(57)【要約】本発明は、厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムであって、当該ＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの浸漬前の長さ方向２５０ｍｍの部分における長さ方向の伸び量ＷＭＤ３０が３５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、当該ＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの浸漬前の幅方向２５０ｍｍの部分における幅方向の伸び量ＷＴＤ３００が５３ｍｍ以上６５ｍｍ以下である、ＰＶＡフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコール系重合体フィルムであって、当該ポリビニルアルコール系重合体フィルムのサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの浸漬前の長さ方向２５０ｍｍの部分における長さ方向の伸び量ＷＭＤ３０が３５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、当該ポリビニルアルコール系重合体フィルムのサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの浸漬前の幅方向２５０ｍｍの部分における幅方向の伸び量ＷＴＤ３００が５３ｍｍ以上６５ｍｍ以下である、ポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項２】
幅が２ｍ以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項３】
光学フィルム製造用原反フィルムである、請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項４】
光学フィルムが偏光フィルムである、請求項３に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルム。
【請求項５】
厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコール系重合体フィルムの製造方法であって、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にポリビニルアルコール系重合体を含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してポリビニルアルコール系重合体フィルムを製造し、ここで、最上流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＡとし、最下流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＢとした際に、熱処理ロールＡに接触する直前のポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が３質量％以上７質量％以下であり、熱処理ロールＡの周速（ＳＡ）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）が０．９９９以下であり、熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの各熱処理ロールの表面温度がいずれも８７℃以上１２１℃以下である、製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系重合体膜の揮発分率が１２質量％になったときの乾燥ロールを乾燥ロールＸとし、熱処理ロールＡの直前に位置する乾燥ロールを乾燥ロールＹとした際に、第１乾燥ロールから乾燥ロールＸまでの各乾燥ロールの表面温度がいずれも７０℃以上であり、乾燥ロールＸの直後に位置する乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの各乾燥ロールの表面温度がいずれも４０℃以上７０℃未満である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／Ｓ１）が０．９００以上１．０５０以下である、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
熱処理ロールＡの直前に位置する乾燥ロールを乾燥ロールＹとした際に、第１乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの間において、各乾燥ロールに対してポリビニルアルコール系重合体膜の表裏両面を交互に対向させる、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
光学フィルム製造用原反フィルムの製造方法である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
光学フィルムが偏光フィルムである、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項３に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した光学フィルム。
【請求項１２】
請求項４に記載のポリビニルアルコール系重合体フィルムから製造した偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みが５０μｍ以下のポリビニルアルコール系重合体フィルム（以下、「ポリビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある）とその製造方法、および、当該ＰＶＡフィルムから製造した偏光フィルム等の光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶などとともに液晶表示装置（ＬＣＤ）の重要な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も、開発初期の頃の電卓および腕時計などの小型機器から、ノートパソコン、液晶モニター、液晶カラープロジェクター、液晶テレビ、車載用ナビゲーションシステム、携帯電話、屋内外で用いられる計測機器などの種々の分野に拡大している。特に壁掛けテレビや携帯電話などの用途においては、軽量化やコスト低減などの観点からＬＣＤの薄型化が強く求められており、そのためには偏光板の薄型化が有効である。【０００３】
偏光板は、一般に、ロール状に巻かれた長尺のＰＶＡフィルムを巻き出して一軸延伸した後にヨウ素や二色性染料を用いて染色する方法、巻き出されたＰＶＡフィルムを染色して一軸延伸した後にホウ素化合物で固定処理を行う方法、前記いずれかの方法において染色と同時に固定処理を行う方法などによって偏光フィルムを製造し、それにより得られた偏光フィルムの片面または両面に三酢酸セルロースフィルムや酢酸・酪酸セルロースフィルム等の保護フィルムを貼り合わせることによって工業的に製造される。【０００４】
偏光板の薄型化のためには偏光板の厚みの多くを占める保護フィルムの薄型化が有効であるが、従来の厚みのＰＶＡフィルムを用いて製造した偏光フィルムでは収縮応力が大きいため、保護フィルムのみを薄型化すると偏光板全体が変形しやすくなる問題がある。この問題に対しては、より薄いＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルム自体を薄型化することが考えられる。【０００５】
ところで、延伸性に優れ、染色ムラ（直交透過率の幅方向での斑）の少ない偏光フィルムを得ることのできるＰＶＡフィルムとして、フィルムを３０℃の水に５分間浸漬し膨潤させた時の幅（ＴＤ）方向の膨潤度（ＸＴＤ）と機械（ＭＤ）方向の膨潤度（ＸＭＤ）の比（ＸＴＤ／ＸＭＤ）が１．０００〜１．０２０の範囲にあるＰＶＡフィルムが知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−３２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
通常、ＰＶＡフィルムを水に浸漬すると膨潤してその長さ方向および幅方向に伸長するが、薄型のＰＶＡフィルムではその製膜過程での乾燥速度が速いことなどに起因して、比較的厚いＰＶＡフィルムよりも、膨潤時の幅方向の伸び量に対する膨潤時の長さ方向の伸び量が相対的に小さくなりやすい。ここで熱処理条件を変更するなどしてＰＶＡフィルムの結晶化度を変化させることにより、膨潤時における長さ方向および幅方向の伸び量を共に大きくまたは小さくすることは可能である。しかしながら、薄型のＰＶＡフィルムにおいて、その延伸性を向上させるために長さ方向の伸び量を特定数値以上にしようとすると、幅方向の伸び量が大きくなりすぎて、例えば従来使用されてきた偏光フィルムの製造装置で偏光フィルムを製造する場合に膨潤したＰＶＡフィルムの端部が装置の壁にあたって端部異常が生じやすくなる。一方、当該端部異常の解消のため幅方向の伸び量を特定数値以下にしようとすると、長さ方向の伸び量が小さくなりすぎて延伸性が低下し、場合によっては得られる偏光フィルムに染色斑が生じやすくなる。そのため、延伸性に優れると共に使用時に端部異常が生じにくい薄型のＰＶＡフィルム、さらには染色斑が低減された薄型の偏光フィルムを容易に製造することのできる薄型のＰＶＡフィルムは、その取得が困難であり、これは上記した特許文献１の技術によっても達成されない。【０００８】
そこで本発明は、延伸性に優れると共に使用時に端部異常が生じにくい薄型のＰＶＡフィルム、好ましくは染色斑が低減された薄型の偏光フィルムを容易に製造することのできる薄型のＰＶＡフィルムを提供することを目的とする。また本発明は、当該ＰＶＡフィルムから製造した偏光フィルム等の光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、薄型のＰＶＡフィルムにおいて、３０℃の水に３０秒間浸漬したときの長さ方向（ＭＤ）の伸び量を特定の範囲に調整すると共に、３０℃の水に３００秒間浸漬したときの幅方向（ＴＤ）の伸び量を特定の範囲に調整すると、薄型のＰＶＡフィルムであるにもかかわらず、延伸性に優れ、使用時に端部異常が生じにくく、しかも染色斑が低減された薄型の偏光フィルムを容易に製造することのできるＰＶＡフィルムとなることを見出した。さらにまた本発明者らは、回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと複数の熱処理ロールを備える製膜装置を使用して薄型のＰＶＡフィルムを製造するにあたり、最上流側に位置する熱処理ロールと最下流側に位置する熱処理ロールとの間における周速の比を特定の範囲にすると共に熱処理ロールの表面温度を特定範囲にすることにより、上記のＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造することができることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００１０】
すなわち本発明は、
［１］厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムであって、当該ＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの浸漬前の長さ方向２５０ｍｍの部分における長さ方向の伸び量ＷＭＤ３０が３５ｍｍ以上６０ｍｍ以下であり、当該ＰＶＡフィルムのサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの浸漬前の幅方向２５０ｍｍの部分における幅方向の伸び量ＷＴＤ３００が５３ｍｍ以上６５ｍｍ以下である、ＰＶＡフィルム；
［２］幅が２ｍ以上である、上記［１］のＰＶＡフィルム；
［３］光学フィルム製造用原反フィルムである、上記［１］または［２］のＰＶＡフィルム；
［４］光学フィルムが偏光フィルムである、上記［３］のＰＶＡフィルム；
［５］厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムの製造方法であって、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造し、ここで、最上流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＡとし、最下流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＢとした際に、熱処理ロールＡに接触する直前のＰＶＡ膜の揮発分率が３質量％以上７質量％以下であり、熱処理ロールＡの周速（ＳＡ）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）が０．９９９以下であり、熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの各熱処理ロールの表面温度がいずれも８７℃以上１２１℃以下である、製造方法；
［６］ＰＶＡ膜の揮発分率が１２質量％になったときの乾燥ロールを乾燥ロールＸとし、熱処理ロールＡの直前に位置する乾燥ロールを乾燥ロールＹとした際に、第１乾燥ロールから乾燥ロールＸまでの各乾燥ロールの表面温度がいずれも７０℃以上であり、乾燥ロールＸの直後に位置する乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの各乾燥ロールの表面温度がいずれも４０℃以上７０℃未満である、上記［５］の製造方法；
［７］第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／Ｓ１）が０．９００以上１．０５０以下である、上記［５］または［６］の製造方法；
［８］熱処理ロールＡの直前に位置する乾燥ロールを乾燥ロールＹとした際に、第１乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの間において、各乾燥ロールに対してＰＶＡ膜の表裏両面を交互に対向させる、上記［５］〜［７］のいずれか１つの製造方法；
［９］光学フィルム製造用原反フィルムの製造方法である、上記［５］〜［８］のいずれか１つの製造方法；
［１０］光学フィルムが偏光フィルムである、上記［９］の製造方法；
［１１］上記［３］のＰＶＡフィルムから製造した光学フィルム；
［１２］上記［４］のＰＶＡフィルムから製造した偏光フィルム；
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、延伸性に優れると共に、使用時に端部異常が生じにくく、染色斑が低減された薄型の偏光フィルムを容易に製造することのできる薄型のＰＶＡフィルム、および、当該ＰＶＡフィルムから製造した偏光フィルム等の光学フィルムが提供される。また本発明によれば、当該ＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造することのできるＰＶＡフィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明について詳細に説明する。
〔ＰＶＡフィルム〕
本発明のＰＶＡフィルムは厚みが５０μｍ以下である。そして本発明のＰＶＡフィルムは、そのサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの浸漬前の長さ方向２５０ｍｍの部分における長さ方向の伸び量ＷＭＤ３０が３５ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。さらに本発明のＰＶＡフィルムは、そのサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの浸漬前の幅方向２５０ｍｍの部分における幅方向の伸び量ＷＴＤ３００が５３ｍｍを超え６５ｍｍ以下である。
【００１３】
本発明のＰＶＡフィルムは、薄型の光学フィルムを得ることができることなどから、その厚みは５０μｍ以下であることが必要であり、当該厚みは４５μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましく、２０μｍ以下であってもよい。このようにより薄型のＰＶＡフィルムにおいて本発明の効果がより顕著になる。一方、ＰＶＡフィルムの厚みの下限は特に制限されないが、ＰＶＡフィルムの取り扱い性、光学フィルム製造時の工程通過性、得られる光学フィルムの光学性能（偏光フィルムの偏光性能等）などを考慮すると、当該厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の５箇所の厚みを測定しその平均値として求めることができる。
【００１４】
本発明のＰＶＡフィルムは３０℃の水に３０秒間浸漬したときの長さ方向（ＭＤ）の伸び量が特定の範囲にある。具体的には、本発明のＰＶＡフィルムから切り出したサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの浸漬前の長さ方向２５０ｍｍの部分における長さ方向の伸び量ＷＭＤ３０が３５ｍｍ以上６０ｍｍ以下の範囲内にある。ＷＭＤ３０が３５ｍｍ未満であると、使用時にＰＶＡフィルムの膨潤不足のためフィルムの可塑化が不十分となり延伸性が低下する。この観点から、ＷＭＤ３０は３７ｍｍ以上であることが好ましく、３９ｍｍ以上であることがより好ましく、４２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、ＷＭＤ３０が６０ｍｍを超えると、ＰＶＡフィルムの膨潤度が過多になりやすく、それにより発生するＰＶＡフィルムのたるみなどによりＰＶＡフィルムにシワや折れなどが発生し、それが基点となって破断が生じる可能性がある。この観点から、ＷＭＤ３０は５５ｍｍ以下であることが好ましく、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、４７ｍｍ以下であることがさらに好ましく、４６ｍｍ以下であることが特に好ましい。なおＷＭＤ３０ではサンプルを３０℃の水に３０秒間浸漬したときの伸び量を規定しているが、これは、薄型のＰＶＡフィルムを用いて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合に、薄型のＰＶＡフィルムが溶解するのを防止する観点から膨潤工程など延伸工程の前に行われる工程での工程時間としてより短い時間が採用されることが多く、３０秒間との時間は当該工程時間によく対応し特に延伸性との関連性が大きいためである。
【００１５】
また本発明のＰＶＡフィルムは３０℃の水に３００秒間浸漬したときの幅方向（ＴＤ）の伸び量が特定の範囲にある。具体的には、本発明のＰＶＡフィルムから切り出したサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの浸漬前の幅方向２５０ｍｍの部分における幅方向の伸び量ＷＴＤ３００が５３ｍｍ以上６５ｍｍ以下の範囲内にある。ＷＴＤ３００が５３ｍｍ未満であると、得られる偏光フィルムに染色斑が生じやすい。この観点から、ＷＴＤ３００は５４ｍｍ以上であることが好ましく、５５ｍｍ以上であることがより好ましく、５７ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、ＷＴＤ３００が６５ｍｍを超えると、使用時にＰＶＡフィルムが幅方向に広がりすぎて膜折れ等の端部異常が生じやすい。この観点から、ＷＴＤ３００は６２ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以下であることがより好ましい。なおＷＴＤ３００ではサンプルを３０℃の水に３００秒間浸漬したときの伸び量を規定しているが、これは、当該ＷＭＤ３００と使用時の端部異常や得られる偏光フィルムの染色斑とに相関があるためである。
【００１６】
上記のＷＭＤ３０は以下の方法によって求めることができる。すなわち、まず、測定対象とするＰＶＡフィルムから幅方向（ＴＤ）４０ｍｍ×長さ方向（ＭＤ）２７０ｍｍの矩形のサンプルを切り出す。ここで当該サンプルは、例えば、対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から切り出せばよい。次に、当該サンプルの２７０ｍｍ長の両端から１０ｍｍずつ内側に油性マジック（線の太さが０．３ｍｍ）で標線を入れる。両端の標線から外側の部分を市販のクリップ（チャック幅４０ｍｍ、質量７．８ｇ（水中での重量７．３ｇ））で挟み、一方のクリップは番線などの棒状冶具で固定する。標線間距離が２５０ｍｍであることを確認後、円筒状の透明な水槽（メスシリンダーなど）に蓄えた３０℃に調温した純水に、クリップが付いたサンプルをサンプル全体が水中に入るように、速やかにサンプル長辺を垂直（鉛直）に浸漬する。浸漬直後に水槽上部に棒状冶具を引っ掛けてサンプル長辺を垂直（鉛直）になるように固定する。その後、金属製の物差しを水中に浸漬して、サンプルの浸漬から３０秒後に標線間距離を測定する。０．５ｍｍ刻みで読み取った当該測定値から元の標線間距離（２５０ｍｍ）を引いて伸び量（ＷＭＤ３０）（単位はｍｍ）を算出する。
【００１７】
一方、上記のＷＴＤ３００は以下の方法によって求めることができる。すなわち、まず、測定対象とするＰＶＡフィルムから幅方向（ＴＤ）２７０ｍｍ×長さ方向（ＭＤ）４０ｍｍの矩形のサンプルを切り出す。ここで当該サンプルは、例えば、対象となるＰＶＡフィルムの幅方向中央部から切り出せばよい。次に、当該サンプルの２７０ｍｍ長の両端から１０ｍｍずつ内側に油性マジック（線の太さが０．３ｍｍ）で標線を入れる。両端の標線から外側の部分を市販のクリップ（チャック幅４０ｍｍ、質量７．８ｇ（水中での重量７．３ｇ））で挟み、一方のクリップは番線などの棒状冶具で固定する。標線間距離が２５０ｍｍであることを確認後、円筒状の透明な水槽（メスシリンダーなど）に蓄えた３０℃に調温した純水に、クリップが付いたサンプルをサンプル全体が水中に入るように、速やかにサンプル長辺を垂直（鉛直）に浸漬する。浸漬直後に水槽上部に棒状冶具を引っ掛けてサンプル長辺を垂直（鉛直）になるように固定する。その後、金属製の物差しを水中に浸漬して、サンプルの浸漬から３００秒後に標線間距離を測定する。０．５ｍｍ刻みで読み取った当該測定値から元の標線間距離（２５０ｍｍ）を引いて伸び量（ＷＴＤ３００）（単位はｍｍ）を算出する。
【００１８】
本発明のＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡとしては、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上記のビニルエステルの中でも、入手容易性、コスト、ＰＶＡの製造の容易性などの観点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１９】
上記のポリビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２０】
このようなビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン（α−オレフィン等）；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のポリビニルエステル系重合体は、これらの他の単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００２１】
上記のポリビニルエステル系重合体に占める上記他の単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記のＰＶＡは１種または２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。当該グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体；不飽和スルホン酸またはその誘導体；炭素数２〜３０のα−オレフィンなどが挙げられる。ＰＶＡにおけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
【００２３】
上記のＰＶＡは、その水酸基の一部が架橋されていてもよいし架橋されていなくてもよい。また上記のＰＶＡは、その水酸基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよいし、これらの化合物と反応せずアセタール構造を形成していなくてもよい。
【００２４】
ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、ＰＶＡフィルムの強度やＰＶＡフィルムから製造される光学フィルムの耐久性などの観点から、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、１，５００以上であることがさらに好ましく、２，０００以上であることが特に好ましい。一方、重合度が高すぎると製造コストの上昇や製膜時における工程通過性の不良に繋がる傾向があることから、ＰＶＡの重合度は１０，０００以下であることが好ましく、９，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることがさらに好ましく、７，０００以下であることが特に好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡの重合度とはＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。
【００２５】
ＰＶＡのけん化度は特に制限されないが、ＰＶＡフィルムから製造される光学フィルムの光学性能や耐久性などの観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、９９．２モル％以上であってもよい。一方、ＰＶＡフィルムに対する染色性を考慮すると、ＰＶＡのけん化度は９９．９９モル％以下であることが好ましい。なお、本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００２６】
上記のＰＶＡは、１種のＰＶＡを単独で用いてもよいし、変性の種類や変性率、重合度、けん化度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡを併用してもよい。但し、光学フィルムを製造する際の原反フィルムとして用いる場合のように本発明のＰＶＡフィルムに優れた二次加工性が求められる場合などにおいて、ＰＶＡフィルムが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有するＰＶＡ；酸無水物基を有するＰＶＡ；アミノ基等の塩基性官能基を有するＰＶＡ；これらの中和物など、架橋反応を促進させる官能基を有するＰＶＡを含むと、ＰＶＡ分子間の架橋反応によってＰＶＡフィルムの二次加工性が低下することがある。そのため、上記のような場合においてＰＶＡフィルムは、酸性官能基を有するＰＶＡ、酸無水物基を有するＰＶＡ、塩基性官能基を有するＰＶＡおよびこれらの中和物のいずれも含まないことが好ましく、ＰＶＡとして、ビニルエステルのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステルとエチレンおよび／または炭素数３〜３０のオレフィンのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含むことがより好ましく、ＰＶＡとして、ビニルエステルのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡ、および／または、ビニルエステルとエチレンのみを単量体に用いて得られたポリビニルエステル系重合体をけん化することにより製造されたＰＶＡのみを含むことがさらに好ましい。
【００２７】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有率は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましく、８５〜１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明のＰＶＡフィルムは衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などを向上させることができることから可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤としては多価アルコールが好ましく用いられ、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。本発明のＰＶＡフィルムは、これらの可塑剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの可塑剤の中でも、本発明のＰＶＡフィルムを延伸して使用する際における延伸性の向上効果に優れる点から、グリセリン、ジグリセリンおよびエチレングリコールのうちの１種または２種以上が好ましい。
【００２９】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量は、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。当該含有量が１質量部以上であることによりＰＶＡフィルムの延伸性をより向上させることができる。一方、当該含有量が３０質量部以下であることによりＰＶＡフィルムの取り扱い性が向上する。
【００３０】
本発明のＰＶＡフィルムは、その取り扱い性や、またＰＶＡフィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類に特に限定はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００３１】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
【００３２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
【００３３】
本発明のＰＶＡフィルムは、これらの界面活性剤の１種または２種以上を含むことができる。これらの界面活性剤の中でも、製膜時の膜面異常の低減効果に優れることなどから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にアルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
【００３４】
ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、またＰＶＡフィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性がより向上し、またブロッキングの発生を低減することができることから、ＰＶＡフィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、また、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明のＰＶＡフィルムは、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、相溶化剤、ブロッキング防止剤、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、流動化剤、抗菌剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。本発明のＰＶＡフィルムはこれらの添加剤の１種または２種以上を含むことができる。
【００３６】
ＰＶＡフィルムの揮発分率は、その取り扱い性などの観点から、１質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該揮発分率は２質量％以上であることがより好ましく、また、４質量％以下であることがより好ましい。ＰＶＡフィルムの揮発分率は後述するＰＶＡ膜の揮発分率と同様にして求めることができる。
【００３７】
本発明のＰＶＡフィルムの形状は特に制限されないが、より均一なＰＶＡフィルムを連続して円滑に製造することができると共に、それを用いて偏光フィルム等の光学フィルムを製造する場合などにおいても連続して使用することができることから長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のフィルムは、円筒状のコアに巻き取るなどしてフィルムロールの形態とすることが好ましい。長尺のフィルムである場合においてＰＶＡフィルムの長さ（長さ方向（ＭＤ）の長さ）は特に制限されず、用途などに応じて適宜設定することができるが、フィルムロールから連続的に巻き出して使用する場合などにおいてＰＶＡフィルムの長さがより長いほどフィルムロールを切り替える際のロスを減らすことができることから、当該長さは５ｍ以上であることが好ましく、１００ｍ以上であることがより好ましく、５００ｍ以上であることがさらに好ましく、１，０００ｍ以上であることが特に好ましく、５，０００ｍ以上、さらには８，０００ｍ以上であってもよい。当該長さの上限に特に制限はないが、当該長さは例えば５０，０００ｍ以下、さらには２０，０００ｍ以下とすることができる。
【００３８】
本発明のＰＶＡフィルムの幅は特に制限されず、ＰＶＡフィルムや、それから製造される偏光フィルム等の光学フィルムの用途などに応じて適宜設定することができるが、近年、液晶テレビや液晶モニターの大画面化が進んでいる点から、ＰＶＡフィルムの幅を２ｍ以上、より好ましくは３ｍ以上、さらに好ましくは４ｍ以上にしておくと、これらの用途に好適である。一方、ＰＶＡフィルムの幅があまりに広過ぎると実用化されている装置で光学フィルムを製造する際に一軸延伸自体を均一に行うことが困難になりやすいので、ＰＶＡフィルムの幅は８ｍ以下であることが好ましく、７ｍ以下、さらには６ｍ以下であってもよい。
【００３９】
〔ＰＶＡフィルムの製造方法〕
本発明のＰＶＡフィルムの製法は特に限定されないが、以下の本発明の製造方法によれば、本発明のＰＶＡフィルムを生産性よく円滑に連続して製造することができる。
【００４０】
すなわち、厚みが５０μｍ以下のＰＶＡフィルムを製造するための本発明の製造方法は、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置を使用し、当該製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥し、それに続く乾燥ロールで更に乾燥し、その後、複数の熱処理ロールで熱処理してＰＶＡフィルムを製造し、ここで、最上流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＡとし、最下流側に位置する熱処理ロールを熱処理ロールＢとした際に、熱処理ロールＡに接触する直前のＰＶＡ膜の揮発分率が３質量％以上７質量％以下であり、熱処理ロールＡの周速（ＳＡ）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）が０．９９９以下であり、熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの各熱処理ロールの表面温度がいずれも８７℃以上１２１℃以下である。
【００４１】
ＰＶＡフィルムの製造に用いる、回転軸が互いに平行な乾燥ロールと熱処理ロールを備える製膜装置において、より均一なＰＶＡフィルムが得られることなどから、乾燥ロールの数は、４個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましく、６個以上であることがさらに好ましく、８個以上であることが特に好ましく、また３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましい。なお本明細書において、上記乾燥ロールのうち最上流側に位置する乾燥ロール（製膜原液を吐出する乾燥ロール）を第１乾燥ロールと称し、残りの乾燥ロールについては、第１乾燥ロールから下流側に向かって順番に、第２乾燥ロール、第３乾燥ロール、第４乾燥ロール、・・・と称する。また、製膜中のＰＶＡ膜の揮発分率が１２質量％になったときの乾燥ロール（２つの乾燥ロール間で１２質量％になった場合にはそのうちの下流側の乾燥ロール）を「乾燥ロールＸ」とし、熱処理ロールの直前に位置する乾燥ロールを「乾燥ロールＹ」と称する。
【００４２】
また上記の製膜装置において、熱処理ロールの数は２個以上である限り特に制限はないが、ＰＶＡ膜の表裏両面に対して均一に熱処理する観点から、熱処理ロールの数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、また１０個以下であることが好ましく、８個以下であることがより好ましい。なお上記のとおり本明細書において、上記熱処理ロールのうち最上流側に位置する熱処理ロールを「熱処理ロールＡ」と称し、最下流側に位置する熱処理ロールを「熱処理ロールＢ」と称する。
【００４３】
乾燥ロールおよび／または熱処理ロールは、例えば、ニッケル、クロム、銅、鉄、ステンレススチールなどの金属から形成されていることが好ましく、特にロールの表面が、腐食しにくく、しかも鏡面光沢を有する金属材料から形成されていることがより好ましい。また、乾燥ロールおよび／または熱処理ロールの耐久性を高めるために、ニッケル層、クロム層、ニッケル／クロム合金層などを単層または２層以上組み合わせてメッキしたロールを乾燥ロールおよび／または熱処理ロールとして用いることが好ましい。
【００４４】
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡ膜を乾燥するにあたっては、ＰＶＡ膜をより均一に乾燥することができ、特にＰＶＡ膜の表裏両面の物性差を低減できて得られるＰＶＡフィルムの二次加工時にＰＶＡフィルムがカールするのを防止することができることなどから、第１乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの間において、各乾燥ロールに対してＰＶＡ膜の表裏両面を交互に対向させることが好ましい。すなわち、第１乾燥ロールから乾燥ロールＹに至る過程におけるＰＶＡ膜の向きとして、ＰＶＡ膜の任意の部分において、第１乾燥ロールと接触する膜面（第１乾燥ロール接触面）と、第１乾燥ロールと接触しない膜面（第１乾燥ロール非接触面）とが、第１乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの各乾燥ロールに交互に対向するように乾燥することが好ましい。
【００４５】
また、複数の熱処理ロールを用いてＰＶＡ膜を熱処理する際にも、より均一に熱処理を行うことができることなどから、熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの間において、各熱処理ロールに対してＰＶＡ膜の表裏両面を交互に対向させることが好ましい。
【００４６】
上記の製造方法では、製膜装置の第１乾燥ロール上にＰＶＡを含む製膜原液を膜状に吐出して乾燥する。製膜原液を吐出するにあたっては、例えば、Ｔ型スリットダイ、ホッパープレート、Ｉ−ダイ、リップコーターダイなどの既知の膜状吐出装置（膜状流延装置）を使用して、当該製膜原液を第１乾燥ロール上に膜状に吐出（流延）すればよい。この際に膜状吐出装置を調整するなどして吐出量を調節することにより、得られるＰＶＡフィルムの厚みを調節することができる。
【００４７】
ＰＶＡを含む製膜原液は、ＰＶＡを液体媒体と混合して溶液にしたり、液体媒体などを含むＰＶＡチップを溶融して溶融液にしたりして調製することができる。製膜原液の調製は、撹拌式混合装置、溶融押出機などを使用して行うことができる。上記の液体媒体としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができ、これらの液体媒体は、１種を単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、ジメチルスルホキシド、または両者の混合物が好ましく用いられ、特に水がより好ましく用いられる。
【００４８】
製膜原液には、所望により、ＰＶＡフィルムの説明において上記したような、可塑剤、界面活性剤、各種添加剤などのうちの１種または２種以上を上記した量で配合するのが好ましい。
【００４９】
製膜原液の揮発分率は５０質量％以上９０質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該揮発分率は、５５質量％以上であることがより好ましく、また、８０質量％以下であることがより好ましい。当該揮発分率があまりに低すぎると、製膜原液の粘度が高くなりすぎて製膜が困難になる場合がある。一方、当該揮発分率があまりに高すぎると、得られるＰＶＡフィルムの厚みの均一性が損なわれる場合がある。なお、本明細書でいう「製膜原液の揮発分率」とは、下記式（１）により求めた揮発分率をいう。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝  １００×（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ      （１）
（ここで、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
【００５０】
第１乾燥ロールの表面温度は、ＰＶＡ膜の乾燥の均一性、生産性などの観点から、８０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該表面温度は、８５℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましく、９３℃以上であることが特に好ましく、また、１０５℃以下であることがより好ましく、９９℃以下であることがさらに好ましい。当該表面温度が８０℃以上であることにより第１乾燥ロール上での乾燥効率が向上する。一方、当該表面温度が１２０℃以下であることによりＰＶＡ膜の発泡をより効果的に抑制することができる。
【００５１】
膜状に吐出された製膜原液の第１乾燥ロール上での乾燥は、第１乾燥ロールからの熱のみによって行ってもよいが、第１乾燥ロールで加熱すると同時に、第１乾燥ロール非接触面に熱風を吹き付けたり第１乾燥ロール非接触面の側から赤外線ヒーターにより加熱したりするなどして、ＰＶＡ膜の両面から熱を与えて乾燥を行うことが、均一乾燥性、乾燥速度などの点から好ましい。また誘電加熱装置によってＰＶＡ膜を加熱することもできる。
【００５２】
第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）は、ＰＶＡ膜の乾燥の均一性、乾燥速度およびＰＶＡフィルムの生産性などの観点から、８ｍ／分以上３０ｍ／分以下であることが好ましく、１０ｍ／分以上２７ｍ／分以下であることがより好ましく、１２ｍ／分以上２５ｍ／分以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
第１乾燥ロール上に膜状に吐出された製膜原液は、第１乾燥ロール上で乾燥され、第１乾燥ロールから剥離される。第１乾燥ロールからの剥離時のＰＶＡ膜の揮発分率があまりに低すぎるとＰＶＡフィルムの生産性が低下しやすくなる傾向があり、一方、第１乾燥ロールからの剥離時のＰＶＡ膜の揮発分率があまりに高すぎると、第１乾燥ロールからの剥離が困難になりやすく、場合によっては破断したり、斑が発生しやすくなったりする。上記のような観点から、第１乾燥ロールからの剥離時のＰＶＡ膜の揮発分率は、１３質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、本明細書における「ＰＶＡ膜の揮発分率」とは、下記式（２）により求めた揮発分率をいう。
ＰＶＡ膜の揮発分率（質量％）  ＝  １００  ×  （Ｗｃ−Ｗｄ）／Ｗｃ｝      （２）
（ここで、ＷｃはＰＶＡ膜から採取したサンプルの質量（ｇ）を表し、Ｗｄは前記サンプルＷｃ（ｇ）を温度５０℃、圧力０．１ｋＰａ以下の真空乾燥機中に入れて４時間乾燥した時の質量（ｇ）を示す。）
【００５４】
第１乾燥ロール上で乾燥されたＰＶＡ膜は、第１乾燥ロールから剥離し、今度は、第１乾燥ロールに続く第２乾燥ロール以降の乾燥ロールで更に乾燥される。第２乾燥ロールでの乾燥にあたっては、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面を第２乾燥ロールに対向させることが好ましい。
【００５５】
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡ膜を乾燥するにあたり、各乾燥ロールの表面温度に特に制限はないが、第１乾燥ロールから乾燥ロールＸまでの各乾燥ロールの表面温度は、上記した本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることなどから、いずれも、７０℃以上であることが好ましく、７２℃以上であることがより好ましく、７３℃以上であることがさらに好ましく、また、１２０℃以下であることがより好ましく、１０５℃以下であることがさらに好ましく、９９℃以下であることが特に好ましい。第２乾燥ロールから乾燥ロールＸまでの各乾燥ロールの表面温度は、上記した本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることなどから、９０℃以下、８５℃以下、さらには８０℃以下であってもよい。
【００５６】
また、乾燥ロールＸの直後に位置する乾燥ロールから乾燥ロールＹまでの各乾燥ロールの表面温度は、適度な乾燥温度を維持しつつ乾燥の均一性を向上させることができて、上記した本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることなどから、いずれも４０℃以上７０℃未満であることが好ましく、当該表面温度は、いずれも、４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、５５℃以上であってもよく、また、６５℃以下であることがより好ましく、６３℃以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
乾燥ロールによって乾燥されたＰＶＡ膜は、その後、複数の熱処理ロールで熱処理される。複数の熱処理ロールで熱処理することによりＰＶＡフィルムの表裏両面の物性差を低減することができ、その二次加工性を向上させることができる。熱処理に供される直前のＰＶＡ膜、すなわち、最上流側に位置する熱処理ロール（熱処理ロールＡ）に接触する直前のＰＶＡ膜の揮発分率は、効果的に熱処理を行うことができることなどから、３質量％以上７質量％以下であることが必要であり、当該揮発分率は、４質量％以上であることが好ましく、また、６質量％以下であることが好ましい。なお、ＰＶＡ膜の揮発分率は熱処理中に変化してもよい。
【００５８】
複数の熱処理ロールを用いてＰＶＡ膜を熱処理するにあたり、熱処理ロールＡの周速（ＳＡ）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）は０．９９９以下であることが必要である。当該比（ＳＢ／ＳＡ）が０．９９９を超えると得られるＰＶＡフィルムのＷＭＤ３０が低下する。本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることから、当該比（ＳＢ／ＳＡ）は、０．９９５以下であることが好ましく、０．９９３以下であることがより好ましい。また、得られるＰＶＡフィルムにシワが発生するのを効果的に防止するなどの観点からは、当該比（ＳＢ／ＳＡ）は、０．９８５以上であることが好ましく、０．９８８以上であることがより好ましい。
【００５９】
また複数の熱処理ロールを用いてＰＶＡ膜を熱処理するにあたり、熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの各熱処理ロールの表面温度は、いずれも８７℃以上１２１℃以下であることが必要である。当該表面温度が８７℃未満であると得られるＰＶＡフィルムのＷＴＤ３００の値が高くなりすぎ、また、当該表面温度が１２１℃を超えると得られるＰＶＡフィルムのＷＴＤ３００の値が低くなりすぎる。本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることなどから、当該表面温度はいずれも、９２℃以上であることが好ましく、９３℃以上であることがより好ましく、また、１１９℃以下であることが好ましく、１１７℃以下であることがより好ましく、１１４℃以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
熱処理ロールＡから熱処理ロールＢまでの各熱処理ロールの表面温度は互いに同じであっても一部または全部が異なっていてもどちらでもよい。熱処理ロールＡおよび熱処理ロールＢの表面温度についても同様に、互いに同じであっても異なっていてもどちらでもよいが、熱処理ロールＢの表面温度は熱処理ロールＡの表面温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、１２℃以上高いことがさらに好ましく、１５℃以上高いことが特に好ましく、また、２５℃以下高いことが好ましく、２０℃以下高いことがより好ましく、１８℃以下高いことがさらに好ましい。
【００６１】
第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／Ｓ１）は、上記した本発明のＰＶＡフィルムをより効率的に得ることができることなどから、０．９００以上１．０５０以下の範囲内であることが好ましく、当該比（ＳＢ／Ｓ１）は、０．９２０以上であることがより好ましく、０．９４０以上であることがさらに好ましく、０．９５０以上であることが特に好ましく、また、１．０２０以下であることがより好ましく、１．０１０以下であることがさらに好ましく、１．０００以下であることが特に好ましい。
【００６２】
上記のようにして熱処理されたＰＶＡ膜は、必要に応じて、調湿処理などを行い、所定の長さでロール状に巻き取ることにより本発明のＰＶＡフィルムを得ることができる。また、ロール状に巻き取る前、ロール状にある段階およびロールから巻き出した後のうちのいずれか１つまたは複数の段階で、当該ＰＶＡフィルムの幅方向両端部（耳）を切断・除去してもよい。
【００６３】
上記した一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は１質量％以上５質量％以下の範囲内にあることが好ましく、当該揮発分率は、２質量％以上であることがより好ましく、また、４質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
〔ＰＶＡフィルムの用途〕
本発明のＰＶＡフィルムの用途に特に制限はないが、延伸性に優れると共に、使用時に端部異常が生じにくいことから、本発明のＰＶＡフィルムは光学フィルムを製造する際の原反フィルムとして用いることが好ましい。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。特に本発明のＰＶＡフィルムによれば染色斑が低減された薄型の偏光フィルムを容易に製造することができることから、本発明のＰＶＡフィルムは偏光フィルムを製造する際の原反フィルムとして用いることがより好ましい。
【００６５】
光学フィルムは、本発明のＰＶＡフィルムを用いて一軸延伸する工程を有する製造方法により製造することができ、具体的には、本発明のＰＶＡフィルムそのもの、あるいは、後述する膨潤処理等を施すなどして生じた本発明のＰＶＡフィルムに由来するＰＶＡフィルム（以下、「本発明のＰＶＡフィルム」と「本発明のＰＶＡフィルムに由来するＰＶＡフィルム」をまとめて「本発明に基づくＰＶＡフィルム」と称することがある）を一軸延伸する工程を有する方法により製造することができる。
【００６６】
本発明のＰＶＡフィルムを原反フィルムとして用いて偏光フィルムを製造する際の方法は特に制限されず、従来から採用されているいずれの方法を採用してもよい。このような方法としては、例えば、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して染色および一軸延伸を施したり、二色性色素を含有する本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して一軸延伸を施したりする方法が挙げられる。偏光フィルムを製造するためのより具体的な方法としては、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して、膨潤、染色、一軸延伸、および必要に応じてさらに、固定処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤、染色、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、１つまたは２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つまたは２つ以上を２回またはそれ以上行うこともできる。
【００６７】
膨潤は、本発明に基づくＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度としては、２０℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該温度は、２２℃以上であることがより好ましく、２５℃以上であることがさらに好ましく、また、３８℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましい。また、水に浸漬する時間としては、例えば、０．１分以上であることが好ましく、０．３分以上であることがより好ましく、また、５分以下であることが好ましく、３分以下であることがより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
【００６８】
染色は、本発明に基づくＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。染色の時期としては、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれの段階であってもよい。染色はＰＶＡフィルムを染色浴であるヨウ素−ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的であり、本発明においてもこのような染色方法が好適に採用される。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。また、染色浴の温度は２０℃以上５０℃以下、特に２５℃以上４０℃以下とすることが好ましい。
【００６９】
二色性色素としてはとしては、ヨウ素系色素や二色性有機染料（例えば、ＤｉｒｅｃｔＢｌａｃｋ  １７、１９、１５４；ＤｉｒｅｃｔＢｒｏｗｎ  ４４、１０６、１９５、２１０、２２３；ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ  ２、２３、２８、３１、３７、３９、７９、８１、２４０、２４２、２４７；ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ  １、１５、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９、２７０；ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ  ９、１２、５１、９８；ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ  １、８５；ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ  ８、１２、４４、８６、８７；ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ  ２６、３９、１０６、１０７等）などが挙げられ、ヨウ素系色素が好ましい。ヨウ素系色素は、例えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化カリウム（ＫＩ）とを接触させることにより発生させることができる。これらの二色性色素は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７０】
本発明に基づくＰＶＡフィルムの一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸を含む水溶液中で行うこともできるし、上記した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また乾熱延伸法の場合は吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸を含む水溶液中で一軸延伸するのがより好ましい。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の濃度は０．５質量％以上６．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、当該濃度は、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、５．０質量％以下であることがより好ましく、４．０質量％以下であることがさらに好ましい。ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
一軸延伸における延伸温度は特に限定されないが、湿式延伸法の場合は、３０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましく、当該延伸温度は、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましく、また、７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。また、乾熱延伸法の場合は、５０℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
一軸延伸における延伸倍率（多段で一軸延伸を行う場合は各延伸倍率を掛け合わせた全体の延伸倍率）は、偏光性能の点からフィルムが切断する直前までできるだけ延伸することが好ましく、具体的には４倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、５．５倍以上であることがさらに好ましい。延伸倍率の上限はフィルムが破断しない限り特に制限はないが、均一な延伸を行うためには８倍以下であることが好ましい。なお、本明細書における延伸倍率は延伸前のフィルムの長さに基づくものであり、延伸をしていない状態が延伸倍率１倍に相当する。延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１８μｍ以下であることが特に好ましく、１５μｍ以下、さらには１０μｍ以下であってもよい。当該延伸後のフィルム（偏光フィルム）の厚みの下限は特に制限されず、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、さらには５μｍ以上であってもよい。
【００７３】
長尺のＰＶＡフィルムを一軸延伸する場合における一軸延伸の方向に特に制限はなく、長さ方向への一軸延伸や横方向への一軸延伸を採用することができるが、偏光性能により優れる偏光フィルムが得られることから長さ方向への一軸延伸が好ましい。長さ方向への一軸延伸は、互いに平行な複数のロールを備える延伸装置を使用して、各ロール間の周速を変えることにより行うことができる。一方、横方向への一軸延伸はテンター型延伸機を用いて行うことができる。
【００７４】
偏光フィルムの製造にあたっては、フィルムへの二色性色素の吸着を強固にするために固定処理を行うことが好ましい。固定処理はフィルムを固定処理浴中に浸漬させることにより行うことができる。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素化合物の１種または２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素化合物の濃度は、一般に２質量％以上１５質量％以下の範囲内、特に３質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。固定処理浴の温度は、１５℃以上６０℃以下の範囲内、特に２５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
乾燥処理（熱処理）は、得られる偏光フィルムの寸法安定性を向上させ、また偏光性能の低下を抑制するために、３０℃以上１５０℃以下の範囲内、特に５０℃以上１４０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。
【００７６】
以上のようにして得られた偏光フィルムは、通常、その両面または片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板にして使用される。保護フィルムとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルムなどが使用される。また、保護フィルムを貼り合わせるための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリレート系接着剤などが挙げられ、そのうちでもＰＶＡ系接着剤が好ましい。
【００７７】
上記のようにして得られた偏光板は、アクリル系などの粘着剤を被覆した後、ガラス基板に貼り合わせてＬＣＤの部品として使用することができる。この際に、位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルムなどをさらに貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例および参考例において採用された各測定または評価方法を以下に示す。【００７９】
［ＷＭＤ３０の測定］
ＰＶＡフィルムの幅方向中央部から幅方向（ＴＤ）４０ｍｍ×長さ方向（ＭＤ）２７０ｍｍの矩形のサンプルを切り出した。次に、当該サンプルの２７０ｍｍ長の両端から１０ｍｍずつ内側に油性マジック（線の太さが０．３ｍｍ）で標線を入れた。両端の標線から外側の部分を市販のクリップ（チャック幅４０ｍｍ、質量７．８ｇ（水中での重量７．３ｇ））で挟み、一方のクリップは棒状冶具で固定した。標線間距離が２５０ｍｍであることを確認後、円筒状の透明な水槽に蓄えた３０℃に調温した純水に、クリップが付いたサンプルをサンプル全体が水中に入るように、速やかにサンプル長辺を垂直（鉛直）に浸漬した。浸漬直後に水槽上部に棒状冶具を引っ掛けてサンプル長辺を垂直（鉛直）になるように固定した。その後、金属製の物差しを水中に浸漬して、サンプルの浸漬から３０秒後に標線間距離を測定した。０．５ｍｍ刻みで読み取った当該測定値から元の標線間距離（２５０ｍｍ）を引いて伸び量（ＷＭＤ３０）（単位はｍｍ）を算出した。【００８０】
［ＷＴＤ３００の測定］
ＰＶＡフィルムの幅方向中央部から幅方向（ＴＤ）２７０ｍｍ×長さ方向（ＭＤ）４０ｍｍの矩形のサンプルを切り出した。次に、当該サンプルの２７０ｍｍ長の両端から１０ｍｍずつ内側に油性マジック（線の太さが０．３ｍｍ）で標線を入れた。両端の標線から外側の部分を市販のクリップ（チャック幅４０ｍｍ、質量７．８ｇ（水中での重量７．３ｇ））で挟み、一方のクリップは棒状冶具で固定した。標線間距離が２５０ｍｍであることを確認後、円筒状の透明な水槽に蓄えた３０℃に調温した純水に、クリップが付いたサンプルをサンプル全体が水中に入るように、速やかにサンプル長辺を垂直（鉛直）に浸漬した。浸漬直後に水槽上部に棒状冶具を引っ掛けてサンプル長辺を垂直（鉛直）になるように固定した。その後、金属製の物差しを水中に浸漬して、サンプルの浸漬から３００秒後に標線間距離を測定した。０．５ｍｍ刻みで読み取った当該測定値から元の標線間距離（２５０ｍｍ）を引いて伸び量（ＷＴＤ３００）（単位はｍｍ）を算出した。【００８１】
［ＰＶＡフィルムの延伸性の評価］
ＰＶＡフィルムの延伸性の指標として、延伸浴における延伸時の張力を測定し、以下の基準に従って延伸性を評価した。
◎：１０ＭＰａ以上１２ＭＰa以下
○：１２ＭＰａを超え１５ＭＰa以下
△：１５ＭＰａを超え１８ＭＰa以下
×：１０ＭＰａ未満または１８ＭＰａを超える【００８２】
［端部異常の評価］
膨潤浴を通過した直後のロールにおけるフィルムの端部異常を、以下の基準に従って評価した。
○：端部異常が全く確認できない
△：端部異常がわずかに確認できる
×：端部異常がはっきり確認できる【００８３】
［偏光フィルムの染色斑の評価］
クロスニコル状態の２枚の偏光板（単体透過率４２．３％、偏光度９９．９９％）の間に作製した偏光フィルムを挟んだ後、暗室にて、輝度１０，０００ｃｄ／ｍ２のライトボックスを用いて光を透過させた時の染色斑を観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：染色斑が全く確認できない
○：染色斑がわずかに確認できる
△：染色斑が比較的明瞭に確認できる
×：染色斑がはっきりと確認できる【００８４】
［実施例１］
《ＰＶＡフィルムの製造》
ＰＶＡ（エチレンと酢酸ビニルを共重合することにより得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたエチレン変性ＰＶＡ、エチレン単位の含有率２．０モル％、重合度２，４００、けん化度９９．９モル％）１００質量部、グリセリン１０質量部、ラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水からなる揮発分率６６質量％の製膜原液を、Ｔ型スリットダイから回転軸が互いに平行な複数の乾燥ロールと複数の熱処理ロールを備える製膜装置の第１乾燥ロール（表面温度９３．５℃、周速（Ｓ１）１４．５ｍ／分）上に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロール非接触面の全体に９０℃の熱風を５ｍ／秒の風速で吹きつけながら揮発分率１５質量％になるまで乾燥し、第１乾燥ロールから剥離した。
次いで、ＰＶＡ膜の第１乾燥ロール非接触面が第２乾燥ロールに対向するようにして各乾燥ロールに対してＰＶＡ膜の表裏両面を交互に対向させながら、第２乾燥ロール以降の乾燥ロールでＰＶＡ膜をその揮発分率が５質量％になるまでさらに乾燥した。なお、ＰＶＡ膜の揮発分率が１２質量％になったときの乾燥ロール（乾燥ロールＸ）は第５乾燥ロールであり、第２乾燥ロールから第５乾燥ロールまでの各乾燥ロールの表面温度を７５℃とし、第６乾燥ロール以降の各乾燥ロールの表面温度を６０℃とした。
その後、各熱処理ロールに対してＰＶＡ膜の表裏両面を交互に対向させながら、複数の熱処理ロールでＰＶＡ膜に熱処理を施した。この際に、最上流側に位置する熱処理ロール（熱処理ロールＡ）の周速（ＳＡ）に対する最下流側に位置する熱処理ロール（熱処理ロールＢ）の周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／ＳＡ）を０．９９１とし、各熱処理ロールの表面温度を９９〜１１５℃とした（熱処理ロールＡの表面温度９９℃、熱処理ロールＢの表面温度１１５℃）。第１乾燥ロールの周速（Ｓ１）に対する熱処理ロールＢの周速（ＳＢ）の比（ＳＢ／Ｓ１）は０．９６５であった。
上記のようにして熱処理を施した後、巻き取って、ロール状のＰＶＡフィルム（厚み４５μｍ、幅３ｍ、長さ５，０００ｍ、揮発分率３質量％）を得た。
得られたＰＶＡフィルムについて、上記した方法にしたがってＷＭＤ３０およびＷＴＤ３００を測定した。結果を表１に示した。【００８５】
《偏光フィルムの製造》
上記で得られたＰＶＡフィルムをロールから巻き出し、スリットして幅方向中央部から幅６５０ｍｍの部分を連続的に切り出し、次いで、各処理を施して偏光フィルムを連続的に製造した。
すなわち、ＰＶＡフィルムを、膨潤浴（水温３０℃）中に浸漬し、続いて、染色浴（水温３２℃、ヨウ素を０．０７質量％およびヨウ化カリウムを１．６質量％含有する水溶液）、固定処理浴（水温３２℃、ホウ酸を２．６質量％含有する水溶液）、延伸浴（水温５８℃、ホウ酸を２．８質量％およびヨウ化カリウムを５．０質量％含有する水溶液）、洗浄浴（水温２２℃、ホウ酸を１．５質量％およびヨウ化カリウムを５．０質量％含有する水溶液）に順次浸漬し、さらに乾燥炉（温度４０℃）で乾燥して偏光フィルムを製造した。なお、膨潤浴に浸漬する時間としては、薄型のＰＶＡフィルムに対応させるため、比較的短い４０秒間を採用した。また、総延伸倍率は６．３倍とした。
当該偏光フィルムの製造において、上記した方法にしたがって使用したＰＶＡフィルムの延伸性を評価すると共に端部異常の評価を行った。また得られた偏光フィルムについて、上記した方法にしたがって染色斑を評価した。結果を表１に示した。【００８６】
《実施例２、３および比較例１〜３》
ＰＶＡフィルムの製造条件を表１のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてＰＶＡフィルムを製造するとともに実施例１と同様にして偏光フィルムを製造した。そして、実施例１と同様にして各評価を行った。結果を表１に示した。【００８７】
【表１】
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【国際調査報告】
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