(57)【要約】  本発明の課題は、３次元的に湾曲した状態でも、簡易な構成で面状に発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した発光装置を提供することにある。  本発明の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、第１の熱可塑性樹脂基材上に、（１）少なくとも第１電極、発光層及び第２電極をこの順で有する積層体を形成する工程、（２）接着剤を塗布した第２の熱可塑性樹脂基材によって、前記積層体を第１の熱可塑性樹脂基材上に真空加熱ラミネートして１次硬化させ、平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程、及び（３）前記平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟み再加熱して接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程、を有することを特徴とする。
2015141522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
（１）第１の熱可塑性樹脂基材上に、少なくとも第１電極、発光層及び第２電極をこの順に有する積層体を形成する工程、
（２）第２の熱可塑性樹脂基材を接着剤を介して前記積層体上に貼合し、接着剤を１次硬化させ、平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程、及び
（３）前記平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟んだ後、前記接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程、
を有することを特徴とする３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記接着剤が、熱硬化性であることを特徴とする請求項1に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記１次硬化を１００℃未満の温度で行い、前記２次硬化を１００℃以上の温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の熱可塑性樹脂基材が、ガスバリアー性フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記第２の熱可塑性樹脂基材が、ガスバリアー性フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程の後に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し面側に、光散乱性の光取り出しシートを貼合する工程、を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造された３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする発光装置。
【請求項８】
前記３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を、同一形状の曲面部を有する一対の保持基板の間に挟み込んで具備することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記一対の保持基板の少なくとも一方が、透明な保持基板であることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンスの製造方法及び発光装置に関し、特に３次元的に湾曲した状態でも面状に発光可能な有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自己発光型の有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）素子を具備するパネル（以下、有機ＥＬパネルともいう。）は軽量・薄型で、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用しているため発熱もほとんどなく、特に有機ＥＬ発光層を有するものは駆動電圧が低く省電力であるなどの利点を備えている。【０００３】
かかる有機ＥＬパネルは、例えば、透明基板上に、ＩＴＯなどの透明電極からなる陽極層と、有機ＥＬ層と、Ａｌなどの金属電極からなる陰極層とを、順次積層し、陽極層と陰極層との間に電圧を印加して有機ＥＬ層を発光させて透明基板側から光を外部に取り出すように構成されている。【０００４】
近年では、軽量で薄型であるといった特性を利用して、上記有機ＥＬパネルを、シーリングライトなどの照明装置（発光装置）として使用することが検討され、その使用に際して立体的な形態を維持しながら発光できる意匠性に優れた照明装置が要望されている。【０００５】
かかる発光装置の一例が特許文献１〜３に開示されている。【０００６】
特許文献１（段落００１７、図４参照）や特許文献２（段落００２９〜００３０、図２参照）の各技術では、発光層を含む積層体を、成形型の間に配置してプレス加工しその型の形状に応じた３次元の立体的形状を実現している。【０００７】
これに対し、特許文献３（段落００２６〜００２７、図２、図４参照）の技術では、成形型を使用しプレス成形しながらも、発光層を含む積層体の湾曲する部分を、可塑性部として、電極同士を導通・絶縁するための導体層と絶縁層とで構成し、発光層そのものを湾曲させないような構成を採用している。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されているように、成形型を使用しプレス成形するような技術では、発光層を有機ＥＬ層で構成した場合には、有機ＥＬ層そのものがプレス成形の際の過度な変形や熱などによって破損しやすい。他方、特許文献３に開示されているように、湾曲させる部分に発光層を形成しなければ、そのような問題は解決されうるが、発光層を含む積層体のなかに、発光部位とは別に上記可塑性部といった部位があると、その部位の製造工程が別途必要になる。また、意匠性の高いデザインを有する発光装置には採用しにくい。【０００９】
また、特許文献４には、複数の小片の有機ＥＬパネルを３次元状に配置（タイリング）した発光装置が開示されているが、パネルの位置合わせなどが必要で製造工程が煩雑である。【００１０】
したがって、３次元的に湾曲した状態でも面状に発光可能な、有機エレクトロルミネッセンス素子の簡便な製造方法及びそれを用いた発光装置の出現が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１６２６３３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１３０４８０号
【特許文献３】特開２００９−０１６１８６号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２５９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、３次元的に湾曲した状態でも、簡易な構成で面状に発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第１の熱可塑性樹脂基材上に、電極と発光層を有する積層体を形成する工程、接着剤を塗布した第２の熱可塑性樹脂基材よって、前記積層体を真空加熱ラミネートして接着剤を１次硬化させ平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程、前記有機エレクトロルミネッセンス素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟んだ後、再加熱して接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程、を有する製造方法によって、３次元的に湾曲した状態でも、簡易な構成で面状に発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１５】
１．３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって
（１）第１の熱可塑性樹脂基材上に、少なくとも第１電極、発光層及び第２電極をこの順に有する積層体を形成する工程、
（２）第２の熱可塑性樹脂基材を接着剤を介して前記積層体上に貼合し、接着剤を１次硬化させ、平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程、及び
（３）前記平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟んだ後、前記接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程、
を有することを特徴とする３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１６】
２．  前記接着剤が、熱硬化性であることを特徴とする第1項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１７】
３．前記１次硬化を１００℃未満の温度で行い、前記２次硬化を１００℃以上の温度で行うことを特徴とする第１項又は第２項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００１８】
４．前記第１の熱可塑性樹脂基材が、ガスバリアー性フィルムであることを特徴とする第１項から第３項のいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００１９】
５．前記第２の熱可塑性樹脂基材が、ガスバリアー性フィルムであることを特徴とする第１項から第４項のいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。  【００２０】
６．前記平面状の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程の後に、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し面側に、光散乱性の光取り出しシートを貼合する工程、を有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２１】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって製造された３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を具備することを特徴とする発光装置。【００２２】
８．前記３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を、同一形状の曲面部を有する一対の保持基板の間に挟み込んで具備することを特徴とする第７項に記載の発光装置。【００２３】
９．前記一対の保持基板の少なくとも一方が、透明な保持基板であることを特徴とする第８項に記載の発光装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、３次元的に湾曲した状態でも、面状に発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子の簡便な製造方法及び当該有機エレクトロルミネッセンス素子を具備した発光装置を提供することができる。【００２５】
本発明の製造方法によって形成される有機ＥＬ素子は、前記第２の熱可塑性樹脂基材によって電極及び発光層を第１の熱可塑性樹脂基材上に、接着剤を用いて真空ラミネート（封止ともいう。）したものであるが、その際にマイルドな加熱条件でいったん１次硬化した後に、当該有機ＥＬ素子を３次元曲面部を有する金型に挟み込み、再加熱して接着剤を２次硬化することによって、接着剤の硬化する形状に沿って当該素子が変形圧力を受け、その形状が３次元曲面部を有するものと推察される。したがって強いプレスは必要なく、電極や発光層のクラックなどが生じないものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】有機ＥＬパネルの模式図
【図２Ａ】３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子作製の概略及び斜視図
【図２Ｂ】３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子作製の概略及び斜視図
【図２Ｃ】３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子作製の概略及び斜視図
【図２Ｄ】３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子作製の概略及び斜視図
【図３】車両のテールランプへの適用例を示す概略斜視図
【図４】発光装置の車両内部への適用例を示す概略斜視図
【図５】図４の発光装置を車両に設置した状態の断面図
【図６】車両のヘッドランプへの適用例を示す概略斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、以下有機エレクトロルミネッセンス素子は有機ＥＬ素子と呼称して説明する。
【００２８】
≪本発明の３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子の製造方法の概要≫
本発明の３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子の製造方法は、
（１）第１の熱可塑性樹脂基材上に、少なくとも第１電極、発光層及び第２電極をこの順に有する積層体を形成する積層体形成工程、
（２）接着剤を塗布した第２の熱可塑性樹脂基材によって、前記積層体を第１の熱可塑性樹脂基材上に真空加熱ラミネートして接着剤を１次硬化させ、平面状の有機ＥＬ素子を形成する一時硬化工程、及び
（３）前記平面状の有機ＥＬ素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟んだ後、再加熱して接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程、
を有することを特徴とする。
【００２９】
本願でいう３次元曲面部とは、少なくとも一方向に湾曲した面で構成された部位をいう。
【００３０】
なお、本発明の３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子の製造方法によって製造された３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子を、以下において適宜「本発明の有機ＥＬ素子」という。
【００３１】
＜本発明の有機ＥＬ素子の構成＞
図１は、前記（１）及び（２）の工程によって形成された平面状の有機ＥＬ素子の模式図である。
【００３２】
有機ＥＬ素子Ｐの形成の詳細は後述するが、少なくとも、第１の熱可塑性樹脂基材１上に、第１電極２、有機ＥＬ発光層３、及び第２電極４をこの順に有する積層体として形成し、次いで熱硬化性接着層５を塗布形成された第２の熱可塑性樹脂基材６を積層体及び第１の熱可塑性樹脂基材上に貼合し、真空状態で加熱することによって接着層５を１次硬化させ、平面状の有機ＥＬ素子Ｐを形成する。その際、第１電極及び第２電極の端部は配線によって外部回路と導通するように、前記封止部位から露出させる。
【００３３】
前記１次硬化は、接着層５が完全に硬化する条件で加熱するのではなく、比較的マイルド（低温又は短時間）な条件で１次硬化する。１次硬化はいわゆるハーフキュアであり、接着層５に含有する接着剤がハーフキュアされているかは、当該条件において接着剤硬化の反応率を、後述する示差走査熱量を測定することで判断することができる。
【００３４】
前記（２）の工程の１次硬化時の前記加熱温度は、用いる接着剤の種類によって異なるが、１００℃未満の温度で行うことが好ましく、５０〜９０℃の範囲内で行うことがより好ましい。加熱時間は１〜１０分の範囲内で行うことが好ましく、５〜１０分の範囲内で行うことがより好ましい。
【００３５】
なお、接着層５の接着剤としては、後述のように、熱硬化性接着剤以外の接着剤を用いることもできる。
【００３６】
図２は、前記平面状の有機ＥＬ素子を、３次元曲面部を成形するための金型に挟んだ後、再加熱して接着剤を２次硬化させ、３次元曲面部を成形する工程を示す概略及び斜視図である。図では電極からのリード線は省略してある。
【００３７】
図２（Ａ）は、雄金型１０−１と雌金型１０−２の間に、前記平面状の有機ＥＬ素子Ｐを配置した模式図である。この場合、前記平面状の有機ＥＬ素子Ｐの大きさは、金型内部への折り込み部を勘案して、金型より大きい面積を有することが必要である。
【００３８】
図２（Ｂ）は、雄金型１０−１と雌金型１０−２の間に有機ＥＬ素子Ｐを挟み込んだ模式図であり、この状態で所定の加熱処理によって接着剤の２次硬化を行い、平面状の有機ＥＬ素子に３次元曲面部を付与する。
【００３９】
本願では、有機ＥＬ素子Ｐに用いる基材に熱可塑性樹脂を用いること、当該有機ＥＬ素子を３次元曲面部を有する金型に挟み込み、再加熱して接着剤を２次硬化することによって、接着剤の硬化する形状に沿って当該素子が変形圧力を受けることから、３次元曲面部を付与できるものと推察される。
【００４０】
加熱温度は、２次硬化時は、１００℃以上で行うことが好ましく、１００℃〜（用いる熱可塑性樹脂のガラス転移点温度）＋１０℃の範囲内で行うことがより好ましい。２次硬化は接着剤を完全に硬化させて、３次元曲面部を付与することから、加熱時間は１０〜６０分の範囲内で行うことが好ましく、２０〜４０分の範囲内で行うことがより好ましい。
【００４１】
雄金型１１−１と雌金型１１−２の間の圧力（加圧）は、特に限定されるものではないが、５〜１００Ｐａの範囲内であることが好ましく、１０〜８０Ｐａの範囲内であることがより好ましい。この範囲内の加圧であれば、有機ＥＬ素子内部のクラック等の発生を抑え、３次元曲面部を付与することができる。
【００４２】
図２（Ｃ）は、２次硬化が終了した有機ＥＬ素子を金型からはずし、所望の形状以外の素子部分を切り取った、３次元曲面部が成形された有機ＥＬ素子Ｐである。
【００４３】
本発明の発光装置は、前記３次元曲面部が成形された有機ＥＬ素子Ｐを具備する。当該有機ＥＬ素子の第１電極（陽極）及び第２電極（陰極）に通電することにより、発光層が発光し、素子の光取り出し面側が発光する３次元曲面部を有する発光装置が得られる。
【００４４】
図２（Ｄ）は、一対の保持基板を使用して本発明の発光装置を形成する斜視図である。
【００４５】
本発明の発光装置は、３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子Ｐのままでも発光装置として機能することはできるが、通常は前記３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子を、同一形状の曲面部を有する一対の保持基板１１−１及び１１−２の間に挟み込んで具備することによって発光装置２０を形成する。
【００４６】
このような保持基板に挟み込むことによって、外部からの傷を防止し、また温湿度等の影響を小さくすることができるため、有機ＥＬ素子の寿命を延長する効果がある。
【００４７】
また、保持基板をあらかじめ着色することによって、例えば白色発光に調整された有機ＥＬ素子でも、着色された保持基板を通して自由な発光色とすることができる。例えば、自動車の赤色のテールランプなどに適用できる。
【００４８】
さらに、前記一対の保持基板の少なくとも一方が、透明な保持基板であることも好ましく、透明な保持基板側に前記有機ＥＬ素子の光取り出し側を設置して、当該有機ＥＬ素子の発光色を素子側で変化させれば、自由な発光色の発光装置を得ることができる。
【００４９】
前記保持基板の材質は特に限定されないが、強度、形状加工の自由度や耐候性等の観点からは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
【００５０】
≪有機ＥＬ素子≫
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素材面について、図１に記載の有機ＥＬパネルＰの構成にそって説明する。
【００５１】
＜第１の熱可塑性樹脂基材＞
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な基板としては、３次元成形を可能にするために、透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられる。ここでいう透明とは、全光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上をいう。
【００５２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂、等の樹脂フィルムを挙げることができる。これらの樹脂フィルムから本発明に係る製造工程によって３次元曲面部を付与しやすいフィルムを選択することができる。
【００５３】
さらに、第１の熱可塑性樹脂基材は、ガスバリアー性フィルムであることが好ましい。  ガスバリアー層としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下のガスバリアー性であることが好ましく、また、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６：１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下の高ガスバリアー性であることがより好ましい。
【００５４】
したがって樹脂基板の厚さは、上記ガスバリアー性を満たす厚さに設計することが好ましく、１０〜５００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。基板の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、３次元曲面部を有しても安定したガスバリアー性を得られる。
【００５５】
ガスバリアー層は、ポリシラザン及びポリシラザン改質体の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００５６】
「ポリシラザン」とは、ケイ素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザン改質体は、ポリシラザンが改質処理されることによって生成される、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び酸窒化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物である。
【００５７】
市販品のポリシラザン含有液を使用することができ、ポリシラザン溶液の市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１２０−２０などが挙げられる。
【００５８】
ポリシラザンを含有する塗布液を調製し、前記樹脂基板上にポリシラザン、溶媒及び触媒等を含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布してガスバリアー層を形成することが好ましい。ポリシラザンを含有するガスバリアー層形成用塗布液を塗布する方法としては、任意の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００５９】
塗膜の厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗膜の厚さは、乾燥後の厚さとして５０ｎｍ〜２μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ〜１．５μｍの範囲内にあり、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【００６０】
改質処理としては、プラズマ照射、紫外線照射、真空紫外線照射（エキシマ光照射）が望ましく、特にポリシラザンの改質効果の点で真空紫外線照射が好ましい。
【００６１】
＜電極及び有機ＥＬ発光層＞
次に、電極２、４及び有機ＥＬ発光層３の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお通常、陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）をまとめて有機ＥＬ発光層という。
【００６２】
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
〈陽極〉
陽極（第１電極）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
【００６３】
電極は透明電極であることが好ましい。透明電極に用いることのできる材料群としては、通常、有機ＥＬ素子の電極形成に使用可能な全ての金属材料を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ））、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。中でも、銀又は銀の合金を用いることが好ましい。
〈正孔注入層〉
第１電極と有機発光層又は正孔輸送層との間に、正孔注入層（陽極バッファー層ともいう。）を存在させてもよい。正孔注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。正孔注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００６４】
〈正孔輸送層〉
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【００６５】
〈発光層〉
発光層は、電極又は隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００６６】
発光層には、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう。）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう。）とを含有することが好ましい。
【００６７】
発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【００６８】
発光層の厚さとしては、１〜５０ｎｍの範囲内に調整することが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｎｍの範囲内に調整することがより好ましい。
【００６９】
〈電子輸送層〉
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。
【００７０】
〈電子注入層〉
陰極（第２電極）と発光層又は電子輸送層との間に、電子注入層（陰極バッファー層ともいう。）を存在させてもよい。電子注入層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子輸送層に含まれる。電子注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層である。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００７１】
〈陰極〉
陰極（第２電極）としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。第１電極と同様に、通常有機ＥＬ素子に使用可能な全ての電極を使用することができる。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／同混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
【００７２】
〈取り出し電極（不図示）〉
取り出し電極は、第１電極及び第２電極と外部電源とを電気的に接続するものであって、その材料としては特に限定されるものではなく公知の素材を好適に使用できるが、例えば、３層構造からなるＭＡＭ電極（Ｍｏ／Ａｌ・Ｎｄ合金／Ｍｏ）等の金属膜を用いることができる。
【００７３】
〈補助電極（不図示）〉
補助電極は、第１電極及び第２電極の抵抗を下げる目的で設けるものであって、第１電極の電極層及び第２電極の電極層に接して設けられる。補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面からの発光光ｈの取り出しの影響のない範囲でパターン形成される。
【００７４】
このような補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極の線幅は、光を取り出す開口率の観点から５０μｍ以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
【００７５】
〈電極保護層〉
本発明では前記第２電極と後述する第２熱可塑性樹脂基材の間には、有機又は無機の化合物を含有する電極保護層を形成することが、当該第２電極の表面を平滑にし、かつ機械的な保護を十分にするため、好ましい。また、有機又は無機の化合物を含有することによって、第２熱可塑性樹脂基をラミネートする際に、固体封止されるために接着強度が高い。
【００７６】
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
有機ＥＬ素子本体部の（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
【００７７】
有機ＥＬ素子本体部の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。
【００７８】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール  ｔｏ  ロール方式適性の高い方法が好ましい。
【００７９】
また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、層厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。
【００８０】
有機機能層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８１】
有機ＥＬ素子の具体的な層構成、部材及び製造方法等については、特開２０１１−２３８３５５号公報、特開２０１３−０７７５８５号公報、特開２０１３−１８７０９０号公報、特開２０１３−２２９２０２号公報、特開２０１３−２３２３２０号公報、特開２０１４−０２６８５３号公報のそれぞれに詳述されており参照できる。
【００８２】
＜第２の熱可塑性樹脂基材＞
本発明に係る第２の熱可塑性樹脂基材は、その機能としては、有機ＥＬ素子をラミネートして封止するものであり、図示例のように、例えば接着剤を含有する接着層によって、電極及び有機ＥＬ発光層を、第１の熱可塑性樹脂基材側に固定するものである。このような透明な封止基材は、有機ＥＬ素子における第１電極及び第２電極の端子部分を露出させ、少なくとも有機ＥＬ発光層を完全に覆う状態で設けられる。
【００８３】
本発明に係る第２の熱可塑性樹脂基材は、可撓性を有することが好ましく、かつガスバリアー性を有することが好ましく、第１の熱可塑性樹脂基材と同じ種類のものを用いることが、屈折率を合わせて色ムラの発生を低減することから、好ましい。
【００８４】
第２熱可塑性樹脂基材は、前記第１の熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂を用いることができる。コストや入手容易性の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂等が好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましい。
【００８５】
第２熱可塑性樹脂基材の厚さは１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜２５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。樹脂基材の厚さが１０〜５００μｍの範囲にあることで、安定したガスバリアー性を得られ、また、ロール・ツー・ロール方式の搬送に適したものになる。
【００８６】
ガスバリアー層は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記ポリシラザン及びポリシラザン改質体の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００８７】
〈封止（ラミネート）方法〉
第２の熱可塑性樹脂基材による封止（ラミネート）方法は、特に限定されるものではないが、例えば上記有機ＥＬ素子を酸素及び水分濃度が一定の環境下（例えば、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下のグローブボックス内等）に置き、減圧下（１×１０−３ＭＰａ以下）で吸引しながら加重をかけてプレスして、２の熱可塑性樹脂基材に形成した接着層によって素子をラミネートし、その後、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱等によって、当該接着層を１次硬化することによって行われる。加熱条件は前記の範囲で行うことが好ましい。
【００８８】
接着剤としては、特に制限はなく、アクリル酸系オリゴマー又はメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化性又は熱硬化性接着剤、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂接着剤が挙げられる。
【００８９】
本願では、金型による３次元曲面部を有機ＥＬ素子に付与する観点から、熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の種々の熱硬化性樹脂が好ましい。中でも、低温硬化性や接着性等の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００９０】
エポキシ樹脂としては、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよく樹脂組成物の高い耐熱性及び低い透湿性を保つ等の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が好ましい。
【００９１】
また、エポキシ樹脂は、液状であっても、固形状であっても、液状と固形状の両方を用いてもよい。エポキシ樹脂は反応性の観点から、エポキシ当量が１００〜１０００の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜１０００の範囲のものである。ここでエポキシ当量とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に規定された方法に従って測定されるものである。
【００９２】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化処理時における素子（特に有機ＥＬ素子）の熱劣化を抑制する観点から、樹脂組成物の硬化処理は好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で行うのが好ましく、硬化剤はかかる温度領域にてエポキシ樹脂の硬化作用を有するものが好ましい。
【００９３】
具体的には、一級アミン、二級アミン、三級アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド等が挙げられるが、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
エポキシ樹脂は極めて良好な低温硬化性を有しており、１次硬化時の温度は、５０〜１００℃未満であることが好ましく、５５℃〜９０℃の範囲内で行うことがより好ましく、６０〜８０℃の範囲内で行うことがさらに好ましい。加熱時間は１〜１０分の範囲内で行うことが好ましく、３〜７分の範囲内で行うことがより好ましい。
【００９５】
１次硬化工程における接着剤の硬化度（反応率）としては、５〜３０％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。反応率が５％以上の場合には、３次元曲面部を付与する工程での取り扱い時に十分な耐性が得られ、３０％以下である場合には、３次元曲面部を付与する際に素子端部の剥がれ等が生じにくい。
【００９６】
なお、「反応率」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定された、初期反応熱量に対する硬化後の反応熱量の割合を表している。
【００９７】
２次硬化時の温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００〜１２０℃の範囲であることが更に好ましい。
【００９８】
また、２次硬化時間の上限は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下が更に好ましい。一方、硬化物の硬化を確実に行うという観点から、硬化時間の下限は２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。これによって、有機ＥＬ素子の熱劣化を極めて小さくすることができる。
【００９９】
２次硬化時の接着剤の前記反応率は、３次元曲面部を平面状の有機ＥＬ素子に付与する観点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１００】
＜光取り出しシート＞
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機ＥＬ素子を形成する工程の後に、前記有機ＥＬ素子の光取り出し面側に、光散乱性の光取り出しシートを貼合する工程、を加えることが好ましい。
【０１０１】
光取り出しシートを貼合することによって、３次元曲面部を様々な方向から観察しても、光量の偏りや色ムラの発生を抑制することができ、均一な光量を有する発光装置を得ることができる。
【０１０２】
光取り出しシートは特に限定されるものではなく、バインダー樹脂中に光散乱粒子を分散したシートを用いることが好ましい。用いることのできる有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル−スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ、ベンゾグアナミン−メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。
【０１０３】
用いることのできる無機微粒子としては、例えば、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、インジウム、亜鉛、スズ、アンチモン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ゼオライト等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が屈折率が高いことから好ましい。
【０１０４】
光取り出しシートは、本発明の有機ＥＬ素子の光取り出し面に、前記接着剤を用いて貼合され、次いで金型による３次元曲面部を付与する２次硬化を行うことが好ましい。
【０１０５】
例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０１０６】
≪適用例≫
本発明に係る有機ＥＬ素子を具備した発光装置は、有機ＥＬ素子単体でも、保持基板に挟持された前記発光装置２０で示した発光装置のどちらでもよく、所望の形態（形状）に対応する部位であれば、いずれの部位にも発光素子として設置可能である。
【０１０７】
図３は、車両のテールランプへの適用例を示す概略斜視図である。
【０１０８】
前記積層体形成工程（１）の後、１次硬化工程（２）を行って有機ＥＬ素子Ｐを作製した。１次硬化工程（２）では接着層を９０℃で・５分間加熱した。その有機ＥＬ素子Ｐの光取り出し面に、（株）きもと製拡散フィルムを貼合した後、２次硬化工程（３）を行い、３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子Ｐを作製した。２次硬化工程（３）では、接着層を１１０℃で・３０分間加熱した。
【０１０９】
当該有機ＥＬ素子Ｐを、ポリカーボネート樹脂を成形した一対の保持基板１１−１及び１１−２で挟持して発光装置２０を作製し、車両６０のテールランプ６１として設置した。前記保持基板の発光側である１１−１は赤色に着色した。
【０１１０】
発光装置２０を用いたテールランプ６１は、有機ＥＬ素子Ｐに光拡散シートが貼合されていることにより、輝度が高く、様々な角度から観察した場合でも均一な発光が観察された。また、発光装置２０を用いたテールランプ内部は空洞であり、トランクルーム内部に突出することがないため、トランクの積載量を、従来よりも拡大することができた。
【０１１１】
図４は、発光装置の車両内部への適用例を示す概略斜視図であり、図５は図４の発光装置を車両に設置した状態の断面図である。
【０１１２】
３次元曲面部を有する有機ＥＬ素子Ｐをそのまま、車内照明用ルームランプとして用いた。かかる構成によれば、車両６０のルームランプとして、図４及び図５に示すとおり、発光装置としての有機ＥＬ素子Ｐが車両６０の内部に突出するようなことがなく設置できることから、車両６０の内部空間の雰囲気が損なわれるのを防止することができ、車内を快適な空間として演出することができた。
【０１１３】
図６は、車両のヘッドランプへの適用例を示す概略斜視図である。
【０１１４】
本発明の発光装置２０は、車両６０のヘッドライト部分７０に設置することもできる。
【０１１５】
かかる構成において、発光装置２０の外側に向けて面状に発光させることができるため、プロジェクタランプ７１とは別に、車幅灯として機能させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法によって、３次元的に湾曲した状態でも面状に発光することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を簡便な方法で提供できるため、当該３次元曲面部を有する有機エレクトロルミネッセンス素子は様々な発光装置に好適に具備することができる。
【符号の説明】
【０１１７】
Ｐ  有機ＥＬパネル
１  第１の熱可塑性樹脂基板
２  第１電極
３  有機ＥＬ発光層
４  第２電極
５  接着層
６  第２の熱可塑性樹脂基板
１０−１  雄金型
１０−２  雌金型
１１−１  保持基板  
１１−２  保持基板
２０  発光装置
６０  車両
６１  テールランプ部分
６２  座席
６４、６６  車窓
６８  角部
７０  ヘッドライト部分
７１  プロジェクタランプ
【図１】
2015141522.tif 000003
【図２Ａ】
2015141522.tif 000004
【図２Ｂ】
2015141522.tif 000005
【図２Ｃ】
2015141522.tif 000006
【図２Ｄ】
2015141522.tif 000007
【図３】
2015141522.tif 000008
【図４】
2015141522.tif 000009
【図５】
2015141522.tif 000010
【図６】
2015141522.tif 000011
【国際調査報告】
2015141522.tif 000012
2015141522.tif 000013
2015141522.tif 000014
2015141522.tif 000015