(57)【要約】  本発明は、塗布液の保存安定性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とするｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。  上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒として（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子、および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有するｐ型不純物拡散組成物。
【請求項２】
（Ｃ）有機溶媒中の（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量が、７０〜１００質量％である請求項１記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項３】
（Ｃ１）環状エステル系溶媒がγ-ブチロラクトンである請求項１または２記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項４】
（Ｂ）水酸基含有高分子が（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂および（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドを含有し、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝６０：４０〜３０：７０である請求項１〜３のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項５】
粘度が３０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピーインデックス（２ｒｐｍ/２０ｒｐｍ）が１．１〜１．７である請求項１〜４のいずれかに記載の不純物拡散組成物。
【請求項６】
（Ａ）第１３族元素化合物が酸化ホウ素またはホウ酸から選ばれる少なくとも一方を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物。
【請求項７】
半導体基板に請求項１〜６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項８】
半導体基板に請求項１〜６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項９】
半導体基板に請求項１〜６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜とを同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板の一方の面に請求項１〜６のいずれかに記載のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程を含む半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板にｐ型不純物拡散組成物を塗布する方法が、スクリーン印刷である請求項７〜１０のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法で得られた半導体素子を含む太陽電池。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれかに記載の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板においてｐ型不純物を拡散させるためのｐ型不純物拡散組成物、それを用いた半導体素子の製造方法ならびに太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽電池の製造において、半導体基板中にｐ型またはｎ型の不純物拡散層を形成する場合には、基板上に拡散源を形成して熱拡散により半導体基板中に不純物を拡散させる方法が採られている。拡散源形成には、ＣＶＤ法や液状の不純物拡散組成物の溶液塗布法が検討されている。中でも溶液塗布法は、高価な設備を必要とせず、量産性にも優れていることから好適に用いられる。溶液塗布法において、ｐ型不純物拡散層を形成する場合、通常ホウ素を含有する塗布液をスピンコーターやスクリーン印刷等を用いて半導体基板表面に塗布し、熱拡散させる。【０００３】
従来の塗布液は、ホウ素の溶解性に優れたエチレングリコール系溶媒、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として使用している。しかし、エチレングリコール系溶媒は毒性が高く環境規制の対象となっていることからその使用が困難となっている。そこで、エチレングリコール代替溶媒としてプロピレングリコール系溶媒を用い非イオン性界面活性剤をさらに添加した塗布液が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８１０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、プロピレングリコール系溶媒を主成分として用いた塗布液は、保存安定性に劣り、徐々に増粘していくために、塗布膜厚および拡散濃度の制御が困難であった。【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、塗布液の保存安定性の向上と、半導体基板への均一な拡散を可能とするｐ型不純物拡散組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明のｐ型不純物拡散組成物は以下の構成を有する。すなわち、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子、および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有することを特徴とするｐ型不純物拡散組成物、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れ、基板への不純物拡散均一性にも優れるｐ型不純物拡散組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第一の例を示す工程断面図である。
【図２】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第二の例を示す工程断面図である。
【図３】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第三の例を示す工程断面図である。
【図４】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法の第四の例を示す工程断面図である。
【図５】本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例を示す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には限られない。
【００１１】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ａ）第１３族元素化合物、（Ｂ）水酸基含有高分子および（Ｃ）有機溶媒を含み、前記（Ｃ）有機溶媒が（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有する。
【００１２】
（Ａ）第１３族元素化合物
本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ａ）第１３族元素化合物は、半導体基板中にｐ型不純物拡散層を形成するための成分である。（Ａ）第１３族元素化合物としては、ホウ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物等を挙げることができ、中でもホウ素化合物が好ましい。
【００１３】
ホウ素化合物としては、具体的には、ホウ酸、酸化ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、メチルボロン酸、フェニルボロン酸などのボロン酸類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニルなどのホウ酸エステル類を挙げることができる。これらのうち、取扱いの容易性の点でホウ酸類、ボロン酸類およびホウ酸エステル類が好ましく、ホウ酸類がより好ましく、ホウ酸、酸化ホウ素がさらに好ましい。
【００１４】
ｐ型不純物拡散組成物中に含まれる（Ａ）第１３族元素化合物の含有量は、半導体基板に求められる抵抗値により任意に決めることができるが、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００１５】
（Ｂ）水酸基含有高分子
本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｂ）水酸基含有高分子は、（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。
【００１６】
（Ｂ）水酸基含有高分子としては、具体的には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどの（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール誘導体、（Ｂ２）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロキシメチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレートなどのポリヒドロキシアクリルアクリレート類を挙げることができる。中でも（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物との錯体の形成性および形成した錯体の安定性、及びｐ型不純物拡散組成物の保存安定性の面から（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂、（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｂ）水酸基含有高分子が（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂および（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドを含有し、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝６０：４０〜３０：７０であることが好ましい。（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドと併用することでｐ型不純物拡散組成物の保存安定性が向上しやすくなる。また、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂と（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの含有比率が質量比率において、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の含有比率が６０質量％以下である場合はよりゲル化しにくくなり、保存安定性がより向上する傾向にある。（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の含有比率が３０質量％以上の場合は（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物との錯体の形成性および形成した錯体の安定性がより向上し、拡散均一性がより向上する傾向にある。
【００１８】
（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂の平均重合度は、１５０〜１０００であることが好ましい。さらに、（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂のケン化度としては、溶解度と錯体安定性の点で６０〜１００モル％が好ましい。本発明において、前記平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って測定した値であり、ケン化度は逆滴定法によって測定した値である。
【００１９】
（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、１５０００〜１５０００００であることが好ましい。上記範囲であることで（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂との相溶性を高めることができる。
【００２０】
（Ｂ２）ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量は、以下の粘度式を用いて決定する。 
【００２１】
【数１】
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【００２２】
上記式中、［η］は極限粘度、Ｋおよびａは溶媒と高分子の種類によって決定される係数、Ｍは粘度平均分子量を示す。
【００２３】
ここで、オストワルド粘度計を用いて、純水中種々の濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）のポリエチレンオキサイド水溶液の比粘度ηｓｐを３５℃にて測定し、比粘度を濃度で割って得られた還元粘度（ηｓｐ／ｃ）と濃度ｃとの関係に基づき濃度ｃを０に補外することによって、極限粘度［η］を算出する。次に、純水中のポリエチレンオキサイドのＫおよびａの値として、それぞれ、６．４×１０−５（ｄｌ／ｇ）および０．８２を適用して、ポリエチレンオキサイドの粘度平均分子量を決定する。
【００２４】
ｐ型不純物拡散組成物中に含まれる（Ｂ）水酸基含有高分子の量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜１５質量％である。上記範囲内であると塗布後の塗布膜の均一性により優れる。
【００２５】
（Ｃ）有機溶媒
本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｃ）有機溶媒は（Ｃ１）環状エステル系溶媒を含有する。（Ｃ１）環状エステル系溶媒は、ｐ型不純物拡散組成物の粘度上昇を抑制するための成分である。その作用は以下のように考えられる。
【００２６】
ｐ型不純物拡散組成物中では、（Ａ）第１３族元素化合物、特に好ましくはホウ素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子、特に好ましくは（Ｂ１）ポリビニルアルコール樹脂や（Ｂ２）ポリエチレンオキサイド、は錯体を形成している。ここで（Ｃ１）環状エステル系溶媒が含まれることで（Ａ）第１３族元素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子の錯体の安定性が向上する。その結果、既に錯体を形成した（Ａ）第１３族元素化合物と（Ｂ）水酸基含有高分子がさらに反応して３次元的な錯体を形成するといった事象が抑制され、ｐ型不純物拡散組成物の経時的な増粘や増粘に起因するゲル状異物の発生が抑制される。これにより、本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いて塗布を行うと塗布膜厚が均一となり、その後の不純物拡散工程においても均一な不純物拡散が達成される。
【００２７】
（Ｃ１）環状エステル系溶媒としては、具体的にはβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカノラクトン、δ−デカノラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ウンデカラクトン、ω−ウンデカラクトン、ω−ペンタデカラクトン等のラクトン系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、（Ｂ）水酸基含有高分子との相溶性の観点から、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。これらの（Ｃ１）環状エステル系溶媒は単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２８】
さらに、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、（Ｃ１）環状エステル系溶媒以外の有機溶媒を含有してもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、テルピネオール、テキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００２９】
また、（Ｂ）水酸基含有高分子が水に溶解する場合は、有機溶媒と水とを混合して用いてもよい。
【００３０】
これらの有機溶媒および水は単独、または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００３１】
本発明のｐ型不純物拡散組成物において、（Ｃ）有機溶媒中の（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量が、７０〜１００質量％であることが好ましい。（Ｃ１）環状エステル系溶媒の含有量を前記範囲とすることにより、ｐ型不純物拡散組成物の粘度の上昇をより効果的に抑制することができる。
【００３２】
また、本発明のｐ型不純物拡散組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し、より均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００３３】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００３４】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３５５（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
界面活性剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましい。上記範囲内であると特に均一性の高い塗布膜が得られる。
【００３６】
本発明のｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷等の印刷法で使用する場合は、粘度調整のために、増粘剤やチクソ剤などの粘度調整剤を含有することができる。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
【００３７】
増粘剤としては、有機系では、セルロース、エチルセルロースなどのセルロース類；デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体；シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。
無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
【００３８】
また、市販品としては、セルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）がある。
【００３９】
多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などがある。
【００４０】
アクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などがある。
【００４１】
水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などがある。酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
【００４２】
アマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などがある。
【００４３】
ベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などがある。
【００４４】
微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などがある。
【００４５】
チクソ剤としては、具体的に、セルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また前記増粘剤と組み合わせて使用することができる。
【００４６】
粘度調整剤の含有量は、ｐ型不純物拡散組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られる。
【００４７】
本発明のｐ型不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、塗布法、膜厚に応じて適宜変更することができる。
【００４８】
例えば、好ましい塗布法の一つであるスピン塗布に用いる場合、ｐ型不純物拡散組成物の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明において、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数５ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。
【００４９】
また、例えば、別の好ましい塗布法の一つであるスクリーン印刷方式に用いる場合、ｐ型拡散組成物の粘度が３０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、チキソトロピーインデックスが１．１〜１．７であることが好ましい。本発明において、チキソトロピーインデックス（以下、ＴＩ値と記載する場合がある）とは、Ｂ型デジタル粘度計を用いて測定された、回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比（２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ）を表す。ｐ型不純物拡散組成物の粘度およびＴＩ値が上記範囲であることで良好な印刷パターンを得やすくなる。
【００５０】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、固形分濃度としては特に制限はないが、１〜５０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。本濃度範囲であると特に保存安定性がよく、塗布膜厚の制御が容易であるため、所望の拡散濃度を得やすい。ここで、固形分とは、ｐ型不純物拡散組成物中の溶媒以外の全成分を表す。
＜半導体素子の製造方法＞
本発明のｐ型不純物拡散組成物を用いた不純物拡散層の形成方法およびこれを利用した半導体素子の製造方法について説明する。
【００５１】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
【００５２】
また、本発明の半導体素子の製造方法の第二の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。なお、本発明において、高濃度ｐ型不純物拡散層領域とは、シート抵抗値が１０〜１００Ω／□の領域を表す。低濃度ｐ型不純物拡散層領域とは、高濃度ｐ型不純物拡散層領域よりシート抵抗値が１０Ω／□以上高い領域を表す。
【００５３】
また、本発明の半導体素子の製造方法の第三の態様は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記半導体基板の上にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜とを同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層とを形成する工程を含む半導体素子の製造方法である。
【００５４】
また、本発明の半導体素子の製造方法の第四の態様は、半導体基板の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程を含む半導体素子の製造方法である。
【００５５】
以下、これらの半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法に適用できる不純物拡散層の形成方法はこれらに限られるものではない。
【００５６】
図１は、半導体基板に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第一の例を示すものである。
【００５７】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板１の上にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【００５８】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００５９】
半導体基板１の、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成しない面に保護層を形成してもよい。この保護層としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護層を適用することができる。
【００６０】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
【００６１】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすくなる点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。
【００６２】
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００６３】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
【００６４】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【００６５】
次に、図１（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板にｐ型の不純物拡散層を形成することができる。
【００６６】
図２は、半導体基板にｐ型不純物拡散組成物を部分塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第二の例を示すものである。
【００６７】
まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の上に部分的にｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【００６８】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００６９】
半導体基板１のｐ型不純物拡散組成物膜２を形成しない面に保護層を形成してもよい。この保護層としては、ＣＶＤ（化学気相成長）法やスピンオングラス（ＳＯＧ）法などの手法によって製膜する、酸化シリコンや窒化シリコンなどの公知の保護層を適用することができる。
【００７０】
ｐ型不純物拡散組成物の塗布方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
【００７１】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすくなる点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。
【００７２】
次に、図２（ｂ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２をｐ型不純物含有雰囲気下で同時に加熱することにより、ｐ型不純物を前記半導体基板１に拡散させて該半導体基板１に高濃度ｐ型不純物拡散層領域４と低濃度ｐ型不純物拡散層領域５を形成する。
【００７３】
ｐ型不純物の拡散方法は公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００７４】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
【００７５】
拡散雰囲気はｐ型不純物含有雰囲気下で行われ、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３等のｐ型不純物含有ガスが用いられる。例えばＢＢｒ３ガスは、ＢＢｒ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＢＢｒ３溶液を加熱することで得ることができる。
【００７６】
ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
【００７７】
また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【００７８】
図２（ｂ）ではｐ型不純物拡散組成物によって形成されるｐ型不純物拡散層を高濃度拡散層領域４、ｐ型不純物含有雰囲気によって形成されるｐ型不純物拡散層を低濃度ｐ型不純物拡散層領域５としたが、ｐ型不純物拡散組成物によって形成されるｐ型不純物拡散層を低濃度拡散層領域５、ｐ型不純物含有雰囲気によって形成されるｐ型不純物拡散層を高濃度ｐ型不純物拡散層領域４とすることもできる。ｐ型不純物拡散層におけるｐ型不純物濃度は、ｐ型不純物拡散組成物中のｐ型不純物の濃度やｐ型不純物含有雰囲気中のｐ型不純物ガスの含有量、拡散温度や拡散時間などによって適宜調整することができる。
【００７９】
次に、図２（ｃ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板に高濃度ｐ型不純物拡散層領域と低濃度ｐ型不純物拡散層領域を形成することができる。
【００８０】
図３は、半導体基板の上に前記ｐ型不純物拡散組成物を前記半導体基板に塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、半導体基板の上にｎ型不純物拡散組成物を塗布し、ｎ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物膜と前記ｎ型不純物拡散組成物膜を同時に加熱することにより、前記半導体基板にｐ型不純物拡散層とｎ型不純物拡散層を形成する工程を含む不純物拡散層の形成方法の第三の例を示すものである。
【００８１】
まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布し、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【００８２】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００８３】
ｐ型不純物拡散組成物膜２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
【００８４】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物が拡散しやすい点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【００８５】
次に、図３（ｂ）に示すように、半導体基板１の他方の面に本発明のｎ型不純物拡散組成物膜６を形成する。
【００８６】
ｎ型不純物拡散組成物は例えば特開２０１１−７１４８９号公報や特開２０１２−１１４２９８号公報に記載されている公知の材料を用いることができる。
【００８７】
ｎ型不純物拡散組成物膜６の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【００８８】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｎ型不純物拡散組成物膜６の膜厚は、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ｎ型不純物拡散組成物膜６の膜厚が上記の範囲であると、エッチング後の残渣が発生しにくいため好ましい。また、ｎ型不純物拡散組成物膜６中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【００８９】
次に、図３（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散組成物膜２とｎ型不純物拡散組成物膜６中の各々の不純物を半導体基板１中に同時に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３とｎ型不純物拡散層７を形成する。
不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【００９０】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型およびｎ型の不純物拡散層を形成することできる。
【００９１】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。
【００９２】
次に、図３（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２およびｎ型不純物拡散組成物膜６を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【００９３】
ここでは、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行う例を示したが、ｎ型不純物拡散組成物の塗布後、ｐ型不純物拡散組成物の塗布を行うことも可能である。
【００９４】
図４は、半導体基板の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布してｐ型不純物拡散組成物膜を形成する工程と、前記ｐ型不純物拡散組成物からｐ型不純物を前記半導体基板に拡散させて前記半導体基板にｐ型不純物拡散層を形成した後、ｐ型不純物拡散組成物膜を除去することなく、前記半導体基板のもう一方にｎ型不純物拡散成分を拡散させる工程とを含む不純物拡散層の形成方法の第四の例を示すものである。
【００９５】
また、図５は、図４の不純物拡散層の形成方法を適用して得られた半導体素子を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例を示すものである。
【００９６】
まず、図４（ａ）に示すように、半導体基板１の一方の面に本発明のｐ型不純物拡散組成物を塗布し、ｐ型不純物拡散組成物膜２を形成する。
【００９７】
半導体基板１としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコン基板やシリコン以外の半導体基板を用いることも可能である。半導体基板１は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【００９８】
ｐ型不純物拡散組成物膜２の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。中でも、本発明のｐ型不純物拡散組成物はスクリーン印刷法に好適に用いることができる。
【００９９】
これらの方法で塗布膜を形成後、ｐ型不純物拡散組成物膜２をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥することが好ましい。乾燥後のｐ型不純物拡散組成物膜２の膜厚は、ｐ型不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣が発生しにくい点から３μｍ以下が好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【０１００】
次に、図４（ｂ）に示すように、ｐ型不純物を半導体基板１に拡散させ、ｐ型不純物拡散層３を形成する。ｐ型不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１０１】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のｐ型不純物拡散層を形成できる。
【０１０２】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３体積％以下にすることが好ましい。また、ｐ型不純物拡散組成物膜２中の有機物の少なくとも一部を加熱分解するために、必要に応じて拡散前に２００℃〜８００℃の範囲１〜１２０分の焼成を行ってもよい。
【０１０３】
次に、図４（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散層３の上部にはｐ型不純物拡散組成物膜２が残っている。これをｎ型不純物に対するマスクとして、半導体基板の他方の面にｎ型拡散層７を形成する。
【０１０４】
ｎ型拡散層を形成する方法としては、ｎ型不純物拡散組成物を用いた塗布拡散法やｎ型不純物を含むガスを用いたガス拡散法を使用することができる。ｎ型不純物拡散組成物を用いた塗布拡散法については前述した方法により、ｎ型不純物拡散組成物を塗布、拡散することによってｎ型拡散層を形成することができる。
【０１０５】
ｎ型不純物を含むガスを用いたガス拡散法の場合は、ｎ型不純物を含むガスを流しながら、半導体基板を加熱して、ｎ型不純物拡散層７を形成する。
【０１０６】
ｎ型不純物を含むガスとして、ＰＯＣｌ３ガス等のガスが挙げられる。例えばＰＯＣｌ３ガスは、ＰＯＣｌ３溶液にＮ２ガスや窒素／酸素混合ガスをバブリングすることや、ＰＯＣｌ３溶液を加熱することで得ることができる。
【０１０７】
加熱温度は、７５０℃〜１０５０℃が好ましく、８００℃〜１０００℃であることがより好ましい。加熱時間は１〜１２０分間であることが好ましい。
【０１０８】
ガス雰囲気としては特に制限は無いが、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、ネオン、クリプトン等の混合ガス雰囲気であることが好ましく、窒素と酸素の混合ガスであることがより好ましく、酸素の含有率が５体積％以下である窒素と酸素の混合ガスが特に好ましい。
【０１０９】
次に、図４（ｄ）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成されたｐ型不純物拡散組成物膜２を除去する。以上の工程により、半導体基板にｎ型およびｐ型の不純物拡散層を形成することができる。このような工程とすることにより従来法と比較し、工程を簡略化することができる。
【０１１０】
続いて、図５を用いて、図４の不純物拡散層の形成方法を適用して得られた半導体素子を用いた両面発電型太陽電池の作製方法の一例について説明する。
【０１１１】
まず、図５（ｅ）に示すように、受光面及び裏面にそれぞれ保護層８を形成する。
【０１１２】
これらの層にはそれぞれ公知の材料を用いることができる。これらの層は単層でも複数層でもよい。例えば、熱酸化層、酸化アルミニウム層、ＳｉＮｘ層、アモルファスシリコン層を積層したものがある。これらの層は、プラズマＣＶＤ法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の蒸着法、又は塗布法により形成することができる。
【０１１３】
次に図５（ｆ）に示すように、保護層８をエッチング法などによりパターン加工して、保護層開口部８ａを形成する。
【０１１４】
さらに、図５（ｇ）に示すように、ストライプ塗布法やスクリーン印刷法などにより、保護層開口部８ａを含む領域に電極ペーストをパターン塗布して焼成することで、ｐ型コンタクト電極９およびｎ型コンタクト電極１０を形成する。電極ペーストとしては、例えば、当該技術分野で常用される銀ペースト等を用いることができる。以上により、両面発電型太陽電池１１が得られる。
【０１１５】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【０１１６】
本発明のｐ型不純物拡散組成物は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。【０１１８】
Ｂ２Ｏ３：酸化ホウ素
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
δ−ＶＬ：δ−バレロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
１−ＢｕＯＨ：１−ブタノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース。【０１１９】
（１）粘度および保存安定性
粘度１，０００ｍＰａ・ｓ未満の不純物拡散組成物は、東機産業（株）製回転粘度計ＴＶＥ−２５Ｌ（Ｅ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、粘度１，０００ｍＰａ・ｓ以上の不純物拡散組成物は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍでの粘度を測定した。保存安定性を判定するため、ｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度と作製後２５℃で７日間保管後の粘度を測定し、粘度の上昇率が５％以内のものを非常に良好（Ａ）、５％を上回り１０％以内のものを良好（Ｂ）、１０％を上回るものを不良（Ｃ）と判定した。なお、粘度の上昇率は下式により求めた。【０１２０】
粘度の上昇率（％）＝（７日間保管後の粘度−作製直後の粘度）／（作製直後の粘度）×１００
（２）シート抵抗値測定
３ｃｍ×３ｃｍにカットしたｎ型シリコンウエハー（（株）フェローテックシリコン製、表面抵抗率４１０Ω／□）を１質量％フッ酸水溶液に１分浸漬したあと水洗し、エアブロー後ホットプレートを用いて１４０℃で５分間プリベークした。【０１２１】
測定対象のｐ型不純物拡散組成物を、公知のスピンコート法によりプリベーク膜厚が５００ｎｍになるように該シリコンウエハーに塗布した。また、スクリーン印刷法の場合はプリベーク膜厚が１０００ｎｍになるように該シリコンウエハーに塗布した。塗布後、シリコンウエハーを１４０℃で５分間プリベークした。【０１２２】
続いて各シリコンウエハーを電気炉内に配置し、窒素：酸素＝９９：１（体積比）の雰囲気下、９００℃で３０分間維持して不純物を熱拡散させた。熱拡散後、各シリコンウエハーを、５質量％のフッ酸水溶液に２３℃で１分間浸漬させて、硬化した拡散剤を剥離した。剥離後のシリコンウエハーに対して、ｐ／ｎ判定機を用いてｐ／ｎ判定し、表面抵抗を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ  （ナプソン（株）製）を用いて３点測定し、その平均値をシート抵抗値とした。シート抵抗値は不純物拡散性の指標となるものであり、抵抗値が小さい方が、不純物拡散量が大きいことを意味する。【０１２３】
（３）拡散均一性
シート抵抗値測定に用いた拡散後のシリコンウエハーに対して、二次イオン質量分析装置ＩＭＳ７ｆ（Ｃａｍｅｒａ社製）を用いて、不純物の表面濃度分布を測定した。得られた表面濃度分布から１００μｍ間隔で１０点の表面濃度を読み取り、その平均と標準偏差の比である「標準偏差／平均」を計算し、「標準偏差／平均」が０．５以下のものを非常に良好（Ａ）、０．５を上回り１．０以下のものを良好（Ｂ）、１．０を上回るものを不良（Ｃ）と判定した。【０１２４】
（４）スクリーン印刷性
スクリーン印刷によりｐ型不純物拡散組成物をストライプ状にパターニングし、そのストライプ幅精度を確認した。【０１２５】
基板としては、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板とした。【０１２６】
スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）を用い、スクリーンマスクとしては幅２００μｍ、長さ１３．５ｃｍの開口部をピッチ６００μｍで１７５本形成したもの（ＳＵＳ製、４００メッシュ、線径２３μｍ）を用い、ストライプ状のパターンを形成した。【０１２７】
ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃で５分間、さらに２３０℃で３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍ、幅約２１０μｍ、ピッチ６００μｍ、長さ１３．５ｃｍのパターンを形成した。【０１２８】
ここで任意の１本のラインについて等間隔で１０点につきライン幅を測定し、塗布幅の標準偏差が１２．５μｍ以内のものを非常に良好（Ａ）、１２．５μｍを上回り１５μｍ以内のものを良好（Ｂ）、１５μｍを上回り１７．５μｍ以内のものを不良（Ｃ）と判定した。
（５）チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）の評価
ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−１１＋Ｐ（Ｂ型デジタル粘度計）を用い、液温２５℃、回転数２ｒｐｍおよび２０ｒｐｍでの粘度を測定した。ＴＩ値は回転数２０ｒｐｍの時の粘度に対する回転数２ｒｐｍの時の粘度の比である。【０１２９】
実施例１
５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を２０．８ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ−ＢＬ（三菱化学（株）製）２３１．６ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）３．６ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１３０】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。また２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、スピンコートによりシリコンウエハーに塗布、拡散を行い、シート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１３１】
実施例２
γ−ＢＬを１６２．２ｇ、ＰＧＭＥを６９．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１３２】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１３３】
実施例３
γ−ＢＬを１３９．０ｇ、ＰＧＭＥを９２．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１３４】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１３５】
実施例４
γ−ＢＬを９２．７ｇ、ＰＧＭＥを１３８．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１３６】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１３７】
実施例５
ＰＧＭＥの代わりに１−ＢｕＯＨを用いたこと以外は実施例２と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１３８】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度および２５℃で７日間保管後の粘度を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１３９】
実施例６
Ｂ２Ｏ３の代わりにホウ酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１４０】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１４１】
実施例７
ＰＶＡの代わりにＰＶＢ（アセタール化度７２重量％、分子量３３０００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１４２】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１４３】
実施例８
γ−ＢＬの代わりにδ−ＶＬを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１４４】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率および保存安定性を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１４５】
実施例９
５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を１３．３ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ−３”）を１６．０ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ−ＢＬ（三菱化学（株）製）２２２．４ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）２．３ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１４６】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１４７】
実施例１０
γ−ＢＬを１５７．１ｇ、ＥＧを６７．３ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１４８】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１４９】
実施例１１
ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を７．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ−３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１５０】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１５１】
実施例１２
ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を４．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ−３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１５２】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１５３】
実施例１３
ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を２４．０ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ−３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１５４】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は非常に良好であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は非常に良好であった。【０１５５】
実施例１４
ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を３７．３ｇ、ＰＥＯ（住友精化（株）製、商品名“ＰＥＯ−３”）を１６．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１５６】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１５７】
実施例１５
ＰＶＡ（和光純薬製、重合度５００、ケン化度８８mol％）を７．２ｇ、ＨＥＣ（住友精化（株）製、商品名“ＨＥＣ  ＣＦ−Ｖ”）を８．０ｇとしたこと以外は実施例９と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１５８】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は非常に良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１５９】
実施例１６
５００ｍＬの三口フラスコにＰＶＡ（和光純薬製、重合度１５００、ケン化度８８mol％）を２０．０ｇ、水１４４ｇを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、γ−ＢＬ（三菱化学（株）製）２３３．６ｇとＢ２Ｏ３（和光純薬製）２．４ｇを入れ、８０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、フッ素系界面活性剤メガファックＦ４７７（大日本インキ化学工業（株）製）を０．１２ｇ添加し、３０分間撹拌した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１６０】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、保存安定性およびＴＩ値を表２に示す。保存安定性は良好であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いてスクリーン印刷試験を実施したところ、表２に示すとおり、スクリーン印刷性は不良であった。また、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は良好であった。【０１６１】
比較例１
γ−ＢＬの代わりにＰＧＭＥを用いたこと以外は実施例１と同様にして不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１６２】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物の作製直後の粘度、２５℃で７日間保管後の粘度、粘度の上昇率、および保存安定性を表２に示す。保存安定性は不良であった。２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、実施例１と同様にしてシート抵抗値および拡散均一性を測定した。表２に示すとおり、拡散均一性は不良であった。【０１６３】
比較例２
γ−ＢＬの代わりに１−ＢｕＯＨを用いたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１６４】
２５℃で７日間保管後の保存安定性が悪く、２５℃で７日間保管後のｐ型不純物拡散組成物を用いて、拡散均一性を測定したところ、表２に示すとおり、拡散が不均一となった。【０１６５】
比較例３
γ−ＢＬの代わりにＰＧＭＥＡを用いたこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を作製した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１６６】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は白濁し、均一な塗布液が得られなかった。【０１６７】
比較例４
ＰＶＡを用いないこと以外は実施例１と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を作製した。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１６８】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は白色沈殿が生じ、均一な塗布液が得られなかった。【０１６９】
比較例５
γ−ＢＬの代わりにＥＧを用いたこと以外は実施例１８と同様にしてｐ型不純物拡散組成物を得た。ｐ型不純物拡散組成物中の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、（Ｂ）水酸基含有高分子中の各成分の含有率、および（Ｃ）有機溶媒中の各成分の含有率を表１に示す。【０１７０】
上記で得られたｐ型不純物拡散組成物は、２５℃で７日間保管後の保存安定性が悪く、ゲル化した。【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【符号の説明】
【０１７３】
１    半導体基板
２    ｐ型不純物拡散組成物膜
３    ｐ型不純物拡散層
４    高濃度ｐ型不純物拡散層領域
５    低濃度ｐ型不純物拡散層領域
６    ｎ型不純物拡散組成物膜
７    ｎ型不純物拡散層
８    保護層
８ａ  保護層開口部
９    ｐ型コンタクト電極
１０  ｎ型コンタクト電極
１１  両面発電型太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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