(57)【要約】  エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機質充填剤と、以下のＡ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを満たすカルボン酸化合物と、を含むエポキシ樹脂組成物。Ａ：１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する。Ｂ：２つ以上のカルボキシ基を有する。Ｃ：２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機質充填剤と、以下のＡ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを満たすカルボン酸化合物と、を含むエポキシ樹脂組成物。
Ａ  １つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する。
Ｂ  ２つ以上のカルボキシ基を有する。
Ｃ  ２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物が１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物が芳香族環を有する、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボン酸化合物が、２つ又は３つのヒドロキシ基と１つのカルボキシ基が結合したベンゼン環を１つ有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物が没食子酸を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更にシリコーン化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
粉末状又はタブレット状である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
電子部品と、前記電子部品を封止している請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｅｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等の半導体素子は、通常、セラミックパッケージ、プラスチックパッケージ等で封止され、半導体装置とされている。前者のセラミックパッケージは構成材料そのものが耐熱性を有し、耐湿性にも優れているので、高温高湿の環境に対する耐性及び機械的強度に優れ、信頼性の高い封止が可能である。【０００３】
しかしながら、セラミックパッケージは構成材料が比較的高価であること、量産性に劣る等の問題点を有する。このため、近年は後者の樹脂で封止するプラスチックパッケージが主流となっている。プラスチックパッケージの封止には、従来から耐熱性に優れるという性質を有するエポキシ樹脂組成物が好適に用いられている。【０００４】
一方、自動車、大型家電製品、産業機器等の分野において、大電力の制御等を行う半導体装置として、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等のパワーデバイスが用いられている。このようなパワーデバイスは、高電圧下にさらされるので、半導体素子の発熱量が非常に大きい。従って、パワーデバイス用のリードフレームとしては、ニッケルメッキされたリードフレーム、アルミニウム製リードフレーム等の放熱性に優れるリードフレームが採用されている。しかし、これらのリードフレームは、一般に銅製又は４２アロイのような合金製のフレームと比べて封止樹脂との接着性に乏しい。このため、パッケージ内で封止樹脂との間で剥離を生じやすい。このような剥離が生じると、封止樹脂内での熱伝導性が低下し、デバイスの信頼性が低下する傾向にある。このような背景から、封止樹脂との接着性に乏しい金属材料に対しても良好な接着性を示す封止用樹脂組成物の開発が強く望まれている。【０００５】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」と略すことがある）の金属材料に対する接着性を向上させる試みとして、例えば、特開２００２−２０６０１６号公報では、チオール基を含有する特定のカップリング剤の使用が提案されている。その他にも、エポキシ基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤等の使用が提案されている（例えば、特開平３−１１９０４９号公報参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、パワーデバイス等の金属材料を使用する分野では、上記の方法により得られるエポキシ樹脂組成物よりもさらに金属材料に対する接着性が向上したエポキシ樹脂組成物が求められている。【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、金属材料に対する接着力に優れるエポキシ樹脂組成物、及び封止樹脂と金属材料との間の剥離が抑制される電子部品装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための方法は、以下の通りである。
＜１＞エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機質充填剤と、以下のＡ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを満たすカルボン酸化合物と、を含むエポキシ樹脂組成物。
Ａ  １つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する。
Ｂ  ２つ以上のカルボキシ基を有する。
Ｃ  ２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する。【０００９】
＜２＞前記カルボン酸化合物が１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する、＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１０】
＜３＞前記カルボン酸化合物が芳香族環を有する、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１１】
＜４＞前記カルボン酸化合物が、２つ又は３つのヒドロキシ基と１つのカルボキシ基が結合したベンゼン環を１つ有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１２】
＜５＞前記カルボン酸化合物が没食子酸を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１３】
＜６＞更にシリコーン化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１４】
＜７＞粉末状又はタブレット状である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。【００１５】
＜８＞電子部品と、前記電子部品を封止している＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を含む電子部品装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属材料に対する接着力に優れるエポキシ樹脂組成物、及び封止樹脂と金属材料との間の剥離が抑制される電子部品装置を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加えて、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤と、無機質充填剤と、以下のＡ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを満たすカルボン酸化合物（以下、特定カルボン酸化合物ともいう）と、を含む。
Ａ  １つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する。
Ｂ  ２つ以上のカルボキシ基を有する。
Ｃ  ２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特定カルボン酸化合物を含むことにより、金属材料に対する接着力に優れる。
【００２０】
特定カルボン酸化合物を含むエポキシ樹脂組成物が金属材料に対する接着力に優れる理由は、以下のように推測される。すなわち、リードフレーム等の金属材料が表面に存在する水酸基、金属原子又はその双方と、特定カルボン酸化合物が有するカルボキシ基（脱水して縮合したカルボキシ基が加水分解して形成されるカルボキシ基を含む）、ヒドロキシ基、又はその双方が化学的に結合することにより、エポキシ樹脂組成物と金属材料との接着が強固になり、接着性が向上するものと推測される。
【００２１】
特定カルボン酸化合物を含むエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物との接着性が低いニッケル、アルミニウム等に対して優れた接着力を示す。更に、銅、金、銀、パラジウム等の他の金属、配線基板等に形成されるレジスト層などに対しても優れた接着力を示す。
【００２２】
（特定カルボン酸化合物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述のＡ、Ｂ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１つを満たすカルボン酸化合物（特定カルボン酸化合物）を含む。特定カルボン酸化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
特定カルボン酸化合物はＡ、Ｂ及びＣのうち１つのみを満たしていてもよく、いずれか２つを満たしていてもよく、３つすべてを満たしていてもよい。すなわち、２つ以上のカルボキシ基と１つ以上のヒドロキシ基を有していてもよく（Ａ及びＢ）、２つ以上のカルボキシ基と２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有していてもよく（Ｂ及びＣ）、１つ以上のカルボキシ基、１つ以上のヒドロキシ基、及び２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有していてもよく（Ａ及びＣ）、２つ以上のカルボキシ基、１つ以上のヒドロキシ基、及び２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有していてもよい（Ａ、Ｂ及びＣ）。
【００２４】
特定カルボン酸化合物が１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する場合、カルボキシ基の数は１つ以上であれば特に制限されない。また、ヒドロキシ基の数は１つ以上であれば特に制限されない。金属材料に対する接着性を高める観点からは、ヒドロキシ基の数は２つ以上であることが好ましく、３つ以上であることがより好ましい。
【００２５】
特定カルボン酸化合物が２つ以上のカルボキシ基を有する場合、カルボキシ基の数は２つ以上であれば特に制限されない。
【００２６】
特定カルボン酸化合物が２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する場合、前記構造の数は特に制限されない。
【００２７】
特定カルボン酸化合物の構造は特に制限されない。例えば、脂肪族又は芳香族のカルボン酸又はその酸無水物を挙げることができる。特定カルボン酸化合物は、カルボキシ基又はヒドロキシ基以外の置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基の種類及び数は特に制限されない。具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、ケトン基となってもよいカルボニル基、アミノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００２８】
１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する特定カルボン酸化合物としては、芳香族環を有しない脂肪族ヒドロキシ酸及びその誘導体、芳香族環を有する芳香族ヒドロキシ酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
脂肪族ヒドロキシ酸及びその誘導体の具体例としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、Ｎ−［（２−ヒドロキシエチル）イミノ］二酢酸、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン等を挙げることができる。
【００３０】
芳香族ヒドロキシ酸及びその誘導体の具体例としては、サリチル酸（２−ヒドロキシ安息香酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸等のモノヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；２−ピロカテク酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、β−レゾルシン酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、ゲンチジン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、γ−レゾルシン酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、プロトカテク酸（３，４−ジヒドロキシ安息香酸）、α−レゾルシン酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、３，６−ジヒドロキシ安息香酸、オルセリン酸等のジヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）、フロログルシノールカルボン酸（２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸）等のトリヒドロキシ安息香酸及びその誘導体；マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸等のフェニル酢酸及びその誘導体；メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸等のヒドロキシケイヒ酸及びその誘導体；５−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸等の、１つ以上のヒドロキシ基を有する芳香族ジカルボン酸及びその誘導体などを挙げることができる。
【００３１】
２つ以上のカルボキシ基を有する特定カルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその誘導体；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸及びその誘導体；上述した１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であってカルボキシ基を２つ以上有する化合物などを挙げることができる。
【００３２】
２つのカルボキシ基が脱水して縮合した構造を有する特定カルボン酸化合物の具体例としては、上述した２つ以上のカルボキシ基を有する特定カルボン酸化合物のカルボン酸のうち２つが脱水して縮合した構造を有する化合物（酸無水物）を挙げることができる。
【００３３】
吸水率の上昇を抑制する観点からは、特定カルボン酸化合物は芳香族環を有することが好ましい。芳香族環は特に制限されず、ベンゼン環、複素環、これらの縮合環等を挙げることができる。中でもベンゼン環又はその縮合環を有する化合物が好ましく、１つのベンゼン環を有する化合物がより好ましい。
【００３４】
金属材料に対する良好な接着力と良好な吸水性を両立する観点からは、特定カルボン酸化合物は、１つ以上のカルボキシ基（カルボキシ基を２つ以上有する場合、カルボキシ基のうち２つが脱水縮合した構造となっていてもよい）及び１つ以上のヒドロキシ基が結合したベンゼン環を１つ有することが好ましい。金属材料に対する接着力をより高める観点からは、ベンゼン環に結合するカルボキシ基とヒドロキシ基の合計数が３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。吸水率の上昇を抑制する観点からは、ベンゼン環に結合するカルボキシ基の数は２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。従って、接着性と吸水性のバランスの観点からは、２つ〜５つのヒドロキシ基と１つ〜２つのカルボキシ基が結合したベンゼン環を１つ有する化合物が好ましく（カルボキシ基を２つ有する場合、これらのカルボキシ基が脱水縮合した構造となっていてもよい）、２つ〜３つのヒドロキシ基と１つのカルボキシ基が結合したベンゼン環を１つ有する化合物がより好ましく、３つのヒドロキシ基と１つのカルボキシ基が結合したベンゼン環を１つ有する化合物が更に好ましい。中でも、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）が特に好ましい。
【００３５】
特定カルボン酸化合物のエポキシ樹脂組成物中の含有量は特に制限されない。エポキシ樹脂組成物の接着性の向上を充分に得る観点からは、特定カルボン酸化合物の含有量は下記式で計算される値が０．０１以上となるように設定されることが好ましく、０．２以上となるように設定されることが好ましく、０．４以上となるように設定されることがより好ましく、０．８以上となるように設定されることが更に好ましい。
【００３６】
特定カルボン酸化合物の質量／（エポキシ樹脂の質量＋硬化剤の質量＋硬化促進剤の質量）×１００
【００３７】
エポキシ樹脂組成物の吸水率の上昇を抑制する観点からは、特定カルボン酸化合物の含有量は上記式で計算される値が３０以下となるように設定されることが好ましく、２１以下となるように設定されることが好ましく、１８以下となるように設定されることがより好ましく、１５以下となるように設定されることが更に好ましい。
【００３８】
特定カルボン酸化合物の含有量が上記の条件を満たす場合、良好な接着性を実現しつつ、吸水率の上昇が抑制できる傾向にある。その結果、電子部品装置の信頼性がより向上する傾向にある。エポキシ樹脂組成物中に特定カルボン酸化合物が存在するか否かは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により確認することができる。
【００３９】
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。エポキシ樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂として具体的には、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、室温（２５℃）を超える融点又は軟化点を有していることが好ましい。更に、エポキシ樹脂組成物をパワーデバイスの封止に用いる場合は、エポキシ樹脂、硬化剤等を含む樹脂組成物を硬化させた後のＴｇが１７５℃以上となるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような条件を満たすエポキシ樹脂としては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシ樹脂組成物をＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）の封止に用いる場合は、エポキシ樹脂の中でも粘度が低く、吸水率が低いエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このような条件を満たすエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
（硬化剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤として具体的には、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂等、トリフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能フェノール樹脂などを挙げることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は、室温（２５℃）を超える融点又は軟化点を有していることが好ましい。更に、エポキシ樹脂組成物をパワーデバイスの封止に用いる場合は、エポキシ樹脂、硬化剤等を含む樹脂組成物を硬化させた後のＴｇが１７５℃以上となる硬化剤を用いることが好ましい。このような条件を満たす硬化剤としては、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤との含有比率は、硬化剤の量がエポキシ樹脂を硬化させるのに充分な量となるように設定することが好ましい。具体的には、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中の水酸基当量が０．６当量〜１．５当量となるように設定することが好ましい。
【００４４】
（硬化促進剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含む。硬化促進剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。硬化促進剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤として具体的には、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、２−メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）等の三級アミン化合物などを挙げることができる。エポキシ樹脂組成物の硬化性及び接着性の観点からは、イミダゾール化合物が好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂組成物中の硬化促進剤の含有率は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。充分な効果促進効果を得る観点からは、硬化剤の質量を１００とした場合の硬化促進剤の質量が０．００１以上となるように設定することが好ましく、０．０１以上となるように設定することが好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物の変色を抑制する観点からは、硬化剤の質量を１００とした場合の硬化促進剤の質量が１５．０以下となるように設定することが好ましく、１０．０以下となるように設定することが好ましい。
【００４６】
（無機質充填材）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機質充填材を含む。無機質充填材の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。無機質充填材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
無機質充填材として具体的には、石英ガラス粉末、タルク粉末、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末等のシリカ粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末などを挙げることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる無機質充填材は、破砕状、球状、摩砕処理したもの等のいずれであってもよい。エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の線膨張係数を低減できるという観点からはシリカ粉末を用いることが好ましく、高充填性及び高流動性の観点からは溶融シリカ粉末を用いることがより好ましい。溶融シリカ粉末としては、球状溶融シリカ粉末、破砕溶融シリカ粉末等を挙げることができる。流動性の観点からは球状溶融シリカ粉末を用いることが好ましい。
【００４８】
無機質充填材の平均粒子径は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。例えば、無機質充填材の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍの範囲内とすることができ、２μｍ〜４０μｍの範囲内とすることが好ましい。本明細書において無機質充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定により得られた平均値と定義する。平均粒子径は、例えば、母集団から任意の測定資料を取り出し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社のＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、体積平均粒子径の異なる２種以上の無機質充填材を組み合わせて用いてもよい。流動性の向上という観点からは、例えば、体積平均粒子径が１μｍ〜５０μｍの範囲内、又は２μｍ〜４０μｍの範囲内である無機質充填材と、体積平均粒子径が０．５μｍ〜２μｍの範囲内である無機質充填材とを組み合わせて用いてもよい。体積平均粒子径の異なる２種以上の無機質充填材を組み合わせて用いる場合の無機質充填材の混合比は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。
【００５０】
エポキシ樹脂組成物中の無機質充填剤の含有率は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。エポキシ樹脂組成物中の有機物成分の含有率を抑制して硬化物の難燃性を良好にする観点からは、無機質充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の総質量中に５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の流動性の低下を抑制する観点からは、無機質充填材の含有率はエポキシ樹脂組成物の総質量中に９５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
（シリコーン化合物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、シリコーン化合物を含むことが好ましい。シリコーン化合物は、エポキシ樹脂組成物の低応力化剤として用いられる場合のある化合物である。エポキシ樹脂組成物が特定カルボン酸化合物を含み、かつシリコーン化合物を含むことで、エポキシ樹脂組成物の接着性が更に向上する傾向にある。
【００５２】
シリコーン化合物とは、有機基が結合したシロキサン結合を主骨格とする高分子化合物であり、一般的な有機ポリシロキサン化合物を特に制限なく用いることができる。
シリコーン化合物として具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、エポキシ・ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、高級脂肪酸変性ポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサン、アルキル・ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル・アラルキル・ポリエーテル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、クロロアルキル変性ポリシロキサン、（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン等を挙げることができる。シリコーン化合物は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリコーン化合物は工業製品又は試薬として市販されているものを用いても、公知の方法で合成したものを用いてもよい。シリコーン化合物の分子量は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物中のシリコーン化合物の含有量は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。充分な低応力性及び充分な接着性を得る観点からは、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の合計質量を１００とした場合のシリコーン化合物の質量が１．０以上となるように設定することが好ましく、２．０以上となるように設定することがより好ましい。吸水率の上昇を抑制する観点からは、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の合計質量を１００とした場合のシリコーン化合物の質量が２０．０以下となるように設定することが好ましく、１５．０以下となるように設定することがより好ましい。エポキシ樹脂組成物中にシリコーン化合物が存在するか否かは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等により確認することができる。
【００５４】
（その他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて上記成分以外の成分を含んでもよい。その他の成分として具体的には、離型剤、シリコーン化合物以外の低応力化剤、難燃剤、顔料、イオントラップ剤、カップリング剤、耐熱化剤等を挙げることができる。
【００５５】
離型剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。離型剤としては高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等を挙げることができる。より具体的には、例えば、カルナバワックス、ポリエチレン系ワックス等を挙げることができる。離型剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
低応力化剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。低応力化剤としては、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブタジエンゴム、上述したシリコーン化合物などを挙げることができる。低応力化剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。低応力化剤を含むことにより、接着性がより向上する傾向にある。特に、低応力化剤としてシリコーン化合物を含むことにより、低応力性と接着性の両方が向上する傾向にある。
【００５７】
難燃剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。難燃剤としては、有機リン化合物、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などを挙げることができる。難燃剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
顔料の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。顔料としては、カーボンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックを含むことにより、静電除去効果が得られる傾向にある。顔料は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
イオントラップ剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。イオントラップ剤を含むことにより、耐湿信頼性テストにおける信頼性が向上する傾向にある。イオントラップ剤としては、ハイドロタルサイト化合物、水酸化ビスマス等を挙げることができる。イオントラップ剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
カップリング剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。カップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを挙げることができる。カップリング剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
耐熱化剤の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。耐熱化剤としては、マレイミド化合物、シアネートエステル樹脂等を挙げることができる。耐熱化剤は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
本発明においてマレイミド化合物とは、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物を意味する。マレイミド化合物として具体的には、下記の式（１）〜（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１】
2015019407.tif 000002
【００６４】
式（１）において、Ａｒは芳香族環を含む２価の基を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は−ＣＦ３を表す。Ａｒで表される２価の基の構造として具体的には、以下の構造を挙げることができる。
【００６５】
【化２】
2015019407.tif 000003
【００６６】
【化３】
2015019407.tif 000004
【００６７】
式（２）において、ｎは０又は正の数である。
【００６８】
【化４】
2015019407.tif 000005
【００６９】
シアネートエステル樹脂は特に限定されず、用途に応じて選択することができる。シアネートエステル樹脂として具体的には、フェノールノボラック型シアネートエステル、クレゾールノボラック型シアネートエステル等のノボラック骨格を有するシアネートエステル樹脂（例えば、下記の式（４）で表されるシアネートエステル樹脂）、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−シアネートフェニル）−２，２−プロパン、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、４，４’−｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビフェニルシアネート、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の２価シアネートエステル樹脂、トリス（４−シアネートフェニル）−１，１，１−エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタン等の３価シアネートエステル樹脂、これらのシアネートエステル樹脂の部分３量化化合物である多価シアネートエステルオリゴマー樹脂などを挙げることができる。シアネートエステル樹脂は液状であっても固形状であってもよく、用途に応じて選択することができる。
【００７０】
【化５】
2015019407.tif 000006
【００７１】
式（４）において、ｎは２〜１０の整数である。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物中の耐熱化剤の含有量は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。エポキシ樹脂組成物中に耐熱化剤が存在するか否かは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）等により確認することができる。
【００７３】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、特定カルボン酸化合物、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機質充填材、必要に応じてその他の成分を常法に準じて適宜配合し、粉体ミキサーでブレンドする。ついで、ブレンドしたものをミキシングロールや押出式の混練機等を用いて加熱状態で溶融混練する。その後、これを室温下で冷却して固化させ、エポキシ樹脂組成物を得る。エポキシ樹脂組成物は、公知の手段によって粉砕して所望の粒子径の粉末としてもよく、得られた粉末を打錠して所望の形状のタブレットとしてもよい。粉末の粒子径及びタブレットの大きさは特に制限されず、用途に応じて選択することができる。
【００７４】
（電子部品装置）
本発明の電子部品装置は、電子部品と、前記電子部品を封止している本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有する。本発明の電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品が封止されているために信頼性に優れる。
【００７５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属材料に対する接着性に優れる。このため、金属材料を含む電子部品を封止する場合に本発明の効果がより顕著である。金属材料を含む電子部品としては、金属製又は金属でメッキ処理された部材を含む電子部品を挙げることができる。そのような部材として具体的には、従来の封止材料では充分な接着力が得られなかったアルミニウム製リードフレーム、表面を電解ニッケルメッキ処理又は無電解ニッケルメッキ処理されたリードフレームを挙げることができる。
【００７６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。例えば、トランスファー成型等の公知のモールド方法により行うことができる。電子部品装置の例としては、ＩＣ、ＬＳＩ、パワーデバイス等を挙げることができる。
【００７７】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
〔実施例１〜４９、比較例１〜４〕
下記に示す各成分を表１〜４に示す割合（質量％）で常温（２５℃）にて混合し、８０℃〜１５０℃に加熱したロール混練機にかけて溶融混練した。次に、得られた溶融物を室温まで冷却し、固体状のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を粉砕して粉末を得た。得られた粉末を打錠成形して円錐台状のタブレットを作製した。
【００７９】
〔特定カルボン酸化合物〕
特定カルボン酸化合物１：無水トリメリット酸
特定カルボン酸化合物２：シュウ酸
特定カルボン酸化合物３：マレイン酸
特定カルボン酸化合物４：没食子酸
特定カルボン酸化合物５：５−ヒドロキシイソフタル酸
特定カルボン酸化合物６：２−ヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物７：３−ヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物８：４−ヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物９：２，４−ジヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物１０：２，５−ジヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物１１：２，６−ジヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物１２：３，４−ジヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物１３：３，５−ジヒドロキシ安息香酸
特定カルボン酸化合物１４：酒石酸
特定カルボン酸化合物１５：クエン酸
特定カルボン酸化合物１６：リンゴ酸
特定カルボン酸化合物１７：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸
特定カルボン酸化合物１８：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）グリシン
【００８０】
〔比較用カルボン酸エステル〕
カルボン酸エステル１：没食子酸メチル
カルボン酸エステル２：没食子酸エチル
カルボン酸エステル３：没食子酸プロピル
【００８１】
〔エポキシ樹脂〕
エポキシ樹脂１：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６９、融点６０℃）
エポキシ樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５８、融点６０℃）
エポキシ樹脂３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、融点６５℃）
エポキシ樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９３、融点１０５℃）
【００８２】
〔硬化剤〕
硬化剤１：フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、融点８３℃）
硬化剤２：フェノールアラルキル樹脂（水酸基当量１７０、融点６２℃）
硬化剤３：トリフェニルメタン型フェノール樹脂（水酸基当量９７、融点１１１℃）
【００８３】
〔硬化促進剤〕
硬化促進剤１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５
硬化促進剤２：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
硬化促進剤３：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業株式会社、ＴＰＰ−Ｋ）
【００８４】
〔無機質充填材〕
溶融球状シリカ
【００８５】
〔シリコーン化合物〕
シリコーン化合物１：エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社、ＳＦ８４２１ＥＧ）
シリコーン化合物２：エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング株式会社、ＢＹ１６−８７６）
【００８６】
〔離型剤〕
離型剤１：カルナバワックス
離型剤２：酸化ポリエチレンワックス（酸価１７）
【００８７】
〔顔料〕
カーボンブラック
【００８８】
〔難燃剤〕
水酸化アルミニウム
【００８９】
〔カップリング剤〕
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
【００９０】
〔耐熱化剤〕
耐熱化剤１：２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン（大和化成工業株式会社、ＢＭＩ−４０００）
耐熱化剤２：式（２）においてｎが０．３５であるマレイミド化合物（大和化成工業株式会社、ＢＭＩ−２３００）
耐熱化剤３：式（４）においてｎが２〜１０であるシアネートエステル樹脂（ロンザジャパン株式会社、ＰＴ−６０）
耐熱化剤４：ビス（３，５）−ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン（ロンザジャパン株式会社、ＢＡ−３０００）
【００９１】
実施例及び比較例で作製したエポキシ樹脂組成物を用いてリードフレームに対する接着性及び吸水性を下記に示す方法に従って測定し、評価した。これらの結果を表１〜４に示す。
【００９２】
＜リードフレームに対する接着性＞
電解ニッケルメッキ処理されたリードフレーム（リードフレーム１）、無電解ニッケルメッキ処理されたリードフレーム（リードフレーム２）及びアルミニウム（Ａ６０６３）製のリードフレーム（リードフレーム３）をそれぞれ準備し、約８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断してチップを作製した。得られたチップを専用の金型に挟み、チップ上に実施例又は比較例で作製したエポキシ樹脂組成物を、プレス機（東邦インターナショナル株式会社、ＴＦ１５）にて成型することにより試験片を作製した。成型条件は、成型温度を１７５℃、成型時間を１２０秒、型締め圧を１９６２ＭＰａ、トランスファー圧を６８６．７ＭＰａとした。更に、成型後の試験片を１７５℃で５時間加熱して後硬化を行った。その後、ボンドテスター（デイジ・ジャパン株式会社、Ｄａｇｅ４０００）によりチップに対するエポキシ樹脂組成物の剪断接着力（単位：ＭＰａ）を測定した。
剪断接着力を測定する際、測定台の温度は２５℃とした。剪断接着力の測定は、３種のリードフレームについてそれぞれ６個の試験片を作製して６回行った。その平均値を表１〜４に示す。
【００９３】
＜吸水性＞
実施例及び比較例で作製したエポキシ樹脂組成物のタブレットをプレス機（東邦インターナショナル株式会社、ＴＦ１５）にて成型することにより直径が５ｃｍ、厚さが１ｍｍの円板状の試験片を作製した。成型条件は、成型温度を１７５℃、成型時間を１２０秒、型締め圧を１９６２ＭＰａ、トランスファー圧を６８６．７ＭＰａとした。更に、この試験片を１７５℃で５時間加熱して後硬化を行なった。その後、作製した試験片を１０５℃の乾燥機にて１時間乾燥し、室温（２５℃）まで戻った時点の質量（吸水前の質量）を測定した。次いで、温度１２１℃、湿度１００％の条件で試験片を４８時間吸水させた後の質量（吸水後の質量）を測定した。
【００９４】
（吸水率）
試験片の吸水率を吸水前の質量と吸水後の質量から、吸水率（％）を下記式により計算して求めた。結果を表１〜４に示す。
吸水率（％）＝（吸水後の質量−吸水前の質量）／（吸水前の質量）×１００
【００９５】
（吸水率の変化率）
試験片の吸水率の変化率を、特定カルボン酸化合物を用いない比較例１で作製した試験片の吸水率を基準として下記式により計算して求めた。結果を表１〜４に示す。
変化率＝１００−（吸水率／比較例１の吸水率×１００）
【００９６】
【表１】
2015019407.tif 000007
【００９７】
【表２】
2015019407.tif 000008
【００９８】
【表３】
2015019407.tif 000009
【００９９】
【表４】
2015019407.tif 000010
【０１００】
上記の測定結果から、各実施例で作製したエポキシ樹脂組成物は、リードフレーム１〜３のいずれに対しても高い接着力を示すことが判った。
【０１０１】
特定カルボン酸化合物の中でも、１つ以上のカルボキシ基及び１つ以上のヒドロキシ基がベンゼン環に結合した構造を有する化合物を用いた実施例１３〜３６、４２〜４７のエポキシ樹脂組成物は、リードフレームに対する接着性及び吸水率の変化率の両方において優れる傾向にあることが判った。また、没食子酸を用いた場合にはリードフレームに対する接着性及び吸水率の変化率の両方において優れる傾向が特に顕著であることが判った。更に、シリコーン化合物を添加することで、吸水率の変化を抑制しつつリードフレームに対する接着性をより向上できることが判った。
【０１０２】
特定カルボン酸化合物を含まない比較例１のエポキシ樹脂組成物はリードフレーム１〜３のいずれに対しても接着力を示さなかった。特定カルボン酸化合物の代わりにカルボン酸エステルを含む比較例２〜４もリードフレームに対する接着力が不充分であった。
【０１０３】
以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物は金属材料を使用するパワーデバイス等の封止に好適に使用でき、信頼性の高い半導体装置を得るのに適していることが判った。
【国際調査報告】
2015019407.tif 000011
2015019407.tif 000012