(57)【要約】  ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給装置、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法を提供する。  オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路（３）と、この供給路（３）に設けられ、前記オゾン含有水に過酸化水素を添加してヒドロキシルラジカル含有水を生成させる生成手段（４）と、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水の供給路（５）と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置において、前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路（５）の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段（６）を備えることを特徴とする。
2015125739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路と、  この供給路に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水を生成させる生成手段と、  生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水の供給路と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置において、  前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を備えることを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
【請求項２】
前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路に設けられ、そのヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する濃度測定手段と、  前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御手段を備える請求項１に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
【請求項３】
前記制御手段は、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作する請求項２に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
【請求項４】
前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有する請求項１〜３いずれかに記載のヒドロキシルラジカル含有水供給装置。
【請求項５】
オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給しつつ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する生成手段により、ヒドロキシルラジカル含有水を生成させながら、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水供給方法において、  供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を経て、前記ヒドロキシルラジカル含有水を供給することを特徴とするヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御を行なう請求項５に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作する制御を行なう請求項６に記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
【請求項８】
前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有する請求項５〜７いずれかに記載のヒドロキシルラジカル含有水供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ヒドロキシルラジカル含有水供給装置、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法に関し、半導体洗浄プロセス等において所望の濃度のヒドロキシルラジカル含有水を供給するのに有用な技術である。
【背景技術】
【０００２】  促進酸化処理（ＡＯＰ）は、オゾン、過酸化水素等のオゾン分解触媒液、紫外線などの物理化学的な処理手法を併用することでヒドロキシルラジカルなどの強力な酸化力を持つ活性ラジカル種を発生させて、対象物を処理する方法である。近年、このような促進酸化処理が、水処理だけでなく、半導体洗浄プロセス等の分野においても採用されている。【０００３】  例えば、下記の特許文献１には、オゾン水単体に過酸化水素水を添加し、更に、超音波を付与してヒドロキシルラジカルを発生させる洗浄方法が提案されている。この方法では、溶存オゾン濃度検出器によりオゾン濃度を検知し、オゾン発生装置にフィードバックしても良いとされているが、ラジカル濃度の測定は行なっていない。【０００４】  また、下記の特許文献２には、半導体洗浄プロセス等に用いられるヒドロキシルラジカル供給装置において、ヒドロキシルラジカル濃度の測定結果に基づいて、ラジカル生成手段により生成するヒドロキシルラジカル含有水のラジカル濃度を調整する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２５９０２号公報
【特許文献２】特開２０１１−７５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、このようにラジカル濃度をインラインで測定して調整するだけでは、生成したヒドロキシルラジカルを効率よく半導体洗浄プロセス等に利用できない場合があるため、改善の余地がある。つまり、本発明者らの検討によると、溶存オゾンと過酸化水素水の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、過酸化水素水の添加量や、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、最大ラジカル濃度は、過酸化水素水混合時より数秒遅れることが判明した。このため、処理液の供給速度と配管長から決定されるユースポイントまでの時間が固定されると、最大ラジカル濃度のラジカル水を利用できないケースが多くなることが判明した。【０００７】  そこで、本発明の目的は、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給装置、及び、ヒドロキシルラジカル含有水供給方法を提供することにある。  なお、ラジカル水と、ヒドロキシルラジカル含有水は、同義語であって、ヒドロキシルラジカルを含有する純水を指し、ヒドロキシルラジカルの他に、スーパーオキシド、ヒドロペルオキシルラジカル、ヒドロトリオキシラジカル等の水溶性ラジカルを含有してもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記目的は、次ぎの如き本発明によって達成される。【０００９】  即ち、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路と、  この供給路に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水を生成させる生成手段と、  生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水の供給路と、を備えるヒドロキシルラジカル含有水供給装置において、  前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を備えることを特徴とする。【００１０】  本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置によると、オゾン含有水の供給路に設けられた生成手段により、オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加して、ヒドロキシルラジカル含有水を生成させることができる。その際、オゾンの分解を抑制する添加物質をオゾン含有水に含有するため、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。【００１１】  本発明者らの検討によると、溶存オゾンとオゾン分解触媒液の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、図２に示すように、最大ラジカル濃度は、オゾン分解触媒液混合時より数秒遅れることが判明した。また、混合するオゾン分解触媒液の濃度によって、溶存オゾンとの反応速度や混合状態が相違するため、オゾン分解触媒液の注入時点から最大ラジカル濃度となるまでの時間は、注入するオゾン分解触媒液の濃度によって変化する。【００１２】  本発明では、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を設けているため、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。その結果、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給装置を提供できる。【００１３】  上記において、前記ヒドロキシルラジカル含有水の供給路に設けられ、そのヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する濃度測定手段と、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御手段を備えることが好ましい。ヒドロキシルラジカル含有水の供給路に設けられた濃度測定手段により、インラインでヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定することができるため、制御手段によって、より安定した濃度でヒドロキシルラジカル含有水を生成しながら、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。【００１４】  また、前記制御手段は、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作することが好ましい。特に、前記制御手段は、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度に応じて、予め定めたチ���ートに従い、前記配管長可変手段を事前に操作し、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記生成手段を操作することが好ましい。この構成により、ヒドロキシルラジカル含有水の必要濃度、および、その濃度の変動に追従して、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を変更し、オゾン分解触媒液の流量を制御することで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。【００１５】  前記添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質であることが好ましい。これらの物質は、オゾンの分解を抑制することで、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。このためより高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できる。【００１６】  前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有することが好ましい。このような弁機構により、弁の開閉を利用してヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管の長さを、実質的に変更することができる。【００１７】  一方、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給しつつ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する生成手段により、ヒドロキシルラジカル含有水を生成させながら、生成したヒドロキシルラジカル含有水をユースポイントまで移送して供給するヒドロキシルラジカル含有水供給方法において、  供給路の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段を経て、前記ヒドロキシルラジカル含有水を供給することを特徴とする。【００１８】  本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法によると、上記のごとき作用効果により、ラジカル水を供給する配管の長さを可変とすることで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるヒドロキシルラジカル含有水供給方法を提供できる。【００１９】  上記において、前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、前記生成手段を調節する制御を行なうことが好ましい。濃度測定手段により、インラインでヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定することができるため、それに基づいて生成手段を調節することで、より安定した濃度でヒドロキシルラジカル含有水を生成しながら、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。【００２０】  また、前記ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を濃度測定手段で測定すると共に、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度と前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、前記配管長可変手段と前記生成手段を操作する制御を行なうことが好ましい。特に、処理に必要なヒドロキシルラジカル含有水の濃度に応じて、予め定めたチャートに従い、前記配管長可変手段を事前に操作し、前記濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラ��カル含有水の濃度に基づいて、前記生成手段を操作する制御を行なうことが好ましい。この構成により、ヒドロキシルラジカル含有水の必要濃度、および、その濃度の変動に追従して、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を変更し、オゾン分解触媒液の流量を制御することで、より高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できるようになる。【００２１】  また、前記添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質であることが好ましい。これらの物質は、オゾンの分解を抑制することで、生成するヒドロキシルラジカルの濃度をより長い時間維持することができる。このためより高い濃度のヒドロキシルラジカルをユースポイントに供給できる。【００２２】  また、前記配管長可変手段は、前記ヒドロキシルラジカル含有水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構を有することが好ましい。このような弁機構により、弁の開閉を利用してヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管の長さを、実質的に変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の一例を概念的に示す概略構成図
【図２】本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の作用効果を説明するためのグラフ
【図３】本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の一例を示す装置構成図
【図４】本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の要部の一例を示す斜視図
【図５】本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の要部の他の例を示す斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２４】  図１は、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置の一例を概念的に示すものである。本発明の装置は、図１に示すように、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給するオゾン含有水の供給路３と、この供給路３に設けられ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加してヒドロキシルラジカル含有水（以下、「ラジカル水」と称する場合がある）を生成させる生成手段４と、生成したラジカル水をユースポイントまで移送して供給するラジカル水の供給路５と、を備えている。
【００２５】  オゾン含有水の供給路３は、添加物質を含有するオゾン含有水を供給する経路であり、オゾン含有水は、例えば、オゾン水生成手段１で生成するオゾン水に、添加物質混合手段２によって添加物質を添加することで生成させることができる。
【００２６】  本発明の装置は、ラジカル水の供給路５の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段６を、前記ラジカル水の供給路５に設けたことを特徴とする。図示した例では、配管長可変手段６が、ラジカル水の供給路５の上流側端に設けられているが、配管長可変手段６を供給路５の中間位置、又は下流側端に設けることも可能である。
【００２７】  また、本発明では、ラジカル水の供給路５に、ラジカル水の濃度を測定する濃度測定手段７を設けることも可能である。図示した例では、配管長可変手段６の下流側に濃度測定手段７を設けられているが、配管長可変手段６の上流側に濃度測定手段７を設けることも可能である。
【００２８】  以下、図３に基づいて、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給装置をより具体的に説明する。
【００２９】  本実施形態におけるオゾン水生成手段１は、酸素を供給する酸素ボンベ１ａと、供給される酸素によりオゾンを発生させるオゾン発生器１ｂと、純水供給装置から供給される純水にオゾンを溶解させるオゾン溶解器１ｃと、を含んでいる。
【００３０】  純水は不純物質が除去された水であり、通常は、電気抵抗率１５ＭΩ・ｃｍ以上のものが使用される。電子部品、半導体、液晶関連部品等の部品（以下、電子部品等という）の洗浄液としてラジカル水を使用する観点から、好ましくは電気抵抗率１７ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が使用される。なお、電気抵抗率は、市販の比抵抗率計を用いて測定することができる。
【００３１】  オゾン発生器１ｂは、オゾナイザ等の公知のオゾン発生器が使用可能で、酸素ボンベ１ａに連結され、酸素ボンベ１ａから供給された酸素からオゾンを発生させる装置である。オゾン発生器１ｂとしては、例えば、汎用型水冷式オゾン発生器、無声放電方式オゾン発生器等が挙げられ、住友精密工業社、リガルジョイント社、エコデザイン社等から市販されている。
【００３２】  オゾン溶解器１ｃは、例えば、内部に溶媒（例えば、純水）を充填し、その中に、オゾン発生器１ｂで発生させたオゾンを供給することによって、オゾンを溶解させることができる。
【００３３】  オゾンは通常、純水に対する濃度が例えば１〜４００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍになるように溶解される。オゾンの濃度は、例えば、吸光光度計「ウォーターライザー」（倉敷紡績社製）、インライン型溶存オゾンモニタ（荏原実業社製）などにより測定できる。
【００３４】  オゾン分解器１ｄは、オゾン溶解器１ｃから排出されるガス中に含まれるオゾンを分解してガスを排出する装置である。例えば、オゾン分解器１ｄは、高温のヒータによる熱分解式、活性炭などによる吸着式等が挙げられる。弁Ｖ１〜Ｖ４は、これらの各装置の起動と停止を行う時に使用される弁である。また、添加物質が添加される前のオゾン含有水の供給路３には、パーティクル等を濾過して除去するフィルタＦ１が設けられている。
【００３５】  本実施形態における添加物質混合手段２は、添加物質を貯留する添加物質タンク２ａと、添加物質を送液するポンプ２ｂと、パーティクル等を濾過して除去するフィルタＦ２と、を含んでいる。この実施形態では、弁Ｖ６を介してオゾン含有水の供給路３に添加物質を添加するが、弁Ｖ５を介して添加物質を添加物質タンク２ａに循環させることも可能である。弁Ｖ７は、送液流量を計測する流量計Ｇ１の結果に基づいて、添加量を自動で調節するための流量調節弁であり、これにより添加物質を適量添加できるようになっている。なお、弁Ｖ７は、添加量を手動でおおよそ調節する流量調節弁としても良く、この場合、流量計Ｇ１の結果に基づいて、ダイヤフラムポンプ、或いは、ベローズポンプであるポンプ２ｂのストローク制御、或いは、単位時間当たりの吐出回数制御を行って良く、回転式ポンプ（渦巻きポンプ）の場合は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。
【００３６】  オゾン及び添加物質の純水への溶解順序は、同じ系に対してこれらの２成分が添加される限り特に制限されない。本実施形態では、（１）純水にオゾン、添加物質をこの順序で添加して溶解させているが、（２）純水に添加物質、オゾンをこの順序で添加して溶解させてもよいし、（３）純水にオゾン、及び添加物質を同時に添加して溶解させてもよい。特に、オゾンの高濃度化、および、自己分解性の観点からは上記順序（１）を採用することが好ましい。
【００３７】  添加物質が添加された後のオゾン含有水の供給路３には、オゾン含有水を攪拌するミキサＭ１と、オゾン含有水を貯留するオゾン含有水のタンク３ａと、オゾン含有水を循環させるためのポンプ３ｂと、各ユースポイントにオゾン含有水を分配するための供給ヘッダ３ｃと、弁Ｖ９を介して、オゾン含有水を循環させる循環路とを設けている。このとき、弁９は、供給ヘッダ３ｃの圧力を一定にする自動弁としても良い。また、循環系にフィルタを挿入しても良い。
【００３８】  また、オゾンと添加物質の濃度を維持するために、オゾン含有水のタンク３ａからは、弁Ｖ８を介して、廃液の排出を行なうことができる。供給ヘッダ３ｃから分配された各供給経路には、その流量を計測する流量計Ｇ２の結果に基づいて、流量を自動で調節するための流量調節弁Ｖ１０が設けられている。なお、流量調節弁Ｖ１０は流量を微調する手動の流量調節弁としても良く、この場合、供給ヘッダ３ｃの圧力を一定にするように、前述の弁９による圧力制御、或いは、ポンプ３ｂのストローク制御、単位時間当たりの吐出回数制御、又は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。
【００３９】  添加物質は、水溶性有機物、無機酸、前記無機酸の塩、及び、ヒドラジンからなる群より選択される少なくとも１種以上の添加物質である。
【００４０】  水溶性有機物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、酢酸、蟻酸、クエン酸等が挙げられる。
【００４１】  上記水溶性有機物の中でも、ラジカル水の電子部品等の洗浄液としての使用の観点からは、沸点が比較的低いものが好ましく使用され、例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。最も好ましい水溶性有機物はｉｓｏ−プロパノール（イソプロパノール）である。
【００４２】  上記無機酸又は上記無機酸の塩としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、炭酸塩、炭酸水素塩、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、フッ酸を挙げることができる。なかでも、ラジカル水使用後に炭酸ガスとして揮散させることができることから、炭酸が好ましい。
【００４３】  本実施形態では、ラジカル水を生成させる生成手段４が、オゾン含有水の供給路３におけるオゾン含有水に、オゾン分解触媒液を添加するものである場合の例について示す。本発明において、オゾン分解触媒液としては、オゾン分解触媒の水溶液等が使用でき、オゾン分解触媒としては、アンモニア、過酸化水素、その他のアルカリ系の化合物等が挙げられる。これらのオゾン分解触媒液をオゾン含有水に添加すると、オゾンが分解されてＯＨラジカルが生成される。
【００４４】  この生成手段４は、オゾン分解触媒液を貯留するオゾン分解触媒液タンク４ａと、オゾン分解触媒液を送液するポンプ４ｂと、パーティクル等を濾過して除去するフィルタＦ３と、を含んでいる。この実施形態では、弁Ｖ１４を介してオゾン分解触媒液を常時循環させながら、弁Ｖ１２と供給ヘッダ４ｃを介して、各ユースポイントに供給するためのオゾン含有水の供給路３にオゾン分解触媒液を添加する。
【００４５】  ポンプ４ｂの下流側には、流量を計測する流量計Ｇ４の結果に基づいて、供給流量を自動で調節するための流量調節弁として、弁Ｖ１３が設けられており、これによりオゾン分解触媒液の循環流量を一定に維持している。このとき、弁１３を手動とし、圧力調整弁Ｖ１４により供給ヘッダ４ｃの圧力を一定にするようにしても良い。また、各ユースポイントに供給するための各々の経路には、流量を計測する流量計Ｇ３の結果に基づいて、供給流量を自動で調節するための流量調節弁として、弁Ｖ１１が設けられており、これによりオゾン分解触媒液を所定の流量で添加できるようになっている。なお、流量調節弁Ｖ１１は、流量の微調する手動の流量調節弁としても良く、この場合、供給ヘッダ４ｃの圧力を一定にするように、前述の圧力調整弁Ｖ１４による圧力制御、ポンプ４ｂのストローク制御、単位時間当たりの吐出回数制御、又は、インバータなどによる回転数制御を行っても良い。
【００４６】  上記添加物質として水溶性有機物を採用する場合、すなわち、水中にオゾンと過酸化水素等のオゾン分解触媒と水溶性有機物が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。
【００４７】  まず、オゾンと過酸化水素からヒドロキシルラジカルが生成される（式１）。ヒドロキシルラジカルは寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、水溶性有機物が存在する場合はヒドロキシルラジカルが水溶性有機物と連鎖反応を起こす（式２）。
【００４８】  さらに、この連鎖反応によって生じた有機ラジカル（Ｒ・）と過酸化水素によってヒドロキシルラジカルが生成される（式３）。
【００４９】  反応式；オゾンと過酸化水素の反応によるヒドロキシルラジカル生成（式１）  Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２  →  ＯＨ・＋ＨＯ２・＋Ｏ２  Ｈ２Ｏ２  ⇔  ＨＯ２−＋Ｈ＋  Ｏ３＋ＨＯ２−  →  ＯＨ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２有機物による連鎖反応（式２）  ＲＨ＋ＯＨ・  →  Ｒ・＋Ｈ２Ｏ  Ｒ・＋Ｏ２  →  ＲＯ２・  ＲＯ２・＋ＲＨ  →  ＲＯＯＨ＋Ｒ・  ＲＯ２・＋ＨＯ２・  →  ＲＯ・＋Ｏ２＋ＯＨ・過酸化水素の分解による生成（式３）  Ｈ２Ｏ２＋Ｒ・  →  ＨＯＲ＋ＯＨ・  一方、水中にオゾンと過酸化水素と炭酸が存在する場合、以下に示す反応式に基づいてヒドロキシルラジカルを生成させるものと考えられる。
【００５０】  まず、オゾンと過酸化水素とからヒドロキシルラジカルが生成される（式４）。ヒドロキシルラジカルは、寿命が短いためすぐに消滅してしまうが、炭酸が存在する場合はヒドロキシルラジカルが炭酸と連鎖反応を起こす（式５）。
【００５１】  さらに、炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカル（ＨＯ２・）とオゾンとによってヒドロキシルラジカルが生成される（式６）。
【００５２】  反応式；オゾンと過酸化水素との反応によるヒドロキシルラジカル生成（式４）  Ｏ３＋Ｈ２Ｏ２  →  ＯＨ・＋ＨＯ２・＋Ｏ２  Ｈ２Ｏ２  ⇔  ＨＯ２−＋Ｈ＋  Ｏ３＋ＨＯ２−  →  ＯＨ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２炭酸による連鎖反応（式５）  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋  ＨＣＯ３−  ⇔  ＣＯ３２−＋Ｈ＋  ＣＯ３２−＋ＯＨ・  →  ＣＯ３−・＋ＯＨ−  ＣＯ３−・＋ＯＨ・  →  ＣＯ２＋ＨＯ２−  Ｏ３＋ＨＯ２−  →  ＯＨ・＋Ｏ２−・＋Ｏ２炭酸と過酸化水素との反応によって生じたヒドロペルキシルラジカルとオゾンとによるヒドロキシルラジカル生成（式６）  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＨＣＯ３−＋Ｈ＋  ＨＣＯ３−  ⇔  ＣＯ３２−＋Ｈ＋  ＣＯ３２−＋ＯＨ・  →  ＣＯ３−・＋ＯＨ−  ＣＯ３−・＋Ｈ２Ｏ２  →  ＨＣＯ３−＋ＨＯ２・  ＨＯ２・  ⇔  ＋Ｏ２−・＋Ｈ＋  Ｏ２−・＋Ｏ３  →  Ｏ３−・＋Ｏ２  Ｏ３−・＋Ｈ２Ｏ  →  ＯＨ・＋Ｏ２＋ＯＨ−  ラジカル水の生成においては、オゾンと過酸化水素等のオゾン分解触媒と添加物質との重量比が、オゾン：オゾン分解触媒：添加物質＝１０〜４０：１０〜４０：１〜４となるように溶解させることが好ましく、オゾン：オゾン分解触媒：添加物質＝１０〜２０：１０〜２０：１〜２となるように溶解させることがより好ましい。オゾンとオゾン分解触媒と添加物質との重量比が、オゾン：オゾン分解触媒：添加物質＝１０〜４０：１０〜４０：１〜４となるように溶解させることにより、ヒドロキシルラジカル濃度をより高濃度とすることができるからである。
【００５３】  配管長可変手段６は、ラジカル水の供給路５の配管長を実質的に変えることが可能な構造を有する。配管長可変手段６は、図４に示すように、ラジカル水にオゾン分解触媒液を添加する混合位置を変更することができる弁機構Ｖ２０を有することが好ましい。
【００５４】  この配管長可変手段６は、複数の開閉弁からなる弁機構Ｖ２０を有する弁ヘッダ６ａに、Ｕ字型の配管Ｐ１が複数接続され、各々の開閉弁を介して全てのＵ字型の配管Ｐ１が連通するとともに、何れかの開閉弁の別のポートを開弁することで、その位置にオゾン分解触媒液を添加混合できるようにした構造を有している。このとき、オゾン分解触媒液は弁ヘッダ６ａの内部を流動しつつ、弁ヘッダ６ａの内部に開弁状態の開閉弁を経由して、オゾン含有水の供給路３に添加される。これによりラジカル水が生成し、添加位置より下流側の経路がラジカル水の供給路５となる。そして、各開閉弁のうち、いずれを開弁するかによって、ラジカル水の供給路５の長さを変えることが可能となる。
【００５５】  本実施形態では、複数のユースポイントにラジカル水を供給するため、配管長可変手段６がこれと同数だけ設けられている。各々の供給路５には、ラジカル水を攪拌するためのミキサＭ２と、不純物等を濾過して除去するフィルタＦ４とが設けられている。
【００５６】  本発明者らの検討によると、溶存オゾンとオゾン分解触媒液の反応は、瞬間に完全混合出来れば、瞬時にラジカル濃度が極大値となるものの、実際は、混合状態に左右され、また、その後の拡散状態に律速され、図２に示すように、最大ラジカル濃度は、オゾン分解触媒液混合時より数秒遅れることが判明した。また、混合するオゾン分解触媒の濃度によって、溶存オゾンとの反応速度や混合状態が相違するため、オゾン分解触媒液の注入時点から最大ラジカル濃度となるまでの時間は、注入するオゾン分解触媒の濃度によって変化する。
【００５７】  このため、例えば、図２に示すように、オゾン分解触媒の濃度が高い場合には、オゾン分解触媒液の注入から時間ｔ１後において、ラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段６によりラジカル水の供給路５の配管長を実質的に変えれば、最大ラジカル濃度での供給が可能になる。同様に、オゾン分解触媒の濃度に応じて、時間ｔ２、ｔ３、ｔ４においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段６により供給路５の配管長を実質的に変えれば、オゾン分解触媒の何れの濃度においても最大ラジカル濃度での供給が可能になる。
【００５８】  本発明では、ラジカル水の供給路５に、ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する濃度測定手段７を設けることが好ましい。濃度測定手段７は、ラジカル水の供給路５において、ヒドロキシルラジカル含有水の濃度を測定する手段である。本発明では、濃度測定手段７は、ヒドロキシルラジカルに対して光学的に濃度を検出するものであることが好ましい。光学的に濃度を検出することで、インラインにおいてより高い応答性で、濃度の測定と濃度の制御を行えるようになる。
【００５９】  濃度測定手段７は、例えば、サンプルの波長１９５〜４００ｎｍを含む波長領域の吸光特性を測定する測定手段と、波長１９５〜４００ｎｍを含む波長領域におけるヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した前記吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求める演算手段と、を含むものである。
【００６０】  測定手段は、例えばプローブ光を発生させる光源と、プローブ光を照射するセル７ａと、セル７ａから出射したプローブ光を分光する分光器と、分光された特定波長光の強度を検出する検出器とを備えている。
【００６１】  演算手段は、例えば、検出器に接続されたデジタルオシロスコープと、これに接続されたパーソナルコンピュータ（ＰＣ）とを備えている。また、遅延時間発生器を備えていてもよく、積分器が積算する取り込み時間ゲートとの時間間隔を制御するためのタイミング制御用信号を、デジタルオシロスコープに送るようにしてもよい。
【００６２】  ヒドロキシルラジカルの吸光係数は、文献値を使用することも可能であるが、次のようにして決定することができる。例えば、オゾンを含有する水溶液に励起光を照射して、波長１９５〜２０５ｎｍを含む波長領域で照射直後の吸光特性の変化を測定した後、オゾン及び過酸化水素等の既知の吸光係数を初期値として、２成分を前提とする吸光係数および濃度−時間プロファイルの最適解を各々求めた後、その最適解から計算した吸光度プロファイルと実測した吸光度プロファイルとの差から、第３成分の吸光係数の初期値を求め、３成分を前提とする吸光係数および濃度−時間プロファイルの最適解を各々求めることで、前記促進酸化活性種の吸光係数を求めることが好ましい。
【００６３】  このようなヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求めるには、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に基づき、吸光度とモル吸光係数とセルの光路長とから濃度を求めることが可能である。また、多成分同時定量法により、複数波長での吸光度と、各成分の複数波長でのモル吸光係数と、セルの光路長とから促進酸化活性種の濃度を求めることが可能である。このため、インラインで吸光特性を測定し、計算結果としての促進酸化活性種の濃度を、リアルタイムで画面表示又はデータ出力等することができる。
【００６４】  本発明では、濃度測定手段７で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、その濃度が設定値に近づくように、生成手段４を調節する制御手段８を備えることが好ましい。本実施形態では、供給ヘッダ４ｃを介して供給されるオゾン分解触媒液の流量を自動で調節するための弁Ｖ１１に対して、制御手段８から流量の設定値を変更する信号を送ることにより、生成手段４が調節される。
【００６５】  例えば、濃度測定手段７で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度が、設定値より低い場合には、弁Ｖ１１に対して、制御手段８から流量の設定値を上昇させる信号を送ることで、測定する濃度を設定値に近づけることができる。このような制御については、公知の比例制御、積分制御、微分制御、及びこれらの組み合わせた制御（ＰＩＤ制御）等を採用することができる。
【００６６】  また、ユースポイントで要求されるヒドロキシルラジカルの濃度に応じて、その濃度に近づくように、制御手段８により配管長可変手段６を操作することも可能である。例えば、要求されるヒドロキシルラジカルの濃度が高いため、オゾン分解触媒液濃度が高い場合には、時間ｔ１においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段６によりラジカル水の供給路５の配管長を実質的に変えれば、最大ラジカル濃度での供給が可能になる。同様に、要求されるヒドロキシルラジカルの濃度に応じて、時間ｔ２、ｔ３、ｔ４においてラジカル水がユースポイントに供給されるように、配管長可変手段６により供給路５の配管長を実質的に変えれば、要求されるヒドロキシルラジカルの何れの濃度においても最大ラジカル濃度での供給が可能になる。
【００６７】  一方、本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、オゾンと、オゾンの分解を抑制する添加物質とが純水に溶解したオゾン含有水を供給しつつ、前記オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する生成手段４により、ラジカル水を生成させながら、生成したラジカル水をユースポイントまで移送して供給するラジカル水供給方法において、供給路５の配管長を実質的に変えることが可能な配管長可変手段６を経て、ラジカル水を供給することを特徴とする。
【００６８】  本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法は、以上で説明したように、本発明の装置により好適に実施することができる。本発明のヒドロキシルラジカル含有水供給方法の好ましい実施形態は、本発明の装置について説明した通りである。
【００６９】  ラジカル水を洗浄液として使用する場合、有機物を除去可能な被洗浄物は、特に制限されるものではないが、例えば、半導体ウエハ、デバイス、液晶基板など、表面を厳密に清浄にしておく必要のある精密部品であることが好ましい。ラジカル水は環境や人体や被洗浄物自体に影響を与えることなく、有機物を有効に除去できるためである。精密部品の具体例として、電子部品、例えば、シリコンウェハ、プリント基板、ガラス基板、液晶基板、磁気ディスク基板、化合物半導体基板等ならびに；そのような電子部品の製造装置や洗浄装置における各種部品、例えば、濾過用フィルタ、濾過用フィルタハウジング、配管、ウェハキャリア、洗浄槽、ポンプ等が挙げられる。
【００７０】  ラジカル水によって有機物の除去効果が得られるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の作用・メカニズムに基づいて、有機物の除去効果を発揮するものと考えられる。ヒドロキシルラジカルは強力な酸化作用及び殺菌作用を有する。そのため、ヒドロキシルラジカルは有機物が有する電荷を中和して、中和した有機物を被洗浄物表面から遊離させるとともに、再付着しにくくさせるように作用する。例えば、有機物の場合、酸化分解により、水と二酸化炭素になり、金属の場合、金属から電子を奪いイオン化し、洗浄液中に溶解させる。
【００７１】  ラジカル水を洗浄液として使用する場合、ラジカル水の被洗浄物への適用方法は特に制限されるものではなく、例えば、被洗浄物をラジカル水に浸漬する浸漬法であってもよいし、または被洗浄物に対してラジカル水をシャワーにより噴霧する噴霧法であってもよい。
【００７２】  ラジカル水と被洗浄物との接触時間は、一概に規定できるものではなく、被洗浄物の汚染の程度、ラジカル水の適用方法、及び必要とする洗浄度合い等に応じて適宜設定すればよい。
【００７３】  （他の実施形態）  （１）前述の実施形態では、配管長可変手段をヒドロキシルラジカルの濃度又はオゾン分解触媒液の濃度に応じて、事前に操作する例を示したが、本発明では、制御手段により、濃度測定手段で測定されたヒドロキシルラジカル含有水の濃度に基づいて、配管長可変手段を操作する制御を行なうことも可能である。
【００７４】  図２に示す測定点ｐ１において、ヒドロキシルラジカルの濃度が低下した場合には、ユースポイントで最大ラジカル濃度のラジカル水を供給しようとすると、供給までの時間をより長くする必要がある。この実施形態では、そのような場合に、濃度測定手段７で測定されたラジカル水の濃度に基づいて、配管長可変手段６によりラジカル水の供給路５の配管長を実質的により長くする操作を行なうことで、ユースポイントで最大ラジカル濃度のラジカル水を供給することができる。
【００７５】  また、オゾン含有水にオゾン分解触媒液を添加する際のオゾン分解触媒の濃度又はオゾン分解触媒液の添加量に基づいて、制御手段８により配管長可変手段６を操作する制御を行なうことも可能である。例えば、図３に示す装置の場合、流量計Ｇ３の測定結果に基づいて、制御手段８により配管長可変手段６を操作することができる。
【００７６】  （２）前述の実施形態では、図４に示す配管長可変手段６を用いる例を示したが、本発明では、ヒドロキシルラジカル含有水の供給路の配管長を実質的に変えることが可能であれば、何れの構造の配管長可変手段も使用することができる。
【００７７】  例えば、図５に示すように、オゾン含有水の供給路３とラジカル水の供給路５とオゾン分解触媒液の供給路とが接続され、オゾン分解触媒液を流動させる流路溝とオゾン含有水を流動させる中央流路とを有する弁ヘッダ６ａと、弁ヘッダ６ａの中央流路に水密に挿入され、周囲のらせん状の位置に複数形成された開口部を有する管状部材６ｂと、を備えるものが挙げられる。
【００７８】  管状部材６ｂの内部にオゾン含有水を流動させながら、ロータリーアクチュエータ等を用いて、管状部材６ｂを回転させることで、流路溝に開口する開口部の位置が管状部材６ｂの長手方向に変化するため、オゾン分解触媒液を添加混合する位置を変えることができ、ラジカル水の供給路５の配管長を実質的に変えることが可能となる。
【００７９】  その他の配管長可変手段６としては、オゾン分解触媒液を添加混合する位置を変えない手段を採用することも可能であり、例えば、蛇腹状のフレキシブル配管とその長さを変化させるアクチュエータとを備えるもの、内側の管が外側の管に水密に挿入されて伸縮可能な配管とその長さを変化させるアクチュエータとを備えるものなどが挙げられる。
【００８０】  このような配管長可変手段６は、ラジカル水の供給路５の何れの位置にも設けることが可能である。例えば、ヒドロキシルラジカルの濃度測定手段より下流側に、このような配管長可変手段６を設けることができる。
【００８１】  （３）前述の実施形態では、制御手段により、ヒドロキシルラジカル含有水の生成手段および配管長可変手段を制御する例を示したが、制御手段により、更にオゾン水生成手段又は添加物質混合手段を制御することも可能である。
【００８２】  （４）前述の実施形態では、特定の波長を含む波長領域におけるヒドロキシルラジカルの吸光係数に基づいて、測定した前記吸光特性からヒドロキシルラジカルの濃度を求める濃度測定手段を用いる例を示したが、遠紫外領域に現れる水の吸収バンド（水分子のｎ→σ＊遷移吸収バンド）の吸収ピークの高波長側の裾の部分（たとえば１７０〜２１０ｎｍ）で遠紫外線の吸収を測定することで、ヒドロキシルラジカルの濃度を測定する濃度測定手段を用いることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】  本発明のヒドロキシルラジカル含有水製造装置および製造方法は、半導体やディスプレイ製造における多くの工程、及び、一般製造業の工程などで利用することができる。例えば、半導体用のマスク等のガラス基板上のレジスト除去工程、ＦＰＤ工程の各種レジスト除去工程、シリコン半導体基板の前工程のトランジスタ工程における各種レジスト除去、および、有機物汚染除去、同後工程の配線工程における各種レジスト除去工程、及び、有機物汚染除去、その他の基板上の有機物除去工程、その他の有機物除去工程、各種基板の親水化工程、その他の親水化工程などで利用することができる。また、食品の殺菌洗浄、環境汚染物質の分解処理などの分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００８４】        １    オゾン水生成手段        ２    添加物質混合手段        ３    オゾン含有水の供給路        ４    ヒドロキシルラジカル含有水の生成手段        ５    ヒドロキシルラジカル含有水の供給路        ６    配管長可変手段        ７    ヒドロキシルラジカル含有水の濃度測定手段        ８    制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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