(57)【要約】  スパッタリング法によって酸化物半導体薄膜とした場合に、低キャリア濃度、高キャリア移動度が得られる酸化物焼結体、及びそれを用いたスパッタリング用ターゲットを提供する。  この酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、ＧａＮ相を実質的に含まない。また、Ｇａ２Ｏ３相を有さないことが好ましい。この酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットとして形成した結晶質の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度１．０×１０１８ｃｍ−３以下で、キャリア移動度１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、
ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１に記載の酸化物焼結体。
【請求項３】
窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される請求項１から３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である請求項５に記載の酸化物焼結体。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝  ［％］・・・・式１
【請求項７】
β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まない請求項１から６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項８】
酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される請求項１から７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲット。
【請求項１０】
請求項９に記載のスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項１１】
インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、
ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、
キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項１２】
前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である請求項１１に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項１３】
ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなる請求項１１又は１２に記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項１４】
ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない請求項１１から１３のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
【請求項１５】
キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３以下である請求項１１から１４のいずれかに記載の結晶質の酸化物半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜に関し、より詳しくは、窒素を含有させることによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、以下ＦＥＴ）の１種である。ＴＦＴは、基本構成として、ゲート端子、ソース端子、及び、ドレイン端子を備えた３端子素子であり、基板上に成膜した半導体薄膜を、電子またはホールが移動するチャネル層として用い、ゲート端子に電圧を印加して、チャネル層に流れる電流を制御し、ソース端子とドレイン端子間の電流をスイッチングする機能を有するアクティブ素子である。ＴＦＴは、現在、最も多く実用化されている電子デバイスであり、その代表的な用途として液晶駆動用素子がある。【０００３】
ＴＦＴとして、現在、最も広く使われているのは多結晶シリコン膜又は非晶質シリコン膜をチャネル層材料としたＭｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ＦＥＴ（ＭＩＳ−ＦＥＴ）である。シリコンを用いたＭＩＳ−ＦＥＴは、可視光に対して不透明であるため、透明回路を構成することができない。このため、ＭＩＳ−ＦＥＴを液晶ディスプレイの液晶駆動用スイッチング素子として応用した場合、該デバイスは、ディスプレイ画素の開口比が小さくなる。【０００４】
また、最近では、液晶の高精細化が求められるのに伴い、液晶駆動用スイッチング素子にも高速駆動が求められるようになってきている。高速駆動を実現するためには、電子またはホールの移動度が少なくとも非晶質シリコンのそれより高い半導体薄膜をチャネル層に用いる必要が出てきている。【０００５】
このような状況に対して、特許文献１では、気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物の組成は、結晶化したときの組成がＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍは６未満の自然数）であり、不純物イオンを添加することなしに、キャリア移動度（キャリア電子移動度ともいう）が１ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１超、かつキャリア濃度（キャリア電子濃度ともいう）が１０１６ｃｍ−３以下である半絶縁性であることを特徴とする透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜、ならびに、この透明半絶縁性非晶質酸化物薄膜をチャネル層としたことを特徴とする薄膜トランジスタが提案されている。【０００６】
しかし、特許文献１で提案された、スパッタ法、パルスレーザー蒸着法のいずれかの気相成膜法で成膜され、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ及びＯの元素から構成される透明非晶質酸化物薄膜（ａ−ＩＧＺＯ膜）は、概ね１〜１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１の範囲の比較的高い電子キャリア移動度を示すものの、非晶質酸化物薄膜が本来酸素欠損を生成しやすいことと、熱など外的因子に対して電子キャリアの振る舞いが必ずしも安定でないことが悪影響を及ぼし、ＴＦＴなどのデバイスを形成した場合に不安定さがしばしば問題となることが指摘されていた。【０００７】
このような問題を解決する材料として、特許文献２では、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有する酸化物薄膜を用いることを特徴とする薄膜トランジスタが提案されており、その原料として、ガリウムが酸化インジウムに固溶していて、原子比Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．００１〜０．１２であり、全金属原子に対するインジウムとガリウムの含有率が８０原子％以上であり、Ｉｎ２Ｏ３のビックスバイト構造を有することを特徴とする酸化物焼結体が提案されている。【０００８】
しかしながら、特許文献２の実施例１〜８に記載のキャリア濃度は１０１８ｃｍ−３台であり、ＴＦＴに適用する酸化物半導体薄膜としては高すぎることが課題として残されていた。【０００９】
一方、特許文献３や４には、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎに加えて、さらに窒素を所定濃度で含有する酸化物焼結体からなるスパッタリング用ターゲットが開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献３や４では、酸化インジウムを含む成形体を、酸素を含有しない雰囲気、ならびに１０００℃以上の温度の条件下で焼結するため、酸化インジウムが分解してインジウムが生成してしまう。その結果、目的とする酸窒化物焼結体を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２１９５３８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０３２４２２号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４０７０６号公報
【特許文献４】特開２０１１−０５８０１１号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５３３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、窒素を含有させて亜鉛を含有させないことによって結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度低減を可能にするスパッタリング用ターゲット、それを得るのに最適な窒素を含有する酸化物焼結体、ならびにそれを用いて得られる低いキャリア濃度と高いキャリア移動度を示す結晶質の窒素を含有する酸化物半導体薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、インジウムとガリウムからなる酸化物に、種々の元素を微量添加した酸化物焼結体の試作を行った。さらに、酸化物焼結体をスパッタリング用ターゲットに加工してスパッタリング成膜を行い、得られた非晶質の酸化物薄膜に熱処理を施すことによって結晶質の酸化物半導体薄膜を形成する実験を重ねた。【００１４】
特に、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有する酸化物焼結体に、さらに窒素を含有させることによって重要な結果が得られた。すなわち、（１）上記の酸化物焼結体を、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いた場合に、形成された結晶質の酸化物半導体薄膜も窒素を含有し、これによって前記の結晶質の酸化物半導体薄膜のキャリア濃度の低減ならびにキャリア移動度の向上が可能であること、ならびに（２）上記の窒素を含有する酸化物焼結体に亜鉛を含有させないことによって、焼結温度を高めることが可能となり、焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素の格子位置に窒素が効率的に固溶置換すること、さらに（３）酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法を採用することによっても、酸化物焼結体の焼結体密度が向上するとともに、前記の酸化物焼結体のビックスバイト構造の酸素格子位置に窒素が効率的に固溶置換することを見出した。【００１５】
すなわち、本発明の第１は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ウルツ型構造のＧａＮ相を実質的に含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。【００１６】
本発明の第２は、第１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である酸化物焼結体である。【００１７】
本発明の第３は、第１から第２の発明において、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上である酸化物焼結体である。【００１８】
本発明の第４は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成される酸化物焼結体である。【００１９】
本発明の第５は、第１から第３の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される酸化物焼結体である。【００２０】
本発明の第６は、第５の発明において、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲である酸化物焼結体である。
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝  ［％］・・・・式１【００２１】
本発明の第７は、第１から第６の発明において、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含まないことを特徴とする酸化物焼結体である。【００２２】
本発明の第８は、第１から第７の発明において、酸素体積分率が２０％を超える雰囲気中における常圧焼結法によって焼結される酸化物焼結体である。【００２３】
本発明の第９は、第１から第８の発明において、酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリング用ターゲットである。【００２４】
本発明の第１０は、第９の発明において、スパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリング法によって基板上に形成された後、酸化性雰囲気における熱処理によって結晶化させた結晶質の酸化物半導体薄膜である。【００２５】
本発明の第１１は、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、かつ窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上である結晶質の酸化物半導体薄膜である。【００２６】
本発明の第１２は、第１１の発明において、前記ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５以上０．１５以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。【００２７】
本発明の第１３は、第１１又は第１２の発明において、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなる結晶質の酸化物半導体薄膜である。【００２８】
本発明の第１４は、第１１又は第１３の発明において、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含まない結晶質の酸化物半導体薄膜である。【００２９】
本発明の第１５は、第１１又は第１４の発明において、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３以下である結晶質の酸化物半導体薄膜である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のインジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体は、例えばスパッタリング用ターゲットとして用いられた場合に、スパッタリング成膜によって形成され、その後熱処理によって得られた、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜にも窒素を含有させることができる。前記の結晶質の酸化物半導体薄膜はビックスバイト構造を有しており、負三価の窒素イオンは負二価の酸素の位置に置換固溶するため、キャリア濃度が低減される効果が得られる。よって、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜をＴＦＴに適用した場合には、ＴＦＴのｏｎ／ｏｆｆを高めることが可能になる。したがって、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物半導体薄膜は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に、本発明の酸化物焼結体、スパッタリング用ターゲット、及びそれを用いて得られる酸化物薄膜について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の酸化物焼結体は、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する酸化物焼結体であって、亜鉛を含有しないことを特徴とする。
【００３３】
ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。ガリウムは酸素との結合力が強く、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の酸素欠損量を低減させる効果がある。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５未満の場合、この効果が十分得られない。一方、０．２０以上の場合、ガリウムが過剰のため、結晶質の酸化物半導体薄膜として十分高いキャリア移動度を得ることができない。
【００３４】
本発明の酸化物焼結体は、上記のとおり規定される組成範囲のインジウムとガリウムに加え、窒素を含有する。窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。酸化物焼結体の窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合、得られる結晶質の酸化物半導体薄膜に、キャリア濃度低減効果が得られるのに十分な量の窒素が含有されなくなってしまう。なお、窒素の濃度は、Ｄ−ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定されることが好ましい。
【００３５】
本発明の酸化物焼結体は、亜鉛を含有しない。亜鉛を含有する場合、焼結が進行する温度に到達する前に、亜鉛の揮発が始まるため、焼結温度を低下させざるを得なくなる。焼結温度の低下は、酸化物焼結体の高密度化を困難にするとともに、酸化物焼結体における窒素の固溶を妨げる。
【００３６】
１．酸化物焼結体組織
本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましい。ここでガリウムはＩｎ２Ｏ３相に固溶することが好ましい。ガリウムは正三価イオンであるインジウムの格子位置に置換する。焼結が進行しないなどの理由によって、ガリウムがＩｎ２Ｏ３相に固溶せずに、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を形成することは好ましくない。Ｇａ２Ｏ３相は導電性に乏しいため、異常放電の原因となる。
【００３７】
窒素は、ビックスバイト構造をとるＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶することが好ましい。なお、窒素はＩｎ２Ｏ３相の格子間位置、あるいは結晶粒界などに存在していてもよい。後述するように、焼結工程では１３００℃以上の高温の酸化雰囲気に曝されるため、本発明の酸化物焼結体あるいは形成される結晶質の酸化物半導体の特性を低下させるような影響が懸念されるほど、上記の位置に多量の窒素が存在できないと考えられる。
【００３８】
本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましいが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のみ、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を下記の式１で定義されるＸ線回折ピーク強度比が３８％以下の範囲において含むことが好ましい。
【００３９】
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝  ［％］・・・・式１
（式中、Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の（４００）ピーク強度であり、Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］は、β−Ｇａ２Ｏ３型構造の複合酸化物β−ＧａＩｎＯ３相（１１１）ピーク強度を示す。）
【００４０】
なお、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相には、窒素が含まれていてもよい。後述の通り、本発明の酸化物焼結体の原料として窒化ガリウム粉末を使用することがより好ましいが、その場合、酸化物焼結体にはウルツ型構造のＧａＮ相が実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下を意味し、３％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましく、０％であればなお一層好ましい。なお、前記の重量比率はＸ線回折測定によるリートベルト解析によって求めることができる。なお、全ての生成相に対するウルツ型構造のＧａＮ相の重量比率が５％以下であれば直流スパッタリング法による成膜において問題とならない。
【００４１】
２．酸化物焼結体の製造方法
本発明の酸化物焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末からなる窒化物粉末を原料粉末とする。窒化物粉末としては、窒化ガリウム粉末は窒素が解離する温度が窒化インジウム粉末と比較して高いことからより好ましい。
【００４２】
本発明の酸化物焼結体の製造工程では、これらの原料粉末が混合された後、成形され、成形物を常圧焼結法によって焼結される。本発明の酸化物焼結体組織の生成相は、酸化物焼結体の各工程における製造条件、例えば原料粉末の粒径、混合条件および焼結条件に強く依存する。
【００４３】
本発明の酸化物焼結体の組織は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されることが好ましいが、上記の各原料粉末の平均粒径を３μｍ以下とすることが好ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。前記の通り、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合には、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が含まれる場合があるが、これらの相の生成を極力抑制するためには、各原料粉末の平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。
【００４４】
酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）の原料であり、焼結性に優れた微細な酸化インジウム粉末の開発は、ＩＴＯの改良とともに進められてきた。酸化インジウム粉末は、ＩＴＯ用原料として大量に継続して使用されているため、最近では平均粒径０．８μｍ以下の原料粉末を入手することが可能である。ところが、酸化ガリウム粉末の場合、酸化インジウム粉末に比べて依然使用量が少ないため、平均粒径１．５μｍ以下の原料粉末を入手することは困難である。したがって、粗大な酸化ガリウム粉末しか入手できない場合、平均粒径１．５μｍ以下まで粉砕することが必要である。窒化ガリウム粉末および／または窒化インジウム粉末についても同様である。
【００４５】
原料粉末における酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の総量に対する窒化ガリウム粉末の重量比（以下、窒化ガリウム粉末重量比とする）は、０．６０以下であることが好ましい。０．６０を超えると成形や焼結が困難になり、０．７０では酸化物焼結体の密度が著しく低下する。
【００４６】
本発明の酸化物焼結体の焼結工程では、常圧焼結法の適用が好ましい。常圧焼結法は、簡便かつ工業的に有利な方法であって、低コストの観点からも好ましい手段である。
【００４７】
常圧焼結法を用いる場合、前記の通り、まず成形体を作製する。原料粉末を樹脂製ポットに入れ、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などともに湿式ボールミル等で混合する。本発明の酸化物焼結体が主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成を抑制するためには、上記ボールミル混合を１８時間以上行うことが好ましい。この際、混合用ボールとしては、硬質ＺｒＯ２ボールを用いればよい。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒を行う。その後、得られた造粒物を、冷間静水圧プレスで９．８ＭＰａ（０．１ｔｏｎ／ｃｍ２）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ２）程度の圧力をかけて成形し、成形体とする。
【００４８】
常圧焼結法の焼結工程では、酸素の存在する雰囲気とすることが好ましく、雰囲気中の酸素体積分率が２０％を超えることがより好ましい。特に、酸素体積分率が２０％を超えることで、酸化物焼結体がより一層高密度化する。雰囲気中の過剰な酸素によって、焼結初期には成形体表面の焼結が先に進行する。続いて成形体内部の還元状態での焼結が進行し、最終的に高密度の酸化物焼結体が得られる。成形体内部で焼結が進行する過程では、原料粉末の窒化ガリウムおよび／または窒化インジウムから解離した窒素がビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶する。なお、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相が生成する場合には、窒素がこれらの相の負二価イオンである酸素の格子位置に置換固溶してもよい。
【００４９】
酸素が存在しない雰囲気では、成形体表面の焼結が先行しないため、結果として焼結体の高密度化が進まない。酸素が存在しなければ、特に９００〜１０００℃程度において酸化インジウムが分解して金属インジウムが生成するようになるため、目的とする酸化物焼結体を得ることは困難である。
【００５０】
常圧焼結の温度範囲は、１３００〜１５５０℃、より好ましくは焼結炉内の大気に酸素ガスを導入する雰囲気において１３５０〜１４５０℃で焼結する。焼結時間は１０〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５時間である。
【００５１】
焼結温度を上記範囲とし、前記の平均粒径１．５μｍ以下に調整した酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末からなる酸化物粉末、ならびに窒化ガリウム粉末、窒化インジウム粉末、又はこれらの混合粉末からなる窒化物粉末を原料粉末として用いることで、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成され、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の生成が極力抑制された、窒素を含む酸化物焼結体を得ることが可能である。
【００５２】
焼結温度１３００℃未満の場合には焼結反応が十分進行しない。一方、焼結温度が１５５０℃を超えると、高密度化が進まない一方で、焼結炉の部材と酸化物焼結体が反応してしまい、目的とする酸化物焼結体が得られなくなる。特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０を超える場合には、焼結温度を１４５０℃以下とすることが好ましい。１５００℃前後の温度域では、（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の形成が著しくなるためである。
【００５３】
焼結温度までの昇温速度は、焼結体の割れを防ぎ、脱バインダーを進行させるためには、昇温速度を０．２〜５℃／分の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、必要に応じて、異なる昇温速度を組み合わせて、焼結温度まで昇温してもよい。昇温過程において、脱バインダーや焼結を進行させる目的で、特定温度で一定時間保持してもよい。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを０．２〜５℃／分、特に、０．２℃／分以上１℃／分未満の範囲の降温速度で降温することが好ましい。
【００５４】
３．ターゲット
本発明の酸化物焼結体は、薄膜形成用ターゲットとして用いられ、特にスパッタリング用ターゲットとして好適である。スパッタリング用ターゲットとして用いる場合には、上記酸化物焼結体を所定の大きさに切断、表面を研磨加工し、バッキングプレートに接着して得ることができる。ターゲット形状は、平板形が好ましいが、円筒形でもよい。円筒形ターゲットを用いる場合には、ターゲット回転によるパーティクル発生を抑制することが好ましい。
【００５５】
スパッタリング用ターゲットとして用いるためには、本発明の酸化物焼結体を高密度化することが重要である。ただし、ガリウムの含有量が高くなるほど酸化物焼結体の密度が低下するため、ガリウムの含有量に応じて好ましい密度は異なる。ガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満の場合には、６．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。密度が、６．７ｇ／ｃｍ３未満と低い場合、量産におけるスパッタリング成膜使用時のノジュール発生の原因となる場合がある。
【００５６】
本発明の酸化物焼結体は、蒸着用ターゲット（あるいはタブレットとも称する）としても適当である。蒸着用ターゲットとして用いる場合には、スパッタリング用ターゲットと比較して、酸化物焼結体をより低密度に制御する必要がある。具体的には、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００５７】
４．酸化物半導体薄膜とその成膜方法
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記のスパッタリング用ターゲットを用いて、スパッタリング法で基板上に一旦非晶質の薄膜を形成し、次いで熱処理を施すことによって得られる。
【００５８】
非晶質の薄膜形成工程では、一般的なスパッタリング法が用いられるが、特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法であれば、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利である。本発明の酸化物半導体薄膜を直流スパッタリング法で形成するには、スパッタリングガスとして不活性ガスと酸素、特にアルゴンと酸素からなる混合ガスを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置のチャンバー内を０．１〜１Ｐａ、特に０．２〜０．８Ｐａの圧力として、スパッタリングすることが好ましい。
【００５９】
基板は、ガラス基板が代表的であり、無アルカリガラスが好ましいが、樹脂板や樹脂フィルムのうち上記プロセスの温度に耐えうるものであれば使用できる。
【００６０】
前記の非晶質の薄膜形成工程は、例えば、２×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素からなる混合ガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、ターゲットの面積に対する直流電力、すなわち直流電力密度が１〜４Ｗ／ｃｍ２程度の範囲となるよう直流電力を印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタリングを実施することができる。このプリスパッタリングを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００６１】
前記の非晶質の薄膜形成工程におけるスパッタリング法成膜では、成膜速度を向上させるために、投入する直流電力を高めることが行われる。本発明の酸化物焼結体は、主にビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によって構成されるが、特にガリウムの含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０８を超える場合に、Ｉｎ２Ｏ３相以外にβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相を含む場合がある。酸化物焼結体組織がほとんどＩｎ２Ｏ３相によって占められる場合、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相がスパッタリングの進行とともにノジュール成長の起点となることが考えられる。しかし、本発明の酸化物焼結体は、原料粉末の粒径や焼結条件の制御によって、それらの相の生成が極力抑制されており、実質的には微細分散されているため、ノジュール成長の起点とならない。したがって、投入する直流電力を高めても、ノジュール発生は抑制され、アーキングなどの異常放電が起こりにくい。なお、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相は、Ｉｎ２Ｏ３相には及ばないものの、それに次ぐ導電性を有するため、これらの相そのものが異常放電の原因になることがない。
【００６２】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、前記の非晶質の薄膜形成後、これを結晶化させることによって得られる。結晶化させる方法としては、例えば室温近傍など低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる、あるいは基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する方法がある。これら２つの方法での加熱温度は概ね７００℃以下で済み、例えば特許文献５に記載の公知の半導体プロセスと比較して処理温度に大きな差はない。
【００６３】
前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜のインジウムおよびガリウムの組成は、本発明の酸化物焼結体の組成とほぼ同じである。すなわち、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有する結晶質の酸化物焼半導体薄膜である。ガリウムの含有量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満であり、は０．０５以上０．１５以下であることが好ましい。
【００６４】
前記の非晶質の薄膜および結晶質の酸化物半導体薄膜に含まれる窒素の濃度は、本発明の酸化物焼結体と同様に、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されることが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３相には、酸化物焼結体と同様に、正三価イオンのインジウムの格子位置にガリウムが置換固溶しており、かつ負二価イオンの酸素の格子位置に窒素が置換固溶している。Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてはＧａＩｎＯ３相が生成し易いが、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相はキャリア移動度の低下要因になるので好ましくない。本発明の酸化物半導体薄膜は、ガリウムおよび窒素が固溶したＩｎ２Ｏ３相に結晶化させることによって、キャリア濃度が低下し、キャリア移動度が向上する。キャリア濃度は１．０×１０１８ｃｍ−３以下であることが好ましく、３．０×１０１７ｃｍ−３以下であることがより好ましい。キャリア移動度は１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であることが好ましく、１５ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、ウエットエッチングあるいはドライエッチングによって、ＴＦＴなどの用途で必要な微細加工を施される。低温で一旦非晶質膜を形成し、その後、結晶化温度以上で熱処理して酸化物薄膜を結晶化させる場合、非晶質膜形成後に弱酸を用いたウエットエッチングによる微細加工を施すことができる。弱酸であれば概ね使用できるが、蓚酸を主成分とする弱酸が好ましい。例えば、関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎなどが使用できる。基板を酸化物薄膜の結晶化温度以上に加熱することによって結晶質の酸化物薄膜を成膜する場合には、例えば塩化第二鉄水溶液のような強酸によるウエットエッチングあるいはドライエッチングが適用できるが、ＴＦＴ周辺へのダメージを考慮するとドライエッチングが好ましい。
【００６７】
本発明の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相によってのみ構成される、あるいはＩｎ２Ｏ３相とそれ以外のβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相によって構成される、あるいはＩｎ２Ｏ３相とそれ以外のβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成される。これらの焼結体のうちいずれを成膜原料とする場合でも、低温で形成される薄膜は、非晶質膜であるため、前記の通り、弱酸によるウエットエッチングで所望の形状に容易に加工される。この場合、低温で形成された薄膜は、窒素を含む効果によって結晶化温度が２５０℃程度まで高められるため、安定な非晶質膜となる。しかし、特許文献２のように、酸化物焼結体がＩｎ２Ｏ３相によってのみ構成され、窒素を含まない場合には、低温で形成される薄膜には微結晶が生成してしまう。すなわち、ウエットエッチング工程において残渣の発生などの問題が起こる。
【００６８】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜の膜厚は限定されるものではないが、１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍである。１０ｎｍ未満であると十分な結晶性が得られず、結果として高いキャリア移動度が実現しない。一方、５００ｎｍを超えると生産性の問題が生じてしまうので好ましくない。
【００６９】
また、本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。透明ＴＦＴへ適用する場合には、平均透過率が８０％未満であると、透明表示デバイスとして液晶素子や有機ＥＬ素子などの光の取り出し効率が低下する。
【００７０】
本発明の結晶質の酸化物半導体薄膜は、可視域での光の吸収が小さく、透過率が高い。特許文献１に記載のａ−ＩＧＺＯ膜は、亜鉛を含むため、特に可視域短波長側での光の吸収が大きい。これに対して、本発明の酸化物半導体薄膜は、亜鉛を含まないため、可視域短波長側での光の吸収が小さく、例えば波長４００ｎｍにおける消衰係数は０．０５以下を示す。したがって、波長４００ｎｍ付近の青色光の透過率が高く、液晶素子や有機ＥＬ素子などの発色を高めることから、これらのＴＦＴのチャネル層用材料などに好適である。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。【００７２】
＜酸化物焼結体の評価＞
得られた酸化物焼結体の金属元素の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。また、焼結体中の窒素量をＤ−ＳＩＭＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ−Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。得られた酸化物焼結体の端材を用いて、Ｘ線回折装置（フィリップス製）を用いて粉末法による生成相の同定を行った。【００７３】
＜酸化物薄膜の基本特性評価＞
得られた酸化物薄膜の組成をＩＣＰ発光分光法によって調べた。酸化物薄膜の膜厚は表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。成膜速度は、膜厚と成膜時間から算出した。酸化物薄膜のキャリア濃度および移動度は、ホール効果測定装置（東陽テクニカ製）によって求めた。膜の生成相はＸ線回折測定によって同定した。【００７４】
（実施例１〜１７）
酸化インジウム粉末と酸化ガリウム粉末、ならびに窒化ガリウム粉末を平均粒径１．５μｍ以下となるよう調整して原料粉末とした。これらの原料粉末を、表１のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。【００７５】
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３５０〜１４５０℃の焼結温度で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。【００７６】
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることがいずれの実施例でも確認された。酸化物焼結体の窒素量は、表１に示した通り、１．０〜８００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【００７７】
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、実施例１〜１１では、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみ、あるいはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、および（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相の回折ピークのみが確認され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相は確認されなかった。なお、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相を含む場合には、下記の式１で定義されるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相のＸ線回折ピーク強度比を表１に示した。【００７８】
１００×Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］／｛Ｉ［Ｉｎ２Ｏ３相（４００）］＋Ｉ［ＧａＩｎＯ３相（１１１）］｝  ［％］・・・・式１【００７９】
【表１】
2015137274.tif 000002
【００８０】
また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、６．７５〜７．０７ｇ／ｃｍ３であった。【００８１】
酸化物焼結体を、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように研磨した。加工した酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリング用ターゲットとした。【００８２】
実施例１〜１３のスパッタリング用ターゲットならびに無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用いて、基板加熱せずに室温で直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備したマグネトロンスパッタリング装置（トッキ製）のカソードに、上記スパッタリングターゲットを取り付けた。このときターゲット−基板（ホルダー）間距離を６０ｍｍに固定した。２×１０−４Ｐａ以下まで真空排気後、アルゴンと酸素の混合ガスを各ターゲットのガリウム量に応じて適当な酸素の比率がになるように導入し、ガス圧を０．６Ｐａに調整した。直流電力３００Ｗ（１．６４Ｗ／ｃｍ２）を印加して直流プラズマを発生させた。１０分間のプリスパッタリング後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置して、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を形成した。得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００〜４７５℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ２Ｏ３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表２にまとめて記載した。【００８３】
【表２】
2015137274.tif 000003
【００８４】
（比較例１）
実施例３と同じＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比とし、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０となるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体は、実施例３と同様の条件で焼結した。【００８５】
得られた酸化物焼結体は、酸化亜鉛が揮発した結果、焼結炉で使用する酸化アルミニウム製の焼結用部材と激しく反応していた。また、還元された金属亜鉛が生成したため、焼結体が溶融した痕跡が残っていた。この影響によって、焼結による高密度化が進んでいないことを確認した。このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。【００８６】
（比較例２〜５）
実施例１〜１３と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で酸化物焼結体を作製した。【００８７】
得られた酸化物焼結体の組成分析をＩＣＰ発光分光法にて行ったところ、金属元素について、原料粉末の配合時の仕込み組成とほぼ同じであることが本比較例でも確認された。また、酸化物焼結体の窒素量は、表３に示したように、０．５５〜７８×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。【００８８】
【表３】
2015137274.tif 000004
【００８９】
次に、Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行った。比較例２においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークのみが確認された。比較例３においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相による回折ピークの他に、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相の回折ピークも確認され、リートベルト解析における全ての相に対するＧａＮ相の重量比率が５％を超えていた。比較例４においては、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相の回折ピークが確認された。比較例５においては、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相の回折ピークが確認された。また、酸化物焼結体の密度を測定したところ、比較例３は、６．０４ｇ／ｃｍ３にとどまり、同じガリウムの含有量の実施例４と比較して低かった。【００９０】
上記の酸化物焼結体を実施例１〜１３と同様に加工してスパッタリングターゲットを得た。得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１〜１３と同様のスパッタリング条件で、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）上に、膜厚５０ｎｍの酸化物薄膜を室温で成膜した。なお、比較例３については、薄膜形成過程でアーキングが頻発した。【００９１】
得られた酸化物薄膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。また、Ｘ線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。得られた非晶質の酸化物薄膜を大気中、３００〜５００℃において３０分間の熱処理を施した。熱処理後の酸化物薄膜は、Ｘ線回折測定の結果、結晶化していることが確認され、Ｉｎ２Ｏ３（２２２）を主ピークとしていた。得られた結晶質の酸化物半導体薄膜のホール効果測定を行い、キャリア濃度および移動度を求めた。得られた評価結果を、表４にまとめて記載した。【００９２】
【表４】
2015137274.tif 000005
【００９３】
（比較例６）
実施例１〜１７と同じ原料粉末を、表３のＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比、ならびに酸化ガリウム粉末と窒化ガリウム粉末の重量比の通りになるように調合し、同様の方法で成形体を作製した。得られた成形体を、焼結雰囲気を窒素に変更し、ならびに焼結温度を１２００℃に変更した以外は、実施例１〜１３と同様の条件で焼結した。【００９４】
得られた酸化物焼結体は、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成しており、その金属インジウムが揮発していることがわかった。その他に、β−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相およびウルツ鉱型構造のＧａＮ相も存在することが確認された。なお、窒素雰囲気のまま焼結温度をさらに高めると酸化インジウムの分解が進行して、焼結による高密度化が全く進まないことを確認した。【００９５】
このため、酸化物焼結体の金属元素についての組成分析、窒素量測定、および密度測定は実施せず、またスパッタリング評価は実施できなかった。【００９６】
「評価」
表１および表３では、本発明の酸化物焼結体の実施例と比較例を対比させている。【００９７】
実施例１〜１３では、インジウムおよびガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない酸化物焼結体であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物焼結体の特性を示した。実施例１〜１７の酸化物焼結体は、窒化ガリウム粉末重量比が０．０１以上０．２０未満になるよう配合された結果、その窒素濃度は１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっていることがわかる。さらに、得られた焼結体は、実施例１〜１３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満では６．７５ｇ／ｃｍ３以上の高い焼結体密度を示すことがわかる。【００９８】
実施例１〜７より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５〜０．０８の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されており、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相が存在しない。また、実施例８〜１３より、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０９以上０．２０未満の場合には、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相と、Ｉｎ２Ｏ３相以外の生成相としてβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相、あるいはβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａＩｎＯ３相と（Ｇａ，Ｉｎ）２Ｏ３相によって構成され、ウルツ鉱型構造のＧａＮ相が実質的に含まれず、またβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相が存在しない。【００９９】
これに対して、比較例１では、実施例３と同じガリウム含有量であって、さらに酸化亜鉛をＺｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ）原子数比で０．１０含有する酸化物焼結体の焼結結果を示しており、その結果、実施例３と全く同じ条件で焼結した場合には、酸化亜鉛が激しく揮発する、あるいは分解して金属亜鉛が生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。【０１００】
また、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．６０となるよう配合されてはいるものの、窒素濃度が１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となっている。【０１０１】
さらに、比較例３のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５の酸化物焼結体は、原料粉末における窒化ガリウム粉末重量比が０．７０となるよう配合された結果、焼結体密度が比較的低い６．０４ｇ／ｃｍ３にとどまり、さらにはビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみによって構成されず、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるウルツ鉱型構造のＧａＮ相を含んでいる。【０１０２】
比較例５のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．８０の酸化物焼結体は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相以外に、スパッタリング成膜におけるアーキングの原因となるβ−Ｇａ２Ｏ３型構造のＧａ２Ｏ３相を含んでいる。【０１０３】
一方、比較例６のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．１０の酸化物焼結体は、焼結雰囲気を酸素の含有しない窒素雰囲気で焼結した結果、１２００℃の比較的低温において、酸化インジウムが還元されて金属インジウムが生成してしまい、本発明の目的とする酸化物焼結体が得られていない。【０１０４】
次に、表２および表４では、本発明の酸化物半導体薄膜の実施例と比較例を対比させている。【０１０５】
実施例１〜１３では、インジウムとガリウムを酸化物として含有し、かつ窒素を含有し、亜鉛を含有しない結晶質の酸化物半導体薄膜であって、ガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５以上０．２０未満に制御された酸化物半導体薄膜の特性を示した。実施例１〜１３の酸化物半導体薄膜は、いずれもビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなり、窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上となっていることがわかる。また、実施例１〜１３の酸化物半導体薄膜は、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３以下であり、キャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上であることがわかる。特に、実施例４〜１２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５〜０．１５の酸化物半導体薄膜は、キャリア移動度１５ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１以上の優れた特性を示す。【０１０６】
これに対して、比較例２のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００１の酸化物半導体薄膜は、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相のみからなるものの、窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満となってしまっており、さらにはキャリア移動度が１０ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１に達していない。【０１０７】
一方、比較例４のガリウム含有量がＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）原子数比で０．６５の酸化物半導体薄膜は、プロセスの上限温度である７００℃で熱処理した場合でも、ビックスバイト型構造のＩｎ２Ｏ３相が生成せず非晶質のままである。このため、キャリア濃度が１．０×１０１８ｃｍ−３を超えている。
【国際調査報告】
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