(57)【要約】【課題】散乱光を抑制し、十分な反射防止特性を有すると共に耐久性の高い反射防止膜および光学部材を提供する。【解決手段】反射防止膜（３）を、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層（１０）と、凹凸構造体層（１０）と基材（２）との間に配される中間層（５）とから構成する。凹凸構造体層（１０）は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１以上、膜厚２５０ｎｍ以上とし、中間層（５）は、凹凸構造体層（１０）側から基材（２）側へ、少なくとも第１層（５１）、第２層（５２）、第３層（５３）、第４層（５４）、第５層（５５）、第６層（５６）、第７層（５７）および第８層（５８）をこの順に含む複数層からなるものとする。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、前記凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ-１以上であり、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項２】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
前記中間層は、前記凹凸構造側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項３】
前記中間層において、前記第８層の前記基材側に、さらに第９層を備え、
該第９層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記中間層において、前記第９層の前記基材側に、さらに第１０層を備え、
該第１０層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記第１層が、シリコン酸化物またはシリコン酸窒化物からなる請求項１から４いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記第２層が、ニオブ酸化物からなる請求項１から５いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されている請求項１から６いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記中間層を構成する前記複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されている請求項１から７いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項９】
請求項1から８いずれか１項に記載の反射防止膜と、該反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる光学部材。
【請求項１０】
前記透明基材の屈折率が１．７３以上である請求項９記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸構造体層を含む反射防止膜および光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックなどの透光性部材を用いたレンズ（透明基材）においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。【０００３】
例えば、可視光に対する反射防止膜として、誘電体多層膜や、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸層などが知られている（特許文献１〜３など）。【０００４】
一般に、微細凹凸層を構成する材料と透明基材の屈折率は異なる。従って、透明基材の反射防止に利用する場合には、凹凸層透明基材との間の屈折率段差を整合させる手段が必要となることが知られている。【０００５】
特許文献１には、基材上に透明薄膜層（中間層）を介してアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層が形成された構成が開示されている。【０００６】
また、特許文献２には、基材とアルミナをベーマイト化して得られた微細な凹凸層との間の中間層として、凹凸層と基材との中間の屈折率を持つ整合層を２層、具体的には、基材の屈折率＞第１の整合層の屈折率＞第２の整合層の屈折率＞凹凸層の屈折率の関係の第１および第２の整合層を、基材側から第１の整合層、第２の整合層の順に配置した構成が開示されている。【０００７】
さらに、特許文献３には５層構造の中間層を有する構成が開示されており、４００ｎｍ〜８５０ｎｍの波長帯域において、入射角度０度において０．４％以下の反射率が得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２７５３７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−４７７８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−４９１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、凹凸構造体層を備えた反射防止構造について、より厳密に検討していくうちに、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜をベーマイト化して得られたアルミナの水和物からなる凹凸構造体層を反射防止構造に備えると、わずかながら無視できないレベルの散乱光が生じ、レンズ等の製品において、その反射防止膜形成面の曇りとして認識されることで光学素子の品位に大きな影響を与える場合があるという問題点を見出た。そして、アルミナ膜に代えて、アルミニウム（Ａｌ）膜をベーマイト化して得られた凹凸構造は、アルミナ膜から作製された凹凸構造よりも散乱光を抑制することができることを見出し、散乱光を抑制可能な凹凸構造体層を備えた反射防止膜を提案している（特願２０１４−１９６２７４号：本出願時未公開）。また、散乱光の抑制には凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．０μｍ−１以上であることが好ましいことを明らかにしている。【００１０】
一方で、さらなる検討の結果、従来のアルミナ膜をベーマイト化して得られた凹凸構造体層においては、４５０ｎｍ以上に亘る広い帯域幅において反射率０．４％以下の反射防止特性を達成していたのに対して、アルミニウム（Ａｌ）膜をベーマイト化して得られた凹凸構造体層を備えた場合には、反射率０．４％以下を満たす帯域幅が狭くなっていることが明らかになってきた。以下に、具体的な例を挙げて詳細に説明する。【００１１】
まず、従来のアルミナ膜をベーマイト化することにより得られる凹凸構造体層を備えた反射防止膜として、Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製）からなる平板ガラス上に屈折率１．５４７のシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）を膜厚８５ｎｍ積層した後にアルミナを膜厚６５ｎｍ成膜し、１００℃の温水に３分間浸漬することによって反射防止膜を作製した。この場合の散乱光量は１６．６であり、凹凸構造の空間周波数ピーク値を調べると５．８μｍ−１であった。この反射防止膜について反射率の波長依存性を測定した結果を図１６に示す。【００１２】
一方、アルミニウム膜をベーマイト化することにより得られる凹凸構造体層を備えた反射防止膜として、Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ（オハラ社製）からなる平板ガラス上に屈折率１．５３７のＳｉＯＮを膜厚１１０ｎｍ積層した後にアルミニウムを５０ｎｍ成膜し、１００℃の温水に３分間浸漬することによって反射防止膜を作製した。この場合、散乱光量は７．３であり、凹凸構造の空間周波数ピーク値は６．５μｍ−１であった。この反射防止膜について反射率の波長依存性を測定した結果を図１７に示す。【００１３】
ここで、空間周波数ピーク値は次のように求めた。走査型電子顕微鏡S-4100（日立）で撮像した顕微鏡画像（倍率３万倍、加速電圧７．０  ｋＶ）を６００×４００ピクセルに切り出し、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて二次元フーリエ変換を施した。得られた二次元の空間周波数の二乗強度スペクトルを方位角方向に積算し、空間周波数の大きさに対応するスペクトルの強度を求めることで一次元の空間周波数とスペクトル強度の関係を算出した。そして、画像処理ソフトＩｇｏｒを用いて、頂点近傍をローレンツ関数でフィッティングすることで最大強度を取る空間周波数値を空間周波数ピーク値として求めた。【００１４】
また、散乱光量の測定は、図１８に示す散乱光強度測定方法に示すように、ハロゲン光源（ＬＡ−１５０ＦＢＵ：林時計工業社製）１１から射出された光をコア径６００μｍの光ファイバー１２で導光した後、レンズ（焦点距離ｆ＝５０ｍｍ）１３でコリメートし、レンズ（焦点距離ｆ＝２００ｍｍ）１４により試料Ｓで示す光学部材の凹凸構造体層の表面に対し、入射角４５°で集光する。焦点距離ｆ＝８ｍｍ、Ｆ値１．４のカメラレンズを装着したＣＭＯＳ(Complementary Metal Oxide Semiconductor)カメラ（ＡＲＴＣＡＭ−９００ＭＩ：アートレイ社製）１５でグローバルゲイン６４、シャッタースピード値２４００として試料表面を撮影した。１２８×１２８ピクセルの集光領域のピクセル値のバックグラウンドを差し引いた平均値を散乱光量値とした。
反射率の波長依存性は、後記の実施例に記載の方法で測定した。【００１５】
アルミナ膜から形成した凹凸構造体層は、アルミニウム膜から形成した凹凸構造体層に比べて散乱光量は大きくなるが、図１６に示すように、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い範囲に亘って、０．２％以下の反射率が得られ、測定した波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍの全域に亘って０．４％以下の反射率と良好な反射防止性能を示している。一方、アルミニウム膜から形成した凹凸構造体層は、散乱光量は抑制されているが、図１７に示すように、０．４％以下の反射率が得られたのは、波長４３０ｎｍ〜６６０ｎｍの２３０ｎｍの波長帯域幅に過ぎなかった。実用化にあたっては、散乱光を抑制すると共に、広い入射角度に対して低い反射率を維持するために、反射率０．４％以下を４５０ｎｍ以上の帯域幅に亘って満たし、かつ、高い耐久性を有する反射防止膜が望まれる。【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、散乱光を抑制し、４５０ｎｍ以上の帯域幅に亘って、良好な反射防止性能を維持し、さらに高い耐久性を有する反射防止膜および反射防止膜を備えた光学部材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１以上であり、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
中間層は、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜である。【００１８】
ここで、凹凸構造の空間周波数ピーク値とは、凹凸構造の空間周波数の強度分布（スペクトル）を求めた場合の最大強度を示す空間周波数の値をいう。空間周波数の強度分布の求め方は既述の通りである【００１９】
本発明の第２の反射防止膜は、基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、
凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
中間層は、凹凸構造側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜である。【００２０】
本明細書において「主成分」とは、全成分のうちの９０質量％以上を占める成分をいうものとする。また、屈折率は波長５４０ｎｍの光に対する値と定義する。【００２１】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第８層の基材側に、さらに第９層を備えてもよく、この場合、第９層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２２】
本発明の反射防止膜は、中間層において、第９層の基材側に、さらに第１０層を備えてもよく、この場合、第１０層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。【００２３】
第１層が、シリコン酸化物またはシリコン酸窒化物からなることが好ましい。【００２４】
第２層が、ニオブ酸化物からなることが好ましい。【００２５】
中間層を構成する複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。奇数層とは、第１層、第３層、第５層など凹凸構造体層側から奇数番目に積層されている層をいう。【００２６】
中間層を構成する複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されていることが好ましい。偶数層とは、第２層、第４層、第６層など凹凸構造体層側から偶数番目に積層されている層をいう。【００２７】
本発明の光学部材は、上記反射防止膜と、その反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる。【００２８】
透明基材の屈折率は１．７３以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の第１の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１以上であり、膜厚が２５０ｎｍ以上であるので、散乱光強度を従来と比較して抑制することができると共に、高い耐久性を有する。また、中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、各層について上記規定の屈折率および膜厚を有しているので、上記の凹凸構造体層と組み合わせた場合に、幅広い帯域に亘って良好な反射防止性能を得ることができる。【００３０】
本発明の第２の反射防止膜は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、凹凸構造体層と基材との間に配される中間層とからなり、凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られた、膜厚が２５０ｎｍ以上の層であるので、散乱光強度を従来と比較して抑制することができると共に、高い耐久性を有する。また、中間層が、凹凸構造体層側から基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、各層について上記規定の屈折率および膜厚を有しているので、上記の凹凸構造体層と組み合わせた場合に、幅広い帯域に亘って良好な反射防止性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る光学部材の概略構成を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】凹凸構造体層の膜厚の測定方法を説明するための図である。
【図２Ａ】実施例１の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図２Ｂ】実施例１の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図３Ａ】実施例２の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図３Ｂ】実施例２の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図４Ａ】実施例３の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図４Ｂ】実施例３の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図５Ａ】実施例４の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図５Ｂ】実施例４の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図６Ａ】実施例５の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図６Ｂ】実施例５の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図７Ａ】実施例６の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図７Ｂ】実施例６の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図８Ａ】比較例１の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図８Ｂ】比較例１の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図９Ａ】比較例２の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図９Ｂ】比較例２の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図１０Ａ】参考例１の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図１０Ｂ】参考例１の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図１１Ａ】比較例３の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図１１Ｂ】比較例３の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図１２Ａ】比較例４の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図１２Ｂ】比較例４の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図１３Ａ】比較例５の光学部材の屈折率分布を示す図である。
【図１３Ｂ】比較例５の光学部材の反射率波長依存性を示す図である。
【図１４】実施例１の耐久試験前後の反射率波長依存性を示す図である。
【図１５】比較例５の耐久試験前後の反射率波長依存性を示す図である。
【図１６】アルミナ膜をベーマイト化して得られた凹凸構造体層を備えた反射防止膜の反射率依存性を示す図である。
【図１７】アルミニウム膜をベーマイト化して得られた凹凸構造体層を備えた反射防止膜の反射率依存性を示す図である。
【図１８】散乱光測定方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３３】
図１Ａは、本発明の実施形態に係る反射防止膜を備えた光学部材１の概略構成を示す断面模式図である。図１Ａに示すように、本実施形態の光学部材１は、透明基材２と、透明基材２の表面に形成された反射防止膜３とを備えている。反射防止膜３は、反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層１０と、凹凸構造体層１０と透明基材２との間に配された中間層５とからなる。反射すべき光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本実施形態においては、主として可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）の光を対象とする。
【００３４】
透明基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる光学素子であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。透明基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して透明である（内部透過率が概ね１０％以上）であることを意味する。
【００３５】
透明基材２の屈折率ｎＳとしては、１．７３以上のものが好ましい。これを満たす材料としては、具体的には、ＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製）やＳ−ＬＡＬ１８、ＹＧＨ５１、Ｓ−ＬＡＬ６１、Ｓ−ＬＡＬ５９、Ｓ−ＬＡＨ５１、Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖ、Ｌ−ＢＢＨ１（いずれもオハラ社製）のほか、ＭＲ１７４（三井化学社製）などが挙げられる。
【００３６】
凹凸構造体層１０は、凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１よりも大きいものであり、膜厚が２５０ｎｍ以上である。凹凸構造体層１０を構成するアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2ＯあるいはＡｌ(ＯＨ)3と表記される。）などである。
【００３７】
凹凸構造体層１０は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）や向きはさまざまであるが概ね鋸歯状の断面を有している。この凹凸構造体層１０の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その平均距離は反射防止すべき光の波長以下であり、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍオーダーである。１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。凹凸構造体層１０は、空気層と接する表面側で最も空隙が大きく疎となり、空気層と接する表面側から基材側に向けて厚み方向に屈折率１．０から徐々に大きくなる領域を有するものである。
【００３８】
凸部間の平均的な距離は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡）で凹凸構造の表面画像を撮影し、画像処理をして２値化し、統計的処理によって求めるものとする。
【００３９】
凹凸構造体層１０の凹凸構造はランダムな形状であるが、光の波長程度の長波長の揺らぎが存在すると散乱光の発生原因となることを本発明者らは見出した。微細な凹凸構造の長波長の揺らぎの程度は、構造パターンのフーリエ変換から見積もることができる。凹凸構造パターンを上面から観察した電子顕微鏡画像を離散フーリエ変換することで空間周波数の強度スペクトルを計算することができ、その強度ピークを取る空間周波数値（空間周波数ピーク値）は構造サイズの目安を与えるものである。既述の特願２０１４−１９６２７４号において、発明者らはこの空間周波数ピーク値が高周波数側にあるほど散乱光強度が小さくなることを見出した。そして、凹凸構造の空間周波数が６．５μｍ−１より大きいものであれば、散乱光の発生を効果的に抑制することができることを見出している。
【００４０】
アルミナの水和物からなる凹凸構造体層は、一般に、アルミニウムを含む化合物、特にはアルミナの薄膜を形成し、温水処理を行うことで得られることが知られている。凹凸構造の有する空間周波数のピークは、アルミナの水和物であるベーマイトの自己組織化のプロセスに依存すると考えられるが、本発明者らの検討によると温水処理時間、温水処理水の温度、温水処理水のｐＨなどをはじめとする温水処理の条件変更を行っても空間周波数のピークに大きな変化はなかった。一方で、凹凸構造体層の前駆体となる材料として、従来のアルミナに代えて、アルミニウムを用いることにより、空間周波数のピークを高周波側にシフトできることを見出した。
【００４１】
空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１である凹凸構造体層１０は、その前駆体としてアルミニウム膜を形成し、アルミニウム膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで得ることができる。特に、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理を行うことが好ましい。なお、温水処理液の電気伝導度は、温水処理槽の汚染や空気中のガスの吸収、添加剤の添加などの要因で変化するが、温水処理の処理原料液として、水温２５℃における電気抵抗率が１２ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いることが好ましい。
【００４２】
また、凹凸構造体層１０の膜厚は、中間層との界面位置から凸部先端までと定義し、試料の断面の電子顕微鏡像から測定する。
具体的な膜厚の測定方法について図１Ｂを参照して説明する。図１Ｂは、後記の比較例１の反射防止膜について、断面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４１００（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像である。
中間層は積層面に沿った面内方向（図１Ｂの画像中左右方向）に構造を持たず、凹凸構造体層は面内方向に構造を持つので、試料の断面電子顕微鏡画像のうち面内方向に構造を持つ領域と持たない領域の境界を中間層と凹凸構造体層との界面として定義する。次に、中間層と凹凸構造体層との界面を表す直線Ｌiと平行な直線のうち、凹凸構造体層が存在する領域を通り、かつ、直線Ｌiと最も距離が大きくなるような直線を凹凸構造体層の凸部先端を通る直線Ｌｈと定義する。このときの2つの平行な直線ＬiとＬｈの間の距離ｄを凹凸構造体層の膜厚と定義する。凹凸構造体層の膜厚の測定に用いる電子顕微鏡像としては、撮像範囲は少なくとも面内方向に１μｍ以上の領域にわたり撮像されていることを要する。
膜厚を２５０ｎｍ以上とすることにより、高い耐久性を有する反射防止膜を構成できることを本発明者らは見出している（後記実施例参照。）。膜厚は２８０ｎｍ以上がより好ましく、３００ｎｍ以上がさらに好ましい。
【００４３】
従来知られているアルミナの水和物からなる凹凸構造体層は、厚み方向に、基材から離れるほどに屈折率が単調に減少して小さくなり、１に近づく屈折率プロファイルを有するものであった。しかしながら、本発明において用いられるアルミニウムを温水処理して得られた凹凸構造体層は、空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１より大きい凹凸構造を有し、凹凸構造体層の膜厚方向の中心から中間層との界面との間で最大屈折率を示す（後記実施例１等参照）。
より詳細には、本実施形態の凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率は、表面（空気層）側から徐々に大きくなり、膜厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けて屈折率が最大ピークよりも１割以上小さくなるプロファイルを示している。
【００４４】
中間層５は、図１Ａのａに示すように、凹凸構造体層１０側から基材２側へ、少なくとも第１層５１、第２層５２、第３層５３、第４層５４、第５層５５、第６層５６、第７層５７および第８層５８をこの順に含む複数層からなる。このとき、第１層５１は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第２層５２は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第３層５３は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第４層５４は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第５層５５は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第６層５６は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、第７層５７は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第８層５８は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００４５】
中間層５は、少なくとも上記のような第１層５１から第８層５８を含む８層以上の積層構造からなり、図１Ａのｂに示すように、第９層５９を備えてもよいし、図１Ａのｃに示すように第９層５９および第１０層６０をさらに備えていても良い。ここで、第９層５９は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、第１０層６０は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００４６】
なお、中間層５は１１層以上含んでいてもよく、その場合、第１１層以降においても、１．４２以上１．７未満の屈折率を有する層（以下において「低屈折率層」と称する場合がある。）と１．７以上２．７以下の屈折率を有する層（以下において「高屈折率層」と称する場合がある。）とが交互となるように配置すればよい。
【００４７】
１．４２以上１．７未満の屈折率を有する奇数層同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。同様に、１．７以上２．７以下の屈折率を有する偶数層同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料、同一屈折率とすれば、材料コスト、成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００４８】
低屈折率を有する材料としては、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、ランタン酸化物、ランタンフッ化物、マグネシウムフッ化物などが挙げられる。
高屈折率を有する材料としては、ニオブ酸化物（Ｎｂ2Ｏ5、ｎ＝２．３６１）、チタン酸化物（ＴｉＯ２、ｎ＝２．６５９）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２、ｎ＝２．１６７）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５、ｎ＝２．１６１）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ、ｎ＝１．７〜１．９８６）、シリコン窒化物（ＳｉＮ、ｎ＝１．９８６）およびシリコンニオブ酸化物（ＮｂＳｉＯ、ｎ＝１．７〜２．３６１）等が挙げられる。
【００４９】
第１層５１は、シリコン酸化物（特には、二酸化ケイ素ＳｉＯ２）またはシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）であることが望ましい。ＳｉＯＮは、組成比を適宜設定することにより、屈折率１．４２以上１．７未満を満たすものとすることができる。またシリコンニオブ酸化物（ＮｂＳｉＯ）を用いてもよい。ＮｂＳｉＯも組成比を適宜設定することによりｎ＝１．４２〜１．７未満を満たすものとすることができる。
また、第２層５２は、ニオブ酸化物（特には、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５）であることが望ましい。
【００５０】
中間層５の各層の成膜においても、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率、層厚の積層構造を容易に形成することができる。
【００５１】
上記実施形態においては、透明基材２の表面に反射防止膜３を形成した光学部材１について述べたが、本発明の反射防止膜は、光の反射を防止すべき面を有するいかなる部材にも形成して用いることができる。例えば、入射光の９割超を吸収するような吸収体の表面に設けて、反射防止して吸収性能を向上させるなども考えられる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例および比較例を説明すると共に、本発明の構成および効果についてより詳細に説明する。【００５３】
[実施例１]
基材ＦＤＳ９０（ＨＯＹＡ社製）上に、中間層の低屈折率層としてシリコン酸窒化物、高屈折率層としてニオブ酸化物層を交互に４層ずつ積層し、第１層のシリコン酸化物層の上に膜厚５０ｎｍのアルミニウム薄膜を形成した。すなわち、中間層として第１層から第８層を備えた。【００５４】
その後、１００℃に加熱した温水に３分間浸漬し温水処理を行うことにより、アルミナの水和物を主成分とする透明な凹凸構造を有する凹凸構造体層を作製して、実施例１の反射防止膜を備えた光学部材を得た。本実施例１の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表１に示す通りである。なお、表１において、中間層の各層の屈折率および膜厚は、設計値であり、予め取得した、ターゲット組成、スパッタ時のガス流量などのスパッタ条件と屈折率との関係、および成膜厚みとスパッタ時間との関係から、表に記載の屈折率および膜厚となるスパッタ条件およびスパッタ時間を設定して成膜したものである。以降の実施例および比較例においても同様とする。なお、膜厚は全て物理膜厚である。【００５５】
また、凹凸構造体層の膜厚は走査型電子顕微鏡S-4100（日立）で撮像した５万倍の倍率の電子顕微鏡画像から既述の方法に従って求めた。
本実施例１において凹凸構造体層の膜厚は３１０ｎｍであった。なお、以下の実施例および比較例において、本実施例１と同様に５０ｎｍの膜厚のアルミニウム薄膜を温水処理して得た凹凸構造体層についてはいずれも同等の膜厚と看做した。【００５６】
ここで、シリコン酸窒化物およびニオブ酸化物は反応性スパッタリングにより、アルミニウム膜はＲＦ（radio frequency）スパッタリングにより成膜した。温水処理液としては、電気抵抗率１２ＭΩ・ｃｍの純水を用いた。温水処理液の電気抵抗率は水温２５℃時に、電気抵抗率計HE-200R（HORIBA）にて測定した。【００５７】
【表１】
2016136261.tif 000003
【００５８】
実施例１の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図２Ａに示す。図２Ａにおいて、屈折率１の部分は空気、横軸１８０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲が凹凸構造体層であり、横軸１８０ｎｍが凹凸構造体層の表面、４９０ｎｍが凹凸構造体層の基材側の面（中間層との界面）の位置である。図２Ａに示すように、屈折率は、表面側から基材側に向けて徐々に大きくなり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けて小さくなるプロファイルを示している。図２Ａにおいて、４９０ｎｍから、屈折率１．８５７で一定になる７３０ｎｍ近傍までが中間層であり、屈折率１．８５７の領域は基材である。【００５９】
図２Ａにおける凹凸構造体層の厚み方向の屈折率分布は、シリコン基板にアルミニウム薄膜５０ｎｍを形成し、上記と同じ条件で温水処理を行った試料について、エリプソメトリーおよび分光反射率を測定し、屈折率分布をもとめた。【００６０】
本実施例の反射防止膜を備えた光学部材における反射防止膜の反射率の波長依存性（以下において、「光学部材の反射率の波長依存性」という。）の測定を分光器で測定した。反射率の測定は入射角度０°の条件で行った。測定結果を図２Ｂに示す。図２Ｂに示す通り、本実施例の反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜８５０ｎｍの４７０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００６１】
[実施例２]
実施例１の製造方法において、基材をＳ−ＬＡＬ１８（オハラ社）とし、同様の手順で実施例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第８層の８層構造とし、第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層をニオブ酸化物とした。それぞれの膜厚は実施例１のものと異なる。本実施例２の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表２に示す通りである。【００６２】
【表２】
2016136261.tif 000004
【００６３】
実施例２の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図３Ａに示し、反射率の波長依存性を図３Ｂに示す。実施例２において、凹凸構造体層を実施例１と同じ条件で作製しているので、図３Ａの凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図３Ｂに示す通り、本実施例２の反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜８９０ｎｍの５１０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００６４】
[実施例３]
実施例１の製造方法において、アルミニウム膜の膜厚を４０ｎｍとし、同様の手順で実施例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。中間層として実施例１と同様に第１層から第８層の８層構造とし、第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層をニオブ酸化物とした。それぞれの膜厚は実施例１のものと異なる。本実施例３の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表３に示す通りである。凹凸構造体層の膜厚は、実施例１と同様の方法で測定した。本実施例における凹凸構造体層の膜厚は、２８０ｎｍであった。【００６５】
【表３】
2016136261.tif 000005
【００６６】
実施例３の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図４Ａに示し、反射率の波長依存性を図４Ｂに示す。実施例３における凹凸構造体層の厚み方向の屈折率分布は、シリコン基板にアルミニウム薄膜４０ｎｍを形成し、本実施例と同じ条件で温水処理を行った試料について、エリプソメトリーおよび分光反射率を測定し、屈折率分布をもとめた。
実施例３における凹凸構造体層の屈折率分布は、アルミニウム薄膜５０ｎｍを温水処理して得られた実施例１の場合と同一ではないが、同様に、表面側から基材側に向けて徐々に大きくなり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けて小さくなるプロファイルを示している。【００６７】
図４Ｂに示す通り、本実施例３の反射防止膜は、波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍの４５０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００６８】
[実施例４]
実施例１の製造方法において、中間層の奇数層をシリコン酸化物とした点以外は、同様の手順で実施例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を第１層から第８層の８層構造とし、第１層、第３層、第５層および第７層の奇数層をシリコン酸化物とし、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層をニオブ酸化物とした。本実施例４の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表４に示す通りである。【００６９】
【表４】
2016136261.tif 000006
【００７０】
実施例４の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図５Ａに示し、反射率の波長依存性を図５Ｂに示す。実施例４において凹凸構造体層を実施例１と同じ条件で作製しているので、図５Ａの凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図５Ｂに示す通り、本実施例４の反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜８６０ｎｍの４８０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００７１】
[実施例５]
実施例１の製造方法において、中間層に第９層を備えた点以外は、同様の手順で実施例５の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を第１層から第９層の９層構造とし、第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層、第６層および第８層の偶数層をニオブ酸化物とした。本実施例５の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表５に示す通りである。【００７２】
【表５】
2016136261.tif 000007
【００７３】
実施例５の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図６Ａに示し、反射率の波長依存性を図６Ｂに示す。実施例５における凹凸構造体層は、実施例１と同じ条件で作製しているので、図６Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図６Ｂに示す通り、本実施例５の反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜９３０ｎｍの５５０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００７４】
[実施例６]
実施例１の製造方法において、中間層に第９層および第１０層を備えた点以外は、同様の手順で実施例６の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を第１層から第１０層の１０層構造とし、第１層、第３層、第５層、第７層および第９層の奇数層をシリコン酸窒化物とし、第２層、第４層、第６層、第８層および第１０層の偶数層をニオブ酸化物とした。本実施例６の基材から凹凸構造体層までの層構成は下記表６に示す通りである。【００７５】
【表６】
2016136261.tif 000008
【００７６】
実施例６の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図７Ａに示し、反射率の波長依存性を図７Ｂに示す。実施例６における凹凸構造体層は、実施例１と同じ条件で作製しているので、図７Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図７Ｂに示す通り、本実施例６の反射防止膜は、波長３９０ｎｍ〜９３０ｎｍの５４０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。【００７７】
[比較例１]
実施例１の製造方法において、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で比較例１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を下記表７に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。【００７８】
【表７】
2016136261.tif 000009
【００７９】
比較例１の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図８Ａに示し、反射率の波長依存性を図８Ｂに示す。比較例１における凹凸構造体層は、実施例１と同じ条件で作製しているので、図８Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図８Ｂに示す通り、本比較例１の反射防止膜は、波長３７０ｎｍ〜７８０ｎｍの４１０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であった。帯域幅４５０ｎｍ以上に亘り反射率０．４％以下を満たす良好な反射防止特性は得られなかった。【００８０】
[比較例２]
実施例１の製造方法において、基材としてＳ−ＬＡＬ１８（オハラ社）を用い、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で比較例２の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を下記表８に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。【００８１】
【表８】
2016136261.tif 000010
【００８２】
比較例２の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図９Ａに示し、反射率の波長依存性を図９Ｂに示す。比較例２における凹凸構造体層は、実施例１と同じ条件で作製しているので、図９Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。
図９Ｂに示す通り、本比較例２の反射防止膜は、波長３７０ｎｍ〜８１０ｎｍの４４０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であった。帯域幅４５０ｎｍ以上に亘り反射率０．４％以下を満たす良好な反射防止特性は得られなかった。【００８３】
[参考例１]
実施例１の製造方法において、基材としてＳ−ＮＢＨ５（オハラ社）を用い、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で参考例１の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を下記表９に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。【００８４】
【表９】
2016136261.tif 000011
【００８５】
参考例１の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図１０Ａに示し、反射率の波長依存性を図１０Ｂに示す。参考例１における凹凸構造体層は、実施例１と同じ条件で作製しているので、図１０Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例１と同一の屈折率分布で示している。【００８６】
図１０Ｂに示す通り、本参考例１の反射防止膜は、波長３７０ｎｍ〜８９０ｎｍの５２０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であり、良好な反射防止特性が得られた。ここでは、上記実施例１〜６と比較して基材の屈折率が１．６５９と比較的低い。このように基材の屈折率が１．６５９と低い場合には、中間層を５層としても本例のように良好な反射防止特性が得られることが分かった。一方で、上記比較例１、２に示した通り、実施例１〜６と同等の屈折率の基材に対しては、５層の中間層では十分な反射防止特性が得られなかった。【００８７】
[比較例３]
実施例１の製造方法において、アルミニウム膜の膜厚を４０ｎｍとし、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で比較例３の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。本比較例３においては、中間層を下記表１０に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。また、凹凸構造体層の膜厚は、上記実施例３と同様の条件であることから、実施例３と同一の２８０ｎｍと看做した。【００８８】
【表１０】
2016136261.tif 000012
【００８９】
比較例３の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図１１Ａに示し、反射率の波長依存性を図１１Ｂに示す。比較例３における凹凸構造体層は、実施例３と同じ条件で作製しているので、図１１Ａにおける凹凸構造体層の領域については実施例３と同一の屈折率分布で示している。
図１１Ｂに示す通り、本比較例３の反射防止膜は、波長３８０ｎｍ〜７４０ｎｍの３６０ｎｍの帯域に亘って反射率０．４％以下であった。帯域幅４５０ｎｍ以上に亘り反射率０．４％以下を満たす良好な反射防止特性は得られなかった。【００９０】
[比較例４]
実施例１の製造方法において、アルミニウム膜の膜厚を３０ｎｍとし、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で比較例４の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を下記表１１に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。比較例４において、凹凸構造体層の膜厚は、実施例１と同様の方法で測定したところ、２４０ｎｍであった。【００９１】
【表１１】
2016136261.tif 000013
【００９２】
比較例４の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図１２Ａに示し、反射率の波長依存性を図１２Ｂに示す。比較例４における凹凸構造体層の厚み方向の屈折率分布は、シリコン基板にアルミニウム薄膜３０ｎｍを形成し、本比較例と同じ条件で温水処理を行った試料について、エリプソメトリーおよび分光反射率を測定し、屈折率分布をもとめた。
比較例４における凹凸構造体層の屈折率分布は、やはり、表面側から基材側に向けて徐々に大きくなり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けて小さくなるプロファイルを示している。【００９３】
図１２Ｂに示す通り、本比較例４の反射防止膜は、波長４２０ｎｍ〜測定上限値９５０ｎｍを超える５３０ｎｍ以上の帯域に亘って反射率０．４％以下であり、非常に広い帯域に亘って、反射率０．４％以下を満たす良好な反射防止特性が得られた。【００９４】
[比較例５]
実施例１の製造方法において、アルミニウム膜の膜厚を２０ｎｍとし、中間層を５層とした点以外は、同様の手順で比較例５の反射防止膜を備えた光学部材を作製した。すなわち、中間層を下記表１２に示すように、シリコン酸窒化物とニオブ酸化物とを交互に積層した５層構造とした。比較例５において、凹凸構造体層の膜厚は、実施例１と同様の方法で測定したところ、２１０ｎｍであった。【００９５】
【表１２】
2016136261.tif 000014
【００９６】
比較例５の反射防止膜の厚み方向における屈折率分布を図１３Ａに示し、反射率の波長依存性を図１３Ｂに示す。比較例５における凹凸構造体層の厚み方向の屈折率分布は、シリコン基板にアルミニウム薄膜２０ｎｍを形成し、本比較例と同じ条件で温水処理を行った試料について、エリプソメトリーおよび分光反射率を測定し、屈折率分布をもとめた。
比較例５における凹凸構造体層の屈折率分布は、やはり、表面側から基材側に向けて徐々に大きくなり、層厚方向の中心から中間層との界面との間で最大ピークを示し、界面に向けて小さくなるプロファイルを示している。【００９７】
図１３Ｂに示す通り、本比較例５の反射防止膜は、波長３９０ｎｍ〜測定上限値９５０ｎｍを超える５６０ｎｍ以上の帯域に亘って反射率０．４％以下であり、非常に広い帯域に亘って、反射率０．４％以下を満たす良好な反射防止特性が得られた。【００９８】
上記実施例１〜６、比較例１〜５、参考例１の反射防止膜の耐久性試験を行い、その前後における反射率の波長依存性の変化を調べた。
耐久性試験として、各実施例および比較例の光学部材を−４０℃で１時間保持、＋８５℃で１時間保持を２４サイクル実施した。この耐久性試験の前後において反射率の波長依存性を測定し、波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域での耐久性試験の前後における反射率の変化が０．１％以下であれば「変化なし」すなわち良好な耐久性を有するものと評価し、反射率の変化が０．１％超える箇所が１か所でもあれば「変化あり」すなわち耐久性が低いと評価した。【００９９】
測定結果の一例として、実施例１の耐久性試験の前後における反射率の波長依存性を図１４に、比較例５の耐久性試験の前後における反射率の波長依存性を図１５に示す。
図１４に示すように、実施例１については、試験前後でプロファイルに大きな変化がなく、反射率の変化が０．１％以下であった。一方、比較例５では、試験後では測定領域の全域に亘って明らかに反射率が増加しており、反射率の最大変化量は０．２％を超えていることがわかる。【０１００】
表１３に、実施例１〜６、比較例１〜５および参考例１についての主要構成および耐久性試験の結果を纏めて示す。
【表１３】
2016136261.tif 000015
【０１０１】
表１３に示すように、凹凸構造体層の膜厚が２４０ｎｍ、２１０ｎｍであった比較例４、５は耐久性試験の結果「変化あり」で耐久性に劣ることが明らかになった。他方、凹凸構造体層の膜厚が２８０ｎｍ以上の例では全て耐久性試験の結果「変化なし」で良好な耐久性が得られていることが明らかである。【０１０２】
なお、本実施例および比較例においては、いずれもアルミニウム薄膜を温水処理して凹凸構造体層を形成しているため、凹凸構造の空間周波数ピーク値は６．５μｍ−１のものが得られており、従って、散乱光を十分に抑制することができる反射防止膜が得られている。
【符号の説明】
【０１０３】
１  光学部材
２  透明基材
３  反射防止膜
５  中間層
１０  凹凸構造体層
５１  第１層
５２  第２層
５３  第３層
５４  第４層
５５  第５層
５６  第６層
５７  第７層
５８  第８層
【図１Ａ】
2016136261.tif 000016
【図１Ｂ】
2016136261.tif 000017
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年11月30日(2016.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、前記凹凸構造の空間周波数ピーク値が６．５μｍ−１以上であり、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
前記凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率は、表面から徐々に大きくなり、膜厚方向の中心から前記中間層との界面の間で最大ピークを示し、前記界面に向けて前記最大ピークよりも１割以上小さくなるプロファイルを示し、
前記中間層が、前記凹凸構造体層側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項２】
基材の表面に設けられる反射防止膜であって、
反射防止すべき光の波長よりも小さい凸部間距離の凹凸構造を有する、アルミナの水和物を主成分とする凹凸構造体層と、該凹凸構造体層と前記基材との間に配される中間層とからなり、
前記凹凸構造体層は、アルミニウム膜を温水処理して得られたものであって、膜厚が２５０ｎｍ以上であり、
前記凹凸構造体層の膜厚方向の屈折率は、表面から徐々に大きくなり、膜厚方向の中心から前記中間層との界面の間で最大ピークを示し、前記界面に向けて前記最大ピークよりも１割以上小さくなるプロファイルを示し、
前記中間層は、前記凹凸構造側から前記基材側へ、少なくとも第１層、第２層、第３層、第４層、第５層、第６層、第７層および第８層をこの順に含む複数層からなり、
前記第１層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記第２層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第３層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第４層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第５層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第６層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記第７層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第８層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である反射防止膜。
【請求項３】
前記中間層において、前記第８層の前記基材側に、さらに第９層を備え、
該第９層は、屈折率が１．４２以上１．７未満、膜厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記中間層において、前記第９層の前記基材側に、さらに第１０層を備え、
該第１０層は、屈折率が１．７以上２．７以下、膜厚が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項３記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記第１層が、シリコン酸化物またはシリコン酸窒化物からなる請求項１から４いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記第２層が、ニオブ酸化物からなる請求項１から５いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記中間層を構成する前記複数層のうち奇数層は同一の材料で形成されている請求項１から６いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記中間層を構成する前記複数層のうち偶数層は同一の材料で形成されている請求項１から７いずれか１項記載の反射防止膜。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項に記載の反射防止膜と、該反射防止膜が表面に形成されてなる透明基材とを備えてなる光学部材。
【請求項１０】
前記透明基材の屈折率が１．７３以上である請求項９記載の光学部材。
【国際調査報告】
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