(57)【要約】  本発明は、テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、またはガドリニウムを含む金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ１）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項２】
前記金属化合物（Ａ１）が、下記一般式（１−１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【化１】
2016006665.tif 000068
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ１はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項３】
前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
分子量調節剤として（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いて、前記共役ジエン化合物を重合させたことを特徴とする請求項５に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項５又は６に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする共役ジエン重合体。
【請求項９】
下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
【化２】
2016006665.tif 000069
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項１０】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項９に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１２】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化３】
2016006665.tif 000070
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項１４】
前記変性剤が、極性官能基を有する芳香族化合物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記極性官能基を有する芳香族化合物が、ハロゲン化ベンジル化合物、芳香族アルデヒド化合物、及び芳香族カルボニル化合物の中から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１７】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、またはガドリニウムを含む金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらにアルコキシ基を有する有機珪素化合物により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化４】
2016006665.tif 000071
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）
【請求項１９】
前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物が、環状エーテルを含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２１】
前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物の添加量が、前記金属化合物（Ａ）に対して１０当量未満であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
【請求項２３】
請求項２２に記載の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項２４】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項２３に記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項２５】
請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は請求項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたタイヤ。
【請求項２６】
請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は請求項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたゴムベルト。
【請求項２７】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、
シス−１，４重合の触媒として、テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【請求項２８】
前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項２７に記載のポリブタジエンの製造方法。
【化５】
2016006665.tif 000072
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項２９】
前記シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、硫黄化合物を含む触媒系であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法により製造されたことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項３１】
ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）と、（α”）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むポリブタジエン組成物であって、
前記ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）が、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合して得られたポリブタジエンであり、
シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて製造したポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン組成物。
【化６】
2016006665.tif 000073
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）
【請求項３２】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項３１に記載のポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン重合用触媒、それを用いた共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、共役ジエン重合体組成物、変性共役ジエン重合体組成物等に関するものである。また、本発明は、この重合用触媒を用いた、シス−１，４構造の割合の高いポリブタジエン（ＢＲ）を、主にシンジオタクチック−１，２構造からなる結晶性ポリブタジエンにより補強したポリブタジエン（ＶＣＲ）の製造方法、ポリブタジエン、及びポリブタジエン組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合用触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法としては、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。【０００３】
また、周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されている。例えば、特許文献１には、希土類金属の塩、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。特許文献２には、周期律表第ＩＩＩＢ族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。特許文献３には、嵩高い配位子を有する原子番号５７〜７１の金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる共役ジエン重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の触媒として実施例で効果が示されているのは、主にネオジム系である。特許文献４にも、原子番号が５７〜７１または９２の金属のうち、少なくとも１種の希土類金属（具体的には、ネオジム）の化合物を担体に担持した共役ジエンの（共）重合用担体担持固体触媒が開示されている。【０００４】
非特許文献１には、触媒としてＬｎ（ａｃａｃ）３・ｎＨ２Ｏ（Ｌｎ：Ｌａ〜Ｌｕ）、助触媒にＥｔ３Ａｌ／Ｅｔ２ＡｌＣｌを用いてＢＤ（ブタジエン）等のジエンモノマーを重合した結果が記載されており、ＢＤの重合ではＰｒでほぼ定量的にポリマーが得られたことが示されている。非特許文献２には、ＬｎＣｌ３（Ｌｎ：Ｎｄ，Ｐｒ，Ｇｄ）・２ＴＨＦ−ＡｌＥｔ３触媒系を用いてブタジエンを重合した結果と、イソプレンを重合した結果が記載されており、反応性はＮｄ＞Ｐｒ＞Ｇｄであったことが示されている。【０００５】
また、従来、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物は、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料（自動車タイヤ用ゴム）、クローラ式走行装置のクローラ、工業用ゴムベルトなどとして工業的に生産され、使用されている（特許文献５〜７）。これらの用途において、低発熱性や低燃費性等の特性を求められることがある。【０００６】
タイヤ用の材料としては、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、転がり抵抗が小さく（すなわち、ｔａｎδが小さく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発も望まれている。【０００７】
ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように転がり抵抗が小さいゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題がある。上記のような課題を解決する方法として、変性ゴムの技術開発が数多くなされてきた。その中で特に、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤（例えば、シリカやカーボンブラック等のタイヤ用ゴム組成物用の充填剤と相互作用する官能基を含む変性剤）によって化学変性させる方法が数多く提案されている。【０００８】
高シスジエン系ゴムを変性させた例として、特許文献８には、シクロペンタジエニル骨格を有するチタン化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造したのち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性する方法が開示されているが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満と極めて小さいため、加工性に問題がある。【０００９】
特許文献９〜１１には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることにより、反撥弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨が記載されている。特許文献１２及び１３には、低シスＢＲ及びＳＢＲをアルコキシシラン化合物で変性する方法が記載されている。【００１０】
しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでは反撥弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。【００１１】
特許文献１４及び１５には、ネオジム触媒により得られた高シスＢＲをアルコキシシラン化合物で変性させた例が記載されている。しかしながら、特許文献１４に記載の変性共役ジエン重合体の製造プロセスは、触媒熟成や中間重合体の合成を伴い、操作が煩雑である。また、特許文献１５に記載の変性重合体は、そのムーニー粘度が著しく上昇していることから、ゲル化が懸念される。【００１２】
特許文献１６〜１８には、周期律表の原子番号５７から７１にあたる希土類元素含有化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造したのち、アミン系化合物、イミド系化合物、キノン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物などを反応させて変性する方法が開示されているが、１，３−ブタジエンを重合させる方法の具体的な例示（実施例）は、ネオジム含有触媒を用いた方法に限られている。【００１３】
また、重合触媒の種類によって種々のミクロ構造を有するポリブタジエンが得られることが知られており、コバルト化合物、あるいはニッケル化合物と有機アルミニウム化合物を用いて合成したポリブタジエンはシス体割合が高く（ハイシスＢＲ）、タイヤ用の材料として好適に使用される。このハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より高機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を分散させたビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）が知られている。ＶＣＲは、従来のシス−１，４−ポリブタジエンゴムに比べて製品の高硬度化、高弾性率化や加工性の改良を容易にする材料として知られている。【００１４】
上記ＶＣＲの製造方法として、例えば、特許文献１９及び２０には、コバルト触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体（ＶＣＲ）の製造法が開示されている。特許文献２１には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体（ＶＣＲ）の製造法が開示されている。特許文献２２及び２３などにも、同様なＶＣＲの製造方法が開示されている。【００１５】
また、特許文献２４には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及び１−ブテンなどのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中において、シス−１，４重合触媒として、可溶性コバルト化合物を用いて、ＶＣＲを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献２】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１９２１号公報
【特許文献４】特開平６−２２８２２１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３０２６６号公報
【特許文献６】特開２０１２−１８０４７５号公報
【特許文献７】特開２００４−３４６２２０号公報
【特許文献８】特開２０００−８６７１９号公報
【特許文献９】特公平６−５３７６６号公報
【特許文献１０】特公平６−５７７６９号公報
【特許文献１１】特公平６−７８４５０号公報
【特許文献１２】特開２０１０−２０９２５６号公報
【特許文献１３】特開２０１３−１２９６９３号公報
【特許文献１４】特開２００７−３０８６５３号公報
【特許文献１５】特開２００５−８８７０号公報
【特許文献１６】特開２００１−１３９６３３号公報
【特許文献１７】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献１８】特開２００２−３０１１０号公報
【特許文献１９】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２０】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献２１】特公昭６３−１３２４号公報
【特許文献２２】特公平２−６２１２３号公報
【特許文献２３】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献２４】特開２０００−４４６３３号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.38, No.2,p.170 (1989)
【非特許文献２】Macromolecules, Vol.15, No.2, p.230-233(1982)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒、及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体の製造方法、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を含むシス−１，４−ポリブタジエン（ビニル・シス−ポリブタジエン，ＶＣＲ）の製造方法を提供することを目的とする。【００１９】
本発明は、さらに、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体、及び変性共役ジエン重合体を提供すること、また、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体または変性共役ジエン重合体を含む共役ジエン重合体組成物または変性共役ジエン重合体組成物、タイヤ等で求められる低燃費性等の効果を奏する共役ジエン重合体組成物または変性共役ジエン重合体組成物を提供することも目的とする。【００２０】
本発明は、さらに、シス−１，４構造含有率が高いポリブタジエン（ハイシスＢＲ）中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を含むビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）、及びそれを含むポリブタジエン組成物、耐疲労性及び耐摩耗性に優れたポリブタジエン組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ１）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
２．  前記金属化合物（Ａ１）が、下記一般式（１−１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする前記項１に記載の共役ジエン重合用触媒。【００２２】
【化１】
2016006665.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ１はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）【００２３】
３．  前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることを特徴とする前記項１又は２に記載の共役ジエン重合用触媒。
４．  前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒。【００２４】
５．  前記項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
６．  分子量調節剤として（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いて、前記共役ジエン化合物を重合させたことを特徴とする前記項５に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
７．  前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする前記項５又は６に記載の共役ジエン重合体の製造方法。【００２５】
８．  前記項５〜７のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする共役ジエン重合体。
９．  下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。【００２６】
【化２】
2016006665.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）【００２７】
１０．  前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項９に記載の共役ジエン重合体組成物。
１１．  前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする前記項９〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。【００２８】
１２．  テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
１３．  前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする前記項１２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。【００２９】
【化３】
2016006665.tif 000004
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）【００３０】
１４．  前記変性剤が、極性官能基を有する芳香族化合物であることを特徴とする前記項１２又は１３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
１５．  前記極性官能基を有する芳香族化合物が、ハロゲン化ベンジル化合物、芳香族アルデヒド化合物、及び芳香族カルボニル化合物の中から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする前記項１４に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
１６．  前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする前記項１２〜１５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。【００３１】
１７．  テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、またはガドリニウムを含む金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらにアルコキシ基を有する有機珪素化合物により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
１８．  前記金属化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする前記項１７に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。【００３２】
【化４】
2016006665.tif 000005
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）【００３３】
１９．  前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物が、環状エーテルを含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする前記項１７又は１８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
２０．  前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする前記項１７〜１９のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
２１．  前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物の添加量が、前記金属化合物（Ａ）に対して１０当量未満であることを特徴とする前記項１７〜２０のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。【００３４】
２２．  前記項１２〜２１のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
２３．  前記項２２に記載の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物。
２４．  前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項２３に記載の変性共役ジエン重合体組成物。【００３５】
２５．  前記項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は前記項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたタイヤ。
２６．  前記項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は前記項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたゴムベルト。【００３６】
２７．  １，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、
シス−１，４重合の触媒として、テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
２８．  前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする前記項２７に記載のポリブタジエンの製造方法。【００３７】
【化５】
2016006665.tif 000006
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）【００３８】
２９．  前記シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、硫黄化合物を含む触媒系であることを特徴とする前記項２７又は２８に記載のポリブタジエンの製造方法。
３０．  前記項２７〜２９のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法により製造されたことを特徴とするポリブタジエン。【００３９】
３１．  ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）と、（α”）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むポリブタジエン組成物であって、
前記ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）が、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合して得られたポリブタジエンであり、
シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて製造したポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン組成物。【００４０】
【化６】
2016006665.tif 000007
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）【００４１】
３２．  前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項３１に記載のポリブタジエン組成物。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒、及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体の製造方法、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を含むシス−１，４−ポリブタジエン（ビニル・シス−ポリブタジエン，ＶＣＲ）の製造方法を提供することができる。本発明の共役ジエン重合用触媒は、取り扱いも比較的容易である。【００４３】
本発明によれば、さらに、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体、及び変性共役ジエン重合体を提供することができる。また、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体または変性共役ジエン重合体を含む共役ジエン重合体組成物または変性共役ジエン重合体組成物を提供することができ、タイヤ等で求められる低燃費性等の効果を奏する共役ジエン重合体組成物または変性共役ジエン重合体組成物を提供することができる。【００４４】
また、本発明によれば、シス−１，４構造含有率が高いポリブタジエン（ハイシスＢＲ）中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を含むビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）、及びそれを含むポリブタジエン組成物を提供することができ、耐疲労性及び耐摩耗性に優れたポリブタジエン組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の変性共役ジエン重合体の変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られる２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
（共役ジエン重合用触媒）
本発明の共役ジエン重合用触媒は、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む。
【００４７】
但し、ある実施態様においては、金属化合物（Ａ）がガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物であるものは除くことができる。また、ある実施態様においては、金属化合物（Ａ）がプラセオジム（Ｐｒ）を含む金属化合物であるものは除くことができる。ガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物と、プラセオジム（Ｐｒ）を含む金属化合物とを除いた態様の金属化合物（Ａ）、すなわちテルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）またはツリウム（Ｔｍ）を含む金属化合物を、便宜上、金属化合物（Ａ１）と呼ぶこともある。ガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物を除いた態様の金属化合物（Ａ）、すなわちテルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）またはツリウム（Ｔｍ）を含む金属化合物を、便宜上、金属化合物（Ａ２）と呼ぶこともある。
【００４８】
金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
金属化合物（Ａ）は、テルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含み、非極性の有機溶媒に溶解するものであれば良く、メタロセン型の金属化合物でも非メタロセン型の金属化合物でも良い。その中で、メタロセン型金属化合物よりも比較的合成が簡便である非メタロセン型金属化合物が好ましい。
【００５０】
金属化合物（Ａ）としては、例えば、テルビウム塩、ランタン塩、ジスプロシウム塩、プラセオジム塩、ホルミウム塩、エルビウム塩、ツリウム塩、ガドリニウム塩等の塩、ハロゲン化テルビウム、ハロゲン化ランタン、ハロゲン化ジスプロシウム、ハロゲン化プラセオジム、ハロゲン化ホルミウム、ハロゲン化エルビウム、ハロゲン化ツリウム、ハロゲン化ガドリニウム等のハロゲン化物、テルビウムアルコキサイド、ランタンアルコキサイド、ジスプロシウムアルコキサイド、プラセオジムアルコキサイド、ホルミウムアルコキサイド、エルビウムアルコキサイド、ツリウムアルコキサイド、ガドリニウムアルコキサイド等のアルコキサイド、非メタロセン型テルビウム錯体、非メタロセン型ランタン錯体、非メタロセン型ジスプロシウム錯体、非メタロセン型プラセオジム錯体、非メタロセン型ホルミウム錯体、非メタロセン型エルビウム錯体、非メタロセン型ツリウム錯体、非メタロセン型ガドリニウム錯体等の非メタロセン型金属錯体などが挙げられる。
【００５１】
上記テルビウム塩としては、例えば、酢酸テルビウム、シュウ酸テルビウム、硝酸テルビウム、水酸化テルビウムなどが挙げられる。上記ランタン塩としては、例えば、酢酸ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、水酸化ランタンなどが挙げられる。上記ジスプロシウム塩としては、例えば、酢酸ジスプロシウム、シュウ酸ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、水酸化ジスプロシウムなどが挙げられる。上記プラセオジム塩としては、例えば、酢酸プラセオジム、シュウ酸プラセオジム、硝酸プラセオジム、水酸化プラセオジムなどが挙げられる。上記ホルミウム塩としては、例えば、酢酸ホルミウム、シュウ酸ホルミウム、硝酸ホルミウム、水酸化ホルミウムなどが挙げられる。上記エルビウム塩としては、例えば、酢酸エルビウム、シュウ酸エルビウム、硝酸エルビウム、水酸化エルビウムなどが挙げられる。上記ツリウム塩としては、例えば、酢酸ツリウム、シュウ酸ツリウム、硝酸ツリウム、水酸化ツリウムなどが挙げられる。上記ガドリニウム塩としては、例えば、酢酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウムなどが挙げられる。
【００５２】
上記ハロゲン化テルビウムとしては、例えば、フッ化テルビウム、塩化テルビウム、臭化テルビウム、ヨウ化テルビウムなどが挙げられる。上記ハロゲン化ランタンとしては、例えば、フッ化ランタン、塩化ランタン、臭化ランタン、ヨウ化ランタンなどが挙げられる。上記ハロゲン化ジスプロシウムとしては、例えば、フッ化ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、臭化ジスプロシウム、ヨウ化ジスプロシウムなどが挙げられる。上記ハロゲン化プラセオジムとしては、例えば、フッ化プラセオジム、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジムなどが挙げられる。上記ハロゲン化ホルミウムとしては、例えば、フッ化ホルミウム、塩化ホルミウム、臭化ホルミウム、ヨウ化ホルミウムなどが挙げられる。上記ハロゲン化エルビウムとしては、例えば、フッ化エルビウム、塩化エルビウム、臭化エルビウム、ヨウ化エルビウムなどが挙げられる。上記ハロゲン化ツリウムとしては、例えば、フッ化ツリウム、塩化ツリウム、臭化ツリウム、ヨウ化ツリウムなどが挙げられる。上記ハロゲン化ガドリニウムとしては、例えば、フッ化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウムなどが挙げられる。
【００５３】
上記テルビウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシテルビウム、トリエトキシテルビウム、トリプロポキシテルビウム、トリイソプロポキシテルビウム、トリブトキシテルビウムなどが挙げられる。上記ランタンアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシランタン、トリエトキシランタン、トリプロポキシランタン、トリイソプロポキシランタン、トリブトキシランタンなどが挙げられる。上記ジスプロシウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシジスプロシウム、トリエトキシジスプロシウム、トリプロポキシジスプロシウム、トリイソプロポキシジスプロシウム、トリブトキシジスプロシウムなどが挙げられる。上記プラセオジムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシプラセオジム、トリエトキシプラセオジム、トリプロポキシプラセオジム、トリイソプロポキシプラセオジム、トリブトキシプラセオジムなどが挙げられる。上記ホルミウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシホルミウム、トリエトキシホルミウム、トリプロポキシホルミウム、トリイソプロポキシホルミウム、トリブトキシホルミウムなどが挙げられる。上記エルビウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシエルビウム、トリエトキシエルビウム、トリプロポキシエルビウム、トリイソプロポキシエルビウム、トリブトキシエルビウムなどが挙げられる。上記ツリウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシツリウム、トリエトキシツリウム、トリプロポキシツリウム、トリイソプロポキシツリウム、トリブトキシツリウムなどが挙げられる。上記ガドリニウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシガドリニウム、トリエトキシガドリニウム、トリプロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリブトキシガドリニウムなどが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る共役ジエン重合用触媒に用いられる金属化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型の金属化合物であることが特に好ましい。一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が高く、種々の優れた特性を有する共役ジエン重合体を得ることができる。
【００５５】
【化７】
2016006665.tif 000008
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）
但し、ある実施態様においては、Ｍがガドリニウム原子（Ｇｄ）であるものは除くことができる。また、ある実施態様においては、Ｍがプラセオジム原子（Ｐｒ）であるものは除くことができる。Ｍがガドリニウム（Ｇｄ）であるものと、プラセオジム（Ｐｒ）であるものとを除いた、一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物は、前記一般式（１−１）で表される非メタロセン型金属化合物である。Ｍがガドリニウム（Ｇｄ）であるものを除いた、一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物は、前記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物である。前記一般式（１−１）のＲ１〜Ｒ３、及び前記一般式（１−２）のＲ１〜Ｒ３はそれぞれ、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３に対応し、一般式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５６】
一般式（１）、一般式（１−１）及び一般式（１−２）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００５７】
一般式（１）、一般式（１−１）及び一般式（１−２）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の置換基であることが好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の置換基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の置換基であることが好ましい。
【００５８】
また、一般式（１）、一般式（１−１）及び一般式（１−２）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であることが好ましい。特にＲ２は水素又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００５９】
Ｍがテルビウム（Ｔｂ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。
【００６０】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウムが挙げられる。
【００６１】
Ｍがランタン（Ｌａ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。
【００６２】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタンが挙げられる。
【００６３】
Ｍがジスプロシウム（Ｄｙ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。
【００６４】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウムが挙げられる。
【００６５】
Ｍがプラセオジム（Ｐｒ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。
【００６６】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムが挙げられる。
【００６７】
Ｍがホルミウム（Ｈｏ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。
【００６８】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウムが挙げられる。
【００６９】
Ｍがエルビウム（Ｅｒ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。
【００７０】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウムが挙げられる。
【００７１】
Ｍがツリウム（Ｔｍ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。
【００７２】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウムが挙げられる。
【００７３】
Ｍがガドリニウム（Ｇｄ）である一般式（１）の非メタロセン型の金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００７４】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。
【００７５】
非メタロセン型の金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
金属化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合用触媒として用いることができる。
【００７７】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００７８】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００７９】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００８０】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８１】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８２】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００８３】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００８５】
アルモキサンの製造に用いられる縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該有機アルミニウム化合物が縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００８６】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
【００８７】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００８８】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００８９】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００９０】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００９１】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９２】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００９３】
中でも好ましくは、１３族元素の有機金属化合物であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【００９４】
なお、本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００９５】
本発明の共役ジエン重合用触媒の（Ａ）成分（金属化合物）、（Ｂ）成分（非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物）及び（Ｃ）成分（周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物）の割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり１０〜１００００モルが好ましく、５０〜７０００モルが特に好ましい。
【００９６】
（共役ジエン重合体）
本発明の共役ジエン重合体は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒、すなわちテルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、及び周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）を含む触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることにより得られるものである。本発明の共役ジエン重合体の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とするものである。
【００９７】
原料となる共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分（例えば５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上）とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
本発明の共役ジエン重合体の原料モノマーは、上記の共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【００９９】
本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて共役ジエンの重合を行うが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤などを添加することができる。
【０１００】
分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び水素化有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
【０１０１】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【０１０２】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【０１０３】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【０１０４】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法において、上記触媒成分［金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、及び周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）］の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【０１０５】
（１）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１０６】
（２）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１０７】
（３）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【０１０８】
（４）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【０１０９】
（５）不活性有機溶媒中、共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【０１１０】
ここで、最初に添加するモノマーは、モノマーの全量であっても、一部であってもよい。
【０１１１】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲が特に好ましい。特に金属化合物（Ａ）としてランタン（Ｌａ）を含む金属化合物またはプラセオジム（Ｐｒ）を含む金属化合物を用いる場合は、重合温度は４０℃以下、より好ましくは０〜３０℃の範囲にあることが好ましい傾向がある。
【０１１３】
重合時間は１分〜１２時間が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。
【０１１４】
本発明の共役ジエン重合用触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分（金属化合物）の濃度が、１〜１００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２〜５０μｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【０１１５】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。このようにして、本発明の共役ジエン重合体を得ることができる。
【０１１６】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシス−１，４構造を８９．０％以上、より好ましくは９０．０％以上、さらに好ましくは９１．０％以上、特に好ましくは９１．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。ある実施態様においては、シス−１，４構造含有率がさらに高いことが好ましいこともあり、本発明で得られる共役ジエン重合体として、好ましくはシス−１，４構造を９２．０％以上、より好ましくは９２．５％以上、より好ましくは９３．０％以上、より好ましくは９３．５％以上、さらに好ましくは９４．０％以上、特に好ましくは９４．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。本発明で得られるポリイソプレン等の他の共役ジエン重合体のシス−１，４構造含有率も、特に限定されるものではないが、上記の範囲が好ましい。なお、本明細書において、シス−１，４構造の％はモル％を示す。
【０１１７】
また、該共役ジエン重合体の固有粘度［η］としては、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは１．０〜７．０、さらに好ましくは１．２〜５．０、特に好ましくは１．５〜５に制御することができる。
【０１１８】
本発明で得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは１００００〜１００００００、さらに好ましくは３００００〜７０００００、特に好ましくは５００００〜５５００００が挙げられる。ある実施態様においては、本発明で得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、さらに好ましくは１０００００以上、特に好ましくは１５００００以上である。また、本発明で得られる共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは１．５〜５、特に好ましくは１．５〜４が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと加工性が悪化する場合がある。
【０１１９】
（変性共役ジエン重合体）
本発明の変性共役ジエン重合体は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒、すなわちテルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、及び周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させる（共役ジエン重合体に変性剤を反応させる）ことにより得られるものである。本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させることを特徴とするものである。
【０１２０】
変性剤を反応させる共役ジエン重合体は、上述した本発明の共役ジエン重合体であり、原料となる共役ジエン化合物モノマーとしては、上述したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。共役ジエン化合物の重合方法も同様である。
【０１２１】
また、本発明の変性共役ジエン重合体のシス−１，４構造含有率、固有粘度［η］、数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、上述した本発明の共役ジエン重合体と同様の範囲が好ましい。
【０１２２】
本発明で得られる変性共役ジエン重合体としては、特に限定されるものではないが、好ましくはシス−１，４構造を８９％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９１％以上、特に好ましくは９１．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを変性剤により変性させたものが挙げられる。ある実施態様においては、本発明で得られる変性共役ジエン重合体としては、好ましくはシス−１，４構造を９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、より好ましくは９５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを変性剤により変性させたものが挙げられる。
【０１２３】
本発明で用いられる変性剤としては、公知の変性剤いずれも用いることができ、例えば、極性官能基を有する芳香族化合物が挙げられる。その中でも、芳香族カルボニル化合物、より好ましくはアミノ基及び／またはアルコキシ基を有する芳香族カルボニル化合物、ハロゲン化ベンジル化合物、より好ましくはアルコキシ基を有するハロゲン化ベンジル化合物、及び芳香族アルデヒド化合物、より好ましくはアルコキシ基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。これらの変性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２４】
アミノ基を有する芳香族カルボニル化合物としては、アミノベンゾフェノン化合物が好ましく、またアミノ基が炭素原子数１〜６のアルキル基と結合したアルキルアミノ基であることも好ましい。その具体的な化合物の例としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジエチルアミノプロピオフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンや４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【０１２５】
アルコキシ基を有する芳香族カルボニル化合物としては、アルコキシベンゾフェノン化合物が好ましく、またアルコキシ基の炭素数が１〜６であることも好ましい。その具体的な化合物の例としては、４−メトキシアセトフェノン、４−エトキシアセトフェノン、４−プロポキシアセトフェノン、４−ブトキシアセトフェノン、４−ペントキシアセトフェノン、４−ヘキシロキシアセトフェノン、２，４−ジメトキシアセトフェノン、２，４−ジエトキシアセトフェノン、２，４−ジプロポキシアセトフェノン、２，４−ジブトキシアセトフェノン、３，４−ジメトキシアセトフェノン、３，４−ジエトキシアセトフェノン、３，４−ジプロポキシアセトフェノン、３，４−ジブトキシアセトフェノン、２−メトキシベンゾフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−エトキシベンゾフェノン、３−エトキシベンゾフェノン、４−エトキシベンゾフェノン、２−プロポキシベンゾフェノン、３−プロポキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン、２−ブトキシベンゾフェノン、３−ブトキシベンゾフェノン、４−ブトキシベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジエトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの化合物の中で、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンや４，４’−ジエトキシベンゾフェノンが好ましく、特に４，４’−ジメトキシベンゾフェノンが好ましい。
【０１２６】
ハロゲン化ベンジル化合物としては、アルコキシ基を有するハロゲン化ベンジル化合物（アルコキシベンジルハライド化合物）が好ましい。その具体的な化合物の例としては、メトキシベンジルクロライド、メトキシベンジルブロマイド、メトキシベンジルアイオダイド、エトキシベンジルクロライド、エトキシベンブロマイド、エトキシベンジルアイオダイド、ジメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド、ジメトキシベンジルアイオダイド、ジエトキシベンジルクロライド、ジエトキシベンジルブロマイド、ジエトキシベンジルアイオダイド、ピペロニルクロライド、ピペロニルブロマイド、ピペロニルアイオダイド等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド及びピペロニルクロライドが好ましい。
【０１２７】
芳香族アルデヒド化合物としては、アルコキシ基を有する芳香族アルデヒド化合物が好ましい。その具体的な化合物の例としては、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、ジエトキシベンズアルデヒド、エトキシメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にベラトルムアルデヒド及びヘリオトロピンが好ましい。
【０１２８】
本発明で用いることができる変性剤としては、他に、キノン化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、ジチオカルバミン酸エステル化合物、チウラム化合物、イミド化合物、チオイミド化合物、分子内に少なくとも１つのオキシラン基を有するアミン化合物、ヒドラジンとアルデヒド及び／又ケトンとの縮合生成物であるアジン化合物、Ｎ−置換アミノケトン化合物、Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物、Ｎ−置換ラクタム化合物、Ｎ−置換尿素化合物、イソシアネート化合物、１−オキサ−２−シラシクロアルカン化合物、シクロペルオキシド化合物、フェノキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物などのアルコキシ基を有する有機珪素化合物などが挙げられる。
【０１２９】
キノン化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン、クロラニル、ブロマニル、クロラニル酸、ブロマニル酸、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンなどが挙げられる。
【０１３０】
チアゾール化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【０１３１】
スルフェンアミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【０１３２】
ジチオカルバミン酸エステル化合物としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸２−ベンゾチアゾイルエステル、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリンジチオカルバミン酸ピペコリン塩などが挙げられる。
【０１３３】
チウラム化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどが挙げられる。
【０１３４】
イミド化合物としては、例えば、フタルイミド、ピロメリット酸ジイミドなどが挙げられる。
【０１３５】
チオイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルチオ）フタルイミドなどが挙げられる。
【０１３６】
分子内に少なくとも１つのオキシラン基を有するアミン化合物としては、例えば、ｔ−ブチルグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどが挙げられる。
【０１３７】
ヒドラジンとアルデヒド及び／又ケトンとの縮合生成物であるアジン化合物としては、例えば、ホルムアルデヒドアジン、アセトアルデヒドアジン、ベンズアルデヒドアジン、２−ピリジンカルボキシアルデヒドアジン、テトラヒドロフラン−３−カルボキシアルデヒドアジン、Ｎ−メチル−２−ピロールカルボキシアルデヒドアジン、アセトンアジン、２−アセチルピリジンアジンなどが挙げられる。
【０１３８】
Ｎ−置換アミノケトン化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１３９】
Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物としては、例えば、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒドなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換アミノアルデヒド化合物に対応するＮ−置換アミノチオアルデヒド化合物を用いることもできる。
【０１４０】
Ｎ−置換ラクタム化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換ラクタムに対応するＮ−置換チオラクタム化合物を用いることもできる。
【０１４１】
Ｎ−置換尿素化合物としては、例えば、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、上記Ｎ−置換環状尿素化合物に対応するＮ−置換環状チオ尿素化合物を用いることもできる。
【０１４２】
イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアナート、テトラメチレン１，４−ジイソシアナート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシネナート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。また、上記イソシアネート化合物に対応するイソチオシアネート化合物を用いることもできる。
【０１４３】
１−オキサ−２−シラシクロアルカン化合物としては、例えば、２，２−ジメチル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジフェニル−１−オキサ−２−シラシクロヘキサン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２−シラシクロペンタン、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−４−アザ−２−シラシクロヘキサンなどが挙げられる。
【０１４４】
シクロペルオキシド化合物としては、例えば、ジメチルジオキシラン、１，２−ジオキソラン、１，２−ジオキサン、１，２，４−トリオキシン、１，２−ジオキソカン、３，３，５，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソノナンなどが挙げられる。
【０１４５】
フェノキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリフェノキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどが挙げられる。
【０１４６】
本発明で用いる変性剤としては、アルコキシ基を有する有機珪素化合物も好ましい。ある実施態様においては、変性剤としてアルコキシ基を有する有機珪素化合物を用いることで、ゲル化を抑制して変性共役ジエン重合体を得ることができる。
【０１４７】
アルコキシ基を有する有機珪素化合物としては、アルコキシ基を有するシラン化合物（アルコキシシラン化合物）であることが好ましく、環状エーテルを含有するアルコキシシラン化合物であることがさらに好ましい。また、アルコキシ基が、炭素原子数が１〜６のアルコキシ基であることも好ましい。その具体的な化合物の例としては、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメトキシシロキシ）−メチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１４８】
変性剤として用いることができるその他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１４９】
これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記のアルコキシ基を有する有機珪素化合物は、本発明の共役ジエン重合用触媒以外の触媒、例えば、ネオジム（Ｎｄ）等の希土類金属系化合物（但し、Ｓｍ系、Ｅｕ系及びＹｂ系化合物を除く）（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体の変性剤としても好適に用いることができる。上記のアルコキシ基を有する有機珪素化合物で変性させた変性共役ジエン重合体を用いたゴム組成物は、良好なゴム特性を有する。
【０１５１】
変性反応の実施に際しては、共役ジエン化合物の重合反応に引き続いて、変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、変性剤を添加する方法、あるいは、合成した共役ジエン重合体を洗浄、乾燥して得た重合体乾燥物を溶媒に再度溶解させたのち、変性剤と触媒を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に変性剤を添加する方法が好ましい。
【０１５２】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身が共役ジエン重合体と反応しないものであれば、いずれの溶媒も使用できる。通常は、共役ジエン重合体の製造に用いた溶媒と同じものがそのまま用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【０１５３】
変性反応の反応溶液の温度（反応温度）は、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、１０〜９０℃の範囲にあることが更に好ましく、特に３０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。変性剤がアルコキシ基を有する有機珪素化合物の場合は、変性反応の反応溶液の温度は、特に５０〜９０℃の範囲にあることが好ましいことがある。温度が低すぎると変性反応の進行が遅くなり、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。ある実施態様においては、変性反応の反応溶液の温度（反応温度）は、５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは０〜３０℃の範囲にあることが好ましいことがある。
【０１５４】
変性反応の時間（反応時間）には特に制限はないが、１分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３分〜１時間の範囲にあることがさらに好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行しないことがあり、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【０１５５】
変性反応における反応溶液中の共役ジエン重合体の量は、溶媒１リットル当り、通常は２〜５００ｇ、好ましくは５〜３００ｇ、更に好ましくは１０〜２００ｇの範囲にあることが好ましい。変性剤がアルコキシ基を有する有機珪素化合物の場合は、変性反応における反応溶液中の共役ジエン重合体の量は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好ましくは２０〜３００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｇの範囲にあることが好ましい。
【０１５６】
変性反応における変性剤の使用量は、共役ジエン重合体１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．２〜５０ミリモルの範囲にあることが好ましい。変性剤の使用量が少な過ぎると、変性共役ジエン重合体中に導入される変性基の量が少なくなり、変性効果が少なくなることがある。変性剤の使用量が多すぎると、変性共役ジエン重合体中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかることがある。
【０１５７】
変性剤がアルコキシ基を有する有機珪素化合物の場合は、変性反応における変性剤の使用量は、金属化合物（Ａ）に対して（変性剤／金属化合物（Ａ））、１０当量未満、好ましくは７当量以下、更に好ましくは５当量以下であることが好ましい。また、変性剤の使用量は、金属化合物（Ａ）に対して（変性剤／金属化合物（Ａ））、好ましくは０．１当量以上であることが好ましい。変性剤の使用量が少な過ぎると、変性共役ジエン重合体中に導入される変性基の量が少なくなり、変性効果が少なくなることがある。変性剤の使用量が多すぎると、変性過程においてゲル化が促進されることがある。
【０１５８】
所定時間、変性反応を行った後、重合槽または反応槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１５９】
なお、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法における共役ジエン化合物の重合反応は、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法の重合反応と同様にして実施することができる。変性共役ジエン重合体の場合は、重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましい。ある実施態様においては、重合温度は０〜５０℃の範囲が特に好ましい。特に金属化合物（Ａ）としてランタン（Ｌａ）を含む金属化合物またはプラセオジム（Ｐｒ）を含む金属化合物を用いる場合は、重合温度は４０℃以下、より好ましくは０〜３０℃の範囲にあることが好ましい傾向がある。
【０１６０】
重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。
【０１６１】
本発明の変性共役ジエン重合体の変性度は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出することができる。これについて、変性シス−１，４−ポリブタジエンを例に、図１に基づいて詳細に説明する。
【０１６２】
図１において、縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーの２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。横軸は、（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１６３】
図１において、Ｌｉ−ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ−ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と所定の変性剤を反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。
【０１６４】
リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ−ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ−ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。
【０１６５】
Ｌｉ−ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のシス−１，４−ポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、以下の式（１）で表すことができる。
【０１６６】
変性度  ＝  Ｂ／Ａ          （１）
【０１６７】
本発明の変性共役ジエン重合体の変性度は、特に限定されるものではないが、０．１以上が好ましく、０．１を超えることがより好ましい。変性度が０．１未満では、変性による効果が十分でない場合がある。好ましい変性度においては、変性剤の極性官能基（アミノ基、アルコキシ基等）とフィラー（充填剤）の極性官能基との相互作用により、ゴム組成物中でのフィラーの分散性を高めることができる。
【０１６８】
（共役ジエン重合体組成物、変性共役ジエン重合体組成物）
本発明の共役ジエン重合体組成物は、一種または二種以上の本発明の共役ジエン重合体を含むものであり、本発明の共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体（α）を製造する工程を有することを特徴とするものである。換言すれば、本発明の共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体（α）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１６９】
本発明の変性共役ジエン重合体組成物は、一種または二種以上の本発明の変性共役ジエン重合体を含むものであり、本発明の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本発明の変性共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体（α’）を製造する工程を有することを特徴とするものである。換言すれば、本発明の変性共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体（α’）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１７０】
具体的には、本発明の共役ジエン重合体、及び本発明の変性共役ジエン重合体は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、クローラ、その他の各種工業用品等の機械的特性、耐摩耗性等が要求されるゴム用途に使用することができる。
【０１７１】
また、本発明の共役ジエン重合体、及び本発明の変性共役ジエン重合体は、プラスチック材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物やゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【０１７２】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、共役ジエン重合体（α）９０〜５質量部と、（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、変性共役ジエン重合体（α’）９０〜５質量部と、（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部とからなるゴム成分（α’）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。
【０１７３】
共役ジエン重合体組成物に含まれる（α）、及び変性共役ジエン重合体組成物に含まれる（α’）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲ及びＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの場合、特に限定されるものではないが、中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１７４】
本発明で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤が挙げられる。これらの中でも、通常、カーボンブラック及びシリカが好ましい。これらのゴム補強剤は単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１７５】
シリカは、二酸化珪素（一般式ＳｉＯ２で示される）の他に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩などのケイ酸系充填材が挙げられる。また、乾燥シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカなどシリカの凝集状態、及び湿式法、乾式法などの製造方法について特に制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐摩耗性の優れた湿式シリカが挙げられる。
【０１７６】
また、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ７ｎＳｉＲ８４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ８は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ７としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【０１７７】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、シリカ等のフィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【０１７８】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物、及び変性共役ジエン重合体組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１７９】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物、及び変性共役ジエン重合体組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１８０】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【０１８１】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【０１８２】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１８３】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１８４】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０１８５】
本発明によって得られる共役ジエン重合体組成物、及び変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用することができる。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエン等の本発明の共役ジエン重合体、又は本発明の変性共役ジエン重合体を１０重量％以上含有するように配合することが好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野、包装材料、住宅関連材料、ＯＡ機器用材料、工具、日用品等に好適である。例えばテレビ、パソコン、エアコンなどの筐体、複写機やプリンターなど事務機器の外装材、冷凍食品、乳酸飲料、アイスクリームなどの食品容器といった広範な用途に用いることができる。
【０１８６】
（タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物）
本発明の共役ジエン重合体組成物、及び本発明の変性共役ジエン重合体組成物は、ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）との混合割合をそれぞれ調整することにより、タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１８７】
本発明のタイヤは、本発明の共役ジエン重合体組成物、又は本発明の変性共役ジエン重合体組成物を用いたものである。第１の本発明のタイヤの製造方法は、共役ジエン重合体を含むタイヤの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。第２の本発明のタイヤの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むタイヤの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１８８】
本発明のゴムベルトは、本発明の共役ジエン重合体組成物、又は本発明の変性共役ジエン重合体組成物を用いたものである。第１の本発明のゴムベルトの製造方法は、共役ジエン重合体を含むゴムベルトの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法により共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。第２の本発明のゴムベルトの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むゴムベルトの製造方法であって、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１８９】
タイヤ用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の共役ジエン重合体（α）又は本発明の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。
【０１９０】
また、ゴムベルト用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の共役ジエン重合体（α）又は本発明の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を２０〜７０質量部含有することが好ましい。
【０１９１】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物は、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体（α’）以外のジエン系重合体（β）を含み、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体（α’）９０〜５質量部に対して、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。
【０１９２】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１９３】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１９４】
また、上記タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、特開２００６−１３１８１９号で開示されているような、フラーレンを用いてもよい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物やその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｉ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。その他、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、水素化フラーレンなども用いることができる。
【０１９５】
（ビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ））
本発明のポリブタジエンは、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合することにより得られるポリブタジエン（ビニル・シス−ポリブタジエン，ＶＣＲ）であって、シス−１，４重合の触媒として、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒、すなわちテルビウム（Ｔｂ）、ランタン（Ｌａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）またはガドリニウム（Ｇｄ）を含む金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、及び周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）を含む触媒を用いて製造したものである。本発明のポリブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法であって、シス−１，４重合の触媒として、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いることを特徴とするものである。
【０１９６】
本発明においては、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて、共役ジエン重合体である１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。このシス−１，４重合反応は、上述した本発明の共役ジエン重合体の製造方法の重合反応と同様にして実施することができる。このシス−１，４重合反応の場合は、重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、１０〜８０℃の範囲が特に好ましい。特に金属化合物（Ａ）としてランタン（Ｌａ）を含む金属化合物またはプラセオジム（Ｐｒ）を含む金属化合物を用いる場合は、重合温度は４０℃以下、より好ましくは０〜３０℃の範囲にあることが好ましい傾向がある。
【０１９７】
重合時間は１分〜１２時間が好ましく、３分〜５時間がさらに好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
【０１９８】
本発明で得られるビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）のシス−１，４重合成分としては、特に限定されるものではないが、シス−１，４構造が８９％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがより好ましい。ある実施態様においては、ＶＣＲのシス−１，４重合成分としては、シス−１，４構造が９３％以上であることがさらに好ましく、９４％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
【０１９９】
本発明においては、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合した後、次いで、得られたシス−１，４重合反応混合物にシンジオタクチック−１，２重合用触媒を添加し、この重合系でシンジオタクチック−１，２重合する。シンジオタクチック−１，２重合の実施に際して、前記のようにして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても、添加しなくてもよい。
【０２００】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒としては、硫黄化合物を含む触媒系が好ましく、トリアルキルアルミニウム化合物と硫黄化合物とコバルト化合物又はニッケル化合物とを含む触媒系がより好ましい。
【０２０１】
トリアルキルアルミニウム化合物としては、Ｒ６３Ａｌ（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表される化合物が好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムが好ましい。トリアルキルアルミニウム化合物は、シス−１，４重合用触媒（本発明の共役ジエン重合用触媒）の（Ｃ）成分であり、それをそのまま用いることもでき、シンジオタクチック−１，２重合の実施に際してトリアルキルアルミニウム化合物を添加しても、添加しなくてもよい。
【０２０２】
硫黄化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。
【０２０３】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。好ましいコバルト化合物としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。中でも、２−エチルヘキサン酸コバルトが好ましい。
【０２０４】
ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ステアリン酸ニッケルなどが挙げられる。
【０２０５】
トリアルキルアルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、より好ましくは０．３〜５０ミリモル、特に好ましくは０．５〜５０ミリモルであることが好ましい。コバルト化合物又はニッケル化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、より好ましくは０．００１〜０．３ミリモル、特に好ましくは０．００３〜０．０３ミリモルであることが好ましい。硫黄化合物の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌであることが好ましい。
【０２０６】
また水はシンジオタクチック−１，２重合において添加しても添加しなくてもよいが、添加する場合はトリアルキルアルミニウム化合物１ミリモルに対して、１．１ミリモル以下、好ましくは１ミリモル以下であることが好ましい。
【０２０７】
１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲が好ましい。
【０２０８】
シンジオタクチック−１，２重合する際の重合系には、前記のシス重合液（シス−１，４重合反応混合物）１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、シンジオタクチック−１，２重合時のＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン）の収量を増大させることができる。なお、上述のように、シス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても、添加しなくてもよい。
【０２０９】
シンジオタクチック−１，２重合する重合時間（平均滞留時間）は、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは２分〜２時間、より好ましくは５分〜１時間、特に好ましくは１０分〜１時間の範囲が好ましい。
【０２１０】
重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を撹拌混合して行う。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。シンジオタクチック−１，２重合に用いる重合槽としてはシンジオタクチック−１，２重合中に重合溶液が更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので高粘度液撹拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【０２１１】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の老化防止剤、リン系の老化防止剤、硫黄系の老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加量は例えば、ＶＣＲ１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。
【０２１２】
次に重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い、生成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。
【０２１３】
このようにして得られたＶＣＲは、例えば、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と、（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる。（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ミクロ構造が好ましくは９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢ（シンジオタクチック−１，２ポリブタジエン）である。
【０２１４】
本発明で得られるＶＣＲの１００℃でのムーニー粘度（ＭＬ）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは２５〜１００、特に好ましくは３０〜７０である。
【０２１５】
また、ＶＣＲ中に分散したＳＰＢはシス−１，４−ポリブタジエンマトリックス中に微細な結晶として均一に分散している。
【０２１６】
（ポリブタジエン組成物（ＶＣＲ組成物））
本発明のポリブタジエン組成物（ＶＣＲ組成物）は、一種または二種以上の本発明のポリブタジエン（ビニル・シス−ポリブタジエン，ＶＣＲ）を含むものであり、本発明のポリブタジエン（α”）と、（α”）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本発明のポリブタジエン組成物（ＶＣＲ組成物）の製造方法は、上述した本発明の共役ジエン重合用触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合してポリブタジエン（α”）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０２１７】
具体的には、本発明のＶＣＲは、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、トレッド、サイドウォール、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルト、その他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用することができる。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【０２１８】
本発明に係るポリブタジエンゴム組成物の混合割合は、好ましくは、ＶＣＲ（α”）５〜８０質量部と、（α”）以外のジエン系重合体（β）９５〜２０質量部とからなるゴム成分（α”）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。さらに好ましくは、ＶＣＲ（α”）２０〜８０質量部と、（α”）以外のジエン系重合体（β）８０〜２０質量部とからなるゴム成分（α”）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）３０〜１００質量部である。
【０２１９】
ポリブタジエンゴム組成物に含まれる（α”）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲ及びＳＢＲが好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０２２０】
本発明のポリブタジエンゴム組成物のゴム補強剤（γ）としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられ、カーボンブラックやシリカが好ましい。これらの充填剤（ゴム補強剤）も単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０２２１】
シリカは、二酸化ケイ素（一般式ＳｉＯ２で示される）の他に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩などのケイ酸系充填材が挙げられる。また、乾燥シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカなどシリカの凝集状態、及び湿式法、乾式法などの製造方法について特に制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐摩耗性の優れた湿式シリカが挙げられる。
【０２２２】
また、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、本発明の共役ジエン重合体組成物、及び変性共役ジエン重合体組成物で挙げたものと同様のものが挙げられる。シランカップリング剤の添加量も、通常、本発明の共役ジエン重合体組成物、及び変性共役ジエン重合体組成物と同様の範囲が好ましい。
【０２２３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０２２４】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、各成分をバンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて、通常行われている方法により混練りすることで得られる。
【０２２５】
配合剤としては前記の充填剤、加硫剤、加硫助剤及びプロセスオイルの他に、通常ゴム業界で用いられる老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを用いてもよい。老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【実施例】
【０２２６】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。重合条件並びに重合結果、あるいは重合条件、変性条件並びに重合結果については表にまとめて記載した。物性等の測定方法は以下の通りである。【０２２７】
触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇまたはｋｇ）である。例えば、触媒がテルビウム化合物の場合には、重合反応に使用したテルビウム化合物のテルビウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇまたはｋｇ）である。【０２２８】
（ポリブタジエン、変性ポリブタジエンの評価）
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。【０２２９】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。【０２３０】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。【０２３１】
ゲル化：ゲル化の有無は、変性ポリマーと未変性ポリマーのゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）の示差屈折率（ＲＩ）面積比（Ｃ）によって以下のように定義して、Ｃが０．９未満の場合、ゲル化有りと規定する。なお、ＧＰＣ測定前にポリマー溶液をメンブランフィルター（ジーエルサイエンス株式会社製、ＧＬクロマトディスク２５Ｎ、孔径０．４５μｍ）でろ過しており、ゲルがある場合はＲＩの溶出面積が低下する。【０２３２】
Ｃ＝Ｂ／Ａ
Ａ：未変性ポリマーのＧＰＣのＲＩ面積
Ｂ：変性ポリマーのＧＰＣのＲＩ面積
Ｃ：ＧＰＣのＲＩ面積比【０２３３】
（組成物の評価）
加工性：ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して、組成物を１００℃で１分間予熱した後、４分間測定して組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。ムーニー粘度が小さいほうが加工性がよい。なお、表中の指数は加工性がよいほど大きくなるように記載した。【０２３４】
引張応力（３００％）：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して３００％引張応力を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２３５】
引張応力（１００％）：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して、１００％引張応力を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２３６】
引張応力（５０％）：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して５０％引張応力を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２３７】
破断強度：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従い、破断時の応力を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２３８】
破断伸び：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従い、破断時の伸びを測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２３９】
耐摩耗性（ランボーン摩耗性）：ランボーン摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率４０％または２０％で測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２４０】
反撥弾性：ＪＩＳ−Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２４１】
低発熱性・永久歪：ＪＩＳ−Ｋ６２６５に準じてフレクソメーターにより、測定温度１００℃において、２５分間で上昇した発熱量及び永久歪を測定し、各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。低発熱性（発熱量）および永久歪は小さいほうがよい。なお、表中の指数は低発熱性・永久歪がよいほど大きくなるように記載した。【０２４２】
シリカ又はフィラー分散性：貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）により組成物中におけるシリカ又はフィラーの分散性について、アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ２５％時のＧ’とひずみ０．５％時のＧ’の比（Ｇ’２５％／Ｇ’０．５％）を、各表では記載された比較例を各々１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。【０２４３】
低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。【０２４４】
低燃費性（ｔａｎδ（５０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、５０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。【０２４５】
低燃費性（ｔａｎδ（３０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、３０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。【０２４６】
ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、０℃におけるｔａｎδをウエットグリップ性能の指標として用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した。指数は大きいほど良好である。【０２４７】
低温特性（−３０℃貯蔵弾性率（Ｅ’））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用いて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いた。各表では記載された比較例を各々１００として指数表示した（指数は大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好）。【０２４８】
スウェル：加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の径とダイオリフィス径（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定した。数値が小さいほど押出加工における寸法安定性がよい。なお、各表では記載された比較例を各々１００とした指数で表示し、押出加工における寸法安定性がよいほど大きくなるように記載した。【０２４９】
（ＶＣＲの評価）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。【０２５０】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）：示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ．測定法で得られたＨ．Ｉ．の検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ．は２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２００ｍＬのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を質量部で示した。【０２５１】
ポリマー中のＳＰＢ部の融点（Ｔｍ）：試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により、昇温時の吸熱ピークおよび降温時の発熱ピークそれぞれのピークトップ温度から求めた。【０２５２】
（ＶＣＲ組成物の評価）
耐疲労性：定伸張疲労試験機（株式会社上島製作所製）を用いて、加硫物の耐疲労性を評価した。ダンベル状３号形（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）に打ち抜いた加硫試験片の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、初期歪５０％、３００回／分の条件で試験片が破断した伸張回数を測定した。【０２５３】
耐摩耗性：加硫物の耐摩耗性は、ランボーン摩耗試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６４）に従い評価した。スリップ率は２０％とした。【０２５４】
（実施例Ａ１−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２５５】
（実施例Ａ１−２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２５６】
（実施例Ａ１−３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．０ｍｌに変えた以外は実施例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２５７】
（実施例Ａ１−４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、重合温度を７０℃に変え、７０℃で２５分間重合した以外は実施例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２５８】
（実施例Ａ１−５）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、重合温度を６０℃に変え、６０℃で２５分間重合した以外は実施例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２５９】
（実施例Ａ１−６）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６０】
（実施例Ａ１−７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６１】
（実施例Ａ１−８）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．２ｍｌに変え、重合時間を２０分間に変え、５０℃で２０分間重合した以外は実施例Ａ１−７と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６２】
（実施例Ａ１−９）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を３．３ｍｌに変えた以外は実施例Ａ１−７と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６３】
（実施例Ａ１−１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６４】
（比較例Ａ１−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、バーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（Ｖｅｒ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６５】
（比較例Ａ１−２）
バーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（Ｖｅｒ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌに代えて、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム（Ｎｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した以外は比較例Ａ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ１−１に示した。【０２６６】
【表Ａ１−１】
2016006665.tif 000009
【０２６７】
表Ａ１−１より、比較例Ａ１−１と最も近い条件で重合させた実施例Ａ１−１は、触媒活性が比較例Ａ１−１の約４倍と極めて高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【０２６８】
以上のように、本発明のテルビウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０２６９】
（実施例Ａ１−１１）
実施例Ａ１−９に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ１−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ１−３に示した。【０２７０】
（比較例Ａ１−３）
実施例Ａ１−９に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ１−１１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ１−３に示した。【０２７１】
配合処方を表Ａ１−２に示す。表Ａ１−２中の数値は、質量部である。【０２７２】
【表Ａ１−２】
2016006665.tif 000010
【０２７３】
得られた配合物の評価結果を表Ａ１−３に示す。【０２７４】
【表Ａ１−３】
2016006665.tif 000011
【０２７５】
表Ａ１−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ１−３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０２７６】
表Ａ１−３に示すとおり、実施例Ａ１−９で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ１−１１の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ１−３の組成物よりも加工性、機械強度、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０２７７】
（実施例Ａ１−１２）
実施例Ａ１−１０に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ１−４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ１−５に示した。【０２７８】
（比較例Ａ１−４）
実施例Ａ１−１０に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ１−１２と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ１−５に示した。【０２７９】
配合処方を表Ａ１−４に示す。表Ａ１−４中の数値は、質量部である。【０２８０】
【表Ａ１−４】
2016006665.tif 000012
【０２８１】
得られた配合物の評価結果を表Ａ１−５に示す。【０２８２】
【表Ａ１−５】
2016006665.tif 000013
【０２８３】
表Ａ１−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ１−４の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０２８４】
表Ａ１−５に示すとおり、実施例Ａ１−１０で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ１−１２の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ１−４の組成物よりも機械強度、反撥弾性、シリカ分散性、低温特性（低温貯蔵弾性率）、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））に優れている。【０２８５】
（実施例Ａ２−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２８６】
（実施例Ａ２−２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．３ｍｌに変え、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ２−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２８７】
（実施例Ａ２−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で４０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２８８】
（実施例Ａ２−４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．１ｍｌに変えた以外は実施例Ａ２−３と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２８９】
（実施例Ａ２−５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。５０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２９０】
（実施例Ａ２−６）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、重合時間を２０分間に変え、５０℃で２０分間重合した以外は実施例Ａ２−５と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ２−１に示した。【０２９１】
【表Ａ２−１】
2016006665.tif 000014
【０２９２】
比較例Ａ１−１の重合結果も表Ａ２−１に示した。表Ａ２−１より、比較例Ａ１−１と最も近い条件で重合させた実施例Ａ２−１は、触媒活性が比較例Ａ１−１よりも高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【０２９３】
以上のように、本発明のランタン化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０２９４】
（実施例Ａ２−７）
実施例Ａ２−３に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ２−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ２−３に示した。【０２９５】
（比較例Ａ２−２）
実施例Ａ２−３に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ２−７と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ２−３に示した。【０２９６】
配合処方を表Ａ２−２に示す。表Ａ２−２中の数値は、質量部である。【０２９７】
【表Ａ２−２】
2016006665.tif 000015
【０２９８】
得られた配合物の評価結果を表Ａ２−３に示す。【０２９９】
【表Ａ２−３】
2016006665.tif 000016
【０３００】
表Ａ２−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ２−２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３０１】
表Ａ２−３に示すとおり、実施例Ａ２−３で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ２−７の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ２−２の組成物よりも機械強度、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０３０２】
（実施例Ａ２−８）
実施例Ａ２−６に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ２−４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ２−５に示した。【０３０３】
（比較例Ａ２−３）
実施例Ａ２−６に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ２−８と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３０４】
配合処方を表Ａ２−４に示す。表Ａ２−４中の数値は、質量部である。【０３０５】
【表Ａ２−４】
2016006665.tif 000017
【０３０６】
得られた配合物の評価結果を表Ａ２−５に示す。【０３０７】
【表Ａ２−５】
2016006665.tif 000018
【０３０８】
表Ａ２−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ２−３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３０９】
表Ａ２−５に示すとおり、実施例Ａ２−６で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ２−８の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ２−３の組成物よりも機械強度、シリカ分散性、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））に優れている。【０３１０】
（実施例Ａ３−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１１】
（実施例Ａ３−２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．２５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１２】
（実施例Ａ３−３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１３】
（実施例Ａ３−４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．０ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１４】
（実施例Ａ３−５）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．７５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１５】
（実施例Ａ３−６）
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１６】
（実施例Ａ３−７）
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．７５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１７】
（実施例Ａ３−８）
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１８】
（実施例Ａ３−９）
重合温度を６０℃に変え、６０℃で２５分間重合した以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３１９】
（実施例Ａ３−１０）
重合温度を７０℃に変え、７０℃で２５分間重合した以外は実施例Ａ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３２０】
（実施例Ａ３−１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒１９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３２１】
（実施例Ａ３−１２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン５００ｍｌを仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３２２】
（実施例Ａ３−１３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３２３】
（実施例Ａ３−１４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．９５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ３−１に示した。【０３２４】
【表Ａ３−１】
2016006665.tif 000019
【０３２５】
比較例Ａ１−１、比較例Ａ１−２の重合結果も表Ａ３−１に示した。表Ａ３−１より、比較例Ａ１−１と最も近い条件で重合させた実施例Ａ３−１は、触媒活性が比較例Ａ１−１の約４倍と極めて高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【０３２６】
以上のように、本発明のジスプロシウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０３２７】
（実施例Ａ３−１５）
実施例Ａ３−１３に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ３−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ３−３に示した。【０３２８】
（比較例Ａ３−３）
実施例Ａ３−１３に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ３−１５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ３−３に示した。【０３２９】
配合処方を表Ａ３−２に示す。表Ａ３−２中の数値は、質量部である。【０３３０】
【表Ａ３−２】
2016006665.tif 000020
【０３３１】
得られた配合物の評価結果を表Ａ３−３に示す。【０３３２】
【表Ａ３−３】
2016006665.tif 000021
【０３３３】
表Ａ３−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ３−３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３３４】
表Ａ３−３に示すとおり、実施例Ａ３−１３で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ３−１５の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ３−３の組成物よりも加工性、機械強度、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０３３５】
（実施例Ａ３−１６）
実施例Ａ３−１４に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ３−４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ３−５に示した。【０３３６】
（比較例Ａ３−４）
実施例Ａ３−１４に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ３−１６と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ３−５に示した。【０３３７】
配合処方を表Ａ３−４に示す。表Ａ３−４中の数値は、質量部である。【０３３８】
【表Ａ３−４】
2016006665.tif 000022
【０３３９】
得られた配合物の評価結果を表Ａ３−５に示す。【０３４０】
【表Ａ３−５】
2016006665.tif 000023
【０３４１】
表Ａ３−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ３−４の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３４２】
表Ａ３−５に示すとおり、実施例Ａ３−１４で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ３−１６の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ３−４の組成物よりも機械強度、反撥弾性、シリカ分散性、低温特性（低温貯蔵弾性率）、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））に優れている。【０３４３】
（製造例Ａ４−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ４−１に示した。【０３４４】
（製造例Ａ４−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ４−１に示した。【０３４５】
（製造例Ａ４−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ４−１に示した。【０３４６】
【表Ａ４−１】
2016006665.tif 000024
【０３４７】
（実施例Ａ４−１）
製造例Ａ４−１に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ４−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ４−３に示した。【０３４８】
（比較例Ａ４−１）
製造例Ａ４−１に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ４−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ４−３に示した。【０３４９】
配合処方を表Ａ４−２に示す。表Ａ４−２中の数値は、質量部である。【０３５０】
【表Ａ４−２】
2016006665.tif 000025
【０３５１】
得られた配合物の評価結果を表Ａ４−３に示す。【０３５２】
【表Ａ４−３】
2016006665.tif 000026
【０３５３】
表Ａ４−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ４−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３５４】
表Ａ４−３に示すとおり、製造例Ａ４−１で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ４−１の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ４−１の組成物よりも機械強度、反撥弾性、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０３５５】
（実施例Ａ４−２）
製造例Ａ４−２に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ４−４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ４−５に示した。【０３５６】
（比較例Ａ４−２）
製造例Ａ４−２に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ４−２と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ４−５に示した。【０３５７】
配合処方を表Ａ４−４に示す。表Ａ４−４中の数値は、質量部である。【０３５８】
【表Ａ４−４】
2016006665.tif 000027
【０３５９】
得られた配合物の評価結果を表Ａ４−５に示す。【０３６０】
【表Ａ４−５】
2016006665.tif 000028
【０３６１】
表Ａ４−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ４−２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３６２】
表Ａ４−５に示すとおり、製造例Ａ４−２で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ４−２の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ４−２の組成物よりも機械強度、シリカ分散性、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））に優れている。【０３６３】
（実施例Ａ５−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６４】
（実施例Ａ５−２）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ５−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６５】
（実施例Ａ５−３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．２５ｍｌに変え、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ５−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６６】
（実施例Ａ５−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６７】
（実施例Ａ５−５）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．８ｍｌに変えた以外は実施例Ａ５−４と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６８】
（実施例Ａ５−６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．１５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３６９】
（実施例Ａ５−７）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．３ｍｌに変えた以外は実施例Ａ５−６と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ５−１に示した。【０３７０】
【表Ａ５−１】
2016006665.tif 000029
【０３７１】
比較例Ａ１−１の重合結果も表Ａ５−１に示した。表Ａ５−１より、比較例Ａ１−１と最も近い条件で重合させた実施例Ａ５−１は、触媒活性が比較例Ａ１−１より高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【０３７２】
以上のように、本発明のホルミウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０３７３】
（実施例Ａ５−８）
実施例Ａ５−４に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ５−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ５−３に示した。【０３７４】
（比較例Ａ５−２）
実施例Ａ５−４に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ５−８と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ５−３に示した。【０３７５】
配合処方を表Ａ５−２に示す。表Ａ５−２中の数値は、質量部である。【０３７６】
【表Ａ５−２】
2016006665.tif 000030
【０３７７】
得られた配合物の評価結果を表Ａ５−３に示す。【０３７８】
【表Ａ５−３】
2016006665.tif 000031
【０３７９】
表Ａ５−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ５−２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３８０】
表Ａ５−３に示すとおり、実施例Ａ５−４で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ５−８の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ５−２の組成物よりも加工性、機械強度、反撥弾性、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０３８１】
（実施例Ａ５−９）
実施例Ａ５−７に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ５−４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ５−５に示した。【０３８２】
（比較例Ａ５−３）
実施例Ａ５−７に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ５−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ５−５に示した。【０３８３】
配合処方を表Ａ５−４に示す。表Ａ５−４中の数値は、質量部である。【０３８４】
【表Ａ５−４】
2016006665.tif 000032
【０３８５】
得られた配合物の評価結果を表Ａ５−５に示す。【０３８６】
【表Ａ５−５】
2016006665.tif 000033
【０３８７】
表Ａ５−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ５−３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３８８】
表Ａ５−５に示すとおり、実施例Ａ５−７で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ５−９の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ５−３の組成物よりも機械強度、反撥弾性、シリカ分散性、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））に優れている。【０３８９】
（実施例Ａ６−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９０】
（実施例Ａ６−２）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を５．０ｍｌに変えた以外は実施例Ａ６−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９１】
（実施例Ａ６−３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を５．０ｍｌに変えた以外は実施例Ａ６−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９２】
（実施例Ａ６−４）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．５ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．５ｍｌに変えた以外は実施例Ａ６−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９３】
（実施例Ａ６−５）
重合時間を２０分間に変え、５０℃で２０分間重合した以外は実施例Ａ６−４と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９４】
（実施例Ａ６−６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ６−１に示した。【０３９５】
【表Ａ６−１】
2016006665.tif 000034
【０３９６】
比較例Ａ１−１の重合結果も表Ａ６−１に示した。表Ａ６−１より、比較例Ａ１−１と最も近い条件で重合させた実施例Ａ６−１は、触媒活性が比較例Ａ１−１より高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【０３９７】
以上のように、本発明のエルビウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０３９８】
（実施例Ａ６−７）
実施例Ａ６−６に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ６−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ６−３に示した。【０３９９】
（比較例Ａ６−２）
実施例Ａ６−６に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ６−７と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ６−３に示した。【０４００】
配合処方を表Ａ６−２に示す。表Ａ６−２中の数値は、質量部である。【０４０１】
【表Ａ６−２】
2016006665.tif 000035
【０４０２】
得られた配合物の評価結果を表Ａ６−３に示す。【０４０３】
【表Ａ６−３】
2016006665.tif 000036
【０４０４】
表Ａ６−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ６−２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４０５】
表Ａ６−３に示すとおり、実施例Ａ６−６で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ６−７の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ６−２の組成物よりも加工性、引張強度、反撥弾性、低発熱性、フィラー分散性（ペイン効果）、低燃費性（ｔａｎδ（５０℃））、低温特性（低温貯蔵弾性率）に優れている。【０４０６】
（実施例Ａ７−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ７−１に示した。【０４０７】
（実施例Ａ７−２）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．５ｍｌに変え、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０ｍｌに変え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を５．０ｍｌに変えた以外は実施例Ａ７−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ７−１に示した。【０４０８】
（実施例Ａ７−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ａ７−１に示した。【０４０９】
（実施例Ａ７−４）
重合時間を２０分間に変え、５０℃で２０分間重合した以外は実施例Ａ７−３と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ７−１に示した。【０４１０】
（実施例Ａ７−５）
シクロヘキサン溶媒の添加量を３９０ｍｌに変え、重合時間を２０分間に変え、５０℃で２０分間重合した以外は実施例Ａ７−３と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ａ７−１に示した。【０４１１】
【表Ａ７−１】
2016006665.tif 000037
【０４１２】
比較例Ａ１−１の重合結果も表Ａ７−１に示した。【０４１３】
以上のように、本発明のツリウム化合物を含有する共役ジエン重合用触媒を用いることにより、シス−１，４構造含有率の高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる。【０４１４】
（実施例Ａ７−６）
実施例Ａ７−４に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ７−２に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ７−３に示した。【０４１５】
（比較例Ａ７−２）
実施例Ａ７−４に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ７−６と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ７−３に示した。【０４１６】
配合処方を表Ａ７−２に示す。表Ａ７−２中の数値は、質量部である。【０４１７】
【表Ａ７−２】
2016006665.tif 000038
【０４１８】
得られた配合物の評価結果を表Ａ７−３に示す。【０４１９】
【表Ａ７−３】
2016006665.tif 000039
【０４２０】
表Ａ７−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ７−２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４２１】
表Ａ７−３に示すとおり、実施例Ａ７−４で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ７−６の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ７−２の組成物よりも反撥弾性、スウェル、フィラー分散性（ペイン効果）、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））、低温特性（低温貯蔵弾性率）に優れている。【０４２２】
（実施例Ａ７−７）
実施例Ａ７−５に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ａ７−４に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ７−５に示した。【０４２３】
（比較例Ａ７−３）
実施例Ａ７−５に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ａ７−７と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ａ７−５に示した。【０４２４】
配合処方を表Ａ７−４に示す。表Ａ７−４中の数値は、質量部である。【０４２５】
【表Ａ７−４】
2016006665.tif 000040
【０４２６】
【表Ａ７−５】
2016006665.tif 000041
【０４２７】
表Ａ７−５中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ａ７−３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４２８】
表Ａ７−５に示すとおり、実施例Ａ７−５で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ａ７−７の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ａ７−３の組成物よりも加工性、スウェル、引張応力、低発熱性、フィラー分散性（ペイン効果）、ウエットグリップ性能（ｔａｎδ（０℃））、低温特性（低温貯蔵弾性率）に優れている。【０４２９】
（実施例Ｂ１−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。ポリブタジエンの収量は２４．２ｇであった。重合結果を表Ｂ１−１に示した。【０４３０】
（実施例Ｂ１−２）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、ヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ１−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は２０．２ｇであった。重合結果を表Ｂ１−１に示した。【０４３１】
（実施例Ｂ１−３）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ１−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は２０．２ｇであった。重合結果を表Ｂ１−１に示した。【０４３２】
（実施例Ｂ１−４）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、３−メトキシベンジルクロライド（ＭＯＢＣ）０．１４ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ１−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は２０．２ｇであった。重合結果を表Ｂ１−１に示した。【０４３３】
（参考例Ｂ１−１）
ブタジエンを重合した後、変性剤を添加せずに、変性反応を行わなかった以外は実施例Ｂ１−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は３１．５ｇであった。重合結果を表Ｂ１−１に示した。【０４３４】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表Ｂ１−１に示す。【０４３５】
【表Ｂ１−１】
2016006665.tif 000042
【０４３６】
（実施例Ｂ２−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。ポリブタジエンの収量は１６．２gであった。重合結果を表Ｂ２−１に示した。【０４３７】
（実施例Ｂ２−２）
変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌに代えて、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１２．５ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ２−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１８．１gであった。重合結果を表Ｂ２−１に示した。【０４３８】
（実施例Ｂ２−３）
変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌに代えて、３−メトキシベンジルクロライド（ＭＯＢＣ）０．３６ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ２−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１６．２gであった。重合結果を表Ｂ２−１に示した。【０４３９】
（参考例Ｂ２−１）
シクロヘキサン溶媒の添加量を２４５ｍｌに変え、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．０ｍｌに変え、ブタジエンを重合した後、変性剤を添加せずに、変性反応を行わなかった以外は実施例Ｂ２−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１９．１ｇであった。重合結果を表Ｂ２−１に示した。【０４４０】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表Ｂ２−１に示す。【０４４１】
【表Ｂ２−１】
2016006665.tif 000043
【０４４２】
（実施例Ｂ３−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。ポリブタジエンの収量は１２．１gであった。重合結果を表Ｂ３−１に示した。【０４４３】
（実施例Ｂ３−２）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、ヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ３−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１９．２gであった。重合結果を表Ｂ３−１に示した。【０４４４】
（実施例Ｂ３−３）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、３−メトキシベンジルクロライド（ＭＯＢＣ）０．１４ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ３−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１１．７ｇであった。重合結果を表Ｂ３−１に示した。【０４４５】
（実施例Ｂ３−４）
変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌに代えて、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）５ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ３−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は１４．９ｇであった。重合結果を表Ｂ３−１に示した。【０４４６】
（参考例Ｂ３−１）
シクロヘキサン溶媒の添加量を２４５ｍｌに変え、ブタジエンを重合した後、変性剤を添加せずに、変性反応を行わなかった以外は実施例Ｂ３−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は３３．３ｇであった。重合結果を表Ｂ３−１に示した。【０４４７】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表Ｂ３−１に示す。【０４４８】
【表Ｂ３−１】
2016006665.tif 000044
【０４４９】
（実施例Ｂ４−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。ポリブタジエンの収量は３０．３ｇであった。重合結果を表Ｂ４−１に示した。【０４５０】
（実施例Ｂ４−２）
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を０．８ｍｌに変えた以外は実施例Ｂ４−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は２０．１ｇであった。重合結果を表Ｂ４−１に示した。【０４５１】
（実施例Ｂ４−３）
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．０ｍｌに変えた以外は実施例Ｂ４−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は３０．５ｇであった。重合結果を表Ｂ４−１に示した。【０４５２】
（参考例Ｂ４−１）
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を４．０ｍｌに変えた以外は実施例Ｂ４−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は３０．４ｇであった。重合結果を表Ｂ４−１に示した。【０４５３】
（参考例Ｂ４−２）
シクロヘキサン溶媒の添加量を２４５ｍｌに変え、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．２５ｍｌに変え、変性剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した以外は実施例Ｂ４−１と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は３７．６ｇであった。重合結果を表Ｂ４−１に示した。【０４５４】
（参考例Ｂ４−３）
シクロヘキサン溶媒の添加量を２４５ｍｌに変え、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．４ｍｌに変え、ブタジエンを重合した後、変性剤を添加せずに、変性反応を行わなかった以外は実施例Ｂ４−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。ポリブタジエンの収量は２７．６ｇであった。【０４５５】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表Ｂ４−１に示す。【０４５６】
【表Ｂ４−１】
2016006665.tif 000045
【０４５７】
（実施例Ｃ１−１）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン４００ｍＬ及び１，３−ブタジエン４００ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）テルビウムのシクロヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、水３３．５μＬ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．８０ｍＬ添加した。オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０２０ｍｏｌ／Ｌ）を２．０ｍＬ添加し、重合を開始した。６０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液６．０ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４５８】
（参考例Ｃ１−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン４００ｍＬ及び１，３−ブタジエン４００ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）テルビウムのシクロヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．４０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４５９】
（実施例Ｃ２−１）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２５０ｍＬ及び１，３−ブタジエン２５０ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ランタンのシクロヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、水１０．８μＬ及び二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．５０ｍＬ添加した。オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０２０ｍｏｌ／Ｌ）を１．２５ｍＬ添加し、重合を開始した。６０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液３．０ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６０】
（参考例Ｃ２−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２５０ｍＬ及び１，３−ブタジエン２５０ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．３ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ランタンのシクロヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６１】
（実施例Ｃ３−１）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン４００ｍＬ及び１，３−ブタジエン４００ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジスプロシウムのシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．８０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、水３３．５μＬ及び二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．８０ｍＬ添加した。オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０２０ｍｏｌ／Ｌ）を２．０ｍＬ添加し、重合を開始した。６０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液６．０ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６２】
（参考例Ｃ３−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン４００ｍＬ及び１，３−ブタジエン４００ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ジスプロシウムのシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．８０ｍＬを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６３】
（参考例Ｃ１−２）
（１）シス−１，４成分の製造
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍＬ及び１，３−ブタジエン２１０ｍＬからなる溶液を仕込み、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを添加した。トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍＬを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。
（２）シンジオ−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを添加し、引き続き水を１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬ、二硫化炭素（ＣＳ２）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３６ｍＬ添加し、さらに４０℃で１０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６４】
（参考例Ｃ１−３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍＬ及び１，３−ブタジエン２１０ｍＬからなる溶液を仕込み、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍＬを添加した。トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍＬを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表Ｃ−１に示した。【０４６５】
【表Ｃ−１】
2016006665.tif 000046
【０４６６】
（合成例Ｃ４−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン５５０ｍＬ及び１，３−ブタジエン５５０ｍＬからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．６５ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリニウムのシクロヘキサン溶液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４３ｍＬ及びトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．７５ｍＬを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間、シス−１，４重合を行った。次に、水１５．９μＬ及び二硫化炭素（ＣＳ2）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を１．１ｍＬ添加した。オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０２０ｍｏｌ／Ｌ）を３．３ｍＬ添加し、シンジオタクチック−１，２重合を開始した。６０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液６．０ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。【０４６７】
（合成例Ｃ４−２）
シス−１，４重合を行った後に、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０２０ｍｏｌ／Ｌ）を３．３ｍＬ添加する代わりに、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のシクロヘキサン溶液（０．０３５ｍｏｌ／Ｌ）を４．７ｍＬ添加した以外は合成例Ｃ４−１と同様にしてポリブタジエンを合成した。【０４６８】
（実施例Ｃ４−１）
合成例Ｃ４−１に従って合成したＶＣＲを用い、表Ｃ４−１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーを用いて、天然ゴム、カーボンブラック、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクラック  ６Ｃ）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラー  ＣＺ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴム組成物を作製した。得られた配合ゴム組成物を１５０℃で１５分間プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。各種配合物物性の測定結果を表Ｃ４−２に示す。【０４６９】
（実施例Ｃ４−２）
合成例Ｃ４−１に従って合成したＶＣＲに代えて、合成例Ｃ４−２に従って合成したＶＣＲを用いた以外は実施例Ｃ４−１と同様にして配合ゴム組成物を作製し、プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。各種配合物物性の測定結果を表Ｃ４−３に示す。【０４７０】
（比較例Ｃ４−１）
合成例Ｃ４−１に従って合成したＶＣＲに代えて、宇部興産株式会社製  ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２（シス−１，４重合の触媒としてＣｏ系触媒を用いて重合されたＨ．Ｉ．１２％のＶＣＲ）を用いた以外は実施例Ｃ４−１と同様にして配合ゴム組成物を作製し、プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。各種配合物物性の測定結果を表Ｃ４−２に示す。【０４７１】
（比較例Ｃ４−２）
合成例Ｃ４−１に従って合成したＶＣＲに代えて、宇部興産株式会社製  ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ６１７（シス−１，４重合の触媒としてＣｏ系触媒を用いて重合されたＨ．Ｉ．１７％のＶＣＲ）を用いた以外は実施例Ｃ４−１と同様にして配合ゴム組成物を作製し、プレス加硫して、評価用の試験片を作製した。各種配合物物性の測定結果を表Ｃ４−３に示す。【０４７２】
配合処方を表Ｃ４−１に示す。表Ｃ４−１中の数値は、質量部である。【０４７３】
【表Ｃ４−１】
2016006665.tif 000047
【０４７４】
Ｈ．Ｉ．１２％のＶＣＲ（実施例Ｃ４−１，比較例Ｃ４−１）の評価結果を表Ｃ４−２に示す。耐疲労性及び耐摩耗性の数値は、宇部興産株式会社製ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ４１２を用いた比較例Ｃ４−１を基準（１００）として表記している。数値が大きいほど特性が優れていることを示す。【０４７５】
【表Ｃ４−２】
2016006665.tif 000048
【０４７６】
表Ｃ４−２に示すとおり、合成例Ｃ４−１で得られるＶＣＲを用いた実施例Ｃ４−１の組成物は、比較例Ｃ４−１の組成物よりも耐疲労性及び耐摩耗性に優れている。【０４７７】
Ｈ．Ｉ．１７％のＶＣＲ（実施例Ｃ４−２，比較例Ｃ４−２）の評価結果を表Ｃ４−３に示す。耐疲労性及び耐摩耗性の数値は、宇部興産株式会社製ＵＢＥＰＯＬ  ＶＣＲ６１７を用いた比較例Ｃ４−２を基準（１００）として表記している。数値が大きいほど特性が優れていることを示す。【０４７８】
【表Ｃ４−３】
2016006665.tif 000049
【０４７９】
表Ｃ４−３に示すとおり、合成例Ｃ４−２で得られるＶＣＲを用いた実施例Ｃ４−２の組成物は、比較例Ｃ４−２の組成物よりも耐疲労性及び耐摩耗性に優れている。【０４８０】
（実施例Ｄ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８１】
（実施例Ｄ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５５ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．４０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８２】
（実施例Ｄ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．８５ｍｏｌ／Ｌ）０．６０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８３】
（実施例Ｄ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶液（１．８０ｍｏｌ／Ｌ）１．６８ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８４】
（実施例Ｄ−５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．８５ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８５】
（実施例Ｄ−６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８６】
（実施例Ｄ−７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８７】
（実施例Ｄ−８）
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌと、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌの添加順序を逆にした以外は実施例Ｄ−７と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８８】
（実施例Ｄ−９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．８５ｍｏｌ／Ｌ）０．５９ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｄ−１に示した。【０４８９】
【表Ｄ−１】
2016006665.tif 000050
【０４９０】
実施例Ａ１−１の重合結果も表Ｄ−１に示した。【０４９１】
（実施例Ｅ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９２】
（実施例Ｅ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９３】
（実施例Ｅ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９４】
（実施例Ｅ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９５】
（実施例Ｅ−５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９６】
（実施例Ｅ−６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９７】
（実施例Ｅ−７）
変性剤及び変性剤の添加量を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．１ｍＬに変えた以外は、実施例Ｅ−５と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９８】
（実施例Ｅ−８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０４９９】
（実施例Ｅ−９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５００】
（実施例Ｅ−１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０１】
（実施例Ｅ−１１）
変性剤及び変性剤の添加量を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．１ｍＬに変えた以外は、実施例Ｅ−９と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０２】
（製造例Ｅ−１２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０３】
（実施例Ｅ−１３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム（Ｐｒ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０４】
（実施例Ｅ−１４）
変性剤をヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）に変えた以外は、実施例Ｅ−１３と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０５】
（実施例Ｅ−１５）
変性剤及び変性剤の添加量を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）０．１ｍＬに変えた以外は、実施例Ｅ−１３と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−１に示した。【０５０６】
（実施例Ｅ−１６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５０７】
（実施例Ｅ−１７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５０８】
（実施例Ｅ−１８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５０９】
（実施例Ｅ−１９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１０】
（実施例Ｅ−２０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。１０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１１】
（実施例Ｅ−２１）
重合温度３０℃、重合時間１５分、変性反応温度３０℃に変えた以外は実施例Ｅ−２０と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１２】
（実施例Ｅ−２２）
重合温度及び変性反応温度を４０℃に変えた以外は実施例Ｅ−２０と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１３】
（実施例Ｅ−２３）
重合温度を２０℃、重合時間を１５分に変えた以外は実施例Ｅ−２０と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１４】
（実施例Ｅ−２４）
重合温度を２０℃、重合時間を４０分に変えた以外は実施例Ｅ−２０と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１５】
（実施例Ｅ−２５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１６】
（実施例Ｅ−２６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１７】
（実施例Ｅ−２７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１８】
（実施例Ｅ−２８）
触媒をトリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｉｂｍ）３）に変えた以外は実施例Ｅ−１７と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５１９】
（実施例Ｅ−２９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５２０】
（実施例Ｅ−３０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｅ−２に示した。【０５２１】
【表Ｅ−１】
2016006665.tif 000051
【０５２２】
【表Ｅ−２】
2016006665.tif 000052
【０５２３】
（実施例Ｆ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５９０ｍｌ及びブタジエン６００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｆ−１に示した。【０５２４】
（実施例Ｆ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．１５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｆ−１に示した。【０５２５】
（実施例Ｆ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｆ−１に示した。【０５２６】
【表Ｆ−１】
2016006665.tif 000053
【０５２７】
（実施例Ｆ−４）
実施例Ｆ−１に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ｆ−２に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ
ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｆ−３に示した。【０５２８】
（実施例Ｆ−５）
実施例Ｆ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｆ−２に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｆ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｆ−３に示した。【０５２９】
（実施例Ｆ−６）
実施例Ｆ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｆ−３に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｆ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｆ−３に示した。【０５３０】
（比較例Ｆ−１）
実施例Ｆ−１に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ｆ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｆ−３に示した。【０５３１】
配合処方を表Ｆ−２に示す。表Ｆ−２中の数値は、質量部である。【０５３２】
【表Ｆ−２】
2016006665.tif 000054
【０５３３】
得られた配合物の評価結果を表Ｆ−３に示す。【０５３４】
【表Ｆ−３】
2016006665.tif 000055
【０５３５】
表Ｆ−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ｆ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０５３６】
表Ｆ−３に示すとおり、実施例Ｆ−１及びＦ−２で得られるポリブタジエン及び実施例Ｆ−３で得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｆ−４〜Ｆ−６の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ｆ−１の組成物よりも機械強度、低発熱性、永久歪に優れている。また、耐摩耗性についても、同等以上の特性を示している。【０５３７】
（実施例Ｇ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４４０ｍｌ及びブタジエン４４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）６．６ｍｌを添加した後、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｉｂｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した。５０℃で３０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｇ−１に示した。【０５３８】
（実施例Ｇ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４４０ｍｌ及びブタジエン４４０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）６．６ｍｌを添加した後、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｉｂｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した。５０℃で２８．５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｇ−１に示した。【０５３９】
（実施例Ｇ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３５０ｍｌ及びブタジエン３５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｉｂｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍｌを添加した。５０℃で２７．５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｇ−１に示した。【０５４０】
【表Ｇ−１】
2016006665.tif 000056
【０５４１】
（実施例Ｇ−４）
実施例Ｇ−１に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ｇ−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｇ−３に示した。【０５４２】
（実施例Ｇ−５）
実施例Ｇ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｇ−２に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｇ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｇ−３に示した。【０５４３】
（実施例Ｇ−６）
実施例Ｇ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｇ−３に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｇ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｇ−３に示した。
（比較例Ｇ−１）
実施例Ｇ−１に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ｇ−４と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｇ−３に示した。【０５４４】
配合処方を表Ｇ−２に示す。表Ｇ−２中の数値は、質量部である。【０５４５】
【表Ｇ−２】
2016006665.tif 000057
【０５４６】
得られた配合物の評価結果を表Ｇ−３に示す。【０５４７】
【表Ｇ−３】
2016006665.tif 000058
【０５４８】
表Ｇ−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ｇ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０５４９】
表Ｇ−３に示すとおり、実施例Ｇ−１〜Ｇ−３で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ｇ−４〜Ｇ−６の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ｇ−１の組成物よりも低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。また、機械強度、反撥弾性についても、同等以上の特性を示している。【０５５０】
（実施例Ｈ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．１５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した。次いで、５０℃まで昇温した後、１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｈ−１に示した。【０５５１】
（実施例Ｈ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｈ−１に示した。【０５５２】
（実施例Ｈ−３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３８５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン（Ｌａ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。２０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｈ−１に示した。【０５５３】
（実施例Ｈ−４）
トリエチルアルミニウムの添加量を２．０ｍｌに変えた以外は実施例Ｈ−３と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｈ−１に示した。【０５５４】
【表Ｈ−１】
2016006665.tif 000059
【０５５５】
（実施例Ｈ−５）
実施例Ｈ−１に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表Ｈ−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｈ−３に示した。【０５５６】
（実施例Ｈ−６）
実施例Ｈ−１に従って合成した変性ポリブタジエンの代わりに、実施例Ｈ−２に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｈ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｈ−３に示した。【０５５７】
（実施例Ｈ−７）
実施例Ｈ−１に従って合成した変性ポリブタジエンの代わりに、実施例Ｈ−３に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｈ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｈ−３に示した。【０５５８】
（実施例Ｈ−８）
実施例Ｈ−１に従って合成した変性ポリブタジエンの代わりに、実施例Ｈ−４に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｈ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｈ−３に示した。
（比較例Ｈ−１）
実施例Ｈ−１に従って合成した変性ポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ｈ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｈ−３に示した。【０５５９】
配合処方を表Ｈ−２に示す。表Ｈ−２中の数値は、質量部である。【０５６０】
【表Ｈ−２】
2016006665.tif 000060
【０５６１】
得られた配合物の評価結果を表Ｈ−３に示す。【０５６２】
【表Ｈ−３】
2016006665.tif 000061
【０５６３】
表Ｈ−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ｈ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０５６４】
表Ｈ−３に示すとおり、実施例Ｈ−１及びＨ−２で得られる変性ポリブタジエン及び実施例Ｈ−３及びＨ−４で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ｈ−５〜Ｈ−８の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ｈ−１の組成物よりも機械強度、反撥弾性、低発熱性、永久歪、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れている。【０５６５】
（実施例Ｉ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。４０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｉ−１に示した。【０５６６】
（実施例Ｉ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｉ−１に示した。【０５６７】
（実施例Ｉ−３）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．８ｍｌに変えた以外は実施例Ｉ−２と同様にしてポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｉ−１に示した。【０５６８】
（実施例Ｉ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｉ−１に示した。【０５６９】
【表Ｉ−１】
2016006665.tif 000062
【０５７０】
（実施例Ｉ−５）
実施例Ｉ−１に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ｉ−２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック（ＩＳＡＦ）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイル（株式会社ジャパンエナジー製  ナフテニックオイル）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｉ−３に示した。【０５７１】
（実施例Ｉ−６）
実施例Ｉ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｉ−２に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｉ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｉ−３に示した。【０５７２】
（実施例Ｉ−７）
実施例Ｉ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｉ−３に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｉ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｉ−３に示した。【０５７３】
（実施例Ｉ−８）
実施例Ｉ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｉ−４に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｉ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｉ−３に示した。【０５７４】
（比較例Ｉ−１）
実施例Ｉ−１に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ｉ−５と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｉ−３に示した。【０５７５】
配合処方を表Ｉ−２に示す。表Ｉ−２中の数値は、質量部である。【０５７６】
【表Ｉ−２】
2016006665.tif 000063
【０５７７】
得られた配合物の評価結果を表Ｉ−３に示す。【０５７８】
【表Ｉ−３】
2016006665.tif 000064
【０５７９】
表Ｉ−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ｉ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０５８０】
表Ｉ−３に示すとおり、実施例Ｉ−１〜Ｉ−４で得られるポリブタジエンを用いた実施例Ｉ−５〜Ｉ−８の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ｉ−１の組成物よりも機械強度、反撥弾性、低発熱性、永久歪、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（５０℃））に優れている。【０５８１】
（実施例Ｊ−１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８２】
（実施例Ｊ−２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８３】
（実施例Ｊ−３）
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を２．０ｍｌに変えた以外は実施例Ｊ−２と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８４】
（実施例Ｊ−４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８５】
（実施例Ｊ−５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．２６ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８６】
（実施例Ｊ−６）
変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）の添加量を１．３ｍｌに変えた以外は実施例Ｊ−５と同様にして変性ポリブタジエンを合成した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８７】
（実施例Ｊ−７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８８】
（実施例Ｊ−８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌを添加した後、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、変性剤の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、変性回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表Ｊ−１に示した。【０５８９】
【表Ｊ−１】
2016006665.tif 000065
【０５９０】
（実施例Ｊ−９）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンを用い、表Ｊ−２に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ（東ソー・シリカ株式会社製  Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ）、シランカップリング剤（エボニック・デグサ社製  Ｓｉ６９）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤１（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＣＺ）、加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＤ）、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９１】
（実施例Ｊ−１０）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−２に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９２】
（実施例Ｊ−１１）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−３に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９３】
（実施例Ｊ−１２）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−４に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９４】
（実施例Ｊ−１３）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−５に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９５】
（実施例Ｊ−１４）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−６に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９６】
（実施例Ｊ−１５）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−７に従って合成したポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９７】
（実施例Ｊ−１６）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンの代わりに、実施例Ｊ−８に従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９８】
（比較例Ｊ−１）
実施例Ｊ−１に従って合成したポリブタジエンに代えて、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた以外は実施例Ｊ−９と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表Ｊ−３に示した。【０５９９】
配合処方を表Ｊ−２に示す。表Ｊ−２中の数値は、質量部である。【０６００】
【表Ｊ−２】
2016006665.tif 000066
【０６０１】
得られた配合物の評価結果を表Ｊ−３に示す。【０６０２】
【表Ｊ−３】
2016006665.tif 000067
【０６０３】
表Ｊ−３中の数値は、宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用いた比較例Ｊ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０６０４】
表Ｊ−３に示すとおり、実施例Ｊ−１、Ｊ−４及びＪ−７で得られるポリブタジエン及び実施例で得られるＪ−２、Ｊ−３、Ｊ−５、Ｊ−６及びＪ−８変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｊ−９〜Ｊ−１６の組成物は、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例Ｊ−１の組成物よりも引張強度、反撥弾性、フィラー分散性、低温特性（低温貯蔵弾性率）、低燃費性（ｔａｎδ（３０℃））に優れている。また、破断強度、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ（５０℃））についても、同等以上の特性を示している。
【図１】
2016006665.tif 000074
【手続補正書】
【提出日】平成28年5月2日(2016.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ１）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
【請求項２】
前記金属化合物（Ａ１）が、下記一般式（１−１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【化１】
2016006665.tif 000075
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ１はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項３】
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、トリアルキルアルミニウム、又は水素化有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項４】
前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】
分子量調節剤として（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いて、前記共役ジエン化合物を重合させたことを特徴とする請求項５に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項５又は６に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする共役ジエン重合体。
【請求項９】
下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含む共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
【化２】
2016006665.tif 000076
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項１０】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項９に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項９〜１０のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項１２】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化３】
2016006665.tif 000077
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項１４】
前記変性剤が、極性官能基を有する芳香族化合物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１５】
前記極性官能基を有する芳香族化合物が、ハロゲン化ベンジル化合物、芳香族アルデヒド化合物、及び芳香族カルボニル化合物の中から選ばれる少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１４に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１７】
テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、またはガドリニウムを含む金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらにアルコキシ基を有する有機珪素化合物により変性させることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記金属化合物（Ａ）が、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化４】
2016006665.tif 000078
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）
【請求項１９】
前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物が、環状エーテルを含有するアルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２０】
前記共役ジエン重合体が、シス−１，４構造を９０％以上有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２１】
前記アルコキシ基を有する有機珪素化合物の添加量が、前記金属化合物（Ａ）に対して１０当量未満であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造されたことを特徴とする変性共役ジエン重合体。
【請求項２３】
請求項２２に記載の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項２４】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項２３に記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項２５】
請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は請求項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたタイヤ。
【請求項２６】
請求項９〜１１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物、又は請求項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物を用いたゴムベルト。
【請求項２７】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、
シス−１，４重合の触媒として、テルビウム、ランタン、ジスプロシウム、プラセオジム、ホルミウム、エルビウム、またはツリウムを含む金属化合物（Ａ２）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【請求項２８】
前記金属化合物（Ａ２）が、下記一般式（１−２）で表される非メタロセン型金属化合物であることを特徴とする請求項２７に記載のポリブタジエンの製造方法。
【化５】
2016006665.tif 000079
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍ２はテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）又はツリウム原子（Ｔｍ）を表す。）
【請求項２９】
前記シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、硫黄化合物を含む触媒系であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法により製造されたことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項３１】
ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）と、（α”）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むポリブタジエン組成物であって、
前記ビニル・シス−ポリブタジエン（α”）が、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合して得られたポリブタジエンであり、
シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、を含む触媒を用いて製造したポリブタジエンであることを特徴とするポリブタジエン組成物。
【化６】
2016006665.tif 000080
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｍはテルビウム原子（Ｔｂ）、ランタン原子（Ｌａ）、ジスプロシウム原子（Ｄｙ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、ホルミウム原子（Ｈｏ）、エルビウム原子（Ｅｒ）、ツリウム原子（Ｔｍ）又はガドリニウム原子（Ｇｄ）を表す。）
【請求項３２】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項３１に記載のポリブタジエン組成物。
【国際調査報告】
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