(57)【要約】  モノリス型分離膜構造体（１００）は、多孔質のモノリス型基材（２００）と分離膜（３００）とを備える。モノリス型基材（２００）は、第１端面（２１０ａ）と、第２端面（２１０ｂ）と、第１端面（２１０ａ）から第２端面（２１０ｂ）までそれぞれ貫通する複数の貫通孔（２１０ｄ）とを有する。分離膜（３００）は、複数の貫通孔（２１０ｄ）それぞれの内表面に形成される。分離膜３００の表面粗さＲａは、１μｍ以下である。分離膜３００の厚みは、５μｍ以下である。
2015146354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端面と、第２端面と、前記第１端面から前記第２端面までそれぞれ貫通する複数の貫通孔とを有する多孔質のモノリス型基材と、
前記複数の貫通孔それぞれの内表面に形成された分離膜と、
を備え、
前記分離膜の表面粗さＲａは、１．０μｍ以下であり、
前記分離膜の厚みは、５．０μｍ以下である、
モノリス型分離膜構造体。
【請求項２】
前記モノリス型基材は、押出基材層と、前記押出基材層と前記分離膜の間に配置される支持層とを有し、
前記支持層を構成する多孔質材料の平均粒径は、前記押出基材層を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さい、
請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
【請求項３】
前記支持層の表面粗さＲａは、１．０μｍ以下である、
請求項１又は２に記載のモノリス型分離膜構造体。
【請求項４】
前記分離膜の表面粗さＲａは、０．６１μｍ以下であり、
前記分離膜の厚みは、１．１μｍ以下である、
請求項１乃至３のいずれかに記載のモノリス型分離膜構造体。
【請求項５】
多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔を有する押出基材層を形成する工程と、
多孔質材料と有機バインダを含むスラリーを用いた濾過法によって、前記複数の貫通孔の内表面に中間層を形成する工程と、
多孔質材料を含み、かつ、有機バインダを含まないスラリーを用いた流下法によって、前記中間層の内表面に表層を形成する工程と、
前記表層の内表面に５．０μｍ以下の厚みを有する分離膜を形成する工程と、
を備えるモノリス型分離膜構造体の製造方法。
【請求項６】
前記表層を流下法で形成する工程では、前記表層の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とし、
前記分離膜を形成する工程では、前記分離膜の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とする、
請求項５に記載のモノリス型分離膜構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス型分離膜構造体及びモノリス型分離膜構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複数の貫通孔を含むモノリス型基材と、貫通孔の内表面に形成された分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている（特許文献１参照）。分離膜は、ゼオライト、炭素及びシリカなどの無機材料やパラジウムなどの金属材料によって構成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５４７９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、加熱工程を経て分離膜を形成する場合、分離膜にクラックが発生しやすいという問題がある。【０００５】
本発明者等が検討した結果、分離膜の表面粗さと厚みがクラックの発生に影響を及ぼしているという新たな知見が得られた。【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、分離膜のクラックを抑制可能なモノリス型分離膜構造体及びモノリス型分離膜構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、多孔質のモノリス型基材と、分離膜とを備える。モノリス型基材は、第１端面と、第２端面と、第１端面から第２端面までそれぞれ貫通する複数の貫通孔とを有する。分離膜は、複数の貫通孔それぞれの内表面に形成される。分離膜の表面粗さＲａは、１μｍ以下である。分離膜の厚みは、５μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分離膜のクラックを抑制可能なモノリス型分離膜構造体及びモノリス型分離膜構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】モノリス型分離膜構造体の斜視図
【図２】モノリス型分離膜構造体の断面図
【図３】図２の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１１】
なお、以下の実施形態において、「モノリス」とは、長手方向に形成された複数の貫通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
【００１２】
（モノリス型分離膜構造体１００の構成）
図１は、モノリス型分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、モノリス型分離膜構造体１００の断面図である。
【００１３】
モノリス型分離膜構造体１００は、モノリス型基材２００と、分離膜３００とを備える。
【００１４】
モノリス型基材２００は、基材本体２１０と、第１シール部２２０と、第２シール部２３０とを有する。
【００１５】
基材本体２１０は、多孔体である。基材本体２１０は、円柱状に形成される。長手方向における基材本体２１０の長さは１５０〜２０００ｍｍとすることができ、短手方向における基材本体２１０の直径は３０〜２２０ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。基材本体２１０は、第１端面２１０ａと、第２端面２１０ｂと、側面２１０ｃと、複数の貫通孔２１０ｄとを有する。第１端面２１０ａは、第２端面２１０ｂの反対に設けられる。側面２１０ｃは、第１端面２１０ａと第２端面２１０ｂに連なる。貫通孔２１０ｄは、第１端面２１０ａから第２端面２１０ｂまで基材本体２１０を貫通する。貫通孔２１０ｄの断面形状は円形である。貫通孔２１０ｄの内径は１〜５ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。
【００１６】
第１シール部２２０は、第１端面２１０ａの全面と側面２１０ｃの一部を覆う。第１シール部２２０は、後述するセルＣに流入する濾過対象である混合流体が第１端面２１０ａから基材本体２１０に直接入り込むことを抑制する。第１シール部２２０は、セルＣの流入口を塞がないように形成される。第１シール部２２０を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができるが、基材本体２１０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００１７】
第２シール部２３０は、第２端面２１０ｂの全面と側面２１０ｃの一部を覆う。第２シール部２３０は、セルＣから流出する流体が第２端面２１０ｂから基材本体２１０に入り込むことを抑制する。第２シール部２３０は、セルＣの流出口を塞がないように形成される。第２シール部２３０は、第１シール部２２０と同様の材料によって構成することができる。
【００１８】
分離膜３００は、複数の貫通孔２１０ｄの内表面に形成される。分離膜３００は、円筒状に形成されている。分離膜３００の内側には混合流体が通過するセルＣが形成される。分離膜３００は、例えばガス分離膜、ＰＶ（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）膜及びＶＰ（Ｖａｐｏｒ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）膜として用いられる。
【００１９】
ここで、図３は、図２の部分拡大図である。基材本体２１０は、押出基材層２１１と、支持層２１２とを有する。
【００２０】
押出基材層２１１は、モノリス構造を有する。押出基材層２１１は、多孔質材料によって構成される。押出基材層２１１の多孔質材料としては、セラミックス、金属、樹脂などを用いることができ、特に多孔質セラミックス材料が好適である。多孔質セラミックス材料の骨材粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）などを用いることができ、入手容易性と坏土安定性と耐食性を考慮すると特にアルミナが好適である。押出基材層２１１は、多孔質材料に加えて、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。押出基材層２１１の気孔率は、２５％〜５０％とすることができる。押出基材層２１１の平均細孔径は、５μｍ〜２５μｍとすることができる。押出基材層２１１を構成する多孔質材料の平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。
【００２１】
なお、本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径の算術平均値である。
【００２２】
支持層２１２は、押出基材層２１１と分離膜３００の間に配置される。支持層２１２は、分離膜３００を支持する。支持層２１２は、第１中間層２１２ａと、第２中間層２１２ｂと、表層２１２ｃとを含む。第１中間層２１２ａ、第２中間層２１２ｂ及び表層２１２ｃは、セルＣの中心軸に垂直な方向（以下、径方向という。）において、押出基材層２１１上に順次積層されている。
【００２３】
第１中間層２１２ａは、押出基材層２１１の内表面上に形成される。第１中間層２１２ａは、多孔質材料によって構成される。第１中間層２１２ａの多孔質材料としては、押出基材層２１１で用いられる多孔質材料を用いることができる。第１中間層２１２ａの多孔質材料は、押出基材層２１１の多孔質材料と同種であってもよいし異種であってもよい。第１中間層２１２ａは、押出基材層２１１で用いられる無機結合材を含んでいてもよい。第１中間層２１２ａの無機結合材は、押出基材層２１１の無機結合材と同種であってもよいし異種であってもよい。後述するように、第１中間層２１２ａは、有機バインダ（溶媒）を含むスラリーを用いた濾過法によって作製される。
【００２４】
第１中間層２１２ａの気孔率は、１５％〜７０％とすることができる。第１中間層２１２ａの平均細孔径は、押出基材層２１１の平均細孔径よりも小さくてもよい。第１中間層２１２ａの平均細孔径は、０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。第１中間層２１２ａを構成する多孔質材料の平均粒径は、押出基材層２１１を構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さくてもよい。第１中間層２１２ａを構成する多孔質材料の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍとすることができる。径方向における第１中間層２１２ａの厚みは、５０μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００２５】
第２中間層２１２ｂは、第１中間層２１２ａの内表面上に形成される。第２中間層２１２ｂは、多孔質材料によって構成される。第２中間層２１２ｂの多孔質材料としては、押出基材層２１１で用いられる多孔質材料を用いることができるが、骨材粒子としてアルミナを含有していることが好ましい。第２中間層２１２ｂは、押出基材層２１１で用いられる無機結合材を含んでいてもよい。後述するように、第２中間層２１２ｂは、有機バインダを含むスラリーを用いた濾過法によって作製される。
【００２６】
第２中間層２１２ｂの気孔率は、１５％〜７０％とすることができる。第２中間層２１２ｂの平均細孔径は、第１中間層２１２ａの平均細孔径よりも小さくてもよい。第２中間層２１２ｂの平均細孔径は、０．００１μｍ〜０．５μｍとすることができる。第２中間層２１２ｂを構成する多孔質材料の平均粒径は、第１中間層２１２ａを構成する多孔質材料の平均粒径よりも小さくてもよい。第２中間層２１２ｂを構成する多孔質材料の平均粒径は、０．０５μｍ〜１．０μｍとすることができる。第２中間層２１２ｂがアルミナを含有している場合、アルミナの平均粒径は、０．４μｍ〜３μｍであることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。径方向における第２中間層２１２ｂの厚みは、２μｍ〜８０μｍとすることができる。第２中間層２１２ｂがアルミナを含有している場合、第２中間層２１２ｂの厚みは、５μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
表層２１２ｃは、第２中間層２１２ｂの内表面上に形成される。表層２１２ｃは、支持層２１２のうち分離膜３００を形成するための最内層である。表層２１２ｃは、多孔質材料によって構成される。表層２１２ｃの多孔質材料としては、押出基材層２１１で用いられる多孔質材料を用いることができるが、骨材粒子としてアルミナ及びチタニアの少なくとも一方を含有していることが好ましい。表層２１２ｃは、押出基材層２１１で用いられる無機結合材を含んでいてもよい。表層２１２ｃに使用するスラリーは、ボールミル、ビーズミル等により解こうすることが好ましい。表層２１２ｃの構成材料は、第２中間層２１２ｂの構成材料と同じであってもよいし異なっていてもよい。表層２１２ｃの構成材料が第２中間層２１２ｂの構成材料と同じであれば、表層２１２ｃと第２中間層２１２ｂは一体となり両者の間に界面は形成されない。後述するように、表層２１２ｃは、有機バインダを含まないスラリーを用いた流下法によって作製される。
【００２８】
表層２１２ｃの気孔率は、１５％〜７０％とすることができる。表層２１２ｃの平均細孔径は、第２中間層２１２ｂの平均細孔径以下であってもよい。表層２１２ｃの平均細孔径は、０．００１μｍ〜０．５μｍとすることができる。表層２１２ｃを構成する多孔質材料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．５μｍとすることができる。表層２１２ｃがアルミナを含有している場合、アルミナの平均粒径は０．０３μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。径方向における表層２１２ｃの厚みは、１μｍ〜１０μｍとすることができる。
【００２９】
ここで、表層２１２ｃは、分離膜３００と接する内表面２１２Ｓを有する。内表面２１２Ｓは、支持層２１２の最内面である。内表面２１２Ｓの表面粗さＲａは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。内表面２１２Ｓの表面粗さＲａは、ＳＥＭを用いて取得される２５μｍ範囲の表面曲線から測定することができる。
【００３０】
分離膜３００は、表層２１２ｃの内表面２１２Ｓに形成される。分離膜３００は、無機材料や金属などによって構成されることが好ましい。分離膜３００の無機材料としては、ゼオライト、炭素、シリカなどが挙げられる。分離膜３００の金属材料としては、パラジウムなどが挙げられる。分離膜３００がゼオライト膜である場合、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどの結晶構造のゼオライトを用いることができる。分離膜３００がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。
【００３１】
径方向における分離膜３００の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、１．１μｍ以下であることがより好ましい。分離膜３００の厚みは、１箇所の断面を顕微鏡観察して得られる測定値であってもよいし、複数箇所の断面を顕微鏡観察して求められる測定値の算術平均値であってもよい。
【００３２】
ここで、分離膜３００は、表面３００Ｓを有する。表面３００Ｓの表面粗さＲａは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．６１μｍ以下であることがより好ましい。表面３００Ｓの表面粗さＲａは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａの測定方法に従い、接触式測定機によって測定可能である。
【００３３】
（モノリス型分離膜構造体１００の製造方法）
まず、多孔質材料を含む坏土を用いて、複数の貫通孔を有する押出基材層２１１の成形体を形成する。押出基材層２１１の成形体を形成する方法としては、真空押出成形機を用いた押出成形法のほかプレス成型法や鋳込み成型法を用いることができる。
【００３４】
次に、押出基材層２１１の成形体を焼成（例えば、１０００℃〜１５５０℃、１時間〜１００時間）することによって、押出基材層２１１を形成する。
【００３５】
次に、第１中間層２１２ａの多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して第１中間層用スラリーを調製する。
【００３６】
次に、第１中間層用スラリーを用いた濾過法によって第１中間層２１２ａの成形体を形成する。具体的には、第１中間層用スラリーを押出基材層２１１の貫通孔に供給しながら押出基材層２１１の外周面からポンプで吸引することによって、押出基材層２１１の内表面上に第１中間層２１２ａの成形体を形成する。
【００３７】
次に、第１中間層２１２ａの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜１００時間）することによって、第１中間層２１２ａを形成する。
【００３８】
次に、第２中間層２１２ｂの多孔質材料に有機バインダ、焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して第２中間層用スラリーを調製する。
【００３９】
次に、第２中間層用スラリーを用いた濾過法によって第２中間層２１２ｂの成形体を形成する。具体的には、第２中間層用スラリーを第１中間層２１２ａの内部に供給しながら押出基材層２１１の外周面からポンプで吸引することによって、第１中間層２１２ａの内表面上に第２中間層２１２ｂの成形体を形成する。
【００４０】
次に、第２中間層２１２ｂの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃、１時間〜７２時間）することによって第２中間層２１２ｂを形成する。
【００４１】
次に、表層２１２ｃの多孔質材料に焼結助剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤などを添加して、ボールミルにより解こうすることによって、有機バインダを含まない表層用スラリーを調製する。本実施形態において、「有機バインダを含まない」とは、有機バインダを全く含まない場合だけでなく、実質的に有機バインダを含まない場合も含む概念である。具体的に、表層用スラリーに含まれる有機バインダの含有率は、１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【００４２】
次に、表層用スラリーを用いた流下法によって表層２１２ｃの成形体を形成する。具体的には、表層用スラリーを第２中間層２１２ｂの内部に自重で流下させることによって、第２中間層２１２ｂの内表面上に表層２１２ｃの成形体を形成する。流下法によって形成された表層２１２ｃの成形体の表面は、濾過法を用いる場合に比べて滑らかに形成される。
【００４３】
次に、表層２１２ｃの成形体を焼成（例えば、６００℃〜１４５０℃、１時間〜７２時間）することによって表層２１２ｃを形成する。表層２１２ｃの表面粗さＲａは１．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることがより好ましい。表層２１２ｃの表面粗さＲａは、前工程における流下法の条件を変更することによって調整可能である。例えば、ボールミル、ビーズミル等により表層用スラリーを解こうする時間を変更することで表面粗さを変化させることができる。表層２１２ｃの表面粗さＲａは、ＳＥＭを用いて取得される２５μｍ範囲の表面曲線から測定することができる。
【００４４】
次に、表層２１２ｃの内表面２１２Ｓに５．０μｍ以下の厚みの分離膜３００を形成する。分離膜３００の形成方法としては、分離膜３００の種類に応じた適切な方法を用いればよい。この際、表層２１２ｃの表面粗さＲａが１．０μｍ以下に調整されているため、分離膜３００の表面粗さＲａを容易に１．０μｍ以下とすることができる。分離膜３００の表面粗さＲａは、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さＲａの測定方法に従い、接触式測定機によって確認することができる。
【００４５】
なお、一般的に、分離膜３００の形成工程には加熱工程が含まれている。例えば、ＤＤＲ型ゼオライト膜の形成工程には、流下法による種付け工程と、ゾルの水熱合成工程と、構造規定剤を除去するための加熱工程（４００℃〜８００℃、１時間〜２００時間）が含まれている。ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、ゾルの水熱合成工程における合成時間を変更することによって調整することができる。
【００４６】
また、シリカ膜の形成工程には、シリカゾル液の付着工程と、焼成工程（３５０℃〜６００℃、１時間〜１００時間）が含まれている。シリカ膜の膜厚は、これらの工程を繰り返す回数やシリカゾル液の付着方法（例えば、流下法、ディップ法、スピンコート法など）を変更することによって調整することができる。
【００４７】
また、炭素膜の形成工程には、前駆体溶液の塗布工程と、熱処理工程（１５０℃〜２５０℃、１時間〜５０時間）と、非酸化雰囲気での炭化工程（５００℃〜６００℃、１時間〜５０時間）が含まれている。炭素膜の膜厚は、前駆体溶液の塗布工程を繰り返す回数や付着方法（例えば、流下法、ディップ法、スピンコート法など）を変更することによって調整することができる。
【００４８】
（作用および効果）
モノリス型分離膜構造体１００は、モノリス型基材２００と分離膜３００とを備える。分離膜３００の表面粗さＲａは、１．０μｍ以下である。従って、分離膜３００の厚みを略均一化できるため、加熱工程において分離膜３００の一部に熱応力が集中することを抑制できる。また、分離膜３００の厚みは、５．０μｍ以下である。従って、分離膜３００が厚すぎることによって熱応力が生じることを抑制できる。以上によって、分離膜３００にクラックや剥がれが発生することを抑制することができる。
【００４９】
実施形態に係るモノリス型分離膜構造体１００の製造方法は、有機バインダを含むスラリーを用いた濾過法によって第１及び第２中間層２１２ａ、２１２ｂを形成する工程と、有機バインダを含まないスラリーを用いた流下法によって表層２１２ｃを形成する工程と、表層２１２ｃの内表面に５．０μｍ以下の厚みを有する分離膜３００を形成する工程とを備える。このように、表層２１２ｃは、有機バインダを含まないスラリーを用いた流下法によって形成されるため、表層２１２ｃの表面粗さＲａを１．０μｍ以下に抑えることができる。その結果、分離膜３００の成膜性が向上され、分離膜３００の厚みを５．０μｍ以下としながら分離膜３００の表面粗さＲａを１．０μｍ以下に抑えることができる。
【００５０】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５１】
（Ａ）上記実施形態において、支持層２１２は、第１中間層２１２ａと、第２中間層２１２ｂと、表層２１２ｃとを含むこととしたが、第１中間層２１２ａと第２中間層２１２ｂの一方のみを含んでいてもよい。
【００５２】
（Ｂ）上記実施形態において、基材本体２１０は、円柱状に形成されることとしたが、多角柱状や楕円柱状に形成されていてもよい。
【００５３】
（Ｃ）上記実施形態において、貫通孔２１０ｄ及びセルＣの断面形状は円形であることとしたが、多角形や楕円形などであってもよい。
【００５４】
（Ｄ）第１シール部２２０及び第２シール部２３０のそれぞれは、側面２１０ｃの一部を覆うこととしたが、側面２１０ｃを覆っていなくてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下において本発明に係るモノリス型基材の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００５６】
（サンプルＮｏ．１〜１２の作製）
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜１２を作製した。【００５７】
まず、平均粒径５０μｍのアルミナ粒子１００質量部に対して無機結合材２０質量部を添加し、さらに、水、分散剤及び増粘剤を加えて混練することによって坏土を作製した。【００５８】
次に、坏土を押出成形することによって、複数の貫通孔を有する押出基材層の成形体を形成した。【００５９】
次に、押出基材層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）した。押出基材層の断面をＳＥＭによって観察して、３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値を平均粒径として算出した。押出基材層の平均粒径を表１にまとめて示す。【００６０】
次に、第１中間層と第２中間層と表層によって構成される支持層を形成した。まず、アルミナとチタニアにＰＶＡ（有機バインダ）を添加して第１中間層用スラリーを調製し、第１中間層用スラリーを用いた濾過法によって貫通孔の内表面に第１中間層の成形体を形成した。続いて、第１中間層の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）して第１中間層を形成した。【００６１】
次に、アルミナにＰＶＡ（有機バインダ）を添加して第２中間層用スラリーを調製し、第２中間層用スラリーを用いた濾過法によって第１中間層の内表面に第２中間層の成形体を形成した。続いて、第２中間層の成形体を焼成（１２５０℃、１時間）して第２中間層を形成した。【００６２】
次に、表１に示す材料（サンプルＮｏ．１〜９，１１，１２ではアルミナ、サンプルＮｏ．１０ではチタニア）に有機バインダを添加せずに表層用スラリーを調製し、表層用スラリーを用いた流下法によって第２中間層の内表面に表層の成形体を形成した。この際、表層の内表面の表面粗さを調整するために、ボールミルによって表層用スラリーを解こうする時間をサンプルごとに変更して平均粒径を調整した。【００６３】
次に、表層の成形体を焼成（サンプルＮｏ．１〜９，１１，１２では１２５０℃で１時間、サンプルＮｏ．１０では９５０℃で１時間）して表層を形成した。サンプルＮｏ．１〜１２では、支持層のうち表層が分離膜を形成するための最内層となっている。表層の断面ＳＥＭ画像を観察して、３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値を平均粒径として算出した。表層（支持層の最内層）の平均粒径を表１にまとめて示す。【００６４】
次に、表層の内表面に分離膜を形成した。サンプルＮｏ．１〜１０では、分離膜としてＤＤＲ型ゼオライト膜を形成した。サンプルＮｏ．１〜１０では、ゾルの水熱合成時間を変更することによって、ＤＤＲ型ゼオライトの厚みを表１に示す通りサンプルごとに異ならせた。また、サンプルＮｏ．１１では、以下のようにして分離膜として炭素膜を形成した。【００６５】
まず、フェノ一ル樹脂を有機溶媒に混合及び溶解させることによって前駆体溶液を得た。次に、ディップコーティング法によって、前駆体溶液を表層の内表面に成膜した。次に、成膜された前駆体溶液の表面に熱処理（３００℃、１時間）によって前駆体であるポリイミド樹脂を配設した。その後、ポリイミド樹脂を熱処理（非酸化雰囲気下、６００℃、５時間）することによって炭素膜を形成した。また、サンプルＮｏ．１２では分離膜としてシリカ膜を形成した。テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解したゾル液をエタノールで希釈した前駆体溶液（シリカゾル液）をセルに流し込み、８０℃で乾燥させて表層の内表面に成膜した。その後、１００℃／時にて昇温し、５００℃で１時間保持した後、１００℃／時で降温した。このような流し込み、乾燥、昇温、降温の操作を３〜５回繰り返すことによってシリカ膜を形成した。【００６６】
（サンプルＮｏ．１３〜２０の作製）
上述したサンプルＮｏ．１〜１２と同様の工程を経てサンプルＮｏ．１３〜２０を作製した。ただし、サンプルＮｏ．１３〜２０では、支持層のうち表層を形成しなかった。従って、サンプルＮｏ．１３〜２０では、支持層のうち第２中間層が分離膜を形成するための最内層となっている。第２中間層（支持層の最内層）の平均粒径及び材質と分離膜の膜種及び平均膜厚を表１にまとめて示す。【００６７】
（支持層の最内層の表面粗さＲａ）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０について、支持層のうち最内層の断面をＳＥＭで観察することによって、分離膜と接触する内表面の表面粗さＲａを２５μｍ範囲で測定した。測定結果を表１に示す。【００６８】
（分離膜の表面粗さＲａ）
サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．２０の分離膜について、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１に従い、接触式測定機によって表面粗さＲａを測定した。測定結果を表１に示す。【００６９】
（分離膜の分離性能）
サンプルＮｏ．１〜１０，１３〜１８に係るＤＤＲ型ゼオライト膜の分離係数を求めた。具体的には、二酸化炭素（ＣＯ２）とメタン（ＣＨ４）の混合ガス（各ガスの体積比を５０：５０とし、各ガスの分圧を０．２ＭＰａとした。）をセル内に導入し、ＤＤＲ型ゼオライト膜を透過したガスを回収した。そして、ガスクロマトグラフを用いて、回収したガスの成分分析を行い、「分離係数α＝（透過ＣＯ２濃度／透過ＣＨ４濃度）／（供給ＣＯ２濃度／供給ＣＨ４濃度）」の式により分離係数を算出した。【００７０】
また、サンプルＮｏ．１１，１９に係る炭素膜とサンプルＮｏ．１２，２０に係るシリカ膜の分離係数を求めた。具体的には、水とエタノールの混合液をセル内に導入し、炭素膜又はシリカ膜を透過した液を回収した。そして、ガスクロマトグラフを用いて、回収した液の成分分析を行い、「分離係数α＝（透過水の濃度（質量％）／透過エタノールの濃度（質量％））／（供給水の濃度（質量％）／供給エタノールの濃度（質量％））」の式により分離係数を算出した。算出された分離係数を表１に示す。分離係数が大きいほど、分離膜の分離性能は高いといえる。【００７１】
（ガス透過量に基づく欠陥量の測定）
分離膜の細孔径以上の分子径を有するガスをセル内に導入し、ガス透過量から分離膜の欠陥を調べた。具体的には、サンプルＮｏ．１〜１０，１３〜１８のセル内に四フッ化メタンを０．１ＭＰａで供給し、セルから四フッ化メタンが０．５ｃｃ漏れるまでの時間に基づいて、ＤＤＲ型ゼオライト膜における四フッ化メタンの透過量を算出した。【００７２】
また、サンプルＮｏ．１１，１２，１９，２０のセル内に六フッ化硫黄を０．１ＭＰａで供給し、セルから六フッ化硫黄が０．５ｃｃ漏れるまでの時間に基づいて、炭素膜又はシリカ膜における六フッ化硫黄の透過量を算出した。算出された透過量を表１に示す。透過量が少ないほど、分離膜の欠陥が少ないといえる。【００７３】
（染色液による欠陥観察）
サンプルＮｏ．１〜２０について、ローダミンＢ０．１％をエタノールに溶かした溶液をセル内に導入して１〜３０秒程度浸漬し、水で洗い流した。その後、乾燥させた分離膜におけるクラックの発生状況を目視にて確認した。確認結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2015146354.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜７，９〜１２では、膜種に関わらず分離膜におけるクラックの発生を抑えることができたため、分離性能を向上させることができた。このような結果が得られたのは、分離膜の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とするとともに膜厚を５．０μｍ以下とすることによって、分離膜に局所的な熱応力が発生することを抑制できたためである。【００７６】
また、表１に示すように、分離膜の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とするには、支持層のうち最表層の表面粗さＲａを１．０μｍ以下とすることが好ましいこと、及び支持層のうち最表層を流下法によって形成することが好ましいことがわかった。【００７７】
また、表１に示すように、分離膜の表面粗さＲａが０．６１μｍ以下かつ膜厚が１．１μｍ以下であるサンプルＮｏ．５〜７，９，１０では、分離係数を特に向上させることができた。
【符号の説明】
【００７８】
１００      モノリス型分離膜構造体
２００      モノリス型基材
２１０      基材本体
２１０ａ      第１端面
２１０ｂ      第２端面
２１０ｃ      側面
２１０ｄ      貫通孔
２１１        押出基材層
２１２        支持層
２１２ａ      第１中間層
２１２ｂ      第２中間層
２１２ｃ      表層
２１２Ｓ      内表面
２２０      第１シール部
２３０      第２シール部
３００      分離膜
３００Ｓ    表面
Ｃ          セル
【図１】
2015146354.tif 000004
【図２】
2015146354.tif 000005
【図３】
2015146354.tif 000006
【国際調査報告】
2015146354.tif 000007
2015146354.tif 000008
2015146354.tif 000009
2015146354.tif 000010