(57)【要約】  基板に薄く塗布して光照射することにより速やかに硬化して薄膜を形成することができ、硬化収縮が小さく、モールドの微細なパターンを精度良く転写することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。  本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む。  成分（Ａ）：下記式（a-1）（式中、Ｒ1〜Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す）で表される化合物  成分（Ｂ）：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤【化１】2014112295.tif 000009
2014112295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ａ）：下記式（a-1）で表される化合物
【化１】
2014112295.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤
【請求項２】
更に、下記成分（Ｃ）を含む請求項１に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ｃ）：数平均分子量が５００以上のカチオン重合性化合物（成分（Ａ）に含まれる化合物を除く）
【請求項３】
成分（Ｃ）が、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、ノボラック骨格、又は脂環骨格を有するカチオン重合性化合物である請求項２に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物にインプリント加工を施して得られたマスクを使用して無機材料基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板。
【請求項６】
請求項５に記載の微細パターン基板を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを使用した微細パターン基板の製造方法に関する。本願は、２０１３年１月１５日に日本に出願した、特願２０１３−００４７５８号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、エネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多く使用されている。ＬＥＤは、無機材料基板の上にＧａＮ系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とＧａＮ系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在するため、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅し、光取り出し効率が悪いことが問題であった。【０００３】
上記問題を解決する方法としては、無機材料基板の表面に数μｍ程度の微細なパターンを形成し、その上にＧａＮ系半導体から成る発光層を積層する方法が知られている。【０００４】
微細なパターンを形成する方法としては、従来はフォトリソグラフィーにより無機材料基板上にマスクを作成し、得られたマスクを使用してエッチングすることによりパターンを形成していた。しかし、無機材料基板の大型化やナノパターン化が進み、それに伴うコストと加工時間の増加が問題となった。そこで、前記フォトリソグラフィーに代えて、ナノインプリントによりマスクを形成する方法が注目されている。【０００５】
ナノインプリントに使用される光硬化性組成物としては、例えば、脂環構造を有するビニルエーテルや、脂環構造と芳香環構造とを有するビニルエーテル等のラジカル重合性化合物を使用することが知られている（特許文献１、２）。しかし、前記ラジカル重合性化合物は硬化収縮が大きく、微細なパターンを精度良く作成することは困難であった。また、光硬化性組成物には、基板上に塗布後、速やかに硬化して薄膜を形成することが求められるが、ラジカル重合性化合物は酸素による重合阻害を受けて硬化速度が低下すること、特に薄膜において硬化性が低下することが問題であった。酸素による重合阻害に対しては、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で硬化させる方法も考えられるが、設備が大掛かりであるため費用が増大し、空気を置換するのに時間を要するため作業効率が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３２７６２８号公報
【特許文献２】特開２０１１−８４５２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、基板に薄く塗布して光照射することにより速やかに硬化して薄膜を形成することができ、硬化収縮が小さく、モールドの微細なパターンを精度良く転写することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用する微細パターン基板の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前記微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板、及びそれを備える半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ基を有する特定のカチオン重合性化合物と、フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤を含有する硬化性組成物は、酸素により重合が阻害されないため酸素雰囲気下でも基板に薄く塗布して光照射することにより速やかに硬化して薄膜を形成することができること（すなわち、薄膜硬化性に優れること）、硬化収縮が小さく、モールドの微細なパターンを精度良く転写することができることを見いだした。そして、前記硬化性組成物を使用してナノインプリントを行うと、モールドの微細なパターンが精度良く転写されたマスクを形成することができることを見いだした。尚、本明細書において「脂環式エポキシ基」とは、脂環を構成する隣り合う２つの炭素原子が１つの酸素原子と共に環を形成してなる基（特に、シクロヘキサン環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基）である。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。【０００９】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（a-1）で表される化合物
【化１】
2014112295.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す］
成分（Ｂ）：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤【００１０】
本発明は、更に、下記成分（Ｃ）を含む前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
成分（Ｃ）：数平均分子量が５００以上のカチオン重合性化合物（成分（Ａ）に含まれる化合物を除く）【００１１】
本発明は、また、成分（Ｃ）が、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、ノボラック骨格、又は脂環骨格を有するカチオン重合性化合物である前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【００１２】
本発明は、また、前記に記載のナノインプリント用光硬化性組成物にインプリント加工を施して得られたマスクを使用して無機材料基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法を提供する。【００１３】
本発明は、また、前記に記載の微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板を提供する。【００１４】
本発明は、また、前記に記載の微細パターン基板を備える半導体装置を提供する。【００１５】
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含むナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ａ）：式（a-1）［式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す］で表される化合物
成分（Ｂ）：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤
（２）更に、下記成分（Ｃ）を含む（１）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ｃ）：数平均分子量が５００以上のカチオン重合性化合物（成分（Ａ）に含まれる化合物を除く）
（３）成分（Ｃ）が、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、ノボラック骨格、又は脂環骨格を有するカチオン重合性化合物である（２）に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（４）ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量が１０〜７０重量％である（１）〜（３）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（５）式（a-1）で表される化合物を硬化させた際の体積膨張率が０〜３０％である（１）〜（４）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（６）式（a-1）で表される化合物のうち、Ｘがエステル結合を含む基である化合物の含有量が、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる式（a-1）で表される化合物全量（１００重量％）の４０重量％以下である（１）〜（５）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（７）成分（Ｂ）におけるフッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤のカチオン部がトリアリールスルホニウムイオンである（１）〜（６）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
（８）更に、下記成分成分（Ｄ）を含む（１）〜（７）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ｄ）：分子内に１個以上のオキセタニル基を有する、数平均分子量５００未満の化合物
（９）（１）〜（８）の何れか１つに記載のナノインプリント用光硬化性組成物にインプリント加工を施して得られたマスクを使用して無機材料基板をエッチングする微細パターン基板の製造方法。
（１０）（９）に記載の微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板。
（１１）（１０）に記載の微細パターン基板を備える半導体装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記構成を有するため、酸素雰囲気下でも基板に薄く塗布して光照射すると、速やかに且つ硬化収縮を抑制しつつ硬化して、硬化性に優れた薄膜を形成することができる。そのため、微細なパターンを速やかに、且つ精度良く転写することができる。そして、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用してナノインプリントを行うと、モールドの微細なパターンが精度良く転写されたマスクを形成することができ、それを使用して無機材料基板をエッチングすることにより、設計図面通りの優れた寸法再現性を有する微細なパターンを無機材料基板表面に形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ナノインプリント用光硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む。
成分（Ａ）：式（a-1）で表される化合物
成分（Ｂ）：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する光カチオン重合開始剤
【００１８】
（成分（Ａ））
本発明の成分（Ａ）は下記式（a-1）で表される化合物である。下記式（a-1）で表される化合物はカチオン重合性を有し（すなわち、下記式（a-1）で表される化合物はカチオン重合性化合物である）、薄膜硬化性に優れる。
【００１９】
【化２】
2014112295.tif 000004
【００２０】
上記式（a-1）におけるＲ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは単結合又は連結基を示す。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基を挙げることができる。
【００２３】
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル基等のＣ1-20アルキル基（好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基）；ビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、特に好ましくはＣ2-4アルケニル基）；エチニル、プロピニル基等のＣ2-20アルキニル基（好ましくはＣ2-10アルキニル基、特に好ましくはＣ2-4アルキニル基）等を挙げることができる。
【００２４】
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２５】
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（好ましくはＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００２６】
また、上述の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される基が２以上結合した基における、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ3-12シクロアルキル−Ｃ1-20アルキル基；メチルシクロヘキシル基等のＣ1-20アルキル−Ｃ3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）；シンナミル基等のＣ6-14アリール−Ｃ2-20アルケニル基；トリル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ6-14アリール基；スチリル基等のＣ2-20アルケニル置換Ｃ6-14アリール基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子を有する基で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；及びこれらの２以上がＣ1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。上記ハロゲン原子を有する基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００２９】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上がＣ1-10アルキレン基等を介して、又は介することなく結合した基等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ18としては、なかでも水素原子が好ましい。
【００３１】
上記式（a-1）におけるＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。上記２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-18アルキレン基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のＣ3-12シクロアルキレン基、及び２価のＣ3-12シクロアルキリデン基（好ましくは２価のＣ3-6シクロアルキレン基、及び２価のＣ3-6シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
【００３２】
上記式（a-1）で表される化合物を硬化させた際の体積膨張率は、未硬化物の体積を基準として、例えば０〜３０％程度であることが好ましく、特に好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０．５〜５．０％である。体積膨張率が上記範囲を下回ると（マイナスの値であると）、硬化収縮によりモールドの微細なパターンを精度良く転写することが困難となる傾向がある。
【００３３】
尚、式（a-1）で表される化合物を硬化させた際の体積膨張率は、以下の方法で算出できる。
すなわち、式（a-1）で表される化合物とカチオン重合開始剤を含む組成物にＵＶ照射することにより硬化させて硬化物を形成し、硬化前の組成物の比重ｘと硬化物の比重ｙを得、下記式により算出することができる。
体積膨張率＝［（ｙ−ｘ）／ｘ］×１００
【００３４】
式（a-1）で表される化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、立体障害が小さく、光照射により速やかに硬化反応を進行することができ、硬化膨張性を有する点で、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシル［体積膨張率：２．４％］を使用することが好ましい。
【００３５】
また、式（a-1）で表される化合物のうち、Ｘがエステル結合を含む基である化合物の使用量は、式（a-1）で表される化合物全量（１００重量％）の４０重量％以下（好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満）であることが好ましい。式（a-1）で表される化合物のうち、Ｘがエステル結合を含む基である化合物の含有量が上記範囲を上回ると、薄膜硬化性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記式（a-1）で表される化合物は、例えば、式（a-1'）で表されるオレフィンをエポキシ化することによって製造することができる。エポキシ化反応は、公知乃至慣用の方法により実施することができる。尚、式（a-1'）におけるＲ1〜Ｒ18、Ｘは、式（a-1）におけるＲ1〜Ｒ18、Ｘと同じである。
【００３７】
【化３】
2014112295.tif 000005
【００３８】
エポキシ化反応に使用されるエポキシ化剤としては、公知乃至慣用の酸化剤（例えば、有機過カルボン酸類、ハイドロパーオキサイド類等）を使用することができる。前記有機過カルボン酸類としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過フタル酸等を挙げることができる。前記ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３９】
また、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物全量（１００重量％）における成分（Ａ）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば１０〜７０重量％程度、好ましくは２０〜６０重量％である。成分（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、薄膜硬化性及び転写性が低下する傾向がある。一方、成分（Ａ）の含有量が上記範囲を上回るとエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００４０】
（成分（Ｂ））
本発明の成分（Ｂ）における光カチオン重合開始剤は、光の照射によって酸を発生して、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物（＝光酸発生剤）であり、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００４１】
本発明においては光カチオン重合開始剤としてフッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを有する化合物を使用することを特徴とする。前記化合物は安全性に優れ、且つ、光の照射のみによって成分（Ａ）を含むカチオン重合性化合物の硬化を促進することができ、ナノインプリント用光硬化性組成物に優れた薄膜硬化性を付与することができる。本発明の光カチオン重合開始剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンは、例えば、下記式（b）で表される。
［（Ｒｆ）nＰＦ6-n］-        （b）
（式（b）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【００４３】
前記式（b）中、Ｒｆは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくはＣ1-4アルキル基）であり、なかでも、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、（ＣＦ3）2ＣＦ、Ｃ3Ｆ7、Ｃ4Ｆ9、（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ、（ＣＦ3）3Ｃ等の、水素原子の１００％がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基が好ましい。
【００４４】
従って、光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、特に、［（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］-、［（Ｃ3Ｆ7）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）3ＰＦ3］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦ）2ＰＦ4］-、［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）3ＰＦ3］-、及び［（（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2）2ＰＦ4］-等が好ましい。
【００４５】
また、光カチオン重合開始剤のカチオン部としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、及びセレニウムイオン等を挙げることができる。本発明においては、なかでもードニウムイオン、及びスルホニウムイオンが好ましい。
【００４６】
前記ヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、(４−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−(２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムおよび４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム等のアリールヨードニウムイオン（特に、ビスアリールヨードニウムイオン）を挙げることができる。
【００４７】
前記スルホニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００４８】
本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［１，１’−ビフェニル］−４−イル［４−（１，１’−ビフェニル）−４−イルチオフェニル］フェニル  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル[４−（フェニルスルホニル）フェニル]トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等を好適に使用することができる。
【００４９】
成分（Ｂ）の含有量としては、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物（２種以上含有する場合はその総量）１００重量部に対して、例えば０．１〜２０重量部程度、好ましくは０．５〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、薄膜硬化性が低下する傾向がある。一方、成分（Ｂ）の含有量が上記範囲を上回ると、ナノインプリント用光硬化性組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
（成分（Ｃ））
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として上記式（a-1）で表される化合物（成分（Ａ））以外の化合物を含有していてもよい。本発明のナノインプリント用光硬化性組成物としては、なかでも、数平均分子量が５００以上のカチオン重合性化合物（以後「高分子量カチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含有することが好ましい。高分子量カチオン重合性化合物を併用することにより、薄膜硬化性をより一層向上することができる。また、高分子量カチオン重合性化合物は形状安定性に優れるため、併用することにより硬化収縮を抑制することができ転写性をより一層向上することができる。
【００５１】
高分子量カチオン重合性化合物の数平均分子量は５００以上であり、好ましくは５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜８００００、最も好ましくは５００〜５００００である。高分子量カチオン重合性化合物の数平均分子量が上記範囲を下回ると、形状安定性を付与する効果が得られにくくなる傾向がある。一方、高分子量カチオン重合性化合物の数平均分子量が上記範囲を上回ると、硬化性組成物の粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。また、ナノインプリント用光硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面平滑性が低下する傾向もある。
【００５２】
高分子量カチオン重合性化合物はカチオン硬化性官能基を含有する。高分子量カチオン重合性化合物１分子内に含有するカチオン硬化性官能基の数は２個以上が好ましい。
【００５３】
前記カチオン硬化性官能基としては、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基等の電子供与性基を挙げることができる。本発明の高分子量カチオン重合性化合物は前記電子供与性基の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００５４】
高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリジエン骨格、ノボラック骨格、及び脂環骨格等から選択される骨格と上記カチオン硬化性官能基を有する化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、カチオン硬化性官能基としてエポキシ基を含有する高分子量カチオン重合性化合物を使用することが好ましい。
【００５５】
前記ポリカーボネート骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物は、ホスゲン法、又はジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）若しくはジフェニルカーボネートとポリオールとのエステル交換反応（特開昭６２−１８７７２５号、特開平２−１７５７２１号、特開平２−４９０２５号、特開平３−２２０２３３号、特開平３−２５２４２０号公報参照）を経て合成される。
【００５６】
前記エステル交換反応で用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリブタジエンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ジヒドロキシアセトン、ヘキシレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。また、エステルグリコール（三菱瓦斯化学（株）製）やポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることも可能である。
【００５７】
前記ポリカーボネート骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、商品名「プラクセルＣＤ２０５」、「プラクセルＣＤ２０５ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２０５ＨＬ」、「プラクセルＤ２１０」、「プラクセルＣＤ２１０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２１０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０」、「プラクセルＣＤ２２０ＰＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＨＬ」、「プラクセルＣＤ２２０ＥＣ」、「プラクセルＣＤ２２１Ｔ」（以上、（株）ダイセル製）や商品名「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）」、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」、「ＵＣ−ＣＡＲＢ１００」（以上、宇部興産（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００５８】
ポリエステル骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物は、ポリオールとカルボン酸の反応を経て合成することができる。その他、ラクトン類の開環重合を経て合成することができる。
【００５９】
前記ポリエステル骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物の原料となるポリオールとしては、上記エステル交換反応で用いられるポリオールと同様の例を挙げることができる。
【００６０】
前記ポリエステル骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物の原料となるカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
【００６１】
前記ポリエステル骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物の原料となるラクトン類としては、例えば、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００６２】
前記ポリエステル骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセルＬ２０８ＡＬ」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセルＬ２３０ＡＬ」、「プラクセル２２０ＥＤ」、「プラクセル２２０ＥＣ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３１２」、「プラクセルＬ３１２ＡＬ」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセル３２０ＭＬ」、「プラクセル４１０」、「プラクセル４１０Ｄ」、「プラクセルＰ３４０３」、「プラクセルＥ２２７」、「プラクセルＤＣ２００９」、「プラクセルＤＣ２０１６」、「プラクセルＤＣ２２０９」（以上、（株）ダイセル製）や、「クラレ  ポリオールＰ−５１０」（クラレ（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００６３】
前記ポリジエン骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の両末端にカチオン硬化性官能基を有する化合物や、前記ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物等を挙げることができる。例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（出光興産（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００６４】
前記ノボラック骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７２−ＥＸＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ」（以上、ＤＩＣ（株）製）、「ＹＤＰＮ−６３８」、「ＹＤＣＮ−７００−２」、「ＹＤＣＮ−７００−３」「ＹＤＣＮ−７００−５」、「ＹＤＣＮ−７００−７」、「ＹＤＣＮ−７００−１０」、「ＹＤＣＮ−７０４」、「ＹＤＣＮ−７０４Ａ」（以上、新日鉄住金化学（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００６５】
脂環骨格を有する高分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）や、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｌ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００ＨＨＨ」（以上、ＤＩＣ（株）製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン重合性化合物全量（１００重量％）における成分（Ｃ）の配合量（２種以上使用する場合はその総量）は、例えば１０〜５０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％である。
【００６７】
（成分（Ｄ））
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として上記成分（Ａ）、（Ｃ）以外に、数平均分子量が５００未満（例えば１００〜４５０程度、好ましくは３００〜４５０）のカチオン重合性化合物（上記式（a-1）で表される化合物（成分（Ａ））を除く、以後「低分子量カチオン重合性化合物」と称する場合がある）を含有することができる。
【００６８】
前記低分子量カチオン重合性化合物は１分子内にカチオン硬化性官能基を１個以上含有する。
【００６９】
前記カチオン硬化性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等の電子供与性基を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
【００７０】
従って、低分子量カチオン重合性化合物としては、例えば、上記式（a-1）で表される化合物以外のエポキシ化合物、分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物、分子内に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
前記式（a-1）で表される化合物以外のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等の芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；前記芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物を水素化して得られる脂環式グリシジルエーテル系エポキシ化合物；脂肪族多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物；グリシジルエステル系エポキシ化合物；グリシジルアミン系エポキシ化合物等を挙げることができる。
【００７２】
上記分子内に１個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル）エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス（［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル）ベンゼン、３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、キシリレンビスオキセタン等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＯＸＴ２２１」、「ＯＸＴ１２１」（以上、東亞合成（株）製）、商品名「ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【００７３】
上記分子内に１個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００７４】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、カチオン重合性化合物として、上記成分（Ａ）、（好ましくは成分（Ａ）、（Ｃ））と共に、成分（Ｄ）（特に、分子内に１個以上のオキセタニル基を有する、数平均分子量５００未満の化合物）を含有することが、初期硬化速度を向上することができ、薄膜硬化性をより一層向上することができる点で好ましい。
【００７５】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）における成分（Ｄ）の含有量は、例えば５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｄ）を上記範囲で含有することにより、初期硬化速度を向上することができ、薄膜硬化性をより一層向上することができる。
【００７６】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物には、上記カチオン重合性化合物、光カチオン重合開始剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、水酸基含有化合物（例えば、ジエチレングリコール等）、光増感剤（例えば、チオキサントン化合物等）、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、顔料分散剤、分散助剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。
【００７７】
他の成分の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の１０重量％以下程度である。
【００７８】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物としては、なかでもレベリング剤を含有することが、得られる硬化物の表面平滑性を向上することができる点で好ましい。
【００７９】
前記レベリング剤としては、例えば、アクリル系レベリング剤、シリコン系レベリング剤等を挙げることができる。本発明においては、例えば、商品名「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」（ビックケミー・ジャパン（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００８０】
レベリング剤の使用量としては、ナノインプリント用光硬化性組成物全量（１００重量％）の０．１〜５重量％程度である。
【００８１】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、例えば、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００８２】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の粘度は、例えば２０Ｐａ・ｓ以下程度、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲を上回ると、作業性が低下する傾向がある。また、得られる硬化物の表面平滑性が低下する傾向がある。尚、本発明の粘度はレオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて温度２５℃、回転速度２０／秒で測定して得られる値である。
【００８３】
［微細パターン基板の製造方法］
本発明の微細パターン基板の製造方法は、上記ナノインプリント用光硬化性組成物にインプリント加工を施して得られたマスクを使用して無機材料基板をエッチングすることを特徴とする。
【００８４】
本発明の微細パターン基板は、例えば、下記工程を経て製造することができる。
工程１：無機材料基板表面にナノインプリント用光硬化性組成物を薄く塗布し塗膜を形成する。
工程２：得られた塗膜にパターンが形成されたモールドを接触させ該パターンを転写する（インプリント加工）。
工程３：光照射によりナノインプリント用光硬化性組成物を硬化させ、その後、離型して、モールドのパターン形状が転写された薄膜を得る。
工程４：モールドのパターン形状が転写された薄膜をマスクとして、無機材料基板をエッチングすることにより微細パターンを得る。
【００８５】
工程１において使用する無機材料基板としては、例えば、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、アルミナ基板、リン化ガリウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、チッ化ガリウム基板等を使用することができる。
【００８６】
ナノインプリント用光硬化性組成物を前記無機材料基板表面に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法等を挙げることができる。その際、必要に応じて、希釈溶剤（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等）で希釈して濃度を調整することができる。塗膜の厚みとしては、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜３μｍである。本発明においては上記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用するため、薄膜硬化性に優れる。
【００８７】
工程２において使用するモールドとしては、例えば、シリコーンモールド、熱可塑性樹脂モールド、硬化性樹脂モールド、金属モールド等を挙げることができる。モールドを塗膜に接触させる際の押圧力としては、例えば１００〜１０００Ｐａ程度である。モールドを塗膜に接触させる時間は、例えば１〜１００秒程度である。また、モールドが有するパターン形状としては、発光層で生じた光の取り出し効率を向上することができる形状であれば特に制限されることがなく、例えば、台形、円錐形、ラウンド型等を挙げることができる。
【００８８】
工程３において光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、ナノインプリント用光硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。なかでも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、レーザー等を使用することができる。
【００８９】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記構成を有するため硬化速度が非常に速く、薄膜硬化性に優れる。光の照射条件は、紫外線を照射して膜厚１μｍの薄膜を形成する場合には、紫外線積算光量を例えば１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度に調整することが好ましい。
【００９０】
工程３と工程４の間にはポストキュア工程を設けてもよい。ポストキュア工程を設けることにより形状の安定性やエッチングの再現性を向上することができる。ポストキュアは加熱及び／又は光照射によって行うことができる。加熱によりポストキュアを行う場合は例えば５０〜１８０℃で０．５〜３時間程度加熱することが好ましい。また、光照射によりポストキュアを行う場合は、例えば１０〜１００ｍＷ／ｃｍ2程度の照射強度で、１０〜１００秒程度照射することが好ましい。
【００９１】
工程４におけるエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。本発明においては、なかでもドライエッチング法を採用することが好ましく、特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）を採用することが、高精度の微細加工を可能とする点で好ましい。
【００９２】
本発明の微細パターン基板の製造方法では、上記ナノインプリント用光硬化性組成物を使用するため光の照射によって、硬化収縮率の極めて低い薄膜を無機材料基板表面に速やかに形成することができる。また、そうして得られたモールドの形状が精度よく転写された薄膜をマスクとして使用するため、モールドの微細なパターンが精度良く転写された微細パターン基板が得られる。
【００９３】
［半導体装置］
本発明の半導体装置（例えば、ＬＥＤ）は、上記微細パターン基板を備えることを特徴とする。
【００９４】
例えば、ＬＥＤは上記微細パターン基板表面に有機金属気相成長法（ＭＯＰＶＥ）等により発光層（ＧａＮ層）を成長させて得られた発光体とレンズ及び配線等で構成される。
【００９５】
本発明の半導体装置（特に、ＬＥＤ）は、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用して形成された微細パターン基板を備えるため光取り出し効率に優れ、高輝度、長寿命、低消費電力、低発熱性等の特性を有する。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。【００９７】
調製例１（式（a-1）で表される化合物の調製）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。【００９８】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。【００９９】
実施例１〜９、比較例１〜６
表に示す配合組成（単位：重量部）に従って各成分を配合し、室温にてフラスコ内で撹拌・混合することにより均一なナノインプリント用光硬化性組成物を得た。
得られたナノインプリント用光硬化性組成物、及び該ナノインプリント用光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物について、以下の方法で（１）粘度、（２）硬化性、（３）形状転写性、及び（４）表面均一性を評価した。評価結果は下記表１にまとめて示す。【０１００】
（１）粘度の測定
実施例及び比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＭＣＲ３０１」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて温度２５℃、回転速度２０回転／秒で測定した。【０１０１】
（２）硬化性の評価
実施例及び比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物１０３重量部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製、以後「ＭＭＰＧＡＣ」と称する場合がある）６０重量部を添加して得られた希釈液をスピンコーターを用い、表に記載のスピンコート回転数でシリコンウェハ上に塗布して塗膜（膜厚：１μｍ）を形成した。
得られた塗膜にポリジメチルシロキサンモールド（パターンの高さ対横幅比（＝アスペクト比）２：１）を２００Ｐａで押圧して６０秒間接触させた状態で、紫外線照射装置（ＵＶもしくはＵＶ−ＬＥＤ照射装置）を用いて表に記載の光量の紫外線を照射し、その後離型することにより、表面にポリジメチルシロキサンモールドのパターンがインプリントされた薄膜を得た。
得られた薄膜を２５℃条件下でアセトンに５秒間浸漬し、その後の薄膜について目視で観察し、下記の基準により硬化性を評価した。
評価基準
○（良好）：パターン形状が乱れることなく、保持された
△（やや良好）：パターンの一部がアセトンに溶解し、残存した樹脂が白く基板に残っており、パターンに欠損がみられた
×（不良）：パターンが完全に失われた【０１０２】
（３）形状転写性の評価
上記（２）硬化性の評価において得られた表面にシリコーンモールドのパターンがインプリントされた薄膜について、パターンの高さ対横幅比（＝アスペクト比）を測定し、下記基準により形状転写性を評価した。
評価基準
○（良好）：アスペクト比が２：１〜１．９：１の場合
△（やや良好）：アスペクト比が１．５：１以上、１．９：１未満の場合
×（不良）：アスペクト比が１．５：１未満の場合、もしくはパターンが崩れている箇所が存在する場合【０１０３】
（４）表面均一性の評価
実施例及び比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物１０３重量部に、ＭＭＰＧＡＣを６０重量部添加して得られた希釈液を、スピンコーターを用いて表に記載のスピンコート回転数でシリコンウェハ上に塗布して塗膜（膜厚：１μｍ）を形成した。得られた塗膜に紫外線照射装置（ＵＶもしくはＵＶ−ＬＥＤ照射装置）を用いて表に記載の光量の紫外線を照射して薄膜を得た。
得られた薄膜の厚みを段差計（商品名「Ｔ−４０００」、（株）小坂研究所社製）を使用して測定し、薄膜における最も厚い箇所の厚み（Ｔ1）と最も薄い箇所の厚み（Ｔ2）の差（Ｔ1−Ｔ2）を段差とし、下記基準により表面均一性を評価した。
評価基準
○（良好）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０２μｍ以下の場合
△（やや良好）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０２μｍを超え、０．０５０μｍ以下場合
×（不良）：段差（Ｔ1−Ｔ2）が０．０５０μｍを超える場合【０１０４】
【表１】
2014112295.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2014112295.tif 000007
【０１０６】
尚、実施例及び比較例で使用した成分は、以下の通りである。
＜カチオン重合性化合物＞
ビシクロジエポキシ化合物（a-1）：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（上記調製例１で得られた化合物を使用した）、数平均分子量：１９４
ＯＸＴ−２２１：３−エチル−３（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）オキセタン、商品名「ＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製、数平均分子量：２１４
ＯＸＢＰ：ビフェニル骨格を有するオキセタン化合物、商品名「ＯＸＢＰ」、宇部興産（株）製、数平均分子量：３８３
Ｎ−８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」、ＤＩＣ（株）製、数平均分子量：５００以上
ＨＰ−７２００：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００」、ＤＩＣ（株）製、数平均分子量：５５０
ＰＢ３６００：液状エポキシ化ポリブタジエン、商品名「エポリード  ＰＢ３６００」、（株）ダイセル製、数平均分子量：５９００
ＥＨＰＥ３１５０：透明固形エポキシ化合物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、（株）ダイセル製、数平均分子量：５００以上【０１０７】
＜光カチオン重合開始剤＞
ｂ−１：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを含む開始剤、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートをプロピレンカーボネートで５０％に希釈した化合物
ｂ−２：フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンを含む開始剤、ジフェニル［４−（フェニルスルホニル）フェニル］トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
６５４０２７：アリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとジアリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの５０％混合物をプロピレンカーボネートで５０％に希釈した化合物、シグマ  アルドリッチ  ジャパン製
４０７２１６：アリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートとジアリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの５０％混合物をプロピレンカーボネートで５０％に希釈した化合物、シグマ  アルドリッチ  ジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０：ヨードニウム塩系光カチオン開始剤、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、ＢＡＳＦ社製【０１０８】
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３５０：レベリング剤、アクリル系共重合物、商品名「ＢＹＫ−３５０」、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０：レベリング剤、ポリエーテル変性ポリジメリルシロキサンとポリエーテルの混合物、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、ビックケミー・ジャパン（株）製
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、酸素雰囲気下でも基板に薄く塗布して光照射すると、速やかに且つ硬化収縮を抑制しつつ硬化して、硬化性に優れた薄膜を形成することができる。そのため、微細なパターンを速やかに、且つ精度良く転写することができる。そして、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用してナノインプリントを行うと、モールドの微細なパターンが精度良く転写されたマスクを形成することができ、それを使用して無機材料基板をエッチングすることにより、設計図面通りの優れた寸法再現性を有する微細なパターンを無機材料基板表面に形成することができる。
【国際調査報告】
2014112295.tif 000010
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