(57)【要約】  特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供する。金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜で電界効果型トランジスタのチャネルを構成する。【選択図】図１０
2016021693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、
前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項２】
請求項１に記載の電界効果型トランジスタであって、
前記成長核がナノダイヤモンドであることを特徴とする電界効果型トランジスタ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いたことを特徴とするセンサ。
【請求項４】
請求項３に記載のセンサであって、
前記チャネルが、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾されていることを特徴とするセンサ。
【請求項５】
請求項４に記載のセンサであって、
前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであることを特徴とするセンサ。
【請求項６】
請求項４または５に記載のセンサであって、
前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、前記単層カーボンナノチューブ薄膜上にリンカー分子を介して固定化されていることを特徴とするセンサ。
【請求項７】
請求項４から６のいずれか１つに記載のセンサであって、
前記被検出物質が、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸または低分子生体物質であることを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高機能分析や医療診断の簡便化および高度化が進むにつれ、溶液中のイオンを検出する化学センサや、生命現象に深くかかわるタンパク質である抗原や抗体、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）などの検出を可能にするバイオセンサは、必要不可欠なものとなっている。【０００３】
従来提案されている化学センサやバイオセンサとしては、特定の分子と選択的に反応する反応基をもった薄膜を電極上に形成し、その薄膜が前記特定分子を吸着した際のポテンシャルの変化を測定するものがある。具体的には、グルコース酸化酵素を有する薄膜を電極上に形成し、グルコースとの酸化反応に伴う電流値の変化を測定することにより、グルコース量を検出する方式のバイオセンサがある。（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）【０００４】
しかし、これらの化学センサやバイオセンサは、化学反応に伴う電流値を直接的に検出する方法であるため、検出感度が低くなってしまい、低濃度の特定分子（例えばグルコース）を検出することが困難であり、化学センサやバイオセンサの高選択性という特長を充分に発揮できないという問題がある。【０００５】
近年提案されている別の方式としては、表面プラズモン共鳴を利用して光学的な検出を行うセンサがある。しかし、この方式ではシステムが精密かつ煩雑なものとなり、コストが高くなってしまうという課題があり、また非特異吸着分子が存在する場合のノイズが大きいという問題も指摘されている。【０００６】
これらの方式の問題を解決するセンサとして、電界効果型トランジスタを用いるセンサが検討されている。電界効果型トランジスタを用いるセンサでは、感知部にカーボンナノチューブなどの炭素元素線状構造体を垂直配向させた構造体を用いる化学センサ（特許文献２）や、チャネルとしてカーボンナノチューブを緩んだ状態で設ける構造のセンサ（特許文献３）、チャネルにカーボンナノチューブなどの超微細繊維を用いてチャネルと基板の間に空壁を設けるなど特定の構造を持つセンサ（特許文献４）、電極間にカーボンナノチューブを整列させてチャネルとして用いたセンサ（非特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２６０１５６号公報
【特許文献２】特開２００４−８５３９２号公報
【特許文献３】特許第４６６９２１３号公報
【特許文献４】特許第４７７４４７６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】矢吹、篠原、相澤、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ、ケミカルコミニュケーション、ｐ．９４５−９４６（１９８９年）
【非特許文献２】Alexander Star, Jean-Christophe P. Gabriel, Keith Bradley, and George Gruner, Nano Letters, Vol.3, No.4, p.459-463 (2003)
【非特許文献３】J. Phys. Chem., C 2012, 116, p.19490-19495
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２−４および非特許文献３で提案されている従来の電界効果型トランジスタを用いるセンサでは、トランジスタ作製時のチャネル形成等で工程が複雑で高度なものとなってしまい、また、検出感度も十分とは言えなかった。特に、バイオセンサ用途に用いるセンサ（バイオセンサ）には、ターゲットにする被検出物質を選択的に検出する必要があるため、センサ自体の化学的安定性が求められるのと同時に、被検出物質が微量である場合にも安定的に検出が可能な高感度センサとしての特性が求められる。【００１０】
しかし、バイオセンサのトランスデューサとして従来技術の成長触媒金属を含むカーボンナノチューブを使用した電界効果型トランジスタを用いた場合には、カーボンナノチューブの成長触媒金属が大気中の酸素との反応によって経時変化が進んでしまい、センサ特性の劣化を引き起こす可能性があった。また、カーボンナノチューブが溶液中で酸化反応や還元反応を起こしてしまい、センシング感度の低下や不安定化を引き起こすことが問題であった。【００１１】
また、電界効果型トランジスタのチャネル構造として、単一のカーボンナノチューブを用いる従来の技術では、カーボンナノチューブの特性のばらつきがセンシング感度に大きく影響を及ぼしてしまうことから、特性の揃ったセンサを作製することが困難であった。【００１２】
そこで、本発明は、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の電界効果型トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする。【００１４】
このような本発明の電界効果型トランジスタでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、キャリア移動度が向上し良好なトランジスタ特性が得られる。また、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、特性の揃ったデバイスを簡便な工程で安価に製造可能であり、センサとして用いた場合にも被検出物質の微量な成分を高感度で安定して検出でき、特性の劣化が生じにくい電界効果型トランジスタおよびそれを用いたセンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図１Ｂ】第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式平面図である
【図２】単層カーボンナノチューブ薄膜を成長させるためのＣＶＤ反応装置を示す模式図である。
【図３】単層カーボンナノチューブ薄膜を成長させるための多温度領域ＣＶＤ反応装置を示す模式図である。
【図４Ａ】実施例１の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図４Ｂ】実施例２の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５Ａ】比較例１の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】比較例２の単層カーボンナノチューブ薄膜のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】キャリア移動度μを算出するための電界効果型トランジスタサンプルの構造を示す模式図である。
【図７】実施例１及び比較例１の電界効果型トランジスタのキャリア移動度をプロットした図である。
【図８】水素添加ナノダイヤモンドの厚み及び単層カーボンナノチューブの成長条件時間による単層カーボンナノチューブ薄膜電界効果型トランジスタのキャリア移動度及びＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比の変化を示すグラフである。
【図９】第２の実施形態のセンサの構成を示す概略図である。
【図１０】センサによるｐＨ測定の結果を示すグラフである。
【図１１】第３の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【図１２】バイオセンサにおける電気二重層の形成について示した模式図である。
【図１３Ａ】バイオセンサにおける被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着する前の電位を示す模式図である。
【図１３Ｂ】バイオセンサにおける被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着した後の電位を示す模式図である。
【図１４Ａ】ゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図であり、ゲート電圧の基準電位が変化して、ゲート電圧とソース・ドレイン電流との関係が変化したことを示す図である。
【図１４Ｂ】ゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図であり、吸着前後でのソース・ドレイン電流の変化を示したグラフである。
【図１５】バイオセンサでのＢＳＡ検出方法を示す模式図である。
【図１６】バイオセンサによるＢＳＡ検出の結果を示すグラフである。
【図１７】バイオセンサによるＩｇＥ検出の結果を示すグラフである。
【図１８】バイオセンサによる低濃度領域でのＩｇＥ検出の結果を示すグラフである。
【図１９】単層カーボンナノチューブを長尺と短尺に分類してキャリア移動度をプロットした図である。
【図２０Ａ】第４の実施形態の単層カーボンナノチューブ薄膜の構造を示す模式図であり、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在する場合を示す模式図である。
【図２０Ｂ】第４の実施形態の単層カーボンナノチューブ薄膜の構造を示す模式図であり、スリットを形成して短冊状とした場合を示す模式図である。
【図２１】第５の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【図２２】第６の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【図２３】第７の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【図２４】第８の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【図２５】第９の実施形態のバイオセンサの構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第１の実施形態）
【００１８】
図１Ａ及び図１Ｂは、本発明の第１の実施形態である電界効果型トランジスタの構造を示す模式図で、図１Ａは模式断面図であり、図１Ｂは模式平面図である。図１Ａは、図１ＢにおけるＡ−Ａ断面図である。図１Ａ及び図１Ｂに示すように、電界効果型トランジスタ１は、基板１１上に略矩形状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２が形成され、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の両端部を一部覆って基板１１上にソース電極１３とドレイン電極１４が形成され、外部に図示しないゲート電極が設けられている。
【００１９】
ソース電極１３とドレイン電極１４とは単層カーボンナノチューブ薄膜１２の略中央部分で互いに離間して設けられており、その離間した領域の単層カーボンナノチューブ薄膜１２が電界効果型トランジスタ１のチャネルを構成している。したがって、ソース電極１３とドレイン電極１４の離間距離は、電界効果型トランジスタ１のチャネル長であり、例えば５μｍ幅に形成されている。また、ソース電極１３とドレイン電極１４の幅は電界効果型トランジスタ１のチャネル幅であり、例えば１０μｍ幅に形成されている。
【００２０】
基板１１は、少なくともソース電極１３及びドレイン電極１４に接する部分が電気的に絶縁性な基板であり、例えばシリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した熱酸化シリコン基板を用いる。基板１１の材料としては特に制限はなく、任意の素材を用いることができる。具体的には、基板１１として使用可能な絶縁体基板としては酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、弗化カルシウム、などの無機化合物、あるいはアクリル樹脂、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））などの有機化合物などからなる基板が挙げられる。また、シリコン基板１１ａに代えてガリウム砒素、窒化ガリウム、酸化亜鉛、インジウム燐、炭化シリコンなどの半導体基板を単体もしくは組み合わせたものを用いてもよく、これらの表面に絶縁膜を形成して基板１１として用いることができる。上記半導体基板の表面に設ける絶縁膜や酸化シリコン層１１ｂの厚さは、絶縁性を確保するために通常は少なくとも１０ｎｍ以上である。
【００２１】
後述するように、基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を直接合成する場合には、耐熱性に優れている無機化合物の基板を基板１１として用いることが好ましい。基板１１として有機化合物の基板を用いる場合には、無機化合物の基板上で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を合成し、それを有機化合物の基板に転写する。
【００２２】
基板１１の形状は任意であり、通常は平板状であるが曲面板状でも良く、フィルムなどのフレキシブルな基板を用いても良い。また、その厚みは特に制限は無いが、機械的強度を保つため通常は１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、後述するように、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用して、基板１１上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）で直接成長させた単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の集合体が薄膜状とされたものである。
【００２４】
本発明の単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、上記製造方法によって形成されており、その構造や材質などの特性のいずれが本願発明に特有の作用効果を奏しているかは明らかではない。単層カーボンナノチューブ薄膜１２を評価する観点としては、品質、純度および密度などが考えられる。
【００２５】
単層カーボンナノチューブ薄膜１２の品質は、一例として、ＣＮＴのラマンスペクトルにおいてＣＮＴのグラフェン構造に由来するＧバンド（ラマンシフト１５９０ｃｍ−１付近）と、ＣＮＴ壁に存在する点欠陥や結晶単欠陥に起因するＤバンド（ラマンシフト１３５０ｃｍ−１付近）の強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）で表すことができる。またアモルファスカーボンの含有量が多い場合には強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）は小さくなる。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）の数値が高いほど高品質であると言える。
【００２６】
また、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の純度は、アモルファスカーボンや金属不純物が少ないのが良く、特に化学的或いは物理的手段で特定される金属不純物の含量を５００質量ｐｐｍ以下、望ましくは３００質量ｐｐｍ以下とすることで、本発明の用途に好適に用いることができる。
【００２７】
さらに、単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させる際の効率は、ＣＮＴ成長の度合いによって表現することができ、一例として、シリコン基板上でＣＮＴを成長させたときのＣＮＴのラマンスペクトルにおいて、グラフェン構造に由来するＧバンドとシリコンに起因するＳｉバンドの強度比Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）で表すことができる。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）の数値が高いほど高効率（高収率）で成長していると判断できる。
【００２８】
単層カーボンナノチューブ薄膜１２の密度を一例としてＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比で定義すると、好ましくは０．０１〜４．０の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０の範囲である。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が高すぎると、金属特性を有する単層カーボンナノチューブでチャネル領域が架橋され、トランジスタとして動作しなくなってしまう。一方でＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が低すぎると、チャネル領域が形成されずキャリアが流れないか、単層カーボンナノチューブ薄膜１２が高抵抗となりトランジスタ特性が低下してしまう。ＣＮＴの密度をある程度低く形成し、且つ長いＣＮＴによるチャネル領域形成が望ましい。
【００２９】
さらに単層カーボンナノチューブ薄膜１２上には、薄膜の物理的な強度を向上させるために、無機化合物あるいは有機化合物のオーバーコート層を数ｎｍ程度の厚さで形成してもよい。
【００３０】
ソース電極１３およびドレイン電極１４は、例えばＴｉ層１３ａ，１４ａとＡｕ層１３ｂ，１４ｂを積層した多層構造の電極である。ソース電極１３，ドレイン電極１４の表面の一部は、アルミナ層やシリコン酸化膜などの絶縁体薄膜からなるコーティング層４２でコーティングしてもよい。図１Ｂではコーティング層４２を省略している。電極材料としては、Ｔｉ／Ａｕの他に、例えば金、白金、チタン、パラジウムなどの金属を単層で用いてもよく、２種以上の金属を組み合わせて多層構造として用いることもできる。ソース電極１３，ドレイン電極１４表面をコーティングする絶縁体薄膜はアルミナに限定されず、例えばハフニウムオキサイド、ＳｉＯ２などの他の絶縁体材料を用いてもよい。
【００３１】
ソース電極１３とドレイン電極１４は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フォトリソグラフィーなど、通常知られている公知の方法で形成することができる。ソース電極１３とドレイン電極１４との間隔は、必要なセンサのサイズや集積度合により自由に変えることが可能であるが、例えばフォトリソグラフィー法で形成する場合には、通常１μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍである。図１Ａ及び図１Ｂでは示していないが、ソース電極１３およびドレイン電極１４は、基板１１上で延長して形成されており、いずれかの位置で外部と電気的に接続される。
【００３２】
図１Ａ及び図１Ｂでは図示していないが、ゲート電極は、ソース電極１３およびドレイン電極１４に対して電位を印加させるものであり、一般的には貴金属を用いる。ゲート電極は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を形成した位置以外のところに設ける。通常は基板１１上あるいは基板１１以外の場所に設けるが、本発明の電界効果型トランジスタでは、ソース電極１３またはドレイン電極１４の上方に設けるのが好ましい。
【００３３】
次に、単層カーボンナノチューブ薄膜１２および電界効果型トランジスタ１の製造方法について説明する。本発明の電界効果型トランジスタ１のチャネルとして用いる単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用して、基板１１上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）で直接成長させる。
【００３４】
成長核に用いられる非金属材料としてはダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン粒子、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、又は上記材料を複合した材料等が挙げられるが、好ましくは精製プロセスが不要な炭素材料、特に好ましくはダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズを有するダイヤモンド、すなわちナノダイヤモンドである。当該非金属材料に含まれる金属不純物（金属及びその酸化物、炭化物などの化合物を含む）は透明性、電気導電性など応用分野において製品特性に影響を与えない量であることが必要であり、５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
ダイヤモンドとしては、天然単結晶ダイヤ、静圧法による単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ法による多結晶ダイヤモンド膜、爆発間接衝撃法によるダイヤモンド及び／又は爆発直接衝撃法によるダイヤモンドがあるが、好ましくは爆発間接衝撃法及び／又は爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドであり、更に好ましくはナノサイズに最も分散化が容易な爆発直接衝撃法により合成されたダイヤモンドである。爆発直接衝撃法によるダイヤモンドの合成方法は、例えば、国際公開第２００７／００１０３１号に記載されている。前記方法により得られたダイヤモンドは、ビーズミリング等の分散化法により、動的散乱法により測定された体積基準の粒度分布において累積頻度が５０％となる粒径（以下、５０％粒径とする）が５０ｎｍ以下に、好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは４〜１５ｎｍに微粒子化された分散体として用いられる。ナノダイヤモンド分散体は室温で通常安定であるが、有機媒体中で更に安定な分散形とする為には、ダイヤモンドを水素雰囲気中３００℃〜８００℃の条件下で処理して得られた水素添加ナノダイヤモンドを用いることが更に好ましい。
【００３６】
成長核に用いられる非金属材料はビーズミリング等の機械的方法で微粒子化して使用するのが好ましい。このような場合、ビーズも磨砕により微粒子化するため非金属材料中に不純物として混入する。このような非金属材料を用いて得られた単層カーボンナノチューブは導電性、透明性、ヘイズ等の膜特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り金属等の不純物を低減しておかねばならない。その目安としては５００質量ｐｐｍ以下、望ましくは質量３００ｐｐｍ以下である。金属酸化物を含む金属に起因する不純物は通常、水を溶媒として酸又はアルカリ性条件下水溶性塩に変換して非金属材料から分離される。この時、場合によっては加熱工程を加えて精製工程を促進させても良い。
【００３７】
単層カーボンナノチューブ薄膜１２の成長に必要な成長核となる非金属材料のうち、ナノダイヤモンドに関しては５ｎｍ以上の粒径では成長しないため０．５〜４ｎｍの粒径でなければならない。粒径が４ｎｍより大きいナノダイヤモンドを成長核の原料として使用したとき、粒径を上記範囲の大きさにする処理を行う必要がある。その方法としては通常ナノダイヤモンド分散液を基板に塗布・乾燥したのち、基板を加熱処理して所望の成長核にする方法が用いられる。その条件は処理中に空気をフローさせない場合は処理温度５００〜８００℃、処理時間は１分〜６０分、望ましくは処理温度５００〜７００℃、処理時間は１分〜３０分であり、処理中に空気をフローさせる場合は５００〜７００℃、処理時間は３０秒〜３０分であり、望ましくは５００〜６００℃、処理時間は３０秒〜１５分である。処理前のナノダイヤモンドの粒径は、処理温度、処理時間により異なるが、０．４〜４ｎｍという加熱処理後の安定した粒径を、均一に高密度で且つ比較的短時間で得るためには、加熱処理前のナノダイヤモンドの５０％粒径は５０ｎｍ以下、望ましくは３０ｎｍ以下、更に望ましくは４〜１５ｎｍとするのが好ましい。
【００３８】
単層カーボンナノチューブ成長の際の炭素源として用いられる成長ガス（原料ガス）は、炭化水素、アルコール、炭化水素及びアルコールの混合物、炭化水素及び水の混合物、炭化水素とアルコールと水との混合物、または一酸化炭素のいずれかである。炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン等の不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられるが、好ましくは不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素であり、更に好ましくは不飽和脂肪族炭化水素、更に好ましくはアセチレンである。単層カーボンナノチューブの成長中に生じる不安定な欠陥やアモルファスカーボンの生成を抑制するために酸素含有化合物を混合しても良い。酸素含有化合物としては水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール類、エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノアセテート等のカルボン酸エステル類、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、状況に応じて使い分けられるが、好ましくは水、アルコール類であり、更に好ましくは水、エタノールである。また上記の水を除く酸素含有化合物は炭素源として用いることも可能である。
【００３９】
炭素源である炭化水素は単独で使用することも可能であるが、炭化水素と酸素含有化合物とを混合して用いても良い。また、炭化水素と酸素含有化合物との混合比は成長中一定としてもよいが、成長途中で変化させることも可能である。エタノールとアセチレンの場合エタノール／アセチレンの分圧比で９９．７８：０．２２〜０：１００が好ましい。更に好ましくは、エタノール／アセチレンの分圧比を、成長初期段階では９７．０９：２．９１〜０：１００のガス組成とし、それ以降の定常的な単層カーボンナノチューブの成長段階（定常成長段階）では１００：０〜９９．５５：０．４５とし、定常成長段階でのアセチレンに対するエタノールの分圧比を成長初期段階よりも常に大きくすることである。又、アセチレンは可燃性で引火性が極めて高く、爆発限界が２．５〜９３体積％と爆発範囲が広く爆発危険性が極めて大きい為、安全性の高い不活性気体（希釈ガス）で希釈することが望ましく、好ましくはアルゴンを用いる。アセチレンを希釈ガスで希釈する場合、通常、希釈ガス中のアセチレン濃度は爆発限界を外れる２．５体積％以下、好ましくは２体積％以下で用いる。
【００４０】
単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させる際には、成長ガスのみを用いる場合と成長ガス、希釈ガス、成長ガスを試料領域へ効率的に輸送するキャリアガスなど複数の種類のガスを用いる場合とがある。成長時の圧力条件としては、それぞれのガス成分の分圧または全ての分圧の和である全ガス圧力を一定に保持して単層カーボンナノチューブを成長することが多いが、成長途中にこれらの圧力を変化させてもよい。ガス圧力一定の場合、成長ガスの圧力条件は０．０２Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲、好ましくは０．１Ｐａ〜１０ｋＰａの範囲である。成長途中で適切に圧力を変化させることにより、圧力一定の場合よりも高品質な単層カーボンナノチューブを高効率で生成することが可能となる。そのための圧力条件は、成長ガス圧力が０．０２Ｐａ〜２０ｋＰａの範囲、更に好ましくは成長初期段階では０．１Ｐａ〜２０ｋＰａ、定常成長段階では０．０２Ｐａ〜１０ｋＰａとし、定常成長段階での成長ガス圧力を成長初期段階よりも小さくすることである。またＣＶＤ装置内の全ガス圧力は、通常０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ〜２０ｋＰａである。
【００４１】
成長ガス、希釈ガス、およびキャリアガスの分圧を合計した全ガス圧力は成長工程中で一定に保つことが多いが、成長ガス圧力を変化させるのに合わせて通常０．０２Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲、好ましくは１０Ｐａ〜２０ｋＰａで変化させてもよい。また、成長初期段階および定常成長段階とも、分圧、分圧の和である全ガスの圧力を変化させるのと同時に、前述のガス組成も変更してもよい。
【００４２】
非金属材料からなる粒子を成長核として用いる時のＣＶＤ反応装置は従来から用いられている図２に示すような非金属材料からなる粒子を含む基材（例えば基板上に成長核を形成したもの）周辺よりも上流側の温度（成長ガス活性化温度）と基材周辺の温度（ＣＮＴ成長温度）とが単一温度領域にある装置が使用できる。非金属材料からなる粒子は従来技術で用いられている鉄やコバルトなどの金属触媒のような成長ガスの分解を促進する効果を持たないため、非金属材料からなる粒子から単層カーボンナノチューブを成長させるためには、成長ガスが自発的に熱分解を起こす温度以上で処理する必要がある。その最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や混合組成により異なるが、通常は７００〜１０００℃である。
【００４３】
更に高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得るためには、図３で示すような、成長ガス活性化温度と単層カーボンナノチューブ成長温度とを個別に設定した多温度領域ＣＶＤ装置を用いることが出来、更に好ましい。この装置を用いることにより成長核上の表面拡散や単層カーボンナノチューブ形成過程を独立に制御することが可能となり、より高効率で高品質、高純度な単層カーボンナノチューブを得ることが可能となる。この場合も最適な温度領域は用いられる成長ガスの種類や分圧、および混合組成により異なるが、上流側の成長ガス活性化温度は７００〜１２００℃、好ましくは７００〜９００℃であり、基材周辺の温度は５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８５０℃である。この時、上流側の温度を成長ガスの熱分解温度よりも充分に高くし、基材周辺の温度は成長ガスの熱分解温度よりも常に高いか同等かの条件にすることにより高効率・高品質成長に適した結果を得ることが出来る。
【００４４】
このようにして得た単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、成長核として金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を用いていることから金属不純物が極めて少なくなり、従来の金属材料を成長核とした場合に必要とされていた金属類の除去精製工程が不要である。
【００４５】
耐熱性の高い無機化合物等の基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を直接成長させる場合には、従来用いられていた分散化工程が不要であり、基板１１上に成長した単層カーボンナノチューブ薄膜１２の層をそのまま利用できる。また、基板１１として樹脂フィルムのような耐熱性のない有機化合物からなる基板を用いる場合には、ＣｏＭｏＣＡＴ法に類似した方法を用いて単層カーボンナノチューブを作製し、冷却工程を経てフィルムに定着させることで単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成できる。また、耐熱性の高い無機化合物等の基板上で単層カーボンナノチューブを合成し、それを有機化合物の基板１１に転写させることにより、任意の有機化合物の基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を作製することも可能である。
【００４６】
本発明では、非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させているので、従来技術で必要とされていた分散化工程や金属類の除去精製工程が不要となる。したがって、これらの工程を経ることによって単層カーボンナノチューブ薄膜１２に欠陥が生じることや切断されることを防止できる。
【００４７】
基板１１上に単層カーボンナノチューブを成長させた後に、フォトリソグラフィーおよびエッチングによりパターニングし、所定の形状に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成する。その後、真空蒸着、電子線蒸着またはスパッタリングなどの方法を用いて、Ｔｉ層とＡｕ層を基板１１および単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に形成し、その後、ＳｉＯ２からなる絶縁体薄膜を形成する。基板１１上に単層カーボンナノチューブ薄膜１２を覆うようにＴｉ／Ａｕ／ＳｉＯ２の積層構造を形成した後、フォトリソグラフィーおよびエッチングでパターニングし、ソース電極１３およびドレイン電極１４とコーティング層を形成する。その後、ゲート電極をいずれかの位置に設けることで、本発明の電界効果型トランジスタ１が形成される。
〔実施例１〕
【００４８】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（高密度）の作製
【００４９】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布した水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は次の通りである。ステップＩ：３００ｒｐｍ  ３０秒間、ステップＩＩ：スロープ  ３０秒間、ステップＩＩＩ：１０００ｒｐｍ  ６０秒間。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。実施例１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２では、走査電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で金属由来の不純物は検出できず金属フリーの単層カーボンナノチューブ薄膜が生成したことが判った。
【００５０】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は１．２であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．８であった。
【００５１】
（ｂ）電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の作製
【００５２】
次に、熱酸化シリコン基板上に成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜１２を用いて、下記の手順で実施例１の電界効果型トランジスタ１を作成した。
【００５３】
（１）レジスト塗布工程：スピンコーターによって界面活性剤である１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を単層カーボンナノチューブ薄膜上に塗布したのちベーク（約１２０℃、２分間）し、次にスピンコーターを用いてフォトレジスト（商品名「ＯＦＰＲ（登録商標）−８００  ＬＢ」、東京応化工業株式会社製）を単層カーボンナノチューブ薄膜上に塗布してフォトレジスト膜を形成し、最後にワーク（熱酸化シリコン基板上に単層カーボンナノチューブ薄膜及びフォトレジスト膜が形成されたもの）をベーク（約９０℃、５分間）した。
【００５４】
（２）フォトリソグラフィー工程：マスクレス露光器（商品名「ＤＬ−１０００」、（株）ナノシステムソリューションズ製）によりＣＡＤデータパターンを試料に露光描画した。
【００５５】
（３）現像工程：フォトリソグラフィー後のワークを現像液（商品名「ＮＭＤ−３」、東京応化工業株式会社製、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に９０秒間浸漬した後に超純水でリンスした。
【００５６】
（４）チャネル・アライメントマーカー：現像によりフォトレジスト膜に保護されていない部分のＣＮＴ薄膜を反応性ドライエッチング装置（商品名「ＲＩＥ−１０ＮＲ」、サムコ株式会社製）でエッチングし、ＣＮＴ薄膜からチャネルとアライメントマーカーを同時に作製した。
【００５７】
（５）リフトオフ工程：ワークをフォトレジスト剥離液である１−メチル−２−ピロリドンに浸漬することによってフォトレジスト膜をリフトオフ（剥離）した。フォトレジスト膜の膜厚や蒸着被覆材料の膜厚に応じて浸漬時間を適宜調整した。
【００５８】
（６）電極作製工程：真空蒸着・電子線蒸着・スパッタリング法等により単層カーボンナノチューブ薄膜１２上及び熱酸化シリコン基板の上面の露出部上にＴｉ層を５ｎｍの層厚で、Ａｕ層を４５ｎｍの層厚で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）層を３０ｎｍの層厚で、それぞれ形成し、幅１０μｍ×長さ５μｍのチャネルとソース電極及びドレイン電極とを得た。熱酸化シリコン基板表面の厚さ３００ｎｍのシリコン酸化膜を介して基板裏面からバックゲート電極を配置することで電界効果型トランジスタを得た。
〔実施例２〕
【００５９】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（低密度）の作製
【００６０】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
【００６１】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．７５であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．０であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
【００６２】
〔比較例１〕Ｃｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜（高密度）の作製
【００６３】
１ｃｍ角の水晶基板上に、コバルトを蒸着し、厚さ０．５ｎｍの成長核となるコバルト膜付きの水晶基板を得た。このコバルト膜付きの水晶基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理した。次に定温条件対応のＣＶＤ装置にコバルト膜付きの水晶基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力２５０Ｐａの条件下、成長ガスとしてのエタノール６ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリアガス１４ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜を得た。
【００６４】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は１．８であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．０であった。実施例１（ａ）とほぼ同等の高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブ薄膜が得られた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
【００６５】
〔比較例２〕Ｃｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜（低密度）の作製
【００６６】
１ｃｍ角の水晶基板上に、コバルトを蒸着し、厚さ０．５ｎｍの成長核となるコバルト膜付きの水晶基板を得た。このコバルト膜付きの水晶基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１０分加熱処理した。次に定温条件対応のＣＶＤ装置にコバルト膜付きの水晶基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン１０ｓｃｃｍ、アルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜を得た。
【００６７】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．６であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．０であった。実施例２（ａ）とほぼ同等の高収率（高効率）且つ高品質の単層カーボンナノチューブ薄膜が得られた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
【００６８】
図４Ａ及び図４Ｂは、実施例１、２のナノダイヤから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜の、図５Ａ及び図５Ｂは比較例１、２のＣｏから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜の、高密度サンプルと低密度サンプルそれぞれについてのラマンスペクトルである。
【００６９】
次に、実施例１、２の他にも条件を変えてナノダイヤから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜を複数作製し、また比較例１、２の他にも条件を変えてコバルトから成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜を複数作製し、さらにそれぞれ図６に示すような電界効果型トランジスタサンプルを作製した。図６に示す電界効果型トランジスタサンプルは、図１Ａと類似の構造であるが、基板１１の裏面にゲート電極２３としてバックゲート電極を形成し、ソース電極１２とドレイン電極１３の表面にコーティング層４２を形成している。これら各サンプルについて半導体パラメータを用いてゲート特性を測定し、キャリア移動度μを算出した。キャリア移動度μの算出にあたっては、チャネル長をＬｃｈ、チャネル幅をＷｃｈ、ソース・ドレイン間の電圧をＶｓｄ、ゲートキャパシタンスをＣｇ、ソース・ドレイン電流をＩｓｄ、ゲート電圧をＶｇとして、数１により算出した。
【００７０】
【数１】
2016021693.tif 000003
【００７１】
ここで、ゲートキャパシタンスＣｇは、ゲートとキャリアとの間の絶縁膜の誘電率(εｏｘ）と、その絶縁膜（例えばシリコン酸化膜）の厚さ(ｄｏｘ)を用いて数２で得られる。
【００７２】
【数２】
2016021693.tif 000004
【００７３】
図７は、上記の複数のサンプルについて、それぞれ測定したＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸とし、算出したキャリア移動度μ［ｃｍ２／Ｖ・ｓ］を縦軸としてプロットしたものである。図中では、ナノダイヤモンドを成長核とした群を黒塗りの三角でプロットし、コバルトを成長核とした群を白抜きの丸でプロットしている。Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比のすべての領域において、ナノダイヤモンドを成長核とした群がコバルトを成長核とした群よりもキャリア移動度が一桁以上も高くなっており、良好なＦＥＴ特性を実現していることが確認できる。
【００７４】
これら複数サンプルの結果では、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比が同程度であっても、キャリア移動度が大きく異なっている。したがって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させるという製造方法が、電界効果型トランジスタ１の性能向上に寄与していると言える。
〔実施例３〕
【００７５】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
【００７６】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液２０μｌを滴下法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンドの厚みが２００粒子層厚の水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ここで粒子層厚は、平均粒子径と重量濃度およびダイヤモンドの比重から算出した。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、２８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た（成長時間３０分間）。
【００７７】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は２．８８であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は５．７５であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例４〕
【００７８】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
【００７９】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液１０μｌを滴下法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンドの厚みが１００粒子層厚の水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、８８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た（成長時間９０分間）。
【００８０】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．９４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は４．７６であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例５〕
【００８１】
水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を１０μｌ及び５μｌにそれぞれ変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みをそれぞれ１００粒子層厚及び５０粒子層厚としたこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
【００８２】
また、アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなる成長ガスを流す時間を５８分間に変更して成長時間を６０分間に変更したこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
【００８３】
また、アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスを流す時間を５８分間に変更して成長時間を６０分間に変更し、かつ水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を１０μｌ及び５μｌにそれぞれ変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みをそれぞれ１００粒子層厚及び５０粒子層厚としたこと以外は、実施例３と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
【００８４】
また、水素添加ナノダイヤモンドのエタノール分散液の使用量を５μｌに変更して水素添加ナノダイヤモンドの厚みを５０粒子層厚としたこと以外は、実施例４と同様にして電界効果型トランジスタを作製した。
【００８５】
図８は、実施例３，４，５の電界効果型トランジスタ１を、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸にとり、キャリア移動度μを縦軸にとってプロットした図である。図８中では単層カーボンナノチューブ薄膜１２の成長時間が３０分のものを丸で示し、６０分のものを四角で示し、９０分のものを三角で示している。また、水素添加ナノダイヤモンドの厚みがそれぞれ５０粒子層厚、１００粒子層厚、２００粒子層厚のものを図中破線で示している。図８から明らかなように、基板上に塗布する水素添加ナノダイヤモンドの厚みが厚いほど、また成長時間が長いほどキャリア移動度μの値が高くなる傾向がみられる。
〔実施例６〕
【００８６】
（ａ）アルコールガスを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液４５μｌをスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。
【００８７】
ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）９ｓｃｃｍ及びエタノールガス１ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後エタノールガス１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、５８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
【００８８】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．０６９４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１．８７であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例７〕
【００８９】
（ａ）アルコールガスを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液２０μｌを滴下法により塗布し、ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５kＰａの条件下、成長ガスとしてのエタノールガス０．８ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１９．２ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
【００９０】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１５３であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は１２．８であった。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。（第２の実施形態）
【００９１】
次に、本発明の第２の実施形態として、第１の実施形態での電界効果型トランジスタ１を検出変換素子（トランスデューサー）として用い、化学物質などの検出をする化学センサとして用いる形態について説明する。
【００９２】
本発明の電界効果型トランジスタ１は複雑な工程を経ることなくデバイスの作製が可能である。また、それを検出変換素子（トランスデューサー）として用いたセンサは化学的な安定性が良好であるのと同時に感度が非常に高い。そのため特に化学センサなど微量成分を検出するのに適している。電界効果型トランジスタ１を検出変換素子としてそのまま用いて、例えば水中に存在するイオンの検出や溶液のｐＨセンシングに使用することができる。
【００９３】
図９は、本実施形態のセンサ２の構成を示す概略図である。センサ２は、図１Ａ及び図１Ｂに示した電界効果型トランジスタ１の上に例えばシリコーンゴム製のプール２１を取り付け、プール２１内部に被検出物を含んだ溶液２２で満たし、電界効果型トランジスタ１のゲート電極２３を溶液２２に浸漬させ、電界効果型トランジスタ１の各電極１３，１４，２３にバイポテンショスタット２４を接続することで構成されている。
〔実施例８〕
【００９４】
実施例１の電界効果型トランジスタ１を使用し、プール２１としてシリコーンゴム製のプールを使用し、バイポテンショスタット２４として北斗電工株式会社製のバイポテンショスタット（商品名「ＨＺ−７０００」）を使用して、図９に示すセンサ２を作製した。
〔実施例９〕
【００９５】
実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて実施例２の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
〔比較例３〕
【００９６】
実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて比較例１の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
〔比較例４〕
【００９７】
実施例１の電界効果型トランジスタ１に代えて比較例２の電界効果型トランジスタ１を使用する以外は実施例８と同様にして、センサを作製した。
【００９８】
図１０は、実施例８，９のセンサ２及び比較例３，４のセンサを用いて溶液２２である電解液のｐＨ測定をした結果を示している。ｐＨ測定では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調製した株式会社堀場製作所製のフタル酸緩衝液（ｐＨ４）、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）、ホウ酸緩衝液（ｐＨ９）を用いて溶液２２のｐＨを変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝−０．１Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行なった。
【００９９】
まず、基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、フタル酸緩衝液（ｐＨ４）でよくリンスした後、ここへフタル酸緩衝液（ｐＨ４）を５０μｌ滴下した。ソース・ドレイン電流の記録を開始し、３分後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下し、よく撹拌した。さらに３分後にホウ酸緩衝液（ｐＨ９）を５０μｌ滴下し、よく撹拌した。さらに３分間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１００】
図１０では、実施例１の電界効果型トランジスタ１のナノダイヤモンドを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた高密度サンプルを検出変換素子として使用した実施例８のセンサ２の測定結果を（ｉ）として点線で示し、実施例２の電界効果型トランジスタ１のナノダイヤモンドを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた低密度サンプルを検出変換素子として使用した実施例９のセンサ２の測定結果を（ｉｉ）として破線で示している。また、比較例１のコバルトを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた高密度サンプルを検出変換素子として使用した比較例３のセンサ２の測定結果を（ｉｉｉ）として一点鎖線で示し、比較例２のコバルトを成長核として単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させた低密度サンプルを検出変換素子として使用した比較例４のセンサ２の測定結果を（ｉｖ）として実線で示している。
【０１０１】
図１０から明らかなように、同体積の緩衝液を順次滴下して、溶液２２のｐＨを４から５．１、さらに８．２と順次変化させると、緩衝液の滴下時間において階段状の電流値変化が観測される。この変化量は、ナノダイヤモンドを成長核として成長した実施例８，９である（ｉ）（ｉｉ）で大きく観測される傾向を示し、コバルトから成長した比較例３、４である（ｉｉｉ）（ｉｖ）では小さく観測される傾向を示している。したがって、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料としてナノダイヤモンドを用いた単層カーボンナノチューブ薄膜１２によって、金属触媒を用いて成長した単層カーボンナノチューブ薄膜を用いるよりも、センサの感度が向上していることが分かる。
（第３の実施形態）
【０１０２】
次に、本発明の第３の実施形態として、第１の実施形態の電界効果型トランジスタ１を検出変換素子（トランスデューサー）として用い、バイオセンサとして用いる形態について説明する。
【０１０３】
本発明の電界効果型トランジスタ１は複雑な工程を経ることなくデバイスの作製が可能である。また、それを検出変換素子（トランスデューサー）として用いたセンサは化学的な安定性が良好であるのと同時に感度が非常に高い。そのため特にバイオセンサなど微量成分を検出するのに適している。電界効果型トランジスタ１を検出変換素子として用い、チャネルを被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾することにより、ターゲットにする被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。具体的な被検出物質としては、例えば、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸、低分子生体物質が挙げられる。
【０１０４】
具体的に検出する細胞としては、血液中を循環している癌細胞（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒ ｃｅｌｌｓ）やその他の血液細胞などがあげられる。微生物やウイルスの具体例としては、感染症の病原微生物や病原ウイルスがあげられる。微生物やウイルスの具体例は、第１類から第５類に属する各種感染症の病原体が主体であり、より具体的にはヒト免疫不全ウイルス（ＨＩＶ）、Ｂ型肝炎ウイルス（ＨＢＶ）、Ｃ型肝炎ウイルス（ＨＣＶ）、重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）ウイルス、ヒトパピローマウイルス（ＨＰＶ）、インフルエンザウイルス、ノロウイルスなどがあげられる。
【０１０５】
タンパク質としては、インシュリン、黄体形成ホルモン放出ホルモン（ＬＨ−ＲＨ）などのペプチドホルモン、各種イムノグログリン、アルブミン、癌胎児性抗原（ＣＥＡ）や前立腺特異抗原（ＰＳＡ）などの癌マーカー、花粉症などのアレルギーのマーカーであるＩｇＥ、凝固線溶系マーカーとしてのトロンビン、炎症性疾患のマーカーであるＣ−反応性蛋白などがあげられる。
【０１０６】
酵素としては、アスパラギンアミノトランスフェラーゼ（ＡＳＴ）、グルタミン酸ピルビン酸トランスアミナーゼ（ＧＰＴ）、乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ）、アルカリフォスファターゼ、プロテインチロシンキナーゼなどがあげられる。
【０１０７】
核酸としては、血液中に存在する癌細胞由来の核酸（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｕｍｏｒ ＤＮＡ）やマイクロＲＮＡ（リボ核酸）があげられる。
【０１０８】
低分子生体物質としては、グルコース、ガラクトース、乳酸、アセチルコリン、グルタミン酸、コレステロール、アルコール、１，５−アンヒドログルシトール（１，５ＡＧ）などの血液成分、又はドーパミン、セロトニン、ノルエピネフィリンなどのニューロトランスミッターがあげられる。
【０１０９】
被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）としては、例えば抗体、抗原認識機能を有する抗体断片、または抗原認識機能を有するアプタマーが使用できる。抗体としてはイミュノグロブリンＧ（ＩｇＧ）、イミュノグロブリンＭ（ＩｇＭ）などの各種イミュノグロブリン、抗体断片としては、Ｆａｂ’やＦａｂ’’が使用できる。アプタマーとしては、核酸アプタマーが利用できる。核酸はＤＮＡでもポリアミド核酸でもその修飾体でも良いが、これらに限定されるわけではない。
【０１１０】
バイオセンサで高感度に被検出物質を検出するためには、チャネルである単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に被検出物質を安定的に吸着させる必要があり、特定の構造のリンカー分子を介することで固定化することができる。そのためには、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）である抗体、抗体断片、またはアプタマーを、単層カーボンナノチューブと親和性のあるリンカー分子に結合させる。抗体あるいは抗体断片と結合させる場合には、リンカー分子のスクシンイミジル基と抗体あるいは抗体断片に存在するＳＨ基やアミノ基とを反応させる。
【０１１１】
リンカー分子としては、その構造中に多環芳香族炭化水素構造を持つものが、単層カーボンナノチューブ薄膜１２表面と強いπ電子相互作用で吸着するため好ましい。また、その構造中に例えばアミノ基やカルボキシル基、ヒドロキシル基、スクシミド基等種々の反応性置換基や、ビオチン及びビオチン誘導体、ジゴキシン、ジゴキシゲニン、フルオレセイン、および誘導体、テオフィリン等のハプテンやキレートなど、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質と反応あるいは吸着あるいはキレート形成可能な置換基を１個あるいは複数個持つものが好ましい。
【０１１２】
リンカー分子としては、具体的には、例えばアセナフテン誘導体、アセトフェノン誘導体、アントラセン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、アクリダン誘導体、アクリジン誘導体、アクリドン誘導体、チオアクリドン誘導体、アンゲリシン誘導体、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、アザフルオレン誘導体、アズレン誘導体、ベンジル誘導体、カルバゾール誘導体、コロネン誘導体、スマネン誘導体、ビフェニレン誘導体、フルオレン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ビアセチル誘導体、ビアントラニル誘導体、フラーレン誘導体、グラフェン誘導体、カロテン誘導体、クロロフィル誘導体、クリセン誘導体、シンノリン誘導体、クマリン誘導体、クルクミン誘導体、ダンシルアミド誘導体、フラボン誘導体、フルオレノン誘導体、フルオレセイン誘導体、ヘリセン誘導体、インデン誘導体、ルミクロム誘導体、ルミフラビン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ペリフランテン誘導体、ペリレン誘導体、フェナントレン誘導体、フェナントロリン誘導体、フェナジン誘導体、フェノール誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、フタラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、ピセン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポルフィセン誘導体、ヘミポルフィセン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、プソラレン誘導体、アンゲリシン誘導体、プリン誘導体、ピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ピリジルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、ピリジルケトン誘導体、チエニルケトン誘導体、フラニルケトン誘導体、キナゾリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、レチナール誘導体、レチノール誘導体、ローダミン誘導体、リボフラビン誘導体、ルブレン誘導体、スクアリン誘導体、スチルベン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、アントラキノン誘導体、テトラセンキノン誘導体、ペンタセンキノン誘導体、チオホスゲン誘導体、インジゴ誘導体、チオインゾゴ誘導体、チオキサンテン誘導体、チミン誘導体、トリフェニレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリアリール誘導体、トリプトファン誘導体、ウラシル誘導体、キサンテン誘導体、フェロセン誘導体、アズレン誘導体、ビアセチル誘導体、ターフェニル誘導体、ターフラン誘導体、ターチオフェン誘導体、オリゴアリール誘導体、フラーレン誘導体、共役ポリエン誘導体、含１４族元素縮合多環芳香族化合物誘導体、縮合多環複素芳香族化合物誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。中でも、１−ピレンブタン酸スクシンイミジルエステルなどのピレン誘導体などが好ましい。
【０１１３】
図１１は、本実施形態のバイオセンサ３の構成を示す概略図である。バイオセンサ３は、図１Ａ及び図１Ｂに示した電界効果型トランジスタ１の上に例えばシリコーンゴム製のプール２１を取り付け、プール２１内部に被検出物を含んだ溶液２２で満たし、電界効果型トランジスタ１のゲート電極２３を溶液２２に浸漬させ、電界効果型トランジスタ１の各電極１３，１４，２３にバイポテンショスタット（図示せず）を接続することで構成されている。溶液２２には、リンカー分子３１、特定物質３２、被検出物質３３が含まれている。溶液２２に浸漬する部分には、貴金属などの不純物を含ませないことが重要である。
【０１１４】
リンカー分子３１は、単層カーボンナノチューブ薄膜１２と親和性が高く、且つ特定物質３２と結合する官能基を有する物質である。また特定物質３２は、被検出物質３３に対して特異的に相互作用する特定の物質である。したがって、バイオセンサ３では溶液２２に含まれるリンカー分子３１が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着され、リンカー分子３１が特定物質３２と結合し、特定物質３２が被検出物質３３に対して特異的に相互作用することで、被検出物質３３は選択的にチャネルである単層カーボンナノチューブ薄膜１２に安定的に吸着される。
【０１１５】
次に、本実施の形態のバイオセンサ３を用いた被検出物質３３の検出原理について、図１２〜図１４Ｂを用いて説明する。図１２はバイオセンサ３における電気二重層の形成について示した模式図である。図１３Ａ及び図１３Ｂはバイオセンサ３におけるポテンシャルの変化を示す模式図である。図１４Ａ及び図１４Ｂはゲート電圧の基準電位変化とソース・ドレイン電流の変化を示す模式図である。
【０１１６】
図１１に示したように、バイオセンサ３の溶液２２中では被検出物質３３が特定物質３２とリンカー分子３１を介して単層カーボンナノチューブ薄膜１２に吸着される。被検出物質３３は電荷を持ったタンパク質やイオンなので、図１２に示すように単層カーボンナノチューブ薄膜１２およびゲート電極２３の表面近傍では、タンパク質やイオンがキャパシタとして作用し電気二重層が形成される。
【０１１７】
図１３Ａ及び図１３Ｂは、単層カーボンナノチューブ薄膜１２と溶液２２とゲート電極２３におけるポテンシャルを模式的に示した図であり、図１３Ａは被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着する前の電位を示し、図１３Ｂは被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着した後の電位を示している。単層カーボンナノチューブ薄膜１２と溶液２２の界面近傍では、吸着後に電気二重層の影響で実効ゲート電圧が変化して大きくなる。
【０１１８】
これは図１４Ａに示すように、被検出物質３３の吸着後にゲート電圧の基準電位が変化して、ゲート電圧とソース・ドレイン電流との関係が変化したことに相当している。したがって、図１４Ａにおいて破線で示した一定のゲート電圧をゲート電極２３に印加していたとしても、吸着の前後でのソース・ドレイン電流の検出値が変化することになる。図１４Ｂはソース・ドレイン電流の検出値を縦軸にし、時間を横軸にして被検出物質３３の吸着前後でのソース・ドレイン電流の変化を示したグラフである。
【０１１９】
つまり、被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２の表面に吸着すると、電気二重層が形成されるために実効的にゲート電圧が印加されたこととなり、ソース・ドレイン電流の検出値が変化する。よって、バイオセンサ３のソース・ドレイン電流の変化を測定することで、被検出物質３３であるイオンやタンパク質の吸着を検出できる。
【０１２０】
また本実施の形態では、単層カーボンナノチューブ薄膜１２上に吸着させる特定物質３２の長さ、あるいはリンカー分子３１と特定物質３２の合計の長さが、電気二重層のデバイ長に相当する厚さより短い必要がある。通常は、リンカー分子３１と特定物質３２の合計長さの範囲が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。
【０１２１】
本発明では、センサ２またはバイオセンサ３の単層カーボンナノチューブ薄膜１２に被検出物質３３が吸着することで、検出変換素子（トランスデューサー）である電界効果型トランジスタ１により電気的な変位が検出可能なシグナルへと変換される。センサ２またはバイオセンサ３の感度を考慮すると、電界効果型トランジスタ１のキャリア移動度は高い方が適しており、通常０．１ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であり、好ましくは１ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００ｃｍ２/Ｖ・ｓ以上である。また電界効果型トランジスタ１は、通常の微細加工技術でアレイ化することができることから、センサ２やバイオセンサ３を複数形成して多重化することが容易となる。
【０１２２】
さらに、センサ２やバイオセンサ３では、表面に形成される電気二重層での特異的吸着だけを電気的なシグナルとして検出する。したがって、電気二重層外で吸着しやすい非特異吸着反応によるノイズの影響を受けることがなく、高感度化が期待できる。そのため本発明の電界効果型トランジスタ１を検出変換素子として用いるセンサ２またはバイオセンサ３は、ターゲットにする被検出物質３３が微量であっても高感度で選択的に検出可能である。
〔実施例１０〕ＢＳＡ検出
【０１２３】
図１５は、バイオセンサ３でのＢＳＡ検出方法を示す模式図である。ＢＳＡ検出では緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質としてのタンパク質であるＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を滴下することにより溶液２２のＢＳＡ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１２４】
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ソース・ドレイン電流の変化の記録を開始し、１５０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに１８０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに１８０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１８０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１２５】
図１６は、図１５に示したバイオセンサ３として用いて溶液２２である電解液中のＢＳＡ濃度を測定した結果を示している。図１６から明らかなように、溶液２２のＢＳＡ濃度を０Ｍから５ｎＭ、５０ｎＭ、５００ｎＭと順次変化させると、ＢＳＡ溶液の滴下時間において階段状のソース・ドレイン電流値変化が観測される。この変化は、ｐＨ６．８中で負の帯電をもつＢＳＡが単層カーボンナノチューブ薄膜１２表面に吸着し、実効的に負のゲート電圧が印加された効果をソース・ドレイン電流値の変化として検出していることを示している。
〔実施例１１〕ＩｇＥ検出
【０１２６】
図１７は、図１１に示したバイオセンサ３を用いて、溶液２２である電解液中のＩｇＥを選択的に検出した結果を示している。ＩｇＥ選択検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質３３としてのタンパク質であるＩｇＥ（ヤマサ醤油株式会社製、商品名「ＨＵＭＡＮ ＩｇＥ」）を滴下することにより溶液２２のＩｇＥ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１２７】
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭに濃度調整した、リンカー分子３１である１−ピレブタン酸スクシンイミジルエステル（ＬＩＦＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製、商品名「Ｐ-１３０」）でプール２１を満たした。１時間後、プール２１内の溶液を捨てメタノールでよくリンスし、その後リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした。さらに、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整した、特定物質３２としての抗原認識機能を有するアプタマーであるＩｇＥアプタマー（株式会社ファスマック製）でプール２１を満たした。
【０１２８】
１２時間後、プール２１内の溶液を捨てリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ここへブロッキング処理として、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、ソース・ドレイン電流の記録を開始した。１００秒後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０００ｎＭに濃度調整したＢＳＡを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに９０秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５００ｎＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１１０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１２９】
図１７から明らかなように、ＢＳＡ溶液を滴下したとき電流値変化が観測されないのに対して、ＩｇＥ溶液の滴下時間において電流値変化が観測される。この変化は、ブロッキング処理された単層カーボンナノチューブ表面にはＢＳＡが吸着せず電流値変化が観測されないのに対して、ｐＨ６．８中で正の帯電をもつＩｇＥがＩｇＥアプタマーへ選択的に吸着することにより、実効的に正のゲート電圧が印加された効果をソース・ドレイン電流値の変化として検出していることを示している。単層カーボンナノチューブ表面にＩｇＥアプタマーを修飾し、さらにブロッキング処理を施すことでＩｇＥを選択的に検出可能であることがわかる。
〔実施例１２〕ＩｇＥ検出
【０１３０】
図１８は、図１１に示したバイオセンサ３を用いて、溶液２２である電解液中のＩｇＥを実施例１１と類似の方法で検出した結果を示している。ＩｇＥ選択検出では、緩衝液として超純水希釈によって１０ｍＭに濃度調整した株式会社堀場製作所のリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を用いて溶液２２のｐＨを一定に保ち、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として濃度調整した被検出物質３３としてのタンパク質であるＩｇＥ（ヤマサ醤油株式会社製、商品名「ＨＵＭＡＮ ＩｇＥ」）を滴下することにより溶液２２のＩｇＥ濃度を変化させ、時間に対するソース・ドレイン電流Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１３１】
ゲート電圧（この場合、トップゲートの電圧）Ｖｇ＝−０．３Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄ＝０．１Ｖを印加して測定を行った。測定手順として、先ず基板１１上に溶液をとどめるための隔壁としてシリコーンゴムを切り出してつくったプール２１を置き、メタノールを溶媒として１ｍＭに濃度調整した、リンカー分子３１である１−ピレンブタン酸スクシンイミジルエステル（ＬＩＦＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐ．製、商品名「Ｐ-１３０」）でプール２１を満たした。１時間後、プール２１内の溶液を捨てメタノールでよくリンスし、その後リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした。さらに、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｎＭに濃度調整した、特定物質３２としての抗原認識機能を有するアプタマーであるＩｇＥアプタマー（株式会社ファスマック製）でプール２１を満たした。
【０１３２】
１２時間後、プール２１内の溶液を捨てリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）でよくリンスした後、ここへリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を５０μｌ滴下した。ここへブロッキング処理として、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として５０μＭに濃度調整したＢＳＡ４６（シグマ・アルドリッチ社製、商品名「Ａ０２８１-２５０ｍｇ」）を５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、ソース・ドレイン電流の記録を開始した。１２０秒後、リン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｆＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１０ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。その後溶液を５０μｌに調整し、さらに３００秒後にリン酸緩衝液（ｐＨ６．８）を溶媒として１００ｐＭに濃度調整したＩｇＥを５０μｌ滴下しよく撹拌した。さらに１８０秒間、ソース・ドレイン電流値Ｉｓｄの変化を記録した。
【０１３３】
図１８に矢印で示された電流値の変化はそれぞれ、５０ｆＭ、５００ｆＭ、５ｐＭ、５０ｐＭのＩｇＥを検出した時点を示している。図１８に示されたように、ＩｇＥを選択的に検出可能であるだけでなく（５０ｆＭという）低濃度のＩｇＥが検出可能であることがわかる。
（第４の実施形態）
【０１３４】
次に、本発明の第４の実施形態として、第１の実施形態で電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２の別の態様について説明する。本実施の形態は、単層カーボンナノチューブ薄膜１２からなるチャネルをパターニングして、ソース電極１３およびドレイン電極１４の間にスリットを形成し、短冊構造を構成するものである。単層カーボンナノチューブ薄膜１２のパターニング形状のみが第１の実施形態と異なるため、重複する説明は省略する。
〔実施例１３〕
【０１３５】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（長尺）の作製
【０１３６】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを２分流して、その後アセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）２ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１８ｓｃｃｍからなるガスに切り替え、５８分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
【０１３７】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１１であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は３．２であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
〔実施例１４〕
【０１３８】
（ａ）単層カーボンナノチューブ薄膜（短尺）の作製
【０１３９】
基板１１としての、シリコン基板１１ａの表面および裏面を酸化して酸化シリコン層１１ｂを形成した１ｃｍ角の熱酸化シリコン基板上に、５〜１５ｎｍの粒度分布及び１００質量ｐｐｍの金属不純物を有する水素添加ナノダイヤモンド（日本化薬株式会社製、商品名「Ｕｓｔａｌｌａ（登録商標）  ＴｙｐｅＣ」）の２．０質量％エタノール分散液をスピンコート法により塗布し、水素添加ナノダイヤモンド塗布基板を得た。スピンコート条件は実施例１と同様である。ついで塗布基板を加熱炉に設置し大気中６００℃で１５分加熱処理して０．５〜４ｎｍの粒径を有する水素添加ナノダイヤモンド成長核を得た。図３で示される多温条件対応のＣＶＤ装置に基板を設置し、上流温度８５０℃、基板周辺温度７８０℃、圧力５００Ｐａの条件下、成長ガスとしてのアセチレン（希釈ガスとしてのアルゴンで２体積％に希釈されたもの）１０ｓｃｃｍ及びアルゴン・水素キャリアガス１０ｓｃｃｍからなるガスを３０分流して単層カーボンナノチューブ薄膜１２を得た。
【０１４０】
ラマン分光器を用いて得られた単層カーボンナノチューブ薄膜を評価したところ、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓi）比は０．１４であり、且つＩ（Ｇ）／Ｉ（Ｄ）比は２．７であった。得られた単層カーボンナノチューブ薄膜は実施例１（ａ）より低密度であることが確認できた。これを用いて実施例１と同様に電界効果型トランジスタを作製した。
【０１４１】
図１９は、実施例１、２の電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を構成する単層カーボンナノチューブを長尺なものと短尺なものとに分類し、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比を横軸にとり、キャリア移動度μを縦軸にとってプロットした図である。図中では長尺な単層カーボンナノチューブを黒塗りの三角で示し、短尺な単層カーボンナノチューブを白抜きの丸で示している。図１９から明らかなように、Ｉ（Ｇ）／Ｉ（Ｓｉ）比に依らず長尺な単層カーボンナノチューブで単層カーボンナノチューブ薄膜を構成したほうがキャリア移動度μの値が高くなる傾向がみられる。
【０１４２】
一般に、チャネルを構成するカーボンナノチューブが単一である場合にはそのカーボンナノチューブの特性を反映した電界効果型トランジスタとなるが、複数の単層カーボンナノチューブで単層カーボンナノチューブ薄膜１２を構成する場合には、単層カーボンナノチューブ間の接触数によりキャリア移動度μが抑制される。したがって、長尺な単層カーボンナノチューブのほうが単層カーボンナノチューブ間の接触数が少なくなり高いキャリア移動度μであることから、電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成する際に、単層カーボンナノチューブを長尺とすることが好ましい。
【０１４３】
しかし、複数の単層カーボンナノチューブを成長させる場合には、半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブだけではなく、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在してしまう。図２０Ａは、金属としての特性を有する単層カーボンナノチューブが混在する場合を示す模式図であり、図中では半導体としての特性を有する単層カーボンナノチューブは省略している。
【０１４４】
チャネルを構成している単層カーボンナノチューブ薄膜１２に複数の金属特性を有する単層カーボンナノチューブが混在すると、図２０Ａに楕円で囲んだ範囲に示すように、いくつかの金属特性を有する単層カーボンナノチューブ同士が接触し、ソース電極１３とドレイン電極１４の間で金属特性を有する単層カーボンナノチューブによる架橋構造が形成されてしまう。
【０１４５】
このような架橋構造では、金属特性を有する単層カーボンナノチューブだけでチャネルパスが形成されてしまい、漏れ電流が生じてオフ電流値が高くなる。このような漏れ電流が生じると、電界効果型トランジスタ１の特性も悪化し、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度が低下してしまう。特にキャリア移動度を高めようとして長尺な単層カーボンナノチューブを用いると、このような架橋構造が形成される可能性が高くなってしまう。
【０１４６】
そこで本実施形態では、図２０Ｂに示すようにパターニングする際にスリットを形成して、複数の領域１２ａ，１２ｂ，１２ｃを有する短冊状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２を形成している。各領域１２ａ，１２ｂ，１２ｃの幅は、通常１〜１００μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ程度である。このように単層カーボンナノチューブ薄膜１２にスリットを形成すると、金属特性を有する単層カーボンナノチューブの架橋構造が切断される。したがって、上述したチャネルパスを減少させて漏れ電流を低下させ、電界効果型トランジスタ１の特性悪化を防止し、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度低下も防止できる。スリットの形状や本数は適宜変更可能である。
【０１４７】
電界効果型トランジスタ１のチャネル電流は、（電荷の面密度）×（電界）×（チャネル幅）×（キャリア移動度）で表されるので、図２０Ｂに示した短冊状の単層カーボンナノチューブ薄膜１２では、図２０Ａに示した構造よりもチャネル幅が減少しチャネル電流も減少してしまう。これは、電界効果型トランジスタ１の特性悪化や、それを用いたセンサ２やバイオセンサ３の感度低下を起こす方向への変化である。
【０１４８】
しかし、本発明の単層カーボンナノチューブ薄膜１２は、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子（ナノダイヤモンド）を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであるから、例えば図７に示したようにキャリア移動度が高い。よって、単層カーボンナノチューブ薄膜１２を短冊状とすることでチャネル幅が減少したとしても、キャリア移動度の向上によってチャネル電流の減少を十分に補償することができる。つまり、短冊状にスリットを形成した電界効果型トランジスタ１およびそれを用いたセンサ２やバイオセンサ３でも、金属特性を有する単層カーボンナノチューブの架橋構造による漏れ電流を防止しつつ、チャネル幅の減少に起因するチャネル電流低化の補償をして、良好な特性を維持できる。
（第５の実施形態）
【０１４９】
次に、本発明の第５の実施形態として、図２１を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の変形例について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２１に示すように、容器４１を溶液２２で満たし、容器４１内に電界効果型トランジスタ１を浸漬してバイオセンサ３を構成している。また、電界効果型トランジスタ１の単層カーボンナノチューブ薄膜１２とソース電極１３とドレイン電極１４の表面にコーティング層４２を形成している。ここで容器４１を用いず第３の実施形態と同様にプール２１を用いてもよい。
【０１５０】
本実施の形態では、コーティング層４２を形成することにより、バイオセンサ３に電圧が印加させることに伴って単層カーボンナノチューブ薄膜１２やソース電極１３やドレイン電極１４で酸化反応や還元反応が生じてしまうことを防止でき、センシング特性が劣化することを抑制できる。コーティング層４２の材料としては、バイオセンサ３の各部での酸化反応や還元反応を防止できるものであれば何を用いてもよい。例えば、アルミナ層やシリコン酸化膜などがコーティング層４２として利用される。
（第６の実施形態）
【０１５１】
次に、本発明の第６の実施形態として、図２２を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２２に示すように、電界効果型トランジスタ１のチャネルを構成する単層カーボンナノチューブ薄膜１２が、ソース電極１３とドレイン電極１４の間で電極下に配置されており、基板１１を部分的にエッチングすることで基板１１表面から単層カーボンナノチューブ薄膜１２を解離してフリースタンディングとされている。また、ソース電極１３とドレイン電極１４の表面にはコーティング層４２が形成されていてもよい。
【０１５２】
このように基板１１から単層カーボンナノチューブ薄膜１２を解離させて配置する方法としては、別途用意した成長用基板上に第１の実施形態と同様の製造方法で単層カーボンナノチューブ薄膜１２を成長させ、ソース電極１３とドレイン電極１４を形成した基板１１に転写する方法があげられる。
【０１５３】
本実施の形態では、チャネルとなる単層カーボンナノチューブ薄膜１２を基板１１から解離させることで、チャネル電流の散乱が抑制されるため、電流量の変化を高感度で検出可能となる。
（第７の実施形態）
【０１５４】
次に、本発明の第７の実施形態として、図２３を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２３に示すように、絶縁体材料で構成された支持部４３を用いてゲート電極２３を電界効果型トランジスタ１において固定している。支持部４３を設ける場所としては特に限定されず、単層カーボンナノチューブ薄膜１２やソース電極１３、ドレイン電極１４に影響を及ぼさない領域であればよい。
【０１５５】
本実施の形態では、支持部４３でゲート電極２３を固定しているため、バイオセンサ３にゲート電極２３を一体化でき、装置の取り扱いが簡便になる。
（第８の実施形態）
【０１５６】
次に、本発明の第８の実施形態として、図２４を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２４に示すように、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の上に多孔質構造体４４を設け、多孔質構造体４４の孔内部にリンカー分子３１が配置されている。多孔質構造体４４としては、例えばポーラスアルミナなどのナノホール構造を有するものを用いる。
【０１５７】
本実施の形態では、単層カーボンナノチューブ薄膜１２の上に多孔質構造体４４を設けることで、チャネル面積を拡張させることができ、バイオセンサ３の感度を向上させることが可能となる。また、多孔質構造体４４に形成されているナノホールの径としては、一般的な非特異吸着タンパク質（ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）など）サイズよりも小さく、かつ被検出物質３３のタンパク質のサイズよりも大きくすることが好ましい。これにより、被検出物質３３ではない非特異吸着タンパク質４５がナノホール内部に入り込まないため、より効率的に被検出物質３３を選択して吸着させることができ、バイオセンサ３の検出感度を向上させることができる。
（第９の実施形態）
【０１５８】
次に、本発明の第９の実施形態として、図２５を用いて第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。本実施の形態では図２５に示すように、容器４１に浸漬したバイオセンサ３を並列に複数配置しておき、各バイオセンサ３のゲート電極２３を並列接続している。また、各バイオセンサ３において単層カーボンナノチューブ薄膜１２上を修飾する特定物質３２の種類を異ならせている。
【０１５９】
本実施の形態では、複数のバイオセンサ３を並列に接続しており、各バイオセンサ３で特定物質３２を異ならせることにより、特定物質３２に応じて複数種類のタンパク質を検出することが可能となる。
（第１０の実施形態）
【０１６０】
次に、本発明の第１０の実施形態として、第３の実施形態で示したバイオセンサ３の他の態様について説明する。第３の実施の形態と重複する内容は説明を省略する。前述した第３〜第９の実施の形態では、被検出物質３３を含んだ溶液２２をプール２１や容器４１に満たしてバイオセンサ３で検出を行っている。本実施の形態では、電界効果型トランジスタ１のチャネル上に溶液２２を滴下し、その後に溶液２２の溶媒を蒸発させる。溶媒の蒸発方法としては、乾燥気体を吹き付ける方法や、加熱など種々の方法を用いることができる。
【０１６１】
溶媒を蒸発させる量は適宜設定可能であるが、ゲート電極２３が溶液２２に接触している程度の溶液２２を残留させる必要がある。溶液２２の溶媒を蒸発させることで、被検出物質３３が単層カーボンナノチューブ薄膜１２に吸着される確率を高めることができると同時に、溶媒に起因するノイズを除去することが可能となる。
【０１６２】
本発明の電界効果型トランジスタは、ソース電極と、ドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に形成されたチャネルと、ゲート電極とを備える電界効果型トランジスタであって、前記チャネルは単層カーボンナノチューブ薄膜からなり、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させたものであることを特徴とする。
【０１６３】
このような本発明の電界効果型トランジスタでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成することで、キャリア移動度が向上し良好なトランジスタ特性が得られる。また、特性の揃った電界効果型トランジスタを簡便な工程で安価に製造することができる。
【０１６４】
また、本発明の電界効果型トランジスタにおいては、前記成長核がナノダイヤモンドであることが好ましい。
【０１６５】
このように、成長核をナノダイヤモンドとすることで、成長核に含まれる金属不純物をより一層低減させることができる。
【０１６６】
また、本発明のセンサは、本発明の電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いたことを特徴とする。
【０１６７】
このように、本発明のセンサでは、金属及びその化合物を含む金属不純物が５００質量ｐｐｍ以下である非金属材料からなる粒子を成長核として使用し、化学気相成長法で成長させた単層カーボンナノチューブ薄膜でチャネルを構成する電界効果型トランジスタを検出変換素子として用いることで、微量な被検出物質に対して高感度な検出をすることができる。また電界効果型トランジスタは、通常の微細加工技術でアレイ化することができることから、センサを複数形成して多重化することが容易となる。
【０１６８】
また、本発明のセンサにおいては、前記チャネルが、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質で修飾されていてもよい。
【０１６９】
このように、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）でチャネルを修飾することで、被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。
【０１７０】
また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであってもよい。
【０１７１】
このように、被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質（特定物質）が抗体、抗体断片、あるいはアプタマーであることにより、被検出物質の種類に応じた適切な特定物質を選択することで、被検出物質を選択的に高感度で検出することができる。
【０１７２】
また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質に対して特異的に相互作用する特定の物質が、前記単層カーボンナノチューブ薄膜上にリンカー分子を介して固定化されていてもよい。
【０１７３】
このように、リンカー分子を介して特定物質を固定化することで、単層カーボンナノチューブ薄膜に対して親和性が高く特定物質とも結合するリンカー分子を介して、効率的に特定物質および被検出物質をチャネル表面に吸着させることができる。
【０１７４】
また、本発明のセンサにおいては、前記被検出物質が、細胞、微生物、ウイルス、タンパク質、酵素、核酸または低分子生体物質であってもよい。
【０１７５】
本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。 また、この出願は、２０１４年８月８日に日本で出願された特許出願、特願２０１４−１６２７３７に基づく優先権を請求する。本明細書で引用した全ての刊行物、特許、及び特許出願（上記日本特許出願を含む）の内容を、そのまま参照により本明細書に取り入れるものとする。
【符号の説明】
【０１７６】
１  電界効果型トランジスタ
２  センサ
３  バイオセンサ
１１  基板
１２  単層カーボンナノチューブ薄膜
１３  ソース電極
１４  ドレイン電極
２１  プール
２２  溶液
２３  ゲート電極
２４  ポテンショスタット
３１  リンカー分子
３２  特定物質
３３  被検出物質
３４  電気二重層
４１  容器
４２  コーティング層
４３  支持部
４４  多孔質構造体
４５  非特異吸着タンパク質
４６  ＢＳＡ
【図１Ａ】
2016021693.tif 000005
【図１Ｂ】
2016021693.tif 000006
【図２】
2016021693.tif 000007
【図３】
2016021693.tif 000008
【図４Ａ】
2016021693.tif 000009
【図４Ｂ】
2016021693.tif 000010
【図５Ａ】
2016021693.tif 000011
【図５Ｂ】
2016021693.tif 000012
【図６】
2016021693.tif 000013
【図７】
2016021693.tif 000014
【図８】
2016021693.tif 000015
【図９】
2016021693.tif 000016
【図１０】
2016021693.tif 000017
【図１１】
2016021693.tif 000018
【図１２】
2016021693.tif 000019
【図１３Ａ】
2016021693.tif 000020
【図１３Ｂ】
2016021693.tif 000021
【図１４Ａ】
2016021693.tif 000022
【図１４Ｂ】
2016021693.tif 000023
【図１５】
2016021693.tif 000024
【図１６】
2016021693.tif 000025
【図１７】
2016021693.tif 000026
【図１８】
2016021693.tif 000027
【図１９】
2016021693.tif 000028
【図２０Ａ】
2016021693.tif 000029
【図２０Ｂ】
2016021693.tif 000030
【図２１】
2016021693.tif 000031
【図２２】
2016021693.tif 000032
【図２３】
2016021693.tif 000033
【図２４】
2016021693.tif 000034
【図２５】
2016021693.tif 000035
【国際調査報告】
2016021693.tif 000036
2016021693.tif 000037