(57)【要約】  非水電解質二次電池の高温保存時におけるガス発生を抑制して、高温保存特性を改善する。正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池において、前記正極は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み、前記負極はＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２/gの黒鉛及びＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g以上の材料を含み、前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ａと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ａ／ＭＣが、１．０１より大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池であって、
前記正極は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み、
前記負極はＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g未満の黒鉛及びＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g以上の材料を含み、
前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ａと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ａ／ＭＣが、１．０１より大きい、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g以上の材料のＢＥＴ比表面積は、１０〜３００ｍ２/gである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g以上の材料は、導電性物質である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化、高出力化に向け、負極活物質として、黒鉛等の炭素質材料に替えてケイ素、ゲルマニウム、錫及び亜鉛などのリチウムと合金化する金属材料や、これらの金属の酸化物などを用いることが検討されている。【０００３】
リチウムと合金化する金属材料やこれらの金属の酸化物からなる負極活物質は、初回の充電時には正極活物質からのリチウムが負極活物質中に取り込まれるが、このリチウムの全てが放電時に取り出すことができるわけではなく、不特定量が負極活物質中に固定されてしまい、不可逆容量となる。下記特許文献１には、ＳｉＯｘを負極活物質に用い、不可逆容量分のリチウムを予め補填する非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４２５９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の非水電解質二次電池では、初回充放電効率やサイクル特性は改善されるものの、高温保存時において酸化ガスが発生する課題があることを、我々は見出だした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解液を用いる非水電解質二次電池であって、前記正極は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含み、前記負極はＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）、ＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g未満の黒鉛及びＢＥＴ比表面積１０ｍ２/g以上の材料を含み、前記正極および前記負極に含まれるリチウム量の総和ａと、前記酸化物に含まれる前記金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ａ／ＭＣが、１．０１より大きいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池によれば、高温保存時における酸化ガスの発生を抑制することができるので、高温保存特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質と、セパレータと、を備える。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。
【００１０】
〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。
【００１１】
正極活物質は、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍは、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む。好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１２】
〔負極〕
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えることが好適である。負極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。
【００１３】
負極は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．５）と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g未満の黒鉛と、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料を含む。
【００１４】
ＳｉＯｘ粒子は、表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を有することが好ましい。被覆層は、ＳｉＯｘよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層を有するＳｉＯｘ粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２/g未満のものが用いられる。好ましくは１〜５ｍ２/g以下である。
【００１６】
ＳｉＯｘと黒鉛との質量比は、１：９９〜５０：５０、さらには１０：９０〜２０：８０が好ましい。負極活物質の総質量に対するＳｉＯｘの割合が１質量％よりも低い場合は、ＳｉＯｘを用いて高容量化するメリットが小さくなる。
【００１７】
黒鉛のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２/gより大きことが好ましい。０．５ｍ２/gより小さいと、Ｌｉイオンの受け入れ性が低くなる傾向がある。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、１〜４ｍ２/gであることがより好ましい。
【００１８】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２/g以下であることが好ましい。さらに、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２/g以上、より好ましくは４０ｍ２/g以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/gを下回ると、高温保存時における酸化ガスの発生を抑制する効果が低減する傾向がある。ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２/gよりも大きくなると、不可逆容量が大きくなりエネルギー密度が低下する傾向がある。
【００１９】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料としては、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上を有する、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブが例示される。
【００２０】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料は、導電性材料であることが好ましい。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料は、ＳｉＯｘに対して５〜５０質量％含まれることが好ましい。５質量％を下回ると、酸化ガス発生の抑制効果が低下する恐れがある。ただし、５質量％を下回る場合でも、ＢＥＴ比表面積が大きい材料を用いれば、この限りではない。５０質量％を上回ると、電池容量が低下する傾向がある。
【００２２】
〔リチウム補填〕
非水電解質二次電池は、不可逆容量分のリチウムが、予め補填されている。不可逆容量分のリチウムを予め補填する手段としては、負極に不可逆容量分のリチウムを予め補填するのが好適である。負極に不可逆容量分のリチウムを予め補填する手段としては、負極に電気化学的にリチウムを充電する方法、負極にリチウム金属を貼り付ける方法、負極表面にリチウムを蒸着する方法、負極活物質に予めリチウム化合物を補填する方法、が例示される。不可逆容量分のリチウムを予め補填する手段は、負極への補填のみに制限されず、セパレータや正極等に補填してもよい。
【００２３】
正極活物質が、リチウムと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、前記金属元素Ｍが、コバルト、ニッケルを含む群より選択される少なくとも一種を含む場合、正極および負極に含まれるリチウム量の総和ａと、上記の酸化物に含まれる金属元素Ｍの量ＭＣとの比率ａ／ＭＣは、１．０１より大きいことが好ましく、１．０３より大きいことがさらに好ましい。比率ａ／ＭＣが上記範囲である場合、電池内に供給されるリチウムイオンの比率が非常に大きくなることになる。つまり、不可逆容量の補填の点で有利である。
【００２４】
上記比率ａ／ＭＣは、例えば、負極上へのリチウム金属箔を貼りつける量等によって、変動する。比率ａ／ＭＣは、正極および負極中に含まれるリチウム量ａと正極活物質に含まれる金属元素Ｍの量ＭＣを、それぞれ定量し、ａの量を金属元素Ｍの量ＭＣで除することにより算出できる。
【００２５】
リチウム量ａおよび金属元素Ｍの量ＭＣは、次のようにして定量できる。
まず、電池を、完全に放電した後、分解し、非水電解質を除去して、電池内部をジメチルカーボネートなどの溶媒を用いて洗浄する。次いで、正極および負極をそれぞれ所定の質量だけ採取し、ＩＣＰ分析により、正極および負極に含まれるリチウム量を定量することにより、リチウム量モル量ａを求める。また、正極中のリチウム量の場合と同様にして、正極に含まれる金属元素Ｍの量ＭＣをＩＣＰ分析により定量する。
【００２６】
〔非水電解質〕
非水電解質の電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。この中でも、イオン伝導性と電気化学的安定性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。電解質塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら電解質塩は、非水電解質１Ｌに対し０．８〜１．５ｍｏｌの割合で含まれていることが好ましい。
【００２７】
非水電解質の溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、メチルプロピオネート（ＭＰ）フルオロメチルプロピオネート（ＦＭＰ）が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３０】
＜第１実施例＞
＜実験１＞
（正極の作製）
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、質量比が９５．０：２．５：２．５の割合になるように秤量、混合し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。次に、これを混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。尚、正極合剤層における充填密度は３．６０ｇ／ｍｌとした。【００３１】
（負極の作製）
表面を炭素で被覆したＳｉＯｘ（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：６.０μｍ）と黒鉛（平均一次粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．５ｍ２/g）とを、質量比１０：９０で混合したものを負極活物質として用いた。上記負極活物質と、人造黒鉛粉末（ＳＰ５０３０、日本黒鉛社製）（平均一次粒子径：５μｍ、ＢＥＴ比表面積：６５ｍ２/g）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム)とを、質量比で９３：５：１：１となるように混合し、希釈溶媒としての水を添加した。これを、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、上記負極スラリーを、銅箔から成る負極集電体の両面に、負極合剤層の１ｍ２当たりの質量が１９０ｇとなるように均一に塗布した。次いで、これを大気中１０５℃で乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。尚、負極合剤層における充填密度は１．６０ｇ／ｍｌとした。【００３２】
〔リチウム補填〕
上記作製した負極に、不可逆容量相当となる厚さ５μｍのリチウム箔を貼り付けて、リチウムを補填した。【００３３】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比が３：７の割合となるように混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、１．０モル／リットル添加して非水電解液を調製した。【００３４】
〔電池の組み立て〕
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して巻回電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池Ａ１を作製した。電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈである。【００３５】
＜実験２＞
負極の作製において、リチウム補填を行わなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２を作製した。【００３６】
＜実験３＞
負極の作製において、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、質量比９８：１：１となるように混合し、また、リチウム補填を行わなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ａ３を作製した。【００３７】
＜実験４＞
負極の作製において、負極活物質として、ＳｉＯｘを用いず黒鉛（平均一次粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．５ｍ２/g）のみを用い、また、リチウム補填を行わなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１を作製した。【００３８】
＜実験５＞
負極の作製において、負極活物質として、ＳｉＯｘを用いず黒鉛（平均一次粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２．５ｍ２/g）のみを用い、負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、質量比９８：１：１となるように混合し、また、リチウム補填を行わなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｂ２を作製した。【００３９】
（実験）
上記電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２を、以下の条件で充放電し、下記（１）式で示す初回充放電効率を調べたので、その結果を表１に示す。【００４０】
〔充放電条件〕
１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００４１】
〔初回充放電効率の算出式〕
初回充放電効率（％）
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）【００４２】
また、初回充放電後の電池を１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った後、８０℃で２日間保存した。【００４３】
保存後の電池のガス発生量を調べたので、その結果を表１に示す。ガス発生量は、浮力法により測定した。具体的には、保存後の電池の水中における質量と保存前の電池の水中での質量との差分を、保存で発生したガス発生量とした。発生したガスの主成分は、酸化ガスであった。【００４４】
【表１】
2015045314.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、負極活物質としてＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g未満の黒鉛と、ＳｉＯｘとを用いる電池Ａ１〜Ａ３については、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料を含むようにした電池Ａ１及びＡ２は高温保存後のガス発生量が電池Ａ２の約１７分の１に激減している。一方、負極活物質として黒鉛のみを用いる電池Ｂ１及びＢ２については、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料を含むようにしても、高温保存後のガス発生量は、やや低下しているものの、負極活物質として黒鉛のみを用いた電池においては、そもそも、高温保存後のガス発生の問題は生じていないことがわかる。       【００４６】
上記実験例においては、負極活物質として黒鉛とＳｉＯｘの質量比が１０：９０のものを用いたが、負極活物質全体に対するＳｉＯｘの質量比が増加するに従い、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２/g以上の材料を含むようにすることで、ガス発生量低減効果は大きくなると考えられる。【００４７】
＜参考実験＞  
以下の参考実験においては、充放電前の電池にリチウム補填がなされた場合のａ／ＭＣ比について検討した。【００４８】
＜参考実験１＞
表面を炭素で被覆したＳｉＯｘ（ｘ＝０．９３、平均一次粒子径：５．０μｍ）を準備した。上記ＳｉＯｘ１モルとＬｉＯＨ０．２モルとを粉状態で混合して（ＳｉＯｘに対するＬｉＯＨの割合は２０モル％となっている）、ＳｉＯｘの表面にＬｉＯＨを付着させた。次に、Ａｒ雰囲気中、８００℃で１０時間熱処理することにより、内部にリチウムシリケート相が形成されたＳｉＯｘを作製した。この熱処理後のＳｉＯｘをＸＲＤ（線源はＣｕＫαである）で解析したところ、リチウムシリケートであるＬｉ４ＳｉＯ４とＬｉ２ＳｉＯ３とのピークが確認された。【００４９】
上記リチウムシリケート相が形成されたＳｉＯｘと黒鉛との混合物を負極活物質として用い、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯｘの割合は５質量％としたこと以外は、実験例２と同様にして電池Ｅ１を作製した。【００５０】
＜参考実験２＞
上記負極の作製において、負極活物質の総量に対する熱処理後のＳｉＯｘの割合を１０質量％としたこと以外は、参考実験１と同様にして電池Ｅ２を作製した。【００５１】
＜参考実験３、４＞
負極の作製において、リチウムシリケート相を形成させていないＳｉＯｘを負極活物質として用いたこと以外は、参考実験１及び参考実験２と同様にして、それぞれ電池Ｙ１、Ｙ２を作製した。【００５２】
（実験）
上記電池Ｅ１、Ｅ２、Ｙ１、Ｙ２を、以下の条件で充放電し、上記（１）式で示した初回充放電効率を調べたので、それらの結果を表２に示す。【００５３】
〔充放電条件〕
１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００５４】
〔正極及び負極中のリチウム量ａと正極活物質に含まれる金属元素Ｍの量ＭＣとの比ａ／ＭＣ〕
これらの電池において正極および負極中に含まれるリチウム量ａと、正極材料に含まれる金属元素Ｍの量ＭＣとを、既述のように定量し、ａ／ＭＣ比を算出した結果を、表２に示す。【００５５】
【表２】
2015045314.tif 000003
【国際調査報告】
2015045314.tif 000004
2015045314.tif 000005
2015045314.tif 000006
2015045314.tif 000007