(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高い容量を維持できるリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物の前駆体としての炭酸マンガンおよびその製造方法を提供することを課題とする。【解決方法】上記課題を解決するため、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体として使用される炭酸マンガンであって、前記炭酸マンガンのレーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒子径が１．０μｍ以上２．５μｍ未満であり、かつ球状である炭酸マンガンおよびその製造方法を提供する。また、該炭酸マンガンを用いて製造されるリチウムマンガン複合酸化物及び該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に含むリチウムイオン二次電池を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒子径が１．０μｍ以上２．５μｍ未満であることを特徴とする球状炭酸マンガン。
【請求項２】
請求項１に記載の炭酸マンガンを用いて製造された、球状の粒子から基本的になるリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に含むリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
水溶液中で金属イオンを生成する金属塩と、水溶液中で炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成する炭酸塩の混合水溶液および、ガスを、恒温状態の反応管の一方から交互に供給する工程と、
該反応管内で該混合水溶液をｐＨ６〜８で反応させる工程と、
反応後の該混合水溶液を該反応管の他方から抜き取る工程を連続的に行うことを特徴とする、球状炭酸金属塩の製造方法。
【請求項５】
水溶液中でマンガン（ＩＩ）イオンを生成する金属塩と、水溶液中で炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成する炭酸塩の混合水溶液および、ガスを、恒温状態の反応管の一方から交互に供給する工程と、
該反応管内で該混合水溶液をｐＨ６〜８で反応させる工程と、
反応後の該混合水溶液を該反応管の他方から抜き取る工程を連続的に行うことを特徴とする、球状炭酸マンガンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池の、正極活物質前駆体である炭酸マンガンおよび該炭酸マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物、岩塩型構造のリチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムコバルト−ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が一般的に知られている。中でも、供給量が多く低コストで環境適性の良いマンガンを原料として作られるスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物の研究が盛んに行われている（たとえば特許文献１）。【０００３】
また、特許文献２にはリチウム二次電池の正極として使用されるリチウムマンガン複合酸化物（特許文献２および特許文献３においてはマンガン酸リチウムと表記されている）を製造するための原料として、「球状の単一粒から成り、かつ好ましくはメジアン径（中央径）が１０μｍ以下の炭酸マンガンの製造方法」が開示されており、ここでは「メジアン径が１０μｍ以下、更には１〜５μｍといった微細で球形の単一粒子から成る炭酸マンガンを得ることが可能になる」と記載されている。【０００４】
さらに、特許文献３には「例えば電池用二酸化マンガンやリチウム二次電池の正極として使用されるマンガン酸リチウム等の製造に好適な"球状で微細粒の炭酸マンガン"を安定して実現できる手段を確立すること」を目的として、「粒子形状が球状で、かつメジアン径が１０μｍ以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上を示すことを特徴とする微細粒炭酸マンガン」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０４８２７号公報
【特許文献２】特許３０３２９７５号公報
【特許文献３】特許３４９５６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、３共にメジアン径が１０μｍ以下の炭酸マンガンを製造することが目的であるとの記載があるものの、それら実施例におけるメジアン径の最小値は２．５２μｍ（特許文献２）および３．８μｍ（特許文献３）であって、それより小さな（たとえばメジアン径が１ミクロン台の）炭酸マンガンが得られたという記載はない。【０００７】
また、特許文献２に記載の炭酸マンガンの製造方法は、所定の成分と溶液量および濃度を有する２種の溶液の一方を撹拌しつつ、他方を一定速度で供給し、一定時間反応操作を継続するものであり、特許文献３に記載の炭酸マンガンの製造方法は、所定の成分と濃度を有する溶液中にＣＯ２ガスを多段階に分けて吹き込むものである。【０００８】
これらの製造方法自体には問題は無いが、大量生産および／または連続的に生産を行おうとすると、複数の反応槽を製造して同時稼働させる必要があり、生産設備の大型化（フットプリントの増加）が避けられない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、水溶液中でマンガン（ＩＩ）イオンを生成するマンガン塩と、水溶液中で炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成する炭酸塩の混合水溶液およびガス（たとえば空気）を、恒温状態の反応管の一方から交互に供給する工程と、その反応管内で混合水溶液をｐＨ６〜８で反応させる工程と、反応後の混合水溶液を反応管の他方から抜き取る工程を連続的に行う、球状炭酸マンガンの製造方法を提供する。本発明の製造方法は、特定形状の炭酸マンガンを選択的且つ連続的に生産可能な製造方法であり、比較的コンパクトな（フットプリントが抑制できる）製造装置が使用可能な製造方法でもある。【００１０】
なお、本発明の製造方法によって製造可能な球状炭酸金属塩は炭酸マンガンに限るものではなく、炭酸ニッケル、炭酸コバルトなどの製造も可能である。【００１１】
また本発明は、レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒子径が１．０μｍ以上２．５μｍ未満である球状炭酸マンガンを提供する。この範囲の平均粒子径を有する球状炭酸マンガンは、実質的に従来提案されていないものである。【００１２】
さらに本発明は、上記の炭酸マンガンを用いて製造された、球状粒子から基本的になるリチウムマンガン複合酸化物および、そのリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に含むリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、特定の粒子径および粒子形状を有する炭酸マンガンを比較的コンパクトな（フットプリントが抑制できる）製造装置により、選択的且つ連続的に生産できる。また本発明の炭酸マンガンを正極活物質前駆体として用いることにより、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高い容量を維持できるリチウムイオン二次電池の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の炭酸マンガンは、レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒子径が１．０μｍ以上２．５μｍ未満であり、かつ球状であることを特徴とする。【００１５】
本発明者らは、上記のような特定の粒子径および粒子形状を有する炭酸マンガンを用いることにより、リチウム塩との混合が従来よりも均一になり、焼成後に得られるリチウムマンガン複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ組成が均質化できること、さらに得られるリチウムマンガン複合酸化物微粒子が、良好な球状の粒子形状を維持できることを見出した。さらに本発明者らは、本発明の炭酸マンガンを用い、その形状を崩さないようにリチウム塩と混合してスピネル型構造リチウムマンガン複合酸化物を合成し、そのリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池を製造し、充放電試験を行い、優れた結果を得ることにより、本発明を完成するに至った。【００１６】
次に、本発明の炭酸マンガンの製造方法について説明する。本発明の炭酸マンガンの製造は、以下の製造装置を用いるのが好ましい。製造装置は、図１に示すように、恒温設備１５を備えた反応管１１を有し、各原料供給ライン１２（但し、原料供給ラインは原料数に応じて異なる）から供給された、マンガン塩（マンガン（ＩＩ）イオン）と炭酸塩（炭酸イオンまたは炭酸水素イオン）の水溶液、およびガス供給ライン１３から供給された空気を、反応管１１に交互に通過させて反応させる。この際、反応管の径と長さおよび各原料の濃度を調整することによって、球状の粒子形状を有する炭酸マンガンの粒子径を任意に調整することができる。また、生成物のスラリーをスラリー取出し口１４から取出した後、濾過、水洗、乾燥させることにより、本発明の炭酸マンガンを連続的に生産することができる。また、上記製造装置は反応管中で連続した製造が可能なので、従来の炭酸マンガン製造装置に比べて装置大型化（フットプリントの増加）を抑制できる。【００１７】
マンガン塩としては、水に溶解しマンガン（ＩＩ）イオンを生成するものであれば特に限定されず、例としては硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。コスト面や塩の安定性を考慮すると、硫酸マンガンが好ましい。【００１８】
マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は特に限定されないが、製造効率の観点から高濃度ほど好ましい。【００１９】
炭酸塩としては、水に溶解し炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを生成するものであれば特に限定されず、例としては炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。中でも炭酸水素アンモニウムが系内のｐＨをコントロールしやすいため好ましい。【００２０】
炭酸イオンまたは炭酸水素イオンの濃度は、マンガン（ＩＩ）イオン濃度に対して１〜１２倍が好ましい。１倍未満であると未反応のマンガン（ＩＩ）イオンが残存し好ましくなく、また１２倍を超えると過剰な炭酸塩を必要とするためコスト高となり好ましくない。【００２１】
反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応温度が０℃未満では溶媒である水の凝固するため好ましくなく、また１００℃を超えると抜き取り時にアンモニアや水の揮発量が多く環境への悪化を招き、恒温維持のためコスト高にもなり好ましくない。なお、本発明において数値範囲をＡ〜Ｂと記載した場合、ＡおよびＢを最小値および最大値として含むものとする。反応溶液のｐＨは、６〜８に調整するのが好ましい。ｐＨが８を超えると非球状の形状を有する炭酸マンガンが選択的に生成されるため好ましくない。なお、ｐＨを調整するために、アンモニア水等副生成物が生成しない化合物を加えてもよい。【００２２】
反応溶液間に空気等のガスを導入することにより、反応後に発生する気体の分圧を下げ、反応を促進することができる。【００２３】
また、本発明の炭酸マンガンを正極活物質前駆体とし、その形状を崩さないようにリチウム塩と混合・焼成し、スピネル型構造リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。正極活物質の粒子形状は、正極活物質前駆体の粒子形状に依存するため、得られるリチウムマンガン複合酸化物は球状粒子から基本的になる。ここで「基本的になる」と表記したのは、リチウムマンガン複合酸化物の製造工程中、意図しない破壊等により球状ではない生成物が含まれる場合があるからである。【００２４】
このような炭酸マンガンの形状を崩さないようにリチウム塩と混合させる方法は特に限定されないが、例えばリチウム塩を溶解した水溶液に炭酸マンガンを投入し蒸発乾固させる、炭酸マンガンとリチウム塩を入れた密閉容器内で遠心遊星運動等により混合させる方法が挙げられる。【００２５】
リチウム塩としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウムが挙げられる。これらは焼成時に溶融状態となり炭酸マンガンとの固相反応が均一に速やかに進行するため好ましい。また、炭酸マンガンとリチウム塩のＬｉ／Ｍｎモル比は０．５〜０．６が好ましい。【００２６】
焼成温度については、６００〜１０００℃の範囲で設定することができる。【００２７】
さらに、上記球状の粒子形状を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いることにより、サイクル特性に優れ、充放電を繰り返しても高い容量を維持できるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例１】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
［炭酸マンガンの合成］【００２９】
図１に示すような製造装置にて炭酸マンガンを合成した。
３．２９ｗｔ％炭酸水素アンモニウム水溶液および３．６３ｗｔ％硫酸マンガン水溶液を、各原料供給ライン（１２）より流速０．１５ｍＬ／ｓで供給した。またガス供給ライン（１３）より空気を供給し、内径４ｍｍ、長さ２ｍの反応ライン（１１）を、原料混合液と空気が一定の間隔で交互に通過するようにした。恒温装置（１５）の温度設定により反応ライン内の混合液の温度を５０℃に保ち、原料混合液が反応ラインを通過する間に反応させた。【００３０】
反応生成物であるスラリーは、スラリー取出口（１４）から連続的に採取した。本実施例では約１００分間装置を稼働させた。
このスラリーを水洗、濾過した後、１００℃で２０時間乾燥し、乾燥粉末５gを得た。【００３１】
この粉末を、株式会社リガク製単結晶Ｘ線構造解析装置で解析した結果、炭酸マンガンであることが確認された。【００３２】
また、株式会社堀場製作所製レーザ回折式粒子径分布測定装置で分析した結果、平均粒子径は１．８μｍであった。【００３３】
さらに、日本電子株式会社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察により、図２に示すように球状であることが確認できた。
［複合酸化物の合成］【００３４】
得られた炭酸マンガンと市販の炭酸リチウム粉末をＬｉ／Ｍｎ＝０．５８となるように秤量し、株式会社日本精機製作所製ノンバブリングニーダーを用いて５００ｒｐｍで１５分間、炭酸マンガンの粒子形状を崩さないよう、かつ十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に移し、電気炉を用いて６００℃で６時間、８００℃で１２時間加熱した。
これを３８μｍのふるいを用いて分級し、球状の粒子形状を有する焼結粉末（平均粒子径３．０μｍ、図３）を得た。この粉末をＸ線解析した結果、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−１）であった。
（比較例１）【００３５】
炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物（平均粒子径１３．７μｍ、非球状粒子、図４）と炭酸リチウム粉末（和光純薬工業株式会社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５８となるように秤量し、実施例と同様の方法で十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に移し、電気炉を用いて６００℃で６時間、８００℃で１２時間加熱した。【００３６】
これを３８μｍのふるいを用いて分級し、焼結粉末（平均粒子径１３．１μｍ、非球状粒子、図５）を得た。【００３７】
この粉末をＸ線解析した結果、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−２）であった。
（比較例２）【００３８】
炭酸マンガン（平均粒子径１．１μｍ、非球状粒子、図６）と炭酸リチウム粉末（和光純薬工業株式会社製）をＬｉ／Ｍｎ＝０．５８となるように秤量し、実施例と同様の方法で十分に混合した。これをアルミナ製こう鉢に移し、電気炉を用いて６００℃で６時間、８００℃で１２時間加熱した。【００３９】
これを３８μｍのふるいを用いて分級し、焼結粉末（平均粒子径２．８μｍ、非球状粒子、図７）を得た。この粉末をＸ線解析した結果、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−３）であった。【００４０】
実施例および比較例で合成されたリチウムマンガン複合酸化物の粒子径および粒子形状は、前駆体である炭酸マンガンの粒子径および粒子形状に大きく依存していた。
［リチウムイオン二次電池の作製］【００４１】
実施例および比較例で合成されたＬＭＯ１〜３を正極活物質として、２０３２型コインセルのリチウムイオン二次電池を作製した。まず、ＬＭＯ７０ｗｔ％、アセチレンブラック２５ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン５ｗｔ％を混合して正極活物質とし、これを２−メチルピロリドンに分散させてスラリーを作製した。次に、該スラリーをアルミ箔に塗布した後乾燥し、ロールプレスした。プレス後、φ１５ｍｍに打ち抜き、さらに正極活物質がφ１２ｍｍになるよう周囲を切削して正極板（１０２）を得た。この正極板を用いて、各部材を使用して図８に示すように組み立て、リチウムイオン二次電池を作製した。このうち負極（１０４）はＬｉ箔を用い、電解液にはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを用いた。
［リチウムイオン二次電池の性能評価］【００４２】
作製したリチウムイオン二次電池を繰り返し充放電させて電池性能を評価した。容量は、０．２Ｃで４．３Ｖまで充電した後、３．０Ｖまで放電させる充放電を１００サイクル繰り返すことにより測定した。結果を表１および図９に示す。
【表１】
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【００４３】
表１に示すように、レーザ回折式粒度分布測定装置による平均粒子径が１．０μｍ以上２．５μｍ未満である球状の炭酸マンガンを前駆体としてリチウムマンガン複合酸化物を合成し、該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後の放電容量が９７．８ｍＡｈ／ｇとなり、充放電を繰り返しても高い容量を維持することができる。また、容量維持率は９６．８％となり、優れたサイクル特性を示した。【００４４】
一方、平均粒子径が本発明の範囲より大きくかつ球状ではない炭酸マンガンを用いて合成されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした、比較例１のリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後の放電容量が９２．０ｍＡｈ／ｇとなり充放電を繰り返した際の容量低下が認められた。また、１００サイクル後の容量維持率は９３．１％となり実施例より劣っていた。【００４５】
さらに、平均粒子径は本発明の範囲であるが球状ではない炭酸マンガンを用いて合成されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした、比較例２のリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後の放電容量が８８．２ｍＡｈ／ｇとなり充放電を繰り返した際の容量低下が顕著に示された。また、１００サイクル後の容量維持率が８２．８％と最も低い値を示した。【００４６】
以上の結果から、実施例と比較例のリチウムイオン二次電池では、充放電を繰り返した際の放電容量およびサイクル特性に対して明確に差が認められた。充放電回数がさらに多くなると、実施例と比較例のリチウムイオン二次電池の放電容量により大きな差が認められることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の炭酸マンガンは、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に含むリチウムイオン二次電池の、正極活物質前駆体として用いることができる。本発明により、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ、充放電を繰り返しても高い容量を維持することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施例の炭酸マンガンの製造装置概要
【図２】本実施例の炭酸マンガンのＳＥＭ写真
【図３】本実施例の炭酸マンガンを用いて合成されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−１）のＳＥＭ写真
【図４】比較例１の炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物のＳＥＭ写真
【図５】比較例１の炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物を用いて合成されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−２）のＳＥＭ写真
【図６】比較例２の炭酸マンガンのＳＥＭ写真
【図７】比較例２の炭酸マンガンを用いて合成されたリチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ−３）のＳＥＭ写真
【図８】リチウムイオン二次電池の各部材の配列図
【図９】各リチウムイオン二次電池の１００サイクルまでの放電容量
【符号の説明】
【００４９】
１１・・・反応管
１２・・・原料供給ライン
１３・・・ガス供給ライン
１４・・・スラリー取出口
１５・・・恒温装置
１０１・・・正極ケース
１０２・・・正極板
１０３・・・セパレータ
１０４・・・負極
１０５・・・Ｔｉメッシュ
１０６・・・スペーサー
１０７・・・ガスケット
１０８・・・ワッシャー
１０９・・・負極キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2016021067.tif 000012
【国際調査報告】
2016021067.tif 000013
2016021067.tif 000014
2016021067.tif 000015
2016021067.tif 000016