(57)【要約】  （Ａ）オルガノポリシロキサン、及び（Ｂ）微粉末シリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積の合計面積量と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積との面積比が、８０／２０〜２０／８０である消泡剤用オイルコンパウンドに関するものであり、本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を有し、経時での性能低下が少なく、消泡性能に優れたシリコーン系消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供できる。
2015041000.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）成分の微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンド。
【請求項２】
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンド。
【請求項３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをアルカリ触媒の存在下で混合することにより得られたものである請求項１又は２記載の消泡剤用オイルコンパウンド。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
【請求項５】
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
オイルコンパウンドを乳化したエマルション型である請求項４記載の消泡剤組成物。
【請求項８】
表面が疎水化処理された微粉末シリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドについて、該オイルコンパウンドから分取した不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおいて上記微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを消泡性能良好であると評価することを特徴とする消泡性能の評価方法。
【請求項９】
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する請求項８記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ表面のシラノール基の疎水化処理度が一定の範囲にコントロールされたシリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性や消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンド、及びそれを含む消泡剤組成物に関するものである。また、本発明は、消泡性能の評価方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系消泡剤は、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されており、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。【０００３】
また、実際の使用に際しては、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルション型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンドとを併用した自己乳化型消泡剤等が提案されているが（特許文献１：特公昭５１−７１８８６号公報、特許文献２：特公昭５４−４３０１５号公報、特許文献３：特公昭５２−１９８３６号公報、特許文献４：特公昭５２−２２６３８号公報、特許文献５：特公昭５５−２３０８４号公報）、それらの消泡性能は、原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に負うところが大きく、従来技術では消泡性能が不足することがあった。一例として、初期消泡性能の不足や、発泡液と長時間接触することで消泡性能が経時で低下するなどの問題が起こることがあり、このことは発泡液がアルカリ性の場合に特に顕著であった。【０００４】
これらの問題を改善し、消泡性能をより向上させるために様々な提案がなされており、例えばオイルコンパウンドに使用するシリカを予めクロロシラン等で疎水化しておく方法（特許文献６：特公昭５２−３１８３６号公報）、シリカを窒素含有有機ケイ素化合物で処理する方法（特許文献７：特公昭５１−３５５５６号公報）等が挙げられるが、性能的に十分ではなく、特に消泡性能の経時低下が発生することがあり、性能の更なる向上が求められてきた。【０００５】
最近ではこれらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することで耐アルカリ性を高めた自己乳化型消泡剤組成物（特許文献８：特許第４２３２０３１号公報）、エマルション型消泡剤組成物（特許文献９：特開２００７−２２２８１２号公報）等が提案されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンド、並びにそのオイルコンパウンドを含有する消泡剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、その消泡性能の定量的な評価方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるシリカを含有するオイルコンパウンドが、アルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好且つ経時での性能低下が少なく、消泡性能が優れることを見出し、本発明をなすに至った。
なお本発明中で記載されたシロキサン結合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を意味する。【０００８】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンド及びそれを含む消泡剤組成物並びに消泡性能の評価方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）微粉末シリカ：１〜２０質量部
を含有する消泡剤用オイルコンパウンドであって、（Ｂ）成分の微粉末シリカは表面疎水化処理されたものであり、上記オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であることを特徴とする消泡剤用オイルコンパウンド。
〔２〕
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する〔１〕記載の消泡剤用オイルコンパウンド。
〔３〕
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをアルカリ触媒の存在下で混合することにより得られたものである〔１〕又は〔２〕記載の消泡剤用オイルコンパウンド。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオイルコンパウンドを含むことを特徴とする消泡剤組成物。
〔５〕
オイルコンパウンドを溶媒に分散した溶液型である〔４〕記載の消泡剤組成物。
〔６〕
オイルコンパウンドをポリオキシアルキレン基で変性したオルガノポリシロキサンと併用した自己乳化型である〔４〕記載の消泡剤組成物。
〔７〕
オイルコンパウンドを乳化したエマルション型である〔４〕記載の消泡剤組成物。
〔８〕
表面が疎水化処理された微粉末シリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドについて、該オイルコンパウンドから分取した不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおいて上記微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを消泡性能良好であると評価することを特徴とする消泡性能の評価方法。
〔９〕
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する〔８〕記載の評価方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルカリ性の発泡液中でも良好な初期消泡性を有し、経時での性能低下が少なく、消泡性能に優れたシリコーン系消泡剤用オイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供することができる。また、その消泡性能の定量的な評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例４で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】比較例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】比較例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本質的に疎水性のものである。ここで、本質的に疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことである。
【００１２】
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖状のものでも分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
Ｒ1mＳｉＯ(4-m)/2                  （Ｉ）
【００１３】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ1の８０モル％以上、特に９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｍは１．９≦ｍ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｍ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ13Ｓｉ−で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ12Ｓｉ−で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていてもよい。
【００１４】
この本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン（Ａ）のオストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度は、消泡性、作業性の面から１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは５０〜３０，０００ｍｍ2／ｓである。１０ｍｍ2／ｓ未満では消泡性能が劣り、１００，０００ｍｍ2／ｓを超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
【００１５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。微粉末シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０〜５００ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない場合がある。
【００１６】
本発明においては、微粉末シリカとして、消泡性の点からその表面を疎水化処理したものが用いられる。
【００１７】
微粉末シリカの添加量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。添加量が１質量部未満では消泡性能が劣り、２０質量部より多いと、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
【００１８】
ここで、微粉末シリカの表面処理状態、及びその測定方法について説明する。
ケイ素の固体ＮＭＲ測定法には、29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ  Ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ／Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ法と、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ（Ｃｒｏｓｓ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）−ＮＭＲ法があるが、このうち29Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は全てのケイ素原子が測定されるという特徴がある。これに対し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法は水素原子核を励起し、近隣のケイ素原子核へと磁化移動を行い、磁化移動されたケイ素原子核のみを検出する。磁化移動に要する時間（ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｉｍｅ）を５ｍｓ程度に設定すると、検出されるケイ素が大幅に限定され、水素が近傍にないケイ素及びオイル状など運動性の高いケイ素は検出され難くなるという特徴がある。
【００１９】
そのため、微粉末シリカを29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定すると、シリカ内部のケイ素は水素が近傍にないため検出されないのに対し、シリカ表面のケイ素はシラノール基又はシラノール基に固定された表面処理基の形で水素が近傍に存在するため検出できる。このことを利用してシリカ表面のケイ素のみを選択的に測定することができ、微粉末シリカの表面状態を定量的に評価することができる。
【００２０】
また、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲでは、微粉末シリカに固定された表面処理基も選択的に検出することができる。
【００２１】
なお、シラノール基と反応せず、シリカ表面に固定化されていない表面処理剤や、オイル成分等は水素原子核からの磁化移動が十分にできないため、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法では感度が低く、ほとんど検出されることはない。
ここで、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析するに際しては、シリコーンオイルコンパウンド１０ｇにヘキサン１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行い、得られた不溶成分（微粉末シリカ）を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定することが有効である。
【００２２】
29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ法で測定したスペクトルは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準で概ね以下のように帰属することができる。
２５〜−１０ｐｐｍ；Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＳｉＯ1/2［トリオルガノシロキシ単位：Ｍと略記］（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−１０〜−５０ｐｐｍ；Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ2/2［ジオルガノシロキシ単位：Ｄと略記］（Ｒ2、Ｒ3；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−５０〜−８５ｐｐｍ；Ｒ2ＳｉＯ3/2［モノオルガノシロキシ単位：Ｔと略記］（Ｒ2；−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ6Ｈ5等）
−８５〜−１２０ｐｐｍ；ＳｉＯ4/2［Ｑと略記］
【００２３】
微粉末シリカは様々な表面処理剤により処理することができ、表面処理単位がＲ2ＳｉＯ3/2の場合は、シロキサン結合を１つ持つＴ１と、シロキサン結合を２つ持つＴ２と、シロキサン結合を３つ持つＴ３とがそれぞれ観測され、例えばＲ2が飽和炭化水素基の場合、ＴＭＳ基準の帰属は概ね以下のとおりである。
−４２〜−５２ｐｐｍ；Ｔ１（但し、−５２ｐｐｍは不含）
−５２〜−６２ｐｐｍ；Ｔ２（但し、−６２ｐｐｍは不含）
−６２〜−７５ｐｐｍ；Ｔ３
【００２４】
ここで、Ｔ３はシリカ表面上の処理剤の全ての反応性基が反応したものであり、Ｔ３の含有量が多ければ多いほどシリカ全体の疎水化度は高くなるといえる。
【００２５】
即ち、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定された、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３で、微粉末シリカの疎水化度を表すことができる。またその値が大きいほど疎水化度は低くなり、小さいほど疎水化度は高くなる。
【００２６】
この（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０、好ましくは６５／３５〜３０／７０、より好ましくは６０／４０〜３５／６５である微粉末シリカを用いると良好な消泡性能が得られる。８０／２０より大きいと微粉末シリカの疎水化度が低いため、十分な消泡性能が得られない。また、２０／８０より小さいものを得ることは製造上困難である。例えば、アルキルシラン処理シリカとして、アルキルシラン処理量の少ないシリカを用いた場合でも、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が２０／８０よりも小さくなることはない。
【００２７】
微粉末シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で親水性シリカを処理することによって行うことができる。
【００２８】
本発明の微粉末シリカとしては、上述したように、表面が疎水化処理されたものを用いるが、微粉末シリカ表面の疎水化処理は従来公知の方法によって、即ち、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物（表面疎水化処理剤）で親水性シリカを処理することによって行うことができる。この場合、このようにあらかじめ表面処理した微粉末シリカを使用し得るが、本発明においては、好ましくはこのようにあらかじめ表面疎水化処理された微粉末シリカを上記（Ａ）成分とアルカリ触媒とで混合することで、微粉末シリカの（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３を上述した値とすることが好ましい。
【００２９】
ここで、表面疎水化処理剤としては、特に下記一般式（ｉ）で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が好ましく、これらは１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
Ｒ01Ｓｉ（ＯＲ02）3          （ｉ）
（式中、Ｒ01は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の一価の有機基であり、Ｒ02は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基である。）
【００３０】
一般式（ｉ）のＲ01は一価炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。また、Ｒ02もアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
上記式（ｉ）で表される３官能加水分解性シランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００３２】
上記式（ｉ）で表される３官能加水分解性シランの部分加水分解縮合物は、分岐状でも直鎖状でもよい。
また、該部分加水分解縮合物の平均重合度は２〜３０であることが好ましく、より好ましくは２〜２０となる数である。大きすぎると十分な消泡性能が得られない可能性がある場合がある。なお、本発明において、平均重合度は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度として求めることができる値である。
【００３３】
上記処理剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して０．００１〜６０質量部であり、好ましくは０．０１〜３０質量部である。０．００１質量部未満であると十分な消泡性能が得られず、６０質量部を超えると得られるシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が悪くなるおそれがある。
【００３４】
この場合、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３を上述した値とするには、（Ａ），（Ｂ）成分を混合してオイルコンパウンドを製造する際に、加熱時間、加熱温度、触媒などを適宜選定することにより調製することができ、特に必要に応じて上記表面疎水化処理剤を添加し、室温（２５℃）〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度で混合処理することが有効である。また、必要に応じて上記のシリカ表面処理に用いられる有機ケイ素化合物や、（Ｂ）成分の表面に（Ａ）成分を反応吸着させて良好な疎水化処理を行うためのアルカリ性触媒を添加し、微粉末シリカの処理を並行して行うこともできる。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じて混合処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができ、また濾過工程による中和塩等の除去を行うこともできる。また、必要に応じて、減圧留去により未反応の有機ケイ素化合物、及び低沸点留分の除去を行うことができる。
【００３５】
なお、混合処理時間は１０分〜８時間、特に１〜５時間とすることが好ましい。また、混合処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３６】
前記アルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの平衡反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネートを用いることができ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
【００３７】
アルカリ性触媒の使用量は、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱い場合があり、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる場合がある。
【００３８】
ここで、上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面にジオルガノシロキシ単位（Ｄ）が生じる場合があるが、これは上記加熱条件下乃至加熱かつアルカリ条件下において、シリカ表面のシラノールと（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの反応によって生じたものである。
【００３９】
前記の中和剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸や室温で固体状のカルボン酸を用いることができ、好ましくは、室温で固体状のカルボン酸である。室温で固体状のカルボン酸としては、安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が使用される。中でも酸解離定数が小さく酸として強い上、入手が容易なコハク酸が好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法において、混練を行うために使用される混練機としては、例えば、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー、アジホモミキサー、ディスパー、プラネタリーディスパー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（Ａ），（Ｂ）成分の混合処理やシリカの表面処理、その後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
【００４１】
消泡剤組成物
上記の工程で得られたシリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、或いはこのシリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、又は周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物等として使用することができる。
【００４２】
ここで、適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物とする場合、溶媒としては、（Ａ）成分である本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００４３】
溶液型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００４４】
また、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物とする場合、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（ＩＩ）
【００４５】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ5は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素数１〜１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α−メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ6は下記一般式（ＩＩＩ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ8−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b−Ｒ9
（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8は炭素数２〜６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基又はイソシアン基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂはブロック状又はランダム状に重合してよく、その重合度は３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５〜７．５／２．５を満たす正数である。
【００４７】
一方、Ｒ7はＲ5もしくはＲ6と同様の基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ5及びＲ6として例示した基、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
なお、上記式（ＩＩ）中のｘは５〜２００、好ましくは２０〜１５０の整数であり、ｙは１〜３０、好ましくは１〜２０の整数である。
【００４８】
このポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは５０〜８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）30−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）10−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）20−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）20−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］40−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］4−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）7−ＣＯＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］50−［（ＣＨ3）Ｒ''ＳｉＯ］6−［（ＣＨ3）Ｒ'''ＳｉＯ］1−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ''：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）32−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8−Ｃ4Ｈ9
Ｒ'''：−Ｃ12Ｈ25、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］135−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］15−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21−ＣＨ3、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］30−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］5−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5−Ｃ4Ｈ9、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］27−［（ＣＨ3）Ｒ'ＳｉＯ］3−Ｓｉ（ＣＨ3）3
Ｒ'：−Ｃ3Ｈ6Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23−Ｃ4Ｈ9
【００５０】
また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物には、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］35−Ｈ、
ＨＯ−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］70−Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］30−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ、
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）32−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］8−Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）22−［ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ］22−Ｃ4Ｈ9、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＣＨ3
で例示されるようなポリオキシアルキレン重合体や、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤を用いてもよい。なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
【００５１】
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％であり、更に好ましくは２０〜６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
【００５２】
更に、エマルション型消泡剤組成物とする場合、公知の方法を用いることができるが、シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤としては、上述したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンや、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等を使用することができる。
【００５３】
エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
【００５４】
また、エマルション型消泡剤組成物において、上記ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
【００５５】
更に、エマルション型消泡剤組成物において、上記非イオン性界面活性剤は、シリコーンオイルコンパウンドを水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の０〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００５６】
また、エマルション型消泡剤組成物とする場合、シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
【００５７】
エマルション型消泡剤組成物においては、シリコーンオイルコンパウンド、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン重合体、非イオン性界面活性剤等の各成分を乳化するのに必要な水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部、より好ましくは８０〜４００質量部となるように添加する。
【００５８】
なお、エマルション型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
【００５９】
また、エマルション型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料・殺菌料を任意で添加してもよい。この保存料・殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜０．５質量％、特に０．００５〜０．５質量％が好ましい。
【００６０】
また、エマルション型消泡剤組成物には、増粘の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよい。この増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。この添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０〜１．０質量％、特に０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
また、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ分析は以下のようにして行った。
試料（オイルコンパウンド）１０ｇに溶剤（ヘキサン）１００ｍＬを添加し、３時間振とう分散後、１０，０００ｒｐｍ×１５分の遠心分離を行った。不溶成分を１００℃にて３０分乾燥した後、ＮＭＲ測定した。
［ＮＭＲ測定条件］
装置  Ｂｒｕｋｅｒ社ＡＶＡＮＣＥ７００
プローブ  Ｂｒｕｋｅｒ社  ４ｍｍφＣＰ／ＭＡＳプローブ
29Ｓｉ核測定周波数  １３９．１ＭＨｚ
観測幅  ５２ｋＨｚ
測定法  ＣＰ／ＭＡＳ法
コンタクトタイム  ５ｍｓ
繰り返し時間  ５ｓ
積算回数  ５，０００〜１０，０００回
試料量  約０．１ｇ
試料回転数  ８，０００Ｈｚ
温度  室温【００６２】
［実施例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をオクチルトリメトキシシランで表面処理したシリカを５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、４時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ａ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝３５／６５であった。図１にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ａ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ａ）を調製した。【００６３】
［実施例２］
実施例１のシリコーンオイルコンパウンド（ａ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水７０質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｂ）を調製した。【００６４】
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを１２質量部、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、４時間混練することで、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｃ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝７５／２５であった。図２にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。【００６５】
［実施例４］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が１００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１７０℃、６時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｄ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝２５／７５であった。図３にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３である。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｄ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。【００６６】
［実施例５］
実施例４のシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート６質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。【００６７】
［比較例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８１２［日本アエロジル社製、比表面積２６０ｍ2／ｇ］を５質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート２質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、３時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、シリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｆ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、シリカ表面処理が成されなかったため、（Ｔ１＋Ｔ２）及びＴ３は検出されなかった。図４にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｆ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｆ）を調製した。【００６８】
［比較例２］
比較例１のシリコーンオイルコンパウンド（ｆ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート４質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｇ）を調製した。【００６９】
［比較例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をオクチルトリメトキシシランで表面処理したシリカを５質量部、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して室温で２時間混練することで、シリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｈ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝９０／１０だった。図５にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｈ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）21（Ｃ3Ｈ6Ｏ）21ＣＨ3、ｘは１３５、ｙは１５である。）
で表され、且つ粘度が２，５００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｈ−２）７０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｈ）を調製した。【００７０】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた消泡剤組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
１００ｍＬのガラス瓶に不揮発分を８％に調整した針葉樹由来の亜硫酸パルプ廃液を５０ｇ充填し、このものを８０℃で予備加熱した。
消泡性（初期）：
８０℃で予備加熱した試験液に、消泡剤を有効成分で０．１質量％添加後、振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
消泡性（持続性）：
上記の亜硫酸パルプ廃液に各消泡剤サンプルを有効成分で０．１質量％添加したものを８０℃で保存した後、所定の時間（３０分後、１２０分後）ごとに振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。【００７１】
【表１】
2015041000.tif 000003
【図１】
2015041000.tif 000004
【図２】
2015041000.tif 000005
【図３】
2015041000.tif 000006
【図４】
2015041000.tif 000007
【図５】
2015041000.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月13日(2016.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）下記一般式（ｉ）
Ｒ01Ｓｉ（ＯＲ02）3          （ｉ）
（式中、Ｒ01は炭素数８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ02は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をシリカ１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いて予め表面疎水化処理された微粉末シリカ：１〜２０質量部
をアルカリ触媒：０．０１〜３質量部の存在下で１００〜２００℃において混合した後、中和剤を添加して中和反応を行って、オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを得ることを特徴とするアルカリ性発泡液の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【請求項２】
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する請求項１記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、シリカ表面のシラノール基の疎水化処理度が一定の範囲にコントロールされたシリカを含有する消泡剤用オイルコンパウンドに関するもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性や消泡持続性が優れる消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法に関するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発泡液、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好且つ経時劣化が少なく、消泡性能が優れるオイルコンパウンドの製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法を提供する。
〔１〕
（Ａ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（Ｂ）下記一般式（ｉ）
Ｒ01Ｓｉ（ＯＲ02）3          （ｉ）
（式中、Ｒ01は炭素数８〜２０の一価炭化水素基であり、Ｒ02は同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素数が１〜２０の一価炭化水素基である。）
で表される３官能加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物をシリカ１００質量部に対して０．０１〜３０質量部用いて予め表面疎水化処理された微粉末シリカ：１〜２０質量部
をアルカリ触媒：０．０１〜３質量部の存在下で１００〜２００℃において混合した後、中和剤を添加して中和反応を行って、オイルコンパウンドから分取した不溶成分について29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、微粉末シリカ表面のモノオルガノシロキシ基（Ｔ）単位に起因するピークのうち、シロキサン結合を１つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ１）及びシロキサン結合を２つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ２）の合計面積量（Ｔ１＋Ｔ２）と、シロキサン結合を３つ有するケイ素原子のピーク面積（Ｔ３）との面積比（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３が、８０／２０〜２０／８０であるオイルコンパウンドを得ることを特徴とするアルカリ性発泡液の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
〔２〕
上記29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲによって測定されたスペクトルにおいて、少なくとも微粉末シリカ表面のジオルガノシロキシ単位（Ｄ）に起因するピークを有する〔１〕記載の消泡剤用オイルコンパウンドの製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】参考例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図４】比較例１で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図５】比較例３で得られたオイルコンパウンド中の不溶成分の29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
［参考例１］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が２００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを１２質量部、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１５０℃、４時間混練することで、シリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｃ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝７５／２５であった。図２にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｃ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25.5（Ｃ3Ｈ6Ｏ）8.5Ｃ4Ｈ9、ｘは３０、ｙは５である。）
で表され、且つ粘度が１，０００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｃ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）25−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35−Ｈ
で表されるポリオキシアルキレン重合体（ｃ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｃ）を調製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［実施例３］
本質的に疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が１０，０００ｍｍ2／ｓの分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部、微粉末シリカとして、比表面積（ＢＥＴ法）が１００ｍ2／ｇの親水性シリカ（乾式法）をヘキサデシルトリメトキシシランで表面処理したシリカを８質量部、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート３質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、プラネタリーミキサーを使用して１７０℃、６時間混練した。１００℃以下に冷却後、コハク酸で中和し、シリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）を得た。
ヘキサンを用いてオイルコンパウンド（ｄ−１）から不溶成分を分取し、29Ｓｉ−ＣＰ／ＭＡＳ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、型番ＡＶＡＮＣＥ７００、７００ＭＨｚ）によって不溶成分の測定を行ったところ、Ｄのピークが存在し、また（Ｔ１＋Ｔ２）／Ｔ３＝２５／７５であった。図３にチャートを示す。
このシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）３０質量部に、平均組成が下記式
Ｒ52Ｒ7ＳｉＯ−（Ｒ52ＳｉＯ）x−（Ｒ5Ｒ6ＳｉＯ）y−ＳｉＲ52Ｒ7
（但し、Ｒ5及びＲ7は−ＣＨ3、Ｒ6は−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）23（Ｃ3Ｈ6Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｘは２７、ｙは３である。）
で表され、且つ粘度が１，７００ｍｍ2／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノシロキサン（ｄ−２）５０質量部と、平均組成が下記式
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）30−Ｈ
で表されるポリオキシプロピレン重合体（ｄ−３）２０質量部を室温で混合して自己乳化型消泡剤組成物（Ｄ）を調製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
［実施例４］
実施例３のシリコーンオイルコンパウンド（ｄ−１）２０質量部とソルビタンモノステアレート６質量部とポリオキシエチレン（５５）モノステアレート６質量部の混合物を加熱溶解後、水６８質量部を加え、ホモミキサーで撹拌、乳化してエマルション型消泡剤組成物（Ｅ）を調製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜３で得られた消泡剤組成物（Ａ）〜（Ｈ）について、下記方法により評価した。結果を表１に示す。
［評価方法］
１００ｍＬのガラス瓶に不揮発分を８％に調整した針葉樹由来の亜硫酸パルプ廃液を５０ｇ充填し、このものを８０℃で予備加熱した。
消泡性（初期）：
８０℃で予備加熱した試験液に、消泡剤を有効成分で０．１質量％添加後、振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
消泡性（持続性）：
上記の亜硫酸パルプ廃液に各消泡剤サンプルを有効成分で０．１質量％添加したものを８０℃で保存した後、所定の時間（３０分後、１２０分後）ごとに振とう機により３０秒間振とうして泡立たせ、その泡高さ（液面＋泡）と消泡までの時間を測定することで消泡性を評価した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
【表１】
2015041000.tif 000009
【国際調査報告】
2015041000.tif 000010
2015041000.tif 000011