(57)【要約】  ホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加し、電気陰性度が２．７３２以下であるホウ酸アルミニウムを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加し、電気陰性度が２．７３２以下であるホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒用担体。
【請求項２】
ホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を酸化物として６質量％以上添加されたホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒用担体。
【請求項３】
前記添加元素として、２種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化触媒用担体。
【請求項４】
前記添加元素が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の排気ガス浄化触媒用担体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の排気ガス浄化触媒用担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項５に記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関し、より詳しくは、リッチ域での高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にＣＯ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。【０００３】
このような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。【０００４】
自動車排気ガスの規制強化に伴い、内燃機関排気ガス浄化用触媒の主要触媒活性成分であるＰｔ及びＲｈの需要が増大し、価格が高騰した。特にＲｈについて価格変動の影響が大きいので、比較的安価なＰｄを触媒活性成分として利用することにより排気ガス浄化用触媒のコストを削減することが検討され、種々の手段が提案されている（例えば、特許文献１、２、３参照）。また、担体としてホウ酸アルミニウムを用いた例もあり、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって外側が覆われその内部に中空部が形成された粉状体を含む圧粉体に触媒成分を担持させることで、ガス拡散性の向上を図っている（特許文献４参照）。【０００５】
しかしながら、Ｐｄは高温の還元性雰囲気下においてシンタリングにより排気ガス浄化性能の低下を招くことが報告されており、今後の省貴金属触媒の設計に向けてＰｄのシンタリング抑制は不可避な課題となっている。また、ホウ酸アルミニウムウィスカーは針状であるので比表面積が小さく、それで耐久後の貴金属の凝集が避けられず、耐久性に問題がある。【０００６】
このような課題を解決するものとして、特に、リッチ域でのＮＯＸ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒として、ホウ酸アルミニウム中のアルミニウム原子の２．５〜１１．５ａｔ％がＦｅ、Ｃｏ、Ｇａ又はＮｉで置換されている置換ホウ酸アルミニウムを含む担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むものを開発した（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−０９９０６９号公報
【特許文献２】特開平０７−１７１３９２号公報
【特許文献３】特開平０８−２８１０７１号公報
【特許文献４】特開２００２−３７００３５号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１２／００５３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５の置換ホウ酸アルミニウムを用いた排気ガス浄化触媒は、リーン又はストイキオ域での耐久後の浄化性能に優れるが、リッチ域での耐久後の浄化性能はそれより劣るものであった。【０００９】
因みに、自動車には設計に応じて排気ガス浄化触媒が搭載される。すなわち、空燃比が高いリーン域で燃焼を主とする自動車にはリーン域での耐久性を有する排気ガス浄化触媒を搭載し、空燃比が低いリッチ域での燃焼を主とする自動車にはリッチ域での耐久性を有する排気ガス浄化触媒を搭載する。【００１０】
本発明の目的は、リッチ域での高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にＣＯ浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ホウ酸アルミニウムに対し、アルカリ土類や希土類元素を修飾添加することにより、担体の電気陰性度が低下し、貴金属から担体へ電子が供給され、リッチ域でも担体上に貴金属が固定化されることにより、リッチ耐久後のＰｄ分散度と触媒活性が優れることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
なお、ホウ酸アルミニウムの特性及びその製造方法等については、例えば、Siba P. Ray, “Preparation and Characterization of Aluminum Borate”, J. Am. Ceram. Soc., 75〔9〕, p2605-2609 (1992)等に記載されている。【００１３】
従来は、ホウ酸アルミニウムは化学分析により式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されていたが、Martin 等、“Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates Al１８B４O３３ and Al５BO９:A stoichiometry puzzle”,Journal of Solid State Chemistry 184(2011) 70-80には、結晶構造解析によればホウ酸アルミニウムはＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）、すなわち、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表示されること、ホウ酸アルミニウムに対しては式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）及びＡｌ５ＢＯ９（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の両方が許容されること（即ち、同一物質であること）が記載されている。【００１４】
よって、本発明で用いるホウ酸アルミニウムは、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含するものである。【００１５】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒用担体は、ホウ酸アルミニウム、特にケージ型構造を有するホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加し、電気陰性度が２．７３２以下であるホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする、又はホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を酸化物として６質量％以上添加されたホウ酸アルミニウムを含むことを特徴とする。ここで、本発明におけるホウ酸アルミニウムは、酸化アルミニウムと酸化ホウ素の比が１０：２〜９：２のホウ酸アルミニウムであり、式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（５Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）で表示されるもの、又は式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）で表示されるものを包含する。かかるホウ酸アルミニウムは、Ｘ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できるが、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）も存在し、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。【００１６】
ここで、添加元素として、２種以上の元素を含むのが好ましい。また、特に、添加元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃｅからなる群から選択されたものであるのが好ましい。【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記の排気ガス浄化触媒用担体と、該担体に担持されたＰｄとを含むことを特徴とする。
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体はセラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排気ガス浄化触媒用担体、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体はリッチ域での高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にＣＯ浄化性能に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】参考例１で得たホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用触媒に用いる担体は、ホウ酸アルミニウムに、希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を添加し、電気陰性度が２．７３２以下であるホウ酸アルミニウムを含むもの、又はホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を酸化物として６質量％以上、好ましくは７質量％以上添加されたホウ酸アルミニウムを含むものである。このようなホウ酸アルミニウムとすることにより、Ｐｄを担持した排気ガス浄化用触媒とした場合、リッチ域での耐久後のＰｄ分散度と触媒活性が優れたものとなる。
【００２１】
ここで、本発明で用いるホウ酸アルミニウムに含まれる添加元素は、ホウ酸アルミニウムのホウ素やアルミニウムの一部を置換して存在するものではなく、ホウ酸アルミニウムに担持又は修飾した形態で存在するものであることが好ましく、その場合、例えば、結晶粒界など酸化物等として存在する。このような添加元素は、ＸＲＤなどで観察すると、ホウ酸アルミニウムのピークシフトは実質的に観察されず、添加元素のピークが酸化物等のピークとして観察されることになる。
このようなホウ酸アルミニウムを以下、修飾ホウ酸アルミニウムとも称する。
【００２２】
ここで、上記ホウ酸アルミニウムは例えば下記の方法で製造することができる。
【００２３】
＜固相法＞
目的化合物のホウ酸アルミニウム（一般式Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃程度で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃程度で１時間程度焼成し、更に１０００℃程度で５時間程度焼成してホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２４】
具体的には、目的化合物のホウ酸アルミニウム（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌する。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥する。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成してホウ酸アルミニウムを得る。
【００２５】
＜逆共沈法＞
目的化合物のホウ酸アルミニウム（一般式Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の所定比となるように秤量したホウ酸を純温水に溶解させ、その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウムを混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下する。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、ろ過し、１２０℃程度で一晩乾燥し、空気中３００℃程度で１時間程度焼成した後、更に空気中１０００℃程度で５時間程度焼成してホウ酸アルミニウムを得ることができる。
【００２６】
具体的には、目的化合物のホウ酸アルミニウム（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解する。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物を混合して溶解させる。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥する。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成してホウ酸アルミニウムを得る。この逆共沈法で調製したホウ酸アルミニウムと上記の固相法で調製したホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められない。
【００２７】
本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる担体は、上述のように製造したホウ酸アルミニウムに希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を修飾（又は担持）して修飾ホウ酸アルミニウムを含むものである。
【００２８】
かかる修飾ホウ酸アルミニウムを製造する方法は、添加元素を含む化合物の溶液、具体的には添加元素の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの化合物を所定量含む水溶液にホウ酸アルミニウムを浸漬した後、蒸発乾固し、所定温度、例えば、４００〜１０００℃で焼成することにより製造される。
【００２９】
添加元素の含有量は、酸化物として、すなわち、添加元素酸化物／（ホウ酸アルミニウム＋添加元素酸化物）で求められる値として、０．１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは６〜１３質量％、より一層好ましくは７〜１３質量％の範囲から選択される。
【００３０】
かかる修飾ホウ酸アルミニウムは、電気陰性度が２．７３２以下であるもの、又は希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を酸化物として６質量％以上、好ましくは７質量％以上添加されたものである。電気陰性度が上記値より高いと、担持されるＰｄ成分がＰｄＯとして安定化され易い傾向となり、ＮＯｘなどの還元反応に不活性になる傾向となり好ましくない。電気陰性度の下限は限定されないが、現実的には２．７００程度と考える。また、希土類元素及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一種の元素を酸化物として７質量％以上添加されると、貴金属から担体へ十分な電子が供給され、リッチ域でも担体上に貴金属が固定化されることにより、リッチ耐久後のＰｄ分散度と触媒活性が優れるものとなる。
【００３１】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記の修飾ホウ酸アルミニウムを含む担体にＰｄを担持させたものである。上記の修飾ホウ酸アルミニウムにＰｄを担持させることにより、リッチ域での高温耐久後の排気ガス浄化性能、特にＣＯ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒となるが、Ｐｄの担持量は担体の質量を基準にして好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．４〜３質量％である。Ｐｄの担持量が担体の質量を基準にして０．０５質量％以上であれば耐久性が向上し、５質量％以下であれば高分散担持がより安定的に可能となる。一方、Ｐｄの担持量が担体の質量を基準にして０．０５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため耐久性が悪くなり、５質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。なお、本明細書におけるＰｄの担持量はＰｄメタルの質量に換算した値を記載している。
【００３２】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、修飾ホウ酸アルミニウムとＰｄ化合物（可溶性のＰｄ化合物、例えば、硝酸Ｐｄ、塩化Ｐｄ、硫酸Ｐｄ）の溶液とを、Ｐｄの担持量が担体の質量を基準にして０．２〜３質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０〜６５０℃で焼成することにより製造することができる。なお、本明細書等の記載において、「溶液」を構成する溶媒は溶液を形成できるものであれば特には制限されないが、一般的には水が用いられる。なお、修飾ホウ酸アルミニウムと共に、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の担体、例えば、シリカ、セリア、セリア・ジルコニア、アルミナ又はチタニアから成る群から選択される化合物の多孔質体を用いてもよい。
【００３３】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００３４】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。修飾ホウ酸アルミニウム５０〜７０質量部、好ましくは５０〜６０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部、水酸化バリウム０〜３質量部、好ましくは１〜３質量部、及びアルミナ系バインダー５〜１０質量部をＰｄ化合物の溶液と混合し、湿式粉砕処理してスラリーを調製する。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に塗布し、乾燥させ、４５０〜６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
【００３５】
以下に、参考例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、添加元素の含有量は、添加元素酸化物／（ホウ酸アルミニウム＋添加元素酸化物）で求められる値である。また、下記表１〜表３の１０Ａ２Ｂは１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の略である。
【００３６】
参考例１
ホウ酸アルミニウム（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を以下に示す固相法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その後、所定比となるように秤量した酢酸ベーマイトゾルを混合し、加熱撹拌した。得られたゲル状生成物を１２０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥後、空気中３００℃で１時間焼成し、更に１０００℃で５時間焼成してホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムのＸＲＤパターンは図１に示す通りであった。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できる。
【００３７】
また、Ｘ線回折の標準チャートとして式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）が存在するが、生成物は、式９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３（Ａｌ１８Ｂ４Ｏ３３）とも同定できるものである。
【００３８】
参考例２
ホウ酸アルミニウム（Ａｌ２０Ｂ４Ｏ３６）を以下に示す逆共沈法で調製した。目的化合物の所定比となるように秤量したホウ酸をイオン交換水に溶解した。その溶液に所定比となるように秤量した硝酸アルミニウム九水和物を混合して溶解させた。次いで、その溶液を炭酸アンモニウム水溶液に滴下した。得られた沈殿物を純水でろ過洗浄し、１２０℃で１２時間以上乾燥した。次いで、空気中３００℃で１時間焼成した後、更に空気中１０００℃で５時間焼成してホウ酸アルミニウムを得た。この逆共沈法で調製したホウ酸アルミニウムと参考例１の固相法で調製したホウ酸アルミニウムとの間には差異は認められなかった。
【００３９】
ホウ酸アルミニウム製造例１
５０℃の湯浴に浸した三口フラスコ中に２−プロパノール１．５Ｌ、瑪瑙乳鉢にて粉砕したアルミニウムイソプロポキシド２００ｇ及びボロンｎ−プロポキシド４０．９ｇを入れ、Ｎ２ガスにて置換しながら攪拌した。アルミニウムイソプロポキシドが完全に溶解した（溶液が透明になった）後、２−プロパノール：水＝１：１の混合溶液２４．６ｇをゆっくり滴下して徐々に加水分解させると白いゲル状物質が生成した。得られた沈殿物をエタノールで洗浄し、次いで純水で洗浄し、ろ過した。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成し、更に空気中１，０００℃で５時間焼成して白色生成物であるホウ酸アルミニウムを得た。このホウ酸アルミニウムはＸ線回折によって式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムであると同定できた。
【００４０】
実施例１
製造例１で製造したホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸ストロンチウム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸ストロンチウム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸ストロンチウムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＳｒＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、ＳｒＯが５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＳｒＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００４１】
５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＳｒＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００４２】
実施例２
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸プラセオジム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸プラセオジム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸プラセオジムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、Ｐｒ６Ｏ１１が５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＰｒ６Ｏ１１で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００４３】
５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＰｒ６Ｏ１１で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００４４】
実施例３
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸カルシウム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸カルシウム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸カルシウムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＣａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、ＣａＯが５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＣａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＣａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００４５】
実施例４
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸バリウム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸バリウム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸バリウムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、ＢａＯが５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００４６】
５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００４７】
実施例５
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸ネオジム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸ネオジム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸ネオジムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、Ｎｄ２Ｏ３が５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＮｄ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００４８】
５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＮｄ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００４９】
実施例６
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸セリウム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸セリウム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸セリウムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＣｅＯ２で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が５質量％、ＣｅＯ２が５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＣｅＯ２で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００５０】
５質量％のＬａ２Ｏ３及び５質量％のＣｅＯ２で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００５１】
比較例１
γ−Ａｌ２Ｏ３を９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００５２】
比較例２
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液中の硝酸ランタンの量は、目的とするＬａ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３の量が５質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して５質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００５３】
５質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００５４】
比較例３
ホウ酸アルミニウムを硝酸ランタン水溶液及び硝酸バリウム水溶液中に浸漬させた。この硝酸ランタン水溶液及び硝酸バリウム水溶液中の硝酸ランタン及び硝酸バリウムの量は、目的とするＬａ２Ｏ３及びＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウム中のＬａ２Ｏ３が１質量％、ＢａＯが２質量％となる量であった。その後、１２０℃で一晩（約１５時間）蒸発乾固させ、空気中６００℃で３時間焼成して１質量％のＬａ２Ｏ３及び２質量％のＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表わされるホウ酸アルミニウムを得た。
【００５５】
１質量％のＬａ２Ｏ３及び２質量％のＢａＯで修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３で表されるホウ酸アルミニウムを９９質量部とＰｄをメタル換算で１質量部に相当する硝酸Ｐｄと適量のイオン交換水を添加したスラリーを撹拌し、その後、乾燥させ、５００℃、１時間焼成した。
【００５６】
＜触媒性能評価方法＞
各実施例及び比較例のサンプルについて、固定床流通型反応装置を用いて模擬排ガスの浄化性能を測定した。反応管に触媒粉を５０ｍｇセットし、０．０５％ＮＯ、０．３９％ＣＯ、１２００ｐｐｍＣのＣ３Ｈ６、０．４％Ｏ２、０．１％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、残りがＮ２の完全燃焼を想定した模擬排ガスを、総流量１０００ｃｃ／ｍｉｎで触媒粉に導入した。１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し測定を行った。
【００５７】
出口ガス成分は、ＣＯ／ＮＯ分析計（株式会社  堀場製作所製  「ＰＧ２４０」）及びＨＣ分析計（株式会社  島津製作所製  「ＶＭＦ−１０００Ｆ」）を用いて測定した。
【００５８】
各触媒は９００℃×２５Ｈの高温で、かつ  Ａ／Ｆ＝１４．０のリッチ域で、Ｈ２Ｏ＝１０％のＡｇｉｎｇを行った。
【００５９】
〈Ｐｄ分散度評価方法〉
Ｐｄ分散度を公知手段であるＣＯパルス吸着法（T. Takeguchi、S. Manabe、R. Kikuchi、K. Eguchi、T. kanazawa、S. Matsumoto、Applied Catalysis A:293(2005)91.）に基づいて測定した。このＰｄ分散度は式Ｐｄ分散度＝ＣＯ吸着量に相当するＰｄ量（モル）/含まれているＰｄの総量により計算された。
【００６０】
＜触媒性能評価結果＞
表１はＡｇｉｎｇ後の各触媒のＮＯ、ＨＣの５０％浄化したときの温度（Ｔ５０）とＣＯの７０％浄化したときの温度（Ｔ７０）である。この結果から、各実施例は比較例に対して、低温活性が優れることがわかる。３成分の中でも、特にＣＯの浄化性能が優れていることがわかる。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表２は各触媒のＡｇｉｎｇ後のＰｄ分散度の評価結果である。これを見ると、各実施例は比較例に対して、Ｐｄ分散度が高いことがわかる。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表３は各担体の電気陰性度である。この電気陰性度は、金属酸化物を構成する金属元素及び酸素の電気陰性度（ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度）を、金属酸化物に含有されるこれらの元素の比に応じて加重平均し算出した。これを見ると、ホウ酸アルミニウムはＡｌ２Ｏ３と比べて、電気陰性度が高い酸性担体であることが理解できる。一方でホウ酸アルミニウムに対して、電子受容性元素であるアルカリ土類や希土類元素を修飾すると、貴金属から担体へ電子が供給され、リッチ域でも担体上に貴金属が固定化されることが予想される。また、担体の電気陰性度が低下し、Ａｌ２Ｏ３に近い中性の電気陰性度を有することで、排ガス成分の吸着阻害を抑制する等、反応面に優れることが予想される。この効果により、表１や表２を見てわかるように、Ｐｄ分散度及び各反応（特にＣＯ）の低温活性が向上したものと思われる。担体の電気陰性度としては、２．７３２以下が良いことがわかる。また、修飾する酸化物を７質量％以上とすることで、浄化性能やＰｄ分散性が向上することが理解できる。さらに、比較例２と実施例６を比較すると、担体の電気陰性度は大きくかわらないのにもかかわらず、触媒活性は顕著に実施例６の方がよく、ホウ酸アルミニウムに対する修飾元素は２種以上含むことが好ましいことがわかる。
【００６５】
なお、電気陰性度は、以下のように計算することにより求めることができる。
【００６６】
比較例２の場合を例とすると、５質量％のＬａ２Ｏ３で修飾された式１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３の、Ｌａ２Ｏ３と１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３との質量比は５：９５となる。また、Ｌａ２Ｏ３の５質量％をｍｏｌ％に換算すると、１０Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ３を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌａ２Ｏ３は１８．７２ｍｏｌ％となる。各構成元素のポーリングの電気陰性度は、Ｌａ＝１．１、Ｏ＝３．４４、Ｂ＝２．０４、Ａｌ＝１．６１なので、構成元素の比に応じて加重平均すると、｛１８．７２％×（２×１．１＋３×３．４４）＋（２０×１．６１＋４×２．０４＋３６×３．４４）｝／（１８．７２％×５＋６０）＝２．７３３となる。
【００６７】
【表３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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