(57)【要約】  本発明に係る樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）と、を特定の質量比で含み、上記水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）は、特定の構成を有する。また、本発明に係るシート状成型体は、本発明に係る樹脂組成物を含む。さらに、本発明に係る医療用、食品用又は衣料用の包装材料は、本発明に係るシート状成型体を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）と、を含み、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の水素添加前のビニル結合量が６０モル％を超え、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＤを有し、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前のビニル結合量が４０〜６０モル％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が２０／８０〜８０／２０であり、
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の合計の質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が４０／６０〜９０／１０である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、プロピレン含有量を９８質量％以下とするプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の数平均分子量が５００００以上であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の合計含有量１００質量部に対して、数平均分子量が５００００未満のポリオレフィン樹脂（ｄ）０．０１〜１．５質量部をさらに含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオレフィン樹脂（ｄ）が、エチレンの単独重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が、８〜１７質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の差が８質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の平均が９〜２０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２の構造で示され、
前記構造において、前記Ａ１及びＡ２は前記重合体ブロックＡに含まれ、異なっていても同じでもよく、前記Ｂ１及びＢ２は前記重合体ブロックＢに含まれ、前記水添ブロック共重合体（ｂ）中におけるＢ２の含有量が０．１〜９．１質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が４０／６０〜６０／４０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が６０／４０〜８０／２０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が５質量％を超える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、シート状成型体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、シート状成型体であって、
厚さ０．２ｍｍでの厚み換算ヘイズ（％）が４％以下である、シート状成型体。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のシート状成型体を含む、医療用、食品用又は衣料用の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、シート状成型体、及び医療用、食品用又は衣料用の包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、一般的に耐薬品性、機械的特性に優れているため、包装材料、機械部品、自動車部品など広範囲に使用されている。また、最近、環境問題に対する必要性から非ハロゲン系の透明高分子材料の開発が進んでおり、特にシート、フィルム分野においては、ポリプロピレン系樹脂を軟質化、透明化させることが要求されている。更には、輸液バック等の医療分野や食品容器包装材料、衣料用包装分野において、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性、表面平滑性が要望されているが、ポリプロピレン系樹脂組成物は、これらの特性が劣るため、これらの分野への使用が限定されることがあった。このような問題を解決するために、ポリプロピレン系樹脂にエラストマーを添加する方法が用いられている。【０００３】
特許文献１では、ポリオレフィン系樹脂と、ビニル含有量が異なる２種類の共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を含む水添ブロック共重合体とを含有する組成物が開示されており、ビニル含有量の高い水添ブロック共重合体を１０〜２０質量％の範囲で含む組成物が開示されている。【０００４】
特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂と、ガラス転移温度及び芳香族ビニル化合物の含有量が異なる２種類の、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物からなる水添ブロック共重合体を含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。【０００５】
特許文献３では、ポリオレフィン系樹脂と、芳香族ビニル化合物と水添前のビニル含有量が４０〜９０モル％である水添ブロック共重合体と、ポリエチレン系紛体を含有するポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４３８８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０６２００号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／００２９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、自動車用内外装用途材料としての低温衝撃性は向上するものの、シート状成型体とした際のヒートシール性、柔軟性、透明性は十分でない。また、特許文献２に記載の技術は、シート状成型体とした際のヒートシール性及び柔軟性が十分でない。また、特許文献３に記載の技術は、シート状成型体とした際のヒートシール性、耐衝撃性及び低べたつき性が十分でない。【０００８】
このように、輸液バック等の医療分野や食品、衣料用包装分野のポリプロピレン系樹脂組成物及びそのシート状成型体に求められる特性として、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低べたつき性及び表面平滑性等があり、更に各特性のバランスが良好であることが求められているが、これらの各特性を十分に満足するポリプロピレン系樹脂組成物及びそのシート状成型体は得られていない。【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性のバランスに優れた樹脂組成物、シート状成型体、及び医療用、食品用又は衣料用の包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂と特定の水添ブロック共重合体２種を含む樹脂組成物及び当該樹脂組成物を含むシート状成型体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は以下のものを提供する。
［１］
ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）と、を含み、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の水素添加前のビニル結合量が６０モル％を超え、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＤを有し、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され、
前記水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前のビニル結合量が４０〜６０モル％であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が２０／８０〜８０／２０であり、
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の合計の質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が４０／６０〜９０／１０である、樹脂組成物。
［２］
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）が、プロピレン含有量を９８質量％以下とするプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の数平均分子量が５００００以上であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の合計含有量１００質量部に対して、数平均分子量が５００００未満のポリオレフィン樹脂（ｄ）０．０１〜１．５質量部をさらに含む、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記ポリオレフィン樹脂（ｄ）が、エチレンの単独重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が、８〜１７質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の差が８質量％以下であり、
前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の平均が９〜２０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２の構造で示され、
前記構造において、前記Ａ１及びＡ２は前記重合体ブロックＡに含まれ、異なっていても同じでもよく、前記Ｂ１及びＢ２は前記重合体ブロックＢに含まれ、前記水添ブロック共重合体（ｂ）中におけるＢ２の含有量が０．１〜９．１質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］
前記質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が４０／６０〜６０／４０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］
前記質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が６０／４０〜８０／２０である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］
前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量が５質量％を超える、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、シート状成型体。
［１２］
［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む、シート状成型体であって、
厚さ０．２ｍｍでの厚み換算ヘイズ（％）が４％以下である、シート状成型体。
［１３］
［１１］又は［１２］に記載のシート状成型体を含む、医療用、食品用又は衣料用の包装材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性のバランスに優れた樹脂組成物、シート状成型体、及び医療用、食品用又は衣料用の包装材料を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１４】
本実施形態の樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）と、を含む。さらに、本実施形態の樹脂組成物は、次のように構成される。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と、水添ブロック共重合体（ｂ）と、水添ブロック共重合体（ｃ）と、を含み；前記水添ブロック共重合体（ｂ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを有し；前記水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり；前記水添ブロック共重合体（ｂ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され；前記水添ブロック共重合体（ｂ）の水素添加前のビニル結合量が６０モル％を超え；前記水添ブロック共重合体（ｃ）が、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＤを有し；前記水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％であり；前記水添ブロック共重合体（ｃ）の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加され；前記水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前のビニル結合量が４０〜６０モル％であり；前記水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕が２０／８０〜８０／２０であり；前記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量と、前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の合計の質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が４０／６０〜９０／１０である。このように構成されているため、本実施形態の樹脂組成物は、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性のバランスに優れる。また、表面平滑性においても優れるものとすることができる。
【００１５】
＜ポリプロピレン系樹脂（ａ）＞
本実施形態に用いる第１の成分であるポリプロピレン系樹脂（ａ）としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体又はランダム共重合体などが挙げられる。共重合した場合の共重合体の様式については、特に限定はなく、例えば、直鎖構造、分岐構造、変性体によるグラフト構造等が挙げられる。
【００１６】
ポリプロピレン系樹脂（ａ）がプロピレンとα−オレフィンの重合体である場合、α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の中でも、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性と柔軟性と透明性とをより優れたものとする観点から、プロピレン含有量を９８質量％以下とするプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の中でもプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体が好ましく用いられる。
【００１８】
上記ポリプロピレン系樹脂（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、ＩＳＯ  １１３３に準拠））は、特に限定されないが、加工性の観点から、０．２〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜７０ｇ／１０分がより好ましく、１〜５０ｇ／１０分が更に好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂（ａ）の数平均分子量の上限は、上記のＭＦＲの範囲内であれば特に限定されないが、３０００００であることが好ましい。また、加工性と得られる樹脂組成物及びシート状成型体の力学的強度の観点から、数平均分子量の下限は５００００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量は、後述する実施例記載の方法で測定することができる。
【００１９】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）＞
本実施形態に用いられる第２の成分である水添ブロック共重合体（ｂ）は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを含むブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体である。
【００２０】
本明細書において、「主体とする」とは、対象の単量体単位を対象の重合体ブロック中に、７０質量％を超えて、１００質量％以下含むことをいい、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の低べたつき性をより良好なものとする観点から、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下含むことである。
【００２１】
例えば、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＡは、重合体ブロックＡ中にビニル芳香族単量体単位を、７０質量％を超えて含む。
【００２２】
また、本明細書において、「単位」とは、対象の化合物が重合した結果生じる化合物一個当たりの単位を意味する。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、ビニル芳香族化合物が重合した結果生じる、ビニル芳香族化合物１個当たりの単位である。
【００２３】
本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、５〜３０質量％である。水添ブロック共重合体（ｂ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の力学的強度及びフィルムブロッキング性の観点から、５質量％以上である。一方、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の柔軟性及び透明性の観点から、３０質量％以下である。上記同様の観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１９質量％であることがより好ましく、８〜１７質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
水添ブロック共重合体（ｂ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法より測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。
【００２５】
本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）中、全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加されている。すなわち、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全共役ジエン化合物単位の水素添加率（共役ジエン化合物単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率）は８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１００モル％以下であることが好ましい。水素添加率が８０モル％以上であることにより、水添ブロック共重合体（ｂ）とポリプロピレン系樹脂（ａ）の溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるために得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び柔軟性が向上する。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。
【００２６】
また、水素添加率は、例えば、水素添加時の触媒量によって制御することができる。水素添加速度は、例えば、水素添加時の触媒量、水素フィード量、圧力、温度等によって制御することができる。
【００２７】
本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｂ）の水添前のビニル結合量が６０モル％を超えていることが重要である。水添ブロック共重合体（ｂ）の水素添加前に含まれる全共役ジエン化合物単位中のビニル結合量は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び柔軟性をより良好なものとする観点から、６８モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、７２モル％以上であることが更に好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。生産性の観点から、上限値としては９９モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましい。
【００２８】
ここで、ビニル結合量とは、水添前の共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合、及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合とする。水素添加前に含まれる全共役ジエン単位中のビニル結合量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定できる。詳細は後述する実施例に記載する。また、ビニル結合量の制御方法についても、後述する。
【００２９】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましく用いられる。
【００３０】
重合体ブロックＡは、１種の芳香族ビニル化合物単位で構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
【００３１】
共役ジエン化合物とは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
水添ブロック共重合体（ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、０．０１〜５０ｇ／１０分未満の範囲にあることが好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。０．０１ｇ／１０分以上の場合、得られる樹脂組成物の流動性を十分に確保できる傾向にあり、５０ｇ／１０分以下の場合、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のブロッキング性を十分に確保できる傾向にある。
【００３３】
水添ブロック共重合体（ｂ）の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。得られる樹脂組成物及びそれからなるシート状成型体の柔軟性及び透明性の観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）は、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２で示される構造が好ましい。ここでＡ１とＡ２は前記重合体ブロックＡに含まれ、異なっていても同じでもよく、Ｂ１とＢ２は前記重合体ブロックＢに含まれる。
【００３４】
さらに、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の柔軟性及び透明性をより良好なものとする観点から、Ｂ１とＢ２の構造が異なっており、末端にある重合体ブロックＢ２の含有量は水添ブロック共重合体中（ｂ）中で占める割合が、０．１〜９．１質量％未満であることが好ましく、０．３〜７．５質量％以下であることがより好ましく、０．５〜５．０質量％未満であることがさらに好ましい。０．１質量％以上である場合、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び柔軟性を十分に確保できる傾向にあり、９．１質量％以上である場合、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の低べたつき性を十分に確保できる傾向にある。また、各ブロックの境界がランダム共重合をしている場合、その組成が徐々に変わっていくテーパー構造も含まれる。
【００３５】
＜水添ブロック共重合体（ｃ）＞
本実施形態に用いられる第３の成分である水添ブロック共重合体（ｃ）は、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックＣと、少なくとも１個の共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＤを含むブロック共重合体が水素添加された水添ブロック共重合体である。
【００３６】
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物としては、水添ブロック共重合体（ｂ）と同様な化合物を用いることができ、同様の化合物を好ましく用いることができる。
【００３７】
水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量全芳香族ビニル化合物単位の含有量が５〜３０質量％である。水添ブロック共重合体（ｃ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の力学的強度及びフィルムブロッキング性の観点から５質量％以上である。一方、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の柔軟性、透明性及び耐衝撃性の観点から、３０質量％以下である。上記と同様の観点から、水添ブロック共重合体（ｃ）における全芳香族ビニル化合物単位の含有量全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、７〜２５質量％であることが好ましく、１２〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量は、水添ブロック共重合体（ｂ）中の、全芳香族ビニル化合物単位の含有量と同様の測定方法で求めることができる。
【００３９】
本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｃ）中の全共役ジエン化合物単位の８０モル％以上が水素添加されている。すなわち、水添ブロック共重合体（ｃ）中の全共役ジエン化合物単位の水素添加率（共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率）は８０モル％以上であり、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、１００モル％以下であることが好ましい。
水素添加率が８０モル％以上であることにより、水添ブロック共重合体（ｃ）とポリプロピレン系樹脂（ａ）の溶解パラメータ値が近づき、分散が良好になるために得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなるシート状成型体の透明性及び柔軟性が向上する。この水素添加率は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定できる。また、水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加率は、水添ブロック共重合体（ｂ）と同様の方法で制御することができる。
【００４０】
本実施形態において、水添ブロック共重合体（ｃ）の水添前のビニル結合量が４０〜６０モル％以上であることが重要である。水添ブロック共重合体（ｃ）は、水素添加前に含まれる全共役ジエン化合物単位中のビニル結合量は、得られる樹脂組成物及びそれからなるシート状成型体の柔軟性と耐衝撃性のバランスの観点から、４０〜６０モル％であり、４２〜５８モル％であることが好ましく、４５〜５５モル％であることがより好ましい。すなわち、水素添加前に含まれる全共役ジエン単位中の平均ビニル結合量が４０〜６０モル％の範囲にある水添ブロック共重合体（ｃ）とポリプロピレン系樹脂（ａ）及び前記水添ブロック共重合体（ｂ）を用いることで、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性の各特性のバランスが良好なものとなる。水添ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル結合量は、水添ブロック共重合体（ｂ）と同様の方法で制御し、測定することができる。
【００４１】
本実施形態の樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性の観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量全芳香族ビニル化合物単位の含有量の差が８質量％以下であることが好ましい。これらの含有量の差は、７質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。上記含有量の差が８質量％以下である場合、水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）それぞれが単独分散する傾向が小さくなり、得られるポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなるシート状成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性の各特性のバランスがより向上する傾向にあり好ましい。含有量の差の下限については特に限定されないが、０質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性の観点からは、上記含有量の差は０質量％であることが好ましい。
【００４２】
ここで、本実施形態の樹脂組成物及びシート状成型体の耐衝撃性及び低べたつき性をより良好なものとする観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の平均が９質量％以上であることが好ましく、１１質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることがさらに好ましい。一方、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性、透明性及び柔軟性をより良好なものとする観点から、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の重合体ブロックＣの平均が２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の平均が９〜２０質量％の場合、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性の各特性のバランスが向上する傾向にある。
ここで、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量の平均は、下記式により求めることができる。
｛（水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量）＋（水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量）｝／２
【００４３】
水添ブロック共重合体（ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、０．０１〜５０ｇ／１０分未満の範囲にあることが好ましく、０．１〜２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．０〜１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。０．０１ｇ／１０分以上の場合、得られる樹脂組成物の流動性を十分に確保できる傾向にあり、５０ｇ／１０分以下場合、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のブロッキング性を十分に確保できる傾向にある。
【００４４】
水添ブロック共重合体（ｃ）の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などのいかなる形態をとっても構わないが、所望する物性等に応じて好適な構造とすることができる。例えば、上記した水添ブロック共重合体（ｂ）の分子構造を水添ブロック共重合体（ｃ）でも適宜採用することができる。また、水添ブロック共重合体（ｃ）の分子構造は、水添ブロック共重合体（ｂ）の分子構造と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の製造方法＞
本実施形態に用いる水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の製造方法は、いかなる方法でもよいが、一般的には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビング共重合し、その後水添反応を行うことにより得られる。
【００４６】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４７】
重合開始剤である有機アルカリ化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物などが用いられる。これらの具体例としては、以下に限定されないが、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウムなどが挙げられる。この中でも、重合活性の点でｎーブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００４８】
重合開始剤である有機リチウムの使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることが更に好ましく用いられる。
【００４９】
また、水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のビニル結合量の調節は、ルイス塩基（例えばエーテル、アミン等）などが挙げられる。より具体的には、以下に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングロコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのポリアルキレングリコールのエーテル誘導体を挙げることができ、アミンとしてはピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。これらの中でも、第３級アミンであるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００５０】
第３級アミンを使用する場合の使用量は、目的とする水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のビニル結合量によって調整することができる。
【００５１】
水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の水素添加前のビニル結合量を４０〜６０モル％に調整する場合の第３級アミンの使用量は、特に限定されないが、例えば、重合開始剤である有機リチウムに対し、０．１〜０．７（モル／Ｌｉ）の範囲であることが好ましく、０．２〜０．６（モル／Ｌｉ）の範囲であることがより好ましい。また、水素添加前のビニル結合量を６０モル％を超えるように調整する場合の第３級アミンの使用量は、特に限定されないが、例えば、重合開始剤である有機リチウムに対し、０．７（モル／Ｌｉ）超４（モル／Ｌｉ）以下の範囲であることが好ましく、０．８（モル／Ｌｉ）以上３（モル／Ｌｉ）以下の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
本実施形態において、ブロック共重合の際、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いうるナトリウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である。）
【００５３】
本実施形態に用いるナトリウムアルコキシドの使用量は、第３級アミンの使用量に対し、０．０１０〜０．１（モル比）であることが好ましく、０．０１０〜０．０８（モル比）であることがより好ましく、０．０１０〜０．０６（モル比）であることが更に好ましく、０．０１５〜０．０５（モル比）が更により好ましい。ナトリウムアルコキシドの使用量が上記範囲内である場合、ビニル結合量が高い重合体ブロックＢ及び重合体ブロックＤがより高い生産率で得られる傾向にある。
【００５４】
更に、重合反応は、有機リチウムを重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とをブロック共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましい。重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。また、重合系の雰囲気は窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内に開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（例えば、水、酸素、炭酸ガスなど）が存在しないことが好ましい。
【００５５】
本実施形態では、上記の方法で得たブロック共重合体をカップリングさせるカップリング剤を反応に用いることもできる。カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能カップリングとしては、従来公知のものを適用でき、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキキシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００５６】
また、３官能以上の多官能カップリング剤としても、特に限定されず従来公知のものを適用でき、例えば、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物；一般式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化ケイ化化合物（例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化ケイ素及びこれらの臭素化合物）；一般式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３〜４の整数を示す）で表されるハロゲン化スズ化合物（例えば、メチルスズトリクロリド、ｔ−ブチルスズトリクロリド、四塩化スズ等の多価ハロゲン化合物）が挙げられる。また、その他、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００５７】
重合されたブロック共重合体を、水添触媒の存在下に、水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン化合物単位の二重結合残基が水素添加され、本実施形態における水添ブロック共重合体を得ることができる。用いられる水添触媒としては、特に限定されないが、例えば、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物の混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、特に限定されないが、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタンジエニルチタントリクロライド等の（置換）ジクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。本実施形態において、水添反応は一般的に０〜２００℃であり、３０〜１５０℃の温度範囲であることが好ましく実施される。
【００５８】
水添反応に使用される水素の圧力は、一般的には０．１〜１５ＭＰａの範囲であり、０．２〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましく、０．３〜５ＭＰａの範囲であることがより好ましい。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間であり、１０分〜５時間であることが好ましい。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも実施できる。
【００５９】
上記のように得られた水添ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残差を除去し、共重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離方法としては、例えば、反応液にアセトン又はアルコール等の共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈殿させて回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。なお、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することもできる。
【００６０】
このようにして得られた水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）を、従来公知の方法を用いてペレット化することにより、水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のペレットを製造することができる。
【００６１】
ペレット化の方法としては、以下に限定されないが、例えば、一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水添ブロック共重合体（ｃ）をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添ブロック共重合体（ｂ）及び／又は水添ブロック共重合体（ｃ）をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成型し、更に該シートを短冊状にカットした後に、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法などが挙げられる。なお、水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のペレット成型体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００６２】
水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）は、必要に応じて好ましくはそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性の観点から、ステアリン酸カルシウム及びポリエチレンが好ましい。
【００６３】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物の構成は、上述したとおりである。なお、本実施形態の樹脂組成物において、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の比〔（ｂ）／（ｃ）〕は２０／８０〜８０／２０の範囲であり、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。得られる樹脂組成物及びシート状成型体の柔軟性、透明性の観点から、（ｂ）／（ｃ）は２０／８０以上である。一方で、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の耐衝撃性、低べたつき性の観点から、（ｂ）／（ｃ）は８０／２０以下である。さらに、得られる樹脂組成物及びシート状成型体のヒートシール性をより良好なものとする観点から、〔（ｂ）／（ｃ）〕が４０／６０〜６０／４０の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
本実施形態においては、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の含有量と、水添ブロック共重合体（ｂ）と水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量の合計の質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕が４０／６０〜９０／１０の範囲内である。得られる樹脂組成物及びシート状成型体のアンチブロッキング性の観点から、（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））は４０／６０以上である。一方で、得られる樹脂組成物からなるシート状成型体のヒートシール性、柔軟性及び透明性の観点から９０／１０以下である。上記同様の観点から、５０／５０〜８０／２０であることが好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましく、６０／４０〜７５／２５であることが更に好ましく、６０／４０〜７０／３０であることが更により好ましい。
【００６５】
また、本実施形態の樹脂組成物中、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量は、柔軟性、透明性の観点から５質量％を超えることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。また、水添ブロック共重合体（ｂ）の含有量の上限値は特に限定されないが、４８質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
〈ポリオレフィン樹脂（ｄ）〉
本実施形態の樹脂組成物は、透明性及び表面平滑性の観点から第４の成分として数平均分子量が５００００未満のポリオレフィン樹脂（ｄ）を含むことが好ましい。この際、ポリプロピレン系樹脂（ａ）の数平均分子量は、５００００以上である。
【００６７】
ポリオレフィン樹脂（ｄ）は、以下に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレン及びエチレンのブロック共重合体又はランダム共重合体、プロピレン及び／又はエチレンとα−オレフィンのブロック共重合体又はランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性の観点から、エチレンの単独共重合体が好ましく用いられる。
【００６８】
ポリオレフィン樹脂（ｄ）の数平均分子量は、５００００未満である。ポリオレフィン樹脂（ｄ）の数平均分子量は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性の観点から１５０００以下であることが好ましく、１０００〜１５０００がより好ましく、１０００〜１００００が更に好ましく、１０００〜５０００がより更に好ましく、１０００〜３０００が一層好ましい。
【００６９】
また、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の分子量分布カーブのピーク数は、数平均分子量が５００００未満であれば１つであっても、２つであっても、複数であってもよい。このようなポリオレフィン樹脂（ｄ）を用いることにより、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性に優れる傾向にある。なお、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の分子量は、ＧＰＣによる測定で得られるクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）に基づいて求めた数平均分子量である。
【００７０】
ポリオレフィン樹脂（ｄ）の形状は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性の観点から粒子（パウダー）が好ましい。
【００７１】
さらに、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の平均粒子径は１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであり、更に好ましくは２〜８μｍである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性等がより良好となる傾向にある。
【００７２】
さらに、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の最大粒子径（＜９９．９％）は３０μｍ 以下が好ましく、２８μｍ以下がより好ましく、２６μｍ以下がさらに好ましく、２４μｍ以下がよりさらに好ましい。最大粒子径が上記範囲内であることにより、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性等がより良好となる傾向にある。なお、「平均粒子径」、「最大粒子径」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定できる。また、「平均粒子径」とは、測定値の質量分布で５０％の積算値になる粒径を意味する。
【００７３】
本実施形態においては、ポリオレフィン樹脂（ｄ）の含有量は、得られる樹脂組成物及びシート状成型体の透明性及び表面平滑性等の観点から、前記水添ブロック共重合体（ｂ）と前記水添ブロック共重合体（ｃ）の合計含有量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜１．０質量部であることがより好ましく、０．１〜０．８質量部であることが更に好ましく、０．２〜０．６質量部であることがより更に好ましい。
【００７４】
本実施形態の樹脂組成物は、要求される性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【００７５】
＜樹脂組成物の製造方法＞
上記樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、水添ブロック共重合体（ｃ）及び必要に応じて、ポリオレフィン樹脂（ｄ）並びに他の成分を、その各成分の組成比に応じてドライブレンドする方法、通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整する方法が挙げられる。それら混合装置としては、以下に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置があげられ、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の観点から好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００７６】
＜シート状成型体＞
本実施形態のシート状成形体は、本実施形態の樹脂組成物を含む。本実施形態のシート状成型体は、以下に述べる方法により、所望の形状に成型される。本実施形態のシート状成型体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、押出し成型法としてＴダイ法、インフレーション法等を採用することができ、インフレーション成型として通常の空冷インフレーション成型、空冷２段インフレーション成型、高速インフレーション成型、水冷インフレーション成型などを採用できる。その他、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成型法、プレス成型法を採用することもできる。
【００７７】
成型方法としては、上述した各種成型方法を適用できるが、これらの中でも、本実施形態のシート状成型体は、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ成型法、インフレーション成型法が特に好ましい。経済的な観点から、Ｔダイ成型法がより好ましい。
【００７８】
一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．３ｍｍ未満であるシート状成型体をフィルムといい、厚みが０．３ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成型体をシートという。本実施形態のシート状成型体は、上記フィルム、シートを包含する。
【００７９】
本実施形態のシート状成型体の厚みは、特に限定されないが、成型加工性、透明性及び表面平滑性の観点から、０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより好ましい。シート状成型体の厚みが、０．００５ｍｍ以上である場合、冷却ロールの表面粗さの影響を受けにくくなる傾向にあり、より良好な表面平滑性を有し、透明性に優れたシート状成型体が得られる傾向にある。シート状成型体の厚みが０．５ｍｍ以下である場合、冷却ロールを介してのシート状成型体表面の温度制御がしやすくなる傾向にあり、より良好な表面平滑性を有し、透明性に優れたシート状成型体が得られる傾向にある。
【００８０】
本実施形態において、Ｔダイ法によってシート状成型体を製造する場合の押出温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１８０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。本実施形態において、Ｔダイから押出されたシート状成型体は、例えば、冷却ロールにより狭持加圧、冷却され、次装置へ搬送される。ここで冷却ロールは一つ以上あればよいが、複数あることが好ましく、例えば、第１ロール及び第２ロールからなる二つの一対の冷却ロールである場合は、狭持加圧、冷却され、該第２ロールを介して次装置へ搬送される。本実施形態において、冷却ロールとは、冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールを意味する。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールの表面材質は特に限定されるものではないが、好適な例として、クロムメッキが挙げられる。このとき、得られるシート状成型体の透明性を良好なものとする観点から、冷却ロールの表面温度を３５〜８５℃に調整することが好ましい。同様の観点から、より好ましくは４５〜７５℃、更に好ましくは５５〜６５℃に維持する。冷却ロールの温度が３５℃以上である場合、溶融された樹脂組成物が過冷却されることを防止でき、収縮により横スジが入る等の不具合を効果的に防止できる傾向にある。すなわち、得られるシート状成型体の表面状態の悪化を防止できる傾向にあり、良好な透明性が確保される傾向にある。また、上記冷却ロールの温度が８５℃以下である場合、溶融した樹脂組成物の冷却ロール対する粘着力の増大を防止でき、剥離性の低下を効果的に防止できる傾向にある。すなわち、得られるシート状成型体の表面状態の悪化を防止できる傾向にあり、良好な透明性が確保される傾向にある。冷却ロールが複数ある場合は、最初のロールの表面温度を３５〜８５℃に調整することが好ましく、第２ロール目の表面温度は、特に限定されないが３５〜８５℃であることが好ましい。冷却ロールによる狭持加圧が終了した後、シート状成型体は引取ロールへ搬送される。この際、シート状成型体の冷却ロールに対する粘着力が大きくなりすぎないように調整することで、引取ロールへの移行をスムーズに行うことができ、剥離面の荒れを防止できる傾向にある。すなわち、得られるシート状成型体の透明性をより良好なものとすることができる傾向にある。このような観点から、上述した温度範囲に制御することにより、冷却ロールに対する粘着力が適切な範囲とし、シート状成型体の引取ロールへの移行がさらにスムーズに行える状態とすることが好ましい。冷却ロールの表面温度を制御する方法には特に限定されず、通常実施されている方法、例えば、ロールの内部に設置されたジャケットに温水、加圧水蒸気、加熱油等の熱媒体を循環する方法が用いられる。
【００８１】
本実施形態におけるロールの表面温度は、シート状成型体に繰り返し接触している部分のロール表面の温度であり、赤外線温度計等を用いて測定したものである。さらに、Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイリップの開度は、表面平滑性に優れ、熱収縮の小さく、透明性にも優れるシート状成型体を得る観点から、０．２ｍｍ〜１ｍｍであることが好ましい。すなわち、Ｔダイリップの開度は、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましい。また、幅方向の膜厚変動の小さいシート状成型体を得る観点から、Ｔダイリップの開度は、１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましい。上記の温度条件に制御された冷却ロールを用いてＴダイから押出された樹脂組成物を冷却することにより、過剰な収縮によるシワや変形等が発生せず表面状態が良好で、透明性に優れたシート状成型体が製造される傾向にある。
【００８２】
本実施形態のシート状成形体は、厚さ０．２ｍｍでの厚み換算ヘイズ（％）が４％以下であることが好ましい。一般に、シート状成型体の透明性は、ヘイズ値で評価される。このヘイズ値は、概念的にはシート状成型体を切り出した平らな試験片の表面の光散乱特性（外部ヘイズ値）と試験片の内部の光散乱特性（内部ヘイズ値）の和として表される。ヘイズ値は、シート状成型体の厚み（以下、単に「厚み」という場合、特に断らない限り「シート状成型体の厚み（ｍｍ）」を表す。）が変化した場合、さらに、シートが積層されている場合の評価が困難であるが、ヘイズ値測定サンプルが均質な試験片（同一の成型条件で均質に成型された成型体からの試験片）であれば、その厚みとヘイズ値の間に比例関係を有する。
【００８３】
本実施形態のシート状成形体で規定する厚み換算ヘイズは、この厚み（ｍｍ）に対するヘイズ値（％）の比（厚み換算ヘイズ（％／ｍｍ）として表す。）として特定される。
【００８４】
本実施形態のシート状成型体は、その表面平滑性、透明性の観点から、０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値が４％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。下限は特に限定されないが、０％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１％以上である。
【００８５】
ここで、０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値とは、あらかじめ厚みを測定したシート状成型体の試験片サンプルのヘイズ値を厚み０．２ｍｍのシート状成型体とした場合の換算値のことであり、下記式により求めることができる。
Ｈ０．２（％）＝Ｈ×０．２／ｄ
ここで、
Ｈ０．２：０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値（％）
Ｈ：ヘイズの実測値（％）
ｄ：ヘイズ測定部のシート状成型体の厚み（ｍｍ）
である。
【００８６】
本実施形態のシート状成型体の厚さ０．２ｍｍでの厚み換算ヘイズ（％）を、４％以下とするためには、例えば、本実施形態の樹脂組成物にポリオレフィン樹脂（ｄ）成分を添加することに加えて、シート状成形体を製造するにあたり、前述の冷却ロールの表面温度を３５〜８５℃とすることにより達成することができる。
【００８７】
前述のように数平均分子量が、５００００以下のポリオレフィン樹脂（ｄ）成分を添加することにより、樹脂組成物の表面平滑性が向上する傾向にある。更に、シート状成形体製造時の巻取工程における冷却ロールの温度を特定温度に制御することにより、透明性を向上させることができる。
【００８８】
本実施形態のシート状成型体は、後述の実施例で示すとおり、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低べたつき性及び表面平滑性に優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途材料、道路舗装材、防水材料、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。これらの中でも、本実施形態のシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低べたつき性及び表面平滑性などの特性を活かして、医療用、各種食品用又は衣料用の包装材料に特に好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の医療用、食品用又は衣料用の包装材料は、本実施形態のシート状成型体を含む。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９０】
実施例及び比較例においては、以下に説明する方法によって水添ブロック共重合体の調整を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造し、物性の比較を行った。その際、水添ブロック共重合体の特性やポリプロピレン系樹脂組成物の物性は次のように測定した。【００９１】
［測定方法］
１）水添ブロック共重合体（ｂ）の全芳香族ビニル化合物単位の含有量及び水添ブロック共重合体（ｃ）の全芳香族ビニル化合物単位の含有量（以下、「スチレン含有量」とも表記する。）
水素添加前の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定機器はＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。スチレン含有量は、スペクトルの６．２〜７．５ｐｐｍにおける総スチレン芳香族シグナルの積算値を用いて算出した。【００９２】
２）水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のビニル結合量
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様である。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合（ブタジエンの場合であって、イソプレンの場合ならば３，４ −結合になる）との比率から算出した。【００９３】
３）共役ジエン化合物単位に基づく不飽和結合の水素添加率（以下、「水添率」とも表記する。）
水素添加後の重合体を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）により測定した。測定条件及び測定データの処理方法は１）と同様である。水素添加率は、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。【００９４】
４）数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布の測定
水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（島津製作所製、ＬＣ−１０）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。また、水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の分子量分布は、得られた数平均分子量と重量平均分子量の比として求めた。
ポリオレフィン樹脂（ｄ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（東ソー製、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ（７．８ｍｍＩＤ×３０ｃｍ、２本）、溶媒：オルトジクロロベンゼン（о−ＤＣＢ）により、市販の標準ポリスチレンによるポリスチレン換算分子量として求めた。【００９５】
５）メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」とも表記する。）
水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）のＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３に準拠して、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。【００９６】
６）０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値
あらかじめ厚みを測定したシート状成型体の表面にパラフィンオイルを塗布して、表面の凹凸を消去した後、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値を測定した。測定は１水準につき３回行い、３回の測定の平均値から厚み０．２ｍｍとした場合の換算値として０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値（％）を求めた。換算式は以下のとおりとした。
Ｈ０．２（％）＝Ｈ×０．２／ｄ
ここで、
Ｈ０．２：０．２ｍｍ厚み換算ヘイズ値（％）
Ｈ：シート状成型体のヘイズの実測値（％）
ｄ：ヘイズ測定部のシート状成型体の厚み（ｍｍ）
である。【００９７】
７）ヒートシール性
実施例及び比較例で得られた厚み約０．２５ｍｍのシート状成型体を２枚重ね合わせた後、ヒートシーラー（テスター産業製、ＴＰ−７０１−Ｂ：シール温度１６０℃、シール時間５秒、実圧０．２ＭＰａ）で片面加熱しヒートシールを行なった。得られたサンプルを２３℃で２４時間以上静置した後、シール巾方向の直角方向に巾１５ｍｍの試験片を切り出し、１０ｍｍ×１５ｍｍのシール部を有する試験片を得た。次に、試験片のシール部を引張試験機（ミネベア、ＴＧＥ−５００Ｎ）により、２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離して、巾１５ｍｍあたりのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、ヒートシール性の指標とした。得られたヒートシール強度から、次の基準で評価した。
◎：ヒートシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ以上
○：ヒートシール強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上２５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上１５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ヒートシール強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満【００９８】
８）柔軟性
実施例及び比較例で得られた厚み約０．２５ｍｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ  ５号試験片に打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張弾性率（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の指標とした。得られた引張弾性率から、次の基準で評価した。
◎：引張弾性率が４００ＭＰａ未満
○：引張弾性率が４００ＭＰａ以上６００ＭＰａ未満
△：引張弾性率が６００ＭＰａ以上８００ＭＰａ未満
×：引張弾性率が８００ＭＰａ以上【００９９】
９）透明性
実施例及び比較例で得られた厚み約０．２ｍｍのシート状成型体を用いて、ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて全光線透過率（％）を測定し、透明性の指標とした。得られた全光線透過率から、次の基準で評価した。
◎：全光線透過率が９５％以上
○：全光線透過率が９２．５％以上９５％未満
△：全光線透過率が９０％以上９２．５％未満
×：全光線透過率が９０％未満【０１００】
１０）耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた厚み約０．２５ｍｍのシート状成型体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２４に準拠し、長さ約３０ｃｍ、巾約３０ｃｍに裁断し、下記条件でダート衝撃試験を実施し、衝撃強さ（Ｊ）を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた衝撃強さから、次の基準で評価した。
◎：衝撃強さが３５Ｊ以上
○：衝撃強さが３２Ｊ以上３５Ｊ未満
△：衝撃強さが２８Ｊ以上３２Ｊ未満
×：衝撃強さが２８Ｊ未満【０１０１】
１１）低べたつき性
実施例及び比較例で得られた厚み約０．５ｍｍのシート状成型体を、５ｃｍ×８ｃｍ及び４ｃｍ×６ｃｍの試験片に切り出した。得られた試験片を２枚重ね合わせた（上面：５ｃｍ×８ｃｍ、下面：４ｃｍ×５ｃｍ）後、その上面に５００ｇの荷重（大きさ：６ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）を載せて、６０秒間静止した後に、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）により１００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離させたときのタック強度（Ｊ）を測定し、低べたつき性の指標とした。得られたタック強度から、次の基準で評価した。
◎：タック強度が５Ｎ未満
○：タック強度が５Ｎ以上１０Ｎ未満
△：タック強度が１０Ｎ以上１５Ｎ未満
×：タック強度が１５Ｎ以上【０１０２】
１２）表面平滑性
実施例及び比較例で得られた厚み０．２５ｍｍのシート状成型体を用いて、レーザー顕微鏡（製品名「キーエンス社製、ＶＫ−Ｘ８５００）を用いて表面粗さ（１０点平均粗さ：Ｒｚ）（μｍ）を測定した。得られた表面粗さから、次の基準で評価した。
◎：表面粗さが２０μｍ未満
○：表面粗さが２０μｍ以上３５μｍ未満
△：表面粗さが３５μｍ以上５０μｍ未満
×：表面粗さが５０μｍ以上【０１０３】
［使用原料］
実施例及び比較例で用いたポリプロピレン系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、水添ブロック共重合体（ｃ）及びポリオレフィン樹脂（ｄ）は次のとおりであった。【０１０４】
＜ポリプロピレン系樹脂（ａ）＞
ＰＰ（１）：プロピレンーエチレンランダム共重合体［「ＥＧ６Ｄ」（商品名）、日本ポリプロ製、ＭＦＲ＝１．９／１０分、数平均分子量＝１１００００］
ＰＰ（２）：プロピレン単独共重合体［「ＰＬ５００Ａ」（商品名）、サンアロマー製、ＭＦＲ＝３．０／１０分、数平均分子量＝８５０００］【０１０５】
＜水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）＞
（水添触媒の調整）
水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）の水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調整した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。【０１０６】
［水添ブロック共重合体（ｂ）の調整］
＜水添ブロック共重合体（ｂ−１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ブチルリチウム（以下Ｂｕ−Ｌｉとする）を全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする）を１モルのＢｕ−Ｌｉに対して１．８モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）を１モルのＴＭＥＤＡに対して０．０４モル添加した。第１ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第４ステップとして、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を５分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２」であった。なお、上記Ａ１とＡ２はスチレンブロックであり、上記Ｂ１とＢ２はブタジエンブロックであり、末端のブタジエンブロックＢ２の含有量は５．０質量％であった。【０１０７】
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシルー３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−１）の水添率は９８モル％、ＭＦＲは５ｇ／１０分、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７８モル％、重量平均分子量１６０，０００、分子量分布１．０５であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−１）の解析結果を表１に示す。【０１０８】
＜水添ブロック共重合体（ｂ−２）＞
水添ブロック共重合体（ｂ−１）と同様に水添ブロック共重合体（ｂ−２）を製造した。ただし、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部とし、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ−Ｌｉに対して１．８モルとし、第１、３ステップのスチレン量を６．５質量部、第２ステップのブタジエン量を８７質量部とした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ａ−Ｂ−Ａ」であった。なお、上記Ａはスチレンブロックであり、上記Ｂはブタジエンブロックであった。【０１０９】
得られた水添ブロック共重合体（ｂ−２）は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量７９モル％、重量平均分子量１６２０００、数平均分子量１５４０００、分子量分布１．０５であった。また、得られた水添ブロック共重合体（ｂ−２）の水添率は９８モル％、ＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｂ−２）の解析結果を表１に示す。【０１１０】
＜水添ブロック共重合体（ｃ−１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ−Ｌｉに対して０．４５モル添加した。第１ステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第２ステップとして、ブタジエン８２質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を６０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。次に第３ステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を１０分間かけて投入し、その後更に１０分間重合した。なお重合中、温度は６０℃にコントロールした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ａ−Ｂ−Ａ」であった。なお、上記Ａはスチレンブロックであり、上記Ｂはブタジエンブロックであった。【０１１１】
次に、得られたブロック共重合体に、上記水添触媒をブロック共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体に対して０．３質量部添加した。得られた水添ブロック共重合体（ｃ−１）の水添率は９８モル％、ＭＦＲは４．５ｇ／１０分、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量５０モル％、重量平均分子量１１０，０００、数平均分子量１０５０００、分子量分布１．０５であった。得られた水添ブロック共重合体（ｃ−１）の解析結果を表１に示す。【０１１２】
＜水添ブロック共重合体（ｃ−２）＞
水添ブロック共重合体（ｃ−１）と同様に水添ブロック共重合体（ｃ−２）を製造した。ただし、Ｂｕ−Ｌｉを全モノマー１００質量部に対して０．１３５質量部とし、ＴＭＥＤＡを１モルのＢｕ−Ｌｉに対して０．５モルとし、第１、３ステップのスチレン量を１５質量部、第２ステップのブタジエン量を７０質量部とした。このようにして得られたブロック共重合体の構造は、「Ａ−Ｂ−Ａ」であった。なお、上記Ａはスチレンブロックであり、上記Ｂはブタジエンブロックであった。【０１１３】
得られた水添ブロック共重合体（ｃ−２）は、スチレン含有量３１質量％、ブタジエンブロック部の水素添加前のビニル結合量４９モル％、重量平均分子量７５，０００、数平均分子量７１５００、分子量分布１．０５であった。また、得られた水添ブロック共重合体（ｃ−２）の水添率は９８モル％、ＭＦＲは４．３ｇ／１０分であった。得られた水添ブロック共重合体（ｃ−２）の解析結果を表１に示す。【０１１４】
【表１】
2015137355.tif 000002
【０１１５】
＜ポリオレフィン樹脂（ｄ）＞
ＰＯ（１）：ポリエチレン系樹脂［「Ｃｅｒｉｄｕｓｔ３６２０」（商品名）、クラリアントジャパン製、数平均分子量＝３１００］
ＰＯ（２）：ポリエチレン系樹脂［「Ｎｏｖａｔｅｃ ＨＤ ＨＹ３３１」（商品名）、日本ポリエチレン製、数平均分子量＝７００００］
ＰＯ（３）：ポリプロピレン系樹脂［「Ｈｉｇｈ  ＷＡＸ  ＮＰ５００」（商品名）、三井化学製、数平均分子量＝８０００］【０１１６】
〔実施例１〜１１，１４、比較例１〜１１〕
上述のようにして得られたポリプロピレン系樹脂（ａ）、水添ブロック共重合体（ｂ）、水添ブロック共重合体（ｃ）及びポリオレフィン樹脂（ｄ）を表２に示した配合割合でドライブレンドし、Ｌ／Ｄ＝４２、３０ｍｍΦ（Ｄ：スクリュー直径、Ｌ：スクリュー有効長）の二軸押出機で、２００℃、３５０ｒｐｍ、押出量５Ｋｇ／ｈで溶融混練して、実施例１〜１１，１４及び比較例１〜１１の樹脂組成物のペレットを得た。これらのペレットを単軸押出機（４０ｍｍφ）、Ｔダイを用いて２００〜２３０℃、押出量５Ｋｇ／ｈ、Ｔダイリップ開度０．５ｍｍ、Ｔダイのスリット巾４００ｍｍ、第１及び第２冷却ロールの表面温度５５℃で押出成型することにより、各例に対応する厚さ約０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ及び０．５ｍｍのシート状成型体を作成した。厚さはスクリュー回転数、引き取り速度及びＴダイリップ開度等を変えることにより調整した。得られたシート状成型体の物性測定結果を表２に示す。【０１１７】
〔実施例１２〕
実施例８と同様に、シート状成型体を作製した。ただし、第１及び第２冷却ロールの表面温度を２５℃とした。【０１１８】
〔実施例１３〕
実施例８と同様に、シート状成型体を作製した。ただし、第１及び第２冷却ロールの表面温度を９０℃とした。【０１１９】
【表２】
2015137355.tif 000003
【０１２０】
【表３】
2015137355.tif 000004
【０１２１】
表２の結果より、実施例１〜１４で得られた樹脂組成物及びそれからなるシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性及び低べたつき性のバランスが良好であることが分かる。【０１２２】
これに対して、比較例１〜１１の結果（表３）は次の（１）〜（８）のとおりであった。【０１２３】
（１）水添ブロック共重合体（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）を含まない比較例１で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性及び耐衝撃性に劣り、比較例２で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性及び透明性に劣ることが分かる。
（２）水添ブロック共重合体（ｃ）を含まない比較例３で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、低べたつき性が劣り、比較例５で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ヒートシール性に劣ることが分かる。
（３）水添ブロック共重合体（ｂ）を含まない比較例４で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ヒートシール性に劣り、比較例６で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性及び透明性に劣ることが分かる。
（４）比較例７で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、水添ブロック共重合体（ｂ）と水添ブロック共重合体（ｃ）との質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕の値が大きいため、低べたつき性に劣ることが分かる。
（５）比較例８で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、水添ブロック共重合体（ｂ）と水添ブロック共重合体（ｃ）との質量比〔（ｂ）／（ｃ）〕の値が小さいため、柔軟性に劣ることが分かる。
（６）比較例９で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、水添ブロック共重合体（ｂ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量と水添ブロック共重合体（ｃ）中の全芳香族ビニル化合物単位の含有量差が大きいために、ヒートシール性及び透明性が劣ることが分かる。
（７）比較例１０で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）と水添ブロック共重合体（ｃ）との質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕の値が小さいため、耐衝撃性、低べたつき性に劣ることが分かる。更に、シート状成型体同士がブロッキングするために成型が困難であり、表面平滑性に劣っていることが分かる。
（８）比較例１１で得られた樹脂組成物からなるシート状成型体は、ポリプロピレン系樹脂（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）と水添ブロック共重合体（ｃ）との質量比〔（ａ）／（（ｂ）＋（ｃ））〕の値が大きいため、ヒートシール性及び柔軟性に劣ることが分かる。【０１２４】
本出願は、２０１４年３月１２日出願の日本特許出願（特願２０１４−０４９２０５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びシート状成型体は、ヒートシール性、柔軟性、透明性、耐衝撃性、低べたつき性及び表面平滑性のいずれにも優れる。この特性を活かして、本発明のシート状成型体は、輸液バック等の医療用途成型体や食品及び衣料包装用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2015137355.tif 000005
2015137355.tif 000006
2015137355.tif 000007
2015137355.tif 000008