(57)【要約】  本発明は、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする。2015137281.tif 000025（上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
2015137281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2015137281.tif 000024
（上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【請求項２】
前記（ｄ−１）沸点が１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤がジメチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ−１）沸点が１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ−２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の総量が有機溶剤全量に対して５０重量%以上であり、かつ（ｄ−１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ−２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の全量に対する（ｄ−１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤の含有量が５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）有機溶剤のうち、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して５０重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、スピンコート法によって基板に塗布し、塗布膜を形成する工程および得られた塗布膜を乾燥する工程を含む耐熱性樹脂被膜の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られる膜厚５μｍ以上３０μｍ以下の耐熱性樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。【０００３】
一般的な半導体装置では、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものに、樹脂膜を形成させて半導体素子表面を保護している。一般的な製造プロセスとしては、上記パッシベーション膜上に樹脂膜が塗布され、その後ホットプレートなどを用いて加熱乾燥され、露光・現像を通してパターン形成される。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行う。【０００４】
樹脂膜が塗布される工程としては、スピンコート法による塗布、スリットコート法による塗布などがあげられるが半導体用途においてはスピンコート法による塗布が一般的である。スリットノズルを用いた塗布方式であるスリットコート法とは異なり、スピンコート法は基板を回転する必要があり、ホットプレートによる加熱乾燥のみでなく回転中にも樹脂膜は乾燥される。【０００５】
ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が広く知られている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、スリットダイコーターで塗布する際のピン跡、スジ引きを低減し、膜厚均一性を向上させる沸点の異なる複数の有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４〜６）が提案されている。【０００６】
しかしながら上記特許文献１〜３記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてスピンコート法による塗布を行った場合、塗布後の膜厚のウエハ面内均一性が悪くなるという問題があった。【０００７】
また、上記特許文献４〜６記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、沸点の低い有機溶剤を用いることによってスリットコート法においては膜厚均一性の向上、ピン跡の抑制を実現しているが、スピンコート法においては回転中に樹脂膜が乾燥し、塗布スジが発生することやエッジ部の膜厚が大きくなることによって、膜厚面内均一性が悪くなるという問題があった。【０００８】
さらに、先行技術文献にはスピンコート法によって塗布した膜を露光・現像してパターン加工する際に規定の寸法を開口するためには大きな露光量が必要であった。沸点の異なる複数の有機溶剤を使用することによって、規定の寸法を開口するために必要な露光量を小さくし、高感度化できることは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１０−１６１３０５号公報
【特許文献２】日本国特開２００３−１９５４９５号公報
【特許文献３】日本国特開２００９−２５８６３４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０３００７４４号
【特許文献５】日本国特開２００４−５４２５４号公報
【特許文献６】日本国特開２００５−１５７３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させることができ、かつ高感度であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【化１】
2015137281.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させ、かつ高感度にしたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する。
【００１５】
下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【化２】
2015137281.tif 000004
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０〜２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ1が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ1が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ1が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよいが、テトラカルボン酸残基を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００１８】
Ｒ1は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）m（ＯＨ）pとして下記に示す構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
【化３】
2015137281.tif 000005
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ2（ＣＯＯＲ4）f（ＯＨ）qが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
【化４】
2015137281.tif 000006
【化５】
2015137281.tif 000007
【００２０】
上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１〜４０モル％が好ましい。
【００２１】
一般式（１）のＲ3およびＲ4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ3およびＲ4は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ3およびＲ4の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3およびＲ4の各々１０〜９０モル％が水素原子である。Ｒ3およびＲ4の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3およびＲ4は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基およびエステル基の数を示しており、それぞれ独立に０〜２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
【００２３】
一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０〜１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
【００２４】
一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで求め、その値から容易に算出できる。
【００２５】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ1および／またはＲ2に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５〜５０モル％が好ましい。
【００２７】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００２８】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００２９】
一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００３０】
本発明において、（ａ）成分としてはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００〜３５０℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００〜４００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これら前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。
【００３１】
また本発明の（ａ）成分としては、フェノール樹脂であっても良い。
【００３２】
フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール性水酸基を有する樹脂を組み合わせて含有してもよい。
【００３３】
上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールまたは２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ−クレゾール残基、または、ｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ−クレゾール残基とｐ−クレゾール残基のモル比（ｍ−クレゾール残基／ｐ−クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
【００３４】
また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
【００３５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０〜１，０００重量部である。
【００３６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
【００３７】
本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
【００３８】
本発明において、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有し、複数の樹脂を組み合わせることもできる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。なかでもフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化によって合成されたものが好ましい。本発明において、好ましく用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸のナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。感度および解像度の観点から好ましくは４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。
【００４０】
（ｂ）キノンジアジド化合物の構造は下記一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基が４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物であることが好ましいが、これらに限定されない。
【化６】
2015137281.tif 000008
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ7は水素または炭素数１〜３の有機基を示す。Ｒ8〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、（５−ａ）個のＲ8、（５−ｂ）個のＲ9、および（５−ｃ）個のＲ10のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂはそれぞれ独立に、１〜４の整数を、ｃは０〜４の整数を示す。
【００４２】
一般式（２）で表されるフェノール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
【化７】
2015137281.tif 000009
【００４３】
一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基が５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸および／または４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物は、一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基の一部または全部を、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量の一般式（２）で表される化合物と上記１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性触媒を滴下させて縮合する。縮合反応の温度は、−２０〜６０℃が一般的であり、０〜４０℃が好ましい。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが好ましい。
【００４４】
以上のエステル化反応においてはエステル化率およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率はこの混合物の平均値として定義される。なお、フェノール化合物のエステル化率は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により得られるピークの面積比から算出することができる。エステル化率は、原料であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（および／または−４−）スルホニルクロリドは実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには原料のモル比を調整すればよい。
【００４５】
（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対し、感度および解像度の観点から好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビックケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。膜厚均一性を向上させる観点からアクリル重合物界面活性剤が好ましい。
【００４７】
（ｃ）界面活性剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対し、感度および解像度の観点から好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、膜厚の面内均一性の観点から好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤は大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有する。
【００４９】
大気圧下における沸点が１５０℃よりも低いと、スピンコート中に急激に乾燥するため放射状の塗布スジが発生し、樹脂膜の膜厚均一性が低下する。一方、沸点が１８０℃未満であることにより高い揮発性を有するため、加熱乾燥工程に発生するピン跡などの転写痕の発生を抑制することができる。また、大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ−２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の両方を含有することによって、スピンコート中の急激な乾燥による塗布スジを抑制でき、かつホットプレートでの加熱乾燥時に発生する色ムラを抑制でき、さらにパターン加工において感光性樹脂膜の良好な現像性を両立することが可能となる。
【００５０】
本発明において大気圧における（ｄ−１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤としては、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、ジメチルプロピレンジグリコール（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃）などのアセテート類、乳酸エチル（沸点１５４℃）などのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）などのケトン類が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性および粘度安定性の観点から、ジメチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、大気圧における（ｄ−２）沸点が１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を含有する。大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒を含有することにより、パターン加工において感光性樹脂膜の現像が容易になる。さらに、減圧乾燥に伴う泡の発生を抑制することができる。一方、焼成後の膜への有機溶媒の残存を抑制するため、沸点は２２０℃未満であることが必要である。
【００５２】
大気圧における（ｄ−２）沸点が１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤としては（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）などの極性の非プロトン性溶媒、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも（ａ）成分の溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５３】
（ｄ）有機溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００５４】
また、塗布スジ抑制、および焼成後の膜への有機溶媒の残存の抑制、良好な膜厚面内均一性の観点から、（ｄ）有機溶剤のうち（ｄ−１）沸点が１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ−２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の総量が有機溶剤全量に対して５０重量%以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。
【００５５】
また、（ｄ−１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ−２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の全量に対する（ｄ−１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤の含有量が５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。この範囲であると、塗布スジ抑制、および焼成後の膜への有機溶媒の残存の抑制、良好な膜厚面内均一性などの効果がある。
【００５６】
また、本発明においては、（ｄ）有機溶剤として大気圧における沸点が１５０℃未満、または２２０℃以上のものを１種類以上含有してもよい。（ｄ）有機溶剤のうち、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して５０重量％未満であるとよい。
【００５７】
なお、有機溶媒の大気圧下における沸点は、「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」や「Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」などの文献に記載されている。公知の文献に記載のない有機溶媒の沸点は、市販の沸点測定装置、例えば、ＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（メトラー・トレド（株）製）により測定できる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）アルコキシメチル基を含む化合物を含有してもよい。（ｅ）アルコキシメチル基を含む化合物としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、キュア後のパターン寸法ばらつきを低減するという観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類有することが好ましい。
【化８】
2015137281.tif 000010
（一般式（３）中、Ｒ5は１〜１０価の有機基を示す。Ｒ6は同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｒは１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
化合物（ｅ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
【化９】
2015137281.tif 000011
【００６０】
化合物（ｅ）の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が好ましい。
【００６１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
【化１０】
2015137281.tif 000012
【００６２】
（ｆ）シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００６３】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などである。
【００６４】
（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、３重量部以上４０重量部以下が好ましい。
【００６５】
また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００６６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は２００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００６７】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜およびパターンを形成する方法について説明する。
【００６８】
ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、５〜３０μｍになるように塗布される。膜厚の基板面内均一性の観点から５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６９】
次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜からなる耐熱性樹脂被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【００７０】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００７１】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００７２】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００７３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成したキノンジアジド化合物のエステル化率、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。【００７５】
＜エステル化率の測定＞
合成したキノンジアジド化合物をアセトニトリルに溶解させ、ＨＰＬＣ測定を行った。得られたチャートのピークの面積比から、フェノール化合物のナフトキノンジアジドによるエステル化率を算出した。【００７６】
＜膜厚の測定方法＞
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ−３１１０を使用し、屈折率１．６２９として測定した。【００７７】
＜感光性樹脂膜の作製＞
１２インチシリコンウエハー上にワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝９．５〜１０．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ１２）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。【００７８】
＜露光＞
露光機（Ｃａｎｏｎ社製ｉ線ステッパーＦＰＡ−５５００ｉＺ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で上記感光性樹脂膜を所定の時間、ｉ線で露光した。【００７９】
＜現像＞
東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ１２の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、４０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。【００８０】
＜パターン加工性の評価＞
上記露光および現像において露光時間を変化させることを繰り返し、現像後の５μｍライン＆スペースパターン（Ｌ＆Ｓ）が１対１の幅に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を求めた。Ｅｏｐが５５００Ｊ／ｍ2以下であればパターン加工性は良好であり、５２００Ｊ／ｍ2以下がより好ましい。【００８１】
＜膜厚の面内均一性評価＞
塗布後の１２インチウエハサンプルを１２インチウエハ面内上ウエハエッジ部より５ｍｍ内側から４９箇所の膜厚を測定した。４９箇所において、面内の膜厚の平均値、および面内のレンジを算出した。面内のレンジが８００ｎｍ以下であれば面内は均一性良好であり、４００ｎｍ以下がより好ましい。【００８２】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【化１１】
2015137281.tif 000013
【００８３】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。【００８４】
得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。
【化１２】
2015137281.tif 000014
【００８５】
合成例３  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。【００８６】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
【化１３】
2015137281.tif 000015
【００８７】
合成例４  ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
【化１４】
2015137281.tif 000016
【００８８】
合成例５  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５０モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）、３７．６９ｇ（０．１４０モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．８５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【化１５】
2015137281.tif 000017
【００８９】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
ＮＡＣ５に代えて４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ４）を入れる以外は合成例５と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【化１６】
2015137281.tif 000018
【００９０】
合成例７  フェノール樹脂Ａの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。【００９１】
合成例８  フェノール樹脂Ｂの合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は６７００であった。【００９２】
合成例９  ポリマーＣの合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９３】
合成例１０  ポリマーＤの合成
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９４】
合成例１１  ポリマーＥの合成
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９５】
合成例１２  ポリマーＦの合成
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９６】
合成例１３  ポリマーＧの合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＧを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９７】
合成例１４  ポリマーＨの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＨを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９８】
合成例１５  ポリマーＩの合成
乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ（０．２４１モル）、ＳｉＤＡ２５．６ｇ（０．１０３モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇ（０．３３８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【００９９】
合成例２６  ポリマーＪの合成
乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇ（０．７９７モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ（０．３９８モル）、無水マレイン酸７８．２ｇ（０．７９８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｊを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０〜１００，０００の範囲内にあることを確認した。【０１００】
実施例１
ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０１】
実施例２
ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＤ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０２】
実施例３
ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＥ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０３】
実施例４
ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＦ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０４】
実施例５
ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＧ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０５】
実施例６
ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＨ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０６】
実施例７
ポリマーＣ８．０ｇ、フェノール樹脂Ａ２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．４ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０７】
実施例８
ポリマーＣ８．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．２ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０８】
実施例９
ポリマーＣ５．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ５．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．２ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１０９】
実施例１０
キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１０】
実施例１１
キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１１】
実施例１２
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１２】
実施例１３
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１７．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１３】
実施例１４
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１９．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１４】
実施例１５
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１９．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１５】
実施例１６
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１６】
実施例１７
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１７】
実施例１８
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１８】
実施例１９
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１６．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１１９】
実施例２０
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）５．０ｇ、エチルラクテート（沸点１５４℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２０】
実施例２１
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）４．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）９．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２１】
実施例２２
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２２】
実施例２３
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇ、ブチルアセテート（沸点１２５℃）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２３】
実施例２４
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）４．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）５．０ｇ、ブチルアセテート（沸点１２５℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２４】
実施例２５
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）８．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）６．０ｇ、ｉｓｏ−ブチルアルコール（沸点１２５℃）６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２５】
実施例２６
ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．４ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１３．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２６】
実施例２７
ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇに代えてフェノール樹脂Ｂ１０．０ｇを用いた以外は実施例２６と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２７】
実施例２８
ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇに代えてフェノール樹脂Ａ１０．０ｇを用いた以外は実施例２６と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２８】
実施例２９
ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１２９】
実施例３０
有機溶剤であるジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに代えてジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１７．０ｇを用いた以外は実施例２９と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３０】
実施例３１
有機溶剤であるジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに代えてジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）５．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１５．０ｇを用いた以外は実施例２９と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３１】
比較例１
ポリマーＩ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．３ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３２】
比較例２
ポリマーＩ１０．０ｇに代えてポリマーＪ１０．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３３】
比較例３
ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３４】
比較例４
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３５】
比較例５
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３６】
比較例６
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３７】
比較例７
ポリマーＤ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３８】
比較例８
有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに代えて、ジメチルプロピレンジグリコール（沸点１７１℃）５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１５．０ｇを用いた以外は比較例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１３９】
比較例９
有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに代えて、ＧＢＬ（沸点２０４℃）２０．０ｇを用いた以外は比較例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。【０１４０】
実施例１〜３１および比較例１〜９の組成、評価結果を表１〜５に示す。【０１４１】
【表１】
2015137281.tif 000019
【０１４２】
【表２】
2015137281.tif 000020
【０１４３】
【表３】
2015137281.tif 000021
【０１４４】
【表４】
2015137281.tif 000022
【０１４５】
【表５】
2015137281.tif 000023
【国際調査報告】
2015137281.tif 000026
2015137281.tif 000027
2015137281.tif 000028
2015137281.tif 000029