(57)【要約】  熱電変換層がカーボンナノチューブと界面活性剤とを含有し、かつ、上部と下部および／または側面端面と中央とで、カーボンナノチューブを界面活性剤で除した質量比が上部および／または端面の方が高いことにより、また、カーボンナノチューブと界面活性剤を含む熱電変換素子となる層を形成し、この層をカーボンナノチューブは溶解せず界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄する。これにより、基板と熱電変換層との密着性が高く、かつ、熱電変換性能も良好な熱電変換素素子および熱電変換モジュール、ならびに、その製造方法を提供する。
2016035454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む、前記第１基板の表面に形成される熱電変換層と、前記第１基板の面方向に前記熱電変換層を挟むように設けられる電極対とを有し、かつ、
前記熱電変換層の厚さ方向における、前記熱電変換層の前記第１基板側の膜厚５０％の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
前記第１基板の基板面方向における、前記熱電変換層の端部側の２０％の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
前記熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、前記下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の上に粘着層を有し、前記粘着層の上に第２基板を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、
前記第２基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、前記第２基板の高熱伝導部は、面方向において前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第１基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層の厚さが１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
さらに、レオロジー調整剤が前記熱電変換層に含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−０．１Ｖ以上である、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記レオロジー調整剤が、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を部分的に有する化合物である、請求項７または８に記載の熱電変換素子。
【化１】
2016035454.tif 000010
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基を示す。Ｒ1は、一価の置換基を示す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Ｙ1とＹ2、または、Ｙ3とＹ4は、連結して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。
【請求項１０】
前記レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記レオロジー調整剤が高分子である、請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１１に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュール。
【請求項１４】
複数の前記熱電変換層を第１基板上に規則的に配置し、前記熱電変換層を前記電極対となる電極で接続した、請求項１３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１５】
カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、第１基板の表面に未洗浄熱電変換層を形成する工程、
前記未洗浄熱電変換層を、前記カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
前記熱電変換層を前記第１基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
第１基板の表面に電極を形成する工程、
前記電極を形成した第１基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
前記未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄剤のＣＬｏｇＰ値が−１．４〜１である、請求項１５または１６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、
前記水に対する、レオロジー調整剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブに対する、前記レオロジー調整剤の含有量が１〜１００質量％である、請求項１９または２０に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
さらに、前記熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、
前記粘着層に第２基板を貼着する工程を有する、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１５〜２２のいずれか１項に記載される熱電変換素子の製造方法によって、互いに接続された複数の熱電変換素子を作製する熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。詳しくは、良好な機械的強度および熱電変換性能を有する熱電変換素子および熱電変換モジュール、ならびに、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料が、熱によって発電する発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。
熱電変換素子は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としない等の利点を有する。そのため、熱電変換素子を利用する発電装置は、例えば、焼却炉や工場の各種の設備など、排熱される部位に設けることで、動作コストを掛ける必要なく、簡易に電力を得ることができる。【０００３】
このような熱電変換素子において、良好な熱電変換性能を得られる熱電変換材料として、カーボンナノチューブが知られている。以下の説明では、カーボンナノチューブをＣＮＴとも言う。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴ微粒子を分散させた可撓性を有する有機材料および空孔によって形成され、有機材料に対するＣＮＴの質量比が５０〜９０質量％である熱電変換材料が記載されている。
また、特許文献１には、この熱電変換材料を熱電変換層として、熱電変換層の上部と下部を電極で挟み込んだ熱電変換素子を、複数、フィルム基板上に配列し、熱電変換素子の上部電極を隣接する熱電変換素子の下部電極に接続することで、複数の熱電変換素子を直列に接続した熱電変換モジュールが記載されている。【０００４】
ところで、特許文献１にも示されるように、熱電変換素子は、一般的に、板状の基板の上に電極を有し、電極の上にブロック状の熱電変換層（発電層）を有し、熱電変換層の上に板状の電極を有してなる構成を有する。この構成の熱電変換素子は、uni leg型とも呼ばれている。
すなわち、通常の熱電変換素子は、電極で熱電変換層を厚さ方向に挟持し、熱電変換層の厚さ方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換させている。【０００５】
これに対し、特許文献２には、高熱伝導部を有する基板を用いることにより、熱電変換層の厚さ方向ではなく、熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が記載されている。
具体的には、特許文献２には、Ｐ型材料およびＮ型材料で形成された熱電変換層の両面に、熱伝導率が異なる２種類の材料で構成された柔軟性を有するフィルム基板を設け、熱伝導率が異なる材料を、基板の外面で、かつ、通電方向に対して垂直方向に位置するように構成した熱電変換素子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１１３３号
【特許文献２】特許第３９８１７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱電変換素子は、熱電変換層に接続される電極の離間方向に温度差を生じさせることで、発電する。また、この温度差が大きい程、高い発電量を得ることができる。
従って、特許文献１に示されるような、熱電変換層を電極で挟持してなる構成を有する、一般的な熱電変換素子では、熱電変換層に大きな温度差を生じさせるためには、熱電変換層を電極の挟持方向に厚くする必要がある。【０００８】
これに対して、特許文献２に記載される熱電変換素子は、基板に設けられる高熱伝導部によって熱電変換層の面方向に温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。
そのため、薄いシート状の熱電変換層でも、熱電変換層を長くすることで、大きな温度差を生じさせることができ、高い発電量が得られる。さらに、熱電変換層をシート状にできるので、可撓性にも優れ、曲面等への設置も容易な熱電変換モジュールが得られる。【０００９】
一方で、特許文献２に記載される熱電変換素子では、高い発電量および良好な可撓性を有する熱電変換モジュールを実現するためには、高い熱電変換性能のみならず、プラスチックフィルムなどの熱電変換層が形成される基板と、熱電変換層との、高い密着性が要求される。
しかしながら、良好な熱電変換性能が得られるＣＮＴを熱電変換材料として用いる熱電変換素子において、高い熱電変換性能と、基板と熱電変換層との高い密着性とを両立させた熱電変換素子は、実現されていない。【００１０】
本発明の目的は、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを用い、かつ、熱電変換層を基板表面に形成する熱電変換素子であって、高い熱電変換性能を有すると共に、基板と熱電変換層との密着性も優れる熱電変換素子、および、この熱電変換素子を用いる熱電変換モジュール、ならびに、この熱電変換素子および熱電変換モジュールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、第１基板と、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む、第１基板の表面に形成される熱電変換層と、第１基板の面方向に熱電変換層を挟むように設けられる電極対とを有し、かつ、
熱電変換層の厚さ方向における、熱電変換層の第１基板側の膜厚５０％の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
第１基板の基板面方向における、熱電変換層の端部側の２０％の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子を提供する。【００１２】
このような本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の上に粘着層を有し、粘着層の上に第２基板を有するのが好ましい。
また、第１基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、第２基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、第２基板の高熱伝導部は、面方向において第１基板の高熱伝導部と完全に重複しないのが好ましい。
また、第１基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましい。
また、熱電変換層の厚さが１μｍ以上であるのが好ましい。
さらに、界面活性剤がイオン性界面活性剤であるのが好ましい。
さらに、レオロジー調整剤が熱電変換層に含まれることが好ましい。
また、レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−０．１Ｖ以上であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が、後述する一般式（１）で表される化合物、または、一般式（１）で表される構造を部分的に有する化合物であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物であることが好ましい。
また、レオロジー調整剤が高分子であることが好ましい。
さらに、レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択されることが好ましい。【００１３】
また、本発明の熱電変換モジュールは、本発明の熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュールを提供する。【００１４】
このような本発明の熱電変換モジュールにおいて、複数の熱電変換層を第１基板上に規則的に配置し、熱電変換層を電極対となる電極で接続したのが好ましい。【００１５】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法の第１の態様は、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、第１基板の表面に未洗浄熱電変換層を形成する工程、
未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
熱電変換層を第１基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法を提供する。【００１６】
また、本発明の熱電変換素子の製造方法の第２の態様は、第１基板の表面に電極を形成する工程、
電極を形成した第１基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法を提供する。【００１７】
このような本発明の熱電変換素子の製造方法において、洗浄剤のＣＬｏｇＰ値が−１．４〜１であるのが好ましい。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含むのが好ましい。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含むことが好ましい。
また、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、水に対する、レオロジー調整剤の含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
また、カーボンナノチューブに対する、レオロジー調整剤の含有量が１〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
また、さらに、熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、粘着層に第２基板を貼着する工程を有するのが好ましい。【００１８】
さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、本発明の熱電変換素子の製造方法によって、互いに接続された複数の熱電変換素子を作製する熱電変換モジュールの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、熱電変換材料としてカーボンナノチューブを用いる熱電変換層が、界面活性剤を有し、かつ、界面活性剤が濃度分布を有するので、高い熱電変換性能を有し、さらに、熱電変換層と基板との密着性も良好である。
また、本発明の製造方法によれば、このような優れた熱電変換素子および熱電変換モジュールを、安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す上面図、図１（Ｂ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す正面図、図１（Ｃ）は、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す底面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｄ）は、本発明の熱電変換素子の一例を説明するための概念図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｄ）は、本発明の熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図４】図４（Ａ）は、本発明の熱電変換素子に用いられる基板の別の例を示す概念図で、図４（Ｂ）は、本発明の熱電変換モジュールに用いられる基板の別の例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュール、ならびに、熱電変換素子の製造方法および熱電変換モジュール素子の製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に詳細に説明する。
【００２２】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に、本発明の熱電変換素子の一例を概念的に示す。なお、図１（Ａ）は上面図で、図１（Ｂ）を紙面上方から見た図である。図１（Ｂ）は正面図で、後述する基板等の面方向から見た図である。図１（Ｃ）は底面図で、図１（Ｂ）を紙面下方から見た図である。
【００２３】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示すように、熱電変換素子１０は、基本的に、第１基板１２と、熱電変換層１６と、粘着層１８と、第２基板２０と、第１電極２６および第２電極２８とを有して構成される。
具体的には、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６が形成される。また、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を第１基板１２の基板面方向に挟むようにして、熱電変換層１６に接続して第１電極２６および第２電極２８が形成される。第１電極２６と第２電極２８とは、電極対を構成する。さらに、第１基板１２、熱電変換層１６、第１電極２６および第２電極２８を覆うように、粘着層１８が設けられ、この粘着層１８には、第２基板２０が貼着される。
以下の説明では、基板面方向を単に面方向とも言う。
【００２４】
図１に示すように、第１基板１２は、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する。同様に、第２基板２０も、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する。図示例において、両基板は、互いの高熱伝導部が、第１電極２６と第２電極２８との離間方向に異なる位置となるように配置される。第１電極２６と第２電極２８との離間方向とは、すなわち通電方向である。
熱電変換素子１０は、好ましい態様として、粘着層１８で貼着される第２基板２０を有し、さらに、第１基板１２および第２基板２０が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有することにより、より好適に熱電変換層１６の面方向に大きな温度差を生じさせて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができ、高い発電量が得られる。
以下の説明では、この熱電変換素子１０は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を２枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この２枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を、in plane型とも言う。
【００２５】
なお、第１基板１２および第２基板２０は、配置位置、および、表裏や面方向（基板面方向）の向きが異なるのみで、構成は同じである。従って、以下の説明では、第１基板１２と第２基板２０とを区別する必要が有る場合を除いて、第１基板１２を代表例として説明を行う。
【００２６】
図示例の熱電変換素子１０において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部１２ａ（低熱伝導部２０ａ）となる板状物の、一方の面の半分の領域を覆うように、高熱伝導部１２ｂ（高熱伝導部２０ｂ）を積層してなる構成を有する。
従って、第１基板１２の一面は、面方向の半分の領域が低熱伝導部１２ａで、残りの半分の領域は高熱伝導部１２ｂとなる。
また、第１基板１２の他方の面は、全面が低熱伝導部１２ａとなる。熱電変換素子１０では、第１基板１２の低熱伝導部１２ａの高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の面が、熱電変換層１６の形成面となる。
【００２７】
なお、本発明の熱電変換素子において、第１基板１２（第２基板２０）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を積層してなる構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ａ）に概念的に示すように、低熱伝導部１２ａとなる板状物の、一方の面の半分の領域に凹部を形成して、この凹部に、表面が均一となるように高熱伝導部１２ｂを組み込んでなる構成でもよい。
さらに、第１基板１２は図１（Ａ）に示す積層体で、第２基板２０は図４（Ａ）に示す凹部に高熱伝導部を組み込んでなる構成等、第１基板と第２基板とで、高熱伝導部の形成方法が異なってもよい。
【００２８】
低熱伝導部１２ａは、ガラス板、セラミックス板、プラスチックフィルムなどの樹脂材料（高分子材料）からなるフィルムなど、絶縁性を有し、かつ、熱電変換層１６や第１電極２６等の形成等に対する十分な耐熱性を有するものであれば、各種の材料からなる物が利用可能である。
好ましくは、低熱伝導部１２ａには、樹脂材料からなるフィルムが利用される。低熱伝導部１２ａに樹脂材料からなるフィルム（シート状物／板状物）を用いることにより、軽量化やコストの低下を計ると共に、可撓性を有する熱電変換素子１０が形成可能となり、好ましい。
【００２９】
低熱伝導部１２ａに利用可能な樹脂材料としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の樹脂、ガラスエポキシ、液晶性ポリエステル等が例示される。
中でも、熱伝導率、耐熱性、耐溶剤性、入手の容易性や経済性等の点で、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるフィルムは、好適に利用される。
【００３０】
高熱伝導部１２ｂは、低熱伝導部１２ａよりも熱伝導率が高いものであれば、各種の材料からなるフィルムや金属箔が例示される。
具体的には、熱伝導率等の点で、金、銀、銅、アルミニウム等の各種の金属が例示される。中でも、熱伝導率、経済性等の点で、銅およびアルミニウムは好適に利用される。
【００３１】
なお、本発明において、第１基板１２の厚さ、低熱伝導部１２ａの厚さ、高熱伝導部１２ｂの厚さ等は、高熱伝導部１２ｂおよび低熱伝導部１２ａの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、第１基板１２の厚さとは、高熱伝導部１２ｂが無い領域の低熱伝導部１２ａの厚さである。本発明者らの検討によれば、第１基板１２の厚さは、２〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。
また、第１基板１２の面方向の大きさ、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の面積率等も、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂの形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。面方向の大きさとは、すなわち、基板面と直交する方向から見た際の大きさである。
【００３２】
さらに、第１基板１２における高熱伝導部１２ｂの面方向の位置も、図示例に限定されず、各種の位置が利用可能である。
例えば、第１基板１２において、高熱伝導部１２ｂは、面方向において低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。あるいは、高熱伝導部１２ｂは、面方向において、一部を第１基板１２の端部に位置し、それ以外の領域を低熱伝導部１２ａに内包されてもよい。
さらに、第１基板１２は、面方向に複数の高熱伝導部１２ｂを有してもよい。
【００３３】
なお、図１に示す熱電変換素子１０は、第１基板１２と第２基板２０との間での温度差を生じ易い好ましい態様として、第１基板１２および第２基板２０は、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の外側に位置している。
しかしながら、本発明は、これ以外にも、第１基板１２および第２基板２０が、共に、高熱伝導部１２ｂおよび高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置する構成でもよい。あるいは、第１基板１２が高熱伝導部１２ｂを積層方向の外側に位置し、第２基板２０が高熱伝導部２０ｂを積層方向の内側に位置するような構成でもよい。
なお、高熱伝導部が金属等の導電性を有する材料で形成され、かつ、高熱伝導部が積層方向の内側に配置される構成において、高熱伝導部と、第１電極２６、第２電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとが電気的に接続されてしまう場合には、高熱伝導部と、第１電極２６、第２電極２８および熱電変換層１６の少なくとも１つとの絶縁性を確保するために、間に絶縁層を設けてもよい。
【００３４】
熱電変換素子１０において、第１基板１２の表面には、熱電変換層１６が形成される。具体的には、熱電変換層１６は、低熱伝導部１２ａの高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の面に形成される。
ここで、本発明の熱電変換素子１０において、第１基板１２の熱電変換層１６の形成面は、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であるのがより好ましい。すなわち、図示例においては、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂが形成されていない側の低熱伝導部１２ａの表面は、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であるのが好ましい。
第１基板１２の熱電変換層１６の形成面の表面エネルギーを２０ｍＮ／ｍ以上とすることにより、第１基板１２と熱電変換層１６との密着性をより良好にできる、熱電変換層１６を印刷で形成する際の印刷性をより良好にできる等の点で好ましい。
【００３５】
また、熱電変換層１６の上には、粘着層１８を介して第２基板２０が設けられる。第２基板２０は、低熱伝導部２０ａの高熱伝導部２０ｂが形成されていない側の面を熱電変換層１６に向けて設けられる。
両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６の面方向に対して温度差を効率的に生じさせるように配置される。即ち、両基板の高熱伝導部１２ｂおよび２０ｂは、熱電変換層１６に対して、面方向にずれるように配置されるのが好ましく、両基板の低熱伝導部と高熱伝導部との境界が、熱電変換層１６の面方向の中心に一致して設けることがより好ましい。両基板において、高熱伝導部は、低熱伝導部すなわち基板の半面を覆うように設けられる。
また、熱電変換層１６には、面方向に挟むように、第１電極２６および第２電極２８からなる電極対が接続される。
【００３６】
熱電変換素子は、例えば、熱源との接触などによる加熱によって温度差が生じることにより、この温度差に応じて、熱電変換層の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、電力が発生する。
例えば、第１基板１２側に熱源を設け、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとの間に温度差を生じさせることにより、熱電変換層１６の内部において、この温度差の方向のキャリア密度に差が生じ、発電する。また、第１電極２６および第２電極２８に配線を接続することにより、加熱によって発生した電力（電気エネルギー）が取り出される。
【００３７】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、基本的に、カーボンナノチューブによって形成される。ここで、本発明の熱電変換素子１０の熱電変換層１６は、ＣＮＴに加え、界面活性剤を含有する。以下の説明では、カーボンナノチューブをＣＮＴとも言う。
さらに、熱電変換層１６は、ＣＮＴの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、分布を有する。以下の説明では、ＣＮＴの質量を界面活性剤の質量で除した質量比を『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比とも言う。
【００３８】
具体的には、図２（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は、厚さ方向において、第１基板１２側の膜厚５０％の領域を下層部１６ｂ、それ以外の領域を上層部１６ｕとした際に、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、上層部１６ｕの方が下層部１６ｂよりも大きい。すなわち、上層部１６ｕでの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、下層部１６ｂの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比よりも大きい。以下の説明では、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、上層部１６ｕの方が下層部１６ｂよりも大きいことを、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』とも言う。
なお、熱電変換層１６の厚さ方向とは、すなわち、熱電変換層１６の形成面と直交する方向であって、図示例においては、第１基板１２の低熱伝導部１２ａにおける、熱電変換層１６が形成される表面と直交する方向である。
【００３９】
あるいは、図２（Ｂ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は、面方向において、端部側２０％の領域を端部領域１６ｅ、それ以外の領域を中央領域１６ｃとした際に、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、端部領域１６ｅの方が中央領域１６ｃよりも大きい。すなわち、端部領域１６ｅでの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、中央領域１６ｃの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比よりも大きい。以下の説明では、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、端部領域１６ｅの方が中央領域１６ｃよりも大きいことを、『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』とも言う。
なお、前述のように、面方向とは、基板面方向である。基板面方向とは、すなわち、熱電変換層１６の形成面の方向であって、図示例においては、第１基板１２の低熱伝導部１２ａにおける、熱電変換層１６が形成される表面の面方向である。
【００４０】
あるいは、図２（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は、上層部１６ｕおよび下層部１６ｂならびに端部領域１６ｅおよび中央領域１６ｃの全てにおいて、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』の両者を満たす。
【００４１】
本発明は、このような構成を有することにより、良好な熱電変換性能と、熱電変換層１６と第１基板１２との良好な密着性とを両立している。
【００４２】
前述のように、特許文献１に示されるような通常の熱電変換素子では、熱電変換層は、基板の上に形成された電極の上に形成され、熱電変換層を電極によって挟んだような構成を有する。
これに対して、特許文献２に示されるようなin plane型の熱電変換素子では、熱電変換層は、プラスチックフィルム等の基板の表面に、直接、形成される。また、in plane型の熱電変換素子は、熱電変換層を薄くできるので、可撓性に優れる熱電変換素子（熱電変換モジュール）を得られる。
【００４３】
in plane型の熱電変換素子のように、基板の表面に、直接熱電変換層が形成される熱電変換素子では、良好な熱電変換性能に加え、基板と熱電変換層との良好な密着性が要求される。特に、優れた可撓性を有する熱電変換素子（熱電変換モジュール）を得るためには、曲げ延ばし等を繰り返し行われても、基板と熱電変換層とが剥離しない良好な密着性を有することは重要である。
【００４４】
これに対し、本発明の熱電変換素子においては、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』とすることにより、良好な熱電変換性能が得られるＣＮＴを熱電変換材料として用いる熱電変換素子において、熱電変換層１６と第１基板１２との高い密着性と、良好な熱電変換性能とを両立している。
【００４５】
前述のように、熱電変換層１６は、基本的に、ＣＮＴで形成される。ここで、ＣＮＴのみでは、熱電変換層１６と第１基板１２との密着性が不十分であることも、多々、有る。
これに対し、熱電変換層１６が界面活性剤を含有することで、界面活性剤が有する極性基と第１基板１２が有する極性基との非共有結合性相互作用や、共有結合の形成等によって、熱電変換層１６と第１基板１２との密着性を向上できる。
その反面、界面活性剤は、多くの場合、絶縁体であるため、熱電変換層１６が界面活性剤を含有すると、熱電変換層の抵抗値が上昇してしまい、その結果、熱電変換層１６の熱電変換性能が低下してしまう。
【００４６】
これに対し、本発明の熱電変換素子１０においては、熱電変換層１６の『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』とする。
これにより、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すように、第１基板１２すなわち低熱伝導部１２ａの熱電変換層１６との接触部に、界面活性剤の濃度が高い領域を設け、この界面活性剤の濃度が高い領域によって、第１基板１２と熱電変換層１６との高い密着性を確保できる。また、熱電変換層１６は、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示すように、上層部１６ｕや端部領域１６ｅに界面活性剤の濃度が低い領域も有するので、上層部１６ｕや端部領域１６ｅによって、高い導電性を確保して、良好な熱電変換性能を得ることができる。
加えて、本発明においては、熱電変換層１６の形成を、界面活性剤を添加した塗布組成物を用いて行うことができる。そのため、熱電変換層１６の形成を、ＣＮＴを無理なく分散した塗布組成物で行うことができる。その結果、長くて欠陥が少ないＣＮＴを多く含む熱電変換層１６を形成でき、この点でも、良好な熱電変換性能が得られる。
加えて、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』とすることで、熱電変換層１６と第１基板１２との密着性を確保しつつ、電極と熱電変換層１６との界面抵抗を低減できるので、この点でも、良好な熱電変換性能が得られる。
従って、本発明によれば、熱電変換層１６と第１基板１２との高い密着性と、良好な熱電変換性能とを両立して、機械的強度や可撓性に優れ、かつ、熱電変換性能も良好な熱電変換素子（熱電変換モジュール）を得ることができる。
【００４７】
本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６における『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比は、上層部１６ｕの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を下層部１６ｂの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比で除した値（以下、『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』とも言う）が、１．０超であるのが好ましい。
『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』で１．０超とすることにより、より好適に、熱電変換層１６と第１基板１２との高い密着性と良好な熱電変換性能とを両立できる等の点で好ましい。
【００４８】
さらに、熱電変換層１６における『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比は、端部領域１６ｅの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を中央領域１６ｃの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比で除した値が、１．０超であるのが好ましい。以下の説明では、端部領域１６ｅの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を中央領域１６ｃの『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比で除した値を、『端部領域１６ｅ／中央領域１６ｃ』とも言う。
『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を『端部領域１６ｅ／中央領域１６ｃ』で１．０超とすることにより、より好適に、熱電変換層１６と第１基板１２との高い密着性と良好な熱電変換性能とを両立できる等の点で好ましい。
【００４９】
熱電変換層１６における『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比は、例えば、グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）、顕微赤外分光法等を利用して測定すればよい。
グロー放電発光分析法（ＧＤ−ＯＥＳ）とは、基板上に形成したサンプル膜をスパッタリングし、スパッタされた原子の発光を分析することにより、膜の深さ方向の元素分布を分析する方法であり、深さ方向の『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を分析できる。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）とは、基板上のサンプル表面に一次イオンを照射することによってスパッタアウトされた二次イオンを、飛行時間型の質量分析器を用いて分析し、得られるスペクトルより試料表面の構造解析を行う方法であり、深さ方向の『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を分析できる。
さらに、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）とは、試料を一定のプログラムに従って温度を変化させながら、試料の質量や熱変化を測定する方法である。ＣＮＴが５００℃以下ではほとんど分解しないのに対して、界面活性剤は５００℃以下で分解する。従って、５００℃以下における重量減少は、残存界面活性剤に相当することになる。例えば、熱電変換層の中央部と端部のサンプルをそれぞれＴＧ−ＤＴＡで分析し、その重量減少度の違いから、中央部と端部の『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を算出できる。
【００５０】
前述のように、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６は、ＣＮＴと界面活性剤とを含有する。
【００５１】
ＣＮＴには、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、および複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴおよび２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。半導体性ＣＮＴと金属性ＣＮＴとを両方を用いる場合、組成物中の両者の含有比率は、組成物の用途に応じて適宜調整することができる。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。
【００５２】
本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されず、組成物の用途に応じて適宜選択することができる。具体的には、電極間距離にもよるが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１〜２０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、１〜１０００μｍが特に好ましい。
【００５３】
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、半導体特性等の観点から、０．４〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
特に、単層ＣＮＴを用いる場合には、０．５〜２．２ｎｍが好ましく、は１．０〜２．２ｎｍがより好ましく、１．５〜２．０ｎｍが特に好ましい。
【００５４】
熱電変換層１６には、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。ＣＮＴの欠陥は、熱電変換層１６の導電性を低下させるため、少ない方が好ましい。
ここで、熱電変換層１６は、水にＣＮＴおよび界面活性剤を分散（溶解）してなるＣＮＴ分散液を用いて形成される。従って、熱電変換層１６を形成するためのＣＮＴ分散液は、欠陥のあるＣＮＴが少ない方が好ましい。
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、組成物のＧ／Ｄ比が１０以上であるのが好ましく、３０以上であるのがより好ましい。
【００５５】
また、熱電変換層１６には、ＣＮＴを修飾あるいは処理したＣＮＴも利用可能である。修飾あるいは処理方法としては、フェロセン誘導体や窒素置換フラーレン（アザフラーレン）を内包する方法、イオンドーピング法によりアルカリ金属（カリウムなど）や金属元素（インジウムなど）をＣＮＴにドープする方法、真空中でＣＮＴを加熱する方法等が例示される。
また、熱電変換層１６には、単層ＣＮＴや多層ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズ、グラファイト、グラフェン、アモルファスカーボン等のナノカーボンが含まれてもよい。
【００５６】
熱電変換層１６にＣＮＴを利用する本発明においては、熱電変換層１６は、ドーパントを含んでもよい。
ドーパントも公知の各種のものが利用可能である。具体的には、アルカリ金属、ヒドラジン誘導体、金属水素化物（水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラブチルアンモニウム、水素化リチウムアルミニウム等）、ポリエチレンイミン、ホスフィン（トリフェニルホスフィン等）、ハロゲン（ヨウ素、臭素等）、ルイス酸（ＰＦ5、ＡｓＦ5等）、プロトン酸（塩酸、硫酸、硝酸等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4等）、有機の電子受容性物質（テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）誘導体等）等が好適に例示される。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、材料の安定性、ＣＮＴとの相溶性等の点で、ポリエチレンイミン、ＴＣＮＱ誘導体やＤＤＱ誘導体などの有機の電子受容性物質は好適に例示される。
【００５７】
前述のように、熱電変換層１６は、界面活性剤を含む。
界面活性剤とは、分子内に水になじみやすい部分（親水基）と、水とはなじみにくい部分（疎水性基）を有する化合物である。本明細書においては、界面活性剤としては、低分子化合物（分子量１０００以下の化合物）であってもよいし、所定の繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。
界面活性剤の種類は特に制限されず、ＣＮＴを分散させる機能を有するものであれば、公知の界面活性剤を使用することができる。より具体的には、界面活性剤は、水、極性溶媒、水と極性溶媒との混合物に溶解し、ＣＮＴに対する吸着性を有するものであれば、各種の界面活性剤が利用可能である。
例えば、イオン性界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤（ノニオン性界面活性剤）などが挙げられる。ＣＮＴの分散性が良好で熱電変換層１６の熱電変換性能が優れ、洗浄による除去が容易という観点から、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、芳香族スルホン酸系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤およびカルボン酸系界面活性剤、脂肪酸塩等が挙げられる。
より具体的には、オクチルベンゼンスルホン酸塩、ノニルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、モノイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、コール酸ナトリウム、コール酸カリウム、デオキシコール酸ナトリウム、デオキシコール酸カリウム、グリココール酸ナトリウム、リトコール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
なお、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマーなどのアニオン性基を有するポリマーもアニオン性界面活性剤として使用することができる。
【００５９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。
【００６０】
非イオン性界面活性剤しては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
また、非イオン性界面活性剤としては、いわゆる水溶性ポリマーを使用することもでき、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマーなども使用できる。
【００６１】
以下に、使用可能な界面活性剤の具体例を例示する。
【化１】
2016035454.tif 000003
【００６２】
【化２】
2016035454.tif 000004
【００６３】
【化３】
2016035454.tif 000005
【００６４】
このような界面活性剤の中でも、イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤がより好ましい。その中でも、コール酸塩およびデオキシコール酸塩は、より好適に利用される。
イオン性界面活性剤、特に、界面活性剤としてコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、熱電変換層１６を形成するための組成物において、ＣＮＴを良好に分散することができる。その結果、長く、欠陥が少ないＣＮＴを多く含有する熱電変換層１６を形成できるため、より熱電変換性能が良好な熱電変換素子１０を得ることができる。
また、前述のように、熱電変換層１６は、水にＣＮＴおよび界面活性剤を分散してなるＣＮＴ分散液を用いて形成される。ここで、界面活性剤として、イオン性界面活性剤、特にコール酸塩およびデオキシコール酸塩を用いることにより、ＣＮＴをより良好に分散でき、長くて欠陥が少ないＣＮＴの分散液を得ることができる。さらに、ＣＮＴを高濃度で分散できるので、厚膜化することが容易である。その結果、高い熱電変換性能を得ることができる。また、分散溶媒に水を用いることにより、分散液を第１基板１２に塗布した際のＣＮＴ分散液や未洗浄熱電変換層の形状安定性を良好にでき、その結果、目的とする形状の熱電変換層１６を安定して形成できる。この効果は、熱電変換層１６を印刷で形成する際に、より好適に得られる。
【００６５】
また、熱電変換層１６は、必要に応じて、レオロジー調整剤を含んでいてもよい。
熱電変換層１６におけるレオロジー調整剤の量は、カーボンナノチューブに対して、１〜１００質量％が好ましく、１〜７５質量％がより好ましい。
【００６６】
レオロジー調整剤は、ＣＮＴ分散液のレオロジーを調整するための化合物である。
レオロジー調整剤としては、公知の化合物を使用することができるが、カーボナノチューブを酸化できる電子受容性の化合物であることが好ましい。
なかでも、飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−０．１Ｖ以上であるレオロジー調整剤が好ましい。還元電位の上限は制限されないが、１．５Ｖ以下の場合が多い。なお、上記還元電位は、サイクリックボルタンメトリーで、参照電極として飽和カロメル電極を用いて測定できる。なお、測定温度は室温（２５℃）であり、電解液としては０．１Ｍの電解質（テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートまたは過塩素酸テトラブチルアンモニウム）のジクロロメタン溶液またはアセトニトリル溶液を使用し、試料濃度は０．５ｍＭとした。また、測定条件としては、作用電極にグラッシーカーボン電極を用い、対極に白金電極を使用し、掃引速度は５ｍＶ／秒とする。
【００６７】
レオロジー調整剤の好適態様の一つとしては、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を部分的に有する化合物が挙げられる。
【００６８】
【化４】
2016035454.tif 000006
【００６９】
式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基を示す。なかでも、熱電変換素子の熱電変換特性がより優れる点で、酸素原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基が好ましい。
Ｒ1は、一価の置換基を示す。一価の置換基としては、公知の基（例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基）が使用される。
Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Ｙ1とＹ2、または、Ｙ3とＹ4は、連結して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。
【００７０】
レオロジー調整剤の好適態様としては、電子受容性化合物が挙げられ、例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンなどのテトラシアノキノジメタン誘導体、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、２，６−ジアルキル−１，４−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体などが挙げられる。
レオロジー調整剤が電子受容性化合物の場合、その添加量は、カーボンナノチューブに対して５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００７１】
また、レオロジー調整剤の他の好適態様としては、水素結合性官能基を有する化合物が挙げられ、水素結合性官能基を有する高分子が好ましい。
水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基であればよく、例えば、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す）、ＣＯＯＨ基、ＣＯＮＨ2基、ＮＨＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）、−ＯＰ（＝Ｏ）ＯＨ2基（リン酸基）等や、−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）−結合（カルボニル基）、−ＲＯＲ−結合（エーテル基：Ｒは、それぞれ独立に、２価の芳香族炭化水素または２価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、２つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）等を有する基が挙げられる。
水素結合性官能基を有する高分子レオロジー調整剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、結晶セルロース、キサンタンガム、グァーガム、ヒドロキシエチルグァーガム、カルボキシメチルグァーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、サイリウムシードガム、クインスシード、カラギーナン、ガラクタン、アラビアガム、ペクチン、プルラン、マンナン、グルコマンナン、デンプン、カードラン、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、グリコーゲン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸、コンドロイチン、ムコイチン硫酸、デキストラン、ケラト硫酸、サクシノグルカン、カロニン酸、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコール、マクロゴール、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、ゼラチン、寒天、カードラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸アルキル共重合体、ポリエチレングリコール、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、澱粉、化工澱粉、ベントナイト等が挙げられる。なお、カルボキシル基などの酸性基を有するものは、一部もしくはすべてがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
レオロジー調整剤が水素結合性官能基を有する高分子の場合、後述するＣＮＴ分散液においてその添加量は、水に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましい。
【００７２】
レオロジー調整剤が高分子である場合、レオロジー調整剤の重量平均分子量は５，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、１００，０００〜５，０００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される。
ＧＰＣは、HLC-8220GPC（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷXL、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷXL、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷXL（東ソー製、７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）を用い、溶離液として１０ｍＭ  ＮａＮＯ3水溶液を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．１質量％、流速を１．０ｍｌ／ｍｉｎ(リファレンスは０．５ｍｌ／ｍｉｎ)、サンプル注入量を１００μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
また、検量線は、ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹ（ETHILENE  OXIDE）：「ＳＥ−１５０」、「ＳＥ−３０」、「ＳＥ−８」、「ＳＥ−５」、「ＳＥ−２」（東ソー製）、分子量３０００のポリエチレングリコールおよび分子量２８２のヘキサエチレングリコールから作製する。
【００７３】
また、熱電変換層１６は、必要に応じて、バインダを用いて形成してもよい。バインダとしては、公知の各種の非導電性の樹脂材料（ポリマー）が利用可能である。
なお、熱電変換層１６がＣＮＴおよび界面活性剤以外のものを含有する場合には、その含有量は５０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【００７４】
なお、本発明の熱電変換素子１０において、熱電変換層１６の厚さ、面方向の大きさ、電極間方向の長さ等は、熱電変換層１６の形成材料、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者らの検討によれば、熱電変換層１６の厚さは、１μｍ以上であるのが好ましく、５μｍ以上であるのが、より好ましい。
熱電変換層１６の厚さを１μｍ以上とすることにより、熱電変換層１６の抵抗値を小さくして、より良好な熱電変換性能を得られる、熱電変換層１６（ＣＮＴ）と第１電極２６および第２電極２８との界面抵抗を低減できる等の点で好ましい。
熱電変換層１６の面方向のサイズ、形状は特に限定はないが、熱電変換モジュールの単位面積当たりの熱電変換素子数を増加させて、出力を向上させる観点から、面方向のサイズは小さい方が好ましい。具体的には、熱電変換層１６の面方向の一辺は、０．２〜３０００ｍｍが好ましく、０．２〜２０００ｍｍがより好ましい。
【００７５】
図１（Ａ）〜図１（Ｃ）、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す例においては、熱電変換層１６は、直方体状であるが、本発明の熱電変換素子において、熱電変換層１６は、各種の形状が利用可能である。
例えば、図２（Ｄ）に概念的に示すように、四角錐台状等であってもよい。あるいは、円柱状、四角以外の角柱状、円錐台、角錐台、不定形状等であってもよい。
【００７６】
第１基板１２の表面には、熱電変換層１６を面方向で挟むように、第１電極２６および第２電極２８が設けられる。
図示例の熱電変換素子１０においては、図１（Ｂ）等に示すように、第１電極２６および第２電極２８は、熱電変換層１６の端部で第１基板１２から立ち上がり、熱電変換層１６の側面から上面の端部近傍に到る形状を有している。
なお、本発明の熱電変換素子において、第１電極２６および第２電極２８の形状は、図１（Ｂ）等に示される形状に限定はされず、十分な導電性で熱電変換層１６に接続されるものであれば、各種の形状が利用可能である。例えば、熱電変換素子は、平板状の第１電極２６および第２電極２８を、熱電変換層１６を形成する前に第１基板１２上に形成し、熱電変換層１６が、第１電極２６および第２電極２８の端部に覆いかぶさるように接する構成としてもよい。
【００７７】
第１電極２６および第２電極２８は、必要な導電率を有するものであれば、各種の材料で形成可能である。
具体的には、銅、銀、金、白金、ニッケル、アルミニウム、コンスタンタン、クロム、インジウム、鉄、銅合金などの金属材料、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の各種のデバイスで透明電極として利用されている材料等が例示される。中でも、銅、金、銀、白金、ニッケル、銅合金、アルミニウム、コンスタンタン等は好ましく例示され、銅、金、銀、白金、ニッケルは、より好ましく例示される。
【００７８】
また、第１電極２６および第２電極２８の厚さや大きさ、形状等も、熱電変換層１６の厚さや大きさ、形状、熱電変換素子１０の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよい。
【００７９】
図示例の熱電変換素子１０は、好ましい態様として、第１基板１２の上に、熱電変換層１６ならびに第１電極２６および第２電極２８を覆って粘着層１８を有し、この粘着層１８に第２基板２０が貼着される。
前述のように、本発明の熱電変換素子１０は、熱電変換層１６は、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』となる分布を有する。そのため、第１基板１２の表面に、十分な密着性で熱電変換層１６を形成できる。
しかしながら、熱電変換層１６の上方は、熱電変換層１６を乾燥（硬化）した後に積層するので、第１基板１２に比して密着性は弱い。熱電変換層１６の上方とは、すなわち、第２基板２０と離間する側である。
そのため、粘着層１８を設け、その上に、第２基板２０を設けることにより、前述のin plane型の熱電変換素子を構成している。
【００８０】
粘着層１８の形成材料は、第１基板１２（低熱伝導部１２ａ）、第２基板２０（低熱伝導部２０ａ）、第１電極２６および第２電極２８の形成材料等に応じて、これらを貼着可能なものが、各種、利用可能である。
具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ＥＶＡ、α-オレフィンポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン等が例示される。また、粘着層１８は、市販の両面テープや粘着フィルムを利用して形成してもよい。
【００８１】
粘着層１８の厚さは、粘着層１８の形成材料、第１基板１２および第２基板２０の形成材料や大きさ等に応じて、十分な密着力を得られる厚さを、適宜、設定すればよい。
なお、第１基板１２と粘着層１８との界面、熱電変換層１６と粘着層１８との界面、粘着層１８と第２基板２０との界面の１以上において、密着性を向上するために、基板の表面および／または粘着層の表面に、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、コロナ放電処理、電子線照射処理、サンドブラスト処理等の公知の表面処理を施して、表面の改質や清浄化を行ってもよい。
【００８２】
図示例の熱電変換素子１０は、電極間方向に対面して当接するように、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとが、電極間方向で、面方向の異なる位置に位置される。
本発明の熱電変換素子は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中右側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中左側に移動して、面方向において、両高熱伝導部を、電極間方向に離間させてもよい。具体的には、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂと第２基板２０の高熱伝導部２０ｂとは、面方向において、第１電極２６と第２電極２８との離間方向における熱電変換層１６の大きさに対して、電極間方向に１０〜９０％離間させるのが好ましく、１０〜５０％離間させるのがより好ましい。
逆に、図１に示す例において、第１基板１２の高熱伝導部１２ｂを図中左側に移動し、第２基板２０の高熱伝導部２０ｂを図中右側に移動することによって、両基板の高熱伝導部の一部を、面方向で重複させてもよい。
【００８３】
あるいは、第１基板に円形の高熱伝導部を形成し、第２基板に同サイズ（直径と一辺の長さとが一致）の正方形の高熱伝導部を形成して、両高熱伝導部の中心を面方向で一致させるように、両基板を配置してもよい。この構成でも、距離は短いが、両高熱伝導部は、端部（周辺）位置が面方向で異なるので、熱電変換層には面方向の温度差が生じ、厚さ方向に温度差を生じさせる熱電変換素子に比して、効率の良い発電が可能である。
【００８４】
図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に、このような本発明の熱電変換素子１０を、複数、直列に接続してなる、本発明の熱電変換モジュールの一例を示す。なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は上面図、図３（Ｄ）は正面図である。
本例において、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、矩形板状の低熱伝導材料の表面に、一方向に延在する四角柱状の高熱伝導部を、四角柱の低熱伝導部に接触する一辺の長さと等間隔で、四角柱の延在方向と直交する方向に配列してなる構成を有する。
すなわち、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、一面の表面の全面が低熱伝導部で、他面の表面が、一方向に延在する低熱伝導部と高熱伝導部とが、延在方向と直交する方向に等間隔で交互に形成された構成を有する（図３（Ａ）、図３（Ｃ）および図３（Ｄ）参照）。
なお、本例においても、第１基板（第２基板）は、低熱伝導部の表面に高熱伝導部を載置した構成以外の、各種の構成が利用可能である。例えば、第１基板は、図４（Ｂ）に概念的に示すように、第１基板は、矩形板状の低熱伝導材料に、一方向（図４（Ｂ）の紙面に直交する方向）に延在する溝を、延在方向と直交する方向に溝の幅と等間隔で形成して、この溝に高熱伝導材料を組み込んでなる構成でもよい。
【００８５】
図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に概念的に示すように、熱電変換層１６は矩形の面形状を有し、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである側の表面（図３（Ｄ）を図中上下方向に表裏反転した状態）に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界と中心とを面方向で一致させて形成される。熱電変換層１６の図３（Ｂ）の横方向の大きさは、高熱伝導部１２ｂの幅に対して０．５倍から２．０倍未満の間に設定される。すなわち、図３（Ｂ）の横方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの交互の配列方向である。以下の説明では、図３（Ｂ）の横方向を単に横方向とも言う。
熱電変換層１６は、横方向に、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界に対して、１境界置きに等間隔で形成される。すなわち、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の２倍の距離と同じ間隔で等間隔に形成される。
また、熱電変換層１６は、横方向に等間隔に配列された熱電変換層１６の列が、図３（Ｂ）の上下方向に等間隔で配列されるように、二次元的に形成される。すなわち、図３（Ｂ）の上下方向とは、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂの延在方向である。以下の説明では、図３（Ｂ）の上下方向を単に上下方向とも言う。
さらに、図３（Ｂ）に示すように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、横方向の中心が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
【００８６】
各熱電変換層１６は、第１電極２６（第２電極２８）によって直列に接続される。具体的には、図３（Ｂ）に示すように、図中横方向の熱電変換層１６の配列において、第１電極２６が、各熱電変換層１６を横方向に挟むように設けられる。これにより、横方向に配列された熱電変換層１６が、第１電極２６によって直列に接続される。図３（Ｂ）においては、構成を明確に示すために、第１電極２６を網掛けして示す。
さらに、熱電変換層１６の横方向の列の端部では、上下方向に隣接する列の熱電変換層１６が、第１電極２６によって接続される。この横方向の列の端部での第１電極２６による上下方向の熱電変換層１６の接続は、一方の端部の熱電変換層１６は上側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続され、他方の端部の熱電変換層１６は下側の列の同側端部の熱電変換層１６と接続される。
これにより、全ての熱電変換層１６が、横方向に、複数回、折り返した１本の線のように直列で接続される。
【００８７】
さらに、図３（Ａ）に概念的に示すように、熱電変換層１６および第１電極２６の上に、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである側を下方にして、かつ、低熱伝導部１２ａと高熱伝導部１２ｂとの境界を第１基板１２Ａと一致させて、第２基板２０Ａが積層される。この積層は、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとが、互い違いになるように行われる。
なお、図示はされないが、第２基板２０Ａの積層に先立ち、第１基板１２Ａを全面的に覆うように、熱電変換層１６および第１電極２６の上に粘着層１８が形成される。
【００８８】
従って、第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａと第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂのみの領域とが面方向に一致して対面し、第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とが面方向に一致して対面する。
これにより、本発明の熱電変換素子１０を、多数、直列に接続してなる、熱電変換モジュールが構成される。
【００８９】
ここで、前述のように、熱電変換層１６の横方向の配列は、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂ（すなわち高熱伝導部２０ｂ）の幅の分だけ、横方向にズレて形成される。すなわち、上下方向に隣接する列では、熱電変換層１６は、熱電変換層１６の横方向の中心線が、高熱伝導部１２ｂの幅の分だけ、互い違いに形成される。
そのため、折り返した１本の線のように直列に接続された熱電変換層１６は、接続方向の一方向の流れにおいて、全ての熱電変換層１６が、一方の半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂと第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域とに対面し、他方の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域と第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂとに対面する。
例えば、図３（Ｂ）の上から下への直列の接続方向で見た場合には、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示すように、全ての熱電変換層１６が、上流側半分が第１基板１２Ａの高熱伝導部１２ｂおよび第２基板２０Ａの低熱伝導部２０ａのみの領域に対面し、下流側の半分が第１基板１２Ａの低熱伝導部１２ａのみの領域および第２基板２０Ａの高熱伝導部２０ｂに対面する。
従って、第１基板１２Ａ側もしくは第２基板２０Ａ側に熱源を配置した際に、直列に接続された全ての熱電変換層１６で、接続方向に対する熱の流れ方向すなわち発電した電気の流れ方向が一致し、熱電変換モジュールが適正に発電を行うことができる。
【００９０】
以下、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示す熱電変換モジュールの製造方法の一例を説明することにより、本発明の熱電変換モジュールの製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明の熱電変換素子は、この熱電変換モジュールの製造方法に準じて、製造することができる。
【００９１】
まず、低熱伝導部１２ａおよび高熱伝導部１２ｂを有する第１基板１２Ａ（第１基板１２）、および、低熱伝導部２０ａおよび高熱伝導部２０ｂを有する第２基板２０Ａ（第２基板２０）を用意する。
【００９２】
第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、フォトリソグラフィー、エッチング、成膜技術等を利用して、公知の方法で作製すればよい。
例えば、ポリイミドの両面に銅が積層された銅ポリイミドフィルムの一面を全てエッチングし、もう一方の面を高熱伝導部パターンとなるようにエッチングすることにより作製することができる。また、低熱伝導部となるシート状物を用意し、このシート状物に、帯状の高熱伝導部を延在方向と直交する方向に、帯の幅と等間隔で貼着して、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを作製すればよい。
なお、第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａは、市販品も利用可能である。
【００９３】
一方で、水に、ＣＮＴおよび界面活性剤を分散してなる、熱電変換層１６（未洗浄熱電変換層）となるＣＮＴ分散液を調製する。
このＣＮＴ分散液は、例えば、ホモジナイザー、高速旋回薄膜分散機、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、超高圧加工機等を用いて、公知の方法で調製すればよい。一例として、水に所定量のＣＮＴおよび界面活性剤を投入して、ホモジナイザー等を用いて一次分散を行ない、さらに、この分散液を高速旋回薄膜分散法によって二次分散する方法が例示される。
ここで、本発明においては、界面活性剤を用いてＣＮＴ分散液を調製できるので、ＣＮＴ分散液中に、長くて欠陥が少ないＣＮＴを、好適に分散できる。
【００９４】
なお、ＣＮＴ分散液において、分散媒（溶媒）は、水以外にも、界面活性剤を溶解し、ＣＮＴを分散可能（ＣＮＴへの界面活性剤の吸着が可能）なものであれば、各種の液体が利用可能である。
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等が、利用可能である。
なお、分散媒は、二種以上の混合溶媒であってもよい。
【００９５】
なお、ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの溶媒に対する濃度が１質量％以上であるのが好ましく、２質量％以上であるのがより好ましい。
ＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの濃度を１質量％以上とすることにより、熱電変換層１６を容易に１μｍ以上に厚膜化でき、熱電変換素子１０（熱電変換モジュール）の抵抗を低減して、熱電変換性能を向上できる等の点で好ましい。
【００９６】
また、ＣＮＴ分散液は、界面活性剤／ＣＮＴの質量比が０．５〜２０であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましい。
ＣＮＴ分散液における界面活性剤／ＣＮＴの質量比を０．５〜２０とすることにより、ＣＮＴの分散性と、熱電変換層１６を印刷によってパターン形成する際の印刷特性とを両立できる等の点で好ましい。
【００９７】
ＣＮＴ分散液中において、水に対するカーボンナノチューブの含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。これにより、組成物の粘度が向上し印刷適性が向上する。また、１μｍ以上の厚い膜厚のパターンを印刷により形成でき、抵抗を低減することができる。
【００９８】
ＣＮＴ分散液にはレオロジー調整剤が含まれていてもよく、ＣＮＴ分散液中におけるレオロジー調整剤の含有量は、水に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
また、ＣＮＴ分散液中におけるレオロジー調整剤の含有量は、カーボンナノチューブに対して１〜１００質量％であることが好ましい。
レオロジー調整剤は、界面活性剤を除去する工程にて一部または全てが除去されてもよい。
【００９９】
なお、レオロジー調整剤をＣＮＴ分散液に適切な量添加するとＣＮＴ分散液の粘弾性物性が変化することにより、印刷適性が向上し、印刷の歩留まりが向上するため、好ましい。さらに、レオロジー調整剤によっては、カーボンナノチューブに対するドーピング効果を発現し、熱電変換モジュールの発電量が向上するため、好ましい。
【０１００】
このＣＮＴ分散液を用いて、第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面に、後述する洗浄によって熱電変換層１６となる、未洗浄熱電変換層を図３（Ｂ）に示すようにパターニングして形成する。
ＣＮＴ分散液を用いて、未洗浄熱電変換層をパターニングして形成する方法は、公知の各種の方法が利用可能である。
【０１０１】
一例として、印刷法によって、第１基板１２ＡにＣＮＴ分散液をパターン印刷し、その後、ＣＮＴ分散液を加熱乾燥する方法が例示される。
印刷方法は、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等、公知の各種の印刷法が利用可能である。中でも、スクリーン印刷およびメタルマスク印刷は、好適に利用される。
なお、本発明においては、界面活性剤と水、または、界面活性剤と水および前述の溶媒の混合溶媒とを用いることにより、パターン印刷した未洗浄熱電変換層の形状安定性を良好にでき、目的とする形状の熱電変換層１６を安定して形成できるのは、前述のとおりである。
【０１０２】
別の方法として、第１基板１２Ａの全面にＣＮＴ分散液を塗布して、加熱乾燥して、第１基板１２Ａの表面にＣＮＴと界面活性剤とを含有する層を形成した後、エッチングによって未洗浄熱電変換層をパターニングして形成する方法も利用可能である。
エッチングの方法も、公知の各種の方法が利用可能である。一例として、レーザー彫刻、サンドブラスト法、電子ビーム法、プラズマエッチング等が例示される。また、エッチングは、必要に応じて、フォトリソグラフィーを利用して形成したマスクや、メタルマスク等を用いて行ってもよい。
【０１０３】
このようにして未洗浄熱電変換層をパターニングして形成したら、ＣＮＴは溶解しないが界面活性剤は溶解する洗浄剤を用いて、未洗浄熱電変換層の洗浄を行って、界面活性剤を、一部、除去して、熱電変換層１６を形成する。
洗浄による界面活性剤の除去は、未洗浄熱電変換層の表面から、徐々に進行する。従って、この洗浄によって、熱電変換層１６における『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』とすることができる。
また、洗浄によって、未洗浄熱電変換層から界面活性剤を除去することで、ＣＮＴが凝集してネットワークを形成して導電パスを形成する。これにより、熱電変換層１６の導電性が向上して、熱電変換性能が高い熱電変換層１６を形成できる。
【０１０４】
洗浄剤は、利用する界面活性剤に応じて、ＣＮＴは溶解しないが界面活性剤は溶解する液体（溶媒）が、各種、利用可能である。
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、２−ブタノン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、１−メトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、グリセリン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン等が例示される。
【０１０５】
ここで、洗浄剤は、ＣｌｏｇＰ値が−１．４〜１であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が−１．４〜０であるのがより好ましい。
ＣｌｏｇＰ値が−１．４〜１の洗浄剤を用いることにより、未洗浄熱電変換層の膨張、ＣＮＴの溶出を起こすことなく、効率的に界面活性剤を除去できる等の点で好ましい。また、ＣＮＴ分散液の分散媒として水を利用する場合に、水を共沸できるので、後の乾燥によって、残存する水分を除去できる。
【０１０６】
ｌｏｇＰ値とは、分配係数Ｐ(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある化合物が油（ここではｎ−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
【０１０７】
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃoil／Ｃwater）
Ｃoil＝油相中のモル濃度
Ｃwater＝水相中のモル濃度
【０１０８】
一般に、ｌｏｇＰ値は、ｎ−オクタノールと水を用いて実測により求めることもできるが、本発明においては、ｌｏｇＰ値推算プログラムを使用して求められる分配係数（ＣｌｏｇＰ値）（計算値）を使用する。具体的には、本明細書においては、“ChemBioDraw ultra ver.12”から求められるＣｌｏｇ値を使用する。
【０１０９】
このような洗浄剤を用いた未洗浄熱電変換層の洗浄は、洗浄剤に未洗浄熱電変換層を曝せる方法が、各種、利用可能である。
一例として、未洗浄熱電変換層を形成した第１基板１２Ａを洗浄液に浸漬する方法が例示される。また、浸漬中に、洗浄液を攪拌あるいは循環してもよく、超音波による振動を付与してもよく、洗浄液を加熱あるいは冷却してもよい。
洗浄剤への浸漬時間は、未洗浄熱電変換層における界面活性剤の種類や量、洗浄溶媒（界面活性剤の溶解性）、前述の洗浄条件（温度、攪拌など）等に応じて、適宜、設定すればよい。本発明者らの検討によれば、１分〜２４時間程度が、好適である。
【０１１０】
このようにして未洗浄熱電変換層を洗浄したら、加熱乾燥して洗浄剤を除去して、熱電変換層１６を形成する。
【０１１１】
次いで、熱電変換層１６を面方向で挟むように、第１電極２６および第２電極２８を形成する。
第１電極２６および第２電極２８の形成は、第１電極２６および第２電極２８の形成材料等に応じて、蒸着、印刷（例えば、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、インクジェット印刷など）、粘着・接着剤などを介しての基板への貼り付け等、公知の方法で行えばよい。電極パターンは、蒸着や印刷時にマスクを用いて形成してもよく、電極を面で形成後に、エッチング、サンドブラスト、レーザー彫刻、電子ビーム法等、公知の方法でパターニングして形成してもよい。
【０１１２】
次いで、第１基板１２Ａの全面に対応して、熱電変換層１６、第１電極２６および第２電極２８を覆って、粘着層１８を形成する。
粘着層１８は、粘着層１８の形成材料に応じて、塗布法等の公知の方法で形成すればよい。また、両面テープや粘着フィルムを利用して粘着層１８を形成してもよいのは、前述のとおりである。
【０１１３】
さらに、用意した第２基板２０Ａを、高熱伝導部２０ｂが形成されていない側を向けて、熱電変換層１６に貼着して、熱電変換素子１０を作製する。
【０１１４】
以上の例では、第１基板１２Ａの表面に熱電変換層１６を形成した後に、第１電極２６および第２電極２８を形成したが、逆に、第１基板１２Ａの表面に第１電極２６および第２電極２８を形成した後に、熱電変換層を形成してもよい。
この場合には、熱電変換層１６が、第１電極２６および／第２電極２８の端部近傍を覆うように、熱電変換層１６を形成してもよい。
【０１１５】
また、以上の例では、未洗浄熱電変換層を形成した後、未洗浄熱電変換層を洗浄剤で洗浄することによって、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』である熱電変換層１６を形成している。
しかしながら、このような『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比の分布を有する熱電変換層は、これ以外の方法でも、作製可能である。
【０１１６】
一例として、界面活性剤の含有量が異なる２種のＣＮＴ分散液を用いて、熱電変換層１６を形成する方法が例示される。
すなわち、まず、界面活性剤の含有量が多いＣＮＴ分散液を用いて熱電変換層１６の下層部１６ｂを形成する。次いで、下層部１６ｂの上に、界面活性剤の含有量が少ないＣＮＴ分散液を用いて熱電変換層１６の上層部１６ｕを形成することで、図２（Ａ）に示すような、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』である熱電変換層１６を形成してもよい。
あるいは、まず、界面活性剤の含有量が多いＣＮＴ分散液を用いて熱電変換層１６の中央領域１６ｃを形成する。次いで、界面活性剤の含有量が少ないＣＮＴ分散液を用いて、中央領域１６ｃの周辺を囲む、もしくは対向する２辺を挟むように、熱電変換層１６の端部領域１６ｅを形成することで、図２（Ｂ）に示すような、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『端部領域１６ｅ＞中央領域１６ｃ』である熱電変換層１６を形成してもよい。
このように、２種のＣＮＴ分散液を用いる場合には、両ＣＮＴ分散液で、異なる界面活性剤を用いてもよい。例えば、下層部１６ｂとなるＣＮＴ分散液は、より高い密着性を得られる界面活性剤を用い、上層部１６ｕとなるＣＮＴ分散液は、導電性の阻害が小さい界面活性剤を用いてもよい。
【０１１７】
さらに、図示例の熱電変換素子１０は、好ましい態様として、粘着層１８によって第２基板２０Ａを貼着しているが、本発明は、これ以外にも、各種の構成が利用可能である。
例えば、熱電変換層１６を形成した後、粘着層１８を形成しないで、第２基板２０Ａを熱電変換層１６の積層し、クランプのような治具を用いる方法等、２枚のシート状物を位置決めして固定する公知の方法で第１基板１２Ａと第２基板２０Ａとを固定することで、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製してもよい。
【０１１８】
このような本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュールは、各種の用途に利用可能である。
一例として、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機などの発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサ用電源などの各種装置（デバイス）の電源等、様々な発電用途が例示される。また、本発明の熱電変換素子の用途としては、発電用途以外にも、感熱センサや熱電対などのセンサ素子用途も例示される。
【０１１９】
以上、本発明の熱電変換素子および熱電変換モジュール、ならびに、その製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１２１】
［実施例１］
＜ＣＮＴ分散液Ａの調製＞
水１６ｍＬ（ミリリットル）に、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）を４００ｍｇ、界面活性剤としてのデオキシコール酸ナトリウムを１２００ｍｇ、投入した。
この溶液を羽根付きホモジナイザーを用いて、１０００ｒｐｍで２分間分散し、次いで、１８０００ｒｐｍで５分間分散した。得られた分散液を、さらに、フィルミックス（Primix社製）を用いて、高速旋回薄膜分散法によって周速３０ｍ／ｓｅｃで１０分間分散して、ＣＮＴ分散液Ａを得た。【０１２２】
＜熱電変換モジュールの作製＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（表面エネルギー：２７ｍＮ／ｍ）の両面に、厚さ７０μｍの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、１５×１２ｃｍおよび１２×１２ｃｍのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅２ｃｍの帯状の銅を２ｃｍ間隔で形成して、幅２ｃｍで間隔２ｃｍの銅ストライプを有する第１基板１２Ａ（１５×１２ｃｍ）および第２基板２０Ａ（１２×１２ｃｍ）を作製した。すなわち、この第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａにおいては、銅ストライプが高熱伝導部であり、銅ストライプが形成されていないポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の１０×１０ｃｍの領域に、版の開口サイズが２×２ｃｍのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によってＣＮＴ分散液Ａのパターンを８個、形成した。なお、このＣＮＴ分散液Ａのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界と、２×２ｃｍのパターンの中心が一致するように形成した。高熱伝導部と低熱伝導部との境界とは、すなわち、銅ストライプの境界である。
ＣＮＴ分散液Ａのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａを乾燥して、未洗浄熱電変換層を形成した。【０１２３】
次いで、未洗浄熱電変換層を形成した第１基板１２Ａを、エタノール（ＣｌｏｇＰ値：−０．２３５）に５分間、浸漬することで、未洗浄熱電変換層の洗浄を行ない、デオキシコール酸ナトリウムの除去を行った。
未洗浄熱電変換層の洗浄を行った第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、８個の熱電変換層１６を作製した。熱電変換層１６の厚さは、５μｍであった。【０１２４】
次いで、８個の熱電変換層１６を厚さ２００ｎｍの金の第１電極２６で直列に接続した。第１電極２６の形成は、マスクを用いる真空蒸着によって行った。
次いで、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。両面テープの保護シートを剥離し、熱電変換層１６および第１電極２６を覆うように貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【０１２５】
［実施例２］
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、コール酸ナトリウムを添加して調製したＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
［実施例３］
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加して調製したＣＮＴ分散液を用い、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄時間を１５分に変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
［実施例４］
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、エマルゲン３５０（花王社製）を添加して調製したＣＮＴ分散液を用い、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１２６】
［実施例５］
実施例１と同じ第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを作製した。
第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の１０×１０ｃｍの領域に、実施例１と同様のＣＮＴ分散液Ａをブレードコートによって塗布した。１０×１０ｃｍの領域にＣＮＴ分散液Ａを塗布した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、ＣＮＴ分散液Ａを乾燥した。
ＣＮＴ分散液Ａを乾燥して得られた薄膜をレーザー彫刻によってパターニングして、２×２ｃｍのパターンを８個、形成して未洗浄熱電変換層とした。なお、パターン形成は、銅ストライプの境界と、２×２ｃｍのパターンの中心とが一致するように形成した。【０１２７】
次いで、未洗浄熱電変換層を形成した第１基板１２Ａを、エタノールに５分間、浸漬することで、未洗浄熱電変換層の洗浄を行ない、デオキシコール酸ナトリウムの除去を行った。
未洗浄熱電変換層の洗浄を行った第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱し、さらに、１３０℃で２．５時間加熱することにより、８個の熱電変換層１６を作製した。熱電変換層１６の厚さは、１０μｍであった。
これ以降は、実施例１と同様に、熱電変換モジュールを作製した。【０１２８】
［実施例６］
８個の２×２ｃｍのパターン形成を、サンドブラスト法で行った以外は、実施例５と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１２９】
［実施例７］
＜ＣＮＴ分散液Ｂの調製＞
界面活性剤であるデオキシコール酸ナトリウムの添加量を１２００ｍｇから８００ｍｇに変更した以外は、実施例１のＣＮＴ分散液Ａと同様にして、ＣＮＴ分散液Ｂを調製した。【０１３０】
＜熱電変換モジュールの作製＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（表面エネルギー：２７ｍＮ／ｍ）の両面に、厚さ７０μｍの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、１４×１１ｃｍおよび１１×１１ｃｍのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅１ｃｍの帯状の銅を１ｃｍ間隔で形成して、幅１ｃｍで間隔１ｃｍの銅ストライプを有する第１基板１２Ａ（１４×１１ｃｍ）および第２基板２０Ａ（１１×１１ｃｍ）を作製した。この第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａも、銅ストライプが高熱伝導部で、ポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の９×９ｃｍの領域に、開口サイズが１×１ｃｍのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によって実施例１と同じＣＮＴ分散液Ａのパターンを２３個、形成した。このＣＮＴ分散液Ａのパターンも、銅ストライプの境界と、１×１ｃｍのパターンの中心が一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ａのパターンを形成した第１基板１２Ａを、実施例１と同様に乾燥した。パターンの膜厚は５μｍであった。【０１３１】
次いで、乾燥した２３個のパターンの上に、ＣＮＴ分散液Ｂを、ＣＮＴ分散液Ａと同様にスクリーン印刷して、同様に乾燥することで、下層をＣＮＴ分散液Ａ（界面活性剤の添加量１２００ｍｇ）で形成し、上層をＣＮＴ分散液Ｂ（界面活性剤の添加量８００ｍｇ）で形成した熱電変換層１６を２３個、形成した。熱電変換層の膜厚は１０μｍであった。【０１３２】
次いで、２３個の熱電変換層１６を厚さ２００ｎｍの金の第１電極２６で直列に接続した。第１電極２６の形成は、マスクを用いる真空蒸着によって行った。
次いで、実施例１と同様に粘着層１８を形成した。
さらに、先に作製した第２基板２０Ａを、全面が低熱伝導部２０ａである側を粘着層１８に向けて、粘着層１８に貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【０１３３】
［実施例８］
実施例１と同じ第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａを作製した。
この第１基板１２Ａの１０×１０ｃｍの領域に、開口サイズが１×２ｃｍのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によって実施例１と同じＣＮＴ分散液Ａのパターンを８個形成した。このＣＮＴ分散液Ａのパターンも、銅ストライプの境界と、１×２ｃｍのパターンの中心が一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ａのパターンを形成した第１基板１２Ａを、実施例１と同様に乾燥した。パターンの膜厚は５μｍであった。【０１３４】
次いで、乾燥した各パターンの短辺側で挟むように、実施例７と同じＣＮＴ分散液Ｂを、版の開口サイズが０．５×２ｃｍのスクリーン版を用いてスクリーン印刷して、同様に乾燥することで、２×２ｃｍの８個の熱電変換層１６を形成した。
これ以降は、実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。【０１３５】
［実施例９］
水の代わりにメチルカルビトールを用い、デオキシコール酸ナトリウムに変えて下記のようにＨＥＭＡ（2-Hydroxyethyl methacrylate）（和光純薬工業社製）とマクロモノマーＡＡ−６（東亞合成社製、分子量約６０００）とから合成したポリマー１を添加して調製したＣＮＴ分散液を用い、さらに、未洗浄熱電変換層の浸漬洗浄を、エタノールに変えて酢酸エチル（ＣｌｏｇＰ値：０．７１１）を用いて、６時間、行った以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
【化５】
2016035454.tif 000007
【０１３６】
［実施例１０］
デオキシコール酸ナトリウムに変えて、デオキシコール酸カリウムを添加して調製したＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１３７】
［実施例１１］
ＣＮＴの添加量を４００ｍｇから１２０ｍｇに変更し、デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇに変えてオクタデシルスルホン酸カリウムを３６０ｍｇ添加して調製したＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層１６の厚さは２μｍであった。
［実施例１２］
オクタデシルスルホン酸カリウムに変えて、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドを添加して調製したＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例１１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層１６の厚さは２μｍであった。
［実施例１３］
オクタデシルスルホン酸カリウムに変えて、ｎ−オクチルβ−Ｄ−グルコピラノシドを添加して調製したＣＮＴ分散液を用いた以外は、実施例１１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層１６の厚さは２μｍであった。
［実施例１４］
ＣＮＴ分散液Ａの調製において、ＣＮＴの量を４００ｍｇから２００ｍｇにし、デオキシコール酸ナトリウムの量を１２００ｍｇから６００ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層１６の厚さは２μｍであった。【０１３８】
[実施例１５]
＜ＣＮＴ分散液Ｃの調製＞
水１６ｍＬに、ＣＮＴ（名城ナノカーボン社製）を４０ｍｇ、界面活性剤としてのデオキシコール酸ナトリウムを４００ｍｇ、投入した。
この溶液を羽根付きホモジナイザーを用いて、１０００ｒｐｍで５分間分散した。得られた分散液を、さらに、フィルミックス（Primix社製）を用いて、高速旋回薄膜分散法によって周速３０ｍ／ｓｅｃで１０分間分散して、ＣＮＴ分散液Ｃを調製した。【０１３９】
＜熱電変換モジュールの作製＞
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（表面エネルギー：２７ｍＮ／ｍ）の両面に、厚さ７０μｍの銅箔を貼ってなる銅ポリイミドフィルムを用意した。この銅ポリイミドフィルムを、１５×１２ｃｍおよび１２×１２ｃｍのサイズに切断した。
切断した銅ポリイミドフィルムの銅箔をエッチングすることにより、ポリイミドフィルムの一方の面に幅２ｃｍの帯状の銅を２ｃｍ間隔で形成して、幅２ｃｍで間隔２ｃｍの銅ストライプを有する第１基板１２Ａ（１５×１２ｃｍ）および第２基板２０Ａ（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を作製した。すなわち、この第１基板１２Ａおよび第２基板２０Ａにおいては、銅ストライプが高熱伝導部であり、銅ストライプが形成されていないポリイミドフィルムのみの部分が低熱伝導部となる。
この第１基板１２Ａの全面が低熱伝導部１２ａである面の１０×１０ｃｍの領域に、版の開口サイズが２×２ｃｍのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によってＣＮＴ分散液Ｃのパターンを８個、形成した。なお、このＣＮＴ分散液Ｃのパターンは、高熱伝導部と低熱伝導部との境界（銅ストライプの境界）と、２×２ｃｍのパターンの中心が一致するように形成した。
ＣＮＴ分散液Ｃのパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱、１３０℃で２．５時間加熱することにより、乾燥した。【０１４０】
さらに、実施例３と同じＣＮＴ分散液、および、版の開口サイズが２×２ｃｍのスクリーン版を用いて、スクリーン印刷によって、ＣＮＴ分散液Ｃによって形成したパターン上に、ＣＮＴ分散液を重ねて印刷した。
実施例３と同じＣＮＴ分散液のパターンを形成した第１基板１２Ａを、ホットプレート上で５０℃で３０分加熱、１３０℃で２．５時間加熱することにより、熱電変換層１６を形成した。熱電変換層の膜厚は６μｍであった。【０１４１】
次いで、８個の熱電変換層１６を厚さ２００ｎｍの銀の第１電極２６で直列に接続した。第１電極２６の形成は、銀ペーストを用いて、スクリーン印刷によって行った。
次いで、第２基板２０Ａの全面が低熱伝導部２０ａである面に、粘着層１８として厚さ２５μｍの両面テープ（接着剤転写テープ８１４６−１、３Ｍ社製）を貼着した。両面テープの保護シートを剥離し、熱電変換層１６および第１電極２６を覆うように貼着して、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示すような熱電変換モジュールを作製した。なお、第２基板２０Ａは、熱電変換層１６の中心と銅ストライプの境界とが一致し、かつ、銅ストライプの延在方向が第１基板１２Ａと一致し、さらに、面方向において、第１基板１２Ａと銅ストライプが重ならないように貼着した。【０１４２】
［比較例１］
エタノールによる未洗浄熱電変換層の洗浄を行わず、未洗浄熱電変換層を、そのまま熱電変換層とした以外は、実施例１と同様に熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換層の膜厚は１０μｍであった。
［比較例２］
実施例７と同じＣＮＴ分散液Ｂを用いて下層のパターンを形成し、その上に、実施例１と同じＣＮＴ分散液Ａを用いてパターンを形成した以外は、実施例７と同様に熱電変換モジュールを作製した。
［比較例３］
実施例７と同じＣＮＴ分散液Ｂを用いて中央領域のパターンを形成し、実施例１と同じＣＮＴ分散液Ａを用いて端部領域のパターンを形成した以外は、実施例８と同様に熱電変換モジュールを作製した。【０１４３】
［評価］
このように作製した実施例１〜１５および比較例１〜３の熱電変換モジュールについて、以下のようにして、上層部１６ｕおよび下層部１６ｂにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比、中央領域１６ｃおよび端部領域１６ｅにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比、密着性、抵抗および出力の評価を行った。【０１４４】
＜上層部１６ｕおよび下層部１６ｂにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比＞
作製した各熱電変換モジュールについて、グロー放電発光分析法によって、熱電変換層１６の厚さ方向の炭素原子およびヘテロ原子のそれぞれの発光強度から、上層部１６ｕおよび下層部１６ｂにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を算出した。
なお、炭素原子はＣＮＴと界面活性剤に由来し、ヘテロ原子は界面活性剤のみに由来する。ヘテロ原子は、例えば、界面活性剤がデオキシコール酸ナトリウムである場合には、ナトリウム原子と酸素原子である。
評価は、以下のとおりである。
Ａ；  『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』で１超のもの。
Ｂ；  『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』で１以下のもの。【０１４５】
＜中央領域１６ｃおよび端部領域１６ｅにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比＞
作製した各熱電変換モジュールについて、熱電変換層１６の中央領域１６ｃおよび端部領域１６ｅを、約２ｍｇ削り取り、ＴＧ−ＤＡＴによって５００℃までの重量減少度を測定することにより、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を算出した。評価は、以下のとおりである。
Ａ；  『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『端部領域１６ｅ／中央領域１６ｃ』で１超のもの。
Ｂ；  『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『端部領域１６ｅ／中央領域１６ｃ』で１以下のもの。【０１４６】
＜密着性＞
各熱電変換モジュールについて、粘着層１８を形成する前に、曲げ半径１０ｍｍの当て金を使用して固定し、９０°曲げて元に戻し、次いで、反対側に９０°曲げて元に戻す操作を、３回、繰り返した。
その後、熱電変換層１６と第１基板１２Ａとの界面の剥離の様子を目視で確認した。評価は、以下のとおりである。
Ａ；  熱電変換層１６の剥離および膨れが見られないもの。
Ｂ；  熱電変換層１６の剥離および膨れのいずれか一方でも確認できるもの。
Ｃ；  熱電変換層１６の脱離が確認できるもの。【０１４７】
＜抵抗＞
各熱電変換モジュールについて、テスターを用いて抵抗値を測定した。抵抗値を熱電変換素子の数で割り、１素子あたりの抵抗値を算出した。各熱電変換モジュールの１素子あたりの抵抗値を、比較例１の熱電変換モジュールの１素子あたりの抵抗値を１として規格化した。なお、実施例７および比較例２については、比較例２の熱電変換モジュールの１素子あたりの抵抗値を１として、実施例８および比較例３については、比較例３の熱電変換モジュールの１素子あたりの抵抗値を１として、それぞれ、規格化した。評価は、以下のとおりである。
Ａ；  抵抗値が０．２より小さいもの。
Ｂ；  抵抗値が０．８よりも小さく０．２以上のもの。
Ｃ；  抵抗値が０．８以上のもの。【０１４８】
＜出力＞
各熱電変換モジュールについて、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２と第２基板２０との間に、１０℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター（ケースレーインストルメンツ社製）を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力＝電流×電圧／４』によって出力を算出した。算出した出力を熱電変換素子の数で割り、１素子あたりの出力を算出した。各熱電変換モジュールの１素子あたりの出力を、比較例１の熱電変換モジュールの１素子あたりの出力を１として規格化した。なお、実施例７および比較例２については、比較例２の熱電変換モジュールの１素子あたりの出力を１として、実施例８および比較例３については、比較例３の熱電変換モジュールの１素子あたりの出力を１として、それぞれ、規格化した。評価は以下のとおりである。
Ａ；  出力が１００よりも大きいもの。
Ｂ；  出力が１０よりも大きく１００以下のもの。
Ｃ；  出力が１．５よりも大きく１０以下のもの。
Ｄ；  出力が１．５以下のもの。
結果を下記の表に示す。【０１４９】
【表１】
2016035454.tif 000008
【０１５０】
表１に示すように、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』および／または『端部領域１６ｅ／中央領域１６ｃ』を満たす本発明の熱電変換モジュールは、いずれも、第１基板１２Ａと熱電変換層１６との密着性および良好な熱電変換層１６の抵抗値および熱電変換性能を両立して得られている。なお、実施例１〜３を比較すると、イオン性の界面活性剤を用いた実施例１〜３は、非イオン性の界面活性剤を用いる実施例４に比して、密着性および出力の点で優れている。また、実施例１１〜１４を比較すると、界面活性剤としてデオキシコール酸塩を用いると、良好な出力が得られることが分かる。
これに対し、未洗浄熱電変換層の洗浄を行わない比較例１は、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、熱電変換層の全域で均一であるか、実施例とは逆の分布を有するので、第１基板１２Ａと熱電変換層１６との密着性は良好であるものの、抵抗値が大きく熱電変換性能が低い。また、上層部と下層部とで、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が本発明と逆転している比較例２は、実施例７と比べて、抵抗値が高いため出力が低い。さらに、端部領域と中央領域とで、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が本発明と逆転している比較例３は、実施例８と比べて、抵抗が高いため出力が低い。【０１５１】
［実施例２０］
［印刷用組成物Ａの調製］
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を溶解した水に、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（名城ナノカーボン社製EC、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物にテトラフルオロテトラシアノキノジメタン２００ｍｇを加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで２分間混合、２２００ｒｐｍで２分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．５２Ｖである。【０１５２】
［実施例２１］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタンの使用量を２００ｍｇから１４０ｍｇに変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１５３】
［実施例２２］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）を２，３，５，６−テトラメチルテトラシアノキノジメタン（４００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
２，３，５，６−テトラメチルテトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、−０．１０Ｖである。【０１５４】
［実施例２３］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）を２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（２４０ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．３０Ｖ）である。【０１５５】
［実施例２４］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）を２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（１００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．５０Ｖである。【０１５６】
［実施例２５］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）を、テトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．１７Ｖである。【０１５７】
［実施例２６］
カーボンナノチューブの使用量を４００ｍｇから４８０ｍｇに、デオキシコール酸ナトリウムの使用量を１２００ｍｇから２４００ｍｇに、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）をテトラシアノキノジメタン（２４０ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１５８】
［実施例２７］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）を２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（４００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．１２Ｖである。【０１５９】
［実施例２８］
テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（２００ｍｇ）をテトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（３００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２０と同様に、印刷用組成物を調製した。
テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノンの飽和カロメル参照電極に対する還元電位は、０．０７０Ｖである。【０１６０】
［実施例２９］
デオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（名城ナノカーボン社製EC、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）を加え、自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで２分間混合、２２００ｒｐｍで２分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。【０１６１】
［実施例３０］
カーボンナノチューブの使用量を４００ｍｇから２００ｍｇに、デオキシコール酸ナトリウムの使用量を１２００ｍｇから４００ｍｇに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の使用量を１００ｍｇから１５０ｍｇに変更した以外は、実施例２９と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１６２】
［実施例３１］
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１００ｍｇ）をキサンタンガム（５０ｍｇ）に変更した以外は、実施例２９と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１６３】
［実施例３２］
デオキシコール酸ナトリウム（１２００ｍｇ）をコール酸ナトリウム（１２００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２９と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１６４】
［実施例３３］
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１００ｍｇ）をゼラチン（１００ｍｇ）に変更した以外は、実施例２９と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１６５】
［実施例３４］
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１００ｍｇ）をポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）（４ｍｇ）に変更した以外は、実施例２９と同様に、印刷用組成物を調製した。【０１６６】
［実施例３５］
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩１００ｍｇ（アルドリッチ社製、高粘度品）およびデオキシコール酸ナトリウム１２００ｍｇ（東京化成工業社製）を水１６ｍＬに溶解させ、単層ＣＮＴ４００ｍｇ（名城ナノカーボン社製EC、ＣＮＴの平均長さ１μｍ以上）を加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー（エスエムテー社製、HIGH-FLEX HOMOGENIZER HF93）を用いて、７分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス４０−４０型」（プライミクス社製）を用いて、１０℃の恒温層中、周速１０ｍ／ｓｅｃで２分間、次いで周速４０ｍ／ｓｅｃで５分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー（シンキー社製、あわとり練太郎）にて、２０００ｒｐｍで１分間混合、２２００ｒｐｍで１分間脱泡して、印刷用組成物を調製した。【０１６７】
［メタルマスク印刷によるパターン形成］
実施例２０〜３５の印刷用組成物をそれぞれ用いて、ポリイミドフィルム「ユーピレックス（登録商標）−Ｓ」（宇部興産社製  厚さ７０μｍ）上にメタルマスク印刷を行った。メタルマスクは、０．５×１．５ｍｍサイズの開口を６ｃｍ内（３６ｃｍ2）に１７８５個配置したものを用い、印刷条件は、アタック角度２０°、クリアランス１．５ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量１．０ｍｍの条件で行った。次いで、ホットプレート上で５０℃で３０分、１２０℃で２．５時間乾燥することにより、印刷パターンを得た。【０１６８】
＜印刷サイズの評価＞
得られた印刷パターンから、任意に１０個の印刷物を抽出し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）にて、印刷サイズを計測した。得られた１０個の印刷物の印刷サイズを下記の基準ａ、ｂにて分類後、下記基準Ａ〜Ｃにより、判定した。
ａ；印刷サイズが、メタルマスクの開口サイズに対して、１．２倍以下
ｂ；印刷サイズが、メタルマスクの開口サイズに対して、１．２倍超
Ａ；印刷物１０個全てが分類ａに該当
Ｂ；分類aに該当する印刷物が１０個中、９個から６個
Ｃ；分類aに該当する印刷物が５個以下【０１６９】
［熱電変換モジュールの作製］
以下に示す方法によって、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）に示す熱電変換モジュールを作製した。
接着剤フリーの銅張ポリイミド基板（FELIOS R-F775、パナソニック電工社製）を用意した。この銅張ポリイミド基板は、サイズが１１０×８０ｍｍで、ポリイミド層の厚さが２５μｍ、Ｃｕ層の厚さが７０μｍのものである。
この銅張ポリイミド基板の銅層をエッチングして、０．５ｍｍ幅で、０．５ｍｍ間隔の銅ストライプパターンを形成した。これにより、厚さ２５μｍのシート状の低熱伝導部の表面に、厚さ７０μｍで幅０．５ｍｍの帯状の高熱伝導部が、帯の延在方向と直交する方向に０．５ｍｍ間隔で配列された第１基板および第２基板を作製した。
次いで、第１基板の全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、メタルマスクを用いる真空蒸着法によって、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｇの順で成膜を行い、Ｃｒ電極、Ｎｉ電極、Ａｇ電極の３層からなる電極を形成した。電極の厚さはＣｒ電極が５０ｎｍ、Ｎｉ電極が１μｍ、Ａｇ電極が２００ｎｍであった。Ｃｒ電極は、主に電極における密着層として作用する。また、Ａｇ電極は、後に形成する熱電変換層に覆われる端部近傍のみに形成した。
実施例２０の印刷用組成物を用いて、第１基板の全面がポリイミド層である、電極を蒸着した面（平面状の面）に、高熱伝導部の延在方向に０．５ｍｍ間隔、高熱伝導部の配列方向に０．５ｍｍ間隔で、０．６×１．５ｍｍの印刷用組成物のパターンを１７８５個形成し、５０℃で３０分間、１２０℃で３０分間乾燥した。印刷用組成物のパターン形成は、メタルマスク印刷によって、アタック角度２０°、スキージ方向は熱電変換素子の直列接続方向、クリアランス１．０ｍｍ、印圧０．３ＭＰａ、押込み量０．５ｍｍの条件で行った。
次いで、エタノールに４分間浸漬させることで、デオキシコール酸ナトリウムを除去し、５０℃で３０分間、１２０℃で１５０分間乾燥して、電極付きの第１基板に１７８５個の熱電変換層を形成した。熱電変換層１６の厚さは５．０μｍであった。印刷歩留まり確認のため、同様の方法にて、電極付きの第１基板に１７８５個の熱電変換層を形成したものを１０枚用意した。
次いで、第２基板の全面がポリイミド層である面（平面状の面）に、粘着層として、厚さ５μｍの両面テープ（日東電工社製、Ｎｏ．５６００）を貼着した。
第１基板の熱電変換層および電極を形成した面を上に向け、上面全面を覆うように、両面テープを貼り合わせた第２基板を貼着した。なお、第２基板は、高熱伝導部の延在方向を第１基板と一致して、高熱伝導部と低熱伝導部との端辺を一致して、高熱伝導部と低熱伝導部とが第１基板１２Ａと互い違いになるように、第１基板１２Ａに貼着した。これにより、熱電変換素子を１７８５個、直列に接続してなる熱電変換モジュールを作製した。【０１７０】
以下、実施例２０〜３５の印刷用組成物を用いて、同様にして熱電変換モジュールを作製した。【０１７１】
［比較例４］
実施例２０の印刷用組成物を用い、エタノールによる未洗浄熱電変換層の洗浄を行わず、未洗浄熱電変換層を、そのまま熱電変換層とした以外は、実施例２０と同様に熱電変換モジュールを作製した。熱電変換層の膜厚は１０μｍであった。【０１７２】
＜印刷歩留まりの評価＞
電極付きの第１基板に１７８５個の熱電変換層を形成した１０枚について、テスターによる抵抗測定を行い、下記基準にて抵抗のバラつきを判定した。
Ａ；標準偏差が０．３以下のもの。
Ｂ；標準偏差が０．３よりも大きく、０．６以下のもの。
Ｃ；標準偏差が０．６よりも大きいもの。
標準偏差が小さい方が、抵抗のバラつきが小さく、印刷の歩留まりが高い。【０１７３】
＜上層部１６ｕおよび下層部１６ｂにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比＞
作製した電極付きの第１基板について、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）によって、上層部１６ｕおよび下層部１６ｂにおける『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比を算出した。
評価は、以下のとおりである。
Ａ；『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』で１よりも大きいもの。
Ｂ；『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ／下層部１６ｂ』で１以下のもの。【０１７４】
＜密着性＞
得られた電極付きの第１基板を用いて、実施例１から１５および比較例１から３で実施されたのと同様の手順で密着性を評価した。【０１７５】
＜抵抗＞
各熱電変換モジュールについて、テスターを用いて抵抗値を測定した。比較例２０の熱電変換モジュールの抵抗値を１として規格化した。評価は、以下のとおりである。
Ａ；  抵抗値が０．０５より小さいもの。
Ｂ；  抵抗値が０．５よりも小さく０．０５以上のもの。
Ｃ；  抵抗値が０．５以上のもの。【０１７６】
＜出力＞
各熱電変換モジュールについて、第１基板１２側を下にしてホットプレートに載置し、かつ、第２基板２０の上に温度制御用のペルチェ素子を設置した。
ホットプレートの温度を１００℃で一定に保って、ペルチェ素子の温度を低下することにより、熱電変換モジュールの第１基板１２と第２基板２０との間に、１０℃の温度差をつけた。
この状態でソースメーター（ケースレーインストルメンツ社製）を用いて電流−電圧特性を測定し、短絡電流および開放電圧を測定した。測定結果から、『出力＝電流×電圧／４』によって出力を算出した。比較例２０の熱電変換モジュールの出力を１として規格化した。評価は以下のとおりである。
Ａ；  出力が１２０よりも大きいもの。
Ｂ；  出力が５０よりも大きく１２０以下のもの。
Ｃ；  出力が５０以下のもの。
結果を下記の表２に示す。【０１７７】
【表２】
2016035454.tif 000009
【０１７８】
上記表２に示すように、レオロジー調整剤を使用した場合であっても、『ＣＮＴ／界面活性剤』の質量比が、『上層部１６ｕ＞下層部１６ｂ』を満たす本発明の熱電変換モジュールは、いずれも、第１基板１２Ａと熱電変換層１６との密着性および良好な熱電変換層１６の抵抗値および熱電変換性能を両立して得られている。
【符号の説明】
【０１７９】
１０  熱電変換素子
１２，１２Ａ  第１基板
１２ａ，２０ａ  低熱伝導部
１２ｂ，２０ｂ  高熱伝導部
１６  熱電変換層
１８  粘着層
２０，２０Ａ  第２基板
２６，２８  電極
【図１】
2016035454.tif 000011
【図２】
2016035454.tif 000012
【図３】
2016035454.tif 000013
【図４】
2016035454.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成28年1月6日(2016.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む、前記第１基板の表面に形成される熱電変換層と、前記第１基板の面方向に前記熱電変換層を挟むように設けられる電極対とを有し、かつ、
前記第１基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であり、
前記熱電変換層の厚さ方向における、前記熱電変換層の前記第１基板側の膜厚５０％の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
前記第１基板の基板面方向における、前記熱電変換層の端部側の２０％の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
前記熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、前記下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の上に粘着層を有し、前記粘着層の上に第２基板を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、
前記第２基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、前記第２基板の高熱伝導部は、面方向において前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記界面活性剤とカーボンナノチューブとの量比が、界面活性剤／カーボンナノチューブの質量比で１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記熱電変換層の厚さが１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
さらに、レオロジー調整剤が前記熱電変換層に含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−０．１Ｖ以上である、請求項７に記載の熱電変換素子。
【請求項９】
前記レオロジー調整剤が、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を部分的に有する化合物である、請求項７または８に記載の熱電変換素子。
【化１】
2016035454.tif 000015
式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１）２で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＯ２Ｒ１）２で表される基を示す。Ｒ１は、一価の置換基を示す。Ｙ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Ｙ１とＹ２、または、Ｙ３とＹ４は、連結して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。
【請求項１０】
前記レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記レオロジー調整剤が高分子である、請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
前記レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１１に記載の熱電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュール。
【請求項１４】
複数の前記熱電変換層を第１基板上に規則的に配置し、前記熱電変換層を前記電極対となる電極で接続した、請求項１３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１５】
カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上である第１基板の表面に未洗浄熱電変換層を形成する工程、
前記未洗浄熱電変換層を、前記カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
前記熱電変換層を前記第１基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上である第１基板の表面に電極を形成する工程、
前記電極を形成した第１基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
前記未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記洗浄剤のＣＬｏｇＰ値が−１．４〜１である、請求項１５または１６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、
前記水に対する、レオロジー調整剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１８に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブに対する、前記レオロジー調整剤の含有量が１〜１００質量％である、請求項１９または２０に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記界面活性剤とカーボンナノチューブとの量比が、界面活性剤／カーボンナノチューブの質量比で１〜１０である請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
さらに、前記熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、
前記粘着層に第２基板を貼着する工程を有する、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１５〜２３のいずれか１項に記載される熱電変換素子の製造方法によって、互いに接続された複数の熱電変換素子を作製する熱電変換モジュールの製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月16日(2017.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む、前記第１基板の表面に形成される熱電変換層と、前記第１基板の面方向に前記熱電変換層を挟むように設けられる電極対とを有し、かつ、
前記第１基板の熱電変換層形成面の表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上であり、
前記熱電変換層の厚さ方向における、前記熱電変換層の前記第１基板側の膜厚５０％の領域を下層部、それ以外の領域を上層部とし、さらに、
前記第１基板の基板面方向における、前記熱電変換層の端部側の２０％の領域を端部領域、それ以外の領域を中央領域とした際に、
前記熱電変換層は、カーボンナノチューブの質量を界面活性剤の質量で除した質量比が、前記下層部よりも上層部が大きい、および、中央領域よりも端部領域が大きい、の少なくとも一方を満たすことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記熱電変換層の上に粘着層を有し、前記粘着層の上に第２基板を有する、請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、
前記第２基板は、面方向の少なくとも一部に他の領域よりも熱伝導率が高い高熱伝導部を有し、かつ、前記第２基板の高熱伝導部は、面方向において前記第１基板の高熱伝導部と完全に重複しない、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換層の厚さが１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記界面活性剤がイオン性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
さらに、レオロジー調整剤が前記熱電変換層に含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記レオロジー調整剤の飽和カロメル参照電極に対する還元電位が−０．１Ｖ以上である、請求項６に記載の熱電変換素子。
【請求項８】
前記レオロジー調整剤が、下記一般式（１）で表される化合物、または、下記一般式（１）で表される構造を部分的に有する化合物である、請求項６または７に記載の熱電変換素子。
【化１】
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式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、＊＝Ｃ（ＣＮ）2で表される基、＊＝Ｃ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1）2で表される基、または、＊＝Ｃ（ＣＯ2Ｒ1）2で表される基を示す。Ｒ1は、一価の置換基を示す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または、ヘテロアリール基を示す。また、Ｙ1とＹ2、または、Ｙ3とＹ4は、連結して環を形成してもよい。＊は結合位置を表す。
【請求項９】
前記レオロジー調整剤が、水素結合性官能基を有する化合物である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１０】
前記レオロジー調整剤が高分子である、請求項９に記載の熱電変換素子。
【請求項１１】
前記レオロジー調整剤が、多糖、たんぱく質、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１０に記載の熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換素子を複数有する熱電変換モジュール。
【請求項１３】
複数の前記熱電変換層を第１基板上に規則的に配置し、前記熱電変換層を前記電極対となる電極で接続した、請求項１２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項１４】
カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上である第１基板の表面に未洗浄熱電変換層を形成する工程、
前記未洗浄熱電変換層を、前記カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、および、
前記熱電変換層を前記第１基板の面方向に挟むように、電極対を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
表面エネルギーが２０ｍＮ／ｍ以上である第１基板の表面に電極を形成する工程、
前記電極を形成した第１基板上に、カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物を用いて、電極を覆うように未洗浄熱電変換層を形成する工程、および、
前記未洗浄熱電変換層を、カーボンナノチューブは溶解せず、前記界面活性剤を溶解する洗浄剤で洗浄して熱電変換層を形成する工程、を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
前記洗浄剤のＣＬｏｇＰ値が−１．４〜１である、請求項１４または１５に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、水を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
前記カーボンナノチューブおよび界面活性剤を含む組成物が、さらに、レオロジー調整剤を含み、
前記水に対する、レオロジー調整剤の含有量が０．０１〜１０質量％である、請求項１７に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記カーボンナノチューブに対する、前記レオロジー調整剤の含有量が１〜１００質量％である、請求項１８または１９に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
前記界面活性剤とカーボンナノチューブとの量比が、界面活性剤／カーボンナノチューブの質量比で１〜１０である請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
さらに、前記熱電変換層ならびに電極対を覆って粘着層を形成する工程、および、
前記粘着層に第２基板を貼着する工程を有する、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
請求項１４〜２２のいずれか１項に記載される熱電変換素子の製造方法によって、互いに接続された複数の熱電変換素子を作製する熱電変換モジュールの製造方法。
【国際調査報告】
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