(57)【要約】  耐熱性に優れ、かつ、リチウムデンドライトの形成が抑制された二次電池を提供する。正極、負極およびセパレータを含む電極素子を備える二次電池であって、前記負極は、（ａ）リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料、及び（ｂ）リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物を含む負極活物質を含み、前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含むことを特徴とする二次電池に関する。
2016093246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子を備える二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記不織布がアラミド繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）の含有量が、負極活物質中７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極が、さらにリチウムと合金化可能な金属材（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を構成する金属と、前記リチウムと合金化可能な金属材（ｃ）が同一元素からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）が黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）がシリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、下記式（１）：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池を複数個備える組電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池、または請求項１０に記載の組電池を搭載した車両。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池、または請求項１０に記載の組電池を備える蓄電装置。
【請求項１３】
二次電池の製造方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含む負極活物質を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関し、詳細には、高耐熱性の不織布セパレータを用い、かつ負極におけるリチウムデンドライトの形成が抑制された二次電池、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の電池として広く実用化が進められている。近年では、電子機器の高性能化や、電気自動車等への利用が進み、容量、エネルギー密度、寿命、安全性等の電池特性のさらなる改善が強く望まれている。【０００３】
二次電池の高容量化の手段としては、近年、金属系負極活物質が注目を集めている。例えば、特許文献１には、珪素の微結晶が珪素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングした導電性珪素複合体が開示されている。【０００４】
一方、容量やエネルギー密度を向上させた高性能の二次電池においては、安全性に対する配慮がより求められる。二次電池の安全性を高める手段としては、セパレータの性能を向上させることが有望であり、高耐熱性のセパレータ等が検討されている。高耐熱性のセパレータとしては、例えば、特許文献２に、アラミドおよび／またはポリイミドなどの融点が１５０℃以上である繊維を含み、異常発熱時の収縮を防止するセパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献２】特開２００６−５９７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献２に記載のセパレータを用いた二次電池では、負極にリチウムが析出した場合、析出したリチウムがデンドライトの形態になり易いという問題があった。負極上に形成されるデンドライトは、成長して正極に達すると短絡して二次電池の安全性を損なう恐れがある。また、短絡に至らない場合でも、形成されたデンドライトは、自己放電不良の発生頻度を高くする。かつ、デンドライトが負極から脱落するとリチウムがキャリアとしての機能を失うため、二次電池の容量低下の原因となる。さらに、デンドライト状に析出したリチウムは比表面積が大きいため電解質との反応性が高く、セル特性不良の原因となるという問題があった。【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、高耐熱性の不織布をセパレータに用い、かつ、負極におけるリチウムデンドライトの形成が抑制された二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、正極、負極およびセパレータを含む電極素子を備える二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、負極におけるリチウムデンドライトの形成が抑制された二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るラミネート型二次電池の概略構成図である。
【図２】フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。
【図３】図２の電池の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明者らは、上述のような高耐熱性のセパレータを用いた二次電池において、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材とリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物とを含む負極活物質を用いることにより、負極におけるリチウムの析出を抑制してデンドライトの形成を抑制し、自己放電不良の少ない二次電池を実現できることを見出した。
【００１２】
この理由は明らかではないが以下の理由が考えられる。すなわち、炭素材からなる負極活物質に代えて、炭素材と炭素材よりも高容量の酸化物とを含む活物質を用いることにより、リチウムイオンの受入れ性を改善するとともに、容量を維持したまま負極の厚みを薄くすることができる。また、負極の厚みを薄くすることにより、電極内の電位勾配を小さくすることができるため、さらにリチウムイオンの受入れ性が改善される。その結果として、リチウムの析出を抑制し、リチウムデンドライトの形成を抑制することができるものと推定される。
【００１３】
従って、本発明に係る二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極素子と、この電極素子と電解液とを内包する外装体を有し、前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含有し、かつ、前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）とリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１４】
以下、本発明に係る二次電池の構成の一例を説明する。
【００１５】
＜セパレータ＞
本実施形態に係るセパレータは、高耐熱性の不織布を５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。また、一実施形態では、高耐熱性の不織布のみから構成されることが特に好ましい場合もある。
【００１６】
本実施形態に係る高耐熱性の不織布の構成成分としては、例えば、高耐熱性樹脂材料を用いることができる。具体的には、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の高耐熱性樹脂成分を用いることが好ましい。セパレータの構成材料としてこのような高耐熱性樹脂成分を用いることにより、二次電池の安全性を高めることができる。二次電池の安全性は、例えば１６０℃における高温加熱試験を行うことにより評価することができる。
【００１７】
高耐熱性樹脂成分としては、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、セルロース、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドが好ましく、特に、耐熱性が３００℃以上であり、熱収縮が小さく形状保持性が良好であることから、アラミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイドがより好ましく、アラミド、ポリイミド、ポリアミドがさらに好ましく、アラミドが特に好ましい。
【００１８】
なお、本明細書において、「熱溶融温度」とはＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される温度を表し、「熱分解温度」とは熱重量測定装置を用いて空気気流中で２５℃から１０℃／分で昇温したときに１０％重量が減少したときの温度（１０％重量減少温度）を表し、また「耐熱性が３００℃以上」とは少なくとも３００℃において軟化等の変形が見られないことを意味する。また、本明細書において「熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上」とは、熱溶融温度及び熱分解温度のいずれか低い方の温度が１６０℃以上であることを表し、例えば、昇温時に溶融せずに分解する樹脂の場合、熱分解温度が１６０℃以上であることを意味する。
【００１９】
アラミドは、１種または２種以上の芳香族基がアミド結合により直接連結されている芳香族ポリアミドである。芳香族基としては、例えばフェニレン基が挙げられ、また、２個の芳香環が酸素、硫黄またはアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）で結合されたものであってもよい。これらの２価の芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ハロゲン（クロル基等）等が挙げられる。アラミド結合は、パラ型およびメタ型のいずれであってもよい。
【００２０】
本実施形態において好ましく使用できるアラミドとしては、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等が挙げられる。
【００２１】
上述のとおり、高耐熱性のセパレータの使用は、二次電池の安全性（耐熱性）を高める手段として有望であるが、その一方で、上に例示したような高耐熱性樹脂からなる不織布をセパレータに用いた場合、リチウムデンドライトの形成がより顕著になる傾向がある。これに対して、本実施形態では、このような高耐熱性樹脂からなる不織布を用いた場合でもリチウムデンドライトの形成を抑制することが可能であるため、安全性と、リチウムデンドライトに起因したセル特性不良の低減とを両立することができる。
【００２２】
一実施形態では、さらに、上に例示した高耐熱性の構成材料以外の材料から構成される不織布を併用してもよい。このような不織布の構成成分としては、繊維に加工できる種々の材料を用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、セラミック短繊維、ガラス繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】
なお、本実施形態において、不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状（袋状を含む）のものを表し、繊維を熱・機械的または化学的作用により接着または絡み合わせた繊維集合体であることが好ましい。不織布は単一の繊維から構成されていてもよく、２種以上の繊維の集合体であってもよい。また、２種以上の不織布を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本実施形態における不織布は、その平均空隙径が０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。平均空隙径が０．１μｍ以上であることにより、より良好なリチウムイオン透過性を維持することができる。また、平均空隙径が１．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。平均空隙径が１．５μｍ以下であることにより、デンドライトの形成をさらに抑制することができる。また、同様の観点から、不織布の最大空隙径が５μｍ以下であることが好ましい。不織布の空隙径は、ＳＩＭ−Ｆ−３１６記載のバブルポイント法およびミーンフロー法により測定することができる。また、平均空隙径は、不織布の任意の５箇所の測定値の平均値とすることができる。
【００２５】
また、本実施形態に係るセパレータは、その空孔率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて嵩密度を測定し、
空孔率（％）＝［１−（嵩密度ρ（ｇ／ｃｍ３）／材料の理論密度ρ０（ｇ／ｃｍ３））］×１００
として算出することができる。その他の測定方法としては、電子顕微鏡による直接観察法、水銀ポロシメータによる圧入法が挙げられる。空孔率を上記範囲内とすることにより、二次電池の低温レート特性、特に、低温において粘度が上昇する電解液を用いた二次電池の低温レート特性を改善することができる。低温レート特性に優れた二次電池は、車載用途等の低温環境下で使用される用途にも好適に用いることができる。
【００２６】
本実施形態に係るセパレータは、上記不織布に加えて、他の構成材料を含んでいてもよい。他の構成材料としては、例えば、オレフィン系樹脂または高耐熱性樹脂から形成される微多孔膜が挙げられる。
【００２７】
オレフィン系樹脂製微多孔膜としては、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜、およびこれらの微多孔膜の積層体（三層積層体等）が挙げられる。
【００２８】
高耐熱性樹脂製微多孔膜としては、上述の不織布の構成成分として例示した高耐熱性樹脂製微多孔膜が挙げられ、アラミド、ポリイミド等から形成される微多孔膜が好ましい。
【００２９】
微多孔膜の空隙径は、上記不織布の空隙径として例示した範囲内であることが好ましい。
【００３０】
さらに、本実施形態に係るセパレータは、無機フィラーを含む層を有していてもよい。無機フィラーとしては、アルミニウム、シリコン、ジルコニウム、チタン等の酸化物または窒化物、例えば、アルミナ、ベーマイト、シリカ微粒子等が挙げられる。
【００３１】
無機フィラーを含む層は、例えば、無機フィラーを含む分散液を、上述の不織布または微多孔膜に塗布し乾燥することにより形成することができる。分散液には、無機フィラーの結着性を高めるために、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー等の有機バインダーを含むことが好ましく、耐熱性の観点からＰＶｄＦ、ＳＢＲがより好ましい。
【００３２】
本実施形態におけるセパレータの厚み（すなわち、不織布、および、必要により微多孔膜、無機フィラー層を含む厚み）は、特に限定されるものではないが、一般に８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、９μｍ以上２７μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。セパレータの厚みが１０μｍ以上であると、二次電池の安全性をより高めることができる。また、セパレータの厚みを２５μｍ以下とすることにより、良好な充放電レートを保つことができる。
【００３３】
特に、本実施形態では、負極に、炭素材と酸化物とを含む負極活物質を用いることによりリチウムデンドライトの形成が抑制されている。そのため、デンドライトの形成による自己放電不良を抑制する目的でセパレータの厚みを厚くする必要がないため、高いエネルギー密度を維持しながら、自己放電不良を抑制することができるという利点がある。
【００３４】
＜負極＞
本実施形態に係る負極は、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に塗工された負極活物質層とを有する。負極活物質は負極用結着剤によって負極用集電体を覆うように結着される。
【００３５】
（負極活物質）
本実施形態において、負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含む。
【００３６】
リチウムを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、非晶質炭素（ハードカーボン、ソフトカーボン等）、メソカーボンマイクロビーズ、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。炭素材（ａ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３７】
中でも、炭素材（ａ）として少なくとも黒鉛を含むことが好ましい。黒鉛としては、Ｘ線解析法による（００２）面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３８ｎｍ以下であり、かつラマン分光分析によるＧピークとＤピークの面積比がＧ／Ｄ≧９であるものがより好ましい。このような黒鉛は加圧によってつぶれやすいため、他の負極活物質、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）等の充放電に伴う粒子の膨張収縮によって発生する応力を緩和するクッションのように機能することができる。なお、本明細書において、Ｇピークとは結晶性黒鉛に起因するピークであり１５８０〜１６００ｃｍ−１にピークを有し、Ｄピークとは無定形黒鉛に起因するピークであり１３５０ｃｍ−１付近にピークを有する。
【００３８】
炭素材（ａ）の含有量は、負極活物質の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましく、９７質量％以上であることが特に好ましい。炭素材（ａ）を７０質量％以上含むことにより、充放電にともなう負極の体積変化を抑制し、サイクル特性を改善することができる。また、炭素材（ａ）の含有量は、負極活物質の９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化リンまたはこれらの複合物を用いることができる。特に、酸化物（ｂ）として酸化シリコン（ＳｉＯｘ（式中、０＜ｘ≦２、好ましくは、０．５＜ｘ＜１．５である。））を含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくく、かつ、黒鉛（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対して、例えばＳｉＯでは理論容量２６７６ｍＡｈ／ｇ（Ｓｉの理論容量を４２００ｍＡｈ／ｇで計算）と高い比容量を有しているため、高容量を維持したまま、負極の厚みを薄くできるためである。また、酸化物（ｂ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、酸化物（ｂ）の電気伝導性を向上させることができる。
【００４０】
リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の酸化物（ｂ）は、他の負極活物質である炭素材（ａ）や後述する金属材（ｃ）の体積膨張を抑制したり、電解液の分解を抑制したりすることができる。このメカニズムは明確ではないが、酸化物（ｂ）がアモルファス構造であることにより、炭素材（ａ）と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、酸化物（ｂ）がアモルファス構造を有しない場合には、酸化物（ｂ）に固有のピークが観測されるが、酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、酸化物（ｂ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
【００４１】
酸化物（ｂ）の含有量は、負極活物質の３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。酸化物（ｂ）の含有量を３０質量％以下とすることにより、良好な充放電効率を維持することができる。また、酸化物（ｂ）の含有量は、負極活物質の０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。酸化物（ｂ）の含有量を０．０１質量％以上とすることにより、高容量を維持したまま負極の厚みを薄くすることができ、結果、デンドライト形成の抑制効果を十分なものとできる。
【００４２】
本実施形態に係る負極活物質は、さらに、リチウムと合金化可能な金属材（ｃ）を含むことも好ましい。リチウムと合金化可能な金属材（ｃ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金を用いることができる。特に、金属材（ｃ）としてスズ（Ｓｎ）および／またはシリコン（Ｓｉ）を含むことが好ましく、シリコン（Ｓｉ）を含むことがより好ましい。
【００４３】
また、一実施形態では、金属材（ｃ）は、酸化物（ｂ）を構成する金属と同じ金属であることが好ましい。例えば、酸化物（ｂ）として酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２））を含み、金属材（ｃ）としてシリコン（Ｓｉ）を含む構成とすることができる。
【００４４】
一実施形態では、金属材（ｃ）の全部または一部が上記酸化物（ｂ）中に分散していることが好ましい。金属材（ｃ）の少なくとも一部を酸化物（ｂ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。例えば、アモルファス状の酸化シリコンのマトリックス中にシリコン（例えば、微結晶のＳｉ粒子）が分散されている構造とすることができ、このとき、酸化シリコンとシリコン（Ｓｉ）を合わせて、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を満たすことが好ましい。なお、金属材（ｃ）の全部または一部が酸化物（ｂ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、酸化物（ｂ）中に分散している金属材粒子（ｃ）の酸素濃度を測定し、金属材粒子（ｃ）を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
【００４５】
負極活物質として金属材（ｃ）を含む場合、金属材（ｃ）の含有量は、例えば、酸化物（ｂ）と金属材（ｃ）の合計に対し、１０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。また、酸化物（ｂ）と金属材（ｃ）の含有量の合計が、負極活物質の３０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、酸化物（ｂ）（酸化物（ｂ）と金属材（ｃ）からなる粒子を含む）が炭素材料で被覆されていることも好ましい。ここで、被覆とは、酸化物（ｂ）の粒子表面に存在する層状の炭素層と、酸化物（ｂ）の粒子表面とが界面において融合している融着状態の他、酸化物（ｂ）の粒子表面に炭素材料の粒子が局在化して複合化した状態、例えば造粒体を含む。酸化物（ｂ）の粒子表面が炭素材料で被覆されていることにより、負極活物質層中における導電ネットワークをより良好に形成することができる。
【００４７】
酸化物（ｂ）を被覆する炭素材料は、上述のリチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）と同じであっても異なっていてもよい。具体的には、上述の活物質としての炭素材（ａ）、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、非晶質炭素（ハードカーボン、ソフトカーボン等）、メソカーボンマイクロビーズ、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ；導電ネットワークを形成し易い繊維状（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維）またはコイル状の炭素材料；及び、電気伝導性の高いカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）等が挙げられる。
【００４８】
酸化物（ｂ）の表面を被覆する炭素材料は、酸化物（ｂ）（金属材（ｃ）を含む場合は、酸化物（ｂ）と金属材（ｃ）の合計）とこれを被覆する炭素材料の質量の合計に対して、０．０１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。炭素材料の被覆量が０．０１質量％以上であると良好な導電ネットワークを形成することができる。なお、表面を被覆する炭素材料の量は、酸化物（ｂ）を酸化雰囲気中で加熱し、表面を被覆する炭素材料が酸化して気体になることによる重量変化から算出することができる。
【００４９】
なお、酸化物（ｂ）の表面が炭素材料で被覆されている場合、上述の炭素材（ａ）と酸化物（ｂ）の表面を被覆する炭素材料の質量の合計が、負極活物質の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５０】
酸化物（ｂ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属材（ｃ）の全部または一部が酸化物（ｂ）中に分散しており、酸化物（ｂ）が炭素材料で被覆されているような負極活物質は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、酸化物（ｂ）をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで、酸化物（ｂ）中の金属材（ｃ）がナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料で被覆された複合体を得ることができる。また、酸化物（ｂ）と金属材（ｃ）と炭素材料の粒子とを、段階的にメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
【００５１】
本実施形態において、負極活物質である炭素材（ａ）、酸化物（ｂ）、および金属材（ｃ）の形態は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。負極活物質の平均粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質の平均粒径が小さ過ぎると粉落ちが増え、サイクル特性が低下する場合がある。また、平均粒径が大き過ぎるとリチウムイオンの移動が阻害される場合がある。
【００５２】
また、金属材（ｃ）を含む場合、例えば、金属材（ｃ）の平均粒子径は、酸化物（ｂ）の平均粒子径および炭素材（ａ）の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい金属材（ｃ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい酸化物（ｂ）や炭素材（ａ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。この時、金属材（ｃ）の平均粒子径は、例えば１０μｍ以下とすることができ、５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
さらに、一実施形態では、炭素材（ａ）の少なくとも一部と酸化物（ｂ）、さらに、必要により金属材（ｃ）及び／又は後述する導電補助材が複合体を形成していることも好ましい。複合体は、例えば、これらの粒子を段階的にメカニカルミリングで混合することによって製造することができる。さらに、製造した複合体の表面を１種または２種以上の炭素材料で被覆することも好ましい。被覆方法としては、複合体表面を有機化合物で被覆後焼成する方法や、ＣＶＤ法などを用いることができる。このような複合体は、例えば、特開２０１２−９４５７号公報に記載の方法などで作製することができる。
【００５４】
また、別の実施形態では、炭素材（ａ）、酸化物（ｂ）および金属材（ｃ）の各粒子間が、結着剤により結着された構成とすることも好ましい。このような構成では、異種材料からなる粒子間の接触が点接触となっているため、互いに他の粒子を拘束することが少なく、負極活物質層中の残留応力、残留歪みの低減効果を高くすることができる。
【００５５】
また、負極活物質は、非炭素材料の不可逆容量を低減させるためにリチウムをドープすることが出来る。具体的には、特開２０１１−２２２１５１号公報のように、粉末の状態でリチウムをドープする方法や、特開２００３−１２３７４０号公報や特開２００５−３５３５７５号公報のように、電極に金属リチウム箔を貼り付ける方法などがある。
【００５６】
（負極用結着剤）
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、少量で結着性が得られ、エネルギー密度を高められるため、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００５７】
（負極用導電補助材）
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）、グラファイト等が挙げられる。導電補助材の含有量は、負極活物質、結着剤および導電補助材の質量の合計の０．０１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、また、２質量％以下であることがさらに好ましい場合もある。なお、負極が導電補助材として炭素材料を含有する場合は、負極活物質と導電補助材とに含まれる炭素材料の質量の合計が、負極活物質の７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９４質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５８】
（負極用集電体）
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅、あるいは銅の合金が好ましい。
【００５９】
負極は、負極集電体の片面または両面上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有するように構成され、この延長部には負極活物質層は塗工されない。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーダー法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法によりアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金や炭素の薄膜を形成して、負極としてもよい。
【００６０】
＜正極＞
本実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に塗工された正極活物質層とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極用集電体を覆うように結着される。
【００６１】
（正極活物質）
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、中でも、下記式（１）で表される、いわゆるハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。このような化合物は、Ｎｉ含量が高いために高容量であり、かつ、Ｎｉの一部が置換されているために、ＬｉＮｉＯ２と比較して高寿命である。
【００６２】
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式（１）中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
【００６３】
式（１）において、αは１≦α≦１．２であることがより好ましい。βはβ≧０．７であることがより好ましく、β≧０．８であることが特に好ましい。また、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６４】
式（１）で表される化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．５、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられ、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．８、γ≦０．２）で表される化合物がより好ましい。具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００６５】
上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００６６】
また、上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質中７５質量％以上含むことが好ましく、８５質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００６７】
正極活物質としては、上記ハイニッケルのリチウムニッケル複合酸化物に加えて、その他の活物質を含んでもよい。その他の活物質としては、特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの（ニッケル含量が遷移金属の６０モル％以上であるものを除く）；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００６８】
本発明の別の一態様における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
【００６９】
ＬｉｙＮｉ（１−ｘ）ＭｘＯ２      （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
【００７０】
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
【００７１】
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
【００７２】
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
【００７３】
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００７４】
（正極用結着剤）
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
【００７５】
（正極用導電補助剤）
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００７６】
（正極集電体）
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
【００７７】
正極は、負極と同様に、正極集電体上に、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層を形成することで作製することができる。
【００７８】
＜電解液＞
本実施形態に係る二次電池の電解液としては、電池の動作電位において安定な非水溶媒と支持塩を含む非水電解液が好ましい。
【００７９】
非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル等のエーテル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類などの非プロトン性有機溶媒、及び、これらの化合物の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子で置換したフッ素化非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。
【００８１】
非水溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。低コスト化の観点からはＬｉＰＦ６が好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る電解液は、さらに添加剤を含むことができる。
【００８４】
添加剤としては特に限定されるものではないが、フッ素化環状カーボネート、不飽和環状カーボネート、及び、環状または鎖状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物を添加することにより、サイクル特性等の電池特性を改善することができる。これは、これらの添加剤が二次電池の充放電時に分解して電極活物質の表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制するためと推定される。
【００８５】
フッ素化環状カーボネートとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１】
2016093246.tif 000003
【００８７】
式（２）において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン化アルキル基であり、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの少なくともひとつは、フッ素原子またはフッ素化アルキル基である。アルキル基およびハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
【００８８】
フッ素化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の一部または全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）が好ましい。
【００８９】
フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１質量％未満であるとフッ素化環状カーボネート自体の分解によるガス発生や、負極活物質中の金属酸化物の活性低下を抑制し、良好なサイクル特性を維持できる。
【００９０】
不飽和環状カーボネートは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状カーボネートであり、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニレンエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート化合物等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート又は４−ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００９１】
不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されるものではないが、電解液中０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上含有することにより十分な皮膜形成効果が得られる。また、含有量が１０質量％以下であると不飽和環状カーボネート自体の分解によるガス発生を抑制することができる。本実施形態では、特に、負極活物質中の金属酸化物の活性低下を抑制する観点から、５質量％以下がより好ましい。
【００９２】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルとしては、例えば、下記式（３）で表される環状ジスルホン酸エステル、または下記式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステルを挙げることができる。
【００９３】
【化２】
2016093246.tif 000004
【００９４】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン基、アミノ基からなる群の中から選ばれる置換基である。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、または、エーテル基を介してアルキレン単位もしくはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。
【００９５】
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン基であることが好ましく、Ｒ３は、炭素数１または２のアルキレン基またはフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
【００９６】
式（３）で表される環状ジスルホン酸エステルの好ましい化合物としては、例えば以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３】
2016093246.tif 000005
【００９８】
【化４】
2016093246.tif 000006
【００９９】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ２Ｘ３（Ｘ３は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ１（Ｙ１は炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子から選ばれる原子または基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ４Ｘ５（Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ２ＣＯＮＹ３Ｙ４（Ｙ２〜Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子または基を示す。）
【０１００】
式（４）において、Ｒ４およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１もしくは２のアルキル基、炭素数１もしくは２のフルオロアルキル基、またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、水酸基またはハロゲン原子であることがより好ましい。
【０１０１】
式（４）で表される鎖状ジスルホン酸エステル化合物の好ましい化合物としては、例えば、Ｒ４及びＲ７が水素原子であり、Ｒ５及びＲ６がメトキシ基である化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
環状または鎖状ジスルホン酸エステルの含有量は、電解液中０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。０．００５質量％以上含有することにより、十分な皮膜効果を得ることができる。また、含有量が１０質量％以下であると電解液の粘性の上昇、及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。
【０１０３】
添加剤は１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上の添加剤を組合せて使用する場合、添加剤の含有量の合計が、電解液中１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【０１０４】
＜外装体＞
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。外装体は、単一の部材で構成してもよいし、複数の部材を組合せて構成してもよい。特に、体積膨張を抑制する観点からアルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
【０１０５】
＜二次電池の構成＞
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包された構成とすることができる。二次電池は、電極の構造や形状等の違いにより、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、積層ラミネート型の種々のタイプを選択することができる。本発明はいずれのタイプの二次電池にも適用することができるが、安価かつ電極積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れていると言う点で、積層ラミネート型が好ましい。
【０１０６】
図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子（「電池要素」又は「電極積層体」ともいう）の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、１つ又は複数の正極ｃおよび１つ又は複数の負極ａが、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質層に覆われていない端部で互いに溶接され電気的に接続され、さらのその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
【０１０７】
さらに、別の態様としては、図２および図３のような構造の二次電池としてもよい。この二次電池は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。
【０１０８】
電池要素２０は、図３に示すように、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。なお、本発明は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
【０１０９】
本発明を適用しうる二次電池は図２のように電極タブが外装体の片側に引き出された構成であってもよい。詳細な図示は省略するが、正極および負極の金属箔は、それぞれ、外周の一部に延長部を有している。負極金属箔の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、正極金属箔の延長部は一つに集められて正極タブ５１と接続される（図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集めた部分は「集電部」などとも呼ばれる。
【０１１０】
フィルム外装体１０は、この例では、２枚のフィルム１０−１、１０−２で構成されている。フィルム１０−１、１０−２どうしは電池要素２０の周辺部で互いに熱融着されて密閉される。図２では、このように密閉されたフィルム外装体１０の１つの短辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が同じ方向に引き出されている。
【０１１１】
当然ながら、異なる２辺から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。また、フィルムの構成に関し、図２、図３では、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない例が示されているが、この他にも、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）や、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）なども採用しうる。
【０１１２】
＜二次電池の製造方法＞
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。積層ラミネート型の二次電池を例に、二次電池の製造方法の一例を説明する。まず、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して、前述の電極素子を形成する。次に、この電極素子と外装体（容器）に収容し、電解液を注入して電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
【０１１３】
＜組電池＞
本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を２つ以上用い、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および／または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
【０１１４】
＜車両＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、耐熱性に優れ、また、負極におけるリチウムデンドライトの析出が抑制されているため、安全性、信頼性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源として用いることができる。
【０１１５】
＜蓄電装置＞
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１７】
＜実施例１＞
本実施例の電池の作製について説明する。【０１１８】
（正極）
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。
（負極）
炭素材（ａ）としての人造黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、酸化物（ｂ）としての炭素被覆されたＳｉナノクラスタを分散させた酸化シリコン（ＳｉＯ）粒子（炭素被覆量（炭素質の質量／炭素質と酸化シリコンの質量の合計）５重量％、Ｓｉ／ＳｉＯ＝１／５、平均粒径５μｍ）を９７：３の質量比で計量、混合して負極活物質を調製した。調製した活物質、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合ゴム：カルボキシメチルセルロースの質量比１対１混合物を、９６：１：３の質量比で計量し、それらを蒸留水を用いて混練し、負極スラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１５μｍの銅箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た（負極容量：電極面積は３０ｍｍ×２８ｍｍとし片面１０ｍｇ／ｃｍ２の両面塗工により電極１枚として初回充電９２ｍＡｈ）。
（セパレータ）
セパレータとして、２０μｍの厚みを有するＰＰ製微多孔フィルムと、２０μｍの厚みを有するアラミド不織布フィルムを重ね、１３０℃で熱ロールプレスを施したＰＰアラミド複合セパレータ用いた。このセパレータの不織布比率は、５２質量パーセントである。
（電極素子）
作製した正極３層と負極４層とを、セパレータを挟みつつ交互に積層した（単セル初充電容量２０３ｍＡｈ、その後のセル容量１６２ｍＡｈ）。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、さらにその溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。【０１１９】
（電解液）
非水溶媒としてのＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中１Ｍとなるように溶解して電解液を調製した。【０１２０】
（電池の作製）
上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液後、０．１気圧まで減圧しつつ封止することで、二次電池を作製した。【０１２１】
［二次電池の評価］
作製した二次電池を、１９ｍＡで１２時間充電後、１６２ｍＡで放電した。その後、−１０℃にて、１６２ｍＡの充電を行い、電池を解体し、走査型電子顕微鏡を用いて負極表面の拡大観察を行ったところ、デンドライトの形成は認められなかった。【０１２２】
＜比較例１＞
負極活物質として人造黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に二次電池を作製し、充電後の負極表面の観察を行ったところ、デンドライトの生成が認められた。【０１２３】
実施例１と比較例１の比較により、高耐熱性の不織布を５０質量％以上含むセパレータを用いた二次電池において、黒鉛とシリコン酸化物を含む負極活物質を用いることによりＬｉの析出を抑制することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明による電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などを含む電動車両、電車、衛星、潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
【符号の説明】
【０１２５】
ａ  負極
ｂ  セパレータ
ｃ  正極
ｄ  負極集電体
ｅ  正極集電体
ｆ  正極端子
ｇ  負極端子
【図１】
2016093246.tif 000007
【図２】
2016093246.tif 000008
【図３】
2016093246.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月8日(2017.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびセパレータを含む電極素子を備える二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記セパレータの厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記不織布がアラミド繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）の含有量が、負極活物質中７０質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極が、さらにリチウムと合金化可能な金属材（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を構成する金属と、前記リチウムと合金化可能な金属材（ｃ）が同一元素からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）が黒鉛を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）がシリコン酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、下記式（１）：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池を複数個備える組電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
実施例１と比較例１の比較により、高耐熱性の不織布を５０質量％以上含むセパレータを用いた二次電池において、黒鉛とシリコン酸化物を含む負極活物質を用いることによりＬｉの析出を抑制することができることが確認できた。
本実施形態の一態様は以下の付記のように記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
正極、負極およびセパレータを含む電極素子を備える二次電池であって、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池。
（付記２）
前記セパレータの厚みが１０μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする、付記１に記載の二次電池。
（付記３）
前記不織布がアラミド繊維集合体を含むことを特徴とする、付記１または２に記載の二次電池。
（付記４）
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）の含有量が、負極活物質中７０質量％以上であることを特徴とする、付記１〜３のいずれかに記載の二次電池。
（付記５）
前記負極が、さらにリチウムと合金化可能な金属材（ｃ）を含むことを特徴とする、付記１〜４のいずれかに記載の二次電池。
（付記６）
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を構成する金属と、前記リチウムと合金化可能な金属材（ｃ）が同一元素からなることを特徴とする、付記１〜５のいずれかに記載の二次電池。
（付記７）
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）が黒鉛を含むことを特徴とする、付記１〜６のいずれかに記載の二次電池。
（付記８）
前記リチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）がシリコン酸化物を含むことを特徴とする、付記１〜７のいずれかに記載の二次電池。
（付記９）
前記正極活物質が、下記式（１）：
ＬｉαＮｉβＭｅγＯ２      （１）
（式中、０．９≦α≦１．５、β＋γ＝１、０．６≦β＜１、ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂから成る群より選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことを特徴とする、付記１〜８のいずれかに記載の二次電池。
（付記１０）
付記１〜９のいずれかに記載の二次電池を複数個備える組電池。
（付記１１）
付記１〜９のいずれかに記載の二次電池、または付記１０に記載の組電池を搭載した車両。
（付記１２）
付記１〜９のいずれかに記載の二次電池、または付記１０に記載の組電池を備える蓄電装置。
（付記１３）
二次電池の製造方法であって、
正極と負極とをセパレータを介して積層して電極素子を製造する工程と、
前記電極素子と電解液とを外装体に封入する工程と、
を含み、
前記負極は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材（ａ）、及びリチウムイオンを吸蔵放出し得る酸化物（ｂ）を含む負極活物質を含み、
前記セパレータは、熱溶融または熱分解温度が１６０℃以上の不織布を５０質量％以上含む
ことを特徴とする二次電池の製造方法。
【国際調査報告】
2016093246.tif 000010
2016093246.tif 000011
2016093246.tif 000012
2016093246.tif 000013