(57)【要約】フラックスおよび原料を収容するためのルツボ６、ルツボ６を収容する反応容器５Ａ〜５Ｄ、反応容器を収容する中間容器３、および中間容器を収容し、少なくとも窒素原子含有ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器１を使用する。フラックスおよび原料を加熱下に溶融させて窒化物結晶を成長させる際に、反応容器外および中間容器内の空間３ａに有機化合物の蒸気９を拡散させる。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物結晶を製造する方法であって、
前記フラックスおよび前記原料を収容するためのルツボ、
前記ルツボを収容する反応容器、
この反応容器を収容する中間容器、および
前記中間容器を収容し、少なくとも窒素原子含有ガスを充填するための圧力容器を使用し、
前記フラックスおよび前記原料を加熱下に溶融させて前記窒化物結晶を成長させる際に、前記反応容器外および前記中間容器内の空間に有機化合物の蒸気を存在させることを特徴とする、窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器外および前記中間容器内の前記空間に前記有機化合物を配置し、前記加熱時に前記有機化合物を蒸発させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機化合物が常温において液体であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記中間容器内に前記反応容器を複数個収容することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機化合物が、炭化水素またはハロゲン含有炭化水素であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物結晶が１３族元素窒化物からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
易酸化性かつ易吸湿性物質の代表例である金属ナトリウムは、大気中にて酸素及び水分と反応して酸化ナトリウムや水酸化ナトリウムを生成する。生成された酸化ナトリウムや水酸化ナトリウムは、窒化を阻害する要因となるため、金属ナトリウムをフラックス材として用いて窒化物結晶を育成する上で、雰囲気中への酸素及び水分の混入を防止する必要があった。【０００３】
特許文献１では、グローブボックス中でＧａなどの原料粉末や金属Ｎａをルツボ内に投入した後、ルツボを反応容器内に収容する。このとき、反応容器内の雰囲気からは不純物は除外されており、反応容器は密閉されている。次いで、反応容器をグローブボックスから取り出し、育成炉中に収容する。育成炉中に窒素ガスを導入して加圧したときに、反応容器の密閉が破れ、反応容器中の雰囲気が加圧されるようにしている。この方法によって、グローブボックスから育成炉へとルツボを移動させるときの原料や金属Ｎａの酸化を防止することに成功している。【０００４】
一方、フラックス法による窒化ガリウム結晶の育成方法において、核発生の防止や雑晶の発生を抑制するために、出発原料に、炭素や炭化水素を添加する方法が開示されている（特許文献２、３）。また、核発生の防止方法については、育成温度を８５０℃よりも高温にすることで解決できることが開示されている（非特許文献１）【０００５】
しかし、ルツボ内の融液に炭素を添加すると、特許文献２に記載されているように、非極性面の成長が促進され、有極性面であるc面の成長には阻害要因となる。【０００６】
出発原料の金属ナトリウムは、酸化しやすい材料である。この原料を酸化させることなく、炉内にるつぼを配置するには、るつぼを内部に保持する、内容器と呼ぶ酸化防止容器を用いることが好ましい。その材質は、耐久性の観点から、ステンレスが適することがわかっている。ただし、その耐熱温度はおよそ870℃が上限であり、この温度では、準安定領域はあまり広くないために、余計な核発生を抑制するためには、精密温度制御が必要である。このため、三重容器を用い、ルツボ内の融液に炭素や炭化水素は添加せずに、雑結晶の発生を防止しつつ、適度な成長速度で育成するための過飽和度の制御を、３ゾーンヒーターによる炉内温度の精密制御によって実施していた（特許文献４）。【０００７】
また、本出願人は、フラックス法によって窒化ガリウム結晶を育成するのに際して、圧力容器内でルツボ外に、ゼオライト、モレキュラーシーブ、アルカリ金属粉末などを設置し、圧力容器内に存在する微量の酸素を捕集することによって、ルツボ内の融液の酸化を防止することを開示した（特許文献５）。【０００８】
また、本出願人は、フラックス法によって窒化ガリウム結晶を育成するのに際して、ルツボを収容する反応容器の蓋の開口に封止材として固形パラフィン、ポリエチレン、ブチルゴムなどを詰めて気密に封止し、加熱時に封止材を溶融させ、蓋の開口を開かせて窒素を供給することを開示した（特許文献６の００５９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO  2006/098458
【特許文献２】特許  4538596
【特許文献３】特許  4821007
【特許文献４】WO  2010/143748 A1
【特許文献５】特許５１８７８４６
【特許文献６】特許５２９１６４８
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】第36回日本結晶成長学会予稿集01aA07
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、ルツボを反応容器中に収容し、反応容器を中間容器の所定箇所に収容し、中間容器を圧力容器内に設置する前記構造では、たとえルツボ周辺における酸素を捕捉して融液の酸化を防止した場合にも、反応容器の場所によって、成長する窒化物膜の膜厚や育成速度にバラツキが発生し、所望の均一性で育成することが難しいことが判明してきた。【００１２】
本発明の課題は、ルツボを反応容器中に収容し、反応容器を中間容器の所定箇所に収容し、中間容器を圧力容器内に設置し、窒化物結晶を育成するのに際して、ルツボ内の溶液の酸化を抑制しつつ、窒化物結晶の育成状態のバラツキを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物結晶を製造する方法であって、
フラックスおよび原料を収容するためのルツボ、
ルツボを収容する反応容器、
この反応容器を収容する中間容器、および
中間容器を収容し、少なくとも窒素原子含有ガスを充填するための圧力容器を使用し、
フラックスおよび原料を加熱下に溶融させて窒化物結晶を成長させる際に、反応容器外および中間容器内の空間に有機化合物の蒸気を存在させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者は、上述した三重容器のうち、ルツボを収容する反応容器の外側に、有機化合物の蒸気を存在させることで、ルツボ内の溶液の酸化防止効果をより一層高めることができることを見いだした。【００１５】
また、ルツボを収容した反応容器を例えば上下に多段に配置した際、ルツボ間で窒化物結晶の成長速度にバラツキが見られることがわかった。理由は定かではないが、以下のように考察した。【００１６】
すなわち、高圧下では、熱いガスは上に移動しやすく、中間容器内の上部ほど高温になるために、上段に配置したるつぼの過飽和度が小さくなり、成長速度が低くなる傾向があったものと考えられる。これは、中間容器内で場所によって成長速度に偏差が生じやすく、製造条件を一定に設定することが困難であることを示しており、量産上、大きな問題となる。【００１７】
この問題に対し、本発明では、分子量が窒素よりも大きい有機化合物の蒸気を、ルツボを収容する反応容器と外側の中間容器との間に配置すると、窒化物結晶の成長速度のバラツキが小さくなることを見いだした。この理由について以下のように考察した。すなわち、比重の比較的重たい有機化合物の蒸気成分が、反応容器と中間容器との間の空間の下部に滞留することによって、上下での熱対流が抑制され、上下方向の温度分布が均一になり、窒化物結晶の成長速度のバラツキが小さくなったものと考えられる。【００１８】
また、ルツボを収容する反応容器と外側の中間容器との間に前記有機化合物の蒸気を配置することで、ルツボ中に、炭素成分が混入する恐れがなくなる。実際に、ｃ面のＧａＮ結晶成長を行った場合には、ｃ面のＧａＮ結晶成長の阻害は発生していないことが確認できた。【００１９】
なお、一般的に、灯油中で金属ナトリウムを保存することによってナトリウムの発火を防止することは良く知られている。しかし、本発明は、フラックス法によって窒化物結晶を育成するのに際して、ルツボを収容する反応容器の外側に炭化水素などのガスを拡散させ、これによって成長中の窒化物結晶の酸化を抑制するというものである。【００２０】
また、特許文献６には、ルツボを収容する反応容器の蓋の開口に固形パラフィン、ポリエチレン、ブチルゴムなどの封止材を詰めて気密にし、加熱時に封止材を溶融変形させ、蓋の開口を開かせて窒素を供給することが記載されている。しかし、こうした封止材は揮発性ではなく、蓋を封止すると共に高温で溶融変形し、炭化するものである。従って、本発明のように、有機化合物の蒸気によって反応容器と中間容器との間の空間を満たすという思想は存在しない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る装置を示す模式図であり、成膜前の状態を示す。
【図２】本発明の一実施形態に係る装置を示す模式図であり、成膜時の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物結晶を製造するものである。
すなわち、フラックスおよび原料を収容したルツボを反応容器内に収容し、反応容器を圧力容器内に収容し、高圧下で加熱する。この際には、少なくとも窒素原子含有ガスを含む雰囲気を所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素原子含有ガスの分圧を制御する。
【００２３】
図１、図２は、本発明の一実施形態に係るものである。
本例では、複数のルツボで同時に結晶育成を行う例を示す。
各ルツボ６に、非酸化性雰囲気のグローブボックス内で、フラックスおよび結晶原料を封入する。ルツボ６内には、種結晶基板を設置することが更に好ましい。次いで、グローブボックス内でルツボ６を反応容器５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄの各内部空間５ａ内に収容して運ぶ。各反応容器は、好ましくは本体と蓋とを備えている。なお、各反応容器内にルツボ６を複数個収容することもできる。
【００２４】
本実施形態では、例えばＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器１の内部空間１ａに所定の台座を固定し、台座上に中間容器を設置する。圧力容器１は本体と蓋とを組み合わせて作られている。圧力容器１の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、図示しない供給管を通して圧力容器１の内側空間１ａに供給する。この雰囲気中の窒素原子含有ガスは窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
【００２５】
本実施形態では、圧力容器内に上下方向に複数のヒーターを設置し、ゾーンヒーターとして制御する。すなわち、中間容器３の外周を取り囲むように、ヒーター２Ａ、２Ｂ、２Ｃが設置されており、ルツボ内の育成温度を制御可能となっている。
【００２６】
ルツボ６を収容した反応容器５Ａ〜５Ｄをグローブボックスから取り出し、圧力容器１の方へと移送する。このとき、各反応容器は密閉されており、ルツボ内の原料の酸化が防止されている。次いで、中間容器３の蓋３ｂを開き、本体３ｃ内に所定個数の反応容器５Ａ〜５Ｄを収容する。本例では反応容器を４個積層しているが、その個数は特に限定されない。次いで、中間容器３の蓋３ｂを本体３ｃに被せ、結晶育成を開始する。
【００２７】
ここで、本実施形態においては、図１に示すように、反応容器の外側かつ中間容器３の内側の空間３ａに有機化合物４を配置する。本例では、中間容器３の本体３ｃの底面上に有機化合物４を設置している。
【００２８】
この状態で圧力容器１内に窒素原子含有ガス含有雰囲気を導入して加圧し、かつ加熱することで、ルツボ内のフラックスおよび原料７を溶融させ、図２に示すような融液８を生成させる。この融液８へと窒素原子含有ガス含有雰囲気を供給し、窒化物結晶を生成させる。
【００２９】
なお、圧力容器１内へと窒素原子含有ガス含有雰囲気を導入するためには、図示しないガス供給管を圧力容器１に取り付けることができる。また、圧力容器１内の窒素原子含有ガス含有雰囲気は、中間容器の蓋３ｂと本体３ｃとの間から中間容器の内側空間３ａに導入する。また、中間容器３の内側空間３ａ内に導入された窒化ガス含有雰囲気は、更に各反応容器５Ａ〜５Ｄの蓋と本体との隙間から反応容器内に導入し、ルツボ内の融液へと供給する。これらの詳細は知られているので、図示を省略する。
【００３０】
圧力容器内を加圧および加熱することによって、有機化合物は蒸発し、図２に示すように、中間容器の内側空間３ａに、有機化合物の蒸気９が拡散される。この状態で窒化物結晶の育成を実施する。
【００３１】
フラックスは易酸化性または易吸湿性物質を含有しており、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムが上げられ、更に例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマスを添加することができる。
【００３２】
また、融液中には、目的とする窒化物結晶の原料が含有されている。フラックス法によって、好ましくは１３族元素窒化物を好適に育成できる。特に、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮを好適に育成できる。
【００３３】
例えば、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３４】
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
【００３５】
また、アルミニウム原料物質としては、アルミニウム単体金属、アルミニウム合金、アルミニウム化合物を適用できるが、アルミニウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
【００３６】
好適な実施形態においては、溶液中に育成用基板を浸漬し、育成用基板上に窒化物結晶を成長させる。こうした育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素
である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
【００３７】
フラックスおよび原料を収容するためのルツボの材質は特に限定されず、アルミナ、イットリアなどの耐蝕性材料を使用する。
【００３８】
ルツボを収容する反応容器、反応容器を収容する中間容器の材質は特に限定されず、結晶育成時の雰囲気および温度に耐える材質であれば良い。また、反応容器や中間容器の形態は、ルツボ内の溶液へと適切な量の窒素原子含有ガス含有雰囲気を供給できるような形態であればよく、好ましくは特許文献６記載のものを使用できる。
【００３９】
中間容器を収容し、少なくとも窒素原子含有ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器は、特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
【００４０】
中間容器内に反応容器が一つ収容されている状態でも、本発明によって、反応容器の場所による窒化物結晶の育成速度のバラツキを低減できる。また、好適な実施形態においては、中間容器内に反応容器を複数個収容することができる。これによって、更に各反応容器内の各ルツボごとの窒化物結晶の育成速度のバラツキが低減される。
【００４１】
結晶育成工程における加熱温度、圧力は、結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。好ましくは８００〜１２００℃であり、更に好ましくは８００〜１１００℃である。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、２ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下が好ましい。
【００４２】
好適な実施形態においては、窒素含有ガスを含む雰囲気下で、全圧１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、更に好ましくは８５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。
【００４３】
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素原子含有ガス分圧を１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とする。この窒素原子含有ガス分圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素原子含有ガス分圧を２ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、窒素原子含有ガス分圧は実用的には１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００４４】
窒素原子含有ガスは窒素が好ましいが、アンモニアなどでも良い。また、雰囲気中の窒素原子含有ガス以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素原子含有ガス以外のガスの分圧は、全圧から窒素原子含有ガス分圧を除いた値である。
【００４５】
本発明においては、結晶育成工程において、反応容器５Ａ〜５Ｄ外および中間容器３内の空間３ａに、有機化合物の蒸気９を存在させる。これによって、ルツボ内の溶液表面の酸化を抑制するのと共に、結晶の成長速度の場所によるバラツキを小さくする。
【００４６】
ここで、圧力容器内かつ中間容器外の空間１ａに、有機化合物の蒸気を存在させることが可能であり、また反応容器内の空間５ａに有機化合物の蒸気を存在させることも可能である。
【００４７】
好適な実施形態においては、反応容器外および中間容器内の空間に有機化合物を配置し、加熱時に有機化合物を蒸発させ、蒸気を生成させる。しかし、圧力容器外に有機化合物蒸気の供給源を設置し、この供給源から、窒素原子含有ガス含有雰囲気と共に有機化合物の蒸気を圧力容器内に送り込むことによって、中間容器内の空間に有機化合物の蒸気を拡散させることも可能である。
【００４８】
好適な実施形態においては、有機化合物が常温（２５℃）において液体である。液体の有機化合物は、加熱時に蒸発して蒸気を生成させ易い。
【００４９】
有機化合物は、結晶育成工程における加熱および加圧条件下で炭化せずに蒸発するような性質を持つ有機化合物である。この点で、好ましくは、有機化合物の沸点が０〜４００℃であり、更に好ましくは１００〜３００℃である。
【００５０】
好適な実施形態においては、有機化合物が窒素や硫黄を含有しない。また、好適な実施形態においては、有機化合物が、炭素、水素および必要に応じてハロゲン原子からなっている。更に好ましくは、有機化合物が、炭化水素またはハロゲン含有炭化水素である。
【００５１】
こうした炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン等の飽和または不飽和炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素の炭素数は５〜２０が好ましい。また、脂環式炭化水素としては、炭素数５〜８のものが挙げられ、特に脂肪族炭化水素によって置換されたシクロペンタン、シクロヘキサンが好ましい。また、芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、特に脂肪族炭化水素によって置換されたベンゼンが好ましい。
【００５２】
ハロゲン原子を有する炭化水素としては、ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。ハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素としては、アルカン、アルケン、アルキン等の飽和または不飽和のハロゲン原子含有炭化水素が挙げられ、この脂肪族炭化水素の炭素数は５〜２０が好ましい。また、ハロゲン原子含有脂環式炭化水素としては、炭素数５〜８のものが挙げられ。特にクロロシクロヘキサンが好ましい。また、ハロゲン原子含有芳香族炭化水素としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、特にモノクロロベンゼンが好ましい。ハロゲン原子の置換数は、一個でも良いが、二個以上でも良い。ハロゲン原子としては、塩素、フッ素が特に好ましい。ハロゲン原子を含有する炭化水素を用いても、育成された結晶にハロゲンが不純物として取り込まれることはない。
【実施例】
【００５３】
(実施例１)
（種結晶基板の作製）
図１、図２に示すような装置を使用し、窒化ガリウム結晶を育成した。
具体的には、ＭＯＣＶＤ法を用いて、直径２インチ、厚さ５００μｍのｃ面サファイア基板の上に、５３０℃にて、低温ＧａＮバッファ層を２０ｎｍ堆積させた。次いで、このバッファ層上に、１０５０℃にて、厚さ２μｍのＧａＮからなる種結晶膜を積層させた。ＴＥＭ観察による欠陥密度は、１×１０９／ｃｍ２であった。有機溶剤、超純水でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥させて、これを種結晶基板とした。【００５４】
（液相法ＧａＮ結晶成長）
不活性ガスを充填したグローブボックス中で、金属Ｇａ（原料）と金属Ｎａ（フラックス）とをモル比２０：８０で秤量し、種結晶基板とともに、アルミナ製のルツボ６の底に配置した。このルツボを３段積み重ねて、ステンレス製の反応容器５Ａ〜５Ｄに収納した。このルツボが複数段収納された反応容器５Ａ〜５Ｄを４段積み重ねて、ステンレス製の中間容器３に収納した。【００５５】
この際、中間容器３の底面に、１ｍｌの流動パラフィン４を配置した。この設置した流動パラフィンの炭素数は１５〜２０程度であり、沸点は３００℃以上、４００°Ｃ以下である（関東化学株式会社のＭＳＤＳより）。【００５６】
この中間容器３を、予め真空ベークしてある耐圧容器１内に備えられた回転台の上に設置した後、耐圧容器１の蓋をして密閉した。次いで、耐圧容器１内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。なお、本実験で用いた反応容器、中間容器は、特許文献６に記載のものである。中間容器の空間体積はおよそ１２０ｃｍ３であり、４ＭＰａの圧力下において、配置したすべての流動パラフィンが蒸気となって滞留する体積を有している。【００５７】
続いて、耐圧容器１内部に設置したヒーター２Ａ〜２Ｃを発熱させることで、ルツボ内の原料を融解させ、Ｇａ−Ｎａ混合溶液８を生じさせた。ルツボ温度が８８０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａになるまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入して結晶成長を開始した。５時間後に、坩堝温度を８５０℃に変化させ、圧力を４．０ＭＰａに変化させると同時に、回転台の連続的な反転による撹拌を開始して、結晶成長モードを変化させた。回転条件は、中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。この状態で１０時間保持した後、室温まで自然冷却し、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。【００５８】
１２段のルツボ６を用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約４５ミクロン、最大厚さは約６７ミクロンであり、厚さの平均は５１ミクロン、標準偏差は５ミクロンであり、厚さのバラツキが小さかった。また、窒化ガリウム結晶板の表面を研磨加工することで、厚さを１５ミクロンとし、カソードルミネッセンス法によりダークスポット密度を測定したところ、２×１０７／ｃｍ２であった。【００５９】
このサファイア基板上の窒化ガリウム基板を用いて、寸法１ｍｍ×１ｍｍの矩形の横型構造の青色ＬＥＤを作成した。電流３５０ｍＡで駆動した時における内部量子効率を測定したところ、約８０％と高い値が得られた。【００６０】
（実施例２）
流動パラフィンに代えて、モノクロロベンゼン(１ｍｌ)を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。モノクロロベンゼンの沸点は１３１．７℃、融点は−４５．６℃であり、室温で液体である（関東化学株式会社のＭＳＤＳより）。【００６１】
１２段のルツボを用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約４０ミクロン、最大厚さは約６５ミクロンであり、平均厚さは５０ミクロンであり（標準偏差は６ミクロン）、実施例１とほぼ同等のバラツキで窒化ガリウム結晶の育成が可能であった。また、得られた結晶のＳＩＭＳ分析を行ったところ、塩素は検出下限（2×1014/cm3）以下であり、ハロゲン原子を含有する炭化水素を用いても、育成された結晶に不純物としてハロゲンが取り込まれることはないことが確認された。【００６２】
（比較例１）
流動パラフィンを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。１２段のルツボを用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約３５ミクロン、最大厚さは約５７ミクロンであり、平均厚さは４５ミクロンであり、わずかではあるが成長厚さが実施例１よりも低かった。すなわち、原料の金属ナトリウムがわずかながらも酸化していたことが示唆された。また、厚さの標準偏差は９ミクロンであり、成長厚さバラツキは、実施例１よりも大きかった。すなわち、各段のルツボの実温バラツキが実施例１よりも大きかったことが示唆された。【００６３】
（比較例２）
実施例１に記載の流動パラフィンをルツボ内に０．５モル％添加した以外は、実施例１と同様に実験を行った。１２段の坩堝を用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約６０ミクロン、最大厚さは約９５ミクロン、平均は７８ミクロンであり、成長厚さは実施例１よりも速かったが、表面は大きな凹凸が見られ、平滑に成長していなかった。【００６４】
また、種基板の外周部が異常成長していた。異常成長とは、突起状のファセットのことを意味し、すなわち、ｍ面が発達した形状の集合体が付着していた。この異常成長部は黒く着色しており、研磨除去しても平滑な表面を得ることができなかった。厚さの標準偏差は１２ミクロンであり、成長厚さバラツキは実施例１よりも大きかった。すなわち、各段のルツボの実温バラツキが実施例１よりも大きかったことが示唆された。【００６５】
（比較例３）
流動パラフィンの代わりに固形パラフィンを用いたこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。固形パラフィンは、高温への温度上昇時に溶融し、炭化するものである。育成終了後に回収した中間容器３の底面には、固形パラフィンが炭化したと思われる焦げ付いた物質が確認された。１２段のルツボを用いて種結晶基板上に成長した窒化ガリウムの厚さをそれぞれ測定したところ、最小厚さは約４０ミクロン、最大厚さは約６０ミクロンであり、平均厚さは約４７ミクロンであり、わずかではあるが成長厚さが実施例１よりも低かった。すなわち、原料の金属ナトリウムがわずかながらも酸化していたことが示唆された。また、厚さの標準偏差は９ミクロンであり、成長厚さバラツキは、実施例１よりも大きかった。すなわち、各段のルツボの実温バラツキが実施例１よりも大きかったことが示唆された。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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