(57)【要約】  本発明では、グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物であって、ポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有することに特徴を有する。当該樹脂組成物は、接着力に優れる接着剤を提供することができ、当該接着剤はガスバリア性又は水蒸気バリア性を有することから、これを用いてガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2014103994.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2014103994.tif 000025
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を、バリア材用樹脂組成物として用いるポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
バリア材用樹脂組成物が、ガスバリア材用樹脂組成物である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
バリア材用樹脂組成物が、酸素バリア材用又は水蒸気バリア材用樹脂組成物である請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
さらに層状無機化合物を含有する請求項１〜７の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
層状無機化合物が、水に対して非膨潤性である請求項８に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項８又は９に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である請求項８〜１０の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着力、ガスバリア性又は水蒸気バリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなるガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルム、及び該樹脂組成物をフィルム上で硬化させてなるガスバリア性又は水蒸気バリア性フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に代表的に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持及び内容量保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料、無機材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。【０００３】
バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類にコーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。【０００４】
これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガス又は水蒸気バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合酸素バリア性は高いが、水蒸気バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガス又は水蒸気バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりガス・水蒸気バリア性能がばらつく問題点がある。【０００５】
水蒸気バリア性を有するシートとしては、例えば特許文献１には、環状オレフィンを樹脂組成に含む水蒸気バリア性、耐衝撃性、剛性及び耐熱性に優れたシート及びそのシートで形成された容器が記載されている。【０００６】
また、特許文献２には、塩化ビニリデン系共重合体を含有するフィルム又はシートである材料が記載されている。【０００７】
トリシクロデカン骨格を有する材料に関しては、例えば特許文献３には、縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物を使用した例があり、得られるシール剤に水蒸気バリア性を付与できることが記載されている。【０００８】
また、特許文献４には、透明無機蒸着フィルム用接着剤、アンカーコート剤として、ポリウレタンを開発し、ポリウレタン原料としてポリエステルポリオールを使用しており、グリコール成分としてトリシクロデカンジメタノールを使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３１６５５８号広報
【特許文献２】特開２０１１−２１２９８３号広報
【特許文献３】特開２００６−１７６５７６号広報
【特許文献４】特開２００６−２１３８６０号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、バリア性として水蒸気バリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とする水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した水蒸気バリア材用フィルム、
及び、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、バリア性としてガスバリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とするガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布したガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、グリセロールをポリエステル樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂と、これと反応しうる硬化剤とを含有するポリエステル樹脂組成物により、上記課題を解決した。【００１２】
即ち本発明は、一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと、これと反応しうる硬化剤とを含有するポリエステル樹脂組成物、及び層状無機化合物を含有するポリエステル樹脂組成物を提供する。【００１３】
【化１】
2014103994.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）【００１５】
【化２】
2014103994.tif 000003
【００１６】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れ、且つガスバリア性又は水蒸気バリア性に優れるバリア材用ポリエステル樹脂組成物を提供できる。【００１８】
また、本発明には前記水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成された水蒸気バリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有する水蒸気バリア複合フィルムであれば制限はない。
さらに、本発明には前記ガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成されたガスバリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記ガスバリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有するガスバリア複合フィルムであれば制限はない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
即ち、本発明は、以下の各項目から構成される。
１．一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなるポリエステル樹脂組成物、
【００２０】
【化３】
2014103994.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【００２１】
【化４】
2014103994.tif 000005
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
２．  前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する１．に記載のポリエステル樹脂組成物、
３．前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１．又は２．に記載のポリエステル樹脂組成、
４．前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である３．に記載のポリエステル樹脂組成物、
５．１．〜４．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を、バリア材用樹脂組成物として用いるポリエステル樹脂組成物、
６．バリア材用樹脂組成物が、ガスバリア材用樹脂組成物である５．に記載のポリエステル樹脂組成物、
７．バリア材用樹脂組成物が、酸素バリア材用又は水蒸気バリア材用樹脂組成物である５．に記載のポリエステル樹脂組成物。
８．さらに層状無機化合物を含有する１．〜７．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物、
９．層状無機化合物が、層間が非イオン性であるか、或いは水に対して非膨潤性である８．に記載のポリエステル樹脂組成物、
１０．層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである８．又は９．に記載のポリエステル樹脂組成物、
１１．ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である８．〜１０．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物、
１２．１．〜１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤、
１３．１．〜１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤、
１４．１．〜１１．の何れかに記載のポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
なお、本発明において「バリア材」とはバリア性を有する材料であり、「ガスバリア材」とはガスに対するバリア性を有する材料を、「水蒸気バリア材」とは水蒸気に対するバリア性を有する材料をいう。ここで、水蒸気とは水の蒸気を指し、ガスは常温常圧で気体状物質を指し、ガスを例示すれば、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。また、ガスバリア材用樹脂組成物又は水蒸気バリア材用樹脂組成物は、ガスバリア材又は水蒸気バリア材に用いられる樹脂組成物をいう。
【００２２】
（グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂組成物）
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子、又は一般式（２）
【００２３】
【化５】
2014103994.tif 000006
【００２４】
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）で表される基である。当該ポリエステルポリオールは、硬化剤を含有して、バリア材用ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
また、前記式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。  
【００２５】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。
【００２７】
Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。
【００３０】
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等、オルトフタル酸、ナフタレン２，３−ジカルボン酸、ナフタレン１，２−ジカルボン酸、アントラキノン２，３−ジカルボン酸、及び２，３−アントラセンカルボン酸の芳香環を水素添加したジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。これらの化合物は、芳香環又は芳香環を水素添加した脂環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。
【００３２】
このような、前記一般式（１）で表されるグリセロール（ＧＬＹ）骨格を有するポリエステル樹脂化合物としては、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸（ｏＰＡ）無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコール（ＥＧ）を用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは本発明のポリエステル樹脂に含まれるカッコ内の基の総数を表す。）、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３−ジカルボン酸（ｏＮＡ）を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。）等を挙げることが出来る。芳香環を水素添加した多価カルボン酸としてオルトヘキサヒドロキシフタル酸（ＨＨｏＰＡ）無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＨＨＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。
【００３３】
なお本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３を除いた残基(Ｃ３Ｈ５Ｏ３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ａ）を用いて計算する。
【００３４】
【数１】
2014103994.tif 000007
Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物を表す。
本発明では、高いバリア性を発現するため、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。
【００３５】
（バリア材用ポリエステル樹脂組成物固形分の質量算出方法）
バリア材用ポリエステル樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を接着剤樹脂全固形分の質量とする。
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物、アシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物の芳香環を水素添加した脂環多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つバリア性に優れると推定される。
【００３６】
（多価アルコール）
本発明で使用するポリエステル樹脂化合物は、多価アルコールとして、炭素原子数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させてもよい。具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。
【００３７】
（多価カルボン酸）
本発明のポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物、又はカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物の芳香環を水素添加した脂環多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。
【００３８】
中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。
【００３９】
製造方法の具体的な例を示すと、原材料として用いるグリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４０】
【数２】
2014103994.tif 000008
（式（ｂ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）
【００４１】
或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発したジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。
【００４２】
反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。
【００４３】
前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の数平均分子量は４５０〜５０００が好ましく、更に好ましくは４５０〜２０００の範囲である。
【００４４】
硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、溶解性と水蒸気バリア能に特に優れる。この時のウレタン基濃度としては１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明で使用するグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、ガラス転移温度が−３０℃〜７０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２０℃〜５０℃である。ガラス転移温度が７０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステル樹脂の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣る傾向がある。一方−３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近でのポリエステル樹脂の分子運動が激しいことにより十分なバリア性が出ないおそれがある。
【００４６】
（硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステル樹脂の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、２価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。
【００４７】
イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
【００４８】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることが出来る。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４９】
エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的であるバリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。
【００５０】
中でも、硬化剤が前記ポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。又、前記トルエン骨格を含むポリイソシアネートであっても同様の効果によりバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。
【００５１】
前記メタキシレン骨格又はトルエン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート若しくは２，４−トルエンジイソシアネート若しくは２，６−トルエンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
【００５２】
前記グリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと前記硬化剤とは、グリセロール骨格を有するポリエステルポリオールと硬化剤との割合がグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／３である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。
【００５３】
前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。
【００５４】
（層状無機化合物）
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、層状無機化合物を含有してもよい。
本発明に用いられる層状無機化合物は、バリア性を高める効果を有する。また、バリア材用ポリエステル樹脂組成物がバリア性接着剤に用いられる場合には接着剤のラミネート強度を向上させる効果を有する。加えて、バリア材用ポリエステル樹脂組成物がバリア性コーティング剤に用いられる場合には、コーティング剤の耐ブロッキング特性を向上させる効果を有する。
【００５５】
本発明で用いられる層状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性を向上させる特徴がある。このときこれら層状無機化合物は水に対して非膨潤性であることが好ましい。理由は、水蒸気は水が集合（即ちクラスター化）した部分を経路として透過する傾向があるため、水に対して膨潤性の層状無機化合物の添加では水蒸気バリア機能を低める恐れがあるためである。
【００５６】
以上のように水に対して非膨潤性である理由により好ましく用いられる層状無機化合物としては、層電荷を持たない層状無機化合物では、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト−タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、各種金属水酸化物のうち層状構造を持つ水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化ニッケルのほか層状硫酸バリウム、ゼオライト、ポリリン酸アルミニウム、ベーマイト、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク等を挙げることができる。
【００５７】
一方、層電荷を持つ層状無機化合物のうち、層が負電荷を持つにも関わらず非膨潤性の化合物としてはカルシウムモンモリロナイトや、カリウムイオンを層間に持つ雲母系化合物類、例示すると白雲母、金雲母、セリサイト、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等が好ましく用いられる。また層が正電荷を持つ材料としてはハイドロタルサイト類が知られているが、これらの化合物も水膨潤性がないため好ましく用いられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
【００５８】
（層状無機化合物の平均粒径）
本発明での平均粒径とは、ある層状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径を意味する。本発明で用いる層状無機化合物での平均粒径は特に限定はないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、更に好ましくは１μｍ以上である。平均粒径が０．１μｍ以下であると、長辺の長さが短いことにより、水分子の迂回経路が長くならずにバリア能を向上させにくい問題や接着力を向上させにくい問題がでる。平均粒径の大きい側は特に限定されない。塗工の方法により大きな層状無機化合物を含有すると塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合は、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下の材料を用いると良い。
【００５９】
（層状無機化合物のアスペクト比）
本発明で使用される層状無機化合物のアスペクト比は水蒸気の迷路効果によるバリア能の向上のためには高い方が好ましい。具体的には１０以上が好ましく、更に好ましくは５０以上、最も好ましくは７０以上である。中でも雲母系の化合物では、アスペクト比が１００を超える材料も知られており特に好ましく用いられる。
【００６０】
本発明ではポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有率はバリア能が向上するならば特に限定はないが、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部以下の場合はバリア能が向上しにくく、５０質量部以上では用途が接着剤の場合では塗工表面の粘着性が低下することによりラミネート操作がしにくくなったり、ラミネート強度が不十分になったりする可能性があるためである。無機化合物の含有率（配合物のＰＷＣ）は下記式（ｃ）により求めることができる。
【００６１】
【数３】
2014103994.tif 000009
【００６２】
（層状無機化合物の分散方法）
本発明で用いる層状無機化合物の分散方法としては公知の分散方法が利用できる。例えば、ディゾルバー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントコンディショナー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ナノミル、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げることができる。更により好ましくは、高い剪断力を発生させることのできる機器として、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、二本ロール、三本ロール等が上げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
層状無機化合物の分散が不完全であると無機化合物の導入効果を十分に発揮できない場合がある。より良い分散を達成する方法として以下の方法が好ましく用いられる。その方法は、層状無機化合物を予め水、又は水と有機溶媒からなる混合溶媒に分散させ、ポリエステルポリオールと均一混合した後、水、又は水と有機溶媒とを除去する方法である。本方法によりポリエステルポリオールと層状無機化合物との均一な良分散体を製造することができ、この分散体を硬化剤で硬化させることによりバリア性に優れたポリエステル樹脂組成物とすることができる。具体的にはポリエステルポリオールを加温により流動状態にし、ここに水、または水と有機溶剤との混合溶液に分散された層状無機化合物を導入し攪拌により均一混合し、攪拌しつつ加温温度を高める、もしくは減圧することにより、水及び有機溶剤を除去する。層状無機化合物の分散のために用いられる有機溶剤は、水と均一に混合するものであれば、特に制限はなく公知慣用の有機溶媒を挙げることができる。このような溶媒の例としてアルコール類メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、２-ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒の他テトラヒドロフラン等を挙げることができる。しかし沸点が高い有機溶媒を使用した場合、有機溶媒の除去が困難となる為、有機溶媒の沸点は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
（その他の成分）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
【００６４】
また、硬化塗膜の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００６５】
また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 
【００６６】
また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００６７】
（水素添加反応）
本発明の特徴の一つは、本発明のポリエステルポリオールの有するアリーレン基、又は硬化剤として使用するイソシアネート化合物の有するアリーレン基の水素添加反応により得られる基を有する化合物を用いることにある。
ここで、水素添加反応は、公知慣用の方法を挙げることができる。
【００６８】
（ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるバリアフィルムの形態）
本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるバリアフィルムは、ポリエステル樹脂組成物塗工液を基材となるフィルムに塗布、硬化させることによって得られる。塗工液は溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステル樹脂及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらのうち酢酸エチルやメチルエチルケトン溶剤への溶解性に優れることから、酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。
【００６９】
本発明のポリエステル樹脂の塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば、粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。
【００７０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、バリア材用ポリエステル樹脂組成物として、ポリマー、紙、金属などに対し、バリア性を必要とする各種用途のバリア材用ポリエステル樹脂組成物としても使用できる。
以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物について説明する。
【００７１】
本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化されてなる水蒸気バリアフィルムは、フィルムラミネート用水蒸気バリア性フィルムとして使用できる。
【００７２】
本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
【００７３】
また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【００７４】
前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を塗布した後に乾燥工程、エージング工程を経ることで得られた本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる水蒸気バリアフィルムを公知のドライラミネート接着剤を用いて、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、水蒸気バリア材用フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００７５】
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００７６】
また、本発明の水蒸気バリア材用フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステル樹脂と硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。
ガスバリア材用樹脂組成物についても、前記説明と同様にして用いることができる。
【００７７】
本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【００７８】
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用のバリア材用ポリエステル樹脂組成物として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。このように本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物の用途はＰＥＴ／ＣＰＰフィルムには限定されずに広く用いることができる。
【００７９】
本発明のバリア材用ポリエステル樹脂組成物は高いガスバリア性又は水蒸気バリア性を有する事を特徴としていることから、当該バリア材用ポリエステル樹脂組成物により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性又は水蒸気バリア性が発現する。また、これら従来のバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せるバリア材用ポリエステル樹脂組成物として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性又は水蒸気バリア性を著しく向上させることもできる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。【００８１】
（製造例１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２８４のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、８９．０７／２８４．２６＝３１．３３％であった。【００８２】
（製造例２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸２９６．２部、エチレングリコール１２４．１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４７６．４３のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１８．６９％であった。【００８３】
（製造例３）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸４４４．３６部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。【００８４】
（製造例４）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂  「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸８８８．７２部、エチレングリコール３７２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１２４５．１０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、７．１５％であった。【００８５】
（製造例５）グリセロールと２，３−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水２，３−ナフタレンジカルボン酸３９６．３４部、エチレングリコール１２４．１４部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５９２．５９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１５．０３％であった。【００８６】
（製造例６）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＥＧｏＰＡ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。【００８７】
（製造例７）グリセロールとイソフタル酸とエチレングリコールポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、イソフタル酸４９８．３９部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。【００８８】
（製造例８）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
製造例３におけるグリセロール９２．０９の代わりにトリメチロールプロパン１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例３と同様にして、数平均分子量７１０．６８ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。【００８９】
（製造例９）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
製造例４におけるグリセロール９２．０９部の代わりにトリメチロールプロパン  １３４．１７部へ置き換えた以外は製造例４と同様にして、数平均分子量１２８７．１８のポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。【００９０】
（製造例１０）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸５９２．４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９２０．８９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９２０．８９＝２９．０２％であった。【００９１】
（製造例１１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水フタル酸１０３６．８４部、エチレングリコール３２５．８７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４９７。４６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＰＡ７ＥＧ５」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１４９７．４６＝１７．８４％であった。【００９２】
（製造例１２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを４６０．４５部、無水フタル酸１１８５部、エチレングリコール２６０．０９部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１７４９．７０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ５ｏＰＡ８ＥＧ４」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×５）／１７４９．７０＝２５．４５％であった。【００９３】
（製造例１３）グリセロールとヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水ヘキサヒドロフタル酸６１６．６４部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９４５．０５のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＨＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は１分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／９４５．０５＝２８．２７％であった。【００９４】
（製造例１４）グリセロールと４−メチルヘキサヒドロフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを２７６．２７部、無水４−メチルヘキサヒドロフタル酸６７２．７６部、エチレングリコール１３０．２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１９部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１００１．１７のポリエステル樹脂「ＧＬＹ３ｏＭＨＰＡ４ＥＧ２」を得た。このポリエステル樹脂は1分子あたり平均３つのグリセロールを有するので、この樹脂が有するグリセロール質量％は、（８９．０７×３）／１００１．１７＝２６．５３％であった。【００９５】
（製造例１５）１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体の製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７９０．３６部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
前記１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼン３１２．４０部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン４７３部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、メタキシレンジアミンにエチレンオキシドが４モル付加した化合物のＸＤＩアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は９．６％であった。【００９６】
（製造例１６）
トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に２，６―トリレンジイソシアネート５２２．４８部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
トリメチロールプロパン１３４．１７部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン２８４部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は１３．４０％であった。【００９７】
（硬化剤ａ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分７５．０％  ＮＣＯ％  １１．５％）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％  ４４．６％）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。
硬化剤ａの不揮発分は、８７．５％、ＮＣＯ％  ２８．０５％である。【００９８】
（硬化剤ｂ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分  ７５．０％  ＮＣＯ％  １１．５％）を硬化剤ｂとした。【００９９】
（硬化剤ｃ）
製造例１６にて合成したトリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７０．０％、ＮＣＯ％は９．４％）を硬化剤ｃとした。【０１００】
（硬化剤ｄ）
製造例１５にて合成した１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体（不揮発分７０％、ＮＣＯ％９．６％）を硬化剤ｄとした。
（硬化剤ｅ）
三井化学製「タケネートＤ−１２０Ｎ」（水素添加メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体  不揮発成分  ７５．０％  ＮＣＯ％  １１％）を硬化剤ｅとした。
（硬化剤ｆ）
三井化学製「コスモネートＮＢＤＩ」（ノルボルネンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ４０．８％）を硬化剤ｆとした。
（硬化剤ｇ）
ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン製「ルプラネートＭＩ」（ジフェニルメタンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ３３．３％）を硬化剤ｇとした。
（硬化剤ｈ）
住友バイエルウレタン製「スミジュール４４Ｖ２０Ｌ」（ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ３１．５％）を硬化剤ｈとした。
（硬化剤ｉ）
Ｂｙｅｒ製「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ」（水添ジフェニルメタンジイソシアネート  不揮発成分  １００％  ＮＣＯ％  ３１．８％）を硬化剤ｉとした。
（硬化剤ｊ）
三井化学製「タケネート５００」（キシリレンジイソシアネート  不揮発成分１００％  ＮＣＯ％  ４４．７％）を硬化剤ｊとした。
（硬化剤ｋ）
三井化学製「タケネート６００」（水添キシリレンジイソシアネート  不揮発成分１００％  ＮＣＯ％  ４３．２％））を硬化剤ｋとした。【０１０１】
（実施例１〜２０、比較例１〜４のポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋを表１と２、表５に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステル樹脂塗工液を得た。【０１０２】
（塗工方法）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化させ、本発明のバリアフィルムを得た。【０１０３】
（ラミネート方法１）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＰＰフィルム（東レフィルム加工株式会社製「ＺＫ−９３ＫＭ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／ＣＰＰ積層体を得た。【０１０４】
（ラミネート方法２）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと未延伸ＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製ＴＵＸ−ＨＣ  ６０μ）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、Ｎｙ／ポリエステル樹脂組成物／ＬＬＤＰＥ積層体を得た。【０１０５】
（ラミネート方法３）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムと厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートして、ＰＥＴ／ポリエステル樹脂組成物／Ｎｙ積層体を得た。【０１０６】
（ラミネート強度測定）
実施例にある積層体を作製後、４０℃にて７２時間硬化させた後にＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じる方法を用い、１８０°剥離試験にて２００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でラミネート強度を測定した。強度の単位はＮ／１５ｍｍである。【０１０７】
（酸素透過率）
エージングが終了した水蒸気バリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨおよび９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の酸素バリア性はバリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（ｄ）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。【０１０８】
【数４】
2014103994.tif 000010
Ｐ  ：バリア性積層フィルムの酸素透過率
Ｐ１：塗膜単体の酸素透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの酸素透過率（０％ＲＨ：１３０ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ、９０％ＲＨ：１００ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍとして計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（０％ＲＨ：５０ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍ、９０％ＲＨ：７４ｃｃ／ｍ２・２４時間・ａｔｍとして計算）【０１０９】
（水蒸気透過率）
エージングが終了した積層フィルムを、水蒸気透過度試験法  伝導度法「ＩＳＯ−１５１０６−３」に準じ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ社製測定装置を用いて４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で評価を行った。なおＲＨとは、湿度を表す。
また、ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂塗膜単体の水蒸気バリア性は水蒸気バリア性積層フィルム、ＰＥＴフィルムおよびナイロンフィルムの測定結果より、式（ｄ）を用いて計算した。測定結果については塗布量５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。【０１１０】
【数５】
2014103994.tif 000011
Ｐ  ：水蒸気バリア性積層フィルムの水蒸気透過率
Ｐ１：塗膜単体の水蒸気透過率
Ｐ２：１２μｍＰＥＴフィルムの水蒸気透過率（４６ｇ／ｍ２・２４時間として計算）
Ｐ３：１５μｍナイロンフィルムの水蒸気透過率（２６０ｇ／ｍ２・２４時間として計算）【０１１１】
（参考数値）
厚さ１２μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００）の水蒸気透過率を測定し、フィルム厚み５ｇ／ｍ２の透過率として換算した。
結果を表３と４及び表６に示す。【０１１２】
【表１】
2014103994.tif 000012
【０１１３】
【表２】
2014103994.tif 000013
【０１１４】
【表３】
2014103994.tif 000014
【０１１５】
【表４】
2014103994.tif 000015
【０１１６】
【表５】
2014103994.tif 000016
【０１１７】
【表６】
2014103994.tif 000017
【０１１８】
＊：メチルエチルケトン、酢酸エチルに溶解しなかった。【０１１９】
この結果、実施例１〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも水蒸気透過率が６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの１１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回った。
また、実施例１〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂層５ｇ／ｍ２厚みは、いずれも酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が７０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを大きく下回った。【０１２０】
実施例１〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂をドライラミネート用接着剤としてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルム、若しくはナイロン（Ｎｙ）フィルムとＬＬＤＰＥフィルムを張り合わせた所、接着性能を発揮し、特に実施例４、実施例６〜２０の樹脂組成物を硬化させた樹脂接着剤はフィルム破断となる非常に良好な接着性を発揮した。
一方、比較例１〜３はグリセロールを含まないために水蒸気透過率は１５３〜１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。更に、比較例４ではポリエステル樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、溶剤溶解性が失われ、フィルムに塗布できなかった。【０１２１】
次に、層状無機化合物を含有する場合の実施形態について説明する。
以下に層状無機化合物Ａ〜Ｅとして各実施例で用いた層状無機化合物を記す。
（層状無機化合物Ａ）
・ＢＡＲＲＩＳＵＲＦ  ＨＸ（ＩＭＥＲＹＳ社製、カオリン／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径／１．５μｍ、アスペクト比／約５０）
（層状無機化合物Ｂ）
・ＭＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｋ−１（日本タルク社製、タルク／非膨潤性、層間非イオン性、板状、平均粒径８μｍ、アスペクト比／約２０）
（層状無機化合物Ｃ）
・ＰＤＭ−１０ＢＹ（トピー工業社製、合成マイカ／非膨潤性、板状、平均粒径１２．８μｍ、アスペクト比／約７０）
（層状無機化合物Ｄ）
・ＨＭ６０２５（ＨＥＮＧＨＡＯ社製、天然マイカ／非膨潤性、板状、平均粒径１０μｍ、アスペクト比１００以上）
（層状無機化合物Ｅ）
・ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７（堺化学製、ハイドロタルサイト／層間陰イオン性、板状、平均粒径／０．６μｍ、アスペクト比／約２５）【０１２２】
以下に比較例４で用いた無機化合物として層状ではない無機化合物Ｆを記す。
（非層状無機化合物Ｆ）
・＃５（堺化学製、酸化亜鉛微粒子、球状、平均粒径５μｍ、アスペクト比、板状でない為１程度と推定）【０１２３】
（無機化合物の分散方法；実施例２１〜３１、比較例８）
撹拌機を備えた容器に前記製造例により製造したポリエステルポリオール樹脂を仕込み、９０℃で加熱撹拌しポリエステルポリオールが十分に流動性を保つ状態とした。撹拌しながら層状無機化合物Ａ〜Ｅまたは、非層状無機化合物Ｆを後述の表７、表１１に示した配合で添加し、９０℃で均一となるまで撹拌した。これを冷却することで無機化合物をポリエステルポリオールに分散させた分散体を得た。【０１２４】
（実施例２１〜３１、比較例８のポリエステルポリオール樹脂塗工液の製造方法）
無機化合物を含有するポリエステルポリオール樹脂塗工液として、前記方法で無機化合物を分散させたポリエステルポリオール/無機化合物分散体をメチルエチルケトンで希釈して、ポリエステルポリオール/無機化合物分散体溶液を得た。更に硬化剤を表７に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステルポリオール樹脂塗工液を得た。【０１２５】
（参考例１〜１１、比較例５〜７のポリエステルポリオール樹脂塗工液の製造方法）
無機化合物を含有しないポリエステルポリオール樹脂塗工液として、前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤を表９、表１１に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステルポリオール樹脂塗工液を得た。【０１２６】
（塗工方法）
ポリエステルポリオール樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、この複合フィルムと厚さ１５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ユニチカ（株）製「エンブレムＯＮ―ＢＣ」）を温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートしてこの複合フィルムとを４０℃／３日間かけて硬化させ、ＰＥＴ／ポリエステルポリオール樹脂組成物／Ｎｙ積層体を得た。【０１２７】
（ラミネート強度の測定方法）
エージングが終了した積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間及び、ＮｙフィルムとＬＬＤＰＥフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。ラミネート強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
以上の実施例での配合を表７、評価結果を表８に、参考例での配合を表９、評価結果を表１０に、比較例での配合を表１１、評価結果を表１２に示す。【０１２８】
【表７】
2014103994.tif 000018
【０１２９】
【表８】
2014103994.tif 000019
【０１３０】
【表９】
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【０１３１】
【表１０】
2014103994.tif 000021
【０１３２】
【表１１】
2014103994.tif 000022
【０１３３】
【表１２】
2014103994.tif 000023
【０１３４】
この結果、実施例２１〜３１の層状無機化合物を５〜４４質量％を有するグリセリン骨格含有ポリエステルポリオール樹脂組成物は、塗布量５ｇ／ｍ２相当の厚み接着剤層で、いずれも水蒸気透過率が３６ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの１１０ｇ／ｍ２・ｄａｙを大きく下回り良好な水蒸気バリア機能を示した。
また、同実施例では、いずれも酸素透過率（２３℃０％ＲＨ）が３１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、酸素透過率（２３℃９０％ＲＨ）が２５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下と１２μｍ延伸ＰＥＴフィルムの２４０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを大きく下回る優れた酸素バリア機能も有した。更に、実施例２１〜３１の樹脂組成物を硬化させた樹脂をドライラミネート用接着剤としてＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルム、若しくはナイロン（Ｎｙ）フィルムとＬＬＤＰＥフィルムを張り合わせた所、良好なラミネート性能を発揮した。
これら水蒸気透過率、酸素透過率、接着性能とも、樹脂組成は同様であるが層状無機化合物を含まない参考例１〜１１のポリエステルポリオール樹脂組成物に比べ優れる結果を示した。【０１３５】
一方、比較例５、６はグリセロールを含まないために水蒸気透過率は１５３〜１９０ｇ／ｍ２・ｄａｙに留まった。更に、比較例７ではポリエステルポリオール樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、溶剤溶解性が失われ、フィルムに塗布できず評価不能であった。加えて、層状ではない無機化合物を添加した比較例８では水蒸気透過率、酸素透過率の低下（即ちバリア向上）が見られなかった上、ラミネート強度が無機化合物の添加前に比べ半分以下に低下する結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のバリア材用樹脂組成物は、ガス、又は水蒸気バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用プライマーやラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用水バリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング材や接着剤や封止剤、建築材料用コーティング材や接着剤、工業材料用コーティング材や接着剤や封止材、前記バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月19日(2014.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなる水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物であって、
グリセロール残基を、前記ポリエステル樹脂組成物の固形分の質量に対して５質量％以上含有することを特徴とする水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2014103994.tif 000026
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2014103994.tif 000027
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項２】
前記水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度が、−３０〜７０℃の範囲である請求項１に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である請求項３に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに層状無機化合物を含有する請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
層状無機化合物が、水に対して非膨潤性である請求項５に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項５又は６に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である請求項５〜７の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成26年12月15日(2014.12.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなる水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物であって、
グリセロール残基を、前記ポリエステル樹脂組成物の固形分の質量に対して５質量％以上含有することを特徴とする水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2014103994.tif 000028
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2014103994.tif 000029
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのガラス転移温度が、−３０〜７０℃の範囲である請求項１に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がイソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物、又はトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、若しくはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの水素添加反応により得られるイソシアネート化合物である請求項３に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに層状無機化合物を含有する請求項１〜４の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
層状無機化合物が、水に対して非膨潤性である請求項５に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
層状無機化合物が、平均粒径０．１μｍ以上の粒子を含有するものである請求項５又は６に記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステルポリオール、硬化剤、及び層状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合、層状無機化合物の含有量が５〜５０質量部である請求項５〜７の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるコーティング剤。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れかに記載の水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するフィルム。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月26日(2015.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリエステルポリオール、及び硬化剤を含有してなる水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物であって、
グリセロール残基を、前記ポリエステル樹脂組成物の固形分の質量に対して６．０質量％以上含有することを特徴とする水蒸気バリア材用ポリエステル樹脂組成物。
（ここで、グリセロール残基とは、下記Ｒ１〜Ｒ３を除いた残基（Ｃ３Ｈ５Ｏ３＝８９．０７）に相当する部分をいい、ポリエステル樹脂組成物の固形分の質量に対してのグリセロール残基の質量％は、下記の式により計算される。
【数１】
2014103994.tif 000030
Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物を表す。
【化１】
2014103994.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）
【化２】
2014103994.tif 000032
（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基、又は置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基の水素添加反応により得られる基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
【国際調査報告】
2014103994.tif 000033
2014103994.tif 000034
2014103994.tif 000035
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