(57)【要約】  本発明のカーボンブラックにおいては、Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣが０．７≦ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）≦６．０を満たす。本発明のカーボンブラックの製造方法は、原料カーボンブラックを、ハロゲン元素含有ガス雰囲気下に９００〜１５００℃で５〜１８０分間加熱処理する。
2015020130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣが下式（１）の条件を満たすカーボンブラック。
０．７≦ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）≦６．０  ・・・（１）
【請求項２】
ＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｃｍ３／１００ｇである、請求項１に記載のカーボンブラック。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が５０〜１６００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のカーボンブラック。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラックを含有する電極を備えた蓄電デバイス。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のカーボンブラックの製造方法であって、
原料カーボンブラックを、ハロゲン元素含有ガス雰囲気下に９００〜１５００℃で５〜１８０分間加熱処理する、カーボンブラックの製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン元素含有ガスが塩素ガス又は塩化水素ガスである、請求項６に記載のカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンブラック及びその製造方法、並びに蓄電デバイス及び導電性樹脂組成物に関する。
本願は、２０１３年８月８日に、日本に出願された特願２０１３−１６５２２３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは、印刷インキ、塗料及び樹脂等への導電性付与剤、ゴム補強材、樹脂着色剤、二次電池の正極及び負極の導電助剤、並びに燃料電池の触媒支持体等の幅広い用途で広く使用されている。
カーボンブラックの製造方法としては、（１）原料を不完全燃焼させるファーネス法、（２）原料をバーナーチップで燃焼し、その炎をチャンネル鋼に接触させてカーボンブラックを捕集するコンタクト法、及び（３）天然ガスを熱分解させるサーマル法等が挙げられる。なかでも、ファーネス法が最も汎用されている。【０００３】
ファーネス法では、原料として主にクレオソート油や石油系重質油が使用され、完全燃焼に必要な理論量に満たない量の空気下で不完全燃焼させた後、水で冷却し、最終的にカーボンブラックを水で捕捉して水性分散液を得る。原料には、Ｆｅ、Ｎｉ及びＶ等の金属成分が含まれているため、得られるカーボンブラックにもこれらの金属成分が含まれる。また、得られるカーボンブラックには、冷却水や製造設備からの金属成分も混入する。
カーボンブラックに残存する金属成分、特にＦｅは、主に酸化物又は硫化物として存在する。これら鉄酸化物又は鉄硫化物は、例えば、樹脂に分散された際に該樹脂を低分子量化させることにより劣化を招く等の不具合を生じさせる。そのため、一般に、カーボンブラックにはこれらの金属成分を可能な限り除去して高純度化することが求められる。特に電池分野、半導体分野等ではその傾向が強い。【０００４】
そこで、カーボンブラック中の金属成分を低減する方法が提案されている。例えば、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）カーボンブラックの水性分散液を各種水溶性キレート剤と接触させ、カーボンブラックに含まれる金属成分を溶出させると共にキレート剤に捕捉して液相へ移行させた後、固液分離する方法（特許文献１）。
（ii）カーボンブラックの水性分散液を強撹拌した後、ろ過等により溶出した金属成分を分離する方法（特許文献２）。
（iii）無機酸の水溶液によりカーボンブラックを洗浄して金属成分を溶出させて分離する方法（特許文献３）。
（iv）塩素ガスの流通下に、２８００℃で熱処理する方法（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１１３０９１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２２２１５７号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記方法（ｉ）〜（iii）では、金属成分の除去率が不充分であるため、樹脂の分子量低下等の金属成分による不具合の発生を充分に抑制することは難しい。また、方法（iv）では、カーボンブラックが擬黒鉛（pseudo graphite）に結晶化されて比表面積が大きく低下し、分散性が不充分となることがある。【０００７】
本発明の目的は、分散性が良好で、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合の発生を抑制できるカーボンブラック及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、前記カーボンブラックを用いた蓄電デバイス及び導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカーボンブラックは、Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣが下式（１）の条件を満たす。
０．７≦ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）≦６．０  ・・・（１）【０００９】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が１００〜６００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。
また、ＢＥＴ比表面積が５０〜１６００ｍ２／ｇであることが好ましい。【００１０】
本発明の蓄電デバイスは、本発明のカーボンブラックを含有する電極を備えていることを特徴とする。【００１１】
本発明の導電性樹脂組成物は、本発明のカーボンブラックを含有することを特徴とする。【００１２】
本発明のカーボンブラックの製造方法は、前記カーボンブラックを製造する方法であって、原料カーボンブラックを、ハロゲン元素含有ガス雰囲気下に９００〜１５００℃で５〜１８０分間加熱処理する方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカーボンブラックは、分散性が良好で、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合の発生が抑制される。
本発明のカーボンブラックの製造方法によれば、分散性が良好で、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合が発生しにくいカーボンブラックが得られる。
本発明の蓄電デバイスにおいては、カーボンブラックの分散性が良好で、金属成分の溶出が低減されており、該金属成分による不具合が発生しにくい。
本発明の導電性樹脂組成物においては、カーボンブラックの分散性が良好で、金属成分の溶出が低減されており、該金属成分による不具合が発生しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】Ｆｅ３Ｃ、ＦｅＳ及びＦｅＯ（ＯＨ）のＸＡＦＳスペクトルである。
【図２】図１のＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数のグラフである。
【図３】実施例２の評価サンプルの動径分布関数のグラフである。
【図４】比較例６の評価サンプルの動径分布関数のグラフである。
【図５】比較例９の評価サンプルの動径分布関数のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜カーボンブラック＞
本発明のカーボンブラックは、Ｋ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣが下式（１）の条件を満たす。
０．７≦ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）≦６．０  ・・・（１）
【００１６】
本発明者らは、従来行われていたような金属成分の除去によるカーボンブラックの高純度化ではなく、カーボンブラック中の金属成分を不活性な状態に改質することを試みた。そして、鋭意検討した結果、カーボンブラックを改質して前記式（１）を満たすようにすることで、カーボンブラック中のＦｅ成分が不活性化されて不具合の発生が抑制されることを見出した。
本発明のカーボンブラックは、前記式（１）の条件を満たすため、分散性が良好で、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合の発生が抑制される。
【００１７】
ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）の下限値は、０．７であり、金属成分の溶出が低減されやすく、該金属成分による樹脂の低分子量化等の不具合が生じにくい点から、１．０が好ましく、１．４がより好ましい。
ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）の上限値は、６．０であり、カーボンブラックの黒鉛化が抑制され、分散性がより良好になる点から、４．０が好ましく、３．０がより好ましい。
【００１８】
［Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析］
カーボンブラックのＥＸＡＦＳスペクトルは、ＸＡＦＳ解析により得られる。ＸＡＦＳ解析は、測定対象原子のＸ線吸収端エネルギーの近傍でのＸ線吸収量の変化を高精度に解析する手法である。ＸＡＦＳ解析としては、試料を透過するＸ線量を測定することで解析する方法（透過ＸＡＦＳ法）を用いる。
【００１９】
物質にＸ線を照射すると、その一部は物質に吸収されてエネルギーを失う。透過ＸＡＦＳ法では、照射するＸ線のエネルギーを連続的に変化させながら、物質によるＸ線の吸光度を測定し、照射したＸ線のエネルギーに対して吸光度をプロットすることでＸＡＦＳスペクトル（Ｘ線吸収スペクトル）が得られる。
具体的には、モノクロメータにより連続Ｘ線が特定の波長に分光されて試料に入射される際の入射Ｘ線量をＩ０、試料を透過する透過Ｘ線量をＩとする。試料の線吸収係数をμ、試料の厚みをｔとすると、試料のＸ線吸収の吸光度Ａは下式（２）で表される。
Ａ＝μｔ＝−ｌｎ（Ｉ／Ｉ０）  ・・・（２）
試料に入射させるＸ線のエネルギーを連続的に変化させ、吸光度のエネルギー依存性を測定することにより、図１に示すようなＸＡＦＳスペクトルが得られる。
【００２０】
前記ＸＡＦＳスペクトルにおいて、吸光度が急激に増大する部分が吸収端である。また、該ＸＡＦＳスペクトルにおいて、吸収端から、該吸収端よりも１０００ｅＶ程度高エネルギーの地点までの、スペクトルが小さく波打つエネルギー領域がＥＸＡＦＳスペクトルである。吸収端のエネルギー位置は、元素固有であるため、ＥＸＡＦＳスペクトルから元素を特定できる。
本発明では、Ｆｅ原子のＫ殻（１ｓ）電子による吸収の吸収端、すなわちＫ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルを用いる。ＦｅのＫ吸収端の位置は、吸光度が急激に増大する領域の変曲点のエネルギー位置とする。
【００２１】
図１のようなＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換することで、図２に示すような動径分布関数が得られる。この動径分布関数において、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣを求めて、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）を算出する。カーボンブラックにＦｅＳとＦｅＯ（ＯＨ）の両方が存在する場合、ＦｅＳに由来するメインピークと、ＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークは完全には分離できない。しかし、それぞれのメインピークのピーク強度を合計することで、ＩＢ＋ＩＣを算出することが可能である。
カーボンブラックの測定におけるＦｅ３Ｃ、ＦｅＳ及びＦｅＯ（ＯＨ）のそれぞれに由来するメインピークは、Ｆｅ３Ｃ、ＦｅＳ及びＦｅＯ（ＯＨ）のそれぞれの標準物質を用いて予め測定を行っておくことで、同定が可能である。また、金属含有量が少ない場合は定法によりサンプルを濃縮して測定することができる。
【００２２】
カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が吸収されるため、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００〜６００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、２００〜５００ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が下限値以上であれば、優れた導電性が得られやすい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上限値以下であれば、優れた分散性が得られやすい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定される値である。
【００２３】
本発明のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、５０〜１６００ｍ２／ｇが好ましく、２００〜１０００ｍ２／ｇがより好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が下限値以上であれば、優れた導電性が得られやすい。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が上限値以下であれば、優れた分散性が得られやすい。
なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３７に準拠した方法で測定される。
【００２４】
本発明のカーボンブラックに含まれるＦｅ量の上限値は、３０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０質量ｐｐｍであることがより好ましく、７質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、５質量ｐｐｍであることが特に好ましい。これにより、Ｆｅ成分の溶出がより低減され、該Ｆｅ成分による不具合が発生しにくくなる。
本発明のカーボンブラックに含まれるＦｅ量の下限値は、精製効率（精製コスト及び収率）の点から、０．１質量ｐｐｍであることが好ましく、５質量ｐｐｍであることがより好ましい。また、本発明のカーボンブラックでは、Ｆｅ成分をＦｅ３Ｃとして不活性化するため、Ｆｅ量が３０質量ｐｐｍ超であっても、Ｆｅ成分による不具合が抑制される。例えば、Ｆｅ成分の不活性化の観点から、Ｆｅ量の上限値は４０質量ｐｐｍであってもよく、１５０質量ｐｐｍであってもよい。また、Ｆｅ量の下限値は１０質量ｐｐｍであってもよい。
【００２５】
［カーボンブラックの製造方法］
本発明のカーボンブラックは、例えば、原料カーボンブラックを加熱処理して改質することで得られる。原料カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャンネル法、又はサーマル法等の公知の製造方法で得られたカーボンブラックを使用できる。原料カーボンブラックでは、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）が０．７未満となり、前記式（１）を満たさない。
【００２６】
原料カーボンブラックの具体例としては、例えば、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等が挙げられる。
商業的に入手できる原料カーボンブラックとしては、例えば、ライオン株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」及び「ライオナイトＣＢ」、並びに電気化学工業株式会社製「デンカブラック」等が挙げられる。
【００２７】
本発明は、Ｆｅ量が１０質量ｐｐｍを超える原料カーボンブラックを使用する際に特に有効である。
原料カーボンブラックは、製造方法や精製の際に使用する原料によって含まれる不純物の種類や量が異なる。例えば、ガスファーネス法で製造したケッチェンブラックにはＦｅが１５〜６０質量ｐｐｍ程度含まれる。また、ライオナイトＣＢ（ライオン株式会社製）にはＦｅが１０００〜５０００質量ｐｐｍ程度含まれる。
【００２８】
原料カーボンブラックの改質方法としては、例えば、ハロゲン元素含有ガス雰囲気下において原料カーボンブラックを加熱処理する方法が挙げられる。該加熱処理は、例えば、雰囲気制御が可能な電気炉等で行われる。具体的には、例えば、以下の態様が挙げられる。
炉心管内に原料カーボンブラックを配置し、該炉心管の第１の端部に設けたガス供給管からハロゲン元素含有ガスを供給し、該炉心管の第２の端部に設けたガス排出管からハロゲン元素含有ガスを排出することで、ハロゲン元素含有ガスを流通させつつ原料カーボンブラックを加熱する。
加熱処理中の原料カーボンブラックは粉末状態にある。
【００２９】
ハロゲン元素含有ガスとしては、フッ素ガス及び塩素ガス等のハロゲンガスに加えて、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フルオロカーボン系ガス及びクロロカーボン系ガス等が挙げられる。これらのハロゲン元素含有ガスの中でも、カーボンブラック中の金属成分を不活性な状態に改質する機能に加えて金属量の低減効果、腐食性、毒性の観点から、塩素ガス及び塩化水素ガスが好ましく、塩化水素ガスがより好ましい。これらハロゲン元素含有ガスには、任意の割合で不活性ガス（アルゴンガス、ヘリウムガス等）、又は窒素ガスを混合してもよい。
【００３０】
加熱処理の温度は、９００〜１５００℃であることが好ましく、１０００〜１３００℃であることがより好ましい。加熱温度が下限値以上であれば、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合が発生しにくいカーボンブラックが得られやすい。加熱温度が上限値以下であれば、カーボンブラックが黒鉛化して焼き締まることを抑制しやすく、良好な分散性のカーボンブラックが得られやすい。
【００３１】
加熱処理の時間は、５〜１８０分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。加熱時間が下限値以上であれば、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合が発生しにくいカーボンブラックが得られやすい。加熱時間が上限値以下であれば、カーボンブラックが黒鉛化して焼き締まることを抑制しやすく、良好な分散性のカーボンブラックが得られやすい。
【００３２】
加熱処理時の真空度は、１．３３〜１．２０×１０−３Ｐａであることが好ましく、１．３３×１０−１〜１．３３×１０−３Ｐａであることがより好ましい。加熱処理時の真空度が下限値以上であれば、カーボンに残留する揮発成分が除去されやすい。加熱処理時の真空度が上限値以下であれば、精製効率が良好である。
【００３３】
加熱温度及び加熱時間を制御した前記加熱処理により、原料カーボンブラックに含まれるＦｅ成分の一部がＦｅ３Ｃとなり、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）が前記式（１）を満たすカーボンブラックが得られる。前記加熱処理によるカーボンブラックの改質機構の詳細は不明であるが、ハロゲン元素含有ガスによるＦｅ成分の酸化と、カーボンによるＦｅ成分の還元が複雑に作用した結果、Ｆｅ３Ｃが特定の比率となると推定される。
【００３４】
また、ＦｅＦ３は昇華性が良好であり、ＦｅＣｌ２は６７７℃以上、ＦｅＣｌ３は３５１℃以上で昇華性を有する。そのため、前記加熱処理では、カーボンブラック中の金属成分がハロゲン化され、さらに生成したハロゲン化物が気化されることで、Ｆｅ量が低減されて純度も高くなる。
前記加熱処理では、Ｆｅ量が５００００質量ｐｐｍ以下の原料カーボンブラックを用いた場合に、Ｆｅ量が０．１〜３０質量ｐｐｍで、Ｆｅ成分を不活性化（Ｆｅ３Ｃ化）したカーボンブラックを得ることが可能である。
【００３５】
以上説明した本発明のカーボンブラックは、前記式（１）を満たし、カーボンブラック中のＦｅ成分が特定の比率でＦｅ３Ｃとなって不活性化しているため、分散性が良好で、金属成分の溶出が低減され、該金属成分による不具合が発生しにくい。カーボンブラック中のＦｅ成分がＦｅ３Ｃとなることで不活性化する機構は不明であるが、以下のように推定される。
金属種が酸化物、硫化物の場合は化学的に活性を有しており、またカーボンブラック中に存在することで活性が発現しやすいと考えられる。一方、Ｆｅ成分がＦｅ３Ｃになると、カーボンブラックはカーボンのグラフェン格子にＦｅがドーピングされた単結晶状態に近づき、化学的に安定になって不活性化すると考えられる。
【００３６】
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、本発明のカーボンブラックを含有する電極を備えた蓄電デバイスである。本発明の蓄電デバイスは、カーボンブラックからの金属の溶出量が低減されるため、発火等の不具合が抑制される。
本発明の蓄電デバイスの態様は、本発明のカーボンブラックを含有する電極を備えている以外は特に限定されず、公知の態様を採用できる。本発明の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
【００３７】
電極としては、例えば、集電体上に活物質層が設けられた正極又は負極が挙げられる。
活物質層は、例えば、活物質、結着剤、及びカーボンブラックを溶媒に分散した電極合材を集電体上に塗布して乾燥した後、プレスすることで形成される。
【００３８】
活物質としては、特に限定されず、電極に通常用いられる公知の活物質を用いることができる。例えば、ＬｉｘＭＯ２（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０の関係式を満たす数値を表す。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
【００３９】
結着剤としては、特に限定されず、電極に通常用いられる結着剤を用いることができる。
結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；並びにスチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体等が挙げられる。
【００４０】
＜導電性樹脂組成物＞
本発明の導電性樹脂組成物は、本発明のカーボンブラックと樹脂とを含有する。本発明の導電性樹脂組成物においては、本発明のカーボンブラックを用いているため、樹脂が低分子量化しにくく、劣化しにくい物品を製造できる。
本発明の導電性樹脂組成物は、必要に応じて、カーボンブラック及び樹脂以外の成分を含有してもよい。
【００４１】
本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中のカーボンブラックの割合は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。前記カーボンブラックの割合が下限値以上であれば、優れた導電性を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。前記カーボンブラックの割合が上限値以下であれば、導電性樹脂組成物の強度低下が抑制されやすい。
【００４２】
樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール、メラミン及びエポキシ等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他汎用樹脂が挙げられる。また、エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、オレフィンの単独重合体もしくは共重合体の他、オレフィンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、高圧法、中圧法、又は低圧法により製造された高密度、中密度、又は低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリ−１，２−ブタジエン樹脂；エチレン−ブテン共重合体；エチレン、プロピレンもしくはブチレンとアクリレートもしくはメタクリレートとの共重合体；またはこれらをそれぞれ塩素化したもの、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の中でも、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００４４】
エラストマー系熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンプロピレン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）系エラストマー等のオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン等のスチレン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ウレタン系エラストマー；及びポリエステル系エラストマー等が挙げられる。
ポリスチレン系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、及びアクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン（ＡＡＳ）樹脂等が挙げられる。
【００４５】
その他汎用樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、及びポリ乳酸等が挙げられる。
【００４６】
エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、６−、６，６−、６，１０−、１２−、ＭＸＤ−ナイロン樹脂等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；及び変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
スーパーエンジニアリングプラスチックスとしては、例えば、ポリサルフォン樹脂、変性ポリサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂、及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物の代わりに脂環式ジヒドロキシ化合物を用いた脂環式ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、及び４，４’−ヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、イソソルビド、スピログリコール、及びシクロヘキシルジオール等が挙げられる。
【００４８】
また、用途に応じた物性を確保する目的で、これらの樹脂をブレンドして用いてもよい。具体的には、ＡＢＳ／ポリカーボネート樹脂のブレンド、ポリブチレンテレフタレート樹脂／ポリカーボネート樹脂のブレンド、及びポリフェニレンエーテル樹脂／ポリアミド樹脂／スチレン−ブチレン−スチレン系エラストマーのブレンド等が挙げられる。
【００４９】
本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中の樹脂の割合は、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。前記樹脂の割合が下限値以上であれば、導電性樹脂組成物の強度低下が抑制される。前記樹脂の割合が上限値以下であれば、優れた導電性を有する導電性樹脂組成物が得られやすい。
【００５０】
［他の成分］
他の成分としては、例えば、耐熱性、寸法安定性、剛性、靱性、耐衝撃性、又は機械的強度を向上させるために、マイカ、ガラス繊維、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ステンレス、酸化銅、ニッケル、酸化ニッケル、又は珪酸ジルコニア等の無機充填剤を配合することができる。また、熱可塑性樹脂とカーボンブラックの混練時もしくは経時による劣化や成形性を改良する目的で、成形助剤又は加工助剤を配合してもよく、具体的には公知のフェノール系もしくはリン系等の酸化防止剤；又は金属石鹸もしくは脂肪酸アマイド誘導体等の滑剤等を配合してもよい。また、用途に応じて公知の難燃剤や可塑剤等を用いることもできる。
【００５１】
本発明の導電性樹脂組成物が他の成分を含有する場合、本発明の導電性樹脂組成物（１００質量％）中の他の成分の割合は、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の導電性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、例えば、樹脂、カーボンブラック、及び必要に応じて用いる他の成分を公知の方法で混合、混練する方法が挙げられる。
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば、各成分を溶融混練することによってペレット状コンパウンドとされてもよい。本発明の導電性樹脂組成物をペレット状コンパウンドとする方法としては、特に制限はなく、公知の装置、設備を用いる方法を採用できる。例えば、各成分を混練機に供給して溶融混練し、ダイから押し出し、ペレタイザー等を用いてペレット化する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明の導電性樹脂組成物の各成分は、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等の予備混合機で均一に混合された後に混練されてもよい。また、定量フィーダーや容量フィーダー等を用いて特定成分を別々に混練機へ供給して混練してもよい。
混練機としては、例えば、ベント付き単軸押出機、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、タンブラー、及びコニーダー等が挙げられる。
本発明では、カーボンブラックの分散性が良好であるため、公知の混練方法でも、樹脂中にカーボンブラックが良好に分散した導電性樹脂組成物を容易に調製できる。
【００５４】
本発明の導電性樹脂組成物を用いて導電性物品を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、射出成形又は押出成形等を、用途に応じて適宜選択できる。
本発明の導電性樹脂組成物の用途としては、特に限定されず、例えば、自動車用の導電性材料、半導体パッケージ、及びパワーケーブル等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析］
各例で得られた評価サンプルについてＸＡＦＳ測定を行い、Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換した動径分布関数を得た。該動径分布関数において、Ｆｅ３Ｃに由来するメインピークのピーク強度ＩＡ、ＦｅＳに由来するメインピークのピーク強度ＩＢ、及びＦｅＯ（ＯＨ）に由来するメインピークのピーク強度ＩＣをそれぞれ求め、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）を算出した。ＸＡＦＳ測定には、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）放射光科学研究施設フォトンファクトリーのビームラインＢＬ−１９およびＢＬ−１２Ｃを用いた。【００５６】
［Ｆｅ量の測定］
各例で得られた評価サンプルに含まれるＦｅ量の測定は、プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ）法で行った。評価サンプル１．５ｇを、酸素を導入しながら６００〜８００℃で１２時間加熱して灰化させ、灰化サンプルを得た。３６％ＨＣｌ（原子吸光分析用、和光純薬製）とＨＮＯ３（原子吸光分析用、和光純薬製）を３：１で混合した王水４０ｍＬに前記灰化サンプル入れ、１００℃で煮沸させながら金属成分を煮沸溶解させた。メンブレンフィルター（１μｍ）を用いて、減圧濾過により未溶解成分を固液分離して除去し、得られたサンプル液を適切な濃度に希釈してＩＣＰ法で測定した。ＩＣＰ分析装置としては、Ｏｐｔｉｍａ５３００  ＤＶ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。【００５７】
［分散性評価］
分散性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１８−３「ふるい残分の求め方」に準拠した方法で行った。
目開き４５μｍ（３３０ｍｅｓｈ）の篩をエチルアルコールにて洗浄後、水（蒸留水）で充分に洗浄し、乾燥器において１０５℃で６０分間乾燥させた。各例の評価サンプルを１００（ｇ）測り取り、前記篩上に投入し、０．２〜０．５ＭＰａの水圧で水洗した。このとき、篩上に残っているカーボンブラックの塊は、指で軽く押しつぶし、洗浄水で緩やかに洗浄した。次いで、篩上の評価サンプルをシャーレに移し、乾燥器において１０５℃で６０分間乾燥させた後、０．１ｍｇの桁まで秤量してＷ１（ｇ）とし、下式（３）により篩残分ＷＲ（質量ｐｐｍ）を算出した。
ＷＲ＝［Ｗ１（ｇ）／１００（ｇ）］×１０６  ・・・（３）
分散性は、以下の基準で評価した。
Ａ：ＷＲが３００質量ｐｐｍ未満。
Ｂ：ＷＲが３００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満。
Ｃ：ＷＲが１０００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ未満。
Ｄ：ＷＲが５０００質量ｐｐｍ以上。【００５８】
［樹脂分解性評価］
撹拌機（商品名：ラボプラストミル、メーカー名：株式会社東洋精機製作所）を用いて、５３ｇのポリカーボネート（ＰＣ）ペレットを２９０℃で加熱しつつ撹拌した。このとき、撹拌機の回転数は１５ｒｐｍとし、２分間かけてＰＣペレットを投入した。次に、各例で得られた評価サンプル５ｇを８分間かけて投入し、撹拌機の回転数を１００ｒｐｍに上げて６０分間混合した後、冷却して混合サンプルを作製した。前記混合サンプルを０．２質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、その総質量に対して５質量％程度の活性白土を加え、１２時間放置して液層と固層を分離した後に上澄みをシリンジで抜き取り、４５μｍメンブランフィルターを通したものを測定サンプルとした。ゲルろ過クロマトグラフィー−多角度光散乱（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ（株式会社島津製作所製））を用いて、前記測定サンプルにおけるＰＣのＭｗ（重量平均分子量）を測定した。
また、評価サンプルを混合しない以外は、前記方法と同様にして、ＰＣの標準測定サンプルを作製し、ＰＣのＭｗを測定した。標準測定サンプルにおけるＰＣのＭｗに対する、各例の評価サンプルとＰＣを混合した測定サンプルにおけるＰＣのＭｗの低下率を算出した。
樹脂分解性は、以下の基準で評価した。
Ａ：分子量の低下率が０．３％未満。
Ｂ：分子量の低下率が０．３％以上０．５％未満。
Ｃ：分子量の低下率が０．５％以上５％未満。
Ｄ：分子量の低下率が５％以上。【００５９】
［金属（Ｆｅ）溶出性評価］
３６％ＨＣｌ（原子吸光分析用、和光純薬製）とＨＮＯ３（原子吸光分析用、和光純薬製）を３：１で混合した王水１０ｍＬ、イオン交換水７５ｇ、及び各例の評価サンプル１．５ｇを６０℃で加温しながら２時間撹拌した。得られたスラリーをメンブレンフィルター（１μｍ）で減圧濾過して固形分をろ別し、ろ液を適切な濃度に希釈して金属分析用の試験液とした。プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ）法により、該試験液に溶出したＦｅをカーボンに対するＦｅの量として測定した。ＩＣＰ分析装置としては、Ｏｐｔｉｍａ５３００  ＤＶ（株式会社パーキンエルマージャパン製）を用いた。
金属溶出性は、以下の基準で評価した。
Ｂ：金属の溶出量が４質量ｐｐｍ未満。
Ｄ：金属の溶出量が４質量ｐｐｍ以上。【００６０】
［原料カーボンブラック］
本実施例に用いた原料カーボンブラックの略号を以下に示す。
ＣＢ−１：ライオナイトＣＢ（ライオン株式会社製）、
ＣＢ−２：ＳＵＰＥＲ  Ｐ  Ｌｉ（ティムカルジャパン株式会社製）、
ＣＢ−３：デンカブラック粒状（電気化学工業株式会社製）、
ＣＢ−４：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン株式会社製）、
ＣＢ−５：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）。
ＣＢ−６：ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ−２（オリオン・エンジニアドカーボンズ株式会社製）。【００６１】
［実施例１］
原料カーボンブラックとして、ＣＢ−１の粉末５０ｇ（乾燥質量）を炉心管の中央に設置し、ハロゲン元素含有ガスとして塩素ガスを１０Ｌ／分、同時にアルゴンガスを１Ｌ／分で流しながら９００℃で３０分間加熱した。次いで、油圧拡散ポンプを作動させて、真空度を１．３３×１０−１〜１．３３×１０−２Ｐａ以下に減圧して３０分保持した後、３０℃まで冷却して評価サンプルを得た。【００６２】
［実施例２及び３］
加熱温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６３】
［実施例４〜１７］
用いる原料カーボンブラック、加熱温度及びハロゲン元素含有ガスを表１及び表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６４】
［比較例１〜３］
加熱温度を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６５】
［比較例４］
加熱温度を１２００℃とし、加熱時間を４２０分間とする以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６６】
［比較例１３］
原料カーボンブラック、加熱温度及び加熱時間を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６７】
［比較例５〜７］
加熱時に塩素ガスとアルゴンガスを流さず、加熱温度を表３に示すとおりに設定した以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。【００６８】
［比較例８〜１２及び１４］
表３に示す原料カーボンブラックをそのまま評価サンプルとした。【００６９】
各例のＤＢＰ吸油量、ＢＥＴ比表面積、Ｆｅ量及びＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）の測定結果と、分散性、樹脂分解性、金属溶出性の評価結果を表１〜表３に示す。また、実施例２、比較例６及び比較例９の動径分布関数のグラフを代表例として図３〜５にそれぞれ示す。【００７０】
【表１】
2015020130.tif 000003
【表２】
2015020130.tif 000004
【表３】
2015020130.tif 000005
【００７１】
表１〜表３に示すように、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）が式（１）の条件を満たす実施例１〜１７では、カーボンブラックの分散性が良好であり、また樹脂の低分子量化及び金属成分の溶出が抑制された。
一方、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）が６．０を超える比較例２〜４では、カーボンブラックの分散性が不充分であった。
また、ＩＡ／（ＩＢ＋ＩＣ）が０．７未満である比較例１、５〜１４では、樹脂の低分子量化が見られ、金属成分の溶出量も多かった。
【図１】
2015020130.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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