(57)【要約】  内部空間をもつガラス製の封止構造体において、前記封止構造体の内部空間と外部との境界の少なくとも一部が封止材により隔てられていて、前記封止材は金属材料と無鉛酸化物ガラスを含有し、前記無鉛酸化物ガラスはＡｇ，Ｐの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ、Ｖを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間をもつガラス製の封止構造体において、
前記封止構造体の内部空間と外部との境界の少なくとも一部が封止材により隔てられていて、前記封止材は金属材料と無鉛酸化物ガラスを含有し、前記無鉛酸化物ガラスはＡｇ，Ｐの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ、Ｖを含有することを特徴とする封止構造体。
【請求項２】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ2Ｏ5が１７〜４５ｍａｓｓ％、ＴｅＯ2が２５〜４０ｍａｓｓ％、Ａｇ2Ｏが２０〜４５ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体。
【請求項３】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ2Ｏ5＋ＴｅＯ2＋Ａｇ2Ｏ≧８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体。
【請求項４】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ2Ｏ5が１７〜５０ｍａｓｓ％、ＴｅＯ2が２０〜３３ｍａｓｓ％、Ｐ2Ｏ5が４．８〜１２ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体。
【請求項５】
請求項１において、前記金属材料がＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｔの少なくとも一種を含むことを特徴とする封止構造体。
【請求項６】
請求項１において、前記金属材料の融点が前記無鉛酸化物ガラスの軟化点よりも低いことを特徴とする封止構造体。
【請求項７】
請求項１において、前記封止構造体は２枚のガラス板を備え、前記２枚のガラス板の外周部を前記封止材で接合して前記内部空間を形成し、前記内部空間の間隔は７０μｍ以上であることを特徴とする封止構造体。
【請求項８】
請求項７において、前記金属材料の平均粒子径が、前記内部空間の間隔の０．５〜１倍であることを特徴とする封止構造体。
【請求項９】
請求項７において、前記内部空間が大気より減圧されていることを特徴とする複層断熱ガラス。
【請求項１０】
請求項１において、前記封止構造体は複数のガラス部材を備え、前記複数のガラス部材のうち少なくとも１つが湾曲面を有するガラス部材であり、前記複数のガラス部材同士を前記封止材で接合して前記内部空間を形成することを特徴とする封止構造体。
【請求項１１】
請求項１０において、前記内部空間が不活性雰囲気であることを特徴とするガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止構造体、複層断熱ガラス、ガラス容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスは光学的に透明であり、ガスや水分を透過し難く気密性に優れる。そのため、窓ガラスや陳列ケースのような複層断熱ガラスや、電子機器に内蔵される発光素子を覆うパッケージ等にガラスが用いられている。【０００３】
上記のような用途においては、断熱性や気密性を高めるために、複数のガラス部材同士を、内部に空間を内包した状態で接合する。接合部分にも断熱性や気密性が必要であるため、ガスバリア性に優れる低融点ガラスが接合材（封止材）として用いられることがある。【０００４】
例えば特許文献１では、低融点ガラスの封止材にレーザーを照射することで加熱、溶融させてガラス部材同士を接合している。レーザーを用いれば、レーザー照射箇所のみを選択的に加熱することができるため、接合箇所以外の部分への熱影響を小さくすることができる。また、レーザー加熱は局所加熱なので、低融点ガラスが不均一に温度上昇して熱応力が生じ、ガラス部材との接合不良が発生しやすいが、低融点ガラスに熱膨張係数の低いフィラーを添加することで、接合不良を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献のものは、０．０１〜０．０２ｍｍ程度のごく薄い有機素子を、２枚の平面状のガラス板の間に配置した構造であり、封止材の厚みは薄いものである。被接合材間に厚みのある部品を配置する場合や、複雑な形状の被接合材を接合する場合等では接合材層が厚くなる。レーザー加熱では、レーザー照射面から深くなるにしたがって、ガラスの接合材が吸収するエネルギーは指数関数的に減少する。一般に、ガラスは熱伝導率が低いため、エネルギーの吸収に空間的な不均一があれば、ガラスの温度分布も空間的に不均一となりやすい。このため、接合材層が厚いときには、接合材の温度分布が著しく不均一となり、接合材や被接合材が破損したり、界面剥離などの接合不良が生じ易くなる。【０００７】
本発明の目的は、接合材層が厚いときでも、接合材や被接合材の破損や接合不良を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、請求項に記載の発明により達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、接合材層が厚いときでも、接合材や被接合材の破損や接合不良を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】封止構造体の一例。（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図。
【図２】封止構造体の一例。（ａ）は斜視図、（ｂ）（ｃ）は断面図。
【図３】封止構造体の一例。
【図４】示差熱分析結果の一例と各特性温度の決め方。
【図５】接合性の検討方法。
【図６】開発ガラスにおける光透過率の波長依存性。
【図７】封止構造体の断面図。（ａ）低融点の金属フィラーを用いた場合。（ｂ）粒径の大きい金属フィラーを用いた場合。
【図８】複層断熱ガラスの断面図。（ａ）封止材を２枚のガラス板の間に配置した場合。（ｂ）封止材を外側に配置した場合。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではない。封止構造体とは、図１〜３に示すように、ガラスにより外部と隔てられた内部空間を有するガラス製の構造体である。内部空間は、複数のガラス部材を封止材（接合材）により接着するか、単一のガラス部材の孔を封止材により塞ぐことで形成される。
【００１２】
図１は、２枚のガラス板１の外周を、封止材２により接着し、２枚のガラス板の間に内部空間３を形成したものである。図１（ａ）は封止構造体の斜視図であり、図１（ｂ）はガラス板１と封止材２を通るＡ−Ａ線で切断した断面図である。このような構造は、断熱窓ガラス、ＯＬＥＤディスプレイなどに用いられる。断熱窓ガラスでは、通常、ガラス板１にはソーダ石灰ガラスが用いられ、内部空間３を、大気よりも断熱性に優れるアルゴンガスで満たすか、真空状態にする。一方、ＯＬＥＤディスプレイでは、ガラス板１に無アルカリガラスが用いられ、内部空間３には有機発光ダイオードが封入される。その他の部材を内部空間３に配置してもよいし、内部空間３を他の雰囲気で満たしてもよい。
【００１３】
封止材２は、図１のようにガラス板１同士の対向面１５だけを接合するだけでなく、封止構造体の外側にはみ出していてもよい（板ガラス１の外面１４に付着していてもよい）。また、対向面１５の端部でなく、端部からやや内側を接合してもよい。つまり、内部空間３と外部空間が、２枚のガラス板１と封止材２とで仕切られていればよい。
【００１４】
ガラス板１同士の間隔を広げると、用いられる封止材２の体積も増えて分厚くなる。封止材２はガラス板１の外側からレーザーを照射されるので、レーザーの進行方向に封止材２が厚くなるほどレーザーが封止材２内部に到達しにくくなり、加熱されにくくなる。また、ガラス板１側の封止材２が加熱されることによる熱も、封止材２内部に届きにくくなる。しかし、以下に述べるガラス組成物と金属粒子とを含む封止材によれば、レーザーの進行方向に厚みのある封止材であっても、レーザーのエネルギーを空間的に均一に吸収させやすく、温度分布も空間的に均一となりやすいので、封止材や被接合材が破損したり、界面剥離などの接合不良を低減することができる。
【００１５】
図２は、ガラス板４とお椀型ガラス部材５とを、封止材２により接着し、内部空間３を形成したものである。図２（ａ）は封止構造体の斜視図であり、図２（ｂ）はガラス板４とお椀型ガラス部材５と封止材２を通る断面で切断したときの断面図であり、図２（ｃ）はお椀型ガラス部材５同士を接合した構造体の断面図である。このような構造は、例えば、昆虫標本や鑑賞用ドライフラワーの容器などに用いることができる。内部空間３を広くとることが可能であり、内部の視認性も良好である。また、内部を真空状態にすれば、内部の物品が傷むのを遅らせることができる。
【００１６】
封止材２は、図２（ｂ）のようにガラス板４とお椀型ガラス部材５の各々の外面１４に接触することで両部材を接合するだけでなく、図２（ｃ）のように両部材の対向面１５を接合してもよい。被接合部材のうち、少なくとも１つが湾曲した部材の場合は、被接合部材同士を接触させて内部空間を形成し、これらの部材を外側から封止材で接合することで気密性を保つことができる。
【００１７】
図２のように湾曲面を有する板を用いると、内部空間を真空にした場合でも耐久性がある。その他、内部空間が円柱や直方体等の形状になるように、角のある被接合部材を用いてもよい。また、３つ以上の部材を接合してもよい。
【００１８】
内部に封入する物品が小さいものや液体のときには、図３に示すように、孔の空いた単一のガラス部材６を用意して、封止材２によりその孔を塞ぐような構造であってもよい。
（ガラス組成物の作製）
封止材に用いる低融点ガラス組成物（Ｇ１〜Ｇ３１）を作製した。本発明のガラス組成物には鉛を含まない。作製したガラスの組成とガラス転移点を表１に示す。これらのガラスは、以下の手順に従い作製した。
【００１９】
出発原料を所定の重量比となるように評量した。出発原料として、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料では、Ｂａ源およびＰ源としてラサエ業（株）製のＢａ（ＰＯ3）2を用いた。出発原料を混合して白金るつぼに入れた。原料中のＡｇ2Ｏの比率が４０ｍａｓｓ％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、設定温度（７００〜９５０℃）で融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。室温まで冷却したガラスを粗粉砕し、ガラス組成物のフリットを作製した。ガラス組成物のフリットは平均体積粒径が２０μｍ以下であった。
【００２０】
作製したガラスフリットの特性温度を示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、６００℃までのデータを取得した。標準試料にはアルミナ粉末を、試料容器にはＡｌを用いた。図４に代表的なＤＴＡ曲線を示す。図中に示すように、ガラス転移点（Ｔg）は第一吸熱ピークの開始温度とした。この他に、第一吸熱ピーク温度として屈伏点（Ｍg）、第二吸熱ピーク温度として軟化点（Ｔs）、結晶化温度として発熱ピークの開始温度（Ｔc）が求められる。接着に適した温度は、ガラスの粒径、接合時の加圧条件と保持時間などに依存するため、一概に規定することはできないが、少なくとも粘度＝１０7.65ｐｏｉｓｅに相当する軟化点Ｔsよりは高い温度に加熱する必要がある。軟化点Ｔsはガラス組成にもよるが、ガラス転移温度Ｔgよりも５０〜１００℃程度高い温度と考えてよい。
【００２１】
ガラスはＶとＴｅを含み、更にＰとＡｇの少なくとも一方を含む。より具体的には、酸化物換算でＶ2Ｏ5が１７〜５０ｍａｓｓ％、ＴｅＯ2が２０〜３３ｍａｓｓ％、Ｐ2Ｏ5が４．８〜１２ｍａｓｓ％、又は、Ｖ2Ｏ5が１７〜４５ｍａｓｓ％、ＴｅＯ2が２５〜４０ｍａｓｓ％、Ａｇ2Ｏが２０〜４５ｍａｓｓ％である。これらによれば、ガラス転移温度が１６０〜３４０℃とすることができる。特に、表中のＧ１１〜Ｇ３３のように酸化物換算でＡｇ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2の合計がガラス組成物の８５ｍａｓｓ％以上とすると、ガラス転移温度は１６０〜２７０℃の非常に低い値となった。
【００２２】
【表１】
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（封止材ペーストの作製）
ガラス組成物を用いて封止材ペーストを作製した。作製したペーストのうち、ガラスＧ４、Ｇ２５を用いたペーストＰ１〜Ｐ１４の諸元を表２に示す。ガラス組成物のフリットをジェットミルにより粉砕した。得られた粉末の粒径は、体積加重平均で１〜２μｍであった。続いて、ガラス組成物と各種フィラーとを所定の配合比で混合した。混合にはメノウ乳鉢を用いた。Ｇ１〜Ｇ１０のガラス組成物に対しては、４％の樹脂バインダーを添加した溶剤を混合してペースト化した。ここで、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。ブチルカルビトールアセテートは、Ｇ１〜Ｇ１０のガラス組成物とそれ程反応することがない。しかし、溶剤だけでは粘度が低く塗布性が悪いため樹脂バインダーを添加した。なお、エチルセルロースは３００℃程度に加熱することで揮発させることが可能であり、Ｇ１〜Ｇ１０のガラス組成物を軟化流動させることなく除去可能である。すなわち、Ｇ１〜Ｇ１０のガラス組成物を用いたペーストは、接合基材に塗布した後、３００℃程度に加熱して溶剤と樹脂バインダーを除去して用いる。
【００２３】
一方、Ｇ１１〜Ｇ３１のガラス組成物に対しては、溶剤のみを混合してペースト化した。ここで、溶剤にはαテルピネオールを用いた。αテルピネオールは、Ｇ１１〜Ｇ３１のガラス組成物とそれ程反応することがない上、比較的高い粘度を有するため、樹脂バインダーを添加しなくても良好な塗布性が得られる。なお、Ｇ１〜Ｇ１０のガラス組成物に対してαテルピネオールは反応するため溶剤としては用いることができない。αテルピネオールは１００〜１５０℃程度に加熱すれば揮発させることが可能であり、Ｇ１１〜Ｇ３１のガラス組成物を軟化流動させることなく除去できる。
【００２４】
ここで、添加したフィラーの材質は、Ｓｎ−３．５Ａｇ、Ａｇ、リン酸タングステン酸ジルコニウム（ＺＷＰ：Ｚｒ2（ＷＯ4）（ＰＯ4）2）の３種類とした。また、Ａｇは大小２種類の粒径のものを用意した。
【００２５】
【表２】
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（接合性の検討）
Ｐ１〜Ｐ１４のペーストを用いて、次の手順で接合性を検討した。
【００２６】
被接合材８１は、厚さ０．３ｍｍのソーダ石灰ガラスとした。ソーダ石灰ガラス板上に、スクリーン印刷機を用いてペーストを塗布した。塗布膜９の幅を２ｍｍとした（図５（ａ））。塗布膜９の厚みを、１０、４０、７０、１００、２００μｍの５通りとした。
【００２７】
Ｐ１〜Ｐ７のペーストについては、１５０℃の温度に加熱してブチルカルビトールアセテートを揮発させた後、３２０℃の温度に加熱してエチルセルロースを除去し、４００℃１０ｍｉｎの条件で仮焼成した。Ｐ８〜Ｐ１４のペーストについては、１５０℃に加熱してαテルピネオールを揮発させた後、３００℃１０ｍｉｎの条件で仮焼成した。
【００２８】
塗布膜の上からもう一方のソーダ石灰ガラスの被接合材８２を被せ、図５（ｂ）に示すようにガラス板８２の上方から塗布膜７にレーザーを照射した。なお、ビーム径を７ｍｍと固定し、レーザー出力を徐々に高めることで、最適な条件を調べた。
【００２９】
実験結果を表３に示す。ここで、レーザーの出力を調整し、全長に渡り良好に接着できた場合を「○」、どのようにレーザーの出力を調整しても良好に接着できなかった場合を「×」と表記した。なお、塗布膜の高さがフィラーの粒径より小さいような条件では試料を作製しておらず、その場合を「−」と表記した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３の結果から、（Ａ）〜（Ｅ）の知見を得た。
（Ａ）フィラーなしでは、ガラス転移温度の高いガラスを用いる方がよい。
【００３２】
フィラーを含有していないペーストＰ１とＰ８とを比較すると、ガラス転移温度の高いガラスを用いたペーストＰ１では、膜厚を４０μｍまで厚くしても良好に接着することができた。
【００３３】
Ｇ１〜Ｇ１０のガラスの熱膨張係数は８〜１６ｐｐｍ／Ｋ、Ｇ１１〜Ｇ３１のガラスの熱膨張係数は１３〜１８ｐｐｍ／Ｋである。ガラス転移温度の高い前者のガラスの方が、後者のガラスよりも熱膨張係数が低い傾向にある。一方、ソーダ石灰ガラスの熱膨張係数は７ｐｐｍ／Ｋである。このため、ガラス転移温度の高い封止材ではガラス基材との熱膨張係数の差が小さく、接着後の残留応力が低減され、良好な接着が得られたものと考えられる。
【００３４】
ただし、膜厚が７０μｍよりも厚い場合は、ガラス転移温度の高いガラスを含有させたペーストＰ１を用いたとしても、良好な接着はできない。
（Ｂ）膜厚が薄い場合には、フィラーにＺＷＰを含有させるとよい。
【００３５】
ガラス転移温度の低いガラスＧ２５を用いた場合において、フィラーを含有していないペーストＰ８と、ＺＷＰを含有させたペーストＰ１４とを比較すると、フィラーにＺＷＰを用いることで、膜厚４０μｍ以下の場合に限り，良好な接着を得られていることがわかる。これは、フィラーに熱膨張係数が低いＺＷＰを含有させることで、封止材の熱膨張係数がソーダ石灰ガラスに近づき、良好な接着が得られるようになったものと考えられる。
【００３６】
ただし、膜厚が７０μｍよりも厚い場合は、ＺＷＰをフィラーに用いたとしても、良好な接着はできない。
（Ｃ）膜厚が厚い場合には、金属フィラーを添加するとよい。
【００３７】
膜厚が４０μｍ程度の場合には、熱膨張係数の制御によって良好な接着を得ることができた。しかしながら、膜厚が７０μｍよりも厚い場合には良好な接着はできなかった。一方、ペーストＰ３、４、１１、１３においては，膜厚が７０μｍよりも厚い場合においても良好な接着が得られている。これらのペーストに共通するのは、金属フィラー（金属材料）を含有していることである。本発明の金属フィラーとは、酸化物を形成していない状態の金属を含むフィラーを言う。以下に、膜厚が厚い場合に、金属フィラーの含有が効果的であった理由について考察する。
【００３８】
図６にガラス番号２４で作製した５μｍの厚みの膜における光透過率の波長依存性を示す。この結果は、例えば１０００ｎｍの波長のレーザーを使用した場合、レーザー照射側から５μｍの深さにおいてレーザーのエネルギーの約４０％が吸収され、約６０％がそれより深い領域に到達することを示している。したがって、膜厚が厚い場合には、レーザーのエネルギーの吸収量は、膜の深さに応じて著しく変化することになる。また、今回作製したガラスの熱伝導率は、組成によらず約０．５Ｗ／ｍＫと低いため、熱も拡散しにくい。したがって、レーザーによる加熱の際には、塗布膜の内部で多大な温度の不均一が生じる。このような温度の不均一は、接合後の残留応力を増大させ、クラックなどの接合不良の要因となる。しかしながら、金属フィラーを添加した場合は、封止材の熱伝導率が向上するため、レーザー照射時の不均一な温度分布が抑制され、良好な接着が得られるようになったと考えられる。金属フィラーとしては、Ａｇ、Ｓｎを含むもの以外に、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｔを含むものを用いてもよい。
（Ｄ）膜厚が厚い場合には、金属フィラーを添加し、更にガラス転移温度の低い組成のガラスを用いるとよい。
【００３９】
ペーストＰ３、４、６とペーストＰ１０、１１、１３とを比較すると、ペーストＰ１０、１１、１３では、膜厚が１００μｍを超えても、良好な接着を得ることができている。これらのペーストに共通するのは、金属フィラーが添加されていることに加え、ガラス転移温度の低い組成のガラスを用いていることである。ガラス転移温度の低い組成のガラスを用いることで、接着に必要とされるレーザー照射時の温度上昇量が小さくてすむため、塗布膜の内部での温度の不均一がより少なくなる。このため、接着後の残留応力が低減され、接着不良が起きなくなったものと考えられる。
（Ｅ）膜厚が厚い場合には、融点の低い金属フィラーを用いるか、粒径の大きい金属フィラーを用いる方がよい。
【００４０】
ペーストＰ１１、１２、１３を比較する。これらのペーストでは、ガラスに対する金属フィラーの添加比が同じ（ガラス：金属フィラー＝１：０．７）にも関わらず、Ｐ１２のみ、接合可能な膜厚の範囲が狭い（膜厚の厚い場合に、良好な接着が得られていない）。金属フィラーを添加すると封着材の熱伝導率が向上してレーザー照射時に封着材の温度を均一化しやすくできるという利点がある一方で、金属フィラーの添加量が増加すると封着材の流動性が悪化して空隙や欠陥が多くなるという欠点も生じる。このとき、ガラスの軟化点よりも低い融点をもつ金属フィラーを用いるか、粒径の大きい金属フィラーを用いると、この欠点を回避することができる。
【００４１】
ガラスが流動し始める軟化点よりも低い融点をもつ金属フィラーを選択すると、流動性が悪化しにくくなり良好に接着できるようになる。低融点の金属フィラーを使用した場合、封止構造体の断面は図７（ａ）のようになる。被接合材８１、８２の間の金属フィラー１２はレーザー加熱によって溶けて、金属フィラー同士が結合し、金属フィラー１２の隙間はガラス１３により埋められる。する。ただし、レーザー照射による加熱時間は短いため、もとの粒子の形状が維持される。
【００４２】
金属フィラーの粒径が大きいと、金属フィラー粒子の隙間が大きくなるため、軟化流動したガラスが隙間に浸透しやすくなり、軟化流動したガラスが金属フィラー粒子の隙間に十分に浸透するようになり、良好な接着が得られるようになる。好ましくは、塗布膜の厚みに対して０．５〜１倍の範囲の金属フィラーを用いるのがよい。この範囲の大きさの金属フィラーを用いると、図７（ｂ）に示すように、金属フィラー１２が一列に並んだ構造となる。金属フィラーを介して、レーザー照射によって投入されたエネルギーは、レーザー照射面から遠い領域まで広がり、均一な温度分布が達成される。
【００４３】
以上の封着性の検討結果をまとめる。膜厚が薄い場合における重要な点は、基材と封着材との熱膨張係数をなるべく一致させることである。しかしながら、膜厚が厚い場合には、熱膨張係数について考慮したのみでは、良好な接着は得られない。これは、塗布膜が吸収するレーザーのエネルギー密度が膜の深さ方向に対して減衰し、塗布膜の内部の温度分布が非常に不均一となるためである。発明者らは、このような温度分布の不均一を防止するのに、封着材に金属フィラーを混ぜることが有効であることを見出した。また、Ｖ、Ｔｅ、Ａｇを成分に含有するガラス転移温度の低いガラス組成とすることが有効であることを見出した。さらには、金属フィラーに融点が低いもの、あるいは粒径の大きいものを用いることが有効であることを見出した。
【００４４】
膜厚を厚くした場合に良好な接合が得られるようになることには、次のような利点がある。第一に、図１に示すような２枚のガラス板同士を接合する構造の場合に、内部の空間の厚みをより厚くできるようになることである。第二に、図２、３に示す封止構造のように、接合材ペーストの厚みを制御するのが困難な構造のときでも接合が可能になることである。これらの利点を生かした実施形態を以下に説明する。
（複層断熱ガラスにおける実施形態）
図８に複層断熱ガラスの断面構造を示す。２枚のガラス板９の間を熱が伝わる形態としては、空間内の気体による熱伝導と対流、電磁波のエネルギーとして伝わる放射である。空間内を真空（大気より減圧された雰囲気）とすれば、気体による熱伝導と対流がなくなるため、断熱性能が高まる。ただし、空間内を真空とすると、外部からの圧力により２枚のガラス板の間隔を維持することが困難となるため、空間にスペーサー１０が設置される。このとき、スペーサー１０の熱伝導が断熱性の低下要因となる。空間を真空とすることによる断熱性能の向上が、スペーサー１０による熱伝導によって相殺されないようにするには、２枚のガラス板９の間に少なくとも０．１ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍの隙間を設ける必要がある。また、空間内の真空を維持するため、封止材には低融点ガラスのようにガスバリア性に優れた材料が用いられる。封止材１１は、図８（ａ）のように２枚のガラス板の間にはさんでもよいし、図８（ｂ）のように一方のガラスの端部に配置してもよい。いずれにせよ、複層断熱ガラスでは、２枚のガラス板９の間隔を離す必要があり、封止材１１を厚膜とする必要があるため、レーザー加熱によって製造する際には、前述した（Ｃ）〜（Ｅ）の知見を活用するのが良い。複層断熱ガラスは、例えば、次のような方法で作製することができる。
【００４５】
ペーストＰ１１を厚さ３ｍｍのソーダ石灰ガラス板の外周に塗布した後に、１５０℃で加熱して、αテルピネオールを揮発させた後、３００℃１０ｍｉｎの条件で仮焼成する。スペーサーの厚みを０．２ｍｍ、塗布膜の厚みを０．２５ｍｍとする。厚さ３ｍｍのソーダ石灰ガラス板を乗せ、塗布膜に沿って波長１０３０ｎｍのレーザーを走査させる。ソーダ石灰ガラス板の自重により、レーザーを走査させると塗布膜は融け広がり、２枚のガラス板の間隔はスペーサーの高さと同じ０．２ｍｍとなる。一方のソーダ石灰ガラス板にはあらかじめ真空排気口を設け、ロータリーポンプを用いて内部の空気を排出後、ガスバーナーで真空排気口を溶融させることで、真空封止をすることが可能である。あるいは、レーザーの走査を真空中で行えば、後で排気しなくとも真空封止することが可能である。この場合、真空排気口を設ける必要がなく、外観上好ましい。
【００４６】
このように、複層断熱ガラスの製造時にレーザー加熱を用いる利点は、２枚のガラス板の間に熱に弱いものを設置できることにある。例えば、一方のガラス板の内側に、調光、反射防止、熱線反射などの機能をもつフィルムを貼り付けることで、窓ガラスに新たな機能を付与することができる。また、このようなフィルムは、真空断熱層に設置されることになるので、水分や埃などによる劣化を防止することができる。あるいは、真空断熱層に、照明素子や画像表示素子などを設置してもよい。商店などのショーウィンドウでは、内部の商品を確認できるようにしつつ、必要に応じて内部の商品を照明素子によって照らしたり、商品に関する情報を画像表示素子に映し出したりすることも可能となり、商業施設に利用するのに好適である。
（昆虫標本・生花の保存容器における実施形態）
昆虫標本、生花などは、大気中に保持すると、酸化や吸湿により、色合いが劣化したり、形状が崩れたりする。このため、湿度を低くして、不活性雰囲気に保存しておくことが望ましい。
【００４７】
内部をいつでも観察できるような形で、昆虫標本、生花などの不活性ガス中に封入する方法として、図２に示すように、底板となるガラス板４とお椀型ガラス部材５の間にできる内部空間に、昆虫標本、生花を設置し、底板と半球状の透明部材とを封止材で接着し．内部空間３にアルゴンなどの不活性ガスを封入することが考えられる。ガラス板４、お椀型ガラス部材５、封止材２には、樹脂などの有機材料ではなく、ガスバリア性に優れるガラスを使用するのがよい。しかしながら、昆虫標本、生花は、熱に弱いため、ガラスの封止材では、その封止プロセスにおいて、ガラスの溶融する温度まで加熱する必要が生じる。このとき、レーザー加熱を利用すれば、内部の昆虫標本、生花を損傷させることなく．封止材の部分のみを加熱して融かすことができる。このとき、封止材は図８に示すように、半球状の透明部材の外縁に沿って塗布するのが簡便である。しかしながら、このような形態の塗布膜は、その厚みを均一にすることは非常に困難であり、このため、レーザー加熱時に封止材を均一に加熱するのも困難である。そこで、前述した（Ｃ）〜（Ｅ）の知見を活用するのが良い。昆虫標本・生花の保存は、たとえば、次のような方法で作製することができる。
【００４８】
ソーダ石灰ガラス製の底板の上に、昆虫標本、または生花を載せる。雰囲気をアルゴンなどの不活性ガスとした後、ソーダ石灰ガラス製の半球状の透明部材を載せる。底板と半球状の透明部材の外周にＰ１１のペーストを塗布する。塗布したペーストに沿って、波長１０３０ｎｍのレーザーを走査させる。ペースト中の溶媒が揮発するとともに、ガラス粒子、スズ粒子が溶融して、底板と半球状の透明部材が接着するとともに、内部空間が外界と隔てられる。この後、大気中に出しても、不活性ガスが封入された状態が維持される。
【符号の説明】
【００４９】
１・・・ガラス板
２・・・封止材
３・・・内部空間
４・・・ガラス板
５・・・お椀型ガラス部材
６・・・ガラス部材
７・・・塗布膜
８１・・・被接合材
８２・・・被接合材
９・・・ガラス板
１０・・・スペーサー
１１・・・封止材
１２・・・金属フィラー
１３・・・無鉛ガラス組成
１４・・・外面
１５・・・対向面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年6月13日(2014.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のガラス部材に金属材料と無鉛酸化物ガラスとを含むペーストを塗布する工程と、前記ペーストを塗布した側を内側にして前記複数のガラス部材を重ねて前記複数のガラス部材間に内部空間を形成する工程と、前記ペーストにレーザーを照射する工程と、前記レーザーの照射により軟化流動した前記無鉛酸化物ガラスが前記金属材料と共に封止材を形成し、前記封止材により前記複数のガラス部材を接合する工程とを備え、
前記無鉛酸化物ガラスは、Ａｇ，Ｐの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ，Ｖを含有し、
前記封止材は、前記金属材料の隙間が前記無鉛酸化物ガラスで埋められて形成されていることを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ２Ｏ５が１７〜４５ｍａｓｓ％、ＴｅＯ２が２５〜４０ｍａｓｓ％、Ａｇ２Ｏが２０〜４５ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ２Ｏ５＋ＴｅＯ２＋Ａｇ２Ｏ≧８５ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体。
【請求項４】
請求項１において、前記無鉛酸化物ガラスが酸化物換算でＶ２Ｏ５が１７〜５０ｍａｓｓ％、ＴｅＯ２が２０〜３３ｍａｓｓ％、Ｐ２Ｏ５が４．８〜１２ｍａｓｓ％であることを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項５】
請求項１において、前記金属材料がＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｔの少なくとも一種を含むことを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項６】
請求項１において、前記金属材料の融点が前記無鉛酸化物ガラスの軟化点よりも低いことを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１において、前記複数のガラス部材は２枚のガラス板であり、前記内部空間の間隔は７０μｍ以上であることを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記金属材料の平均粒子径が、前記内部空間の間隔の０．５〜１倍であることを特徴とする封止構造体の製造方法。
【請求項９】
内部空間をもつガラス製の封止構造体において、
前記内部空間には有機素子が配置され、
前記内部空間と外部との境界の少なくとも一部が封止材により隔てられていて、前記封止材は金属材料と無鉛酸化物ガラスを含有し、
前記無鉛酸化物ガラスはＡｇ，Ｐの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ、Ｖを含有し、
前記封止材は、前記金属材料の隙間が前記無鉛酸化物ガラスで埋められて形成されていることを特徴とする封止構造体。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【国際調査報告】
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