(57)【要約】[課題]本発明は、皮革又は革製品中に６価クロムが含有されている場合でも、皮革又は革製品中において長く滞留し、長期にわたって安定して６価クロムを無害化することのできる６価クロム処理剤、およびこれを用いることで６価クロム含有率が３ｐｐｍ未満である皮革又は革製品を提供することにある。[解決手段]  本発明の皮革又は革製品は、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）と、３価クロムを含み、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）と、
３価クロムとを含み、
ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である、皮革又は革製品。
【化１】
2016021461.tif 000017
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項２】
蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率が、５０００ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の皮革又は革製品。
【請求項３】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物を含む、請求項１または２に記載の皮革又は革製品。
【請求項４】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造および１，２，３，−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物を含む、請求項３に記載の皮革又は革製品。
【請求項５】
前記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含む、請求項４に記載の皮革または革製品。
【請求項６】
前記化合物（ｉｉ）がタンニン酸である、請求項５に記載の皮革または革製品。
【請求項７】
さらに、（Ｂ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式１に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の皮革または革製品。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項７に記載の皮革または革製品。
【請求項９】
前記革製品が、時計用革バンドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の革製品。
【請求項１０】
少なくとも、
（Ａ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物と、
（Ｂ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物と
を含有する、６価クロム処理剤。
【化２】
2016021461.tif 000018
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項１１】
前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸およびエリソルビン酸の誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１０に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１２】
前記有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とが、重量％比で、５０〜９０：１０〜５０（ただし、ＡとＢとの合計を１００重量％とする）を含む、請求項１０または１１に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１３】
溶媒として水のみを含む水溶液である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１４】
さらに、炭素原子数１〜３のアルコールを含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１５】
さらに、水を含む、請求項１４に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１６】
さらに、水および炭素原子数１〜３のアルコールを含み、
該水とアルコールとが、重量％比で、２０〜８０：２０〜８０（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）であり、かつ、
前記有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が、該水およびアルコールに溶解している、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１７】
さらに、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１８】
さらに、炭素原子数１〜３のアルコールを含む、請求項１７に記載の６価クロム処理剤。
【請求項１９】
さらに、炭素原子数１〜３のアルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含み、
該アルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンとが、重量％比で、２０〜８０：２０〜８０（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）であり、かつ、
前記有機化合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が、該アルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンに溶解している、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２０】
皮革又は革製品に対して浸透性を有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２１】
２５℃における動粘度が、０．００１（cSt）以上５（cSt）未満である、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２２】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造と、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基とを有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物を含む、請求項１０〜２１のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２３】
前記有機化合物（Ａ）が、６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造および１，２，３，−トリヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない化合物を含む、請求項２２に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２４】
前記有機化合物（Ａ）が、
（ｉ）没食子酸のエステルと、
（ii）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含む、請求項２３に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２５】
前記化合物（ii）がタンニン酸である、請求項２４に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２６】
前記化合物（ｉ）と、化合物（ii）と、有機化合物（Ｂ）とが、重量％比で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０の割合（ただし、（ｉ）、（ii）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）を含む、請求項２４または２５に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２７】
皮革又は革製品用である、請求項１０〜２６のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤。
【請求項２８】
６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と、請求項１０〜２７のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤を接触させることを含む、粗皮革又は粗革製品に含まれる６価クロムの処理方法。
【請求項２９】
６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品に、噴霧、散布、ディップ、あるいは塗布、または浸漬することにより、請求項１０〜２７のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤を接触させることを含む、粗皮革又は粗革製品に含まれる６価クロムの処理方法。
【請求項３０】
粗皮革又は粗革製品に含まれる、蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率が、５０００ｐｐｍ以上である、請求項２８または２９に記載の粗皮革又は粗革製品に含まれる６価クロムの処理方法。
【請求項３１】
６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と、請求項１０〜２７のいずれか一項に記載の６価クロム処理剤を接触させる工程を含む、
ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である、皮革又は革製品の製造方法。
【請求項３２】
皮革又は革製品に含まれる、蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率が、５０００ｐｐｍ以上である、請求項３１に記載の皮革又は革製品の製造方法。
【請求項３３】
少なくとも、
（Ａ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式（１）に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物と、
水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を含む、
皮革又は革製品に対して浸透性を有する、６価クロム処理剤。
【化３】
2016021461.tif 000019
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基である。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい）。
【請求項３４】
さらに、（Ｂ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式（１）に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ｂ）を含む、請求項３３に記載の６価クロム処理剤。
【請求項３５】
２５℃における動粘度が、０．００１（cSt）以上５（cSt）未満である、請求項３３または３４に記載の６価クロム処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６価クロム含有率が低減された皮革又は革製品およびこれらの製造方法、６価クロム処理剤および該処理剤の製造方法、粗皮革又は粗革製品中の６価クロムの処理方法に関する。より詳しくは、本発明は、１，２，３−トリヒドロキシフェニル基を有する化合物を有する６価クロム処理剤、およびこの処理剤で処理された皮革又は革製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
革製品は時計用バンドやハンドバックなどさまざまな製品に使用されている。特に時計バンドやハンドバックは革の外観が商品価値を高め、消費者の満足度を高めている。また、このような商品では、革は直接肌に触れる構造をしており、革が肌に触れる感触が製品の付加価値を更に高めていることはいうまでもない。【０００３】
このような革製品を製造するには、革の大きなシートをはじめに製造することが必要である。革を製造するには、ワニや牛など革製品に使用したい動物の皮を得る。このままでは耐久性に劣り使用できないので、これになめし処理を施す。この処理により耐熱性や耐久性を付与することができ、皮から革を製造することができる。こうして得られた革に、好みの色に着色したり、表面の形を整えるなどして革のシートを得る。これを用いて革製品にするには、使用する形状に切り、心材等に接着剤を使用して貼り付けるなどして加工し、革製品を製造する。このような革製品の製造は古来行われている手法で広く一般に知られている。【０００４】
なめしは、皮を処理して耐久性のある革を得る方法で、植物から採取されるタンニンを用いられた時代もあったが、この処理では耐熱性、柔軟性、弾力性が不十分である。このため最近では、クロムなめし剤（塩基性硫酸クロム）を用いる耐熱性、柔軟性、弾力性が高いクロムなめしが主流となっている。クロムなめし法は、世界的比率が９０％を超える、最大の経済的重要性を有する。水和クロム錯体がコラーゲンペプチド骨格のグルタミン酸およびアスパラギン酸のカルボキシル基の間に埋め込まれることにより、耐久性があり柔らかい皮革が得られる。クロムなめしの方法は公知で幅広く知られており、たとえば、特定非営利活動法人  日本皮革技術協会のインターネットホームページに解説がされている。【０００５】
この他、なめしの方法として例えば、特許文献１にはゲニピンを含有するなめし剤を除く、脱グリコシル化イリドイドおよび／または脱グリコシル化セコイリドイドを含有するなめし剤で皮革および皮膚を処理することを特徴とする、皮革および皮膚のなめし方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３０２３２７号公報(第４頁、段落００１６)
【特許文献２】特開２００８−２３１３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱性、柔軟性、弾力性に優れる高品質な皮革または革製品は、通常、クロムなめしを行うことにより得られる。クロムなめしを行うためのクロムなめし剤の中にはクロムを含有しており、これを用いてなめし処理を施した皮革又は革製品中には結果として、多量のクロムが残留する。該クロム残量は、各国のクロムなめし製法によって異なるが、皮革又は革製品中に含まれる、蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率が、通常５０００ｐｐｍ以上であり、６０００ｐｐｍ以上含まれる場合もあり、７０００ｐｐｍ以上含まれる場合もあり、製法、皮革または革製品によっては、１万ｐｐｍ以上含まれる場合もある。【０００８】
クロムなめし剤のクロムは３価であるが、皮革又は革製品の製造過程で加熱や接着などの工程により６価クロムが生成することがある。また、クロムなめし剤に不純物として混入している６価クロムが、皮革または革製品に混入することもある。皮革又は革製品中に６価クロムが含有しているか試験をすると、工程中から含まれる６価クロムの他に、３価クロムは、皮革又は革製品中で、たとえば、光、熱、高温多湿などにより、６価クロムに酸化され得るため、６価クロムを含有している結果を得ることがある。３価のクロムは無害であるが、６価のクロムは有害であり、皮膚や粘膜に接触すると、肌荒れやアレルギーなどを発症させ、重度であると皮膚炎や腫瘍の原因となり得るため人体に対する影響が大きい。６価クロムは少量であっても、発がん性、変異原性、生殖毒性の全ての有害性リスクを持っているとされ、その毒性から使用禁止物質としても扱われている。【０００９】
そこで、皮革又は革製品における６価クロムのＥＵ規制が、欧州連合官報に規則（ＥＵ）番号３０１４／２０１４（Regulations (EU) No 301/2014）として２０１４年３月２６日に公表された。該Regulationsによると、２０１５年５月１日より、革製品および肌に接触する部分に革が含まれる製品に対して、人体への影響（特に皮膚への刺激性）を考慮して、革および革部分の全乾燥重量中に、3mg/kg（3ppm）以上の酸化クロム（IV）を含む革製品が、規制されることになった。なお、皮革又は革製品中の６価クロムの定量法として、該Regulationsには、EN ISO 17075 標準法が、現在利用できる国際的な唯一の分析法と記載されている（Regulationsの（6））。【００１０】
特許文献１には、特定のなめし剤を用いることで６価クロムの生成を抑制することが記載されている。しかし、一般に革製品を調達するには多くの会社で作られた革を組み合わせている。このため、皮のなめし処理を行う会社も多くあり、それぞれのなめし処理を行う工程において、特定のなめし剤を使用した製品だけを調達することは現実的ではない。【００１１】
特許文献２の実施例２には、なめし処理された皮革に、アスコルビン酸の水溶液を滴下して、６価クロムを無害化したことが記載されている。アスコルビン酸は、還元力が高く、安全性および即効性においても優れている。しかしながら、アスコルビン酸は、分解し易いため、溶媒に溶解した状態にて保存している場合には、既に失活している可能性が高いため、実際の現場にて使用できないおそれがある。また、アスコルビン酸の水溶液は、撥水性があり、脂溶性が高い皮革又は革製品の内部へ浸透しにくい。さらに、水に対する溶解度が高いため、汗および大気中の水分（たとえば、露、雨）などによって、皮革又は革製品から容易に流れ落ちる。そのため、アスコルビン酸では、皮革又は革製品中に残留させることが難しく、皮革又は革製品中の６価クロムが汗および大気中の水分によって環境中への溶出やヒトに対して曝露するおそれもあり、長期にわたって安定して、６価クロムに対する還元性を維持することができない。特に、アスコルビン酸では、皮革又は革製品中にて３価クロムが酸化された６価クロムを無害化できない。【００１２】
さらに、クロムなめし法では、通常、加温工程があるため、皮革の製法過程においても用いることができるように、熱によっても還元力を維持できる処理剤が望まれている。【００１３】
そこで本発明は、皮革または革製品中に６価クロムが含有されている場合でも、皮革または革製品中において長く滞留し、長期にわたって安定して６価クロムを、たとえば３価クロムに還元することで、無害化することができ、耐熱性のある６価クロム除去剤、およびこれを用いて６価クロム含有率がRegulations (EU) No 301/2014で規制対象にならないまでに低減された皮革又は革製品を提供することにある。本発明は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である、好ましくは、より安全性を得るために２ｐｐｍ以下である皮革又は革製品を提供することにある。なお、下限は０ｐｐｍである。【００１４】
本発明において、本発明の６価クロム処理剤で処理される前を、粗皮革又は粗革製品と称し、処理された後を、皮革又は革製品と称すこともある。該処理剤で処理された前後において、皮革又は革製品中に含まれる、蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率は変わらず、通常５０００ｐｐｍ以上であり、６０００ｐｐｍ以上で含まれる場合もあり、７０００ｐｐｍ以上含まれる場合もあり、製法によっては、１万ｐｐｍ以上含まれる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の６価クロム処理剤は、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有するＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有する中心の炭素に水酸基を有する下記化学式１に示される有機化合物（Ａ）を含有する。【００１６】
【化１】
2016021461.tif 000002
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基で、不飽和結合のカルボニル基を含むことが好ましいが、アルデヒド基、カルボキシル基といった反応性の官能基は有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。Ｒ1またはＲ2と、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のいずれかとは、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、本発明において、６価クロム処理剤は、６価クロム除去剤と称すこともある。【００１７】
該有機化合物（Ａ）は、前記式（１）に示される構造およびヒドロキシル基を有し、かつ、その構造中に、アルデヒド基およびカルボキシル基といった反応性の官能基を有しないことが好ましい。【００１８】
また、該６価クロム処理剤は、該有機化合物（Ａ）に加えて、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式１に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない有機化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。【００１９】
本発明の皮革又は革製品は、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式１に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基などの酸素含有基を有さない有機化合物（Ａ）と、３価クロムを含む。該有機化合物（Ａ）が含まれることにより、該皮革又は革製品は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満、好ましくは２ｐｐｍ以下となる。３価クロム含有量は、皮革又は革製品によって異なるため特に限定されないが、通常４０００ｐｐｍ以上であり、４５００ｐｐｍ以上含まれる場合もある。【００２０】
有機化合物（Ａ）または（Ｂ）としては、たとえば、下記化合物（化学式（２）〜（１４））およびその誘導体が挙げられる。本発明では、これらの混合物を用いることが好ましい。【００２１】
【化２】
2016021461.tif 000003
【００２２】
【化３】
2016021461.tif 000004
【００２３】
【化４】
2016021461.tif 000005
【００２４】
【化５】
2016021461.tif 000006
【００２５】
【化６】
2016021461.tif 000007
【００２６】
【化７】
2016021461.tif 000008
【００２７】
【化８】
2016021461.tif 000009
【００２８】
【化９】
2016021461.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2016021461.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2016021461.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2016021461.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2016021461.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2016021461.tif 000015
本発明の皮革又は革製品には、６価クロム処理剤を含有することが好ましい。該６価クロム処理剤を含有させる方法は、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒に６価クロム処理剤を希釈した６価クロム処理液を用いて、皮革または革製品を浸漬または皮革または革製品に塗布することが好ましい。６価クロム除去剤を含有させる方法が、有機溶媒としてヘキサン、ヘプタン溶媒に６価クロム除去剤を希釈した６価クロム処理液を用いて、皮革または革製品を浸漬または皮革または革製品に塗布することが好ましい。６価クロム処理剤としては、前記式（１４）であることも好ましい。６価クロム処理剤を含有させる方法としては、革製品を作成時に使用する接着剤等に溶解させて、無害化の革製品を得るために、６価クロム処理剤を皮革に含有させることも可能である。【００３４】
革製品としては、時計用革バンドであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の６価クロム処理剤は、皮革又は革製品中において、即効性があり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。そのため、該処理剤を用いると、６価クロムを含有する皮革または革製品を無害化することができ、さらに、長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、該６価クロム処理剤は、処理した皮革または革製品中に残留するため、製造後に客先で使用中に６価クロムが生成しようとしてもこれを除去できるので継続的に無害化できる。この結果、無害の皮革を提供できるようになるので、多くの革製造会社から自由に材料を調達した皮革を商品価値の高い自由なデザインで製品化して使用することができるようになった。【００３６】
これを用いて得られた革製品は、肌荒れやアレルギーなどを誘発させ、重度であると皮膚炎や腫瘍の原因となり得る有害な６価クロムを含まないので、人体や環境にやさしい製品を提供することができる。【００３７】
本発明によれば、皮革又は革製品の効用および目的が達するまで、有害な６価クロムを無害化した皮革又は革製品を得ることができる。【００３８】
本発明の皮革又は革製品は、汗および大気中の水分（たとえば、露、雨）などに晒されても、長期にわたって有害な６価クロムを溶出させない。そのため、人体や環境にやさしい製品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、実施例３４で用いた牛の革の着色性を示すデジタルカメラの画像である。
【図２】図２は、実施例３５で用いた牛の革の着色性を示すデジタルカメラの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００４１】
本発明の６価クロム処理剤は、有害な６価クロムに作用して、無害な化合物に化学変化をさせる有機化合物を含有している。この化合物は例えば６価のクロムを還元して３価のクロムとして無害化ができる。
【００４２】
一般に還元剤は、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化ジブチルアルミニウム、シュウ酸、ギ酸などが知られている。これらの代表的還元剤を用いた場合、種々の問題がある。
【００４３】
水素化アルミニウムリチウムを用いた場合、薬剤は粉末状の強い還元剤であるが、水と激しく反応し水素を発生するため引火性を伴い危険である。皮革又は革製品は、通常、皮膚（汗）に触れることや、雨などに晒されることが多いため、このような引火性物質は使用に耐えない。
【００４４】
水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、薬剤はやや吸湿性があり水分により分解しやすいので、密栓して保存しなければならない。汗や雨等の水分により生成した水溶液は、薬剤が分解生成物のため、強い塩基性を示す。そのため、皮膚（肌）や粘膜などに悪影響する。酸性および中性条件で分解して水素を発生するため、アルカリ溶液中で保存しなければならないため、皮革又は革製品中に含有させることができない。水で分解し水素を発生するため、取り扱いも困難である。
【００４５】
ヒドラジンは、アンモニアに似た刺激臭を持つ無色の液体であり、空気に触れると白煙を生じるので使用に耐えない。水に易溶で、強い還元性を持ち、分解しやすく引火性があるので取り扱いも困難である。
【００４６】
水素化ジブチルアルミニウムを用いた場合、薬剤は無色液体だが、湿気に弱いため、不活性ガス雰囲気下で保存・使用することになるので一般の大気中で活用することは困難である。
【００４７】
シュウ酸を用いた場合には、薬剤は体内で血液中のカルシウムイオンと強く結合するため毒性があり、毒物及び劇物取締法により医薬用外劇物に指定されている。このような毒物を皮革又は革製品に使用することは目的に合わず使用に耐えない。
【００４８】
ギ酸を用いた場合には、液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害であり、特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合もある。また、吸入すると肺水腫などの障害を与えることがあるため使用には耐えない。この他、慢性的な曝露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられていること、アレルギー源としての可能性も考えられていることから本発明の目的に合わず使用に耐えない。
【００４９】
このようなことから本出願人は、皮革又は革製品に使用できる６価クロム処理剤を種々鋭意調査実験し、目的に見合った化合物がどのようなものか見出し、本発明に至った。
【００５０】
本発明の６価クロム処理剤に含まれる有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、６価クロムの処理機能がありこれを無害化する基本性能はもとより、これで処理した皮革または革製品が皮膚に触れた状態で、肌荒れや等の影響を及ぼさないことと、有毒性を有しないものである。また、（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれの還元性によっても互いに分解を引き起こさず、また、反応せず互いに干渉し得ない化合物であることが、好ましい。該有機化合物としては、前記化学式（１）に示される基本骨格を有する化合物が好ましく、Ｃ、Ｈ、Ｏの原子からなる安定なものが好ましい。
【００５１】
前記化学式（１）に示される該有機化合物には、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基を有しない。また、アミン基、イソシアネート基などの窒素含有基、硫酸基などの硫黄含有基などの官能基も有しないことが好ましい。このような官能基は反応性があるので皮革又は革製品を使用中に予期しない反応をする恐れがあるため、本発明の６価クロム除去剤には適さない。該有機化合物は、６価クロムに作用して６価として検出されない化合物を生成し、６価クロムを無害化することができる。
【００５２】
〔有機化合物（Ａ）〕
有機化合物（Ａ）は、前記化学式（１）に示される構造および下記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有する。該官能基を有することで、皮革又は革製品中において、即効性もあり、長く安定して滞留し、長期にわたり還元作用を有し、耐熱性に優れる。それゆえ、長期にわたり、６価クロムの生成が抑制される。また、皮革又は革製品に含まれることで、汗や雨などの水分によっても分解されにくい。このような優れた効果を有する理由については定かではないが、なめしによって、通常、皮の主成分であるコラーゲンは化学的に架橋され安定化させている。有機化合物（Ａ）が有するヒドロキシフェニル基が、特に、該コラーゲンとの相互作用が高いため長く保持される一方で、該コラーゲンに完全に取り込まれず、海島構造の島部分のようになり、還元性を有するほどの自由度をもって取り込まれているためと推測している。有機化合物（Ａ）としては、皮革又は革製品に用いるため、安全性が高く、環境への負荷が少ない化合物が好ましい。
【００５３】
【化１５】
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化学式（１５）中、Ｒaは、一価の基または二価の基である。一価の基としては、水素原子、炭化水素基または酸素含有基が挙げられる。二価の基としては、二価の炭化水素基または二価の酸素含有基が挙げられる。この中でも、水素原子、一価の炭化水素基、二価の炭化水素基またはヒドロキシル基であることが、皮革又は革製品中に対してより相溶性を得ることができるため、好ましい。Ｒaは、それぞれ独立であり、互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒaは、隣接する基が互いに結合して芳香環や脂肪族環を形成していてもよい。また、Ｒaが、他のヒドロキシフェニル基のＲaと結合していてもよい。Ｒaの全てが同時に水素原子ではないことが好ましく、皮革又は革製品中にて、より即効性があり、安定して長期にわたってより良好な還元性を示すことから、ジヒドロキシフェニル基またはトリヒドロキシフェニル基がより好ましく、１，２，３，−トリヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００５４】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基あるいは置換アリール（ａｒｙｌ）基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基を挙げることができ、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素含有基を含むものも炭化水素基（たとえば、アルコキシル基）として挙げられる。また、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）を含むものも炭化水素基として挙げられる。
【００５５】
酸素含有基としては、ヒドロキシル基が挙げられる。
【００５６】
有機化合物（Ａ）としては、たとえば、前記化学式（２）〜（１２）および（１４）、
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソチモール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、
１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、
１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン等のテトラヒドロキシナフタレン、
３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、９−ヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシピレン、１−ヒドロキシフェナントレン、９−ヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールフルオレン、フェノールフタレイン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、
カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類、
アントシアニン、ルチン、クエルセチン、フィセチン、ダイゼイン、ヘスペレチン、ヘスピリジン、クリシン、フラボノー、ヘスペレチンなどのフラボノイド類、
カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、
クルクミン、リグナン、
ロドデンドロール［４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノール］、
アセチルロドデンドロール、ヘキサノイルロドデンドロール、オクタノイルロドデンドロール、ドデカノイルロドデンドロール、テトラデカノイルロドデンドロール、ヘキサデカノイルロドデンドロール、オクタデカノイルロドデンドロール、４−（３−アセトキシブチル）フェニルアセテート、４−（３−プロパノイルオキシブチル）フェニルプロパノエート、４−（３−オクタノイルオキシブチル）フェニルオクタノエート、４−（３−パルミトイルオキシブチル）フェニルパルミテート等のアシル化ロドデンドロール、
４−（３−メトキシブチル）フェノール、４−（３−エトキシブチル）フェノール、４−（３−オクチルオキシブチル）フェノール等のロドデンドロールアルキルエーテル体、
ロドデンドロール−Ｄ−グルコシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−ガラクトシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−キシロシド（α又はβ体）、ロドデンドロール−Ｄ−マルトシド（α又はβ体）等のロドデンドロール配糖体等、
αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、δトコフェロールなどを挙げることができる。
【００５７】
また、これらの誘導体、たとえば、アルコキシル基を有する化合物、エステル化物なども挙げられる。具体的には、たとえば、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジエチルエーテル、５−プロピルピロガロール−１−メチルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
有機化合物（Ａ）としては、例えば、前記化学式（２）に示した構造（１，２，３−Ｔｒｉｈｙｄｏｒｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ骨格）の化合物やその誘導体が有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
【００５９】
この誘導体としては前記化学式（２）に示した化合物の４，５，６位に、炭化水素基または酸素含有基などの置換基を有するものがある。好ましい置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜２０のエステル化物、より好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基および炭素数１〜１０のエステル化物が挙げられる。これらの基については、前記に記載の通りである。なお、後述の化合物の誘導体についても同様である。例えば、前記化学式（３）に示した化合物などの没食子酸のエステルや、前記化学式（２）の構造を１分子中に複数有する前記化学式（４）に示した化合物や該化合物の誘導体などがある。カテコール系タンニン、ピロガロール系タンニン、五倍子タンニン、没食子酸タンニン、フロロタンニンなどのタンニン類などが挙げられる。
【００６０】
このように、４，５，６位に導入する置換基は、それぞれの使用法にあった置換基を導入することができる。例えば、エステル系の溶媒に溶かして使用する場合にはエステル基を導入し相溶性を高めることもできる。
【００６１】
本発明において、前記有機化合物（Ａ）が、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むことが好ましく、（ｉ）没食子酸のエステルと、（ｉｉ）タンニン酸を含むことがより好ましい。
【００６２】
没食子酸のエステルは、分子量が比較的小さいため、皮革または革製品からブリードし易いと考えられるが、タンニン酸の部分構造を有するため、還元力を維持しながら、タンニン酸およびその誘導体と好適に相互作用し、ブリードし難くなる。皮革又は革製品中においても還元力があり、即効性が高い。還元力はアスコルビン酸ほどではないが、タンニン酸より還元力が高いため、アスコルビン酸が分解し還元力を喪失した後においても、長期にわたり還元力を発揮する（のちに６価へ酸化されたクロムイオンを再度還元することができる）。没食子酸のエステルは、皮革又は革製品中において、汗や雨などの水分に対しても強く、分解されにくい。
【００６３】
タンニン酸およびその誘導体は、嵩高く、そもそもなめし処理に用いられるように、皮革又は革製品中のコラーゲンなどに対して親和性がよいためブリードし難く、皮革及び革製品中において長期にわたり還元力を維持できる。それゆえ、より長期にわたり、６価クロムの生成を抑制することができる。また、タンニン酸およびその誘導体は、ヒト（皮膚）に対して、低刺激性であるため、安全性が高い。還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性であるが、皮革及び革製品と親和性が良く、分解されにくいため、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて、革製品がその効用および目的を達するまで還元力を維持することができる。
【００６４】
それゆえ、これらの化合物を含むと、皮革又は革製品への浸透性が高く、長く皮革又は革製品中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができる。さらに、ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐変や色落ちが懸念されるが、これらの化合物は、色落ちの前に、皮革または革製品中に取り込まれるため、退色や変色し難く、皮革又は革製品の色味や風合いを損なうおそれが少ないため、好ましい。
【００６５】
また、前記化学式（２）では、１位、２位、３位に水酸基を有しているが、同様に１位、２位、４位に水酸基が導入された骨格（前記化学式（５））、１位、３位、５位に水酸基が導入された骨格（前記化学式（６））の化合物についても同様の効果がある。また、誘導体についても同様の効果がある。
【００６６】
また、前記化学式（２）では１つの芳香族環に３つの水酸基が導入されているが、１つの水酸基を有する化合物または２つの水酸基を有する化合物についても同様に６価クロム除去機能を有する。この様な骨格としては例えば、フェノール、ＢＨＴ、前記化学式（７）、前記化学式（８）、前記化学式（９）の化合物及びその誘導体がある。
【００６７】
芳香族環を複数結合した化合物に水酸基を有する化合物も同様の効果を有している。ナフタレン環に１つまたは、複数の水酸基を有するものなどが挙げられる。例えば２つの水酸基を有する化合物としては前記化学式（１０）、前記化学式（１１）に示すものがある。この様な化合物の誘導体にいても前述した化合物同様に６価クロム除去機能がある。
【００６８】
芳香族環が３つ連なったアントラセンに対して、水酸基を１つないし複数個任意の位置に導入した化合物についても同様の機能を示す。この様な化合物としては、例えば前記化学式（１２）に示す化合物がある。また、これらの誘導体についても同様に６価クロム除去機能を有している。
【００６９】
前記化学式（１）に示される化合物としては、例えば、長鎖アルキル基と複合環を有する化合物がある。この様な化合物は、有機性が高くなり水溶性が低下する。しかし、一方で有機溶剤との親和性が高くなるので、炭化水素系の溶媒にも溶解できる利点がある。該化合物としては、例えば、前記化学式（１４）に示す化合物がある
前記化学式（１）に示される化合物としては、カテキン、ガロカテキン、カテキンガラート、エピカテキン、エピカロカテキン、エピカテキンガレート、エピカロカテキンガレート、プロシアニジン、テアフラビンなどのカテキン類、およびカテキン類の誘導体であることも好ましい。これらのカテキン類は、安全性に優れ、皮革又は革製品中においても還元力が高い。
【００７０】
〔（Ｂ）有機化合物〕
有機化合物（Ｂ）は、前記化学式（１）に示される構造を有するが、前記化学式（１５）に示すヒドロキシフェニル基を有さない。該ヒドロキシフェニル基を含まないことで、皮革又は革製品中に浸透し難くなるが、化学式（１）に示される構造を有するので、皮革又は革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができる。そのため、該化合物（Ｂ）を用いることで、汗や雨などの水分に溶解した６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を即効性良く抑制できる。該有機化合物（Ｂ）としては、例えば、ヘテロ環を有する化合物がある。ヘテロ環としてはフラン、クロメン、イソクロメン、キサンテンなどがある。この様な誘導体としては、例えば前記化学式（１３）に示した構造の化合物やその誘導体、エリソルビン酸やその誘導体、４−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オンが有る。このような化合物は６価クロムの除去機能を有する。
【００７１】
アスコルビン酸の誘導体としては、特に限定されないが、例えば、アスコルビン酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド（２−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−Ｌ−アスコルビン酸）、アスコルビン酸グルコサミン、デヒドロアスコルビン酸等を挙げることができる。
【００７２】
エリソルビン酸の誘導体としては、エリソルビン酸エステル等を挙げることができる。
【００７３】
本発明において、前記有機化合物（Ｂ）が、アスコルビン酸およびエリソルビン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、アスコルビン酸であることがより好ましい。該化合物は、分解し易いため長期にわたり効果を実現できず、皮革または革製品からブリードし易いが、ヒト（皮膚）に対して低刺激性であり安全性に優れ、還元力も高く、即効性も高い。そのため、該化合物（Ｂ）を含む処理剤を皮革または革製品に接触させることで、６価クロムイオンの環境への溶出およびヒトへの曝露を効果的かつ未然に防ぐことができる。また、特に表面を迅速に無毒化処理できるため、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができる。該化合物（Ｂ）は、有機化合物（Ａ）とも反応せず相溶しなく、該化合物（Ａ）によって分解されないので、該処理液に好適に混合することができる。また、還元力が強いため、該化合物を含むことで、有機化合物（Ａ）による褐色や色落ちを防止できる。さらに分解性が高いため、色つきがし難く、皮革又は革製品の色味や風合いを損なうことがないため、好ましい。
【００７４】
このように、前記化学式（１）に示される基本骨格を分子中に含む化合物であれば６価クロムを無害化し除去することができる。
【００７５】
〔有機化合物（Ａ）および（Ｂ）の量比〕
本発明の６価クロム処理剤中において、有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（Ａ）：（Ｂ））で、５０〜９０：１０〜５０を含むことが好ましく、５０〜８０：２０〜５０を含むことがより好ましく、５０〜７０：３０〜５０を含むことがさらに好ましい（ただし、ＡとＢとの合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ａ）は、即効性に優れるが、皮革又は革製品に浸透しにくいため長期安定性を得られない。そのため、有機化合物（Ａ）の量は、（Ｂ）に比して、同程度か、少ない方が好ましい。一方、１０重量％未満であると、皮革又は革製品の表面にある６価クロムを３価クロムに好適に還元させ、無毒化させることができないおそれがある。
【００７６】
該６価クロム処理剤中において、前記（ｉ）没食子酸のエステルと、前記（ii）タンニン酸およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物と、有機化合物（Ｂ）とを含む場合、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重量％比（（ｉ）：（ii）：（Ｂ））で、１〜２０：３０〜８９：１０〜５０の割合が好ましく、３〜１７：３３〜７７：２０〜５０の割合がより好ましく、５〜１５：３５〜６５：３０〜５０の割合がさらに好ましい（ただし、（ｉ）、（ii）および（Ｂ）の合計を１００重量％とする）。有機化合物（Ａ）の量比については、前述のとおりである。有機化合物（Ｂ）としては、化合物（ｉ）および（ii）と相溶せず、化合物（ii）に取り込まれず、好適に皮革又は革製品の表面を還元させることができるため、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸が好ましい。化合物（ｉ）および（ii）は、主として、皮革又は革製品の内部の６価クロムを還元させる作用を有する。アスコルビン酸、没食子酸プロピルおよびタンニン酸は、ＯＥＣＤテストガイドライン（OECD Guidelines for the Testing of Chemicals）に規定する、発がん性、皮膚感作性および皮膚刺激性について、皮革又は革製品に使用する濃度での国際的安全性の基準を満たしている。化合物（ｉ）は、還元力が高いが、比較的分解し易い。一方、化合物（ii）は、化合物（ｉ）を部分構造として有するため、化合物（ii）が分解されることで化合物（ｉ）を得ることができるが、還元力は、アスコルビン酸および没食子酸のエステルに比べて遅行性である。そのため、化合物（ii）の量は、化合物（ｉ）に比べて、多い方が好ましい。また、化合物（ｉ）は、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）に比べて、ヒト（皮膚）に対して、若干、過敏性を有するおそれも指摘されており、比較的に着色性のおそれもあるため、化合物（ii）および有機化合物（Ｂ）よりも少ない量で用いることが好ましい。化合物（ii）の量が１重量％未満であると、皮革又は革製品中の６価クロムを迅速に無毒化できず、有機化合物（Ｂ）で処理しきれない量の、あるいは、有機化合物（Ｂ）が失活したあとに、未処理の６価クロムイオンが表面に溶出するおそれがある。ポリフェノール類は、還元性が強いため、褐色や色落ちが懸念されるが、これらの量比で用いると、色落ちの前に、皮革または革製品中により好適に取り込まれ易くなるため、さらに退色や変色し難くなり、皮革又は革製品の色味や風合いを殆ど損なうことがなくなるため、好ましい。また、これらの量比であれば、水および有機溶媒の両方に溶けやすくなるため、好ましい。該処理液は、長期信頼性が得られるため、好ましい。
【００７７】
次に６価クロム除去剤を用いて皮革又は革製品を得る方法および６価クロム処理方法について説明する。
【００７８】
本発明の皮革又は革製品は、６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と、６価クロム処理剤を接触させる工程を含む製造方法を用いて得られる。該製法によって得られた皮革又は革製品は、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満であり、皮革又は革製品に含まれる、蛍光Ｘ線測定により求められる全クロムの含有率は、通常５０００ｐｐｍ以上である。
【００７９】
本発明の皮革又は革製品としては、特に限定されないが、牛皮、羊皮、やぎ皮、豚皮、馬皮、シカ皮、カンガルー皮、ダチョウ皮、ワニ皮、トカゲ皮、ヘビ皮、トリ皮、魚の皮などをクロムなめしにより製造されたもの又はこの加工品を挙げることができる。加工品としては、たとえば、靴、衣料、帽子、手袋、ベルト、財布、名刺入れ、時計バンド、かばん、ソファー、クッション、クッションカバー、ブックカバー、筆入れ、携帯電話ケース、システム手帳、キーケース、自動車内装、眼鏡ケース、工具入れを挙げることができる。
【００８０】
本発明の６価クロム処理剤は、タンナーの工程において、クロムなめしを経て得られた皮革に対して、あるいは革製品に対してなど、６価クロムを無害化するために、いずれにおいても用いることができる。
【００８１】
タンナー工程での処理方法の一例を次に示す。通常、動物から剥いだ生の皮を用いて、該皮から脂肪分やたんぱく質などを除いたあと、クロムなめしなどのなめし工程に供される。その後、洗浄、ドラム内にて脱水後、ロールコーターにて、加工され、皮革（たとえば、皮革のシート）が得られる。本発明では、たとえば、該ドラムの中に６価クロム処理剤を入れて、６価クロムを無毒化処理することができる。また、該ロールコーターには、無数の孔が開いているので、たとえば、この孔から、水と共に６価クロム処理剤を吹きかけることで、無毒化の処理を行うこともできる。これらの場合の６価クロム処理剤としては、後述の水のみの処理液、または水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液を用いることが好ましい。
【００８２】
また、未処理の製品原料用の皮革（たとえば、皮革のシートである。本発明では、粗皮革とも称す）に対して、６価クロム処理剤を接触させて無毒化の処理を行うこともできる。該接触方法は、たとえば、後述の方法を用いることができる。
【００８３】
革製品は、購入した皮革のシートを必要とする形に切り取り、これに芯材や皮革同士を接着剤や、縫うなどして貼りあわせ、目的とする革製品を得ることができる。なお、未処理の革製品であれば、本発明では、粗革製品とも称す。
【００８４】
例えば、時計に使用するバンドの場合は、芯となる材料の周りに表面と裏面とに、バンドの形状に切り取った皮革を、接着剤で貼り合わせ、加熱して時計用バンドを得ている。
【００８５】
また、製品によっては周囲を縫うなどして質感を出して完成させる。
【００８６】
革製品の製造に当たって、クロムを使用したなめしを行った皮革シートにはクロムが含有されている。このほとんどが３価のクロムであるが、保存中、輸入、輸送中、販売段階、取り扱い時などさまざまな場面で皮革シートは物理的ストレス（たとえな、光、熱、高温多湿）を受け、有害な６価クロムを生成することがある。原材料の皮革シートに６価クロムが含有されていて、これを加工して革製品を得てしまうと、有害な６価クロムを含有する革製品（時計用バンドなど）を得てしまうことになる。このため、クロムを使用してなめしを行った皮革シートには、あらかじめ本発明の６価クロム除去剤で無害化をしておくことが理想的である。
【００８７】
皮革シートを、該６価クロム除去剤を用いて無害化するタイミングは、特定の大きさに切り抜く前でも、後でも良い。
【００８８】
６価クロムの無害化は、６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と６価クロム処理剤とを接触させることで得られる。該接触方法としては、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、たとえば、噴霧、散布、ディップ、あるいは塗布、または浸漬することが挙げられる。有機化合物（Ａ）および（Ｂ）は、特に化合物（Ｂ）は、粗皮革又は粗革製品の表面に対して強い還元力を有するため、６価クロム処理剤をそのまま接触させても、６価クロムを処理することができる。皮革又は革製品のより深部まで浸透させて長期にわたり還元性を維持させる場合には、たとえば、該６価クロム除去剤を、水、炭素原子数１〜３のアルコール（プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メタノールおよびエタノール）、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサン、ヘプタンなどの単独溶媒、水と該有機溶媒との混合溶媒あるいは有機溶媒を複数種混合した揮発性有機溶媒に溶解させ処理液を用意して、処理することが好ましい。溶媒としては、水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種以上の溶媒を用いることが好ましく、２種以上の溶媒を用いることが、好適な処理液を得ることができるため、より好ましい。トルエンなどの炭化水素系溶媒は、皮革又は革製品に対して浸透性に優れるが、ヒトに対して有害であることが多いので、出来れば、使用を避けた方がよい。そして、この処理液を皮革シートあるいは切り抜いた皮革シートに対して、スプレーなどの吹付、筆塗りや刷毛塗りなどで塗布、布に含ませて表面を擦る、あるいは浸漬等して革に該６価クロム除去剤を含ませる。皮革又は革製品の表面は非常に繊細で傷つきやすいことから、スプレーなどの吹付で塗布することが好ましい。こうすることで、６価クロムは無害化され、無害な皮革を得ることができる。
【００８９】
市場に出ている製品など、すでに製造された革製品で６価クロムが含有されたものを処理する場合も想定できる。この場合は、時計などのから革製品部分を取り外し、革製品ごと、該６価クロム処理剤を含む処理液を用いて、同様にスプレー、刷毛塗りなどで塗布、布に含ませて表面を擦る、あるいは浸漬等して革に該６価クロム除去剤を含ませることで処理を行う。
【００９０】
本発明では、該処理液も、本発明の６価クロム処理剤の一態様である。
【００９１】
６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で０．０１〜１０．０（重量％）程度含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、よりさらにより好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、皮革又は革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。
【００９２】
６価クロム処理液中に含まれる有機化合物（Ａ）と（Ｂ）は、特に限定されないが、処理液１００重量％中、合計で０．０１〜１０．０（重量％）程度含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜７．０（重量％）程度であり、さらに好ましく０．３〜５．０（重量％）程度であり、さらにより好ましくは０．５〜３．０（重量％）程度であり、よりさらにより好ましくは０．５〜２．０（重量％）程度である。該量で含まれると、皮革又は革製品に対する退色や変色が特に少なくなるため、好ましい。
【００９３】
処理液からなる６価クロム処理剤は、皮革又は革製品に対して浸透性を有することが好ましい。処理液中に有機溶媒を含むと、皮革又は革製品は比較的脂溶性であるため好適に浸透させることができるため好ましく、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含むと、さらに、高い安全性とハンドリング性が得られ、皮革又は革製品の色合い、色味および風合いなどデザイン性や、退色および褐色を損なわないで浸透させることができるため、より好ましい。
【００９４】
処理液からなる６価クロム処理剤は、本発明の効果を得る限り特に限定されないが、皮革又は革製品に対して迅速に浸透させ、無害化させる観点から、２５℃における動粘度が、０．００１（ｃＳｔ）以上５（ｃＳｔ）未満であることが好ましく、０．０１（ｃＳｔ）以上４．５（ｃＳｔ）以下であることがより好ましく、０．０５（ｃＳｔ）以上４．３（ｃＳｔ）以下であることがさらに好ましく、０．１（ｃＳｔ）以上４．０（ｃＳｔ）以下であることがさらにより好ましい。特開２００８−２７２５５２号公報には、アスコルビン酸を含み、粘度が５ｃＰ以上となる増粘剤によって増粘されている６価クロム汚染土壌用処理剤（水溶液）についての記載がある。該公報に記載の通り、処理剤の粘度が５ｃＰ未満であると、土壌への浸透性が高すぎて土壌中に万遍なく浸透しないため、５ｃＰ未満の処理剤は、土壌中の６価クロムの処理目的に使用することができない。皮革又は革製品中の主成分であるコラーゲンは、化学的に架橋され安定化させているため、粘度が５ｃＰ以上となる処理剤では、皮革又は革製品に対して、浸透しないおそれがあるため、好ましくない。
【００９５】
処理液として用いる溶媒としては、皮革又は革製品の色合い、色味および風合いなどデザイン性や、退色および褐色を損なわないために、特にデザイン性を有する皮革又は革製品を処理する場合には、水のみが好ましい。
【００９６】
有機化合物（Ｂ）は、比較的水溶性を示すことが多いが、有機化合物（Ａ）は、フェニル基を有するため、比較的疎水性を示すことが多い。そのため、処理液として用いる溶媒としては、有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、さらに、有機化合物（Ｂ）も溶解させることを考慮すると、無極性溶媒と比べると色落ちが起こることがあるが、極性溶媒を含むことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることがより好ましく、ＩＰＡが、高いハンドリング性が得られ、比較的、皮革又は革製品の色合い、色味および風合いなどデザイン性や、退色および褐色を損なわず、他の溶媒との混和性にも優れ、多種の有機化合物に対する溶解性にも優れる観点から、さらに好ましい。また、高い安全性が得られ、有機化合物（Ｂ）を容易に溶解させることができるため、さらに水を含むことが好ましい。処理液が水とアルコールを含む場合、重量％比（水：アルコール）で、２０〜８０：２０〜８０が好ましく、３０〜７０：３０〜７０がより好ましく、４０〜６０：４０〜６０が、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を好適に溶解、混合させることができ、皮革又は革製品の色合い、色味および風合いなどデザイン性や、退色および褐色を損なわず処理できるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。溶媒として水のみでは、皮革または革製品は撥水性があり、比較的疎水性（脂溶性）であるため、浸透しない恐れがあるが、水と炭素原子数１〜３のアルコールを含む処理液であれば、デザイン性を損なうことなく、程よい揮発性を有するため皮革又は革製品のより深部まで浸透させることができるため、好ましい。また、該アルコールの量比が８０重量％を超えると、該アルコールの引火点を考慮すると、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、好ましくない。該アルコールとしてＩＰＡを用いる場合、引火点を考慮すると、６０重量％以下が好ましい。一方、該アルコールの量比が２０重量％未満であると、皮革又は革製品への溶解性の向上が図れないおそれがある。
【００９７】
有機化合物（Ａ）として、アスコルビン酸および／またはエリソルビン酸を用いた場合、該化合物は水溶性が高いため、水以外の極性溶媒に対しても溶解しにくい。有機化合物（Ｂ）として、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体を用いた場合、該化合物は比較的疎水性が高いため、水に溶解しにくい。特に、没食子酸のエステルおよび／またはタンニン酸の誘導体は、無極性溶媒に溶解しにくい。なお、タンニン酸は、両親媒性である。
【００９８】
処理液として用いる溶媒としては、皮革又は革製品の長期にわたる還元性の維持をより得ることが目的の場合、水よりも、無極性有機溶媒が好ましく、着色成分を抽出することなく、揮発性が高いことから色変化が他の非水系溶媒と比較して小さいので、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含むがより好ましく、乾燥速度も速く作業性に富むことから、ヘキサンがさらに好ましい。これらの溶媒は、揮発性が良く、短時間で、比較的疎水性である有機化合物（Ａ）を好適に溶解させ、比較的脂溶性である、皮革又は革製品に好適に浸透させることができるため、好ましい。しかし、溶媒が、揮発性および引火性が高い有機溶媒のみであるため、特に、浸漬にて６価クロムを処理する方法など多量の溶媒を必要とする場合には、工場内の火災の原因になるおそれがあるため、取扱いに注意を要する。また、無極性有機溶媒は、比較的親水性の有機化合物を溶解させることが難しいため、使用できる有機化合物を適宜選択する必要がある。処理液の接触面は、デザイン性への影響などを考慮すると、皮革又は革製品の裏面が好ましい。この場合、皮革又は革製品の表面に対しては、水のみ、または水および極性溶媒を含む処理液を用いて処理することが好ましい。また、有機化合物（Ａ）が比較的水溶性である場合には、ヘキサンおよび／またはヘプタンとの相溶性を考慮すると、水に比べて該有機化合物（Ａ）を溶解させにくいが、炭素原子数１〜３のアルコールを用いることが好ましく、ＩＰＡを用いることが、皮革または革製品への影響度が少なく、安全性およびハンドリング性が得られることから、より好ましい。無極性溶媒と該アルコールとの混合溶媒は、皮革または革製品への影響度が少ないため、皮革又は革製品のより深部まで浸透させることができ、また、多種多様な皮革又は革製品に用いることができ、高い生産性が得られるため、好ましい。さらに、ＩＰＡは、ヘキサンやヘプタンなどに比して揮発性が低いので、作業中に溶媒が揮発しても、処理剤が析出することがなく、長時間にわたり作業を行うことができる。また、混合溶媒とすることで、種々の有機化合物を溶解させることができるため、好ましい。処理液が炭素原子数１〜３のアルコールと、ヘキサンおよび／またはヘプタンを含む場合、重量％比（アルコール：ヘキサンおよび／またはヘプタン）で、２０〜９０：１０〜８０が好ましく、３５〜８５：１５〜６５がより好ましく、４５〜８０：２０〜５５が、皮革又は革製品への影響度が少なく、有機化合物（Ａ）と（Ｂ）を比較的良好に溶解、混合させることができるため、さらに好ましい（ただし、両者の合計量を１００質量％とする）。アルコールを９０重量％超えて用いると、品質上は問題ないが、皮革又は革製品表面が色落ちするおそれがある。
【００９９】
この様に処理された皮革や革製品には、皮革中または革製品中に本発明の６価クロム除去剤が含有された状態になる。６価クロム除去剤を含有した皮革や革製品は、処理後、無害なクロムが有害な６価のクロムに変化した場合に、この６価クロムを皮革または革製品中に含有している６価クロム除去剤で無害化することができる。すなわち、６価クロム除去剤で処理された皮革又は革製品は、生産後も安定して無害な状態を維持することができる。
【０１００】
また、革製品を製造する時に皮革とは異なる心材（樹脂などの場合が多い）に、皮革を表裏に接着剤を用いて貼り付けることがある。この接着剤に該６価クロム除去剤を含有させておき、これを用いて接着することで６価クロムを無害化することができる。接着剤に６価クロム除去剤を含有させて物を使用した場合、表面の皮革と裏面の皮革との間に６価クロム除去剤が存在することなる。この効果で、表裏間で６価クロムの移動などが行われず、汚染が広がらない利点がある。特に、表の皮革には多くのクロムが含まれていて、裏面の皮革はクロムを用いない、なめし革を使用していた場合に、有効である。この様にすることで、裏面の肌に触れる部分に６価クロムが浸透できないようになる効果がある。
【０１０１】
６価クロム除去剤は、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有するＣ原子、Ｏ原子、Ｈ原子とからなり３つの炭素間に１重結合と、２重結合を有する中心の炭素に水酸基を有する化学式１に示される有機化合物を含有する。
【０１０２】
Ｒ１−Ｃ（−Ｒ２）＝Ｃ（−ＯＨ）−Ｃ（−Ｒ３）（−Ｒ４）−Ｒ５・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立で、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成される置換基で、不飽和結合のカルボニル基を含むが、アルデヒド基、カルボキシル基といった官能基は有しない。）
前記有機化合物が、前記化合物（化学式（２）〜（１４））もしくはその誘導体、またはそれらの混合物である。
【０１０３】
革製品は、６価クロム除去剤を含有する。
【０１０４】
６価クロム除去剤を含有させる方法が、水、有機溶剤またはこれらの混合溶媒に６価クロム除去剤を希釈した６価クロム処理液を用いて、革を浸漬または革に塗布する。
【０１０５】
６価クロム除去剤を含有させる方法が、有機溶媒としてヘキサン、ヘプタン溶媒に６価クロム除去剤を希釈した６価クロム処理液を用いて、革を浸漬または革に塗布する。
【０１０６】
革製品は、６価クロム除去剤を含有させる方法を用いて得られる。
【０１０７】
６価クロム除去剤が化学式（１４）である。
【０１０８】
６価クロム除去剤を含有させる方法が、接着剤に溶解させて革に含有させる。
【０１０９】
革製品が、時計用革バンドである。
【０１１０】
皮革又は革製品は、少なくとも、６価クロムと作用して３価に還元性を有する前記化学式１に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物（Ａ）と、３価クロムを含み、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である。
【０１１１】
６価クロム処理剤は、少なくとも、（Ａ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物と、（Ｂ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造を有し、かつ、ヒドロキシフェニル基、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物とを含有する。
【０１１２】
６価クロム処理剤は、少なくとも、（Ａ）６価クロムと作用して３価に還元性を有する化学式１に示される構造およびヒドロキシフェニル基を有し、かつ、アルデヒド基およびカルボキシル基を有さない、有機化合物と、水、炭素原子数１〜３のアルコール、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも２種以上の溶媒を含む、皮革又は革製品に対して浸透性を有する。
【０１１３】
粗皮革又は粗革製品に含まれる６価クロムの処理方法は、６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と、６価クロム処理剤を接触させることを含む。
【０１１４】
ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２に準拠して測定された６価クロムの含有量が３ｐｐｍ未満である、皮革又は革製品の製造方法は、６価クロムを含む粗皮革又は６価クロムを含む粗革製品と、６価クロム処理剤を接触させる工程を含む。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１６】
前記化学式（１）に示される化合物としては、前記化学式（２）〜（１４）に示される化合物を用意した。【０１１７】
評価は、以下のとおりである。【０１１８】
（１）動粘度（ｃＳｔ）
６価クロム処理液の動粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として、ＩＰＡと水（１ｖｏｌ：１ｖｏｌ）の混合溶媒を用い、温度２５．０℃で測定した。【０１１９】
（２）全クロム含有率（ｐｐｍ）
皮革又は革製品中の全クロムの含有率は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ  ＥＬＥＭＥＮＴ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて測定した。【０１２０】
なお、基準試料として、日本電子株式会社製  ＪＳＸ３０００シリーズ  基準試料１、ＪＳＸ３０００シリーズ  基準試料２およびＪＳＸ３０００シリーズ  エネルギー校正基準試料を用いた。測定は、日本電子株式会社資料ＱｕｉｃｋＭａｎｕａｌ（番号ＥＹ０７００７−Ｊ００、Ｊ００  ＥＹ０７００７Ｇ、２００７年８月版）に基づき、ＪＳＸ  ｓｔａｒｔｅｒにつづき  ＰｌａｓｔｉｃＤ３により実施した。【０１２１】
（参考例１）
（６価クロムへの反応性の確認）
重クロム酸カリウムの１／６０ｍｏｌ／ｌの水溶液（クロムは６価クロム）を１０ｍｌ容器に計りとり、ここへ前記化学式（２）に示す化合物を６価クロムの含有量に対して４倍モル加え、常温で攪拌した。この時、溶液の色は橙色から赤紫色へと変化した。【０１２２】
・得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析法で全Ｃｒを定量
試料を硫酸および硝酸で加熱分解し、希硝酸で加温溶解して定容とした。この溶液について、ＩＣＰ発光分析法（装置：ＩＣＰ発光分光分析装置  エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＳＰＳ３０００）で全Ｃｒを測定し、試料中の含有量を求めた。【０１２３】
・イオンクロマトグラフ法を用いた６価クロムの定量分析
試料を超純水で１０００倍に希釈した。２０分間振とう攪拌し、陽イオン交換カートリッジ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＯｎＧｕａｒｄ２Ｈ）でろ過した。この処理液に対し、イオンクロマトグラフ法を用いて定量した。試料を用いないで同様の処理をしたものをブランクとした。【０１２４】
イオンクロマトグラフの測定条件
装置：  Ｄｉｏｎｅｘ製ＩＣＳ−３０００
試料注入量：  １０μｌ
溶離液    ：  １５ｍＭ  水酸化カリウム
分離カラム：  ２ｍｍφ＊２５０ｍｍ  ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ２３
カラム温度：  ３５℃
検出器    ：  電気伝導度計
分析結果  全クロム量  １回目：１７２０μｇ／ｇ  ２回目：１７２０μｇ／ｇ
平均値    １７２０μｇ／ｇ
６価クロム量  １回目  検出限界以下  ２回目  検出限界以下
以上の結果から、はじめの６価クロム（全クロム量）が、有機化合物（Ａ）によって６価クロムが処理され、無害化されたことが解った。【０１２５】
（参考例２−１）
東洋ろ紙  Ｎｏ．１３１  ０．６ｇに、１／６０ｍｏｌ／ｌの重クロム酸水溶液を０．５ｇ滴下して、ろ紙を６価クロムで汚染した。これを常温（室温の約２５℃）で乾燥させ、汚染媒体を得た。【０１２６】
純水１０ｇに、化学式（２）に示した化合物０．３ｇを溶解させ、６価クロム処理液を作成した。次にこの処理液を、６価クロムの汚染媒体に１ｇ刷毛で塗布して、常温で乾燥させた。【０１２７】
これを、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の認証機関に提出し６価クロムの含有量を測定した。この結果、６価クロムは存在せず、検出限界（２ｐｐｍ）以下で検出されない結果であった。なお、本発明では、検出限界を測定限界とも称す。【０１２８】
以上の結果より、化学式（２）に示す化合物を用いて６価クロムで汚染された汚染媒体を無害化することができた。【０１２９】
参考：汚染媒体をＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で測定すると、６価クロムが８３０ｐｐｍ検出されている。【０１３０】
（参考例２−２）
東洋ろ紙  Ｎｏ．１３１  ０．６ｇに、１／６０ｍｏｌ／ｌの重クロム酸水溶液を０．５ｇ滴下して、ろ紙を６価クロムで汚染した。これを常温（室温の約２５℃）で乾燥させ、汚染媒体を得た。【０１３１】
純水１０ｇに化学式（２）に示した化合物０．３ｇを溶解させ、６価クロム処理液を作成した。次にこの処理液を、６価クロムの汚染媒体に１ｇ刷毛で塗布して、革製品製造で想定できる加温温度以上の１２０℃で乾燥させた。【０１３２】
これを、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の認証機関に提出し６価クロムの含有量を測定した。この結果、６価クロムは存在せず、測定限界以下で検出されない結果であった。【０１３３】
以上の結果より化学式（２）に示す化合物を用いて６価クロムで汚染された汚染媒体を、革製品製造で考えられる加温工程を用いても無害化することができることが解った。【０１３４】
（参考例２−３）
東洋ろ紙  Ｎｏ．１３１  ０．６ｇに、１／６０ｍｏｌ／ｌの重クロム酸水溶液を０．５ｇ滴下して、ろ紙を６価クロムで汚染した。これを常温（室温の約２５℃）で乾燥させ、汚染媒体を得た。【０１３５】
純水１０ｇに化学式（２）に示した化合物０．３ｇを溶解させ、６価クロム処理液を作成した。次にこの処理液を、６価クロムの汚染媒体に１ｇ刷毛で塗布して、革製品製造で想定できる加温温度以上の１２０℃で乾燥させた。【０１３６】
その後も熱的に製品が無害でいられるかを判断するために１２０℃で２時間熱履歴をかけて加速試験を実施した。【０１３７】
これを、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の認証機関に提出し６価クロムの含有量を測定した。この結果、６価クロムは存在せず、測定限界以下で検出されない結果であった。【０１３８】
以上の結果より化学式（２）に示す化合物を用いて６価クロムで汚染された汚染媒体を、革製品製造で考えられる加温工程を用いても無害化でき、さらにこの効果は持続することが解った。【０１３９】
（参考例３−１から３−３）
化学式（２）に示した化合物の代わりに、化学式（４）に示した化合物を用いた以外は、参考例２−１から参考例２−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１４０】
以上の結果より化学式（４）に示す化合物は、化学式（２）に示した化合物と同様の効果があることが解った。【０１４１】
（参考例４−１から４−３）
純水１０ｇの代わりに、エタノール１０ｇを用いた以外は、参考例２−１から２−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは、測定限界以下で検出されなかった。【０１４２】
以上の結果より、エタノール溶媒に溶解して塗布することで６価クロムを処理でき、さらに持続性があることが解った。【０１４３】
（参考例５−１から５−３）
純水１０ｇの代わりに、トルエン２０重量部、ＭＥＫ４０重量部、アセトン１５重量部、ＤＭＦ５重量部からなる混合溶媒１０ｇを用いた以外は、参考例２−１から２−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１４４】
以上の結果より、エタノール溶媒に溶解して塗布することで６価クロムを処理でき、さらに持続性があることが解った。【０１４５】
（参考例６−１から６−３および７−１から７−３）
化学式（２）に示した化合物の代わりに、化学式（３）に示した化合物を用いた以外は、参考例４−１から４−３および参考例５−１から５−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１４６】
以上の結果より化学式（３）に示す化合物は、化学式（２）に示した化合物と同様の効果があることが解った。【０１４７】
（参考例８−１から８−３、９−１から９−３、１０−１から１０−３、１１−１から１１−３、１２−１から１２−３、１３−１から１３−３、１４−１から１４−３、１５−１から１５−３、１６−１から１６−３）
化合物として化学式（５）から化学式（１３）を用いた以外は、参考例５−１から５−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１４８】
以上の結果より、化学式（５）から化学式（１３）に示される化合物も同様に６価クロムを処理でき、さらに持続性があることが解った。【０１４９】
（参考例１７−１から１７−３および１８−１から１８−３）
化学式（２）に示した化合物の代わりに、化学式（１４）に示した化合物を用い、溶媒にヘキサンとヘプタンを用いた以外は、参考例４−１から４−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１５０】
以上の結果より化学式（１４）に示す化合物は、化学式（２）に示した化合物と同様の効果があることが解った。【０１５１】
（参考例１９−１から１９−３）
化合物として化学式（４）と化学式（６）に示した化合物を５０重量部ずつの混合物を用意して、該混合物０．３ｇを用いた以外は、参考例５−１から参考例５−３と同様の試験を実施した。この結果、いずれの場合も６価クロムは測定限界以下で検出されなかった。【０１５２】
以上の結果より、複数の化合物を混合しても６価クロムを処理し、無害化する効果があることが解った。また、複数の化合物を混合できることから、溶媒への溶解度の差異など使用条件に応じて適切な組み合わせの６価クロム処理剤を混合して処理できることが解った。【０１５３】
（実施例２０）
革のシートや、心材などを接着するための各種接着剤が多数販売されている。これに６価クロム処理剤を混合しても６価クロム処理剤の機能が維持できるか、実験により確認した。本実施例では、日立化成ポリマー株式会社製ハイボン４２５０を用意した。この接着剤１０ｇに対して、化学式（２）に示した化合物を０．３ｇ溶解させたところ、容易に溶解した。また、室温で３０日間保存しても、液状のまま維持しており、接着剤としての機能は変化していなかった。この結果、接着剤に６価クロム処理剤を混合できることが解った。これは、６価クロム処理剤には、アルデヒド基や、アミノ基、カルボキシル基などの反応性に富む官能基を有していない為、接着剤成分と特別な反応をすることなく安定でいられたものと考えられる。【０１５４】
この３０日間室温で保存した接着剤と、混合したばかりの接着剤を用いて、プラスチックの心材の表にクロコダイルの革を、裏面に牛の革を貼り合わせ、時計用バンドを作成した。いずれの時計用バンドも良く密着しており時計用バンドとして問題のない外観にも優れる革製品を得ることができた。【０１５５】
完成した時計バンドをＩＳＯ−１７０７５：２００８−０２により６価クロムの含有量を測定したところ、いずれの場合も６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、６価クロムを検出することなく無害なものを得ることができた。また、同様に作成した革バンドを、６０℃で５００時間保存したものをＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で分析をしたところ６価クロムは、いずれの場合も検出されることなく（検出限界２ｐｐｍ以下）、無害の状態を維持していることが解った。【０１５６】
以上の結果から、６価クロム処理剤は市販の革用に販売されている接着剤に混合することができ、これを使用して完成した革製品は、６価クロムを含有していない無害な革製品を与えることがわかった。更に加温しても６価クロムが検出されなかった（検出限界２ｐｐｍ以下）ことから、市場で使用していても熱的に安定して無害な状態を維持できることが解った。【０１５７】
（実施例２１−１から２１−１２および参考例２１−１３から２１−１８）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とした。【０１５８】
化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、それぞれエタノール１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する処理液３種類を作成した。この処理液を革に霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の革シートを得た。【０１５９】
続いて、化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、接着剤（ハイボン４２５０）１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する接着剤３種類を作成した。この接着剤を用いて、それぞれ３種類ずつあるクロコダイルおよび牛のそれぞれの革に対して、３種類の接着剤をそれぞれ用いて合計１８種の時計用バンドを得た。クロコダイルの革を用いて作成した時計バンドに対しては、それぞれ、エージング評価用と、流水評価用の２種類に分けた。【０１６０】
〔エージング評価〕
得られた時計バンド（クロコダイルおよび牛の１８種）を６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１６１】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０１６２】
〔流水評価〕
クロコダイルの革を用いて作成した９種の時計バンドに対して、バンド作成後、エージングをしないで、直ぐに流水中に浸漬し、水道水（東京都）に十分浸透させた。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１６３】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、化学式（２）および化学式（４）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。一方、化学式（１３）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムが検出された。【０１６４】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９（シチズン時計（株）社製）で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６（シチズン時計（株）社製）である。【０１６５】
以上の結果、本発明に係る有機化合物を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。化学式（１３）で示される化合物は、還元力が高いが、水に易溶であるため、たとえば、汗および大気中の水分（たとえば、露、雨）などに晒されると容易に流れ落ち、有害な６価クロムがヒトに暴露するおそれや、６価クロムを環境中に放出させてしまう恐れがあることが解った。【０１６６】
（実施例２２−１から２２−１２および参考例２２−１３から２２−１８）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とし、重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌに浸して６価クロムで汚染した。なお、該汚染により、革シート中に、およそ７０ｐｐｍの６価クロムが、かさ上げされる。【０１６７】
化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、それぞれエタノール１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する処理液３種類を作成した。この処理液を革に霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の革シートを得た。【０１６８】
続いて、化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、接着剤（ハイボン４２５０）１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する接着剤３種類を作成した。この接着剤を用いて、それぞれ３種類ずつあるクロコダイルおよび牛のそれぞれの革に対して、３種類の接着剤をそれぞれ用いて合計１８種の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１６９】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０１７０】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１７１】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、化学式（２）および化学式（４）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。一方、化学式（１３）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムが検出された。【０１７２】
この製品のバンドの型式番号は牛が、５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０１７３】
以上の結果、本発明に係る有機化合物を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。化学式（１３）で示される化合物は、還元力が高いが、流水により失活したため、長期にわたって還元力を維持することが難しいことが解った。このことにより、化学式（１３）で示される化合物は、分解しやすいことが解った。【０１７４】
（実施例２３−１から２３−１２および参考例２３−１３から２３−１８）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とし、重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌに浸して６価クロムで汚染した。【０１７５】
化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、それぞれトルエン２０重量部、ＭＥＫ４０重量部、アセトン１５重量部、ＤＭＦ５重量部からなる混合溶媒１０ｇに対して、０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する処理液３種類を作成した。この処理液を革に霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の革シートを得た。【０１７６】
続いて、化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、接着剤（ハイボン４２５０）１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する接着剤３種類を作成した。この接着剤を用いて、それぞれ３種類ずつあるクロコダイルおよび牛のそれぞれの革に対して、３種類の接着剤をそれぞれ用いて合計１８種の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１７７】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０１７８】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１７９】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、化学式（２）および化学式（４）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。一方、化学式（１３）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムが検出された。【０１８０】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０１８１】
以上の結果、本発明に係る有機化合物を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。化学式（１３）で示される化合物は、還元力が高いが、流水により失活したため、長期にわたって還元力を維持することが難しいことが解った。【０１８２】
（実施例２４−１から２４−１２および参考例２４−１３から２４−１８）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とし、重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌに浸して６価クロムで汚染した。【０１８３】
化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、純水１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する処理液３種類を作成した。この処理液を革に霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の革シートを得た。【０１８４】
続いて、化学式（２）、化学式（４）、化学式（１３）で示される３種の化合物を、接着剤（ハイボン４２５０）１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、これらの化合物を含有する接着剤３種類を作成した。この接着剤を用いて、それぞれ３種類ずつあるクロコダイルおよび牛のそれぞれの革に対して、３種類の接着剤をそれぞれ用いて合計１８種の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１８５】
それぞれバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０１８６】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１８７】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、化学式（２）および化学式（４）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。一方、化学式（１３）で示される化合物を用いて得られた時計バンドに対しては、６価クロムが検出された。【０１８８】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０１８９】
以上の結果、本発明に係る有機化合物を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。化学式（１３）で示される化合物は、還元力が高いが、流水により失活したため、長期にわたって還元力を維持することが難しいことが解った。なお、革シートを、重クロム酸カリウム水溶液に浸され、内部まで浸透させたため、化学式（１３）で示される化合物の水溶液でも、革シート内部まで浸透した。【０１９０】
（実施例２５−１から２５−４）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とし、重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌを用いて６価クロムで汚染した。【０１９１】
化学式（１４）で示される化合物を、ヘキサン１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ６価クロム処理剤を含有する処理液と、ヘプタン１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ６価クロム処理剤を含有する処理液を作成した。これらの処理液を革に霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の２種類の革シートを得た。この時ヘキサンやヘプタンは革への浸透力が良いばかりか、着色成分を抽出することなく色変化が、他の非水系溶媒と比較して小さいことが解った。特にヘキサンは、乾燥速度も速く作業性に富むことも解った。【０１９２】
続いて、接着剤（ハイボン４２５０）を用いて、クロコダイルおよび牛のそれぞれの革を用いて合計４種の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０１９３】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０１９４】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０１９５】
以上の結果、６価クロム処理剤を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。【０１９６】
また、特にヘキサンやヘプタンを溶媒として、化学式（１４）に代表される有機性の高い６価クロム処理剤を用いたことで、色や革の風合いの変化が極めて小さな６価クロムを処理した無害のバンドを得ることができることが解った。【０１９７】
参考：化学式（２）に示した化合物０．３ｇをＩＰＡ１０ｇに溶解させ６価クロム処理剤を作成し、多量に何度も繰り返し塗布すると徐々に色が変化する（色落ち）。実使用上問題ないが、特に色にこだわった製品を作成する場合には、実施例２５に示した溶剤や６価クロム処理剤が好ましい。【０１９８】
（実施例２６）
クロコダイルと牛の革でできた比較例１から２で示した６価クロムを含有するバンド（型式番号：牛が５９−Ｓ５２９７９、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６）を用意した。【０１９９】
化学式（１４）で示される化合物を、ヘキサン１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ６価クロム処理剤を含有する処理液と、ヘプタン１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ６価クロム処理剤を含有する処理液を作成した。【０２００】
市販のバンドを、得られた２種類の６価クロム処理剤に浸漬し、浸透させた。これを乾燥させ時計用バンドを得た。【０２０１】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０２０２】
以上の結果、６価クロム処理剤を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。【０２０３】
また、特にヘキサンやヘプタンを溶媒として、化学式（１４）に代表される有機性の高い６価クロム処理剤を用いたことで、６価クロムを含有する製品を後から、浸漬処理を行うことで、色や皮革の風合いの変化が極めて小さな６価クロムを処理した無害のバンドを得ることができることが解った。さらに、ヘプタンに比べてヘキサンは揮発性が良く、処理時間が短いので処理能力に優れ際立った性能を示している。また、革への浸透の速さが水に比べてヘプタンやヘキサンは著しく早いので、色の変化が同様に少ない水と比べても有利な側面がある。炭化水素系の溶媒を用いた場合には、たとえば、化学式（４）や化学式（１３）を用いた場合には溶解しないので効果を得ることはできないが、化学式（１４）の構造もしくはその誘導体を用いた場合には、炭素数が１０以上（化学式１４では、炭素数が１６）の長鎖アルキル基を用いるようにすることで溶解させることができる。この様に６価クロム処理機能と、革の色や手触りを含めた風合いの変化の小さな、革製品に最適な６価クロム処理剤と、これを用いた処理の方法と、革製品を本実施例から得ることができた。【０２０４】
（実施例２７）
クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とし、重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌを用いて６価クロムで汚染した。【０２０５】
化学式（１３）で示される化合物を純水１０ｇに対して０．３ｇを溶解させ、有機化合物（Ｂ）を含有する処理液（Ｗ）を用意した。【０２０６】
更に、ＩＰＡとヘキサンの比が８：２、７：３、５：５の混合液それぞれ１０ｇに対して、化学式（４）で示される化合物０．１５ｇと化学式（３）で示される化合物０．１５ｇ（合計０．３０ｇ）を溶解させ、６価クロム処理剤を含有する処理液（８：２、７：３、５：５）３種類を作成した。ＩＰＡとヘキサンの比が５：５の処理液の動粘度は、約１．１（ｃＳｔ）であった。【０２０７】
処理液（Ｗ）を含ませた布で革の表面に塗布して乾燥させた。裏面からスプレーを用いて処理液８：２、７：３、５：５をそれぞれ塗布して乾燥させた。裏面からスプレーした処理液８：２、７：３、５：５は浸透力が良く、ＩＰＡだけでなく炭化水素系のヘキサンが混合されているので、革への影響度が少なく多くの革に使用できることがわかった。また、影響度が小さいので、革の表面までしっかりと浸透させる量を十分塗布することが出来良好である。また、ＩＰＡは、ヘキサンに比べて、化学式（４）と化学式（３）に示される化合物の溶解度が高い為、作業中に処理液の溶媒が多少揮発するなどしても、６価クロム処理剤が析出することなく良好に長時間使用できた。炭化水素系の無極性溶媒と、アルコールの様な極性溶媒とを混合して使用することで、炭化水素系の革へ与える影響度が小さくする機能と、極性溶媒の６価クロム処理剤の溶解性を高める機能が両立して、生産するうえで利便性の良い処理液を得られることがわかった。また、極性溶媒に無極性溶媒を加えて、革への影響度を低下させるには、無極性溶媒の極性溶媒に対する含有量が２０ｗｔ％以上であることが本実施例から明らかとなった（処理液９：１を使用した試験では、品質上は問題のない範囲ではあったが、表面が若干白く見えることがあった）。【０２０８】
続いて、接着剤（ハイボン４２５０）を用いて、表面および裏面処理されたクロコダイル３種と、表面および裏面処理された牛３種のそれぞれの革を用いて合計６種類の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０２０９】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０２１０】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０２１１】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２１２】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０２１３】
以上の結果、６価クロム処理剤を用いることで、６価クロムを含有しないことを維持することのできる無害な時計用バンド（革製品）を得られることが解った。また、該６価クロム処理剤は、汗および大気中の水分などに晒されても、長期にわたって、有害な６価クロムを溶出させず、還元力を維持でき、無害化できることが解った。【０２１４】
また、革の裏面を処理した処理液を使用した溶媒（ＩＰＡ／ヘキサン）と同じ溶媒を用いて希釈して、２倍、３倍、５倍、１０倍、３０倍にした処理液を作成した。前記と同様に６価クロムで汚染されたクロコダイルと牛の革に対して、表面は処理液（Ｗ）で前記と同様に処理し、裏面をスプレーを用いて処理液（２倍、３倍、５倍、１０倍、３０倍）をそれぞれ塗布して乾燥させた。【０２１５】
続いて、接着剤（ハイボン４２５０）を用いて、クロコダイル、牛のそれぞれの革を用いて合計３０種の時計用バンドを得た。これを６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。【０２１６】
それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、いずれのバンドに対しても６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０２１７】
この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。【０２１８】
以上のことから、６価クロム処理剤の溶媒に対する適正な濃度は、溶媒１０ｇに対して、０．０１ｇ以上含有していれば効果が発現できることがわかった。【０２１９】
（比較例１から２）
実施例２０に示したように、クロムなめしで得られた革シートを用意した。革の種類は、クロコダイルの革と牛の革を用意した。この革を、時計用バンドに使用するサイズに切り取って原材料とした。この革を用いて、実施例２０と同様に接着剤（ハイボン４２５０）を用いて、プラスチックの心材に貼り合わせ、時計用バンドを作成した。この製品のバンドの型式番号は、牛が５９−Ｓ５２９７９で、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６である。得られた時計用バンドを加熱すると、６価クロムへ変化する恐れがあるため、これを６０℃でエージングすることなく最良の状態で、この製品をＩＳＯ１７０７５：２００８−０２の手法で６価クロムの含有量を測定した。この結果、条件が有利なのにも関わらず、クロコダイルが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍの含有量で６価クロムが検出された。【０２２０】
また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、クロコダイルは７１４１ｐｐｍ、牛は１６３６２ｐｐｍであった。【０２２１】
（比較例３−１から３−３、４−１から４−３、５−１から５−３）
化学式（２）に示した化合物の代わりに、１，２，３−シクロヘキサントリオール、α―シクロデキストリン、Ｄ−（＋）−グルコースのそれぞれを用いた他は、参考例２−１から参考例２−３と同様の試験を実施した。【０２２２】
この結果、いずれの場合も６価クロムは８３０ｐｐｍ以上の高い値を示した。以上の結果より、同様に炭素に水酸基を有している化合物で、骨格が似ていても、Ｃ，Ｈ，Ｏの３種からだけなっていて、アルデヒド基や、カルボキシル基を有していなくても、本発明の特定の構造が存在していないと６価クロムを処理することができないことが解った。【０２２３】
（比較例６−１から６−３）
６価クロムへの反応性の確認
重クロム酸カリウムの１／６０ｍｏｌ／ｌの水溶液（クロムは６価クロム）を１０ｍｌ容器に計りとり、ここへ１，２，３−シクロヘキサントリオール、α―シクロデキストリン、Ｄ−（＋）−グルコースを、それぞれ１ｇ加え、常温で攪拌した。【０２２４】
この結果、全ての溶液に対して、クロムは６価から変化することなく、特徴的なイオンの色も変化しなかった。以上のことから、同様に炭素に水酸基を有している化合物で、骨格が似ていても、Ｃ，Ｈ，Ｏの３種からだけなっていて、アルデヒド基や、カルボキシル基を有していなくても、本発明の特定の構造が存在していないと６価クロムを処理することができないことが解った。【０２２５】
以上、実施例や比較例を含めて文中で表現した６価クロムの塗布の表現は、刷毛で塗布、スプレーで塗布、スポンジローラーで塗布などを指す。また牛はカーフと革業界では呼ばれており本発明の実験では牛はカーフを指している。【０２２６】
（実施例２８）
クロコダイルと牛の革でできた比較例１から２で示した６価クロムを含有するバンド（型式番号：牛が５９−Ｓ５２９７９、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６）を用意した。６価クロムの含有量は、クロコダイルが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。【０２２７】
水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物０．５ｇ、化学式（４）で示される化合物２．５ｇおよび化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを混合、溶解し、６価クロム処理液を得た。該処理液の動粘度は、３．７（ｃＳｔ）であった。【０２２８】
それぞれのバンドを、得られた６価クロム処理剤に浸漬し、浸透させた。これを乾燥させ、２種類の時計用バンドを得た。直ぐに、それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０２２９】
続いて、６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。また、それぞれのバンドの含有する全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、クロコダイルは約７０００ｐｐｍ、牛は約１６０００ｐｐｍであった。【０２３０】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であり、検出されず無害であることが解った。【０２３１】
６価クロム処理剤は、化学式（３）および（４）で示される化合物を含むことで、皮革又は革製品への浸透性が高く、長く皮革又は革製品中に滞留でき、長期にわたり安定して還元することができることが解った。該化合物は、色落ちの前に、皮革または革製品中に取り込まれ易く、退色や変色し難く、皮革又は革製品の色味や風合いを損なうおそれが少ないことが解った。【０２３２】
また、化学式（１３）で示される化合物を含むことで、表面を迅速に無毒化処理でき、肌荒れやアレルギーなどの発症を好適に抑制することができることが解った。該化合物は、ポリフェノール類である化学式（３）および（４）で示される化合物と好適に相溶し、褐色や色落ちを防止できることが解った。分解性が高いため、色つきがし難く、皮革又は革製品の色味や風合いを損なうことがないことも解った。【０２３３】
さらに、溶媒として、水とＩＰＡを用いているため、混和性に優れ、工場内の火災を回避でき、安全性に高いことが解った。さらに、デザイン性を損なうことなく、程よい揮発性と共に革バンドの深部まで浸透させることができることが解った。【０２３４】
（実施例２９）
実施例２８において、化学式（３）で示される化合物０．５ｇを０．７５ｇに、化学式（４）で示される化合物２．５ｇを３．０ｇに、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを１．２５ｇに変更して得られた６価クロム処理液を用いた以外は、実施例２８と同様の方法で２種類の革バンドを得た。【０２３５】
革バンド作成後に、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２３６】
続いて、実施例２８と同様の方法でエージングを行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２３７】
続いて、実施例２８と同様の方法で流水処理を行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２３８】
（実施例３０）
実施例２８において、化学式（３）で示される化合物０．５ｇを０．２５ｇに、化学式（４）で示される化合物２．５ｇを３．７５ｇに、化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを１．０ｇに変更して得られた６価クロム処理液を用いた以外は、実施例２８と同様の方法で２種類の革バンドを得た。【０２３９】
革バンド作成後に、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４０】
続いて、実施例２８と同様の方法でエージングを行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４１】
続いて、実施例２８と同様の方法で流水処理を行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４２】
（実施例３１）
実施例２８において、水とＩＰＡの混合溶液における量比を、５０重量％：５０重量％から、６０重量％：４０重量％に変更して得られた６価クロム処理液を用いた以外は、実施例２８と同様の方法で６価クロム処理液を得た。【０２４３】
革バンド作成後に、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４４】
続いて、実施例２８と同様の方法でエージングを行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４５】
続いて、実施例２８と同様の方法で流水処理を行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４６】
（比較例７）
実施例２８と同様にして、クロコダイルと牛の革を用いてバンドを用意した。なお、該革は、事前に重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌに浸して、６価クロムで汚染した。該汚染により、革中に、およそ７０ｐｐｍの６価クロムが、かさ上げされた。【０２４７】
水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（１３）で示される化合物５．０ｇを混合、溶解し、溶液を得た。【０２４８】
それぞれのバンドを、得られた溶液に浸漬し、浸透させた。これを乾燥させ時計用バンドを得た。直ぐに、それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２４９】
続いて、６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２５０】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムが検出された。【０２５１】
実施例２８〜３１と、比較例７の対比から、６価クロム処理剤は、即効性があり、バンド中において長期にわたり安定して滞留し、無毒化できることが解った。また、処理後のバンドであれば、汗や雨などの水分に晒されても、長期にわたって６価クロムを溶出させず、人体や環境にやさしい製品であることが解った。【０２５２】
（実施例３２）
実施例２８と同様にして、クロコダイルと牛の革を用いてバンドを用意した。【０２５３】
水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（４）で示される化合物３．０ｇおよび化学式（１３）で示される化合物２．０ｇを混合、溶解し、６価クロム処理液を得た。【０２５４】
得られた６価クロム処理剤を、該バンド表面に霧吹きを利用して塗布し常温にて乾燥させ、処理済に２種類の革バンドを得た。直ぐに、それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２５５】
続いて、実施例２８と同様の方法でエージングを行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２５６】
（実施例３３）
実施例２８と同様にして、クロコダイルと牛の革を用いてバンドを用意した。【０２５７】
水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液５００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物２．５ｇおよび化学式（１３）で示される化合物２．５ｇを混合、溶解し、６価クロム処理液を得た。【０２５８】
得られた６価クロム処理剤を、該バンド表面に霧吹きを利用して塗布し常温にて乾燥させ、処理済に２種類の革バンドを得た。直ぐに、それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２５９】
続いて、実施例２８と同様の方法でエージングを行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２６０】
続いて、実施例２８と同様の方法で流水処理を行った。得られたバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２６１】
（実施例３４）
着色性を確認した牛の革を用いて、表面処理についての検討を行った。なお、図１に示すように、該革を、水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液に浸したところ、赤色の着色物が溶出された。【０２６２】
該革を用いて、比較例１から２と同様にして、革バンドを作成した。なお、該革は、事前に重クロム酸カリウム水溶液１／６０ｍｏｌ／ｌに浸して、６価クロムで汚染した。該汚染により、革中に、およそ７０ｐｐｍの６価クロムが、かさ上げされた。【０２６３】
実施例２８において、水とＩＰＡの混合溶液を水のみに変更して得られた６価クロム処理液を用いた以外は、実施例２８と同様の方法で６価クロム処理液を得た。この処理液を革バンドに霧吹きを利用して塗布し常温で乾燥させ、処理済の革シートを得た。【０２６４】
該バンドを目視により確認したところ、革表面に対して退色や変色がなく、色味や風合いを損なわないことが解った。【０２６５】
（実施例３５）
着色性を確認した牛の革を用いて、表面処理についての検討を行った。なお、図２に示すように、該革を、水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液に浸したところ、緑色の着色物が溶出された。【０２６６】
該革を用いて、実施例３４と同様の方法により、６価クロム処理液にて処理済の革バンドを作成した。【０２６７】
該バンドを目視により確認したところ、革表面に対して退色や変色がなく、色味や風合いを損なわないことが解った。【０２６８】
（実施例３６）
クロコダイルと牛の革でできた比較例１から２で示した６価クロムを含有するバンド（型式番号：牛が５９−Ｓ５２９７９、クロコダイルが５９−Ｔ５０７３６）を用意した。６価クロムの含有量は、クロコダイルが８ｐｐｍ、牛が３ｐｐｍであった。【０２６９】
水とＩＰＡ（５０重量％：５０重量％）の混合溶液１００ｇに対して、化学式（３）で示される化合物０．３ｇおよび化学式（４）で示される化合物０．７ｇを混合、溶解し、６価クロム処理液を得た。【０２７０】
それぞれのバンドを、得られた６価クロム処理剤に浸漬し、浸透させた。これを乾燥させ、２種類の時計用バンドを得た。【０２７１】
続いて、６０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。【０２７２】
続いて、エージング後の時計バンドを流水中に浸漬し、水道水に十分浸透させた。これを８０℃で５００時間エージングして、評価用の時計バンドを得た。それぞれのバンドに対して、ＩＳＯ１７０７５：２００８−０２で６価クロムの含有量を測定したところ、６価クロムは、検出限界（２ｐｐｍ）以下であった。また、エージング後のそれぞれのバンドについて、全クロムの含有率を蛍光Ｘ線分析器で分析したところ、クロコダイルは約７０００ｐｐｍ、牛は約１６０００ｐｐｍであった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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