(57)【要約】  カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体を含むイオン交換膜を提供する。前記イオン交換膜１は、多孔性支持体３とイオン性ビニルアルコール系重合体とで構成されたイオン交換膜である。前記多孔性支持体は、一方の面から厚み方向に向かって、少なくとも一部に前記イオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層２を備えている。前記イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体である。イオン交換膜の一方の面のゼータ電位（ζ1）と他方の面のゼータ電位（ζ２）の値が式（１）で表される。  （|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．５      （|ζ１|≧|ζ２|）          （１）
2014103819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体とイオン性ビニルアルコール系重合体とで構成されたイオン交換膜であって、
前記多孔性支持体は、一方の面から厚み方向に向かって、少なくとも一部に前記イオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層を備えており、
前記イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成され、
イオン交換膜の一方の面のゼータ電位（ζ1）と他方の面のゼータ電位（ζ２）の値が式（１）で表されるイオン交換膜。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．５      （|ζ１|≧|ζ２|）          （１）
【請求項２】
請求項１のイオン交換膜において、多孔性支持体が、不織布または合成樹脂ファブリックである、イオン交換膜。
【請求項３】
請求項２のイオン交換膜において、不織布が、湿式不織布である、イオン交換膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、多孔性支持体の空隙率が、４０〜９０％である、イオン交換膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、イオン交換性単量体とポリビニルアルコール系単量体との共重合体であり、イオン交換性単量体含有量が０．１モル％以上である、イオン交換膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、イオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体である、イオン交換膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、多孔性支持体に適用された状態で架橋処理された架橋体である、イオン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、多孔性支持体がポリビニルアルコール短繊維の湿式不織布からなる、イオン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、電気透析装置に用いられる、イオン交換膜。
【請求項１０】
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含むイオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に熱処理および／または架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法において、熱処理工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ請求項１〜９のいずれか一項に記載されたイオン交換膜で構成されている、電気透析装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は、日本国で２０１２年１２月２５日に出願した特願２０１２−２８１８０７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体を含むイオン交換膜に関し、電気透析用（特に、電極転換式電気透析用）のイオン交換膜として有用な、イオン性ビニルアルコール系重合体を含むイオン交換膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換膜は製塩や食品および地下かん水等の脱塩工程で電気透析法用の膜として利用される。電気透析法は、陰極と陽極の両電極間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜を交互に配列して締め付けた電気透析槽に直流電力を与えることでイオンを移動させる。その為、イオン濃度が減少する脱塩室とイオン濃度が増加する濃縮室が交互に設置される。通常、電気透析が進み濃縮室内の難溶性塩の濃度が上がってくると析出によるスケールが発生するため、濃縮室に酸等の薬品を添加してスケール発生を防止しているが、この場合、薬品量が多くなるという問題があった。【０００４】
そこで、濃縮室内の塩濃度がスケール発生の限界濃度に達する前に電極を反転させてスケール発生を防止する電極転換式電気透析（Electro Dialysis Reversal:EDR）が開発された。この方法では、正相運転中にイオン交換膜に付着した付着物を、逆相運転を行うことによって、電荷の反発力を利用してイオン交換膜から取り除くことができる。【０００５】
特許文献１には、カチオン性重合体またはアニオン性重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体またはグラフト共重合体からなるイオン交換体が、印刷によって支持層上に形成されたイオン交換膜が開示されている。
特許文献１に開示されているイオン交換膜については、下述の特徴が開示されている。
（１）耐ファウリング性：親水性高分子のビニルアルコール系重合体を構成要素に含むことによって、耐有機汚染性（耐ファウアリング）の問題の解決が期待できる。
（２）機械的強度：イオン交換膜を支持体層で支持することにより、機械的強度が与えられる。
（３）電気特性（抵抗）：ビニルアルコール系重合体に、イオン性基を有する重合体を共重合することにより、電気特性を得ることが期待できる。【０００６】
また、特許文献２には、不織布シートと、該不織布シートの一方の表面に設けられたイオン交換樹脂コーティング層とからなり、該不織布シートは、繊維径が８〜３０μｍの長繊維層を両面に有し且つ該長繊維層の間の中間層として繊維径が５μｍ以下の微細繊維層が繊維同士の融着により形成されている繊維層構造を有するイオン交換膜が開示されている。
特許文献２では、２層の長繊維層の間に微細繊維層を中間層として配設することにより、安価な不織布シートを用いても、強度、寸法安定性や形状安定性を改善することができ、電解液と接触させたときの波打ちも有効に抑制され、膜抵抗が低いイオン交換膜を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１１９８５８号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−４０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１および２のイオン交換膜では、膜の電気的な表裏差が大きく、膜中でのイオンの移動度に差が生じ膜内イオン濃度分極が発生するため、セル抵抗を低減できず、特に極性転換式電気透析に使用することができないという問題があった。さらに、特許文献２のイオン交換膜は、電気透析に使用した場合、基材シートとイオン交換樹脂との接着性が十分でなく、電気透析の長期運転中に樹脂が基材から剥離し、ブリスター（水疱）が発生する問題点があった。【０００９】
本発明の目的は、表裏間のゼータ電位差が少ない為、膜内のイオン濃度分極が発生しにくいイオン交換膜、およびその製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、長期間にわたり使用しても、ブリスターが発生しにくいイオン交換膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題について種々検討した結果、特定のイオン性重合体を、特定の製造方法で多孔性支持体に適用すると、多孔性支持体に特定のイオン性重合体からなる含浸層を形成することができるだけでなく、液中で生じるイオン交換膜のゼータ電位を表裏間での差が小さくなるような特定の値にすることができることを見出した。さらに、このようなイオン交換膜は、膜内にイオン濃度分極が発生するのを抑制できるため、セルの電流効率を高くできること、及び含浸層が多孔性支持体内部で形成されるため、イオン性重合体が支持体から剥離することに由来するブリスターが発生しにくいことを見出し、本発明に到達した。【００１１】
本発明は、多孔性支持体とイオン性ビニルアルコール系重合体とで構成されたイオン交換膜であって、
前記多孔性支持体は、一方の面から厚み方向に向かって、少なくとも一部に前記イオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層を備えており、
前記イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成され、
イオン交換膜の一方の面のゼータ電位（ζ1）と他方の面のゼータ電位（ζ２）の値が式（１）で表されるイオン交換膜である。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．５      （|ζ１|≧|ζ２|）          （１）【００１２】
前記イオン交換膜において、多孔性支持体は、不織布（たとえば、湿式不織布、好ましくはポリビニルアルコール短繊維の湿式不織布）または、合成樹脂性ファブリックであるのが好ましい。また、多孔性支持体の空隙率が４０〜９０％であってもよい。【００１３】
前記イオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体は、イオン交換性単量体とポリビニルアルコール系単量体との共重合体であり、イオン性ビニルアルコール系重合体のイオン交換性単量体含有量が０．１モル％以上であってもよい。また、イオン性ビニルアルコール系重合体は、イオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体であってもよい。【００１４】
また、前記イオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、多孔性支持体に適用された状態で架橋処理された架橋体であってもよい。【００１５】
このようなイオン交換膜は、各種電気透析装置に用いることができるが、特に電極転換式電気透析装置に好適に用いることが可能である。【００１６】
また、本発明は、イオン交換膜の製造方法についても包含しており、前記製造方法は、
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。【００１７】
前記製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に熱処理および／または架橋処理（化学的架橋処理）を施してもよく、さらに、イオン性ビニルアルコール系重合体への熱処理工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に架橋処理を施してもよい。【００１８】
本発明は、電気透析装置についても包含し、前記電気透析装置は、
陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ上述のイオン交換膜で構成されている。【００１９】
なお、本発明において、含浸とは、イオン性ビニルアルコール系重合体が多孔性支持体の空隙および/または細孔をほぼ埋めている状態を意味している。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、特定のイオン性重合体を、特定の製造方法で多孔性支持体に適用することによって、液中で生じるイオン交換膜のゼータ電位を表裏間で少なくすることが可能である。このことにより、電気透析時のイオン交換膜内でのイオン濃度分極の発生を抑制することができ、電流効率を高めることができる。【００２１】
また、多孔性支持体内に特定のイオン性重合体が含浸されているので、ブリスターを発生しにくいだけでなく、外部漏水を起こさずに、長期間にわたり電気透析に用いることができるイオン交換膜を得ることができる。【００２２】
なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明から、より明瞭に理解される。しかしながら、図面は必ずしも一定の縮尺で示されておらず、本発明の原理を示す上で誇張したものになっている。実施形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付のクレームによって定まる。
【図１】本発明の一実施形態であるイオン交換膜を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるイオン交換膜を用いる電気透析装置を説明するための概略図である。
【図３】イオン交換膜の動的輸率試験装置の概略図である。
【図４】イオン交換膜の膜抵抗試験装置の概略図である。
【図５】（ａ）は陰イオン交換膜ＡＥＭ−９の形状を説明するための平面図であり、（ｂ）は、その断面図である。
【図６】実施例８で行われた極性転換式電気透析試験におけるセル抵抗の変動を示すグラフである。
【図７】実施例８で行われた極性転換式電気透析試験における処理時間と積算消費電力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、本発明のイオン交換膜の一実施形態を説明する概略断面図である。図１では、イオン交換膜１は、一枚の湿式不織布などで形成された多孔性支持体３と、イオン性ビニルアルコール系重合体とで構成されている。
多孔性支持体３は、一方の面から厚み方向に向かって、その内部の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層２を備えている。含浸層２が多孔性支持体内部に存在しているため、イオン交換膜１は、使用時の外部漏水を防止することが可能である。
図１に示すように、多孔性支持体３の厚みに対して、含浸層２は少なくとも５０％以上の厚みを示していてもよい。この場合、含浸層の厚みは、多孔性支持体３の内部に存在する空隙および／または細孔がイオン性ビニルアルコール系重合体により実質的に充填されている部分についての厚みを指すものとする。また、イオン性ビニルアルコール系重合体により実質的に充填されているとは、空隙および／または細孔の過半量がイオン性ビニルアルコール系重合体により充填している状態を指すものとする。
イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン性重合体又はアニオン性重合体から選択されるイオン性ビニルアルコール系重合体で構成されている。
【００２５】
（イオン性ビニルアルコール系重合体）
本発明で用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成される。なお、発明の効果を阻害しない限り、イオン性ビニルアルコール系重合体は、他の重合体（例えば、非イオン性ビニルアルコール系重合体など）と組み合わせて用いてもよい。
イオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）に由来する構造単位とする重合体成分（ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）に由来する構造単位とする重合体成分（ａ−２）で少なくとも構成された共重合体である。
イオン交換性単量体は、アニオン交換基を含む単量体であってもよく、カチオン交換基を含む単量体であってもよい。共重合体は、ランダム、ブロックの任意の形態であればよいが、ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２６】
（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。なお、ビニルアルコール系単量体は、けん化によりビニルアルコール構造を形成可能な単量体も含まれ、例えば、そのような単量体としては、後述するようなビニルエステル系単量体が含まれてもよい。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。
【００２７】
（ビニルアルコール系単量体とイオン交換性単量体との比率）
本発明で用いられるイオン性ビニルアルコール系重合体において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）との比率は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９９〜５０モル％，イオン交換性単量体（Ａ−２）が１〜５０モル％[単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）との合計量を１００モル％とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体（Ａ−1）が９７〜６０モル％、イオン交換性単量体（Ａ−２）が３〜４０モル％の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
イオン交換性単量体の比率が低すぎると、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が高すぎると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
【００２９】
（アニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体）
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体（カチオン性重合体と称することがある）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する共重合体である。当該カチオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（アンモニウム塩）、４級アンモニウム基（アンモニウム塩）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（好ましくはトリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有してもよいし、複数種のカチオン基を含有してもよい。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
【００３０】
カチオン性重合体は、ビニルアルコール系構造単位と、上記カチオン基を含有する構造単位とで少なくとも構成される共重合体であればよく、発明の効果を阻害しない限り、上記カチオン基を含有しない構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のカチオン性重合体を含むものであってもよい。
また、発明の効果を阻害しない限り、これらカチオン性重合体と、別の重合体とを組み合わせて用いてもよい。ここでカチオン性重合体以外の重合体はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００３１】
例えば、好ましいカチオン性重合体としては、ビニルアルコール系構造単位と、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位とを有する重合体が例示される。
【００３２】
【化１】
2014103819.tif 000003
【００３３】
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３４】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖または分岐鎖Ｃ１−８アルキル基［より好ましくは直鎖または分岐鎖Ｃ１−４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基など）］、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基などであってもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ異なっている基であってもよいが、同一であるのが好ましい。
【００３５】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩などが例示される。
【００３６】
【化２】
2014103819.tif 000004
【００３７】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３８】
一般式（２）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩などが例示される。
【００３９】
【化３】
2014103819.tif 000005
【００４０】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４１】
【化４】
2014103819.tif 000006
【００４２】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４３】
一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が例示でき、これらの単量体が環化重合することにより、上記構造単位を形成することができる。
【００４４】
【化５】
2014103819.tif 000007
【００４５】
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同義である。］
【００４６】
一般式（５）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体としては、アリルアミンが例示される。
【００４７】
【化６】
2014103819.tif 000008
【００４８】
［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００４９】
一般式（６）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩が例示される。
【００５０】
【化７】
2014103819.tif 000009
【００５１】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００５２】
一般式（７）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩が例示される。
【００５３】
【化８】
2014103819.tif 000010
【００５４】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、およびエチル基をそれぞれ表わす。］
【００５５】
一般式（８）で表わされる構造単位を形成できるカチオン性単量体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００５６】
（カチオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体）
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体（アニオン性重合体と称することがある）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する共重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオンなどが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００５７】
アニオン性重合体は、ビニルアルコール系構造単位と、上記アニオン基を含有する構造単位とで少なくとも構成される共重合体であればよく、必要に応じて上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む共重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。
また、発明の効果を阻害しない限り、これらアニオン性重合体と、別の重合体とを組み合わせて用いてもよい。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００５８】
例えば、好ましいアニオン性重合体としては、ビニルアルコール系構造単位と、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位とを有する重合体が例示される。
【００５９】
【化９】
2014103819.tif 000011
【００６０】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００６１】
一般式（９）で表わされる構造単位を形成できるアニオン性単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが例示される。
【００６２】
【化１０】
2014103819.tif 000012
【００６３】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００６４】
一般式（１０）で表わされる構造単位を形成できるアニオン性単量体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩などが例示される。
【００６５】
また、アニオン性単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩なども例示される。
【００６６】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００６７】
イオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体のけん化度は、イオン交換膜を形成することが出来る限り特に限定されないが、例えば、４０〜９９．９モル％であってもよい。けん化度が低すぎると、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度は、好ましくは６０モル％以上であってもよく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であってもよい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６８】
イオン基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。
【００６９】
（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
好ましいカチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点からメタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体などが挙げられる。
なお、カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。
【００７０】
（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
好ましいアニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体などが挙げられる。
なお、アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。
【００７１】
（ブロック共重合体）
本発明において、イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。イオン性ビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）とのランダム共重合体であってもよいが、ビニルアルコール系重合体成分（ａ―１）と、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を重合してなる重合体成分（ａ−２）とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性ビニルアルコール系重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。
【００７２】
（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００７３】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどのＣ１−４低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。
【００７４】
カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００７５】
ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。
【００７６】
（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分がブロック共重合を形成する重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。
【００７７】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン交換性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン交換性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。
【００７８】
本発明のイオン交換膜は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）を重合してなる重合体成分（ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）を重合してなる重合体成分（ａ−２）から形成される共重合体を主要な構成要素としており、必要に応じて、このイオン性ビニルアルコール系重合体を構成する共重合体は、ノニオン系界面活性剤と組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
（イオン交換膜の製造）
本発明のイオン交換膜は、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。
【００８０】
（イオン性ビニルアルコール系重合体溶液準備工程）
より詳細には、上記のイオン性ビニルアルコール系重合体を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解し、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液（好ましくは水溶液）を調製する。
得られたイオン性ビニルアルコール系重合体溶液は、多孔性支持体に対して、含浸層を良好に形成する観点から、例えば粘度が、３００〜５０００ｍＰａ・ｓであってもよく、好ましくは、４００〜４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓであってもよい。なお、粘度は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
また、濃度は、イオン性ビニルアルコール系重合体の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば、１〜５０質量％であってもよく、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜４０質量％であってもよい。
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液は、必要に応じて、適宜添加剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）を含んでいてもよい。
【００８１】
（塗布層形成工程）
そして、得られたイオン性ビニルアルコール系重合体溶液（好ましくは水溶液）を、剥離フィルム上に、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、ブレードコーターなどの各種塗布手段を利用して塗布し、塗布層（キャスト層）を形成する。塗布層は、次に重ねあわされる多孔性支持体の大きさに応じて、適当な塗布面を形成する。
剥離フィルムは、均一な塗布層を形成できるとともに、最終的に剥離させることができれば特に限定されず、公知又は慣用の剥離性フィルムまたはシート（例えば、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、シリコーンシートなど）を利用することができる。
塗布層の厚み、すなわち液厚は、多孔性支持体に対して良好に含浸層を形成することができる観点から、例えば、３００μｍ〜２０００μｍ程度であってもよく、好ましくは４００μｍ〜１８００μｍ程度、より好ましくは５００μｍ〜１５００μｍ程度であってもよい。
また、この液厚は、多孔性支持体の厚みに対して、例えば３〜２５倍程度であってもよく、好ましくは４〜２０倍程度、より好ましくは５〜１８倍程度であってもよい。
この塗布層は、乾燥処理を行うことなく、引き続き、次の多孔性支持体を含浸するために供される。
【００８２】
（多孔性支持体含浸工程）
この塗布層は、乾燥工程を行う前に、多孔性支持体が重ね合わされ、多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸され、含浸体が形成される。
含浸工程では、イオン交換膜が所定のゼータ電位を発現できる限り、加圧下で行ってもよいが、多孔性支持体の空隙率を保持でき膜抵抗を低減する観点から、無加圧下で含浸させるのが好ましい。
【００８３】
（多孔性支持体）
多孔性支持体としては、所定のゼータ電位を両面に形成できるイオン交換膜を形成することができる限り、特に限定するものではないが、含浸層中の構造を均一にする観点から、厚さ方向の断面において均一な構造を有する多孔性支持体が好ましい。
【００８４】
多孔性支持体は、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸可能である限り特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系樹脂等を用いて形成することができる。
【００８５】
多孔性支持体の形状としては、空隙または細孔を有しており、含浸層を形成することが出来る限り特に限定されないが、例えば、不織布シートや合成樹脂製ファブリック（織編物、溶融メッシュなど）などの繊維集合体が好ましい。
【００８６】
不織布シートは、連続繊維から形成される不織布であってもよいが、所望のゼータ電位を両面に形成できる含浸層を形成しやすいため、短繊維から形成される湿式不織布が好ましい。湿式不織布は、主体繊維と、主体繊維間を結合する少量のバインダー繊維とを、水中に分散させ、緩やかな撹拌下で、均一なスラリーとし、このスラリーを丸網、長網、傾斜式などのワイヤーのうち少なくとも１つを有する抄紙用の装置を用いてシートを形成して製造することができる。
【００８７】
例えば、不織布シートを形成するポリマー（または主体繊維の構成ポリマー）としては、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸可能である限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＴＴなど）、ポリビニルアルコールなどが例示でき、特にポリビニルアルコールが好ましい。
特に好ましい不織布シートとしては、ポリビニルアルコール短繊維を主体繊維とする湿式不織布が挙げられる。
【００８８】
一方、合成樹脂製ファブリックは、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液が含浸可能である限り、各種織編物を利用することが可能であるが、これらのうち、含浸性を高める観点から所定の空隙率を有するメッシュ構造であるのが好ましく、特に交点溶着メッシュが特に好ましい。
交点融着メッシュは、例えば、複数の線形部材（または繊維状物）を好ましくは１０〜９０度の角度にて交差して配置し交差点を溶融結合してなる合成樹脂製のメッシュが好ましい。
所定の厚みおよび空隙率を与える観点から、例えば、溶融押し出し法により、または合成樹脂製の糸で粗く織った複数枚の織布を熱プレスすることにより、厚み方向において均一な単層構造を有する合成樹脂製ファブリック（特にメッシュ）を製造することができる。
【００８９】
多孔性支持体は、含浸層を形成する観点から、例えば坪量が、１０〜９０ｇ／ｍ２程度であってもよく、好ましくは１５〜７０ｇ／ｍ２程度であってもよく、より好ましくは２０〜５０ｇ／ｍ２程度であってもよい。
また、多孔性支持体の厚みは、例えば、５０μｍ〜１５０μｍ程度であってもよく、好ましくは６０μｍ〜１３０μｍ程度、より好ましくは７０μｍ〜１２０μｍ程度であってもよい。
【００９０】
多孔性支持体の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られるイオン交換膜の機械強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。多孔性支持体の空隙率が低すぎる場合、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該空隙率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔性支持体の空隙率が高すぎる場合、得られるイオン交換膜の機械強度が劣るおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。該空隙率は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
【００９１】
（乾燥工程）
乾燥工程では、多孔性支持体に対して、塗布層を含浸させた状態で、この含浸体を乾燥させる。乾燥条件は、室温乾燥であっても、熱風乾燥であってもよいが、作業効率を高めるため、熱風乾燥機を用いるのが好ましい。熱風乾燥機を用いる場合、乾燥温度としては、例えば５０〜１１０℃程度であってもよく、好ましくは６０〜９０℃程度であってもよい。
【００９２】
（剥離工程）
剥離工程では、乾燥した含浸体から剥離フィルムを剥離し、多孔性支持体の内部にイオン性ビニルアルコール系重合体の含浸層（またはイオン交換層）が形成されたイオン交換膜を得ることができる。
【００９３】
（イオン交換膜形成後の後処理）
本発明において、イオン交換層を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、ビニルアルコール系重合体成分（ａ−1）の結晶化度が高くなるので、物理的な架橋点が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度が増大する。また、非晶部にカチオン基またはアニオン基が濃縮され、イオン交換パスの形成が促進されるため、荷電密度が増加し、対イオン選択性が向上する。
熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、得られるイオン交換膜の機械的強度の増大効果が充分でないおそれがある。該温度が８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００９４】
イオン交換層を形成した後に、架橋処理（化学的架橋処理）を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換層の機械的強度が増大する。また、荷電密度が増加するため、対イオン選択性が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換層を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％の範囲であることが好ましい。
【００９５】
前記の後処理において、熱処理と架橋処理の双方を行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよいが、熱処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。
【００９６】
（イオン交換膜）
このようにして得られたイオン交換膜１は、図１に示すように、多孔性支持体３の一方の表面から厚み方向に向かって、多孔性支持体３の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体の含浸層（またはイオン交換層）２が形成されている。
【００９７】
イオン交換膜の一方の面のゼータ電位（ζ1）と他方の面のゼータ電位（ζ２）の値は、下記式（１）で表される関係を有しているため、表裏間の電位差が軽減し、そのままイオン交換膜を使用した状態で、電気透析処理中に電極を転換することができる。なお、ゼータ電位は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．５      （|ζ１|≧|ζ２|）          （１）
ゼータ電位（ζ1）および（ζ２）は、好ましくは下記式（２）の関係を有していてもよい。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．４      （|ζ１|≧|ζ２|）          （２）
ゼータ電位（ζ1）および（ζ２）は、好ましくは下記式（３）の関係を有していてもよい。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．３      （|ζ１|≧|ζ２|）          （３）
【００９８】
ゼータ電位（ζ）は、イオン交換膜の表面に形成する電気二重層の広がりを表す、滑り面の電位を示す値である。即ち、膜内部と膜外部でのイオンの移動のし易さの尺度となる。ゼータ電位（ζ）は、カチオン交換膜の場合はマイナスの値となり、アニオン交換膜の場合はプラスの値となる。これらの値は、膜の荷電密度が高いと絶対値が大きくなる。イオン交換膜内に形成されるイオン交換層（または含浸層）が膜内を充分に充填できていない場合は、イオン交換層の表面とイオン交換膜の表面との間に電気的に不連続な空間が存在し、流路とイオン交換膜間のイオンの移動を阻害する原因となる。特に、流路内のイオン濃度が低い場合は、膜抵抗を高める要因となる。
【００９９】
また、イオン交換膜は、電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分な電流効率を発現するためには膜抵抗として、例えば、１００Ωｃｍ２以下であることが好ましく、５０Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、３０Ωｃｍ２以下であることがより好ましくい。なお、ここで膜抵抗は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【０１００】
また、イオン交換膜は、電気透析用のイオン交換膜として使用するのに十分なイオン交換性を発現するためには動的輸率として、例えば、０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であることがより好ましく、０．９８以上が特に好ましい。
なお、ここで動的輸率は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【０１０１】
（イオン交換膜の用途）
本発明のイオン交換膜は、種々の用途に用いることができる。例えば、カチオン性重合体またはアニオン性重合体のいずれかからなるイオン交換層を有する本発明のイオン交換膜は、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、長期間にわたって効率よく、安定に電気透析を行うことができる。従って、このようなイオン交換膜は、有機物（食品、医薬原材料など）の脱塩、ホエーの脱塩、塩の濃縮、糖液の脱塩、海水やかん水の脱塩、水道水の脱塩、軟水化などに適している。一般に、有機汚染が顕著である陰イオン交換膜として特に好適に用いられる。
【０１０２】
特に、本発明のイオン交換膜は、ポリビニルアルコール系重合体を用いているため、耐有機汚染性に優れる。さらに表裏面間で特定の関係を有するゼータ電位を有しているため、電気透析時のイオン交換膜内でのイオン濃度分極を抑制して、電流効率を向上することができ、各種電気透析装置に用いることが可能である。
【０１０３】
（電気透析装置）
本発明の電気透析装置は、陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ上述した本願発明のイオン交換膜で構成されている。
本発明のイオン交換膜は、膜の表裏面でのゼータ電位差が小さいため、表裏面のどちらの面でも脱塩室側に向けて配設することが可能であるが、ゼータ電位の絶対値の大きい面を脱塩室側に向けて配設するのが好ましい。
本発明の電気透析装置は、イオン交換膜の表裏での抵抗差があまり変わらないため、特に極性転換式電気透析装置として、良好に利用することができる。
図２に、本発明の一実施形態である電気透析装置の概略図を示す。電気透析装置は、電極４，７と、その間に交互に配列された陰イオン交換膜５と陽イオン交換膜６を備えている。正相運転中は、陽極４と、陰極７の間に、陰イオン交換膜５と陽イオン交換膜６を電極間に交互に配列して交互に脱塩室と濃縮室を形成している。被処理液タンク８から供給される被処理液は、脱塩室１１，１１に供給され、両端の電極に電圧が通じると、脱塩室１１，１１から陽イオンおよび陰イオンがそれぞれ陰極側および陽極側へと移動する。そして、脱塩室からは脱塩液１０が、濃縮室１２からは濃縮液９が排出される。
また、電気透析装置が、電極転換式電気透析装置である場合、逆相運転中は、陽極と陰極を逆転して運転することによって、交換膜（特に陰イオン交換膜）に付着した付着物を自己洗浄することができる。
【０１０４】
例えば、電気透析装置において、本発明のイオン交換膜を、アニオン交換膜および／またはカチオン交換膜として用いたセルでは、ゼータ電位の高い面を脱塩室側に向けて配設した場合のセル抵抗Ｒ１と、ゼータ電位の高い面を濃縮室側に向けて配設した場合のセル抵抗Ｒ２とした場合、処理開始１０分後のそれぞれのセル抵抗の比（Ｒ２／Ｒ１）が、例えば、７以下であってもよく、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であってもよい。なお、Ｒ１およびＲ２は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。尚、以下の実施例および比較例中、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は下記の方法に従って行った。【０１０６】
（１）ゼータ電位の測定
イオン交換膜のゼータ電位は、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子（株）製）にてｐＨ=７、温度２５℃で平板用セルを用いて測定した。得られたイオン交換膜の切片（１６ｍｍ×３７ｍｍ）を平板用セルに密着させ、セル内にモニタ用粒子（ヒドロキシプロピルセルロースでコーティングしたポリスチレン粒子（大塚電子（株）製））を１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液中に分散させた分散液を注入した。セル深さ方向の各レベルについてモニタ粒子の電気泳動を行い、ゼータ電位を測定した。電気泳動は印加電圧６０Ｖの条件で行った。【０１０７】
（２）動的輸率測定
イオン交換膜の動的輸率は、図３に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、所定時間（ｔ）、所定電流密度（Ｊ＝１０ｍＡｃｍ−２）で電気透析を行った。有効膜面積は８．０ｃｍ２（２ｃｍ×４ｃｍ）であった。その後、測定溶液を取り出し、その溶液を３００ｍｌメスフラスコにて希釈した。希釈溶液の伝導度を伝導度計にて測定し、得られた伝導度と予め求めた検量線から移動当量を求め下式に代入することで動的輸率ｔｄ±を算出した。
ｔｄ±＝Δｍ／Ｅａ
ｔｄ±：動的輸率
Ｅａ：理論当量＝Ｉ・ｔ／Ｆ
Δｍ：移動当量
Ｆ：Ｆａｒａｄａｙ定数【０１０８】
（３）膜抵抗測定
膜抵抗は、図４に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗と陰イオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。【０１０９】
（４）多孔性支持体の空隙率測定
多孔性支持体の坪量および厚みを測定し下記計算式により空隙率を求めた。空隙率（％）＝{１−[坪量(g／m2)/厚み(μm)]／樹脂密度(g／cm3)}×100
今回用いた多孔性支持体の樹脂密度は１．３（ｇ／ｃｍ３）として計算した。【０１１０】
（５）粘度の測定方法
ポリマー水溶液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、東京計器株式会社製のＢ型粘度計にて、温度２０度、ローター回転数６０ｒｐｍで測定して求めた。【０１１１】
（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０３０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液６９ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を６０℃まで上げた。かかる混合液中に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．８ｇ含有するメタノール２０ｇを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液１８３ｇを反応液に添加しながら、４時間重合反応を行った後、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、反応液全体に対する不揮発分の含有率は１７．８質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。【０１１２】
このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該ビニルエステル共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が３０質量％となるように、メタノールおよび水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。【０１１３】
けん化反応の進行に伴ってゲル化物が生成した直後に、これを反応系から取り出して粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態の固形分を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄したのち、濾過によって回収した固形分を６５℃で１６時間乾燥し、ビニルアルコールとメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのランダム共重合体であるカチオン性重合体を得た。該カチオン性重合体を重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該カチオン性重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であった。【０１１４】
（アニオン性重合体Ｐ−２の合成）
酢酸ビニルの初期仕込み量、メタノール（ＭｅＯＨ）の初期仕込み量、イオン交換性単量体の種類と初期仕込み量、重合開始剤（ＡＩＢＮ）の使用量、イオン交換性単量体の逐次添加量などの重合条件、けん化反応条件を表１に示すように変化させた以外はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法により、アニオン性重合体Ｐ−２を得た。該アニオン性重合体Ｐ−２の物性を表１に示す。【０１１５】
（末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。得られたポリビニルアルコールの重合度は１５５０、けん化度は９８．５％であった。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
（カチオン性重合体Ｐ−３の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１９００ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に０．５規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド１７９ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製したｐＨ３．０の水溶液に攪拌下で添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１８％のポリビニルアルコール−ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は１０モル％であった。該カチオン性重合体Ｐ−３の物性を表２に示す。【０１１８】
（カチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、カチオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表２に示すように変えた以外は、カチオン性重合体Ｐ−３と同様の方法によってブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５を合成した。該カチオン性重合体Ｐ−４、Ｐ−５の物性を表２に示す。【０１１９】
【表２】
2014103819.tif 000014
【０１２０】
（アニオン性重合体Ｐ−６の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた５Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水１９００ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を３４４ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ポリビニルアルコールを溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に０．５規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調整した。別に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム１７２ｇを水３００ｇに溶解し、これを先に調製したｐＨ３．０の水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液１２１ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度１８％のポリビニルアルコール−ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）のブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−６の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、４００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のアニオン性単量体単位の含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体単位の数の割合は１０モル％であった。該アニオン性重合体Ｐ−６の物性を表３に示す。【０１２１】
（アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表１に示すように変えた以外は、アニオン性重合体Ｐ−６と同様の方法によってブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８を合成した。該アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の物性を表３に示す。【０１２２】
【表３】
2014103819.tif 000015
【０１２３】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−１の作製）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−１水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてＰＥＴフィルムに８００μｍ液厚になるように塗布して塗布層（キャスト層）を形成した。次いで、このキャスト層を形成したＰＥＴフィルムのキャスト層面に、ビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）を重ね合わせてＰ−１水溶液をビニロン紙中に含浸させた。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離して含浸塗布皮膜を作製した。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。【０１２４】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表４に示す。【０１２５】
【表４】
2014103819.tif 000016
【０１２６】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−２〜４、６の作製）
カチオン性重合体を表４に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表４に示す。【０１２７】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−５の作製）
カチオン性重合体を表４に示した内容に変更し、かつ基材をビニロン紙からポリエチレンテレフタレートで形成されたポリエステルメッシュ（坪量：１５ｇ／ｍ２、厚み：８０μｍ、空隙率：８５％）に変更した以外はＡＥＭ−１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表４に示す。【０１２８】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−７の作製）
カチオン性重合体を表４に示した内容に変更し、かつ基材をビニロン紙にからポリエステル紙（坪量：５０ｇ／ｍ２、厚み：１００μｍ、空隙率：６０％）に変更した以外はＡＥＭ−１と同様にして陰イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表４に示す。【０１２９】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−８の作製）
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−３水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）に直接塗布した。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥した後、塗布皮膜を作製した。乾燥樹脂の塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。こうして得られた皮膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、皮膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に皮膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、皮膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、皮膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜を得た。【０１３０】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表４に示す。【０１３１】
（陰イオン交換膜ＡＥＭ−９の作製）
図５（ａ）および（ｂ）に示す陰イオン交換膜２１を以下のようにして作製した。図５（ａ）は陰イオン交換膜２１の平面図であり、（ｂ）は上記（ａ）の破線箇所の断面図を示している。
脱イオン水を用いて濃度１２ｗｔ％のＰ−３水溶液を調整した。このポリマー水溶液を、バーコーターを用いてビニロン紙（坪量：３６ｇ／ｍ２、厚み：９０μｍ、空隙率：６７％）に直接塗布した。その後、熱風乾燥機ＤＫＭ４００（ＹＡＭＡＴＯ製）にて温度８０℃、３０分間乾燥し、塗布層を有するシートを作製した。乾燥樹脂の塗布量は１５ｇ／ｍ２であった。この塗布層を有するシートをシート２３として１９７ｍｍ×７８ｍｍの長方形に切り出した。次いで、ポリエチレンテレフタレート／エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の熱融着性フィルム（ＣＰロール、ＥＶＡ部分の厚み３５μｍ：フジプラ株式会社製）を、図５（ａ）に示すように、内部に１１５ｍｍ×４８ｍｍの切り抜き部を有する、１９７ｍｍ×７８ｍｍの長方形状のシート２２として、切り出した。シート２２のＥＶＡ面と前記塗布膜の塗布面に対向する裏面とを重ね合わせ、熱プレス機にて１２０度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０秒間熱圧着させた。この熱圧着により、シート２２とシート２３の接触面には、溶融したＥＶＡによるＥＶＡ充填部２４が形成された。熱圧着後、直径９ｍｍの貫通孔を図５（ａ）に示すように６個形成し、こうして得られた膜を、１６０℃で３０分間熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させ、陰イオン交換膜２１を得た。【０１３２】
（イオン交換膜の評価）
このようにして作製した陰イオン交換膜の流路部分を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、上記方法にしたがって、ゼータ電位、膜抵抗の測定、動的輸率の測定を行なった。得られた結果を表４に示す。【０１３３】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−１〜４、６の作製）
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表５に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−１と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。【０１３４】
【表５】
2014103819.tif 000017
【０１３５】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−５の作製）
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表５に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−５と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。【０１３６】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−７の作製）
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表５に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−７と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。【０１３７】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−８の作製）
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表５に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−８と同様にして陽イオン交換膜の膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。【０１３８】
（陽イオン交換膜ＣＥＭ−９の作製）
カチオン性重合体に替えてアニオン性重合体を表５に示した内容に変更した以外はＡＥＭ−９と同様にして陽イオン交換膜を作成し、膜特性を測定した。得られた測定結果を表５に示す。【０１３９】
＜実施例１＞
（セル抵抗の測定）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（(株）アストム製）を用いて脱塩試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にＡＥＭ−１、陽イオン交換膜にＣＥＭ−１を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度３０００ｐｐｍの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に循環供給（容量５００ｍＬ）し、２５℃で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて３０分間電気透析をした。処理開始１０分後のセル抵抗（Ｒ１）を測定した結果を表６に示す。次いで、陰イオン交換膜にＡＥＭ−１、陽イオン交換膜にＣＥＭ−１のゼータ電位が高い面を濃縮室側に向けて組み替えて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。上記と同様に電気透析行い、処理開始１０分後のセル抵抗（Ｒ２）を測定した結果を表６に示す。【０１４０】
（長時間運転によるブリスター試験）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（(株）アストム製）を用いて長時間の脱塩試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にＡＥＭ−１、陽イオン交換膜にＣＥＭ−１を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度３０００ｐｐｍの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に連続供給し、２５℃で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて４８時間電気透析をした。その後、膜を取り出し各膜のブリスター（水疱）発生状況を目視観察した。【０１４１】
ブリスター試験の評価基準
１：膜全面にブリスターが発生していない
２：膜の一部にブリスターが発生しているが、実用上問題ない程度にわずかな量である
３：膜全面一様にブリスターが発生している【０１４２】
＜実施例２〜７＞
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表６に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表６に示す。【０１４３】
＜比較例１＞
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表６に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして電気透析試験を実施したが、セルの外部漏れが激しく試験できなかった。【０１４４】
＜比較例２＞
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表６に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして電気透析試験を実施した。裏面を熱融着性フィルムで補強した膜はセルの外部漏水はなかった。得られた測定結果を表６に示す。【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
表６に示すように、比較例１では、含浸層が存在していないため、セルの外部漏水が激しく、電気透析試験を行うことができなかった。一方、実施例１から７では、良好に電気透析を行うことが可能であるとともに、長時間使用してもブリスターをほとんど発生することはなく、特に実施例１〜４および６では、ブリスターが全く発生しなかった。また、特に実施例１から７（特に実施例1、２および５〜７）では、膜の電気的な表裏差が小さいため、電気透析装置（特に極性転換式電気透析装置）に対しても、良好に利用可能であると推測される。【０１４７】
＜実施例８＞
（極性転換式電気透析試験）
小型電気透析装置マイクロアシライザーＳ３（(株）アストム製）の電極に４路スイッチを接続することで手動による電極切り替えを可能とし、極性転換式電気透析試験を実施した。その際、陰イオン交換膜にＡＥＭ−２、陽イオン交換膜にＣＥＭ−２を用いて、両方の膜のゼータ電位が高い面を脱塩室側に向けて、陰極と陽極の両電極間に交互に配列して締め付けた。このとき濃度３０００ｐｐｍの食塩水溶液を脱塩室および濃縮室に循環供給（容量５００ｍＬ）し、ＡＥＭ−２を陽極にＣＥＭ−２を陰極に繋いで、２５℃で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて５分間電気透析をした。次いで電極を転換（転換１）し１０分間電気透析をした。その後、電極転換を転換（転換２）し１０分間電気透析をした。さらに、電極転換を転換し（転換３）１０分間電気透析をした。この時のセル抵抗は２６（Ω）であった。この間のセル抵抗の変動を図６に示す。さらに、この間の積算消費電力は７．５（WH）であった。この間の処理時間と積算消費電力の関係を図７に示す。【０１４８】
図６に示すように、比較例３では、転換１および転換３により逆相運転を行う場合、そのセル抵抗が大きく３倍以上も上昇しているが、実施例８では、逆相運転をしている間であっても、そのセル抵抗はほとんど上昇していない。
また、図７に示すように、比較例３では、逆相運転中、正相運転時と比べてその消費電力の上昇率が急激に増加しているが、実施例８では、正相運転および逆相運転の双方において安定した消費電力の上昇率を示している。【０１４９】
＜実施例９〜１０＞
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表７に示した内容に変更した以外は実施例８と同様にして極性転換式電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表７に示す。【０１５０】
＜比較例３＞
陰イオン交換膜および陽イオン交換膜を表７に示した内容に変更した以外は実施例８と同様にして極性転換式電気透析試験を実施した。得られた測定結果を表７に示す。【０１５１】
【表７】
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【０１５２】
表７に示すように、Ｒ２／Ｒ１の値が１０である比較例３では、転換３により逆相運転を行う場合、転換３から１０分後のセル抵抗が１００Ω以上となっている。その一方で、Ｒ２／Ｒ１の値が３以下である実施例８〜１０では、比較例３のほぼ半分以下のセル抵抗で運転することが可能である。特に、イオン交換膜におけるゼータ電位の表裏差が小さく、膜内のイオン濃度分極が発生しにくい実施例８では、セル抵抗の値を、比較例３のほぼ１／４以下にすることが可能である。
また、全消費電力についても、比較例３と比べ、実施例８〜１０では、ほぼ半分程度の全消費電力で運転することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のイオン交換膜は、特定のイオン性重合体を用いているため、耐ファウリング性に優れ、電気透析法用の膜として、有用に用いることができる。特に、本発明のイオン交換膜は、表裏面での電位差が小さいため、膜内にイオン濃度分極が生じるのを抑制でき、セル抵抗の値を低減できるだけでなく、電気透析用（特に電極転換式電気透析用）のイオン交換膜として、好適に用いることができる。【０１５４】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【０１５５】
A：電源
B：アンペアメーター
C：クーロンメータ−
D：ボルトメーター
E： モーター
F：スターラー
G：カソード電極
H：アノード電極
I： 0.5M NaCl水溶液
J：イオン交換膜（有効膜面積 8.0 cm2）
K：イオン交換膜（有効面積1.0 cm2）
L：白金電極
M：NaCl水溶液
N：水浴
O：LCR メーター
２１：イオン交換膜
２２：ポリエチレンテレフタレート／エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の熱融着性フィルム
２３：イオン交換性樹脂の塗布層を有するシート
２４：ＥＶＡ充填部
【図１】
2014103819.tif 000020
【図２】
2014103819.tif 000021
【図３】
2014103819.tif 000022
【図４】
2014103819.tif 000023
【図５】
2014103819.tif 000024
【図６】
2014103819.tif 000025
【図７】
2014103819.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成28年6月13日(2016.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体とイオン性ビニルアルコール系重合体とで構成されたイオン交換膜であって、
前記多孔性支持体は、一方の面から厚み方向に向かって、少なくとも一部に前記イオン性ビニルアルコール系重合体が含浸した含浸層を備えており、
前記イオン性ビニルアルコール系重合体は、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体で少なくとも構成され、
イオン交換膜の一方の面のゼータ電位（ζ１）と他方の面のゼータ電位（ζ２）の値が式（１）で表されるイオン交換膜。
（|ζ１|−|ζ２|）／|ζ１|＜０．５      （|ζ１|≧|ζ２|）          （１）
【請求項２】
請求項１のイオン交換膜において、多孔性支持体が、不織布または合成樹脂ファブリックである、イオン交換膜。
【請求項３】
請求項２のイオン交換膜において、不織布が、湿式不織布である、イオン交換膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、多孔性支持体の空隙率が、４０〜９０％である、イオン交換膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、イオン交換性単量体とポリビニルアルコール系単量体との共重合体であり、イオン交換性単量体含有量が０．１モル％以上である、イオン交換膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、イオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有する、ブロック共重合体である、イオン交換膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、イオン性ビニルアルコール系重合体が、多孔性支持体に適用された状態で架橋処理された架橋体である、イオン交換膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、多孔性支持体がポリビニルアルコール短繊維の湿式不織布からなる、イオン交換膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のイオン交換膜において、電気透析装置に用いられる、イオン交換膜。
【請求項１０】
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含むイオン交換膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０の製造方法において、剥離工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に熱処理および／または架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法において、熱処理工程の後、イオン性ビニルアルコール系重合体に架橋処理を施す、イオン交換膜の製造方法。
【請求項１３】
陽極および陰極と、
前記陽極および陰極の間に陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを交互に配列することにより形成した脱塩室および濃縮室と、
を少なくとも備えている電気透析装置であって、
前記陰イオン交換膜および陽イオン交換膜は、それぞれ請求項１〜９のいずれか一項に記載されたイオン交換膜で構成されている、電気透析装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明は、イオン交換膜の製造方法についても包含しており、前記製造方法は、
イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
イオン交換性単量体の比率が低すぎると、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性単量体の比率が高すぎると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表わす。］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基から選択されるイオン交換基を有するイオン性ビニルアルコール系重合体がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（イオン交換膜の製造）
本発明のイオン交換膜の製造方法は、イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を準備する工程；
剥離フィルムの上に、前記イオン性ビニルアルコール系重合体溶液を塗布して、イオン性ビニルアルコール系重合体の塗布層を形成する工程；
前記塗布層に多孔性支持体を重ね合わせ、この多孔性支持体の少なくとも一部にイオン性ビニルアルコール系重合体溶液を含浸させ、含浸体を形成する工程；
前記塗布層と多孔性支持体とを重ねあわせた状態で、この含浸体を乾燥させる工程；および
前記剥離フィルムを、乾燥した含浸体から剥離する工程；を含んでいる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
（３）膜抵抗測定
膜抵抗は、図４に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定し、該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により求めた。上記測定に使用する膜は、あらかじめ０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
（アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の合成）
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの種類と仕込み量、アニオン性単量体の種類と仕込み量、水の量、重合開始剤（過硫酸カリウム）の量などの重合条件を表３に示すように変えた以外は、アニオン性重合体Ｐ−６と同様の方法によってブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８を合成した。該アニオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８の物性を表３に示す。
【国際調査報告】
2014103819.tif 000027
2014103819.tif 000028
2014103819.tif 000029
2014103819.tif 000030