(57)【要約】赤色蛍光体材料は、式：Ａ２−２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ−ｙ−ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む。ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８、ｘ−ｙ−ｚ≧０を満たす数値である。この赤色蛍光体材料は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分、および／またはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含んでいてもよい。
2014203482.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ａ２−２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ−ｙ−ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む赤色蛍光体材料。
ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ−ｙ−ｚ≧０を満たす数値である。
【請求項２】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項３】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項４】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分、および／またはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項５】
前記基本成分と前記過剰成分または添加成分とから実質的になる、請求項２〜４のいずれかに記載の赤色蛍光体材料。
【請求項６】
焼結体である、請求項２〜５のいずれかに記載の赤色蛍光体材料。
【請求項７】
前記基本成分から実質的になる、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項８】
ｘ、ｙおよびｚが０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６および０．００５≦ｚ≦０．０４を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項９】
ｘ−ｙ−ｚ≧０．１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１０】
ＬｎがＧｄである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１１】
ＭがＷである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１２】
ＲがＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１３】
３０℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光輝度に対し、２００℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの波長６１５ｎｍにおける発光輝度が８５％以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１４】
励起光源と、前記励起光源からの励起光を吸収して赤色発光する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料と、を備えた発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と組み合わせることによってプロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源等の発光装置として使用可能である、赤色蛍光体材料に関する。本開示はまた、赤色蛍光体材料を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤを用いた照明は、従来の照明に比較して高効率・長寿命であり、省資源・省エネルギーの観点から、商用から一般家庭用まで、幅広く用いられるようになってきている。【０００３】
最も一般的な白色ＬＥＤには、青色ＬＥＤチップと、このＬＥＤチップからの青色光の一部を吸収して黄色に発光する蛍光体とが用いられており、青色光と補色である黄色光の混合により擬似白色を得ている。しかし、演色性、色再現性等の要求により、青色ＬＥＤチップと緑色蛍光体および赤色蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの開発も行われている。さらに、近紫外から青紫色領域のＬＥＤチップと青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の３種類の蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤの開発も行われている。【０００４】
また、プロジェクター光源や車載用ヘッドランプ光源等、高い発光エネルギーが要求される用途では、近紫外から青紫色領域のＬＤと蛍光体とを組み合わせた光源の開発が行われている。【０００５】
近紫外〜青色光で励起可能な赤色蛍光体としては、組成式Ｃａ２−２ｘＬｉｘＥｕｘＷ２Ｏ８で表される蛍光体が、Ｅｕ３＋を発光中心として赤色領域の発光を示すことが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５４５１７号公報
【特許文献２】特開２００８−７６４４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２９３８８号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者は、従来の赤色蛍光体の開発では、主として発光効率が重視され、その温度特性に関しては検討がされていなかった点に着目した。発光効率は、重要な特性ではあるが、多少低くても用いる蛍光体の量を増やすこと等により対処できる。これに対し、温度特性については、特に高温における輝度維持率が劣ると、使用環境によって明るさが変化したり、励起光や他の蛍光体からの光とのバランスが崩れて色調が変化したりするという問題が生じる。特に発光エネルギーが高く、蛍光体の使用環境温度が上昇しやすい発光装置では、このような問題が顕著に現れやすくなる。
【０００８】
また、上述した従来の赤色蛍光体は、励起光源として入手しやすい４０５ｎｍで発光するレーザーやＬＥＤチップではほとんど励起できないという問題もあった。
【０００９】
そこで本開示の一態様は、波長４０５ｎｍの光で励起しやすく、高温での輝度維持率が高い赤色蛍光体材料を提供すること、さらにはこの蛍光体材料を用いた発光装置を提供する。
【００１０】
本開示の一態様に係る赤色蛍光体材料は、式：Ａ２−２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ−ｙ−ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む。
【００１１】
ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ−ｙ−ｚ≧０を満たす数値である。
【００１２】
なお、包括的または具体的な態様は、装置、システム、又は方法で実現されてもよく、装置、システム、及び方法の任意な組み合わせで実現されてもよい。
【００１３】
本開示の一態様によれば、４０５ｎｍの波長で励起しやすく、高温での輝度維持率に優れた赤色蛍光体材料を提供することができる。励起光源として入手しやすい４０５ｎｍで発光するレーザーやＬＥＤチップで励起できることは実用上の大きな利点である。本開示による発光装置は、高温下で使用しても、赤色蛍光体材料の輝度の低下に伴う明るさの低下や色調の変化が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の発光スペクトルを示す図
【図２】本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の励起スペクトルを示す図
【図３】本開示の一実施形態による赤色蛍光体材料の輝度の測定温度依存性を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、特定の実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【００１６】
本開示による赤色蛍光体材料の基本成分は、式：Ａ２−２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ−ｙ−ｚＭ２Ｏ８で表され、この基本成分は赤色蛍光体材料の主成分である。本明細書において、「主成分」とは、７０重量％以上、望ましくは９０重量％以上、より望ましくは９５重量％以上、さらに望ましくは９８重量％以上を占める成分を意味する。
【００１７】
ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種である。発光効率を考慮すると、Ａは、Ｃａを含むことが望ましく、Ｃａであることがより望ましい。
【００１８】
ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である。発光効率を考慮すると、Ｒは、ＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましく、ＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種であることがより望ましく、Ｌｉであることが特に望ましい。
【００１９】
ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種である。高温での輝度維持率を考慮すると、Ｌｎとしては、Ｇｄが最も望ましくＬａがこれに次ぐ。Ｌｎは、Ｇｄを含むことが望ましく、Ｇｄであることがより望ましい。Ｌｎは、ＧｄおよびＬａから選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００２０】
ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種である。輝度維持率を考慮すると、ＭはＷを含むことが望ましく、Ｗであることがより望ましい。
【００２１】
ｘ、ｙおよびｚは、０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８およびｘ−ｙ−ｚ≧０を満たす数値である。０．２≦ｘ＜１．０および０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７とする理由は、この範囲外では輝度維持率が低くなるか発光効率が低くなってしまうためである。０．００５≦ｚ≦０．０８とする理由は、０．００５未満では４０５ｎｍの光でほとんど励起できなくなるためであり、０．０８を超えると発光効率および輝度維持率がともに低下するためである。
【００２２】
Ｌｎの量を規定するｘ−ｙ−ｚは、０．１以上（ｘ−ｙ−ｚ≧０．１）が望ましく、０．２以上がより望ましく、０．６以下であってもよく、０．５以下であってもよい。
【００２３】
ｘは０．２≦ｘ≦０．７を満たすことが望ましい。ｙおよびｚは０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６を満たすことが望ましい。ｚは０．００５≦ｚ≦０．０４を満たすことが望ましい。ｘ、ｙおよびｚがこれらの範囲をすべて満たすと、３０〜２００℃の輝度維持率を９０％以上とすることが容易になる。
【００２４】
本開示の一実施形態では、赤色蛍光体材料が、発光波長を６１５ｎｍとして測定した励起スペクトルにおいて、波長４０５ｎｍにピークを有する。ここで、ピーク波長は、厳密に４０５ｎｍである必要はなく、例えば±３ｎｍ程度シフトしていてもよい。また、波長４０５ｎｍのピークは、３５０〜５００ｎｍの波長域における最大ピークのピーク強度の３０％以上、特に４０％以上のピーク強度を有することが望ましい。
【００２５】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、３０℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光輝度に対し、２００℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光強度が８５％以上、望ましくは９０％以上、である。輝度維持率は、後述する実施例に詳述する方法により測定できる。
【００２６】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、上述の基本成分とともに、任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、アルカリ金属酸化物、特にＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種が望ましい。この任意成分は、上述の式で規定された基本成分に含まれるＲに対する過剰成分と考えることができるため、以下では過剰成分と呼ぶ。あるいは任意成分は、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種が望ましい。この任意成分は、以下では添加成分と呼ぶ。
【００２７】
過剰成分および／または添加成分は、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で含まれていることが望ましい。過剰成分および／または添加成分の含有量は、基本成分の組成等に応じ、０．１〜２．０重量％の範囲としてもよく、さらには０．１〜１．０重量％の範囲としてもよく、必要に応じて０．１５〜１．０重量％の範囲としてもよい。
【００２８】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、基本成分と過剰成分および／または添加成分とから実質的になる材料である。また、本開示の別の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、基本成分から実質的になる材料である。本明細書において、「実質的になる」とは、全体に対する比率が９９重量％以上、望ましくは９９．５重量％以上、より望ましくは９９．９重量％以上を占めることを意味する。「実質的に」は、原料等から不可避的に混入する不純物に代表される微量成分を許容する趣旨である。
【００２９】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は焼結体である。焼結体は、粉末原料を焼結して得ることができる。焼結体とすることにより、光の散乱の影響が低減され、励起光の吸収率が向上して発光効率が改善される。焼結体としても、試料厚さを薄く調整すれば、励起光を部分的に透過させることは可能である。また励起光を反射させて使用することもできる。
【００３０】
焼結体の密度は、望ましくは５．０ｇ／ｃｍ３以上、より望ましくは５．５ｇ／ｃｍ３以上である。密度を高めることにより、発光効率を十分高めることができ、また光透過性を向上させることができる。
【００３１】
過剰成分および添加成分は、共に、焼結体の緻密化を促進する効果を有し、この効果によって発光効率はさらに改善する。したがって、焼結体とする場合には、過剰成分および／または添加成分を用いることが特に望ましい。この観点から特に望ましい過剰成分は、Ｌｉ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏである。また、この観点から特に望ましい添加成分は、ＣａＣｌ２および／またはＬｉＦである。
【００３２】
なお、赤色蛍光体材料は、過剰成分、添加成分以外の副成分を少量含んでいてもよい。この副成分は、例えば、主成分である基本成分を表す上記式において少なくとも一部の元素を指定された元素以外の元素に置換した成分であってもよい。置換する元素の例は、ＡについてはＺｎ、ＭｇおよびＢａを、ＲについてはＲｂおよびＣｓを、ＬｎについてはＳｃおよびＬｕを挙げることができる。このような副成分を含むとしても、赤色蛍光体材料の主成分は、上述した基本成分である。
【００３３】
赤色蛍光体材料は、固相法、液相法および気相法のいずれの方法を用いて製造してもよい。固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、所定温度で熱処理して反応させる方法である。液相法は、それぞれの金属を含む溶液を調製し、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布したりした後、乾燥させ、所定温度で熱処理等を実施して固相を作製する方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等によって膜状の固相を得る方法である。これらの方法の中では、安価に実施できるために、また焼結体を得る方法として適しているために、固相法が望ましい。
【００３４】
固相法で用いる原料としては、酸化物や炭酸塩等のごく一般的な原料粉末を用いればよい。固相法では、原料粉末をボールミル等の手段で混合して混合粉末とし、この混合粉末を通常の電気炉等で熱処理することにより蛍光体材料が得られる。熱処理時の雰囲気は、Ｎ２ガス中等の不活性ガス雰囲気でもかまわないが、本実施形態の赤色蛍光体材料においてＥｕは３価で発光するため、大気中で熱処理することができる。
【００３５】
焼結体を作製する場合は、予め原料の混合粉末を熱処理して蛍光体とした粉末を用いて焼結してもよい。しかし、通常このような製造方法を適用すると、焼結性が低下して焼結体が緻密化しにくくなることがある。したがって、原料の混合粉末をそのまま熱処理して焼結する、すなわち蛍光体にするための熱処理を経由することなく蛍光体の合成と焼結とを一回の熱処理で実施することが望ましい。本実施形態の赤色蛍光体材料は、蛍光体の合成と焼結とをともに進行させる熱処理を経て得たものであることが望ましい。この場合、熱処理の前に、原料の混合粉末は所定の形状に成型しておくことができる。なお、成型は、シート成型等を適宜適用すればよく、一般的な金型成型であってもよい。
【００３６】
予め蛍光体とした粉末を用いて焼結体を作製する場合には、望ましくは過剰成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏなど）および／または添加成分（ＣａＣｌ２、ＬｉＦなど）を加えることなく原料粉末を熱処理して蛍光体粉末を作製し、この蛍光体粉末に上記過剰成分および／または添加成分を加えて混合し、成型し、さらに熱処理して焼結することにより、焼結密度の低下を回避できる。
【００３７】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は酸化物系材料である。したがって、熱処理を大気中で実施できるため、簡単かつ安価に製造できる。
【００３８】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、近紫外〜青色領域の波長の光、特に４０５ｎｍで励起が可能であり、視感度の高い６１５ｎｍ付近で発光し、温度特性、具体的には輝度維持率が良好である。また、レーザーダイオードのような高出力励起源を用いても、輝度が低下しにくい。また、Ｅｕ３＋系蛍光体としては、残光時間が短い（１／１０残光で１ｍｓｅｃ程度）蛍光体を提供することも可能である。
【００３９】
なお、本開示の一実施形態によると、温度による発光スペクトルの変化がほとんど生じない赤色蛍光体材料を提供することも可能である。この場合、輝度維持率と光子数維持率とはほぼ等しい。
【００４０】
本開示による赤色蛍光体材料が使用される発光装置は、通常、励起光源を備えており、この励起光源からの励起光の一部を吸収し、赤色蛍光体材料が赤色発光する。発光装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、さらには半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体とを利用する、例えばプロジェクター光源、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源である各種光源が挙げられる。
【００４１】
この発光装置は、励起光源として、例えば３８０〜４７０ｎｍの波長範囲内にピーク波長を有する光を放つ半導体発光素子を備えている。半導体発光素子は、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体で構成した発光層を有する。
【００４２】
本開示の一実施形態において、赤色蛍光体材料は、波長３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４０５ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有する。このため、例えば半導体発光素子の励起光源の発光波長は、これらのいずれかの波長近傍とすることが望ましい。
【００４３】
本開示の一実施形態において、発光装置は白色ＬＥＤである。この白色ＬＥＤの構成および製造方法については特に限定はなく、例えば、従来の白色ＬＥＤに用いられている赤色蛍光体材料を本開示による赤色蛍光体材料に置換することにより製造できる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４５】
〔実施例１〕
出発原料として試薬特級以上のＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、およびＷＯ３の粉末を用いた。これらの原料をそれぞれ所定量だけで秤量し、これらの原料粉末を、純水を媒体としてボールミルを用いて湿式混合し、１３０℃で乾燥し、混合粉末を得た。次いで、この混合粉末を１１００℃で大気中２時間焼成し、焼結体ではない蛍光体粉末を得た。【００４６】
ここで、各原料は、Ｃａ、Ｌｉ、Ｅｕ、ＳｍおよびＷの原子比が表１に示した比率となるように、かつ、Ｌｉ２ＣＯ３については、基本組成を示す式に基づいて化学量論的に定まるＬｉ２Ｏの必要量に対するＬｉ２ＣＯ３を酸化物換算したＬｉ２Ｏの重量の過剰量が、赤色蛍光体材料全体の０．３％となるように、過剰に添加した。【００４７】
得られた各蛍光体粉末に対し、日本分光製ＦＰ−６５００型蛍光分光装置（光源：キセノンランプ）を用い、励起光の波長を４０５ｎｍとして、５５０ｎｍから７５０ｎｍにかけての発光スペクトルを測定した。また、発光波長６１５ｎｍに対する３５０ｎｍから５００ｎｍにかけての励起スペクトルを測定した。【００４８】
また、Ｎｏ．２の蛍光体粉末については、上記蛍光分光装置を使用して、波長４０５ｎｍの励起光を用い、３０〜２００℃の輝度維持率を測定した。輝度維持率は、測定温度において励起光の波長を４０５ｎｍとしたときの波長５５０〜７５０ｎｍにおける蛍光体粉末からの発光輝度を測定し、３０℃の発光輝度に対する２００℃の発光輝度の比率（３０〜２００℃の輝度維持率）を算出することによって得た。なお、発光輝度の測定は、雰囲気温度を３０℃、５０℃、１５０℃、２００℃へと順次昇温させ、各温度において実施した。【００４９】
以上の結果を図１〜図３に示す。【００５０】
図１より、４０５ｎｍで励起した場合、試料Ｎｏ．１，２とも、ほぼ同じ発光スペクトルを示し、６１５ｎｍを主ピークとして発光する赤色蛍光体材料であることが確認されたが、Ｎｏ．１の発光強度はＮｏ．２より遥かに低かった。【００５１】
図２より、Ｓｍを含まない試料Ｎｏ．１の場合、３８５ｎｍ付近、３９６ｎｍ付近、４２０ｎｍ付近、４６５ｎｍ付近に励起スペクトルのピークを有するが、Ｎｏ．２では、これに加えて４０５ｎｍ付近にも励起スペクトルのピークが存在することが確認された。Ｓｍの導入によって、入手の容易な４０５ｎｍ発光のＬＥＤチップや半導体レーザーでも、効率よく励起可能となる。図１でＮｏ．１の発光ピークが低いのは、４０５ｎｍで励起したためである。【００５２】
図３より、試料Ｎｏ．２の蛍光体材料では、３０℃に対する輝度維持率が、１５０℃では９５．１％、２００℃では９０．３％と良好であった。【００５３】
【表１】
2014203482.tif 000003
【００５４】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で、表２のＮｏ．５〜４４に示す組成比となる混合粉末を用意した。ただし、必要に応じ、実施例１に挙げた以外の原料として、試薬特級以上の酸化物または炭酸塩原料（Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２）を用いた。これらの粉末を直径２０ｍｍの金型を用いて加圧成型し、これらの成型体を８００〜１０００℃で４時間大気中で焼成し、直径約１４ｍｍ、厚さ約１ｍｍの焼結体試料を得た。【００５５】
これらの焼結体に対して、実施例１と同じ方法で３０〜２００℃の輝度維持率を測定した。また、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０型絶対ＰＬ量子収率測定装置を用いて、励起波長４０５ｎｍで、内部量子効率（ＩＱＥ）、励起光吸収率（Ａｂｓ．）およびこれらの積である外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。【００５６】
また、実施例１で作製した試料Ｎｏ．１，２の蛍光体粉末を成型し、焼成を行わないで同様の測定を行い、実施例２における試料Ｎｏ．１，２とした。さらに、実施例１の試料Ｎｏ．１，２と同じ組成について上記と同様にして焼結体試料を作製し、実施例２における試料Ｎｏ．３，４とした。これらの試料についても上記と同様の評価を行った。なお、ＥＱＥが２０％未満の試料については輝度維持率を測定しなかった。結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2014203482.tif 000004
【００５８】
４０５ｎｍで励起して測定しているため、Ｓｍを含まないＮｏ．１，３のＡｂｓ．は低く、結果としてＥＱＥも低い。これに対し、Ｓｍを含むＮｏ．２と４ではＡｂｓ．が高くなってＥＱＥも高い。Ｎｏ．２と４との比較より、焼結体とすることによって、さらにＡｂｓ．が改善され、ＥＱＥが向上することがわかる。【００５９】
Ｎｏ．４〜２９では、過剰成分を固定し、主成分である基本成分の比率を変化させた。Ｎｏ．４〜１０において、Ｓｍ量（ｚ）を固定してＥｕ＋Ｓｍの合計量（ｙ＋ｚ）を変化させた場合、ｙ＋ｚが０．７を越えるＮｏ．５では輝度維持率が８５％未満に低下し、ｙ＋ｚが０．２未満のＮｏ．１０ではＥＱＥが極端に低くなった。【００６０】
Ｎｏ．８およびＮｏ．１１〜１５に示すように、Ｅｕ量（ｙ）とＳｍ量（ｚ）を固定してＧｄ量（ｘ−ｙ−ｚ）が増えるようにＬｉ量（ｘ）を増やしていくと、ＥＱＥおよび輝度維持率はともに改善されたが、Ｌｉ量（ｘ）が大きくなりすぎてＣａ量（２−２ｘ）が小さくなると、逆にＥＱＥ、輝度維持率とも低下した。【００６１】
Ｎｏ．１２およびＮｏ．２４〜２９に示すように、Ｅｕ＋Ｓｍ量（ｙ＋ｚ）を固定してＳｍ量（ｚ）を変化させた場合、ｚが０．００５未満のＮｏ．２４では、Ｓｍを含まないＮｏ．３と同様、４０５ｎｍの励起光をあまり吸収できずにＥＱＥが低く、ｚが０．０８を越えるＮｏ．２９では輝度維持率が８５％と未満となった。【００６２】
以上のように、０．２≦ｘ＜１．０、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．００５≦ｚ≦０．０８とすることで、４０５ｎｍの波長で励起可能であって輝度維持率が８５％以上の赤色蛍光体材料が得られることが確認できた。特に、０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６かつ０．００５≦ｚ≦０．０４とすることで、輝度維持率は９０％以上となった。これに加えてＬｎとしてＧｄを用い、その量（ｘ−ｙ−ｚ）を０．１以上とすることで、ＥＱＥ、維持率とも高い値が得られた。【００６３】
Ｎｏ．３０〜３６は、ＬｎとしてＧｄの代わりにＬａ、Ｙを、ＡとしてＣａの代わりにＳｒ、Ｂａを、ＲとしてＬｉの代わりにＮａ、Ｋを、ＭとしてＷの代わりにＭｏを用いた場合である。【００６４】
これらとＮｏ．１２を比較すると、ＬｎとしてはＧｄを用いた場合がＥＱＥ、輝度維持率とも最も高くなった。また、ＡとしてはＳｒ、Ｂａではかなり特性が低下し、特にＢａではＥＱＥが３０％未満、輝度維持率も８５％未満となった。ＡとしてはＣａが最も望ましい。Ｒとしては、ＬｉとＮａでは、差は大きくなかったが、Ｋではかなり特性低下した。Ｒとして最も望ましいのはＬｉであり、次はＮａである。ＭとしてはＭｏを用いた場合は輝度維持率が低下した。よってＭとしてはＷが望ましい。【００６５】
Ｎｏ．３７〜４４は、添加物であるアルカリ金属酸化物の量と種類を代えた場合である。Ｎｏ．１２およびＮｏ．３７〜４４に示すように、添加物としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを用いることで、ＩＱＥ、Ａｂｓ．とも改善され、結果としてＥＱＥも向上し、また輝度維持率も改善された。また、過剰成分を添加するのであれば０．１〜１．０重量％の範囲とすると良好な結果が得られた。なお、添加によるＡｂｓ．の改善は、焼結体である蛍光体材料について特に顕著であった。これは、焼結体の密度が過剰成分の添加により向上したためと考えられる。Ｎｏ．４５〜４９は添加成分として、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２を添加した場合である。これらの場合も、アルカリ金属酸化物添加と同様の効果が認められた。【００６６】
本発明者は、上記以外にも各種組成において同様の実験を行ったが、本願発明の範囲内とすることにより、上記に示した実施例と同様、優れた特性を有する赤色蛍光体材料が得られることが確認された。【００６７】
〔実施例３〕
実施例１のＮｏ．２の粉末を用意し、これをジメチルシリコーン樹脂に１０重量％の割合で加え、三本ロール混練機にて混練して、未硬化状態の蛍光体樹脂混合物を得た。【００６８】
次に中心波長４０５ｎｍで発光するＬＥＤチップを用意し、このＬＥＤチップが蛍光体樹脂混合物で覆われた状態にして加熱し、樹脂を硬化させ、ＬＥＤ装置を完成した。ＬＥＤチップに通電して発光させ、赤色光として観察できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本開示の赤色蛍光体材料は種々の用途で有用である。具体的には、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）として用いることが出来る。さらには、車載用ヘッドランプ光源、白色ＬＥＤ照明光源、半導体レーザーダイオード（ＬＤ）と蛍光体とを利用するプロジェクター光源等の各種光源として、用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年4月13日(2015.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ａ２−２ｘＲｘＥｕｙＳｍｚＬｎｘ−ｙ−ｚＭ２Ｏ８で表される基本成分を主成分として含む赤色蛍光体材料。
ただし、ＡはＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１種であり、
ＲはＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種であり、ＬｎはＬａ、ＧｄおよびＹから選ばれる少なくとも１種であり、ＭはＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびｚは０．２≦ｘ≦０．７、０．２≦ｙ＋ｚ≦０．６、０．００５≦ｚ≦０．０４およびｘ−ｙ−ｚ≧０を満たす数値である。
【請求項２】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項３】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１又は２に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項４】
前記基本成分とともに、赤色蛍光体材料全体に対して０．０５〜２．０重量％の範囲内で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏから選ばれる少なくとも１種である過剰成分、および／またはＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＬｉＦ、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１種である添加成分をさらに含む、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項５】
前記基本成分と前記過剰成分または添加成分とから実質的になる、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項６】
焼結体である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項７】
前記基本成分から実質的になる、請求項１に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項８】
ｘ−ｙ−ｚ≧０．１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項９】
ＬｎがＧｄである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１０】
ＭがＷである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１１】
ＲがＬｉおよびＮａから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１２】
３０℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの発光輝度に対し、２００℃において波長４０５ｎｍの光で励起したときの波長６１５ｎｍにおける発光輝度が８５％以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料。
【請求項１３】
励起光源と、前記励起光源からの励起光を吸収して赤色発光する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の赤色蛍光体材料と、を備えた発光装置。
【国際調査報告】
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