０００〜１０００００である場合が好ましいことがわかる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック層
３，４  内部導体膜
５  セラミック積層体
【図１】
2015040924.tif 000017
【国際調査報告】
2015040924.tif 000018
2015040924.tif 000019
2015040924.tif 000020
2015040924.tif 000021