(57)【要約】  機能性有機薄膜のパターンニング技術としては印刷法，μCP法がある。しかし，大型基板に微細パターンをパターンニングする，表面が凹凸している被転写基板上にパターンニングすることは困難である。そこで，X線等の電磁波を利用し，機能性有機分子薄膜に大型基板に微細パターンをパターンニングする技術を提供する。  電子線源１と、電子線源から発生する電子線を加速するための電子加速管５と、アンジュレータ磁石列９と、前記電子加速管と前記アンジュレータ磁石列との間に、前記アンジュレータ磁石列中で発生する電磁波の発生，進行方向を制御する偏向電磁石８とを設けた装置構成とし、有機薄膜をパターニングする。
2014128848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子線源と、
前記電子線源から発生する電子線を加速するための電子加速管と、
アンジュレータ磁石列と、
前記電子加速管と前記アンジュレータ磁石列との間に設けられ、前記アンジュレータ磁石列中で発生する電磁波の発生，進行方向を制御する偏向電磁石と、
被パターンニング基板を設置する台と、
前記アンジュレータ磁石列と前記台との間に設置された、パターニング用のマスクを設置する手段と
を有することを特徴とする有機薄膜パターン形成装置。
【請求項２】
前記電子加速管と前記偏向電磁石との間に、複数個の４重極電磁石，６重極電磁石を有することを特徴する，請求項１記載の有機薄膜パターン形成装置。
【請求項３】
前記偏向電磁石の偏角中心をx＝y=0とし，偏向しない電子線の進行方向をy軸，直交する方向をx軸，垂直方向をz軸とすると，アンジュレータの対向磁極間隔Lが次の数式に従っての計算される曲線で構成されるように，アンジュレータの対向磁極がそれぞれ凸型になっていることを特徴とする，請求項１記載の有機薄膜パターン形成装置。
【数５】
2014128848.tif 000009
【請求項４】
前記アンジュレータ磁石列の下流側に、上端部および下端部の外周側が長くなるように傾斜がある第２の偏向電磁石が設けられていることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜パターン形成装置。
【請求項５】
前記第２の偏向電磁石の下流側に、複数個の４重極電磁石，６重極電磁石を有することを特徴する，請求項４記載の有機薄膜パターン形成装置。
【請求項６】
電子線源と、
前記電子線源から発生する電子線を加速するための電子加速管と、
アンジュレータ磁石列と、
前記電子加速管と前記アンジュレータ磁石列との間に設けられ、前記アンジュレータ磁石列中で発生する電磁波の発生，進行方向を制御する偏向電磁石とを有する有機薄膜パターン形成装置を用い、
前記有機薄膜パターン形成装置に、マスクパターンと、有機薄膜が形成された基板とを設置するステップと、
前記電子線を、前記マスクパターンを介して、前記基板に照射することにより、前記有機薄膜をパターニングするステップとを、
有することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，X線等の電磁波を利用し，有機薄膜デバイスを形成するために，機能性有機分子薄膜でのパターンニング技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜デバイスとして，有機電界発光素子，有機薄膜トランジスタ，有機薄膜太陽電池等の研究開発が進められている。この素子構造を形成するには，基板上に機能性有機分子薄膜の積層膜，電極材料，保護膜を形成，パターンニングする必要がある。【０００３】
現在，最も有望視されている技術は，非特許文献１に記載されているマイクロコンタクトプリント（μCP）法である。この方法は，1)シリコンウエハ上にフォトリソグラフィによりパターンニングしたマスターとする，2)熱可塑性シリコーンゴム(PDMS)にパターンにマスターのパターンを転写し，加熱硬化後に剥離，スタンパーとする，3)スタンパー凸部にアルカンチオールを付着させ，シリコンウエハ上のAu(200nm)/Ti(5nm)に転写し，エッチングする。この方法はアルカンチオール単分子膜の膜厚が1nmと薄く，パターン再現性が高いこと，サブミクロンオーターのパターンニングが行えることである。また，このμCP法を応用した凸版印刷や，凹版印刷法も検討されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Kumar and G. M. Whitesides:Appl.Phys.Lett. 63, 2002(1993).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機薄膜デバイスにおいても、シリコン半導体の結果を見ると明らかなように，デバイスの微細化，基板の大型化は進むことになる。前記のμCP法はサブμm程度の微細加工は可能であるが，被転写基板の平坦性やスタンパーの大型化に課題が有る。また、被転写基板上に形成したパターンの上は凹凸しているため，その上にパターンニングすることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで，本発明は，X線等の電磁波を利用し，機能性有機分子薄膜に大型基板に微細パターンをパターンニングする技術を提供する。【０００７】
本発明のベースは自然放射の自己増幅 (Self Amplified Spontanious Emission: SASE)型の自由電子レーザー(Free Electron Laser: FEL)である。FELは，電子源で発生した電子ビームを電子バンチ化し，RF空洞で加速する。加速された電子バンチはアンジュレータ磁場を通過する際に蛇行した軌道を取るため光速に比べるとゆっくりと進むため，アンジュレータ磁場の上流部を通過する電子から放出された光は電子ビームと相互作用を行うことが可能となる。上流部で発生した自然放射のうち大きな強度を持つ部分が電子ビームの密度分布に変調を与え、その変調によりその波長において更に強い光が発生する。このような過程を繰り返すことにより自然放射に比べ桁違いに強度の大きな光を発生する。これがSASE型FELの特徴である。【０００８】
本発明は，アンジュレータの上流に、電子軌道を曲げる為の対向平板磁極を有し，電子バンチがアンジュレータ磁場中を直進，および斜行して，SASE型FELとして発振することを特徴とする。電子バンチが直進する場合は，通常のSASE-FELとおなじであるが，斜行する場合は，斜行した進行方向に電磁波に発生するため，斜行する角度を調整することで，電磁波の進行方向を制御可能なる。このとき斜行の角度により，アンジュレータの周期長が変化する。通常のSASE-FELでは，アンジュレータ長が非常に長いため，斜行角度が十分小さくなるため，この影響は無視できる。【０００９】
もし，この影響が無視できない位斜行角度が大きくなると，アンジュレータの偏光定数K値が変化し，発振波長が変わる。アンジュレータのK値は次式（数１）で計算される。B０は電子軌道面での磁束密度(T)であり，λｕはアンジュレータ磁石の周期(m)である。【００１０】
【数１】
2014128848.tif 000003
【００１１】
このアンジュレータの発光する基本波長λは次式（数２）になる。【００１２】
【数２】
2014128848.tif 000004
【００１３】
ここでのγは，加速された電子のエネルギーをEとすると，次式（数３）で示される。【００１４】
【数３】
2014128848.tif 000005
【００１５】
（数２）は次式のように展開できる。【００１６】
【数４】
2014128848.tif 000006
【００１７】
アンジュレータの対向磁極間の間隔（ここでは，ギャップと呼ぶ）をL, 磁石の表面磁束密度をBとし，斜行角度をθとすると，（数４）は次式（数５）のように変形できる。なお、ここで、偏向電磁石の偏角中心をx＝y=0とし，偏向しない電子線の進行方向をy軸，直交する方向をx軸，垂直方向をz軸とする。【００１８】
【数５】
2014128848.tif 000007
【００１９】
となる。偏向磁石で電子バンチを曲げた点からの距離をyとすると，電子バンチはx＝y・tanθの位置を通過する。この(x，y)位置でのギャップがLとなるように対向磁石にカーブをつけることで，電子バンチのパスを偏向しても波長変化の無いアンジュレータが実現できる。このときのギャップLと(x,y)の関係を次式（数６）に示す。【００２０】
【数６】
2014128848.tif 000008
【００２１】
電子バンチを偏向磁石で偏向すると，横方向のエミッタンスが低下する。このため，できるだけ，偏向量を小さくし，発生したX線と試料の間を離すことで，大きな試料にパターンニングする方が優れている。エミッタンスの低下に関しては，偏向磁石前の４重極電磁石，６重極電磁石で電子線の収差を補正することで低減できる。【００２２】
このようなSASE-FELで発生した電磁場は，非常に輝度が高く，空間コヒーレンスが高い。この電磁波、具体的には300eV〜50keVの電磁波は，機能性有機薄膜を構成する炭素等の結合電子をはぎ取ることが可能であり，照射領域の有機薄膜が変質する。これにより，非照射領域は機能性有機薄膜，照射領域は炭化物とパターンニングすることが可能となる。【００２３】
通常，アンジュレータで電磁波を発生させた電子バンチは偏向磁石で重力方向に偏向させ廃棄する。しかし，エネルギー回収型直線加速器( Energy Recovery Linac )のようにリング型にして効率を良くする場合が有る。この場合，アンジュレータを通過した電子は水平面内に偏向する。アンジュレータの軸中心を通過した電子バンチは，平行対極偏向電磁石で曲げることで，リング型軌道に乗せることができるが，本発明のようにアンジュレータ中を軸中心に対して＋側，−側に斜行させた電子バンチを，平行対極偏向電磁石では，同じ軌道にのせることができない。そこで，アンジュレータの下流に偏向方向の外周側の対向磁極が伸びている偏向電磁石を配置し，偏向された電子軌道が収束する焦点位置付近に複数個の４重極電磁石，6重極電磁石を配置し，電子軌道の平行化，２次収差を補正することで，下流の加速器機器に安定した電子バンチを供給することが可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば，FELによる微細パターンニングを偏向電磁石による発生電磁波の方向を制御することで大面積にパターンニングすることが可能となる。また，本発明は高輝度な電磁場を照射することで，被パターンニング基板上の照射領域の有機薄膜を非照射領域の有機薄膜とは異なる機能の炭化物に変質させることでパターンニングするため，通常のフォトリソグラフィに見られるような現像などの追加のプロセスを必要とすること無く，微細なパターンをパターンニングすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施例
【図２】アンジュレータの断面
【図３】電子周回型の実施例
【図４】パターニング工程を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の実施例を図にしたがって説明する。図１に本発明の実施例をしめす。右図は水平方向からの，左図は上方からの概略図である。電子源１で発生した電子線2をRF加速空洞3で加速，バンチングする。電子バンチは加速と伴に速度と空間に広がりを持つため，バンチ圧縮器4によるバンチ圧縮をする。この部分はライナック5（電子加速管）と呼ばれ，電子バンチを加速，低エミッタンス化する
通常のSASE-FELはライナック5の下流に配置したアンジュレータ磁石列9の軸中心を電子バンチが通過するように調整する。アンジュレータ磁石列9の軸中心を通過する電子バンチは磁石列から電磁気力を受け，蛇行した電子軌道10を通過する。このとき，自然放射による電磁波が発生する。電子軌道は蛇行するのに対して，電磁波は直進するため，電子バンチ後方で発生した電磁波は電子バンチを追い抜いていく。このとき，電磁波の振動に応じた揺らぎが電子バンチ中に発生する。これを長いアンジュレータ磁石列9を通過する間，繰り返すことで，自己増幅型のレーザーとなり，レーザー光（X線）11は発生する。
【００２７】
本実施例では，ライナック5とアンジュレータ磁石列9の間に設置した偏向電磁石8により，アンジュレータ磁石列９を斜行する電子軌道に電子バンチを導くことに特徴がある。このとき，偏向電磁石から受ける電磁力により電子バンチは横方向に広がる。この広がりは，４重極電磁石６で補正する。４重極電磁石は電子線に対して，一方向には凸レンズとして働き，その90°方向には凹レンズとして働く。そこで４重極電磁石6は水平には凹レンズ，垂直方向には凸レンズとなる電磁石と水平には凸レンズ，垂直方向には凹レンズとなるように組み合わせて利用する。これにより，偏向電磁石によって電子軌道が曲げられた場合でも，電池バンチの広がりを小さく抑えることが可能となる。また，このような電子光学系では２次収差や３次収差と呼ばれる収差が発生する。このうち２次収差は６重極電磁石７によって補正できる。６重極電磁石は磁極が垂直方向に並んでいるものと，水平方向に並んでいるものを組で利用することで収差を補正できる。この重極電磁石７，４重極電磁石6により，偏向電磁石８による影響を補正し，斜行する電子軌道に電子バンチを導いた影響を最小限にすることができる。
【００２８】
アンジュレータ磁石列9は１０m〜１００m程度の長さが有り，非常に小さな偏角でも最下流では大きく動くことになる。１０mのアンジュレータを考えた場合でも±１５mradで300mm移動することになる。このため，通常は斜行による磁石の周期長のずれから生じる発生電磁波の波長のズレは，1E-4以下となり，本実施例の光学系では殆ど影響しない。偏角を非常に大きくするような電子光学系となった場合は，この影響が大きくなる。この場合は，（数６）に示した曲面を有するアンジュレータ磁石列9を用いることで本課題は解決できる。概要を図２で示す。偏向電磁石の中心を(x,y,z)=(0,0,0)とし，距離y１は離れたアンジュレータ磁石列の断面はy=y1でのアンジュレータ磁石曲面17のようになり，距離y2は離れたアンジュレータ磁石列の断面はy=y２でのアンジュレータ磁石曲面18となる。これらの曲面は相似形で，偏角が同じ軌道上の磁極間隔Lは同じになる。磁石列の周期が伸びた分だけ，磁極間隔を開けて中心磁場を小さくし，同じ波長の電磁波が自然放出するようになっている。
【００２９】
アンジュレータ磁石列9で発生したレーザー光（X線）11は垂直偏向電磁石12内を直進するが，電子バンチは曲げられて，ビームダンパー13に衝突，廃棄される。レーザー光（X線）11は真空からBe等の窓材を透過して大気中に取り出させる。機能性有機材料薄膜が成膜された被パターンニング基板15の上には，金属を主成分としたマスクパターン14が配置されている。マスクパターン14と被パターンニング基板15の間はできるだけ接近している方が，パターン転写のボケが小さくなる。マスクパターンは金属等耐放射線特性が良い材料を用いた方が良い。SASE-FELはパルスの時間構造が数10fusecと短いため，熱的な影響よりも，電子励起の影響が大きい。しかし，パルス通過後は熱的な影響も発生する為，熱伝導が良く，冷却してある方が良い。本実施例ではマスクパターンとして，パターンを刻印した銅箔を，被パターンニング基板としてシリコン基板上にCuPC（C32H16N8Cu）を塗布して用いた。パターンを通過した電磁波は機能性有機材料薄膜を構成する原子の電子を真空準位まで飛ばす。このとき，SASE-FELの光子密度が高い場合，分子の結合を切断する。これにより，機能性有機材料は，その材料が本来持っている機能を発現できなくなる。試料での吸収効率を大きくする為に，機能性有機材料を構成する原子の吸収端近傍波長の電磁波を利用すると効率が良くなる。特に，金属原子などを含んでいる場合その金属原子のK吸収端，L吸収端近傍波長の電磁波を利用すると，金属原子周辺の構造が変化するため，有機材料の機能を発現できなくなる。本実施例では，Cuの吸収端 9keVで検討した。このように，マスクパターンで隠された領域は，機能性有機材料として，隠されなかった領域は機能を有さない有機薄膜としてパターンニングすることが可能となる。実施に用いたX線の波長は0.14nmであり，空間コヒーレンスは100%であるため，10nmのパターンニングが可能である。
【００３０】
偏向電磁石8は水平方向に電子軌道を曲げるため，被パターンニング基板15の横方向にはパターンニングが可能である。しかし上下方向にはパターンニングできない。このため，垂直方向駆動機構16により試料を垂直方向に送ることで大面積のパターンニングが可能となる。水平方向のパターンニング領域の移動は偏向電磁石8の電流で制御可能であり，非常に高速にできる。垂直方向駆動機構16はモーター駆動のため，高速ではないが，高速水平駆動との組み合わせを考えれば，十分なパターンニング速度が得られる。
【００３１】
また，真空中にマスクパターン14と機能性有機材料薄膜が成膜された被パターンニング基板15を配置可能な場合は，窓材を通過させること無く，真空中で電磁波によるパターニングを実施できる。
【００３２】
本実施例は，SASE-FELの利用を前提としているが，ERL(エネルギー回収型ライナック)でも利用できる。この例を図３に示す。アンジュレータ磁石列9の下流に扇型の平行平板磁極を設け，横偏向電磁石19として，電子軌道を水平方向に曲げ，下流に設置した複数の４重極電磁石と６重極電磁石からなる電磁レンズ20により電子軌道を補正する。このとき，横偏向電磁石19の上流端部，下流端部に傾斜を持たせることで，偏向電磁石8の中心を焦点として電子線を電子レンズ20付近にフォーカスすることが可能である。この方法より，偏向電磁石8で電子軌道を変えても，電子レンズ20付近に焦点を持ち，電子レンズ20により，１次収差，２次収差を補正することができ，電子線のエネルギーを回収する機構や，その他の電磁波発生デバイスに安定的に電子を入射させることが可能となる。
【００３３】
本発明による機能性有機材料に微細パターンニングの工程を図４に示す。被パターニング基板上に被加工材料を塗布する。多くの場合，被パターニング基板はガラス又はケイ素である。被加工材料は，機能性有機材料で，有機ＥＬ材料，有機太陽電池材料，有機導電材料などである。被加工材料により加工に必要なX線パワーが異なるため，パワーを調整する。次に装置にマスクパターンをセットする。マスクパターンには，(1) 被パターニング基板の１列分に対応したマスクパターンの場合，(2) 被パターニング基板全面に1:1対応するマスクパターンの場合がある。(1)の場合，照射位置を偏向電磁石8により調整し，被パターニング基板の所定位置に照射する。これを１列分繰り返す。１列分が完成した後，垂直方向駆動機構16により，照射位置を被パターニング基板だけ１行分ずらす。その後，照射位置を再度，偏向電磁石8により調整し，所定の位置に照射する。これを被パターニング基板全面の加工が終わる迄，繰り返す。最後に被パターニング基板を交換し，次の基板の加工を開始する。(2)の場合，照射位置を偏向電磁石8により調整し，被パターニング基板の所定の位置に照射する。これを１列分繰り返す。１列分が完成した後，垂直方向駆動機構16によりマスクパターンと被パターニング基板の両方の照射位置を１行分ずらす。その後，照射位置を偏向電磁石8により調整し，所定の位置に照射する。これを被パターニング基板全面の加工が終わる迄，繰り返す。最後に被パターニング基板を交換し，次の基板の加工を開始する。本発明は高輝度な電磁場を照射することで，被パターンニング基板上の照射領域の有機薄膜を非照射領域の有機薄膜とは異なる機能の炭化物に変質させることでパターンニングするため，通常のフォトリソグラフィに見られるような現像などの追加のプロセスを必要とすること無く，パターンニングすることが可能となる。
【符号の説明】
【００３４】
１：電子源
２：電子線（電子バンチ）
３：RF加速空洞
４：バンチ圧縮機
５：ライナック
６：４重極電磁石
７：６重極電磁石
８：偏向電磁石 
９：アンジュレータ
10：電子軌道
11：レーザー光（X線）
12：垂直偏向電磁石
13：ビームダンパー
14：マスクパターン
15：被パターンニング基板
16：垂直方向駆動機構
17：y=y1でのアンジュレータ磁石曲面
18：y=y2でのアンジュレータ磁石曲面
19：横偏向電磁石
20：電磁レンズ
【図１】
2014128848.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2014128848.tif 000014
2014128848.tif 000015
2014128848.tif 000016
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