(57)【要約】  粘着シートであって、前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、前記粘着剤層が硬化性である、粘着シート。
2016136685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シートであって、
前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、
前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、
前記粘着剤層が硬化性である、粘着シート。
【請求項２】
前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性である、請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブシートは、前記カーボンナノチューブが平均直径１μｍ以上３００μｍ以下の繊維状に集合した構造を有する、請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記粘着剤層は、さらに無機充填剤を含有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項６】
前記無機充填剤は、エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されている、請求項５に記載の粘着シート。
【請求項７】
粘着シートであって、
前記粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、
前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、
前記粘着シートの光線透過率が７０％以上である、粘着シート。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブシートは、前記カーボンナノチューブが平均直径１μｍ以上３００μｍ以下の繊維状に集合した構造を有する、請求項７に記載の粘着シート。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートである、請求項７または請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブを糸またはリボン状にした線状体を、シート状に多数並べて得たシートである、請求項７または請求項８に記載の粘着シート。
【請求項１１】
前記粘着剤層は、さらに無機充填剤を含有する、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記無機充填剤は、エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されている、請求項１１に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブを用いたシートが知られている。このようなカーボンナノチューブシートは、導電性、発熱性、および面内の異方性等の、他の材料に無い特徴を有している。
例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを含むナノファイバーシートが開示されている。
また例えば、特許文献２には、少なくとも一枚のドローン構造カーボンナノチューブフィルムと、支持体と、被覆膜と、を備える保護構造体を有するカーボンナノチューブ構造体が開示されている。特許文献２に開示の発明においては、カーボンナノチューブフィルムを基膜に堅固的に固定させるために粘着層が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５２３２５４号公報
【特許文献２】特許第５２５５０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなカーボンナノチューブシートの実用化には、例えば、機械またはデバイス等に容易に適用できる等の特徴を、二次加工によりカーボンナノチューブシートに対して付け加えることが求められる。さらに、実用化には、例えば、上記のカーボンナノチューブシート自体の特異な特徴を損なわないこと、並びにカーボンナノチューブシートの加工品の取扱い性および適用後の安定性が良好であること等が必要である。
本発明の目的は、カーボンナノチューブシートの実用化に適した粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に係る粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、前記粘着剤層が硬化性である。【０００６】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、エネルギー線硬化性であることが好ましい。【０００７】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、前記カーボンナノチューブが平均直径１μｍ以上３００μｍ以下の繊維状に集合した構造を有することが好ましい。【０００８】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートであることが好ましい。【０００９】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。【００１０】
本発明の一態様に係る粘着シートにおいて、前記無機充填剤は、エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されていることが好ましい。【００１１】
また、本発明の別の一態様に係る粘着シートは、カーボンナノチューブシートと、粘着剤を含有する粘着剤層と、を有し、前記カーボンナノチューブシートは、複数のカーボンナノチューブがシートの面内の一方向に優先的に整列した構造を有し、前記粘着シートの光線透過率が７０％以上である。【００１２】
本発明の別の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、前記カーボンナノチューブが平均直径１μｍ以上３００μｍ以下の繊維状に集合した構造を有することが好ましい。【００１３】
本発明の別の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、常温液体の物質の蒸気または粒子にカーボンナノチューブシートを晒す処理が施されたシートであることが好ましい。【００１４】
本発明の別の一態様に係る粘着シートにおいて、前記カーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブを糸またはリボン状にした線状体を、シート状に多数並べて得たシートであることが好ましい。【００１５】
本発明の別の一態様に係る粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、さらに無機充填剤を含有することが好ましい。【００１６】
本発明の別の一態様に係る粘着シートにおいて、前記無機充填剤は、エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されていることが好ましい。【００１７】
本発明によれば、カーボンナノチューブシートの実用化に適した粘着シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図２】本発明の別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図３】本発明のさらに別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図４】本発明のさらに別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図５】本発明のさらに別の一実施形態に係る粘着シートの断面図である。
【図６】実施例に係るカーボンナノチューブからなるリボンの形成工程を示す概念図である。
【図７Ａ】実施例に係る粘着シートの製造工程を示す概念図である。
【図７Ｂ】実施例に係る粘着シートの製造工程を示す概念図である。
【図７Ｃ】実施例に係る粘着シートの製造工程を示す概念図である。
【図７Ｄ】実施例に係る粘着シートの製造工程を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［粘着シート］
〔第一実施形態〕
図１に示されているように、本実施形態に係る粘着シート１Ａは、カーボンナノチューブシート１０と、粘着剤を含有する粘着剤層２０と、を有する。本実施形態に係る粘着シート１Ａは、カーボンナノチューブシート１０の第一の面１１（以下、「第一シート面１１」ということもある）と、粘着剤層２０の第一の面２１（以下、「第一粘着面２１」ということもある）とが隣接している。
カーボンナノチューブシート１０に粘着剤層２０が積層されていることで、カーボンナノチューブシート１０の破断が防止される。また、被着体への貼り付けが容易な粘着シートとなる。
【００２０】
（カーボンナノチューブシート）
カーボンナノチューブシート１０は、複数のカーボンナノチューブが、シート面内の一方向に優先的に整列した構造を有する。
本明細書において、「カーボンナノチューブがシート面内の一方向に整列した状態」とは、カーボンナノチューブがシート面内の一方向に沿って整列した状態のことであり、例えば、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態が挙げられる。
また、本明細書において、「優先的に整列した状態」とは、当該整列した状態が主流であることを意味する。例えば、上記のように、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態である場合、当該整列状態が主流であれば、一部のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの長軸が、シート面内の一方向と平行になるように整列した状態でなくてもよい。
【００２１】
カーボンナノチューブシート１０は、例えば、カーボンナノチューブのフォレスト（カーボンナノチューブを、基板に対して垂直方向に配向するよう、基板上に複数成長させた成長体のことであり、「アレイ」と称される場合もある）から、分子間力により集合したカーボンナノチューブをシートの状態で引き出して基板から引き離すことにより得られる。カーボンナノチューブをシートの状態で引き出す際は、フォレストの幅全体から引き出してもよく、フォレストの幅の一部から引き出してもよい。カーボンナノチューブをシートの状態で引き出す場合のシート幅は、フォレストの幅およびシートの引き出し幅に応じて、適宜調整することができる。
【００２２】
カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有することが好ましい。カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造であれば、単位面積当たりのカーボンナノチューブが存在する面積が減少するために、カーボンナノチューブシート１０を被着体と粘着剤層２０との間に介在させて粘着シート１Ａを被着体に貼る場合において、粘着シート１Ａの被着体への粘着性を向上させることができる。カーボンナノチューブシート１０は、例えばカーボンナノチューブのフォレストからの引き出しにより製造した場合には、シート面内の一方向に整列した状態のカーボンナノチューブがカーボンナノチューブシートに均一に含まれている。後述するように、このようなカーボンナノチューブシートに、フリースタンディング（自立）状態での蒸気等への暴露をした場合には、カーボンナノチューブシートに均一に含まれているカーボンナノチューブが、局所的に微細な束になり、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造が形成される。また、後述するように、カーボンナノチューブシート１０を撚って糸状にした糸状体はカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造であり、これを多数並べることによって、カーボンナノチューブシート１０はカーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有することとなる。
【００２３】
カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径（複数の構造の直径の平均）は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径とは、当該構造の外側の円周の平均直径のことを指す。
【００２４】
カーボンナノチューブシート１０は、高密度化処理が施されたシートであってもよい。
本明細書において「高密度化処理」とは、カーボンナノチューブシート１０をバンドリング（カーボンナノチューブシート１０を構成するカーボンナノチューブについて、近接する複数のカーボンナノチューブが束になった状態とすること）したり、厚さ方向のカーボンナノチューブの存在密度を上げたりする処理のことである。
カーボンナノチューブシート１０に高密度化処理を施すことにより、好ましくはバンドリングを施すことにより、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させてもよい。
【００２５】
高密度化処理としては、例えば、常温液体の物質（例えば、水、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、およびイソプロピルアルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン等）、およびエステル類（例えば、酢酸エチル等）等）の蒸気に、フリースタンディングのカーボンナノチューブシート１０を晒す（暴露する）処理によるバンドリング、並びに常温液体の物質の粒子（エアロゾル）に、フリースタンディングのカーボンナノチューブシート１０を晒す処理によるバンドリング等が挙げられる。
常温液体の物質の粒子により高密度化処理を行う場合、当該常温液体の物質の粒子径は、５ｎｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、７．５ｎｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
カーボンナノチューブシート１０は、カーボンナノチューブを糸またはリボン状にした線状体を、シート状に多数並べて、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させたシートであってもよい。カーボンナノチューブシート１０が、前記線状体をシート状に多数並べたシートであれば、粘着シート１Ａの粘着性を向上させることができる。粘着性のさらなる向上および粘着力維持の観点から、線状体を多数並べたシートとする際には、粘着剤層等の一方の面上に、間隔を空けて線状体をシート状に並べることがより好ましい。
なお、カーボンナノチューブを糸状にした線状体は、例えば、カーボンナノチューブ分散液からの紡糸、およびカーボンナノチューブシートに、捻りを伴った撚りをかけること等により形成することができる。また、カーボンナノチューブをリボン状にした線状体は、例えば、カーボンナノチューブシートに捻りを伴わない撚りをかけること等により形成することができる。カーボンナノチューブをリボン状にした線状体は、カーボンナノチューブが捻られた構造を有しない。線状体の太さの均一性を高められる観点から、線状体は、カーボンナノチューブを糸状にした線状体が好ましい。また、線状体におけるカーボンナノチューブの純度を高められる観点から、カーボンナノチューブシートに捻りを伴った撚りをかけて糸状にした線状体が好ましい。
【００２７】
また、カーボンナノチューブシート１０は、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体であってもよい。カーボンナノチューブシート１０が積層体であることで、シート抵抗の低いシートを得ることができる。この場合、カーボンナノチューブシート１０は、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシートが複数積層された積層体であってもよいし、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体を高密度化処理してもよい。また、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシート１０が複数積層された積層体をさらに高密度化処理してもよい。
【００２８】
カーボンナノチューブシート１０の厚さは、粘着シート１Ａの用途に応じて適宜決定される。例えば、カーボンナノチューブシート１０を被着体と粘着剤層の間に介在させて粘着シートを被着体に貼る場合の粘着性の観点から、カーボンナノチューブシート１０の厚さｔ１０（図１参照）は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
（粘着剤層）
粘着剤層２０は、硬化性である。粘着剤層が硬化することにより、カーボンナノチューブシート１０を保護するのに十分な硬度が粘着剤層２０に付与され、粘着剤層２０は保護膜として機能する。
短時間で簡便に硬化することができる点で、粘着剤層２０は、紫外線、可視エネルギー線、赤外線および電子線等のエネルギー線硬化性であることが好ましい。なお、本明細書における「エネルギー線硬化」には、エネルギー線を用いた加熱による熱硬化も含まれる。
エネルギー線による硬化の条件は、用いるエネルギー線によって異なるが、例えば、紫外線照射により硬化させる場合、紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、照射時間は１秒以上１８０秒以下であることが好ましい。
【００３０】
粘着剤層２０を構成する粘着剤は、粘着剤層２０に硬化性を付与する粘着剤であれば、特に限定されない。例えば、粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、およびポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層２０を構成する粘着剤は、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、およびゴム系粘着剤からなる群から選択される少なくともいずれかであることが好ましく、アクリル系粘着剤であることがより好ましい。
【００３１】
アクリル系粘着剤としては、例えば、直鎖のアルキル基または分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む重合体、および環状構造を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系重合体等が挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
【００３２】
前述のアクリル系重合体が共重合体である場合、共重合の形態としては、特に限定されない。アクリル系共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。
これらの中でも、本実施形態で用いるアクリル系粘着剤としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ａ１’）（以下、「単量体成分（ａ１’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ１）、および官能基含有モノマー（ａ２’）（以下、「単量体成分（ａ２’）」ともいう）に由来する構成単位（ａ２）を含むアクリル系共重合体が好ましい。
なお、当該アクリル系共重合体は、単量体成分（ａ１’）および単量体成分（ａ２’）以外のその他の単量体成分（ａ３’）に由来する構成単位（ａ３）をさらに含んでいてもよい。
【００３３】
単量体成分（ａ１’）が有するアルキル基の炭素数としては、粘着特性の向上の観点から、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜８、さらに好ましくは４〜６である。単量体成分（ａ１’）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ１’）の中でも、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
構成単位（ａ１）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上９９．５質量％以下、より好ましくは５５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上９７質量％以下、よりさらに好ましくは６５質量％以上９５質量％以下である。
【００３４】
単量体成分（ａ２’）としては、例えば、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、およびアルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分（ａ２’）の中でも、ヒドロキシ基含有モノマーとカルボキシ基含有モノマーが好ましい。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミノ基含有物モノマーとしては、例えばジアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えばアクリロニトリル等が挙げられる。
構成単位（ａ２）の含有量は、上記アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上３０質量％以下、よりさらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。
【００３５】
単量体成分（ａ３’）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等の環状構造を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、およびスチレン等が挙げられる。
構成単位（ａ３）の含有量は、アクリル系共重合体の全構成単位（１００質量％）に対して、好ましくは０質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上２５質量％以下、よりさらに好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。
なお、上述の単量体成分（ａ１’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ２’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよく、上述の単量体成分（ａ３’）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
アクリル系共重合体は架橋されていてもよい。架橋剤としては、例えば、公知のエポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、および金属キレート系架橋剤等を用いることができる。アクリル系共重合体を架橋する場合には、単量体成分（ａ２’）に由来する官能基を、架橋剤と反応する架橋点として利用することができる。
【００３７】
粘着剤層２０を構成する粘着剤層形成用組成物は、上記粘着剤の他に、エネルギー線硬化性の成分を含有することが好ましい。
エネルギー線硬化性の成分としては、例えばエネルギー線が紫外線である場合には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレート、およびポリエーテル（メタ）アクリレート等の、一分子中に紫外線重合性の官能基を２つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００３８】
また、アクリル系粘着剤において、アクリル系共重合体における単量体成分（ａ２’）に由来する官能基と反応する官能基と、エネルギー線重合性の官能基とを一分子中に有する化合物を用いて、当該化合物の官能基と、アクリル系共重合体における単量体成分（ａ２’）に由来する官能基とを反応させて、アクリル系共重合体の側鎖がエネルギー線照射により重合可能である構成としてもよい。アクリル系粘着剤以外でも、主剤となる共重合体以外の共重合体成分として、同様に側鎖がエネルギー線重合性である成分を用いてもよい。
【００３９】
粘着剤層２０がエネルギー線硬化性である場合には、粘着剤組成物が光重合開始剤を含むことで、粘着剤層２０がエネルギー線照射により硬化する速度を高めることができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４−ジエチルチオキサンソン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、２−クロールアンスラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンゾチアゾール−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、およびオリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。
エネルギー線硬化性の成分は、単独で用いても二種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
粘着剤層２０を構成する粘着剤層形成用組成物は、さらに無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤を含有することで、硬化後の粘着剤層２０の硬度をより向上させることができる。また、粘着剤層２０の熱伝導性が向上する。さらに、被着体がガラスを主成分とする場合に、粘着シートと被着体の線膨張係数を近づけることができ、これによって、粘着シートを被着体に貼付および硬化して得た装置の信頼性が向上する。
【００４１】
無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、および窒化ホウ素等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、並びにガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、シリカフィラーおよびアルミナフィラーが好ましい。無機充填剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
無機充填剤は、硬化性官能基を有する化合物により表面修飾（カップリング）されていることが好ましい。
硬化性官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、およびエチレン性不飽和結合を有する基等が挙げられる。これら硬化性官能基を有する化合物としては、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４３】
被膜の耐崩壊性（被膜の強度）が維持されやすい点から、無機充填剤は、エチレン性不飽和結合を有する基等のエネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されていることがより好ましい。
エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾された無機充填剤であると、例えば、粘着シートをガラス等の被着体に貼付および硬化して得た層が強靭となり、硬化層を設けられた窓および鏡等の当該硬化層に、吸盤を貼り付けてはがす際等に、被膜が崩壊することを回避することが容易となる。
粘着剤層２０が当該表面修飾された無機充填剤を含有する場合には、粘着剤層２０は、別途エネルギー線硬化性の成分を含んでいることが好ましい。
【００４４】
本実施形態に係る粘着シート１Ａにおいて、無機充填剤の含有量は、粘着剤層形成用組成物全体に対して、０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
硬化後の粘着剤層２０の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがより好ましく、Ｈ以上であることがさらに好ましい。これにより、硬化後の粘着剤層２０がカーボンナノチューブシート１０を保護する機能がさらに向上し、より十分にカーボンナノチューブシート１０を保護することができる。また、粘着剤層２０がカーボンナノチューブシート１０よりも被着体から遠い位置にあり、かつ、粘着剤層２０のカーボンナノチューブシート１０が隣接する面（第一粘着面２１）とは反対の面（第二の面２２（以下、「第二粘着面２２」ということもある））に後述する支持体が設けられていない場合であっても、粘着シートを被着体に貼付後に、硬化後の粘着剤層２０自体に傷がつくことを防止することが容易となる。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて測定された値である。
【００４６】
粘着剤層２０を構成する粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分が含まれていてもよい。粘着剤に含まれ得るその他の成分としては、例えば、有機溶媒、難燃剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、および濡れ性調整剤等が挙げられる。
【００４７】
粘着剤層２０の厚さは、粘着シート１Ａの用途に応じて適宜決定される。例えば、粘着性の観点から、カーボンナノチューブシート１０の第一シート面１１に形成された粘着剤層２０の厚さｔ２０（図１参照）は、３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４８】
（粘着シートの製造方法）
粘着シート１Ａの製造方法は、特に限定されない。
例えば、粘着シート１Ａは、次のような工程を経て製造される。
まず、公知の方法により、シリコンウエハ等の基板上にカーボンナノチューブのフォレストを形成する。次に、形成したフォレストの端部をよじり、ピンセット等で引き出すことにより、カーボンナノチューブシート１０を作製する。必要に応じ、作製したカーボンナノチューブシート１０に対して高密度化処理を施す。
カーボンナノチューブシート１０とは別に、粘着剤層２０を作製する。まず、剥離シートの上に粘着剤を塗布し、塗膜を形成する。次に、塗膜を乾燥させて、粘着剤層２０を作製する。
作製した粘着剤層２０の第一粘着面２１に、カーボンナノチューブシート１０の第一シート面１１を貼り合わせる。その後、剥離シートを剥がせば、粘着シート１Ａが得られる。
【００４９】
粘着シート１Ａは、カーボンナノチューブシート１０と、硬化性の粘着剤層２０とを有する。被着体に貼り合わせる際には、粘着シート１Ａのカーボンナノチューブシート１０側を、被着体に貼り合わせて、すなわち、第一粘着面２１と被着体との間にカーボンナノチューブシート１０を介在させて被着体に貼り合わせてもよいし、粘着シート１Ａの第二粘着面２２を被着体に貼り合わせてもよい。カーボンナノチューブシート１０の粘着剤層２０が隣接する面（第一シート面１１）とは反対の面である第二の面１２（以下、「第二シート面１２」ということもある）側に後述する支持体が存在しない場合には、粘着シート１Ａのカーボンナノチューブシート１０側を、被着体に貼り合わせることが好ましい。硬化した粘着剤層２０により十分に保護されていなくても、被着体および硬化した粘着剤層２０の両方により粘着シート１Ａのカーボンナノチューブシート１０が十分に保護されるためである。被着体に貼り合わせた状態の粘着シート１Ａは、硬化した粘着剤層２０によって、カーボンナノチューブシート１０が保護されることとなる。これにより、粘着シート１Ａの耐衝撃性が向上する点で、実用化に適しているといえる。
また、粘着剤層２０を硬化させると熱伝導性が上がるため、粘着シート１Ａを、例えばデフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）等として、好適に用いることができる。カーボンナノチューブシート１０は、面内を素早く加熱できるため、粘着シート１Ａをデフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）として用いれば、瞬時に結露や凍結を解消することができる。また、硬化した粘着剤層２０は、デフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）においては感電防止にも寄与する。
【００５０】
本実施形態の粘着シートであれば、カーボンナノチューブシートを容易に機械またはデバイス等に適用できる。また、カーボンナノチューブシートの優れた熱伝導性および電気伝導性により、例えば、デフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）、デアイサー（ｄｅｉｃｅｒ）、およびディスプレイの粉砕防止フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【００５１】
〔第二実施形態〕
第二実施形態に係る粘着シートの構成について説明する。第二実施形態の説明において、第一実施形態と同一の構成要素は、同一符号や名称を示す等して、説明を省略または簡略にする。また、第二実施形態では、具体例も含め、特に言及されない化合物等については、第一実施形態で説明した化合物等と同様の化合物等を用いることができる。
図２に示されているように、本実施形態に係る粘着シート１Ｂは、カーボンナノチューブシート１００と、粘着剤を含有する粘着剤層２００と、を有する。本実施形態に係る粘着シート１Ｂは、カーボンナノチューブシート１００の第一のシート面１１０（以下、「第一シート面１１０」ということもある）と、粘着剤層２００の第一の粘着面２１０（以下、「第一粘着面２１０」ということもある）とが隣接している。
【００５２】
粘着シート１Ｂは、光線透過率が７０％以上である。粘着シート１Ｂを被着体に貼付して、窓や鏡を構成した場合に、例えば、乗用車の窓には、他の車両、歩行者、信号、標識、および道路の状況等を見分ける視認性が求められ、鏡には、造影の鮮明性が求められる。粘着シートの光線透過率が７０％以上であれば、これらの視認性や造影の鮮明性を容易に得ることができる。
粘着シート１Ｂの光線透過率は、好ましくは７０％以上１００％以下であり、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
なお、光線透過率は、例えば、可視−紫外光源および分光器を用いた光学透過率測定器等を用いて測定することができる。
【００５３】
本実施形態において、カーボンナノチューブシート１００は、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有することが好ましい。カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造であれば、カーボンナノチューブシートの光線透過性が向上する。これにより、粘着シートの全光線透過率を、上述した範囲に維持することが容易となる。
【００５４】
本実施形態において、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造の平均直径は、好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００５５】
本実施形態において、カーボンナノチューブシート１００は、高密度化処理が施されたシートであることが好ましい。カーボンナノチューブシートの高密度化処理によっても、カーボンナノチューブシートの光線透過性を向上させることができ、粘着シートの全光線透過率を、上述した範囲に維持することが容易となる。
【００５６】
本実施形態において、カーボンナノチューブシート１００は、カーボンナノチューブを糸またはリボン状の線状体とし、該線状体をシート状に多数並べて、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させたシートであることも好ましい。カーボンナノチューブシート１００が、前記線状体をシート状に多数並べたシートであれば、粘着シート１Ｂの粘着性を向上させることができる。光線透過率を制御する観点から、線状体をシート状に多数並べたシートとする際には、粘着剤層等の一方の面上に、間隔を空けて線状体をシート状に並べることがより好ましい。線状体の太さの均一性を高められる観点から、線状体は、カーボンナノチューブを糸状にした線状体が好ましい。
【００５７】
また、カーボンナノチューブシート１００は、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体であってもよい。カーボンナノチューブシート１００が積層体であることで、シート抵抗の低いシートを得ることができる。この場合、カーボンナノチューブシート１００は、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシートが複数積層された積層体であってもよい。また、フォレストから引き出して製造したシートが複数積層された積層体を高密度化処理してもよい。また、高密度化処理をしたカーボンナノチューブシート１００が複数積層された積層体をさらに高密度化処理してもよい。あるいは、カーボンナノチューブシートは、カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を形成させたシートが複数積層された積層体であってもよい。
【００５８】
本実施形態においては、粘着シート１Ｂの光線透過率を高めることをより容易とする観点から、カーボンナノチューブシート１０の厚さｔ１００（図２参照）は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５９】
本実施形態において、粘着剤層２００を構成する粘着剤は、特に限定されず、粘着剤として公知の粘着剤を適用することができる。
【００６０】
本実施形態において、粘着剤層２００は、さらに無機充填剤を含有することが好ましく、前記無機充填剤は、エネルギー線硬化性官能基を有する化合物により表面修飾されていることが好ましい。本実施形態においては、無機充填剤の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。無機充填剤の平均粒径がこのような範囲にあれば、粘着シート１Ｂの光線透過率を高めることをより容易としたり、粘着シート１Ｂのヘイズを小さくしたりすることができる。無機充填剤の平均粒径の下限は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態において、粘着剤層２００は、硬化性であってもよい。粘着剤層が硬化することにより、耐衝撃性が向上し、衝撃による粘着剤層の変形を防止できる。
【００６２】
本実施形態の粘着シートであれば、カーボンナノチューブシートを容易に機械またはデバイス等に適用できる。また、カーボンナノチューブシートの優れた熱伝導性および電気伝導性により、例えば、デフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）、デアイサー（ｄｅｉｃｅｒ）、およびディスプレイの粉砕防止フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【００６３】
〔実施形態の変形〕
本発明は、前記第一実施形態および第二実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良等は、本発明に含まれる。なお、以下の説明では、前記実施形態で説明した部材等と同一であれば、同一符号を付してその説明を省略または簡略する。
【００６４】
例えば、前記実施形態において、粘着シートが支持体を有していてもよい。
この場合、粘着剤層のカーボンナノチューブシートが隣接する面とは反対の面（第二の面（以下、「第二粘着面」ということもある）と、支持体の第一の面とが隣接していてもよい。
また、カーボンナノチューブシートの第二のシート面（以下、「第二シート面」ということもある）と、支持体の第一の面とが隣接していてもよい。この場合には、粘着剤層の影響によって第二シート面に発現する粘着性により支持体をカーボンナノチューブシートと接着することができる。
【００６５】
例えば、図３には、前記第二実施形態に係る粘着シート１Ｂの第二粘着面２２０上に、支持体３００が積層された（粘着シート１Ｂの第二粘着面２２０と支持体３００の第一の面３１０とが隣接した）粘着シート１Ｃが示されている。
【００６６】
支持体３００としては、例えば、紙、樹脂フィルム、硬化性樹脂の硬化物、金属箔、およびガラスフィルム等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、およびアクリル系等の樹脂フィルムが挙げられる。
支持体３００の第二の面３２０には、保護性を強化するために、紫外線硬化性樹脂等を用いたハードコート処理等が施されていてもよい。
【００６７】
また例えば、前記実施形態において、粘着剤層の第二粘着面上に剥離層が積層されている粘着シートであってもよい。粘着シートは、カーボンナノチューブシートの第二シート面上に積層された剥離層をさらに備えていてもよい。
例えば、図４には、前記第一実施形態に係る粘着シート１Ａのカーボンナノチューブシート１０の第二シート面１２、および粘着剤層２０の第二粘着面２２上に、剥離層４０が積層された粘着シート１Ｄが示されている。
【００６８】
剥離層４０としては、特に限定されない。例えば、取り扱い易さの観点から、剥離層４０は、剥離基材と、剥離基材の上に剥離剤が塗布されて形成された剥離剤層とを備えることが好ましい。また、剥離層４０は、剥離基材の片面のみに剥離剤層を備えていてもよいし、剥離基材の両面に剥離剤層を備えていてもよい。剥離基材としては、例えば、紙基材、この紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、並びにプラスチックフィルム等が挙げられる。紙基材としては、グラシン紙、コート紙、およびキャストコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びにポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、ゴム系エラストマー（例えば、ブタジエン系樹脂、イソプレン系樹脂等）、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、およびシリコーン系樹脂等が挙げられる。
【００６９】
剥離層４０の厚さは、特に限定されない。通常、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
剥離剤層の厚さは、特に限定されない。剥離剤を含む溶液を塗布して剥離剤層を形成する場合、剥離剤層の厚さは、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
剥離基材としてプラスチックフィルムを用いる場合、当該プラスチックフィルムの厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７０】
また例えば、前記実施形態において、粘着シートは、カーボンナノチューブシートの第二シート面上にも、粘着剤層を有していてもよい。
例えば、図５には、前記実施第一実施形態に係る粘着シート１Ａのカーボンナノチューブシート１０の第一シート面１１および第二シート面１２に、それぞれ第一の粘着剤層２３および第二の粘着剤層２４を有する粘着シート１Ｅが示されている。第一の粘着剤層２３および第二の粘着剤層２４の少なくともいずれかが、前記第一実施形態で説明した粘着剤層２０と同様の粘着剤を含んでいればよい。第一の粘着剤層２３が含有する粘着剤と、第二の粘着剤層２４が含有する粘着剤とは、同一でも、類似していても、全く異なっていてもよい。粘着剤層２３および粘着剤層２４のいずれか一方の、カーボンナノチューブシート１０が隣接する面とは反対の面に、支持体が設けられていてもよい。
【００７１】
粘着シート１Ｅにおいて、第一シート面１１に形成された第一の粘着剤層２３の厚さｔ２３、および第二シート面１２に形成された第二の粘着剤層２４の厚さｔ２４（図５参照）は、それぞれ独立に、３μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また粘着シート１Ｅにおいて、第一の粘着剤層２３の厚さｔ２３と第二の粘着剤層２４の厚さｔ２４の合計値（粘着剤層の総厚さ）は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。
粘着シート１Ｅは、第一の粘着剤層２３および第二の粘着剤層２４のそれぞれを覆う剥離層４０を備えていてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。【００７３】
［実施例１］
＜カーボンナノチューブシートの作製＞
（カーボンナノチューブフォレストの調製）
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、触媒化学気相蒸着法により、分割した６インチシリコンウエハ上に、カーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。【００７４】
（カーボンナノチューブシートの形成）
カーボンナノチューブフォレストの端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、カーボンナノチューブシートを作製した。カーボンナノチューブシートを２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）に自己粘着性により係止し、余剰部を切断して２本の支持棒間に張られたフリースタンディング（自立性）のカーボンナノチューブシートを得た。さらに、間隔が狭い２本の平行な支持棒（銅棒、直径２ｍｍ）を有する治具を用いて、支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを治具の支持棒間に移し替えてフリースタンディングのカーボンナノチューブシート（未改質のシート）を得た。【００７５】
（カーボンナノチューブシートのエアロゾルへの暴露）
超音波加湿器を用いて空気を分散媒とするエタノールのエアロゾルを発生させた後、発生させたエアロゾル中に、フリースタンディングの状態の未改質カーボンナノチューブシートを治具ごと１分間暴露した。
その後、フリースタンディングの状態のカーボンナノチューブシートを室温で１分間放置して、カーボンナノチューブ同士を集合させたカーボンナノチューブシート（改質されたシート）を得た。これを、剥離層としての剥離シート（リンテック社製、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の上に移し替えた。改質により、カーボンナノチューブ同士がバンドリングされた束（繊維状に集合した構造）の直径は、無作為抽出した５箇所の平均が１０μｍであった。【００７６】
＜粘着剤層の作製＞
次の組成を有する塗工液を調製した。
ｉ）フィラーとして、メタクリロイル基により修飾された反応性シリカ（平均直径２５ｎｍ）を６０質量部、
ｉｉ）重合性化合物として、ジペンタエリスリトールポリアクリレートを４０質量部、および
ｉｉｉ）光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）を３質量部。
剥離層としての剥離シート（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の一方の面上に、上記の塗工液を塗布し、ナイフコーターを用いて、３０μｍの粘着剤層を作製した。なお、反応性シリカの平均粒径は、電子顕微鏡による観察において、無作為に選んだ１０個の反応性シリカの粒子について、最大長の平均をとった粒径である。【００７７】
＜粘着シートの製造＞
上記改質されたカーボンナノチューブシートの露出面（剥離層としての剥離シートと隣接する面とは反対の面）を、上記粘着剤層の露出面（剥離層としての剥離シートと隣接する面とは反対の面）に貼り合わせ、剥離層を有する粘着シートを得た。【００７８】
［実施例２］
塗工液として、以下の成分（質量部数は固形分比）の混合物を有機溶剤に溶解した塗工液を用いて粘着剤層を作製した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
（Ａ）ブチルアクリレート５５重量部とメチルメタクリレート１０重量部とグリシジルメタクリレート２０重量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部とを共重合してなる重量平均分子量９００，０００、ガラス転移温度−２８℃の共重合体：２０質量部
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ−１）：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０〜２００、軟化点：なし、分子量約４２０）：２０質量部
（Ｂ−２）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：８００〜９００、軟化点：９３℃、分子量約１７００）：４０質量部
（Ｂ−３）：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＸＤ−１０００−Ｌ、エポキシ当量：２４０〜２５０、軟化点：６６℃）２０質量部
（Ｃ）熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤（エポキシ硬化剤）
（Ｃ−１）：ジシアンジアミド（旭電化（株）製、商品名：ハードナー３６３６ＡＳ）：１質量部
（Ｃ−２）：２−フェニル−４，５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、商品名：キュアゾール  ２ＰＨＺ）：１質量部
（Ｄ）エネルギー線重合性化合物
（Ｄ−１）：ジシクロペンタジエン骨格含有エネルギー線重合性化合物（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４）（分子量３０４）：１０質量部
（Ｅ）光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．３質量部
（Ｆ）その他架橋剤：芳香族系ポリイソシアナート（トルイレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物）：０．３質量部【００７９】
［比較例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル７７質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル３．０質量部を共重合して得たアクリル系共重合体の溶液（重量平均分子量：７０万、ガラス転移温度：−６０℃、濃度：４０質量％）１００質量部に、キシリレンジイソシアネート系架橋剤の溶液（東洋インキ製造社製、製品名：ＢＨＳ８５１５、濃度：３７．５質量％）１．５質量部、カルボキシル基を有するロジン誘導体（荒川化学工業（株）製、パインクリスタルＫＥ−６０４、軟化点１３０℃（環球法により測定された値））１．４質量部、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０質量部を添加し、これらを混合して、塗工液を調製した。この塗工液を用い、粘着剤層の作製において、剥離シートの代わりに厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて、これを支持体として、カーボンナノチューブシート側に剥離層、粘着剤層側に支持体を有する粘着シートを作製した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。【００８０】
＜粘着シートの耐衝撃性の評価＞
評価に先立って、実施例１の粘着シートについては、高圧水銀ランプを用いて、照射量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射する重合工程を行った。この重合工程により、上記の粘着シートが備える粘着剤層を硬化させた。また、実施例２の粘着シートについては、高圧水銀ランプを用いて、照射量２３０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射した後、恒温槽中に１６０℃、１時間放置し粘着剤層を加熱硬化させた。
実施例１および２、並びに比較例１で得られた粘着シートから、カーボンナノチューブシート側の剥離層を除去して、カーボンナノチューブシート面をガラス板に貼付した。その後、実施例１および２で得られた粘着シートについては粘着剤層側の剥離層も除去した。
粘着シートおよびガラス板を、粘着剤層側を上にして水平に置き、粘着剤層（比較例１で得られた粘着シートについては、支持体）の上に１７４ｇの鋼球を置いて荷重を与え、２５℃で１時間その状態を維持した。荷重を与える前後の、粘着シートの荷重を与える部分の厚さを測定し、厚さの変化がなかった場合をＡ、厚さの変化があった場合をＢとした。結果を表１に示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１に示されるように、実施例１および実施例２の粘着シートは、耐衝撃性に優れるシートであった。【００８３】
［実施例３］
＜カーボンナノチューブシートの作製＞
実施例１と同様にして、改質されたカーボンナノチューブシートを作製した。【００８４】
＜粘着剤層の作製＞
次の組成を有する塗工液を調製した。
ｉ）フィラーとして、反応性シリカ（日産化学社製）を６０質量部、
ｉｉ）重合性化合物として、ジペンタエリスリトールポリアクリレートを４０質量部、および
ｉｉｉ）光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」）を３質量部。
支持体としてのポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）の一方の面上に、上記の塗工液を、ナイフコーターにて、粘着剤層としての厚さが３０μｍとなる量塗布して粘着剤層を作製した。【００８５】
＜粘着シートの製造＞
上記改質されたカーボンナノチューブシートの露出面と、上記支持体を有する粘着剤層の露出面とを貼り合わせ、剥離層を有する粘着シートを得た。【００８６】
［実施例４］
＜粘着シートの製造＞
（カーボンナノチューブフォレストの調製）
キャリアガスとしてアルゴンガス、炭素源としてアセチレンを用いた、３つの炉を備える熱ＣＶＤ装置を用い、触媒化学気相蒸着法により、幅５０ｍｍのシリコンウエハ上にカーボンナノチューブフォレストを形成した。カーボンナノチューブフォレストの高さは３００μｍであった。【００８７】
（カーボンナノチューブからなるリボンの形成）
図６に示すように、（ａ）フォレスト２からカーボンナノチューブシートを引き出す工程、（ｂ）引き出したカーボンナノチューブシートを集束する工程、（ｃ）集束したカーボンナノチューブシートをリボン状に撚る工程、および（ｄ）リボン５を巻き取る工程を、連続して行って、カーボンナノチューブからなるリボン５を形成した。なお、図６および後述の図７Ａ〜図７Ｄでは、各部材等を図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材等毎に縮尺を適宜変更している。
（ａ）〜（ｄ）の各工程は、以下のように行った。【００８８】
（ａ）フォレスト２からカーボンナノチューブシートを引き出す工程
カーボンナノチューブフォレスト２の端部をよじり、ピンセットで引き出すことにより、７ｍｍ幅のカーボンナノチューブシートを引き出した。【００８９】
（ｂ）引き出したカーボンナノチューブシートを集束する工程
引き出したカーボンナノチューブシートを直径５ｍｍの金属製の輪３に通して、カーボンナノチューブシートを束ねた。【００９０】
（ｃ）集束したカーボンナノチューブシートをリボン状に撚る工程
束ねられたカーボンナノチューブシートが金属製の輪３から送り出された先に、さらに直径３ｃｍのゴムロール４を設置し、ゴムロール４を軸方向に振動運動させた。束ねられたシートを、軸方向に振動運動するゴムロール４に当て、ゴムロール４上を摺動するようにした。この摺動において発生する摩擦により、束ねられたカーボンナノチューブシートがリボン状に撚られるようにした。【００９１】
（ｄ）リボン５を巻き取る工程
撚られたリボン５をボビン６に巻き付けていき、カーボンナノチューブからなるリボン５を形成した。【００９２】
（粘着シートの製造）
次に、上記のゴムロールに粘着剤層を有する再剥離性のシート７（ＭｅＣａｎ  ｉｍａｇｉｎｇ社製、製品名：ＭＴＡＲ）を、粘着面が外側を向くようにして皺のないように巻きつけ、固定した。
上記カーボンナノチューブからなるリボン５を、上記粘着面の端部付近（ゴムロール４の端部付近に位置する粘着面）に付着させた上で（図７Ａ）、リボン５を繰り出しながらゴムロール４で巻き取った（図７Ｂ）。この時、少しずつゴムロール４を軸と平行な方向に等速移動させていき、リボン５が等間隔でらせんを描きながらゴムロール４に巻きつくようにした。ゴムロール４の軸と平行に、カーボンナノチューブからなるリボン５ごと再剥離性のシート７を切断し（図７Ｃ）、シート（粘着剤層）７上にカーボンナノチューブのリボン５が多数並べられた（カーボンナノチューブが繊維状に集合した構造を有する）シート状のカーボンナノチューブシートを有する粘着シート１Ｆを得た（図７Ｄ）。得られた粘着シート１Ｆにおいて、カーボンナノチューブシートを形成するリボン５の直径は、２０μｍ（無作為抽出した５か所の平均値）、並べられたリボン５の間隔は、１．７ｍｍであった。【００９３】
［比較例２］
カーボンナノチューブシートの調製において、支持棒間に張られたフリースタンディングのカーボンナノチューブシートを治具の支持棒間に移し替える代わりに、剥離層としての剥離シート（リンテック株式会社製、製品名：ＳＰ―ＰＥＴ３８１０３１）の面上に移し替え、実施例３と同様にして粘着シートを得た。比較例２では、高密度化処理を行わなかった。【００９４】
＜粘着シートの光線透過率の測定＞
実施例３および４、並びに比較例２で作製した粘着シートから剥離層を除去し、カーボンナノチューブシート面をガラス板に貼り合わせた。
粘着シートの光線透過率は、可視−紫外光源（商品名：Ｌ１０２９０、浜松ホトニクス社製）および分光器（商品名：ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いた光学透過率により測定した。粘着シートの、カーボンナノチューブシートが設けられている側から光を照射した。光源から放出される波長λの光の強度をＩ０（λ）とし、粘着シートを透過した光の強度をＩ（λ）として、分光器を用いてそれぞれの値を測定して、光の強度の比（Ｉ／Ｉ０）から波長λにおける透過率Ｔ（λ）を算出した。測定時には、光源からの光が粘着シートに対して垂直に入射するように光軸を調整した。光線透過率は、可視光領域（３８０ｎｍ〜７６０ｎｍ）の透過率の平均値により算出した。また、光線透過率は、別途計測したガラス板のみの透過率を透過率Ｔ（λ）から減じた差分をとった。結果を表２に示す。【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２に示すように、実施例３および４の粘着シートは、光線透過率が８０％以上と、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、粘着シートに利用できる。本発明の粘着シートであれば、例えば、カーボンナノチューブシートを容易に機械またはデバイス等に適用できる。また、カーボンナノチューブシートの優れた熱伝導性および電気伝導性により、例えば、デフォッガー（ｄｅｆｏｇｇｅｒ）、デアイサー（ｄｅｉｃｅｒ）、およびディスプレイの粉砕防止フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【国際調査報告】
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