(57)【要約】【課題】インピーダンス特性および耐ショート性に優れ、キャパシタの小形化及び／又は高容量化を実現したキャパシタ用セパレータ及び該セパレータを用いるキャパシタを提供する。【解決手段】  セルロース誘導体を形成せずに溶解・再生された再生セルロース（Ａ）と、繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜で構成し、例えば、繊維形状の成分（Ｂ）は、製紙用原料として使用可能な植物由来のパルプ、再生セルロース繊維、セルロース系繊維、動物繊維、無機繊維、合成繊維から選択される１種以上の繊維であり、再生セルロース（Ａ）は、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得るもので、多孔質膜は塩素含有量が２ｐｐｍ以下、硫酸塩含有量が１０ｐｐｍ以下、膜厚が３〜７０μｍ、密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上、平均孔径が５μｍ以下の多孔質膜であるキャパシタ用セパレータ、及び該セパレータを用いたことを特徴とするキャパシタとする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャパシタの陽極と陰極の間に介在させ、ショートの防止と駆動用電解液を含浸及び保持するために使用するキャパシタ用セパレータにおいて、
セルロース誘導体を形成せずに溶解・再生された再生セルロース（Ａ）と、繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜で構成することを特徴とするキャパシタ用セパレータ。
【請求項２】
前記繊維形状の成分（Ｂ）は、製紙用原料として使用可能な植物由来のパルプ、再生セルロース繊維、セルロース系繊維、動物繊維、無機繊維、合成繊維から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項３】
塩素含有量が２ｐｐｍ以下、硫酸塩含有量が１０ｐｐｍ以下、膜厚が３〜７０μｍ、密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上、平均孔径が５μｍ以下である多孔質膜で構成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項４】
アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロース（Ａ）を含む多孔質膜で構成したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項５】
前記アミンオキシド系溶媒の主成分がＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項６】
セルロース溶液に前記繊維形状の成分（Ｂ）を混合して膜状に成形した後、セルロースを再生した多孔質膜で構成することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のキャパシタ用セパレータ。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセパレータを用いることを特徴とするキャパシタ。
【請求項８】
請求項７記載のキャパシタがアルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタ用セパレータ及びキャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させたものを捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子に電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口し、その後エージングして製作している。【０００３】
コンデンサの静電容量は下記式（１）で表される。
Ｃ＝ε・Ｓ／ｄ・・・式（１）
Ｃ：静電容量（Ｆ）
ε：誘電体の比誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極の面積（ｍ2）
ｄ：電極間の距離（ｍ）【０００４】
アルミ電解コンデンサでは、コンデンサ素子中のセパレータに電解液を含浸させることにより、セパレータに含浸させた電解液が真の陰極となり、陽極アルミ箔の表面に電解酸化（化成）によって形成された極めて薄い酸化皮膜が誘電体となる。【０００５】
比誘電率［式（１）のε］は誘電体の種類に依存するため、アルミ電解コンデンサの静電容量［式（１）のＣ］を大きくするためには、電極の面積［式（１）のＳ］を大きくし、電極間の距離［式（１）のｄ］を小さくすることが有効である。酸化皮膜は単位厚み当たりの耐電圧が高く、また任意の厚みの酸化皮膜を形成できるため、アルミ電解コンデンサはセラミックコンデンサやフィルムコンデンサなどの他のコンデンサに比べて電極間の距離ｄが小さい。【０００６】
また、陽極アルミ箔をエッチングすることにより、見かけ面積に比べて実効面積を２０〜１２０倍程度に拡大できるため、電極の面積Ｓが大きい。したがってアルミ電解コンデンサは他のコンデンサに比べて小形かつ大容量を実現できることが最大の特徴となっている。【０００７】
エレクトロニクス化が進む自動車関連・デジタル機器の進展に伴い、省スペース化や省エネルギー化が進み、搭載される部品には小形化・低インピーダンス化・長寿命化などが求められている。同一静電容量であれば小形化が、同一サイズであればより大きな静電容量のコンデンサが強く要求されている。アルミ電解コンデンサは同一の機器内に複数個使用される場合も多く、同じサイズにおいて容量を大きくすれば搭載員数の削減が可能になるため、小形化と併せて高容量化の要望も強い。アルミ電解コンデンサにおいてさらなる小形化あるいは高容量化は様々な分野に共通した重要な開発ポイントである。【０００８】
又、低インピーダンス化や長寿命化についても常に市場要求が寄せられている。低インピーダンス化により電力損失の低減や、半導体動作電力の低電圧化・高速化への対応、周波数特性の向上など多くのメリットが得られる。また、電解コンデンサにリップル電流が印加された場合、熱損失により自己発熱する。インピーダンスが低いことでリップル電流による発熱を抑えることができる。電解コンデンサにとっての発熱は、直接的に寿命へ影響する要因であり、発熱が小さいことはそのまま長寿命化へつながるため、低インピーダンス化に対する要求は一層高くなっている。【０００９】
アルミ電解コンデンサにおいて、セパレータの主な役割は両電極箔の隔離と電解液の保持である。セパレータの素材には電気絶縁性が要求され、また様々な種類の電解液の保持のために親水性、親油性が要求される。これらの特性を併せ持つものとしてセルロースがあり、セパレータにはセルロース紙である電解紙が使用されている。【００１０】
アルミ電解コンデンサの素子は陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の間にセパレータを介在させて捲回して製作する。セパレータを薄くすると同体積の素子では陽極アルミ箔の長さを増やせるため、誘電体である酸化皮膜の面積［上記の式（１）のＳ］も増やすことができ、アルミ電解コンデンサの高容量化が実現できる。また、同容量においては酸化皮膜の面積［上記の式（１）のＳ］を変更せずにセパレータを薄くすることで素子の体積が小さくなるため、アルミ電解コンデンサの小形化が実現できる。【００１１】
電解液およびセパレータはコンデンサのインピーダンス特性に大きく影響することが知られている。コンデンサのインピーダンス特性を改善するために電解液の低抵抗化や、セパレータの薄型化、低密度化などの手段が用いられる。しかし、セパレータの薄型化や低密度化はセパレータの電極隔離力を低下させるため、耐電圧の低下やコンデンサ製造工程でのショート不良率の増加の原因となる。【００１２】
セパレータの薄型化に起因するアルミ電解コンデンサのショートとしては、タブ部分、電極箔端部のバリ、あるいは電極箔とリード線接続部のバリなどによるセパレータの貫通や破損、振動や衝撃などの機械的ストレスによるセパレータの破損、火花放電等の電気的ストレス、コンデンサ製造の際のエージング工程、酸化皮膜欠陥部に由来する酸化皮膜絶縁破壊などが挙げられる。セパレータを薄くすることはこれらのショート原因に対する耐性（以下「耐ショート性」という）を低下させる。セパレータを薄くしても同等の耐ショート性を維持するためには、セパレータをより均一かつ緻密な地合にすることや密度を上げることが有効である。【００１３】
低圧用アルミ電解コンデンサの場合、インピーダンス特性の改善の要望が強く、より薄い、又はより密度の低い電解紙が新しく採用される傾向があった。電解紙を薄く、又は低密度にした場合、耐ショート性は低下する。【００１４】
未叩解のパルプあるいは叩解をほとんど行っていないパルプを用いて紙を製作する場合、密度を低くすることはできるが、紙を構成する繊維の径が大きいため、緻密な紙層を形成することは困難である。また、未叩解のパルプあるいは叩解をほとんど行っていないパルプを用いる場合、紙の厚さを薄くすることは難しい。電解紙として使用可能な強度を保ちながら低密度と薄型化を両立させようとしても、厚さを２５μｍ以下にすることは困難である。【００１５】
一方、高度に叩解を進めると微細なフィブリルが多量に発生し、パルプは数十ｎｍ〜数μｍの大きさにまで細分化される。高度に叩解したパルプを用いると約１０μｍ程度の薄い紙を製作することは可能であるが、紙の密度は高くなり、インピーダンス特性は極端に悪化する。【００１６】
叩解可能な再生セルロース繊維を高度に叩解すると、剛性が高く繊維径の小さいフィブリルが発生することが知られている。高度に叩解した再生セルロース繊維を用いて抄紙することで、微多孔状で緻密性の高い紙を製作することができる（特許文献１）。【００１７】
電解紙と同じセルロースを主成分とする微多孔状のセパレータとして、特許文献２乃至５に記載された提案がなされている。
特許文献２および特許文献３に記載の発明では再生セルロースからなる層は、実質的にビスコース法により作製したセルロースフィルムからなる多孔性シートを用いている。特許文献４及び特許文献５に記載された発明では、実質的に銅アンモニアレーヨン法で作製したセルロース系微多孔膜をセパレータとして用いている。【００１８】
その他のセルロース溶剤として、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系セルロース溶剤や、水酸化リチウム／尿素系セルロース溶剤（非特許文献１）、水酸化ナトリウム／尿素系セルロース溶剤（特許文献６）、水酸化ナトリウム／チオ尿素系セルロース溶剤（特許文献７）、イオン液体（非特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平５−２６７１０３号公報
【特許文献２】特開平１０−３８９８号公報
【特許文献３】特開平１１−８６８２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１４１４９８号公報
【特許文献５】再表２００８−１３９６１９号公報
【特許文献６】特表２００８−５４２５６０号公報
【特許文献７】特表２００９−５０８０１５号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】セルロースの実験と解析法  第１５回  アルカリ−尿素系溶剤へのセルロースの溶解と再生ゲル化  空閑重則、ＣＡＩ Ｊｉｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ.２（２００８）
【非特許文献２】シーエムシー出版  イオン液体II 第１３章  難溶性物質の可溶化  深谷幸信、大野弘幸
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、再生セルロース繊維を高度に叩解しても繊維の表層部分がフィブリル化するのみで芯部分はフィブリル化されずに残ることが知られている。例えば、繊維径が１２μｍの再生セルロース繊維を高度に叩解しても９μｍ程度の芯部分が残る。そのため高度に叩解した再生セルロース繊維を用いて厚さ１５μｍ以下の緻密性の高い紙を製作することは困難である。【００２２】
薄くて微多孔状で緻密性の高いセパレータの代表的なものとして、リチウムイオン電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン系樹脂を主体とした多孔質フィルムがあるが、耐熱性が不足するため、１００℃以上の温度において寸法安定性や化学的安定性が要求されるアルミ電解コンデンサ用セパレータとしては使用することができない。また、電解液の保持力が小さいため、アルミ電解コンデンサの電解液のドライアップが起こりやすく寿命が短くなる。保持する電解液の絶対量が少ないと、酸化皮膜表面に電解液が行き渡らずに電極面積が減少し、電解コンデンサの静電容量が設計通りに発現しない場合もある。
【００２３】
又、特許文献２及び３に記載されたビスコース法により作製したセルロースフィルムは、製法上、硫酸塩を含有している。硫酸塩含有量が多いセパレータを用いた場合、電解液中に硫酸イオンが溶出し、アルミ電解コンデンサの陽極アルミ箔の絶縁体となる酸化皮膜を腐食する。酸化皮膜の欠損部はショート不良や漏れ電流増加の原因となる。【００２４】
また、ビスコース法により作製したセルロースフィルムは、製作時のセルロース溶液の粘度を適切にするためにセルロースの重合度を低下させる必要がある。しかしながら、重合度の低下はセルロースフィルムの強度や電解液に対する耐性を低下させる。【００２５】
更に、特許文献４及び特許文献５に記載された銅アンモニアレーヨン法で製作したセルロースフィルムは、硫酸イオンを含有することに加え、銅イオンを多く含有する。銅イオン含有量が多いセパレータを用いた場合、銅イオンが電解液に溶け出し、コンデンサが充放電を繰り返す中で逆電圧がかかった際に陽極アルミ箔の酸化皮膜の欠損部に酸化銅として析出し、デンドライトとなってセパレータを貫通してショートに至る故障が発生する。【００２６】
又、塩化リチウム／ジメチルアセトアミド系セルロース溶剤を使用したセルロースフィルムは塩素含有量が多く、水酸化リチウム／尿素系セルロース溶剤、水酸化ナトリウム／尿素系セルロース溶剤、水酸化ナトリウム／チオ尿素系セルロース溶剤は実用上、アルカリの中和のために凝固浴に希硫酸が使用されるため、硫酸塩含有量が多くなる。【００２７】
非特許文献２によると、イオン液体はアニオンとしてＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−などを持つ１−ブチル−３メチルイミダゾリウム塩がセルロースを溶解することが知られているが、セルロースを溶解するイオン液体は反応性のよい塩素やその他のハロゲンをアニオンに使用する。
塩素やハロゲンの残留成分は硫酸イオン以上に陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食するため、これらのイオン液体などのセルロース溶剤を用いて製作されたセルロース多孔質膜をセパレータとして使用することは適さない。またイオン液体は非常に高価なため、安価であることを特徴とするアルミ電解コンデンサの構成部材の製造には適さない。【００２８】
セルロース多孔質膜は親水性・親油性を持ち、電気絶縁性に優れるというセルロースの特性を持つことに加え、厚さや密度を任意にコントロールできることから、繊維の積層体である電解紙では実現困難な特性を持つセパレータを実現できる。しかしながら、セルロース多孔質膜は前述のように蓄電デバイス用セパレータとして多くの提案がなされているものの、化学的不純物の問題があるために、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして使用することは実現できていない。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は上記課題を解決することを目的としてなされたもので、係る目的を達成するために例えば以下の構成を備える。
即ち、アルミ電解コンデンサの陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の間に介在させ、ショートの防止と駆動用電解液を含浸及び保持するために使用するアルミ電解コンデンサ用セパレータにおいて、セルロース誘導体を形成せずに溶解・再生された再生セルロース（Ａ）と、繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜で構成することを特徴とするアルミ電解コンデンサ用セパレータとする。【００３０】
そして例えば、前記繊維形状の成分（Ｂ）は、製紙用原料として使用可能な植物由来のパルプ、再生セルロース繊維、セルロース系繊維、動物繊維、無機繊維、合成繊維から選択される１種以上であることを特徴とする。【００３１】
また例えば、塩素含有量が２ｐｐｍ以下、硫酸塩含有量が１０ｐｐｍ以下、膜厚が３〜７０μｍ、密度が０．１ｇ／ｃｍ3以上、平均孔径が５μｍ以下である多孔質膜で構成することを特徴とする。【００３２】
更に例えば、アミンオキシド系溶媒にセルロースを溶解したセルロース溶液を膜状に成形し、水またはアミンオキシド系溶媒の貧溶媒に浸漬することによりセルロースを凝固して再生し、再生したセルロースを水で洗浄してアミンオキシド系溶媒を除去した後、乾燥することにより得られた再生セルロース（Ａ）を含む多孔質膜で構成したことを特徴とする。【００３３】
また例えば、前記アミンオキシド系溶媒の主成分がＮ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシドであることを特徴とする。あるいは、セルロース溶液に前記繊維形状の成分（Ｂ）を混合して膜状に成形した後、セルロースを再生した多孔質膜で構成することを特徴とするアルミ電解コンデンサ用セパレータとする。【００３４】
以上に記載したいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ用セパレータを用いることを特徴とするアルミ電解コンデンサとする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、強度特性及び耐ショート性に優れ、またコンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現可能なアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１乃至７、比較例１及び２、従来例１及び２、参考例１をセパレータとした１６ＷＶのアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。
【図２】実施例１乃至７、比較例２、従来例１及び２をセパレータとした１６ＷＶのアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。
【００３７】
【図３】実施例１０及び１１、比較例３、従来例５及び参考例４をセパレータとした４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。
【図４】実施例１０及び１１、比較例３、従来例５をセパレータとした４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、図面も参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を説明する。本実施の形態例では、アルミ電解コンデンサを構成するセパレータとして、セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生した再生セルロース（Ａ）と、繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜を、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に介在させる構成とする。
【００３９】
本発明に係る一発明の実施の形態例に用いられる、セルロース誘導体を形成せずにセルロースを溶解及び再生できる溶媒として、例えばアミンオキシド系溶媒を使用することができる。アミンオキシド系溶媒の主成分であるアミンオキシドには第三級アミンオキシドを用いることが好ましい。
【００４０】
例えば、第三級アミンオキシドとしては、セルロースを溶解し水と混合するもので、かつ水に対し安定であればいずれの第三級アミンオキシドも用いることができるが、入手のしやすさ、使用済み溶剤の回収精製のしやすさ等から、Ｎ‐メチルモルホリン‐Ｎ‐オキシド（以下「ＮＭＭＯ」という。）を用いることが特に好ましい。ここで、水に対して安定な第三級アミンオキシドとは、水と化学反応を起こさないという意味である。
【００４１】
本発明に係る発明の実施の形態例で用いられるセルロース溶液のＮＭＭＯ・水・セルロースの割合は、ＮＭＭＯが７０〜９５重量％、水が４〜２８重量％、セルロースが２１〜２０重量％となることが好ましい。
ＮＭＭＯの割合が７０重量％を下回るとセルロースの溶解が困難になる。なお、溶液中のセルロースの濃度が２重量％を下回るとセルロースフィルムを作製する際に多くのセルロース溶液が必要になるため生産効率が悪くなり、２０重量％を超えるとセルロース溶液の粘度が高くなり、薄膜の製作に不適となる。
【００４２】
この範囲であればセルロースを良好に溶解することができ均一な溶液が得られるが、溶媒の種類、成形装置、成形条件によっても溶解条件は異なるため、セルロース溶液の組成はこれに限定されるものではない。
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜は、例えばセルロース溶液に繊維を均一分散させて膜状に成形した後、セルロースを再生する方法などを用いて製作することができる。
【００４３】
（セルロース誘導体を形成せずに溶解及び再生した再生セルロース（Ａ）について）
再生セルロース（Ａ）の材料となるセルロースは多孔質膜の塩素含有量を２ｐｐｍ以下にするため無塩素（ＴＣＦ）漂白、あるいは未漂白のものを使用することが望ましい。セパレータ中の塩素含有量が２ｐｐｍより多くなると酸化皮膜に対する腐食性が強くなり、ショート不良や漏れ電流の増大を引き起こすため、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして適さない。なお、ここでの塩素含有量はＪＩＳ  Ｃ  ２３００  電気用セルロース紙  第２部  試験方法の塩素含有量  イオンクロマトグラフ法（抽出法）に記載の方法で測定した値とする。
【００４４】
また、多孔質膜の硫酸塩含有量を１０ｐｐｍ以下にするため、硫酸塩含有量が４００ｐｐｍ以下のセルロースを用いることが好ましい。硫酸塩は後述する凝固後の洗浄工程などで減少するが、４００ｐｐｍ以上の含有量のセルロースを使用すると洗浄が不十分な場合に多孔質膜中の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超える可能性がある。セパレータ中の硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超えると酸化皮膜に対する腐食性が強くなるため、ショート不良や漏れ電流の増大を引き起こす。なお、ここでの硫酸塩含有量は前述の塩素含有量測定に用いる抽出液をイオンクロマトグラフで測定した値とする。
【００４５】
再生セルロース（Ａ）の材料としては木材パルプ、非木材パルプ、マーセル化パルプ、溶解パルプ、再生セルロースを使用することができる。これらの中から１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができ、これらのセルロース材料から製作した紙や不織布も使用することができる。特に溶解パルプあるいはコットンリンターパルプをセルロース材料として用いることが好ましい。
【００４６】
溶解パルプおよびコットンリンターパルプはα−セルロース含有量が９０％以上でありセルロース純度が高いため、均一かつ均質な再生セルロース（Ａ）の製作に適している。セルロース材料の化学的性質、物理的性質の違いにより得られる多孔質膜の特性を調整することが可能である。
【００４７】
（繊維形状の成分（Ｂ）について）
繊維形状の成分（Ｂ）としては、例えば植物由来のパルプ、再生セルロース繊維、セルロース誘導体からなるセルロース系繊維、動物繊維、無機繊維、合成繊維の少なくとも１種類以上からなる繊維が使用できる。合成繊維としては、例えばポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリケトン繊維、ポリウレタン繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリスチレン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリ尿素繊維などが使用できる。セルロース溶媒に対して十分な耐性を持つ繊維であれば、セルロースを溶解する前に予め繊維を添加しておくことも可能である。
【００４８】
また例えば、セルロース溶液を製作する際に、重合度が異なる２種類以上のセルロース材料を用いることで、低重合度のセルロース材料と高重合度のセルロース材料の溶解速度の差を利用し、低重合度のセルロース材料が溶解したセルロース溶液内に存在する、未溶解の高重合度のセルロース材料を繊維として使用することも可能である。
【００４９】
繊維形状の成分（Ｂ）として用いる繊維の長さに限定はないが、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが実用上好ましい。アスペクト比や繊維の剛性に大きく影響されるため一概には言えないが、繊維長が１０ｍｍよりも長くなると、セルロース溶液に繊維を均一に分散する際、繊維形状の成分同士が絡まりやすくなる。最小長さは電極間距離を保持でき、かつ多孔質膜の強度を担持できる程度が好ましい。
【００５０】
繊維形状の成分（Ｂ）として用いる繊維の直径に限定はないが、最大径は多孔質膜の厚さと同じ大きさまでが好ましく、最小径は電極間距離を保持でき、かつ多孔質膜の強度を担持できる程度が好ましい。
【００５１】
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜の繊維形状の成分の含有率は特に限定はないが、上限は８０重量％が望ましい。８０重量％より含有率が多い場合は、再生セルロースの割合が少なくなるため、緻密性が低下する。一方、下限は多孔質膜の強度を担保できる程度が好ましい。
【００５２】
セルロース溶液に繊維を均一分散させて膜状に成形した後セルロースを再生する方法を用いる場合、（Ａ）の成分であるセルロース及び（Ｂ）の成分である繊維の混合液は加熱押出ダイを通して、水またはＮＭＭＯの貧溶媒で構成された凝固浴に押し出される。また、加熱押出ダイと凝固浴との間の僅かな空気間隙を通って水またはＮＭＭＯの貧溶媒で構成された凝固浴に投入してもよい。
【００５３】
ここで、凝固浴に用いる水の温度は沸騰していても流動性があればよく、ＮＭＭＯの貧溶媒の温度も同様である。凝固浴でセルロースを再生した後、得られた再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる膜をイオン交換水で洗浄し、乾燥して多孔質膜を得る。
【００５４】
成膜方法としては、加熱押出ダイ以外にも、加熱したポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）フィルムなどの基材上に所定のクリアランスでキャスティングを行う方法や、加熱したロールを用いて混合液を基材上に転写する方法、加熱したロールに混合液を塗布してその後該ロールから剥離する方法などを用いてもよい。成膜方法によっては表裏差が発生したり、またセルロース再生時の延伸の程度によって得られる多孔質膜の特性が異なったりする。製造条件を変えることにより多孔質膜の特性を調整することが可能である。
【００５５】
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる膜の多孔質化方法は、アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性のある水溶性ポリマーを添加し成膜後に水溶性ポリマーを溶解除去する方法、アミンオキシド／セルロース溶液に溶解しない粒子を添加して成膜後に粒子を溶解除去する方法、有機溶媒置換法、凍結乾燥法、亜臨界乾燥法、超臨界乾燥法、水素結合阻害剤を添加し乾燥する方法などの方法を用いることができ、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
また、電解液に溶解する物質を添加した状態の膜をセパレータとして用いてコンデンサ素子を形成し、電解液を含浸した際に添加した物質を溶解して多孔質膜としてもよい。多孔質膜に含まれる繊維形状の成分を、電解液を溶解した際に溶解する成分として使用することもできる。
【００５７】
アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性のある水溶性ポリマーを添加し成膜後に水溶性ポリマーを溶解除去する方法を用いる場合は、例えば、アミンオキシド系セルロース溶液にケン化９８％以下で重合度５００〜２５００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を対セルロース量で２０〜３００重量％添加し、溶解する。得られたアミンオキシド／セルロース／ＰＶＡ溶液に、例えばＰＥＴ繊維を添加して成膜し凝固浴で再生した後、熱水で洗浄してＰＶＡを抽出除去し、乾燥することで多孔質膜を得ることができる。３００重量％以上ＰＶＡを添加した場合は、ＰＶＡを抽出除去した際に膜の形状を保てなくなり、多孔質膜を作製することができなくなる。
【００５８】
ＰＶＡ以外でも、ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯ）、ポリアクリルアミド（以下ＰＡＭ）、澱粉、糖類、植物ガム、セルロース誘導体、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなど、アミンオキシド／セルロース溶液と相溶性があり、成膜後の洗浄工程で水あるいは熱水で溶解除去できるポリマーであれば使用することができる。水溶性ポリマーはアミンオキシドにセルロースを溶解する前に添加してもよく、溶解した後に添加してもよい。
【００５９】
セルロースに対して化学的に作用する物質、例えば凝集効果の高いタイプのＰＡＭはセルロースに対して０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上添加することで、アミンオキシド／セルロース溶液中で細かなセルロースの凝集体を形成させることができる。この状態のアミンオキシド／セルロース溶液を用いることにより多孔質膜を得ることができる。
【００６０】
アミンオキシド／セルロース溶液に溶解しない粒子を添加して成膜後に溶解除去する方法を用いる場合は、例えば、アミンオキシド系セルロース溶液に粒径０．１〜１０μｍのシリコーン微粒子を対セルロースで５〜３００重量％、好ましくは１０〜２００重量％添加し、製膜後にアルカリ水溶液中でシリコーン微粒子を抽出除去して水で洗浄し、乾燥することで多孔質膜を得ることができる。
【００６１】
シリコーン以外でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなど有機溶媒などに可溶な粒子を用いて、成膜後に有機溶媒などで抽出除去する方法を用いることもできる。これらの粒子を用いる方法についても、アミンオキシドにセルロースを溶解する前に粒子を添加してもよく、溶解した後に添加してもよい。
【００６２】
電解液に溶解する物質を添加した状態の膜をセパレータとして用いてコンデンサ素子を形成し、電解液を含浸した際に添加した物質を溶解して多孔質膜とする方法では、溶解する物質として例えばポリ乳酸などの粒子や繊維を使用することができる。
【００６３】
その他の多孔質化方法として、成膜後にエタノールもしくはアセトン、イソプロパノールなどの有機溶媒で膜中の水を置換して乾燥する有機溶媒置換法や凍結後に溶媒を昇華させる凍結乾燥法、亜臨界乾燥法や超臨界乾燥法などを使用することもできる。これらの乾燥方法は上述の水溶性ポリマーを用いる方法や粒子を用いる方法などと組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
またアミンオキシド／セルロース溶液に水素結合形成を阻害する物質、例えば製紙で嵩高剤として使用されるオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン構造を有する油脂系非イオン界面活性剤や糖アルコール系非イオン界面活性剤、糖系非イオン界面活性剤などのような薬品を添加することや、洗浄工程で多孔質化した膜を乾燥する前に嵩高剤を添加することなどでも多孔質膜の厚さや密度をコントロールすることができる。
【００６５】
前述の方法により多孔質膜を得ることができるが、多孔質化方法や多孔質化条件を変更することで、構成する多孔質膜の密度、平均孔径などの特性をコントロールすることができる。多孔質膜を製作する際、必要に応じてアミンオキシド／セルロース溶液にグリコールやグリセリンなどの可塑剤を添加しても良い。
【００６６】
多孔質膜の厚さは３〜７０μｍが好ましい。再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる本発明の多孔質膜は、繊維形状の成分（Ｂ）が存在し、かつ成膜時に繊維形状の成分（Ｂ）が製造方向に配向するため、再生セルロースのみからなる多孔質膜と比較して引裂強さが優れる。多孔質膜の引裂強さが向上すること及び繊維形状の成分（Ｂ）が多孔質膜中で柱として存在することで、多孔質膜製造工程での破断トラブルを減少させることができ、再生セルロースのみからなる多孔質膜では製作が困難な５μｍ以下の多孔質膜の製作が可能となる。また、多孔質膜は良好なハンドリング性を有するため、アルミ電解コンデンサ製造工程でのセパレータの破断トラブルを激減させることができる。
【００６７】
しかし多孔質膜の厚さが３μｍより薄い場合には、機械的強度の低下が避けられず、多孔質膜製造工程およびアルミ電解コンデンサ素子製造工程で切断するなど、製造工程での問題が発生する。また、陽極アルミ箔や陰極アルミ箔のバリに対しても弱く、耐ショート性が低いためにセパレータとして使用することは困難である。
【００６８】
一方、多孔質膜の厚さが７０μｍより厚くなると、コンデンサ素子に占めるセパレータの割合が大きくなり、高容量化に不利となる。また厚さが７０μｍより厚くなると、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の距離が離れる影響が大きくなりインピーダンス特性が悪化しやすくなる。
【００６９】
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜の密度は、０．１０ｇ／ｃｍ3以上が望ましい。０．１０ｇ／ｃｍ3より密度が低い場合は機械的強度が著しく低くなり工程上の問題が発生することに加え、空隙率が高くなりすぎるために耐ショート性が低化し、コンデンサのショート発生率が増加するからである。
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜の平均孔径は５μｍ以下が望ましい。５μｍより平均孔径が大きい場合は耐ショート性の低下が顕著になる。
【００７０】
このようにして得られた再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜をセパレータとして陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間に介在させて捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子を液状の電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、ケースに入れた後、封口しエージングして製作することで小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化したアルミ電解コンデンサを製作することができる。なお、多孔質膜は単独で使用してもよく、電解紙など他のセパレータと組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
〔実施例〕
以上に説明した本発明に係る一発明の実施の形態例の再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜をセパレータとして用いた場合の当該セパレータ及び該セパレータを用いたアルミ電解コンデンサの実施例を以下説明する。
【００７２】
〔セパレータ特性の測定方法及び評価方法〕
各実施例、比較例、従来例及び参考例において説明するセパレータとしての各実験結果の測定方法、評価方法は以下の通りである。
厚さ、坪量、密度、塩素含有量は、ＪＩＳ Ｃ ２３００［電気用セルロース紙］の試験方法に準じて行った。
【００７３】
厚さの測定では、試料を１０枚重ね、自動停止式の外側マイクロメータを用いて厚さを３点以上測定し、１枚当たりの平均値を算出し、試料の厚さとした。
密度の測定では、Ｂ法（絶乾状態の密度を求める方法）に準じて測定を行った。
坪量は厚さと密度の値から算出した。
【００７４】
塩素含有量の測定では、「１７．２．４．２」抽出第５法に準じて、製作した抽出液を「１７．２．４．３」イオンクロマトグラフ法を用いて測定した。
硫酸塩含有量も塩素含有量と同様の方法を用いて測定した。
平均孔径（ポアサイズ）の測定では、ＰＭＩ社製Ｐａｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６−８６，ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定される孔径分布から、その平均孔径（μｍ）を求めた。
【００７５】
〔アルミ電解コンデンサの製作方法〕
エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った陽極アルミ箔と陰極アルミ箔が接触しないようにセパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子を製作し、このコンデンサ素子に所定の電解液を含浸させ、ケースに入れた後、封口し直径１０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、定格電圧１６ＷＶあるいは６３ＷＶあるいは４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを製作した。
【００７６】
〔コンデンサ素子作製時の作業性〕
各コンデンサ素子１０００個を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、発生回数が１回以下のものを○、４回以下のものを△、５回以上のものを×とした。
【００７７】
〔コンデンサエージング後の不良率〕
各コンデンサ試料１０００個について、定格電圧の約１１０％まで徐々に昇圧していき、エージングを行った。エージングショート、防爆弁の作動、液漏れ、封口部の膨れなどの外観異常も含めた不良コンデンサの個数を１０００で除して百分率をもって不良率とした。
【００７８】
〔アルミ電解コンデンサの静電容量〕
電解コンデンサの静電容量は２０℃、１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
〔アルミ電解コンデンサのインピーダンス〕
電解コンデンサのインピーダンスは２０℃、１００ｋＨｚあるいは２０℃、１ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
【００７９】
〔実施例１〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５（重量％、以下同じ）となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径３μｍ・繊維長１．０ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝７０／３０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．１５ｍｍのスリット幅で水（Ｈ2Ｏ）からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２９．８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．２４μｍの多孔質膜を作製した。
【００８０】
〔実施例２〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径３μｍ・繊維長１．５ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝５０／５０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．０４ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ２９．６μｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ3、平均孔径４．９７μｍの多孔質膜を作製した。
【００８１】
〔実施例３〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径０．７μｍ・繊維長０．５ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝９９．５／０．５となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．０４ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ２８．８μｍ、密度０．１２ｇ／ｃｍ3、平均孔径４．５５μｍの多孔質膜を作製した。
【００８２】
〔実施例４〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径１２μｍ・繊維長６．０ｍｍの叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンをセルロース／溶剤紡糸レーヨン＝９０／１０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．１０ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ１５．２μｍ、密度０．４１ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．７２μｍの多孔質膜を作製した。
【００８３】
〔実施例５〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径０．７μｍ・繊維長１．０ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、さらに嵩高剤として使用されるオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン構造を有する油脂系非イオン界面活性剤を対セルロースで固形分を３重量％添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．１０ｍｍのスリット幅で２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ３．１μｍ、密度０．８９ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１５μｍの多孔質膜を作製した。
【００８４】
〔実施例６〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝３／９７となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径１３μｍ・繊維長３．０ｍｍのガラス繊維をセルロース／ガラス繊維＝２０／８０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．３０ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ４０．５μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ3、平均孔径４．８４μｍの多孔質膜を作製した。
【００８５】
〔実施例７〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径１０μｍ・繊維長１．０ｍｍのポリ乳酸繊維をセルロース／ポリ乳酸繊維＝５０／５０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．１５ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ３７．６μｍ、密度０．２８ｇ／ｃｍ3、平均孔径１．３５μｍの多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜をＧＢＬ（γ‐ブチルラクトン）浴に浸漬してポリ乳酸繊維を溶解除去し乾燥することで厚さ３７．６μｍ、密度０．１４ｇ／ｃｍ3、平均孔径２．８９μｍの多孔質膜となった。ポリ乳酸繊維が存在する多孔質膜を用いてコンデンサ素子を形成しＧＢＬ系電解液を含浸することで、アルミ電解コンデンサ中で多孔質膜の密度を低下させることができた。
【００８６】
〔実施例８〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプおよび重合度２０００、ケン化度８０％のＰＶＡを用いて、セルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ＝５／５／９０となるセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＰＶＡ／ＮＭＭＯ溶液に直径０．７μｍ・繊維長１ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．３０ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、５重量％のＮＭＭＯ貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロース／ＰＶＡ膜を再生した。再生した膜を３槽の９５℃のイオン交換水浴に浸漬して洗浄してＰＶＡを除去し、３槽のエタノール浴で溶媒を置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２５．０μｍ、密度０．４３ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．２６μｍの多孔質膜を作製した。
【００８７】
〔実施例９〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプをセルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５の割合で用い、さらに直径８μｍ・繊維長２ｍｍのアラミド繊維をセルロース／アラミド繊維＝７０／３０となる量添加してセルロースを溶解し、アラミド繊維混合セルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に凝集剤として使用されるＰＡＭを有効成分で対セルロース５重量％添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．６０ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のＩＰＡ浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ６１．４μｍ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３、平均孔径０．３８μｍの多孔質膜を作製した。
【００８８】
〔実施例１０〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に可塑剤としてグリセリンを対セルロースで０．１重量％添加し、さらに直径１８μｍ・繊維長３．５ｍｍのマニラ麻パルプをセルロース／マニラ麻パルプ＝７０／３０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．７０ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ６７．２μｍ、密度０．６７ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１３μｍの多孔質膜を作製した。
【００８９】
〔実施例１１〕
重合度５００のＴＣＦ溶解パルプおよび重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを溶解パルプ／コットンリンターパルプ／ＮＭＭＯ＝３／３／９４の割合で用いて、溶解パルプが溶解しかつコットンリンターパルプが溶け残った状態のセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。セルロース／ＮＭＭＯ溶液に嵩高剤として使用されるオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン構造を有する油脂系非イオン界面活性剤を対セルロースで固形分を３重量％添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．４０ｍｍのスリット幅で２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２５．１μｍ、密度０．９３ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．０５μｍの多孔質膜を作製した。
【００９０】
〔比較例１〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝８／９２となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径３μｍ・繊維長１．５ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝５０／５０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．０４ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ３１．４μｍ、密度０．０９ｇ／ｃｍ3、平均孔径５．４８μｍの多孔質膜を作製した。
【００９１】
〔比較例２〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝３／９７となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径１３μｍ・繊維長３．０ｍｍのガラス繊維をセルロース／ガラス繊維＝１５／８５となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．３５ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ４７．３μｍ、密度０．５３ｇ／ｃｍ3、平均孔径７．６６μｍの多孔質膜を作製した。
【００９２】
〔比較例３〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に可塑剤としてグリセリンを対セルロースで０．１重量％添加し、さらに直径１８μｍ・繊維長３．５ｍｍのマニラ麻パルプをセルロース／マニラ麻パルプ＝７０／３０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．７５ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ７１．５μｍ、密度０．６８ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１２μｍの多孔質膜を作製した。
【００９３】
〔比較例４〕
重合度７００のＥＣＦ漂白溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径３μｍ・繊維長１ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．４０ｍｍのスリット幅で２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ３１．２μｍ、密度０．７９ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１６μｍの多孔質膜を作製した。
【００９４】
〔比較例５〕
重合度７００の硫酸イオン含有量が５００ｐｐｍの溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径３μｍ・繊維長１ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．４０ｍｍのスリット幅で２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２８．９μｍ、密度０．７７ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１８μｍの多孔質膜を作製した。
【００９５】
〔比較例６〕
ＥＣＦ溶解パルプを水酸化ナトリウムで処理した後、二硫化炭素で処理することでビスコースを作製した。得られたビスコースに直径３μｍ・繊維長１ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて希硫酸中に押出しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水で洗浄し、３槽のエタノール浴で溶媒置換した後、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２９．７μｍ、密度０．８３ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１５μｍの多孔質膜を作製した。
【００９６】
〔比較例７〕
重合度７００のＴＣＦ溶解パルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝５／９５となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液に直径０．７μｍ・繊維長１ｍｍのＰＥＴ繊維をセルロース／ＰＥＴ繊維＝８０／２０となる量添加し、さらに嵩高剤として使用されるオキシエチレン基とオキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン構造を有する油脂系非イオン界面活性剤を対セルロースで固形分を３重量％添加し、Ｔダイ式の押出成形機を用いて０．０８ｍｍのスリット幅で水からなる凝固浴中に押出し、セルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、３槽のエタノール浴で溶媒置換し、ドラム式乾燥機で乾燥することにより、厚さ２．５μｍの多孔質膜を作製しようと試みたが、乾燥工程において破断が相次ぎ、多孔質膜を得ることができなかった。
【００９７】
〔従来例１〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ６００ｍｌまで叩解し、円網三層抄紙機で抄紙して厚さ４８．７μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ3、平均孔径１３．６μｍの円網三重紙（電解紙）を製作した。
【００９８】
〔従来例２〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ５００ｍｌまで叩解し円網二層抄紙機で抄紙して厚さ５１．７μｍ、密度０．４９ｇ／ｃｍ3、平均孔径６．８９μｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。
【００９９】
〔従来例３〕
叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ２４．５μｍ、密度０．４４ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．５３μｍの長網一重紙（電解紙）を製作した。
【０１００】
〔従来例４〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ４００ｍｌまで叩解し円網二層抄紙機で抄紙して厚さ９０．６μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ3、平均孔径３．２７μｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。
【０１０１】
〔従来例５〕
針葉樹クラフトパルプを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解したものを長網の抄紙原料とし、厚さ２５．２μｍ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3の高密度紙を長網部分で抄紙しつつ、円網部分では針葉樹クラフトパルプをＣＳＦ４００ｍｌに叩解した原料で厚さ３５．９μｍ、密度０．６７ｇ／ｃｍ3の紙を抄紙して抄き合わせ、厚さ６１．１μｍ、密度０．７５ｇ／ｃｍ３の長網円網二重紙（電解紙）を製作した。平均孔径は小さすぎるためバブルポイント法では測定できなかった。
【０１０２】
〔参考例１〕
重合度１５００のＴＣＦコットンリンターパルプを用いて、セルロース／ＮＭＭＯ＝１０／９０となるセルロース／ＮＭＭＯ溶液を得た。得られたセルロース／ＮＭＭＯ溶液をＴダイ式の押出成形機を用いて０．０５ｍｍのスリット幅で押出し、１０ｍｍの空気間隙を通した後、２０重量％のＮＭＭＯの貧溶媒の凝固浴に浸漬しセルロースを再生した。再生したセルロースを３槽のイオン交換水の洗浄浴で洗浄した後、凍結乾燥することにより、厚さ２８．１μｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ3、平均孔径４．５３μｍのセルロース多孔質膜を作製した。
【０１０３】
〔参考例２〕
市販のポリオレフィン系多孔質フィルムである旭化成イーマテリアルズ（株）製ハイポアＨ６０２２は、厚さ２７．０μｍ、密度０．４７ｇ／ｃｍ3、平均孔径０．１２μｍであった。
【０１０４】
〔参考例３〕
マニラ麻パルプ５０重量％とエスパルトパルプ５０重量％とからなる原料を叩解機でＣＳＦ４００ｍｌまで叩解し円網二層抄紙機で抄紙して厚さ６０．７μｍ、密度０．６１ｇ／ｃｍ3、平均孔径５．０９μｍの円網二重紙（電解紙）を製作した。
【０１０５】
〔参考例４〕
未漂白針葉樹クラフトパルプを叩解機でＣＳＦ５ｍｌ以下まで叩解した原料を長網抄紙機で抄紙して厚さ２０．４μｍ、密度０．８５ｇ／ｃｍ3の長網一重紙（電解紙）を製作した。平均孔径は小さすぎるためバブルポイント法では測定できなかった。
【０１０６】
上記した実施例１乃至１１で得られた多孔質膜、比較例１乃至７で得られた多孔質膜、従来例１乃至５及び参考例３及び４で得られた電解紙、参考例１で得られたセルロース多孔質膜、参考例２で得られた多孔質フィルムの厚さ、坪量、密度、平均孔径、塩素含有量、硫酸塩含有量を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2015092898.tif 000002
【０１０８】
実施例１乃至７で得た多孔質膜、比較例１及び２で得た多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙、参考例１で得たセルロース多孔質膜を用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した１６ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。
【０１０９】
実施例１乃至７で得た多孔質膜、比較例１及び２で得た多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙、参考例１で得たセルロース多孔質膜の諸物性、コンデンサ素子製作時の作業性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2015092898.tif 000003
【０１１１】
参考例１で得たセルロース多孔質膜を用いてコンデンサ素子を製作する際の作業性は△でありアルミ電解コンデンサ用セパレータとして使用可能なレベルであったが、実施例２及び３で得た再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜を用いてコンデンサ素子を製作する際の作業性は○であった。実施例２及び３で得た多孔質膜の厚さ・密度は参考例１で得たセルロース多孔質膜とほぼ同じである。
【０１１２】
特に実施例３で得た多孔質膜の繊維形状の成分（Ｂ）の含有量は０．５重量％であるが、参考例１で得たセルロース多孔質膜と比較してコンデンサ素子を製作する際の作業性は改善しており、繊維形状の成分（Ｂ）の含有量が少なくても強度改善効果が発現することを確認できた。
【０１１３】
実施例５で得た厚さ３．１μｍの多孔質膜および実施例６で得たガラス繊維含有率８０重量％の多孔質膜のコンデンサ素子を製作する際の作業性はともに△で、アルミ電解コンデンサ用セパレータとして使用可能なレベルだった。一方、比較例２で得たガラス繊維含有率８５重量％の多孔質膜のコンデンサ素子を製作する際の作業性は×となった。ガラス繊維同士の接点には化学的な結合や物理的な絡み合いが発生しないため、ガラス繊維含有率が８０重量％を超えると多孔質膜の強度が低下しやすくなる。
【０１１４】
実施例１乃至７で得た多孔質膜、比較例１及び２で得た多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙、参考例１で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図１に示す。
【０１１５】
電解紙を用いてアルミ電解コンデンサの不良率の改善を行う場合、従来例１で得た電解紙から従来例２で得た電解紙にセパレータを変更するように、より坪量の多い電解紙に変更することが一般的に行われる。その場合、図１に示された関係から明らかなように、不良率を改善することはできるが、同時にインピーダンス特性は悪化する。
【０１１６】
従来例１で得た電解紙から実施例１で得た多孔質膜へセパレータを変更することで、エージング後のショート率を０％にすると同時に、アルミ電解コンデンサのインピーダンスを約２４％低減させることができた。実施例２乃至７で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサについても、従来例１で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して不良率低減とインピーダンス低減を同時に実現することができた。
【０１１７】
本実施の形態例の多孔質膜は、電解紙と比較して密度を低くすることができるため、厚さを維持したまま坪量を低下させることができる。坪量を低下させることはアルミ電解コンデンサの低インピーダンス化につながる。また本発明の多孔質膜は、製造条件を調整することで、任意の平均孔径を持つ多孔質膜を製作することが可能である。セパレータの平均孔径を小さくすることで、坪量を低下させ、かつ厚さをより薄くしても十分な耐ショート性を確保することができる。
【０１１８】
また、実施例２で得た多孔質膜は密度が低いため、内部に多くの電解液を保持することができる。実施例２で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは電解液量が多くインピーダンスが低いため、耐リップル電流に優れ、長期間使用後も良好な特性を維持することが可能となる。
【０１１９】
実施例６で得たガラス繊維を８０重量％含む多孔質膜は耐熱性に優れたセパレータであるため、車載用エンジンルーム内など高温度対応を要求される用途に使用されるアルミ電解コンデンサ用のセパレータとして適している。
【０１２０】
実施例７で得たポリ乳酸繊維を含む多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサにおいて、多孔質膜はＧＢＬ系電解液を含浸することでポリ乳酸繊維がＧＢＬ系電解液に溶解し多孔質膜の密度が低下する。ポリ乳酸繊維を含む多孔質膜を使用することは、予めポリ乳酸繊維を溶解除去しさらに低密度化させた多孔質膜を使用する場合と比較して強度に優れるため、セパレータ製造工程での破断が減少し生産性が向上する、アルミ電解コンデンサの素子巻き工程でのハンドリング性が向上する、などの利点がある。
【０１２１】
比較例１で得た厚さ３１．４μｍ、密度０．０９ｇ／ｃｍ3、平均孔径５．４８μｍの多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは、実施例２で得た厚さ２９．６μｍ、密度０．１１ｇ／ｃｍ3、平均孔径４．７７μｍの多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサと比較して、インピーダンスはほとんど変化せずに不良率が大きく悪化した。実施例２の多孔質膜は十分密度が低く、セパレータがアルミ電解コンデンサのインピーダンスに与える影響は小さいため、さらに密度を低下させてもアルミ電解コンデンサのインピーダンスは低下しづらい。
【０１２２】
一方、密度が０．１０ｇ／ｃｍ3を下回るあるいは平均孔径が５μｍを上回ると多孔質膜の緻密性は大きく低下するため、セパレータとしての耐ショート性は低下し、アルミ電解コンデンサの不良率が大きく増加した。
【０１２３】
参考例１で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは、従来例１及び２の電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して、インピーダンス及び不良率が低くなった。一方、実施例２で得た多孔質膜は参考例１で得たセルロース多孔質膜とほぼ同じ厚さ、密度であるが、実施例２で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの方が、参考例１で得たセルロース多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサよりインピーダンス及び不良率は低い結果となった。
【０１２４】
実施例２で得た多孔質膜は繊維形状の成分を５０重量％含むため、参考例１で得たセルロース多孔質膜と比較すると再生セルロース成分が少なく若干粗い構造となり、アルミ電解コンデンサのインピーダンスは低くなる傾向がある。
【０１２５】
実施例２で得た多孔質膜は参考例１で得たセルロース多孔質膜と比較して、若干緻密性に劣るため平均孔径は大きい。一方、実施例２で得た多孔質膜中の繊維形状の成分（Ｂ）は、再生セルロース（Ａ）と比較して剛性が高いため、セパレータとしてアルミ電解コンデンサに組み込まれた際、実施例２で得た多孔質膜の方が参考例１で得たセルロース多孔質膜よりも陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の極間距離を確保する性能に優れている。そのため、アルミ電解コンデンサ製造時にタブ部に応力が加わった際などでも電極間距離を確保でき、アルミ電解コンデンサがショートするのを防ぐことができる。
【０１２６】
以上のことから、実施例２で得た多孔質膜は参考例１で得たセルロース多孔質膜と比較するとセパレータ単体での緻密性は若干劣るものの、実際にアルミ電解コンデンサ用セパレータとして使用される際の総合的な耐ショート性としては同等か若干優れるといえる。
【０１２７】
実施例１乃至７で得た多孔質膜、比較例２で得た多孔質膜、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１００ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図２に示す。
【０１２８】
実施例１で得た多孔質膜の厚さは２９．８μｍであるのに対し、従来例１で得た電解紙の厚さは４８．７μｍであった。従来例１で得た電解紙から実施例１で得た多孔質膜に変更することでセパレータの大幅な薄型化ができる。そのため図２に示すように、実施例１で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは従来例１で得たアルミ電解コンデンサと比較して静電容量が約１７％増加した。図１での検証も踏まえると、従来例１の電解紙から実施例１の多孔質膜にセパレータを置き換えることで、不良率低減、インピーダンス低減、静電容量向上を同時に実現できるといえる。
【０１２９】
実施例２乃至７で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサについても、従来例１及び２で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサと比較して静電容量は増加した。特に実施例５で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量は、従来例１で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの静電容量と比較して約５５％増加した。
【０１３０】
実施例５で得た多孔質膜は、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3と高いためアルミ電解コンデンサのインピーダンスは比較的高くなる傾向があるものの、厚さが３．１μmと薄いため、同サイズのアルミ電解コンデンサでは電極箔の面積を増やして静電容量を大幅に増加させることができる。
【０１３１】
実施例８で得た多孔質膜、従来例３で得た電解紙、参考例２のポリオレフィン系多孔質フィルムを用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した６３ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。
【０１３２】
実施例８で得た多孔質膜、従来例３で得た電解紙、参考例２のポリオレフィン系多孔質フィルムの諸物性、コンデンサ素子製作時の作業性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2015092898.tif 000004
【０１３４】
実施例８で得た多孔質膜は従来例３の電解紙と比較して、厚さや坪量、密度はほぼ同じであった。しかし多孔質膜は、径の細い再生セルロースと繊維径０．７μmのＰＥＴ繊維からなる非常に緻密な構造であるため、平均孔径は従来例３の電解紙の半分以下となった。そのため、従来例３の電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの不良率が０．７％だったのに対し、実施例５の多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサの不良率は０％となった。電解紙を同じ厚さ、坪量、密度の多孔質膜に置き換えることで不良率を大幅に低減させることができた。
【０１３５】
一方、参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムをセパレータとして用いたアルミ電解コンデンサはインピーダンスが０．３１４Ωであり、従来例３と比較してアルミ電解コンデンサのインピーダンスは大きく悪化した。原因は参考例１のポリオレフィン系多孔質フィルムの平均孔径が小さいためと考えられる。
【０１３６】
また、セパレータの厚さがほぼ同じであるのにアルミ電解コンデンサの静電容量が実施例７に比べ８７．５％に低下している。原因としては電解液の保持力が低いために陽極アルミ箔の酸化皮膜の表面全体に電解液を行き渡らせることができず、有効電極面積が小さくなったためと考えられる。初期評価でアルミ電解コンデンサの静電容量が少ないことが確認されたため、長期間使用した場合にはセルロース系セパレータと比較して静電容量の低下速度がより速くなる可能性が高い。以上のことから、アルミ電解コンデンサ用セパレータとしてポリオレフィン系多孔質フィルムは適さない。
【０１３７】
一方、本実施の形態例の再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜は、セルロース成分が電解液保持力に優れているため、繊維形状の成分（Ｂ）として電解液保持力が低い合成繊維あるいは無機繊維などを使用した場合でも、十分な量の電解液を保持することができる。
【０１３８】
実施例９で得た多孔質膜、従来例４及び参考例３で得た電解紙を用いて、ＧＢＬ系電解液を使用した４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１００ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。
実施例９で得た多孔質膜、従来例４及び参考例３で得た電解紙の諸物性、コンデンサ素子製作時の作業性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2015092898.tif 000005
【０１４０】
従来例４で得た電解紙から実施例９で得た多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率低減、インピーダンス低減、静電容量向上を同時に実現できた。従来例４の電解紙の厚さは９０μｍであるが、これを実施例９で得た多孔質膜の厚さ（６０μｍ）と同じにしたものが、参考例３の電解紙である。
【０１４１】
従来例４の電解紙から、参考例３の電解紙にセパレータを変更した場合は、インピーダンス低減及び静電容量向上は実現できたものの、不良率が２１．８％まで悪化した。電解紙から薄い電解紙にセパレータを置き換えるとアルミ電解コンデンサの不良率は大きく悪化するが、実施例９で得た多孔質膜は従来例４で得た電解紙よりも平均孔径が小さいため厚さを薄くしても不良率は低下しない。
【０１４２】
実施例１０及び１１で得た多孔質膜、比較例３乃至６で得た多孔質膜、従来例５及び参考例４で得た電解紙を用いて、ＥＧ（エチレングリコール）系電解液を使用した４５０ＷＶのアルミ電解コンデンサを１０００個製作し、不良率を計測し、インピーダンス（１ｋＨｚ）及び静電容量を測定した。
【０１４３】
実施例１０及び１１で得た多孔質膜、比較例３乃至６で得た多孔質膜、従来例５及び参考例４で得た電解紙の諸物性、コンデンサ素子製作時の作業性及びアルミ電解コンデンサの評価結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
2015092898.tif 000006
【０１４５】
比較例４で得た多孔質膜は塩素含有量が２．３ｐｐｍと多かったため、エージング後の工程で４３．８％のアルミ電解コンデンサが不良となった。比較例５で得た多孔質膜は硫酸塩含有量が１０．８ｐｐｍと多かったため、エージング後の工程で２９．５％のアルミ電解コンデンサが不良となった。多孔質膜の塩素含有量が２ｐｐｍを超える、あるいは硫酸塩含有量が１０ｐｐｍを超えるとアルミ電解コンデンサの不良率が高くなる。
【０１４６】
比較例６で得たビスコース法により製作した多孔質膜は塩素含有量及び硫酸塩含有量が多かったため、エージング後の工程で全数が不良となった。本実施の形態例の多孔質膜にビスコース法を用いて製作した多孔質膜は適さない。
【０１４７】
実施例１０及び１１で得た多孔質膜、比較例３で得た多孔質膜、従来例５及び参考例４で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサのエージング後の不良率と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図３に示す。
【０１４８】
従来例５の電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの不良率は０．２％、インピーダンスは３８．８０Ωであった。インピーダンス低減を目的として参考例４の電解紙にセパレータを変更すると、図３に示すようにインピーダンスは２２．１２Ωに低減できたものの不良率が３０．３％まで悪化した。
【０１４９】
従来例５で得た電解紙から実施例１０で得た多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率を０％にでき、同時にインピーダンスも大きく低下させることができた。また、従来例５で得た電解紙から実施例１１で得た多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率を維持したまま、インピーダンスをほぼ半減させることができた。
【０１５０】
実施例１０及び１１で得た多孔質膜、比較例３で得た多孔質膜、従来例５で得た電解紙を用いたアルミ電解コンデンサの１２０Ｈｚで測定した静電容量と１ｋＨｚで測定したインピーダンスの測定結果を図４に示す。
【０１５１】
従来例５で得た厚さ６１．１μｍの電解紙から実施例１１で得た厚さ２５．１μｍの多孔質膜に変更することで、アルミ電解コンデンサの静電容量は約３４％増加した。従来例５で得た電解紙から実施例１１で得た多孔質膜にセパレータを変更することで、アルミ電解コンデンサの不良率を維持したままインピーダンスを半減し、同時に静電容量の増加を実現することができた。
【０１５２】
比較例３で得た多孔質膜は厚さが７１．５μｍであった。比較例３で得た多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサは、実施例１０で得た厚さ６７．２μｍの多孔質膜を用いたアルミ電解コンデンサと比較して、静電容量が低下しインピーダンスが大きく悪化した。厚さが７０μｍより厚くなり陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の極間距離が開いた影響が大きいと考えられる。厚さが７０μｍを超えて厚くなるとアルミ電解コンデンサのインピーダンス特性が悪化しやすくなるため、多孔質膜の厚さは７０μｍ以下とすることが望ましい。
【０１５３】
本実施の形態例及び実施例などから明らかな様に、アミンオキシド系セルロース溶液を用いて、再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）からなる多孔質膜を製作することで、アルミニウム電解コンデンサの陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食する硫酸根の含有量が極めて小さい多孔質膜を得ることができる。
【０１５４】
また、溶解するセルロースにＴＣＦ漂白あるいは未漂白のセルロースを用いることで、硫酸根と同様に陽極アルミ箔の酸化皮膜を腐食する塩素の含有量が極めて小さい多孔質膜を得ることができる。
【０１５５】
再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる本発明の多孔質膜は、親水性・親油性を持ち電気絶縁性に優れるというセルロースの特性を持つことに加え、厚さや密度を任意にコントロールできることから、繊維の積層体である電解紙では実現困難な特性を持つセパレータを実現できる。陽極アルミ箔の酸化皮膜腐食物質を含有しない本発明の多孔質膜を用いることで、電解紙や従来のセルロース多孔質膜では実現できなかった、アルミ電解コンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現可能なアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサを提供することができる。
【０１５６】
アミンオキシド系セルロース溶液の粘度はアミンオキシドに溶解するセルロースを任意の割合にすることでコントロールできるため、本実施の形態例などでは重合度の高いセルロースを用いて多孔質膜を製作することができる。そのため、高強度で電解液に対する耐性に優れた重合度の高いセルロースを使用して多孔質膜を得ることができる。
【０１５７】
本実施の形態例による多孔質膜は電解紙と比較してより薄く、より低密度のセパレータを製作することも可能である。紙の製造工程において、乾燥前の湿潤状態では紙の強度の大部分が繊維同士の物理的絡み合いに依存するため、薄い紙を製作するために繊維の重なり本数を減らすと紙切れが発生する可能性が高くなる。
【０１５８】
更に、本実施の形態例による多孔質膜は、繊維形状の成分（Ｂ）を含むアミンオキシド／セルロース溶液を膜状に成形した後、凝固浴で再生して製作するため、抄紙法よりも薄いシートを得ることができる。繊維形状の成分（Ｂ）を含むため強度特性に優れ、再生セルロースのみからなる多孔質膜では製作が困難な５μｍ以下の多孔質膜を製作することも可能である。
【０１５９】
本実施の形態例による多孔質膜の密度は、多孔質化の方法あるいは条件の調整により任意の割合でコントロールできるため、紙では実現が難しい０．２５ｇ／ｃｍ3以下の密度のセパレータを得ることができる。
【０１６０】
電解紙はパルプ同士の物理的絡み合いと接点の水素結合で接着されているパルプの集合体であるのに対し、本発明の多孔質膜は構成する再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とが一体となっているため０．１０〜０．２５ｇ／ｃｍ3のような低密度領域においてもコンデンサ素子製造工程で破断しない強度を確保できる。一般的に用いられている電解紙の密度０．２５〜１．００ｇ／ｃｍ3の領域においても高強度、低インピーダンスかつ耐ショート性に優れたセパレータを実現できる。
【０１６１】
本実施の形態例による多孔質膜は微多孔状で緻密な構成のため耐ショート性に優れる。また、再生セルロースと比較して剛性の高い繊維形状の成分を使用することで、アルミ電解コンデンサ中に組み込まれた際に陽極アルミ箔と陰極アルミ箔の極間距離を確保する性能を向上することができる。
【０１６２】
そのため、再生セルロースのみからなる多孔質膜と比較して緻密性は若干劣るものの、耐ショート性としては同等レベルとなる優れたセパレータを提供することが可能である。また、セルロースが電解液保持力に優れているため、繊維形状の成分（Ｂ）として電解液保持力が低い合成繊維あるいは無機繊維などを使用した場合でも、十分な量の電解液を保持することができる。
【０１６３】
本実施の形態例による多孔質膜は、緻密な構造を持ち耐ショート性に優れるため、アルミ電解コンデンサのセパレータを電解紙から多孔質膜に置き換える場合には、より低密度あるいはより薄いセパレータを使用することができ、アルミ電解コンデンサの小形化、高容量化、低インピーダンス化、長寿命化などを実現できる。なお、多孔質膜は単独で使用してもよく、電解紙など他のセパレータと組み合わせて使用することもできる。
【０１６４】
本実施の形態例の多孔質膜は、アルミ電解コンデンサ用セパレータとしてだけでなく、導電性高分子アルミ電解コンデンサ用セパレータ、電気二重層キャパシタ用セパレータ、リチウムイオンキャパシタ用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータ、アルカリマンガン電池用セパレータなど各種蓄電デバイス用セパレータとして使用することができ、また各種フィルターとしても使用することができる。
【０１６５】
リチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合は、電池の熱暴走温度以下で溶融する樹脂からなる繊維形状の成分を使用することで、何らかの異常によって電池内の温度が一定以上に上昇した際にセパレータの孔を閉塞させ、電池の内部抵抗を上昇させて安全性を向上させるシャットダウン効果を付与させることも可能である。
【０１６６】
以上説明したように本実施の形態例によれば、再生セルロース（Ａ）と繊維形状の成分（Ｂ）とからなる多孔質膜をセパレータとして用いることにより、コンデンサの小形化及び／又は高容量化及び／又は低インピーダンス化を実現したアルミ電解コンデンサ用セパレータ及び該セパレータを用いるアルミ電解コンデンサを提供できる。
【図１】
2015092898.tif 000007
【図２】
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【図３】
2015092898.tif 000009
【図４】
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【国際調査報告】
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