(57)【要約】  硝酸銀シリカゲルより安価であり、かつ硫黄除去効果の高い硫黄除去材料として、硫黄との反応性を有する金属を表面の少なくとも一部に有する無機粒子と、無機充填材との混合物からなる硫黄除去材料を用いる。これを用いた精製カラムにて有機物質分析の前処理を行う。
2015198567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中の硫黄を除去する硫黄除去材料であって、
硫黄との反応性を有する金属を表面の少なくとも一部に有する無機粒子と、無機充填材との混合物からなることを特徴とする硫黄除去材料。
【請求項２】
前記硫黄との反応性を有する金属が、銅、銀及び鉄の中から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄除去材料。
【請求項３】
前記無機粒子が、表面の少なくとも一部が銀で被覆された銅粒子であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄除去材料。
【請求項４】
前記無機粒子の比表面積が、０．２ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硫黄除去材料。
【請求項５】
前記無機粒子が、デンドライド形状又は表面に凹凸を有する塊状であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄除去材料。
【請求項６】
前記無機粒子が、平均粒径１〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫黄除去材料。
【請求項７】
前記無機充填材が、シリカゲル、アルミナ、海砂、及びガラスビーズの中から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫黄除去材料。
【請求項８】
前記無機充填材が、平均粒径６０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫黄除去材料。
【請求項９】
前記無機粒子と無機充填材との混合物中、無機粒子の配合割合が０．１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫黄除去材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫黄除去材料を含む精製カラム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に硫黄除去材料を用いて硫黄除去を行うことを特徴とする、有機物質分析の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留性有機汚染物質等の有機物質分析の前処理等に好適に用いることのできる硫黄除去材料、並びにこれを用いた精製カラム及び有機物質分析の前処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排水、排ガス、土壌等に含まれるダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の残留性有機汚染物質（Persistent Organic Pollutants、POPs）の定性・定量分析を行う際には、分析精度向上のための前処理として、試料中の分析妨害成分を予め除去する操作が通常行われる。【０００３】
具体的には、試料をトルエン、ヘキサン等で抽出し、例えば多層シリカゲルカラム等を用いてその抽出物の精製を行っており、試料中の硫黄除去のためのカラム充填材としては、ＪＩＳ  Ｋ０３１１（排ガス中のダイオキシン類の測定方法）に記載されている硝酸銀シリカゲルが一般に使用されている（例えば、特許文献１，２）。【０００４】
硝酸銀シリカゲルは硫黄と錯体を形成することにより硫黄除去に効果を奏するが、製造に手間が掛かり、高価であるという問題を有する。これに対し、より安価で、硫黄除去効果も高い硫黄除去材料が求められているが、これらの要求を満たす硫黄除去材料は未だ得られていないのが現状である。【０００５】
これに関連し、特許文献３には、クロマトグラフィー分離や分析の予備段階でサンプル混合物の特定の成分の選択的吸収のために、シリカ、有機ポリマー、ケイ質ポリマー、グラファイト等のクロマトグラフィーカラムで従来から用いられている第１物質からなる第１の粒子と、この第１物質より高い熱伝導率を有する銀、銅、アルミニウムその他の金属、ダイヤモンド等の炭素同素体、アルミナ等のセラミックス等の第２物質からなる第２の粒子との混合物を分離媒体として用いることが開示されている。【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載された分離媒体は、非常に高い圧力で実施されるクロマトグラフィー分離等において、分離媒体の熱伝導率の増加により分離効率を向上させることを主な目的とするものであり、分析前処理としての硫黄除去とは無関係である。上記各粒子を構成する第１及び第２の物質の選択範囲は極めて広く、第２の粒子の配合量は少なく、両者の合計量中１〜２５％が好ましく、約１０％が最も好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−４０００７号公報
【特許文献２】特開２００２−１２２５７７号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２７００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、硝酸銀シリカゲルよりも安価であり、かつ硫黄除去効果の高い硫黄除去材料を提供することを目的とする。また、その硫黄除去材料を用いた精製カラム及び有機物質分析の前処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の硫黄除去材料は、液体中の硫黄を除去する硫黄除去材料であって、硫黄との反応性を有する金属を表面の少なくとも一部に有する無機粒子と、無機充填材との混合物からなるものとする。【００１０】
上記硫黄除去材料において、硫黄との反応性を有する金属としては、銅、銀及び鉄の中から選択された１種又は２種以上を用いることができる。【００１１】
上記無機粒子としては、表面の少なくとも一部が銀で被覆された銅粒子を用いることができる。【００１２】
無機粒子の比表面積は、０．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。【００１３】
また、無機粒子は、デンドライド形状又は表面に凹凸を有する塊状であることが好ましい。【００１４】
無機粒子の大きさは、平均粒径１〜２００μｍであることが好ましい。【００１５】
上記無機充填材としては、シリカゲル、アルミナ、海砂、及びガラスビーズの中から選択された１種又は２種以上を用いることができる。【００１６】
無機充填材の大きさは、平均粒径６０〜２００μｍであることが好ましい。【００１７】
上記無機粒子と無機充填材との混合物中、無機粒子の配合割合は０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。【００１８】
本発明の精製カラムは、上記本発明の硫黄除去材料を含むものとする。【００１９】
本発明の有機物質分析の前処理方法は、上記本発明の硫黄除去材料を用いて硫黄除去を行う方法とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硫黄除去材料は、硝酸銀シリカゲルより安価で製造でき、かつ硫黄除去能力も高い。従って、これを用いることにより、残留性有機汚染物質等の有機物質の分析の前処理のコストを下げつつ、分析の精度や効率をより向上させることが可能となる。【００２１】
また、本発明の硫黄除去材料は、硫黄のみならず、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）や不飽和炭化水素等の分析妨害成分を除去する能力も硝酸銀シリカゲルと同程度以上に有する。【００２２】
従って、本発明の硫黄除去材料及びこれを用いる硫黄除去方法を用いることにより、排水、排ガス、土壌等に含まれるダイオキシン類やＰＣＢ等の残留性有機汚染物質の分析を、従来よりも安価かつ高精度で行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多層シリカゲルカラムの概略を示す模式断面図である。
【図２】（１）排ガス試料の粗抽出液（精製処理前）、（２）排ガス試料の粗抽出液を硝酸銀シリカゲルにより精製した処理液、及び（３）排ガス試料の粗抽出液を実施例１の硫黄除去材料により精製した処理液の各試料につき、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った結果を示すクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、より具体的に説明する。
【００２５】
本発明の硫黄除去材料は、上記のとおり、硫黄との反応性を有する金属を表面の少なくとも一部に有する無機粒子と、無機充填材との混合物からなる。
【００２６】
まず、無機粒子は硫黄との反応性を有する金属を表面の少なくとも一部に有するものであれば特に限定されない。従って、例えば粒子全体が硫黄との反応性を有する金属１種類のみからなる金属粒子も使用でき、あるいは硫黄との反応性を有する金属又はそれ以外の無機物質が核をなし、その核の表面の一部又は全部が硫黄との反応性を有する金属によって被覆されている無機粒子も使用できる。
【００２７】
上記硫黄との反応性を有する金属の種類は特に限定されないが、例としては、銅、銀、鉄、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、硫黄との反応性とコストとのバランスの観点から、銅、銀が特に好ましい。
【００２８】
核となる無機物質の表面の一部又は全部を硫黄との反応性を有する金属によって被覆する方法も特に限定されず、例としては、無電解メッキによる方法、電気メッキによる方法、真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング、メカノケミカル法等の方法が挙げられるが、金属被覆の製造容易性の点から無電解メッキによる方法が好ましい。
【００２９】
上記無機粒子の形状も特に限定されないが、硫黄除去能力の向上のためには表面積がより大きい形状が望ましい。従って、真球に近い球状よりも、デンドライド形状や、一般に「ジャガイモ形状」と称される表面に凹凸を有する塊状や、鱗片形状が好ましい。
【００３０】
上記のような表面積の大きい形状とし易い点やコスト等を総合的に考慮すると、無機粒子としては、銅粒子が核をなし、その表面の少なくとも一部が銀で被覆された銀コート銅粒子が特に好ましい。銀で被覆することにより銅粒子の耐酸化性を向上させることができる。その銀による被覆量は特に限定されないが、例えば１〜２０質量％とすることができる。
【００３１】
上記無機粒子は１種を単独で用いることもでき、２種以上の混合物を用いることもできる。
【００３２】
上記無機粒子の大きさは限定されないが、硫黄除去能力や取扱いの容易さ等を考慮すると、平均粒径１〜２００μｍであることが好ましく、２〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
上記無機粒子の比表面積は限定されないが、硫黄除去能力等を考慮すると、０．２ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３４】
次に、本発明で用いる無機充填材は、カラム等の空間内部で上記無機粒子どうしを適当な間隔で保持する役割をする粒子であり、それ自体は硫黄除去能力を有する必要はない。上記目的のために、無機充填材は、上記無機粒子と混合して大気圧下でカラム等に充填した場合に、無機粒子との混合状態が安定に保持され、かつヘキサン等の有機溶媒を適度な速度で透過させ得る粒子であることが好ましい。
【００３５】
無機充填材の種類は特に限定されず、例としては、シリカゲル、アルミナ、海砂、ガラスビーズ等が挙げられる。無機充填材はこれらのうちの１種を単独で使用することもでき、２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３６】
無機充填材の大きさは、硫黄除去能力と取扱いの容易さ等の点から平均粒径５〜６００μｍであることが好ましく、６０〜２００μｍであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の硫黄除去材料は、上記無機粒子と無機充填材とを混合することにより得られる。混合の手段は特に限定されず、公知の撹拌手段を適宜用いることができる。
【００３８】
上記無機粒子と無機充填材との混合物中、無機粒子の混合割合は、硫黄除去能力が優れる点から０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の精製カラムは、上記本発明の硫黄除去材料を含むカラムである。具体的構成は特に限定されないが、例えば後述するように、従来はシリカゲル層と硝酸銀シリカゲル層等から構成されていた多層シリカゲルカラムにおいて、硝酸銀シリカゲル層に代えて本発明の硫黄除去材料を充填した層を有するカラムとすることができ、用途としては例えばダイオキシン等の有機物質分析の前処理用カラムとして使用することができる。
【００４０】
本発明の有機物質分析の前処理方法は、上記本発明の硫黄除去材料を用いて硫黄除去を行う方法である。具体的方法は限定されないが、例えば上記のように硝酸銀シリカゲルに代えて本発明の硫黄除去材料を充填した多層シリカゲルカラムを使用して、ダイオキシン等の有機物質分析の分析精度向上のために、トルエン等の有機溶媒で抽出した試料から硫黄を除去する精製方法とすることができる。
【００４１】
図１は、有機物質分析の前処理に使用される多層シリカゲルカラムの一例を示す模式図である。本図に示すように多層シリカゲルカラムはシリカゲルその他の充填材が積層されてなり、本例において、符号１は銅粉又は銅チップ、符号２は硫酸ナトリウム、符号４，７，９はシリカゲル、符号５は２２％硫酸シリカゲル、符号６は４４％硫酸シリカゲル、符号８は２％水酸化カリウムシリカゲル、符号１０は硫酸ナトリウム、符号１１は石英ウールがそれぞれ充填された層を示す。符号３で示す層には、従来使用されてきた硝酸銀シリカゲルに代えて、本発明の硫黄除去材料を充填して、従来と同様の方法（大気圧下、室温）で試料液をこのカラムに透過させることにより硫黄を除去することができる。
【００４２】
本発明の硫黄除去材料の使用量は特に限定されないが、十分な硫黄除去効果を得るためには、例えば内径１０〜１５ｍｍのカラムを用いて約２．５ｍｌ／分の流量で流下させる場合、本発明の硫黄除去材料の層の厚さが２０ｍｍ以上であることが好ましく、処理能力、コスト等を考慮すると２０〜３０ｍｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準とする。【００４４】
１．硫黄除去材料の製造
実施例として、関東化学製シリカゲル６０Ｎ（Ｃａｔ．Ｎｏ．３７５６５−７９）２０ｇと、表１に示す各種無機粒子（銀コート銅粉）１．４ｇを混合機（タイテック製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＭＩＸＥＲ Ｓ−１００）を用いて振動混合した。また、比較例として硝酸銀シリカゲル（銀含有量６．５質量％）を用いた。【００４５】
なお、銀コート銅粉の平均粒径および比表面積は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、ＭＴ３３００ＥＸII）を用いて測定を行った。【００４６】
２．ヘキサン溶液中の硫黄除去能力の評価
実施例の混合物０．８ｇ及び比較例の硝酸銀シリカゲル０．８ｇに硫黄のヘキサン溶液３ｍｇ／ｍｌをそれぞれ２０ｍｌ混合し、１５分間撹拌した。その後、蛍光Ｘ線分析（ファンダメンタルパラメータ法）によりヘキサン溶液中の未反応の硫黄を定量し、実施例の混合物及び比較例の硝酸銀シリカゲル１ｇあたりの硫黄の処理能力（ｍｇ／ｇ）を算出した。結果を表１に示す。【００４７】
３．ダイオキシン類のクリーンアップスパイク回収率の評価
実施例１の硫黄除去材料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ０３１１（「7.6.1  クリーアップスパイク回収率の算出」）によりダイオキシン類のクリーンアップスパイク回収率を評価した。結果を表２に示す。【００４８】
【表１】
2015198567.tif 000003
【００４９】
【表２】
2015198567.tif 000004
【００５０】
表１に示す通り、実施例１〜４の硫黄除去材料は、比較例の硝酸銀シリカゲルよりも高い硫黄処理能力を示した。また、表２の通り、ダイオキシン類のクリーンアップスパイク回収率においても、ＪＩＳ  Ｋ０３１１で規定されている５０〜１２０％を十分に満足しており、本発明の硫黄除去材料が比較的安価でありながら、硝酸銀シリカゲルと同等以上の硫黄除去効果を有することがわかる。【００５１】
４．排ガス中の多環芳香族炭化水素及び不飽和炭化水素の除去能力の評価
焼却炉からの排出ガス１５検体をＪＩＳ  Ｋ０３１１に準拠して採取、抽出したものから無作為に分取し、混合したものを排ガス試料の粗抽出液試料とし、以下の装置及び条件を用いてガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った。得られたクロマトグラムを図２の（１）に示す。クロマトグラムの横軸は保持時間（ＲＴ、分）を示し、（ａ）に示した部分のピークは多環芳香族炭化水素によるものであり、（ｂ）に示した部分のピークは不飽和炭化水素によるものである。【００５２】
＜ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置＞
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製  ７８９０Ａ
ＭＳ：ＪＥＯＬ製  ＪＭＳ−Ｑ１０５０ＧＣ
＜ＧＣ測定条件＞
キャリアーガス：Ｈｅ
注入口条件：Ｓｐｌｉｔｌｅｓｓモード
注入口温度条件：２８０℃
オーブン温度条件：初期１５０℃で１分間保持した後、昇温速度２０℃／分にて昇温し、３２０℃で１０分間保持した。最高温度は３２０℃で安定時間０．１分間であった。
＜ＭＳ測定条件＞
イオン化法：ＥＩ法
イオン化電流：７０μＡ
イオン化エネルギー：７０ｅＶ
検出器電圧：−１０００Ｖ
イオン源温度：２８０℃
ＧＣＩＴＦ温度：２８０℃【００５３】
カラム（内径：１３ｍｍ）に上記実施例１の硫黄除去材料又は比較例の硝酸銀シリカゲルをそれぞれ充填し（充填高さ：３ｃｍ）、上記排ガス試料の粗抽出液試料を流下させて精製処理し、処理後に上記と同じ条件でＧＣ−ＭＳ分析を行った。実施例１の硫黄除去材料による処理の結果を図２の（３）に示し、比較例の硝酸銀シリカゲルによる処理の結果を（２）に示す。【００５４】
これらのクロマトグラムの比較から、本発明の硫黄除去材料は多環芳香族炭化水素や単環芳香族炭化水素等の分析妨害成分の除去能力においても硝酸銀シリカゲルと同等以上であることが分かる。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ  ……多層シリカゲルカラム
１  ……銅粉又は銅チップ
２  ……硫酸ナトリウム
３  ……硫黄除去材料
４，７，９……シリカゲル
５  ……２２％硫酸シリカゲル
６  ……４４％硫酸シリカゲル
８  ……２％水酸化カリウムシリカゲル
１０  ……硫酸ナトリウム
１１  ……石英ウール
ａ    ……多環芳香族炭化水素によるピーク
ｂ    ……不飽和炭化水素によるピーク
【図１】
2015198567.tif 000005
【図２】
2015198567.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年7月19日(2016.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
【図１】多層シリカゲルカラムの概略を示す模式断面図である。
【図２】（１）排ガス試料の粗抽出液（精製処理前）、（３）排ガス試料の粗抽出液を硝酸銀シリカゲルにより精製した処理液、及び（２）排ガス試料の粗抽出液を実施例１の硫黄除去材料により精製した処理液の各試料につき、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った結果を示すクロマトグラムである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
カラム（内径：１３ｍｍ）に上記実施例１の硫黄除去材料又は比較例の硝酸銀シリカゲルをそれぞれ充填し（充填高さ：３ｃｍ）、上記排ガス試料の粗抽出液試料を流下させて精製処理し、処理後に上記と同じ条件でＧＣ−ＭＳ分析を行った。実施例１の硫黄除去材料による処理の結果を図２の（２）に示し、比較例の硝酸銀シリカゲルによる処理の結果を（３）に示す。
【国際調査報告】
2015198567.tif 000007
2015198567.tif 000008