(57)【要約】  少なくとも、数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体を提供する。高分子量ポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールと、ポリエステルポリオールとを含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項２】
前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有する、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項３】
高分子量ポリオール中において、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合が１０〜８０質量％、ポリカーボネートポリオールの割合が１０〜８０質量％、ポリエーテルポリオールの割合が１〜３０質量％である、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項４】
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、エステル結合のモル数とカーボネート結合のモル数との合計に対するエステル結合のモル数が、３０〜７０モル％である、請求項２又は３に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項５】
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールが、下記式（１）：
【化９】
2016039395.tif 000013
（式中、Ｒ１は、主鎖に脂環構造を含有する、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化１０】
2016039395.tif 000014
（式中、Ｒ２は、芳香環又は脂環を含有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、分子末端に存在する水酸基とを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項６】
式（１）で示される繰り返し単位が、式（３）： 
【化１１】
2016039395.tif 000015
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜６の二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、請求項５に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項７】
式（２）で示される繰り返し単位が、式（４）： 
【化１２】
2016039395.tif 000016
（式中、ｐは（ＣＨ２）の繰り返し数を表す１〜２０の整数であり、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、請求項５又は６に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項８】
ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環構造を有さない脂肪族ポリカーボネートポリオールである、請求項２〜７のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項９】
ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルトリオールである、請求項２〜８のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載のコーティング剤を乾燥したものである、ポリウレタン樹脂フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のポリウレタン樹脂フィルムを表皮材として用いた合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有するコーティング剤、ポリウレタン樹脂フィルム等に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、ソファーや座席のシートに用いられる。このため、合成皮革のコーティング材又は表皮層には、引っ張りに対する強さである破断点応力が高いことや、ほどよい伸びが求められると共に、耐摩耗性、低い動摩擦係数、耐光性、消毒液等に含まれるエタノールや汗の成分であるオレイン酸に対する耐溶剤性が求められる。【０００３】
合成皮革のコーティング剤や表皮層には、ポリウレタンが用いられる。その中でも、ポリオールとして、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂を用いることにより、耐加水分解性、耐候性等に優れるポリウレタン樹脂とすることが提案されている（特開平０６−２４８０４６号公報参照）。【０００４】
他にも、ポリウレタン樹脂中の脂環構造の含有割合と、ウレタン結合とウレア結合との合計の含有割合とを特定の範囲に調整することにより、耐摩耗性に優れたポリウレタン樹脂を与える水性ポリウレタン樹脂分散体が得られることが報告されている（国際公開第２０１０／００４９５１号公報参照）。【０００５】
また、主鎖に脂環構造を有するジオール成分のみで構成されるポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂が、高い強度と、耐オレイン酸性を含む耐溶剤性に優れていることが報告されている（国際公開第２０１１／０５８９３７号公報参照）。【０００６】
さらに、主鎖に脂環構造を有するポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することにより、乾燥性を改善し、高い硬度の塗膜を安定に与える水性ポリウレタン樹脂分散体が報告されている（国際公開第２０１１／０２１５００号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−２４８０４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／００４９５１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／０５８９３７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／０２１５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
合成皮革のコーティング剤又は表皮層には、実用的観点から様々な物性が求められる。特に、合成皮革製品は生活環境の中で用いられるものであるため、耐溶剤性を備えていることは重要である。そこで、耐溶剤性に優れつつ、さらに様々な塗膜物性を両立可能な材料のさらなる開発が求められている。
本発明は、耐溶剤性に優れつつ、高い破断点応力、耐光性等の物性を兼ね備えた塗膜を与え、さらに作業性にも優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の各項の発明に関する。
〔１〕少なくとも、数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔２〕前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有する、前記〔１〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔３〕高分子量ポリオール中において、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合が１０〜８０質量％、ポリカーボネートポリオールの割合が１０〜８０質量％、ポリエーテルポリオールの割合が１〜３０質量％である、前記〔２〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔４〕主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、エステル結合のモル数とカーボネート結合のモル数との合計に対するエステル結合のモル数が、３０〜７０モル％である、前記〔２〕又は〔３〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔５〕主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールが、下記式（１）：
【化１】
2016039395.tif 000002
（式中、Ｒ１は、主鎖に脂環構造を含有する、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化２】
2016039395.tif 000003
（式中、Ｒ２は、芳香環又は脂環を含有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、分子末端に存在する水酸基とを有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔６〕式（１）で示される繰り返し単位が、式（３）： 
【化３】
2016039395.tif 000004
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜６の二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、前記〔５〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔７〕式（２）で示される繰り返し単位が、式（４）： 
【化４】
2016039395.tif 000005
（式中、ｐは（ＣＨ２）の繰り返し数を表す１〜２０の整数であり、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、前記〔５〕又は〔６〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔８〕ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環構造を有さない脂肪族ポリカーボネートポリオールである、前記〔２〕〜〔７〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔９〕ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルトリオールである、前記〔２〕〜〔８〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤である。
〔１１〕前記〔１０〕に記載のコーティング剤を乾燥したものである、ポリウレタン樹脂フィルムである。
〔１２〕前記〔１１〕に記載のポリウレタン樹脂フィルムを表皮材として用いた合成皮革である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性に優れつつ、高い破断点応力、耐光性等の物性を兼ね備えた塗膜を与え、さらに作業性にも優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、少なくとも、数平均分子量が５００以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを構成成分とするポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する水性ポリウレタン樹脂分散体である。
【００１３】
（高分子量ポリオール）
本発明において、高分子量ポリオールは、数平均分子量が５００以上であり、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する。高分子量ポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの他に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートポリオール等を含有することができる。
中でも、高分子量ポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールに加えて、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有することが好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリエステルポリカーボネートポリオールの主鎖とは、末端の水酸基同士を結ぶように存在し、かつ、エステル結合とカーボネート結合とを含有する分子鎖のことである。
また、高分子量ポリオールとして、複数種のポリオールを用いる場合には、各ポリオールの数平均分子量が５００以上となる。
【００１５】
高分子量ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価から次式により求められる。
Ｍｎ＝（５６１００×価数）／水酸基価
上記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して測定したものである。高分子量ポリオールが高分子量ジオールの場合は価数が２となる。
【００１６】
高分子量ポリオールは、高分子量ジオールと１分子中に水酸基を３つ以上有する高分子量ポリオールとの混合物であることが好ましい。
高分子量ジオールとしては、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールの他、ポリエステルジオール、ポリエステルポリエーテルジオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートジオール等が挙げられる。
１分子中に水酸基を３つ以上有する高分子量ポリオールとしては、高分子量トリオールが好ましい。高分子量トリオールとしては、ポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエステルポリエーテルトリオール、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートトリオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートトリオールが挙げられる。
前記高分子量ジオールと１分子中に水酸基を３つ以上有する高分子量ポリオールとの合計の質量に対する１分子中に水酸基を３つ以上有する高分子量ポリオールの質量の割合は、１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。１分子中に水酸基を３つ以上有する高分子量ポリオールの割合をこのようにすることで、柔軟性と耐摩耗性がより優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１７】
＜主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオール＞
本発明において、高分子量ポリオールは、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する。
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とヒドロキシカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの等が挙げられる。複数の成分が主鎖に脂環構造を有していてもよい。
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、柔軟性を維持しつつより耐摩耗性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる点から、ポリオール成分は主鎖に脂環構造を有し、カルボニル成分やヒドロキシカルボン酸成分は主鎖に脂環構造を有さないことが好ましい。
【００１８】
ポリエステルポリカーボネートポリオールは、ポリカルボン酸エステル、ヒドロキシカルボン酸エステル、環状エステルからなる群から選ばれる一種以上とポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることにより得ることもできるし、各原料を反応させることにより得ることもできるし、ポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることで得ることもできる。
【００１９】
ポリエステルポリカーボネートポリオールのカルボニル成分を形成する原料としては、例えば、炭酸エステルやホスゲンが挙げられる。塩素原子や塩化物の混入がなく、着色しにくい点から、前記カルボニル成分を形成する原料としては、炭酸エステルが好ましい。
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の炭酸ジアルキル；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール；炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフェニル等の炭酸アルキルアリール等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２０】
ポリエステルポリカーボネートポリオールのポリカルボン酸成分を形成する原料としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロヘキサンジ酢酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の主鎖に脂環構造を有するジカルボン酸、及びこれらの酸無水物や酸ハロゲノイド、エステル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００２１】
ポリエステルポリカーボネートポリオールのヒドロキシカルボン酸成分を形成する原料としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、６−ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及びこれらの酸ハロゲノイドやエステル；４−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、及びこれらの酸ハロゲノイドやエステル；４−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸、３−ヒドロキシシクロペンタン−１−カルボン酸等の主鎖に脂環構造を有するヒドロキシカルボン酸、及びこれらの酸ハロゲノイドやエステル；α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の脂肪族環状エステル等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記ヒドロキシカルボン酸成分を形成する原料としては、炭素数２〜１０の脂肪族環状エステルが好ましく、中でも破断点応力の点で炭素数４〜６の脂肪族環状エステルがより好ましく、ε−カプロラクトンがさらに好ましい。
【００２２】
ポリエステルポリカーボネートポリオールのポリオール成分を形成する原料としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；１，３−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等の主鎖に脂環構造を有するジオール；１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、４，４’−ナフタレンジメタノール、３，４’−ナフタレンジメタノール等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能ポリオール等を挙げることができる。前記ポリオールは、一種類のみを用いることもできるし、二種以上を併用することもできる。
これらのポリオールは、炭素数が２〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１２であることがより好ましく、炭素数が３〜８であることがさらに好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、エステル結合とカーボネート結合のモル比は、３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。エステル結合とカーボネート結合のモル比をこのような範囲にすることで、柔軟性と耐摩耗性により優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００２４】
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとして、下記式（１）：
【化５】
2016039395.tif 000006
（式中、Ｒ１は、主鎖に脂環構造を含有する、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、下記式（２）：
【化６】
2016039395.tif 000007
（式中、Ｒ２は、芳香環又は脂環を含有していてもよい、炭素数１〜２０の二価の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を表し、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される繰り返し単位と、分子末端に存在する水酸基とを有するポリエステルポリカーボネートポリオールが例示される。
【００２５】
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとして、前記式（１）で示される繰り返し単位が、式（３）：
【化７】
2016039395.tif 000008
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜６の二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、ｎは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、ポリエステルポリカーボネートポリオールがさらに例示される。
【００２６】
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとして、前記式（２）で示される繰り返し単位が、式（４）：
【化８】
2016039395.tif 000009
（式中、ｐは（ＣＨ２）の繰り返し数を表す１〜２０の整数であり、ｍは繰り返し単位の数を表す１〜２０の整数である）
で示される、ポリエステルポリカーボネートポリオールがさらに例示される。
【００２７】
＜ポリカーボネートポリオール＞
高分子量ポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含有してもよい。ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が５００以上であれば、特に制限されない。好ましいポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオールである。
ポリカーボネートポリオールは、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、１種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。これらの例としては、先にポリエステルポリカーボネートポリオールのポリオール成分を形成する原料として記載したものが挙げられる。その中でも、脂環構造を有していない脂肪族ポリオールモノマーが好ましい。
【００２８】
炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物等が挙げられる。その他に、ポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲン等も使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
【００２９】
ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造する方法としては、例えば、反応器中に炭酸エステル化合物と、この炭酸エステル化合物のモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０〜２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００〜２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステル化合物が副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステル化合物を加えてもよい。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
【００３０】
＜ポリエーテルポリオール＞
高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含有してもよい。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が５００以上であれば、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−トリメチレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，３−テトラメチレングリコール）、ポリ（１，２−シクロヘキサンオキシド）及びこれらのうち２種以上を含む共重合体（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロック又はランダム）グリコール等）等が挙げられる。その他、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド付加物等低分子量ポリオールのアルキレンオキシド付加物等もポリエーテルポリオールとして挙げられる。低分子量ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール等が挙げられる。
【００３１】
高分子量ポリオールに含まれるポリエーテルポリオールとしては、ポリエーテルトリオールを用いることが好ましい。ポリエーテルトリオールの例は、後述する化合物を挙げることができる。
【００３２】
＜高分子量トリオール＞
ポリウレタン樹脂において、ポリオール成分はソフトセグメントとなる部分を構成するものであるが、高分子量ポリオールとして高分子量トリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂となったときに、ソフトセグメントとなる部分で架橋させることができる。
前記高分子量トリオールは、数平均分子量が５００以上であれば、特に制限されず、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加反応させたポリエーテルトリオールや、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエーテルポリエステルトリオール、ポリエーテルポリカーボネートトリオール、ポリエステルポリカーボネートトリオール等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂が得られる点から、ポリエーテルトリオールが好ましい。
前記高分子量トリオールは、数平均分子量が５００〜３００００であることが好ましく、数平均分子量が５００〜２００００であることがより好ましく、数平均分子量が１０００〜２００００であることがさらに好ましい。
【００３３】
ポリエーテルトリオールとしては、ポリオキシアルキレントリオールが好ましい。中でも、繰り返し単位として、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレンを有するポリオキシアルキレントリオールが好ましく、ポリオキシプロピレントリオールが特に好ましい。
【００３４】
前記高分子量ポリオール中において、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合は、高分子量ポリオールの全量を１００質量％として１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合をこの範囲とすることで、柔軟性と耐摩耗性がより優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３５】
前記高分子量ポリオール中にポリカーボネートポリオールが含まれる場合、ポリカーボネートポリオールの割合は、高分子量ポリオールの全量を１００質量％として１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましい。ポリカーボネートポリオールの割合をこの範囲とすることで、柔軟性と耐摩耗性がより優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３６】
前記高分子量ポリオール中にポリエーテルポリオールが含まれる場合、ポリエーテルポリオールの割合は、高分子量ポリオールの全量を１００質量％として１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの割合をこの範囲とすることで、柔軟性と耐摩耗性がより優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００３７】
（その他のポリオール）
水性ポリウレタン樹脂分散体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で前記高分子量ポリオール以外の任意のポリオールを含有することができる。
【００３８】
（酸性基含有ポリオール）
酸性基含有ポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基と、１個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。なお、フェノール性水酸基はポリオールの水酸基とは区別される。特に酸性基含有ポリオールとしては、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。さらに、酸性基含有ポリオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物が好ましい。前記酸性基含有ポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００３９】
前記酸性基含有ポリオールとしては、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。中でも入手の容易さの観点から、２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸（ジメチルロールアルカン酸）が好ましく、ジメチロールアルカン酸の中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００４０】
前記酸性基含有ポリオールの酸性基は、後述するポリウレタンプレポリマーを製造した段階や、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させる前の段階、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させると同時、ポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散させた後の段階等、適切な段階で、中和剤を用いて中和することができる。
前記中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは３級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
【００４１】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとして、具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００４４】
脂環式ポリイソシアネートとしては、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
これらのポリイソシアネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネートの中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすく、得られるポリウレタン樹脂の物性が優れる点から、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００４６】
（鎖延長剤）
鎖延長剤として、イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物を少なくとも１種用いることにより、ポリウレタン樹脂となったときに、ハードセグメントとなる部分で架橋させることができる。
前記鎖延長剤としては、一般に用いられる公知の化合物を用いることができる。その中でも、イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物と、イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に２つ有する化合物とを併用することが好ましい。イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物と、イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に２つ有する化合物とを併用することにより、柔軟性を維持しつつ耐溶剤性と耐光性により優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００４７】
前記イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプリピレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’−（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ−（ベンジル）−Ｎ’’’−（２−エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン等が挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の２つのアミノ基と１つ以上のイミノ基を有するポリアミン又はその混合物が好ましく、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）がより好ましい。
【００４８】
前記イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に２つ有する化合物としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のジアミン化合物、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリオール化合物等が挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、柔軟性を維持しつつ耐溶剤性により優れるポリウレタン樹脂が得られる点から、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）がより好ましい。
【００４９】
前記イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に３つ以上有する化合物と、前記イソシアナト基との反応性を有する官能基を１分子中に２つ有する化合物との割合は、モル比で、１０：９０〜４０：６０であることが好ましく、２０：８０〜３０：７０であることがより好ましい。鎖延長剤の割合をこのような範囲とすることで、柔軟性と耐摩耗性により優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【００５０】
（水系媒体）
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類が挙げられる。
親水性有機溶媒としては、ピロリドン類、エーテル類、アミド類からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、ピロリドン類とエーテル類とを併用することがより好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）とＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）とを併用することがさらに好ましい。特に、ジプロピレングリコールジメチルエーテルとＮ−エチルピロリドンとの質量比（ＤＭＭ／ＮＥＰ）が、３／７〜７／３であることが好ましい。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量は、５〜３５質量％であることが好ましい。
【００５１】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法）
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第１の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第２の製造方法は、ポリオール及び酸性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第２の製造方法が好ましい。
【００５２】
上記の第２の製造方法は、ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、任意のその他のポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを得る工程（α）と、前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程（β）と、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程（δ）とを含む。
【００５３】
前記工程（α）の反応を行う際には、触媒を用いることもできる。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ（錫）系触媒（トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機又は無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００５４】
前記中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程（γ）と、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程（δ）とは、同時に行ってもよい。
【００５５】
（合成皮革用コーティング剤）
水性ポリウレタン樹脂分散体は、そのまま又は添加剤を添加して、合成皮革の表面に用いる合成皮革用コーティング剤として使用することができる。
合成皮革用コーティング剤には、添加剤として、他の樹脂を添加することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５６】
前記他の樹脂は、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂及び前記アクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂として、これらの樹脂を併用してもよい。
【００５８】
前記ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、通常、ポリエステル樹脂の製造に際して使用される化合物を使用することができ、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００５９】
前記ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。前記ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましく、１，５００〜２００，０００がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。
【００６０】
前記アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びこのモノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造することができる。
【００６１】
前記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に、水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であれば、特に制限はなく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
前記水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造することができる。
【００６３】
前記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
また、前記水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００６４】
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、３,０００〜５０,０００がさらに好ましい。
【００６５】
前記ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。
【００６６】
前記ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から誘導された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
【００６８】
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。
【００６９】
前記アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られた樹脂が挙げられる。
【００７０】
前記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと通常の重合法に従って重合又は共重合することにより得られるポリオレフィン樹脂を、乳化剤を用いて水分散するか、あるいはオレフィン系モノマーを適宜他のモノマーと共に乳化重合することにより得られる樹脂が挙げられる。また、場合により、上記のポリオレフィン樹脂が塩素化された、いわゆる塩素化ポリオレフィン変性樹脂を用いてもよい。
【００７１】
前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、スチレン類等のα−オレフィン；ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の共役ジエン又は非共役ジエン等が挙げられ、これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本発明のコーティング剤には、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物又はコーティング剤を用いて得られる塗膜又は複層塗膜、コーティング膜の耐水性等を向上させることができる。
前記硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００７５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナト基にブロック化剤を付加することによって得られるものが挙げられる。ブロック化剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム等のラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系等のブロック化剤が挙げられる。
【００７６】
前記メラミン樹脂としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。
【００７７】
本発明のコーティング剤には、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を添加することができる。
【００７８】
前記着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、着色顔料として、酸化チタン及び／又はカーボンブラックを使用することが好ましい。
【００７９】
前記体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、体質顔料として、硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
【００８０】
前記光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【００８１】
本発明のコーティング剤は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００８２】
コーティング剤の製造方法には特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。一般的には、コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂分散体と上述の各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調整することにより製造される。
【００８３】
合成皮革用コーティング剤を、合成皮革の表面にコーティングした後、硬化させて塗膜を形成して、コーティングされた合成皮革を得ることができる。前記合成皮革としては、湿式法や乾式法等公知の方法で製造された合成皮革を用いることができる。
合成皮革用コーティング剤のコーティング方法は、特に制限されず、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、バー塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。前記ロール塗装としては、グラビアロール塗装、リバースロール塗装、ナイフオーバーロール塗装等が挙げられる。
合成皮革用コーティング剤の硬化は、常温乾燥や熱風乾燥、加熱乾燥等の一般的な硬化方法を採用することができる。
前記加熱乾燥における加熱方法としては、赤外線やマイクロ波、スチームロール等一般的に用いられる加熱方法を採用することができる。
【００８４】
（ポリウレタン樹脂フィルム）
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま又は水性ポリウレタン樹脂分散体に添加剤を添加した後、離型性基材上にコーティングした後、乾燥させて硬化させ、前記離型性基材から剥離することにより得ることができる。
前記添加剤としては、上述したコーティング剤の添加剤と同様のものを用いることができる。また、発泡剤や中空フィラーを添加して、発泡したポリウレタン樹脂フィルムとすることもできる。
ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましい。
【００８５】
（合成皮革表皮層）
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、合成皮革の表皮層として用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて合成皮革の表皮層を形成する方法としては、例えば以下の３つの方法が挙げられる。
１つ目の方法は、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、上述したポリウレタン樹脂フィルムを製造し、少なくとも接着剤層と繊維基材層とを有する基材と貼り合わせる方法である。
２つ目の方法は、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、上述したポリウレタン樹脂フィルムを製造し、少なくとも繊維基材とマイクロポーラス層と接着剤層とを有する基材と貼り合わせる方法である。
３つ目の方法は、少なくとも繊維基材とマイクロポーラス層とを有する基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布し、乾燥させて、表皮層を形成する方法である。
【００８６】
上述した水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて合成皮革の表皮層を形成する方法において、マイクロポーラス層は、どのような方法で設けたものでもよい。
マイクロポーラス層の形成方法としては、例えば、いわゆる湿式法を用いて、繊維基材上にポリウレタン樹脂とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等との混合物を塗布等して、ＤＭＦ等を水に置換することでポリウレタン樹脂を凝集させ、マイクロポーラス層を形成する方法が挙げられる。
また、連通気泡及び／又は独立気泡を有する樹脂シートを繊維基材と積層することによりマイクロポーラス層を形成してもよい。
【００８７】
（合成皮革）
本発明の合成皮革は、少なくとも、繊維基材と上述した合成皮革表皮層とを接着することにより得ることができる。繊維基材と合成皮革表皮層との間に中間層を積層してもよい。
繊維基材としては、織布、不織布、編布等の一般的に合成皮革の繊維基材として用いられるものを用いることができる。
接着剤としては、繊維基材と合成皮革表皮層とを接着できるものであれば特に制限されないが、ポリウレタン樹脂系接着剤が好ましい。
合成皮革表皮層には、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を離型性基材上に塗布して乾燥させたポリウレタン樹脂フィルムを用いることができる。
合成皮革は、例えば、合成皮革表皮層の裏面に接着剤を塗布し、繊維基材を積層して、ロールニップ等を用いて、加熱圧着させることにより得ることができる。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８９】
〔実施例１〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（宇部興産社製；数平均分子量３０００；水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２０．１ｇと、ポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）１０．１０ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣＣ４０−１５０（宇部興産社製；数平均分子量１５００；水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝４／６；ε−カプロラクトンと１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）６９．９０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１０．６０ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）７２．００ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）６９．６ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４８．１ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で７時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）８．４６ｇ（ＤＭＰＡに対して１モル当量）を添加して混合した。反応混合物３４２．６ｇを強攪拌下のもと水４５０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液３．７ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液１６．３ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２７８０００であった。固形分濃度は３０．４質量％であった。【００９０】
〔実施例２〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（宇部興産社製；数平均分子量３０００；水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２０．１ｇと、ポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）１０．２ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣＣ５０−１５０（宇部興産社製；数平均分子量１５００；水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝５／５；１，４−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）７０．０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．８５ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）６７．１ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）６８．０ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４７．７ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で７時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）７．８２ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３４１．１ｇを強攪拌下のもと水４５０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液３．５ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液１５．７ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１６０００であった。固形分濃度は３０．１質量％であった。【００９１】
〔実施例３〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣＣ５０−１５０（宇部興産社製；数平均分子量１５００；水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝５／５；１，４−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１８９．８ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．３３ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）８４．４ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）７０．０ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４８．０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で６．５時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）９．７４ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３４０．９ｇを強攪拌下のもと水４６０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液４．０ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液１６．０ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８３０００であった。固形分濃度は３０．０質量％であった。【００９２】
〔実施例４〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣＣ４０−１５０、（宇部興産社製；数平均分子量１５００；水酸基価７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝５／５；１，４−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１７０．７ｇとポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）９．０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３．７１ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９４．０ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）６９．７ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４８．４ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で６時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．８２ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３４７．６ｇを強攪拌下のもと水４６０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液５．５ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液２４．２ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４６１０００であった。固形分濃度は３０．２質量％であった。【００９３】
〔比較例１〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（宇部興産社製；数平均分子量３０００；水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２０．１ｇと、ポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）１０．０ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−１００（宇部興産社製；数平均分子量１０００；水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，４−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）７０．０ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．５７ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）８５．３ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）７２．９ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）５０．８ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で７時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０．０ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３５６．０ｇを強攪拌下のもと水４８０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液４．３ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液１８．６ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２８６０００であった。固形分濃度は２９．７質量％であった。【００９４】
〔比較例２〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（宇部興産社製；数平均分子量３０００；水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２０．５ｇと、ポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）１０．２ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ４０−２００（宇部興産社製；数平均分子量２０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝４／６；ε−ヒドロキシカプロン酸エステルと１，６−ヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）７０．１ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．０３ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）６１．５ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）６７．４ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）４８．６ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で７時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）７．２ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３４２．５ｇを強攪拌下のもと水４５０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液３．６ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液１５．８ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９７０００であった。固形分濃度は３０．２質量％であった。【００９５】
〔比較例３〕
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（宇部興産社製；数平均分子量３０００；水酸基価３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）１１４．０ｇと、ポリプロピレントリオール（ＰＰＴＬ、和光純薬社製、数平均分子量１５００）９．８ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨＣ５０−１００（宇部興産社製；数平均分子量２０００；水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；エステル結合とカーボネート結合のモル比＝５／５；ε−ヒドロキシカプロン酸エステルと１，６−ヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール）６６．８ｇと、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１１．８５ｇと、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）８０．１ｇとを、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）６９．１ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）５０．０ｇ中、ジブチル錫ジラウリレート０．２ｇ存在下、窒素雰囲気下で、６０−９０℃で７時間反応させた。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（ＴＥＡ）９．４０ｇ（ＤＭＰＡに対して１当量）を添加して混合した。反応混合物３５８．２ｇを強攪拌下のもと水４６０ｇの中に加えた。ついで、３５質量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液４．７ｇを加えて鎖延長させた。さらに、３５質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）水溶液２０．４ｇを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ＤＥＴＡ／ＨＭＤＡ＝２８／７２（モル比）。ＤＥＴＡとＨＭＤＡの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含量の０．９当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１６０００であった。固形分濃度は３０．４質量％であった。【００９６】
［メジアン径の算出］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体について、堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して、０．０２μｍ〜１０００μｍの範囲の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径を算出した。 結果を表２に示す。ここで表２において「１μｍ以上の粒子割合」欄の「―」の記載は、算出されたメジアン径が１μｍ以上となる粒子が０．１％未満であったことを示す。【００９７】
［粘度の測定］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体について、７０℃で、Ｅ型粘度計を用いて測定した。結果を表２に示す。【００９８】
［重量平均分子量測定］
数平均分子量（Ｍｎ）：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣゲル浸透クロマトグラフ分析装置を用い、以下の条件で求めた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とし、４０℃、０．３ｍｌ／ｍｉｎで、カラム（ＳｕｐｅｒＡＷ２５００＋ＳｕｐｅｒＡＷ４０００：ＴＯＳＯＨ）を通し、重量平均分子量（Ｍｗ）３．９７×１０５、１．８９×１０５、９．８９×１０４、３．７２×１０４、１．７１×１０４、９．４９×１０３、５．８７×１０３、２．５×１０３、１．０５×１０３、４．９５×１０２の分子量既知のポリスチレン（ＰＳ）標準物質のＲＩ検出による、溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から、重量平均分子量を計算した。【００９９】
［ポリウレタン樹脂フィルム試験片の作成］
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体を、ガラス板上に、乾燥後の膜厚が約０．１０ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて１時間、さらに１２０℃にて５時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。【０１００】
［ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、破断点応力の測定］
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムを打ち抜いて、ＩＳＯ  ３７で規定されているタイプ１Ａ（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１で規定されているダンベル状３号形）の試験片（厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、平行部分の幅５ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）を作成し、ロードセル（ＯＲＩＥＮＴＥＣ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製「ＵＲ−５００Ｎ−Ｄ」）を用いて、上記ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、破断点応力を測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分とした。結果を表３に示す。【０１０１】
［合成皮革用コーティング剤の作成］
（つや消しなし）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体１００質量％に対し、濡れ剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３７８）０．２質量％、増粘剤（ダウケミカル社製「ＲＭ−８Ｗ」）０．２質量％、イオン交換水１質量％を添加し、つや消しなしの合成皮革用コーティング剤とした。
（つや消し有り）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体１００質量％に対し、濡れ剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３７８）０．２質量％、増粘剤（ダウケミカル社製「ＲＭ−８Ｗ」）０．２質量％、イオン交換水１質量％、つや消し剤（根上工業社製「アートパールＴＫ−６００Ｔ）１５質量％、つや消し剤（ビックケミー社製「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９」）１．５質量％を添加し、つや消し有りの合成皮革用コーティング剤とした。【０１０２】
［コーティングされた合成皮革試験片の作成］
市販のポリウレタン樹脂系合成皮革（黒色）の表面に、上記で作成したつや消しなしのコーティング剤を乾燥後の膜厚が６〜７μｍとなるようにバーコーター＃１０で塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、１５０℃にて１分間乾燥して、つや消しなしの合成皮革試験片とした。
市販のポリウレタン樹脂系合成皮革（黒色）の表面に、上記で作成したつや消し有りのコーティング剤を乾燥後の膜厚が６〜７μｍとなるようにバーコーター＃１０で塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、１５０℃にて１分間乾燥して、つや消し有りの合成皮革試験片とした。【０１０３】
［コーティングされた合成皮革試験片の耐溶剤性の評価］
耐溶剤性は、エタノール、オレイン酸をしみこませた脱脂綿を、合成皮革の表面に２４時間置いたときの合成皮革の表面状態を目視により評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
「５」：全く変化が見られない。「４」：合成皮革表面のふくれ又は変色がわずかにある。「３」：合成皮革表面のふくれ及び変色がわずかにある。「２」：合成皮革表面のふくれ又は変色が少しある。「１」：合成皮革表面のふくれ及び変色が少しある。「０」：合成皮革表面が溶けている。結果を表３に示す。【０１０４】
［耐摩耗性の評価、動摩擦係数の測定］
耐摩擦性は、ラビングテスター（太平理化工業社製）を用い、プラスドライバー（VESSEL  ６３００番）にて荷重１．０ｋｇをかけて、合成皮革表面を３００回擦った後の合成皮革表面を観察した。評価基準は以下のとおりである。
「５」：全く変化が見られない。「４」：表面に跡が残る。「３」：表面に僅かなキズが入る。「２」：表面にキズが入る。「１」：表皮層が完全に破れる。結果を表３に示す。
動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準じて測定した。（測定条件：荷重２００g、速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）。結果を表３に示す。【０１０５】
［コーティングされた合成皮革試験片の耐光性の評価］
耐光性試験は、ＩＳＯ  １０５に準拠する方法で行った（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４３も同じ）。具体的には、上記で得られた合成皮革試験片にキセノンランプ（３００〜４００ｎｍ）を６０Ｗ／ｍ２となるようにして、３００時間照射し、積算光量が６５ＭＪ／ｍ２となるようにした。また、試験中の試験片の温度は８９±３℃となるようにした。
評価基準は、以下のとおりである。
「５」：全く変化が見られない。「４」：合成皮革表面の荒れ又は変色がわずかにある。「３」：合成皮革表面の荒れ及び変色がわずかにある。「２」：合成皮革表面の荒れ又は変色が少しある。「１」：合成皮革表面の荒れ及び変色が少しある。「０」：合成皮革表面がボロボロになっている。結果を表３に示す。【０１０６】
［合成皮革の製造］
実施例１の水性ポリウレタン樹脂分散体を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が約０．１０ｍｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１６時間放置後、６０℃にて１時間、さらに１２０℃にて５時間乾燥してポリウレタン樹脂フィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムにポリウレタン樹脂系接着剤（ＤＩＣ社製「クリスボンＴＡ−２０５」）を塗布し、１２０℃で１分間加熱し、４０デニールの糸を編んだトリコット（編布）を積層し、１３５℃に加熱したロールニップで加熱圧着し、離型紙を剥離して、合成皮革を得た。【０１０７】
【表１】
2016039395.tif 000010
【０１０８】
【表２】
2016039395.tif 000011
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
表３から、実施例１〜４の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、エタノール及びオレイン酸のいずれに対しても、比較例と比べて向上した耐溶剤性を示すことが明らかとなった。一方、比較例１〜３の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、耐溶剤性が実施例のものと比べて劣っていた。
さらに、ポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールがポリエステル構造を有していない比較例１は、ポリオールとイソシアネートを反応させたプレポリマーの粘度が高く水性ポリウレタン樹脂分散体の製造における作業性が十分ではなかった。また、得られたポリウレタン樹脂分散体は１μｍ以上の粒径の割合が多くなり分散性が十分ではなかった。
ポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールが脂環構造を有していない比較例２の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、耐溶剤性に劣り、加えて塗膜表面の動摩擦係数が大きかった。同じくポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールが脂環構造を有していない比較例３の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、耐溶剤性だけでなく耐光性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、コーティング剤や塗料の原料として用いることができるが、特に合成皮革のコーティング剤や合成皮革の表皮層に好適である。
【国際調査報告】
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2016039395.tif 000018
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