(57)【要約】優れたパターン加工性（高感度および高解像度）を有し、熱処理後の耐薬品性および耐熱性に優れる感光性樹脂組成物、およびそれらに用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、ならびにこれらの原料であるジアミン化合物を提供する。一般式（１）で表されるジアミン化合物。【化１】2016158674.tif 000041
2016158674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
2016158674.tif 000035
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項２に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【請求項４】
前記耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体が、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を有する、請求項２または３に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【化２】
2016158674.tif 000036
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＥはＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４、ＣＯＮＲ４Ｒ５、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ＮＲ４Ｒ５のいずれかを示す。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｉは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）
【化３】
2016158674.tif 000037
（一般式（３）中、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。ＦはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７、ＣＯＮＲ７Ｒ８、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ＮＲ７Ｒ８のいずれかを示す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｊは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）
【化４】
2016158674.tif 000038
（一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
【化５】
2016158674.tif 000039
（一般式（５）中、Ｒ９は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＧはＯＲ１０、ＳＯ３Ｒ１０、ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ＮＲ１０Ｒ１１のいずれかを示す。Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。Ｂは一般式（６）で表される構造を示す。ＹはＮＨ、ＯまたはＳを表す。）
【化６】
2016158674.tif 000040
（一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ１２は３価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された３価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された３価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）
【請求項５】
（ａ）請求項２〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体に、さらに（ｂ）感光性化合物および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ１）キノンジアジド化合物である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ２）光重合開始剤である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、（ｅ）アルコシキメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物を含有する、請求項５〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項５〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、および
前期感光性樹脂膜を乾燥し、露光し、現像し、さらに加熱処理する工程、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および前記耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体を用いた感光性樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性
を有することから、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度および高い感度が要求されている。このような用途において、微細加工可能かつ優れた感度のポジ型の感光性ポリイミドが用いられている。【０００３】
これら耐熱性樹脂を用いて高いパターン加工性を有する感光性樹脂組成物を得る方法として、フォトレジスト用の樹脂として広く用いられているノボラック樹脂を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜４参照）。しかし、耐熱性樹脂とノボラック樹脂を含有したポジ型感光性樹脂組成物は、熱処理後の耐薬品性や耐熱性に劣る課題があった。【０００４】
また、フェノール性水酸基を含有するジアミンを用いて、フェノール化合物をポリイミド樹脂骨格中に導入することによりパターン加工性を向上させる方法も知られている（例えば、特許文献５〜６参照）。しかしながら、上記ジアミン化合物より得られるポリイミドを用いたポジ型感光性樹脂組成物であっても熱処理後の耐薬品性や耐熱性が不十分であるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−６２７６４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５０１６０号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２００４号公報
【特許文献４】特開２００６−２８５０３７号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７６４６号公報
【特許文献６】特開２００４−３１７７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は優れたパターン加工性（高感度および高解像度）を有し、熱処理後の耐薬品性および耐熱性に優れる感光性樹脂組成物、およびそれらに用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、ならびにこれらの原料であるジアミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物およびそれらに用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、ならびにこれらの原料であるジアミン化合物は下記の構成からなる。
［１］一般式（１）で表されるジアミン化合物。【０００８】
【化１】
2016158674.tif 000003
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
［２］［１］に記載のジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
［３］ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含む、［２］に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
［４］一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を有する、［２］または［３］に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。【００１０】
【化２】
2016158674.tif 000004
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＥはＯＲ４、ＳＯ３ Ｒ４、ＣＯＮＲ４ Ｒ５ 、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ ＮＲ４ Ｒ５のいずれかを示す。Ｒ４ およびＲ５ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｉは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）【００１２】
【化３】
2016158674.tif 000005
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。一般式（３）中のＦはＯＲ７、ＳＯ３ Ｒ７、ＣＯＮＲ７ Ｒ８ 、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ ＮＲ７ Ｒ８のいずれかを示す。Ｒ７ およびＲ８ は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｊは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）【００１４】
【化４】
2016158674.tif 000006
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）【００１６】
【化５】
2016158674.tif 000007
【００１７】
（一般式（５）中、Ｒ９は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＧはＯＲ１０、ＳＯ３ Ｒ１０、ＣＯＮＲ１０ Ｒ１１ 、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ ＮＲ１０ Ｒ１１のいずれかを示す。Ｒ１０ およびＲ１１ は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。Ｂは一般式（６）で表される構造を示す。ＹはＮＨ、ＯまたはＳを表す。）【００１８】
【化６】
2016158674.tif 000008
【００１９】
（一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ１２は３価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された３価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された３価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）
［５］（ａ）［２］〜［４］のいずれかに記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体に、さらに（ｂ）感光性化合物、および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［６］前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ１）キノンジアジド化合物である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ２）光重合開始剤である、［５］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］さらに、（ｅ）アルコシキメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物を含有する、［５］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］［５］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１１］［１０］に記載の硬化膜を具備する素子。
［１２］［１０］に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
［１３］［５］〜［９］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程と、
前期感光性樹脂膜を乾燥し、露光し、現像し、さらに加熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば高感度、高解像度かつ熱処理後の耐薬品性や耐熱性に優れる感光性樹脂組成物およびそれらに用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、ならびに該耐熱性樹脂または該耐熱性樹脂前駆体の原料となるジアミン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ジアミン化合物＞
本発明におけるジアミン化合物とは、一般式（１）で表されるものであり、フェノール構造を有するジアミン化合物である。
【００２２】
【化７】
2016158674.tif 000009
【００２３】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、耐水性向上の観点から、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、より好ましくはメチル基である。ｐは０〜２の整数を示し、溶剤に対する溶解性が向上することから、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。ｑは０〜１００の整数を示し、溶剤に対する溶解性が向上する点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。Ｒ２は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、耐熱性が向上する点から、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００２４】
一般式（１）中のＮＨ２−Ｒ２−ＮＨ−を構成するジアミン成分の例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）などが挙げられる。
【００２５】
さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていても良い。このうち、得られるポリマーの耐熱性を向上する点から、芳香族を有するジアミンが好ましい。さらには、ヒドロキシル基とアミノ基が隣り合う位置にあるジアミン化合物より得られた本発明のビスアミノフェノール化合物は隣り合う位置にあるヒドロキシル基とアミド基を有する。該ビスアミノフェノール化合物から得られる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体は、熱処理中にアミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となるため、得られるポリマーの耐熱性、耐溶剤性が向上する。また、ヒドロキシル基により、得られる感光性樹脂組成物の感度、解像度が向上する。そのため、ヒドロキシル基とアミノ基が隣り合う位置にあるジアミン化合物がさらに好ましい。
【００２６】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。−ＣＨ２−であると、製造時にフェノール化合物とホルムマリンを用いる公知の反応で行えることから製造プロセスが容易であり、好ましい。
【００２７】
＜一般式（１）で表されるジアミン化合物の製造方法＞
一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、ビスアミノフェノール化合物と呼ぶことがある）は、公知のジアミン化合物の製造方法に準じて製造することが出来、特に限定されない。一般式（１）において、ＸがＣＨ２の場合について、例えば以下の方法により製造することが可能である。
【００２８】
第一工程として、下記一般式（７）で示したフェノール類化合物に、塩基存在下ホルマリンを反応させて、下記一般式（８）に示したように、２つの−ＣＨ２ＯＨが結合したジメチロールフェノール誘導体を製造する。ｑの数は一般式（７）で示した原料のフェノール類化合物の特性、反応条件等によって変更することができる。溶剤に対する溶解性が向上する点から、ｑは好ましくは０〜１０であり、より好ましくは０〜５である。
【００２９】
【化８】
2016158674.tif 000010
【００３０】
（一般式（７）および（８）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。）
ついで、このジメチロールフェノール誘導体の２つの−ＣＨ２ＯＨにおいて、酸化剤を作用させる第二工程を経て、対応するジカルボン酸フェノール誘導体を得る。第三工程では、塩素化剤を用いて、ジカルボン酸フェノール誘導体を対応するジカルボン酸クロライドフェノール誘導体を得たのちに、ジアミン化合物と第四工程にてカップリングさせることで、本発明のビスアミノフェノール化合物を得ることが出来る。この第四工程は脱塩酸剤の存在下で行う方法、非プロトン性極性溶媒中でトリエチルアミンなどの３級アミンを使用して脱塩酸する方法、非プロトン性極性溶媒中でイオン交換樹脂を使用して脱塩酸する方法がある。目的物の純度と収率の観点から、脱塩酸剤の存在下で反応させる方法が好ましい。上記工程における反応を、代表的化合物を例に挙げて示す。
【００３１】
【化９】
2016158674.tif 000011
【００３２】
第一工程の具体的な反応条件は例えば以下の通りである。撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応器に、材料のフェノール類化合物と、このフェノール類化合物に対して、２〜４倍モルのホルマリンを含むホルマリン水溶液（好ましくは約５０質量％濃度）を仕込み、撹拌しながら、例えば０〜５０℃、１〜２時間の反応条件で、アルカリを滴下する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液などが好ましく、例えば約３０質量％程度の水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。また、アルカリはフェノール類化合物に対して等モル程度の割合で用いられる。
【００３３】
その後、昇温し、例えば反応温度２０〜８０℃、反応時間２〜４時間の条件で反応させる。ついで、好ましくは３０℃以下になる様に冷却し、酸で中和し、生成物を析出させる。酸は特に限定せず例えば約１０質量％濃度の酢酸水溶液などを用いることができる。ついで、濾過し、生成物を水洗し、好ましくは５０℃以下の温度条件で減圧乾燥して生成物（ジメチロールフェノール誘導体）を得る。
【００３４】
続いて第二工程では、撹拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応器に、第一工程で得られたジメチロールフェノール誘導体を反応溶媒に溶解し、ジメチロールフェノール誘導体に対して、２〜５０倍モルの第一の酸化剤を仕込み、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは６０〜１００℃で、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは１０〜２４時間の反応条件で加熱撹拌させる。このような範囲とすることで、副反応を防ぎ、原料を全て反応させることが可能である。濾液を濃縮乾燥し、生成物を得る。反応溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、このうち溶解性の点から、クロロホルムを使用することが好ましい。反応溶媒の使用量はジメチロールフェノール誘導体１００質量部に対して、溶解性の点から、１００〜５０００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
第一の酸化剤としては、二酸化マンガン、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げることができ、これらは単独でも２種類以上用いてもよい。このうち、反応後の後処理が容易であることから、二酸化マンガンがより好ましい。さらに、得られた生成物をジメチロールフェノール誘導体に対して、２〜５０倍モルの第二の酸化剤存在下、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２００〜２５０℃、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜２時間の反応条件で加熱撹拌させる。このような範囲とすることで、副反応を防ぎ、原料を全て反応させることが可能である。反応物を純水に溶解し、ｐＨ＝１となるまで酸を加えたのちに、析出物を濾過し、純水で洗浄後減圧乾燥させ、生成物（ジカルボン酸フェノール誘導体）を得る。第二の酸化剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げることができ、これらは単独でも２種類以上用いてもよい。このうち、水酸化カルウムがより好ましい。酸は特に限定せず例えば塩酸などを用いることができる。
【００３６】
第三工程においては、第二工程で得られたジカルボン酸フェノール誘導体と、このジカルボン酸フェノール誘導体に対して２〜１０倍モルの塩素化剤を仕込み、好ましくは−１０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃、好ましくは２〜２４時間、より好ましくは２〜４時間の条件で反応させる。このような範囲とすることで、副反応を防ぎ、原料を全て反応させることが可能である。反応溶液を濾別し、濾液を濃縮することで生成物（ジカルボン酸クロライドフェノール誘導体）を得る。塩素化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、三塩化リン、五塩化リン、Ｎ−クロロスクシンイミドなどが挙げることができ、反応後の後処理が容易であることから、塩化チオニルがより好ましい。
【００３７】
この反応は溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。反応溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げることができるが、反応後の後処理が容易であることから、溶剤の非存在下反応を行うのがより好ましい。
【００３８】
第四工程では、ジアミン化合物を反応溶媒および脱塩酸剤中に溶解し、ここに第三工程で得られたジカルボン酸クロライドフェノール誘導体を反応溶媒に溶解させた溶液を滴下する。滴下終了後、好ましくは−１５〜４０℃、より好ましくは−１０〜３０℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜５時間反応させ、その後室温に戻す。このような範囲とすることで、副反応を防ぎ、原料を全て反応させることが可能である。析出した白色固体をろ別して乾燥し、本発明のビスアミノフェノール化合物を得ることできる。脱塩酸剤としては、反応後の後処理が容易であることから、エポキシ基を有する化合物を使用することが好ましく、例えばプロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテルなどを挙げることができる。脱塩酸剤の使用量は副生成物等が生成しにくいことから、芳香族ハロライドニトロ化合物１モルに対して当量モル以上が好ましく、より好ましくは５倍モル以上１０倍モル以下である。
【００３９】
反応溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができる。このうち溶解性と汎用性の点から、アセトンを使用することがより好ましい。これらは単独でも２種類以上を混合して使用することもできる。反応溶媒の使用量はフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物１００質量部に対して、溶解性の点から、１００〜５０００質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
ジアミン化合物としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどを挙げることができる。
【００４１】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物を挙げることができる。
【００４２】
また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）などが挙げられる。
【００４３】
さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０の１価の基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていても良い。このうち、得られるポリマーの耐熱性を向上する点から、芳香族を有するジアミンが好ましい。さらには、ヒドロキシル基とアミノ基が隣り合う位置にあるジアミン化合物より得られた本発明のビスアミノフェノール化合物は隣り合う位置にあるヒドロキシル基とアミド基を有する。該ビスアミノフェノール化合物から得られる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体は、熱処理中にアミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となるため、得られるポリマーの耐熱性、耐溶剤性が向上する。また、ヒドロキシル基より、得られる感光性樹脂組成物の感度、解像度が向上する。そのため、ヒドロキシル基とアミノ基が隣り合う位置にあるジアミン化合物がさらに好ましい。
【００４４】
＜本発明に用いられる（ａ）耐熱性樹脂前駆体または耐熱性樹脂＞
本発明に用いられる（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体は、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を主成分として有することが好ましい。ここで、主成分とは、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体において、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類が５０モル％以上であることを示し、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。（ａ）成分が上述の構造を主成分として有することにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させたとき、耐熱性の高い硬化膜を得ることが出来る。一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂は、主鎖にアミド結合を有したものである。ポリイミド前駆体であるポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体となり得るポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができるが、これら以外でも一般式（２）の構造単位を有するものであれば良い。これらの中でも、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミドなどが好ましく用いられる。より好ましく用いられるものはポリアミド酸およびポリアミド酸エステルである。これらの樹脂は２５０℃以下での低温焼成においてもイミド環が十分に形成されるため、低温焼成における耐薬品性がより向上する。
【００４５】
また、一般式（２）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（３）で表されるイミド環構造を有する樹脂を用いることもできる。一般式（２）または（３）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いても良いし、複数を混合、あるいは共重合して用いても良い。
【００４６】
さらには、一般式（２）または（３）で表される構造単位に代え、あるいは併用して一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂を用いることもできる。一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂としては、主鎖構造内にオキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環などの環状構造を有する樹脂を挙げることができる。具体的には、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどを挙げることができる。一般式（２）、（３）または（５）で表される構造単位はそれぞれを単独で用いても良いし、複数を混合、あるいは共重合して用いても良い。
【００４７】
本発明の好ましい（ａ）成分としては、感光性樹脂組成物の感度が向上することから、一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂、一般式（２）および（３）で表される構造単位を有する樹脂、一般式（２）および（５）で表される構造単位を有する樹脂である。より好ましくは一般式（２）で表される構造単位を有する樹脂である。
【００４８】
本発明に好ましく用いられるポリイミドは、酸成分としてテトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができる。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の１つであるポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することで得ることができる。本発明ではポリアミド酸、ポリイミドが使用できるだけでなく、他のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなども使用することができる。
【００４９】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールと酸成分としてジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の１つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【００５０】
ポリベンゾチアゾールは、ビスアミノチオフェノールと酸成分としてジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノチオフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾチアゾール前駆体の１つであるポリチオヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾチアゾールを得ることができる。
【００５１】
ポリベンゾイミダゾールは、テトラアミンと酸成分としてジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般にはビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾイミダゾール前駆体の１つであるポリアミノアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することでポリベンゾイミダゾールを得ることができる。
【００５２】
＜一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体＞
一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体を以下に示す。
【００５３】
【化１０】
2016158674.tif 000012
【００５４】
一般式（２）のＲ３は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環および／または脂肪族環を有するものが好ましい。
【００５５】
一般式（２）の−ＣＯ−Ｒ３（Ｅ）ｉ−ＣＯ−を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などがある。トリカルボン酸の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などがある。テトラカルボン酸の例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＥ基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸を、一般式（２）におけるＥ基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものを用いることがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
一般式（２）において、ＥはＯＲ４、ＳＯ３ Ｒ４、ＣＯＮＲ４ Ｒ５ 、ＣＯＯＲ４、ＳＯ２ ＮＲ４ Ｒ５から選ばれる基を示す。Ｒ４ およびＲ５ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。アルカリ現像液への溶解性の観点から、Ｅとしてより好ましいものは水酸基である。一般式（２）のｉは０〜４の整数を示す。
【００５８】
一般式（２）中、Ａはジアミンの構造成分を表し、一般式（４）で表される構造を示す。
【００５９】
【化１１】
2016158674.tif 000013
【００６０】
一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素））を示す。
【００６１】
さらには、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするものであれば、Ａの代わりに、他のジアミン残基を有する構造単位を有してもかまわない。他のジアミン残基としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミンなどの残基が挙げられる。
【００６２】
さらに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基が挙げられる。
【００６３】
また、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの残基を用いても良い。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていても良い、これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして、単独又は２種以上組み合わせて使用出来る。得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族を有するジアミンの残基が好ましい。
【００６４】
＜一般式（３）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂＞
一般式（３）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂を以下に示す。
【００６５】
【化１２】
2016158674.tif 000014
【００６６】
本発明において一般式（３）で表される樹脂は、ポリイミド構造を有する樹脂を表している、一般式（３）のＲ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示し、芳香族環を１〜２個有するものが好ましい。一般式（２）のＲ６の構造としてより好ましいものは次のような構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2016158674.tif 000015
【００６８】
一般式（３）において、ＦはＯＲ７、ＳＯ３ Ｒ７、ＣＯＮＲ７ Ｒ８ 、ＣＯＯＲ７、ＳＯ２ ＮＲ７ Ｒ８から選ばれる基を示す。Ｒ７ およびＲ８ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、アルカリ現像液への溶解性の観点から、Ｆは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましい。一般式（３）のｊは０〜４の整数を示す。
【００６９】
一般式（３）中、Ａはジアミンの構造成分を表し、一般式（４）で表される構造を示す。
【００７０】
【化１４】
2016158674.tif 000016
【００７１】
一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素））を示す。
【００７２】
さらには、一般式（３）で表される構造単位を主成分とするものであれば、Ａの代わりに、他のジアミン残基を有する構造単位を有してもかまわない。
【００７３】
他のジアミン残基としては、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００７４】
【化１５】
2016158674.tif 000017
【００７５】
また、次に示す構造も挙げられる。
【００７６】
【化１６】
2016158674.tif 000018
【００７７】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００７８】
＜一般式（５）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂＞
【００７９】
【化１７】
2016158674.tif 000019
【００８０】
本発明において一般式（５）で表される樹脂は、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾールなどの環状構造を有する樹脂を表している。
【００８１】
一般式（５）のＲ９は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示し、芳香族環を１〜４個有するものが好ましい。一般式（５）のＲ９−（Ｇ）ｋの構造として好ましいものは、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００８２】
【化１８】
2016158674.tif 000020
【００８３】
また、次に示す構造も挙げられる。
【００８４】
【化１９】
2016158674.tif 000021
【００８５】
式中、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００８６】
一般式（５）中、ＧはＯＲ１０、ＳＯ３ Ｒ１０、ＣＯＮＲ１０ Ｒ１１ 、ＣＯＯＲ１０、ＳＯ２ ＮＲ１０ Ｒ１１から選ばれる基を示す。Ｒ１０ およびＲ１１ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。なかでも、アルカリ現像液への溶解性の観点から、Ｇは水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基が好ましい。一般式（５）のｋは０〜４の整数を示す。
【００８７】
一般式（５）中、Ｂはジアミンの構造成分を表し、一般式（６）で表される構造を示す。
【００８８】
【化２０】
2016158674.tif 000022
【００８９】
一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ１２は３価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された３価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された３価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−）を示す。
【００９０】
さらには、一般式（５）で表される構造単位を主成分とするものであれば、Ｂの代わりに、他のジアミン残基を有する構造単位を有してもかまわない。
【００９１】
他のジアミン残基としては、次に示す構造、またはこれらの一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
2016158674.tif 000023
【００９３】
一般式（５）のＹはＮＨ、Ｏ、Ｓから選ばれる。
【００９４】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、構造単位の繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲であることが好ましい。繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲にあることで、アルカリ現像液への適度な溶解性と、熱処理後の耐熱性樹脂の良好な伸度が得られる。耐熱性樹脂前駆体のアルカリ現像液への溶解性の面から、繰り返し数は１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、繰り返し数は２０以上が好ましい。
【００９５】
本発明の耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。さらに、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【００９６】
耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などでポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。また、耐熱性樹脂前駆体の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００９７】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００９８】
また、これらの樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれた官能基を有するモノアミンにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００９９】
このようなモノアミンの例としては、アニリン、ナフチルアミン、アミノピリジンなど、フェノール性水酸基を有した次の化合物が挙げられる。すなわち、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンなど、カルボキシル基を有した、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸など、チオール基を有した、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどである。
【０１００】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが親水性基を有するため好ましい。これらのモノアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０１】
また、樹脂の末端を酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸で封止することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【０１０２】
このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
【０１０３】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が好ましく使用される。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０４】
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂全体の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
【０１０５】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【０１０６】
＜（ｂ）感光性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は（ｂ）感光性化合物を含有する。（ｂ）感光性化合物は、（ｂ１）キノンジアジド化合物や、（ｂ２）光重合開始剤が挙げられる。（ｂ１）キノンジアジド化合物は、光照射されることにより酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性を与える化合物であり、（ｂ２）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
【０１０７】
（ｂ１）キノンジアジド化合物を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ１）キノンジアジド化合物とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。また、（ｂ２）光重合開始剤および後述するラジカル重合性化合物を含有することで、ラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１０８】
（ｂ１）キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストを向上させるため、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１０９】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられ、入手できるが、これらに限定されない。
【０１１０】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１１】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【０１１３】
また、キノンジアジド化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【０１１４】
また、（ｂ１）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。このような範囲とすることで、良好な感度でパターン加工が可能な樹脂組成物を得ることができる。
【０１１５】
本発明で用いるキノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【０１１６】
（ｂ２）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましい。露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
【０１１７】
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
【０１１８】
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
【０１１９】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
【０１２０】
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
【０１２１】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又はアデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１２２】
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
【０１２３】
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ）−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
【０１２４】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
【０１２５】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
【０１２６】
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
【０１２７】
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
【０１２８】
本発明において、（ｂ２）光重合開始剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および後述の（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０１２９】
＜（ｃ）溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上である。また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下である。
【０１３０】
＜（ｄ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
【０１３１】
（ｄ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、前述の（ｂ２）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（ｄ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
【０１３２】
（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
【０１３３】
（ｄ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。（ｄ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
【０１３４】
（ｄ）ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。
【０１３５】
露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましい。現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体又はエチレンオキシド変性体がより好ましい。
【０１３６】
また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
【０１３７】
本発明において、（ｄ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０１３８】
＜（ｅ）アルコキシメチル基含有化合物、環状ポリエーテル構造を有する化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて（ｅ）アルコキシメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物を含有してもよい。アルコキシメチル基および環状ポリエーテル構造は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、これらの化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、優れた機械特性を得ることができる。
【０１３９】
アルコキシメチル基含有化合物としては、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（９）で表される基を有する化合物または一般式（１０）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【０１４０】
【化２２】
2016158674.tif 000024
【０１４１】
一般式（９）中、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【０１４２】
一般式（１０）中、Ｒ１４およびＲ１５は、ＣＨ２ＯＲ１７を示す。Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキル基を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１６は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１８〜Ｒ３８はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基を示す。ｈは１〜４の整数を示す。
【０１４３】
一般式（９）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４４】
【化２３】
2016158674.tif 000025
【０１４５】
一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４６】
【化２４】
2016158674.tif 000026
【０１４７】
環状ポリエーテル構造を有する化合物としては、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基またはオキセタニル基含有化合物としては、得られる硬化膜の耐薬品性と耐熱性の観点から、一分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を２つ以上含有する化合物が好ましい。一分子内にエポキシ基を２つ有する化合物として“エピコート”（登録商標）８０７、“エピコート”８２８、“エピコート”１００２、“エピコート”１７５０、“エピコート”１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシ（株）製）、“エピクロン”（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、“エピクロン”ＥＸＡ−４８２２、“エピクロン”ＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、“エポライト”１００Ｅ、“エポライト”２００Ｅ、“エポライト”４００Ｅ、“エポライト”７０Ｐ、“エポライト”２００Ｐ、“エポライト”４００Ｐ、“エポライト”１５００ＮＰ、“エポライト”８０ＭＦ、“エポライト”４０００、“エポライト”３００２（以上商品名、共栄社化学（株）製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１４Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２１６Ｌ、“デナコール”ＥＸ−２５２、“デナコール”ＥＸ−８５０Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上商品名、日本化薬（株）製）、“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ（商品名、（株）ダイセル製）、“リカレジン”（登録商標）ＤＭＥ−１００、“リカレジン”ＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【０１４８】
また、エポキシ基を３つ以上有する化合物として、ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、（株）プリンテック製）、“テピック”（登録商標）Ｓ、“テピック”Ｇ、“テピック”Ｐ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、“エピクロン”Ｎ６６０、“エピクロン”Ｎ６９５、ＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“デナコール”ＥＸ−３２１Ｌ（商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、（株）ダイセル製）、オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、“エタナコール”（登録商標）ＯＸＢＰ、“エタナコール”ＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられ、それぞれ各社から入手可能である。
【０１４９】
（ｅ）アルコキシメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、５質量部以上であると、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０質量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。
【０１５０】
＜（ｆ）着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｆ）着色剤を含有してもよい。
【０１５１】
（ｆ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することで、着色する化合物をいう。
【０１５２】
（ｆ）着色剤を含有させることで、樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる、着色性を付与することができる。また、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光から、（ｆ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する、遮光性を付与することができる。
【０１５３】
（ｆ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の所望の樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する、調色性を向上させることができる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ）着色剤が、後述する（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料を含有することが好ましい。前記（ｆ）着色剤が、（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤を含有することが好ましい。
【０１５５】
（ｆ３）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。（ｆ３）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光、又は、樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。このため、カラーフィルタのブラックマトリックス又は液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサーなどの遮光膜や、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
【０１５６】
（ｆ３）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色から選ばれる二色以上の化合物の混合物も好ましい。これらを二色以上組み合わせることで、擬似的に黒色に着色することができ、遮光性を向上させることができる。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ３）黒色剤が、黒色顔料、黒色染料および二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、黒色顔料を含有することがより好ましい。
【０１５８】
（ｆ４）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、前述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。
【０１５９】
（ｆ３）黒色剤および（ｆ４）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性および調色性を付与することができる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ４）黒色以外の着色剤が、黒色以外の顔料および／または黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、および、耐熱性又は耐候性の観点から、黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
【０１６１】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１６２】
＜（ｆ１）顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ｆ）着色剤が、（ｆ１）顔料を含有してもよい。前記（ｆ）着色剤が、（ｆ１）顔料を含有する態様としては、前記（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤として、（ｆ１）顔料を含有することが好ましい。
【０１６３】
（ｆ１）顔料とは、対象物の表面に（ｆ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（ｆ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（ｆ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。
【０１６４】
（ｆ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
【０１６５】
（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（ｆ１）顔料の数平均粒子径が上記範囲内であると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
【０１６６】
ここで、（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター（株）製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス（株）製）を用いて、溶液中の（ｆ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことで求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（ｆ１）顔料の数平均粒子径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを用いて測定することで求めることができる。拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（ｆ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（ｆ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定し、数平均粒子径とする。（ｆ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
【０１６７】
（ｆ１）顔料としては、例えば、有機顔料又は無機顔料が挙げられる。有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
【０１６８】
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、縮合アゾ系顔料、カーボンブラック、金属錯体系顔料、レーキ顔料、トナー顔料又は蛍光顔料が挙げられる。耐熱性の観点から、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ピランスロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、縮合アゾ系顔料及びカーボンブラックが好ましい。
【０１６９】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニン系化合物、ハロゲン化銅フタロシアニン系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物が挙げられる。
【０１７０】
アントラキノン系顔料としては、例えば、アミノアントラキノン系化合物、ジアミノアントラキノン系化合物、アントラピリミジン系化合物、フラバントロン系化合物、アントアントロン系化合物、インダントロン系化合物、ピラントロン系化合物又はビオラントロン系化合物が挙げられる。
【０１７１】
アゾ系顔料としては、例えば、ジスアゾ系化合物又はポリアゾ系化合物が挙げられる。
【０１７２】
無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。加えて、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
【０１７３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、二酸化ケイ素、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、べんがら、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、グラファイト若しくは銀スズ合金、又は、チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物若しくは酸窒化物が挙げられる。
【０１７４】
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（ｆ１）顔料が、ベンゾフラノン系黒色顔料および／またはペリレン系黒色顔料であることが好ましい。
【０１７５】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ１）顔料の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０１７６】
＜（ｆ２）染料＞
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（ｆ）着色剤が、（ｆ２）染料を含有してもよい。前記（ｆ）着色剤が、（ｆ２）染料を含有する態様としては、前記（ｆ３）黒色剤および／または（ｆ４）黒色以外の着色剤として、（ｆ２）染料を含有することが好ましい。
【０１７７】
（ｆ２）染料とは、対象物の表面構造に、（ｆ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（ｆ２）染料による着色は、分子一つ一つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
【０１７８】
（ｆ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することでき、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。
【０１７９】
（ｆ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、硫化染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料又は蛍光増白染料が挙げられる。
【０１８０】
（ｆ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
【０１８１】
（ｆ２）染料を含有させることで、樹脂組成物の膜に着色性又は調色性を付与することができる。
【０１８２】
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の固形分に占める（ｆ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１８３】
＜分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（ｇ）分散剤を含有してもよい。
【０１８４】
（ｇ）分散剤とは、前述した（ｆ１）顔料又は分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（ｆ１）顔料又は分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（ｇ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖および／または静電荷を有する置換基などが挙げられる。
【０１８５】
（ｇ）分散剤を含有させることで、樹脂組成物が、（ｆ１）顔料又は分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（ｆ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（ｆ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（ｆ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（ｆ１）顔料を含有する場合、解砕された（ｆ１）顔料の表面と（ｇ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（ｇ）分散剤の分散安定化構造による立体障害および／または静電反発により、（ｆ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
【０１８６】
表面親和性基を有する（ｇ）分散剤としては、例えば、アミン価のみを有する（ｇ）分散剤、アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤、酸価のみを有する（ｇ）分散剤、又は、アミン価及び酸価のいずれも有しない（ｇ）分散剤が挙げられる。（ｆ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、アミン価のみを有する（ｇ）分散剤、並びに、アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤が好ましい。
【０１８７】
表面親和性基を有する（ｇ）分散剤としては、表面親和性基であるアミノ基及び／又は酸性基が、酸および／または塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
【０１８８】
アミン価のみを有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１０９、同−１６０、同−１６１、同−１６２、同−１６３、同−１６４、同−１６６、同−１６７、同−１６８、同−１８２、同−１８４、同−１８５、同−２０００、同−２００８、同−２００９、同−２０２２、同−２０５０、同−２０５５、同−２１５０、同−２１５５、同−２１６３、同−２１６４、若しくは同−２０６１、
“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−９０７７、同−ＬＰ−Ｎ６９１９、同−ＬＰ−Ｎ２１１１６若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１３２４（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標）４０１５、同４０２０、同４０４６、同４０４７、同４０５０、同４０５５、同４０６０、同４０８０、同４３００、同４３３０、同４３４０、同４４００、同４４０１、同４４０２、同４４０３若しくは同４８００（以上、何れもＢＡＳＦ製）、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）１３２４０、同１３９４０、同２００００、同７１０００若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１８９】
アミン価及び酸価を有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４２、同−１４５、同−１８０、同−２００１、同−２０１３、同−２０２０、同−２０２５、同−１８７若しくは同−１９１、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製、“アジスパー”（登録商標）ＰＢ８２１、同ＰＢ８８０若しくは同ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）９０００、同１１２００、同１３６５０、同２４０００、同３２０００、同３２５００、同３２５００、同３２６００、同３３０００、同３４７５０、同３５１００、同３５２００、同３７５００、同３９０００、同５６０００、若しくは同７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１９０】
酸価のみを有する（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１０、同−１１１、同−１１８、同−１７０、同−１７１、同−１７４、同−２０６０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４、同−Ｐ１０５若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）３０００、同１６０００、同１７０００、同１８０００、同２１０００、同２６０００、同２８０００、同３６０００、同３６６００、同３８５００、同４１０００、同４１０９０、同５３０９５若しくは同５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１９１】
アミン価及び酸価のいずれも有しない（ｇ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−２１５２、同−２２００若しくは同−１９２（以上、何れもビックケミー・ジャパン（株）製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標）２７０００、同５４０００若しくは同Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ製）が挙げられる。
【０１９２】
（ｇ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１９３】
ここでいうアミン価とは、（ｇ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｇ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（ｇ）分散剤中のアミノ基の数を求めることができる。
【０１９４】
（ｇ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ以上がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が上記範囲内であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
【０１９５】
ここでいう酸価とは、（ｇ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（ｇ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出することができ、（ｇ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
【０１９６】
ポリマー鎖を有する（ｇ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液でのパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
【０１９７】
本発明の感光性樹脂組成物が（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物に占める（ｇ）分散剤の含有量は、（ｆ１）顔料および／または（ｆ２）染料、および、（ｇ）分散剤の合計を１００質量部とした場合において、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。含有比率が上記範囲内であると、（ｆ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、含有量は、６０質量部以下が好ましく、５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０１９８】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、増感剤を含有してもよい。
【０１９９】
増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、前述した（ｂ２）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
【０２００】
増感剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、（ｂ２）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（ｂ２）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
【０２０１】
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
【０２０２】
本発明の感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
【０２０３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、連鎖移動剤を含有してもよい。
【０２０４】
連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
【０２０５】
連鎖移動剤を含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが、連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が前述した（ｆ）着色剤として、（ｆ３）黒色剤を含有する場合、露光による光が（ｆ３）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
【０２０６】
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御をすることができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
【０２０７】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸エチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、β−メルカプトブタン酸エチル、β−メルカプトブタン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトブタン酸ｎ−オクチル、β−メルカプトブタン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸ステアリル、β−メルカプトブタン酸イソノニル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。露光時の感度向上及び低テーパーのパターン形状の観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
【０２０８】
本発明の感光性樹脂組成物に占める連鎖移動剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
【０２０９】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、重合禁止剤を含有してもよい。
【０２１０】
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
【０２１１】
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
【０２１２】
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５、同１５２０、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５若しくは同２９５（以上、何れもＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【０２１３】
本発明の感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、および（ｄ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができる。
【０２１４】
＜密着改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的でシラン化合物を含有することができる。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【０２１５】
【化２５】
2016158674.tif 000027
【０２１６】
上記のシラン化合物は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、０．００１質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上である。また、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【０２１７】
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【０２１８】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【０２１９】
＜界面活性剤＞
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【０２２０】
＜無機粒子＞
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、硬化膜の比誘電率向上、硬度向上、熱線膨張係数の低減などの目的で無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられる。特に硬化膜の比誘電率を向上させる目的においては、比誘電率（εｒ）が２０以上である酸化チタン（εｒ＝１１５）、酸化ジルコニウム（εｒ＝３０）、チタン酸バリウム（εｒ＝４００）又は酸化ハフニウム（εｒ＝２５）が特に好ましい例として挙げられるが、これらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【０２２１】
無機粒子の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上５００質量部以下である。上述の範囲とすることで、アルカリ現像性能を維持した上で比誘電率向上など上述の無機粒子添加による効果を発現させることができる。
【０２２２】
＜熱酸発生剤＞
本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
【０２２３】
本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃〜２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０〜１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００〜４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
【０２２４】
本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０２２５】
本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、（ａ）耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で上述の熱酸発生剤添加による効果を発現させることができる。
【０２２６】
＜製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【０２２７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【０２２８】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０２２９】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【０２３０】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０２３１】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０２３２】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０２３３】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のキュア膜の作成および評価は以下の方法により行った。【０２３５】
＜パターン加工性評価＞
（１）感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。【０２３６】
（２）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。【０２３７】
（３）露光
露光機（ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。【０２３８】
（４）現像
露光後の膜を東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液で４５秒現像を２回行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。【０２３９】
（５）感度の算出
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。【０２４０】
（６）解像度の算出
露光および現像後、Ｅｔｈにおいて、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成されるパターンの幅を解像度とした。【０２４１】
（７）キュア膜の作製
上記方法で作成した樹脂膜を、紅葉サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ）、１４０℃で３０分熱処理し、その後２３０℃まで３０分で昇温して２３０℃で１時間熱処理し、キュア膜（耐熱性樹脂膜）を作製した。【０２４２】
＜耐薬品性の評価＞
上記方法で作製したキュア膜を、東京応化工業（株）製剥離液１０６に７０℃で１０分間浸漬処理を行った。処理後のキュア膜について、処理前後の膜厚を測定し、膜減り量を求めた。【０２４３】
＜耐熱性の評価＞
上記方法で作製したシリコンウエハ上のキュア膜をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。膜の単膜フィルム１０ｍｇをアルミニウムクランプセルに詰めてＴＧＡ測定サンプルを作成し、ＴＧＡ−５０（島津製作所製）で測定を行った。窒素雰囲気下で、２００℃から５％重量減少した温度について、３２０℃未満であるものを不十分（×）、３２０℃以上であるものを良好とした（○）。【０２４４】
＜合成例１  ビスアミノフェノール化合物（ａ）の合成＞
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール１０．０ｇ（０．０５９８モル）をクロロホルム２５０ｍｌに溶解させた。ここに二酸化マンガン３６．０ｇ（０．４１４モル）を加え、６０℃で２０時間反応させた。反応溶液を濾過し、濾液を減圧乾燥させ、その後析出した黄色固体を水酸化カリウム５５．０ｇ（０．９８モル）存在下２３０℃で１時間反応させた。室温に冷却後、混合物を純水１５０ｍｌに溶解し、濾過後、濾液がｐＨ＝１になるまで塩酸を加えた。析出物を濾過し、純水で洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥させて黄褐色の固体を得た。この固体を塩化チオニル１１０ｍｌ中、２時間室温でかく拌し、濾過後、濾液を減圧乾燥させて、茶色固体を得た。【０２４５】
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３８．５ｇ（０．１０５モル）をアセトン２００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させた。ここに先ほど得られた茶色固体１１．７ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させ、その後析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥し、下記式で表されるビスアミノフェノール化合物（ａ）を得た。【０２４６】
【化２６】
2016158674.tif 000028
【０２４７】
＜合成例２  ビスアミノフェノール化合物（ｂ）の合成＞
２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール１０．０ｇ（０．０５９８モル）の代わりに、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン１７．２ｇ（０．０５９８モル）を用いた他は合成例１と同様にして、下記式で表されるビスアミノフェノール化合物（ｂ）を得た。【０２４８】
【化２７】
2016158674.tif 000029
【０２４９】
＜合成例３  ポリイミド前駆体（ポリマーＡ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたビスアミノフェノール化合物（ａ）２１．４ｇ（０．０２４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．３７ｇ（０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＡを得た。【０２５０】
＜合成例４  ポリイミド前駆体（ポリマーＢ）の合成＞
合成例１で得られたビスアミノフェノール化合物（ａ）２１．４ｇ（０．０２４モル）の代わりに合成例２で得られたビスアミノフェノール化合物（ｂ）２４．４ｇ（０．０２４モル）を用いた他は合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体のポリマーＢを得た。【０２５１】
＜合成例５  ポリイミド（ポリマーＣ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたビスアミノフェノール化合物（ａ）８０．３ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン５ｇをトルエン３０ｇに希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリイミドポリマーＣを得た。【０２５２】
＜合成例６  ポリヒドロキシアミド（ポリマーＤ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ビスアミノフェノール化合物（ａ）２６．８ｇ（０．０３モル）とＢＡＨＦ７．３ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミドポリマーＤを得た。【０２５３】
＜比較合成例１  ポリイミド前駆体（ポリマーＥ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ８．８ｇ（０．０２４モル）、ＳｉＤＡ０．３７ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、３−アミノフェノール０．６５ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。【０２５４】
＜比較合成例２  ポリイミド（ポリマーＦ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３２．９ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール２．１８ｇ（０．０２モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン５ｇをトルエン３０ｇ（東京化成（株）製）に希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度が室温にまで低下したら、水３Ｌに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体をろ過で集め、さらに水で３回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させた。こうしてポリイミドポリマーＦを得た。【０２５５】
＜合成例７  キノンジアジド化合物（ｃ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例６と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。【０２５６】
【化２８】
2016158674.tif 000030
【０２５７】
＜合成例８  アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）の合成＞
（１）ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８質量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。【０２５８】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ））であることがわかった。【０２５９】
【化２９】
2016158674.tif 000031
【０２６０】
実施例で使用したその他の熱架橋剤およびフェノール性水酸基を有する化合物は以下のとおりである。【０２６１】
【化３０】
2016158674.tif 000032
【０２６２】
［実施例１］
合成例３で得られたポリマーＡの固体１０ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）１．９ｇ、合成例９で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）１．２ｇとフェノール化合物（ｇ）０．６ｇを計り、ＧＢＬ３０ｇに溶解させてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて上記の方法で各評価を行った。【０２６３】
［実施例２］
ポリマーＡの代わりに合成例４で得られたポリマーＢの固体１０ｇを用い、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）の代わりにニカラックＭＸ−２７０（ｅ）１．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２６４】
［実施例３］
ポリマーＡの代わりに合成例５で得られたポリマーＣの固体１０ｇを用い、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）の代わりにＶＧ−３１０１Ｌ（ｆ）１．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２６５】
［実施例４］
ポリマーＡの代わりに合成例６で得られたポリマーＤの固体１０ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２６６】
［実施例５］
アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）の代わりにＶＧ−３１０１Ｌ（ｆ）１．２ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２６７】
［実施例６］
合成例３で得られたポリマーＡの固体１０ｇ、１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム）（ＮＣＩ−８３１“アデカアークルズ”（登録商標））（（株）ＡＤＥＫＡ製）１．４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（日本化薬（株）製）４．０ｇ、合成例９で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）１．２ｇを計り、ＧＢＬ３０ｇに溶解させてネガ型の感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて上記の方法で各評価を行った。【０２６８】
［比較例１］
ポリマーＡの代わりに比較合成例１で得られたポリマーＥの固体１０ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２６９】
［比較例２］
ポリマーＣの代わりに比較合成例２で得られたポリマーＦの固体１０ｇを用いた他は実施例３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２７０】
［比較例３］
比較合成例１で得られたポリマーＥの固体８ｇ、ノボラック樹脂Ｇ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）２ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）１．９ｇ、合成例９で得られたアルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）１．２ｇとフェノール化合物（ｇ）０．６ｇを計り、ＧＢＬ３０ｇに溶解させてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて上記の方法で各評価を行った。【０２７１】
［比較例４］
ノボラック樹脂Ｇの代わりに、ノボラック樹脂Ｈ（商品名：ＸＰＳ−４９５８Ｄ、ｍ／ｐ比＝４５／５５、群栄化学工業（株）製）２ｇを用い、アルコキシメチル基含有熱架橋剤（ｄ）の代わりにニカラックＭＸ−２７０（ｅ）１．２ｇを用いた他は比較例３と同様にしてポジ型の感光性樹脂組成物のワニスを作製し、上記の方法で各評価を行った。【０２７２】
実施例１〜５および比較例１〜４について、各組成を表１に、各評価結果を表２にそれぞれ示す。【０２７３】
【表１】
2016158674.tif 000033
【０２７４】
【表２】
2016158674.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月14日(2017.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【化１】
2016158674.tif 000042
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
【請求項２】
前記耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【請求項３】
前記耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体が、一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を有する、請求項１または２に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【化２】
2016158674.tif 000043
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＥはＯＲ４、ＳＯ３Ｒ４ 、ＣＯＮＲ４ Ｒ５ 、ＣＯＯＲ４ 、ＳＯ２ＮＲ４ Ｒ５ のいずれかを示す。Ｒ４ およびＲ５ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｉは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）
【化３】
2016158674.tif 000044
（一般式（３）中、Ｒ６は炭素数２〜３０の４〜８価の有機基を示す。ＦはＯＲ７、ＳＯ３Ｒ７ 、ＣＯＮＲ７ Ｒ８ 、ＣＯＯＲ７ 、ＳＯ２ＮＲ７ Ｒ８のいずれかを示す。Ｒ７ およびＲ８ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｊは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（４）で表される構造を示す。）
【化４】
2016158674.tif 000045
（一般式（４）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
【化５】
2016158674.tif 000046
（一般式（５）中、Ｒ９は炭素数２〜３０の２〜６価の有機基を示す。ＧはＯＲ１０、ＳＯ３Ｒ１０ 、ＣＯＮＲ１０ Ｒ１１ 、ＣＯＯＲ１０ 、ＳＯ２ＮＲ１０ Ｒ１１のいずれかを示す。Ｒ１０ およびＲ１１ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。ｋは０〜４の整数を示す。Ｂは一般式（６）で表される構造を示す。ＹはＮＨ、ＯまたはＳを表す。）
【化６】
2016158674.tif 000047
（一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ１２は３価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された３価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された３価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）
【請求項４】
（ａ）請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体に、さらに（ｂ）感光性化合物および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ１）キノンジアジド化合物である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ２）光重合開始剤である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｅ）アルコシキメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物を含有する、請求項４〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１２】
請求項４〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、および
前記感光性樹脂膜を乾燥し、露光し、現像し、さらに加熱処理する工程、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の感光性樹脂組成物およびそれらに用いられる耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体、ならびにこれらの原料であるジアミン化合物は下記の構成からなる。
［１］一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ２は２価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）を示す。）
［２］ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる少なくとも１種類を含む、［１］に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
［３］一般式（２）、一般式（３）、および一般式（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を有する、［１］または［２］に記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（一般式（６）中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐは０〜２の整数を、ｑは０〜１００の整数を示す。Ｒ１２は３価の脂肪族基、脂環式基、もしくは芳香族基である場合、複数ある芳香族基が単結合で結合された３価の有機基である場合、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された３価の有機基である場合、を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す。）
［４］（ａ）［１］〜［３］のいずれかに記載の耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体に、さらに（ｂ）感光性化合物、および（ｃ）溶剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［５］前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ１）キノンジアジド化合物である、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］前記（ｂ）感光性化合物が、（ｂ２）光重合開始剤である、［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］さらに、（ｄ）ラジカル重合性化合物を含有する、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］さらに、（ｅ）アルコシキメチル基含有化合物および／または環状ポリエーテル構造を有する化合物を含有する、［４］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］［４］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１０］［９］に記載の硬化膜を具備する素子。
［１１］［９］に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
［１２］［４］〜［８］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて有機ＥＬ表示装置を製造する方法であって、
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を乾燥し、露光し、現像し、さらに加熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置の製造方法。
【国際調査報告】
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