(57)【要約】  本発明は、電池容量を低下させることなく、ガス発生により、ガス排出弁を効率よく作動させ、安全性を向上させることを課題とする。上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池（１００）は、正極電極（３４）と負極電極（３２）との間にセパレータ（３３、３５）を介して巻回した捲回群（３）と、捲回群（３）を収容する電池容器（１）と、電池容器（１）に充填される電解液とを有するリチウムイオン二次電池（１００）であって、捲回群（３）は、正極電位を帯びた導体上に正極合剤層（３４ａ）とガス発生層（５０）とを有しており、ガス発生層（５０）は、所定の電位以上で電解液と反応してガスを発生させることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極と負極電極との間にセパレータを介して巻回した捲回群と、該捲回群を収容する電池容器と、該電池容器に充填される電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記捲回群は、正極電位を帯びた導体上に正極合剤層とガス発生層とを有し、
該ガス発生層は、所定の電位以上で前記電解液と反応してガスを発生させることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極電極は、前記正極合剤層と対向しかつ前記正極合剤層よりも幅広の負極合剤層を有しており、
前記ガス発生層は、少なくとも一部が前記負極電極の負極合剤層と対向していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ガス発生層と前記正極合剤層は、前記導体である正極金属箔に設けられており、互いに接触していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ガス発生層と前記正極合剤層は、前記導体である正極金属箔に設けられており、互いの間に隙間を有して設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ガス発生層は、一方の端部が前記正極合剤層の端部に接触して配置され、他方の端部が前記負極合剤層の端部よりも幅方向に突出した位置でかつ前記セパレータの端部よりも引っ込んだ位置に配置されていることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記捲回群は、金属箔にガス発生合剤を塗工することにより形成されたガス発生層と金属箔露出部を有するガス発生部品を有しており、該ガス発生部品の金属箔露出部と前記正極電極の金属箔露出部とが接続されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ガス発生部品は、前記捲回群の最内周に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記ガス発生部品は、前記捲回群の最外周に配置されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記ガス発生層は、前記正極電極の長手方向の少なくとも一方の端部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記ガス発生層は、導電剤を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池ケースの内圧が規定値を越えると作動するガス開放弁または電流遮断機構のいずれかを有し、且つある規定以上の電極電位になるとガスが発生するガス発生剤からなる層を備えた密閉型電池およびこのような密閉型電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車等の動力源として、正極電極と負極電極との間にセパレータを介在させ、これらを捲回して作製した捲回群を備えたエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また高エネルギー化の一方で、安全性の両立が要求されている。本技術分野の背景技術として、特許文献１には、密閉型電池が過充電とされた場合にガスを発生する第１ガス発生剤を正極活物質層に担持させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５２８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、正極活物質層（正極合剤層）にガス発生剤を担持させるため、正極の活物質が占有する比率が低下し、電池容量の体積効率が低下する。
本発明では、電池容量を低下させることなく、ガス発生により、ガス排出弁を効率よく作動させ、安全性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、電池缶内部で、正極電位を有する導体上で、負極電極と一部対向している位置に、正極合剤層とガス発生層とを設け、かつガス発生層が電解液に接触していることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ガス発生層を正極合剤層外に配置することで、正極合剤層において正極活物質が占有する比率を低下させることなく、ガス発生剤を設置することができる。したがって、電池容量の体積効率を低下させることなく、従来技術と同等以上の安全性の高い電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】角形二次電池の外観斜視図。
【図２】角形二次電池の分解斜視図。
【図３】捲回群の斜視図。
【図４】負極電極の構成を説明する図。
【図５】実施例１における正極電極の構成を説明する図。
【図６】実施例１における捲回群の断面を模式的に示す図。
【図７】実施例２における正極電極の構成を説明する図。
【図８】実施例３における捲回群の断面図を模式的に示す図。
【図９】実施例４におけるガス発生部品の正面図。
【図１０】実施例４におけるガス発生部品と正極電極と負極電極とセパレータを重ねて並べた捲回前の状態を模式的に示す配置図。
【図１１】実施例５における角形二次電池の分解斜視図。
【図１２】実施例６における正極電極の正面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、実施例について、図面を用いて説明する。なお、以下の実施例では、リチウムイオン二次電池の例として、扁平捲回式の角形二次電池に適用した場合について説明するが、かかる構成に限定されるものではなく、例えば複数枚の正極電極と負極電極を交互に積層した積層式等、他の形式のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。
【０００９】
［実施例１］
図１は、角形二次電池の外観斜視図、図２は、角形二次電池の分解斜視図である。
【００１０】
角形二次電池１００は、電池缶１および電池蓋６を備える。電池缶１は、相対的に面積の大きい一対の対向する幅広側面１ｂと相対的に面積の小さい一対の対向する幅狭側面１ｃとを有する側面と底面１ｄを有し、その上方に開口部１ａを有する。
【００１１】
電池缶１内には、捲回群３が収納され、電池缶１の開口部１ａが電池蓋６によって封止されている。電池蓋６は略矩形平板状であって、電池缶１の上方開口部１ａを塞ぐように溶接されて電池缶１が封止されている。電池蓋６には、正極外部端子１４と、負極外部端子１２が設けられている。正極外部端子１４と負極外部端子１２を介して捲回群３に充電され、また外部負荷に電力が供給される。
【００１２】
電池蓋６には、ガス排出弁１０が一体的に設けられ、電池容器内の圧力が予め設定された値以上まで上昇すると、ガス排出弁１０が開いて内部からガスが排出され、電池容器内の圧力が低減される。これによって、角形二次電池１００の安全性が確保される。
【００１３】
電池缶１内には、絶縁保護フィルム２を介して捲回群３が収容されている。捲回群３は、扁平形状に捲回されているため、断面半円形状の互いに対向する一対の湾曲部と、これら一対の湾曲部の間に連続して形成される平面部とを有している。捲回群３は、捲回軸方向が電池缶１の横幅方向に沿うように、一方の湾曲部側から電池缶１内に挿入され、他方の湾曲部側が上部開口側に配置される。
【００１４】
捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂは、正極集電板４４を介して電池蓋６に設けられた正極外部端子１４と電気的に接続されている。また、捲回群３の負極金属箔露出部３２ｂは、負極集電板２４を介して電池蓋６に設けられた負極外部端子１２と電気的に接続されている。これにより、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３から外部負荷へ電力が供給され、正極集電板４４および負極集電板２４を介して捲回群３へ外部発電電力が供給され充電される。
【００１５】
正極集電板４４と負極集電板２４、及び、正極外部端子１４と負極外部端子１２を、それぞれ電池蓋６から電気的に絶縁するために、ガスケット５および絶縁板７が電池蓋６に設けられている。
【００１６】
正極外部端子１４および正極集電板４４の形成素材としては、例えばアルミニウム合金が挙げられ、負極外部端子１２および負極集電板２４の形成素材としては、例えば銅合金が挙げられる。また、絶縁板７およびガスケット５の形成素材としては、例えばポリブチレンテレフタレートやポリフェニレンサルファイド、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の絶縁性を有する樹脂材が挙げられる。
【００１７】
電池蓋６には、電池容器内に電解液を注入するための注液口９が穿設されており、この注液口９は、電解液を電池容器内に注入した後に注液栓１１によって封止される。注液栓１１は、レーザ溶接により電池蓋６に接合されて注液口９を封止し、角形二次電池１００を密閉する。電池容器内に充填される電解液としては、例えばエチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を適用することができる。
【００１８】
正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、正極外部端子１４、負極外部端子１２の下面からそれぞれ突出して先端が電池蓋６の正極側貫通孔４６、負極側貫通孔２６に挿入可能な円柱形状を有している。正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａは、電池蓋６を貫通して正極集電板４４、負極集電板２４の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１よりも電池缶１の内部側に突出しており、先端が“かしめ”られて、正極外部端子１４、負極外部端子１２と、正極集電板４４、負極集電板２４を電池蓋６に一体に固定している。正極外部端子１４、負極外部端子１２と電池蓋６との間には、ガスケット５が介在されており、正極集電板４４、負極集電板２４と電池蓋６との間には、絶縁板７が介在されている。
【００１９】
正極集電板４４、負極集電板２４は、電池蓋６の下面に対向して配置される矩形板状の正極集電板基部４１、負極集電板基部２１と、正極集電板基部４１、負極集電板基部２１の側端で折曲されて、電池缶１の幅広面に沿って底面側に向かって延出し、捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂに対向して重ね合わされた状態で接続される正極側接続端部４２、負極側接続端部２２を有している。正極集電板基部４１、負極集電板基部２１には、正極接続部１４ａ、負極接続部１２ａが挿通される正極側開口穴４３、負極側開口穴２３がそれぞれ形成されている。
【００２０】
捲回群３の扁平面に沿う方向でかつ捲回群３の捲回軸方向に直交する方向を中心軸方向として前記捲回群３の周囲には絶縁保護フィルム２が巻き付けられている。絶縁保護フィルム２は、例えばＰＰ（ポリプロピレン）などの合成樹脂製の一枚のシートまたは複数のフィルム部材からなり、捲回群３の扁平面と平行な方向でかつ捲回軸方向に直交する方向を巻き付け中心として少なくとも１周以上巻き付けられる長さを有している。
【００２１】
図３は、捲回群の一部を展開した状態を示す分解斜視図である。
捲回群３は、負極電極３２と正極電極３４を間にセパレータ３３、３５を介して扁平状に捲回することによって構成されている。捲回群３は、最外周の電極が負極電極３２であり、さらにその外側にセパレータ３３、３５が捲回される。セパレータ３３、３５は、正極電極３４と負極電極３２との間を絶縁する役割を有している。
【００２２】
負極電極３２の負極合剤層３２ａは、正極電極３４の正極合剤層３４ａよりも幅方向に大きく、正極合剤層３４ａは、必ず負極合剤層３２ａの間に挟まれるように構成されている。正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂは、平面部分で束ねられて溶接等により接続される。尚、セパレータ３３、３５は幅方向で負極合剤層３２ａよりも広いが、正極金属箔露出部３４ｂ、負極金属箔露出部３２ｂで端部の金属箔面が露出する位置に捲回されるため、束ねて溶接する場合の支障にはならない。また、必要に応じて、捲回群３の最内周に軸芯を配置することも可能である。軸芯としては例えば、正極金属箔、負極金属箔、セパレータ３３、３５のいずれよりも曲げ剛性の高い樹脂シートを捲回して構成したものを用いることができる。
【００２３】
図４は、負極電極の構成を説明する図であり、図４（ａ）は、負極電極の正面図、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【００２４】
負極電極３２は、負極集電体である負極金属箔の両面に負極活物質を含む負極合剤を塗工した負極合剤層３２ａが設けられている。そして、負極金属箔の幅方向他方側の端部には、負極合剤が塗布されていない負極金属箔露出部３２ｂが設けられている。負極金属箔露出部３２ｂは、負極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の他方側の位置に配置されるように捲回される。
【００２５】
負極電極３２に関しては、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練した負極合剤を作製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔（負極金属箔）の両面に溶接部である負極金属箔露出部３２ｂ（負極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、銅箔を含まない負極活物質塗布部の厚さ７０μｍの負極電極３２を得た。
【００２６】
尚、本実施形態では、負極活物質に非晶質炭素を用いる場合について例示したが、これに限定されるものではなく、リチウムイオンを挿入、脱離可能な天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料やＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）、またはそれの複合材料でもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００２７】
また、負極電極における塗工部の結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
【００２８】
また、負極電極における塗工部の分散溶媒としてＮＭＰを用いる場合について例示したが、これに限られたものではなく、例えばＨ２Ｏの溶媒に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加したものを用いてもよい。
【００２９】
図５は、実施例１における正極電極の構成を説明する図であり、図５（ａ）は、正極電極の正面図、図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【００３０】
正極電極３４は、正極集電体である正極金属箔の両面に正極合剤を塗布した正極合剤層３４ａを有し、正極金属箔の幅方向一方側の端部には、正極合剤を塗布しない正極金属箔露出部３４ｂが設けられている。正極金属箔露出部３４ｂは、正極金属箔の金属面が露出した領域であり、捲回軸方向の一方側の位置に配置されるように捲回される。
【００３１】
そして、本実施例では、正極金属箔露出部３４ｂに、ガス発生層５０を配置した。ガス発生層５０と正極合剤層３４ａは、導体である正極金属箔に設けられており、互いに接触している。ガス発生層５０は、正極合剤層３４ａと同等の厚さを有しており、正極合剤層３４ａの端部に沿って一定幅で正極電極３４の長手方向に亘って延在するように設けられている。ガス発生層５０は、予め設定された電位以上で電解液と反応してガスを発生させるガス発生合剤を正極金属箔露出部３４ｂに塗布することによって形成されている。
【００３２】
図６は、実施例１における捲回群の断面図である。
負極電極３２は、正極合剤層３４ａと対向しかつ正極合剤層３４ａよりも幅広の負極合剤層３２ａを有している。ガス発生層５０は、少なくとも一部が負極電極３２の負極合剤層３２ａと対向している。ガス発生層５０の塗工幅は、図６に示すように捲回群３内で、ガス発生層５０に対向する負極合剤層３２ａの塗工端部とガス発生層５０の塗工端部とが同じ位置となる幅とした。
【００３３】
正極電極３４に関しては、正極活物質としてマンガン酸リチウム（化学式ＬｉＭｎ２Ｏ４）１００重量部に対し、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦとを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状の正極合剤を作製した。このスラリ状の正極合剤を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極金属箔）の両面に溶接部である正極金属箔露出部３４ｂ（正極未塗工部）を残して塗布した。その後、乾燥、プレス、裁断工程を経て、アルミニウム箔を含まない正極合剤層３４ａの厚さ９０μｍの正極電極３１を得た。
【００３４】
ガス発生層５０を構成するガス発生合剤は、正極合剤と同時に塗布してもよく、また、正極合剤を塗布して所定時間乾燥させた後に塗布してもよく、乾燥後に正極合剤と共にプレスしてガス発生層５０を形成しても良い。
【００３５】
また、本実施例では、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いる場合について例示したが、スピネル結晶構造を有する他のマンガン酸リチウムや一部を金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン複合酸化物や層状結晶構造を有すコバルト酸リチウムやチタン酸リチウムやこれらの一部を金属元素で置換またはドープしたリチウム-金属複合酸化物を用いるようにしてもよい。
【００３６】
また、本実施例では、正極合剤における結着材としてＰＶＤＦを用いる場合について例示したが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン、アクリル系樹脂などの重合体およびこれらの混合体などを用いることができる。
【００３７】
次に、本実施例におけるガス発生層５０について説明する。ガス発生層５０は、ガス発生剤として炭酸リチウム、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶＤＦを含む。これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練してスラリ状のガス発生合剤を作製し、目的の箇所に塗布後乾燥して、分散溶媒を蒸発させることで、ガス発生層５０を形成する。
【００３８】
ガス発生剤である炭酸リチウムは、正極電極３４の電極電位が予め設定された電位以上（例えば、最大使用電圧４．２Ｖにおいて動作開始電圧４．３Ｖ以上）になると、電解液と反応して分解反応が起こり、炭酸ガスを発生させる。したがって、ガス発生剤の分解反応には、電解液に接触している必要がある。電池が過充電状態になったときに、ガス発生剤による発生ガスにより、電池内部の内圧を早く上昇させ、ガス排出弁１０の作動を早めることを所望とする。
【００３９】
本実施例では、ガス発生層５０の組成比を変化させて作製した電池の過充電試験を実施し、ガス発生剤の分解によって、ガス排出弁１０が作動する時の充電状態（ＳＯＣ）を測定した。ガス発生層５０の組成は、ガス発生の必要量に対する炭酸リチウム１００重量部に対して、導電剤のアセチレンブラックの量を変化させた。また、バインダであるＰＶＤＦの量は、アセチレンブラックの量に応じて、結着可能な量を配合した。
【００４０】
表１は、ガス発生層の組成について検討を行った実施例及び比較例とその効果を示すものである。尚、効果比較のため、表１に示す比較例１は、図５および図６中のガス発生剤を配置しないもの（ガス発生層５０が無いもの）を作製した。効果の指標には、ガス排出弁が作動した時点におけるＳＯＣを用いた。
【００４１】
【表１】
2016051907.tif 000003
【００４２】
表１の結果から、比較例１に対して、実施例１−１〜１−６は、いずれも早い段階、すなわち、ＳＯＣが低い段階で、ガス排出弁１０が作動していることから、ガス発生層５０の効果が認められる。また、実施例１−１に示すように、導電剤を有していない場合でも、ガス発生層５０の効果が確認できた。
【００４３】
特に、実施例１−３の場合、すなわち、ガス発生剤に導電剤を３０重量部以上混合している場合、他の実施例に対して、比較的早い段階でガス排出弁１０が作動している。従って、ガス発生剤に導電剤を３０重量部以上混合することが望ましいことがわかった。これは、ガス発生剤である炭酸リチウムに効率的に正極電位を伝搬することができたためであり、分解反応が促進されたことにより、所望とする早い段階（本仕様の電池ではＳＯＣ170％以下を目標としている。）でガスが発生したからであると考えられる。
【００４４】
尚、本実施形態では、ガス発生剤として、炭酸リチウムを用いたが、これに限定されるものではなく、蓚酸リチウムを用いても良い。また、本検討で使用した炭酸リチウムは、中心粒径(d50)が2〜3μｍのものを用いたが、これに限定されるわけではない。但し、効率よくガス発生させるためには、比表面積が大きいほうが効果的と考えられるので、中心粒径が大きいものは好ましくないと考えられる。炭酸リチウムの大きさは、下限が導電剤と同等以上の大きさを有しており、上限がガス発生層５０の層厚よりも小さく、より好ましくは、層厚の１／３以下の厚さを有している。導電剤は、例えば０．１〜０．３μｍの大きさを有するものを用いている。上述の実施例では、導電剤としてアセチレンブラックを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば鱗片状黒鉛やその他の炭素材料を用いても良い。
【００４５】
本実施例によれば、ガス発生層５０を正極合剤層３４ａの外に配置することで、正極合剤層３４ａにおいて正極活物質が占有する比率を低下させることなく、ガス発生剤を設置することができる。したがって、電池容量の体積効率を低下させることなく、従来技術と同等以上の安全性の高い電池を提供することができる。
【００４６】
［実施例２］
図７は、実施例２における正極電極の構成を説明する図であり、図７（ａ）は、正極電極の正面図、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。なお、実施例１と同様の構成には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００４７】
本実施例において特徴的なことは、正極電極１３４のガス発生層５０と正極合剤層１３４ａとの間に隙間１３４ｃを設けたことである。正極電極１３４は、正極金属箔の上に正極合剤層１３４ａとガス発生層５０を有している。ガス発生層５０は、正極合剤層１３４ａの端部との間に隙間１３４ｃを有して設けられている。本実施例では、隙間１３４ｃは、約１ｍｍ程度の大きさを有している。
【００４８】
上記した構成を有する正極電極１３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。表２は、本実施例と実施例１−３について過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
【００４９】
【表２】
2016051907.tif 000004
【００５０】
表２に示す結果より、いずれも所望としているガスが発生し、ガス排出弁１０が作動している。しかし、本実施例ではＳＯＣが１６９％で作動しているのに対し、実施例１−３ではＳＯＣが１６３％で作動しており、本実施例より実施例１−３の方がガス排出弁１０の作動が早いことがわかる。これは、ガス発生層５０が正極合剤層３４ａと接触している方が、ガス発生層５０の正極電位を感受する面積が増えるため、ガスが早期に発生したと推察される。このことから、ガス発生層５０は、正極合剤層３４ａに接触している実施例１に示す構造のほうが好ましいが、正極合剤層１３４ａとガス発生層５０との間に隙間１３４ｃを設けた本実施例の構造でも一定以上の効果があり、十分に実用性があることがわかった。
【００５１】
［実施例３］
図８は、実施例３における捲回群３の断面図である。なお、上述の各実施例と同様の構成要素には同一の符号を付することでその詳細な説明を省略する。
【００５２】
本実施例において特徴的なことは、正極電極２３４におけるガス発生層５０の塗工幅を、実施例１のものよりも広くして、ガス発生層５０の幅方向の端部がガス発生層５０に対向する負極合剤層３２ａの端部よりも幅方向に突出する大きさにしたことである。
【００５３】
ガス発生層５０は、実施例１と同様に、正極合剤層３４ａの端部に接触した状態で正極金属箔の長手方向に沿って一定幅で延在するように設けられている。ガス発生層５０は、一方の端部が正極合剤３４ａの端部に接触して配置され、他方の端部が負極合剤層３２ａの端部よりも幅方向に突出した位置でかつセパレータ３３、３５の端部よりも引っ込んだ位置に配置されている。すなわち、ガス発生層５０の塗工幅は、図８に示すように、ガス発生層５０が対向する負極合剤層３２ａの塗工端部よりも幅方向に突出し、且つ、その間に介在するセパレータ３３、３５の端部からは、はみ出さない幅に設定されている。ただし、正極電極２３４全体におけるガス発生合剤の塗工量は、実施例１と同じとしているため、ガス発生層５０の厚さは正極合剤層３４ａの厚さよりも薄くなっている。
【００５４】
上記した構成を有する正極電極２３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。表３は、本実施例と実施例１−３について過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
【００５５】
【表３】
2016051907.tif 000005
【００５６】
表３に示す結果より、いずれも所望としているガスが発生し、ガス排出弁１０が作動した。また、本実施例の方がガス排出弁１０の作動するタイミングが若干遅かったが、特段大きな差は無く、誤差の範囲であると考えられる。
【００５７】
表４は、本実施例と実施例１−３について加熱時における電圧低下開始温度を比較した結果を示すものである。
【００５８】
【表４】
2016051907.tif 000006
【００５９】
表４に示す結果より、本実施例の方が実施例１−３に比べ、電圧低下が開始した温度が高いことが分かる。これは例えば実施例１−３の場合、電池内部が高温になることによってセパレータ３３，３５の熱収縮が発生し、一定以上収縮することにより負極合剤層３２ａの塗工端部と正極金属箔露出部３４ｂが直接接触して短絡するため、電圧が低下するからである。
【００６０】
一方、本実施例では、負極合剤層３２ａの塗工端部に対向する位置にガス発生層５０が配置されているため、導電剤を介して短絡はするものの、直接接触による短絡を回避できる。したがって、実施例１−３よりは電圧低下のタイミングが若干遅くなったと考えられる。従って、ガス発生層５０の幅としては、ガス発生層５０が対向する負極合剤層３２ａの塗工端部よりも広く、且つ、その間に介在するセパレータ３３，３５からは、はみ出さない幅が好ましいと考えられる。
【００６１】
［実施例４］
本実施例では、前記実施例１〜３と異なり、ガス発生層５０をアルミニウム箔上に塗布したガス発生部品１５０を別途用意し、捲回群３の最内周に配置する構成を有する。
【００６２】
図９は、ガス発生部品の正面図である。
ガス発生部品１５０は、金属箔にガス発生合剤を塗工することにより形成されたガス発生層５０と金属箔露出部１５０ｂとを有する。金属箔露出部１５０ｂは、ガス発生層５０の幅方向一方側に設けられている。ガス発生層５０の塗工幅は、正極合剤層３４ａの塗工幅と同じであり、金属箔露出部１５０ｂの幅は、正極金属箔露出部３４ｂの幅と同じである。
【００６３】
図１０は、ガス発生部品と正極電極と負極電極とセパレータを重ねて並べた捲回前の状態を模式的に示す配置図である。
【００６４】
ガス発生部品１５０の金属箔露出部１５０ｂと正極金属箔露出部３４ｂとが同一面上に配置されるように、ガス発生部品１５０を捲回群３の最内周に配置することで、正極金属箔露出部３４ｂが平面部分で束ねられて溶接等により接続される際に、金属箔露出部１５０ｂも同時に接続される。これにより、ガス発生部品１５０は、正極電極３４と同じ電位を持つ。
【００６５】
表５は、本実施例と実施例１−３と比較例１のそれぞれについて過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
【００６６】
【表５】
2016051907.tif 000007
【００６７】
表５に示す結果から、本実施例は、実施例１−３に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが高くなっており、作動するタイミングが遅延している。これは、実施例２と同様に、実施例１−３よりはガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１７０％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
【００６８】
［実施例５］
図１１は、実施例５における角形二次電池の分解斜視図である。
【００６９】
本実施例において特徴的なことは、実施例４のガス発生部品１５０を、捲回群３の最外周に配置したことである。
【００７０】
本実施例では、比較例１の正極電極を有する捲回群３を作製し、実施例４と同様にガス発生部品１５０を準備し、捲回群３の正極金属箔露出部３４ｂとガス発生部品１５０の金属箔露出部１５０ｂが接続されるように、ガス発生部品１５０を捲回群３の最外周に配置し、電池を作製した。
【００７１】
表６は、本実施例と実施例１−３と比較例のそれぞれについて過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示す。
【００７２】
【表６】
2016051907.tif 000008
【００７３】
表６に示す結果から、実施例４と同様に、比較例に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが遅延している。これは、実施例２と同様に、実施例１−３よりはガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１６８％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
【００７４】
［実施例６］
図１２は、実施例６における正極電極の正面図である。
本実施例において特徴的なことは、正極電極２３４の長手方向両端部にガス発生層５０を設けたことである。
【００７５】
正極電極２３４は、正極金属箔の上に正極合剤層３４ａとガス発生層５０を有している。ガス発生層５０は、正極金属箔の長手方向両端部において正極合剤層３４ａと同じ塗布幅でかつ所望の量を有するように所定範囲に亘って設けられている。上記した構成を有する正極電極２３４を用いて、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
【００７６】
表７は、本実施例と実施例１−３と比較例の過充電時にガス排出弁１０が作動したＳＯＣを比較した結果を示すものである。
【００７７】
【表７】
2016051907.tif 000009
【００７８】
表７に示す結果より、実施例４および実施例５と同様に、実施例１−３に比べると、ガス排出弁１０が作動したＳＯＣが遅延している。これは、実施例２と同様に、ガス発生層５０が正極電位を感受する面積が狭いため、ガス発生反応が遅くなったことによると推察される。しかし、ガス発生層５０を配置しない比較例１と比べると、本実施例はＳＯＣ１６７％で作動しており、ガス排出弁１０の作動が早くなっている。したがって、本実施例の構成でも十分に実用性があることがわかる。
【００７９】
尚、本実施例では、正極電極３４の長手方向両端部にガス発生層５０を配置したが、これに限定されるわけではなく、前記実施例４および５の結果から、必要量のガス発生剤が配置できれば、少なくとも一方の端部に配置する場合でも所望の効果が期待できると考えられる。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８１】
1      電池缶
3      捲回群
6      電池蓋
10     ガス排出弁
12     負極外部端子
14     正極外部端子
32     負極電極
32a    負極合剤層
32b    負極金属箔露出部
33     セパレータ
34、134、234  正極電極
34a、134a     正極合剤層
34b、134b     正極金属箔露出部
35     セパレータ
50     ガス発生層
100    扁平捲回形二次電池
150    ガス発生部品
150b   金属箔露出部
【図１】
2016051907.tif 000010
【図２】
2016051907.tif 000011
【図３】
2016051907.tif 000012
【図４】
2016051907.tif 000013
【図５】
2016051907.tif 000014
【図６】
2016051907.tif 000015
【図７】
2016051907.tif 000016
【図８】
2016051907.tif 000017
【図９】
2016051907.tif 000018
【図１０】
2016051907.tif 000019
【図１１】
2016051907.tif 000020
【図１２】
2016051907.tif 000021
【国際調査報告】
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2016051907.tif 000023
2016051907.tif 000024
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