(57)【要約】  共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含み、重合可能な官能基を有する重合体（Ａ）、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）を含み、重合可能な官能基を有しない重合体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が０．０１〜１００である樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含み、重合可能な官能基を有する重合体（Ａ）、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）を含み、重合可能な官能基を有しない重合体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が０．０１〜１００である樹脂組成物。
【請求項２】
更に、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して単量体（Ｄ）を０．０１〜１，０００質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物の全量中における重合開始剤（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を樹脂組成物の全量中に０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の少なくとも一方の３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
重合体（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜１００万である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
重合体（Ｂ）を構成する単量体単位がファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）のみからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
重合体（Ｂ）を構成する単量体単位がファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）及びファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
単量体単位（ｂ２）がファルネセン以外の共役ジエン化合物に由来する単量体単位である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
単量体単位（ｂ２）が芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
重合体（Ａ）を構成する単量体単位が共役ジエン化合物に由来する単量体単位（ａ１）のみからなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
重合体（Ａ）を構成する単量体単位が共役ジエン化合物に由来する単量体単位（ａ１）及び共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）を含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
単量体単位（ａ１）としての共役ジエン化合物が、ファルネセン、イソプレン及びブタジエンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
重合体（Ａ）が有する重合可能な官能基が、置換基を有していてもよい、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する光学用粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体を含有する樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶等の画面を有する電子機器、例えばスマートフォンやタブレットＰＣ等の普及に伴って、画面を覆うように使用される透明樹脂材料及び透明樹脂接着剤の研究が盛んに行われている。
例えば、特許文献１には分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレン、単官能の（メタ）アクリレートモノマー及びラジカル重合開始剤からなる組成物に、さらに分子内に第二級アミノ基を有しないヒンダードアミン系化合物を配合した硬化性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、エポキシ樹脂、硬化剤及び分子内にエポキシ基を特定量含有し、かつ特定の数平均分子量を有するエポキシ化ポリブタジエンを含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５０７３４００号公報
【特許文献２】特許第４０９８１０７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２７４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１，２に記載される硬化性樹脂組成物は、塗工性を向上させる観点から粘度について改善の余地があり、更にその硬化物について、液晶等の画面を有する電子機器において要求される強度、柔軟性及び透明性等についても改善の余地があった。
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、粘度が低く、かつ強度、柔軟性及び透明性に優れる硬化物を与えることができる樹脂組成物、これを硬化させた硬化物、及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、共役ジエン化合物由来の単量体単位を含み重合可能な官能基を有する重合体と、ファルネセン由来の単量体単位を含み重合可能な官能基を有しない重合体とを特定の比率で含有する樹脂組成物が、低粘度であり、更に、強度、柔軟性、硬度及び透明性に優れる硬化物を与えることができることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含み、重合可能な官能基を有する重合体（Ａ）、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）を含み、重合可能な官能基を有しない重合体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が０．０１〜１００である樹脂組成物。
［２］前記［１］に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
［３］前記［１］に記載の樹脂組成物を含有する光学用粘着剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘度が低く、かつ強度、柔軟性及び透明性に優れる硬化物を与えることができる樹脂組成物、これを硬化させた硬化物及びこの樹脂組成物を含有する光学用粘着剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含み、重合可能な官能基を有する重合体（Ａ）、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）を含み、重合可能な官能基を有しない重合体（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有し、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比[（Ａ）／（Ｂ）]が０．０１〜１００である。
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含み、重合可能な官能基を有するものである。
単量体単位（ａ１）としての共役ジエン化合物は、ファルネセン及び炭素数１２以下の共役ジエン化合物が好ましく、炭素数１２以下の共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。中でもファルネセン、イソプレン及びブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
前記ファルネセン由来の単量体単位は、α−ファルネセン由来の単量体単位であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセン由来の単量体単位であってもよいが、製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の単量体単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは併用してもよい。
【００１１】
【化１】
2015045450.tif 000002
【００１２】
前記重合可能な官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリルアミド基、スチレン基、マレイミド基、ラクトン基、ラクタム基、スルフィド基、チエタン基、アセトニド基、チオウレア基などが挙げられる。これらの中では（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、これらの官能基は置換基を有していてもよい。
本明細書において「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００１３】
本発明に用いる重合体（Ａ）を製造する第１の方法としては、例えば前記共役ジエン化合物及び必要に応じて更に前記共役ジエン化合物以外の単量体を重合することにより重合可能な官能基を有しない未変性重合体を調製し、この未変性重合体に対して重合可能な官能基を導入する方法が挙げられる。
具体的には、前記各単量体をリビングアニオン重合して得られる未変性重合体に対して、無水マレイン酸等のグラフト化するための化合物を反応させ、次いで、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合可能な官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００１４】
前記未変性重合体をグラフト化するための化合物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、シトラコン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸アミド、フマル酸アミド、シトラコン酸アミド、イタコン酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド；マレイン酸イミド、フマル酸イミド、シトラコン酸イミド、イタコン酸イミド等の不飽和カルボン酸イミド；マレイミド、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、前記重合可能な官能基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシアクリレート等の（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、４−エテニルフェノール等が挙げられる。なお、重合可能な官能基が導入される位置は、重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また、上記官能基は１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明に用いる重合体（Ａ）を製造する第２の方法としては、例えば前記共役ジエン化合物を後述の方法でリビングアニオン重合することにより得られる未変性重合体のリビング末端に対して、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも１個有する化合物を付加反応させ、次いで、重合可能な官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
前記共役ジエン化合物をリビングアニオン重合するためのリビングアニオン重合開始剤としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。また、有機アルカリ金属化合物と反応し、多官能有機アルカリ金属化合物を与えるジイソプロペニルベンゼンやジベンジルトルエン等の化合物を併用してもよい。
また、リビング末端に対して付加反応させる、前記官能基を少なくとも１個有する化合物としては、例えばエポキシド、オキセタン等の環状エーテル；ピロリジン等の環状アミン；エチレンスルフィド等の環状スルフィド等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる重合体（Ａ）を製造する第３の方法としては、共役ジエン化合物及び必要に応じて更に共役ジエン化合物以外の単量体を後述の方法で重合することにより未変性重合体を調製し、この未変性重合体をエポキシ化した後、重合可能な官能基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。前記未変性重合体をエポキシ化するための化合物としては、例えば、過酢酸や過安息香酸等の過酸が挙げられる。
【００１８】
これらの方法における重合可能な官能基を有する化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸が挙げられる。重合可能な官能基が導入される位置は、重合体の重合末端でも、側鎖でもよい。また前記重合可能な官能基を有する化合物は、１種又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
前記未変性重合体を官能基化する際や変性重合体の保存時に、劣化による分子量の低下や変色及びゲル化を抑制する目的で、未変性重合体又は変性重合体に適当な老化防止剤を組み合わせてもよい。具体的には、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＡＯ−４０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ−８０）、２，４−ビス[（オクチルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ）、２，４−ビス[（ドデシルチオ）メチル]−６−メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６）、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジt−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジt−ペンチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ）、２−t−ブチル−６−（３−t−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ）、６−t−ブチル−４−[３−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イルオキシ）プロピル]−２−メチルフェノール（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ）、亜りん酸トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８）、ジオクタデシル３，３’−ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＬＡ−７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２）、ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）等が挙げられる。また、上記老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
老化防止剤の添加量は、未変性重合体又は変性重合体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）を構成する単量体単位は、前記共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）のみからなってもよく、前記共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）及び共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）からなってもよい。すなわち、未変性重合体は、前記共役ジエン化合物のみを重合したものでもよく、前記共役ジエン化合物と前記共役ジエン化合物以外の単量体との共重合体であってもよい。
【００２１】
未変性重合体が共重合体である場合、前記共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）としては、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００２２】
共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）を用いる場合において、共重合体中における共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）及び共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）の合計に対する共役ジエン化合物以外の単量体に由来する単量体単位（ａ２）の割合は、樹脂組成物の粘度を低下させる観点、硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１〜７０質量％が更に好ましく、１〜５０質量％がより更に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００万が好ましく、２，０００〜５０万がより好ましく、８，０００〜５０万がより好ましく、１５，０００〜４５万が更に好ましく、１５，０００〜３０万がより更に好ましく、２０，０００〜２０万がより更に好ましい。重合体（Ａ）のＭｎが前記範囲内であると、硬化物の柔軟性、力学強度が向上すると共に、樹脂組成物が低粘度になる。
なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２４】
本発明に用いる重合体（Ａ）の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．２〜３，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．２〜２，８００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３〜２，６００Ｐａ・ｓが更に好ましい。重合体（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、被塗布面に対してムラ無く、均一に樹脂組成物を塗布することが可能になるため、塗工性が良好になる。
なお、本明細書において重合体の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００２５】
本発明に用いる重合体（Ａ）の１分子鎖あたりの重合可能な官能基の数は、１〜１５０が好ましく、１．５〜７５がより好ましく、１．５〜３０が更に好ましい。１分子鎖あたりの重合可能な官能基の数が前記範囲内であると、重合体（Ａ）の粘度を低下させることができると共に、硬化速度を向上させることができ、更に硬化する際の収縮を低く抑えることができる。
なお、分子鎖１本あたりの重合可能な官能基の数は、重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重合体（Ａ）の官能基当量（ｇ／ｅｑ）から次式のように算出される。
（分子鎖１本あたりの重合可能な官能基の数）＝（Ｍｎ）/（官能基当量）
官能基当量とは、「官能基１個あたりの重合体の分子量」を表す量である。例えば、重合可能な官能基がメタクリロイル基であるときの官能基当量を「メタクリロイル当量」といい、「メタクリロイル基１個あたりの重合体の分子量」を意味する。官能基当量は、変性剤の反応率を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
【００２６】
本発明に用いる重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいが、単量体単位や分子量及び官能基の種類がそれぞれ異なる２種以上の前記重合体（Ａ）を混合して用いてもよい。
【００２７】
樹脂組成物全量中における重合体（Ａ）の含有量は、１〜９９質量％が好ましく、２〜９８質量％がより好ましく、５〜９５質量％が更に好ましく、１０〜９０質量％がより更に好ましく、１５〜８５質量％がより更に好ましい。樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、強度、柔軟性、及び透明性に優れる硬化物を与えることができる。
【００２８】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）を含み、重合可能な官能基を有しない重合体である。当該ファルネセンとしては、前述の重合体（Ａ）で説明したものと同じものを使用できる。重合体（Ｂ）を構成する単量体単位は、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）のみからなってもよく、ファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）及びファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）からなってもよい。
【００２９】
ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）としては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位が挙げられる。
共役ジエン化合物としては炭素数１２以下の共役ジエン化合物が好ましく、炭素数１２以下の共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。中でもイソプレン、ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３１】
ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）を用いる場合において、共重合体中におけるファルネセン由来の単量体単位（ｂ１）及びファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）の合計に対するファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ２）の割合は、樹脂組成物の粘度を低下させる観点、硬化速度を向上させる観点及び硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１〜７０質量％が更に好ましく、１〜５０質量％がより更に好ましい。
【００３２】
本発明に用いる重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００万が好ましく、１，０００〜５０万がより好ましく、１，０００〜２０万がより好ましく、５，０００〜２０万が更に好ましく、５，０００〜１５万がより更に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが前記範囲内であると、硬化物の柔軟性、力学強度が向上すると共に、樹脂組成物が低粘度になる。
【００３３】
本発明に用いる重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．２〜３，０００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．２〜２，８００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．３〜２，６００Ｐａ・ｓが更に好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、被塗布面に対してムラ無く、均一に樹脂組成物を塗布することが可能になるため、塗工性が良好になる。
【００３４】
本発明に用いる重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さくなる。
【００３５】
本発明に用いる重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、結合様式（ミクロ構造）やファルネセン由来の単量体及び必要に応じてさらに用いられるファルネセン以外の単量体の量によっても変化するが、−９０〜０℃の範囲が好ましく、−９０〜−１０℃の範囲がより好ましい。前記範囲であると、柔軟な硬化物が得られ、本発明の用途のひとつである光学用粘着剤においては、段差追従性や衝撃吸収性が良好になる。
【００３６】
本発明に用いる重合体（Ｂ）は、１種を単独用いてもよいが、単量体単位や分子量がそれぞれ異なる、２種以上の前記重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。本発明に用いる重合体（Ｂ）は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００３７】
（乳化重合法）
重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、脱水後、乾燥することで、重合体が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体として回収してもよい。
【００３８】
（溶液重合法）
重合体を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中でチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらに、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求される重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン及び必要に応じ用いるファルネセン以外の単量体の合計量１００質量部に対して０．０１〜７質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で使用される。
【００３９】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体を単離できる。
【００４０】
本発明において前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比[（Ａ）／（Ｂ）]は、０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜１００、より好ましくは０．１〜５０、更に好ましくは０．１〜２５、より更に好ましくは０．１〜１０である。前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が前記範囲内であると十分に粘度が低く、硬化後の破断伸度が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明においては、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の少なくとも一方の３８℃における溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓであることが好ましいが、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の両方の溶融粘度が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）としては、紫外線等の活性エネルギー線の照射等により重合反応が開始する光重合開始剤や熱により重合反応が開始する熱重合開始剤が挙げられる。中でも、短時間の照射で樹脂が硬化し、また基材を変質させることなく硬化物を得ることができるという観点から、光重合開始剤が好ましく、紫外線の照射により重合反応が開始する光重合開始剤がより好ましい。光重合開始剤としては、例えばカチオン系光重合開始剤やラジカル系重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
カチオン系光重合開始剤としては、例えば芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、メタロセン系化合物等が挙げられる。
芳香族ジアゾニウム塩のカチオン系光重合開始剤としては、「Ｐ−３３（商品名）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が知られている。
芳香族ヨードニウム塩のカチオン系光重合開始剤としては、「Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ  Ｐｈｏｔｏ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（商品名）」（ローディア株式会社製）、「イルガキュア２５０（商品名）」（ＢＡＳＦ株式会社製）等が知られている。
芳香族スルフォニウム塩のカチオン系光重合開始剤としては、「ＦＣ−５０９（商品名）」（住友スリーエム株式会社製）、「イルガキュア２７０（商品名）」（ＢＡＳＦ株式会社製）等が知られている。
メタロセン系のカチオン系光重合開始剤としては、「イルガキュア２６１（商品名）」（ＢＡＳＦ株式会社製）等が知られている。
ラジカル系光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系等が挙げられる。中でもアルキルフェノン系又はアシルホスフィンオキサイド系のラジカル系光重合開始剤が好ましい。
アルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤としては、ヒドロキシアルキルフェノン系、アミノアルキルフェノン系等が挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤としては、「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（商品名）」（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）、「イルガキュア１８４（商品名）」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、「イルガキュア２９５９（商品名）」（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）等が挙げられる。
アミノアルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤としては、「イルガキュア９０７（商品名）」（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、「イルガキュア３６９（商品名）」（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン）等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系のラジカル系光重合開始剤としては、「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（商品名）」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、「イルガキュア８１９（商品名）」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）（いずれもＢＡＳＦ株式会社製）等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキルフェノン系のラジカル系光重合開始剤が好ましく、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
樹脂組成物の全量中における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１．０〜２０質量％が更に好ましく、１．０〜１５質量％がより更に好ましく、１．０〜１０質量％が最も好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、硬化速度と力学物性の点で好ましい。
【００４５】
＜単量体（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物の粘度、取り扱い性及び硬化後の強度をより向上させるために、必要に応じて単量体（Ｄ）を含有してもよい。単量体（Ｄ）としては重合体（Ａ）と反応し得る官能基を有するものが好ましく、例えば分子内に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、アルコキシシリル基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
具体的な化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ブチルエトキシ（メタ）アクリレート、ブチルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；
【００４７】
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘヘキセンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、２，６，６−トリメチル−２，３−エポキシビシクロ［３．１．１］ヘプタン等のエポキシ化合物；
【００４８】
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等のオキセタン化合物；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；
メルカプトメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリメトキシシラン等のシラン化合物等が挙げられる。
中でも、単量体（Ｄ）としては、重合体（Ａ）との相溶性が良好な観点から、単官能（メタ）アクリレート、二官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、単官能（メタ）アクリレート及び二官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。中でも、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記単量体（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤等の重合開始剤により、前記重合体（Ａ）の重合可能な官能基と反応することができる。前記単量体（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１，０００質量部が好ましく、０．１〜８００質量部がより好ましく、１．０〜６００質量部が更に好ましく、１．０〜４００質量部がより更に好ましい。単量体（Ｄ）の含有量が前記範囲内であると粘度が低下し、ハンドリング性が向上する。また、本発明の樹脂組成物を硬化させた際に、硬化膜の破断強度及び引張伸度が向上するため、柔軟性に優れた硬化物が得られる。
【００５０】
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）＞
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物及びそれから得られる硬化物の耐熱性、耐候性をより向上させるために、必要に応じて分子内にヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含有していてもよい。なお、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）としては、分子内に第二級アミノ基を有しないヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。かかる分子内に第二級アミノ基を有しないヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を用いることにより、当該樹脂組成物及びこれらから得られる硬化物の熱に晒した後の力学物性の低下や、色調の変化を顕著に改善できる。
このような、分子内に第二級アミノ基を有しないヒンダードアミン系化合物（Ｅ）としては、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリラート等が挙げられる。
中でも、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）等が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
樹脂組成物の全量中におけるヒンダードアミン系化合物（Ｅ）の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、１〜４質量％が更に好ましい。ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）の含有量が前記範囲内であると、耐熱性を向上させる点及び硬化物の力学物性を向上させる点で好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外に、ファルネセン以外の共役ジエン化合物を重合して得られる重合可能な官能基を有しない共役ジエン系重合体を含有してもよい。ファルネセン以外の共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外に、ファルネセン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる重合可能な官能基を有しない共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物系共重合体を含有してもよい。共役ジエン化合物の例としては、前記と同様のものが用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００５４】
重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外に含有していてもよい前記共役ジエン系重合体及び共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物系共重合体の含有量は、特に制限されるものではないが、樹脂組成物中、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
【００５５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の成分を室温下、攪拌機やニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで製造できる。
【００５６】
＜樹脂組成物の溶融粘度＞
本発明の樹脂組成物の３８℃における溶融粘度は、１５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１2Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。樹脂組成物の溶融粘度が前記範囲内であると、被塗布面に均一に樹脂組成物を塗布することが可能であり、気泡の混入を防ぐことも容易となるため、塗工性が良好になる。なお、本明細書において樹脂組成物の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、溶融粘度が低く、硬化性に優れており、更に強度、柔軟性及び透明性に優れる硬化物が得られるため、接着剤、粘着剤（中でも光学用粘着剤）、コーティング剤、封止材及びインキ等の用途に好適に用いることができる。
【００５８】
［硬化物］
本発明の硬化物は前記本発明の樹脂組成物を硬化させたものであり、例えば、本発明の樹脂組成物に対してエネルギー線を照射する或いは熱を加えることにより、前記重合体（Ａ）及び重合開始剤（Ｃ）を反応させることにより硬化させることができる。
硬化させるためのエネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線源としては、例えばキセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ等が挙げられる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましい。
照射雰囲気温度は、１０〜２００℃が好ましく、ＵＶ照射量は２００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００５９】
［光学用粘着剤］
本発明の光学用粘着剤は、前記本発明の樹脂組成物を含有するものであり、スマートフォン、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の電子機器等に好適に使用することができる。
【００６０】
前記光学用粘着剤は、本発明の目的を逸脱しない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を適宜に添加することもできる。前記添加剤としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、顔料、着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜重合体（Ａ）＞
・後述する製造例１，２により得られた重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）【００６２】
＜重合体（Ｂ）＞
・後述する製造例３，４により得られた重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
＜重合開始剤（Ｃ）＞
・重合開始剤（Ｃ−１）
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」
＜単量体（Ｄ）＞
・ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
日立化成工業株式会社製、商品名「ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ」
＜ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）＞
・ヒンダードアミン系化合物（Ｅ−１）
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートとの混合物
ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５」【００６３】
＜その他の重合体（Ｘ）＞
・重合体（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）
後述する製造例５〜７により得られた重合体（Ｘ−１）、（Ｘ−２）及び（Ｘ−３）【００６４】
＜製造例１〜７＞
製造例１：分子内にメタクリロイル基を有するポリイソプレン（Ａ−１）の製造
イソプレンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量３６，０００のポリイソプレンを得た。このポリイソプレン１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部を加え、１８０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有するポリイソプレンを得た。次に、この１分子あたりの平均として酸無水物基を３個有するポリイソプレン１００質量部に２．０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を３個有する変性液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ−１）」ともいう）を得た。重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。【００６５】
製造例２：分子内にメタクリロイル基を有するポリファルネセン（Ａ−２）の製造
窒素置換を行った容量５リットルのオートクレーブ中に、シクロへキサン１５２０ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウム１０．５質量％シクロヘキサン溶液７.８ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、β−ファルネセン１５１０ｇを添加し、２時間重合を行った。得られた重合溶液をメタノール中に注いで未変性重合体を再沈させて濾別し、８０℃で１０時間真空乾燥することにより１２００ｇのポリファルネセン（未変性重合体）を得た。
窒素置換を行った容量１リットルのオートクレーブ中に得られたポリファルネセン１００質量部を仕込み、無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）１質量部を添加し、１６０℃で２０時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を１１個有するポリファルネセンを得た。次に、このポリファルネセン１００質量部に２．０質量部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に８０℃で６時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を１１個有する変性液状ポリファルネセン（以下、「重合体（Ａ−２）」ともいう）を得た。重合体（Ａ−２）の物性を表１に示す。【００６６】
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより液状ポリファルネセン（以下、「重合体（Ｂ−１）」ともいう）を得た。重合体（Ｂ−１）の物性を表１に示す。【００６７】
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ−２）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン３０４ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３０２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより液状ポリファルネセン（以下、「重合体（Ｂ−２）」ともいう）を得た。重合体（Ｂ−２）の物性を表１に示す。【００６８】
製造例５：ポリイソプレン（Ｘ−１）の製造
イソプレンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量２０，０００の液状ポリイソプレンを得た。ポリイソプレン（Ｘ−１）の物性を表１に示す。【００６９】
製造例６：ポリブタジエン（Ｘ−２）の製造
ブタジエンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量９，０００の液状ポリブタジエンを得た。ポリブタジエン（Ｘ−２）の物性を表１に示す。【００７０】
製造例７：ポリブタジエン（Ｘ−３）の製造
ブタジエンを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量４４，０００の液状ポリブタジエンを得た。ポリブタジエン（Ｘ−３）の物性を表１に示す。【００７１】
【表１】
2015045450.tif 000003
【００７２】
＜実施例１〜９＞
各製造例で得られた重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｘ−２）と、重合開始剤（Ｃ−１）、単量体（Ｄ）及びヒンダートアミン系化合物（Ｅ）を、表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。【００７３】
＜比較例１〜６＞
各製造例で得られた重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と、重合開始剤（Ｃ−１）及び単量体（Ｄ）を表３に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表３に示す。【００７４】
＜評価方法＞
（１）数平均分子量及び分子量分布の測定
東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０を使用し、サンプル／テトラヒドロフラン＝５ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調整し、測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン（和光純薬株工業式会社製）
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃【００７５】
（２）溶融粘度、ガラス転移温度、及び官能基当量
前記製造例で得られた重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）、並びに各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。【００７６】
製造例１〜７で得られた重合体１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。【００７７】
日本電子株式会社製1Ｈ−ＮＭＲ測定装置（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
重合体（Ａ）を測定して得られたスペクトルについて、メタクリロイル基の二重結合に由来するピークと、重合体主鎖の二重結合に由来するピークとの面積比から、メタクリロイル基１当量に対する重合体の質量、すなわち官能基当量を算出した。
また、分子鎖１本あたりの重合可能な官能基数については、重合体（Ａ）の数平均分子量と、上述の方法で求めた官能基当量から算出した。【００７８】
（３）外観
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ−Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。硬化物からＰＥＴフィルムを剥がした後、目視により観察し、下記基準にしたがって透明性を評価した。
＜評価基準＞
５：無色透明
４：極僅かな着色が認められるが透明
３：やや着色が認められるが透明
２：明らかな着色が認められるが透明
１：不透明【００７９】
（４）破断強度及び破断伸度
上記（３）において得られた硬化物から幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状のサンプルを打ち抜き、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った際の破断強度及び破断伸度をインストロン社製引張試験機により測定した。【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【００８２】
表２、３より、実施例１〜３及び実施例６、７の樹脂組成物は、重合可能な官能基であるメタクリロイル基を有するポリイソプレン（Ａ−１）とポリファルネセン（Ｂ−１又はＢ−２）とを含有しているため、メタクリロイル基を有するポリイソプレン（Ａ−１）のみを含有する比較例４と比べて、いずれも低粘度であり、外観を損なうことなく破断伸度が向上した。また、実施例２，３及び６においては、比較例４と比べて破断強度も改善した。さらに、実施例８に示すように他の共役ジエン重合体を併用しても、同様に粘度低減効果、硬化膜の破断伸度改善効果がみられた。さらに、実施例９と比較例６の比較から明らかなように、単量体（Ｄ）の含有量が多い樹脂組成物においても、同様に粘度低減効果、硬化膜の破断伸度及び破断強度改善効果がみられた。
実施例４及び５の樹脂組成物は、分子内に重合可能な官能基であるメタクリロイル基を有するポリファルネセン（Ａ−２）とポリファルネセン（Ｂ−１）とを含有しているため、メタクリロイル基を有するポリファルネセン（Ａ−２）のみを含有する比較例５と比べて、粘度と破断伸度、破断強度が改善した。
一方で、比較例１〜３の樹脂組成物は、分子内にメタクリロイル基を有するポリイソプレン（Ａ−１）にポリイソプレン（Ｘ−１）又はポリブタジエン（Ｘ−２又はＸ−３）を配合した組成物であるが、ポリファルネセンを配合した実施例１〜３と比較して、破断伸度がいずれも低下した。
また、実施例１と比較例２との比較により、同程度の分子量を有するポリファルネセン（Ｂ−１）とポリブタジエン（Ｘ−２）とでは、ポリファルネセンを用いた方が、粘度低減効果に優れることが明らかとなった。
【国際調査報告】
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