(57)【要約】  優れた耐酸化性を有し、非水電解液と電極の反応を抑制し、高電圧条件下でも分解が抑制され、二次電池の容量劣化とガス発生とを抑制することができる二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池を、それぞれ提供する。  下記一般式１：【化１】2016006315.tif 000017で表される３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種と、を含む非水系溶媒、及び電解質としてのリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
2016006315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１： 
【化１】
2016006315.tif 000014
で表される３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、
環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種と
を含む非水系溶媒、及び
電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項２】
前記３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルが、下記式２：
【化２】
2016006315.tif 000015
で表されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）、下記式３：
【化３】
2016006315.tif 000016
で表されるテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、非水系溶媒全体に対して０.０１〜５vol％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートは、非水系溶媒全体に対して０．１〜３０vol％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
リチウムを吸蔵し且つ放出することが可能な負極及び正極、並びに請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な非水電解液及び当該非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。特に、下記一般式１で表される両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種とを含む非水電解液、及び当該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。【０００２】
【化１】
2016006315.tif 000003
【背景技術】
【０００３】
従来、携帯電話やノートパソコンなどのいわゆる携帯用電子機器の電源として使われてきたリチウム二次電池などの非水電解液二次電池は、携帯用電子機器の高性能化や、自動車などの駆動用車載電源等への適応範囲拡大により、更なる高性能化、高エネルギー密度化が求められている。【０００４】
このような非水電解液二次電池に用いる電解液としては、通常、主として電解質と非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒の主成分としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートとを混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解したものが使用されている。【０００５】
非水電解液二次電池の高エネルギー密度化に対する要望に応えるため、充電の際の正極電位を高めて充電電圧を上昇させる方法等、電池電圧を上げる検討が成されている。しかし、この方法では電極の反応性も高まるため、上記のような非水電解液が正極や負極と酸化・還元反応を起こし、サイクル特性の低下や充電状態での保存における電池特性の低下を引き起こすという問題があった。こうした非水電解液と電極との反応を抑制するため、下記の特許文献１〜２に示されるように、負極で還元分解することで負極を保護する重合皮膜を形成できる耐酸化性に優れる４−フルオロエチレンカーボネート等の各種のフッ素化環状カーボネートを非水電解液の非水系溶媒として用いたり、非水電解液に添加させたりすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５０４６２８号公報
【特許文献２】特開２００８−１０８６８９号公報
【０００７】
しかしながら、４−フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネートは、一般的に負極の重合皮膜形成添加剤として知られているビニレンカーボネートに比べて重合皮膜の安定性が低く、溶解もしくは分解した重合皮膜の再形成反応に由来する電池容量の劣化や、長期保存時や高温保存時のガス発生が問題となっている。また上記ビニレンカーボネートは、優れた重合皮膜形成添加剤であるが、耐酸化性に劣るため、正極側での酸化分解反応が問題となっている。優れた耐酸化性、及びリチウム二次電池の電池特性改善に寄与する重合皮膜形成添加剤としての効果を併せ持つ化合物が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決すべくされたものであり、優れた耐酸化性と、非水電解液と電極の反応を抑制し、従来の非水電解液では分解が顕著である高電圧条件等の使用条件でも容量劣化を抑制する二次電池用非水電解液、及びその非水電解液を用いた非水電解液二次電池を、それぞれ提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、３，３，３−トリフルオロプロピオネート基をアルキル鎖の両末端に有する新規なエステルがリチウム二次電池用重合皮膜形成添加剤としての効果を有し、当該エステルを４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種とを含む電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の態様は以下のとおりである。
［１］下記式１：【００１０】
【化２】
2016006315.tif 000004
で表される両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種と、を含む非水系溶媒、及び電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
［２］前記両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルが、下記式２：【００１１】
【化３】
2016006315.tif 000005
で表されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）、下記式３：【００１２】
【化４】
2016006315.tif 000006
で表されるテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、非水系溶媒全体に対して０.０１〜５vol％の範囲で含まれることを特徴とする［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートは、非水系溶媒全体に対して０．１〜３０vol％の範囲で含まれることを特徴とする［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルは、３，３，３，−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］リチウムを吸蔵し且つ放出することが可能な負極及び正極、並びに［１］〜［５］のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液を含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用非水電解液は、優れた耐酸化性を有し、非水電解液と電極の反応を抑制し、高電圧条件下でも分解が抑制され、二次電池の容量劣化とガス発生とを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施態様における３電極式試験セルの模式図である。
【図２】非水系溶媒にエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を含まない比較例１の３電極式試験セルのサイクリックボルタンメトリー（以下「ＣＶ」と略する。）測定の結果を示すグラフである。
【図３】非水系溶媒にエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を含む実施例１の３電極式試験セルのＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図４】非水系溶媒にテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を含む実施例２の３電極式試験セルのＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施態様における２０３２型コインセルの模式図である。
【好ましい実施形態】
【００１５】
本発明によれば、下記式１で表される両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はその誘導体であるフッ素化環状カーボネートと、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステルから選択される少なくとも１種と、を含む非水系溶媒に、電解質のリチウム塩を含有させた二次電池用非水電解液及び当該非水電解液を含む非水電解液二次電池が提供される。
【００１６】
【化５】
2016006315.tif 000007
【００１７】
式１で示される両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルは、α位の脱プロトン化によって含フッ素アクリル酸エステル構造を取り得る３，３，３−トリフルオロプロピネート基をアルキル鎖の両末端に有しており、リチウム二次電池の負極上に、リチウム二次電池の電池特性改善の効果を持つ重合皮膜を形成することができ、耐酸化性にも優れる。
【００１８】
上記の重合皮膜は、リチウムを吸蔵し且つ放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵し且つ放出することが可能な負極と、セパレーターと、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルを含む非水系溶媒に、電解質のリチウム塩を含有した本発明の非水電解液を用いることで、非水電解液二次電池の初回充電時に形成される。
【００１９】
負極上に形成された上記の重合皮膜は、非水電解液と負極との反応を抑制でき、良好な電池特性を得ることができる。適切な重合皮膜が形成されない場合は、負極上で非水電解液の分解反応が生じ、電池特性が低下する。非水系溶媒の種類によっては、負極におけるリチウムの挿入及び脱離が生じない結果となる。
【００２０】
非水系溶媒中における両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量が少ないと、負極に十分な皮膜が形成されなくなる。一方、同エステルの量が多くなりすぎると、過剰な皮膜形成や、非水電解液の粘度上昇に伴う導電率低下により、電池特性が低下する。したがって、両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルの量を非水系溶媒全体に対して、０．０１〜５vol％の範囲にすることが好ましく、特に０．０５〜３vol％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いることができる両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルとしては、下記式２で表されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）、下記式３で表されるテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。過剰な皮膜形成や非水電解液の粘度上昇が少ないことから、下記式２で表されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を用いることがより好ましい。
【００２２】
【化６】
2016006315.tif 000008
【００２３】
【化７】
2016006315.tif 000009
【００２４】
３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を両末端に有するエステルは、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルなど、一方の末端にのみ３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有する従来のエステルに比べて、リチウム二次電池の負極上に形成される重合皮膜の安定性が高く、非水電解液二次電池のサイクル特性の容量維持率が改善される。
【００２５】
本発明の非水電解液においては、上記の非水系溶媒に、高誘電率溶媒及び低粘度溶媒をさらに含むことができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等を好ましく挙げることができる。低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル等を好ましく挙げることができる。特に、高電圧条件での非水電解液の耐酸化性を向上させることができるという点において、フッ素化溶媒である４−フルオロエチレンカーボネート、酢酸２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルを含むことが好ましい。
【００２６】
上記のフッ素化溶媒である４−フルオロエチレンカーボネートは、負極で還元分解されて重合皮膜を形成できる。４−フルオロエチレンカーボネートの量を非水系溶媒全体に対して、例えば０．０５〜３vol％として、重合皮膜形成添加剤としても使用することができる。式１で表される両末端に３，３，３−トリフルオロプロピオネート基を有するエステルと、４−フルオロエチレンカーボネートと、から形成される複合重合皮膜は、更なる４−フルオロエチレンカーボネートの還元分解を抑制するため、サイクル特性の改善やガス発生抑制効果を得ることができる。
【００２７】
非水系溶媒にフッ素化溶媒である４−フルオロエチレンカーボネートをさらに含む場合、４−フルオロエチレンカーボネートの量が少ないと、負極に４−フルオロエチレンカーボネートから形成される重合皮膜が十分に形成されず、他の非水系溶媒の還元分解や過剰な皮膜形成により電池特性が低下する。一方、４−フルオロエチレンカーボネートの量が多くなり過ぎると、非水電解液の粘度が上昇して負荷特性が低下する。このため、４−フルオロエチレンカーボネートの量を非水系溶媒全体に対して０．０５〜４０vol％の範囲にすることが好ましく、０．１〜３０vol％の範囲にすることがより好ましい。
【００２８】
また、正極の電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上になるようにした場合、高電圧条件での非水電解液の耐酸化性向上の面から、高誘電率溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネートと、低粘度溶媒としてのフッ素化カルボン酸エステルと、を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液において、このようなフッ素化カルボン酸エステルとしては、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３などを好ましく用いることができる。
【００３０】
また、本発明の非水電解液において、上記の非水系溶媒に溶解するリチウム塩からなる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（ＦＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１種のリチウム塩を用いると、電気特性が向上するので好ましい。
【００３１】
本発明の非水電解液二次電池の正極に用いる正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することができ、その電位が貴な材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の正極活物質を用いることができる。例えば、金属酸化物や金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属リン酸化合物などの金属化合物が挙げられる。また、金属層間化合物などの層状構造や、スピネル型構造や、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、及び鉄などを好ましく挙げることができる。さらに、これらの遷移金属元素に、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、チタンを添加または置換した遷移金属複合酸化物であってもよい。特に、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を得るためには、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル・アルミニウム複合酸化物などを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明の非水電解液二次電池の負極に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出することができる材料であれば特に限定されず、一般に使用されている公知の負極活物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等のリチウム合金、スズ−シリコン合金、リチウムーチタン合金、スズ−チタン合金、チタン酸化物、炭素材料、導電性ポリマー等を用いることができる。炭素材料としては、黒鉛（天然、人造）、コークス（石油性、石炭性）、フラーレン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、有機物焼成体等の炭素材料を挙げることができる。スズ系化合物やチタン系化合物としては、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いることができる。特に、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が少なくて可逆性に優れる結晶性黒鉛などの炭素材料を用いることが好ましい。
【００３３】
また、正極と負極の間には、短絡を防止するためのセパレーター（多孔膜）を介在させる。この場合、非水電解液はセパレーターに含浸させて用いる。多孔膜の材質や形状は、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば、特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が好ましい。
【００３４】
多孔性シートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、これらの共重合体や混合物などが挙げられる。
【００３５】
正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル鋼や銅鋼などの鋼材を使用し、負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などを使用できる。
【００３６】
上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、パウチ型等、種々の形状とすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各製造例において、ガスクロマトグラフィー測定には島津製作所製、ＧＣ−２０１０（使用カラム：ＤＢ−１もしくはＤＢ−５）を用い、ＮＭＲ測定にはＶａｒｉａｎ社製、ＵｎｉｔｙＩＮＯＶＡ５００ＳＷを用いた。【００３８】
［製造例１］
＜式２で示されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）の合成＞
分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置内で、エチレングリコール６．１０ｇ（９８．３ｍｍｏｌ）と３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２８．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とを混合した。この混合物に、９５％硫酸０．２１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（３０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１００℃に加熱し、水を留去しながら反応させた。７時間反応後、室温まで冷却し、反応生成物に水５０ｍＬを加えて撹拌した。有機相を分け取り、５％重曹水１００ｍＬで洗浄して、無色澄明液体のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は２４．３ｇ、収率は８５％であった。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９７．２％であった。粗生成物を減圧精密蒸留（スニーダー５球，０．２５ｋＰａ，留分８０℃）によって精製し、無色澄明液体のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は９８．７％であった。
［スペクトルデータ］
エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：３．２２（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．４２  （４Ｈ，ｓ）
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−６４．０（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）【００３９】
［製造例２］
＜式３で示されるテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）の合成＞
分留器を取り付けた５０ｍＬ反応装置内で、１，４−ブタンジオール８．１１ｇ（９０．０ｍｍｏｌ）と３，３，３−トリフルオロプロピオン酸２３．９ｇ（１８７ｍｍｏｌ）とを混合した。この混合物に、９５％硫酸０．１６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて、減圧（４０ｋＰａ）下、反応装置内の温度を１２０℃に加熱し、水を留去しながら反応させた。８時間反応後、室温まで冷却し、反応生成物に水５０ｍＬを加えて撹拌した。有機相を分け取り、５％重曹水１００ｍＬで洗浄して、淡褐色液体のテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）の粗生成物を得た。収量は２３．４ｇ、収率は８４％であった。ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、テトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）のガスクロマトグラフィー面積は、９７．３％であった。粗生成物を減圧精密蒸留（スニーダー５球，０．３ｋＰａ，留分１１６℃）によって精製し、無色澄明液体のテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を得た。得られた留分のガスクロマトグラフフィー面積は９９．８％であった。
［スペクトルデータ］
テトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：１．７６（４Ｈ，ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．１９（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０Ｈｚ）、４．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：−６３．９（６Ｆ，ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ）【００４０】
［実施例１］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）９７ｗｔ％に、製造例１で製造した式２で示されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を３ｗｔ％となるように混合して、非水系溶媒を調製した。この非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて、図１に示す３電極式試験セルを作製した。【００４１】
上記の３電極式セルにおいては、京浜理化工業社製の密閉３極セルを使用し、作用極１にパイオトレック社製の天然黒鉛塗布電極シート（負極単層）を所定の大きさに切断したものを用い、対極２及び参照極３にそれぞれ金属リチウムを使用し、これらの電極の間にセパレーター４を介在させて、非水電解液５中に浸漬させた。【００４２】
［実施例２］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）９７ｗｔ％に、製造例２で製造した式３で示されるテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を３ｗｔ％となるように混合して、非水系溶媒を調製した。この非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液を用いて、図１に示す３電極式試験セルを作製した。【００４３】
［比較例１］
非水系溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）１００ｗｔ％を用いた以外は実施例１及び２と同様にして、図１に示す３電極式試験セルを作製した。【００４４】
上記の各３電極式試験セルを用い、それぞれ０．５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で、初期電位から０Ｖまで走査させた後、２Ｖまで走査させてＣＶ測定を行った。比較例１の非水電解液を用いた３電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図２に、実施例１〜２の非水電解液を用いた３電極式試験セルにおけるＣＶ測定の結果を図３〜４にそれぞれ示す。【００４５】
図２から、非水系溶媒としてのプロピレンカーボネートのみを用いた比較例１の非水電解液では、０．６〜０．５Ｖ付近にプロピレンカーボネートの分解に由来する還元電流ピークが観測され、リチウムの挿入及び脱離に伴うピークは観測されなかったことがわかる。このことから、作用極である負極に重合皮膜が形成されていないと考えられる。【００４６】
また、図３及び図４から分かるように、上記式１で示されるエステルを含む実施例１〜２の非水電解液では、０Ｖ付近でリチウムの挿入に伴うマイナスの還元電流ピークが、また０．４Ｖ付近でリチウムの脱離に伴うプラスの酸化電流ピークが観測された。このことから、上記式１で示されるエステルによって作用極である負極に重合皮膜が形成されていると考えられる。負極上に重合皮膜を形成する化合物は、リチウムイオン二次電池用皮膜形成添加剤として有用であることは知られており、式１で示されるエステルはリチウムイオン二次電池用被膜形成添加剤として有用であると考えられる。【００４７】
＜非水電解液二次電池の評価試験＞
次に、実施例１〜２の結果から、負極への重合皮膜形成能が確認された製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（式２）を含む非水電解液を用いた非水電解液二次電池について、添加効果を確認するための評価試験を実施した。【００４８】
本評価試験では、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（式２）を含む電解液を用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００４９】
＜作成手順＞
［ＬｉＣｏＯ２正極の作成］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  ９３ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック  ４ｗｔ％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｗｔ％を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型してＬｉＣｏＯ２正極を作製した。【００５０】
［ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  ９２ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック  ５ｗｔ％、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｗｔ％を混合して、正極材料とした。この正極材料をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型してＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を作製した。【００５１】
［黒鉛負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛９７ｗｔ％、結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２ｗｔ％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％を混合して、負極材料とした。この負極材料を水に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体の片面に塗布し、乾燥後、プレス成型して黒鉛負極を作成した。【００５２】
［電池の組み立て］
上記の２０３２型コインセルにおいては、ＳＵＳ３１６Ｌ製の２０３２型コインセル部材を使用し、正極６にＬｉＣｏＯ２正極又はＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極、負極７に黒鉛負極をそれぞれ所定の大きさに切断したものを用いた。これらの電極の間に、製造例１の式２で示されるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）を含む非水電解液８を含浸させた厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレーター９をはさんで、ガスケット１２を付したケース１０内に保持し、スペーサー１３とウェブワッシャー１４を重ね、キャップ１１を被せて、密閉、封止して２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００５３】
［実施例３］
非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（以下「ＥＣ−ＥＭＣ」と略す。）を用いた。この混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）と、皮膜形成添加剤としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、をＥＣ−ＥＭＣ：ＦＥＣ：ＥＢＦＰ＝９９：０．５：０．５の体積比で混合して非水系溶媒を調製した。この非水系溶媒に、電解質としてのヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液と、ＬｉＣｏＯ２正極とを用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００５４】
［実施例４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）と、皮膜形成化合物としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、をＥＣ−ＥＭＣ：ＦＥＣ：ＥＢＦＰ＝９９：０．９：０．１の体積比で混合した混合溶媒を用いた以外は、実施例３の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５５】
［比較例２］
非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）を用い、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液と、ＬｉＣｏＯ２正極とを用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００５６】
［参考例３］
非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）を用い、この混合溶媒と製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）とをＥＣ−ＥＭＣ：ＥＢＦＰ＝９９：１の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液と、ＬｉＣｏＯ２正極とを用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００５７】
［参考例４］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）と、製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）とをＥＣ−ＥＭＣ：ＥＢＦＰ＝９９．９：０．１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、参考例３の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５８】
［比較例５］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝３：７の体積比で混合させた混合溶媒（ＥＣ−ＥＭＣ）と、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をＥＣ−ＥＭＣ：ＦＥＣ＝９９：１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、参考例３の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００５９】
上記のように作製した実施例３〜４、参考例３〜４並びに比較例２及び５の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において３．５ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電して、初期放電容量を測定した。その後、上記の充放電条件で３００サイクルまでの充放電試験を行ない、１００サイクル時、２００サイクル時、３００サイクル時におけるそれぞれの放電容量を、各非水電解液二次電池の初期放電容量を１００としたサイクル容量維持率として算出し、下記の表１に示した。【００６０】
【表１】
2016006315.tif 000010
【００６１】
３００サイクルの充放電試験の結果、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを非水系溶媒として含む実施例３及び４の各非水電解液二次電池は、比較例２及び５の各非水電解液二次電池に比べ、サイクル容量維持率が改善しており、サイクル特性が向上していた。【００６２】
上記のサイクル容量維持率は、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を単独で含む参考例３及び４では向上効果はあまり認められず、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との併用で向上効果が発揮されることが認められる。【００６３】
また４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を単独で含む比較例５に比べても、実施例３及び４はサイクル毎の容量維持率が向上しており、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを併用して含むことで、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の重合皮膜形成添加剤としての効果が改善されていることがわかる。【００６４】
上記のフッ素化溶媒である４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、重合皮膜形成添加剤としての効果を持ち、高誘電率であり、耐酸化性に優れることから、高電圧非水電解液二次電池の非水系溶媒として有望である。実施例３〜４の結果から、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の重合皮膜形成添加剤としての効果を改善したエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）は、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む高電圧非水電解液二次電池用の重合皮膜形成添加剤としても好ましいことがわかる。【００６５】
＜高電圧非水電解液二次電池評価試験＞
実施例３〜４の結果から、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の重合皮膜形成添加剤としての効果を改善し、電池特性向上の効果が確認されたエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）又はテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＴＢＦＰ）（式３）、及び４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を非水系溶媒として含む非水電解液を用いた高電圧非水電解液二次電池について、これらの添加効果を確認するための評価試験を実施した。【００６６】
［実施例５］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、重合皮膜形成添加剤としての製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、をＦＥＣ：ＥＭＣ：ＥＢＦＰ＝２０：７９：１の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製し、正極にＬｉＣｏＯ２正極を用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００６７】
［実施例６］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、重合皮膜形成添加剤としての製造例１のエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）とをＦＥＣ：ＥＭＣ：ＥＢＦＰ＝２０．０：７９．９：０．１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、実施例５の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６８】
［実施例７］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、重合皮膜形成添加剤としての製造例２のテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＴＢＦＰ）（式３）とをＦＥＣ：ＥＭＣ：ＴＢＦＰ＝２０：７９：１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、実施例５の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００６９】
［実施例８］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、重合皮膜形成添加剤としての製造例２のテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＴＢＦＰ）（式３）とをＦＥＣ：ＥＭＣ：ＴＢＦＰ＝２０．０：７９．９：０．１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、実施例５の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００７０】
［比較例６］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＦＥＣ：ＥＭＣ＝２０：８０の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、実施例５の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００７１】
［比較例７］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、重合皮膜形成添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）とをＦＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝２０：７９：１の体積比で混合した非水系溶媒を用いた以外は、実施例５の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００７２】
上記のように作製した実施例５〜８及び比較例６〜７の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において３．５ｍＡの定電流で４．５Ｖになるまで充電し、さらに４．５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解液二次電池の初期放電容量を測定した。その後、上記の充放電条件にて２００サイクルまでの充放電試験を行ない、それぞれ５０サイクル時、１００サイクル時、２００サイクル時における放電容量を、各非水電解液二次電池の初期放電容量を１００としたサイクル容量維持率として算出し、下記の表２に示した。【００７３】
【表２】
2016006315.tif 000011
【００７４】
表２から、重合皮膜形成添加剤として上記式１で示されるエステルであるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）もしくはテトラメチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＴＢＦＰ）（式３）を含む非水系溶媒を用いた実施例５〜８の各非水電解液二次電池は、比較例６〜７の各非水電解液二次電池に比べ、サイクル容量維持率が改善しており、４．５Ｖの高電圧条件での充放電サイクル特性が向上することがわかる。【００７５】
重合皮膜形成添加剤として効果が知られているビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む比較例７の非水電解液二次電池は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の耐酸化性が劣るため、４．５Ｖの高電圧条件におけるサイクル容量維持率の改善効果が小さいと考えられる。【００７６】
上記式１で示されるエステルは、負極に重合皮膜を形成する重合皮膜形成添加剤としての効果を有する。特に上記式１で示されるエステルを４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と併用して非水電解液に添加することで、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の還元分解によって負極に形成される重合皮膜を改質し、サイクル容量維持率などの電池特性を向上させる。【００７７】
また上記式１で示されるエステルは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に比べて耐酸化性に優れるため、同じく耐酸化性に優れる４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と併用して非水電解液に添加することで、高電圧系非水二次電池に適した電解液を提供できると考えられる。【００７８】
＜ガス発生抑制評価試験＞
次に式１で示されるエステルが、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の還元分解によって形成される重合皮膜を改質することで、ガス発生を抑制する効果を確認するための評価試験を実施した。【００７９】
［実施例９］
本評価試験では、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む非水電解液を用い、アルミラミネート型の非水電解液二次電池を作製して充電した。次に、充電した電極を取り出して洗浄、乾燥した後、新たに非水系溶媒とアルミラミネートの袋に封止し、８５℃４日間保存してガス発生量を評価した。【００８０】
上記のアルミラミネート型電池においては、正極にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、負極に黒鉛を使用した。【００８１】
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、シーラント付のアルミニウムタブを超音波溶接した。黒鉛負極を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、シーラント付のニッケルタブを超音波溶接した。【００８２】
上記の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解液は、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＦＥＣ：ＥＭＣ＝２：８の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて調製した。【００８３】
上記正極と負極との間にポリエチレン製セパレーターを介在させ、電極をテープで固定して一体化し、電極群を作成した。電極群は、８５℃の真空乾燥を１時間行なった。次に、電極群を、両端が開口した筒状のアルミラミネート袋に収容した。正極と負極にそれぞれ超音波溶接したアルミニウムタブとニッケルタブを一方の開口部から外部に導出した後、この開口部を溶着により封止した。そして調製した電解液を他方の開口部からアルミラミネート袋内側に滴下した。アルミラミネート袋を脱気した後、他方の開口部を溶着により封止し、アルミラミネート型電池を作成した。【００８４】
上記のように作製したアルミラミネート型二次電池を、２５℃において１０ｍＡの定電流で４．４Ｖになるまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、１０ｍＡの定電流で２．７０Ｖになるまで放電させた後、再度、２５℃において１０ｍＡの定電流で４．４Ｖになるまで充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電に移行し、１２時間、この電圧で保持した。【００８５】
１２時間の定電圧充電を行なった電池から、正極を取り出し、１０ｍｌのジメチルカーボネートで洗浄を２回行なった。そして正極を減圧乾燥してジメチルカーボネートを除去した。乾燥した正極を、三方を封止したアルミラミネートの袋に入れた。アルミラミネートの袋の開口部より、非水系溶媒として、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）にエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を３wt％混合した非水系溶媒を２．５ｍＬ滴下し、開口部を封止した。【００８６】
上記電池から、負極を取り出し、１０ｍｌのジメチルカーボネートで洗浄を２回行なった。そして負極を減圧乾燥してジメチルカーボネートを除去した。乾燥した負極を、三方を封止したアルミラミネートの袋に入れた。アルミラミネートの袋の開口部より、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）にエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を３wt％混合した非水系溶媒を２．５ｍＬ滴下し、開口部を封止した。【００８７】
上記の非水系溶媒を封止したアルミラミネートの袋を８５℃で４日間保存後、十分に冷却させた後、水浴に浸して体積を測定し、保存前後の体積変化から発生ガス量を求めた。評価結果を表３に示す。【００８８】
［比較例８］
非水系溶媒として４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のみを滴下した以外は、実施例９の場合と同様にして発生ガス量を求めた。評価結果を表３に示す。【００８９】
【表３】
2016006315.tif 000012
【００９０】
表３から、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び上記式１で示されるエステルであるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を含む非水系溶媒は、実施例１３の充電状態の人造黒鉛負極との保存試験におけるガス発生量が、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を含まない比較例８の非水系溶媒に比べ半減していることがわかる。上記式１で示されるエステルが、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の還元分解によって形成される重合皮膜を改質することで、ガス発生を抑制しているといえる。【００９１】
また、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を含む非水系溶媒は、実施例９の充電状態のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２正極との保存試験におけるガス発生量が、比較例８の４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と同等であり、正極側でのガス発生を助長しないことも確認できた。【００９２】
＜重合皮膜改質効果評価試験＞
次に上記式１で示されるエステルが、高電圧条件での非水電解液の耐酸化性向上の面から好ましい、高誘電率溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒としてのフッ素化カルボン酸エステルを用いた非水電解液に対しても、重合皮膜を改質する効果があることを明らかにするための評価を実施した。【００９３】
［実施例１０］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（ＦＥＡ）と、重合皮膜形成添加剤としてのエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、をＦＥＣ：ＦＥＡ：ＥＢＦＰ＝２０：７９：１の体積比で混合した非水系溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、非水電解液を調製し、正極にＬｉＣｏＯ２正極を用い、図５に示す２０３２型コインセルの非水電解液二次電池を作製した。【００９４】
［実施例１１］
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３（ＦＭＰ）と、皮膜形成添加剤としてのエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、をＦＥＣ：ＦＭＰ：ＥＢＦＰ＝２０：７９：１の体積比で混合した非水系溶媒とした以外は、実施例１０の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９５】
［比較例９］
非水系溶媒として４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（ＦＥＡ）と、をＦＥＣ：ＦＥＡ＝２０：８０の体積比で混合し、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を添加しなかった以外は、実施例１０の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９６】
［比較例１０］
非水系溶媒として４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３，−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３（ＦＭＰ）と、をＦＥＣ：ＦＭＰ＝２０：８０の体積比で混合し、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を添加しなかった以外は、実施例１０の場合と同様にして非水電解液二次電池を作製した。【００９７】
作製した実施例１０〜１１及び比較例９〜１０の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において３．５ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて、各非水電解液二次電池の初期放電容量を測定した。そして、比較例９の非水電解液二次電池における初期放電容量を１００として、各非水電解液二次電池の初期放電容量を算出し、結果を下記の表４に示した。【００９８】
次に、上記の実施例１０〜１１及び比較例９〜１０の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存前の放電容量Ｄ１を測定した。【００９９】
次いで、上記の各非水電解液二次電池をそれぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させ、この状態で各非水電解液二次電池を恒温槽内において６０℃で１０日間保存した。【０１００】
そして、保存前と保存後とにおける各非水電解液二次電池の電池電圧を測定し、電圧変化の結果を下記の表４に示した。【０１０１】
また、保存後の各非水電解液二次電池について、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の放電容量Ｄ２を測定した。【０１０２】
その後、上記の各非水電解液二次電池を、それぞれ２５℃において、３．５ｍＡの定電流で４．３５Ｖになるまで充電し、さらに４．３５Ｖの定電圧で電流値が０．３５ｍＡになるまで定電圧充電させた。その後、３．５ｍＡの定電流で２．７５Ｖになるまで放電させて保存後の復帰容量Ｄ３を測定した。【０１０３】
そして、上記のように測定した保存前の放電容量Ｄ１、保存後の残存容量Ｄ２及び保存後の復帰容量Ｄ３に基づき、下記の式により実施例１０〜１１及び比較例９〜１０の各非水電解液二次電池の保存後における容量残存率（％）及び容量復帰率（％）を求め、その結果を下記の表４に示した。
容量残存率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
容量復帰率（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
表４から、実施例１０〜１１及び比較例９〜１０の各非水電解液二次電池においては、同等の初期放電容量が得られ、非水系溶媒として４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カルボン酸エステルである酢酸２，２，２−トリフルオロエチルＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（ＦＥＡ）もしくは３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルＣＦ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３（ＦＭＰ）と、重合皮膜形成添加剤として上記式１で示されるエステルであるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、を含む非水系溶媒を用いた実施例１０〜１１の非水電解液二次電池は、エチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）を含まない比較例９〜１０の非水電解液二次電池に比べ、電圧変動が少なく、容量残存率及び容量復帰率が共に向上していた。高誘電率溶媒としての４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、低粘度溶媒としてのフッ素化カルボン酸エステルと、上記式１で示されるエステルであるエチレンビス（３，３，３−トリフルオロプロピオネート）（ＥＢＦＰ）（式２）と、を含む非水系溶媒を用いる非水電解液は、形成される重合皮膜を改質し、優れた電池特性を提供することができるといえる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  作用極
２  対極
３  参照極
４  セパレーター
５  電解液
６    正極
６ａ  正極集電体
７    負極
７ａ  負極集電体
８    非水電解液
９    セパレーター
１０    ケース
１１    キャップ
１２    ガスケット
１３    スペーサー
１４    ウェブワッシャー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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