(57)【要約】  本発明は、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ＬＷＲ性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状のすべてを極めて高次元のレベルで達成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、  （Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂、  （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び  （Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位が共有結合によって連結している化合物（２）上記膜を露光する工程、及び（３）上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程、を有するパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、    （Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂、    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び    （Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位と該アニオン部位が共有結合によって連結している化合物  （２）該膜を露光する工程、及び  （３）該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。【化１】
2016035497.tif 000051
Ａ−は有機酸アニオンを表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。  Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される該環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。  ｎ２は、Ｘ＋が窒素カチオンを表す場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンを表す場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンを表す場合は１を表す。
【請求項３】
前記Ａ−がカルボン酸アニオンを表す請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記Ｘ＋が窒素カチオンを表す請求項２又は３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記Ｒｘがアルキル基を表す請求項２〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
ｎ２個のＲｘのうちの少なくとも１つの炭素数が３以上である請求項２〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
Ｘ＋と、Ａ−を構成する元素のうち負電荷を帯びている元素との間に存在する炭素原子の数が５以下である請求項２〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】  ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。  上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。【０００３】  また半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィーも提唱されている。【０００４】  また近年では、有機溶剤を含んだ現像液（有機系現像液）を用いたパターン形成方法も開発されつつある（例えば、特許文献１及び２参照）。例えば、特許文献１及び２には、基板上に、活性光線又は放射線の照射により、有機系現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布する工程、露光工程、及び有機系現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている。これらの方法によると、高精度な微細パターンを安定的に形成することが可能になるとされている。  また、特許文献３には、フェノール性水酸基を有する樹脂とテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを含むレジスト組成物を用いて膜を形成し、有機系現像液により現像してパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１１−１２３４６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１２２３３６号
【特許文献３】日本国特開２０１３−１７４７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、有機溶剤を含む現像液を用いた、上記従来のパターン形成方法によって、良好なパターン形状は得られるようになってはきているものの、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状の更なる向上が求められている。【０００７】  本発明は、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラインウィドゥスラフネス性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状のすべてを極めて高次元のレベルで達成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。本発明は、また、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  即ち、本発明は以下の通りである。【０００９】＜１＞  （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜を形成する工程、    （Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂、    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び    （Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位が共有結合によって連結している化合物  （２）上記膜を露光する工程、及び  （３）上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。＜２＞  上記化合物（Ｃ）が下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物である＜１＞に記載のパターン形成方法。【００１０】
【化１】
2016035497.tif 000002
【００１１】  Ａ−は有機酸アニオンを表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。  Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。  ｎ２は、Ｘ＋が窒素カチオンを表す場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンを表す場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンを表す場合は１を表す。＜３＞  上記Ａ−がカルボン酸アニオンを表す＜２＞に記載のパターン形成方法。＜４＞  上記Ｘ＋が窒素カチオンを表す＜２＞又は＜３＞に記載のパターン形成方法。＜５＞  上記Ｒｘがアルキル基を表す＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。＜６＞  ｎ２個のＲｘのうちの少なくとも１つの炭素数が３以上である＜２＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。＜７＞  Ｘ＋と、Ａ−を構成する元素のうち負電荷を帯びている元素との間に存在する炭素原子の数が５以下である＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。＜８＞  上記化合物（Ｃ）の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中５質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法。＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。＜１０＞  ＜９＞に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【発明の効果】
【００１２】  本発明によれば、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラインウィドゥスラフネス性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状のすべてを極めて高次元のレベルで達成できるパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】  以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。  本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。  本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。  本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。  本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  （東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた方法に準ずる事ができる。
【００１４】  本発明のパターン形成方法は、  （１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう）により膜を形成する工程、    （Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂、    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び    （Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位が共有結合によって連結している化合物  （２）上記膜を露光する工程、及び  （３）上記露光された膜を、有機溶剤を含む現像液（「有機系現像液」ともいう）を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有する。
【００１５】  本発明によれば、ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、パターン形状に優れるパターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
【００１６】  その理由は定かではないが、例えば、以下のように推定される。  たとえばテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのようなカチオン部位とアニオン部位とがイオン結合によって相互作用している化合物（分子対塩）は、樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と相互作用し、樹脂（Ａ）が有機溶剤を含む現像液に溶けにくくなってしまうが、本発明における化合物（Ｃ）は、同一分子内にカチオン部位とアニオン部位を有し、カチオン部位とアニオン部位とが共有結合によって連結している化合物（分子内塩）であるため、樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と相互作用しにくく、上記のような問題が起こらないため、ラインウィドゥスラフネス性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状のすべてを極めて高次元のレベルで達成できるものと考えられる。
【００１７】  本発明のパターン形成方法は、更に、（４）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００１８】  リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【００１９】  本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程の後に、（５）加熱工程を有することが好ましい。
【００２０】  また、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。よって、本発明のパターン形成方法は、（６）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
【００２１】  本発明のパターン形成方法は、（２）露光工程を、複数回有することができる。
【００２２】  本発明のパターン形成方法は、（５）加熱工程を、複数回有することができる。
【００２３】  以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
【００２４】  ＜パターン形成方法＞  本発明に係るパターン形成方法は、工程（１）の組成物を用いて膜（レジスト膜）を形成することと、（２）この膜を活性光線又は放射線で露光することと、（３）有機系現像液を用いて露光された膜を現像することとを含んでいる。この方法は、本発明の効果がより優れるという理由から、（４）リンス液を用いて、現像された膜をリンスすることを更に含んでいるのが好ましい。  製膜後、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことも好ましい。
【００２５】  加熱温度は、ＰＢ工程及びＰＥＢ工程共に、４０〜１３０℃で行うことが好ましく、５０〜１２０℃で行うことがより好ましく、６０〜１２０℃で行うことが更に好ましい。特に、ＰＥＢ工程を６０〜９０℃の低温で行った場合、露光ラチチュード（ＥＬ）及び解像力を顕著に向上させることができる。  また、加熱時間は、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
【００２６】  本発明に係るパターン形成方法において、組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
【００２７】  上記の露光に用いられる光源は、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）であることが好ましい。
【００２８】  本発明に係る組成物を用いて形成した膜に対しては、液浸露光を行ってもよい。これにより解像性を更に向上させることができる。用いる液浸媒体としては、空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは純水である。  この場合、疎水性樹脂を組成物に予め添加しておいてもよく、膜を形成した後、その上にトップコートを設けてもよい。なお、トップコートに求められる性能及びその使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第７章に解説されている。
【００２９】  露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
【００３０】  本発明において膜を形成する基板には、特に制限はない。この基板としては、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。このような基板としては、例えば、シリコン、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基板、並びに、ＳＯＧ等の塗布系無機基板が挙げられる。更に、必要に応じて、膜と基板との間に、有機反射防止膜を形成させてもよい。
【００３１】  有機系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤等の極性溶剤、並びに、炭化水素系溶剤を含んだ現像液が挙げられる。また、これらの混合溶剤であってもよい。
【００３２】  ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００３３】  エステル系溶剤としては、例えば、酪酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、及び、プロピオン酸プロピルが挙げられる。特には、酪酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル及び酢酸アミル等の酢酸アルキルエステル又はプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸プロピルなどのプロピオン酸アルキルエステルが好ましい。
【００３４】  アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール；並びに、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテルが挙げられる。
【００３５】  エーテル系溶剤としては、例えば、上記のグリコールエーテルの他、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３６】  アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００３７】  炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族炭化水素系溶剤、並びに、ペンタン、ヘキサン、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３８】  上記の溶剤は、２種類以上を混合して用いてもよい。また、十分な性能を発揮できる範囲内で、上記以外の溶剤及び／又は水と混合して用いてもよい。但し、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、現像液が実質的に水分を含有しないことがより好ましい。即ち、この現像液は、実質的に有機溶剤のみからなる現像液であることが好ましい。  なお、この場合であっても、現像液は、後述する界面活性剤を含み得る。また、有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。また、この場合、現像液は、雰囲気由来の不可避的不純物を含んでいてもよい。
【００３９】  現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】  特に、現像液が含んでいる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００４１】  有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることが更に好ましく、２ｋＰａ以下であることが特に好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上又は現像カップ内での現像液の蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果として、ウェハ面内の寸法均一性が向上する。
【００４２】  ５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、酪酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４３】  ２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する現像液の具体例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン及びフェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及び乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール及びｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル及びメトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに、オクタン及びデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４４】  現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。  この界面活性剤に特に制限はないが、例えば、イオン性又は非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤は、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
【００４５】  なお、界面活性剤の添加量は、現像液の全量に対して、通常は０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００４６】  現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
【００４７】  上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は、好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下であり、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると、０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上であることが好ましい。  吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
【００４８】  このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、組成物膜及び／又はパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。  なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【００４９】  現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法、及び、加圧タンクからの供給で圧力を調整する方法が挙げられる。  また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００５０】  本発明に係るパターン形成方法は、上記の現像工程の後に、リンス工程（有機溶剤を含んだリンス液を用いて膜を洗浄する工程）を更に含んでいることが好ましい。
【００５１】  リンス工程に用いるリンス液としては、現像後のパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができる。
【００５２】  リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものが挙げられる。このリンス液は、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含んだものであり、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含んだものである。
【００５３】  このリンス液は、１価アルコールを含んでいることがより好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含んでいることが更に好ましい。  これら１価アルコールは、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。これら１価アルコールとしては、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、及び３−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【００５４】  また、リンス液は、炭素数１１以上の炭化水素であることも好ましく、炭素数１１以上１４以下の炭化水素が好ましい。
【００５５】  上記の各成分は、２種類以上を混合して使用してもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
【００５６】  リンス液の含水率は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることが好ましく、３質量％未満であることが更に好ましい。即ち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。リンス液の含水率を１０質量％未満にすることにより、更に良好な現像特性を達成し得る。
【００５７】  リンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて、０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上かつ３ｋＰａ以下であることが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上かつ５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上すると共に、リンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。  なお、リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００５８】  リンス工程においては、現像を行ったウェハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００５９】  本発明のパターン形成方法は、更に、アルカリ水溶液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程（アルカリ現像工程）を含むことができる。これにより、より微細なパターンを形成することができる。  本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。  アルカリ現像は、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の前後どちらでも行うことが出来るが、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
【００６０】  アルカリ現像液の種類は特に限定されないが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が用いられる。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００６１】  アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液を用いることが特に好ましい。
【００６２】  アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス処理を行う場合、リンス液としては、典型的には純水を使用する。このリンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【００６３】  本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３−２７０２２７、特開２０１３−１６４５０９など参照）などがある。
【００６４】  また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。  本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【００６５】  ＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞  以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。  本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。  このように、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法に供される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物にも関する。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物（即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物）であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
【００６６】  本発明で使用する組成物は、（Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂を含有する。
【００６７】  ［（Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂］  （Ａ）フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂である。  なお、本発明において、「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環の水素原子を水酸基（−ＯＨ基）で置換した「狭義のフェノール」のみならず、例えばナフタレン環などの芳香環構造の水素原子を水酸基（−ＯＨ基）で置換して、上記水酸基が酸性の性質を示す「広義のフェノール」をも含む概念とする。
【００６８】  樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化２】
2016035497.tif 000003
【００７０】  一般式（Ｉ′）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
【００７１】  一般式（Ｉ′）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、後述する一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明される具体例と同様である。  Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００７２】  ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。  （ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【００７３】  上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、後述する一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３で表される基が有し得る置換基として挙げられたものと同様であるが、たとえばアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。  Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、後述の一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。  Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００７４】  Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。  Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６〜１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。  一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【００７５】  一般式（Ｉ′）において、Ｘ４、Ｌ４とも単結合であることが好ましい。
【００７６】  以下に、一般式（Ｉ′）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【００７７】
【化３】
2016035497.tif 000004
【００７８】
【化４】
2016035497.tif 000005
【００７９】  樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ′）を２種類以上含んでいてもよい。
【００８０】  樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ｉ′）の含有率は、露光時２次電子発生量増加による高感度化という観点からは多い方がよいものの、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を多くしてコントラストを確保する観点からはあまり多すぎないほうがよい。このような理由から、樹脂（Ａ）における繰り返し単位（Ｉ′）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％であり、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００８１】  樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する。このような基を有することにより、樹脂（Ａ）は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少するという性質を示す。  なお、以下では、酸の作用により分解して極性基を生じる基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を、「繰り返し単位（ａ）」と呼ぶ場合がある。繰り返し単位（ａ）は、「酸の作用により脱離する基で保護されたフェノール性水酸基」を含む。
【００８２】  樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）を有していることが好ましい。  極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｃ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられるが、アルコール性水酸基、酸性基であることが好ましい。
【００８３】  極性基としては、有機系現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性水酸基、スルホン酸基等の酸性基、アルコール性水酸基が挙げられる。  なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上かつ２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００８４】  酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。  式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。  Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。  酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
【００８５】  樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。なお、下記繰り返し単位は、繰り返し単位（ａ）である。
【００８６】
【化５】
2016035497.tif 000006
【００８７】  一般式（ＶＩ）中、  Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。  Ｘ６は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。  Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。  Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。  Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  ｎは、１〜４の整数を表す。
【００８８】  一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。  一般式（ＶＩ）におけるＲ６１〜Ｒ６３は、後述する一般式（Ｖ）中のＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００８９】  Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。  Ｘ６により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１〜Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。  Ｘ６としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−がより好ましい。  Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。  Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
【００９０】  ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。  （ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
【００９１】  上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、後述する一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。  ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。  ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。  式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。  Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
【００９２】  Ａｒは、アリール基を表す。  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【００９３】  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
【００９４】  Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。  Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造がより好ましい。
【００９５】
【化６】
2016035497.tif 000007
【００９６】  ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。  Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。  Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。  Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。  Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
【００９７】  Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。  Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基とアリール基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。  Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
【００９８】  Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としてのアルキル基と同様である。  Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基に於ける、ヘテロ原子を含まない脂肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まないアリール基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３〜１５である。  ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
【００９９】  Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。  一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。  −Ｍ−Ｑで表される基として、炭素数１〜３０個で構成される基が好ましい。
【０１００】  上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０１】
【化７】
2016035497.tif 000008
【０１０２】  一般式（３）において、  Ａｒ３は、芳香環基を表す。  Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。  Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。  Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。  Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
【０１０３】  Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレン基である。  Ａｒ３は置換基を有していてもよく、有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。
【０１０４】  Ｒ３が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基又はシクロアルキル基と同義である。  Ｒ３が表すアリール基は、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。  Ｒ３が表すアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。  Ｒ３が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。  Ｒ３が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１〜１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。  Ｒ３が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
【０１０５】  Ｒ３は、炭素数１〜８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３〜１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、炭素数２個以上の基であることが好ましい。Ｒ３は、エチル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましい。
【０１０６】  上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、有し得る置換基としては、前述のＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられる。
【０１０７】  Ｍ３が表す２価の連結基は、上述の一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ３は置換基を有していてもよく、Ｍ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ−Ａ）で表される基におけるＭが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０８】  Ｑ３が表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、上述の一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造におけるＱにおけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。  Ｑ３が表すヘテロ環基としては、前述の一般式（ＶＩ−Ａ）で表される構造におけるＱとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。  Ｑ３は置換基を有していてもよく、Ｑ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ−Ａ）で表される基におけるＱが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
【０１０９】  Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成する環は、前述の一般式（ＶＩ−Ａ）におけるＱ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【０１１０】  樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解する酸分解性基を備えた繰り返し単位（ａ）として、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。このような酸分解性基を備えた繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１１１】
【化８】
2016035497.tif 000009
【０１１２】  一般式（Ｖ）中、  Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。  Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。  Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
【０１１３】  一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。  一般式（Ｖ）におけるＲ５１〜Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。  アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１〜Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。  シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。  ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
【０１１４】  上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１１５】  またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
【０１１６】  一般式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２−ＯＨ）、クロロメチル基（−ＣＨ２−Ｃｌ）、フッ素原子（−Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
【０１１７】  Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、−ＣＯＯ−Ｌ１０−、−Ｏ−Ｌ１０−、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１０はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。  Ｌ５は、単結合、−ＣＯＯ−Ｌ１０−で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１０は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。  Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。  Ｒ５４〜Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが特に好ましい。  Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
【０１１８】  また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。  Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。  Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７〜２１であり、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１９】  また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１２０】
【化９】
2016035497.tif 000010
【０１２１】  一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。  Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。  上記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位についての説明（各基の説明、上記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の具体例等）としては、特開２０１２−２０８４４７号公報の段落［０１０１］〜［０１３１］に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１２２】  上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】  樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
【０１２４】  樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基以外の極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を有していてもよい。  繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。  ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１２５】
【化１０】
2016035497.tif 000011
【０１２６】  一般式（ＡＩＩ）中、  Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。  Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２７】  Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。  Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。  Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
【０１２８】  ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−８）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）である。
【０１２９】
【化１１】
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【０１３０】  ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３１】  ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【０１３２】  樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１〜７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲である。  以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１３３】
【化１２】
2016035497.tif 000013
【０１３４】
【化１３】
2016035497.tif 000014
【０１３５】  また、樹脂（Ａ）が有してもよいスルトン構造としては、下記一般式（ＳＬ−１）、（ＳＬ−２）が好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のＲｂ２、ｎ２と同義である。
【０１３６】
【化１４】
2016035497.tif 000015
【０１３７】  樹脂（Ａ）が有してもよいスルトン構造を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造を、スルトン構造に置換したものが好ましい。
【０１３８】  また、繰り返し単位（ｃ）が有し得る極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１３９】  繰り返し単位（ｃ）が有し得る酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。  酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
【０１４０】
【化１５】
2016035497.tif 000016
【０１４１】（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位  樹脂（Ａ）は複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。  このような芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができるが、なかでも、下記一般式（ｃ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を更に有することが好ましい。
【０１４２】
【化１６】
2016035497.tif 000017
【０１４３】  一般式（ｃ１）中、  Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、  Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、  Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、  Ａｒは、芳香環基を表し、  ｐは１以上の整数を表す。
【０１４４】  Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−ブチル基があげられ、更に置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基等があげられ、中でも置換基を有するアルキル基としては、ＣＦ３基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
【０１４５】  Ｒ３としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。  Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Ｙは、炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
【０１４６】  Ｙは、好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＳ−基、−ＣＯＮＨ−基、より好ましくは−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨ−基であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−基である。  Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、例えば、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。  Ｚは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−ＣＯＯ−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【０１４７】  Ａｒは、芳香環基を表し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。これらの芳香環基は更に置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、フェニル基等のアリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ヘテロ環残基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基が、アウトバンド光に起因した露光ラチチュードやパターン形状の悪化を抑制する観点から好ましい。  ｐは、１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましい。
【０１４８】  繰り返し単位（ｄ）として更に好ましいのは以下の一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【０１４９】
【化１７】
2016035497.tif 000018
【０１５０】  一般式（ｃ２）中、Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３としてのアルキル基として好ましいものは、一般式（ｃ１）のＲ３と同様である。
【０１５１】  ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００〜４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。  しかしながら、繰り返し単位（ｄ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低ＬＷＲの観点から、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。  ここで、繰り返し単位（ｄ）は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基（芳香環上に直接結合した水酸基）を有さないことが好ましい。
【０１５２】  樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１〜１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
【０１５３】  本発明における樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（ａ）、（ｃ）、（ｄ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。
【０１５４】  樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１５５】  樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。  樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。  例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１５６】  重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤（Ｄ）と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。  重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
【０１５７】  反応の濃度は通常５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。  反応時間は、通常１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間、更に好ましくは１〜１２時間である。  反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、上記反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１５８】  ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、上記ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。  沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。  沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。  沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１５９】  なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、上記ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、上記樹脂溶液Ａに、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。  重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１６０】  本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜６００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００〜１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
【０１６１】  また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜５．００、より好ましくは１．００〜３．５０であり、更に好ましくは、１．００〜２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１６２】  樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９９質量％が更に好ましい。
【０１６３】  ［（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物］  本発明における組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）を含有する。  酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。  酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。  酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。  本発明において、酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。  酸発生剤（Ｂ）としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。  より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１６４】
【化１８】
2016035497.tif 000019
【０１６５】  上記一般式（ＺＩ）において、  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。  また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。  Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１６６】  非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１６７】  脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１６８】  芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１６９】  上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１７０】  アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１７１】  スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１７２】  ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。  また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１７３】  その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１７４】  非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１７５】  酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１７６】  また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１７７】
【化１９】
2016035497.tif 000020
【０１７８】  式中、  Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。  Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。  Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。  Ａは、環状の有機基を表す。  ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１７９】  一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。  Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。  Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１８０】  Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。  Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１８１】  ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。  ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。  ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。  Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１８２】  Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。  脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。  アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。  複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
【０１８３】  また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１８４】  上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０１８５】  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。  Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８６】  また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【０１８７】
【化２０】
2016035497.tif 000021
【０１８８】  一般式（Ａ１）中、  Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。  Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。  Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。  Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【０１８９】  Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。  Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【０１９０】  Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【０１９１】  なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６〜００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１９２】  一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、  Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１９３】  Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。  Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１９４】  Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１９５】  酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１９６】
【化２１】
2016035497.tif 000022
【０１９７】  一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、  Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。  Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。  Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。  Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。  Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。  Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１９８】  本発明においては、上記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。  本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。  １Åは１×１０−１０ｍである。
【０１９９】
【化２２】
2016035497.tif 000023
【０２００】
【化２３】
2016035497.tif 000024
【０２０１】
【化２４】
2016035497.tif 000025
【０２０２】  酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％、最も好ましくは１５〜３５質量％である。
【０２０３】  ［（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位が共有結合によって連結している化合物］  本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位が共有結合によって連結している化合物（「化合物（Ｃ）ともいう」）を含む。
【０２０４】  化合物（Ｃ）としては、下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が好ましい。
【０２０５】
【化２５】
2016035497.tif 000026
【０２０６】  Ａ−は有機酸アニオンを表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表す。  Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。また、Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。  ｎ２は、Ｘ＋が窒素カチオンを表す場合は３を表し、Ｘ＋が硫黄カチオンを表す場合は２を表し、Ｘ＋がヨウ素カチオンを表す場合は１を表す。
【０２０７】  上記一般式（Ｃ−１）中、有機酸アニオンＡ−の共役塩基構造は特に制限はなく、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、メルカプト基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基、メチレン化合物（マロン酸誘導体、アセト酢酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、マロノニトリル誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススルホニルメタン誘導体等）、含窒素芳香族化合物（イミダゾール誘導体、インドール誘導体、イソシアヌル酸誘導体等）等の共役塩基構造が挙げられる、このなかでもカルボン酸基又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。  有機酸アニオンＡ−としては、特に制限はなく、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンであることが好ましく、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
【０２０８】  Ｘ＋は窒素カチオン、硫黄カチオン、又はヨウ素カチオンを表し、窒素カチオン又は硫黄カチオンを表すことが好ましく、窒素カチオンを表すことがより好ましい。
【０２０９】  Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、など）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜９であり、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２、より好ましくは炭素数６〜９であり、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４であり、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、及び、これらの２つ以上を組み合わせてなる基等を挙げることができ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの２つ以上を組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることがより好ましい。  Ｌの２価の連結基は置換基を有していてもよい。  Ｌの２価の連結基が有し得る置換基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１５）、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、ハロゲン原子、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
【０２１０】  Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。溶剤溶解性向上及び欠陥性能向上の観点から、ｎ２個のＲｘのうちの少なくとも１つの炭素数が３以上であることが好ましく、炭素数５以上であることがより好ましく、炭素数６以上であることが更に好ましい。また、解像性向上の観点から、Ｒｘは炭素数１０以下であることが好ましい。また、ＬＷＲ向上の観点から、Ｒｘはアルキル基を表すことが好ましい。
【０２１１】  Ｒｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数５〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜８のアルキル基が更に好ましい。
【０２１２】  Ｒｘのシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３〜１５のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒｘのシクロアルキル基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、及び、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。Ｒｘのシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【０２１３】  Ｒｘのアリール基は、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
【０２１４】  Ｒｘのアラルキル基は、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。Ｒｘのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０２１５】  Ｒｘのヘテロ環基は、炭素数２〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数２〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。Ｒｘのヘテロ環基の具体例としては、例えば、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
【０２１６】  Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。  Ｒｘとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
【０２１７】  Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは同じでも異なっていてもよい。  Ｒｘが複数存在する場合、複数のＲｘは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される上記環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。  形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などのシクロアルカン環、イミダゾール環、ピペリジン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環、ジベンゾチオフェン環などのヘテロ環が挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、Ｌの２価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０２１８】  Ｘ＋が硫黄カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０２１９】
【化２６】
2016035497.tif 000027
【０２２０】  これらの式においては、  Ｒｓ１、Ｒｓ２、Ｒｓ３及びＲｓ４は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は、０〜４の整数、ｔ２は、０〜５の整数、ｔ３は、０〜８の整数、ｔ４は、０〜８の整数をそれぞれ表す。＊は結合手を表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
【０２２１】
【化２７】
2016035497.tif 000028
【０２２２】は、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０２２３】  Ｘ＋が窒素カチオンの場合に、２つのＲｘが互いに結合して環を形成する場合としては、以下のいずれかの構造となった場合を挙げることができる。
【０２２４】
【化２８】
2016035497.tif 000029
【０２２５】  これらの式においては、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１２）を表す。また、ｔ１は０〜４の整数、ｔ２は０〜５の整数、ｔ３は０〜３の整数をそれぞれ表す。Ｒｘはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。なお、ここでいうアルキル基、アルコキシ基及び脂環式炭化水素基のそれぞれの具体例は、炭素数が各々の範囲において、すでに例示したものを含む。また、これらのうちの
【０２２６】
【化２９】
2016035497.tif 000030
【０２２７】は、環を構成するメチレン基の１つ乃至２つが、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０２２８】  一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基への相互作用をより抑制し、本発明の効果を更に向上させることができるという観点から、Ｘ＋と、Ａ−を構成する元素のうち負電荷を帯びている元素との間に存在する炭素原子の数が５以下であることが好ましく、０以上４以下がより好ましく、０以上３以下が更に好ましい。
【０２２９】  化合物（Ｃ）は、公知の方法で合成することができ、例えば、「堀口博、合成界面活性剤〈増補版〉、三共出版、１９６９」、「界面活性剤評価・試験法編集委員会、界面活性剤評価・試験法、技報堂、２００２」等に記載の方法に準じて合成することができる。  以下に化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３０】
【化３０】
2016035497.tif 000031
【０２３１】
【化３１】
2016035497.tif 000032
【０２３２】
【化３２】
2016035497.tif 000033
【０２３３】
【化３３】
2016035497.tif 000034
【０２３４】
【化３４】
2016035497.tif 000035
【０２３５】
【化３５】
2016035497.tif 000036
【０２３６】
【化３６】
2016035497.tif 000037
【０２３７】
【化３７】
2016035497.tif 000038
【０２３８】
【化３８】
2016035497.tif 000039
【０２３９】  化合物（Ｃ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。  化合物（Ｃ）の含有量は、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分中、ショットノイズ低減の観点から、５質量％以下であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましい。
【０２４０】  ［（Ｃ’）塩基性化合物］  本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、（Ｃ’）塩基性化合物を含んでいてもよい。（Ｃ’）塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０２４１】  使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）に分類される化合物を用いることができる。
【０２４２】  （１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０２４３】
【化３９】
2016035497.tif 000040
【０２４４】  一般式（ＢＳ−１）中、  Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２４５】  Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０２４６】  Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２４７】  Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０２４８】  なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２４９】  一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２５０】  また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２５１】  なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２５２】  一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物のうち、そのようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０２５３】
【化４０】
2016035497.tif 000041
【０２５４】
【化４１】
2016035497.tif 000042
【０２５５】  （２）含窒素複素環構造を有する化合物  この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２５６】  好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０２５７】  好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０２５８】  特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０２５９】  また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２６０】  （３）フェノキシ基を有するアミン化合物  フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２６１】  この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０２６２】  具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０２６３】  フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０２６４】  （４）アンモニウム塩  塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。  アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１〜１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。  アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
【０２６５】  ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。  スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０２６６】  アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０２６７】  アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０２６８】  カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。  この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。  ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０２６９】  （５）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物  本発明に係る組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することができる。上記化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。  上記化合物としては、特開２０１２−１３３３３１号公報の段落［０３２４］〜［０３３７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。  本発明において、上記化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０２７０】  その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２７１】  （Ｃ’）塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０２７２】  （Ｃ’）塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０２７３】  これらの（Ｃ’）塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７４】  本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ’）塩基性化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合は、（Ｃ’）塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０２７５】  （Ｃ’）塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。
【０２７６】  （Ｄ）溶剤  本発明に係る組成物は、溶剤（Ｄ）を含んでいることが好ましい。この溶剤は、（Ｓ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｓ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２７７】  本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
【０２７８】  成分（Ｓ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０２７９】  成分（Ｓ２）としては、以下のものが好ましい。  プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。  乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。  酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。  アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。  鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。  環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。  ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。  アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２８０】  成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２８１】  成分（Ｓ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｓ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２８２】  溶剤は、成分（Ｓ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２８３】  成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｓ１）のみからなるか、又は、成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでおりかつそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２８４】  なお、溶剤が成分（Ｓ１）と成分（Ｓ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｓ２）に対する成分（Ｓ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２８５】  上述した通り、溶剤は、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｓ１）及び（Ｓ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２８６】  組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が２〜３０質量％となるように定めることが好ましく、３〜２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、組成物の塗布性を更に向上させることができる。
【０２８７】  ［（Ｅ）疎水性樹脂］  本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（Ｅ）を有していてもよい。  疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。  疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２８８】  疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２８９】  疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２９０】  疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。  フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。  フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。  フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。  フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
【０２９１】  また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。  ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。  一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２９２】  疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の［０３４８］〜［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２９３】  なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
【０２９４】  本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成し得、上記レジスト膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。このレジスト膜の膜厚は、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは２０〜１００ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。  基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。  例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。  次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。  トップコート層を上層に有するレジスト膜に、通常はマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２９５】  ［（Ｆ）界面活性剤］  本発明に係る組成物は、界面活性剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。  界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。  フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９６】  また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。  また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２９７】  これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２９８】  本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０２９９】  ［（Ｇ）その他の添加剤］  本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０３００】  本発明に係る組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
【０３０１】  この溶解阻止化合物としては、波長が２２０ｎｍ以下の光に対する透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基及び脂環構造としては、例えば、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【０３０２】  以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。【０３０３】  樹脂(Ａ)としては、樹脂Ａ―１〜Ａ―１７を使用した。樹脂Ａ―１〜Ａ―１７は、特開２０１３−８０２０に記載された方法に準じて合成を行った。また、比較例用の樹脂としてＡ−１８を使用した。以下に、樹脂Ａ―１〜Ａ―１８の構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。繰り返し単位の比はモル比を表す。【０３０４】
【化４２】
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【０３０５】
【化４３】
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【０３０６】
【化４４】
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【０３０７】
【化４５】
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【０３０８】  酸発生剤（Ｂ）としては、下記Ｂ―１〜Ｂ―１２を使用した。【０３０９】
【化４６】
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【０３１０】  化合物（Ｃ）としては、下記Ｃ―１〜Ｃ―１６を使用した。【０３１１】
【化４７】
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【０３１２】  必要に応じて、以下に示す塩基性化合物Ｑ１を使用した。  Ｑ−１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド【０３１３】  界面活性剤としては、下記のものを使用した。  Ｗ−１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）  Ｗ−２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）  Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）  Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）  Ｗ−５：ＫＨ−２０（旭化成（株）製）  Ｗ−６：ＰｏｌｙＦｏｘＴＭ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎｃ．製）（フッ素系）【０３１４】  溶剤としては下記のものを使用した。ａ群  ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）  ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート  ＳＬ−３：２−ヘプタノンｂ群  ＳＬ−４：乳酸エチル  ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）  ＳＬ−６：シクロヘキサノンｃ群  ＳＬ−７：γ−ブチロラクトン  ＳＬ−８：プロピレンカーボネート【０３１５】＜レジスト組成物の調製＞  下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例１〜２９、比較例１及び２のレジスト組成物を調製した。なお、表１には各成分及び溶剤の質量部を示した。【０３１６】
【表１】
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【０３１７】〔実施例１〜２９、比較例１〜２（極紫外線（ＥＵＶ）露光、有機溶剤現像）〕【０３１８】  シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に上記で調製した各レジスト組成物を塗布し１２０℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜の塗布されたウェハをＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間加熱した後、現像液（酢酸ブチル）をパドルして３０秒間現像した後、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、１００℃で６０秒間ベークを行なうことにより、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。【０３１９】〔レジストパターンの評価／ＥＵＶ〕  レジストパターンの性能評価は走査型電子顕微鏡を用いて行った。ＥＵＶ露光を用いて形成したパターンに対しては、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０ＩＩ）を用いて性能評価を行った。【０３２０】＜感度＞  線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０３２１】＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）＞  ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐに於いて、線幅３０ｎｍのラインアンドスペースパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０３２２】＜パターン形状（パターン下部の食い込み形状）の評価＞  上記Ｅｏｐに於いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、レジストパターン下部に食い込みが見られず、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅に対して９９％以上１０１％以下の線幅であった場合をＡ、レジストパターン下部に食い込みが僅かに見られるものの、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９０％以上９９％未満の線幅の範囲であった場合をＢ、レジストパターン下部に食い込みが見られ、パターン下部の線幅がパターン上部の線幅の９０％未満であった場合をＣ、で表した。結果を表２に示した。  なおパターン下部の線幅とは、基板表面からのレジストパターンの高さ（レジストパターンの高さが均一ではない場合には、基板表面からのレジストパターンの最大の高さ）をＴとした際に、基板表面から０．１×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。またパターン上部の線幅とは、基板表面から０．９×Ｔとなる高さにおけるレジストパターンの線幅を意味する。【０３２３】＜現像欠陥＞  上記得られたパターンをアプライド・マテリアルズ社製の欠陥検査装置ＵＶｉｓｉｏｎ（商品名）を用い、ピクセルサイズ：１２０ｎｍ、光源偏光Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ、検査モードＧｒａ��  Ｆｉｅｌｄの条件で現像欠陥を検出した。単位面積あたりの現像欠陥数（個数／ｃｍ２）を算出し、以下の基準で、現像欠陥性能の評価を行った。  Ａ（特に良好）…値が０．５未満の場合  Ｂ（良好）…値が０．５以上１．０未満の場合  Ｃ（やや不良）…値が１．０以上２．０未満の場合  Ｄ（不良）…値が２．０以上の場合【０３２４】
【表２】
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【０３２５】  表１及び表２より、本発明における樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）を含有する組成物を用いたパターン形成方法により形成された実施例のパターンは、化合物（Ｃ）を用いていない比較例１、及び樹脂（Ａ）を用いていない（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していない）比較例２に対して、ＬＷＲが小さく、現像欠陥が少なく、形状に優れていた。なお、実施例２８では、樹脂（Ａ−１６）に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する繰り返し単位が含まれており、酸発生剤（Ｂ）が樹脂（Ａ）の一部に組み込まれた形態である。
【産業上の利用可能性】
【０３２６】  本発明のパターン形成方法は、特に極微細（例えば線幅５０ｎｍ以下）のパターン形成において、ラインウィドゥスラフネス性能、現像欠陥の抑制、及びパターン形状のすべてを極めて高次元のレベルで達成することができる。【０３２７】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。  本出願は、２０１４年９月２日出願の日本特許出願（特願２０１４−１７８２１７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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