(57)【要約】要約  十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、さらには高精細可能が可能な、積層樹脂ブラックマトリクスの製造方法、及びこの方法により製造された積層樹脂ブラックマトリックス基板を含むカラーフィルター基板が開示されている。積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備える。カラーフィルター基板は、この製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている。
2014203794.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、
露光後の前記積層を現像する工程、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項２】
前記塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、前記塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）が、１．１以上である、請求項１記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物である、請求項１又は２記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項４】
前記非感光性樹脂組成物Ａが、ポリイミド樹脂を含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項５】
さらに、
基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程、
塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程、を備える、請求項１〜４のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項６】
さらに、
前記塗膜Ａを乾燥又は加熱する工程、
前記塗膜Ｂを乾燥又は加熱する工程、を備える、請求項１〜５のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項７】
さらに、
前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程、を備える、請求項１〜６のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項８】
前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程における加熱温度が、２３０℃〜２７５℃である、請求項７記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項９】
前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が、１．５〜５．０である、請求項１〜８のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項１０】
前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）が、１．２〜２．０μｍである、請求項１〜９のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｌが、２０〜５０質量％である、請求項１〜１０のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項１２】
前記Ｍが、４５〜６５質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項１３】
前記の、露光後の前記積層を現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを得る工程、において、パターンを残さない領域の塗膜Ａの溶解時間と、パターンを残さない領域の塗膜Ｂの溶解時間の差が、±１５秒以内である、請求項１〜１２のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項記載の製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
【請求項１５】
前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、請求項１〜１４のいずれか一項記載のカラーフィルター基板
【請求項１６】
請求項１５記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
【請求項１７】
請求項１５記載のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせた、発光デバイス。
【請求項１８】
前記発光素子が有機ＥＬ素子である、請求項１７記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造をとっており、液晶層の電気光学応答を利用して明暗を表現するが、カラーフィルター基板を用いることでカラー表示も可能である。【０００３】
従来、カラーフィルター基板に形成されるブラックマトリクスは、クロム系材料からなる金属薄膜が主流であったが、コストや環境汚染低減のため、樹脂と遮光材とからなる樹脂ブラックマトリクスが開発されている。【０００４】
しかし、カーボンブラック等の遮光材を含有する樹脂ブラックマトリクスが形成されたカラーフィルター基板を備える液晶表示装置は、屋内での視認性は優れるものの、これを屋外で使用した場合において、樹脂ブラックマトリクスに由来する外光反射に起因する視認性の悪化が問題となっていた。【０００５】
このような背景から、光学濃度が高くかつ基板側から見た場合の反射率が低い樹脂ブラックマトリクスを実現するために、種々の検討がなされており、例えば、絶縁性物質で表面が被覆された黒色色剤微粒子を用いる方法（特許文献１）、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加する方法（特許文献２）、チタン窒化物とチタン炭化物とを混合する方法（特許文献３）、着色レリーフ層と黒色レリーフ層との２層構成とする方法（特許文献４）又は形状異方性金属微粒子を含む光吸収層と反射光吸収層との２層構成とする方法（特許文献５）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８３５１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９１０２号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５７１６号公報
【特許文献４】特開平８−１４６４１０号公報
【特許文献５】特許第４８３７２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高遮光性の材料は原理的に反射率が高いことから、樹脂ブラックマトリクスにおいて十分な光学濃度と低反射率との双方を達成することは極めて困難であった。さらには、樹脂ブラックマトリクスを２層構成とする方法についても、金属微粒子を用いることで高精細加工が困難であった。【０００８】
そこで本発明は、十分な光学濃度を持ちながらも、反射率が低く、さらには高精細加工が可能な、積層樹脂ブラックマトリクスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１７）に記載した積層樹脂ブラックマトリクス基板等を提供する。【００１０】
（１）  基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備える、積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（２）  前記塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、前記塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）が、１．１以上である、（１）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（３）  前記樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物である、（１）又は（２）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（４）  前記非感光性樹脂組成物Ａが、ポリイミド樹脂を含有する、（１）〜（３）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（５）  さらに、基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程、塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程、を備える、（１）〜（４）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（６）  さらに、前記塗膜Ａを乾燥又は加熱する工程、前記塗膜Ｂを乾燥又は加熱する工程、を備える、（１）〜（５）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（７）  さらに、前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程、を備える、（１）〜（６）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（８）  前記積層樹脂ブラックマトリクスを加熱する工程における加熱温度が、２３０℃〜２７５℃である、（７）記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（９）  前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が、１．５〜５．０である、（１）〜（８）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１０）  前記塗膜Ａの膜厚ｘと前記塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）が、１．２〜２．０μｍである、（１）〜（９）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１１）  前記Ｌが、２０〜５０質量％である、（１）〜（１０）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１２）  前記Ｍが、４５〜６５質量％である、（１）〜（１１）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１３）  前記の、露光後の前記積層を現像して、積層樹脂ブラックマトリクスを得る工程、において、パターンを残さない領域の塗膜Ａの溶解時間と、パターンを残さない領域の塗膜Ｂの溶解時間の差が、±１５秒以内である、（１）〜（１２）のいずれか一項記載の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法。
（１４）  （１）〜（１３）のいずれか一項記載の製造方法により製造された積層樹脂ブラックマトリクス基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されている、カラーフィルター基板。
（１５）  前記基板が、ポリイミド樹脂膜である、（１）〜（１４）のいずれか一項記載のカラーフィルター基板
（１６）  （１５）記載のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されている、液晶表示装置。
（１７）  （１５）記載のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせた、発光デバイス。
（１８）  前記発光素子が有機ＥＬ素子である、（１７）記載の発光デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法によれば、バックライトの光を通さないための十分な遮光性が実現でき、高コントラストで鮮明な画像が得られるばかりでなく、反射率が低いために外光下でも視認性に極めて優れ、かつ高精細表示が可能な液晶表示装置及び発光デバイスを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板のいくつかの実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層樹脂ブラックマトリクス（以下、「積層樹脂ＢＭ」）基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程、露光後の前記積層を現像する工程、を備えることを特徴とする。
【００１４】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本発明の製造方法による積層樹脂ＢＭ基板の製造過程を示す概略図である。本発明の積層樹脂ＢＭ基板の製造方法は、基板上の、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａの塗膜Ａと、遮光材を含有する樹脂組成物Ｂの塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程（図１（ｅ））、露光後の上記積層を現像する工程（図１（ｆ））、を備える。このような工程を含む製造方法で積層樹脂ＢＭ基板を製造することで、低光学濃度層と高光学濃度層とが積層され、高遮光性でありながら低反射で視認性に優れる積層樹脂ＢＭ基板を提供することが可能となる。
【００１６】
基板１０は、透明であることが好ましい。透明な基板１０としては、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等の無機ガラス類の薄板又は有機プラスチックのフィルム若しくはシートが挙げられる。有機プラスチックのフィルムとしては、ポリイミド樹脂膜が好ましい。基板としてポリイミド樹脂膜を用いることで、耐熱性や寸法安定性に優れた、フレキシブルな積層樹脂ＢＭ基板及びカラーフィルター基板を製造することができる。
【００１７】
ポリイミド樹脂膜は、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体樹脂組成物を仮基板上に塗布した後、乾燥及び加熱をすることにより作製することができる。
【００１８】
まず、ポリイミド前駆体樹脂組成物を、仮基板上に塗布する。仮基板の材質としては、例えば、シリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ソーダ石灰ガラス又は無アルカリガラスが挙げられる。ポリイミド前駆体樹脂組成物を仮基板上に塗布する方法としては、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法又はバーコート法が挙げられるが、スピンコート法又はスリットコート法が好ましい。次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物を塗布した仮基板を乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を得る。乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線若しくは真空チャンバー等を用いる方法が挙げられる。ホットプレートを用いる場合には、ホットプレート上又はホットプレート上に設置したプロキシピン等の治具上で仮基板を加熱して乾燥する。次に、ポリイミド前駆体樹脂組成物膜を１８０〜４００℃で加熱して、ポリイミド樹脂膜に変換する。
【００１９】
このポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離する方法としては、例えば、機械的に剥離する方法、フッ酸等の薬液若しくは水に浸漬する方法、又は、レーザーをポリイミド樹脂膜と仮基板との界面に照射する方法が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しないまま、積層樹脂ＢＭ基板、液晶表示装置又は発光デバイスを製造し、その後にポリイミド樹脂膜を仮基板から剥離しても構わないが、寸法安定性の観点から、カラーフィルター基板等を製造した後に仮基板からの剥離をすることが好ましい。
【００２０】
基板上に塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を形成する方法としては、例えば、ウェット塗布、スプレー散布、浸漬、蒸着又はスパッタが挙げられる。積層は一括して形成しても構わないが、ムラや塗布欠陥を抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、基板上に、非感光性樹脂組成物Ａを塗布し、塗膜Ａを得る工程（図１（ａ））、塗膜Ａ上に、樹脂組成物Ｂを塗布し、塗膜Ｂを得る工程（図１（ｃ））、を備えることが好ましい。
【００２１】
基板上に非感光性樹脂組成物Ａを塗布する方法、及び、塗膜Ａ上に樹脂組成物Ｂを塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター若しくはスクリーン印刷法、基板を樹脂組成物中に浸漬する方法又は樹脂組成物を基板に噴霧する方法が挙げられる。なかでも塗膜Ａ及び塗膜Ｂを均一な膜厚で、かつ簡便な方法で得ることができるため、スピンコーター又はダイコーターが好ましい。
【００２２】
塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌに対する、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍの比率（Ｍ／Ｌ）は、１．１以上が好ましく、１．１〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０がさらに好ましい。Ｍ／Ｌが１．１未満であると、反射率を低減させる効果が小さくなる。一方で、３．０を超えると、高精細加工が困難になる場合がある。ここでＬは、非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合に相当するものであり、Ｍは、樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合に相当するものである。なお、全固形分とは、非感光性樹脂組成物Ａ又は樹脂組成物Ｂが含有する成分の内、溶剤を除く、全ての成分のことをいう。
塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌ、及び、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍは、以下の方法により算出することができる。まず、塗膜Ａ又はＢから遮光材及び樹脂等のその他固形分の混合物を、マイクロマニピュレーターを用いて抽出する。抽出した遮光材及びその他固形分の混合物を１ｍｇずつ、各々９９ｍｇのエタノール、γ−ブチロラクトン、アセトン、クロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシドにそれぞれ添加し、いずれも４０℃で１２時間放置して、その他固形分を抽出する。それぞれの抽出液をろ過して、その他固形分の溶液と、溶解せずに残った遮光材とを分離する。ろ過後のその他固形分の溶液をそれぞれ観察し、無色透明であるものをいずれも５０ｍｇ（１００ｍｇの半分量）ずつ秤量し、１５０℃で５時間放置して溶剤を除去する。なお、無色透明であるかどうかは、用いた溶剤とろ過後のその他固形分の溶液との色を目視で比較し、両者に差がなければ無色透明であると判断できる。
溶剤を除去した後に残ったその他固形分の質量を、用いた溶剤間で比較し、その最大値をＡとする。このＡの値を以下の式（１）及び（２）にそれぞれ当てはめることで、塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌ、及び、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍを精度よく算出することができる。
その他固形分の含有率（質量％）  ＝  （Ａ×２）／１×１００
遮光材の含有率（質量％）  ＝  （１−Ａ×２）／１×１００
【００２３】
上記のようにＭ／Ｌは１．１以上であることが好ましく、その結果として、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層樹脂ＢＭの、塗膜Ａに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度は、塗膜Ｂに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度よりも、低いことが好ましい。そしてこのような場合においては、塗膜Ａに由来する層を低光学濃度層、塗膜Ｂに由来する層を高光学濃度層、として、区別をすることができる。
【００２４】
ムラや塗布欠陥をより抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、塗膜Ａを乾燥又は加熱により半硬化する工程（図１（ｂ））を備えることが好ましい。
【００２５】
この工程では、塗膜Ａを、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して半硬化（セミキュア）させる。乾燥の方法としては、例えば、ホットプレート若しくはコンベクションオーブン（熱風乾燥機）を用いた加熱乾燥又は減圧乾燥、真空乾燥あるいは赤外線照射が挙げられる。加熱乾燥をする場合の加熱温度及び時間は、非感光性樹脂組成物Ａの組成や形成された塗膜Ａの厚みに依存するが、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃で１〜６０分加熱することがより好ましい。加熱温度が８０℃未満の場合は、溶剤が過剰に残存し塗膜形成が不十分となる場合があり、塗膜Ｂを得る工程において塗膜Ａにクラックや膨潤溶解等の欠陥が発生する場合がある。一方で、２００℃を超えると硬化が進みすぎて、後の現像の際に現像液への溶解性が不十分となって、パターン化が困難になるおそれがある。なお、乾燥ムラ又は搬送ムラを抑制するため、加熱装置を備えた減圧乾燥機で減圧乾燥した後、続いて加熱して半硬化させる、２段階セミキュアがより好ましい。この場合、減圧乾燥機が備える加熱装置としては、ホットプレートが好ましい。１段階目の加熱温度としては、２５〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。到達圧力としては、１０〜２００Ｐａの減圧条件が好ましく、３０〜１００Ｐａの減圧条件がより好ましい。２段階目の加熱条件としては、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃で１〜６０分加熱することがより好ましい。
【００２６】
一括露光をする際の塗膜Ａの膜厚ｘとしては、０．６〜１．５μｍが好ましく、０．７〜１．３μｍがより好ましい。０．６μｍ未満では加工が困難となる場合がある。一方で、１．５μｍを超えると、出来上がりの積層樹脂ＢＭ基板の膜厚が過度に大きくなる場合がある。塗膜Ａの膜厚ｘは、レーザー顕微鏡にて測定することができる。より具体的には、塗膜Ａの一部に針等で傷を入れ基板を剥き出しにし、塗膜Ａの上方から垂直にレーザー顕微鏡で観察することにより、膜厚ｘを求めることができる。
【００２７】
ムラや塗布欠陥をより抑制するため、本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、塗膜Ｂを乾燥又は加熱により半硬化する工程（図１（ｄ））を備えることが好ましい。
この工程では、塗膜Ｂを、風乾、加熱乾燥又は真空乾燥等により乾燥して半硬化（プリベーク）させる。加熱の方法としては、塗膜Ａの乾燥又は加熱と同様の方法が挙げられる。加熱乾燥をする場合の加熱温度及び時間は、樹脂組成物Ｂの組成や形成された塗膜Ｂの厚みに依存するが、塗膜Ａの乾燥又は加熱と同等又はそれ以下であることが好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、８０〜１２０℃で１〜６０分加熱することがさらに好ましい。加熱温度が６０℃未満又は１５０℃より高いと、パターン化が困難になる場合がある。
【００２８】
一括露光をする際の塗膜Ｂの膜厚ｙとしては、０．２〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．６μｍがより好ましい。０．２μｍ未満ではピンホールや膜切れ等の塗布欠陥が発生することがあり、１．０μｍを超えると露光の際の露光エネルギーが膜内部まで透過しにくく、パターン加工が困難となる場合がある。塗膜Ｂの膜厚ｙは、塗膜Ａと同じくレーザー顕微鏡にて測定することができる。より具体的には、塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層の一部に針等で傷を入れて基板を剥き出しにし、積層の上方から垂直にレーザー顕微鏡で観察することにより積層の膜厚（ｘ＋ｙ）を求め、別途測定をしておいた塗膜Ａの膜厚ｘを差し引くことで求めることができる。塗膜Ａの膜厚を別途測定することが困難な場合には、塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を基板とともに切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により断面観察を行うことで、塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとをそれぞれ求めても構わない。
【００２９】
塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を一括露光する工程（図１（ｅ））では、露光装置から紫外線等の放射線を照射し、塗膜Ｂを感光させることが好ましい。露光工程に使用できるランプとしては、例えば、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯又は紫外線ＬＥＤランプが挙げられる。所望のパターンに応じたフォトマスク５を介して、露光装置から紫外線を照射し、パターン露光する。フォトマスクとしては、積層樹脂ＢＭを形成したい領域にはマスク材料がなく光透過性となっており、積層樹脂ＢＭを形成したくない領域にはマスク材料が形成されている、ネガ型マスクを用いることが好ましい。露光量は放射照度の時間積分値で表され、例えば、３６５ｎｍの波長に対して１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射することが好ましく、２０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で照射することがより好ましい。
【００３０】
露光後の塗膜Ａと塗膜Ｂとの積層を現像する工程では現像液で現像を行い、図１（ｅ）の工程において未露光領域の塗膜Ａ及び塗膜Ｂを現像液に溶解させ、露光領域の塗膜Ａ及び塗膜Ｂを残存させることでパターニングを行うことが好ましい。なお、ここでいう現像液に溶解とは、塗膜が溶解及び／又は分散することであり、塗膜Ａ及び塗膜Ｂの樹脂や遮光材等の成分を現像液中に拡散させることをいう。現像液としては、例えば、有機溶剤、酸性現像液又はアルカリ現像液が挙げられるが、安全性及び現像性能の観点から、アルカリ性物質を含有するアルカリ現像液が好ましい。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム若しくはアンモニア水等の無機アルカリ類あるいはエチルアミン若しくはｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン若しくはジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン若しくはメチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＭＡＨ」）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール若しくはジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類又はピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン若しくはモルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。中でも塗膜の溶解性が良好でありかつ臭気の問題が少ないことから、アルカリ水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び／又は炭酸カリウムあるいはＴＭＡＨを含有するアルカリ水溶液がより好ましい。アルカリ現像液に占めるアルカリ性物質の割合は、０．０１〜５０質量％が好ましい。さらに、より良好なパターンを得るため、アルカリ現像液に非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．０１〜１質量％添加することが好ましい。アルカリ現像液を用いる現像としては、例えば、ディップ現像、シャワー現像、パドル現像又は超音波現像が挙げられる。シャワー現像におけるシャワーの圧力は、０．０５〜５ＭＰａが好ましい。現像後はアルカリ現像液を除去するために、適宜純水等による洗浄工程を加えても構わない。現像条件は、２０〜３０℃で１０〜１２０秒の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂ＢＭ基板の製造方法はさらに、得られた積層樹脂ＢＭを加熱する工程（図１（ｇ））を備えることが好ましい。
【００３２】
この工程では、図１（ｆ）の工程で得られた積層パターニングすなわち積層樹脂ＢＭを加熱により本硬化（キュア）することで、基板上に低光学濃度層と高光学濃度層とが積層した積層樹脂ＢＭ基板を完成させる。加熱処理は、例えば、空気、窒素又は真空中において、１５０〜３００℃で０．２５〜５時間連続的又は段階的にされることが好ましい。また加熱処理の温度は、２３０℃〜２７５℃がより好ましく、２４５℃〜２６０℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると、塗膜Ａの硬化が十分に進行せずに基板との密着性が劣る傾向がある。一方で、加熱温度が高すぎると、塗膜Ｂの樹脂成分が酸化分解されて膜が脆くなる場合がある。
【００３３】
本発明の製造方法における塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。本発明者らは、これらの範囲にて積層樹脂ＢＭを製造することによって、十分な光学濃度を持ちながらも反射率が低く、高精細加工が可能な積層樹脂ＢＭ基板を得ることができることを見出した。
【００３４】
ｘ／ｙが１．５未満の場合は、相対的に塗膜Ａの膜厚ｘが小さくなり、塗膜Ａが低光学濃度層として機能することで反射光を低減する効果が小さくなってしまうばかりか、塗膜Ａの溶解時間が塗膜Ｂの溶解時間より短くなり過ぎて高精細加工が困難となる場合がある。一方で、ｘ／ｙが５．０を超える場合は、相対的に塗膜Ａの膜厚ｘが大きくなり、塗膜Ａの溶解時間が塗膜Ｂの溶解時間と比べて長くなり過ぎ、所望のパターンより線幅が太く高精細加工が困難となる場合がある。
【００３５】
塗膜Ａの溶解時間は、塗膜Ａの膜厚ｘとエッチング速度ｖａ（秒／μｍ）との積ｘｖａ（秒）で表すことができる。なお、ここでいうエッチング速度ｖａ（秒／μｍ）とは、塗膜Ａの膜厚１μｍ当たりの溶解時間であり、基板上に膜厚１μｍの塗膜Ａを形成させたときの現像液に対する溶解時間を観察することで測定することができる。同様に塗膜Ｂの溶解時間は、塗膜Ｂの膜厚ｙとエッチング速度ｖｂ（秒／μｍ）との積ｙｖｂ（秒）で表すことができる。なお、ここでいうエッチング速度ｖｂ（秒／μｍ）とは、塗膜Ｂの膜厚１μｍ当たりの溶解時間であり、基板上に膜厚１μｍの塗膜Ｂを形成させたときの未露光部、すなわちパターンを残さない領域の現像液に対する溶解時間を観察することで測定することができる。なお、溶解時間は現像液が塗膜に接触を始めてから、塗膜が現像液に溶解して基板の一部が曝されるまでの時間であり、目視観察により計測することができる。
【００３６】
塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差（ｙｖｂ−ｘｖａ）は、−１５〜１５秒すなわち±１５秒以内であることが好ましく、−５〜１０秒であることがより好ましい。塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差をこれらの範囲とすることで、高精細な積層樹脂ＢＭ基板を安定的に製造することができる。塗膜Ａと塗膜Ｂとの溶解時間の差が−１５秒より小さい場合は、塗膜Ａを溶解するために必要な時間が長く塗膜Ｂの露光部分のエッチングが進みすぎて過現像となりパターン欠落等が発生しやすい。一方で、１５秒を超えると、逆に塗膜Ａのエッチングが進みすぎて過現像となりパターン欠落等が発生しやすくなる。
【００３７】
塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂの膜厚ｙとの和（ｘ＋ｙ）は、１．２〜２．０μｍであることが好ましく、１．５〜２．０μｍであることがより好ましい。１．２μｍより小さい場合は十分な光学濃度（以下、「ＯＤ値」）を得ることが困難となる。一方で、２．０μｍを超えると出来上がりの積層樹脂ＢＭの膜厚が大きくなりすぎる。
【００３８】
ところで、図１（ｇ）に示す積層樹脂ＢＭを加熱する工程においては塗膜Ａと塗膜Ｂとは硬化収縮を起こし、得られる積層樹脂ＢＭ基板の低光学濃度層と高光学濃度層との膜厚は、それぞれ塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂとの膜厚ｙよりも小さくなる。塗膜Ａの膜厚ｘをもとにした低光学濃度層の膜厚の比率で表される収縮率については、通常７０〜９０％であるが、７５〜８５％が好ましい。また、塗膜Ｂの膜厚ｙをもとにした高光学濃度層の膜厚の比率で表される収縮率については、通常７０〜９０％であるが、７５〜８５％が好ましい。樹脂材料の種類や遮光材との比率等で収縮率は異なるが、本発明においては収縮率の値によらず、塗膜Ａの膜厚ｘと塗膜Ｂとの膜厚ｙとの比率（ｘ／ｙ）が１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。なお、塗膜Ａの膜厚が測定できず収縮率が正確に算出できない場合は、低光学濃度層の収縮率を８０％としても本発明の効果を何ら妨げるものではなく、また、塗膜Ｂの膜厚が測定できず収縮率が正確に算出できない場合は、高光学濃度層の収縮率を８０％としても本発明の効果を何ら妨げるものではない。
【００３９】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における、積層樹脂ＢＭ全体の膜厚としては、１．０〜１．６μｍが好ましく、１．２〜１．６μｍがより好ましい。膜厚が１．０μｍ未満であると、十分なＯＤ値を得ることが困難となる。一方で、１．６μｍを超えると、液晶配向不良によるコントラストの低下原因となる。塗膜Ａに由来する低光学濃度層の膜厚としては、０．６〜１．２μｍが好ましく、０．８〜１．２μｍがより好ましい。塗膜Ｂに由来する高光学濃度層の膜厚としては０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。この範囲とすることで、十分なＯＤ値でありながら低反射かつ高精細な積層樹脂ＢＭ基板を安定的に製造することができる。
【００４０】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における、積層樹脂ＢＭ全体のＯＤ値は、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において２．５以上が好ましく、３〜５がより好ましい。全体のＯＤ値が２．５未満であると、バックライトの光が一部透過してコントラストの低下原因となる。一方で、５を超えると、遮光材の添加量が増えて相対的に反射率が高くなる傾向がある。
【００４１】
低光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、０．５〜３．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が０．５未満であると、低光学濃度層と高光学濃度層との界面の反射の影響が大きくなり、積層樹脂ＢＭ基板の反射率が高くなりやすい。一方で、３．０を超えると、低光学濃度層自体の反射率が高くなりやすい。
【００４２】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層樹脂ＢＭの、塗膜Ａに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度は、塗膜Ｂに由来する層の単位膜厚当たりの光学濃度よりも、低いことが好ましい。そしてこのような場合においては、塗膜Ａに由来する層を低光学濃度層、塗膜Ｂに由来する層を高光学濃度層、として、区別をすることができる。高光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値は、低光学濃度層の１μｍ当たりのＯＤ値より大きくする必要があり、３．０〜５．５が好ましく、３．３〜５．２がより好ましい。１μｍ当たりのＯＤ値が３．０未満であると、膜厚を大きくする必要がある。一方で、５．５を超えると、遮光材の添加量を多くする必要がありパターニングが困難となる傾向にある。
【００４３】
低光学濃度層のＯＤ値は、０．５〜３．０が好ましく、０．８〜２．５がより好ましい。低光学濃度層のＯＤ値が０．５未満であると基板側から入射した外光を吸収する効果が小さいために、低光学濃度層と高光学濃度層の界面の反射の影響が大きくなり、積層樹脂ＢＭ基板の反射率が高くなりやすい。一方で、３．０を超えると、膜厚を大きくすることが必要となるため積層樹脂ＢＭの膜厚が大きくなり、液晶配向の乱れ等の懸念が生じやすい。
【００４４】
高光学濃度層のＯＤ値は、１．０〜３．０が好ましく、１．３〜２．１がより好ましい。高光学濃度層のＯＤ値が１．０未満であると、ＯＤ値が不十分となる場合がある。一方で、３．０を超えるとパターニングが困難となりやすい。
【００４５】
本発明の製造方法により積層樹脂ＢＭ基板に形成された積層樹脂ＢＭのパターン形状としては、例えば、矩形、ストライプ、正方形、多角形、波型又は凹凸のある形状が挙げられる。パターンの幅は、３〜３０μｍが好ましく、３〜１０μｍがより好ましく、３〜６μｍがさらに好ましい。パターン幅が３０μｍを超えると、画素の開口部面積が小さくなり輝度が低下する。一方で、３μｍ未満であると、加工時に欠ける場合がある。
【００４６】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭは、図２（ａ）〜（ｅ）で示すように積層構造を有する必要があるが、図２（ａ）のように垂直に積層、図２（ｂ）のように山型に積層、図２（ｃ）のように逆山型に積層、図２（ｄ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より小さく配置、図２（ｅ）のように高光学濃度層のパターンが低光学濃度層より大きく配置、のいずれであっても構わない。中でも、積層樹脂ＢＭの線幅を細くして画素の開口率を向上させるため、図２（ａ）〜（ｃ）で示すように低光学濃度層２１と高光学濃度層２２とが概略同一パターンを有することが好ましく、図２（ｂ）で示すように山型に積層されていることがより好ましい。また、図３に示すように低光学濃度層２１が基板１０と接している箇所の線幅をＬ１、低光学濃度層２１と高光学濃度層２２の境界部の線幅をＬ２、高光学濃度層２２の頂部の線幅をＬ３とした場合、視認性をたかめるため、Ｌ１＞Ｌ２＞Ｌ３の関係を満たすことが好ましい。さらには、Ｌ１とＬ３との差が３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における塗膜Ａは、遮光材を含有する非感光性樹脂組成物Ａを用いて形成することができ、例えば、遮光材、樹脂及び溶剤を含有する、非感光樹脂組成物Ａを用いて形成することができる。
【００４８】
遮光材としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料又は無機顔料が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック又はアニリンブラックが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ又はシアン等の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。無機顔料としては、例えば、グラファイトあるいはチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物又は金属炭化物が挙げられるが、酸化チタンが窒素還元された酸窒化チタンすなわちチタンブラック、窒化チタン、炭化チタン又はカーボンブラックが好ましく、酸窒化チタンがより好ましい。
【００４９】
ここで酸窒化チタンとは、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表される化合物をいうが、酸素の含有量が多いと黒色度が低下するため、ｘ／ｙが０．１〜１０であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００５０】
遮光材の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。ここで遮光材の粒径とは、遮光材の一次粒子径をいう。遮光材の粒径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる。一方で、１０ｎｍ未満であると、遮光材の粒子が凝集して反射率が高くなる傾向がある。
【００５１】
非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合は、２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４５質量％がより好ましい。遮光材の割合が２０質量％未満であると、塗膜Ａの溶解時間が短すぎる傾向になる。一方で、５０質量％を超えると、塗膜Ａの溶解時間が長すぎる傾向になる。非感光性樹脂組成物Ａの全固形分に占める遮光材の割合を上記の範囲とすることにより、塗膜Ａにおける遮光材の含有率Ｌを２０〜５０質量％にすることができる。
【００５２】
非感光性樹脂組成物Ａが含有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂又はポリイミド樹脂が挙げられるが、塗膜の耐熱性又は非感光性黒色樹脂組成物の貯蔵安定性が高いため、アクリル樹脂又はポリイミド樹脂が好ましく、ポリイミド樹脂がより好ましい。ここでポリイミド樹脂とは、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂以外にも、完全既閉環構造を有するポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂及びポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂を含む。
【００５３】
ポリイミド樹脂は前駆体としてのポリアミック酸を加熱閉環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸樹脂は、一般に、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃で付加重合させることにより得られ、下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有する。ポリアミック酸樹脂が一部閉環したポリイミド樹脂は、下記一般式（２）で表されるアミック酸構造、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記一般式（３）で表される構造、及び、アミック酸構造が全てイミド閉環してなる下記一般式（４）で表されるイミド構造、を有する。
【００５４】
【化１】
2014203794.tif 000003
【００５５】
【化２】
2014203794.tif 000004
【００５６】
【化３】
2014203794.tif 000005
【００５７】
【化４】
2014203794.tif 000006
【００５８】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の３価又は４価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を示し、ｎは１又は２の整数を示す。ここで、各有機基としては、ポリイミドを構成する芳香族テトラカルボン酸が、後述する好ましい芳香族テトラカルボン酸二無水物を与える有機基が好ましい。
【００５９】
ポリイミド樹脂の耐熱性及び絶縁性を高めるため、ポリアミック酸樹脂を得るために用いるジアミン化合物としては芳香族系ジアミン化合物が好ましく、酸無水酸物基を有する化合物としては酸二無水物が好ましい。
【００６０】
芳香族系ジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジベンジルアミン、２，２’−ジアミノジベンジルアミン、３，４’−ジアミノジベンジルアミン、３，３’−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミドが挙げられるが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン又は４，４’−ジアミノベンズアニリドが好ましい。
【００６１】
芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物又は３，３’，４，４’−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物が好ましい。なお、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物のようなフッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好なポリイミドを得ることができる。
【００６２】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物との付加重合においては、必要に応じて無水マレイン酸又は無水フタル酸等の酸無水物を末端封止剤として添加しても構わない。また、基板との接着性を向上させるため、Ｓｉ系酸無水物又はＳｉ系ジアミンを用いても構わない。Ｓｉ系ジアミンとしては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン等のシロキサンジアミンが好ましい。全ジアミンに占めるシロキサンジアミンの割合は、１〜２０モル％が好ましい。シロキサンジアミンが１モル％未満であると、接着性が十分に向上しない。一方で、２０モル％を超えると、耐熱性の低下や、過度の密着性によるアルカリ現像の際の残膜といった問題が生じる。
【００６３】
ポリアミック酸樹脂を得るための、酸無水酸物基を有する化合物とジアミン化合物としては、脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンを用いても構わない。脂環式の酸二無水物又は脂環式のジアミンとしては、例えば、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンド−３−エンド−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エクソ−３−エクソ−５−エクソ−６−エクソ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物若しくはデカハイドロ−ジメタノナフタレンテトラカルボン酸二無水物又はビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン若しくは１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テルが挙げられる。
【００６４】
非感光性樹脂組成物Ａが含有する溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系極性溶媒又はラクトン類が挙げられるが、遮光材である顔料の分散効果を高めるため、ラクトン類又はラクトン類を主成分とする混合溶媒が好ましい。ここでラクトン類を主成分とする溶媒とは、全溶媒に占めるラクトン類の質量比が最大である溶媒をいう。またラクトン類とは、炭素数３〜１２の脂肪族環状エステル化合物をいう。ラクトン類としては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられるがポリイミド前駆体の溶解性の観点から、γ−ブチロラクトンが好ましい。また、ラクトン類以外の溶媒としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−メチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール又はエチルカルビトールアセテートが挙げられる。
【００６５】
非感光性樹脂組成物Ａは、その他の添加剤として、密着性改良剤、高分子分散剤又は界面活性剤等を含有しても構わない。密着改良剤としては、例えば、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が挙げられる。密着性改良剤は、ポリイミド樹脂又はアクリル樹脂に対して０．２〜２０質量％添加するのが好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤又はポリアリルアミン系高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤は、遮光材に対して１〜４０質量％添加するのが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム若しくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等の陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート若しくはラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド若しくはラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル若しくはソルビタンモノステアレート等の非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサン等を主骨格とするシリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、遮光材に対して０．００１〜１０質量％添加するのが好ましく、０．０１〜１質量％添加するのがより好ましい。界面活性剤が０．００１質量％未満であると、塗布性、着色被膜の平滑性又はベナードセルの防止効果が不十分となる。一方で、界面活性剤が１０質量％を超えると、塗膜物性が不良となる場合がある。
【００６６】
非感光性樹脂組成物Ａに占める全固形分の割合は、塗工性及び乾燥性の観点から、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
非感光性樹脂組成物Ａの製造方法としては、例えば、分散機を用いて樹脂溶液中に直接遮光材を分散させる方法、又は、分散機を用いて水若しくは有機溶媒中に遮光材を分散させて分散液を作製し、その後分散液と樹脂溶液とを混合する方法が挙げられる。遮光材の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル又は高速度衝撃ミルが挙げられるが、分散効率や微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ又はジルコンビーズが好ましい。分散に用いるビーズ径としては、０．０１〜５．０ｍｍ以下が好ましく、０．０３〜１．０ｍｍがより好ましい。遮光材の一次粒子径又は一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、分散に用いるビーズ径としては、０．０３〜０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な、遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方で、サブミクロン程度の粗大な粒子を含有する遮光材を分散させる場合には、十分な粉砕力を得るため、ビーズ径が０．１０ｍｍ以上の分散ビーズが好ましい。
【００６８】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板における積層構造を形成する方法としては、前述のように、非感光性樹脂組成物Ａを基板上に塗布した後に、樹脂組成物Ｂをさらに塗布して、両層を一括露光及び現像することでパターン化する方法、すなわち積層一括加工にて行う。
【００６９】
積層一括加工を容易なものとするため、樹脂組成物Ｂは、感光性の樹脂組成物であることが好ましく、遮光材、樹脂、溶剤、多官能アクリルモノマー及び光重合開始剤を含有することがより好ましい。
【００７０】
樹脂組成物Ｂが含有する遮光材としては、非感光性樹脂組成物Ａが含有する遮光材と同様のものが挙げられるが、ＯＤ値をより高めるため、カーボンブラック、酸窒化チタン、窒化チタン又は炭化チタンが好ましく、窒化チタン又はチタン窒化物がより好ましい。ここでチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、低次酸化チタンＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）又は酸窒化チタンを含有する物質をいう。チタン窒化物粒子は酸素原子を含有するが、より高いＯＤ値を得るため、ＴｉＯ２を含有しないことが好ましく、酸素原子の含有量が１２質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
【００７１】
チタン窒化物粒子の合成としては、例えば、電気炉法又は熱プラズマ法等の気相反応法が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、生産性も高いため、熱プラズマ法が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ又はハイブリッドプラズマ等が挙げられるが、電極からの不純物の混入が少ないため、高周波プラズマが好ましい。
【００７２】
遮光材の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。ここで遮光材の粒径とは、遮光材の一次粒子径をいう。遮光材の粒子径が３００ｎｍを超えると、微細なパターン加工が困難となる。一方で、１０ｎｍ未満であると、粒子の凝集が起こりやすく、反射率が高くなる傾向がある。
【００７３】
樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合は、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。遮光材の割合が４５質量％未満であると、十分なＯＤ値を得ることが困難となる。一方で、６５質量％を超えると、塗膜Ｂの溶解時間が長すぎてパターニングが困難となる。樹脂組成物Ｂの全固形分に占める遮光材の割合を上記の範囲とすることにより、塗膜Ｂにおける遮光材の含有率Ｍを４５〜６５質量％にすることができる。
【００７４】
樹脂組成物Ｂが含有する樹脂としては、非感光性樹脂組成物Ａが含有する樹脂と同様のものが挙げられるが、アクリル樹脂が好ましい。
【００７５】
アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物との共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はビニル酢酸が挙げられる。エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート若しくはベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン若しくはα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート若しくはグリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル若しくはα−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン若しくはイソプレン等の脂肪族共役ジエン、それぞれの末端にアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート又はポリブチルメタクリレートが挙げられるが、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート及びスチレンからなる群から選ばれるモノマーの２〜４元共重合体が好ましく、アルカリ現像液に対する溶解速度を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１０万かつ酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
【００７６】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、露光及び現像の際の感度が向上するため、好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基又はメタクリル基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のカルボキシル基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得ることができる。
【００７７】
側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル樹脂としては、例えば、市販のアクリル樹脂であるサイクロマー（登録商標）Ｐ（ダイセル化学工業（株））又はアルカリ可溶性カルド樹脂が挙げられるが、エステル系溶媒やアルカリ現像液に対する溶解性を適切なものとするため、平均分子量（Ｍｗ）が２千〜１０万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）かつ酸価が７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。
【００７８】
高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する溶剤としては、分散する遮光材の分散安定性及び添加する樹脂成分の溶解性に合わせて、水又は有機溶剤を適宜選択することができる。有機溶剤としては、例えば、エステル類、脂肪族アルコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、ケトン類、アミド系極性溶媒、又はラクトン系極性溶媒が挙げられる。エステル類としては、例えば、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）等が挙げられる。
【００７９】
また、上記以外の溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、モノエチルエーテル（沸点１３５℃）、メチルカルビトール（沸点１９４℃）、エチルカルビトール（２０２℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）若しくはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）等の（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）若しくは酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）等の脂肪族エステル類、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）若しくは３−メチル−３−メトキシブタノール（沸点１７４℃）等の脂肪族アルコール類、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）又はソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）が挙げられる。
【００８０】
さらに、基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているところ、適度な揮発性及び乾燥性を実現するため、沸点が１５０〜２００℃の溶媒を３０〜７５質量％含有する、混合溶媒が好ましい。
【００８１】
高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する多官能アクリルモノマーとしては、多官能のアクリル系モノマー又はオリゴマーが挙げられる。多官能のアクリル系モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、フルオレンジアクリレート系オリゴマー、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート又はビスクレゾールフルオレンジメタアクリレートが挙げられる。
【００８２】
これらの多官能のモノマー又はオリゴマーを適宜選択して組み合わせることにより、露光及び現像の際の感度や加工性をコントロールすることが可能であるが、中でも感度を向上させるためには、官能基が３以上の化合物が好ましく、官能基が５以上の化合物がより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。さらには、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに加えて、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する、（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。フルオレン環を有する（メタ）アクリレートは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート１０〜６０質量部に対して、９０〜４０質量部用いることが好ましい。
【００８３】
高光学濃度層の形成に用いる樹脂組成物Ｂが含有する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、オキシムエステル化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物又はチタネート等の無機系光重合開始剤が挙げられる。
【００８４】
より具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、イルガキュア（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン）、同ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＣＧＩ−１１３（２−［４−メチルベンジル］−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン）若しくはＣＧＩ−２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム））（以上、何れもチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製）１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン又はアデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８若しくは同Ｎ−１９１９等のカルバゾール系化合物（何れも旭電化工業（株）製）が挙げられるが、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンと、イルガキュア（登録商標）３６９又はＣＧＩ−１１３と、アデカ（登録商標）オプトマーＮ−１８１８、同Ｎ−１９１９又はＣＧＩ−２４２と、併用が好ましい。
【００８５】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板は、電子材料に関するもの又は各種ディスプレイ等に用いることができ、高ＯＤで低反射であるという特徴を活かして、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン又は電子部品の配線パターン等の遮光画像の作製、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」）等と組み合わせた発光デバイス等に用いることができる。中でも、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、樹脂ＢＭが着色パターンの間隔部及び周辺部分並びにＴＦＴの外光側等に設けられた積層樹脂ＢＭ基板として好適である。本発明のカラーフィルター基板は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
【００８６】
本発明のカラーフィルター基板の製造方法としては、例えば、基板上に積層樹脂ＢＭを形成した後に、公知の方法により赤（Ｒ）、緑（Ｇ）又は青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成して、この上に必要に応じてオーバーコート膜形成する方法が挙げられる。オーバーコート膜としては、例えば、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、シロキサンポリマ系の膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜又はポリイミドシロキサン膜が挙げられる。オーバーコート膜の上にさらに、透明導電膜を形成しても構わない。透明導電膜としては、例えば、酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」）等の酸化物薄膜が挙げられる。膜厚０．１μｍ程度のＩＴＯ膜の作製方法としては、例えば、スパッタリング法又は真空蒸着法が挙げられる。画素の材質としては、例えば、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜、又は、染色、染料分散若しくは顔料分散された着色樹脂膜が挙げられる。
【００８７】
本発明のカラーフィルター基板の画素に分散させる顔料としては、耐光性、耐熱性及び耐薬品性に優れたものが好ましい。
【００８８】
赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下、「ＰＲ」）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０又はＰＲ２５４が挙げられる。
【００８９】
オレンジ色顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ（以下、「ＰＯ」）１３、ＰＯ３１、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４０、ＰＯ４２、ＰＯ４３、ＰＯ５１、ＰＯ５５、ＰＯ５９、ＰＯ６１、ＰＯ６４、ＰＯ６５又はＰＯ７１が挙げられる。
【００９０】
黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（以下、「ＰＹ」）ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ２０、ＰＹ２４、ＰＹ８３、ＰＹ８６、ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１７、ＰＹ１２５、ＰＹ１２９、ＰＹ１３７、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１４７、ＰＹ１４８、ＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１７３、ＰＹ１８０又はＰＹ１８５が挙げられる。
【００９１】
紫色顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット（以下、「ＰＶ」）１９、ＰＶ２３、ＰＶ２９、ＰＶ３０、ＰＶ３２、ＰＶ３６、ＰＶ３７、ＰＶ３８、ＰＶ４０又はＰＶ５０が挙げられる。
【００９２】
青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下、「ＰＢ」）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４又はＰＢ８０が挙げられる。
【００９３】
緑色顔料としては、例えば、ピグメントグリーン（以下、「ＰＧ」）７、ＰＧ１０、ＰＧ３６又はＰＧ５８が挙げられる。
【００９４】
これらの顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理又は塩基性処理等の表面処理がされていても構わず、分散剤として顔料誘導体が添加されていても構わない。
【００９５】
本発明のカラーフィルター基板の画素が、顔料分散された着色樹脂膜である場合、その形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド又はポリイミドが挙げられるが、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリイミドが好ましい。
【００９６】
本発明のカラーフィルター基板は、固定されたスペーサーを形成しても構わない。固定されたスペーサーとは、カラーフィルター基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものをいう。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶化合物が充填される。固定されたスペーサーを形成することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する工程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。
【００９７】
本発明のカラーフィルター基板は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板の開口部に、赤、緑又は青の画素が形成されていることを特徴とする。
【００９８】
また本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルター基板と、対向基板と、の間に、液晶化合物が充填されていることを特徴とする。
【００９９】
また本発明の発光デバイスは、本発明のカラーフィルター基板と、発光素子とを貼り合わせたことを特徴とする。
【０１００】
発光素子としては、有機ＥＬ素子が好ましい。本発明の発光デバイスは、積層樹脂ＢＭ基板が高ＯＤで低反射であるという特徴を活かして、黒表示における発光素子からの余分な光を効果的に遮光するとともに、外光の反射を抑え、コントラストが高く鮮明なディスプレイを得ることができる。
【０１０１】
図４は、本発明の発光デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。
【０１０２】
図４に示す発光デバイスは、本発明のカラーフィルター基板２０と、発光素子である有機ＥＬ素子４０とを、封止剤３４で貼り合わせることで構成されている。
【０１０３】
カラーフィルター基板２０は、本発明の製造方法により製造された積層樹脂ＢＭ基板と、その開口部に形成された赤、緑又は青の画素２３〜２５と、オーバーコート層２６と、から構成される。ここでカラーフィルター基板２０が備える積層樹脂ＢＭ基板は、基板１０と、低光学濃度層２１及び高光学濃度層２２が積層した積層樹脂ＢＭ１１と、から構成される。
【０１０４】
有機ＥＬ素子４０は、透明電極２８と、有機エレクトロルミネッセンス層（以下、「有機ＥＬ層」）２９と、背面電極層３０と、絶縁膜３１と、基板３２と、外部電源へとつながる取り出し電極３３と、から構成される。ここで有機ＥＬ層は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層から構成されている。
【０１０５】
図４では、カラーフィルター基板２０と有機ＥＬ素子４０との間は空隙となっているが、必要に応じて樹脂又は乾燥剤等が存在しても構わない。
【０１０６】
有機ＥＬ素子４０を構成する基板３２の材質としては、例えば、ガラス、フィルム若しくはプラスチック等の透明なもの、あるいは、アルミ、クロム若しくはステンレス又は等セラミック等の不透明なものが挙げられる。
【０１０７】
絶縁膜３１は、透明電極２８と背面電極層３０との通電を防ぐものである。絶縁膜３１の材質としては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂が挙げられるが、感光性材料を用いることによりフォトリソグラフィー法で形成することができる。
【０１０８】
背面電極層３０は、基板３２と有機ＥＬ層２９との間に位置しており、透明電極２８との間に電圧をかけることによって、有機ＥＬ層が発光する仕組みである。背面電極層の材質としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、リチウム、銀又は酸化アルミニウムが挙げられる。背面電極層の膜厚は、通常０．０１〜１μｍであり、例えば、蒸着又はスパッタ等により金属薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングで形成することができる。
【０１０９】
有機ＥＬ層２９の光は、白色光であることが好ましい。白色光の波長分布に合わせてカラーフィルター基板２０の画素２３〜２５の色目を適宜変更することで、所望の色再現範囲を有する発光デバイスを実現することができる。
【０１１０】
発光層の材質としては、例えば、シクロペンダミン、テトラフェニルブタジエン、トリフェニルアミン、オキサジアゾ−ル、ピラゾロキノリン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルアリーレン、シロール、チオフェン、ピリジン、ペリノン、ペリレン、オリゴチオフェン若しくはトリフマニルアミン等の骨格を有する有機化合物又はオキサジアゾールダイマー若しくはピラゾリンダイマー等の色素系材料、金属錯体系材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体若しくはユーロピウム錯体、又は、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｔｂ、Ｅｕ若しくはＤｙ等の希土類金属を有し、配位子に、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール若しくはキノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料、あるいは、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体等、ポリフルオレン誘導体又はポリビニルカルバゾール誘導体等の高分子系材料が挙げられる。発光層の膜厚は通常０．０５〜５μｍであり、例えば、蒸着法、スピンコート法、印刷法又はインクジェット法で形成することができる。
【０１１１】
透明電極２８は、有機ＥＬ層２９の発光光を透過させるため、透過率が８０〜９９％であることが好ましく、９０〜９９％であることがより好ましい。透明電極の材質としては、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛又は酸化第二錫が挙げられる。透明電極の膜厚は通常０．１〜１μｍであり、蒸着法又はスパッタリング法等によって金属酸化物の薄膜を成膜した後に、フォトリソグラフィー法によるパターニングで形成することができる。
【０１１２】
取り出し電極３３の材質としては、例えば、銀、アルミ、金、クロム、ニッケル又はモリブデンが挙げられる。
【０１１３】
さらには、基板としてポリイミド樹脂膜を用いたフレキシブルなカラーフィルター基板と発光素子とを貼り合わせることにより、フレキシブル発光デバイスを得ることができる。そして、上記のフレキシブルなカラーフィルター基板と、発光素子である有機ＥＬ素子と、を貼り合わせ、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイを製造することができる。
【０１１４】
なお、以上の説明において、各成分は、文脈上そうでないことが明らかな場合を除き、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１６】
＜評価方法＞
［ＯＤ値］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の樹脂ＢＭを形成し、顕微分光器（ＭＣＰＤ２０００；大塚電子製）を用いて入射光及び透過光それぞれの強度を測定し、以下の式（１）より算出した。
ＯＤ値  ＝  ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）  ・・・  （１）
（ここで、Ｉ０：入射光強度、Ｉ：透過光強度）【０１１７】
［反射率］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に所望の膜厚の樹脂ＢＭを形成し、紫外可視分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて、ガラス面からの入射角５°での絶対反射測定を測定した。得られたスペクトルより、ＣＩＥ  ＸＹＺ表色系により計算されたＤ６５光源でのＹ（反射率）を算出した。【０１１８】
［塗膜Ａ及び塗膜Ｂの膜厚］
塗膜Ａの膜厚ｘ及び塗膜Ｂの膜厚ｙは、レーザー顕微鏡（ＶＫ−９５１０；キーエンス製）を用いて行った。なお、塗膜Ｂの膜厚ｙは、塗膜Ａと塗膜Ｂの積層塗膜の値（ｘ＋ｙ）から塗膜Ａの膜厚ｘを差し引くことで求めた。【０１１９】
［エッチング速度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に膜厚ｘが１μｍの塗膜Ａ又は膜厚ｙが１μｍの塗膜Ｂを形成し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像することでエッチング速度（秒／μｍ）を求めた。【０１２０】
［テーパー幅］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスの上に幅１０μｍのテスト用ネガ型フォトマスクを用いて積層樹脂ＢＭ基板を形成し、断面ＳＥＭ観察を行い、低光学濃度層が基板と接している箇所の線幅をＬ１、高光学濃度層の頂部の線幅をＬ３として、Ｌ３とＬ１の差（Ｌ３−Ｌ１）をテーパー幅として求めた。評価基準は以下のとおりとして求めた。
Ａ  ：  テーパー幅が０μｍ以上、１μｍ以下の非常に良好なもの
Ｂ  ：  テーパー幅が１μｍより大きく、３μｍ以下の良好なもの
Ｃ  ：  テーパー幅が−３μｍ以上で０μｍより小さく、逆山型形状のもの
Ｄ  ：  テーパー幅が−３μｍより小さいもの、もしくは３μｍを超えるもの【０１２１】
［液晶表示性能及び発光デバイス表示性能］
以下の検査方法により液晶表示性能及び発光デバイス表示性能の評価を行った。
Ａ  ：  映像の乱れやムラがなく、コントラストが高く極めて鮮明なディスプレイである。
Ｂ  ：  コントラストが高く鮮明なディスプレイである。
Ｃ  ：  若干のムラが見られるものの、コントラストが高く鮮明なディスプレイである。
Ｄ  ：  映像に乱れやムラが生じ、表示品位の劣るディスプレイである。
「密着性」
低光学濃度層と高光学濃度層との間の密着性評価は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年度）「付着性（クロスカット法）」に準拠した方法で行った。具体的な評価方法を以下に示す。本発明の積層樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法において、５０ｍｍ×５０ｍｍ以上の領域を露光することで、基板上に積層樹脂膜を形成した。基板上の積層樹脂膜表面から基板表面まで到達するように、カッターナイフを用いて、積層樹脂膜に直交する縦１１本×横１１本の平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。次に、マス目を作製した積層樹脂膜の表面に、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）（ニチバン（株）製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（「ＪＩＳ  Ｓ６０５０（２００８年度）合格品」）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、基板に対して直角を保って瞬間的に剥離した。積層樹脂膜の少なくとも一部が剥離してセロテープ（登録商標）に密着したマス目の面積（以下、「密着面積」）と、積層樹脂膜が基板上から完全に剥離したマス目の面積（以下、「剥離面積」）と、を目視によって確認し、密着面積から剥離面積を差し引いた値である「半剥離面積」を算出した。この半剥離面積について、以下の判定基準に基づいて評価をし、Ｂ評価以上を合格とした。
Ａ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％未満
Ｂ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、５％以上２０％未満
Ｃ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、２０％以上４０％未満
Ｄ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、４０％以上６０％未満
Ｅ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、６０％以上８０％未満
Ｆ：全マス目の面積に対する半剥離面積の割合が、８０％以上【０１２２】
＜製造例＞
（ポリイミド樹脂Ａ−１の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）、γ−ブチロラクトン８５０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、８０℃で１時間反応させて、ポリイミド樹脂Ａ−１（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。【０１２３】
（ポリイミド樹脂Ａ−２の合成）
４，４’−ジアミノフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）及びγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）を仕込み、ピロメリット酸二無水物（０．４９モル当量）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．５０モル当量）を添加して、８０℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、更に８０℃で１時間反応させ、ポリイミド樹脂Ａ−２（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。【０１２４】
（ポリイミド樹脂Ａ−３の合成）
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．３０モル当量）、パラフェニレンジアミン（０．６５モル当量）、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（０．０５モル当量）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１７００ｇを仕込み、３，３’，４，４’−オキシジフタルカルボン酸二無水物（０．９９７５モル当量）を添加して、１００℃で３時間反応させた。さらに無水マレイン酸（０．０２モル当量）を添加して、１００℃で１時間反応させて、ポリイミド樹脂Ａ−３（ポリマー濃度２０質量％）溶液を得た。【０１２５】
（ポリイミド樹脂Ａ−４の合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（０．５４モル当量）、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（０．５４モル当量）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを仕込み、６５℃で加熱撹拌した。６時間後、冷却してポリイミド樹脂Ａ−４（ポリマー濃度１８質量％）溶液を得た。【０１２６】
（アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成）
文献（特許第３１２０４７６号公報；実施例１）記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（質量比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。【０１２７】
（遮光材分散液Ｂｋ１の作製）
顔料として文献（特開２０１０−９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％）（９６ｇ）、ポリイミド樹脂溶液Ａ−１（１２０ｇ）、γ−ブチロラクトン（１１４ｇ）、Ｎ−メチル−２ピロリドン（５３８ｇ）及び３メチル−３メトキシブチルアセテート（１３２ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ＹＴＺボール；ニッカトー製）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）を用いて回転速度８ｍ／秒で２時間分散を行い、固形分濃度１２質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８０／２０の遮光材分散液Ｂｋ１を得た。【０１２８】
（遮光材分散液Ｂｋ２の作製）
顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ１の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ２を得た。【０１２９】
（遮光材分散液Ｂｋ３の作製）
窒化チタン粒子（和光純薬工業（株）製；粒径：５０ｎｍ、チタン含有量：７４．３質量％、窒素含有量：２０．３質量％、酸素含有量：２．９４質量％）（２００ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）の３−メチル−３−メトキシブタノール４５質量％溶液（１００ｇ）及びプロピレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテル（７００ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサーで１時間撹拌後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズを７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミルを用いて回転速度８ｍ／秒で２時間分散を行い、固形分濃度２４．５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝８２／１８の遮光材分散液Ｂｋ３を得た。【０１３０】
（遮光材分散液Ｂｋ４の作製）
顔料として文献（特開２０１０−９５７１６号公報；第１１９段落の試料８）記載の酸窒化チタン（粒径：４０ｎｍ、チタン含有量：７０．６質量％、窒素含有量：１８．８質量％、酸素含有量：８．６４質量％）（９６ｇ）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ３の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ４を得た。【０１３１】
（遮光材分散液Ｂｋ５の作製）
顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）を用いた以外は、遮光材分散液Ｂｋ３の作製と同様にして、遮光材分散液Ｂｋ５を得た。【０１３２】
（実施例１）
遮光材分散液Ｂｋ１（３６４ｇ）に、ポリイミド樹脂Ａ−１（２８１ｇ）、γ−ブチロラクトン（１４０ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１４８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（６６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（１ｇ；楠本化成製）を添加し、全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ１を得た。【０１３３】
遮光材分散液Ｂｋ３（７２１．７ｇ）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（５４．６ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（６３．７ｇ）、光重合開始剤としてＡＤＥＫＡ（株）“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１（１１．６ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３６．９４ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝５８／４２の感光性樹脂組成物Ｂに相当する感光性樹脂組成物ＵＬ１を得た。【０１３４】
基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、非感光性樹脂組成物ＬＬ１をキュア後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、膜厚が０．７５μｍの塗膜Ａを得た。次に、感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚ｙが０．５μｍの塗膜Ｂを形成した。この積層塗膜をマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【０１３５】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１３６】
（実施例２〜４）
低光学濃度層のキュア後の膜厚が０．８μｍ（実施例２）、１．０μｍ（実施例３）、１．２μｍ（実施例４）となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このときの塗膜Ａの膜厚ｘはそれぞれ、１．０μｍ（実施例２）、１．２５μｍ（実施例３）、１．５μｍ（実施例４）であった。【０１３７】
（実施例５〜６）
高光学濃度層のキュア後の膜厚が０．２μｍ（実施例５）、０．３μｍ（実施例６）、０．５μｍ（実施例７）となるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このときの塗膜Ｂの膜厚ｙはそれぞれ、０．２５μｍ（実施例５）、０．３８μｍ（実施例６）、０．６３μｍ（実施例７）であった。【０１３８】
（実施例８〜１１）
非感光性樹脂組成物Ａの遮光材濃度が、２０質量％（実施例８）、３０質量％（実施例９）、４５質量％（実施例１０）、５０質量％（実施例１１）とした以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ２、ＬＬ３、ＬＬ４、ＬＬ５をそれぞれ得た。これらの非感光性樹脂組成物ＬＬ２、ＬＬ３、ＬＬ４、ＬＬ５を用い、キュア後の膜厚が１μｍとなるように塗布した以外は、実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このとき、塗膜Ａの膜厚ｘは、それぞれ、１．３３μｍ（実施例８）、１．２８μｍ（実施例９）、１．２２μｍ（実施例１０）、１．２０μｍ（実施例１１）であり、遮光材と樹脂の比率が異なるため、塗膜Ａの膜厚ｘをもとにした硬化後の膜厚の比率で表される収縮率はわずかに異なっていた。【０１３９】
（実施例１２〜１５）
感光性樹脂組成物Ａの遮光材の含有率Ｍが、４５質量％（実施例１２）、５０質量％（実施例１３）、６０質量％（実施例１４）、６３質量％（実施例１５）とした以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する、非感光性樹脂組成物ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５を得た。これらの感光性樹脂組成物ＵＬ２、ＵＬ３、ＵＬ４、ＵＬ５を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。このとき、塗膜Ｂの膜厚ｙは、それぞれ、０．３９μｍ（実施例１１）、０．４０μｍ（実施例１２）、０．４０μｍ（実施例１３）、０．４１μｍ（実施例１４）であり、遮光材と樹脂の比率が異なるため、塗膜Ｂの膜厚ｙをもとにした硬化後の膜厚の比率で表される収縮率はわずかに異なっていた。【０１４０】
（実施例１６）
遮光材分散液Ｂｋ１（３６４ｇ）に、ポリイミド樹脂Ａ−３（２８１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２８８ｇ）、３メチル−３メトキシブチルアセテート（６６ｇ）及び界面活性剤ＬＣ９５１（１ｇ；楠本化成製）を添加し、全固形分濃度１０質量％、遮光材／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物ＬＬ６を得た。この非感光性樹脂組成物ＬＬ６を使用した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１４１】
（実施例１７）
遮光材分散液Ｂｋ４（４３５．５ｇ）に、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（１２５．１ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（１２３．３ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（７．５ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３０４．６ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（質量比）＝３５／６５の非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物としてＬＬ７を得た。【０１４２】
基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、非感光性樹脂組成物ＬＬ７をキュア後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１２０℃で２０分間セミキュアを行い、膜厚ｘが１．２５μｍの塗膜Ａを得た。次に、実施例１で用いた感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が０．４μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚ｙが０．５μｍの塗膜Ｂを形成した。この積層塗膜をマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【０１４３】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１４４】
（実施例１８）
遮光材分散液Ｂｋ１の代わりに遮光材分散液Ｂｋ２を用いた以外は実施例１と同様にして、非感光性樹脂組成物Ａに相当する非感光性樹脂組成物ＬＬ８を得た。この非感光性樹脂組成物ＬＬ８を用いてキュア後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１４５】
（実施例１９）
遮光材分散液Ｂｋ３の代わりに遮光材分散液Ｂｋ５を使用した以外は実施例１８と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１４６】
（実施例２０）
仮基板である無アルカリガラス（ＡＮ１００；旭硝子（株）製）基板上に、ポリイミド樹脂Ａ−４の溶液をスリットコーターにより塗布し、チャンバー内壁温度を６０℃にした減圧乾燥機で、４０Ｐａまで減圧して溶媒を乾燥させ、熱風オーブン中１４０℃で２０分加熱処理し、さらに酸素濃度３％の熱風オーブン中３００℃で３０分加熱処理して、仮基板ガラス上に膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜を形成した。【０１４７】
得られたポリイミド樹脂膜上を基板とした以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。その後、３０８ｎｍのレーザーをポリイミド樹脂膜と仮基板との界面に照射し、積層樹脂ＢＭ基板を仮基板から剥離した。各種評価は、実施例１〜１９の厚み０．７ｍｍの無アルカリガラスに代えて、ポリイミド樹脂膜を用いて行った。
（実施例２１）
得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２４５℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
（実施例２２）
得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２６０℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
（実施例２３）
得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２７５℃で保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。
（実施例２４）
得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２９０℃保持した以外は実施例３と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１４８】
（比較例１）
基板である無アルカリガラス（１７３７；コーニング製；厚み０．７ｍｍ）基板上に、感光性樹脂組成物ＵＬ１をキュア後の膜厚が１．２μｍになるようにスピンコーターで塗布し、９０℃で１０分間プリベークを行い、膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をマスクアライナーＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用い、フォトマスクを介して紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。【０１４９】
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．５質量％水溶液のアルカリ現像液で現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２３０℃で３０分保持しキュアを行なうことで、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１５０】
（比較例２）
基板として、ポリイミド樹脂膜を使用した以外は比較例１と同様にして、積層樹脂ＢＭ基板を得た。【０１５１】
＜評価結果＞
実施例１〜２４並びに比較例１及び２で作製した黒色樹脂組成物の組成及び作製した積層樹脂ＢＭ基板の評価結果を、表１に示す。【０１５２】
表１の結果から、実施例１〜２４で作製した積層樹脂ＢＭ基板はいずれも適度な膜厚かつ十分なＯＤ値を有しながらも、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率が低いことから、外光の影響を抑制するのに好適であり、高性能な積層樹脂ＢＭ基板であることは明らかである。【０１５３】
【表１−１】
2014203794.tif 000007
【０１５４】
【表１−２】
2014203794.tif 000008
【０１５５】
（カラーフィルター基板の作製）
緑顔料（ＰＧ３６；４４ｇ）、黄顔料（ＰＹ１３８；１９ｇ）、ポリイミド樹脂Ａ−２（４７ｇ）及びγ−ブチロラクトン（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。その後、０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（トレセラムビーズ；東レ（株）製）を８５％充填したダイノーミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／秒で３時間分散を行い、固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＧ顔料分散液Ｇ１を得た。Ｇ顔料分散液Ｇ１をポリイミド樹脂Ａ−２及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。【０１５６】
緑顔料及び黄顔料の代わりに赤顔料（ＰＲ２５４；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。Ｒ顔料分散液Ｒ１をポリイミド樹脂Ａ−２及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。【０１５７】
緑顔料及び黄顔料の代わりに青顔料（ＰＲ１５：６；６３ｇ）を仕込み、同様にして固形分濃度７質量％、顔料／ポリマー（質量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。Ｂ顔料分散液Ｂ１をポリイミド樹脂Ａ−２及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。【０１５８】
実施例１〜２４並びに比較例１及び２にて作製した積層樹脂ＢＭ基板のそれぞれの上に、赤色ペーストを乾燥後膜厚が２．０μｍとなるように塗布してプリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。ポジ型フォトレジストを用い、上記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして緑色ペーストを塗布して緑画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。同様にして青色ペーストを塗布して青画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。【０１５９】
（液晶表示装置の作製）
実施例１〜１９及び実施例２１〜２４及び比較例１で得られたそれぞれのカラーフィルター基板を中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートを用いて２５０℃で１０分間加熱した。加熱後の膜厚は、０．０７μｍであった。この後、それぞれのカラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布して、ホットプレートを用いて９０℃で１０分間加熱した。一方で、ガラス基板上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に中性洗剤で洗浄した後、配向膜を塗布し、加熱した。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、シール剤を塗布したそれぞれのカラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させてセルを得た。それぞれのセルを１２０℃の温度、１３．３Ｐａの圧力下で４時間放置し、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶化合物を充填した。液晶化合物の充填は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａの圧力まで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶充填後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、液晶表示装置を完成させた。【０１６０】
得られた液晶表示装置を観察した結果、実施例１〜１９及び実施例２１〜２４で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率も低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。実施例１７で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置については概ね良好であったが、積層樹脂ＢＭのパターンが逆山型形状であったため若干ムラのようなものが観察された。また、実施例２４で得られた積層樹脂ＢＭは、密着性がわずかに劣るものであった。一方で、比較例１で得られた樹脂ＢＭ基板を備える液晶表示装置では、逆テーパーとなっており反射率も高いため、外光を照らした場合に黒表示が浮いているように観察され、表示品位が著しく劣るものであった。【０１６１】
（発光デバイスの作製）
実施例２０と同様にして、仮基板上にポリイミド樹脂膜を形成した。このポリイミド樹脂膜上に、感光性ポリイミド樹脂を用いて、フォトリソグラフィー法で絶縁膜を形成した。絶縁膜上に、アルミニウムをスパッタしてアルミニウム薄膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法によるパターニングで、絶縁膜のない開口部に背面電極層を形成した。背面電極層の上に、真空蒸着法で、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」）の層を成膜し電子輸送層を形成した。電子輸送層上に、真空蒸着法で、Ａｌｑ３にジシアノメチレンピラン、キナクリドン及び４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルをドーピングしたものの層を成膜し、発光層を形成した。発光層上に、真空蒸着法で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（α−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンの層を成膜し、正孔輸送層を形成した。最後に、透明電極としてＩＴＯをスパッタリング法で全面にＩＴＯ薄膜を成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。【０１６２】
実施例２０で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備えるカラーフィルター基板、及び、比較例２で得られた積層樹脂ＢＭ基板を備えるカラーフィルター基板、のそれぞれに、上記の有機ＥＬ素子を対向させて封止剤により貼り合せた後、３０８ｎｍのレーザーをそれぞれの仮基板に照射して剥離し、発光デバイスを完成した。【０１６３】
実施例２０の積層樹脂ＢＭ基板を備える発光デバイスは、軽量かつフレキシブルでありながら、積層樹脂ＢＭのテーパー幅が小さく反射率も低いため、外光を照らした場合でも表示特性が良好であった。一方で、比較例２の積層樹脂ＢＭ基板を備える発光デバイスは、軽量かつフレキシブルでありながらも、積層ＢＭが逆テーパーであり反射率が高いため、外光を照らした場合に黒表示が浮いているように観察され、表示品位が著しく劣るものであった。
【符号の説明】
【０１６４】
１    ：  非感光性樹脂組成物Ａ
２    ：  塗膜Ａ
３    ：  樹脂組成物Ｂ
４    ：  塗膜Ｂ
５    ：  フォトマスク
１０  ：  基板
１１  ：  積層樹脂ＢＭ
２０  ：  カラーフィルター基板
２１  ：  低光学濃度層
２２  ：  高光学濃度層
２３  ：  画素
２４  ：  画素
２５  ：  画素
２６  ：  オーバーコート膜
２８  ：  透明電極
２９  ：  有機ＥＬ層
３０  ：  背面電極層
３１  ：  絶縁膜
３２  ：  基板
３３  ：  取り出し電極
４０  ：  有機ＥＬ素子
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の製造方法により製造された樹脂ＢＭ基板は、冷陰極管若しくはＬＥＤ等の光源を用いた表示装置又は液晶表示装置用カラーフィルター基板、あるいは液晶表示装置に利用できる。
【図１】
2014203794.tif 000009
【図２】
2014203794.tif 000010
【図３】
2014203794.tif 000011
【図４】
2014203794.tif 000012
【国際調査報告】
2014203794.tif 000013
2014203794.tif 000014
2014203794.tif 000015
2014203794.tif 000016