(57)【要約】  耐溶剤性に優れた長繊維強化複合材料およびその成形品の提供。本発明の長繊維強化複合材料は、ポリアミド樹脂が長繊維に含浸しており、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０〜１００モル％が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜１００モル％が、イソフタル酸に由来する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂が長繊維に含浸しており、
前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上が、イソフタル酸に由来する長繊維強化複合材料。
【請求項２】
ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜８０モル％が、イソフタル酸に由来し、７０〜２０モル％が、炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸に由来する、請求項１に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項３】
炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方である、請求項２に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項４】
炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸が、セバシン酸である、請求項２に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項５】
ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が非晶性である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項７】
反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が、１．０未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項９】
前記長繊維は、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも一方である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項１０】
前記長繊維がシート状である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の長繊維強化複合材料を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長繊維強化複合材料および成形品に関する。特に、非晶性ポリアミド樹脂を用いた長繊維強化複合材料および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂を繊維に配合して樹脂を強化した、繊維強化プラスチック（Fiber Reinforced Plastics）が広く検討されている。この中でも、長繊維を用いた長繊維強化複合材料は、高い機械的強度を有することから、広く検討されている。さらに、樹脂を前もって繊維に含浸させたシート状・テープ状の材料は、樹脂成形品の中間材料として、注目されている。具体的には、例えば、特許文献１には、以下の強化繊維基材が開示されている；
強化繊維からなる織物、編み物、及び引き揃え糸シート状物からなる群より選択された少なくとも１つの形態を有する布帛に対して、熱可塑性樹脂からなる繊維で構成された不織布を重ね合わせてなる強化繊維基材であって、以下の条件を全て満たすことを特徴とする強化繊維基材。
（１）前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である。
（２）前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、結晶性樹脂の場合には結晶融解温度より３０℃高い温度において２０〜８０ｇ／１０分であり、非晶性樹脂の場合にはガラス転移温度より１２０℃高い温度において２０〜８０ｇ／１０分である。【０００３】
さらに、熱可塑性樹脂の中でも、高い強度と靱性を持ち、耐久性、 耐熱性および耐薬品性などに優れたポリアミド樹脂を用いた長繊維強化複合材料が検討されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、一般的に結晶性樹脂であり、結晶化速度を考慮して成形する必要があり、特に、冷却時の成形サイクルが遅いことが問題視される場合がある。成形サイクルを向上させるためには、結晶化速度の非常に遅い、あるいは、結晶化しない、いわゆる、非晶性ポリアミド樹脂を用いることが考えられる。例えば、特許文献２には、非晶性ポリアミド樹脂であるグリルアミド（商品名）を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０９３９８４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、グリルアミドは非晶性ポリアミド樹脂であるため、成形サイクルの問題はない。しかしながら、グリルアミドを用いた長繊維強化複合材料は、耐溶剤性が劣ってしまうことが分かった。特に、近年、長繊維強化複合材料を成形してなる成形品の表面に、塗料を塗布することがあるが、かかる塗料は、溶剤が含まれていることが多い。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、ポリアミド樹脂が長繊維に含浸している長繊維強化複合材料であって、耐溶剤性に優れた長繊維強化複合材料およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、長繊維強化複合材料のポリアミド樹脂成分として、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０〜１００モル％が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜１００モル％が、イソフタル酸に由来するポリアミド樹脂を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。【０００７】
具体的には、以下の＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂が長繊維に含浸しており、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上が、イソフタル酸に由来する長繊維強化複合材料。
＜２＞ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜８０モル％が、イソフタル酸に由来し、７０〜２０モル％が、炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸に由来する、＜１＞に記載の長繊維強化複合材料。
＜３＞炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸が、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方である、＜２＞に記載の長繊維強化複合材料。
＜４＞炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸が、セバシン酸である、＜２＞に記載の長繊維強化複合材料。
＜５＞ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜６＞前記ポリアミド樹脂が非晶性である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜７＞反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数）が、１．０未満である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜８＞前記ポリアミド樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜９＞前記長繊維は、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも一方である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜１０＞前記長繊維がシート状である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料。
＜１１＞＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の長繊維強化複合材料を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、非晶性ポリアミド樹脂が長繊維に含浸している長繊維強化複合材料であって、耐溶剤性に優れた長繊維強化複合材料、およびその成形品を提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
本発明の長繊維強化複合材料は、ポリアミド樹脂が長繊維に含浸している長繊維強化複合材料であって、前記ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上が、イソフタル酸に由来することを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂が長繊維に含浸しやすくなる。加えて、上記ポリアミド樹脂は、通常は、非晶性ポリアミド樹脂であるため、成形サイクルに優れた長繊維強化複合材料が得られる。さらに、かかる長繊維強化複合材料は、耐溶剤性に優れるため、上記長繊維強化複合材料を用いてなる成形品の表面に塗料を塗布しても、ダメージを受けにくく好ましい。特に、本発明では、トルエンに対する耐性が優れる。また、非晶性樹脂を用いることにより、成形品の表面の平滑性や光沢性などを向上させることができる。
以下、本発明の詳細について、説明する。
【００１１】
＜ポリアミド樹脂＞
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上は、イソフタル酸に由来する。
【００１２】
本発明で用いるポリアミド樹脂では、ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。ジアミン由来の構成単位は、好ましくは５１モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上、特に好ましくは、７０モル％以上が、一層好ましくは７５モル％以上が、さらには一層好ましくは９０モル％以上が、特に一層好ましくは９５モル％以上が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミンとしては、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
本発明において、ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン由来の構成単位を含む場合、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むことが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリアミド樹脂の好ましい実施形態として、ジアミン由来の構成単位の５０〜１００モル％（好ましくは、６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来し、０〜５０モル％（好ましくは、０〜４０モル％、より好ましくは、０〜３０モル％）が１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来するポリアミド樹脂が例示される。また、前記実施形態において、ジアミン由来の構成単位の９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上）が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位である態様が例示される。
ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体があるが、本発明において、異性体モル比（シス／トランス）は、好ましくは１００／０〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０であり、さらに好ましくは８０／２０〜７０／３０である。
ポリアミド樹脂の原料ジアミンである１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体とトランス体があるが、本発明において、異性体モル比（シス／トランス）は、好ましくは１００／０〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００１３】
本発明で用いるポリアミド樹脂では、ジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以上は、イソフタル酸に由来する。ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸由来の構成単位の割合の下限値は、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、４５モル％以上が一層好ましい。前記イソフタル酸由来の構成単位の割合の上限値は、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６８モル％以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の透明性がより向上する傾向にあり好ましい。
また、本発明では、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まない態様とすることもできる。このような構成とすることにより、透過率が高く、耐熱老化性に優れたポリアミド樹脂とすることができる。さらに、溶融粘度が低く、ガラス転移温度（Ｔｇ）がより高いポリアミド樹脂とすることができる。ここでテレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないとは、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、テレフタル酸が１０モル％以下であることをいい、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。下限値としては、０モル％であってもよい。
【００１４】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位の１０〜７０モル％が、炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸に由来することが好ましい。炭素数４〜１２のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でも、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも一方が好ましく、セバシン酸がより好ましい。セバシン酸を用いることにより、各種性能を維持しつつ、吸水率を低くすることができる。
前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４〜１２のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の割合の下限値は、２０モル％以上がより好ましく、２５モル％以上がさらに好ましく、３０モル％以上が一層好ましく、３２モル％以上がより一層好ましく、上限値は、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましく、５５モル％以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の透明性がより向上する傾向にあり好ましい。
【００１５】
本発明で用いるポリアミド樹脂の好ましい実施形態として、ジカルボン酸由来の構成単位の３０〜８０モル％がイソフタル酸に由来し、７０〜２０モル％が炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸に由来することが挙げられる。これらのモル％の好ましい範囲は上述と同様である。また、前記実施形態において、ジカルボン酸由来の構成単位の９０〜１００モル％（好ましくは９５〜１００モル％）が、イソフタル酸または炭素数４〜１２のα,ω−直鎖ジカルボン酸に由来する構成単位である態様が例示される。
【００１６】
上述以外のジカルボン酸成分としては、オルソフタル酸等のテレフタル酸およびイソフタル酸以外のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
さらに、ジアミン由来の構成単位、ジカルボン酸由来の構成単位以外にも、本発明で用いるポリアミド樹脂を構成する構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよい。これらの他の構成単位は、通常、ポリアミド樹脂を構成する全構成単位の５モル％以下であろう。
【００１８】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合（溶融重合）法により製造することができる。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
【００１９】
本発明で用いるポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸カルシウムが好ましい。本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２０】
溶融重縮合で得られた本発明で用いるポリアミド樹脂は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用されることが好ましい。
【００２１】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、せん断速度１２２ｓｅｃ-1、２８０℃、保持時間６分における溶融粘度が、２００〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、４００〜９００Ｐａ・ｓとすることもでき、特には、４００〜７００Ｐａ・ｓとすることもできる。このように溶融粘度を低くすることにより、含浸率をより向上させることができる。
【００２２】
＜溶融粘度の測定＞
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用い、ダイとして直径１ｍｍ×１０ｍｍ長さのものを用い、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ-1、測定温度２８０℃、保持時間６分、サンプル水分１０００ｐｐｍ以下の条件で測定することができる。
【００２３】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、数平均分子量が８，０００〜２５，０００であることが好ましく、１０，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１０，０００〜１９，０００とすることもできる。数平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。実施例で記載の機器等が廃版等の場合は、他の同等の性能を有する機器等を採用することができる。以下他の測定方法等についても同様である。
【００２４】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、２０，０００〜８０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜６０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
【００２５】
本発明で用いるポリアミド樹脂のガラス転移温度は、下限値が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、１９０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましく、１５８℃以下であることがさらに好ましく、１５５℃以下であることが一層好ましい。
ガラス転移温度を上記下限値以上とすることにより、高温条件下でも物性低下しづらいというメリットがある。また、ガラス転移温度を上記上限値以下とすることにより、長繊維強化複合材料にした際の賦形加工が容易となる。ガラス転移温度の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
【００２６】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸に対する反応したジアミンのモル比（反応したジアミンのモル数／反応したジカルボン酸のモル数、以下、「反応モル比」ということがある）が、１．０未満であることが好ましい。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂は、反応性官能基濃度（好ましくは、末端カルボキシル基濃度および末端アミノ基濃度の合計）が１００μｅｑ／ｇ以上で、反応モル比が１．０未満であることが好ましい。
反応性官能基濃度とは、ポリアミド樹脂の末端ならびに主鎖又は側鎖上に存在する反応性の基の濃度（μｅｑ／ｇ）をいい、反応性の基とは、代表的には、アミノ基およびカルボキシル基である。原料モノマーの構成を鑑み、理論的にポリマー末端にのみ反応性官能基が存在する場合は、末端の反応性官能基濃度がポリマー全体の反応性官能基濃度と実質的に等しくなる場合があり、本発明ではこのような態様が好ましい。反応性官能基濃度は、好ましくは１００〜１５０μｅｑ／ｇであり、より好ましくは１０５〜１４０μｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは、１２０〜１４５μｅｑ／ｇである。本発明では、特に、ポリアミド樹脂中における末端アミノ基および末端カルボキシル基の合計濃度が上記反応性官能基濃度の範囲内となることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、反応モル比が、１．０未満であることが好ましい。反応モル比（ｒ）は、好ましくは０．９９９９以下、より好ましくは０．９９５０以下、特に好ましくは、０．９８９９以下であり、下限値は、例えば、０．９８００以上、さらには、０．９８５０以上、特には、０．９８６０以上とすることができる。
【００２８】
ここで、反応モル比（ｒ）は、工業化学雑誌74巻7号（1971）162〜167頁記載に基づき次の式から求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ1／２
ｂ：Ｍ2／２
ｃ：１８．０１５  （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ1：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ2：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
Ｃ：カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）
【００２９】
なお、ジアミン成分、カルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ1およびＭ2は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。Ｎは末端アミノ基濃度であることが好ましく、Ｃは末端カルボキシル基濃度であることが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリアミド樹脂のカルボキシル基濃度（好ましくは、末端カルボキシル基濃度、［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは７０μｅｑ／ｇ以上であり、より好ましくは８０μｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは９０μｅｑ／ｇであり、一層好ましくは、１００μｅｑ／ｇ以上である。上限値としては、好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは、１３０μｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１２５μｅｑ／ｇ以下である。
【００３１】
本発明で用いるポリアミド樹脂のアミノ基濃度（好ましくは、末端アミノ基濃度、〔ＮＨ2〕）は、好ましくは１０μｅｑ／ｇ以上、より好ましくは１１μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１２μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは１３μｅｑ／ｇ以上である。上限としては、好ましくは５０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは４０μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｅｑ／ｇ以下、一層好ましくは１７μｅｑ／ｇ以下である。
【００３２】
アミノ基濃度およびカルボキシル基濃度は、後述する実施例に記載の方法に従う。ポリアミド樹脂の反応性官能基濃度の調整は、原料ジカルボン酸およびジアミンの仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング、分縮器、全縮器の構造や充填材の種類および保持温度などの反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
【００３３】
本発明で用いるポリアミド樹脂は、通常、非晶性ポリアミド樹脂である。ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である樹脂をいう。非晶性樹脂とすることにより、成形サイクルを向上させることができる。ポリアミド樹脂の結晶性・非晶性の測定は、後述する実施例に記載の方法に従う。
【００３４】
本発明の長繊維強化複合材料は、上記ポリアミド樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。さらに、本発明の長繊維強化複合材料は、ポリアミド樹脂に他の成分を配合したものを、長繊維に含浸したさせたものであってもよい。他の成分としては、本発明で用いるポリアミド樹脂以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填材、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００３５】
＜長繊維＞
本発明で用いる長繊維は、その形態等特に定めるものではなく、ポリアミド樹脂が含浸可能なものであればよい。長繊維とは、長さが０．５ｃｍ以上、好ましくは１ｍ〜１００００ｍの繊維をいう。
本発明では、長繊維強化複合材料のうち、３０体積％以上が長繊維であることが好ましく、３５〜６０体積％が長繊維であることがさらに好ましい。また、重量比としては、長繊維強化複合材料のうち、３８重量％以上が長繊維であることが好ましく、４３〜７２重量％が長繊維であることがさらに好ましい。
【００３６】
長繊維としては、植物繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が例示され、炭素繊維およびガラス繊維の少なくとも一方であることが好ましい。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
また、本発明で用いる長繊維は、表面処理剤または集束剤で処理されていてもよい。
表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
集束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。また、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。
【００３７】
長繊維の実施形態の一例としては、シート状の長繊維が例示される。
シート状の長繊維の一例として、ロービング状の長繊維を開繊したものが挙げられる。本発明におけるロービング状の長繊維は、ロービング状の長繊維を開繊したものを同一方向に複数並列して引き揃えたものであり、等間隔に隙間なく配列していることが好ましい。用いられる長繊維の繊度は、そのフィラメント数３０００〜６００００であることが好ましく、６０００〜５００００であることがより好ましく、１２０００〜２４０００であることがさらに好ましい。
また、シート状の長繊維の他の一例として、長繊維が一方向または二方向以上に分散・配列等してシートを形成しているものが挙げられる。具体的には、長繊維がシート面内で、不織布のようにランダムに分散しているものや、織物や編み物のように規則的に配列しているものが例示される。
織物や編み物のように規則的に配列しているシート状の長繊維は、その目付が１０〜１０００ｇ／ｍ2であることが好ましく、５０〜５００ｇ／ｍ2であることがより好ましく、８０〜４００ｇ／ｍ2であることがさらに好ましい。また、長繊維は、単層であってもよいし、積層構造であってもよい。さらに、長繊維が二方向以上に配列しているシートの場合、前記二方向以上のうち、少なくとも一方向の繊維が長繊維であればよく、他は長繊維でなくてもよい。具体的には、織物の場合、経糸と緯糸の一方が長繊維であればよく、他方は長繊維でなくてもよい。
シート状の長繊維の厚さは、０．１ｍｍ〜５ｍｍとすることが好ましく、０．１〜３ｍｍがより好ましい。
【００３８】
＜長繊維強化複合材料の特性・形状＞
本発明の長繊維強化複合材料では、ポリアミド樹脂は、長繊維に少なくともその一部が含浸している。本発明の長繊維強化複合材料の含浸率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。上限値は１００％が好ましい。本発明における含浸率は、後述する実施例に記載の方法に従う。
長繊維強化複合材料の形状は特に定めるものではないが、テープ状、フィルム状が好ましい。これらの形状にすることにより、強化繊維を切断することなく製品加工が可能で強化繊維の性能を最大限引き出し、強化繊維が切断された長繊維ペレットよりも、非常に高い機械物性の製品を得ることができる。本発明の長繊維強化複合材料は、プリプレグとして好適である。
本発明の長繊維強化複合材料がテープ状、フィルム状であるとき、その厚さは、１００μｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。
【００３９】
＜長繊維強化複合材料の製造方法＞
本発明の長繊維強化複合材料の製造方法は特に定めるものではなく公知の方法を採用できる。具体的には、本発明で用いるポリアミド樹脂、または、本発明で用いるポリアミド樹脂を含む組成物であって溶融したものを長繊維に含浸して製造する。
ここで、本発明で用いるポリアミド樹脂を含む組成物とは、本発明で用いるポリアミド樹脂と、上述したポリアミド樹脂に配合しても良い他の成分等を配合した組成物をいう。
含浸に際しては、組成物を溶融したものを用いる。ここで、組成物を溶融してから、長繊維に含浸させてもよいし、組成物を溶融しつつ、長繊維に含浸してもよい。
溶融の温度は、本発明で用いるポリアミド樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋２００℃が好ましい。
含浸の際には、圧力をかけてもよく、圧力をかけることが好ましい。例えば、１〜５ＭＰａの圧力を付与することができる。含浸の時間は、成形する長繊維強化複合材料の厚さ等にもより、長くても良いが、短いほど好ましい。
含浸させた後に冷却することが好ましい。
その他、本発明の長繊維強化複合材料の製造は、特開２０１５−９３９８４号公報の段落００５５〜００５８の記載、特開２０１５−０３９８４２号公報の記載などを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記製造方法で得られた長繊維強化複合材料は、ロール等に巻き取って、巻取体として保存することもできる。
【００４０】
＜成形品＞
本発明は、本発明の長繊維強化複合材料を成形してなる成形品についても開示する。本発明の成形品は、必要な機械的強度を維持しつつ、耐溶剤性に優れたものとすることができる。さらに、吸水率が低い成形品とすることができる。
成形品は、本発明の長繊維強化複合材料を一枚または、複数枚積層し、加熱加工することが好ましい。本発明では、プレス加工により任意形状の成形品を得ることができる。例えば、凹凸のある金型中でプレス加工すれば、凹凸のある成形品が得られる。
本発明の成形品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品等を含む各種成形品に用いることができる。かかる成形品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００４２】
実施例１
＜１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−１の合成＞
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積５０Lの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸（下記表において、「ＳＡ」と示す、伊藤精油製）７０００ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、イソフタル酸（下記表において、「Ｉ」と示す、エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル製）５７５０ｇ（３４．６１ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム（関東化学製）３．３ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（関東化学製）１．４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら撹拌下２００℃まで昇温した。２００℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、異性体モル比：シス／トランス＝７５／２５）（三菱ガス化学製）９８４７ｇ（６９．２２ｍｏｌ）の滴下を開始し、容器内を０．４ＭＰａに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を２９５℃まで昇温した。１，３−ＢＡＣの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−１」という。【００４３】
＜ポリアミド樹脂の末端基濃度＞
上記で得られたポリアミド樹脂０．３ｇを、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液に２５℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール５ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して末端アミノ基濃度〔ＮＨ2〕を求めた。また、ポリアミド樹脂０．３ｇを、ベンジルアルコールに窒素気流下１７０℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、撹拌しつつメタノール１０ｍＬで容器内壁を洗い流し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して末端カルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕を求めた。これらの末端基濃度の単位は、μｅｑ／ｇで示した。【００４４】
＜ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により測定した。具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めた。また、検量線は６水準のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。【００４５】
＜ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定・結晶性・非晶性＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から２５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際のガラス転移温度を測定した。本実施例では、示差走査熱量計として、（株）島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いた。単位は℃で示した。
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔＨｍ（Ｘ）を測定した。結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満のものを非晶性樹脂と認定した。【００４６】
＜ポリアミド樹脂の反応モル比＞
前記した次式により求めた。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、ａ：Ｍ1／２
ｂ：Ｍ2／２
ｃ：１８．０１５
Ｍ1：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ2：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）
Ｃ：カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）【００４７】
＜ポリアミド樹脂フィルムの製造＞
真空乾燥機により乾燥したポリアミド樹脂を直径３０ｍｍのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。
得られたポリアミド樹脂（１）フィルムの平均厚さは１００μｍであった。【００４８】
＜長繊維強化複合材料の製造＞
上記ポリアミド樹脂フィルム（１）と炭素長繊維（三菱レイヨン製、ＴＲ３１１０Ｍ、目付２００ｇ／ｍ2、１枚当たりの厚さ１ｍｍ）とを前記順に合計１７枚交互に積層し、２００ｍｍの長さにカットし、プレス成形機（大竹機械工業製、３８０角６５トンプレス成形機）の、下金型（サイズ：２００×２００（ｍｍ））に設置した。上金型をはめて、圧力３ＭＰａ、２８０℃、２０分間加熱プレスしたのちに加圧のまま１００℃以下まで冷却し、長繊維強化複合材料を得た。
得られた長繊維強化複合材料の厚さは、２ｍｍであった。長繊維強化複合材料中の長繊維の体積率は５０％だった。【００４９】
＜含浸率の測定＞
上記で得られた長繊維強化複合材料をエポキシ樹脂で包埋し、前記包埋したＦＰＲの長手方向の断面を研磨し、断面図を超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス製）を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、長繊維のポリアミド樹脂が溶融し含浸した領域を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、（撮影断面におけるポリアミド樹脂が長繊維に含浸している領域）／（撮影断面積）×１００（単位％）として示した。【００５０】
＜吸水率＞
上記で得られた長繊維強化複合材料を試験片とし、２３℃の水に３０日間浸漬し、吸水率を測定した。吸水率は、試験片の水浸漬前と後の重量比から算出した。以下の通り評価した。
評価Ａ：１．５％未満（実用レベル）
評価Ｂ：１．５％以上４．０％未満（実用レベル）
評価Ｃ：４．０％以上（実用レベル外）【００５１】
＜弾性率＞
上記で得られた長繊維強化複合材料を試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い、曲げ弾性率を測定した。単位は、ＧＰａである。【００５２】
＜耐溶剤性＞
上記で得られた長繊維強化複合材料を試験片とし、６０℃のトルエンに浸漬し、以下の通り評価した。
評価Ａ：６０℃、１日浸漬後に変化なし（実用レベル）
評価Ｂ：６０℃、１２時間浸漬後以降に表面の少なくとも一部がめくれた（実用レベル外）
評価Ｃ：６０℃、１２時間未満の浸漬で表面の少なくとも一部がめくれた（実用レベル外）【００５３】
＜成形品の製造＞
上記で得られた長繊維強化複合材料を１０枚積層し、２８０℃、４ＭＰａの圧力で、５分間プレスした。厚さ２０ｍｍのブロック状成形品を得た。【００５４】
実施例２
＜１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−２の合成＞
実施例１において、セバシン酸とイソフタル酸のモル比率を、３６:６４とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−２」という。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を１，３−ＢＡＣ１０Ｉ−２に変更し、他は同様に行った。【００５５】
実施例３
＜各種性能評価＞
実施例１において、炭素繊維をガラス長繊維（日東紡績製、ＫＳ１２１０  １０８０Ｓ−９３５Ｎ  ９０ｇ／ｍ2、１枚当たりの厚さ０．０８ｍｍ）に変更し、他は同様に行った。【００５６】
実施例４
＜１，３−ＢＡＣ６Ｉの合成＞
実施例１において、セバシン酸の代わりに等モル量のアジピン酸（下記表において、「ＡＡ」と示す、Rohdia製を使用し、最高到達温度を２８０℃にした他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ６Ｉ」という。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を１，３−ＢＡＣ６Ｉに変更し、他は同様に行った。【００５７】
実施例５
＜１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ１０Ｉの合成＞
実施例１において、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを、１，３−ＢＡＣと１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４−ＢＡＣ、シス／トランス比＝６０／４０）（三菱ガス化学製）の混合物であってモル比が７０：３０である混合物に変更し、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂を、「１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ１０Ｉ」という。
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂を１，３−ＢＡＣ／１，４−ＢＡＣ１０Ｉに変更し、他は同様に行った。【００５８】
比較例１
＜各種性能評価＞
実施例１において、ポリアミド樹脂をグリルアミド（エムス製、ＴＲ−５５）に変更し、他は同様に行った。
グリルアミドは、ポリアミド１２、ＭＡＣＭ(3,3′-dimethyl-4,4′-diaminocyclohexylmethane)およびイソフタル酸からなるポリアミド樹脂である。
【００５９】
【表１】
2017033746.tif 000002
【００６０】
上記結果から明らかなとおり、実施例１〜５の長繊維強化複合材料は、含浸率が高く、吸水率が低く、耐溶剤性にも優れていた。さらに、弾性率についても、配合する強化繊維やポリアミド樹脂が本来的に有する特性に応じた強度が阻害されることなく発揮された。さらに、ポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分として、イソフタル酸に加え、セバシン酸を配合することにより、吸水率にも顕著に優れた長繊維強化複合材料が得られた。
これに対し、ポリアミド樹脂としてグリルアミドを用いた比較例１では、含浸率が８０％未満となり、また、耐溶剤性が著しく劣っていた。
【国際調査報告】
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2017033746.tif 000004
2017033746.tif 000005
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