(57)【要約】  体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるルチル型酸化チタン粒子の表面を、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上の被覆材で被覆した粒子（Ａ）と、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子（Ｂ）とを含有し、前記粒子（Ａ）に対する前記粒子（Ｂ）の質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］が、５／９５〜４０／６０である多孔質光反射絶縁層用ペースト。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるルチル型酸化チタン粒子の表面を、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上の被覆材で被覆した粒子（Ａ）と、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子（Ｂ）とを含有し、前記粒子（Ａ）に対する前記粒子（Ｂ）の質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］が、５／９５〜４０／６０である多孔質光反射絶縁層用ペースト。
【請求項２】
前記粒子（Ａ）における被覆材の被覆量が、１質量％以上、３０質量％以下である、請求項１に記載の多孔質光反射絶縁層用ペースト。
【請求項３】
前記粒子（Ｂ）がアナターゼ型酸化チタン粒子である、請求項１又は２に記載の多孔質光反射絶縁層用ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いて形成した多孔質光反射絶縁層。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔質光反射絶縁層を備えた色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池における多孔質光反射絶縁層の形成に用いる多孔質光反射絶縁層用ペースト、これを用いた多孔質光反射絶縁層及び色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギー、地熱エネルギー、及び風力エネルギー等の持続可能なエネルギーを利用した発電システムに関する研究が行われており、これらの中でも色素増感型太陽電池は効率的な発電システムとして注目されている。
色素増感型太陽電池のモジュールとしては、例えば、酸化チタンや酸化亜鉛等の半導体微粒子を焼結して得られる多孔質半導体層（発電層）上に、多孔質光反射層、多孔質絶縁層、導電層（対向電極）を順次積層したものが特許文献１に開示されている。
前記多孔質光反射層は、多孔質半導体層を透過した入射光を多孔質半導体層に向けて反射させることにより光を有効に利用するための層であり、例えば特許文献２には、高屈折率材料である酸化チタン粒子を用いたものが開示されている。
前記多孔質絶縁層は多孔質半導体層（発電層）と導電層とを分離するためのスペーサーとして設けられるものであり、特許文献２〜４には、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の絶縁性粒子や、ルチル型酸化チタン粒子を用いたものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４２１７１号公報
【特許文献２】特開２００８−  １６３５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０４４４４５号
【特許文献４】特開２００４−１２７８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献３のように多孔質光反射層及び多孔質絶縁層を個別に設けた場合、導電層（対向電極）と多孔質半導体層との層間隔が長くなるため電解質の拡散抵抗が大きくなり、光電変換効率が低下するという問題があった。
一方、前記問題を解消すべく特許文献４のように光反射性と絶縁性とを有するルチル型酸化チタン粒子を用いて、光反射性と絶縁性とを兼ね備える多孔質光反射絶縁層を形成した場合、材料の性質上、高温で焼結を行うことができないため多孔質光反射絶縁層と多孔質半導体層との密着性が低下する。そのため、多孔質光反射絶縁層が多孔質半導体層から剥がれやすくなり、結果として光電変換効率が低下するという問題があった。【０００５】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであって、多孔質半導体層との密着性が高く、光電変換効率の向上に寄与する多孔質光反射絶縁層を形成することができる多孔質光反射絶縁層用ペースト、これを用いて形成した多孔質光反射絶縁層、及びこの多孔質光反射絶縁層を備えた色素増感型太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の粒径を有するルチル型酸化チタンに対してケイ素化合物やアルミニウム化合物等で表面処理を行った粒子と、特定の粒径を有する金属酸化物の粒子とを組み合わせて用いると、多孔質半導体層との密着性が高く、光電変換効率の向上に寄与する多孔質光反射絶縁層を形成することができる多孔質光反射絶縁層用ペーストが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるルチル型酸化チタン粒子の表面を、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上の被覆材で被覆した粒子（Ａ）と、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子（Ｂ）とを含有し、前記粒子（Ａ）に対する前記粒子（Ｂ）の質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］が、５／９５〜４０／６０である多孔質光反射絶縁層用ペースト。
［２］前記粒子（Ａ）における被覆材の被覆量が、１質量％以上、３０質量％以下である、［１］に記載の多孔質光反射絶縁層用ペースト。
［３］前記粒子（Ｂ）がアナターゼ型酸化チタン粒子である、［１］又は［２］に記載の多孔質光反射絶縁層用ペースト。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いて形成した多孔質光反射絶縁層。
［５］［４］に記載の多孔質光反射絶縁層を備えた色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多孔質半導体層との密着性が高く、光電変換効率の向上に寄与する多孔質光反射絶縁層を形成することができる多孔質光反射絶縁層用ペースト、これを用いて形成した多孔質光反射絶縁層、及びこの多孔質光反射絶縁層を備えた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［多孔質光反射絶縁層用ペースト］
本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストは、体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるルチル型酸化チタン粒子の表面を、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上の被覆材で被覆した粒子（Ａ）と、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子（Ｂ）とを含有し、前記粒子（Ａ）に対する前記粒子（Ｂ）の質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］が、５／９５〜４０／６０であるものである。
なお、本明細書において「体積中位径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径をいう。その測定方法は実施例に記載の通りである。
なお、本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストを、例えば、レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＡ−７５０」）で測定すると、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下をピークとする分布と、体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下をピークとする分布の、２つの山が観測される。
【００１１】
＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であるルチル型酸化チタン粒子の表面を、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上の被覆材で被覆したものである。
【００１２】
〔ルチル型酸化チタン粒子〕
ルチル型酸化チタン粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。体積中位径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上であると光を十分に反射させることが可能となり、また体積中位径（Ｄ５０）が１０００ｎｍ以下であると絶縁性が向上するため、多孔質半導体層から導電層への漏れ電流が抑制される。
ルチル型酸化チタン粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、光反射性及び絶縁性を向上させる観点から、１１０ｎｍ以上、９５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上、９２０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がより更に好ましく、２５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、ルチル型酸化チタン粒子の体積中位径（Ｄ５０）と、被覆材で被覆された粒子（Ａ）の体積中位径（Ｄ５０）とは、ほぼ同一とみなすことができる。
【００１３】
ルチル型酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、光反射性及び絶縁性を向上させる観点から、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以上、９５０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上、９２０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上、９００ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下がより更に好ましく、２５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、ルチル型酸化チタン粒子の体積中位径（Ｄ５０）と、ルチル型酸化チタン粒子の平均一次粒子径とは、ほぼ同一とみなすことができる。
本明細書において、ルチル型酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で粒子の長径を１００個測定して、それを平均した値である。
【００１４】
〔被覆材〕
前記ルチル型酸化チタン粒子を被覆するための被覆材としては、ケイ素化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、及びカルシウム化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、前記被覆材によりルチル型酸化チタンの表面処理を行うことにより多孔質半導体層（発電層）の光電変換効率が向上する理由は不明であるが、ルチル型酸化チタン粒子と粒子（Ｂ）とが直接接触しないことに起因していると推測される。
【００１５】
前記被覆材の具体例としては、シリカ、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、及びカルシアから選ばれる１種以上が挙げられる。
前記被覆材の中でも、ケイ素化合物、アルミニウム化合物が好ましく、ケイ素化合物及びアルミニウム化合物の併用がより好ましい。より具体的には、シリカ、アルミナが好ましく、シリカ及びアルミナの併用がより好ましい。
【００１６】
ルチル型酸化チタン粒子の表面を被覆材で被覆する方法としては、例えばルチル型酸化チタン粒子、ケイ酸ナトリウム溶液、アルミン酸ナトリウム溶液及び水を含む分散液を撹拌し、この分散液を硫酸で中和した後、５０℃以上、７０℃以下で１時間以上、５時間以下加熱することにより被覆する方法が挙げられる。
本発明において、ルチル型酸化チタン粒子の表面に形成される被覆材の厚さとしては、ルチル型酸化チタン粒子と粒子（Ｂ）との接触を妨げる観点から、３ｎｍ以上、２５ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が更に好ましい。
なお、前記被覆材はルチル型酸化チタン粒子の表面全体に被覆されていることが好ましいが、部分的に被覆されていてもよい。
【００１７】
〔被覆量〕
前記粒子（Ａ）における被覆材の被覆量は、１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上、１５質量％以下が更に好ましい。被覆材の被覆量が前記範囲内であると、光反射性と絶縁性とが高い水準で両立できるため多孔質半導体層（発電層）の光電変換効率が向上する。なお、被覆量は、粒子（Ａ）の全量中に含まれる被覆材の割合を示す。被覆量は、粒子（Ａ）の全量中に含まれる被覆材の質量を、粒子（Ａ）の全質量で除することにより求めることができる。
なお、粒子と被覆材の質量は、ＩＣＰ発光分析により測定された値を換算して求めることができる。
【００１８】
〔粒子（Ａ）の含有量〕
多孔質光反射絶縁層用ペースト中における前記粒子（Ａ）の含有量は、光電変換効率を向上させる観点から、１０質量％以上、４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上、３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下が更に好ましく、２３質量％以上、３０質量％以下がより更に好ましい。
【００１９】
＜粒子（Ｂ）＞
粒子（Ｂ）は、体積中位径（Ｄ５０）が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である金属酸化物の粒子である。
粒子（Ｂ）の体積中位径（Ｄ５０）が、１ｎｍ以上であると粒子同士が凝集しにくくなるため取り扱い性が向上する。また、体積中位径（Ｄ５０）が３０ｎｍ以下であると粒子同士の間隔が狭くなるため、十分な絶縁性を確保することができる。
粒子（Ｂ）の体積中位径（Ｄ５０）は、取り扱い性及び密着性の観点から、５ｎｍ以上、２８ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上、２６ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以上、２４ｎｍ以下が更に好ましく、１５ｎｍ以上、２２ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、２８ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上、２６ｎｍ以下が更に好ましく、１２ｎｍ以上、２４ｎｍ以下がより更に好ましく、１５ｎｍ以上、２２ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、粒子（Ｂ）の体積中位径（Ｄ５０）と、粒子（Ｂ）の平均一次粒子径とは、ほぼ同一とみなすことができる。
【００２０】
粒子（Ｂ）としては、電子伝導性が低い金属酸化物粒子であれば特に制限はなく、例えばチタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、及びマグネシウムから選ばれる１種以上の酸化物、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、及びシリカから選ばれる１種以上がより好ましく、アナターゼ型の酸化チタンが更に好ましい。
なお、粒子（Ｂ）の表面を粒子（Ａ）のように被覆材で被覆したものを用いると多孔質半導体層との密着性が低下するため好ましくない。
【００２１】
＜粒子（Ａ）に対する粒子（Ｂ）の質量比＞
多孔質光反射絶縁層用ペースト中の粒子（Ａ）に対する粒子（Ｂ）の質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］は、５／９５〜４０／６０である。質量比が前記範囲内であると、光反射性及び絶縁性が向上すると共に、多孔質半導体層との密着性が向上するため多孔質半導体層（発電層）の光電変換効率が向上する。
前記質量比［粒子（Ｂ）／粒子（Ａ）］は、光反射性、絶縁性及び多孔質半導体層の光電変換効率を向上させる観点から、７／９３〜３８／６２が好ましく、９／９１〜３２／６８がより好ましく、９／９１〜２９／７１が更に好ましく、９／９１〜２５／７５がより更に好ましい。
【００２２】
＜任意成分＞
本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストは、粘度調整等の観点から、分散媒を用いることが好ましい。
分散媒に特に制限はないが、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール等のジオール類、及びターピネオール等の高沸点有機分散媒を用いることが好ましい。
粒子（Ａ）及び粒子（Ｂ）の合計１００質量部に対する分散媒の量は、多孔質光反射絶縁層用ペーストの粘度の低下、及び印刷性の性能の低下を防ぐ観点から、１質量部以上、５００質量部以下が好ましく、５０質量部以上、２５０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上、２２０質量部以下が更に好ましい。
【００２３】
本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストは、粘度や膜厚を調整する観点から、エチルセルロース等のセルロース系樹脂、アクリル系樹脂等を含有していてもよい。
更に、レベリング剤、キレート化剤、界面活性剤、チタンカップリング剤、及び増粘剤等の一般的に用いられる添加剤を適宜添加してもよい。
レベリング剤としては、水、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。
キレート化剤としては、アセチルアセトン、ベンジルアセトン、及び酢酸等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース等が挙げられる。
【００２４】
〔多孔質光反射絶縁層用ペーストの粘度〕
動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で測定した多孔質光反射絶縁層用ペーストの粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００２５】
＜多孔質光反射絶縁層用ペーストの製造方法＞
多孔質光反射絶縁層用ペーストは、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、及び必要に応じて分散媒等の任意成分を適宜混合することにより製造することができる。
より具体的には、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、へキシレングリコール、ターピネオール等の高沸点有機分散媒、及びエチルセルロース等の増粘剤等を混合することにより得ることができる。
【００２６】
［多孔質光反射絶縁層］
本発明の多孔質光反射絶縁層は、本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いて形成したものである。
多孔質光反射絶縁層の厚さに特に制限はないが、絶縁効率の観点から、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、４０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下がより更に好ましく、５μｍ以上、１０μｍ以下が特に好ましい。
【００２７】
本発明において、多孔質光反射絶縁層の波長５５０ｎｍの光の反射率は、光を効率的に多孔質半導体層に反射する観点から、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が更に好ましい。
多孔質光反射絶縁層の抵抗値は、絶縁層として使用する観点から、１ｋΩ以上が好ましく、１００ｋΩ以上がより好ましく、１０ＭΩ以上が更に好ましい。
【００２８】
多孔質光反射絶縁層を走査型電子顕微鏡で観察すると、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）とが混在している様子が観察される。すなわち、多孔質光反射絶縁層を観察すると平均一次粒子径が１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の大きい粒子（Ａ）と、平均一次粒子径が１ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の小さい粒子（Ｂ）が観察される。なお、粒子（Ｂ）は焼成により粒成長して、ペーストで使用した粒子径より大きくなる場合が多い。
【００２９】
＜多孔質光反射絶縁層の製造方法＞
本発明の多孔質光反射絶縁層の製造方法に特に制限はないが、例えば本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストを公知の方法で基板（例えば、多孔質半導体層（発電層）を形成した基板）上に塗布した後、焼成することにより製造することができる。
本発明の多孔質光反射絶縁層用ペーストを基板上に塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法が挙げられる。これらの中でも、厚膜化の容易性や製造コストを抑える観点から、スクリーン印刷法が好ましい。
焼成は、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０℃以上、８００℃以下、１０秒以上、４時間以下で行うことが好ましい。焼成は、一定の温度で１回のみ行ってもよく、温度を変化させて２回以上行ってもよい。なお、多孔質光反射絶縁層用ペーストを塗布した後、乾燥させてから焼成することが好ましい。
【００３０】
［色素増感型太陽電池］
本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の多孔質光反射絶縁層を備えるものであり、多孔質光反射絶縁層は多孔質半導体層と導電層（対向電極）との間に設けられるものである。
本発明の多孔質光反射絶縁層は、多孔質光反射層と多孔質絶縁層との両方の機能を兼ね備えるものであることから、多孔質光反射層と多孔質絶縁層とを個別に設けた場合と比較して多孔質半導体層と導電層（対向電極）との間隔を短くすることができるため、光電変換効率を向上させることができる。
【００３１】
本発明の色素増感型太陽電池（直列モジュール型）の一例を図１に示す。本実施形態の色素増感型太陽電池１０は、透明導電膜２を有する透明基板１と、この透明導電膜２と対向するように設けられた導電層（対向電極）５と、この透明導電膜２と導電層５との間に、透明導電膜２側から順に、多孔質半導体層７と、多孔質光反射絶縁層６とが設けられ、封止材３により電解質４がモジュール内に封止されている。導電層５は、隣接する透明導電膜２へ直接接触されている。なお、多孔質光反射絶縁層６と導電層５との間に、触媒層（図示せず）を設けてもよい。
【００３２】
前記色素増感型太陽電池１０を構成する多孔質半導体層７及び導電層５に制限はないが、具体的に以下の構成を採用することができる。
＜多孔質半導体層＞
多孔質半導体層７は半導体で構成され、その形態は粒子状、膜状等の形態を採用することができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔質半導体層７を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の公知の半導体粒子の１種以上を用いることができる。これらの中では、光電変換効率の点から酸化チタンが好ましく、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。
半導体粒子の粒径としては、平均一次粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３３】
多孔質半導体層７を作製する方法に特に制限はないが、多孔質半導体層用のペーストを作製して基板上に塗布し、それを焼成することにより得ることができる。
多孔質半導体層用ペーストを得る方法は、多孔質光反射絶縁層ペーストを得る方法と同様に、半導体粒子と溶媒や増粘剤等とを適宜混合することにより得ることができる。
多孔質半導体層７を基板上に形成する方法としては、多孔質光反射絶縁層の製造方法と同様に、公知の方法を採用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法等により基板上に半導体粒子を含有するペーストを塗布し、その後焼成する方法が挙げられる。
【００３４】
多孔質半導体層７に対しては、光電変換効率を向上させるために、後述する色素をより多く吸着させることが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層７は比表面積が大きいものが好ましく、例えば１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
多孔質半導体層７の乾燥及び焼成は、使用する基板や含有する半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行うことができる。具体的な方法としては、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０℃以上、８００℃以下で１０秒以上、４時間以下、焼成する方法が挙げられる。
【００３５】
（色素）
多孔質半導体層７に吸着させる光増感剤としての色素としては、多孔質半導体層７に色素を強固に吸着させる観点から、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、スルホン酸基等のインターロック基を有する色素が好ましい。なお、インターロック基とは、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する基をいう。
これらのインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、及びナフタロシアニン系色素から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３６】
色素を多孔質半導体層７に吸着させる方法としては、導電性基板（透明導電膜２）上に多孔質半導体層７等が形成された積層体を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶媒としては、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるために高濃度である方が好ましく、例えば、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。
【００３７】
＜導電層＞
導電層５は、電解質の酸化体を還元する能力と導電性とを有していれば、特に制限はないが、例えばＰｔ、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス、フッ素ドープ酸化スズ、及びＩＴＯから選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。これらの中でも、導電層５としてＰｔを用いた場合には、触媒の機能も兼ねた触媒導電層となるためより好ましい。
【００３８】
＜電解質（電解液）＞
電解質４としては、例えばヨウ素系電解質、臭素系電解質、セレン系電解質、及び硫黄系電解質から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記電解質４と、Ｉ2、ＬｉＩ、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージド等とを、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の有機溶媒に溶かした電解液を用いることが好ましい。
【００３９】
＜色素増感型太陽電池の製造方法＞
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に特に制限はなく、導電性基板、多孔質半導体層、多孔質反射絶縁層、及び導電層（対向電極）等の構成材料を適宜用いて、公知の方法で製造することができる。
なお、本発明の色素増感型太陽電池においては、本発明の多孔質光反射絶縁層を用いること以外は特に制限はなく、一般的な色素増感型太陽電池に使用される構成材料を適宜使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、各粒子の体積中位径（Ｄ５０）は、測定装置としてレーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、型番「ＬＡ−７５０」）を使用し、蒸留水中に分散させた各粒子を測定した。【００４１】
［実施例１］
（粒子（Ａ−１）の作製：シリカ及びアルミナによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
体積中位径（Ｄ５０）が２８０ｎｍ（平均一次粒子径が２８０ｎｍ）であるルチル型酸化チタン粒子（住友大阪セメント株式会社製）、水、ケイ酸ナトリウム溶液、及びアルミン酸ナトリウム溶液を、ルチル型酸化チタン、シリカ、アルミナの質量比（ルチル型酸化チタン／シリカ／アルミナ）が９０／２／８になるように混合し、１００ｇの分散液を得た。次いで、この分散液を硫酸で中和して６０℃で３時間加熱することにより、ルチル型酸化チタン粒子の表面をシリカ及びアルミナで被覆処理した。加熱後の溶液をろ過することにより粒子（Ａ−１）を得た。
この粒子（Ａ−１）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：株式会社日立製作所製、型番「Ｈ−８００」）で観察したところ、粒子の表面に厚さが１０ｎｍの被覆膜が形成されていた。【００４２】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
前記粒子（Ａ−１）２７質量部、体積中位径（Ｄ５０）が２０ｎｍ（平均一次粒子径が２０ｎｍ）のアナターゼ型酸化チタン粒子〔粒子（Ｂ−１）：住友大阪セメント株式会社製〕３質量部、エチルセルロース１０質量部、及びターピネオール６０質量部を混合することにより、実施例１の多孔質光反射絶縁層用のペーストを１００ｇ作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３００ｍＰａ・ｓであった。【００４３】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
（多孔質半導体層の作製）
平均一次粒子径が２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子２６質量部、エチルセルロース８質量部、及びターピネオール６６質量部を混合し、多孔質半導体層形成用のペーストを１００ｇ作製した。
得られた多孔質半導体層形成用のペーストを、横１９ｍｍ、縦１５ｍｍである透明導電膜付き基板であって左端から１２．５ｍｍの位置にある導電膜を縦方向に除去してスクライブラインを設けた基板の中心部分を中心として、焼成後に縦５ｍｍ、横５ｍｍ、膜厚７μｍとなるようにスクリーン印刷し、５００℃で６０分焼成した。【００４４】
（多孔質光反射絶縁層の作製）
次いで、前記多孔質半導体層上に実施例１の多孔質光反射絶縁層用ペーストを、基板の中心部分を中心として、焼成後に縦７ｍｍ、横７ｍｍ、膜厚７μｍとなるようにスクリーン印刷し、５００℃で６０分焼成して、多孔質反射絶縁層を形成した。【００４５】
（触媒導電層の作製）
多孔質反射絶縁層を形成した基板の左端から７ｍｍ〜１４ｍｍ、下端から５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に、縦５ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ１μｍとなるように白金を蒸着して触媒導電層（対向電極）を形成した。
次いで、この基板を０．３ｍＭのＲｕ金属色素（Ｂｌａｃｋ Ｄｙｅ色素、ダイソル社製）溶液中に２４時間浸漬させることで、多孔質半導体層に色素を吸着させ、電極を得た。【００４６】
（電解液の作製）
アセトニトリルに対して、支持電解質として１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩を０．６Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ、ｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍとなるように混合して電解液を作製した。【００４７】
（色素増感型太陽電池の作製）
得られた電極を用いて、前記電解液を１０ｍｇ注入し、かつ封止材で密封することにより図１に示した直列モジュール型の色素増感型太陽電池を作製した。
この色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。【００４８】
（光電変換効率の評価）
ソーラーシミュレーター（山下電装株式会社製）を用いて、実施例１の色素増感型太陽電池セルに擬似太陽光を照射し、電流電圧測定装置（山下電装株式会社製）にてＩ−Ｖ特性を測定することによって光電変換効率を求めた。その結果、光電変換効率は７．３％（短絡電流密度１５．１（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７０（Ｖ）、フィルファクター０．６９）であった。結果を表１に示す。【００４９】
［実施例２］
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ−１）を２１質量部、粒子（Ｂ−１）を９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３５０ｍＰａ・ｓであった。【００５０】
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例２の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は同様にして、実施例２の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、６．７％（短絡電流密度１３．８（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７１（Ｖ）、フィルファクター０．６８）であった。結果を表１に示す。【００５１】
［実施例３］
（粒子（Ａ−２）の作製：シリカ及びアルミナによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
ルチル型酸化チタン、シリカ、アルミナの質量比（ルチル型酸化チタン／シリカ／アルミナ）を７５／５／２０としたこと以外は粒子（Ａ−１）と同様にして粒子（Ａ−２）を得た。【００５２】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）として粒子（Ａ−２）を２１質量部、粒子（Ｂ−１）を９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３５０ｍＰａ・ｓであった。【００５３】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例３の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、６．２％（短絡電流密度１２．７（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７１（Ｖ）、フィルファクター０．６９）であった。結果を表１に示す。【００５４】
［実施例４］
（粒子（Ａ−３）の作製：シリカ及びアルミナによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
ルチル型酸化チタン、シリカ、アルミナの質量比（ルチル型酸化チタン／シリカ／アルミナ）を９８．５／０．３／１．２としたこと以外は粒子（Ａ−１）と同様にして、粒子（Ａ−３）を得た。【００５５】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）として粒子（Ａ−３）を２１質量部、粒子（Ｂ−１）を９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３５０ｍＰａ・ｓであった。【００５６】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例４の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、７．０％（短絡電流密度１５．４（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．６６（Ｖ）、フィルファクター０．６９）であった。結果を表１に示す。【００５７】
［実施例５］
（粒子（Ａ−４）の作製：シリカ及びアルミナによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
ルチル型酸化チタンとして体積中位径（Ｄ５０）が９００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（住友大阪セメント株式会社製）を用いたこと以外は粒子（Ａ−１）と同様にして、粒子（Ａ−４）を得た。【００５８】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）として粒子（Ａ−４）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ２５０ｍＰａ・ｓであった。【００５９】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例５の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、７．５％（短絡電流密度１６．２（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７０（Ｖ）、フィルファクター０．６６）であった。結果を表１に示す。【００６０】
［実施例６］
（粒子（Ａ−５）の作製：シリカ及びアルミナによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
ルチル型酸化チタン粒子として体積中位径（Ｄ５０）が１１０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（住友大阪セメント株式会社製）を用いたこと以外は粒子（Ａ−１）と同様にして、粒子（Ａ−５）を得た。【００６１】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）として粒子（Ａ−５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ４００ｍＰａ・ｓであった。【００６２】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例６の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は同様にして、実施例６の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、６．４％（短絡電流密度１３．１（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７０（Ｖ）、フィルファクター０．７０）であった。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例７］
（粒子（Ａ−６）の作製：シリカによる表面被覆を行った酸化チタン粒子の作製）
ルチル型酸化チタン、シリカの質量比（ルチル型酸化チタン／シリカ）が９０／１０となるように混合したこと以外は粒子（Ａ−１）と同様にして、粒子（Ａ−６）を得た。【００６４】
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）として粒子（Ａ−６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３００ｍＰａ・ｓであった。【００６５】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして実施例７の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、７．２％（短絡電流密度１５．０（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．７０（Ｖ）、フィルファクター０．６９）であった。結果を表１に示す。【００６６】
［比較例１］
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）として粒子（Ａ−１）を２９．１質量部、粒子（Ｂ−１）を０．９質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ２００ｍＰａ・ｓであった。【００６７】
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして比較例１の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感型太陽電池を作製しようとしたが、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層との密着性が悪く、多孔質光反射絶縁層が剥落し、色素増感型太陽電池を作製することができなかった。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例２］
（多孔質光反射絶縁層用ペーストの作製）
粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）として粒子（Ａ−１）を６質量部、粒子（Ｂ−１）を２４質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ５００ｍＰａ・ｓであった。【００６９】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして比較例２の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、４．５％（短絡電流密度１２．０（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．６０（Ｖ）、フィルファクター０．６２）であった。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例３］
粒子（Ａ）として体積中位径（Ｄ５０）が２８０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（住友大阪セメント株式会社製）を用いたこと、すなわちシリカ及びアルミナで表面被覆されていないルチル型酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の多孔質光反射絶縁層用ペーストを作製した。この多孔質光反射絶縁層用ペーストについて、動的粘弾性試験装置を用い、温度２５℃、せん断速度１ｓ−１の条件で粘度を測定したところ３００ｍＰａ・ｓであった。【００７１】
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして比較例３の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、４．７％（短絡電流密度１５．５（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．５８（Ｖ）、フィルファクター０．５２）であった。結果を表１に示す。【００７２】
［比較例４］
多孔質光反射絶縁層用ペーストとして比較例３の多孔質光反射絶縁層用ペーストを用い、かつ、多孔質光反射絶縁層と触媒導電層との間に、平均一次粒子径が５０ｎｍのジルコニア粒子を含有するペーストを、基板の中心部分を中心として、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚さ７μｍとなるようにスクリーン印刷機で塗布し、多孔質絶縁層を余分に形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の色素増感型太陽電池を作製した。色素増感型太陽電池を作製している間、多孔質半導体層と多孔質光反射絶縁層の膜剥がれは起こらず、密着性は良好であった。
実施例１と同様に光電変換効率を測定した結果、５．５％（短絡電流密度１５．４（Ａ・ｃｍ−１）、開放電圧０．６３（Ｖ）、フィルファクター０．５７）であった。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2015129608.tif 000002
【００７４】
［多孔質反射絶縁層の反射性評価］
実施例１〜７、及び比較例２〜４の多孔質反射絶縁層用ペーストを、それぞれスクリーン印刷法により焼成膜厚が１０μｍとなるように透明導電性基板（日本板硝子株式会社製）上に形成し、５００℃で６０分焼成することにより、多孔質光反射絶縁層付き基板を得た。
得られた基板の波長５５０ｎｍにおける光の反射率を測定したところ、実施例１〜７と比較例３、４のペーストを用いた場合の光の反射率は８０％であった。これに対して、比較例２の粒子（Ｂ）の含有量が多いペーストを用いた場合の光の反射率は６０％と低く、十分な光反射性が得られないことが確認できた。【００７５】
本発明によれば、多孔質半導体層との密着性が高く、光電変換効率の向上に寄与する多孔質光反射絶縁層、及びこれを形成することができる多孔質光反射絶縁層用ペーストが得られる。
【符号の説明】
【００７６】
１    透明基板
２    透明導電膜
３    封止材
４    電解質
５    導電層（対向電極）
６    多孔質光反射絶縁層
７    多孔質半導体層
１０  色素増感型太陽電池
【図１】
2015129608.tif 000003
【国際調査報告】
2015129608.tif 000004
2015129608.tif 000005
2015129608.tif 000006
2015129608.tif 000007