(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネート樹脂に代表される透明非晶性熱可塑性樹脂に配合することで熱可塑性樹脂が本来有する優れた物性を損なうことなく、流動性を向上させることができる流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。  式（１）で表されるカーボネート構造単位（Ａ）と式（２）で表されるカーボネート構造単位（Ｂ）とからなり、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の合計１００ｍｏｌ％に対し、カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤により課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構造単位（Ａ）と、下記式（２）で表されるカーボネート構造単位（Ｂ）とからなり、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の合計１００ｍｏｌ％に対し、カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【化１】
2017099233.tif 000045
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化２】
2017099233.tif 000046
【請求項２】
前記カーボネート構造単位（Ａ）が、下記式（３）または（４）で表される、請求項１に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【化３】
2017099233.tif 000047
【化４】
2017099233.tif 000048
【請求項３】
ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆの条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、３０以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【請求項４】
請求項1〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤２〜１００質量部と熱可塑性樹脂１００質量部とを含有する、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の該全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１〜２０ｍｏｌ％である、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆの条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、６以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）である請求項４〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１４５℃である請求項４〜８の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項４〜９の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得るステップを有する、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、エンジニアリングプラスチックをはじめとする熱可塑性樹脂に含有させることで、機械物性や、熱特性、光学特性などの諸物性を損なうことなく、成形加工性を向上させることができる新規な流動改質剤、及びそれを含む新規な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、容易に溶融成形加工可能なことから、工業的に様々な分野で用いられている。特に、エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチックは、その優れた耐熱性と、強度のバランスから自動車材料、電気電子機器材料、住宅・建材材料、その他の工業分野における部品製造用材料として幅広く利用されている。
熱可塑性樹脂は一般に、加熱溶融させ、射出成形や押出成形等の成形法を用いて成形体を得る。このとき過度に高い加工温度で加工することは、熱可塑性樹脂の分解や着色を招くため避けねばならず、一方で過度に加工温度が低い場合は、溶融粘度が著しく低下し、場合によっては一部または全部が未溶融状態となり加工することができないことが知られている。すなわち熱可塑性樹脂材料にはそれぞれに応じた適正加工温度が存在する。このため優れた特性を持った熱可塑性樹脂であっても、該樹脂の適正加工温度にて発現する溶融粘度によって得られる成形体の厚みや、サイズ、形状には制限がある。【０００３】
熱可塑性樹脂の成形加工性を高める一番容易な手法としては、その熱可塑性樹脂の分子量を下げ、溶融粘度を下げる手法が挙げられる。しかしながら、一般に、高分子材料である熱可塑性樹脂は、分子量と熱特性、機械物性などの諸物性は強く相関し、分子量を下げると熱可塑性樹脂の有する上述のような優れた諸物性は低下する。したがって、熱可塑性樹脂の優れた諸物性を著しく低下させることなく、流動性を高め成形加工性を改善する手法が強く望まれている。【０００４】
例えば、ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐熱性と耐衝撃性、透明性、電気特性、難燃性を有するエンジニアリングプラスチックとして知られ、上述のような幅広い分野に用いられているが、溶融時の流動性が低く、成形性が悪いために、従来より様々な流動性改良手法が検討されている。ポリカーボネート樹脂の流動性を向上させる手法としては、ポリカーボネート樹脂にポリスチレンや、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂をアロイ化する手法（例えば特許文献１〜２参照）、ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂をアロイ化する手法（例えば特許文献３〜４参照）、ポリカーボネート樹脂にアクリル樹脂をアロイ化する手法（例えば特許文献５参照）、ポリカーボネート樹脂に特定のフェノール樹脂をアロイ化する手法（例えば特許文献６参照）などが従来より提案されている。【０００５】
しかしながら、上述の手法では、ポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性が失われたり、射出成形の際に成形体に剥離が生じたりするといった欠点や、耐熱性や耐衝撃性、難燃性が極端に低下したりするといった欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４３−６２９５号
【特許文献２】特公昭３８−１５２２５号公報
【特許文献３】特開２００９−１６１９号公報
【特許文献４】特開平１−９６２４５号公報
【特許文献５】特許５２６９５８５号公報
【特許文献６】特開２００７−３１６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように熱可塑性樹脂の流動性を改善する手法は数多く提案されているが、流動性と、熱可塑性樹脂の熱特性、機械物性等の諸物性との満足なバランスをとることはできなかった。
特にポリカーボネート樹脂などの導光板などの光学材料においては、高い透明性を維持したまま高い流動性（例えば、ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆの条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、６以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ））と機械強度が共に高い材料が近年要求されているが、このような透明性と、機械強度、及び流動性のバランスに優れるポリカーボネート樹脂を提供する技術及び流動改質剤は、未だ見出されていない。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑み、既存の熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような透明非晶性樹脂に配合することで熱可塑性樹脂が本来有する優れた物性を損なうことなく、流動性を向上させることができる流動改質剤及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物並びにそれを射出成形してなる成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の２種類の芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を特定量含む芳香族ポリカーボネートコポリマーが、熱可塑性樹脂用の流動改質剤として有効であることを見出し、さらには熱可塑性樹脂と上述の流動改質剤とを含む熱可塑性樹脂組成物は、機械強度と流動性のバランスに優れ、特にポリカーボネート樹脂組成物とした場合には、高い透明性も同時に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１０］に存する。
［１］下記式（１）で表されるカーボネート構造単位（Ａ）と、下記式（２）で表されるカーボネート構造単位（Ｂ）とからなり、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の合計１００ｍｏｌ％に対し、カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【化１】
2017099233.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化２】
2017099233.tif 000003
【００１１】
［２］前記カーボネート構造単位（Ａ）が、下記式（３）または（４）で表される、［１］に記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【化３】
2017099233.tif 000004
【化４】
2017099233.tif 000005
【００１２】
［３］ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆの条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、３０以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）であることを特徴とする［１］または［２］に記載の流動改質剤。
［４］熱可塑性樹脂１００質量部と、［１］〜［３］の何れかに記載の熱可塑性樹脂用流動改質剤２〜１００質量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［５］さらに、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する［４］の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂である［４］または［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂であって、前記熱可塑性樹脂組成物中の該全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１〜２０ｍｏｌ％である、［４］または［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］  ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆの条件で測定した流れ値（Ｑ値）が、６以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）である［４］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］  ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０〜１４５℃である［４］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］［４］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して成形体を得るステップを有する、熱可塑性樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤によれば、熱可塑性樹脂に配合することで該熱可塑性樹脂が有する機械強度、熱特性等の諸物性を損なうことなく、成形性を向上させることができる。したがって、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物によれば、薄肉成形性と強度、熱特性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、産業上極めて利用価値が高い。特に、ポリカーボネート樹脂に含有させた場合には、薄肉成形性、透明性、色相、衝撃強度、折り曲げ強度に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供することができ、電気電子機器用光学部材や自動車用大型窓部材等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートコポリマー
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤は、下記式（１）で表されるカーボネート構造単位（Ａ）と、下記式（２）で表されるカーボネート構造単位（Ｂ）とからなり、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の合計１００ｍｏｌ％に対し、カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含むことを特徴とする。
【化５】
2017099233.tif 000006
【化６】
2017099233.tif 000007
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
このようなカーボネート構造単位（Ａ）と、カーボネート構造単位（Ｂ）とを特定の比率で含む芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤を熱可塑性樹脂に含有させることで熱可塑性樹脂の流動性と衝撃強度や折り曲げ強度、繰り返し疲労強度といった強度のバランスが顕著に良好なものになり、特に、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には、高い透明性、色相、輝度をも付与することができる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおいて、上述のカーボネート構造単位（Ａ）は、Ｒ１は炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基などの脂肪族炭化水素鎖の置換基を持つことが特徴である。このような脂肪族炭化水素鎖を持つカーボネート構造単位（Ａ）を含むことにより、熱可塑性樹脂に含有させ熱可塑性樹脂組成物とした場合、芳香族ポリカーボネートコポリマー中のカーボネート構造（Ａ）が持つ脂肪族炭化水素鎖が溶融時における熱可塑性樹脂の高分子鎖の絡まりを適度に阻害し、高分子鎖同士の摩擦を低減することにより高い流動性を発現することができる。その結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い流動性が発現する。
【００１８】
上述のカーボネート構造単位（Ａ）のＲ１のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、１１以上であることが特に好ましい。
一方、カーボネート構造単位（Ａ）のＲ１のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は、２４以下である。長鎖脂肪鎖が長すぎる場合は、耐熱性、機械物性が著しく低下するほか、熱可塑性樹脂に対する相溶性が低下し、機械物性や透明性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。このような観点より、上述のＲ１は炭素数２２以下であることがより好ましく、１８以下であることがさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましい。
上述の炭素数８〜２４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基などが挙げられるが、なかでも本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の流動性をより効果的に高められるため、直鎖状、分岐状アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
直鎖状アルキル基の具体例としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、がより好ましく、ｎ−ドデシル基が特に好ましい。このようなアルキル基を持つことで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性と機械強度をより効果的に高めることができる。
【００２０】
分岐状アルキル基の具体例としては、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基、
ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基、
トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基、
エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基、
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基、
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル基、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基が挙げられる。なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００２１】
アルケニル基の具体例としては、上記直鎖状アルキル基、及び分岐状アルキル基の構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、４，８，１２−トリメチルトリデシル基が挙げられる。
【００２２】
また、上述のカーボネート構造単位（Ａ）においてＲ１の置換基は結合している炭素原子には、水素原子が結合していることも特徴である。水素原子の代わりにアルキル基などの置換基を有している場合は、上述のような流動改質効果、機械強度向上効果が得られず、さらには極端に耐熱性が低下する恐れがある。
カーボネート構造単位（Ａ）中のＲ２、及びＲ３は、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表す。炭素数１〜１５の一価炭化水素基を有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や強度、硬度、耐薬品性等を向上させることができる。炭素数１〜１５の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基等が挙げられるが、これらは直鎖状であっても分岐状であっても、環状であってもよい。このような一価炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。また、カーボネート構造単位（Ａ）中のａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表すが、なかでも０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、０であることがさらに好ましい。
【００２３】
このようなカーボネート構造単位（Ａ）の具体例としては、下記式（３）、（４）、（７）、（９）、（１１）〜（１６）で表される構造単位が挙げられるが、なかでも式（３）、（４）、（７）、（９）、（１１）〜（１４）の構造単位がより好ましく、式（８）〜（１１）の構造単位がさらに好ましく、式（３）または（４）の構造単位が特に好ましく、式（４）の構造単位が最も好ましい。
【化７】
2017099233.tif 000008
【化８】
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【化９】
2017099233.tif 000010
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００２４】
また本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーに含まれるカーボネート構造単位（Ａ）は、具体的には例えば下記式（１７）〜（１９）で表される構造単位が挙げられる。なかでも熱安定性が向上する傾向にあるため式（１７）で表される構造単位がより好ましいが、式（１８）〜（１９）の異性体構造を任意の割合で含んでいてもよい。
【化１７】
2017099233.tif 000018
【化１８】
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【化１９】
2017099233.tif 000020
【００２５】
このような観点より、より好ましいカーボネート構造（Ａ）の具体例としては、下記式（２０）〜（２９）で表される構造単位であることが好ましく、なかでも式（２０）〜（２７）の構造単位がより好ましく、式（２１）〜（２４）の構造単位がさらに好ましく、式（２１）、（２３）の構造単位が特に好ましく、式（２３）の構造単位が最も好ましい。
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
2017099233.tif 000030
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーに含まれるカーボネート構造単位（Ｂ）は、好ましくは下記式（２）で表されるビスフェノールＡ由来の構造単位であるが、任意の割合で式（３１）で表される異性体構造単位を含んでいてもよい。このようなカーボネート構造単位（Ｂ）を含むことで本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを熱可塑性樹脂に配合する場合に相溶性、分散性が向上し、良好な機械物性が得られるようになる。
【化３０】
2017099233.tif 000031
【化３１】
2017099233.tif 000032
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のカーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）のみで構成される共重合体であっても、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）とは異なるその他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を１種類以上含む共重合体であってもよい。また、共重合形態としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等、種々の共重合形態を選択することができる。
【００２８】
また本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおいて、該芳香族ポリカーボネートコポリマーの全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合は、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である。上述のようにカーボネート構造単位（Ａ）は、高分子鎖の絡まりの適度な阻害、高分子鎖同士の摩擦を低減による流動性付与効果を付与するユニットとして働き、またカーボネート構造単位（Ｂ）は熱可塑性樹脂への相溶性、耐熱性を付与するユニットとして働くほか、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの熱安定性を向上させるよう働く。このため本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーを熱可塑性樹脂に含有させたときに効率よく流動性向上効果を付与させるために、また機械物性、熱特性、透明性などの諸物性の低下をなるべく小さくするために芳香族ポリカーボネートコポリマーの熱可塑性樹脂中への分散性を向上させるためには、上述のカーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の割合は重要である。カーボネート構造単位（Ａ）の割合が前記範囲の下限値以下の場合は、熱可塑性樹脂に含有させたときの流動改質効果が不十分となり、また同粘度の熱可塑性樹脂で比較した場合は、衝撃強が低下する恐れがあるので好ましくない。一方、前記範囲の上限値以上の場合は、熱可塑性樹脂に含有させた際に、機械強度の低下や熱特性、透明性が著しく低下する恐れがあるので好ましくない。
なお、芳香族ポリカーボネートコポリマーの全カーボネート構造単位に対する前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合は、１００×（カーボネート構造単位（Ａ）を構成するモノマーのモル数／全カーボネート構造単位を構成するビスフェノールの全モル数）で定義される。
【００２９】
このような観点より、前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合は、１２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１４ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１６ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく１８ｍｏｌ％以上特に好ましく、２２ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。また３６．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５．０ｍｏｌ％以下でより好ましく、３４．５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、３４．０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、３３．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
【００３０】
その他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位を含む場合の芳香族ポリカーボネートコポリマー中の含有率については、本発明の流動改質剤の効果を阻害しない範囲であれば特に制限はないが、例えば、全カーボネート構造単位に対するその他のジヒドロキシ化合物に由来するカーボネート構造単位の割合は、通常０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは０〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは、０〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００３１】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの流れ値（Ｑ値）
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの溶融粘度は、特に制限はなく含有させる熱可塑性樹脂の粘度や目標とする熱可塑性樹脂組成物の粘度との兼ね合いで適宜選択し用いればよいが、ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した流れ値（Ｑ値）で、通常１以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）である。Ｑ値は、溶融粘度の指標であり、このＱ値が高い方が、粘度が低く、流動性が良好であることを示す。上記のＱ値は、６以上であってよく、２０以上であってよく、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。一方、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーＱ値の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１５０以下であり、好ましくは１２０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００３２】
また本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのＱ値は、上述のカーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の種類、割合及び、芳香族ポリカーボネートコポリマーの分子量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のＱ値を得ることは容易に可能である。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はなく適宜選択し用いればよいが、通常２５℃〜１３５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤が液状となる可能性があり、熱可塑性樹脂に含有させた際にブリードアウトする可能性があるため好ましくない。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、上記上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤の流動改質効果が小さくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工温度が高くなる傾向にあるため好ましくない。本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく５０℃以上であることが特に好ましい。一方、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以下であることが特に好ましい。
【００３４】
なお、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、芳香族ポリカーボネートコポリマー試料約１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して熱量を測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となるような点で引いた接線との交点の温度である補外ガラス転移開始温度のことである。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）も、上述のカーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の種類、割合及び、芳香族ポリカーボネートコポリマーの分子量などの諸物性が影響するが、当業者であればこれらの諸物性を制御し、任意のガラス転移温度を有する芳香族ポリカーボネートコポリマーを得ることは容易に可能である。
【００３６】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの分子量
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、通常５０００〜５００００である。粘度平均分子量が上記下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械物性が低下しやすく、また芳香族ポリカーボネートコポリマーがブリードしやすくなる傾向にある。また粘度平均分子量が上記上限値を超える場合は、流動性が不十分となる傾向があるため好ましくない。このような観点より、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは９０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１１０００以上であり、また好ましくは３００００以下、より好ましくは２５０００以下、さらに好ましくは２００００以下であり、特に好ましくは１８０００以下である。
【００３７】
なお、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネートコポリマーを混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外である芳香族ポリカーボネートコポリマーを用いて混合し、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御してもよい。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄL）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【数１】
2017099233.tif 000033
【００３９】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量は、特に制限はないが、通常１０〜２０００ｐｐｍである。また、好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、一方で、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量が、前記範囲の下限値以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤の色相、生産性をより向上させることができ、さらには本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物の色相も向上させることができる。また前記範囲の上限値以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤及び熱可塑性樹脂組成物の熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、この芳香族ポリカーボネートコポリマーをエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【００４１】
また、より積極的な調整方法としては、芳香族ポリカーボネートコポリマーの反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
また、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネートコポリマーの質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物からなる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおいては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上で芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【００４３】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの製造方法
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーは、上述のカーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、カーボネート構造単位（Ｂ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物及び任意で選択されるその他のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって得られる。
カーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物については、例えば下記式（３２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化３２】
2017099233.tif 000034
【００４４】
またカーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式（３３）〜（３５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。なかでも熱安定性が向上する傾向にあるため式（３３）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物がより好ましいが、式（３４）〜（３５）の芳香族ジヒドロキシ化合物を任意の割合で含んでいてもよい。
【化３３】
2017099233.tif 000035
【化３４】
2017099233.tif 000036
【化３５】
2017099233.tif 000037
【００４５】
なお、式（３２）〜（３５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの定義及び好ましい例は、上述のカーボネート構造単位（Ａ）の式（１）の記載と同じである。
このような観点より、より好ましいカーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
【００４６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ノナン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）デカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ノナタデカン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）イコサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）イコサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）ドコサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）トリコサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ノナン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）デカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ウンデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ペンタデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘプタデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）オクタデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、
【００４７】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ノナタデカン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）イコサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イコサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘンイコサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘンイコサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ドコサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドコサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）トリコサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）トリコサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）テトラコサン、１−（２−ヒドロキシ−３−メチル−フェニル）−１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラコサン、  １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン等である。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーのカーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、なかでも熱安定性と色相、衝撃強度の観点より、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカンがより好ましく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカンであることがさらに好ましく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンが最も好ましい。
【００４９】
またカーボネート構造単位（Ｂ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられるが、なかでも熱安定性と色相、衝撃強度の観点より、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆるビスフェノールＡ）がより好ましい。
【００５０】
またカーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、及びカーボネート構造単位（Ｂ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物については、特に制限はなく、分子骨格内に芳香環を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であっても、芳香環を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。また、種々の特性付与の為に、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（ケイ素）等のヘテロ原子やヘテロ結合が導入されたジヒドロキシ化合物であってもよい。
【００５１】
上述のその他のジヒドロキシ化合物として、好適に使用されるものは、耐熱性、熱安定性、強度の観点より、芳香族ジヒドロキシ化合物である。このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−���ドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等である。
【００５２】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、上述のその他のジヒドロキシ化合物としては目的に応じて下記脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いてもよい。このような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００５３】
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；  シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；  エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；  １，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；  １，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；  イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類等である。
【００５４】
なお、脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。また、カーボネート形成性化合物の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５５】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、下記式（３６）で表される化合物であればよく、アリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類やジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【化３６】
2017099233.tif 000038
【００５６】
式（３６）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基またはアリール基、アリールアルキル基を表す。以下、Ｒ４及びＲ５が、アルキル基、アリールアルキル基のときジアルキルカーボネートと称し、アリール基のときジアリールカーボネートと称すことがある。なかでもジヒドロキシ化合物との反応性の観点よりＲ４及びＲ５は、共にアリール基であることが好ましく、下記式（３７）で表されるジアリールカーボネートであることがより好ましい。
【化３７】
2017099233.tif 000039
【００５７】
式（３７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
このようなカーボネートエステルとしては、具体的にはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを製造する方法としては、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００６０】
界面重合法
まず、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネートコポリマーを得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００６１】
原料のジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６２】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６３】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００６４】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６５】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６６】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネートコポリマーの熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００６７】
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネートコポリマーが得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００６８】
溶融エステル交換法
次に、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーを溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００６９】
原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りである。
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル（前記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）との比率は所望の芳香族ポリカーボネートコポリマーが得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物に対して、１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。モル比が小さすぎると、得られる芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端ＯＨ基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートコポリマーの生産が困難となる場合や、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【００７０】
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートコポリマーを製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７１】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネートコポリマーが得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。但しなかでも、芳香族ポリカーボネートコポリマーの安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００７２】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７３】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下である。さらには、芳香族ポリカーボネートコポリマーに対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００７４】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部と、上述の熱可塑性樹脂用流動改質剤２〜１００質量部とを含有することを特徴とする。本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を熱可塑性樹脂に上述の範囲で含有させることで熱可塑性樹脂の有する機械物性、熱特性、光学特性等の諸物性を大きく損なうことなく、流動性、成形加工性を向上させることができる。熱可塑性樹脂に対する本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤含有量が、前記範囲の下限値未満の場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が不十分であり、前記範囲の上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や機械強度が低下する恐れがあるため好ましくない。このような観点より、本発明の熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性樹脂１００質量部に対する、上述の熱可塑性樹脂用流動改質剤の含有量は５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１２質量部以上であることが特に好ましい。また、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましく、６０質量部以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性樹脂用流動改質剤の最適な配合量は、適用する熱可塑性樹脂用流動改質剤のカーボネート構造単位（Ａ）の種類、含有割合及び熱可塑性樹脂の種類や本発明の熱可塑性樹脂組成物に求める物性と流動性のバランスを勘案し適宜選択し決定することができる。
【００７５】
また、前記熱可塑性樹脂組成物が後述のポリカーボネート樹脂と本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤とからなるポリカーボネート樹脂組成物の場合、前記熱可塑性樹脂組成物中の該全カーボネート構造単位（ポリカーボネート樹脂中のカーボネート構造単位及び本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマー中のカーボネート構造単位の合計）に対する前記カーボネート構造単位（Ａ）の割合は、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましい。このような範囲とすることで、流動性と、機械強度が優れるだけでなく、耐熱性にも優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００７６】
熱可塑性樹脂組成物の流れ値（Ｑ値）
本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、高化式フローテスターを用いて、２４０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で測定した流れ値（Ｑ値）で、通常１以上（単位：１０−２ｃｍ３／ｓｅｃ）であり、２以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることが特に好ましい。一方、Ｑ値の上限は本発明の熱可塑性樹脂組成物の優れた諸物性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常１００以下であり、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００７７】
熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）
また本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性については、特に制限はなく、その熱可塑性樹脂の特性に応じて適宜選択されればよいが、ポリカーボネート樹脂等の非晶性樹脂の場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上、１４５℃以下であることが好ましい。上述の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）の熱可塑性樹脂は、耐熱性と流動性（成形加工性）のバランスに優れるために、自動車、電気電子機器部材、レンズ、導光板などの光学部材へ好適に用いることができる。このような観点より、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１０５℃以上であることがさらに好ましく１１０℃以上であることが特に好ましい。一方、１４２℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３８℃以下であることがさらに好ましく、１３５℃以下であることが特に好ましい。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法や定義は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と同様である。
【００７８】
熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂；脂肪酸−芳香族ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート樹脂等のポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂等のポリアリールエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリメチルメタクリレート、フェニルメタクリレートーメチルメタクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ブタジエン系ゴムーアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状シクロオレフィン（ＣＯＰ）樹脂、環状シクロオレフィン共重合体樹脂（ＣＯＣ）等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリケトン樹脂；ポリオキシメチレン樹脂等のポリオキシアルキレン樹脂等が挙げられる。また、上述の熱可塑性樹脂を二種以上組み合わせた熱可塑性樹脂アロイも当然含まれる。このようなアロイの例としては、ポリカーボネート樹脂／アクリル樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／ポリエステル樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／スチレン系樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／ポリオレフィン樹脂アロイ、ポリカーボネート樹脂／ポリフェニレンサルファイド樹脂アロイ、ポリフェニレンエーテル樹脂／スチレン系樹脂アロイ（変性ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンエーテル樹脂／ポリアミド樹脂アロイ等が挙げられる。
【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、なかでもポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂とその他の熱可塑性樹脂とのアロイが本発明の流動改質剤との相溶性が良好であることより好ましく、ポリカーボネート樹脂であることがさらに好ましい。
上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂としては、特に制限はないが、上述の本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーにおけるカーボネート構造単位（Ｂ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物として例示したジヒドロキシ化合物、カーボネート構造単位（Ａ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物、及びカーボネート構造単位（Ｂ）を形成するために必要な芳香族ジヒドロキシ化合物とは異なるその他のジヒドロキシ化合物として例示ししたジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成化合物とを重縮合させて得られるポリカーボネート樹脂が例示できる。
【００８０】
また、上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の製造方法についても上述の本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤に含まれる芳香族ポリカーボネートコポリマーの製造方法と同様の方法が例示できる。
上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の分子量は、特に制限はないが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、通常５０００〜１０００００、このましくは９０００〜５００００、より好ましくは１００００〜３００００、さらに好ましくは１１０００〜２８０００である。
【００８１】
上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の分子量の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御してもよい。
なお、上述の熱可塑性樹脂としてのポリカーボネート樹脂の分子量の粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法や定義は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）と同様である。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果及び所望の諸物性を著しく阻害しない範囲で、上述したもの以外にその他の成分（樹脂添加剤）を含有していてもよい。樹脂添加剤の例を挙げると、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料、離型剤、難燃剤、強化材、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なかでも、一般射出成形材料として用いるためには熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、輝度向上剤、染料、顔料及び離型剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【００８３】
熱安定剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱安定剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばリン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤が挙げられるが、なかでのリン系安定剤が本発明の熱可塑性樹脂の初期色相、滞留熱安定性が優れる傾向にあるため好ましい。
【００８４】
リン系熱安定剤の具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、熱安定性、湿熱安定性の観点より、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイトが特に好ましく、有機ホスファイト化合物が最も好ましい。
【００８５】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等が挙げられ、有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイトやテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００８６】
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、アデカ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ（登録商標）２１１２」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−８」、「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス（登録商標）１６８」等が挙げられ、有機ホスホナイト化合物としては、ＢＡＳＦ社製「イルガフォスＰ−ＥＰＱ」等が挙げられる。
【００８７】
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
リン系安定剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、湿熱安定性の低下、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
【００８８】
酸化防止剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物には酸化防止剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂樹脂組成物に用いる酸化防止剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
【００９０】
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１％質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、射出成形時にガスが出やすくなる可能性がある。
【００９１】
紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【００９２】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００９３】
このようなベンゾトリアゾール化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９５】
このようなベンゾフェノン化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【００９６】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物の市販品としては、例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。
【００９７】
トリアジン化合物の例としては、例えば１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「ＬＡ−４６」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７−ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
【００９８】
オキザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアニリド等が挙げられ、このようなオキザニリド化合物の市販品としては、例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物の市販品としては、例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【００９９】
紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１００】
輝度向上剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、輝度向上剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂に用いる輝度向上剤としては、従来熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えばポリアルキレングリコールまたはその脂肪酸エステル、脂環式エポキシ化合物、低分子量アクリル樹脂、低分子量スチレン系樹脂等が好ましく挙げられる。
【０１０１】
ポリアルキレングリコールとしては、アルキレングリコールの単独重合物、共重合物及びその誘導体が含まれる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの炭素数が２〜６のポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのランダム又はブロック共重合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンのモノブチルエーテルなどの共重合物等が挙げられる。
【０１０２】
中でも好ましくは、オキシエチレン単位を有する重合体、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合物及びそれらの誘導体である。
また、ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、通常５００〜５０００００、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは１，０００〜５００００である。
【０１０３】
ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルの脂肪酸エステルとしては、直鎖状又は分岐状脂肪酸エステルのいずれも使用でき、脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく不飽和脂肪酸であってもよい。また、一部の水素原子がヒドロキシル基などの置換基で置換されたものも使用できる。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪酸、例えば、１価の飽和脂肪酸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチレン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸や、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸などの不飽和脂肪酸、また炭素数１０以上の二価の脂肪酸、例えば、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、タプシア酸及びデセン二酸、ウンデセン二酸、ドデセン二酸である。これらの脂肪酸は１種又は２種以上組み合せて使用できる。前記脂肪酸には、１つ又は複数のヒドロキシル基を分子内に有する脂肪酸も含まれる。
【０１０４】
ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルの好ましい具体例としては、ポリエチレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸エステル、ポリエチレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステル、ポリプロピレングリコールモノパルミチン酸エステル、ポリプロピレングリコールジパルミチン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコールジステアリン酸エステル、ポリプロピレングリコール（モノパルミチン酸・モノステアリン酸）エステル等が挙げられる。
【０１０５】
輝度向上剤の含有量は、特に限定されないが、本発明の熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部である。より好ましい含有量は０．０２質量部以上、さらに好ましくは０．０３質量部以上であり、特に０．９質量部以下であり、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．７質量部以下、特には０．６質量部以下である。輝度向上剤の含有量の含有量が上記範囲の下限値未満の場合は、色相や黄変の改善が十分でない場合があり、輝度向上剤の含有量の含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、色調の悪化、光線透過率の低下を招く可能性がある。
【０１０６】
染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられるが、なかでもポリカーボネート樹脂等の透明性樹脂の高い透明性を維持するためには有機顔料、有機染料が好ましい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック；カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【０１０７】
有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
【０１０８】
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の染顔料の含有量は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【０１０９】
離型剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる離型剤としては、従来から熱可塑性樹脂に配合する公知のものであれば特に制限されないが、例えば脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１１０】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１１１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【０１１２】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１１３】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１４】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１１５】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【０１１６】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１１７】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１１８】
離型剤の含有量は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用流動改質剤の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離形剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１１９】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、熱可塑性樹脂と本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤と、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１２０】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、本発明の熱可塑性樹脂を製造時に、重合終了後の溶融樹脂に直接添加剤を添加し、混練してもよい。このように添加する際には、重合終了後、溶融樹脂を押出機に直接導入し、添加剤を配合し、溶融混練しペレット化する方法が好ましい。
【０１２１】
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１２２】
熱可塑性樹脂成形体の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂成形体の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形して熱可塑性樹脂成形体を得る方法である。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等、また特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。また、例えば表面に凹凸を有していたり、三次元曲面を有する立体的な形状のものであってもよい。
【０１２３】
射出成形の方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
【０１２４】
成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の透明光学部材へ好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、下記の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。また、以下の説明において「部」とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。【０１２６】
（合成例１）
＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（ＢＰ−Ｃ１０）の合成＞
後述の表−１に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカンの合成例を示す。
フェノール（１００重量部）を４０℃に加温し融解させた後、濃塩酸（１．３３重量部）を加えた。そこへ、デカナール（３３．１重量部）およびトルエン（２１．２重量部）の混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応を停止させた。反応混合物からフェノールを減圧留去した後、トルエンで抽出し、水で３回洗浄した。溶媒を留去した後、トルエンおよびヘプタンから晶析させることで、白色粉末として２３．３重量部の目的化合物を得た。純度９９．４％、融点９３℃であった。【０１２７】
（合成例２）
＜１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（ＢＰ−Ｃ１２）の合成＞
後述の表−１に記載の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成例を示す。
合成例１のデカナールの代わりに、ドデカナール（３９．０重量部）を用いて同様に合成し、白色粉末として２７．８重量部の目的化合物を得た。純度  ９９．０％、融点８６℃であった。
合成例１及び２において、目的化合物を分析する、各分析条件は以下の通りである。【０１２８】
[純度]
サンプル０．０１質量部を１質量部のアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＨＰＬＣ分析装置（島津製作所製ＬＣ−２０１０）にて分析した。条件は以下の通りである。
カラム：ｉｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ３Ｖ（ジーエルサイエンス社製）
溶出溶媒：アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム溶液
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
純度は、２５４ｎｍにおける面積％から求めた。      【０１２９】
[融点]
Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＳＭＰ３融点測定装置を用いた。２℃／ｍｉｎの条件で昇温し、固体が全て融解した時点での温度を融点とした。
以下、実施例及び比較例で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成化合物の名称（略称）を表−１に示す。【０１３０】
【表１】
2017099233.tif 000040
【０１３１】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの製造例１
表−１に記載の原料ジヒドロキシ化合物、およびカーボネート形成化合物を、表−２に記載の原料仕込み比率で、ジヒドロキシ化合物の合計量が、１１７ｇとなるように反応器加熱装置、反応器圧力調整装置を付帯した内容量１５０ｍＬのガラス製反応器に投入し、さらに触媒として炭酸セシウム２ｗｔ％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１μｍｏｌ添加して原料混合物を調製した。【０１３２】
次に、ガラス製反応器内を約１００Ｐａ（０．７５Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２２０℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、１００ｒｐｍで撹拌機を回転させた。そして、反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。【０１３３】
続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応器外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応器内圧力を絶対圧で１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）から３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。その後、さらに反応器外部温度を２６０℃まで昇温、反応器内の絶対圧を３０Ｐａ（約０．２Ｔｏｒｒ）まで減圧、攪拌機の回転速度を３０ｒｐｍに減速し、重縮合反応を行った。次いで、反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、反応器よりポリカーボネート樹脂コポリマーを抜き出した。この操作を複数回繰り返し得られたポリカーボネート樹脂コポリマーを全量ブレンドし、窒素下、２５０℃で再溶解後、パラトルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ配合し、溶融混練した後に、再度ポリカーボネート樹脂コポリマーを抜き出した。【０１３４】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの製造例２
表−１に記載の原料ジヒドロキシ化合物、およびカーボネート形成化合物を、表−２に記載の原料仕込み比率で、ジヒドロキシ化合物の合計量が、６７００ｇとなるように秤量し、さらに触媒として炭酸セシウム２ｗｔ％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌ添加して原料混合物を調製し、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。【０１３５】
次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。【０１３６】
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。【０１３７】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２５５℃とした。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素で復圧後、圧力をかけ漕底から抜出し、水冷漕で冷却し、芳香族ポリカーボネートコポリマーを得た。その後、得られた芳香族ポリカーボネートコポリマーにパラトルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ配合し、φ３０ｍｍの二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、ストランド状にしたものをペレタイザーでカッティングし、ペレット状の芳香族ポリカーボネートコポリマーを得た。【０１３８】
芳香族ポリカーボネートコポリマーの評価
[粘度平均分子量]
芳香族ポリカーボネートコポリマーの粘度平均分子量は、上述の通り、ウベローデ粘度計（森友理化工業社製）を使用し、２０℃における塩化メチレン溶液の固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄL／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出した。表−２にその値をそれぞれ示す。【０１３９】
[ガラス転移温度(Ｔｇ)]
芳香族ポリカーボネートコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の通り、示差操作熱量計（ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して求めた。表−２にその値をそれぞれ示す。
[末端水酸基量]
芳香族ポリカーボネートコポリマーの末端水酸基量は、上述の通り、四塩化チタン／酢酸法による比色定量によって求めた。表−２にその値をそれぞれ示す。【０１４０】
[流れ値（Ｑ値）]
芳香族ポリカーボネートコポリマーの流れ値（Ｑ値）は、上述の通り、島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ型フローテスタを使用し、ＪＩＳ（１９９９年度版） Ｋ７２１０  付属書Ｃに準拠し、２４０℃、１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、１ｍｍφ×１０ｍｍのオリフィスを使用して、予備加熱時間７分で、測定を行った。表−２にその値をそれぞれ示す。【０１４１】
【表２】
2017099233.tif 000041
【０１４２】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）
表−３に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、表−１に記載のＢＰＡを６７００ｇ、およびカーボネート形成化合物として表−１に記載のＤＰＣを、６７２７ｇ秤量し、さらに触媒として炭酸セシウム２ｗｔ％水溶液を、炭酸セシウムが全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．５μｍｏｌ添加して原料混合物を調製し、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。次に、第１反応器内を１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、３００ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるジヒドロキシ化合物とＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。【０１４３】
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。【０１４４】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを３８ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２５５℃とした。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了し、反応器内を窒素で復圧後、圧力をかけ漕底から抜出し、水冷漕で冷却し、芳香族ポリカーボネートコポリマーを得た。その後、得られた芳香族ポリカーボネートコポリマーにパラトルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ配合し、φ３０ｍｍの二軸押出機で２４０℃で溶融混練し、ストランド状にしたものをペレタイザーでカッティングし、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１３０００、末端水酸基量：７２０ｐｐｍ、Ｑ値：１６であった。【０１４５】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）
表−３に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ２）の製造例を示す。
カーボネート形成化合物として表−１に記載のＤＰＣを、６７５９ｇ使用し、第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力を下げた他は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１１４００、末端水酸基量：６６０ｐｐｍ、Ｑ値：３９であった。【０１４６】
熱可塑性樹脂組成物の製造
表−２に示した芳香族ポリカーボネートコポリマー（ＦＩ−１〜ＦＩ−１１）と、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１、ＰＣ２）とを、下記表−３に記載の割合（質量部）で配合し、さらに添加剤として熱安定剤３,９−ビス(２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ（登録商標）ＰＥＰ−３６（略称ＰＥＰ３６）を上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーと芳香族ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、０．０３質量部配合し、混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、バレル温度２４０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷した後に、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。【０１４７】
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の評価
[Ｑ値]
表−３におけるＱ値は、上述の芳香族ポリカーボネートコポリマーにおける評価方法と同様である。表−３にその値を示す。【０１４８】
[耐衝撃性評価]
上述の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機を用いて１００℃で５〜７時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ７５ＥＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃、成形サイクル４０秒の条件で射出成形し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した厚み３．２ｍｍのＩｚｏｄ衝撃試験片を成形した。次に株式会社東洋精機製作所社製ノッチングツールを用いて、０．２５ＲのＶノッチを切削し、上述のＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠したＩｚｏｄ耐衝撃試験を実施し、Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を求めた。表−３にその値を示す。【０１４９】
[耐折り曲げ性評価]
また上述と同様の方法にて、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、及び厚み３ｍｍの成形品を成形した。得られた成形品を試験片とし、株式会社オリエンテック社製ＲＴＭ−１００型万能試験機を用いて、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で、上述の３ｍｍの厚み方向に加圧くさびによる曲げ応力を加え、１０ｍｍまでの変位を与えた。この試験を３回実施し、破断した場合の変位量の平均値を曲げ破断変位量（単位：ｍｍ）として、さらに破断時の曲げ強度の平均値を曲げ破断強度（単位：ＭＰａ）として求めた。曲げ変位量は大きい方が、より大きな変位に対しても割れにくいことから好ましく、また曲げ強度は高い方が、材料強度が高いことを意味し好ましい。表−３にその値を示す。【０１５０】
[透明性評価]
上述のＩｚｏｄ衝撃試験片と同様の条件で、６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板状試験片を成形し、得られた平板状試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００規格に準拠して、ヘイズ（単位：％）を評価した。ヘイズは透明性の指標であり、小さい方が透明性が高いことを表し好ましい。表−３にその値を示す。【０１５１】
[相溶性評価１]
表−２に示した芳香族ポリカーボネートコポリマーと、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）とを、表−４に記載の原料仕込み比率で、芳香族ポリカーボネートコポリマーと芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量が、１００ｇとなるように内容量１５０ｍＬのガラス製反応器に投入し、ガラス製反応器内を減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、反応器外部温度を２５５℃にし、反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、１０ｒｐｍで撹拌機を回転させ、３０分溶融混合させた後に、ガラス容器内を６０Ｔｏｒｒに減圧し、脱揮後、再び窒素で復圧し、ガラス容器よりポリカーボネート樹脂組成物を回収した。溶融混合後のガラス容器内のポリカーボネート樹脂組成物及び、得られた冷却後のポリカーボネート樹脂組成物が共に透明なものは、芳香族ポリカーボネートコポリマーの熱可塑性樹脂に対する相溶性が高いことを意味し、高い機械強度や透明性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られるため好ましい。一方、これらが白濁（不透明）なものは、芳香族ポリカーボネートコポリマーが熱可塑性樹脂に対する相溶性が低く、機械物性や透明性の低下を招くため好ましくない。上述の如く、溶融混合後のガラス容器内のポリカーボネート樹脂組成物及び、得られたポリカーボネート樹脂組成物が共に透明と判断できるものを表−４中、「○」と示し、白濁（不透明）と判断したものを、「×」と表記した。【０１５２】
[相溶性評価２]
さらに、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマー中のカーボネート構造単位（Ａ）の割合と、熱可塑性樹脂に対する相溶性を詳細に評価すべく、表−２に示した芳香族ポリカーボネートコポリマーと、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）とを、表−４に記載の原料仕込み比率で、ペレット混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳ）に供給し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、バレル温度２４０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷した後に、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。このとき、ストランド状に押出されたポリカーボネート樹脂組成物を目視で確認し、透明と判断できるものを表−４中、「○」と示し、白濁（不透明）と判断したものを、「×」と表記した。さらに、得られたペレットを、上述の透明性評価と同様の方法にて、ヘイズ（単位：％）にて評価した。表−４中、ヘイズの値は、括弧内に表記した。ヘイズ値が小さい方が、透明性に優れ、相溶性に優れることを表し、好ましい。【０１５３】
【表３】
2017099233.tif 000042
【０１５４】
本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を含むポリカーボネート樹脂組成物（実施例８〜１７）は、本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤を含まないポリカーボネート樹脂組成物（比較例５）と比較すると、最終組成物の流動性を同等レベルに合わせた場合に、衝撃強度、折り曲げ強度に優れることがわかる。また本発明の規定範囲外の芳香族ポリカーボネートコポリマーからなる流動改質剤を使用した比較例６、比較例７では、それぞれ同質量部の芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む実施例１２、１４と比較し、衝撃強度が不十分であることがわかる。このことより、本発明の熱可塑性樹脂用流動開発材が特定のカーボネート構造（Ａ）を特定の割合含むことが重要であることも明らかである。【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
また、表−４からも明らかなように本発明の熱可塑性樹脂用流動改質剤は、ポリカーボネート樹脂への相溶性が極めて良好であるのに対し（実施例１８〜２３）、本発明の規定範囲外の芳香族ポリカーボネートコポリマーからなる流動改質剤を使用した比較例８及び９では、芳香族ポリカーボネートコポリマーのポリカーボネート樹脂に対する相溶性が不十分であり、透明性が得られない。このことからも、本発明の流動開発材が特定のカーボネート構造（Ａ）を特定の割合含むことが重要であることも明らかである。なお、実施例では、同等の溶融粘度に合わせた際に機械物性に優れる熱可塑性樹脂が得られることを示したが、同等の機械物性を得る場合には、流動性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られるようになる。【０１５７】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）
表−５に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）（以下、ＢＰＣと略記することがある。）に変更し、表−１に記載のＤＰＣの量を５８７９ｇに変更し、炭酸セシウムの量を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．５μｍｏｌの添加量と変更し、第２反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１４８００、末端水酸基量：４８０ｐｐｍ、Ｑ値：２４であった。【０１５８】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ４）
第２反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１５４００、末端水酸基量：３２０ｐｐｍ、Ｑ値：１６であった。【０１５９】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ５）
表−５に記載のポリカーボネート樹脂（ＰＣ５）の製造例を示す。
原料ジヒドロキシ化合物として、ＢＰＡを３４５５ｇ、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業株式会社製）（以下、ＢＰＥと略記することがある。）に変更し、第２反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ１）の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１３９００、末端水酸基量：７９０ｐｐｍ、Ｑ値：２１であった。【０１６０】
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ６）
第２反応器の攪拌機の攪拌動力目標値を別途設定した他は、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）の製造例と同様に製造した。粘度平均分子量（Ｍｖ）：１５１００、末端水酸基量：５９０ｐｐｍ、Ｑ値：１５であった。【０１６１】
上述のポリカーボネート樹脂（ＰＣ３）〜（ＰＣ−６）と、表−２に示した芳香族ポリカーボネートコポリマーとを、下記表−５に記載の割合（質量部）で配合し、混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳ）に供給し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、バレル温度２４０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷した後に、ペレタイザーを用いてペレット化し、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得て、上述の表−３の評価と同様の評価を実施した。結果を、表−５に示す。【０１６２】
【表５】
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【０１６３】
表−５の結果より、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーは、種々の熱可塑性樹脂に対しても、流動性と機械物性のバランスを向上させる熱可塑性樹脂用流動改質剤として機能することが明らかである。【０１６４】
熱可塑性樹脂用の流動改質剤としては、機械強度を損なうことなく流動性を向上させること、換言すると同等の流動性とした場合に強度が向上することが要求される。熱可塑性樹脂のなかでも芳香族ポリカーボネート樹脂は、高い流動性を求めようとすると強度の低下が顕著であるが、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤は、本実施例より、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合することで流動性と機械物性のバランスに優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することができるため、熱可塑性樹脂用流動改質剤として極めて有用であることがわかる。
また熱可塑性樹脂のなかでも、透明樹脂、特に芳香族ポリカーボネート樹脂においては、流動性を向上させるために流動改質剤を配合した際にも高い透明性が要求されるため、流動改質剤には、上述の流動性と機械強度のバランスの他に、熱可塑性樹脂との高い相溶性も必要とされる。熱可塑性樹脂と流動改質剤との相溶性は、主に各々の分子構造の極性、嵩高さなどの影響を受けると考えられるが、本実施例においてはこれらが異なる樹脂にて同様に良好な相溶性が得られることが示された。【０１６５】
以上より、本発明の芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤は、熱可塑性樹脂に配合することで流動性と機械物性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができるため、熱可塑性樹脂用流動改質剤として非常に有用であることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月25日(2017.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記式（１）で表されるカーボネート構造単位（Ａ）と、下記式（２）で表されるカーボネート構造単位（Ｂ）とからなり、カーボネート構造単位（Ａ）とカーボネート構造単位（Ｂ）の合計１００ｍｏｌ％に対し、カーボネート構造単位（Ａ）の割合が、１０ｍｏｌ％を超え、３６．５ｍｏｌ％以下である芳香族ポリカーボネートコポリマーを含む熱可塑性樹脂用流動改質剤。
【化１】
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（式（１）中、Ｒ１は、炭素数８〜２４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
【化２】
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【国際調査報告】
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