(57)【要約】  本発明は、サイクル寿命に優れかつ充放電サイクルを繰り返した後の電池膨れを低減した高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  本発明は、負極芯材と、負極芯材に付着した負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と結着剤とを含み、負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０≦Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）≦１２０を満たし、負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２％体積以上２５体積％以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯材と、前記負極芯材に付着された負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と、結着剤と、を含み、
前記負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ前記負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０≦Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）≦１２０を満たし、
前記負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２％体積以上２５体積％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極において、
前記負極活物質粒子間の結着強度が、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の、四端針法により測定されるシート抵抗が、放電状態において、２．５Ω／ｓｑ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極と、非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、
前記非水溶媒は、フルオロベンゼン化合物を、５体積％以上５０体積％以下含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル寿命の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度で高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末、電気自動車などの駆動電源として用いられている。【０００３】
移動情報端末のなかでも、近年需要が大きく伸びているスマートフォンやタブレット型コンピュータ等は、電池が機器本体から容易に取り外しできない構造になっているものが多い。よって、これらに用いられる非水電解質二次電池には、従来の容易に取り外し交換できる電池パックに使用される非水電解質二次電池よりも高エネルギー密度で長寿命であることが求められている。【０００４】
ここで、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のために、例えば電極を作製するときの圧延圧力を高めて活物質の充填密度を高めることが行われている。【０００５】
しかしながら、負極活物質として黒鉛粒子を用いる場合、圧延圧力を高めると、その黒鉛結晶の面方向に平行なベーサル面が負極の面方向と平行となるように配向するようになり、黒鉛結晶の積層方向に平行なエッジ面が負極合剤層表面に配向しにくくなる（配向度が高くなる）。また、黒鉛粒子の変形や劈開等が生じ、これによりさらに配向度が高まる。【０００６】
例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンは、黒鉛結晶のエッジ面から層間に挿入される。このため、配向度が高くなると、リチウムイオンが黒鉛粒子に吸蔵されにくくなり、よって入力特性が低下する。また、黒鉛粒子が変形すると、負極合剤層表面の細孔が減少し、入力特性がさらに低下する。【０００７】
さらに、黒鉛粒子は充放電により膨縮し、これに伴い負極合剤層が膨縮する。このため、充放電サイクルを繰り返すと、負極活物質粒子間の接触抵抗が増加し、サイクル寿命が低下するという問題も生じる。【０００８】
そこで、従来、炭素材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池の電池特性を向上させるために、特許文献１〜９に開示されるような技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−５５１３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６７６２９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０９２８０号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０６９４１０号
【特許文献５】特開平１１−２８３６２２号公報
【特許文献６】特開２００３−２９７３５３号公報
【特許文献７】特開２００３−３１２１８号公報
【特許文献８】国際公開第２０１２／００１８４５号
【特許文献９】特開２００４−１２７９１３号公報
【００１０】
特許文献１〜４には、黒鉛粒子及び有機系結着剤の混合物と集電体とが加圧、一体化されてなるリチウム二次電池用負極において、負極のＸ線回折で測定される回折強度比（００２）／（１１０）を５００以下とする技術が提案されている。この技術によれば、負極合剤層の密度を高くしたときに急速充放電特性及びサイクル特性の低下が少ない負極、及び前記負極を用いる高容量リチウム二次電池を提供することができる。【００１１】
特許文献５には、負極活物質である炭素材料のＸ線回折強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を２５０以下とする技術が提案されている。この技術によれば、高負荷特性が優れた非水電解質二次電池を提供することができる。【００１２】
特許文献６には、炭素質材料を含む層を備えた負極であって、前記層の充填密度ｄを０．９〜１．９ｇ／ｃｍ３とし、前記負極の回折強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を２０００以下とする技術が提案されている。この技術によれば、電池容量、サイクル特性、充放電効率に優れた二次電池を提供できる。【００１３】
特許文献７には、Ｘ線回折強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が０．０１５以下であり、（００２）面のピーク半値幅が０．２°以上であり、層間距離ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上である、粉末状の炭素物質からなるリチウム二次電池用負極活物質材料が提案されている。この技術によれば、保存特性、特に高温下での保存特性の良好なリチウム二次電池を提供することができる。【００１４】
特許文献８には、負極合剤層が、破壊強度が１００ＭＰａ以上の炭素材料粒子を含み、前記負極合剤層の回折像において、比Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、比Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす技術が提案されている。この技術によれば、高容量であり、かつ、低温環境下および高電流密度での充放電において、高出入力特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。【００１５】
特許文献９には、負極活物質として、密度１．６ｇ／ｃｍ３にペレット成形してＸ線回折測定を行った場合の回折パターンにおけるピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１０００以下である人造黒鉛粒子と、円形度の大きい球状黒鉛粒子との混合物を用いることが提案されている。この技術によれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に放電レート特性、低温放電特性および安全性を向上もしくは維持させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、電極板が膨れたり、電池内でガスが発生したりすると、電池が膨れて変形することがある。電池が変形すると、これを用いる機器が故障したり、破損したりするおそれがある。特に、外装材としてラミネートフィルムなどの変形しやすい材料を用いる場合には、電池が変形しやすいため、この影響が顕著となる。よって、非水電解質二次電池には、サイクル寿命の向上と同時に、充放電サイクルを繰り返した後でも、その寸法変化が小さいことが望まれる。【００１７】
しかしながら、上記特許文献１〜９の技術は、サイクル寿命を向上させると同時に、充放電サイクル後の電池膨れを低減させることについては何ら考慮していない。【００１８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、サイクル寿命に優れかつ充放電サイクルを繰り返した後の電池膨れを低減した高容量な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、負極芯材と、負極芯材に付着した負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と結着剤とを含み、負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０≦Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）≦１２０を満たし、負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２％体積以上２５体積％以下であることを特徴とする。【００２０】
負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と、活物質粒子同士及び活物質粒子と芯材を結着する結着剤と、を含んで構成される。この負極合剤層は、必要に応じて、増粘剤等の添加剤をさらに少量含んでいてもよい。【００２１】
負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、負極活物質粒子の負極合剤層における配向に関係する指標であり、前記比が小さいほど、負極活物質粒子の結晶粒の配向がランダムであることを示しており、この比が大きいほど、結晶粒が負極面に対して平行に配向していることを示している。つまり、前記比が小さいほど、エッジ面がランダムな方向に配向した状態となり、前記比が大きいほど、ベーサル面が負極面に平行に配向された状態となる。【００２２】
本発明では、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）（粒子配向度ともいう）を６０以上１２０以下に調節することにより、負極活物質粒子の結晶粒が、負極合剤層中において適切に配向され、負極合剤層の入力特性を向上させることができる。【００２３】
なお、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１２０よりも大きいと、負極活物質粒子の結晶粒の配向度が高くなり、入力特性が低下し、サイクル特性が低下する。さらには、負極の厚み増加も大きくなる。ただし、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が６０よりも小さい負極合剤層を形成するのは困難である。好ましくは、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０以上１００以下とする。【００２４】
前記比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、例えば、負極合剤層の圧延圧力、負極活物質粒子の粒度分布や種類などを変更することにより、調節することができる。【００２５】
また、負極合剤層の合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３よりも小さいと、電池容量が不十分となる。合剤密度が１．８ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、負極活物質粒子の粒子配向度が高くなり、入力特性が不十分となって、サイクル特性が低下する。よって、電池容量と配向度とのバランスから前記範囲に規制する。好ましくは、１．５ｇ／ｃｍ３以上１．７ｇ／ｃｍ３以下とする。上記合剤密度は、負極合剤層の単位体積あたりの質量を計算することにより得られる。また、合剤密度は、例えば負極合剤層の圧延圧力を調節することにより制御することができる。【００２６】
また、本発明では、負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２％体積以上２５体積％以下である。ここで、解砕物の粒度分布は、負極作製時の負極活物質粒子の粒度分布とおおむね一致し、負極活物質粒子の体積基準の粒度分布において、粒径１〜１０μｍの粒子の量が１２〜１５体積％であることに対応する。ここで、負極合剤層の解砕物の粒度分布は、前記解砕物を所定の分散媒に分散させた分散液を用いて測定される。前記分散媒としては、例えば水が用いられる。【００２７】
ところで、充放電サイクルによって負極が繰り返し膨縮し、負極合剤層の厚みが増加する。この増加により、入力特性の低下や粒子間接触抵抗の増加による電池反応の不均一化が次第に大きくなり、サイクル特性が低下する。本発明の構成では、負極活物質粒子に、粒径１〜１０μｍの粒子を１２〜２５体積％含ませているため、平均的な粒径を有する粒子間に粒径１〜１０μｍの粒子が入り込み、これにより、充放電に伴う負極合剤層の厚み増加を抑制することができる。さらには、負極活物質粒子間の接触点が増加し、これにより粒子間の接触抵抗が低減される。これらの結果、充放電サイクルを繰り返した場合でも、入力特性の向上及び粒子間接触抵抗の低減が可能となる。【００２８】
粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が１２体積％よりも少ないと、活物質粒子間の接触抵抗が増加し、サイクル特性が低下する。一方、前記量が２５体積％よりも多いと、初期電池容量の低下及び高温環境下でのサイクル特性の低下が生じると共に、ガスが発生しやすくなる。これは、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子は、活性反応面積が大きく、充放電サイクルを繰り返したときに、これらの粒子と非水電解質とが反応しやすいからである。好ましくは、１５体積％以上２０体積％以下とする。【００２９】
負極合剤層の解砕物（負極活物質粒子）の体積基準の累積粒度分布における、小粒子側からの累積体積が１０％であるときの粒子径Ｄ１０、５０％であるときの粒子径Ｄ５０、及び９０％であるときの粒子径Ｄ９０は、それぞれ、５μｍ＜Ｄ１０＜１０μｍ、１８μｍ＜Ｄ５０＜２４μｍ、及び４４μｍ＜Ｄ９０＜５４μｍを満たすことが好ましい。このような粒度分布の負極活物質粒子を用いることにより、サイクル容量維持率、電池膨れ、初期電池容量の全てをさらに高めることができる。【００３０】
負極合剤層の解砕物（負極活物質粒子）の粒度分布は、例えば、粒度分布の異なる２種類以上の活物質粒子を混合することにより調節することができる。【００３１】
ここで、黒鉛構造を有する負極活物質粒子は、少なくとも部分的に黒鉛結晶構造を有していればよく、全てが黒鉛構造である必要はない。例えば、天然黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、天然黒鉛粒子や人造黒鉛粒子の表面が非晶質炭素で覆われた粒子などを用いることができる。なかでも、結晶粒が等方的に成長した黒鉛粒子を用いることが好ましい。前記黒鉛粒子は、結晶粒が等方的に成長しているため、負極を作製したときに、結晶粒の配向度が高くなることを抑制できる。さらに、負極合剤層の圧延時に、前記黒鉛粒子は変形及び劈開しにくくなる。よって入力特性をさらに向上できる。【００３２】
以上の効果が相乗的に作用することにより、上記構成の負極は、容量及びサイクル寿命に優れ、充放電を繰り返したときの負極合剤層の厚み増加やガス発生が小さくなる。【００３３】
上記非水電解質二次電池用負極において、負極活物質粒子間の結着強度は、３ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。結着強度が３ｋｇｆ／ｃｍ２より小さくなると、充放電に伴う負極合剤層の厚み増加を抑制する効果が不十分となるおそれがある。【００３４】
ここで、結着剤としては、当該分野で公知の材料を用いることができるが、なかでも、高い結着力が得られるため、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエン系重合体ゴムのようなゴム系結着剤を用いることが好ましい。例えば、スチレンブタジエンゴムの添加量は、負極合剤層の０．５〜３質量％であることが好ましく、０．８〜２質量％であることがさらに好ましい。添加量が少なすぎると、結着力が不十分となるおそれがある。添加量が多すぎると、結着剤が充放電時の抵抗成分として作用するおそれがある。【００３５】
結着強度は、例えば、負極活物質粒子の粒度分布、結着剤の種類又はその量を調節することにより制御することができる。【００３６】
上記非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層の、四端針法により測定されるシート抵抗が、放電状態において、２．５Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、１．７〜２．０Ω／ｓｑとすることがさらに好ましい。負極合剤層のシート抵抗が２．５Ω／ｓｑよりも大きくなると、サイクル寿命が不十分となるおそれがある。【００３７】
ここで、放電状態とは、前記負極の金属リチウム基準の電位が、１．０Ｖ（vs. Li/Li+）以上である場合をいう。【００３８】
上記負極は、非水電解質二次電池の負極として好適に用いられる。具体的には、本発明にかかる非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。【００３９】
非水溶媒は、フルオロベンゼン化合物を、５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましく、１０体積％以上２０体積％以下含むことがさらに好ましい。非水溶媒がフルオロベンゼン化合物を、５体積％以上５０体積％以下含むことで、非水電解質の粘度が低下し、よって電池の入力特性を向上させることができる。一方で、フルオロベンゼン化合物は正極で酸化分解されるため、フルオロベンゼン化合物の量が過剰となると、電池内でのガス発生量が多くなる。ここで、前記フルオロベンゼン化合物の量は、１気圧、２５℃での値である。【００４０】
フルオロベンゼン化合物は、ベンゼンの水素原子の１つがフッ素原子に置換されたモノフルオロベンゼンであってもよいし、水素原子の２つ以上がフッ素原子に置換された多置換フルオロベンゼン（ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、及びヘキサフルオロベンゼン）であってもよい。また、フルオロベンゼン化合物は、炭素数１〜４の飽和炭化水素基を置換基として含んでいてもよい。水素原子の２つ以上が置換される場合、置換位置は特に限定されない。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、充放電サイクル寿命に優れ、充放電サイクル後の電池膨れが低減された高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
［負極活物質の作製］
負極活物質としては、結晶粒が等方的に成長した黒鉛粒子を用いた。この黒鉛粒子は、モザイクコークスを原料として以下のようにして作製した。
石炭系モザイクコークスを粉砕し、平均粒子径が１０．０μｍの粉砕物を得た。この粉砕物１００質量部と、バインダーピッチ１５質量部とを、加熱ニーダーを使用して、１５０℃で３０分間混合した。得られた混合物を、通電加熱炉を用い、不活性雰囲気下３０００℃で焼成し、焼成物を解砕した。解砕物を、目開き５０μｍの篩を通過させて、黒鉛粉末を得た。得られた黒鉛粒子はその全体が黒鉛化していた。得られた黒鉛粉末の粒度分布を測定したところ、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は、１２体積％であった。【００４４】
負極活物質粒子の粒度分布は、例えば、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定できる。具体的には、負極活物質粒子を水に分散させた分散液を用い、体積基準の累積粒度分布を求める。また、水の代わりに、他の分散媒を用いてもよい。【００４５】
また、前記負極活物質粒子の粒度分布において、Ｄ１０は１０．０μｍであり、Ｄ５０は２３．５μｍであり、Ｄ９０は５４．０μｍであった。【００４６】
［負極の作製］
上記黒鉛粉末１００質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）粉末（ダイセルファインケム株式会社製）１質量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは、水を分散媒とする分散液（ＪＳＲ株式会社製、ＳＢＲ含有量４８質量％）の状態で、他の成分と混合した。【００４７】
得られた負極合剤スラリーを、ダイコータを用いて、負極芯材（電解銅箔、厚さ８μｍ）の両面に塗布した。このとき、負極芯材片面あたりの塗膜の目付け質量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダイコータのギャップを調整した。その後、塗膜を１１０℃で乾燥し、圧延ローラで圧延して、厚さ１１５μｍ、合剤密度が１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。負極合剤層及び負極芯材を所定の形状に裁断して、負極を得た。【００４８】
比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、例えば、（株）リガク製のRINT-TTR III等の粉末Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。具体的には、Ｃｕ−Ｋα１線を用いたθ−２θ回折図面より、２θ＝２６．４°付近に観測される黒鉛構造の（００２）面由来の回折ピーク強度Ｉ（００２）と、２θ＝７８．０°付近に観測される（１１０）面由来の回折ピーク強度Ｉ（１１０）とを求める。Ｉ（００２）をＩ（１１０）で除することにより、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が得られる。
このようにして比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を求めたところ、その値は６０であった。【００４９】
負極活物質粒子間の結着強度は、以下のようにして測定することができる。まず、負極芯材の両面に負極合剤層が形成された負極から、２ｃｍ×３ｃｍの負極片を切り出す。この負極片の一方の面から負極合剤層を剥がし、他方の面の負極合剤層はそのまま残す。この負極片の負極合剤層側の面を、ガラス板上に貼り付けた両面テープ（日東電工株式会社製のＮｏ．５１５）の接着剤層に貼り付ける。次いで、負極片から負極芯材を剥離して負極合剤層を露出させる。こうして、両面テープの片面に負極合剤層が付着した測定用試料を作製する。この測定用試料の両面テープの側を、タッキング試験機（商品名：ＴＡＣ−ＩＩ、株式会社レスカ製）の測定子（先端直径０．２ｃｍ）の先端に取り付ける。次に、下記条件で測定プローブを負極合剤層に押し付け、引き離して剥離試験を行った。この剥離試験において、活物質粒子間で剥離が起る最大荷重を測定する。得られた最大荷重を測定子の断面積（０．０３１ｃｍ2）で除した値を、活物質粒子間の結着強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）とする。【００５０】
＜試験条件＞
測定プローブの押し込み速度３０ｍｍ／分
測定プローブの押し込み時間１０秒
測定プローブの押し込み荷重０．４ｋｇｆ
測定プローブの引き離し速度６００ｍｍ／分【００５１】
このようにして結着強度を測定したところ、その値は３．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。【００５２】
負極合剤層のシート抵抗は、以下のようにして測定することができる。まず、上記結着強度の測定の場合と同様にして、両面テープの片面に２ｃｍ×２ｃｍの負極合剤層が付着した測定用試料を作製する。この試料に、抵抗率計（例えば（株）三菱化学アナリック製のロレスタ GPMCP-T610型）の４探針プローブを接触させることより、負極合剤層のシート抵抗を求めることができる。
このようにしてシート抵抗を求めたところ、その値は２．４Ω／ｓｑであった。なお、シート抵抗を測定したときの負極の電位は、１．０Ｖ（vs Li/Li+）以上であった。このことは、以下の実施例及び比較例でも同様である。【００５３】
なお、以下の実施例及び比較例においても、負極活物質粒子の粒度分布、負極活物質粒子間の結着強度、負極合剤層のシート抵抗値、及び比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、上記のようにして求めた。【００５４】
［正極の作製］
正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を１００質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４質量部と、適量のＮ−メチルピロリドンとを混合して、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、正極芯材である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成した。得られた正極合剤層及び正極芯材を所定の形状に裁断して、正極を得た。【００５５】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、モノフルオロベンゼンとを、３０：６５：５の体積比（２５℃、１気圧）で混合して混合溶媒を得、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。得られた溶液に、ビニレンカーボネートを２質量％となるように添加して、非水電解質を得た。【００５６】
［電池の作製］
次に、正極にアルミニウム製のリード線を溶接し、負極にニッケル製のリード線を溶接した。この正極と負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムからなるセパレータ（セルガード株式会社製のＡ０８９（商品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の扁平状電極体を作製した。この電極体を、アルミニウム製のパウチ外装に収容し、前記外装内に、非水電解質を２．５ｇ注液し、外装を封口して、高さ５０ｍｍ、幅３０ｍｍ、内空間の厚さ５．２ｍｍのパウチ型非水電解質二次電池を作製した。作製した電池の設計容量は８５０ｍＡｈとした。【００５７】
（実施例２）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛粒子を５質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。【００５８】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は１５体積％であった。また、Ｄ１０は８．８μｍであり、Ｄ５０は２１．２μｍであり、Ｄ９０は５４．０μｍであった。【００５９】
負極活物質粒子間の結着強度は３．７ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．０Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は６０であった。【００６０】
（実施例３）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛粒子を８質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。【００６１】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は２０体積％であった。また、Ｄ１０は８．６μｍであり、Ｄ５０は２０．４μｍであり、Ｄ９０は５４．０μｍであった。【００６２】
負極活物質粒子間の結着強度は４．０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は１．７Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は６０であった。【００６３】
（実施例４）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛粒子を１０質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。【００６４】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は２４体積％であった。また、Ｄ１０は８．３μｍであり、Ｄ５０は１９．１μｍであり、Ｄ９０は５３．８μｍであった。【００６５】
負極活物質粒子間の結着強度は、４．６ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は１．２Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は６０であった。【００６６】
（実施例５）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛粒子を２０質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。【００６７】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は１５体積％であった。また、Ｄ１０は９．９μｍであり、Ｄ５０は２３．２μｍであり、Ｄ９０は５４．０μｍであった。【００６８】
負極活物質粒子間の結着強度は３．９ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．３Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は９５であった。【００６９】
（実施例６）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛粒子を３０質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。【００７０】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は１７体積％であった。また、Ｄ１０は９．８μｍであり、Ｄ５０は２３．１μｍであり、Ｄ９０は５３．８μｍであった。【００７１】
負極活物質粒子間の結着強度は４．５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．１Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は１１３であった。【００７２】
（実施例７）
負極の作製時に、負極の厚さを１０３μｍとし、負極合剤層の合剤密度を１．７ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。【００７３】
負極活物質粒子間の結着強度は４．１ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．１Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は７１であった。【００７４】
（実施例８）
負極の作製時に、負極の厚さを９８μｍとし、負極合剤層の合剤密度を１．８ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。【００７５】
負極活物質粒子間の結着強度は４．９ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は１．９Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は８３であった。【００７６】
（実施例９）
非水電解質の作製時に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：７０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。【００７７】
（実施例１０）
非水電解質の作製時に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとを体積比２０：７０：１０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。【００７８】
（実施例１１）
非水電解質の作製時に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとを体積比２０：６０：２０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。【００７９】
（実施例１２）
非水電解質の作製時に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとを体積比２０：４０：４０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を作製した。【００８０】
（実施例１３）
非水電解質の作製時に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとを体積比２０：３０：５０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を作製した。【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛粒子を６０質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。【００８２】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は１４体積％であった。また、Ｄ１０は９．８μｍであり、Ｄ５０は２３．２μｍであり、Ｄ９０は５３．８μｍであった。【００８３】
負極活物質粒子間の結着強度は５．２ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．３Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は１５２であった。【００８４】
（比較例２）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末を、目開き５μｍの篩にかけ、その残渣のみを負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。【００８５】
前記負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は８体積％であった。また、Ｄ１０は１２．０μｍであり、Ｄ５０は２３．８μｍであり、Ｄ９０は５４．２μｍであった。【００８６】
負極活物質粒子間の結着強度は、２．７ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は３．６Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は６１であった。【００８７】
（比較例３）
実施例１と同様にして得た黒鉛粉末に、平均粒径Ｄ５０が１０μｍの天然黒鉛粒子を２０質量％となるように混合して、混合負極活物質粒子を得た。この混合負極活物質粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。【００８８】
前記混合負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は２９体積％であった。また、Ｄ１０は８．０μｍであり、Ｄ５０は１８．０μｍであり、Ｄ９０は５３．２μｍであった。【００８９】
負極活物質粒子間の結着強度は４．０ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．２Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は８２であった。【００９０】
（比較例４）
負極の作製時に、負極の厚さを９２μｍとし、負極合剤層の合剤密度を１．９ｇ／ｃｍ３としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。【００９１】
負極活物質粒子間の結着強度は４．９ｋｇｆ／ｃｍ２であり、負極合剤層のシート抵抗値は２．０Ω／ｓｑであり、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は１９４であった。【００９２】
（評価）
［サイクル試験］
実施例１〜１３及び比較例１〜４で作製した電池を、２５℃及び４５℃の環境下で、下記の充放電条件にて、充放電サイクルを５００回繰り返すサイクル試験に供し、容量維持率及び電池膨れ率を求めた。得られた結果を表１に示す。【００９３】
１サイクルの充放電条件は以下の通りである。
充電：１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで４．２Ｖの定電圧で電流値が１／２０Ｉｔ（４２．５ｍＡ）になるまで充電する。
休止１０分
放電：１．０Ｉｔ（８５０ｍＡ）の電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電する。
休止１０分【００９４】
容量維持率（％）は、以下の式を用いて算出した。
［（５００サイクル目の放電容量）／（１５００サイクル目の放電容量）］×１００【００９５】
電池膨れ率（％）は、以下の式を用いて算出した。
［（サイクル試験後の充電状態でのセル厚み）−（サイクル試験前の充電状態でのセル厚み）］／（サイクル試験前の充電状態でのセル厚み）×１００【００９６】
なお、表１には、比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）を粒子配向度として示している。さらに、粒径が１〜１０μｍの粒子の量、合剤密度、結着強度、シート抵抗、及びモノフルオロベンゼン（ＦＢ）含有量を示している。【００９７】
【表１】
2014103281.tif 000002
【００９８】
表１からわかるように、粒子配向度（比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１２０よりも大きい比較例１の電池は、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ７８％及び７４％であり、２５℃及び４５℃の電池膨れ率はそれぞれ１０％及び１４％であった。比較例１の電池は、負極の粒子配向度が高いため、容量維持率が低下し、また電池の膨れも大きかった。【００９９】
一方で、粒子配向度が６０〜１２０の実施例１〜１３の電池では、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ８０％以上と比較例１よりも高い値を示し、２５℃及び４５℃の電池膨れ率はそれぞれ６％及び９％以下と比較例１の電池よりも低い値を示した。以上の結果から、粒子配向度は、６０以上１２０以下とする必要がある。【０１００】
比較例２の電池では、負極活物質粒子の粒度分布において、粒径が１〜１０μｍの粒子の量が８体積％と低く、負極合剤層のシート抵抗が３．６Ω／ｓｑと大きくなっている。この結果、２５℃の容量維持率が６９％と大きく低下したと考えられる。【０１０１】
粒径が１〜１０μｍの粒子の量がそれぞれ１５体積％及び２０体積％である実施例３及び４の電池では、含有量の増加に伴って、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ９０％以上及び８０％以上と特に優れた値を示した。【０１０２】
しかし、粒径が１〜１０μｍの粒子の量が２９体積％まで増加した比較例３の電池は、４５℃の容量維持率が４０％にまで低下し、電池膨れ率も１３％と大きく増加していた。これは、粒径が１〜１０μｍの粒子の量が増加したことにより、負極の活性反応面積が増加し、特に４５℃環境下において、負極活物質と非水電解質とが活発に反応したためであると考えられる。【０１０３】
以上の結果から、粒径が１〜１０μｍの粒子の量は、１２〜２５体積％とする必要がある。【０１０４】
・BR>@負極合剤層の合剤密度を１．７ｇ／ｃｍ３にとした実施例７の電池、１．８ｇ／ｃｍ３とした実施例８の電池は、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ８２％以上と良好な値を示した。また、実施例７〜８の電池の２５℃の電池膨れ率は６％であり、４５℃の電池膨れ率は８％以下であり、小さい値を示した。【０１０５】
一方で、負極合剤層の合剤密度を１．９ｇ／ｃｍ３にまで高めた比較例４の電池では、特に２５℃での容量維持率が６８％となり顕著に低下していた。これは、負極合剤層が高密度に圧延されたために、粒子配向度が大きくなりすぎたこと、及び入力特性の悪化に起因すると考えられる。【０１０６】
以上の結果から、合剤密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以下とする必要がある。なお、高容量の電池を得るためには、合剤密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上とする必要がある。【０１０７】
モノフルオロベンゼンの量を増加させた実施例１０及び１１の電池では、実施例１の電池と同じ負極を用いているが、実施例１の電池を比較して、２５℃の容量維持率は９１％以上とさらに高い値を示し、電池膨れ率は４％とさらに小さな値を示した。これは、モノフルオロベンゼンの含有量を増加させたことにより、非水電解質の粘度が低下し、この結果入力特性が改善されたためであると考えられる。【０１０８】
モノフルオロベンゼンの含有量を４０％まで増加させた実施例１２の電池、５０％まで増加させた実施例１３の電池では、実施例１の電池と比較して、４５℃での容量維持率が若干低下し、電池膨れ率が若干増加していたが、十分に許容範囲である。なお、このような結果となったのは、４５℃において、モノフルオロベンゼンが正極において酸化分解されたためであると考えられる。【０１０９】
以上の結果から、フルオロベンゼン化合物の含有量は、５〜５０体積％であることが好ましい。【０１１０】
（追記事項）
上記実施例では負極活物質粒子の粒度分布を求めたが、完成品の場合には、負極合剤層を負極芯材から剥がし、この剥がした負極合剤層を、例えば水中で攪拌するか、超音波分散させることにより、粒子同士を分離することができる。この分離した粒子を含む分散液を用いて、解砕物の粒度分布を測定してもよい。また、平均粒径Ｄ５０に関し、大粒子側からの累積体積が５０％となる粒径を平均粒径Ｄ５０としてもよい。【０１１１】
上記実施例では、負極芯材としては、電解銅箔を用いたが、これ以外にも銅合金箔などを用いることができる。また、銅や銅合金からなるパンチングメタルを用いることもできる。【０１１２】
上記実施例では、アルミニウム製のパウチ外装を用いたが、これ以外にも、アルミラミネートフィルムならなる外装材を用いることができる。アルミラミネートフィルムとしては、アルミニウム層の両面に、接着剤層を介して樹脂層が接着される構造のものだけでなく、アルミニウム層の片面（電池内部側）にのみ、接着剤層を介して樹脂層が接着される構造のものを用いることができる。また、樹脂層としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系高分子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等のポリビニリデン系高分子、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７等のポリアミド系高分子等を用いることができる。
上記のように本発明の負極を用いることにより、電池膨れが大きく低減されるため、本発明の負極は、変形しやすい外装材を用いる電池に特に適している。【０１１３】
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。【０１１４】
非水電解質は、非水溶媒と、これに溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒は、フルオロベンゼン化合物を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。フルオロベンゼン化合物以外の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチルなどの低粘性溶媒が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。【０１１５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。【０１１６】
また、非水電解質に、例えばビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の添加剤を添加してもよい。【０１１７】
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明によれば、サイクル寿命に優れ、充放電サイクル後の電池膨れが低減された高容量な非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。
【手続補正書】
【提出日】平成27年5月13日(2015.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極芯材と、前記負極芯材に付着された負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極において、
前記負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と、結着剤と、を含み、
前記負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ前記負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０≦Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）≦１２０を満たし、
前記負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２体積％以上２５体積％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極において、
前記負極活物質粒子間の結着強度が、３ｋｇｆ／ｃｍ2以上である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水電解質質二次電池用負極において、
前記負極合剤層の、四探針法により測定されるシート抵抗が、放電状態において、２．５Ω／ｓｑ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極と、非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含み、
前記非水溶媒は、フルオロベンゼン化合物を、５体積％以上５０体積％以下含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明は、負極芯材と、負極芯材に付着した負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層は、黒鉛構造を有する負極活物質粒子と結着剤とを含み、負極合剤層の合剤密度は１．５ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下であり、かつ負極合剤層のＸ線回折法によって測定された（１１０）面の回折強度Ｉ（１１０）に対する（００２）面の回折強度Ｉ（００２）の比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）は、６０≦Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）≦１２０を満たし、負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２体積％以上２５体積％以下であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、本発明では、負極合剤層の解砕物の粒度分布において、粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の粒子の量が、１２体積％以上２５体積％以下である。ここで、解砕物の粒度分布は、負極作製時の負極活物質粒子の粒度分布とおおむね一致し、負極活物質粒子の体積基準の粒度分布において、粒径１〜１０μｍの粒子の量が１２〜１５体積％であることに対応する。ここで、負極合剤層の解砕物の粒度分布は、前記解砕物を所定の分散媒に分散させた分散液を用いて測定される。前記分散媒としては、例えば水が用いられる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
上記非水電解質二次電池用負極において、負極合剤層の、四探針法により測定されるシート抵抗が、放電状態において、２．５Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、１．７〜２．０Ω／ｓｑとすることがさらに好ましい。負極合剤層のシート抵抗が２．５Ω／ｓｑよりも大きくなると、サイクル寿命が不十分となるおそれがある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
容量維持率（％）は、以下の式を用いて算出した：
［（５００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）］×１００
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
粒径が１〜１０μｍの粒子の量がそれぞれ１５体積％及び２０体積％である実施例２及び３の電池では、含有量の増加に伴って、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ９０％以上及び８０％以上と特に優れた値を示した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
負極合剤層の合剤密度を１．７ｇ／ｃｍ3にとした実施例７の電池、１．８ｇ／ｃｍ3とした実施例８の電池は、２５℃及び４５℃の容量維持率がそれぞれ８２％以上と良好な値を示した。また、実施例７〜８の電池の２５℃の電池膨れ率は６％であり、４５℃の電池膨れ率は８％以下であり、小さい値を示した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2等のリチウム塩を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。
【国際調査報告】
2014103281.tif 000003
2014103281.tif 000004
2014103281.tif 000005
2014103281.tif 000006