(57)【要約】  寿命特性を向上させ得る非水電解質二次電池用電極及びそれを備えた非水電解質二次電池を提供する。本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と、その集電体の面に形成された活物質層と、からなる。そして、その活物質層は、ＳｉＯｘ粒子の表面にカルボキシル基を含むポリマーが結合されている活物質と、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含み、そのポリマーとバインダとは、結合している。
2015162919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の面に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層は、ＳｉＯｘ粒子からなり、Ｌｉと合金化可能な活物質と、カルボキシル基を含み前記活物質の表面に結合されているポリマーと、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含み、
前記ポリマーと前記バインダとは、結合していることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
【請求項２】
前記バインダをなす水溶性高分子は、アルギン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
前記ポリマーは、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項４】
前記ポリマーの含有量は、質量比で、前記活物質を１００とした時に０．１以上１０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項５】
前記バインダをなす水溶性高分子の含有量は、質量比で、前記活物質を１００とした時に１以上３０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項６】
前記ポリマーは、カルボキシル基を含む酸性ポリマーであり、
前記ポリマーと前記バインダとは、酸無水物化によって共有結合していることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項７】
前記ポリマーの分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項８】
前記ポリマーの含有量は、質量比で、前記活物質を１００とした時に６以上１２以下の範囲内であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項９】
前記バインダをなす水溶性高分子の含有量は、質量比で、前記活物質を１００とした時に１８以上２４以下の範囲内であることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用電極を負極として有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池が知られている。このＬｉイオン二次電池は、一般に、非水電解質二次電池に分類されるものである。
上記Ｌｉイオン二次電池は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化に起因して寿命特性が低下することがある。この点に関し、上記寿命特性の低下抑制又は低下防止、あるいは上記寿命特性の向上を試みた従来技術には、例えば、特許文献１から特許文献３に記載されたものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１５７７０９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４９０４６号公報
【特許文献３】特開２００７−０９５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積変化による寿命特性劣化の抑制を試みた研究がなされている。しかしながら、その効果は十分でなく、更なる寿命特性向上が望まれている。
そこで、本発明は、寿命特性を向上させ得る非水電解質二次電池用電極及びその非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用電極（以下、単に「二次電池用電極」とも称する）は、集電体と、前記集電体の面に形成された活物質層と、を備え、前記活物質層は、ＳｉＯｘ粒子からなり、Ｌｉと合金化可能な活物質と、カルボキシル基を含み前記活物質の表面に結合されているポリマーと、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含み、前記ポリマーと前記バインダとは、結合している。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の一態様に係る二次電池用電極によれば、寿命特性を改善した二次電池用電極を提供することができる。また、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも称する）によれば、寿命特性を改善した二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施例１−１と比較例１−１におけるサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例２−１から実施例２−５と比較例２−１とにおけるサイクル数と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（第１実施形態）
本発明者は、寿命特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、ＳｉＯｘ粒子からなる活物質の表面にカルボキシル基を含むポリマーを結合し、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子をバインダとすることで、寿命特性が大きく向上することを見出した。
具体的には、本発明の第１実施形態に係る二次電池用電極は、集電体と、その集電体の面に形成された活物質層と、を備えている。そして、その活物質層は、ＳｉＯｘ粒子からなり、Ｌｉと合金化可能な活物質と、カルボキシル基を含み活物質の表面に結合されているポリマーと、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含んでいる。また、上記ポリマーとバインダとは、結合している。
以下、本発明の第１実施形態に係る二次電池用電極の各構成について詳細に説明する。なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施形態が実施できることは明らかであろう。
【０００９】
・活物質
Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できる活物質としては、Ｌｉと合金化する材料が挙げられ、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金である。本発明の第１実施形態では、活物質として、ＳｉＯｘ粒子を使用する。ｘは１．５以下であることが好ましい。なお、ｘが１．５を超える場合、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保することができないことがある。また、ＳｉＯｘ粒子だけでなく、黒鉛を活物質として加えても良い。
本発明の第１実施形態で使用する活物質の粒径（ｄ５０）は、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、上記活物質の粒径（ｄ５０）が１０μｍより大きい場合、総活物質表面積あたりの電流が大きくなり、電極抵抗が増し、容量が低下することがある。一方、上記活物質の粒径（ｄ５０）が０．５μｍより小さい場合、電極スラリを調液する工程で活物質が凝集しやすくなり、活物質が均一に分散したスラリを得ることが困難になることがある。これにより、電極抵抗が高くなり、容量が低下することがある。
【００１０】
・ポリマー
活物質の表面に結合する「カルボキシル基を有するポリマー」としては、バインダをなす水溶性高分子（カルボキシル基を含む糖鎖構造を有するポリマー）より分子量が低いものを使用することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸などが挙げられる。また、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などであっても良い。好ましくは、ポリアクリル酸である。ポリアクリル酸は、カルボキシル基量が多く、ＳｉＯｘ粒子からなる活物質の表面に結合しやすいためである。なお、ポリアクリル酸とアルギン酸塩（バインダ）とを混合した場合、ポリアクリル酸が活物質の表面に優先的に結合する。
【００１１】
・バインダ
本発明の第１実施形態では、バインダとして、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子を使用する。つまり、糖鎖構造に含まれるヒドロキシル基がカルボキシル基で部分的に置換されていることで、水溶性となっている高分子を使用する。具体的には、アルギン酸塩を使用することが好ましい。バインダをなす水溶性高分子において、カルボキシル基で置換されていないヒドロキシル基は、活物質表面に結合されたポリマーのカルボキシル基と反応して脱水縮合する。これにより、活物質に結合されているポリマーとバインダとが結合する。
【００１２】
バインダとして添加する水溶性高分子（例えば、アルギン酸塩等）の活物質に対する割合（つまり、含有量）は、質量比で、上記活物質を１００とした時に１以上３０以下の範囲内であることが好ましい。この点について、水溶性高分子の含有量（添加量）が上記した範囲の下限値より少ない場合、十分な結着ができないことがある。一方、その水溶性高分子の含有量（添加量）が上記した範囲の上限値より多い場合、電極体積あたりの容量が大きく低下することがある。
【００１３】
活物質に結合させるポリマー（例えば、ポリアクリル酸等）の活物質に対する割合（つまり、含有量）は、質量比で、上記活物質を１００とした時に０．１以上１０以下の範囲内であることが好ましい。この点について、ポリマーの含有量（添加量）が上記した範囲の下限値より少ない場合、活物質の表面に上記ポリマーが結合されていない部分が多くなることがある。このため、その部分にバインダが結合され易くなって、体積変化時に活物質の脱落が起こり易くなる。一方、そのポリマーの含有量（添加量）が上記した範囲の上限値より多い場合、活物質に結合されたポリマーによるＳＥＩ層（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質層）が厚くなることがある。このため、電池抵抗が大きくなって、容量が低下することがある。
【００１４】
・導電助剤
活物質層に導電助剤を添加する場合、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。これらの中でも、ストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ、ＡＢ）が好ましく用いられる。なお、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。
【００１５】
・電解液の溶媒
二次電池に用いる電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００１６】
・電解液に含まれる電解質
上記電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等及びそれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩である。
【実施例】
【００１７】
［実施例１］
以下、本発明の一態様を実施例１によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例１により何ら限定されるものではない。
（実施例１−１）
正極スラリ（正極活物質を含むスラリ）の調製を、次の手順により行った。
ＰＶｄＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）のＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。続いて、ＮＣＭ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）（日本化学産業）１４４ｇとＬＭＯ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｏｘｉｄｅ、ＬｉＭｎ２Ｏ４）（三井金属工業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇを加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間混練した。その後、ＮＶ（固形分濃度）が６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈した。【００１８】
得られた正極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を使用した。正極スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０度で３０分間乾燥した。これを密度が、２．５ｇ／ｃｍ３になるようプレスして、実施例１−１に係る正極を得た。
負極スラリ（負極活物質を含むスラリ）の調製を、次の手順により行った。【００１９】
先ず水１００．０１ｇに、ポリアクリル酸１５．０２ｇと、アルギン酸ナトリウム１５．０３ｇを加えて、プラネタリミキサーでよく混合した。次に、この容器に、さらにアセチレンブラック（ＡＢ）２０．０２ｇと気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５．０２ｇを加え混合した。次に、粒径（ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ粒子１００．０５ｇと黒鉛４０．０７ｇを加え、混合した。最後に、水３７５．０９ｇを段階的に加え、希釈した。このようにして、実施例１−１に係る負極スラリを得た。【００２０】
集電体として厚さ１２μｍの銅箔を用意した。得られた負極スラリを、１．３ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるようにドクターブレードで集電体に塗布した。この負極スラリが塗布された集電体を８０℃で３０分間予備乾燥した後、密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例１−１に係る負極を得た。この負極の集電体に形成された活物質層は、ＳｉＯ粒子の表面にポリアクリル酸が結合され、ポリアクリル酸とアルギン酸ナトリウムとが結合された状態となっている。【００２１】
（比較例１−１）
負極スラリの調製を、次の手順により行った。
先ず、水１００．００ｇに、アルギン酸ナトリウム３０．００ｇを加えて、プラネタリミキサーでよく混合した。続いて、アセチレンブラック（ＡＢ）２０．０２ｇと気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５．０２ｇを加え混合した。次に、粒径（ｄ５０）が６．６μｍであるＳｉＯ粒子１００．０５ｇと黒鉛４０．０７ｇを加え、混合した。最後に、水３７５．０９ｇを段階的に加え、希釈した。このようにして、比較例１−１に係る負極スラリを得た。
得られたスラリを実施例１−１と同様の手順で集電体に塗布、プレスして、比較例１−１に係る負極を得た。【００２２】
（セル作製と評価）
得られた負極と正極を用いてコインセルを作製し、実施例１−１及び比較例１−１に係る負極による充放電評価を行なった。充電５０８ｍＡ／ｇ、放電２５６０ｍＡ／ｇで、３〜４．２５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を３０回繰り返し、サイクル評価を行った。コインセルは２０３２型を使用した。得られた負極を直径１５ｍｍの円板に打ち抜くとともに、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極及び正極、セパレータ（旭化成社、ハイポアＮＤ５２５）を基本構成とした。【００２３】
電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。また、実施例１−１及び比較例１−１で同じセパレータを用いた。
図１より、実施例１−１のサイクル特性は、比較例１−１に比べて良好であった。特に、サイクル前半での容量の低下が抑制できた。この結果から、本発明の第１実施形態に係る構成を有することで、ポリアクリル酸ポリマーによる安定したＳＥＩの形成がなされ、活物質の体積変化が抑制されて、サイクル特性向上の効果が得られることが確認された。【００２４】
（第２実施形態）
本発明者は、寿命特性のさらなる向上を狙い、鋭意検討を行った結果、ＳｉＯｘ粒子からなる活物質を用いた電極において、ポリアクリル酸とアルギン酸塩とを混合し、酸無水物化処理を行うことで、寿命特性及び容量が大きく向上することを見出した。
具体的には、本発明の第２実施形態に係る二次電池用電極は、集電体と、その集電体の面に形成された活物質層と、を備えている。そして、その活物質層は、ＳｉＯｘ粒子からなり、Ｌｉと合金化可能な活物質と、カルボキシル基を含み前記活物質の表面に結合されている酸性ポリマーと、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含んでいる。また、そのポリマーとバインダとは、酸無水物化によって共有結合されている。
以下、本発明の第２実施形態に係る二次電池用電極の各構成について詳細に説明する。【００２５】
第２実施形態に係る活物質、ポリマー、導電助剤、電解液の溶媒、電解液に含まれる電解質は、第１実施形態で説明したそれらと実質的に同じである。そこで、上記材料の詳細な説明については省略する。
第２実施形態に係るバインダは、第１実施形態で説明したそれとは異なる部分を有するものである。また、第２実施形態に係る添加剤は、第１実施形態で説明した電解液の溶媒には含まれていないものである。そこで、以下、第２実施形態に係るバインダ及び添加剤の詳細について、主に説明する。【００２６】
・バインダ
本発明の第２実施形態では、バインダとして、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子を使用する。つまり、糖鎖構造に含まれるヒドロキシル基がカルボキシル基で部分的に置換されていることで、水溶性となっている高分子を使用する。具体的には、アルギン酸塩を使用することが好ましい。上記物質であれば、バインダをなす水溶性高分子のカルボキシル基またはヒドロキシル基と、活物質表面に結合されたポリマーのカルボキシル基とが脱水結合（脱水縮合）される。【００２７】
バインダとして添加する水溶性高分子（例えば、アルギン酸塩等）の活物質に対する割合（つまり、含有量）は、質量比で、上記活物質を１００とした時に１８以上２４以下の範囲内であることが好ましい。この点について、水溶性高分子の含有量（添加量）が上記した範囲の下限値より少ない場合、十分な結着ができないことがある。一方、その水溶性高分子の含有量（添加量）が上記した範囲の上限値より多い場合、電極体積あたりの容量が大きく低下することがある。【００２８】
活物質に結合させるポリマー（例えば、ポリアクリル酸等）の活物質に対する割合（つまり、含有量）は、質量比で、上記活物質を１００とした時に６以上１２以下の範囲であることが好ましい。この点について、ポリマーの含有量（添加量）が上記した範囲の下限値より少ない場合、活物質の表面に上記ポリマーが結合されていない部分が多くなることがある。このため、活物質表面で生成する電解液の還元分解由来のＳＥＩを抑制できず、Ｌｉイオンが消費されて容量が低下することがある。一方、そのポリマーの含有量（添加量）が上記した範囲の上限値より多い場合、活物質に結合されたポリマーによるＳＥＩ層が厚くなることがある。このため、抵抗が増えて、容量が低下することがある。【００２９】
・添加剤
第２実施形態では、二次電池に用いる電解液の溶媒に添加剤を加えてもよい。この添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートやビニレンカーボネートが挙げられる。
・ポリマー
第２実施形態に係るポリマーの分子量は、１０００以上１００万以下の範囲内であればよい。なお、上記ポリマーの分子量が、一般に高分子分散剤に適用される分子量範囲である１０００以上1万以下の範囲内であれば、特に活物質表面をポリマーが覆いやすくなる。さらに、上記ポリマーの分子量が、５０００であれば、最も良い効果が得られる。【００３０】
［実施例２］
以下、本発明の一態様を実施例２によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例２により何ら限定されるものではない。
（実施例２−１）
正極スラリ（正極活物質を含むスラリ）の調製を、次の手順により行った。
ＰＶｄＦのＮＭＰ溶液（クレハ社製、＃７２０８）１２０ｇに、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）２４ｇとＮＭＰ４１ｇを加え、ハイビスミックスにて、１０分間攪拌した。続いて、ＮＣＭ（日本化学産業）１４４ｇとＬＭＯ（三井金属工業、Ｔｙｐｅ−Ｆ）３３７ｇを加えて１０分間攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに１０分間混練した。その後、ＮＶ６０％になるように、ＮＭＰを加えて希釈した。【００３１】
得られた正極スラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を使用した。正極スラリは、１８．８ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、１２０度で３０分間乾燥した。これを密度が、２．５ｇ／ｃｍ３になるようプレスして、実施例２−１に係る正極を得た。
負極スラリ（負極活物質を含むスラリ）の調製を、次の手順により行った。
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）１．００ｇとポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量１００万）０．２６ｇを水３３．２３ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ粒子（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．１３ｇ及びＡＢ０．８２ｇ、ＶＧＣＦ０．８２ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−１に係る負極スラリを得た。【００３２】
集電体として厚さ１２μｍの銅箔を用意した。得られた負極スラリを、１．２ｍｇ／ｃｍ２の目付量になるようにドクターブレードで集電体に塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、実施例２−１に係る負極を得た。この負極の集電体に形成された活物質層は、ＳｉＯ粒子の表面にポリアクリル酸が結合され、ポリアクリル酸とアルギン酸ナトリウムとが結合された状態となっている。【００３３】
（実施例２−２）
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．７５ｇとポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量１００万）０．５０ｇを水３３．２７ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．１２ｇ及びＡＢ０．８２ｇ、ＶＧＣＦ０．８３ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−２に係る負極スラリを得た。
そして、実施例２−１と同様の手順で、実施例２−２に係る負極を得た。【００３４】
（実施例２−３）
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．５０ｇとポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量１００万）０．７５ｇを水３３．１２ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．１２ｇ及びＡＢ０．８２ｇ、ＶＧＣＦ０．８３ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−３に係る負極スラリを得た。
そして、実施例２−１と同様の手順で、実施例２−３に係る負極を得た。【００３５】
（実施例２−４）
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）０．２５ｇとポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量１００万）０．９０ｇを水３３．０１ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．１３ｇ及びＡＢ０．８２ｇ、ＶＧＣＦ０．８２ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−４に係る負極スラリを得た。
そして、実施例２−１と同様の手順で、実施例２−４に係る負極を得た。【００３６】
（実施例２−５）
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）１．００ｇとポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量５０００）０．２５ｇを水３３．３１ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．１２ｇ及びＡＢ０．８２ｇ、ＶＧＣＦ０．８３ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例２−５に係る負極スラリを得た。
そして、実施例２−１と同様の手順で、実施例２−５に係る負極を得た。【００３７】
（比較例２−１）
アルギン酸ナトリウム（キッコーマンバイオケミファ社製）１．２６ｇを水５２．８９ｇに加え、ディスパで攪拌した。続いて、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製）４．２０ｇ及びＡＢ０．８４ｇ、ＶＧＣＦ０．８４ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、比較例２−１に係る負極スラリを得た。
そして、実施例２−１と同様の手順で、比較例２−１に係る負極を得た。【００３８】
（セル作製と評価）
得られた負極と正極を用いてコインセルを作製し、実施例２−１〜２−５及び比較例２−１の充放電評価を行なった。充電５０８ｍＡ／ｇ、放電２５６０ｍＡ／ｇで、３〜４．２５Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を５０回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００で算出した。コインセルは２０３２型を使用した。負極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、正極は、直径１３．５ｍｍの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極及び正極、セパレータ（旭化成社、ハイポアＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。結果を図２及び表１に示す。【００３９】
図２と表１より、実施例２−１及び２−２の寿命特性は、比較例２−１に比べ容量が向上した。さらに、実施例２−１及び２−２は、比較例２−１に比べ、維持率が向上した。また、実施例２−３及び２−４は、比較例２−１より維持率が向上した。
以上から、アルギン酸ナトリウム／ポリアクリル酸＝６／４〜８／２が容量と寿命特性より良好であった。さらに、アルギン酸ナトリウム／ポリアクリル酸＝８／２で、ポリアクリル酸の分子量を５０００にした実施例２−５は、容量及び維持率がともに良好であった。【００４０】
【表１】
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【００４１】
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。【００４２】
第１及び第２の各実施形態並びに各実施例で説明したように、本願発明の一態様に係る非水電解質二次電池用電極であれば、本発明が解決しようとする課題を解決し得る。ここで、本発明が解決しようとする課題の詳細について、説明する。
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。【００４３】
現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約４倍増加する。【００４４】
黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。
また、寿命特性を低下させる要因として、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質層）形成に伴うＬｉの消費も挙げられる。とくに、充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉ系活物質は、ＳＥＩの破壊と生成が繰り返され得ることから、ＳＥＩ形成に伴うＬｉの消費も無視できない。【００４５】
特許文献１には、リチウムと合金化可能な金属粒子の表面に、酸化アルキレンの反復単位を含む物質が形成された陰極活物質を使用することにより、容量の低下を抑制することが記載されている。具体的に、この陰極活物質は、酸化アルキレンの反復単位を含む物質の一末端が、直接またはシロキサン結合を媒介に前記金属粒子の表面上に共有結合されたものである。反復単位の弾性により活物質の膨張を部分的に抑制することができるが、活物質の膨張収縮が大きい場合、体積変化を緩和できず、十分なサイクル特性が得られないことがある。【００４６】
特許文献２には、充放電時に活物質が電極から脱離すること防止するために、表面処理を施したケイ素系活物質とバインダとを混合して熱処理を行うことで、脱水縮合させて、バインダと活物質を共有結合させることにより、結着力を高めることが記載されている。これにより、寿命特性低下を抑制することができる。しかしながら、寿命特性の低下原因の一つである、ＳＥＩの破壊と形成に伴うＬｉ消費は、依然として問題であった。【００４７】
特許文献３には、Ｓｉを含有する活物質、バインダ及び導電材を含み、前記バインダがポリイミド及びポリアクリル酸であり、前記導電材が炭素材料である非水電解質二次電池用負極が記載されている。また、Ｓｉを含有する負極活物質にポリアクリル酸が優先的に結合し、ポリイミドが負極活物質を強く被覆することを抑制できる。このため、優れた結着性及び耐熱性とともに、優れた電子伝導性が得られ、この負極を用いることで、充放電サイクル特性、低温特性及び耐熱性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られると記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載された非水電解質二次電池用負極では、ポリアクリル酸で被覆されている活物質とバインダが共有結合されていないため、充放電時の体積変化に伴う活物質の脱離抑制効果が十分ではない。【００４８】
（本実施形態の効果）
（１）上記した課題を有する従来技術に係る非水電解質二次電池用電極に対し、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極では、集電体と、その集電体の面に形成された活物質層と、を備えている。そして、その活物質層は、ＳｉＯｘ粒子からなり、Ｌｉと合金化可能な活物質と、カルボキシル基を含み、上記活物質の表面に結合されているポリマーと、カルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなるバインダと、を含んでいる。また、そのポリマーとバインダとは、結合している。【００４９】
このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、活物質であるＳｉＯｘ粒子の表面にカルボキシル基を含むポリマーを結合することで、活物質表面に適度な厚さで安定したＳＥＩが形成される。さらに、バインダとして含まれている水溶性高分子と、活物質に結合されたポリアクリル酸とが結合されていることにより、充放電を伴う体積変化時にバインダが活物質から脱離しにくくなる。
よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、寿命特性を向上させた非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となる。【００５０】
（２）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のバインダをなす水溶性高分子を、アルギン酸塩としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、バインダとして含まれている水溶性高分子と、活物質に結合されたポリアクリル酸との結合がより強化されて、充放電を伴う体積変化時にバインダが活物質から脱離しにくくなる。【００５１】
（３）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーを、ポリアクリル酸としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質であるＳｉＯｘ粒子の表面にポリアクリル酸を結合することで、活物質表面に適度な厚さでより安定したＳＥＩが形成される。【００５２】
（４）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーの含有量を、質量比で、上記活物質を１００とした時に０．１以上１０以下の範囲内としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質表面に適度な厚さでより安定したＳＥＩが形成される。【００５３】
（５）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のバインダをなす水溶性高分子の含有量を、質量比で、上記活物質を１００とした時に１以上３０以下の範囲内としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質表面で十分な結着を維持しつつ、容量の低下を抑制することが可能となる。【００５４】
（６）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーを、カルボキシル基を含む酸性ポリマーとしてもよい。また、そのポリマーとバインダとを、酸無水物化によって共有結合させてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質であるＳｉＯｘ粒子の表面にカルボキシル基を含む酸性ポリマーを結合することで、活物質表面に適度な厚さで安定したＳＥＩを形成することが可能となる。さらに、バインダとして含まれている水溶性高分子と、活物質に結合された酸性ポリマーとが酸無水物化によって共有結合されているため、充放電を伴う体積変化に追随できる活物質層を与えることが可能となる。【００５５】
よって、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極であれば、寿命特性を向上させた非水電解質二次電池用電極を提供することが可能となる。
ポリマーとバインダとを酸無水物化によって共有結合させる場合、カルボン酸塩であるバインダと、酸であるカルボキシル基を含むポリマーとの組み合わせが最も良い。カルボン酸塩のバインダと、カルボキシル基を含むポリマーの組み合わせは、酸同士や塩同士ではなく塩基と酸の組み合わせであるため、酸無水物化が顕著に進行する。特に、塩基がカルボキシレートアニオンであり、酸がカルボン酸である場合では、塩由来のカルボキシレートアニオンが、酸由来のカルボニル基の炭素に求核攻撃を行い、酸無水物化が進行すると考えられるためである。【００５６】
（７）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーがカルボキシル基を含む酸性ポリマーであり、バインダがカルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなり、そのポリマーとバインダとが酸無水物化によって共有結合している場合には、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーの分子量を、１０００以上１００万以下の範囲内としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、充放電を伴う体積変化により追随できる活物質層を与えることが可能となる。
また、上述した非水電解質二次電池用電極のポリマーの分子量を、５０００としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、充放電を伴う体積変化にさらに追随できる活物質層を与えることが可能となる。【００５７】
（８）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーがカルボキシル基を含む酸性ポリマーであり、バインダがカルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなり、そのポリマーとバインダとが酸無水物化によって共有結合している場合には、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーの含有量を、質量比で、上記活物質を１００とした時に６以上１２以下の範囲内としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質表面に適度な厚さでより安定したＳＥＩが形成される。【００５８】
（９）また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のポリマーがカルボキシル基を含む酸性ポリマーであり、バインダがカルボキシル基を含む糖鎖構造を有する水溶性高分子からなり、そのポリマーとバインダとが酸無水物化によって共有結合している場合には、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極のバインダをなす水溶性高分子の含有量を、質量比で、上記活物質を１００とした時に１８以上２４以下の範囲内としてもよい。
このような非水電解質二次電池用電極であれば、活物質表面で十分な結着を維持しつつ、容量の低下を抑制することが可能となる。【００５９】
（１０）本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用電極を負極として有している。
このため、本実施形態に係る非水電解質二次電池であれば、寿命特性を向上させた非水電解質二次電池用電極を有しているため、寿命特性を向上させた非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によって得られる非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源をはじめとして、高エネルギー密度が求められる電気自動車などの駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、または家庭用電気器具の蓄電装置等の電極に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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