(57)【要約】  本発明の目的は、組成物の硬化速度を速くすることができる（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を提供することである。本発明の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体は、主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、末端の少なくとも１つに、下記式（１）で表される官能基（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５であり、＊は前記主鎖との結合位置を表す。）を有する、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体である。2016084789.tif 000027
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、
末端に、下記式（１）で表される官能基を有する、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【化１】
2016084789.tif 000025
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５であり、＊は前記主鎖との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記主鎖と前記官能基とが、直接又はヘテロ原子若しくは有機基を介して結合する、請求項１に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【請求項３】
前記有機基が、ウレタン結合を２個以上有する、請求項２に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【請求項４】
前記骨格が、下記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【化２】
2016084789.tif 000026
（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。）
【請求項５】
前記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量１が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜４０モル％であり、
前記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量２が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％であり、
前記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量３が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％である、請求項４に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【請求項６】
１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料の接着剤や粘着剤として、光重合性樹脂を含有する組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有してなる光硬化性透明粘着シート用組成物であって、（Ａ）重量平均分子量が１万〜３０万である（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物が、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させ、次いで、残存する水酸基又はイソシアネート基に対し、５０〜８０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル基を有する化合物を反応させることで、分子中に（メタ）アクリル基を導入させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物であり、（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体に含まれるカルボキシル基含有単量体が（Ｃ）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の光重合性単量体の全量に対して、０．１質量％以下であることを特徴とする光硬化性透明粘着シート用組成物が記載されている（請求項１）。また、特許文献１の実施例２には、イソホロンジイソシアネート１モル及び水酸基末端水素添加ポリブタジエン２モルを反応させ、残存イソシアネート基が０．１％以下となった時点で、２−イソシアネートエチルアクリレート１．４モルを反応をさせて得られる（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物（Ａ−２）、ヒドロキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、光重合開始剤等を含有する組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０４３５５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようななか、本発明者らは特許文献１をもとに（メタ）アクリル基含有ポリオレフィン化合物を含有する組成物を調製したところ、このような組成物は硬化速度が遅くなる場合があることが明らかとなった。【０００５】
そこで、本発明は、組成物の硬化速度を速くすることができる（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、末端に、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基を備える特定の官能基を有する、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体によって、組成物の硬化速度が速くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
１．  主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、
末端に、下記式（１）で表される官能基を有する、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【化１】
2016084789.tif 000003
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５であり、＊は前記主鎖との結合位置を表す。
２．  前記主鎖と前記官能基とが、直接又はヘテロ原子若しくは有機基を介して結合する、上記１に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
３．  前記有機基が、ウレタン結合を２個以上有する、上記２に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
４．  前記骨格が、下記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、上記１〜３のいずれか１つに記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【化２】
2016084789.tif 000004
式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。
５．  前記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量１が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜４０モル％であり、
前記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量２が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％であり、
前記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量３が、前記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％である、上記４に記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
６．  １分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有する、上記１〜５のいずれか１つに記載の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、組成物の硬化速度を速くすることが可能な（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
【００１０】
〔（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体〕
本発明の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（本発明の重合体）は、
主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、
末端に、下記式（１）で表される官能基を有する、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体である。
【化３】
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式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５であり、＊は前記主鎖との結合位置を表す。
【００１１】
本発明の重合体はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明の重合体の末端にある官能基が（メタ）アクリロイルオキシ基を２個備えるため、反応性が高く、末端における（メタ）アクリロイルオキシ基が１つである重合体に比べて、硬化速度が速いと推測される。
また、このように反応性が高いことによって、本発明の重合体を含有する組成物は接着強度（特に、高温高湿条件下における接着強度）に優れると推測される。
以下、本発明の重合体について詳述する。
【００１２】
＜主鎖＞
本発明の重合体は、その主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有する。
上記主鎖は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。主鎖が共重合体である場合、上記共重合体としては、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、これらの組合せが挙げられる。重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンイソプレン共重合体が挙げられる。
また、上記主鎖は、上記モノマーから形成される重合体の水素化物であってもよい。上記水素化物は、上記重合体が有する一部又は全ての二重結合が水素化されたものとすることができる。上記重合体の水素化率は特に制限されない。
【００１３】
本発明の重合体の主鎖の骨格は、下記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。
【化４】
2016084789.tif 000006
（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。）
【００１４】
上記式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量１は、上記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜４０モル％であることが好ましく、０〜３５モル％がより好ましい。
【００１５】
上記式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の含有量２は、上記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％であることが好ましく、０〜９０モル％がより好ましい。
【００１６】
上記式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の含有量３は、上記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対して、０〜１００モル％であることが好ましく、０〜５０モル％がより好ましい。
【００１７】
式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の組合せとしては、例えば、式（Ｉａ）と式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の組合せが好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、本発明の重合体の主鎖の骨格が式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する場合、含有量１〜３すべてが同時に０であることは除かれる。
また、本発明の重合体を製造する際に使用される原料ポリマーが有する、式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の各比率を、上記含有量１、２及び３に反映させることができる。
上記含有量１、２及び３は１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から算出することができる。
【００１８】
＜官能基＞
本発明の重合体は、その末端に、下記式（１）で表される官能基を有する。
【化５】
2016084789.tif 000007
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜５であり、＊は前記主鎖との結合位置を表す。
【００１９】
式（１）中、ｍは１〜３が好ましい。
ｎは１〜３が好ましい。
Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なってもよい。
【００２０】
式（１）で表される官能基としては、例えば、下記式（１′）で表される官能基が挙げられる。
【化６】
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式（１′）中、Ｒ11、Ｒ12、ｍ１、ｎ１、＊は、それぞれ、上記式（１）のＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎ、＊と同じである。
なお式（１′）において＊に隣接する酸素原子は、酸素原子を有する結合（例えばウレタン結合）の一部を形成してもよい。酸素原子を有する結合は後述する有機基に含まれてもよい。
【００２１】
本発明の重合体が１分子中に有する式（１）で表される官能基の数は、１個又は２個以上である。上記官能基の数は１０個以下とすることができる。上記官能基の数は１個又は２個が好ましい。
【００２２】
本発明の重合体は、少なくとも１つの末端又は全ての末端に、式（１）で表される官能基を有することができる。上記主鎖が直鎖状である場合、主鎖の片方の末端又は両末端に式（１）で表される官能基を有することができる。
【００２３】
本発明の重合体において、上記主鎖と上記官能基とは、直接又はヘテロ原子若しくは有機基を介して結合することができる。
（ヘテロ原子）
ヘテロ原子は少なくとも２価であればよい。２価のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
【００２４】
（有機基）
上記主鎖と上記官能基とを結合する有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。なお有機基は２価以上とすることができる。
【００２５】
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（脂環式を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のうちのいずれでもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。
【００２６】
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキサメチレン基のような炭素数１〜１０のアルキル基の残基；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素基の残基：ベンゼンのような芳香族炭化水素基の残基；イソホロンジイソシアネートなどに由来する、アルキル基と脂環式炭化水素基との組合せの残基が挙げられる。
【００２７】
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン、これらの組合せが挙げられる。
ヘテロ原子を組み合わせた置換基としては、例えば、ウレタン結合、エステル結合、ウレア結合が挙げられる。なかでもウレタン結合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
１つの有機基が有する上記置換基の数は、１個又は２個以上とすることができる。上記数は２個であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２８】
１つの有機基が有する上記置換基の数が２個である場合、２個の置換基の間に、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を配置することができる。この場合、有機基は、例えば、下記式（６）で表すことができる。
式（６）：−置換基61−ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基−置換基62−
式（６）中、置換基61、置換基62は同じでも異なってもよく、上述のヘテロ原子を組み合わせた置換基である。
なお、式（６）中の「−」は結合を表す（以下同様）。
【００２９】
本発明の重合体が１分子中に有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、２個以上であることが好ましく、３〜６個がより好ましく、４個であることが更に好ましい。このうち、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基は上記式（１）で表される官能基に由来する。
【００３０】
本発明の重合体は、更に、上記官能基とは別の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基（以下これを「別の基」と称することがある。）を有することができる。
上記別の基の結合位置は特に制限されないが、例えば、本発明の重合体の末端が挙げられる。
上記別の基としては、例えば、下記式（７）で表される基が挙げられる。
式（７）：ＣＨ2＝ＣＲ72−ＣＯ−Ｏ−Ｒ71−＊
式（７）中、Ｒ72は水素原子又はメチル基であり、Ｒ71は炭化水素基であり、＊は主鎖との結合位置を示す。
【００３１】
Ｒ71としての炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（脂環式を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐状及び環状のうちのいずれでもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基としては、具体的には例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ブチレン基が挙げられる。
本発明の重合体が１分子中に有することができる上記別の基の数は、０個又は１個以上とすることができる。上記別の基の数は１０個以下とすることができる。上記別の基の数は１個又は２個が好ましい。
【００３２】
上記別の（メタ）アクリロイルオキシ基は主鎖と直接又はヘテロ原子若しくは有機基を介して結合することができる。ヘテロ原子、有機基は上記と同様である。
【００３３】
本発明の重合体としては、例えば、下記式（４）で表される重合体が挙げられる。
式（４）：
［官能基41−置換基41−ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基−置換基42］2−主鎖
式（４）中、官能基41は式（１）で表される官能基又は上記別の基を表し、２つの官能基41のうちの少なくとも１つの官能基が式（１）で表される官能基である。式（１）で表される官能基、別の基、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は上記と同様である。
式（４）中、置換基41、置換基42は上記の置換基61、置換基62と同様である。
式（４）中、「置換基41−ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基−置換基42」が有機基に該当する。
【００３４】
本発明の重合体の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。本発明の重合体の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。
本発明の重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の重合体は、光重合性を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の重合体を重合させうる光は特に制限されない。例えば、紫外線が挙げられる。
式（１）で表される官能基が有する（メタ）アクリロイルオキシ基が反応することによって、本発明の重合体は重合することができる。
本発明の重合体を重合させる際の温度条件は特に制限されない。例えば、０〜１５０℃とすることができる。
【００３６】
（本発明の重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有する原料ポリマーとポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有重合体を製造する工程１と、
次に、上記のとおり製造されたイソシアネート基含有重合体と、（メタ）アクリロイルオキシ基と活性水素含有基とを有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とを反応させて、(メタ)アクリロイルオキシ基含有重合体を製造する工程２とを有する方法が挙げられる。
【００３７】
（（工程１））
工程１は、末端に活性水素含有基を有する原料ポリマーとポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有重合体を製造する工程である。イソシアネート基含有重合体は少なくとも１つの末端又は全ての末端にイソシアネート基を有することができる。
【００３８】
・原料ポリマー
工程１において使用される原料ポリマーとしては、例えば、主鎖の骨格として、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むモノマーから形成される重合体又はその水素化物を有し、末端に活性水素含有基（例えば、水酸基）を有する、活性水素含有重合体が挙げられる。活性水素含有重合体は少なくとも１つの末端又は全ての末端に活性水素含有基を有するものであればよい。
【００３９】
原料ポリマーの主鎖の骨格としては、例えば、下記式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものが挙げられる。
【化７】
2016084789.tif 000009
（式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）中、破線と実線との二重線は単結合または二重結合を表す。）
【００４０】
原料ポリマーにおける式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量４は、本発明の重合体における上記含有量１と同様である。原料ポリマーにおける式（Ｉｂ）の含有量５は上記含有量２と同様であり、原料ポリマーにおける式（Ｉｃ）の含有量６は上記含有量３と同様である。
【００４１】
原料ポリマーとしては、例えば、下記式（ａ１）〜式（ａ４）で表される両末端水酸基含有重合体が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2016084789.tif 000010
式（ａ１）および（ａ２）中、ｍは、それぞれ独立に１５〜９０の整数を表す。
【００４３】
【化９】
2016084789.tif 000011
式（ａ３）中、ｍは０〜５０の整数である。ｎは０から９０の整数であり、５〜９０が好ましい。ｍとｎの合計は１４０以下とすることができ、９０以下が好ましい。ｍとｎは同時に０ではない。
式（ａ４）中、ｍは１０〜９０の整数である。
【００４４】
原料ポリマーの数平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、１５００〜７０００であることがより好ましい。原料ポリマーの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。
原料ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
・ポリイソシアネート
工程１において使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート（脂環式炭化水素基を有するジイソシアネートを含む）；上述したジイソシアネートのイソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体；等が挙げられる。ポリイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
原料ポリマーとポリイソシアネートとの量比は、活性水素含有基とイソシアネート基とのモル比（イソシアネート基／活性水素含有基）が１より大きい値（例えば、１．１〜２）とすることができる。
工程１において、原料ポリマーとポリイソシアネートとを混合し、窒素雰囲気下、５０〜１２０℃の条件で加熱することによって、イソシアネート基含有重合体を製造することができる。
なお、工程１において、１つのポリイソシアネートが有する複数のイソシアネート基と原料ポリマーとが反応することによって、原料ポリマーが高分子量化されてもよい。
【００４７】
（（工程２））
工程２は、工程１で得られたイソシアネート基含有重合体と、（メタ）アクリロイルオキシ基と活性水素含有基とを有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とを反応させて、(メタ)アクリロイルオキシ基含有重合体を製造する工程である。
【００４８】
工程２において使用される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基と活性水素含有基とを有する化合物である。活性水素含有基としては例えば、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2016084789.tif 000012
式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍ３、ｎ３はそれぞれ独立に１〜５であり、Ｘは活性水素含有基である。
式（３）中、ｍ３、ｎ３はそれぞれ上記式（１）のｍ、ｎと同様である。
活性水素含有基Ｘは上記活性水素含有基と同様である。
【００４９】
式（３）で表される化合物としては、例えば、下記式（３−１）で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2016084789.tif 000013
式（３−１）中、Ｒ311、Ｒ312、ｍ３１、ｎ３１は、それぞれ、上記式（１）のＲ1、Ｒ2、ｍ、ｎと同じである。
【００５０】
式（３）で表される化合物としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
工程２において、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物として、上記式（３）で表される化合物に、別の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を併用することができる。別の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、１分子中に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と活性水素含有基とを有する化合物が挙げられる。
上記別の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートモノ（メタ）アクリレート）のような、ヒドロキシ基を１個又は２個以上有するモノ（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。また（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物として市販品を用いることができる。上記式（３−１）で表される化合物は例えば特開２００７−２８９９５号公報に記載されている製造方法に従って製造することができる。
【００５３】
工程２において使用される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の合計に対する式（３）で表される化合物のモル比率（式（３）で表される化合物／工程２において使用される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の合計）は、５０モル％以上であることが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の使用量は、上記イソシアネート基含有重合体１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。
【００５５】
工程２において、イソシアネート基含有重合体と（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とを混合して、５０〜１２０℃の条件下に加熱することによって、本発明の重合体を製造することができる。
上記のとおり製造された重合体は混合物であってもよい。混合物としては例えば、本発明の重合体を２種以上含むもの、本発明の重合体と本発明の重合体以外の重合体（例えば、後述する重合体ａ）とを含むものが挙げられる。
【００５６】
〔（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体組成物〕
本発明の重合体を用いて、これを含有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体組成物（組成物）を製造することができる。
上記組成物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）と、光重合開始剤とを含有する組成物が挙げられる。
上記組成物において、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）（重合体（Ａ））は、その一部又は全部を本発明の重合体とすることができる。
【００５７】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）の一部又は全部として使用される重合体は、上述した本発明の重合体と同様である。重合体（Ａ）の一部又は全部として使用される重合体はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
重合体（Ａ）の一部が本発明の重合体である場合、重合体（Ａ）が更に含むことができる他の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体としては、例えば、すべての末端に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体ａが挙げられる。
重合体ａは、主鎖を有し、上記主鎖と（メタ）アクリロイルオキシ基とは直接又はヘテロ原子若しくは有機基を介して結合することができる。重合体ａが有することができる主鎖の骨格、ヘテロ原子、有機基は上記と同様である。重合体ａが有する（メタ）アクリロイルオキシ基としては、例えば、上記の官能基とは別の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基（別の基）が挙げられる。
【００５９】
重合体ａの数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。重合体ａの数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。
【００６０】
重合体ａは、その製造について特に制限されない。例えば、上記重合体ａは本発明の重合体を製造する際に生成する副生成物であってもよい。また、重合体ａの製造方法としては、例えば、上記工程２において上記式（３）で表される化合物を上記別の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物に代える他は、本発明の重合体の製造と同様に製造を行って、重合体ａを製造する方法が挙げられる。
重合体ａはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
重合体（Ａ）の一部が本発明の重合体である場合、本発明の重合体の含有量は、重合体（Ａ）全量に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましい。
【００６２】
（単官能（メタ）アクリレート化合物）
また、上記組成物は、更に、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する化合物であれば特に限定されない。（メタ）アクリロイルオキシ基は炭化水素基に結合することができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。
【００６３】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。単官能（メタ）アクリレート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
これらのうち、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）への相溶性が良好となり、耐候性にも優れる理由から、脂環式炭化水素基を有する化合物、鎖状炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及びイソデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６５】
上記単官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６６】
＜光重合開始剤＞
上記光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
より具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（８）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物：等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
【化１２】
2016084789.tif 000014
【００６８】
これらのうち、光安定性、光開裂の高効率性、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）との相溶性、低揮発、低臭気という観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
【００６９】
上記光重合開始剤の含有量は、上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。
【００７０】
（溶剤、添加剤）
上記組成物は、作業性の観点から、溶剤を更に含有していてもよい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７１】
上記組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、本発明の重合体以外の多官能（メタ）アクリレート、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等が挙げられる。
【００７２】
＜調製方法＞
上記組成物の調製方法は特に限定されず、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法等により製造することができる。
【００７３】
上記組成物は、例えば、光によって硬化性することができる。上記組成物に照射する光は特に制限されない。例えば、紫外線が挙げられる。
上記組成物を硬化させる際の温度条件は特に制限されない。例えば、０〜１５０℃とすることができる。
【００７４】
上記組成物は例えば、接着剤として使用することができる。接着剤として具体的には例えば、光学用透明樹脂（ＯＣＲ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ｒｅｓｉｎ）が挙げられる。ＯＣＲは例えば、タッチパネルのカバーガラス、透明導電部材、液晶モジュールなどを貼り合せることができる。
上記組成物を適用することができる基材（被着体）は特に制限されない。例えば、ガラス、プラスチック、ゴム、金属が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて、本発明について詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されない。【００７６】
＜（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体の製造＞
（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体（本発明の重合体）の製造には、第１表に示す各成分を同表に示す量（単位ｇ）で用いた。
まず、各原料ポリマーを各ポリイソシアネートと混合し、窒素雰囲気下、７０℃の条件において５時間反応させ、両末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基含有重合体を得た（工程１）。
次に、ＮＣＯ残量が０．９６％以下となった時点で、反応系内に各（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を添加し、７０℃の条件下において５時間反応させて、(メタ)アクリロイルオキシ基含有重合体を製造した（工程２）。
実施例１で製造された（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を重合体（Ａ−１）とする。また他の実施例で製造された重合体を第１表に示すとおりとする。【００７７】
【表１】
2016084789.tif 000015
【００７８】
上記のとおり製造された（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体の構造は、下記式（５）で表される。
式（５）：
［官能基−ウレタン結合51−ポリイソシアネート残基−ウレタン結合52］2−原料ポリマー残基
式（５）において原料ポリマー残基は（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体の主鎖に該当する。上記のとおり製造された重合体は、原料ポリマーに由来する主鎖を有する。上記のとおり製造された重合体の主鎖は、原料ポリマーの２量体以上のものであってもよい。この場合上記のとおり製造された重合体の主鎖は、ウレタン結合51及びウレタン結合52以外に、製造の際に使用されたポリイソシアネートに由来するウレタン結合を含んでもよい。
また、式（５）において「ウレタン結合51−ポリイソシアネート残基−ウレタン結合52」の部分が有機基に該当する。【００７９】
・重合体（Ａ−１）
重合体（Ａ−１）が有する官能基は、２つとも、下記式（１−１）で表される基であった。
【化１３】
2016084789.tif 000016
【００８０】
重合体（Ａ−１）の含有量１は１０モル％であり、含有量２は９０モル％であった。
なおポリイソシアネート残基は、イソホロンジイソシアネート残基であった。
重合体（Ａ−１）の数平均分子量は２３，０００であった。【００８１】
・重合体（Ａ−２）
重合体（Ａ−２）の官能基は、２つとも、上記式（１−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−２）の含有量１は１５モル％であり、含有量２は８５モル％であった。
重合体（Ａ−２）の数平均分子量は２３，０００であった。【００８２】
・重合体（Ａ−３）
重合体（Ａ−３）は、重合体（Ａ−３−１）、重合体（Ａ−３−２）及び重合体（Ａ−３−３）を含有する混合物であった。
重合体（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）は、官能基以外は同じであった。
重合体（Ａ−３）の含有量１は３５モル％であり、含有量２は６５モル％であった。【００８３】
重合体（Ａ−３−１）が有する官能基は２つとも上記式（１−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−３−２）が有する１つの官能基は上記式（１−１）で表される基であり、残りの１つは下記式（２−１）で表される基であった。
【化１４】
2016084789.tif 000017
重合体（Ａ−３−３）が有する官能基は２つとも上記式（２−１）で表される基であった。【００８４】
・重合体（Ａ−４）
重合体（Ａ−４）は、重合体（Ａ−４−１）、重合体（Ａ−４−２）及び重合体（Ａ−４−３）を含有する混合物であった。
重合体（Ａ−４−１）〜（Ａ−４−３）は、官能基以外は同じであった。
重合体（Ａ−４）の含有量１は３５モル％であり、含有量２は６５モル％であった。【００８５】
重合体（Ａ−４−１）が有する官能基は２つとも下記式（１−２）で表される基であった。
【化１５】
2016084789.tif 000018
重合体（Ａ−４−２）が有する１つの官能基は上記式（１−２）で表される基であり、残りの１つは上記式（２−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−４−３）が有する官能基は２つとも上記式（２−１）で表される基であった。【００８６】
・重合体（Ａ−５）
重合体（Ａ−５）の官能基は、２つとも、上記式（１−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−５）の含有量１は３５モル％であり、含有量２は６５モル％であった。なおポリイソシアネート残基は、ヘキサメチレンジイソシアネート残基であった。【００８７】
・重合体（Ａ−６）
重合体（Ａ−６）の官能基は、２つとも、上記式（１−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−６）の含有量１は１０モル％であり、含有量２は９０モル％であった。なおポリイソシアネート残基は、イソホロンジイソシアネート残基であった。【００８８】
・重合体（Ａ−７）
重合体（Ａ−７）の官能基は、２つとも、上記式（１−１）で表される基であった。
重合体（Ａ−７）の含有量３は１００モル％であった。なおポリイソシアネート残基は、イソホロンジイソシアネート残基であった。【００８９】
・比較重合体（Ｅ−１）
比較重合体（Ｅ−１）の官能基は、２つとも、上記式（２−１）で表される基であった。
比較重合体（Ｅ−１）の含有量１は１０モル％であり、含有量２は９０モル％であった。なおポリイソシアネート残基はイソホロンジイソシアネート残基であった。【００９０】
・比較重合体（Ｅ−２）
比較重合体（Ｅ−２）の官能基は、２つとも、下記式（２−２）で表される基であった。
【化１６】
2016084789.tif 000019
比較重合体（Ｅ−２）の含有量１は１０モル％であり、含有量２は９０モル％であった。なおポリイソシアネート残基はイソホロンジイソシアネート残基であった。【００９１】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、各原料ポリマーの主鎖を構成する、式（Ｉａ）〜式（Ｉｃ）で表される繰り返し単位の合計に対する式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の含有量を含有量４と表示した。式（Ｉｂ）については含有量５、式（Ｉｃ）については含有量６と表示した。
【表２】
2016084789.tif 000020
【００９２】
（（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物２の製造）
特開２００７−２８９９５号公報（実施例２）に記載された製造方法に従って、グリセリンとアクリル酸メチルとを極性有機溶媒中リパーゼの存在下でエステル交換反応させることによって、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物２を製造した。【００９３】
＜組成物の製造＞
下記第３表又は第５表に示す各成分を同表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、各組成物を得た。【００９４】
＜組成物の硬化＞
上記のとおり得られた各組成物を以下に示す硬化条件で硬化させた硬化物を得た。
（硬化条件）
ガラス板の上に上記各組成物を０．３ｍｍの厚さに塗布してサンプルを作製した。
上記のとおり作製したサンプルに、光照射装置（ＧＳ  ＵＶＳＹＳＴＥＭ  ＴＹＰＥ  Ｓ２５０−０１、ジーエス・ユアサ  ライティング社製）を用いて、紫外線（光源：メタルハイドロランプ、波長２５０〜３８０ｎｍ）を、光量１２０ｍＷ／ｃｍ、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2、窒素流通下、２３℃の条件下で、照射し、組成物を硬化させた。【００９５】
＜重合度の評価＞
上記の硬化前後のサンプルそれぞれについてＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光）による測定を行い、以下の方法により重合度を評価した。硬化前後のサンプルはそれぞれＫＢｒ錠剤法によって錠剤化され、これを上記測定の試料として用いた。
ＦＴ−ＩＲにおける８１０ｃｍ-1の吸光度は、（メタ）アクリロイル基のビニル基（二重結合部位）に起因する。
すなわち、硬化前（組成物）の初期状態（８１０ｃｍ-1のピーク強度が最も強い。）を重合度が０％であるとし、硬化（重合）が完全に進行した状態（８１０ｃｍ-1のピーク強度が０となる）を上記重合度が１００％であるとして、上記の硬化前後のサンプルについて測定した上記ピーク強度の吸光度を下記式に当てはめて重合度を算出した。結果を第３表、第５表に示す。
重合度（％）＝１００−（硬化後のサンプルの上記ピーク強度の吸光度／硬化前のサンプルの上記ピーク強度の吸光度）
重合度が大きいほど硬化速度が速いということができる。【００９６】
【表３】
2016084789.tif 000021
【００９７】
第３表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【表４】
2016084789.tif 000022
【００９８】
第３表に示す結果から明らかなように、所定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を含有しない比較例３、４は、硬化速度が遅かった。【００９９】
これに対して、実施例８〜１６は硬化速度が速かった。
また、実施例８、９、１２、１３と実施例１４とを比較すると、主鎖がポリブタジエン又はその水素化物である実施例８、９、１２、１３が、主鎖がポリイソプレンである実施例１４よりも硬化速度が速いことが分かった。
実施例１０〜１２を比較すると、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を製造する使用される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の合計に対する特定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物のモル比率が大きいほど、つまり、本発明の重合体が有する所定の官能基の量が多いほど、硬化速度がより速くなることが分かった。【０１００】
【表５】
2016084789.tif 000023
【０１０１】
第５表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
【表６】
2016084789.tif 000024
【０１０２】
第５表に示す結果から明らかなように、所定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を含有しない比較例５、６は、硬化速度が遅かった。【０１０３】
これに対して、実施例１７〜２８は硬化速度が速かった。
また、実施例２２、２３、２６、２７と実施例２８とを比較すると、主鎖がポリブタジエン又はその水素化物である実施例２２、２３、２６、２７が、主鎖がポリイソプレンである実施例２８よりも硬化速度が速いことが分かった。
また、実施例２２と実施例２７とを比較すると、主鎖がポリブタジエンの水素化物である実施例２２が、主鎖がポリブタジエンである実施例２７よりも硬化速度が速いことが分かった。
実施例２４〜２６を比較すると、（メタ）アクリロイルオキシ基含有重合体を製造する使用される（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の合計に対する特定の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物のモル比率が大きいほど、つまり、本発明の重合体が有する所定の官能基の量が多いほど、硬化速度がより速くなることが分かった。
【国際調査報告】
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