(57)【要約】  本発明の目的は、外装体内に蓄電要素３を収容する際にリチウムイオン供給層が損傷することが抑制された蓄電素子を提供することである。蓄電素子１は、外装体２と、外装体２内に収容される負極３２を含む蓄電要素３と、外装体２内に収容される負極３２にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層４２とを備え、リチウムイオン供給層４２は、外装体２の底壁４０の内面４１に形成される。これにより、外装体２内に蓄電要素３を収容する際に、リチウムイオン供給層４２が損傷することを抑制することができる。
2016035308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外装体と、
前記外装体内に収容される負極を含む蓄電要素と、
前記外装体内に収容される前記負極にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層とを備え、
前記リチウムイオン供給層は、前記外装体内の底面に形成される、蓄電素子。
【請求項２】
前記蓄電要素は、前記負極と正極とセパレータとが巻回される巻回型蓄電要素であり、
前記巻回型蓄電要素は、巻回軸に直交する方向の断面形状が略長円形状であり、
前記リチウムイオン供給層は、前記巻回型蓄電要素の曲面形状を有する部分と前記外装体内の底面との間に形成される、請求項１に記載の蓄電素子。
【請求項３】
前記リチウムイオン供給層は、リチウムイオン供給体を含む合剤を前記外装体内の底面に塗布することにより形成される、請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
【請求項４】
前記リチウムイオン供給層の表面は、リチウムイオンが通過する絶縁性のシートで覆われる、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項５】
前記リチウムイオン供給層が形成されている前記外装体の内面の領域は、前記リチウムイオン供給層が形成されていない前記外装体の内面の領域よりも粗い、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項６】
前記リチウムイオン供給層が形成されている前記外装体の内面の領域には、抵抗被膜が形成される、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の蓄電素子。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の蓄電素子が、複数備えられる、蓄電装置。
【請求項８】
請求項７に記載の蓄電装置が、備えられる、自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される技術は、外装体内に収容された負極を含む蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池ケース内に、発電要素が収容された電池が知られている（特開２００８−１９２５４０号）。この電池は、電池ケースの内側面に、リチウムイオンを放出可能なリチウム化合物からなるリチウムイオン供給体が配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１９２５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の構成によると、発電要素を電池ケース内に収容する際に、電池ケースの内側面に配置されたリチウムイオン供給体と、発電要素とが接触し、リチウムイオン供給体が損傷する恐れがある。【０００５】
本明細書では、外装体内に蓄電要素を収容する際にリチウムイオン供給層が損傷することが抑制された蓄電素子に係る技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書に記載された蓄電素子は、外装体と、前記外装体内に収容される負極を含む蓄電要素と、前記外装体内に収容される前記負極にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層とを備え、前記リチウムイオン供給層は、前記外装体内の底面に形成される。
【発明の効果】
【０００７】
本明細書に開示された技術によれば、外装体内に蓄電要素を収容する際に、リチウムイオン供給層が損傷することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態１に係る蓄電素子を示す斜視図
【図２】本発明の蓄電素子を示す分解斜視図
【図３】本発明の実施形態１に係る蓄電素子を示す断面図
【図４】本発明の実施形態２に係る蓄電素子を示す断面図
【図５】本発明の実施形態３に係る蓄電素子を示す断面図
【図６】本発明の実施形態４に係る蓄電素子を示す断面図
【図７】本発明の蓄電素子が備えられる蓄電装置を示す概略図
【図８】本発明の蓄電素子が備えられる蓄電装置が備えられる自動車を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本実施形態の概要）
本明細書に記載された蓄電素子は、外装体と、前記外装体内に収容される負極を含む蓄電要素と、前記外装体内に収容される前記負極にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層とを備え、前記リチウムイオン供給層は、前記外装体内の底面に形成される。
【００１０】
蓄電要素を外装体内に収容する際に、蓄電要素が外装体の側壁の内面に接触する場合が考えられる。このとき、例えば、外装体の側壁の内面にリチウムイオン供給層が形成されていると、蓄電要素がリチウムイオン供給体に接触し、リチウムイオン供給層が損傷する恐れがある。
【００１１】
本明細書に記載された蓄電素子によれば、外装体内に蓄電要素を収容する際に、リチウムイオン供給層と蓄電要素とが干渉することを抑制することができるので、リチウムイオン供給層が損傷することを抑制することができる。
【００１２】
前記蓄電要素は、前記負極と正極とセパレータとが巻回される巻回型蓄電要素であり、前記巻回型蓄電要素は、巻回軸に直交する方向の断面形状が略長円形状であり、前記リチウムイオン供給層は、前記巻回型蓄電要素の曲面形状を有する部分と前記外装体内の底面との間に形成されていてもよい。
【００１３】
巻回軸に直交する方向の断面形状が長円形状をなす巻回型蓄電要素の外面において、その断面形状の長軸方向と交差する側面は、比較的に曲率が大きい。このため、巻回型蓄電要素のうち、その断面形状の長軸方向と交差する側面と、直方体形状をなすケースの内面との間には比較的に大きなスペースが形成される。この比較的に大きなスペース内にリチウムイオン供給層を配することにより、スペース効率を向上させることができる。
【００１４】
前記リチウムイオン供給層は、リチウムイオン供給体を含む合剤を前記外装体内の底面に塗布することにより形成されていてもよい。
【００１５】
上記の構成によれば、リチウムイオン供給体を含む合剤を外装体の内面に塗布するという簡易な手法により、ケース内にリチウムイオン供給体を配することができる。
【００１６】
前記リチウムイオン供給層の表面は、リチウムイオンが通過する絶縁性のシートで覆われていてもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、シートによって、リチウムイオン供給層が外装体内の底面から脱離することを抑制することができる。
【００１８】
前記リチウムイオン供給層が形成されている外装体の内面の領域は、リチウムイオン供給層が形成されていない外装体の内面の領域よりも粗くてもよい。
【００１９】
上記の構成によれば、リチウムイオン供給層が形成されている外装体の内面の領域が粗いため、リチウムイオン供給層が外装体の内面から脱落しにくくすることができる。
【００２０】
前記リチウムイオン供給層が形成されている前記外装体の内面の領域には、抵抗被膜が形成されていてもよい。
【００２１】
上記の構成によれば、外装体の電位が異なる蓄電素子同士が接触する場合であっても、抵抗被膜が存在することにより、蓄電素子の外装体同士が短絡することを抑制することができる。
【００２２】
前記蓄電素子を複数用いて、蓄電装置としてもよい。
【００２３】
前記蓄電装置を用いて、自動車としてもよい。
【００２４】
＜実施形態１＞
実施形態１に係る蓄電素子１について図１〜図３を参照しつつ説明する。以下の説明では、図１において、符号Ｆが付された紙面右下側を蓄電素子１の前側とし、符号Ｒが付された紙面右上側を蓄電素子１の右側とし、符号Ｕが付された紙面上側を蓄電素子１の上側とする。
【００２５】
（蓄電素子１）
図１に示す蓄電素子１は、繰り返し充放電可能な二次電池であり、より具体的には非水電解質二次電池であり、さらにより具体的にはリチウムイオン電池である。蓄電素子１は、例えば電気自動車やハイブリッド自動車等の車両に搭載され、電気エネルギーで作動する動力源に電力を供給する。
【００２６】
図２に示すように、蓄電素子１は、蓄電要素３が、外装体２内に図示しない電解質と共に収容された構成を有する。電解質は、電解液であってもよく、また、固体電解質であってもよい。
【００２７】
（外装体２）
外装体２は、ケース本体４と蓋体５とを有する。ケース本体４は、全体として略直方体状をなし、一端面側、即ち上端面側に開口部４Ａが開口形成されている。ケース本体４は、導電性材料により形成され、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等の金属製である。
【００２８】
開口部４Ａは、左右方向の幅寸法が、上記左右方向に直交する方向、即ち前後方向の幅寸法よりも長い矩形状をなす。ケース本体４の内部には、蓄電要素３が収容されるとともに、電解質が充填されている。蓄電要素３は、ケース本体４の内部において、ケース本体４の長手方向と、蓄電要素３の長手方向とが一致する姿勢で収容されている。
【００２９】
蓋体５には、正極端子６、負極端子７、正極集電体８、及び負極集電体９が設けられている。蓋体５は、全体として略長方形状をなし、開口部４Ａと略同一の形状をなす。蓋体５は、ケース本体４の開口部４Ａを塞ぐようにケース本体４に接合されている。なお、蓋体５は、導電性材料により形成され、例えばアルミニウム、アルミニウム合金等の金属製である。
【００３０】
蓋体５の外面、即ち、上面には正極端子６と負極端子７とが配置されている。具体的には、正極端子６は、蓋体５の長手方向における一端側、即ち左側に配置されて、負極端子７は、長手方向における他端側、即ち右側に配置されている。
【００３１】
蓋体５の左端部寄り位置には、蓋体５の下面から下方に延びる２つの正極集電体８が配設されている。詳細には図示しないが、正極集電体８の上端部は、正極端子６に電気的に接続されている。
【００３２】
正極集電体８は、後述する蓄電要素３において正極集電箔３３が露出する部分に沿う細長い形状である。２つの正極集電体８は、互いの板面が対向する向きで配されている。正極集電体８は、例えばアルミニウム合金板など、大きな電流容量が得られるように十分な厚さを有する金属板からなる。
【００３３】
蓋体５の右端部よりの位置には、蓋体５の下面から下方に延びる２つの負極集電体９が配設されている。詳細には図示しないが、負極集電体９の上端部は、負極端子７に電気的に接続されている。
【００３４】
負極集電体９は、後述する蓄電要素３において負極集電箔３４が露出する部分に沿う細長い形状である。２つの負極集電体９は、互いの板面が対向する向きで配されている。負極集電体９は、例えば銅合金板など、大きな電流容量が得られるように十分な厚さを有する金属板からなる。
【００３５】
（蓄電要素３）
蓄電要素３は、略長方形状の板状をなすポリエチレン製の巻芯の長辺を巻軸の中心にして、例えば、正極３１と負極３２とをセパレータ３７を介して巻回することにより形成される巻回型蓄電素子である。
【００３６】
これにより、蓄電要素３は、巻芯に対応して、巻芯の巻軸に沿った方向に長く、巻芯の巻軸に垂直な方向に短い、かつ、巻芯の板面に垂直な方向に短い扁平型に巻回した筒形状に構成される。蓄電要素３は、巻芯の短辺方向に沿った方向と、巻芯の長辺方向に沿った方向とによって形成される領域の面積が、他の領域の面積より大きくなる形状をなす。そして、蓄電要素３は、巻芯の長辺方向を左右方向として、ケース本体４に収容される。
【００３７】
蓄電要素３は、巻回軸に直交する方向の断面形状が略長円形状をなしている。略長円形状とは、長円形状を含むと共に、長円形状でなくとも、実質的に長円形状とみなせる形状も含む。また、略長円形状は、楕円形状も含む。
【００３８】
（正極３１）
正極３１は、巻回方向を長手方向とした帯状をなすアルミニウム箔の表面に正極合剤層が形成されたものである。正極３１は、その長手方向に延びる一方の縁には、正極合剤層が形成されずに正極集電箔３３が露出する部分が存在する。正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質以外に、導電助剤、バインダ等を含んでもよい。
【００３９】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されず、無機化合物であってもよく、また有機化合物であってもよい。例えば、無機化合物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）等の遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｃｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２等に代表されるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｅＯ２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等のオリビン構造を有するリチウムリン酸化物等が挙げられる。有機化合物としては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料；ジスルフィド系ポリマー材料；硫黄（Ｓ）；硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）
３）等の硫化物等が挙げられる。
【００４０】
また、正極活物質として、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記可能な、いわゆる、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。これらの正極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
バインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であり、また、充放電時の酸化還元反応に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
また、必要に応じて、正極合剤に粘度調整剤等を含有させてもよい。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の任意の化合物を必要に応じて適宜に選択することができる。
【００４４】
正極３１は、正極集電箔３３が露出する部分が、セパレータ３７や正極合剤層よりも一端側、即ち、正極３１側（左側）に配されるように重ねられている。また、負極３２は、負極集電箔３４が露出する部分が、セパレータ３７や負極合剤層よりも他端側、即ち、負極３２側（右側）に配されるように重ねられている。
【００４５】
これにより、蓄電要素３の一端側、即ち、正極３１側（左側）には、正極集電箔３３が露出する部分のみが積層して設けられ、他端側、即ち、負極３２側（右側）には、負極集電箔３４が露出する部分のみが積層して設けられている。
【００４６】
（負極３２）
負極３２は、巻回方向を長手方向とした帯状をなす銅箔の表面に負極合剤層が形成されたものである。負極３２は、その長手方向に延びる一方の縁には、負極合剤層が形成されずに負極集電箔３４が露出する部分が存在する。負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質以外に、導電助剤、バインダを含んでもよい。
【００４７】
負極３２に用いられる導電助剤、バインダ、粘度調整剤等は、正極３１に用いられたものと同様のものを適宜に選択して使用することができる。
【００４８】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されない。負極活物質として、具体的には、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の非晶質炭素；黒鉛；Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等の金属とリチウムとの合金；酸化タングステン；酸化モリブデン；硫化鉄；硫化チタン；チタン酸リチウム等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの負極活物質の中でも、非晶質炭素及び黒鉛が好ましい。
【００４９】
（セパレータ３７）
セパレータ３７は、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。セパレータ３７としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜；合成樹脂製の織物又は不織布；天然繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布；紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの複合膜から選択することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン及びこれらの混合物から選択することができる。
【００５０】
（電解質）
電解質としては、電解液、又は、固体電解質を用いることができる。電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。電解液は、外装体２内において、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータ３７に含浸されている。電解液は限定されるものではなく、一般にリチウムイオン電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、電解液には公知の添加剤を加えてもよい。
【００５１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４等の有機イオン塩等が挙げられる。これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。電解質における支持塩の含有量については、特に制限されず、使用する支持塩の種類や溶媒等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。
【００５２】
さらに、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩を混合して用いることにより、電解質の粘度を下げること、及び、蓄電素子の自己放電を抑制することができ、好ましい。
【００５３】
また、電解液として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００５４】
電解質として固体電解質を用いる場合は、固体電解質として高分子固体電解質を用い、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用いることができる。そして、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることができる。また、電解質としてゲル状の高分子固体電解質を用いる場合は、ゲルを構成する電解液と、細孔中等に含有される電解液とは、異なっていてもよい。
【００５５】
（集電体と蓄電要素３との接続構造）
正極集電体８と、正極集電箔３３とは、クリップ３５によって挟み込まれた状態で超音波溶接されることにより接続される。また、負極集電体９と、負極集電箔３４とは、クリップ３６によって挟み込まれた状態で超音波溶接されることで接続される。
【００５６】
クリップ３５は、接続される正極集電体８及び正極集電箔３３の材質とほぼ同等の抵抗値を有する材料からなる。本実施形態においては、正極３１側のクリップ３５は、例えばアルミニウム合金からなる。
【００５７】
また、クリップ３６は、接続される負極集電体９及び負極集電箔３４の材質とほぼ同等の抵抗値を有する材料からなる。本実施形態においては、負極３２側のクリップ３６は、例えば銅合金からなる。
【００５８】
（リチウムイオン供給層４２）
図２及び図３に示すように、外装体２のケース本体４は、開口部４Ａと反対側の位置に、底壁４０を備える。底壁４０の４つの側縁からは、それぞれ側壁５０が上方に立ち上がって形成されている。
【００５９】
なお、底壁４０は、重力について下側に配された壁を意味するものではなく、ケース本体４の開口部４Ａと反対側に配された壁であることを意味する。このため、蓄電素子１が使用されている際に、例えば、底壁４０が重力について上側に位置する姿勢になってもよい。蓄電素子１は必要に応じて任意の姿勢で配置することができる。
【００６０】
図３に示すように、底壁４０の内面４１（底面の一例）には、負極３２にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層４２が形成されている。
【００６１】
リチウムイオン供給層４２は、正電圧を印加したときにリチウムイオン放出するリチウムイオン供給体を含み、リチウムイオン供給体以外に、導電助剤、バインダ等を含んでもよい。
【００６２】
リチウムイオン供給体としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できることを限度として、特に制限されず、例えば、無機化合物であってもよい。また、リチウムイオン供給体としては、金属リチウムを用いてもよい。無機化合物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉ１．５Ｍｎ０．５Ｏ４等で表されるスピネル型リチウムニッケルマンガン酸化物等に代表されるスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｃｏ２／３Ｎｉ１／６Ｍｎ１／６Ｏ２等に代表されるα−ＮａＦｅＯ２構造を有するＬｉＭｅＯ２型（Ｍｅは遷移金属）リチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４等のオリビン構造を有するリチウムリン酸化物等が挙げられる。
【００６３】
また、リチウムイオン供給体として、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記可能な、いわゆる、リチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物を用いることもできる。ここで、Ｌｉ／Ｍｅ比は１．２５〜１．６が好ましい。なお、Ｌｉ／Ｍｅ比をβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。該リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができるが、放電容量が大きくなることから、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７がさらにより好ましい。また、放電容量が大きくなることから、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。
【００６４】
これらのリチウムイオン供給体は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、リチウムイオン供給体は、ニッケルを含有するＬｉＭｅＯ２型リチウム遷移金属複合酸化物（Ｍｅは遷移金属）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）及びリチウム過剰型リチウム遷移金属複合酸化物（Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）、Ｍｅは遷移金属）からなる群から選ばれる１種又は複数の化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
リチウムイオン供給体は、正極合剤層に含まれる正極活物質と同じ物質を用いてもよく、また、異なる物質を用いてもよい。
【００６６】
リチウムイオン供給層４２の放電容量は、正極３１の放電容量に対して、１％以上２０％以下であることが好ましく、３％以上１２％以下であることがより好ましい。
【００６７】
リチウムイオン供給層４２に含まれる導電助剤の種類は特に制限されない。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料が挙げられる。これらの導電助剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウムイオン供給層４２に用いられる導電助剤と、正極３１に用いられる導電助剤とは、同じ物質であってもよく、また、異なる物質であってもよい。
【００６８】
リチウムイオン供給層４２に含まれるバインダは、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定であれば特にその種類は制限されない。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。リチウムイオン供給層４２に含まれるバインダは、正極合剤層に含まれるバインダと同じ物質であってもよく、また、異なる物質であってもよい。
【００６９】
リチウムイオン供給層４２の組成は、リチウムイオン供給体が５０質量部以上９６質量部以下であり、導電助剤が２質量部以上３０質量部以下であり、バインダが２質量部以上３０質量部以下とすることができる。リチウムイオン供給層４２の組成において、導電剤が１０質量部以上３０質量部以下であれば、リチウムイオン供給層４２を厚く形成する場合であっても、リチウムイオン供給層４２の電気抵抗を低くすることができ、好ましい。リチウムイオン供給層４２の組成において、バインダが１０質量部以上３０質量部以下であれば、リチウムイオン供給層４２を厚く形成する場合であっても、リチウムイオン供給層４２が脱落して損傷することを抑制することができ、好ましい。なお、リチウムイオン供給層４２は上記以外の成分を含んでもよい。
【００７０】
図３に示すように、リチウムイオン供給体と、導電助剤と、バインダと、を含む合剤が、底壁４０の内面４１に塗布されることにより、リチウムイオン供給層４２が形成されている。本実施形態においては、ケース本体４のうち、ケース本体４の長手方向に直交する方向の断面において、底壁４０の略全体にリチウムイオン供給層４２が形成されている。
【００７１】
リチウムイオン供給層４２と、ケース本体４とは、電気的に接続されている。また、ケース本体４と蓋体５の間も電気的に接続されているので、リチウムイオン供給層４２は、蓋体５とも電気的に接続されている。
【００７２】
リチウムイオン供給層４２は、ケース本体４の底壁４０の内面４１に、リチウムイオン供給体と、導電助剤と、バインダと、を含む合剤を塗布して乾燥することにより形成することができる。また、リチウムイオン供給層４２は、合剤を塗布して乾燥し、更に合剤を塗布して乾燥することを繰り返して、いわゆる重ね塗りをすることにより形成することもできる。また、リチウムイオン供給層４２は、ケース本体４の底壁４０の内面４１に、合剤を塗布した後に、焼結することにより形成することもできる。このように、リチウムイオン供給層４２は、必要に応じて、任意の方法により形成することができる。
【００７３】
リチウムイオン供給層４２に含まれるリチウムイオンを負極３２に導入することは、例えば、外装体２−負極端子７間に電圧を印可することにより、おこなうことができる。外装体２と負極端子７との間に流される電流は、リチウムイオン供給層４２の容量と同一数値の電流（Ａ）以下とすることができ、リチウムイオン供給層４２の厚みが比較的に大きい場合はより小さな値の電流（Ａ）とすることが好ましい。また、外装体２と負極端子７との間に印加される電圧は、リチウムイオン供給層４２に含まれるリチウムイオン供給体の種類により異なるが、３．５Ｖ〜４．２Ｖとすることができる。
【００７４】
（実施形態の製造工程）
続いて、本実施形態に係る蓄電素子１の製造工程の一例について説明する。なお、蓄電素子１の製造工程は、以下の記載に限定されない。
【００７５】
正極３１は次のようにして作製される。正極活物質（例えばリチウム遷移金属酸化物）と、バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン）と、導電助剤（例えば、アセチレンブラック）と、を混合する。これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより正極合剤を作製する。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極基材の両面に塗布する。これを乾燥して、ロールプレス機で加圧することにより、正極３１を作製する。
【００７６】
負極３２は次のようにして作製される。負極活物質（例えば、ハードカーボン）と、バインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン）と、を混合する。これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製することにより、負極合剤を作製する。この負極合剤を銅箔からなる負極基材の両面に塗布する。これを乾燥して、ロールプレス機で加圧することにより負極３２を作製する。
【００７７】
セパレータ３７としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜を使用する。
【００７８】
上記のようにして得られた正極３１と負極３２とをセパレータ３７を介して巻回することにより巻回型の蓄電要素３を作製する。
【００７９】
金属板材を用いて、開口部４Ａを有するケース本体４と、蓋体５を作成する。蓋体５には、正極端子６と、負極端子７とを取り付ける。正極端子６には正極集電体８を接続し、負極端子７には負極集電体９を接続する。
【００８０】
正極集電箔３３と正極集電体８とをクリップ３５で挟んだ状態で、クリップ３５を、正極集電箔３３及び正極集電体８に対して超音波溶接する。また、負極集電箔３４と負極集電体９とをクリップ３６で挟んだ状態で、クリップ３６を、負極集電箔３４と負極集電体９に対して超音波溶接する。これにより、蓄電要素３は蓋体５に接続される。
【００８１】
金属板材によりケース本体４を所定の形状に形成する。ケース本体４の底壁４０の内面４１に、リチウムイオン供給体を含む合剤を塗布する。これを乾燥することによりケース本体４の底壁４の内面４１にリチウムイオン供給層４２を形成する。
【００８２】
続いて、ケース本体４の開口部４Ａから、蓋体５に接続された蓄電要素３をケース本体４の内部に挿入する。ケース本体４の開口部４Ａの孔縁部と、蓋体５の側縁部とを公知の手法により溶接する。ケース本体４の側壁５０に設けられた注入口（図示せず）から電解質を注入し、注入口を封口する。
【００８３】
そして、ケース本体４には正電圧を印加し、負極端子７には負電圧を印加することにより、リチウムイオン供給層４２からリチウムイオンを放出させ、負極３２にリチウムイオンを導入する。これにより、蓄電素子１に対し、負極３２の不可逆容量の一部もしくは全てを補うための充電（プリチャージ）が完了する。
【００８４】
（実施形態の作用、効果）
続いて、本実施形態の作用、効果について説明する。本実施形態に係る蓄電素子は、外装体と、外装体内に収容される負極３２を含む蓄電要素３と、外装体内に収容される負極３２にリチウムイオンを供給するリチウムイオン供給層とを備え、リチウムイオン供給層は、外装体内の底面に形成される。
【００８５】
蓄電要素３を外装体２内に収容する際に、蓄電要素３が外装体２の側壁の内面に接触する場合が考えられる。このとき、例えば、外装体２の側壁の内面にリチウムイオン供給層４２が形成されていると、蓄電要素３がリチウムイオン供給層４２に接触し、リチウムイオン供給層４２が損傷する恐れがある。
【００８６】
本実施形態に係る蓄電素子１によれば、外装体２内に蓄電要素３を収容する際に、リチウムイオン供給層４２と蓄電要素３とが干渉することを抑制することができるので、リチウムイオン供給層４２が損傷することを抑制することができる。
【００８７】
また、リチウムイオン供給層４２は、リチウムイオン供給体を含む合剤をケース本体４の底壁４０の内面４１に塗布することにより形成されている。
【００８８】
上記の構成によれば、リチウムイオン供給体を含む合剤をケース本体４の底壁４０の内面４１に塗布するという簡易な手法により、外装体２内にリチウムイオン供給層４２を形成することができる。
【００８９】
＜実施形態２＞
続いて、実施形態２について図４を参照しつつ説明する。図４に示すように、リチウムイオン供給層４２は、巻回型をなす蓄電要素３の曲面形状を有する部分と、ケース本体４の底壁４０の内面４１との間に形成されている。なお、蓄電要素３の曲面形状を有する部分とは、蓄電要素３の外面のうち、巻回軸に直交する方向の断面形状の長軸方向（図４における上下方向）と交差する側面をいう。すなわち、リチウムイオン供給層４２は、ケース本体４のうち、ケース本体４の長手方向に直交する方向の断面において、底壁４０の前側の隅部、及び後側の隅部に形成されている。
【００９０】
巻回軸に直交する方向の断面形状が長円形状をなす巻回型の蓄電要素３の外面において、その断面形状の長軸方向と交差する側面は、比較的に曲率が大きい。このため、巻回型の蓄電要素３のうち、その断面形状の長軸方向と交差する側面と、直方体形状をなすケース本体４の内面との間には比較的に大きなスペース５１が形成される。
【００９１】
本実施形態によれば、リチウムイオン供給層４２は、巻回型の蓄電要素３のうち、その断面形状の長軸方向と交差する側面と、直方体形状をなすケース本体４の内面との間にある比較的に大きなスペース５１内に配されるため、スペース効率を向上させることができる。
【００９２】
＜実施形態３＞
続いて、実施形態３について図５を参照しつつ説明する。図５に示すように、ケース本体４の底壁４０の内面４１には、リチウムイオン供給層４２が形成された領域に、底壁４０の内面４１が粗化された粗化領域６０が形成されている。
【００９３】
粗化領域６０は、ケース本体４の側壁５０の内面、及び底壁４０の内面４１のうち、リチウムイオン供給層４２が形成されている領域とは異なる領域よりも、粗化されている。すなわち、粗化領域６０とは、リチウムイオン供給層が形成されていない外装体の内面の領域よりも粗い領域のことである。粗化領域６０は、エンボス加工、金属ブラシによるブラッシング、サンドブラスト、レーザー照射、エッチング等、公知の手法により形成することができる。
【００９４】
リチウムイオン供給層４２の表面は、リチウムイオンを通過させる保護部材６１により覆われている。この保護部材６１に覆われることにより、リチウムイオン供給層４２が、ケース本体４の底壁４０の内面４１から脱落することが抑制される。
【００９５】
保護部材６１は、リチウムイオンが通過する絶縁性のシートであってもよい。シートとしては、ポリオレフィン微多孔膜；合成樹脂製の織物又は不織布；天然繊維；ガラス繊維又はセラミック繊維の織物又は不織布；紙等を用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの複合膜から選択することができる。合成樹脂繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン及びこれらの混合物から選択することができる。
【００９６】
また、保護部材６１は、金網、パンチングメタル等、複数の貫通孔を有する金属部材であってもよい。金属部材としては、銅、アルミニウム、ステンレス等、必要に応じて任意の金属を適宜に選択することができる。金属部材としては、外装体４を構成する金属と同じ材質のものを用いてもよい。
【００９７】
また、保護部材６１は、網状、又は複数の貫通孔が形成された板状に形成された、合成樹脂製の部材であってもよい。
【００９８】
金属製又は合成樹脂製の保護部材６１に形成された、網目又は貫通孔の内部には、リチウムイオン供給体を含む合剤が充填されていてもよい。これにより、負極３２に導入されるリチウムイオンの量を増加させることができる。
【００９９】
上記以外の構成については、実施形態１と略同様なので、同一部材については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０１００】
本実施形態によれば、リチウムイオン供給層４２の表面は、リチウムイオンを通過させる保護部材６１により覆われている。リチウムイオン供給層４２が保護部材６１に覆われることにより、ケース本体４の底壁４０の内面４１から脱落することが抑制される。
【０１０１】
また、本実施形態によれば、ケース本体４の底壁４０の内面４１には、リチウムイオン供給層４２が形成された領域に、リチウムイオン供給層４２が形成された領域とは異なる領域よりも粗化された粗化領域６０が形成されている。
【０１０２】
上記の構成により、リチウムイオン供給層４２は、ケース本体４の底壁４０の内面４１に強固に保持される。これにより、リチウムイオン供給層４２が、ケース本体４の底壁４０の内面４１から脱離することを抑制することができる。
【０１０３】
＜実施形態４＞
続いて、実施形態４について図６を参照しつつ説明する。図６に示すように、ケース本体４の底壁４０の内面４１には、リチウムイオン供給層４２が形成された領域に、抵抗被膜６２が形成されている。抵抗被膜６２は、リチウムイオン供給層４２が形成されていない領域と比較して、電気抵抗が大きくなっている。
【０１０４】
抵抗被膜６２は、例えば、ケース本体４の底壁４０の内面４１を酸化させて酸化物の膜を形成することにより形成することができる。また、ケース本体４の底壁４０の内面４１にセラミックの被膜をコーティングしてもよい。また、ケース本体４の底壁４０の内面４１にバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）と導電助剤（例えば、アセチレンブラック）とを含む混合物を塗布してもよい。
【０１０５】
上記以外の構成については、実施形態１と略同様なので、同一部材については同一符号を付し、重複する説明を省略する。
【０１０６】
本実施形態に係る蓄電素子１においては、リチウムイオン供給層４２に含まれるリチウムイオンを負極３２に導入する充電工程（プリチャージ工程）が終了した後、外装体４は、正極３１に対して電位を有する。このため、プリチャージ工程が終了した複数の蓄電素子１の外装体４は、それぞれ異なる電位を有する場合がある。外装体４の電位が異なる蓄電素子１同士が接触すると、蓄電素子１の外装体４同士が短絡して、短絡電流が流れることが懸念される。
【０１０７】
上記の点に鑑み、本実施形態においては、ケース本体４の底壁４０の内面４１には、リチウムイオン供給層４２が形成された領域に、抵抗被膜６２が形成されており、該抵抗被膜６２はリチウムイオン供給層４２が形成されていない領域と比較して電気抵抗が大きい。
【０１０８】
上記の構成により、外装体４の電位が異なる蓄電素子１同士が接触した場合において、リチウムイオン供給層４２からケース本体４に電流が流れることを、抵抗被膜６２により抑制することができる。この結果、蓄電素子１の外装体４同士が接触した場合でも、外装体４の間に短絡電流が流れることを抑制することができる。
【０１０９】
＜他の実施形態＞
本明細書で開示される技術は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような種々の態様も含まれる。
【０１１０】
上記実施形態では、蓄電素子１が非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン電池である例を挙げた。しかしこれに限らず、蓄電素子１は、鉛蓄電池やニッケル水素電池等の他の二次電池でもよく、一次電池であってもよい。また、キャパシタ等でもよい。
【０１１１】
上記実施形態では、蓄電素子１の蓄電要素３は、正極３１と負極３２とをセパレータ３７を介して巻回することにより扁平形状に形成した巻回型蓄電要素３とされたが、これに限らず、例えば、蓄電要素３は、正極３１と負極３２とをセパレータ３７を介して積層して形成される積層型の蓄電要素であってもよい。
【０１１２】
上記実施形態に係る蓄電素子１は、１つの蓄電要素３を備える構成としたが、これに限らず、蓄電素子１は、２つ以上の蓄電要素３を備える構成とすることができる。
【０１１３】
上記実施形態に係る蓄電素子を複数組み合わせることで蓄電装置を構成することができ、その一実施形態を図７に示す。蓄電装置１０１は、複数の蓄電ユニット１００を備えている。それぞれの蓄電ユニット１００は、複数の蓄電素子１を備えている。蓄電装置１０１は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができ、その一実施形態を図８に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る蓄電素子は、外装体内に蓄電要素を収容する際に、リチウムイオン供給層が損傷することを抑制することができるため、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、電子機器用電源及び電力貯蔵用電源等に有効に利用できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１：蓄電素子
２：外装体
３：蓄電要素
３０：外装体
３１：正極
３２：負極
３７：セパレータ
４０：底壁
４１：内面
４２：リチウムイオン供給層
６１：保護部材
１００：蓄電ユニット
１０１：蓄電装置
１０２：車体本体
１０３：自動車
【図１】
2016035308.tif 000003
【図２】
2016035308.tif 000004
【図３】
2016035308.tif 000005
【図４】
2016035308.tif 000006
【図５】
2016035308.tif 000007
【図６】
2016035308.tif 000008
【図７】
2016035308.tif 000009
【図８】
2016035308.tif 000010
【国際調査報告】
2016035308.tif 000011
2016035308.tif 000012
2016035308.tif 000013
2016035308.tif 000014