(57)【要約】  実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む。
2015040679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、前記非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１質量％以上９９質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電気自動車やハイブリッド電気自動車への適用が進むにつれ、更なる高エネルギー密度化が必要とされている。現在、安全性の高い正極材料として、ＬｉＦｅＰＯ4等が実用化されているが、平均作動電位がＬｉ基準で３．４Ｖと低い。リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化のためには、より高作動電位の正極活物質が不可欠である。【０００３】
上記の要望を満たす正極材料として、近年、タボライト型またはトリプライト型の結晶構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳＯ4Ｆが幅広く研究されている。タボライト型のＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳＯ4Ｆの平均作動電位は３．６Ｖ（vs. Li/Li+）、トリプライト型のＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳＯ4Ｆの平均作動電位は３．９Ｖ（vs. Li/Li+）であることから、これらは次世代の高エネルギー密度二次電池正極材料として有望である。しかしながら、タボライト型の正極材料は、充放電時の電位変化が小さいため、同様に電位変化が小さい負極と組み合わせて使用する場合、充電深度が計測しにくい。また、トリプライト型の正極材料は、放電末期の電位降下が激しく、低い充電深度での出力が低くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５０６３６１号公報
【特許文献２】米国特許公報２０１２０１２９０５０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. Barpanda et al., Nature Materials 10 (2011) 772.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、充電深度の計測が容易で、低い充電状態（ＳＯＣ）でも高出力が得られ、高エネルギー密度を有する非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む。負極は、負極活物質を含む。【０００８】
また、実施形態によれば、実施形態の非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】実施例Ａ−１の電池の負極の電位曲線を示す図。
【図８】実施例Ａ−１〜比較例Ａ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図９】実施例Ｂ−１〜比較例Ｂ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図１０】実施例Ｃ−１〜比較例Ｃ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図１１】実施例Ｄ−１〜比較例Ｄ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む。一方、負極は、負極活物質を含む。
【００１１】
第１の正極活物質は、平均作動電位が３．９Ｖ（vs. Li/Li+）と高い電位を得られるが、放電末期の電位降下が大きいため、低い充電深度（ＳＯＣ）で高出力を得られない。一方、第２の正極活物質は、充放電電位の平坦性に優れるものの、平均作動電位が３．６Ｖ（vs. Li/Li+）で、充放電初期から末期までの電位変化が小さい。第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合物を正極に含有させることにより、高い正極電位を実現しつつ、充放電の初期から末期までの電位変化を充電深度の計測が可能なものとし、かつ放電末期に急激な電位降下を生じさせることなく、低い充電深度（ＳＯＣ）で高出力を得ることを可能とした。
【００１２】
また、負極活物質は、非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となるものであることが望ましい。このような負極活物質を含む負極は、放電深度が１０％から９０％までの電位の平坦性に優れているため、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含む正極と組み合わせることにより、電池の充放電の初期から末期までの電圧変化を充電深度の計測が容易なものにすることができる。さらに、高電圧が得られるため、エネルギー密度を向上することができる。
【００１３】
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の割合を１質量％以上９９質量％以下の範囲にすることが望ましい。この範囲にすることにより、充放電の初期から末期までの電圧変化量を充電深度の計測に適したものにすることができると共に、低い充電深度（ＳＯＣ）での出力をさらに向上することができる。より好ましい範囲は、１０質量％以上９０質量％以下の範囲である。
【００１４】
第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比は、そのX線回折測定において、トリプライト構造（空間群C2/c）とタボライト構造(空間群P-1)の混晶としてリートベルト解析を行った際の構成比率から求められる。
【００１５】
正極活物質の電気伝導性を向上させるため、第１の正極活物質と第２の正極活物質のうちの少なくとも一方の表面を炭素含有層で被覆してもよい。炭素含有層に含まれる炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛よりなる群から選択される少なくとも１種類の材料を挙げることができる。
【００１６】
第１の正極活物質と第２の正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲の粒子であることが望ましい。平均粒径のより好ましい範囲は、０．１μｍ以上１μｍ以下である。粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。
【００１７】
正極活物質は、例えば、以下に説明する方法で合成される。トリプライト構造を有する第１の正極活物質は、例えば、元素Ｍの硫酸塩水和物（ＭＳＯ4・Ｈ2Ｏ）とフッ化リチウムを１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとともに密閉容器内に封入し、２６０℃以上４００℃以下の範囲で加熱することで得られる。一方、タボライト構造を有する第２の正極活物質は、例えば、元素Ｍ’の硫酸塩水和物（Ｍ’ＳＯ4・Ｈ2Ｏ）とフッ化リチウムをアルゴン雰囲気で密閉容器内に封入し、２６０℃以上４００℃以下の範囲加熱することで得られる。
【００１８】
以下、この正極活物質を含む正極について、説明する。
【００１９】
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に形成され、第１の正極活物質、第２の正極活物質、導電剤及び結着剤を含む正極材料層（正極活物質含有層）とを含む。
【００２０】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
【００２１】
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。
【００２２】
正極材料層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００２３】
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００２４】
正極は、例えば、第１の正極活物質、第２の正極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた第１の正極活物質、第２の正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極材料層とし、これを正極集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００２５】
第１の実施形態の非水電解質電池は、さらに、正極と負極の間に配置されるセパレータと、外装部材とを含むことができる。外装部材には、正極、負極、セパレータ及び非水電解質が収容される。以下、負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材について説明する。
【００２６】
１）負極
負極は、負極集電体と、この負極集電体の片面または両面に形成され、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む負極材料層（負極活物質含有層）とを備える。
【００２７】
負極活物質は、非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となるものが好ましい。
【００２８】
電位差が０．３Ｖ以下の負極活物質の例には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、炭素材料が含まれる。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００２９】
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造のＬｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは-１≦ｘ≦３）、ラムステライド構造のＬｉ2+xＴｉ3Ｏ7（ｘは-１≦ｘ≦３）が含まれる。
【００３０】
チタン酸化物の例には、アナターゼ構造のＴｉＯ2、単斜晶系のＴｉＯ２（Ｂ）が含まれる。ＴｉＯ２（Ｂ）は、３００〜５００℃の範囲で熱処理されているものが好ましい。ＴｉＯ２（Ｂ）は、Ｎｂを０．５〜１０質量％含有することが好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。電池に充放電が施された後のチタン酸化物には、不可逆なリチウムが残存することがあるため、電池に充放電が施された後のチタン酸化物はＬｉdＴｉＯ2（０＜ｄ≦１）で表すことができる。
【００３１】
ニオブチタン複合酸化物の例には、ＬｉｘＮｂaTｉbＯC（０≦ｘ≦３、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、５≦ｃ≦１０）が含まれる。ＬｉｘＮｂaTｉbＯCの例には、ＬｉｘＮｂ２ＴｉＯ７、ＬｉｘＮｂ２Ｔｉ２Ｏ９、ＬｉｘＮｂＴｉＯ５が含まれる。８００℃〜１２００℃で熱処理されたＬｉｘTｉ１−ｙＮｂｙＮｂ２Ｏ７＋σ（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦σ≦０．３）は、真密度が高く、体積比容量を増大することができる。ＬｉｘＮｂ２ＴｉＯ７は、高密度及び高容量であるため、好ましい。これにより負極容量を高容量化することができる。また、上述の酸化物におけるＮｂまたはＴｉの一部をＶ，Ｚｒ，Ｔａ、Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｃａ，Ｍｇ、Ａｌ，Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、Ｋ及びＮａよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素で置換しても良い。
【００３２】
炭素材料の例には、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）が含まれる。
【００３３】
導電剤は、負極活物質の集電性能を高め、負極集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
【００３４】
結着剤は、負極活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
【００３５】
負極材料層中の負極活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極材料層の集電性能を向上させ、非水電解質電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極材料層と集電体の結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００３６】
負極集電体は、１Ｖ（vs. Li/Li+）よりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
【００３７】
負極は、例えば負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極は、また負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極材料層とし、これを負極集電体上に形成することにより作製されてもよい。
【００３８】
２）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。
【００３９】
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００４０】
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ６が最も好ましい。電解質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００４１】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
【００４２】
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。
【００４３】
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００４４】
３）セパレータ
セパレータには、例えば、多孔質フィルムまたは合成樹脂製不織布を用いることができる。セパレータを構成する材料には、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）よりなる群から選択される少なくとも１種類を挙げることができる。ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
【００４５】
４）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成されるか、厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装部材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材などが含まれる。
【００４７】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等から選択される１種類以上の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【００４８】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が１種類以上含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００４９】
なお、非水電解質電池内の正極、負極を取り出し、混合比、電位を確認する場合、以下に説明する方法で非水電解質電池から正極及び負極を取り出す。放電状態にて電池を解体し、正極及び負極を取り出した後、正極及び負極それぞれを、エチルメチルカーボネート中で洗浄する。洗浄後、真空チャンバーに正極及び負極を入れて減圧状態にし、洗浄工程で残留したエチルメチルカーボネートを揮発させ、取り除く。
【００５０】
実施形態に係る非水電解質電池（非水電解質二次電池）を、図面を参照してより具体的に説明する。なお、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
【００５１】
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
【００５２】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
【００５３】
図１に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入される。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質が完全密封される。
【００５４】
負極端子は、負極活物質のリチウム吸蔵・放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金等が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５５】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成されると良い。具体的には、アルミニウム、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される１種類以上の元素を含むアルミニウム合金等が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【００５６】
実施形態に係る非水電解質電池は、図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成の電池であってもよい。
【００５７】
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
【００５８】
以上記載した第１の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含む正極を備えるため、高い正極電位を実現しつつ、充放電の初期から末期までの電位変化を充電深度の計測が可能なものとし、かつ低い充電深度（ＳＯＣ）で高出力を得ることができる。
【００５９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。第２の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。また、電池パックは、非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備えることが望ましい。
【００６０】
図５及び図６に、電池パック２０の一例を示す。この電池パック２０は、図１に示した構造を有する扁平型電池２１を複数含む。
【００６１】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように電気的に直列に接続されている。
【００６２】
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４が組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００６３】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
【００６４】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【００６５】
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【００６６】
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【００６７】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００６８】
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
【００６９】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
【００７０】
以上の第２の実施形態によれば、第１の実施形態の非水電解質電池を含むため、高エネルギー密度を実現しつつ、充放電の初期から末期までの電位変化を充電深度の計測が可能であり、かつ低い充電深度（ＳＯＣ）で高出力を得ることが可能な電池パックを提供することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を詳細に説明する。【００７２】
(実施例Ａ−１)
スピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を８８質量％、導電材としてアセチレンブラックを６質量%、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。【００７３】
Ｍｎの硫酸塩水和物（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）とフッ化リチウムを１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとともに密閉容器内に封入し、３００℃で３日間加熱することにより、第１の正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆを合成した。また、Ｍｎの硫酸塩水和物（ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ）とフッ化リチウムをアルゴン雰囲気で密閉容器内に封入し、３００℃で３日間加熱することにより、第２の正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆを合成した。【００７４】
第１の正極活物質の含有量は、第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量（１００質量％）の９０質量％とした。第１の正極活物質と第２の正極活物質からなる正極活物質を８８質量％と、導電材としてアセチレンブラックを６質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６質量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより正極を作製した。【００７５】
(試験セルの作製)
正極及び負極をポリプロピレン製のセパレータを介して積層したものを、電解液と共にアルミニウム含有ラミネートフィルム製容器に収納することで試験セルを得た。試験セルの容量は１Ａｈとした。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：２）に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより調製した。【００７６】
(実施例Ａ−２〜Ａ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表１にしめすように変更する以外は、実施例A-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００７７】
(比較例Ａ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例A-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００７８】
(比較例Ａ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例A-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００７９】
（実施例Ｂ−１）
負極活物質としてＴｉＯ2（Ｂ）を用いた以外は、実施例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８０】
(実施例Ｂ−２〜Ｂ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表２にしめすように変更する以外は、実施例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８１】
(比較例Ｂ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８２】
(比較例Ｂ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８３】
(実施例Ｃ−１)
負極活物質としてＮｂ2ＴｉＯ7を用いた以外は、実施例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８４】
(実施例Ｃ−２〜Ｃ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表３にしめすように変更する以外は、実施例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８５】
(比較例Ｃ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８６】
(比較例Ｃ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８７】
(実施例D-1)
負極活物質として黒鉛を用い、この負極活物質９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。この負極を用いる以外は、実施例A-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００８８】
(実施例Ｄ−２〜Ｄ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表４にしめすように変更する以外は、実施例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００８９】
(比較例Ｄ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９０】
(比較例Ｄ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９１】
(実施例Ｅ−１)
第１の正極活物質として、トリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＳＯ4Ｆを用いた以外は、実施例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９２】
(実施例Ｅ−２〜Ｅ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表５にしめすように変更する以外は、実施例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９３】
(比較例Ｅ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９４】
(比較例Ｅ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９５】
(実施例Ｆ−１)
第2の正極活物質として、タボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅＳＯ4Ｆを用いた以外は、実施例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９６】
(実施例Ｆ−２〜Ｆ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表６にしめすように変更する以外は、実施例Ｆ−１と同じ条件で試験セルを作製した。【００９７】
(比較例F-1)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例F-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００９８】
(比較例F-2)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、実施例F-1と同じ条件で試験セルを作製した。【００９９】
各試験セルを０．１Ｃレートの定電流で充電した後、定電圧モードで電流値が収束するまで充電し、満充電状態から０．１Ｃレートの定電流で放電したときの放電容量に対するセル電圧の変化を測定した。その結果のうち、実施例Ａ−１〜Ｄ−１及び比較例Ａ−１〜Ｄ−１を図８〜図１１に示す。また、試験セルを満充電状態から０．１Ｃレートの定電流で放電深度８０％まで放電し、開回路状態で１時間保持した後、１０Ｃレートで１０秒間放電し、放電前後の電圧差からセル抵抗値を算出した。その結果を放電深度８０％における１０秒直流抵抗（ｍΩ）として表１〜表６に示す。【０１００】
さらに、各試験セルで用いたスピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｎｂ2ＴｉＯ7、黒鉛について、非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度０％から１００％までの負極電位曲線（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）を以下に説明する方法で測定した。測定は対極と参照極にLi金属を用いた三極式セルを用いた。充放電時のLiに対する下限電位と上限電位はそれぞれ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2（Ｂ）、Ｎｂ2ＴｉＯ7については、１．４Ｖと２．０Ｖ、黒鉛については０．０５Ｖ、２．０Ｖとした。【０１０１】
実施例Ａ−１の負極電位曲線を図７に示す。図７から明らかなように、放電深度１０％での負極電位は１．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、放電深度９０％での負極電位は１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。よって、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差は、０．０１Ｖである。【０１０２】
他の試験セルの負極について、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差を表１〜表６に示す。
【表１】
2015040679.tif 000003
【表２】
2015040679.tif 000004
【表３】
2015040679.tif 000005
【表４】
2015040679.tif 000006
【表５】
2015040679.tif 000007
【表６】
2015040679.tif 000008
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例Ａ−１〜Ａ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ａ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図８から明らかなように、比較例Ａ−２の電池では、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ａ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ａ−１〜Ａ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０４】
表２から明らかなように、実施例Ｂ−１〜Ｂ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｂ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図９から明らかなように、比較例Ｂ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｂ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｂ−１〜Ｂ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０５】
表３から明らかなように、実施例Ｃ−１〜Ｃ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｃ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図１０から明らかなように、比較例Ｃ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｃ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｃ−１〜Ｃ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０６】
表４から明らかなように、実施例Ｄ−１〜Ｄ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｄ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図１１から明らかなように、比較例Ｄ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｄ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｄ−１〜Ｄ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０７】
表５から明らかなように、実施例Ｅ−１〜Ｅ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｅ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、比較例Ｅ−２の電池は、比較例Ａ−２と同様、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｅ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｅ−１〜Ｅ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０８】
表６から明らかなように、実施例Ｆ−１〜Ｆ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｆ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、比較例Ｆ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さかった。このため、比較例Ｆ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｆ−１〜Ｆ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。【０１０９】
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含むため、低いＳＯＣで高い出力が得られ、充電深度の計測を容易に行うことができ、さらにはエネルギー密度を向上することができる。【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１１１】
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１３…正極、３ａ，１３ａ…正極集電体、３ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１４…負極、５ａ，１４ａ…負極集電体、５ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋。
【図１】
2015040679.tif 000009
【図２】
2015040679.tif 000010
【図３】
2015040679.tif 000011
【図４】
2015040679.tif 000012
【図５】
2015040679.tif 000013
【図６】
2015040679.tif 000014
【図７】
2015040679.tif 000015
【図８】
2015040679.tif 000016
【図９】
2015040679.tif 000017
【図１０】
2015040679.tif 000018
【図１１】
2015040679.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月17日(2014.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＳＯ４Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ４Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む正極と、
リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物及び炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、前記非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１質量％以上９９質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質のうちの少なくとも一方の表面は、炭素含有層で被覆されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【手続補正書】
【提出日】平成28年11月14日(2016.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む正極と、
リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物及び炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含み、
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１０質量％以上４０質量％以下の範囲である非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極活物質は、前記非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となる請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質のうちの少なくとも一方の表面は、炭素含有層で被覆されている請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
【請求項６】
保護回路と、通電用の外部端子とを更に含む請求項５に記載の電池パック。
【請求項７】
複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池は、直列に接続されているか、並列に接続されているか、又は直列接続と並列接続とを組み合わせて接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載の電池パックを搭載した自動車。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。正極は、一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む。負極は、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物及び炭素材料よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる負極活物質を含む。第１の正極活物質と第２の正極活物質との合計質量に対する、第１の正極活物質の割合が１０質量％以上４０質量％以下の範囲である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
また、実施形態によれば、実施形態の非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
また、実施形態によれば、実施形態の電池パックを搭載した自動車が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【図１】第１実施形態に係る扁平型非水電解質電池の断面図。
【図２】図１のＡ部の拡大断面図。
【図３】第１実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３のＢ部の拡大断面図。
【図５】第２実施形態に係る電池パックの分解斜視図。
【図６】図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図７】参考例Ａ−１の電池の負極の電位曲線を示す図。
【図８】参考例Ａ−１〜Ａ−５、実施例Ａ−６〜Ａ−９、比較例Ａ−１及びＡ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図９】参考例Ｂ−１〜Ｂ−５、実施例Ｂ−６〜Ｂ−９、比較例Ｂ−１及びＢ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図１０】参考例Ｃ−１〜Ｃ−５、実施例Ｃ−６〜Ｃ−９、比較例Ｃ−１及びＣ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【図１１】参考例Ｄ−１〜Ｄ−５、実施例Ｄ−６〜Ｄ−９、比較例Ｄ−１及びＤ−２の電池の放電電圧曲線を示す図。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
(参考例Ａ−１)
スピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を８８質量％、導電材としてアセチレンブラックを６質量%、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
(参考例Ａ−２〜Ａ−５及び実施例Ａ−６〜Ａ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表１にしめすように変更する以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
(比較例Ａ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
(比較例Ａ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
（参考例Ｂ−１）
負極活物質としてＴｉＯ2（Ｂ）を用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
(参考例Ｂ−２〜Ｂ−５及び実施例Ｂ−６〜Ｂ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表２にしめすように変更する以外は、参考例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
(比較例Ｂ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
(比較例Ｂ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｂ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
(参考例Ｃ−１)
負極活物質としてＮｂ2ＴｉＯ7を用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
(参考例Ｃ−２〜Ｃ−５及び実施例Ｃ−６〜Ｃ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表３にしめすように変更する以外は、参考例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
(比較例Ｃ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
(比較例Ｃ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｃ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
(参考例Ｄ−１)
負極活物質として黒鉛を用い、この負極活物質９０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーを調整した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体に両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより負極を作製した。この負極を用いる以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
(参考例Ｄ−２〜Ｄ−５及び実施例Ｄ−６〜Ｄ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表４にしめすように変更する以外は、参考例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
(比較例Ｄ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
(比較例Ｄ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｄ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９１】
(参考例Ｅ−１)
第１の正極活物質として、トリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＳＯ4Ｆを用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
(参考例Ｅ−２〜Ｅ−５及び実施例Ｅ−６〜Ｅ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表５にしめすように変更する以外は、参考例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
(比較例Ｅ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｚｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
(比較例Ｅ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｅ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
(参考例Ｆ−１)
第２の正極活物質として、タボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅＳＯ4Ｆを用いた以外は、参考例Ａ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９６】
(参考例Ｆ−２〜Ｆ−５及び実施例Ｆ−６〜Ｆ−９)
第１の正極活物質と第２の正極活物質の合計質量に対する、第１の正極活物質の質量割合を下記表６にしめすように変更する以外は、参考例Ｆ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
(比較例Ｆ−１)
正極活物質としてトリプライト型結晶構造を有するＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｆ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
(比較例Ｆ−２)
正極活物質としてタボライト型結晶構造を有するＬｉＦｅＳＯ4Ｆのみを用いた以外は、参考例Ｆ−１と同じ条件で試験セルを作製した。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９９】
各試験セルを０．１Ｃレートの定電流で充電した後、定電圧モードで電流値が収束するまで充電し、満充電状態から０．１Ｃレートの定電流で放電したときの放電容量に対するセル電圧の変化を測定した。その結果のうち、参考例Ａ−１〜Ａ−５、参考例Ｂ−１〜Ｂ−５、参考例Ｃ−１〜Ｃ−５、参考例Ｄ−１〜Ｄ−５、実施例Ａ−６〜Ａ−９、実施例Ｂ−６〜Ｂ−９、実施例Ｃ−６〜Ｃ−９、実施例Ｄ−６〜Ｄ−９及び比較例Ａ−１及びＡ−２、比較例Ｂ−１及びＢ−２、比較例Ｃ−１及びＣ−２、比較例Ｄ−１及びＤ−２を図８〜図１１に示す。また、試験セルを満充電状態から０．１Ｃレートの定電流で放電深度８０％まで放電し、開回路状態で１時間保持した後、１０Ｃレートで１０秒間放電し、放電前後の電圧差からセル抵抗値を算出した。その結果を放電深度８０％における１０秒直流抵抗（ｍΩ）として表１〜表６に示す。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
参考例Ａ−１の負極電位曲線を図７に示す。図７から明らかなように、放電深度１０％での負極電位は１．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であり、放電深度９０％での負極電位は１．５８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。よって、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差は、０．０１Ｖである。
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０２】
他の試験セルの負極について、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差を表１〜表６に示す。
【表１】
2015040679.tif 000020
【表２】
2015040679.tif 000021
【表３】
2015040679.tif 000022
【表４】
2015040679.tif 000023
【表５】
2015040679.tif 000024
【表６】
2015040679.tif 000025
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
表１から明らかなように、実施例Ａ−６〜Ａ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ａ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図８から明らかなように、比較例Ａ−２の電池では、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ａ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ａ−６〜Ａ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
表２から明らかなように、実施例Ｂ−６〜Ｂ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｂ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図９から明らかなように、比較例Ｂ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｂ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｂ−６〜Ｂ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０５】
表３から明らかなように、実施例Ｃ−６〜Ｃ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｃ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図１０から明らかなように、比較例Ｃ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｃ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｃ−６〜Ｃ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
表４から明らかなように、実施例Ｄ−６〜Ｄ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｄ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、図１１から明らかなように、比較例Ｄ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｄ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｄ−６〜Ｄ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
表５から明らかなように、実施例Ｅ−６〜Ｅ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｅ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、比較例Ｅ−２の電池は、比較例Ａ−２と同様、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さい。このため、比較例Ｅ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｅ−６〜Ｅ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０８】
表６から明らかなように、実施例Ｆ−６〜Ｆ−９の電池は、放電深度８０％における１０秒直流抵抗が、比較例Ｆ−１に比して小さく、低いＳＯＣで高い出力を得られることがわかる。また、比較例Ｆ−２の電池は、放電深度の変化に伴うセル電圧変化が他の例に比して小さかった。このため、比較例Ｆ−２の電池は、充電深度を正確に計測することが困難である。以上のことから、実施例Ｆ−６〜Ｆ−９の電池は、低いＳＯＣで高い出力が得られ、かつ充電深度の計測を容易に行えるものである。
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
一般式ＬｉＭＳＯ4Ｆ（ＭはＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、トリプライト型結晶構造を有する第１の正極活物質と、一般式ＬｉＭ’ＳＯ4Ｆ（Ｍ’はＦｅ，Ｍｎ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表され、タボライト型結晶構造を有する第２の正極活物質とを含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解質と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
［２］
前記負極活物質は、前記非水電解質電池を満充電状態から完全放電状態まで０．２Ｃのレートで放電した時の、放電深度１０％でのリチウムに対する負極電位と放電深度９０％でのリチウムに対する負極電位との電位差が０．３Ｖ以下となることを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［３］
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１質量％以上９９質量％以下の範囲であることを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［４］
前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質の合計質量に対する、前記第１の正極活物質の割合が１０質量％以上９０質量％以下の範囲であることを特徴とする［１］に記載の非水電解質電池。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【手続補正４０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2015040679.tif 000026
【手続補正４１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2015040679.tif 000027
【手続補正４２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2015040679.tif 000028
【手続補正４３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１１】
2015040679.tif 000029
【国際調査報告】
2015040679.tif 000030
2015040679.tif 000031
2015040679.tif 000032
2015040679.tif 000033