(57)【要約】本発明は、安価な無機薄膜積層フィルムでありながら、レーザー加工性に優れることから、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムを提供することを目的とし、無機薄膜積層フィルムの構成を、フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層し、最表層の無機薄膜が、ニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物のいずれかからなり、前記フィルム基材の全光線透過率を５０％以下のものとする。
2015146503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層した無機薄膜積層フィルムであって、最表層の無機薄膜が、ニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物のいずれかからなり、前記フィルム基材の全光線透過率が５０％以下であることを特徴とする無機薄膜積層フィルム。
【請求項２】
フィルム基材の反射率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項３】
最表層の無機薄膜がニッケル−銅合金であって、フィルム基材とニッケル−銅合金薄膜の間に無機中間層を有し、無機中間層が、チタン又はニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項４】
最表層の無機薄膜がニッケル、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物のいずれかであって、フィルム基材と前記最表層の薄膜の間に無機中間層を有し、無機中間層が、ニッケル−銅合金、チタン及びニッケル−チタン合金から選ばれるいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項５】
最表層の無機薄膜と無機中間層の膜厚の合計が、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の無機薄膜積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルムに、レーザーパターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。
【請求項８】
請求項７に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は無機薄膜積層フィルムに関するものであり、レーザー加工性に優れることから、血糖値センサー用の電極フィルムなどに好適に用いられる無機薄膜積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  血糖値センサーは、糖尿病患者または糖尿病の疑いのある人が、一日に数回、血糖値を測定し、その数値を管理するために用いられている。血糖値センサーにおいては、血糖値を検出するために、金、白金等の貴金属の薄膜を積層した電極フィルムをパターン化したものが使用される。【０００３】  一方、糖尿病患者は欧米を中心に多いものであったが、近年、日本、中国、インドなど世界中で患者数が増加傾向にある。このため、安価な電極材料を用いた電極フィルムの要望が強くなってきた。【０００４】  また、電極フィルムのパターン化に際して、レーザー加工が開示されている（特許文献１参照）。レーザー加工においては、小さいレーザー出力において電極フィルムから薄膜を除去できることが、生産上の観点から好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１８９６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  すなわち、本発明の目的は、上記の従来の問題点に鑑み、安価な無機薄膜でありながら、レーザー加工性に優れるともに、低い表面抵抗値を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  即ち、本発明は、以下の構成よりなる。１．  フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層した無機薄膜積層フィルムであって、最表層の無機薄膜が、ニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物のいずれかからなり、前記フィルム基材の全光線透過率が５０％以下であることを特徴とする無機薄膜積層フィルム。２．  フィルム基材の反射率が５０％以上であることを特徴とする上記第１に記載の無機薄膜積層フィルム。３．  最表層の無機薄膜がニッケル−銅合金であって、フィルム基材とニッケル−銅合金薄膜の間に無機中間層を有し、無機中間層が、チタン又はニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の無機薄膜積層フィルム。４．  最表層の無機薄膜がニッケル、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物のいずれかであって、フィルム基材と前記最表層の薄膜の間に無機中間層を有し、無機中間層が、ニッケル−銅合金、チタン及びニッケル−チタン合金から選ばれるいずれかの薄膜であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の無機薄膜積層フィルム。５．  最表層の無機薄膜と無機中間層の膜厚の合計が、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることを特徴とする上記第３又は第４に記載の無機薄膜積層フィルム。６．  上記第１〜第５のいずれかに記載の無機薄膜積層フィルムに、レーザーパターニングが施されてなることを特徴とする血糖値センサー用電極フィルム。７．  上記第６に記載の血糖値センサー用電極フィルムが用いられてなることを特徴とする血糖値センサー用ストリップ。８．  上記第７に記載の血糖値センサー用ストリップが用いられてなることを特徴とする血糖値センサーデバイス。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、安価な無機薄膜でありながら、レーザー加工性に優れるともに、低い表面抵抗値を有し、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる無機薄膜積層フィルムの提供を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】無機薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー測定結果を表すサイクリックボルタモグラムの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明における無機薄膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層した無機薄膜積層フィルムであって、該フィルム基材の全光線透過率が５０％以下であり、より好ましくは４５％以下である。５０％より大きい場合は、レーザー加工性の向上が困難となる。全光線透過率は小さいほうが好ましく、ゼロとなる場合もある。
【００１１】  本発明における無機薄膜積層フィルムの表面抵抗値は、３００Ω／□以下が好ましく、さらに好ましくは２５０Ω／□以下、特に好ましくは２００Ω／□以下である。表面抵抗値３００Ω／□より高い場合、上記の酸化ピーク電流と還元ピーク電流が確認できず、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が得られなくなるので好ましくない。表面抵抗値は低いほうが好ましいが、通常０Ω／□が達成されることは通常なく、その下限は０．０１Ω／□でよく、１Ω／□以上でも構わない。
【００１２】  本発明の無機薄膜積層フィルムは、フィルム基材の少なくとも片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層した構造を有する。通常は、フィルム基材の片面上に直接、または他の層を介して無機薄膜を積層した構造で、十分に血糖値センサー用電極フィルムとしての使用に適した無機薄膜積層フィルムである。以下、各層別に詳細に説明する。
【００１３】（フィルム基材）  本発明で用いるフィルム基材とは、有機高分子をフィルム状に溶融押出し又は溶液押出しをしてフィルム状に成形し、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、熱固定、熱弛緩処理等を施したフィルムである。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルファン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、セルロースプロピオネート、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマーなどが挙げられる。
【００１４】  これらの有機高分子のなかで、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ノルボルネン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレートなどが好適である。また、これらの有機高分子は他の有機重合体の単量体を少量共重合してもよいし、他の有機高分子をブレンドしてもよい。
【００１５】  本発明で用いるフィルム基材の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍである。プラスチックフィルムの厚みが１０μｍ以上であれば、機械的強度を満足でき、血糖値センサーなどのセンサーのハンドリングが一通り確保されるので好ましい。一方、厚みが３００μｍ以下であれば、血糖値センサーなどのセンサーの厚みが厚くなりすぎることがなく好ましい。
【００１６】  本発明で用いるフィルム基材は、全光線透過率が５０％以下のフィルムであるが、このようなフィルム基材として、好ましく白色フィルムを使用することができる。全光線透過率が５０％以下のフィルムを基材フィルムとして使用することで、無機薄膜（及び中間層が存在する場合は中間層も同時に除去する場合がある）をレーザーエッチングで部分的に除去してパターニングする際、無色透明フィルム基材を使用する場合に比べてレーザーエッチングの作業効率が向上することが初めてわかった。
【００１７】  全光線透過率が５０％以下であるフィルム基材として、空洞率が３〜５０体積％の空洞含有フィルム基材を好適に使用することができる。３％より小さい全光線透過率が５０％以下とならない場合があり、あまり好ましくない。一方、５０％より大きいと基材としての十分な強度が確保できない場合があり、あまり好ましくない。空洞を含有させるには、基材フィルムを構成する有機高分子（熱可塑性樹脂）に対して非相溶な熱可塑性樹脂を混合し、溶融押出し、冷却固化後、少なくとも一軸方向に延伸して空洞を含有させる方法を好ましく採用することができ、基材フィルムを構成する有機高分子がポリエステルの場合、前記ポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等を代表例とするポリオレフィン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルロース系樹脂等を採用することができる。
【００１８】  また、全光線透過率が５０％以下であるフィルム基材として、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、有機粒子などの白色フィラーを含有するフィルム基材を好適に使用することができる。なかでも、屈折率の高い酸化チタン、硫酸バリウムを含有するフィルム基材を好適に使用することができる。白色フィラーの含有率は、０．２〜５０重量％の範囲が好ましい。０．２重量％より小さい全光線透過率が５０％以下とならない場合があり、あまり好ましくない。一方、白色フィラーの含有率が５０重量％より大きいと基材としての十分な強度が確保しづらくなる場合があり、あまり好ましくない。
【００１９】  本発明では、基材フィルムとして、５０％以下の全光線透過率であれば、空洞含有層と白色フィラー含有層の積層体を好適に使用することができる。この場合、空洞含有層が外側に位置しても内側に位置しても構わない。
【００２０】  また、単一の層が空洞と白色フィラーの両者を含有していても構わない。更には、空洞含有層と空洞を含有しない層とが積層されていても構わず、空洞含有層をＡ層とし、空洞を含有しない層をＢ層とするとき、Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／その他のＣ層の積層構造を採用でき、これらの積層構造を有する全光線透過率が５０％以下のフィルム基材は、Ｂ層、Ｃ層の表面が平滑である点で好ましい。白色フィラーはＡ層に含有されていても、Ｂ層に含有されていても、Ａ層及びＢ層の両層に含有されていても構わない。もちろん、空洞が含有されているＡ層があれば、白色フィラーはフィルムに含まれていなくても構わない。Ａ層：Ｂ層の層厚み比は２：１以上であることが空洞含有による全光線透過率を下げる点で効果的であり、４：１以上が更に好ましい。但し、あまりにもＢ層の層厚み比が小さいと、製膜がしづらくなる場合があるので、Ａ層：Ｂ層の層厚み比は２０：１以下であることが好ましい。フィルム基材中にＢ層が複数層存在する構成の場合は、Ｂ層の層厚みにより計算するものとする。
【００２１】  本発明で用いるフィルム基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記のようなフィルムにコロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、オゾン処理などの表面活性化処理が施されていてもよい。
【００２２】  また、本発明で用いるフィルム基材には、無機薄膜との密着性向上、耐薬品性の付与、オリゴマーなどの低分子量物の析出防止を目的として、硬化型樹脂を主たる構成成分とする硬化物層を設けることも好ましい。
【００２３】  前記の硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射などのエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に限定されなく、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。（無機薄膜）
【００２４】  本発明における無機薄膜は、ニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物からなる薄膜であるが好ましく、これらが積層された積層物でも良い。ニッケル−銅合金の場合は、ニッケル含有率が４０重量％以上、銅含有率が６０重量％以下であることが好ましく、この範囲外では、センサー試験において、電極が溶出する場合があり、血糖値センサー用の電極として用いられづらく、あまり好ましくない。一方、ニッケル１００重量％であっても構わないが、ニッケル−銅合金のニッケル含有率９５重量％以下、銅含有率が５％以上であることがより好ましい。この範囲外では、スパッタリングによる積層の生産性が低下する場合があるので、あまり好ましくない。インジウム錫酸化物の場合、導電性の観点から、インジウムの重量割合が４０〜１００重量％で、錫の重量割合が６０〜０重量％であることが好ましく、実質的にインジウム１００重量％のものでも構わないが、スパッタリングのし易さなどの観点から、より好ましくはインジウムが９７重量％以下であり、錫が３重量％以上である。
【００２５】  ニッケル−パラジウム合金は任意の組成にて好適に使用することができる。
【００２６】  フィルム基材との密着力向上を図るため、最表層の無機薄膜がニッケル、ニッケル−銅合金、ニッケル−パラジウム合金、インジウム錫酸化物の場合、フィルム基材との間に、チタン、ニッケル−銅合金（無機薄膜がニッケル−銅合金の場合は同一素材の薄膜が２層になる）、ニッケル−チタン合金のいずれかの薄膜層を無機中間層として設けても良い。無機中間層としての、ニッケル−銅合金およびニッケル−チタン合金は、任意の組成にて好適に使用することができるが、ニッケル−銅合金における銅やニッケル−チタン合金のチタンは３重量％以上存在させた方が成膜のし易さの観点から好ましい。
【００２７】  本発明における無機薄膜と無機中間層の合計膜厚は、５〜４００ｎｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１５〜２００ｎｍである。この膜厚が５ｎｍ未満の場合、薄膜のピンホールが生成し、血糖値センサーの電極として使用した際に電気信号が得づらくなるのであまり好ましくない。一方、この膜厚が４００ｎｍよりも厚い場合、無機薄膜の応力が大きくなり、剥離が発生しやすく、密着性が低下する場合があり、また、基材の反りも発生する場合があるので、あまり好ましくない。
【００２８】  本発明における無機薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スプレー法などが知られており、必要とする膜厚に応じて、前記の方法を適宜用いることができるが、高い付着力の発現や膜厚のバラツキを低減するという観点からスパッタリング法が好ましい。
【００２９】  この時、プラズマ照射、イオンアシスト等の手段を併用したりしてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、基板に直流、交流、高周波などのバイアスを印加してもよい。
【００３０】  例えば、スパッタリング法にて成膜する場合には、スパッタリングを行う前に真空チェンバー内の圧力を０．０００５Ｐａ以下の真空度まで排気（到達真空度が０．０００５Ｐａ以下）した後に、Ａｒなどの不活性ガスを真空チェンバーに導入し、０．０１〜１０Ｐａの圧力範囲において放電を発生させ、スパッタリングを行うのが好ましい。特に生産性の観点からＤＣスパッタリング法が好ましく、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が更に好ましい。また、蒸着法、ＣＶＤ法などの他の方法においても同様である。
【００３１】  このようにフィルム上に無機薄膜をスパッタリングなどの真空プロセスにより成膜するが、プラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、無機薄膜積層フィルムの性能うに悪影響を与える場合があり、あまり好ましくない。
【００３２】  即ち、プラスチックフィルム中に揮発成分を含んでいると、例えば、スパッタリング法で無機薄膜をフィルム基板上に形成させる場合、スパッタリングされた無機粒子とプラスチックフィルムから揮発したガスが気相中で衝突して、無機粒子のエネルギーが低下する場合がある。この結果、プラスチックフィルム上に形成される無機薄膜の付着性は低下し易くなり好ましくない。
【００３３】  また、揮発成分が無機薄膜に取り込まれた場合、欠陥が生成するので、血糖値センサーの電極として使用した際に適切な動作ができづらくなり好ましくない。
【００３４】  例えば、プラスチックフィルム中に存在する揮発成分としては、フィルム中に吸水された水分やオリゴマーなどの低分子量成分などが挙げられる。
【００３５】  前記の揮発成分を減少させるためには、スパッタリングを行う前に加熱処理を施すのが好適である。このときの加熱処理温度は０〜２００℃の範囲であることが好ましい。０℃未満では揮発成分を減少させる効果が不十分となりやすいためあまり好ましくなく、２００℃を越える温度では、フィルムの平面性を保つのが難しくなる傾向にありあまり好ましくない。なお、下限として０℃以上の加熱で実施できる理由は、減圧して実質的真空状態で実施する場合があるからである。
【００３６】  また、スパッタリング等を行う真空チェンバーの中でフィルムを真空暴露することで揮発成分を減少させることも有効な手段である。真空暴露の際にフィルムに接触するロール設定温度を高くしてすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用することで揮発成分をより減少させることも好ましい。
【００３７】  この時の圧力は、１０００Ｐａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ以下である。１０００Ｐａよりも高い圧力では揮発成分除去の効果が不十分になり易くあまり好ましくない。揮発成分の除去のために、圧力は低いほうが好ましく、下限は１×１０−６Ｐａである。
【００３８】  また、真空暴露時間は、１分〜１００分とすることが好ましい。真空暴露時間が１分未満では、揮発成分除去の効果が不十分となり易くあまり好ましくない。一方、１００分を超える時間では、生産性が低下するために、工業的にあまり好ましくない。
【００３９】  さらに、真空暴露の際にフィルム温度を高くすることでより効率的に揮発成分の低減を行うことができる。フィルム温度としては、０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００４０】  フィルム温度を制御するためには、フィルムに接触するロール設定温度を高くすること、あるいは赤外線ヒーターによるフィルム加熱を併用する手段が有効である。この時のロール設定温度としては、上記フィルム温度と同様に０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜１８０℃の範囲である。
【００４１】  また、赤外線ヒーターは近赤外線型、中赤外線型、遠赤外線型のうちいずれでもよい。赤外線ヒーターへの投入電力は、５〜５００００Ｗ／ｍ２・ｍｉｎの範囲が好ましい。５Ｗ・ｍ２／ｍｉｎ未満の投入電力ではフィルム温度を上昇させる効果が乏しくなるため好ましくなく、５００００Ｗ／ｍ２・ｍｉｎよりも高い投入電力では、フィルム温度が高くなりすぎ、フィルムの平面性が低下するために好ましくない。
【００４２】  前記のように、成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を可能な限り除去することで、基材との付着力および膜質に優れた無機薄膜を有する電極フィルムが得られる。そのため、この電極フィルムを血糖値センサーに用いると、センサーの信頼性を損なうことがない。
【００４３】  上記のようにして得られた無機薄膜積層フィルムは、レーザーによってパターニングが施され、血糖値センサー用の電極フィルムとして好ましく用いられる。血糖値センサー用電極フィルムは、血糖値センサーデバイスの種類に応じた血糖値センサー用ストリップに作成され、血糖値センサー用デバイスに装着されて使用される。
【実施例】
【００４４】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、無機薄膜積層フィルムの各特性は、下記の方法により測定した。【００４５】（１）Ｙｂ：ＹＡＧレーザー加工  ＩＰＧ 社製連続発振Ｙｂ：ＹＡＧレーザー（ＹＬＰ−１−１００−２０−２０）を使用した。レーザー波長は１０６０ｎｍ、パルス幅は１００ｎｓ、周波数は２０ｋＨｚである。照射スポット径を３０μｍとし、１回／１ドットの照射回数で、幅０．５ｍｍ長さ２０ｍｍの線で無機薄膜（最表層の無機薄膜、及び中間層が存在する場合は中間層も除去）を除去できるよう、レーザー出力を変化させてレーザーを照射した。照射された線に対して垂直方向に１０ｍｍ幅の短冊を切り出し、照射された部位をまたぐ形で、２点間の電気抵抗を測定した。各実施例において、抵抗値が測定できなくなる最小のレーザー出力をＰ１（Ｗ）とした。また、対応する各比較例（透明フィルム基材を使用）において、抵抗値が測定できなくなる最小のレーザー出力をＰ２（Ｗ）とした。Ｐ１／Ｐ２≦０．９５の場合、レーザー加工性が向上したことを示す。【００４６】（２）ＣＯ２レーザー加工  レーザーワークス社製ＣＯ２レーザー（ＶｅｒｓａＬａｓｅｒ）を使用した。スポット径を７２μｍとし、１２７０ｍｍ／秒の照射速度で、幅０．５ｍｍ長さ２０ｍｍの線にて線で無機薄膜（最表層の無機薄膜、及び中間層が存在する場合は中間層も除去）を除去できるよう、レーザー出力を変化させてレーザーを照射した。照射された線に対して垂直方向に１０ｍｍ幅の短冊を切り出し、照射された部位をまたぐ形で、２点間の電気抵抗を測定した。各実施例において、抵抗値が測定できなくなる最小のレーザー出力をＰ３（Ｗ）とした。また、対応する各比較例（透明フィルム基材を使用）において、抵抗値が測定できなくなる最小のレーザー出力をＰ４（Ｗ）とした。Ｐ３／Ｐ４≦０．９５の場合、レーザー加工性が向上したことを示す。【００４７】（３）フィルム基材の全光線透過率  ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、フィルム基材の全光線透過率を測定した。  なお、無機薄膜積層フィルムから基材フィルムの透過率を測定する場合には、濃硫酸、濃硝酸又は濃塩酸で無機薄膜、及び、無機中間層が存在する場合は無機中間層も溶解除去、洗浄した後に測定する。【００４８】（４）フィルム基材の反射率  島津製作所製分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ  ＵＶ−３１５０）に積分球を取り付け、硫酸バリウムの標準白色板を１００％とした時の反射率を４００〜７００ｎｍにわたって測定した。得られたチャートより５ｎｍ間隔で反射率を読み取り、その算術平均値を反射率とした。  なお、無機薄膜積層フィルムから基材フィルムの反射率を測定する場合には、濃硫酸、濃硝酸又は濃塩酸で無機薄膜、及び、無機中間層が存在する場合は無機中間層も溶解除去、洗浄した後に測定する。【００４９】（５）フィルム基材の空洞率  フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製SU1510）で撮影し、汎用的な画像解析ソフトウェア（ImageJ）を用いて各領域の空洞を抽出し、空洞率を面積率で求め、この値をそのまま体積％���し表示した。【００５０】（６）表面抵抗値  ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠し、４端子法にて測定した。測定機は、三菱油化（株）製  Ｌｏｔｅｓｔ  ＡＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。【００５１】（７）無機薄膜及び無機中間層の膜厚  無機薄膜積層フィルム試料片を１ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、電子顕微鏡用エポキシ樹脂に包埋した。これをウルトラミクロトームの試料ホルダに固定し、包埋した試料片の短辺に平行な断面薄切片を作製した。次いで、この切片の薄膜の著しい損傷がない部位において、透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２０１０）を用い、加速電圧２００ｋＶ、明視野で観察倍率１万倍にて写真撮影を行って得られた写真から膜厚を求めた。  【００５２】（８）サイクリックボルタンメトリー測定  ニッケル銅合金薄膜積層フィルムを５０ｍｍ×５ｍｍ幅の短冊状に切り出した。５ｍＭのフェロシアン化カリウムおよび１Ｍの硝酸カリウムを含む水溶液に、短冊状のニッケル銅合金薄膜積層フィルムを１０ｍｍ浸漬させた。参照極の銀／塩化銀、対極の白金コイルも該溶液に設置した。対銀／塩化銀にて、まず、開始電圧を、＋０．１Ｖ、折り返し電圧を＋０．５Ｖ、終了電圧を＋０．１Ｖとし、５０ｍＶ／ｓの走査速度で測定を行った。この＋０．１Ｖ〜＋０．５Ｖの範囲に酸化ピーク電流及び還元ピーク電流が見られた場合には、前記の測定を１回目測定とし、続いて２回目も同一条件で測定した。＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流が、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流が観測され、１回目と２回目測定の実質的に同一（酸化および還元ピーク電流を示す電位の値が±０．１Ｖ以内）の場合を表１において○と表現した。（これは、無機薄膜積層フィルム上の無機薄膜が、フェロシアン化物イオンに溶解することなく、フェロシアン化物イオンをフェリシアン化イオンに酸化でき、また、フェリシアン化イオンに溶解することなく、フェリシアン化イオンがフェロシアン化イオンに還元できることを確認し、血糖値センサー用電極フィルムとして、繰り返し使用にも耐えることの確認評価である。）【００５３】〔実施例１〕  プラスチックフィルムとして、平均粒径が０．４５μｍのルチル型の酸化チタンを１０重量％にて含む、全光線透過率が１．８％、反射率が９６．３％である厚み２５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた。【００５４】  続いて二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ニッケル薄膜を成膜するために、フィルムの真空暴露を行った。真空チャンバーで巻き返し処理を行い、このときの圧力は２×１０−３Ｐａであり、暴露時間は２０分とした。また、センターロールの設定温度は４０℃とした。【００５５】  その後、ニッケルターゲットを用いて、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、ニッケル薄膜を成膜した。このときスパッタリング前の真空チャンバーの到達圧力が１×１０−４Ｐａ（到達真空度）であることを確認後、スパッタリングを実施した。スパッタリングの条件は、３Ｗ／□のＤＣ電力を印加した。また、Ａｒガスを流し、０．４Ｐａの雰囲気下とし、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて成膜した。また、センターロール設定温度は０℃とした。以上のようにして、膜厚１００ｎｍのニ��ケル薄膜を堆積させた。【００５６】  図１に前記ニッケル薄膜積層フィルムのサイクリックボルタンメトリー測定結果のサイクリックボルタモグラムを示す。＋０．２Ｖから＋０．５Ｖの間の電位に酸化ピーク電流が観測され、０Ｖから＋０．３Ｖの間の電位に還元ピーク電流が観測された。また、１回目と２回目測定の実質的に同一であり、血糖値センサー用電極フィルムとして、繰り返し使用にも耐えることが確認された。【００５７】  レーザー加工を実施したところ、下記比較例１の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００５８】〔比較例１〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００５９】〔実施例２〕  膜厚５０ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚５０ｎｍのニッケル薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例２の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００６０】〔比較例２〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例２と同様に実施した。【００６１】〔実施例３〕  平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムを２０重量％にて含む全光線透過率が１．９％、反射率が９６．１％の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（６５重量％）−パラジウム（３５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例３の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００６２】〔比較例３〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例３と同様に実施した。【００６３】〔実施例４〕  平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムを２０重量％にて含む全光線透過率が１．９％、反射率が９６．１％の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚１００ｎｍのニッケル（７５重量％）−パラジウム（２５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例４の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００６４】〔比較例４〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例４と同様に実施した。【００６５】〔実施例５〕  平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムを２０重量％にて含む全光線透過率が１．９％、反射率が９６．１％の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚５０ｎｍのニッケル（５重量％）−チタン（５０重量％）合金薄膜を積層し、さらにそのうえに膜厚５０ｎｍのニッケル（７５重量％）−パラジウム（２５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例５の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００６６】〔比較例５〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例５と同様に実施した。【００６７】〔実施例６〕  インジウム錫酸化物（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０重量％：１０重量％）ターゲットを使用し、膜厚２３ｎｍのインジウム錫酸化物を積層し、さらに、１５０℃、1時間の加熱処理を行なったこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例６の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００６８】〔比較例６〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例６と同様に実施した。【００６９】〔実施例７〕  膜厚１００ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのインジウム錫酸化物（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０重量％：１０重量％）薄膜を積層し、さらに、１５０℃、1時間の加熱処理を行なったこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例７の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００７０】〔比較例７〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例７と同様に実施した。【００７１】〔実施例８〕  膜厚１００ｎｍのニッケル（７０重量％）−銅（３０重量％）合金薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１０ｎｍのインジウム錫酸化物（Ｉｎ：Ｓｎ＝９０重量％：１０重量％）薄膜を積層し、さらに、１５０℃、1時間の加熱処理を行なったこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例８の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００７２】〔比較例８〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例８と同様に実施した。【００７３】〔実施例９〕  平均粒径が０．４５μｍのルチル型の酸化チタンを２重量％にて含む全光線透過率が４４．４％、反射率が５１．３％である厚み２５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートの片面に、ニッケル（６５重量％）−銅（３５重量％）の合金薄膜を成膜したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例９の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００７４】〔比較例９〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例９と同様に実施した。【００��５】〔実施例１０〕  平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムを２０重量％にて含む全光線透過率が１．９％、反射率が９６．１％の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚５０ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に、膜厚１００ｎｍのニッケル（７５重量％）−銅（２５重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例１０の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００７６】〔比較例１０〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例１０と同様に実施した。【００７７】〔実施例１１〕  平均粒径０．３μｍの硫酸バリウムを１０重量％にて含む全光線透過率が７．０％、反射率が８６．１％の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚５０ｎｍのニッケル（５０重量％）−チタン（５０重量％）の合金薄膜を積層し、さらにその上に、膜厚１００ｎｍのニッケル（９０重量％）−銅（１０重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。下記比較例１１の全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００７８】〔比較例１１〕  基材フィルムを全光線透過率が８８％で、反射率が４．５％である二軸延伸ポリエステルフィルムに変更したこと以外は、実施例１１と同様に実施した。【００７９】〔実施例１２〕  全光線透過率が２．１％、反射率が９５．７％である空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルム（８０重量％のポリエチレンテレフタレートと２０重量％のポリスチレンとを混合して製膜）の片面に、膜厚５０ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１００ｎｍのニッケル（７５重量％）−銅（２５重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。上記比較例１０の全光線透過率が８８％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。【００８０】〔実施例１３〕  Ａ層が平均粒径を０．４５μｍのルチル型の酸化チタン５重量％、及びポリスチレン１５重量％を含有するポリエチレンテレフタレートからなり、Ｂ層がポリエチレンテレフタレートからなる、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成であり層厚み比が１／８／１の全光線透過率が２．０％、反射率が９６．０％の総厚みが２５０μｍの空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、膜厚５０ｎｍのチタン薄膜を積層し、さらにその上に膜厚１００ｎｍのニッケル（７５重量％）−銅（２５重量％）の合金薄膜を積層したこと以外は、実施例１と同様に実施した。上記比較例１０の全光線透過率が８８％のフィルムを基材として用いた場合と比較して、抵抗値が測定できなくなるレーザー出力が低下することが認められた。空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルム基材は、実施例１２の空洞含有二軸延伸ポリエステルフィルム基材に比べて、表面が平滑で好ましいものであった。【００８１】  実施例２〜１３の薄膜積層フィルムについても、サイクリッ���ボルタンメトリー測定による確認評価を行い、血糖値センサー用電極フィルムとして、繰り返し使用にも耐えることが確認できた。【００８２】  各実施例と比較例により、全光線透過率が５０％より大きいフィルム基材を使用した場合より、全光線透過率が５０％以下のフィルム基材を使用した場合のほうが、絶縁を確保できるレーザー出力が低下することが確認できる。すなわち、本発明により、容易で効率的なレーザー加工を達成できる。【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明によれば、安価な無機薄膜積層フィルムでありながら、レーザー加工性に優れるともに、低い表面抵抗値、耐薬品性を有する無機薄膜積層フィルムを提供できることから、血糖値センサー等のバイオセンサー用電極フィルムとして好適に使用できる。 
【図１】
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【国際調査報告】
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