(57)【要約】  本発明のある態様の低級オレフィン類の製造方法は、周期律表８〜１０族金属から選ばれる金属（Ｘ）、および四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造を有する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）を構成要素とする金属含有ゼオライト触媒に、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料（Ｏ）および酸化性ガス（Ｓ）を接触させ、エチレン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン類を製造する方法であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表８〜１０族金属（Ｘ）、および四面体型ＴＯ４（ＴはＳｉ原子またはＡｌ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す）ユニット１０個からなる１０員環構造を有する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）を構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒に、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料（Ｏ）および酸化性ガス（Ｓ）を接触させることを特徴とする、エチレン、プロピレンを主成分とする炭素数２〜４の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガス（Ｓ）が、水蒸気および炭酸ガスから選ばれる１種以上である請求項１に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項３】
前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度において、前記原料（Ｏ）の気体が占める体積（ＶＯ）に対する、前記酸化性ガス（Ｓ）の気体が占める体積（ＶＳ）の比（ＶＳ／ＶＯ）が０．０１〜２の範囲にある請求項１または２に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項４】
前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度が５００〜７５０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項５】
中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項６】
前記金属含有ゼオライト触媒が、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素を構成要素としてさらに含み、
前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である請求項１〜５のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項７】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ２）を含み、
前記元素（Ｙ２）がＰである請求項６に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項８】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、
前記元素（Ｙ１）がＣｅである請求項６または７に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項９】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記金属（Ｘ）が担持されている請求項５〜８のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１０】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素がさらに担持され、
前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である請求項９に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１１】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、
金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１２】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、
金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記元素（Ｙ２）が担持されている前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１３】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている請求項１２に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１４】
金属含有ゼオライト触媒は、前記元素（Ｙ２）としてＰを必須元素として含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されるＡｌが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物（Ａ）に由来する請求項１３に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１５】
前記アルミニウム含有化合物（Ａ）がベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれかである請求項１４に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１６】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に含まれるＳｉおよびＡｌの組成が、シリカとアルミナに換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で３０〜１００の範囲にあり、かつ、前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＡｌ成分の合計がＡｌ原子として、１〜１０質量％の範囲にある請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１７】
前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＰおよびＡｌの組成が、原子モル比（Ｐ／Ａｌ）で０．１〜１．０の範囲である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化物（Ｚ２）が酸化セリウムである請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１９】
前記無機固体化合物（Ｚ３）がペロブスカイト化合物である請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２０】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、
金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されている前記金属（Ｘ）との物理混合体である請求項６〜８のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２１】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記元素（Ｙ１）及び前記元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上の元素がさらに担持されている請求項２０に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２２】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている請求項１０に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２３】
前記金属（Ｘ）がＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属である請求項１〜２２のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト触媒を用いて飽和炭化水素類を主成分とする原料から不飽和炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン類などの単環芳香族類は石油化学工業の基幹をなす重要な基礎化学原料である。これらの基礎化学原料は、主に原油の直留軽質留分であるナフサを原料として製造されている。【０００３】
これらの基礎化学原料の内、エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類については、ナフサの中でも比較的低沸点成分であるライトナフサを原料とし、ナフサクラッカーにおいてスチーム共存下８００℃以上の高温で熱分解（スチームクラッキング）することにより製造されている。またライトナフサの熱分解では低級オレフィン類に加えベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン類等の芳香族類も併産される。ただしこれら芳香族類はライトナフサよりも高沸点成分を多く含むヘビーナフサに相当する留分を原料とする製造方法が一般的であり、ライトナフサからの製造と比較してより効率的な製造方法であることが知られている。この観点から、ライトナフサの分解生成物としては芳香族成分を低減し低級オレフィン類の比率を可能な限り上げることが望ましいと言える。【０００４】
低級オレフィン類の近年の需要動向に着目すると、ポリプロピレンを初めとし、クメンやプロピレンオキサイドなどプロピレン誘導体の需要が拡大している。現状では、プロピレン需要の伸びがエチレン需要の伸びを上回っており、このプロピレンおよびエチレンの需要の伸びの違いは今後さらに加速するものと考えられる。【０００５】
一方で、ナフサの主成分である低級飽和炭化水素類は反応性が低いため、ナフサクラッキングの分解温度としては８００℃以上の高温が必要であり、経済性ある収量を得ることができる分解温度範囲は限られている。一般に、ナフサクラッキングは高温で行うほどプロピレンに比べてエチレンの収率が高くなり、８００℃以上の高温領域では生成物中のプロピレン／エチレン比は０．６〜０．７程度となる。この温度範囲ではプロピレン／エチレン比を大きく変化させることができないため、現行のナフサクラッカーではプロピレンの選択的な生産は極めて難しいと言える。【０００６】
このように、熱分解における生成物分布は分解温度に依存することから、現行のナフサクラッカーは各成分の需給バランス変動に対する柔軟な対応が困難とされている。このことに加え、中東などの天然ガス産出国を中心として急速な原料転換が進んでおり、ナフサより大幅に安いエタンを原料とするコスト競争力の高いエチレンが市場に流入している。これらの事情から、国内を初めアジアのナフサクラッカーは生産調整などの対応を余儀なくされている。このような逼迫した状況の下、需給に合わせて生成物分布の制御が可能なナフサ分解プロセスが望まれており、そのための有望な技術として酸型ゼオライト触媒を用いた接触分解技術が開示されている（例えば、特許文献１）。この技術は、エネルギー多消費型プラントである現状のナフサクラッカーと比較し、消費エネルギーの削減、さらにはナフサ分解に伴い大量に排出される二酸化炭素の削減を可能とするものである（非特許文献１）。【０００７】
開示されているナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解技術では、中間細孔ゼオライト、中でも特にＺＳＭ５に代表されるＭＦＩゼオライトが、低級オレフィン類および芳香族化合物類の生成に際し、優れた性能を有する。これらの技術により反応温度は７００℃以下にまで下げることが可能であり、プロピレンの選択性およびプロピレン／エチレンの比を大きく向上させることができる。また反応温度を下げることにより、化学原料としては価値の低いメタンの生成量も抑制される。しかしながら、これらの開示技術は未だ既存の熱分解を置き換える程に成熟した技術とは言えない。【０００８】
ゼオライトによるナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解技術を実用化可能なレベルとするためには、触媒寿命を大幅に伸ばす必要がある。また、触媒寿命はゼオライト触媒を用いた反応プロセスに共通する大きな課題であり、特に反応条件が過酷な程、著しい触媒性能の低下が引き起こされる。触媒性能の低下は、目的生成物の収量低下や、生成物分布の変化による精製工程への負荷増大などの問題を引き起こす。ゼオライト触媒の性能低下は、コークと呼ばれる炭素質の堆積による細孔閉塞、および高温スチームとの接触等により起こるゼオライト結晶骨格中のアルミニウム成分脱離による酸性質の消失が主な原因とされている。【０００９】
コークの生成は、過酷な反応条件下において、低級オレフィンの多量体化・環化・芳香族化といったような副反応が逐次的に進行することによって起こるとされている。一方、ゼオライト触媒は、結晶構造に由来するサイズの明確な細孔を持ち、細孔内の酸点において形状選択的な反応が進行することを特徴としている。そのため、特に12員環以上の大細孔を持たないゼオライト触媒を使用すれば、空間的な制限により、細孔内においてはコーク生成に繋がる逐次的な副反応も制限される。しかしながら、ゼオライトには細孔形状による制限を受けない細孔外表面にも一定の割合で酸点が存在し、これにより非選択的反応の進行によるコーク生成が起こると考えられている（非特許文献２）。ナフサ等低級炭化水素の接触分解は高温での反応となるため、このようなコーキングによるゼオライト触媒の性能低下は深刻な問題であり、コーキングを抑制するための技術が実用面においての鍵となる。【００１０】
高温で行われる飽和炭化水素類の接触転化反応プロセスにおいて、一般に触媒はコーキングにより活性低下するが、原料に酸化性ガスを加えることによりコーク生成が抑制され、触媒寿命が伸びることが知られている。酸化性ガスとしては水蒸気、炭酸ガスなどが用いられている。【００１１】
例えば水蒸気は、Ｐｔ触媒を用いたプロパン脱水素反応によるプロピレン製造（非特許文献３）、Ｆｅ触媒を用いたエチルベンゼン脱水素反応によるスチレン製造（非特許文献４）等のプロセスにおいて、原料に添加して使用されている。水蒸気は高温条件下では酸化性のガスとして働き、触媒層において主反応と別にスチームリフォーミング反応によるコークおよびコーク前駆体の除去を促進しコーキングを抑制すると考えられている。【００１２】
一方で、ゼオライト触媒は一般に高温条件下でスチームと接触することにより永久的な活性劣化に陥ることが知られている。この永久的な活性劣化は、高温条件下でゼオライト骨格中のＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が加水分解してＡｌ成分が脱離し、酸性質が消失することによって起こる。従ってゼオライト触媒を用いた高温反応プロセスに対して水蒸気を酸化性ガスとして用いるためには、スチーム耐性を向上させる処理を施したゼオライト触媒を用いる必要がある。【００１３】
今までに開示されているナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解技術においては、通常のゼオライト触媒を用いたプロセスとしては過酷といえる600℃以上の高温を必要とする。しかしながら、この条件においては抑制困難な顕著なコーキングが起こるため、水蒸気を原料に添加することによるコーキングの緩和が行われている。一方で、ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応プロセスにおいて触媒は反応・再生を繰り返して長期間使用する必要があり、水蒸気の添加により触媒は長期間に渡って高温水蒸気に曝されることになるため、活性劣化を引き起こし易くなる。また高温水蒸気の製造に要するエネルギー消費は、プロセス全体のエネルギー原単位を悪化させる要因となる。以上のことから、実用性および経済性の観点から、水蒸気の添加量はできるだけ低く抑える必要がある。【００１４】
スチーム耐性を向上させたゼオライト触媒を用い、原料に水蒸気を添加してナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解を実施した例が開示されている。特許文献２ではＰ含有ＺＳＭ５触媒を、特許文献３ではＰ、Ｃａ、Ｌａ含有ＺＳＭ５触媒を用い、ｎ−へキサン分解反応について４８時間以上の連続運転を実施している。しかしながら、いずれの例についても、実用性および経済性の観点から現実的な条件での連続運転とは言えない。【００１５】
その他にも、原料に水蒸気を添加してナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応を行う例が開示されている（特許文献４および５、非特許文献５）が、いずれの例も実用面から考えて現実的な連続運転は実施されていない。【００１６】
スチームリフォーミング反応に活性を持つ金属類を添加したゼオライト触媒を用い、水蒸気添加条件下でのナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応を実施する技術が開示されている。非特許文献６ではスチームリフォーミング反応に活性を持つＮｉおよびＲｕを添加したＺＳＭ５を触媒とし、水蒸気添加条件下での軽質ナフサ接触分解反応について、１０時間の連続運転を実施している。しかしながら、実用性および経済性の観点から現実的な条件での連続運転とは言えない。【００１７】
非特許文献７では、スチームリフォーミング反応に活性を持つＰｄを添加したＺＳＭ５を触媒とし、水蒸気添加条件下でのナフサ接触分解を実施している。該先行技術文献では、反応性を向上させるため水蒸気の他にメタノールを原料ナフサに添加し、触媒層温度６３５℃で反応を実施しているが、転化率は最大で５２．２％に留まり十分に分解反応を進行させることはできていない。【００１８】
非特許文献５では、ＭｏおよびＣｅを添加したＺＳＭ５を触媒とし、水蒸気添加条件下でのナフサ接触分解を実施している。しかし、転化率は最大で５５．３％に留まり十分に分解反応を進行させることはできていない。また反応時間が５時間と短く、実用面から考えて現実的な連続運転は実施されていない。【００１９】
特許文献４の実施例１１では、Ｐｔ触媒を前段、Ｐｒ担持ＺＳＭ５触媒を後段として分けた触媒層とし、水蒸気添加条件下でのｎ−ブタン接触分解反応を実施している。しかしながら、この反応系では、Ｐｔ触媒はＺＳＭ５上に堆積するコークおよびコーク前駆体を効率的に除去することは困難であると予想される。【００２０】
水蒸気と同様に炭酸ガスについてもコーキング抑制効果が知られている。水蒸気と同様の機構で、ドライリフォーミング反応によるコークおよびコーク前駆体の除去を促進しコーキングを抑制すると考えられている。また炭酸ガスはドライリフォーミング反応以外にも、酸化脱水素反応を促進することが知られている。【００２１】
炭酸ガスを酸化性ガスとして飽和炭化水素原料に添加するプロセスとしては、例えば、メタン、エタン、プロパン等低級飽和炭化水素類の芳香族化反応によるベンゼン製造、エタン、プロパン、ブタン等低級飽和炭化水素類の脱水素反応による低級不飽和炭化水素類製造、エチルベンゼン脱水素反応によるスチレン製造など、酸化脱水素反応を利用した反応プロセスが挙げられる（非特許文献８）。中でも芳香族製造プロセスについては、炭酸ガスを添加した条件において、金属を含有するゼオライト触媒を好適に用いた例（非特許文献９および１０）が開示されている。一方で、ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応により低級不飽和炭化水素類を製造するプロセスにおいては、過度な脱水素反応の進行を抑制する必要があるが、この抑制のために炭酸ガスの添加を適用した例は未だ開示されていない。【００２２】
特許文献２には、Ｐ含有ゼオライト触媒を用いたナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解プロセスを実施するための形態として、炭酸ガスを希釈ガスとして用いてもよい旨の記述がある。しかしながら、該先行技術文献においては、炭酸ガスは単に原料を希釈することのみを目的とするガスとして記述されており、酸化性ガスとして用いることについては全く意図されておらず、触媒上でのコーキング抑制効果についても全く想定されてはいない。また、該先行技術文献には炭酸ガスを添加した接触分解反応の実施例も開示されておらず、ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解プロセスに関し、炭酸ガス添加による触媒寿命向上の効果を何ら着想させるものではない。【００２３】
特許文献４の実施例にはｎ−ブタン接触分解反応において、原料の酸化により生成する炭酸ガスが生成物中に含まれる反応結果が開示されている。しかしながら、生成物中に含まれる炭酸ガスが触媒寿命に与える影響については不明確であり、実用性および経済性の観点から現実的な条件での連続運転も実施されてはいない。【００２４】
リフォーミング反応、排ガス中ＶＯＣ分解反応、自動車排ガス浄化反応などの酸化反応において、金属触媒は、ペロブスカイト型酸化物および酸化セリウム等の格子酸素供給能の高い酸素イオン伝導体を担体として用いることで活性が向上することが一般に知られている（例えば非特許文献１１〜１７など）。しかしながら、ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応において、これら一連の先行技術に着目して、触媒担体の格子酸素供給能を触媒寿命の向上に利用した例は未だ開示されていない。【００２５】
このように、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応について考えれば、原料に酸化性ガスを添加して触媒寿命低下の原因となるコーキングを抑制する技術は検討されているとは言い難く、また実用化レベルに達しているとも言えない。これらの状況に鑑み、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、酸化性ガスによりコーク生成を抑制し、かつ低級オレフィン類を効率的に長期間連続的に生産できるような金属含有ゼオライト触媒が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】特開平6-192135号公報
【特許文献２】特開2012-193127号公報
【特許文献３】特開2010-104878号公報
【特許文献４】特開平11-180902号公報
【特許文献５】特表2011-523584号公報
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Energy, vol. 31, pp. 425-451 (2006)
【非特許文献２】Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 42, pp. S162-S167 (2009)
【非特許文献３】Applied Catalysis A: General, vol. 221, pp. 397-419 (2001)
【非特許文献４】Catalysis Reviews, vol. 8, pp. 285-305 (1974)
【非特許文献５】Catalysis Letters, vol. 100, pp. 1-6 (2005)
【非特許文献６】Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 47, pp. 2963-2969 (2008)
【非特許文献７】Catalysis Letters, vol. 142, pp. 60-70 (2012)
【非特許文献８】Energy & Fuels, vol. 18, pp. 1126-1139 (2004)
【非特許文献９】Journal of Catalysis, vol. 182, pp. 92-103 (1999)
【非特許文献１０】Applied Organometallic Chemistry, vol.14, pp. 778-782 (2000)
【非特許文献１１】Chemical Engineering Journal, vol. 112, pp. 13-22 (2005)
【非特許文献１２】Journal of Catalysis, vol. 234, pp. 496-508 (2005)
【非特許文献１３】Catalysis Letters, vol. 105, pp. 239-247 (2005)
【非特許文献１４】Applied Catalysis A: General, vol. 286, pp.23-29 (2005)
【非特許文献１５】Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 119, pp. 843-848 (1998)
【非特許文献１６】Journal of Hazardous Materials, vol. 244-245, pp. 613-620 (2013)
【非特許文献１７】Catalysis Surveys from Asia, vol. 9, pp. 63-67 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明は、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解によって低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に与えることができる、金属含有ゼオライト触媒を用いた低級オレフィン類の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは上記の問題に鑑み鋭意検討した結果、上述の課題に対し、周期律表８〜１０族金属および中間細孔ゼオライトを構成要素とする金属含有ゼオライト触媒を用い、原料であるナフサ等低級飽和炭化水素類に酸化性ガスを添加して接触分解を行うことにより、同技術を工業的なレベルにまで向上させ、本発明を完成させるに至った。【００３０】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。【００３１】
〔１〕周期律表８〜１０族金属（Ｘ）、および四面体型ＴＯ４（ＴはＳｉ原子またはＡｌ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す）ユニット１０個からなる１０員環構造を有する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）を構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒に、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料（Ｏ）および酸化性ガス（Ｓ）を接触させることを特徴とする、エチレン、プロピレンを主成分とする炭素数２〜４の低級オレフィン類の製造方法。【００３２】
〔２〕前記酸化性ガス（Ｓ）が、水蒸気および炭酸ガスから選ばれる１種以上である〔１〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３３】
〔３〕前記金属含有ゼオライト触媒に前記原料（Ｏ）および前記酸化性ガス（Ｓ）を接触させる際の触媒温度、すなわち前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度、言い換えれば、接触分解反応における触媒層の温度において、前記原料（Ｏ）の気体が占める体積（ＶＯ）に対する、前記酸化性ガス（Ｓ）の気体が占める体積（ＶＳ）の比（ＶＳ／ＶＯ）が０．０１〜２の範囲にある〔１〕または〔２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３４】
〔４〕前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度が５００〜７５０℃の範囲にある〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３５】
〔５〕中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３６】
〔６〕前記金属含有ゼオライト触媒が、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素を構成要素としてさらに含み、前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３７】
〔７〕前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ２）を含み、前記元素（Ｙ２）がＰである〔６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３８】
〔８〕前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、前記元素（Ｙ１）がＣｅである〔６〕または〔７〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００３９】
〔９〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記金属（Ｘ）が担持されている〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４０】
〔１０〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素がさらに担持され、前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である〔９〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４１】
〔１１〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４２】
〔１２〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記元素（Ｙ２）が担持されている前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４３】
〔１３〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている〔１２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４４】
〔１４〕金属含有ゼオライト触媒は、前記元素（Ｙ２）としてＰを必須元素として含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されるＡｌが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物（Ａ）に由来する〔１３〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４５】
〔１５〕前記アルミニウム含有化合物（Ａ）がベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれかである〔１４〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４６】
〔１６〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に含まれるＳｉおよびＡｌの組成が、シリカとアルミナに換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で３０〜１００の範囲にあり、かつ、前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＡｌ成分の合計がＡｌ原子として、１〜１０質量％の範囲にある〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４７】
〔１７〕前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＰおよびＡｌの組成が、原子モル比（Ｐ／Ａｌ）で０．１〜１．０の範囲である〔１４〕〜〔１６〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４８】
〔１８〕前記酸化物（Ｚ２）が酸化セリウムである〔１１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００４９】
〔１９〕前記無機固体化合物（Ｚ３）がペロブスカイト化合物である〔１１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００５０】
〔２０〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されている前記金属（Ｘ）との物理混合体である〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【００５１】
〔２１〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記元素（Ｙ１）及び前記元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上の元素がさらに担持されている〔２０〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００５２】
〔２２〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている〔１０〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【００５３】
〔２３〕前記金属（Ｘ）がＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属である〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、ナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応において、低級オレフィン類を高収率で長期間連続的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒を用いたナフサ等低級飽和炭化水素類からの低級オレフィン類の製造方法について詳細に説明する。
【００５６】
実施の形態に係る低級オレフィン類の製造方法は、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料を、上記金属含有ゼオライト触媒を用いて接触分解反応させ、エチレン、プロピレンを主成分とする低級オレフィン類を製造するものである。ここで、「低級オレフィン」とは炭素数２〜４のオレフィンを指し、「主成分」とはエチレン、プロピレンの合計が低級オレフィン中に５０質量％以上含まれていることを意味する。以下、原料（Ｏ）、酸化性ガス（Ｓ）、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）、金属含有ゼオライト触媒、該触媒の調製方法、および反応様式その他について順次詳説する。
【００５７】
〔原料〕
１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料として特に制限は無いが、炭素数３〜１０の脂肪族飽和炭化水素および脂環式炭化水素を主成分とする原料等が挙げられる。具体的には、ライトナフサ、ヘビーナフサ、フルレンジナフサ、ＦＣＣガソリンおよび熱分解ガソリンなどが挙げられる。なお、石油精製プロセスにおいて流動接触分解により軽質化されている減圧軽油や残油等の重質留分は対象とならない。ここで、主成分とは１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を７０質量％以上含んでいることをいい、これ以外に含硫黄化合物、含窒素化合物および含酸素化合物などのヘテロ化合物が含まれていてもよい。特に含硫黄化合物については、一般的に金属触媒の被毒成分となるため金属含有触媒に対しては好ましくない成分とされている。しかしながら、本発明における低級オレフィン類の製造方法においては触媒性能に特に影響を及ぼさない。後述する接触分解の際には、上記原料以外に、必要に応じて反応性の低い窒素およびヘリウム等の気体を反応器内に供給してもよい。
【００５８】
〔酸化性ガス〕
ナフサ等低級飽和炭化水素の接触分解反応において、触媒層に接触させる酸化性ガスとして特に制限は無いが、具体的には水蒸気、炭酸ガス、亜酸化窒素、空気、酸素、オゾンなどが挙げられる。中でも、水蒸気および炭酸ガスを特に好適に用いることができる。
【００５９】
〔中間細孔ゼオライト（Ｚ１）〕
本実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒の基体となる中間細孔ゼオライト（Ｚ１）は、四面体型ＴＯ４（ＴはＳｉ原子またはＡｌ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す）ユニット１０個からなる１０員環構造を有するゼオライトである。当該ゼオライトの、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔が、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占めることが好ましく、２０％以上の容積を占めることがより好ましく、５０％以上の容積を占めることがさらに好ましい。なお、ゼオライト結晶構造に由来する細孔とは細孔径が０．２０〜１．０ｎｍの範囲にある細孔を示す。また、ゼオライト結晶構造に由来する細孔の細孔径については、窒素ガス吸着法により測定した吸脱着等温線からｔ−プロット法を用いて算出する。
【００６０】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）の１０員環構造を有する細孔の細孔径の好ましい範囲は０．５０〜０．６５ｎｍであるが、より好ましい範囲は０．５０〜０．６０ｎｍである。細孔径が０．５０ｎｍ未満の細孔では空間的な制限により、原料であるナフサ留分に含まれる飽和炭化水素が細孔内に拡散し難いため分解反応の進行が阻害される可能性がある。また細孔径が０．６５ｎｍを超える細孔では空間的な制限が少ないため細孔内におけるコーク生成反応の進行が促進される可能性がある。したがって、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％未満の場合には、ナフサ等の飽和炭化水素類の接触分解反応を十分に制御することができない。
【００６１】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）の結晶構造は、好ましくはＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型であり、より好ましくはＭＦＩ型またはＭＷＷ型であり、特に好ましくはＭＦＩ型である。なお以下の説明では、ＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の結晶構造を持つ中間細孔ゼオライトを中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）と呼ぶ場合がある。
【００６２】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に含まれるケイ素元素（Si）およびアルミニウム元素（Al）の含有量の比率は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比に換算して２５〜１０００の範囲が好ましく、２５〜３００の範囲がより好ましい。
【００６３】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）は、従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＮＨ４＋型ＺＳＭ５（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）などが挙げられる。
【００６４】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）の粒径について特に制限は無い。ただし、粒径が小さ過ぎると結晶性の低下が懸念され、逆に大き過ぎると結晶内の細孔路長が長くなり過ぎコーキングによる細孔閉塞を誘発してしまう。ゼオライトの粒径は１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００６５】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）は、コーク生成等の非選択的な反応の促進する細孔外表面に存在する酸点を被覆するため、必要に応じてシリル化処理を施して用いてもよい。シリル化処理としては、特に制限は無く、一般的に行われている公知の方法が用いられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびアミノプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン等のヒドロシラン類；ヘキサメチルジシラザンおよびノナメチルトリシラザン等のシラザン類；ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸カリウム等のケイ酸塩類；ならびにヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、四塩化ケイ素およびクロロトリメチルシラン等のハロゲン化ケイ素化合物類などによる処理が挙げられる。
【００６６】
上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）は、酸量を制御するため、必要に応じて脱アルミニウム処理を施して用いてもよい。脱アルミニウム処理としては、特に制限は無く、一般的に行われている公知の方法が用いられる。具体的には、高温スチーム処理；塩酸、硝酸および硫酸等の鉱酸処理；エチレンジアミン四酢酸処理；ヘキサフルオロケイ酸塩処理；ならびに四塩化ケイ素処理などが挙げられる。
【００６７】
〔金属含有ゼオライト触媒〕
本実施の形態に係る金属含有ゼオライト触媒は、上記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）および周期律表８〜１０族金属（Ｘ）を構成要素として含む触媒である。金属含有ゼオライト触媒は、金属（Ｘ）を１種類以上含んでいれば効果を発現するが、２種類以上の金属（Ｘ）から構成されていてもよい。金属（Ｘ）はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔから選ばれることが好ましく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＰｔから選ばれることがより好ましく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、およびＰｔから選ばれることがさらに好ましい。また、２種類以上の金属（Ｘ）から構成されている例としてＰｔとＰｄの組み合わせ、ＰｄとＲｕの組み合わせ、ＰｔとＲｕの組み合わせなどが挙げられるが、これに限定されるものでは無い。
【００６８】
上記金属含有ゼオライト触媒の構成要素である金属（Ｘ）が触媒全体に占める含有量について特に制限は無いが、元素として０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜３質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜１質量％であることが最も好ましい。
【００６９】
また、金属含有ゼオライト触媒の構成要素としての金属（Ｘ）の化学的な形態については特に制限は無い。具体的には、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ハロゲン化物、水素化物、アクア酸類、アクア酸塩類、アクア酸イオン、ヒドロキソ酸類、ヒドロキソ酸塩類、ヒドロキソ酸イオン、オキソ酸類、オキソ酸塩類、オキソ酸イオン、金属イオン等が挙げられ、いずれの化合物についても周期律表８〜１０族金属のうち少なくとも1つを含んでいれば他の元素を同時に含んでいてもよい。その場合の、他の元素の含有形態としては特に制限はない。周期律表８〜１０族金属と他の元素の組み合わせとしては、白金−錫の組み合わせ、白金−インジウムの組み合わせ、後述する触媒調製例１１に開示されたような白金−亜鉛の組み合わせ、白金−ゲルマニウムの組み合わせ、白金−錫−インジウムの組み合わせ、白金−パラジウム−錫の組み合わせ、パラジウム−錫の組み合わせ、パラジウム−亜鉛の組み合わせ、パラジウム−インジウムの組み合わせ、パラジウム−ゲルマニウムの組み合わせ、パラジウム−ルテニウムの組み合わせ等を上げることができる。このように、周期律表８〜１０族金属以外の他の元素を含む場合は、周期律表８〜１０族金属に対するその他金属の含有量は原子比として通常０．１〜２．０、好ましくは０．３〜１．５の範囲にある。なお、通常これらの複数種の金属は担体上で合金状態になっているものと考えられる。また、金属（Ｘ）の科学的形態が金属イオンの場合としては、白金（ＩＩ）イオン交換ゼオライト、パラジウム（ＩＩ）イオン交換ゼオライト等が挙げられる。
【００７０】
上記金属含有ゼオライト触媒を構成する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）は、その結晶構造がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型である中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であることが好ましい。また、該金属含有ゼオライト触媒は、金属（Ｘ）以外に、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）から選ばれる１種類以上の元素を構成要素として含んでいてもよく、好ましくは周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）から選ばれる１種類以上の元素を構成要素として含み、より好ましくは周期律表３族元素（Ｙ１）から選ばれる１種類以上の元素および周期律表１５族元素（Ｙ２）から選ばれる１種類以上の元素の両方を構成要素として含む。なお以下の説明では、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）から選ばれる１種類以上の元素を総称して元素（Ｙ）と呼ぶ場合がある。ここで、上述の周期律表３族元素（Ｙ１）としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍが好ましく、Ｃｅが最も好ましい。上述の周期律表１５族元素（Ｙ２）としてはＰ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが好ましく、Ｐが最も好ましい。
【００７１】
上記金属含有ゼオライト触媒が構成要素として元素（Ｙ）を含む場合、元素（Ｙ）の含有量については特に制限されないが、好ましい組成として以下が挙げられる。周期律表３族元素（Ｙ１）については、含まれる全ての３族元素の合計が触媒に占める濃度として０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜１質量％であることが最も好ましい。また周期律表１５族元素（Ｙ２）については、含まれる全ての１５族元素の合計が触媒に占める濃度として０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることがさらに好ましく、０．０５〜５質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
金属含有ゼオライト触媒が構成要素として元素（Ｙ）を含む場合、元素（Ｙ）の化学的な形態については特に制限は無い。具体的には、単体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ハロゲン化物、水素化物、アクア酸類、アクア酸塩類、アクア酸イオン、ヒドロキソ酸類、ヒドロキソ酸塩類、ヒドロキソ酸イオン、オキソ酸類、オキソ酸塩類、オキソ酸イオン、金属イオン等が挙げられる。また元素（Ｙ）が２種類以上の元素を含む場合について、それぞれの元素の化学的な形態は異なっていてもよいが、複合酸化物などの複合化した形態であってもよい。
【００７３】
上記金属含有ゼオライト触媒が元素（Ｙ）を構成要素として含む場合について、金属（Ｘ）と元素（Ｙ）の組み合わせ［（Ｘ）、（Ｙ）］については特に制限は無いが、好ましい組み合わせとして、［（Ｘ）、（Ｙ１）］と［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］を挙げることができる。より具体的には、［（Ｘ）、（Ｙ１）］としては、［（Ｐｔ；Ｐｄ）、（Ｃｅ）］、［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）］、［（Ｐｄ；Ｒｕ）、（Ｃｅ）］などが挙げられ、また［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］としては、［（Ｐｔ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］、［（Ｐｔ；Ｐｄ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］、［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］、［（Ｐｄ；Ｒｕ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］などが挙げられる。中でも特に好ましい組み合わせとして［（Ｐｔ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］、［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）］、［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］、［（Ｐｄ；Ｒｕ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］が挙げられる。なお、上記説明において、例えば（Ｐｔ；Ｐｄ）とは、Ｐｔ単独、Ｐｄ単独、又はＰｔとＰｄの混合のいずれかであることを示す。
【００７４】
また、上述の好ましい［（Ｘ）、（Ｙ）］の組合せについて、金属（Ｘ）および元素（Ｙ）の含有量については特に制限は無いが、好ましい含有量として以下が挙げられる。［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］が［（Ｐｔ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］の場合については、Ｐｔの含有量が０．０１〜３質量％、Ｃｅの含有量が０．０１〜３質量％、Ｐの含有量が０．１〜３質量％であることが好ましく、Ｐｔの含有量が０．０５〜１質量％、Ｃｅの含有量が０．０５〜１質量％、Ｐの含有量が０．１〜３質量％であることがより好ましい。［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］が［（Ｐｔ；Ｐｄ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］の場合については、Ｐｔの含有量が０．０１〜３質量％、Ｐｄの含有量が０．０１〜３質量％、Ｃｅの含有量が０．０１〜１０質量％、Ｐの含有量が０．１〜３質量％であることが好ましく、Ｐｔの含有量が０．０５〜１質量％、Ｐｄの含有量が０．０５〜１質量％、Ｃｅの含有量が０．０５〜１質量％、Ｐの含有量が０．１〜３質量％であることがより好ましい。［（Ｘ）、（Ｙ）］が［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）］の場合については、Ｐｄの含有量が０．０１〜１質量％、Ｃｅの含有量が０．０１〜１０質量％であることが好ましい。［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］が［（Ｐｄ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］の場合については、Ｐｄの含有量が０．０１〜１質量％、Ｃｅの含有量が０．０１〜１０質量％、Ｐの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。［（Ｘ）、（Ｙ１）、（Ｙ２）］が［（Ｐｄ；Ｒｕ）、（Ｃｅ）、（Ｐ）］の場合について、Ｐｄの含有量が０．０１〜１質量％、Ｒｕの含有量が０．０１〜１質量％、Ｃｅの含有量が０．０１〜１０質量％、Ｐの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００７５】
金属含有ゼオライト触媒が周期律表１５族元素（Ｙ２）を含む場合について、金属含有ゼオライト触媒はＡｌを同時に含むことが好ましい。この場合、該触媒に含まれるＡｌ成分の合計はゼオライトが固有に有するＡｌ原子との合算量として、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。また、該触媒を構成する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に含まれるＳｉおよびＡｌの組成は、シリカとアルミナに換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で３０〜１００の範囲にあることが好ましい。また、該触媒が周期律表１５族元素（Ｙ２）としてＰを含む場合について、該触媒に含まれるＰおよびＡｌの組成は、原子モル比（Ｐ／Ａｌ）で０．１〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
上記金属含有ゼオライト触媒は、金属（Ｘ）および元素（Ｙ）以外にアルカリ金属（Ｗ）を含有していてもよい。アルカリ金属（Ｗ）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを例示することができる。アルカリ金属（Ｗ）を含有する場合について、（Ｗ）の量に特に制限は無いが、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）中のＡｌに対するモル比（Ｗ／Ａｌ）として０．００１〜０．５の範囲であることが好ましい。当該モル比（Ｗ／Ａｌ）が０．００１に満たないと中間細孔ゼオライト（Ｚ１）の酸量を制御できず、逐次的な副反応の抑制には寄与できない。また当該モル比（Ｗ／Ａｌ）が０．５を超えると、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）の酸量が少なくなり活性が低下し過ぎることがある。
【００７７】
上記金属含有ゼオライト触媒が持つ強酸点の量について特に制限は無いが、金属含有ゼオライト１ｇ当り１０〜１５００μｍｏｌの範囲であることが好ましい。なお、強酸点の量はアンモニア昇温脱離法（ＮＨ３−ＴＰＤ）により評価する。ＮＨ３−ＴＰＤの測定結果を、横軸を脱離温度、縦軸をアンモニアガス脱離量としてプロットした昇温脱離曲線を酸強度分布とし、昇温脱離曲線上で２５０℃〜８００℃の範囲に現れるピークに該当する酸点群のみを強酸点として定量する。
【００７８】
上記金属含有ゼオライト触媒の形態については特に制限は無く、粉体のまま触媒として用いてもよいが、必要に応じてバインダー等を加えた成形触媒として用いてもよい。成形触媒としては、粉体触媒を加圧・圧縮した凝集塊もしくはこの凝集塊を適当な粒径に破砕した圧縮成形体、粉体触媒を打錠機により一定の形状に圧縮固形化した打錠成形体、粉体触媒にバインダー・増粘安定剤・水等を加えて調製した混練物を金型を通して押出した押出成形体、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
〔金属含有ゼオライト触媒の調製方法〕
本発明に係わる金属含有ゼオライト触媒は、前記した性状を満たす限り、その触媒の調製方法については特に制限は無い。本発明に係わる触媒の調製方法は、次の方法（１）、（２）および（３）に大別される。
（１）中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に金属（Ｘ）と、必要に応じて、元素（Ｙ１）および元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上を担持する方法。
（２）中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）並びに、金属（Ｘ）が担持された前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）または金属（Ｘ）が担持された、前記ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）とを物理混合する方法。
（３）元素（Ｙ２）が担持された中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）と、金属（Ｘ）が担持された元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）または金属（Ｘ）が担持された、前記ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）とを物理混合する方法。
なお、方法（２）および方法（３）において、金属（Ｘ）の一部が中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されていてもよいものとする。以下の説明では、（Ｚ１’）、（Ｚ２）または（Ｚ３）を「担体」と呼ぶ場合がある。また、方法（１）によって得られる触媒を単一担体型触媒、方法（２）または方法（３）で得られる触媒を複数担体型触媒と呼ぶ場合がある。
【００８０】
本実施の形態において、方法（１）で調製される金属含有ゼオライト触媒を用いる場合、中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に金属（Ｘ）のみを担持した触媒であっても酸化性ガスとして二酸化炭素を用いる限りは本実施の形態の効果を発現することを本発明者は確認している。方法（１）で調製される触媒の中では、中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に金属（Ｘ）と、元素（Ｙ１）および元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上が担持された金属含有ゼオライト触媒であることが好ましく、中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に金属（Ｘ）と、元素（Ｙ１）および元素（Ｙ２）が共に担持された金属含有ゼオライト触媒であることがより好ましい。
【００８１】
方法（２）または方法（３）において用いられる、元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）としては、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ランタン、アルミニウム−セリウム複合酸化物等を挙げることができる。また、方法（２）または方法（３）において用いられる、無機固体化合物（Ｚ３）としてはチタン酸ストロンチウム、マンガン酸ランタン、ＬａＦｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３等のペロブスカイト化合物類；リン酸アルミニウム類、リン酸セリウム類、リン酸ランタン類等のリン酸塩類；およびシリカ、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、非晶質シリカ−アルミナ、炭素、炭化ケイ素等が挙げられる。また方法（２）および方法（３）における元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）および無機固体化合物（Ｚ３）は、成形時のバインダーとしての機能を兼ねて用いてもよい。元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）または無機固体化合物（Ｚ３）に金属（Ｘ）は担持する場合は、酸化性ガスによるリフォーミング反応に対する金属（Ｘ）の触媒効果を促進できるような格子酸素供給能の高い担体を用いることが好ましい。このような格子酸素供給能の高い固体として具体的には、チタン酸ストロンチウム、マンガン酸ランタン等のペロブスカイト化合物類、酸化セリウム（ＩＶ）、アルミニウム−セリウム複合酸化物等が挙げられ、これらの中では元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）としての酸化セリウム（ＩＶ）、および無機固体化合物（Ｚ３）としてのペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８２】
また、元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）の使用量については特に制限は無いが、低級飽和炭化水素類の接触分解反応に対する影響を少なくするため、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００８３】
方法（３）においては、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）にアルミニウム含有化合物（Ａ）が添加されていると低級オレフィン類を高収率で長期間与えるので好ましい。アルミニウム含有化合物（Ａ）の好ましい添加形態としては、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に元素（Ｙ２）に加えて更にアルミニウム含有化合物（Ａ）を担持する形態、あるいは酸化物（Ｚ２）または無機固体化合物（Ｚ３）としてアルミニウム含有化合物（Ａ）を用いる形態等が挙げられる。アルミニウム含有化合物（Ａ）の添加量は、金属含有ゼオライト触媒に含まれるアルミニウム成分の合計がＡｌ原子として、１〜１０質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。アルミニウム含有化合物（Ａ）としては、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に該当しない物質であれば特に制限は無いが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物を用いることが好ましく、ベーマイトおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくても１種の化合物であることがより好ましい。このような化合物（Ａ）を中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に担持する場合、アルミニウム含有化合物（Ａ）の一部のみが担持され、その他は担持されずにあたかも中間細孔ゼオライト（Ｚ１）とアルミニウム含有化合物の物理混合体であるかの如き様相を呈する場合もある。ただし本願発明者はアルミニウム含有化合物（Ａ）が少量でも中間細孔ゼオライト（Ｚ１）に担持されていれば本実施の形態の効果を発揮することを確認している。なお、方法（３）において、アルミニウム含有化合物（Ａ）を添加する場合は、元素（Ｙ２）はリン（Ｐ）であることが好ましい。前記「物理混合体」とは、物理混合の方法によって調製されたものを意味する。前記「物理混合の方法」としては、例えば以下で説明する物理混合法（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００８４】
〔担持〕
金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素を担体に担持する場合について、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）、元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）、前記ゼオライト（Ｚ１）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）およびこれらの混合物が担体となる。担持する手法としては、公知の手法が特に制限無く用いられる。例えば、金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素を、単体または化合物の形態で所望の量含む溶液を作製し、中間細孔ゼオライト（Ｚ１）、元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）または無機固体化合物（Ｚ３）と接触させる含浸法、金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素を単体または化合物の形態で気化させ気体として中間細孔ゼオライト（Ｚ１）、元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）または無機固体化合物（Ｚ３）と接触させる蒸着法等が知られる。より具体的には、含浸法としてはポアフィリング法、インシピエント・ウェットネス（incipient wetness）法、平衡吸着法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、沈着法、およびイオン交換法等、蒸着法としては化学蒸着法、物理蒸着法等が挙げられる。好ましい手法としては操作が比較的簡便で特殊な装置が不要な含浸法が挙げられる。
【００８５】
担持される金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素を含む化合物の原料としては、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸および塩等の入手可能なあらゆる化合物を用いることができる。
【００８６】
金属（Ｘ）の原料として具体的には、金属（Ｘ）がＰｄの場合は酸化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩等、金属（Ｘ）がＰｔの場合は酸化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＶ）酸、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）等、金属（Ｘ）がＩｒの場合はヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、酸化（ＩＶ）イリジウム、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＶ）等、金属（Ｘ）がＲｕの場合は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、酸化ルテニウム（ＩＶ）、酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム（ＩＶ）酸アンモニウム、塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）等、金属（Ｘ）がＲｈの場合は酢酸ロジウム（ＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）、酸化ロジウム（ＩＩＩ）等、金属（Ｘ）がＮｉの場合は酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００８７】
担持する元素（Ｙ１）や元素（Ｙ２）を含む原料としては、単体金属、合金、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、酸および塩等の入手可能なあらゆる化合物を用いることができる。具体的には、元素（Ｙ１）がＣｅの場合は酸化セリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、塩化セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）等、元素（Ｙ２）がＰの場合であればオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。
【００８８】
金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の構成要素の担持工程において、金属（Ｘ）、元素群（Ｙ）およびその他の元素の原料を含む溶液を作製する必要がある場合について、溶液の形態については特に制限は無い。具体的には、原料が溶媒に溶解した溶液、原料が溶媒に均一に分散したコロイド溶液や懸濁液等、原料が溶媒中に分散しているが静置すると沈降するスラリー溶液等、およびこれらの混合物等が挙げられる。また、金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素の原料のうち複数の原料を含む溶液を作製してもよい。
【００８９】
金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素の原料を溶解または分散する溶媒について特に制限は無い。具体的には水、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸等の水溶性溶媒類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００９０】
金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の構成要素を担持工程において用いるために作製した上述の溶液のうち、金属（Ｘ）の原料を含む溶液について、そのまま含浸法による担持に用いてもよいが、溶液中で金属（Ｘ）を液相還元処理し、金属（Ｘ）を含むコロイド溶液として用いてもよい。液相還元処理の方法としては特に制限は無く、金属（Ｘ）の原料を含む溶液にトリエチルシラン、等のヒドロシラン類、クエン酸、 クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸等のカルボン酸類、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を添加して必要に応じて加熱する方法、アルコール類等の還元性の溶媒を含む溶液を調製して必要に応じて加熱する方法、等が挙げられる。また液相還元処理を行う際には、必要に応じてポリビニルピロリドン、ドデカンチオール、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、ポリエチレングリコール等の保護剤を添加してもよい。
【００９１】
上記のように金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素を担持した担持物をそのまま触媒として、あるいは他の構成要素との物理混合による触媒調製に用いてもよいが、焼成処理、還元処理、およびその両方の処理を施した後に用いてもよい。焼成処理について特に制限は無いが、好ましくは空気中２５０〜８００℃、より好ましくは空気中３５０〜６００℃、特に好ましくは空気中４５０〜５５０℃での焼成処理が挙げられる。還元処理についても特に制限は無く、具体的には水素雰囲気処理、還元剤溶液噴霧処理等が挙げられる。水素雰囲気処理は水素ガスまたはイナートガスで希釈した水素ガス雰囲気下で必要に応じて加熱して行われる。還元剤溶液噴霧処理はトリエチルシラン、等のヒドロシラン類、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸等のカルボン酸類、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を必要に応じて適当な溶媒に溶かした溶液とし、担持物に噴霧または滴下することで行われる。
【００９２】
担持操作の回数については特に制限は無く、１回のみの担持操作であっても、２回以上に分けて担持操作を繰り返し実施して調製してもよい。複数の構成要素を２回以上に分けて担持する場合について、各回に担持する構成要素の量や組合せ、および担持の順番についても特に制限はない。
【００９３】
〔物理混合〕
前記触媒調製方法（２）および（３）において実施される物理混合によって複数担体型触媒を調製する際の、物理混合の方法については特に制限は無いが、好ましい方法として具体的には、（ａ）混合の対象となる固体成分を全て粉体同士で混合する方法、（ｂ）混合の対象となる固体成分を同じ溶媒中に分散させてスラリー状とした後に蒸発乾固する方法、（ｃ）混合の対象となる固体成分を成形体として成形体同士を混合する方法、（ｄ）混合の対象となる各要素をそれぞれ個別の層として共存させる方法、（ｅ）前記（ａ）〜（ｃ）の方法を併用した混合、が挙げられる。（ｂ）について、混合の対象となる固体成分を複数含んだ成形体を調製し、他の成形体と混合してもよい。（ｄ）の例として、固定床の反応器に各成分を順番に堆積させ複数の層から成る触媒層を形成させる方法が挙げられる。中でも（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｅ）の方法がより好ましく、（ａ）および（ｂ）の方法が最も好ましい。
【００９４】
前記（ｂ）の物理混合法で使用する溶媒については特に制限は無く、たとえば、金属（Ｘ）、元素（Ｙ）およびその他の元素の原料を溶解または分散する溶媒として例示された溶媒が挙げられる。
【００９５】
上記の方法で物理混合した触媒について、そのまま触媒として用いてもよいが、焼成処理、還元処理、およびその両方の処理を施した後に用いてもよい。焼成処理について特に制限は無いが、好ましくは空気中２５０〜８００℃、より好ましくは空気中３５０〜６００℃、特に好ましくは空気中４５０〜５５０℃での焼成処理が挙げられる。還元処理についても特に制限は無く、具体的には水素雰囲気処理、還元剤溶液噴霧処理等が挙げられる。水素雰囲気処理は水素ガスまたはイナートガスで希釈した水素ガス雰囲気下で必要に応じて加熱して行われる。還元剤溶液噴霧処理はトリエチルシラン等のヒドロシラン類、クエン酸、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸等のカルボン酸類、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を必要に応じて適当な溶媒に溶かした溶液とし、担持物に噴霧または滴下することで行われる。
【００９６】
本発明の製造方法を実施するための反応様式としては、固定床式、流動床式および移動床式など特に限定されないが、現行のナフサスチームクラッキングと置き換えが容易な固定床式が好適である。
【００９７】
〔接触分解反応〕
（触媒前処理）
反応に使用する金属含有ゼオライト触媒は、必要に応じて反応前に前処理を施してもよい。前処理として具体的には、（１）触媒表面の吸着物質除去を目的とした、窒素およびヘリウム等の不活性な気体を流通しながらの高温処理、（２）触媒の金属成分還元を目的とした、水素または希釈水素を流通しながらの高温還元処理、等が挙げられる。前処理の種類、回数、順序について特に制限は無いが、上述の（２）を含む前処理を施すことが好ましい。
【００９８】
（原料および酸化性ガスの供給）
原料および酸化性ガスの触媒層への供給方法については特に制限は無いが、原料および酸化性ガスを触媒層全体に均一に接触させるため、いずれについても常温で液体のものについては加熱等により予め気化させ、全て気体として触媒層に供給することが好ましい。また原料と酸化性ガスの混合状態についても特に制限は無いが、両者を混合した後に触媒層に供給することが好ましい。なお、酸化性ガスは触媒層における反応の結果生成させることにより触媒層と接触させることも可能であるが、少なくとも酸化ガスの一部は原料と混合した後に触媒層に供給することが望ましい。また、原料ガスおよび酸化性ガスは各々を連続的に供給しても不連続的に供給してもよい。例えば、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスのみを触媒層に供給し、再び原料ガスを触媒層に供給する方法であってもよい。不連続的にガスを供給する方法としては、以下に説明する第１の方法と第２の方法とを挙げることができる。第１の方法は、原料ガスと酸化性ガスの両方が触媒層に供給されている状態で、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスを触媒層に供給し、その後、再び原料ガスを触媒層に供給する方法である。第２の方法は、触媒層に原料ガスのみが供給されている状態で、原料ガスの供給を一時的に停止して酸化性ガスを供給し、その後、再び原料ガスを触媒層に供給する方法である。第２の方法において再び原料ガスを触媒層に供給する際には、原料ガスを酸化性ガスとともに供給してもよいし、原料ガスのみを供給してもよい。
【００９９】
（反応温度）
接触分解反応は一般に吸熱反応であるため、反応温度が高いほど反応の進行は熱力学的に有利となるが、ナフサ熱分解で汎用される８００℃以上の高温はゼオライト触媒には過酷な条件であり、短時間で活性が低下してしまう。一方で、不飽和炭化水素類の生成を妨げず、かつ酸化性ガスによるコークおよびコーク前駆体の除去が進行する程度の高温で反応行う必要がある。これらの制約から、接触分解反応における触媒層の温度は、好ましくは５００〜７５０℃の範囲、より好ましくは６００〜７００℃の範囲である。なお、本発明のナフサ等低級飽和炭化水素類の接触分解反応における反応温度とは触媒層の温度であり、触媒層の温度は触媒層全体の平均的な温度を意味する。しかしながら、外部から加熱されているため局所的に温度が高い反応器壁付近や、分解反応による吸熱の影響を大きく受けて特に温度が低い箇所等では、触媒層全体の平均的な温度から大きく外れる場合がある。そのため、触媒層全体の平均的な温度を測定するためには、特殊な環境でない箇所を選んで測定する必要がある。具体的な測定方法として、例えば、固定床式反応器の場合であれば、触媒層の反応管軸方向の両端および中央の温度を反応管断面の中心付近において測定し、３点の温度の平均を取る方法等が挙げられる。
【０１００】
（反応圧力）
本発明の製造方法において、飽和炭化水素類の不飽和炭化水素類への転化は分解反応であるため、原料の分圧が高くなるほど反応の進行は熱力学的に不利になるといえる。一方で原料の分圧が低すぎるのは経済性の観点から好ましくない。そのため、原料の分圧（原料が混合物である場合は全反応生成物の分圧の合計）は０．０１〜０．２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。反応器内の全圧については特に制限は無いが０．１〜１．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
（原料および酸化性ガスの供給量）
原料および酸化性ガスの供給量について特に制限は無いが、酸化性ガスにより一定以上のコーク生成抑制効果を得ると同時に、酸化性ガスによる触媒の劣化や過剰な反応の進行による影響を最小限とするために、原料の供給量に対する酸化性ガスの供給量の比を一定の範囲内に抑えることが望ましい。具体的な実施形態としては、反応温度において原料（Ｏ）の気体が占める体積（ＶＯ）に対する、反応温度において前記酸化性ガス（Ｓ）の気体が占める体積（ＶＳ）の比（ＶＳ／ＶＯ）は、０．０１〜２の範囲にあることが好ましく、０．０１〜１の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１の範囲にあることが最も好ましい。なお、ナフサ等混合物が原料の場合には分子量が明確でないため、平均分子量をｎ−ヘキサンの分子量と同じ８６と仮定してＶＯを算出し、ＶＯおよびＶＳはいずれも触媒層と接触する前の気体の体積として計算するものとする。
【０１０２】
（接触時間）
原料と触媒との接触時間について特に制限は無いが、反応が十分に進行し、かつ、反応進行の妨げになるほどのコーキングをもたらさない程度の接触時間が好ましい。具体的には、下記式（１）で定義される中間細孔ゼオライト（Ｚ１）成分質量当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜３０ｈ−１の範囲で行うことが好ましく、０．１〜１５ｈ−１の範囲で行うことがより好ましい。
（ＷＨＳＶ［ｈ−１］）＝（原料供給量［ｇ／ｈ］）／（中間細孔ゼオライト（Ｚ１）成分の質量［ｇ］）・・・（１）
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。【０１０４】
［触媒調製例１］金属含有ゼオライト触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、１．０ｇのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、酸化セリウム（ＩＶ）１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＲｕを含有するＲｕ／ＣｅＯ２を調製した。【０１０５】
中間細孔ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０のＮＨ４＋型のＭＦＩゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を空気中５００℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０のＨ＋型のＭＦＩゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５）を調製した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０のＨ−ＺＳＭ５（１０ｇ）を１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このＨ−ＺＳＭ５／水の混合液に対し、０．８５ｇのリン酸水素二アンモニウム（和光純薬社製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成しＰ／ＺＳＭ５を調製した。【０１０６】
Ｐ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＲｕ／ＣｅＯ２０．２４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１０７】
［触媒調製例２］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、酸化セリウム（ＩＶ）１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２を調製した。【０１０８】
Ｐ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＣｅＯ２０．２４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１０９】
［触媒調製例３］金属含有ゼオライト触媒（Ｎｉ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．９６ｇの硝酸ニッケル（ＩＩ）塩化物六水和物（和光純薬工業社製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、酸化セリウム（ＩＶ）１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＮｉを含有するＮｉ／ＣｅＯ２を調製した。【０１１０】
Ｐ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＮｉ／ＣｅＯ２０．２４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｎｉ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１１１】
［触媒調製例４］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＡｌＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｅｒｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ（ＣｅＡｌＯ３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このＣｅＡｌＯ３（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＣｅＡｌＯ３（ＩＶ）１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＡｌＯ３を調製した。【０１１２】
Ｐ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＣｅＡｌＯ３０．２４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＣｅＡｌＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１１３】
［触媒調製例５］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＬａＭｎＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
２５質量％アンモニア水（和光純薬工業社製）４６０ｍｌと蒸留水１４０ｍｌを混合して１９質量％アンモニア水６００ｍｌを調製した。調製したアンモニア水を攪拌しながら、８．７ｇの硝酸ランタン六水和物（和光純薬工業社製）および５．７ｇの硝酸マンガン六水和物（関東化学社製）を２００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温において１時間かけて滴下し、さらに攪拌しながら室温にて１時間、その後攪拌せずに室温にて０．５時間静置し熟成させた。得られた混合物を濾過し、濾物を乾燥した後に乳鉢にて粉砕し、空気中７５０℃で５時間焼成してＬａＭｎＯ３を調製した。【０１１４】
ＬａＭｎＯ３１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このＬａＭｎＯ３／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＬａＭｎＯ３１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＬａＭｎＯ３を調製した。【０１１５】
Ｐ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＬａＭｎＯ３０．２４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＬａＭｎＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１１６】
［実施例１］活性評価：合成ナフサ分解反応
ｎ−ペンタン２９質量％、ｎ−へキサン１４質量％、２−メチルペンタン１４質量％、ｎ−オクタン２９質量％、メチルシクロヘキサン７質量％、シクロヘキサン７質量％となるよう試薬を混合し、十分に攪拌した液を合成ナフサとした。【０１１７】
触媒調製例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いた合成ナフサ分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら６００℃まで昇温した。６００℃において、水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１時間還元処理を行った。還元処理後、６００℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１．５時間前処理し、反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料の合成ナフサを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を０．７５ｇ／ｈの流量で全圧が０．１５ＭＰａとなるように加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料である合成ナフサ気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０．４８、合成ナフサ気体の分圧が０．１０ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１１８】
［実施例２］
触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填した以外は実施例１と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１１９】
［実施例３］
触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、水蒸気供給量を３．８ｇ／ｈ、全圧を０．３５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、ＶＳ／ＶＯが２．４の条件で合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２０】
［実施例４］
触媒調製例３で調製したＮｉ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＮｉ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填した以外は実施例１と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２１】
［実施例５］
触媒調製例４で調製したＰｄ／ＣｅＡｌＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＡｌＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填した以外は実施例１と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２２】
［実施例６］
触媒調製例５で調製したＰｄ／ＬａＭｎＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＬａＭｎＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填した以外は実施例１と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２３】
［比較例１］
中間細孔ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＮＨ４＋型のＭＦＩゼオライト（Ｓｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）を空気中５００℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ＋型のＭＦＩゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５）を調製した。【０１２４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いた合成ナフサ分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５を０．７５ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料の合成ナフサを７．５ｇ／ｈ流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるように加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料である合成ナフサ気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０、合成ナフサ気体の分圧が０．１１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２５】
［比較例２］
触媒調製例１で調製したＰ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰ／ＺＳＭ５を０．７９ｇ充填した以外は比較例１と同様にして、合成ナフサ分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２６】
［比較例３］
触媒調製例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｐ／ＺＳＭ５を０．８６ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら６００℃まで昇温した。６００℃において、水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１時間還元処理を行った。還元処理後、６００℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１．５時間前処理し、反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料の合成ナフサを７．５ｇ／ｈ流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるように加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料である合成ナフサ気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０、合成ナフサ気体の分圧が０．１１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表１に示す。【０１２７】
【表１】
2014196211.tif 000002
【０１２８】
ＰｄまたはＲｕを構成要素として含むＰ／ＺＳＭ５触媒を用いて水蒸気添加条件において合成ナフサ分解反応を実施した実施例１〜６の結果は、水蒸気無添加条件において合成ナフサ分解反応を実施した比較例１〜３の結果と比較し、合成ナフサ分解反応開始１３時間および２１時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。また、ＶＳ／ＶＯが２．０以下の条件で反応を実施した実施例１、２および４〜６の結果は、ＶＳ／ＶＯが２．０以上の条件で反応を実施した実施例３の結果と比較し、合成ナフサ分解反応開始１３時間および２１時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。さらに、Ｃｅを含有する触媒を用いた実施例１、２、４、５の結果は、周期律表３族元素であるＬａを含有するがＣｅは含有していないＰｄ／ＬａＭｎＯ３＋Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた実施例６の結果と比較し、合成ナフサ分解反応開始１３時間および２１時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、ＰｄまたはＲｕを含有する金属含有ゼオライト触媒は、水蒸気添加反応条件で用いた場合に触媒性能および触媒寿命両面において優れ、中でもＶＳ／ＶＯが２．０以下の条件で用いた場合により優れ、特にＣｅを構成要素として含む金属含有ゼオライトの場合においてさらに優れることが明らかとなった。【０１２９】
［触媒調製例６］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
１００ｍｌの蒸留水にベーマイト（和光純薬工業社製）０．６７ｇおよびリン酸水素二アンモニウム（和光純薬工業社製）１．７ｇを添加して室温で攪拌した混合液に、触媒調製例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０のＨ−ＺＳＭ５（１０ｇ）を添加しさらに室温で攪拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中６００℃で５時間焼成し、さらに窒素１６０Ｎｃｃ／ｍｉｎおよび水蒸気４０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量となるよう窒素と水蒸気の混合ガスを流通させながら７００℃で２４時間水蒸気処理してＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１３０】
Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（２．７ｇ）および触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．２３ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１３１】
［触媒調製例７］金属含有ゼオライト触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
Ｐｄ／ＣｅＯ２０．２３ｇの代わりに、触媒調製例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ２０．２３ｇを用いた以外は触媒調製例６と同様にして、Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１３２】
［触媒調製例８］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．４４ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物および０．８５ｇの塩化白金（ＩＶ）酸六水和物（和光純薬工業社製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し１．０ｇ当たり１６５μｍｏｌのＰｄおよび１６５μｍｏｌのＰｔを含有するＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２を調製した。【０１３３】
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（２．７ｇ）およびＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２０．２３ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１３４】
［実施例７］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例６で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（０．９４ｇ）を充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら４００℃まで昇温した。４００℃において、水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１時間還元処理を行った。還元処理後、４００℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１．５時間前処理し、反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を０．７５ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０．４８、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０６８ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。【０１３５】
［実施例８］
触媒調製例７で調製したＲｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＲｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．９４ｇ充填した以外は実施例７と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。【０１３６】
［実施例９］
触媒調製例８で調製したＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ−Ｐｔ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．９４ｇ充填した以外は実施例７と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。【０１３７】
［比較例４］
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．８７ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を０．７５ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０．４８、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０６８ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表２に示す。【０１３８】
【表２】
2014196211.tif 000003
【０１３９】
水蒸気添加条件（ＶＳ／ＶＯ＝０．４８）におけるｎ−へキサン分解反応について、Ｐｄ、Ｒｕ、またはＰｄ−Ｐｔ混合物を酸化セリウム（ＩＶ）に担持し、Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５と物理混合した金属含有ゼオライト触媒を用いた実施例７〜９の結果は、金属（Ｘ）を構成要素として含まないＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた比較例４の結果と比較し、反応開始１時間、１９時間および２９時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、水蒸気添加条件において、金属（Ｘ）としてＰｄ、Ｒｕ、またはＰｄ−Ｐｔ混合物を含有する金属含有ゼオライト触媒は、金属（Ｘ）を含有しないゼオライト触媒と比べて、触媒性能および触媒寿命両面において優れることが明らかとなった。【０１４０】
［触媒調製例９］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物および１．０ｇのヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、酸化セリウム（ＩＶ）１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄおよび３３０μｍｏｌのＲｕを含有するＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２を調製した。【０１４１】
Ｐｄ／ＣｅＯ２０．２３ｇの代わりに、Ｐｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２０．２３ｇを用いた以外は触媒調製例６と同様にして、Ｐｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１４２】
［実施例１０］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例９で調製したＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．９４ｇ充填した以外は実施例７と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。【０１４３】
［実施例１１］
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５と触媒調製例９で調製したＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２をそれぞれ別々に加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒した。整粒したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（０．８７ｇ）を反応管に最初に充填し、その後から整粒したＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２０．０７５ｇを充填することで、Ｐｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２層およびＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒層をそれぞれ個別の層として共存させ、原料がＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２層、Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５層の順に接触するように配置させた。このように触媒を充填した反応器を用いて、実施例７と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表３に示す。【０１４４】
【表３】
2014196211.tif 000004
【０１４５】
金属（Ｘ）としてＰｄおよびＲｕを構成要素として含むＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５物理混合触媒を用いた水蒸気添加条件（ＶＳ／ＶＯ＝０．４８）におけるｎ−へキサン分解反応について、Ｐｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２およびＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を粉体同士で物理混合した触媒を用いた実施例１０の結果、およびＰｄ−Ｒｕ／ＣｅＯ２層およびＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５層をそれぞれ個別の層として共存させた実施例１１の結果は、表２の比較例４の結果と比較して、反応開始１時間、１９時間および２９時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、水蒸気添加条件において、金属（Ｘ）を含有する成分と中間細孔ゼオライトを含有する成分を物理混合した触媒を用いる場合、各成分を個別の層として共存させる物理混合触媒は、金属（Ｘ）を含有しないゼオライト触媒と比べて触媒性能および触媒寿命両面において優れ、各成分を粉体同士で混合する物理混合触媒が、触媒性能および触媒寿命両面においてより優れることが明らかとなった。【０１４６】
［触媒調製例１０］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｔ−Ｃｅ／Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５）の調製
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（２．０ｇ）に対して、Ｐｔの担持量がＰｔ原子として０．５０質量％、Ｃｅの担持量がＣｅ原子として０．３０質量％となるように、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物および硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業社製）を蒸留水に溶解させて調製した０．１３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を滴下してＰｔを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、１００℃で２４時間乾燥してＰｔ−Ｃｅ／Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を調製した。【０１４７】
［実施例１２］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例１０で調製したＰｔ−Ｃｅ／Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＰｔ−Ｃｅ／Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．９１ｇ充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を２．３ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが１．４、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０４１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。【０１４８】
［比較例５］
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を０．８７ｇ充填した以外は実施例１２と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。【０１４９】
［実施例１３］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例６で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５（２．４ｇ）充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら４００℃まで昇温した。４００℃において、水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１時間還元処理を行った。還元処理後、４００℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１．５時間前処理し、反応温度の６３５℃まで昇温した。６３５℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を３．０ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが４．０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが１．９、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０３４ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。【０１５０】
［比較例６］
触媒調製例６で調製したＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５を２．２ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら反応温度の６３５℃まで昇温した。６３５℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を３．０ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが４．０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが１．９、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０３４ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表４に示す。【０１５１】
【表４】
2014196211.tif 000005
【０１５２】
水蒸気をＶＳ／ＶＯ＝１．４となるように添加した条件におけるｎ−へキサン分解反応について、金属（Ｘ）としてＰｔを含むＰｔ−Ｃｅ／Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた実施例１２の結果は、金属（Ｘ）を含まないＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた比較例５の結果と比較し、反応開始９時間および１７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。また、水蒸気をＶＳ／ＶＯ＝１．９となるように添加した条件におけるｎ−へキサン分解反応についても、金属（Ｘ）としてＰｄを含むＰｄ／ＣｅＯ２＋Ａｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた実施例１３の結果は、金属（Ｘ）を含まないＡｌ−Ｐ／ＺＳＭ５触媒を用いた比較例６の結果と比較し、反応開始１時間、１１時間および２７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。【０１５３】
［触媒調製例１１］金属含有ゼオライト触媒（Ｐ／Ｐｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５）の調製
中間細孔ゼオライトであるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６１のＮＨ４＋型のＭＦＩゼオライトを空気中５００℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５０のＨ＋型のＭＦＩゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５）を調製した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５０のＨ−ＺＳＭ５（２．０ｇ）に対して、Ｐｔの担持量がＰｔ原子として０．５０質量％、Ｚｎの担持量がＺｎ原子として０．３０質量％となるように、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物および塩化亜鉛（和光純薬工業社製）を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業社製）を蒸留水に溶解させて調製した０．１３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を滴下してＰｔを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、１００℃で２４時間乾燥してＰｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５を調製した。得られたＰｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５に８５％リン酸水溶液（和光純薬工業社製）０．０８７ｇを含浸させて乾燥した後、空気中６５０℃で１０時間焼成してＰ／Ｐｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５を調製した。【０１５４】
［実施例１４］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例１１で調製したＰ／Ｐｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＰ／Ｐｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５（１．１ｇ）を充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび水蒸気を０．７５ｇ／ｈの流量で全圧が０．１０ＭＰａとなるよう反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが６．８ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである水蒸気の体積比ＶＳ／ＶＯが０．４８、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０６８ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。【０１５５】
［比較例７］
触媒調製例１１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６１のＨ−ＺＳＭ５（２．０ｇ）に対して、８５％リン酸水溶液（和光純薬工業社製）０．０８７ｇを含浸させて乾燥した後、空気中６５０℃で１０時間焼成してＰ／ＺＳＭ５を調製した。得られた粉末は加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒した後に反応に用いた。【０１５６】
調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比６１のＰ／ＺＳＭ５について、触媒としてＰ／ＺＳＭ５（１．１ｇ）充填した以外は実施例１４と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表５に示す。【０１５７】
【表５】
2014196211.tif 000006
【０１５８】
水蒸気添加条件（ＶＳ／ＶＯ＝０．４８）におけるｎ−へキサン分解反応について、金属（Ｘ）としてＰｔを含むＰ／Ｐｔ−Ｚｎ／ＺＳＭ５触媒を用いた実施例１４の結果は、金属（Ｘ）を含まないＰ／ＺＳＭ５触媒を用いた比較例７の結果と比較し、反応開始４１時間におけるエチレン＋プロピレン収率が高かった。【０１５９】
［触媒調製例１２］金属含有ゼオライト触媒（Ｒｕ／ＺＳＭ５）の調製
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（５．０ｇ）を２０ｍｌ蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このゼオライト／水の混合液に対し、０．０５１ｇの塩化ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）を８０ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＲｕを含有するＲｕ／ＺＳＭ５を調製した。【０１６０】
［触媒調製例１３］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
γ−アルミナ（住友化学社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このγ−アルミナ／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、Ａｌ２Ｏ３１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。【０１６１】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／Ａｌ２Ｏ３０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１６２】
［触媒調製例１４］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
フュームドシリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このフュームドシリカ／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＳｉＯ２１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＳｉＯ２を調製した。【０１６３】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＳｉＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＳｉＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１６４】
［触媒調製例１５］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
酸化ランタン（ＩＩＩ）（和光純薬工業社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化ランタン（ＩＩＩ）／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、Ｌａ２Ｏ３１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／Ｌａ２Ｏ３を調製した。【０１６５】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／Ｌａ２Ｏ３０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／Ｌａ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１６６】
［触媒調製例１６］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＺｒＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
酸化ジルコニウム（ＩＶ）（和光純薬工業社製）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化ジルコニウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＺｒＯ２１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＺｒＯ２を調製した。【０１６７】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＺｒＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＺｒＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１６８】
［触媒調製例１７］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＳｒＴｉＯ３＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業社製）１０ｇと酸化チタン（ＩＶ）（添川理化学社製）５．４ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、空気中１１５０℃で１０時間焼成してＳｒＴｉＯ３を調製した。【０１６９】
調製したＳｒＴｉＯ３１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。このＳｒＴｉＯ３／水の混合液に対し、０．８７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＳｒＴｉＯ３１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＳｒＴｉＯ３を調製した。【０１７０】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）およびＰｄ／ＳｒＴｉＯ３０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＳｒＴｉＯ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１７１】
［実施例１５］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例１２で調製したＲｕ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＲｕ／ＺＳＭ５を０．７５ｇ充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび炭酸ガスを１．９ｇ／ｈの流量で全圧が０．１７ＭＰａとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比ＶＳ／ＶＯが０．５０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．１１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７２】
［実施例１６］
触媒調製例１３で調製したＰｄ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７３】
［実施例１７］
触媒調製例１４で調製したＰｄ／ＳｉＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＳｉＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７４】
［実施例１８］
触媒調製例１５で調製したＰｄ／Ｌａ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／Ｌａ２Ｏ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７５】
［実施例１９］
触媒調製例１６で調製したＰｄ／ＺｒＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＺｒＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７６】
［実施例２０］
触媒調製例１７で調製したＰｄ／ＳｒＴｉＯ３＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＳｒＴｉＯ３＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７７】
［比較例８］
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＨ−ＺＳＭ５を０．７５ｇ充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈの流量で全圧が０．１１ＭＰａとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比ＶＳ／ＶＯが０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．１１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７８】
［比較例９］
触媒調製例１２で調製したＲｕ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＲｕ／ＺＳＭ５を０．７５ｇ充填し、炭酸ガスを供給せず、全圧を０．１１ＭＰａとした以外は実施例１５と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、ＶＳ／ＶＯが０の条件でｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１７９】
［比較例１０］
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＨ−ＺＳＭ５を０．７５ｇ充填し、大気圧下、窒素を反応器内に流通させながら反応温度の６５０℃まで昇温した。６５０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび炭酸ガスを１．９ｇ／ｈの流量で全圧が０．１７ＭＰａとなるよう加圧して反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比ＶＳ／ＶＯが０．５０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．１１ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１８０】
［比較例１１］
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および酸化セリウム（ＩＶ）０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１８１】
調製したＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は比較例１０と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表６に示す。【０１８２】
【表６】
2014196211.tif 000007
【０１８３】
ＰｄまたはＲｕを構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒を用いて炭酸ガス添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した実施例１５〜２０の結果は、炭酸ガス無添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した比較例８および９の結果と比較し、ｎ−へキサン分解反応開始１時間、２２時間および３７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。また、実施例１５〜２０の結果は、金属（Ｘ）を構成要素として含まない触媒を用いて炭酸ガス添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した比較例１０の結果、およびＣｅを含むが金属（Ｘ）を構成要素として含まない触媒を用いて炭酸ガス添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した比較例１１の結果いずれと比較しても１時間、２２時間および３７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、金属（Ｘ）としてＰｄまたはＲｕを含有する金属含有ゼオライト触媒は、炭酸ガス添加反応条件で用いた場合に、触媒性能および触媒寿命両面において優れることが明らかとなった。【０１８４】
［触媒調製例１８］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．１７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ２１．０ｇ当たり６６μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２を調製した。【０１８５】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり６．６μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１８６】
［触媒調製例１９］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１８７】
［触媒調製例２０］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、１．７ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）塩化物一水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ２１．０ｇ当たり６６０μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２を調製した。【０１８８】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり６６μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１８９】
［触媒調製例２１］金属含有ゼオライト触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および触媒調製例１で調製したＲｕ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＲｕを含有するＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１９０】
［触媒調製例２２］金属含有ゼオライト触媒（Ｒｈ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５）の調製
酸化セリウム（ＩＶ）１０ｇを１００ｍｌの蒸留水に浸し、減圧下室温で脱気した。この酸化セリウム（ＩＶ）／水の混合液に対し、０．９６ｇの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（関東化学社製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を室温で徐々に添加し、５０℃で２時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌した。得られた混合液を、エバポレーターを用いて５０℃水浴で加熱しながら減圧下で蒸発乾固させた。蒸発乾固後の残渣を乾燥後、空気中５００℃で４時間焼成し、ＣｅＯ２１．０ｇ当たり３３０μｍｏｌのＲｈを含有するＲｈ／ＣｅＯ２を調製した。【０１９１】
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５（２．５ｇ）および調製したＲｈ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＲｈを含有するＲｈ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を調製した。【０１９２】
［触媒調製例２３］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｒｕ／ＺＳＭ５）の調製
触媒調製例１２で調製したＲｕ／ＺＳＭ５（２．５ｇ）および触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．２５ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、ゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＰｄおよび３３μｍｏｌのＲｕを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｒｕ／ＺＳＭ５を調製した。【０１９３】
［実施例２１］
触媒調製例１８で調製したゼオライト１．０ｇ当たり６．６μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９４】
［実施例２２］
触媒調製例１９で調製したゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９５】
［実施例２３］
触媒調製例２０で調製したゼオライト１．０ｇ当たり６６μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９６】
［実施例２４］
触媒調製例２１で調製したＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＲｕ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９７】
［実施例２５］
触媒調製例２２で調製したＲｈ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＲｈ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９８】
［実施例２６］
触媒調製例２３で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｒｕ／ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｒｕ／ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は実施例１５と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０１９９】
［比較例１２］
触媒調製例１９で調製したゼオライト１．０ｇ当たり３３μｍｏｌのＰｄを含有するＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５触媒について、触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｈ−ＺＳＭ５を０．８３ｇ充填した以外は比較例９と同様にして、ｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表７に示す。【０２００】
【表７】
2014196211.tif 000008
【０２０１】
Ｐｄ、ＲｕまたはＲｈを構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒を用い、炭酸ガス添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した実施例２１〜２６の結果は、Ｐｄを構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒を用い、炭酸ガス無添加条件においてｎ−へキサン分解反応を実施した比較例１２の結果と比較し、合成ナフサ分解反応開始１時間、２２時間および３７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。また、炭酸ガス添加条件におけるｎ−へキサン分解反応において、構成要素として金属（Ｘ）およびＣｅを含む触媒を用いた実施例２１〜２６の結果は、構成要素としてＣｅを含むが金属（Ｘ）を含まない触媒を用いた表６の比較例１１の結果、および構成要素として金属（Ｘ）を含むがＣｅを含まない触媒を用いた表６の実施例１５〜２０の結果と比較しても１時間、２２時間および３７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、金属（Ｘ）としてＰｄ、ＲｕまたはＲｈを含有する金属含有ゼオライト触媒は、炭酸ガス添加反応条件で用いた場合に、触媒性能および触媒寿命両面において優れ、さらに元素群（Ｙ）としてＣｅを含有する場合により優れることが明らかになった。【０２０２】
［触媒調製例２４］金属含有ゼオライト触媒（Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５）の調製
触媒調製例１１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５０のＨ−ＺＳＭ５（２．０ｇ）に対して、Ｐｔの担持量がＰｔ原子として０．５０質量％、Ｃｅの担持量がＣｅ原子として０．３０質量％となるように、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物および硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬工業社製）を適量の蒸留水に溶解させた溶液を用いてインシピエント・ウェットネス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）法により担持した。乾燥して得た粉末に対し、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業社製）を蒸留水に溶解させて調製した０．１３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水溶液を滴下してＰｔを液相還元した後、蒸留水で濾過洗浄し、１００℃で２４時間乾燥してＰｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５を調製した。得られたＰｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５に８５％リン酸水溶液（和光純薬工業社製）０．０８７ｇを含浸させて乾燥した後、空気中６５０℃で１０時間焼成してＰ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５を調製した。【０２０３】
Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５（２．０ｇ）および触媒調製例２で調製したＰｄ／ＣｅＯ２０．１９ｇを粉体のまま乳鉢を用いて十分に物理混合し、Ｐｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５を調製した。【０２０４】
［実施例２７］活性評価：ｎ−へキサン分解反応
触媒調製例２４で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５を１．８ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら６００℃まで昇温した。６００℃において、水素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１時間還元処理を行った。還元処理後、６００℃において、流通ガスを水素から窒素に切り替え、５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら１．５時間前処理し、反応温度の６３０℃まで昇温した。６３０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび炭酸ガスを７．７ｇ／ｈの流量で全圧が０．１１ＭＰａとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが５．０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比ＶＳ／ＶＯが２．０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０３７ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表８に示す。【０２０５】
［実施例２８］
触媒調製例２４で調製したＰｄ／ＣｅＯ２＋Ｐ／Ｐｔ−Ｃｅ／ＺＳＭ５触媒について、炭酸ガス供給量を１１ｇ／ｈ、全圧を０．１１ＭＰａとした以外は実施例２７と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが１０ｈ−１、ＶＳ／ＶＯが３．０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０２８ＭＰａの条件でｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表８に示す。【０２０６】
［比較例１３］
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５触媒について、加圧・圧縮して凝集塊とし、この凝集塊を破砕して０．２５ｍｍ〜０．５０ｍｍの粒径に整粒し、固定床流通式反応装置を用いたｎ−へキサン分解反応により活性評価した。反応管に触媒としてＨ−ＺＳＭ５を１．５ｇ充填し、大気圧下、窒素を５０Ｎｃｃ／ｍｉｎの流量で反応器内に流通させながら反応温度の６３０℃まで昇温した。６３０℃において、反応管に流通させていた窒素を止め、代わりに原料のｎ−へキサンを７．５ｇ／ｈおよび炭酸ガスを７．７ｇ／ｈの流量で全圧が０．１１ＭＰａとなるように反応管に供給し、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが５．０ｈ−１、反応温度における原料であるｎ−へキサン気体と酸化性ガスである炭酸ガスの体積比ＶＳ／ＶＯが２．０、ｎ−へキサン気体の分圧が０．０３７ＭＰａの条件で反応を開始した。反応開始後、所定の時間が経過したところで反応生成物を直接ガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し、生成物の組成を分析した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表８に示す。【０２０７】
［比較例１４］
比較例１で調製したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００のＨ−ＺＳＭ５触媒について、炭酸ガス供給量を１１ｇ／ｈ、全圧を０．１１ＭＰａとした以外は比較例１３と同様にして、中間細孔ゼオライト質量当たりのＷＨＳＶが５ｈ−１、ＶＳ／ＶＯが３．０の条件でｎ−へキサン分解反応により活性評価した。炭素成分の質量をベースとして算出した各生成物の収率を表８に示す。【０２０８】
【表８】
2014196211.tif 000009
【０２０９】
炭酸ガス添加条件においるｎ−へキサン分解反応において、ＰｄおよびＰｔを構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒を用いた実施例２７（ＶＳ／ＶＯ＝２．０）および実施例２８（ＶＳ／ＶＯ＝３．０）の結果は、金属（Ｘ）を構成要素として含まない比較例１３（ＶＳ／ＶＯ＝２．０）および比較例１４（ＶＳ／ＶＯ＝３．０）の結果と比較し、１時間、２２時間および３７時間におけるエチレン＋プロピレン収率がいずれも高かった。つまり、金属（Ｘ）としてＰｄおよびＰｔを含有する金属含有ゼオライト触媒は、炭酸ガス添加反応条件で用いた場合に、原料ｎ−へキサン気体に対する炭酸ガスの体積比をＶＳ／ＶＯ＝３．０まで上げた場合でも、触媒性能および触媒寿命両面において優れることが明らかになった。【０２１０】
以下の事項についても、本発明の範囲に含めることができる。【０２１１】
〔２−１〕周期律表８〜１０族金属（Ｘ）、および四面体型ＴＯ４（ＴはＳｉ原子またはＡｌ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す）ユニット１０個からなる１０員環構造を有する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）を構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒に、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料（Ｏ）および酸化性ガス（Ｓ）を接触させることを特徴とする、エチレン、プロピレンを主成分とする炭素数２〜４の低級オレフィン類の製造方法。【０２１２】
〔２−２〕前記酸化性ガス（Ｓ）が、水蒸気および炭酸ガスから選ばれる１種以上である〔２−１〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１３】
〔２−３〕前記金属含有ゼオライト触媒に前記原料（Ｏ）および前記酸化性ガス（Ｓ）を接触させる際の触媒温度、すなわち前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度、言い換えれば、接触分解反応における触媒層の温度において、前記原料（Ｏ）の気体が占める体積（ＶＯ）に対する、前記酸化性ガス（Ｓ）の気体が占める体積（ＶＳ）の比（ＶＳ／ＶＯ）が０．０１〜２の範囲にある〔２−１〕または〔２−２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１４】
〔２−４〕前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度が５００〜７５０℃の範囲にある〔２−１〕〜〔２−３〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１５】
〔２−５〕中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）である〔２−１〕〜〔２−４〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１６】
〔２−６〕前記金属含有ゼオライト触媒が、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素を構成要素としてさらに含み、前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である〔２−１〕〜〔２−５〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１７】
〔２−７〕前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ２）を含み、前記周期律表１５族元素（Ｙ２）がＰである〔２−６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１８】
〔２−８〕前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、前記周期律表３族元素（Ｙ１）がＣｅである〔２−６〕または〔２−７〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２１９】
〔２−９〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記金属（Ｘ）が担持されている〔２−５〕〜〔２−８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２０】
〔２−１０〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素がさらに担持され、前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である〔２−９〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２１】
〔２−１１〕金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔２−６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２２】
〔２−１１’〕前記元素（Ｙ１）がＣｅである〔２−１１〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２３】
〔２−１２〕金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）および前記元素（Ｙ２）を含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記元素（Ｙ２）が担持されている前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔２−６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２４】
〔２−１２’〕前記元素（Ｙ１）がＣｅである〔２−１２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２５】
〔２−１２’’〕前記元素（Ｙ２）がＰである〔２−１２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２６】
〔２−１３〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている〔２−１２〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２７】
〔２−１４〕金属含有ゼオライト触媒は、前記元素（Ｙ２）としてＰを必須元素として含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されるＡｌが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物（Ａ）に由来する〔２−１３〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２８】
〔２−１５〕前記アルミニウム含有化合物（Ａ）がベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれかである〔２−１４〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２２９】
〔２−１６〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に含まれるＳｉおよびＡｌの組成が、シリカとアルミナに換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で３０〜１００の範囲にあり、かつ、前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＡｌ成分の合計がＡｌ原子として、１〜１０質量％の範囲にある〔２−１３〕〜〔２−１５〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３０】
〔２−１７〕前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＰおよびＡｌの組成が、原子モル比（Ｐ／Ａｌ）で０．１〜１．０の範囲である〔２−１４〕〜〔２−１６〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３１】
〔２−１８〕前記酸化物（Ｚ２）が酸化セリウムである〔２−１１〕〜〔２−１７〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３２】
〔２−１９〕前記無機固体化合物（Ｚ３）がペロブスカイト化合物である〔２−１１〕〜〔２−１８〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３３】
〔２−２０〕金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されている前記金属（Ｘ）との物理混合体である〔２−６〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３４】
〔２−２０’〕前記元素（Ｙ１）がＣｅである〔２−２０〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３５】
〔２−２１〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記元素（Ｙ１）及び前記元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上の元素がさらに担持されている〔２−２０〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３６】
〔２−２２〕前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている〔２−１０〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３７】
〔２−２３〕前記金属（Ｘ）がＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属である〔２−１〕〜〔２−２２〕のいずれかに記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３８】
〔２−２４〕金属含有ゼオライト触媒が、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および周期律表３族元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されている前記金属（Ｘ）との物理混合体である〔２−５〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２３９】
〔２−２５〕金属含有ゼオライト触媒が、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および周期律表３族元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、周期律表１５族元素（Ｙ２）が担持されている前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔２−５〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。【０２４０】
〔２−２６〕金属含有ゼオライト触媒が、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および周期律表３族元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である〔２−５〕に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明は、金属含有ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月2日(2016.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表８〜１０族金属（Ｘ）、および四面体型ＴＯ４（ＴはＳｉ原子またはＡｌ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す）ユニット１０個からなる１０員環構造を有する中間細孔ゼオライト（Ｚ１）を構成要素として含む金属含有ゼオライト触媒に、１気圧での沸点が３５〜１８０℃の範囲にある飽和炭化水素類を主成分とする原料（Ｏ）および酸化性ガス（Ｓ）を接触させ、
前記金属含有ゼオライト触媒が、周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素を構成要素としてさらに含み、
前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素であり、
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１）がＭＦＩ型、ＭＷＷ型またはＦＥＲ型の中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）であり、
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体であり、前記元素（Ｙ２）が前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されていてもよく、
前記無機固体化合物（Ｚ３）がペロブスカイト化合物または酸化ジルコニウムであることを特徴とする、エチレン、プロピレンを主成分とする炭素数２〜４の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガス（Ｓ）が、水蒸気および炭酸ガスから選ばれる１種以上である請求項１に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項３】
前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度において、前記原料（Ｏ）の気体が占める体積（ＶＯ）に対する、前記酸化性ガス（Ｓ）の気体が占める体積（ＶＳ）の比（ＶＳ／ＶＯ）が０．０１〜２の範囲にある請求項１または２に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項４】
前記原料（Ｏ）の接触分解反応における反応温度が５００〜７５０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項５】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ２）を含み、
前記元素（Ｙ２）がＰである請求項１〜４のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項６】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）を含み、
前記元素（Ｙ１）がＣｅである請求項１〜５のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項７】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記金属（Ｘ）が担持されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項８】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に周期律表３族元素（Ｙ１）および周期律表１５族元素（Ｙ２）からなる群から選ばれる１種以上の元素がさらに担持され、
前記元素（Ｙ２）は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれる１種以上の元素である請求項７に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項９】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記元素（Ｙ２）が担持されている前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）との物理混合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１０】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている請求項９に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１１】
金属含有ゼオライト触媒は、前記元素（Ｙ２）としてＰを必須元素として含み、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されるＡｌが、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、アルミニウム塩、および非晶質シリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一つのアルミニウム含有化合物（Ａ）に由来する請求項１０に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミニウム含有化合物（Ａ）がベーマイトまたは擬ベーマイトのいずれかである請求項１１に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１３】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に含まれるＳｉおよびＡｌの組成が、シリカとアルミナに換算したモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）で３０〜１００の範囲にあり、かつ、前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＡｌ成分の合計がＡｌ原子として、１〜１０質量％の範囲にある請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１４】
前記金属含有ゼオライト触媒に含まれるＰおよびＡｌの組成が、原子モル比（Ｐ／Ａｌ）で０．１〜１．０の範囲である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化物（Ｚ２）が酸化セリウムである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１６】
前記無機固体化合物（Ｚ３）がペロブスカイト化合物である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１７】
前記金属含有ゼオライト触媒が、前記元素（Ｙ１）の酸化物（Ｚ２）に担持されている前記金属（Ｘ）、または前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）および前記酸化物（Ｚ２）のいずれとも異なる無機固体化合物（Ｚ３）に担持されている前記金属（Ｘ）と、前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されている前記金属（Ｘ）との物理混合体であり、前記元素（Ｙ２）が前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に担持されていてもよい請求項１〜６のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１８】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）に前記元素（Ｙ１）及び前記元素（Ｙ２）から選ばれる１種以上の元素がさらに担持されている請求項１７に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項１９】
前記中間細孔ゼオライト（Ｚ１’）にＡｌがさらに担持されている請求項８に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【請求項２０】
前記金属（Ｘ）がＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選ばれる金属である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の低級オレフィン類の製造方法。
【国際調査報告】
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