(57)【要約】  バイオマスより抽出される、ゴム補強用または成形材料用に用いられるリグニン誘導体を提供する。かかるリグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２０００であり、極性有機溶媒に可溶な成分を８０質量％以上の量で含んでいることを特徴とする。このようなリグニン誘導体を含ませることにより、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。また、上記可溶成分として、熱溶融性を有する成分を用いることにより、より優れた前記特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスより抽出され、ゴム補強用または成形材料用に用いられるリグニン誘導体であって、
当該リグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２０００であり、極性有機溶媒に可溶な成分を８０質量％以上の量で含んでいることを特徴とするリグニン誘導体。
【請求項２】
前記極性有機溶媒は、アセトンである請求項１に記載のリグニン誘導体。
【請求項３】
当該リグニン誘導体は、前記成分を９５質量％以上の量で含んでいる請求項１または２に記載のリグニン誘導体。
【請求項４】
前記成分の数平均分子量は、３００〜７５０である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項５】
前記成分の軟化温度は、８０〜１６０℃である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項６】
当該リグニン誘導体は、有機溶媒を含む薬剤を用いたオルガノソルブプロセスによって、バイオマスを蒸解することにより抽出される請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリグニン誘導体。
【請求項７】
前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類およびエーテル類のうちの少なくとも１種を含む請求項６に記載のリグニン誘導体。
【請求項８】
前記有機溶媒は、低級アルコールを含む請求項６または７に記載のリグニン誘導体。
【請求項９】
前記有機溶媒は、低級アルコールを含み、
前記他の有機溶媒は、アセトンを含む請求項８に記載のリグニン誘導体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリグニン誘導体と、樹脂材料とを含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂材料は、フェノール系樹脂を含む請求項１０に記載のリグニン樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フェノール系樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂、トール変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂およびカシュー樹脂のうちの少なくとも１種を含む請求項１１に記載のリグニン樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリグニン誘導体と、ゴム材料とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１４】
前記ゴム材料は、天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも１種を含む請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
架橋剤、および／または充填剤をさらに含む請求項１３または１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のリグニン誘導体と、樹脂材料とを含むことを特徴とする成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグニン誘導体、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物および成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物又は植物由来の加工品等のバイオマスを利用する技術や、バイオマスを、石油由来の化学品、樹脂製品等に転換する技術の開発が求められている。例えば、樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材などは、これまで、その多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。【０００３】
一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、リグニンは、木質に約３０％の割合で含まれており、芳香環を豊富に含む構造を有しているため、芳香族樹脂原料として利用が可能である。現在、種々の方法で木質等のバイオマスから比較的低分子量のリグニン（リグニン誘導体）を取り出し（抽出し）、樹脂原料として利用した樹脂組成物およびタイヤ等が検討されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
リグニン誘導体の抽出方法としては、以下のような方法が挙げられる。例えば、パルプ製造時、またはバイオマスからバイオ燃料やバイオマテリアルを取り出す際の脱リグニン処理、同様にバイオマスからバイオ燃料やバイオマテリアルを取り出す際の糖化処理後の残さ及びバガスなどからの溶媒抽出処理、機械的処理による脱リグニン処理、または、高温高圧水処理、水蒸気爆砕処理やオルガノソルブプロセスによるリグニン抽出処理等が挙げられる。【０００４】
上記のようにして得られたリグニン誘導体は、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基を豊富に含む極性の高い構造を有している。そのため、リグニン誘導体を粘着性付与剤および酸化防止剤として利用した組成物およびタイヤが検討されている。（例えば、特許文献１参照）【０００５】
一方、リグニン誘導体は、ゴム補強材としての利用も期待されている。リグニン誘導体のゴム補強効果としては、ゴムの弾性率向上、ヒステリシスロスの低減、機械的強度の向上等が挙げられる。これらの特性はそれぞれゴム部品の剛性、低発熱性、機械的強度の向上につながる。【０００６】
また、例えば、特許文献２では、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを含む黒液にリグニンを溶解させ、該リグニンが溶解した黒液から粒子状のリグニン誘導体を回収し、ゴム組成物に添加するための充填材として利用している。しかしながら、この場合、かかるリグニン誘導体は、充填材としての特性が十分でなく、ゴム組成物の剛性や機械的強度の低下を引き起こす。【０００７】
他に、特許文献３では、フェノールと濃硫酸とを用いてバイオマスを処理することにより、リグニンにフェノールが付加されたリグノフェノールを生成し、ゴム補強樹脂として利用することが開示されている。しかしながら、種々のリグノフェノール誘導体を用いた系が示されているものの、石油由来成分であるフェノール類を多く含むうえに、剛性などのゴム補強効果も十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１２−２２９３３０号公報
【特許文献２】特表２０１１−５２２０８５号公報
【特許文献３】特開２００８−２８５６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、所定の数平均分子量であり、極性有機溶媒に可溶な成分（可溶成分）を含むことにより、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を付与することができるゴム補強用または成形材料用のリグニン誘導体を提供することにある。特に、可溶成分として、熱溶融性（軟化点が８０〜１６０℃）を有する成分を用いることにより、より優れた前記特性を付与することができるゴム補強用または成形材料用のリグニン誘導体を提供することにある。また、かかるリグニン誘導体を含むリグニン樹脂組成物、ゴム組成物および成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
（１）  バイオマスより抽出され、ゴム補強用または成形材料用に用いられるリグニン誘導体であって、
当該リグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２０００であり、極性有機溶媒に可溶な成分を８０質量％以上の量で含んでいることを特徴とするリグニン誘導体。【００１１】
（２）  前記極性有機溶媒は、アセトンである上記（１）に記載のリグニン誘導体。【００１２】
（３）  当該リグニン誘導体は、前記成分を９５質量％以上の量で含んでいる上記（１）または（２）に記載のリグニン誘導体。【００１３】
（４）  前記成分の数平均分子量は、３００〜７５０である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン誘導体。【００１４】
（５）  前記成分の軟化温度は、８０〜１６０℃である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリグニン誘導体。【００１５】
（６）  当該リグニン誘導体は、有機溶媒を含む薬剤を用いたオルガノソルブプロセスによって、バイオマスを蒸解することにより抽出される上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のリグニン誘導体。【００１６】
（７）  前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類およびエーテル類のうちの少なくとも１種を含む上記（６）に記載のリグニン誘導体。【００１７】
（８）  前記有機溶媒は、低級アルコールを含む上記（６）または（７）に記載のリグニン誘導体。【００１８】
（９）  前記有機溶媒は、低級アルコールを含み、
前記他の有機溶媒は、アセトンを含む上記（８）に記載のリグニン誘導体。【００１９】
（１０）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリグニン誘導体と、樹脂材料とを含むことを特徴とするリグニン樹脂組成物。【００２０】
（１１）  前記樹脂材料は、フェノール系樹脂を含む上記（１０）に記載のリグニン樹脂組成物。【００２１】
（１２）  前記フェノール系樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂、トール変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂およびカシュー樹脂のうちの少なくとも１種を含む上記（１１）に記載のリグニン樹脂組成物。【００２２】
（１３）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリグニン誘導体と、ゴム材料とを含むことを特徴とするゴム組成物。【００２３】
（１４）  前記ゴム材料は、天然ゴム、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも１種を含む上記（１３）に記載のゴム組成物。【００２４】
（１５）  架橋剤、および／または充填剤をさらに含む上記（１３）または（１４）に記載のゴム組成物。【００２５】
（１６）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のリグニン誘導体と、樹脂材料とを含むことを特徴とする成形材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、所定の数平均分子量であり、極性有機溶媒に可溶な成分（可溶成分）を含むリグニン誘導体を含ませることにより、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。また、上記可溶成分として、熱溶融性を有する成分を用いることにより、より優れた前記特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。特に、フェノール系樹脂を含むことにより、得られるリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料は、優れた低ヒステリシスロス性を示し、かつ弾性率、成形性、引張特性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のリグニン誘導体、リグニン誘導体の製造方法、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物および成形材料について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２８】
本発明のリグニン誘導体は、種々の方法で得られたリグニン誘導体成分の中でも、所定の数平均分子量であり、極性有機溶媒に可溶な成分（可溶成分）を含んでいる。かかるリグニン誘導体とゴム材料とを混合することにより、ゴム組成物を調製することができ、また、かかるリグニン誘導体と樹脂材料とを混合することにより、リグニン樹脂組成物または成形材料を調製することができる。
特に、本発明では、リグニン誘導体が、極性有機溶媒に可溶な成分を８０質量％以上の量で含んでいることが重要である。
【００２９】
以下、ゴム補強用または成形材料用に用いられる本発明のリグニン誘導体について説明する。
【００３０】
＜リグニン誘導体＞
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の１つである。
【００３１】
リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物である。この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、ゴム組成物や成形材料に添加するための樹脂原料として有用とされる。
【００３２】
なお、本明細書では、バイオマスに含まれる高分子量のリグニンのことを単に「リグニン」といい、このリグニンから誘導される相対的に低分子量のリグニンのことを「リグニン誘導体」という。また、本明細書におけるバイオマスとは、リグニンを含有する植物または植物の加工品であり、植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、杉、松、桧のような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【００３３】
リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。
【００３４】
【化１】
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【００３５】
また、本発明に係るリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているのが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、かつ、水酸基での反応において立体障害が低減するため、反応性に優れる。一方、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位が無置換である部分を多く持つフェノール系樹脂を含むリグニン樹脂組成物は、フェノール系樹脂の反応サイトがあるため十分な反応性を持つ。
【００３６】
なお、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、上記基本構造に官能基を導入したリグニン二次誘導体であってもよい。
【００３７】
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、同種の官能基と反応し得る官能基、または異なる官能基と反応し得る官能基が好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、リグニン誘導体にメチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン二次誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋する。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。
【００３８】
ここで、本発明に係るリグニン誘導体は、種々の方法で得られたリグニン誘導体成分の中でも、所定の数平均分子量であり、極性有機溶媒に可溶な成分を含むリグニン誘導体である。このようなリグニン誘導体は、ゴム材料と混合されることにより、ゴム組成物に対して優れた弾性率および引張特性を付与することができる。すなわち、ゴム製品を製造するのに用いられるゴム組成物は、ゴム材料（原料ゴム）の他に、様々な目的の添加剤を含んでいる。これらの添加剤の１つとして、補強材がある。補強材を添加することにより、ゴム組成物に硬さ、引張強さ、耐摩耗性等を付与することができる。したがって、本発明に係るリグニン誘導体をゴム組成物の補強材として用いることで、優れた弾性率および引張特性を有するゴム組成物を調製することができる。また本発明に係るリグニン誘導体およびゴム材料に、さらにフェノール樹脂を含むことで、低ヒステリシスロス性、ゴム弾性、引張特性のバランスに優れたゴム組成物を調整することができる。
【００３９】
また、成形品を製造するのに用いられる成形材料は、樹脂材料の他に、様々な目的の添加剤を含んでいる。この添加剤として本発明に係るリグニン誘導体を用いることにより、優れた弾性率および曲げ特性を有する成形材料を調製することができる。
【００４０】
このようなリグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られるのが好ましい。バイオマスは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化した物質であることから、バイオマスは大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。そのため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。バイオマスとしては、例えば、リグノセルロース系バイオマスが挙げられる。リグノセルロース系バイオマスとしては、リグニンを含有する植物の葉、樹皮、枝及び木材、並びにこれらの加工品等が挙げられる。リグニンを含有する植物としては、上述の広葉樹、針葉樹、及びイネ科植物等が挙げられる。分解方法（抽出方法）としては、薬品処理する方法（例えば、有機溶媒を含む薬剤を用いたオルガノソルブプロセスによる方法）、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法等が挙げられる。環境負荷の観点からは、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。コストの観点からは、パルプ製造法、バイオマス利用の副生成物を用いることが好ましい。リグニン誘導体は、例えば、バイオマスを、溶媒存在下で１５０〜４００℃、１〜４０ＭＰａ、８時間以下で分解処理することにより調製できる。また、リグニン誘導体は、特開２００９−０８４３２０号公報及び特開２０１２−２０１８２８号公報等に開示された方法で調製することもできる。
また、リグニン誘導体は、天然物であるバイオマスから抽出されたものであるため、様々な化合物の複合物である。このため、それらの化合物の全ての化学構造を具体的に特定することはほぼ不可能である。しかしながら、本発明者らは、所定の特性を示すリグニン誘導体を用いることで、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができることを見出した。言い換えると、所定の特性を示すリグニン誘導体を用いることにより、上記効果を得られるのであって、リグニン誘導体を構成する化合物の全ての化学構造を特定することは、本発明者は意味がないと考える。かかる所定の特性を示すリグニン誘導体は、上述した種々の方法により得ることが可能であるが、その中でも、特に、オルガノソルブプロセスを用いることにより、比較的簡便に、かつ高い収率で得られる。
【００４１】
また、上述したように、本発明に係るリグニン誘導体は、極性有機溶媒に可溶な成分（以下、単に「可溶成分」という）を含んでいる。
本発明では、リグニン誘導体中の可溶成分の数平均分子量が、３００〜２０００である。なお、可溶成分の数平均分子量は、リグニン誘導体をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量である。このような数平均分子量の可溶成分は、樹脂材料との反応性に優れる。そのため、このようなリグニン誘導体と樹脂材料とを混合してリグニン樹脂組成物を調製したときには、混合する条件（温度、圧力、混合時間等）を調整することにより、リグニン樹脂組成物の使用目的に応じて、その分子量を所望の範囲に調整し易くなる。例えば、このようなリグニン樹脂組成物を含むゴム組成物は、そのゴム補強特性を向上させることができる。
また、可溶成分の数平均分子量は、３００〜１０００程度であるのが好ましく、３００〜７５０程度であるのがより好ましい。可溶成分の数平均分子量が上記範囲内であれば、樹脂材料との反応性がより向上し、リグニン樹脂組成物の分子量をより容易に調整することができる。
【００４２】
なお、極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールのような低級アルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの極性有機溶媒の中でも、リグニン誘導体中の可溶成分は、メタノール、エタノール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類に可溶であるのが好ましく、アセトンに可溶であるのがより好ましい。リグニン誘導体は、低級アルコールやケトン類等に溶解し難い。そのため、比較的高分子量のリグニン誘導体は、これらの極性有機溶媒に溶解するのが困難となる。したがって、これらの極性有機溶媒に溶解するリグニン誘導体の可溶成分は、十分に小さい分子量を有する。特に、アセトンに可溶するリグニン誘導体の可溶成分は、より確実に上述した所定の範囲内の分子量を有する。
【００４３】
ここで、上記ゲル浸透クロマトグラフィー分析によって上記可溶成分の数平均分子量を測定する手順の一例について説明する。
まず、リグニン誘導体を上記極性有機溶媒に溶解させ、不溶成分を除去した後、濃縮、乾燥させることにより、可溶成分を８０質量％以上の量（好ましくは、９５質量％以上の量）で含むリグニン誘導体を準備する。このリグニン誘導体をゲル浸透クロマトグラフィーの測定に用いられる溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解し得る溶媒であれば、特に限定されないが、例えば、上記の各種有機溶媒を用いることができる。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。
次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。
このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。一方、別に作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量との関係を示した検量線から、前記のリグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンとしては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）を用いることができる。
【００４４】
また、本発明に係るリグニン誘導体は、上記可溶成分を８０質量％以上の量で含んでいる。このようなリグニン誘導体は、その分子量を十分に低くすることができる。そのため、リグニン誘導体とゴム材料とを混合してゴム組成物を調製する際、リグニン誘導体のゴム材料への分散性を高めることができる。このため、均質なゴム組成物を調製することができる。同様に、このようなリグニン誘導体は、樹脂材料と混合して成形材料を調製する際、リグニン誘導体の樹脂材料への分散性を高めることができる。このため、均質な成形材料を調製することができる。
また、リグニン誘導体は、可溶成分を９０質量％以上の量で含んでいるのが好ましく、９５質量％以上の量で含んでいるのがより好ましい。これにより、上述した効果がより顕著となる。
なお、リグニン誘導体中の可溶成分の量は、例えば、以下の方法を用いて計算することができる。まず、７００ｇのリグニン誘導体に、質量比１０倍量の極性有機溶媒を加えて撹拌し、１２時間以上浸漬した後、固体残渣を除去（分離）して溶液を得る。この溶液を濃縮して、５０℃、２時間以上減圧乾燥して、測定サンプルを得る。この測定サンプルの重量と極性有機溶媒に浸漬する前のリグニン誘導体の重量から、可溶成分の含有量を計算することができる。
【００４５】
なお、リグニン誘導体中に極性有機溶媒に不溶な成分（以下、単に「不溶成分」という）が含まれている場合、この不溶成分は、可溶成分に比べて分子量が大きい成分である。本発明のリグニン誘導体は、上述したような比較的低分子量の可溶成分を多く含むため、このような不溶成分を含んでいる場合でも、成形加工時に高い流動特性を有し、また、樹脂材料やゴム材料への高い分散性を有する。そのため、このようなリグニン樹脂組成物を含むゴム組成物は、そのゴム補強特性を向上させることができる。
また、不溶成分を含むリグニン誘導体を用いることにより、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料のヒステリシスロス性をより低減することができるとともに、その機械的強度をより向上させることができる。このような効果は、リグニン誘導体中に、上述した低分子量の可溶成分と、高分子量の不溶成分とを含むことにより顕著に発現する。
また、リグニン誘導体は、上記不溶成分を０．１〜１０質量％程度含んでいるのが好ましく、１〜５質量％程度含んでいるのがより好ましい。リグニン誘導体中の不溶成分の含有量が上記範囲内であれば、リグニン誘導体の成形性を維持しつつ、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料により優れた低ヒステリシスロス性および機械的強度を付与することができる。
【００４６】
また、本発明に係るリグニン誘導体中の可溶成分の軟化点は、２００℃以下であるのが好ましく、１８０℃以下であるのがより好ましく、８０〜１６０℃であるのがさらに好ましい。軟化点が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体と混合される樹脂材料またはゴム材料の組成によっては、リグニン誘導体の熱溶融性および流動性が低下し、樹脂材料またはゴム材料中への分散性が低下するおそれがある。一方、軟化点が前記下限値を下回ると、リグニン誘導体と混合される樹脂材料の組成によっては、リグニン誘導体の熱溶融性および流動性が高くなり過ぎて、ゴム組成物または成形材料の成形時にバリが発生するおそれがある。このため、成形材料を製造する際、リグニン誘導体のハンドリング性が低下し、製造時のロスが大きくなるおそれがある。また、リグニン誘導体の熱溶融性および流動性が高くなり過ぎて、室温でのブロッキングにより固まってしまい、保存性が低下するおそれがある。
なお、軟化点を測定する方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いることができる。
【００４７】
また、本発明に係るリグニン誘導体は、カルボキシル基を有しても良い。前記カルボキシル基を有する場合は、後述する架橋剤と架橋させることができる。すなわち、リグニン誘導体中に架橋点が増加することにより架橋密度を向上させることができるため、耐溶剤性に優れる。また、架橋剤の触媒として作用することもあり、リグニン誘導体に対する架橋剤の架橋反応を促進させることができ、耐溶剤性や硬化速度を向上させることができる。
なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析に供されたとき、１７２〜１７４ｐｐｍのピークの吸収の有無によって確認することができる。
【００４８】
＜リグニン誘導体の製造方法＞
次に、前述したリグニン誘導体の製造方法について説明する。
【００４９】
リグニン誘導体は、その製造方法は特に限定されないが、いくつかの例について以下に説明する。
まず、バイオマスの高温高圧処理によるリグニン誘導体の製造方法について述べる。
【００５０】
＜リグニン誘導体製造法１  高温高圧処理法＞
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、［１］バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、［２−ａ］処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれる場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び／または［２−ｂ］処理物中の液体成分にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む液体成分（溶解液）を固形成分から分離する工程と、［３］［２−ａ］及び／または［２−ｂ］の溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収する工程と、必要に応じて［４］回収した溶質とその他の樹脂成分（樹脂材料）とを混合し、リグニン樹脂組成物を得る工程と、を有する。以下、各工程について説明する。
【００５１】
［１］
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【００５２】
そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。
【００５３】
本工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。
【００５４】
また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。
【００５５】
次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。
【００５６】
高温高圧環境の生成においては、高温高圧に耐えうる容器であれば特に制限はないが、オートクレーブのような耐圧容器を用いることができる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく、高温高圧下でバイオマスを撹拌する等の機械的エネルギーを加えられることが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【００５７】
分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内にあれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量を最適化することができる。これにより、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料の成形性と硬化後の耐溶剤性とをより高度に両立させることができる。
【００５８】
また、分解処理における処理時間は、処理に用いる装置により、適切な処理時間を用いてもよい。例えば用いる装置がオートクレー部であるならば、４８０分以下であるのが好ましく、１５〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が４８０分以上の場合には、熱エネルギーコストがかかってしまうため、生産コストが上がってしまう。処理時間が１５分より短くても問題はないが、装置によっては伝熱が不十分でバイオマスの分解が不十分なときがある。
【００５９】
さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、３〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を画段差部に高めることができ、その結果、処理時間の短縮化を図ることができる。
【００６０】
なお、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流撹拌を用いた方法等が挙げられる。
【００６１】
また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶液中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。
【００６２】
また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマスの分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマスを短時間で分解処理することが可能となり、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は、約２２．１ＭＰａである。
【００６３】
［２−ａ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニン誘導体が可溶な溶媒に浸漬する。この溶媒に浸漬した固形成分をさらに濾過することにより、溶媒に溶解する成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。
【００６４】
リグニンが可溶な溶媒としては、各種極性有機溶媒が用いられ、特に、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。これらの極性有機溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性有機溶媒に溶解するリグニン誘導体とこの極性有機溶媒に不溶なリグニン誘導体とを分離して抽出することができる。
【００６５】
浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。
【００６６】
［２−ｂ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして固形成分を除去し、濾別した濾液を回収する。
【００６７】
［３］
次に、分離工程により得られた濾液（溶解液）からリグニン誘導体が可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質（リグニン誘導体）を回収する。
【００６８】
分解処理に２種類以上の溶媒を用いた場合、濾液（溶解液）には２種類以上の溶媒が含まれている。
リグニン誘導体が２種類以上の溶媒に対して均一に分散している場合は、まとめて溶媒を留去することが好ましい。
濾液（溶解液）が、リグニン誘導体を含む層と、リグニン誘導体を含まない層とに相分離している場合は、まず、前記リグニン誘導体を含まない層を分離することにより、リグニン誘導体を含む溶液のみを回収する。次に、回収した溶液から、溶媒を留去するのが好ましい。
【００６９】
溶媒を留去する方法として、例えば減圧して乾燥する（減圧乾燥）方法が挙げられるが、これに限定されない。減圧乾燥温度は留去する溶媒に合わせた温度にすることが好ましい。分離処理に用いる溶媒は、高沸点のもので２１０℃以下である。したがって、減圧乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましい。
減圧乾燥における時間は、特に限定されないが、０．５〜４８時間程度であるのが好ましく、１〜２４時間程度であるのがより好ましい。
揮発成分量を制御することに有効な減圧乾燥の温度と時間は、乾燥するスケールによって異なる。用いる減圧乾燥機によって最適な温度と時間を選択すればよい。
【００７０】
減圧乾燥における圧力は、０．１〜６０ｋＰａが好ましく、０．５〜５０ｋＰａがより好ましい。
【００７１】
また、本発明のリグニン誘導体を製造する別な方法としては、前記のパルプ製造等に用いられるバイオマス蒸解プロセスが挙げられる。
【００７２】
＜リグニン誘導体製造法２  蒸解プロセス＞
蒸解プロセスとしては、いくつかの種類が知られており、例えば、クラフト蒸解プロセス、アルカリ蒸解プロセス、サルファイト蒸解プロセス、オルガノソルブプロセス等が挙げられ、各種蒸解プロセスを用いることができる。これらの蒸解プロセスの中でも、有機溶媒を含む薬剤を用いるオルガノソルブプロセスを用いるのが好ましい。
【００７３】
その理由として、近年のオルガノソルブプロセスを木質に含まれる主要三成分を化学品として利用する動きがある。三成分のトータル利用ができれば、リグニン誘導体の製造コストの低コスト化、安定的な入手が可能になる。また、リグニンをより付加価値の高いゴム補強用または成形材料用の用途に利用することはバイオマスの高付加価値化という観点からも意義が深い。
【００７４】
また、オルガノソルブプロセスによれば、有機溶媒に含まれる化合物由来の構造で修飾されたリグニン誘導体を得ることもできる。このようなリグニン誘導体は、樹脂材料やゴム材料との相溶性に優れる。したがって、オルガノソルブプロセスにより得られたリグニン誘導体は、樹脂材料やゴム材料に均一に混合することができる。このため、優れた弾性率および引張特性を有するゴム組成物、あるいは、優れた弾性率および機械的強度を有する成形材料が得られる。
【００７５】
また、このようなリグニン誘導体は、硫黄分がほとんど含まれない。このため、成形材料に用いる場合に、硫黄による成形品の長期信頼性の悪化等の不具合が起きない。また、ゴム組成物に用いる場合に、加硫反応を生じるおそれが少なくなる。これにより、別途行う加硫剤の添加において加硫反応を開始させることができることとなり、加硫剤の添加量に応じて加硫反応の進行度合いを厳密に制御することができる。その結果、ゴム組成物において混練時のゴム粘度の上昇、また、オーバーキュア（過加硫）やアンダーキュア（未加硫）を制御することができ、ゴム特性に優れたゴム組成物を調製することができる。
【００７６】
本発明に係るリグニン誘導体の硫黄含有率は、０．０５質量％未満であるのが好ましく、０．０３質量％以下であるのがより好ましい。このようなリグニン誘導体は、前述したように、ゴムと混合された場合でも、加硫反応がほとんど生じないので、加硫剤の添加によって加硫反応をより厳密に制御することができる。
かかる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのような低級アルコール類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、酢酸のようなカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、特に低級アルコール類を含む溶液が好ましく用いられ、低級アルコール水溶液がより好ましく用いられる。このような溶液を用いることにより、リグニン誘導体に溶媒が導入されることにより、溶融性や樹脂材料との相溶性が向上する。また、必要以上に低分子量化していないリグニン誘導体を得ることが出来る。そのため、優れた弾性率および引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を調製可能なリグニン誘導体が得られる。
【００７７】
このような薬剤中の有機溶媒の含有量は、特に限定されないものの、１０〜９０質量％程度であるのが好ましく、３０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。
また、この薬剤には、必要に応じて、各種の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分、硫酸、塩酸、塩化アルミニウム、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００７８】
また、オルガノソルブプロセスにおける処理温度は６０〜２３０℃であり、処理時間１０〜３６０分間であるのが好ましい。
蒸解処理後に得られた黒液等からは、一般のオルガノソルブプロセス同様に、沈殿、液体−固体分離および乾燥により、リグニン誘導体を回収することができる。
なお、オルガノソルブプロセスの中でも、低級アルコール水溶液を用いるアルセル（Ａｌｃｅｌｌ（登録商標））方法が好ましく用いられる。
また、上述したようなオルガノソルブプロセスにより製造されたリグニン誘導体に対し、必要に応じて改質処理、溶媒抽出処理等の各種追加処理を施すようにしてもよい。
【００７９】
改質処理としては、例えば、バイオマス蒸解プロセスにより製造されたリグニン誘導体に対して官能基を導入する処理が挙げられる。例えば、導入する官能基を含む化合物をリグニン誘導体に接触させる処理等が挙げられる。
【００８０】
また、溶媒抽出は、前記工程により製造されたリグニン誘導体を、リグニン誘導体を溶解可能な溶媒に対して溶解させ、その後主に溶媒可溶分を取り出す処理（リグニン誘導体を精製する処理）である。
溶媒可溶分を取り出す処理としては、例えば溶媒溶解後の固体残渣を濾過して可溶分を濃縮、乾燥すること等が挙げられる。このような溶媒抽出処理を経たリグニン誘導体は、低分子量で熱溶融性に優れるためフェノール系樹脂やゴムに混ざり易く、ゴム補強特性を向上させることができる。また、分子量や物性が均一であるため、均質なゴム組成物や成形材料を調製可能であるという点で有用である。
なお、低級アルコールを含む薬剤を用いて、バイオマスからオルガノソルブプロセスによりリグニン誘導体を抽出した場合には、アセトンを用いて溶媒抽出処理を行うのがより好ましい。具体的な理由は不明であるが、リグニン誘導体と各溶媒（低級アルコール、アセトン）との分子間相互作用の違いにより、オルガノソルブプロセスにより抽出された段階のリグニン誘導体よりも、より低分子量であり、その分子量および物性が均一なリグニン誘導体を精製することができる。
【００８１】
＜リグニン樹脂組成物＞
次に、本発明のリグニン樹脂組成物について説明する。
【００８２】
本発明のリグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体と、樹脂材料と、を含む。このようなリグニン樹脂組成物とゴム材料とを混合することにより、ゴム弾性率と引張特性に優れたゴム組成物を調製することができる。特にフェノール系樹脂と混合することで、低ヒステリシスロス性、ゴム弾性、引張特性のバランスに優れたゴム組成物を調製することができる。
【００８３】
（樹脂材料）
リグニン誘導体と混合される樹脂材料は、特に限定されないが、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、フラン系樹脂、ユリア系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。このうち、フェノール系樹脂が好ましく用いられる。
【００８４】
リグニン樹脂組成物における樹脂材料の添加量は、リグニン誘導体１００質量部に対し、樹脂材料が１０〜１０００質量部程度であるのが好ましく、２０〜５００質量部程度であるのがより好ましい。このような割合で樹脂材料を添加することにより、フェノール系樹脂とリグニン誘導体とをより過不足なく架橋させることができる。
【００８５】
また、フェノール系樹脂としては、例えば、フェノール類、もしくは、フェノール類と変性化合物とを、アルデヒド類とともに反応させたもの、が挙げられる。このうち、フェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の長鎖アルキルフェノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
一方、変性化合物としては、例えば、２つ以上の水酸基を分子内に有するカテコール、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのような芳香族構造を有する化合物、水酸基を有するナフトールのような多環芳香族構造を有する化合物、メラミン、テルペン類、フルフラールのようなフラン樹脂、桐油、亜麻仁油、カシューオイル、トール油のような植物由来成分等が挙げられる。なお、カシューオイル等はフェノール構造を有するために、フェノール系樹脂としてカシュー樹脂も含まれる。
【００８７】
このうち、フェノール系樹脂は、カシュー変性フェノール樹脂、トール変性フェノール樹脂、アルキル変性フェノール樹脂およびカシュー樹脂のうちの少なくとも１種を含むのが好ましい。このようなフェノール系樹脂は、ゴム材料との相溶性に優れていることから、ゴム材料と混合したとき均一に分散し、均質なゴム組成物を調製することができると考えられる。すなわち、均質でかつゴム弾性率が大きいゴム組成物を得ることができる。
【００８８】
なお、カシュー変性フェノール樹脂としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルを用い、これをフェノール類およびアルデヒド類とともに縮合または付加反応させて得られる。また、カシュー変性フェノール樹脂には、ノボラック型とレゾール型があり、いずれも用いられるが、コスト面等を考慮するとノボラック型が好ましく用いられる。
【００８９】
また、トール変性フェノール樹脂は、トール油により変性したフェノール樹脂である。トール油が有する不飽和脂肪酸の二重結合がフェノール樹脂のフェノール環等と結合した形態や、フェノール樹脂中にトール油が分散混合した形態、あるいは、これらが混合した形態になっていると考えられる。
【００９０】
また、アルキル変性フェノール樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、または、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキル基を有するフェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られる化合物が挙げられる。
また、カシュー樹脂としては、例えば、側鎖に不飽和二重結合を有するカルダノールやカルドールを含む天然物であるカシューオイルもしくはその重合物、または、アルデヒド類や糖類で反応させた重合物等が挙げられる。
なお、フェノール類と変性化合物とを反応させる際には、触媒として、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸のような無機酸類、蓚酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、有機ホスホン酸のような有機酸類、酢酸亜鉛のような金属塩類等を、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９１】
このようなフェノール系樹脂の分子量は、特に限定されないが、その数平均分子量が４００〜５０００程度であるのが好ましく、５００〜３０００程度であるのがより好ましい。フェノール系樹脂の数平均分子量を前記範囲内に設定することで、フェノール系樹脂の取り扱い性が良好になる。なお、フェノール系樹脂の数平均分子量が前記下限値を下回ると、フェノール系樹脂の組成によっては、フェノール系樹脂が高粘度な粘凋の物質になったり、固体化しても環境によって固結し易くなるおそれがある。一方、フェノール系樹脂の平均分子量が前記上限値を上回ると、フェノール系樹脂の組成によっては、フェノール系樹脂が溶媒に溶解し難くなったり、配合物との相溶性が低下するおそれがある。
なお、フェノール系樹脂の数平均分子量は、前述したリグニン誘導体と同様の方法を用いて測定することができる。
【００９２】
このような樹脂材料とリグニン誘導体とを用いて得られるリグニン樹脂組成物の形態は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、ペレット状、ワニス状等が挙げられる。なお、ゴム材料と混合する際の取り扱い性の観点から、リグニン樹脂組成物の形態は、粒状またはペレット状であるのが好ましい。
【００９３】
また、本発明のゴム組成物は、この他に、後述するような充填剤や架橋剤、その他の成分を含んでいてもよい。
また、リグニン樹脂組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として、６０〜９８質量％程度とされ、７０〜９５質量％程度が好ましい。
【００９４】
＜リグニン樹脂組成物の製造方法＞
次に、前述したリグニン樹脂組成物の製造方法について説明する。
リグニン樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、混練機に上述した原料を投入し、混練する方法が挙げられる。なお、必要に応じて、任意の原料を予備混合した後、混練するようにしてもよい。また、上述した原料を混練する順序は、特に限定されず、全ての原料を同時に混練してもよく、任意の順序で順次混練するようにしてもよい。
【００９５】
混練機としては、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。
また、混練するときには、必要に応じて、加熱してもよいし、有機溶媒を用いるようにしてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【００９６】
＜ゴム組成物＞
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
【００９７】
本発明のゴム組成物は、少なくともゴム材料（原料ゴム）と、前述したリグニン誘導体と、を含む。あるいは、本発明のゴム組成物は、少なくともゴム材料と、前述したリグニン樹脂組成物と、を含む。このようなゴム組成物は、ゴム弾性率と低ヒステリシスロス性とのバランスが良好なものとなる。このようなゴム組成物は、例えば良好な操縦安定性と転がり抵抗の低減とを両立し得るタイヤ用ゴム組成物として有用なものとなる。
【００９８】
（ゴム材料）
ゴム材料としては、例えば、各種天然ゴム、各種合成ゴム等が挙げられる。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。特に、耐外傷性、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性等の特性に優れることから、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）のうちから選択される１種以上のゴムが好ましく用いられ、さらに、入手のし易さの点で、天然ゴムおよびブタジエンゴム（ＢＲ）のうちの少なくとも１種がより好ましく用いられる。
【００９９】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）を配合する場合、ＳＢＲおよびＢＲの含有率は、ゴム組成物中でそれぞれ５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ＳＢＲおよびＢＲの含有率が前記上限値以下である場合、ゴム組成物中の石油資源比率を低く抑え、環境への負荷をより小さくすることができる。
【０１００】
また、本発明のゴム組成物は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、およびシラノール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を含む官能基含有天然ゴム（改質天然ゴム）、ならびに、官能基含有ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。天然ゴムおよびジエン系ゴムがこれらの官能基を含む場合、これらのゴム材料が充填剤の表面と反応または相互作用することにより、ゴム組成物中の充填剤の分散性が良好になる。
【０１０１】
なお、上述した官能基は、ゴム材料の０．００１〜８０モル％程度の割合で含まれているのが好ましく、０．０１〜５０モル％程度の割合で含まれているのがより好ましく、０．０２〜２５モル％程度の割合で含まれているのがさらに好ましい。官能基の含有量が前記範囲内であれば、充填剤の表面と反応または相互作用する効果がより良好に得られるとともに、未加硫ゴム（加硫剤を含まないゴム組成物）の製造時の粘度上昇が抑えられ、加工性が良好となる。
【０１０２】
ゴム材料に上述した官能基を含ませる方法としては、例えば、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて重合されたスチレン−ブタジエン共重合体の重合末端に官能基を導入する方法や、天然ゴムあるいはジエン系ゴムをクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法等の方法によりエポキシ化する方法等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のゴム組成物では、天然ゴム、改質天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）のうちの少なくとも１種がゴム材料の５０〜１００質量％を占めるように、ゴム成分の配合が設定されているのが好ましい。ゴム成分の配合が前記範囲内に設定されると、ゴム弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）を高めることができ、かつ、ヒステリシスロス性（６０℃付近の損失正接ｔａｎδ）を低減させることができる。これにより、例えば良好な操縦安定性と転がり抵抗の低減とを両立し得るタイヤ用のゴム組成物を得ることができる。
【０１０４】
なお、環境負荷を低減させるという観点からは、天然ゴムや改質天然ゴムの割合を高めることが望ましいが、これらにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等の他のゴム成分を添加することにより、ゴム組成物の耐摩耗性や耐屈曲亀裂成長性をより高めることができるので、このような観点に基づいてゴム成分を選択すればよい。
【０１０５】
ゴム材料の添加量は、特に限定されないが、リグニン誘導体と樹脂の合計１００質量部に対して、１００〜１００００質量部程度であるのが好ましく、２００〜５０００質量部程度であるのがより好ましく、３００〜２０００質量部程度であるのがさらに好ましい。ゴム材料の添加量を前記範囲内に設定することで、ゴム組成物の補強効果を十分に確保しつつ、ゴム組成物の硬度が高くなり過ぎて伸びが小さくなるのを抑制することができる。
【０１０６】
（充填剤）
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、充填剤を含んでいてもよい。
充填剤としては、樹脂組成物やゴム組成物において通常用いられるものを採用できる。具体的には、カーボンブラック、シリカ、アルミナおよびセルロースファイバーよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられ、特にシリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。これらの充填剤を用いることにより、ゴム弾性率（貯蔵弾性率Ｅ’）を高めるとともに、ヒステリシスロス性（６０℃付近の損失正接ｔａｎδ）を低減させることができる。
【０１０７】
充填剤の含有量は、ゴム材料１００質量部に対して、１０〜１５０質量部程度であるのが好ましい。充填剤の含有量を前記下限値以上に設定することで、ゴム組成物のゴム弾性率を高めることができる。一方、充填剤の含有量を前記上限値以下に設定することで、ゴム弾性率が過度に上昇するのを抑制し、ゴム組成物の調製時の加工性を高めるとともに、ゴム組成物中の充填剤の分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸び等の低下を抑制することができる。また、ゴム組成物のヒステリシスロス性の増大を抑制することができる。
【０１０８】
特に充填剤としてシリカが配合される場合、ゴム材料１００質量部に対して、シリカを３〜１５０質量部程度の割合で配合するとともに、シランカップリング剤を、シリカの含有量の１〜２０質量％程度の割合で配合するのが好ましい。シリカの含有量を前記下限値以上に設定することで、ゴム組成物のゴム弾性率を高めることができる。一方、シリカの含有量を前記上限値以下に設定することで、ゴム弾性率が過度に上昇するのを抑制しつつ、ゴム組成物の調製時の加工性を高めることができる。また、ゴム組成物中の充填剤の分散性が悪化することによる耐摩耗性や破断伸び等の低下を抑制することができる。また、ゴム組成物のヒステリシスロス性の増大を抑制することができる。
なお、シリカの含有量は、ゴム材料１００質量部に対して５〜１００質量部程度の割合であるのがより好ましく、１０〜８０質量部程度の割合であるのがさらに好ましい。
【０１０９】
シリカとしては、従来ゴム補強用として慣用されているシリカが使用可能であり、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。特に、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜６００ｍ２／ｇであるものが好ましく、４０〜５００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、５０〜４５０ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。シリカのＮ２ＳＡが前記下限値以上である場合、ゴム組成物に対する補強効果が大きくなる。一方、シリカのＮ２ＳＡが前記上限値以下である場合、ゴム組成物中でのシリカの分散性が良好になり、例えば低ヒステリシスロス性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【０１１０】
また、充填剤は、上述した構成材料に限定されない。充填剤の構成材料としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等が挙げられる。そして、充填剤には、これらの材料で構成された粉末や粒子、繊維片等が用いられる。
【０１１１】
この他、炭素繊維のような無機充填剤、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維、タルクのような有機充填剤等も、リグニン樹脂組成物に含まれる充填剤として利用可能である。
【０１１２】
（架橋剤）
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤としては、ゴム材料およびリグニン誘導体のいずれか一方または双方と架橋し得るものであれば、特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物を含むものが好ましく用いられる。
【０１１３】
【化２】
2016039213.tif 000003
【０１１４】
［式（４）中のＺは、メラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【０１１５】
このような化合物を含むゴム組成物は、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、架橋剤中に含まれる上記式（４）で表される化合物が、多官能性の架橋点を形成し得るため、リグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。剛直な骨格によって硬化物の機械的特性および耐久性（耐煮沸性等）が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上する。
【０１１６】
また、−ＣＨ２ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ２ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ２ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体（Ａ）を確実に架橋させることができる。
【０１１７】
なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（Ａ）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。
【０１１８】
【化３】
2016039213.tif 000004
また、本明細書において尿素残基とは、下記式（Ｂ）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。
【０１１９】
【化４】
2016039213.tif 000005
また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（Ｃ）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。
【０１２０】
【化５】
2016039213.tif 000006
また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（Ｄ）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。
【０１２１】
【化６】
2016039213.tif 000007
【０１２２】
また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。
【０１２３】
また、上記式（４）で表される化合物としては、特に、下記式（５）〜（８）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応し、リグニン誘導体を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【０１２４】
【化７】
2016039213.tif 000008
［式（５）中、ＸはＣＨ２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１２５】
【化８】
2016039213.tif 000009
［式（６）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【０１２６】
【化９】
2016039213.tif 000010
［式（７）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【０１２７】
【化１０】
2016039213.tif 000011
［式（８）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【０１２８】
また、上記式（５）で表される化合物としては、特に、下記式（９）または下記式（１０）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、とりわけ均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【０１２９】
【化１１】
2016039213.tif 000012
［式（９）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１３０】
【化１２】
2016039213.tif 000013
［式（１０）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【０１３１】
また、上記架橋剤は、上記式（４）で表される化合物に代えて、またはこの化合物とともに、ヘミサメチレンテトラミン、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。このような架橋剤を含む硬化物は、優れた機械的強度（耐久性等）を有するとともに、優れた外観を有する。これは、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジンおよびピジンがリグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
【０１３２】
また、架橋剤には、上記化合物以外の架橋剤成分が含まれていてもよい。上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化グリセリン、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。そして、架橋剤中におけるこれらの架橋剤成分の含有率は、架橋反応前において８０質量％以上であるのが好ましい。
【０１３３】
なお、架橋剤の添加量は、特に限定されないが、リグニン誘導体１００質量部に対して、５〜１２０質量部程度であるのが好ましく、１０〜１００質量部程度であるのがより好ましい。
【０１３４】
（その他の成分）
また、本発明のゴム組成物は、上述した成分の他に、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、軟化剤、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、硫黄その他の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、過酸化物、酸化亜鉛、ステアリン酸等が挙げられる。
【０１３５】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用できる。
このうち、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等が挙げられる。
一方、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が挙げられる。これらの中では特に硫黄が好ましく用いられる。
【０１３６】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系の各種加硫促進剤等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種を含むものが用いられる。
【０１３７】
老化防止剤としては、例えば、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックス等が適宜選択されて用いられる。
【０１３８】
本発明のゴム組成物は、さらに、ステアリン酸、酸化亜鉛といったような、通常ゴム工業にて使用される配合剤を適宜配合することができる。
【０１３９】
また、ゴム組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として、６０〜９８質量％程度であり、７０〜９５質量％程度が好ましい。
【０１４０】
このようなゴム組成物は、従来のゴム組成物のあらゆる用途に適用可能であり、具体的には、タイヤ、ベルト、ゴムクローラー、防振ゴム、靴等の用途に適用可能である。
【０１４１】
＜ゴム組成物の製造方法＞
次に、前述したゴム組成物の製造方法について説明する。
【０１４２】
ゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ゴム材料と、リグニン誘導体と、その他の原料と、を混練する工程を含む。なお、必要に応じて、任意の原料を予備混合した後、混練するようにしてもよい。また、上述した原料を混練する順序は、特に限定されず、全ての原料を同時に混練してもよく、任意の順序で順次混練するようにしてもよい。
混練機としては、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等が挙げられる。
【０１４３】
また、混練するときには、必要に応じて、有機溶媒を用いるようにしてもよい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。
【０１４４】
ここで、ゴム組成物の製造方法の一例を工程ごとに説明する。
まず、（１）リグニン誘導体と樹脂とを混合し、混合樹脂を得る。
次に、（２）ゴム材料と、混合樹脂と、任意成分（加硫剤および加硫促進剤を除く。）とを、密閉式混練機により混練して、加硫系を含有していないゴム組成物（未加硫のゴム組成物）を得る。このとき、混練条件（混練温度、混練時間等）は混練機に応じて適宜設定される。
次に、（３）上記（２）により得られたゴム組成物に対し、オープンロール等のロール類を含む前記混練機を用いて加硫剤および加硫促進剤を添加し、再度混練して、加硫系を含有するゴム組成物を得る。
【０１４５】
＜ゴム組成物の硬化方法＞
次に、ゴム組成物の硬化物を得る工程について説明する。
【０１４６】
ゴム組成物の硬化物は、ゴム組成物を成形し、硬化させることによって得ることができる。成形方法は、用途によって異なるため、特に限定されるものではないが、金型を用いて成形する場合は、作製したゴム組成物を、油圧プレスを備えた金型を用いて成形する方法である。これにより、目的の形状に成形されたゴム組成物の硬化物を得る。
【０１４７】
また、本発明のゴム組成物は、一例としてタイヤ用のゴム組成物として使用することが可能である。例えば、本発明のゴム組成物をタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物として用いる場合は、通常の方法により製造される。すなわち、未加硫のゴム組成物をタイヤのトレッド部の形状に押出加工した後、押出加工されたゴム組成物をタイヤ成形機により通常の方法で貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。次いで、未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。
【０１４８】
成形温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３０〜２３０℃程度であるのがさらに好ましい。なお、成形温度が前記上限値を上回ると、ゴムが劣化するおそれがあり、一方、成形温度が前記下限値を下回ると、十分な成形ができないおそれがある。
【０１４９】
＜成形材料＞
次に、本発明の成形材料について説明する。
【０１５０】
本発明の成形材料は、前述したリグニン誘導体を含む。あるいは、本発明の成形材料は、前述したリグニン樹脂組成物（主に、リグニン誘導体および樹脂材料）を含む。このような成形材料は、優れた弾性率と機械的強度とを有する。
【０１５１】
また、本発明の成形材料は、植物由来の物質（リグニン誘導体）を含むので、例えば焼却廃棄された場合でも、かかる物質を含まない場合に比べて、大気中の二酸化炭素の増加量を抑えることができる。このため、本発明の成形材料は、環境負荷の低減を図ることができる。
【０１５２】
なお、本発明の成形材料は、前述したゴム組成物の製造方法と同様の方法で製造することができ、また、前述したゴム組成物の効果方法と同様の方法で硬化させることができる。
【０１５３】
以上、本発明のリグニン誘導体、リグニン誘導体の製造方法、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物および成形材料について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、リグニン樹脂組成物、ゴム組成物および成形材料には、それぞれ任意の成分が添加されていてもよい。
【実施例】
【０１５４】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限定されない。【０１５５】
１．ゴム組成物の製造
以下、実施例１Ａ〜１０Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａにおいて用いた各種原料について列挙する。
天然ゴム  ：東知製ＲＳＳ３
硬化剤  ：ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック  ：三菱化学社製、ＨＡＦ
シリカ  ：エボニック社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤  ：エボニック社製、Ｓｉ−６９
酸化亜鉛  ：堺化学工業社製
ステアリン酸  ：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄  ：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤  ：大内新興化学工業社製、ＭＳＡ−Ｇ
フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−５０７３１
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６
トール変性ノボラック型フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−１３３４９【０１５６】
（実施例１Ａ）
（１）リグニン誘導体
スギのチップ３００ｇ（絶乾量）と純水１６００ｇとを、容量２．４Ｌの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、処理温度３００℃、処理圧力９ＭＰａで６０分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をアセトンに浸漬し、その後、濾過し、アセトン可溶部を回収した。
次いで、アセトン可溶部からアセトンを留去し、リグニン誘導体を得た。【０１５７】
（２）ゴム組成物の作製
次に、リグニン誘導体５０質量部と、カシュー変性フェノール樹脂５０質量部とを、あらかじめ１３０℃の熱板において溶融混合し、粉砕して混合樹脂を得た。
次いで、得られた混合樹脂１００質量部と、天然ゴム化合物５００質量部と、カーボンブラック３５０質量部と、樹脂架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部と、加硫剤として硫黄１５質量部と、加硫促進剤としてＭＳＡ−Ｇ７．５質量部と、加硫促進助剤として酸化亜鉛２５質量部と、離型剤としてステアリン酸１０質量部とを、バンバリーミキサーにおいて１００℃で混練し、ゴム組成物を得た。【０１５８】
（実施例２Ａ）
リグニン誘導体を１００質量部とし、フェノール樹脂系物質を添加しない以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１５９】
（実施例３Ａ）
カシュー変性フェノールに換えてトール変性フェノール樹脂を５０質量部添加するようにした以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６０】
（実施例４Ａ）
カシュー変性フェノールに換えてノボラック型変性フェノール樹脂を５０質量部添加するようにした以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６１】
（実施例５Ａ）
リグニン誘導体を７５質量部と、カシュー変性フェノール樹脂を２５質量部変更した以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６２】
（実施例６Ａ）
リグニン誘導体を２５質量部と、カシュー変性フェノール樹脂を７５質量部変更した以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６３】
（実施例７Ａ）
バイオマスがユーカリ由来である以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６４】
（実施例８Ａ）
バイオマスがユーカリ由来である以外は、実施例２Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６５】
（実施例９Ａ）
実施例１Ａにおいて、処理圧力３ＭＰａで１８０分間処理してスギのチップを分解した以外は実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６６】
（実施例１０Ａ）
オルガノソルブプロセスの一つであるアルセル(Alcell（登録商標）)法により得られたリグニン誘導体（Lignol Lignin(Powder)：Lignol社製）を１５０℃で乾燥して粉砕したのちに、１０倍量のアセトンに溶解し、ろ過して固体残さを除去して上澄み液を得た。その後、上澄み液を濃縮、乾燥してリグニン誘導体を得た以外は、実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１６７】
（比較例１Ａ）
（１）バイオマス分解プロセス
スギのチップ３００ｇ（絶乾量）と純水１６００ｇとを、容量２．４Ｌの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、処理温度３００℃、処理圧力９ＭＰａで６０分間処理してスギのチップを分解した。
次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をリグニン誘導体として用いた。【０１６８】
（２）ゴム組成物の作製
次に、実施例１Ａと同様にして、ゴム組成物を得た。【０１６９】
（比較例２Ａ）
リグニン誘導体を１００質量部とし、フェノール樹脂系物質を添加しない以外は、比較例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７０】
（比較例３Ａ）
バイオマスがユーカリ由来である以外は、比較例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７１】
（比較例４Ａ）
バイオマスがユーカリ由来である以外は、比較例２Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７２】
（比較例５Ａ）
比較例１Ａにおいて、処理圧力３ＭＰａで１８０分間処理してスギのチップを分解した以外は比較例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７３】
（比較例６Ａ）
アルセル(Alcell（登録商標）)法により得られたリグニン誘導体（Lignol Lignin(Powder)：Lignol社製）を１５０℃で乾燥して粉砕して使用した以外は、比較例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７４】
（比較例７Ａ）
リグニン誘導体、フェノール樹脂を用いず、実施例１記載のゴム、充填剤、樹脂架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、および離型剤を用いてゴム組成物を合成した以外は実施例１Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７５】
（比較例８Ａ）
比較例７Ａにノボラック型フェノールを１００質量部加えた以外は比較例７Ａと同様にしてゴム組成物を得た。【０１７６】
（比較例９Ａ）
比較例７Ａにカシュー変性フェノールを１００質量部加えた以外は比較例７Ａと同様にしてゴム組成物を得た。
上記のようにして得られた各実施例および各比較例のリグニン誘導体およびゴム組成物の組成を表１、２に示す。【０１７７】
２．ゴム組成物の評価
まず、実施例１Ａ〜１０Ａおよび比較例１Ａ〜９Ａで得られたゴム組成物を、それぞれ、油圧プレスにより１６０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。【０１７８】
２．１  切断時引張応力および切断時引張伸びの測定
次に、ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて切断時引張応力および切断時引張伸びを測定した。なお、測定時の引張速度は５０ｍｍ／分とした。また、試験片はダンベル型、つかみ具間距離は６０mm、幅は５mm、測定温度は２５℃であった。
次いで、比較例７Ａで得られたゴムシートについての測定結果を１００としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表１、２に示す。【０１７９】
２．２  貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδの測定
次に、ゴムシートについて、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’および６０℃における損失正接ｔａｎδの逆数を測定した。
なお、試験片の長さを２２ｍｍ、幅を１０ｍｍ、昇温速度を５℃／分、歪みを２％、測定周波数を１Ｈｚとした。
次いで、比較例７Ａで得られたゴムシートについての測定結果を１００としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表１、２に示す。
なお、損失正接ｔａｎδの逆数の値が大きいということは、粘弾性特性の損失正接ｔａｎδが小さいこと、すなわちヒステリシスロス性が小さいことを意味し、ひいては繰り返し変形で発生する熱エネルギーを抑えられることを意味するので、例えば各実施例および各比較例で得られたゴム組成物をタイヤ用ゴム組成物に適用した場合、転がり抵抗の小さいタイヤを得ることができる。【０１８０】
【表１】
2016039213.tif 000014
【０１８１】
【表２】
2016039213.tif 000015
【０１８２】
表１、２から明らかなように、実施例１Ａ〜１０Ａで得られたゴム組成物の硬化物は、リグニン誘導体が添加されることによって、ゴム組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’と切断時引張応力の双方を高め得ることが認められた。
また、リグニン誘導体とともに樹脂を添加することによって、樹脂を添加しない場合に比べて、６０℃における損失正接ｔａｎδの逆数を大きくすることができ、ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロス性を小さくし得ることが認められた。
したがって、リグニン誘導体と樹脂とを添加することによって（リグニン樹脂組成物を添加することによって）、ゴム弾性率とヒステリシスロス性のバランスが良好になることが認められた。【０１８３】
なお、実施例１Ａ〜１０Ａで用いたリグニン誘導体中の可溶成分の数平均分子量は、３００〜２０００の範囲内であった。また、実施例１Ａ〜１０Ａで用いたリグニン誘導体中の可溶成分の軟化点は、１００〜１８０℃であった。また、実施例１Ａ〜１０Ａで用いたリグニン誘導体中におけるアセトンに可溶な成分の含有率（アセトン溶解率）は、いずれも８０質量％以上であった。【０１８４】
３．ゴム組成物の製造
以下、実施例１Ｂ〜１２Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂにおいて用いた各種原料について列挙する。【０１８５】
天然ゴム  ：東知製ＲＳＳ３
硬化剤  ：ヘキサメチレンテトラミン
カーボンブラック  ：三菱化学社製、ＨＡＦ
シリカ  ：エボニック社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤  ：エボニック社製、Ｓｉ−６９
酸化亜鉛  ：堺化学工業社製
ステアリン酸  ：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄  ：細井化学工業社製、微粉硫黄
加硫促進剤  ：大内新興化学工業社製、ＭＳＡ−Ｇ
フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−５０７３１
カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６
トール変性ノボラック型フェノール樹脂  ：住友ベークライト社製、ＰＲ−１３３４９【０１８６】
（実施例１Ｂ）
（１）リグニン誘導体
アルセル（Ａｌｃｅｌｌ（登録商標））法により得られたリグニン誘導体（Ｌｉｇｎｏｌ  Ｌｉｇｎｉｎ（Ｐｏｗｄｅｒ）：Ｌｉｇｎｏｌ社製）を１０質量倍のアセトンに溶解し、濾過して固体残渣を除去して上澄み液を得た。その後、上澄み液を濃縮、乾燥してリグニン誘導体を得た。【０１８７】
（２）ゴム組成物の作製
次に、リグニン誘導体５０質量部と、トール変性フェノール樹脂５０質量部とを、あらかじめ１３０℃の熱板において溶融混合し、粉砕して混合樹脂を得た。【０１８８】
次いで、得られた混合樹脂１００質量部と、天然ゴム化合物５００質量部と、カーボンブラック３５０質量部と、樹脂架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部と、加硫剤として硫黄１５質量部と、加硫促進剤としてＭＳＡ−Ｇ７．５質量部と、加硫促進助剤として酸化亜鉛２５質量部と、離型剤としてステアリン酸１０質量部とを、バンバリーミキサーにおいて１００℃で混練し、ゴム組成物を得た。【０１８９】
（実施例２Ｂ）
トール変性フェノール樹脂に代えて、ノボラック型フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９０】
（実施例３Ｂ）
トール変性フェノール樹脂に代えて、カシュー変性フェノール樹脂を添加するようにした以外は、実施例１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９１】
（実施例４Ｂ）
リグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表３に示すように変更した以外は、実施例３Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９２】
（実施例５Ｂ）
リグニン誘導体の添加量とカシュー変性フェノール樹脂の添加量をそれぞれ表３に示すように変更した以外は、実施例３Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９３】
（実施例６Ｂ）
トール変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、リグニン誘導体を１００質量部にした以外は、実施例１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９４】
（実施例７Ｂ）
充填剤として、さらにシリカを添加するとともに、カーボンブラックの添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例３Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９５】
（実施例８Ｂ）
リグニン誘導体（Ｌｉｇｎｏｌ  Ｌｉｇｎｉｎ（Ｐｏｗｄｅｒ）：Ｌｉｇｎｏｌ社製）をそのまま使用した以外は、実施例６Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９６】
（実施例９Ｂ）
リグニン誘導体（Ｌｉｇｎｏｌ  Ｌｉｇｎｉｎ（Ｐｏｗｄｅｒ）：Ｌｉｇｎｏｌ社製）をそのまま使用した以外は、実施例３Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９７】
（実施例１０Ｂ）
ヘキサメチレンテトラミンを使用しなかった以外は、実施例６Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０１９８】
（実施例１１Ｂ）
（１）バイオマス分解プロセス
スギのチップ３００ｇ（絶乾量）と純水１６００ｇとを、容量２．４Ｌの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、処理温度３００℃、処理圧力９ＭＰａで１８０分間処理してスギのチップを分解した。【０１９９】
次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をアセトンに浸漬し、その後、濾過し、アセトン可溶部を回収した。
次いで、アセトン可溶部からアセトンを留去し、リグニン誘導体を得た。【０２００】
（２）ゴム組成物の作製
次に、実施例３Ｂと同様にして、ゴム組成物を得た。【０２０１】
（実施例１２Ｂ）
カシュー変性フェノール樹脂の添加を省略するとともに、リグニン誘導体を１００質量部にした以外は、実施例１１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０２０２】
（比較例１Ｂ）
リグニン誘導体の添加、カシュー変性フェノール樹脂の添加および樹脂架橋剤の添加をそれぞれ省略した以外は、実施例１１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０２０３】
（比較例２Ｂ）
リグニン誘導体の添加およびカシュー変性フェノール樹脂の添加をそれぞれ省略するとともに、ノボラック型フェノール樹脂を１００質量部添加した以外は、実施例１１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０２０４】
（比較例３Ｂ）
リグニン誘導体の添加を省略するとともに、カシュー変性フェノール樹脂を１００質量部添加した以外は、実施例１１Ｂと同様にしてゴム組成物を得た。【０２０５】
４．ゴム組成物の評価
まず、実施例１Ｂ〜１２Ｂおよび比較例１Ｂ〜３Ｂで得られたゴム組成物を、それぞれ、油圧プレスにより１６０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。【０２０６】
４．１  切断時引張応力および切断時引張伸びの測定
次に、ゴムシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定の方法に準拠して、東洋精機社製ストログラフを用いて切断時引張応力および切断時引張伸びを測定した。なお、測定時の引張速度は５０ｍｍ／分とした。また、試験片の形状はダンベル型、つかみ具間距離は６０ｍｍ、幅は５ｍｍ、測定温度は２５℃であった。【０２０７】
次いで、比較例１Ｂで得られたゴムシートについての測定結果を１００としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表３に示す。【０２０８】
４．２  貯蔵弾性率Ｅ’および損失正接ｔａｎδの測定
次に、ゴムシートについて、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的の条件下で、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’および６０℃における損失正接ｔａｎδの逆数を測定した。【０２０９】
なお、試験片の長さを２２ｍｍ、幅を１０ｍｍ、昇温速度を５℃／分、歪みを２％、測定周波数を１Ｈｚとした。【０２１０】
次いで、比較例１Ｂで得られたゴムシートについての測定結果を１００としたときの各実施例および各比較例で得られたゴムシートについての測定結果の相対値を求めた。算出結果を表３に示す。【０２１１】
【表３】
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【０２１２】
表３から明らかなように、実施例１Ｂ〜１２Ｂで得られたゴム組成物の硬化物は、リグニン誘導体が添加されることによって、ゴム組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’と切断時引張応力の双方を高め得ることが認められた。【０２１３】
また、リグニン誘導体とともに樹脂を添加することによって、樹脂を添加しない場合に比べて、６０℃における損失正接ｔａｎδの逆数を大きくすることができ、ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロス性を小さくし得ることが認められた。【０２１４】
したがって、リグニン誘導体と樹脂材料とを添加することによって（リグニン樹脂組成物を添加することによって）、ゴム弾性率とヒステリシスロス性のバランスが良好になることが認められた。【０２１５】
なお、実施例１Ｂ〜１２Ｂで用いたリグニン誘導体中の可溶成分の数平均分子量は、３００〜２０００の範囲内であった。また、実施例１Ｂ〜１２Ｂで用いたリグニン誘導体中の可溶成分の軟化点は、１００〜２００℃であった。また、実施例１Ｂ〜１２Ｂで用いたリグニン誘導体中におけるアセトンに可溶な成分の含有率（アセトン溶解率）は、いずれも８０質量％以上であった。【０２１６】
５．成形材料の製造および評価
次に、リグニン誘導体、および、フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９４、住友ベークライト（株））を用いて樹脂成形体を調製した。そして、以下の方法により外観および曲げ強度の評価を行った。評価結果を表４に示す。【０２１７】
（実施例１３Ｂ〜１８Ｂおよび比較例４Ｂ、５Ｂ）
５．１  リグニン樹脂組成物の調製
リグニン誘導体、フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９４、住友ベークライト（株）製）、およびヘキサメチレンテトラミンを、表４に示す割合で常温にて添加し、粉砕混合してリグニン樹脂組成物を調製した。【０２１８】
なお、実施例１３Ｂ〜１６Ｂでは、実施例１Ｂと同じリグニン誘導体を用いた。また、実施例１７Ｂでは実施例８Ｂと同じリグニン誘導体を用いた。また、実施例１８Ｂでは、実施例１１Ｂと同じリグニン誘導体を用いた。
また、比較例５Ｂでは、以下の方法を用いて得られたリグニン誘導体を用いた。
スギのチップ３００ｇ（絶乾量）と純水１６００ｇとを、容量２．４Ｌの回転型オートクレーブに導入した。そして、内容物を回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら、処理温度３００℃、処理圧力９ＭＰａで６０分間処理してスギのチップを分解した。次いで、分解物を濾過し、純水で洗浄することにより、水不溶部を分離した。この水不溶部をリグニン誘導体として用いた。
そして、表４に示す配合になるように、各成分の添加量を設定し、実施例１３Ｂ〜１８Ｂおよび比較例４Ｂ、５Ｂの各リグニン樹脂組成物を調製した。【０２１９】
５．２  樹脂成形体の調製
実施例１３Ｂ〜１８Ｂおよび比較例４Ｂのリグニン樹脂組成物に対し、ガラス繊維（ガラスミルドファイバー、日東紡績（株）製、基準繊維径１０±１．５μｍ、平均繊維長９０μｍ）を、リグニン樹脂組成物との混合比率で５０．５重量％となるように添加した。ラボプラストミルにて９０℃、５０ｒｐｍにて混練し、得られた混練物を１７５℃、３ｍｉｎの条件にて圧縮成形を行い、その後硬化させた。これにより、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４ｍｍの樹脂成形体を得た。一方、上記と同様の方法を用いて、比較例５Ｂのリグニン樹脂組成物とガラス繊維とを混練したが、リグニン樹脂組成物とガラス繊維とを均一に混合することができなかった。そのため、圧縮成形により所定の寸法の樹脂成形体を得ることができなかった。【０２２０】
５．３  常温曲げ強度の測定
得られた各樹脂成形体を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、２５℃下での曲げ強度を求めた。具体的には、精密万能試験機（島津製作所社製  オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用い、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重をかけて三点曲げ試験を行った。【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
表４から明らかなように、実施例１３Ｂ〜１８Ｂの成形材料の硬化物は、比較例４Ｂの成形材料の硬化物よりも室温における曲げ応力が大きく、かつ、弾性率も大きいことが認められた。【０２２３】
したがって、実施例１３Ｂ〜１８Ｂの成形材料の硬化物は、リグニン誘導体が添加されることによって、弾性率と機械的強度の双方を高め得ることが認められた。また、耐熱環境下での機械的強度を高め得ることも認められた。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明によれば、所定の数平均分子量であり、極性有機溶媒に可溶な成分（可溶成分）を含むリグニン誘導体を含ませることにより、優れた低ヒステリシスロス性、弾性率または引張特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。また、上記可溶成分として、熱溶融性を有する成分を用いることにより、より優れた前記特性を有するリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料を得ることができる。特に、フェノール系樹脂を含むことにより、得られるリグニン樹脂組成物、ゴム組成物または成形材料は、優れた低ヒステリシスロス性を示し、かつ弾性率、成形性、引張特性のバランスに優れる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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