(57)【要約】  本発明が目的とするところは、グラフト量と分子量を両立したうえで、ゲルを実質的に含まず、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性に優れた変性ポリオレフィン粒子を提供することにある。炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２４０℃未満の重合体に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（３）を満たす変性ポリオレフィン粒子：（１）前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘが０．５重量％以上２０重量％以下であり；（２）前記グラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、ｌｏｇ10〔η〕≧０．１−０．１５ｘの式を満たし；（３）ゲル含有量が１重量％未満である。
2016039461.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（３）を満たす変性ポリオレフィン粒子：
（１）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘが０．５重量％以上２０重量％以下である。
（２）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。
（３）  ゲル含有量が１重量％未満である。
ここで、上記ゲル含有量は、変性ポリオレフィン粒子の約０．３グラムを３３０メッシュの金網に収納し、その状態の当該変性ポリオレフィン粒子にキシレン１００ｍｌを添加し、加熱還流を２時間行ったのちに金網内に残存する未溶解分の重量の、当該変性ポリオレフィン粒子全体の重量に対する割合である。
【請求項２】
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点（Ｔｍ）が５０℃以上２５０℃未満の重合体の粒子に、
（ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体
（ｂ）有機過酸化物
（ｃ）有機溶媒
からなる溶液を含浸させ、
（Ｔｍ−１０）℃より低い温度で反応させること、および
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が１〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の前記重合体が、プロピレンの単独重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が１．５〜１０であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の前記重合体が、プロピレンを主成分とするランダム共重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が３〜１０であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ランダム共重合体におけるプロピレンの含有量が７０モル％以上、９９．９モル％未満であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ランダム共重合体が、エチレン、ブテンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含むランダム共重合体であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載の前記重合体が４−メチルペンテン−１を主成分とするランダム共重合体または単独重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が４〜１５であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ランダム共重合体または単独重合体における４−メチルペンテン−１の含有量が８０モル％以上であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
平均粒径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１０】
平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１１】
ゲル含有量が０．００００３重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１２】
前記重合体が、プロピレンの単独重合体を除くα−オレフィンの重合体であり、かつ、ゲル含有量が０．００００３重量％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１３】
走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を５個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする、請求項１０に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１４】
走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする請求項１３に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１５】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１および９〜１４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１６】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量もまた、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１７】
変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１および９〜１４のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１８】
グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする請求項１，９〜１４および１６のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項１９】
前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である請求項１８に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項２０】
グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする請求項１，９〜１４および１７のいずれか１項に記載の変性ポリオレフィン粒子。
【請求項２１】
前記重合体の粒子の平均粒径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記重合体の粒子の平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記有機過酸化物が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物である請求項２，２１および２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記有機過酸化物が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位と分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物である請求項２，２１および２２のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。【０００３】
このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を行う方法（溶液法）等が採用されている。【０００４】
しかし、溶融法においては、特に、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなど、３級炭素を含有するポリオレフィンにおいては、当該３級炭素の部位において分解が発生しやすい。炭素−炭素結合を有する有機カルボン酸などをグラフトさせる反応はグラフト反応であるため、高いグラフト量を有する変性ポリオレフィンを得ようとする場合に、分解反応は一層顕著になる。したがって、溶融法においてはグラフト量と分子量を両立させることが困難である。【０００５】
また、溶液法においては、溶融法よりも反応温度を低く設定することにより分解反応を抑制することは原理的には可能であるが、一方では、そのような低温での反応条件においては、一般に、溶液粘度が非常に高くなり、撹拌が困難になるなどの問題がある。このため、溶液法においても、グラフト量と分子量は両立することは困難である。【０００６】
グラフト量と分子量を両立した検討事例としては、例えば、特開2006-328388（特許文献２）で、アイソタクティクポリプロピレン、有機酸成分、パーオキシカーボネート構造を含む過酸化物を有機溶媒中で加熱混合することにより酸変性ポリプロピレンを得る方法が開示されている。しかし、このような方法にあっても、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、植物繊維などとの複合体に加工した際の強度が十分に発現できるとはいえず、グラフト量と分子量のバランスの改良が求められている。【０００７】
グラフト量と分子量のバランスを更に改良する方法として、ポリオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する固相法が知られている。固相法の利点は、変性反応の過程で、分子鎖に対して撹拌に伴うせん断力が作用しないため、せん断に伴う分子鎖の切断が発生せず、その分、分子量の低下を抑制できることにある。【０００８】
ところが、これらの公知の方法における問題点として、変性を行う方法によっては、特に固相法によっては、グラフト反応が局所的となるために生成物の品質が不均一となりやすく、得られる生成物がゲルを含有しがちな傾向にあることが挙げられる。また、もう一つの問題点として、変性の対象となるポリオレフィンの種類によっては、グラフト反応と同時に架橋反応を併発する場合があることも挙げられる。公知の方法で得られる変性ポリオレフィンには、架橋反応などによりゲルが発生すると、フィルムに加工した際にフィッシュアイを発生する等の問題がある。また、炭素繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、植物繊維などとの複合体に加工した際の強度が低下する等の問題がある。【０００９】
ここで、上記溶液法については、変性反応を行う際に使用する溶媒に着目し、特定の不純物を除去してなる溶媒を用いることによりこの課題を解決しようとする試みがなされている。たとえば、特開２０１０−１８７５０（特許文献１）には、溶剤中でポリオレフィンに不飽和カルボン酸をグラフト反応するに際し、溶剤として１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／またはエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを用い、かつ、反応温度を４０〜１３０℃、反応圧力を１ＭＰａ以下とすることにより、ゲル含量が少なく且つ着色も少ない不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを得る製造方法が開示されている。ここで、特許文献１には、この製造方法により得られた不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンは、１４０℃に加熱したキシレンに不溶のゲルを含むがその含有量は０．０２重量％未満であり、かつ、不飽和カルボン酸のグラフト量が０．１〜１０重量％であることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−１８７５０号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１記載の方法では、溶液法であるために、上述のごとく、グラフト量と分子量のバランスには改善の余地があるうえ、グラフト反応を行う際、溶媒として用いる１，１，２−トリクロロエタンについて、１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／またはエポキシ化合物を事前に除去する工程が必要であり、経済的には好ましくない。また、提供される粒子は一般には粒径０．１ｍｍ以下であり、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性に劣ることが懸念される。【００１２】
そこで、本発明が目的とするところは、グラフト量と分子量を両立したうえで、ゲルを実質的に含まず、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性に優れた変性ポリオレフィン粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔２５〕に関する。【００１５】
〔１〕  炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（３）を満たす変性ポリオレフィン粒子：
（１）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘが０．５重量％以上２０重量％以下である。【００１６】
（２）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。【００１７】
（３）  ゲル含有量が１重量％未満である。【００１８】
ここで、上記ゲル含有量は、変性ポリオレフィン粒子の約０．３グラムを３３０メッシュの金網に収納し、その状態の当該変性ポリオレフィン粒子にキシレン１００ｍｌを添加し、加熱還流を２時間行ったのちに金網内に残存する未溶解分の重量の、当該変性ポリオレフィン粒子全体の重量に対する割合である。【００１９】
〔２〕  炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点（Ｔｍ）が５０℃以上２５０℃未満の重合体の粒子に、
（ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体
（ｂ）有機過酸化物
（ｃ）有機溶媒
からなる溶液を含浸させ、（Ｔｍ−１０）℃より低い温度で反応させること、および
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が１〜２０であることを特徴とする、〔１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子の製造方法。【００２０】
〔３〕  〔２〕に記載の前記重合体が、プロピレンの単独重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が１．５〜１０であることを特徴とする、〔２〕に記載の製造方法。【００２１】
〔４〕  〔２〕に記載の前記重合体が、プロピレンを主成分とするランダム共重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が３〜１０であることを特徴とする、〔２〕に記載の製造方法。【００２２】
〔５〕  前記ランダム共重合体におけるプロピレンの含有量が７０モル％以上、９９．９モル％未満であることを特徴とする、〔４〕に記載の製造方法。【００２３】
〔６〕  前記ランダム共重合体が、エチレン、ブテンから選ばれる少なくとも１種のコモノマーを含むランダム共重合体であることを特徴とする〔５〕に記載の製造方法。【００２４】
〔７〕  〔２〕に記載の前記重合体が４−メチルペンテン−１を主成分とするランダム共重合体または単独重合体であり、
（（ａ）のモル数÷（ｂ）のモル数）の値が４〜１５であることを特徴とする、〔２〕に記載の製造方法。【００２５】
〔８〕  前記ランダム共重合体または単独重合体における４−メチルペンテン−１の含有量が８０モル％以上であることを特徴とする、〔７〕に記載の製造方法。【００２６】
〔９〕  平均粒径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、〔１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００２７】
〔１０〕  平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであることを特徴とする、〔１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００２８】
〔１１〕  ゲル含有量が０．００００３重量％以上であることを特徴とする〔１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００２９】
〔１２〕  前記重合体が、プロピレンの単独重合体を除くα−オレフィンの重合体であり、かつ、ゲル含有量が０．００００３重量％以上であることを特徴とする〔１１〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３０】
〔１３〕  走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を５個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする、〔１０〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３１】
〔１４〕  走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする〔１３〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３２】
〔１５〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔１〕および〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３３】
〔１６〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量もまた、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔１５〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３４】
〔１７〕  変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする〔１〕および〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３５】
〔１８〕  グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする〔１〕，〔９〕〜〔１４〕および〔１６〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３６】
〔１９〕  前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である〔１８〕に記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３７】
〔２０〕  グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする〔１〕，〔９〕〜〔１４〕および〔１７〕のいずれかに記載の変性ポリオレフィン粒子。【００３８】
〔２１〕  前記重合体の粒子の平均粒径が０．２ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする、〔２〕に記載の製造方法。【００３９】
〔２２〕  前記重合体の粒子の平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであることを特徴とする、〔２〕に記載の製造方法。【００４０】
〔２３〕  前記有機過酸化物が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物である〔２〕，〔２１〕および〔２２〕のいずれかに記載の製造方法。【００４１】
〔２４〕  前記脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下である〔２３〕に記載の製造方法。【００４２】
〔２５〕  前記有機過酸化物が、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位と分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物である〔２〕，〔２１〕および〔２２〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、ゲル含有量が少なく、且つ適度の粒径を有する変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。これにより、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性に優れ、かつ、フィルムに加工した際に、フィッシュアイを発生する等の問題が解決されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例１で得られた無水マレイン変性ポリプロピレン粒子の表面を表す画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００４６】
＜変性ポリオレフィン粒子＞
本発明に係る変性ポリオレフィン粒子は、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴としている：
（１）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量が、０．５重量％以上である。
【００４７】
（２）  前記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のグラフト量ｘ（重量％）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）との関係が、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
の式を満たす。
【００４８】
（３）ゲル含有量が１重量％未満である。
【００４９】
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体（ポリオレフィン樹脂）
本発明においては、変性ポリオレフィン粒子を構成する基材となる重合体として、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体が採用される。ここで、本発明の例示的な態様の１つにおいては、このような重合体として、５０℃以上２４０℃未満の融点を持つものが好適に採用される。しかし、本発明では、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体として、２４０℃以上の融点を有する重合体の使用を排除するものではない。
【００５０】
本発明において、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、オクタデセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１、等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、共重合体を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち、好ましい重合体として、
エチレンを主成分とする重合体、プロピレンを主成分とする重合体、ブテンを主成分とする重合体、４−メチルペンテン−１を主成分とする重合体が挙げられ、
特に好ましい重合体として、
プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体、
ブテン単独重合体、ブテン・エチレンランダム共重合体、ブテン・プロピレンランダム共重合体、ブテン・エチレン・プロピレンランダム共重合体、
４−メチルペンテン−１の単独重合体、４−メチルペンテン−１とプロピレンのランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とヘキセン−１のランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とデセン−１とのランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とテトラデセンとのランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とヘキサデセン−１とのランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とオクタデセン−１とのランダム共重合体、および、４−メチルペンテン−１とヘキサデセン−１とオクタデセン−１のランダム共重合体、
が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、耐熱性、機械特性のバランスから、プロピレンを主成分とする重合体および４−メチルペンテン−１を主成分とする共重合体が好ましく、その中でも、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体、４−メチルペンテン−１とデセン−１とのランダム共重合体、が特に好ましい。
【００５３】
プロピレンを主成分とするランダム共重合体、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体においては、プロピレン含量が７０モル％以上９９．９モル％未満、好ましくは８０モル％以上９９．５モル％未満、更に好ましくは９０モル％以上９９モル％未満である。
【００５４】
４−メチルペンテン−１を主成分とするランダム共重合体または単独重合体においては、４−メチルペンテン−１含量は８０モル％以上であり、好ましくは８５モル％以上９９．５モル％未満、更に好ましくは９０モル％以上９９モル％未満である。
【００５５】
なお、本明細書においては、以後、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体のことを、「ポリオレフィン樹脂」、あるいは、単に「ポリオレフィン」ということがある。また、当該重合体からなる粒子を単に「ポリオレフィン粒子」ということがある。
【００５６】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、その特有の性質を変動させない限りは上記ポリオレフィン樹脂以外に公知の材料を任意に含有することができる。その場合の公知材料の配合量は該ポリオレフィン樹脂に対して通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。通常は、該ポリオレフィン樹脂のみで本発明の変性ポリオレフィン粒子が構成される。
【００５７】
なお、本明細書において、単独重合体および共重合体を包括する概念として、単に「重合体」という語が用いられることがある。
【００５８】
エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体
本発明の変性ポリオレフィン粒子には、ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされた状態で含まれている。具体的には、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン鎖に対して、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体由来の繰り返し単位が導入された構造を有する。
【００５９】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子にグラフトされるエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体としては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有芳香族ビニル化合物、ラクタム構造含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニルエステル化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、塩化ビニル、ビニルシラン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
これらのうち、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６１】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物は、エチレン性二重結合とアミノ基を有する化合物であり、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００６２】
【化１】
2016039461.tif 000003
【００６３】
上記式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ7 は、水素原子、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基または炭素原子数が６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
【００６４】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例として、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミンなどのアリルアミン系誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００６５】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーである。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素原子数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００６６】
窒素含有芳香族ビニル化合物の具体例としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
【００６７】
ラクタム構造含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６８】
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの各種不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００６９】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（Ｘは第１５〜１７族元素から選ばれる原子）なる構造を有する誘導体が挙げられ、これらの具体例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、塩化アクリロイル、アクリルアミド、マレニルイミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、塩化メタクリロイル、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、および、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、などを挙げることができる。
【００７０】
上記不飽和カルボン酸およびその誘導体の中では、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルが特に好ましい。
【００７１】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−（ｔ−ブチル）安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。
【００７２】
ニトリル基含有不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、アリルシアニド、シアノエチルアクリレート等を挙げることができ、これらの中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【００７３】
また、これらの化合物に加えて、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、およびビニルシラン化合物もまた好適に挙げられる。
【００７４】
なお、本明細書においては、以後、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体を、単に、「グラフトモノマー」ということがある。
【００７５】
本発明の変性ポリオレフィン粒子を構成するグラフト変性ポリオレフィン樹脂において、グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量（ｘ）は、０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは１．４重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、最も好ましくは２．４重量％以上である。ここでいう含有量について、下限値以上であるかそうでないかの判断は、小数点以下第２位を四捨五入することにより行うことができる。なお、本発明においては当該含有量をグラフト量またはＭ値と表記する場合がある。グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の量に上限はないが、２０重量％を超えると一般的には、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましく、８重量％を超えないことが更に好ましい。
【００７６】
ここで、上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」が２種以上用いられる場合、これらの含有量の合計が１．０重量％以上であることが好ましく、これらの含有量の合計として上記好ましい範囲内にあることがさらに好ましい。
【００７７】
その他の単量体
本発明の変性ポリオレフィン粒子には、ポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体のほかに、エチレン性不飽和基を含む単量体であって上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」以外の単量体（以下、「その他の単量体」）がグラフトされた状態でさらに含まれていてもよい。この態様では、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン鎖に対して、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体由来の繰り返し単位と、「その他の単量体」由来の繰り返し単位とが導入された構造を有する。
【００７８】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子に任意に追加でグラフトされうる「その他の単量体」の例として、上記「窒素含有芳香族ビニル化合物」以外の芳香族ビニル化合物、などが挙げられる。
【００７９】
ここで、上記「窒素含有芳香族ビニル化合物」以外の芳香族ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化２】
2016039461.tif 000004
【００８１】
上記式において、Ｒ8 およびＲ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ10はそれぞれ独立に炭素原子数が１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００８２】
このような芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンおよびｐ−クロロメチルスチレンが挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。
【００８３】
変性ポリオレフィン粒子の物性・性状
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、グラフトモノマーによるグラフト量が多くても、ある程度大きな分子量を有する。具体的には、グラフトしたエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量（ｘ）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕との関係は、ｘを重量％で、〔η〕をｄｌ／ｇで表したときに、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１−０．１５ｘ
を満たしており、好ましくは、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．１５−０．１５ｘ
を満たしており、更に好ましくは、
ｌｏｇ10〔η〕≧  ０．２−０．１５ｘ
を満たす。
【００８４】
言い換えると、（ｌｏｇ10〔η〕＋０．１５ｘ）の値は、０．１以上、好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上である。
【００８５】
上述したように、ポリオレフィン系樹脂は、非極性ポリマーであるために、一般的に、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。しかし、変性ポリオレフィン粒子としたときに、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の含有量（ｘ）と、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕との関係を、上式を満たす範囲とすることにより、ポリオレフィン樹脂の特長である機械特性を維持しつつも、欠点である極性物質との親和性を改良することができる。
【００８６】
なお、[η]の値に上限はないが、[η]≦1.5dl/gが好ましい。
【００８７】
ここで、変性ポリオレフィンにおける、グラフトにより導入された単量体の含有量と、極限粘度との関係は、ポリオレフィンの変性方法により変わる。例えば、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法として従来用いられている溶融法では、グラフトにより導入された単量体の含有量が増えると、得られる変性ポリオレフィンの分子量が小さくなる傾向にある。したがって、溶融法によって得られる変性ポリオレフィンでは、上記の関係式を満たすことが難しいと推定できる。一方、粒状のポリオレフィン重合体を用い、当該ポリオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する方法である固相法では、経験則上、グラフトにより導入された単量体の含有量が増えても、得られる変性ポリオレフィンの分子量を高いまま保持できる傾向にある。したがって、固相法では上記関係式を満たす変性ポリオレフィン粒子が得られやすい傾向にある。
【００８８】
また、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、ゲル含有量が１重量％未満、好ましくは０．６重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。ゲル含有量の下限値は通常、０．０重量％以上、好ましくは０．００００３重量％以上、より好ましくは０．０３重量％以上である。
【００８９】
このように、本発明の変性ポリオレフィン粒子を構成するグラフト変性ポリオレフィン樹脂において、ゲル含有量は１重量％未満であることが必要であり、好ましくは０．６重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。ゲル含有量を上記のような範囲とすることで、フィルムに加工した際にフィッシュアイ等の問題のない良好な外観のフィルムを得ることができる。一方で、特にプロピレン単独重合体を除くα−オレフィン重合体においては、ゲル含有量は０．００００３重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがさらに好ましい。本発明では、ゲル含有量が０であることが本来的には理想的であるという見地からは、ゲル含有量を０．００００３重量％以下とすることが好ましく、そのようなゲル含有量とするには、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機過酸化物のモル比を高い値、たとえば２０以上の値にすることで達成しうる。その反面、このモル比を高くすると、今度はエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体が単独重合を引き起こす割合が高くなり、また、単量体の当該単独重合により、当該単量体の、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点５０℃以上２５０℃未満の重合体へのグラフト量が低下するなどの問題が同時に発生しやすくなる場合もある。これらのことを踏まえて、特にプロピレン単独重合体を除くα−オレフィン重合体においては、ゲル含有量を上記の範囲とすることが好ましいとしたのである。
また、炭素繊維強化材などの複合材用途に供する場合において、このようなグラフト変性ポリオレフィン樹脂は、破壊の起点となりうるような欠陥が少ないことから、機械強度の優れた複合材を得ることができる。
【００９０】
ここで、本発明におけるゲル含有量とは、変性ポリオレフィン粒子の約０．３グラムを３３０メッシュ（目開き４５μｍ）の金網に収納し、その状態の変性ポリオレフィン粒子にキシレン１００ｍｌを添加し、加熱還流を２時間行ったのちに金網内に残存する未溶解分の重量の、当該変性ポリオレフィン粒子全体の重量に対する割合を指すものとする。
【００９１】
また、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、プロピレン・エチレンランダム共重合体、４−メチルペンテン−１を主成分とする単独重合体または共重合体の場合、その融点（Ｔｍ）＋２０℃ないしＴｍ＋３０℃の任意の温度領域において、角周波数ω＝０．１ｒａｄ／秒、角周波数ω＝１ｒａｄ／秒、および角周波数ω＝１０ｒａｄ／秒のもとで、回転型レオメータを用いて測定した複素粘性率をそれぞれ｜η*｜0.1（Ｐａ・秒）、｜η*｜1（Ｐａ・秒）、および｜η*｜10（Ｐａ・秒）とすると、好ましくは、
｜η*｜0.1 ÷｜η*｜10 ≦ １＋０．０７×〔ｌｏｇ10｛｜η*｜1｝〕3.4
さらに好ましくは、
｜η*｜0.1 ÷｜η*｜10 ≦ １＋０．０５×〔ｌｏｇ10｛｜η*｜1｝〕3.5
の関係が成り立つ。｜η*｜0.1 ÷｜η*｜10 の値が上記の関係を満たすことは、長鎖分岐が少なく、ゲル分率が概ね１重量％未満であることを意味する。
【００９２】
また、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、通常は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有している。ここで、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折散乱法（平均粒径１ｍｍ未満の場合）、または篩を用いた分級法（平均粒径１ｍｍ以上の場合）による平均粒径を意味する。本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記のような平均粒径を有することで、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性が良好となる。
【００９３】
ここで、本発明者らは、従来の固相法で得られた変性ポリオレフィン粒子は、表面に凹凸があるものの、孔のない緻密な構造を有していることを見出した。変性ポリオレフィン粒子の表面がこのように孔のない緻密構造である場合、例えば、粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するために公知の添加剤、例えば各種の官能基を含有する、錯形成剤、界面活性剤、酸化防止剤などを導入しようとする場合にこれら物理的又は化学的性質を発現するに足りる添加剤を効果的に導入（吸着）できないことが懸念される。例えば、粒子の表面がこのように緻密である場合、安定剤を導入して保存安定性を向上させるのは困難であると推定される。一つの例として、変性ポリオレフィン粒子に酸化防止剤を導入して酸化安定性を向上させる場合を想定した場合、公知技術では酸化安定性を発現させるための酸化防止剤の使用量を増やさざるを得ず経済的には好ましくない。酸化防止剤を導入するためにペレタイズする方法も考えられるが、ペレタイズにも多くの熱エネルギーが必要である。少ないエネルギーで粒子を得られる固相法のメリットを考慮すると、更なる改良が求められる。本発明における変性ポリオレフィン粒子は、走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を５個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することが好ましい。
【００９４】
ここで、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、１μｍ×１μｍの領域に含まれる０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔に着目しているが、これは、この大きさの孔が、当該粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するための公知の添加剤、例えば、保存安定性を高めるための安定剤、より具体的には、ポリオレフィン粒子の抗酸化性の如き保存安定性を高めるための酸化防止剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入するために有効と考えられることに基づく。本発明では、上記１μｍ×１μｍの領域において、０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔が、５個以上４００個以下、好ましくは１０個以上１００個以下、より好ましくは２０個以上５０個以下含まれる。このような１μｍ×１μｍの領域が変性ポリオレフィン粒子表面に存在すると、安定剤などの前記添加剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入できる効果が期待できる。
【００９５】
ここで、本発明において、上記粒子表面の観察は、具体的には、任意の３箇所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察することによって行うことができる。この場合、本発明にかかる変性ポリオレフィン粒子は、このような１μｍ×１μｍの領域を、当該３箇所のうち１箇所以上の粒子表面に有することが好ましい。
【００９６】
なお、後述する本発明の製造方法においては、ポリオレフィン粒子として、ポリオレフィンに必要に応じて各種の添加剤を加えて溶融混練したのち、冷却固化させた状態、あるいは溶融状態のままで、ペレタイザーなどの切断装置を用いて粒子形状に造粒された成形材料であるペレットを用いて本発明の変性ポリオレフィン粒子を得る場合もあるところ、ペレットから得られる変性ポリオレフィン粒子では、後述する本発明の製造方法を用いて得られたものであっても上述した孔が表面に観察されない場合がある。したがって、本願の変性ポリオレフィン粒子が確実に上述した孔を表面に有するためには、当該変性ポリオレフィン粒子が、後述する「ペレット以外の粒子」を原料とし後述する本発明の製造方法によって得られたものであることが好ましい。後述するようにこの「ペレット以外の粒子」は通常２．５ｍｍ以下の平均粒径を有していることから、これに対応して、本願の変性ポリオレフィン粒子は、２．５ｍｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
【００９７】
ところで、本発明においては、変性ポリオレフィン粒子の特性を評価する上で、ある特定の含有成分の種類および含量に着目することがある。本発明の変性ポリオレフィン粒子は、後述するように多くの場合ラジカル開始剤の存在下で製造されるところ、後述するように、ある特定のラジカル開始剤を用いると、上記要件（１）〜（４）を満たす変性ポリオレフィン粒子を得やすい傾向にある。このとき、用いたラジカル開始剤によって、変性ポリオレフィン粒子に含まれるラジカル開始剤由来の成分の種類および含量が変わる傾向にある。これらのことを考慮すると、変性ポリオレフィン粒子に含まれるある特定の含有成分の種類および含量は、変性ポリオレフィン粒子の特性を評価する上で、重要な評価項目となり得る。
【００９８】
ここで、本発明においては、評価対象とする成分の含量は、具体的には、以下の測定条件（ａ）に従って測定することができる：
測定条件（ａ）：変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスを、ヘッドスペ−スガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００９９】
ここで、本発明において特に評価対象となりうる変性ポリオレフィン粒子中の含有成分の１つとして、分子量１５０以下のアルコール、特に分子量１５０以下の脂肪族アルコールが挙げられる。したがって、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、上記測定条件（ａ）にしたがって測定した分子量１５０以下のアルコールの含量が変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましい。
【０１００】
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、ラジカル開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂に特定のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をグラフト反応させることにより得られる。このとき、ラジカル開始剤として、熱分解によって分子量１５０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、より具体的には、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられる。なお本発明において「ラジカル部位」とは分子の部分構造を示す用語であり、反応中間体や実在する分子種を示す用語「ラジカル」とは区別して用いられる。ここで、分子量１５０以下のアルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルが、ポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。ただ、本発明では、分子量１５０以下のアルコールについて、より厳密に且つより具体的には、９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１５０以下の脂肪族アルコールによって評価する。本発明において、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１５０以下の脂肪族アルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる前記有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルがポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。なお、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜くことにより、ポリオレフィンの分子鎖上に新たにラジカルを発生し、グラフト反応の起点となる。
【０１０１】
本発明の変性ポリオレフィン粒子に含有しうる上記アルコール、より厳密には、脂肪族アルコールの分子量は、好ましくは１１０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下である。このような条件を満たす分子量１５０以下の脂肪族アルコールの例としては、ｔ−ブチルアルコール（分子量７４）、ｔ−へキシルアルコール（分子量１０２）、イソプロピルアルコール（分子量６０）、エタノール（分子量４６）、メタノール（分子量３２）が挙げられる。これらのうちでも、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【０１０２】
本発明においては、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガクロマトグラフィーによって測定される上記脂肪族アルコールのなかに、分子量が１５０を超える脂肪族アルコールが含まれないことが好ましく、１１０を超えるものが含まれないことが、より好ましい。したがって、上記測定条件（ａ）にしたがって分子量１１０以下のアルコールの含量を測定した場合であっても、当該分子量１１０以下のアルコールの含量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましく、当該分子量１１０以下のアルコールの含量と、上記分子量１５０以下のアルコールの含量とが同じであることが、より好ましい。
【０１０３】
また、有機過酸化物の熱分解により発生しうる物質としては脂肪族アルコール以外に、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられる。
【０１０４】
この場合、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される当該エーテル、ケトン、当該脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の分子量は、原則として、１５０を超えないことが更に好ましい。
【０１０５】
ただ、本発明の変性ポリオレフィン粒子においては、上記分子量が１５０以下の脂肪族アルコールのほかに、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物が含まれていてもよい。このとき、上記測定条件（ａ）にしたがって測定した分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましい。
【０１０６】
ここで、上述したように、本発明においては、ラジカル開始剤として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられるところ、本発明の好適な態様の１つにおいて、このような有機過酸化物は、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位をも構成部位として含むことがある。本発明において、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物もまた、多くの場合、分子量が１５０以下の脂肪族アルコールと同様、グラフト反応の開始剤として用いる有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルがポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。ただ、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルからの生成物は、ポリオレフィンからの水素の引き抜きによって得られる生成物に限られず、当該ラジカル内にある結合の切断および／または転位等によって得られる場合もある。例えば、有機過酸化物の熱分解によりベンゾイルオキシラジカルが生じる場合は、脱炭酸反応を起こしたのちにベンゼンを生じることがある。また、有機過酸化物の熱分解によりクミルオキシラジカルが生じる場合は、β切断（β-scission）による二次生成物としてメチルラジカルとアセトフェノンを生じることもある。なお、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜くことにより、ポリオレフィンの分子鎖上に新たにラジカルを発生し、グラフト反応の起点となる。
【０１０７】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子が、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合にもまた、上記脂肪族アルコールの分子量は、好ましくは１１０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは８０以下である。このような条件を満たす分子量１５０以下の脂肪族アルコールの例は、上述したとおりである。
【０１０８】
また、本発明の変性ポリオレフィン粒子に含有しうる上記芳香環含有化合物の分子量は、２５０以下、より好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。このような条件を満たす芳香環含有化合物の例としては、アセトフェノン（分子量１２０）、α−クミルアルコール（分子量１３６）、３'−アセチルアセトフェノン（分子量１６２）、２−（３−アセチルフェニル）−２−プロパノール（分子量１７８）、α，α'−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン（分子量１９４）、ベンゼン（分子量７８）、安息香酸（分子量１２２）、メチル安息香酸（分子量１３６）、ジメチル安息香酸（分子量１５０）、などがあげられる。これらの化合物のなかでもより好ましいものはベンゼン、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸であり、特に好ましいものはベンゼンである。
【０１０９】
また、本発明の変性ポリオレフィンにおいて、分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量は、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下の範囲、好ましくは３０μｇ以上５０００μｇ以下、更に好ましくは４０μｇ以上３０００μｇ以下の範囲である。
【０１１０】
一方、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合、本発明の変性ポリオレフィンに含有されうる、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量は、いずれも、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下の範囲、好ましくは１０μｇ以上５０００μｇ以下、更に好ましくは２０μｇ以上５００μｇ以下、最も好ましくは２０μｇ以上５０μｇ以下の範囲である。
【０１１１】
本発明の変性ポリオレフィンにおける分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量が、上記上限値より大きい場合、特に、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１００００μｇより大きい場合には、極性物質との接着性能に悪影響を及ぼすことがある。このことは、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合において、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量が、上記上限値より大きい場合、特に、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１００００μｇより大きい場合においても同様である。
【０１１２】
また、分子量１５０以下のアルコール、より厳密には、分子量１５０以下の脂肪族アルコールの含有量を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることは精製工程が煩雑になり現実的でない。同様に、本発明の変性ポリオレフィンが、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を含有する場合において、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物の含有量を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることもまた精製工程が煩雑になり現実的でない。
【０１１３】
このことについて、以下に具体的に述べる。例えば、グラフト反応後の変性ポリオレフィン粒子を、高温のトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、冷却した後に、アセトン等の極性溶媒を添加することで発生する沈殿を収集する（「再沈殿法」と呼ばれる）などの方法により脂肪族アルコール含有量を低減することで１ｇあたり１μｇ未満の実現は可能ではあるが、一般に再沈殿法は多量の溶媒、熱エネルギーを用いるため、コスト的には得策ではない場合がある。このように、本発明では、上記変性ポリオレフィンにおける分子量１５０以下の脂肪族アルコールおよび分子量が２５０以下の芳香環を有する化合物の含有量のうち一方または両方を、変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることを妨げるものではないが、このような再沈殿法のコストを考慮すると、そのような低い含有量とすることが必ずしも得策ではない場合がある。
【０１１４】
なお、変性ポリオレフィン中の脂肪族アルコールの含有量、および、分子量が２５０以下の芳香環を有する化合物の含有量は、いずれも、
グラフト反応前のポリオレフィン粒子に対して浸透性を有し、かつ、
未反応のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体や、上記の有機過酸化物由来の分子量１５０以下の脂肪族アルコールおよび分子量が２５０以下の芳香環含有化合物を溶解することのできる
溶媒で、グラフト反応後の変性ポリオレフィン粒子を洗浄することにより、本発明で定義する範囲内に収めることが可能である。
【０１１５】
このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；および、これらの２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、洗浄温度は、グラフト反応後のポリオレフィン粒子が粒子の形態を維持する限りにおいては室温以上の温度で可能であるが、このましくは室温〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
【０１１６】
ここで、洗浄温度が、洗浄溶媒の大気圧における沸点よりも高く設定する場合は、洗浄溶媒の揮散を防止するために、密閉状態で行うことが好ましい。この点、洗浄処理はオートクレーブ内で行うことが好ましい。
【０１１７】
有機過酸化物
本発明の変性ポリオレフィン粒子は、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体、すなわち、上記ポリオレフィン樹脂に、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体がグラフトされてなり、且つ、上記要件（１）〜（４）を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。ただし、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが好ましい。
【０１１８】
ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子のより好ましい態様の一つとして、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが挙げられる。すなわち、本発明において、有機過酸化物を構成する上記分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位の分子量が１１０以下であることが好ましい。
【０１１９】
このような有機過酸化物の例としては、
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなど、ｎ−プロピルオキシラジカル部位（分子量５９）を構成部位として含む有機過酸化物；
ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど、イソプロピルオキシラジカル部位（分子量５９）を構成部位として含む有機過酸化物；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなど、ｓｅｃ−ブチルオキシラジカル部位（分子量７３）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど、ｔ−ブチルオキシラジカル部位（分子量７３）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイドなど、ｔ−アミルオキシラジカル部位（分子量８７）を構成部位として含む有機過酸化物；
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなど、ｔ−ヘキシルオキシラジカル部位（分子量１０１）を構成部位として含む有機過酸化物
が挙げられる。これらのうちでも、ｔ−ブチルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物、イソプロピルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく、ｔ−ブチルオキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が特に好ましい。
【０１２０】
このように、本発明においては、「分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物」のうち、上記に例示したような、脂肪族アルコキシラジカル部位として芳香環を含まないアルコキシラジカル部位を有する有機過酸化物を特に好適に用いることができる。ただ、このことは、本発明において、「分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物」のうち、脂肪族アルコキシラジカル部位として芳香環を含むアルコキシラジカル部位を有する有機過酸化物を使用することを排除するものではない。そのような有機過酸化物の例として、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなど、クミルオキシラジカル部位（分子量１３５）を構成部位として含む有機過酸化物を挙げることができる。
【０１２１】
このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２２】
ここで、当該有機過酸化物は、ポリオレフィンとの相溶性の観点から、分子式中に、後述する分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を除く、分子量が１５０より大きいラジカル部位、例えば下記構造式（１）や構造式（２）で示されるようなラジカル部位を含まないような有機過酸化物がより好ましい〔なお式（１）におけるＲ1は、分子量１０７以上の炭化水素基を示し、式（２）におけるＲ2は、分子量９１以上の炭化水素基を示す〕。式（１）および式（２）で表されるラジカル部位としては、各々下記構造式（１'）および（２'）で表されるラジカル部位を例示することができる。
【０１２３】
【化３】
2016039461.tif 000005
【０１２４】
【化４】
2016039461.tif 000006
【０１２５】
【化５】
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【０１２６】
【化６】
2016039461.tif 000008
【０１２７】
本発明において好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。このなかでもｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが特に好ましい。
【０１２８】
熱分解で発生するラジカルがアルコキシラジカルであり、かつ、当該アルコキシラジカルの分子量が１５０以下であるような有機過酸化物、特に、分子量が１５０以下、好ましくは１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物は、変性前のポリオレフィン樹脂との相溶性が良好で、かつ、発生するラジカルが低分子量であるために、ポリオレフィンに含浸させた状態で固相にて反応させる際に、固相内部での拡散が容易であるため、グラフト量を向上させるのみならず、粒子全体に亘っての均一なグラフトを行うために有利であると考えられる。
【０１２９】
上述したとおり、本発明においては、ラジカル開始剤として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられる。ここで、本発明の変性ポリオレフィン粒子のもう一つの好ましい態様として、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものがあげられる。
【０１３０】
このような有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、が挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。この中でも、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエートがより好ましく、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
【０１３１】
分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物は、変性前のポリオレフィン樹脂との相溶性が良好で、かつ、発生するラジカルが低分子量であるために、ポリオレフィンに含浸させた状態で固相にて反応させる際に、固相内部での拡散が容易であるため、グラフト量を向上させるのみならず、粒子全体に亘っての均一なグラフトを行うために有利であると考えられる。
【０１３２】
また、本発明においては、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位と、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位とを別々の構成部位として含む有機過酸化物のほか、例えばクミルオキシラジカル部位（分子量１３５）のように、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位であると同時に、分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位でもあるラジカル部位を有する有機過酸化物を、ラジカル開始剤として用いてもよい。本発明の変性ポリオレフィン粒子では、このような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いた場合もまた、好ましい態様となり得る。このような有機過酸化物の例として、ジクミルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエートなどを挙げることができる。このような有機過酸化物を用いた場合でも、分子量が１５０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位および分子量が２５０以下の芳香環含有化合物ラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物と同様の効果を得ることができる。
【０１３３】
なお、上記有機過酸化物の使用量は、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【０１３４】
＜変性ポリオレフィン粒子の製造方法＞
上述した本発明の変性ポリオレフィン粒子を得るための製造方法は、得られる変性ポリオレフィン粒子が上述した要件を満たす限りにおいて、特に制限されない。
【０１３５】
ただ、本発明の変性ポリオレフィン粒子を得るための好適な製造方法として、炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体からなるポリオレフィン粒子と、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体とのグラフト反応によって変性ポリオレフィン粒子を得る方法が挙げられる。ここで、このグラフト反応は、有機過酸化物、特に上記「有機過酸化物」の項に記載された有機過酸化物を開始剤として、当該ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）以下の温度で行うことができる。ここで、上記ポリオレフィン粒子の平均粒径は、例えば０．２ｍｍ〜２．５ｍｍとすることができるが、後述するようにこれに限られるものではない。また、上記ポリオレフィン粒子の融点は、本発明の例示的な態様の１つにおいては５０℃以上２４０℃未満であるが、これに限定されるわけでなく、上記の融点の範囲内である限り２４０℃以上であることを妨げるものでない。
【０１３６】
このグラフト反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【０１３７】
より具体的には、
炭素数２〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種類または２種類以上のα−オレフィンからなる、融点が５０℃以上２５０℃未満の重合体からなり、且つ平均粒径が例えば０．２ｍｍ〜１０ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と、
有機過酸化物、特に上記「有機過酸化物」の項に記載された有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を、当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行うことで、本発明の変性ポリオレフィン粒子を好適に得ることができる。ここで、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、当該ポリオレフィン樹脂を、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点である。
【０１３８】
ここで、融点ピークが２つ以上発現する場合は、低温側のピーク温度を融点とする。
【０１３９】
当該ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行わせる際の加熱の方法としては、電熱ヒーターによる直接加熱、電熱ヒーターにより加熱した熱媒体を介して間接的に行う加熱、及び、赤外線ヒーターなどを用いた赤外線照射による加熱等が挙げられる。ここで、前記熱媒体として、たとえばシリコンオイル、水蒸気などが挙げられる。また、前記加熱は、マイクロ波の照射によって行うことも可能である。
【０１４０】
ここで、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子は、上記「ポリオレフィン樹脂」の項で上述したポリオレフィン樹脂からなるものとすることができ、通常は０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有する。
【０１４１】
ここで、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子として、ペレットから得られる変性ポリオレフィン粒子を採用した場合、得られる変性ポリオレフィン粒子の表面に上記孔が観察されない場合がある。したがって、上記孔を有する変性ポリオレフィン粒子を確実に得る上では、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子として、ペレット以外の粒子を採用することが好ましい。なお、このような「ペレット以外の粒子」は通常２．５ｍｍ以下の平均粒径を有している。
【０１４２】
また、グラフト反応に用いられるエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体は、上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１６重量部、特に好ましくは２〜１５．５重量部の量である。
【０１４３】
また、グラフト反応に用いられる有機過酸化物は、典型的には上記「有機過酸化物」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【０１４４】
また、本発明の変性ポリオレフィン粒子の製造方法において、得られる変性ポリオレフィン粒子中のゲル含有量は、上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」の使用量と上記「有機過酸化物」の使用量との割合によって左右される傾向がある。すなわち、上記「有機過酸化物」に対する上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」の比率が大きいほど、得られる変性ポリオレフィン粒子中のゲル含有量が少なくなる傾向にある。一方、グラフト量（効率）を充分に確保する観点からは、上記「有機過酸化物」に対する上記「エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体」の比率がある程度小さい方が好ましい。これらを踏まえると、グラフト反応に用いられるところの（エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の使用量のモル数）÷（有機過酸化物の使用量のモル数）の値（比）は、通常は１〜２０、好ましくは２〜１５、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３．５〜６の範囲である。
【０１４５】
上記比は、上記「ポリオレフィン樹脂」の種類によって変えることができ、例えば、
プロピレン単独重合体では、１．５〜１０、好ましくは２〜１０、
プロピレンを主成分とする重合体、特に、プロピレン系ランダム共重合体では、３〜１０、好ましくは４〜１０、更に好ましくは５〜１０、
４−メチルペンテン−１を主成分とするランダム共重合体または単独重合体では、４〜１５、好ましくは５〜１５、更に好ましくは６．５〜１５
がそれぞれ好ましい。
【０１４６】
（エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の使用量のモル数）÷（有機過酸化物の使用量のモル数）の値（比）が上記の範囲内であると、ゲル含有量の少ない変性ポリオレフィン粒子が好適に得られる傾向にある。
【０１４７】
グラフト反応に用いられる有機溶媒としては、ポリオレフィン粒子の非晶性オレフィン重合体部に対して膨潤性を示す溶媒、すなわち膨潤溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒として膨潤溶媒を使用することにより、上記エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体並びに、有機過酸化物がポリオレフィン粒子の内部にまで良好に侵入するので、ポリオレフィン粒子の内部まで均一に変性を行うことが可能となる。
【０１４８】
このような膨潤溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、２，４−ペンタジエン、ジメチルスルフォキシド、ｎ−アルキルアジペート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、を挙げることができる。これらのうち、トルエンおよび塩化ベンゼンが好ましい。
【０１４９】
以上のような膨潤溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。
【０１５０】
ここで、グラフト反応に用いられる有機溶媒として、上記の膨潤溶媒に、貧溶媒を適当量混合したものを使うことも可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。この貧溶媒の量は、膨潤溶媒１００重量部に対して例えば０．１〜１００重量部とすることができる。
【０１５１】
上記の膨潤溶媒と貧溶媒を混合した有機溶媒は、上述のように使用されるポリオレフィン粒子と接触した場合に、該ポリオレフィン粒子、特に重合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしている。
【０１５２】
上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して通常は、５〜５０重量部、好ましくは１２〜４０重量部の量で使用される。ここで、前記膨潤溶媒の量を、ポリオレフィンと膨潤溶媒の合計量に対するポリオレフィンの濃度に換算して表すと、前記５〜５０重量部は９５２ｇ／ｋｇ〜６６７ｇ／ｋｇに相当し、前記１２〜４０重量部は８９２ｇ／ｋｇ〜７１４ｇ／ｋｇに相当する。
【０１５３】
さらに、本発明において、上記有機溶媒は、大気圧における沸点が、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃よりも低いものであることが好ましい。このような沸点の有機溶媒は、グラフト反応の温度において、分子の運動性が良好なため、膨潤効果が更に良好である。
【０１５４】
また、本発明の製造方法において、上記ポリオレフィン粒子と、上記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、上記有機過酸化物との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
【０１５５】
上記のような成分の接触順序あるいは接触方法の例としては、以下のものが挙げられる：
（ｐ１）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して混合物とし、その後、この混合物を反応させる方法；
（ｐ２）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機溶媒とを予め昇温状態で混合して原料混合物とし、この原料混合物を一旦冷却した後に、有機過酸化物をさらに混合し、これらを反応させる方法；
（ｐ３）ポリオレフィン粒子とエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、有機過酸化物をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ４）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ５）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ５ａ）〜（ｓ５ｄ）のうちのいずれかの工程を行う方法：
（ｓ５ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒を同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｂ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒の各成分を任意の量に分割したうえで、各成分を、分割した量ごとに同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｃ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒のうち、任意の１成分、または２成分を先行して、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合したあとに、残りの２成分、または１成分を、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合した後に、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｄ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物、および有機溶媒を１成分ずつ、任意の順序で混合した後に、これらを反応させる工程；
（ｐ６）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ６ａ）、（ｓ６ｂ）または（ｓ６ｃ）の工程を行う方法：
（ｓ６ａ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液を同時に、低速で連続的に供給し、反応させる工程、
（ｓ６ｂ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液の任意の何れかを先行して、低速で連続的に供給した後、他方
の有機溶媒溶液を低速で連続的に供給して反応させる工程、
（ｓ６ｃ）エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液の任意の何れかを先行して低速で連続的に供給を開始した後、当該有機溶媒の溶液の供給途中に、他方の有機溶媒溶液を低速で供給開始し、引き続き、両者の供給を継続することにより反応させる工程、
（ｐ７）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒を混合して混合物とし、この混合物を加熱しながら気体状態のエチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体に接触させて、反応させる方法。
【０１５６】
本発明の好適な態様の１つにおいて、上記接触順序あるいは接触方法は上記（ｐ６）の方法である。ここで、上記（ｓ６ａ）、（ｓ６ｂ）または（ｓ６ｃ）の工程において、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液を低速供給する際の、当該供給の所要時間は、特に制限はないが、当該反応を行う温度における有機過酸化物の分解半減期の時間の１．５倍〜１００倍、好ましくは２．０倍〜５０倍である。
【０１５７】
グラフト反応は、ポリオレフィン粒子が固体状態の粒子形状を実質的に維持する範囲の温度で行われる。すなわち、本発明においては、ポリオレフィン粒子が溶融して粒子同士が互いに融着しない温度以下の温度で変性反応を行う。一般にこのような状態で変性を行うことができる温度は、ポリオレフィンの種類によって異なるが、一般的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−３０）℃の温度範囲が好適に挙げられ、これは、あらかじめ実験的に知ることができる。
【０１５８】
ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の変性温度の上限例を示せば、ポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝２２０〜２３０℃）の変性温度の上限は２００℃前後であり、ポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝約１６０℃）の上限は１５０℃前後であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１２５〜１３５℃）の上限は１１５℃前後であり、低密度ポリエチレン（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１００〜１２０℃）を主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度の上限は９０℃前後である。
【０１５９】
グラフト反応の温度は、上記の条件を満たす限りにおいては、できるだけ高い温度であることが、エチレン性不飽和基と極性官能基を同一分子内に有する単量体、有機過酸化物およびその熱分解で発生するラジカルのポリオレフィン粒子内への拡散、均一含浸のために好ましい。この点からは、グラフト反応の温度を、反応溶媒として用いる有機溶媒の沸点以上の温度とすることが好ましい。
【０１６０】
具体的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、大気圧における沸点が（Ｔｍ−１０）℃よりも低い有機溶媒の、当該沸点以上の温度とすることが好ましい。
【０１６１】
また、本発明の目的を妨げない範囲において、公知の添加剤、たとえば、ヒンダードフェノール化合物などの酸化防止剤、プロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤、難燃剤、ブルーミング防止剤、ピペリジン類などのニトロキシラジカル類に代表されるラジカル捕捉剤、公知の軟化剤、粘着付与剤、加工助剤、密着性付与剤、炭素繊維、ガラス繊維、ウイスカなどの充填剤、などの各種の添加剤を併用することができる。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることも可能である。
【０１６２】
上記のようなグラフト反応は、ポリオレフィン粒子の混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。また、「ポリオレフィン粒子の混合および加熱が可能な装置」として、プラネタリーミキサーなどの多軸・自転公転併用方式の混合機、ニーダー、パドルドライヤー、ヘンシェルミキサー、スタティックミキサー、Ｖブレンダー、タンブラー、ナウターミキサーも使用することができる。
【０１６３】
ただし、反応途上における有機溶媒の揮散を防止するために、反応は密閉状態で行うことが好ましい。この点、グラフト化反応をオートクレーブ内で行うことが好ましい。また、反応は、密閉状態で行う代わりに、副反応を抑制するために反応系に供給する窒素などの不活性ガスを流しながら行うこともできる。この場合、当該不活性ガスの流量を、当該副反応を抑制可能な最小限の量とすることが好ましい。また、反応途上で揮散する溶媒蒸気は捕捉のうえ、冷却液化、回収させて、元の反応系に戻してもよい。
【０１６４】
上記のようなグラフト反応のための反応時間は、反応温度や用いる有機過酸化物の分解反応の半減期等の条件を考慮して適宜設定することができる。通常は、反応温度における有機過酸化物の分解半減期の３〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。具体的には、通常は、１／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である。
【０１６５】
＜変性ポリオレフィン粒子の用途＞
本発明により得られる変性ポリオレフィン粒子は、たとえば、フィラー強化樹脂組成物、各種ポリマーアロイの相溶化剤、接着剤、積層体の接着層、ワニス、水性分散体、粉体塗料などのコーティング材、などの用途に好適である。
【０１６６】
フィラー強化樹脂組成物および各種ポリマーアロイの相溶化剤
フィラー強化樹脂組成物としては、無機フィラー、たとえば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどにより強化した組成物、更には上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものにより強化した組成物、また、有機フィラー、たとえば、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などにより強化した組成物、が挙げられる。さらには植物を繊維状あるいは粉体状に分解処理したものにより強化したものも挙げられる。すなわち、上記フィラー強化樹脂組成物は、本発明により得られる上記変性ポリオレフィン粒子と、上記のような無機フィラーおよび／または有機フィラーなどのフィラーとを含むことになる。
【０１６７】
フィラー強化樹脂組成物において特に効果的なフィラーとして炭素繊維が挙げられる。炭素繊維としては従来公知の種々の炭素繊維を使用することができる。具体的には、ポリアクリルニトリル系、レーヨン系、ピッチ系、ポリビニルアルコール系、再生セルロース、メゾフェーズピッチから製造されたピッチ系等の炭素繊維が挙げられる。
【０１６８】
炭素繊維の繊維径は、好ましくは３〜３０μｍであり、さらに好ましくは４〜１０μｍである。繊維径が過小であると、繊維が破損しやすいため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ煩雑な手間が必要となり、生産性が低下するため好ましくない。また、ペレット長が決まっている場合は繊維径が過大であると、繊維のアスペクト比が低下することとなり、補強効果が充分発揮されなくなることがあることから好ましくない。アスペクト比は５〜６０００が好ましい。アスペクト比が過小であると強度が低下し、大きすぎると成形性が低下する恐れがある。炭素繊維のアスペクト比は、平均繊維径と平均繊維長から、平均繊維長／平均繊維径によって求めることができる。
【０１６９】
炭素長繊維の原料としては、連続状繊維束が用いられる。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は５００〜２４,０００本である。好ましくは平均繊維径４〜１０μｍ 、集束本数６,０００〜１５,０００本である。
【０１７０】
他に、炭素繊維として、チョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常１〜２０ｍｍ、繊維の径は３〜３０μｍ程度、好ましくは４〜１０μｍのものである。
【０１７１】
フィラー強化樹脂組成物を構成する炭素繊維の繊維長は、通常、０．０５〜２００ｍｍ 、好ましくは０．２〜５０ｍｍ、より好ましくは４〜２０ｍｍである。
【０１７２】
平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、通常、５〜６０００、好ましくは３０〜３０００、より好ましくは１００〜２０００である。
【０１７３】
炭素繊維は、互いにほぼ同じ長さ、特に２〜２００ｍｍ、好ましくは４〜２０ｍｍの長さで平行に配列していることが好ましい。
【０１７４】
炭素繊維の表面は、酸化エッチングや被覆等で表面処理を行ったものが好ましい。酸化エッチング処理としては、空気酸化処理、酸素処理、酸化性ガスによる処理、オゾンによる処理、コロナ処理、火炎処理、（大気圧）プラズマ処理、酸化性液体（硝酸、次亜塩素酸アルカリ金属塩の水溶液、重クロム酸カリウム− 硫酸、過マンガン酸カリウム−硫酸） 等が挙げられる。炭素繊維を被覆する物質としては、炭素、炭化珪素、二酸化珪素、珪素、プラズマモノマー、フェロセン、三塩化鉄等が挙げられる。
【０１７５】
また、本発明の変性ポリオレフィン粒子を含む「各種ポリマーアロイの相溶化剤」としては、（１）ポリスチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなど、種々のエンジニアリングプラスチックや、（２）上記「ポリオレフィン樹脂」の項で述べた各種のポリオレフィン；および（３）ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの各種エラストマー；を対象にしたポリマーアロイの相溶化剤、などに好適に用いられる。また、本発明の変性ポリオレフィン粒子は、これら（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種と、ガラス繊維、炭素繊維など、上述のフィラーから選ばれる少なくとも１種の充填剤とによる強化樹脂における相溶化剤などにも好適に用いられる。
【０１７６】
これらフィラー強化樹脂組成物、各種ポリマーアロイの成形方法は、公知のあらゆる方法が可能である。具体的には空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形、パイプ成形、異形押出、電線被覆、フィラメントなどの押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形、カレンダー成形等で製造することができる。
【０１７７】
また、必要に応じて、得られた成形体を延伸することも可能である。たとえば、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法インフレーションフィルムを製造することもできる。
【０１７８】
また、フィラー強化樹脂組成物において、成形後に残存するフィラーは、フィラー強化樹脂組成物および成形品を製造する過程で、その形状が保たれていることが好ましい。例えば炭素繊維の場合、成形後の重量平均繊維長は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であれば、剛性、耐衝撃性、耐久性等の向上効果が得られる。
【０１７９】
このような方法により得られる成形体は、日用品やレクリエーション用途など家庭用品から一般産業用途、工業用品に至る広い用途で用いられる。たとえば、家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品、自動車用部品、その他の車両の部品、船舶、航空機材料、機械機構部品、建材関連部材、土木部材、農業資材、電動工具部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。
【０１８０】
自動車部品の具体例としては、フロントドア、ホイルキャップ、ガソリンタンク、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、タイヤ、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などが挙げられる。
【０１８１】
家電材料部品、通信機器部品、電気部品、電子部品の具体例としては、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、ヘッドホンステレオ、携帯電話、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計など、が挙げられる。
【０１８２】
日用品の具体例としては、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。
【０１８３】
接着剤、および、積層体の接着層
本発明の変性ポリオレフィン粒子を接着剤として用いる場合、ポリスチレン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなど、種々のエンジニアリングプラスチックや、上記「ポリオレフィン樹脂」の項で述べた各種のポリオレフィンを対象にしたポリマーアロイの相溶化剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの各種エラストマーなどの樹脂、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅などの金属、紙、綿や化学繊維などの生地等、種々の物質に対して高い接着性を有する。
【０１８４】
ここで、接着剤として用いる場合、本発明の変性ポリオレフィン粒子を単独で用いてもよいが、変性ポリオレフィン粒子と未変性のポリオレフィンとを含む熱可塑性樹脂組成物として用いることがより好ましい。この場合、未変性のポリオレフィンは、上記「ポリオレフィン樹脂」の項で述べたポリオレフィンが好適に用いられる。また、他の成分として、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、難燃剤、発泡剤などの公知の添加剤を含んでもよい。
このような変性ポリオレフィン粒子と未変性のポリオレフィンとを含む熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法のいずれかで製造することができる。
【０１８５】
（１）未変性のポリオレフィンと、本発明の変性ポリオレフィン粒子、および所望により添加される他成分を、押出機、ニーダーなどを用いて機械的にブレンドする方法。
【０１８６】
（２）未変性のポリオレフィンと、本発明の変性ポリオレフィン粒子、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【０１８７】
（３）未変性のポリオレフィンと、本発明の変性ポリオレフィン粒子、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【０１８８】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
【０１８９】
本発明の変性ポリオレフィン粒子を積層体の接着層として用いる場合、ポリオレフィン樹脂、好ましくは上記「ポリオレフィン樹脂」の項で述べたポリオレフィンからなる層（以下「基材」ともいう）、接着層、および極性樹脂からなる層をこの順に備えた積層体が好ましい。
【０１９０】
また、積層体の接着層として用いる場合、本発明の変性ポリオレフィン粒子を単独で用いてもよいが、変性ポリオレフィン粒子と未変性のポリオレフィンとを含む熱可塑性樹脂組成物として用いることがより好ましい。この場合、未変性のポリオレフィンは、上記「ポリオレフィン樹脂」の項で述べたポリオレフィンが好適に用いられる。また、他の成分として、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、難燃剤、発泡剤などの公知の添加剤を含んでもよい。
【０１９１】
このような変性ポリオレフィン粒子と未変性のポリオレフィンとを含む熱可塑性樹脂組成物は、例えば、上述の（１）〜（４）で述べたような公知の方法で製造することができる。
【０１９２】
基材は、通常、シート状又はフィルム状である。
【０１９３】
基材の厚さは、基材の材質、形状、用途等によって適宜選びうるが、基材としての剛性を保つために、好ましくは０．０１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．０３ｍｍ以上である。但し取り扱い易さ等から、基材の厚さは、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。
【０１９４】
本発明の接着剤を含む接着層の厚さは、接着機能を十分に得るためには０．００１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｍ以上である。但し厚すぎても効果は変らずコスト高となるため、接着層の厚さは０．３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１９５】
極性樹脂からなる層において、極性樹脂としては、たとえば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド６Ｔなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルが挙げられる。
【０１９６】
極性樹脂からなる層の厚さは、０．００１ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｍ以上である。極性樹脂からなる層の厚さは０．３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１９７】
このような積層体の製造方法は、従来公知のものを用い得ることができ、特に限定されない。積層体は、具体的には例えば、共押出射出法、又は熱ラミネート法などにより得られる。得られる積層体の形状は特に限定されないが、例えば、ボトル、カップ、チューブ、シート等の形状が挙げられる。
これらの積層体の具体的用途しては、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、規格袋、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装（の高温滅菌処理対応）、レトルトパウチなどの各種包装フィルム、包装袋、農業用資材などが挙げられる。
【０１９８】
ワニス、および、水性分散体
・ワニス
本発明の変性ポリオレフィン粒子をワニスとして用いる場合、当該ワニスは、上記変性ポリオレフィン粒子と、溶媒とを含む。ここで、溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【０１９９】
以上の溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。
【０２００】
ワニス中の固形分の濃度は、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【０２０１】
また、上記の溶媒に、必要に応じて、貧溶媒を適当量混合したものを使うことも可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エーテル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。この貧溶媒の量は、膨潤溶媒１００重量部に対して例えば０．１〜１００重量部とすることができる。
【０２０２】
・水性分散体
本発明の変性ポリオレフィン粒子を水性分散体として用いる場合は、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を同一分子内に有する単量体をグラフトした変性ポリオレフィン粒子を用いることが特に好ましく、当該水性分散体は、公知の方法、たとえば、必要に応じて中和剤を用いてカルボキシル基を中和し、水に分散させることで製造可能である。この場合の中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。
【０２０３】
また、必要に応じてノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤や消泡剤を用いることも可能であり、任意成分として、上記「ワニス」の項で述べた溶媒を併用することもできる。すなわち、上記水性分散体は、上記変性ポリオレフィン粒子もしくは当該変性ポリオレフィン粒子と上記中和剤との塩と、水とを含み、必要に応じて、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などの界面活性剤、消泡剤、上記「ワニス」の項に記載の溶媒などをさらに含むことができる。
【０２０４】
これらワニス、あるいは水性分散体は、自動車、電機電子部品、建築および包装材料等のさまざまな分野で使用される塗料・インキ用のバインダーあるいは耐摩耗剤、染色助剤、顔料等の分散助剤、アンチブロッキング剤、防錆塗料用添加剤、プライマー、コーティング剤および接着剤、フロアーポリッシュ、カーワックスとして、また、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤、紙用柔軟仕上げ剤、コート紙塗料用添加剤、ウレタンフォームおよびゴム成形用離型剤、トナー離型剤、として好適に使用できる。
【実施例】
【０２０５】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。【０２０６】
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。【０２０７】
（１）粒子表面の０．０５〜０．２μｍの大きさの孔の数
日本電子株式会社製、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような箇所について、その最大値を求めた。【０２０８】
また、３箇所を個々に見たときの測定は、以下のように行った、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような任意の３箇所について孔数を測定した。【０２０９】
（２）分子量１５０以下の脂肪族アルコール含有量および分子量２５０以下の芳香環含有化合物の含有量の測定
２０ｍｇ（もしくは１０ｍｇ）のサンプルを２０ｍｌのバイヤルビンに入れて密栓し、ヘッドスペースサンプラーを用いて１９０℃、３０分加熱し、そのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した。【０２１０】
ここで、例えば分子量１５０以下の脂肪族アルコールとしてのｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）含有量を測定する場合は、ｔ−ブチルアルコールのマススペクトルに特徴的な開裂イオン（ｍ／ｚ ５９）を用いた抽出イオンクロマトグラム処理により得られた保持時間６．５４分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。【０２１１】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量を測定する場合は、保持時間６．９分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。【０２１２】
また、分子量２５０以下の芳香環含有化合物としてのベンゼンの含有量を測定する場合は、保持時間７．５分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。【０２１３】
（３）極限粘度（〔η〕）
試料をデカリンに溶かし希薄溶液を作る。自動粘度測定装置でウベローデ改良型粘度計を用いて、１３５℃の比粘度を測定し、極限粘度を算出した。【０２１４】
（４）未グラフト不飽和カルボン酸の除去
反応終了後の変性ポリオレフィン粒子から未反応の不飽和カルボン酸を完全に除去するために、以下の操作をおこなった：変性ポリオレフィン粒子１ｇを採取し、キシレン約５０ｍｌを加え、還流冷却器を備えたフラスコ中で加熱溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて変性ポリオレフィンを析出させたのち、濾過し、得られた析出物を乾燥処理した。【０２１５】
（５）グラフトモノマーのグラフト量
グラフトモノマーとして不飽和カルボン酸を用いたときのグラフト量は、以下のようにして求めた。【０２１６】
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した変性ポリオレフィンを２５０℃で熱プレスしてフィルムを作成し、このフィルムについて赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ-1付近あるいは１８６０ｃｍ-1付近の吸収に基づいて、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた1Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、1Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。【０２１７】
一方、グラフトモノマーとして不飽和カルボン酸以外の単量体を用いたときのグラフト量は、未グラフトモノマーを除去した変性ポリオレフィンについて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めた。【０２１８】
（６）平均粒径
各ポリオレフィン粒子試料及び各変性ポリオレフィン粒子試料の平均粒径は、１０００μｍ未満の場合は、レーザー光回折散乱法により、エタノールを分散媒体として測定した。１０００μｍ以上のものについては、目開き径１００μｍ、１８０μｍ、３５５μｍ、８５０μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２８００μｍの８種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したポリオレフィン粒子を分級した。その結果を基に常法により求めたメディアン径を平均粒径とした。【０２１９】
（７）融点（Ｔｍ）
各種ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定することにより測定した。具体的には、測定は、粒子形状の試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク頂点の位置の温度を融点とした。【０２２０】
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各種ポリオレフィン粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定を実施した。【０２２１】
ただし、４−メチルペンテン−１とデセン−１との共重合体粒子については、２６０℃、５ｋｇの荷重条件下で測定した。【０２２２】
（９）有機過酸化物の略称
下記に示す各実施例および比較例において用いられる有機過酸化物の略称は、以下の化合物または製品を指す。【０２２３】
ＰＢＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）
ＰＢＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社・パーブチルＺ）
ＮＰ−ＢＭＴ：ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物（理論活性酸素量＝６．０５％、日油株式会社・ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０、４０％キシレン溶液）
（１０）酸化防止剤を吸着させた変性ポリオレフィン粒子の抗酸化性の評価
酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ビーエーエスエフ社製、イルガノックス１０１０）の１グラムをテトラヒドロフラン９グラムに溶解させたものに、変性ポリオレフィン粒子１グラムを投入し、室温にて２４時間放置し、グラフト重合体粒子に酸化防止剤を含浸させた。ついで、Ｇ２のガラスフィルターを用いて変性ポリオレフィン粒子を濾過し、室温にて乾燥させた。この状態の変性ポリオレフィン粒子０．５グラムを５グラムのメタノールに投入し、室温で１０分間撹拌し、変性ポリオレフィン粒子表面に付着した未含浸の酸化防止剤を除去した。このようにして得られた、酸化防止剤が吸着された変性ポリオレフィン粒子について、プロピレン単独重合体による変性ポリオレフィン粒子、プロピレン・エチレンランダム共重合体による変性ポリオレフィン粒子の場合は２００℃、４−メチルペンテン−１とデセン−１のランダム共重合体による変性ポリオレフィン粒子の場合は、２５０℃にて、酸素雰囲気の条件下で酸化誘導時間を測定した。
なお、本願発明者らは本実施例において酸化誘導時間が長い（すなわち、抗酸化性に優れる）ということは、酸化防止剤の孔部分への含浸と吸着が十分に進行していることと等価であると考えている。【０２２４】
（１１）ゲル含有量の測定
３３０メッシュの金網で作成した容器に、変性ポリオレフィン約０．３グラムを秤量し、キシレン１００ｍｌを加えて、加熱還流操作を２時間実施した。金網中に未溶解のまま残存したゲル分を、真空乾燥機にて１２０℃、１２時間乾燥を行った後に、重量を測定し、最初に秤量したサンプル重量に対するゲル分の重量の比（百分率）をゲル含有量とした。【０２２５】
（１２）複素粘性率（｜η*｜）
厚さ２ｍｍ、直径２５ｍｍの円盤形状の平行プレート型の試験片をプレス成形により成形し、アントンパール社製ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ３０１型粘弾性測定装置を用いて、ひずみ１％にて、角周波数１００ｒａｄ／ｓ〜０．１ｒａｄ／ｓの範囲で測定し、０．１ｒａｄ／ｓと、１０ｒａｄ／ｓにおける複素粘性率の比を求めた。【０２２６】
ここで、測定温度は、４−メチルペンテン−１とデセン−１のランダム共重合体粒子を用いた実施例７及び比較例４の場合には２６０℃、それ以外の実施例及び比較例の場合には１７０℃とした。【０２２７】
［実施例１］
ＭＦＲ＝０．４（ｇ／１０分）、融点１４５℃、平均粒径２５０μｍのプロピレン−エチレンランダム共重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１２０℃のオイルバスで加熱する。この状態で、オートクレーブ内に、無水マレイン酸７．５重量部をトルエン２６重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）３．４重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して滴下した。滴下に要する時間は、無水マレイン酸のトルエン溶液は４時間、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのトルエン溶液は１時間４０分とした。無水マレイン酸のトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してアセトン２８０重量部を加え、再度、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。各原料の仕込み量およびグラフト条件を表１−１にまとめて示す。【０２２８】
ここで、下記表１−１中、反応時間の項に*1とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１２０℃に昇温の後、無水マレイン酸のトルエン溶液を４時間かけて滴下するとともに、有機過酸化物のトルエン溶液を１時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。【０２２９】
得られた無水マレイン変性ポリプロピレンの物性を表２−１に示す。【０２３０】
［実施例２］
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）３．４重量部を、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社・パーブチルＺ）３．７重量部に、加熱温度を１２５℃に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。各原料の仕込み量およびグラフト条件を表１−１に示す。【０２３１】
得られた無水マレイン変性ポリプロピレンの物性を表２−１に示す。【０２３２】
［比較例１］
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート３．４重量部を６．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。各原料の仕込み量およびグラフト条件を表１−３に示す。【０２３３】
得られた無水マレイン変性ポリプロピレンの物性を表２−３に示す。【０２３４】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じプロピレン−エチレンランダム共重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、無水マレイン酸５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液および有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物の４０％キシレン溶液（日油株式会社、商品名  ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０）１１重量部を滴下して３０分攪拌を継続した後、１００℃に加熱したオイルバスにより４時間、加熱して反応させた。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。各原料の仕込み量およびグラフト条件を表１−２に示す。ここで、表１−３中、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の項に*2とあるのは、本比較例は、有機過酸化物の仕込みに用いた溶媒としてトルエンではなくキシレンを用いた場合に相当するものであり、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の欄に、上記キシレン溶液に含まれるキシレン相当量を記載したことを意味する。【０２３５】
得られた無水マレイン変性ポリプロピレンの物性を表２−３に示す。【０２３６】
［実施例３］
実施例１で用いたものと同じプロピレン−エチレンランダム共重合体粒子１００重量部、無水マレイン酸１０重量部、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）３．２重量部を容量２０ｍｌの耐圧容器に仕込み、内部を窒素置換した後に、トルエン８．７重量部を添加して密栓し、１２０℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応終了後、冷却して耐圧容器の内容物を抜き出し、実施例１と同様の後処理を行った。各原料の仕込み量およびグラフト条件を表１−１に示す。【０２３７】
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を下記表２−１に示す。【０２３８】
［実施例４］
ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、融点１６０℃、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を容量２リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ−２）に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１２５℃のオイルバスで加熱する。この状態で、プラネタリーミキサー内に、無水マレイン酸８．３重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。当該無水マレイン酸のトルエン溶液の滴下開始の３０分後に、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）６．８重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液の滴下を開始し、２時間４０分かけて全量を滴下させた。無水マレイン酸のトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中、プラネタリーミキサー内は、常に窒素雰囲気下とした。反応終了後、冷却して内容物を抜出し、オートクレーブに投入し、アセトン２８０重量部を加えて、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。【０２３９】
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を表２−２に示す。【０２４０】
ここで、下記表１−２中、反応時間の項に*3とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１２５℃に昇温の後、無水マレイン酸のトルエン溶液を４時間かけて滴下、当該無水マレイン酸の滴下開始の３０分後から過酸化物のトルエン溶液を２時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。【０２４１】
［実施例５］
実施例４で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を容量２リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製、ＰＬＭ−２）に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１４０℃のオイルバスで加熱する。この状態で、プラネタリーミキサー内に、無水マレイン酸８．３重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）６．８重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して滴下した。滴下に要する時間は、無水マレイン酸のトルエン溶液は４時間、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのトルエン溶液は２時間４０分とした。無水マレイン酸のトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、プラネタリーミキサー内は、常に窒素雰囲気下とした。反応終了後、冷却して内容物を抜出し、オートクレーブに投入し、アセトン２８０重量部を加え、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。【０２４２】
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を表２−２に示す。【０２４３】
ここで、下記表１−２中、反応時間の項に*4とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１４０℃に昇温の後、無水マレイン酸のトルエン溶液を４時間、過酸化物のトルエン溶液を２時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。【０２４４】
［実施例６］
ＭＦＲ＝２（ｇ／１０分）、融点１６０℃、平均粒径４ｍｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部、無水マレイン酸８．３重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）６．８重量部を容量３００ミリリットルのガラス容器に仕込んだ。容器内を窒素で置換したあと、１２５℃のオイルバスで５時間加熱し、反応させた。反応中は、ガラス容器内は、常に窒素雰囲気下とした。反応終了後、冷却して内容物を抜出しアセトン２８０重量部を加え、室温で１０分間、撹拌、濾過を行った。同様の操作を合計で４回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。【０２４５】
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を表２−２に示す。【０２４６】
なお、本実施例で用いたプロピレン単独重合体粒子は、他の実施例で用いた重合体粒子とは異なりペレットである。【０２４７】
［実施例７］
デセン−１単位含量＝３重量％、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、平均粒径３８０μｍ、融点２３２℃の、４−メチルペンテン−１とデセン−１との共重合体粒子１００重量部、無水マレイン酸５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液と、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）１．３重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を、容量２リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製ＰＬＭ−２）に仕込み、内部を窒素置換した後に、１５０℃に加熱したオイルバスにより１時間、加熱して反応させた。反応終了後、冷却してプラネタリーミキサーの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。【０２４８】
得られた無水マレイン酸変性４−メチルペンテン−１とデセン−１の共重合体の物性を表２−２に示す。【０２４９】
［比較例３］
実施例１に用いたものと同じＭＦＲ＝０．４（ｇ／１０分）、融点１４５℃、平均粒径２５０μmのプロピレン−エチレンランダム共重合体粒子１００重量部に対し、無水マレイン酸２重量部、過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、パーヘキサ２５Ｂ）を０．５重量部添加してドライブレンドし、２３０℃に設定した２軸押出機にて混練し、変性ポリオレフィンを得た。【０２５０】
得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を表２−３に示す。【０２５１】
［比較例４］
実施例７で用いたものと同じ４−メチルペンテン−１とデセン−１との共重合体粒子１００重量部、無水マレイン酸５重量部、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）３．１重量部を容量２０ｍｌの耐圧容器に仕込み、内部を窒素置換した後に、トルエン１７重量部を添加して密栓し、１２５℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応終了後、冷却して耐圧容器の内容物を抜き出し、実施例７と同様の後処理を行った。【０２５２】
得られた無水マレイン変性ポリプロピレンの物性を表２−３に示す。
【０２５３】
【表１−１】
2016039461.tif 000009
【０２５４】
【表１−２】
2016039461.tif 000010
【０２５５】
【表１−３】
2016039461.tif 000011
【０２５６】
【表２−１】
2016039461.tif 000012
【０２５７】
【表２−２】
2016039461.tif 000013
【０２５８】
【表２−３】
2016039461.tif 000014
【０２５９】
［実施例８］
ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、アリルグリシジルエーテル５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液および有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）２．６重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を同時に並行して約２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分攪拌を継続した後、１２５℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。【０２６０】
このようにして得られたアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子について、任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察した結果、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ〜０．２μｍの大きさの孔の数は、最大で２５個であり、３箇所を個々に見たときには、各箇所について、最大で２５個、２０個、１８個であった。【０２６１】
また、このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子におけるアリルグリシジルエーテルのグラフト量は、１．９ｗｔ％であり、平均粒径は３８０μｍであった。【０２６２】
このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子について、上記（１０）に記載する方法により求めた、酸化誘導時間は１３分であった。【０２６３】
また、有機過酸化物の分解由来のアルコールとしてのｔ−ブチルアルコールの含有量を、前記ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定したところ、アリルグリシジルエーテル変性ポリプロピレン粒子１ｇあたり５０μｇであり、イソプロピルアルコールの含有量は１５５０μｇであった。【０２６４】
このアリルグリシジルエーテルグラフトポリプロピレン粒子の極限粘度〔η〕は０．９５ｄｌ／ｇであった。【０２６５】
［実施例９〜１３］
グラフトモノマーおよび有機過酸化物の種類、並びに、各原材料の仕込み量などを下記表３−１および３−２に示すように変更した以外は、実施例８と同様の操作を行い、変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた変性ポリプロピレン粒子の分析結果を下記表４−１および表４−２に示す。【０２６６】
［実施例１４］
実施例８で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１２５℃のオイルバスで加熱する。この状態で、オートクレーブ内に、アリルグリシジルエーテル１５重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）１２重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して滴下した。滴下に要する時間は、アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液は４時間、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのトルエン溶液は２時間４０分とした。アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してアセトン２８０重量部を加え、再度、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。得られたアリルグリシジルエーテル変性ポリプロピレンの物性を表４−２に示す。【０２６７】
ここで、下記表３−２中、反応時間の項に*とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１２５℃に昇温の後、アリルグリシジルエーテルのトルエン溶液を４時間かけて滴下するとともに、有機過酸化物のトルエン溶液を２時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。
【０２６８】
【表３−１】
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【０２６９】
【表３−２】
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【０２７０】
【表４−１】
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【０２７１】
【表４−２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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