(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができ、且つ、粘度安定性に優れているリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供する。  本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、結着材および有機溶媒を含み、導電材のＢＥＴ比表面積が、４００ｍ２／ｇ以上であり、結着材が、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０〜５０質量％含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０〜９０質量％含有する重合体Ｚとを含み、結着材におけるフッ素含有重合体Ｘの割合が、５０〜９５質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電材、結着材および有機溶媒を含み、
前記導電材のＢＥＴ比表面積が、４００ｍ2／ｇ以上であり、
前記結着材が、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含有する重合体Ｚとを含み、
前記結着材における前記フッ素含有重合体Ｘの割合が、５０質量％以上９５質量％以下である、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項２】
前記重合体Ｙの含有量に対する前記フッ素含有重合体Ｘの含有量の割合（Ｘ／Ｙ）が、質量基準で９．５／０．５〜５．５／４．５である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項３】
前記重合体Ｚの含有量に対する前記フッ素含有重合体Ｘの含有量の割合（Ｘ／Ｚ）が、質量基準で９．５／０．５〜５．５／４．５である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項４】
前記重合体Ｚは、酸性基含有単量体単位を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項５】
前記重合体Ｚが、前記酸性基含有単量体単位を１０質量％以上３０質量％以下含有する、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記重合体Ｙは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項７】
前記重合体Ｚは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５０質量％以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
集電体上に、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。具体的には、リチウムイオン二次電池の高性能化には、電池容量、サイクル特性およびレート特性などの向上が必要とされているので、電極などの電池部材を改良し、電池容量、サイクル特性およびレート特性を向上させることが検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池用の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層）とを備えている。そして、この正極合材層は、例えば、正極活物質、導電材、結着材などを分散媒に分散または溶解させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。【０００４】
また、一般に、正極合材層中の正極活物質の量および種類は、リチウムイオン二次電池の電池容量に影響を与え、正極合材層中の導電材の量および性状は、レート特性に影響を与え、正極合材層中の結着材の量および結着力は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性やレート特性に影響を与える。【０００５】
そこで、従来、結着材の結着力を高め、少量の結着材でリチウムイオン二次電池のサイクル特性を確保し得るようにすることで、正極合材層中の正極活物質および導電材の量の増加を可能とし、電池容量およびレート特性を向上させることが提案されている。【０００６】
具体的には、例えば特許文献１では、正極合材層の形成に用いるリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物において、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が異なる２種のフッ素非含有ポリマーと、フッ素含有ポリマーとからなる結着材を用いることにより、結着性を確保しつつ正極合材層中の正極活物質および導電材の量の増加を可能とすることが提案されている。そして、特許文献１では、結着材として２種のフッ素非含有ポリマーとフッ素含有ポリマーとを所定の割合で含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池容量、サイクル特性およびレート特性を向上させている。
また、例えば特許文献２では、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物において、１−オレフィン単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーと、フッ素含有ポリマーと、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５０質量％以上であるポリマーとからなる結着材を用いることにより、結着性を確保しつつ正極合材層中の正極活物質および導電材の量の増加を可能とすることが提案されている。そして、特許文献２では、１−オレフィン単位および（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有する特定組成のポリマーと、フッ素含有ポリマーと、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５０質量％以上であるポリマーとを結着材として含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池容量、サイクル特性およびレート特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２３８９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７２０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記従来のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池には、電池性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させるという点において未だに改善の余地があった。【０００９】
また、近年では、導電材のＢＥＴ比表面積を高めることにより、レート特性を向上させつつ導電材の使用量を低減する技術が提案されている。しかし、本発明者らが研究を重ねたところ、上述した結着材を用いた上記従来のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させるために導電材のＢＥＴ比表面積を例えば４００ｍ2／ｇ以上に高めると、導電材が凝集し易くなってスラリー組成物の粘度安定性が低下し、スラリー組成物の保存性が低下するという問題や、集電体への塗工性が経時的に変化するという問題が生じることが明らかになった。【００１０】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができ、且つ、粘度安定性に優れているリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極を提供することを目的とする。
更に、本発明は、当該リチウムイオン二次電池用正極を用いた、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、所定のＢＥＴ比表面積を有する導電材を含み、且つ、特定の重合体Ｘ，Ｙ，Ｚを所定の割合で結着材として含むリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が、粘度安定性に優れていると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、結着材および有機溶媒を含み、前記導電材のＢＥＴ比表面積が、４００ｍ2／ｇ以上であり、前記結着材が、（１）フッ素含有重合体Ｘと、（２）ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合体Ｙと、（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含有する重合体Ｚとを含み、前記結着材における前記フッ素含有重合体Ｘの割合が、５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。このように、結着材として所定の重合体Ｘ，Ｙ，Ｚを使用し、且つ、結着材中のフッ素含有重合体Ｘの割合を５０質量％以上９５質量％以下としたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、粘度安定性に優れていると共に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠して測定することができる。【００１３】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記重合体Ｙの含有量に対する前記フッ素含有重合体Ｘの含有量の割合（Ｘ／Ｙ）が、質量基準で９．５／０．５〜５．５／４．５であることが好ましい。Ｘ／Ｙを上記範囲内とすれば、スラリー組成物の分散性および粘度安定性を十分に向上させることができる。また、Ｘ／Ｙを上記範囲内とすれば、結着材の結着性を十分に確保することができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができる。【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記重合体Ｚの含有量に対する前記フッ素含有重合体Ｘの含有量の割合（Ｘ／Ｚ）が、質量基準で９．５／０．５〜５．５／４．５であることが好ましい。Ｘ／Ｚを上記範囲内とすれば、結着材の結着性を十分に確保することができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができる。【００１５】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記重合体Ｚは、酸性基含有単量体単位を更に含むことが好ましい。酸性基含有単量体単位を含む重合体Ｚを使用すれば、結着材の結着性を十分に高めることができると共に、スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
ここで、結着材の結着性およびリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させつつ、スラリー組成物の粘度安定性の低下を抑制する観点からは、前記重合体Ｚは、前記酸性基含有単量体単位を１０質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。【００１６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、前記重合体Ｙは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５質量％以下であることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５質量％以下の重合体Ｙを使用すれば、スラリー組成物の粘度安定性の低下を抑制することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、前記重合体Ｚは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５０質量％以下であることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量が５０質量％以下の重合体Ｚを使用すれば、スラリー組成物の粘度安定性の低下を抑制することができる。
なお、本発明において、「重合体のＮ−メチルピロリドンに対する不溶分量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体上に、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の何れかを用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えるリチウムイオン二次電池用正極を使用すれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させることができる。【００１８】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を使用すれば、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができ、且つ、粘度安定性に優れているリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の正極を形成する際に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を有することを特徴とする。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、有機溶媒を分散媒としたスラリー組成物であり、正極活物質と、導電材と、結着材と、有機溶媒とを含む。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、導電材として、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の導電材を使用することを特徴とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、結着材が下記（１）〜（３）に記載の重合体Ｘ，Ｙ，Ｚを含み、且つ、結着材中の重合体Ｘの割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを特徴とする。
（１）フッ素含有重合体Ｘ
（２）ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合体Ｙ
（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含有する重合体Ｚ
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
【００２２】
＜正極活物質＞
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等が挙げられる。
【００２３】
上述した中でも、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成したリチウムイオン二次電池用正極を使用したリチウムイオン二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2またはＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4を用いることが好ましい。
【００２４】
なお、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００２５】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる導電材は、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上であることを必要とし、導電材のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、７００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、また、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１２７０ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましく、９００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
使用する導電材のＢＥＴ比表面積を４００ｍ2／ｇ以上とすれば、導電材の配合量が少量であっても、スラリー組成物を用いて形成した正極合材層内での電子の移動を容易にし、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させることができる。また、使用する導電材のＢＥＴ比表面積を３０００ｍ2／ｇ以下とすれば、後述する結着材と併用することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性が低下するのを十分に抑制することができる。
【００２６】
ここで、導電材としては、上述したＢＥＴ比表面積を有するものであれば、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池の電池容量を維持しつつレート特性を十分に向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラックまたはケッチェンブラック（登録商標）を用いることが好ましい。
【００２７】
なお、導電材としては、上述したＢＥＴ比表面積を有する１種類の導電材を単独で用いてもよいし、互いに異なるＢＥＴ比表面積を有する２種類以上の導電材を、混合後の導電材のＢＥＴ比表面積が上述した範囲内の大きさになるように組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
そして、導電材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、３．０質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以下であることが更に好ましい。導電材の配合量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池のレート特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、導電材の配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の粘度安定性が低下する虞があると共に、リチウムイオン二次電池用正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００２９】
＜結着材＞
結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて集電体上に正極合材層を形成することにより製造した正極において、正極合材層に含まれる成分が正極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。一般的に、正極合材層における結着材は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも正極活物質同士、正極活物質と導電材、或いは、導電材同士を結着させ、正極活物質等が集電体から脱落するのを防ぐ。
【００３０】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる結着材は、分散媒としての有機溶媒に溶解または分散可能な下記の３種類の重合体を所定の割合で含むことを必要とする。
具体的には、結着材は、
（１）フッ素含有重合体Ｘ、
（２）ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合体Ｙ、および、
（３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含有する重合体Ｚ、
を含み、且つ、結着材として含まれる重合体を１００質量％としたときに、フッ素含有重合体Ｘの割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを必要とする。
【００３１】
このように、結着材としてフッ素含有重合体Ｘ、重合体Ｙ、重合体Ｚを使用し、且つ、結着材中のフッ素含有重合体Ｘの割合を５０〜９５質量％とすれば、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて作製したリチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させることができると共に、ＢＥＴ比表面積が大きい導電材を使用した場合であっても、スラリー組成物の粘度安定性を良好なものとすることができる。
【００３２】
ここで、上述した結着材を使用することで、スラリー組成物の粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上させることができるメカニズムは、明らかではないが、以下に述べる通りであると推察される。
即ち、フッ素含有重合体Ｘは、重合体Ｚなどと比較して結着性は高くはないが、スラリー組成物の粘度調整機能を発揮すると共に、正極合材層を形成した際に、正極活物質や導電材の表面を被覆することなく正極合材層中に存在する。また、ニトリル基含有単量体単位を１０〜５０質量％含有する重合体Ｙは、結着性に優れていると共に、導電材の表面を被覆して導電材の分散性を良好なものとし、スラリー組成物の粘度安定性を向上させる。更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０〜９０質量％含有する重合体Ｚは、結着性に優れていると共に、正極合材層を形成した際に、正極活物質の表面を被覆して正極活物質を保護し、電池寿命（サイクル特性）を向上させる。従って、フッ素含有重合体Ｘの割合を５０質量％以上とすることで、正極合材層中で導電材や正極活物質が重合体Ｙや重合体Ｚで被覆され過ぎるのを防止し、リチウムイオン二次電池のレート特性を高めることができる。また、フッ素含有重合体Ｘの割合を９５質量％以下とすると共に重合体Ｙおよび重合体Ｚを配合することで、重合体Ｙによりスラリー組成物の粘度安定性を向上させると共に、重合体Ｚにより結着性を確保し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を高めることができる。
【００３３】
なお、結着材は、フッ素含有重合体Ｘ、重合体Ｙおよび重合体Ｚ以外のその他重合体を含んでいても良いが、上述した効果を良好に得る観点からは、結着材中のその他の重合体の割合は１０質量％以下であることが好ましく、結着材は、フッ素含有重合体Ｘ、重合体Ｙおよび重合体Ｚのみからなることが好ましい。
【００３４】
［フッ素含有重合体Ｘ］
フッ素含有重合体Ｘは、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。具体的には、フッ素含有重合体Ｘとしては、１種類以上のフッ素含有単量体の単独重合体または共重合体や、１種類以上のフッ素含有単量体とフッ素を含有しない単量体（以下、「フッ素非含有単量体」と称する。）との共重合体が挙げられる。
なお、フッ素含有重合体Ｘにおけるフッ素含有単量体単位の割合は、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、フッ素含有重合体Ｘにおけるフッ素非含有単量体単位の割合は、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【００３５】
ここで、フッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデンが好ましい。
【００３６】
また、フッ素非含有単量体単位を形成し得るフッ素非含有単量体としては、フッ素含有単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を含有するビニル化合物；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有不飽和化合物；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有不飽和化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン硫酸などの硫酸基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などのリン酸基含有不飽和化合物などが挙げられる。
【００３７】
そして、フッ素含有重合体Ｘとしては、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体およびフッ素含有単量体としてフッ化ビニルを用いた重合体が好ましく、フッ素含有単量体としてフッ化ビニリデンを用いた重合体がより好ましい。
具体的には、フッ素含有重合体Ｘとしては、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体およびポリフッ化ビニルが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
なお、上述したフッ素含有重合体Ｘは、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ここで、フッ素含有重合体Ｘのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは４００，０００〜１，０００，０００である。
フッ素含有重合体Ｘの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極活物質や導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制され、またスラリー組成物の粘度調整が容易になる。
【００３９】
また、フッ素含有重合体Ｘのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である。フッ素含有重合体ＸのＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上である。フッ素含有重合体ＸのＴｇが上記範囲にあることにより、正極活物質、導電材などの正極合材層からの脱離（粉落ち）が抑制できる。なお、フッ素含有重合体ＸのＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。なお、Ｔｇは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
【００４０】
フッ素含有重合体Ｘの融点（Ｔｍ）は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１５０〜１８０℃、さらに好ましくは１６０〜１７０℃である。フッ素含有重合体ＸのＴｍが上記範囲にあることにより、柔軟性と密着強度に優れる正極を得ることができる。なお、フッ素含有重合体ＸのＴｍは、重合に用いる単量体の種類を変更すること、若しくは重合温度を制御することなどによって調整可能である。なお、Ｔｍは、示差走査熱量分析計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１；１９８７に準拠して測定することができる。
【００４１】
ここで、上述したフッ素含有重合体Ｘの製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００４２】
そして、フッ素含有重合体Ｘは、分散媒に分散された分散液または溶解された溶液の状態で使用される。フッ素含有重合体Ｘの分散媒としては、フッ素含有重合体Ｘを均一に分散または溶解し得るものであれば、特に制限されず、水や有機溶媒を用いることができ、有機溶媒を用いることが好ましい。なお、有機溶媒としては、特に限定されることなく、スラリー組成物の分散媒として用いる有機溶媒を用いることができる。
【００４３】
［重合体Ｙ］
重合体Ｙは、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上５０質量％以下含有する重合体である。具体的には、重合体Ｙとしては、１種類以上のニトリル基含有単量体と、該ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。そして、重合体Ｙとしては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル単位を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を公知の方法で水素化してなる水素化ＮＢＲを用いることができる。
なお、重合体Ｙは、フッ素を含む単量体単位（フッ素含有単量体単位）を有していてもよいが、重合体Ｙのフッ素含有単量体単位の割合は通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、重合体Ｙは前述したフッ素含有重合体Ｘとは異なるものである。
【００４４】
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体Ｙを含む結着材の結着力を高める観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
そして、重合体Ｙ中のニトリル基含有単量体単位の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である必要があり、１５質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合を１０質量％以上とすれば、重合体Ｙを含む結着材の結着力を十分に高めることができるからである。また、ニトリル基含有単量体単位の割合を５０質量％以下とすれば、スラリー組成物の粘度安定性を十分に向上させることができるからである。
【００４６】
また、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、１−オレフィン、共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、親水性基を有する重合可能な化合物などが挙げられる。そして、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、少なくとも１−オレフィンまたは共役ジエン化合物を用いることが好ましい。即ち、重合体Ｙは、１−オレフィン由来の単量体単位または共役ジエン化合物由来の単量体単位を含むことが好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体として共役ジエン化合物を用いた場合、重合体中に存在する共役ジエン化合物由来の共役ジエン単量体単位は、重合後に水素化されてもよい。
また、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ここで、１−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられる。これら中でも、１−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
【００４８】
また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００４９】
更に、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらの中でも、重合体Ｙの、分散媒として用いられる有機溶媒への溶解性および柔軟性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、その中でも、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびラウリルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００５０】
また、親水性基を有する重合可能な化合物としては、カルボン酸基を有する化合物、スルホン酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物、水酸基を有する化合物が挙げられる。なお、重合体Ｙを含む結着材の結着力を高める観点からは、親水性基は、カルボン酸基またはスルホン酸基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
【００５１】
カルボン酸基を有する化合物としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する化合物としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
【００５２】
スルホン酸基を有する化合物としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００５３】
リン酸基を有する化合物としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００５４】
水酸基を有する化合物としては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−（ＣnＨ2nＯ）m−Ｈ（式中、ｍは２〜９の整数、ｎは２〜４の整数、Ｒ1は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
【００５５】
ここで、重合体Ｙが、１−オレフィン由来の単量体単位と、重合後に水素化された共役ジエン化合物由来の単量体単位（即ち、水素化された共役ジエン単量体単位）との少なくとも一方を有する場合、重合体Ｙ中の１−オレフィン由来の単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計の割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。１−オレフィン由来の単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計の割合を４０質量％以上とすれば、スラリー組成物の分散性および粘度安定性を十分に向上させることができると共に、リチウムイオン二次電池のレート特性を更に向上させることができるからである。また、１−オレフィン由来の単量体単位と水素化された共役ジエン単量体単位との合計の割合を９０質量％以下とすれば、スラリー組成物の粘度安定性を確保することができると共に、重合体Ｙを含む結着材の結着力が低下するのを抑制することができるからである。
【００５６】
また、重合体Ｙが、重合後に水素化されていない共役ジエン化合物由来の単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の単量体単位または親水性基を有する重合可能な化合物由来の単量体単位を有する場合、それらの単量体単位の合計の割合は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。これらの単量体単位の合計の割合が４０質量％以下であれば、重合体Ｙを含む結着材の結着力を向上させつつ、スラリー組成物の粘度安定性が低下するのを抑制することができるからである。
なお、重合体Ｙがカルボン酸基を有する重合可能な化合物由来の単量体単位を有する場合、その割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。カルボン酸基を有する重合可能な化合物由来の単量体単位の割合が１０質量％以下であれば、スラリー組成物の粘度安定性が低下するのを十分に抑制することができるからである。
【００５７】
更に、重合体Ｙは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量（以下「ＮＭＰ不溶分量」と称することがある。）が５質量％以下であることが好ましい。ＮＭＰ不溶分量が５質量％以下であれば、スラリー組成物中での凝集物の発生を抑制し、スラリー組成物の粘度安定性を良好なものとすることができるからである。
なお、重合体ＹのＮＭＰ不溶分量は、重合体Ｙの重合に使用する単量体の種類や量、重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合体Ｙ中のニトリル基含有単量体単位の割合を増加させれば、ＮＭＰ不溶分量を低減することができる。また、ＮＭＰ不溶分量は、重合後に架橋可能な官能基を有する架橋性単量体を使用しないことによっても、低減することができる。
【００５８】
また、重合体Ｙのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜３００，０００である。重合体Ｙの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の粘度調整が容易になる。
【００５９】
更に、重合体Ｙのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。重合体ＹのＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、特に好ましくは−４０℃以上である。重合体ＹのＴｇが上記範囲にあることにより、正極の製造工程における粉落ちを抑制し、該正極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、重合体ＹのＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。
【００６０】
そして、上述した重合体Ｙは、フッ素含有重合体Ｘと同様にして製造および使用することができる。
【００６１】
［重合体Ｚ］
重合体Ｚは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０質量％以上９０質量％以下含有する重合体である。具体的には、重合体Ｚとしては、１種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
なお、重合体Ｚは、フッ素含有単量体単位を有していてもよいが、重合体Ｚのフッ素含有単量体単位の割合は通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下であり、重合体Ｚは前述したフッ素含有重合体Ｘとは異なるものである。
【００６２】
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、上述した重合体Ｙの重合に使用し得る（メタ）アクリル酸エステル化合物と同様のものを使用することができる。これらの中でも、重合体Ｚの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、重合体Ｚを含む結着材の結着力を高める観点からは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
そして、重合体Ｚ中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合は、５０質量％以上９０質量％以下である必要があり、５５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を５０質量％以上とすれば、重合体Ｚを含む結着材の結着力を十分に高めることができるからである。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合を９０質量％以下とすれば、サイクル特性が低下するのを抑制することができるからである。
【００６４】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、特に限定されることなく、酸性基を有する単量体（酸性基含有単量体）、ニトリル基含有単量体、架橋性単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な単量体としては、少なくとも酸性基を有する単量体を用いることが好ましい。即ち、重合体Ｚは、酸性基を有する単量体単位（酸性基含有単量体単位）を含むことが好ましい。
なお、これらの単量体は一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
ここで、酸性基を有する単量体としては、特に限定されることなく、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体を用いることができる。なお、重合体Ｚを含む結着材の結着力の向上と、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上とを効果的に両立させる観点からは、酸性基を有する単量体としては、カルボン酸基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体との少なくとも一方を用いることが好ましく、カルボン酸基を有する単量体とスルホン酸基を有する単量体とを併用することがより好ましい。
【００６６】
カルボン酸基を有する単量体としては、上述した重合体Ｙの重合に使用し得るカルボン酸基を有する化合物と同様のものを使用することができる。これらの中でも、重合体Ｚを含む結着材を用いたスラリー組成物に良好な分散性を発現させるという観点からは、カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸を用いることがより好ましく、メタクリル酸を用いることが特に好ましい。
【００６７】
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらの中でも、重合体Ｚを含む結着材を用いたスラリー組成物に良好な分散性を発現させるという観点からは、スルホン酸基を有する単量体としては、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いることが好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いることがより好ましい。
【００６８】
リン酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
【００６９】
なお、上述した酸性基を有する単量体の酸性基は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形態であってもよい。
【００７０】
また、ニトリル基含有単量体としては、上述した重合体Ｙの重合に使用し得るニトリル基含有単量体と同様のものを使用することができる。これらの中でも、正極合材層と集電体との密着性を高めて正極の強度を向上させる観点からは、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００７１】
更に、架橋性単量体としては、エポキシ基を含有する単量体、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体、オキセタニル基を含有する単量体、オキサゾリン基を含有する単量体、２以上のオレフィン性二重結合を持つ多官能性単量体などが挙げられる。
【００７２】
また、芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどが挙げられる。
【００７３】
更に、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００７４】
ここで、重合体Ｚが、酸性基を有する単量体単位を有する場合、重合体Ｚ中の酸性基を有する単量体単位の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。酸性基を有する単量体単位の割合を１０質量％以上とすれば、重合体Ｚを含む結着材の結着力と、リチウムイオン二次電池のサイクル特性とを十分に向上させることができるからである。また、酸性基を有する単量体単位の割合を３０質量％以下とすれば、スラリー組成物中での凝集物の発生を抑制し、スラリー組成物の粘度安定性を良好なものとすることができるからである。
なお、重合体Ｚが、酸性基を有する単量体単位としてカルボン酸基を有する単量体単位とスルホン酸基を有する単量体単位との双方を有する場合、重合体Ｚ中のスルホン酸基を有する単量体単位の割合に対するカルボン酸基を有する単量体単位の割合の比（カルボン酸基を有する単量体単位／スルホン酸基を有する単量体単位）は、質量比で、９９／１〜８５／１５であることが好ましい。
【００７５】
また、重合体Ｚがニトリル基含有単量体単位を有する場合、重合体Ｚ中のニトリル基含有単量体単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合がこの範囲にあると、正極合材層と集電体との密着性を向上させ、得られる正極の強度を向上させることができるからである。
【００７６】
更に、重合体Ｚが、架橋性単量体単位、芳香族ビニル単量体単位またはエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体単位を有する場合、それらの単量体単位の合計の割合は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。これらの単量体単位の合計の割合が３０質量％以下であれば、重合体Ｚを含む結着材の結着力を十分に向上させることができるからである。
【００７７】
ここで、重合体Ｚは、Ｎ−メチルピロリドンに対する不溶分量（ＮＭＰ不溶分量）が５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。ＮＭＰ不溶分量が５０質量％以下であれば、スラリー組成物中での凝集物の発生を抑制し、スラリー組成物の粘度安定性を良好なものとすることができるからである。
なお、重合体ＺのＮＭＰ不溶分量は、重合体Ｚの重合に使用する単量体の種類や量、重合条件を変更することにより調整することができ、例えば、重合体Ｚ中のニトリル基含有単量体単位の割合を増加させれば、ＮＭＰ不溶分量を低減することができる。
【００７８】
また、重合体Ｚのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによるポリスチレン換算値の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜１,０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。重合体Ｚの重量平均分子量を上記範囲とすることで、正極に柔軟性を持たせることができ、更にスラリー組成物の粘度調整が容易になる。
【００７９】
更に、重合体Ｚのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。重合体ＺのＴｇの下限は特に限定されないが、好ましくは−５０℃以上である。重合体ＺのＴｇが上記範囲にあることにより、正極の製造工程における粉落ちを抑制し、該正極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。なお、重合体ＺのＴｇは、重合に用いる単量体の種類を変更することによって調整可能である。
【００８０】
そして、上述した重合体Ｚは、フッ素含有重合体Ｘや重合体Ｙと同様にして製造および使用することができる。
【００８１】
［重合体Ｘ，Ｙ，Ｚの含有量］
ここで、前述した通り、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる結着材は、フッ素含有重合体Ｘの割合が５０質量％以上９５質量％以下であることを必要とし、フッ素含有重合体Ｘの割合は、６０質量％以上であることが好ましく、６７質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。フッ素含有重合体Ｘの割合が５０質量％以上であれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を高めることができるからである。また、フッ素含有重合体Ｘの割合を９５質量％以下とすれば、スラリー組成物の粘度安定性およびリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができるからである。
【００８２】
なお、フッ素含有重合体Ｘの含有量は、重合体Ｙの含有量に対し、質量比Ｘ／Ｙが、９．５／０．５〜５．５／４．５となる量であることが好ましく、９．５／０．５〜６．５／３．５となる量であることがより好ましく、９．５／０．５〜７．５／２．５となる量であることが更に好ましい。Ｘ／Ｙを９．５／０．５以下とすれば、スラリー組成物の分散性および粘度安定性を十分に向上させることができると共に、結着材の結着性を十分に確保し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、Ｘ／Ｙを５．５／４．５以上とすれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を十分に向上させることができるからである。
【００８３】
また、フッ素含有重合体Ｘの含有量は、重合体Ｚの含有量に対し、質量比Ｘ／Ｚが、９．５／０．５〜５．５／４．５となる量であることが好ましく、９．５／０．５〜６．５／３．５となる量であることがより好ましく、９．５／０．５〜７．５／２．５となる量であることが更に好ましい。Ｘ／Ｚを９．５／０．５以下とすれば、結着材の結着性を十分に確保し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができるからである。また、Ｘ／Ｚを５．５／４．５以上とすれば、リチウムイオン二次電池のレート特性を十分に向上させることができるからである。
【００８４】
更に、重合体Ｙの含有量は、重合体Ｚの含有量に対し、質量比Ｙ／Ｚが、１／９〜９／１となる量であることが好ましく、２／８〜８／２となる量であることがより好ましく、３／７〜７／３となる量であることが更に好ましい。重合体Ｙの含有量が少ない場合、スラリー組成物の粘度安定性が低下する虞があり、重合体Ｚの含有量が少ない場合、結着材の結着性が低下し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞があるからである。
【００８５】
そして、スラリー組成物の粘度安定性、結着材の結着性、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性を高い次元で並立させる観点からは、重合体Ｘ，Ｙ，Ｚの含有量の比率（Ｘ／Ｙ／Ｚ）は、質量基準で、５０〜９５／０．５〜４５／０．５〜４５であることが好ましく、６０〜９０／０．４〜３６／０．４〜３６であることがより好ましく、６５〜８５／０．３５〜３１．５／０．３５〜３１．５であることが更に好ましい。
【００８６】
［結着材の配合量］
また、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物では、結着材の配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以下であることがより好ましい。結着材の配合量が少なすぎると、スラリー組成物の粘度安定性を確保できない虞があると共に、結着力を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、結着材の配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性が低下する虞がある。
【００８７】
なお、フッ素含有重合体Ｘの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．２５質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、２．４７５質量部以下であることが好ましく、１．９質量部以下であることがより好ましく、１．２５質量部以下であることが更に好ましい。フッ素含有重合体Ｘの配合量が少なすぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性を十分に高めることができない虞があるからである。また、フッ素含有重合体Ｘの配合量が多すぎると、スラリー組成物の粘度安定性およびリチウムイオン二次電池のサイクル特性を十分に向上することができない虞があるからである。
【００８８】
また、重合体Ｙの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．０２５質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、１．２５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．２５質量部以下であることが更に好ましい。重合体Ｙの配合量が少なすぎると、スラリー組成物の粘度安定性および結着材の結着性を十分に確保することができない虞があるからである。また、重合体Ｙの配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性が低下する虞があるからである。
【００８９】
更に、重合体Ｚの配合量は、正極活物質１００質量部当たり、０．０２５質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、１．２５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．２５質量部以下であることが更に好ましい。重合体Ｚの配合量が少なすぎると、結着材の結着性を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する虞がある。また、重合体Ｚの配合量が多すぎると、リチウムイオン二次電池のレート特性が低下する虞があるからである。
【００９０】
＜有機溶媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に用いる有機溶媒としては、例えば、上述したフッ素含有重合体Ｘ、重合体Ｙおよび重合体Ｚを溶解または分散可能な極性を有する有機溶媒を用いることができる。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性、合成の容易さなどの観点から、有機溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが最も好ましい。
なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９１】
＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００９２】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての有機溶媒に溶解または分散させることにより調製することができる。
なお、上記各成分と有機溶媒との混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。
【００９３】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を使用して製造することができる。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇ以上の導電材と、フッ素含有重合体Ｘ、重合体Ｙおよび重合体Ｚを含む結着材とが含まれている。なお、正極合材層中に含まれている正極活物質、導電材および結着材は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００９４】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されているので、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を十分に向上させることができる。
【００９５】
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されることなく、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを含む。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥造粒して複合粒子を調製し、当該複合粒子を用いて集電体上に正極合材層を形成する方法によっても製造することができる。
【００９６】
［塗布工程］
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００９７】
ここで、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００９８】
［乾燥工程］
集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００９９】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【０１００】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、サイクル特性およびレート特性に優れており、高性能である。
【０１０１】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。更に、結着材としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【０１０２】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０３】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％することが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【０１０４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０５】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、重合体のＮＭＰ不溶分量、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の分散性および粘度安定性、リチウムイオン二次電池用正極のピール強度、並びに、リチウムイオン二次電池のレート特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。【０１０７】
＜ＮＭＰ不溶分量＞
重合体のＮ−メチルピロリドン溶液（固形分濃度：８％）を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、フィルムを作成した。得られたフィルムを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。打ち抜いたフィルムをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌに浸漬させ、６０℃で７２時間保存した。その後、フィルムを浸漬したＮＭＰ溶液を８０メッシュの篩でろ過し（ろ過前の篩の重量を「Ｂ」とする）、乾燥させた。そして、乾燥後の篩の重量を測定した（重量を「Ｃ」とする）。これらの値より重合体のＮＭＰ不溶分量（＝｛（Ｃ−Ｂ）／Ａ｝×１００％）を求めた。
＜分散性＞
調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について、測定温度２５℃でのスラリー組成物の粘度が目標粘度（５０００±２００ｍＰａ・ｓ）となるように固形分濃度を調整した。そして、目標粘度に達した際のスラリー組成物の固形分濃度を測定し、以下の基準に従い評価した。目標粘度に達する固形分濃度が高いほど、より少量の分散媒にて各成分を分散させる効果が高く、スラリー組成物の分散性が高いと言える。
Ａ：固形分濃度が８０質量％以上
Ｂ：固形分濃度が７５質量％以上８０質量％未満
Ｃ：固形分濃度が７５質量％未満
＜粘度安定性＞
調製したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物について、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度η０を測定した。粘度を測定したスラリー組成物を、プラネタリーミキサーにて２４時間攪拌（回転速度：６０ｒｐｍ）した。攪拌後のスラリー組成物について、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度η１を再び測定した。そして、粘度保持率Δη＝（η１／η０）×１００％を算出し、以下の基準に従いスラリー組成物の粘度安定性を評価した。粘度保持率の値が大きいほど、スラリー組成物の粘度安定性が優れていることを示す。
Ａ：粘度保持率が８０％以上
Ｂ：粘度保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：粘度保持率が７０％未満
＜ピール強度＞
正極合材層を形成したロールプレス後の正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から５０ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満
＜レート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池１０セルについて、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、温度２５℃の条件下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。０．２Ｃにおける放電容量（平均値）に対する１．０Ｃにおける放電容量（平均値）の割合を百分率で算出したもの（＝（１．０Ｃにおける放電容量／０．２Ｃにおける放電容量）×１００％）を充放電レート特性とし、下記の基準に従い評価した。充放電レート特性の値が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ：充放電レート特性が８０％以上
Ｂ：充放電レート特性が７５％以上８０％未満
Ｃ：充放電レート特性が７０％以上７５％未満
Ｄ：充放電レート特性が７０％未満
＜サイクル特性（高電位サイクル特性）＞
作製したリチウムイオン二次電池１０セルについて、温度２５℃の条件下、６００ｍＡで電池電圧が４．４Ｖになるまで充電し、６００ｍＡで電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、１回目の放電容量（平均値）に対する１００回目の放電容量（平均値）の割合（充放電容量保持率＝（１００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００％）を求め、以下の基準に従い評価した。充放電容量保持率の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満【０１０８】
（実施例１）
＜フッ素含有重合体Ｘ１の準備＞
ポリフッ化ビニリデン（フッ素含有重合体Ｘ１）をＮＭＰに溶解させた溶液を準備した。
＜重合体Ｙ１の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水２４０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２５質量部、ニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体として、ブタジエン（ＢＤ）６０質量部およびブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を入れ、十分に攪拌し、内部を窒素で置換した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、重合体の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。
得られた重合体に対しイオン交換水を添加して固形分濃度を１２質量％に調整した４００ミリリットルの溶液を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して溶液中の溶存酸素を除去した後、水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム７５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第一段階の水素添加反応」という。）させた。
次いで、オートクレーブを大気圧にまで戻し、更に水素添加反応触媒として、酢酸パラジウム２５ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水６０ｍｌに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素添加反応（「第二段階の水素添加反応」という。）させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して重合体Ｙ１の水分散液を得た。また、この重合体Ｙ１の水分散液１００部にＮＭＰ３２０部を加え、減圧下に水を蒸発させて、重合体Ｙ１のＮＭＰ溶液を得た。
なお、重合体Ｙ１のＮＭＰ不溶分量は２質量％であった。
＜重合体Ｚ１の調製＞
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１６４質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５９．５質量部、カルボン酸基を有する単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２０質量部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、スルホン酸基を有する単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）０．５質量部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１．６部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、重合体Ｚ１の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９６％であった。次に、この水分散液１００部に、Ｎ−メチルピロリドン５００部を加え、減圧下で水および残留モノマーすべてと、Ｎ−メチルピロリドン８１部とを蒸発させて、重合体Ｚ１の濃度が８質量％のＮＭＰ溶液を得た。
なお、重合体Ｚ１のＮＭＰ不溶分量は１０質量％であった。【０１０９】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質として体積平均粒子径１２μｍのコバルト酸リチウムＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ2）１００部と、導電材としてケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）１．５部と、フッ素含有重合体Ｘ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で１．２部と、重合体Ｙ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．１５部と、重合体Ｚ１のＮＭＰ溶液を固形分相当量で０．１５部と、適量のＮＭＰとをプラネタリーミキサーにて攪拌し、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍでの粘度（Ｂ型粘度計で測定）が５０００±２００ｍＰａ・ｓとなるように正極用スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物の固形分濃度は８１質量％で、粘度は５１００ｍＰａ・ｓであった。
そして、得られたスラリー組成物の分散性および粘度安定性を評価した。結果を表１に示す。【０１１０】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．７ｇ／ｃｍ3の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、リチウムイオン二次電池用正極とした。
そして、得られた正極のピール強度を評価した。結果を表１に示す。【０１１１】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯX（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、結着材としてスチレンブタジエン重合体の水分散液を固形分相当量で１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部、および、分散媒として適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、上記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ3の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、リチウムイオン二次電池用負極とした。【０１１２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体は、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合物であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加）を準備した。
そして、圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、リチウムイオン二次電池用負極に接続したニッケルリード線およびリチウムイオン二次電池用正極に接続したアルミニウムリード線を所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈである。得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１１３】
（実施例２〜３）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時の導電材の配合量をそれぞれ１．０部、２．０部に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１４】
（実施例４〜５）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた導電材をそれぞれアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ３５、デンカブラック粉状品、個数平均粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ2／ｇ）とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）との混合物（ＢＥＴ比表面積６００ｍ2／ｇ）、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００Ｊ、個数平均粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１５】
（実施例６〜８）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた重合体の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。【０１１６】
（実施例９）
重合体Ｙ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｙ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜重合体Ｙ２の調製＞
アクリロニトリル（ＡＮ）の量を１５質量部とし、ブタジエン（ＢＤ）の量を７５質量部とし、ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を１０質量部とした以外は重合体Ｙ１と同様にして重合体Ｙ２を調製した。
なお、重合体Ｙ２のＮＭＰ不溶分量は１５質量％であった。【０１１７】
（実施例１０）
重合体Ｙ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｙ３を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜重合体Ｙ３の調製＞
アクリロニトリル（ＡＮ）の量を３０質量部とし、ブタジエン（ＢＤ）の量を５０質量部とし、ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を２０質量部とした以外は重合体Ｙ１と同様にして重合体Ｙ３を調製した。
なお、重合体Ｙ３のＮＭＰ不溶分量は１質量％であった。【０１１８】
（実施例１１）
重合体Ｚ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｚ２を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜重合体Ｚ２の調製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を５４．５質量部とし、メタクリル酸（ＭＡＡ）の量を２５質量部とした以外は重合体Ｚ１と同様にして重合体Ｚ２を調製した。
なお、重合体Ｚ２のＮＭＰ不溶分量は４質量％であった。【０１１９】
（実施例１２）
重合体Ｚ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｚ３を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜重合体Ｚ３の調製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を６９．５質量部とし、メタクリル酸（ＭＡＡ）の量を１５質量部とし、アクリロニトリル（ＡＮ）の量を１５質量部とした以外は重合体Ｚ１と同様にして重合体Ｚ３を調製した。
なお、重合体Ｚ３のＮＭＰ不溶分量は１３質量％であった。【０１２０】
（実施例１３）
重合体Ｚ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｚ４を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表１に示す。
＜重合体Ｚ４の調製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を７９．５質量部とし、メタクリル酸（ＭＡＡ）の量を１０質量部とし、アクリロニトリル（ＡＮ）の量を１０質量部とした以外は重合体Ｚ１と同様にして重合体Ｚ４を調製した。
なお、重合体Ｚ４のＮＭＰ不溶分量は２０質量％であった。【０１２１】
（比較例１）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた導電材をアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＡＢ３５、デンカブラック粉状品、個数平均粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６８ｍ2／ｇ）とケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ、特殊オイルファーネスカーボン粉状品、個数平均粒子径４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ）との混合物（ＢＥＴ比表面積３５０ｍ2／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【０１２２】
（比較例２〜３）
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物調製時に用いた重合体の量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。【０１２３】
（比較例４）
重合体Ｙ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｙ４を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。
＜重合体Ｙ４の調製＞
アクリロニトリル（ＡＮ）の量を５質量部とし、ブタジエン（ＢＤ）の量を８５質量部とし、ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を１０質量部とした以外は重合体Ｙ１と同様にして重合体Ｙ４を調製した。
なお、重合体Ｙ４のＮＭＰ不溶分量は５５質量％であった。【０１２４】
（比較例５）
重合体Ｙ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｙ５を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。
＜重合体Ｙ５の調製＞
アクリロニトリル（ＡＮ）の量を５５質量部とし、ブタジエン（ＢＤ）の量を３５質量部とし、ブチルアクリレート（ＢＡ）の量を１０質量部とした以外は重合体Ｙ１と同様にして重合体Ｙ５を調製した。
なお、重合体Ｙ５のＮＭＰ不溶分量は０．５質量％であった。【０１２５】
（比較例６）
重合体Ｚ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｚ５を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。
＜重合体Ｚ５の調製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を４４．５質量部とし、メタクリル酸（ＭＡＡ）の量を３５質量部とした以外は重合体Ｚ１と同様にして重合体Ｚ５を調製した。
なお、重合体Ｚ５のＮＭＰ不溶分量は２質量％であった。【０１２６】
（比較例７）
重合体Ｚ１に替えて、以下のようにして調製した重合体Ｚ６を使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、評価を行なった。結果を表２に示す。
＜重合体Ｚ６の調製＞
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の量を９４．５質量部とし、メタクリル酸（ＭＡＡ）の量を５質量部とし、アクリロニトリル（ＡＮ）を配合しなかった以外は重合体Ｚ１と同様にして重合体Ｚ６を調製した。
なお、重合体Ｚ６のＮＭＰ不溶分量は２５質量％であった。【０１２７】
【表１】
2015064099.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2015064099.tif 000003
【０１２９】
表１および表２より、実施例１〜１３のスラリー組成物は、比較例３〜６のスラリー組成物と比較し、分散性および粘度安定性の双方に優れていることが分かる。また、実施例１〜１３の正極は、比較例３、４、６、７の正極と比較し、ピール強度に優れていることが分かる。更に、実施例１〜１３のリチウムイオン二次電池は、比較例１〜７のリチウムイオン二次電池と比較し、サイクル特性およびレート特性の双方が優れていることが分かる。【０１３０】
特に、表１の実施例１〜３より、導電材の配合量を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
また、表１の実施例１および４〜５より、導電材のＢＥＴ比表面積を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
更に、表１の実施例１および６〜８より、重合体の配合割合を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
また、表１の実施例１および９〜１３より、重合体の組成を調整することにより、スラリー組成物の分散性および粘度安定性、並びに、リチウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を高い次元で並立させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることができ、且つ、粘度安定性に優れているリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の性能、特にサイクル特性およびレート特性を更に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。更に、本発明によれば、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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