(57)【要約】  良好な初期絶縁性および繰り返し耐性を有し低放電電圧において良好な動作率を有するＥＳＤ保護デバイスを提供する。  絶縁性基材と、基材に接するように配置される第１及び第２の放電電極であって互いに対向し且つ離隔して配置される、放電電極と、絶縁性基材の外表面に設けられる第１及び第２の外部電極であって、第１の外部電極は第１の放電電極と電気的に接続され、第２の外部電極は第２の放電電極と電気的に接続される、外部電極と、放電電極が互いに対向している領域において、第１の放電電極と第２の放電電極とにまたがって存在する放電補助電極とを含む、ＥＳＤ保護デバイスであって、放電補助電極は少なくとも半導体粒子及び金属粒子を含み、金属粒子の平均粒径は０．３〜１．５μｍであり、金属粒子の存在密度は２０個／５０μｍ２以上であり、半導体粒子は表面に酸素含有層を有する、ＥＳＤ保護デバイス。
2015198833.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材と、
前記絶縁性基材に接するように配置される第１および第２の放電電極であって、前記第１および第２の放電電極は互いに対向し且つ離隔して配置される、放電電極と、
前記絶縁性基材の外表面に設けられる第１および第２の外部電極であって、前記第１の外部電極は前記第１の放電電極と電気的に接続され、前記第２の外部電極は前記第２の放電電極と電気的に接続される、外部電極と、
前記第１および第２の放電電極が互いに対向している領域において、前記第１の放電電極と前記第２の放電電極とにまたがって存在する放電補助電極と
を含む、静電気放電保護デバイスであって、
前記放電補助電極は、少なくとも半導体粒子および金属粒子を含み、
前記金属粒子の平均粒径は０．３〜１．５μｍであり、
前記放電補助電極の任意の断面における前記金属粒子の存在密度は２０個／５０μｍ２以上であり、
前記半導体粒子は、その表面に酸素含有層を有する、静電気放電保護デバイス。
【請求項２】
前記絶縁性基材がセラミック基材である、請求項１に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項３】
前記絶縁性基材が樹脂基材である、請求項１に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項４】
前記酸素含有層の平均厚さが１０〜１５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項５】
前記半導体粒子がＳｉＣ粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項６】
前記酸素含有層がＳｉＯ２を含む、請求項５に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項７】
前記金属粒子がＣｕ粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項８】
前記放電補助電極が絶縁性粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項９】
前記絶縁性粒子がＡｌ２Ｏ３粒子である、請求項８に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１０】
前記第１および第２の放電電極が互いに対向している領域における放電電極間距離が１０〜５０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１１】
前記第１および第２の放電電極が前記絶縁性基材の内部に配置され、該第１および第２の放電電極は、前記絶縁性基材の内部に設けられる空洞部内において互いに対向し且つ離隔して配置される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１２】
前記第１および第２の放電電極が、前記絶縁性基材の外表面に配置される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１３】
前記空洞部が希ガスを含む、請求項１１に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１４】
前記希ガスがＡｒである、請求項１３に記載の静電気放電保護デバイス。
【請求項１５】
（ａ）第１のセラミックグリーンシートの一方の主面上に、金属粒子と、表面に酸素含有層を有する半導体粒子であって、該半導体粒子中の酸素含有量が１．０〜７．０重量％である半導体粒子と、有機ビヒクルとを含む放電補助電極ペーストを適用することにより未焼成の放電補助電極を形成する工程であって、前記金属粒子の平均粒径は０．１０〜１．００μｍであり、前記金属粒子および前記半導体粒子を含む非燃焼性成分全体に対する前記金属粒子の体積分率が１５〜４０体積％である、工程；
（ｂ）前記放電補助電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、放電電極ペーストを適用することにより第１および第２の未焼成の放電電極を形成する工程であって、該第１および第２の未焼成の放電電極は各々、少なくとも一部が前記未焼成の放電補助電極の上に配置され、かつ前記未焼成の放電補助電極の上において互いに対向し且つ離隔して配置される、工程；
（ｃ）前記放電補助電極ペーストおよび前記放電電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、空洞部形成ペーストを適用する工程であって、該空洞部形成ペーストは、前記第１および第２の未焼成の放電電極が互いに対向している領域を少なくとも覆うように適用される、工程；
（ｄ）前記放電補助電極ペースト、前記放電電極ペーストおよび前記空洞部形成ペーストが適用された前記第１のセラミックグリーンシートの上に、第２のセラミックグリーンシートを積層し、所定の寸法に成型することにより、未焼成の積層体を形成する工程；
（ｅ）前記未焼成の積層体を焼成することにより、セラミック基材と、第１および第２の放電電極と、放電補助電極と、空洞部とを含む積層体を得る工程；
（ｆ）焼成された前記積層体の外表面に外部電極ペーストを適用することにより、第１および第２の未焼成の外部電極を形成する工程であって、前記第１の未焼成の外部電極は前記第１の放電電極と接するように形成され、前記第２の未焼成の外部電極は前記第２の放電電極と接するように形成される、工程；ならびに
（ｇ）前記未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより第１および第２の外部電極を形成する工程
を含む、静電気放電保護デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記半導体粒子の比表面積が３ｍ２／ｇ以上である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体粒子が粉砕品である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記半導体粒子がＳｉＣ粒子である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸素含有層がＳｉＯ２を含み、前記酸素含有層に含まれるＳｉＯ２の重量の、前記半導体粒子全体の重量に対する比率が１．６〜１０．２重量％である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属粒子の平均粒径が０．１０〜１．００μｍである、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属粒子がＣｕ粒子である、請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記放電補助電極ペーストが絶縁性粒子を更に含み、前記放電補助電極ペーストにおいて、前記金属粒子、前記半導体粒子および前記絶縁性粒子を含む非燃焼性成分全体に対する前記金属粒子の体積分率が１５〜４０体積％である、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記絶縁性粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記絶縁性粒子がＡｌ２Ｏ３粒子である、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｅ）の少なくとも一部を、希ガスを含む雰囲気において行う、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記希ガスがＡｒである、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器を静電気放電による破壊から保護する静電気放電保護デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電気放電（ＥＳＤ：electro-static discharge)による電子機器の破壊、誤作動等を防止するために、静電気放電保護デバイス（ＥＳＤ保護デバイス）が広く用いられている。【０００３】
例えば、特許文献１には、セラミック多層基板と、セラミック多層基板の内部に形成された空洞部と、空洞部の内に間隔を設けて先端同士が対向するように配置された対向部を有する、少なくとも１対の放電電極と、セラミック多層基板の表面に形成され、放電電極と接続される外部電極と、を有するＥＳＤ保護デバイスが開示されている。特許文献１に記載のＥＳＤ保護デバイスにおいて、セラミック多層基板は、放電電極の設けられた表面近傍であって、少なくとも放電電極の対向部及び対向部間の部分に隣接して配置される、金属材料とセラミック材料とを含む混合部を備えており、混合部は、金属材料の含有率が１０ｖｏｌ％以上、５０ｖｏｌ％以下である。特許文献１に記載のＥＳＤ保護デバイスは、上述の構成を有することにより、放電開始電圧を精度よく設定することができる。【０００４】
特許文献２には、互いに対向するように配置された第１および第２の放電電極と、第１および第２の放電電極間に跨るように形成された放電補助電極と、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を保持する絶縁体基材と、を備えるＥＳＤ保護デバイスが開示されている。特許文献２に記載のＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極は、第１の金属を主成分とするコア部と第２の金属を含む金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコア−シェル構造を有する複数の金属粒子の集合体から構成されている。特許文献２に記載のＥＳＤ保護デバイスは、上述の構成を有することにより、絶縁信頼性が高く、良好な放電特性を有する。【０００５】
特許文献３には、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に接続され、且つ非導体粉末と、金属導体粉末と、粘着剤とを含む過電圧保護素子の材料を用いて焼成処理して生成された多孔構造とを含む過電圧保護素子が開示されている。特許文献３に記載の過電圧保護素子の製造において、上述の過電圧保護素子の材料を用いることにより、放電エネルギーによる破壊を抑制することができ、素子の使用寿命を長くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１４６５１４号
【特許文献２】国際公開第２０１３／０１１８２１号
【特許文献３】特開２００８−８５２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電子機器の高性能化に伴い、静電気放電による電子機器の破壊、誤作動等をより確実に防止するために、ＥＳＤ保護デバイスの放電開始電圧をより一層低くすることが求められている。一方で、通常の使用状態においては、ショート不良の発生を抑制するために、ＥＳＤ保護デバイスが十分に高い絶縁性（初期絶縁性）を有することが求められている。また、ＥＳＤが繰り返し印加された場合であっても絶縁性の低下を抑制することができ、優れた繰り返し耐性を有するＥＳＤ保護デバイスを開発することも求められている。【０００８】
本発明は、良好な初期絶縁性および繰り返し耐性を有し、かつ２ｋＶの比較的低い放電電圧において良好な動作率を有する静電気放電保護デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＥＳＤ保護デバイスにおいて、互いに対向し且つ離隔して配置される２つの放電電極間にまたがって存在する放電補助電極の組成に着目して研究を重ねてきた。その結果、本発明者らは、表面に酸素含有層を有する半導体粒子および金属粒子を含む放電補助電極を使用し、放電補助電極中の金属粒子の平均粒径および存在密度を特定の数値範囲内に設定することにより、良好な初期絶縁性および繰り返し耐性ならびに比較的低い放電電圧における良好な動作率を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
本発明の第１の要旨によれば、絶縁性基材と、
絶縁性基材に接するように配置される第１および第２の放電電極であって、第１および第２の放電電極は互いに対向し且つ離隔して配置される、放電電極と、
絶縁性基材の外表面に設けられる第１および第２の外部電極であって、第１の外部電極は第１の放電電極と電気的に接続され、第２の外部電極は第２の放電電極と電気的に接続される、外部電極と、
第１および第２の放電電極が互いに対向している領域において、第１の放電電極と第２の放電電極とにまたがって存在する放電補助電極と
を含む、静電気放電保護デバイスであって、
放電補助電極は、少なくとも半導体粒子および金属粒子を含み、
金属粒子の平均粒径は０．３〜１．５μｍであり、
放電補助電極の任意の断面における金属粒子の存在密度は２０個／５０μｍ２以上であり、
半導体粒子は、その表面に酸素含有層を有する、静電気放電保護デバイスが提供される。【００１１】
本発明の第２の要旨によれば、（ａ）第１のセラミックグリーンシートの一方の主面上に、金属粒子と、表面に酸素含有層を有する半導体粒子であって、半導体粒子中の酸素含有量が１．０〜７．０重量％である半導体粒子と、有機ビヒクルとを含む放電補助電極ペーストを適用することにより未焼成の放電補助電極を形成する工程であって、金属粒子の平均粒径は０．１０〜１．００μｍであり、金属粒子および半導体粒子を含む非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が１５〜４０体積％である、工程；
（ｂ）放電補助電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、放電電極ペーストを適用することにより第１および第２の未焼成の放電電極を形成する工程であって、第１および第２の未焼成の放電電極は各々、少なくとも一部が未焼成の放電補助電極の上に配置され、かつ未焼成の放電補助電極の上において互いに対向し且つ離隔して配置される、工程；
（ｃ）放電補助電極ペーストおよび放電電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、空洞部形成ペーストを適用する工程であって、空洞部形成ペーストは、第１および第２の未焼成の放電電極が互いに対向している領域を少なくとも覆うように適用される、工程；
（ｄ）放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、第２のセラミックグリーンシートを積層し、所定の寸法に成型することにより、未焼成の積層体を形成する工程；
（ｅ）未焼成の積層体を焼成することにより、セラミック基材と、第１および第２の放電電極と、放電補助電極と、空洞部とを含む積層体を得る工程；
（ｆ）焼成された積層体の外表面に外部電極ペーストを適用することにより、第１および第２の未焼成の外部電極を形成する工程であって、第１の未焼成の外部電極は第１の放電電極と接するように形成され、第２の未焼成の外部電極は第２の放電電極と接するように形成される、工程；ならびに
（ｇ）未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより第１および第２の外部電極を形成する工程
を含む、静電気放電保護デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る静電気放電保護デバイスは、上記構成を有することにより、良好な初期絶縁性を有し、かつ２ｋＶの比較的低い放電電圧において良好な動作率を有する。また、本発明に係る静電気放電保護デバイスの製造方法は、上記構成を有することにより、良好な初期絶縁性および繰り返し耐性を有し、かつ２ｋＶの比較的低い放電電圧において良好な動作率を有する静電気放電保護デバイスをもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２（ａ）はＥＳＤ印加前の放電補助電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２（ｂ）は、ＥＳＤ印加後の放電補助電極ＳＥＭ画像であり、図２（ｃ）は、ＥＳＤ印加により焼結した半導体粒子の模式図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置を示す模式的平面図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の第１の変形例を示す模式的平面図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の第２の変形例を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成を示す概略断面図である。
【図７】図７は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成の第１の変形例を示す概略断面図である。
【図８】図８は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成の第２の変形例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの構成の第３の変形例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。但し、以下に示す実施形態は例示を目的とするものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下に説明する構成要素の寸法、材質、形状、相対的配置等は、特定的な記載がない限りは本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。また、各図面が示す構成要素の大きさ、形状、位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。
【００１５】
図１に、本発明の一の実施形態に係る静電気放電（ＥＳＤ）保護デバイス１の構成を示す概略断面図を示す。図１に示すＥＳＤ保護デバイス１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０に接するように配置される第１の放電電極４１および第２の放電電極４２（まとめて放電電極４０とよぶことがある）と、絶縁性基材１０の外表面に設けられる第１の外部電極２１および第２の外部電極２２（まとめて外部電極２０とよぶことがある）と、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とにまたがって存在する放電補助電極５０とを含む。
【００１６】
本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、良好な初期絶縁性および比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）での良好な動作率を達成することができるメカニズムは、いかなる理論にも拘束されるものではないが、凡そ以下の通りであると考えられる。図１に示すＥＳＤ保護デバイス１に放電開始電圧を超える過大な電圧が加わると、放電電極４０の対向する部分において気中放電および沿面放電が生じる。放電補助電極５０は、沿面放電を促進する機能を有する。通常、沿面放電による放電開始電圧は、気中放電による放電開始電圧より低い傾向にある。そのため、放電補助電極５０を設けることにより、放電開始電圧を低くすることができる。
【００１７】
本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極は、金属粒子に加えて半導体粒子を含むことにより、全体として絶縁性を有する。そのため、金属粒子同士が接触することに起因するショートの発生を抑制することができ、良好な初期絶縁性を達成することができる。
【００１８】
更に、放電補助電極中の金属粒子が小さいほど、放電電極の端部と放電補助電極中の金属粒子との間に電界が集中しやすくなり、発生する電界が大きくなる傾向にある。本発明における放電補助電極に含まれる金属粒子は、平均粒径が０．３〜１．５μｍの微細な粒子であるので、発生する電界を大きくすることができる。また、放電補助電極に含まれる金属粒子の量が多いほど、電界が発生するポイント（電界点）を多くすることができる。本発明における放電補助電極は、任意の断面における金属粒子の存在密度が２０個／５０μｍ２以上であり、多数の金属粒子を含んでいるので、多数の電界点を発生させることができる。本実施形態においては、上述の電界集中に起因して、一方の放電電極（例えば第１の放電電極）の端部においてリーダ・ストリーマ（電子雪崩）が発生し得ると考えられる。本発明における放電補助電極は多数の金属粒子を含んでいるので、リーダ・ストリーマを大量に発生させることができ、リーダ・ストリーマを失速することなく他方の放電電極（例えば第２の放電電極）まで進行させることができる。その結果、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、放電電極間の沿面放電を効果的に発生させることができるので、比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）における良好な動作率を達成することができる。
【００１９】
更に、放電電極間の領域に存在する気体が希ガス等の電離しやすい気体である場合、気体分子の電離が発生しやすくなり、大量の気体イオンを発生させることができる。その結果、放電電極間の沿面放電をより一層効果的に発生させることができ、比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層向上させることができる。
【００２０】
一方、ＥＳＤ保護デバイスにＥＳＤが印加されると、上述のリーダ・ストリーマが進行する際に熱が発生する。この熱により放電補助電極が高温に加熱され、放電補助電極中に存在する半導体粒子が焼結する。図２（ａ）は、ＥＳＤ印加前の放電補助電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２（ｂ）は、ＥＳＤ印加後の放電補助電極のＳＥＭ画像である。放電補助電極は、金属粒子５１および半導体粒子７１を含む。図２（ａ）および（ｂ）の比較により、ＥＳＤが印加されると半導体粒子７１が焼結して塊状になることがわかる。半導体粒子７１が焼結すると、半導体粒子７１間に高い抵抗値を有する粒界層が形成される。このように、半導体粒子７１同士が高抵抗の粒界層を介して接している構造を、一般に「バリスタ構造」とよぶ。図２（ｃ）に、ＥＳＤ印加により焼結し、バリスタ構造を形成した半導体粒子７１を模式的に示す。バリスタ構造の導電性は、半導体粒子７１の粒界に存在する絶縁層の厚さに依存する。半導体粒界に存在する絶縁層の厚さが薄い場合、バリスタ構造の導電性は高くなる。そのため、ＥＳＤの印加により放電補助電極中の半導体粒子７１がバリスタ構造を形成すると、放電補助電極の抵抗値が低くなってしまうおそれがある。これに対し、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極中に存在する半導体粒子７１は、その表面に絶縁性の酸素含有層７２を有している。そのため、ＥＳＤ印加に起因して発生する熱によって半導体粒子７１が焼結した場合であっても、半導体粒子７１の粒界に絶縁性の層を効果的に存在させることができ、それにより、ＥＳＤ印加後における絶縁性の低下を抑制することができる。
【００２１】
［第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイス］
図１に、本発明の第１の実施形態に係る静電気放電保護デバイス（ＥＳＤ保護デバイス）の概略断面図を示す。図１に示すＥＳＤ保護デバイス１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０に接するように配置される第１の放電電極４１および第２の放電電極４２と、絶縁性基材１０の外表面に設けられる第１の外部電極２１および第２の外部電極２２と、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とにまたがって存在する放電補助電極５０とを含む。本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイス１は、空洞部３０を更に含む。なお、本明細書において、図１に示すように、第１および第２の放電電極が略延在している方向に対して平行な方向を長さ方向（Ｌ方向）、水平面内において長さ方向に対して垂直な方向を幅方向（Ｗ方向）、長さ方向および幅方向に対して垂直な方向を厚さ方向（Ｔ方向）とよぶ。また、Ｌ方向に対して垂直な面をＷＴ面、Ｗ方向に対して垂直な面をＬＴ面、Ｔ方向に対して垂直な面をＬＷ面とよぶことがある。
【００２２】
（絶縁性基材）
絶縁性基材１０は、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばセラミック基材であってよい。絶縁性基材１０がセラミック基材である場合、セラミック基材として常套的なセラミック材料を適宜用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、絶縁性基材（セラミック基材）１０として、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉを主成分として含むセラミック材料（ＢＡＳ材）、およびガラスセラミックス等の低温焼結セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｆｉｒａｂｌｅ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）、磁性体セラミック等を用いることができる。本実施形態において、絶縁性基材１０は、空洞部３０の上側の基材と、空洞部３０の下側の基材とで構成される。空洞部３０の上側の基材および下側の基材はそれぞれ、単一の層で構成されてよく、あるいは複数の層で構成されてよい。空洞部３０の上側の基材および／または下側の基材が複数の層で構成される場合、それぞれの層は同じ組成を有してよく、または異なる組成を有してもよい。また、本実施形態において、絶縁性基材１０としてセラミック基材の代わりに樹脂等の絶縁性基材（樹脂基材）を用いてもよい。
【００２３】
（放電電極）
第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、絶縁性基材１０に接するように配置される。本実施形態において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、絶縁性基材１０の内部に配置される。第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とは、互いに対向し且つ離隔して配置される。本実施形態において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とは、絶縁性基材１０の内部に設けられる空洞部３０内において、互いに対向し且つ離隔して配置される。図１に記載のＥＳＤ保護デバイス１において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の互いに対向している側の端部は、空洞部３０の内側に沿って配置されている。なお、本明細書においては、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とで構成される一対の放電電極４０を含むＥＤＳ保護デバイス１を例として説明するが、本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスは２対以上の放電電極を含んでもよい。本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスが２対以上の放電電極を含む場合、各々の放電電極の対に対応する追加の空洞部および放電補助電極を適宜設けることができる。
【００２４】
図３は、図１に示すＥＳＤ保護デバイス１のＡ−Ａ線断面図であり、ＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の一例を模式的に示している。図３に示す配置において、第１の放電電極４１の一方の端面と、第２の放電電極４２の一方の端面とが、互いに対向し且つ離隔して配置される。本明細書において、「放電電極間距離」は、放電電極と放電補助電極とが接する面における、第１の放電電極と第２の放電電極との最短距離を意味する。図３に示す配置において、放電電極間距離４３は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の、互いに対向している端面間の距離を意味する。尤も、本実施形態に係るＥＤＳ保護デバイスにおいて、放電電極の配置は、図１および図３に示す配置に限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することができる。
【００２５】
本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の第１の変形例を図４に示す。図４は、図３と同様に、厚さ方向に対して垂直な断面（ＬＷ面）における放電電極の配置を模式的に示すものである。図４に示す配置において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とは、ＬＷ面上で互いに平行に配置され、第１の放電電極４１の一方の側面の一部と、第２の放電電極４２の一方の側面の一部とが、互いに対向し且つ離隔して配置されている。図４に示す配置において、放電電極間距離４３は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の、互いに対向している側面間の距離を意味する。
【００２６】
本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極の配置の第２の変形例を図５に示す。図５は、図１と同様に、幅方向に対して垂直な断面（ＬＴ面）における放電電極の配置を模式的に示すものである。図５に示す配置において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とは、ＬＴ面上で互いに平行に配置され、第１の放電電極４１の上面の一部と第２の放電電極４２の下面の一部とが、互いに対向し且つ離隔して配置されている。図５に示す配置において、放電電極間距離４３は、放電電極が互いに対向している部分における、第１の放電電極４１の上面と第２の放電電極４２の下面との間の距離を意味する。
【００２７】
第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域における放電電極間距離４３は、１０〜５０μｍであることが好ましい。放電電極間距離４３が１０μｍ以上であると、後述するようにスクリーン印刷によって放電電極ペーストを適用する場合、放電電極ペーストの適用を好適に行うことができる。放電電極間距離４３が５０μｍ以下であると、２ｋＶにおける放電率をより一層向上させることができる。このように、放電電極間距離が上記範囲内であると、良好なＥＳＤ保護特性を有するＥＳＤ保護素子を得ることができる。
【００２８】
第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の組成は特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄおよびこれらの合金ならびに上述のいずれかの組み合わせを含んでよい。
【００２９】
（空洞部）
絶縁性基材１０の内部に空洞部３０が設けられる。空洞部３０の寸法および形状は、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが空洞部３０内で互いに対向し且つ離隔して配置されるようなものであれは特に限定されるものではない。例えば、図１に示すように、空洞部の上部が曲面になっている形状の他、矩形、円柱形等の形状を適宜選択することができる。
【００３０】
空洞部３０は、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを含むことが好ましい。希ガスは電離しやすいので、より多くの気体イオンを発生させることができる。その結果、沿面放電がより一層効果的に発生し、比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層高くすることができる。空洞部３０は、希ガスとしてＡｒを含むことがより好ましい。Ａｒは、希ガスの中でも比較的電離しやすく、且つ比較的安価であるため、良好なＥＳＤ保護特性を有するＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。空洞部３０における希ガスの存在量は、沿面放電を効果的に促進し得る程度に適宜調節することができる。
【００３１】
（外部電極）
第１の外部電極２１および第２の外部電極２２は、絶縁性基材１０の外表面に設けられる。第１の外部電極２１は第１の放電電極４１と電気的に接続され、第２の外部電極２２は第２の放電電極４２と電気的に接続される。第１の外部電極２１および第２の外部電極２２の組成は特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ等およびこれらの合金、ならびに上述のいずれかを組み合わせたものが挙げられる。金属材料は粒子状であってよく、例えば球状、扁平状等またはこれらの組み合わせであってよい。第１の外部電極２１および第２の外部電極２２には、金属材料に加えてガラス材料が添加されていてよい。ガラス材料としては、１種類を単独で用いてよく、軟化点が異なるガラス材料を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（放電補助電極）
放電補助電極５０は、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とにまたがって存在する。放電補助電極５０は、少なくとも半導体粒子および金属粒子を含む。放電補助電極５０において、金属粒子および半導体粒子は各々分散して存在しており、放電補助電極５０全体として絶縁性を有する。図１に示す実施形態において、放電補助電極５０は、空洞部３０の内面に沿って配置され、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の一部と接している。
【００３３】
放電補助電極５０に含まれる金属粒子の平均粒径は０．３〜１．５μｍである。後述するように、原料の金属粒子の平均粒径は０．１０μｍ以上であるとハンドリングが容易になるので好ましい。原料の金属粒子として平均粒径が０．１０μｍ以上の金属粒子を用いる場合、条件にもよるが、得られるＥＳＤ保護デバイスにおいて、金属粒子の平均粒径は通常、０．３μｍ以上になり得る。平均粒径が１．５μｍ以下であると、良好な初期絶縁性および比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における良好な動作率を達成することができる。金属粒子の平均粒径は、好ましくは０．３〜０．６６μｍである。平均粒径が０．６６μｍ以下であると、初期絶縁性および比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層向上させることができる。放電補助電極５０中に含まれる金属粒子の平均粒径は、例えば、放電補助電極の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像（反射電子像）を撮影し、得られた画像内に写っている金属粒子の内、粒子全体が画像内に含まれているものについて、その長辺の長さを測定し、測定した長辺の長さの平均値を計算することによって求めることができる。
【００３４】
放電補助電極５０の任意の断面における金属粒子の存在密度は２０個／５０μｍ２以上である。存在密度が２０個／５０μｍ２以上であると、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における良好な動作率を達成することができる。金属粒子の存在密度は、好ましくは５５〜１７０個／５０μｍ２である。存在密度が５５個／５０μｍ２以上であると、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層向上させることができる。金属粒子の存在密度が高いほど、得られるＥＳＤ保護デバイスの特性が向上する傾向にあるが、良好な初期絶縁性および２ｋＶにおける良好な動作率を達成するためには、金属粒子が１７０個／５０μｍ２以下の存在密度で存在すれば十分である。本明細書において、放電補助電極５０の任意の断面における金属粒子の存在密度は、例えば、放電補助電極５０の断面のＳＥＭ像（反射電子像）を撮影し、得られた画像において、放電補助電極５０の面積５０μｍ２の範囲内に含まれる金属粒子の総数をカウントすることにより求めることができる。但し、存在密度の単位「個／５０μｍ２」は、金属粒子の総数がカウントされる範囲の面積を５０μｍ２に限定することを意味しない。従って、放電補助電極５０の任意の断面における任意の面積の範囲内でカウントされた金属粒子の総数に基づいて、金属粒子の存在密度を算出してよい。
【００３５】
放電補助電極５０に含まれる金属粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属および／またはこれらの合金を含む粒子であってよい。放電補助電極５０において、１種類の金属粒子を単独で用いてよく、複数の種類の金属粒子を組み合わせて用いてもよい。金属粒子は、Ｃｕ粒子であることが好ましい。Ｃｕは安価であり、また、仕事関数が小さいので沿面放電を効果的に発生させることができる。そのため、金属粒子としてＣｕ粒子を用いることにより、ＥＳＤ保護特性に優れたＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。なお、本明細書において、金属粒子が例えば「Ｃｕ粒子である」とは、その金属粒子の主成分がＣｕであることを意味し、例えば、金属粒子の９０重量％以上がＣｕであることを意味する。金属粒子の構成成分は、例えば、ＴＥＭ-ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により定量することができる。
【００３６】
放電補助電極５０に含まれる半導体粒子は、その表面に酸素含有層を有する。半導体粒子が表面に酸素含有層を有することにより、ＥＳＤ印加後のＥＳＤ保護デバイスの抵抗値の低下を抑制することができ、繰り返し耐性に優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。酸素含有層の平均厚さは、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。酸素含有層の平均厚さが１０ｎｍ以上であると、ＥＳＤ印加後のＥＳＤ保護デバイスの抵抗値の低下をより効果的に抑制することができる。酸素含有層の平均厚さが１５０ｎｍ以下であると、ＥＳＤ印加後のＥＳＤ保護デバイスの抵抗値の低下を効果的に抑制しつつ、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層向上させることができる。酸素含有層は、半導体粒子の表面を完全に覆っていなくてよく、半導体粒子の少なくとも一部に形成されていればよい。但し、半導体粒子の表面において、酸素含有層が被覆している範囲が大きいほど、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を効果的に抑制することができる。
【００３７】
放電補助電極５０に含まれる半導体粒子の表面に存在する酸素含有層およびその平均厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と波長分散形Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）とを組み合わせて元素マッピングを行うことにより測定することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００３８】
放電補助電極５０に含まれる半導体粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属半導体、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴａＮ等の窒化物、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２等のケイ化物、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＣｒＢ、ＬａＢ６、ＭｏＢ、ＷＢ等のホウ化物、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類を含む粒子であってよい。放電補助電極５０において、１種類の半導体粒子を単独で用いてよく、複数の種類の半導体粒子を組み合わせて用いてもよい。半導体粒子は、ＳｉＣ粒子であることが好ましい。ＳｉＣは安価であり且つ高温安定性に優れている。そのため、半導体粒子としてＳｉＣ粒子を用いることにより、ＥＳＤ印加時のショート耐性に優れたＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。また、半導体粒子としてＳｉＣ粒子を用いた場合、ＳｉＣ粒子は電子の受容体や供与体として作用し得るため、沿面放電による放電開始電圧をより一層低くすることができる。その結果、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより一層向上したＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、本明細書において、半導体粒子が例えば「ＳｉＣ粒子である」とは、その半導体粒子の主成分がＳｉＣであることを意味し、例えば、半導体粒子の９０重量％以上がＳｉＣであることを意味する。半導体粒子の構成成分は、例えば、ＴＥＭ-ＥＤＸにより定量することができる。
【００３９】
半導体粒子の表面に存在する酸素含有層は、酸素元素を含有し且つ絶縁性を有する層であれば特に限定されるものではないが、例えば、半導体粒子に含まれる金属元素の酸化物を含む層であってよい。具体的には、半導体粒子がＳｉＣ粒子である場合、酸素含有層はＳｉＯ２を含む層であってよい。酸素含有層が金属元素の酸化物を含む場合、酸素含有層は、１種類の金属酸化物を含んでよく、２種類以上の異なる金属酸化物を含んでよい。
【００４０】
放電補助電極５０は、絶縁性粒子を更に含むことが好ましい。放電補助電極５０が絶縁性粒子を有する場合、焼成時における金属粒子の焼結を抑制することができるので、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより高いＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。また、放電補助電極５０が絶縁性粒子を有する場合、焼成時における半導体粒子同士の焼結を抑制することができ、かつＥＳＤ印加時における半導体粒子同士の焼結を抑制することができるので、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより高く、かつＥＳＤ印加時のショート耐性に優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。
【００４１】
絶縁性粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２等からなる群から選択される少なくとも１種類を含む粒子であってよい。放電補助電極５０において、１種類の絶縁性粒子を単独で用いてよく、複数の種類の絶縁性粒子を組み合わせて用いてもよい。絶縁性粒子は、例えばＡｌ２Ｏ３粒子であってよい。Ａｌ２Ｏ３は安価であるため、ＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。また、半導体粒子がＳｉＣ粒子であり且つ金属粒子がＣｕ粒子である場合、Ｃｕ成分がＳｉＣ粒子表面に存在するＳｉＯ２被膜に拡散することにより、ＳｉＯ２被膜の粘度が低下し、その結果、焼成時にＣｕ粒子および／またはＳｉＣ粒子が焼結しやすくなる。これに対し、放電補助電極５０が絶縁性粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を含む場合、Ｃｕ成分がＳｉＣ粒子表面に存在するＳｉＯ２被膜に拡散するのを抑制することができ、ＳｉＯ２被膜の粘度の低下が防止できる。その結果、半導体粒子（ＳｉＣ粒子）および／または金属粒子（Ｃｕ粒子）の焼結を効果的に抑制することができ、ＥＳＤ保護特性の優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、本明細書において、絶縁性粒子が例えば「Ａｌ２Ｏ３粒子である」とは、その絶縁性粒子の主成分がＡｌ２Ｏ３であることを意味し、例えば、絶縁性粒子の９０重量％以上がＡｌ２Ｏ３であることを意味する。絶縁性粒子の構成成分は、例えば、ＴＥＭ-ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により定量することができる。
【００４２】
放電補助電極の構成成分は、例えば、マイクロフォーカスＸ線解析により同定することができる。
【００４３】
［第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイス］
次に、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスについて、図６を参照して以下に説明する。図６は、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイス１の構成を示す概略断面図である。図６に示すＥＳＤ保護デバイス１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０に接するように配置される第１の放電電極４１および第２の放電電極４２と、絶縁性基材１０の外表面に設けられる第１の外部電極２１および第２の外部電極２２と、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域において、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とにまたがって存在する放電補助電極５０とを含む。本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイス１において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、絶縁性基材１０の外表面に配置される。以下、第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り第１の実施形態と同様の説明が当て嵌まるものとする。
【００４４】
（放電電極）
本実施形態において、放電電極４０は、絶縁性基材１０の外表面に沿って配置される。図６に示すＥＳＤ保護デバイス１において、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、第１の実施形態において説明した図３に示す配置と同様に、第１の放電電極４１の一方の端面と、第２の放電電極４２の一方の端面とが互いに対向し且つ離隔するように配置される。尤も、本実施形態に係るＥＤＳ保護デバイスにおいて、放電電極の配置は、このような配置に限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することができる。例えば、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２は、第１の実施形態において説明した図４に示す配置と同様に、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とがＬＷ面上で互いに平行になるように、かつ第１の放電電極４１の一方の側面の一部と、第２の放電電極４２の一方の側面の一部とが互いに対向し且つ離隔するように配置されてよい。なお、本明細書においては、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とで構成される一対の放電電極４０を含むＥＤＳ保護デバイス１を例として説明するが、本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスは、２対以上の放電電極を含んでもよい。本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスが２対以上の放電電極を含む場合、各々の放電電極の対に対応する追加の放電補助電極を適宜設けることができる。更に、本発明に係るＥＳＤ保護デバイスは、絶縁性基材の内部に配置される少なくとも１対の放電電極と、絶縁性基材の外表面に配置される少なくとも一対の放電電極とを組み合わせた構成を有することもできる。
【００４５】
本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの第１の変形例を図７に示す。図７に示すように、ＥＳＤ保護デバイス１は、第１の放電電極４１、第２の放電電極４２および放電補助電極５０の上に配置される樹脂層６０を更に含んでよい。樹脂層６０は、周囲環境の影響による放電電極４０および／または放電補助電極５０の酸化等の劣化を防止し、ＥＳＤ保護デバイスの信頼性を向上させる機能を有する。
【００４６】
樹脂層６０は、図７に示すように単一の層で構成されてよいが、異なる２以上の層で構成されてもよい。図８は、本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの第２の変形例を示す。この変形例において、樹脂層６０は、第１の樹脂層６１および第２の樹脂層６２で構成される。第１の樹脂層６１は、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが互いに対向している領域に配置され、第２の樹脂層６２は、第１の樹脂層６１の上に配置される。
【００４７】
図９に、本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの第３の変形例を示す。図９に示すＥＳＤ保護デバイス１は、第１の放電電極４１および第２の放電電極４２の上に配置される樹脂層６０と、樹脂層６０内に形成される空洞部３０とを更に含み、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とは、空洞部３０内において互いに対向し且つ離隔して配置されている。空洞部３０の寸法および形状は、第１の放電電極４１と第２の放電電極４２とが空洞部３０内で互いに対向し且つ離隔して配置されるようなものであれは特に限定されるものではない。例えば、図９に示すように、空洞部の上部が曲面になっている形状の他、矩形、円柱形等の形状を適宜選択することができる。空洞部３０は、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを含むことが好ましい。希ガスは電離しやすいので、より多くの気体イオンを発生させることができる。その結果、沿面放電がより一層効果的に発生し、比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）における動作率をより一層高くすることができる。空洞部３０は、希ガスとしてＡｒを含むことがより好ましい。Ａｒは、希ガスの中でも比較的電離しやすく、且つ比較的安価であるため、良好なＥＳＤ保護特性を有するＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。
【００４８】
［第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法］
以下に、本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法の一例について説明するが、本発明は、以下に示す方法に限定されるものではない。本実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法は、以下に説明する工程（ａ）〜（ｇ）を少なくとも含む。
【００４９】
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、第１のセラミックグリーンシートの一方の主面上に、金属粒子と、半導体粒子と、有機ビヒクルとを含む放電補助電極ペーストを適用することにより未焼成の放電補助電極を形成する工程である。
【００５０】
（セラミックグリーンシートの調製）
セラミック基材を形成するためのセラミックグリーンシートは、以下の手順で調製することができる。セラミック材料と、トルエン、エキネン等の有機溶媒とを混合し、この混合物にバインダー、可塑剤等を加えて更に混合してスラリーを得る。このスラリーをドクターブレード法等により成形し、所定の厚さのセラミックグリーンシートを得る。セラミック材料としては、例えば、Ｂａ、ＡｌおよびＳｉを主成分として含有するセラミック材料（ＢＡＳ材）を用いることができる。
【００５１】
（放電補助電極ペーストの調製）
放電補助電極を形成するための放電補助電極ペーストは、下記の手順で調製することができる。半導体粒子と、金属粒子と、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルと、場合により半導体粒子や金属粒子の分散剤とを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより、放電補助電極ペーストを調製する。
【００５２】
放電補助電極ペーストにおいて用いられる金属粒子（「原料の金属粒子」ともよぶ）の平均粒径は０．１０〜１．００μｍである。平均粒径が０．１０μｍ以上であると、ハンドリングが容易であり、また、金属粒子の望ましくない酸化を抑制することができる。平均粒径が１．００μｍ以下であると、得られるＥＳＤ保護デバイスの放電補助電極に含まれる金属粒子の平均粒径および存在密度を上述の適切な数値範囲内にすることができ、優れたＥＳＤ保護特性を有するＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、原料の金属元素の平均粒径が大きいほど、得られるＥＳＤ保護デバイスの放電補助電極に含まれる金属粒子の平均粒径は大きくなる傾向にある。原料の金属粒子の平均粒径は、例えば、金属粒子のＳＥＭ像を撮像し、得られた画像の頂点から１本の対角線を引き、対角線と交わった全ての金属粒子に関して長辺の長さを測定し、測定した長辺の長さの平均値を計算することにより求めることができる。
【００５３】
放電補助電極ペースト中に含まれる非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率は、１５〜４０体積％である。本明細書において、「非燃焼性成分」とは、放電補助電極ペーストに含まれる成分のうち、工程（ｅ）の焼成において揮発、燃焼等によりガスとして失われず、得られるＥＳＤ保護デバイスにおいて放電補助電極を構成する成分を意味する。例えば、放電補助電極ペーストが金属粒子、半導体粒子および有機ビヒクルのみを含む場合、「非燃焼性成分」とは、金属粒子および半導体粒子を意味する。放電補助電極ペーストが金属粒子、半導体粒子および有機ビヒクルに加えて後述の絶縁性粒子を含む場合、「非燃焼性成分」とは、金属粒子、半導体粒子および絶縁性粒子を意味する。非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が１５体積％以上であると、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率に優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が４０体積％以下であると、工程（ｅ）における金属粒子同士の焼結を抑制することができ、ＥＳＤ保護特性に優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率は、好ましくは３０〜４０体積％である。体積分率が３０体積％以上であると、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）におけるＥＳＤ保護デバイスの動作率をより一層向上させることができる。
【００５４】
原料の金属粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも１種類の金属および／またはこれらの合金を含む粒子であってよい。原料の金属粒子として、１種類の金属粒子を単独で用いてよく、複数の種類の金属粒子を組み合わせて用いてもよい。原料の金属粒子は、Ｃｕ粒子であることが好ましい。原料の金属粒子がＣｕ粒子であると、ＥＳＤ保護特性に優れたＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。なお、本明細書において、例えば「原料の金属粒子がＣｕ粒子である」とは、原料の金属粒子の主成分がＣｕであることを意味し、具体的には、原料の金属粒子の９０重量％以上がＣｕであることを意味する。原料の金属粒子の組成は、例えば、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法および酸素・窒素分析装置を用いた不活性ガス融解法により同定することができる。
【００５５】
放電補助電極ペーストにおいて用いられる半導体粒子（「原料の半導体粒子」ともよぶ）は、表面に酸素含有層を有する。表面に酸素含有層を有する半導体粒子を原料として用いることにより、表面に酸素含有層を有する半導体粒子を含有する放電補助電極を備えるＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、酸素含有層は、原料の半導体粒子の表面全体を覆っていなくてよく、粒子表面の少なくとも一部に存在していればよい。但し、原料の半導体粒子の表面において酸素含有層が被覆している範囲が大きいほど、得られるＥＳＤ保護デバイスにおいてＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を効果的に抑制することができる。原料の半導体粒子は、１．０〜７．０重量％の酸素（酸素元素）を含有する。酸素含有量が１．０重量％以上であると、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下をより一層効果的に抑制することができるＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。酸素含有量が７．０重量％以下であると、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を効果的に抑制することができ且つ比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより一層向上したＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。原料の半導体粒子の酸素含有量は、例えば、半導体粒子をインパルス加熱融解し、発生する気体を赤外線吸収法により測定することにより同定することができる。
【００５６】
原料の半導体粒子の表面に存在する酸素含有層の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、半導体粒子を構成する金属元素の酸化物を含むものであってよい。例えば、原料の半導体粒子がＳｉＣ粒子である場合、酸素含有層はＳｉＯ２を含んでよい。酸素含有層が酸化物を含む場合、酸素含有層に含まれる酸化物の重量の、半導体粒子全体の重量に対する比率は、１．０〜１２．０重量％であることが好ましい。酸化物の重量比が１．０重量％以上であると、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下をより一層効果的に抑制することができるＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。酸化物の重量比が１２．０重量％以下であると、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を効果的に抑制することができ且つ比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより一層向上したＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、ここで「半導体粒子全体の重量」とは、半導体粒子の表面に存在する酸化物の重量を含む値である。例えば、原料の半導体粒子がＳｉＣ粒子であり、ＳｉＣ粒子の表面に存在する酸素含有層がＳｉＯ２を含む場合、酸素含有層に含まれるＳｉＯ２の重量の、半導体粒子全体の重量に対する比率は、１．６〜１０．２重量％であることが好ましい。酸素含有層に含まれる酸化物の重量比は、公知の方法に従って適宜求めることができる。例えば、酸素含有層がＳｉＯ２を含む場合、酸素含有層に含まれるＳｉＯ２（即ち半導体粒子の表面に存在するＳｉＯ２）の重量比は、ＪＩＳ  Ｒ６１２４の規定に従って求めることができる。
【００５７】
放電補助電極ペーストにおいて用いられる半導体粒子（「原料の半導体粒子」ともよぶ）の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が３ｍ２／ｇ以上であると、得られるＥＳＤ保護デバイスにおいて沿面放電をより一層効果的に発生させることができ、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）におけるＥＳＤ保護デバイスの動作率を向上させることができる。原料の半導体粒子の比表面積は、より好ましくは７〜１５ｍ２／ｇである。比表面積が７ｍ２／ｇ以上であると、ＥＳＤ保護特性のバラツキを小さくすることができる。比表面積が１５ｍ２／ｇ以下であると、放電補助電極ペースト中に原料の半導体粒子を均一に分散させることが容易であり、ＥＳＤ保護特性のばらつきをより効果的に抑制することができる。半導体粒子の比表面積は、例えば、窒素ガスによるＢＥＴ１点法で測定することができる。
【００５８】
原料の半導体粒子は、粉砕品であることが好ましい。半導体粒子が粉砕品である場合、半導体粒子は不定形の形状を有し、粒子表面が部分的に尖った形状を有する。半導体粒子が不定形であると、半導体粒子の表面から電子が放出されやすくなり、沿面放電をより効果的に発生させることができる。従って、半導体粒子が粉砕品であると、比較的低い放電電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより一層向上したＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。
【００５９】
原料の半導体粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等の金属半導体、ＳｉＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＣｒＮ、ＶＮ、ＴａＮ等の窒化物、ＴｉＳｉ２、ＺｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２等のケイ化物、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＣｒＢ、ＬａＢ６、ＭｏＢ、ＷＢ等のホウ化物、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３等の酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類を含む粒子であってよい。原料の半導体粒子として、１種類の半導体粒子を単独で用いてよく、複数の種類の半導体粒子を組み合わせて用いてもよい。原料の半導体粒子は、ＳｉＣ粒子であることが好ましい。半導体粒子としてＳｉＣ粒子を用いることにより、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより一層向上し、ＥＳＤ印加時のショート耐性に優れたＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。なお、本明細書において、例えば「原料の半導体粒子がＳｉＣ粒子である」とは、原料の半導体粒子の主成分がＳｉＣであることを意味し、具体的には、原料の半導体粒子の９０重量％以上がＳｉＣであることを意味する。原料の半導体粒子の組成は、例えば、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による定性分析と、ＩＣＰ−ＡＥＳ法および炭素・硫黄分析装置を用いた酸素気流中燃焼高周波加熱炉方式赤外線吸収法とを組み合わせることにより同定することができる。
【００６０】
放電補助電極ペーストは、絶縁性粒子（「原料の絶縁性粒子」ともよぶ）を更に含むことが好ましい。放電補助電極ペーストが絶縁性粒子を含む場合、工程（ｅ）の焼成時における金属粒子の焼結を抑制することができるので、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより高いＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。また、放電補助電極ペーストが絶縁性粒子を含む場合、工程（ｅ）の焼成時における半導体粒子同士の焼結を抑制することができ、かつ得られたＥＳＤ保護デバイスにおいて、ＥＳＤ印加時における半導体粒子同士の焼結を抑制することができる。そのため、放電補助電極ペーストが絶縁性粒子を含む場合、比較的低電圧（例えば２ｋＶ）における動作率がより高く、かつＥＳＤ印加時のショート耐性に優れたＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。なお、放電補助電極ペーストが絶縁性粒子を更に含む場合においても、金属粒子、半導体粒子および絶縁性粒子を含む非燃焼性成分全体に対する前記金属粒子の体積分率は、１５〜４０体積％であることが好ましい。
【００６１】
原料の絶縁性粒子の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であると、金属粒子および半導体粒子の焼結を抑制する効果が高く、絶縁性粒子の添加量が少ない場合であっても、焼結抑制効果を発揮することができる。原料の絶縁性粒子の比表面積は、より好ましくは３０〜６０ｍ２／ｇである。比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、少量の添加によって金属粒子および半導体粒子の焼結をより一層抑制することができる。比表面積が６０ｍ２／ｇ以下であると、放電補助電極ペースト中に原料の絶縁性粒子を均一に分散させることが容易であり、ＥＳＤ保護特性のばらつきをより効果的に抑制することができる。絶縁性粒子の比表面積は、例えば、窒素ガスによるＢＥＴ１点法で測定することができる。
【００６２】
原料の絶縁性粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２等からなる群から選択される少なくとも１種類を含む粒子であってよい。原料の絶縁性粒子として、１種類の絶縁性粒子を単独で用いてよく、複数の種類の絶縁性粒子を組み合わせて用いてもよい。原料の絶縁性粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子であることが好ましい。原料の絶縁性粒子がＡｌ２Ｏ３粒子であると、ＥＳＤ保護特性の優れたＥＳＤ保護デバイスを低コストで得ることができる。なお、本明細書において、例えば「原料の絶縁性粒子がＡｌ２Ｏ３粒子である」とは、原料の絶縁性粒子の主成分がＡｌ２Ｏ３であることを意味し、具体的には、原料の絶縁性粒子の９０重量％以上がＡｌ２Ｏ３であることを意味する。原料の絶縁性粒子の組成は、例えば、ＸＲＤによる定性分析と、ＩＣＰ−ＡＥＳ法とを組み合わせることにより同定することができる。
【００６３】
（放電補助電極ペーストの適用）
第１のセラミックグリーンシートの一方の主面上に、放電補助電極ペーストを所定のパターンで適用する。放電補助電極ペーストの適用方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷等の方法を適宜選択することができる。以下、セラミックグリーンシートに適用された放電補助電極ペーストを「未焼成の放電補助電極」ともよぶ。
【００６４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、放電補助電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、放電電極ペーストを適用することにより第１および第２の未焼成の放電電極を形成する工程である。
【００６５】
（放電電極ペーストの調製）
放電電極を形成するための放電電極ペーストは、以下の手順で調製することができる。所定の平均粒径の金属粒子および／または合金粒子と、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより放電電極ペーストを調製する。金属粒子および／または合金粒子としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄおよびこれらの合金ならびに上述のいずれかの組み合わせを用いてよいが、これに限定されるものではない。
【００６６】
（放電電極ペーストの適用）
放電補助電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、放電電極ペーストを所定のパターンで適用する。以下、セラミックグリーンシートに適用された放電電極ペーストを「未焼成の放電電極」、あるいは「第１の未焼成の放電電極」および「第２の未焼成の放電電極」ともよぶ。第１および第２の未焼成の放電電極は各々、少なくとも一部が未焼成の放電補助電極の上に配置され、かつ未焼成の放電補助電極の上において互いに対向し且つ離隔して配置される。このとき、第１の未焼成の放電電極と第２の未焼成の放電電極との間隔は、得られるＥＤＳ保護デバイスにおける放電電極間距離が所望の値となるように、適宜調節することができる。放電電極ペーストの適用方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷等の方法を適宜選択することができる。
【００６７】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、放電補助電極ペーストおよび放電電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、空洞部形成ペーストを適用する工程である。
【００６８】
（空洞部形成ペーストの調製）
空洞部を形成するための空洞部形成ペーストを調製する。空洞部形成ペーストとしては、焼成時に分解して消失する樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。具体的には、一例として、所定の平均粒径の架橋アクリル樹脂ビーズと、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより空洞部形成ペーストを調製することができる。
【００６９】
（空洞部形成ペーストの適用）
放電補助電極ペーストおよび放電電極ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、空洞部形成ペーストを所定のパターンで適用する。空洞部形成ペーストは、第１および第２の未焼成の放電電極が互いに対向している領域を少なくとも覆うように適用される。空洞部形成ペーストの適用方法は特に限定されるものではなく、スクリーン印刷等の方法を適宜選択することができる。
【００７０】
なお、上述の放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストの各々の適用厚さが大きい場合、第１のセラミックグリーンシートに予め設けた凹部に各ペーストを順次充填するようにして、各ペーストの適用を行ってもよい。
【００７１】
［工程（ｄ）］
工程（ｄ）は、放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストが適用された第１のセラミックグリーンシートの上に、第２のセラミックグリーンシートを積層し、所定の寸法に成型することにより、未焼成の積層体を形成する工程である。第１のセラミックグリーンシートおよび第２のセラミックグリーンシートは、同じ種類であってよく、異なる種類であってもよい。このように積層された第１および第２のセラミックグリーンシートの上下に、別のセラミックグリーンシートを１以上積層してもよい。この場合、積層されたセラミックグリーンシートはそれぞれ、同じ種類であってよいが、異なる２以上の種類のセラミックグリーンシートを適宜組み合わせることもできる。このようにして得られた積層体（マザー積層体ともよぶ）を、全体の厚さが所定の厚さとなるように圧着する。圧着したマザー積層体を、マイクロカッタ等を用いて所定の寸法に切断することにより、未焼成の積層体が得られる。
【００７２】
［工程（ｅ）］
工程（ｅ）は、未焼成の積層体を焼成することにより、セラミック基材である絶縁性基材と、第１および第２の放電電極と、放電補助電極と、空洞部とを含む積層体を得る工程である。未焼成の積層体を、所定の雰囲気の下で９００〜１０００℃にて９０分間程度焼成する。焼成により、空洞部形成ペーストは分解して揮発し、空洞部が形成される。また、焼成により、セラミックグリーンシートおよび各ペースト中に存在する有機溶媒およびバインダーも分解して揮発する。工程（ｅ）の少なくとも一部は、Ｎｅ、Ａｒ等の希ガスを含む雰囲気において行うことが好ましい。希ガスを含む雰囲気の下で工程（ｅ）の少なくとも一部を行うことにより、空洞部内に希ガスが存在するＥＳＤ保護デバイスを得ることができる。Ａｒは、希ガスの中でも比較的電離しやすく、且つ比較的安価であるため、希ガスとしてＡｒを用いることが好ましい。
【００７３】
更に、工程（ｅ）は、希ガスに加えてＨ２およびＨ２Ｏを含む雰囲気の下で、酸素分圧ＰＯ２をＣ（炭素）の平衡酸素分圧以上、かつ放電電極ペーストおよび放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の平衡酸素分圧以下に保持しながら行うことが好ましい。このように焼成時の雰囲気を調節することにより、放電電極ペーストおよび放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の酸化を抑制しつつ、セラミックグリーンシートおよび各ペースト中に存在する有機成分の燃焼を促進することができる。
【００７４】
［工程（ｆ）］
工程（ｆ）は、焼成された積層体（チップ）の外表面に外部電極ペーストを適用することにより、第１および第２の未焼成の外部電極を形成する工程である。
【００７５】
（外部電極ペーストの調製）
外部電極を形成するための外部電極ペーストは、以下の手順で調製することができる。所定の平均粒径のＣｕ粉末と、所定の転移点、軟化点および平均粒径を有するホウケイ酸アルカリ系ガラスフリットと、ターピネオール等の有機溶媒中にエチルセルロース等のバインダーを溶解して得られる有機ビヒクルとを所定の割合で調合し、三本ロール等を用いて混合することにより、外部電極ペーストを調製する。
【００７６】
（外部電極ペーストの適用）
外部電極ペーストを、塗布等によりチップの両端部に適用する。チップに適用された外部電極ペーストを「未焼成の外部電極」、あるいは「第１の未焼成の外部電極」および「第２の未焼成の外部電極」ともよぶ。第１の未焼成の外部電極は第１の放電電極と接するように形成され、第２の未焼成の外部電極は第２の放電電極と接するように形成される。このように外部電極ペーストを適用することにより、得られるＥＳＤ保護デバイスにおいて、第１の外部電極を第１の放電電極と電気的に接続し、第２の外部電極を第２の放電電極と電気的に接続することができる。
【００７７】
［工程（ｇ）］
工程（ｇ）は、未焼成の第１および第２の外部電極を焼き付け処理に付すことにより第１および第２の外部電極を形成する工程である。焼き付け条件は、外部電極ペーストの組成等に応じて適宜調節することができる。形成された外部電極の表面に電解Ｎｉ−Ｓｎめっき等のめっきを施してもよい。
【００７８】
このようにして得られるＥＳＤ保護デバイスは、良好な初期絶縁性および繰り返し耐性を有し、かつ２ｋＶの比較的低い放電電圧において良好な動作率を有する。
【００７９】
［第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法］
次に、本発明の第２の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法について説明する。以下、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法と異なる点を中心に説明し、特に説明のない限り、第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法と同様の説明が当て嵌まるものとする。
【００８０】
第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスの製造方法における工程（ａ）および（ｂ）と同様の手順で、第１のセラミックグリーンシートの上に放電補助電極ペーストおよび放電電極ペーストを適用する。第１のセラミックグリーンシートは単一の層で構成されてよく、複数の層で構成されてもよい。第１のセラミックグリーンシートが複数の層で構成される場合、各々の層は同じ組成を有してよく、異なる組成を有してもよい。このようにして得られる積層体（マザー積層体）を、全体の厚さが所定の厚さとなるように圧着する。圧着したマザー積層体を、マイクロカッタ等を用いて所定の寸法に切断することにより、未焼成の積層体が得られる。この未焼成の積層体を、焼成することにより、セラミック基材である絶縁性基材と、第１および第２の放電電極と、放電補助電極とを含む積層体を得る。この積層体（チップ）の外表面に、上述の工程（ｆ）および（ｇ）と同様の手順で外部電極を形成する。その後、公知の方法により、積層体の上を樹脂層で覆ってよい。
【００８１】
以上、１対の放電電極（第１および第２の放電電極）を含むＥＳＤ保護デバイスの製造方法について説明したが、２対以上の放電電極を含むＥＳＤ保護デバイスについても、上述した製造方法に基づいて、適宜製造することができる。
【実施例】
【００８２】
本発明の第１の実施形態に係るＥＳＤ保護デバイスに関連して、例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスを下記の手順で作製した。【００８３】
（セラミックグリーンシートの調製）
Ｂａ、ＡｌおよびＳｉを主成分として含有するセラミック材料（ＢＡＳ材）の粉末に、トルエンおよびエキネン（登録商標）を加えて混合した。この混合物にバインダー樹脂および可塑剤を更に加えて混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法により成形して、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。【００８４】
（放電補助電極ペーストの調製）
下記の表１に示す金属粒子、半導体粒子、絶縁性粒子および有機ビヒクルを用意した。【００８５】
【表１】
2015198833.tif 000003
【００８６】
金属粒子の組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）法および酸素・窒素分析装置（堀場製作所）を用いた不活性ガス融解法により分析し、Ｃｕの含有量が９０重量％以上である、即ち金属粒子の主成分がＣｕであることを確認した。【００８７】
金属粒子（Ｃｕ粒子）の平均粒径を以下の手順で求めた。まず、金属粒子のＳＥＭ像（１００００倍）を撮像し、得られた画像の頂点から１本の対角線を引き、対角線と交わった全ての金属粒子に関して長辺の長さを測定した。この操作を、異なる領域において撮像した５枚のＳＥＭ画像に対して行い、測定した金属粒子の長辺の長さの平均値を算出した。このようにして求めた平均値を、金属粒子の平均粒径とした。【００８８】
半導体粒子の組成は、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による定性分析によってＳｉＣ結晶を含むことを確認した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法および炭素・硫黄分析装置（堀場製作所）を用いた酸素気流中燃焼高周波加熱炉方式赤外線吸収法により分析し、ＳｉＣの含有量が９０重量％以上であることを確認した。【００８９】
半導体粒子の酸素含有量は、半導体粒子をインパルス加熱融解し、発生する気体を赤外線吸収法により測定することにより求めた。酸素含有層に含まれるＳｉＯ２（即ち半導体粒子の表面に存在するＳｉＯ２）の重量の、半導体粒子全体の重量に対する比率（以下、「表面ＳｉＯ２量」ともよぶ）は、ＪＩＳ  Ｒ６１２４の規定に従って中和滴定を行うことにより求めた。【００９０】
絶縁性粒子の組成は、ＸＲＤによる定性分析によってＡｌ２Ｏ３結晶を含むことを確認した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により分析し、Ａｌ２Ｏ３の含有量が９０重量％以上であることを確認した。【００９１】
半導体粒子（ＳｉＣ粒子）および絶縁性粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）の比表面積は、窒素ガスによるＢＥＴ１点法で測定した。【００９２】
表１に記載の金属粒子、半導体粒子、絶縁性粒子および有機ビヒクルを下記の表２に示す割合で含む混合物をそれぞれ、三本ロールで分散させて混合し、Ｐ−１〜Ｐ−１７の放電補助電極ペーストを調製した。【００９３】
【表２】
2015198833.tif 000004
【００９４】
（放電電極ペーストの調製）
平均粒径１μｍのＣｕ粉末４０重量％と、平均粒径３μｍのＣｕ粉末４０重量％と、有機ビヒクル２０重量％とを混合することにより、放電電極ペーストを調製した。なお、放電電極ペーストの調製に用いた有機ビヒクルは、エチルセルロースをターピネオールに溶解することにより調製したものであり、有機ビヒクル中のエチルセルロースの含有量は１０重量％であった。【００９５】
（空洞部形成ペーストの調製）
平均粒径１μｍの架橋アクリル樹脂ビーズ３８重量％と、ターピネオール中にエトセル樹脂を１０重量％溶解した有機ビヒクル６２重量％とを調合し、混合することにより、空洞部形成ペーストを調製した。【００９６】
（外部電極ペーストの調製）
平均粒径１μｍのＣｕ粉末８０重量％と、転移点が６２０℃、軟化点が７２０℃であり、平均粒径が１μｍのホウケイ酸アルカリ系ガラスフリット５重量％と、アクリル樹脂をターピネオールに溶解して得た有機ビヒクル１５重量％とを調合し、混練することにより、外部電極ペーストを調製した。有機ビヒクル中のアクリル樹脂の含有量は２０重量％であった。【００９７】
このようにして調製したセラミックグリーンシート、放電補助電極ペースト、放電電極ペースト、空洞部形成ペーストおよび外部電極ペーストを用いて、以下に説明する手順で例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスを作製した。例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスは、図１および図３に示す構造と同様の構造を有するものである。【００９８】
［例１］
［工程（ａ）］
セラミックグリーンシートの上に、Ｐ−１の放電補助電極ペーストを、放電補助電極に対応する形状に塗布した。【００９９】
［工程（ｂ）］
次に、放電電極ペーストを、一対の放電電極ペーストが放電補助電極ペースト上で長さ方向に対向するような形状に塗布した。対向する一対の放電電極ペースト（第１および第２の未焼成の放電電極）間の距離は２４μｍに設定した。【０１００】
［工程（ｃ）］
次に、空洞部形成ペーストを、放電電極ペーストの対向部分を覆うように塗布した。【０１０１】
［工程（ｄ）］
このように放電補助電極ペースト、放電電極ペーストおよび空洞部形成ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートの上に新たなセラミックグリーンシートを積層し、その上下に更に新たなセラミックグリーンシートを複数枚積層し、圧着することにより、厚さが０．３ｍｍのマザー積層体を得た。このマザー積層体を、寸法１．０ｍｍ×０．５ｍｍの矩形平面形状を有するように厚さ方向に切断することにより、個々のＥＳＤ保護デバイス単位のチップを得た。得られたチップ（未焼成の積層体）の寸法は、１．０ｍｍ（長さＬ）×０．５ｍｍ（幅Ｗ）×０．３ｍｍ（厚さＴ）であった。【０１０２】
［工程（ｅ）］
工程（ｄ）で得られたチップを、Ｎ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気下で、酸素分圧ＰＯ２をＣ（炭素）の平衡酸素分圧以上かつＣｕの平衡酸素分圧以下に保持しながら焼成した。【０１０３】
［工程（ｆ）］
焼成したチップの両端部に外部電極ペーストを塗布した。外部電極ペーストはチップの両端部においてそれぞれ、チップ内の第１および第２の放電電極と接するように塗布した。【０１０４】
［工程（ｇ）］
チップの両端部に塗布された外部電極ペーストを焼き付けることにより第１および第２の外部電極を形成した。このようにして、例１のＥＳＤ保護デバイスを得た。【０１０５】
［例２〜１２］
放電補助電極ペーストとして、Ｐ−１の代わりにＰ２〜１２をそれぞれ用いた以外は例１と同様の手順で、例２〜１２のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１０６】
［例１３］
工程（ｅ）をＡｒ／Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気の下で行った以外は例３と同様の手順で、例１３のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１０７】
［例１４］
工程（ｅ）をＡｒ／Ｈ２／Ｈ２Ｏ雰囲気の下で行った以外は例６と同様の手順で、例１４のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１０８】
［例１５］
未焼成の放電電極間距離を１２μｍとした以外は例３と同様の手順で、例１５のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１０９】
［例１６］
未焼成の放電電極間距離を６０μｍとした以外は例３と同様の手順で、例１６のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１１０】
［例１７〜２１］
放電補助電極ペーストとして、Ｐ−１の代わりにＰ１３〜１７をそれぞれ用いた以外は例１と同様の手順で、例１７〜２１のＥＳＤ保護デバイスを作製した。【０１１１】
例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスの作製条件を下記の表３に示す。【０１１２】
【表３】
2015198833.tif 000005
【０１１３】
得られた例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスに関して、以下に示す構造解析を行った。【０１１４】
［放電電極間距離］
ＥＳＤ保護デバイスをＬＷ面（厚さ方向に対して垂直な面）方向に研磨し、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を露出させた。露出した第１の放電電極と第２の放電補助電極との間の距離を、顕微鏡を用いて測定した。この操作を各例につき１０個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、測定した距離の平均値を求めた。この平均値を「放電電極間距離」とした。【０１１５】
［放電補助電極の構成成分］
ＥＳＤ保護デバイスをＬＷ面方向に研磨し、第１および第２の放電電極ならびに放電補助電極を露出させた。露出した放電補助電極をマイクロフォーカスＸ線解析し、得られたピークから放電補助電極の構成成分を同定した。【０１１６】
［放電補助電極中の金属粒子の平均粒径］
ＥＳＤ保護デバイスをＬＴ面（幅方向に対して垂直な面）方向に１／２Ｗ地点（ＥＳＤ保護デバイスの幅寸法の半分の地点）まで研磨し、放電補助電極の断面を露出させた。露出した放電補助電極部のＳＥＭ像（反射電子像、１００００倍）を撮影し、得られた画像内に写っている金属粒子の内、粒子全体が画像内に含まれているものについて、その長辺の長さを測定した。この操作を各例につき１０個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、測定した長辺の長さの平均値を求めた。この平均値を、放電補助電極における「金属粒子の平均粒径」とした。【０１１７】
［放電補助電極中の金属粒子の存在密度］
ＥＳＤ保護デバイスをＬＴ面方向に１／２Ｗ地点まで研磨し、放電補助電極の断面を露出させた。露出した放電補助電極のＳＥＭ像（反射電子像、１００００倍）を撮影し、得られた画像において、放電補助電極の面積５０μｍ２の範囲内に含まれる金属粒子の総数をカウントした。この操作を各例につき１０個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、金属粒子の総数の平均値を求めた。この平均値を放電補助電極における「金属粒子の存在密度」とした。【０１１８】
［放電補助電極中の半導体粒子の酸素含有層］
ＥＳＤ保護デバイスをＬＴ面方向に１／２Ｗ地点まで研磨し、放電補助電極の断面を露出させた。露出した放電補助電極をＦＩＢにてサンプリングした。得られたサンプルの断面のＴＥＭ像（加速電圧：２００ｋＶ、倍率：８０ｋ）を撮影し、ＥＤＸと組み合わせることにより、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＣｕ元素について元素マッピングを行ったところ、半導体粒子の表面に存在する酸素含有層の主成分がＳｉおよびＯであることが確認された。この結果より、酸素含有層はＳｉＯ２を含んでいると考えられる。元素マッピングしたＳｉ、ＯおよびＣ元素のＷＤＸ像をコンビネーションマップ化した後、画像ソフトを用いてＳｉＣ粒子の表面の輪郭線Ｌと、ＳｉＣ粒子の表面を被覆しているＳｉＯ２層の輪郭線Ｌ’とを算出した。算出したＬおよびＬ’に基づいてＬ’／Ｌを計算し、Ｌ’／Ｌ≧０．７５であるＳｉＣ粒子について、「表面に酸素含有層を有する」と判定し、Ｌ’／Ｌ＜０．７５であるＳｉＣ粒子について、「表面に酸素含有層を有しない」と判定した。この操作を、ＷＤＸ像内に存在するＳｉＣ粒子の内、長辺が０．５μｍ以上であるもの全てに対して行った。Ｌ’／Ｌの計算を行ったＳｉＣ粒子の全てについて「表面に酸素含有層を有する」と判定された場合、その例に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極は、「表面に酸素含有層を有する半導体粒子を含む」と評価し、下記の表４において「○」で示した。一方、Ｌ’／Ｌの計算を行ったＳｉＣ粒子のうち、１つでも「表面に酸素含有層を有しない」と判定された場合、その例に係るＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極については、「表面に酸素含有層を有する半導体粒子を含まない」と評価し、下記の表４において「×」で示した。更に、Ｌ’／Ｌの計算を行ったＳｉＣ粒子の全てについて、酸素含有層の厚さを測定し、酸素含有層の平均厚さを求めた。【０１１９】
［空洞部内に存在するガスの主成分］
空洞部内に存在するガスの主成分を以下の手順で測定した。各例につきＥＳＤ保護デバイスを２０個用意した。これらのＥＳＤ保護デバイスを真空中で破壊し、発生したガスに含まれる成分を、質量分析計（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＭＳ）を用いて分析し、空洞部内に存在するガスの主成分を同定した。【０１２０】
例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスの構造解析結果を下記の表４に示す。【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
例１〜５の比較により、放電補助電極ペーストに含まれる非燃焼性成分中の金属粒子の割合が大きいほど、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が大きくなる傾向にあることがわかる。このような傾向は、例１０および１１の比較からも確認することができる。これらの傾向は、非燃焼性成分中の金属粒子の割合が大きいほど、工程（ｅ）の焼成中に金属粒子同士の焼結が起こりやすくなることに起因すると考えられる。また、例１〜５の比較により、放電補助電極ペーストに含まれる非燃焼性成分中の金属粒子の割合が大きいほど、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の存在密度が大きくなったことがわかる。このような傾向は、例１０および１１の比較からも確認することができる。【０１２３】
例３および１７〜２１の比較により、放電補助電極ペーストに含まれる半導体粒子の比表面積が３〜１５ｍ２／ｇである場合、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径および存在密度が同等の値になったことがわかる。【０１２４】
例３および６の比較により、放電補助電極ペーストに絶縁性粒子を添加すると、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が小さくなると共に存在密度が大きくなったことがわかる。これは、放電補助電極ペーストに絶縁性粒子を添加したことにより、工程（ｅ）における焼成中の金属粒子同士の焼結が抑制されたことに起因すると考えられる。更に、例６および７の比較により、絶縁性粒子の添加量が増加すると、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が更に小さくなると共に存在密度が更に大きくなったことがわかる。【０１２５】
例２、８および１０の比較により、放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の平均粒径が大きいほど、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が大きくなり、存在密度が小さくなったことがわかる。このような傾向は、例４、９および１１の比較からも確認することができる。【０１２６】
例３、６、１３および１４の比較により、工程（ｅ）における焼成中の雰囲気を変更した場合であっても、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径および存在密度が変化しなかったことがわかる。【０１２７】
例３、１５および１６の比較により、放電電極ペーストを塗布して形成される未焼成の放電電極間の距離を調節することにより、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電電極間距離を変更することができたことがわかる。【０１２８】
例３および１７〜２１の比較より、酸素含有量が０．６重量％、表面ＳｉＯ２量が０．３重量％である半導体粒子Ｓ−１を原料として用いて製造された例１７のＥＳＤ保護デバイスについては、放電補助電極に含まれる半導体粒子は、その表面に酸素含有層を有しないと評価された。これに対し、酸素含有量が１．０〜７．０重量％、表面ＳｉＯ２量が１．３〜１０．２重量％である半導体粒子を原料として用いた場合、得られたＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極に含まれる半導体粒子は、その表面に酸素含有層を有すると評価された。また、例３および１８〜２１の比較より、原料の半導体粒子における酸素含有量および表面ＳｉＯ２量が多いほど、得られたＥＳＤ保護デバイスにおいて、放電補助電極に含まれる半導体粒子の表面に存在する酸素含有層の平均厚さが増大したことがわかる。更に、例１８と例２１との比較より、原料の半導体粒子が同等の酸素含有量および表面ＳｉＯ２量を有する場合、原料の半導体粒子の比表面積が小さいほど、得られたＥＳＤ保護デバイスにおいて、半導体粒子の表面に存在する酸素含有層の平均厚さは大きくなったことがわかる。【０１２９】
次に、例１〜２１のＥＳＤ保護デバイスについて、以下に示すＥＳＤ保護特性の評価を行った。【０１３０】
［初期絶縁性］
ＥＳＤ保護デバイスの外部電極間に１５Ｖの電圧を印加し、外部電極間の抵抗値（ＩＲ）を測定した。この操作を各例につき１００個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、抵抗値の平均値を求めた。抵抗値の平均値がｌｏｇＩＲ≧７であるものを、初期絶縁性が「良（○）」であると評価し、抵抗値の平均値がｌｏｇＩＲ＜７であるものを、初期絶縁性が「不良（×）」であると評価した。結果を表５に示す。初期絶縁性が「不良（×）」であると評価したＥＳＤ保護デバイスは、実用に供し得ないので、後述の２ｋＶの動作率の評価を行わなかった。【０１３１】
［２ｋＶにおける動作率］
２ｋＶにおける動作率は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の定める規格ＩＥＣ６１０００−４−２に基づいて、接触放電法により評価した。ＥＳＤ保護デバイスの外部電極間に２ｋＶの電圧を印加してピーク電圧値（Ｖｐｅａｋ）を測定し、Ｖｐｅａｋ≦５００Ｖの場合、放電電極間で放電が開始した、即ちＥＳＤ保護デバイスが動作したと判定した。この操作を、各例につき１００個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、１００個のうち放電が開始したＥＳＤ保護デバイスの割合を２ｋＶにおける動作率（％）とした。２ｋＶにおける動作率が１００％のものを「非常に良好（◎）」、９０％以上１００％未満のものを「良（○）」、７０％以上９０％未満のものを「可（△）」、７０％未満のものを「不良（×）」と評価した。結果を表５に示す。なお、「×」と判定されたＥＳＤ保護デバイスは、実用に供し得ないものであると考えられる。【０１３２】
［ＥＳＤ印加後の抵抗値測定］
ＥＳＤ印加後のＥＳＤ保護デバイスの抵抗値は、ＩＥＣ規格（ＩＥＣ６１０００−４−２）に基づいて以下の手順で測定した。接触放電により、ＥＳＤ保護デバイスに８ｋＶのＥＳＤを１００回印加し、その後、抵抗値（ＩＲ）を測定した。この操作を各例につき５個のＥＳＤ保護デバイスに対して行い、その平均値をＥＳＤ印加後の抵抗値（ＩＲ）と定義した。ＥＳＤ印加後の抵抗値が１０６Ω（ｌｏｇＩＲ＝６）以上のものを「非常に良好（◎）」、１０４Ω（ｌｏｇＩＲ＝４）以上１０６Ω未満のものを「良（○）」、１０３Ω（ｌｏｇＩＲ＝３）以上１０４Ω未満のものを「可（△）」、１０３Ω未満のものを「不良（×）」と評価した。結果を表５に示す。なお、「×」と判定されたＥＳＤ保護デバイスは、実用に供し得ないものであると考えられる。【０１３３】
【表５】
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【０１３４】
表５に示すように、例１〜４、６〜１０および１２〜２１のＥＳＤ保護デバイスは、良好な初期絶縁性を示した。これに対し、例５および１１のＥＳＤ保護デバイスは、実用に供し得ない初期絶縁性を示した。例１〜４と例５との比較により、放電補助電極ペースト中の非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が４０体積％を超えると、得られたＥＤＳ保護デバイスにおける放電補助電極中に存在する金属粒子の平均粒径が１．５μｍより大きくなり、その結果、初期絶縁性が低下したことがわかる。また、例４および９と例１１の比較により、放電補助電極ペースト中の金属粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中に存在する金属粒子の平均粒径が１．５μｍより大きくなり、その結果、初期絶縁性が低下してしまったことがわかる。【０１３５】
表５に示すように、例２〜４、６〜９、１３〜２１のＥＳＤ保護デバイスは、２ｋＶにおいて実用に供し得る動作率を示した。これに対し、例１、１０および１２のＥＳＤ保護デバイスは、２ｋＶにおいて実用に供し得ない動作率を示した。例１と例２〜４との比較により、放電補助電極ペースト中の非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が１５体積％より小さいと、得られたＥＤＳ保護デバイスにおける放電補助電極中に存在する金属粒子の存在密度が２０個／５０μｍ２より小さくなり、その結果、２ｋＶにおける動作率が低下したことがわかる。【０１３６】
例３および６の比較により、放電補助電極ペーストに絶縁性粒子を添加すると、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が小さくなると共に存在密度が大きくなり、その結果、２ｋＶにおける動作率が向上したことがわかる。更に、例６および７の比較により、絶縁性粒子の添加量を増加すると、２ｋＶにおける動作率がより一層向上したことがわかる。【０１３７】
例２、８および９の比較により、放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の平均粒径を小さくし、放電補助電極ペースト中の非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率を大きくすることにより、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径がより一層小さくなると共に存在密度がより一層大きくなり、その結果、２ｋＶにおいて非常に良好な動作率を達成したことがわかる。【０１３８】
例１０より、放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の平均粒径が１．０μｍを超え、かつ放電補助電極ペースト中の非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が比較的小さかったことにより、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の存在密度が２０個／５０μｍ２より小さくなり、その結果、２ｋＶにおける動作率が低下したことがわかる。また、例１２より、放電補助電極ペーストに含まれる金属粒子の平均粒径が１．０μｍを超え、かつ放電補助電極ペースト中の非燃焼性成分全体に対する金属粒子の体積分率が比較的大きかったことにより、得られたＥＳＤ保護デバイスにおける放電補助電極中の金属粒子の平均粒径が１．５μｍより大きくなり、その結果、２ｋＶにおける動作率が低下したことがわかる。【０１３９】
例３および６と例１３および１４との比較により、空洞部がＡｒガスを主成分として含むＥＳＤ保護デバイスは、空洞部がＮ２ガスを主成分として含むＥＳＤ保護デバイスと比較して、２ｋＶにおける動作率がより一層向上したことがわかる。【０１４０】
例３、１５、１６より、放電電極間距離を変更した場合であっても、同等の初期絶縁性および２ｋＶにおける動作率を示したことがわかる。【０１４１】
例３および１７〜２１の比較より、放電補助電極中に存在する半導体粒子がその表面に酸素含有層を有しない場合（例１７）、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を抑制できなかったことがわかる。これに対し、半導体粒子がその表面に酸素含有層を有する場合（例３および１８〜２１）、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を抑制することができたことがわかる。また、例３および１８〜２１の比較より、酸素含有層の平均厚さが大きいほど、ＥＳＤ印加後の抵抗値の低下を抑制する効果が大きくなったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るＥＳＤ保護デバイスは良好なＥＳＤ保護特性を有するので、ＥＳＤに起因する電子機器の損傷および誤作動等を効果的に防止することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１    静電気放電（ＥＳＤ）保護デバイス
１０  絶縁性基材
２０  外部電極
２１  第１の外部電極
２２  第２の外部電極
３０  空洞部
４０  放電電極
４１  第１の放電電極
４２  第２の放電電極
４３  放電電極間距離
５０  放電補助電極
５１  金属粒子
６０  樹脂層
６１  第１の樹脂層
６２  第２の樹脂層
７１  半導体粒子
７２  酸素含有層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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