(57)【要約】  本発明によれば、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物を提供することができる。該光学材料用組成物により離型不良による良品率低下を抑制可能となり、また、染色性に優れた光学材料を得ることができる。【化１】2016158157.tif 000016（式中、ｍ、ｐは０〜４の整数、ｎ、ｑは０〜２の整数を示す。）【化２】2016158157.tif 000017（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
2016158157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物。
【化１】
2016158157.tif 000014
（式中、ｍ、ｐは０〜４の整数、ｎ、ｑは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）で表されるエピスルフィド化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物。
【化２】
2016158157.tif 000015
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物の含有量が０．００１〜５．０質量％である、請求項２に記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物の含有量が４０〜９９．９９９質量％である、請求項２または３に記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
さらにポリチオールを含む請求項２から４のいずれかに記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
さらに硫黄を含む請求項２から５のいずれかに記載の光学材料用組成物。
【請求項７】
さらにポリイソシアネートを含む請求項５または６に記載の光学材料用組成物。
【請求項８】
請求項２から７のいずれかに記載の光学材料用組成物と、該光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％〜１０質量％の重合触媒とを含む重合硬化性組成物。
【請求項９】
請求項２から７のいずれかに記載の光学材料用組成物または請求項８に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の光学材料を含む光学レンズ。
【請求項１１】
請求項２から７のいずれかに記載の光学材料用組成物の総量に対して、重合触媒を０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法。
【請求項１２】
式（２）で表されるエピスルフィド化合物と硫黄を予め一部重合反応させた後に重合硬化させる、請求項１１に記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なエピスルフィド化合物およびそれを含む光学材料用組成物に関し、特に、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、中でもプラスチックレンズに好適に使用される新規なエピスルフィド化合物およびそれを含む光学材料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、染色も容易である。プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。
近年、高屈折率および高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物を用いた例が数多く報告されている。中でも硫黄原子を有するポリエピスルフィド化合物は屈折率とアッベ数のバランスが良いことが知られている（特許文献１）。また、ポリエピスルフィド化合物は様々な化合物と反応可能であることから、物性向上のため各種化合物との組成物が提案されている（特許文献２〜５）。
しかしながら、エピスルフィド化合物から生産されるレンズはプラスチックレンズにおいて一般的に用いられる方法では染色が困難な場合があり、意匠性が重視される眼鏡レンズの要求特性に十分には達していない場合があった。また、高度数レンズでは、離型性が悪いために脱型時にレンズが欠けたり、離型性が良すぎるために重合中にモールドから剥がれて必要な面精度が得られないという場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００１−００２７８３号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１２５７号公報
【特許文献５】特開２００２−１２２７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、離型不良による良品率低下を抑制可能な光学材料用組成物、および染色性に優れた光学材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物、ならびに下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物および下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞  下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物である。
【化１】
2016158157.tif 000003
（式中、ｍ、ｐは０〜４の整数、ｎ、ｑは０〜２の整数を示す。）
＜２＞  上記＜１＞に記載の式（１）で表されるエピスルフィド化合物と下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物とを含む光学材料用組成物である。
【化２】
2016158157.tif 000004
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
＜３＞  前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物の含有量が０．００１〜５．０質量％である、上記＜２＞に記載の光学材料用組成物である。
＜４＞  前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物の含有量が４０〜９９．９９９質量％である、上記＜２＞または＜３＞に記載の光学材料用組成物である。
＜５＞  さらにポリチオールを含む上記＜２＞から＜４＞のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
＜６＞  さらに硫黄を含む上記＜２＞から＜５＞のいずれかに記載の光学材料用組成物である。
＜７＞  さらにポリイソシアネートを含む上記＜５＞または＜６＞に記載の光学材料用組成物である。
＜８＞  上記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の光学材料用組成物と、該光学材料用組成物の総量に対して０．０００１質量％〜１０質量％の重合触媒とを含む重合硬化性組成物である。
＜９＞  上記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の光学材料用組成物または上記＜８＞に記載の重合硬化性組成物を硬化した光学材料である。
＜１０＞  上記＜９＞に記載の光学材料を含む光学レンズである。
＜１１＞  上記＜２＞から＜７＞のいずれかに記載の光学材料用組成物の総量に対して、重合触媒を０．０００１質量％〜１０質量％添加し、重合硬化する工程を含む、光学材料の製造方法である。
＜１２＞  式（２）で表されるエピスルフィド化合物と硫黄を予め一部重合反応させた後に重合硬化させる、上記＜１１＞に記載の光学材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、高屈折率を有する光学材料を製造する際、離型不良が起きにくく、かつ染色性に優れた光学材料が得られる光学材料用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物、及び前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物と重合性化合物とを含む光学材料用組成物である。重合性化合物としては、エピスルフィド化合物、ビニル化合物、メタクリル化合物、アクリル化合物、アリル化合物などが挙げられるが、好ましくはエピスルフィド化合物であり、より好ましくは前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物である。
本発明の光学材料用組成物中の前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合は、０．００１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜３．０質量％であり、特に好ましくは０．０１〜１．０質量％である。式（１）で表されるエピスルフィド化合物が０．００１質量％を下回ると十分な効果が得られない場合があり、５．０質量％を超えると離型性が悪化する場合がある。また、本発明の光学材料用組成物中の重合性化合物の割合は、９５．０〜９９．９９９質量％であることが好ましく、より好ましくは９７．０〜９９．９９５質量％であり、特に好ましくは９９．０〜９９．９９質量％である。重合性化合物として前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物を用いる場合、光学材料用組成物中の前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物の割合は、４０〜９９．９９９質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９９．９９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９９．９９質量％である。
以下、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物、および前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物について詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物であり、また式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、本発明の光学材料用組成物に使用される。式（１）中、好ましくは、ｍおよびｐは０〜２の整数、ｎおよびｑは０または１の整数であり、より好ましくはｍおよびｐが０でｎおよびｑが１、またはｎおよびｑが０の化合物であり、最も好ましくはｎおよびｑが０の化合物である。式（１）で表されるエピスルフィド化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【０００９】
以下、本発明の式（１）で表されるエピスルフィド化合物の製造方法について説明するが、製造方法は特に限定されない。
本発明の式（１）で表されるエピスルフィド化合物の製造方法としては、まず硫化水素またはポリチオールとエピハロヒドリン化合物との反応により下記式（３）で表される化合物を得る。ｎおよびｑが０の化合物、または、ｍおよびｐが０、ｎおよびｑが１の化合物を得る場合には、次いで得られた式（３）で表される化合物をチオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤と反応させて式（４）で表される化合物を得る。ｎおよびｑが０の化合物を製造する場合には、式（４）で表される化合物とエピハロヒドリン化合物との反応により下記式（５）で表される化合物を得た後、次いで得られた式（５）で表される化合物をアルカリと反応させて脱ハロゲン化水素反応を進行させて下記式（６）で表される化合物を得た後、さらに得られた式（６）で表される化合物をチオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤と反応させて式（１）で表されるエピスルフィド化合物を得る。
ｍおよびｐが０、ｎおよびｑが１の化合物を製造する場合には、式（４）で表される化合物と３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドを反応させて式（１）で表されるエピスルフィド化合物を得る。他の製造方法としては、式（３）で表される化合物をアルカリと反応させて脱ハロゲン化水素反応を進行させて下記式（７）で表される化合物を得た後、硫化水素との反応で下記式（８）で表される化合物を得た後、さらに得られた式（８）で表される化合物をチオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤と反応させて式（１）で表されるエピスルフィド化合物を得る方法もある。
【化３】
2016158157.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化４】
2016158157.tif 000006
【化５】
2016158157.tif 000007
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化６】
2016158157.tif 000008
【化７】
2016158157.tif 000009
（式中、ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
【化８】
2016158157.tif 000010
（式中、ｍおよびｐは０〜４の整数、ｎおよびｑは０〜２の整数を示す。）
【００１０】
式（３）で表される化合物の製造方法について記載する。エピハロヒドリン化合物に替えて式（７）で表される化合物を用いることで式（８）で表される化合物も同様の方法で製造することができる。
式（３）で表される化合物は、硫化水素またはポリチオール化合物と、エピハロヒドリン化合物との反応で得られる。ポリチオール化合物を例示すると、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。硫化水素またはポリチオール化合物の中で、好ましくは硫化水素、１，２−ジメルカプトエタン、及びビス（２−メルカプトエチル）スルフィドであり、最も好ましくは硫化水素である。エピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等を例示できるが、好ましくはエピクロロヒドリンである。
エピハロヒドリンと、硫化水素またはポリチオール化合物を反応させる際、好ましくは触媒を使用する。触媒としては無機酸、有機酸、ルイス酸、ケイ酸、ホウ酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基、有機塩基などが挙げられる。好ましくは有機酸、第４級アンモニウム塩、及び無機塩基であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩、及び無機塩基である。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムアセテート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムである。
【００１１】
触媒の添加量は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくはエピハロヒドリン１モルに対し、０．００００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル使用する。０．００００１モル未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、０．５モルを超えると反応が進行しすぎて制御が困難となり好ましくない。
エピハロヒドリンと、硫化水素もしくはポリチオール化合物の割合は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、好ましくはポリチオール化合物のチオール基（ＳＨ基）または硫化水素のＨに対するエピハロヒドリンのモル比は０．３〜４、より好ましくは０．４〜３、更に好ましくは０．５〜２である。０．３未満もしくは４を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
【００１２】
溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、及びトルエンであり、特に好ましくは水、及びメタノールである。
反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
【００１３】
式（３）で表される化合物から式（４）で表される化合物の製造方法について記載する。
式（３）で表される化合物とチオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤を反応させて式（４）で表される化合物を得る。好ましいチア化剤は、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、及びチオシアン酸アンモニウムであり、特に好ましい化合物はチオ尿素である。チア化剤は、式（３）で表される化合物のハロゲンに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量〜理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル〜理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル〜理論量の２．０倍モルである。
溶媒は、チア化剤と、式（４）で表される化合物、及び式（３）で表される化合物を溶解するのであれば特に制限はないが、具体例としてメタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水などが挙げられる。好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素、及び水であり、より好ましくはメタノール、及びトルエンである。これらは単独でも混合して用いてもかまわない。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は１０℃〜５０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チア化剤が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、５０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。
【００１４】
反応時に、酸もしくは酸無水物、アンモニウム塩を添加することは好ましいことである。使用する酸もしくは酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等が挙げられ、これらのいくつかを併用することも可能である。好ましくは、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の有機カルボン酸類であり、より好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下することがある。また、アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
【００１５】
式（４）で表される化合物から式（５）で表される化合物の製造方法について記載する。
式（５）で表される化合物は、式（４）で表される化合物とエピハロヒドリン化合物との反応で得られる。エピハロヒドリン化合物としては、エピクロロヒドリンやエピブロモヒドリン等を例示できるが、好ましくはエピクロロヒドリンである。
エピハロヒドリンと、式（４）で表される化合物を反応させる際、好ましくは触媒を使用する。触媒としては無機酸、有機酸、ルイス酸、ケイ酸、ホウ酸、第４級アンモニウム塩、無機塩基、有機塩基などが挙げられる。好ましくは有機酸、第４級アンモニウム塩、及び無機塩基であり、より好ましくは第４級アンモニウム塩、及び無機塩基である。具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラヘキシルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムアセテート、テトラオクチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムアセテート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムである。
【００１６】
触媒の添加量は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくはエピハロヒドリン１モルに対し、０．００００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モル使用する。０．００００１モル未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、０．５モルを超えると反応が進行しすぎて制御が困難となり好ましくない。
エピハロヒドリンと、式（４）で表される化合物の割合は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、好ましくは式（４）で表される化合物のチオール基（ＳＨ基）に対するエピハロヒドリンのモル比は０．３〜４、より好ましくは０．４〜３、更に好ましくは０．５〜２である。０．３未満もしくは４を超えた場合では未反応の原材料の余剰が多くなり、経済的に好ましくない。
【００１７】
溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。中でも好ましくは水、メタノール、及びトルエンであり、特に好ましくは水、及びメタノールである。
反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜４０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
【００１８】
式（５）で表される化合物から式（６）で表される化合物の製造方法について記載する。式（３）で表される化合物から式（７）で表される化合物も同様の方法で製造できる。
式（６）で表される化合物は、式（５）で表される化合物をアルカリと反応させて得られるが、アルカリの具体例としては、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアンモニウム塩などが挙げられる。これらは水溶液として用いても良い。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムである。
使用するアルカリの量は原料となる式（５）で表される化合物により一概に規定できないが、通常はアルカリを式（５）で表される化合物中のハロゲン当量に対し、０．８〜１．２当量、好ましくは０．８４〜１．１４当量、より好ましくは０．９０〜１．１当量使用する。アルカリ量が少ない場合、もしくは多い場合は、収量が低下する。
【００１９】
反応時に使用する溶媒は、特に制限は無くいかなる溶媒を使用しても良いが、好ましくは水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。これらは単独でも混合して用いても構わない。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられ、エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類の具体例としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられ、脂肪族炭化水素類の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられ、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどが挙げられる。より好ましくは水、及びアルコール類であり、その具体例としては、水、メタノール、プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。中でも好ましくは水、及びメタノールである。
溶媒の量は特に制限はないが、通常は式（３）で表される化合物１００質量部に対し、５〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、より好ましくは１００〜３００質量部である。
反応温度は、反応を進行させるためであれば特に制限はないが、好ましくは−１０℃〜８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃、更に好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間は特に制限はないが、通常は２０時間以下である。−１０℃未満では反応が進行しないか遅くなりすぎで好ましくなく、８０℃を超えるとオリゴマー化して高分子量となり好ましくない。
【００２０】
式（６）で表される化合物から式（１）のｎおよびｑが０で表される化合物の製造方法について記載する。式（８）で表される化合物から式（１）で表される化合物も同様の方法で製造できる。
式（６）で表される化合物とチオ尿素、チオシアン酸塩等のチア化剤を反応させて式（１）で表されるエピスルフィド化合物を得る。好ましいチア化剤は、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、及びチオシアン酸アンモニウムであり、特に好ましい化合物はチオ尿素である。チア化剤は、式（６）で表される化合物のエポキシに対応するモル数、すなわち理論量を使用するが、反応速度、純度を重視するのであれば理論量〜理論量の２．５倍モルを使用する。好ましくは理論量の１．３倍モル〜理論量の２．０倍モルであり、より好ましくは理論量の１．５倍モル〜理論量の２．０倍モルである。
溶媒は、チア化剤と、式（６）で表される化合物、及び式（１）で表されるエピスルフィド化合物を溶解するのであれば特に制限はないが、具体例としてメタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水などが挙げられる。好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素、及び水であり、より好ましくはメタノール、及びトルエンである、これらは単独でも混合して用いてもかまわない。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は１０℃〜５０℃で実施する。１０℃未満の場合、反応速度の低下に加え、チア化剤が溶解不十分となり反応が十分に進行せず、５０℃を超える場合、ポリマーの生成が顕著となる。
【００２１】
反応時に、酸もしくは酸無水物、アンモニウム塩を添加することは好ましいことである。使用する酸もしくは酸無水物の具体例としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、二酸化塩素、フッ酸、硫酸、発煙硫酸、塩化スルフリル、ホウ酸、ヒ酸、亜ヒ酸、ピロヒ酸、燐酸、亜リン酸、次亜リン酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、硫化リン、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、青酸、クロム酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等の無機の酸性化合物、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸等の有機カルボン酸類、モノ、ジおよびトリメチルホスフェート、モノ、ジおよびトリエチルホスフェート、モノ、ジおよびトリイソブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリブチルホスフェート、モノ、ジおよびトリラウリルホスフェート等のリン酸類およびこれらのホスフェート部分がホスファイトとなった亜リン酸類、ジメチルジチオリン酸に代表されるジアルキルジチオリン酸類等の有機リン化合物、フェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルエチルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルシン、ピロガロール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ヒドロキシフェニル酢酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸アミド、ヒドロキシフェニル酢酸メチル、ヒドロキシフェニル酢酸エチル、ヒドロキシフェネチルアルコール、ヒドロキシフェネチルアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、α−ナフトール、β−ナフトール、アミノフェノール、クロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等のフェノール類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、４Ｂ−酸、ジアミノスチルベンスルホン酸、ビフェニルスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ペリ酸、ローレント酸、フェニルＪ酸等のスルホン酸類、等が挙げられ、これらのいくつかを併用することも可能である。好ましくは、蟻酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ナフテン酸、メチルメルカプトプロピオネート、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸酢酸、マレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、サリチル酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、ベンゾイル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ベンジル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の有機カルボン酸類であり、より好ましくは無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリフルオロ酢酸の酸無水物であり、最も好ましくは無水酢酸である。添加量は通常反応液総量に対して０．００１質量％〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１質量％〜５質量％である。添加量が０．００１質量％未満ではポリマーの生成が顕著となって反応収率が低下し、１０質量％を超えると収率が著しく低下することがある。また、アンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。より好ましくは硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムであり、最も好ましくは硝酸アンモニウムである。
【００２２】
式（４）で表される化合物から式（１）のｍおよびｐが０、ｎおよびｑが１で表される化合物の製造方法について記載する。
式（４）で表される化合物と３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィドを酸化剤で反応させて式（１）で表されるエピスルフィド化合物を得る。好ましい酸化剤はハロゲン、過酸化水素、過マンガン酸塩、及びクロム酸であり、より好ましくはハロゲン、及び過酸化水素であり、特に好ましくはヨウ素である。
溶媒は、酸化剤と、式（４）で表される化合物、及び式（１）で表されるエピスルフィド化合物を溶解するのであれば特に制限はないが、具体例としてメタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、水などが挙げられる。好ましくはアルコール類、芳香族炭化水素、及び水であり、より好ましくはメタノール、及びトルエンである、これらは単独でも混合して用いてもかまわない。
反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は−３０℃〜２０℃で実施する。−３０℃未満の場合、反応速度の低下により反応が十分に進行せず、２０℃を超える場合、反応が過剰に進行することがある。
【００２３】
本発明の光学材料用組成物では、重合性化合物として前記式（２）で表されるエピスルフィド化合物を用いることができる。式（２）で表されるエピスルフィド化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタンなどのエピスルフィド類が挙げられる。式（２）で表されるエピスルフィド化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
中でも好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（２）でｎ＝０）、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（式（２）でｍ＝０、ｎ＝１）であり、最も好ましい化合物は、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（式（２）でｎ＝０）である。
【００２４】
本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の加熱時の色調を改善するためポリチオール化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリチオール化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は１〜２５質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。ポリチオール化合物の含有量が１質量％を下回るとレンズ成型時に黄変する場合があり、２５質量％を超えると耐熱性が低下する場合がある。本発明で使用するポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、メタンジチオール、メタントリチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、１，６−ジメルカプトヘキサン、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルオキシ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，３−ジメルカプトプロパン、２−メルカプトメチル−１，４−ジメルカプトブタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ジメルカプトメチル−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１−トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１，２−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ジメルカプトシクロヘキサン、１，４−ジメルカプトシクロヘキサン、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトエチル−１−チアン、２，５−ジメルカプトメチルチオフェン、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４、４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−メルカプトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）スルホン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−メルカプトメチルフェニル）プロパン、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，４−チオフェンジチオール、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンなどを挙げることができる。
これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート）、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、及び４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである。
【００２５】
本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は１〜２５質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。ポリイソシアネート化合物の含有量が１質量％を下回ると強度が低下する場合があり、２５質量％を超えると色調が悪化する場合がある。本発明で使用するポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その具体例としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，２’−ビス（４−イソシアネートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、４，４’，４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートビフェニル、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアネートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアネートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアネートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアネートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２６】
しかしながら、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物はこれらに限定されるわけではなく、また、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもかまわない。
これらのなかで好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、および２，５−ジイソシアネートメチル−１，４−ジチアンであり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及びｍ−キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンである。
【００２７】
さらに、ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対するポリチオール化合物中のＳＨ基の割合、即ち［ポリチオール化合物のＳＨ基数／ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回るとレンズ成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。硫黄の含有量は、光学材料用組成物の合計を１００質量％とした場合、通常は０．１〜１５質量％であり、好ましくは、０．２〜１０質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％である。また、本発明の光学材料の製造法においては、前記式（２）で表される化合物と硫黄とを予め一部重合反応させておくこともできる。
本発明で用いる硫黄の形状はいかなる形状でもかまわない。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。
本発明に用いる硫黄の製法はいかなる製法でもかまわない。硫黄の製法は、天然硫黄鉱からの昇華精製法、地下に埋蔵する硫黄の溶融法による採掘、石油や天然ガスの脱硫工程などから得られる硫化水素等を原料とする回収法等があるが、いずれの製法でもかまわない。
本発明に用いる硫黄の粒径は１０メッシュより小さいこと、即ち硫黄が１０メッシュより細かい微粉であることが好ましい。硫黄の粒径が１０メッシュより大きい場合、硫黄が完全に溶解しにくい。このため、第１工程で好ましくない反応等が起き、不具合が生じる場合がある。硫黄の粒径は、３０メッシュより小さいことがより好ましく、６０メッシュより小さいことが最も好ましい。
本発明に用いる硫黄の純度は、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９．０％以上であり、さらに好ましくは９９．５％以上であり、最も好ましくは９９．９％以上である。硫黄の純度が９８％以上であると、９８％未満である場合に比べて、得られる光学材料の色調がより改善する。
【００２９】
本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、重合触媒を添加することが好ましい。本発明の組成物は、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物であり得る。重合触媒としてはアミン、ホスフィン、オニウム塩などが用いられるが、特にオニウム塩、中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、及び第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも光学材料用組成物との相溶性の良好な第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩がより好ましく、第４級ホスホニウム塩がさらに好ましい。より好ましい重合触媒としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい重合触媒は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドである。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比および重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％（重合触媒を含まない量）に対して、０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％である。重合触媒の添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。また、重合触媒の添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。
【００３０】
また、本発明の製造方法で光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物は、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
これら紫外線吸収剤の添加量は、通常、光学材料用組成物の合計１００質量％に対してそれぞれ０．０１〜５質量％である。
【００３１】
光学材料用組成物を重合硬化させる際に、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、及びトリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましい化合物は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
重合調整剤の添加量は、光学材料用組成物の総計１００質量％に対して、０．０００１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０００５〜３．０質量％であり、より好ましくは０．００１〜２．０質量％である。重合調整剤の添加量が０．０００１質量％よりも少ない場合、得られる光学材料において充分なポットライフが確保できず、重合調整剤の添加量が５．０質量％よりも多い場合は、光学材料用組成物が充分に硬化せず、得られる光学材料の耐熱性が低下する場合がある。
【００３２】
このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、重合させて光学材料とする。
本発明の組成物の注型に際し、０．１〜５μｍ程度の孔径のフィルター等で不純物を濾過し除去することは、本発明の光学材料の品質を高める上からも好ましい。
本発明の組成物の重合は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。
また、硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等の表面処理を行ってもよい。
本発明の光学材料は光学レンズとして好適に用いることができる。本発明の組成物を用いて製造される光学レンズは、安定性、色相、耐光性、透明性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。必要に応じて、非球面レンズの形で用いることが好ましい。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせによって球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．染色性の評価方法
下記の組成の染色浴に光学材料を９０℃で３０分浸漬した後に全光線透過率を測定した。測定値から下記式により算出した値を染色性とした。
染色性＝１００−全光線透過率（％）
染色浴組成：
セイコープラックス ダイヤコート ブラウンＤ０．２重量％
セイコープラックス 染色助剤０．３重量％
ベンジルアルコール ２．０重量％
染色性が７０以上のものをＡ、５５以上７０未満のものをＢ、４０以上５５未満のものをＣ、４０未満のものをＤとした。Ａ、Ｂ、Ｃが合格レベルである。
２．離型性の評価方法
実施例に記載の方法で−１０Ｄのレンズを１００枚作製し、重合硬化後のモールドからの離型性を評価した。レンズの欠けが発生しなかったものをＡ、１〜２枚であるものをＢ、３枚以上であるものをＣとした。Ａ、Ｂが合格レベルである。
３．ハガレの評価方法
実施例に記載の方法で−１０Ｄのレンズを１００枚作製し、重合硬化後のレンズを水銀ランプで観察し、レンズ表面の表面精度不良が発生した枚数からハガレの評価を行った。レンズのハガレが発生しなかったものをＡ、１〜２枚であるものをＢ、３枚以上であるものをＣとした。Ａ、Ｂが合格レベルである。【００３４】
合成例
エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、及び３２％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを３Ｌフラスコに入れ、攪拌しながら硫化水素３５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ吹き込み、ビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド２１０ｇ（０．９６ｍｏｌ）を得た。
その後、トルエン７５０ｍｌ、メタノール７５０ｍｌ、無水酢酸０．３ｇ、及びチオ尿素３５０ｇを投入し、４０℃で１０時間反応させた。反応終了後水を加えて洗浄し、得られた有機層を１０％硫酸で洗浄したのち水洗し、溶媒を留去、その後カラムで精製し、１，７−ジメルカプト−２，６−ジヒドロキシ−４−チアヘプタンを１３９ｇ（０．６５ｍｏｌ）得た。【００３５】
実施例１
エピクロロヒドリン１９．５ｇ（０．２ｍｏｌ）、水３０ｇ、メタノール５ｇ、及び３２％水酸化ナトリウム水溶液０．２ｇを１Ｌフラスコに入れ、撹拌しながら上記合成例で得られた１，７−ジメルカプト−２，６−ジヒドロキシ−４−チアヘプタン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を液温５〜１５℃に保ちつつ滴下し、ビス−（２，６−ジヒドロキシ−７−クロロ−４−チアヘプチル）スルフィドを得た。
水１００ｇを投入したのち、３２％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを０〜１０℃に保ちながら滴下した。その後、メチルイソブチルケトン１００ｇを投入して抽出し、得られた有機層を１％酢酸で洗浄したのち水洗し、溶媒を留去、その後カラムで精製し、ビス−（２−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−４−チアヘプチル）スルフィドを２０ｇ（０．０６ｍｏｌ）得た。
その後、トルエン２００ｍｌ、メタノール２００ｍｌ、無水酢酸０．２ｇ、及びチオ尿素１９ｇを投入し、４０℃で１０時間反応させた。反応終了後、水を加えて洗浄し、得られた有機層を１０％硫酸で洗浄したのち水洗し、溶媒を留去、その後カラムで精製し、下記構造式で表されるビス−（２−ヒドロキシ−６，７−エピチオ−４−チアヘプチル）スルフィド１６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を得た。
【化９】
2016158157.tif 000011
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２−２．７ｐｐｍ（１８Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２６ｐｐｍ（２Ｃ）、３３ｐｐｍ（４Ｃ）、４４ｐｐｍ（２Ｃ）、４５ｐｐｍ（２Ｃ）、７７ｐｐｍ（２Ｃ）【００３６】
実施例２
合成例で得られた１，７−ジメルカプト−２，６−ジヒドロキシ−４−チアヘプタン１５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、３−メルカプト−１，２−プロピレンスルフィド１５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬ、及びヨウ化カリウム２３．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１Ｌフラスコに加えた。内温を−２０℃で保ちながら撹拌したところに、ヨウ素固体３５．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を分割装入し４時間熟成した。反応終了後、トルエン１００ｍＬを追加して有機層を取り出し濾過後、食塩水、１％硫酸、食塩水で洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水後濾過し、得られた濾液の溶媒を留去した。その後、カラムで精製することで下記構造式で表されるビス−（２−ヒドロキシ−７，８−エピチオ−４，５−ジチアオクチル）スルフィド１１．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）得た。
【化１０】
2016158157.tif 000012
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０ｐｐｍ（２Ｈ）、２．２−３．０ｐｐｍ（１８Ｈ）、３．８ｐｐｍ（２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２４ｐｐｍ（２Ｃ）、３３ｐｐｍ（４Ｃ）、４５ｐｐｍ（２Ｃ）、４６ｐｐｍ（２Ｃ）、７８ｐｐｍ（２Ｃ）【００３７】
実施例３
上記式（２）で表されるエピスルフィド化合物としてビス（β−エピチオプロピル）スルフィド（以下、「ｂ−１化合物」）に、上記式（１）で表されるエピスルフィド化合物として実施例１で得られたビス−（２−ヒドロキシ−６，７−エピチオ−４−チアヘプチル）−スルフィド（以下、「ａ−１化合物」）を添加し、ａ−１化合物を０．００１質量％含む組成物を得た。得られた組成物７９．０質量部、硫黄０．５質量部、及び紫外線吸収剤として２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕（共同薬品株式会社製、商品名バイオソーブ５８３）０．９質量部を３０℃、一時間混合し、均一にして第一液を得た。その後に、第一液について１０℃まで冷却を行った。ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート６．６質量部、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０８質量部、及びジブチルスズジクロライド０．０１質量部を２０℃の混合温度でよく混合し、均一とした後、第一液に加え、１５℃の混合温度で３０分撹拌し、均一にして第二液を得た。離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１質量部、及びｍ−キシリレンジイソシアネート７．１質量部を２０℃でよく混合し、均一とした後、第二液に加え、得られた混合物について１５℃の反応温度、０．２７ｋＰａの真空度で２．５時間脱気および撹拌を行い、混合物を反応させ、反応混合物を得た。ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを６．８質量部、反応フラスコ中の反応混合物に加え、１５℃で３０分、０．２７ｋＰａの真空度で脱気および撹拌を行い、光学材料用組成物を得た。得られた光学材料用組成物を２枚のガラス板とテープから構成されるモールドに注入し、３０℃で３０時間保持し、１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理を行った。モールドからの離型性やハガレ、染色性の評価結果を表１にまとめた。【００３８】
実施例４〜９、比較例１
ａ−１化合物（式（１）の化合物）の添加量以外は実施例３に従って光学材料を得た。それらの評価結果を表１にまとめた。【００３９】
実施例１０
上記式（２）で表されるエピスルフィド化合物としてビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド（以下、「ｂ−２化合物」）に、上記式（１）で表されるエピスルフィド化合物として実施例２で得られたビス−（２−ヒドロキシ−７，８−エピチオ−４，５−ジチアオクチル）−スルフィド（以下、「ａ−２化合物」）を添加し、ａ−２化合物を０．００１質量％含む組成物を得た。得られた組成物７９．０質量部、硫黄０．５質量部、及び紫外線吸収剤として２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕（共同薬品株式会社製、商品名バイオソーブ５８３）０．９質量部を３０℃、一時間混合し、均一にして第一液を得た。その後に、第一液について１０℃まで冷却を行った。ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート６．６質量部、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．０８質量部、及びジブチルスズジクロライド０．０１質量部を２０℃の混合温度でよく混合し、均一とした後、第一液に加え、１５℃の混合温度で３０分撹拌し、均一にして第二液を得た。離型剤のゼレックＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製）０．０１質量部、及びｍ−キシリレンジイソシアネート７．１質量部を２０℃でよく混合し、均一とした後、第二液に加え、得られた混合物について１５℃の反応温度、０．２７ｋＰａの真空度で２．５時間脱気および撹拌を行い、混合物を反応させ、反応混合物を得た。ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを６．８質量部、反応フラスコ中の反応混合物に加え、１５℃で３０分、０．２７ｋＰａの真空度で脱気および撹拌を行い、光学材料用組成物を得た。得られた光学材料用組成物を２枚のガラス板とテープから構成されるモールドに注入し、３０℃で３０時間保持し、１００℃まで１０時間かけて昇温させ、最後に１００℃で１時間保持し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、１１０℃で６０分アニール処理を行った。モールドからの離型性やハガレ、染色性の評価を表１にまとめた。【００４０】
実施例１１〜１６、比較例２
ａ−２化合物（式（１）の化合物）の添加量以外は実施例１０に従って光学材料を得た。それらの評価結果を表１にまとめた。【００４１】
【表１】
2016158157.tif 000013
【００４２】
表１からわかるように、実施例３〜８及び１０〜１５は、ハガレ、離型性、及び染色性のすべてにおいて合格レベルの評価であった。一方、実施例９及び１６は、ハガレや染色性は良いものの、離型性が良くなかった。式（１）で表されるエピスルフィド化合物を含まない比較例１及び２は、離型性は良いものの、ハガレや染色性の評価が悪かった。
【国際調査報告】
2016158157.tif 000018
2016158157.tif 000019
2016158157.tif 000020
2016158157.tif 000021