(57)【要約】高感度・高残膜率を有する感光性樹脂組成物を製造可能な樹脂を提供することを目的とする。本発明は、炭素数６〜４０の脂環構造もしくは炭素数６〜４０の半脂環構造を有する酸もしくはその無水物が、酸もしくはその無水物の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有するポリアミド構造、ポリイミド前駆体構造、またはポリイミド構造を有する樹脂を提供する。
2016035593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数６〜４０の脂環構造もしくは炭素数６〜４０の脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する酸もしくはその無水物が、酸もしくはその無水物の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有するポリアミド構造、ポリイミド前駆体構造、またはポリイミド構造を有する樹脂。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造を有する樹脂。
【化１】
2016035593.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。）
【請求項３】
一般式（１）で表される構造にフッ素成分を有することを特徴とする請求項２に記載の樹脂。
【請求項４】
一般式（１）で表される構造にフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項２または３に記載の樹脂。
【請求項５】
一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）〜（７）から選ばれた１以上の有機基を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の樹脂。
【化２】
2016035593.tif 000019
【化３】
2016035593.tif 000020
（一般式（２）〜（７）中、Ｒ４〜Ｒ８１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。一般式（６）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜３の２価の有機基もしくはアリーレン基から選ばれた２以上の有機基が連結してなる２価の架橋構造である。）
【請求項６】
一般式（１）中、Ｒ１とＲ２をあわせた総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の樹脂。
【請求項７】
一般式（１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合２５〜８０モル％含有する請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂。
【請求項８】
一般式（１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合４０〜７０モル％含有する請求項２〜６のいずれかに記載の樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化４】
2016035593.tif 000021
（一般式（８）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。ただし、一般式（８）で表される構造は、フッ素成分とフェノール性水酸基を有することを必須とする。）
【請求項１１】
一般式（１）または（８）中のＲ２が、さらに、脂肪族の有機基を含有する請求項９または１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂肪族の有機基が、脂肪族のアルキル基を含有する有機基である請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いる耐熱性樹脂被膜の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程、該工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、該露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、および該現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂被膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる層間絶縁膜。
【請求項１５】
請求項１３に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる、総膜厚１０μｍ以上５０μｍ以下である多層配線構造用層間絶縁膜。
【請求項１６】
請求項１３に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる表面保護膜。
【請求項１７】
請求項１４に記載の層間絶縁膜または請求項１６に記載の表面保護膜を有する電子部品。
【請求項１８】
請求項１３記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる有機電界発光素子の絶縁層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を含有する樹脂に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性、機械特性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに広く用いられている。【０００３】
ポリイミドを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはフォトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。【０００４】
また、近年、素子の微細化、パッケージの高密度化、高速大容量化により、多層配線に適応可能な層間絶縁膜に対する需要が高まっていることから、従来よりも厚膜加工が可能な高感度、高残膜率の感光性樹脂組成物が求められている。【０００５】
例えば、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性組成物については、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献１）や溶剤に可溶な閉環させたポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を含む組成物、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（特許文献２）が報告されている。しかし、これらの組成物において、透明性の低いポリイミドを用いた場合は、露光部での感光剤の光反応効率が悪くなり、特に厚膜での感度が低くなるという問題点がある。【０００６】
このような要求を満たすため、これまでに、脂環式構造をもつテトラカルボン酸無水物を使用した高透明性のポリイミドにより、高感度を達成する感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。【０００７】
また、ヘキサフルオロプロピル基と脂環式構造をもつテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２０４９４５号公報
【特許文献２】特開平１−４６８６２号公報
【特許文献３】国際公開第００／７３８５３号
【特許文献４】特開２０１０−１９６０４１号公報
【特許文献５】特開２００７−１８３３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまでの脂環式構造を持つテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、アルカリ現像液への溶解性が高すぎるため、厚膜構造の形成を達成することは困難であった。また、ヘキサフルオロプロピル基と脂環式構造を持つテトラカルボン酸無水物を用いたポリイミド樹脂は、残膜率が非常に悪く、高感度な厚膜構造の形成を達成することは困難であった。【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度および残膜率を有する樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は以下の構成を有する。
（１）  炭素数６〜４０の脂環構造もしくは炭素数６〜４０の脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する酸もしくはその無水物が、酸もしくはその無水物の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有するポリアミド構造、ポリイミド前駆体構造、またはポリイミド構造を有する樹脂。
（２）  一般式（１）で表される構造を有する樹脂。【００１２】
【化１】
2016035593.tif 000003
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。）
（３）  一般式（１）で表される構造にフッ素成分を有することを特徴とする（２）に記載の樹脂。
（４）  一般式（１）で表される構造にフェノール性水酸基を有することを特徴とする（２）または（３）に記載の樹脂。
（５）  一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）〜（７）から選ばれた１以上の有機基を含有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の樹脂。【００１４】
【化２】
2016035593.tif 000004
【００１５】
【化３】
2016035593.tif 000005
【００１６】
（一般式（２）〜（７）中、Ｒ４〜Ｒ８１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。一般式（３）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。一般式（６）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜３の２価の有機基もしくはアリーレン基から選ばれた２以上の有機基が連結してなる２価の架橋構造である。）
（６）  一般式（１）中、Ｒ１とＲ２をあわせた総量を１００モル％とした場合、フッ素原子を含有する有機基を３０モル％以上有することを特徴とする（２）〜（５）のいずれかに記載の樹脂。
（７）  一般式（１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合２５〜８０モル％含有する（２）〜（６）のいずれかに記載の樹脂。
（８）  一般式（１）中、Ｒ１がそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合４０〜７０モル％含有する（２）〜（６）のいずれかに記載の樹脂。
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
（１０）  （ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）溶剤を含有し、ポジ型の感光性を有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１７】
【化４】
2016035593.tif 000006
【００１８】
（一般式（８）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。ただし、一般式（８）で表される構造は、フッ素成分とフェノール性水酸基を有することを必須とする。）
（１１）  一般式（１）または（８）中のＲ２が、さらに、脂肪族の有機基を含有する（９）または（１０）に記載の感光性樹脂組成物。
（１２）  前記脂肪族の有機基が、脂肪族のアルキル基を含有する有機基である（１１）に記載の感光性樹脂組成物。
（１３）  （９）〜（１２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いる耐熱性樹脂被膜の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥し、感光性樹脂膜を得る工程、該工程により得られた感光性樹脂膜を露光する工程、該露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、および該現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含む耐熱性樹脂被膜の製造方法。
（１４）  （１３）に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる層間絶縁膜。
（１５）  （１３）に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる、総膜厚１０μｍ以上５０μｍ以下である多層配線構造用層間絶縁膜。
（１６）  （１３）に記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる表面保護膜。
（１７）  （１４）に記載の層間絶縁膜または（１６）に記載の表面保護膜を有する電子部品。
（１８）  （１３）記載の耐熱性樹脂被膜の製造方法により得られる有機電界発光素子の絶縁層。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度・残膜率を有する樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、炭素数６〜４０の脂環構造もしくは炭素数６〜４０の脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する酸もしくはその無水物が、酸もしくはその無水物の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有するポリアミド構造、ポリイミド前駆体構造、またはポリイミド構造を有する樹脂である。
また、本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造を有する。一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、加熱により閉環し、耐熱性および耐溶剤性に優れたポリイミドとなるポリイミド前駆体であるか、加熱により閉環したポリイミドであるか、樹脂の一部が加熱により閉環しイミド化したポリイミド前駆体である。
【００２２】
また、本発明は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂を含む感光性樹脂組成物である。
【００２３】
【化５】
2016035593.tif 000007
【００２４】
（一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。）
一般式（１）で表される構造は、ｍ＝０の時はポリイミドを、ｎ＝０の時はポリイミド前駆体を示している。またｍ＞０およびｎ＞０の時は一部が加熱により閉環しイミド化したポリイミド前駆体を示している。
【００２５】
また、本発明の、一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、前記一般式（１）で表される構造と一般式（１）で表される構造以外の構造を有する樹脂との共重合体であってもよい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１種以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｍ、nはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。単環式、縮合多環式、または半脂環構造を含有することで、樹脂が低吸光度化するので、厚膜であっても高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
しかしながら、Ｒ１のすべてが脂環式構造であるポリイミド系樹脂は、アルカリ現像液への溶解性が高すぎるため現像膜が溶出し残膜率が悪くなったり、アルカリ現像液を取り込みやすいためタック性や残渣が発生する。また、炭素数６未満の脂環式構造や炭素数４１以上の脂環式構造を含むポリイミド樹脂は、アルカリ現像液への溶解性が不十分であるため、感度が不十分であり現像時のパターンに残渣が発生する問題があった。
【００２８】
また、一般式（１）で表される構造にフッ素成分を含有すると、樹脂に撥水性が付与され、アルカリ現像の際に膜の表面からのしみこみを抑えることができるため、未露光部のタックや加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の樹脂膜を得ることができるため好ましい。
【００２９】
また、一般式（１）で表される構造にフェノール性水酸基を含有すると、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、感光剤との相互作用に寄与するため、残膜率の向上、高感度化が可能な樹脂膜を得ることができるため好ましい。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００３０】
さらに、一般式（１）中のＲ１が、下記一般式（２）〜（７）から選ばれた１以上であることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2016035593.tif 000008
【００３２】
【化７】
2016035593.tif 000009
【００３３】
一般式（２）〜（７）中、Ｒ４〜Ｒ８１は各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。炭素数１〜３の１価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（３）中、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基もしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。炭素数１〜３の２価の有機基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。一般式（６）中、Ｘ２は直接結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、炭素数１〜３の２価の有機基もしくはアリーレン基から選ばれた２以上が連結してなる２価の架橋構造である。炭素数１〜３の２価の有機基およびアリーレン基は、その有機基に含まれる水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１は、酸二無水物に由来する構造である。本発明に使用される単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環とを両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基を含む酸二無水物としては、具体的には、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンの様な半脂環式テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環の水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
【００３５】
これらの酸二無水物が、一般式（１）で表される構造におけるＲ１を１００モル％とした場合、５モル％〜９５モル％含有することで、樹脂が低吸光度化することにより、厚膜であっても高感度な感光性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
また、本発明で感光性樹脂組成物から得られるパターンは高解像度であることが好ましい。解像度とは、感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に得られる最小の寸法を意味し、細かいパターンが形成できるほど、高解像度である。
【００３７】
吸光度の非常に低い樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、集光率が高くなりすぎ、狙い寸法以上のパターン幅となりやすい。その結果得られるパターンの解像度は低下する。このため、一般式（１）で表される構造におけるＲ１を１００モル％とした場合の酸二無水物の含有量は、パターン加工時に狙い寸法のパターン幅を得られる点で、２５モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
また、脂環式構造の含有量が少ない場合、集光率が低く、小パターンの開口を得られないため、得られるパターンの解像度が低下する。このため、一般式（１）で表される構造におけるＲ１を１００モル％とした場合の酸二無水物の含有量は、集光率を高め、小パターンの開口を得られる点で、８０モル％以下とすることがより好ましく、７０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００３９】
酸二無水物の含有量を以上の範囲とすることで、高解像度のパターンを得ることができる。
【００４０】
一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、フッ素成分を有することが好ましい。一般式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、フッ素原子を有する有機基であることが好ましい。フッ素原子を含有することにより、アルカリ現像の際に膜の表面に撥水性が付与され、表面からのしみこみなどを抑えることができるため、未露光部のタックや加工パターンに現像残渣のない、高残膜率の感光性樹脂膜が得られる。一般式（１）において、界面のしみこみ防止効果や適切な溶解速度を得るために、フッ素原子を有する有機基はＲ１およびＲ２の総量を１００モル％とした場合、３０モル％以上が好ましい。このような構造は、Ｒ１およびＲ２を導入する単量体成分のうち、フッ素原子を含有する単量体を３０モル％以上用いることにより導入される。また、基板への密着性を得るためには、フッ素原子を含有する単量体は９０モル％以下であることが好ましい。
【００４１】
フッ素原子を有する化合物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００４２】
また、一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、フェノール性水酸基成分を有することが好ましい。一般式（１）中において、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が、フェノール性水酸基を有する有機基であることが好ましい。フェノール性水酸基は、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られ、また感光剤と相互作用し未露光部の溶解性を抑制するため、残膜率の向上、高感度化が可能になる。また、フェノール性水酸基は、架橋剤との反応にも寄与するため、高機械特性、耐薬品性が得られる点でも好ましい。
【００４３】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物や、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、などを挙げることができる。一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、これらの化合物に由来する構造を含む樹脂であることが好ましい。
【００４４】
前述の炭素数が６〜４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する化合物とフッ素原子を有する化合物を適切な量用いることで、現像時において、タックや現像残渣のない高残膜率・高感度の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４５】
前記一般式（１）におけるＲ１は、前述の酸二無水物に加えて他の酸二無水物に由来する構造を有してもよい。
【００４６】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの化合物の芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、およびアミド基を有する酸二無水物などの芳香族酸二無水物を挙げることができる。これらは炭素数が６〜４０の脂環構造、または半脂環構造を含有する酸二無水物と２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４７】
また、本発明の一般式（１）におけるＲ２は、前述のジアミンに加えて他のジアミンに由来する構造を有してもよい。
【００４８】
脂肪族ジアミンとしては芳香族環を有さないジアミンを意味し、ポリアルキル基や、ポリエチレンエーテル基、ポリオキシプロピレン基、テトラメチレンエーテル基などのアルキレンエーテル基を含む脂肪族アルキルジアミン、脂環式ジアミン、シロキサン構造を有する脂肪族ジアミンを挙げることができる。
具体的には、脂肪族アルキルジアミンとしては、ポリアルキルジアミンのテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ポリエチレンエーテル基を含有するジアミンのジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＲＰ−４０９，ＲＰ−２００９、テトラメチレンエーテル基を含有するジアミンのＲＴ−１０００、ＨＴ−１１００、アミノ基含有アルキルエーテルジアミンのＨＴ−１０００、ＨＥ−１０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製) などが挙げられ、脂環式ジアミンとしては、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられ、シロキサン構造を有する脂肪族ジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アルキルジアミンを用いた場合は、柔軟性が付与されるため破断点伸度が向上し、また弾性率が低下することでウエハの反りが抑制されるため好ましい。これらの特性は、多層や厚膜において有効な特性である。導入する際は、全ジアミン残基中脂肪族アルキルジアミンに由来する残基が１０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点からは５０モル％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合した場合、基板との接着性を向上させることができる。１〜１５モル％共重合したものが好ましい。
【００５０】
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
【００５１】
これらのうち、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンあるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、および下記に示したアミド基を有するジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
また、本発明の一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。スルホン酸基、チオール基を適度に有する樹脂を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物となる。
【００５３】
一般式（１）中、ｍ、ｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を表し、０〜１００，０００の範囲を示すが、ｍ＋ｎ＞２である。得られる樹脂の伸度向上の観点から、ｍ＋ｎは１０以上が好ましい。一方、得られる樹脂を含む感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ＋ｎは２００，０００以下であり、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算で３，０００〜８０，０００が好ましく、より好ましくは、８，０００〜５０，０００である。この範囲であれば、厚膜を容易に形成することができる。
【００５５】
また、一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により末端を封止してもよい。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤は、樹脂の全アミン成分に対して０．１〜６０モル％使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０モル％である。
【００５６】
一般式（１）で表される構造を有する樹脂は、公知のポリイミド前駆体の製造方法に準じて製造することができる。例えば、（Ｉ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とＲ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物を、低温条件下で反応させる方法、（ＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、（ＩＩＩ）Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りの２つのカルボキシル基を酸クロリド化し、Ｒ２基を有するジアミン化合物、末端封止剤であるモノアミノ化合物と反応させる方法などを挙げることができる。上記の方法で重合させた樹脂は、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。また、ポリイミド前駆体のイミド化をすすめ、閉環したポリイミドは、上記のポリイミド前駆体を得た後に、公知のイミド化反応させる方法を利用して合成することができる。
【００５７】
以下、（Ｉ）の好ましい例として、ポリイミド前駆体の製造方法の例について述べる。まず、Ｒ２基を有するジアミン化合物を重合溶媒中に溶解する。この溶液に、実質的にジアミン化合物と等モル量の、Ｒ１基を有するテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、−２０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で０．５〜１００時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、テトラカルボン酸二無水物を添加後、所要温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加してもよいし、一度に加えて、反応させてもよい。
【００５８】
重合溶媒は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂のうち、一般式（１）で表される構造を含有する樹脂が３０重量％以上であることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物について説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。現像により露光部が反応するネガ型の感光性を有する感光性樹脂組成物についても、透明性の低いポリイミドを用いた場合は、露光部での感光剤の光反応効率が悪くなることで残膜率が低くなり、厚膜構造を得ることは困難になる。そのため、高感度の感光性樹脂組成物については、ポジ型と同様、高透明性のポリイミドを開発することが必要となる。
【００６１】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂、（ｂ）光酸発生剤および（ｃ）溶剤を含有する。ここで、主成分とは、一般式（８）で表される構造を有する樹脂において、一般式（８）で表される構造が５０モル％以上であることを示し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００６２】
【化８】
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【００６３】
（一般式（８）中、Ｒ１はそれぞれ独立に単環式または縮合多環式の脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基、単環式の脂環構造を有する有機基が直接または架橋構造を介して相互に連結された炭素数６〜４０の４価の有機基、および脂環構造と芳香環を両方有する半脂環構造を有する炭素数６〜４０の４価の有機基から選択される１以上の有機基を、Ｒ１の総量を１００モル％とした場合５〜９５モル％含有する。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４０の２価の有機基を示す。Ｒ３は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜１００，０００の範囲を示し、ｍ＋ｎ＞２である。ただし、一般式（８）で表される構造は、フッ素成分とフェノール性水酸基を有することを必須とする。）
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、先に説明した本発明の感光性樹脂組成物に好ましく使用される樹脂を含有することが好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００６４】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【００６５】
本発明の（ｂ）成分である光酸発生剤は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を与える化合物であり、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などがある。
【００６６】
キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／ またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。このような化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもかまわない。また、光酸発生剤は２種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることができ、この結果、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−Ｂ Ｐ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
本発明においてキノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを混合して使用することもできる。
【００７１】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点から、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００７２】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下でα−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明の（ｂ）成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分を適度に安定化させる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ホスホニウム塩またはジアゾニウム塩であることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から得られる樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。  特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）光酸発生剤を含有すると、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。
【００７５】
本発明で（ｂ）成分として用いられる光酸発生剤の含有量は、各々（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は３〜４０重量部の範囲が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩から選ばれる化合物は全体で０ ．０５〜４０重量部の範囲が好ましく、さらに０．１〜３０重量部の範囲が好ましい。（ｂ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７６】
また、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、必要に応じて、キュア後の収縮率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。
【００７７】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ 、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株） 製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製） が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、本発明で用いる好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７９】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００８０】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネート、３−エトキシエチルプロパネート、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）溶剤の含有量は、（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上１５００重量部以下である。
【００８１】
本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）以外の成分を含有してもよく、アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物を含有することが好ましい。メチロール基、アルコキシメチル基は１００℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、熱処理により架橋し、優れた機械特性を有する耐熱性樹脂被膜を得ることができる。
【００８２】
アルコキシメチル基またはメチロール基を有する例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。この中でも、アルコキシメチル基を多数含有するＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、架橋効率がよいため好ましい。 
【００８３】
また、エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくく、このため、機械特性に加えて低温硬化、低反り化に効果的である。エポキシ基を有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有、シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。
【００８４】
これらアルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物は２種以上含有してもよい。
【００８５】
アルコキシメチル基、メチロール基、またはエポキシ基を有する化合物の含有量は、前記一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対し、１０ 〜５０重量部であり、１０〜４０ 重量部であることが好ましい。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにシラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、耐熱性樹脂被膜の密着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（８）で表される構造を主成分とする樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上１５重量部以下である。
【００８７】
また、本発明のポジ型の感光性を有する感光性樹脂組成物は、必要に応じて、基材との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、熱膨張係数の抑制や高誘電率化、低誘電率化のなどの目的で、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有してもよい。
【００８８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。上記（ａ）〜（ｃ）の各成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために感光性樹脂組成物を０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００８９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜のパターンを形成する方法について説明する。
【００９０】
本発明の感光性樹脂体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程および加熱処理する工程を経て、ポリイミドのパターンとすることができる。
【００９１】
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、ポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。
【００９２】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００９３】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９４】
感光性樹脂膜からパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを１種以上水に添加してもよい。
【００９５】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８ とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【００９８】
次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２ ２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２ ２ｄに示すようなパターン（絶縁膜７）を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。このように多層配線構造は、絶縁膜の形成を繰り返すため、層間絶縁膜の総膜厚は１０μｍ以上になり、チップの反り等への影響から５０μｍ以下が好ましい。多層配線構造になるほどスクライブラインの厚膜加工が必要となるため、感光性樹脂組成物は、膜厚１０μｍ以上のパターン加工可能な耐熱性樹脂被膜を得られることが好ましい。また、高密度な多層配線構造を形成するためには、高解像度な耐熱性樹脂被膜が得られることも好ましい。次いで、図２  ２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、半田バンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂および感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１００】
（膜厚の測定方法）
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後、現像後、キュア後の膜厚を、屈折率１．６２９として測定した。【０１０１】
（現像膜Ａの作製）
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ１０μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（NIKON NSR i9）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして、１０μｍの孤立パターンを有する現像膜Ａを得た。【０１０２】
（１）感度評価
現像膜Ａにて、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが４００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。３００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。【０１０３】
（２）残膜率評価
プリベーク膜に対する現像膜の膜厚の割合を残膜率とし（残膜率＝（現像膜の膜厚）/（プリベーク膜の膜厚）×１００）、８０％以上を合格とした。【０１０４】
（３）現像膜のパターン評価
現像により形成された感光性樹脂組成物被膜については、未露光部のタック性・露光部の残渣について、目視にて表面観察を行った。現像膜のパターンに問題がないものを良好（○）、未露光部にタック性や露光部に残渣が発生するものを不良（×）と判定した。【０１０５】
（耐熱性樹脂被膜Ｂの作製）
８インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、異なる膜厚のプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ｉ9）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスして現像膜を得た。イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、現像膜を酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウェハーを取り出し、シリコンウェハー上の耐熱性樹脂被膜の膜厚を測定した。【０１０６】
（４）厚膜形成評価
耐熱性樹脂被膜について、露光部分が完全に溶出してなくなり、パターンが形成される（パターン加工可能という）時の最大の膜厚を評価した。膜厚が１５μｍ以上のパターン加工した耐熱性樹脂被膜が得られるものを良好（◎）、１０μｍ以上１５μｍ未満のパターン加工した耐熱性樹脂被膜が得られるものをやや良好（○）、１０μｍ未満のパターン加工した耐熱性樹脂被膜が得られるものを不良（×）とした。
（５）解像度評価
膜厚が１０μｍの耐熱樹脂皮膜について、最小の開口パターン寸法を測定し、解像度とした。解像度が３μｍ未満のものを極めて良好（◎）、３μｍ以上７μｍ未満のものを良好（○）、７μｍ以上１０μｍ未満のものをやや良好（△）、１０μｍ以上のものや、膜厚が１０μｍの耐熱樹脂皮膜が得られなかったものを不良（×）とした。【０１０７】
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ−ＨＨ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ１００： １，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＣＢＤＡ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＡＰＢＳ：ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＥＤ−６００：ジェファーミンＥＤ−６００(商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。【０１０８】
各実施例、比較例に使用した熱架橋性化合物を下記に示した。【０１０９】
【化９】
2016035593.tif 000011
【０１１０】
合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【０１１１】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。【０１１２】
【化１０】
2016035593.tif 000012
【０１１３】
合成例２  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。【０１１４】
【化１１】
2016035593.tif 000013
【０１１５】
合成例３  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。【０１１６】
【化１２】
2016035593.tif 000014
【０１１７】
合成例４  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例２と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。【０１１８】
【化１３】
2016035593.tif 000015
【０１１９】
合成例５ アクリル樹脂（ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アルカリ可溶性のアクリル樹脂（ｅ）溶液を得た。アクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４３重量％であった。【０１２０】
合成例６  ノボラック樹脂（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ｆ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣからＭｗは３，５００であった。得られたノボラック樹脂（ｆ）にγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を加え、固形分濃度４３重量％のノボラック樹脂（ｆ）溶液を得た。【０１２１】
合成例７  ポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（日本農薬（株）製、０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）にＧＢＬを加え、固形分濃度４３重量％のポリベンゾオキサゾール前駆体（ｇ）溶液を得た。【０１２２】
合成例８  ポリヒドロキシスチレン（ｈ）の合成
テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。 次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させたところ白色重合体が得られた。更に、アセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥したところ、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（h）が得られた。【０１２３】
実施例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ１．１２ｇ（０．００５モル）、６ＦＤＡ１９．９９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ）の粉末を得た。【０１２４】
得られた樹脂（Ａ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスＡを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成性評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１２５】
実施例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１１．９０ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ ２．０ｇ（０．０１モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ １０．０９ｇ（０．０４５モル）、６ＦＤＡ２．２２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｂ）の粉末を得た。【０１２６】
得られた樹脂（Ｂ）１７．５ｇ、合成例３で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）２．３ｇ、合成例６で得られたノボラック樹脂（ｆ）１６ｇ、架橋剤ＭＸ２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスＢを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１２７】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた化合物（a）２５．６８ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ ４．４８ｇ（０．０２モル）、ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｃ）を得た。【０１２８】
得られた樹脂（Ｃ）１７．５ｇ、合成例４で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）２．３ｇ、合成例７で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（ｇ）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスＣを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１２９】
実施例４
乾燥窒素気流下、ＡＰＢＳ１１．９１ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ ４．４８ｇ（０．０２モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｄ）の粉末を得た。【０１３０】
得られた樹脂（Ｄ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例８で得られたポリヒドロキシスチレン樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスＤを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３１】
実施例５
乾燥窒素気流下、ＡＰＢＳ１１．９１ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｅ）の粉末を得た。【０１３２】
得られた樹脂（Ｅ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスＥを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３３】
実施例６
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ２．０（０．０１モル）、ＥＤ６００  ４．５ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｆ）を得た。【０１３４】
得られた樹脂（Ｆ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例８で得られたポリヒドキシスチレン樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３５】
実施例7
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０３モル）、ＤＡＥ２．０（０．０１モル）、ＥＤ６００  ４．５ｇ（０．００８モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２モル）、ＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｇ）の粉末を得た。【０１３６】
得られた樹脂（Ｇ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例６で得られたノボラック樹脂（f）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスＧを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３７】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２モル）、６ＦＤＡ１３。３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｍ）の粉末を得た。【０１３８】
得られた樹脂（Ｍ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例７で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂（ｇ）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＭを得た。得られたワニスＭを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１３９】
実施例９
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０３モル）、ＥＤ６００２．０（０．０１モル）、ＥＤ６００  ９．０ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ ６．０１ｇ（０．０２モル）、６ＦＤＡ１３．３３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｎ）の粉末を得た。【０１４０】
得られた樹脂（Ｎ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例８で得られたポリヒドキシスチレン樹脂（ｈ）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＦを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４１】
実施例１０
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０３モル）、、ＥＤ６００  ９．０ｇ（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ ８．９７ｇ（０．０５モル）、６ＦＤＡ４．４４ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｏ）の粉末を得た。【０１４２】
得られた樹脂（Ｏ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＯを得た。得られたワニスＯを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４３】
実施例１１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ９．１６ｇ（０．０３モル）、ＥＤ６００９．０（０．０１５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ ２．８０ｇ（０．０１３モル）、６ＦＤＡ１６．６６ｇ（０．０３７モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｐ）の粉末を得た。【０１４４】
得られた樹脂（Ｐ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例６で得られたノボラック樹脂（f）１６ｇ、、架橋剤ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ ３．０ｇ、ＫＢＭ４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＮを得た。得られたワニスＮを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４５】
比較例１
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここに６ＦＤＡ２２．２１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｈ）の粉末を得た。【０１４６】
得られた樹脂（Ｈ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスＨを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４７】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＣＢＤＡ９．８１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｉ）の粉末を得た。【０１４８】
得られた樹脂（Ｉ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスＩを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１４９】
比較例３
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ８．５ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ１１．２１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．１０ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、固体の沈殿をろ過で集めた。樹脂固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体の樹脂（Ｊ）を得た
得られた樹脂（Ｊ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスＪを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１５０】
比較例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１５．５７ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ−ＨＨ１１．２１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｋ）の粉末を得た。【０１５１】
得られた樹脂（Ｋ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスＫを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行ったが、現像膜がすべて溶出したため、感度評価・パターン評価は不可能だった。結果を表２に示す。【０１５２】
比較例５
乾燥窒素気流下、ＡＰＢＳ１１．９１ｇ（０．０４モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００３モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここにＴＤＡ−１００ １５．０１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ｌ）の粉末を得た。【０１５３】
得られた樹脂（Ｌ）１７．５ｇ、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、合成例５で得られたアクリル樹脂（e）１６ｇ、架橋剤ＭＸ−２７０ ３．０ｇ、ＫＢＭ−４０３ １．０ｇをＧＢＬ ５０ｇに加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスＬを用いて前記のように、感度評価、残膜率評価、現像膜のパターン評価、厚膜形成評価、および解像度評価を行ったが、現像膜がすべて溶出したため、感度評価・パターン評価は不可能だった。結果を表２に示す。【０１５４】
【表１】
2016035593.tif 000016
【０１５５】
【表２】
2016035593.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明によれば、感光性樹脂組成物に用いた場合に高い感度・残膜率を有する樹脂を得ることができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１   シリコンウエハー
２   Ａｌパッド
３   パッシベーション膜
４   絶縁膜
５   金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６   配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７   絶縁膜
８   バリアメタル
９   スクライブライン
１０ 半田バンプ
【図１】
2016035593.tif 000022
【図２】
2016035593.tif 000023
【国際調査報告】
2016035593.tif 000024
2016035593.tif 000025
2016035593.tif 000026
2016035593.tif 000027