(57)【要約】  充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供する。実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含む。希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着している。非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む。
2016136179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極の正極活物質は、
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、
を含み、
前記希土類化合物の二次粒子は、前記リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する前記一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う前記一次粒子の両方に付着しており、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記希土類化合物を構成する希土類元素が、ネオジム、サマリウム及びエルビウムから選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記希土類化合物が、水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物に占めるニッケルの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質に含まれる前記ジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１Ｍ以上０．２５Ｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記リチウム含有遷移金属酸化物中に占めるコバルトの割合が、リチウムを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質二次電池には、長時間の使用が可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返すことが可能となるような出力特性の向上が求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質としての母材粒子の表面に周期律表の第３族の元素を存在させることにより、充電電圧を高くした場合においても正極活物質と電解液の反応を抑制することができ、充電保存特性の劣化を抑制できることが示唆されている。【０００４】
特許文献２には、電解質にジフルオロリン酸リチウム(ＬｉＰＯ2Ｆ2)を含有させることにより、充放電サイクル前のＩＶ抵抗や高温保存時のガス発生を低減できることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／００８８１２号
【特許文献２】特開２０１４−７１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１及び２に開示されている技術を用いても、充放電サイクル後の電池の直流抵抗（ＤＣＲ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、以後、ＤＣＲと呼ぶ場合がある）が上昇する、即ち出力特性が低下することが分かった。【０００７】
そこで、本発明の目的は、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、正極の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、希土類化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含み、希土類化合物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面において、隣接する一次粒子間に形成された凹部に付着し、且つ当該凹部において隣接し合う一次粒子の両方に付着しており、非水電解質は、ジフルオロリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式的正面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施形態の一例である正極活物質粒子及び該正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。
【図４】実験例３，４で作製した正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。
【図５】実験例５，６で作製した正極活物質粒子の一部を拡大した模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態や実験例の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法や量などは、現物と異なる場合がある。
【００１２】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の模式的正面図である。図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１１は、正極１と、負極２と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して巻回され、セパレータ３と共に扁平型電極群を構成している。非水電解質二次電池１１は、正極集電タブ４、負極集電タブ５と、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を有するアルミラミネート外装体６とを備える。扁平型電極群及び非水電解質は、アルミラミネート外装体６内に収容されている。そして、正極１は正極集電タブ４に接続され、負極２は負極集電タブ５に接続され、二次電池として充放電可能な構造となっている。非水電解質二次電池１１の非水電解質には、詳しくは後述するように、ジフルオロリン酸リチウムが含まれる。
【００１３】
図１及び図２に示す例では、扁平型電極群を含むラミネートフィルムパック電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、円筒形電池、角形電池、コイン電池等であってもよい。
【００１４】
以下に、本実施形態の非水電解質二次電池１１の各部材について説明する。
【００１５】
［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極は、例えば正極集電体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００１６】
導電材は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
以下、図３を参照しながら、実施形態の一例である正極活物質粒子について詳説する。図３は、実施形態の一例である正極活物質粒子及び該正極活物質粒子の一部を拡大した模式断面図である。
【００１９】
図３に示すように、正極活物質粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０が凝集して形成されたリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１と、希土類化合物の一次粒子２４が凝集して形成された希土類化合物の二次粒子２５とを含む。そして、希土類化合物の二次粒子２５は、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において、隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の各一次粒子２０の間に形成された凹部２３に付着し、且つ凹部２３において隣接し合う各一次粒子２０の両方に付着している。
【００２０】
ここで、希土類化合物の二次粒子２５が、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着しているとは、「リチウム含有遷移金属酸化物粒子の断面を見たとき」、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面において隣接するリチウム含有遷移金属の一次粒子２０間に形成された凹部２３において、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方の表面に、希土類化合物の二次粒子２５が付着した状態のことである。希土類化合物の二次粒子２５の一部が、凹部２３以外の二次粒子２１の表面に付着していてもよいが、二次粒子２５の殆ど、例えば８０％以上、又は９０％以上、又は実質的に１００％が凹部２３に存在する。
【００２１】
本実施形態の正極活物質粒子によれば、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している希土類化合物の二次粒子２５により、充放電サイクルにおける、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の表面変質が抑制され、凹部２３における一次粒子界面からの割れが抑制される。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有していると考えられるため、充放電サイクルにおいて正極活物質が膨張収縮を繰り返しても、凹部２３における一次粒子界面からの割れが抑制される。
【００２２】
さらに、非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムが、希土類化合物が付着している凹部２３に選択的に良質な被膜を形成する。この良質な被膜は、第一に、凹部２３と電解質との接触を低減することができ、凹部２３における一次粒子界面で生じる表面変質をより一層抑制する。第二に、凹部２３に付着している希土類化合物の変質を防ぎ、希土類化合物の二次粒子２５がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果が低下することを抑制する。
【００２３】
このように、充放電サイクルにおける正極活物質の粒子表面の変質及び割れが抑制されることで、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士の接触抵抗の増加が抑制される。また、非水電解質の分解が抑制されることで、例えば正極活物質粒子と非水電解質との界面抵抗の増加が抑制される。その結果、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇が抑制される。
【００２４】
本実施形態で用いられる希土類化合物としては、希土類の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸化合物、リン酸化合物及びフッ素化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの中でも、特に希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、これらの希土類化合物を用いると、例えば一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果がより発揮される。
【００２５】
希土類化合物を構成する希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種である。これらの中でも、ネオジム、サマリウム、エルビウムが特に好ましい。ネオジム、サマリウム、エルビウムの化合物は、他の希土類化合物に比べて、例えば一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果がより発揮される。
【００２６】
希土類化合物の具体例としては、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム等の水酸化物やオキシ水酸化物の他、リン酸ネオジム、リン酸サマリウム、リン酸エルビウム、炭酸ネオジム、炭酸サマリウム、炭酸エルビウム等のリン酸化合物や炭酸化合物、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化エルビウム、フッ化ネオジム、フッ化サマリウム、フッ化エルビウム等の酸化物やフッ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
希土類化合物の一次粒子の平均粒径としては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。希土類化合物の二次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が４００ｎｍを超えると、希土類化合物の二次粒子の粒径が大きくなりすぎるために、希土類化合物の二次粒子が付着するリチウム含有遷移金属酸化物の凹部の数が減少する場合がある。その結果、希土類化合物の二次粒子によって保護されないリチウム含有遷移金属酸化物の凹部が多く存在することになり、高温サイクル後の容量維持率の低下が抑制できない場合がある。一方、平均粒径が１００ｎｍ未満になると、希土類化合物の二次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間で接触する面積が小さくなるため、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子同士を固定（接着）する効果が小さくなり、二次粒子表面の一次粒子界面からの割れを抑制する効果が小さくなる場合がある。
【００２８】
希土類化合物の割合（付着量）は、リチウム含有遷移金属酸化物の総質量に対して希土類元素換算で、０．００５質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上０．３質量％以下であることがより好ましい。上記割合が０．００５質量％未満であると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着する希土類化合物の量が少なくなるため、希土類化合物による上述の効果が十分に得られない場合がある。また、上記割合が０．５質量％を超えると、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間のみならず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面も過剰に覆ってしまうため、初期充放電特性が低下する場合がある。
【００２９】
リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の平均粒径としては、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ未満になると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面が多くなりすぎて、充放電サイクルにおける正極活物質の膨張収縮により、一次粒子の割れが発生しやすくなる場合がある。一方、平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子内部も含めた一次粒子界面の量が少なくなりすぎて、特に低温での出力が低下する場合がある。リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の平均粒径としては、２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２μｍ未満になると、二次粒子として小さすぎて、正極活物質としての充填密度が低下し、高容量化が十分に図られない場合がある。一方、平均粒径が４０μｍを超えると、特に低温での出力が十分に得られなくなる場合がある。なお、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子は、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子が結合（凝集）して形成されるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子よりも大きいことはない。
【００３０】
平均粒径は活物質粒子の表面及び断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、例えばそれぞれ数十個の粒子の粒径を測定することにより求めた。また、希土類化合物の一次粒子の平均粒径とは活物質の表面に沿った大きさのことであり、厚さ方向ではない。
【００３１】
リチウム含有遷移金属酸化物は、当該酸化物中に占めるニッケル（Ｎｉ）の割合が、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル量に対して８０モル％以上であることが好ましい。これにより、例えば正極の高容量化を図ることができ、後述する一次粒子界面でのプロトン交換反応が生じ易くなる。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、リチウム含有ニッケルマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物としては、ニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が８：１：１、８２：１５：３、８５：１２：３、８７：１０：３、８８：９：３、８８：１０：２、８９：８：３、９０：７：３、９１：６：３、９１：７：２、９２：５：３、９４：３：３等の組成のものを用いることができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３２】
Ｎｉ割合（Ｎｉ比率）が８０モル％以上であるリチウム含有遷移金属酸化物では、３価のＮｉの割合が多くなるため、水中で水とリチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムとのプロトン交換反応が起こり易くなり、プロトン交換反応により生成したＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面の内部から二次粒子表面に大量に出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ（ＯＨ-）濃度が周囲より高くなる。このため、一次粒子間に形成された凹部のアルカリに引き寄せられるようにして希土類化合物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しながら付着し易くなる。一方、Ｎｉ割合が８０モル％未満であるリチウム含有遷移金属複合酸化物では、３価のＮｉの割合が少なく、上記プロトン交換反応が起こりにくくなるため、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間におけるアルカリ濃度は周囲と殆ど変わらない。このため、析出した希土類化合物の一次粒子が結合して二次粒子を形成したとしても、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着する際には、衝突しやすいリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子の凸部に付着し易くなる。
【００３３】
リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化等の観点から、当該酸化物中に占めるコバルト（Ｃｏ）の割合が、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して７モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。コバルトが過少になると、充放電時の構造変化が起こり易くなり、粒子界面での割れが生じ易くなる場合があるため、より一層、表面変質の抑制効果が発揮される。
【００３４】
リチウム含有遷移金属酸化物は、さらに他の添加元素を含んでいてもよい。添加元素の例としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム(Ｂａ)、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム(Ｃａ)、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等が挙げられる。
【００３５】
リチウム含有遷移金属酸化物は、高温保存特性に優れた電池を得るという観点等から、リチウム含有遷移金属酸化物を水等で洗浄し、リチウム含有遷移金属酸化物の表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。
【００３６】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える方法が挙げられる。
【００３７】
リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に希土類化合物を付着させるにあたり、希土類元素を含む化合物を溶解した水溶液を上記懸濁液に加える間、懸濁液のｐＨを１１．５以上、好ましくはｐＨ１２以上の範囲に調整することが望ましい。この条件下で処理することで希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面に偏在して付着した状態となり易いためである。一方、懸濁液のｐＨを６以上１０以下にすると、希土類化合物の粒子がリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に付着した状態となり易く、二次粒子表面における一次粒子界面で生じる表面変質による活物質の割れを十分に抑制することができない場合がある。また、ｐＨが６未満になると、リチウム含有遷移金属酸化物の少なくとも一部が溶解してしまう場合がある。
【００３８】
また、上記懸濁液のｐＨは１４以下、好ましくはｐＨ１３以下の範囲に調整することが望ましい。ｐＨが１４より大きくなると、希土類化合物の一次粒子が大きくなりすぎるだけでなく、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にアルカリが過剰に残留してしまい、スラリー作製時にゲル化しやすくなる場合や、電池の保存時に過剰にガス発生する場合がある。
【００３９】
リチウム含有遷移金属酸化物を含む懸濁液に、希土類化合物を溶解した水溶液を加える際、単に水溶液を用いた場合には希土類の水酸化物として析出し、一方、十分に二酸化炭素を溶解した場合には希土類の炭酸化合物として析出する。十分に燐酸イオンを懸濁液に加えた場合には希土類の燐酸化合物としてリチウム含有遷移金属酸化物の粒子表面に希土類化合物を析出させることができる。また、懸濁液の溶解イオンを制御することで、例えば、水酸化物とフッ化物が混じった状態の希土類化合物も得られる。
【００４０】
希土類化合物が表面に析出したリチウム含有遷移金属酸化物の粒子は熱処理することが好ましい。熱処理温度としては、８０℃以上５００℃以下であることが好ましく、特に８０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。８０℃未満であると、熱処理により得られた正極活物質を十分に乾燥するのに過剰な時間がかかる恐れがあり、５００℃を超えると、表面に付着した希土類化合物の一部がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部に拡散してしまい、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果が低下する場合がある。一方、熱処理温度が４００℃以下である場合には、リチウム含有遷移金属複合酸化物の粒子内部に希土類元素は殆ど拡散せず、一次粒子界面に強固に付着するため、例えばリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面で生じる表面変質の抑制効果、及びこれら一次粒子同士の接着効果が大きくなる。また、希土類の水酸化物を一次粒子界面に付着させた場合には、約２００℃から約３００℃で水酸化物の殆どがオキシ水酸化物に変化し、さらに約４５０℃から約５００℃で殆どが酸化物に変化する。このため、４００℃以下で熱処理した場合には、表面変質の抑制効果が大きい希土類の水酸化物やオキシ水酸化物をリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面に選択的に配置することができるため、充放電サイクル後のＤＣＲの上昇をより抑制することができる。
【００４１】
希土類化合物が表面に付着したリチウム含有遷移金属酸化物の熱処理は、真空下で行うことが好ましい。希土類化合物を付着させる際に用いた懸濁液の水分は、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子内部にまで浸透しているが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において、一次粒子界面に形成された凹部に希土類化合物の二次粒子が付着していると、乾燥時に内部からの水分が抜けにくくなるため、熱処理を真空下で行わないと水分が効果的に除去されない場合がある。電池内に正極活物質から持ち込まれる水分量が増加すると、水分と非水電解質との反応で生成した生成物により活物質表面が変質する場合がある。
【００４２】
希土類化合物を含む水溶液としては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物又は塩化物等を水や有機溶媒に溶解したものを用いることができる。溶解度が高いことなどから水に溶解したものを用いることが好ましい。特に、希土類の酸化物を用いる場合、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの酸にこれを溶解して得られた希土類の硫酸塩、塩化物、硝酸塩が溶解した水溶液でもよい。
【００４３】
なお、リチウム含有遷移金属酸化物と希土類化合物とを乾式で混合する方法を用いて、希土類化合物をリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着させた場合、希土類化合物の粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にランダムに付着するため、二次粒子表面の一次粒子界面に選択的に付着させることは困難である。また、乾式で混合する方法を用いた場合は、リチウム含有遷移金属酸化物に希土類化合物を強固に付着させることが困難であるため、一次粒子同士を固着（接着）する効果が十分に得られない場合がある。また、導電材や結着材などと混合して正極合材を作製する際に、希土類化合物がリチウム含有遷移金属酸化物から脱落し易くなる場合がある。
【００４４】
正極活物質としては、上記で説明した本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を単独で用いる場合に限定されない。上記で説明した本実施形態のリチウム含有遷移金属酸化物と他の正極活物質とを混合させて使用することも可能である。他の正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・脱離可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、安定した結晶構造を維持したままリチウムイオンの挿入脱離が可能であるコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの層状構造を有するものや、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物などのスピネル構造を有するものや、オリビン構造を有するもの等を用いることができる。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いてもよく、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
【００４５】
［負極］
負極は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００４６】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００４８】
［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。
【００４９】
セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
【００５０】
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００５１】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００５２】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００５３】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００５４】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００５５】
非水電解質には、非水溶媒に溶解した溶質として、ジフルオロリン酸リチウムが含まれる。ジフルオロリン酸リチウムは、リチウム含有遷移金属酸化物の凹部に良質な被膜を形成し、凹部における表面変質をより一層抑制すると共に、凹部に付着する希土類化合物の変質を抑える役割を果たす。非水電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムの濃度は、０．０１Ｍ以上０．２５Ｍ以下であることが好ましく、０．０５Ｍ以上０．２０Ｍ以下がより好ましい。濃度が０．０１Ｍ未満になると、ジフルオロリン酸リチウム由来の被膜の量が少なくなるため、上記の効果が得られなくなる場合がある。一方、濃度が０．２５Ｍ以上になると、被膜の厚みが大きくなりすぎるため、電池抵抗が高くなり、結果出力が低下することがある。
【００５６】
溶質としては、ジフルオロリン酸リチウムに加えて、従来から用いられてきた溶質を用いることができる。例えば、フッ素含有リチウム塩であるＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、及びＬｉＡｓＦ6などを用いることができる。さらに、フッ素含有リチウム塩に、フッ素含有リチウム塩以外のリチウム塩〔Ｐ、Ｂ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩（例えば、ＬｉＣｌＯ4等）〕を加えたものを用いてもよい。特に、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成する点から、フッ素含有リチウム塩とオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことが好ましい。
【００５７】
上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の例として、ＬｉＢＯＢ〔リチウム−ビスオキサレートボレート〕、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］が挙げられる。中でも特に負極で安定な被膜を形成させるＬｉＢＯＢを用いることが好ましい。なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、上記非水電解質には、過充電抑制剤を添加して用いることがきる。例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）用いることができる。またビフェニル、２−メチルビフェニルなどのアルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、ナフタレン、トルエン、アニソール、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼンなどのベンゼン誘導体、フェニルプロピオネート、酢酸−３フェニルプロピルなどのフェニルエーテル誘導体及び、それらのハロゲン化物や、フロオロベンゼン、クロロベンゼンなどのハロゲン化ベンゼンを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【実験例】
【００５９】
以下、実験例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
【００６０】
〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
ＬｉＯＨと、共沈により得られたＮｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03（ＯＨ）2で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を５００℃で熱処理して得られた酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を酸素雰囲気中にて７６０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ1.05Ｎｉ0.91Ｃｏ0.06Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）の粒子を得た。
【００６１】
上記リチウム含有遷移金属酸化物粒子を１０００ｇ用意し、この粒子を１．５Ｌの純水に添加して攪拌し、純水中にリチウム含有遷移金属酸化物が分散した懸濁液を調製した。次に、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た０．１ ｍｏｌ／Ｌの濃度の硫酸エルビウム塩水溶液を、この懸濁液に複数回にわけて加えた。懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨは１１．５〜１２．０であった。次いで、懸濁液を濾過し、得られた粉末を純粋で洗浄した後、真空中２００℃で乾燥して正極活物質を作製した。
【００６２】
得られた正極活物質の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均粒径２０〜３０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が凝集して形成された平均粒径１００〜２００ｎｍの水酸化エルビウムの二次粒子が、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着していることが確認された。また、水酸化エルビウムの二次粒子の殆どは、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面において隣接するリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子間に形成された凹部に付着しており、凹部において隣接し合うこれらの一次粒子の両方に接するように付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
【００６３】
実験例１では、懸濁液のｐＨが１１．５〜１２．０と高いために、懸濁液中で析出した水酸化エルビウムの一次粒子同士が結合（凝集）して二次粒子を形成したと考えられる。また、実験例１では、Ｎｉの割合が９１％と高く、３価のＮｉの割合が多くなるために、リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子界面でＬｉＮｉＯ2とＨ2Ｏの間でプロトン交換が起こり易くなり、プロトン交換反応により生成した多量のＬｉＯＨが、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面にある一次粒子と一次粒子が隣接している界面の内部から出てくる。これにより、リチウム含有遷移金属酸化物の表面において隣接する一次粒子間におけるアルカリ濃度が高くなるため、懸濁液中で析出した水酸化エルビウム粒子が、アルカリに引き寄せられるようにして、上記一次粒子界面に形成された凹部に凝集するように二次粒子を形成しながら析出したと考えられる。
【００６４】
［正極の作製］
上記正極活物質粒子に、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを、正極活物質粒子と導電材と結着材との質量比が１００：１：１となるように秤量し、Ｔ.Ｋ.ハイビスミックス（プライミクス社製）を用いてこれらを混練して正極合材スラリーを調製した。
【００６５】
次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、集電体にアルミニウム製の集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極極板を作製した。なお、この正極における正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｍ3であった。
【００６６】
［負極の作製］
負極活物質である人造黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、１００：１：１の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布した後、塗膜を乾燥させ、圧延ローラーにより圧延し、集電体にニッケル製の集電タブを取り付けた。これにより、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極極板を作製した。なお、この負極における負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２：２：６の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．３モル／リットルの濃度となるように、溶解させた後、当該混合溶媒に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．０質量％の濃度で溶解させた。さらにこの混合溶媒に対してジフルオロリン酸リチウムを０．０７モル／リットルの濃度になるようにそれぞれ溶解させ、非水電解液を調製した。
【００６８】
［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。この後、この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入し、電池Ａ１を作製した。なお、当該電池のサイズは、厚み３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍであった。また、当該非水電解質二次電池を４．２０Ｖまで充電し、３．０Ｖまで放電したときの放電容量は９５０ｍＡｈであった。
【００６９】
（実験例２）
非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして電池Ａ２を作製した。
【００７０】
（実験例３）
正極活物質の作製において、懸濁液に硫酸エルビウム塩水溶液を加えている間の懸濁液のｐＨを９で一定に保持したこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ３を作製した。なお、上記懸濁液のｐＨを９に調整するために、適宜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【００７１】
得られた正極活物質の表面をＳＥＭにより観察したところ、平均粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの水酸化エルビウムの一次粒子が、二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に（凸部にも凹部にも）均一に分散して付着していることが確認された。また、エルビウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、エルビウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１５質量％であった。
【００７２】
実験例３では、懸濁液のｐＨを９にしているために、懸濁液中における水酸化エルビウムの粒子の析出速度が遅くなり、このために水酸化エルビウムの粒子が二次粒子化することなくリチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子の表面全体に均一に析出した状態になったと考えられる。
【００７３】
（実験例４）
非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例３と同様にして電池Ａ４を作製した。
【００７４】
（実験例５）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液を加えず、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子表面に水酸化エルビウムを付着させなかったこと以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ５を作製した。
【００７５】
（実験例６）
非水電解液の調整時にジフルオロリン酸リチウムを溶解させなかったこと以外は、上記実験例５と同様にして電池Ａ６を作製した。
【００７６】
［ＤＣＲの測定］
上述のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ６の各電池について、下記条件で充放電サイクル前及び１００サイクル後のＤＣＲの測定を行った。
【００７７】
＜サイクル前のＤＣＲの測定＞
ＳＯＣ１００％まで４７５ｍＡの電流で充電した後、ＳＯＣが１００％に到達した電池電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。充電終了後１２０分間休止した時点の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定し、４７５ｍＡで０．５秒間放電を行い、放電０．５秒後の電圧を測定した。下記式（１）によりサイクル前のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）を測定した。
ＤＣＲ（Ω）
＝（１２０分休止後のＯＣＶ（Ｖ） − 放電０．５秒後の電圧（Ｖ））／（電流値（Ａ））・・・（１）
【００７８】
その後、下記条件での充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１００回繰り返し行った。
【００７９】
＜充放電サイクル試験＞
・充電条件
４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．２Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．３Ｖ）となるまで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・放電条件
９５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止条件
上記充電と放電の間の休止間隔は１０分間とした。
【００８０】
＜１００サイクル後のＤＣＲの測定＞
上述した、サイクル前のＤＣＲの測定と同様の方法で、１００サイクル後のＤＣＲ値測定を行った。なお、充放電サイクル試験とサイクル後のＤＣＲ測定の間の休止時間は１０分間とした。ＤＣＲ測定、充放電サイクル試験ともに２５℃の恒温槽内で行った。
【００８１】
［ＤＣＲ上昇率の算出］
下記式（２）により１００サイクル後のＤＣＲ上昇率を算出した。結果を表１に示す。
ＤＣＲ上昇率（ＳＯＣ１００％）
＝（１００サイクル後のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）／（サイクル前のＤＣＲ（ＳＯＣ１００％）×１００  ・・・（２）
【００８２】
【表１】
2016136179.tif 000003
【００８３】
電池Ａ１について以下考察する。電池Ａ１の正極活物質は、図３に示すように、希土類化合物の二次粒子２５が凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。これにより、充放電サイクル時において、これら隣接し合う一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できたと考えられる。加えて、希土類化合物の二次粒子２５は、隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０同士を固定（接着）する効果も有しているので、凹部２３において、一次粒子界面から割れが生じるのを抑制できたと考えられる。
【００８４】
さらに、電池Ａ１においては、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している希土類化合物の二次粒子２５が存在するため、電解質に含まれるジフルオロリン酸リチウムが引き寄せられ、凹部２３付近にジフルロリン酸リチウム由来の被膜が形成され易くなる。この被膜が形成されることにより、電解質との接触をより一層抑制することができ、さらに付着している希土類化合物の変質を抑制することができるため、二次粒子界面の表面変質及び一次粒子界面からの割れを抑制することができたと考えられる。
【００８５】
即ち、電池Ａ１においては、希土類化合物及びジフルロリン酸リチウム由来の被膜によって、正極活物質の表面変質及び割れが抑制される。さらに、ジフルロリン酸リチウム由来の被膜は希土類化合物の変質を抑制する。従って、充放電サイクル後のＤＣＲ上昇率が最も小さかったと考えられる。
【００８６】
電池Ａ３及びＡ５について以下考察する。電池Ａ３で用いた正極活物質は、図４に示すように、希土類化合物の一次粒子２４が、二次粒子を形成することなく、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面全体に均一に付着している。電池Ａ５で用いた正極活物質は、図５に示すように、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面に希土類が付着していない。
【００８７】
電池Ａ３及び電池Ａ５においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の凹部２３に希土類化合物の二次粒子が付着していないため、隣接し合う一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れを抑制できないと考えられる。電池Ａ３においては、二次粒子表面に均一に希土類化合物が分散して付着しているため、ジフルロリン酸リチウム由来の被膜が粒子表面にほぼ均一に形成される。そのため凹部に形成される被膜は、電池Ａ１の場合に比べて少ない。即ち、電池Ａ３では、電池Ａ１の場合と比較して、凹部２３における表面変質を十分に抑制できず、一次粒子界面からの割れが発生し易くなる。電池Ａ５については、希土類化合物が存在していないため、電池Ａ１、電池Ａ３の場合と比べてジフルロリン酸リチウムが正極活物質表面に引き寄せられにくく、そのため正極活物質表面の凹部に形成されるジフルロリン酸リチウム由来の被膜はさらに少なくなる。このように電池Ａ３及び電池Ａ５では、電池Ａ１と比較すると、凹部に表面変質及び割れを抑制する希土類化合物の二次粒子が無く、電解質との反応を抑制するジフルロリン酸リチウム由来の被膜形成も少ないため、サイクル後のＤＣＲ上昇率が電池Ａ１よりも高くなったと考えられる。
【００８８】
電池Ａ２、Ａ４及びＡ６について考察する。電池Ａ２、電池Ａ４、電池Ａ６においては、それぞれ、電池１、電池３、電池５で示した電池において、ジフルロリン酸リチウムを含んでいない電解質を用いている。
【００８９】
電池Ａ２においては、希土類化合物の二次粒子２５が、凹部２３において隣接し合うリチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子２０の両方に付着している。これにより、上述した電池Ａ１と同じ理由で、隣接し合う一次粒子２０のいずれの表面においても、表面変質や一次粒子界面からの割れが抑制できると考えられる。しかし、電池Ａ２においては、非水電解質にジフルロリン酸リチウムを含んでいないので、凹部２３付近にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成されない。また、被膜が形成されないことにより、希土類化合物の二次粒子の変質を抑制できないため、サイクル中に固着力が低下し、一次粒子界面からの割れを十分に抑制することができない。その結果、正極抵抗が増加して、サイクル後のＤＣＲの上昇率は電池Ａ１よりも高くなったと考えられる。
【００９０】
電池Ａ４及び電池Ａ６においては、リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子２１の表面の凹部２３において、希土類化合物の二次粒子が付着していないため、隣接し合う一次粒子２０の表面変質及び一次粒子界面からの割れが抑制できない。加えて、電池Ａ４及び電池Ａ６においては、非水電解質にジフルロリン酸リチウムを含んでいないので、凹部２３付近にジフルオロリン酸リチウム由来の被膜が形成されない。このため、電池Ａ４及び電池Ａ６においては、正極抵抗が電池Ａ２よりも高くなって、サイクル後のＤＣＲ上昇率が電池Ａ２よりも高くなったと考えられる。
【００９１】
〔第２実験例〕
上記実験例においては、希土類元素としてエルビウムを用いたが、第２実験例では、希土類元素として、サマリウム、ネオジムを用いた場合について検討した。
【００９２】
（実験例７）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸サマリウム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ７を作製した。サマリウム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、サマリウム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
【００９３】
（実験例８）
正極活物質の作製において、硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに、硫酸ネオジム溶液を用いた以外は、上記実験例１と同様にして正極活物質を作製し、当該正極活物質を用いて電池Ａ８を作製した。ネオジム化合物の付着量を誘導結合プラズマイオン化（ＩＣＰ）発光分析法により測定したところ、ネオジム元素換算で、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に対して０．１３質量％であった。
【００９４】
上述のようにして作製した電池Ａ７、Ａ８について、実験例１と同様の条件で、１００サイクル後のＤＣＲ上昇率を算出した。
【００９５】
【表２】
2016136179.tif 000004
【００９６】
表２からわかるように、エルビウムと同じ希土類元素であるサマリウム、ネオジムを用いた場合においても、ＤＣＲ上昇率が抑制される。従って、エルビウム、サマリウム及びネオジム以外の希土類元素を用いた場合においても、同様にＤＣＲ上昇率が抑制されると考えられる。
【符号の説明】
【００９７】
１  正極、２  負極、３  セパレータ、４  正極集電タブ、５  負極集電タブ、６  アルミラミネート外装体、７  閉口部、１１  非水電解質二次電池、２０  リチウム含有遷移金属酸化物の一次粒子、２１  リチウム含有遷移金属酸化物の二次粒子、２４  希土類化合物の一次粒子、２５  希土類化合物の二次粒子、２３  凹部、２６  凸部
【図１】
2016136179.tif 000005
【図２】
2016136179.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2016136179.tif 000011
2016136179.tif 000012
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