(57)【要約】構成単位として、（Ａ）下記式（ａ）で表される繰返し単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の繰返し単位と、を含み；（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満、（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下、（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満である芳香族ポリエステル。      −Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
2017043439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位として、
（Ａ）下記式（ａ）で表される繰返し単位と、
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、
（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、
（Ｄ）芳香族ジオール由来の繰返し単位と、を含み；
（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、
（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満、
（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満である芳香族ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記式（ａ）中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である請求項１に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項３】
前記（Ｂ）の繰返し単位が下記式（ｂ）で表される繰返し単位である請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステル。
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    （ｂ）
（式中、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表し；Ａｒ２で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記式（ｂ）中、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である請求項３に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項５】
前記（Ｃ）の繰返し単位が下記式（ｃ）で表される繰返し単位である請求項１から４のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステル。
―Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−    （ｃ）
（式中、Ａｒ３は１，４−フェニレン基，１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表し；Ａｒ３で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく；Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。）
【請求項６】
前記式（ｃ）中、Ａｒ３は、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である請求項５に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項７】
前記（Ｄ）の繰返し単位が下記式（ｄ）で表される繰返し単位である請求項１から６のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−    （ｄ）
（Ａｒ４は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ４で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
【請求項８】
前記式（ｄ）中、Ａｒ４は、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基である請求項７に記載の芳香族ポリエステル。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する芳香族ポリエステル液状組成物。
【請求項１１】
芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下含有する請求項１０に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
【請求項１２】
前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒である請求項１０又は１１に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
【請求項１３】
前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項に記載の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に流延する工程と、
前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルムに関する。
本願は、２０１５年９月９日に、日本に出願された特願２０１５−１７７７３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルは、優れた高周波特性、低吸湿性を示すことから、エレクトロニクス基板等のフィルム材料としての応用が検討されている。
例えば特許文献１には、（Ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の繰返し単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンから選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位とを所定量含む芳香族ポリエステル、及び前記芳香族ポリエステルとＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒とを含む芳香族ポリエステル液状組成物が開示されており、さらに、この液状組成物を支持基板上に流延し、溶媒を除去することによる芳香族ポリエステルフィルムの製造方法も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１５６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の芳香族ポリエステルから作製されるフィルムは、フィルム伸度や熱伝導率等の点で、未だ改良の余地がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フィルム伸度と熱伝導率に優れるフィルムを形成し得る芳香族ポリエステル、前記芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法及び芳香族ポリエステルフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１の態様は、構成単位として、（Ａ）下記式（ａ）で表される繰返し単位と、（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、（Ｄ）芳香族ジオール由来の繰返し単位とを含み、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満、（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下、（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満である芳香族ポリエステルである。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）【０００６】
本発明の第２の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリエステルと、非プロトン性溶媒とを含有する芳香族ポリエステル液状組成物である。
本発明の第３の態様は、前記本発明の第２の態様の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に塗布する工程と、前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明の第４の態様は、前記本発明の第１の態様の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムである。【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］構成単位として、
（Ａ）下記式（ａ）で表される繰返し単位と、
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位と、
（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位と、
（Ｄ）芳香族ジオール由来の繰返し単位と、を含み；
（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、
（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満、
（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満である芳香族ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
［２］前記式（ａ）中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である［１］に記載の芳香族ポリエステル。
［３］前記（Ｂ）の繰返し単位が下記式（ｂ）で表される繰返し単位である［１］又は［２］に記載の芳香族ポリエステル。
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    （ｂ）
（式中、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表し；Ａｒ２で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
［４］前記式（ｂ）中、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である［３］に記載の芳香族ポリエステル。
［５］前記（Ｃ）の繰返し単位が下記式（ｃ）で表される繰返し単位である［１］から［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステル。
―Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−    （ｃ）
（式中、Ａｒ３は１，４−フェニレン基，１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表し；Ａｒ３で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく；Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。）
［６］前記式（ｃ）中、Ａｒ３は、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である［５］に記載の芳香族ポリエステル。
［７］前記（Ｄ）の繰返し単位が下記式（ｄ）で表される繰返し単位である［１］から［６］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステル。
−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−    （ｄ）
（Ａｒ４は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ４で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
［８］前記式（ｄ）中、Ａｒ４は、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基である［７］に記載の芳香族ポリエステル。
［９］［１］から［８］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルム。
［１０］［１］から［８］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する芳香族ポリエステル液状組成物。
［１１］芳香族ポリエステルを、非プロトン性溶媒１００質量部に対して０．０１質量部以上１００質量部以下含有する［１０］に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
［１２］前記非プロトン性溶媒が、ハロゲン原子を含まない非プロトン性溶媒である［１０］又は［１１］に記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
［１３］前記非プロトン性溶媒の双極子モーメントが３以上５以下である［１０］から［１２］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステル液状組成物。
［１４］［１０］から［１３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエステル液状組成物を支持基板上に流延する工程と、
前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む芳香族ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルム伸度と熱伝導率に優れるフィルムを形成し得る芳香族ポリエステル、前記芳香族ポリエステルを用いた、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法、及び芳香族ポリエステルフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルを示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明の第１の態様の芳香族ポリエステルは、エレクトロニクス基板等のフィルム材料として好適に用いることができる。
本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルは、構成単位として、
（Ａ）下記式（ａ）で表される繰返し単位（以下、繰返し単位（Ａ）又は（Ａ）の繰り返し単位ともいう）と、
（Ｂ）芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位（以下、繰返し単位（Ｂ）又は（Ｂ）の繰り返し単位ともいう）と、
（Ｃ）芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位（以下、繰返し単位（Ｃ）又は（Ｃ）の繰り返し単位ともいう）と、
（Ｄ）芳香族ジオール由来の繰返し単位（以下、繰返し単位（Ｄ）又は（Ｄ）の繰り返し単位ともいう）とを含み、
（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、
（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満、
（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、
（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満である芳香族ポリエステルである。
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し、Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
なお、前記芳香族ポリエステルにおいて、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計は１００モル％を超えない。
本明細書において、「由来」とは、重合するために、化学構造が変化することを意味する。
【００１１】
（繰返し単位（Ａ））
繰返し単位（Ａ）は、下記式（ａ）で表される。  
−Ｏ−Ａｒ１−ＣＯ−    （ａ）
（式中、Ａｒ１は、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ１で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（ａ）におけるＡｒ１は、好ましくは、１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、又は４，４’−ビフェニレン基である。Ａｒ１としては、１，４−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基がより好ましい。
繰返し単位（Ａ）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の繰返し単位、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の繰返し単位等が挙げられる。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の繰返し単位が好ましい。
【００１２】
（繰返し単位（Ｂ））
繰返し単位（Ｂ）は芳香族ジカルボン酸由来の繰返し単位である。
繰返し単位（Ｂ）としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及びビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位が挙げられる。中でも、汎用性の高さの点で、テレフタル酸に由来する繰返し単位及びイソフタル酸に由来する繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位が好ましく、イソフタル酸に由来する繰返し単位がより好ましい。
繰返し単位（Ｂ）は、好ましくは下式（ｂ）で表される繰返し単位である。
−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−    （ｂ）
（式中、Ａｒ２は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフチレン基又はジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基を表し；Ａｒ２で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（ｂ）におけるＡｒ２は、好ましくは、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である。
【００１３】
繰返し単位（Ｂ）としては、Ａｒ２が１，４−フェニレンであるもの（すなわち、テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が１，３−フェニレンであるもの（すなわち、イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレンであるもの（すなわち、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、及びＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイルであるもの（すなわち、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
【００１４】
（繰返し単位（Ｃ））
繰返し単位（Ｃ）は、芳香族ジアミン及び水酸基を有する芳香族アミンからなる群から選ばれる芳香族アミン由来の繰返し単位である。繰返し単位（Ｃ）は、好ましくは下式（ｃ）で表される繰返し単位である。
―Ｘ−Ａｒ３−ＮＨ−    （ｃ）
（式中、Ａｒ３は１，４−フェニレン基，１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基を表し；Ａｒ３で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよく、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。）
式（ｃ）におけるＡｒ３は、好ましくは、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は２，６−ナフチレン基である。
【００１５】
繰返し単位（Ｃ）としては、例えば３−アミノフェノール由来の繰返し単位、４−アミノフェノール由来の繰返し単位、１，４−フェニレンジアミン由来の繰返し単位、１，３−フェニレンジアミン由来の繰返し単位等が挙げられる。中でも４−アミノフェノール由来の繰返し単位が好ましい。
【００１６】
前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３で表される基の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、それぞれの基毎に、それぞれ独立に、２個以下であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
【００１７】
（繰返し単位（Ｄ））
繰返し単位（Ｄ）は芳香族ジオール由来の繰返し単位である。
繰返し単位（Ｄ）としては、例えば、下式（ｄ）で示される繰返し単位が挙げられる。
−Ｏ−Ａｒ４−Ｏ−    （ｄ）
（Ａｒ４は、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基を表し；Ａｒ４で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
式（ｄ）におけるＡｒ４は、好ましくは、無置換の、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基である。
【００１８】
この式（ｄ）におけるＡｒ４で表される基の少なくとも一つの水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
前記置換基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が有していてもよい置換基として説明したハロゲン原子、アルキル基又はアリール基と同様の基が挙げられる。
【００１９】
繰返し単位（Ｄ）としては、具体的には、ハイドロキノン由来の繰返し単位、レゾルシン由来の繰返し単位、４，４’−ビフェノール由来の繰返し単位等が挙げられる。中でもハイドロキノン由来の繰返し単位が好ましい。
【００２０】
本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルは、上記の（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位を含み、かつその組成は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、（Ａ）の繰返し単位の含有率が１０モル％以上２０モル％未満であり、（Ｂ）の繰返し単位の含有率が４０モル％超４５モル％以下であり、（Ｃ）の繰返し単位及び（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下であり、（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満であることを特徴とする。
（Ａ）の繰返し単位の含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、１６モル％以上１９モル％以下であることが好ましく、１６モル％以上１８モル％以下であることがより好ましい。
（Ｂ）の繰返し単位の含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対し、４０モル％超４３モル％以下であることが好ましく４１モル％以上４２モル％以下であることがより好ましい。
（Ｃ）の繰返し単位の含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、２５モル％超４０モル％以下が好ましく、２８モル％超３５モル％以下であることがより好ましく、２９モル％以上３２モル％以下であることがさらに好ましい。
（Ｄ）の繰返し単位の含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、０．５モル％以上１５モル％未満であることが好ましく、１０モル％以上１２モル％以下であることがより好ましい。
（Ｃ）の繰返し単位及び（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率は、（Ａ）〜（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、４０モル％超４３モル％以下であることが好ましく、４１モル％以上４２モル％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において、繰返し単位（Ａ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、１０モル％以上であると、製造時の粘度の急激な上昇を抑制できるため、製造上の観点から好ましい。また、繰返し単位（Ａ）の含有率が（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、２０モル％未満であると、非プロトン性溶媒に対する溶解性が良好となる。
さらに、繰返し単位（Ａ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、上記所定の範囲であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムのフィルム伸度を大きくすることができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムは、曲げ加工（ベンディング加工）した際にクラックが発生しない、又はクラックの発生を大きく抑制することができる。
これに加えて、繰返し単位（Ａ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、上記所定の範囲であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムの熱伝導率を高くすることができる。
【００２２】
本発明において、繰返し単位（Ｂ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、上記所定の範囲であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムの屈曲性の発揮に寄与でき、前記フィルムのフィルム伸度を大きくすることができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムは、曲げ加工（ベンディング加工）した際にクラックが発生しない、又はクラックの発生を大きく抑制することができる。
【００２３】
本発明において、繰返し単位（Ｂ）の含有率は、繰返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の合計含有率と実質的に同じであることが好ましい。「実質的に同じ」とは、繰返し単位（Ｂ）の含有率が、繰返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の合計含有率に対して±１モル％以内であることを意味する。
繰返し単位（Ｂ）の含有率は、繰返し単位（Ｃ）及び繰り返し単位（Ｄ）の合計含有率に対して、−１０モル％〜＋１０モル％であってもよい。対応するモノマーの使用比率をこの範囲で変更することにより、芳香族ポリエステルの重合度を制御することもできる。
【００２４】
繰返し単位（Ｄ）は、繰返し単位（Ｃ）の一部を置き換える形で使用することが好ましく、この場合の置き換量は、通常、本来用いる繰返し単位（Ｃ）に対するモル比（Ｄ）／（Ｃ）（すなわち、繰返し単位（Ｄ）の含有量／本来用いる繰返し単位（Ｃ）の量）に換算した場合に、０．０１以上０．７５以下であり、好ましくは０．０２以上０．６５以下である。
本発明において、繰返し単位（Ｄ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率に対して、０モル％を超えていると、製造時の粘度の急激な上昇を抑制できるため、製造上の観点から好ましく、また、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムのフィルム伸度を大きくすることができる。このため、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムは、曲げ加工（ベンディング加工）した際にクラックが発生しない、又はクラックの発生を大きく抑制することができる。また、繰返し単位（Ｄ）の含有率が、（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、上記所定範囲内であることにより、本発明の芳香族ポリエステルを含む芳香族ポリエステルフィルムの熱伝導率を高くすることができる。
【００２５】
本発明における芳香族ポリエステルは、上記のような繰返し単位を含むが、その製造方法としては、各繰返し単位に対応したモノマー、すなわち芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミン、芳香族ジオール等、又はこれらのエステル形成性誘導体及びアミド形成性誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つの誘導体を用い、常法、例えば、特開２００２−２２０４４４号、特開２００２−１４６００３号等に記載の方法等に準拠することにより製造し得る。
また各モノマーの使用モル％は、上記繰返し単位において示したモル％と同じである。
【００２６】
ここで、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等におけるカルボン酸のエステル形成性誘導体、及びアミド形成性誘導体としては、例えばカルボン酸構造が、酸ハロゲン化物構造、酸無水物構造等の、反応活性が高く、エステル、アミド等を生成する反応を促進するような構造に変換された誘導体や、カルボン酸構造が、アルコール類やエチレングリコール等とのエステル構造に変換された誘導体であって、エステル交換反応によりエステルを、又はアミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体が挙げられる。
また芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミン（例えば、アミノフェノール）等におけるフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えばフェノール性水酸基が炭素数１〜５のカルボン酸類とのエステル構造に変換された誘導体であって、エステル交換反応によりエステルを生成するような誘導体が挙げられる。
芳香族ジアミン、アミノフェノール等の芳香族アミンにおけるアミノ基のアミド形成誘導体としては、例えばアミノ基が、炭素数１〜５のカルボン酸類とのアミドに変換された誘導体であって、アミド交換反応によりアミドを生成するような誘導体が挙げられる。
【００２７】
本発明における芳香族ポリエステルの代表的製法としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、アミノフェノール、芳香族ジアミン、芳香族ジオール等のフェノール性水酸基やアミノ基を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、この得られたアシル化物と、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等のカルボキシル基とでエステル交換、又はアミド交換することにより重縮合する溶融重合方法等が挙げられる。
ここで、アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して、通常１．０〜１．２倍当量であり、好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、重縮合時にアシル化物や原料モノマー等が昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族ポリエステルが着色する傾向がある。すなわち、脂肪酸無水物の添加量が上記範囲内であると、重縮合時にアシル化物や原料モノマー等の昇華が抑制でき、反応系が閉塞しにくくなり、また、得られる芳香族ポリエステルが着色しにくくなる。
【００２８】
アシル化反応は、通常１３０〜１８０℃で５分間〜１０時間行われるが、１４０〜１６０℃で１０分間〜３時間行われることが好ましい。
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸等が挙げられ、これらは１種又は２種類以上を使用してもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、及び無水イソ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００２９】
エステル交換及びアミド交換においてはカルボキシル基がアシル基及びアミド基の総量に対して、０．８〜１．２倍当量になるように調整することが好ましい。
またエステル交換及びアミド交換は、１３０〜４００℃で、０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行われることが好ましく、１５０〜３５０℃で、０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。この際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させる等して系外へ留去されることが好ましい。
【００３０】
なお、アシル化反応、エステル交換及びアミド交換は、触媒の存在下に行なってもよい。
触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知の触媒を使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等を挙げることができる。
これらの触媒の中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾール等の窒素原子を２個以上含む複素環状化合物が好ましく使用される（特開２００２−１４６００３参照）。
【００３１】
エステル交換、アミド交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、前記ポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、１８０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法等が挙げられる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族ポリエステルは、公知の方法（例えば、二軸混練押出機で作製した樹脂ストランドをペレタイザーでカットしてする方法）によりペレット化し、成形してもよい。
芳香族ポリエステルの製造装置としては、回分装置、連続装置いずれも用いることができる。
【００３２】
かくして、本発明の芳香族ポリエステルが製造されるが、芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のフィラー、添加剤等を配合していてもよい。
フィラーとしては、例えば、エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、スチレン樹脂等の有機系フィラー；シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、カオリン、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、燐酸カルシウム、窒化ホウ素等の無機フィラー等が挙げられる。
添加剤としては、公知のカップリング剤、沈降防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等が挙げられる。
また、芳香族ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物；ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンの共重合体等のエラストマー等を一種又は二種以上を配合していてもよい。
【００３３】
本発明の芳香族ポリエステルにこれらのフィラーが配合されている場合、前記フィラーの含有量は、芳香族ポリエステルを１００質量部としたとき、０質量部より多く１００質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
＜芳香族ポリエステル液状組成物＞
本発明の第２の態様の芳香族ポリエステル液状組成物は、上記のような芳香族ポリエステルと非プロトン性溶媒とを含有する液状組成物であり、両者を混合することにより製造し得る。
芳香族ポリエステル液状組成物中、芳香族ポリエステルの含有量は、非プロトン性液体の含有量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。芳香族ポリエステルの含有量が０．０１質量部未満であると、前記液状組成物の溶液粘度が低すぎて均一に塗工できない傾向があり、１００質量部を超えると、前記液状組成物が高粘度化する傾向がある。すなわち、芳香族ポリエステルの含有量が上記範囲内であると、前記液状組成物の溶液粘度が低くなりすぎず均一に塗工することができ、また、前記液状組成物の高粘度化を抑制することができる。
作業性や経済性の観点から、芳香族ポリエステルの含有量は、非プロトン性液体の含有量を１００質量部としたとき、１質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上４０質量部以下であることがさらに好ましい。
前記液状組成物の粘度は、好ましくは５００ｃＰ以上１００００ＣＰ以下である。
【００３５】
非プロトン性溶媒としては、例えば、１−クロロブタン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系溶媒；アセトニトリル、サクシノニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルフィド系溶媒；ヘキサメチルリン酸アミド、トリｎ−ブチルリン酸等のリン酸系溶媒等が挙げられる。
これらの中では、ハロゲン原子を含まない溶媒が環境への影響面から好ましく使用され、また双極子モーメントが３以上５以下の溶媒が溶解性の観点から好ましく使用される。
非プロトン性化合物であり、且つ双極子モーメントが３〜５である化合物としては、ジメチルスルホキシド（双極子モーメント：４．１デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（双極子モーメント：３．７デバイ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．９デバイ）、Ｎ−メチルピロリドン（双極子モーメント：４．１デバイ）を例示することができる。
「双極子モーメント」は、原子間の結合において、各原子上に生じた正負の電荷の絶対値に結合距離を乗じたものであり、ベクトルで表される。
【００３６】
ここで、本明細書において「液状組成物」とは、２０〜４０℃において液体の状態を示す組成物を意味する。
液状組成物において、芳香族ポリエステルは必ずしも全量が溶解している必要性はないが、溶解していない量が少ないほど好ましく（例えば溶解していない量が０．５％以下が好ましい）、全量が溶解していることがより好ましい。
【００３７】
＜芳香族ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の第３の態様である芳香族ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムの製造方法は、上記のような芳香族ポリエステル液状組成物を、支持基板上に流延する工程と、前記支持基板上の前記芳香族ポリエステル液状組成物から溶媒を除去する工程と、を含む。
前記製造方法は、さらに、前記溶媒を除去する工程後、前記支持基板を除去する工程を含んでもよい。
前記支持基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ガラス板又は金属箔が好ましい。
【００３８】
本発明においては、必要に応じて、芳香族ポリエステル液状組成物をフィルター等によってろ過することにより前記芳香族ポリエステル液状組成物中に含まれる微細な異物を除去した後、支持基材上に、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により表面平坦かつ均一に流延する。
非プロトン性溶媒の除去方法は、特に限定されないが、溶媒を蒸発させて除去する方法が好ましく、加熱、減圧及び通風のいずれかを単独で、又は二つ以上を組み合わせて蒸発させる方法が例示できる。中でも、生産効率及び取扱い性の観点から、加熱して溶媒を蒸発させる方法が好ましく、通風及び加熱しながら蒸発させる方法がより好ましい。
このときの加熱は、６０〜２００℃で１０分間〜２時間行うことが好ましく、次いで、芳香族ポリエステルのさらなる高分子量化もあわせて行うために、２００〜４００℃で３０分間〜５時間加熱することが好ましい。なお、ここで「溶媒を除去する」とは、必ずしも「溶媒を全量除去する」ことを意味するものではないが、例えば、芳香族ポリエステルフィルムの明らかな重量変化が生じない程度にまで、十分に溶媒を除去することが好ましい。ここでいう「明らかな重量変化」とは、１００℃で３０分間置いたとき、重量の減量が０．１％以下であることを意味する。
【００３９】
＜芳香族ポリエステルフィルム＞
本発明の第４の態様の芳香族ポリエステルフィルムは、本発明の一実施形態である芳香族ポリエステルを含み、例えば、上述の製造方法により製造することができる。本発明の芳香族ポリエステルフィルムの厚みは、製膜性や機械特性の観点から、０．５〜５００μｍであることが好ましく、取り扱い性の観点から１〜２００μｍであることがより好ましい。
なお、ここでいう「厚み」は、マイクロメーター装置により、等間隔に任意の５〜１０ヶ所を測定して得られた値の平均値である。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、後述の実施例に記載の方法で熱伝導率及び引張破断伸び率を測定したとき、熱伝導率が０．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ引張破断伸び率が、２０．０％以上であることが好ましい。
また本発明の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率がよく、フィルム伸度が大きい等の特性に優れるのみならず、高周波特性、低吸湿性等の優れた特性を示すので、近年注目されているビルドアップ工法等による半導体パッケージやマザーボード用の多層プリント基板、フレキシブルプリント配線板、テープオートメーテッドボンディング用フィルム、その他８ミリビデオテープの基材、業務用デジタルビデオテープの基材、透明導電性（ＩＴＯ）フィルムの基材、偏光フィルムの基材、各種調理食品用、電子レンジ加熱用の包装フィルム、電磁波シールド用フィルム、抗菌性フィルム、気体分離用フィルム等に用いることができる。
【００４０】
＜金属ベース回路基板＞
本発明の芳香族ポリエステルフィルムを用いた金属ベース回路基板について説明する。
本発明の芳香族ポリエステルフィルムを用いた金属ベース回路基板は、絶縁層として前記芳香族ポリエステルフィルムを用いること以外は、公知の金属ベース回路基板と同様の構成とすることができ、同様の方法で製造できる。
【００４１】
金属ベース回路基板は、例えば、一枚の前記芳香族ポリエステルフィルムからなる絶縁層、若しくは複数枚の前記芳香族ポリエステルフィルムが積層されてなる絶縁層の、片面又は両面に、金属層が設けられた積層体を作製し、かかる積層体の金属層にエッチング等により所定の回路パターンを形成し、この回路パターンが形成された積層体をそのまま、又は必要に応じて二枚以上を積層することにより、製造できる。金属ベース回路基板は、芳香族ポリエステルフィルムの両面に金属層が積層されたものであることが好ましい。
【００４２】
複数枚の前記芳香族ポリエステルフィルムが積層された絶縁層の場合、これら複数枚の芳香族ポリエステルフィルムは、すべて同じでもよいし、一部のみ同じでもよく、すべて異なっていてもよい。また、その枚数は２枚以上であれば特に限定されず、例えば２枚以上１０枚以下が好ましい。このような絶縁層は、例えば、複数枚の芳香族ポリエステルフィルムを、その厚さ方向に重ね合わせ、加熱プレスして互いに融着させ、一体化させることで作製できる。
【００４３】
金属層の材質は、銅、アルミ、銀又はこれらから選択される少なくとも一種の金属を含む合金が好ましい。中でも、より優れた導電性を有する点から、銅又は銅合金が好ましい。そして、金属層は、材料の取扱いが容易で、簡便に形成でき、経済性にも優れる点から、金属箔からなる層が好ましく、銅箔からなる層がより好ましい。金属層を絶縁層の両面に設ける場合、これら金属層の材質は、同じでもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
金属層を設ける方法としては、金属箔を絶縁層の表面に融着させる方法、金属箔を絶縁層の表面に接着剤で接着させる方法、絶縁層の表面をめっき法、スクリーン印刷法又はスパッタリング法により、金属粉又は金属粒子で被覆する方法が例示できる。
【００４５】
絶縁層が、複数枚の前記芳香族ポリエステルフィルムが積層されてなる場合には、これら芳香族ポリエステルフィルムをその厚さ方向に重ねて配置し、最も外側に位置する一方の又は両方の芳香族ポリエステルフィルムの表面に、さらに金属箔を重ねて、これら金属箔及び複数枚の芳香族ポリエステルフィルムを加熱プレスすることで、絶縁層を形成するときに、絶縁層の片面又は両面に金属層も同時に設けることができる。
【００４６】
本発明の芳香族ポリエステルの別の側面は、
構成単位として、
（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の繰返し単位、及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位、
好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の繰返し単位、及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位、
より好ましくは、４−ヒドロキシ安息香酸由来の繰り返し単位と；
（Ｂ）テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及びビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカンからなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位、
好ましくは、テレフタル酸由来の繰返し単位及びイソフタル酸由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位、
より好ましくは、イソフタル酸由来の繰返し単位と；
（Ｃ）３−アミノフェノール由来の繰返し単位、４−アミノフェノール由来の繰返し単位、１，４−フェニレンジアミン由来の繰返し単位、及び１，３−フェニレンジアミン由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位、
好ましくは、４−アミノフェノール由来の繰返し単位、
より好ましくは、４−ヒドロキシアセトアニリド由来の繰返し単位と；
（Ｄ）ハイドロキノン由来の繰返し単位、レゾルシン由来の繰返し単位、及び４，４’−ビフェノール由来の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位、
好ましくは、ハイドロキノン由来の繰り返し単位と、
を含み；
（Ａ）から（Ｄ）の繰返し単位の合計に対して、
（Ａ）の繰返し単位の含有率が、１０モル％以上２０モル％未満、
好ましくは、１６モル％以上１９モル％以下、
より好ましくは、１６モル％以上１８モル％以下であり；
（Ｂ）の繰返し単位の含有率が、４０モル％超４５モル％以下、
好ましくは、４０モル％超４３モル％以下、
より好ましくは、４１モル％以上４２モル％以下であり；
（Ｃ）の繰返し単位と（Ｄ）の繰返し単位の合計含有率が４０モル％超４５モル％以下、
好ましくは、４１モル％以上４２モル％以下であり；
（Ｄ）の繰返し単位の含有率が０モル％超１５モル％未満、
好ましくは、０．５モル％以上１５モル％未満、
より好ましくは、１０モル％以上１２モル％以下であり；
（Ｃ）の繰返し単位の含有率は、好ましくは２５モル％超４０モル％以下、
より好ましくは、２８モル％超３５モル％以下、
さらに好ましくは、２９モル％以上３２モル％以下である、
芳香族ポリエステル、が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４８】
＜芳香族ポリエステルの製造＞
≪実施例１≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、４−ヒドロキシ安息香酸（以下、ＰＯＢと略称する）２４８．６ｇ（１．８モル）、４−ヒドロキシアセトアニリド（以下、ＡＰＡＰと略称する）４６８．６ｇ（３．１モル）、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略称する）６８１．１ｇ（４．１モル）、ハイドロキノン（以下、ＨＱと略称する）１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸８０６．５ｇ（７．９０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００４９】
≪実施例２≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２２１．０ｇ（１．６モル）、ＡＰＡＰ４８３．７ｇ（３．２モル）、ＩＰＡ６９７．７ｇ（４．２モル）、ＨＱ１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸７９６．３ｇ（７．８０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５０】
≪実施例３≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２４８．６ｇ（１．８モル）、ＡＰＡＰ４３８．４ｇ（２．９モル）、ＩＰＡ６８１．１ｇ（４．１モル）、ＨＱ１３２．１ｇ（１．２モル）及び無水酢酸８２６．９ｇ（８．１０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５１】
≪実施例４≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２２１．０ｇ（１．６モル）、ＡＰＡＰ４５３．５ｇ（３．０モル）、ＩＰＡ６９７．７ｇ（４．２モル）、ＨＱ１３２．１ｇ（１．２モル）及び無水酢酸８１６．７ｇ（８．００モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５２】
≪実施例５≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２３４．８ｇ（１．７モル）、ＡＰＡＰ４７６．２ｇ（３．１５モル）、ＩＰＡ６８９．４ｇ（４．１５モル）、ＨＱ１１０．１ｇ（１．０モル）及び無水酢酸８０１．４ｇ（７．８５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５３】
≪製造例１≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（以下、ＨＮＡと略称する）３７６．４ｇ（２．０モル）、ＡＰＡＰ６０４．６ｇ（４．０モル）、ＩＰＡ６６４．５ｇ（４．０モル）及び無水酢酸７１４．６ｇ（７．００モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５４】
≪製造例２≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＨＮＡ２８２．３ｇ（１．５モル）、ＡＰＡＰ６４２．４ｇ（４．２５モル）、ＩＰＡ７０６．１ｇ（４．２５モル）及び無水酢酸６８９．１ｇ（６．７５モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５５】
≪製造例３≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２７６．２ｇ（２．０モル）、ＡＰＡＰ３７７．９ｇ（２．５モル）、ＩＰＡ６６４．５ｇ（４．０モル）、ＨＱ１６５．２ｇ（１．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．５０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５６】
≪製造例４≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ＰＯＢ２４８．６ｇ（１．８モル）、ＡＰＡＰ３６２．８ｇ（２．４モル）、ＩＰＡ６８１．１ｇ（４．１モル）、ＨＱ１８７．２ｇ（１．７モル）及び無水酢酸８７８．０ｇ（８．６０モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分間かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら３００分間かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。次いでこれを室温まで冷却して粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２９０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めて芳香族ポリエステル粉末を得た。【００５７】
＜芳香族ポリエステルフィルムの製造＞
≪実施例６≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに加え、１４０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られることを確認した。この溶液を攪拌及び脱泡し、芳香族ポリエステル溶液を得た。得られた溶液を銅箔上に塗布厚み２００μｍでバーコートした後、熱風乾燥器を用いて５０℃で２時間加熱して溶媒を除去し、更に窒素雰囲気下、３００℃で１時間熱処理した。得られた樹脂つき銅箔から銅箔をエッチング除去したところ、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムが得られた。【００５８】
≪実施例７≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例２で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００５９】
≪実施例８≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例３で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６０】
≪実施例９≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例４で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６１】
≪実施例１０≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、実施例５で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６２】
≪比較例１≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例１で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６３】
≪比較例２≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例２で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６４】
≪比較例３≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例３で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６５】
≪比較例４≫
実施例１で得られた芳香族ポリエステル粉末を用いる代わりに、製造例４で得られた芳香族ポリエステル粉末５０ｇを用いる以外は実施例６に準拠して実施し、膜厚み２５μｍの十分な強度を有する芳香族ポリエステルフィルムを得た。【００６６】
以上のようにして得られた芳香族ポリエステルフィルム（実施例６〜１０及び比較例１〜４）に対して、以下のような評価試験を行った。【００６７】
１．熱伝導率
熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））は、以下の方法で熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、比熱（単位：Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））及び密度（単位：ｋｇ／ｍ３）を求め、下式の演算を行うことによって算出した。
熱伝導率＝熱拡散率×比熱×密度【００６８】
ここで、熱伝導率は、上述の各芳香族ポリエステルフィルムを温度波熱分析法により、室温（例えば２３℃）で測定した。測定装置としては、アイフェイズ社製のａｉ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｏｂｉｌｅを用いた。【００６９】
比熱は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サファイア標準物質との比較により測定した。【００７０】
また、密度は、アルキメデス法を用いて測定した。【００７１】
２．引張特性
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、引張強さと引張破断伸びを測定した。引張り試験機を用いて、速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、試料が切断（破断）したときの強度（引張り荷重値を試験片の断面積で除した値）、及び伸び率を求める。引張り伸び率は次の式によって算出する。引張り伸び率が大きいほど、フィルム伸度が大きいことを意味する。
伸び率（％）＝（Ｌ−Ｌｏ）／Ｌｏ
Ｌｏ：試験前の試料長さ（ｍｍ）、Ｌ：破断時の試料長さ（ｍｍ）【００７２】
これら評価試験の結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
2017043439.tif 000003
【００７４】
表１に示したとおり、実施例６の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く、引張破断伸びが２６．４％と良好な結果であった。【００７５】
表１に示したとおり、実施例７の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く、引張破断伸びが２２．０％であり、良好な結果であった。【００７６】
表１に示したとおり、実施例８の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く、引張破断伸びが２７．５％であり、良好な結果であった。【００７７】
表１に示したとおり、実施例９の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く、引張破断伸びが２４．８％であり、良好な結果であった。【００７８】
表１に示したとおり、実施例１０の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と高く、引張破断伸びが２２．３％であり、良好な結果であった。【００７９】
比較例１の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例６〜１０と比較して低い値であった。引張破断伸びは、１８．５％であり、実施例６〜１０よりも低く、２０％を下回った。【００８０】
比較例２の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例６〜１０と同等であったが、引張破断伸びは、１３．０％であり、実施例６〜１０よりも低く、２０％を下回った。【００８１】
比較例３の芳香族ポリエステルフィルムは、熱伝導率が０．２６Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例６〜１０と比較して低い値であった。引張破断伸びは、１６．２％であり、実施例６〜１０よりも低く、２０％を下回った。【００８２】
比較例４の芳香族ポリエステルフィルムは、引張破断伸びは、２１．８％であり、実施例６〜１０と同等であったが、熱伝導率が０．２３Ｗ／（ｍ・Ｋ）と、実施例６〜１０と比較して低い値であった。【００８３】
以上の評価結果に示したとおり、本実施例によれば、熱伝導率が高く、フィルム伸度が大きい芳香族ポリエステルフィルムを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、フィルム伸度と熱伝導率に優れるフィルムを形成し得る芳香族ポリエステル、前記芳香族ポリエステルを用いた、芳香族ポリエステル液状組成物、芳香族ポリエステルフィルムの製造方法、及び芳香族ポリエステルフィルムを提供することができるので、産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１・・・芳香族ポリエステルフィルム
【図１】
2017043439.tif 000004
【国際調査報告】
2017043439.tif 000005
2017043439.tif 000006
2017043439.tif 000007
2017043439.tif 000008