(57)【要約】  窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、窒素含有層よりも高い屈折率を有し、電極層と窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備えた透明電極である。
2014112410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、
前記窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、
前記窒素含有層よりも高い屈折率を有し、前記電極層と前記窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備えた
透明電極。
【請求項２】
前記化合物は、当該化合物に含まれる窒素原子（Ｎ）が有する非共有電子対のうち芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対の数をｎ、分子量をＭとした場合の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となる
請求項１に記載の透明電極。
【請求項３】
前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］である
請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記化合物における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］である
請求項２に記載の透明電極。
【請求項５】
前記窒素含有層は、前記電極層側の界面における前記有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が２．０×１０-３≦［ｎ／Ｍ］である
請求項２〜４の何れかに記載の透明電極。
【請求項６】
前記高屈折率層は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化ニオブを主成分とする酸化物で構成された
請求項１〜５の何れか一項に記載の透明電極。
【請求項７】
前記窒素含有層は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化１】
2014112410.tif 000073
［ただし一般式（１）中において、
Ｘ１１は、−Ｎ（Ｒ１１）−または−Ｏ−を表し、
Ｅ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、
前記Ｒ１１および前記Ｒ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。］
【請求項８】
前記窒素含有層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を−Ｎ（Ｒ１１）−とした下記一般式（１ａ）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項７に記載の透明電極。
【化２】
2014112410.tif 000074
【請求項９】
前記窒素含有層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０４を−Ｎ＝とした下記一般式（１ａ−１）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項８に記載の透明電極。
【化３】
2014112410.tif 000075
【請求項１０】
前記窒素含有層は、前記一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を−Ｎ＝とした下記一般式（１ａ−２）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項８記載の透明電極。
【化４】
2014112410.tif 000076
【請求項１１】
前記窒素含有層は、前記一般式（１）におけるＸ１１を−Ｏ−とし、Ｅ１０４を−Ｎ＝とした下記一般式（１ｂ）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項７に記載の透明電極。
【化５】
2014112410.tif 000077
【請求項１２】
前記窒素含有層は、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化６】
2014112410.tif 000078
［ただし一般式（２）中、
Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表し、
Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ２１は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つおよびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
ｋ２１およびｋ２２は、０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。］
【請求項１３】
前記窒素含有層は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化７】
2014112410.tif 000079
［ただし一般式（３）中、
Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、
前記Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。］
【請求項１４】
前記窒素含有層は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化８】
2014112410.tif 000080
［ただし一般式（４）中、
Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、
前記Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表し、
ｋ４１は３以上の整数を表す。］
【請求項１５】
前記窒素含有層は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化９】
2014112410.tif 000081
［ただし一般式（５）中、
Ｒ５１は置換基を表し、
Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表し、
Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表し、
前記Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｅ５０１およびＥ５０２のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝であり、
Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。］
【請求項１６】
前記窒素含有層は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６の何れかに記載の透明電極。
【化１０】
2014112410.tif 000082
［ただし一般式（６）中、
Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。］
【請求項１７】
前記窒素含有層は、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１１】
2014112410.tif 000083
〔ただし一般式（７）中、
Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。〕
【請求項１８】
前記窒素含有層は、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極。
【化１２】
2014112410.tif 000084
〔ただし一般式（８）中、
Ｒ８１〜Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ｅ８０１〜Ｅ８０３は、各々−Ｃ（Ｒ８７）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ８７は、水素原子（Ｈ）または置換基を表し、
Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表す。〕
【請求項１９】
前記窒素含有層は、下記一般式（８ａ）で表される構造を有する化合物を含有する
請求項１８に記載の透明電極。
【化１３】
2014112410.tif 000085
〔ただし一般式（８a）中において、
Ｅ８０４〜Ｅ８１１は、各々−Ｃ（Ｒ８８）＝または−Ｎ＝を表し、
前記Ｒ８８は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基と表し、
Ｅ８０８〜Ｅ８１１のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、
Ｅ８０４〜Ｅ８０７、Ｅ８０８〜Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。〕
【請求項２０】
請求項１〜１９の何れかに記載の透明電極を有する
電子デバイス。
【請求項２１】
前記電子デバイスが有機電界発光素子である
請求項２０に記載の電子デバイス。
【請求項２２】
請求項１〜１９の何れかに記載の透明電極と、
前記透明電極に積層して設けられた発光機能層と、
前記透明電極との間に前記発光機能層を挟持する状態で設けられた対向電極とを有する
有機電界発光素子。
【請求項２３】
前記発光機能層は、前記窒素含有層との間に前記電極層を挟持する位置に設けられた
請求項２２記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、電子デバイス、および有機電界発光素子に関し、特には導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極、さらにはこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有する。このため、各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明光源等の面発光体として近年注目されている。【０００３】
このような有機電界発光素子は、２枚の電極間に有機材料を用いて構成された発光層を挟持した構成であり、発光層で生じた発光光は電極を透過して外部に取り出される。このため、２枚の電極のうちの少なくとも一方は透明電極として構成される。【０００４】
透明電極としては、酸化インジウムスズ（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３：Indium Tin Oxide：ＩＴＯ）等の酸化物半導体系の材料が一般的に用いられているが、ＩＴＯと銀とを積層して低抵抗化を狙った検討もなされている（例えば下記特許文献１，２参照）。しかしながら、ＩＴＯはレアメタルのインジウムを使用しているため、材料コストが高く、また抵抗を下げるために成膜後に３００℃程度でアニール処理する必要がある。そこで、電気伝導率の高い銀等の金属材料を薄膜化した構成や、銀にアルミニウムを混ぜることにより銀単独よりも薄い膜厚で導電性を確保する構成（例えば下記特許文献３参照）、さらには銀以外の金属からなる下地層上に銀薄膜層を設けた積層構造とすることにより光透過性を確保する構成（例えば下記特許文献４参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４９６１号公報
【特許文献３】特開２００９−１５１９６３号公報
【特許文献４】特開２００８−１７１６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電気伝導率の高い銀やアルミニウムを用いて構成された透明電極であっても、十分な導電性と光透過性との両立を図ることは困難であった。【０００７】
そこで本発明は、十分な導電性と光透過性とを兼ね備えた透明電極を提供すること、およびこの透明電極を用いることによって性能の向上が図られた電子デバイスおよび有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的を達成するための本発明の透明電極は、窒素原子（Ｎ）を含んだ化合物を用いて構成された窒素含有層と、前記窒素含有層に隣接して設けられた銀（Ａｇ）を主成分とする電極層と、前記窒素含有層よりも高い屈折率を有し、前記電極層と前記窒素含有層とを挟持して配置された２つの高屈折率層とを備える。【０００９】
また本発明の電子デバイスは、上記構成の透明電極を有することを特徴としている。電子デバイスは、例えば有機電界発光素子であることとする。【００１０】
以上のように構成された透明電極は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層に対して、銀を主成分とした電極層を隣接させて設けた構成である。これにより銀を主成分とする電極層は、窒素含有層を構成する窒素原子との相互作用により、隣接界面においての銀の拡散距離が減少して凝集が抑えられたものとなる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層が得られるようになる。【００１１】
また、窒素含有層よりも屈折率の高い高屈折率層によって窒素含有層および電極層を挟持したことにより、透明電極においての光反射が防止される。【００１２】
したがって、この透明電極においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層を確実に得ることができ、さらに光反射が防止されたことによる光透過性の向上も期待できる。これにより、銀を用いた透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように本発明によれば、透明電極における導電性の向上と光透過性の向上との両立を図ることが可能になり、またこの透明電極を用いた電子デバイスおよび有機電界発光素子の性能の向上を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の透明電極の構成を示す断面模式図である。
【図２】窒素原子の結合様式を説明するためのＴＢＡＣとＩｒ（ｐｐｙ）３の構造式を示す図である。
【図３】ピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図４】ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図５】イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図６】δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。
【図７】本発明の透明電極を用いた有機電界発光素子の一例を示す断面構成図である。
【図８】窒素含有層の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、窒素含有層に積層された電極層のシート抵抗との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２で作製したボトムエミッション型の有機電界発光素子を説明する断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．透明電極
２．透明電極の用途
３．有機電界発光素子
４．照明装置
【００１６】
≪１．透明電極≫
図１は、本発明の実施形態の透明電極の構成を示す断面模式図である。この図に示すように、透明電極１は、窒素含有層１ａと、これに隣接して設けられた電極層１ｂと、これらを挟持する２層の高屈折率層Ｈ１，Ｈ２とを積層した４層構造であり、例えば基材１１の上部に、高屈折率層Ｈ１、窒素含有層１ａ、電極層１ｂ、高屈折率層Ｈ２の順に設けられている。このうち、透明電極１における電極部分を構成する電極層１ｂは、銀（Ａｇ）を主成分として構成された層である。また電極層１ｂに対する窒素含有層１ａは、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されており、特に電極層１ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲である化合物を用いていることを特徴としている。また高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、窒素含有層１ａよりも屈折率が高い層である。
【００１７】
以下に、このような積層構造の透明電極１が設けられる基材１１、透明電極１を構成する窒素含有層１ａ、電極層１ｂ、および高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の順に、詳細な構成を説明する。尚、本発明の透明電極１の透明とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００１８】
＜基材１１＞
本発明の透明電極１が形成される基材１１は、例えばガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、基材１１は透明であっても不透明であってもよい。本発明の透明電極１が、基材１１側から光を取り出す電子デバイスに用いられる場合には、基材１１は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基材１１としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
【００１９】
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、窒素含有層１ａとの密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理を施したり、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。特に好ましい基材１１は、透明電極１およびこれを用いて構成される有機電界発光素子などの電子デバイスにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【００２０】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
樹脂フィルムの表面には、無機物または有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このような被膜およびハイブリッド被膜は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ2・２４時間）以下のバリア性フィルム（バリア膜等ともいう）であることが好ましい。またさらには、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０-3ｍｌ／（ｍ2・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０-5ｇ／（ｍ2・２４時間）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【００２２】
以上のようなバリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等の素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２３】
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【００２４】
一方、基材１１が不透明なものである場合、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属基板、不透明樹脂基板、セラミック製の基板等を用いることができる。これらの基板は、フレキシブルに屈曲するフィルム状であっても良い。
【００２５】
＜窒素含有層１ａ＞
窒素含有層１ａは、電極層１ｂに隣接して設けられた層であり、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されている。窒素含有層１ａの膜厚は、１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。そして特にこの化合物は、一例として当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に電極層１ｂを構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲であることを特徴としている。
【００２６】
ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対である。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」(ｎ＝０、または自然数)個であることを条件としている。
【００２７】
以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子の非共有電子対が、芳香族性に必須要素として直接的に関与しない非共有電子対、すなわち共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に芳香族性発現のために必須のものとして関与していない非共有電子対であれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対が芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
【００２８】
次に、上述した［有効非共有電子対］について、具体例を挙げて詳細に説明する。
【００２９】
窒素原子は、第１５族元素であり、最外殻に５個の電子を有する。このうち３個の不対電子は他の原子との共有結合に用いられ、残りの２個は一対の非共有電子対となる。このため、通常、窒素原子の結合本数は３本である。
【００３０】
例えば、窒素原子を有する基として、アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１Ｒ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、ウレア結合（−ＮＲ１Ｃ＝ＯＮＲ２−）、イソチオシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、チオアミド基（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ１Ｒ２）などが挙げられる。尚、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ水素原子（Ｈ）または置換基である。これらの基を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していないため、［有効非共有電子対］に該当する。このうち、ニトロ基（−ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、以降の実施例で示すように良好な効果が得られていることから、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］として窒素上に存在すると考えられる。
【００３１】
また、窒素原子は、非共有電子対を利用することで４本目の結合を作り出すこともできる。この場合の一例を図２を用いて説明する。図２は、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の構造式と、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］の構造式である。
【００３２】
このうち、ＴＢＡＣは、四つのブチル基のうちの１つが窒素原子とイオン結合しており、対イオンとして塩化物イオンを有する第四級アンモニウム塩である。この場合、窒素原子の非共有電子対を構成する電子のうちの１つは、ブチル基とのイオン結合に供与される。このため、ＴＢＡＣの窒素原子は、そもそも非共有電子対が存在していないと同等になる。したがって、ＴＢＡＣを構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００３３】
また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３は、イリジウム原子と窒素原子とが配位結合している中性の金属錯体である。このＩｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対は、イリジウム原子に配位していて、配位結合に利用されている。したがって、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を構成する窒素原子の非共有電子対も、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００３４】
また、窒素原子は、芳香環を構成することのできるヘテロ原子として一般的であり、芳香族性の発現に寄与することができる。この「含窒素芳香環」としては、たとえば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００３５】
図３は、以上に例示した基のうちの一つであるピリジン環の構造式と分子軌道を示す図である。図３に示すとおり、ピリジン環は、６員環状に並んだ共役（共鳴）不飽和環構造において、非局在化したπ電子の数が６個であるため、４ｎ＋２（ｎ＝０または自然数）のヒュッケル則を満たす。６員環内の窒素原子は、−ＣＨ＝を置換したものであるため、１個の不対電子を６π電子系に動員するのみで、非共有電子対は芳香族性発現のために必須のものとして関与していない。
【００３６】
したがって、ピリジン環を構成する窒素原子の非共有電子対は、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］に該当する。
【００３７】
図４は、ピロール環の構造式と分子軌道を示す図である。図４に示すとおり、ピロール環は、５員環を構成する炭素原子のうちの一つが窒素原子に置換された構造であるが、やはりπ電子の数は６個であり、ヒュッケル則を満たした含窒素芳香環である。ピロール環の窒素原子は、水素原子とも結合しているため、非共有電子対が６π電子系に動員される。
【００３８】
したがって、ピロール環の窒素原子は、非共有電子対を有するものの、この非共有電子対は、芳香族性発現のために必須のものとして利用されているため、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない［有効非共有電子対］には該当しない。
【００３９】
図５は、イミダゾール環の構造式と分子軌道を示す図である。図５に示すとおり、イミダゾール環は、二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２が、５員環内の１、３位に置換した構造を有しており、やはりπ電子数が６個の含窒素芳香環である。このうち一つの窒素原子Ｎ１は、１個の不対電子のみを６π電子系に動員し、非共有電子対を芳香族性発現のために利用していないピリジン環型の窒素原子であり、この窒素原子Ｎ１の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当する。これに対して、他方の窒素原子Ｎ２は、非共有電子対を６π電子系に動員しているピロール環型の窒素原子であるため、この窒素原子Ｎ２の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
【００４０】
したがって、イミダゾール環においては、これを構成する二つの窒素原子Ｎ１，Ｎ２のうちの一つの窒素原子Ｎ１の非共有電子対のみが、［有効非共有電子対］に該当する。
【００４１】
以上のような「含窒素芳香環」の窒素原子における非共有電子対の選別は、含窒素芳香環骨格を有する縮合環化合物の場合も同様に適用される。
【００４２】
図６は、δ−カルボリン環の構造式と分子軌道を示す図である。図６に示すとおり、δ−カルボリン環は、含窒素芳香環骨格を有する縮合環化合物であり、ベンゼン環骨格、ピロール環骨格、およびピリジン環骨格がこの順に縮合したアザカルバゾール化合物である。このうち、ピリジン環の窒素原子Ｎ３は１個の不対電子のみをπ電子系に動員し、ピロール環の窒素原子Ｎ４は非共有電子対をπ電子系に動員しており、環を形成している炭素原子からの１１個のπ電子とともに、全体のπ電子数が１４個の芳香環となっている。
【００４３】
したがって、δ-カルボリン環の二つの窒素原子Ｎ３，Ｎ４のうち、ピリジン環を構成する窒素原子Ｎ３の非共有電子対は［有効非共有電子対］に該当するが、ピロール環を構成する窒素原子Ｎ４の非共有電子対は、［有効非共有電子対］に該当しない。
【００４４】
このように、縮合環化合物を構成する窒素原子の非共有電子対は、縮合環化合物を構成するピリジン環やピロール環等の単環化合物中の結合と同様に、縮合環化合物中の結合に関与する。
【００４５】
そして以上説明した［有効非共有電子対］は、電極層１ｂの主成分である銀と強い相互作用を発現するために重要である。そのような［有効非共有電子対］を有する窒素原子は、安定性、耐久性の観点から、含窒素芳香環中の窒素原子であることが好ましい。したがって、窒素含有層１ａに含有される化合物は、［有効非共有電子対］を持つ窒素原子をヘテロ原子とした芳香族複素環を有することが好ましい。
【００４６】
特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層１ａは、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また窒素含有層１ａは、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば好ましく、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
【００４７】
また窒素含有層１ａは、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
【００４８】
窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層１ａ自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
【００４９】
尚、窒素含有層１ａが、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、電極層１ｂと接する側の窒素含有層１ａの界面における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
【００５０】
［化合物Ｉ］
以下に、窒素含有層１ａを構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物の具体例（No.１〜No.４８）を示す。各化合物No.１〜No.４８には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの化合物No.１〜No.４８の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記化合物３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
【００５１】
【化１４】
2014112410.tif 000003
【００５２】
【化１５】
2014112410.tif 000004
【００５３】
【化１６】
2014112410.tif 000005
【００５４】
【化１７】
2014112410.tif 000006
【００５５】
【化１８】
2014112410.tif 000007
【００５６】
【化１９】
2014112410.tif 000008
【００５７】
【表１】
2014112410.tif 000009
【００５８】
尚、上記表１には、これらの例示化合物が、以降に説明する他の化合物を表す一般式（１）〜（８ａ）にも属する場合の該当一般式を示した。
【００５９】
［化合物II］
また窒素含有層１ａを構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物に加え、他の化合物を用いても良い。窒素含有層１ａに用いられる他の化合物は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲で有る無しにかかわらず、窒素原子を含有する化合物が好ましく用いられる。中でも［有効非共有電子対］を有する窒素原子を含有する化合物が特に好ましく用いられる。また、窒素含有層１ａに用いられる他の化合物は、この窒素含有層１ａを備えた透明電極１が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、この透明電極１が、有機電界発光素子の電極として用いられる場合、その成膜性や、電子輸送性の観点から、窒素含有層１ａを構成する化合物として、以降に説明する一般式（１）〜（８ａ）で表される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
これらの一般式（１）〜（８ａ）で示される構造を有する化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）〜（８ａ）で示される構造を有する化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。
【００６１】
【化２０】
2014112410.tif 000010
【００６２】
上記一般式（１）中におけるＸ１１は、−Ｎ（Ｒ１１）−または−Ｏ−を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１〜Ｅ１０８は、各々−Ｃ（Ｒ１２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ１０１〜Ｅ１０８のうち少なくとも１つは−Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
【００６３】
この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００６４】
これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。これらの置換基は、化合物と銀（Ａｇ）との相互作用を阻害することのないものが好ましく用いられ、さらには上述した有効非共有電子対を有する窒素原子を有するものが特に好ましく適用される。尚、以上の置換基に関する記述は、以降に説明する一般式（２）〜（８ａ）の説明において示される置換基において同様に適用される。
【００６５】
以上のような一般式（１）で表される構造を有する化合物は、化合物中の窒素原子と、電極層１ｂを構成する銀との間で強力な相互作用を発現できるため、好ましい。
【００６６】
【化２１】
2014112410.tif 000011
【００６７】
上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｎ（Ｒ１１）−とした化合物である。このような化合物であれば、上記相互作用をより強力に発現できるため、好ましい。
【００６８】
【化２２】
2014112410.tif 000012
【００６９】
上記一般式（１ａ−１）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を−Ｎ＝とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【００７０】
【化２３】
2014112410.tif 000013
【００７１】
上記一般式（１ａ−２）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１ａ）で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を−Ｎ＝とした化合物である。このような化合物は、窒素原子の数が多いことから、より強力に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【００７２】
【化２４】
2014112410.tif 000014
【００７３】
上記一般式（１ｂ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を−Ｏ−とし、Ｅ１０４を−Ｎ＝とした化合物である。このような化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【００７４】
さらに、以下の一般式（２）〜（８ａ）で表される構造を有する化合物であれば、より効果的に上記相互作用を発現できるため、好ましい。
【００７５】
【化２５】
2014112410.tif 000015
【００７６】
上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１〜Ｅ２１６、Ｅ２２１〜Ｅ２３８は、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝または−Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０〜Ｅ２３８の少なくとも１つは−Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０〜４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
【００７７】
一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル基、３，３’−ビフェニルジイル基、３，６−ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
【００７８】
また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
【００７９】
Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
【００８０】
一般式（２）において、Ｅ２０１〜Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９〜Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【００８１】
一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８の少なくとも１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【００８２】
さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５〜Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４〜Ｅ２３８のいずれか１つが−Ｎ＝を表すことが好ましい。
【００８３】
また、一般式（２）において、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
【００８４】
さらに、一般式（２）で表される構造を有する化合物において、Ｅ２０３が−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に−Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
【００８５】
さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が−Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１〜Ｅ２２４およびＥ２３０〜Ｅ２３３が、各々−Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
【００８６】
【化２６】
2014112410.tif 000016
【００８７】
上記一般式（３）は、一般式（１ａ−２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１〜Ｅ３１２は、各々−Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
【００８８】
また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
【００８９】
【化２７】
2014112410.tif 000017
【００９０】
上記一般式（４）は、一般式（１ａ−１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１〜Ｅ４１４は、各々−Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
【００９１】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【００９２】
また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
【００９３】
【化２８】
2014112410.tif 000018
【００９４】
上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１〜Ｅ５１５、Ｅ５２１〜Ｅ５２５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｅ５０３〜Ｅ５０５は、各々−Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５１１〜Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝であり、Ｅ５２１〜Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは−Ｎ＝である。
【００９５】
【化２９】
2014112410.tif 000019
【００９６】
上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１〜Ｅ６１２は、各々−Ｃ（Ｒ６１）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
【００９７】
また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【００９８】
【化３０】
2014112410.tif 000020
【００９９】
上記一般式（７）の式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、各々水素原子（Ｈ）または置換基を表し、Ａｒ７１は、芳香族炭化水素環基あるいは芳香族複素環基を表す。
【０１００】
また一般式（７）において、Ａｒ７１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
【化３１】
2014112410.tif 000021
【０１０２】
上記一般式（８）は、一般式（７）の一形態でもある。上記一般式（８）の式中、Ｒ８１〜Ｒ８６は、各々水素原子（Ｈ）又は置換基を表す。Ｅ８０１〜Ｅ８０３は、各々−Ｃ（Ｒ８７）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８７は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ａｒ８１は、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。
【０１０３】
また一般式（８）において、Ａｒ８１が表す、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
【０１０４】
【化３２】
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【０１０５】
上記一般式（８ａ）で示される構造を有する化合物は、上記一般式（８）で示される構造を有する化合物の一形態であり、一般式（８）におけるＡｒ８１がカルバゾール誘導体である。上記一般式（８ａ）の式中、Ｅ８０４〜Ｅ８１１は、各々−Ｃ（Ｒ８８）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ８８は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ８０８〜Ｅ８１１のうち少なくとも一つは−Ｎ＝であり、Ｅ８０４〜Ｅ８０７、Ｅ８０８〜Ｅ８１１は、各々互いに結合して新たな環を形成してもよい。
【０１０６】
［化合物III］
また窒素含有層１ａを構成するさらに他の化合物として、以上のような一般式（１）〜（８ａ）で表される構造を有する化合物の他、下記に具体例を示す化合物１〜１６６が例示される。これらの化合物は、電極層１ｂを構成する銀と相互作用する窒素原子を含有する化合物である。また、これらの化合物は、電子輸送性または電子注入性を備えた材料である。したがって、これらの化合物を用いて窒素含有層１ａを構成した透明電極１は、有機電界発光素子における透明電極として好適であり、有機電界発光素子における電子輸送層または電子注入層として窒素含有層１ａを用いることができるのである。尚、これらの化合物１〜１６６の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層１ａを構成する化合物として用いることができる。さらに、これらの化合物１〜１６６の中には、上述した一般式（１）〜（８ａ）に当てはまる化合物もある。
【０１０７】
【化３３】
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【０１０８】
【化３４】
2014112410.tif 000024
【０１０９】
【化３５】
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【０１１０】
【化３６】
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【０１１１】
【化３７】
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【０１１２】
【化３８】
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【０１１３】
【化３９】
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【０１１４】
【化４０】
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【０１１５】
【化４１】
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【０１１６】
【化４２】
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【０１１７】
【化４３】
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【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
【化４５】
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【０１２０】
【化４６】
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【０１２１】
【化４７】
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【０１２２】
【化４８】
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【０１２３】
【化４９】
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【０１２４】
【化５０】
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【０１２５】
【化５１】
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【０１２６】
【化５２】
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【０１２７】
【化５３】
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【０１２８】
【化５４】
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【０１２９】
【化５５】
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【０１３０】
【化５６】
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【０１３１】
【化５７】
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【０１３２】
【化５８】
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【０１３３】
【化５９】
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【０１３４】
【化６０】
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【０１３５】
【化６１】
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【０１３６】
【化６２】
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【０１３７】
【化６３】
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【０１３８】
【化６４】
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【０１３９】
【化６５】
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【０１４０】
【化６６】
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【０１４１】
【化６７】
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【０１４２】
［化合物の合成例］
以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
【０１４３】
【化６８】
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【０１４４】
工程１：（中間体１の合成）
窒素雰囲気下、２，８−ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン：トルエン＝４：１〜３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
【０１４５】
工程２：（中間体２の合成）
室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
【０１４６】
工程３：（化合物５の合成）
窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２−フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６−Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
【０１４７】
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１〜１０：１）にて精製した。
【０１４８】
減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
【０１４９】
［窒素含有層１ａの成膜方法］
以上のような窒素含有層１ａが基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
【０１５０】
特に、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層１ａを成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
【０１５１】
＜電極層１ｂ＞
電極層１ｂは、銀を主成分として構成された層であって、銀または銀を主成分とした合金を用いて構成され、窒素含有層１ａに隣接して成膜された層である。
【０１５２】
電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）などが挙げられる。
【０１５３】
以上のような電極層１ｂは、銀または銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【０１５４】
さらにこの電極層１ｂは、膜厚が４〜１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が１２ｎｍ以下であることにより、層の吸収成分または反射成分が低く抑えられ、透明電極の光透過率が維持されるため好ましい。また、膜厚が４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
【０１５５】
［電極層１ｂの成膜方法］
以上のような電極層１ｂの成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。
【０１５６】
例えば、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜であれば、銀を主成分とした合金のスパッタターゲット用意し、このスパッタゲートを用いたスパッタ成膜を行う。上述した合金の全ての場合において、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜が行われるが、特に銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、または銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）を成膜する場合には、スパッタ法を適用した電極層１ｂの成膜が行われる。
【０１５７】
また特に、銀アルミニウム（ＡｇＡｌ）、銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）を成膜する場合であれば、蒸着法を適用した電極層１ｂの成膜も行われる。蒸着法の場合、合金成分と銀（Ａｇ）とを共蒸着する。この際、合金成分の蒸着速度と銀（Ａｇ）の蒸着速度とをそれぞれ調整することにより、主材料である銀（Ａｇ）に対する合金成分の添加濃度を調整した蒸着成膜を行う。
【０１５８】
また電極層１ｂは、窒素含有層１ａ上に成膜されることにより、成膜後の高温アニール処理等がなくても十分に導電性を有することを特徴とするが、必要に応じて、成膜後に高温アニール処理等を行ったものであっても良い。
【０１５９】
＜高屈折率層Ｈ１，Ｈ２＞
高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、窒素含有層１ａよりも高い屈折率を有する層である。高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎ）が、窒素含有層１ａの屈折率（ｎ＝１．６〜１．８）より０．１以上高いと好ましく、０．３以上高いとさらに好ましい。典型的には、波長５５０ｎｍにおける屈折率（ｎ）が２．０以上の層であることが好ましい。
【０１６０】
このような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、高屈折率材料や、光学フィルムに一般的に用いられる材料が挙げられ、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を主成分とする酸化物で構成されている。このような酸化物の一例としては、酸化チタン（ＴｉＯ２：ｎ＝２．３〜２．４）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｎ＝２．１〜２．２）、酸化インジウム亜鉛（Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯ：ｎ＝２．０〜２．４、例えばＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ：ｎ＝１．９〜２．０）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５：ｎ＝２．２〜２．４）等が例示される。このような高屈折率材料は、透明電極の反射を抑制してくれるため好ましい。
【０１６１】
以上の他にも、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２：ｎ＝１．９〜２．１）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５：ｎ＝２．１６）、酸化セリウム（ＣｅＯ２：ｎ＝２．２）、酸化カドミウム（ＣｄＯ：ｎ＝２．４９）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ：ｎ＝２．４）等が、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２として用いられる。
【０１６２】
また、各高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、導電性を有する材料で構成されている場合であっても、主たる電極として用いられることはない。このため各高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、電極として必要な膜厚を備えている必要はなく、これらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を備えた透明電極１が用いられる電子デバイス中における透明電極１の配置状態によって、適切に設定された膜厚を有していれば良い。
【０１６３】
以上のような２つの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、同じ材料で構成されたものであっても良いし、異なる材料で構成されたものであっても良い。また同じ膜厚であっても良いし異なる膜厚であっても良い。
【０１６４】
［高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜方法］
以上のような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２が基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）またはスパッタ法が挙げられる。特に、ＥＢ蒸着であれば、イオンアシストを用いた方法が好適である。このような高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜方法は、これを構成する材料によって適切な方法が選択されることとする。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜であれば蒸着法が適用される。また酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を用いた高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の成膜であればスパッタ法が適用される。
【０１６５】
尚、ここでの図示は省略したが、透明電極１は、光透過性の向上を目的として、さらに高屈折率層Ｈ１，Ｈ２の外側に接して低屈折率層を有するものであっても良い。このような低屈折率層は、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも低い屈折率を有する層である。特に波長５５０ｎｍにおける屈折率が、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも０．１以上低いことが好ましく、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２よりも０．３以上低いことがさらに好ましい。このような低屈折率層は、低い屈折率と、光透過性とを有する材料で構成される。例えば、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）等の低屈折率材料や、光学フィルムに一般的に用いられる材料が挙げられる。
【０１６６】
また以上のような透明電極１は、基材１１との間に透明電極１が挟持される状態で、保護膜で覆われていたり、別の導電性層が積層されていても良い。この場合、透明電極１の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。また、透明電極１と基材１１との間にも、必要に応じた層を設けた構成としても良い。
【０１６７】
＜透明電極１の効果＞
以上のように構成された透明電極１は、窒素原子を含有する化合物を用いて構成された窒素含有層１ａに隣接させて、銀を主成分とした電極層１ｂを設けた構成である。これにより、窒素含有層１ａに隣接させて電極層１ｂを成膜する際には、電極層１ｂを構成する銀原子が窒素含有層１ａを構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、銀原子の窒素含有層１ａ表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられる。このため、一般的には核成長型（Ｖｏｌｕｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ：ＶＷ型）での膜成長により島状に孤立し易い銀薄膜が、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によって成膜されるようになる。したがって、薄い膜厚でありながらも、均一な膜厚の電極層１ｂが得られるようになる。
【０１６８】
また特に、窒素含有層１ａに対する電極層１ｂを構成する銀の結合安定性の指標として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を適用し、この値が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］となる化合物を用いて窒素含有層１ａを構成することで、上述したような「銀の凝集を抑える」効果が確実に得られる窒素含有層１ａを設けることが可能になる。これは、後の実施例で詳細に説明するように、このような窒素含有層１ａ上には、６ｎｍと言った極薄膜でありながらもシート抵抗の測定が可能な電極層１ｂが形成されることからも確認された。
【０１６９】
また、窒素含有層１ａよりも屈折率の高い高屈折率層Ｈ１，Ｈ２によって窒素含有層１ａおよび電極層１ｂを挟持した４層構造としたことにより、透明電極１においての光反射が防止され、これによる光透過性の向上も期待できる。また高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を構成する材料は、一般的に緻密な膜質を有しているため、電極層１ｂに隣接して緻密な膜質の高屈折率層Ｈ２が配置されることによっても、電極層１ｂを構成する銀（Ａｇ）のマイグレーションを防止できる。
【０１７０】
したがって、この透明電極１においては、薄い膜厚であることで光透過性を確保しつつも、均一な膜厚であることで導電性が確保された電極層１ｂを確実に得ることができ、さらに光反射が防止されたことによる光透過性の向上も期待できる。これにより、銀を用いた透明電極１における導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、電極層１ｂの膜質の維持による信頼性の向上を図ることが可能になる。
【０１７１】
またこのような透明電極１は、レアメタルであるインジウム（Ｉｎ）を用いていないため低コストであり、またＺｎＯのような化学的に不安定な材料を用いていないことからも長期信頼性に優れたものとなる。
【０１７２】
≪２．透明電極の用途≫
上述した構成の透明電極１は、各種電子デバイスに用いることができる。電子デバイスの例としては、有機電界発光素子、ＬＥＤ（light Emitting Diode）、液晶素子、太陽電池、タッチパネル等が挙げられ、これらの電子デバイスにおいて光透過性を必要とされる電極部材として、上述の透明電極１を用いることができる。
【０１７３】
以下では、用途の一例として、透明電極をアノードおよびカソードとして用いた有機電界発光素子の実施の形態を説明する。
【０１７４】
≪３．有機電界発光素子≫
＜透明電極を用いた有機電界発光素子の構成＞
図７は、本発明の電子デバイスの一例として、上述した透明電極１を用いた有機電界発光素子の一構成例を示す断面構成図である。以下にこの図に基づいて有機電界発光素子の構成を説明する。
【０１７５】
図７に示す有機電界発光素子ＥＬは、透明基板１３上に設けられており、透明基板１３側から順に、透明電極１、発光機能層３（正孔注入層３ａ／正孔輸送層３ｂ／発光層３ｃ／電子輸送層３ｄ／電子注入層３ｅ）、および対向電極５が積層されている。このうち、透明電極１として、先に説明した本発明の透明電極１を用いているところが特徴的である。このため本実施形態に係る有機電界発光素子ＥＬは、少なくとも透明基板１３側から発光光ｈを取り出すボトムエミッション型として構成されている。
尚、図７に示した例では、透明電極１がアノード（すなわち陽極）側に配置された構成であるが、カソード（すなわち陰極）として用いられることで逆積み型としてもよい。
【０１７６】
また有機電界発光素子ＥＬの全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。例えば、有機電界発光素子ＥＬにおいて、透明電極１を発光機能層３上の上部電極として配置してもよく、この場合、発光機能層３の下部電極として対向電極５を配置させる構成となる。また、発光機能層３に対する上部電極及び下部電極として透明電極１を配置させてもよい。
【０１７７】
＜有機電界発光素子の構成層＞
以下、本発明の有機電界発光素子ＥＬにおける代表的な構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除く層が、発光性を有する発光機能層３である。また、陽極又は陰極は、本願の透明電極１又は対向電極５のいずれかで構成する。
【０１７８】
＜発光機能層３＞
発光機能層３は、透明電極１と対向電極５との間に挟持された層であって、透明電極１及び対向電極５とともに有機電界発光素子ＥＬを構成している。この発光機能層３は、一般的な有機電界発光素子における発光機能層の層構造であって良く、有機材料で構成された発光層３ｃを有することが必須である。
【０１７９】
上記構成において発光層３ｃは、単層または複数層で構成される。発光層３ｃが複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。また、必要に応じて、発光層３ｃと陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層３ｅ（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層３ａ（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
【０１８０】
電子輸送層３ｄは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層３ｄに含まれる。また、正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層３ｂに含まれる。
また、電子輸送層３ｄ及び正孔輸送層３ｂは、複数層で構成されていてもよい。
【０１８１】
（タンデム構造）
また、有機電界発光素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
【０１８２】
発光ユニットとは、例えば、上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成から陽極及び陰極を除いた構成である。そして、上記有機電界発光素子ＥＬの構成においては、発光性を有する発光機能層３に該当する。
【０１８３】
タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
（１．１）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／陰極
（２．２）陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
【０１８４】
ここで、上記第１発光ユニット、第２発光ユニットおよび第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また２つの発光ユニットが同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
【０１８５】
また、複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
【０１８６】
中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ２、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯｘ、ＶＯｘ、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＬａＢ６、ＲｕＯ２、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３等の２層膜や、ＳｎＯ２／Ａｇ／ＳｎＯ２、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＴｉＮ／ＴｉＯ２、ＴｉＯ２／ＺｒＮ／ＴｉＯ２等の多層膜、またＣ６０等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８７】
発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば上記の代表的な素子構成で挙げた（１）〜（７）の構成が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
タンデム型有機電界発光素子の具体例としては、例えば、米国特許第６，３３７，４９２号、米国特許第７，４２０，２０３号、米国特許第７，４７３，９２３号、米国特許第６，８７２，４７２号、米国特許第６，１０７，７３４号、米国特許第６，３３７，４９２号、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６−２２８７１２号、特開２００６−２４７９１号、特開２００６−４９３９３号、特開２００６−４９３９４号、特開２００６−４９３９６号、特開２０１１−９６６７９号、特開２００５−３４０１８７号、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０−１９２７１９号、特開２００９−０７６９２９号、特開２００８−０７８４１４号、特開２００７−０５９８４８号、特開２００３−２７２８６０号、特開２００３−０４５６７６号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８９】
以下、本発明の有機電界発光素子ＥＬを構成する各層について説明する。
【０１９０】
［発光層３ｃ］
発光層３ｃは、電極または隣接層から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層３ｃの層内であっても、発光層３ｃと隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層３ｃは、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
【０１９１】
発光層３ｃの膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整される。
【０１９２】
また、個々の発光層３ｃの膜厚としては、２ｎｍ〜１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に調整される。
【０１９３】
発光層３ｃは、発光ドーパント（発光性ドーパント化合物、ドーパント化合物、単にドーパントともいう）と、ホスト化合物（マトリックス材料、発光ホスト化合物、単にホストともいう）とを含有することが好ましい。
【０１９４】
（１．発光ドーパント）
発光層３ｃに用いられる発光ドーパントについて説明する。
発光ドーパントとしては、蛍光発光性ドーパント（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）と、リン光発光性ドーパント（リン光ドーパント、リン光性化合物ともいう）が好ましく用いられる。本発明においては、少なくとも１層の発光層３ｃがリン光発光ドーパントを含有することが好ましい。
【０１９５】
発光層３ｃ中の発光ドーパントの濃度については、使用される特定のドーパントおよびデバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層３ｃの膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【０１９６】
また、発光ドーパントは、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせや、蛍光発光性ドーパントとリン光発光性ドーパントとを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【０１９７】
有機電界発光素子ＥＬが発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【０１９８】
有機電界発光素子ＥＬは、１層または複数層の発光層３ｃが、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
本発明の有機電界発光素子ＥＬにおける白色とは、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
【０１９９】
（１−１．リン光発光性ドーパント）
リン光発光性ドーパント（以下、「リン光ドーパント」という）について説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【０２００】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【０２０１】
リン光ドーパントの発光は原理としては二種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【０２０２】
リン光ドーパントは、有機電界発光素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
【０２０３】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２０４】
Nature 395,151 (1998)、Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001)、Adv. Mater. 19, 739 (2007)、Chern. Mater. 17, 3532 (2005)、Adv. Mater. 17, 1059 (2005)、国際公開第２００９１００９９１号、国際公開第２００８１０１８４２号、国際公開第２００３０４０２５７号、米国特許公開第２００６８３５４６９号、米国特許公開第２００６０２０２１９４号、米国特許公開第２００７００８７３２１号、米国特許公開第２００５０２４４６７３号。
【０２０５】
Inorg. Chern. 40, 1704 (2001)、Chern. Mater. 16, 2480 (2004)、Adv. Mater. 16, 2003 (2004)、Angew. Chern. lnt. Ed. 2006, 45, 7800、Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005)、Chern. Lett. 34, 592 (2005)、Chern. Commun. 2906 (2005)、Inorg. Chern. 42, 1248 (2003)、国際公開第２００９０５０２９０号、国際公開第２００２０１５６４５号、国際公開第２００９０００６７３号、米国特許公開第２００２００３４６５６号、米国特許第７３３２２３２号、米国特許公開第２００９０１０８７３７号、米国特許公開第２００９００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号、米国特許第６６８７２６６号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００６０００８６７０号、米国特許公開第２００９０１６５８４６号、米国特許公開第２００８００１５３５５号、米国特許第７２５０２２６号、米国特許第７３９６５９８号、米国特許公開第２００６０２６３６３５号、米国特許公開第２００３０１３８６５７号、米国特許公開第２００３０１５２８０２号、米国特許第７０９０９２８号。
【０２０６】
Angew. Chern. lnt. Ed. 47, 1 (2008)、Chern. Mater. 18, 5119 (2006)、Inorg. Chern. 46, 4308 (2007)、Organometallics 23, 3745 (2004)、Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999)、国際公開第２００２００２７１４号、国際公開第２００６００９０２４号、国際公開第２００６０５６４１８号、国際公開第２００５０１９３７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００５１２３８７３号、国際公開第２００７００４３８０号、国際公開第２００６０８２７４２号、米国特許公開第２００６０２５１９２３号、米国特許公開第２００５０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号、米国特許第７５３４５０５号、米国特許第７４４５８５５号、米国特許公開第２００７０１９０３５９号、米国特許公開第２００８０２９７０３３号、米国特許第７３３８７２２号、米国特許公開第２００２０１３４９８４号、米国特許第７２７９７０４号、米国特許公開第２００６０９８１２０号、米国特許公開第２００６１０３８７４号。
【０２０７】
国際公開第２００５０７６３８０号、国際公開第２０１００３２６６３号、国際公開第第２００８１４０１１５号、国際公開第２００７０５２４３１号、国際公開第２０１１１３４０１３号、国際公開第２０１１１５７３３９号、国際公開第２０１００８６０８９号、国際公開第２００９１１３６４６号、国際公開第２０１２０２０３２７号、国際公開第２０１１０５１４０４号、国際公開第２０１１００４６３９号、国際公開第２０１１０７３１４９号、米国特許公開第２０１２２２８５８３号、米国特許公開第２０１２２１２１２６号、特開２０１２−０６９７３７号、特開２０１２−１９５５５４号、特開２００９−１１４０８６号、特開２００３−８１９８８号、特開２００２−３０２６７１号、特開２００２−３６３５５２号等。
【０２０８】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２０９】
以下、発光層３ｃに適用可能な公知のリン光ドーパントの具体例Ｄ１〜Ｄ８１を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１０】
【化６９】
2014112410.tif 000059
【０２１１】
【化７０】
2014112410.tif 000060
【０２１２】
【化７１】
2014112410.tif 000061
【０２１３】
【化７２】
2014112410.tif 000062
【０２１４】
【化７３】
2014112410.tif 000063
【０２１５】
（１−２．蛍光発光性ドーパント）
蛍光発光性ドーパント（以下、「蛍光ドーパント」という）について説明する。
【０２１６】
蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【０２１７】
蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
【０２１８】
また、蛍光ドーパントとして、遅延蛍光を利用したものの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号、特開２０１０−９３１８１号等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２１９】
（２．ホスト化合物）
ホスト化合物は、発光層３ｃにおいて主に電荷の注入および輸送を担う化合物であり、有機電界発光素子ＥＬにおいてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、発光層３ｃに含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
【０２２０】
また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０２２１】
ホスト化合物は、単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子ＥＬを高効率化することができる。
【０２２２】
発光層３ｃに用いるホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機電界発光素子で用いられる化合物を用いることができる。例えば、低分子化合物や、繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、或いは、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
【０２２３】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能または電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機電界発光素子ＥＬを高温駆動時や素子駆動中の発熱に対する安定性の観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。ホスト化合物としては、Ｔｇが９０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０２２４】
有機電界発光素子ＥＬに用いられる、公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２２５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３０１７５５５３号、米国特許公開第２００６０２８０９６５号、米国特許公開第２００５０１１２４０７号、米国特許公開第２００９００１７３３０号、米国特許公開第２００９００３０２０２号、米国特許公開第２００５０２３８９１９号、国際公開第２００１０３９２３４号、国際公開第２００９０２１１２６号、国際公開第２００８０５６７４６号、国際公開第２００４０９３２０７号、国際公開第２００５０８９０２５号、国際公開第２００７０６３７９６号、国際公開第２００７０６３７５４号、国際公開第２００４１０７８２２号、国際公開第２００５０３０９００号、国際公開第２００６１１４９６６号、国際公開第２００９０８６０２８号、国際公開第２００９００３８９８号、国際公開第２０１２０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号、特開２００７−２５４２９７号、ＥＰ２０３４５３８等である。
【０２２６】
［電子輸送層３ｄ］
有機電界発光素子ＥＬに用いる電子輸送とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層３ｃに伝達する機能を有する。
電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。電子輸送層３ｄの総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２２７】
また、有機電界発光素子ＥＬにおいては発光層３ｃで生じた光を電極から取り出す際、発光層３ｃから直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層３ｄの総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０２２８】
一方で、電子輸送層３ｄの膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層３ｄの電子移動度は１０-5ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０２２９】
電子輸送層３ｄに用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性または輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０２３０】
例えば、含窒素芳香族複素環誘導体、芳香族炭化水素環誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体等が挙げられる。
【０２３１】
上記含窒素芳香族複素環誘導体としては、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の１つ以上が窒素原子に置換）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等が挙げられる。
芳香族炭化水素環誘導体としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等が挙げられる。
【０２３２】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０２３３】
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層３ｃの材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層３ａ、正孔輸送層３ｂと同様にｎ型Ｓｉ、ｎ型ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０２３４】
有機電界発光素子ＥＬでは、電子輸送層３ｄにドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層３ｄを形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層３ｄの具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０２３５】
有機電界発光素子ＥＬに用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２３６】
米国特許第６５２８１８７号、米国特許第７２３０１０７号、米国特許公開第２００５００２５９９３号、米国特許公開第２００４００３６０７７号、米国特許公開第２００９０１１５３１６号、米国特許公開第２００９０１０１８７０号、米国特許公開第２００９０１７９５５４号、国際公開第２００３０６０９５６号、国際公開第２００８１３２０８５号、Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999)、Appl. Phys. Lett. 79, 449 (2001)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 81, 162 (2002)、Appl. Phys. Lett. 79, 156 (2001)、米国特許第７９６４２９３号 、米国特許公開第２００９０３０２０２号 、国際公開第２００４０８０９７５号 、国際公開第２００４０６３１５９号、国際公開第２００５０８５３８７号、国際公開第２００６０６７９３１号、国際公開第２００７０８６５５２号、国際公開第２００８１１４６９０号、国際公開第２００９０６９４４２号、国際公開第２００９０６６７７９号、国際公開第２００９０５４２５３号、国際公開第２０１１０８６９３５号、国際公開第２０１０１５０５９３号、国際公開第２０１００４７７０７号、ＥＰ２３１１８２６号、特開２０１０−２５１６７５号、特開２００９−２０９１３３号、特開２００９−１２４１１４号、特開２００８−２７７８１０号、特開２００６−１５６４４５号、特開２００５−３４０１２２号、特開２００３−４５６６２号、特開２００３−３１３６７号、特開２００３−２８２２７０号、国際公開第２０１２１１５０３４号等である。
【０２３７】
また、より好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
【０２３８】
尚、電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２３９】
［正孔阻止層］
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層３ｄの機能を有する層である。好ましくは、電子を輸送する機能を有しつつ、正孔を輸送する能力が小さい材料からなる。電子を輸送しつつ正孔を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、上述の電子輸送層３ｄの構成を、必要に応じて正孔阻止層として用いることができる。
【０２４０】
有機電界発光素子ＥＬに設ける正孔阻止層は、発光層３ｃの陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０２４１】
有機電界発光素子ＥＬにおいて、正孔阻止層の厚さは、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
正孔阻止層に用いられる材料としては、上述の電子輸送層３ｄに用いられる材料が好ましく用いられ、また、上述のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
【０２４２】
［電子注入層３ｅ］
電子注入層３ｅ（「陰極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層３ｃとの間に設けられる層である。電子注入層３ｅの一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
【０２４３】
有機電界発光素子ＥＬにおいて、電子注入層３ｅは必要に応じて設けられ、上述のように陰極と発光層３ｃとの間、又は、陰極と電子輸送層３ｄとの間に設けられる。
電子注入層３ｅはごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
【０２４４】
電子注入層３ｅは、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されている。電子注入層３ｅに好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、上述の電子輸送材料を用いることも可能である。
また、上記の電子注入層３ｅに用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
【０２４５】
［正孔輸送層３ｂ］
正孔輸送層３ｂは、正孔を輸送する機能を有する材料からなる。正孔輸送層３ｂは、陽極より注入された正孔を発光層３ｃに伝達する機能を有する層である。
【０２４６】
有機電界発光素子ＥＬにおいて、正孔輸送層３ｂの総膜厚に特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０２４７】
正孔輸送層３ｂに用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）は、正孔の注入性または輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよい。正孔輸送材料は、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２４８】
正孔輸送材料は、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、ポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２４９】
トリアリールアミン誘導体としては、α−ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２５０】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン誘導体も正孔輸送材料として用いることができる。
【０２５１】
さらに、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層３ｂを用いることもできる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載された構成を正孔輸送層３ｂに適用することもできる。
【０２５２】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、J.Huang et.al.著文献（Applied Physics Letters 80(2002),p.139）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料やｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。さらにＩｒ（ｐｐｙ）３に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
【０２５３】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖若しくは側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
【０２５４】
有機電界発光素子ＥＬに用いられる正孔輸送材料の具体例としては、上記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２５５】
Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996)、J. Lμｍin. 72-74, 985 (1997)、Appl. Phys. Lett. 78, 673 (2001)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 90, 183503 (2007)、Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)、Synth. Met. 87, 171 (1997)、Synth. Met. 91, 209 (1997)、Synth. Met. 111,421 (2000)、SID SymposiμｍDigest, 37, 923 (2006)、J. Mater. Chern. 3, 319 (1993)、Adv. Mater. 6, 677 (1994)、Chern. Mater. 15,3148 (2003)、米国特許公開第２００３０１６２０５３号、米国特許公開第２００２０１５８２４２号、米国特許公開第２００６０２４０２７９号、米国特許公開第２００８０２２０２６５号、米国特許第５０６１５６９号、国際公開第２００７００２６８３号、国際公開第２００９０１８００９号、ＥＰ６５０９５５、米国特許公開第２００８０１２４５７２号、米国特許公開第２００７０２７８９３８号、米国特許公開第２００８０１０６１９０号、米国特許公開第２００８００１８２２１号、国際公開第２０１２１１５０３４号、特表２００３−５１９４３２号公報、特開２００６−１３５１４５号、米国特許出願番号１３／５８５９８１号である。
【０２５６】
正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２５７】
［電子阻止層］
電子阻止層は、広い意味では正孔輸送層３ｂの機能を有する層である。好ましくは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなる。電子阻止層は、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０２５８】
また、上述の正孔輸送層３ｂの構成を必要に応じて、有機電界発光素子ＥＬの電子阻止層として用いることができる。有機電界発光素子ＥＬに設ける電子阻止層は、発光層３ｃの陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
【０２５９】
電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２６０】
電子阻止層に用いられる材料としては、上述の正孔輸送層３ｂに用いられる材料が好ましく用いることができる。また、上述のホスト化合物として用いられる材料も、電子阻止層として好ましく用いることができる。
【０２６１】
［正孔注入層３ａ］
正孔注入層３ａ（「陽極バッファー層」ともいう）は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層３ｃとの間に設けられる層である。正孔注入層３ａの一例は、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に記載されている。
正孔注入層３ａは必要に応じて設けられ、上述のように陽極と発光層３ｃとの間、又は、陽極と正孔輸送層３ｂとの間に設けられる。
【０２６２】
正孔注入層３ａは、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されている。
正孔注入層３ａに用いられる材料は、例えば上述の正孔輸送層３ｂに用いられる材料等が挙げられる。中でも、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３−５１９４３２号や特開２００６−１３５１４５号等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
上述の正孔注入層３ａに用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
【０２６３】
［含有物］
有機電界発光素子ＥＬを構成する発光機能層３は、更に他の含有物を含んでもよい。
含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
【０２６４】
含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的などによってはこの範囲内ではない。
【０２６５】
［発光機能層３の形成方法］
有機電界発光素子ＥＬの発光機能層（正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。尚、発光機能層３の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセス）等により形成することができる。
【０２６６】
湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等がある。均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ツー・ロール方式に適性の高い方法が好ましい。
【０２６７】
湿式法において、発光機能層の材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
【０２６８】
また、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０２６９】
発光機能層３を構成する各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０℃〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２７０】
有機電界発光素子ＥＬの形成は、一回の真空引きで一貫して発光機能層３から対向電極５まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、層毎に異なる形成方法を適用してもよい。
【０２７１】
＜透明電極１＞
透明電極１は、先に説明した図１の透明電極１であり、有機電界発光素子ＥＬの陽極又は陰極を構成する。
【０２７２】
本実施形態の有機電界発光素子ＥＬにおいては、発光機能層３と、実質的なアノードとして用いられる電極層１ｂとの間に、高屈折率層Ｈ２が配置された構成となるが、本構成の透明電極１においては銀（Ａｇ）を主成分とする電極層１ｂの導電性が極めて高いため、高屈折率層Ｈ２に対して導電性が求められることはない。したがって、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、先の透明電極１において例示した高屈折率材料の中から、適切な屈折率を有する材料を用いれば良い。またこれらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２は、電極として必要な膜厚を備えている必要はなく、これらの高屈折率層Ｈ１，Ｈ２を備えた透明電極１が用いられる電子デバイス中における透明電極１の配置状態によって、適切に設定された膜厚を有していれば良い。
【０２７３】
尚、透明電極１は、その端子部分を封止材１７から露出させる形状にパターニングされていることとしたが、高屈折率層Ｈ１，Ｈ２および窒素含有層１ａのそれぞれは、絶縁性が良好なものであれば、パターニングされていなくても良く、電極層１ｂのみがパターニングされていれば良い。
【０２７４】
＜対向電極５＞
対向電極５は、有機電界発光素子ＥＬの陽極又は陰極を構成する電極であって、発光機能層３を介して透明電極１の一主面上に設けられた電極である。この対向電極５は、有機電界発光素子ＥＬの発光機能層３に対して、透明電極１が陽極であれば陰極として用いられ、透明電極１が陰極であれば陽極として用いられる。このため、少なくとも発光機能層３に接する側の界面層が、陰極または陽極として適する材料で構成されていることとする。
【０２７５】
このような対向電極５は、例えば発光機能層３の発光層３ｃで生じた発光光ｈを、透明基板１３の光取り出し面１３ａ側に反射させる反射電極として構成されている。また対向電極５は、可視光に対して透過性を有していても良く、この場合は、対向電極５側からも発光光ｈを取り出すことが可能になる。
【０２７６】
ここで上述した対向電極５を構成する陽極および陰極は、以下のようであることとする。
【０２７７】
［陽極］
有機電界発光素子ＥＬにおける陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
【０２７８】
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成する。或いは、パターン精度をあまり必要としない（１００μｍ以上程度）場合は、上記電極物質を蒸着法又はスパッタリング法で形成する際に、所望の形状のマスクを介してパターン形成してもよい。
【０２７９】
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等の湿式成膜法を用いることもできる。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０２８０】
陽極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【０２８１】
［陰極］
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物、及び、これらの混合物からなる電極物質が用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。
【０２８２】
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属と、この電子注入性金属よりも仕事関数の値が大きく安定な第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
【０２８３】
陰極は、上記電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法を用いて、作製することができる。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
【０２８４】
陰極の厚さは、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で透過性または反射性を考慮して選ばれる。
【０２８５】
下記に有機電界発光素子ＥＬに適用可能な封止手段、保護膜、保護板、光取り出し技術、集光シートをこの順に説明する。
【０２８６】
（外部取り出し効率）
室温における有機電界発光素子ＥＬの発光の外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機電界発光素子外部に発光した光子数／有機電界発光素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機電界発光素子ＥＬからの発光色を蛍光体により多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
【０２８７】
［封止］
有機電界発光素子ＥＬは少ない電力で良好発光するものの、水分に弱く、水分吸水により非発光部ができてしまうため、封止材１７により封止することが好ましい。
【０２８８】
有機電界発光素子ＥＬの封止に適用される封止手段としては、例えば、封止材１７と、対向電極５及び透明基板１３とを接着剤１９で接着する方法を挙げることができる。封止材１７としては、有機電界発光素子ＥＬの表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、封止材１７の透明性、電気絶縁性は特に限定されないが、上述したように、例えば有機電界発光素子ＥＬの透明電極１が、発光機能層３上の上部電極として用いられる構成の場合には、透明材料で構成する。
【０２８９】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。また、金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
封止材１７を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０２９０】
有機電界発光素子ＥＬの薄膜化のためには、ポリマーフィルム、金属フィルムを使用することが好ましい。さらに、ポリマーフィルムはＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０-3ｍｌ／（ｍ２／２４ｈ）以下、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が、１×１０-3ｇ／（ｍ２／２４ｈ）以下であることが好ましい。
【０２９１】
接着剤１９としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化型及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２９２】
なお、有機電界発光素子ＥＬが熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃以下までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤１９中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤１９の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０２９３】
また、封止材１７は、発光機能層３を挟み透明基板１３と対向する側の対向電極５上に、この対向電極５と発光機能層３とを被覆し、透明基板１３と接する形で無機物、有機物の層を形成することで、封止膜とすることもできる。この場合、封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子等の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【０２９４】
さらに、封止膜の脆弱性を改良するために、上述のバリア膜と同様に、無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０２９５】
封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙には、窒素、アルゴン等の不活性気体による気相、又は、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体による液相を注入することが好ましい。また、封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙を、真空とすることも可能である。
【０２９６】
さらに、封止材１７と有機電界発光素子ＥＬの表示領域との間隙の内部に、吸湿性化合物を封入することもできる。
【０２９７】
吸湿性化合物としては、例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等の硫酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、過塩素酸バリウム、及び、過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類等が挙げられる。硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類としては無水塩が好適に用いられる。
【０２９８】
［保護膜、保護板］
有機電界発光素子ＥＬを封止する封止膜又は封止用フィルムの外側には、素子の機械的強度を高めるために、保護膜又は保護板を設けてもよい。特に、封止膜により有機電界発光素子ＥＬの封止が行われている場合には、機械的強度が必ずしも高くないため、保護膜又は保護板を設けることが好ましい。保護膜又は保護板として使用することが可能な材料は、例えば、上述の封止材１７と同様に、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができる。保護膜又は保護板としては、軽量化及び薄膜化が可能なポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０２９９】
［光取り出し向上技術］
有機電界発光素子ＥＬは、空気よりも屈折率の高い層（屈折率１．６〜２．１程度の範囲内）の内部で発光し、発光層３ｃで発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に知られている。この理由として、臨界角以上の角度θで界面（例えば透明基板１３と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことが難しいことや、透明基板１３と透明電極１、又は透明電極１と発光層３ｃとの間で光が全反射を起こし、光が透明電極１ないし発光層３ｃを導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０３００】
有機電界発光素子の光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等が挙げられる。
【０３０１】
本実施形態の有機電界発光素子ＥＬにおいては、上述の方法を組み合わせて用いることができる。特に、透明基板１３と発光層３ａの間に透明基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、或いは、層間に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
有機電界発光素子ＥＬにおいては、これらの手段を組み合わせることにより、更に光の取り出し効率を向上することができる。
【０３０２】
例えば有機電界発光素子ＥＬにおいて、透明電極１と透明基板１３の間に透過する光の波長よりも長い厚さで低屈折率の媒質を形成すると、透明電極１から出てくる光は、媒質の屈折率が低いほど素子外部への取り出し効率が高くなる。
【０３０３】
低屈折率媒質で形成された低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０３０４】
また、低屈折率層の厚さは、媒質中を透過する光の波長の２倍以上となることが望ましい。これは、低屈折率層の厚さを光の波長程度とした場合、低屈折率層の光取り出し面側に隣接する層内にエバネッセントで染み出した電磁波が入り込む膜厚となるため、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０３０５】
全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用する。回折格子を層間や媒質中に導入することで、層間での全反射等による光を回折させ、発光層３ｃから発生した光を外に取り出すことができる。
【０３０６】
導入する回折格子としては、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子、及び、二次元的な周期屈折率を持っている回折格子のいずれも適用できる。
【０３０７】
特に、発光層３ｃで発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するため、二次元的な周期屈折率を持っている回折格子を導入することにより、あらゆる方向にランダムに発生する光を回折することができる。このため、二次元的な周期屈折率を持つ回折格子を有機電界発光素子に導入することにより、屈折率分布を二次元的な分布にでき、あらゆる方向に進む光が回折されて、光の取り出し効率が向上する。
【０３０８】
回折格子を導入する位置は、いずれかの層間、又は、透明基板１３や透明電極１等の媒質中でもよく、光が発生する場所である発光機能層３の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０３０９】
［集光シート］
有機電界発光素子ＥＬは、光取り出し面側に、例えばマイクロレンズアレイや、所謂集光シート設けることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光して、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０３１０】
また、有機電界発光素子ＥＬからの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）などを用いることができる。
【０３１１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し面側に一辺３０μｍ、頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
【０３１２】
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているシートを用いることが可能である。このようなシートとしては、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートとしては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの断面三角形状のストライプが形成された形状、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、及び、その他の形状を用いることができる。
【０３１３】
［用途］
有機電界発光素子ＥＬは、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源などの電子機器に適用することができる。
【０３１４】
発光光源としては、例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。特に、液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０３１５】
有機電界発光素子ＥＬにおいては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、透明電極１及び対向電極５のみをパターニングしてもよく、これらの電極と発光層３ｃをパターニングしてもよく、又は、素子全層をパターニングしてもよい。素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
【０３１６】
≪４．照明装置≫
照明装置に用いる有機電界発光素子は、上述した構成の有機電界発光素子ＥＬに共振器構造を持たせた設計としてもよい。共振器構造として構成された有機電界発光素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
【０３１７】
尚、有機電界発光素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機電界発光素子（白色有機電界発光素子ともいう）に適用できる。例えば、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでもよい。
【０３１８】
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機電界発光素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
【０３１９】
このような白色有機ＥＬ素子は、各色発光の有機ＥＬ素子をアレー状に個別に並列配置して白色発光を得る構成と異なり、有機ＥＬ素子自体が白色を発光する。このため、素子を構成するほとんどの層の成膜にマスクを必要とせず、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
【０３２０】
またこのような白色有機電界発光素子の発光層に用いる発光材料としては、特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルター）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
【０３２１】
以上に説明した白色有機電界発光素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
【０３２２】
また照明装置は、例えば有機電界発光素子を複数用いることにより、発光面を大面積化した照明装置としても用いることができる。この場合、有機電界発光素子を設けた複数の発光パネルを、支持基板上に複数配列する（すなわちタイリングする）ことによって発光面を大面積化する。支持基板は、封止材を兼ねるものであっても良く、この支持基板と、発光パネルの透明基板との間に有機電界発光素子を挟持する状態で各発光パネルをタイリングする。支持基板と透明基板との間には接着剤を充填し、これによって有機電界発光素子を封止しても良い。尚、発光パネルの周囲には、透明電極および対向電極の端子を露出させておく。
【０３２３】
このような構成の照明装置では、各発光パネルの中央が発光領域となり、発光パネル間には非発光領域が発生する。このため、非発光領域からの光取り出し量を増加させるための光取り出し部材を、光取り出し面の非発光領域に設けても良い。光取り出し部材としては、集光シートや光拡散シートを用いることができる。
【０３２４】
＜効果＞
以上説明した有機電界発光素子ＥＬは、本発明の導電性と光透過性とを兼ね備えると共に信頼性の向上が図られた透明電極１をアノードとして用い、この透明電極１における高屈折率層Ｈ２側に発光機能層３とカソードとなる対向電極５とをこの順に設けた構成である。このため、透明電極１と対向電極５との間に十分な電圧を印加して有機電界発光素子ＥＬでの高輝度発光を実現しつつ、透明電極１側からの発光光ｈの取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。しかも、このような性能を長期的に維持することができ、長期信頼性の向上をも図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減によっても、発光寿命の向上が図られる。
【実施例１】
【０３２５】
≪透明電極の作製≫
以降の表２に構成を示すように、試料１０１〜１３７の各透明電極を、導電性領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。【０３２６】
＜試料１０１，１０２の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの膜厚で銀（Ａｇ）からなる電極層を形成した。【０３２７】
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、真空蒸着装置の真空槽内に取り付けた。またタングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で、銀からなる電極層をそれぞれの膜厚で形成した。試料１０１では膜厚６ｎｍで電極層を形成し、試料１０２では膜厚１５ｎｍで電極層を形成した。【０３２８】
＜試料１０３、１０４の作製手順＞
以下のようにして下記表２に示すそれぞれの材料で構成された高屈折率層で電極層を挟持した構成の透明電極を作製した。【０３２９】
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材上に、高屈折率層を形成した。【０３３０】
試料１０３では、電子ビーム蒸着装置を用いて酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層を形成した。この際、酸化チタン（ＴｉＯ2）が収容された銅（Ｃｕ）製のハースライナーを、電子ビーム蒸着装置の真空槽内にセットし、真空槽内に酸素ガス（Ｏ２）を加えて２×１０-2Ｐａまで減圧し、イオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）を使用して成膜速度０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。【０３３１】
一方、試料１０４では、スパッタ成膜装置を用いて酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）で構成された高屈折率層を形成した。この際、スパッタ成膜装置においてＲＦ（高周波）バイアス３００Ｗとし、成膜速度０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。【０３３２】
次いで、高屈折率層まで成膜した基材を、各成膜装置内においての真空状態を保ったまま真空蒸着装置の真空槽に移し、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で膜厚９ｎｍの銀からなる電極層を形成した。【０３３３】
その後、各試料１０３，１０４において、先と同様の手順にて、電極層の上部に高屈折率層を形成した。すなわち試料１０３においては、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層を膜厚４０ｎｍで形成した。また試料１０４においては、スパッタ成膜装置を用いて酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）で構成された高屈折率層を膜厚４０ｎｍで形成した。この際、電極層まで成膜した基材を、真空蒸着装置の真空槽内においての真空状態を保ったまま、各成膜装置に移動させて高屈折率層を形成した。【０３３４】
以上により、高屈折率層と、銀を用いた電極層と、高屈折率層とを、この順に積層した試料１０３，１０４の透明電極を作製した。【０３３５】
＜試料１０５の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、銀（Ａｇ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加した電極層を形成した。【０３３６】
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とをそれぞれ入れ、これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。次に、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各抵抗加熱ボートへの電流調整によって蒸着速度を調整した共蒸着により、銀（Ａｇ）にアルミニウム（Ａｌ）を２０．０原子％の濃度で添加して合金化した電極層を膜厚９ｎｍで形成した。【０３３７】
＜試料１０６〜１０９の作製手順＞
以下のようにして、ガラス製の基材上に、下記表２に示すそれぞれの材料を用いた窒素を含有する窒素含有層と、銀からなる電極層との２層構造の透明電極を形成した。尚、試料１０６では、窒素含有層に換えて窒素を含有しない下地層を形成した。【０３３８】
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定した。また、各透明電極の作製において、下記表２に示す各化合物をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れた。これらの基板ホルダーと抵抗加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。【０３３９】
ここで用いた化合物のうち、化合物（１）は窒素原子を含有していないアントラセンであり、化合物（２）は窒素を含有するが有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が［ｎ／Ｍ］＜２．０×１０-3の化合物である。【０３４０】
【化７４】
2014112410.tif 000064
【０３４１】
また、化合物No.１，No.39は、上記表１に示した化合物の中から適宜選択した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物である。下記表２にはここで用いた化合物の有効非共有電子対の数［ｎ］、分子量［Ｍ］、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］も示した。【０３４２】
次いで、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚３ｎｍの各化合物で構成された窒素含有層を設けた。【０３４３】
次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で膜厚９ｎｍの銀からなる電極層を形成し、窒素含有層とこの上部の電極層との積層構造からなる試料１０６〜１０９の各透明電極を得た。【０３４４】
＜試料１１０〜１３５の透明電極の作製手順＞
下記表２を参照し、ガラス製の基材上に、高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分とする電極層、および高屈折率層をこの順に積層した透明電極を作製した。【０３４５】
先ず、透明な無アルカリガラス製の基材上に、膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。この際、高屈折率層を構成する材料によって、異なる成膜装置を用いた成膜を行った。すなわち、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で構成された高屈折率層の形成には、スパッタ成膜装置を用いた成膜を行った。一方、酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層の形成には、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により成膜を行なった。これらの各装置を用いた高屈折率層の形成は、試料１０３，１０４において説明した手順と同様に行った。【０３４６】
また、表２に示す各化合物をタンタル製の抵抗加熱ボートに入れて真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。尚、試料１１６では、タングステン製の各抵抗加熱ボートに、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とをそれぞれ入れた。【０３４７】
次いで、高屈折率層までを成膜した基材を、各成膜装置内においての真空状態を保ったまま真空蒸着装置の第１真空槽に移し、第１真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、各化合物の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒で基材上に膜厚３ｎｍの各化合物からなる窒素含有層を形成した。【０３４８】
次に、窒素含有層まで成膜した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、抵抗加熱ボートへの電流調整によって蒸着速度を調整した蒸着により、銀（Ａｇ）からなる電極層を膜厚９ｎｍで形成した。但し、試料１１６では、蒸着速度を調整した共蒸着により、銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を２０．０原子％の濃度で添加して合金化した電極層を膜厚９ｎｍで形成した。【０３４９】
その後、各試料において、先と同様の手順にて、電極層の上部に膜厚４０ｎｍの高屈折率層を形成した。すなわち酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で構成された高屈折率層の形成には、スパッタ成膜装置を用いた成膜を行った。一方、酸化チタン（ＴｉＯ2）で構成された高屈折率層の形成には、電子ビーム蒸着装置を用いてイオンアシスト蒸着（ＩＡＤ）により成膜を行なった。これらの各装置を用いた高屈折率層の形成は、試料１０３，１０４において説明した手順と同様に行った。またこの際、電極層まで成膜した基材を、真空蒸着装置の真空槽内においての真空状態を保ったまま、各成膜装置に移動させて高屈折率層を形成した。以上により、高屈折率層と、窒素含有層と、電極層と、高屈折率層とを、この順に積層した試料１１０〜１３５の各透明電極を作製した。【０３５０】
＜試料１３６，１３７の透明電極の作製手順＞
試料１２２，１２９の作製で説明した手順において、基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材を用いて形成した以外は、上記試料１２２，１２９と同様の手順で、試料１３６，１３７の各透明電極を作製した。【０３５１】
＜実施例１の各試料の評価＞
上記で作製した試料１０１〜１３７の各透明電極について、（１）波長５５０ｎｍの光に対する光透過率、（２）シート抵抗、および（３）高温・高湿保存性を測定した。【０３５２】
（１）光透過率の測定は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−３３００）を用い、試料と同じ基材をベースラインとして行った。（２）シート抵抗の測定は、抵抗測定器（ナプソン株式会社製ＥＣ−８０）を用い、非接触での抵抗測定を行った。（３）高温・高湿保存性の測定においては、高温高湿環境（温度６０℃、湿度９０％）下に試料１０１〜１３６の各透明電極を３００時間保存した後のシート抵抗を測定した。そして、保存前のシート抵抗に対する保存後のシート抵抗の上昇率を、高温・高湿保存性として算出した。得られた値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。この結果を下記表２に合わせて示す。【０３５３】
【表２】
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【０３５４】
＜実施例１の評価結果＞
表２から明らかなように、試料１１０〜１３７の各透明電極、すなわち高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分とする電極層、および高屈折率層がこの順に積層された透明電極は、光透過率が８０％以上であるにもかかわらず、シート抵抗値も１０Ω／ｓｑ．未満であり、高温・高湿保存性も１４０％以下であり、導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、信頼性の向上を図られた透明電極であることが確認された。【０３５５】
また試料１１０〜１３７のうち、高屈折率層の材料のみが異なる試料１１０〜１１３，１１５，１１７を比較すると、高屈折率層の屈折率が高いほど（酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）などを用いた試料１１０，１１３，１１５，１１７）、光透過率の値が高くなる傾向が確認された。また、試料１１５，１１７の結果より、２つの高屈折率層が異なる種類の化合物により構成されている場合であっても同様であった。【０３５６】
また試料１１０〜１１５、１１７〜１３７のうち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いて構成された窒素含有層を備えた透明電極１１０〜１１３、１１５、１１７〜１３７は、これを備えていない透明電極（試料１１４）と比較して、シート抵抗が低く、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。【０３５７】
また、試料１０５と試料１１６の透明電極、すなわち銀（Ａｇ）とアルミニウム（Ａｌ）で合金化された電極層を備えた透明電極同士を比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いて構成された窒素含有層を備えた透明電極１１６は、これを備えていない透明電極１０５と比較して、シート抵抗が低く、単層成長型（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｍｅｒｗｅ：ＦＭ型）の膜成長によってほぼ均一な膜厚で形成されていることが確認された。【０３５８】
また、これら試料１１０〜１１３、１１５〜１３７の透明電極は、高温・高湿保存性が１００％であり、高温・高湿耐性に優れていることが確認された。【０３５９】
さらに試料１１０〜１３７のうち、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値のみが異なる試料１１７〜１３５を比較すると、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が高いほど、シート抵抗が低い傾向にあり、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］がＦＭ型の膜成長に影響を及ぼすことが確認された。【０３６０】
以上の結果は、基材がガラスであってもプラスチック材料（ＰＥＴ）であっても同様であった。【０３６１】
一方、窒素含有層など下地層を設けていない試料１０１は、シート抵抗の測定が不可能であり、試料１０２は電極層の膜厚が１５ｎｍと厚膜であるため、シート抵抗は低いものの光透過率が低く透明電極として用いることはできないものであった。また、銀（Ａｇ）で構成された電極層のみを高屈折率層で挟持した試料１０３，１０４、銀（Ａｇ）を主成分としてアルミニウムを添加しただけの試料１０５、下地層や窒素含有層上に銀（Ａｇ）で構成された電極層を積層させた試料１０６〜１０９の中には、導電性の向上と光透過性の向上との両立と共に、信頼性の向上が図られた透明電極は得られなかった。【０３６２】
また試料１３４の透明電極は、No.47のニトロ基を有する化合物を用いて窒素含有層を形成したものであり、光透過率、シート抵抗、および高温・高湿保存性に良好な結果が得られることが確認された。また、試料１３４とほぼ同等の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を有するNo.46を用いて構成される試料１３３と比較しても同様に良好な結果が得られた。したがって、ニトロ基（−ＮＯ２）の窒素原子が有する非共有電子対は、酸素原子との共鳴構造に利用されているものの、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であって［有効非共有電子対］として、銀（Ａｇ）との結合に効果を発揮していることが確認された。【０３６３】
尚、図８には、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2である化合物No.１〜No.２０を用いた窒素含有層の上部に、膜厚６ｎｍの銀（Ａｇ）からなる電極層を設けた透明電極について、窒素含有層を構成する化合物の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と、各透明電極について測定されたシート抵抗の値をプロットしたグラフを示す。【０３６４】
図８のグラフから、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］≦１．９×１０-2の範囲では、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の値が大きいほど、透明電極のシート抵抗が低くなる傾向が見られた。そして有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］＝３．９×１０-3を境にして、３．９×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、飛躍的にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。さらに、６．５×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の範囲であれば、確実にシート抵抗を低下させる効果が得られることが確認された。【０３６５】
また以上の結果は、塗布成膜によって窒素含有層を形成した試料でも同様であった。また、窒素を含有する化合物を他の化合物と混合して窒素含有層を構成した試料でも同様の結果が得られた。【０３６６】
以上より、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を指標として、電極層に隣接して設けた窒素含有層を構成する化合物を選択して用いることにより、光透過性を得るために薄膜でありながらも低抵抗な電極膜（すなわち透明電極）が得られることが確認された。
【実施例２】
【０３６７】
≪ボトムエミッション型の有機電界発光素子の作製≫
以降の表３に構成を示すように、各構成の透明電極をアノードとして発光機能層の下部に設けた試料２０１〜２２９のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。図９を参照し、作製手順を説明する。尚、下記表３には、試料２０１〜２２９の有機電界発光素子に用いた透明電極の構成を示した。【０３６８】
＜試料２０１〜２２９の有機電界発光素子の作製手順＞
（透明電極１’の形成）
先ず試料２０１〜２２９において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明基板１３の上部に、下記表３に示した各構成の透明電極１’を形成した。各構造の透明電極の形成手順は、実施例１で対応する構造の透明電極の作製と同様に行った。各構成の透明電極１’のうち、試料２０８〜２２９では、本発明構成の透明電極１となる。【０３６９】
（正孔輸送・注入層３１の形成）
正孔輸送注入材料として下記構造式に示すα−ＮＰＤが入った加熱ボートに通電して加熱し、α−ＮＰＤよりなる正孔注入層と正孔輸送層とを兼ねた正孔輸送・注入層３１を、透明電極１’上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍとした。【０３７０】
【化７５】
2014112410.tif 000066
【０３７１】
（発光層３２の形成）
次に、下記構造式に示すホスト材料Ｈ-1の入った加熱ボートと、下記構造式に示す燐光発光性化合物Ｉｒ１の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料Ｈ−１と燐光発光性化合物Ｉｒ１とからなる発光層３２を、正孔輸送・注入層３１上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料Ｈ−１：燐光発光性化合物Ｉｒ１＝１００：６となるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。
【化７６】
2014112410.tif 000067
【０３７２】
（正孔阻止層３３の形成）
次いで、正孔阻止材料として下記構造式に示すＢＡｌｑが入った加熱ボートに通電して加熱し、ＢＡｌｑよりなる正孔阻止層３３を、発光層３２上に成膜した。この際、蒸着速度０．１ｎｍ／秒〜０．２ｎｍ／秒、膜厚１０ｎｍとした。【０３７３】
【化７７】
2014112410.tif 000068
【０３７４】
（電子輸送・注入層３４の形成）
その後、電子輸送材料として、先に窒素含有層を構成する化合物として構造式を示した化合物１０の入った加熱ボートと、フッ化カリウムの入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、化合物１０とフッ化カリウムとからなる電子注入層と電子輸送層とを兼ねた電子輸送・注入層３４を、正孔阻止層３３上に成膜した。この際、蒸着速度が化合物１０：フッ化カリウム＝７５：２５になるように、加熱ボートの通電を調節した。また膜厚３０ｎｍとした。【０３７５】
（対向電極５：カソードの形成）
以上の後には、発光機能層３が形成された透明基板１３を、真空蒸着装置の第２真空槽内に移送し、第２真空槽内を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、第２真空槽内に取り付けられたアルミニウムの入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．３ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる対向電極５を形成した。この対向電極５は、カソードとして用いられる。以上により透明基板１３上に、ボトムエミッション型の有機電界発光素子ＥＬを形成した。【０３７６】
（素子の封止）
その後、有機電界発光素子ＥＬを、厚さ３００μｍのガラス基板からなる封止材１７で覆い、有機電界発光素子ＥＬを囲む状態で、封止材１７と透明基板１３との間に接着剤１９（シール材）を充填した。接着剤１９としては、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を用いた。封止材１７と透明基板１３との間に充填した接着剤１９に対して、ガラス基板からなる封止材１７側からＵＶ光を照射し、接着剤１９を硬化させて有機電界発光素子ＥＬを封止した。【０３７７】
尚、有機電界発光素子ＥＬの形成においては、各層の形成に蒸着マスクを使用し、５ｃｍ×５ｃｍの透明基板１３における中央の４．５ｃｍ×４．５ｃｍを発光領域Ａとし、発光領域Ａの全周に幅０．２５ｃｍの非発光領域Ｂを設けた。また、アノードである透明電極１’の電極層１ｂと、カソードである対向電極５とは、正孔輸送・注入層３１〜電子輸送・注入層３４によって絶縁された状態で、透明基板１３の周縁に端子部分を引き出された形状で形成した。【０３７８】
以上のようにして、透明基板１３上に有機電界発光素子ＥＬを設け、これを封止材１７と接着剤１９とで封止した試料２０１〜２２９の有機電界発光素子の各発光パネルを得た。これらの各発光パネルにおいては、発光層３２で発生した各色の発光光ｈが、透明基板１３側から取り出される。【０３７９】
＜実施例２の各試料の評価＞
試料２０１〜２２９で作製した有機電界発光素子ＥＬ（発光パネル）について、（１）外部量子効率（External Quantum Efficiency：ＥＱＥ）、（２）高温・高湿保存性の各評価を行った。この結果を下記表３に合わせて示す。【０３８０】
（１）外部量子効率（ＥＱＥ）は、各有機電界発光素子を発光させた際の輝度、および発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、これらの測定値に基づいて輝度換算法により算出した。ここでは、さらに試料２０１の有機電界発光素子の値を１．０とした相対値として示した。【０３８１】
（２）高温・高湿保存性は、試料２０１〜２２９のように封止された有機電界発光素子ＥＬのそれぞれを、各１０個用意し、これらを高温高湿環境下で保存した後のａ）発光個数（ｎ／１０個）と、ｂ）保存前後での駆動電圧の変化量（ΔＶ）、ｃ）整流比［ｌｏｇ］とで評価した。高温高湿環境は、温度６０℃、湿度９０％とし、保存時間は３００時間とした。保存中においては、各有機電界発光素子ＥＬを、輝度が１０００ｃｄになる駆動電圧で駆動させた。
ａ）発光個数（ｎ／１０個）は、各１０個の試料２０１〜２２９のうち、３００時間の保存後にも発光が確認された個数であり、１０に近いほど好ましい。
ｂ）駆動電圧の変化量ΔＶは、各試料２０１〜２２９において保存後に発光が確認された有機電界発光素子ＥＬの平均値として算出し、数値が小さいほど好ましい。
ｃ）整流比［ｌｏｇ］は、保存後の各発光パネルに対して、順方向に＋２．５Ｖの駆動電圧を印加した場合の電流値と、逆方向に−２．５Ｖ駆動電圧を印加した場合の電流値を測定し、これらの電流値の比［電流値（＋２．５Ｖ）／電流値（−２．５Ｖ）］の対数値を算出して整流比［ｌｏｇ］とした。整流比［ｌｏｇ］が高いほどリーク特性に優れていることを表す。この結果を下記表３に合わせて示す。【０３８２】
【表３】
2014112410.tif 000069
【０３８３】
＜実施例２の評価結果＞
表３から明らかなように、試料２０８〜２２９の各有機電界発光素子ＥＬ、すなわち高屈折率層、窒素含有層、銀（Ａｇ）を主成分として添加元素を含有する電極層、および高屈折率層がこの順に積層された透明電極を用いた有機電界発光素子ＥＬは、試料２０１〜２０７と比較して、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温高湿環境下での保存後の駆動電圧差が低く、各１０個の試料のうちの全てにおいて保存後に発光が確認され、かつ保存後の整流比［ｌｏｇ］も十分でリークが抑えられており、高温・高湿耐性にも優れていることが確認された。【０３８４】
なかでも、窒素含有層を構成する化合物として、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０-3≦［ｎ／Ｍ］の化合物を用いた試料２０９〜２２９の各有機電界発光素子ＥＬは、外部量子効率（ＥＱＥ）も１．１９以上と高く、高温・高湿保存後の駆動電圧差も１．２以下に抑えられ、かつ整流比も４．０以上であり高温高湿耐性も良好であった。【０３８５】
以上より、本発明構成の透明電極１’を用いた有機電界発光素子ＥＬは、低い駆動電圧での高輝度発光が可能でかつ長期信頼性に優れていることが確認された。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低減と、これによる発光寿命の向上も見込まれることが確認された。
【実施例３】
【０３８６】
実施例１で作製した本発明構成の試料２０８〜２２９の透明電極を陽極として用い、この陽極を発光機能層の下部に設けた白色発光のボトムエミッション型の各有機電界発光素子を作製した。作製した各有機電界発光素子について、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温・高湿保存性に優れていることが確認された。これにより、本発明は、白色発光の有機電界発光素子の構成としても有効であることが確認された。【０３８７】
尚、実施例３で作製した白色発光の各有機電界発光素子の作製手順は次のようである。【０３８８】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス製の透明基板上に、実施例１で作製した本発明構成の試料２０８〜２２９の透明電極を陽極として形成した。次いで、各陽極が形成された透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０３８９】
一方、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、次に形成する各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量だけ充填し、真空蒸着装置に固定した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０３９０】
その後、真空蒸着装置内を真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、上記α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０３９１】
次いで、青色の発光ドーパントである下記化合物ＢＤ−１、およびホスト化合物である下記化合物Ｈ−２を、化合物ＢＤ−１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０３９２】
【化７８】
2014112410.tif 000070
【０３９３】
次いで、緑色の発光ドーパントである下記化合物ＧＤ−１、赤色の発光ドーパントである下記化合物ＲＤ−１、およびホスト化合物である下記化合物Ｈ−３を、化合物ＧＤ−１が１７％、化合物ＲＤ−１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚１５ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。尚、化合物ＧＤ−１は先に発光ドーパントとして示した化合物Ｄ−１５であり、化合物ＲＤ−１は先に発光ドーパントとして示した化合物Ｄ−１である。【０３９４】
【化７９】
2014112410.tif 000071
【０３９５】
その後、下記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。尚、化合物Ｅ−１は、先に窒素含有層を構成する材料として示した化合物１０である。【０３９６】
【化８０】
2014112410.tif 000072
【０３９７】
さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。【０３９８】
次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、各有機電界発光素子を作製した。
【実施例４】
【０３９９】
実施例１で作製した本発明構成の試料２０８〜２２９の透明電極を陽極として用い、この陽極を発光機能層の下部に設けた白色発光のタンデム型の各有機電界発光素子を作製した。作製した各有機電界発光素子について、実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様に、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く発光特性に優れ、高温・高湿保存性に優れていることが確認された。これにより、本発明は、タンデム型の有機電界発光素子の構成としても有効であることが確認された。【０４００】
尚、実施例４で作製したタンデム型の各有機電界発光素子の作製手順は次のようである。【０４０１】
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス製の透明基板上に、実施例１で作製した本発明構成の試料２０８〜２２９の透明電極を陽極として形成した。次いで、各陽極が形成された透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０４０２】
一方、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、次に形成する各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量だけ充填し、真空蒸着装置に固定した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。【０４０３】
その後、真空蒸着装置内を真空度１×１０-4Ｐａまで減圧した後、上記α−ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明電極上に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０４０４】
次いで、青色の発光ドーパントである上記化合物ＢＤ−１、およびホスト化合物である上記化合物Ｈ−２を、化合物ＢＤ−１が５％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。【０４０５】
次いで、上記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０４０６】
続いて、リチウムを１ｎｍの膜厚に蒸着し、中間金属層を形成した。【０４０７】
次いで、上記α−ＮＰＤを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚５０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。【０４０８】
次いで、緑色の発光ドーパントである上記化合物ＧＤ−１、赤色の発光ドーパントである上記化合物ＲＤ−１、およびホスト化合物である上記化合物Ｈ−３を、化合物ＧＤ−１が１７％、化合物ＲＤ−１が０．８％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚３０ｎｍの黄色を呈するリン光発光層を形成した。【０４０９】
その後、上記化合物Ｅ−１を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０４１０】
さらに、ＬｉＦを膜厚１．５ｎｍにて形成した後に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して対向電極（陰極）を形成した。【０４１１】
次いで、上記素子の非発光面をガラスケースで覆い、各有機電界発光素子を作製した。
【符号の説明】
【０４１２】
１,１’…透明電極、１ａ…窒素含有層、１ｂ…電極層、３…発光機能層、５…対向電極、Ｈ１，Ｈ２…高屈折率層、ＥＬ…有機電界発光素子（電子デバイス）
【図１】
2014112410.tif 000086
【図２】
2014112410.tif 000087
【図３】
2014112410.tif 000088
【図４】
2014112410.tif 000089
【図５】
2014112410.tif 000090
【図６】
2014112410.tif 000091
【図７】
2014112410.tif 000092
【図８】
2014112410.tif 000093
【図９】
2014112410.tif 000094
【国際調査報告】
2014112410.tif 000095
2014112410.tif 000096
2014112410.tif 000097
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