(57)【要約】  非炭素系負極活物質を８質量％以上含有する活物質（Ａ）１００質量部と、カルボキシル基を有する水溶性重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、粒子状重合体（Ｃ）０．０１〜０．５質量部と、水とを含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物；それより得られる負極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用負極；並びにそれを備えるリチウムイオン二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非炭素系負極活物質を８質量％以上含有する活物質（Ａ）１００質量部と、
カルボキシル基を有する水溶性重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、
粒子状重合体（Ｃ）０．０１〜０．５質量部と、
水とを含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記活物質（Ａ）における非炭素系負極活物質がシリコン系活物質である、請求項１記載のスラリー組成物。
【請求項３】
前記水溶性重合体（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のスラリー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体（Ｃ）が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリー組成物より得られる負極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、および、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。例えば、負極活物質の一部又は全部として、理論電気容量の高い、シリコン系負極活物質（即ちケイ素を含む負極活物質）等の非炭素系負極活物質を用いることが検討されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１６５０５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９６５２０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１０８９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら非炭素系負極活物質は、充電及び放電における体積変化が炭素系活物質に比べて大きく、サイクル特性等の特性が低下し易いなどの問題を有している。【０００５】
一般に、リチウムイオン二次電池の負極の製造においては、負極活物質及び負極活物質を結着させる成分を含むスラリー組成物を調製し、これを集電体等の基材上に塗布し、乾燥させて、負極合材層を形成することが一般的である。本発明者らのこれまでの検討によると、負極活物質として非炭素系負極活物質を用いた場合、活物質を形成するための結着剤として、スラリー組成物に粒子状重合体を添加すると、サイクル特性が特に低下する傾向にあるという知見を得ている。しかしながら、粒子状重合体を使用しない場合、負極合材層が脆化する傾向にあり、その結果、負極の原反を裁断して負極を製造する際の、いわゆる粉落ちの問題が発生することも見出された。さらに、粒子状重合体を使用しない場合、得られた電池において電極の抵抗が不所望に高まることも見出された。【０００６】
そこで、本発明の目的は、電気容量が高く、サイクル特性の向上、抵抗の低減、及び粉落ちの低減を達成しうるリチウムイオン二次電池用負極およびかかる負極を容易に形成しうるリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、電気容量が高く、サイクル特性が高く、抵抗が低く、且つ粉落ち等の製造上の問題が少なく容易に製造しうるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。そして、本発明者は、非炭素系負極活物質含有負極用スラリー組成物に、粒子状重合体を通常より少ない微量を添加し、且つ所定量の水溶性重合体を添加した場合、粉落ちの発生を低減しながら、サイクル特性及び抵抗についても、通常量の粒子状重合体を加えた場合よりさらに向上させることができ、その結果、上記課題を同時に解決しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕が提供される。【０００８】
〔１〕  非炭素系負極活物質を８質量％以上含有する活物質（Ａ）１００質量部と、
カルボキシル基を有する水溶性重合体（Ｂ）０．５〜１０質量部と、
粒子状重合体（Ｃ）０．０１〜０．５質量部と、
水とを含む、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
〔２〕  前記活物質（Ａ）における非炭素系負極活物質がシリコン系活物質である、〔１〕記載のスラリー組成物。
〔３〕  前記水溶性重合体（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの混合物からなる群から選択される、〔１〕又は〔２〕に記載のスラリー組成物。
〔４〕  前記粒子状重合体（Ｃ）が、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のスラリー組成物。
〔５〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のスラリー組成物より得られる負極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用負極。
〔６〕  〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物によれば、電気容量が高く、サイクル特性の向上、抵抗の低減、及び粉落ちの低減を達成しうるリチウムイオン二次電池用負極を容易に製造しうる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、電気容量が高く、サイクル特性が高く、抵抗が低い電池を、粉落ち等の製造上の問題が少なく容易に製造しうる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、電気容量が高く、サイクル特性が高く、抵抗が低く、且つ粉落ち等の製造上の問題が少なく容易に製造しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１１】
〔１．リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物〕
本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、活物質（Ａ）と、水溶性重合体（Ｂ）と、粒子状重合体（Ｃ）と、水とを含む。
【００１２】
〔１．１．活物質（Ａ）〕
活物質（Ａ）は、所定割合の非炭素系負極活物質を含有する。活物質（Ａ）は、非炭素系負極活物質以外に、炭素系活物質を含有しうる。本願において、炭素系活物質は、炭素質材料、黒鉛質材料又はこれらの混合物のみからなる活物質であり、非炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質以外の活物質である。
【００１３】
〔１．１．１．非炭素系負極活物質〕
非炭素系負極活物質としては、例えば金属系負極活物質を挙げることができる。
【００１４】
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、好ましくはリチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。この場合の理論電気容量の上限は、特に限定されないが、例えば４０００ｍＡｈ／ｇとしうる。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
【００１５】
そして、金属系負極活物質の中でも、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。
【００１６】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。このように、ケイ素からなる粒子、ケイ素及び酸素からなる粒子に加え、ケイ素及び炭素を含む粒子も、金属系活物質に含まれる。
特に、ケイ素を含む合金（Ｓｉアロイ）が、高容量であり、且つ良好なサイクル特性を得ることができ、好ましい。
【００１７】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。具体的には、ケイ素を含む合金としては、
（Ａ）シリコンを含む非晶相と、
（Ｂ）スズ、インジウム、並びに、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、または、これらの組み合わせを含むナノ結晶相と、
の混合物が挙げられる。より具体的には、ケイ素を含む合金としては、下記一般式（３）：
ＳｉａＡｌｂＴｃＳｎｊＩｎｅＭｊＬｉｇ  ・・・（３）
［式中、Ｔは、遷移金属であり、Ｍは、イットリウム、ランタニド元素、アクチニド元素、または、これらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの合計が１に等しく、０.３５≦ａ≦０.７０、０.０１≦ｂ≦０.４５、０.０５≦ｃ≦０.２５、００.１≦ｄ≦０.１５、ｅ≦０.１５、０.０２≦ｆ≦０.１５、０＜ｇ≦｛４．４×（ａ＋ｄ＋ｅ）＋ｂ｝である］
で表される合金組成物が挙げられる。
このような合金は、例えば特開２０１３−６５５６９号公報に記載の方法、具体的には溶融紡糸法（ｍｅｌｔｓｐｕｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により調製することができる。
【００１８】
ＳｉＯｘは、ＳｉＯおよびＳｉＯ２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００１９】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法など公知の方法を用いることができる。
【００２０】
上記シリコン系負極活物質、特にケイ素を含む合金を用いれば、リチウムイオン二次電池を高容量化することはできる。しかし、シリコン系負極活物質、特にケイ素を含む合金は、充放電に伴って大きく（例えば５倍程度に）膨張および収縮する。しかし、本発明のスラリー組成物を用いて形成した負極では、シリコン系負極活物質、特にケイ素を含む合金を用いた場合であっても、所定量の水溶性重合体（Ｂ）及び粒子状重合体（Ｃ）とを含むことにより、負極活物質の膨張および収縮に起因した負極の膨らみを抑制することができる。その結果、極板からの負極合材層の剥離によるサイクル特性の低下も十分に抑制することができる。
【００２１】
活物質（Ａ）における非炭素系負極活物質の割合は、８質量％以上であり、１０質量％以上であることがより好ましい。一方、活物質（Ａ）における非炭素系負極活物質の割合の上限は特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらにより好ましい。活物質（Ａ）における残余の成分は、炭素系活物質としうる。活物質（Ａ）における非炭素系負極活物質の割合を前記下限以上とすることにより、高い電気容量を得ることができる。一方、（Ａ）における非炭素系負極活物質の割合を前記上限以下とすることにより、良好なサイクル特性を得ることができる。
【００２２】
〔１．１．２．炭素系負極活物質〕
本願において、炭素系負極活物質は、炭素質材料、黒鉛質材料又はこれらの混合物である。炭素系負極活物質は、通常、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質である。
【００２３】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００２４】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００２５】
炭素系負極活物質としては、負極の膨れの発生を十分に抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、人造黒鉛を使用することが好ましい。
【００２６】
〔１．１．３．活物質（Ａ）について：その他〕
負極活物質は、粒子状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時に、より高密度な電極が形成できる。
負極活物質が粒子である場合、その体積平均粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。具体的な負極活物質の粒子の体積平均粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。ここで、体積平均粒子径は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を採用する。
【００２７】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、通常０．３ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上であり、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【００２８】
〔１．２．水溶性重合体（Ｂ）〕
水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有する水溶性重合体である。水溶性重合体（Ｂ）は、本発明のスラリー組成物において増粘剤として機能しうる。また本発明のスラリー組成物により得られる負極合材層において、負極合材層の物性を適切な状態に保ち、その結果サイクル特性、抵抗等の特性を良好なものとしうる。
【００２９】
水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシル基を有することにより、シリコン系負極活物質等の非炭素系負極活物質を含むスラリー組成物に、ダマを形成せずムラ無く良好に塗布しうる物性を付与しうる。
【００３０】
水溶性重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基の数は、０．０１ミリモル／ｇ〜２０ミリモル／ｇであることが好ましく、０．０２ミリモル／ｇ〜１５ミリモル／ｇであることがより好ましい。当該範囲内の数のカルボキシル基を有することにより、良好な塗布性能等の物性を得ることができる。
【００３１】
本願において、重合体が「水溶性」であるとは、重合体及び水を含む特定の試料を、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した重合体の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
ここで、特定の試料は、イオン交換水１００質量部当たり重合体１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／またはＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整したものである。
上記重合体と水との混合物が、静置した場合に二相に分離するエマルジョン状態であっても、上記定義を満たせば、その重合体は水溶性であると規定する。
【００３２】
水溶性重合体（Ｂ）の例としては、天然物系であればカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸、ポリアスパラギン酸、これらの塩、及びこれらの混合物、合成系であればポリカルボン酸、アクリルアミド−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリロニトリル−アクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、その他アクリル酸、メタクリル酸との共重合物、これらの塩、及びこれらの混合物をあげることができる。また上記合成系の水溶性重合体においては、ジメタクリル化合物や、ジビニルベンゼン、ジアリル化合物等の架橋剤を用いた架橋構造体であってもよい。なかでも好ましくはカルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの混合物が挙げられる。水溶性重合体（Ｂ）としてこれらの物質を用いることにより、高い容量及び高いサイクル特性等の効果を得ることができる。
水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩（以下「カルボキシメチルセルロース（塩）」と略記することがある）を含むことが特に好ましい。水溶性重合体（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース（塩）を含むことで、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性をより良好とすることができる。
【００３３】
ここで、水溶性重合体（Ｂ）としてカルボキシメチルセルロース（塩）を用いる場合、用いるカルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．７以上であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。当該範囲のエーテル化度を有することにより、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができ、且つサイクル特性の向上等の効果を良好に得ることができる。
【００３４】
カルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度とは、カルボキシメチルセルロース（塩）を構成する無水グルコース１単位当たりの、カルボキシルメチル基などの置換基により置換された水酸基の数の平均値をいう。カルボキシメチルセルロース（塩）のエーテル化度は、０超３未満の値を取り得る。エーテル化度が大きくなればなるほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が減少し（即ち、置換基の割合が増加し）、エーテル化度が小さいほどカルボキシメチルセルロース（塩）１分子中の水酸基の割合が増加する（即ち、置換基の割合が減少する）ということを示している。このエーテル化度（置換度）は、特開２０１１−３４９６２号公報に記載の方法により求めることができる。
【００３５】
また、カルボキシメチルセルロース（塩）の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下である。１質量％水溶液とした際の該水溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、スラリー組成物に適度に粘性を持たせることができる。従って、該スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。また、１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のカルボキシメチルセルロース（塩）を用いることで、スラリー組成物の粘性を所望の低い値に保つことができる。その結果、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができ、また、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。カルボキシメチルセルロース（塩）の１質量％水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した時の値である。
【００３６】
別の好ましい態様として、水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロース（塩）と、ポリカルボン酸またはその塩（以下「ポリカルボン酸（塩）」と略記することがある）とを含むものとしうる。このように、水溶性重合体（Ｂ）として、カルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）とを併用することで、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層と集電体との密着性を向上させつつ、水溶性重合体（Ｂ）を含む負極合材層の強度等の機械的特性を向上させることができる。そして、それに伴い、該負極を用いた二次電池のサイクル特性などを向上させることができる。ここで、カルボキシメチルセルロース（塩）と併用するポリカルボン酸（塩）としては、アルギン酸またはその塩（以下「アルギン酸（塩）」と略記することがある）、並びに、ポリアクリル酸またはその塩（以下「ポリアクリル酸（塩）」と略記することがある）が好ましく、ポリアクリル酸（塩）が特に好ましい。即ち、水溶性重合体（Ｂ）は、カルボキシメチルセルロースまたはその塩と、ポリアクリル酸またはその塩とを含むことが特に好ましい。アルギン酸やポリアクリル酸は、ポリメタクリル酸などと比較して二次電池の電解液中において過度に膨潤し難く、このようにカルボキシメチルセルロース（塩）とアルギン酸（塩）またはポリアクリル酸（塩）とを併用することで、二次電池のサイクル特性などを十分に向上することができるからである。
【００３７】
ポリカルボン酸の塩において、ポリカルボン酸の対イオンの例としては、ナトリウムイオン、リチウムイオン等の金属イオンが挙げられる。特に、リチウムイオンであることが、高い容量及び高いサイクル特性を達成しうるため好ましい。
【００３８】
ここで、本発明のスラリー組成物において、水溶性重合体（Ｂ）がカルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）とを含む場合、カルボキシメチルセルロース（塩）の配合量とポリカルボン酸（塩）の配合量との合計中、ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が、所定の範囲内であることが好ましい。かかるポリカルボン酸（塩）の配合量が占める割合は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、特に好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以下である。ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が１５質量％以上であることで、カルボキシメチルセルロース（塩）とポリカルボン酸（塩）とを併用する効果を十分に発揮することができるので、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層の耐電解液性が向上し、膨潤することを抑制することができる。また、ポリカルボン酸（塩）の配合量の占める割合が８０質量％以下であることで、スラリー組成物を用いて得られる負極合材層が硬くなりすぎず、負極合材層に含まれている各成分間の結着性およびイオン伝導性を確保することができる。また電極中に残存する水分量の低減が可能となり、電極の乾燥が容易となる。
【００３９】
本発明のスラリー組成物における、活物質（Ａ）１００質量部に対する水溶性重合体（Ｂ）の割合は、０．５質量部以上１０質量部以下である。活物質（Ａ）１００質量部に対する水溶性重合体（Ｂ）の割合は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。水溶性重合体（Ｂ）の配合量を上記範囲内とすることにより、スラリー組成物の粘度を適度な大きさとして、スラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。また、負極活物質１００質量部当たり水溶性重合体（Ｂ）を０．５質量部以上の割合で配合することにより、良好なサイクル特性を得ることができる。また、負極活物質１００質量部当たり水溶性重合体（Ｂ）を１０質量部以下の割合で配合することにより、得られる電極の抵抗を低減することができる。
【００４０】
〔１．３．粒子状重合体（Ｃ）〕
粒子状重合体（Ｃ）は、非水溶性の重合体であり、スラリー組成物において粒子状の形状を有する重合体である。「粒子状重合体」とは、水などの水系媒体に分散可能な重合体であり、水系媒体中において粒子状の形態で存在する。そして、通常、粒子状重合体は、２５℃において、粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。
【００４１】
スラリー組成物において、粒子状重合体（Ｃ）は、結着剤として機能し得る。特に、本発明者らが見出したところによれば、シリコン系活物質等の非炭素系負極活物質を含むスラリー組成物の場合、スラリー組成物に粒子状重合体（Ｃ）を添加すると、サイクル特性が特に低下する傾向にある。一方、粒子状重合体（Ｃ）を使用しない場合、負極合材層が脆化する傾向にあり、その結果、負極の原反を裁断して負極を製造する際の、いわゆる粉落ちの問題が発生する。しかしながら、粒子状重合体（Ｃ）を、所定範囲の僅かな量だけ添加し、且つ所定の水溶性重合体（Ｂ）を組み合わせて添加することにより、粒子状重合体（Ｃ）を添加しない場合に比べて粉落ちを低減することができ、且つ粒子状重合体を多量に加えた場合よりも、サイクル特性を向上し、且つ抵抗を低減しうる。本発明のスラリー組成物における、活物質（Ａ）１００質量部に対する粒子状重合体（Ｃ）の割合は、０．０１質量部以上０．５質量部以下である。活物質（Ａ）１００質量部に対する粒子状重合体（Ｃ）の割合は、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは０．４質量部未満であり、より好ましくは０．３質量部未満である。粒子状重合体（Ｃ）の割合を上記範囲内とすることにより、上記効果を得ることができる。
【００４２】
粒子状重合体（Ｃ）を構成する重合体の例としては、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む粒子状重合体（以下において「粒子状重合体（Ｃ１）」と略称することがある。）、及び不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体（以下において「粒子状重合体（Ｃ２）」と略称することがある。）が挙げられる。
【００４３】
〔１．３．１．粒子状重合体（Ｃ１）：脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含む重合体〕
粒子状重合体（Ｃ１）において、脂肪族共役ジエン単量体単位とは、脂肪族共役ジエン単量体の重合により得られる構造を有する単位であり、芳香族ビニル単量体単位とは、芳香族ビニル単量体の重合により得られる構造を有する単位である。脂肪族共役ジエン単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、及び置換および側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。中でも１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
粒子状重合体（Ｃ１）において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が２０質量％以上であることで、負極の柔軟性を高めることができ、また、７０質量％以下であることで、負極合材層と集電体との密着性を良好なものとし、また、本発明のスラリー組成物を用いて得られる負極の耐電解液性を向上させることができる。
【００４５】
芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
粒子状重合体（Ｃ１）において、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、本発明のスラリー組成物を用いて得られる負極の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、負極合材層と集電体との密着性を良好なものとすることができる。
【００４７】
粒子状重合体（Ｃ１）としては、脂肪族共役ジエン単量体単位として１，３−ブタジエン単位を含み、芳香族ビニル単量体単位としてスチレン単位を含む（即ち、スチレン−ブタジエン共重合体である）ことが、特に好ましい。
【００４８】
また、粒子状重合体（Ｃ１）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記の任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
粒子状重合体（Ｃ１）における任意の繰り返し単位に対応する単量体の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【００５０】
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。中でも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。中でも、アクリルアミド、メタクリルアミドが好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
粒子状重合体（Ｃ１）が含みうる任意の繰り返し単位の他の例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの通常の乳化重合において使用される単量体の重合により得られる単位が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
粒子状重合体（Ｃ１）における、脂肪族共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、上限は合計量で１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましく、一方下限は０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
【００５５】
粒子状重合体（Ｃ１）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。
ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体（Ｃ１）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
【００５６】
水系溶媒は粒子状重合体（Ｃ１）が粒子状態で分散可能なものであれば格別限定されることはなく、通常、常圧における沸点が通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。
【００５７】
具体的には、水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体（Ｃ１）の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。主溶媒として水を使用して、粒子状重合体（Ｃ１）の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００５８】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。製造効率の観点からは、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合法によれば、高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の本発明のスラリー組成物の製造に供することができることなどの、製造効率上の利点が得られる。
乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００５９】
そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。また重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。また、重合条件も、重合方法および重合開始剤の種類などにより任意に選択することができる。
【００６０】
ここで、上述した重合方法によって得られる粒子状重合体（Ｃ１）の粒子の水系分散体は、塩基性水溶液を用いて、ｐＨが通常５以上であり、通常１０以下、好ましくは９以下の範囲になるように調整してもよい。塩基性水溶液が含む物質の例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（例えばＮＨ４Ｃｌなど）、及び有機アミン化合物（例えばエタノールアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物によるｐＨ調整は、集電体と負極合材層との密着性を向上させるので、好ましい。
【００６１】
〔１．３．２．粒子状重合体（Ｃ２）：不飽和カルボン酸アルキルエステル重合体〕
粒子状重合体（Ｃ２）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位、即ち、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の重合により得られる構造単位を有する重合体である。粒子状重合体（Ｃ２）において、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、一方好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。粒子状重合体（Ｃ２）は、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体単位の他に、任意の単量体の重合により得られる単位を含みうる。かかる任意の単量体の例としては、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル単位が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、シアン化ビニル系単量体及び不飽和カルボン酸アミド単量体の例としては、粒子状重合体（Ｃ１）を構成する単量体の任意成分として挙げた単量体と同様のものが挙げられる。粒子状重合体（Ｃ２）は、上記単量体を、乳化重合等の重合法により重合することにより製造しうる。
【００６２】
〔１．３．３．粒子状重合体（Ｃ）の性状〕
粒子状重合体（Ｃ）は、非水溶性であり、本発明のスラリー組成物において粒子状の形状を維持する。本発明のスラリー組成物より負極合材層を形成した場合、粒子状重合体（Ｃ）の粒子状の形状は、その少なくとも一部が維持され、活物質（Ａ）を結着する機能を発揮する。
本発明のスラリー組成物における粒子状重合体（Ｃ）は、個数平均粒径が、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であり、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。個数平均粒径が上記範囲にあることで、得られる負極の強度および柔軟性を良好にできる。個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡法やコールターカウンター、レーザー回折散乱法などによって容易に測定することができる。
【００６３】
粒子状重合体（Ｃ）のゲル含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
粒子状重合体（Ｃ）のゲル含有量が５０質量％未満の場合、粒子状重合体（Ｃ）の凝集力が低下して、集電体などとの密着性が不十分となる虞がある。一方、粒子状重合体（Ｃ）のゲル含有量が９８質量％超の場合、粒子状重合体（Ｃ）が靱性を失って脆くなり、結果的に密着性が不十分となる虞がある。
本発明において、粒子状重合体（Ｃ）の「ゲル含有量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６４】
粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは−２０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。
粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度が−３０℃以上であることで、本発明のスラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。更に、負極の膨らみを好適に抑制することができる。また、粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度が８０℃以下であることで、本発明のスラリー組成物を集電体上などに塗布する際の作業性を良好とすることができる。
本発明において、粒子状重合体（Ｃ）の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６５】
粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度およびゲル含有量は、粒子状重合体（Ｃ）の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
また、ゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、分子量調整剤の種類、量、反応停止時の転化率などを変更することにより調整することができ、例えば、連鎖移動剤を少なくするとゲル含有量を高めることができ、連鎖移動剤を多くするとゲル含有量を低下させることができる。
【００６６】
〔１．４．水及びその他溶媒〕
本発明のスラリー組成物は、水を含む。水は、スラリー組成物において溶媒又は分散媒として機能する。本発明のスラリー組成物では、水溶性重合体（Ｂ）は水に溶解しており、粒子状重合体（Ｃ）は水に分散している。
【００６７】
本発明のスラリー組成物においては、溶媒として、水以外の溶媒を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明のスラリー組成物における溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的なスラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。
【００６９】
〔１．５．任意成分：セルロースナノファイバー〕
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、任意成分として、セルロースナノファイバーを含有しうる。セルロースナノファイバーは、植物由来のセルロース繊維等のセルロース繊維を、機械的解繊等の方法により解繊した、平均繊維径１μｍ未満の繊維である。平均繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以下であり、一方好ましくは１ｎｍ以上である。セルロースナノファイバーとしては、具体的には例えば「セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ」（ダイセル化学工業社製）等の製品を用いることができる。スラリー組成物がセルロースナノファイバーを含むことにより、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を、さらに良好に達成しうる。
【００７０】
本発明のスラリー組成物がセルロースナノファイバーを含む場合、本発明のスラリー組成物における粒子状重合体（Ｃ）１００質量部に対するセルロースナノファイバーの割合は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、一方好ましくは１０．０質量部以下であり、より好ましくは５．０質量部以下である。当該範囲内の割合とすることにより、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を、さらに良好に達成しうる。
【００７１】
〔１．６．その他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、導電剤、補強材、レベリング剤、電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
〔１．７．スラリー組成物の調製〕
本発明のスラリー組成物は、上記各成分を任意に一部予混合した後に分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよいし、水溶性重合体（Ｂ）と粒子状重合体（Ｃ）とを含むバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物と活物質（Ａ）とを分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製してもよい。スラリー組成物中の各成分の分散性の観点からは、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることによりスラリー組成物を調製することが好ましい。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することが好ましい。上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温以上８０℃以下の範囲で、１０分以上数時間以下行うことができる。
【００７３】
〔２．二次電池用負極〕
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物より得られる負極合材層を備える。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、通常、集電体をさらに含む。本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物より得られる負極合材層を備えることにより、電池において使用した場合、サイクル特性の向上及び抵抗の低減等の効果を達成することができ、加えて、電池の外装内に収納しうる形状に加工する際の粉落ちの低減を達成しうる。
【００７４】
本発明の二次電池用負極は、例えば、本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）と、任意に、負極合材層を更に加熱する工程（加熱工程）とを経て製造しうる。
【００７５】
〔２．１．塗布工程〕
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００７６】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
〔２．２．乾燥工程〕
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える二次電池用負極を得ることができる。
【００７８】
乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
【００７９】
〔３．二次電池〕
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を備える。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いているので、サイクル特性が高く、且つ抵抗が低い。さらに、製造の工程において、負極の裁断時における粉落ち等の製造上の問題が少なく容易に製造しうる。本発明の二次電池は、例えば、スマートフォン等の携帯電話、タブレット、パソコン、電気自動車、定置型非常用蓄電池などに好適に用いることができる。
【００８０】
〔３．１．正極〕
二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いうる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
集電体としては、アルミニウムなどの金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含む層を用いることができ、バインダーとしては既知の粒子状重合体を使用してもよい。
【００８１】
〔３．２．電解液〕
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチルなどの粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。
また、電解液は、ポリマーおよび上記電解液を含有するゲル電解質であってもよく、さらには真性ポリマー電解質であってもよい。
【００８２】
〔３．３．セパレータ〕
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。また、セパレータとして、非導電性粒子を既知の粒子状重合体で結着してなる多孔膜を備えるセパレータを使用してもよい。
【００８３】
〔３．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
実施例および比較例において、粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度およびゲル含有量、負極設定容量、初期効率、初期効率、サイクル特性及び粉落ちは、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【００８５】
＜粒子状重合体（Ｃ）のガラス転移温度＞
粒子状重合体（Ｃ）を含む水分散液を５０％湿度、２３℃〜２６℃以下の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。
このフィルムを、６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。
その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。【００８６】
＜粒子状重合体（Ｃ）のゲル含有量＞
粒子状重合体（Ｃ）を含む水分散液を用意し、この水分散体を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍに成膜した。このフィルムを、６０℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させた。このフィルムを、一辺の長さが３〜５ｍｍの矩形に裁断し、約１ｇを精秤した。
裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、５０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２５℃±１℃の環境の下、２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
そして、下記式にしたがってゲル含有量（質量％）を算出した。
ゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００【００８７】
＜負極設定容量＞
使用した活物質の既知の容量（ｍＡｈ／ｇ）を、以下の基準で評価した。複数種類の活物質を用いた場合は、質量加重平均を求め、その値を評価した。
Ａ：７００ｍＡｈ／ｇを超える
Ｂ：３６０を超え７００ｍＡｈ／ｇ以下
Ｃ：３６０ｍＡｈ／ｇ以下【００８８】
＜初期効率＞
実施例及び比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液を注液して、真空密封後、２５℃で５時間静置させた。その後、０．２Ｃの定電流法によって、２５℃で、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、この充電における充電量Ｃ１（ｍＡｈ）の値を得た。その後６０℃で１２時間エージング処理を行い、その後２５℃で、０．２Ｃの定電流法によってセル電圧２．７５Ｖまで放電し、この放電における放電量Ｄ１（ｍＡｈ）の値を得た。
その後、２５℃で０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ−ＣＶ充電（０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ充電し、その後上限セル電圧４．２０ＶでＣＶ充電）を行い、この充電における充電量Ｃ２（ｍＡｈ）の値を得た。続いて２５℃で０．２Ｃの定電流にてＣＣ放電（下限電圧２．７５Ｖ）し、この本電における放電量Ｄ２（ｍＡｈ）の値を得た。
初期効率は（Ｄ１＋Ｄ２）／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００（％）で定義し、以下の基準により評価した。
Ａ：初期効率が８８％以上
Ｂ：初期効率が８５％以上８８％未満
Ｃ：初期効率が８１％以上８５％未満
Ｄ：初期効率が８１％未満【００８９】
＜初期抵抗＞
初期効率の測定に用いたセルを、初期効率の測定後、２５℃の環境下で０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧３．８２Ｖまで充電し、そのまま５時間放置して電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃の環境下で０．５Ｃの定電流にて放電の操作を行い、放電開始２０秒後の電圧Ｖ２０を測定した。
初期抵抗はΔＶｉｎｉ＝Ｖ０−Ｖ２０で示す電圧変化で定義し、以下の基準により評価した。この電圧変化が小さいほど、初期抵抗に優れることを示す。
Ａ：ΔＶｉｎｉが０．６５Ｖ以下
Ｂ：ΔＶｉｎｉが０．６５Ｖを超えて０．７０Ｖ以下
Ｃ：ΔＶｉｎｉが０．７０Ｖを超えて０．７５Ｖ以下
Ｄ：ΔＶｉｎｉが０．７５Ｖを超える【００９０】
＜サイクル特性＞
初期抵抗の測定に用いたセルを、初期抵抗の測定後、２５℃の環境下で０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、４５℃の環境下で４．２Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて１００サイクル充放電の操作を行った。そのとき１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示す容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣ´が８５％以上
Ｂ：ΔＣ´が８３％以上８５％未満
Ｃ：ΔＣ´が８０％以上８３％未満
Ｄ：ΔＣ´が８０％未満【００９１】
＜粉落ち試験＞
実施例及び比較例で作製した負極を、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出して試料とした。試料の質量（Ｙ０）を測定した。その後、φ１６ｍｍの円形打ち抜き機で試料の５か所を打ち抜いた。打ち抜かれた円形の試料及び円形の孔が開いた試料の両方にエアーブラシをかけ、これらの合計の質量（Ｙ１）を測定し、粉落ち比（打ち抜き前の質量に対する、打ち抜き後の質量の比）を以下の式に基づいて求めた。この値が大きいほど、負極の端部の割れ、はがれが少ないことを示す。
粉落ち比＝（Ｙ１／Ｙ０）×１００  （％）
Ａ：９９．９８％以上
Ｂ：９９．９７％以上９９．９８％未満
Ｃ：９９．９６％以上９９．９７％未満
Ｄ：９９．９６％未満【００９２】
〔製造例１：粒子状重合体（Ｃ１）の調製〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン６５部、脂肪族共役ジエン単量体として１，３−ブタジエン３５部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸２部、水酸基含有単量体として２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム１部を入れ、十分に攪拌した後、５５℃に加温して重合を開始した。
モノマー消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、３０℃以下まで冷却し、粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を得た。得られた粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を用いて、上述した方法により、粒子状重合体（Ｃ１）のゲル含有量、及びガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は９２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０℃であった。【００９３】
〔製造例２：粒子状重合体（Ｃ２）の調製〕
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、ブチルアクリレート８２部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部、アリルグリシジルエーテル１部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム４部、溶媒としてイオン交換水１５０部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、８０℃に加温して重合を開始した。
重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、アクリル重合体を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ７に調整し、粒子状重合体（Ｃ２）のラテックスを得た。得られた粒子状重合体（Ｃ２）のラテックスを水分散液として用いて、上述した方法により、粒子状重合体（Ｃ２）のゲル含有量、及びガラス転移温度を測定した。測定の結果、ゲル含有量は９０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃であった。【００９４】
〔実施例１〕
（１−１．二次電池用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質として人造黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ）を９０部、非炭素系負極活物質としてケイ素を含む合金（３Ｍ製、１２００ｍＡｈ／ｇ）を１０部、及び水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ２００ＨＣ」、日本製紙（株）製、エーテル化度０．８  １％水溶液の粘度１８００ｍＰａ・ｓ）４部、イオン交換水６９部を入れ、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍで６０分混練してペースト状物を得た。この時の固形分濃度は６０％であった。得られたペースト状物に、製造例１で得た粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を固形分相当で０．２０部投入し、さらにスラリーの粘度が２５±１℃の環境下、Ｂ型粘度計測定値において、２０００〜６０００ＭＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えて混合した。これにより、非黒鉛系活物質を含有する活物質（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）及び水を含む二次電池（負極）用スラリー組成物を調製した。【００９５】
（１−２．負極の製造）
工程（１−１）で得た二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１５μｍの銅箔（集電体）の上に単位面積当たりの負極容量が４０．２±０．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．３ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間、さらに１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
得られた負極原反を、ロールプレス機にて合材層密度が１．６３ｇ／ｃｍ３〜１．６７ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に１０時間置いた。これにより、集電体及びその上に形成された負極合材層を含む負極を得た。
得られた負極について、粉落ち試験を実施した。結果を表１に示す。【００９６】
（１−３．正極の製造）
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２１００部、導電助剤としてアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製「ＨＳ−１００」）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製「ＫＦ−１１００」）２部、さらに全固形分濃度を６７％とする量の２−メチルピリロドンを加えて混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミ箔の上に単位面積当たりの正極容量が３８．３±０．３ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布した。このスラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間その後、１２０℃にて２分間かけて搬送することにより乾燥して正極原反を得た。
得られた正極原反を、ロールプレス機にてプレス後の密度が３．４０ｇ／ｃｍ３〜３．５０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、さらに水分の除去を目的として、真空条件下１２０℃の環境に３時間置き、集電体及びその上に形成された正極合材層を含む正極を得た。【００９７】
（１−４．リチウムイオン二次電池の製造）
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意し、５×５ｃｍ２の矩形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。
工程（１−２）で作製した負極を、４．０×３．０ｃｍの矩形に切り出し、矩形の負極を得た。
工程（１−３）で作製した正極を、３．８×２．８ｃｍの矩形に切り出し、矩形の正極を得た。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒（添加剤としてビニレンカーボネートを２体積部、および１．０ＭのＬｉＰＦ６を含む）を用意した。
また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように、アルミ包材外装内に配置した。次に、矩形の正極の正極合材層側の表面上に、矩形のセパレータを配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに接するよう配置した。その後、アルミ包材外装内に電解液を充填した。さらに、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。
作製したリチウムイオン二次電池について、初期効率、初期抵抗、及びサイクル特性を測定し評価した。結果を表１に示す。【００９８】
〔実施例２〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を８５部に変更し、非炭素系負極活物質の量を１５部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【００９９】
〔実施例３〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を８０部に変更し、非炭素系負極活物質の量を２０部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１００】
〔実施例４〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を７０部に変更し、非炭素系負極活物質の量を３０部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０１】
〔実施例５〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を６０部に変更し、非炭素系負極活物質の量を４０部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０２】
〔実施例６〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を５０部に変更し、非炭素系負極活物質の量を５０部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０３】
〔実施例７〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を２０部に変更し、非炭素系負極活物質の量を８０部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０４】
〔実施例８〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質を使用せず、非炭素系負極活物質の量を１００部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
〔実施例９〜１２〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、表１に記載する通りカルボキシメチルセルロースの添加量を変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
〔実施例１３〜１７〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液の量を固形分相当で０．０１部（実施例１３）、０．０５部（実施例１４）、０．１部（実施例１５）、０．３部（実施例１６）、又は０．４部（実施例１７）に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０７】
〔実施例１８〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液に代えて、製造例２で製造した粒子状重合体（Ｃ２）のラテックスを固形分相当で０．２部用いた他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１０８】
〔実施例１９〕
（１９−１．水溶性重合体の調製）
ポリカルボン酸（アルドリッチ社製、分子量＝１２５万）の１％水溶液をＮａＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整し、ポリカルボン酸のナトリウム塩（ＰＡＡ−Ｎａ）の水溶液を得た。【０１０９】
（１９−２．二次電池用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質として人造黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ、ＢＥＴ比表面積３．６ｍ２／ｇ）を９０部、非炭素系負極活物質としてケイ素を含む合金（３Ｍ製、１２００ｍＡｈ／ｇ）を１０部、及び水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ２００ＨＣ」、日本製紙（株）製、エーテル化度０．８  １％水溶液の粘度１８００ｍＰａ・ｓ）３．０部、イオン交換水６９部を入れ、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍで６０分混練してペースト状物を得た。得られたペースト状物に、、上記（１９−１）で作成したポリカルボン酸のナトリウム塩（ＰＡＡ−Ｎａ）の水溶液を固形分換算で１部となるように添加して、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍ×３０分混練し、カルボキシルメチルセルロース及びＰＡＡ−Ｎａを含むペースト状物を得た。このとき、カルボキシメチルセルロースとＰＡＡ−Ｎａとの割合は質量比で７５／２５であった。得られたペースト状物に製造例１で得た粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を固形分相当で０．２０部投入し、さらにスラリーの粘度が２５±１℃の環境下、Ｂ型粘度計測定値において、２０００〜６０００ＭＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を加えて混合した。これにより、非黒鉛系活物質を含有する活物質（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）及び水を含む二次電池（負極）用スラリー組成物を調製した。【０１１０】
（１９−３．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１−２）の負極の製造において、工程（１−１）で得た二次電池用スラリー組成物に代えて、工程（１９−２）で得た二次電池用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の工程（１−２）〜（１−４）と同様にして負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
〔実施例２０〕
工程（１９−２）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースとＰＡＡ−Ｎａとの割合が５０：５０となるようこれらの使用割合を変更した他は、実施例１９と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１２】
〔実施例２１〕
（２１−１．水溶性重合体の調製）
ポリカルボン酸（アルドリッチ社製、分子量＝１２５万）の１％水溶液をＬｉＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整し、ポリカルボン酸のリチウム塩（ＰＡＡ−Ｌｉ）の水溶液を得た。【０１１３】
（２１−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１９−２）の二次電池用スラリー組成物の調製において、ＰＡＡ−Ｎａの水溶液の代わりに（２１−１）で得たＰＡＡ−Ｌｉの水溶液を用いた以外は、実施例１９と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１４】
〔実施例２２〕
工程（２１−２）のリチウムイオン二次電池等の製造において、カルボキシメチルセルロースとＰＡＡ−Ｌｉとの割合が５０：５０となるようこれらの使用割合を変更した他は、実施例２１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
〔実施例２３〕
（２３−１．二次電池用スラリー組成物の調製）
プラネタリーミキサーに、炭素系活物質として人造黒鉛（容量３６０ｍＡｈ／ｇ）を９０部、非炭素系負極活物質としてケイ素を含む合金（３Ｍ製、１２００ｍＡｈ／ｇ）を１０部、水溶性重合体としてのカルボキシメチルセルロース（製品名「ＭＡＣ２００ＨＣ」、日本製紙（株）製、エーテル化度０．８  １％水溶液の粘度１９００ｍＰａ・ｓ）を固形分相当で４部配合し、プラネタリーミキサーで４０ｒｐｍで６０分混練してペースト状物を得た。得られたペースト状物に、セルロースナノファイバー（製品名「セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ」繊維径０．０７μｍ、ダイセル化学工業社製）を固形分換算で０．００１部（粒子状重合体（Ｃ）を１００部とした場合における０．５部に相当）を入れ、４０ｒｐｍで３０分混合した。その後、製造例１で得た粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を固形分相当で０．２０部投入し、さらに全固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を加えて混合した。これにより、非黒鉛系活物質を含有する活物質（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、粒子状重合体（Ｃ）、セルロースナノファイバー及び水を含む二次電池（負極）用スラリー組成物を調製した。【０１１６】
（２３−２．リチウムイオン二次電池等の製造）
工程（１−２）の負極の製造において、工程（１−１）で得た二次電池用スラリー組成物に代えて、工程（２３−１）で得た二次電池用スラリー組成物を用いた他は、実施例１の工程（１−２）〜（１−４）と同様にして負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１７】
〔実施例２４及び２５〕
セルロースナノファイバーの添加量を、粒子状重合体（Ｃ）１００部に対して固形分で２部（実施例２４）又は５部（実施例２５）とした他は、実施例２３と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１８】
〔実施例２６〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、非炭素系負極活物質として、ケイ素を含む合金に代えてＳｉＯｘ（信越化学製、２６００ｍＡｈ／ｇ）を用いた他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１１９】
〔実施例２７〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を８０部に変更し、非炭素系負極活物質として、ケイ素を含む合金に代えてＳｉＯｘ（信越化学製、２６００ｍＡｈ／ｇ）を用い、その量を３０部とした他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２０】
〔実施例２８〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を５０部に変更し、非炭素系負極活物質として、ケイ素を含む合金に代えてＳｉＯｘ（信越化学製、２６００ｍＡｈ／ｇ）を用い、その量を５０部とした他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２１】
〔比較例１〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を１００部に変更し、非炭素系負極活物質を用いなかった他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２２】
〔比較例２〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、炭素系活物質の量を９５部に変更し、非炭素系負極活物質の量を５部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２３】
〔比較例３及び４〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、カルボキシメチルセルロースの添加量を、比較例３では固形分相当０．４部、比較例４では固形分相当１２部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
〔比較例５〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液を添加しなかった他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２５】
〔比較例６〕
工程（１−１）の二次電池用スラリー組成物の調製において、粒子状重合体（Ｃ１）の水分散液の量を固形分相当で０．６部に変更した他は、実施例１と同様にして二次電池負極用スラリー組成物、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を製造し評価した。結果を表１に示す。【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１の結果に示される通り、所定の活物質（Ａ）、水溶性重合体（Ｂ）、及び粒子状重合体（Ｃ）を特定の比率で用いた実施例１〜２８において製造された負極は、二次電池に高い容量、高い初期効率、低い初期抵抗、及び高いサイクル特性を与えることができ、且つ粉落ちが少ないといった良好な特性をバランスよく備えたものであった。
【国際調査報告】
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