(57)【要約】  本発明は、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物およびその加硫物を提供することを目的とする。本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有するシリコーンゴム組成物であって、繊維状炭素ナノ構造体が、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことを特徴とする。また、本発明の加硫物は、当該シリコーンゴム組成物を加硫してなる。
2016136275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有するシリコーンゴム組成物であって、
前記繊維状炭素ナノ構造体が、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す、シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記ｔ−プロットの屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にある、請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす、請求項１または２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
黒鉛を更に含有する、請求項１〜４の何れかに記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載のシリコーンゴム組成物を加硫してなる加硫物。
【請求項７】
硬度が８０以下である、請求項６に記載の加硫物。
【請求項８】
体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下である、請求項６または７に記載の加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム組成物および加硫物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性や機械的特性に優れる材料として、シリコーンゴム等のゴムに対してカーボンナノチューブを配合してなるゴム組成物およびその加硫物が注目されている（例えば、特許文献１，２参照）。【０００３】
そして、シリコーンゴムに対してカーボンナノチューブを配合してなるシリコーンゴム組成物およびその加硫物には、ゴムのような柔軟性を保持したまま高い導電性を付与することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１７２３３４号
【特許文献２】特開２００４−３３８３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、導電性を向上させるためにカーボンナノチューブ等の繊維状の炭素ナノ構造体をシリコーンゴムに対して大量に配合すると、シリコーンゴム組成物および加硫物の硬度が上昇して柔軟性が損なわれ、使用時の密着性や形状追従性が低下する。【０００６】
そのため、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物およびその加硫物を開発することが求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、特定の性状を有する繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、シリコーンゴム組成物およびその加硫物の硬度の上昇を抑制しつつ導電性を十分に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有するシリコーンゴム組成物であって、前記繊維状炭素ナノ構造体が、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことを特徴とする。このように、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を配合すれば、シリコーンゴム組成物の硬度の上昇を抑制しつつ導電性を十分に向上させることができる。【０００９】
ここで、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記ｔ−プロットの屈曲点が、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることが好ましい。ｔ−プロットの屈曲点が０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にある繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、柔軟性と導電性とを更に高いレベルで両立させることができるからである。【００１０】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が、０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たすことが好ましい。全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２が０．０５≦Ｓ２／Ｓ１≦０．３０を満たす繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、柔軟性と導電性とを更に高いレベルで両立させることができるからである。【００１１】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均直径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、柔軟性と導電性とを更に高いレベルで両立させることができるからである。【００１２】
そして、本発明のシリコーンゴム組成物は、黒鉛を更に含有することが好ましい。黒鉛を更に含有すれば、導電性を更に向上させることができるからである。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の加硫物は、上述したシリコーンゴム組成物の何れかを加硫してなることを特徴とする。上述したシリコーンゴム組成物を加硫してなる加硫物は、柔軟性および導電性の双方に優れている。【００１４】
そして、本発明の加硫物は、硬度が８０以下であることが好ましい。硬度が８０以下であれば、使用時の密着性や形状追従性を十分に確保することができるからである。
また、本発明の加硫物は、体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下であれば、導電性を有する材料として良好に使用し得るからである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物およびその加硫物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】表面に細孔を有する試料のｔ−プロットの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係るシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体とを含有し、任意に繊維状炭素ナノ構造体以外の導電材（例えば、黒鉛等）やその他の添加剤を更に含有する。また、本発明に係るシリコーンゴム組成物は、繊維状炭素ナノ構造体が、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すことを特徴とする。更に、本発明の加硫物は、本発明のシリコーンゴム組成物を加硫して得ることができる。そして、本発明に係るシリコーンゴム組成物および加硫物は、導電性と柔軟性との双方に優れており、特に限定されることなく、例えばシーラント、ガスケット、電極、コネクタ等の材料として良好に使用し得る。
【００１８】
（シリコーンゴム）
シリコーンゴムとしては、特に限定されることなく、ジメチルシロキサン等のアルキルシロキサン単位を主成分とするポリマーなどの既知のシリコーンゴムを用いることができる。なお、シリコーンゴムは、アルキルシロキサン単位以外に、少量の他の構造単位や官能基を含有していてもよい。また、シリコーンゴムは、所望により補強性充填剤や潤滑剤などの既知の添加剤を配合したものであってもよく、補強性充填剤としては、例えば、補強性シリカ、石英粉、酸化鉄、アルミナ、ビニル基含有シリコーンレジンなどを使用することができる。
具体的には、シリコーンゴムとしては、例えばミラブル型シリコーンゴムや液状シリコーンゴムを用いることができる。
【００１９】
（繊維状炭素ナノ構造体）
カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示すものであれば、特に限定されることなく、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）のみからなるものを用いてもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の導電性を有する繊維状炭素ナノ構造体との混合物を用いてもよい。
吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体をシリコーンゴムに配合すれば、シリコーンゴム組成物の硬度の上昇を抑制しつつ導電性を十分に向上させることができる。
なお、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、且つ、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことがより好ましい。
【００２０】
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、繊維状炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。即ち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。
【００２１】
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図１に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図１に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
【００２２】
そして、本発明で用いるＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットは、図１に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるｔ−プロットの形状は、繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、繊維状炭素ナノ構造体を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、繊維状炭素ナノ構造体は、優れた特性（特に、導電性）を発揮すると推察される。
【００２３】
なお、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることが更に好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、繊維状炭素ナノ構造体の特性（特に、導電性）が更に向上するため、繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であってもシリコーンゴム組成物に十分な導電性を付与することができる。従って、柔軟性の低下を抑制しつつ、導電性を十分に向上させことができる。
ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
【００２４】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、繊維状炭素ナノ構造体の特性（特に、導電性）を更に向上させることができるので、シリコーンゴム組成物の柔軟性の低下を抑制しつつ、導電性を十分に向上させことができる。
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ2／ｇ以上１４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ2／ｇ以上５４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図１に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
【００２５】
因みに、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
【００２６】
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、導電性を更に向上させることができるからである。
【００２７】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超の繊維状炭素ナノ構造体を用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても導電性を十分に高めることができる。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合によりシリコーンゴム組成物の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物を得ることができる。
なお、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）」および「繊維状炭素ナノ構造体の直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を複数種類組み合わせることにより調整してもよい。
【００２８】
そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体としては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。
【００２９】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのみからなる繊維状炭素ナノ構造体のラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。
【００３０】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の配合量が少量であっても導電性を十分に高めることができる。従って、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合によりシリコーンゴム組成物の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００３１】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）は、２ｎｍ以上であることが好ましく、２．５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が２ｎｍ以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制して繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径（Ａｖ）が１０ｎｍ以下であれば、シリコーンゴム組成物の導電性および柔軟性を十分に高めることができる。
【００３２】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、合成時における構造体の平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時の構造体の長さが長いほど、分散時に繊維状炭素ナノ構造体に破断や切断などの損傷が発生し易いので、合成時の構造体の平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。
そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【００３３】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、６００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ2／ｇ以上であれば、シリコーンゴム組成物の導電性および柔軟性を十分に高めることができる。また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２５００ｍ2／ｇ以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体の凝集を抑制してシリコーンゴム組成物中の繊維状炭素ナノ構造体の分散性を高めることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
【００３４】
また、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての繊維状炭素ナノ構造体の質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ3以上０．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ3以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体同士の結びつきが弱くなるので、シリコーンゴム組成物中で繊維状炭素ナノ構造体を均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ3以上であれば、繊維状炭素ナノ構造体の一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。
【００３５】
更に、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、複数の微小孔を有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体は、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が上記のようなマイクロ孔を有することで、繊維状炭素ナノ構造体の凝集が抑制され、繊維状炭素ナノ構造体が高度に分散したシリコーンゴム組成物を得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ3である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。
【００３６】
そして、上述した性状を有するＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
【００３７】
なお、スーパーグロース法により製造したＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＳＧＣＮＴのみから構成されていてもよいし、ＳＧＣＮＴと、導電性を有する非円筒形状の炭素ナノ構造体とから構成されていてもよい。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体には、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体（以下、「グラフェンナノテープ（ＧＮＴ）」と称することがある。）が含まれていてもよい。
因みに、本発明において「テープ状部分を全長に亘って有する」とは、「長手方向の長さ（全長）の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％に亘って連続的にまたは断続的にテープ状部分を有する」ことを指す。
【００３８】
ここで、ＧＮＴは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定される。そして、ＧＮＴの形状が扁平筒状であり、かつ、ＧＮＴ中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、ＧＮＴとフラーレン（Ｃ６０）とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理（フラーレン挿入処理）して得られるフラーレン挿入ＧＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＧＮＴ中にフラーレンが挿入されない部分（テープ状部分）が存在していることから確認することができる。
【００３９】
そして、ＧＮＴの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向（軸線方向）に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、ＧＮＴの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線（断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線）から、断面の長手方向幅の３０％以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
【００４０】
なお、非円筒形状の炭素ナノ構造体としてＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、触媒層を表面に有する基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成する際に、触媒層を表面に有する基材（以下、「触媒基材」と称することがある。）を所定の方法で形成することにより、得ることができる。具体的には、ＧＮＴを含む炭素ナノ構造体は、アルミニウム化合物を含む塗工液Ａを基材上に塗布し、塗布した塗工液Ａを乾燥して基材上にアルミニウム薄膜（触媒担持層）を形成した後、アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Ｂを塗布し、塗布した塗工液Ｂを温度５０℃以下で乾燥してアルミニウム薄膜上に鉄薄膜（触媒層）を形成することで得た触媒基材を用いてスーパーグロース法によりＣＮＴを合成することで得ることができる。
【００４１】
そして、シリコーンゴム組成物中のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３．５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましい。シリコーンゴム組成物中のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有割合が１質量％以上であれば、シリコーンゴム組成物の導電性を十分に向上させることができる。また、シリコーンゴム組成物中のＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の含有割合が１０質量％以下であれば、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の配合によりシリコーンゴム組成物の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
（導電材）
上述した繊維状炭素ナノ構造体以外の導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。中でも、導電材としては、黒鉛を用いることが好ましい。
【００４３】
ここで、黒鉛としては、例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、導電材としては、膨張化黒鉛を用いることが好ましい。膨張化黒鉛を使用すれば、シリコーンゴム組成物の導電性を更に向上させることができるからである。
【００４４】
なお、導電材として好適に使用し得る膨張化黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛などの黒鉛を硫酸などで化学処理して得た膨張性黒鉛を、熱処理して膨張させた後、微細化することにより得ることができる。そして、膨張化黒鉛としては、例えば、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４５】
そして、シリコーンゴム組成物中の導電材の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。シリコーンゴム組成物中の導電材の含有割合が５質量％以上であれば、シリコーンゴム組成物の導電性を十分に向上させることができる。また、シリコーンゴム組成物中の導電材の含有割合が３５質量％以下であれば、シリコーンゴム組成物の硬度が上昇する（即ち、柔軟性が低下する）のを抑制して、導電性および柔軟性を十分に高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【００４６】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、特に限定されることなく、架橋剤や酸化防止剤などのゴム組成物に一般に配合される添加剤を用いることができる。また、その他の添加剤としては、シリコーンオイル等の硬度調整剤を用いることもできる。そして、その他の添加剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の量とすることができる。
【００４７】
なお、架橋剤としては、例えば、パーオキサイド系架橋剤、ポリオール系架橋剤、チオシアナート系架橋剤、白金化合物系架橋剤などが挙げられる。
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４８】
（シリコーンゴム組成物の調製方法）
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、例えば、シリコーンゴムと、カーボンナノチューブを含む繊維状炭素ナノ構造体と、任意成分である繊維状炭素ナノ構造体以外の導電材およびその他の添加剤とを、所望の配合比で混合または混練することにより調製することができる。
【００４９】
ここで、上述した成分を混合し、シリコーンゴム組成物を調製する方法としては、例えば、以下の二つの方法が挙げられる。
（１）有機溶媒へのシリコーンゴムの溶解、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散および任意成分の混合を行ってから、有機溶媒を除去する方法。
（２）シリコーンゴムの溶解しない溶媒へのシリコーンゴムの分散、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体の分散および任意成分の混合を行ってから、溶媒を除去する方法。
【００５０】
なお、上記（１）の方法および（２）の方法の何れにおいても、例えば、一つの容器にシリコーンゴムおよび溶媒を入れて適宜攪拌するなどして混合した後、シリコーンゴムを含有する溶媒中にＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を入れて超音波ホモジナイザーや湿式ジェットミルなどでＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散処理した後、任意成分を入れてさらに撹拌混合することができる。また、上記（１）の方法および（２）の方法では、例えば、予め溶媒中にＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を分散させた後、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体が分散した溶媒にシリコーンゴムを添加して適宜混合することによりシリコーンゴムを溶解または分散させ、更に任意成分を入れて撹拌混合してもよい。撹拌は、撹拌羽、磁気撹拌装置、遊星ミルなどの従来公知の撹拌機を用いて行うことができる。撹拌時間は１０分以上２４時間以下が好ましい。溶媒の除去については、例えば凝固法、キャスト法または乾燥法を用いることができる。
【００５１】
また、上述した成分を混練し、シリコーンゴム組成物を調製する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（３）溶媒を用いずに、シリコーンゴムにＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体および任意成分を入れて混練する。
【００５２】
なお、混練は、例えば、シリコーンゴムを溶融状態とし、ミキサー、一軸混練機、二軸混練機、ロール、ブラベンダー、押出機などを用いて行うことができる。
【００５３】
上述した中でも、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体および任意成分の分散性を向上させる観点からは、上記（１）の方法を用いてシリコーンゴム組成物を調製することが好ましい。
【００５４】
そして、調製したシリコーンゴム組成物は、特に限定されることなく、プレス成形、ブロー成形、射出成形などの一般的な成形方法を用いて成形し、各種用途に用いることができる。
【００５５】
（加硫物）
また、上述したようにして調製したシリコーンゴム組成物は、加硫成形し、加硫物としてから各種用途に用いることもできる。導電性および柔軟性に優れる本発明のシリコーンゴム組成物を加硫してなる加硫物は、優れた導電性および柔軟性を発揮する。
【００５６】
なお、本発明に係るシリコーンゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、硬度が８０以下であることが好ましく、５５以下であることがより好ましい。硬度が８０以下であれば、使用時の密着性や形状追従性を十分に確保することができる。
また、本発明に係るシリコーンゴム組成物を加硫して得られる加硫物は、体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２０００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、５００Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、３００Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。体積抵抗率が１０5Ω・ｃｍ以下であれば、導電性を有する材料として良好に使用し得る。
ここで、本発明において、加硫物の「硬度」は、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定することができる。また、加硫物の「体積抵抗率」は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠し、低抵抗率計を用いて測定することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、加硫物の硬度および体積抵抗率は、それぞれ以下の方法を使用して測定または評価した。【００５８】
＜硬度＞
調製したシリコーンゴム組成物を金型に投入し、加硫成形して円柱形の試験片（直径：２．９ｃｍ、高さ：１．２５ｃｍ）を２つ作製した。なお、一次加硫条件は１７０℃で１５分間とし、二次加硫条件は２００℃で２４０分間とした。
そして、作製した２個の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて硬度を測定し、測定した硬度の平均値を求めて加硫物の硬度とした。
＜体積抵抗率＞
調製したシリコーンゴム組成物を金型に投入し、加硫成形してゴムシート（寸法：７．５ｃｍ×７．５ｃｍ）を作製した。なお、一次加硫条件は１７０℃で１５分間とし、二次加硫条件は２００℃で２４０分間とした。
次に、作製したゴムシートから、寸法２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の試験片を４個切り出し、測定サンプルとした。
そして、低抵抗率計（三菱化学アナリテック社製、製品名「ロレスタ（登録商標）ＭＣＰ−Ｔ６１０」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した方法で測定サンプルの体積導電率を測定した。具体的には、測定サンプルを絶縁ボードの上に固定し、測定サンプルの中心位置（縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの位置）にプローブを押し当て、最大９０Ｖの電圧をかけて各測定サンプルの任意の箇所の体積抵抗率を５０点測定した。そして、測定値の平均値を求めて加硫物の体積抵抗率とした。
なお、低抵抗率計の四端針プローブには、ＰＳＰプローブを選択した。【００５９】
（ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体Ａの調製）
＜触媒基材の作製＞
アルミニウム化合物であるアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド１．９ｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン０．９ｇを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Ａを調製した。
また、鉄化合物である酢酸鉄１７４ｍｇを有機溶剤としての２−プロパノール１００ｍＬに溶解させた。さらに、安定剤としてトリイソプロパノールアミン１９０ｍｇを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Ｂを調製した。
基材としてのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０基板（ＪＦＥスチール株式会社製、４０ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、Ｃｒ１８％、算術平均粗さＲａ≒０．５９μｍ）の表面に、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Ａを塗布した。具体的には、０．１ｍＬの塗工液Ａを基材上に滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾し、更に、３００℃の空気環境下で３０分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜（触媒担持層）を形成した。
次いで、室温２５℃、相対湿度５０％の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Ｂを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に０．１ｍＬの塗工液Ｂを滴下した後、５００ｒｐｍで１０秒間、次いで、２０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。その後、５分間風乾（乾燥温度３０℃）することにより、鉄薄膜（触媒層）を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材を得た。
＜炭素ナノ構造体集合物の合成＞
作製した触媒基材を、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、Ｎ2：１００ｓｃｃｍおよびＨ2：８００ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間導入した。次いで、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０5Ｐａに保持された状態の反応炉内に、Ｎ2：８５０ｓｃｃｍ、エチレン：１００ｓｃｃｍおよびＨ2Ｏ含有Ｎ2（相対湿度２３％）：５０ｓｃｃｍの混合ガスを１０分間供給した。
その後、反応炉内にＮ2：１０００ｓｃｃｍを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材上に繊維状炭素ナノ構造体の集合物が得られた。そして、作製した繊維状炭素ナノ構造体の集合物を触媒基材から剥離し、繊維状炭素ナノ構造体Ａを得た。
得られた繊維状炭素ナノ構造体Ａを評価および分析したところ、収量は１．９ｍｇ／ｃｍ2、Ｇ／Ｄ比は３．４、密度は０．０３ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積は８００ｍ2／ｇ、炭素純度は９９．９％、平均直径（Ａｖ）は２．７ｎｍ、３σ／Ａｖは０．４２であった。
また、繊維状炭素ナノ構造体Ａ１００個中には、４６個の単層および二層カーボンナノチューブと、５４個の単層のＧＮＴが存在していることが確認された。
更に、繊維状炭素ナノ構造体Ａのｔ−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、Ｓ２／Ｓ１は０．２４であり、屈曲点の位置のｔは０．６ｎｍであった。【００６０】
（実施例１）
シクロヘキサン９８００ｇにシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ８３１ Ｕ）１９０ｇを加え、４８時間撹拌して溶解させた。得られたシリコーンゴム溶液に対し、繊維状炭素ナノ構造体Ａを１０ｇ加えた後、攪拌機（ＰＲＩＭＩＸ ラボ・リューション（登録商標））を用いて１５分間撹拌した。更に、湿式ジェットミル（吉田機械興業、Ｌ−ＥＳ００７）を用いて、繊維状炭素ナノ構造体Ａを加えた溶液を１２０ＭＰａで処理した。その後、１００００ｇの２−プロパノールと４００００ｇのメタノールとの混合液へジェットミル処理液を滴下して黒色固体を得た。そして、得られた黒色固体を５０℃で４８時間減圧乾燥した後、乾燥した黒色固体１５０ｇに対して１．２ｇの架橋剤（東レ・ダウコーニング製、ＲＣ−４（５０Ｐ））を、オープンロールを用いて添加し、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例２）
ジェットミル処理液に対し、導電材としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、ＥＣ５００）を６０ｇ加え、プロペラ攪拌機で３０分撹拌した後、シリコーンゴムと、繊維状炭素ナノ構造体Ａと、膨張化黒鉛とを含む溶液を１００００ｇの２−プロパノールと４００００ｇのメタノールとの混合液へ滴下して黒色固体を得た以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例３〜４）
シリコーンゴムを表１に示すシリコーンゴム（何れも東レ・ダウコーニング製）に変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６３】
（実施例５）
シリコーンゴム溶液に対して加える繊維状炭素ナノ構造体Ａの量を５．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
（実施例６）
シリコーンゴム溶液に対して加える繊維状炭素ナノ構造体Ａの量を２．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
（実施例７）
シリコーンゴムを表１に示すシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング製）に変更し、シリコーンゴム溶液に対して加える繊維状炭素ナノ構造体Ａの量を３ｇに変更し、ジェットミル処理液に対して加える膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業社製、ＥＣ５００）の量を３０ｇに変更した以外は実施例２と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
（比較例１）
繊維状炭素ナノ構造体Ａに変えてケッチェンブラック（ライオン株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）１２０ｇを用いた以外は実施例４と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
（比較例２）
繊維状炭素ナノ構造体Ａに変えてケッチェンブラック（ライオン株式会社製、ＥＣ３００Ｊ）３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
（比較例３）
繊維状炭素ナノ構造体Ａに変えて繊維状炭素ナノ構造体Ｂ（Ｎａｎｏｃｙｌ製、製品名「ＮＣ７０００」）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
なお、繊維状炭素ナノ構造体Ｂ（Ｎａｎｏｃｙｌ製、製品名「ＮＣ７０００」）を評価および分析したところ、ＢＥＴ比表面積は２６５ｍ2／ｇであり、平均直径（Ａｖ）は１０．１ｎｍであった。また、繊維状炭素ナノ構造体Ｂは、ラマン分光光度計での測定においてラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察されず、透過型電子顕微鏡での観察からも、多層カーボンナノチューブからなることが観察された。更に、繊維状炭素ナノ構造体Ｂのｔ−プロットは、下に凸な形状を示していた。【００６９】
（比較例４）
繊維状炭素ナノ構造体Ａに変えて繊維状炭素ナノ構造体Ｂ（Ｎａｎｏｃｙｌ製、製品名「ＮＣ７０００」）を用いた以外は実施例５と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシリコーンゴム組成物を用いて加硫物の硬度および体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
2016136275.tif 000003
【００７１】
表１より、吸着等温線から得られるｔ−プロットが上に凸な形状を示す繊維状炭素ナノ構造体を使用した実施例１〜７では、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、柔軟性と導電性とを高いレベルで両立させたシリコーンゴム組成物およびその加硫物を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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