(57)【要約】希土類元素を用いずに十分な特性を有する酸化亜鉛系バリスタおよびこれを用いた多層基板を提供する。酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下であるバリスタ用焼結体である。
2015083822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、
酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、
アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下であることを特徴とするバリスタ用焼結体。
【請求項２】
酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、残部が酸化亜鉛と不可避的不純物であることを特徴とする請求項１に記載のバリスタ用焼結体。
【請求項３】
酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）換算で０．１〜４．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項１または２に記載のバリスタ用焼結体。
【請求項４】
酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項３に記載のバリスタ用焼結体。
【請求項５】
酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜２．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．０ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．０ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体。
【請求項６】
順に、第１の絶縁層と、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層と、第２の絶縁層とを備え、
前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層を貫通する第１の貫通電極および前記第２の絶縁層を貫通する第２の貫通電極とを有し、
前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板。
【請求項７】
順に積層されている、第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、第３の絶縁層とを有し、
前記第２の絶縁層が、その内部に請求項１〜５のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層を備え、
前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層を貫通する第１の貫通電極および前記第２の絶縁層を貫通する第２の貫通電極とを有し、
前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板。
【請求項８】
順に、第１の絶縁層と、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層と、第２の絶縁層とを備え、
前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層、前記バリスタ層および前記第２の絶縁層を貫通する第１および第２の貫通電極とを有し、
前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板。
【請求項９】
１）少なくとも、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンとを熱処理を施すことなく混合して、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である混合原料を得る工程と、
２）前記混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする、バリスタ用焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記混合原料が、酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）で０．１〜４．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする請求項９に記載のバリスタ用焼結体の製造方法。
【請求項１１】
１）少なくとも、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンとを熱処理を施すことなく混合して、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である混合原料を得る工程と、
２）絶縁材料から成る第１の絶縁シートの上に、第１の電極材を配置する工程と、
３）前記第１の電極材の上に、前記混合原料を含む混合原料シートを形成する工程と、
４）前記混合原料シートの上に、第２の電極材を配置する工程と、
５）前記第２の電極材の上に、絶縁材料から成る第２の絶縁シートを形成する工程と、
６）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを貫通し、前記第１の電極材と電気的に接続された第１の貫通電極を形成する工程と、
７）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを貫通し、前記第２の電極材と電気的に接続された第２の貫通電極を形成する工程と、
８）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを８５０℃〜９５０℃で焼成する工程と、
を含むことを特徴とする多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛系バリスタ用焼結体および酸化亜鉛系バリスタ用焼結体を用いた多層基板、ならびに酸化亜鉛系バリスタ用焼結体の製造方法および酸化亜鉛系バリスタ用焼結体を用いた多層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータおよび携帯電話などの電子機器には、それらに含まれる電子回路や素子を静電気およびノイズ等により生ずる異常高電圧から保護するためにバリスタ素子が組み込まれている。
バリスタ素子は、印加される電圧が低い場合は大きな電気抵抗値を示し、僅かな電流しか流れないが、印加される電圧が大きくなると顕著に電気抵抗が低下し、多くの電流が流れる非直線性抵抗を示すバリスタ（バリスタ材料）を用いている。このようなバリスタの中でも容易に所望の特性を得られることから、酸化亜鉛を主成分として、酸化亜鉛以外の酸化物等を添加した酸化亜鉛系バリスタ（酸化亜鉛系バリスタ材料）が多く用いられている。
酸化亜鉛系バリスタ材料、特に同材料を焼結して得た酸化亜鉛系バリスタ用焼結体を用いたバリスタ素子を電子回路に組み込むことにより、電子回路の一部分に静電気またはノイズ等による高電圧に起因した電流が流れても、電子回路の所望の部分および所望の素子に、このような大きな電流が流れるのを抑制することができる。【０００３】
しかし、一方で、バリスタ素子の占有スペースはこれらの電子機器の小型化を阻害する要因となっている。
この問題を解決するため、バリスタ素子等のＥＳＤ（静電気放電）保護デバイスをＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）として多層基板内に電極と一体的に形成することが、例えば特許文献１に開示されている。【０００４】
ＬＴＣＣと接触して用いる電極には、電気抵抗の低い銀（Ａｇ）を用いることが望ましい。しかし、銀は、例えば１０００℃以上のような高温まで加熱されると酸化等により電極としての性能が低下してしまう。
このため、表面に銀より成る電極材料を形成した、バリスタ材料の混合原料シート（グリーンシート）等を含む積層体を８５０℃〜９５０℃程度の範囲の温度で焼成してバリスタ素子（ＥＳＤ保護デバイス）を含む多層基板を形成する方法が特許文献２〜６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９／１３６５３５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８８８２号公報
【特許文献３】特開２００７−５４９９号公報
【特許文献４】特開平９−３１２２０３号公報
【特許文献５】特開２０１２−１１４４４３号公報
【特許文献６】特開２００５−９７０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの従来のバリスタ材料（バリスタ用焼結体）の多くが、添加剤として例えばアンチモン（Ｓｂ）、およびイットリウム（Ｙ）またはプラセオジム（Ｐｒ）のような希土類元素を用いることで、非直線性抵抗のような、所定のバリスタ特性を得ている。しかし、アンチモン（Ｓｂ）は毒性を有する元素である。また、希土類元素は、その産地が限定され、長期間に亘る安定的な供給に懸念があり、また価格が高くその変動も大きい。このため、アンチモン（Ｓｂ）および希土類元素を用いずに十分な特性を有する酸化亜鉛系バリスタ用焼結体およびこれを用いた多層基板が求められる。【０００７】
また、製造方法についても以下のことが求められる。
上述のように、焼成温度を８５０℃〜９５０℃程度と１０００℃よりも低い焼成温度で焼成してバリスタ用焼結体（以下、単に「焼結体」と言う場合がある）を得ることは知られていた。しかし、これらの従来の方法は、８５０℃〜９５０℃程度の温度範囲で焼成を行う前に、焼成後の焼結体内での組成を均一にするべく予め原料の相互の成分を拡散させておくための熱処理を行う必要があった。この熱処理は、例えば、所望の組成を有するバリスタ用焼結体を形成するために用いる酸化物等の原料のうちの２種類以上を混合した上で３００℃以上に加熱するものである。
そして、この混合および熱処理を行った原料と、必要に応じて加える別の種類の原料とを用いて８５０℃〜９５０℃程度の温度範囲で焼成を行って焼結体を得ている。
熱処理と焼成の２回の加熱工程を含むことは、工程が複雑になるだけでなく、消費するエネルギーの増大にも繋がるため、熱処理工程省略の要求があった。【０００８】
本発明は、アンチモン（Ｓｂ）および希土類元素を用いずに十分な特性を有する酸化亜鉛系バリスタ用焼結体およびこれを用いた多層基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、アンチモン（Ｓｂ）や希土類元素を用いずに、焼成時の拡散が容易となる成分を主体とすることにより、事前に熱処理を行うことなく、１０００℃より低い温度で焼成を行うことで十分な特性を有することができる、酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化物系バリスタを含む多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様１は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下であることを特徴とするバリスタ用焼結体である。【００１０】
本発明の態様２は、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、残部が酸化亜鉛と不可避的不純物であることを特徴とする態様１に記載のバリスタ用焼結体である。【００１１】
本発明の態様３は、酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）換算で０．１〜４．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする態様１または２に記載のバリスタ用焼結体である。【００１２】
本発明の態様４は、酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする態様３に記載のバリスタ用焼結体である。【００１３】
本発明の態様５は、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜２．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．０ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．０ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．０ｍｏｌ％含むことを特徴とする態様１〜４のいずれかに記載のバリスタ用焼結体である。【００１４】
本発明の態様６は、順に、第１の絶縁層と、態様１〜５のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層と、第２の絶縁層とを備え、前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層を貫通する第１の貫通電極および前記第２の絶縁層を貫通する第２の貫通電極とを有し、前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板である。【００１５】
本発明の態様７は、順に積層されている、第１の絶縁層と、第２の絶縁層と、第３の絶縁層とを有し、前記第２の絶縁層が、その内部に態様１〜５のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層を備え、前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層を貫通する第１の貫通電極および前記第２の絶縁層を貫通する第２の貫通電極とを有し、前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板である。【００１６】
本発明の態様８は、順に、第１の絶縁層と、態様１〜５のいずれか１項に記載のバリスタ用焼結体であるバリスタ層と、第２の絶縁層とを備え、前記バリスタ層の一方の主面に配置された第１の内部電極と、前記バリスタ層の他方の主面に配置された第２の内部電極と、前記第１の絶縁層、前記バリスタ層および前記第２の絶縁層を貫通する第１および第２の貫通電極とを有し、前記第１の貫通電極は前記第１の内部電極と電気的に接続され、前記第２の貫通電極は前記第２の内部電極と電気的に接続されていることを特徴とする多層基板である。【００１７】
本発明の態様９は、１）少なくとも、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンとを熱処理を施すことなく混合して、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である混合原料を得る工程と、２）前記混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成する工程と、を含むことを特徴とする、バリスタ用焼結体の製造方法である。【００１８】
本発明の態様１０は、前記混合原料が、酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％および酸化ボロンをボロン（Ｂ）で０．１〜４．０ｍｏｌ％から成る群から選択される少なくとも１つを更に含むことを特徴とする態様９に記載のバリスタ用焼結体の製造方法である。【００１９】
本発明の態様１１は、１）少なくとも、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンとを熱処理を施すことなく混合して、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である混合原料を得る工程と、２）絶縁材料から成る第１の絶縁シートの上に、第１の電極材を配置する工程と、３）前記第１の電極材の上に、前記混合原料を含む混合原料シートを形成する工程と、４）前記混合原料シートの上に、第２の電極材を配置する工程と、５）前記第２の電極材の上に、絶縁材料から成る第２の絶縁シートを形成する工程と、６）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを貫通し、前記第１の電極材と電気的に接続された第１の貫通電極を形成する工程と、７）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを貫通し、前記第２の電極材と電気的に接続された第２の貫通電極を形成する工程と、８）前記第１の絶縁シートと、前記混合原料シートと、前記第２の絶縁シートとを８５０℃〜９５０℃で焼成する工程と、を含むことを特徴とする多層基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る酸化亜鉛系バリスタ用焼結体およびこれを用いた多層基板では、アンチモン（Ｓｂ）および希土類元素を用いることなく十分に優れたバリスタ特性を有することができる。
また、本発明に係る製造方法では、事前に熱処理を行うことなく、１０００℃より低い温度で焼成を行うことで十分なバリスタ特性を有する、酸化亜鉛系バリスタ用焼結体および酸化亜鉛系バリスタ用焼結体を含む多層基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、スラリー状の混合原料を用いてバリスタ用焼結体を得る方法を例示する模式斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、多層基板１００を示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のXIVb-XIVb断面を示す断面図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｄ）は、積層体１５０の製造方法を示す斜視図である。
【図４】図４は積層体１６０を示す斜視図である。
【図５】図５は多層基板１００の製造方法を示す図である。
【図６】図６（ａ）は多層基板２００を示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のXVIIIb-XVIIIb断面を示す断面図である。
【図７】図７は多層基板３００を示す断面図である。
【図８】図８は多層基板の製造方法を示す図である。
【図９】図９は多層基板の製造方法を示す図である。
【図１０】図１０は多層基板の製造方法を示す図である。
【図１１】図１１は多層基板の別の製造方法を示す図である。
【図１２】図１２は、多層基板の別の製造方法を示す図である。
【図１３】図１３は、多層基板の別の製造方法を示す図である。
【図１４】図１４は、粒径測定結果を示すグラフである。
【図１５】図１５は、電極間に流れる電流を、電圧を掃引しながら測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１６（ａ）〜図１６（ｄ）は、多層基板５００の製造方法を示す斜視図である。
【図１７】図１７（ａ）は、実施例５に係るサンプル９の断面図であり、図１７（ｂ）は実施例５に係るサンプル１０の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明では、必要に応じて特定の方向や位置を示す用語（例えば、「上」、「下」、「右」、「左」及びそれらの用語を含む別の用語）を用いるが、それらの用語の使用は図面を参照した発明の理解を容易にするためであって、それらの用語の意味によって本発明の技術的範囲が制限されるものではない。また、複数の図面に表れる同一符号の部分は同一の部分又は部材を示す。
【００２３】
本発明者らは、アンチモン（Ｓｂ）および希土類元素を用いることなく、従来のアンチモン（Ｓｂ）および／または希土類元素を用いたバリスタ用焼結体と同等以上のバリスタ特性（バリスタ電圧、絶縁抵抗および／または非線形抵抗）を有するバリスタ用焼結体を得るべく鋭意検討した。その結果、酸化亜鉛系バリスタ用焼結体（酸化亜鉛を主成分（すなわち、酸化亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）換算で８０ｍｏｌ％以上含有する））において、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化クロムおよび酸化マンガンという、従来から知られている成分の組成を本発明者らが見出した限定された範囲内とするとともに、錫（Ｓｎ）を含有させない（その含有量を不純物レベル以下にする）ことで、アンチモン（Ｓｂ）および希土類元素を含有していなくても優れたバリスタ特性を有するバリスタ用焼結体が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２４】
より詳細には、バリスタとして用いることができる本発明に係るバリスタ用焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含んでいる。
さらに、本発明に係るバリスタ用焼結体は、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である。アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）については、例えばその含有量がゼロまたは０．０１ｍｏｌ％以下といった少ない量である。
【００２５】
本発明のバリスタ用焼結体に係る製造方法では、焼成後に得られる焼結体（バリスタ材料）が、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含む組成となるように、混合原料を得た後、この混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成する。
【００２６】
また、本発明のバリスタ用焼結体の製造方法に係る好ましい実施形態では、少なくとも、酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンとを熱処理を施すことなく混合して、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である混合原料を得た後、この混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成する。
【００２７】
すなわち、本発明のこの好ましい実施形態においては、混合原料を得る前に、用いる複数の種類の酸化物（原料粉末）のうちの２種以上（複数種類の酸化物のうちの一部の種類であって２種類以上）を予め混合し、３００℃以上に加熱する熱処理（例えば、「仮焼き」と呼ばれるような熱処理）を行うことなく、得ようとするバリスタ用焼結体と実質的に同じ組成を有する混合原料を得る。そして、この好ましい実施形態に係る混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成する。
【００２８】
以下に、本発明に係るバリスタ用焼結体およびバリスタ用焼結体に係る製造方法の詳細を説明する。
１．バリスタ用焼結体
上述のように、本発明に係るバリスタ用焼結体（焼結体）は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含み、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である。
このように組成を狭い範囲に限定することにより、混合原料を８５０℃〜９５０℃で焼成しても、得られたバリスタ用焼結体は高い非線形定数を有する等、十分なバリスタ特性を示す。
そして、このように、１０００℃未満の温度で焼成できることは、混合原料粉末を含んで成る混合原料シート層（グリーンシート層）の上に、電極となる銀（Ａｇ）を配置した状態で、混合原料シートを焼成できることを意味している。このため、銀電極とバリスタ用焼結体（混合粉末を焼成して得たバリスタ層）を一体的に形成した多層基板を得ることができる。
【００２９】
１−１．組成
各元素について、このような狭い組成範囲とすべき理由を以下に示す。ただし、これらの理由は、現時点で得られている知見から発明者が合理的であると考えた理由を示すものであって、請求項により規定される、組成等の本発明の技術的範囲をさらに限定することを意図とするものではないことに留意されたい。
なお、本明細書における酸化物の含有量のモル比率は当該酸化物が含有する酸素原子を考慮せず、酸素と結びついている原子（金属元素の原子）のみを考慮して、モル比率を算出し求めたものである。また、前記金属元素は、ボロン、ケイ素などの半金属を含む。
【００３０】
（１）酸化亜鉛
酸化亜鉛は、本発明のバリスタ用焼結体（バリスタ層）のベースとなる材料であり、主成分である。すなわち、本発明のバリスタ用焼結体は、酸化亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）換算で８０ｍｏｌ％以上含む。
また、好ましくは、本発明のバリスタ用焼結体は、酸化亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）換算で９０ｍｏｌ％以上含んでいる。
【００３１】
（２）酸化ビスマス
本発明のバリスタ用焼結体は、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、好ましくは０．６〜２．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．７〜１．５ｍｏｌ％含有している。
酸化ビスマス（ビスマス）は、焼成温度が、８５０℃〜９５０℃と比較的低温でも焼結体の緻密化を促進する。また、本発明の材料の微細構造をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した結果、酸化ビスマス（ビスマス）は酸化亜鉛の粒界に偏析しており、これにより高抵抗な半導体粒界を形成し、これが２重ショットキー障壁としてバリスタ特性を発現すると考える。酸化ビスマスの含有量がビスマス換算で０．６ｍｏｌ％より少ないと、この効果が充分得られず、３．０ｍｏｌ％を超えると、結晶粒成長しやすくなる
、または酸化ビスマスを主組成とする厚い絶縁層を形成してしまうという問題がある。好ましい範囲の０．６〜２．０ｍｏｌ％の範囲であれば、確実にこの効果を得ることができ、また、最も好ましい範囲の０．７〜１．５ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００３２】
（２）酸化コバルト
本発明のバリスタ用焼結体は、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％含有している。
本発明のバリスタ用焼結体の微細構造をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した結果、酸化コバルト（コバルト）は粒界、粒内ともに均一に存在しており、粒界では電子を捕獲する機能を有し、この結果、バリスタ用焼結体の非線形定数を高くする効果をもたらす。酸化コバルトの含有量がコバルト換算で０．２ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られない。また、酸化コバルト（コバルト）は酸化亜鉛の結晶粒内にも均一に分散するため、１．４ｍｏｌ％を超えると、酸化亜鉛の電気特性を変えてしまうことと、結晶粒成長しやすくなるという問題がある。好ましい範囲の０．２〜１．０ｍｏｌ％の範囲であれば、確実にこの効果を得ることができ、また、最も好ましい範囲の０．３〜０．８ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００３３】
（３）酸化クロム
本発明のバリスタ用焼結体は、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ％含有している。
本発明の材料の微細構造をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した結果、酸化クロム（クロム）は酸化亜鉛の粒界に偏析しており、これにより、焼結体の結晶粒成長を抑制するため、細かい結晶粒を焼結体全体に亘り均一に得ることができる。酸化クロムの含有量がクロム換算で０．１ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られず、１．５ｍｏｌ％を超えると酸化クロムの偏析が多くなって、結晶粒の大きさが不均一となるという問題がある。好ましい範囲の０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲であれば、確実にこの効果を得ることができ、また、最も好ましい範囲の０．２〜０．８ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００３４】
（４）酸化マンガン
本発明のバリスタ用焼結体は、酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３〜０．８ｍｏｌ％含有している。
本発明の材料の微細構造をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した結果、酸化マンガン（マンガン）は酸化亜鉛の粒界に偏析しており、これにより、バリスタ用焼結体の結晶粒成長を抑制し、細かい結晶粒をバリスタ用焼結体全体に亘り均一に得ることができる。また、粒界で電子を捕獲する機能を有し、この結果バリスタ用焼結体の非線形定数を高くする効果をもたらす。酸化マンガンの含有量がマンガン換算で０．１ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られず、１．５ｍｏｌ％を超えると酸化マンガンの偏析が多くなって、結晶粒の大きさが不均一となるという問題がある。好ましい範囲の０．１〜１．０ｍｏｌ％の範囲であれば、確実にこの効果を得ることができ、また、最も好ましい範囲の０．３〜０．８ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００３５】
（５）アンチモン（Ｓｂ）
多くの従来の酸化亜鉛系バリスタ用焼結体において、アンチモン（Ｓｂ）は良好なバリスタ特性を得るために積極的に添加されていた。これは、アンチモン（Ｓｂ）を用いることにより、他の添加剤の添加効果を良好に制御できるからである。しかしながら、アンチモン（Ｓｂ）は上述のように毒性を有するという問題を有している。
本発明にかかるバリスタ用焼結体はアンチモン（Ｓｂ）の含有量が不純物レベル以下である（すなわち、不純物レベル以下でしか含有していない）。本明細書において「不純物レベル以下」とは、ゼロまたは不純物レベルとして認識されている量あるいはそれよりも低い量しか含有していないことを意味する。不純物としてのアンチモン（Ｓｂ）の一般的な含有量は、例えば、金属換算で０．０１ｍｏｌ％以下（モル比で１００ｐｐｍ以下）であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以下である。実用測定上は、例えばＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析装置の検出限界（質量比で１００ｐｐｍ）以下であれば、０．０１ｍｏｌ％以下の条件を満足する。
【００３６】
（６）希土類元素
多くの従来の酸化亜鉛系バリスタ用焼結体において、希土類元素はバリスタ特性向上のために意図的に添加されていた。
しかし、本発明に係るバリスタ用焼結体では、希土類元素の含有量が不純物レベル以下である。
不純物としての希土類元素の一般的な含有量（不純物レベル）は、例えば、金属換算で、希土類元素の各々について０．０１ｍｏｌ％以下程度であり、希土類元素合計で０．０５ｍｏｌ％以下程度である。好ましくは、希土類元素の各々について０．００５ｍｏｌ％以下であり、希土類元素合計で０．０２５ｍｏｌ％以下である。実用測定上は、例えばＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析装置の検出限界（質量比で１００ｐｐｍ）以下であれば、０．０１ｍｏｌ％以下の条件を満足する。
【００３７】
なお、希土類元素が、如何なる元素を含むかについては、科学的および工業的な見地から複数の定義が存在する。
しかし、本発明においては、「希土類元素」は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）を意味する。
すなわち、本明細書における「希土類元素」にスカンジウム（Ｓｃ）は含まれない。
【００３８】
本発明に係るバリスタ用焼結体では、産地が限定され、長期間に亘る安定的な供給に懸念があり、また価格が高く、その変動も大きい希土類元素を用いる必要がない。
また、希土類元素の中でもプラセオジム（Ｐｒ）およびイットリウム（Ｙ）は、焼成時に焼結体の緻密化を妨げるという問題がある。しかし、本発明では、このような問題を生じない。
【００３９】
（７）錫（Ｓｎ）
多くの従来の酸化亜鉛系バリスタ用焼結体において、錫（Ｓｎ）は例えば酸化錫の状態で意図的に添加され、積極的に用いられていた。これは、錫（Ｓｎ）を用いることにより、焼成時に液相を形成でき、得られる焼結体の緻密化が図れるからと考えられる。
しかし、本発明者らは、鋭意検討した結果、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％、酸化コバルトをコバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％、酸化クロムをクロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％および酸化マンガンをマンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％含む成分系においては、錫（Ｓｎ）を添加しなくても、８５０〜９５０℃内で充分に焼成でき、高いバリスタ特性が得られることを見出した。それどころか、この組成に錫が０．５ｍｏｌ％添加されていると、絶縁性は高いものの、非線形定数が２以下のバリスタ特性とは言えない特性まで悪化すること見出したものである。
【００４０】
このため、本発明に係るバリスタ用焼結体は、錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下である。不純物としての錫（Ｓｎ）の一般的な含有量（不純物レベル）は、例えば、金属換算で、０．０１ｍｏｌ％以下であり、好ましくは０．００５ｍｏｌ％以下である。実用測定上は、例えばＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析装置の検出限界（質量比で１００ｐｐｍ）以下であれば、０．０１ｍｏｌ％以下の条件を満足する。
【００４１】
（８）その他の元素
本発明の好ましい実施形態の１つでは、本発明のバリスタ用焼結体は、ビスマス（Ｂｉ）換算で０．６〜３．０ｍｏｌ％の酸化ビスマスと、コバルト（Ｃｏ）換算で０．２〜１．４ｍｏｌ％の酸化コバルトと、クロム（Ｃｒ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％の酸化クロムと、マンガン（Ｍｎ）換算で０．１〜１．５ｍｏｌ％の酸化マンガンと、残部である酸化亜鉛および不可避的不純物とから成る。
このような、不可避的不純物のレベルとして、１種類の元素あたり０．０３ｍｏｌ％以下であり、不可避的不純物全体で０．１ｍｏｌ％以下であることを例示できる。
なお、「不可避不純物」は、通常、製造工程およびハンドリング時等において意図せずに含有された不純物を意味する。しかし、たとえ、意図的に添加を行った場合であっても上述した「不純物レベル」以下の含有量であれば、添加による技術的効果を充分に得ることができるものではない。すなわち、本明細書においては、「不可避的不純物」とは、意図して添加したか、意図せずに含有するものかを問わず、含有量が上述の「不純物レベル」以下であることを意味する。従って、本発明では、上述のように、アンチモン（Ｓｂ）と希土類元素と錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下であることからアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は、「不可避的不純物」に含まれる。
【００４２】
しかし、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の別の好ましい実施形態においては、所望のバリスタ特性を得るためにアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素、錫（Ｓｎ）以外の任意の元素を１種または２種以上含んでよい。
このような元素は、合計で例えば１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下含まれてよい。この程度であれば、十分なバリスタ特性を確保することが可能である。
【００４３】
以下にこのように所望の特性を得るために添加する元素または化合物（添加剤）を例示する。
・酸化ボロン
本発明のバリスタ用焼結体は、例えば、Ｂ２Ｏ５のような酸化ボロンを含有してよい。この場合、酸化ボロンをボロン（Ｂ）換算で０．１〜４．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ％含有している。
酸化ボロン（ボロン）は、焼結性を向上させる効果を有する。酸化ボロンの含有量がボロン換算で０．１ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られず、４．０ｍｏｌ％を超えると他の添加剤とともにガラス成分を形成して偏析するという問題がある。また、好ましい範囲の０．１〜２．０ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００４４】
・酸化スカンジウム
本発明のバリスタ用焼結体は、例えば、Ｓｃ２Ｏ３のような酸化スカンジウムを含有してよい。この場合、酸化スカンジウムをスカンジウム（Ｓｃ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜０．７ｍｏｌ％含有している。
酸化スカンジウム（スカンジウム）は、焼結性を向上させる効果を有する。酸化スカンジウムの含有量がスカンジウム換算で０．１ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られず、２．０ｍｏｌ％を超えると緻密化しにくくなり偏析が多くなるという問題がある。また、好ましい範囲の０．４〜０．７ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００４５】
・酸化バリウム
本発明のバリスタ用焼結体は、例えば、Ｂａ２Ｏのような酸化バリウムを含有してよい。この場合、酸化バリウムをバリウム（Ｂａ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ％含有している。
酸化バリウム（バリウム）は、粒界に偏析することで好適な粒界を形成するのに寄与する。酸化バリウムの含有量がバリウム換算で０．１ｍｏｌ％より少ないとこの効果が充分得られず、２．０ｍｏｌ％を超えると焼結を阻害し酸化バリウムが偏析するという問題がある。また、好ましい範囲の０．２〜１．５ｍｏｌ％であれば、この効果をより充分に得ることができる。
【００４６】
・酸化ジルコニウム、酸化ケイ素および酸化タングステン
本発明のバリスタ用焼結体は、必要に応じて、更に、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素および酸化タングステンから成る群から選択される１つ以上を含んでよい。
これらの酸化物は、非線形定数を向上させるという効果がある。
酸化ジルコニウムを含有する場合、酸化ジルコニウムをジルコニウム（Ｚｒ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％（好ましくは、０．２〜１．５ｍｏｌ％）含有することにより上述の効果を得ることができる。
酸化ケイ素を含有する場合、酸化ケイ素をケイ素（Ｓｉ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％（好ましくは、０．２〜１．５ｍｏｌ％）含有することにより上述の効果を得ることができる。
酸化タングステンを含有する場合、酸化タングステンをタングステン（Ｗ）換算で０．１〜２．０ｍｏｌ％（好ましくは、０．２〜１．５ｍｏｌ％）含有することにより上述の効果を得ることができる。
【００４７】
１−２．特性
このような組成を有し、８５０℃〜９５０℃で焼成されて得た、本発明のバリスタ用焼結体が有する特性を例示する。
本発明のバリスタ用焼結体は、上述したように優れたバリスタ特性を有する。そこで、以下にバリスタ特性について詳述する。
主なバリスタ特性として、バリスタ電圧、絶縁抵抗および非線形抵抗が知られている。これらについて説明する。
【００４８】
・バリスタ電圧
バリスタ（バリスタ用焼結体）は印加する電圧に応じて、抵抗値が急変する特性を有する。すなわち、印加電圧が所定の大きさ以上になると、電気抵抗が急激に低下し、それまでほとんど流れなかった電流が急に流れ出すという性質を持っている。
バリスタ用焼結体に１ｍＡの電流が流れたときのバリスタ端子間電圧（印加電圧）をバリスタ電圧という。バリスタ電圧はバリスタ（バリスタ材料）の粒径と電極間距離に依存するため、これらを制御することである程度の範囲で制御できる。また、ある程度のバリスタ電圧を得るためには後述する非線形定数が高いことが必要となる。
本発明に係るバリスタ用焼結体では、上述した組成範囲内（添加剤を用いる場合を含む）で適正な組成を選択することにより、２００μｍの電極間距離に対してバリスタ電圧を９０〜５５０Ｖと幅広い範囲で制御できる。
【００４９】
・絶縁抵抗
絶縁抵抗値は、バリスタ電圧の１０分の１電圧での抵抗値を意味する。
絶縁抵抗値が低いと多くの電流が流れ、リーク電流を生ずることとなる。このため、素子では、１０ＭΩ以上の絶縁抵抗を有することが目安とされている。そして、この１０ＭΩを確実に達成できるように、より高い抵抗値を有している場合、設計の自由度が高く好ましい。本発明に係るバリスタ用焼結体では、例えば１０ＧΩと高い絶縁抵抗値を得ることができる。
【００５０】
・非線形定数
非線形定数は、下記の（１）式により求めることができる。
非線形定数＝ｌｏｇ１０(Ｉ１／Ｉ２)／ｌｏｇ１０（Ｖ１／Ｖ２）    （１）
ここで、Ｉ１は１ｍＡとし、Ｖ１はＩ１＝１ｍＡの電流が流れるときのバリスタ端子間電圧であり、Ｉ２は０．０１ｍＡとし、Ｖ２はＩ２＝０．０１ｍＡの電流が流れるときのバリスタ端子間電圧である。
【００５１】
非線形定数が高いほど、異常電流に対して、応答制御が正確であり好ましいとされている。希土類元素を含有する酸化亜鉛系バリスタ用焼結体の多くが、その非線形定数が１０以上であるため、１０以上であることが１つの目安となる。本発明に係るバリスタ用焼結体では、例えば１０以上、さらには１５以上の非線形定数を得ることができる。
【００５２】
また、このような優れたバリスタ特性を得るためには、結晶粒の粒径を制御することも有効である。上述のように、本発明では、組成を適正に選択することにより、８５０℃〜９５０℃と比較的低い温度での焼成が可能となる。
このため、結晶粒の粒径を例えば、１μｍ〜３０μｍとすることができる。
なお、粒径は切片法により求めることができる。より具体的には、バリスタ用焼結体の研磨面を焼結温度よりも低い温度でサーマルエッチングすることにより、粒界を明瞭にした後、例えば倍率１０００倍の顕微鏡写真を得る。次に、この顕微鏡写真上に長さ１００μｍの直線を引き、この直線と交差する粒界数を数え、直線長さ（１００μｍ）を交差する粒界数で除して粒径値を求める。この作業を複数回行って平均値を計算し粒径とする。
【００５３】
２．バリスタ用焼結体の製造方法
次に上述したバリスタ用焼結体の製造方法を説明する。
（１）混合原料（混合粉末）の作製
まず、得ようとするバリスタ用焼結体と実質的に同じ組成を有する混合原料（混合粉末）を準備する。ここで「実質的に同じ組成」とは、焼成工程等において成分の一部が蒸発等により変化することを考慮し、得られたバリスタ用焼結体との間に若干の組成の違いがあることを許容するという意味である。
なお、混合原料（混合粉末）の組成という場合、混合を促進するため、または混合した混合粉末をスラリー状に保持するために用い、そのほとんどが焼成工程において蒸発してしまう、例えばエタノールおよびＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等の分散媒ならびに、シート成型時の形状の維持のために用いる、例えばフタル酸ジオクチルのような可塑剤を含まない。
同様の趣旨から、混合原料（混合粉末）の組成という場合、混合原料をシート状等の所望の形状にするために用い、そのほとんどが焼成工程において蒸発してしまう、有機溶剤、可塑剤、バインダ、およびこれらより得たビヒクルを含まない。
【００５４】
混合原料は、例えば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化クロムおよび酸化マンガンのような酸化物等の素原料（必要に応じて添加する上述の添加剤を含む）を、得ようとするバリスタ用焼結体の組成と実質的に同じなるように秤量後、これらの素原料を混合することで得ることができる。
【００５５】
混合には、湿式および乾式を問わず既知の各種の方法を用いてよい。
混合の方法として、ボールミルを用いることを例示できる。例えば、ボールミル容器中にエタノールのような分散媒と、ジルコニアボールのようなボールとともに秤量した素原料とを投入してボールミル混合を行って混合原料を得てよい。
【００５６】
従来、混合原料を得るために熱処理（仮焼き）が行われる場合が多い。
例えば、特許文献３には、混合原料を得る際に、用いる複数種類の素原料の一部である酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅を予め混合して３５０〜７５０℃の温度で仮焼した後、混合原料を得て焼成を行っている。特許文献４〜６も同様に、用いる複数種類の素原料の一部（２種類以上）を予め混合し、３００℃以上の温度で熱処理することを開示している。
【００５７】
これらの熱処理は、焼成後の焼結体内で組成が均一になるように、予め素原料の一部を混合し、相互の成分を拡散させておくために行うものである。
しかし、本発明では、好ましくはこのような熱処理を行うことなく、混合原料を得る。これにより、製造工程がシンプルになり、より低いコストでバリスタ用焼結体を製造することが可能となる。
さらに、本発明者は、このように熱処理を行わずに混合原料を得て、この混合原料を用いて、８５０℃〜９５０℃で焼成を行うことで、熱処理を経た混合原料を用いて同じ条件で焼成を行った場合と比べて、得られたバリスタ用焼結体のバリスタ特性、とりわけ非線形定数を２０％以上向上できることを見出した。
【００５８】
本発明では、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）の含有量が不純物レベル以下であること、すなわち、必須の成分が、主成分の酸化亜鉛と、酸化ビスマスと、酸化コバルトと、酸化クロムと、酸化マンガンであり、比較的焼成時の拡散が容易である成分が主体となることから、焼成前に熱処理を行う必要がなく、むしろ熱処理を行わない方が優れた特性が得られるという従来の常識を覆す結果に繋がったと考えられる。
なお、本明細書でいう「熱処理」とは、所望の組成を得るために用いる、複数種類の素原料（粉末原料）のうちの一部である２種類以上の素原料を混合して、例えば３００℃以上に加熱することをいい、単一の酸化物等である、各々の素原料を得ることを目的に行う加熱処理、または得られた単一の素原料に対して脱水などの目的で行う加熱処理を含まない。
【００５９】
（２）バリスタ用焼結体および電極を有するバリスタ積層体の作製
得られた混合原料を用いて、乾式、湿式を問わず既知の任意の手段を用いて成型し、所定の条件で焼成をして焼結体を得てよい。
例えば、混合原料を乾燥した状態で使用し、成形体（圧粉体）を得て、この成形体を焼成することにより、焼結体を得てよい。
また、混合原料を、エタノール等の有機分散媒または無機分散媒に分散させたスラリー（スラリー状の混合原料、ペースト）得て、これを焼成して焼結体を得てもよい。
また、有機溶剤、可塑剤およびバインダを混合して得たビヒクル内に混合原料を攪拌混合した後、真空脱泡等を行いながら１００℃以下程度に加熱し粘度調整を行って、シート形状等の任意の形状の混合原料成形体を得、これらを必要に応じて積層し、焼成して焼結体を得てもよい。
【００６０】
図１は、スラリー状の混合原料を用いて焼結体を得る方法を例示する模式斜視図である。図１（ａ）は、スラリーから混合原料シートを得る方法を示し、図１（ｂ）は混合原料シートを所望の形状に打ち抜いた状態を示し、図１（ｃ）は、打ち抜いた混合原料シートを積層し、電極材料を配置した状態を示す。なお、図１（ａ）〜（ｃ）のように図の数字が同じで数字以降の符号（「（ａ）」等の部分）が異なる図が複数ある場合、これらを総称して「図１」のように図の番号で呼ぶことがある。
【００６１】
以下に図１に例示する方法を説明する。
混合原料に、分散媒と、必要に応じてＰＶＢおよび／または可塑剤とを加えて、スラリー（混合原料スラリー）を得た後、図１（ａ）に示すように、このスラリーをＰＥＴ等の樹脂フィルム８に塗布し、乾燥させることで、樹脂フィルム８上に混合原料シート２を得ることができる。
これを図１（ａ）の線Ａに沿って打ち抜くことで、図１（ｂ）に示すように、樹脂シート８上の混合原料シート２を所定の形状（図１（ｂ）ではディスク形状）にすることができる。
【００６２】
この混合原料シート２を樹脂フィルム８から剥離し、図１（ｃ）に示すように、複数（図１（ｃ）では３つ）の混合原料シート２を積層し、混合原料シート積層体２２を形成する。そして、混合原料シート積層体２２の下面に第１の電極シート６Ａ（例えば、銀（Ａｇ）電極シート）を積層し、混合原料シート積層体２２の上面に第２の電極シート６Ｂ（銀（Ａｇ）電極シート）を積層する。
その後、第１の電極シート６Ａ（電極シート６）と第２の電極シート６Ｂ（電極シート６）とが短絡しないように、プレスし、混合原料シート２同士の間、混合原料シート２と第１の電極シート６Ａとの間、および混合原料シート２と第２の電極シート６Ｂの間を圧接（圧着）する。プレスは好ましくは１００℃以下に加熱して行う。
【００６３】
そして、下面に第１の電極シート６Ａが配置され、上面に第２の電極シート６Ｂが配置された混合原料シート積層体２２を焼成する。
焼成は焼成温度８５０℃〜９５０℃で行う。
焼成は空気中で行ってもよく、必要に応じて酸素雰囲気下で行ってもよい。
【００６４】
このような焼成を行うことで、下面に第１の電極６Ａ（例えば、銀電極）を有し、上面に第２の電極６Ｂ（例えば、銀電極）を有する、バリスタ積層体２２（焼結体）を得ることができる。
なお、図１に示す実施形態では、混合原料シート２を複数枚積層したが、これに代えて１枚の混合原料シート２の下面に第１の電極シート６Ａを上面に第２の電極シート６Ｂを形成し、焼成を行って焼結体を得てもよい。
【００６５】
３．多層基板およびその製造方法
（１）多層基板（バリスタ内蔵多層基板の基本構造）およびその製造方法
次に、上述したバリスタ焼結体の用途の一例である多層基板（バリスタ内蔵多層基板の基本構造）について説明する。
図２（ａ）は、本発明の多層基板の基本構造である多層基板１００を示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のXIVb-XIVb断面を示す断面図である。
多層基板１００は、順に（図２（a）に示す実施形態では上から順に）第１の絶縁層１０Ａ（絶縁層１０）と、第２の絶縁層１０Ｂ（絶縁層１０）と、第３の絶縁層１０Ｃ（絶縁層）とが積層している。第２の絶縁層１０Ｂの内部にバリスタ層２が配置されている。図２（ｂ）に示す実施形態では、第２の絶縁体層１０Ｂを貫通する貫通孔内部にバリスタ層２が配置されている。
【００６６】
バリスタ層２の上面と下面のそれぞれに内部電極６Ｃが配置されている。
バリスタ層２の上面に配置された内部電極６Ｃは、第１の絶縁層１０Ａを貫通する貫通電極６Ｄと接続され、電極６を形成している。この電極６により第１絶縁層１０Ａの上面（貫通電極６Ｄの第１絶縁層１０Ａの上面から露出した部分）とバリスタ層２とが電気的に接続できる。
同様に、バリスタ層２の下面に配置された内部電極６Ｃは、第３の絶縁層１０Ｃを貫通する貫通電極６Ｄと接続され、電極６を形成している。この電極６により第３絶縁層１０Ｃの下面（貫通電極６Ｄの第３絶縁層１０Ｃの下面から露出した部分）とバリスタ層２とが電気的に接続できる。
２つの内部電極６Ｃは、互いに対向した対向電極となっており、その間にバリスタ層２が配置されている。この部分の構成により、ノイズ等により異常高電圧（高電流）が２つの内部電極６Ｃの間に発生するとバリスタ層２に電流が流れる。この基本構造を利用して後に説明する多層基板（インターポーザとしての応用例）などの構造を形成することにより、異常高電圧が発生した場合に半導体チップ等の保護対象のデバイスにはほとんど電流が流れず、これらデバイスを保護することができる。また高速通信モジュールやインターポーザ等に対して多層基板１００のような部分的にバリスタ層を絶縁層中に内装した基本構造を適用することにより、電極で形成される電気配線がほぼ絶縁層中に配置されるため、絶縁層の優れた伝送特性を活かした多層基板の実現が可能となる。
【００６７】
次に、多層基板１００の製造方法を説明する。
図３（ａ）〜図３（ｄ）は、積層体１５０の製造方法を示す斜視図である。まず、積層体１５０を作製する。
図３（ａ）に示すように、焼成により絶縁層となる絶縁シート１０を準備し、次に図３（ｂ）に示すように、絶縁シート１０に貫通孔１４を形成する。絶縁シート１０は、例えば絶縁シート用混合原料をバインダと混合してスラリー状にしたものを、シート成型機を用いてドクターブレード法により樹脂シート上に塗布し乾燥させた後、樹脂シートを剥がす、等の方法で作製すればよい。
絶縁シート１０の貫通孔１４に銀電極ペーストを充填し乾燥させることにより、焼成後に貫通電極６Ｄとなる電極ペースト層６Ｄを形成する。
次に図３（ｄ）に示すように、絶縁シート１０の表面に、スクリーン印刷法を用いて、銀電極ペーストを塗布した後、乾燥させる等の方法により、絶縁シート１０の上面に、電極ペースト層６Ｄと接触するように、電極ペースト層６Ｃを形成する。
これにより積層体１５０を得ることができる。積層体１５０は２つ作製する。
【００６８】
次に、積層体１６０を形成する。図４は、積層体１６０を示す斜視図である。積層体１６０は、積層体１５０の電極ペースト層６Ｃの表面（少なくとも主面）をバリスタスラリー層２により覆ったものである。
２つの積層体１５０のうちの１つを用いて、以下に示す方法により積層体１６０を形成できる。
素原料をボールミル等で混合後、乾燥、解砕し、上述した所定の成分を有する混合原料（混合乾燥粉）を得る。混合原料を、エタノール等の有機分散媒（ビヒクル）または無機分散媒に分散させた混合原料スラリーを得る。
積層体１５０の電極ペースト層６Ｃの露出した表面のうち、少なくとも主面を例えばスクリーン印刷等の方法を用いて、得られた混合原料スラリーにより覆った後、乾燥させることにより絶縁シート２、貫通電極６Ｄ、電極ペースト層６Ｃ、およびバリスタスラリー層２を有する積層体１６０を得ることができる。
【００６９】
図５は、多層基板１００の製造方法を示す図である。
図５を用いて複合積層体を得るためのプレス工程を説明する。
上から順に、バリスタスラリー層２が下面側となるように配置した積層体１６０（電極ペースト層６Ｃは不図示）と、積層体１６０のバリスタスラリー層２および積層体１５０の電極ペースト層６Ｃが収容可能な貫通孔１４Ａを有する絶縁シート１０と、電極ペースト層６Ｃが上面側になるように配置した積層体１５０とを、図５に示すようにバリスタスラリー層２と貫通孔１４Ａと電極ペースト層６Ｃとを整列させて配置する
そして、積層体１５０および１６０それぞれの絶縁シート１０を、貫通孔１４Ａを有する絶縁シート１０と接触させることにより、積層体１６０の電極ペースト層６Ｃおよびバリスタスラリー層２と、積層体１５０の電極ペースト層６Ｃとが貫通孔１４Ａ内で積層される。
この状態でプレスすることで，複合積層体を得ることができる。
【００７０】
得られた複合積層体を８５０℃〜９５０℃間の温度で焼成する。これにより、多層基板１００を得ることができる。
【００７１】
（２）多層基板（バリスタ内蔵多層基板の基本構造の変形例）およびその製造方法
図６（ａ）は、変形例に係る多層基板２００を示す斜視図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）のXVIIIb-XVIIIb断面を示す断面図である。
多層基板２００は、多層基板１００と同様の構成を有している。すなわち、多層基板２００は、順に（図６（a）に示す実施形態では上から順に）第１の絶縁層１０Ａ（絶縁層１０）と、第２の絶縁層１０Ｂ（絶縁層１０）と、第３の絶縁層１０Ｃ（絶縁層１０）を有する。第２の絶縁層１０Ｂの内部にバリスタ層２が配置されている。図６（ｂ）に示す実施形態では、第２の絶縁体層１０Ｂを貫通する貫通孔内部にバリスタ層２が配置されている。
【００７２】
多層基板１００では、バリスタ層２はバリスタスラリー層２を焼成して形成するが、多層基板２００では、バリスタ層２を図１（ａ）に示した混合原料シート２を用いて形成する。混合原料シート２は、通常、バリスタスラリー層２と比べて剛性が高いため、プレス工程における変形が少ない。このため、得られるバリスタ層２内での厚みのばらつきが小さく、とりわけ中心部と端部との厚みの差が小さいという利点を有する。
【００７３】
なお、多層基板２００の製造方法は、積層体１６０を形成する際に、電極ペースト層６Ｄの表面（少なくとも主面）をバリスタスラリー層２により覆うことに代えて、電極ペースト層６Ｄの表面（少なくとも主面）を覆うように混合原料シート２を配置する以外は、積層体１００と同じ製造方法を用いてよい。
【００７４】
（３）多層基板（インターポーザとしての応用例）
次に、上述したバリスタ用焼結体の用途の一例である多層基板（インターポーザとしての応用例）について説明する。この多層基板は、本発明に係るバリスタ用焼結体の用途の一例に過ぎず、本発明に係るバリスタ用焼結体は、これ以外にも例えば磁気センサー基板、電流センサー基板、ＬＥＤ支持体、高周波通信回路用基板のような多くの用途で用いることができる。
【００７５】
図７は、本発明の１つの実施形態に係る多層基板（インターポーザ）３００の断面図である。
多層基板３００は、第１の絶縁層１０Ａ（絶縁層１０）と、第１の絶縁層１０Ａの上に配置され、上述したバリスタ用焼結体（焼結体）より成るバリスタ層２と、バリスタ層２の上に配置された第２の絶縁層１０Ｂ（絶縁層１０）とを有している。すなわち、バリスタ層２は、第１の絶縁層１０Ａと第２の絶縁層１０Ｂとにより挟持されている。絶縁層１０Ａ、１０Ｂは任意の絶縁材料から形成されてよく、例えばガラスセラミック層であってよい。
【００７６】
第１の絶縁層１０Ａの主面のうちバリスタ層２と反対側の主面（図７では下面）に複数の第１の表面電極６Ａ（表面電極６）が設けられている。第２の絶縁層１０Ｂの主面のうちバリスタ層２と反対側の主面（図７では上面）に複数の第２の表面電極６Ｂ（表面電極６）が設けられている。
バリスタ層２の主面のうち、第１の絶縁層１０Ａ側の主面（図７では下面）に複数の第１の内部電極３６Ａ（内部電極３６）が設けられている。一方、バリスタ層２の主面のうち、第２の絶縁層１０Ｂ側の主面（図７では上面）に複数の第２の内部電極３６Ｂ（内部電極３６）が設けられている。
さらに、第１の絶縁層１０Ａ、バリスタ層２および第２の絶縁層１０Ｂを貫く、複数の貫通電極２６が設けられている。
【００７７】
そして、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの貫通電極２６と、１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの少なくとも一方と、１つの第２の表面電極６Ｂとが互いに電気的に接続されている（電気的に接続された、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの貫通電極２６と、１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの少なくとも一方（図７の実施形態では１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの両方）と、１つの第２の表面電極６Ｂを総称して、「グループ電極」と呼ぶ）。
【００７８】
なお、図７に示す実施形態では、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの貫通電極２６と、１つの第１の内部電極３６Ａと、１つの第２の内部電極３６Ｂと、１つの第２の表面電極６Ｂとが互いに電気的に接続されているがこれに限定されるものではない。
例えば、詳細を後述する図５（ｈ）ｉ）およびｉｉ）に示される実施形態では、貫通電極２６は、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの少なくとも一方と、１つの第２の表面電極６Ｂと電気的に接続されている。
すなわち、貫通電極２６は、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの少なくとも一方と、１つの第２の表面電極６Ｂとに接続されていればよい。
また、第１の絶縁層１０Ａから露出した貫通電極２６の端面を第１の表面電極６Ａとして用いてもよく、また、第２の絶縁層１０Ｂから露出した貫通電極２６の端面を第２の表面電極６Ｂとして用いてもよい。
【００７９】
グループ電極内の電気的接続は、好ましくは図７に示すように、貫通電極２６が、１つの第１の表面電極６Ａと、１つの第１の内部電極３６Ａおよび１つの第２の内部電極３６Ｂの少なくとも一方と、１つの第２の表面電極６Ｂとに直接接続されることにより行われる。
第１の表面電極６Ａ、貫通電極２６、第１の内部電極３６Ａ、第２の内部電極３６Ｂおよび第２の表面電極６Ｂは、好ましくは導電性に優れる銀または銀合金により形成されている。
【００８０】
このような多層基板３００の上に、半導体チップ（素子）１２を載置することができる。半導体チップ１２の電極１６と第２の表面電極６Ｂとは電気的に接続されている。図７に示す実施形態では、ワイヤ１８を介して、半導体チップ１２の電極１６と第２の表面電極６Ｂとは電気的に接続されているが、これに限定されるものではなく、バンプまたははんだを用いる等の既知の任意の方法により電気的に接続してよい。
【００８１】
（４）多層基板（インターポーザとしての応用例）の製造方法
以下に多層基板３００の製造方法を示す。
図８〜図１０は、多層基板３００の製造方法を示す図である。図９（ｆ）ｉｉ）は図９（ｆ）ｉ）のＢ−Ｂ線断面を示す断面図であり、図１０（ｈ）ｉｉ）は図１０（ｈ）ｉ）の点線Ｃで囲んだ部分の拡大図である。図８および図９（ｅ）、（ｆ）ｉ）は斜視図であり、図９（ｆ）ｉｉ）および図１０は断面図である。
【００８２】
図８（ａ）に示すように、樹脂シート８の上に第１の絶縁シート（焼成されて絶縁層となるシート）１０Ａを、例えば、絶縁シート用混合原料をバインダと混合してスラリー状にしたものを、シート成型機を用いてドクターブレード法により樹脂シート８上に塗布した後、乾燥させる等の方法で配置する。
次に、図８（ｂ）に示すように、第１の絶縁シート１０Ａの上面（例えば、上面の一部）にスクリーン印刷等により第１の内部電極３６Ａを形成する。
【００８３】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１の絶縁シート１０Ａの上面（第１の内部電極３６Ａが形成されていない部分）および第１の内部電極３６Ａを覆うように、混合原料シート２を形成する。
混合原料シート２は、上述した混合原料をバインダと混合してスラリー状にしたものを塗布した後、乾燥して形成してよい。
【００８４】
より具体的な混合原料シート２の形成方法の例を以下に説明する。
所定組成で秤量した素原料をボールミル等で混合後、乾燥、解砕し、１００〜５００μｍのふるいを通し整粒した混合原料を得る。
エタノール等の有機溶剤と、可塑剤と、有機バインダとを混合して作成したビヒクルに、混合原料（整粒粉）を所定比率で投入し、プロペラ攪拌機などで混合する。均一になったところで真空脱泡しながら温度を上げて粘度調整して混合原料スラリーを作製する。
この混合原料スラリーを、スクリーン印刷等により、第１の絶縁シート１０Ａの上面および第１の内部電極３６Ａを覆うように塗布し、その後乾燥させることにより混合原料シート２を得ることができる。
【００８５】
次に、図８（ｄ）に示すように、混合原料シート２の上に第２の内部電極３６Ｂをスクリーン印刷等により形成する。
次に、図９（ｅ）に示すように、混合原料シート２（第２の内部電極３６Ｂが形成されていない部分）および第２の内部電極３６Ｂを覆うように、スクリーン印刷等により第２の絶縁シート（焼成されて絶縁層となるシート）１０Ｂを形成する。
【００８６】
次に図９（ｆ）ｉ）およびｉｉ）に示すようにレーザー加工等の既知の貫通手段を用いて、２種類の貫通孔１４を形成する。１つは、第１の絶縁シート１０Ａと、第１の内部電極３６Ａと、混合原料シート２と、第２の絶縁シート１０Ｂとを貫通する貫通孔１４であり、もう１つは、第１の絶縁シート１０Ａと、混合原料シート２と、第２の内部電極３６Ｂと、第２の絶縁シート１０Ｂを貫通する貫通孔１４である。
【００８７】
図１０（ｇ）に示すように、貫通孔１４内に貫通電極２６を形成する。
貫通電極２６は、例えば、スクリーン印刷により、貫通孔内に銀（銀粒子）を供給することにより形成できる。
次に、樹脂シート８を剥離した後、焼成を行う。焼成の前にプレス装置等を用いて、圧接を行ってもよい。圧接は、７５℃〜８５℃に加熱してプレス圧５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上で実施することが好ましい。焼成は、８５０℃〜９５０℃の間の温度で行う。これにより、例えば銀等から成る、貫通電極２６、第１の内部電極３６Ａおよび第２の内部電極３６Ｂが損傷を受けるのを防止できる。
【００８８】
図１０（ｈ）ｉ）に示すように、焼成後に第１の絶縁層１０Ａの下面に第１の表面電極６Ａを形成し、第２の絶縁層１０Ｂの上面に第２の表面電極６Ｂを形成する。第１の表面電極６Ａおよび第２の表面電極６Ｂは、例えば、めっき電極パッドであってよい。
これにより、多層基板３００を得ることができる。
なお、以上の製造方法は絶縁シート用スラリーや混合原料スラリーを順次塗布し乾燥する方法を用いたが、前述の多層基板（基本構造の変形例）の項で説明したように各々のシートを別々に形成した後、順次積層していく方法を用いてもよい。
【００８９】
図１０（ｈ）ｉ）の点線Ｃで囲った部分の拡大図である図１０（ｈ）ｉｉ）を用いて、本発明に係る多層基板３００の機能を説明する。図１０（ｈ）ｉｉ）では、説明のため多層基板３００上に配置された半導体チップ１２も示している。
図１０（ｈ）ｉｉ）には、２つのグループ電極が示されている。１つは、同図の左側に位置し、第１の表面電極６Ａと、貫通電極２６と、第１の内部電極３６Ａと、第２の表面電極６Ｂとから成るグループ電極である（これを便宜上「左グループ電極」と呼ぶ）。もう１つは、同図の右側に位置し、第１の表面電極６Ａと、貫通電極２６と、第２の内部電極３６Ｂと、第２の表面電極６Ｂとから成るグループ電極である（これを便宜上「右グループ電極」と呼ぶ）。
【００９０】
右グループ電極の第２の表面電極６Ｂは半導体チップ１２の電極１６と電気的に接続されている。同様に、左グループ電極の表面電極６Ｂは半導体チップ１２の別の電極１６と電気的に接続されている。
これにより、通常の使用時、すなわちノイズ等による高電圧が生じていない状態では、点線Ｄ示すように、右グループ電極の第１の表面電極６Ａから入った電流は、右グループの貫通電極（第２の貫通電極）２６、右グループ電極の第２の表面電極６Ｂおよび半導体チップの電極１６を介して、半導体チップ１２の内部を通り、半導体チップ１２の別の電極１２から、左グループ電極の第２の表面電極６Ｂおよび左グループ電極の貫通電極（第１の貫通電極）２６を通り、左グループ電極の第１の表面電極６Ａから出て行く。これにより、半導体チップ１２に電流が供給される。
しかし、ノイズ等により異常高電圧（高電流）が発生すると、この高電圧が印加されてバリスタ層２の電気抵抗が急激に低下することから、右グループ電極の第１の表面電極６Ａに入った高電流は、矢印Ｅに沿って進む。すなわち、右グループ電極内を通る電流は、右グループ電極の第１の表面電極６Ａおよび右グループ電極の貫通電極（第２の貫通電極）２６を通った後、右グループ電極の第２の内部電極３６Ｂから、バリスタ層２に入り、さらに左グループ電極の第１の内部電極３６Ａから左グループ電極内に入り、左グループ電極の貫通電極（第１の貫通電極）２６を通った後、左グループ電極の第１の表面電極６Ａから出て行く。
この結果、半導体チップ１０にはほとんど電流が流れず、異常高電圧から半導体チップ１２を保護することができる。
【００９１】
なお、図１０（ｈ）ｉ）およびｉｉ）に示す実施形態では、第１の貫通電極（左グループ電極の貫通電極）２６は、第１の内部電極３６Ａに電気的に接続されているが第２の内部電極３６Ｂには電気的に接続されていない。また、第２の貫通電極（右グループ電極の貫通電極）２６は、第２の内部電極３６Ｂに電気的に接続されているが第１の内部電極２６Ｂには電気的に接続されていない。
しかし、この実施形態に限定されるものではない。高電圧が印加された際にバリスタ層２を介して、第１の貫通電極２６に電気的に接続された第１の内部電極３６Ａと、第２の貫通電極２６に電気的に接続された第２の内部電極３６Ｂとの間に電流が流れる限り他の構成を取り得る。
例えば、図７の実施形態に示すように、第１の貫通電極２６（図７の左から２番目の貫通電極２６）が第１の内部電極３６Ａおよび第２の内部電極３６Ｂに電気的に接続され、第２の貫通電極２６（図７の左から３番目の貫通電極）が、別の第１の内部電極３６Ａおよび第２の内部電極３６Ｂに電気的に接続されていてもよい。
【００９２】
以下に多層基板（インターポーザとしての応用例）の別の製造方法を説明する。
図１１〜図１３は、多層基板４００の別の製造方法を示す図である。図１２（ｅ）ｉｉ）は図１２（ｅ）ｉ）のＦ−Ｆ線断面を示す断面図であり、図１３（ｇ）ｉｉ）は図１３（ｇ）ｉ）の点線Ｇで囲んだ部分の拡大図である。図１１および図１２（ｅ）ｉ）は斜視図であり、図１２（ｅ）ｉｉ）、図１２（ｆ）および図１３は断面図である。
【００９３】
図１１（ａ）に示すように、樹脂シート８の上に第１の絶縁シート１０Ａを、例えば、絶縁シート用混合原料をバインダと混合してスラリー状にしたものを、シート成型機を用いてドクターブレード法により、樹脂シート８上に塗布した後、乾燥させる等の方法で配置する。
次に、図１１（ｂ）に示すように、第１の絶縁シート１０Ａの上面（例えば、上面の一部）にスクリーン印刷等により第１の内部電極３６Ａを形成する。
【００９４】
次に、図１１（ｃ）に示すように、第１の内部電極３６Ａの上面と略同じ面積で、かつ、第１の内部電極３６Ａから少しずらして（大部分が第１の内部電極３６Ａと重なるが、一部分が第１の内部電極３６Ａと重ならないように、一定の方向（図１１（ｃ）では右方向）にずらして）混合原料シート２を形成する。
混合原料シート２は、例えば、スラリー状にした混合原料をスクリーン印刷することにより形成してよい。
【００９５】
次に、図１１（ｄ）に示すように、混合原料シート２の上に第２の内部電極３６Ｂをスクリーン印刷等により形成する。
次に、図１２（ｅ）ｉ）、ｉｉ）に示すように、第１の絶縁シート１０Ａと対向し（第１の絶縁シート１０Ａと第２の絶縁シート１０Ｂの互いに対向する面が同じ面積を有するように）、かつ第２の内部電極３６Ｂを覆うように、第２の絶縁シート（焼成されて絶縁層となるシート）１０Ｂを、スクリーン印刷等の方法で形成する。
なお、図１２および図１３に示すように、第１の絶縁シート１０Ａと第２の絶縁シート１０Ｂとが対向する部分のうち、第１の内部電極３６Ａ、混合原料シート２および第２の内部電極３６Ｂが形成されている部分以外については、空間４が形成されていてもよい。
【００９６】
図１２（ｅ）ｉ）およびｉｉ）に示すようにレーザー加工等の既知の貫通手段を用いて、２種類の貫通孔１４を形成する。１つは、第１の絶縁層１シート１０Ａと、第１の内部電極３６Ａと、混合原料シート２と、第２の絶縁シート１０Ｂを貫通する貫通孔１４であり、もう１つは、第１の絶縁シート１０Ａと、混合原料シート２と、第２の内部電極３６Ｂと、第２の絶縁シート１０Ｂを貫通する貫通孔１４である。
【００９７】
次に、図１２（ｆ）に示すように、貫通孔１４内に貫通電極２６を形成する。
貫通電極２６は、例えば、スクリーン印刷により、貫通孔内に銀（銀粒子）を供給することにより形成できる。
次に、樹脂シート８を剥離した後、焼成を行う。焼成の前にプレス装置等を用いて、圧接を行ってもよい。圧接は、７５℃〜８５℃に加熱してプレス圧５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上で実施することが好ましい。圧接の際に空間４の少なくとも一部が潰されてもよい（潰された部分には混合原料シート２が存在してよい）。
焼成は、８５０℃〜９５０℃の間の温度で行う。これにより、例えば銀等から成る、貫通電極２６、第１の内部電極３６Ａおよび第２の内部電極３６Ｂが損傷を受けるのを防止できる。
【００９８】
図１３（ｇ）ｉ）に示すように、焼成後に第１の絶縁層１０Ａの下面に第１の表面電極６Ａを形成し、第２の絶縁層１０Ｂの上面に第２の表面電極６Ｂを形成する。第１の表面電極６Ａおよび第２の表面電極６Ｂは、例えば、めっき電極パッドであってよい。
これにより、多層基板４００を得ることができる。
なお、以上の製造方法も前述の多層基板（バリスタ内蔵多層基板の基本構造の変形例）の項で説明したように各々のシートを別々に形成した後、順次積層していく方法を用いてもよい。
【００９９】
図８（ｇ）ｉ）の点線Ｇで囲った部分の拡大図である図８（ｇ）ｉｉ）においても、上述の図１０（ｈ）ｉｉ）と同様に、２つのグループ電極（左グループ電極と右グループ電極）が示されている。そして、通常の使用時、すなわちノイズ等による高電圧が生じていない状態では、点線Ｈで示すように、右グループ電極の第１の表面電極６Ａから入った電流は、右グループ電極の第２の表面電極６Ｂおよび半導体チップの電極１６を介して、半導体チップ１２の内部を通り、半導体チップ１２の別の電極１２から、左グループ電極内に入り、左グループ電極の第１の表面電極６Ａから出て行く。これにより、半導体チップ１２に電流が供給される。
しかし、ノイズ等により異常高電圧（高電流）が発生すると、右グループ電極の第１の表面電極６Ａに入った高電流は、矢印Ｉに沿って進む。すなわち、右グループ電極内を通る電流は、右グループ電極の第２の内部電極３６Ｂから、バリスタ層２に入り、さらに左グループ電極の第１の内部電極３６Ａから左グループ電極内に入り、左グループ電極の第１の表面電極６Ａから出て行く。
この結果、半導体チップ１０にはほとんど電流が流れず、異常高電圧から半導体チップ１２を保護することができる。
【実施例】
【０１００】
１．実施例１
表１に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールとともに投入して、１００ｒｐｍで２０時間ボールミル混合した。なお本実施例（以下に示す実施例２〜６も同じ）における組成は金属元素換算のｍｏｌ％で示している。すなわち、それぞれの酸化物が含有する酸素原子を考慮せず、酸素と結びついている金属原子のみを考慮して、モル比率を算出し求めたものであり、表１では、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒのそれぞれの金属元素のｍｏｌ％を示している。
また、表１に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１０１】
【表１】
2015083822.tif 000003
【０１０２】
得られた混合原料を取り出して乾燥後、エタノール、ＰＶＢおよび可塑剤と混合してスラリー状の混合原料を作製した。このとき、スラリーに占めるＰＶＢの含有率は1０体積％とした。
このスラリー状の混合原料を用い、図１に示す方法でバリスタ積層体を得た、
具体的には、このスラリー状の混合原料をＰＥＴフィルム８上に厚さ０．０７ｍｍで塗布した後、乾燥させて混合原料シート２を得た。
同様に銀（Ａｇ）粉末をエタノール、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）および可塑剤と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＰＥＴフィルム上に厚さ０．０８ｍｍ厚みに塗布後、乾燥させて銀電極シート６を得た。【０１０３】
上記のスラリーを塗布したＰＥＴフィルム８を打ち抜いた後、ＰＥＴフィルム８を剥離して、ディスク状の混合原料シート２（直径１４ｍｍ×厚さ０．０７ｍｍ）を得た。この混合原料シート２を３枚積層し、混合原料シート積層体２２を得た。
混合原料シート積層体の両面それぞれに、銀電極シート６（直径６ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍ）を積層して電極とし、電極が短絡しないように注意して８５℃でプレスして圧接した。【０１０４】
この両面に銀電極６を備えた、混合原料シート積層体２２を、昇温速度２００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成してバリスタ積層体２２を得た。【０１０５】
また、各々のサンプルの混合原料に対し、ＰＶＡを１質量％添加混合して造粒した造粒粉を１Ｔｏｎ／ｃｍ２でプレス成型したものを、昇温速度２００℃／時間で昇温、９００℃で２時間焼成した。サンプル１に関しては、更に、厚さ０．２ｍｍに研磨加工後、直径６ｍｍの電極を両面に焼き付けた。
上記プレス成型体を鏡面研磨し、顕微鏡観察を行ったところ、緻密化していた。またそれぞれの結晶粒径（粒径）を測定した結果を図１４に示す。
粒径の測定は、切片法により求めた。より具体的には、焼結体の研磨面を焼結温度よりも低い８４０℃でサーマルエッチングすることにより、粒界を明瞭にした後、倍率１０００倍の顕微鏡写真を得た。この写真上に長さ１００μｍの直線を３本引いた。それぞれの直線について、交差する粒界数を数え、直線長さ（１００μｍ）を交差する粒界数で除した粒径値を求めた。そして、これら３つの直線の粒径値の平均値を粒径とした。図１４において、●印は粒径（上述の３つの粒径値の平均）示し、●印と接触している縦棒の上端は３つの粒径値の最大値を示し、下端は３つの粒径値の最小値を示す。すなわち、縦棒の長さにより、粒径のバラツキの大きさを示している。）
図１４より、実施例に係るサンプル１が最も粒径が小さく且つ均一であることが判る。【０１０６】
バリスタ積層体２２のサンプル１〜５に対して、アドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０を用いて、電極間に流れる電流を、電圧を掃引しながら測定した結果を図１５に示す。また、この測定結果からバリスタ特性（絶縁抵抗値、非線形定数、バリスタ電圧）を求めた。図１５、表２には示していないが、プレス成型体のサンプル１はバリスタ積層体２２のサンプル１とほぼ同様のバリスタ特性を示していた。
絶縁抵抗値は、バリスタ電圧の１０分の１での抵抗値である。非線形定数は上述の（１）式により求めた。
結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2015083822.tif 000004
表２より、本発明に係る実施例であるサンプル１は、比較例であるサンプル２〜５と比べて、絶縁抵抗値、非線形定数およびバリスタ電圧の全てで顕著に優れていることが判る。【０１０８】
２．実施例２
表３に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールとともに投入して、１００ｒｐｍで２０時間ボールミル混合した。
また、表３に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１０９】
混合原料を取り出して乾燥し、この乾燥後の混合原料（混合乾燥粉）と、エチルセルロース、芳香族炭化水素等の有機溶剤からなるビヒクルとを３本ロールミルで混合し、スクリーン印刷用スラリーを得た。混合に際し、乾燥後の混合原料とビヒクルの混合比が混合原料６３質量％、ビヒクル３７質量％となるように秤量した。ビヒクルは田中貴金属工業株式会社のＴＭＣ−１０８−Ｋを使用した。エチルセルロースを５〜１５質量％、芳香族炭化水素等の有機溶剤を９５〜８５質量％含む。【０１１０】
表３に示すそれぞれの素原料を同表の組成と成るように秤量し、実施例１で示した混合原料シート２と同じ作製方法で、厚さ０．０８ｍｍの混合原料シートを得た。この混合原料シートを２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の大きさに切り取り、図１６（ａ）に示す混合原料シート２Ａを得た。
図１６（ｂ）に示すように、銀電極ペーストをスクリーン印刷することにより、混合原料シート２Ａの主面からはみ出ないように混合原料シート２Ａの上に１８ｍｍ×３０ｍｍ第１の電極ペースト層６Ｅを形成した。
次に、図１６（ｃ）に示すように、スクリーン印刷により、上述のスクリーン印刷用スラリー（それぞれ混合原料シート２Ａを形成するのに用いた素原料と同組成の対応したもの）を第１の電極ペースト層６Ｅの上の１３ｍｍ×２５ｍｍの領域に塗布する。そして、塗布したスラリーを乾燥することでバリスタスラリー層２Ｂを得た。
次に、バリスタスラリー層２Ｂの主面上からはみ出ないように銀電極ペーストをスクリーン印刷することにより、バリスタスラリー層２Ｂの上に塗布し、直径６ｍｍ第２の電極ペースト層６Ｆを設けた。【０１１１】
第１の電極ペースト層６Ｅおよび第２の電極ペースト層６Ｆの厚みは焼結後の第１の電極層６Ｅおよび第２の電極層６Ｆの厚みが１０μｍとなる厚さとした。バリスタスラリー層２Ｂの厚みは焼結後にバリスタ層２Ｂの厚さが２００μｍとなるよう重ね塗りして厚さを合わせた。バリスタスラリー層２Ｂ、第１の電極ペースト層６Ｅおよび第２の電極ペースト層６Ｆの乾燥は６０℃以上の温度で乾燥させた。【０１１２】
得られた積層体を昇温速度２００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成して、第１バリスタ層２Ａ、第１の電極層６Ｅ、第２バリスタ層２Ｂおよび第２の電極層６Ｆを有する多層基板５００を得た。
なお、この混合原料シート２Ａは、第１の電極層６Ｅ、第２のバリスタ層および第２の電極層６Ｆの形状を保持するために用いるダミーシートである。ダミーシートとして、バリスタ層を用いることで、焼成時の拡散によって第２バリスタ層２Ｂの組成が変化し、所望の特性が得られなくなるのをより確実に防止できるため、より正確に第２バリスタ層の特性を測定できる。
得られた多層基板５００のサンプル２−１〜２−６０に対して実施例１と同じ方法によりバリスタ層２Ｂのバリスタ特性を測定した。ただしバリスタ特性の測定時に印加した電圧（バリスタ電圧）を第２のバリスタ層２Ｂの厚さで割ることにより規格化した値をバリスタ電圧とした。電流は測定電流値（Ａ）を電極面積（ｃｍ２）で割った値を用いた。
バリスタ特性を測定する場合の電極は電極層６Ｃと電極層６Ｄ対向電極として測定した。測定結果を表４に示す。
表４より、表３の組成の原料を用いた場合にも本発明の実施例のサンプルは絶縁抵抗値、非線形定数、およびバリスタ電圧のすべてに優れていることが判る。【０１１３】
【表３】
2015083822.tif 000005
【０１１４】
【表４】
2015083822.tif 000006
【０１１５】
３．実施例３
表５に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、実施例１と同じ方法により、両端に電極６を有するバリスタ積層体２２（サンプル６〜８）を得た。
なお、表５に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、実施例１と同様にＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１１６】
【表５】
2015083822.tif 000007
【０１１７】
それぞれのサンプルのバリスタ積層体２２に対して、実施例１と同じ方法によりバリスタ特性を測定した。測定結果を表６に示す。【０１１８】
【表６】
2015083822.tif 000008
【０１１９】
表６より、サンプル６〜８は、各々の添加剤を変えることにより、バリスタ電圧は幅広い範囲で制御可能であること、およびいずれのサンプルも優れた絶縁抵抗値と非線形定数を有し、高いバリスタ特性が得られることが判る。【０１２０】
４．実施例４
表７に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、実施例２と同じ方法で、多層基板５００を得た。
表７に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１２１】
得られた多層基板５００のサンプル４−１〜４−１４に対して実施例１と同じ方法によりバリスタ層２Ｂのバリスタ特性を測定した。ただしバリスタ特性の測定時に印加した電圧（バリスタ電圧）をバリスタ積層体の厚さで割ることにより規格化した値をバリスタ電圧とした。電流は測定電流値（Ａ）を電極面積（ｃｍ２）で割った値を用いた。
バリスタ特性を測定する場合の電極は電極層６Ｃと電極層６Ｄ対向電極として測定した。測定結果を表８に示す。
表８より、表７の組成の原料を用いた場合にも本発明の実施例のサンプルは絶縁抵抗値、非線形定数、およびバリスタ電圧のすべてに優れていることが判る。【０１２２】
【表７】
2015083822.tif 000009
【０１２３】
【表８】
2015083822.tif 000010
【０１２４】
５．実施例５
図１７（ａ）は、実施例５に係るサンプル９の断面図であり、図１７（ｂ）は実施例５に係るサンプル１０の断面図である。
サンプル９は、多層基板内（より詳細には、２つの絶縁層１０の間）に電極６と一体的に形成されたパリスタ層２を有する実施例サンプル（多層基板）である。一方、サンプル１０は、サンプル９と特性を比較するために作製した、実施例サンプルであり、絶縁層１０を有しない。【０１２５】
実施例１に記載したのと同じ方法および同じ素原料を用いて、表１に示すサンプル１と同じ混合原料を得た。
この混合原料（乾燥後）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。
得られた混合原料を用いて、実施例１と同じ方法で、直径１４ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのディスク状の混合原料シート２を得た。【０１２６】
また、絶縁層１０用の絶縁材料として、アルカリ土類酸化物、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を主成分とする日立金属株式会社製ＬＴＣＣ材料ＤＮ１Ｂ（「エレクトロニクス用セラミックスの製造プロセスと応用技術＜大全集＞」技術情報協会２００７年発行ｐ６３３参照）を用いた。
この絶縁材料をエタノール、ＰＶＢおよび可塑剤と混合してスラリー状の絶縁層用混合原料を作製した。このとき、スラリーに占めるＰＶＢの含有率は1０体積％とした。
このスラリー状の絶縁層用混合原料をＰＥＴフィルム上に塗布した後、乾燥させて、直径１４ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの絶縁シート１０を得た。【０１２７】
さらに、実施例１と同じ方法により、５ｍｍ×５ｍｍ×厚さ０．０２ｍｍの銀電極シート６を得た。
得られた、混合原料シート２と絶縁シート１０と銀電極シート６を図１７（ａ）に示すよう積層した。すなわち、混合原料シート２の２つの主面それぞれに、混合原料シート２の一部分を覆う銀電極シート６と、銀電極シート６および混合原料シート２を覆う絶縁シート１０とが配置された積層体を得た。
そして、この積層体を８５℃でプレスし、各層を圧接した後、この圧接した積層体を昇温速度２００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成して、多層基板（ＬＴＣＣ内蔵バリスタ積層体）であるサンプル９を得た。
なお、サンプル９はバリスタ特性を測定できるように、サンプル９の２つの絶縁層１０はそれぞれ、貫通孔および該貫通孔に配置され、電極６と電気的に接続している貫通電極（図１７（ａ）には図示していない）を有している。【０１２８】
サンプル１０を得るために、混合原料シート２と銀電極シート６を図１７（ｂ）に示すよう積層した。すなわち、混合原料シート２の２つの主面それぞれに、混合原料シート２の一部分を覆う銀電極シート６が配置された積層体を得た。そして、サンプル９と同じ条件で圧接と焼成を行い、サンプル（バリスタ積層体）１０を得た。【０１２９】
次に、サンプル９とサンプル１０の両方について、実施例１と同じ方法によりバリスタ特性を測定した。
ただし、サンプル９とサンプル１０では、実際に得られたバリスタ層２の厚さに多少の違いを生じる可能性が考えられたため、バリスタ特性測定後にサンプル９とサンプル１０の断面を観察し、それぞれのバリスタ層２の厚さ（２つの電極６間の距離と同じ）を測定した。
そして、バリスタ特性の測定時に印加した電圧（バリスタ電圧）をバリスタ層２の厚さで割ることにより規格化した値をバリスタ電圧とした。測定結果を表９に示す。【０１３０】
【表９】
2015083822.tif 000011
【０１３１】
表９から、サンプル９とサンプル１０のどちらも十分なバリスタ特性を有することが分かる。
すなわち、バリスタ層２の両面に絶縁層１０を有しないサンプル１０のみならず、バリスタ層２の両面に絶縁層１０を有する多層基板（ＬＴＣＣ内蔵バリスタ積層体）であるサンプル９も優れたバリスタ特性を有すること確認した。【０１３２】
６．実施例６
（１）多層基板１００
表１０に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールとともに投入して、１００ｒｐｍで２０時間ボールミル混合した。
また、表１０に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１３３】
混合原料を取り出して乾燥し、この乾燥後の混合原料（混合乾燥粉）と、エチルセルロース、芳香族炭化水素等の有機溶剤からなるビヒクルとを３本ロールミルで混合し、スラリーを得た。混合に際し、乾燥後の混合原料とビヒクルの混合比が乾混合原料６３質量％、ビヒクル３７質量％となるように秤量した。ビヒクルは田中貴金属工業株式会社のＴＭＣ−１０８−Ｋを使用した。エチルセルロースを５〜１５質量％、芳香族炭化水素等の有機溶剤を９５〜８５質量％含む。【０１３４】
実施例５に示したのと同じ方法で作製した厚み０．０８ｍｍの絶縁シート１０を２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の大きさに切断した。切断後の絶縁シート１０に直径０．５ｍｍの金属棒を押し付け、貫通孔１４を形成した。
絶縁シート１０の貫通孔１４に銀電極ペーストを充填し乾燥させることにより 、焼成後に貫通電極６Ｆとなる電極ペースト層６Ｆを形成した。【０１３５】
図３（ｃ）に示すように、絶縁シート１０の表面に、銀電極ペーストをスクリーン印刷により塗布し、６０℃以上の温度で乾燥させることにより、絶縁シート１０の上面に、電極ペースト層６Ｆと接触するように、直径６ｍｍの電極ペースト層６Ｅを形成し積層体４５０を得た。各サンプルについて積層体４５０を２つずつ作製した。電極ペースト層６Ｅの厚さは、焼結後の電極層６Ｅの厚さが１０μｍとなるように調整した。【０１３６】
２つの積層体４５０のうちの１つについて、スクリーン印刷法を用いて、上述のスラリーにより、電極ペースト層６Ｅの主面を完全に覆った。その後、６０℃以上の温度で乾燥させて積層体４６０を得た。積層体４６０において、バリスタスラリー層２の直径は１４ｍｍであった。バリスタスラリー層２の厚さは、焼結後のバリスタ層２の厚さが０．０５ｍｍとなるように、スクリーン印刷によりスラリーを複数回塗布（重ね塗り）した。【０１３７】
別の絶縁シート１０に直径１４ｍｍの貫通孔１４Ａを設けた。
図５に示すように積層体１６０、貫通孔１４Ａを設けた絶縁シート１０および積層体１５０を配置した。積層体１５０の電極ペースト層６Ｅの円中心と積層体１６０の電極ペースト層６Ｅの円中心とが、位置精度０．５ｍｍで、積層体１６０の電極ペースト層６Ｅおよびバリスタスラリー層２と、積層体１５０の電極ペースト層６Ｅとが貫通孔１４Ａ内で積層するように、積層体１５０および１６０、それぞれの絶縁層１０を、貫通孔１４Ａを有する絶縁層１０と接触（積層）させた。そして８５℃でプレスして複合積層体を得た。【０１３８】
得られた、複合積層体を昇温速度２００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成して多層基板１００を得た。
得られた多層基板１００のサンプル６−１〜６−７に対して実施例１と同じ方法によりバリスタ層２のバリスタ特性を測定した。ただし、バリスタ特性の測定時に印加した電圧（バリスタ電圧）を焼結後のバリスタ層の厚さで割ることにより規格化した値をバリスタ電圧とした。電流は測定電流値（Ａ）を電極面積（ｃｍ２）で割った値を用いた。
バリスタ特性を測定する場合の電極は、貫通電極６Ｆの絶縁層１０Ａの上面から露出している部分および貫通電極６Ｆの絶縁層１０Ｃの下面から露出している部分それぞれに導電性ペーストを塗布して測定端子とした。測定結果を表１１に示す。
表１１より、表１０の組成の原料を用いた場合にも本発明の実施例のサンプルは絶縁抵抗値、非線形定数およびバリスタ電圧のすべてに優れていることが判る。【０１３９】
【表１０】
2015083822.tif 000012
【０１４０】
【表１１】
2015083822.tif 000013
【０１４１】
（１）多層基板２００
表１２に示す素原料を同表の組成と成るように秤量し、ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールとともに投入して、１００ｒｐｍで２０時間ボールミル混合した。
また、表１２に示す全てのサンプル（乾燥後の混合原料）について、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）湿式分析を行った。その結果、アンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）は何れも検出限界以下（検出限界：質量比で１００ｐｐｍ）であった。このことは、質量比からモル比に換算することで得られるアンチモン（Ｓｂ）、希土類元素および錫（Ｓｎ）のそれぞれの含有量が０．０１ｍｏｌ％未満であることを意味する。【０１４２】
実施例１と同じ方法により混合原料シート２を作製した。【０１４３】
実施例５に示したのと同じ方法で作製した厚み０．０８ｍｍの絶縁シート１０を２０ｍｍ×４０ｍｍ程度の大きさに切断した。切断後の絶縁シート１０に直径０．５ｍｍの金属棒を押し付け、貫通孔１４を形成した。
貫通孔１４に、絶縁シート１０の貫通孔１４に銀電極ペーストを充填し乾燥させることにより、焼成後に貫通電極６Ｆとなる電極ペースト層６Ｆを形成した。【０１４４】
図３（ｃ）に示すように、絶縁シート１０の表面に、銀電極ペーストをスクリーン印刷により塗布し、６０℃以上の温度で乾燥させることにより、絶縁シート１０の上面に、電極ペースト層６Ｆと接触するように、直径６ｍｍの電極ペースト層６Ｅを形成し、積層体１５０を得た。各サンプルについて積層体１５０を２つずつ作製した。電極ペースト層６Ｅの厚さは、焼結後の電極層６Ｅの厚さが１０μｍとなるように調整した。なお、サンプル６−７については、絶縁シート１０に代えて９００℃で焼結緻密化する鉛、アルミニウム、ホウ素およびセラミックス材料を含有するデュポン株式会社のGREEN TAPE 951PTを絶縁シートとして用いた。【０１４５】
２つの積層体１５０のうちの１つについて、直径１４ｍｍに打ち抜いた混合原料シート２を用いて、電極ペースト層６Ｅの主面を完全に覆った。その後、６０℃以上の温度で乾燥させて積層体１６０を得た。【０１４６】
別の絶縁シート１０（サンプル６−７については、デュポン株式会社のGREEN TAPE 951PT）に直径１４ｍｍの貫通孔１４Ａを設けた。
図５に示すように積層体１６０（絶縁シート１０の２つの主面のうち、混合原料シート２が配置された側が下面となるように配置）、貫通孔１４Ａを設けた絶縁シート１０および積層体１５０を配置した。積層体１５０の電極ペースト層６Ｅの円中心と積層体１６０の電極ペースト層６Ｅの円中心とが、位置精度０．５ｍｍで、積層体１６０の電極ペースト層６Ｅおよび混合原料シート２と、積層体１５０の電極ペースト層６Ｅとが貫通孔１４Ａ内で積層するように、積層体１５０および１６０、それぞれの絶縁層１０を、貫通孔１４Ａを有する絶縁層１０と接触（積層）させた。そして８５℃でプレスして複合積層体を得た。【０１４７】
得られた、複合積層体を昇温速度２００℃／時間で昇温し、９００℃で２時間焼成して多層基板２００を得た。
得られた多層基板２００のサンプル６−８〜６−１４に対して実施例１と同じ方法によりバリスタ層のバリスタ特性を測定した。ただし、バリスタ特性の測定時に印加した電圧（バリスタ電圧）を焼結後のバリスタ層の厚さで割ることにより規格化した値をバリスタ電圧とした。電流は測定電流値（Ａ）を電極面積（ｃｍ２）で割った値を用いた。
バリスタ特性を測定する場合の電極は、貫通電極６Ｆの絶縁層１０Ａの上面から露出している部分と、貫通電極６Ｆの絶縁層１０Ｃの下面から露出している部分それぞれに導電性ペーストを塗布して測定端子とした。測定結果を表１１に示す。
表１３より、表１２の組成の原料を用いた場合にも本発明の実施例のサンプルは絶縁抵抗値、非線形定数およびバリスタ電圧のすべてに優れていることが判る。【０１４８】
【表１２】
2015083822.tif 000014
【０１４９】
【表１３】
2015083822.tif 000015
【０１５０】
本出願は、出願日が２０１３年１２月６日である、日本国特許出願、特願第２０１３−２５３２３０号、および出願日が２０１７年４月１１日である、日本国特許出願、特願第２０１４−０８２０００号を基礎出願とする優先権主張と伴う。特願第２０１３−２５３２３０号および特願第２０１４−０８２０００号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【０１５１】
２：バリスタ層（焼成前は混合原料シートまたはスラリー層）
２Ａ：第１のバリスタ層（焼成前は混合原料シートまたはスラリー層）
２Ｂ：第２のバリスタ層（焼成前は混合原料シートまたはスラリー層）
６：電極
６Ａ：第１の表面電極
６Ｂ：第２の表面電極
６Ｃ：第１の電極層
６Ｄ：第２の電極層
６Ｅ：表面電極
６Ｆ：貫通電極
８：樹脂シート
１０：絶縁層
１０Ａ：第１の絶縁層
１０Ｂ：第２の絶縁層
１０C：第３の絶縁層
１２：半導体チップ
１４：貫通孔
１６：電極
１８：ワイヤ
２２：バリスタシート積層体（焼成前は混合原料シート積層体）
２６：貫通電極
３６Ａ：第１の内部電極
３６Ｂ：第２の内部電極
１００、３００、４００、５００：多層基板
４５０、４６０：積層体
【図１】
2015083822.tif 000016
【図２】
2015083822.tif 000017
【図３】
2015083822.tif 000018
【図４】
2015083822.tif 000019
【図５】
2015083822.tif 000020
【図６】
2015083822.tif 000021
【図７】
2015083822.tif 000022
【図８】
2015083822.tif 000023
【図９】
2015083822.tif 000024
【図１０】
2015083822.tif 000025
【図１１】
2015083822.tif 000026
【図１２】
2015083822.tif 000027
【図１３】
2015083822.tif 000028
【図１４】
2015083822.tif 000029
【図１５】
2015083822.tif 000030
【図１６】
2015083822.tif 000031
【図１７】
2015083822.tif 000032
【国際調査報告】
2015083822.tif 000033
2015083822.tif 000034
2015083822.tif 000035
2015083822.tif 000036