(57)【要約】  本発明は、第一には、厚さが９．６μｍ以下、５０ｎｍ超であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするグラファイトシートである。また第二には、厚さが９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲であり、面積が９ｍｍ2以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とするグラファイトシートである。
2015045641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが９．６μｍ以下、５０ｎｍ超であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とするグラファイトシート。
【請求項２】
熱伝導率が２０８０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１に記載のグラファイトシート。
【請求項３】
面積が４ｍｍ2以上である、請求項１または２に記載のグラファイトシート。
【請求項４】
密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１、２、３のいずれかに記載のグラファイトシート。
【請求項５】
グラファイトの平均結晶粒径が２μｍ以上である、請求項１、２、３、４のいずれかに記載のグラファイトシート。
【請求項６】
高分子フィルムを原料として用いた、請求項１、２、３、４、５のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項７】
前記高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理して得られることを特徴とする、請求項６に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項８】
不活性ガスでゲージ圧０．１０ＭＰａ以上に加圧した雰囲気下、前記高分子フィルムを温度３０００℃以上で、保持時間２０分以上加熱処理して得られることを特徴とする請求項６に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項９】
前記高分子フィルムの厚さが６μｍ以下である請求項７または８に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１０】
前記高分子フィルムが、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である事を特徴とする芳香族高分子のフィルムである、請求項６、７、８、９のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１１】
前記高分子フィルムが芳香族ポリイミドのフィルムである、請求項６、７、８、９のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１２】
前記高分子フィルムが、ピロメリット酸無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一種を原料に用いて得られる芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１３】
前記高分子フィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を原料に用いて得られる芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項１１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項１４】
厚さが９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲であり、面積が９ｍｍ2以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とするグラファイトシート。
【請求項１５】
耐電流密度特性が２×１０6Ａ／ｃｍ2以上である請求項１４に記載のグラファイトシート。
【請求項１６】
厚さが２．１μｍ以下である請求項１４または１５に記載のグラファイトシート。
【請求項１７】
芳香族高分子を成膜して厚さが２５μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理して得られ、９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
【請求項１８】
芳香族高分子を成膜して厚さが６μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理して得られ、２．１μｍ以下の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
【請求項１９】
３０００℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が０．０９ＭＰａ以上である請求項１７または１８に記載のグラファイトシート。
【請求項２０】
前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１７〜１９いずれかに記載のグラファイトシート。
【請求項２１】
芳香族高分子を成膜して厚さが２５μｍ〜３０ｎｍまたは厚さが６μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理し、熱処理されたフィルムの厚さを９．６μｍ未満２０ｎｍ以上とすることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２２】
３０００℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が０．０９ＭＰａ以上である請求項２１に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２３】
前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項２１または２２に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２４】
前記芳香族高分子ポリイミドがピロメリット酸無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つと、４，４−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一つから作製される請求項２３に記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２５】
前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量が前記芳香族高分子フィルム全体の０．１質量％以下である請求項２１〜２４のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
【請求項２６】
請求項１４〜２０のいずれかに記載のグラファイトシートが絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されていることを特徴とする配線用積層板。
【請求項２７】
前記グラファイトシートが熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されている請求項２６に記載の配線用積層板。
【請求項２８】
請求項１４〜２０のいずれかに記載のグラファイトシートを部分的に除去することによって形成されることを特徴とするグラファイト配線材料。
【請求項２９】
配線の幅が２ｍｍ以下である請求項２８記載のグラファイト配線材料。
【請求項３０】
請求項２８または２９記載のグラファイト配線材料をレーザーのエッチングにより形成し、前記レーザーが炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザー、あるいはエキシマレーザーであることを特徴とする配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一態様、第二態様を包括したものであり、以下、第一態様、第二態様の順に記載する。
（第一態様）
本発明（第一態様）は、従来知られていたグラファイトａ−ｂ面方向の熱伝導率の極限値よりも大きな熱伝導率をもつグラファイトシート、およびその製造方法に関する。【０００２】
（第二態様）
本発明（第二態様）は、高いキャリア移動度特性を有し、好適には従来の銅配線を上回る耐電流密度特性を持つ新しいグラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（第一態様に関連する背景技術）
近年、高性能なチップセットの搭載に伴い、発熱が原因とされる携帯端末の不具合が顕在になってきた。パソコンはＣＰＵクーラーなどで冷却できるのに対し、スマートフォンやタブレットは、筐体の薄型化、軽量化などの多くの制限があるため、筐体を利用した自然放熱しか冷却方法がない。このような高度な通信機器の場合、所定の閾値温度範囲内でしか効果的に作動しないことが多い。スマートフォンの中には、長時間使用による発熱のために通信が切断したり、本体が正常に作動しなくなってしまうような問題が報告されている。さらなる高性能化のためにマイクロプロセッサとメモリを積層化する、または半導体チップ同士を積層化する等の方法も検討されているが、チップ内に蓄積される大量の熱のためにメモリが誤作動してしまう恐れがある。また、動作温度が、１７５℃〜２００℃となると、半田材料の融点に近くなるため、従来の半田材料を用いることができない場合もある。このような熱による故障や事故を防ぐために、筐体、チップなどに蓄積される大量の熱をいかに逃がすかが急務となっている（非特許文献１）。
このような発熱体の放熱処理のために、発熱体にヒートスプレッダーや放熱フィン等の熱伝導性に優れた材料を接触させ、発熱体の熱を速やかに拡散、放熱する方法がある。この目的に使用される材料はその熱伝導率が高いほど好ましいことは言うまでもなく、高熱伝導性の金属が用いられる事も多い。しかし、アルミや銅などの熱伝導率はそれぞれ２２０Ｗ／ｍＫ、４００Ｗ／ｍＫであってそれほど高いとは言えず、さらに金属使用によって筐体が重くなるという欠点がある。【０００４】
上記の金属放熱材料のほかにグラファイトシートを用いるものが知られている。この様な目的に使用されるグラファイトシートの一つが天然グラファイトを用いたシートである（特許文献１）。しかし、天然グラファイトシートの面方向の熱伝導率は２００〜５００Ｗ／ｍＫ程度であって、軽いと言う特徴はあるものの、粉状、燐片状の天然グラファイトを原料としているためにシート強度が弱く、破損した場合にグラファイト片が筐体内で飛び散る恐れがあった。【０００５】
このような問題を解決するために、特殊な高分子シートを直接熱処理してグラファイト化する方法が開発されている（以下、高分子焼成法と記載する）。このグラファイトシート作製法は従来の天然グラファイトシートの作製法に比べて簡略で、機械的特性にも優れており、さらには非常に優れた熱伝導性が得られるという特徴がある（特許文献２）。高分子焼成法によるグラファイトシートの面方向の熱伝導率は６００〜１６００Ｗ／ｍＫと高く、さらに曲げや衝撃などにも強いため、現在、多くの携帯端末に採用されている。しかし、上記の携帯端末高性能化に伴う要求特性に対応するためには、より高熱伝導性グラファイトシートが切望されている。【０００６】
グラファイト結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面が規則正しく積み重なった層状構造（層が積み重なった方向をｃ軸と言い、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面の広がる方向をａ−ｂ面方向と言う）である。基底面内の炭素原子は共有結合で強く結ばれ、一方、積み重なった層面間の結合は弱いＶａｎ ｄｅｒ Ｗａｌｌｓ力によっており、理想的な構造での層間距離は０．３３５４ｎｍである。グラファイトにおける電気伝導度や熱伝導率はこの様な異方性を反映してａ−ｂ面方向に大きく、この方向の電気伝導率や熱伝導率はグラファイトの品質を判定する良い指標となる。従来知られた、気相成長黒鉛（ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｇｒａｐｈｉｔｅ））や天然単結晶グラファイトなどの最高品質のグラファイトにおけるａ−ｂ面方向の熱伝導率は１９００〜１９５０Ｗ／ｍＫである事が知られている。この時、ｃ軸方向の熱伝導率は５Ｗ／ｍＫであり３００〜４００倍異なる（非特許文献１，２）。このグラファイトａ−ｂ面方向の熱伝導率はダイヤモンド（２０００Ｗ／ｍＫ）に次いで大きな値である。【０００７】
グラファイトの熱的性質は主に結晶格子の振動（フォノン）によるものである。すなわち、グラファイトａ−ｂ面方向の高い熱伝導は面を形成する炭素原子間の強い結合に由来するフォノンによるものであり、その熱伝導性特性は結晶の完全性と結晶子の大きさに依存する。この様なグラファイトａ−ｂ面方向の熱伝導率の理論的な限界値は１９１０Ｗ／ｍＫであると報告されており（非特許文献２、３）、上記の様に実験値としては、ＨＯＰＧの１９５０Ｗ／ｍＫがその最高値として知られていた（非特許文献４）。これらの報告にあるように理論値、実験値が比較的良く一致していると考えられたため、現在、この値がグラファイトの熱伝導の限界値であると信じられている。すなわち、従来の常識ではグラファイトのа−ｂ面方向の熱伝導率の限界値は１９５０Ｗ／ｍＫであり、場合によってはこの値を超える事が可能で、その値がダイヤモンドの値に匹敵したり、凌駕する事ができるという事は全く予想さえもされていなかったのである。【０００８】
（第二態様に関連する背景技術）
電気配線材料としての銅は、現在の産業を支える基礎素材として長年に渡って使用されてきた。その理由は、銅が銀についで高い電気伝導性（比抵抗：１．７２×１０-6Ωｃｍ）を有する金属である事、銀よりもはるかに安価である事、耐熱性、耐久性、柔軟性に優れる事、線状やフィルム状などの形状への成型が容易である事、エッチング等により加工（回路形成）が容易である事などによっている。しかしながら最近の技術の進歩に伴い、配線回路により大きな電流を流したいと言う過酷な要望が課せられるようになり、その問題点も顕在化する様になってきた。特に半導体素子などにおける微細銅配線回路や大電流を流すパワーエレクトロニクス回路用途などにおいて深刻な問題となりつつある。【０００９】
この事は具体的には銅の耐電流密度特性（単位面積当たりに流す事が可能な電流の大きさ）として記述する事が出来る。銅配線材料の耐電流密度特性は１０3〜１０7Ａ／ｃｍ2であると言われている。この様に銅配線材料の耐電流密度特性に大きな差があるのは耐電流密度特性が測定の条件や耐電流密度特性の定義によって大きく変わるからである。例えば、耐電流密度特性の基準を「温度が６０℃以上に上がる事」とする例もあれば「溶融によって切断（破断）する事」とする例もある。無論、前者の場合、耐電流密度特性は小さな値となり、後者の基準では大きな値となる。さらに、耐電流密度特性の基準（定義）を「溶融等により破断に至る電流値」とした場合でも、銅配線材料の耐電流密度特性は１０6〜１０7Ａ／ｃｍ2と言われており、その基準（定義）を定めてもその値は大きく変化する。これは耐電流密度特性が銅配線材料の太さ（断面積）、銅配線の形成方法などの要因によっても変化するからである（非特許文献６）。
一般に、より細い銅線では耐電流密度特性は悪くなるが、これは銅線の中に存在する結晶粒界での電子の散乱の影響（Ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ）とサイドの壁での反射の影響（Ｓｉｄｅ  ｗａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔ)が大きくなるためであると考えられている。さらに銅線では温度が高くなるに従って抵抗値が増加する（いわゆる金属的温度特性）ために、電流を流す事で発生したジュール熱が銅線の抵抗値を大きくし、その事がさらに温度上昇を加速し、結果として溶融破断に至ると言う問題がある。この様な問題はＬＳＩなどの配線回路においてライン幅が２ｍｍ以下になると顕在化し、１００ｎｍ以下になると顕著になってくる。【００１０】
銅配線材料の第二の課題は、その比重が大きい事である。銅の比重は８．６５であって、銅配線の重量を小さくしたいと言う要望は、電磁石やモーターなど、いわゆる重電分野にとって長年の夢となっている。【００１１】
このような理由から、古くから銅配線以外の配線材料としての炭素材料を電気伝導材料として使用する事が行われている。例えば、カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末と高分子の複合材料を絶縁性の基板上に印刷して作製した回路が実用化されている。この様なカーボン印刷抵抗体を用いた配線回路は容易に形成できる事や安価である事から広く使用されているが（特許文献３、４）、これらの方法で作製された回路はヒーターなどの用途に用いられるものであって、銅配線に比べて抵抗値が高く、耐電流密度の特性でもはるかに劣るものであり、銅配線に代わり得る配線材料と言えるものではなかった。【００１２】
この様な炭素／高分子複合型の配線材料とは異なり、真に銅配線に代わり得るいくつかの材料が考えられており、その候補の一つにグラファイトがある。グラファイトが銅配線材料に代わり得る材料として期待されている一般的な理由は以下の４点である。第一はグラファイトの耐熱温度（分解・昇華温度）はおよそ３０００℃であり、銅の融点（１０８４℃）をより高いため、耐電流密度特性を大きく出来ると考えられる事である。また、第二の理由は、グラファイトが軽いと言う点である。グラファイトの理論的な比重は２．２６であって、銅の比重（８．６５）のおよそ１／３．８である。この事は、銅配線材料の重さの課題を克服できる可能性を示唆している。第三の理由は高品質グラファイトの場合、銅の熱伝導率（Ｃｕ:４００Ｗ／ｍＫ）に比べてその熱伝導率が大きいため（グラファイトａ−ｂ面方向：１９００Ｗ／ｍＫ）、放熱効率を高く出来ると考えられ、大電流印加に耐えられる可能性を示すものである。第四の理由はグラファイトａ−ｂ面の抵抗は電流印加による発熱が生じてもほとんど増加せず、従って銅の場合の様に自己発熱により切断に至る事を回避できると考えられるためである。【００１３】
しかしながら、我々は上記の理由以外にグラファイトには大きなメリットが在るのではないかと考えた。それは極めて高品質のグラファイトを作製できれば、大電流印加による結晶粒界での電子の散乱の影響とサイドの壁での反射の影響そのものを抑える事が出来るのではないかと言う点である。
すなわち、物質の電気伝導度はその物質中に存在する電子の数（キャリア濃度）とその電子の動き易さ（キャリア移動度）の積で表される。銅の電気伝導度が大きい理由はそのキャリア濃度が大きい事（８．９×１０22ｃｍ-3）に由来しているが、そのキャリア移動度の値は１６ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであってあまり大きくない。一方、グラファイト単結晶のキャリア濃度は約１×１０19ｃｍ-3程度であり，そのＢａｓａｌ面方向のキャリア移動度は１２５００〜１４０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであって、銅に比べるとキャリア濃度は１／１００００〜１／１０００００、キャリア移動度は７８０〜８７５倍である（非特許文献７）。【００１４】
その結果、グラファイトＢａｓａｌ面方向の電気伝導度の大きさは銅のおよそ１／２０となる。このように、グラファイトは電気伝導度の観点からは銅に劣るが、電流を印加してもキャリア数が少ないために、特に微細銅配線において問題となるＧｒａｉｎ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｅｆｆｅｃｔやＳｉｄｅ  ｗａｌｌ  ｅｆｆｅｃｔの抑制には非常に効果的であると考えられる。この事は微細配線における高品質グラファイト配線材料の大きな可能性を示すものであり、理想的なグラファイトを作製できればその高いキャリア移動度特性を利用して、その耐電流密度を銅よりも大きくする事が出来ると考えた。すなわち、銅に代わりえる様なグラファイト材料の開発のポイントの一つは高いキャリア移動度を持つグラファイト材料の開発である。【００１５】
具体的にグラファイトを配線材料として使用する試みとしては、気相成長法によって形成したダイヤモンド膜をエネルギービームにより局所的に加熱して作製したグラファイト配線の例（特許文献５）、あるいは触媒層の凝集を抑制し炭素の拡散速度を調整して、グラフェン構造を有するグラファイト膜で構成された配線パターンの形成方法の例（特許文献６）が報告されている。また、耐熱性を有する基板の表面に、グラファイトおよび耐熱性を有するグラファイト層間化合物の何れか一方からなる配線が形成されている事を特徴とする耐熱性配線板（特許文献７）が報告されている。この配線板は、シリコン基板上にＣＶＤ法で作製されたグラファイト薄膜からなる配線を形成し、さらに融点の高いＮｉＣｌをインターカレーションしたものであって、この様な構成を採用することにより高耐熱性を示す。しかし、これらの方法はいずれも極めて特殊な手法であり実用化された実績はなく、到底、銅配線に代わり得るような特性を持つ、一般的な技術であるとは言えない。【００１６】
すなわち、上記のグラファイトのキャリア移動度特性はあくまで理想的なグラファイト結晶における特性であって、配線材料として使用出来るような、大面積フィルム状や線状の試料においてその様な特性を実現する事は極めて困難であり、現在までその様なグラファイト材料は実現されていない。例えば、上記のキャリア移動度、１２５００〜１４０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃの値は、天然の微細な高品質グラファイト結晶、および人工的に３３００℃の高温で得られた高配向性グラファイト結晶（ＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ｏｒｄｅｒｅｄ  Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ））から剥離された極めて微細な結晶片での特性である。【００１７】
さらにグラファイトを工業的な配線材料として用いるためには高品質である事以外に、大面積でその特性が均一である事も必要となる。一般に大面積試料では試料中では割れや結晶不整、不純物などが存在する確率が大きくなり、それらがキャリア移動度を低下させるため大面積で高いキャリア移動度を持つ材料の作製は極めて困難であると考えられる。すなわち、現在までの技術で、例えば３×３ｍｍ2以上の面積で８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度特性を持ち、銅の耐電流密度特性を上回るような特性を持つグラファイト膜を作製する事は出来なかったのである。【００１８】
一方、近年理想的なグラファイト構造を持つ材料として、そのすぐれた電気的・熱的性質のためにカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やグラフェンなどのナノグラファイト材料が注目されている。例えば、単層グラフェンのキャリア移動度は１５０００〜４００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ（非特許文献８、９）、最大の耐電流密度は１０7〜１０8Ａ／ｃｍ2であると報告されている（非特許文献１０）。そのため、例えばグラフェン自体の優れた特性を生かしてこれをＬＳＩの配線に使用するための研究開発が行われている（特許文献８）。しかしながら、この様な努力にも関わらず、実際にこの様なナノグラファイト材料から実用的な配線回路を形成する技術は実現していない。【００１９】
ＣＮＴやグラフェンなどのナノグラファイトを用いた配線回路形成技術が確立されていない理由は、その試料サイズが著しく小さく、実用的な大きさの試料を作製する事ができないと言う、すでにグラファイト結晶において述べたことと同じ技術課題によっている。すなわち、上記の単層グラフェンの耐電流密度特性はＨＯＰＧからグラファイト層を剥離した極めて微小なミクロンオーダーの試料で測定された値である。この様な事情はＣＮＴにおいても同様で、ＣＮＴの優れた耐電流密度特性は極めて微小な繊維状試料一本での測定結果であり（非特許文献１１）、ＣＮＴを用いて電子回路を形成する事は極めて難しい。この様に、ナノカーボン自体は非常に優れた物性を持つ材料であっても、これらは極めて小さな試料であり、銅に代わる配線材料とする事はきわめて困難なのである。【００２０】
一方、大面積グラファイトシートを得る方法として、特殊な高分子シートを熱処理してグラファイト化する方法が開発されている（以下、高分子焼成法と記載する）。この高分子焼成法で得られたグラファイトシートは、従来知られていた天然グラファイトを用いるシートの作製法（エキスパンド法と記載する）と比べて、高品質で機械的特性にも優れており、さらには優れた熱伝導特性を持つという特徴がある。そのため、高分子焼成法で作製されるグラファイトフィルムは放熱・熱拡散用途として広く使用されている。【００２１】
また、グラファイトフィルムに絶縁性を付与するためのグラファイトフィルム／高分子複合フィルムに関する発明や（特許文献９−１２）、放熱を目的としてグラファイトフィルムとポリイミドを直接張り合わせた粘着層のない積層体、あるいは、金属層と複合化した積層体（特許文献１３）など、グラファイトフィルムを実際に放熱用途として使用するためのいろいろな手法が報告されている。しかしながら、これらの発明の目的はいずれもグラファイトを放熱用途として用いるためであり、例えば、特許文献９〜１１では、グラファイトシートの厚さを１０μｍ以上とすることから、キャリア移動度、耐電流密度が低いと考えられる。また、特許文献１２、１３では、グラファイトシートの厚み、キャリア移動度、耐電流密度は教示されていない。【００２２】
高分子焼成法で作製されるグラファイトシートの厚さは一般的には２０μｍ〜４０μｍの範囲（特殊な場合１０μｍ〜７５μｍ）であって、その電気伝導度は５０００〜１３０００Ｓ／ｃｍ程度、熱伝導率は１０００〜１６００Ｗ／ｍＫ程度である（（株）カネカ製グラファイトフィルムカタログ「グラフィニティ」より）。また、我々が後述の方法で４０μｍ厚さの試料についてそのキャリア移動度を測定した結果、値は５０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであった。この様に高分子焼成法で作製されたグラファイト膜は比較的すぐれた電気伝導性や熱伝導性を有しているが、その値は前記の最高品質のグラファイト結晶やグラフェンと比較すると劣るものであった。そのため、従来の高分子焼成法で作製されるグラファイト膜は銅配線材料に代わり得るとは考えられず、その検討もなされていなかった。【００２３】
さらに、特許文献１３記載のポリイミドフィルム（品名ＵＰＩＬＥＸ７．５ＳＮ、熱キュア法で作製、フィルム厚さ７．５μｍ）を用いて３０００℃、０．２ＭＰａ、９０分間の熱処理を行い、その熱伝導率、電気伝導度、キャリア移動度を測定した場合、得られたグラファイトフィルムの厚さは３μｍであったが、ａ−ｂ面方向の熱伝導率は９９６Ｗ／ｍＫ、電気伝導度は１５０００Ｓ／ｃｍ、キャリア移動度は４０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであり特性は本発明（第二態様）よりも劣るものであった。この時得られたグラファイトフィルム断面写真を図Ｂ−１に示す。図Ｂ−１によれば、後述する本発明（第二態様）のグラファイトフィルムに見られる綺麗に配向した縞状模様に比べて縞状模様が各所で切断されており、配向も整っていない事がわかる。用いられた原料ポリイミドが熱硬化法で作製されたものである事から、キャリア移動度、耐電流密度が低いと考えられる。以上の事から、特許文献１３にはグラファイトシート外側表面に銅メッキ層を形成した積層体回路が記載されているが、この場合のグラファイトシートの役割はあくまでも放熱であって、本発明（第二態様）に匹敵し得る配線材料として使用する事が出来ない事は明らかである。【００２４】
特許文献１４では、ポリイミドフィルムを熱処理してグラファイトシートとする技術が開示されているが、特許文献９〜１３と同様にグラファイトシートを放熱シートとして使用するものであり、キャリア移動度、耐電流密度を何ら教示するものではない。この様にグラファイト膜自体を配線材料として使用する事は実現されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特許第４２９９２６１号公報（第一態様）
【特許文献２】特許第４６８４３５４号公報（第一態様）
【特許文献３】特開平１１−２２４９７６号公報（第二態様）
【特許文献４】特開昭６１−２２６８４号公報（第二態様）
【特許文献５】特開平３−２０３２８５号公報（第二態様）
【特許文献６】特開２０１２−７４６８２号公報（第二態様）
【特許文献７】特開平１−２６０７０９号公報（第二態様）
【特許文献８】特開２０１２−６００１０号公報（第二態様）
【特許文献９】特開２０１０−１２０８１８号公報（第二態様）
【特許文献１０】特開２００８−２７２９７６号公報（第二態様）
【特許文献１１】特開２００８−２８３５２号公報（第二態様）
【特許文献１２】特開２００３−２７９９５４号公報（第二態様）
【特許文献１３】特開２０１０−２３４５５６号公報（第二態様）
【特許文献１４】特許第４５１２８０２号（第二態様）
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】日経エレクトロニクス  ２０１２年４月１６日号（第一態様）
【非特許文献２】Ｐ. Ｇ. Ｋｌｅｍｅｎｓ ａｎｄ Ｄ. Ｆ. Ｐｅｄｒａｚａ  Ｃａｒｂｏｎ ３２, ７３５（１９９４）（第一態様）
【非特許文献３】Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ  Ｊ.Ｗ．Ｂａｎｄｇａｐ, Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ７(４), ３３２(２０００)（第一態様）
【非特許文献４】Ｙ．Ｈｉｓｈｉｙａｍａ，Ａ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｙ．Ｋａｂｕｒａｇｉ  炭素  ２５４，１７６（２０１２）（第一態様）
【非特許文献５】Ｂ．Ｔ．Ｋｅｌｌｙ，Ｋ．Ｅ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ  Ｃａｒｂｏｎ ７，３５５（１９６９）（第一態様）
【非特許文献６】Ｊ．Ｒ．Ｌｌｏｙｄ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｔ，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２６２，１３５(１９９５)（第二態様）
【非特許文献７】Ｉ．Ｌ．Ｓｐａｉｎ，ｉｎ：Ｐ．Ｌ．Ｗａｒｋｅｒ  Ｊｒ．，Ｐ．Ａ．Ｔｈｒｏｗｅｒ（Ｅｄｓ）．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，ｖｏｌ，８，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７３，ｐｐ．１−１５０．（第二態様）
【非特許文献８】Ｊ−Ｈ．Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，３，２０６(２００８)（第二態様）
【非特許文献９】Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４２３，１９７（２００５）（第二態様）
【非特許文献１０】Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，６６６（２００４）（第二態様）
【非特許文献１１】Ｂ．Ｑ．Ｗｅｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１１７２（２００１）（第二態様）
【非特許文献１２】（第四版）実験化学講座９  電気・磁気（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行（平成３年６月５日発行））（第二態様）
【非特許文献１３】松本里香  炭素ＴＡＮＳＯ  ２００３［Ｎｏ．２０９］１７４−１７８（第二態様）
【非特許文献１４】Ｍ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，３０，２５５（１９９２）（第二態様）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
（第一態様の課題）
本発明（第一態様）の課題は、フィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上である高熱伝導性のグラファイトシートを作製する事にある。【００２８】
（第二態様の課題）
本発明者らは以上の第二態様の技術背景にも鑑み、従来知られた高分子焼成法によるグラファイトシートを極限まで高品質化して、銅配線に代わり得るグラファイト配線材料を開発する事を試みた。すなわち、本発明（第二態様）は高いキャリア移動度特性を有し、好適には従来の銅配線よりもすぐれた耐電流密度特性を有する新しい超高品質大面積グラファイトシート、その製造方法、配線用積層板、グラファイト配線材料、および配線板の製造方法に関するものである。【００２９】
この様に、本発明（第二態様）の課題は、キャリア移動度特性に優れ、好適には銅よりも大きな耐電流密度特性を有するグラファイトシートを作製し、銅に代わるグラファイト配線材料を実現する事である。また、本発明（第二態様）の課題は、この様なグラファイトシートまたはグラファイト配線材料を用いて、配線用積層板、配線板を作製する技術を提供する事でもある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
（第一態様の課題解決手段）
以上の様な背景から、第一態様では、本発明者らはグラファイトの極限の熱伝導率を発現させる事に挑戦し、高分子超薄膜のグラファイト化の研究を行った。その結果、最終的に得られるグラファイトシートの厚みが９．６μｍ以下５０ｎｍ超の範囲となる厚みの高分子フィルムを用い、これを３０００℃以上の超高温で熱処理する事によって、従来グラファイトの限界値と考えられていた熱伝導率（１９５０Ｗ／ｍＫ）を上回る高熱伝導率グラファイトシートを作製する事に成功し、本発明（第一態様）を成すに至った。１９５０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率は、上記のダイヤモンド膜や単層グラフェンやカーボンナノチューブなどのナノカーボンを特殊な方法（レーザーラマンスペクトルの温度変化法）で測定した例を除けば、容易に実用的な取り扱いが可能な大面積フィルム（シート）としては最も高熱伝導性の素材である。したがって、その応用の範囲は非常に広いと考えられる。
なお本明細書の第一態様において、用語「フィルム」及び「シート」はその厚みを限定するものではなく、いずれも膜状物の意味で使用され、かつ厚さ方向に柔軟性がある点でそれに欠ける「板」とは区別される。【００３１】
すなわち本発明（第一態様）は、（１）グラファイトシートの厚さが９．６μｍ以下５０ｎｍ超の範囲であり、２５℃におけるフィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上（好ましくは２０８０Ｗ／ｍＫ以上。以下、同じ）であることを特徴とするグラファイトシート、およびその製造方法である。
本発明（第一態様）は、（２）さらに面積が４ｍｍ2以上である、（１）記載のフィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトシート、およびその製造方法である。【００３２】
本発明（第一態様）は、（３）密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である、（１）または（２）記載のフィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトシート、およびその製造方法である。【００３３】
さらに本発明（第一態様）は、（４）グラファイトの平均結晶粒径が２μｍ以上である、（１）、（２）、（３）のいずれかに記載のフィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトシート、およびその製造方法である。【００３４】
前記グラファイトシートは、高分子フィルムを原料として製造される。また本発明（第一態様）は、（５）グラファイトシート作製のための原料高分子フィルムが芳香族高分子であり、さらに好ましくは芳香族ポリイミドである、（１）、（２）、（３）、（４）のいずれかに記載のフィルム面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上のグラファイトシート、およびその製造方法である。【００３５】
（５）より具体的には、芳香族高分子は、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体などである。前記芳香族ポリイミドフィルムがピロメリット酸無水物、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンのいずれかをそれぞれ組み合わせて作製されるポリイミドフィルムであるのが好ましい。
（６）原料高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造するにあたっては、高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理する必要がある。不活性ガスでゲージ圧０．１０ＭＰａ以上に加圧した雰囲気下、前記高分子フィルムを温度３０００℃以上で、保持時間２０分以上加熱処理することが特に好ましい。高分子フィルムの厚さは６μｍ以下であることが好ましい。【００３６】
（第二態様の課題解決手段）
次に第二態様の課題解決手段について説明する。本明細書の第二態様において、用語「フィルム」、「膜」、「薄膜」、「シート」は、その厚みを限定するものではなく、いずれも膜状物の意味で使用され、これらは同意義であり、厚さ方向に柔軟性がある点で柔軟性に欠ける「板」とは区別される。【００３７】
グラファイト結晶の基本的な構造は、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面が規則正しく積み重なった層状構造（層が積み重なった方向をｃ軸と言い、六角網目状に結ばれた炭素原子のつくる基底面の広がる方向をＢａｓａｌ面（ａ−ｂ面）方向と言う）である。基底面内の炭素原子は共有結合で強く結ばれ、一方、積み重なった層面間の結合は弱いファンデルワールス力で結合しており、理想的な構造での層間距離は０．３３５４ｎｍである。グラファイトにおける電気伝導度や熱伝導率はこの様な異方性を反映してａ−ｂ面方向に大きく、この方向の電気伝導度や熱伝導率はグラファイトの品質を判定する良い指標となる。例えば、最高品質グラファイト結晶におけるａ−ｂ面方向の電気伝導度は２４０００〜２５０００Ｓ／ｃｍである。【００３８】
グラファイトの電子的性質は基本的にはπ電子の挙動によって決定され、ブリリアンゾーンの稜の近傍に生じるごくわずかの電子と正孔によって半金属的な性質を示す。しかし、これは理想的なグラファイト結晶の場合であって、現実には室温では不純物キャリアなどの影響で熱励起によるキャリア数が敏感に増加し電気物性値に影響を与える。物質の電気伝導度はキャリア濃度とキャリア移動度の積で決まるが、キャリア濃度とキャリア移動度が相殺される結果、一般的に高品質グラファイトでの電気伝導度の差はあまり大きくならない。先に述べた様に銅配線に替わり得るグラファイトの作製には、高キャリア移動度特性を実現する事が必須であるので、不純物キャリアなどの存在による不純物キャリアの増加は可能な限り抑える事が好ましい。【００３９】
まず、我々は高分子焼成法によって作製された市販のグラファイト膜（（株）カネカ製：グラフィニティ（２０μｍ））の電気伝導度とキャリア移動度を測定した。その結果、高分子焼成法によって得られたグラファイトフィルムはキャリア濃度が比較的低い（１×１０19ｃｍ-3）にも関わらず電気伝導度は比較的高い（１４０００Ｓ／ｃｍ）事が分かった。これは高分子焼成法によるグラファイトフィルムの不純物は比較的少なく、優れたキャリア移動度を持つ事を示唆する、本発明（第二態様）の第一のポイントである。【００４０】
なお、本発明（第二態様）において記述するキャリア移動度の値はホール測定によって得られるホール係数を用いて計算したものである。グラファイトの場合にはホールと電子の数がほぼ同数であるので、２キャリアモデルから個別に算出した電子の濃度とホール濃度の和をキャリア濃度とし、得られたキャリア濃度からキャリア移動度を算出する。この様なキャリア移動度を決定する方法は膜状試料のキャリア移動度の測定方法としては一般的な方法である（非特許文献１２、１３）。【００４１】
次に、キャリア移動度の値は測定される面積（ファン・デル・ポー法の場合４つの電極間を直線で結んだ場合、その囲まれた試料面積を指す）によってどの様に変化するかについて検討した。具体的には、上記グラフィニティ（２０μｍ）の場合、測定面積が数１ｍｍ2の場合には５０００〜７０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃの値を示し、測定範囲が９ｍｍ2以上になるとそのキャリア移動度の値は４０００〜６０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃとなった。この様に高分子焼成法で作製されたグラファイトフィルムのキャリア移動度の値がその測定面積に依存すると言う事は、得られるグラファイトフィルムの特性が不均一である事を示すものと考えられ、これをいかに改善するかが本発明（第二態様）の第二のポイントである。【００４２】
さらに、本発明者らは先に、ポリイミドフィルムを原料として用いたグラファイトシートの作製に取り組み、複屈折率が０．１２以上であるポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するステップを含むグラファイトの製造方法を開発した（特許文献１４）。この方法では、厚さ２０μｍ以上、電気伝導度１６００Ｓ／ｃｍ以上のグラファイトシートを得る事ができた。しかし、この方法で得られた、厚さ２０μｍ以上のグラファイトフィルムの場合３２００℃で処理してもキャリア移動度の値は８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを超える事はなかった（例えば本願比較例Ｂ−９〜１０を参照）。【００４３】
そこで本発明者らは、より薄い高分子薄膜を作製しそのグラファイト化によってグラファイトフィルムの高品質化を図り、キャリア移動度の大きなグラファイトを作製する事に挑戦した。より薄い高分子膜のグラファイト化の検討を行った理由は以下の２点である。高分子膜のグラファイト化反応は膜の表面から進行するので、薄膜ではグラファイトの構造不整が少ない高品質のグラファイト膜が出来ると考えられる。また高分子の炭素化、グラファイト化は高分子中の異種元素を含む各種の不純物が除去されて進行するが、超薄膜ではその様な不純物は取り除かれ易いのでグラファイト中の不純物をより少なく出来る（すなわちキャリア濃度を小さく出来る）と考えられる。【００４４】
鋭意検討の結果、芳香族高分子として芳香族ポリイミドに代表される芳香族高分子を用い、最終的に得られるグラファイトシートの厚みを９．６μｍ超２０ｎｍ以上の範囲となるようにし、さらに、グラファイトシートの作製を３０００℃以上の超高温で行う事によって、９ｍｍ2以上の面積で測定しても８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の極めて高いキャリア移動度を実現できる事が明らかになり、さらにこの様な特性を持つグラファイトシートでは実用的な銅の耐電流密度特性を上回る事が出来る事を発見して本発明（第二態様）を成すに至った。【００４５】
すなわち本発明（第二態様）は、以下の通りである。
（１）  厚さが９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲であり、面積が９ｍｍ2以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とするグラファイトシート。
（２）  耐電流密度特性が２×１０6Ａ／ｃｍ2以上である（１）に記載のグラファイトシート。
（３）  厚さが２．１μｍ以下である（１）または（２）に記載のグラファイトシート。
（４）  芳香族高分子を成膜して厚さが２５μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理して得られ、９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
（５）  芳香族高分子を成膜して厚さが６μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理して得られ、２．１μｍ以下の厚さを有することを特徴とするグラファイトシート。
（６）  ３０００℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が０．０９ＭＰａ以上である（４）または（５）に記載のグラファイトシート。
（７）  前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、（４）〜（６）いずれかに記載のグラファイトシート。
（８）  芳香族高分子を成膜して厚さが２５μｍ〜３０ｎｍまたは厚さが６μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理し、熱処理されたフィルムの厚さを９．６μｍ未満２０ｎｍ以上とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
（９）  ３０００℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスのゲージ圧が０．０９ＭＰａ以上である（８）に記載のグラファイトシートの製造方法。
（１０）  前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である、（８）または（９）に記載のグラファイトシートの製造方法。
（１１）  前記芳香族高分子のポリイミドがピロメリット酸無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つと、４，４−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一つから作製される（１０）に記載のグラファイトシートの製造方法。
（１２）  前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量が前記芳香族高分子フィルム全体の０．１質量％以下である（８）〜（１１）のいずれかに記載のグラファイトシートの製造方法。
（１３）  （１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイトシートが絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されていることを特徴とする配線用積層板。
（１４）  前記グラファイトシートが熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されている（１３）に記載の配線用積層板。
（１５）  （１）〜（７）のいずれかに記載のグラファイトシートを部分的に除去することによって形成されることを特徴とするグラファイト配線材料。
（１６）  配線の幅が２ｍｍ以下である（１５）記載のグラファイト配線材料。
（１７）  （１５）または（１６）記載のグラファイト配線材料をレーザーのエッチングにより形成し、前記レーザーが炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザー、あるいはエキシマレーザーであることを特徴とする配線板の製造方法。【００４６】
図Ｂ−１に、特許文献１３の段落００９４に記載の方法で得られたグラファイトシートの断面写真の例を示す。図Ｂ−１によれば、特許文献１３のグラファイトシートではグラファイト層構造に起因する綺麗な層構造が形成されないことが分かる。【００４７】
図Ｂ−２に本発明（第二態様）によるグラファイトシートの断面写真の例を示す。図Ｂ−２（ａ）は厚さ０．７μｍのグラファイトシートの断面図、（ｂ）は厚さ１．６μｍのグラファイトシートの断面図であって、いずれもグラファイト層構造に起因する綺麗な層構造が形成されており、得られたグラファイトシートが極めて高品質である事を示している。【００４８】
常圧下３０００℃熱処理を行った場合に生じる表面の不均一性（厚さが均一でなく部分的に薄い部分（白い部分）が観察される。）、表面荒れの様子をそれぞれ図Ｂ−３（ａ）、（ｂ）に示す。この様な表面の荒れは厚いフィルムをグラファイト化する場合やグラファイトを熱拡散フィルムとして用いる場合にはほとんど問題とならない。しかしながら、本発明（第二態様）の目的であるグラファイトフィルムを配線材料として用いる場合には厚さの均一性や表面凹凸も問題となるため３０００℃以上の熱処理を加圧下で行う事が好ましい。【００４９】
図Ｂ−４にはポリイミド膜のフィラーとして１０質量％の燐酸カルシウムを添加したフィルムに観察されるグラファイト内部の欠陥の例を示す。この様な欠陥はグラファイトシートが厚い場合（従って原料高分子が厚い場合）やグラファイトシートを熱拡散フィルムとして用いる場合にはほとんど問題とならない。しかしながら本発明（第二態様）の手法で作製したグラファイトシートを配線板として使用する場合には、この様な欠陥が細い配線回路に存在した場合、その部分が発熱中心となり、やがては破断に至ることが考えられるので好ましくない。【００５０】
図Ｂ−５は、本発明（第二態様）（実施例Ｂ−４）によるグラファイトシートの断面ＴＥＭ写真を示す。この様に本発明（第二態様）で得られたグラファイトシートは、極めて構造不整、歪、割れ、折れ、不純物が少ない構造を示す。
【発明の効果】
【００５１】
（第一態様）
本発明（第一態様）によれば、高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理する事によって、グラファイトシートの９．６μｍ以下５０ｎｍ超の範囲の厚さで、２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性グラファイトシートを得る事が出来る。本発明（第一態様）によるグラファイトシートは熱拡散シート、層間熱接合部材として広く使用する事が出来る。【００５２】
（第二態様）
本発明（第二態様）によれば、芳香族高分子のフィルムを（好適には加圧下）３０００℃以上の温度で熱処理する事によって、９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲の厚さで、９ｍｍ2以上の面積を有し、２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上、好適には耐電流密度特性が実用的な銅の耐電流密度特性を上回る値である、２×１０6Ａ／ｃｍ2以上のグラファイトシートを作製出来る。また、本発明（第二態様）によるグラファイトシートはグラファイト配線材料として広く使用する事が出来る。【００５３】
例えばグラファイトフィルムの特性の均一性は、キャリア移動度特性を測定するグラファイトフィルムの面積によって特性が変わるかどうかで見積もる事が出来る。一般には、キャリア移動度特性はグラファイトフィルム中の構造不整、歪、割れ、折れ、不純物などによって大きく影響されるので、例えば３ｍｍ×３ｍｍ以上の面積で高キャリア移動度特性を実現する事は難しい。しかしながら本発明（第二態様）の方法で作製されたグラファイトフィルムはその特性が極めて均一であるので、３ｍｍ×３ｍｍ以上の面積、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の面積の測定においても高いキャリア移動度が実現でき、さらにその値は、例えば１０ｃｍ×１０ｃｍとしてもほとんど変わらない。【００５４】
一方、厚さ９．６μｍ以上のグラファイトフィルムや２０ｎｍ未満の厚さのグラファイトフィルムにおいても、キャリア移動度測定の測定面積が９ｍｍ2以下である場合には７０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上（場合によっては８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）の高いキャリア移動度が観察される事がある。しかしながら、キャリア移動度測定面積を９ｍｍ2以上にすると、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の高いキャリア移動度が測定出来るのは本発明（第二態様）の範囲である９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の厚さの範囲であった。【００５５】
高分子焼成法はグラファイトが大面積のフィルム状として得られるので、極めて工業的にメリットのある方法である。先に述べた様に、本発明（第二態様）においてはキャリア移動度の値は、３ｍｍ×３ｍｍ、あるいは１ｃｍ×１ｃｍの正方形の試料を基本に測定したが、さらに大面積の試料で測定してもそのキャリア移動度の値はあまり変わらず、従って本発明（第二態様）では実用的な回路形成に十分な大きさのグラファイトフィルムの作製を容易に行う事が出来る。【００５６】
さらに、我々は本発明（第二態様）のグラファイトフィルムの耐電流密度特性を測定した結果、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度を有するグラファイトフィルムは銅フィルムとほぼ同等以上の耐電流密度特性を有しており、９０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度を有するグラファイトフィルムでは銅フィルムのほぼ２倍の耐電流密度特性、１００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度特性を有する試料では銅フィルムの４倍以上の耐電流密度特性を有する事が明らかになり、本発明（第二態様）によって銅配線に代わり得るグラファイト配線材料が得られる事が分かった。【００５７】
本発明（第二態様）のグラファイトフィルムは加工性の面でも問題なく回路形成ができる。すなわち、グラファイト膜はレーザーエッチングによる回路パターン形成を容易に行う事が出来る。レーザーとしては一般的なレーザー加工用の、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザー等によって回路形成を行う事が出来る。また、グラファイト膜は酸素プラズマによるエッチングも可能である。【００５８】
さらに本発明（第二態様）のグラファイトフィルムはポリイミドなどの各種絶縁性の有機高分子膜や絶縁性の無機基板と張り合わせる事が可能であり、銅配線の場合と同様に回路基板を作製する事が出来る。これらの複合化はすでに述べた様に、グラファイトフィルムに絶縁性を付与するためのグラファイトフィルム／高分子複合フィルムに関する技術や（特許文献９−１２）、グラファイトフィルムとポリイミドを直接張り合わせた粘着層のない積層体形成技術（特許文献１３）を利用して達成する事が出来る。【００５９】
本発明（第二態様）のグラファイトフィルムと高分子絶縁膜（絶縁性の有機高分子フィルム）または絶縁性の無機基板との複合体を用いて、レーザー加工によって回路形成を行うには、グラファイト層に直接レーザー光を照射してグラファイト層をエッチング除去すればよい。この時レーザー光によって基板の高分子絶縁膜が損傷（炭化）する事が考えられるが、本発明（第二態様）のグラファイト膜は非常に薄い事、および膜面方向にきわめて優れた熱伝導性を有している事から、エッチングのための熱は速やかに拡散し基板の高分子絶縁膜をあまり損傷する事なくグラファイト層をエッチング除去できる。高分子絶縁膜が耐熱性高分子である事が好ましい事は言うまでもなく、耐熱性高分子の代表であるポリイミドフィルムやＰＥＮフィルムなどはこの目的に好ましく用いる事が出来る。【００６０】
本発明（第二態様）のグラファイトフィルムと高分子絶縁膜等との複合体を用いて、レーザー加工によって回路形成を行う際に、その接着層として熱可塑性の高分子を用いる事は好ましい。この様な接着層を用いると、レーザー加工による熱が高分子の溶融熱として消費されるので高分子基板を熱的に損傷する事を回避する事ができる。【００６１】
なお、本発明（第一態様）と本発明（第二態様）とは、技術的には密接に関連しているため、本明細書では、第一態様と第二態様を併記している。本発明（第一態様）において本発明（第二態様）の発明の効果を発現する場合がある。また、本発明（第二態様）において本発明（第一態様）の発明の効果を発現する場合もある。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図Ａ−１】以下、図Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は第一態様に関するものであり、図Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５は第二態様に関するものである。図Ａ−１（ａ）はパイロリティックグラファイトの表面写真を、図Ａ−１（ｂ）は断面の写真を示す。
【図Ａ−２】図Ａ−２（ａ）はＨＯＰＧ（最高グレードＡ）の表面の写真を、図Ａ−２（ｂ）は本発明（第一態様）のグラファイトシートの表面写真を示す。
【図Ａ−３】実施例Ａ−３で得られたグラファイトシートの断面ＴＥＭ写真を示す。
【図Ｂ−１】図Ｂ−１は、特許文献１３の段落００９４に記載の方法で作製されたグラファイトシートの断面を示す。厚さ２．２μｍのグラファイトフィルム（原料：宇部興産（株）ユーピレックス７．５ＮＳ、フィルム厚さ７．５μｍ）。
【図Ｂ−２】図Ｂ−２は、本発明（第二態様）で作製されたグラファイトシート（（ａ）厚さ０．７μｍ、（ｂ）厚さ１．６μｍ）の断面を示す。
【図Ｂ−３】図Ｂ−３は、本発明（第二態様）によるグラファイトシートの表面写真（（ａ）アルゴン常圧下３２００℃処理の厚さ０．９μｍのグラファイトシート、（ｂ）アルゴン常圧下３２００℃処理の厚さ０．９μｍのグラファイトシート）の例を示す。
【図Ｂ−４】図Ｂ−４は、フィラーを含むグラファイトシートにおけるグラファイト構造の破損を示す。
【図Ｂ−５】図Ｂ−５は、本発明（第二態様）（実施例Ｂ−４）によるグラファイトシートの断面ＴＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（第一態様に関する発明を実施するための形態）
以下に本発明（第一態様）の詳細について述べるが、本発明（第一態様）は以下の説明に限定されるものではない。
＜高分子原料＞
最初に本発明（第一態様）に用いられる高分子フィルム原料について記述する。本発明（第一態様）のグラファイト作製に好ましく用いられる高分子原料として、芳香族高分子である事が好ましく、芳香族高分子が、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。特に好ましい芳香族高分子として芳香族ポリイミド、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレンオキサジアゾールを例示する事ができる。中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明（第一態様）のグラファイト作製のための原料高分子として特に好ましい。
【００６４】
本発明（第一態様）のグラファイト作製のために好ましい芳香族ポリイミドフィルムの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独または任意の割合の混合物で用いることができる。 特に非常に剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００６５】
本発明（第一態様）においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミドフィルムの配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが特に好ましい。
【００６６】
本発明（第一態様）に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させて、得られた原料溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。
前記原料溶液中の酸二無水物とは実質的に等モル量にすることが好ましく、モル比は、例えば、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．２：１〜１：１．２、より好ましくは１．１：１〜１：１．１である。
【００６７】
＜ポリイミドの合成、製膜＞
ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類の両方又は片方をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いても良い。得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また、品質の良いグラファイトを得ることができるという点からケミカルキュア法が好ましい。
【００６８】
本発明（第一態様）の高熱伝導性グラファイトシートは厚さが９．６μｍ以下５０ｎｍ超の範囲であり、この様な範囲のグラファイトシートを得るためには原料高分子フィルムの厚さは１８μｍ〜１２０ｎｍの範囲である事が好ましい。これは、最終的に得られるグラファイトシートの厚さは、一般に出発高分子フィルムが１μｍ以上では厚さの６０〜３０％程度となり、１μｍ以下では５０〜２０％程度となる事が多い事によっている。従って、最終的に本発明（第一態様）の９．６μｍ以下５０ｎｍ超の厚さのグラファイトシートを得るためには、出発高分子フィルムの厚さは３０μｍ以下、１００ｎｍ以上の範囲である事が好ましいと言う事になる。高分子フィルムの厚さは、例えば、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下であってもよい。一方、長さ方向は１００〜７０％程度に縮小する事が多い。
【００６９】
前記高分子フィルムは、前記高分子原料又はその合成原料から公知の種々の手法によって製造できる。例えば、本発明（第一態様）のポリイミドフィルムは、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。これは、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いる事でグラファイトへの転化がより容易に進行する、と言う事によっている。すなわち、グラファイト化反応をスムーズに進行させるためには炭素前駆体中の炭素分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でもグラファイトへの転化が進み易いと推測される。
【００７０】
＜炭素化・グラファイト化＞
次に、ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明（第一態様）では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度で行う。通常ポリイミドフィルムは５００〜６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近で炭化する。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００７１】
上記の方法で炭素化されたフィルムを高温炉内にセットし、グラファイト化を行なう。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化は通常２６００℃以上または２８００℃以上の高温で行われるが、この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。熱分解と炭素化によりその面積は元のポリイミドフィルムより約１０〜４０％程度収縮し、グラファイト化の過程では逆に約１０％程度拡大する事が多い。このような収縮、拡大によってグラファイトシート内には内部応力が発生しグラファイトシート内部にひずみが発生する。この様なひずみや内部応力は３０００℃以上で処理することにより緩和されてグラファイトの層が規則正しく配列し、さらに熱伝導率が高くなる。本発明（第一態様）のグラファイトを得るためには２６００℃では不足で、処理温度は３０００℃以上が好ましく、３１００℃以上の温度で処理する事はより好ましく、３２００℃以上である事は最も好ましい。無論、この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としても良く、得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理しても良い。なお熱処理温度の上限は、例えば、３７００℃以下、好ましくは３６００℃以下、より好ましくは３５００℃以下である。当該処理温度での保持時間は、例えば、２０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、５時間以下、特に３時間以下程度としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いとシート表面から炭素の昇華が始まり、グラファイトシート表面の穴、われの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れたグラファイトシートを得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１０ＭＰａ以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい。
【００７２】
＜高熱伝導性グラファイトシートの特徴＞
本発明（第一態様）によるグラファイトシートは薄いほど高熱伝導率に優れやすいという観点から９．６μｍ以下が好ましい。これは以下の様に考えられる。すなわち、高分子焼成法によるグラファイトシート製造において、グラファイト化反応は高分子炭素化シート最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部向かってグラファイト構造が成長すると考えられている。グラファイトシートの膜厚が厚くなると、グラファイト化時に炭化シート内部のグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対にシートが薄くなればシート表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果としてシート全体に整ったグラファイト構造ができやすい。上記のようにグラファイト層構造が整っているため、高い熱伝導率を示すグラファイトシートになると考えられる。
【００７３】
一方、本発明（第一態様）の作製方法ではグラファイトシートの厚さが５０ｎｍ以下になると高熱伝導性が発現し難くなる。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明（第一態様）の方法で作製したグラファイトシートは５０ｎｍ以下になると柔軟性には富むものの弾力性には欠けるものとなる。グラファイトシートの熱伝導はそのほとんどが格子振動（フォノン）によって起こることが知られている事から、フィルムの弾力性が減少する事が高熱伝導性発現の妨げになっていると推定している。５０ｎｍ以下の厚さで弾力性に富むグラファイトシートを作製する事は難しい。以上述べた様に、本発明（第一態様）のグラファイトシートの厚さの範囲は９．６μｍ以下５０ｎｍ超であるが、好ましくは７．５μｍ以下５０ｎｍ超であり、より好ましくは６．５μｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５．０μｍ〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３．０μｍ〜２００ｎｍであり、最も好ましくは２．０μｍ〜２００ｎｍである。グラファイトシートの厚さが９．６μｍより大きいと、グラファイト化時に炭化シート内部のグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなることがあるので好ましくない。また、５０ｎｍ以下であると、柔軟性には富むものの弾力性には欠け、高熱伝導性発現の妨げになることがあるので好ましくない。
【００７４】
さらに興味深いことに、本発明（第一態様）による高熱伝導性グラファイトシートにおいてはシート厚さと同様にその面積も熱伝導率に影響を与える事が分かった。具体的には、本発明（第一態様）のグラファイトシート面積は４ｍｍ2以上である事が好ましく、１０ｍｍ2以上である事はより好ましい。なお、ここで言うシートの面積は以下の検討によって決定したものである。即ち、我々はまず正方形の形状のシートを作製して熱伝導率の測定を行った。シートの形状が正方形の形の場合４ｍｍ2以上の面積の試料では１９５０Ｗ／ｍＫを超える高熱伝導率の発現が可能であったが、例えば２．２５ｍｍ2の場合には１９５０Ｗ／ｍＫを超えることは困難であった。同様に長方形の試料では４ｍｍ2の場合には１９５０Ｗ／ｍＫを超えることが可能であったが、３ｍｍ2や２ｍｍ2の大きさの試料の場合には１９５０Ｗ／ｍＫを超えることは困難であった。これらの結果から本発明（第一態様）の手法により高熱伝導性を発現するためには試料の面積は４ｍｍ2以上が好ましいと結論した。
【００７５】
この様にグラファイトシートの熱伝導率の値が試料サイズによって変わる事は一般には理解し難いが、近年μｍサイズのグラフェンやグラファイトフレークの熱伝導率が測定された結果、これらの試料ではその熱伝導率が試料のサイズによって変わる事が報告されている。これはフォノンの試料端面での反射によりその熱伝導が妨げられる事が原因であると説明されている。本発明（第一態様）のグラファイトシートの高熱伝導性も熱伝導のほとんどがフォノンによると考えられる。従って、上記のグラフェンやグラファイトフレークと同様に本発明（第一態様）の高熱伝導性グラファイトの場合でもフォノンの試料端面での反射によってその熱伝導率が低下するものと思われる。ただし、上記のグラフェンやグラファイトフレークではその熱伝導率の向上効果がμｍサイズの試料で現れるのに対して、本発明（第一態様）の場合には熱伝導率への影響がｍｍサイズの試料でも現れるという大きな違いがある。これは全く新しい知見であり、本発明（第一態様）のポイントでもある。なおグラファイトシートの面積は、面積４ｍｍ2以上の試料の切り出しが可能である限り特に限定されず、例えば、１００ｍｍ2以上であってもよく、１５０ｍｍ2以上であってもよく、２００ｍｍ2以上であってもよい。また該シート面積の上限は特に限定されないが、例えば、１０００ｍｍ2以下でもよく、５００ｍｍ2以下でもよい。
【００７６】
本発明（第一態様）によるグラファイトシートの密度は１．８ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。一般に高熱伝導性のグラファイトシートはシート中に欠損や空洞がない、非常に密な構造である。欠損や空洞がグラファイトシート中に入ると、密度が下がり熱伝導率も低下する傾向がある。このことから、グラファイトの密度は大きいことが好ましく１．８０ｇ／ｃｍ3以上、さらには２．０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上であることは最も好ましい。密度の上限は、２．２６ｇ／ｃｍ3以下であり、２．２０ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。
【００７７】
本発明（第一態様）による高熱伝導率を実現するためには、グラファイトの平均結晶粒径（ドメインサイズ）は２μｍ以上である事が好ましく、３μｍ以上である事はより好ましく、４μｍ以上である事は最も好ましい。通常、結晶粒が大きくなると熱伝導率が向上することが知られている。これは熱伝導に寄与するフォノンが結晶粒界で散乱され、粒径が大きくなるほどフォノンの散乱が減るためである。現在報告されている高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の平均結晶粒径は５〜２０μｍで熱伝導率は１８００〜１９５０Ｗ／ｍＫである事が知られている。従って、１９５０Ｗ／ｍＫを超える高熱伝導性グラファイトの平均結晶粒径が２μｍ以上であれば良いという事とは矛盾している様に思われる。
【００７８】
しかしながら、この事は以下の様に説明できる。すなわち、グラファイトの場合ドメインサイズが５２０ｎｍ以下の比較的品質の劣るグラファイトの場合には平均結晶粒径が熱伝導率に比例するが、高品質グラファイトではフォノンによる散乱はこの様な小さなサイズの結晶粒径には依存しなくなる事が知られている。これは、高品質グラファイトではほとんどウムクラップ過程と言う散乱のみとなるためであると解釈されている（非特許文献４）。この事は本発明（第一態様）の高熱伝導性グラファイトシートのドメインサイズが２μｍ以上であれば１９５０Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導特性出現が十分に可能である事を示している。
【００７９】
さらに、ＨＯＰＧの場合はメタンなどの有機ガスを加熱した基板上に供給し、そこから気相で成長させたパイロリティックグラファイト（熱分解グラファイト）をさらに高温で処理して作製されている。このパイロリティックグラファイトはピラー状に成長するためＨＯＰＧ内部には大きな柱状の粒界が存在する事が知られている。図Ａ−１（ａ）にはパイロリティックグラファイトの表面写真を示し、図Ａ−１（ｂ）には断面の写真を示す。表面全体は凹凸のある構造で覆われており、断面には柱状の大きな粒界構造が観察される。ＨＯＰＧはこの様な構造のパイロリティックグラファイトをさらに高温で処理して作製されるが、高温処理でもこの粒界構造が完全には消失する事はない。
【００８０】
図Ａ−２（ａ）にはＨＯＰＧ（最高グレードＡ）の表面のＳＥＭ写真を示す。この図には明らかに上記粒界に基づくと考えられる構造が観察され、ＨＯＰＧ中にパイロリティックグラファイト作製時の柱状粒界構造が残存している事が分かる。この様なＨＯＰＧ中に存在する大きな粒界構造は、前記のいわゆる結晶平均粒径（ドメイン）とは異なりＨＯＰＧの熱伝導性を低下させる要因となると考えられる。一方、図Ａ−２（ｂ）には本発明（第一態様）によるグラファイトシートの表面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を示すが、ＨＯＰＧに観察されるような粒界構造は観察されない。すなわち、本発明（第一態様）の高熱伝導性グラファイトの場合にはこの様な粒界構造が存在しないため、その平均結晶粒径がＨＯＰＧより小さくても大きな熱伝導性が発現すると思われる。
【００８１】
本発明（第一態様）のグラファイトの平均結晶粒径（ドメインサイズ）は、例えば、１０μｍ以下であってもよく、７μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。また該平均結晶粒径（ドメインサイズ）は、グラファイトシートの厚みの例えば０．１倍以上、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上である。
【００８２】
また、本発明（第一態様）のグラファイトシートは、温度２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率が１９５０Ｗ／ｍＫ以上のものであるが、熱伝導率は、好ましくは１９６０Ｗ／ｍＫ以上であり、より好ましくは２０００Ｗ／ｍＫ以上であり、さらに好ましくは２０５０Ｗ／ｍＫ以上であり、特に好ましくは２０８０Ｗ／ｍＫ以上であり、最も好ましくは２１００Ｗ／ｍＫ以上である。また熱伝導率は、例えば、２４００Ｗ／ｍＫ以下であってもよく、２３００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。
【００８３】
本発明（第一態様）のグラファイトシートは、放熱用途に好適に使用でき、そのような用途に用いられるグラファイト材料を製造するのに有用である。
【００８４】
（第二態様）
次に、以下に本発明（第二態様）の詳細について述べるが、本発明（第二態様）は以下の説明に限定されるものではない。
【００８５】
＜高分子原料＞
最初に本発明（第二態様）のグラファイトシート作製に用いられる高分子フィルム原料について記述する。本発明（第二態様）のグラファイトシート作製に好ましく用いられる高分子原料は芳香族高分子である事が好ましく、芳香族高分子が、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのフィルムは公知の製造方法で製造すればよい。
【００８６】
特に好ましい芳香族高分子として芳香族ポリイミドを例示する事ができる。中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明（第二態様）のグラファイト作製のための原料高分子として特に好ましい。
本発明（第二態様）のグラファイトシートは、例えば芳香族高分子を成膜して厚さが２５μｍ〜３０ｎｍまたは厚さが６μｍ〜３０ｎｍの範囲のフィルムにし、得られた芳香族高分子フィルムを３０００℃以上の温度で熱処理することで得られてもよい。
【００８７】
＜芳香族ポリイミドの合成、製膜＞
以下、本発明（第二態様）の高分子原料として特に好ましい、芳香族ポリイミドフィルムの作製方法について詳述する。芳香族ポリイミドフィルムの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。特に、直線的で剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミドフィルムの配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００８８】
本発明（第二態様）において芳香族ポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独で、または任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミドフィルムの配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成する事が好ましい。
【００８９】
以上から、前記芳香族高分子のポリイミドはピロメリット酸無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも一つと、４，４−ジアミノジフェニルエーテル及びｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも一つから作製されてもよい。
【００９０】
本発明（第二態様）に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を有機溶媒中に溶解させて、得られた原料溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る事が出来る。
前記原料溶液中の酸二無水物とジアミンとは、実質的には等モル量にすることが好ましく、モル比は例えば、１．５〜１〜１：１．５、好ましくは１．２：１〜１：１．２、より好ましくは１．１：１〜１：１．１である。
【００９１】
芳香族ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類の両方または片方をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法がある。本発明（第二態様）の高キャリア移動度特性、高耐電流密度特性のグラファイトシートを実現するためにはケミカルキュア法である事が好ましい。熱キュア法では１５０〜２００℃の間で解重合反応と呼ばれるアミド酸形成の逆反応が起こることが避けられないが、化学キュア法では解重合反応が起こりにくく、連鎖配列を制御したポリイミドを作製しやすい。そのためケミカルキュア法による薄膜のポリイミドフィルムはより高配向性を持ち、良好なグラファイトを得やすいと考えられる。
【００９２】
本発明（第二態様）のグラファイトシートは厚さが９．６μｍ未満以下２０ｎｍ以上の範囲である。芳香族ポリイミドを用いた場合、最終的に得られるグラファイトシートの厚さは、一般に出発高分子フィルムの８０〜３０％の範囲となり、一般的には出発高分子フィルムの厚さが薄いほど厚さの減少率は大きくなる傾向にある事から、出発高分子フィルムの厚さは２５μｍ〜３０ｎｍまたは６μｍ〜３０ｎｍの範囲である事が好ましい。高分子フィルムの厚さは、例えば２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下、さらにより好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは６μｍ以下、最も好ましくは４μｍ以下であってもよい。高分子フィルムの厚さは、例えば３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上、最も好ましくは２００ｎｍ以上であってもよい。一方、長さ方向は１００〜７０％程度に縮小する事が多いので、製造されるシートの面積はこの様な条件を考慮して決定すれば良い。高分子フィルムは、前記高分子原料又はその合成原料から公知の種々の手法によって製造できる。この様な高分子フィルムの超薄膜を作製するには、エンドレスベルト、ドラム、金属フィルムなどの基板上へのワイヤバーによる薄膜作製、スピンコート法による薄膜作製、さらには真空中で蒸着して反応させる真空薄膜作製法などを好ましく用いる事が出来る。なお、本発明（第二態様）では、５０〜１μｍのシートを得るためにワイヤバーを使用し、１μｍ〜２０ｎｍのシートを得るためにスピンコートを使用することが好適である。
【００９３】
以下に本発明（第二態様）の芳香族ポリイミド薄膜の作製方法の一例について述べる。本発明（第二態様）のポリイミド薄膜は、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布後、ワイヤバーまたはスピンコートを用いて薄膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱・乾燥させながらイミド化させてポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。これは、分子構造およびその高次構造が制御されたフィルムを用いる事でグラファイトへの転化がより容易に進行すると言う事によっている。すなわち、グラファイト化反応をスムーズに進行させるためには炭素前駆体中の炭素分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温でもグラファイトへの転化が進み易いと推測される。
【００９４】
芳香族ポリイミド薄膜の作製時には通常製膜時の耐電防止、基板との接着防止、量産時の巻取りを容易にするなどのためにフィラーと言われる粉体が添加される。最も一般的に使用されるフィラーは例えば燐酸カルシウムであり、通常、ポリイミド全体の１０〜１質量％程度の量が添加され、フィラーの粒径は３〜１μｍ程度である事が多い。燐酸カルシウムの融点は１２３０℃であって通常のポリイミド膜にフィラーが含まれる事は問題にならない。また、ポリイミド薄膜の厚さが２５μｍ以上であり、これを用いてグラファイトシートを作製する場合、フィラーは分解・ガス化してしまうので最終的に得られるグラファイトシートの特性に影響を与える事はほとんど無い。しかしながら本発明（第二態様）の９．６μｍ未満のグラファイトシートであって、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度の実現にはフィラーは悪影響を与える事が明らかになった。具体的には本発明（第二態様）の様に薄いグラファイトシートの場合には炭素化の過程で分解・ガス化して抜け出したフィラーの跡がグラファイト化過程でのグラファイト層形成を妨げ、結果的にキャリア特性の実現や耐電流密度特性に悪影響を与える。従って本発明（第二態様）において燐酸カルシウムに代表されるフィラーは可能な限り含まない事が好ましい。
本発明（第二態様）において、前記芳香族高分子の成膜時に添加されるフィラーの量は、芳香族高分子フィルム全体の０．１質量％以下である事が好ましく、実質的にフィラーを含まない事が最も好ましい。
【００９５】
＜炭素化・グラファイト化反応＞
次に、芳香族ポリイミドに代表される高分子フィルムの炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明（第二態様）では出発物質である高分子フィルムを不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行う。通常ポリイミドフィルムは５００〜６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近で炭化する。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
【００９６】
グラファイト化反応は、上記の方法で炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットして行う。炭素化フィルムのセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板に挟んで行う事が好ましい。グラファイト化は通常２８００℃以上の高温で行われるが、本発明（第二態様）においては３０００℃以上の温度でグラファイト化する事が望ましい。この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えても良い。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。熱分解と炭素化によりその面積は元のポリイミドフィルムより約１０〜４０％程度収縮し、グラファイト化の過程では逆に約１０％程度拡大する事が多い。このような収縮、拡大によってグラファイトシート内には内部応力が発生しグラファイトシート内部にひずみが発生する。この様なひずみや内部応力は３０００℃以上で処理することにより緩和されてグラファイトの層が規則正しく配列し、さらにキャリア移動度、耐電流密度が高くなる。本発明（第二態様）のグラファイトシートを得るための処理温度は２８００℃では不足であり、処理温度（最高処理温度）は３０００℃以上が好ましく、３１００℃以上の温度で処理する事がより好ましく、３２００℃以上である事が最も好ましい。無論、この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としてもよく、得られたグラファイトシートをアニーリングの形で再熱処理してもよい。なお熱処理温度の上限は、例えば、３６００℃以下、より好ましくは３５００℃以下である。当該最高処理温度での保持時間は、例えば、２０分以上、好ましくは３０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は、特に限定されないが、通常、８時間以下、特に４時間以下程度としてもよい。温度３０００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスに依って加圧されているのが好ましい。
【００９７】
本発明（第二態様）のグラファイトシートは、３０００℃以上での熱処理が不活性ガス中で行われ、そのガスの雰囲気圧力（ゲージ圧）が０．０９ＭＰａ以上（好ましくは０．１０ＭＰａ以上）とする条件で得られてもよい。この時、雰囲気圧力（ゲージ圧）の上限は、特に限定されないが、例えば５ＭＰａ以下であってもよい。
加圧下でグラファイト化反応を行う理由としては（１）加圧下での処理により厚さが不均一となるのを防止する、（２）表面が荒れるのを防止する、（３）熱処理炉のヒーターの長寿命化を実現する、の３点を挙げる事が出来る。例えば、０．０９ＭＰａ以下の圧力下、３０００℃以上の温度で熱処理すると、シートから炭素が昇華しやすくなりシート表面が毛羽立ち、グラファイトが不均一に薄くなる場合がある。本発明（第二態様）の様に極めて薄いグラファイトシートを作製する場合には、シート全体で均一に厚さが減少する事が重要であり、厚さを均一にするためにも３０００℃以上の温度での熱処理を加圧下で行う事が重要である。
【００９８】
＜高キャリア移動度・高耐電流密度グラファイトフィルムの作製＞
本発明（第二態様）によるグラファイトフィルムは、ある一定の範囲の厚さであればキャリア移動度特性に優れ、耐電流密度が銅程度以上の特性を実現できるという観点から、９．６μｍ未満が好ましく、５μｍ以下である事がより好ましい。この様な厚さのグラファイトフィルムにおいて、高いキャリア移動度・高耐電流密度が実現できる理由は以下の様に考えられる。すなわち、高分子焼成法によるグラファイトシート製造において、グラファイト化反応は最初に高分子炭素化シート最表面層でグラファイト構造が形成され、膜内部に向かってグラファイト構造が成長して行くと考えられる。グラファイトシートの膜厚が厚くなると、グラファイト化反応進行時にシート内部でグラファイト構造が乱れ、空洞や欠損ができやすくなる。反対にシートが薄くなればシート表面のグラファイト層構造が整った状態で内部までグラファイト化が進行し、結果としてシート全体に整ったグラファイト構造ができやすい。そのため層構造が整ったグラファイトフィルムでは高いキャリア移動度特性・高耐電流密度特性を示すと考えられる。
【００９９】
一方、本発明（第二態様）ではグラファイトフィルムの厚さは薄ければ薄いほど良いと言う訳ではなく、厚さが２０ｎｍ未満になると８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の高キャリア移動度特性・高耐電流密度特性が発現し難くなる。その理由は必ずしも明確ではないが、一つの理由としては高分子焼成法で作製したグラファイトフィルムが２０ｎｍ未満になるとひずみや皺の発生が顕著となり、皺に起因するひずみの導入が避けられないためである、と推定している。また、第二の理由としては先に述べた様に３０００℃以上の温度で処理する場合、均一な厚さのグラファイトフィルムを作製する事が極めて難しい事が挙げられる。配線回路においてはその抵抗値が均一である事が必要であるので、厚さの均一性は必要条件となる。従って、本発明（第二態様）のグラファイトフィルムの厚さの範囲は、９．６μｍ未満２０ｎｍ以上であり、８μｍ〜５０ｎｍの範囲である事がより好ましく、６μｍ〜１００ｎｍの範囲である事がさらに好ましく、さらにより好ましくは２．１μｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは１．８μｍ〜３５０ｎｍ、最も好ましくは１．５μｍ〜７５０ｎｍである。グラファイトシートの厚さが９．６μｍ以上であると、グラファイト化時にシート内部のグラファイト構造が乱れ易くなり、空洞や欠損ができやすくなることがあるので好ましくない。
【０１００】
さらに、本発明（第二態様）のグラファイトフィルムのキャリア移動度特性は、厚さのみでなくその面積によってもその測定結果が影響される。具体的には、キャリア移動度測定の測定面積が９ｍｍ2未満の場合には、３０００℃以上の高温で処理した９．６μｍ以上の厚さのグラファイトフィルムや２０ｎｍ未満の厚さのグラファイトフィルムにおいても、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の高いキャリア移動度を観察できる場合がある。しかしながら、キャリア移動度の測定面積が９ｍｍ2以上の場合、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の高いキャリア移動度が測定されるのは本発明（第二態様）の９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲の厚さに限られ、９ｍｍ2以上の面積の測定で８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度特性を持つ、厚さ９．６μｍ以上、あるいは厚さ２０ｎｍ未満のグラファイトフィルムを作製する事は難しいと考えられる。
【０１０１】
２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度は、得られるシートを３×３ｍｍ2に切り出した試料を基準として、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、好ましくは９０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上、より好ましくは１００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である。当該キャリア移動度の上限は特に限定されるものではなく、例えば２００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下であっても良く、１８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以下であっても良い。キャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ未満であれば、耐電流密度特性が銅よりも劣る場合がある。
【０１０２】
実用上、グラファイトフィルムを配線材料として使用する場合には３×３ｍｍ2以上の面積が必要であるので、より大面積のグラファイトフィルムの場合にどうなるかが重要である。我々はさらに大面積（１×１ｃｍ2、１０×１ｃｍ2、１０×１０ｃｍ2）での測定を行ったが、その値は３×３ｍｍ2での測定結果はほとんど変わらなかった。従って、本発明（第二態様）のグラファイトフィルム作製方法はグラファイト配線材料の作製のための実用的な方法としては画期的な手法である事が分かる。即ち本発明（第二態様）は、厚さが９．６μｍ未満２０ｎｍ以上の範囲であり、面積が３×３ｍｍ2以上であり、２５℃におけるａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とするグラファイトシートまたはグラファイト配線材料である。その様なグラファイトフィルムまたはグラファイト配線材料を用いれば、さらに銅配線を上回る耐電流密度特性を実現できる事を発見して成されたものである。
【０１０３】
グラファイトシートの面積は、面積３×３ｍｍ2以上の試料の切り出しが可能である限り特に限定されず、例えば１×１ｃｍ2以上であってもよく、２×２ｃｍ2以上であってもよく、５×５ｃｍ2以上であってもよい。当該面積の上限は特に限定されないが、例えば５０×５０ｃｍ2以下でもよく、３０×３０ｃｍ2以下でもよい。
【０１０４】
高キャリア移動度のグラファイトシートは、シート中に欠損や空洞がなく、密な構造である事が好ましい。欠損や空洞がグラファイトシート中に入ると、密度が小さくなり、熱伝導率、キャリア移動度、耐電流密度も低下する傾向がある。このことから、グラファイトシートの密度は大きいことが好ましい。具体的には、２．０ｇ／ｃｍ3以上である事が好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3以上である事はより好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ3以上であることは最も好ましい。１０μｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さのグラファイトフィルムの密度を測定した結果、１０μｍ〜５００ｎｍの範囲のグラファイトフィルムの密度はいずれも２．０ｇ／ｃｍ3以上であった。密度の上限は、例えば２．２６ｇ／ｃｍ3以下である。ただし、測定技術上の問題から５００ｎｍ以下の厚さのフィルムの密度は現在の測定技術では不可能である。
【０１０５】
＜耐電流密度特性の測定＞
耐電流密度特性の測定は短冊状に切り出した一定形状（標準試料は線幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）の試料を用いて、この試料に一定の直流電流を印加してその時の電圧値を測定する事によって行い、また比較のため同じ形状の銅箔を用いて同様の測定を行ってもよい。測定は窒素ガス中、あるいはアルゴンガス中、２５０℃の雰囲気中で行い、電流印加後試料が一定温度に到達すると考えられる５分後の電圧値と、その後６０分間電流を印加した時の電圧値に全く変化がない場合の電流密度を耐電流密度特性とする。発熱のために試料の蒸発、損傷などの異常が生じてその抵抗値が大きくなると測定電圧の値が上昇し、完全に断線した場合には電圧測定が出来なくなる。そのため電圧値の変化を見る事で耐電流密度特性を見積もる事ができる。
【０１０６】
我々の測定の結果、銅箔の場合にはその耐電流密度特性は、銅箔の断面積が０．０２ｍｍ2以下（１０μｍ厚さの銅箔、電極幅２ｍｍ）では、ほぼ２×１０6Ａ／ｃｍ2であった。また、面積が０．００１ｍｍ2以下（１μｍ厚さの銅箔、電極幅１ｍｍ）では１×１０6Ａ／ｃｍ2であった。
【０１０７】
同様に本発明（第二態様）の方法で作製したグラファイト薄膜の耐電流密度特性を測定した。その結果、耐電流密度特性はグラファイト薄膜のキャリア移動度測定（１ｃｍ2以上の面積で測定した値）に良く対応している事が分かった。すなわち、銅箔における耐電流密度特性の測定値である、２×１０6Ａ／ｃｍ2を基準の値とすると、グラファイト膜のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の特性を有するグラファイトフィルムの場合にほぼ同等の耐電流密度特性であり、キャリア移動度が９０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の試料ではおよそ４×１０6Ａ／ｃｍ2の耐電流密度特性を、キャリア移動度が１００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の試料ではおよそ８×１０6Ａ／ｃｍ2の耐電流密度特性を有している事が分かった。
【０１０８】
本発明（第二態様）のグラファイトシートにおいて、耐電流密度特性は２×１０6Ａ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは４×１０6Ａ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは８×１０6Ａ／ｃｍ2以上である。耐電流密度特性の上限は、銅よりも高い耐電流密度特性を示す限り、特に限定されるものではない。すなわち、本発明（第二態様）のグラファイト配線材料において銅以上の耐電流密度特性を実現するためには、キャリア移動度特性が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事が好ましく、９０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事がより好ましく、１００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事が最も好ましい。
【０１０９】
本発明（第二態様）のグラファイトシートにおいて、温度２５℃におけるａ−ｂ面方向の熱伝導率は、１８００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましいが、熱伝導率は、より好ましくは１９００Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１９５０Ｗ／ｍＫ以上、さらにより好ましくは２０００Ｗ／ｍＫ以上、最も好ましくは２０５０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率は、例えば３０００Ｗ／ｍＫ以下であってもよく、２５００Ｗ／ｍＫ以下であってもよい。上記の熱伝導率は、得られたグラファイトシートから切り出された１ｃｍ×１ｃｍ2以上の正方形の試料を用いて周期加熱法によって測定することができる。
【０１１０】
＜グラファイトフィルムの積層＞
一本の電気配線における耐電流量は配線の断面積に比例するので、本発明（第二態様）のグラファイト配線材料の場合、その厚さの上限が９．６μｍである事は大電流配線材料としては不利な条件になる。しかしながら、グラファイトフィルムは積層してより厚いグラファイトフィルムを作製する事が可能であるので、本発明（第二態様）のグラファイト配線材料をパワーエレクトロニクスなどの用途に使用する場合にはその様な手法を用いれば良い。複数枚のグラファイトフィルムを積層するには２５００℃以上の温度領域で、１００ｇｆ以上の圧力を印加して高温プレスすれば良い（非特許文献１４）。
【０１１１】
銅配線を上回る特性の高周波回路の形成に必要なキャリア移動度の大きさは、原理的には銅の１６ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であればよい事になる。すでに述べた様に本発明（第二態様）のグラファイトフィルムはそのキャリア移動度特性が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であるので、微細配線回路用の配線材料として極めて優れた特性を持っている事が分かる。この様な高周波回路用グラファイト配線材料にとってキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事は好ましく、９０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事はより好ましく、１００００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上である事は最も好ましい。
【０１１２】
＜絶縁性基板との複合＞
本発明（第二態様）のグラファイトシートを電気配線回路として用いるには絶縁基板との複合化（配線用積層板）を行っても良い。本発明（第二態様）の配線用積層板において、前記グラファイトシートは、絶縁性の有機高分子フィルムまたは絶縁性の無機基板と積層されている事を特徴とする。絶縁性基板はグラファイト配線材料を電気回路として用いる時の必須の基板であり、絶縁性を付与するために重要であるばかりでなく、極めて薄い本発明（第二態様）のグラファイト膜回路を機械的に保持するためにも必要である。
【０１１３】
この様な基板とグラファイトの複合化は接着剤を用いて行っても良く、必要に応じて熱圧着等の物理的手段で作製しても良い。絶縁性基板としては特に制限は無いが、プリント配線板の絶縁性基板として広く使用されている耐熱性ポリイミド基板、ＰＥＮ基板、あるいはガラスエポキシ基板等の有機高分子フィルム、ガラス基板、セラミック基板、金属基板等の無機基板を好ましく用いる事ができる。具体的な耐熱性ポリイミド基板の例として、商品名「アピカル（登録商標）」（（株）カネカ製）、商品名「カプトン（登録商標）」（東レ・デュポン社製）、商品名「ユーピレックス（登録商標）」（宇部興産（株）製）を挙げる事ができる。また、ＣＰＵなどの半導体内部の微細回路として用いる場合には、シリコン基板やＳｉＯ2層上に形成してもよい。
【０１１４】
ポリイミド樹脂（熱可塑性高分子）は、基板としてばかりでなく接着のための熱圧着にも効果的に用いる事が出来る。熱圧着用のポリイミドはそのガラス転移点が５００℃以下のものが好ましく、通常の銅配線プリント基板製造のために用いられる各種の基板材料やあるいは熱圧着用のポリイミドは本発明（第二態様）の複合化のために有効に使用する事が出来る。この他、熱可塑性高分子として変性アクリル系接着剤シート（デュポン社製パイララックス（登録商標）ＬＦ０１００）等を使用することもできる。この様に、前記グラファイトシートは、熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されていてもよい。
【０１１５】
＜配線回路（配線板）の製造方法＞
本発明（第二態様）の配線板の製造方法は、以下の工程を有していてもよい；
（Ａ）前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板上に、前記グラファイトシートを一体化する工程；
（Ｂ）前記一体化したグラファイトシート面に配線またはホールを形成する工程；
（Ｃ）必要に応じて前記配線またはホールに金属めっきを形成する工程。
【０１１６】
以下に、各工程について具体的に説明する。
【０１１７】
（工程（Ａ））
前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板は特に制限はなく、上記に挙げられるものを使用することができる。これらは、柔軟性を呈する限り、前記有機高分子フィルム又は前記無機基板をそれぞれ単独で又は組み合わせてもよく、予め一体化されていてもよい。
【０１１８】
また、前記有機高分子フィルムまたは前記無機基板は、グラファイトシートを接着させるための接着層を設けていてもよく、接着層としては、上記のものを挙げることができる。
【０１１９】
前記有機高分子フィルム、前記無機基板、前記グラファイトシート、前記接着層の積層方法としては、熱プレス、真空プレス、ラミネート（熱ラミネート）、真空ラミネート、熱ロールラミネート、真空熱ロールラミネート等の各種熱圧着方法を挙げることができる。
これらの一体化には、最適な温度、圧力、処理時間を採用することができる。
【０１２０】
（工程（Ｂ））
前記一体化したグラファイトシート面に配線またはホール（例えばビアホール）を形成するには、ＮＣ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌ）ドリル等のドリル、ＮＣパンチング等のパンチング、酸素またはアルゴンを用いたプラズマ等のプラズマ、固体レーザー、液体レーザー、ガスレーザー等のレーザー等を用いることができる。
【０１２１】
中でもレーザーは、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザーなどの公知の加工用レーザーが好ましく、特に好ましくはＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザーである。
【０１２２】
（工程（Ｃ））
グラファイトシート面に形成された配線またはホールに、別途金属めっき層等の導体を付与してもよい。
金属めっき層としては、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ等の各種乾式めっき、無電解めっき等の湿式めっき、いずれも適用可能である。無電解めっきの種類としては無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき等を挙げる事ができる。金属めっき層の厚みとしては特に制限はない。
【０１２３】
以上、工程（Ａ）〜（Ｃ）について説明したが、この他に、金属層を所望の厚みまで形成する電解めっき、めっきレジスト、エッチング、レジスト剥離等の工程を行ってもよく、これらの工程を繰り返し行ってもよい。
また、工程（Ａ）〜（Ｃ）により作製したグラファイト配線材料を、基板から剥離して別の前記有機高分子フィルムまたは無機基板上に積層して配線板を作製することもできる。
【０１２４】
上記の方法において、レーザーのエッチングによりグラファイト配線材料を形成する事が出来る。すなわち、グラファイト配線材料は、前記グラファイトシートを部分的に除去することによって形成される。本発明（第二態様）のグラファイト配線材料は９．６μｍ未満、２０ｎｍ以上の厚さであり、極めて薄いので絶縁性有機基板等を損傷する事無くレーザーエッチングによって回路形成が出来ると言う大きな特徴がある。グラファイトは炭素のみから成っているので基本的にはレーザーの熱によって容易に燃焼して炭酸ガスとなり、結果的にＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザー、エキシマレーザーなどの公知の加工用レーザーで容易にエッチング（除去）できる。従って、グラファイト膜を単独で加工する場合には９．６μｍ以上の厚さのグラファイトシートであっても十分に加工が可能である。
【０１２５】
一方、絶縁性基板上に貼り付けた状態で加工を行う場合、グラファイト膜が９．６μｍ以上であり、さらに絶縁性基板が有機基板である場合にはレーザーエッチングの際の熱によって有機基板が燃焼、炭素化などにより損傷するために配線回路形成が難しい。しかしながら、本発明（第二態様）の範囲の厚さのグラファイトシートの場合には、膜厚が非常に薄く容易にエッチング除去できる事と、面方向の熱伝導率に対してグラファイト厚さ方向の熱伝導率は比較的低いので、レーザー照射条件（強度・照射時間など）を最適に設定する事により、有機基板には全くダメージを与える事無くグラファイト層のみをエッチング除去する事ができる。この様な加工は９．６μｍ以上の厚さのグラファイトフィルムでは実現できず、本発明（第二態様）のグラファイト配線材料の大きな特徴である。
また、特に熱圧着によって基板とグラファイト膜が接着されている場合には、レーザーによるエッチング工程で接着層が溶解して熱吸収をするため、基板にほとんどダメージを与える事無く、グラファイト層のみをエッチング除去する事が出来る。
【０１２６】
本発明（第二態様）のグラファイト配線材料において、配線の幅は、銅よりも高い耐電流密度の観点から、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下であり、配線の幅の下限は、銅よりも高い耐電流密度を呈する限り特に限定されないが、例えば８ｎｍ以上、５ｎｍ以上程度であっても良い。
本発明（第二態様）のグラファイト配線材料が前記厚みと線幅を満足する場合、ａ−ｂ面に対する垂直方向の断面積は、好ましくは１．９２×１０-2ｍｍ2以下、より好ましくは１．０×１０-2ｍｍ2以下、さらに好ましくは５×１０-3ｍｍ2以下であり、当該断面積の下限は、特に限定されないが、例えば１．６×１０-4μｍ2以上、１×１０-4μｍ2以上程度であってもよい。上記範囲であると、銅よりも高い耐電流密度特性を示す。
【０１２７】
前記グラファイト配線材料は、前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と積層されていても良い。また、前記グラファイト配線材料は、前記熱可塑性高分子によって前記絶縁性の有機高分子フィルムまたは前記絶縁性の無機基板と接着されていてもよい。
【０１２８】
（第一態様、第二態様）
本願は、２０１３年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３−１９９３２９号、２０１４年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２８６４８号および２０１４年３月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−０４９４２７号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年９月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３−１９９３２９号、２０１４年２月１８日に出願された日本国特許出願第２０１４−０２８６４８号および２０１４年３月１２日に出願された日本国特許出願第２０１４−０４９４２７号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【０１２９】
（第一態様）
以下第一の態様に関する実施例を示し、本発明（第一態様）の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明（第一態様）はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。【０１３０】
（物性評価方法）
＜膜厚＞
原料である高分子フィルム、グラファイトシートの厚さは、プラス、マイナス５〜１０％程度の誤差がある。そのため得られたフィルム、シートの１０点平均の厚さを本発明（第一態様）における試料の厚さとした。【０１３１】
＜平均結晶粒径＞
本発明（第一態様）で言うグラファイトの平均結晶粒径は、電子後方散乱回折像法（ＥＢＳＤ）を利用した以下の方法により算出したものである。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の鏡筒内にセットしたグラファイトシートに電子線を照射して測定した。このとき隣り合う測定点間の角度差が１６度以内の場合は連続する領域は一つの結晶粒として扱い、１６度以上の場合は粒界としてグラファイトの結晶方位解析を行った。このようにして得られた結晶方位マップと結晶サイズマップから平均粒径を算出した。具体的な測定手法は以下の通りである。【０１３２】
グラファイトシートをＳＥＭの台座にカーボンテープで固定した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の鏡筒内に入れ、２０Ｐａ以下まで減圧し、ＳＥＭの水平軸とＥＢＳＤの検出器間が７０度の角度になるよう電子線を照射した。グラファイトシート上の３００×６００μｍの範囲を６００００点に分割して測定した。このとき、隣り合う測定点間の角度差が１６度以内の場合はその領域をひとつの結晶粒として扱い、１６度以上の場合は別の粒界としてグラファイトの結晶方位マップ解析を行った。得られた結晶方位マップ解析結果、結晶サイズマップから、ＥＢＳＤ装置（株式会社ＴＳＬソリューションズ製）に付属の解析ソフトウエアを用いて平均粒径を算出した。なお平均粒径は、結晶粒に含まれるピクセル数にピクセル面積（単位面積）をかけて算出される結晶粒径サイズをＡｒｅａ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ法で処理して求まる平均値を意味し、前記解析ソフトウェアで自動計算される。【０１３３】
＜密度＞
作製したグラファイトの密度は、ヘリウムガス置換式密度計［ＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０島津製作所（株）］によりグラファイトシートの体積を測定し、質量を別途測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から算出した。なお、この方法で厚さ２００ｎｍ以下のグラファイトシートの密度測定は誤差が大きすぎて不可能であった。そのため、２００ｎｍ以下の厚さのグラファイトシートの熱拡散率から熱伝導率を計算する場合には、その密度として２．１を仮定して計算した。【０１３４】
＜熱伝導率＞
グラファイトシートの熱拡散率は、周期加熱法による熱拡散率測定装置（アルバック理工株式会社「ＬａｓｅｒＰｉｔ」装置）を用いて、２０℃、真空下（１０-2Ｐａ程度）、１０Ｈｚの周波数を用いて測定した。これはレーザー加熱の点から一定距離だけ離れた点に熱電対を取り付け、その温度変化を測定する方法である。ここで熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）は、熱拡散率（ｍ2／ｓ）と密度（ｋｇ／ｍ3）と比熱（７９８ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ））を掛け合わせることによって算出した。ただし、この装置ではグラファイトシートの厚さが１μｍ以上で、面積が２５ｍｍ2以上の場合は熱拡散率の測定が可能であった。しかし、グラファイトシートの厚さが１μｍ以下の場合や、グラファイトシートの面積が２５ｍｍ2以下の場合では測定誤差が大きくなりすぎて正確な測定は不可能であった。【０１３５】
そこで第二の測定方法として、周期加熱放射測温法（（株）ＢＥＴＨＥＬ製サーモアナライザーＴＡ３）を用いて測定をおこなった。これは周期加熱をレーザーで行い、温度測定を放射温度計で行う装置であり、測定時にグラファイトシートとは完全に非接触であるため、グラファイトシートの厚さ１μｍ以下、面積２５ｍｍ2以下の試料でも測定が可能である。両装置の測定値の信頼性を確認するために、幾つかの試料については両方の装置で測定を行い、その数値が一致する事を確認した。【０１３６】
ＢＥＴＨＥＬ社の装置では周期加熱の周波数を最高８００Ｈｚまでの範囲で変化させる事ができる。すなわち、この装置の特徴は通常熱電対で接触的に行われる温度の測定が放射温度計により行われ、測定周波数を可変できる点である。原理的に周波数を変えても一定の熱拡散率が測定されるはずなので、本装置を用いた計測では周波数を変えてその測定を行った。１μｍ以下の厚さの試料や、グラファイトシートの面積が２５ｍｍ2以下の試料の測定を行った場合は、１０Ｈｚや２０Ｈｚの測定においては測定値がばらつく事が多かったが、７０Ｈｚから８００Ｈｚの測定では、その測定値はほぼ一定になった。そこで、周波数に寄らず一定の値を示した数値（７０Ｈｚ〜８００Ｈｚでの値）を用いて熱拡散率とした。
以下、実施例により本発明（第一態様）をより具体的に説明する。【０１３７】
（製造例Ａ−１）
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去しポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を作製した。また試料Ａと同様にしてピロメリット酸無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）とを作製した。ポリイミドフィルムの厚みに関しては、キャストする速度などを調整することにより、５０μｍから５０ｎｍの範囲の厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。【０１３８】
（実施例Ａ−１〜８）
製造例Ａ−１で作製した厚み１８μｍ〜１００ｎｍの範囲にある８種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ：面積４００ｍｍ2）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３０００℃の処理温度（最高温度）まで昇温した。この温度で３０分間（処理時間）保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１５ＭＰａの加圧下でおこなった。得られたグラファイトシートの面積は厚さの違いによって収縮、膨張の比率が異なるために一定ではなかったが、いずれも１６９ｍｍ2〜３６１ｍｍ2の範囲にあった。実施例Ａ−３で得られたグラファイトシートの断面ＴＥＭ写真を図Ａ−３に示す。この写真に示す様に、グラファイトシートの内部は極めて綺麗に配向した層構造であり、広範囲な観察を行ったがＨＯＰＧにおいて見られるような大きなドメイン構造の存在は確認されなかった。【０１３９】
得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、平均結晶粒径（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ3）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）の値を表Ａ−１に示す。この表に示した厚さのフィルムではいずれの試料でも３０００℃、３０分間の熱処理によって１９５０Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率を示す事が分かった。【０１４０】
【表Ａ−１】
2015045641.tif 000003
【０１４１】
（実施例Ａ−９〜１２）
実施例Ａ−３、４で用いた高分子試料Ａを用い、最高処理温度を３１００℃、３２００℃とした以外は実施例Ａ−３、４と同じ処理を行い、得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ3）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定した。得られた結果を表Ａ−２に示す。熱伝導率の値はさらに高くなっており、平均結晶粒径も大きくなっていた。この事から、３１００℃および３２００℃での熱処理は高熱伝導性グラファイトシートを得るためには極めて有効である事が分かった。【０１４２】
【表Ａ−２】
2015045641.tif 000004
【０１４３】
（比較例Ａ−１〜４）
実施例Ａ−４で用いた高分子試料Ａを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、それぞれ２８００℃、２９００℃まで昇温した。この温度でそれぞれ３０分間、および２時間保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１５ＭＰａの加圧下でおこなった。得られた結果を表Ａ−３に示す。２８００℃、および２９００℃の処理では処理時間を３０分、２時間としても、１９５０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝度率を実現できなかった。この事から本発明（第一態様）の高熱伝導率を実現するためには３０００℃以上の温度が必要であると結論した。【０１４４】
【表Ａ−３】
2015045641.tif 000005
【０１４５】
（比較例Ａ−５〜８）
厚さ２５μｍ、５０μｍのポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を用い、実施例Ａ−９から１２と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ３１００℃処理では１２μｍ、２８μｍ、３２００℃処理では１１μｍ、２６μｍであった。得られた結果を表Ａ−４に示す。グラファイトシートの厚さが厚くなるに従い、本発明（第一態様）の１９５０Ｗ／ｍＫを超える高熱伝導率の実現は極めて困難になる事が分かる。これは高分子フィルムをグラファイト化する場合、その反応がフィルム表面から進行するために、厚いフィルムではフィルム全体を高品質グラファイトに転化する事が困難であるためと思われる。この事から本発明（第一態様）の高熱伝導率を実現するためにはグラファイトシートの厚さが９．６μｍ以下である事が好ましいと結論した。【０１４６】
【表Ａ−４】
2015045641.tif 000006
【０１４７】
（比較例Ａ−９〜１４）
厚さ８０ｎｍ、５０ｎｍのポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を用い、実施例Ａ−１から１２と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ３０００℃処理では５０ｎｍ、３２ｎｍ、３１００℃処理では４５ｎｍ、３０ｎｍ、３２００℃処理では４０ｎｍ、２７ｎｍであった。得られた結果を表Ａ−５に示す。グラファイトの厚さが薄くなり、５０ｎｍ以下になると、本発明（第一態様）の１９５０Ｗ／ｍＫを超える高熱伝導率の実現は極めて困難になった。この理由は明らかではないが本発明（第一態様）の高熱伝導率を実現するためにはグラファイトシートの厚さが５０ｎｍ超である事が好ましいと結論した。【０１４８】
【表Ａ−５】
2015045641.tif 000007
【０１４９】
（実施例Ａ−１３〜１８）
高分子試料Ｂ、および高分子試料Ｃを用いた以外は実施例Ａ−１〜８と同じ方法で厚さの異なる幾つかの試料のグラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ3）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）を測定し、得られた結果を表Ａ−６に示す。この表に示した厚さのフィルムでは試料Ｂでも、試料Ｃでも３０００℃、３０分の熱処理によって１９５０Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率を示す事が分かった。【０１５０】
【表Ａ−６】
2015045641.tif 000008
【０１５１】
（実施例Ａ−１９〜２２）（比較例Ａ−１５〜１８）
実施例Ａ−１０で用いた試料（高分子試料Ａ，最高処理温度３２００℃、面積３２４ｍｍ2）を切断してより小さな正方形又は長方形の試料を切り出し、それぞれの試料について熱伝導率を測定した。その結果を表Ａ−７（実施例Ａ−１９〜２２）と表Ａ−８（比較例Ａ−１５〜１８）に示す。なお実施例Ａ−１９〜２１と比較例Ａ−１５、１８の試料は正方形であり、実施例Ａ−２２と比較例Ａ−１６、１７の試料は長方形である。表Ａ−７、表Ａ−８の結果は試料面積が小さくなればなるほどその熱伝導率は小さくなり、面積が４ｍｍ2(正方形)になると熱伝導率は２０００Ｗ／ｍＫに、４ｍｍ2（長方形）になると熱伝導率は１９５０Ｗ／ｍＫに低下する事を示す。【０１５２】
【表Ａ−７】
2015045641.tif 000009
【０１５３】
【表Ａ−８】
2015045641.tif 000010
【０１５４】
さらに比較例Ａ−１５〜１８に示す様に、試料面積を２．２５ｍｍ2(正方形)、３ｍｍ2（長方形）、２ｍｍ2（長方形）、１ｍｍ2(正方形)と変化させたが、いずれの場合にもその熱伝導率は１９５０Ｗ／ｍＫ未満となり、１９５０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率は実現できなかった。すなわちこの結果は、本発明（第一態様）の高熱伝導性グラファイトでは１９５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導性を実現するためには、その面積を４ｍｍ2以上にする事が好ましい事を示す。【０１５５】
以上のことから、本発明（第一態様）になる高い熱伝導性を有するグラファイトシートを作製するためには、グラファイトシートの厚みを９．６μｍ以下、５０ｎｍ超にすること、面積を４ｍｍ2以上にすること、加熱処理を３０００℃以上にすることが重要である事がわかる。即ち本発明（第一態様）は、上記の様な条件を満たせば、従来グラファイトの極限値であると言われていた熱伝導率である１９５０Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導率が実現できる事を発見して成されたものである。【０１５６】
（第二態様）
次に、以下第二の態様に関する実施例を示し、本発明（第二態様）の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明（第二態様）はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。【０１５７】
（物性測定方法）
＜膜厚＞
原料である有機高分子シート、グラファイトシートの厚さは、測定精度の問題、およびフィルム（シート）の測定場所によって±５％程度の誤差があった。そのため得られたシートの１０点平均の厚さを本発明（第二態様）における試料の厚さとした。【０１５８】
＜密度＞
作製したグラファイトシートの密度は、ヘリウムガス置換式密度計［ＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０島津製作所（株）］によりグラファイトシートの体積を測定し、質量を別途測定し、密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／体積（ｃｍ3）の式から算出した。なお、この方法で測定可能なグラファイトシートは５００ｎｍ以上の厚さの試料であり、厚さ５００ｎｍ未満のグラファイトシートの密度測定はこの測定手法では誤差が大きすぎて不可能であった。【０１５９】
＜電気伝導度、キャリア移動度、キャリア濃度の測定＞
グラファイトシートの電気伝導度の測定はファン・デル・ポー法によって行った。この方法は薄膜状の試料の電気伝導度を測定するのに最も適した方法である。この測定法の詳細は非特許文献１２（Ｐ１７０）に記載されている。この手法の特徴は、任意の形状の薄膜試料端部の任意の４点に電極をとり測定を行うことが出来る事であり、試料の厚さが均一であれば正確な測定が行える点である。本発明（第二態様）においては正方形に切断した試料を用い、それぞれの４つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。測定は（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ  ８３００を用いて行った。【０１６０】
キャリア移動度、キャリア濃度の測定は上記ファン・デル・ポー法による電気伝導度測定に用いた試料に磁場を印加し、そのホール係数を測定する事で行った。グラファイトの様に電子とホールがほぼ同じ数だけ存在する場合の計算は、Ｎｅｗｔｏｎ法を用いてその解析を行う必要がある（非特許文献１３）。この計算のポイントは、電子とホールの密度、両者の移動度で合計４個のパラメータがあり、３種の測定値、電気伝導度、ホール係数、磁気抵抗から３つの連立方程式となるので、仮定が必要になると言う点である。その仮定はグラファイトでは電子とホールの移動度（あるいは密度）が等しいとする事である。実際に高品質グラファイトでは電子とホールの数がほぼ等しい事が知られている（非特許文献７）ので、この仮定は問題ない。我々の計算も非特許文献１３の手法に従い、上記仮定を用いてプログラムで数値計算を行いキャリア密度、キャリア移動度を算出した。【０１６１】
＜耐電流密度特性＞
耐電流密度特性は作製したグラファイトシートを幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、その両端を電極間隔１０ｍｍとしたグラファイトブロック電極で挟み、そこに直流電流を印加して測定した。測定は不活性ガス（アルゴンまたは窒素）中、２５０℃の環境下で行った。比較のために１０μｍ〜１μｍの範囲の銅箔を準備し、同じ形状に切り出した銅箔の耐電流密度特性を測定しグラファイト試料との比較を行った。グラファイトシートの耐電流密度値が銅を上回った場合、当該グラファイトシートの耐電流密度特性を銅以上であるとした。１０μｍ〜１μｍの範囲の厚さの銅箔の耐電流密度特性は（線幅が２ｍｍの場合）およそ１×１０6〜２×１０6Ａ／ｃｍ2であった。ちなみに幅２ｍｍ、厚さ１μｍの試料の場合２０Ａを印加した場合、６０分後の電圧値が変化しなければその耐電流密度は１×１０6Ａ／ｃｍ2と言う事になる。【０１６２】
（原料高分子膜製造例Ｂ−１）
ピロメリット酸無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布し、さらにワイヤバーを用いて厚さ調整を行った。この様な方法で５０μｍから１μｍの範囲の厚さの異なるフィルムを調製した。１μｍ〜２０ｎｍの範囲の均一な厚さの高分子フィルムはこの様な方法では作製が困難であるため、スピンコーターを用いて、アミド酸溶液の濃度、回転数を変えることで厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。なお、本発明（第二態様）の実施例において特に記載のない場合には、製膜時にフィラー成分を一切添加しないで成膜しており、実質的にフィラー成分は０．１質量％以下である。【０１６３】
攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去しポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を作製した。また前記試料Ａと同様にしてピロメリット酸無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用い、ポリイミドフィルム（高分子試料Ｂ）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンを原料に用いポリイミドフィルム（高分子試料Ｃ）とを作製した。この様な方法で５０μｍから２０ｎｍの範囲の厚さの異なる何種類かのフィルムを作製した。【０１６４】
（実施例Ｂ−１〜８）
製造例Ｂ−１で作製した厚みの異なる８種類のポリイミドフィルム（高分子試料Ａ、面積１０×１０ｃｍ2）を、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で３０００℃の処理温度（最高処理温度）まで昇温した。この温度で３０分間（処理時間）保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．１０ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2）の加圧下で行った。得られたグラファイトシートの面積は厚さの違いによって収縮、膨張の比率が異なるために一定ではなかったが、いずれも６．５×６．５ｃｍ2〜９．５×９．５ｃｍ2の範囲にあった。実施例Ｂ−４で得られたグラファイトシートの断面ＳＥＭ写真を図Ｂ−５に示す。この写真に示す様に、グラファイトシートの内部は極めて綺麗に配向した層構造で形成されていた。なお、実施例Ｂ−１〜８に示したキャリア移動度の値はいずれも試料を１ｃｍ×１ｃｍの正方形に切り出し、試料の稜部分に電極をつけて測定したものである。【０１６５】
また、耐電流密度特性は幅１ｍｍ長さ２０ｍｍに切り出した試料を用いて行った。測定環境はアルゴンガス（常圧）中であった。比較のために、同じ形状に切り出した銅フィルムの耐電流密度特性を測定し、各グラファイト試料の耐電流密度特性がほぼ同じ厚さの銅フィルムを上回った試料を○、銅以下であった場合を×で示した。【０１６６】
４．７μｍから４０ｎｍの範囲の厚さで得られたグラファイトシートの、厚み（μｍ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、耐電流密度評価を表Ｂ−１に示す。表Ｂ−１の結果から明らかな様に、これらの実施例Ｂ−１〜８ではキャリア移動度はいずれも８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の特性を示し、耐電流密度特性も銅と同等以上（すなわち２×１０6Ａ／ｃｍ2以上）の特性である事が分かった。【０１６７】
（実施例Ｂ−９〜１１、比較例Ｂ−１９、２０、２１）
高分子試料Ａを用い、厚さの異なるシートについて最高処理温度３０００℃、３１００℃、または３２００℃とした以外は実施例Ｂ−１と同じ処理を行い、得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、耐電流密度評価を表Ｂ−１に示す。厚さ９．６μｍの試料（比較例Ｂ−１９）ではキャリア移動度の値は７２００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃであったが、３１００℃以上の処理（実施例Ｂ−９：厚さ９．５μｍ、および実施例Ｂ−１０：９．４μｍ）で８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る特性が実現できた。この事から本発明（第二態様）の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが９．６μｍ未満である事が好ましいと結論した。【０１６８】
一方、厚さ０．０２μｍ（２０ｎｍ）の試料では３０００℃、３１００℃の処理では８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る特性は実現できなかったが（比較例Ｂ−２０、２１）、３２００℃の処理で８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る特性が実現できた（実施例Ｂ−１１）。キャリア移動度特性が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る試料では耐電流密度特性はいずれも銅を上回っていた。この事から、３１００℃および３２００℃での熱処理はキャリア移動度特性および耐電流密度特性の向上には極めて有効であり、３１００℃や３２００℃の熱処理でａ−ｂ面方向のキャリア移動度が８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回り、銅を上回る耐電流密度特性が実現できる事が分かった。【０１６９】
（比較例Ｂ−１〜４）
実施例Ｂ−３で用いたのと同じ厚みのポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を原料として用い、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。次に得られた炭素化シートを円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で、それぞれ２８００℃、または２９００℃（最高処理温度）まで昇温した。この温度でそれぞれ３０分間、または１２０分間（２時間）保持し、その後４０℃／分の速度で降温し、グラファイトシートを作製した。処理はアルゴン雰囲気で０．０５ＭＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2）の加圧下でおこなった。得られた結果を表Ｂ−２に示す。２８００℃または２９００℃の処理では処理時間を３０分としても２時間としても、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度特性を実現できなかった。この事からキャリア移動度を実現するためには処理時間を長くする効果は比較的小さく、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度を実現するためには３０００℃以上の温度が必要であると結論した。なお実施例Ｂ−４は実施例Ｂ−１〜８の結果の中では高いキャリア移動度を示す厚さである事から、他の実施例でも８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のキャリア移動度を実現するためには３０００℃以上の温度が必要であると結論した。【０１７０】
（比較例Ｂ−５〜１０）
厚さ２５μｍ、または５０μｍのポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を用い、最高処理温度３１００℃３０分、３２００℃３０分、３２００℃１２０分としたこと以外は、実施例Ｂ−１と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ３１００℃処理では１２μｍ（比較例Ｂ−５）、２８μｍ（比較例Ｂ−８）、３２００℃処理では１１μｍ（比較例Ｂ−７）、１２μｍ（比較例Ｂ−６）、２６μｍ（比較例Ｂ−１０）、２８μｍ（比較例Ｂ−９）であった。得られた結果を表Ｂ−２に示す。グラファイトシートの厚さが厚くなるに従い、８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを超える高キャリア移動度の実現は困難になる事が分かる。この事から本発明（第二態様）の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが１０μｍ以下である事が好ましいと結論した。【０１７１】
（比較例Ｂ−１１〜１４）
厚さ３０ｎｍのポリイミドフィルム（高分子試料Ａ）を用い、最高処理温度３０００℃３０分、３１００℃３０分、３２００℃３０分、３０００℃１２０分とした以外は、実施例１と同じ条件で炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚さはそれぞれ３０００℃３０分処理では０．０１７μｍ（１７ｎｍ）（比較例Ｂ−１１）、３１００℃３０分処理では０．０１５μｍ（１５ｎｍ）（比較例Ｂ−１２）、３２００℃３０分処理では０．０１２μｍ（１２ｎｍ）（比較例Ｂ−１３）、３０００℃１２０分処理では０．０１１μｍ（１１ｎｍ）（比較例Ｂ−１４）であった。得られた結果を表Ｂ−２に示す。グラファイトシートの厚さが薄くなり、２０ｎｍ未満になると、本発明（第二態様）の８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを超える高キャリア移動度の実現は極めて困難になった。この理由は明らかではないが、本発明（第二態様）の高キャリア移動度を実現するためにはグラファイトシートの厚さが２０ｎｍ以上である事が好ましいと結論した。【０１７２】
（実施例Ｂ−１２〜１７）
高分子試料Ｂ、および高分子試料Ｃを用いた以外は実施例Ｂ−１と同じ方法で厚さの異なる幾つかの試料の炭素化・グラファイト化を行った。得られたグラファイトシートの厚み（μｍ）、熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）、キャリア移動度（ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）、耐電流密度評価を表Ｂ−１に示す。なお、この表に示した厚さのシートでは試料Ｂでも、試料Ｃでも３０００℃、３０分の熱処理によって８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上の優れたキャリア移動度特性が得られた。【０１７３】
（実施例Ｂ−１８〜２１）
実施例Ｂ−３で用いた試料（高分子試料Ａ，厚さ１．２μｍ、最高処理温度３０００℃、面積１０×１０ｍｍ2）を切断してより小さな正方形の試料を切り出し、すなわち測定面積５×５ｍｍ2（実施例Ｂ−１８）、２×２ｍｍ2（実施例Ｂ−１９）、１×１ｍｍ2（実施例Ｂ−２０）、０．５×０．５ｍｍ2（実施例Ｂ−２１）とし、それぞれの試料について熱伝導率、キャリア移動度を測定した。その結果（実施例Ｂ−１８〜２１）を表Ｂ−１に示す。表Ｂ−１の結果から試料面積が大きくなっても小さくなってもキャリア移動度の大きさはほとんど変わらない事が分かった。これは本発明（第二態様）のグラファイトシートが極めて均一な特性を持つことを示す結果である。【０１７４】
（比較例Ｂ−１５〜１８）
比較例Ｂ−６で用いた試料（高分子試料Ａ，厚さ１２μｍ、最高処理温度３２００℃、面積１０×１０ｍｍ2）を切断してより小さな正方形の試料を切り出し、すなわち測定面積５×５ｍｍ2（比較例Ｂ−１５）、２×２ｍｍ2（比較例Ｂ−１６）、１×１ｍｍ2（比較例Ｂ−１７）、０．５×０．５ｍｍ2（比較例Ｂ−１８）とし、それぞれの試料について熱伝導率、キャリア移動度を測定した。その結果（比較例Ｂ−１５〜１８）を表Ｂ−２に示す。表Ｂ−２の結果は試料測定面積が小さくなればなるほどそのキャリア移動度は大きくなる傾向にあり、面積が１×１ｍｍ2になるとキャリア移動度は７１００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃに、０．５×０．５ｍｍ2になるとキャリア移動度は８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃに上昇する事が分かった。この様にキャリア移動度の値は小さな面積の測定では本発明（第二態様）の範囲の８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る特性の実現が可能であるが、得られる試料のキャリア移動度特性は均一ではなく、本発明（第二態様）の範囲である３×３ｍｍ2以上の面積の測定では８０００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃを上回る特性実現は出来ない事が分かった。【０１７５】
【表Ｂ−１】
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【０１７６】
【表Ｂ−２】
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【０１７７】
（比較例Ｂ−２２〜２４）
実施例Ｂ−４と同じ手法で、燐酸カルシウムのフィラー１０質量％添加（比較例Ｂ−２２）、フィラー１質量％添加（比較例Ｂ−２３）、フィラー０．１質量％添加（比較例Ｂ−２４）、実質的にフィラーを含まない高分子原料（実施例Ｂ−４）を用いて比較例Ｂ−２２〜２４の試料を作製し、その耐電流密度特性を比較した。実験はそれぞれの試料（実施例Ｂ−４、比較例Ｂ−２２〜２４）から１ｍｍ幅に測定サンプルを切り出し、任意に選別した１０本について行った。実施例Ｂ−４ではこの様な測定を行ってもその耐電流密度特性に変わりは無かった。しかし、フィラー１０質量％添加の試料では１０本中３本が銅の耐電流密度特性以下で破断した。またフィラー１質量％添加の試料では１０本中１本が破断した。フィラー０．１質量％添加試料、および実質的にフィラーを含まない試料では破断した試料は無かった。この事から高分子原料中のフィラー濃度は０．１質量％以下である事が必要で、実質的にフィラーなどの不純物を含まない事が好ましい事が分かった。【０１７８】
（比較例Ｂ−２５）
実施例Ｂ−４と同じ方法で、アルゴン雰囲気中常圧、３２００℃の処理を常圧（加圧なし）で行った試料（比較例Ｂ−２５）を作製し、実施例Ｂ−４の加圧下（０．１ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ2））で処理したものとの比較をおこなった。実験はそれぞれの試料（実施例Ｂ−４と比較例Ｂ−２５）から１ｍｍ幅に測定サンプルを切り出し、任意に選別した１０本についてその耐電流密度特性を測定する事で行った。実施例Ｂ−４ではこの様な測定を行ってもその耐電流密度特性に変わりは無かった。しかし、比較例Ｂ−２５では実施例Ｂ−４試料の５０％印加電流で破断した試料が１本存在した。これは比較例Ｂ−２５の試料では３２００℃の処理において部分的に厚さの薄い部分が形成されたためであろうと考えられる。すなわち、３０００℃以上の温度での熱処理を加圧中で行う事が、厚さの均一なグラファイトフィルム作製のため有効な手段である事を示している。この様な現象は２０ｎｍ以下の極めて薄いグラファイトの場合にはより顕著になると考えられ、本発明（第二態様）のグラファイトシートの薄さの限界を示すものであると考えられる。【０１７９】
（実施例Ｂ−２２〜２４）
実施例Ｂ−７で作製したグラファイトフィルム（厚さ０．０６μｍ、キャリア移動度９１００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）を線幅１ｍｍ（実施例Ｂ−２２、ａ−ｂ面に対して垂直方向の断面積０．０６×１０-3ｍｍ2）、０．２ｍｍ（実施例Ｂ−２３、ａ−ｂ面に対して垂直方向の断面積０．０１２×１０-3ｍｍ2）、０．１ｍｍ（実施例Ｂ−２４、ａ−ｂ面に対して垂直方向の断面積０．００６×１０-3ｍｍ2）の線状に加工し、その時の耐電流密度特性を測定した。耐電流密度はややばらついていたがいずれも２×１０6〜２×１０7Ａ／ｃｍ2の範囲にあった。この事からグラファイト配線材料の線幅が変化しても耐電流密度特性は変わらない事が分かった。【０１８０】
（比較例Ｂ−２６〜２８）
同様に、厚さ０．０６μｍの銅箔を線幅１ｍｍ（比較例Ｂ−２６）、０．２ｍｍ（比較例Ｂ−２７）、０．１ｍｍ（比較例Ｂ−２８）の線状に加工し、耐電流密度特性を測定した。耐電流密度は線幅１ｍｍでは約２×１０6Ａ／ｃｍ2、線幅０．１ｍｍでは約１×１０6Ａ／ｃｍ2、線幅０．０２ｍｍでは４×１０5Ａ／ｃｍ2になり、銅線の場合には線幅（銅線断面積）が小さくなると耐電流密度特性が悪くなる事が分かった。この事は微細配線回路においてはグラファイト配線材料が銅よりも耐電流密度特性の点で優れていることを示す。【０１８１】
（実施例Ｂ−２５）
＜配線板の製造＞
実施例Ｂ−３で作製したグラファイトシート（高分子原料Ａ，厚さ１．２μｍ、キャリア移動度９８００ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ）を用いて配線板の作製を行った。
絶縁性基板として（株）カネカ社製ポリイミド（厚さ１２μｍ）、接着剤としてデュポン社製パイララックス（登録商標）ＬＦ０１００（変性アクリル系接着剤シート；厚さ２５μｍ）を張り合わせた有機高分子フィルムである。最初に、グラファイトシートと有機高分子フィルムを、熱ラミネータを用いて１５０℃で張り合わせて、配線用積層板を作製した。【０１８２】
次に、ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６０８２５−１）でＣｌａｓｓ  ４に相当するＹＶＯ4レーザーマーカー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＭＤ−Ｖ９９００）を用いて加工を行った。このレーザーを用いて線幅０．４ｍｍに加工した。これにより基板のポリイミドをほとんど損傷する事無くグラファイト層のみをエッチング除去し、グラファイト配線材料、配線板を作製できる事が分かった。最後に上記方法でエッチング加工したグラファイト配線材料の表面を保護フィルムでカバーした。用いた保護フィルムはＰＥＴ（厚さ１２μｍ）／熱可塑性ポリエステルフィルム樹脂層（２５μｍ）（Ｓｈｉｎｃｈａｎｇ  Ｈｏｔｍｅｌｔ  ＣＯ.，ＬＴＤ製ＳＣ−５０１）である。【０１８３】
このようにして作製した配線板は優れた柔軟性を有し、この様な方法で本発明（第二態様）のグラファイトシートを用いて配線板を作製する事が出来る事が分かった。また、用いられたグラファイト配線材料は銅に代わる配線材料として極めて優れた特性を有する事が分かった。【０１８４】
以上のことから、本発明（第二態様）の高いキャリア移動度特性と、好適には耐電流密度特性を有するグラファイトシートを作製するためには、グラファイトシートの厚みを９．６μｍ未満、２０ｎｍ以上にすること、加熱処理を３０００℃以上にすること、面積を９ｍｍ2以上にすること、さらには加熱処理を加圧下で行うことが重要である事がわかる。即ち本発明（第二態様）は、上記の様な条件を満たせば、従来の銅配線材料を上回る耐電流密度特性を持ち、９ｍｍ2以上の面積均一な特性を示すグラファイト配線材料が実現できる事を発見して、成されたものである。
【図Ａ−１】
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【図Ａ−２】
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【図Ａ−３】
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【図Ｂ−１】
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【図Ｂ−２】
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【図Ｂ−３】
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【図Ｂ−４】
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【図Ｂ−５】
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【国際調査報告】
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