(57)【要約】  電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスであって、上記有機溶媒が、良溶媒として下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。2015125721.tif 000106（Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
2015125721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスであって、
上記有機溶媒が、良溶媒として下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2015125721.tif 000104
（Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
上記酸アミド誘導体が、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
電荷輸送性物質が、アニリン誘導体及びチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
更に、ドーパントを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、
上記有機溶媒として、下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を用いることを特徴とする平坦化方法。
【化２】
2015125721.tif 000105
（Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関し、詳述すると、高平坦性の薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明といった分野での実用化が期待されており、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。【０００３】
有機ＥＬ素子においては複数の機能性薄膜が用いられるが、その中の１つである正孔注入層は、陽極と正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び高輝度を達成するために重要な機能を果たす。【０００４】
この正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野においてはウェットプロセスがよく用いられる。【０００５】
上記事情の下、正孔注入層用のウェットプロセス材料に関しては、常に改善が求められており、特に、有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１１３１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のアミド誘導体が、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等の電荷輸送性物質を良好に溶解し得、当該酸アミド誘導体に電荷輸送性物質を溶解させて得られるワニスが、ＩＴＯやＩＺＯ等の電極上において凝集がしにくい等の薄膜の高平坦性の実現に必要な液膜状態を保持することが可能となり、その結果、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
なお、特許文献１には、酸アミドを含有するフォトレジスト剥離剤組成物が開示されているが、当該酸アミドを良溶媒として用いた電荷輸送性ワニスは開示されていない。また、同文献には、そのようなワニスから平坦性に優れた電荷輸送性薄膜が再現性よく得られることを教示する記載も、これを示唆する記載もない。【００１０】
すなわち、本発明は、下記電荷輸送性ワニスを提供する。
１．電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスであって、
上記有機溶媒が、良溶媒として下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2015125721.tif 000003
（Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
２．上記酸アミド誘導体が、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミドである１の電荷輸送性ワニス。
３．電荷輸送性物質が、アニリン誘導体及びチオフェン誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む１又は２の電荷輸送性ワニス。
４．更に、ドーパントを含む１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス。
５．１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
６．５の電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子。
７．１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
８．５の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
９．電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む電荷輸送性ワニスから作製される電荷輸送性薄膜の平坦化方法であって、
上記有機溶媒として、下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を用いることを特徴とする平坦化方法。
【化２】
2015125721.tif 000004
（Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電荷輸送性ワニスは、様々な塗布法への適用が可能であり、当該ワニスを用いることで、各種ウェットプロセスによって平坦性と均一性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。そして、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜は平坦性と均一性に優れることから、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用したときに優れた輝度特性を実現できる薄膜を得ることができる。更に、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜、有機薄膜太陽電池の陽極バッファ層等への応用も期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２−１及び比較例２−１〜２−２で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図２】実施例２−２及び比較例２−３〜２−４で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図３】実施例２−３及び比較例２−５〜２−６で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図４】実施例２−４及び比較例２−７〜２−８で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図５】実施例２−５及び比較例２−９〜２−１０で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図６】実施例２−６及び２−７で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図７】実施例２−８〜２−１０で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図８】実施例２−１１〜２−１３で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図９】実施例２−１４〜２−１６で作製した薄膜の顕微鏡観察図である。
【図１０】実施例３−１及び比較例３−１〜３−２で作製した有機ＥＬ素子の発光面のＣＣＤカメラによる観察図である。
【図１１】実施例３−２及び比較例３−３〜３−４で作製した有機ＥＬ素子の発光面のＣＣＤカメラによる観察図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電荷輸送性ワニスは、電荷輸送性物質及び有機溶媒を含む。なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性とも同義である。また、本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスを使用して得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。
【００１４】
［有機溶媒］
上記有機溶媒は、良溶媒として下記式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を含む。
【化３】
2015125721.tif 000005
【００１５】
式中、Ｒ0は、プロピル基又はイソプロピル基を表し、イソプロピル基が好ましい。ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、ＲA及びＲBとしては、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００１６】
式（Ａ）で表される酸アミド誘導体としては、Ｎ,Ｎ−ジメチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ−メチルエチル酪酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイソ酪酸アミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ,Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミドが好ましい。
【００１７】
式（Ａ）で表される酸アミド誘導体は、対応するカルボン酸エステルとアミンの置換反応によって合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１８】
式（Ａ）で表される酸アミド誘導体を含むため、本発明の電荷輸送性ワニスを用いると、従来のワニスよりも、各種ウェットプロセスによって平坦性と均一性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
【００１９】
また、本発明で用いる有機溶媒は、式（Ａ）で表される酸アミド誘導体以外のその他の有機溶媒を含んでもよい。このような有機溶媒としては、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール（エチレングリコール）、１,２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、１,３−オクチレングリコール、３,６−オクチレングリコール等のグリコール類；
グリセリン等のトリオール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル等のエチレングリコールモノアリールエーテル類、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
エチレングリコールモノベンジルエーテル等のエチレングリコールモノアラルキルエーテル類、プロピレングリコールモノベンジルエーテル等のプロピレングリコールモノアラルキルエーテル類等のアルキレングリコールモノアラルキルエーテル類；
エチレングリコールブトキシエチルエーテル等のエチレングリコールアルコキシアルキルエーテル類、プロピレングリコールブトキシエチルエーテル等のプロピレングリコールアルコキシアルキルエーテル類等のアルキレングリコールアルコキシアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノアセテート等のエチレングリコールモノアセテート類、プロピレングリコールモノアセテート等のプロピレングリコールモノアセテート類等のアルキレングリコールモノアセテート類；
エチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールジアセテート類、プロピレングリコールジアセテート等のプロピレングリコールジアセテート類等のアルキレングリコールジアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルのジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のジエチレングリコールモノアリールエーテル類、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のジプロピレングリコールモノアリールエーテル類等のジアルキレングリコールモノアリールエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテートのジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のトリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等のトリプロピレングリコールジアルキルエーテル類等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール等の直鎖脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール等の環状脂肪族アルコール類等の脂肪族アルコール類；
フェノール等のフェノール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
フルフリルアルコール等の複素環含有アルコール類；
テトラヒドロフルフリルアルコール等の水素化複素環含有アルコール類；
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル類；
メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ベンジル(３−メチルブチル)エーテル、(２−メチルフェニル)メチルエーテル、(３−メチルフェニル)メチルエーテル、(４−メチルフェニル)メチルエーテル等のアルキルアリールエーテル類；
エチルベンジルエーテル等のアルキルアラルキルエーテル類；
２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状アルキルモノエーテル類；
１,４−ジオキサン等の環状アルキルジエーテル類；
トリオキサン等の環状アルキルトリエーテル類；
ジグリシジルエーテル等のジエポキシアルキルエーテル類；
エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｓ−ブチルアセテート、ｔ−ブチルアセテート、ｎ−ペンチルアセテート、(３−メチルブチル)アセテート、ｎ−ヘキシルアセテート、(２−エチルブチル)アセテート、(２−エチルヘキシル)アセテート等の直鎖状又は分岐状アルキルアセテート類、シクロヘキシルアセテート、２−メチルシクロヘキシルアセテート等の環状アルキルアセテート類等のアルキルアセテート類；エチルプロピオネート、ｎ−プロピルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｎ−ブチルプロピオネート、イソブチルプロピオネート、ｓ−ブチルプロピオネート、ｔ−ブチルプロピオネート、ｎ−ペンチルプロピオネート、(３−メチルブチル)プロピオネート、ｎ−ヘキシルプロピオネート、、(２−エチルブチル)プロピオネート、(２−エチルヘキシル)プロピオネート等の直鎖状又は分岐状アルキルプロピオネート類、シクロヘキシルプロピオネート、２−メチルシクロヘキシルプロピオネート等の環状アルキルプロピオネート類等のアルキルプロピオネート類；エチルブチレート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルブチレート、ｓ−ブチルブチレート、ｔ−ブチルブチレート、ｎ−ペンチルブチレート、(３−メチルブチル)ブチレート、ｎ−ヘキシルブチレート、(２−エチルブチル)ブチレート、(２−エチルヘキシル)ブチレート等の直鎖状又は分岐状アルキルブチレート類、シクロヘキシルブチレート、２−メチルシクロヘキシルブチレート等の環状アルキルブチレート類等のアルキルブチレート類；エチルラクテート、ｎ−プロピルラクテート、イソプロピルラクテート、ｎ−ブチルラクテート、イソブチルラクテート、ｓ−ブチルラクテート、ｔ−ブチルラクテート、ｎ−ペンチルラクテート、(３−メチルブチル)ラクテート、ｎ−ヘキシルラクテート、(２−エチルブチル)ラクテート、(２−エチルヘキシル)ラクテート等の直鎖状又は分岐状アルキルラクテート類、シクロヘキシルラクテート、２−メチルシクロヘキシルラクテート等の環状アルキルラクテート類等のアルキルラクテート類等のアルキルエステル類；
ベンジルアセテート等のアラルキルアセテート類、ベンジルプロピオネート等のアラルキルプロピオネート類、ベンジルブチレート等のアラルキルブチレート類、ベンジルラクテート等のアラルキルラクテート類等のアラルキルアルキルエステル類；
ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン等のジアルキルケトン類；
イソホロン等の環状アルケニルケトン類；
シクロヘキサノン等の環状アルキルケトン類；
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）等のヒドロキシジアルキルケトン類；
フルフラール等の複素環含有アルデヒド類；
ヘプタン、オクタン、２,２,３−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン等の直鎖状又は分岐状アルカン類；
トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等のアルキルベンゼン類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状アルカン類
等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種又は２種以上使用することができる。
【００２０】
有機溶媒として式（Ａ）で表される酸アミド誘導体とその他の有機溶媒とを用いる場合、全有機溶媒中の当該酸アミド誘導体の含有量は、膜の平坦性と均一性を再現性よく実現する観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より一層好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に一層好ましくは７０質量％以上、以降、７５質量％以上、８０質量％以上、の順で好ましくなる。
【００２１】
また、本発明に電荷輸送性ワニスが式（Ａ）で表される酸アミド以外のその他の有機溶媒を含む場合、当該その他の有機溶媒は、グリコール類、トリオール類、アルキレングリコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル類を含むことが好ましく、グリコール類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を含むことがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテルを含むことがより一層好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを含むことが更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、電荷輸送性ワニスは、高平坦性薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロオーダーのフィルダー等を用いて濾過することが望ましい。
【００２３】
［電荷輸送性物質］
本発明において、電荷輸送性物質としては、従来有機ＥＬの分野等で用いられるものを用いることができる。その具体例としては、オリゴアニリン誘導体、Ｎ,Ｎ'−ジアリールベンジジン誘導体、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラアリールベンジジン誘導体等のアリールアミン誘導体（アニリン誘導体）、オリゴチオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、チエノベンゾチオフェン誘導体等のチオフェン誘導体、オリゴピロール等のピロール誘導体等の各種電荷輸送性化合物が挙げられる。これらのうち、アリールアミン誘導体、チオフェン誘導体が好ましい。
【００２４】
本発明において、電荷輸送性化合物の分子量は、平坦性の高い薄膜を与える均一なワニスを調製する観点から、通常２００〜９,０００程度であるが、より電荷輸送性に優れる薄膜を得る観点から、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、平坦性の高い薄膜をより再現性よく与える均一なワニスを調製する観点から、８,０００以下が好ましく、７,０００以下がより好ましく、６,０００以下がより一層好ましく、５,０００以下が更に好ましい。なお、薄膜化した場合に電荷輸送性物質が分離することを防ぐ観点から、電荷輸送性化合物は分子量分布のない（分散度が１である）ことが好ましい（すなわち、単一の分子量であることが好ましい）。
【００２５】
アニリン誘導体の具体例としては、下記式（１）又は（２）で表されるものが挙げられる。
【化４】
2015125721.tif 000006
【００２６】
式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００２７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１,２,３−トリアジン−４−イル基、１,２,３−トリアジン−５−イル基、１,２,４−トリアジン−３−イル基、１,２,４−トリアジン−５−イル基、１,２,４−トリアジン−６−イル基、１,３,５−トリアジン−２−イル基、１,２,４,５−テトラジン−３−イル基、１,２,３,４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３４】
式（１）及び（２）中、Ｐｈ1は、式（Ｐ１）で表される基を表す。
【化５】
2015125721.tif 000007
【００３５】
式中、Ｒ3〜Ｒ6は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
特に、Ｒ3〜Ｒ6としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００３７】
以下、Ｐｈ1として好適な基の具体例を挙げるが、これに限定されない。
【化６】
2015125721.tif 000008
【００３８】
式（１）中、Ａｒ1は、互いに独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１１）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１'）〜（Ｂ１１'）のいずれかで表される基が好ましい。
【００３９】
【化７】
2015125721.tif 000009
【００４０】
【化８】
2015125721.tif 000010
【００４１】
式中、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ28及びＲ29は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ52は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ2で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ5で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又はＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
特に、Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００４３】
Ｒ28及びＲ29としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００４４】
Ｒ52としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
【００４５】
Ａｒ4は、互いに独立して、各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられ、上記ジアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルフェニルアミノ基、ジ(１−ナフチル)アミノ基、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ基、ジ(２−ナフチル)アミノ基等が挙げられる。
【００４６】
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチルフェニルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(１−ナフチル)アミノ)フェニル基、ｐ−(１−ナフチル−２−ナフチルアミノ)フェニル基、ｐ−(ジ(２−ナフチル)アミノ)フェニル基が好ましく、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基がより好ましい。
【００４７】
以下、Ａｒ1として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表し、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。
【化９】
2015125721.tif 000011
【００４８】
【化１０】
2015125721.tif 000012
【００４９】
【化１１】
2015125721.tif 000013
【００５０】
【化１２】
2015125721.tif 000014
【００５１】
【化１３】
2015125721.tif 000015
【００５２】
【化１４】
2015125721.tif 000016
【００５３】
【化１５】
2015125721.tif 000017
【００５４】
【化１６】
2015125721.tif 000018
【００５５】
式（１）中、Ａｒ2は、互いに独立して、式（Ａ１）〜（Ａ１８）のいずれかで表される基を表す。
【００５６】
【化１７】
2015125721.tif 000019
【００５７】
式中、Ｒ155は、水素原子、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ156及びＲ157は、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ＤＰＡ、Ａｒ4、Ｚ1及びＺ4は上記と同じ意味を表す。これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
特に、Ｒ155としては、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４の含窒素ヘテロアリール基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい３−ピリジル基、Ｚ1で置換されていてもよい４−ピリジル基、Ｚ4で置換されていてもよいメチル基が更に好ましい。
【００５９】
Ｒ156及びＲ157としては、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ1で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ1で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００６０】
以下、Ａｒ2として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ155及びＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。
【化１８】
2015125721.tif 000020
【００６１】
【化１９】
2015125721.tif 000021
【００６２】
【化２０】
2015125721.tif 000022
【００６３】
【化２１】
2015125721.tif 000023
【００６４】
【化２２】
2015125721.tif 000024
【００６５】
【化２３】
2015125721.tif 000025
【００６６】
【化２４】
2015125721.tif 000026
【００６７】
【化２５】
2015125721.tif 000027
【００６８】
式（１）においては、得られるアニリン誘導体の合成の容易性を考慮すると、Ａｒ1が全て同一の基であり、Ａｒ2が全て同一の基であることが好ましく、Ａｒ1及びＡｒ2が全て同一の基であることがより好ましい。すなわち、式（１）で表されるアニリン誘導体は、下記式（１−１）で表されるアニリン誘導体がより好ましい。
【００６９】
【化２６】
2015125721.tif 000028
【００７０】
式（１−１）中、Ｐｈ1及びｋは上記と同じ意味を表し、Ａｒ5は、同時に、式（Ｄ１）〜（Ｄ１３）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｄ１'）〜（Ｄ１３'）のいずれかで表される基であることが好ましい。なお、下記式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52、Ａｒ4及びＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。Ａｒ5の具体例としては、Ａｒ1として好適な基の具体例として上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
【化２７】
2015125721.tif 000029
【００７２】
【化２８】
2015125721.tif 000030
【００７３】
また、後述するように原料化合物として比較的安価なビス(４−アミノフェニル)アミンを用いて比較的簡便に合成できるとともに、得られるアニリン誘導体の有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−２）で表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００７４】
【化２９】
2015125721.tif 000031
【００７５】
式中、Ａｒ6は、同時に、式（Ｅ１）〜（Ｅ１４）のいずれかで表される基を表す。なお、下記式中、Ｒ52は、上記と同じ意味を表す。
【００７６】
【化３０】
2015125721.tif 000032
【００７７】
式（２）中、Ａｒ3は、式（Ｃ１）〜（Ｃ８）のいずれかで表される基を表すが、特に（Ｃ１'）〜（Ｃ８'）のいずれかで表される基が好ましい。なお、下記式中、ＤＰＡは、上記と同じ意味を表す。
【００７８】
【化３１】
2015125721.tif 000033
【００７９】
【化３２】
2015125721.tif 000034
【００８０】
式（１）中、ｋは、１〜１０の整数を表すが、化合物の有機溶媒への溶解性を高める観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がより一層好ましく、１が最適である。式（２）中、ｌは、１又は２を表す。
【００８１】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００８２】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
【００８３】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
【００８４】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基がより一層好ましい。
【００８５】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ52及びＲ155〜Ｒ157において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８６】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ2で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００８７】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ4は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８８】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましい。
【００８９】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ5は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜３のアルキニル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、フッ素原子、Ｚ3で置換されていてもよいメチル基がより一層好ましい。
【００９０】
Ｒ7〜Ｒ27、Ｒ30〜Ｒ51及びＲ53〜Ｒ154において、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９１】
本発明において、Ｒ52及びＲ155として好適な基の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
【化３３】
2015125721.tif 000035
【００９３】
【化３４】
2015125721.tif 000036
【００９４】
【化３５】
2015125721.tif 000037
【００９５】
【化３６】
2015125721.tif 000038
【００９６】
【化３７】
2015125721.tif 000039
【００９７】
【化３８】
2015125721.tif 000040
【００９８】
本発明において、上記アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、上記アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００９９】
式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（３）で表されるアミン化合物と式（４）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１００】
【化３９】
2015125721.tif 000041
（式中、Ｘは、ハロゲン原子又は擬ハロゲン基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
【０１０１】
特に、式（１−１）で表されるアニリン誘導体は、式（７）で表されるアミン化合物と式（８）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１０２】
【化４０】
2015125721.tif 000042
（式中、Ｘ、Ａｒ5、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。）
【０１０３】
また、式（１−２）で表されるアニリン誘導体は、ビス(４−アミノフェニル)アミンと式（９）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１０４】
【化４１】
2015125721.tif 000043
（式中、Ｘ及びＡｒ6は、上記と同じ意味を表す。）
【０１０５】
一方、式（２）で表されるアニリン誘導体は、式（５）で表されるアミン化合物と式（６）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【０１０６】
【化４２】
2015125721.tif 000044
（式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1及びｌは、上記と同じ意味を表す。）
【０１０７】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の(フルオロ)アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
式（３）、（５）若しくは（７）で表されるアミン化合物又はビス(４−アミノフェニル)アミンと、式（４）、（６）、（８）又は（９）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物又はビス(４−アミノフェニル)アミンの全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１.２当量程度が好適である。
【０１０９】
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Pd(PPh3)4）、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム（Pd(PPh3)2Cl2）、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム（Pd(dba)2）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（Pd2(dba)3）、ビス(トリ(ｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（Pd(P-t-Bu3)2)、酢酸パラジウム（Pd(OAc)2）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
【０１１０】
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル(フェニル)ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル(４−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン、１,２−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、１,３−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、１,４−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、１,１'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイト等が挙げられる。
【０１１１】
触媒の使用量は、式（４）、（６）、（８）又は（９）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して０.２ｍｏｌ程度とすることができるが、０.１５ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０.１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【０１１２】
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行なう。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。その具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタム及びラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１３】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
【０１１４】
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
【０１１５】
上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において、原料として用い得る式（３'）で表されるアミン化合物は、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて効率よく製造することができる。
【０１１６】
【化４３】
2015125721.tif 000045
（式中、Ｘ、Ａｒ1、Ｐｈ1及びｋは、上記と同じ意味を表す。ただし、２つのＡｒ1が同時に式（Ｂ１）で表される基となることはない。）
【０１１７】
式（３'）で表されるアミン化合物の上記製造方法は、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物とをカップリング反応させるものであるが、式（１０）で表されるアミン化合物と式（１１）で表されるアリール化合物との仕込みは、物質量比で、アミン化合物１に対してアリール化合物２〜２.４程度が好適である。
【０１１８】
上記カップリング反応における触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同じである。
【０１１９】
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基又は式（Ｂ１０）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１２）で表される基又はＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（Ａ１６）で表される基である、本発明のアニリン誘導体を製造する場合、上述の反応においては、アミノ基上に保護基を有するアリール化合物を用いることもできる。
【０１２０】
具体的には、上述の反応において、Ａｒ2が式（Ａ１２）で表される基である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ2が式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155が水素原子である式（４）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ5が式（Ｄ９）で表される基である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ１））、Ａｒ5が式（Ｄ１１）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（８）で表されるアリール化合物（式（Ｇ２））、Ａｒ6が式（Ｅ１３）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ３））、Ａｒ6が式（Ｅ１４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（９）で表されるアリール化合物（式（Ｇ４））、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ５））、Ａｒ1が式（Ｂ１０）で表される基である式（１１）で表されるアリール化合物（式（Ｇ６））の代わりに、これら各アリール化合物のアミノ基が保護されたアリール化合物（式（Ｇ１Ｐ）〜（Ｇ６Ｐ））をそれぞれ用い、これら保護されたアリール化合物と上述のアミン化合物とを、触媒存在下で反応させた後、適切なタイミングで脱保護を行う。
【０１２１】
【化４４】
2015125721.tif 000046
（式中、Ｘ、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146及びＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【０１２２】
Ｐ1〜Ｐ6は、互いに独立して、アミノ基の保護基を表す。このような保護基としては、慣用の保護基を用いることができ、具体的には、置換又は非置換のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、２,２,２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基）、置換又は非置換のアラルキルオキシカルボニル基（例えば、ベンジルオキシカルボニル基）、置換又は非置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）等のオキシカルボニル型保護基；ホルミル基；置換又は非置換のアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ｔ−ブタノイル基）、置換又は非置換のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基）等のカルボニル型保護基；置換又は非置換のアルキル基（例えば、ｔ−ブチル基）、置換又は非置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、ベンズヒドリル基、トリチル基）等のアルキル型保護基、置換又は非置換のスルホニル型保護基（例えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、２−ニトロベンゼンスルホニル基）等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、オキシカルボニル型保護基、カルボニル型保護基、アルキル型保護基が好ましい。
【０１２３】
なお、Ａｒ51〜Ａｒ56及びＡｒ61〜Ａｒ66は、それぞれ各アリール化合物のＸ（ハロゲン原子又は擬ハロゲン基）を取り除くことで表される１価の基を表す。例えば、Ａｒ61〜Ａｒ66は、それぞれ下記の基を示す。
【０１２４】
【化４５】
2015125721.tif 000047
（式中、Ｐ1〜Ｐ6、Ｒ45〜Ｒ51、Ｒ139〜Ｒ146及びＡｒ4は、上記と同じ意味を表す。）
【０１２５】
上述のアミノ基の保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法について、より具体的な例として以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
【化４６】
2015125721.tif 000048
【０１２７】
【化４７】
2015125721.tif 000049
【０１２８】
【化４８】
2015125721.tif 000050
【０１２９】
【化４９】
2015125721.tif 000051
【０１３０】
【化５０】
2015125721.tif 000052
【０１３１】
【化５１】
2015125721.tif 000053
【０１３２】
【化５２】
2015125721.tif 000054
【０１３３】
【化５３】
2015125721.tif 000055
【０１３４】
このような保護基を有するアリール化合物を用いた製造方法における原料の仕込み比、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体あるいは式（３'）で表されるアミン化合物について説明した上記条件と同じである。また、脱保護は、酸性あるいは塩基性条件下で処理する、酸化あるいは還元条件下で処理する等、例えばGREEN'S PROTECTIVE GROUPS in Organic Synthesis, 4th Editionを参考に、保護基の性質等を考慮して適切な公知の方法で行えばよい。
【０１３５】
式（１）において、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子でない式（Ｂ４）で表される基、又は式（Ｂ１１）で表される基であるか、あるいは、Ａｒ2が、式（Ａ１３）で表される基、又はＲ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子でない式（Ａ１６）で表される基である、３級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体を製造する場合、Ａｒ1が式（Ｂ４）で表される基であり、Ｒ52が水素原子若しくは式（Ｂ１０）で表される基である、又はＡｒ2が式（Ａ１２）で表される基若しくは式（Ａ１６）で表される基であり、Ｒ155（式（１−１）におけるＲ52を含む。）が水素原子である式（１）で表される、２級アミン部位を有する本発明のアニリン誘導体や、Ａｒ1が、Ｒ52が水素原子である式（Ｂ４）で表される基又は式（Ｂ１０）で表される基である式（３）で表される、２級アミン部位を有するアミン化合物を用いてもよい。
【０１３６】
具体的には、以下に示すとおり、当該２級アミン部位を有するアニリン誘導体又はアミン化合物中のアミン部位と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１１）若しくは（１２）で表される炭化水素化合物とを反応させる。
【０１３７】
【化５４】
2015125721.tif 000056
【０１３８】
【化５５】
2015125721.tif 000057
【０１３９】
式中、Ｘ、Ｒ139〜Ｒ146、Ａｒ4及びＲ45〜Ｒ51は、上記と同じ意味を表す。Ｃｂ155及びＣｂ52は、互いに独立して、Ｚ4で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。Ｚ1及びＺ4は、上記と同じ意味を表す。
【０１４０】
上記２級アミン部位を有するアニリン誘導体あるいはアミン化合物を用いた製造方法について、より具体的な例として以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４１】
【化５６】
2015125721.tif 000058
【０１４２】
【化５７】
2015125721.tif 000059
【０１４３】
【化５８】
2015125721.tif 000060
【０１４４】
【化５９】
2015125721.tif 000061
【０１４５】
【化６０】
2015125721.tif 000062
【０１４６】
【化６１】
2015125721.tif 000063
【０１４７】
【化６２】
2015125721.tif 000064
【０１４８】
【化６３】
2015125721.tif 000065
【０１４９】
式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、アニリン誘導体の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物又は炭化水素化合物を当量以上とすることができるが、１〜１.２当量程度が好適である。
【０１５０】
また、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物と、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１２）で表される炭化水素化合物との仕込み比は、物質量比で、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物１に対して、式（１０）で表されるアリール化合物又は式（１２）で表される炭化水素化合物２〜２.４程度が好適である。
【０１５１】
その他、仕込み以外の諸条件は、以下のとおりとなる。
銅、パラジウム等の上述の触媒を用いて、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−３）〜（３'−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、触媒、配位子、溶媒、反応温度等に関する条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件を採用し得る。
【０１５２】
一方、式（１）で表されるアリール化合物、Ｃｂ155がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１１）で表される炭化水素化合物、又はＣｂ52がＺ4で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基若しくはＺ1で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である式（１２）で表される炭化水素物を用いた置換反応によって、式（１−９）〜（１−１４）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−３）〜（３'−４）で表されるアミン化合物を製造する場合、溶媒中で、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体又は式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物を塩基と反応させ、得られた生成物と式（１１）〜（１２）で表される炭化水素化合物又は式（１０）で表されるアリール化合物とを反応させることとなる。
【０１５３】
塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられるが、この種の反応に用いられるものであれば特に限定されない。特に、取り扱いが容易であることから、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。
【０１５４】
塩基の使用量は、それぞれ、式（１−３）〜（１−８）で表されるアニリン誘導体の全ＮＨ基に対して１〜１.２当量程度、式（３'−１）〜（３'−２）で表されるアミン化合物１ｍｏｌに対して２〜２.４程度である。
【０１５５】
溶媒の具体例としては、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について例示した溶媒が挙げられる。反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、２０〜１５０℃程度である。
【０１５６】
反応終了後は、分液処理、カラムクロマトグラフィー、再沈殿、再結晶等、常法にしたがって後処理をする。
【０１５７】
なお、原料の構造や用いる溶媒の種類等によって影響を受けるため一概にはいえないが、Ｘがフッ素原子である場合は置換反応が、Ｘがフッ素原子以外の場合は、触媒を用いた反応が好ましい。
【０１５８】
なお、上述の式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において原料として用い得る、２つのＡｒ1がともに式（Ｂ１）で表される基である式（３）で表されるアミン化合物は、国際公開第２００８／１２９９４７号や国際公開第２０１３／０８４６６号記載の方法にしたがって合成することもできる。
【０１５９】
本発明の電荷輸送性材料は、式（１）又は（２）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質を含むものであるが、大面積の薄膜を再現性よく得る観点からは、ワニスの態様が好ましい。
【０１６０】
以下、式（１）又は（２）で表されるアニリン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、式中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒn」はｎ−プロピル基を、「Ｐｒi」はｉ−プロピル基を、「Ｂｕn」はｎ−ブチル基を、「Ｂｕi」はｉ−ブチル基を、「Ｂｕs」はｓ−ブチル基を、「Ｂｕt」はｔ−ブチル基を、「ＤＰＡ」はジフェニルアミノ基を、「ＳＢＦ」は９,９'−スピロビ[９Ｈ−フルオレン]−２−イル基を、それぞれ表す。
【０１６１】
【表１】
2015125721.tif 000066
【０１６２】
【表２】
2015125721.tif 000067
【０１６３】
【表３】
2015125721.tif 000068
【０１６４】
【表４】
2015125721.tif 000069
【０１６５】
【表５】
2015125721.tif 000070
【０１６６】
【表６】
2015125721.tif 000071
【０１６７】
【表７】
2015125721.tif 000072
【０１６８】
【表８】
2015125721.tif 000073
【０１６９】
【表９】
2015125721.tif 000074
【０１７０】
【表１０】
2015125721.tif 000075
【０１７１】
【表１１】
2015125721.tif 000076
【０１７２】
【表１２】
2015125721.tif 000077
【０１７３】
【表１３】
2015125721.tif 000078
【０１７４】
【表１４】
2015125721.tif 000079
【０１７５】
【表１５】
2015125721.tif 000080
【０１７６】
【表１６】
2015125721.tif 000081
【０１７７】
【表１７】
2015125721.tif 000082
【０１７８】
【表１８】
2015125721.tif 000083
【０１７９】
アニリン誘導体の具体例としては、下記式（１３）で表されるものも挙げられる。
【化６４】
2015125721.tif 000084
【０１８０】
式（１３）中、Ｘ201は、−ＮＹ201−、−Ｏ−、−Ｓ−、−(ＣＲ207Ｒ208)L−又は単結合を表すが、ｍ1又はｍ2が０であるときは、−ＮＹ201−を表す。
【０１８１】
Ｙ201は、互いに独立して、水素原子、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ202で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１８２】
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１８３】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１８４】
Ｒ207及びＲ208は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ202、−ＮＹ203Ｙ204、−Ｃ(Ｏ)Ｙ205、−ＯＹ206、−ＳＹ207、−ＳＯ3Ｙ208、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ209、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ210、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ211若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ212Ｙ213基を表す。
【０１８５】
Ｙ202〜Ｙ213は、互いに独立して、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ202で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１８６】
Ｚ201は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ203で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基である。
【０１８７】
Ｚ202は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、又はＺ203で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基である。
【０１８８】
Ｚ203は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、又はカルボン酸基である。
【０１８９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１９０】
Ｒ207〜Ｒ208及びＹ202〜Ｙ213のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１９１】
これらの中でも、Ｒ207及びＲ208としては、水素原子又はＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ201で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
【０１９２】
Ｌは、−(ＣＲ207Ｒ208)−で表される２価の基の繰り返し単位数を表し、１〜２０の整数であるが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がより一層好ましく、１が最適である。なお、Ｌが２以上である場合、複数のＲ207は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ208も、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１９３】
とりわけ、Ｘ201としては、−ＮＹ201−又は単結合が好ましい。また、Ｙ201としては、水素原子又はＺ201で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、水素原子又はＺ201で置換されていてもよいメチル基がより好ましく、水素原子が最適である。
【０１９４】
Ｒ201〜Ｒ206は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、チオール基、スルホン酸基、カルボン酸基、Ｚ201で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ202で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＮＨＹ202、−ＮＹ203Ｙ204、−Ｃ(Ｏ)Ｙ205、−ＯＹ206、−ＳＹ207、−ＳＯ3Ｙ208、−Ｃ(Ｏ)ＯＹ209、−ＯＣ(Ｏ)Ｙ210、−Ｃ(Ｏ)ＮＨＹ211若しくは−Ｃ(Ｏ)ＮＹ212Ｙ213基を表す（Ｙ202〜Ｙ213は、上記と同じ意味を表す。）。これらハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【０１９５】
特に、式（１３）において、Ｒ201〜Ｒ204としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はＺ202で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
【０１９６】
また、Ｒ205及びＲ206としては、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ201で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｚ202で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、又はＺ202で置換されていてもよいジフェニルアミノ基（Ｙ203及びＹ204がＺ202で置換されていてもよいフェニル基である−ＮＹ203Ｙ204基）が好ましく、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基がより好ましく、同時に水素原子又はジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【０１９７】
そして、これらの中でも、Ｒ201〜Ｒ204が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ205及びＲ206が水素原子、フッ素原子、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、Ｘ201が−ＮＹ201−又は単結合、かつ、Ｙ201が水素原子又はメチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ201〜Ｒ204が水素原子、Ｒ205及びＲ206が同時に水素原子又はジフェニルアミノ基、Ｘ201が−ＮＨ−又は単結合の組み合わせがより好ましい。
【０１９８】
式（１３）中、ｍ1及びｍ2は、互いに独立して、０以上の整数を表し、１≦ｍ1＋ｍ2≦２０を満たすが、得られる薄膜の電荷輸送性とアニリン誘導体の溶解性とのバランスを考慮すると、２≦ｍ1＋ｍ2≦８を満たすことが好ましく、２≦ｍ1＋ｍ2≦６を満たすことがより好ましく、２≦ｍ1＋ｍ2≦４を満たすことがより一層好ましい。
【０１９９】
特に、Ｙ201〜Ｙ213及びＲ201〜Ｒ208において、Ｚ201は、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０２００】
Ｚ202は、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、又はＺ203で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０２０１】
Ｚ203は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０２０２】
Ｙ201〜Ｙ213及びＲ201〜Ｒ208では、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。また、アリール基及びヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【０２０３】
上記アニリン誘導体の分子量は、通常３００〜５,０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは４,０００以下であり、より好ましくは３,０００以下であり、より一層好ましくは２,０００以下である。
【０２０４】
なお、上記アニリン誘導体の合成法としては、特に限定されないが、Bulletin of Chemical Society of Japan, 67, pp. 1749-1752 (1994)、Synthetic Metals, 84, pp. 119-120 (1997)、Thin Solid Films, 520 (24), pp. 7157-7163, (2012)、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号等に記載の方法が挙げられる。
【０２０５】
式（１３）で表されるアニリン誘導体の具体例として、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＤＰＡは、上記と同じ意味を表し、Ｐｈは、フェニル基を表し、ＴＰＡは、ｐ−(ジフェニルアミノ)フェニル基を表す。
【化６５】
2015125721.tif 000085
【０２０６】
電荷輸送性物質として好適なチオフェン誘導体としては、下記式（１４）で表されるものが挙げられるが、これに限定されない。
【化６６】
2015125721.tif 000086
【０２０７】
式中、Ｒ221〜Ｒ226は、互いに独立して、水素原子、Ｚ204で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ205で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＯＹ221、−ＳＹ222、−ＮＨＹ223、−ＮＹ224Ｙ225若しくは−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ226を表す。また、Ｒ221〜Ｒ226が水素原子でない場合は、Ｒ221とＲ222、Ｒ223とＲ224及び／又はＲ225とＲ226は互いに結合して２価の基を形成してもよい。
【０２０８】
Ｒ227及びＲ228は、互いに独立して、水素原子、Ｚ204で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ206で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、又は−ＯＹ221、−ＳＹ222、−ＮＨＹ223、−ＮＹ224Ｙ225若しくは−ＮＨＣ(Ｏ)Ｙ226を表す。
【０２０９】
Ｙ221〜Ｙ226は、互いに独立して、Ｚ204で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ205で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０２１０】
Ｚ204は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。Ｚ205は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又は炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。Ｚ206は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基を表す。
【０２１１】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２１２】
式（１４）中、Ｒ221及びＲ222としては、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ221がＺ204で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ221基）が好ましく、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【０２１３】
したがって、好適なチオフェン誘導体としては、例えば、式（１５）で表されるものが挙げられる。
【化６７】
2015125721.tif 000087
（式中、Ｒ223〜Ｒ228は、上記と同じ意味を表す。）
【０２１４】
一方、Ｒ223〜Ｒ226としては、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基（すなわち、Ｙ221がＺ204で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基である−ＯＹ221）が好ましく、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、又はＺ204で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基がより一層好ましい。また、Ｒ223及びＲ224のうち少なくとも一方は、Ｚ204で置換されていてもよい、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であることが更に好ましい。
【０２１５】
Ｒ227及びＲ228としては、水素原子、−ＮＹ224Ｙ225、又は各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基若しくは各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。このとき、Ｙ224及びＹ225は、Ｚ204で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又はＺ205で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ204で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はＺ205で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
【０２１６】
これらのうち、Ｒ227及びＲ228としては、特に、水素原子、各々のアリール基がＺ206で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基であるジアリールアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基で置換されたフェニル基が好ましく、水素原子又は４−ジフェニルアミノフェニル基が最適である。
【０２１７】
なお、Ｒ221〜Ｒ228及びＹ221〜Ｙ226において、Ｚ204は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０２１８】
Ｚ205は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましく、炭素数１〜６のアルキル基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０２１９】
Ｚ206は、炭素数１〜２０のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜２０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜２０のアリール基であるジアリールアミノ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、又は各々のアリール基が炭素数６〜１０のアリール基であるジアリールアミノ基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、各々のアルキル基が炭素数１〜８のアルキル基であるジアルキルアミノ基又はジフェニルアミノ基が更に好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）又はジフェニルアミノ基が最適である。
【０２２０】
式（１４）及び（１５）中、ｎ1〜ｎ3は、互いに独立して、自然数を表し、かつ、４≦ｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦２０を満たす。ｎ1は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。一方、ｎ2及びｎ3は、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、より一層好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である。また、オリゴチオフェン誘導体の有機溶媒への溶解性を向上させる観点から、ｎ1〜ｎ3は、好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦８、より好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦７、より一層好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦６、更に好ましくはｎ1＋ｎ2＋ｎ3≦５を満たす。
【０２２１】
以下、式（１４）で表されるチオフェン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０２２２】
【化６８】
2015125721.tif 000088
（式中、ｎ−Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシル基を表し、ＴＰＡは、上記と同じ意味を表す。）
【０２２３】
上記チオフェン誘導体は、公知の方法（例えば、特開平０２−２５０８８１号公報やChem. Eur. J. 2005, 11, pp. 3742-3752に記載の方法）によって合成してもよく、又は市販品を用いてもよい。
【０２２４】
上記チオフェン誘導体は、具体的には、例えば、下記スキーム１又は２に示される反応式に従って合成することができ、また、特に、両末端にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を有するオリゴチオフェン誘導体（式（１４'））は、下記スキーム３に示される反応式にしたがって合成することもできる。
【０２２５】
【化６９】
2015125721.tif 000089
（式中、Ｘ、Ｒ221〜Ｒ228及びｎ1〜ｎ3は、上記と同じ意味を表し、nＢｕは、ｎ−ブチル基を表す。）
【０２２６】
Ｒ229及びＲ230は、互いに独立して、Ｚ204で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは炭素数２〜２０のアルキニル基、又はＺ206で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、これらの具体例としては、上記と同様のものが挙げられる。また、Ｚ204及びＺ206は、上記と同じである。
【０２２７】
スキーム１において、式（１６）〜（１８）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（１７）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（１６）で表されるチオフェン誘導体及び（１８）で表されるチオフェン誘導体がそれぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。
【０２２８】
スキーム２において、式（１９）〜（２１）で表されるチオフェン誘導体の仕込み比は、通常、式（２０）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（１９）で表されるチオフェン誘導体及び式（２１）で表されるチオフェン誘導体がそれぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。
【０２２９】
スキーム３において、式（２２）で表されるチオフェン誘導体及び式（２３）〜（２４）で表される化合物の仕込み比は、通常、式（２２）で表されるチオフェン誘導体に対し、式（２３）で表される化合物及び式（２４）で表される化合物がそれぞれ０.５〜１.５当量程度であるが、０.９〜１.３当量程度が好適である。
【０２３０】
上記反応に用いられる触媒としては、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において説明したものと同様のものが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は公知の適切な配位子とともに使用してもよい。このような配位子としても、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２３１】
触媒の使用量は、式（１７）、（２０）又は（２２）で表される化合物１ｍｏｌに対して、通常０.０１〜０.２ｍｏｌ程度であるが、０.０５ｍｏｌ程度が好適である。また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０.１〜５当量程度でよいが、１〜４当量程度が好適である。
【０２３２】
上記反応は溶媒中で行ってもよい。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法において説明したものと同様のものが挙げられる。なお、溶媒は１種単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【０２３３】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法に従って後処理をして、式（１４）又は（１４'）で表されるオリゴチオフェン誘導体を得ることができる。
【０２３４】
なお、上記反応で用いる式（１７）、（１９）、（２１）及び（２２）で表される化合物は、それぞれ、一般的な手法に従い、ｎ−ブチルリチウムのような適当な塩基及びトリブチルクロロスタナンのような適当なスズ化合物を用いて、各化合物に対応する構造を有するチオフェン化合物の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることができる。更に、式（２２）で表される化合物は、スキーム１又は２に従い得られたオリゴチオフェン誘導体の両末端にトリブチルスズ基を導入することで得ることもできる。
【０２３５】
一方、式（１６）、（１８）、（２０）、（２３）及び（２４）で表される化合物は、市販品を用いることもできるし、一般的な手法に従い、各化合物に対応する構造を有する、チオフェン、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン又はヘテロアレーン（チオフェンを除く）をハロゲン化又は擬ハロゲン化することで得ることができる。
【０２３６】
本発明のワニス中の電荷輸送性物質の含有量は、ワニスの粘度及び表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、ワニス全体に対して０.１〜２０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０.１〜１０.０質量％程度、より好ましくは０.５〜５.０質量％程度、より一層好ましくは１.０〜３.０質量％程度である。
【０２３７】
［ドーパント］
本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパントを含んでもよい。ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ヘテロポリ酸やアリールスルホン酸が好適である。
【０２３８】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸等が挙げられるが、リンタングステン酸又はリンモリブデン酸が好ましい。ヘテロポリ酸は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２３９】
本発明において、ドーパントとして好適に用い得るアリールスルホン酸化合物としては、例えば、下記式（２５）又は（２６）で表されるものが挙げられる。
【化７０】
2015125721.tif 000090
【０２４０】
式（２５）中、Ａ1は−Ｏ−又は−Ｓ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ａ2はナフタレン環又はアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ａ3は２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊ1はＡ1とＡ3との結合数を表し、２≦ｊ1≦４を満たす整数であるが、Ａ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ1が２であることが好ましい。ｊ2はＡ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ2≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
【０２４１】
式（２６）中、Ａ4〜Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｉはナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｉ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【０２４２】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、１,１,２,２,２−ペンタフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、１,１,２,２,３,３,３−ヘプタフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、１,１,２,２,３,３,４,４,４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
【０２４３】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０２４４】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基又は炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＡ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基又は炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＡ4、Ａ5及びＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
【０２４５】
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【０２４６】
上述したアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化７１】
2015125721.tif 000091
【０２４７】
本発明のワニス中のドーパントの含有量は、電荷輸送性物質の種類や量等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０.５〜１０程度である。
【０２４８】
［電荷輸送性薄膜］
本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
【０２４９】
ワニスの塗布方法としては、特に限定されず、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度及び表面張力を調節することが好ましい。
【０２５０】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されず、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能であるが、大抵の電荷輸送性物質において、再現性よく高電荷輸送性薄膜を得られることから、大気雰囲気下が好ましい。
【０２５１】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００〜２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えばホットプレートやオーブン等適当な機器を用いて行えばよい。
【０２５２】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０２５３】
［有機ＥＬ素子］
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜を有するものである。
【０２５４】
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、下記（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０２５５】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」及び「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入層及び正孔注入輸送層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、それぞれ正孔輸送層及び発光層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
【０２５６】
「電子注入層」、「電子輸送層」及び「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものである。発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
【０２５７】
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料とを含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０２５８】
本発明の電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として好適に用いることができ、正孔注入層としてより好適に用いることができる。
【０２５９】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６０】
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄をあらかじめ行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし、陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０２６１】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２６２】
上述の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。この正孔注入層の上に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０２６３】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
【０２６４】
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２６５】
正孔輸送層を形成する材料としては、(トリフェニルアミン)ダイマー誘導体、[(トリフェニルアミン)ダイマー]スピロダイマー、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(３−メチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−９,９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−２,２'−ジメチルベンジジン、２,２',７,７'−テトラキス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ,Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス[４−(Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ)−フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２',７,７'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル(フェニル)−アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ビス(フェナントレン−９−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(ビフェニル−４−イル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)−９,９−スピロビフルオレン、ジ−[４−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−フェニル]シクロヘキサン、２,２',７,７'−テトラ(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ−(３−メチルフェニル)−３,３'−ジメチルベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレニル)−Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラ(ナフタレニル)−ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジン−１,４−ジアミン、Ｎ1,Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1,Ｎ4−ジ(ｍ−トリル)ベンゼン−１,４−ジアミン、Ｎ2,Ｎ2,Ｎ6,Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２,６−ジアミン、トリス(４−(キノリン−８−イル)フェニル)アミン、２,２'−ビス(３−(Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ)フェニル)ビフェニル、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１−ナフチル(フェニル)アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５,５''−ビス−{４−[ビス(４−メチルフェニル)アミノ]フェニル}−２,２':５',２''−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等の正孔輸送性低分子材料等が挙げられる。
【０２６６】
発光層を形成する材料としては、トリス(８−キノリノラート)アルミニウム(III)（Ａｌｑ3）、ビス(８−キノリノラート)亜鉛(II)（Ｚｎｑ2）、ビス(２−メチル−８−キノリノラート)−４−(ｐ−フェニルフェノラート)アルミニウム(III)（ＢＡｌｑ）、４,４'−ビス(２,２−ジフェニルビニル)ビフェニル、９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−ｔ−ブチル−９,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２,７−ビス[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２−メチル−９,１０−ビス(ナフタレン−２−イル)アントラセン、２−(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(９,９−スピロビフルオレン−２−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２−[９,９−ジ(４−メチルフェニル)−フルオレン−２−イル]−９,９−ジ(４−メチルフェニル)フルオレン、２,２'−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,３,５−トリス(ピレン−１−イル)ベンゼン、９,９−ビス[４−(ピレニル)フェニル]−９Ｈ−フルオレン、２,２'−ビ(９,１０−ジフェニルアントラセン)、２,７−ジピレニル−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、１,３−ジ(ピレン−１−イル)ベンゼン、６,１３−ジ(ビフェニル−４−イル)ペンタセン、３,９−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、３,１０−ジ(ナフタレン−２−イル)ペリレン、トリス[４−(ピレニル)−フェニル]アミン、１０,１０'−ジ(ビフェニル−４−イル)−９,９'−ビアントラセン、Ｎ,Ｎ'−ジ(ナフタレン−１−イル)−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−[１,１':４',１'':４'',１'''−クォーターフェニル]−４,４'''−ジアミン、４,４'−ジ[１０−(ナフタレン−１−イル)アントラセン−９−イル]ビフェニル、ジベンゾ{[ｆ,ｆ']−４,４',７,７'−テトラフェニル}ジインデノ[１,２,３−ｃｄ:１',２',３'−ｌｍ]ペリレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１−(７−(９,９'−ビアントラセン−１０−イル)−９,９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)ピレン、１,３−ビス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、１,３,５−トリス(カルバゾール−９−イル)ベンゼン、４,４',４''−トリス(カルバゾール−９−イル)トリフェニルアミン、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)ビフェニル（ＣＢＰ）、４,４'−ビス(カルバゾール−９−イル)−２,２'−ジメチルビフェニル、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジメチルフルオレン、２,２',７,７'−テトラキス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジ(ｐ−トリル)フルオレン、９,９−ビス[４−(カルバゾール−９−イル)−フェニル]フルオレン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−スピロビフルオレン、１,４−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、１,３−ビス(トリフェニルシリル)ベンゼン、ビス(４−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル)−４−メチルフェニルメタン、２,７−ビス(カルバゾール−９−イル)−９,９−ジオクチルフルオレン、４,４''−ジ(トリフェニルシリル)−ｐ−ターフェニル、４,４'−ジ(トリフェニルシリル)ビフェニル、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(トリフェニルシリル)−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−(４−ｔ−ブチルフェニル)−３,６−ビス(９−(４−メトキシフェニル)−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９Ｈ−カルバゾール、２,６−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、トリフェニル(４−(９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)フェニル)シラン、９,９−ジメチル−Ｎ,Ｎ−ジフェニル−７−(４−(１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾール−２−イル)フェニル)−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３,５−ビス(３−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル)ピリジン、９,９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、９,９'−(５−(トリフェニルシリル)−１,３−フェニレン)ビス(９Ｈ−カルバゾール)、３−(２,７−ビス(ジフェニルホスホリル)−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル)−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４,４,８,８,１２,１２−ヘキサ(ｐ−トリル)−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ[ｃｄ,ｍｎ]ピレン、４,７−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１０−フェナントロリン、２,２'−ビス(４−(カルバゾール−９−イル)フェニル)ビフェニル、２,８−ビス(ジフェニルホスホリル)ジベンゾ[ｂ,ｄ]チオフェン、ビス(２−メチルフェニル)ジフェニルシラン、ビス[３,５−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)フェニル]ジフェニルシラン、３,６−ビス(カルバゾール−９−イル)−９−(２−エチル−ヘキシル)−９Ｈ−カルバゾール、３−(ジフェニルホスホリル)−９−(４−(ジフェニルホスホリル)フェニル)−９Ｈ−カルバゾール、３,６−ビス[(３,５−ジフェニル)フェニル]−９−フェニルカルバゾール等が挙げられる。これらの材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０２６７】
発光性ドーパントとしては、３−(２−ベンゾチアゾリル)−７−(ジエチルアミノ)クマリン、２,３,６,７−テトラヒドロ−１,１,７,７−テトラメチル−１Ｈ,５Ｈ,１１Ｈ−１０−(２−ベンゾチアゾリル)キノリジノ[９,９ａ,１ｇｈ]クマリン、キナクリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−キナクリドン、トリス(２−フェニルピリジン)イリジウム(III)（Ir(ppy)3）、ビス(２−フェニルピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)（Ir(ppy)2(acac)）、トリス[２−(ｐ−トリル)ピリジン]イリジウム(III)（Ir(mppy)3）、９,１０−ビス[Ｎ,Ｎ−ジ(ｐ−トリル)アミノ]アントラセン、９,１０−ビス[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]アントラセン、ビス[２−(２−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾラト]亜鉛(II)、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラ(ｐ−トリル)−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10,Ｎ10−テトラフェニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、Ｎ10,Ｎ10−ジフェニル−Ｎ10,Ｎ10−ジナフタレニル−９,９'−ビアントラセン−１０,１０'−ジアミン、４,４'−ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１,１'−ビフェニル、ペリレン、２,５,８,１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１,４−ビス[２−(３−Ｎ−エチルカルバゾリル)ビニル]ベンゼン、４,４'−ビス[４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]ビフェニル、４−(ジ−ｐ−トリルアミノ)−４'−[(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、ビス[３,５−ジフルオロ−２−(２−ピリジル)フェニル−(２−カルボキシピリジル)]イリジウム(III)、４,４'−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]ビフェニル、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)テトラキス(１−ピラゾリル)ボレートイリジウム(III)、Ｎ,Ｎ'−ビス(ナフタレン−２−イル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−トリス(９,９−ジメチルフルオレニレン)、２,７−ビス{２−[フェニル(ｍ−トリル)アミノ]−９,９−ジメチル−フルオレン−７−イル}−９,９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−(４−((Ｅ)−２−(６((Ｅ)−４−(ジフェニルアミノ)スチリル)ナフタレン−２−イル)ビニル)フェニル)−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、ｍｅｒ−イリジウム(III)トリス(１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ,Ｃ2)、２,７−ビス[４−(ジフェニルアミノ)スチリル]−９,９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−(４−(９−(４−(６−メチルベンゾ[ｄ]チアゾール−２−イル)フェニル)アントラセン−１０−イル)フェニル)ベンゾ[ｄ]チアゾール、１,４−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニル)アミノ]スチリルベンゼン、１,４−ビス(４−(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)スチリル)ベンゼン、(Ｅ)−６−(４−(ジフェニルアミノ)スチリル)−Ｎ,Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス(２,４−ジフルオロフェニルピリジナト)(５−(ピリジン−２−イル)−１Ｈ−テトラゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾール)((２,４−ジフルオロベンジル)ジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(ベンジルジフェニルホスフィネート)イリジウム(III)、ビス(１−(２,４−ジフルオロベンジル)−３−メチルベンズイミダゾリウム)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジル)ピラゾレート)(４',６'−ジフルオロフェニルピリジネート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３,５−ビス(トリフルオロメチル)−２−(２'−ピリジル)ピロレート)イリジウム(III)、ビス(４',６'−ジフルオロフェニルピリジナト)(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)イリジウム(III)、(Ｚ)−６−メシチル−Ｎ−(６−メシチルキノリン−２(１Ｈ)−イリデン)キノリン−２−アミン−ＢＦ2、(Ｅ)−２−(２−(４−(ジメチルアミノ)スチリル)−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−メチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル)−４Ｈ−ピラン、４−(ジシアノメチレン)−２−ｔ−ブチル−６−(１,１,７,７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル)−４Ｈ−ピラン、トリス(ジベンゾイルメタン)フェナントロリンユーロピウム(III)、５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセン、ビス(２−ベンゾ[ｂ]チオフェン−２−イル−ピリジン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス(１−フェニルイソキノリン)イリジウム(III)、ビス(１−フェニルイソキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[１−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)−イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス[２−(９,９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[４,４'−ジ−ｔ−ブチル−(２,２')−ビピリジン]ルテニウム(III)・ビス(ヘキサフルオロホスフェート)、トリス(２−フェニルキノリン)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、２,８−ジ−ｔ−ブチル−５,１１−ビス(４−ｔ−ブチルフェニル)−６,１２−ジフェニルテトラセン、ビス(２−フェニルベンゾチアゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、５,１０,１５,２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム(II)ビス(３−トリフルオロメチル−５−(２−ピリジン)−ピラゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(２−ピリジル)−１,２,４−トリアゾール)ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム(II)ビス(３−(トリフルオロメチル)−５−(４−ｔ−ブチルピリジル)−１,２,４−トリアゾレート)ジメチルフェニルホスフィン、ビス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[２−(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キノリン]イリジウム(III)、トリス[２−フェニル−４−メチルキノリン]イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２−(３−メチルフェニル)ピリジネート)イリジウム(III)、ビス(２−(９,９−ジエチル−フルオレン−２−イル)−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ[ｄ]イミダゾラト)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニ���ピリジン)(３−(ピリジン−２−イル)−２Ｈ−クロメン−２−オネート)イリジウム(III)、ビス(２−フェニルキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、ビス(フェニルイソキノリン)(２,２,６,６−テトラメチルヘプタン−３,５−ジオネート)イリジウム(III)、イリジウム(III)ビス(４−フェニルチエノ[３,２−ｃ]ピリジナト−Ｎ,Ｃ2)アセチルアセトネート、(Ｅ)−２−(２−ｔ−ブチル−６−(２−(２,６,６−トリメチル−２,４,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ[３,２,１−ｉｊ]キノリン−８−イル)ビニル)−４Ｈ−ピラン−４−イリデン)マロノニトリル、ビス(３−トリフルオロメチル−５−(１−イソキノリル)ピラゾレート)(メチルジフェニルホスフィン)ルテニウム、ビス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)イソキノリン](アセチルアセトネート)イリジウム(III)、白金(II)オクタエチルポルフィン、ビス(２−メチルジベンゾ[ｆ,ｈ]キノキサリン)(アセチルアセトネート)イリジウム(III)、トリス[(４−ｎ−ヘキシルフェニル)キソキノリン]イリジウム(III)等が挙げられる。
【０２６８】
電子輸送層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２,２',２''−(１,３,５−ベンジントリル)−トリス(１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール)、２−(４−ビフェニル)５−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾール、２,９−ジメチル−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、ビス(２−メチル−８−キノリノレート)−４−(フェニルフェノラト)アルミニウム、１,３−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、６,６'−ビス[５−(ビフェニル−４−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−２−イル]−２,２'−ビピリジン、３−(４−ビフェニル)−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１,２,４−トリアゾール、４−(ナフタレン−１−イル)−３,５−ジフェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２,９−ビス(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、２,７−ビス[２−(２,２'−ビピリジン−６−イル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]−９,９−ジメチルフルオレン、１,３−ビス[２−(４−ｔ−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾ−５−イル]ベンゼン、トリス(２,４,６−トリメチル−３−(ピリジン−３−イル)フェニル)ボラン、１−メチル−２−(４−(ナフタレン−２−イル)フェニル)−１Ｈ−イミダゾ[４,５ｆ][１,１０]フェナントロリン、２−(ナフタレン−２−イル)−４,７−ジフェニル−１,１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルホスフィンオキサイド、３,３',５,５'−テトラ[(ｍ−ピリジル)−フェン−３−イル]ビフェニル、１,３,５−トリス[(３−ピリジル)−フェン−３−イル]ベンゼン、４,４'−ビス(４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−イル)ビフェニル、１,３−ビス[３,５−ジ(ピリジン−３−イル)フェニル]ベンゼン、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ[ｈ]キノリナト)ベリリウム、ジフェニルビス(４−(ピリジン−３−イル)フェニル)シラン、３,５−ジ(ピレン−１−イル)ピリジン等が挙げられる。
【０２６９】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Li2O）、酸化マグネシウム（MgO）、アルミナ（Al2O3）、フッ化リチウム（LiF）、フッ化ナトリウム（NaF）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化セシウム（CsF）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、三酸化モリブデン（MoO3）、アルミニウム、リチウムアセチルアセトネート（Li(acac)）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
【０２７０】
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
【０２７１】
また、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法のその他の例は、以下のとおりである。
【０２７２】
上述したＥＬ素子作製方法において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送層、発光層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送層、発光層を順次形成し、更に陰極電極を蒸着して有機ＥＬ素子とする。
【０２７３】
使用する陰極及び陽極材料としては、上述のものと同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
【０２７４】
正孔輸送層及び発光層の形成方法としては、正孔輸送性高分子材料若しくは発光性高分子材料、又はこれらにドーパントを加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、それぞれ正孔注入層又は正孔輸送層の上に塗布した後、焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０２７５】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ[(９,９−ジヘキシルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[(９,９−ジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,１'−ビフェニレン−４,４−ジアミン)]、ポリ[(９,９−ビス{１'−ペンテン−５'−イル}フルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(Ｎ,Ｎ'−ビス{ｐ−ブチルフェニル}−１,４−ジアミノフェニレン)]、ポリ[Ｎ,Ｎ'−ビス(４−ブチルフェニル)−Ｎ,Ｎ'−ビス(フェニル)−ベンジジン]−エンドキャップド ウィズ ポリシルセスキオキサン、ポリ[(９,９−ジジオクチルフルオレニル−２,７−ジイル)−ｃｏ−(４,４'−(Ｎ−(ｐ−ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]等が挙げられる。
【０２７６】
発光性高分子材料としては、ポリ(９,９−ジアルキルフルオレン)（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ(２−メトキシ−５−(２'−エチルヘキソキシ)−１,４−フェニレンビニレン)（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ(３−アルキルチオフェン)（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０２７７】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられる。溶解又は均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
【０２７８】
塗布方法としては、特に限定されず、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
【０２７９】
焼成方法としては、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０２８０】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２８１】
陽極基板上に正孔注入層を形成する。その層の上に、上述の方法により本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、正孔輸送層を作製する。この正孔輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例は、上述したものと同様のものが挙げられる。また、正孔注入層は、用いる材料の特性等に応じて、蒸着法又は塗布法（ウェットプロセス）のいずれかで形成すればよい。
【０２８２】
正孔注入層を形成する材料としては、銅フタロシアニン、酸化チタンフタロシアニン、白金フタロシアニン、ピラジノ[２,３−ｆ][１,１０]フェナントロリン−２,３−ジカルボニトリル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス(４−メトキシフェニル)ベンジジン、２,７−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(４−メトキシ−フェニル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、２,２'−ビス[Ｎ,Ｎ−ビス(４−メトキシ−フェニル)アミノ]−９,９−スピロビフルオレン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ,Ｎ'−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジトリルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−Ｎ,Ｎ'−ジ[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]ベンジジン、Ｎ4,Ｎ4'−(ビフェニル−４,４'−ジイル)ビス(Ｎ4,Ｎ4',Ｎ4'−トリフェニルビフェニル−４,４'−ジアミン)、Ｎ1,Ｎ1'−(ビフェニル−４,４'−ジイル)ビス(Ｎ1−フェニル−Ｎ4,Ｎ4'−ジ−ｍ−トリルベンゼン−１,４−ジアミン)、国際公開第２００４／０４３１１７号、国際公開第２００４／１０５４４６号、国際公開第２００５／０００８３２号、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２００５／０４２６２１号、国際公開第２００５／１０７３３５号、国際公開第２００６／００６４５９号、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００６／１３７４７３号、国際公開第２００７／０４９６３１号、国際公開第２００７／０９９８０８号、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２００９／０９６３５２号、国際公開第２０１０／０４１７０１号、国際公開第２０１０／０５８７７７号、国際公開第２０１０／０５８７７６号、国際公開第２０１３／０４２６２３号、国際公開第２０１３／１２９２４９号、国際公開第２０１４／１１５８６５号、国際公開第２０１４／１３２９１７号、国際公開第２０１４／１４１９９８号及び国際公開第２０１４／１３２８３４号に記載の電荷輸送材料等が挙げられる。
【０２８３】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２８４】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜が正孔注入輸送層である場合の、本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。
【０２８５】
陽極基板上に正孔注入輸送層を形成し、この正孔注入輸送層の上に、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極をこの順で設ける。発光層、電子輸送層及び電子注入層の形成方法及び具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２８６】
陽極材料、発光層、発光性ドーパント、電子輸送層及び電子ブロック層を形成する材料、陰極材料としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０２８７】
なお、電極及び上記各層の間の任意の間に、必要に応じてホールブロック層、電子ブロック層等を設けてもよい。例えば、電子ブロック層を形成する材料としては、トリス(フェニルピラゾール)イリジウム等が挙げられる。
【０２８８】
陽極と陰極及びこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
【０２８９】
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出される。そのため、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０２９０】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤等とともに封止してもよい。
【実施例】
【０２９１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、使用した装置は以下のとおりである。 
（１）1H-NMR：日本電子(株)製、JNM-ECP300 FT NMR SYSTEM
（２）MALDI-TOF-MS：ブルカー社製、autoflex III smartbeam
（３）基板洗浄：長州産業(株)製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ(株)製、スピンコーターMS-A100
（５）膜厚測定：(株)小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダET-4000
（６）膜の表面観察：レーザーテック社製、リアルタイム走査型レーザー顕微鏡1LM21D
（７）ＥＬ素子の作製：長州産業(株)製、多機能蒸着装置システムC-E2L1G1-N
（８）ＥＬ素子の発光面の観察及び輝度等の測定：(有)テック・ワールド製、I-V-L測定システム【０２９２】
［１］化合物の合成
［製造例１］アニリン誘導体Ａの合成
［１−１］
【化７２】
2015125721.tif 000092
【０２９３】
フラスコ内に、Ｎ１−(４−アミノフェニル)ベンゼン−１,４−ジアミン５.００ｇ、９−ベンジル−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール８.０９ｇ、Pd(dba)2 ２５２ｍｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム３.０３ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン５０ｍＬ、及び予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル(フェニル)ホスフィンのトルエン溶液２.０２ｍＬ（濃度９６.４ｇ／Ｌ）を入れ、９０℃で３時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とトルエン２００ｍＬと飽和食塩水１５０ｍＬとを混合して分液処理をした。得られた有機層に活性炭を０.５ｇ加え、室温で１時間攪拌した。
その後、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。濃縮液をメタノール及び酢酸エチルの混合溶媒（２００ｍＬ／２００ｍＬ）に滴下し、得られたスラリーを室温で１時間攪拌し、次いでスラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物を乾燥し、目的とするＮ１,Ｎ１,Ｎ４−トリス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−Ｎ４−(４−(ビス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)アミノ)フェニル)ベンゼン−１,４−ジアミンを得た（収量８.４６ｇ、収率８０％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz, THF-d8) δ[ppm]: 7.91-8.00(m, 10H), 7.52-7.58(m, 10H), 7.34-7.39(m, 6H), 7.17-7.26(m, 29H), 7.03-7.11(m, 5H), 6.83(d, J=9.0Hz, 4H), 6.76(d, J=9.0Hz, 4H), 5.58(s, 10H).【０２９４】
［１−２］
【化７３】
2015125721.tif 000093
【０２９５】
フラスコ内に、ｔ−ブトキシカリウム５.０５ｇ、ジメチルスルホキシド１８ｍＬ、及びテトラヒドロフラン６ｍＬを入れた後、フラスコ内を酸素置換した。そこへ、上記で得られたＮ１,Ｎ１,Ｎ４−トリス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−Ｎ４−(４−(ビス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)アミノ)フェニル)ベンゼン−１,４−ジアミン３.００ｇとテトラヒドロフラン９ｍＬとを混合して調製した溶液を１０℃で滴下し、得られた混合物を室温まで昇温してから４時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物をイオン交換水１２０ｍＬ中に滴下し、そこへ５ｍｏｌ／Ｌ塩酸９ｍＬを滴下し、得られたスラリーを室温で１時間攪拌した。そして、スラリーをろ過してろ物を回収した。得られたろ物とテトラヒドロフラン９０ｍＬとをよく混合し、その混合物をシリカゲルでろ過し、得られたろ液を濃縮した。濃縮液をメタノール１５０ｍＬ中に滴下し、得られたスラリーを室温で１時間攪拌した。
最後に、スラリーをろ過してろ物を回収し、得られたろ物を乾燥し、目的とするアニリン誘導体Ａを得た（収量２.２０ｇ、収率９０％）。MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1024.13 ([m]+calcd: 1024.40).【０２９６】
［製造例２］アニリン誘導体Ｂの合成
［２−１］
フラスコ内に、３−ブロモカルバゾール１０.０ｇ、水酸化ナトリウム１.７５ｇ、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、ベンジルブロミド７.４２ｇを滴下し、室温で１９時間攪拌した後、反応混合物を攪拌したイオン交換水に滴下し、室温で更に攪拌した。得られたスラリーをろ過し、ろ物を乾燥し、目的とする９−ベンジル−３−ブロモカルバゾールを得た（収量１３.１ｇ、収率９６％）。1H-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz，CDCl3) δ[ppm]: 8.23(d, J=2.1Hz, 1H), 8.07(d, J=8.0Hz, 1H), 7.49(dd, J=8.6, 2.1Hz, 1H), 7.42-7.45(m, 1H), 7.36(d, J=8.0Hz, 1H), 7.21-7.31(m, 5H), 7.08-7.11(m, 2H), 5.49(s, 2H).【０２９７】
［２−２］
【化７４】
2015125721.tif 000094
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。以下同様。）【０２９８】
フラスコ内に、Ｎ１−(４−((４−((４−(ジフェニルアミノ)フェニル)アミノ)フェニル)アミノ)フェニル)−Ｎ４,Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１,４−ジアミン２.００ｇ、上記で得られた９−ベンジル−３−ブロモカルバゾール３.２４ｇ、Pd(dba)2 ５０.５ｍｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム１.２１ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、トルエン２０ｍＬ及び予め調製しておいたトリ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液０.５６ｍＬ（濃度：６３.４ｇ／Ｌ）を入れ、５０℃で２４時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、冷却した反応混合物とトルエンと飽和食塩水とを混合して分液処理をした。得られた有機層へ活性炭を加えて室温で３０分間攪拌し、次いで、ろ過によって活性炭を取り除き、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液を、メタノール及び酢酸エチルの混合溶媒に滴下し、得られたスラリーを室温で攪拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするＮ１,Ｎ４−ビス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−Ｎ１−(４−((９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−(ジフェニルアミノ)フェニル)アミノ)フェニル)−Ｎ４−(４−(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゼン−１,４−ジアミンを得た（収量３.９２ｇ、収率９３％）。MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1451.52 ([m]+calcd: 1450.63)．【０２９９】
［２−３］
【化７５】
2015125721.tif 000095
【０３００】
フラスコ内に、上記で得られたＮ１,Ｎ４−ビス(９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)−Ｎ１−(４−((９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル)(４−(ジフェニルアミノ)フェニル)アミノ)フェニル)−Ｎ４−(４−(ジフェニルアミノ)フェニル)ベンゼン−１,４−ジアミン２.００ｇ、及びジメチルスルホキシド４０ｍＬを入れた後、フラスコ内を酸素置換した。そこへ、予め調製しておいたｔ−ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬ（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、室温で２３時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物をイオン交換水及びメタノールの混合溶媒に滴下して得られた混合物を攪拌し、そこへ５ｍｏｌ／Ｌ塩酸５ｍＬを滴下して更に攪拌した。
最後に、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体Ｂを得た（収量１.６２ｇ、収率９９％）。MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1180.10 ([m]+calcd: 1180.49).【０３０１】
［製造例３］アニリン誘導体（Ｈ５）の合成
【化７６】
2015125721.tif 000096
【０３０２】
フラスコ内に、アニリン誘導体Ａ０.５０ｇ、炭酸カリウム０.６７ｇ、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。そこへ、ペンタフルオロベンゾニトリル３３０μＬを滴下し、室温で１５時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物をイオン交換水に滴下し、得られたスラリーを室温で３０分間攪拌した。次いで、スラリーをろ過し、ろ物を乾燥させ、得られた粉末をトルエンに溶解させて得られた溶液を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、式（Ｈ５）で表されるアニリン誘導体を得た（収量０.３７ｇ、収率４０％）。MALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1890.54 ([m]+calcd:1889.34).【０３０３】
［製造例４］アニリン誘導体（Ｈ６）の合成
【化７７】
2015125721.tif 000097
【０３０４】
フラスコ内に、アニリン誘導体Ｂ２.３６ｇ、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、及び炭酸カリウム１.６６ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、フラスコを氷浴で冷却しながら、ペンタフルオロベンゾニトリル１.２９ｇを滴下し、攪拌しながら室温まで徐々に昇温し、そのまま室温で２４時間攪拌した。
攪拌終了後、反応混合物をろ過し、得られたろ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をトルエン及びｎ−ヘキサンの混合溶媒（３／２（ｖ／ｖ））に溶解させて得られた溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／ヘキサン）を行い、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）法等により目的物の有無を確認することで目的物を含むフラクションを分取した。
分取したフラクションから減圧下で溶媒を留去し、得られた固体を乾燥し、式（Ｈ６）で表されるアニリン誘導体を得た（収量１.３４ｇ、収率４０％）。1H-NMR及びMALDI-TOF-MSの測定結果を以下に示す。
1H-NMR (300MHz,THF-d8) δ[ppm]: 8.02-8.10 (m,6H), 6.90-7.46(m, 51H).
MALDI-TOF-MS m/Z found: 1699.75 ([m]+calcd: 1700.46).【０３０５】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
電荷輸送性物質として下記式（Ｈ１）で表されるアニリン誘導体（以下、Ｈ１）０.０６７ｇ及びドーパントとして下記式（Ｄ１）で表されるアリールスルホン酸化合物（以下、Ｄ１）０.１３７ｇを、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）１０ｇに溶解させて攪拌し、得られた溶液を孔径０.２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過し、電荷輸送性ワニスを得た。【０３０６】
【化７８】
2015125721.tif 000098
【０３０７】
［実施例１−２〜１−１６及び比較例１−１〜１−１０］
表１９にしたがって、電荷輸送性物質、ドーパント及び溶媒の種類並びにこれらの使用量を変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
なお、表中、Ｈ２は、下記式（Ｈ２）で表されるアニリン誘導体（式中、Ｐｈは、フェニル基を表す。）を、Ｈ３は、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルベンジジンを、Ｈ４は下記式（Ｈ４）で表されるチオフェン誘導体（式中、ｎ−Ｈｅｘは、ｎ−ヘキシル基を表す。）を、Ｄ２はリンタングステン酸二無水物を、ＤＰＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを、２,３−ＢＤは２,３−ブタンジオールを、ＤＭＩは１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、ＤＭＡｃはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ示す。【０３０８】
【化７９】
2015125721.tif 000099
【０３０９】
【表１９】
2015125721.tif 000100
【０３１０】
［３］電荷輸送性薄膜の作製
［実施例２−１］
実施例１−１で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、５０℃で５分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。なお、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除却した。【０３１１】
［実施例２−２〜２−１６及び比較例２−１〜２−１０］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−１０で得られたワニスを用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で薄膜を形成した。【０３１２】
得られた薄膜の表面を、レーザー顕微鏡を用いて観察した。結果を図１〜９に示す。図１〜９から明らかなように、比較例のワニスを用いた場合、得られる薄膜の表面のムラが観察され、高平坦性の薄膜が得られない場合が多かったのに対し、本発明のワニスを用いた場合、表面ムラはほぼ観測されなかった。また、ドーパントやホストの種類に依存せずに、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく製造できた。【０３１３】
［４］有機ＥＬ素子の製造
［実施例３−１］
実施例２−１と同様の方法で、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの薄膜を形成した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、フッ化リチウム、及びアルミニウムの薄膜を順次積層し、有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１２０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（MORESCO(株)製WB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010W-40）を有機ＥＬ素子と共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０３１４】
［実施例３−２及び比較例３−１〜３−４］
実施例１−１で得られたワニスの代わりに、それぞれ、実施例１−２及び比較例１−１〜１−４で得られたワニスを用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０３１５】
得られた有機ＥＬ素子を駆動電圧５Ｖさせた場合の発光面を、I-V-L測定システムに搭載されているＣＣＤカメラを用いて観察した。結果を図１０及び１１に示す。【０３１６】
図１０及び１１から明らかなように、比較例のワニスを用いて作製した薄膜は平坦性に乏しいため、当該薄膜を備える素子では発光ムラが観察されたのに対し、実施例のワニスを用いて作製した薄膜は平坦性に優れるため、当該薄膜を備える有機ＥＬ素子では発光ムラは観測されなかった。【０３１７】
実施例３−１及び３−２で作製した素子の駆動電圧５Ｖにおける電流密度及び輝度を測定した。結果を表２０に示す。【０３１８】
【表２０】
2015125721.tif 000101
【０３１９】
［実施例３−３］
実施例１−６で得られたワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、更に、大気雰囲気下、１５０℃で１０分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。なお、ＩＴＯ基板としては、実施例３−１と同様のものを用いた。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤを０.２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。次に、ＣＢＰとIr(PPy)3を共蒸着した。共蒸着はIr(PPy)3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、ＢＡｌｑ、フッ化リチウム及びアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、ＢＡｌｑ及びアルミニウムについては０.２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０.０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０.５ｎｍ及び１００ｎｍとした。
なお、実施例３−１と同様の方法で素子を封止した後、その特性を評価した。【０３２０】
【化８０】
2015125721.tif 000102
【０３２１】
［実施例３−４］
実施例１−６で得られたワニスの代わりに、実施例１−７で得られたワニスを用いた以外は、実施例３−３と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０３２２】
実施例３−３及び３−４で作製した素子の駆動電流０.７ｍＡにおける駆動電圧、輝度及び発光効率を測定した。結果を表２１に示す。【０３２３】
【表２１】
2015125721.tif 000103
【０３２４】
表２０、２１に示したように、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜を正孔注入層として用いることで、優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子が得られた。
【図１】
2015125721.tif 000107
【図２】
2015125721.tif 000108
【図３】
2015125721.tif 000109
【図４】
2015125721.tif 000110
【図５】
2015125721.tif 000111
【図６】
2015125721.tif 000112
【図７】
2015125721.tif 000113
【図８】
2015125721.tif 000114
【図９】
2015125721.tif 000115
【図１０】
2015125721.tif 000116
【図１１】
2015125721.tif 000117
【国際調査報告】
2015125721.tif 000118
2015125721.tif 000119
2015125721.tif 000120
2015125721.tif 000121