(57)【要約】  本発明は、テレフタル酸構造単位３０〜１００モル％、融点２２０〜２９０℃のポリアミド［Ｉ］、エチレン、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、非共役ポリエンの構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］及び官能基構造単位を０．３〜５．０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］が動的に架橋されたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］（［Ｉ］〜［ＩＶ］合計１００質量％）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミド［Ｉ］と、
エチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、
分子中に官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とが動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項２】
前記ポリアミド［Ｉ］が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミン由来の構造単位を含む、請求項１に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項３】
前記ポリアミド［Ｉ］のイソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比が６５/３５〜５０/５０である請求項２に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項４】
前記ポリアミド［Ｉ］に含まれる全ジアミン成分のうち、４０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である請求項１に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、請求項１に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項６】
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位が、無水マレイン酸構造単位である、請求項５に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。
【請求項７】
テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミド［Ｉ］をマトリックス成分とし、そのマトリックス成分に分散する分散成分がエチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、分子中に官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］からなる粒子であり、下記（１）を満たすポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物：
（１）  前記分散成分の粒径が５μｍ以上の上記粒子の断面積を計測し、かつ解析した断面積全体に対する前記面積の累計断面積の割合が１０％以下である。
【請求項８】
テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミド［Ｉ］１０〜６０質量％、
エチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］３０〜８６質量％、及び
分子中に官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］３〜３０質量％
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］１〜１０質量％が動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］（ただし、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計量を１００質量％とする）。
【請求項９】
前記ゴム組成物［Ｘ］中、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比（［ＩＩ］／［ＩＩＩ］）が、９５／５〜６０／４０である請求項８に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］。
【請求項１０】
ポリアミド［Ｉ］の分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項８記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］。
【請求項１１】
請求項８に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］から得られる成形品。
【請求項１２】
テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミド［Ｉ］３０〜８７．７質量％、
エチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］１０〜４５質量％、及び
分子中に官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］２〜２０質量％
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］０．３〜５．０質量％が動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］（ただし、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計量を１００質量％とする）。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］を含む層を少なくとも有する産業用チューブ。
【請求項１４】
自動車配管用チューブ、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、又は医療用チューブである請求項１３に記載の産業用チューブ。
【請求項１５】
外径が２ｍｍ〜５０ｍｍ、肉厚が０.２ｍｍ〜１０ｍｍである請求項１３に記載の産業用チューブ。
【請求項１６】
さらに、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）及びポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層を含む請求項１３から請求項１５のいずれかに記載の産業用チューブ。
【請求項１７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）が２１０〜２７０℃であり、ＤＳＣにより求まる溶融熱量（ΔＨ）が４５〜８０ｍＪ／ｍｇであるポリアミド［Ｚ１］１０〜３５質量％と、ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］６５〜９０質量％とを含むポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ただし［Ｚ１］及び［Ｚ２］の合計量を１００質量％とする）であって、
前記ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］が、請求項１２に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］であることを特徴とするポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］。
【請求項１８】
請求項１７記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］から射出成形又はブロー成形により得られる成形品。
【請求項１９】
請求項１７記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］を含む自動車用等速ジョイントブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム弾性及び成形性に優れたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品に関する。
また、本発明は、良好な高温弾性保持率、耐油性、成形性を併せ持つポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、及びこの組成物から射出成形又はブロー成形により得られる成形品（例えば自動車用等速ジョイントブーツ）に関する。
さらに、本発明は、産業用チューブに用いる樹脂組成物であって、柔軟性、耐衝撃性、燃料や溶媒の透過防止性、耐膨潤性に優れたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、及びこの組成物を含む層を少なくとも有する産業用チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、リサイクル可能なゴム材料であり、近年盛んに研究が行われている。また、常温では加硫ゴムと同様にゴム弾性を示すが、高温ではマトリックス相が可塑化し流動するので熱可塑性樹脂と同様に取り扱うことが可能となる。さらに、加硫ゴムよりも省エネルギーかつ生産性向上が可能である。このような特性から、主に自動車、建材、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品などの各分野で需要が拡大している。
また、熱可塑性エラストマーは加硫ゴムと異なり加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能という利点がある。特に、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐久性、耐油性、耐熱性に優れ、しかも高弾性率ゆえに部材の薄肉化が可能で、軽量化や低コスト化のニーズに良く合致するので、耐油ゴム代替材料として活発に検討されている。【０００３】
耐油性やガスバリア性が必要な用途における熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステルやポリアミド等の重縮合反応により合成される結晶性樹脂をハードセグメントとして含むブロック共重合体が主に用いられている。例えば、ハードセグメントがポリエステルからなり、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエステル系エラストマー、ハードセグメントがポリアミドからなり、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリアミド系エラストマー等が知られている。しかし、これら熱可塑性エラストマーは柔軟性に乏しく、ゴム弾性も充分でなく、加えてハードセグメント中へのソフトセグメントの混在が避けられないので、耐熱性が低いという欠点が有る。したがって、適用可能な用途は限られている。
柔軟性を改良する方法として、ポリマー中のソフトセグメントの含有量を多くする方法がある。しかし、ソフトセグメントの含有量が多いと、耐油性が悪化すると共に耐熱性がさらに低下し、さらにはガスバリア性が著しく損なわれる傾向がある。また、他の方法として、有機化合物からなる可塑剤を添加する方法も知られている。しかし、ポリエステル系エラストマー及びポリアミド系エラストマーは結晶性樹脂であり、可塑剤と馴染み難い（あまり吸わない）ので、その可塑化効果は小さい。また、製品の使用中に可塑剤のブリード現象が起こる場合もある。例えば、製品をオイルに長期間接触し続けた場合は可塑剤がオイル中に溶け出してしまい、柔軟性が低下する場合がある。さらに、製品が高温下に置かれた場合は可塑剤が揮発してしまい、同様の不具合が生じる場合もある。【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、このような課題を解決するために、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の樹脂にコアシェル型のゴム粒子を添加して柔軟性及び圧縮永久歪性を改良した熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。【０００５】
特許文献３には、優れた耐油性を維持したまま充分な柔軟性を持たせ、高温の圧縮永久歪みを改良した熱可塑性エラストマーとして、ポリアミドと、アクリルゴム、ニトリルゴム及びポリエーテルゴムよりなる群から選ばれるゴムとを含む動的架橋型熱可塑性エラストマーが開示されている。【０００６】
特許文献４には、良好な耐油性を有し、耐薬品性とガスバリア性に優れた熱可塑性エラストマーとして、芳香族ポリアミドと付加重合系ブロック共重合体とを含む動的架橋型熱可塑性エラストマーが開示されている。【０００７】
ところで、自動車部品、機械部品等の様々な分野で用途開発が行われている、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、耐久性、耐油性、耐熱性に優れ、しかも高弾性率ゆえに部材の薄肉化が可能で、軽量化や低コスト化のニーズに良く合致するので、耐油ゴム代替材料として活発に検討されている。
例えば、蛇腹形状を有する樹脂製フレキシブルブーツ類の材料としては、比較的安価で適度な柔軟性を有し、クリープ特性に優れる点から、クロロプレンゴム材料が主に使用されていた。しかし近年は、製造工程の簡素化が可能であり、耐熱性が優れ、さらにブーツ材としての耐久寿命が長いという利点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーへの代替が進められている（特許文献５）。【０００８】
また、ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性、耐薬品性等の物性に優れるので、自動車用、産業資材用、衣料用、電気・電子用、工業用等の各種分野の部品材料として広く用いられている。【０００９】
例えば、従来の産業用チューブは金属製チューブが主流であったが、近年は重量の軽減のため樹脂化が進行している。特に柔軟性に優れるナイロン１１やナイロン１２は、自動車用燃料配管等のチューブやホース成形品を始めとして、多く使用されて来ている。しかし、ナイロン１１やナイロン１２を使用した成形品は、靱性、耐薬品性、柔軟性に優れるが、燃料やアルコール類に対する透過防止性が十分でない。したがって、近年の自動車を取り巻く燃料ガス蒸散規制に対する対応が困難になって来ている。さらに、チューブの柔軟化の為に添加するブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）等の可塑剤が燃料中へ抽出してしまい、これによりチューブ内が詰まったり、チューブ自体の柔軟性が低下する場合もある。【００１０】
そこで特許文献６には、外側層を脂肪族ポリアミドで構成し、内側層に９Ｔナイロンを積層化した多層チューブが提案されている。この多層チューブによって、耐薬品性や燃料ガスの透過防止性が改良される。【００１１】
特許文献７には、外側層には１０Ｔ１０.１０ナイロンに耐衝撃性改質剤（ポリオレフィン系エラストマー）を添加した組成物を用い、内側層にはバリア層として特定のフッ素化ポリマーを用いた多層構造体が提案されている。【００１２】
特許文献８には、ガスの透過防止性に優れる脂肪族ポリアミドとして、蓚酸を用いたポリアミド６２が提案されている。このポリアミドは、燃料の透過防止性やチューブの成形性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−２３１７７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４８８８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／００３９７３号
【特許文献４】特開２００４−２１７６９８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７３６７２号公報
【特許文献６】国際公開第２００５／１０２６９４号
【特許文献７】特開２０１２−２２４０８５号公報
【特許文献８】特開２０１３−９５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の熱可塑性エラストマーは、各々特定の特性が不充分であることが分かった。【００１５】
例えば、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物は、柔軟性が充分に改良されておらず、しかも組成物の成形性（流動性）にも問題がある。さらに、組成物中のゴム成分を十分に分散させるのが難しいので、押出成形やブロー成形した場合は成形品の表面外観が劣る傾向にある。【００１６】
特許文献３に記載の組成物は、成形性が悪く、耐圧縮永久歪み性も充分とは言えない。また、特殊なゴム材料と架橋剤が必要なので汎用性が低い。【００１７】
特許文献４に記載の組成物は、使用されている芳香族ポリアミドの融点が３１７℃と高いので、動的架橋の工程における反応制御が困難である。また、組成物の成形温度が高いので、押出成形やブロー成形が困難である。さらに、特許文献４の実施例及び比較例から分かるように、架橋することで硬さ（ゴム硬度）が上昇してしまい、柔軟性の制御が困難であり、動的架橋により十分な柔軟性を付しているとは言い難い。【００１８】
しかし、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、高温下で使用すると柔軟化に伴い弾性率が低下するので、高温弾性保持率が低いという課題がある。また、高温下では特に加水分解によって製品の機械強度が著しく低下するという課題もある。【００１９】
一方、ブーツ類の材料には、さらなる耐熱性が求められて来ている。これは、例えばエンジンの仕様変更（過給システム、排気再循環システムの導入）や燃費向上に伴う車体構成の設計変化（車両アンダーカバーの設置など）が要因と考えられる。そして、高温弾性保持率が低く耐加水分解性に劣るポリエステル系熱可塑性エラストマーでは、さらなる耐熱性の要求を満たすのは困難な状況になりつつある。【００２０】
特許文献６の多層チューブは、従来の材料と同様に９Ｔナイロンが極めて硬い（弾性率が高い）ので、可塑剤やエラストマーの添加が必要となる。その結果、可塑剤の抽出や燃料ガスの透過防止性の問題は解消されない。【００２１】
特許文献７の多層構造体は、外側層は十分な柔軟性（可撓性）と耐塩化亜鉛性を併せ持つ。しかし、内側側であるバリア層（フッ素化ポリマー層）の樹脂性能が十分でなく、従来の材料と同様にバリア層を多層構造化する必要がある。その結果、多層構造体の柔軟性が十分でない。【００２２】
特許文献８の脂肪族ポリアミドは極めて硬い（弾性率が高い）ので、多量の可塑剤が必要となる。その結果、可塑剤の抽出の問題がある。【００２３】
本発明は、以上の従来技術の課題を解決する為になされたものである。すなわち、本発明の目的は、柔軟性、耐圧縮永久歪み性、伸び等のゴム弾性に優れ、しかも押出成形性等の成形性にも優れたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。【００２４】
また、本発明の目的は、良好な高温弾性保持率、耐油性、成形性を併せ持つポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品を提供することにある。【００２５】
さらに、本発明の目的は、産業用チューブに求められる諸性能、すなわち多量の可塑剤を使用しなくても十分な柔軟性や耐衝撃性を有し、しかも燃料や溶媒の透過防止性や耐膨潤性に優れた樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた産業用チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１９〕の態様を含む。
〔１〕  テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）より求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミド［Ｉ］と、
エチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、
分子中に官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体［ＩＩＩ］と
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］とが動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー［Ｙ］。【００２７】
〔２〕  前記ポリアミド［Ｉ］が、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸由来の構造単位を含み、ジアミン成分として炭素原子数４〜１５の脂肪族ジアミン由来の構造単位を含む、〔１〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。【００２８】
〔３〕  前記ポリアミド［Ｉ］のイソフタル酸由来の構造単位／テレフタル酸由来の構造単位のモル比が６５/３５〜５０/５０である〔２〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。【００２９】
〔４〕  前記ポリアミド［Ｉ］に含まれる全ジアミン成分のうち、４０〜１００モル％が１，６−ヘキサンジアミン由来の構造単位である〔１〕〜〔３〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。【００３０】
〔５〕  前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位が、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基およびケトン基からなる群から選ばれる官能基を含む、〔１〕〜〔４〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。【００３１】
〔６〕  前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位が、無水マレイン酸構造単位である、〔５〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］。【００３２】
〔７〕  前記ポリアミド［Ｉ］をマトリックス成分とし、そのマトリックス成分に分散する分散成分が前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］と、前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］からなる粒子であり、下記（１）を満たすポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］：
（１）  前記分散成分の粒径が５μｍ以上の上記粒子の断面積を計測し、かつ解析した断面積全体に対する前記面積の累計断面積の割合が１０％以下である。【００３３】
〔８〕  前記ポリアミド［Ｉ］１０〜６０質量％、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］３０〜８６質量％、及び
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］３〜３０質量％
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］１〜１０質量％が動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］（ただし、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計量を１００質量％とする）。【００３４】
〔９〕  前記ゴム組成物［Ｘ］中、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比（［ＩＩ］／［ＩＩＩ］）が、９５／５〜６０／４０である〔８〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］。【００３５】
〔１０〕  ポリアミド［Ｉ］の分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤によって封止されており、その分子鎖の末端アミノ基量が０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇである〔８〕及び〔９〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］。【００３６】
〔１１〕  〔８〕〜〔１０〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］から得られる成形品。【００３７】
〔１２〕  前記ポリアミド［Ｉ］３０〜８７．７質量％、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］１０〜４５質量％、及び
前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］２〜２０質量％
を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］０．３〜５．０質量％が動的に架橋されているポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］（ただし、［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］及び［ＩＶ］の合計量を１００質量％とする）。【００３８】
〔１３〕  〔１２〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］を含む層を少なくとも有する産業用チューブ。【００３９】
〔１４〕  自動車配管用チューブ、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、又は医療用チューブである〔１３〕に記載の産業用チューブ。【００４０】
〔１５〕  外径が２ｍｍ〜５０ｍｍ、肉厚が０.２ｍｍ〜１０ｍｍである〔１３〕及び〔１４〕に記載の産業用チューブ。【００４１】
〔１６〕  さらに、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）及びポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる層を含む〔１３〕〜〔１５〕に記載の産業用チューブ。【００４２】
〔１７〕  示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）が２１０〜２７０℃であり、ＤＳＣにより求まる溶融熱量（ΔＨ）が４５〜８０ｍＪ／ｍｇであるポリアミド［Ｚ１］１０〜３５質量％と、ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］６５〜９０質量％とを含むポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物（ただし［Ｚ１］及び［Ｚ２］の合計量を１００質量％とする）であって、
前記ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］が、〔１２〕に記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］であることを特徴とするポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］。【００４３】
〔１８〕  〔１７〕記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］から射出成形又はブロー成形により得られる成形品。【００４４】
〔１９〕  〔１７〕記載のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］を含む自動車用等速ジョイントブーツ。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、柔軟性、耐圧縮永久歪み性、伸び等のゴム弾性に優れ、しかも押出成形性等の成形性にも優れたポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］、［Ｙ１］、［Ｙ２］及び［Ｚ］並びにその成形品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】押出成形した試験片の透過顕微鏡写真像を二値化処理した画像例。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
＜ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］＞
本発明に用いるポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］は、以下に説明する成分［Ｉ］、［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］を含有するゴム組成物［Ｘ］と架橋剤［ＩＶ］が動的に架橋されている組成物である。
【００４８】
＜ポリアミド［Ｉ］＞
本発明に用いるポリアミド［Ｉ］は、テレフタル酸由来の構造単位を全ジカルボン酸構造単位中３０〜１００モル％を有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）が２２０〜２９０℃であるポリアミドである。
【００４９】
テレフタル酸由来の構造単位とは、下記式［Ｉ−Ａ］で表される単位である。
【００５０】
【化１】
2015083819.tif 000002
【００５１】
ポリアミド［Ｉ］は、ジカルボン酸成分とジアミン成分の縮重合反応により得られるものであり、その分子中にはジカルボン酸構造単位とジアミン構造単位が含まれる。そしてポリアミド［Ｉ］の分子中の全てのジカルボン酸構造単位１００モル％中、テレフタル酸由来の構造単位の割合は３０〜１００モル％であり、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。ポリアミド［Ｉ］がテレフタル酸由来の構造単位を含むことにより、その結晶性が高まり耐熱性等の物性が向上する。なお、ポリアミド［Ｉ］は脂肪族骨格を一部有する半芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【００５２】
ポリアミド［Ｉ］を構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸と共に、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸を併用することができる。
【００５３】
テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、１,４−フェニレンジオキシジ酢酸、１,３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４,４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４,４’−ジカルボン酸、４,４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、溶融張力を高める点からイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸等）由来の構造単位の含有量は、全ジカルボン酸構造単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％である。
【００５４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など、炭素原子数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは２種以上併用することもできる。中でも、コスト及び力学特性の点からアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸由来の構造単位の含有量は、全ジカルボン酸構造単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％である。
【００５５】
ポリアミド［Ｉ］を構成するジアミン成分としては、脂肪族ジアミンが好ましい。脂肪族ジアミンの炭素原子数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜９である。脂肪族ジアミンの具体例としては、１,４−ジアミノブタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカンン等の直鎖脂肪族ジアミン；２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、２−メチル−１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,７−ジアミノヘプタン、２−メチル−１,８−ジアミノオクタン、２−メチル−１,９−ジアミノノナン、２−メチル−１,１０−ジアミノデカン、２−メチル−１,１１−ジアミノウンデカン等の側鎖を有する鎖状脂肪族ジアミン；が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、１,６−ジアミノヘキサン（＝ヘキサメチレンジアミン）が好ましい。
【００５６】
また、ポリアミド［Ｉ］を構成する成分として、分子内にアミンとカルボン酸を併せ持つアミノカルボン酸を用いても良い。アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノブチル酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、等の直鎖状アミノカルボン酸；が挙げられる。こられは２種以上併用することもできる。中でも、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が好ましい。
【００５７】
ポリアミド［Ｉ］は、従来より公知の方法に従い製造できる。例えば、テレフタル酸を含むジカルボン酸成分とジアミン成分を、溶液中で縮重合反応させればよい。
【００５８】
ポリアミド［Ｉ］は、その少なくとも一部の分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されていることが好ましい。特に、溶融安定性、耐熱性、耐加水分解性の点から、末端封止剤により封止されている末端基の割合は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは６０％以上、最も好ましくは７５％以上である。また、その分子鎖の末端アミノ基量は、好ましくは０.１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０.１〜３０ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００５９】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００６０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸は、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はない。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。
【００６１】
末端封止剤として使用されるモノアミンは、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はない。その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンがより好ましい。
【００６２】
ポリアミド［Ｉ］を製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定するのが良い。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０.３〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００６３】
ポリアミド［Ｉ］の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）は２２０〜２９０℃であり、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは２４０〜２８０℃である。ポリアミド［Ｉ］がこのような融点（Ｔｍ）を有することにより、優れた成形性が発現する。この融点（Ｔｍ）は、次の条件で測定する。まずポリアミド［Ｉ］を加熱して一旦 ３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／ 分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークを、ポリアミド［Ｉ］の融点（Ｔｍ） とする。
【００６４】
ポリアミド［Ｉ］のＤＳＣより求まる溶融熱量（ΔＨ）は、１０〜４４ｍＪ／ｍｇであり、好ましくは１５〜４０ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは２０〜４０ｍＪ／ｍｇである。
【００６５】
ポリアミド［Ｉ］のメルトフローレート（Ｔ＋１０℃、２.１６ｋｇ）は、好ましくは１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは５〜２５０ｇ／１０分である。このメルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｂに準拠して測定した値である。ここでのＴとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融解終了温度（Ｔ）を指す。融解終了温度（Ｔ）とは、融点の測定と同様のＤＳＣにおいて、融解に基づく吸熱がなくなるときの温度をいう。具体的には、ＤＳＣにおいて観察される吸熱ピークがベースラインにもどるときの温度をいう。
【００６６】
ポリアミド［Ｉ］の極限粘度［η］は、好ましくは０.５〜１.６ｄｌ/ｇ、より好ましくは０.６〜１.４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０.６〜１.４ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内にあると、樹脂組成物の成形時の流動性を高めることができ、かつ得られる成形物の機械的特性も良くなる。この極限粘度［η］は、温度２５℃、９６.５％硫酸中で測定した値である。
【００６７】
＜エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］＞
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］は、エチレン［ａ］、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］、メタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含む共重合体ゴムである。
【００６８】
（炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成する炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］の具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましい。共重合体ゴム［ＩＩ］は、２種以上のα−オレフィン［ｂ］に由来する構造単位を含んでいてもよい。以上のα−オレフィン［ｂ］は、原料コストが比較的安価で共重合性に優れると共に、共重合体ゴム[ＩＩ]に優れた機械的性質と良好な柔軟性を付与するので好ましい。
【００６９】
（非共役ポリエン［ｃ］）
共重合体ゴム［ＩＩ］を構成するメタロセン系触媒により重合可能な炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］として、例えば、脂肪族ポリエン、脂環族ポリエンを使用できる。
【００７０】
脂肪族ポリエンの具体例としては、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘプタジエン、１,６−オクタジエン、１,７−ノナジエン、１,８−デカジエン、１,１２−テトラデカジエン、３−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、４−エチル−１,４−ヘキサジエン、３,３−ジメチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘプタジエン、５−エチル−１,４−ヘプタジエン、５−メチル−１,５−ヘプタジエン、６−メチル−１,５−ヘプタジエン、５−エチル−１,５−ヘプタジエン、４−メチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,４−オクタジエン、４−エチル−１,４−オクタジエン、５−エチル−１,４−オクタジエン、５−メチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,５−オクタジエン、５−エチル−１,５−オクタジエン、６−エチル−１,５−オクタジエン、６−メチル−１,６−オクタジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、６−エチル−１,６−オクタジエン、６−プロピル−１,６−オクタジエン、６−ブチル−１,６−オクタジエン、４−メチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,４−ノナジエン、４−エチル−１,４−ノナジエン、５−エチル−１,４−ノナジエン、５−メチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,５−ノナジエン、５−エチル−１,５−ノナジエン、６−エチル−１,５−ノナジエン、６−メチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,６−ノナジエン、６−エチル−１,６−ノナジエン、７−エチル−１,６−ノナジエン、７−メチル−１,７−ノナジエン、８−メチル−１,７−ノナジエン、７−エチル−１,７−ノナジエン、５−メチル−１,４−デカジエン、５−エチル−１,４−デカジエン、５−メチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,５−デカジエン、５−エチル−１,５−デカジエン、６−エチル−１,５−デカジエン、６−メチル−１,６−デカジエン、６−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,６−デカジエン、７−エチル−１,６−デカジエン、７−メチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,７−デカジエン、７−エチル−１,７−デカジエン、８−エチル−１,７−デカジエン、８−メチル−１,８−デカジエン、９−メチル−１,８−デカジエン、８−エチル−１,８−デカジエン、６−メチル−１,６−ウンデカジエン、９−メチル−１,８−ウンデカジエン、さらには１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン等のα,ω−ジエンが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。中でも、７−メチル−１,６−オクタジエンが好ましい。
【００７１】
脂環族ポリエンの具体例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、さらには５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）；５−アリル−２−ノルボルネン等の５−アルケニル−２−ノルボルネン；２,５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノルボルナジエン、テトラシクロ［４,４,０,１２.５,１７.１０］デカ−３,８−ジエンが挙げられる。中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。その他の脂環族ポリエンとしては、例えば、２−メチル−２,５−ノルボルナジエン、２−エチル−２,５−ノルボルナジエンも挙げられる。共重合体ゴム［ＩＩ］は、２種以上の非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００７２】
共重合体ゴム［ＩＩ］は、例えば特開２０１０−２４１８９７号公報記載の方法で合成することができる。
【００７３】
共重合体ゴム［ＩＩ］の全構造単位１００質量％中、エチレン［ａ］由来の構造単位の割合は、好ましくは５０〜８９質量％、より好ましくは５５〜８３質量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィン［ｂ］由来の構造単位の割合は、好ましくは１０〜４９質量％、より好ましくは１５〜４３質量％である。非共役ポリエン［ｃ］由来の構造単位の割合は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【００７４】
共重合体ゴム［ＩＩ］の極限粘度［η］は、好ましくは０.５〜５.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１.０〜４.５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１.５〜４.０ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］は、温度１３５℃、デカリン中で測定した値であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６０１に従って測定することにより求めることができる。
【００７５】
＜オレフィン系重合体［ＩＩＩ］＞
本発明に用いるオレフィン系重合体［ＩＩＩ］は、官能基構造単位を０.３〜５.０質量％含むオレフィン系重合体である。このオレフィン系重合体［ＩＩＩ］としては、例えば、官能基を有する化合物を反応させることによりポリオレフィン分子鎖に官能基を導入した変性ポリオレフィン（［ＩＩＩ］−１）、オレフィンモノマーと官能基を有するモノマーを共重合することにより得られる官能基含有オレフィン系共重合体（［ＩＩＩ］−２）が挙げられる。
【００７６】
変性ポリオレフィン（［ＩＩＩ］−１）を構成するポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が挙げられる。
【００７７】
変性ポリオレフィン（［ＩＩＩ］−１）を構成する官能基を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用できる。不飽和カルボン酸またはその誘導体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２,２,１〕ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）等の不飽和カルボン酸、およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等の誘導体が挙げられる。中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、マレイン酸、ナジック酸（商標）またはこれらの酸無水物がより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。無水マレイン酸は、変性前のポリオレフィンとの反応性が比較的高く、無水マレイン酸同士の重合等が生じにくく、基本構造として安定な傾向がある。このため、安定した品質の変性ポリオレフィン（［ＩＩＩ］−１）を得られるなどの様々な優位点がある。
【００７８】
変性ポリオレフィン（［ＩＩＩ］−１）の好ましい態様の一つとして、変性エチレン・α−オレフィン共重合体がある。この変性エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは０.８０〜０.９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０.８５〜０.９０ｇ／ｃｍ３である。
【００７９】
官能基含有オレフィン系共重合体（［ＩＩＩ］−２）としては、例えば、エチレンと、アクリル系モノマーやビニルモノマー等の官能基を有するモノマーとの共重合体が挙げられる。具体例としては、エチレン・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体（アルケマ社製Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）等）、エチレン・アクリル酸エステル・官能性アクリル酸エステル（例えばグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート）共重合体（アルケマ社製Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）等）が挙げられる。
【００８０】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶液中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０.５〜４.０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０.７〜３.０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０.８〜２.５ｄｌ／ｇである。［η］が上記の範囲内であれば、樹脂組成物の靱性と溶融流動性とを高いレベルで両立できる。この極限粘度［η］は、常法に基づき、次の様にして測定される。サンプル２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃雰囲気にて比粘度（ηｓｐ）を測定する。このデカリン溶液に更にデカリン５ｍｌを加えて希釈後、同様の比粘度測定を行う。この希釈操作と粘度測定を更に２度繰り返した測定結果を基に、濃度（：Ｃ）をゼロに外挿したときの「ηｓｐ／Ｃ」値を極限粘度［η］とする。
【００８１】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、０.３〜５.０質量％、好ましくは０.４〜４.０質量％である。官能基構造単位が少な過ぎると、ポリアミド［Ｉ］とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］の分散性が低下し、押出意匠面が顕著に悪化すると共に、機械強度の低下を引き起こすことがある。一方、官能基構造単位が多過ぎると、ポリアミド［Ｉ］との異常な反応が生じ、ゲル化してしまうため溶融流動性が低下し、結果として成形性の低下を起こすことがある。
【００８２】
この官能基構造単位の含有率は、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基を持たないモノマー部分の重合体だけの質量１００質量％に対する官能基を有する化合物の質量の割合（質量％）である。
【００８３】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率は、変性前のオレフィン系重合体と官能基を有する化合物とを反応させる際の仕込み比や、１３Ｃ-ＮＭＲ測定や１Ｈ-ＮＭＲ測定などの公知の手段で、特定することができる。具体的なＮＭＲ測定条件としては、以下の様な条件を例示できる。
【００８４】
１Ｈ-ＮＭＲ測定の場合、日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒は重水素化オルトジクロロベンゼンとし、試料濃度は２０ｍｇ／０.６ｍＬ、測定温度は１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルス、パルス幅は５．１２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７.０秒、積算回数は５００回以上とする。基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとするが、例えば、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７.１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインしうる。
【００８５】
１３Ｃ-ＮＭＲ測定の場合、測定装置は日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、測定温度は１２０℃、観測核は１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シングルパルスプロトンデカップリング、４５°パルス、繰り返し時間は５.５秒、積算回数は１万回以上、２７.５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値とする。各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基に定量を行うことができる。
【００８６】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の官能基構造単位の含有率を、簡便に測定する方法として以下の手法もある。官能基含有率の異なる重合体の官能基含有率をＮＭＲ測定で決定し、官能基含有率を決定された重合体の赤外分光（ＩＲ）測定を行う。赤外分光（ＩＲ）スペクトルの特定のピークの強度比と、官能基含有率との検量線を作成する。検量線に基づいて、任意の重合体の官能基含有率を決定する。この方法は、前述のＮＭＲ測定に比して簡便な方法であるが、基本的にはベース樹脂や官能基の種類により、それぞれ対応する検量線を作成する必要がある。このような理由から、この方法は、例えば商用プラントでの樹脂生産における工程管理等に好ましく用いられる方法である。
【００８７】
市販品として入手可能なオレフィン系重合体［ＩＩＩ］としては、例えば三井化学（株）のタフマーシリーズ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム、無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム等）、アドマー（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；（株）クラレのクラプレン（無水マレイン酸変性イソプレンゴム、マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレンゴム）、セプトン（無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ）；三井デュポンポリケミカル（株）のニュクレル（エチレン-メタクリル酸共重合体）、ＨＰＲ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ、無水マレイン酸変性ＥＶＡ）；Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＲｏｙａｌｔｕｆ（無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ）；Ｋｒａｔｏｎ社のクレイトンＦＧ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）の日石ポリブテン（無水マレイン酸変性ポリブテン）；Ａｒｋｅｍａ社のボンダイン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；旭化成（株）のタフテックＭ（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ）；日本ポリエチレン（株）のレクスパールＥＴ（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）；三菱化学（株）のモディック（無水マレイン酸変性ＥＶＡ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン）；住友化学（株）のボンドファースト（Ｅ−ＧＭＡ）；ＬＡＮＸＥＳＳ社のクライナック（カルボキシ変性ニトリルゴム）；日本製紙（株）のアウローレン（無水マレイン酸変性ＥＥＡ）等が挙げられる（以上、全て商品名）。こられは２種以上併用することもできる。
【００８８】
＜ゴム組成物［Ｘ］＞
本発明に用いるゴム組成物［Ｘ］は、以上説明したポリアミド［Ｉ］、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］及びオレフィン系重合体［ＩＩＩ］を含有する組成物である。
【００８９】
ゴム組成物中、共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］の質量比（［ＩＩ］／［ＩＩＩ］）は、好ましくは９５／５〜６０／４０、より好ましくは９０／１０〜６５／３５、特に好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００９０】
＜架橋剤［ＩＶ］＞
本発明に用いる架橋剤［ＩＶ］は、フェノール樹脂系架橋剤である。また、ゴム組成物と動的架橋が可能な架橋剤であれば、本発明の効果を損なわない範囲でフェノール樹脂系架橋剤と組み合わせて使用しても良く、例えば、硫黄系架橋剤を使用できる。
【００９１】
フェノール樹脂系架橋剤は、代表的には、アルキル置換又は非置換のフェノールをアルカリ触媒存在下でアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）と縮合して得られるレゾ−ル樹脂である。アルキル置換フェノールのアルキル基は、炭素原子１から約１０のアルキル基が好ましい。さらにはｐ−位において１から約１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。
【００９２】
熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂系架橋剤による架橋は、例えば米国特許第４３１１６２８号、米国特許第２９７２６００号、米国特許第３２８７４４０号に記載されている。これらの技術も本発明で用いることができる。
【００９３】
好ましいフェノール樹脂系架橋剤の例として、下記式［ＩＶ−１］で表される化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２】
2015083819.tif 000003
【００９５】
（式中ｎ、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ１はアルキル基等の有機基、Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ2−ＯＨである。）
式［ＩＶ−１］において、ｎ、ｍは、好ましくは０〜１５の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。Ｒ１は、好ましくは２０未満の炭素原子を有する有機基、より好ましくは４〜１２の炭素原子を有する有機基である。
【００９６】
フェノール樹脂系架橋剤として、例えばアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂を使用できる。中でも、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂が好ましい。ハロゲン化アルキルフェノール樹脂とは、分子鎖末端の水酸基が臭素等のハロゲン原子で置換されたアルキルフェノール樹脂であり、その例として下記式［ＩＶ−２］で表される化合物が挙げられる。
【００９７】
【化３】
2015083819.tif 000004
【００９８】
（式中ｎ、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ１はアルキル基等の有機基、Ｒ３は−Ｈまたは−ＣＨ３または−ＣＨ2−Ｂｒである。）
式［ＩＶ−２］において、ｎ、ｍは、好ましくは０〜１５の整数、より好ましくは０〜１０の整数である。Ｒ１は、好ましくは２０未満の炭素原子を有する有機基、より好ましくは４〜１２の炭素原子を有する有機基である。
【００９９】
以上説明したフェノール樹脂系架橋剤は、市販品として入手可能である。その市販品としては、例えば田岡化学工業（株）のタッキロール２０１、タッキロール２５０−Ｉ、タッキロール２５０−ＩＩＩ；ＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０４５、ＳＰ１０５５、ＳＰ１０５６；昭和電工（株）のショウノールＣＲＭ；荒川化学工業（株）のタマノル５３１；住友ベークライト（株）社のスミライトレジンＰＲ；群栄化学工業（株）のレジトップ等が挙げられる（以上、全て商品名）。こられは２種以上併用することもできる。中でも、田岡化学工業（株）のタッキロール２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）やＳＩ  Ｇｒｏｕｐ社のＳＰ１０５５（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が好ましい。
【０１００】
架橋剤［ＩＶ］が粉体状の架橋剤である場合、その平均粒径は、好ましくは０.１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは５μｍ〜０.５ｍｍである。フレーク状の硬化剤は、ジェットミル、粉砕刃付粉砕機などの粉砕機により粉体状にしてから使用することが好ましい。
【０１０１】
なお、架橋剤［ＩＶ］として有機過酸化物を使用した場合、本発明のエラストマー組成物に適した溶融混練温度は比較的高いため、有機過酸化物では分解速度が速くなりすぎる。その結果、ゴム成分（［ＩＩ］、［ＩＩＩ］）の架橋反応が急激に進み、ポリアミド［Ｉ］成分と十分に混練できなくなってしまう。また、分散が不十分となるため、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物の物性が著しく低下してしまう。
【０１０２】
＜ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］の動的架橋＞
ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］は、ゴム組成物と架橋剤［ＩＶ］が動的に架橋されている樹脂組成物である。
【０１０３】
具体的には、ゴム組成物［Ｘ］と架橋剤［ＩＶ］を溶融流動状態（動的状態）で架橋させることにより、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］が得られる。このような動的架橋反応は、通常は、ゴム組成物［Ｘ］と架橋剤［ＩＶ］を溶融混練装置に供給し、所定温度に加熱して溶融混練することにより行う。
【０１０４】
溶融混練装置の具体例としては、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーが挙げられる。中でも、剪断力や連続生産性の点から二軸押出機が好ましい。
【０１０５】
溶融混練温度は、通常２００〜３２０℃である。溶融混練時間は、通常０.５〜３０分である。
【０１０６】
この動的架橋によって、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］中に動的架橋体が形成され、その結果として海島構造が形成される。その海相（マトリックス成分）はポリアミドから構成され、熱可塑性を発現する相となる。一方、島相（分散成分）は架橋ゴム成分から構成され、ゴム弾性を発現する相となる。
【０１０７】
すなわち、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］は、ポリアミド［Ｉ］をマトリックス成分とし、そのマトリックス成分に分散する分散成分が共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］からなる粒子であり、下記（１）を満たす。
（１）  前記分散成分の粒径が５μｍ以上の上記粒子の断面積を計測し、かつ解析した断面積全体に対する前記面積の累計断面積の割合が１０％以下である。
【０１０８】
好ましくは、粒径５．０μｍ以上の粒子の断面積の合計が全断面積中に占める割合が５．０％以下、さらに好ましくは、粒径５．０μｍ以上の粒子の断面積の合計が全断面積中に占める割合が２．５％以下である。極めて好ましくは上記範囲の粒径５．０μｍ以上の粒子の断面積の合計が全く存在しない場合である。
前記分散成分の平均粒子径は０．５μｍ以上５．０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上４．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。
【０１０９】
上述したように解析した断面積全体に対する前記面積の累計断面積の割合が１０％以下の範囲にすることによって、組成物全体の流動性が均一化し、押出時の脈動に伴い押出ダイの吐出孔の縁に微量の組成物が付着する、所謂目ヤニの生成が抑制されると共に、金属内壁に接している部分と接していない部分の流速（流動性）が安定化し、金属内壁での樹脂滞留（特にゴム分散成分）が妨げられるため、総じて、目ヤニの生成が著しく抑えられる。
【０１１０】
本発明における分散成分の粒子径の制御は、例えば、配合の順番、混練温度、スクリュー回転数、スクリューアレンジにより行われる。
小粒子であるためには、高せん断力下で、かつ架橋速度を抑制することが好ましい。具体的には、押出機の混練部前半では低せん断で高分配混合であり、混練部後半では高せん断となるようにスクリューアレンジを組むことにより達成される。スクリューセグメントを適切に設計しても混練部前半から高温、高せん断となるような条件は、架橋ゴム成分の凝集が発生し、累計断面積の割合が１０％以下とする要件を満足しない。
このようにして得られるシート状又はチューブ状の成形体は、本実施形態の共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］からなる架橋ゴム成分の粒子（分散相）／ポリアミド樹脂（マトリックス相）のモルフォロジーを制御し、かつマトリックス相にポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物が微細に分散した状態の相構造を有する組成物から成っているため、その特性として、目ヤニ抑制や耐圧性、耐クリープ性能を有する。
【０１１１】
ＴＥＭ測定
上記のようにして押出成形した各試験片の任意の断面約４５μｍ×７５μｍ以上の範囲を透過型電子顕微鏡（測定装置：株式会社日立ハイテクノロジー社製Ｈ−７６５０）を用いて解析した（３０００倍に拡大）。
解析は画像解析ソフト  ＩｍａｇｅＪを用いて二値化処理をし、解析した。この画像中（図１）、ポリアミド樹脂（図１の、他部より色が白い部位、マトリックス）と、炭素・炭素二重結合を１分子内に１個以上有する非共役ポリエン［ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］とオレフィン系重合体［ＩＩＩ］の粒子の占有域を特定した。
特定された粒子の占有域の一つ毎を画像解析により、その面積を算出した。
そして、その面積と等しい面積の真円の直径を求め、それぞれの占有域について求めた値を算術平均したものを粒子の平均測定粒径とした。
すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Ｓを求め、Ｓを用いて、（４Ｓ／π）0.5を各粒子の粒子径とする。
【０１１２】
なお、本実施形態における平均粒子径は、０．５μｍ以上の粒子径について測定している。０．５μｍ以上の粒子径のものを粒子群（Ａ）とする。
その理由は、０．５μｍ未満の粒子径のもの（粒子群（Ｂ）とする）は、全粒子中に占める面積比率が１％未満であり、独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれ、本実施形態の目ヤニ抑制や耐圧性、耐クリープの効果に与える影響が無いと考えられるからである。
【０１１３】
実施形態例１：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］
本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］は、上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］中の成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］および［ＩＶ］の合計１００質量％中、前記ポリアミド［Ｉ］１０〜６０質量％、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］３０〜８６質量％、及び前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］３〜３０質量％を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］１〜１０質量％が動的に架橋されているものである。
ポリアミド［Ｉ］の割合は１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。共重合体ゴム［ＩＩ］の割合は３０〜８６質量％であり、好ましくは３３〜８０質量％、より好ましくは３３〜７０質量％である。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の割合は３〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。架橋剤［ＩＶ］の割合は１〜１０質量％であり、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜６質量％である。
【０１１４】
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］には、以上説明した成分以外に本発明の目的が損なわれない範囲で、各種の添加成分を必要に応じて添加してもよい。添加成分としては、例えば、架橋助剤、可塑剤、無期充填材、滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１５】
＜成形品＞
本実施形態例の成形品は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］から得られる成形品である。その用途は特に限定されない。例えば、自動車部品、建材部品、スポーツ用品、医療器具部品、工業部品など、各種用途の成形品として非常に有用である。
【０１１６】
実施形態例２：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］
本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］は、上記ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］中の成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］および［ＩＶ］の合計１００質量％中、前記ポリアミド［Ｉ］３０〜８７．７質量％、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［ＩＩ］１０〜４５質量％、及び前記オレフィン系重合体［ＩＩＩ］２〜２０質量％を含有するゴム組成物［Ｘ］とフェノール樹脂系架橋剤［ＩＶ］０．３〜５．０質量％が動的に架橋されている。
ポリアミド［Ｉ］の割合は３０〜８７.７質量％であり、好ましくは４０〜８６質量％、より好ましくは４５〜８５質量％である。共重合体ゴム［ＩＩ］の割合は１０〜４５質量％であり、好ましくは１１〜４３質量％、より好ましくは１１〜４２質量％である。オレフィン系重合体［ＩＩＩ］の割合は２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％である。架橋剤［ＩＶ］の割合は０.３〜５.０質量％であり、好ましくは０.５〜４.０質量％、より好ましくは１.０〜４.０質量％である。
【０１１７】
本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］には、以上説明した成分以外に本発明の目的が損なわれない範囲で、各種の添加成分を必要に応じて添加してもよい。添加成分としては、例えば、架橋助剤、無機充填材、滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１８】
なお、本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］には、ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）等の可塑剤は添加しない、又は可塑剤の添加量が少量であることが好ましい。具体的には、樹脂１００質量部に対する可塑剤の添加量は、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜３質量部である。
【０１１９】
＜産業用チューブ＞
本発明の産業用チューブは、本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］を含む層を少なくとも有する産業用チューブである。産業用チューブとは、特に産業機器に使用されるチューブを意味する。具体例としては、車両（例えば自動車）、空圧・油圧機器、塗装機器、医療機器などの産業機器に必要な流体（燃料、溶剤、薬品、ガス等）を通すチューブが挙げられる。特に、車両配管用チューブ（例えば燃料系チューブ、吸気系チューブ、冷却系チューブ）、空圧チューブ、油圧チューブ、ペイントスプレーチューブ、医療用チューブ（例えばカテーテル）等の用途において非常に有用である。
【０１２０】
産業用チューブの外径は、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは６ｍｍ〜３０ｍｍである。肉厚は、好ましくは０.２ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは０.５〜７ｍｍである。
【０１２１】
産業用チューブは、単層チューブであっても良いし、２層チューブ、３層チューブ等の多層チューブであっても良い。単層チューブは、少なくとも本実施形態例に係る熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］を含む一種類の組成物のみから構成されるチューブである。多層チューブは、例えば、本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］の層と、それ以外の１以上の層（他層）の積層構造からなるチューブである。本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］の層は十分なバリア性と柔軟性を併せ持つので、従来のバリア層のような多層構造化の必要が無く、製造コストの点で非常に有利である。
【０１２２】
多層チューブの他層を構成する材料は、必要に応じて適宜決定すれば良い。その材料としては、例えば、フッ素樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）及びポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。また各層間の接着性向上の為に、接着層を設けてもよい。
【０１２３】
フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）が挙げられる。また、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）のように一部に塩素を含む樹脂や、エチレン等との共重合体であってもよい。
【０１２４】
＜実施形態例３：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］＞
本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］は、下記のポリアミド［Ｚ１］とポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］とを含む。本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］において、ポリアミド［Ｚ１］は高結晶成分として機能し、ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］は柔軟成分として機能する。
＜ポリアミド［Ｚ１］＞
本実施形態例に用いるポリアミド［Ｚ１］は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）が２１０〜２７０℃であり、ＤＳＣにより求まる溶融熱量（ΔＨ）が４５〜８０ｍＪ／ｍｇであるポリアミドである。
【０１２５】
ポリアミド［Ｚ１］の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）が挙げられる。特に、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）が、加工性、低吸水性、耐衝撃性の点で好ましい。
【０１２６】
ポリアミド［Ｚ１］の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まる融点（Ｔｍ）は２１０〜２７０℃であり、好ましくは２１５〜２６５℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。ポリアミド［Ｚ１］がこのような融点（Ｔｍ）を有することにより、優れた耐熱性が発現する。この融点（Ｔｍ）は、次の条件で測定する。まずポリアミド［Ｚ１］を加熱して一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピークを、ポリアミドの融点（Ｔｍ）とする。
【０１２７】
ポリアミド［Ｚ１］のＤＳＣにより求まる溶融熱量（ΔＨ）は４５〜８０ｍＪ／ｍｇであり、好ましくは４５〜７５ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは５０〜７０ｍＪ／ｍｇである。ポリアミド［Ｚ１］がこのような熱融解量を有するとき、ポリアミド［Ｚ１］は適度な結晶化度を有し、それにより、優れた高温剛性が発現する。この溶融熱量（ΔＨ）は、次の条件で測定する。まずポリアミド［Ｚ１］を加熱して一旦３２０℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２３℃まで降温し、その後１０℃／分の速度で昇温する。このときの融解に基づく吸熱ピ−クの積算値から融解熱量を算出した。
【０１２８】
本実施形態例に係るポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］は、以上説明したポリアミド［Ｚ１］とポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］として上記のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］を含む組成物である。ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物中の成分［Ｚ１］および［Ｚ２］の合計１００質量％中、ポリアミド［Ｚ１］の割合は１０〜３５質量％であり、好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］の割合は６５〜９０質量％であり、好ましくは６５〜８５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。
【０１２９】
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］は、ポリアミド［Ｚ１］とポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］（ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］）を混合することにより得られる。その混合方法は特に限定されず、公知の装置を使用して混合すれば良い。例えば、先に挙げた二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練装置を使用できる。
【０１３０】
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］には、以上説明した成分以外に本発明の目的が損なわれない範囲で、各種の添加成分を必要に応じて添加してもよい。添加成分としては、例えば、架橋助剤、可塑剤、無期充填材、滑剤、光安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３１】
本実施形態によれば、特定の高結晶成分（ポリアミド［Ｚ１］）と特定の柔軟成分（ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］＝ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］）を特定比率で配合することで、良好な高温弾性保持率、耐油性、成形性を併せ持つポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］及びその成形品を提供できる。
【０１３２】
その良好な特性が発現する理由は必ずしも明らかではないが、高結晶成分が組成物中に微分散することにより高温域でも強固で融解しないドメインが形成され、これが疑似的ネットワークとして機能し、高温域での弾性率の低下が抑制されると共に樹脂が溶融した際の粘度が適度に保たれるものと考えられる。そして、このような特性を有することにより、成形材料に高温弾性保持率が高いことが必要とされる特定の成形方法（ブロー成形等）を良好に実施することが可能になる。したがって、本実施形態例のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］は、そのような成形方法で製造される各種成形品、例えば自動車用等速ジョイントブーツ等の樹脂製フレキシブルブーツの材料として非常に有用である。
【０１３３】
＜成形品＞
本実施形態例の成形品は、本実施形態例のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］から射出成形又はブロー成形により得られる成形品である。特に、本実施形態例のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］は良好な高温弾性保持率、耐油性、成形性を併せ持つので、そのような物性が要求される各種用途（例えば自動車、電気製品）に広く利用可能である。本実施形態例の成形品の具体例としては、等速ジョイントブーツ等のブーツ部品、オイルシール、ガスケット、パッキン、ダストカバー、バルブ、ストッパ、精密シールゴム、ウェザストリップ等が挙げられる。中でも、本実施形態例のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］を含む自動車用等速ジョイントブーツが好ましい。
【０１３４】
自動車用等速ジョイントブーツの製造方法としては、例えば射出成形法、ブロー成形法（インジェクションブロー成形法、プレスブロー成形法）など、公知の方法を使用できる。ブーツの蛇腹形状は特に限定されず、通常は２山２谷〜１５山１５谷、好ましくは３山３谷〜８山８谷である。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。【０１３６】
まず、使用したポリアミドの製造例について説明する。
ポリアミド［Ｉ−１］：（６Ｔ６Ｉ６６＝５０／３５／１５）
ジカルボン酸成分＝テレフタル酸５０質量％、イソフタル酸３５質量％、アジピン酸１５質量％
ジアミン成分＝１,６−ヘキサンジアミン
融点（Ｔｍ）＝２７６℃
末端封止剤（安息香酸）によって封止されている末端基の割合＝７９％
分子鎖の末端アミノ基量＝２１ｍｍｏｌ／ｋｇ【０１３７】
このポリアミド［Ｉ−１］は次のようにして合成した。テレフタル酸１９８６ｇ（１２.０モル）、１,６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４.１モル）、イソフタル酸１３９０ｇ（８.４モル）、アジピン酸５２４ｇ（３.６モル）、安息香酸３６.５ｇ（０.３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５.７ｇ（原料に対して０.０８質量％）及び蒸留水５４５ｇを内容量１３.６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温した。このとき、オートクレーブの内圧を３.０３ＭＰａまで昇圧した。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部に設置したスプレーノズルから大気放出して低縮合物を抜き出した。その後、室温まで冷却し、粉砕機で１.５ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１１０℃で２４時間乾燥した。得られた低縮合物の水分量は４１００ｐｐｍ、極限粘度［η］は０.１４ｄｌ／ｇであった。次に、この低縮合物を棚段式固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温した。その後、１時間３０分反応し、室温まで降温した。得られたポリアミドの極限粘度［η］は０.１８ｄｌ／ｇであった。その後、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６の二軸押出機にて、バレル設定温度３４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、５ｋｇ／ｈの樹脂供給速度で溶融重合して、上記のポリアミド［Ｉ−１］を得た。【０１３８】
ポリアミド［Ｉ−２］：（６Ｔ６Ｉ６６＝４４／３６／２０）
ジカルボン酸成分＝テレフタル酸４４質量％、イソフタル酸３６質量％、アジピン酸２０質量％
ジアミン成分＝１,６−ヘキサンジアミン
融点（Ｔｍ）＝２６４℃
末端封止剤（安息香酸）によって封止されている末端基の割合＝８０％
分子鎖の末端アミノ基量＝１９ｍｍｏｌ／ｋｇ【０１３９】
このポリアミド［Ｉ−２］は、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の量を変更したこと以外は、ポリアミド［Ｉ−１］と同様にして得たものである。【０１４０】
ポリアミド［Ｉ−３］：（９Ｔ８Ｔ＝５０／５０）
ジカルボン酸成分＝テレフタル酸、
アミン成分＝１,９−ノナンジアミン５０質量％、２−メチル−１,８−オクタンジアミン５０質量％
融点（Ｔｍ）＝２６５℃
末端封止剤（安息香酸）によって封止されている末端基の割合７６％
分子鎖の末端アミノ基量＝１８ｍｍｏｌ／ｋｇ【０１４１】
このポリアミド［Ｉ−３］は、使用原料をテレフタル酸３９７１g（２３.９モル）、１,９−ノナンジアミン１８９９g（１２.０モル）、２−メチル−１,８−オクタンジアミン１９００g（１２．１モル）安息香酸３６.５g(０.３モル)、次亜リン酸ナトリウム−水和物５.７g(原料に対して０.０８質量％)及び蒸留水５３０ｇに変更した以外はポリアミド［Ｉ−１］と同様にして得たものである。【０１４２】
ポリアミド［Ｉ−４］：（１０Ｔ）
ジカルボン酸成分＝テレフタル酸
ジアミン成分＝デカメチレンジアミン
アミノカルボン酸成分＝１１−アミノウンデカン酸
融点（Ｔｍ）＝２６０℃
末端封止剤（安息香酸）によって封止されている末端基の割合＝８１％
分子鎖の末端アミノ基量１７ｍｍｏｌ／ｋｇ【０１４３】
このポリアミド［Ｉ−４］は、使用原料をテレフタル酸２３９１g（１４.４モル）、デカメチレンジアミン２４７８ｇ（１４.４モル）、１１−アミノウンデカン酸１９２９ｇ（９.６モル）、安息香酸３６.５ｇ（０.３モル）、次亜リン酸ナトリウム−水和物５.７g（原料に対して０.０８重量％）および蒸留水５３０ｇに変更した以外はポリアミド［Ｉ−１］と同様にして得たものである。【０１４４】
ポリアミド［Ｉ−５］：（６Ｔ６Ｉ６６＝６５／２０／１５）
ジカルボン酸成分＝テレフタル酸６５質量％、イソフタル酸２０質量％、アジピン酸１５質量％
ジアミン成分＝ヘキサメチレンジアミン
融点（Ｔｍ）＝２９５℃
末端封止剤によって封止されている末端基の割合＝７９％
分子鎖の末端アミノ基量２３ｍｍｏｌ／ｋｇ【０１４５】
このポリアミド［Ｉ−５］は、テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の量を変更した以外はポリアミド［Ｉ−１］と同様にして得たものである。【０１４６】
＜例Ａ：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ１］＞
＜例Ａ１＞
ポリアミド［Ｉ］として、ポリアミド［Ｉ−１］を用意した。【０１４７】
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２.４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４.６質量％）を用意した。【０１４８】
オレフィン系重合体［III−１］として、次のように合成した変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）０.９７質量％、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１.９８ｄｌ／ｇ）を用意した。【０１４９】
まず、十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０.１３ミリモル／リットル）１.５７ｍｌおよびトルエン２.４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０.９ミリモルおよび上記触媒溶液２.０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８.０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１−ブテン共重合体を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０.８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。このエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１.０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０.０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。【０１５０】
架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌し粉状にしたものを用意した。【０１５１】
そして、このポリアミド［Ｉ−１］４０質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］４５質量％、オレフィン系重合体［III−１］１２質量％、架橋剤［ＩＶ］３質量％及び少量の架橋助剤（ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種）を予備混合し、これを二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１５２】
以上のようにして得たペレットを使用して、各物性の評価試験を実施した。結果を表１に示す。【０１５３】
＜例Ａ２〜Ａ１２＞
使用するポリアミド［Ｉ］及びオレフィン系重合体［III］の種類及び各成分の配合比を表１に示すように変更したこと以外は、例Ａ１と同様にしてペレットを作製し、評価した。結果を表１に示す。オレフィン系重合体［III−２］、［III−３］は以下の通り。【０１５４】
［オレフィン重合体（III−２）］
オレフィン重合体（III−１）の製造における変性処理前のエチレン・１-ブテン共重合体を変性する時に添加する無水マレイン酸の量を、０．５重量部に変更した以外はオレフィン重合体（Ａ）と同様にして調製した。無水マレイン酸グラフト変性量は０．５０重量％であった。また１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は１．７９ｄｌ／ｇであった。【０１５５】
［オレフィン重合体（III−３）］
オレフィン重合体（III−１）の製造における変性処理前のエチレン・１−ブテン共重合体をそのまま使用した。【０１５６】
【表１】
2015083819.tif 000005
【０１５７】
各例における物性評価は以下の方法に従い実施した。
［引張特性］
５０ｔプレス機（２８０℃）を用いて、熱可塑性エラストマー組成物のペレットから調製した２０ｃｍ×２０ｃｍ×２ｍｍのシートサンプルを試験片とし、ＪＩＳ６２５１に従って、測定温度２５度、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行い、１００％引張りモジュラス（ＭＰａ）、破断時の強度ＴＢ（ＭＰａ）および伸びＥＢ（％）を測定した。【０１５８】
［デュロメーターＡ硬度］
上記の引張り物性の測定の場合と同じシートサンプルを試験片とし、ＪＩＳ６２５３に準拠し、デュロメーターＡ硬度計により、ＪＩＳ  Ａ硬度を測定した。具体的には試験片を３枚重ね、これに１.０ｋｇの荷重をかけ、荷重が試験片の加圧面に密着してから１秒以内の標準硬さを読み取り、これをＳｈｏｒｅ−Ａ硬度（度）とした。【０１５９】
［圧縮永久歪み］
上記の引張り物性の測定の場合と同じシートサンプルを試験片とし、この試験片を６枚重ねることでブロック状サンプルを調製し、圧縮永久歪み測定金型に取り付けた。試験片の高さが荷重をかける前の高さの１／４になるよう圧縮し、金型ごと１００℃のギヤーオーブン中にセットして２２時間熱処理した。次いで、試験片を金型から取出し、３０分間放冷後、試験片の高さを測定し、以下の計算式から圧縮永久歪み〔ＣＳ〕（％）を算出した。
圧縮永久歪み〔ＣＳ〕（％）＝｛（ｔ0−ｔ1）／（ｔ0−ｔ2）｝×１００
ｔ0：試験片の試験前の高さ。
ｔ1：試験片を熱処理し３０分間放冷した後の高さ。
ｔ2：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ。【０１６０】
［押出し意匠面状態］
熱可塑性エラストマー組成物のペレットをＬ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、２８０℃で押出し、幅１.５ｃｍ、厚み２ｍｍの口金形状にて所定の形状に成形した。得られた平板試料（１．５ｃｍ幅×２ｍｍ厚み×長さ２ｍ）の押出し意匠面状態を以下の基準により３段階で評価をした。
「Ａ」：平滑性に優れ、良好な外観を示す。
「Ｂ」：若干の凹凸が見られ、表面光沢が乏しい。
「Ｃ」：細かな凹凸が多数見られ、平滑性に乏しい。【０１６１】
＜評価＞
例Ａ１〜Ａ７では、１００％モジュラス（ＭＰａ）が適度に低く、伸び（％）が大きく、しかも破断強度（ＭＰａ）が大きいので、引張り特性に優れていることが分かる。またＳｈｏｒｅ−Ａ硬度が適度な値なので、柔軟性も充分であることが分かる。さらに圧縮永久歪みも小さい。したがって、例Ａ１〜Ａ７では総合的に優れたゴム弾性が得られていると言える。しかも、押出成形性も良好である。【０１６２】
一方、例Ａ８では、使用するポリアミド［Ｉ−５］の融点（Ｔｍ）が高過ぎるので、押出成形できず、各物性を測定できなかった。例Ａ９では、架橋剤［ＩＶ］を使用していないので、伸び（％）や破断強度（ＭＰａ）が小さく、圧縮永久歪みが大きく、押出成形性も劣っていた。例Ａ１０及びＡ１１では、ポリアミド［Ｉ］の量が多く共重合体ゴム［ＩＩ］の量が少ないので、伸び（％）が小さく、圧縮永久歪みが大きかった。例Ａ１２では、未変性のオレフィン系重合体［III−３］を使用しているため、伸び（％）が小さく、圧縮永久歪みが大きく、さらに押出し意匠面状態も悪化した。【０１６３】
＜例Ｂ：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ２］：産業用チューブ＞
＜例Ｂ１＞
例Ａ１と同様にして、  ポリアミド［Ｉ］としてポリアミド［Ｉ−１］、共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２.４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４.６質量％）、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、例Ａ１で合成した変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体［III−１］、無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）０.９７質量％、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１.９８ｄｌ／ｇ）、架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌し粉状にしたものを用意した。
そして、このポリアミド［Ｉ−１］８３質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］１２質量％、オレフィン系重合体［III−１］３質量％、架橋剤［ＩＶ］２質量％及び少量の架橋助剤（ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種）を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。【０１６４】
以上のようにして得たペレットを使用して、前記の各評価試験を実施した。結果を表２に示す。【０１６５】
さらに、押出成形機（(株)日本製鋼所製、スクリュー径３０ｍｍ）を用い、シリンダー温度２５０〜３４０℃で押出成形を行って外径１／２インチ、厚み１ｍｍの単層チューブを得た。このようにして得た単層チューブを使用して、前記のエタノール透過性の評価試験を実施した。結果を表２に示す。【０１６６】
＜例Ｂ２〜Ｂ１０＞
使用するポリアミド［Ｉ］及びオレフィン系重合体［III］の種類及び各成分の配合比を表２に示すように変更したこと以外は、例Ｂ１と同様にしてペレットを作製し、評価した。結果を表２に示す。【０１６７】
【表２】
2015083819.tif 000006
【０１６８】
各例における物性評価は以下の方法に従い実施した。
［曲げ弾性率］
射出成形機（(株)ソディックプラステック製、装置名ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ）を用い、シリンダー温度［融解終了温度（Ｔ）＋１０］℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行って厚さ３ｍｍの試験片を作製し、さらにこの試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、この試験片に対して温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製、装置名ＡＢ５）を用い、スパン５１ｍｍ、曲げ速度１.４ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。【０１６９】
［引張伸び、引張強度］
上記の曲げ弾性率測定の試験片と同じ装置及び成形条件を用いて、厚さ３ｍｍのＡＳＴＭ−１（ダンベル片）の試験片を作製し、同じ条件で２４時間放置した。次いで、この試験片に対して同じ温度及び湿度条件で引張試験を行い、引張伸び（％）及び引張強度（ＭＰａ）を測定した。【０１７０】
［ＣＥ１０燃料透過係数］
ヒートプレス機を用い、プレス温度［融解終了温度（Ｔ）＋５］℃、プレス圧力３ＭＰａの条件で圧縮成形を行って厚さ０.５ｍｍのシートを作製し、このシートから直径１００ｍｍの円盤状試験片を切り出した。この円盤状試験片を、模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）１８ｍＬが入っているＳＵＳ製容器（容積２０ｍＬ、開放部面積１.２６×１０−３ｍ２）の開放部にセットし、密閉して試験体とした。この試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の質量を測定し、単位時間当たりの質量減少が一定となった時点で、下記式：
燃料透過係数＝｛［減少質量(g)］×［シート厚(mm)］｝／｛開放部面積1.26×10-3(m2)］×［測定間隔(day)］｝
により燃料透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。【０１７１】
［Ｍ１５質量変化率］
上記の曲げ弾性率測定の試験片と同じ装置及び成形条件を用いて、長さ３５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０.５ｍｍの試験片を作製し、さらにこの試験片を窒素雰囲気下、温度１５０℃で１時間放置した。この試験片を、オートクレーブ内に入れた疑似燃料であるＭ１５（トルエン／イソオクタン／メタノール＝４２.５／４２.５／１５容量％）０.５Ｌ中に浸漬し、蓋を閉めた。オートクレーブを６０℃の水槽で加温し、定期的に試験片をオートクレーブから取り出して試験片の質量変化を測定し、試験片の質量変化が無くなる（飽和状態）まで、浸漬を継続した。浸漬前の質量（Ｗ０）と飽和状態の質量（Ｗ１）との差から下記式：
Ｍ１５質量変化率＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００
によりＭ１５質量変化率（％）を算出した。【０１７２】
［単層チューブのエタノール透過性］
実施例及び比較例で得た単層チューブを長さ３０ｃｍにカットし、一方の端部を密栓し、内部にエタノールを入れ、他方の端部を密栓し、全体の重量を測定した。次いで、このチューブを６０℃のオーブンに入れ、２４時間後の重量変化（ｇ）を測定し、その測定値によりエタノール透過性（ｇ／２４ｈｒ）を評価した。【０１７３】
＜評価＞
例Ｂ１〜Ｂ５では、可塑剤を使用しなかったにもかかわらず、各物性［曲げ弾性率、引張伸び、引張強度］の値から十分な柔軟性を有することが分かる。またＭ１５質量変化率が低いので燃料による膨潤が少なく、ＣＥ１０燃料透過係数及びエタノール透過性が低いので燃料や溶媒が透過し難いことも分かる。したがって、例Ｂ１〜Ｂ５では、産業用チューブ用樹脂組成物として総合的に優れた特性を有する樹脂組成物が得られたと言える。【０１７４】
一方、例Ｂ６では、使用するポリアミド［Ｉ−５］の融点（Ｔｍ）が高過ぎるので、押出成形できず、各物性を測定できなかった。例Ｂ７〜Ｂ９では、架橋剤［ＩＶ］を使用していないので、対応する例（即ちゴム成分の割合及び樹脂の種類が同じ例）と比較して硬く、Ｍ１５質量変化率が高く、ＣＥ１０燃料透過係数及びエタノール透過性も高かった。例Ｂ１０では、未変性のオレフィン系重合体［III−３］を使用しているため、ゴム成分の割合が同じ例Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５と比較して、引張伸びが低下し、Ｍ１５質量変化率が高く、ＣＥ１０燃料透過係数及びエタノール透過性も高かった。【０１７５】
＜例Ｃ＞
例Ａ１と同様にして、ポリアミド［Ｉ］としてポリアミド［Ｉ−２］、共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２.４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４.６質量％）、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、例Ａ１で合成した変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）０.９７質量％、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１.９８ｄｌ／ｇ）、架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌し粉状にしたものを用意した。
そして、このポリアミド［Ｉ−１］４７質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］４０質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］１０質量％、架橋剤［ＩＶ］３質量％及び少量の架橋助剤（ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種）を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、下記溶融条件（基準溶融条件とする）にて溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物のペレットＰ１を得た。【０１７６】
（基準溶融条件）
１）押出機のシリンダー温度＝２８０℃
２）押出機  バレル内径Ｄ＝３２ｍｍ
３）スクリュー回転数Ｎ＝３５０ｒｐｍ【０１７７】
スクリュー回転数Ｎまたは押出機のシリンダー温度を表３に示すように変更した以外はペレットＰ１と同様にしてペレットＰ２〜Ｐ５を得た。
このようにしてペレット化したエラストマー組成物の各特性を評価した。
その結果を表３に示した。【０１７８】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルムの観察〕
各ペレットの断面を、マイクロトームにて研削しフィルム断面の超薄切片をトリミングした後、四酸化ルテニウムの蒸気に一定時間晒して一方を選択的に染色させた。それぞれ透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジー社製Ｈ−7650）を用いて、３０００倍率でそれぞれ観察した。ＴＥＭ像から、染色された粒子（粒子群（Ａ））の平均粒径、画像解析面積、粒径５μｍ以上の面積の合計を求め、粒径５μｍ以上の粒子が解析面積中に占める比率を算出した。【０１７９】
[引張クリープ試験]
上記の曲げ弾性率測定の試験片を同様の方法で各ペレットから試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１６２−１ＢＡ型のダンベル試験片に打ち抜いた。次いで、このダンベル試験片に対して温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、引張応力を１５ＭＰa、３０ｍｉｎのクリープ試験を行った。また、クリープ特性は以下の評価基準に基づき評価した。
Ａ：クリープ歪みが１０％未満
Ｂ：クリープ歪みが１０％以上
Ｃ：クリープ歪みが破断【０１８０】
[目ヤニ評価方法]
幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの長方形のダイを取り付けた押出成形機（サーモ・プラスティックス工業(株)製、スクリュー径２０ｍｍ）を用い、シリンダー温度２９０℃で各ペレットの押出成形を行い、シート状の成形品を得た。この時、ダイ付近への目ヤニの生成状況を確認した。
尚、目ヤニの発生状況は以下の評価基準に基づき評価した。
Ａ：シート押出開始後３０分を経過しても１辺の長さが１ｍｍ以上の大きさの目ヤニの発生が確認されない。
Ｂ：シート押出開始後５分〜３０分経過後に、１辺の長さが１ｍｍ以上の大きさの目ヤニの発生が極微量認められる。
Ｃ：シート押出開始後５分〜３０分経過後に、１辺の長さが１ｍｍ以上の大きさの目ヤニの発生が少量認められる。
Ｄ：シート押出開始後、５分以内に１ｍｍ以上の大きさの目ヤニがダイ穴周辺全体に渡って発生する。【０１８１】
[チューブ耐圧試験]
外径８ｍｍ、肉厚１ｍｍのチューブ状成形体を、５０ｃｍ長にカットしたチューブを４０℃に調整した水槽内にて状態調節を行った。その後、片側の端部を密栓し、もう片方の端部に加圧装置を連結してエア抜きを行った。その後、初期圧力０．５ＭＰａの試験応力にて３分間加圧を行い、破壊しなかった場合には圧力を０．５ＭＰａずつ段階的に上昇させ、その圧力で３分間保持するテストを連続的に行って、チューブが破壊した時の試験応力から内圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ２）を算出した。また、耐圧性は以下の評価基準に基づき評価した。
Ａ：破壊時の内圧Ｐが、１０ｋｇ／ｃｍ２以上
Ｂ：破壊時の内圧Ｐが５ｋｇ／ｃｍ２以上１０ｋｇ／ｃｍ２未満
Ｃ：破壊時の内圧Ｐが５ｋｇ／ｃｍ２未満【０１８２】
【表３】
2015083819.tif 000007
【０１８３】
＜評価＞
分散成分（粒子群（Ａ））の粒径が５μｍ以上の解析した断面積全体に対する前記面積の累計断面積の割合が１０％以下であるペレットＰ１〜Ｐ３では押出機の目ヤニが少なく、良好であった。一方、その割合が１０％を超えるペレットＰ４，Ｐ５では目ヤニが多く発生した。また、累計断面積の割合が５％以下、さらに２．５％以下であれば、引張クリープ性及びチューブ耐圧性にも優れ、特に累計断面積の割合が０％であるペレットＰ１、すなわち、５μｍ以上の大きな粒子群が存在しない場合には、引張クリープ性、目ヤニ抑制及びチューブ耐圧性のいずれにも優れたものとなった。【０１８４】
＜例Ｄ：ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］＞【０１８５】
＜製造例Ｙ−１＞
ポリアミド［Ｉ］として、ポリアミド［Ｉ−２］を用意した。【０１８６】
共重合体ゴム［ＩＩ］として、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（［η］＝２.４ｄｌ／ｇ、エチレン含量６５質量％、ジエン含量４.６質量％）を用意した。【０１８７】
オレフィン系重合体［ＩＩＩ］として、次のように合成した変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフト変性量（官能基構造単位含有率）０.９７質量％、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］１.９８ｄｌ／ｇ）を用意した。【０１８８】
まず、十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０.６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０.１３ミリモル／リットル）１.５７ｍｌおよびトルエン２.４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌを導入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０.９ミリモルおよび上記触媒溶液２.０ｍｌ（Ｚｒとして０.０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８.０ｋｇ／ｃｍ２-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた溶液を大過剰のメタノール中に投入することにより白色固体を析出させた。この白色固体を濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、白色固体状のエチレン・１−ブテン共重合体を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体の密度は０.８６２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８規格、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．５ｇ／１０分、１−ブテン構造単位含有率は４モル％であった。このエチレン・１−ブテン共重合体１００質量部に、無水マレイン酸１.０質量部と過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキシン２５Ｂ）０.０４質量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって、上記の無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体を得た。【０１８９】
架橋剤［ＩＶ］として、フレーク状の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（田岡化学工業(株)製、商品名タッキロール２５０−ＩＩＩ）をヘンシェルミキサーにて１０秒間攪拌し粉状にしたものを用意した。【０１９０】
そして、このポリアミド［Ｉ−２］４０質量％、共重合体ゴム［ＩＩ］４５質量％、オレフィン系重合体［ＩＩＩ］１２質量％、架橋剤［ＩＶ］３質量％及び少量の架橋助剤（ハクスイテック（株）製、酸化亜鉛２種）を予備混合し、これを二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系樹脂組成物［Ｙ−１］のペレットを得た。【０１９１】
以上のようにして得たペレットを使用して、曲げ弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。【０１９２】
＜製造例Ｙ−２〜Ｙ−７＞
使用するポリアミド［Ｉ］の種類及び各成分の配合比を表４に示すように変更したこと以外は、製造例Ｙ−１と同様にしてペレットを作製し、曲げ弾性率の測定を実施した。結果を表４に示す。【０１９３】
【表４】
2015083819.tif 000008
【０１９４】
［曲げ弾性率］
射出成形機（(株)ソディックプラステック製、装置名ツパールＴＲ４０Ｓ３Ａ）を用い、シリンダー温度［融解終了温度（Ｔ）＋１０］℃、金型温度４０℃の条件で射出成形を行って厚さ３ｍｍの試験片を作製し、さらにこの試験片を温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した。次いで、この試験片に対して温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製、装置名ＡＢ５）を用い、スパン５１ｍｍ、曲げ速度１.４ｍｍ／分の条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。【０１９５】
［硬度（JIS-D）］
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠し、デュロメーターＤスケールで測定した。【０１９６】
［引張破断強度、引張破断標線間伸び］
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の方法に準じて、測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）、および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は、２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍのものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は、原則として、試験前に温度２３℃±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。【０１９７】
［高温弾性保持率（％）］
上述の曲げ弾性率の測定を１２０℃にて行い、以下の式１より算出した。
（式１）  曲げ弾性率（１２０℃）／曲げ弾性率（２３℃）×１００
［耐油性（重量変化率／％）］
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、１４０℃に保持したＩＲＭ９０３オイル中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。【０１９８】
［吸水率（％）］
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃、２４時間の条件にて測定した。【０１９９】
［ブロー成形性］
ブロー成形におけるドローダウン性の評価を次のように行った。大型のブロー成形機（ベクム社製、ダイレクトブロー成形機）を用い、ダイスφ７０ｍｍ、マンドレルφ６０ｍｍでアキュムレーターを使用せずに連続方式で円筒状（パイプ状）のパリソンを押出した。パリソンの賦形性（固化、伸び状態）とドローダウンの状態を以下の基準で評価した。なお、成形条件は、シリンダー温度を（融解終了温度（Ｔ）＋１０）℃とし、金型温度は４０℃とした。エアーの吹き付けは、型締め直後に、吹き付け時間１０条間で行った。
「Ａ」；パリソン賦形性が安定し、ドローダウンすることなく成形品が得られる。
「Ｂ」；パリソン賦形は可能もドローダウンが激しく、成形品に顕著な厚みムラが見られる。
「Ｃ」；パリソン賦形が安定せずドローダウンしてしまい、また著しい成形不良（穴あき、破れ）が見られる。【０２００】
＜例Ｄ１〜Ｄ１３＞
表５に示すポリアミド［Ｚ１］、ポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］、並びに、その他の添加剤として安定剤（住友化学社製、スミライザー＃ＧＡ８０）１.０質量部、結晶核剤（松村産業社製、＃ＥＴ−５）０.７質量部を、３５φ二軸押出機（東芝機械社製）に供給し、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。この二軸押出機から押出されたストランドを切断して、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］のペレットを得た。このペレットを使用して前記の各評価試験を実施した。結果を表５に示す。【０２０１】
【表５】
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【０２０２】
表５中のポリアミド［Ｚ１−１］〜［Ｚ１−３］及びポリエステルエラストマーは、具体的には以下の市販品を示す。
［Ｚ１−１］：ポリカプロアミド（ナイロン６）（東レ社製、商品名アミラン「ＣＭ１０４６」、融点＝２２５℃、溶融熱量（ΔＨ）＝６４ｍＪ／ｍｇ）
［Ｚ１−２］：ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）（東レ社製、商品名アミラン「ＣＭ３００１−Ｎ」、融点＝２６５℃、溶融熱量（ΔＨ）＝６６ｍＪ／ｍｇ）
［Ｚ１−３］：ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との塩／ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩の共重合体（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名ポリアミドＭＸＤ６レニー「＃６００２」、融点＝２４３℃、溶融熱量（ΔＨ）＝５２ｍＪ／ｍｇ）
「ポリエステルエラストマー」：熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）（東レ・デュポン株式会社製、商品名ハイトレル「ＨＴＲ−４２７５」、融点＝２０２℃、溶融熱量（ΔＨ）＝３６.２ｍＪ／ｍｇ）【０２０３】
＜評価＞
例Ｄ１〜Ｄ７は、何れの評価項目においても優れていた。したがって、このような物性が求められる成形品（例えば自動車用等速ジョイントブーツ）の材料として総合的に優れた特性を有する組成物が得られたと言える。【０２０４】
一方、例Ｄ８は、融点が高過ぎるポリアミド［Ｉ−５］を含むポリアミド系樹脂組成物［Ｙ−４］を使用したので、高温弾性保持率が劣り、ブロー成形できなかった。例Ｄ９は、架橋剤［ＩＶ］を用いず、動的架橋していないポリアミド系樹脂組成物［Ｙ−５］を使用したので、高温弾性保持率、耐油性が劣り、ブロー成形できなかった。例Ｄ１０は、ポリアミド［Ｚ１］の量が少な過ぎるので、高温弾性保持率、耐油性、ブロー成形性が劣っていた。例Ｄ１１は、ポリアミド［Ｚ１］の量が多過ぎるので、高温弾性保持率、ブロー成形性が劣っていた。例Ｄ１２は、市販のポリエステルエラストマーを単独で用いた例であり、高温弾性保持率、耐油性が劣っていた。例Ｄ１３では、未変性のオレフィン系重合体［III−３］を含むポリアミド系樹脂組成物［Ｙ−７］を使用したので、耐油性が悪く、吸水率も高く、高温弾性保持率が劣り、ブロー成形できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明のポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｙ］は、成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］の組成範囲によって２つのエラストマー組成物［Ｙ１］と［Ｙ２］とに分けて説明したが、［Ｙ１］と［Ｙ２］とが重複することは問題とならない。したがって、ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物［Ｚ］のポリアミド系樹脂組成物［Ｚ２］として、エラストマー組成物［Ｙ１］を使用することができる。【０２０６】
この出願は、２０１３年１２月６日に出願された日本出願特願２０１３−２５３０３６、２０１４年２月１３日に出願された日本出願特願２０１４−０２５２４９、２０１４年３月２８日に出願された日本出願特願２０１４−０６８１０２を基礎とする優先権を主張し、それらの開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【国際調査報告】
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