(57)【要約】  高いリチウムイオン伝導性を有し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な、新規なリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含む負極活物質及び化学式（１）で表わされる重合体とを含むことを特徴とする（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基である。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である）。［化１］2015052809.tif 000018
2015052809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン及び／又はシリコン化合物を含む負極活物質及び下記化学式（１）で表わされる重合体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【化１】
2015052809.tif 000013
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基である。Ｒ１ないしＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。）
【請求項２】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記重合体のＡは、下記化学式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【化２】
2015052809.tif 000014
（化学式（２）のＲ７及びＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素（Ｈ）である。Ｒ９は、メチレン基（−（−ＣＨ２−）ｎ−）であり、ｎは０以上１０以下である。Ｘは、アルカリ金属又は水素（Ｈ）である。）
【請求項４】
前記重合体のＢは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記重合体のＢは、下記化学式（３）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【化３】
2015052809.tif 000015
【請求項６】
前記共重合体の組成比が、０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記シリコン化合物は、シリコン酸化物又はシリコン及びシリコン以外の元素との化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
さらに炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
さらに炭素材料を含み、前記シリコン化合物はシリコン酸化物であり、前記シリコン酸化物がコア材を形成し、該コア材の表面に前記炭素材料の被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は下記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【化４】
2015052809.tif 000016
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基である。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。）
【請求項１１】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
正極、負極、及び非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備え、
前記負極は、負極活物質を含む負極材料を含み、
前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は、下記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化５】
2015052809.tif 000017
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基である。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。）
【請求項１３】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「Ｌｉ電池」とも称す）は高エネルギー密度を有するため、携帯電話などのモバイル機器に用いられている。またその特性を生かし、車載用などの大型電池の開発も進められている。一方、Ｌｉ電池は様々な課題があり、そのなかでも電池の高容量化が重要な課題である。モバイル機器においては近年、スマートフォンが急激に増加している。スマートフォンは電気の消費量が多く、現状短時間しか使用できない。そのため電池の高容量化が必須となっている。また、車載などの大型電池においても、航続可能距離が短く、航続距離をのばすには、やはりより高容量の電池が必要となる。【０００３】
Ｌｉ電池の高容量化のため、高容量材料の開発が進められている。Ｌｉ電池の負極においては、シリコン（Ｓｉ）を用いた負極活物質（負極材料）が注目されている。Ｓｉは４２００ｍＡｈ／ｇと現状主流のカーボンにくらべて１０倍以上の理論容量を持つため高容量材料として期待されている。また、Ｓｉと二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を混合して作製するＳｉＯｘ、及びＳｉＯｘを炭素で被覆したＳｉＯｘ炭素複合材料（ＳｉＯｘＣ）も高容量化材料として注目されている。【０００４】
しかしながら、上述したＳｉ系負極活物質は高容量である一方、サイクル特性については、高いレベルの要求により、さらなる改善の余地がある。そのため、Ｓｉ系負極活物質のサイクル特性を改善するため、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加する技術が開発されている（特許文献１）。ＦＦＣを添加することで、負極上にイオン伝導性があり、かつ電解液を遮断する被膜層が形成される。被膜層が形成されることで、負極にＬｉが吸蔵される際に生じる溶媒の共挿入を防止し、Ｓｉ系負極活物質の構造安定性が高くなることで、サイクル特性が改善すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１０６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１のようにＦＥＣなどの添加剤を電解液に添加すると、電池の抵抗が高くなる可能性がある。これは、ＦＥＣにより形成される被膜は、Ｌｉイオン伝導性が比較的低いことが原因と考えられる。そのため、高いサイクル特性を有しつつ、電池の抵抗上昇を抑制するために、より高いＬｉイオン伝導性をもつ被膜で負極活物質を被覆する技術の開発が必要であった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、高いＬｉイオン伝導性を有し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な、新規なリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、上記目的を達成するため、
シリコン及び／又はシリコン化合物を含む負極活物質及び下記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。【０００９】
【化１】
2015052809.tif 000003
【００１０】
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基である。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いＬｉイオン伝導性を有し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な、新規なリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の他の一態様は、負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含み、前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、前記負極材料は上記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極を提供する。
【００１４】
また、本発明の他の一態様は、正極、負極、及び非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備え、前記負極は、負極活物質を含む負極材料を含み、前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、前記負極材料は、上記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
【００１５】
また、本発明の他の一態様は、上記リチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電池システムを提供する。
【００１６】
以下、本発明に係る実施形態について、より具体的に説明する。ただし、以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１７】
＜リチウムイオン二次電池の電池構造＞
図１は本発明に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。図１に示したように、電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０及び軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１８】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１９】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００２０】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口（図示せず）から添加する方法がある。
【００２１】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術を用いることができる。
【００２２】
上記では正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回した捲回式電極群にの場合について説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造はこれに限定されるものではなく、正極、負極及びセパレータを積層させた積層型の電極群であってもよい。
【００２３】
＜負極＞
負極１２は、負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含む。本発明において負極材料は、上述したようにシリコン及び／又はシリコン化合物を含む負極活物質及び上記した化学式（１）で表わされる重合体とを含む。以下、本発明に係る負極材料について詳述する。
【００２４】
（負極材料）
（１）負極活物質
本発明において、負極活物質の選定は重要である。本発明の負極活物質はシリコン（Ｓｉ）及び／又はＳｉ化合物を含む（以下、「Ｓｉ系負極活物質」とも称す）。Ｓｉとしては、金属（単体）のＳｉが挙げられ、またＳｉ化合物としては、Ｓｉとコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）等のＳｉ以外の元素との合金、さらにＳｉの酸化物が挙げられる。Ｓｉの酸化物としては、一般組成式がＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表記されるＳｉと酸素（Ｏ）を構成元素に含む材料が好ましく用いられる。
【００２５】
ＳｉＯｘはＳｉの酸化物のみを含むものに限定されず、Ｓｉの微結晶相又は非晶質相を含んでもよく、Ｓｉの微結晶相、又は非晶質相のＳｉＯ２マトリクス中に、Ｓｉ（たとえば微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれる。この場合、ＳｉとＯの原子比は、非晶質相のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせてｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。たとえば、非晶質相のＳｉＯ２マトリクス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の場合、たとえばＸ線回折分析でＳｉの存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると微細なＳｉの存在が確認できる。
【００２６】
ＳｉＯＸの粒径としては、後述する炭素材料との複合化効果を高め、さらに充放電での微細化を防ぐため平均粒径Ｄ５０として０．１〜１０μｍのものが好適である。なおＤ５０はレーザー回折／散乱式粒度分析法で求める値である。
【００２７】
（２）重合体
本発明に係る負極材料は、上記したＳｉ系負極活物質の他に上記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とする。Ｓｉ系負極活物質は、電池のサイクル特性向上の観点では重合体で被覆されていることが好ましく、また実際に後述する実施例で述べた方法でＳｉ系負極活物質と重合体とを混合した場合、Ｓｉ系負極活物質のほとんどは重合体で被覆されているものと考えられるが、完全に被覆されていなくてもよい。すなわち、本発明は負極材料として上記したＳｉ系負極活物質と以下に説明する重合体とを含んでいれば、本発明の効果を得ることができるものである。以下、化学式（１）で表わされる重合体について説明する。
【００２８】
（Ａのアミド基（−ＣＯＮＨ−）の効果）
Ａにアミド基を有することで重合体自体の電解液遮断性が高まり、その結果Ｓｉ系負極活物質を用いた電池のサイクル特性が高くなると考えられる。
【００２９】
（Ａのスルホ基（−ＳＯ３Ｘ）の効果）
Ａがスルホ基を有することで、リチウムイオンの解離性を高めることができる。その結果として電池の抵抗を低下させる効果が得られる。また、スルホ基は電解液との親和性が低い官能基であると考えられ、Ｓｉ系負極活物質の溶媒の共挿入を抑制し、サイクル特性の改善にとって重要な役割を果たしていると考えられる。−ＳＯ３Ｘ中のＸは、アルカリ金属又は水素（Ｈ）であり、アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）を用いることができる。電池性能の観点からは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを用いることが好ましく、Ｌｉが特に好ましい。アルカリ金属にＬｉを選択することで、負極活物質表面にＬｉイオン伝導性にすぐれ、かつ電解液の遮断性の高い電解液・電極間物質（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成されるためである。
【００３０】
（Ａの具体例）
化学式（１）のＡの具体的な一例は、下記化学式（２）で表わされるものである。化学式（２）のＲ７及びＲ８は、アルキル基又はＨである。アルキル基としては、安定性の観点から、メチル基が好適に用いられる。式（２）のＲ９は、メチレン基（−（−ＣＨ２−）ｎ−）であり、ｎは０以上１０以下である。ｎは１以上５以下が好ましい。式（２）のＸは、アルカリ金属又はＨである。
【００３１】
【化２】
2015052809.tif 000004
【００３２】
（Ｂについて）
本発明の重合体は、上記したＡを含むモノマーを重合させたもののみでもよいが、Ａを含むモノマーに、他のモノマー（Ｂを含むモノマー）を共重合させたものであってもよい。本発明に係る重合体は、共重合することでより高いサイクル特性の改善効果を発現する。
【００３３】
Ｂは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、リン酸基を含むものであることが好ましい。共重合するモノマー（Ｂを含むモノマー）としては、下記化学式（３）〜化学式（６）の構造を含むモノマーが好適である。
【００３４】
【化３】
2015052809.tif 000005
【００３５】
【化４】
2015052809.tif 000006
【００３６】
【化５】
2015052809.tif 000007
【００３７】
【化６】
2015052809.tif 000008
【００３８】
化学式（３）〜（６）中、Ｘはアルカリ金属又はＨであり、アルカリ金属としては電気化学的安定性の観点からＬｉ又はＮａが好適である。化学式（３）〜（６）の中でも、特に化学式（３）が好ましい。化学式（３）を用いると、負極活物質に対して重合体の濡れ性が高くなり、結果として負極活物質の被覆性が向上し、電池のサイクル特性を高めることができると考えられる。
【００３９】
本発明の重合体は、Ａを含むモノマーとＢを含むモノマーとを混合し、共重合させたものの他、Ａを含むポリマーとＢを含むポリマーをそれぞれ事前に合成し、混合して得たものでもよいが、高分子の相溶性の観点からは、共重合させたものが好ましい。
【００４０】
（共重合体組成比）
本発明において、化学式（１）の共重合体の組成比は、本発明の効果を得る上で重要である。ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１であり、好ましくは０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。ｘ／（ｘ＋ｙ）を制御することにより、サイクル特性に優れたＬｉ電池を提供することができる。
【００４１】
なお、本明細書において、共重合体組成比と、共重合前のＡを含むモノマーとＢを含むモノマーの組成比とは同じものであるとする。
【００４２】
（重合体の重合法）
Ａを含むもモノマーの重合法、及びＡを含むモノマーと、Ｂを含むモノマーとの共重合法には特に限定は無く、従来から知られているものを用いることができる。例えば、バルク重合、溶液重合、乳化重合又はラジカル重合が好適である。重合に際しては、重合開始剤を用いても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。本発明における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％が好ましく、０．３ｗｔ％以上５ｗｔ％がより好ましい。
【００４３】
（ポリマーの構造）
本発明において、Ａを含むポリマー及びＢを含むポリマーの構造は直鎖構造、枝分かれ構造、架橋構造、デンドリマー構造でもよい。作業性の観点からは直鎖構造のポリマーが好適である。モノマーを共重合した際の重合様式は、ポリマーが形成できれば特に問わないが、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。
【００４４】
（ポリマーの分子量）
Ａを含むポリマー及びＢを含むポリマーの分子量は、負極活物質が被覆される程度のものであれば特に問わないが、作業性の観点から数平均分子量で１，０００以上１，０００，０００以下が好適である。
【００４５】
（重合体の具体例）
Ａを含むモノマーとＢを含むモノマーとを共重合させて得たポリマーとしては、例えば下記化学式（７）が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2015052809.tif 000009
【００４７】
（３）炭素材料
本発明に係る負極材料は、上記したＳｉ系負極活物質及び重合体の他に、さらに電子伝導性を補うための導電材を含んでいてもよい。導電材としてはＬｉ吸蔵放出可能な（充放電可能な）炭素材料が好適に用いられる。負極活物質と炭素材料とは複合化させるか、又は、混合して用いることができる。炭素材料の具体例としては、Ｌｉの吸蔵放出ができれば特に問わないが、電気化学的安定性の観点から黒鉛、ソフトカーボン、非晶質炭素が好適である。
【００４８】
負極活物質と炭素材料とを複合化させたものとして、ＳｉＯｘ炭素複合材料（ＳｉＯｘＣ）を好ましく用いることができる。ＳｉＯｘＣは、シリコン酸化物がコア材を形成し、該コア材の表面に炭素材料の被覆層が形成されているものである。
【００４９】
（負極活物質と重合体の混合形態（負極活物質の重合体による被覆形態）及び混合方法（被覆方法））
本発明の負極材料において、負極活物質の混合の形態及び方法は重要である。被覆の形態は、以下の（ａ）〜（ｄ）がある。
（ｉ）Ｓｉ系負極活物質を単独で用いる場合
ａ：Ｓｉ系負極活物質を重合体で被覆する形態
（ｉｉ）Ｓｉ系負極活物質と炭素材料を混合して用いる場合
ｂ：Ｓｉ系負極活物質を重合体で被覆し、被覆していない炭素材料と混合する形態
ｃ：被覆していないＳｉ系負極活物質と、重合体で被覆した炭素材料を混合する形態
ｄ：Ｓｉ系負極活物質と炭素材料とを混合して混合体を作製後、その混合体を重合体で被覆する形態
【００５０】
ａ及びｂの場合の被覆量（Ｓｉ系負極活物質に対する重合体の混合量）は、Ｓｉ系負極活物質に対して０ｗｔ％超、１０ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下が特に好ましい。
【００５１】
ｃの場合、炭素材料への被覆量（炭素材料に対する重合体の混合量）は、炭素材料に対して０ｗｔ％超、１０ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下が特に好ましい。
【００５２】
ｄの場合の被覆量（混合体に対する重合体の混合量）は、０ｗｔ％超、１０ｗｔ％以下が好ましく、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下がより好ましく、０．３ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下が特に好ましい。
【００５３】
被覆材の濃度（混合量、被覆量）を上記のように調整することにより、安定性の高いＳＥＩが形成され、Ｌｉ電池のサイクル特性が向上すると考えられる。
【００５４】
本発明の負極材料において、Ｓｉ系負極活物質と重合体の混合方法（被覆方法）は重要である。被覆は、Ｓｉ系負極活物質が重合体で被覆されれば特に問わないが、重合体を溶媒に溶解させその溶液中にＳｉ系負極活物質を加え撹拌後、溶媒を乾燥させ被覆することが、コストの観点からも好ましい。溶媒としては、重合体が溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適である。
【００５５】
（負極材料中の重合体の確認方法）
負極材料を水を使って抽出し、その抽出液を１Ｈ−ＮＭＲで測定することにより化学式（１）で示される重合体の存在を確認することができる。即ち、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、化学式（１）で表わされる重合体は、７ｐｐｍ〜８ｐｐｍと、３ｐｐｍ〜４ｐｐｍに特徴的なシグナルが観測できるため、このシグナルを指標に化学式（１）で表わされる重合体の存在を確認することができる。
【００５６】
（バインダ）
本発明において、負極のバインダの選択は重要である。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル系バインダなどが挙げられる。この中でも、電気化学的な安定性の観点からポリフッ化ビニリデン及び、ポリアミド、ポリアミドイミド、アクリル系バインダが好適である。また、これらにセルロースなどの多糖類系高分子を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（集電体）
負極集電体には特に限定はない。例えば、厚さが１０〜１００μｍの銅箔や、厚さ１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられ、材質は、銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用可能である。
【００５８】
負極材料、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００５９】
＜正極＞
正極１０は、正極活物質と、導電剤と、バインダ及び集電体とを含む。正極活物質としては特に限定は無く、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が好適である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、又はＬｉＭｎＰＯ４等を用いることができる。
【００６０】
正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００６１】
また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
【００６２】
正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００６３】
正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
【００６４】
＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン二次電池に使用可能である。
【００６５】
＜電解質＞
電解液の例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質（支持塩）として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
【００６６】
なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２‐ジメトキシエタン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２‐ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
【００６７】
また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
【００６８】
固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。
【００６９】
さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１‐ｅｔｈｙｌ‐３‐ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ‐ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
【００７０】
＜電池システム＞
本発明の負極材料を用いたＬｉ電池は、高容量かつサイクル特性に優れた性質を持つため、携帯機器用の小型電池や、車載用などの大型電池に好適である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７２】
（実施例１〜７、参考例１及び比較例１及び２のリチウムイオン二次電池の作製）
（１）重合体の合成
反応容器に、下記化学式（８）で示されるモノマーＩ（化学式（１）において、Ａを含むモノマー）及び／又は下記化学式（９）で示されるモノマーＩＩ（化学式（１）において、Ｂを含むモノマー）とを所定量加え、反応溶媒として水を加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル））を加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し４ｗｔ％になるように加えた。その後、反応溶液を６０℃、３ｈ加熱することでポリマー（モノマーＩ及びモノマーＩＩの共重合体）を合成した。実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２の重合体の組成（共重合体におけるモノマーＩの組成ｘ（ｍｏｌ％）及びモノマーＩＩの組成ｙ（ｍｏｌ％））を、後述する表１に示す。
【００７３】
【化８】
2015052809.tif 000010
【００７４】
【化９】
2015052809.tif 000011
【００７５】
（２）負極活物質及び重合体の混合（負極活物質の重合体による被覆）
負極活物質として、ＳｉＯＣと、充放電可能な炭素材料（天然黒鉛）Ｃを混合したものを用い、上記で用意した重合体と混合した。なおＳｉＯＣにおいて、ＳｉＯに複合化させた炭素量は１０ｗｔ％にしたものを用いた。また、混合（被覆）形態は、下記ａ〜ｄとした。【００７６】
すなわち、形態ａはＳｉＯＣを重合体で被覆したものである。重合体の被覆量（負極活物質に対する重合体の混合量）は、ＳｉＯＣに対し０．５ｗｔ％にした。形態ｂはＳｉＯＣと天然黒鉛から構成され、ＳｉＯＣを重合体で被覆したあと、天然黒鉛と混合したものである。重合体の被覆量は、ＳｉＯＣに対し０．５ｗｔ％にした。また被覆したＳｉＯＣと天然黒鉛の重量比は１：９であった。形態ｃは、ＳｉＯＣと天然黒鉛から構成され、天然黒鉛を重合体で被覆したあと、ＳｉＯＣと混合したものである。重合体の被覆量は、ＳｉＯＣに対し０．５ｗｔ％にした。ＳｉＯＣと被覆した天然黒鉛の重量比は１：９であった。形態ｄは、ＳｉＯＣと天然黒鉛から構成され、ＳｉＯＣと天然黒鉛を１：９の重量比で混合し混合体を作製した後、混合体を重合体で被覆したものである。重合体の被覆量は、ＳｉＯＣに対し０．５ｗｔ％にした。【００７７】
なお、負極活物質の重合体による被覆は、重合体の水溶液を作製したあと負極活物質を加えて撹拌した後、水を除去することで行った。実施例１〜７、参考例１及び比較例１〜２の被覆形態を、後述する表１に併記する。【００７８】
（３）負極の作製
負極は、負極活物質にポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。その後、負極をプレスして評価用の負極を得た。【００７９】
（４）正極の作製
正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ２であった。その後、プレスして正極を作製した。【００８０】
（５）１８６５０電池の作製及び初期化
正極及び負極間に、セパレータを挟み捲回した。捲回体を、電池缶に入れ、さらに電解液を加えた。その後密閉し、１８６５０電池を得た。その後、電池を充放電した。充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。なお、充放電の範囲は２．７Ｖから４．１Ｖの範囲であった。【００８１】
（６）１８６５０電池のサイクル特性評価
電圧範囲を２．７Ｖから４．１Ｖの範囲に設定して、充放電を繰り返した。充放電の電流値は１０００ｍＡであった。サイクル特性は、１サイクル目の容量と５０サイクル目の容量を測定し、５０サイクル目の容量／１サイクル目の容量×１００（％）を容量維持率として規定した。評価結果を表１に併記する。
【００８２】
【表１】
2015052809.tif 000012
【００８３】
表１に示したように、本発明に係る負極材料を用いた実施例１〜７は、比較例１及び２よりも高いサイクル特性を示した。特に、実施例５及び６（重合体組成比が０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１で、被覆形態ｄのもの）は、高いサイクル特性を示した。【００８４】
参考例１は、重合体としてモノマーＩＩのみを用いたものである。負極材料としてモノマーＩＩを用いたものは公知ではないが、重合体組成比（ｘ／（ｘ＋ｙ））が本発明の規定を外れるので、「参考例」とし、重合体組成比の重要性を示すために記載した。モノマーＩＩのみを用いた場合、サイクル特性は比較例１及び２よりは高いが、同じ被覆形態ｄである実施例４〜７と比較すると、低い値を示した。これは、モノマーＩＩはモノマーＩよりも抵抗が高いためであると考えられる。【００８５】
実施例１〜４を比較すると、被覆形態はｄが最も高いサイクル特性を示した。また、実施例４〜７を比較すると、モノマーＩのみを重合させたものよりも、モノマーＩ及びモノマーＩＩを共重合させたものの方が高いサイクル特性を示した。【００８６】
以上説明したように、本発明によれば、高いＬｉイオン伝導性を有し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な、新規なリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することが可能であることが実証された。【００８７】
なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８８】
１…電池、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極、１３…電池容器（電池缶）、１４…正極集電タブ、１５…負極集電タブ、１６…内蓋、１７…内圧開放弁、１８…ガスケット、１９…正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子、２０…電池蓋、２１…軸心。
【図１】
2015052809.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月9日(2015.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン及び／又はシリコン化合物を含む負極活物質及び下記化学式（１）で表わされる重合体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
【化１】
2015052809.tif 000020
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基であり、下記化学式（３）で表される。Ｒ１ないしＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。
【化２】
2015052809.tif 000021
（化学式（３）のＸはアルカリ金属又は水素（Ｈ）である。））
【請求項２】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記重合体のＡは、下記化学式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【化３】
2015052809.tif 000022
（化学式（２）のＲ７及びＲ８は、炭素数１〜１０のアルキル基又は水素（Ｈ）である。Ｒ９は、メチレン基（−（−ＣＨ２−）ｎ−）であり、ｎは０以上１０以下である。Ｘは、アルカリ金属又は水素（Ｈ）である。）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
前記共重合体の組成比が、０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項７】
前記シリコン化合物は、シリコン酸化物又はシリコン及びシリコン以外の元素との化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項８】
さらに炭素材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項９】
さらに炭素材料を含み、前記シリコン化合物はシリコン酸化物であり、前記シリコン酸化物がコア材を形成し、該コア材の表面に前記炭素材料の被覆層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
【請求項１０】
負極活物質を含む負極材料と、バインダと、集電体とを含み、
前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は下記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【化４】
2015052809.tif 000023
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基であり、下記化学式（３）で表される。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。
【化５】
2015052809.tif 000024
（化学式（３）のＸはアルカリ金属又は水素（Ｈ）である。））
【請求項１１】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１２】
正極、負極、及び非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液とを備え、
前記負極は、負極活物質を含む負極材料を含み、
前記負極活物質は、シリコン及び／又はシリコン化合物を含み、
前記負極材料は、下記化学式（１）で表わされる重合体を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化６】
2015052809.tif 000025
（化学式（１）のＡはアミド基（−ＣＯＮＨ−）とスルホ基（−ＳＯ３Ｘ（Ｘはアルカリ金属又は水素（Ｈ））を有する官能基である。Ｂは極性官能基を有する官能基であり、下記化学式（３）で表される。Ｒ１からＲ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素（Ｈ）である。ｘ、ｙは、共重合体の組成比であり、０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。
【化７】
2015052809.tif 000026
（化学式（３）のＸはアルカリ金属又は水素（Ｈ）である。））
【請求項１３】
前記負極活物質が、前記重合体で被覆されていることを特徴とする請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池を用いたことを特徴とする電池システム。
【国際調査報告】
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2015052809.tif 000028
2015052809.tif 000029
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