(57)【要約】  本発明は、簡便に、高効率で金属イオン含有溶液の金属を濃縮でき、該金属イオン含有溶液から金属を高い回収効率で回収することを可能にすることを目的とする。本発明の金属濃縮方法又は金属回収方法は、金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物と電子供与体Ｂを作用させて、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物内に捕集させ、金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液Ｗ１を得る還元捕集工程と、前記溶液Ｗ１を濾過膜により濃縮して濃縮液Ｗ２を得る濃縮工程と、前記濃縮液Ｗ２を前記工程（１）に返送して循環させる返送工程とを含む方法である。また、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、前記溶液Ｗ１を貯留する貯留部２と、貯留部２から移液された前記溶液Ｗ１を濾過膜により濃縮する濃縮部３と、濃縮部３で濃縮された濃縮液Ｗ２を貯留部２に返送する返送部４とを有する。
2014112637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む、金属イオン含有溶液の金属濃縮方法。
（１）金属イオン含有溶液に微生物と電子供与体を作用させて、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物内に捕集させ、金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を得る、還元捕集工程。
（２）前記の金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を濾過膜により濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程。
（３）前記濃縮液を前記工程（１）に返送して循環させる、返送工程。
【請求項２】
前記金属イオンがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、請求項１に記載の金属濃縮方法。
【請求項３】
前記金属イオンを還元させてなる金属を、前記工程（１）で金属イオン含有溶液に微生物と電子供与体を作用させる際に共存させる、請求項１又は２に記載の金属濃縮方法。
【請求項４】
前記電子供与体が、炭素数１〜７の有機物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属濃縮方法。
【請求項５】
前記電子供与体が、炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸及びその塩の少なくとも一方又は両方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属濃縮方法。
【請求項６】
前記電子供与体が、蟻酸及びその塩の少なくとも一方又は両方である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属濃縮方法。
【請求項７】
前記微生物が鉄還元性細菌である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属濃縮方法。
【請求項８】
前記鉄還元性細菌が、シワネラ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）属に属する細菌である、請求項７に記載の金属濃縮方法。
【請求項９】
前記シワネラ属に属する細菌が、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、又はシワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）である、請求項８に記載の金属濃縮方法。
【請求項１０】
前記濾過膜の平均孔径が、０．０１〜１．０μｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属濃縮方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属濃縮方法で得られる前記の金属微粒子を捕集した微生物を回収する方法であって、下記工程（４）を含む、金属回収方法。
（４）菌体濃度が１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、前記の金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収工程。
【請求項１２】
下記工程（１’）〜（４’）を含む、金属イオン含有溶液の金属回収方法。
（１’）金属イオン含有溶液に微生物を作用させて、該微生物に金属イオンを捕集させ、該金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を得る、捕集工程。
（２’）前記の金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を濾過膜により濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程。
（３’）前記濃縮液を前記工程（１’）に返送して循環させる、返送工程。
（４’）菌体濃度が１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、前記の金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収工程。
【請求項１３】
前記金属イオンがＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びランタノイドからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、請求項１２に記載の金属回収方法。
【請求項１４】
前記微生物が鉄還元性細菌である、請求項１２又は１３に記載の金属回収方法。
【請求項１５】
前記鉄還元性細菌が、シワネラ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）属に属する細菌である、請求項１４に記載の金属回収方法。
【請求項１６】
前記シワネラ属に属する細菌が、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、又はシワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）である、請求項１５に記載の金属回収方法。
【請求項１７】
前記濾過膜の平均孔径が、０．０１〜１．０μｍである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の金属回収方法。
【請求項１８】
下記（ａ）〜（ｃ）を有する金属濃縮装置。
（ａ）金属イオン含有溶液に微生物及び電子供与体を作用させ、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物に捕集させるか、又は金属イオン含有溶液に微生物を作用させ、金属イオンを該微生物に捕集させて得られる、金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記貯留部から移液された前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
（ｃ）前記濃縮部で濃縮された濃縮液を前記貯留部に返送する、返送部。
【請求項１９】
下記（ｅ）をさらに有する、請求項１８に記載の金属濃縮装置。
（ｅ）前記濃縮部に供される、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液の菌体濃度を測定する、測定部。
【請求項２０】
下記（ａ）〜（ｄ）を有する金属回収装置。
（ａ）金属イオン含有溶液に微生物及び電子供与体を作用させ、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物に捕集させるか、又は金属イオン含有溶液に微生物を作用させ、金属イオンを該微生物に捕集させて得られる、金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記貯留部から移液された前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
（ｃ）前記濃縮部で濃縮された濃縮液を前記貯留部に返送する、返送部。
（ｄ）前記貯留部及び濃縮部の少なくとも一方又は両方から、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収部。
【請求項２１】
下記（ｅ）をさらに有する、請求項２０記載の金属回収装置。
（ｅ）前記濃縮部に供される、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液の菌体濃度を測定する、測定部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属濃縮方法及び金属回収方法、並びに金属濃縮装置及び金属回収装置に関する。
本願は、２０１３年１月２１日に日本に出願された特願２０１３−００８５３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
法規制の水質基準を満たす目的のほか、資源の再利用を目的として、産業廃水や浸出貴液等の金属を含有する溶液から金属を回収することが広く行われている。しかしながら、一般的な手法による金属イオン含有溶液からの金属回収は、エネルギー消費が高く、環境負荷が大きい。特に低濃度の回収対象金属を含む金属イオン含有溶液からの金属回収は、経済的な理由からほぼ行われていない。これらの問題に対し、微生物を用いた効率的な金属イオン含有溶液からの金属回収方法がある。微生物を用いた金属イオン含有溶液からの金属回収方法としては、例えば、下記の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
（ｉ）金属イオン含有溶液にシワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）等の鉄還元性細菌を作用させることで、該鉄還元性細菌に金属イオンを還元させ金属微粒子とするとともに金属微粒子を鉄還元性細菌内に捕集、又は金属イオンを直接的に鉄還元性細菌に吸着させ、金属微粒子を捕集又は金属イオンを吸着した鉄還元性細菌を回収することで金属を回収する方法（例えば、特許文献１、２）。
（ｉｉ）２価鉄イオンを含む溶液に鉄酸化性細菌を作用させて該２価鉄イオンを３価鉄イオンに酸化し、該溶液のｐＨを制御して水酸化鉄（ＩＩＩ）を形成させ、固液分離して鉄を回収する方法（特許文献３）。
（ｉｉｉ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ等の金属不純物を含むコロイダルシリカ液にシワネラ属細菌を添加し、シワネラ属細菌に該不純物の金属のみを捕集させ、該金属を取り込んだシワネラ属細菌を回収することにより、コロイダルシリカと該不純物を分離する方法（特許文献４）。【０００３】
しかし、方法（ｉ）では、回収効率を高めるためには金属イオンに作用させる微生物を大量に投入し、金属イオンと微生物の接触効率を高める必要があるが、微生物を大量に用いるとコストが高くなる。そのため、低コストで、金属イオン含有溶液から金属を連続的に高い回収効率で回収することは難しい。特に水中に低濃度に含まれる金属イオンを微生物により還元させ金属微粒子とともに金属微粒子を鉄還元性細菌内に捕集させる、又は金属イオンを直接的に鉄還元性細菌に吸着させる場合に回収効率を高めるには、金属微粒子の捕集又は金属イオンの吸着時に微生物の濃度を高められるような方法が必要である。また、方法（ｉｉ）では、溶液のｐＨ制御が複雑になるため操作が煩雑である。
方法（ｉｉｉ）では、１日以上の微生物と金属の結合工程、殺生物剤の添加工程、及びアルカリを添加してｐＨを制御する工程があり、工程が煩雑で長時間を要する。また、回収操作においても、シワネラ属細菌を含むフロックを得た後にも強撹拌が必要であり、かつ金属の回収率がそれほど高くない（特に、特許文献４の実施例参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１１３１１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６２４４２号公報
【特許文献３】特開２００５−２３８１８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
産業において有用な金属資源を含有する溶液からの金属回収方法として、上記の通り種々の方法が検討されているが、これらの方法は、回収効率が低く、回収効率を高くするには工程の煩雑化、コスト高騰を招くという問題がある。本発明はこのような従来の課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、簡便に、高効率で金属イオン含有溶液の金属を濃縮でき、該金属イオン含有溶液から金属を高い回収効率で回収することを可能とする金属濃縮方法及び金属回収方法、並びに金属濃縮装置及び金属回収装置を提供する。【０００７】
すなわち、本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下記工程（１）〜（３）を含む、金属イオン含有溶液の金属濃縮方法。
（１）金属イオン含有溶液に微生物と電子供与体を作用させて、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物内に捕集させ、金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を得る、還元捕集工程。
（２）前記の金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を濾過膜により濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程。
（３）前記濃縮液を前記工程（１）に返送して循環させる、返送工程。
［２］  前記金属イオンがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、［１］に記載の金属濃縮方法。
［３］  前記金属イオンを還元させてなる金属を、前記工程（１）で金属イオン含有溶液に微生物と電子供与体を作用させる際に共存させる、［１］又は［２］に記載の金属濃縮方法。
［４］  前記電子供与体が、炭素数１〜７の有機物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の金属濃縮方法。
［５］  前記電子供与体が、炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸及びその塩の少なくとも一方又は両方である、［１］〜［４］のいずれかに記載の金属濃縮方法。
［６］  前記電子供与体が、蟻酸及びその塩の少なくとも一方又は両方である、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属濃縮方法。
［７］  前記微生物が鉄還元性細菌である、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属濃縮方法。
［８］  前記鉄還元性細菌が、シワネラ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）属に属する細菌である、［７］に記載の金属濃縮方法。
［９］  前記シワネラ属に属する細菌が、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、又はシワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）である、［８］に記載の金属濃縮方法。
［１０］  前記濾過膜の平均孔径が、０．０１〜１．０μｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の金属濃縮方法。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の金属濃縮方法で得られる前記の金属微粒子を捕集した微生物を回収する方法であって、下記工程（４）をさらに含む、金属回収方法。
（４）菌体濃度が１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、前記の金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収工程。
［１２］  下記工程（１’）〜（４’）を含む、金属イオン含有溶液の金属回収方法。
（１’）金属イオン含有溶液に微生物を作用させて、該微生物に金属イオンを捕集させ、該金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を得る、捕集工程。
（２’）前記の金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を濾過膜により濃縮して濃縮液を得る、濃縮工程。
（３’）前記濃縮液を前記工程（１’）に返送して循環させる、返送工程。
（４’）菌体濃度が１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、前記の金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収工程。
［１３］  前記金属イオンがＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びランタノイドからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、［１２］に記載の金属回収方法。
［１４］  前記微生物が鉄還元性細菌である、［１２］又は［１３］に記載の金属回収方法。
［１５］  前記鉄還元性細菌が、シワネラ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ）属に属する細菌である、［１４］に記載の金属回収方法。
［１６］  前記シワネラ属に属する細菌が、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、又はシワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）である、［１５］に記載の金属回収方法。
［１７］  前記濾過膜の平均孔径が、０．０１〜１．０μｍである、［１２］〜［１６］のいずれかに記載の金属回収方法。
［１８］  下記（ａ）〜（ｃ）を有する金属濃縮装置。
（ａ）金属イオン含有溶液に微生物及び電子供与体を作用させ、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物に捕集させるか、又は金属イオン含有溶液に微生物を作用させ、金属イオンを該微生物に捕集させて得られる、金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記貯留部から移液された前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
（ｃ）前記濃縮部で濃縮された濃縮液を前記貯留部に返送する、返送部。
［１９］  下記（ｅ）をさらに有する、［１８］に記載の金属濃縮装置。
（ｅ）前記濃縮部に供される、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液の菌体濃度を測定する、測定部。
［２０］  前記（ａ）〜（ｃ）及び下記（ｄ）を有する、金属回収装置。
（ｄ）前記貯留部及び濃縮部の少なくとも一方又は両方から、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収部。
［２１］  下記（ｅ）をさらに有する、［２０］に記載の金属回収装置。
（ｅ）前記濃縮部に供される、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液の菌体濃度を測定する、測定部。【０００８】
また、本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞  金属イオンを含有する溶液中から、特定の金属を回収する金属回収方法であって、前記金属イオンを含有する溶液に微生物を作用させて、該金属イオンを該微生物により還元し金属微粒子とするとともに、金属微粒子を該微生物内に捕集させ、該金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液を濃縮槽に移して濾過膜により濾過して濃縮して、金属微粒子を捕集した微生物を含む濃縮液を連続的に回収する、金属回収方法。
＜２＞  金属イオンを含有する溶液中から、特定の金属を回収する金属回収方法であって、前記金属イオンを含有する溶液に微生物を作用させて、該金属イオンを直接的に該微生物に吸着させ、該金属イオンを吸着させた微生物を含む溶液を濃縮槽に移して濾過膜により濾過して濃縮して、金属イオンを吸着した微生物を含む濃縮液を連続的に回収する、金属回収方法。
＜３＞  前記微生物が鉄還元性細菌である＜１＞又は＜２＞に記載の金属回収方法。
＜４＞  前記鉄還元性細菌が、シワネラ属に属する細菌である＜３＞に記載の金属回収方法。
＜５＞  前記シワネラ属に属する細菌が、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、又はシワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）である＜４＞に記載の金属回収方法。
＜６＞  前記金属イオンがＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、＜１＞に記載の金属回収方法。
＜７＞  前記金属イオンがＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びランタノイドからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンである、＜２＞に記載の金属回収方法。
＜８＞  金属イオンを含有する溶液に微生物を作用させ、該金属イオンを該微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を捕集、又は金属イオンを吸着した微生物を含む溶液が移され、該溶液中における金属微粒子を捕集又は金属イオンを吸着した微生物が濾過膜により濃縮される濃縮槽と、前記金属微粒子を捕集又は金属イオンを吸着した微生物を濃縮した濃縮液を前記濃縮槽から連続的に回収する回収部と、を有する金属回収装置。
＜９＞  金属イオンを含有する溶液に微生物を作用させる反応槽をさらに有する、＜８＞に記載の金属回収装置。
＜１０＞  前記濾過膜が、濃縮槽に設けられた循環ライン上に設置されている＜８＞又は＜９＞に記載の金属回収装置。
＜１１＞  前記反応槽及び前記反応槽の前段の少なくとも一方に、溶液中の酸素を除去する気体除去手段を設けた＜９＞又は＜１０＞に記載の金属回収装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属濃縮方法又は金属回収方法によれば、簡便に、高い効率で金属イオン含有溶液の金属を濃縮することができ、それにより該金属を高い効率で回収することが可能となる。
本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置を用いれば、簡便に、高い効率で金属イオン含有溶液の金属を濃縮することができ、それにより該金属を高い効率で回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の金属回収装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】本発明の金属回収装置の一例を示した概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜金属濃縮装置又は金属回収装置＞
本発明の金属濃縮装置は、下記（ａ）〜（ｃ）を有する。
（ａ）金属イオン含有溶液に微生物及び電子供与体を作用させ、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物に捕集させるか、又は金属イオン含有溶液に微生物を作用させ、金属イオンを該微生物に捕集させて得られる、金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を貯留する、貯留部；
（ｂ）前記貯留部から移液された前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を、濾過膜により濃縮する、濃縮部；
（ｃ）前記濃縮部で濃縮された濃縮液を前記貯留部に返送する、返送部。
【００１２】
また、本発明の金属回収装置は、前記（ａ）〜（ｃ）に加えて、下記（ｄ）を有する。
（ｄ）前記貯留部及び濃縮部の少なくとも一方又は両方から、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液を回収する、回収部。
本発明においては、（ｄ）回収部を含まない装置を金属濃縮装置、（ｄ）回収部を含む装置を金属回収装置とする。つまり、微生物を含む溶液を系外に取り出す回収部を含む装置が、金属回収装置である。
【００１３】
本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、下記（ａ０）及び（ｅ）のいずれか一方又は両方を有していてもよい。
（ａ０）前記金属イオン含有溶液及び微生物、又は前記金属イオン含有溶液、微生物及び電子供与体を前記貯留部に供給する供給部。
（ｅ）前記濃縮部に供される、前記の金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液の菌体濃度を測定する、測定部。
【００１４】
以下、本発明の金属回収装置の一例を示して説明する。
本実施形態の金属回収装置１は、貯留部２と、濃縮部３と、返送部４と、回収部１６と、測定部５と、供給部６と、を有する。
この例の金属回収装置１では、貯留部２は、反応液貯留槽１０と、撹拌翼１０ａを有する。濃縮部３は、濾過膜を有する膜モジュール１４を有する。貯留部２の反応液貯留槽１０と濃縮部３の膜モジュール１４とが配管５６で接続されている。返送部４は、一端が膜モジュール１４と接続され、他端が反応液貯留槽１０と接続された配管５８を有する。貯留部２の反応液貯留槽１０と回収部１６が配管４４で接続されている。供給部６は、金属イオン含有溶液貯留槽２０と、菌液貯留槽２２と、電子供与体貯留槽２４とを有する。貯留部２の反応液貯留槽１０と金属イオン含有溶液貯留槽２０とが配管５０で接続されている。貯留部２の反応液貯留槽１０と菌液貯留槽２２とが配管５２で接続されている。貯留部２の反応液貯留槽１０と電子供与体貯留槽２４とが配管５４で接続されている。
また、この例の金属回収装置１は、濾過水貯留槽１８を有しており、膜モジュール１４と濾過水貯留槽１８とが、途中に濾過ポンプ４８が設けられた配管４６で接続されている。
【００１５】
［（ａ）貯留部］
貯留部２の反応液貯留槽１０には、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０が供給され、菌液貯留槽２２から配管５２を通じて菌液Ａ０が供給される。金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を微生物内に捕集する場合は、電子供与体貯留槽２４から配管５４を通じて電子供与体Ｂが供給される。
【００１６】
反応液貯留槽１０中では、供給された金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０、及び電子供与体Ｂは、撹拌翼１０ａによって撹拌混合される。金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０とともに電子供与体Ｂが供給される場合は、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンが還元されて金属微粒子が生成するとともに、該金属微粒子が微生物に捕集される。電子供与体Ｂが供給されない場合は、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンが微生物に直接的に吸着されることで捕集される。これにより、金属微粒子を捕集した微生物（以下、金属微粒子捕集微生物と記す。）又は金属イオンを捕集した微生物（以下、金属イオン捕集微生物と記す。）を含む溶液Ｗ１が得られる。
【００１７】
反応液貯留槽１０の材質は、金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０、電子供与体Ｂにより腐食され難く、微生物及び電子供与体の作用に悪影響を与えないものであればよく、公知のものを採用できる。
【００１８】
［（ｂ）濃縮部］
濃縮部３における膜モジュール１４には、反応液貯留槽１０から配管５６を通じて、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１が供給される。
膜モジュール１４内の濾過膜の二次側（濾過水側）１４ｂが配管４６を通じて濾過ポンプ４８と接続されている。濾過ポンプ４８が稼働することで、濾過膜の一次側１４ａから金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む濃縮液Ｗ２が得られ、二次側１４ｂから濾過水Ｗ３が得られる。
【００１９】
濾過膜としては、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を捕捉できるものであれば特に制限されず、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、モノリス型膜等、公知のものを使用できる。なかでも、濾過膜としては、容積充填率が高いことから、中空糸膜が好ましい。
【００２０】
濾過膜の材質としては、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１により腐食されないものであれば、特に制限されず、セラミック等の無機材料、セルロース、セルロース混合エステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の有機材料を使用できる。なかでも、濾過膜の材質としては、耐薬品性やｐＨ変化に強い点から、セラミック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００２１】
濾過膜に形成される微細孔の平均孔径は、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を捕捉できれば特に制限されず、０．０１〜１．０μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましい。
前記微細孔の平均孔径が下限値以上であれば、膜濾過に要する圧力を小さくしやすく、また金属微粒子又は金属イオンの濃縮効率を高くしやすい。また、前記微細孔の平均孔径が上限値以下であれば、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物の濾過膜の二次側への漏出を抑制しやすい。
【００２２】
膜モジュール１４の有効膜面積は、特に制限されず、濾過ポンプ４８で所望の量の濾過水Ｗ３が得られるような膜面積とすればよい。濾過効率が良く、かつ、膜閉塞を防ぐ点から、膜モジュール１４の有効膜面積は、濾過ポンプ４８で所望の量の濾過水Ｗ３を得る際に濾過線速度（ＬＶ）が０．１〜１ｍ／日となるような膜面積とすることが好ましい。
【００２３】
［（ｃ）返送部］
返送部４では、膜モジュール１４において濾過膜の一次側１４ａから得られる濃縮液Ｗ２が、配管５８を通じて反応液貯留槽１０に返送されて循環される。これにより、反応液貯留槽１０内における金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度が高まる。また、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物の、金属微粒子を捕集又は金属イオンを吸着する能力が失われない限り、返送した濃縮液Ｗ２中の微生物を反応液貯留槽１０中で再利用できるため、濃縮効率を高めることができる。
【００２４】
［（ａ０）供給部］
この例の金属回収装置１は、金属イオン含有溶液貯留槽２０、菌液貯留槽２２及び電子供与体貯留槽２４を含む供給部６を有する。
金属イオン含有溶液貯留槽２０は、金属イオン含有溶液Ｗ０を一旦貯留する貯留槽である。金属イオン含有溶液貯留槽２０は、金属イオン含有溶液Ｗ０を貯留できるものであれば、特に限定されない。
【００２５】
菌液貯留槽２２は、菌液Ａ０を一旦貯留する貯留槽である。菌液貯留槽２２は、菌液Ａ０を貯留できるものであれば、特に限定されない。
【００２６】
電子供与体貯留槽２４は、金属イオン含有溶液Ｗ０に含まれる金属イオンを微生物の作用により還元し、金属微粒子とする際に必要な電子供与体Ｂを一旦貯留する貯留槽である。電子供与体貯留槽２４は、電子供与体Ｂを貯留できるものであれば、特に限定されない。
【００２７】
［（ｄ）回収部］
この例の金属回収装置１は、反応液貯留槽１０から配管４４を通じて送られてくる、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を回収する回収部１６を有する。
回収部１６は、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を回収できるものであれば特に限定されない。
また、次に述べる測定部５で菌体濃度が所定値以上になったことを検知すると、反応液貯留槽１０から回収部１６に至る箇所（例えば、配管４４）に設けた弁やポンプが稼働して溶液Ｗ１が回収部１６へと流れて溶液Ｗ１が回収されるような装置としてもよい。
【００２８】
［（ｅ）測定部］
この例の金属回収装置１は、貯留部２の反応液貯留槽１０から濃縮部３に供される、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度を測定する測定部５を有する。
この例の測定部５は反応液貯留槽１０の外部に設置され、反応液貯留槽１０から採取した、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度を測定するようになっている。なお、測定部５としては、反応液貯留槽１０の内部又は配管５６の内部における金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度を直接測定するものとしてもよい。
測定部５としては、金属微粒子又は金属イオンを捕集した微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度を測定できるものであれば特に限定されない。
【００２９】
［濾過水貯留槽］
この例の金属回収装置１は、膜モジュール１４の濾過膜を透過した濾過水Ｗ３を貯留する濾過水貯留槽１８を有している。濾過水貯留槽１８は、濾過水Ｗ３を貯留できるものであれば特に限定されない。
濾過水貯留槽１８は、必要に応じて、濾過水Ｗ３のｐＨを河川等への放流に適した範囲に調整するｐＨ調整手段を有していてもよい。
前記ｐＨ調整手段としては、濾過水Ｗ３のｐＨを所望のｐＨに調整できるものであればよく、ｐＨ計と、酸添加装置及びアルカリ添加装置とを備えた手段等が挙げられる。
【００３０】
［作用機序］
金属回収装置１では、金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を微生物内に捕集する場合、金属イオン含有溶液貯留槽２０から金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液貯留槽２２から菌液Ａ０、電子供与体貯留槽２４から電子供与体Ｂが、それぞれ貯留部２の反応液貯留槽１０に供給される。金属イオンを直接的に微生物に吸着させて捕集する場合は、金属イオン含有溶液貯留槽２０から金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液貯留槽２２から菌液Ａ０が、それぞれ貯留部２の反応液貯留槽１０に供給される。
反応液貯留槽１０では、金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０と、必要に応じて用いられる電子供与体Ｂを含む反応液中で、金属イオン含有溶液Ｗ０に含まれる金属イオンが微生物により還元されて金属微粒子となるとともに微生物内に捕集されるか、又は金属イオンが直接的に微生物に吸着されて捕集される。これにより、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１が得られる。
【００３１】
金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部は、貯留部２の反応液貯留槽１０から濃縮部３に移液され、膜モジュール１４が有する濾過膜により濾過される。金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物が濃縮された濃縮液Ｗ２は、返送部４の配管５８を通じて反応液貯留槽１０に返送される。これにより、反応液貯留槽１０内の金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度が上昇し、その結果、金属微粒子又は金属イオンの濃度が上昇する。
【００３２】
所望の菌体濃度に濃縮された、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１は、回収部１６に回収される。
濾過膜により濾過された濾過水Ｗ３は、濾過水貯留槽１８で必要に応じてｐＨが調整されて放流される。
【００３３】
本発明の金属濃縮装置としては、例えば、配管４４及び回収部１６を有さない以外は金属回収装置１と同じ構成の装置が挙げられる。
【００３４】
以上説明した本発明の金属回収装置又は金属濃縮装置にあっては、金属イオン含有溶液中の金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに捕集した金属微粒子捕集微生物、又は金属イオンを直接的に吸着させて捕集した金属イオン捕集微生物を含む溶液の一部が濃縮部に移されて濃縮され、その濃縮液が貯留部に返送されることにより、貯留部内での菌体濃度が上昇する。このように、金属微粒子捕集微生物又は金属イオン捕集微生物を濃縮しつつ、それらを金属イオンの捕集に再利用できるため、金属イオン含有溶液中の金属を高効率で濃縮することができ、その結果、該金属を高効率で回収することが可能となる。また、金属を回収するために金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを水酸化物とする必要がないため、ｐＨ制御も容易で操作が簡便である。
【００３５】
なお、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、前記金属回収装置１と同様の構成の金属濃縮装置又は前記金属回収装置１には限定されない。
例えば、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、金属イオン含有溶液中の金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を微生物内に捕集する反応、又は金属イオンを直接的に微生物に吸着させて捕集する反応を、反応液貯留槽の前段の配管（ライン）内で金属イオン含有溶液と電子供与体と微生物を混合させて行う装置としてもよく、また、図２に示すように、反応液貯留槽を、反応槽と濃縮槽の別々の槽として設けた装置（金属回収装置１’）としてもよい。また、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、金属イオンを微生物に直接的に吸着させて捕集する場合、すなわち金属イオンの還元反応を伴わない場合は、電子供与体貯留槽を有さない装置としてもよい。
【００３６】
例えば、前記金属回収装置１’を用いる場合は、金属回収装置１’を用いた金属回収方法では、反応槽１０’に金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂを供給し、反応槽１０’において、金属イオン含有溶液Ｗ０に菌液Ａ０に含まれる微生物を作用させ、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを該微生物により還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を微生物内に捕集させる。また、金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物を作用させながら、金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液Ｗ１を濃縮槽１２に移す。
具体的には、撹拌翼１０ａで撹拌しつつ、反応槽１０’に、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０を供給し、菌液貯留槽２２から配管５２を通じて菌液Ａ０を供給し、金属種によっては電子供与体貯留槽２４から電子供与体Ｂを供給する。また、反応槽１０’内において金属イオン含有溶液中の金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物に捕集させつつ、金属イオンを捕集した微生物を含む溶液Ｗ１の一部を、配管４２を通じて連続的に抜き出して濃縮槽１２に移していく。
【００３７】
また、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、測定部、供給部及び濾過水貯留槽のいずれか１つ以上を有さない装置であってもよい。
また、金属微粒子捕集微生物を含む溶液又は金属イオン捕集微生物を含む溶液を濃縮部から回収する回収部を備える装置としてもよく、金属微粒子捕集微生物を含む溶液又は金属イオン捕集微生物を含む溶液を貯留部と濃縮部の両方から回収する回収部を備える装置としてもよい。
【００３８】
また、濾過水中に電子供与体が残存する場合、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、例えば逆浸透膜等の残存する電子供与体を濃縮できるような膜と、その濃縮された電子供与体を含む水溶液を反応液貯留槽、又は電子供与体貯留槽に返送する返送配管とを設け、濾過水に残存した電子供与体を回収して利用する装置としてもよい。
また、金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを金属微粒子に還元するとともに微生物内に捕集するか、又は金属イオンを直接的に微生物に吸着させるにあたり、反応液中の酸素を除去する必要がある場合は、本発明の金属濃縮装置又は金属回収装置は、反応液貯留槽及び反応液貯留槽の前段の少なくとも一方に、酸素を除去する手段を有する装置としてもよい。具体的には、例えば、金属イオン含有溶液貯留槽、菌液貯留槽、電子供与体貯留槽、反応液貯留槽、又は金属イオン含有溶液、菌液もしくは電子供与体が供給される配管のいずれか１つ以上に、酸素を除去する手段を備えた金属濃縮装置又は金属回収装置であってもよい。
酸素除去手段としては、脱気装置、窒素曝気装置等が挙げられる。
【００３９】
＜金属濃縮方法又は金属回収方法＞
本発明の金属濃縮方法は、金属イオンを含有する溶液における特定の金属を濃縮する方法である。本発明の金属濃縮方法は、微生物の還元捕集作用を利用して金属を濃縮する方法と、微生物の吸着作用を利用して金属を濃縮する方法に分類される。
また、本発明の金属回収方法は、金属イオンを含有する溶液における特定の金属を濃縮して回収する方法である。
以下、本発明の金属濃縮方法又は金属回収方法の一例として、前記した金属回収装置１を用いた方法について説明する。
【００４０】
［第１の実施形態：微生物の還元捕集作用により濃縮する方法］
本実施形態の金属回収装置１を用いた金属濃縮方法は、下記工程（１）〜（３）を含む。また、該金属回収方法は、下記工程（１）〜（３）に加えて、下記工程（４）を含む。
本発明においては、下記工程（４）を含まない方法を金属濃縮方法、下記工程（４）を含む方法を金属回収方法とする。つまり、微生物が金属を捕集すること、及び濾過膜による分離と微生物の返送によって液相菌体濃度を高めることを「濃縮」とし、金属を捕集した微生物を含む溶液を系外へ取り出すことを「回収」とする。
【００４１】
（１）金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物と電子供与体を作用させて、金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物内に捕集させ、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を得る、還元捕集工程。
（２）前記の金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を濾過膜により濃縮して濃縮液Ｗ２を得る、濃縮工程。
（３）濃縮液Ｗ２を前記工程（１）に返送して循環させる、返送工程。
（４）前記の金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を回収する、回収工程。
【００４２】
（工程（１））
金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂをそれぞれ反応液貯留槽１０に供給し、菌液Ａ０に含まれる微生物と電子供与体Ｂを金属イオン含有溶液Ｗ０に作用させ、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを該微生物により還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を微生物内に捕集させる。
具体的には、撹拌翼１０ａで撹拌しつつ、反応液貯留槽１０に、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０を供給し、菌液貯留槽２２から配管５２を通じて菌液Ａ０を供給し、電子供与体貯留槽２４から配管５４を通じて電子供与体Ｂを供給する。金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂを含む反応液では、微生物が金属イオンを還元し金属微粒子とするとともに該金属微粒子を該微生物内に捕集し、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１が得られる。
【００４３】
本実施形態に用いる微生物は、鉄還元性細菌が好ましい。
鉄還元性細菌は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属の場合、電子供与体Ｂと、電子受容体としての金属イオンとを用いて、酸化・還元反応を起こす。この際、鉄還元性細菌は金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを還元することで金属微粒子とするとともに、該金属微粒子を細胞内に捕集する。そのため、鉄還元性細菌を用いることで、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを金属微粒子として濃縮できる。
このため、本実施形態は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選ばれる１以上の元素、いわゆる貴金属と呼ばれる金属のイオンを金属微粒子として濃縮する際に特に適している。
【００４４】
鉄還元性細菌としては、例えば、以下のものが挙げられる。
シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ。菌株保存機関（ＡＴＣＣ）：５１１８１株等。）、シワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ。ＡＴＣＣ：７００５５０株等。）等のシワネラ属。
ゲオバクター  メタリレデューセンス（Ｇｅｏｂａｃｔｅｒ  ｍｅｔａｌｌｉｒｅｄｕｃｅｎｓ。ＡＴＣＣ：５３７７４株等。）等のゲオバクター属。
デスルフォモナス  パルミタティス（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｏｎａｓ  ｐａｌｍｉｔａｔｉｓ）。ＡＴＣＣ：５１７０１株等。）等のデスルフォモナス属。
デスルフォムサ  キシンリ（Ｄｅｓｕｌｆｕｒｏｍｕｓａ  ｋｙｓｉｎｇｉｉ。ＤＳＭ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓａｍｍｌｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｅｎ  ｕｎｄ  Ｚｅｌｌｋｕｌｔｕｒｅｎ）：７３４３株等。）等のデスルフォムサ属。
ペロバクター  ベネティアヌス（Ｐｅｌｏｂａｃｔｅｒ  ｖｅｎｅｔｉａｎｕｓ。ＡＴＣＣ：２３９４株等。）等のペロバクター属。
フェリモナス  バレアリカ（Ｆｅｒｒｉｍｏｎａｓ  ｂａｌｅａｒｉｃａ。ＤＳＭ：９７９９株等。）等のフェリモナス属。
エアロモナス  ヒドロフィラ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ。ＡＴＣＣ：１５４６７株等。）等のエアロモナス属。
スルフロスピリルム  バーネシイ（Ｓｕｌｆｕｒｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｂａｒｎｅｓｉｉ。ＡＴＣＣ：７０００３２株等。）等のスルフロスピリルム属。
ウォリネラ  スシノゲネス（Ｗｏｌｉｎｅｌｌａ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ。ＡＴＣＣ：２９５４３株等。）等のウォリネラ属。
デスルフォビブリオ  デスルフリカンス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｎｓ。ＡＴＣＣ：２９５７７株等。）等のデスルフォビブリオ属。
ゲオトリクス  フェルメンタンス（Ｇｅｏｔｈｒｉｘ  ｆｅｒｍｅｎｔａｎｓ。ＡＴＣＣ：７００６６５株等。）等のゲオトリクス属。
デフェリバクター  テルモフィルス（Ｄｅｆｅｒｒｉｂａｃｔｅｒ  ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ。ＤＳＭ：１４８１３株等。）等のデフェリバクター属。
ゲオビブリオ  フェリレデューセンス（Ｇｅｏｖｉｂｒｉｏ  ｆｅｒｒｉｒｅｄｕｃｅｎｓ。ＡＴＣＣ：５１９９６株等。）等のゲオビブリオ属。
テルモプロテウス  アイランディカム（Ｐｙｒｏｂａｃｕｌｕｍ  ｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ。ＤＳＭ：４１８４株等。）等のピロバクルム属。
テルモトガ  マリティマ（Ｔｈｅｒｍｏｔｏｇａ  ｍａｒｉｔｉｍａ。ＤＳＭ：３１０９株等。）等のテルモトガ属。
アルカエグロブス  フルギダス（Ａｒｃｈａｅｏｇｌｏｂｕｓ  ｆｕｌｇｉｄｕｓ。ＡＴＣＣ：４９５５８株等。）等のアルカエグロブス属。
ピロコックス  フリオサス（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ｆｕｒｉｏｓｕｓ。ＡＴＣＣ：４３５８７株等。）等のピロコックス属。
ピロディクティウム  アビーシイ（Ｐｙｒｏｄｉｃｔｉｕｍ  ａｂｙｓｓｉ。ＤＳＭ：６１５８株等。）等のピロディクティウム属。
これらの鉄還元性細菌は、嫌気性細菌である。
【００４５】
鉄還元性細菌としては、貴金属類や白金族金属類の捕集効率がより良好な点から、シワネラ属に属する細菌がより好ましく、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、シワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）が特に好ましい。
微生物は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４６】
電子供与体Ｂは、金属イオンを前記微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集する場合において、微生物の酵素等による金属イオンの還元反応等が伴う場合に必要な物質である。電子供与体Ｂは、微生物の種類に応じて適宜最適なものを使用すればよい。
電子供与体Ｂとしては、例えば、炭素数１〜７の有機物からなる電子供与体、水素ガス（分子状水素）が挙げられる。なかでも、電子供与体Ｂとしては、取扱いの容易さや水への溶解性の点から、炭素数１〜７の有機物からなる電子供与体が好ましい。
【００４７】
炭素数１〜７の有機物からなる電子供与体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
蟻酸塩、酢酸塩等の脂式カルボン酸塩（脂肪酸塩）；安息香酸塩等の芳香族カルボン酸塩；ピルビン酸塩等のオキソカルボン酸塩；乳酸塩等；のカルボン酸塩。
エタノール等のアルコール。
トルエンフェノール等の不飽和芳香族。
【００４８】
炭素数１〜７の有機物からなる電子供与体としては、水への溶解性の点から、炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸及びその塩の少なくとも一方又は両方が好ましく、蟻酸及びその塩の少なくとも一方又は両方がより好ましい。
電子供与体Ｂは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４９】
金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂの反応液貯留槽１０への供給量比は、反応液貯留槽１０内における反応液（微生物細胞懸濁液）中の理論的初期濃度が、金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集する場合に適した条件となるようにすればよい。なお、理論的初期濃度とは、未反応である場合の反応液中の金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂの濃度を示す。
【００５０】
反応液貯留槽１０の反応液中の金属イオンの理論的初期濃度は、金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集する効率がより良好になる点から、０．０１〜１０ｍＭが好ましく、０．１〜５ｍＭがより好ましい。
【００５１】
反応液貯留槽１０の反応液中の電子供与体Ｂの理論的初期濃度は、金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集する効率がより良好になる点から、０．２〜２００ｍＭが好ましく、１〜５０ｍＭがより好ましい。
【００５２】
反応液貯留槽１０の反応液中の菌体の理論的初期濃度は、金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集する効率がより良好になる点から、５．０×１０１２〜５．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３が好ましく、５．０×１０１３〜１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３がより好ましい。
【００５３】
工程（１）では、金属イオンの還元反応効率が向上する点から、金属イオン含有溶液に微生物と電子供与体を作用させる際に、金属イオンを還元させてなる金属を共存させることが好ましい。該金属は、本実施形態に用いる微生物と電子供与体を作用させることで、該微生物により還元されて金属微粒子となるとともに該微生物内に捕集され得る金属である。共存させる金属は、工程（１）に用いる金属イオン含有溶液に含まれる金属イオンと同じ金属イオンを還元させてなる金属であることが好ましい。
【００５４】
金属イオンを還元させてなる金属を共存させる時期は特に限定されず、還元反応効率をより高める点から、金属イオン含有溶液Ｗ０及び電子供与体Ｂを供給する前、又はそれらの供給開始直後に当該金属を供給して共存させることが好ましい。
【００５５】
金属イオンを還元させてなる金属の共存量は、特に限定されず、反応液貯留槽１０にて予め回分反応を行って得られた金属の生成量（１００質量％）に対して、１〜２００質量％が好ましい。
【００５６】
共存させる金属の形態は、特に制限されず、表面積が大きいほど還元反応効率が向上することから、粒子径０．０１μｍ〜１ｍｍの金属微粒子とすることが好ましい。また、金属イオン含有溶液中の金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに、該金属微粒子を微生物に捕集させて得られる金属微粒子捕集微生物を用いることが好ましい。
【００５７】
工程（１）は、回分反応で行ってもよく、半回分反応で行ってもよい。
工程（１）を半回分反応で行う場合、金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂの反応液貯留槽１０への供給は、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の濃縮部３への移液量を考慮して、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量を維持できる範囲で調節することが好ましい。金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０及び電子供与体Ｂの反応液貯留槽１０への供給は、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量に維持できれば、連続的であってもよく、断続的であってもよい。
【００５８】
工程（１）を半回分反応で行う場合、反応液貯留槽１０内の反応液の平均滞留時間（ＨＲＴ）は、１〜１２０分が好ましく、５〜８０分がより好ましい。反応液貯留槽１０内のＨＲＴが下限値以上であれば、金属の濃縮効率がより良好となり、その結果、金属の回収効率がより良好となる。反応液貯留槽１０内のＨＲＴが上限値以下であれば、金属イオン含有溶液の処理効率がより良好となる。
反応液貯留槽１０内のＨＲＴは、金属イオン含有溶液Ｗ０の反応液貯留槽１０への供給速度、及び反応液貯留槽１０からの金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の濃縮部３への移液速度、膜モジュール１４からの濾過水Ｗ３の抜き出し速度により調節できる。
【００５９】
（工程（２））
工程（２）では、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を、反応液貯留槽１０から濃縮部３の膜モジュール１４に移液し、濾過膜により濃縮して濃縮液Ｗ２を得る。
具体的には、反応液貯留槽１０から移液した、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を、濾過ポンプ４８を稼働させて膜モジュール１４が有する濾過膜によって濾過し、濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３に分離する。
濾過線速度（ＬＶ）は、０．１〜１ｍ／日が好ましい。
【００６０】
濾過膜によって濾過された濾過水Ｗ３は、配管４６を通じて濾過水貯留槽１８に回収して貯留し、必要に応じてｐＨを調整して河川等に放流する。
【００６１】
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた濃縮液Ｗ２を工程（１）の反応液貯留槽１０に返送して循環させる。これにより、反応液貯留槽１０内の金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度が上昇する。
【００６２】
（工程（４））
本実施形態では、反応液貯留槽１０内で菌体濃度が高められた、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を、配管４４を通じて回収部１６に回収することが好ましい。
反応液貯留槽１０内から回収する金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度は、１．０×１０１５〜５．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３が好ましく、５．０×１０１６〜１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３がより好ましい。菌体濃度が下限値以上であれば、金属の回収効率がより良好となる。菌体濃度が上限値以下であれば、金属イオン含有溶液の処理効率がより良好となるとともに、膜分離による固液分離を連続的に良好に保つことが容易になる。
【００６３】
金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を回収する時期は、例えば、測定部５によって反応液貯留槽１０内の金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度を測定して決定することができる。
【００６４】
本実施形態の金属濃縮方法又は金属回収方法で得た金属の用途は、特に限定されない。本実施形態では、微生物内に金属微粒子が捕集された状態となっており、そのままの状態で触媒等として使用できる。また、金属微粒子捕集微生物を、例えば電気炉等で焼くことで微生物や不純物を取り除いた後に、回収した金属微粒子又は別途用意した（純度の高い）金属塊を使用してもよい。
【００６５】
以上説明した本発明の第１の実施形態による金属濃縮方法又は金属回収方法にあっては、工程（１）で得られた金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を、工程（２）で膜濾過によって濃縮して濃縮液Ｗ２とし、工程（３）で該濃縮液Ｗ２を工程（１）に返送して循環させるため、金属微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の金属微粒子捕集微生物の濃度が上昇する。これにより、金属イオン含有溶液の金属を高い効率で濃縮できるため、該金属を高い効率で回収できる。また、金属を回収する際に金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを水酸化物とする必要がないため、ｐＨ制御も容易で操作が簡便である。
【００６６】
なお、本発明の第１の実施形態の金属濃縮方法又は金属回収方法は、前記した金属回収装置１を用いる方法には限定されない。
例えば、金属イオン含有溶液中の金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集させる反応を、反応液貯留槽よりも前段の配管内で金属イオン含有溶液と電子供与体と微生物を混合させて行う方法でもよい。
また、例えば、図２に示すように、反応液貯留槽を、反応槽と濃縮槽の別々の槽として設けた装置（金属回収装置１’）を用いる方法であってもよい。
【００６７】
また、濾過水中に電子供与体が残存する場合、残存する電子供与体を、例えば逆浸透膜等の電子供与体を濃縮できるような膜を用いて濃縮し、その濃縮された電子供与体を含む水溶液を反応液貯留槽又は電子供与体貯留槽に送り、残存した電子供与体を回収して利用する方法としてもよい。
また、金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを微生物により還元し金属微粒子とするとともに金属微粒子を微生物内に捕集させるにあたり、反応液中の酸素を除去する必要がある場合は、反応液貯留槽及び反応液貯留槽の前段の少なくとも一方で、酸素除去を行う方法としてもよい。
【００６８】
［第２の実施形態：微生物の吸着作用による濃縮方法］
上記においては、微生物の金属微粒子の還元捕集作用を用いた形態について説明したが、濃縮対象となる金属イオン種によっては、微生物の吸着作用を用いても本発明を実施することができる。
以下、微生物の吸着作用を用いた実施形態について説明する。ただし、第２の実施形態における第１の実施形態と共通する部分については説明を省略し、第１の実施形態と異なる構成及びメカニズムについて説明する。
本実施形態は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びランタノイドからなる群から選ばれる１以上の元素のイオンを濃縮して回収する際に特に適している。
【００６９】
本実施形態の金属回収装置１を用いた金属回収方法は、下記工程（１’）〜（４’）を含む。
（１’）金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物を作用させて、該微生物に金属イオンを捕集させ、金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を得る、捕集工程。
（２’）前記の金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を濾過膜により濃縮して濃縮液Ｗ２を得る、濃縮工程。
（３’）前記濃縮液Ｗ２を前記工程（１’）に返送して循環させる、返送工程。
（４’）菌体濃度が１×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、前記の金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を回収する、回収工程。
【００７０】
（工程（１’））
Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、ランタノイド等の金属イオンを含む金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物を作用させることにより、該金属イオンが直接的に、すなわち酸化還元反応を伴わずに微生物の細胞表面又は細胞壁内に吸着される。よって、金属イオンを吸着できる微生物を金属イオン含有溶液Ｗ０に作用させることにより、微生物に金属イオンが吸着されて捕集され、金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１が得られる。
第１の実施形態の工程（１）の還元捕集作用による捕集と第２の実施形態の工程（１’）の吸着作用による捕集の違いは、酸化・還元反応を起こすことが可能な状態で微生物を作用させるか否かである。
【００７１】
工程（１’）では、反応液貯留槽１０に金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０を供給し、反応液貯留槽１０において、金属イオン含有溶液Ｗ０に、菌液Ａ０に含まれる微生物を作用させ、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを該微生物に吸着させる。
具体的には、撹拌翼１０ａで撹拌しつつ、反応液貯留槽１０に、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０を供給し、菌液貯留槽２２から配管５２を通じて菌液Ａ０を供給する。反応液貯留槽１０内では、金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０を含む反応液中で金属イオンが微生物に吸着されて捕集され、金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１が得られる。
【００７２】
第２の実施形態の工程（２’）では、金属イオンを直接的に微生物に吸着させるため、電子供与体Ｂを供給する必要がない。
微生物は第１の実施形態と同様に鉄還元性細菌であることが好ましく、鉄還元性細菌の中でも、金属イオンの吸着効率が良好な点から、シワネラ属がより好ましく、シワネラ  アルガ（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ａｌｇａｅ）、シワネラ  オネイデンシス（Ｓｈｅｗａｎｅｌｌａ  ｏｎｅｉｄｅｎｓｉｓ）が特に好ましい。
【００７３】
金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０の反応液貯留槽１０への供給量比は、反応液貯留槽１０内における反応液（微生物細胞懸濁液）中の理論的初期濃度が金属イオンを直接的に微生物に吸着する場合に適した条件となるようにすればよい。
反応液貯留槽１０の反応液中の金属イオンの理論的初期濃度は、金属イオンを微生物に吸着させる効率がより良好になる点から、０．０１〜１０ｍＭが好ましく、０．１〜５ｍＭがより好ましい。
【００７４】
反応液貯留槽１０の反応液中の菌体の理論的初期濃度は、金属イオンを微生物に吸着させる効率がより良好になる点から、５．０×１０１２〜５．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３が好ましく、５．０×１０１３〜１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３がより好ましい。
【００７５】
工程（１’）は、回分反応で行ってもよく、半回分反応で行ってもよい。
工程（１’）を半回分反応で行う場合、金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０の反応液貯留槽１０への供給は、金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の濃縮部３への送液量を考慮して、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量を維持できる範囲で調節することが好ましい。金属イオン含有溶液Ｗ０及び菌液Ａ０の反応液貯留槽１０への供給は、反応液貯留槽１０内における反応液が所定量に維持できれば、連続的であってもよく、断続的であってもよい。
【００７６】
（工程（２’））
工程（２’）は、第１の実施形態の工程（２）と同様にして行える。
【００７７】
（工程（３’））
工程（３’）は、第１の実施形態の工程（３）と同様にして行える。工程（２’）で得られた濃縮液Ｗ２を工程（１’）の反応液貯留槽１０に返送して循環させることにより、反応液貯留槽１０内の金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度が上昇する。金属イオン捕集微生物を濃縮することにより、金属イオンを濃縮することができる。
【００７８】
（工程（４’））
工程（４’）では、菌体濃度が１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下になるように、金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を反応液貯留槽１０から回収する。金属イオン捕集微生物を回収することにより、該金属イオンを回収することができる。
【００７９】
反応液貯留槽１０内から回収する金属イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の菌体濃度は、１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３以下であり、１．０×１０１５〜１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３が好ましく、５．０×１０１６〜１．０×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３がより好ましい。菌体濃度が下限値以上であれば、金属の濃縮効率がより良好となる。菌体濃度が上限値以下であれば、金属イオン含有溶液の処理効率がより良好となるとともに、膜分離による固液分離を連続的に良好に保つことが容易になる。
【００８０】
回収した金属の用途は、特に限定されない。金属イオン捕集微生物を例えば電気炉等で焼くことで微生物や不純物を取り除いた後に、回収した金属化合物を使用してもよい。
【００８１】
以上説明した本発明の第２の実施形態による金属濃縮方法にあっては、工程（１’）で得られた金属イオン捕集微生物を含む溶液の一部を、工程（２’）で膜濾過によって濃縮し、工程（３’）で返送して循環させることで、金属イオン捕集微生物の濃度、すなわち金属イオンの濃度を高めることができる。そのため、金属イオン含有溶液から高い効率で金属を回収できる。また、金属を回収するために金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを水酸化物とする必要がないため、ｐＨ制御も容易で操作が簡便である。
【００８２】
なお、本発明の第２の実施形態の金属回収方法は、前記した金属回収装置１を用いる方法には限定されない。例えば、反応液貯留槽において金属イオン含有溶液中の金属イオンを直接的に微生物に吸着させる反応を、反応液貯留槽の前段の配管内で金属イオン含有溶液と微生物を混合させて行う方法でもよい。
また、例えば、図２に示すように、反応液貯留槽を、反応槽と濃縮槽の別々の槽として設けた装置（金属回収装置１’）を用いる方法であってもよい。
【００８３】
例えば、前記金属回収装置１’を用いる場合は、金属イオンを吸着した微生物を含む溶液の回収は、前記第１の実施形態にある金属微粒子を捕集した微生物を含む溶液と同様の方法により可能である。
金属回収装置１’を用いた金属回収方法では、反応槽１０’に金属イオン含有溶液Ｗ０、菌液Ａ０を供給し、反応槽１０’において、金属イオン含有溶液Ｗ０に、菌液Ａ０に含まれる微生物を作用させ、金属イオン含有溶液Ｗ０中の金属イオンを該微生物に吸着させる。また、金属イオン含有溶液Ｗ０に微生物を作用させながら、金属イオンが吸着した微生物を含む溶液Ｗ１を濃縮槽１２に移す。
具体的には、撹拌翼１０ａで撹拌しつつ、反応槽１０’に、金属イオン含有溶液貯留槽２０から配管５０を通じて金属イオン含有溶液Ｗ０を供給し、菌液貯留槽２２から配管５２を通じて菌液Ａ０を供給する。また、反応槽１０’内で微生物による金属イオンの吸着を行いつつ、金属イオンが吸着した微生物を含む溶液Ｗ１の一部を、配管４２を通じて連続的に抜き出して濃縮槽１２に移していく。
【００８４】
また、金属イオン含有溶液中に含まれる金属イオンを直接的に微生物に吸着させるにあたり、溶液中の酸素を除去する必要がある場合は、反応液貯留槽、及び反応液貯留槽の前段の少なくとも一方で酸素除去を行う方法としてもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［菌液の調製］
微生物として、菌株保存機関アメリカン・タイプ・カルチャー・コレクション（ＡＴＣＣ）より分譲されたシワネラ  アルガ（５１１８１株）、又はシワネラ  オネイデンシス（７００５５０株）を使用した。該微生物をトリプティックソイブロス（ＴＳＢ）液体培地により、３０℃で振とうしながら培養し、対数増殖期で培養を停止させた。培養した菌体を遠心分離により集菌した後、上清を取り除き、５０ｍＭりん酸カリウム‐ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に再懸濁した。得られた再懸濁液を遠心し、上清を取り除く洗浄操作を２回繰り返した後、洗浄菌体を緩衝液に再懸濁することで菌液を調製した。【００８６】
［濾過膜］
膜モジュール１４の濾過膜としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂からなる複合膜（外径２．８ｍｍ、公称孔径０．０５μｍ、三菱レイヨン株式会社製）を使用した。
メンブレンフィルターとしては、セルロース混合エステルからなる膜（ＭＦ−ミリポア、直径４７ｍｍ、公称孔径０．０５μｍ、メルク株式会社製）を使用した。【００８７】
［金属濃度］
溶液中の金属濃度は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。測定装置は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所、ＩＣＥＰ−９０００）を用いた。【００８８】
［菌体濃度］
溶液中の菌体濃度は、紫外可視分光光度計により測定した。【００８９】
［実施例１］
図１に例示した金属回収装置１の反応液貯留槽１０に、反応液の理論的初期濃度が以下の条件となるように、１０ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液２５ｍＬと、電子供与体である１２５ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液２０ｍＬと、１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３シワネラ  アルガ（Ｓ．アルガ）菌液５ｍＬとを供給し、合計５０ｍＬとした。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：５ｍＭ（５３０質量ｐｐｍ）
蟻酸ナトリウム濃度：５０ｍＭ
菌体（Ｓ．アルガ）濃度：１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３【００９０】
反応液貯留槽１０内を３０℃で撹拌し、還元捕集反応を行った。反応開始５分後に、当初黄色であった反応液が無色となるとともに、菌体が黒色となり、Ｐｄ微粒子が微生物に捕集されている様子が見られた。その５分後（反応開始１０分後）にＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、公称孔径０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、１０ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液を毎時１５０ｍＬ、１００ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液を毎時１５０ｍＬで反応液貯留槽１０に供給しながら、Ｐｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を膜モジュール１４に連続的に移液し、膜濾過して濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離した。濃縮液Ｗ２は反応液貯留槽１０に返送し、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を濃縮した。このとき、反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が１０分となるように、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時３００ｍＬとし、反応液貯留槽１０中におけるＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量を５０ｍＬに維持した。反応液貯留槽１０から膜モジュール１４への溶液Ｗ１の移液速度は１６０Ｌ／時、濾過線速度（ＬＶ）は０．２５ｍ／日、膜モジュール１４から反応液貯留槽１０への濃縮液Ｗ２の返送速度は１５９．７Ｌであった。【００９１】
膜濾過開始４．５時間後、濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。このことから、１０ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に含まれるＰｄ（ＩＩ）のうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内微粒子として捕集されていることがわかった。また、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＰｄ（ＩＩ）濃度は１４０ｍＭ（１４８４０質量ｐｐｍ）であり、初期の１０ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液の１４倍に濃縮された。また、該溶液Ｗ１の菌体濃度は１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。乾燥菌体１ｇあたりの細胞数が８．５８×１０１２個であることから、乾燥菌体１ｇあたり１２８ｇのＰｄ微粒子が捕集されたことがわかった。【００９２】
［実施例２］
金属回収装置１の反応液貯留槽１０に、反応液の理論的初期濃度が以下の条件となるように、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液２４０ｍＬと、５００ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液３０ｍＬと、１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３Ｓ．アルガ菌液３０ｍＬとを供給し、合計３００ｍＬとした。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：１ｍＭ（１０６質量ｐｐｍ）
蟻酸ナトリウム濃度：５０ｍＭ
菌体（Ｓ．アルガ）濃度：１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３【００９３】
反応液貯留槽１０内を３０℃で撹拌し、還元捕集反応を行った。反応開始３０分後に、当初黄色であった反応液が無色となるとともに、菌体が黒色となり、Ｐｄ微粒子が微生物に捕集されている様子が見られた。その３０分後（反応開始１時間後）にＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、表１に示す供給条件で塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液、Ｓ．アルガ菌液を反応液貯留槽１０に供給しながら、表１に示す条件でＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を膜モジュール１４に連続的に移液し、膜濾過して濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２は反応液貯留槽１０に返送して、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕捉微生物を濃縮した。【００９４】
膜濾過開始９時間後、濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に含まれるパラジウムのうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内微粒子として捕集されていることがわかった。また、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＰｄ（ＩＩ）濃度は１０ｍＭ（１０６０質量ｐｐｍ）であり、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液の８倍に濃縮された。また、該溶液Ｗ１の菌体濃度は１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。乾燥菌体１ｇあたりの細胞数が８．５８×１０１２個であることから、乾燥菌体１ｇあたり０．９１ｇのＰｄ微粒子が捕集されたことがわかった。【００９５】
［実施例３］
実施例１で得られたＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液５０ｍＬを遠心分離し、Ｐｄ微粒子捕集微生物のペレットを得た。このペレットの全量を図１に例示した金属回収装置１の反応液貯留槽１０に投入した後、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液４０ｍＬと、５００ｍＭ蟻酸ナトリウム水溶液５ｍＬと、１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３Ｓ．アルガ菌液５ｍＬとを供給し、合計５０ｍＬとした。このときの反応液の理論的初期濃度は、下記のようであった。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：１ｍＭ（１０６質量ｐｐｍ）
蟻酸ナトリウム濃度：５０ｍＭ
菌体（Ｓ．アルガ）濃度：１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３
Ｐｄ微粒子捕集微生物濃度：１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３
微生物内に捕集されているＰｄ（ＩＩ）濃度：１４０ｍＭ【００９６】
反応液貯留槽１０内を３０℃で撹拌し、還元捕集反応を行った。反応開始５分後にＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。
次いで、表１に示す供給条件で塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液、Ｓ．アルガ菌液を反応液貯留槽１０に供給しながら、表１に示す条件でＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を膜モジュール１４に連続的に移液し、膜濾過して濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送して反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を濃縮した。【００９７】
膜濾過開始９時間後、濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約１質量ｐｐｍであった。このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に含まれるＰｄ（ＩＩ）のうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内微粒子として捕集されていることがわかった。反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＰｄ（ＩＩ）濃度は１９４ｍＭであった。予め投入したＰｄ微粒子捕集微生物の含有分を除くと、微生物に捕集された分のＰｄ（ＩＩ）の濃度は５４ｍＭ（５７２４質量ｐｐｍ）であり、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液の４３．２倍に濃縮された。該反応液の菌体濃度は５．５×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であり、予め投入したＰｄ微粒子捕集微生物の含有分を除くと５．４×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。乾燥菌体１ｇあたりの細胞数が８．５８×１０１２個であることから、予め投入したＰｄ微粒子捕集微生物の含有分を除くと、乾燥菌体１ｇあたり０．９１ｇのＰｄ微粒子が捕集されたことがわかった。
その後、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液、蟻酸ナトリウム水溶液、Ｓ．アルガ菌液の供給を止め、膜濾過及び濃縮液の返送を継続した。液供給停止から５分後、反応液貯留槽１０に含まれるＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量が２５ｍＬとなった時点で、膜に詰まりが発生し、膜間差圧（△Ｐ）が５０ｋＰａを超えたため、運転を停止した。このとき、反応液貯留槽１０内の菌体濃度は１．１×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。【００９８】
［実施例４］
金属回収装置１の反応液貯留槽１０に、反応液の理論的初期濃度が以下の条件となるように、１．２５ｍＭ塩化白金（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液２４０ｍＬと、３３０ｍＭ乳酸ナトリウム水溶液３０ｍＬと、１．１×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３Ｓ．アルガ菌液３０ｍＬとを供給し、合計３００ｍＬとした。
Ｐｔ（ＩＶ）濃度：１ｍＭ（１９５質量ｐｐｍ）
乳酸ナトリウム濃度：３３ｍＭ
菌体（Ｓ．アルガ）濃度：１．１×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３【００９９】
反応液貯留槽１０内を３０℃で撹拌し、還元捕集反応を行った。反応開始１時間後にＰｔ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＰｔ（ＩＶ）濃度を測定したところ、約２０質量ｐｐｍであった。
次いで、表１に示す条件で塩化白金（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液、乳酸ナトリウム水溶液、Ｓ．アルガ菌液を反応液貯留槽１０に供給しながら、表１に示す条件でＰｔ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を膜モジュール１４に連続的に移液し、膜濾過して濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送して反応液貯留槽１０内のＰｔ微粒子捕集微生物を濃縮した。【０１００】
膜濾過開始９時間後、濾過水Ｗ３のＰｔ（ＩＶ）濃度を測定したところ、約２０質量ｐｐｍであった。このことから、１．２５ｍＭ塩化白金（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液に含まれる白金のうち、約９０％が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内微粒子として捕集されていることがわかった。また、反応液貯留槽１０内のＰｔ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＰｔ（ＩＶ）濃度は９ｍＭ（１７５５質量ｐｐｍ）であり、１．２５ｍＭ塩化白金（ＩＶ）酸ナトリウム水溶液の７．２倍に濃縮された。該溶液Ｗ１の菌体濃度は１．１×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であり、乾燥菌体１ｇあたりの細胞数が８．５８×１０１２個であることから、乾燥菌体１ｇあたり１．５ｇのＰｔ微粒子が捕集されたことがわかった。【０１０１】
［実施例５］
微生物をシワネラ  オネイデンシス（Ｓ．オネイデンシス）とした以外は、実施例２と同様にして、表２に示す条件で金属回収装置１を用いてパラジウムの還元捕集反応及び濃縮を行った。
膜濾過開始９時間後、濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約５質量ｐｐｍであった。このことから、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に含まれるＰｄ（ＩＩ）のうち、約９５％が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内微粒子として捕集されていることがわかった。また、反応液貯留槽１０内のＰｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＰｄ（ＩＩ）濃度は９．５ｍＭ（１００７質量ｐｐｍ）であり、１．２５ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液の７．６倍に濃縮された。また、該溶液Ｗ１の菌体濃度は１．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であり、乾燥菌体１ｇあたりの細胞数が８．５８×１０１２個であることから、乾燥菌体１ｇあたり０．８６ｇのＰｄ微粒子が捕集されたことがわかった。【０１０２】
［実施例６］
金属回収装置１を用いて、反応液貯留槽１０内の反応液の理論的初期濃度が以下の条件となるように、１．１ｍＭ塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液３４６．５ｍＬと、７．０×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３Ｓ．アルガ菌液３８．５ｍＬとを供給し、合計３８５ｍＬとした。
Ｇａ（ＩＩＩ）濃度：１ｍＭ（７０質量ｐｐｍ）
菌体（Ｓ．アルガ）濃度：０．７×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３【０１０３】
反応液貯留槽１０内を３０℃で撹拌し、還元捕集反応を行った。撹拌開始７７分後にＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を採取し、０．０５μｍのメンブレンフィルターで濾過した。ここで得られた濾液のＧａ（ＩＩＩ）濃度を測定したところ、約０．１質量ｐｐｍであった。
次いで、表２に示す供給条件で塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液とＳ．アルガ菌液を反応液貯留槽１０に供給しながら、表１に示す条件でＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の一部を膜モジュール１４に連続的に移液し、膜濾過して濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、濃縮液Ｗ２を反応液貯留槽１０に返送して反応液貯留槽１０内のＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を濃縮した。膜間差圧（△Ｐ）は１０〜２０ｋＰａであった。【０１０４】
膜濾過開始１１．８時間後、濾過水Ｗ３のＧａ（ＩＩＩ）濃度を測定したところ、約０．１質量ｐｐｍであった。このことから、１．１ｍＭ塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液に含まれるＧａ（ＩＩＩ）イオンのうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内イオンとして捕集されていることがわかった。反応液貯留槽１０内のＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＧａ（ＩＩＩ）濃度は１０ｍＭ（７００質量ｐｐｍ）であり、１．１ｍＭ塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液の９．１倍に濃縮された。該溶液Ｗ１の菌体濃度は７×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であり、乾燥菌体１ｇあたり０．０８５ｇのＧａ（ＩＩＩ）が捕集されたことがわかった。【０１０５】
その後、反応液貯留槽１０からＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を毎時３０ｍＬで回収部１６に回収した。このとき、塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液、Ｓ．アルガ菌液の供給、膜濾過及び濃縮液の返送を継続し、濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時２７０ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量を３８５ｍＬに維持した。この状態で１０時間以上、膜間差圧（△Ｐ）は１０〜２０ｋＰａであった。
その後、塩化ガリウム（ＩＩＩ）水溶液、Ｓ．アルガ菌液の供給、及び回収部１６への回収を停止し、膜濾過及び濃縮液の返送を継続した。液供給停止３０分後、反応液貯留槽１０に含まれるＧａ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量が２４５ｍＬとなった時点で、膜に詰まりが発生し、膜間差圧（△Ｐ）が５０ｋＰａを超えたため、運転を停止した。このとき、反応液貯留槽１０内の反応液の菌体濃度は１．１×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。【０１０６】
［実施例７］
菌体をＳ．オネイデンシス、金属イオン含有溶液を１．１ｍＭ塩化インジウム（ＩＩＩ）とした以外は、実施例６と同様にして、表２に示す条件で金属回収装置１を用いてＩｎ（ＩＩＩ）の捕集及び濃縮を行った。
膜濾過開始１１．８時間後、濾過水Ｗ３のＩｎ（ＩＩＩ）濃度を測定したところ、約０．１質量ｐｐｍであった。このことから、１．１ｍＭ塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液に含まれるＩｎ（ＩＩＩ）のうち、９９％以上が反応液貯留槽１０及び膜モジュール１４内において菌体内イオンとして捕集されていることがわかった。反応液貯留槽１０内のＩｎ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１のＩｎ（ＩＩＩ）濃度は１０ｍＭ（１１４０質量ｐｐｍ）であり、１．１ｍＭ塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液の９．１倍に濃縮された。該溶液Ｗ１の菌体濃度は７×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３であり、乾燥菌体１ｇあたり０．１４ｇのＩｎ（ＩＩＩ）が捕集されたことがわかった。【０１０７】
その後、反応液貯留槽１０からＩｎ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１を毎時３０ｍＬで回収部１６に回収した。このとき、塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液、Ｓ．オネイデンシス菌液の供給、膜濾過及び濃縮液の返送を継続した。濾過水Ｗ３の抜き出し速度は毎時２７０ｍＬとし、反応液貯留槽１０に含まれるＩｎ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量を３８５ｍＬに維持した。この状態で１０時間以上、膜間差圧（△Ｐ）は１０〜２０ｋＰａであった。
その後、塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液、Ｓ．オネイデンシス菌液の供給、及び回収部１６への回収を停止し、膜濾過及び濃縮液の返送を継続した。液供給停止３０分後、反応液貯留槽１０に含まれるＩｎ（ＩＩＩ）イオン捕集微生物を含む溶液Ｗ１の量が２４５ｍＬとなった時点で、膜に詰まりが発生し、膜間差圧（△Ｐ）が５０ｋＰａを超えたため、運転を停止した。このとき、反応液貯留槽１０内の菌体濃度は１．１×１０１７ｃｅｌｌｓ／ｍ３であった。【０１０８】
［実施例８］
図２に例示した金属回収装置１’を用いて、反応槽１０’内の反応液（微生物細胞懸濁液）の理論的初期濃度が以下の条件となるようにＰｄ（ＩＩ）含有溶液と、電子供与体であるギ酸ナトリウムと、菌液とを連続的に供給した。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：１ｍＭ
ギ酸ナトリウム濃度：５０ｍＭ
菌体濃度：５．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３
反応槽１０’内の反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が６０分となるように、Ｐｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を連続的に抜き出して濃縮槽１２に移し、濃縮槽１２において膜モジュール１４による膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、菌体を濃縮した。膜濾過の濾過線速度（ＬＶ）は０．２５ｍ／日とした。
濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定し、反応槽１０’中のＰｄ（ＩＩ）濃度に対する濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度の比率をＰｄ回収率として求めた。その結果、反応槽１０’に投入したＰｄ（ＩＩ）の９４％以上が菌体内に回収された。運転条件及び結果を表３に示した。【０１０９】
［実施例９］
図２に例示した金属回収装置１’を用いて、反応槽１０’内の反応液（微生物細胞懸濁液）の理論的初期濃度が以下の条件となるようにＰｄ（ＩＩ）含有溶液と、電子供与体であるギ酸ナトリウムと、菌液とを連続的に供給した。
Ｐｄ（ＩＩ）濃度：１ｍＭ
ギ酸ナトリウム濃度：２００ｍＭ
菌体濃度：１．０×１０１５ｃｅｌｌｓ／ｍ３
反応槽１０’内の反応液の平均液滞留時間（ＨＲＴ）が１０分となるように、Ｐｄ微粒子捕集微生物を含む溶液Ｗ１を連続的に抜き出して濃縮槽１２に移し、濃縮槽１２において濾過膜によって膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、菌体を濃縮した。膜濾過の濾過線速度（ＬＶ）は０．２５ｍ／日とした。
濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定し、反応槽１０’中のＰｄ濃度に対する濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度の比率をＰｄ回収率として求めた。濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、検出限界（０．１質量ｐｐｍ）以下であり、反応槽１０’内に投入したＰｄの９９．８％以上が菌体内に回収された。運転条件及び結果を表３に示した。【０１１０】
［実施例１０］
図２に例示した金属回収装置１’を用いて、反応槽１０’内の反応液（微生物細胞懸濁液）の理論的初期濃度が以下の条件となるようにＧａ含有溶液と、菌液とを連続的に供給した。
Ｇａ（ＩＩＩ）濃度：０．５ｍＭ
菌体濃度：０．７×１０１６ｃｅｌｌｓ／ｍ３
反応槽１０’内の反応液の平均滞留時間（ＨＲＴ）が７７分となるように、Ｇａ（ＩＩＩ）イオンが吸着した微生物を含む溶液Ｗ１を連続的に抜き出して濃縮槽１２に移し、濃縮槽１２において膜モジュール１４による膜濾過を行って濃縮液Ｗ２と濾過水Ｗ３とに分離し、菌体を濃縮した。膜濾過の濾過線速度（ＬＶ）は０．２５ｍ／日とした。
濾過水Ｗ３のＧａ（ＩＩＩ）濃度を測定し、反応槽１０’中のＧａ（ＩＩＩ）濃度に対する濾過水Ｗ３のＧａ（ＩＩＩ）濃度の比率をＧａ回収率として求めた。濾過水Ｗ３のＧａ（ＩＩＩ）濃度を測定したところ、検出限界（０．１質量ｐｐｍ）以下であり、反応槽１０’内に投入したＧａ（ＩＩＩ）の９９．８％以上が菌体内に回収された。運転条件及び結果を表３に示した。【０１１１】
［比較例１］
膜モジュール１４を、メンブレンフィルターを用いた吸引濾過器に変更し、濾過器への移液速度及び濾過水Ｗ３の抜き出し速度を毎時３００ｍＬとして、得られるＰｄ微粒子捕集微生物を反応液貯留槽１０に返送しない他は、実施例１と同様にして、表３に示す条件で金属回収装置１を用いてパラジウムの還元捕集反応及び濃縮を行った。
膜濾過開始４．５時間後、濾過水Ｗ３のＰｄ（ＩＩ）濃度を測定したところ、約５００質量ｐｐｍであった。このことから、１０ｍＭ塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液に含まれるＰｄ（ＩＩ）のうち、約９５％が濾過水Ｗ３として系外に排出されていることがわかった。菌体１ｇあたりのパラジウム捕集量は１０．９ｇであったが、菌体に捕集されたパラジウムの大半は最初の還元捕集反応時に捕集したものであると考えられる。Ｐｄ微粒子捕集微生物を返送した実施例１と比較すると、溶液からの回収率及び菌体１ｇあたりのパラジウム捕集量は格段に低下することが示された。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
【表３】
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【符号の説明】
【０１１５】
１、１’  金属回収装置
２  貯留部
３  濃縮部
４  返送部
５  測定部
６  供給部
１０  反応液貯留槽
１０’  反応槽
１２  濃縮槽
１４  膜モジュール
１６  回収部
１８  濾過水貯留槽
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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