(57)【要約】  耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供する。  本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する。前記導電性高分子分散液は、前記ポリエステル樹脂及び前記グリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）が６．９０〜６２．５の範囲内であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する、導電性高分子分散液。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂及び前記グリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）が６．９０〜６２．５の範囲内である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であり、前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基（−ＳＯ３−Ｘ＋、ただし、Ｘ＋はアルカリ金属イオンである。）を有するジカルボン酸を含み、前記ジオール成分は、ジエチレングリコールを含む、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【請求項４】
前記導電性高分子分散液が導電性向上剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
前記導電性向上剤がガリック酸又はガリック酸のエステルである、請求項４に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及び導電性塗膜に関する。
本願は、２０１４年１月１４日に日本に出願された特願２０１４−００４４６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖がπ電子を含む共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、電解重合法及び化学酸化重合法により合成することができる。
電解重合法では、ドーパントとなる電解質とπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーとの混合溶液中に、予め形成した電極材料などの支持体を浸漬し、支持体上にπ共役系導電性高分子をフィルム状に形成する。そのため、大量に製造することが困難であった。
一方、化学酸化重合法では、電解重合のような制約がなく、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーに酸化剤及び酸化重合触媒を添加し、液中で大量のπ共役系導電性高分子を製造できる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役系導電性高分子主鎖の共役系の成長に伴い、溶媒に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるようになる。不溶性のものでは支持体表面上にπ共役系導電性高分子膜を均一に形成することが困難になる。
そこで、π共役系導電性高分子に官能基を導入して可溶化する方法、バインダに分散して可溶化する方法、ポリアニオンを添加して可溶化する方法が提案されている。
例えば、水への分散性を向上させるために、分子量が２，０００〜５００，０００の範囲のポリアニオンであるポリスチレンスルホン酸の存在下で、酸化剤を用いて、３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合して、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）水分散液を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、ポリアクリル酸の存在下で化学酸化重合してπ共役系導電性高分子コロイド水分散液を製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開特開平７−１６５８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、２記載の方法によれば、π共役系導電性高分子を含有する水分散液を容易に製造できる。しかし、これらの方法において製造したπ共役系導電性高分子分散液を塗布して形成した導電性塗膜は、耐水性、耐溶剤性が低いという問題点を有している。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記ポリエステル樹脂及び前記グリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）が６．９０〜６２．５の範囲内である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であり、前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基（−ＳＯ３−Ｘ＋、ただし、Ｘ＋はアルカリ金属イオンである。）を有するジカルボン酸を含み、前記ジオール成分は、ジエチレングリコールを含む、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記導電性高分子分散液が導電性向上剤をさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記導電性向上剤がガリック酸又はガリック酸のエステルである、［４］に記載の導電性高分子分散液。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性高分子分散液によれば、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
本発明の導電性塗膜は、耐水性及び耐溶剤性が共に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル樹脂（１）」という。）と、グリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有する。
本発明の導電性高分子分散液においては、ポリエステル樹脂（１）及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）が６．９０〜６２．５の範囲内であることが好ましい。α及びβは共に固形分、即ち不揮発分の質量である。
前記α／βが前記下限値未満であると、導電性高分子分散液が基材に弾かれて導電性塗膜を形成することが困難になることがあり、前記上限値を超えると、耐水性及び耐溶剤性が低下することがある。即ち、前記α／βが前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液が基材に弾かれることなく導電性塗膜を有利に形成することができ、前記上限値以下であれば、充分な耐水性及び耐溶剤性を得ることができる。
【０００８】
（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば使用できる。ここで「主鎖」とは、単結合と二重結合の繰り返し構造を意味する。π共役系導電性高分子としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類が挙げられ、これらの高分子を構成するモノマー成分の２種以上の成分の共重合体であってもよい。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類およびポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダへの相溶性を得ることができるが、導電性およびバインダへの分散性または溶解性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基がπ共役系導電性高分子に導入されていることが好ましい。ここで、アルキル基とは、炭素数１〜２０の鎖状または分枝状のアルキルを挙げることができ、アルコキシ基とは、炭素数１〜２０の鎖状または分枝状のアルコキシを挙げることができる。
【０００９】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
π共役系導電性高分子の中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる高分子、または、これらの高分子を構成するモノマー成分のうちの２種以上の成分からなる共重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、導電性がより高い上に、耐熱性が向上する点から、より好ましい。特に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
また、体積導電率が０．１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００１１】
（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、あるいは、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーである。
ポリアニオンのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基およびカルボキシ基の少なくとも一方を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋をアニオン基として有するポリアニオンが好ましい。
また、これらのアニオン基は、隣接してまたは一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１２】
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性および導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリ（２−スルホエチルメタクリレート）、ポリ（２−スルホエチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。特にポリスチレンスルホン酸が好ましい。
上記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性および導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。このようなポリアニオンは、市販のものを使用することもできるし、公知の方法もしくはそれに準じた方法で製造することもできる。
【００１４】
ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子１ｇに対して０．１〜１０ｇの範囲であることが好ましく、１〜７ｇの範囲であることがより好ましい。π共役系導電性高分子１ｇに対するポリアニオンの含有量が０．１ｇより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性および溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。即ち、π共役系導電性高分子１ｇに対するポリアニオンの含有量が０．１ｇ以上であれば、π共役系導電性高分子への充分なドーピング効果、及び充分な導電性が得られ、溶媒への分散性及び溶解性も良好で、均一な分散液を得ることができる。また、π共役系導電性高分子１ｇに対するポリアニオンの含有量が１０ｇより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。即ち、π共役系導電性高分子１ｇに対するポリアニオンの含有量が１０ｇ以下であれば、π共役系導電性高分子の充分量が含有されることになり、良好な導電性が得られる。
【００１５】
ポリアニオンは、そのアニオン基の一部がπ共役系導電性高分子に配位しており、π共役系導電性高分子とポリアニオンとは複合体を形成している。π共役系導電性高分子にポリアニオンのアニオン基が配位することにより、π共役系導電性高分子がドーピングされて導電性が発現する。ポリアニオンのπ共役系導電性高分子に配位しないアニオン基は、この複合体を水に可溶化させる役割を果たす。  
【００１６】
（ポリエステル樹脂（１））
本発明の導電性高分子分散液に含まれるポリエステル樹脂（１）は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物であって、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等）のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂（１）は極性が大きいため、分散媒、特に水への分散性に優れ、乳化剤や安定剤を使用しなくても分散媒中、特に水中に安定に分散できる。
【００１７】
前記ジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、オールソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及び、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分は、スルホン酸基がアルカリ金属によって中和されたスルホン酸アルカリ金属塩型の置換基（−ＳＯ３−Ｘ＋、ただし、Ｘ＋はアルカリ金属イオンである。）を有するジカルボン酸を含むことが好ましい。
【００１８】
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸におけるスルホン酸基がアルカリ金属塩にされた化合物である。
スルホン酸基を有するジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、またはそれらの誘導体等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩及びその誘導体が好ましい。
【００１９】
ジカルボン酸成分における、スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の芳香核は、疎水性のプラスチックとの親和性が大きく、非晶性ポリエステルに対する密着性が高く、また、耐加水分解性に優れる。
【００２０】
スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分のモル数に対して６〜２０モル％含有することが好ましく、１０〜１８モル％含有することがさらに好ましい。スルホン酸アルカリ金属塩型の置換基を有するジカルボン酸の含有割合が前記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂（１）の、水に対する樹脂の分散時間を短くできると共に耐溶剤性をより高くでき、前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂（１）の耐水性がより高くなる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（１）を形成するジオール成分としては、ジエチレングリコール、炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が挙げられる。炭素数２〜８の脂肪族または炭素数６〜１２の脂環族グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ｐ−キシリレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。特に、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ジオール成分は、耐水性及び耐溶剤性をより向上させることから、ジエチレングリコールを含むことが好ましい。
ジオール成分がジエチレングリコールを含む場合、ジエチレングリコールを全グリコール成分のモル数に対して２０〜８０モル％含有することが好ましい。ジエチレングリコールの含有割合が前記範囲外である場合でもアルコールに対しては耐溶剤性が得られるが、アルコール以外のトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に対しては、ジエチレングリコールが前記範囲外であると、耐溶剤性が不充分になることがある。即ち、ジエチレングリコールの含有割合が前記範囲内であれば、アルコールに対しても、アルコール以外のトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤に対しても充分な耐溶剤性が得られる。
【００２３】
ポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが好ましく、２，５００〜２５，０００であることがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンを基に求めた値である。
ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量が前記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂（１）の耐水性、耐溶剤性がより高くなり、前記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂（１）の分散媒、特に水への分散性がより高くなる。
上記ポリエステル樹脂（１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（１）の製造方法としては特に制限されない。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、等量若しくは一方を過剰量用い、溶媒存在下若しくは無溶媒下で１３０〜２００℃に加熱しながら、０．１〜１２０時間撹拌することでエステル化あるいはエステル交換反応させ、得られた反応物を真空度３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは真空度１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下において、０．１〜１２０時間、２００〜２５０℃で重縮合反応させることにより、ポリエステル（１）を製造することができる。この製造法では、反応触媒を使用することが反応を円滑に進めるに際して有利な場合がある。このような反応触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸金属塩、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、チタン化合物などが挙げられる。
得られたポリエステル樹脂（１）は、水等の分散媒に添加して分散体としてもよい。ポリエステル樹脂（１）の水分散体は、固形分濃度が高くなると、均一分散体が得られにくくなるため、ポリエステル樹脂の分散体全体の質量に対して、ポリエステル固形分は３０質量％以下が好ましい。
【００２５】
（グリシジル基含有アクリル系樹脂）
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体、あるいは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーとの共重合体である。
【００２６】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましい。グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの含有割合は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。なお、この割合が１００質量％であるとは、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー以外に、このモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーを使用していないことを意味し、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの単独重合体であることを意味する。
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマー単位を有することによって、自己架橋を進め、耐水性、耐溶剤性を向上させると考えられる。特にアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤および酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性の向上が顕著である。
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの含有割合が１０質量％未満でもアルコールに対する耐溶剤性は得られるが、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対する耐溶剤性が不充分である。即ち、アルコールに対しても、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤に対しても充分な耐溶剤性を得るためには、この含有割合を１０質量％以上とする必要がある。
【００２７】
グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、アリル化合物、含窒素系ビニルモノマー、炭化水素ビニルモノマーまたはビニルシラン化合物が挙げられる。他のラジカル重合性不飽和モノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記他のラジカル重合性不飽和モノマーとしては、グリシジル基との架橋によって耐溶剤性の向上効果が一層発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーを用いることが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸エステル、中でも、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
不飽和カルボン酸モノマーを、前記他のラジカル重合性不飽和モノマーとして用いる場合には、グリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとこのモノマーと共重合可能な他のラジカル重合性不飽和モノマーの合計質量に対して、不飽和カルボン酸モノマーの含有割合が５〜５０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの含有割合が前記下限値以上であれば、不飽和カルボン酸モノマーを併用する効果、即ち、グリシジル基との架橋による耐溶剤性の向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、経時的に液がゲル化して貯蔵安定性が低下することを抑制できる。
【００２８】
グリシジル基含有アクリル系樹脂の製造方法としては特に制限されない。例えば、乳化重合によってグリシジル基含有アクリル系樹脂を製造することができる。
乳化重合によるグリシジル基含有アクリル系樹脂の製造では、例えば、反応槽にイオン交換水１０〜１０００質量部、重合開始剤１〜１０質量部、界面活性剤１〜２０質量部を加え、次に滴下槽にイオン交換水１０〜１０００質量部と界面活性剤１〜２０質量部を加え、グリシジル基含有アクリル系樹脂を構成するモノマー１００質量部を加えて乳化物を作製した後、この乳化物を反応槽に滴下して加えることによって乳化ラジカル重合させる。反応温度は使用するモノマーの反応性にもよるが、６０〜１００℃とすることが好ましく、反応時間は４〜１０時間とすることが好ましい。
乳化重合に使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系反応性界面活性剤及び非反応性界面活性剤の１種もしくは２種以上を使用することができる。アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
乳化重合に使用する重合開始剤としては一般的なラジカル重合性開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、又は過酸化ベンゾイルやｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物、あるいはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
得られたグリシジル基含有アクリル系樹脂は、水等の分散媒に添加して分散体としてもよい。グリシジル基含有アクリル系樹脂の分散体は、固形分濃度が高くなると、均一分散体が得られにくくなるため、グリシジル基含有アクリル系樹脂の分散体全体の質量に対して、ポリエステル固形分質量は３０質量％以下が好ましい。
【００２９】
グリシジル基含有アクリル系樹脂は、ポリエステル樹脂（１）と組み合わせることによって自己架橋性樹脂となる。
適度に自己架橋させるためには、ポリエステル樹脂（１）／グリシジル基含有アクリル系樹脂は、固形分質量比で、１０／９０〜８０／２０であることが好ましく、２０／８０〜７０／３０であることがより好ましい。
具体的に、ポリエステル樹脂（１）とグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量に対して、ポリエステル樹脂（１）の含有量が１０質量％以上、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量が９０質量％以下であると、非晶性ポリエステル基材への密着性、帯電防止性塗膜の透明性がより高くなり、ポリエステル樹脂（１）の含有量が８０質量％以下、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂の含有量が２０質量％以上であると、耐水性及び耐溶剤性がより高くなる。
【００３０】
（導電性向上剤）
導電性高分子分散液は、得られる導電性塗膜の導電性をより向上させるために、導電性向上剤を含んでもよい。
具体的に、導電性向上剤は、アクリル化合物、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物、水溶性有機溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
これら化合物の具体例は、例えば特開２０１０−８７４０１号公報に記載されており、例えば以下が挙げられる。
アクリル化合物としては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル等を挙げることができる。
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価脂肪族アルコール類；セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル等の芳香族化合物；ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシ基が結合している芳香族カルボン酸類化合物等が挙げられる。
１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
アミド基を有する化合物としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表されるアミド結合を分子中に有し、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合した化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体等が挙げられる。
イミド基を有する化合物としては、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体等が挙げられる。
ラクタム化合物としては、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
グリシジル基を有する化合物としては、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の極性溶媒；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；ジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。
【００３１】
導電性向上剤の中でも、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物が好ましく、特に、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ガリック酸、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル等の芳香族化合物が好ましい。中でも、導電性塗膜の導電性がより高くなる上に熱安定性が向上することから、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であるガリック酸又はガリック酸のエステル、レゾルシン酸、ピロカテク酸、ゲンチジン酸、プロトカテク酸等のジヒドロキシ安息香酸又はそれらのエステルが好ましい。中でも、ガリック酸又はガリック酸のエステルが好ましく、ガリック酸がさらに好ましい。ガリック酸又はガリック酸のエステルは、下記化学式（１）で表される。
下記化学式（１）におけるＲの具体例としては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基、ｔ−へキシル基、ｓｅｃ−へキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基等）、アリール基（例えば、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１】
2015108001.tif 000002
上記導電性向上剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
導電性向上剤の含有量はπ共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量に対して０．１〜１０００倍量（質量）であることが好ましく、２〜１００倍量（質量）であることがより好ましい。導電性向上剤の含有量が前記下限値以上であれば、導電性向上剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００３４】
（分散媒）
導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。中でも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。特に、水を含む分散媒が好ましく、分散媒として水を用いることがさらに好ましい。
なお、「導電性高分子分散液」とは、導電性を有する高分子を含む高分子類が分散媒に分散している状態を意味し、「分散している」とは、分散液中にこれらの高分子類がほぼ均一に存在していればよいことを意味する。従って、「導電性高分子分散液」としては、導電性を有する高分子を含む高分子類が分散媒にほぼ均一に存在していれば足りるが、例えば、導電性高分子分散液の質量に対して、これらの高分子類の含有量は０．１〜９０質量％であり、好ましくは０．５〜５０質量％であり、さらに好ましくは１〜２５質量％である。ここで、「導電性を有する高分子を含む高分子類」とは、π共役系導電性高分子とポリアニオンと酸基のアルカリ金属塩を有するポリエステル樹脂とグリシジル基含有アクリル系樹脂を合わせたものを意味し、「導電性高分子分散液」とは、上記導電性を有する高分子を含む高分子類のほかに、分散媒、並びに、添加されている場合には導電性向上剤及び下記添加剤を合わせたものを意味する。
【００３５】
（添加剤）
導電性高分子分散液には、必要に応じて、添加剤が含まれてもよい。これらの添加剤は、導電性高分子分散液の質量に対して、添加剤の総量として０〜５質量％含むことができる。
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びポリアニオンと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、無機導電剤、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
無機導電剤としては、金属イオン（金属塩を水に溶解させて形成する）類、導電性カーボン等が挙げられる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤； アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００３６】
（導電性高分子分散液の製造方法）
上記導電性高分子分散液は、例えば、以下の方法で製造することができる。
ポリアニオンと分散媒の存在下、π共役系導電性高分子を構成するモノマー成分の１種、または２種以上に酸化触媒を含む混合物を加え、氷冷下乃至加熱還流下、好ましくは、氷冷下乃至室温下で、０．１〜１２０時間撹拌することにより化学酸化重合を行う。用いられる酸化触媒としては、公知の酸化触媒を使用することができるが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸バリウム、過硫酸カルシウム等の過硫酸塩、鉄、銅、セリウム、クロム等の遷移金属を使用することができる。中でも過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。また、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を併用してもよい。過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄を併用して使用することが好ましい。得られた反応混合物は、通常の化学操作によって精製されるが、例えば、水その他の分散媒を加え、限外ろ過により一部の溶媒を除去する操作を復数回繰り返して行うことができる。これにより、π共役系導電性高分子がポリアニオンによって可溶化された分散液（以下、「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液」と言うことがある。）が得られる。
得られたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液にポリエステル樹脂（１）とグリシジル基含有アクリル系樹脂を添加することにより、本発明の導電性高分子分散液を得ることができる。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液にポリエステル樹脂（１）とグリシジル基含有アクリル系樹脂を添加する際には、あらかじめポリエステル樹脂（１）若しくはその分散体とグリシジル基含有アクリル系樹脂若しくはその分散体を混合しておき、それをＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に添加することもできるし、ポリエステル樹脂（１）若しくはその分散体と、グリシジル基含有アクリル系樹脂若しくはその分散体を、それぞれ別個にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に添加することもできる。例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液全体の質量に対して、π共役系導電性高分子とポリアニオンの合計質量として０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％含有するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ分散液に、前述した比におけるポリエステル樹脂（１）を含む分散体と、前述した比におけるグリシジル基含有アクリル系樹脂を含む分散体との混合物を室温で添加することにより、本発明の導電性高分子分散液を得ることができる。
【００３７】
（作用効果）
本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体のバインダとして、ポリエステル樹脂（１）とグリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有している。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を、導電性高分子分散液を塗布する基材に強く固定することができる。また、ポリエステル樹脂（１）及びグリシジル基含有アクリル系樹脂は自己架橋するため、塗膜の強度が高くなる。そのため、本発明の導電性高分子分散液によれば、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。
【００３８】
＜導電性塗膜＞
本発明の導電性塗膜は、上述した導電性高分子分散液が基材に塗布されて形成されたものである。従って、耐水性及び耐溶剤性が共に優れる。導電性高分子分散液の塗布方法としては、例えば、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、グラビア印刷などが挙げられる。
具体的には、本発明の導電性高分子分散液を、必要に応じて希釈し、公知の方法を用いて基材に塗布する。塗布する方法としては、例えば、望む厚さで均一に基材に塗布することが可能なバーコーターを用いる方法を挙げることができる。塗布後、加熱処理等により塗膜を硬化することが好ましい。加熱処理としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用でき、具体的には、７０〜１５０℃で、５〜３００秒程度乾燥することにより塗膜を硬化させることができる。また、本発明の導電性高分子分散液を基材に塗布する際に希釈する場合には、前記分散媒として挙げた溶媒で希釈することができるが、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好適に用いられ、中でも、水、メタノール、エタノールが好ましい。また希釈の倍率としては、３〜３０倍程度に希釈することが好ましい。
本発明の導電性塗膜は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜１μｍの厚みを有しており、基材に本発明の導電性高分子分散液を塗布する際に、適切なバーコーターを選択することで、その厚みを調整することが可能である。なお、導電性塗膜の厚みはＡＦＭ、表面粗さ計等によって測定することができ、厚みとは、塗膜が凹凸を有する場合、その平均の厚みを言う。
【００３９】
導電性高分子分散液が塗布される基材としては、樹脂フィルムや紙等が挙げられる。
樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
紙としては、上質紙、クラフト紙、コート紙等を用いることができる。
上述の、塗布されて形成された導電性塗膜を含む基材もまた、本発明の一つの態様である。上述したように、本発明の導電性高分子分散液が、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体のバインダとして、ポリエステル樹脂（１）とグリシジル基含有アクリル系樹脂とを含有しているため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体を基材に強く固定することができる。本発明の導電性塗膜を含む基材としては、厚さ２５〜２５０μｍのポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル基材の片面に、厚さ０．０１〜１０μｍの本発明の導電性塗膜が形成されている態様を挙げることができる。この導電性塗膜を含む基材の、本発明の導電性塗膜が形成されている側の表面は、本発明の導電性高分子分散液から形成されているため、耐水性及び耐溶剤性が共に優れる。
【００４０】
本発明の導電性高分子分散液、及び導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜、並びに、導電性高分子分散液が塗布されて形成された導電性塗膜を含む基材の具体的な態様としては、以下の態様を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１−１）：π共役系導電性高分子が、ポリピロール、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群より選択される高分子である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（１−２）：π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（２−１）：ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸、及びポリスチレンスルホン酸を含む共重合体からなる群より選択されるポリアニオンである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（２−２）：ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（３−１）：ポリエステル樹脂（１）が、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、並びに、これらのナトリウム塩、及びこれらのカリウム塩から選択されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される１以上のグリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（３−２）：ポリエステル樹脂（１）が、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、及び５−スルホイソフタル酸カリウムから選択されるジカルボン酸成分と、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される１以上のグリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（３−３）：ポリエステル樹脂（１）が、５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、及び５−スルホイソフタル酸カリウムから選択されるジカルボン酸成分と、ジエチレングリコールを含むグリコール成分との重縮合物である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（４−１）：グリシジル基含有アクリル系樹脂が、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択されるグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和モノマーの重合体である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（４−２）：グリシジル基含有アクリル系樹脂が、メタクリル酸グリシジルの重合体である、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（５−１）：上記（１−１）又は（１−２）と、上記（２−１）若しくは（２−２）、（３−１）、（３−２）若しくは（３−３）、（４−１）若しくは（４−２）、又は（５−１）若しくは（５−２）との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（５−２）：上記（２−１）又は（２−２）と、上記（１−１）若しくは（１−２）、（３−１）、（３−２）若しくは（３−３）、（４−１）若しくは（４−２）、又は（５−１）若しくは（５−２）との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（５−３）：上記（３−１）、（３−２）若しくは（３−３）と、上記（１−１）若しくは（１−２）、（２−１）若しくは（２−２）、（４−１）若しくは（４−２）、又は（５−１）若しくは（５−２）との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（５−４）：上記（４−１）又は（４−２）と、上記（１−１）若しくは（１−２）、（２−１）、若しくは（２−２）、（３−１）、（３−２）若しくは（３−３）、又は（５−１）若しくは（５−２）との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
（５−５）：上記（５−１）又は（５−２）と、上記（１−１）若しくは（１−２）、（２−１）若しくは（２−２）、（３−１）、（３−２）若しくは（３−３）、又は（４−１）若しくは（４−２）との組合せである、本発明の導電性高分子分散液、導電性塗膜、若しくは導電性塗膜を含む基材。
【実施例】
【００４１】
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム溶液を２０分間滴下して加え、この溶液を１２時間攪拌した。
得られた反応液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法により約１０００ｍｌを除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、分子量２０万の無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。【００４２】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、撹拌しながら、２００ｍｌのイオン交換水、２９．６４ｇの過硫酸アンモニウム及び８．０ｇの硫酸第二鉄の混合物をゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌを除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液）を得た。【００４３】
（製造例３）ポリエステル樹脂の調製
留出管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル８５４質量部、５−ソジウムスルホイソフタル酸３５５質量部、エチレングリコール１８６質量部、ジエチレングリコール７４２質量部及び、酢酸亜鉛１質量部を加えた。その後、フラスコ内を１３０℃から１７０℃まで２時間かけて昇温して、エステル交換反応させた後、イソフタル酸７３０質量部、三酸化アンチモン１質量部を添加し、１７０℃から２００℃まで２時間かけて昇温してエステル化反応を行った。次いで、徐々に昇温、減圧し、最終的に反応温度を２５０℃、真空度５ｍｍＨｇ以下で１時間重縮合反応を行った。その後、冷却し、常圧下でイオン交換水を加えて、不揮発分が２５質量％のポリエステル樹脂を得た。【００４４】
（製造例４）グリシジル基含有アクリル系樹脂Ａの調製
ビーカーにイオン交換水１８質量部、界面活性剤としてエレミノールＲＳ−３０００（三洋化成工業株式会社製、アニオン系界面活性剤、有効成分５０質量％）３質量部を加えた。その後、ビーカー内を撹拌しつつ、メタクリル酸グリシジル４０質量部を加え、モノマー乳化液を作製した。
次に、コンデンサー、モノマー滴下用ロート、温度計、撹拌機を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水３７．５質量部、界面活性剤（エレミノールＲＳ−３０００）１質量部、過硫酸カリウム０．５質量部を加えた。その後、フラスコ内を撹拌しつつ窒素置換後、加熱を始め、７５℃で前記モノマー乳化液を４時間かけて滴下して加えた。滴下終了後も液温を７５〜８５℃に維持することで反応を進め、滴下終了後から４時間後に冷却した。冷却後、さらにイオン交換水を加えて、不揮発分２５質量％のグリシジル基含有アクリル系樹脂Ａを得た。【００４５】
（製造例５）グリシジル基含有アクリル系樹脂Ｂの調製
メタクリル酸グリシジル４０質量部をビーカー内に加える代わりに、メタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸メチル１３．６質量部及びアクリル酸ブチル６．４質量部を加えた以外は製造例４と同様にして、不揮発分２５質量％のグリシジル基含有アクリル系樹脂Ｂを得た。【００４６】
（製造例６）自己架橋性樹脂Ｃの調製
製造例３で得たポリエステル樹脂と製造例４で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂Ａとを固形分質量比５０／５０で配合して、不揮発分２５質量％の自己架橋性樹脂Ｃを得た。【００４７】
（製造例７）自己架橋性樹脂Ｄの調製
製造例３で得たポリエステル樹脂と製造例５で得たグリシジル基含有アクリル系樹脂Ｂとを固形分質量比５０／５０で配合して、不揮発分２５質量％の自己架橋性樹脂Ｄを得た。【００４８】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０ｇ、製造例６で得た自己架橋性樹脂Ｃ  ５０ｇを混合して導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液にメタノールを添加して１０倍に希釈し、＃４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラーＴ６０）の片面に塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。これにより、導電性塗膜を形成して導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）は、２０．８であった。【００４９】
（実施例２）
実施例１におけるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の量を２５ｇ、自己架橋性樹脂Ｃの量を７５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）は、６２．５であった。【００５０】
（実施例３）
実施例１におけるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の量を７５ｇ、自己架橋性樹脂Ｃの量を２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）は、６．９であった。【００５１】
（実施例４）
実施例１においてバーコーターを＃４から＃８に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。【００５２】
（実施例５）
実施例１において自己架橋性樹脂Ｃを自己架橋性樹脂Ｄに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。【００５３】
（実施例６）
実施例１においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０ｇ、自己架橋性樹脂Ｃ  ５０ｇに加えてガリック酸１．２５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。【００５４】
（実施例７）
実施例１におけるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の量を２０ｇ、自己架橋性樹脂Ｃの量を８０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）は、８３．３であった。【００５５】
（実施例８）
実施例１におけるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液の量を８０ｇ、自己架橋性樹脂Ｃの量を２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。
本例においては、ポリエステル樹脂及びグリシジル基含有アクリル系樹脂の合計質量αと、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの合計質量βとの比率（α／β）は、５．２であった。【００５６】
（比較例１）
実施例１においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を水に変更したこと以外は実施例１と同様にしてシートを得た。【００５７】
（比較例２）
実施例２においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を水に変更したこと以外は実施例２と同様にしてシートを得た。【００５８】
（比較例３）
実施例３においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を水に変更したこと以外は実施例３と同様にしてシートを得た。【００５９】
（比較例４）
実施例４においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を水に変更したこと以外は実施例４と同様にしてシートを得た。【００６０】
（比較例５）
実施例５においてＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を水に変更したこと以外は実施例５と同様にしてシートを得た。【００６１】
（比較例６）
実施例１において自己架橋性樹脂Ｃを製造例３で得たポリエステル樹脂に変更した、すなわちグリシジル基含有アクリル系樹脂を含まなかった以外は実施例１と同様にして導電性のシートを得た。【００６２】
得られたシートの表面抵抗値を以下のように測定し、耐水性、耐溶剤性を以下のように評価した。測定結果及び評価結果を表１に示す。【００６３】
［表面抵抗値］
得られたシートの表面抵抗値（Ω）を、三菱化学社製ハイレスタを用いＪＩＳ  Ｋ６９１１に従って測定した。なお、表中において「ｏｖｅｒ」とは、測定可能範囲を超えるほど高かったことを示す。【００６４】
［耐水性］
導電性塗膜を、脱イオン水を含ませた不織布を用いて、押し付け圧１ｋＰａの荷重を付与しながら１０往復擦り、擦った後の塗膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
○：導電性塗膜に変化が見られなかった。
△：導電性塗膜に傷が見られた。
×：導電性塗膜の一部が擦り取られた。【００６５】
［耐溶剤性］
導電性塗膜を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを含ませた不織布を用いて、押し付け圧１ｋＰａの荷重を付与しながら１０往復擦り、擦った後の塗膜の状態を目視により下記の基準で評価した。
○：導電性塗膜に変化が見られなかった。
△：導電性塗膜に傷が見られた。
×：導電性塗膜の一部が擦り取られた。【００６６】
【表１】
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【００６７】
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリエステル樹脂とグリシジル基含有アクリル系樹脂とを含む導電性高分子分散液から形成した実施例１〜８、特に実施例１〜６の導電性塗膜は、耐水性及び耐溶剤性が共に高かった。
ガリック酸をさらに含む実施例６の導電性塗膜は、同量のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含む実施例１の導電性塗膜よりも表面抵抗値が低く、導電性に優れていた。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含まない比較例１〜５の塗膜は、表面抵抗が測定可能範囲を超えるほど高く、しかも、耐水性及び耐溶剤性が低かった。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳとポリエステル樹脂とを含むが、グリシジル基含有アクリル系樹脂を含まない導電性高分子分散液から形成した比較例６の導電性塗膜は、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを同量含む実施例１、５の導電性塗膜よりも表面抵抗値が大きく、導電性が低かった。また、耐水性及び耐溶剤性も低かった。【００６８】
上記のように、導電性塗膜においては、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの他にポリエステル樹脂（１）のみを含んでも耐水性及び耐溶剤性を発揮せず、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの他にポリエステル樹脂（１）及びグリシジル基含有アクリル系樹脂を含むことにより、耐水性及び耐溶剤性が向上した。
また、導電性塗膜の導電性についても、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの他にポリエステル樹脂（１）及びグリシジル基含有アクリル系樹脂を含むことにより向上した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の導電性高分子分散液によれば、耐水性及び耐溶剤性が共に優れた導電性塗膜を容易に形成できる。また、本発明の導電性塗膜は、耐水性及び耐溶剤性が共に優れている。
【国際調査報告】
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