(57)【要約】  顔料、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性顔料分散体、前記水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インク、及び前記水性顔料分散体を使用した印字物。前記親水性ヒュームドシリカの平均粒径は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、前記親水性ヒュームドシリカは顔料に対して２０〜３００質量％の範囲で含有することが好ましく、また前記顔料は前記水性顔料分散体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有することを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
前記親水性ヒュームドシリカの平均分散粒子径が２５０ｎｍ以下である請求項１に記載の記録用水性顔料分散体。
【請求項３】
前記親水性ヒュームドシリカを前記顔料に対して２０〜３００質量％の範囲で含有する請求項１または２に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
前記顔料を前記水性顔料分散体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲で含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インク。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用した印字物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性顔料分散体、それを使用したインクジェット記録用インク及び印字物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水を媒体とする塗料やインクは、その安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で展開されている。例えばインクジェット記録方式に適用できる水性インクは、閉めきられた空間でも使用できるとして、家庭やオフィスや産業用途における電子写真方式の代替として期待されている。
しかしながら水性インクは、トナーよりもはるかに顔料濃度が低い液体の状態で印字を行うため、印字した場合の光学濃度（ＯＤ値、画像濃度、着色濃度ともいう）が薄く、特にメディアが普通紙の場合インクが紙に浸透し易く、高い光学濃度が得にくいという問題があった。【０００３】
光学濃度は水性インクそのものの特性ではあるが、一般に水性インクは水性顔料分散体や顔料ペーストと称される顔料濃度の高い水性顔料組成物を、水や水性媒体で希釈して調製されるため、前記光学濃度に対する検討は、顔料濃度の低いインクを対象とする他、顔料濃度の高い顔料分散体そのものに対しても行われている。【０００４】
例えば特許文献１には、普通紙における高い着色濃度（ＯＤ値）を与えるインクジェット記録用水性顔料インク用の黒色顔料分散体として、特定の一次粒径・比表面積・ＤＢＰ吸油量を持つカーボンブラックと、特定の組成・酸価をもつ樹脂、を含有する水性黒色顔料分散体が開示されている。
しかし、特に顔料の種類や特性を限定せず、一般的な水性顔料分散体においても高い着色濃度を実現する方法については述べられていない。【０００５】
一方、無機粒子添加剤のひとつとしてヒュームドシリカ（フュームドシリカと表記されることもある。）が知られている。ヒュームドシリカは一般に、版を使用したＵＶフレキソ印刷インクの増粘剤や（例えば特許文献２参照）、インクジェットの記録媒体の受理層用の顔料（例えば特許文献３参照）として使用される。
インクジェット記録用インクに配合する例としては、有彩色顔料を配合したインクのブロンズ現象を改善する目的で、疎水性シリカ微粒子の例として疎水性のヒュームドシリカを使用する例が知られている（例えば特許文献４実施例１，２参照）。
しかしながら、親水性ヒュームドシリカを、高い光学濃度を得る目的で水性顔料分散体に配合することは、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４４０６０号公報
【特許文献２】特表２０１３−５１７９６２号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２０４号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高い分散安定性を保ちつつ高い光学濃度を発現させる水性顔料分散体及びそれを用いたインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、顔料、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有する水性顔料分散体が、高い光学濃度を発現させることを見出した。【０００９】
特許文献４には前述の通り、有彩色顔料を配合したインクのブロンズ現象を改善する目的でインクジェット記録用インクに疎水性ヒュームドシリカを添加する例が記載されている。しかしながらヒュームドシリカに限らず疎水性シリカは、組成物中において水媒体に微細に分散することができず、光学濃度に影響しないかむしろ悪影響を与える（これは特許文献４の表１普通紙発色性の評価により明らかである）。
本発明では、水媒体に微細に分散しうる親水性ヒュームドシリカを適量配合することが、課題である高い光学濃度を発現させるために有効であることを見出したものである。【００１０】
即ち本発明は顔料、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有する水性顔料分散体を提供する。【００１１】
また本発明は、前記水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インクを提供する。【００１２】
また本発明は、前記記載の水性顔料分散体を使用した印字物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い光学濃度と高い保存安定性を発現させる水性顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料の他、いわゆる自己分散性顔料等の処理顔料も適用することができる。普通紙を被記録材とする印刷の場合、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等が使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。【００１５】
例えばブラックインクに使用される顔料としては、例えば三菱化学社製の＃２６００シリーズ、＃２３００シリーズ、＃１０００シリーズ、＃９００シリーズ、ＭＡシリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＣＯＬＯＲ−ＢＬＡＣＫシリーズ、ＳＰＥＳＩＡＬ-ＢＬＡＣＫシリーズ、ＰＲＩＮＴＥＸシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＥＲＯＸシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ、＃７０シリーズ、＃８０シリーズ、東海カーボン社製のトーカブラック＃７０００シリーズ、＃８０００シリーズ、などが挙げられる。  
中でも、高ＯＤ値が得られることや、分散が容易であることから、酸性のカーボンブラックが好ましく、例えば三菱化学社製のＭＡシリーズ、＃９００シリーズ、＃２３００シリーズ、オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＮＥＲＯＸ６００、ＮＩＰｅｘ１６０ＩＱ、旭カーボン社製のＳＵＮＢＬＡＣＫ−Ｘシリーズ、などのＰＨ＝４．５以下のカーボンが好ましい。酸性のカーボンブラックは親水性が良好なため、一般に表面張力を下げ浸透を促進する作用を持つ分散剤の使用を少なくすることが出来、高ＯＤ値を発現することが可能となる。【００１６】
またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。【００１７】
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２５４等が挙げられる。【００１８】
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。【００１９】
水性インク、中でもインクジェット向けとする場合、顔料の含有量（質量基準）は、水性インク全量に対して０．５〜３０質量％が好ましく、さらには１．０〜１２質量％が好ましい。普通紙において十分な光学濃度を得るためには３質量％〜１２質量％が最も好ましい含有量である。３質量％未満の含有量では、普通紙における印字濃度が確保できなくなる可能性があり、また１２質量％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、インクジェットヘッドからの当該水性インクの吐出安定性が悪化する恐れがある。【００２０】
また、顔料の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子からなる顔料を、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍの粒子からなる顔料が好ましい。  【００２１】
（親水性ヒュームドシリカ）
本発明で用いられる親水性ヒュームドシリカは特に限定されることなく公知のものが使用できる。ヒュームドシリカは、高度に精製した四塩化珪素を酸水素炎中で高温加水分解させて得ることができ、表面処理の有無によって親水性ヒュームドシリカと疎水性ヒュームドシリカに分けられるが、本発明では親水性ヒュームドシリカを使用する。
親水性シリカとしては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｗ７５２０、１３０，２００，３００、Ｒ８１６（商品名、日本アエロジル（株），Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｃａｂｏｓｉｌ  ＭＳ−５，ＭＳ−７（商品名、Ｃａｂｏｔ社製）、Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＱＳ−１０２，１０３（商品名、（株）トクヤマ製）、Ｎｉｐｓｉｌ  ＬＰ（商品名、日本シリカ工業（株）製）等が挙げられる。【００２２】
ヒュームドシリカは、組成物中において、微細に分散している必要があり、微細に分散していない場合は、可視光下において光が散乱し、光学濃度に悪影響がでるおそれがある。この点から本発明の水性顔料分散体で使用するヒュームドシリカは親水性ヒュームドシリカである必要がある。疎水性ヒュームドシリカの場合は、水媒体に微細に分散することができず、光学濃度に悪影響を与える。
一般的には、光の波長の１／４程度以下の粒径になるように微細に分散させることが望ましく、そのためヒュームドシリカの平均一次粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。平均一次粒子径が、５ｎｍより小さいと、表面積の増大にともなってシリカ粒子どうしの凝集力が強くなり過ぎて、微細に分散することが困難になる場合がある。ヒュームドシリカの比表面積はＢＥＴ法で５０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積はより好適には１００ｍ２／ｇ以上であり、またより好適には３００ｍ２／ｇ以下である。【００２３】
前記ヒュームドシリカの平均分散粒子径は、小さすぎると光学濃度向上効果が低くなる傾向にあり、また大き過ぎると印字面の平滑さが失われたり、特にインクジェット記録用インクに使用した場合はノズルからの吐出が悪化するおそれがある。以上より、平均分散粒子径は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２５０ｎｍがなお好ましく、光の波長の１／４程度である１００〜２００ｎｍがより好ましく、更には１５０〜１８０ｎｍが最も好ましい。【００２４】
また、ヒュームドシリカの粒度分布は広いが光学濃度向上効果が高い。ただし広すぎると粒径の大きい部分が吐出性に悪影響を与えることから、その分布標準偏差（ＳＤ）は５０〜１００ｎｍが好ましく、更には７０〜８５ｎｍが好ましい。【００２５】
前記ヒュームドシリカの添加量は特に限定されないが、少なすぎるとＯＤ値向上効果が顕著でない。また多く添加しすぎると、他の特性が悪化する（増粘、印字面の耐擦過性や吐出性の低下など）ことや、添加量に対するＯＤ向上率が低下していくこと、などから、特にＯＤ向上を目的とする場合には、顔料に対して２０質量％以上は添加することが好ましい。具体的には２０〜３００質量％の添加範囲が好ましいが、多すぎると吐出性が悪化することから、更には２０〜２００質量％の範囲がなお好ましく、特に２０〜１００質量％の範囲が最も好ましい。【００２６】
前記ヒュームドシリカを添加することで、光学濃度が高くなる理由は定かではないが以下のように推定している。すなわち本発明の水性顔料分散体が被印字物表面上で、
(i)乾燥途中の水性顔料分散体の粘度増加率が大きくなり、分散体中の顔料が被印字物中に浸透しにくくなる。その結果顔料が被印字物表面に残存しやすくなり、印字物の光学濃度が上がる。
（ii）シリカが存在することで乾燥後の塗膜は顔料と顔料の間に隙間が出来やすく、立体的な構造になる。すると見かけ上顔料の表面積が大きくなり光の反射回数が増え、光学濃度が高くなる。
（iii）ヒュームドシリカは不定形であることが特徴であるので、乾燥途中に顔料とシリカのインタラクションが発生しやすくなり、「分散体の増粘」や「乾燥塗膜内での顔料間の隙間」が出来やすく、光学濃度が高くなる。
等を推定している。
このような物理的現象は、真球に近く粒度分布が狭いコロイダルシリカでは発生しにくく、逆に真球度が低く粒度分布が比較的広いヒュームドシリカで発生しやすい。これがヒュームドシリカが印字物の光学濃度（ＯＤ）を向上させる理由と推定している。【００２７】
（水性媒体）
本発明で使用する水性溶媒は、水溶性溶媒及び／または水等である。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。【００２８】
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。例えば、（１）顔料と水性媒体と、必要に応じて顔料分散剤やその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製した後、前記親水性ヒュームドシリカを添加する方法、
（２）予め顔料の高濃度水性分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水性媒体で希釈する際に前記親水性ヒュームドシリカ、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法、等があげられる。【００２９】
（顔料分散剤）
本発明においては、必要に応じて顔料分散剤を使用してもよく好ましい。顔料分散剤としては、公知の顔料分散剤を使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアニオン性基を有するアクリル系共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
中でも、アニオン性基を有するアクリル系共重合体が好ましい。【００３０】
（アニオン性基を有するアクリル系共重合体）
本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有するアニオン性基を有するアクリル系共重合体が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。   【００３１】
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。   【００３２】
本発明における共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。【００３３】
エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。【００３４】
本発明で用いる共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。   【００３５】
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。   【００３６】
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明における共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。   【００３７】
本発明で使用するアニオン性基を有するアクリル系共重合体として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい）【００３８】
スチレン−アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率は５０〜９０質量％であることがより好ましく、中でも７０〜９０質量％であることが特に好ましい。スチレン系モノマーの使用比率が５０質量％以上であると、顔料へのスチレン−アクリル酸系共重合体の親和性が良好となり、水性顔料分散体の分散安定性が向上する傾向がある。また該水性顔料分散体から得られるインクジェット記録用水性インクの普通紙記録特性が向上し、画像記録濃度が高くなる傾向があり、更に耐水特性も良好となる傾向がある。スチレン系モノマーの量が９０質量％以下の上記範囲であると、スチレン−アクリル酸系共重合体で被覆された顔料の水性媒体に対する分散性を良好に維持することができ、水性顔料分散体における顔料の分散性や分散安定性を向上させることができる。更に、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合の印字安定性が良好になる。【００３９】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。【００４０】
前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。【００４１】
また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。【００４２】
本発明において、アニオン性基を有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。【００４３】
本発明で使用するスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。【００４４】
ここでいう酸価とは、日本工業規格「  Ｋ  ００７０：１９９２．  化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性インクを調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。【００４５】
前記したスチレン−アクリル酸系共重合体の、顔料に対する重量比率（Resin/Pigment）は、０．０５〜０．５０が好ましく、さらに０．１０〜０．４０が好ましい。この比率が小さいと顔料の分散性・保存安定性の悪化を生じ易く、大きすぎるとインクジェットインクとしての吐出性の悪化が生じ易い。【００４６】
（塩基性化合物）
本発明において塩基性化合物は、前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体のアニオン性基を中和する目的で使用する。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性黒色顔料分散体の低粘度化に寄与し、インクジェット記録用インクの吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。【００４７】
これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０〜１２０質量％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何質量％かを示す数値であり、以下の式で計算される。【００４８】
【数１】
2016035787.tif 000002
【００４９】
このとき、顔料として酸性の顔料を使用した場合は、得られる水性顔料分散体のｐＨが低下し上記前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体の水への溶解性が低下し、分散不良や保存安定性低下を生じるおそれもある。
この場合は前記アニオン性基を有するアクリル系共重合体を中和率８０〜１２０質量％を越えて分散体に添加しても良い。【００５０】
また前記方法で、顔料が前記範囲内であっても粘度が上記範囲よりも高く取扱いに不便を感じる場合には、水性媒体で適宜希釈し、所望の粘度範囲の水性顔料分散体とすることも可能である。【００５１】
（分散方法）
次に、前述の（１）顔料と水性媒体と、必要に応じて顔料分散剤やその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製した後、前記親水性ヒュームドシリカを添加する方法、
（２）予め顔料の高濃度水性分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水性媒体で希釈する際に前記親水性ヒュームドシリカ、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法、について述べる。【００５２】
（１）水性顔料分散体のメディアレス分散
本発明において、（１）メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。本発明においては、以下超音波分散法を用いた例を用いて詳細に述べる。【００５３】
超音波分散の前には顔料と水性媒体を混合・攪拌しておくことが、流動性を高めるため或いは顔料の沈降を防ぐために好ましいが、必須ではなく、混合・攪拌装置も特に限定されない。
また、この時の粘度範囲は流動性を確保する観点から、０．１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５〜５０ｍＰａ・ｓがさらには好ましく、０．５〜３０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましく、１．０〜２０ｍＰａ・ｓが最も好ましい。また、この時の顔料濃度は、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がさらには好ましく、３〜２０質量％がさらにより好ましく、５〜２０質量％が最も好ましい。【００５４】
超音波照射の条件は、特に制限されないが、１００〜３０００Ｗの出力と１５〜４０ｋＨｚの周波数で行うことが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２０００Ｗの出力と１５〜３０ｋＨｚの周波数で行うことが出来る。   【００５５】
出力および周波数を前記範囲に設定することにより、キャビテーションによる分散工程を効果的に実施でき、水性顔料分散体中の粗大粒子数が減少し、水性顔料分散体自身から得られる着色被膜の彩度（質感）が改良され、当該水性顔料分散体を用いた水性インクをインクジェット印刷する際にスムーズな吐出が得られる（良好な吐出安定性）こと、顔料粒子の沈降等による製品の品質の低下がなくなること、発振棒のエロージョン（腐食）が著しく小さくなり機器メンテナンスコストが下がること等の理由により、大変好ましい。【００５６】
超音波照射を行う時間は、実質的に水性顔料分散体中に顔料粒子が事実上均一分散するのに必要にして十分な時間を確保すれば良い。分散液中に含まれる顔料の質量に対して５〜１００Ｗ／ｇの電力量を与えるのが通常である。超音波処理をより長時間の処理を行うことも、短時間で処理をとりやめることもできるのは当然である。顔料種に応じて、分散粒子径、粘度、画像鮮明度などのパフォーマンスに支障を生じない範囲で、超音波処理時間を選択し、時間的な生産性の低下が生じないように工夫することが好ましい。【００５７】
水性顔料分散体に超音波照射を終えた後に、必要であれば更に分散を更に行うこともできる。また分散と超音波照射を繰り返し行うこともできる。
この分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではない。例えばサンドミル、ビーズミル、ペブルミル、ボールミル、パールミル、バスケットミル、アトライター、ダイノーミル、ボアミル、ビスコミル、モーターミル、ＳＣミル、ドライスミル、ペイントコンディショナー等のメディア分散や、高速ディスクインペラー、コロイドミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアレス分散機が上げられる。ただし前記したように顔料表面に不必要な物理的損傷を与える場合もあることに留意すべきである。【００５８】
超音波照射に供する水性顔料分散体の温度は、特に制限されるものではないが、この水性顔料分散体を凝固点〜７０℃となる様に制御しながら、超音波を照射する様にすることが好ましい。凝固点以下だと超音波分散が不可能になり、７０℃以上であると水分の蒸発が生じ、顔料濃度の増加などの不確定条件が生じるからである。【００５９】
超音波照射時に水性顔料分散体を冷却する手段は、公知のもの、氷冷、風冷、水冷などをごく一般的に使うことが出来る。具体的には、水性顔料分散体を保持する容器の外套（ジャケット）中に冷媒を流す方法、水性顔料分散体の入っている容器を冷媒の中に浸漬する方法、気体の風を吹き付ける方法、水などの冷媒と風とを使って蒸発熱で冷却する方法などを例示できる。   
例えば、冷媒として、予め０℃を越えて２０℃以下、好ましくは０℃を越えて１０℃以下に冷却された冷却水を使用する方法は、比較的に経済的であり、しかも冷却効率も優れているため望ましい方法の一つである。この際、冷却水を循環装置で循環すると同時に、冷却装置で冷却も行うことが出来る。この際、冷却水中に、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの凍結温度を下げるものを加えたり、塩化ナトリウムなどを加えて凝固点降下を起こさせるのも大変望ましい。その結果、０℃を越える冷却水では十分な冷却効果が得られない時でも、それ以下の温度の冷却水とすることが出来、より水性顔料分散体を前記温度範囲内でもより低温となる様に保持して超音波照射することが可能になる。風冷する場合も、単に雰囲気温度の風を吹き付けるのではなく、予め冷やした冷風を用いることが好ましい。   【００６０】
上記超音波照射に用いる装置は、出来るだけ少ない台数で行うことがコストの関係から望ましいが、必要ならば最低限の複数の装置を、直列または並列に連結させて処理を行うことも出来る。   【００６１】
なお、超音波照射の終点は、粒ゲージや市販の粒径測定装置で顔料粒子や前記複合粒子の粒径を測定して決める他、粘度、接触角、各種の方法で調製した塗膜の反射光度、色彩等の物性測定で決定しても良い。また顕微鏡などを使った直接観察を行って決定しても良い。   【００６２】
（２）高濃度の水性顔料分散液（顔料ペースト）を経由する方法
予め顔料ペーストを作成する方法は、特に限定はなく、公知の分散方法を使用することができる。【００６３】
また、この顔料ペーストを調製する方法としては、以下（i）〜（iii）を例示することができる。
（i）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（ii）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（iii）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。【００６４】
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。【００６５】
前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性顔料分散体並びに水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。【００６６】
また、粗大粒子の残存は、各種画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により、適宜、粗大粒子を除去することが好ましい。【００６７】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。前記顔料ペーストは、粘度が高い場合には適宜水で希釈することも可能である。【００６８】
前記ヒュームドシリカの添加方法は、特に限定はなく、前記得られた水性顔料分散体に適量加えて撹拌すればよい。
例えば、既に水に分散されているヒュームドシリカの場合は、前記得られた水性顔料分散体に適量加えて撹拌すれば良い。また粉体のヒュームドシリカの場合は、事前に水やアルカリ（前記した、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物、など）と混合分散したヒュームドシリカ分散液を、前記得られた水性顔料分散体に適量加えて撹拌すれば良い。ヒュームドシリカ分散液の分散装置は特に制限はないが、ヒュームドシリカの表面性状や形状を損なわない観点から非接触型分散機、例えば、超音波分散機、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。【００６９】
本発明の水性顔料分散体において、顔料濃度は特に限定はないが、通常は水性顔料分散体全量に対し１〜６０質量％の範囲で使用されることが多く、５〜４０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲が最も好ましい。【００７０】
（インクジェット記録用水性インク）
前記水性顔料分散体を所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。
本発明の水性顔料分散体をインクジェット記録用インクに適用する場合は、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー目的のアニオン性基含有有機高分子化合物等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。【００７１】
インクの物理特性については特に限定はされないが、インクジェットインクとしての吐出性に考慮して、粘度は１〜１０（ｍＰａ・ｓ）が好ましく、表面張力は２０〜５０（ｍＮ／ｍ）が好ましく、顔料濃度は１〜１０質量％であることが好ましい。【００７２】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。【００７３】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。【００７４】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。【００７５】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。【００７６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。【００７７】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。【００７８】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。【００７９】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。【００８０】
（記録部材）
本発明の水性顔料分散体から作製した水性インク、特にインクジェット記録用インクは、特に普通紙に対しても高い光学濃度を発現させることから、特に普通紙への印字に適しているが、その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。
吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り「ｇ」は「質量ｇ」、「％」は「質量％」である。
また、本実施例においては、顔料分散剤としてアニオン性基を有するアクリル樹脂である樹脂Ａ、あるいは該樹脂Ａをメチルエチルケトンに溶解した樹脂溶液Ａを使用し、水性顔料分散体の製造方法としては、（１）超音波分散法、（２）混練法の２方法を使用した。
また、得られた水性顔料分散体は、光学濃度の向上率、及び彩度で評価した。【００８２】
（顔料分散剤  樹脂Ａ）
モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａを使用した。【００８３】
（顔料分散剤  樹脂溶液Ａ）
モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａ５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０ｇと、イオン交換水８７．４ｇと、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇとを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂固形分２０質量％としたものを樹脂溶液Ａとした。【００８４】
（水性ブラック顔料分散体の製造方法  （製法１）超音波分散法）
顔料、樹脂溶液Ａ、及びイオン交換水とを、金属製ビーカーに配合表に記載の量仕込み、手動で十分に攪拌し混合物を得た。その後、超音波分散機「ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ  最大出力：２００Ｗ、周波数：２６ＫＨｚ」により１０分間超音波分散した。なお、この時与えたエネルギーとしては単位カーボンブラック当りに換算すると２．２Ｗ／ｇである。
その後得られた顔料組成物と、表１に記載のシリカ液とを、配合表に従い混合し、攪拌機にて５分間攪拌し、本発明の水性顔料分散体を得た。この時得た水性顔料分散体の顔料とシリカの含有量は、配合表に記載した。
なおシリカ液Ｂ〜Ｅは、事前にシリカ粉１５ｇ、イオン交換水８４．７ｇ、塩基性化合物（３４質量％水酸化カリウム水溶液）０．３ｇ、の混合液を、同超音波分散機「ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＰ２００Ｓｔ  最大出力：２００Ｗ、周波数：２６ＫＨｚ」により３分間超音波分散した、１５質量％濃度シリカ液に調整している。
またシリカ液Ａ，シリカ液Ｆ〜Ｉは、もともと分散液であるためイオン交換水を適宜加え、１５質量％濃度シリカ液に調整している。【００８５】
また、各シリカ液の平均分散粒子径、粒子径分布標準偏差は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて、シリカ濃度１．５％（溶媒：水、温度２５℃）の条件にて測定した。【００８６】
（水性ブラック顔料分散体の製造方法  （製法２）混練法）
顔料、樹脂Ａ、塩基性化合物（３４質量％水酸化カリウム水溶液）、及び水性媒体としてトリエチレングリコールとを、プラネタリーミキサー「愛工舎製作所ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ」に配合表に記載の量仕込み、ジャケット温度６０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練を行なった。その後得られた混練物全部を家庭用ミキサー（象印社製ヘルシーミックス）に投入し、イオン交換水を、顔料濃度が１５質量％となるように加え密栓し２０分間撹拌溶解し、顔料濃度１５質量％の顔料組成物を得た。
その後得られた顔料組成物と、表１に記載のヒュームドシリカ液（シリカ濃度はいずれも１５質量％である）と、イオン交換水を配合表に従い混合し、攪拌機にて５分間攪拌し、本発明の水性顔料分散体を得た。この時得た水性顔料分散体の顔料とヒュームドシリカの含有量は、後述の配合表に記載した。【００８７】
【表１】
2016035787.tif 000003
【００８８】
（評価方法  光学濃度（以下ＯＤ）値の測定方法）
得られた水性顔料分散体を、ワイヤーバー＃３にて普通紙（ＰＰＣ用紙Ｈｉｇｈ−Ｗｈｉｔｅ）、及びカラーロック紙（ＨＰ社製：ＨＰＭＰ）のぞれぞれに塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布物のＯＤを測定した。測定結果は後述の配合表に記載した。
測定には「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用し、塗布物のＯＤとして、縦３点×横３点の合計９点測定の平均値を採用した。
なお、ＯＤ向上率は、下記式により算出し、３％以上の光学濃度の向上があった場合をＧ、３％以上の光学濃度の向上がなかった場合をＮとした。
（なおヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体は比較例でもあるので、各々配合表にそれぞれ使用した比較例名を説明している）【００８９】
【数２】
2016035787.tif 000004
【００９０】
（評価方法  彩度の測定方法）
彩度は、前記光学濃度（以下ＯＤ）値の測定方法と同様にして、塗布物のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、彩度ｃ＊（ｃ＊＝√（ａ＊×ａ＊＋ｂ＊×ｂ＊））を計算した。
なお、彩度向上率は、下記式により算出し、３％以上の彩度向上があった場合をＧ、３％以上の彩度向上がなかった場合をＮとした。【００９１】
【数３】
2016035787.tif 000005
【００９２】
配合表（表２〜表７）を示す。【００９３】
【表２】
2016035787.tif 000006
※表２において、ＯＤ向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ」は、比較例５のデータを使用した。【００９４】
【表３】
2016035787.tif 000007
※表３において、ＯＤ向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ」は、比較例５のデータを使用した。
【００９５】
【表４】
2016035787.tif 000008
※表４において、ＯＤ向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ」は、比較例５のデータを使用した。
【００９６】
【表５】
2016035787.tif 000009
※表２〜表４において、ＯＤ向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ」は、比較例５のデータを使用した。
【００９７】
（ブラック水性顔料分散体の効果）
これより、ヒュームドシリカを４質量％添加したブラック水性顔料分散体（表１の実施例１〜５）ＯＤ向上率は、ヒュームドシリカを添加していないブラック水性顔料分散体（表４の比較例５）に比べ、ＯＤ向上率は、プラス３％以上になっており、ＯＤ向上効果が有ることを示している。またこの効果は普通紙・カラーロック紙を問わず有効であることもわかる。【００９８】
さらに、ヒュームドシリカを添加せず顔料を８質量％に増やした場合の表５の比較例６と比較しても、実施例１〜５のＯＤ向上率の方が上回っており、顔料を増やすよりヒュームドシリカを添加した方が、ＯＤ向上効果が高いことがわかる。【００９９】
また表２から、ヒュームドシリカの中でもＢとＥの光学濃度向上効果が特に高いことがわかる。このことから、表１に記した粒子径分布標準偏差（ＳＤ）は７０〜８５ｎｍが、最も好ましいことがわかる。【０１００】
また同じシリカであるが、コロイダルシリカを４質量％添加した表５の比較例１〜４は、ＯＤ向上には効果がないことがわかる。比較例１〜４で使用しているシリカＦ〜Ｈの標準偏差は表１より２０〜４０ｎｍであり、好ましい標準偏差（ＳＤ）の範囲７０〜８５ｎｍには入っていない。また、シリカＩの標準偏差（ＳＤ）は７９で、好ましい範囲７０〜８５ｎｍに入っているが、表５の比較例４のように光学濃度は向上していない。このことからもコロイダルシリカでは光学濃度向上効果は得られにくいことがわかる。【０１０１】
また、表３及び表４の実施例６〜１１は、ヒュームドシリカＢの添加量を変えた例であるが（１質量％〜１１質量％）、ヒュームドシリカＢの添加量が増えるほどＯＤ向上率が高くなっている。このようにシリカの添加量には特に制限はなく、実施例８及び１１ではカーボン顔料４質量％及びヒュームドシリカ１１質量％が配合された例であり、すなわち顔料に対してヒュームドシリカを２７５質量％含む例であるが、ＯＤ向上効果を発揮していることがわかる。【０１０２】
（水性シアン顔料分散体の製造方法  （製法２）混練法）
次に、シアン顔料の場合も（製法２）混練法により、カーボンブラックをシアン顔料（銅フタロシアニン：ＤＩＣ社Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＴＧＲ−ＳＤ）に変えた以外は同様にして顔料濃度１５％の水性分散体を得た。その後得られた顔料組成物と、表６に記載のヒュームドシリカ液Ｂ（シリカ濃度１５質量％）と、イオン交換水を配合表に従い混合し、攪拌機にて５分間攪拌し、本発明の水性顔料分散体を得た。【０１０３】
【表６】
2016035787.tif 000010
※表６において、ＯＤ向上率、彩度向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ、彩度」は、比較例７のデータを使用した。
【０１０４】
（シアン水性顔料分散体の効果）
ヒュームドシリカの「アエロジル１３０」からなるシリカ液Ｂを添加したシアン水性顔料分散体（表６の実施例１２）はヒュームドシリカを添加していない水性顔料分散体（比較例７）に比べＯＤ向上率・彩度向上率がプラスになっており、ＯＤ向上効果・彩度向上効果が有ることを示している。【０１０５】
さらに、ヒュームドシリカを添加せずシアン顔料濃度を１２質量％まで増やした比較例８と比較しても、ＯＤ向上率・彩度向上率とも大きく上回っており、シアン顔料を増やすよりヒュームドシリカを添加した方がＯＤ向上効果・彩度向上効果が高いことがわかる。【０１０６】
ブラックの場合同様、これらの効果は普通紙・カラーロック紙を問わず有効であることもわかる。【０１０７】
以上シアン顔料においても、ヒュームドシリカを添加することはＯＤ向上効果・彩度向上効果が高いことがわかる。【０１０８】
（水性イエロー顔料分散体の製造方法  （製法２）混練法）
次に、イエロー顔料の場合も（製法２）混練法により、カーボンブラックをイエロー顔料（Pigment Yellow 74(山陽色素社Fast Yellow 7413 )）に変えた以外は同様にして顔料濃度１５％の水性分散体を得た。その後得られた顔料組成物と、表７に記載のヒュームドシリカ液B（シリカ濃度１５質量％）と、イオン交換水を配合表に従い混合し、攪拌機にて５分間攪拌し、本発明の水性顔料分散体を得た。【０１０９】
【表７】
2016035787.tif 000011
※表７において、ＯＤ向上率、彩度向上率の計算式における「ヒュームドシリカ未添加の水性顔料分散体のＯＤ、彩度」は、比較例９のデータを使用した。
【０１１０】
（イエロー水性顔料分散体の効果）
ヒュームドシリカの「アエロジル１３０」からなるシリカ液Ｂを添加したイエロー水性顔料分散体（表７実施例１３）はヒュームドシリカを添加していない水性顔料分散体（比較例９）に比べＯＤ向上率・彩度向上率がプラスになっており、ＯＤ向上効果・彩度向上効果が有ることを示している。【０１１１】
さらに、ヒュームドシリカを添加せずイエロー顔料濃度を１２質量％まで増やした比較例１０と比較しても、ＯＤ向上率・彩度向上率とも大きく上回っており、イエロー顔料を増やすよりヒュームドシリカを添加した方がＯＤ向上効果・彩度向上効果が高いことがわかる【０１１２】
ブラックの場合同様、これらの効果は普通紙・カラーロック紙を問わず有効であることもわかる。【０１１３】
以上、イエロー顔料においても、ヒュームドシリカを添加することはＯＤ向上効果・彩度向上効果が高いことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年3月14日(2016.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有することを特徴とするインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項２】
前記親水性ヒュームドシリカの平均分散粒子径が２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項３】
前記親水性ヒュームドシリカを前記顔料に対して２０〜３００質量％の範囲で含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項４】
前記顔料を前記水性顔料分散体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項５】
前記水性顔料分散体の粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項６】
前記顔料が未処理顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用した印字物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月22日(2016.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料分散剤であるアニオン性基を有するアクリル系共重合体、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有することを特徴とするインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項２】
前記親水性ヒュームドシリカの平均分散粒子径が２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項３】
前記親水性ヒュームドシリカを前記顔料に対して２０〜３００質量％の範囲で含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項４】
前記顔料を前記水性顔料分散体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項５】
前記水性顔料分散体の粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項６】
前記顔料が未処理顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用した印字物。
【手続補正書】
【提出日】平成28年10月25日(2016.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、顔料分散剤であるスチレン−アクリル酸系共重合体の原料であるスチレン系モノマーの使用比率が５０〜９０質量％であるスチレン−アクリル酸系共重合体、親水性ヒュームドシリカ、及び水性媒体を含有することを特徴とするインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項２】
前記親水性ヒュームドシリカの平均分散粒子径が２５０ｎｍ以下である請求項１に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項３】
前記親水性ヒュームドシリカを前記顔料に対して２０〜３００質量％の範囲で含有する請求項１または２に記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項４】
前記顔料を前記水性顔料分散体全量に対して０．５〜３０質量％の範囲で含有する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項５】
前記水性顔料分散体の粘度が０．１〜１００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項６】
前記顔料が未処理顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用するインクジェット記録用インク。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録インク用水性顔料分散体を使用した印字物。
【国際調査報告】
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