(57)【要約】  本発明の一態様は、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が１．３以上５．０以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上４未満であり、コールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリブタジエンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項２】
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエン。
【請求項３】
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項４】
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項５】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項６】
シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブタジエン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエンに関する。また、本発明は、このポリブタジエンを含むゴム組成物、及びタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と、１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが分子鎖中に共存する。１，４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。そして、重合触媒によって、このミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。【０００３】
特に、分子のリニアリティ（線状性）の高い、すなわち、分岐度が小さいポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性において優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられている。Ｔｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度は小さくリニアリティ（線状性）は大きいことを示していると考えられる。【０００４】
しかしながら、このようなＴｃｐ／ＭＬ１＋４が大きく、分子のリニアリティ（線状性）の高い（すなわち、分岐度が小さい）ポリブタジエンは、比較的高いコールドフロー特性を示し、保存安定性が比較的低く、貯蔵や輸送の際に問題が生じる虞がある。【０００５】
コールドフローを改善する方法として、特許文献１〜３には、ポリブタジエン等の共役ジエン系化合物を重合させて得られた共役ジエン系重合体に特定の化合物（変性剤）を反応させる（変性）ことにより、コールドフロー特性を改良する（すなわち、コールドフローを抑える）方法が開示されている。【０００６】
特許文献４には、コールドフロー特性が改善されたポリブタジエンとして、特定の特性の原料ポリブタジエンを遷移金属触媒の存在下で変性させて得られる変性ポリブタジエンが開示されている。【０００７】
また、特許文献５には、変性工程を要さず、低コストで製造可能な、耐コールドフロー性が向上した（すなわち、コールドフローが抑えられた）ポリブタジエン等の重合体組成物として、シリカが、重合体１００重量部に対して０重量部超５重量部以下の含有量で、重合体中に分散された（高度に分散した状態で存在する）重合体組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１４８１７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９６３３号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０７５７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０２５１２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することを目的とする。
また、本発明は、分岐度が小さいポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。
１．  ２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
２．  １００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下であることを特徴とする前記項１に記載のポリブタジエン。【００１１】
３．  水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。【００１２】
４．  水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。【００１３】
５．  ２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい
ことを特徴とするポリブタジエン。【００１４】
６．  シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることを特徴とする前記項１〜５のいずれかに記載のポリブタジエン。【００１５】
７．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
８．  前記項１〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
９．  ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする前記項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
１０．  前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする前記項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
１１．  前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする前記項９又は前記項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
１２．  前記項８〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、分岐度が小さいポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することもできる。本発明のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などに優れ、コールドフロー特性にも優れるため、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜本発明の第１の態様のポリブタジエン＞
本発明の第１の態様のポリブタジエンは、
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００１８】
前記のとおり、リニアリティの指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられており、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度が小さくリニアリティ（線状性）が大きいと考えられる。本発明の第１の態様のポリブタジエンは、変性されていない未変性のポリブタジエンであるが、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上と比較的大きく、且つコールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下と小さい。このようなポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００１９】
本発明の第１の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．３以上であり、好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第１の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、５．０以下であり、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００２０】
本発明の第１の態様のポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００２１】
本発明の第１の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上であり、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第１の態様のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４未満であり、好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００２２】
上記のような物性値を満たす本発明の第１の態様のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００２３】
本発明の第１の態様のポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第１の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第１の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００２４】
本発明の第１の態様のポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第１の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００２５】
本発明の第１の態様のポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第１の態様のポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００２６】
また、本発明の第１の態様のポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００２７】
本発明の第１の態様のポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００２８】
本発明の第１の態様のポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第１の態様のポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第１の態様のポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００２９】
＜本発明の第２の態様のポリブタジエン＞
本発明の第２の態様のポリブタジエンは、
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい。
【００３０】
ここで、上記のＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、分子のリニアリティ（線状性）の指標である。ポリブタジエンの分岐度が小さくリニアリティが高いと、Ｙ（５０％）とＹ（１０％）の差は小さく、すなわち、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は１に近くなり、分岐度が大きくリニアリティが低いと、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は大きくなる。
【００３１】
本発明の第２の態様のポリブタジエンは、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）が２より大きい一方で、長鎖分岐点の数が９個以下で少ない。このようなポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００３２】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第２の態様のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００３３】
本発明の第２の態様のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、９個以下であり、好ましくは８以下である。また、本発明の第２の態様のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。長鎖分岐点の数を求める方法については、実施例において具体的に説明する。
【００３４】
本発明の第２の態様のポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）］は、２より大きく、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第２の態様のポリブタジエンのＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、特に限定されないが、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下である。Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）を求める方法については、実施例において具体的に説明する。
【００３５】
本発明の第２の態様のポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、特に限定されないが、好ましくは５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００３６】
本発明の第２の態様のポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第２の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００３７】
本発明の第２の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第２の態様のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００３８】
本発明の第２の態様のポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第２の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第２の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００３９】
本発明の第２の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第２の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００４０】
本発明の第２の態様のポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第２の態様のポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００４１】
また、本発明の第２の態様のポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００４２】
本発明の第２の態様のポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００４３】
本発明の第２の態様のポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第２の態様のポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第２の態様のポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００４４】
＜本発明の第３の態様のポリブタジエン＞
本発明の第３の態様のポリブタジエンは、
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００４５】
前記のとおり、分子のリニアリティ（線状性）の指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられているが、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きく、すなわち、分岐度が小さくリニアリティが高いと考えられるポリブタジエンは、比較的高いコールドフローを示す傾向があった。
【００４６】
本発明の第３の態様のポリブタジエンは、長鎖分岐点の数が９個以下で少なく、且つコールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下と小さい。このようなポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００４７】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第３の態様のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００４８】
本発明の第３の態様のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、９個以下であり、好ましくは８以下である。また、本発明の第３の態様のポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。
【００４９】
本発明の第３の態様のポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００５０】
本発明の第３の態様のポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第３の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００５１】
本発明の第３の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第３の態様のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００５２】
本発明の第３の態様のポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第３の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第３の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００５３】
本発明の第３の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは１．３以上であり、より好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第３の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００５４】
本発明の第３の態様のポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第３の態様のポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００５５】
また、本発明の第３の態様のポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００５６】
本発明の第３の態様のポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００５７】
本発明の第３の態様のポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第３の態様のポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第３の態様のポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００５８】
＜本発明の第４の態様のポリブタジエン＞
本発明の第４の態様のポリブタジエンは、
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きい。
【００５９】
ここで、上記のＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、分子のリニアリティ（線状性）の指標である。ポリブタジエンの分岐度が小さくリニアリティが高いと、Ｙ（５０％）とＹ（１０％）の差は小さく、すなわち、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は１に近くなり、分岐度が大きくリニアリティが低いと、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）は大きくなる。
【００６０】
一方、前記のとおり、分子のリニアリティ（線状性）の指標として、従来、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が用いられており、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が大きい程、分岐度が小さくリニアリティが高いと考えられる。
【００６１】
本発明の第４の態様のポリブタジエンは、Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上で大きい（すなわち、分岐度が小さくリニアリティが高いことを示す）一方で、Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）が２より大きい（すなわち、分岐度が大きくリニアリティが低いことを示す）。このようなポリブタジエンは従来にはなかったものであり、後述するように、特定の触媒を用いて重合を行うことにより得ることが可能となった。
【００６２】
そして、上記のような物性値を満たす本発明の第４の態様のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などにおいて優れた特性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れ、すなわち保存（貯蔵）安定性にも優れている。
【００６３】
本発明の第４の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、１．３以上であり、好ましくは１．５以上であり、特に好ましくは１．７以上である。また、本発明の第４の態様のポリブタジエンのＴｃｐ／ＭＬ１＋４は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．０以下である。
【００６４】
本発明の第４の態様のポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）］は、２より大きく、好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第４の態様のポリブタジエンのＹ（５０％）／Ｙ（１０％）は、特に限定されないが、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、特に好ましくは３．８以下である。
【００６５】
本発明の第４の態様のポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）は、特に限定されないが、好ましくは５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４．８ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは４．６ｍｇ／ｍｉｎ以下である。
【００６６】
本発明の第４の態様のポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００以上３０００００以下であり、より好ましくは１０００００以上２５００００以下である。本発明の第４の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。
【００６７】
本発明の第４の態様のポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上である。また、本発明の第４の態様のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは４未満であり、より好ましくは３．８以下であり、より好ましくは３．５以下であり、特に好ましくは３．２以下である。
【００６８】
本発明の第４の態様のポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、好ましくは２５以上６０以下である。本発明の第４の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。また、本発明の第４の態様のポリブタジエンのＭＬ１＋４は、より好ましくは５７以下であり、特に好ましくは５５以下である。
【００６９】
本発明の第４の態様のポリブタジエンは、シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることが好ましい。本発明の第４の態様のポリブタジエンのシス−１，４−構造含有率は、より好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９４．５％以上、特に好ましくは９５％以上または９５％超である。
【００７０】
また、本発明の第４の態様のポリブタジエンの固有粘度（トルエン中２５℃で測定した固有粘度）［η］としては、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．２〜５に制御することができる。
【００７１】
本発明の第４の態様のポリブタジエンは、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。
【００７２】
本発明の第４の態様のポリブタジエンは、優れた特性を有し、且つ保存（貯蔵）安定性にも優れているため、種々の用途に好適に用いることができ、例えば、ゴム用途、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。本発明の第４の態様のポリブタジエンを含むタイヤ用ゴム組成物は、特に、低燃費タイヤに好適に用いることができる。本発明の第４の態様のポリブタジエンを含むゴム組成物は、ゴムベルト、ゴムクローラ、ゴルフボール、履物、防舷材などにも好適に用いることができる。
【００７３】
＜ポリブタジエンの製造方法＞
本発明の第１の態様、第２の態様、第３の態様、及び第４の態様のポリブタジエン（以下、「本発明のポリブタジエン」という）は、例えば、次のようにして製造することができる。ただし、本発明のポリブタジエンは、以下の製造方法により製造されるものに限定されない。
【００７４】
ポリブタジエン重合用触媒としては、下記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、又はアルモキサン（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）が好適に用いられる。
【００７５】
【化１】
2016039004.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、水素又は炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、ＭはＧｄ（ガドリニウム原子）、Ｔｂ（テルビウム原子）、Ｄｙ（ジスプロシウム原子）、Ｈｏ（ホルミウム原子）、Ｅｒ（エルビウム原子）、又はＴｍ（ツリウム原子）を表す。）
【００７６】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００７７】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３は、Ｒ２は水素又は炭素数１〜１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜１２の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。特に、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）、Ｒ１とＲ３は炭素数１〜６の置換基（好ましくは飽和炭化水素基）であることが好ましい。
【００７８】
ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。
【００７９】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。
【００８０】
ＭがＴｂ（テルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。
【００８１】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウムが挙げられる。
【００８２】
ＭがＤｙ（ジスプロシウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。
【００８３】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウムが挙げられる。
【００８４】
ＭがＨｏ（ホルミウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。
【００８５】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ホルミウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウムが挙げられる。
【００８６】
ＭがＥｒ（エルビウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。
【００８７】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）エルビウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウムが挙げられる。
【００８８】
ＭがＴｍ（ツリウム原子）である一般式（１）の非メタロセン型金属化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。
【００８９】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ツリウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウムが挙げられる。
【００９０】
非メタロセン型金属化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００９２】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【００９３】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００９４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００９５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００９６】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００９７】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサン（アルミノキサン）を用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００９９】
アルモキサンの製造に用いられる縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記有機アルミニウム化合物が縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【０１００】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。
【０１０１】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【０１０２】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【０１０３】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【０１０５】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０６】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【０１０７】
中でも好ましくは、１３族元素の有機金属化合物であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
本発明のポリブタジエン重合用触媒の（Ａ）成分（非メタロセン型金属化合物）、（Ｂ）成分（非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物）及び（Ｃ）成分（周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物）の割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり０．５〜１０モルが好ましく、１〜５モルが特に好ましい。（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１モル当たり１０〜１００００モルが好ましく、５０〜７０００モルが特に好ましい。
【０１０８】
本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて重合を行うことができるが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、得られるポリブタジエンの分子量調節剤などを添加することができる。
【０１０９】
分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び水素化有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。
【０１１０】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。
【０１１１】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン；メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類；メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。
【０１１２】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【０１１３】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【０１１４】
本発明のポリブタジエンの製造方法において、上記触媒成分［（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分］の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
【０１１５】
（１）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１１６】
（２）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【０１１７】
（３）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。
【０１１８】
（４）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。
【０１１９】
（５）不活性有機溶媒中、モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。
【０１２０】
ここで、最初に添加するモノマーは、モノマーの全量であっても、一部であってもよい。
【０１２１】
前記のとおり、本発明のポリブタジエンは、１，３−ブタジエン以外に、他のモノマーを少量使用して共重合してもよい。原料となる１，３−ブタジエン以外のモノマーとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどのモノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、１０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間が好ましく、３分〜５時間がさらに好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。
本発明のポリブタジエン重合用触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分（金属化合物）の濃度が、１〜１００μｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、２〜５０μｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
【０１２４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。このようにして、本発明のポリブタジエンを得ることができる。
ある実施態様においては、ＭがＧｄ（ガドリニウム原子）である前記一般式（１）で表される非メタロセン型金属化合物（Ａ）を含む触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合して得られたポリブタジエンは除くことができる。
【０１２５】
＜ゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）＞
本発明のポリブタジエンは、例えば、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【０１２６】
本発明のゴム組成物は、本発明のポリブタジエン一種または二種以上を含むことを特徴とする。
【０１２７】
具体的には、本発明のポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用することができる。また、プラスチック材料の改質剤、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用することもできる。
【０１２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、本発明のポリブタジエン一種または二種以上を含むことを特徴とし、本発明のポリブタジエン（以下、「ポリブタジエン（α）」という）と、ポリブタジエン以外のジエン系重合体（以下、「ジエン系重合体（β）」という）と、ゴム補強剤（以下、「ゴム補強剤（γ）」という）とを含むことが好ましい。
【０１２９】
タイヤ用ゴム組成物は、ポリブタジエン（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。すなわち、上記ゴム補強剤（γ）の配合量は、ポリブタジエン（α）と（α）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して好ましくは３０〜８０質量部、より好ましくは４０〜７０質量部である。また、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分（α）＋（β）の質量比は、ポリブタジエン（α）９０〜５質量部、ポリブタジエン（α）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部であることが好ましい。
【０１３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられるポリブタジエン以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。タイヤ用ゴム組成物の場合には、ジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。これらのゴムは単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
【０１３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。タイヤ用ゴム組成物のゴム補強剤（γ）としては、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。ゴム補強剤も単独で用いても、二種以上組合せて用いても良い。
【０１３２】
特にゴム補強剤（γ）としてシリカを用いる場合は、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ７ｎＳｉＲ８４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ８は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ７としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【０１３３】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、フィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【０１３４】
タイヤ用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、特開２００６−１３１８１９号で開示されているような、フラーレンを用いてもよい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物やその誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｉ−ｂｕｔｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。その他、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、水素化フラーレンなども用いることができる。
【０１３５】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１３６】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１３７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【０１３８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【０１３９】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１４０】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１４１】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１４３】
触媒活性、ポリブタジエンの物性、組成物の物性等の測定・評価方法は以下の通りである。【０１４４】
触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がガドリニウム化合物の場合には、重合反応に使用したガドリニウム化合物のガドリニウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。【０１４５】
（ポリブタジエンの評価）
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。【０１４６】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。【０１４７】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。【０１４８】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。【０１４９】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：得られたポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。【０１５０】
コールドフロー速度（ＣＦ）：得られたポリブタジエンを５０℃に保ち、内径６．０ｍｍのガラス管で３２５ｍｍＨｇの差圧により１０分間吸引し、吸い込まれたポリマー重量を測定することにより、１分間当たりに吸引されたポリマー量（ｍｇ／ｍｉｎ）として求めた。【０１５１】
ポリブタジエンの長鎖分岐点の数の測定：
ｐ−キシレン１００ｍＬに製造したポリブタジエン１ｇとｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ｐ−ＴＳＨ：水素発生剤）２．５ｍｏｌ当量とを添加し、１５０℃で５時間反応させた。その後、熱時ろ過・再沈殿（貧溶媒：メタノール）・洗浄（洗浄媒：エタノール）の工程を経て、水素化ポリブタジエンを得た。水素化反応の確認はＦＴ−ＩＲおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて行い、反応の進行を確認した。【０１５２】
ポリブタジエンは水素添加によって、その分岐構造を保持したまま、長鎖分岐（炭素数６以上の分岐鎖）と、ｖｉｎｙｌ−１，２構造に由来する短鎖分岐（エチル基）を有するポリエチレンに転換される。ここで、ポリブタジエンに含まれるｃｉｓ−１，４、ｔｒａｎｓ−１，４、ｖｉｎｙｌ−１，２構造と、水素添加後の構造を示す。【０１５３】
【化２】
2016039004.tif 000003
得られた水素化ポリブタジエン７０ｍｇをＮＭＲ測定管にサンプリングし、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）／Ｃ６Ｄ６（４／１（体積比））を０．７ｍＬ添加した後、封管した。その後、ヒーティングブロックとヒートガンを用いて、試料を加熱溶解することにより均一化し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定に供した。【０１５４】
１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、日本電子株式会社製、ＥＸ−４００を使用して行った。【０１５５】
まず、短鎖分岐点（ビニル含量）の定量のために、測定温度１３０℃、積算回数５４０００回で１３Ｃ−ＮＭＲ（通常のシングルパルス）測定を行った。【０１５６】
この通常の１３Ｃ−ＮＭＲ測定では、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点は、主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題で、定量することができないが、ｖｉｎｙｌ−１，２構造に基づく短鎖分岐点は、十分に定量できる。即ち、短鎖分岐点メチン炭素のピークのピーク面積と、主鎖メチレン炭素のピークのピーク面積の比率から、メチレン炭素数とメチン炭素数の量的関係が求まり、これからブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１０，０００モノマーユニット）を求めることができる。【０１５７】
水素化ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ（シングルパルス）スペクトルの主なピークとその化学シフトを以下の表に示す。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準とした値である。【０１５８】
【表Ｓ１】
2016039004.tif 000004
主鎖メチレンのピーク面積ＳＭ＝ピーク群［Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３］のピーク面積の和、
短鎖分岐点メチンのピーク面積ＳＢ＝ピーク［Ｂ１］のピーク面積、としたとき、
ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造に基づくメチレン炭素数は、ＳＭ−ＳＢ（に比例する数）となり、ｃｉｓ−１，４構造およびｔｒａｎｓ−１，４構造のモノマーユニット数は、（ＳＭ−ＳＢ）／４（に比例する数）となる。
ｖｉｎｙｌ−１，２構造のモノマーユニット数、即ち短鎖分岐点の数は、ＳＢ（に比例する数）となる。【０１５９】
よって、ブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）は、
ＳＢ／［（ＳＭ−ＳＢ）／４＋ＳＢ］×１００（ｍｏｌ％）    （１）
として算出できる。【０１６０】
次いで、長鎖分岐点と短鎖分岐点の比率、長鎖分岐点の定量のために、測定温度１３０℃、観測範囲１０〜４２ｐｐｍ、積算回数６４０００回で１３Ｃ−ＮＭＲ  ＤＥＰＴ９０°測定を行った。【０１６１】
ＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）法は、照射するパルス角（θ）に対する１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの強度変化を用いて炭素の級数を区別する方法である。ＤＥＰＴ９０°測定（θ＝９０°を与えるパルスを照射する）では、メチルおよびメチレン炭素のピークが消失または大きく減衰し、メチン炭素のピークを観察することができる。即ち、ＤＥＰＴ９０°測定により、水素化重合体の主鎖のメチレン炭素に基づくピークを消失または大きく減衰させるので、通常のＮＭＲ測定で問題となるピーク強度の大きい主鎖メチレンピークに起因するダイナミックレンジの問題が解消される。その結果、重合体中に微量で存在する長鎖分岐点を高感度に検出することができる。【０１６２】
ＤＥＰＴ９０°測定の結果、短鎖分岐点のメチン炭素と長鎖分岐点のメチン炭素は、異なるピークとして、定量可能な感度（強度、Ｓ／Ｎ比）で観測される。即ち、短鎖分岐点メチン炭素のピークのピーク面積と、長鎖分岐点のメチン炭素のピークのピーク面積の比から、短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）を求めることができる。【０１６３】
水素化ポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＥＰＴ９０°）スペクトルの主なピークとその化学シフトを以下の表に示す。化学シフトは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準とした値である。【０１６４】
【表Ｓ２】
2016039004.tif 000005
短鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＢ＊）＝ピーク［Ｂ１＊］のピーク面積、
長鎖分岐点メチンのピーク面積（ＳＬ）＝ピーク［Ｌ］のピーク面積、としたとき、
短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）は、
ＳＬ／ＳＢ＊    （２）
として算出できる。【０１６５】
そして、上記式（１）で算出したブタジエンモノマーユニットあたりの短鎖分岐点数（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）と、上記式（２）で算出した短鎖分岐点数に対する長鎖分岐点数の比率（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）から、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数を算出することができる。
即ち、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数は、
（長鎖分岐点数／短鎖分岐点数）×（短鎖分岐点数／１モノマーユニット）×１０，０００
として算出できる。【０１６６】
粘弾性測定（Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）の測定）：
ポリブタジエン７．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン７．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液は１５ｇであった。【０１６７】
ポリブタジエン１．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１３．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン１０質量％溶液は１５ｇであった。【０１６８】
得られたポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ  ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。【０１６９】
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液濃度Ｃを求め、Ｙ＝Ｇ’／Ｃ２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ（５０％））と、流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ（１０％））の比（Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％））を算出した。【０１７０】
（組成物の評価）
引張応力：ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して１００％及び３００％引張応力を測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【０１７１】
耐摩耗性（ランボーン摩耗性）：ランボーン摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率４０％で測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【０１７２】
反撥弾性：ＪＩＳ−Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【０１７３】
低発熱性・永久歪：ＪＩＳ−Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定し、表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【０１７４】
低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用い、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．３％で測定し、６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は小さいほうがよい。なお、表３中の指数は低燃費性がよいほど大きくなるように記載した。【０１７５】
−３０℃貯蔵弾性率（Ｅ’）：粘弾性測定装置（ＧＡＢＯ社製、ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎ）を用いて、温度範囲−１２０℃〜１００℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いた。表３に記載された比較例Ｒ１を１００として指数表示した（指数は大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好）。【０１７６】
（実施例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１、表１−２に示した。【０１７７】
（実施例２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８０ｍｌを添加した後、水素化ジイソブチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液６ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１７８】
（実施例３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１７９】
（実施例４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８０】
（実施例５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．８５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８１】
（実施例６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５００ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１、表１−２に示した。【０１８２】
（実施例７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４００ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８３】
（実施例８）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８４】
（実施例９）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．９５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム（Ｔｂ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．２４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８５】
（実施例１０）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８６】
（実施例１１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．９５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８７】
（実施例１２）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム（Ｄｙ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８８】
（実施例１３）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ホルミウム（Ｈｏ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１８９】
（実施例１４）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ツリウム（Ｔｍ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１９０】
（実施例１５）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１９１】
（実施例１６）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１９２】
（実施例１７）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）エルビウム（Ｅｒ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。そして、合成したポリブタジエンの物性測定を行った。重合条件、及び重合結果、合成したポリブタジエンの物性の測定結果を表１−１に示した。【０１９３】
（比較例１）
ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）の物性の測定結果を表１−１、表１−２に示した。【０１９４】
【表１−１】
2016039004.tif 000006
【０１９５】
表１−１に示すとおり、実施例１〜１７で得られたポリブタジエンは、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が１．３以上５．０以下で比較的大きく、コールドフロー速度（ＣＦ）が５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下でコールドフロー特性にも優れている。【０１９６】
【表１−２】
2016039004.tif 000007
【０１９７】
（実施例Ｒ１）
実施例１でＧｄ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０１９８】
（実施例Ｒ２）
実施例６でＴｂ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０１９９】
（実施例Ｒ３）
実施例１０でＤｙ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０２００】
（実施例Ｒ４）
実施例１３でＨｏ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０２０１】
（実施例Ｒ５）
実施例１６でＥｒ（ｄｐｍ）３を用いて合成したポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０２０２】
（比較例Ｒ１）
ポリブタジエンとして比較例１のＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用い、表２に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫して加硫物を作製し、その物性測定を行った。各種配合物の物性の測定結果を表３に示した。【０２０３】
【表２】
2016039004.tif 000008
表２中の数値は、質量部である。【０２０４】
【表３】
2016039004.tif 000009
【０２０５】
表３中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用いた比較例Ｒ１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０２０６】
表３に示すとおり、実施例１、６、１０、１３、１６で得られたポリブタジエンを用いた実施例Ｒ１〜Ｒ５の組成物は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１を用いた比較例Ｒ１の組成物よりも、反撥弾性、−３０℃における低温貯蔵弾性率、低燃費性（ｔａｎδ（６０℃））に優れ、耐摩耗性、低発熱性、永久歪も同等以上である。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明によれば、分子のリニアリティ（線状性）の指標であるＴｃｐ／ＭＬ１＋４が比較的大きく、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することができる。また、本発明によれば、分岐度が小さいポリブタジエンが有する優れた特性、例えば、優れた耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性を有すると共に、コールドフロー特性にも優れたポリブタジエンを提供することもできる。本発明のポリブタジエンは、耐摩耗性、低発熱性、反撥弾性などに優れ、ゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月12日(2016.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上５．０以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．０以上４未満であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きく、
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項４】
水素添加されたポリブタジエンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定から求められる、ブタジエンモノマーユニット１０，０００個あたりの長鎖分岐点の数（但し、長鎖分岐点とは、２つ以上のブタジエンユニットから形成される炭素数６以上の分岐鎖が主鎖に結合している分岐点である。）が、９個以下であり、
コールドフロー速度（ＣＦ）が、５．５ｍｇ／ｍｉｎ以下であり、
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項５】
２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、１．３以上であり、
ポリブタジエンの流動パラフィン５０質量％溶液と１０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ’’、濃度換算Ｇ’についてＸ＝Ｇ’’／Ｃ２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ’／Ｃ２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ（５０％）／Ｙ（１０％）（但し、Ｙ（５０％）は流動パラフィン５０質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ（１０％）は流動パラフィン１０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］が、２より大きく、
１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、２５以上６０以下である
ことを特徴とするポリブタジエン。
【請求項６】
シス−１，４−構造含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載のポリブタジエン。
【請求項７】
請求項１、３〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項８】
請求項１、３〜６のいずれかに記載のポリブタジエンを含むことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
ポリブタジエン以外のジエン系重合体と、ゴム補強剤とを含むことを特徴とする請求項８に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記ジエン系重合体が、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、及びポリイソプレンの少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム補強剤が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【国際調査報告】
2016039004.tif 000010
2016039004.tif 000011
2016039004.tif 000012
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