(57)【要約】  本発明の熱伝導性粘着シートは、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートと、前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有する粘着剤層と、を含む。本発明の熱伝導性粘着シートの製造方法は、（Ｉ）熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートを形成する工程と、（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に、粘着剤層を形成する工程と、を含み、前記工程（II）において、前記熱伝導性シートの前記面の粗面化処理、予め形成された粘着剤層を転写する転写処理、及び、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理のうち、少なくとも２つ以上の処理を組み合わせて、前記熱伝導性シートの少なくとも前記一方の表面に前記粘着剤層を形成する。
2014103327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートと、
前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有する粘着剤層と、
を含む熱伝導性粘着シート。
【請求項２】
前記熱伝導性フィラーが、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくともいずれか一種である、
請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項３】
前記熱伝導性シートに対する前記熱伝導性フィラーの体積割合が４０％以上９０％以下である、
請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項４】
前記熱伝導性シートは、２〜５０００の構成層が積層されることによって形成されており、
前記各構成層は、前記熱伝導性フィラー及び前記フッ素樹脂を含む、
請求項１に記載の熱伝導粘着シート。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンを含む、
請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項６】
前記粘着剤層の厚さが、０．１〜２０μｍである、
請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項７】
前記粘着剤層が、シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤を含む、
請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
【請求項８】
（Ｉ）熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートを形成する工程と、
（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に、粘着剤層を形成する工程と、
を含み、
前記工程（II）において、前記熱伝導性シートの前記表面の粗面化処理、予め形成された粘着剤層を転写する転写処理、及び、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理のうち、少なくとも２つ以上の処理を組み合わせて、前記熱伝導性シートの少なくとも前記一方の表面に前記粘着剤層を形成する、
熱伝導性粘着シートの製造方法。
【請求項９】
前記粗面化処理がスパッタエッチング処理である、
請求項８に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）において、前記熱伝導性フィラー及び前記フッ素樹脂を含むシート状成形体を圧延処理して圧延シート状成形体を形成し、前記圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態でさらに圧延処理することで前記熱伝導性シートを形成する、
請求項８に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（Ｉ）において、前記圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態での圧延処理を２〜１２回繰り返す、
請求項１０に記載の熱伝導性粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シートの少なくとも片面に粘着剤層を有する熱伝導性粘着シートと、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や性能向上、及び、電気自動車などに用いるためのモーターの高出力化などが求められている。このような高性能且つ高出力の電子機器やモーターでは、電気抵抗や摩擦により発熱量が増大する傾向がある。これらの熱の蓄積は周辺の電子機器や樹脂パーツなどの不具合につながる場合があるため、これらの熱を除去するための方法が検討されている。【０００３】
このような高温の部材から放熱する方法としては、一般に熱伝導率の高い部材（放熱部材）を密着させて分散冷却する方法、ファンなどで空気循環を促進する空冷法、液体を循環させる水冷法などが、適宜用途に合わせて用いられている。なかでも、可動部を有さず且つ設置空間を小さくすることができる密着型の放熱部材による放熱方法が、多く用いられている。このような放熱部材としては種々のものが知られているが、中でも樹脂マトリクス中に熱伝導性フィラーを分散させたシート状のものがある。特にモーターなどの車両用途では、その周辺部材において油脂類が多く用いられるため、放熱部材には高い耐油性が求められる。そのため、耐熱性と耐油性とを兼ね備えたフッ素樹脂を樹脂マトリクスに用いた放熱部材が知られている（例えば、特許文献１または２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３７５６２号公報
【特許文献２】特開２００８−２０８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような放熱部材を、例えば車両用モーターの放熱に使用する場合、使用時の振動などでもずれることなく、その位置を固定しておくことのできる技術が必要となる。従来はこのような要求に対して、熱伝導性のグリースなどを対象物と放熱部材との間に適用して密着させる方法がとられてきた。しかしこのような方法ではグリースと放熱部材及び対象物との接着力が十分ではなく、位置ずれやグリースの漏出などの不具合が生じやすいという課題があった。【０００６】
一方で、一般にポリエステルやセロファンなどの樹脂シート表面に、アクリル系樹脂などの粘着剤層を設けた粘着テープは、一般に知られている。しかし、フッ素樹脂マトリクス中に熱伝導性フィラーを分散させた熱伝導性シートの表面に、従来の粘着剤層形成方法を用いて粘着剤層を形成しても、十分な投錨力及び接着力を有する粘着剤層を得ることが困難であった。【０００７】
そこで、本発明は、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む、耐熱性及び耐油性を有する熱伝導性シートに対して、良好な接着力及び投錨力を有する粘着剤層が形成された、熱伝導性粘着シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートと、
前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有する粘着剤層と、
を含む、熱伝導性粘着シートを提供する。【０００９】
本発明は、また、
（Ｉ）熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートを形成する工程と、
（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に、粘着剤層を形成する工程と、
を含み、
前記工程（II）において、前記熱伝導性シートの前記表面の粗面化処理、予め形成された粘着剤層を転写する転写処理、及び、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理のうち少なくとも２つ以上の処理を組み合わせて、前記熱伝導性シートの少なくとも前記一方の表面に前記粘着剤層を形成する、
熱伝導性粘着シートの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、良好な接着力及び投錨力を有する粘着剤層が形成された、耐熱性及び耐油性に優れた熱伝導性粘着シートを提供できる。この熱伝導性粘着シートは、車両用モーター及び電子機器など用の、位置ずれの生じにくい放熱部材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の粗面化処理を施した熱伝導性シートの表面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像（５０００倍）である。
【図２】比較例の粗面化処理を施していない熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像（５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱伝導性粘着シート及びその製造方法の実施形態について、以下に説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態の熱伝導性粘着シートは、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートと、前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられた粘着剤層とを含む。
【００１４】
熱伝導性粘着シートには、熱伝導性能（熱伝導率）と接着性能（接着力）とが求められる。熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。接着力は、例えば銅箔との９０度ピール試験において、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、位置ずれが生じにくい熱伝導性粘着シートとなる。接着力は、１Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。そこで、本発明者らは、これらの性能を満たす熱伝導性粘着シートの検討を行った。
【００１５】
まず、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートについて説明する。
【００１６】
熱伝導性フィラーは、十分な熱伝導性を有するとともに、フッ素樹脂と混合してシート形成が可能なものであればよく、特に限定されるものではない。熱伝導性フィラー単体での熱伝導率が例えば１Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上のもので、例えば２００Ｗ／ｍＫ以下程度のものを、熱伝導性フィラーとして好適に用いることができる。
【００１７】
熱伝導性フィラーの導電性能については、用途応じて適宜決定できる。絶縁性材料としては、体積抵抗率が例えば１０１０〜１０１７Ω・ｃｍ程度、好ましくは１０１４Ω・ｃｍ以上のものを用いることができ、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択されるいずれか１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。このような絶縁性材料からなる熱伝導性フィラーを含む熱伝導性粘着シートは、電子機器内部、ハイブリッド車用のモーター、発電機など高電圧の場所に使用することができる。また、導電性材料としては、体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以下のものが好ましく用いられ、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維、金属繊維（アルミ繊維、銅繊維など）及び金属粒子（金、銀、銅、パラジウム、白金など）からなる群から選択されるいずれか１種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。本発明では、特に粘着剤層による確実な固定が求められる、電子機器内部や電気部品などの用途で必要となる絶縁性材料を用いることが好ましい。また、中でも、高い放熱性能を有する一方で、粘着剤層の形成を困難にする窒化ホウ素を用いた形態において、本発明が有用である。
【００１８】
熱伝導性フィラーの形状は、特には限定されず、球状及び非球状のフィラーを用いることができる。なかでも、圧延処理によって面方向に整列させることで熱伝導異方性を付与することができることから、平板状及び鱗片状の熱伝導性フィラーを用いることが好ましい。また、同様の理由から、熱伝導性フィラー自体が熱伝導異方性を有している方が好ましい。また、熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導率を向上させるために、市販の凝集形状の熱伝導性フィラーを用いてもよい。
【００１９】
熱伝導性フィラーの粒径は、特には限定されず、０．２〜５００μｍ程度であって、フッ素樹脂のマトリクスから脱落しないことが必要である。ここでの粒径とは、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置（例  日機装株式会社製「マイクロトラック」）によって測定される値のことである。
【００２０】
熱伝導性フィラーの含有割合（体積割合）は、熱伝導性シートの体積に対して４０％以上であることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が高いほど熱伝導性能が高くなるため、熱伝導性フィラーの含有量はできるだけ多いことが好ましい。一方で、熱伝導性フィラーの含有割合が多くなりすぎると、価格が高くなるとともに、加工及び粘着剤層の形成がより困難になる傾向がある。そのため、熱伝導性シートにおける熱伝導性フィラーの体積割合としては、９０％以下が好ましく、８５％以下とすることがより好ましい。熱伝導性フィラーの体積割合は、断面写真からの測定や、各材料の仕込み量、密度及び熱伝導性シートの気孔率などをもとに換算することができる。ここでの熱伝導性フィラーの体積割合とは、各材料の仕込み量、各材料の密度及び熱伝導性シートの気孔率を用いて求められる値である。
【００２１】
フッ素樹脂は、必要とされる耐熱性、耐油性及び耐候性を有するものであれば、特には限定されるものではないが、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むことが好ましい。ＰＴＦＥを用いることで熱伝導性フィラーをより高い含有率で混合することが可能となる。ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂としては、溶融性フッ素樹脂を好ましく用いることができる。この溶融性フッ素樹脂を用いることで、フッ素樹脂と熱伝導性フィラーとを含む材料をシート化することがより容易となる。この溶融性フッ素樹脂としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、これらを適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
フッ素樹脂の含有率は、熱伝導性フィラーの使用量に応じて適宜調整されるが、熱伝導性シートの全質量に対して５〜５０％程度であることが好ましい。また、ＰＴＦＥと溶融性フッ素樹脂とを組み合わせて用いる場合、フッ素樹脂の全質量に対する溶融性フッ素樹脂の割合は、５〜７０％程度が好ましく、より好ましくは１０％以上５０％以下である。
【００２３】
熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの厚さは、ハンドリング性の点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。また、熱伝導性シートの厚さは、熱伝導性の観点から３ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。この熱伝導性シートは多孔性シートであってもよい。
【００２４】
後述の製造方法の説明において詳しく説明するが、熱伝導性シートは、２〜５０００の構成層が積層されることによって形成されていてもよい。なお、各構成層は、前記熱伝導性フィラー及び前記フッ素樹脂を含んでいる。
【００２５】
粘着剤層は、熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に設けられている。粘着剤層は、０．３Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有し、好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ以上の接着力を有する。粘着剤層についての詳細は、後述の製造方法の説明において説明する。
【００２６】
次に、本実施形態の熱伝導性粘着シートの製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、（Ｉ）熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートを形成する工程と、（II）前記熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に、粘着剤層を形成する工程と、を含む。工程（II）では、前記熱伝導性シートの前記表面の粗面化処理、予め形成された粘着剤層を転写する転写処理、及び、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理のうち、少なくとも２つ以上の処理が組み合わされて、前記熱伝導性シートの少なくとも前記一方の表面に前記粘着剤層が形成される。以下に、本実施形態の熱伝導性粘着シートの製造方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの製造方法の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
まず、フッ素樹脂、熱伝導性フィラー及び成形助剤を混合し、ペースト状の混合物を作製した後、押出成形及びロール成形などによりシート状に成形する。このシート状成形体の厚さは０．５〜５ｍｍ程度である。この混合の際にはＰＴＦＥの繊維化を抑制するべく、混合時の回転数を小さく、混合時間を短くすることが好ましい。成形助剤としては、デカンやドデカンなどの飽和炭化水素を用いることが好ましく、混合物の全質量に対して例えば２０〜５５％用いればよい。
【００２９】
次に、このシート状成形体を複数枚準備して積層し、圧延して圧延積層シートを得る。用いるシート状成形体の枚数は２枚以上あればよく、最終的な厚さや必要性能に応じて適宜決定すればよい。また、この圧延積層シートを切断し、さらに積層して圧延する作業を複数回繰り返してもよい。すなわち、圧延積層シートが切断されたものを圧延シート状成形体として用い、当該圧延シート状成形体を２層以上重ねた状態でさらに圧延処理してもよい。この圧延処理工程の繰り返し回数も、求められる特性（ハンドリング性や放熱性）、価格などの要素により適宜決定できるが、好ましい繰り返し回数としては２〜１２回程度である。これによりシート強度を向上させることができるとともに、熱伝導性フィラーをフッ素樹脂マトリクスにより強固に固定することができるため、熱伝導性フィラーの配合率が高く、可とう性の高いシートを得ることができる。圧延処理工程を複数回繰り返す場合には、圧延積層シート（圧延シート状成形体）を積層する際に圧延方向を９０度回すことが好ましい。これによりシートの全体強度がより強固となる。
【００３０】
この圧延積層シートの最終的な構成層数は２〜５０００層程度であり、十分なシート強度を得るためには４層以上とすることが好ましく、必要以上に厚くならないためには１５００層以下とすることが好ましい。これにより、最終的に０．０５〜３ｍｍ程度の圧延積層シートとすることが好ましい。後述のように、この圧延積層シートから成形助剤を除去することによって、熱伝導性シートが形成される。したがって、この方法により、２〜５０００の構成層が積層されることによって形成された熱伝導性シートが得られる。なお、各構成層はシート状成形体が圧延されて極薄化されることによって形成されたものであり、すなわち各構成層は熱伝導性フィラーとフッ素樹脂とを含んでいる。
【００３１】
このような圧延積層シートとし、圧延して極薄化した複数のシート状成形体を密着積層することで、各層に分散した熱伝導性フィラー同士の距離が近くなり、従来の熱伝導性シートよりも熱伝導性を高めることができるものと考えられる。
【００３２】
さらに、前記圧延積層シートから成形助剤を除去して熱伝導性シートを得る。このとき得られる熱伝導性シートは、多孔性シートでも無孔性シートでもよく、必要特性に応じて適宜設計すればよい。成形助剤としては、熱伝導性フィラーとフッ素樹脂との混合物をシート状に成形することのできる化合物を必要に応じて適宜使用すればよいが、通常炭素数８〜２０程度の油脂類を混合することで成形が容易になることが分かっている。成形助剤を除去する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜使用すればよいが、一般にシートを加熱して乾燥除去する方法が用いられる。
【００３３】
前記熱伝導性シートに対して、さらに加圧成形処理を施してもよい。加圧成形は、例えば、温度３２０〜４００℃、圧力０．０５〜５０ＭＰａで、１〜１５分間プレスすることにより行うことができる。特に多孔性シートの場合、これにより、加圧成形前の熱伝導性シートの５０〜８０％の気孔率を、４０％以下程度まで下げることができる。これにより熱伝導性フィラー同士がより密に存在するようになるため、熱伝導率をさらに高めた熱伝導性シートを得ることができる。
【００３４】
次に、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートの少なくとも一方の表面に粘着剤層を形成する。粘着剤層を形成する方法として、本発明者らは、熱伝導性シート表面の粗面化処理、予め形成された粘着剤層を転写する転写処理、及び、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理のうち、少なくとも２つ以上の処理を組み合わせることで、十分な接着力及び投錨力を有する粘着剤層が熱伝導性シート上にも形成できることを見出した。また、熱伝導性を有する粘着剤層（例えば熱伝導性フィラーを含む粘着剤層）を熱伝導性シート上に形成することも可能である。
【００３５】
まず、熱伝導性シート表面への粗面化処理としては、例えば、スパッタエッチング処理及び反応性イオンエッチング処理、サンドブラスト処理、並びに、アルカリ液を用いたアルカリ処理が挙げられる。なかでも、熱伝導性フィラー及びフッ素樹脂を含む熱伝導性シートにおいて、熱伝導性フィラーの含有量が多く表面凹凸が大きい場合には、特に、熱伝導性フィラー自体の侵食や悪影響が生じにくく、良好な粘着剤層を形成することのできるスパッタエッチング処理を好ましく用いることができる。
【００３６】
スパッタエッチング処理は一般に、ガスに由来するエネルギー粒子を対象物の一方の表面に衝突させて、対象物の一方の表面に存在する分子または原子を放出させる方法である。具体的には、まず熱伝導性シートをチャンバ内に配置し、次いでチャンバ内を減圧状態とした後、チャンバ内に雰囲気ガスを導入しながら高周波電圧を印加することによって、熱伝導性シートの表面をエッチングする。
【００３７】
このときに用いる雰囲気ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンなどの希ガス、窒素、並びに、酸素などが挙げられる。スパッタエッチングにおいて高周波電圧の周波数は、例えば、１〜１００ＭＨｚ、好ましくは、５〜５０ＭＨｚである。また、チャンバ内の圧力は、例えば０．０５〜２００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａである。スパッタエッチングのエネルギー（処理時間と電力との積）は、例えば１〜１０００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは２〜２００Ｊ／ｃｍ２である。
【００３８】
次に、前記の転写処理としては、粘着剤層を別基材上に形成した後、この粘着剤層を熱伝導性シート表面に転写する方法（転写法）が挙げられる。粘着剤層を転写法により形成する方法の一例を示す。まず、所望の剥離性能を有する剥離処理を施した樹脂フィルム（剥離ライナー）を基材として準備し、その剥離処理表面に粘着剤組成物を塗布する。この粘着剤組成物に対して加熱などにより硬化処理を行うことで、剥離ライナー上に粘着剤層が形成される。例えば、前記粘着剤組成物としてシリコーン系粘着剤を用いる場合には、１３０℃以上の加熱を１〜１０分間程度行うことが好ましい。この剥離ライナー上の粘着剤層を、例えば粗面化処理を施した熱伝導性シートと貼り合わせ、加圧した後、剥離ライナーを剥離することで、熱伝導性粘着シートとすることができる。
【００３９】
最後に、厚さ０．１〜８μｍの薄型粘着剤層形成処理としては、粘着剤層の材料（粘着剤組成物）を薄層に塗布した後に当該薄層を硬化する方法（塗布法）、ホットメルト系接着剤で粘着剤層を形成した後、加熱プレスして粘着剤層を薄層化する方法（加熱プレス法）、剥離ライナー上に薄層の粘着剤層を形成した後、熱伝導性シートに転写する方法（転写法）などの方法を用いることができる。この処理では、粘着剤層の厚さを最終的に８μｍ以下とすることが必要であり、さらに６μｍ以下とすることが好ましい。粘着剤層の厚さは０．１μｍ以上であればよいが、粘着剤層が薄すぎると対象物との接着力が弱くなってしまうため、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。前記の転写法による粘着剤層形成処理と組み合わせる方法が、投錨力と熱伝導性能とを両立する点で特に有効である。
【００４０】
なお、前記粘着剤層形成方法の内で粗面化処理と転写処理とを組み合わせる場合には、粘着剤層の厚さは０．１μｍ以上２０μｍ以下程度でよい。このとき、厚すぎると熱伝導率が悪化する傾向があるため、粘着剤層の厚さは１６μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましい。一方で薄すぎると接着力が十分に得られない場合があるため、粘着剤層の厚さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。
【００４１】
前記粘着剤層の材料としては、各種粘着剤や熱硬化系接着剤などで、必要とする耐熱性能及び熱伝導性能を有するものであれば、特に限定することなく用いることができる。また、粘着剤層中に各種熱伝導性フィラーを混合して熱伝導性を高めた粘着剤を用いてもよい。
【００４２】
粘着剤層を形成する粘着剤としては、アクリル系、オレフィン系、シリコーン系、天然ゴム系及び合成ゴム系などが挙げられる。電子機器における半導体付近での使用用途では、シロキサン由来のアウトガスが発生しにくいアクリル系及びオレフィン系粘着剤を用いることが好ましい。また耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤を用いることが好ましい。なお、「シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤」とは、シリコーン樹脂を６０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）含む粘着剤のことである。シリコーン樹脂を主原料とする粘着剤としては、過酸化物架橋（硬化）型シリコーン系粘着剤及び付加反応型シリコーン系粘着剤などの公知のシリコーン系粘着剤を用いることができる。なかでも薄層にした場合の厚み精度が高く、且つ転写法での粘着剤層形成が容易なため、付加反応型シリコーン系粘着剤を用いることが好ましい。なお、特にシリコーン系粘着剤で形成された粘着剤層（シリコーン系粘着剤層）は、他の樹脂系粘着剤層と比べて一般に投錨力が低くなる傾向がある。本発明の製造方法によれば、このようなシリコーン系粘着剤層でも投錨破壊を生じにくくすることができるため、シリコーン系粘着剤層を用いる場合に本発明の効果がより顕著に現れる。
【００４３】
付加反応型シリコーン系粘着剤としては、例えば、シリコーンゴムとシリコーンレジンとを含有し、さらに必要に応じて架橋剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、帯電防止剤及び着色剤（顔料、染料など）などの添加剤などを含有するものなどが挙げられる。
【００４４】
前記シリコーンゴムとしては、シリコーン系のゴム成分であれば特に制限されないが、フェニル基を有しているオルガノポリシロキサン（特に、メチルフェニルシロキサンを主な構成単位としているオルガノポリシロキサン）を含むシリコーンゴムを好ましく用いることができる。このようなシリコーンゴムにおけるオルガノポリシロキサンには、必要に応じて、ビニル基などの各種官能基が導入されていてもよい。
【００４５】
前記シリコーンレジンとしては、シリコーン系粘着剤に使用されているシリコーン系のレジンであれば特に制限されないが、例えば、構成単位「Ｒ３ＳｉＯ１／２」からなる単位、構成単位「ＳｉＯ２」からなる単位、構成単位「ＲＳｉＯ３／２」からなる単位、及び、構成単位「Ｒ２ＳｉＯ」からなる単位からなる群より選択される少なくともいずれか１種の単位を有する（共）重合体からなるオルガノポリシロキサンを含むシリコーンレジンなどが挙げられる。なお、前記構成単位におけるＲは、炭化水素基またはヒドロキシル基を示す。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４７】
実施例１
窒化ホウ素粉末（電気化学工業株式会社製、品番「ＳＧＰＳ」）と、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業株式会社製、品番「Ｆ１０４Ｕ」）とを、質量比８０：２０の割合で混合した。この混合物１００質量部に対して成形助剤としてのデカン６０質量部をさらに加えて混練することによってペースト状混合物を得た。このペースト状混合物を圧延ロールで挟持した状態で圧延することによって、厚み３ｍｍのシート状成形体を２枚作製した。次にこの２枚のシート状成形体を重ねて圧延することによって、積層数が２である第１の圧延積層シート（圧延シート状成形体）を形成した。さらに、第１の圧延積層シートを切断して２つに分け、それらを重ね合わせて圧延することによって、積層数が４である第２の圧延積層シート（圧延シート状成形体）を作製した。この切断、重ね合わせ、圧延という一連の工程を、圧延方向を９０度変更しながら５回繰り返すことで、最終的に、厚みが約０．６ｍｍの圧延積層シートを得た。【００４８】
得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、成形助剤を除去した。次いで３８０℃、１０ＭＰａで、５分間プレスして、厚み約０．２ｍｍ、気孔率２０％、窒化ホウ素の含有体積割合が６４ｖｏｌ％の熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートの一方の表面に対して、アルゴンガス雰囲気下で１５Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量によるスパッタエッチング処理を行った。このときの熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像（５０００倍）を図１に示す。なお、本実施例では、ＰＴＦＥ及び窒化ホウ素の仕込み量（窒化ホウ素：ＰＴＦＥ＝８０：２０（質量比））と、ＰＴＦＥ及び窒化ホウ素の密度（窒化ホウ素の密度：２．１４ｇ／ｃｍ３、ＰＴＦＥの密度：２．２０ｇ／ｃｍ３）と、熱伝導性シートの気孔率（２０％）とを用い、以下の式に沿って熱伝導性シートにおける窒化ホウ素の含有体積割合を求めた。
窒化ホウ素の体積＝（窒化ホウ素の仕込み量）／（窒化ホウ素の密度）
ＰＴＦＥの体積＝（ＰＴＦＥの仕込み量）／（ＰＴＦＥの密度）
熱伝導性シートの気孔率（％）＝（１−実測密度／真密度）×１００
窒化ホウ素の体積割合（ｖｏｌ％）
＝（１００−（熱伝導性シートの気孔率））×（窒化ホウ素の体積）／{（窒化ホウ素の体積）＋（ＰＴＦＥの体積）}【００４９】
次に、付加反応型シリコーン系粘着剤（ＳＤ４５８５ＰＳＡ：東レ・ダウコーニング株式会社製）１００重量部に対して、白金系硬化触媒（ＳＲＸ２１２：東レ・ダウコーニング株式会社製）０．９重量部を混合し、シリコーン系粘着剤組成物を調製した。このシリコーン系粘着剤組成物を、フッ化シリコーン系離型剤で表面処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの処理面上に、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した後、１５０℃で３分間加熱することで、ＰＥＴフィルム上に粘着剤層を形成した。この粘着剤層と、熱伝導性シートのスパッタエッチング処理面とを貼り合わせ、ハンドローラーを用いて十分に圧着した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離することで粘着剤層を熱伝導性シートに転写し、熱伝導性粘着シートとした。【００５０】
実施例２
熱伝導性シートへのスパッタエッチング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。【００５１】
実施例３
粘着剤層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。【００５２】
実施例４
粘着剤層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。【００５３】
実施例５
粘着剤層の厚さを１５μｍとした以外は、実施例１と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。【００５４】
比較例１
熱伝導性シートへのスパッタエッチング処理を行わなかった以外は、実施例４と同様にして熱伝導性粘着シートを作製した。粘着剤層が転写される前の熱伝導性シートの表面ＳＥＭ画像を図２に示す。しかしながら、剥離ライナーを剥離する際に粘着剤層が熱伝導性シートから剥がれてしまい、十分な投錨力を有する熱伝導性粘着シートを作製することができなかった。【００５５】
実施例１〜５及び比較例１で得られた熱伝導性粘着シートについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。【００５６】
（接着力測定）
得られた熱伝導性粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに切断して、銅箔（厚さ３５μｍ、古川電工株式会社製「ＧＴＳ−ＭＰ」）上に２ｋｇ重のゴムローラを１往復させる方法で圧着させ、２３℃の雰囲気下で引張試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」）を使用して９０度ピール試験（剥離速度３００ｍｍ／分）を実施してそのときの剥離力を求めた。【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、粘着剤層の厚みが薄くても０．３Ｎ／２０ｍｍ以上の十分な接着力を有する熱伝導性粘着シートを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の熱伝導性粘着シートは、車両モーター表面など高温やオイルによる腐食劣化の生じやすい環境下、電子機器など長期安定性の求められる環境下での放熱部材として用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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