(57)【要約】  下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩。2015019777.tif 000014（上記式（１）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
2015019777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩。
【化１】
2015019777.tif 000011
（上記式（１）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項２】
ｏ−アミノメチルベンゾグアナミン、ｍ−アミノメチルベンゾグアナミン、若しくはｐ−アミノメチルベンゾグアナミン、又はこれらの塩である、請求項１に記載のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩。
【請求項３】
触媒及び溶媒の存在下、下記式（２）で表わされるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩を水素還元して、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩を得る還元工程を有する、
アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
【化２】
2015019777.tif 000012
（上記式（１）及び上記式（２）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【請求項４】
前記触媒が、スポンジメタル触媒を含む、請求項３に記載のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
【請求項５】
下記式（３）で表わされるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩と、下記式（４）で表されるジシアンジアミド化合物又はその塩と、を反応させて、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物を得る反応工程を有する、
アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
【化３】
2015019777.tif 000013
（上記式（１）及び上記式（３）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾグアナミン化合物は、油溶性樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、表面光沢、電気的性質、耐汚染性、耐ひび割れ性などの点ですぐれた性質を持つ熱硬化性樹脂の原料として重要である。このような熱硬化性樹脂は、塗料、成型樹脂、化粧版、繊維及び紙加工樹脂、接着剤、耐熱潤滑剤のシックナーに用いられる。また、ベンゾグアナミン化合物は、ポリアミドの原料や難燃性を上げるための添加剤として、レジスト剥離防止剤、紫外線吸収剤、あるいは医薬の原料として用いられる有機合成化学上重要な化合物である。従来から多くのグアナミンが知られている（特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０８７１号公報
【特許文献２】特開平５−２０２００７号公報
【特許文献３】特開平７−１０８５０号公報
【特許文献４】特開平３−２５６０４８号公報
【特許文献５】特開平３−２００２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ベンゼン環にアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は知られていない。ベンゼン環にアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は、熱硬化性樹脂の原料として有機合成化学上重要な化合物となることが期待される。【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、新規な、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩及び該ベンゾグアナミン化合物又はその塩の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、シアノベンゾグアナミンの水素還元、あるいは、アミノメチルベンゾニトリルとジシアンジアミドとの反応によりアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩。
【化１】
2015019777.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
〔２〕
ｏ−アミノメチルベンゾグアナミン、ｍ−アミノメチルベンゾグアナミン、若しくはｐ−アミノメチルベンゾグアナミン、又はこれらの塩である、前項〔１〕に記載のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩。
〔３〕
触媒及び溶媒の存在下、下記式（２）で表わされるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩を水素還元して、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩を得る還元工程を有する、
アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
【化２】
2015019777.tif 000004
（上記式（１）及び上記式（２）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
〔４〕
前記触媒が、スポンジメタル触媒を含む、前項〔３〕に記載のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
〔５〕
下記式（３）で表わされるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩と、下記式（４）で表されるジシアンジアミド化合物又はその塩と、を反応させて、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物を得る反応工程を有する、
アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法。
【化３】
2015019777.tif 000005
（上記式（１）及び上記式（３）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩及び該ベンゾグアナミン化合物又はその塩の工業的に有利な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図２】ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンの１３Ｃ−ＮＭＲチャート
【図３】ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンのＩＲチャート
【図４】ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンのＧＣ−ＭＳ  ＥＩ＋チャート
【図５】ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンＧＣ−ＭＳ  ＣＩ＋チャート
【図６】ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図７】ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの１３Ｃ−ＮＭＲチャート
【図８】ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンのＩＲチャート
【図９】ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンＧＣ−ＭＳ  ＥＩ＋チャート
【図１０】ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンＧＣ−ＭＳ  ＣＩ＋チャート
【図１１】２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンの１Ｈ−ＮＭＲチャート
【図１２】２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンの１３Ｃ−ＮＭＲチャート
【図１３】２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンのＩＲチャート
【図１４】２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンのＧＣ−ＭＳ  ＥＩ＋チャート
【図１５】２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンのＧＣ−ＭＳ  ＣＩ＋チャート
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
〔アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩〕
本実施形態のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は、式（１）で表わされる。
【化４】
2015019777.tif 000006
（上記式（１）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【００１２】
上記式（１）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１３】
上記式（１）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基又は、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基、としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子等が挙げられる。
【００１７】
本実施形態のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−アミノメチルベンゾグアナミン、ｍ−アミノメチルベンゾグアナミン、ｐ−アミノメチルベンゾグアナミン、３，５−ビス（アミノメチル）ベンゾグアナミン、３，４−ビス（アミノメチル）ベンゾグアナミン、２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミン、又はこれらの塩が挙げられる。
【００１８】
アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾグアナミン化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノベンゾグアナミン化合物と、塩酸、炭酸、酢酸のいずれかとの塩である。
【００１９】
〔アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の製造方法〕
本実施形態のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は、触媒及び溶媒の存在下、下記式（２）で表わされるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩を水素還元して、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩を得る還元工程を有する製造方法１、又は、後述する下記式（３）で示されるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩と、下記式（４）で示されるジシアンジアミド化合物又はその塩と、を反応させて、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩を得る反応工程を有する製造方法２により製造することができる。
【００２０】
〔製造方法１〕
〔還元工程〕
還元工程は、触媒及び溶媒の存在下、下記式（２）で表わされるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩を水素還元して、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩を得る工程である。シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩の水素還元の反応は下記の通りである。水素還元方法は、特に限定されないが、例えば、原料（シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩）と、触媒と、溶媒と、水素と、を反応器に仕込み反応させることにより実施することができる。
【化５】
2015019777.tif 000007
（上記式（１）及び上記式（２）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【００２１】
（シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩）
上記式（２）で表わされる原料となるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩は、例えばフタロニトリルとジシアンジアミドとの反応により好適に得られる。
【化６】
2015019777.tif 000008
（上記式（２）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【００２２】
上記式（１）及び（２）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）及び（２）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）及び（２）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）及び（２）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基、としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）及び（２）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２７】
上記式（２）で表されるシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−シアノベンゾグアナミン、ｍ−シアノベンゾグアナミン、ｐ−シアノベンゾグアナミン、３，５−ジシアノ−１−ベンゾグアナミン、３，４−ジシアノ−１−ベンゾグアナミン、２，５−ジメチル−４−シアノベンゾグアナミン、又はこれらの塩が挙げられる。
【００２８】
上記式（２）で表されるシアノベンゾグアナミン化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、シアノベンゾグアナミン化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。このなかでも、好ましくは、シアノベンゾグアナミン化合物と、塩酸、炭酸、酢酸のいずれかとの塩である。
【００２９】
（触媒）
水素還元に使用する触媒としては、水素還元活性があるものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、パラジウム、及び白金等の貴金属を、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びマグネシア等の担体に高分散で担持させた触媒；ニッケル又はコバルトと、アルミと、の合金をアルカリで展開して得られるスポンジメタル触媒が挙げられる。これらの中でも、ニッケルスポンジメタル触媒は比較的安価で活性が高く好ましい。触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの触媒は、粉状若しくは粒状で懸濁床反応器で使用しても、又は、ペレット状若しくは破砕した状態で固定床反応器で使用してもよい。
【００３１】
触媒の使用量は限定されないがシアノベンゾグアナミン化合物又はその塩１質量部に対して、好ましくは０．０００１０〜１０００質量部であり、より好ましくは０．００１０〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０１０〜１．０質量部である。触媒の使用量が０．０００１０質量部以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。また、触媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
【００３２】
（溶媒）
水素還元に使用する溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アンモニア等；ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中でも、原料、生成物の溶解度の高いメチルセルソルブ（２−メトキシエタノール）が特に好ましい。溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩１質量部に対して、好ましくは０．１０〜１０００質量部であり、より好ましくは１．０〜１００質量部であり、さらに好ましくは５．０〜５０質量部である。溶媒の使用量が０．１０質量部以上であることにより、原料、生成物がより溶解しやすく、反応がより効率的に進行する傾向にある。溶媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
【００３４】
これらの溶媒中に選択率を上げる目的でアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物を添加することもできる。これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが添加効果と経済性の点から好ましい。塩基性化合物は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（水素）
水素還元に用いる水素の使用量は、特に限定されないが、通常シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩に対して大過剰で用いられる。また、反応条件において安定な窒素や希ガス等で水素を希釈して用いることもできる。
【００３６】
反応形式は回分式でも流通連続式でも任意に選択する事ができる。回分式の場合の原料の添加順序も任意に選択することができる。
【００３７】
反応液からアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は常法、例えば、蒸留、再結晶、抽出等により容易に回収できる。
【００３８】
反応圧力は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００ＭＰａであり、より好ましくは１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは２〜６ＭＰａである。
【００３９】
反応温度は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００４０】
反応時間は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、回分式の場合、好ましくは１〜１０００分であり、より好ましくは５〜５００分であり、さらに好ましくは１０〜３００分である。
【００４１】
〔製造方法２〕
〔反応工程〕
反応工程は、下記式（３）で示されるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩と、下記式（４）で示されるジシアンジアミド化合物又はその塩と、を反応させて、下記式（１）で表わされる、アミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物を得る工程である。アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩とジシアンジアミド化合物又はその塩との反応は下記式で表わされる。
【化７】
2015019777.tif 000009
（上記式（３）中、Ｒは、水素、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子からなる群より選択される置換基を示し、ｎは１〜２の整数である。）
【００４２】
（アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩）
上記式（３）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐のプロピル基、直鎖若しくは分岐のブチル基、直鎖若しくは分岐のペンチル基、直鎖若しくは分岐のヘキシル基、直鎖若しくは分岐のヘプチル基、直鎖若しくは分岐のオクチル基、直鎖若しくは分岐のノニル基、直鎖若しくは分岐のデシル基、環状のシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（３）中、Ｒで表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐のプロポキシ基、直鎖若しくは分岐のブトキシ基又は環状のシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（３）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基又はベンジル基等が挙げられる。
【００４５】
上記式（３）中、Ｒで表される炭素数６〜１０のアリールオキシ基、としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４６】
上記式（３）中、Ｒで表されるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子又は臭素原子等が挙げられる。また、アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩のアミノ基を塩酸等の酸により中和した塩も反応工程において使用できる。
【００４７】
上記式（３）で表されるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩としては、特に限定されないが、例えば、ｏ−アミノメチルベンゾニトリル、ｍ−アミノメチルベンゾニトリル、ｐ−アミノメチルベンゾニトリル、３，５−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、２，５−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、２，４−ビス（アミノメチル）ベンゾニトリル、又はこれらの塩が挙げられる。
【００４８】
上記式（３）で表されるアミノメチルベンゾニトリル化合物の塩としては、特に限定されないが、例えば、アミノメチルベンゾニトリル化合物と、無機酸及び／又は有機酸との塩が挙げられる。このなかでも、好ましくは、アミノメチルベンゾニトリル化合物と、塩酸、炭酸、酢酸のいずれかとの塩である。
【００４９】
（触媒）
アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩とジシアンジアミド化合物又はその塩との反応では触媒を用いてもよい。用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の塩基性化合物が好適に用いられる。
【００５０】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、有機酸塩が挙げられる。このなかでも、安価で入手が容易であることから、カリウムの水酸化物が好ましい。
【００５１】
触媒の使用量は、特に限定されないが、アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩１モルに対して、好ましくは０．０００１０〜１００モルであり、より好ましくは０．００１０〜１０モルであり、さらに好ましくは０．００５０〜５．０モルである。触媒の使用量が０．０００１０モル以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。触媒の使用量が１００モル以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。特にアミノメチルベンゾニトリル塩を用いた場合、触媒の使用量は、アミノメチルベンゾニトリル塩１モルに対して、当量以上が好ましい。
【００５２】
（溶媒）
アミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩とジシアンジアミド化合物又はその塩との反応では溶媒を用いてもよい。用いる溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンジルアミン、キシレンジアミン等のアミン類が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。これらの中でも、原料、生成物の溶解度の高いメチルセルソルブ（２−メトキシエタノール）、ブタノール、メタノールが好ましい。
【００５３】
溶媒の使用量は、特に限定されないが原料シアノベンゾグアナミン化合物又はその塩１質量部に対して、好ましくは０．１０〜１０００質量部であり、より好ましくは１．０〜１００質量部であり、さらに好ましくは５．０〜５０質量部である。溶媒の使用量が０．１０質量部以上であることにより、反応がより効率的に進行する傾向にある。溶媒の使用量が１０００質量部以下であることにより、経済的により有利となる傾向にある。
【００５４】
反応の雰囲気は、特に限定されないが、例えば、反応系内で安定な窒素や希ガス雰囲気が挙げられる。
【００５５】
反応形式は、回分式でも流通連続式でも任意に選択することができる。回分式の場合の原料の添加順序も任意に選択することができる。
【００５６】
反応液からのアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩の回収は、常法、例えば蒸留、再結晶、抽出等により容易に行うことができる。特に原料であるアミノメチルベンゾニトリル化合物又はその塩が溶解しやすく、生成物であるアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩が溶解しにくい溶媒を用い、反応液から結晶を回収する方法が簡便で好ましい。
【００５７】
反応圧力は、特に限定されないが常圧還流条件や密閉容器で溶媒の自圧条件で好適に実施できる。
【００５８】
反応温度は、原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、好ましくは２０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２５０℃であり、さらに好ましくは７０〜２００℃である。
【００５９】
反応時間は原料仕込み比、反応条件により適宜調整できるが、回分式の場合、好ましくは１分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜５０時間であり、さらに好ましくは１０分〜１０時間である。
【００６０】
本実施形態のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は、油溶性樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、表面光沢、電気的性質、耐汚染性、耐ひび割れ性などの点ですぐれた性質を持つ熱硬化性樹脂の原料として用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。【００６２】
原料としては、市販の試薬（和光純薬工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、シグマーアルドリッチ社製）を用いた。また、各成分はＮＭＲ（重ＤＭＳＯ溶媒）、ＩＲ、ＧＣ−ＭＳスペクトルにより同定した。さらに、反応溶液の分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。収率はモル％を表す。【００６３】
〔合成例１（ｍ−シアノベンゾグアナミンの合成）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、イソフタロニトリル１２．８ｇ、ジシアンジアミド８．４５ｇ、水酸化カリウム０．９５ｇ、１−ブタノール１２８ｇを仕込み、常圧、攪拌下１２０℃で１時間加熱還流した。その後、放冷して析出した結晶をろ過し、少量のメタノールで洗浄した後、真空乾燥をすることによりｍ−シアノベンゾグアナミンを収率８１％で得た。【００６４】
〔合成例２（ｐ−シアノベンゾグアナミンの合成）〕
イソフタロニトリルに代えてテレフタロニトリルを用いたこと以外は合成例１と同様の操作を繰り返し、ｐ−シアノベンゾグアナミンを収率８５％で得た。【００６５】
〔合成例３（２，５−ジメチル−４−シアノベンゾグアナミンの合成）〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、２，５−ジメチルテレフタロニトリル３．８ｇ、ジシアンジアミド２．２ｇ、水酸化カリウム０．２１ｇ、１−ブタノール５２ｇを仕込み、常圧、攪拌下１２０℃で１時間加熱還流した。その後、放冷して析出した結晶をろ過し、少量のメタノールで洗浄した後、真空乾燥をすることにより２，５−ジメチル−４−シアノベンゾグアナミンを収率９８％で得た。【００６６】
〔実施例１〕
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積１００ｍＬの耐圧容器に、合成例１で得られたｍ−シアノベンゾグアナミン３．２ｇ、水酸化ナトリウム０．１４ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製Ｒ−２００）０．５ｇ、及び溶媒メチルセルソルブ３０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し６０℃で２時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物を分離し、更にエバポレーターで溶媒を濃縮し、生成物をメチルセルソルブで再結晶して主生成物の白色結晶を得た。該白色結晶がｍ−アミノメチルベンゾグアナミンであることを１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図１，２）、ＩＲチャート（図３）、ＧＣ−ＭＳのＥＩ＋及びＣＩ＋マススペクトル（図４，５）によって確認した。反応液から触媒と不溶物を分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は９０％であった。【００６７】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応器を用い合成例２で得られたｐ−シアノベンゾグアナミン１．５ｇ、水酸化ナトリウム０．０８ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製Ｒ−２００）０．５ｇ、及び溶媒メチルセルソルブ３０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し６０℃で１時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物を分離しさらにエバポレーターで溶媒を濃縮し、生成物をメチルセルソルブで再結晶し主生成物の白色結晶を得た。該白色結晶がｐ−アミノメチルベンゾグアナミンであることを１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図６，７）、ＩＲチャート（図８）、ＧＣ−ＭＳのＥＩ＋及びＣＩ＋マススペクトル（図９，１０）によって確認した。反応液から触媒と不溶物を分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は９１％であった。【００６８】
〔実施例３〕
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積３００ｍＬの耐圧容器に、合成例２で得られたｐ−シアノベンゾグアナミン９．０ｇ、水酸化ナトリウム０．４５ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製Ｒ−２００）１．５ｇ、及び溶媒メチルセルソルブ９０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し８０℃で２時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物を分離した。この溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は８５％であった。更にエバポレーターで溶媒を濃縮し、生成物をメチルセルソルブで再結晶して主生成物の白色結晶７．１ｇを得た。白色結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｐ-アミノメチルベンゾグアナミンの純度は９５％、仕込んだｐ−シアノベンゾグアナミンに対するｐ-アミノメチルベンゾグアナミンの結晶収率は７３％だった。【００６９】
〔実施例４〕
実施例１と同様の反応器を用い合成例３で得られた２，５−ジメチル−４−シアノベンゾグアナミン１．８ｇ、水酸化ナトリウム０．１４ｇ、市販スポンジニッケル触媒（日興リカ社製Ｒ−２００）０．５ｇ、及び溶媒メチルセルソルブ３０ｇを仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し１００℃で３時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物を分離し、さらにエバポレーターで溶媒を濃縮し、生成物をメチルセルソルブで再結晶し白色結晶を得た。該白色結晶が２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンであることを１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲチャート（図１１，１２）、ＩＲチャート（図１３）、ＧＣ−ＭＳのＥＩ＋及びＣＩ＋マススペクトル（図１４，１５）によって確認した。反応液から触媒と不溶物を分離した溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、２，５−ジメチル−４−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は９０％であった。【００７０】
〔実施例５〕
スポンジニッケル触媒に代えてスポンジコバルト触媒（グレース社製Ｒ２７２４）を用いたこと以外は実施例１と同様の原料を仕込み、反応器内を窒素置換後、水素で５ＭＰａに加圧密閉した。攪拌しながら容器を加熱し８０℃で３時間保持した。その後、冷却、落圧後、反応液から触媒と不溶物を分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は８６％であった。【００７１】
〔実施例６〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、３−シアノベンジルアミン２．０ｇ、ジシアンジアミド１．０ｇ、水酸化カリウム０．１ｇ、ｍ−キシレンジアミン１２．０ｇ、１−ブタノール２５ｇを仕込み、常圧、攪拌下１２０℃で５時間加熱還流した。放冷して析出した結晶をろ過、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより白色結晶を得た。該白色結晶はガスクロマトグラフィーを用いてリテンションタイムよりｍ−アミノメチルベンゾグアナミンであることを確認した。ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は７４％であった。【００７２】
〔実施例７〕
温度計さや管、還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、４−アミノメチルベンゾニトリル塩酸塩２．１ｇ、ジシアンジアミド１．１ｇ、水酸化カリウム１．０ｇ、１−ブタノール２５ｇを仕込み、常圧、攪拌下１２０℃で７時間加熱還流した。放冷して析出した結晶をろ過、少量のメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより白色結晶を得た。該白色結晶はガスクロマトグラフィーを用いてリテンションタイムよりｐ−アミノメチルベンゾグアナミンであることを確認した。ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は５７％であった。【００７３】
〔実施例８〕
温度計さや管、圧力計を備えたステンレス製、内容積２０ｍＬの耐圧容器に、４−アミノメチルベンゾニトリル塩酸塩０．４ｇ、ジシアンジアミド０．２ｇ、水酸化カリウム０．２１ｇ、メタノール５ｇを仕込み密閉し、攪拌しながら１６０℃で２時間保持した。放冷してテトラヒドロフランに溶解しガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、ｐ−アミノメチルベンゾグアナミンの収率は５２％であった。【００７４】
〔実施例９〕
エポキシ樹脂（三菱化学製ＪＥＲ８２８）４．５ｇにｍ−アミノメチルベンゾグアナミン０．８７ｇを添加し、撹拌混合したのち１８０℃で２時間加熱し、淡黄色透明の硬化樹脂を得た。硬化樹脂のＤＳＣ分析（昇温速度１０℃／分、測定温度５０〜３００℃、窒素雰囲気）によりガラス転移温度を求めたところ１３８℃であった。結果を表１に示す。【００７５】
〔実施例１０〜１１〕
ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンに代えて、表１の化合物を用いたこと以外は実施例９と同様の操作を繰り返し、硬化樹脂を得た。結果を表１に示す。【００７６】
〔比較例１〕
ｍ−アミノメチルベンゾグアナミンに代えて、「総説  エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会編）第１巻  基礎編I」ｐ１２４記載のアミン系エポキシ樹脂硬化剤として知られているｍ−キシレンジアミンを用いたこと以外は実施例９と同様の操作を繰り返し、硬化樹脂を得た。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から明らかなように本発明のアミノメチル基を有するベンゾグアナミンをエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、ガラス転移温度の高い耐熱性に優れたエポキシ硬化樹脂が得られるため、本発明の意義は大きい。【００７９】
本出願は、２０１３年８月５日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１３−１６２０２１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のアミノメチル基を有するベンゾグアナミン化合物又はその塩は、熱硬化性樹脂の原料として有機合成学上重要な化合物となり、エポキシ硬化剤、塗料、成型樹脂、化粧版、繊維及び紙加工樹脂、接着剤、耐熱潤滑剤のシックナーやポリアミドの原料、添加剤と、レジスト剥離防止剤、紫外線吸収剤、あるいは医薬の原料として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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