(57)【要約】本発明は、透明性、応力緩和性、及び、強度に優れ、高温下でも伸度が大きく低下しない軟質材料を得ることができる軟質材料用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料を提供することを目的とする。本発明は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、及び、ラジカル重合性モノマーを含有し、前記ポリロタキサンは、ラジカル重合性基を有する環状分子を少なくとも１個有し、前記ポリロタキサンの有するラジカル重合性基数が２個以上である軟質材料用組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、及び、ラジカル重合性モノマーを含有し、
前記ポリロタキサンは、ラジカル重合性基を有する環状分子を少なくとも１個有し、
前記ポリロタキサンの有するラジカル重合性基数が２個以上である
ことを特徴とする軟質材料用組成物。
【請求項２】
環状分子の有するラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の軟質材料用組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性モノマーは、分子内に１個のラジカル重合性基を有する１官能ラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の軟質材料用組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の軟質材料用組成物を用いて製造されることを特徴とする軟質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサンを含有する軟質材料用組成物に関する。また、本発明は、該軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンは、特徴的な粘弾特性等を有することから、様々な分野への応用が期待されている。ポリロタキサンの特徴的な粘弾特性を材料に反映させるため、ポリロタキサンを架橋剤として用いることが検討されている。
ポリロタキサンを架橋剤として用いた材料として、例えば、特許文献１には、永久歪み、応力緩和性、及び、ヒステリシスロスが小さいといった特徴を有するウレタン系エラストマーが開示されている。【０００３】
また、特許文献２には、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体とポリロタキサンとを架橋させることによって、高応力緩和性と高保持力を両立した粘着剤が開示されている。これは、ポリロタキサン及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体がそれぞれ有する水酸基を反応点として用い架橋する手法であるが、通常、水酸基同士を直接反応させることは困難であるため、多官能イソシアネートを介して化学的に結合させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１４０１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３８２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されたウレタン系エラストマーは、ウレタン系の材料であるため、着色しやすく、可視光透明性が求められる用途には不向きなものであった。また、該ウレタン系エラストマーは、応力緩和性が低いという問題があった。
特許文献２に開示された粘着剤は、高応力緩和性と高保持力の両立を特徴としているが、強度が不充分となることがあった。また、多官能イソシアネートを用いているため、製造時の安全性の点や、イソシアネートと反応する成分を併用することが困難となるという点に問題があった。
本発明は、透明性、応力緩和性、及び、強度に優れ、高温下でも伸度が大きく低下しない軟質材料を得ることができる軟質材料用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、及び、ラジカル重合性モノマーを含有し、前記ポリロタキサンは、ラジカル重合性基を有する環状分子を少なくとも１個有し、前記ポリロタキサンの有するラジカル重合性基数が２個以上である軟質材料用組成物である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは、ポリロタキサンの環状分子にラジカル重合性基を付与し、ラジカル重合性モノマーに対する架橋剤として用いることにより、透明性、応力緩和性、及び、強度に優れ、高温下でも伸度が大きく低下しない軟質材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料が応力緩和性、及び、強度に優れるものとなる理由を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料の構造の一例を示す模式図である。図１（ａ）に示したように、軟質材料において、ラジカル重合性モノマーに由来するポリマーセグメント１は、ポリロタキサンに由来するセグメント２によって架橋された構造を有する。ポリロタキサンに由来するセグメント２は、直鎖状分子３が環状分子４の開口部を串刺し状に貫通するように包接され、該直鎖状分子３の両端が封鎖基５で封鎖されている。ラジカル重合性モノマーによるポリマーの有するラジカル重合性基と、ポリロタキサンのラジカル重合性基とが反応することにより、架橋点６が形成され、ラジカル重合性モノマーによるポリマーが架橋されている。本発明の軟質材料用組成物において、ラジカル重合性モノマーによるポリマーと反応させるポリロタキサンは、環状分子４にラジカル重合性基を有するものである。そのため、架橋点６は、環状分子４上に形成され、環状分子４とともに直鎖状分子３上を自由に移動することができる。
図１（ｂ）に示したように、本発明の軟質材料用組成物を用いて製造された軟質材料を伸長すると、架橋点６が直鎖状分子３上を移動する。このため、応力は集中せずに分散される。
このように、本発明の軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料は、外部から力が加わった際に、架橋点が移動して応力を分散させることができるため、架橋点が固定される従来の架橋剤を用いて製造される軟質材料に比べ、応力緩和性、及び、強度に優れるものとなる。また、ラジカル重合性モノマーによるポリマーを架橋して構成されるため、透明性に優れるものとなる。更に、一般的な高分子材料が高温下において破断伸度が低下する傾向にあるのに対して、本発明の軟質材料用組成物を用いて製造された軟質材料は、高温下での破断伸度の低下率が小さい、又は、高温下で破断伸度が大きくなる。【０００８】
本発明の軟質材料用組成物は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有する。【０００９】
前記環状分子は、開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫通するように包接可能であり、かつ、前記直鎖状分子上で移動可能であれば特に限定されない。前記環状分子を前記直鎖状分子に包接する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。
なお、本明細書において、前記環状分子の「環状」とは、実質的に環状であることを意味し、前記直鎖状分子上で移動可能であれば、完全な閉環構造体でなくてもよく、例えば、螺旋構造体であってもよい。【００１０】
前記環状分子としては、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン等の環状ポリマー、シクロデキストリン等が挙げられる。
前記環状ポリマーとしては、例えば、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスアレーン及びその誘導体、シクロファン及びその誘導体、クリプタンド及びその誘導体等が挙げられる。
前記環状分子としては、用いる直鎖状分子の種類によって適宜選択されるが、入手の容易さ、及び、封鎖基の種類を多数選択できることから、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましい。例えば、後述するように、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを選択した場合には、得られる包接体の安定性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。【００１１】
前記環状分子としてシクロデキストリンを使用する場合、該シクロデキストリンの水酸基の一部が、ポリロタキサンのラジカル重合性モノマーに対する溶解性を付与できる置換基によって置換されていてもよい。前記溶解性を付与できる置換基としては、例えば、アセチル基、炭素数１〜１８のアルキル基、トリチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、ポリアクリル酸エステル鎖等が挙げられる。これらの置換基は単独で導入されていてもよいし、２種以上が導入されていてもよい。２種以上の置換基を導入する場合、例えば、オキシエチレン鎖とポリエステル鎖とを導入する場合、シクロデキストリンの水酸基を、まずオキシエチレン鎖で置換し、導入されたオキシエチレン鎖末端の水酸基を起点として、ポリエステル鎖を導入する方法等を用いることができる。シクロデキストリン自体に存在する水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行い、ポリカプロラクトン（ポリエステル）鎖を導入することもできる。
ポリロタキサンのラジカル重合性モノマーに対する溶解性を向上させる観点から、これらの置換基の導入率（置換度）は、シクロデキストリンの水酸基に対して、１０〜９０％であることが好ましく、３０〜７０％であることがより好ましい。【００１２】
本発明の軟質材料用組成物におけるポリロタキサンは、ラジカル重合性基を有する環状分子を少なくとも１個有し、前記ポリロタキサンの有するラジカル重合性基数が２個以上である。得られる軟質材料の応力分散性の観点から、前記ポリロタキサンは、ラジカル重合性基を有する環状分子を少なくとも２個有することが好ましい。
前記ラジカル重合性基は、環状分子の反応点、例えば、シクロデキストリンの水酸基に直接導入されてもよいし、前記溶解性を付与できる置換基の末端反応点、例えば、シクロデキストリンの水酸基にヒドロキシプロピル基を付加した後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を介してε−カプロラクトンの開環重合を行い、ポリカプロラクトン（ポリエステル）鎖を導入し、形成されたポリカプロラクトン鎖の末端の水酸基に導入されてもよい。【００１３】
前記ポリロタキサンにおけるラジカル重合性基の導入率の好ましい下限は１％である。前記ラジカル重合性基の導入率が１％以上であることにより、得られる軟質材料は、強度に優れるものとなる。前記ラジカル重合性基の導入率のより好ましい下限は５％、更に好ましい下限は１０％である。また、前記ラジカル重合性基の導入率の好ましい上限は９０％、より好ましい上限は８０％である。
前記ラジカル重合性基の導入率の算出方法について、環状分子がシクロデキストリンである場合を例に説明する。  
（ラジカル重合性基をシクロデキストリンの水酸基に直接導入する場合、又は、予め溶解性付与のためにシクロデキストリンに導入した前記置換基が水酸基を有する場合）
「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０」に準拠して、ラジカル重合性基導入前のポリロタキサンの水酸基価から求められるラジカル重合性基導入前のポリロタキサン１モル中の水酸基の物質量Ａ１（モル）、及び、ラジカル重合性基導入後のポリロタキサンの水酸基価から求められるラジカル重合性基導入後のポリロタキサン１モル中の水酸基の物質量Ａ２（モル）を用い、以下の式により求めることができる。
ラジカル重合性基の導入率（％）＝｛（Ａ１−Ａ２）／Ａ１｝×１００
（予め溶解性付与のためにシクロデキストリンに導入した前記置換基が水酸基を有さない場合）  
「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０」に準拠して、溶解性付与基導入前のポリロタキサンの水酸基価から求められる溶解性付与基導入前のポリロタキサン１モル中の水酸基の物質量Ａ３（モル）、及び、溶解性付与基導入後のポリロタキサンの水酸基価から求められる溶解性付与基導入後のポリロタキサン１モル中の水酸基の物質量Ａ４（モル）、及び、ラジカル重合性基導入後のポリロタキサンの水酸基価から求められるラジカル重合性基導入後のポリロタキサン１モル中の水酸基の物質量Ａ５（モル）を用い、以下の式により求めることができる。  
ラジカル重合性基の導入率（％）＝｛（Ａ４−Ａ５）／Ａ３｝×１００
なお、環状分子がシクロデキストリンでない場合等、置換基を導入する反応点が水酸基でない場合には、前記「ＪＩＳ  Ｋ  ００７０」に代えて該反応点（反応基）数を測定できる手法によってポリロタキサン１モル中の反応基の物質量を求め、前記算出方法と同様にしてラジカル重合性基の導入率を算出することができる。【００１４】
前記環状分子の有するラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合性に優れることから、（メタ）アクリロイル基及びビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含むことがより好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」を意味する。【００１５】
前記ラジカル重合性基は、該ラジカル重合性基を導入する前の環状分子の有する水酸基等の反応性基と、該反応性基と反応可能な官能基及びラジカル重合性基を有する化合物とを反応させることによって導入することができる。【００１６】
前記反応性基と反応可能な官能基及びラジカル重合性基を有する化合物としては、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を導入する場合は、例えば、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
ラジカル重合性基としてビニル基を導入する場合は、例えば、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニル等が挙げられる。
ラジカル重合性基としてマレイミド基を導入する場合は、例えば、３−マレイミドプロピオン酸、３−マレイミドプロピオン酸Ｎ−スクシンイミジル、４−マレイミド酪酸Ｎ−スクシンイミジル、６−マレイミドヘキサン酸Ｎ−スクシンイミジル等が挙げられる。
なかでも、入手のしやすさ及び反応の簡便さの観点から、（メタ）アクリロイルクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル、クロロ酢酸ビニルが好ましい。【００１７】
前記環状分子が前記直鎖状分子を包接する際に最大限に包接できる量（最大包接量）に対する前記環状分子の包接量を百分率で示したものを包接率とするとき、包接率の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は６０％であり、より好ましい下限は１％、より好ましい上限は５０％であり、更に好ましい下限は５％、更に好ましい上限は４０％である。
なお、前記最大包接量は、直鎖状分子の長さ、及び、環状分子の厚さによって決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリンである場合の最大包接量は実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，２６，５６９８−５７０３参照）。【００１８】
前記直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びに、これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。【００１９】
前記直鎖状分子の質量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は３０万である。直鎖状分子の質量平均分子量が３０００以上であることにより、環状分子の直鎖状分子上での移動量が大きくなり、得られる軟質材料が応力緩和性に優れるものとなる。直鎖状分子の質量平均分子量が３０万以下であることにより、ポリロタキサンがラジカル重合性モノマーに対して充分な溶解性を示すものとなる。前記直鎖状分子の質量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は５万である。
前記直鎖状分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。
また、前記直鎖状分子以外の質量平均分子量は、特に断りがない限り、ＧＰＣで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）等が挙げられる。【００２０】
本発明の軟質材料用組成物において用いるポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン由来の分子であることが好ましい。【００２１】
前記封鎖基は、環状分子が包接された直鎖状分子の両末端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する役割を有する。直鎖状分子の両端を封鎖基で封鎖する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５−１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。【００２２】
前記封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、アントラセン類等や、質量平均分子量１０００〜１００万の高分子の主鎖又は側鎖等が挙げられる。
なかでも、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類が好ましく、アダマンタン基類、トリチル基類がより好ましい。
前記質量平均分子量１０００〜１００万の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの封鎖基は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。【００２３】
本発明の軟質材料用組成物全体に対する前記ポリロタキサンの含有量の好ましい下限は０．２質量％、好ましい上限は３０質量％である。前記ポリロタキサンの含有量が０．２質量％以上であることにより、得られる軟質材料が強度に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの含有量が３０質量％以下であることにより、得られる軟質材料が柔軟性や破断伸度に優れるものとなる。本発明の軟質材料用組成物全体に対する前記ポリロタキサンの含有量のより好ましい下限は０．５質量％、より好ましい上限は２０質量％である。【００２４】
本発明の軟質材料用組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する。
前記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、得られる軟質材料に充分な応力緩和性を付与できることから、分子内に１個のラジカル重合性基を有する１官能ラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。例えば、多官能（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性モノマーを用いた場合、架橋点が多く存在することになり、得られる軟質材料に応力分散性を付与する効果が充分に発揮されなくなることがある。【００２５】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、シクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルのうち、１官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステルのうち、２官能以上のものとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、得られる軟質材料に充分な柔軟性、伸び、強度を付与できることから、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸、１官能の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシブチルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、メチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレートが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらのラジカル重合性モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。        
なお、本明細書において、前記「ｎ官能（ｎは自然数）」は、１分子内にｎ個のラジカル重合性基を有することを意味する。【００２６】
前記ラジカル重合性モノマーとして２種以上を用いる場合の各ラジカル重合性モノマーの比率は、軟質材料に付与すべき所望の物性に応じて適宜設定することができる。【００２７】
本発明の軟質材料用組成物全体に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量の好ましい下限は３５質量％、好ましい上限は９９．８質量％である。前記ラジカル重合性モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、得られる軟質材料が柔軟性や破断伸度や強度に優れるものとなる。本発明の軟質材料用組成物全体に対する前記ラジカル重合性モノマーの含有量のより好ましい下限は４０質量％、より好ましい上限は９９．５質量％である。【００２８】
本発明の軟質材料用組成物における前記ポリロタキサンの含有量と前記ラジカル重合性モノマーの含有量との比率（質量比）は、ポリロタキサン：ラジカル重合性モノマー＝０．５：９９．５〜４０：６０であることが好ましい。前記ポリロタキサンの比率が０．５以上であることにより、得られる軟質材料が強度に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの比率が４０以下であることにより、得られる軟質材料が柔軟性や破断伸度に優れるものとなる。前記ポリロタキサンの比率のより好ましい上限は３０、更に好ましい上限は２０である。【００２９】
本発明の軟質材料用組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤としては、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。本発明の軟質材料用組成物を用いて厚膜の軟質材料を製造する場合は、光重合であると深部の硬化不良や硬化遅延が生じることがあるため、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
前記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物や、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系化合物等が挙げられる。
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４’−メチルチオ−２，２−ジメチル−２−モルホリノアセトフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び比率に応じて、ラジカル重合性モノマーに対する溶解性が許容される範囲内で適宜選択し、使用することができる。【００３０】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤の活性に応じて適宜調整されるが、通常、前記ポリロタキサンの環状分子のラジカル重合性基と、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合性基との合計１００モルに対して、好ましい下限が０．００１モル、好ましい上限が１モルである。前記ラジカル重合開始剤の含有量が０．００１モル以上であることにより、ラジカル重合反応を充分に進行させることができる。前記ラジカル重合開始剤の含有量が１モル以下であることにより、得られる軟質材料が強度に優れるものとなる。前記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０１モル、より好ましい上限は０．８モルであり、更に好ましい下限は０．０５モル、更に好ましい上限は０．５モルである。【００３１】
本発明の軟質材料用組成物は、得られる軟質材料の柔軟性や弾性率を所望のものに調整することを目的として、可塑剤を含有してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体や、ジメチルイソフタレート等のイソフタル酸誘導体や、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸等のテトラヒドロフタル酸誘導体や、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体や、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体や、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体や、ドデカン−２−酸誘導体や、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体や、フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体や、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸誘導体や、ピロメリット酸誘導体や、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体や、イタコン酸誘導体や、オレイン酸誘導体や、リシノール酸誘導体や、ステアリン酸誘導体や、その他脂肪酸誘導体や、スルホン酸誘導体や、リン酸誘導体や、グルタル酸誘導体や、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とグリコール及び一価アルコール等とのポリマーであるポリエステル系可塑剤や、グルコール誘導体や、グリセリン誘導体や、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体や、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤や、ポリエーテル系重合型可塑剤や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。なかでも、前記ポリロタキサン及び前記ラジカル重合性モノマー、並びに、これらの重合体との相溶性が良好なものが好ましく、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤がより好ましい。
これらの可塑剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３２】
前記可塑剤の含有量は、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対して、１００質量部未満であることが好ましく、５０質量部未満であることがより好ましい。【００３３】
本発明の軟質材料用組成物は、安定性を確保することを目的として、重合禁止剤を含有してもよい。
前記重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３４】
前記重合禁止剤の含有量は、前記ポリロタキサンと前記ラジカル重合性モノマーとの合計１００質量部に対して、好ましい上限が０．２質量部である。前記重合禁止剤の含有量が０．２質量部以下であることにより、ラジカル重合反応が阻害されることなく充分に進行する。前記重合禁止剤の含有量のより好ましい上限は０．１質量部である。【００３５】
本発明の軟質材料用組成物は、乾燥工程が必要となったり、厚膜化が困難となったり、成形が困難となったりすることから、溶媒を含有しないことが好ましいが、操作性を改善すること等を目的として、溶媒を含有してもよい。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラフルオロプロパノール等のアルコール類や、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類や、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン等のケトン類や、酢酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシプロピオン酸−ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類や、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類や、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン等の炭化水素類や、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類や、その他、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。【００３６】
また、本発明の軟質材料用組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、カップリング剤、レベリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、着色防止剤、金属不活性剤、難燃剤、フィラー、着色剤、光触媒材料、防錆剤、撥水剤、導電性材料、アンチブロッキング剤、軟化剤、離型剤、消泡剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤、連鎖移動剤等を適宜含有してもよい。【００３７】
本発明の軟質材料用組成物を製造する方法としては、例えば、撹拌可能な容器に、前記ポリロタキサンと、前記ラジカル重合性モノマーと、必要に応じて用いられる可塑剤等の添加剤とを加え、撹拌し、溶解させる方法等が挙げられる。【００３８】
また、本発明の軟質材料用組成物において、前記ポリロタキサンと前記ラジカル重合性モノマーとは、一部重合していてもよい。即ち、本発明の軟質材料用組成物を用いて軟質材料を製造する際に、操作性を向上させる等の目的で軟質材料用組成物の粘度を高くしたい場合、所望の粘度になるまで前記ポリロタキサンと前記ラジカル重合性モノマーとを重合させてもよい（予備重合）。予備重合を行う場合、所望の粘度に到達した後、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることが好ましい。予備重合後に重合禁止剤を添加して重合反応を停止させた軟質材料用組成物を用いて軟質材料を製造する場合、ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。この際に用いるラジカル重合開始剤としては、上述したもののうち、過酸化物系化合物が好ましい。【００３９】
このようにして得られた本発明の軟質材料用組成物を重合することにより、軟質材料を製造することができる。本発明の軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料もまた、本発明の１つである。【００４０】
本発明の軟質材料は、得られた本発明の軟質材料用組成物を脱気、脱泡した後、所定の形状の型枠に流し込み、軟質材料用組成物が空気（酸素）に触れない状態を維持したまま、加熱による熱重合又は光照射による光重合によって重合することで製造することができる。【００４１】
本発明の軟質材料用組成物を脱気、脱泡する方法としては、重合反応を阻害する軟質材料用組成物内の溶存酸素を充分に除去できるものであれば特に限定されず、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスによるバブリングや、真空減圧脱気や、超音波脱気や、中空糸膜脱気や、これらを組み合わせた方法等、従来公知の方法を用いることができる。【００４２】
熱重合によって本発明の軟質材料を製造する場合、脱気、脱泡した後の本発明の軟質材料用組成物を所定の形状の型枠に充填し、加熱して重合反応を進行させる方法を用いることができる。
熱重合反応の重合温度及び重合時間については、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び比率、並びに、熱ラジカル重合開始剤を用いる場合の該熱ラジカル重合開始剤の種類及び使用量等により異なるが、通常、重合温度は、０〜１８０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。また、重合時間は、０．２〜５０時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。【００４３】
光重合によって本発明の軟質材料を製造する場合、前記光ラジカル重合開始剤を含有する本発明の軟質材料用組成物を脱気、脱泡し、所定の形状の型枠に充填し、光照射して重合反応を進行させる方法を用いることができる。
光重合反応に用いる光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザー等が挙げられる。
照射する光の積算光量は、使用するラジカル重合性モノマーの種類及び比率、光ラジカル重合開始剤の種類及び使用量、並びに、成形体の形状等により異なるが、通常、０．０１〜５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。【００４４】
重合後、重合物を型枠から取り出すことにより、本発明の軟質材料が得られる。
本発明の軟質材料は、ポリロタキサンが架橋剤として働くことによって形成されたラジカル重合体で構成されるものであり、ラジカル重合性モノマーを架橋するために用いられる従来の架橋剤を用いて製造されたラジカル重合体では発現困難な「高破断強度」、「高破断伸度」、及び、「高応力緩和性」を備える。このような機能を有することから、本発明の軟質材料は、例えば、靴底材料、ヘルメット、プロテクター等のクッション材又は衝撃吸収材、緩衝材、防振材料、防音材料、繊維用材料、光学用接着剤、緩和層材料、寝具用充填剤、湿布剤、創傷被覆材、保護マット、コーティング剤等の用途に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、透明性、応力緩和性、及び、強度に優れ、高温下でも伸度が大きく低下しない軟質材料を得ることができる軟質材料用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明の軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料の構造の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、製造例に用いたポリロタキサンは、特許文献１に記載された方法を参考にして調製した。
【００４８】
（製造例１）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε−カプロラクトンをグラフト重合したα−シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の置換度４９％、ポリカプロラクトンの重合度４．１）、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％）の３５質量％キシレン溶液３００ｇに、重合禁止剤として４−メトキシフェノール６０ｍｇを添加し、室温で撹拌することにより、４−メトキシフェノールを完全に溶解させた。更に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．１ｇを添加し、３０分間撹拌した後、６０℃まで昇温し、そのまま４時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却した後、大量のメタノール中に添加、撹拌し、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を大量のアセトンに溶解させ、大量のメタノール中に添加、撹拌して再沈殿させ、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、環状分子にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基としてメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有し、該ラジカル重合性基を２個以上有するポリロタキサン（ＰＲ−１）１１７．９ｇを得た。得られたポリロタキサン（ＰＲ−１）について、上述した算出方法により、ラジカル重合性基の導入率を求めた。その結果、ポリロタキサン（ＰＲ−１）におけるメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基（ラジカル重合性基）の導入率は７９％であった。
【００４９】
（製造例２）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量を７．２ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして環状分子にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基としてメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有し、該ラジカル重合性基を２個以上有するポリロタキサン（ＰＲ−２）１０６．２ｇを得た。得られたポリロタキサン（ＰＲ−２）について、製造例１と同様にしてラジカル重合性基の導入率を求めた。その結果、ポリロタキサン（ＰＲ−２）のメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基（ラジカル重合性基）の導入率は３０％であった。
【００５０】
（製造例３）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの添加量を２．４ｇに変更したこと以外は、製造例１と同様にして環状分子にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基としてメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基を有し、該ラジカル重合性基を２個以上有するポリロタキサン（ＰＲ−３）１０１．８ｇを得た。得られたポリロタキサン（ＰＲ−３）について、製造例１と同様にしてラジカル重合性基の導入率を求めた。その結果、ポリロタキサン（ＰＲ−３）におけるメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基（ラジカル重合性基）の導入率は１１％であった。
【００５１】
（製造例４）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε−カプロラクトンをグラフト重合したα−シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の置換度４９％、ポリカプロラクトンの重合度４．１）、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％）の３５質量％キシレン溶液３００ｇを、大量のメタノール中に添加、撹拌し、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を大量のアセトンに溶解させ、大量のメタノール中に添加、撹拌して再沈殿させ、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥させ、ラジカル重合性基を有さないポリロタキサン（ＰＲ−４）９９．８ｇを得た。
【００５２】
（実施例１〜１６、比較例１〜１８）
撹拌子を備えた３０ｍＬ容のサンプル瓶に、表１、２に示した配合量で各材料を添加し、２５℃で１時間撹拌することにより均一な溶液を得た。得られた溶液に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、２５℃で３０分間撹拌した後、３分間超音波処理を行い、軟質材料用組成物を得た。得られた軟質材料用組成物を充分に脱気し、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスモールドに注入し、６０℃で１０時間加熱して重合反応を完結させた後、脱型し、軟質材料を得た。
なお、表１、２において、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート（関東化学社製）、「２−ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレート（東京化成工業社製）、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業社製）、「ＥＡ」はエチルアクリレート（東京化成工業社製）、「ＭＥＡ」は２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業社製）、「ＴＥＧＤＭＡ」はトリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業社製）、「ＴＭＰＴＡ」はトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業社製）、「ＭＢＡＡ」はＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業社製）、「ＡＴＢＣ」はクエン酸アセチルトリブチル（東京化成工業社製）、「ＡＩＢＮ」は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業社製）を示す。
【００５３】
【表１】
2014112234.tif 000002
【００５４】
【表２】
2014112234.tif 000003
【００５５】
（比較例１９）
特許文献１の実施例１と同様にして、ウレタン系の軟質材料用組成物を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
【００５６】
（ラジカル重合性基を有さないポリロタキサン（Ａ−１）の調製）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、α−シクロデキストリン、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％）のα−シクロデキストリンの水酸基の一部を、更にヒドロキシプロピル化した化合物（以下、「ＨＡＰＲ３５」ともいう）を、国際公開第０５／０８０４６９号パンフレットに記載された方法と同様にして調製した（α−シクロデキストリン包接率２５％、ヒドロキシプロピル基の置換度４９％）。
三口フラスコに得られたＨＡＰＲ３５を２０ｇ入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン９０ｇを導入した。１００℃、６０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０質量％溶液）６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、ラジカル重合性基を有さないポリロタキサン（Ａ−１）を得た。
【００５７】
（架橋剤Ｂ−１の調製）
２００ｍＬ容の反応槽に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、「タケネート６００」）２８．０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ−５６５０Ｊ」）４９．８ｇを７０℃に温め、反応槽へ４時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基を有するポリカーボネートを得た。
２００ｍＬ容の反応槽に、得られた両末端にイソシアネート基を有するポリカーボネートを７７．７８ｇ入れ、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に昇温した。これにε−カプロラクタム２０．３８ｇを入れて６時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤Ｂ−１を得た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果、２２５０ｃｍ−１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
【００５８】
（軟質材料用組成物の調製）
ラジカル重合性基を有さないポリロタキサン（Ａ−１）を３２．２ｇ、架橋剤Ｂ−１を４６．０ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ−５６５０Ｊ」）を２９．４ｇ、脱保護用触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を１１．０ｍｇ、及び、安定剤として２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６」）を２．１１ｇ反応槽に入れて８０℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡してウレタン系の軟質材料用組成物を得た。
【００５９】
（軟質材料の作製）
得られた軟質材料用組成物を充分に脱気し、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスモールドに注入し、１５０℃で５時間加熱して重合反応を完結させた後、脱型し、軟質材料を得た。
【００６０】
（比較例２０）
特許文献１の実施例２と同様にして、ウレタン系の軟質材料用組成物を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
【００６１】
（架橋剤Ｂ−２の調製）
２００ｍＬ容の反応槽に、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製、「タケネート６００」）３０．０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ−５６５０Ｅ」）３３．２ｇを７０℃に温め、反応槽へ２時間かけてゆっくりと滴下した後、更に３時間攪拌して、両末端にイソシアネート基を有するポリカーボネートを得た。
２００ｍＬ容の反応槽に、得られた両末端にイソシアネート基を有するポリカーボネート６３．２ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら１００℃に昇温した。これにε−カプロラクタム１９．９ｇを入れて６時間攪拌して、ポリカーボネートの両末端のイソシアネート基をε−カプロラクタムで保護した架橋剤Ｂ−２を得た。ＦＴ−ＩＲで測定した結果、２２５０ｃｍ−１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
【００６２】
（軟質材料用組成物の調製）
比較例１９と同様にして得られたラジカル重合性基を有さないポリロタキサン（Ａ−１）を３０．０ｇ、架橋剤Ｂ−２を８３．１ｇ、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ社製、「デュラノールＴ−５６５０Ｊ」）を６６．９ｇ、脱保護用触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を５２ｍｇ、及び、安定剤として２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６」）を１．８０ｇ反応槽に入れて８０℃に昇温し、攪拌して均一溶液とした後、減圧下で脱泡してウレタン系の軟質材料用組成物を得た。
【００６３】
（軟質材料の作製）
得られた軟質材料用組成物を充分に脱気し、直径８０ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラスモールドに注入し、１５０℃で５時間加熱して重合反応を完結させた後、脱型し、軟質材料を得た。
【００６４】
＜評価＞
各実施例及び各比較例で得られた軟質材料について、以下の評価を行った。結果を表３、４に示した。
【００６５】
（透明性）
各実施例及び各比較例で得られた軟質材料を目視にて確認した。着色及び濁りがなく透明であったものを「○」、白濁や着色が見られたものを「×」として透明性を評価した。
【００６６】
（引張試験（破断強度、破断伸度、及び、破断伸度低下率））
各実施例及び各比較例で得られた軟質材料をダンベル状（「ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１」で規定される７号形）に打ち抜いた試験片を用いて、以下の条件で引張試験を実施し、破断強度及び破断伸度を求めた。  
装置：ＡＵＴＯ  ＧＲＡＰＨ  ＡＧ−１０００Ｄ型（島津製作所社製）
ロードセル：５０Ｎ用
測定温度：２５℃、８０℃
標線間距離：２０ｍｍ
引張速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
また、２５℃における破断伸度をＢ１、８０℃における破断伸度をＢ２とし、以下の式により、破断伸度低下率を求めた。
破断伸度低下率（％）＝｛（Ｂ１−Ｂ２）／Ｂ１｝×１００
【００６７】
（引張応力緩和試験）
各実施例及び各比較例で得られた軟質材料をダンベル状（「ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１」で規定される７号形）に打ち抜いた試験片を用いて、引張試験と同じ装置を用いて引張応力緩和試験を実施した。試験片に表３、４に示した量の歪みを与え、歪み量を固定したまま４０分間保持した。その際の最大応力値をＢ３、４０分経過後の応力値をＢ４として、以下の式より、応力緩和率を求めた。
応力緩和率（％）＝｛（Ｂ３−Ｂ４）／Ｂ３｝×１００
【００６８】
【表３】
2014112234.tif 000004
【００６９】
【表４】
2014112234.tif 000005
【００７０】
同様のラジカル重合性モノマーと可塑剤とを用いた実施例１〜７と比較例１〜８とを比較すると、環状分子にラジカル重合性基を有するポリロタキサンを架橋剤として用いた実施例１〜７の軟質材料は、一般的な架橋剤を用いた比較例１〜８の軟質材料に対して、高い破断伸度及び／又は破断強度を有することがわかる。実施例８〜１１と比較例１０〜１２との比較、実施例１２、１３と比較例１３〜１５との比較、及び、実施例１４、１５と比較例１６、１７との比較でも同様の結果が得られた。
また、ウレタン系の軟質材料用組成物を用いて得られた比較例１９、２０の軟質材料は、それぞれ破断強度が同程度である実施例１６、１２の軟質材料と比べて破断伸度が明らかに低いことがわかる。
更に、同じ歪み量を与えた際の応力緩和率を比較すると、一般的な架橋剤を用いた軟質材料、及び、ウレタン系の軟質材料用組成物を用いて得られた軟質材料に対して、本発明の軟質材料は高い応力緩和率を示すことが分かる。
即ち、本発明によれば、一般的な架橋剤では達成し難い応力伸長特性を実現できるとともに、通常両立困難な高強度と高応力緩和性を備えた軟質材料を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、透明性、応力緩和性、及び、強度に優れ、高温下でも伸度が大きく低下しない軟質材料を得ることができる軟質材料用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該軟質材料用組成物を用いて製造される軟質材料を提供することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  ラジカル重合性モノマーに由来するポリマーセグメント
２  ポリロタキサンに由来するセグメント
３  直鎖状分子
４  環状分子
５  封鎖基
６  架橋点
【図１】
2014112234.tif 000006
【国際調査報告】
2014112234.tif 000007
2014112234.tif 000008
2014112234.tif 000009
2014112234.tif 000010