(57)【要約】  耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れ、かつサイクル性能（能力）に優れる熱サイクルシステムを与える熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。  トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含み、熱サイクル用作動媒体全量に対するトリフルオロエチレンとジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え、熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９〜３９／６１である熱サイクル用作動媒体並びに熱サイクルシステム用組成物、およびこれらを用いた熱サイクルシステム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、
前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、
前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９〜３９／６１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
【請求項２】
前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７〜３９／６１である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項３】
前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７〜３７／６３である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項４】
前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５〜３７／６３である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項５】
前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５〜３５／６５である、請求項１に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項６】
前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
【請求項８】
前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項９】
前記エステル系冷凍機油がポリオールエステル油である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１０】
前記エーテル系冷凍機油がポリアルキレングリコール油である、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１１】
前記エーテル系冷凍機油がポリビニルエーテルである、請求項８に記載の熱サイクルシステム用組成物。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
【請求項１３】
冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【請求項１４】
ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、請求項１２に記載の熱サイクルシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含有する熱サイクル用作動媒体、および該作動媒体を用いた熱サイクルシステム用組成物並びに熱サイクルシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体としては、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、クロロジフルオロメタン等のヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、成層圏のオゾン層への影響が指摘され、現在、規制対象となっている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記し、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。【０００３】
そこで、熱サイクル用作動媒体としては、オゾン層への影響が少ない、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）等のヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が用いられている。例えば、Ｒ４１０Ａ（ＨＦＣ−３２とＨＦＣ−１２５の質量比１：１の擬似共沸混合物）等は従来から広く使用されてきた冷媒である。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そのため、Ｒ４１０Ａに代替可能な、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化係数の小さい熱サイクル用作動媒体の開発が急務となっている。【０００４】
ここで、大気中のＯＨラジカルによって分解されやすいためにオゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が少ないため、熱サイクル用作動媒体として炭素−炭素二重結合を有するヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）が用いられている【０００５】
熱サイクル用作動媒体に用いられるＨＦＯとして、例えば、特許文献１には、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２−フルオロプロペン（ＨＦＯ−１２６１ｙｆ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｙｃ）が提案されている。【０００６】
また、熱サイクル用作動媒体として用いられるＨＦＯとして、特許文献２には、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等が挙げられている。【０００７】
ここで、冷媒性能が優れた熱サイクル用作動媒体として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）を含む組成物（例えば、特許文献３参照。）が知られている。特許文献３においては、さらに、該作動媒体の不燃性、サイクル性能等を高める目的で、ＨＦＯ−１１２３に、各種ＨＦＣやＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする試みもされている。【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のＨＦＯは、いずれもサイクル性能（能力）が不充分であり、これらのうちフッ素原子の割合が少ないものは、燃焼性を有する。また、特許文献２に記載のＨＦＯも、サイクル性能（能力）が不充分である。【０００９】
また、ＨＦＯ−１１２３は、分子内に２重結合を有するため、高温下で長時間保持した場合に、自己重合反応を起こしやすく、ＨＦＯ−１１２３を含む組成物を実用に供する際には、耐久性の課題がある。熱サイクル用作動媒体に含有されるＨＦＯ−１１２３が自己重合反応を起こした場合には、熱サイクル用作動媒体中のＨＦＯ−１１２３の含有率が低下していき、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能（能力）や、熱サイクルシステムのエネルギー効率の低下につながることがある。【００１０】
また、特許文献３には、能力、効率および耐久性のバランスを総合的に勘案して実用に供せられる熱サイクル用作動媒体を得る観点から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣや他のＨＦＯを組み合わせて作動媒体とする知見や示唆は示されていない。【００１１】
また、熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する際には、通常熱サイクルシステム用組成物に熱サイクル用作動媒体以外に含有される冷凍機油との相溶性の課題がある。熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の相溶性が低い場合には、冷凍機油が熱サイクルシステム系内に、十分に循環しないことがある。そのため、多種の冷凍機油のなかから、熱サイクル用作動媒体と相溶性のよい冷凍機油を選択する必要があった。【００１２】
そこで、サイクル性能（能力）が充分に高いとともに、熱サイクル用作動媒体であって、耐久性に優れ、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０４−１１０３８８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１２４２６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５７７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、耐久性に優れ、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物、および、該組成物を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下の構成を有する熱サイクル用作動媒体、熱サイクルシステム用組成物および熱サイクルシステムを提供する。【００１６】
［１］トリフルオロエチレンとジフルオロメタンを含む熱サイクル用作動媒体であって、前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下であり、前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２１／７９〜３９／６１であることを特徴とする熱サイクル用作動媒体。
［２］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７〜３９／６１である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［３］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２３／７７〜３７／６３である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［４］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５〜３７／６３である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［５］前記熱サイクル用作動媒体における前記トリフルオロエチレン／前記ジフルオロメタンで示される質量比が２５／７５〜３５／６５である、［１］に記載の熱サイクル用作動媒体。
［６］前記熱サイクル用作動媒体の全量に対する前記トリフルオロエチレンと前記ジフルオロメタンの合計量の割合が９７質量％を超え１００質量％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体。【００１７】
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱サイクル用作動媒体と、冷凍機油とを含む熱サイクルシステム用組成物。
［８］前記冷凍機油が、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［７］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［９］前記エステル系冷凍機油がポリオールエステル油である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１０］前記エーテル系冷凍機油がポリアルキレングリコール油である、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１１］前記エーテル系冷凍機油がポリビニルエーテルである、［８］に記載の熱サイクルシステム用組成物。
［１２］［７］〜［１１］のいずれかに記載の熱サイクルシステム用組成物を用いた、熱サイクルシステム。
［１３］冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
［１４］ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機である、［１２］に記載の熱サイクルシステム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる。
また、本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、サイクル性能（能力）およびエネルギー効率に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。
【図２】冷凍サイクルシステムにおける熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載したサイクル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
［熱サイクル用作動媒体］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を含む熱サイクル用の作動媒体であり、熱サイクル用作動媒体全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合が９０質量％を超え１００質量％以下である。また、熱サイクル用作動媒体におけるＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２で示される質量比が２１／７９〜３９／６１である。なお、本明細書において、特に断らない限り、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２で示される比の値は、質量比を意味する。
【００２１】
本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３を、ＨＦＣ−３２と混合してＨＦＯ−１１２３の含有量を抑えた混合物とすることで自己重合反応を抑えることができる。ここで、本発明の熱サイクル用作動媒体を、熱サイクルシステムに適用する場合の温度条件は、１３０℃以下程度である。また、熱サイクルシステムの一般的な圧力条件は、５ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）程度である。そのため、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる熱サイクル用作動媒体が、５ＭＰａ、１３０℃の圧力、温度条件下で、少なくとも３０年間は自己重合反応を起こしにくいことで、熱サイクルシステムに適用する場合の一般的な圧力、温度条件下において耐久性が高く、長期信頼性の高い熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００２２】
（自己重合性）
熱サイクル用作動媒体の自己重合性は、例えば、次のように評価することができる。所定の組成のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＯ−３２の組成物（熱サイクル用作動媒体）を密閉容器に封入したとして、所定の温度、圧力条件での、所定の時間経過後のＨＦＯ−１１２３の重合による反応量を算出する。この反応量が少ないほど、当該組成の熱サイクル用作動媒体は、自己重合性が低いと評価することができる。反応量は、上記所定の温度、圧力条件における、ＨＦＯ−１１２３単独での重合反応の反応速度定数ｋを用いて算出することができる。ＨＦＯ−１１２３の重合反応の反応速度定数ｋは、公知の方法で、例えば実際に実験で得られるＨＦＯ−１１２３の重合反応速度から求めることができる。
【００２３】
自己重合性は、具体的には、次のように評価することができる。下記式（１）で示される温度１３０℃におけるＨＦＯ−１１２３の重合反応の反応速度定数ｋ（１３０℃）＝２．４０×１０−１０［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１］を用いて、所定の組成の熱サイクル用作動媒体中における、ＨＦＯ−１１２３の重合反応による、３０年間の反応モル量を算出する。
【数１】
2015141679.tif 000002
（上記式（１）中、
Ａ０は頻度因子（Ａ０＝７．０×１０７［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１］）
ΔＥはＨＦＯ−１１２３の重合反応における活性化エネルギー（ΔＥ＝１．３×１０５［Ｊ・ｍｏｌ−１］）、
Ｒは気体定数、
Ｔは容器内温度（Ｔ＝４０３［Ｋ］）である。また、Ａ０およびΔＥは日本カーリット社により測定された値である。）
【００２４】
ＨＦＯ−１１２３の重合による反応モル量は、ＨＦＯ−１１２３の重合反応が二次反応であるとの条件のもと、所定の組成の熱サイクル用作動媒体中の、ＨＦＯ−１１２３の初期モル濃度、経過時間、および上記反応速度定数ｋ（１３０℃）を用い、反応速度論によって算出することができる。
【００２５】
得られた３０年間の反応モル量と、上記組成の熱サイクル用作動媒体中におけるＨＦＯ−１１２３の初期のモル量によって、当該組成の熱サイクル用作動媒体中の、ＨＦＯ−１１２３の３０年後残存率を算出する。３０年後残存率は、初期の熱サイクル用作動媒体に含まれるＨＦＯ−１１２３のモル量に対する、上記圧力、温度条件で３０年後経過後の熱サイクル用作動媒体に含まれるＨＦＯ−１１２３のモル量の百分率で定義される。
【００２６】
本発明の熱サイクル用作動媒体において、自己重合性の評価における好ましいＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２の組成比は、上述した、反応速度定数ｋ（１３０℃）を用いて計算される、５ＭＰａ、１３０℃の条件でのＨＦＯ−１１２３の３０年後残存率を目安として決定することができる。３０年後残存率は、９０．０％以上であることが好ましく、９０．５％であることがより好ましく、９１．０％以上であることがさらに好ましい。３０年後残存率が９０．０％以上であれば、長期耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００２７】
（相溶性）
また、本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用する場合には、後述するように、冷凍機油を含有させて熱サイクルシステム用組成物として使用されることが通常である。冷凍機油は、熱サイクルシステム系内を熱サイクル用作動媒体とともに循環することが求められる。そのために、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性は高いほど好ましい。ここで、冷凍機油として、従来、数多くの種類の化合物を用いることが提案されている。熱サイクル用作動媒体の組成によっては、これら数多くの種類の冷凍機油のうちの一部の冷凍機油に対する相溶性が低くなることがある。そこで、本発明の熱サイクル用作動媒体においては、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れ、汎用性の高い熱サイクル用作動媒体とするために、熱サイクル用作動媒体における、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２で示される質量比が２１／７９以上である組成を選択した。本発明の熱サイクル用作動媒体によれば、汎用性に優れるのみならず、冷凍機油との相溶性に優れるため、長期にわたり冷凍機油を十分に循環させることで、優れたサイクル性能を発揮することができる。また、これにより高効率の熱サイクルシステムを得ることが可能である。さらに、汎用性が高いことから、熱サイクル用作動媒体が適用される熱サイクルシステム機器の構造を簡素化するという効果も期待できる。
【００２８】
本発明における熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性は、ハンセン溶解度パラメータ（以下、ＨＳＰともいう。）の値から求められる熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の相互作用距離Ｒを用いて評価する。
【００２９】
ＨＳＰとは、ヒルブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメータδを、下記（２）式が成立する条件でδＤ、δＰおよびδＨからなる３種類の成分別に表現にしたものであり、単位はいずれも（ＭＰａ）１／２である。δＤは分散相互作用力による効果、δＰは双極子間相互作用力による効果、δＨは水素結合相互作用力による効果に起因するＨＳＰをそれぞれ示している。
【数２】
2015141679.tif 000003
【００３０】
本明細書において、２つの物質の相互作用距離（Ｒａ）とは、下記式（３）で計算される値である。
【数３】
2015141679.tif 000004
式（３）の上記の下付き添え字の１および２は、それぞれ物質１および物質２のＨＳＰ値であることを示している。
【００３１】
ＨＳＰおよび相互作用距離の定義および計算方法は、下記の論文に記載されている。
Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．  Ｈａｎｓｅｎ著、Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：  Ａ  Ｕｓｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ＣＲＣプレス、２００７年）。
上記論文によると、混合物のＨＳＰの値は、混合する物質のＨＳＰの値と体積混合率から、下記の式（４）〜（６）によって求められる。
【数４】
2015141679.tif 000005
式（４）〜（６）のφは混合時の体積分率を示しており、下付き添え字の１および２およびＭＩＸは、それぞれ物質１、物質２および混合物を示している。
【００３２】
式（４）〜（６）から、熱サイクル作動媒体がｎ成分からなる混合物である場合の熱サイクル作動媒体のＨＳＰは、下記の式（７）〜（９）で求められる。
【００３３】
【数５】
2015141679.tif 000006
式（７）〜（９）のφは混合時の体積分率を示しており、ｘは混合する物質の種類の数を示しており、下付き添え字のｎおよびＭＩＸは、それぞれ物質ｎおよび混合物を示している。
【００３４】
ＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、例えば、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いることによって、その化学構造から推算することができる。
【００３５】
本明細書における相互作用距離Ｒは、下記式（１０）で表わされる。下記式（１０）において、所定の組成のＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２からなる熱サイクル作動媒体のＨＳＰは、上記式（４）〜（６）により求められる、δＤ,ＨＦＯ−１１２３,ＨＦＣ−３２、δＰ, ＨＦＯ−１１２３,ＨＦＣ−３２およびδＨ, ＨＦＯ−１１２３,ＨＦＣ−３２とする。また、冷凍機油のＨＳＰは、δＤ,ｏｉｌ、δＰ, ｏｉｌおよびδＨ, ｏｉｌとする。
相互作用距離Ｒは、小さいほど、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油との相溶性が優れることを示している。
【数６】
2015141679.tif 000007
【００３６】
本発明の熱サイクル用作動媒体において、相互作用距離Ｒは０〜１４．３７０であることが好ましく、１〜１４．３４７であることが好ましい。相互作用距離Ｒが上記した範囲であることで、より多種の冷凍機油との相溶性に優れ、汎用性に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００３７】
また、上記で計算される相互作用距離Ｒで評価される相溶性に関しては、特に、熱サイクル用作動媒体の長期使用を考えた場合、相互作用距離Ｒがわずかでも小さい方が、熱サイクルシステム系内を安定的に循環させることができる点から好ましい。例えば、熱サイクルシステム機器の一例である冷凍機器において、作動媒体と冷凍機油の相溶性が充分でない場合、冷媒圧縮機から吐出された冷凍機油がサイクル内に滞留しやすくなる。その結果、冷媒圧縮機内の冷凍機油量が低下し、潤滑不良による摩擦や、キャピラリ等の膨張機構を閉塞するおそれがある。すなわち、相溶性のわずかな優位差であっても、長期間循環される場合には、このような不具合を抑制し、熱サイクル用作動媒体の長期耐久性を向上させると考えられる。
【００３８】
なお、熱サイクル用作動媒体との相溶性が比較的低い冷凍機油であっても、熱サイクルシステム機器の構造等を適宜設計することで、熱サイクル用作動媒体とともに熱サイクルシステム系内の循環性を向上させることが可能である。
【００３９】
上記した自己重合性の評価による耐久性、相溶性を勘案し、モル比を質量比に換算して、本発明の熱サイクル用作動媒体においてはＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が２１／７９〜３９／６１の組成を選択した。ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が２１／７９以上であることで、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。また、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が３９／６１以下であることで、熱サイクルシステムに適用する場合の圧力、温度条件下で自己重合性が低く、耐久性に優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００４０】
より一層多くの種類の冷凍機油に対して相溶性を高くする観点から、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２は２３／７７以上であることが好ましく、２５／７５以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることがさらに好ましい。また、高温下でも自己重合性が低く、極めて耐久性に優れる熱サイクル用作動媒体が得られる点から、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２は、３７／６３以下であることが好ましく、３５／６５以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明の熱サイクル用作動媒体においては、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２は、２３／７７〜３９／６１であることが好ましく、２３／７７〜３７／６３であることがより好ましく、２５／７５〜３７／６３であることがさらに好ましく、２５／７５〜３５／６５が特に好ましい。この範囲では、より一層多くの種類の冷凍機油に対して相溶性が高く、かつ耐久性がより高く、サイクル性能に優れる熱サイクル用作動媒体を得ることができる。
【００４２】
また、本発明の熱サイクル用作動媒体は、地球温暖化に対する影響の観点から、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次報告書（２００７年）による地球温暖化係数（１００年）が５５０以下であることが好ましく、５２５以下がより好ましい。
【００４３】
ＨＦＣ−３２の地球温暖化係数（１００年）は、気候変動に関する政府間パネル（ＩＰＣＣ）第４次評価報告書（２００７年）による値で６７５であり、ＨＦＯ−１１２３の地球温暖化係数（１００年）は、ＩＰＣＣ第４次評価報告書に準じて測定された値として、０．３である。本明細書において地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、特に断りのない限りＩＰＣＣ第４次評価報告書の１００年の値である。また、混合物におけるＧＷＰは、組成質量による加重平均として示す。例えば、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の質量比１：１の混合物におけるＧＷＰは、（０．３＋６７５）／２＝３３８と算出できる。
【００４４】
なお、本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２以外に、後述するような任意成分を含有する場合には、当該任意成分の単位質量あたりのＧＷＰをさらに、組成物中の各成分の質量により加重平均することで、熱サイクル用作動媒体のＧＷＰを求めることができる。
【００４５】
ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２は、本発明の質量比の範囲において、擬似共沸混合物を形成する。したがって、本発明の熱サイクル用作動媒体は、温度勾配が極めて小さい。ここで、温度勾配は、混合物の作動媒体における液相、気相での組成の差異をはかる指標である。温度勾配は、熱交換器、例えば、蒸発器における蒸発の、または凝縮器における凝縮の、開始温度と終了温度が異なる性質、と定義される。共沸混合物においては、温度勾配は０であり、擬似共沸混合物では温度勾配は極めて０に近い。
【００４６】
温度勾配が大きいと、例えば、蒸発器における入口温度が低下することで着霜の可能性が大きくなり問題である。さらに、熱サイクルシステムにおいては、熱交換効率の向上をはかるために熱交換器を流れる熱サイクル用作動媒体と水や空気等の熱源流体を対向流にすることが一般的であり、安定運転状態においては該熱源流体の温度差が小さいことから、温度勾配の大きい非共沸混合物の場合、エネルギー効率のよい熱サイクルシステムを得ることが困難である。このため、混合物を作動媒体として使用する場合は適切な温度勾配を有する作動媒体が望まれる。
【００４７】
さらに、非共沸混合物は、圧力容器から冷凍空調機器へ充てんされる際に組成変化を生じる問題点を有している。さらに、冷凍空調機器からの冷媒漏えいが生じた場合、冷凍空調機器内の冷媒組成が変化する可能が極めて大きく、初期状態への冷媒組成の復元が困難である。これに対し、本発明の熱サイクル用作動媒体は、擬似共沸混合物であるため、上記問題が回避できる。
【００４８】
本発明の熱サイクル用作動媒体において、熱サイクル用作動媒体の全量に対するＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合が９０質量％を超え、１００質量％以下である。ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合が９０質量％を超えることで、組成変化が極めて小さく、したがって温度勾配が小さく、耐久性、汎用性等各種特性のバランスに優れた熱サイクル用作動媒体を得ることができる。本発明の熱サイクル用作動媒体において、耐久性、汎用性等各種特性のバランスを保つ点から、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２の合計量の割合は、９７質量％を超えることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００４９】
（冷凍サイクルシステム）
ここで、熱サイクルシステムの一例である冷凍サイクルシステムについて説明する。冷凍サイクルシステムは、蒸発器において熱サイクル用作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。
【００５０】
図１は、本発明の冷凍サイクルシステムの一例を示す概略構成図である。冷凍サイクルシステム１０は、熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機１１と、圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする凝縮器１２と、凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする膨張弁１３と、膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする蒸発器１４と、蒸発器１４に負荷流体Ｅを供給するポンプ１５と、凝縮器１２に流体Ｆを供給するポンプ１６とを具備して概略構成されるシステムである。
【００５１】
冷凍サイクルシステム１０においては、以下のサイクルが繰り返される。
（ｉ）蒸発器１４から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ａを圧縮機１１にて圧縮して高温高圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂとする。
（ii）圧縮機１１から排出された熱サイクル用作動媒体蒸気Ｂを凝縮器１２にて流体Ｆによって冷却し、液化して低温高圧の熱サイクル用作動媒体Ｃとする。この際、流体Ｆは加熱されて流体Ｆ’となり、凝縮器１２から排出される。
（iii）凝縮器１２から排出された熱サイクル用作動媒体Ｃを膨張弁１３にて膨張させて低温低圧の熱サイクル用作動媒体Ｄとする。
（iv）膨張弁１３から排出された熱サイクル用作動媒体Ｄを蒸発器１４にて負荷流体Ｅによって加熱して高温低圧の熱サイクル用作動媒体蒸気Ａとする。この際、負荷流体Ｅは冷却されて負荷流体Ｅ’となり、蒸発器１４から排出される。
【００５２】
冷凍サイクルシステム１０は、断熱・等エントロピ変化、等エンタルピ変化および等圧変化からなるサイクルシステムである。熱サイクル用作動媒体の状態変化を圧力−エンタルピ線図上に記載すると図２のように、Ａ，Ｂ、Ｃ、Ｄを頂点とする台形として表すことができる。
【００５３】
ＡＢ過程は、圧縮機１１で断熱圧縮を行い、高温低圧の作動媒体蒸気Ａを高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする過程であり、図２においてＡＢ線で示される。後述のとおり、作動媒体蒸気Ａは過熱状態で圧縮機１１に導入され、得られる作動媒体蒸気Ｂも過熱状態の蒸気である。圧縮機吐出ガス温度（吐出温度）は、図２においてＢの状態の温度（Ｔｘ）であり、冷凍サイクルにおける最高温度である。
【００５４】
ＢＣ過程は、凝縮器１２で等圧冷却を行い、高温高圧の作動媒体蒸気Ｂを低温高圧の作動媒体Ｃとする過程であり、図２においてＢＣ線で示される。この際の圧力が凝縮圧である。圧力−エンタルピ線とＢＣ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ１が凝縮温度であり、低エンタルピ側の交点Ｔ２が凝縮沸点温度である。ここで、作動媒体が非共沸混合媒体である場合の温度勾配は、Ｔ１とＴ２の差として示される。
【００５５】
ＣＤ過程は、膨張弁１３で等エンタルピ膨張を行い、低温高圧の作動媒体Ｃを低温低圧の作動媒体Ｄとする過程であり、図２においてＣＤ線で示される。なお、低温高圧の作動媒体Ｃにおける温度をＴ３で示せば、Ｔ２−Ｔ３が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過冷却度（ＳＣ）となる。
【００５６】
ＤＡ過程は、蒸発器１４で等圧加熱を行い、低温低圧の作動媒体Ｄを高温低圧の作動媒体蒸気Ａに戻す過程であり、図２においてＤＡ線で示される。この際の圧力が蒸発圧である。圧力−エンタルピ線とＤＡ線の交点のうち高エンタルピ側の交点Ｔ６は蒸発温度である。作動媒体蒸気Ａの温度をＴ７で示せば、Ｔ７−Ｔ６が（ｉ）〜（iv）のサイクルにおける作動媒体の過熱度（ＳＨ）となる。なお、Ｔ４は作動媒体Ｄの温度を示す。
【００５７】
ここで、熱サイクル用作動媒体のサイクル性能は、例えば、熱サイクル用作動媒体の冷凍能力（以下、必要に応じて「Ｑ」で示す。）と成績係数（以下、必要に応じて「ＣＯＰ」で示す。）で評価できる。熱サイクル用作動媒体のＱとＣＯＰは、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態における各エンタルピ、ｈＡ、ｈＢ、ｈＣ、ｈＤを用いると、下式（１１）、（１２）からそれぞれ求められる。
【００５８】
【数７】
2015141679.tif 000008
【００５９】
上記（ｈＡ−ｈＤ）で示されるＱが冷凍サイクルの出力（ｋＷ）に相当し、（ｈＢ−ｈＡ）で示される圧縮仕事、例えば、圧縮機を運転するために必要とされる電力量が、消費された動力（ｋＷ）に相当する。また、Ｑは負荷流体を冷凍する能力を意味しており、Ｑが高いほど同一のシステムにおいて、多くの仕事ができることを意味している。言い換えると、大きなＱを有する場合は、少量の作動媒体で目的とする性能が得られることを表しており、システムの小型化が可能となる。
【００６０】
本発明の熱サイクルシステム用組成物が適用される熱サイクルシステムとしては、凝縮器や蒸発器等の熱交換器による熱サイクルシステムが特に制限なく用いられる。熱サイクルシステム、例えば、冷凍サイクルにおいては、気体の作動媒体を圧縮機で圧縮し、凝縮器で冷却して圧力が高い液体をつくり、膨張弁で圧力を下げ、蒸発器で低温気化させて気化熱で熱を奪う機構を有する。
【００６１】
（任意成分）
本発明の熱サイクル用作動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲でＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２以外に、通常作動媒体として用いられる化合物を任意に含有してもよい。
【００６２】
本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２以外に任意に含有してもよい化合物（以下、任意成分という。）としては、ＨＦＣ−１１２３以外のＨＦＯ、ＨＦＣ−３２以外の炭素−炭素二重結合を有するＨＦＣ、炭化水素、ＨＣＦＯおよびＣＦＯが挙げられる。
本発明の熱サイクル用作動媒体において、任意成分の含有量は合量で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１０質量％未満であり、３質量％未満が好ましい。任意成分の含有量が１０質量％を超えると、冷媒等の用途において、熱サイクル機器からの漏えいが生じた場合、熱サイクル用作動媒体の温度勾配が大きくなるおそれがある他、耐久性、冷凍機油との相溶性のバランスが崩れることがある。
【００６３】
（ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯ）
本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯとしては、１，２−ジフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１３２）、ＨＦＯ−１２６１ｙｆ、ＨＦＯ−１２４３ｙｃ、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等が挙げられる。ＨＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＯ−１１２３以外のＨＦＯを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【００６４】
（ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣ）
ＨＦＣは、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を向上させる成分である。本発明の熱サイクル用作動媒体が含んでもよいＨＦＣ−３２以外のＨＦＣとしては、ＨＦＣ−１５２ａ、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＨＦＣとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さい点から、ＨＦＣ−１３４、ＨＦＣ−１５２ａが特に好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＦＣ−３２以外のＨＦＣを含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。これらＨＦＣの含有量は、熱サイクル用作動媒体の要求特性に応じて制御を行うことができる。
【００６５】
（炭化水素）
炭化水素としては、プロパン、プロピレン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。
炭化水素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱サイクル用作動媒体が、炭化水素を含む場合には、その含有量は熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。炭化水素が１質量％以上であれば、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性が充分に向上する。炭化水素が９質量％以下であれば、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を抑制するのに効果がある。
【００６６】
（ＨＣＦＯ、ＣＦＯ）
ＨＣＦＯとしては、ヒドロクロロフルオロプロペン、ヒドロクロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、１−クロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＯ−１１２２）が特に好ましい。
ＨＣＦＯは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
ＣＦＯとしては、クロロフルオロプロペン、クロロフルオロエチレン等が挙げられ、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑える点から、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）が特に好ましい。
本発明の熱サイクル用作動媒体が、ＨＣＦＯおよび／またはＣＦＯを含有する場合には、それの含有量は合計で、熱サイクル用作動媒体（１００質量％）中、１〜９質量％が好ましい。塩素原子は燃焼性を抑制する効果を有しており、ＨＣＦＯとＣＦＯの含有量がこの範囲にあると、熱サイクルシステムのサイクル性能（能力）を大きく低下させることなく、熱サイクル用作動媒体の燃焼性を充分に抑えることができる。また、熱サイクル用作動媒体への冷凍機油の溶解性を向上させる成分である。ＨＣＦＯ、ＣＦＯとしては、オゾン層への影響が少なく、かつ地球温暖化への影響が小さいＨＣＦＯが好ましい。
【００６８】
［熱サイクルシステムへの適用］
本発明の熱サイクル用作動媒体は、熱サイクルシステムへの適用に際して、通常、冷凍機油と混合して本発明の熱サイクルシステム用組成物として使用することができる。また、本発明の熱サイクルシステム用組成物は、これら以外にさらに、安定剤、漏れ検出物質等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００６９】
（冷凍機油）
冷凍機油としては、熱サイクルシステム用組成物に用いられる公知の冷凍機油が用いられる。
【００７０】
冷凍機油としては、含酸素系合成油（エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油等）、フッ素系冷凍機油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。なかでも、熱サイクル用作動媒体との相溶性に優れることから、エステル系冷凍機油、エーテル系冷凍機油およびフッ素系冷凍機油からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７１】
（エステル系冷凍機油）
エステル系冷凍機油としては、二塩基酸エステル油、ポリオールと脂肪酸とのポリオールエステル油、またはポリオールと多価塩基酸と１価アルコール（または脂肪酸）とのコンプレックスエステル油、ポリオール炭酸エステル油等が挙げられる。
【００７２】
（二塩基酸エステル油）
二塩基酸エステル油としては、炭素数５〜１０の二塩基酸（グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）と、直鎖または分枝アルキル基を有する炭素数２〜１５の一価アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール等）とのエステルが好ましい。具体的には、グルタル酸ジペンタデシル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジペンタデシル、スベリン酸ジペンタデシル、セバシン酸ジエチル等が好ましい。
【００７３】
（ポリオールエステル油（ＰＯＥ））
ポリオールエステル油とは、多価アルコールと脂肪酸（カルボン酸）とから合成されるエステルであり、炭素／酸素モル比が２以上７．５以下、好ましくは３．２以上５．８以下のものである。
【００７４】
ポリオールエステル油を構成する多価アルコールとしては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜３量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物等）が挙げられ、エステルを構成する多価アルコールとしては、上記の１種でもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７５】
ポリオールエステルを構成する脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。直鎖の脂肪酸、分岐を有する脂肪酸が好ましい。直鎖の脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、カルボキシル基に結合する炭化水素基は、全て飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素を有していてもよい。さらに、分岐を有する脂肪酸としては、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２，３，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−２−メチルブタン酸、２−エチル−３−メチルブタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、４−メチルヘプタン酸、５−メチルヘプタン酸、６−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，４−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、４，４−ジメチルヘキサン酸、４，５−ジメチルヘキサン酸、５，５−ジメチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、５−メチルオクタン酸、６−メチルオクタン酸、７−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、２，４−ジメチルヘプタン酸、２，５−ジメチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，４−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、３，６−ジメチルヘプタン酸、４，４−ジメチルヘプタン酸、４，５−ジメチルヘプタン酸、４，６−ジメチルヘプタン酸、５，５−ジメチルヘプタン酸、５，６−ジメチルヘプタン酸、６，６−ジメチルヘプタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−３−エチルヘキサン酸、２−メチル−４−エチルヘキサン酸、３−メチル−２−エチルヘキサン酸、３−メチル−３−エチルヘキサン酸、３−メチル−４−エチルヘキサン酸、４−メチル−２−エチルヘキサン酸、４−メチル−３−エチルヘキサン酸、４−メチル−４−エチルヘキサン酸、５−メチル−２−エチルヘキサン酸、５−メチル−３−エチルヘキサン酸、５−メチル−４−エチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、３−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２，３，３−トリメチル酪酸、２，２，４，４−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２，２，３，４−テトラメチルペンタン酸、２，２−ジイソプロピルプロパン酸などが挙げられる。脂肪酸は、これらの中から選ばれる１種または２種以上の脂肪酸とのエステルでも構わない。
【００７６】
エステルを構成するポリオールは１種類でもよく、２種以上の混合物でもよい。また、エステルを構成する脂肪酸は、単一成分でもよく、２種以上の脂肪酸とのエステルでもよい。および脂肪酸は、各々１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００７７】
具体的なポリオールエステル油としては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）のエステルがさらにより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）等と炭素数２〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましい。
【００７８】
このような多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸において、脂肪酸は直鎖アルキル基をもつ脂肪酸のみでもよいし、分岐構造をもつ脂肪酸から選ばれてもよい。また、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルでもよい。さらに、エステルを構成する脂肪酸は、上記脂肪酸から選ばれる２種類以上が用いられていてもよい。
【００７９】
具体的な例として、直鎖と分岐脂肪酸の混合エステルの場合には、直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸と分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸のモル比は、１５：８５〜９０：１０であり、好ましくは１５：８５〜８５：１５であり、より好ましくは２０：８０〜８０：２０であり、さらに好ましくは２５：７５〜７５：２５であり、最も好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の全量に占める直鎖を有する炭素数４〜６の脂肪酸および分岐を有する炭素数７〜９の脂肪酸の合計の割合は２０モル％以上である。脂肪酸組成に関しては、熱サイクル用作動媒体との十分な相溶性、および冷凍機油として必要な粘度とを両立することを考慮して選定することができる。なお、ここでいう脂肪酸の割合とは、冷凍機油に含まれる多価アルコール脂肪酸エステルを構成する脂肪酸全量を基準とした値である。
【００８０】
ポリオールエステル油としては、ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）または水酸基を３〜２０個有するポリオール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物等）と、炭素数６〜２０の脂肪酸（ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝の脂肪酸、もしくはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸等）とのエステルが好ましい。
ポリオールエステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。
【００８１】
ポリオールエステル油としては、ヒンダードアルコール（ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスルトール等）のエステル（トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート等）が好ましい。
【００８２】
（コンプレックスエステル油）
コンプレックスエステル油とは、脂肪酸および二塩基酸と、一価アルコールおよびポリオールとのエステルである。脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、上述と同様のものを用いることができる。
【００８３】
（ポリオール炭酸エステル油）
ポリオール炭酸エステル油とは、炭酸とポリオールとのエステルである。ポリオール炭酸エステル油を構成するポリオールとしては、ジオールやポリオールが挙げられる。また、ポリオール炭酸エステル油としては、環状アルキレンカーボネートの開環重合体であってもよい。
【００８４】
（エーテル系冷凍機油）
エーテル系潤滑油としては、ポリオキシアルキレン化合物やポリビニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等）を、水、アルカンモノオール、前記ジオール、前記ポリオール等を開始剤として重合させる方法等により得られたポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物としては、ポリオキシアルキレンモノオールやポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化したものであってもよい。
ポリオキシアルキレン化合物１分子中のオキシアルキレン単位は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。ポリオキシアルキレン化合物としては、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位が含まれるものが好ましい。
【００８５】
ポリアルキレングリコール油（ＰＡＧ）は、前記ポリオキシアルキレン化合物の１種であり、上記ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンジオール、およびそれらのアルキルエーテル化物が挙げられる。
具体的には、たとえば、１価または２価アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）に炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して得られるポリオキシアルキレン化合物、および、得られたポリオキシアルキレン化合物の水酸基の一部または全部をアルキルエーテル化した化合物が挙げられる。より具体的なポリアルキレングリコール油としては、Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ−Ｒ２で示される構造の化合物が好ましい。なお、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、ｍはオキシエチレン基の重合度を、ｎはオキシプロピレン基の重合度を示す。Ｒ２がアルキル基の場合、そのアルキル基はＲ１と同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。ｍは０〜４０、ｎは６〜８０が好ましく、ｎはｍと等しいかｍより大きいことが好ましい。
【００８６】
ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）としては、ビニルエーテルモノマーの重合体、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合体、ビニルエーテルモノマーとポリオキシアルキレン鎖を有するビニルエーテル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
ビニルエーテルモノマーとしてはアルキルビニルエーテルが好ましく、そのアルキル基としては炭素数６以下のアルキル基が好ましい。また、ビニルエーテルモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビニルエーテル共重合体は、ブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
【００８７】
（フッ素系冷凍機油）
フッ素系冷凍機油としては、合成油（後述する鉱物油、ポリα−オレフィン、ポリグリコール、アルキルナフタレン等）の水素原子をフッ素原子に置換した化合物、ペルフルオロポリエーテル油、フッ素化シリコーン油等が挙げられる。フッ素系冷凍機油は、さらに塩素原子を含んでいてもよい、フッ素系冷凍機油としては、具体的にはクロロトリフルオロエチレンの重合体であるポリクロロトリフルオロエチレンが挙げられる。ポリクロロトリフルオロエチレンにおけるクロロトリフルオロエチレンの重合度は２〜１５が好ましい。
シリコーン油としては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されない。
【００８８】
（鉱物油）
鉱物油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた潤滑留分を、精製処理（溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等）を適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油等が挙げられる。
【００８９】
（炭化水素系合成油）
炭化水素系合成油としては、ポリα−オレフィンなどのオレフィン系合成油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等が挙げられる。
【００９０】
（ポリα−オレフィン）
ポリα−オレフィンとしては、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーを重合して得られたものがある。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレン等が挙げられる。オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
（アルキルベンゼン）
アルキルベンゼンとしては、フッ化水素などの触媒を用いてプロピレンの重合物とベンゼンを原料として合成される分岐アルキルベンゼン、また同触媒を用いてノルマルパラフィンとベンゼンを原料として合成される直鎖アルキルベンゼンが使用できる。アルキル基の炭素数は、潤滑油基油として好適な粘度とする観点から、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０である。また、アルキルベンゼン１分子が有するアルキル基の数は、アルキル基の炭素数によるが粘度を設定範囲内とするために、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。
【００９２】
冷凍機油は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷凍機油としては、熱サイクル用作動媒体との相溶性の点から、ポリオールエステル油および／またはポリアルキレングリコール油が好ましく、後述する安定剤によって顕著な酸化防止効果が得られる点から、ポリアルキレングリコール油が特に好ましい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、１〜７５０ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜４００ｍｍ２／ｓがより好ましい。また、１００℃における動粘度は１〜１００ｍｍ２／ｓが好ましく、１〜５０ｍｍ２／ｓがより好ましい。
【００９３】
熱サイクルシステム用組成物において、熱サイクル用作動媒体と冷凍機油の質量比は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、用途、圧縮機の形式等によっても異なるが、１／１０〜１０／１が好ましく、１／３〜３／１がより好ましく、２／３〜３／２が特に好ましい。
【００９４】
（安定剤）
安定剤は、熱および酸化に対する熱サイクル用作動媒体の安定性を向上させる成分である。安定剤としては、耐酸化性向上剤、耐熱性向上剤、金属不活性剤等が挙げられる。
【００９５】
耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、ｐ−オクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ−（ｐ−ドデシル）フェニル−２−ナフチルアミン、ジ−１−ナフチルアミン、ジ−２−ナフチルアミン、Ｎ−アルキルフェノチアジン、６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４−メチル−２，６−ジ−（ｔ−ブチル）フェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。耐酸化性向上剤および耐熱性向上剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
金属不活性剤としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、サリシリジン−プロピレンジアミン、ピラゾール、ベンゾトリアゾール、トルトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、３，５−ジメチルピラゾール、メチレンビス−ベンゾトリアゾール、有機酸またはそれらのエステル、第１級、第２級または第３級の脂肪族アミン、有機酸または無機酸のアミン塩、複素環式窒素含有化合物、アルキル酸ホスフェートのアミン塩またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００９７】
安定剤の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常５質量％以下であり、１質量％以下が好ましい。
【００９８】
（漏れ検出物質）
漏れ検出物質としては、紫外線蛍光染料、臭気ガスや臭いマスキング剤等が挙げられる。
紫外線蛍光染料としては、米国特許第４２４９４１２号明細書、特表平１０−５０２７３７号公報、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の紫外線蛍光染料が挙げられる。
臭いマスキング剤としては、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等、公知の香料が挙げられる。
【００９９】
漏れ検出物質を用いる場合には、熱サイクル用作動媒体への漏れ検出物質の溶解性を向上させる可溶化剤を用いてもよい。
可溶化剤としては、特表２００７−５１１６４５号公報、特表２００８−５００４３７号公報、特表２００８−５３１８３６号公報に記載されたもの等が挙げられる。
【０１００】
漏れ検出物質の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常２質量％以下であり、０．５質量％以下が好ましい。
【０１０１】
（他の化合物）
本発明の熱サイクルシステム用組成物は、炭素数１〜４のアルコール、または、従来の熱サイクル用作動媒体、冷媒、熱伝達媒体として用いられている化合物（以下、該アルコールおよび化合物をまとめて、他の化合物と記す。）を含んでいてもよい。
他の化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【０１０２】
含フッ素エーテル：ペルフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ペルフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３、旭硝子社製、ＡＥ−３０００）等。
【０１０３】
他の化合物の含有量は、本発明の効果を著しく低下させない範囲であればよく、熱サイクルシステム用組成物（１００質量％）中、通常３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【０１０４】
（作用効果）
本発明の熱サイクル用作動媒体および熱サイクルシステム用組成物は、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を所定の割合で含有することで、耐久性が高く、より多くの種類の冷凍機油との相溶性に優れる。さらに、サイクル性能に優れる熱サイクルシステムを与えることができる。
【０１０５】
［熱サイクルシステム]
本発明の熱サイクルシステムは、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いたシステムである。本発明の熱サイクル用作動媒体を熱サイクルシステムに適用するにあたっては、通常、上記熱サイクルシステム用組成物に熱サイクル用作動媒体を含有させるかたちで適用する。
【０１０６】
熱サイクルシステムとしては、冷凍・冷蔵機器、空調機器、発電システム、熱輸送装置または二次冷却機等が挙げられる。熱サイクルシステムとして、具体的には、ルームエアコン、店舗用パッケージエアコン、ビル用パッケージエアコン、設備用パッケージエアコン、ガスエンジンヒートポンプ、列車用空調装置、自動車用空調装置、内蔵型ショーケース、別置型ショーケース、業務用冷凍・冷蔵庫、製氷機または自動販売機等が挙げられる。
【０１０７】
（水分濃度）
熱サイクルシステム内に水分が混入する問題がある。水分の混入は、キャピラリーチューブ内での氷結、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の加水分解、熱サイクル内で発生した酸成分による材料劣化、コンタミナンツの発生等により発生する。特に、上述したポリアルキレングリコール油、ポリオールエステル油等は、吸湿性が極めて高く、また、加水分解反応を生じやすく、冷凍機油としての特性が低下し、圧縮機の長期信頼性を損なう大きな原因となる。また、自動車空調機器においては、振動を吸収する目的で使用されている冷媒ホースや圧縮機の軸受け部から水分が混入しやすい傾向にある。したがって、冷凍機油の加水分解を抑えるためには、熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する必要がある。熱サイクルシステム内の水分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【０１０８】
熱サイクルシステム内の水分濃度を抑制する方法としては、乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、塩化リチウム、硫酸マグネシウム等）を用いる方法が挙げられる。乾燥剤としては、乾燥剤と熱サイクル用作動媒体との化学反応性、乾燥剤の吸湿能力の点から、ゼオライト系乾燥剤が好ましい。
【０１０９】
ゼオライト系乾燥剤としては、従来の鉱物系冷凍機油に比べて吸湿量の高い冷凍機油を用いる場合には、吸湿能力に優れる点から、下式（１３）で表される化合物を主成分とするゼオライト系乾燥剤が好ましい。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ  ・・・（１３）。
ただし、Ｍは、Ｎａ、Ｋ等の１族の元素またはＣａ等の２族の元素であり、ｎは、Ｍの原子価であり、ｘ、ｙは、結晶構造にて定まる値である。Ｍを変化させることにより細孔径を調整できる。
【０１１０】
乾燥剤の選定においては、細孔径および破壊強度が特に重要である。
熱サイクル用作動媒体の分子径よりも大きい細孔径を有する乾燥剤を用いた場合、熱サイクル用作動媒体が乾燥剤中に吸着され、その結果、熱サイクル用作動媒体と乾燥剤との化学反応が生じ、不凝縮性気体の生成、乾燥剤の強度の低下、吸着能力の低下等の好ましくない現象を生じることとなる。
【０１１１】
したがって、乾燥剤としては、細孔径の小さいゼオライト系乾燥剤を用いることが好ましい。特に、細孔径が３．５Å以下である、ナトリウム・カリウムＡ型の合成ゼオライトが好ましい。熱サイクル用作動媒体の分子径よりも小さい細孔径を有するナトリウム・カリウムＡ型合成ゼオライトを適用することによって、熱サイクル用作動媒体を吸着することなく、熱サイクルシステム内の水分のみを選択的に吸着除去できる。言い換えると、熱サイクル用作動媒体の乾燥剤への吸着が起こりにくいことから、熱分解が起こりにくくなり、その結果、熱サイクルシステムを構成する材料の劣化やコンタミナンツの発生を抑制できる。
【０１１２】
ゼオライト系乾燥剤の大きさは、小さすぎると熱サイクルシステムの弁や配管細部への詰まりの原因となり、大きすぎると乾燥能力が低下するため、約０．５〜５ｍｍが好ましい。形状としては、粒状または円筒状が好ましい。
ゼオライト系乾燥剤は、粉末状のゼオライトを結合剤（ベントナイト等）で固めることにより任意の形状とすることができる。ゼオライト系乾燥剤を主体とするかぎり、他の乾燥剤（シリカゲル、活性アルミナ等）を併用してもよい。
熱サイクル用作動媒体に対するゼオライト系乾燥剤の使用割合は、特に限定されない。
【０１１３】
（不凝縮性気体濃度）
さらに、熱サイクルシステム内に不凝縮性気体が混入すると、凝縮器や蒸発器における熱伝達の不良、作動圧力の上昇という悪影響をおよぼすため、極力混入を抑制する必要がある。特に、不凝縮性気体の一つである酸素は、作動媒体や冷凍機油と反応し、分解を促進する。そのため、熱サイクルシステム内の不凝縮性気体濃度を抑制する必要がある。
熱サイクルシステム内の不凝縮性気体濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で、１００００ｐｐｍ未満が好ましく、１０００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、１００ｐｐｍ未満が特に好ましい。
【０１１４】
（塩素濃度）
熱サイクルシステム内に塩素が存在すると、金属との反応による堆積物の生成、軸受け部の磨耗、熱サイクル用作動媒体や冷凍機油の分解等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の塩素濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１１５】
（金属濃度）
熱サイクルシステム内にパラジウム、ニッケル、鉄などの金属が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の分解やオリゴマー化等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の金属濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で５ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１１６】
（酸分濃度）
熱サイクルシステム内に酸分が存在すると、ＨＦＯ−１１２３の酸化分解、自己分解反応が促進する等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の酸分濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１ｐｐｍ以下が好ましく、０．２ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１１７】
また、熱サイクル組成物から酸分を除去する目的で、ＮａＦなどの脱酸剤による酸分除去を行う手段を熱サイクルシステム内に設けることで、熱サイクル組成物から酸分を除去することが好ましい。
【０１１８】
（残渣濃度）
熱サイクルシステム内に金属粉、冷凍機油以外の他の油、高沸分などの残渣が存在すると、気化器部分の詰まりや回転部の抵抗増加等、好ましくない影響をおよぼす。
熱サイクルシステム内の残渣濃度は、熱サイクル用作動媒体に対する質量割合で１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１１９】
残渣は、熱サイクルシステム用作動媒体をフィルター等でろ過することで除去することができる。また、熱サイクルシステム用作動媒体とする前に、熱サイクルシステム用作動媒体の各成分（ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ等）ごとにフィルターでろ過を行って残渣を除去し、その後に混合して熱サイクルシステム用作動媒体としてもよい。
【０１２０】
以上説明した熱サイクルシステムにあっては、本発明の熱サイクル用作動媒体を用いているため、耐久性が高く、かつ、サイクル性能（能力）、エネルギー効率に優れる。また、能力が優れていることから、システムを小型化できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２２】
[例１]
例１では、所定の組成のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる熱サイクル用作動媒体について、以下の方法で算出される各成分のＨＳＰを用い、式（１０）により、各種冷凍機油との相互作用距離Ｒを求めた。
【数８】
2015141679.tif 000009
（ハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）の計算方法）
ＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２および冷凍機油のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］は、コンピュータソフトウエア  Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）を用いた。ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４のデータベースに登録されている物質に関してはその値を使用し、データベースに無い溶媒に関しては、ＨＳＰｉＰバージョン４.１．０４により推算される値を使用した。【０１２３】
冷凍機油１〜７として、表１に示す化合物を用い、上記の方法によって、各冷凍機油とＨＦＯ−１１２３のＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］をそれぞれ求めた。結果を、表１に示す。なお、表１において、ＰＡＧはポリアルキレングリコール油、ＰＶＥは、ポリビニルエーテル、ＰＯＥはポリオールエステル油、ＡＢはアルキルベンゼンを意味する。
【表１】
2015141679.tif 000010
【０１２４】
表１で求めた、冷凍機油１〜７とＨＦＯ−１１２３、ＨＦＣ−３２のそれぞれのＨＳＰ［δＤ、δＰ、δＨ］を用い、冷凍機油１〜７と、表２に示す各組成の熱サイクル用作動媒体の相互作用距離Ｒを上記（１０）式により求め、相溶性を評価した。結果を熱サイクル用作動媒体の組成とあわせて表２に示す。
【表２】
2015141679.tif 000011
【０１２５】
表２より、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が、２１／７９以上である熱サイクル用作動媒体では、表１に示す７種の冷凍機油のすべてについてＲが１４．３７０以下であることが分かる。さらに、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が、２１／７９〜３９／６１の範囲では、各組成の熱サイクル用作動媒体について表１に示す７種の冷凍機油との相互作用距離が、ＨＦＣ−３２単独と各冷凍機油の相互作用距離よりも小さくなっていることが分かる。特に、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が、２１／７９以上であることで、各組成の熱サイクル用作動媒体について、上記７種の冷凍機油との相互作用距離が十分な低下率で小さくなることから、当該組成の熱サイクル作動媒体は、より多種の冷凍機油に対して相溶性を向上させ得ることが分かる。【０１２６】
[例２]
（冷凍サイクル性能、ＧＷＰ、自己重合性の評価の評価）
各組成の熱サイクル用作動媒体について、冷凍サイクル性能、ＧＷＰ、自己重合性を算出して、評価した。【０１２７】
図１の冷凍サイクルシステム１０に、表３に示す割合のＨＦＯ−１１２３およびＨＦＣ−３２からなる熱サイクル用作動媒体を適用して、図２に示す熱サイクル、すなわちＡＢ過程で圧縮機１１による断熱圧縮、ＢＣ過程で凝縮器１２による等圧冷却、ＣＤ過程で膨張弁１３による等エンタルピ膨張、ＤＡ過程で蒸発器１４による等圧加熱を実施した場合のサイクル性能（能力および効率）として冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）を評価した。【０１２８】
評価は、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の平均蒸発温度を０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の平均凝縮温度を４０℃、凝縮器１２における熱サイクル用作動媒体の過冷却度（ＳＣ）を５℃、蒸発器１４における熱サイクル用作動媒体の過熱度（ＳＨ）を５℃として実施した。また、機器効率および配管、熱交換器における圧力損失はないものとした。【０１２９】
冷凍能力および成績係数は、熱サイクル用作動媒体のＡ（蒸発後、高温低圧）、Ｂ（圧縮後、高温高圧）、Ｃ（凝縮後、低温高圧）、Ｄ（膨張後、低温低圧）の各状態のエンタルピｈを用いて、上記式（１１）、（１２）から求めた。【０１３０】
冷凍サイクル性能の算出に必要となる熱力学性質は、対応状態原理に基づく一般化状態方程式（Ｓｏａｖｅ−Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｗｏｎｇ式）、および熱力学諸関係式に基づき算出した。特性値が入手できない場合は、原子団寄与法に基づく推算手法を用い算出を行った。【０１３１】
Ｒ４１０Ａの冷凍サイクル性能を基準にし、Ｒ４１０Ａに対する各熱サイクル用作動媒体の冷凍サイクル性能（冷凍能力および成績係数）の相対性能（各熱サイクル用作動媒体／Ｒ４１０Ａ）を求めた。結果を、各組成の熱サイクル用作動媒体ごとに表３に示す。また、表３に示す各組成の作動媒体について、上述したように、ＧＷＰを算出した。結果を表３に示す。【０１３２】
また、自己重合性を上述のように評価した。すなわち、上記式（１）で求めたＨＦＯ−１１２３の反応速度定数ｋ（１３０℃）＝２．４０×１０−１０［Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓ−１］を用いて、表３に示す各組成の熱サイクル用作動媒体を、圧力５．０ＭＰａ、温度１３０℃の条件で密閉容器に封入した場合の当該熱サイクル用作動媒体中の、３０年後のＨＦＯ−１１２３の残存率を求めた。３０年後残存率を、熱サイクル用作動媒体の組成、冷凍サイクル性能、ＧＷＰとあわせて表３に示す。【０１３３】
【表３】
2015141679.tif 000012
【０１３４】
表３の結果から、ＨＦＯ−１１２３／ＨＦＣ−３２が３９／６１以下の組成の熱サイクル用作動媒体における、ＨＦＯ−１１２３の３０年後残存率が９０．０％以上であり、自己重合性が低いことが確認された。【０１３５】
また、本発明の熱サイクル用作動媒体では、Ｒ４１０Ａと同等かそれ以上の成績係数、冷凍能力が得られ、ＧＷＰが５５０以下であることが分かる。また、ＨＦＯ−１１２３とＨＦＣ−３２を含むことで、ＨＦＯ−１１２３のみに比べて、成績係数、冷凍能力のいずれも向上したことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の熱サイクル用作動媒体は、冷凍機用冷媒、空調機器用冷媒、発電システム（廃熱回収発電等）用作動流体、潜熱輸送装置（ヒートパイプ等）用作動媒体、二次冷却媒体等の作動媒体として有用である。
なお、２０１４年３月１８日に出願された日本特許出願２０１４−０５５６０５号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１３７】
１０…冷凍サイクルシステム、１１…圧縮機、１２…凝縮器、１３…膨張弁、１４…蒸発器、１５，１６…ポンプ、Ａ，Ｂ…熱サイクル用作動媒体蒸気、Ｃ，Ｄ…熱サイクル用作動媒体、Ｅ，Ｅ‘…負荷流体、Ｆ…流体。
【図１】
2015141679.tif 000013
【図２】
2015141679.tif 000014
【国際調査報告】
2015141679.tif 000015
2015141679.tif 000016